(57)【要約】【課題】感度に優れるネガ型平版印刷版原版、及び上記ネガ型平版印刷版原版を用いた平版印刷版の作製方法を提供する。【解決手段】支持体と、上記支持体上に画像記録層と、を有し、上記画像記録層が、式（１）で表されるスルホンアミド構造を有するポリマーを含有するネガ型平版印刷版原版、及びその応用。式（１）中、Ａｃｔは、少なくとも１つの窒素原子と、硫黄原子及び酸素原子よりなる群から選択される少なくとも１つの原子と、を含むヘテロアリール基を表し、＊は、他の構造との結合部分を表す。2020122933.tif 000034【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体と、
前記支持体上に画像記録層と、
を有し、
前記画像記録層が、下記式（１）で表されるスルホンアミド構造を有するポリマーを含有する
ネガ型平版印刷版原版。
【化１】
2020122933.tif 000032
式（１）中、Ａｃｔは、少なくとも１つの窒素原子と、硫黄原子及び酸素原子よりなる群から選択される少なくとも１つの原子と、を含むヘテロアリール基を表し、＊は、他の構造との結合部分を表す。
【請求項２】
前記式（１）で表されるスルホンアミド構造が、下記式（２）で表されるスルホンアミド構造である請求項１に記載のネガ型平版印刷版原版。
【化２】
2020122933.tif 000033
式（２）中、Ａｒ１は、アリーレン基、又はヘテロアリーレン基を表し、Ａｃｔは、少なくとも１つの窒素原子と、硫黄原子及び酸素原子よりなる群から選択される少なくとも１つの原子と、を含むヘテロアリール基を表し、＊は、他の構造との結合部分を表す。
【請求項３】
前記Ａｒ１が、フェニレン基である請求項２に記載のネガ型平版印刷版原版。
【請求項４】
前記Ａｃｔが、少なくとも１つの窒素原子と、硫黄原子及び酸素原子よりなる群から選択される少なくとも１つの原子と、を含み、フラン環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、オキサジアゾール環、オキサトリアゾール環、オキサゾール環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリジン環、ピリミジン環、テトラジン環、チアジアゾール環、チアトリアゾール環、チアゾール環、チオフェン環、及びトリアジン環よりなる群から選択される１種の複素芳香環構造を有するヘテロアリール基である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のネガ型平版印刷版原版。
【請求項５】
前記Ａｃｔが、少なくとも１つの窒素原子と、硫黄原子及び酸素原子よりなる群から選択される少なくとも１つの原子と、を含み、イソオキサゾール環、ピリダジン環、ピリミジン環、チアジアゾール環、及びチアゾール環よりなる群から選択される１種の複素芳香環構造を有するヘテロアリール基である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のネガ型平版印刷版原版。
【請求項６】
前記式（１）で表されるスルホンアミド構造のｐＫａが、１０未満である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のネガ型平版印刷版原版。
【請求項７】
前記式（１）で表されるスルホンアミド構造を有するポリマーの酸価が、２．０ｍｅｑ／ｇ以上である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のネガ型平版印刷版原版。
【請求項８】
前記画像記録層が、重合性化合物、及び重合開始剤をさらに含有する請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のネガ型平版印刷版原版。
【請求項９】
前記重合開始剤が、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、オキシムエステル化合物、又はオニウム塩化合物である請求項８に記載のネガ型平版印刷版原版。
【請求項１０】
前記画像記録層が、増感剤をさらに含有する請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載のネガ型平版印刷版原版。
【請求項１１】
前記式（１）で表されるスルホンアミド構造を有するポリマーの含有量が、前記画像記録層の全質量に対して、１０質量％〜７０質量％である請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載のネガ型平版印刷版原版。
【請求項１２】
請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載のネガ型平版印刷版原版を画像露光する工程と、
前記画像露光された前記ネガ型平版印刷版原版を、ｐＨ１０．０以下の現像液を用いて現像する工程と、
をこの順で含む平版印刷版の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、ネガ型平版印刷版原版、及び平版印刷版の作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に平版印刷版は、印刷過程でインキを受容する親油性の画像部と、湿し水を受容する親水性の非画像部と、を有する。平版印刷は、水と油性インキとが互いに反発する性質を利用して、平版印刷版の親油性の画像部をインキ受容部、親水性の非画像部を湿し水受容部（インキ非受容部）として、平版印刷版の表面にインキの付着性の差異を生じさせ、画像部のみにインキを着肉させた後、紙等の被印刷体にインキを転写して印刷する方法である。
【０００３】
現在、平版印刷版原版から平版印刷版を作製する製版工程においては、ＣＴＰ（コンピュータトゥプレート）技術による画像露光が行われている。例えば、画像露光は、レーザー又はレーザーダイオードを用いて、リスフィルムを介することなく、直接平版印刷版原版に走査露光することによって行われる。
【０００４】
従来の平版印刷版原版として、例えば、特許文献１には、支持体上に、ラジカル重合開始剤、増感色素、重合性化合物、１−メトキシ−２−プロパノール１ｇに対する２５℃での溶解性が０．３ｇ以上であるバインダーポリマー、及び１−メトキシ−２−プロパノール１ｇに対する２５℃での溶解性が０．１ｇ以下であるバインダーポリマーを含む画像記録層を有することを特徴とする平版印刷版原版が開示されている。
【０００５】
また、従来の平版印刷版の作製方法としては、例えば、下記特許文献２又は特許文献３に記載されたものが知られている。
【０００６】
特許文献２には、親水性支持体上に、下記（i）、（ii）、（iii）及び（iv）を含有する画像記録層を有するネガ型平版印刷版原版を、画像露光した後、炭酸イオンと炭酸水素イオンとを含有する水溶液で処理することを特徴とする平版印刷版の作製方法が開示されている。
（i）増感色素
（ii）光重合開始剤
（iii）エチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物
（iv）一般式（Ｉ）で表わされる構造を側鎖に有するバインダーポリマー
−Ｌ１―Ｘ−ＮＨ−Ｙ−Ｒ１  （Ｉ）
（式中、Ｌ１は、ポリマー主鎖に結合する単結合又は２価の連結基を表す。Ｘ、Ｙは、それぞれ独立に、単結合又は２価の連結基を表す。ただし、Ｘ、Ｙの少なくとも一方は、−ＳＯ２−を表す。Ｒ１は水素原子又は１価の有機基を表す。）
【０００７】
特許文献３には、親水性支持体上に、スルホンアミド基及び親水性基を分子内に有する高分子化合物を含有する光重合層を有するネガ型平版印刷版原版を、レーザーで画像様に露光した後、水溶性樹脂を有する水溶液を接触させブラシで擦る現像処理を施して光重合層の未露光部分を除去することを特徴とする平版印刷版の製版方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１０−０９７１８９号公報
【特許文献２】特開２０１０−０８５５００号公報
【特許文献３】特開２００９−２５８５９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本開示の一態様は、感度に優れるネガ型平版印刷版原版を提供することを目的とする。
本開示の他の一態様は、上記ネガ型平版印刷版原版を用いた平版印刷版の作製方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞  支持体と、上記支持体上に画像記録層と、を有し、上記画像記録層が、下記式（１）で表されるスルホンアミド構造を有するポリマーを含有するネガ型平版印刷版原版。
【００１１】
【化１】
2020122933.tif 000002
【００１２】
式（１）中、Ａｃｔは、少なくとも１つの窒素原子と、硫黄原子及び酸素原子よりなる群から選択される少なくとも１つの原子と、を含むヘテロアリール基を表し、＊は、他の構造との結合部分を表す。
