(57)【要約】      （修正有）【課題】金属光沢を付与することができ、且つ色の角度依存性がより低い着色された繊維シートを提供する。【解決手段】繊維基材と、該繊維基材上に金属元素又は半金属元素含有層からなるＭＯｘ（Ｍはｎ価の金属又は半金属を表し、かつｘは０以上ｎ／２未満の数を表す。）又はＭＮｙ（Ｍはｎ価の金属又は半金属を表し、かつｙは０以上ｎ／３未満の数を表す）を含む層を有する色調調整層を配置し、前記色調調整層を構成する金属元素又は半金属元素の（１１１）面から算出した結晶子サイズが１０ｎｍ以下である、繊維シート。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維基材と、該繊維基材上に配置されている色調調整層とを有し、
前記色調調整層を構成する金属元素又は半金属元素の（１１１）面から算出した結晶子サイズが１０ｎｍ以下である、繊維シート。
【請求項２】
前記色調調整層が、ＭＯｘ（Ｍはｎ価の金属又は半金属を表し、かつｘは０以上ｎ／２未満の数を表す。）又はＭＮｙ（Ｍはｎ価の金属又は半金属を表し、かつｙは０以上ｎ／３未満の数を表す）を含む層を有する、請求項１に記載の繊維シート。
【請求項３】
前記Ｍが、ケイ素、ゲルマニウム、ガリウム、亜鉛、銀、金、チタン、アルミニウム、スズ、銅、鉄、モリブデン、ニオブ、又はインジウムである、請求項２に記載の繊維シート。
【請求項４】
前記色調調整層がケイ素を含有し、かつ、前記色調調整層におけるＳｉ（１１１）面から算出した結晶子サイズが１０ｎｍ以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の繊維シート。
【請求項５】
少なくとも基材、金属層、半金属層を有し、これらがこの順に積層されている、請求項１〜４のいずれかに記載の繊維シート。
【請求項６】
前記半金属層に最も多く含まれる半金属元素がケイ素、又はゲルマニウムであり、且つ前記金属層に最も多く含まれる金属元素が、ガリウム、亜鉛、銀、金、チタン、アルミニウム、スズ、銅、鉄、モリブデン、ニオブ、又はインジウムである、請求項５に記載の繊維シート。
【請求項７】
前記色調調整層側の表面を５°入射且つ５°受光で測定した場合と６０°入射且つ６０°受光で測定した場合との色差ΔＥ＊ａｂが５未満である、請求項１〜６のいずれかに記載の繊維シート。
【請求項８】
色調調整層側の表面を５°入射且つ５°受光で測定した場合と６０°入射且つ６０°受光で測定した場合との彩度の差ΔＣ＊ａｂが５以下である、請求項１〜７のいずれかに記載の繊維シート。
【請求項９】
繊維と、該繊維上に配置されている色調調整層とを有し、
前記色調調整層を構成する金属元素又は半金属元素の（１１１）面から算出した結晶子サイズが１０ｎｍ以下である、コーティング繊維。
【請求項１０】
複数の請求項９に記載のコーティング繊維を含む、コーティング繊維束。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維シート等に関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維基材は、意匠性が要求される各種分野において利用されている。例えば、炭素繊維基材は、樹脂と共に複合材料（炭素繊維強化プラスチック等）を構成し、航空機のボディー等の比較的大型のものから、スポーツ用品、車の内外装材等の比較的小型の身近なものまで、幅広く利用されている。このため、繊維基材は、その意匠性を高めるために着色されることがある。また、その際に、その独特の意匠性から、光沢性を付与することがある。
【０００３】
従来、これらの基材の着色は、染料や顔料等を含む塗料を塗布することにより行うことが一般的であった（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開第２０１０−２２９５８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者は、研究を進める中で、基材上に金属元素又は半金属元素含有層を配置することにより、着色しつつも金属光沢を付与できることを見出し、意匠性をより高められることを見出した。しかし、この構成を採用する場合、色の角度依存性が強くなり、見る角度により色相が異なる場合があった。
【０００６】
そこで、本発明は、金属光沢を付与することができ、且つ色の角度依存性がより低い着色技術を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題に鑑みて鋭意研究を進めた結果、繊維基材と、該繊維基材上に配置されている色調調整層とを有し、前記色調調整層を構成する金属元素又は半金属元素の（１１１）面から算出した結晶子サイズが１０ｎｍ以下である、繊維シート、であれば、上記課題を解決できることを見出した。本発明者はこの知見に基づいてさらに研究を進めた結果、本発明を完成させた。
【０００８】
即ち、本発明は、下記の態様を包含する。
【０００９】
項１． 繊維基材と、該繊維基材上に配置されている色調調整層とを有し、前記色調調整層を構成する金属元素又は半金属元素の（１１１）面から算出した結晶子サイズが１０ｎｍ以下である、繊維シート。