＜２＞  上記式（１）で表されるスルホンアミド構造が、下記式（２）で表されるスルホンアミド構造である＜１＞に記載のネガ型平版印刷版原版。
【００１３】
【化２】
2020122933.tif 000003
【００１４】
式（２）中、Ａｒ１は、アリーレン基、又はヘテロアリーレン基を表し、Ａｃｔは、少なくとも１つの窒素原子と、硫黄原子及び酸素原子よりなる群から選択される少なくとも１つの原子と、を含むヘテロアリール基を表し、＊は、他の構造との結合部分を表す。
＜３＞  上記Ａｒ１が、フェニレン基である＜２＞に記載のネガ型平版印刷版原版。
＜４＞  上記Ａｃｔが、少なくとも１つの窒素原子と、硫黄原子及び酸素原子よりなる群から選択される少なくとも１つの原子と、を含み、フラン環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、オキサジアゾール環、オキサトリアゾール環、オキサゾール環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリジン環、ピリミジン環、テトラジン環、チアジアゾール環、チアトリアゾール環、チアゾール環、チオフェン環、及びトリアジン環よりなる群から選択される１種の複素芳香環構造を有するヘテロアリール基である＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のネガ型平版印刷版原版。
＜５＞  上記Ａｃｔが、少なくとも１つの窒素原子と、硫黄原子及び酸素原子よりなる群から選択される少なくとも１つの原子と、を含み、イソオキサゾール環、ピリダジン環、ピリミジン環、チアジアゾール環、及びチアゾール環よりなる群から選択される１種の複素芳香環構造を有するヘテロアリール基である＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のネガ型平版印刷版原版。
＜６＞  上記式（１）で表されるスルホンアミド構造のｐＫａが、１０未満である＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のネガ型平版印刷版原版。
＜７＞  上記式（１）で表されるスルホンアミド構造を有するポリマーの酸価が、２．０ｍｅｑ／ｇ以上である＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のネガ型平版印刷版原版。
＜８＞  上記画像記録層が、重合性化合物、及び重合開始剤をさらに含有する＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のネガ型平版印刷版原版。
＜９＞  上記重合開始剤が、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、オキシムエステル化合物、又はオニウム塩化合物である＜８＞に記載のネガ型平版印刷版原版。
＜１０＞  上記画像記録層が、増感剤をさらに含有する＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載のネガ型平版印刷版原版。
＜１１＞  上記式（１）で表されるスルホンアミド構造を有するポリマーの含有量が、上記画像記録層の全質量に対して、１０質量％〜７０質量％である＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載のネガ型平版印刷版原版。
＜１２＞  ＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載のネガ型平版印刷版原版を画像露光する工程と、上記画像露光された上記ネガ型平版印刷版原版を、ｐＨ１０．０以下の現像液を用いて現像する工程と、をこの順で含む平版印刷版の作製方法。
【発明の効果】
【００１５】
本開示の一態様によれば、感度に優れるネガ型平版印刷版原版を提供することができる。
本開示の他の一態様によれば、上記ネガ型平版印刷版原版を用いた平版印刷版の作製方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下において、本開示の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本開示の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本開示はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本開示において、数値範囲を示す「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
更に、本開示において組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する該当する複数の物質の合計量を意味する。
また、本開示における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本開示において、「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリルの両方を包含する概念で用いられる語であり、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイルの両方を包含する概念として用いられる語である。
また、本開示において、式で表される化合物における基の表記に関して、置換又は無置換を記していない場合、その基がさらに置換基を有することが可能な場合には、他に特に規定がない限り、その基は、無置換の基のみならず、置換基を有する基も包含する。例えば、式において、「Ｒはアルキル基、アリール基又は複素環基を表す」との記載があれば、「Ｒは無置換アルキル基、置換アルキル基、無置換アリール基、置換アリール基、無置換複素環基又は置換複素環基を表す」ことを意味する。
また、本開示中の「工程」の用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば本用語に含まれる。
また、本開示において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
更に、本開示において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
また、本開示における重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、特に断りのない限り、ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００ＨｘＬ（何れも東ソー（株）製の商品名）のカラムを使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析装置により、溶媒ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、示差屈折計により検出し、標準物質としてポリスチレンを用いて換算した分子量である。
本開示において、「平版印刷版原版」の用語は、平版印刷版原版だけでなく、捨て版原版を包含する。また、「平版印刷版」の用語は、平版印刷版原版を、必要により、露光、現像などの操作を経て作製された平版印刷版だけでなく、捨て版を包含する。捨て版原版の場合には、必ずしも、露光、現像の操作は必要ない。なお、捨て版とは、例えばカラーの新聞印刷において一部の紙面を単色又は２色で印刷を行う場合に、使用しない版胴に取り付けるための平版印刷版原版である。
【００１７】
＜ネガ型平版印刷版原版＞
本開示に係るネガ型平版印刷版原版（以下、単に「平版印刷版原版」ともいう。）は、支持体と、上記支持体上に画像記録層と、を有し、上記画像記録層が、下記式（１）で表されるスルホンアミド構造を有するポリマーを含有する。
【００１８】
【化３】
2020122933.tif 000004
【００１９】
式（１）中、Ａｃｔは、少なくとも１つの窒素原子と、硫黄原子及び酸素原子よりなる群から選択される少なくとも１つの原子と、を含むヘテロアリール基を表し、＊は、他の構造との結合部分を表す。
【００２０】
本開示に係るネガ型平版印刷版原版は、上記構成を有することで、感度に優れる。本開示に係るネガ型平版印刷版原版が上記効果を奏する理由は明らかではないが、以下のように推察される。
本開示に係るネガ型平版印刷版原版においては、画像記録層が上記式（１）で表されるスルホンアミド構造を有するポリマーを含有することで、極性が高くなるため、酸素透過性を低下できる。この結果、印刷過程において、酸素による硬化阻害が抑制されるため、感度に優れると考えられる。なお、本開示に係るネガ型平版印刷版原版に対して、特許文献１、特許文献２、及び特許文献３に記載されたスルホンアミド基を有するバインダーポリマーでは、極性が低いため、十分な感度が得られないと考えられる。
【００２１】
以下、本開示に係るネガ型平版印刷版原版に含まれる各構成について説明する。
【００２２】
［支持体］
本開示に係るネガ型平版印刷版原版は、支持体を有する。
【００２３】
支持体としては、必要な強度、及び耐久性を備えた寸度的に安定な板状物であれば特に制限はなく、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、及びポリスチレン）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、及び銅）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、及びポリビニルアセタール）、及び上記金属がラミネート若しくは蒸着された、紙又はプラスチックフィルムが挙げられる。
【００２４】
支持体は、ポリエステルフィルム、又はアルミニウム板であることが好ましい。上記中でも、支持体は、寸度安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板であることが好ましい。
【００２５】
アルミニウム板は、純アルミニウム板、又はアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であることが好ましい。アルミニウム板は、アルミニウムがラミネート又は蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素としては、例えば、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、及びチタンが挙げられる。アルミニウム合金中の異元素の含有量は、１０質量％以下であることが好ましい。
【００２６】
本開示において特に好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板である。ただし、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、上記純アルミニウム板は、僅かに異元素を含有するものでもよい。
【００２７】
上記のように、アルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。
【００２８】
アルミニウム板の厚さは、０．１ｍｍ〜０．６ｍｍであることが好ましく、０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍであることがより好ましく、０．２ｍｍ〜０．３ｍｍであることが特に好ましい。
【００２９】
アルミニウム板は、必要に応じて、粗面化処理、陽極酸化処理等の表面処理が施されたものであってもよい。アルミニウム板の表面処理としては、例えば、特開２００９−１７５１９５号公報の段落０１６７〜段落０１６９に記載されるような、界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液による脱脂処理、表面の粗面化処理、及び陽極酸化処理が挙げられる。
陽極酸化処理を施されたアルミニウム表面は、必要により親水化処理が施される。親水化処理としては、特開２００９−１７５１９５号公報の段落０１６９に開示されているような、アルカリ金属シリケート（例えばケイ酸ナトリウム水溶液）法、及びフッ化ジルコン酸カリウム又はポリビニルホスホン酸で処理する方法が挙げられる。
また、特開２０１１−２４５８４４号公報に記載された支持体も好ましく用いられる。
【００３０】
［画像記録層］
本開示に係るネガ型平版印刷版原版は、上記支持体上に画像記録層を有し、上記画像記録層が、下記式（１）で表されるスルホンアミド構造を有するポリマー（以下、「ポリマーＡ」ともいう。）を含有する。
【００３１】
【化４】
2020122933.tif 000005
【００３２】
式（１）中、Ａｃｔは、少なくとも１つの窒素原子と、硫黄原子及び酸素原子よりなる群から選択される少なくとも１つの原子と、を含むヘテロアリール基を表し、＊は、他の構造との結合部分を表す。
【００３３】
本開示に係るネガ型平版印刷版原版は、上記式（１）で表されるスルホンアミド構造を有するポリマーを含有する画像記録層を有することで、極性が高くなるため、酸素透過性を低下できる。この結果、酸素による硬化阻害を抑制できるため、感度を向上できる。さらに、画像記録層に含有されるポリマーが上記式（１）で表されるスルホンアミド構造を有することで、親水性が向上するため、印刷過程においてカスの発生を抑制でき、長時間印刷した場合においてもカスがたまりにくい。そして、画像記録層に含有されるポリマーが上記式（１）で表されるスルホンアミド構造を有することで、耐刷性も向上できる。
【００３４】
以下、画像記録層の成分について説明する。
【００３５】
（ポリマーＡ）
画像記録層は、下記式（１）で表されるスルホンアミド構造を有するポリマー（ポリマーＡ）を含有する。画像記録層において、ポリマーＡは、バインダーポリマーであることが好ましい。
【００３６】
【化５】
2020122933.tif 000006
【００３７】
式（１）中、Ａｃｔは、少なくとも１つの窒素原子と、硫黄原子及び酸素原子よりなる群から選択される少なくとも１つの原子と、を含むヘテロアリール基を表し、＊は、他の構造との結合部分を表す。
【００３８】
式（１）において、Ａｃｔで表されるヘテロアリール基は、少なくとも１つの窒素原子と、硫黄原子及び酸素原子よりなる群から選択される少なくとも１つの原子と、を含み、環員として複素芳香環構造を有する１価の芳香族基であれば制限されない。式（１）において、ヘテロアリール基は、無置換のヘテロアリール基であってもよく、置換基を有するヘテロアリール基であってもよい。また、ヘテロアリール基が置換基を有する場合、ヘテロアリール基は、１つの置換基を有していてもよく、２つ以上の置換基を有していてもよい。置換基については後述する。
【００３９】
ヘテロアリール基を構成する複素芳香環構造は、単環式の複素芳香環構造であってもよく、縮合環式の複素芳香環構造であってもよい。ヘテロアリール基は、単環構造を有するヘテロアリール基であることが好ましく、５員環構造、又は６員環構造を有するヘテロアリール基であることがより好ましい。
【００４０】
ヘテロアリール基を構成する複素芳香環構造としては、例えば、フラン環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、オキサジアゾール環、オキサトリアゾール環、オキサゾール環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリジン環、ピリミジン環、テトラジン環、チアジアゾール環、チアトリアゾール環、チアゾール環、チオフェン環、及びトリアジン環が挙げられる。
【００４１】
上記の中でも、ヘテロアリール基を構成する複素芳香環構造は、感度の観点から、フラン環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、オキサジアゾール環、オキサトリアゾール環、オキサゾール環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリジン環、ピリミジン環、テトラジン環、チアジアゾール環、チアトリアゾール環、チアゾール環、チオフェン環、及びトリアジン環よりなる群から選択される１種の複素芳香環構造であることが好ましく、イソオキサゾール環、ピリダジン環、ピリミジン環、チアジアゾール環、及びチアゾール環よりなる群から選択される１種の複素芳香環構造であることがより好ましい。
【００４２】
式（１）中、Ａｃｔで表されるヘテロアリール基において、少なくとも１つの窒素原子と、硫黄原子及び酸素原子よりなる群から選択される少なくとも１つの原子とは、複素芳香環の環員及び置換基を含む化学構造に含まれていればよい。すなわち、ヘテロアリール基に含まれる少なくとも１つの窒素原子は、複素芳香環の環員に含まれていてもよく、置換基に含まれていてもよく、複素芳香環の環員及び置換基の両方に含まれていてもよい。同様に、ヘテロアリール基に含まれる硫黄原子及び酸素原子よりなる群から選択される少なくとも１つの原子は、複素芳香環の環員に含まれていてもよく、置換基に含まれていてもよく、複素芳香環の環員及び置換基の両方に含まれていてもよい。例えば、ヘテロアリール基において、ヘテロ原子として窒素のみが複素芳香環の環員に含まれる場合には、硫黄原子及び酸素原子よりなる群から選択される少なくとも１つの原子は、置換基に含まれていればよい。
【００４３】
Ａｃｔで表されるヘテロアリール基においては、感度の観点から、硫黄原子及び酸素原子のうち、少なくとも硫黄原子が含まれることが好ましい。すなわち、Ａｃｔは、少なくとも１つの窒素原子と、少なくとも１つの硫黄原子と、を含むヘテロアリール基であることが好ましい。
【００４４】
ヘテロアリール基が複数の置換基を有する場合、窒素原子、硫黄原子、及び酸素原子は、それぞれ、同一の置換基に含まれていてもよく、異なる置換基に含まれていてもよい。例えば、Ａｃｔが、１つの窒素原子と１つの硫黄原子とを含み、かつ、２つの置換基を有するヘテロアリール基である場合、一方の置換基が窒素原子を含み、他方の置換基が硫黄原子を含んでいてもよく、１つの置換基が窒素原子及び硫黄原子を含んでいてもよい。