【００１０】
項２． 前記色調調整層が、ＭＯｘ（Ｍはｎ価の金属又は半金属を表し、かつｘは０以上ｎ／２未満の数を表す。）又はＭＮｙ（Ｍはｎ価の金属又は半金属を表し、かつｙは０以上ｎ／３未満の数を表す）を含む層を有する、項１に記載の繊維シート。
【００１１】
項３． 前記Ｍが、ケイ素、ゲルマニウム、ガリウム、亜鉛、銀、金、チタン、アルミニウム、スズ、銅、鉄、モリブデン、ニオブ、又はインジウムである、項２に記載の繊維シート。
【００１２】
項４． 前記色調調整層がケイ素を含有し、かつ、前記色調調整層におけるＳｉ（１１１）面から算出した結晶子サイズが１０ｎｍ以下である、項１〜３のいずれかに記載の繊維シート。
【００１３】
項５． 少なくとも基材、金属層、半金属層を有し、これらがこの順に積層されている、項１〜４のいずれかに記載の繊維シート。
【００１４】
項６． 前記半金属層に最も多く含まれる半金属元素がケイ素、又はゲルマニウムであり、且つ前記金属層に最も多く含まれる金属元素が、ガリウム、亜鉛、銀、金、チタン、アルミニウム、スズ、銅、鉄、モリブデン、ニオブ、又はインジウムである、項５に記載
の繊維シート。
【００１５】
項７． 前記色調調整層側の表面を５°入射且つ５°受光で測定した場合と６０°入射且つ６０°受光で測定した場合との色差ΔＥ＊ａｂが５未満である、項１〜６のいずれかに記載の繊維シート。
【００１６】
項８． 色調調整層側の表面を５°入射且つ５°受光で測定した場合と６０°入射且つ６０°受光で測定した場合との彩度の差ΔＣ＊ａｂが５以下である、項１〜７のいずれかに記載の繊維シート。
【００１７】
項９． 繊維と、該繊維上に配置されている色調調整層とを有し、
前記色調調整層を構成する金属元素又は半金属元素の（１１１）面から算出した結晶子サイズが１０ｎｍ以下である、コーティング繊維。
【００１８】
項１０． 複数の項９に記載のコーティング繊維を含む、コーティング繊維束。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、金属光沢を有し、且つ色の角度依存性がより低い着色繊維シートを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】スパッタリング装置の一例を示す縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本明細書中において、「含有」及び「含む」なる表現については、「含有」、「含む」、「実質的にからなる」及び「のみからなる」という概念を含む。
【００２２】
１．繊維シート
本発明は、その一態様において、繊維基材と、該繊維基材上に配置されている色調調整層とを有し、前記色調調整層を構成する金属元素又は半金属元素の（１１１）面から算出した結晶子サイズが１０ｎｍ以下である、繊維シート（本明細書において、「本発明の繊維シート」と示すこともある。）、に関する。以下に、これについて説明する。
【００２３】
＜１−１．繊維基材＞
繊維基材は、繊維又は繊維束を素材として含む基材であって、シート状のものである限り、特に制限されない。繊維基材は、本発明の効果が著しく損なわれない限りにおいて、繊維及び繊維束以外の成分が含まれていてもよい。その場合、繊維基材中の繊維及び繊維束の合計量は、例えば８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９９質量％以上であり、通常１００質量％未満である。繊維基材としては、例えば、織物（例えば、平織、綾織（斜文織）、繻子織等）、編物、不織布、紙等が挙げられる。これらの中でも、繊維表面が平坦で光の反射率が比較的高く、本発明の繊維シートの意匠性がより高くなるという観点から、好ましくは織物、編物等が挙げられ、より好ましくは織物が挙げられる。繊維基材は、シレー処理やカレンダー処理をしてもよい。繊維基材として、平滑性がより高いものを採用することにより、本発明の繊維シートのメタリック感をより高めることができる。
【００２４】
繊維基材の層構成は特に制限されない。繊維基材は、１種単独の繊維基材から構成されるものであってもよいし、２種以上の繊維基材が複数組み合わされたものであってもよい。
【００２５】
繊維基材を構成する繊維としては、特に制限されず、例えば合成繊維（例えばナイロン繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、ビニロン繊維、ポリオレフィン繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリウレタン繊維等）、再生繊維（例えばレーヨン、ポリノジック、キュプラ、リヨセル、アセテート等）、植物繊維（例えば綿繊維、麻繊維、亜麻繊維、レーヨン繊維、ポリノジック繊維、キュプラ繊維、リヨセル繊維、アセテート繊維等）、動物繊維（例えば羊毛、絹、天蚕糸、モヘヤ、カシミア、キャメル、ラマ、アルパカ、ビキューナ、アンゴラ、蜘蛛糸等）等の有機繊維； 炭素繊維（例えばＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、カーボンナノチューブ等）、ガラス繊維（例えばグラスウール、グラスファイバー等）、鉱物繊維（例えば温石綿、白石綿、青石綿、茶石綿、直閃石綿、透角閃石綿、陽起石綿等）、人造鉱物繊維（例えばロックウール、セラミックファイバー等）、金属繊維（例えば、ステンレス繊維、アルミニウム繊維、鉄繊維、ニッケル繊維、銅繊維等）等の無機繊維等を広く用いることができる。