【００４５】
窒素原子を含む置換基としては、例えば、アミノ基、アルキルアミノ基、及びジアルキルアミノ基が挙げられる。
【００４６】
硫黄原子を含む置換基としては、例えば、チオール基（メルカプト基ともいう。）が挙げられる。
【００４７】
酸素原子を含む置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、アルコキシ基、及びカルボキシ基が挙げられる。アルコキシ基としては、炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜３のアルコキシ基がより好ましい。
【００４８】
ヘテロアリール基が、窒素原子、硫黄原子、及び酸素原子よりなる群から選択される少なくとも１つの原子を含む置換基を有する場合、感度の観点から、上記置換基に含まれる窒素原子、硫黄原子、及び酸素原子よりなる群から選択される少なくとも１つの原子は、複素芳香環に直接結合していることが好ましい。
【００４９】
また、ヘテロアリール基は、窒素原子、硫黄原子、及び酸素原子を含まない置換基を有していてもよい。窒素原子、硫黄原子、及び酸素原子を含まない置換基としては、例えば、アルキル基、及びフェニル基が挙げられる。上記の中でも、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。
【００５０】
ヘテロアリール基が置換基を有する場合、置換基は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、又はフェニル基であることが好ましい。
【００５１】
ヘテロアリール基は、感度、カス抑制性、及び耐刷性の観点から、環員に、少なくとも１つの窒素原子を含む複素芳香環構造を有するヘテロアリール基であることが好ましく、環員に、少なくとも１つの窒素原子と、少なくとも１つの硫黄原子と、を含む複素芳香環構造を有するヘテロアリール基であることがより好ましい。
【００５２】
Ａｃｔは、感度の観点から、少なくとも１つの窒素原子と、硫黄原子及び酸素原子よりなる群から選択される少なくとも１つの原子と、を含み、フラン環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、オキサジアゾール環、オキサトリアゾール環、オキサゾール環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリジン環、ピリミジン環、テトラジン環、チアジアゾール環、チアトリアゾール環、チアゾール環、チオフェン環、及びトリアジン環よりなる群から選択される１種の複素芳香環構造を有するヘテロアリール基であることが好ましい。
【００５３】
Ａｃｔは、感度、カス抑制性、及び耐刷性の観点から、少なくとも１つの窒素原子と、硫黄原子及び酸素原子よりなる群から選択される少なくとも１つの原子と、を含み、イソオキサゾール環、ピリダジン環、ピリミジン環、チアジアゾール環、及びチアゾール環よりなる群から選択される１種の複素芳香環構造を有するヘテロアリール基であることがより好ましい。
【００５４】
Ａｃｔで表されるヘテロアリール基の好ましい具体例を以下に示す。ただし、Ａｃｔで表されるヘテロアリール基は、以下の構造に制限されない。下記構造式中、＊は、他の構造との結合部分を表す。
【００５５】
【化６】
2020122933.tif 000007
【００５６】
式（１）中、＊は、感度の観点から、芳香環、又は複素芳香環に直接結合していることが好ましく、芳香環に直接結合していることがより好ましい。
【００５７】
上記式（１）で表されるスルホンアミド構造は、下記式（２）で表されるスルホンアミド構造であることが好ましい。
【００５８】
【化７】
2020122933.tif 000008
【００５９】
式（２）中、Ａｒ１は、アリーレン基、又はヘテロアリーレン基を表し、Ａｃｔは、少なくとも１つの窒素原子と、硫黄原子及び酸素原子よりなる群から選択される少なくとも１つの原子と、を含むヘテロアリール基を表し、＊は、他の構造との結合部分を表す。
【００６０】
式（２）中、Ａｒ１は、アリーレン基であることが好ましく、フェニレン基であることがより好ましい。
【００６１】
式（２）中、Ａｃｔは、上記式（１）におけるＡｃｔと同義であり、好ましい態様も同様である。
【００６２】
式（２）においては、Ａｒ１が、フェニレン基であり、Ａｃｔが、少なくとも１つの窒素原子と、硫黄原子及び酸素原子よりなる群から選択される少なくとも１つの原子と、を含み、フラン環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、オキサジアゾール環、オキサトリアゾール環、オキサゾール環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリジン環、ピリミジン環、テトラジン環、チアジアゾール環、チアトリアゾール環、チアゾール環、チオフェン環、及びトリアジン環よりなる群から選択される１種の複素芳香環構造を有するヘテロアリール基であることが好ましい。
【００６３】
式（２）においては、Ａｒ１が、フェニレン基であり、Ａｃｔが、少なくとも１つの窒素原子と、硫黄原子及び酸素原子よりなる群から選択される少なくとも１つの原子と、を含み、イソオキサゾール環、ピリダジン環、ピリミジン環、チアジアゾール環、及びチアゾール環よりなる群から選択される１種の複素芳香環構造を有するヘテロアリール基であることがより好ましい。
【００６４】
ポリマーＡは、付加重合型樹脂であっても、重縮合樹脂であってもよい。ポリマーＡは、塗布溶剤溶解性の観点から、アクリル樹脂、ポリウレア樹脂、又はポリウレタン樹脂であることが好ましく、アクリル樹脂、又はポリウレタン樹脂であることがより好ましく、アクリル樹脂であることが特に好ましい。
【００６５】
アクリル樹脂としては、（メタ）アクリル化合物により形成される構成単位（すなわち、（メタ）アクリル化合物由来の構成単位）の含有量が５０質量％以上である樹脂が好ましい。（メタ）アクリル化合物としては、（メタ）アクリレート化合物、及び（メタ）アクリルアミド化合物が好適に挙げられる。
【００６６】
ポリマーＡにおいて、式（１）で表されるスルホンアミド構造は、例えば、式（１）で表されるスルホンアミド構造を有する化合物（モノマー）を用いることによって、式（１）で表されるスルホンアミド構造を有する構成単位としてポリマーＡに導入される。ポリマーＡは、式（１）で表されるスルホンアミド構造を有する構成単位を含むことが好ましい。
【００６７】
式（１）で表されるスルホンアミド構造を有する構成単位としては、感度の観点から、下記式（１Ａ）で表される構成単位、又は式（１Ｂ）で表される構成単位であることが好ましく、下記式（１Ａ）で表される構成単位であることがより好ましい。
【００６８】
【化８】
2020122933.tif 000009
【００６９】
式（１Ａ）及び式（１Ｂ）中、Ｒ１は、水素原子、又はメチル基を表し、Ａｒ１は、アリーレン基、又はヘテロアリーレン基を表し、Ａｃｔは、少なくとも１つの窒素原子と、硫黄原子及び酸素原子よりなる群から選択される少なくとも１つの原子と、を含むヘテロアリール基を表し、Ｘは、−ＮＲ２−、又は−Ｏ−を表し、Ｒ２は、水素原子、又はアルキル基を表し、Ｙは、単結合、又は−Ｒ３−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ４−を表し、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、単結合、又はアルキレン基を表す。
【００７０】
式（１Ａ）中、Ｒ１は、感度の観点から、メチル基であることが好ましい。
【００７１】
式（１Ａ）及び式（１Ｂ）におけるＡｒ１は、式（２）におけるＡｒ１と同義であり、好ましい態様も同様である。
【００７２】
式（１Ａ）及び式（１Ｂ）におけるＡｃｔは、上記式（１）におけるＡｃｔと同義であり、好ましい態様も同様である。
【００７３】
式（１Ａ）中、Ｙは、合成の容易性の観点から、単結合であることが好ましい。
【００７４】
式（１Ａ）及び式（１Ｂ）中、Ｒ２は、感度の観点から、水素原子、又は炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
【００７５】
式（１Ａ）中、Ｒ３及びＲ４は、感度の観点から、それぞれ独立して、単結合、又は炭素数１〜３のアルキレン基であることが好ましい。さらに、Ｒ３及びＲ４は、一方が単結合であり、他方が炭素数１〜３のアルキレン基であることがより好ましい。
【００７６】
式（１）で表されるスルホンアミド構造を有する構成単位の好ましい具体例を以下に示す。ただし、式（１）で表されるスルホンアミド構造を有する構成単位は、以下の構造に制限されない。
【００７７】
【化９】
2020122933.tif 000010
【００７８】
ポリマーＡは、１種のみの式（１）で表されるスルホンアミド構造を有する構成単位を含んでいてもよく、２種以上の式（１）で表されるスルホンアミド構造を有する構成単位を含んでいてもよい。
【００７９】
式（１）で表されるスルホンアミド構造を有する構成単位の含有量は、感度の観点から、ポリマーＡの全質量に対し、３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、５５質量％〜１００質量％であることがさらに好ましく、６５質量％〜９８質量％であることが特に好ましく、７５質量％〜９５質量％であることが最も好ましい。
【００８０】
ポリマーＡは、式（１）で表されるスルホンアミド構造を有する構成単位以外の構成単位（以下、「他の構成単位」ともいう。）を含んでいてもよい。他の構成単位としては、例えば、（メタ）アクリレート化合物由来の構成単位、及びジイソシアネート化合物由来の構成単位が挙げられる。（メタ）アクリレート化合物由来の構成単位としては、例えば、メタクリル酸メチル由来の構成単位、２−エチルヘキシルメタクリレート由来の構成単位、ベンジルメタクリレート由来の構成単位、及びヒドロキシエチルメタクリレート由来の構成単位が挙げられる。
【００８１】
上記他の構成単位の具体例を以下に示す。ただし、他の構成単位は、以下の構造に制限されない。
【００８２】
【化１０】
2020122933.tif 000011
【００８３】
【化１１】
2020122933.tif 000012
【００８４】
ポリマーＡは、１種のみの他の構成単位を含んでいてもよく、２種以上の他の構成単位を含んでいてもよい。
【００８５】
他の構成単位の含有量は、感度の観点から、７０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましく、４５質量％以下であることがさらに好ましく、２質量％〜３５質量％であることが特に好ましく、５質量％〜２５質量％であることが最も好ましい。
【００８６】
スルホンアミド構造のｐＫａは、感度の観点から、１０未満であることが好ましく、３．５以上８．５以下であることがより好ましく、４．０以上７．５以下であることがさらに好ましく、４．５以上７．５以下であることが特に好ましく、５．０以上７．５以下であることが最も好ましい。
【００８７】
本開示において、ｐＫａは、Advanced Chemistry Development社製ACD/Labs software Ver 8.0 for Microsoft windowsのACD/pKa DB ver 8.07を使用して計算される。スルホンアミド構造のｐＫａは、−ＳＯ２−ＮＨ−構造における水素原子のｐＫａであることが好ましい。また、ポリマーＡにおいて、ｐＫａの最も小さい値を示す構造は、−ＳＯ２−ＮＨ−構造であることが好ましい。
【００８８】
ポリマーＡの酸価は、感度、カス抑制性、及び耐刷性の観点から、１．０ｍｅｑ／ｇ以上であることが好ましく、１．３ｍｅｑ／ｇ以上であることがより好ましく、１．５ｍｅｑ／ｇ以上であることがさらに好ましく、２．０ｍｅｑ／ｇ以上であることが特に好ましく、２．２ｍｅｑ／ｇ以上であることが最も好ましい。
【００８９】
本開示におけるポリマーＡの酸価は、１ｇのポリマーＡを中和するのに必要な水酸化カリウムのモル数で表され、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ  Ｋ００７０：１９９２）による測定法で求められるものとする。
【００９０】
ポリマーＡの重量平均分子量は、感度の観点から、５，０００〜１５０，０００であることが好ましく、７，０００〜１２０，０００であることがより好ましく、７，０００〜１００，０００であることが特に好ましい。
【００９１】
画像記録層は、１種のみのポリマーＡを含有していてもよく、２種以上のポリマーＡを含有していてもよい。
【００９２】
ポリマーＡの含有量は、画像記録層の全質量に対して、感度の観点から、５質量％〜９０質量％であることが好ましく、１０質量％〜７０質量％であることがより好ましく、１５質量％〜５０質量％であることが特に好ましい。
【００９３】
ポリマーＡは、例えば、公知の方法により製造される。例えば、各構成単位の形成に用いられるモノマー及び公知の重合開始剤を含む組成物を用い、加熱又は露光によってエネルギーを付与することにより、重合体としてポリマーＡを得ることができる。上記組成物は公知の添加剤をさらに含有してもよい。上記エネルギー付与の詳細な条件は、公知の文献を参照して決定すればよい。
【００９４】
（重合性化合物）
画像記録層は、重合性化合物を含有することが好ましい。
【００９５】
重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和結合を有する付加重合性化合物であることが好ましい。エチレン性不飽和化合物は、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個有する化合物であることが好ましく、末端エチレン性不飽和結合を２個以上有する化合物であることがより好ましい。重合性化合物の形態としては、例えば、モノマー、プレポリマー、オリゴマー、及びそれらの混合物が挙げられる。
【００９６】
重合性化合物としては、例えば、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、及びマレイン酸）、上記不飽和カルボン酸のエステル化合物、及びアミド化合物が挙げられる。好ましい重合性化合物としては、例えば、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、及び不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド化合物が挙げられる。
【００９７】
不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステルとしては、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、イタコン酸エステル、クロトン酸エステル、イソクロトン酸エステル、及びマレイン酸エステルが挙げられる。
【００９８】
アクリル酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、及びポリエステルアクリレートオリゴマーが挙げられる。
【００９９】
メタクリル酸エステルとしては、例えば、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、及びビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタンが挙げられる。
【０１００】
イタコン酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、及びソルビトールテトライタコネートが挙げられる。
【０１０１】
クロトン酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、及びソルビトールテトラジクロトネートが挙げられる。
【０１０２】
イソクロトン酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、及びソルビトールテトライソクロトネートが挙げられる。
【０１０３】
マレイン酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、及びソルビトールテトラマレートが挙げられる。
【０１０４】
不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド化合物としては、例えば、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、及びキシリレンビスメタクリルアミドが挙げられる。
【０１０５】
重合性化合物としては、イソシアネートとヒドロキシ基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好ましい。上記ウレタン系付加重合性化合物としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に下記構造式を有するヒドロキシ基を含有するビニルモノマーを付加させることによって得られる１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物が挙げられる。下記構造式中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、Ｈ、又はＣＨ３を表す。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ４）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ５）ＯＨ
【０１０６】