【００２６】
繊維の形態は、連続長繊維や連続長繊維をカットした短繊維、粉末状に粉砕したミルド糸等、いずれでもよい。
【００２７】
繊維は、１種単独であってもよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。
【００２８】
繊維束は、複数の繊維からなるものである限り、特に制限されない。繊維束を構成する繊維の本数は、例えば５以上、１０以上、２０以上、５０以上、であり、一方で例えば５００００以下、２００００以下、１５０００以下、２０００以下である。これらの上限値及び下限値は、任意に組み合わせることができる。
【００２９】
繊維基材の厚みは、繊維の種類に応じて異なり得るものであり、特に制限されない。繊維基材の厚みは、例えば３〜５００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍである。
【００３０】
上記繊維基材は、難燃剤、吸水剤、撥水剤、柔軟剤、蓄熱剤、紫外線遮蔽剤、制電剤、抗菌剤、消臭剤、防虫剤、防蚊剤、蓄光剤、再帰反射剤等の、公知の仕上げ剤が付着してもよい。
【００３１】
＜１−２．色調調整層＞
＜１−２−１．層構成＞
色調調整層は、繊維基材上に配置されている層である。色調調整層は、繊維基材上に、直接又は他の層（例えば、後述の金属層）を介して配置される。
【００３２】
色調調整層は、金属又は半金属を素材として含む層である。色調調整層は、金属元素及び半金属元素以外の成分が含まれていてもよい。その場合、色調調整層中の金属元素及び半金属元素の含有量は、例えば３０質量％以上、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７５質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、さらにより好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上、非常に好ましくは９９質量％以上であり、通常１００質量％未満である。
【００３３】
色調調整層を構成する金属及び／又は半金属元素としては、特に制限されず、例えばケイ素、ゲルマニウム、ガリウム、亜鉛、銀、金、チタン、アルミニウム、スズ、銅、鉄、モリブデン、ニオブ、インジウム等が挙げられる。これらの中でも、色彩の角度依存性の観点、色彩の彩度を大きくする観点等から、好ましくはゲルマニウム、ケイ素等が挙げられ、より好ましくはケイ素等が挙げられる。
【００３４】
金属元素及び半金属元素は、１種単独であってもよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。
【００３５】
色調調整層は、金属元素又は半金属元素から構成される金属、半金属若しくは合金から構成されてもよく、金属元素又は半金属元素を含む化合物から構成されてもよく、またはこれらの混合物から構成されてもよい。金属元素又は半金属元素を含む化合物としては、例えば酸化物、窒化物、及び窒化酸化物等が挙げられる。
【００３６】
上記酸化物としては、例えばＭＯＸ［式中、Ｘは式：ｎ／１００≦Ｘ＜ｎ／２（ｎは半金属の価数である）を満たす数であり、Ｍは金属元素又は半金属元素である。］で表される化合物が挙げられる。
【００３７】
上記窒化物としては、例えばＭＮｙ［式中、Ｙは式：ｎ／１００≦Ｙ＜ｎ／３（ｎは半金属の価数である）を満たす数であり、Ｍは金属元素又は半金属元素である。］で表される化合物が挙げられる。
【００３８】
上記窒化酸化物としては、例えばＭＯＸＮｙ［式中、ＸとＹは、ｎ／１００≦Ｘ、ｎ／１００≦Ｙ、かつ、Ｘ＋Ｙ＜ｎ／２（ｎは金属又は半金属の価数である）であり、Ｍは金属元素又は半金属元素である。］で表される化合物が挙げられる。
【００３９】
上記酸化物又は窒化酸化物の酸化数Ｘに関しては、例えばＭＯｘ又はＭＯｘＮｙを含む層の断面を、ＦＥ−ＴＥＭ−ＥＤＸ（例えば、日本電子社製「ＪＥＭ−ＡＲＭ２００Ｆ」）により元素分析し、ＭＯｘ又はＭＯｘＮｙを含む層の断面の面積当たりのＭとＯとの元素比率からＸを算出することにより、酸素原子の価数を算出することができる。
【００４０】
上記窒化物又は窒化酸化物の窒素化数Ｙに関しては、例えばＭＮｙ又はＭＯｘＮｙを含む層の断面を、ＦＥ−ＴＥＭ−ＥＤＸ（例えば、日本電子社製「ＪＥＭ−ＡＲＭ２００Ｆ」）により元素分析し、ＭＮｙ又はＭＯｘＮｙを含む層の断面の面積当たりのＭとＮとの元素比率からＹを算出することにより、窒素原子の価数を算出することができる。
【００４１】
色調調整層は、ＭＯｘ（Ｍはｎ価の金属又は半金属を表し、かつｘは０以上ｎ／２未満の数を表す。）又はＭＮｙ（Ｍはｎ価の金属又は半金属を表し、かつｙは０以上ｎ／３未満の数を表す）を含む層を有することが好ましい。この場合において、Ｍは、それぞれ、ケイ素、ゲルマニウム、ガリウム、亜鉛、銀、金、チタン、アルミニウム、スズ、銅、鉄、モリブデン、ニオブ、又はインジウムであることが好ましい。これらの中でも、色彩の角度依存性の観点、色彩の彩度を大きくする観点等から、好ましくはゲルマニウム、ケイ素等が挙げられ、より好ましくはケイ素等が挙げられる。