また、本開示において利用可能な重合性化合物は、特開２０１０−９７１８９号公報の段落００９７〜段落０１０７、及び特開２０１７−４７５６４号公報の段落００４５〜段落００４９に記載されている。上記文献の記載は、参照により本明細書に取り込まれる。
【０１０７】
画像記録層は、１種のみの重合性化合物を含有していてもよく、２種以上の重合性化合物を含有していてもよい。
【０１０８】
重合性化合物の含有量は、画像記録層の全質量に対して、５質量％〜８０質量％であることが好ましく、２５質量％〜７５質量％であることがより好ましい。
【０１０９】
（重合開始剤）
画像記録層は、重合開始剤を含有することが好ましい。重合開始剤は、光及び熱の少なくとも一方のエネルギーにより、重合開始種（例えば、ラジカル、又はカチオン）を発生できる。
【０１１０】
重合開始剤としては、制限されず、公知の重合開始剤を使用できる。重合開始剤としては、例えば、熱重合開始剤、及び光重合開始剤が挙げられる。
【０１１１】
重合開始剤は、ラジカル重合開始剤であることが好ましい。ラジカル重合開始剤としては、例えば、有機ハロゲン化物、カルボニル化合物、アゾ化合物、有機過酸化物、メタロセン化合物、アジド化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ酸塩化合物、ジスルホン化合物、オキシムエステル化合物、及びオニウム塩化合物が挙げられる。上記有機ハロゲン化物等の具体例は、特開２０１０−９７１８９号公報の段落００６９〜段落００９５に記載されている。上記文献の記載は、参照により本明細書に取り込まれる。
【０１１２】
上記の中でも、重合開始剤は、反応性、及び安定性の観点から、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、オキシムエステル化合物、又はオニウム塩化合物であることが好ましい。オニウム塩化合物は、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、又はスルホニウム塩であることが好ましい。
【０１１３】
画像記録層は、１種のみの重合開始剤を含有していてもよく、２種以上の重合開始剤を含有していてもよい。
【０１１４】
重合開始剤の含有量は、画像記録層の全質量に対して、０．１質量％〜５０質量％であることが好ましく、０．５質量％〜３０質量％であることがより好ましく、０．８質量％〜２０質量％であることが特に好ましい。
【０１１５】
（増感剤）
画像記録層は、増感剤を含有することが好ましい。増感剤は、活性エネルギー線を吸収して電子励起状態となる物質である。電子励起状態となった増感剤によって、重合開始剤等の化学変化（例えば、分解、ラジカル、及び酸又は塩基の生成）が促進される。このため、画像記録層が増感剤を含有することで、重合開始機能を向上できる。
【０１１６】
増感剤としては、制限されず、公知の増感剤を使用できる。増感剤としては、３６０ｎｍ〜４５０ｎｍの波長域に極大吸収を有する増感剤、又は７６０ｎｍ〜１，２００ｎｍの波長域に極大吸収を有する増感剤が好ましい。
【０１１７】
３６０ｎｍ〜４５０ｎｍの波長域に極大吸収を有する増感剤としては、例えば、メロシアニン色素化合物、ベンゾピラン化合物、クマリン化合物、芳香族ケトン化合物、及びアントラセン化合物が挙げられる。
【０１１８】
３６０ｎｍ〜４５０ｎｍの波長域に極大吸収を有する増感剤は、高感度の観点から、下記式（Ｖ）で表される増感剤であることが好ましい。
【０１１９】
【化１２】
2020122933.tif 000013
【０１２０】
式（Ｖ）中、Ａは、芳香族環基、又はヘテロ環基を表し、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、又はＮ−Ｒ３を表す。Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、又は一価の非金属原子団を表し、ＡとＲ１、及びＲ２とＲ３は、それぞれ互いに結合して、脂肪族性、又は芳香族性の環を形成してもよい。
【０１２１】
式（Ｖ）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、又は一価の非金属原子団を表し、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ヒドロキシ基、又はハロゲン原子であることが好ましい。
【０１２２】
式（Ｖ）で表される増感剤の具体例については、特開２０１０−９７１８９号公報の段落００２９〜段落００４９に記載されている。上記文献の記載は、参照により本明細書に取り込まれる。
【０１２３】
７６０ｎｍ〜１，２００ｎｍの波長域に極大吸収を有する増感剤（以下、「赤外線吸収材」ともいう。）としては、例えば、染料、及び顔料が挙げられる。
【０１２４】
染料としては、制限されず、公知の染料を使用できる。染料としては、例えば、「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）に記載されている染料が挙げられる。具体的な染料としては、例えば、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、及び金属チオレート錯体が挙げられる。
【０１２５】
染料の好ましい例として、下記のインドレニンシアニン色素が挙げられる。
【０１２６】
【化１３】
2020122933.tif 000014
【０１２７】
顔料としては、制限されず、公知の染料を使用できる。顔料としては、例えば、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、及び「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が挙げられる。
【０１２８】
顔料の種類としては、例えば、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、及びポリマー結合色素が挙げられる。具体的な顔料としては、例えば、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレンおよびペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、及びカーボンブラックが挙げられる。
【０１２９】
また、本開示において利用可能な増感剤は、特開２０１０−９７１８９号公報の段落００１９〜段落００６５、及び特開２０１７−４７５６４号公報の段落００２０〜段落００４３に記載されている。上記文献の記載は、参照により本明細書に取り込まれる。
【０１３０】
画像記録層は、１種のみの増感剤を含有していてもよく、２種以上の増感剤を含有していてもよい。
【０１３１】
増感剤の含有量は、画像記録層の全質量に対して、０．０５質量％〜３０質量％であることが好ましく、０．１質量％〜２０質量％であることがより好ましく、０．２質量％〜１０質量％であることが特に好ましい。
【０１３２】
（連鎖移動剤）
画像記録層は、連鎖移動剤を含有していてもよい。連鎖移動剤は、平版印刷版における耐刷性の向上に寄与する。
【０１３３】
連鎖移動剤としては、チオール化合物が好ましく、沸点（揮発し難さ）の観点で炭素数７以上のチオール化合物がより好ましく、芳香環上にメルカプト基を有する化合物（芳香族チオール化合物）がさらに好ましい。上記チオール化合物は単官能チオール化合物であることが好ましい。
【０１３４】
連鎖移動剤として具体的には、下記の化合物が挙げられる。
【０１３５】
【化１４】
2020122933.tif 000015
【０１３６】
【化１５】
2020122933.tif 000016
【０１３７】
【化１６】
2020122933.tif 000017
【０１３８】
【化１７】
2020122933.tif 000018
【０１３９】
画像記録層は、１種のみの連鎖移動剤を含有していてもよく、２種以上の連鎖移動剤を含有していてもよい。
【０１４０】
連鎖移動剤の含有量は、画像記録層の全質量に対し、０．０１質量％〜５０質量％が好ましく、０．０５質量％〜４０質量％がより好ましく、０．１質量％〜３０質量％が更に好ましい。
【０１４１】
（ポリマーＡ以外のバインダーポリマー）
画像記録層は、ポリマーＡ以外のバインダーポリマー（以下、「他のバインダーポリマー」ともいう。）を含有していてもよい。
上記ポリマーＡは、他のバインダーポリマーに該当しない。すなわち、他のバインダーポリマーは、式（１）で表されるスルホンアミド構造を有しないポリマーである。
【０１４２】
他のバインダーポリマーとしては、制限されず、平版印刷版原版の画像記録層に用いられる公知のバインダーポリマーを使用できる。他のバインダーポリマーは、（メタ）アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、又はポリウレタン樹脂が好ましい。
【０１４３】