【００４２】
ＭＯｘにおけるｘ、及びＭＮｘにおけるｘはそれぞれ、０でもよく、０を超えてもよい。ｘが０の場合、ＭＯｘを含む層は金属又は半金属単体を含む層を表す。ｘが０の場合、ＭＮｘを含む層は金属又は半金属単体を含む層を表す。ｘが０を超える場合、ＭＯｘを含む層は金属又は半金属の酸化物を含む層を表す。ｘが０を超える場合、ＭＮｘを含む層は金属又は半金属の窒化物を含む層を表す。ＭＯｘにおけるｘは、色彩の彩度を大きくする観点等から、好ましくはｎ／４以下、より好ましくはｎ／８以下、更に好ましくはｎ／１６以下である。
【００４３】
色彩の角度依存性の観点、色彩の彩度を大きくする観点等から、ＭＯｘ中のＭがケイ素である場合、Ｘは、１未満の数を表すことが好ましく、０．５未満の数を表すことがより好ましい。ＭＮｙ中のＭがケイ素である場合、Ｙは、４／３以下の数を表すことが好ましい。
【００４４】
色調調整層は、ＭＯｘ及びＭＮｘの両方を含む層であってもよい。この場合、ＭＯｘ及びＭＮｘにおけるＭは、それぞれ、同一の半金属であってもよく、異なる半金属であってもよい。ＭＯｘ及びＭＮｘにおける２つのＭは、同一の半金属であってもよく、異なる半金属であってもよい。また、ＭＯｘ及びＭＮｘにおけるｘは、それぞれ、同一の数であってもよく、異なる数であってもよい。ＭＯｘ及びＭＮｘにおける２つのｘは、同一の数であってもよく、異なる数であってもよい。
【００４５】
色調調整層は、半金属元素を含有することが好ましく、半金属が主成分（例えば８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９９質量％以上）である半金属層であることがより好ましい。色調調整層（好ましくは半金属層）に最も多く含まれる半金属元素は、色彩の角度依存性の観点から、ケイ素、又はゲルマニウムであることが好ましく、ケイ素であることがより好ましく、色調調整層がケイ素単体から構成されることがさらに好ましい。
【００４６】
色調調整層の厚みは、特に制限されないが、例えば１〜５００ｎｍである。該厚みは、メタリック感の観点、色彩の角度依存性の観点、色彩の明度、彩度を大きくする観点等から、好ましくは５〜３００ｎｍ、より好ましくは１０〜１５０ｎｍ、さらに好ましくは１００ｎｍ以下、よりさらに好ましくは７０ｎｍ以下である。これらの上限値及び下限値は、任意に組み合わせることができる。
【００４７】
色調調整層の厚みは、特に制限されないが、例えば１〜２００ｎｍである。該厚みは、基材が有する凹凸形状や光沢感等の意匠性が損なわれにくくなる観点、色彩の彩度を高める観点等から、好ましくは３〜１５０ｎｍ、より好ましくは５〜１５０ｎｍである。
【００４８】
色調調整層の層構成は特に制限されない。色調調整層は、１層からなる単層であってもよいし、同一又は異なる組成を有する複数の層であってもよい。色調調整層は、その２つの主面の一方或いは両方において、表面が酸化皮膜等の皮膜で構成されていてもよい。
【００４９】
＜１−２−２．特性＞
本発明の繊維シートは、色調調整層を構成する金属元素又は半金属元素の（１１１）面から算出した結晶子サイズが１０ｎｍ以下である、という特性を有する。該結晶子サイズは、好ましくは５ｎｍ以下、より好ましくは４ｎｍ以下、さらに好ましくは３ｎｍ以下である。該結晶子サイズの下限は、特に制限されず、例えば０ｎｍである。
【００５０】
なお、色調調整層構成する金属元素又は半金属元素の（１１１）面に対応するピークが複数存在する場合には、それぞれの（１１１）面から結晶子サイズを算出する。本発明の繊維シートは、色調調整層を構成する任意の金属元素又は半金属元素の（１１１）面から算出した結晶子サイズが１０ｎｍ以下であり、好ましくは色調調整層を構成する全ての金属元素又は半金属元素の（１１１）面から算出した結晶子サイズが１０ｎｍ以下である。
【００５１】
色調調整層を構成する金属元素又は半金属元素の（１１１）面から算出した結晶子サイズが１０ｎｍ以下であることで、可視光領域の吸収性が向上する。この結果、色彩の角度依存性をより低くすることができると考えられる。
【００５２】
上記結晶子サイズは、以下のようにして測定される：
結晶子サイズの測定には、リガク社製Ｘ線回折装置ＳｍａｒｔＬａｂ（又はその同等品）を使用する。光源にはＣｕＫα線（波長：０．１５４ｎｍ）を４５ｋＶ、２００ｍＡの出力で用い、中分解能ＰＢ配置を用いる。測定は１０〜８０°のスキャン範囲において０．０２°のステップで行い、走査速度は１°／分とする。得られたＸ線強度プロファイルに関してリガク社製データ解析ソフトＰＤＸＬ−２を用いて、（１１１）面に対応するピーク（例えば、Ｓｉにおいては（１１１）面に対応するピークは２θ＝２８．４°付近のピーク）を分割型擬Ｖｏｉｇｔ関数でフィッティングすることで結晶子サイズを算出できる。
【００５３】
本発明の好ましい態様においては、色調調整層がケイ素を含有し、かつ、色調調整層におけるＳｉ（１１１）面から算出した結晶子サイズが１０ｎｍ以下である。該結晶子サイズは、好ましくは５ｎｍ以下、より好ましくは４ｎｍ以下、さらに好ましくは３ｎｍ以下である。該結晶子サイズの下限は、特に制限されず、例えば０ｎｍである。
【００５４】
本発明の繊維シートは、色彩の角度依存性の観点から、好ましくは、色調調整層側の表面を５°入射且つ５°受光で測定した場合と６０°入射且つ６０°受光で測定した場合との色差ΔＥ＊ａｂが５未満である、という特性を有する。該色差は、色彩の角度依存性の観点から、好ましくは３以下である。該色差の下限は、特に制限されないが、例えば０である。
【００５５】
本発明の繊維シートは、色彩の角度依存性の観点から、好ましくは、色調調整層側の表面を５°入射且つ５°受光で測定した場合と６０°入射且つ６０°受光で測定した場合との彩度の差ΔＣ＊ａｂが５以下である、という特性を有する。該彩度の差は、色彩の角度依存性の観点から、好ましくは３以下、より好ましくは２以下である。該彩度の差の下限は、特に制限されないが、例えば０以上、より好ましくは１以上である。該色差及び彩度の差は、主に色調調整層と基材との積層構造による光干渉と、色調調整層の吸収により発生する。そのため、色彩の角度依存性の観点から、色調調整層の吸収を高める、すなわち結晶子サイズを小さくすることで上記範囲に調整することができる。なお、繊維シートの色調調整層側の表面とは、基材と色調調整層を含む積層シートの２つの表面の内、色調調整層を有する面をいう。
【００５６】
色差ΔＥ＊ａｂ及び彩度差ΔＣ＊ａｂは、分光測色計を用いて得られた値に基づいて求めることができる。より具体的には、分光測色計（日本分光社製「分光光度計 Ｖ−６７０、絶対反射率測定ユニット ＡＲＳＮ−７３３」、又はその同等品）を用いて、繊維シートの色調調整層側の表面について、５度入射、５度受光のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ５＊、ａ５＊、ｂ５＊と、６０度入射、６０度受光のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ６０＊、ａ６０＊、ｂ６０＊を測定する。それぞれのＬ＊、ａ＊、ｂ＊から、下記式により色差ΔＥ＊ａｂ及び彩度差ΔＣ＊ａｂを求めることができる。
ΔＥ＊ａｂ＝√｛（Ｌ６０＊−Ｌ５＊）２＋（ａ６０＊−ａ５＊）２＋（ｂ６０＊−ｂ５＊）２｝
ΔＣ＊ａｂ＝√｛（ａ６０＊−ａ５＊）２＋（ｂ６０＊−ｂ５＊）２｝。
【００５７】
＜１−３．金属層＞
本発明の繊維シートは金属層を有することが好ましい。金属層を有する場合、本発明の繊維シートは、その好ましい一態様において、少なくとも基材、金属層、色調調整層（好ましくは半金属層）を有し、これらがこの順に積層されている、という構成を有する。金属層により、光沢感、耐変色性、色彩の鮮やかさ等をより向上させることができる。金属層は、光学干渉や光の反射により、主に色彩における明度を調整することができる。金属層と繊維基材との間には、他の層が備えられていてもよい。
【００５８】
金属層は、金属を素材として含む層である限り、特に制限されない。金属層は、金属以外の成分が含まれていてもよい。その場合、金属層中の金属量は、例えば８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９９質量％以上であり、通常１００質量％未満である。
【００５９】
金属層を構成する金属としては、特に制限されず、例えばガリウム、亜鉛、銀、金、チタン、アルミニウム、スズ、銅、鉄、モリブデン、ニオブ、インジウム、クロム、ニッケル、タングステン、タンタル等が挙げられる。これらの中でも、光沢感、色彩の彩度及び明度の観点、耐変色性等の耐久性の観点等から、好ましくはガリウム、亜鉛、銀、金、チタン、アルミニウム、スズ、銅、鉄、モリブデン、ニオブ、インジウム等が挙げられ、より好ましくはアルミニウム、チタン等が挙げられる。
【００６０】
本発明の繊維シートが色調調整層に金属元素を含む場合、メタリック感の観点、色彩の明度、彩度を大きくする観点等から、色調調整層に最も多く含まれる金属元素と、金属層に最も多く含まれる金属元素とが異なることが好ましい。金属層に最も多く含まれる金属元素が、ガリウム、亜鉛、銀、金、チタン、アルミニウム、スズ、銅、鉄、モリブデン、ニオブ、又はインジウムであることが好ましい。
【００６１】
金属は、１種単独であってもよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。
【００６２】
金属層の厚みは、特に制限されず、例えば１〜２００ｎｍである。該厚みは、色彩の明度・彩度を大きくする観点等から、好ましくは３〜２００ｎｍ、より好ましくは５〜２００、さらに好ましくは２０〜２００ｎｍ、よりさらに好ましくは４０〜１５０ｎｍである。
【００６３】
金属層の層構成は特に制限されない。金属層は、１層からなる単層であってもよいし、同一又は異なる組成を有する複数の層であってもよい。また、金属層は、その２つの主面の一方或いは両方において、表面が酸化皮膜等の皮膜で構成されていてもよい。
【００６４】
＜１−４．酸化物層＞