また、他のバインダーポリマーの他の好ましい例として、６官能以上１０官能以下の多官能チオールを核として、この核に対しスルフィド結合により結合したポリマー鎖を有し、上記ポリマー鎖が重合性基を有する高分子化合物（以下、星型高分子化合物ともいう。）が挙げられる。星型高分子化合物としては、例えば、特開２０１２−１４８５５５号公報に記載の化合物を好ましく用いることができる。
【０１４４】
星型高分子化合物は、特開２００８−１９５０１８号公報に記載のような画像部の皮膜強度を向上するためのエチレン性不飽和結合等の重合性基を、主鎖又は側鎖、好ましくは側鎖に有しているものが挙げられる。重合性基によってポリマー分子間に架橋が形成され、硬化が促進する。
重合性基としては、（メタ）アクリル基、ビニル基、アリル基、ビニルフェニル基（スチリル基）などのエチレン性不飽和基やエポキシ基等が好ましく、（メタ）アクリル基、ビニル基、ビニルフェニル基（スチリル基）が重合反応性の観点でより好ましく、（メタ）アクリル基が特に好ましい。これらの基は高分子反応や共重合によってポリマーに導入することができる。例えば、カルボキシ基を側鎖に有するポリマーとグリシジルメタクリレートとの反応、又はエポキシ基を有するポリマーとメタクリル酸などのエチレン性不飽和基含有カルボン酸との反応を利用できる。これらの基は併用してもよい。
【０１４５】
他のバインダーポリマーの分子量は、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算値として重量平均分子量（Ｍｗ）が、２，０００以上であることが好ましく、５，０００以上であることがより好ましく、１０，０００〜３００，０００であることが更に好ましい。
【０１４６】
必要に応じて、特開２００８−１９５０１８号公報に記載のポリアクリル酸、ポリビニルアルコールなどの親水性ポリマーを併用することができる。また、親油的なポリマーと親水的なポリマーとを併用することもできる。
【０１４７】
画像記録層は、１種のみの他のバインダーポリマーを含有していてもよく、２種以上の他のバインダーポリマーを含有していてもよい。
【０１４８】
画像記録層における他のバインダーポリマーの含有量は、ポリマーＡの含有量よりも少ないことが好ましい。他のバインダーポリマーの含有量は、ポリマーＡの全質量に対して、９９質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましい。
【０１４９】
（他の成分）
画像記録層は、必要に応じて、上記以外の成分（以下、「他の成分」ともいう。）を含有していてもよい。他の成分としては、例えば、マイクロカプセル、ミクロゲル、界面活性剤、着色剤、焼き出し剤、重合禁止剤、高級脂肪酸誘導体、可塑剤、無機粒子、低分子親水性化合物、及び感脂化剤が挙げられる。上記他の成分は、特開２０１０−９７１８９号公報の段落０１４５〜段落０１８２に記載されている。上記文献の記載は、参照により本明細書に取り込まれる。
【０１５０】
（画像記録層の形成方法）
画像記録層は、必要な上記各成分を溶剤に分散又は溶解することによって調製された塗布液を、支持体上に塗布、及び乾燥することで形成される。
【０１５１】
溶剤としては、例えば、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチルラクトン、トルエン、及び水が挙げられる。
【０１５２】
塗布液は、１種のみの溶剤を含有していてもよく、２種以上の溶剤を含有していてもよい。塗布液の固形分濃度は、１質量％〜５０質量％であることが好ましい。
【０１５３】
乾燥後に得られる支持体上の画像記録層塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、０．３ｇ／ｍ２〜３．０ｇ／ｍ２であることが好ましい。画像記録層塗布量を上記範囲に調節することで、良好な感度、及び画像記録層の良好な皮膜特性が得られる。
【０１５４】
塗布方法としては、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアナイフ塗布、ブレード塗布、及びロール塗布が挙げられる。
【０１５５】
［下塗り層］
本開示に係るネガ型平版印刷版原版は、上記支持体と上記画像記録層との間に下塗り層を有することが好ましい。下塗り層は、未露光部において、支持体からの画像記録層のはく離を生じやすくさせるため、現像性が向上する。また、赤外線レーザー露光の場合は、下塗り層が断熱層として機能することにより、露光により発生した熱が支持体に拡散せず効率よく利用されるようになるため、高感度化が図れるという利点がある。
【０１５６】
下塗り層に含有される材料としては、例えば、特開平１０−２８２６７９号公報に記載されている付加重合可能なエチレン性二重結合反応基を有しているシランカップリング剤、及び特開平２−３０４４４１号公報に記載されているエチレン性二重結合反応基を有しているリン化合物が挙げられる。最も好ましい材料としては、吸着性基、親水性基、及び架橋性基を有する高分子樹脂が挙げられる。
【０１５７】
下塗り層に用いられる材料については、特開２０１０−９７１８９号公報の段落０１８７〜段落０２０７に記載されている。上記文献の記載は、参照により本明細書に取り込まれる。
【０１５８】
下塗り層は、上記各成分を溶媒に分散又は溶解することによって調製された塗布液を、支持体上に塗布、及び乾燥することで形成される。
【０１５９】
溶媒としては、有機溶媒（例えば、メタノール、エタノール、アセトン、及びメチルエチルケトン）、及び水が挙げられる。
【０１６０】
塗布方法としては、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアナイフ塗布、ブレード塗布、及びロール塗布が挙げられる。
【０１６１】
塗布量は、乾燥後の塗布量で、０．１ｍｇ／ｍ２〜１００ｍｇ／ｍ２であることが好ましく、１ｍｇ／ｍ２〜３０ｍｇ／ｍ２であることがより好ましい。
【０１６２】
［保護層］
本開示に係るネガ型平版印刷版原版は、上記画像記録層上に保護層を有することが好ましい。保護層は、酸素遮断によって画像形成阻害反応を抑制する機能の他、画像記録層での傷の発生防止、高照度レーザー露光時のアブレーション防止等の機能も有する。
【０１６３】
保護層に含有される材料としては、例えば、水溶性ポリマー、及び水不溶性ポリマーが挙げられる。水溶性ポリマーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルイミダゾール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリ酢酸ビニルの部分鹸化物、エチレン−ビニルアルコール共重合体、水溶性セルロース誘導体、ゼラチン、デンプン誘導体、及びアラビアゴムが挙げられる。その他のポリマーとしては、例えば、ポリ塩化ビニリデン、ポリ（メタ）アクリロニトリル、ポリサルホン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリアミド、及びセロハンが挙げられる。上記の中でも、水を溶媒として塗布可能であり、かつ、印刷時における湿し水により容易に除去されるという観点から、保護層に用いられる材料は、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、又はポリビニルイミダゾールであることが好ましい。
【０１６４】
保護層は、無機質の層状化合物（すなわち、無機化合物であって層状構造を有し、かつ、平板状の形状を有する化合物）を含有することが好ましい。無機質の層状化合物としては、例えば、天然雲母、合成雲母、式：３ＭｇＯ・４ＳｉＯ・Ｈ２Ｏで表されるタルク、テニオライト、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、及びリン酸ジルコニウムが挙げられる。
【０１６５】
保護層に含有される材料については、特開２０１０−９７１８９号公報の段落０２３２〜段落０２４８に記載されている。上記文献の記載は、参照により本明細書に取り込まれる。
【０１６６】
保護層は、上記各成分を溶媒に分散又は溶解することによって調製された塗布液を、画像記録層上に塗布、及び乾燥することで形成される。
【０１６７】
溶剤は、保護層の材料に応じて適宜選択することができるが、水溶性ポリマーを用いる場合には、蒸留水、又は精製水であることが好ましい。
【０１６８】
塗布方法としては、例えば、ブレード塗布、エアナイフ塗布、グラビア塗布、ロールコーティング塗布、スプレー塗布、ディップ塗布、及びバー塗布が挙げられる。
【０１６９】
塗布量は、乾燥後の塗布量で、０．０１ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．０２ｇ／ｍ２〜３ｇ／ｍ２であることがより好ましく、０．０２ｇ／ｍ２〜１ｇ／ｍ２であることが特に好ましい。
【０１７０】
＜平版印刷版の作製方法＞