本発明の繊維シートは、色調調整層の繊維基材とは反対側の表面上に、酸化物層を有することが好ましい。酸化物層により、耐変色性等の耐久性をより向上させることができる。
【００６５】
酸化物層は、金属または半金属の酸化物を素材として含む層である限り、特に制限されない。酸化物層は、本発明の効果が著しく損なわれない限りにおいて、該酸化物以外の成分が含まれていてもよい。その場合、酸化物層中の該酸化物量は、例えば８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９９質量％以上であり、通常１００質量％未満である。
【００６６】
酸化物層を構成する半金属酸化物としては、特に制限されず、例えばケイ素、ゲルマニウム、アンチモン、ビスマス、等の半金属（好ましくはケイ素）の酸化物が挙げられる。より具体的には、半金属酸化物としては、ＡＯＸ［式中、Ｘは式：ｎ／２．５≦Ｘ≦ｎ／２（ｎは半金属の価数である）を満たす数であり、Ａはケイ素、ゲルマニウム、アンチモン、ビスマス、及びからなる群から選択される半金属である。］で表される化合物が挙げられる。上記式中のＡが半金属元素である場合、繊維シートの色調を良好に調整できる観点から、Ａはケイ素が好ましく、半金属酸化物がＳｉＯ２であることがより好ましい。半金属酸化物は、１種単独であってもよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。
【００６７】
酸化物層を構成する金属酸化物としては、特に制限されず、例えばチタン、亜鉛、アルミニウム、ニオブ、コバルト、ニッケル等の金属（好ましくはチタン、亜鉛、及び、アルミニウム）の酸化物が挙げられる。より具体的には、金属酸化物としては、ＡＯＸ［式中、Ｘは式：ｎ／２．５≦Ｘ≦ｎ／２（ｎは金属の価数である）を満たす数であり、Ａはチタン、アルミニウム、ニオブ、コバルト、及び、ニッケルからなる群から選択される金属である。］で表される化合物が挙げられる。上記式中のＡが金属元素である場合、繊維シートの色調を良好に調整できる観点から、Ａはチタン及びアルミニウムが好ましく、金属酸化物はＴｉＯ２、ＺｎＯ及びＡｌ２Ｏ５であることがより好ましい。金属酸化物は、１種単独であってもよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。
【００６８】
耐変色性等の耐久性、透明性、及び色彩の調整を容易にする観点から、上記式中のＸは、好ましくはｎ／２．４以上ｎ／２以下、より好ましくはｎ／２．３以上ｎ／２以下、さらに好ましくはｎ／２．２以上ｎ／２以下、特に好ましくはｎ／２．１以上ｎ／２以下である。
【００６９】
酸化物層の厚みは、特に制限されず、例えば１〜５０ｎｍである。該厚みは、耐変色性等の耐久性及び透明性の向上、並びに色彩の容易な調整を同時に達成する観点から、好ましくは２〜２０ｎｍ、より好ましくは３〜１０ｎｍである。
【００７０】
酸化物層の層構成は特に制限されない。酸化物層は、１層からなる単層であってもよいし、同一又は異なる組成を有する複数の層であってもよい。
【００７１】
＜１−５．製造方法＞
本発明の繊維シートの製造方法は、特に制限されない。一例として、繊維基材の表面に色調調整層を形成する工程を含む方法により得ることができる。金属層を含む場合は、例えば、繊維基材の表面に金属層を形成した後、金属層上に色調調整層を形成することにより、本発明の繊維シートを製造することができる。
【００７２】
特に限定されないが、前記付着は、例えば、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、化学蒸着法、パルスレーザーデポジション法等により行うことができる。これらの中でも、膜厚制御性の観点から、スパッタリング法が好ましい。
【００７３】
スパッタリング法としては、特に限定されないが、例えば、直流マグネトロンスパッタ、高周波マグネトロンスパッタ及びイオンビームスパッタ等が挙げられる。また、スパッタ装置は、バッチ方式であってもロール・ツー・ロール方式であってもよい。
【００７４】
上述の色調調整層の特性（色調調整層を構成する金属元素又は半金属元素の（１１１）面から算出した結晶子サイズが１０ｎｍ以下である、という特性）を得るために、一例として、以下の製造方法を採用することが可能である。図１を参照しつつ、説明する。なお、以下、色調調整層を形成する対象のシートを「非処理シート」と示す。
【００７５】
図１は、スパッタリング装置の一例を示す縦断面図であり、密閉可能なケーシング１０が水平方向の仕切り板１１によって下側のスパッタ室１２と上側のロール室１３とに分けられ、下側のスパッタ室１２の中央に銅鋼からなる平板状のターゲット１４が中空のターゲットソース１５上に固定され、このターゲットソース１５に通される冷水によって下面側から冷却されるようになっている。このターゲット１４の上方左右にアノード１６が水平に設置される。一方、上側のロール室１３の下部に水冷シリンダー１７が水平に、かつ回転自在に設置され、その下半部が仕切り板１１に形成した開口部１１ａからスパッタ室１２内に突出する。そして、ロール室１３の上部右側に非処理シートの送り出し軸１８が、また上部左側に非処理シートの巻取り軸１９がそれぞれ水平に、かつ回転自在に設置され、送り出し軸１８に巻かれている非処理シートが引出され、右上部のガイドローラ２０を経て前記水冷シリンダー１７に巻回され、左上部のガイドローラ２０を経て巻取り軸１９に巻付けられる。なお、スパッタ室１２には第２の真空ポンプ２１が、またロール室１３には第１の真空ポンプ２２がそれぞれ接続される。
【００７６】
好ましくは、スパッタリングによる色調調整層の被覆の前に、非処理シートを、或いは繊維基材を、例えば、１００〜１３０℃の乾燥条件下で、水分含有率が０．１重量％以下になるまで、乾燥する。
【００７７】
長尺の非処理シートは、巻芯上にロール状に巻かれ、この巻芯が密閉可能なケーシング１０内に設けられている送り出し軸１８に装着され、この送り出し軸１８上の巻芯から引出された非処理シートの先端が送り出し軸１８と平行に設けられている巻取り軸１９上の巻芯に固定される。そして、前記の送り出し軸１８及び巻取り軸１９を回転することにより、非処理シートが拡布状態で、かつ所定の速度で前送りされるが、この製造方法では、前記の非処理シートが送り出し軸１８及び巻取り軸１９の間で冷却され、非処理シートの表面温度が好ましくは形成する色調調整層の素材の融点の１／２以下、より好ましくは１／３以下、さらに好ましくは１／５以下、よりさらに好ましくは１／１０以下に維持される。上記表面温度とすることで、色調調整層における結晶子サイズの上昇を抑制することができ、上述の色調調整層の特性が得易くなる。
【００７８】
前記の非処理シートの冷却は、非処理シートを大径の水冷シリンダー１７に接触させて前送りすることによって行うことができる。また、別法として、小径の多数本の水冷ローラにガイドローラ状に圧接して前送りする方法等が例示される。なお、前記のターゲット１４も、水冷その他の冷却手段によって冷却すること、または、放熱性を良好にすることが好ましく、これによって上述の色調調整層の特性が得易くなる。前記のまたは水冷シリンダー１４に接して移動する非処理シートの片側に非処理シートの幅よりも長い棒状のアノード１６、及び平板状の銅鋼であるターゲット１４が、非処理シートとターゲット１４の間にアノード１６が位置するように近接させて、かつ平行に配置され、このアノード１６及びターゲット１４間に５００〜１０００Ｖの直流電圧が印加される。なお、ケーシング１０内は、あらかじめ密閉状態で減圧され、次いでアルゴンガス等の不活性ガスを導入して１×１０−１〜１×１０−２Ｐａ程度の不活性ガス雰囲気に形成される。
【００７９】
２．コーティング繊維、コーティング繊維束
本発明は、その一態様において、繊維と、該繊維上に配置されている色調調整層とを有し、前記色調調整層を構成する金属元素又は半金属元素の（１１１）面から算出した結晶子サイズが１０ｎｍ以下である、コーティング繊維（本明細書において、「本発明のコーティング繊維」と示すこともある。）に関する。さらに、本発明は、その一態様において、複数の本発明のコーティング繊維を含む、コーティング繊維束（本明細書において、「本発明のコーティング繊維束」と示すこともある。）に関する。以下に、これらについて説明する。
【００８０】
繊維、繊維束、色調調整層、金属層、酸化物層、結晶子サイズ、製造方法等については、上記「１．繊維シート」の記載と同様である。
【００８１】
本発明のコーティング繊維においては、色調調整層は、繊維表面上に直接又は他の層（例えば金属層）を介して配置される、換言すれば繊維の少なくとも一部（全表面積の例えば３０％以上、好ましくは５０％以上、より好ましくは７０％以上、通常１００％以下）又は全部の表面上に配置される。
【００８２】
本発明のコーティング繊維及び本発明のコーティング繊維束からなる群より選択される少なくとも１種は、これのみで、或いは繊維及び繊維束からなる群より選択される少なくとも１種との組み合わせで、本発明の繊維シートを構成することができる。
【００８３】
３．用途
本発明の繊維シートは、メタリック感を有するものであるので、独特の意匠性を有する繊維材料として、各種分野において利用することができる。
【００８４】
本発明の繊維シートは、具体的には、例えばコート、ジャケット、ズボン、スカート、スポーツウェア、ワイシャツ、ニットシャツ、ブラウス、セーター、カーディガン、ナイトウエア、肌着、サポーター、靴下、タイツ、帽子、スカーフ、マフラー、襟巻き、手袋、服の裏地、服の芯地、服の中綿、作業着、ユニフォーム、学童用制服等の衣料、カーテン、布団地、布団綿、枕カバー、シーツ、マット、カーペット、タオル、ハンカチ、マスク、フィルター、装飾布／生地、壁布、壁紙、フロア外張り等の繊維製品に利用することができる。
【００８５】
また、別の具体例として、本発明の繊維シート、並びに樹脂を含有する、複合材料（本明細書において、「本発明の複合材料」と示すこともある。）として利用することも可能である。
【００８６】
本発明の複合材料は、本発明の繊維シートと樹脂を含有する限りにおいて、特に制限されない。好ましくは、本発明の複合材料は、本発明の繊維材料が母材である樹脂中に含有されてなる、繊維強化プラスチックである。
【００８７】
樹脂としては、特に制限されず、種々様々な樹脂を採用することができる。なお、樹脂としては、例えば、ポリアミド系樹脂（例えば、ナイロン）、ポリフェニレンエーテル、ポリオキシメチレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエーテルイミドやポリエーテルサルホン等が挙げられる。
【００８８】
本発明の複合材料は、常法にしたがって製造することができ、自動車（特に、自動車の内外装）、航空機、スポーツ関連製品（ゴルフシャフト、テニスラケット、バドミントンラケット、釣り竿、スキー板、スノーボード、バット、アーチェリー、自転車、ボート、カヌー、ヨット、ウィンドサーフィン等）、医療器具、建築部材、電気機器（パソコン等の筐体、スピーカーコーン）等を製造するための構造材料等、様々な用途において活用することができる。
【実施例】
【００８９】
以下に、実施例に基づいて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００９０】
（１）繊維シートの製造
（実施例１）
基材として、炭素繊維（目付量２４０ｇ／ｍ２、フィラメント径７μｍ、密度１５本／インチ）が綾織で織られた織物（三菱ケミカル社製「ＴＲ３５２４ Ｍ」））を使用した。
【００９１】
基材を真空装置内に設置し、５．０×１０−４Ｐａ以下となるまで真空排気した。続いて、アルゴンガスを導入して、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、基材の表面上に、金属層としてＴｉ層（平均厚み５０ｎｍ）を形成し、基材、金属層の順に積層されてなる積層体を得た。更に、基材と金属層との積層体を真空装置内に設置し、５．０×１０−４Ｐａ以下となるまで真空排気した。続いて、アルゴンガスを導入して、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、金属層の基材側とは反対側の表面上に、色調調整層としてＳｉ層（平均厚み５０ｎｍ）を形成して、繊維シートを得た。なお、スパッタリング中、基材表面温度を１００℃以下に保った。
【００９２】
（実施例２）
スパッタリング中の基材表面温度を２００℃としたこと以外は、実施例１と同様にして繊維シートを得た。
【００９３】
（実施例３）
実施例１と同様にして繊維シートを作製し、その後１０００℃に加熱し、色調調整層のＳｉ（１１１）面から算出される結晶子サイズが４ｎｍとなるまでアニールを行った繊維シートを得た。
【００９４】
（実施例４）
実施例３と同様にして、結晶子サイズが５ｎｍとなるまで、アニールを行った繊維シートを得た。
【００９５】
（比較例１）
実施例３と同様にして、結晶子サイズが３５ｎｍとなるまで、アニールを行った繊維シートを得た。
【００９６】
（２）測定及び評価
（２−１）結晶子サイズの測定
結晶子サイズの測定には、リガク社製Ｘ線回折装置ＳｍａｒｔＬａｂを使用した。光源にはＣｕＫα線（波長：０．１５４ｎｍ）を４５ｋＶ、２００ｍＡの出力で用い、中分解能ＰＢ配置を用いた。測定は１０〜８０°のスキャン範囲において０．０２°のステップで行い、走査速度は１°／分とした。得られたＸ線強度プロファイルに関してリガク社製データ解析ソフトＰＤＸＬ−２を用いて、２θ＝２８．４°付近のＳｉ （１１１） に対応するピークを分割型擬Ｖｏｉｇｔ関数でフィッティングすることで結晶子サイズを算出した。
【００９７】
（２−２）角度依存性の評価
分光測色計（日本分光社製「分光光度計 Ｖ−６７０、絶対反射率測定ユニット ＡＲＳＮ−７３３」）を用いて、繊維シートの色調調整層側の表面に、５度入射、５度受光のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ５＊、ａ５＊、ｂ５＊と、６０度入射、６０度受光のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ６０＊、ａ６０＊、ｂ６０＊を測定した。
ΔＥ＊ａｂ＝√｛（Ｌ６０＊−Ｌ５＊）２＋（ａ６０＊−ａ５＊）２＋（ｂ６０＊−ｂ５＊）２｝及びΔＣ＊ａｂ＝√｛（ａ６０＊−ａ５＊）２＋（ｂ６０＊−ｂ５＊）２｝を算出した。
【００９８】
（２−３）角度依存性の官能評価
色彩の角度依存性の評価は、白色灯にてサンプルを照らし、サンプル面に対して垂直方向に４０ｃｍ離れた位置と６０度傾けた方向に４０ｃｍ離れた位置から、目視で評価した。評価者は１０人とし、以下の基準にて判定した。
＜判定基準＞
◎：８人／１０人以上が見る角度による色の差がないと判定した。
○：５人〜７／１０人が見る角度による色の差がないと判定した。
×：０〜４人／１０人が見る角度による色の差がないと判定した。
【００９９】
（３）結果
結果を表１に示す。
【０１００】
【表１】
2020133096.tif 000002
【符号の説明】
【０１０１】
Ｆ：非処理シート
１０：ケーシング
１１：仕切り板
１１ａ：仕切り板開口部
１２：スパッタ室
１３：ロール室
１４：ターゲット
１５：ターゲットソース
１６：アノード
１７：水冷シリンダー
１８：送り出し軸
１９：巻取り軸
２０：ガイドローラ
２１：第１の真空ポンプ
２２：第２の真空ポンプ
【図１】
2020133096.tif 000003