本開示に係る平版印刷版の作製方法は、本開示に係るネガ型平版印刷版原版を用いる方法であれば制限されないが、上記ネガ型平版印刷版原版を画像露光する工程（以下、「露光工程」ともいう。）と、上記画像露光された上記ネガ型平版印刷版原版を、現像液を用いて現像する工程（以下、「現像工程」ともいう。）と、をこの順で含むことが好ましい。また、本開示に係る平版印刷版の作製方法は、上記ネガ型平版印刷版原版を画像露光する工程と、上記画像露光された上記ネガ型平版印刷版原版を、ｐＨ１０．０以下の現像液を用いて現像する工程と、をこの順で含むことがより好ましい。本開示に係る平版印刷版の作製方法は、上記ネガ型平版印刷版原版を用いるため、感度を向上できる。
【０１７１】
［露光工程］
本開示に係る平版印刷版の作製方法は、上記ネガ型平版印刷版原版を画像露光する工程を含むことが好ましい。
【０１７２】
ネガ型平版印刷版原版の画像露光に用いられる活性光線の光源は、制限されず、ネガ型平版印刷版原版における画像記録層の組成等に応じて公知の光源から使用できる。上記光源の波長は、波長３００ｎｍ〜４５０ｎｍ、又は波長７５０ｎｍ〜１，４００ｎｍのレーザーであることが好ましい。また、上記光源は、固体レーザー、又は半導体レーザーであることが好ましい。露光工程における露光条件（例えば、光源の出力、照射エネルギー、及び露光時間）は、制限されず、画像記録層の組成等に応じて適宜設定すればよい。
【０１７３】
露光装置の光源の走査方式は、制限されず、例えば、円筒外面走査方式、円筒内面走査方式、及び平面走査方式が挙げられる。また、光源のチャンネルは、単チャンネルであってもマルチチャンネルでもよいが、円筒外面方式の場合にはマルチチャンネルが好ましく用いられる。
【０１７４】
［現像工程］
本開示に係る平版印刷版の作製方法は、上記画像露光された上記ネガ型平版印刷版原版を、現像液を用いて現像する工程を含むことが好ましく、上記画像露光された上記ネガ型平版印刷版原版を、ｐＨ１０．０以下の現像液を用いて現像する工程を含むことがより好ましい。
【０１７５】
現像液は、制限されないが、水溶液であることが好ましい。
【０１７６】
現像液のｐＨは、制限されない。現像液は、ｐＨ１０．０以下の現像液であることが好ましく、ｐＨ８．０〜ｐＨ１０．０の現像液であることがより好ましく、ｐＨ９．０〜ｐＨ９．９の現像液であることが特に好ましい。上記のような比較的低ｐＨの現像液においては、従来用いられる、例えばｐＨが１２前後の高ｐＨの現像液と比較して、例えば大気中のＣＯ２の溶解等に由来するｐＨの低下が抑制されやすい。すなわち、低ｐＨであることにより現像液の使用時又は保管時における安定性に優れるといえる。低ｐＨの現像液においては、現像液におけるｐＨの低下が抑制されることにより、現像性低下、現像カス発生等が抑制される。また、本開示に係る平版印刷版の作製方法においては、ｐＨが１０．０を超える現像液を用いて現像を行ってもよい。例えば、特開２００３−１９５６号公報の段落０２７０〜段落０２９２に記載された現像液等の公知の現像液を用いて現像することもできる。
【０１７７】
また、上記低ｐＨの現像液におけるｐＨを初期値に保つために、現像液を緩衝液とすることも好ましい。緩衝液としては、特に炭酸塩緩衝系とすることが好ましい。
【０１７８】
本開示において、炭酸塩緩衝系とは、緩衝剤として炭酸イオン及び炭酸水素イオンを含有する緩衝液をいう。
【０１７９】
炭酸イオン及び炭酸水素イオンを現像液中に存在させるには、炭酸塩及び炭酸水素塩を現像液に加えてもよいし、炭酸塩又は炭酸水素塩を加えた後にｐＨを調整することで、炭酸イオン及び炭酸水素イオンを発生させてもよい。炭酸塩及び炭酸水素塩は、制限されないが、アルカリ金属塩であることが好ましい。アルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、及びカリウムが挙げられ、ナトリウムが好ましい。これらは単独でも、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１８０】
炭酸塩及び炭酸水素塩の総量は、現像液の全質量に対して、０．３質量％〜２０質量％が好ましく、０．５質量％〜１０質量％がより好ましく、１質量％〜５質量％が特に好ましい。総量が０．３質量％以上であると現像性、及び処理能力が低下せず、２０質量％以下であると沈殿及び結晶を生成し難くなり、さらに現像液の廃液処理において、中和の際にゲル化し難くなり、廃液処理に支障をきたさない。
【０１８１】
また、アルカリ濃度の微少な調整、及び非画像部画像記録層の溶解を補助する目的で、補足的に他のアルカリ剤、例えば有機アルカリ剤を併用してもよい。有機アルカリ剤としては、例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン、及びテトラメチルアンモニウムヒドロキシドが挙げられる。上記した他のアルカリ剤は、単独又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【０１８２】
現像液は、現像性の向上のために、界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤は、アニオン性、ノニオン性、カチオン性、及び両性の界面活性剤のいずれも用いることができる。上記の中でも、界面活性剤は、アニオン性の界面活性剤、又はノニオン性の界面活性剤であることが好ましい。アニオン性、ノニオン性、カチオン性、及び両性の界面活性剤としては、特開２０１３−１３４３４１号公報の段落０１２８〜段落０１３１に記載の界面活性剤を使用することができる。
【０１８３】
水に対する安定な溶解性あるいは混濁性の観点から、界面活性剤のＨＬＢ値は、６以上であることが好ましく、８以上であることがより好ましい。
【０１８４】
界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、又はノニオン性界面活性剤が好ましく、スルホン酸、又はスルホン酸塩を含有するアニオン性界面活性剤、又は芳香環とエチレンオキサイド鎖とを有するノニオン界面活性剤がより好ましい。
【０１８５】
現像液は、１種のみの界面活性剤を含有していてもよく、２種以上の界面活性剤を含有していてもよい。現像液中の界面活性剤の含有量は、現像液の全質量に対して、０．０１質量％〜１０質量％であることが好ましく、０．０１質量％〜５質量％であることがより好ましい。
現像液は、上記の他に、湿潤剤、防腐剤、キレート化合物、消泡剤、有機酸、有機溶剤、無機酸、無機塩等を含有することができる。ただし、水溶性高分子化合物を添加すると、特に現像液が疲労した際に版面がベトツキやすくなるため、添加しないことが好ましい。
【０１８６】
湿潤剤としては、特開２０１３−１３４３４１号公報の段落０１４１に記載の湿潤剤を好適に用いることができる。湿潤剤は単独で用いてもよいが、２種以上併用してもよい。湿潤剤は、現像剤の全質量に対し、０．１質量％〜５質量％の量で使用されることが好ましい。
【０１８７】
防腐剤としては、特開２０１３−１３４３４１号公報の段落０１４２に記載の防腐剤を好適に用いることができる。種々のカビ、殺菌に対して効力のあるように２種以上の防腐剤を併用することが好ましい。防腐剤の添加量は、細菌、カビ、酵母等に対して、安定に効力を発揮する量であって、細菌、カビ、酵母の種類によっても異なるが、現像液の全質量に対して、０．０１質量％〜４質量％の範囲が好ましい。
【０１８８】
キレート化合物としては、特開２０１３−１３４３４１号公報の段落０１４３に記載のキレート化合物を好適に用いることができる。キレート剤は現像液組成中に安定に存在し、印刷性を阻害しないものが選ばれる。添加量は、現像液の全質量に対して、０．００１質量％〜１．０質量％が好適である。
【０１８９】
消泡剤としては、特開２０１３−１３４３４１号公報の段落０１４４に記載の消泡剤を好適に用いることができる。消泡剤の含有量は、現像液の全質量に対して、０．００１質量％〜１．０質量％の範囲が好適である。
【０１９０】
有機酸としては、特開２０１３−１３４３４１号公報の段落０１４５に記載の消泡剤を好適に用いることができる。有機酸の含有量は、現像液の全質量に対して、０．０１質量％〜０．５質量％が好ましい。
【０１９１】
有機溶剤としては、例えば、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン、“アイソパーＥ、Ｈ、Ｇ”（エッソ化学（株）製）、ガソリン、若しくは、灯油等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、又は、ハロゲン化炭化水素（メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、トリクレン、モノクロルベンゼン等）や、極性溶剤が挙げられる。
【０１９２】
極性溶剤としては、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、２−エトキシエタノール等）、ケトン類（メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等）、エステル類（酢酸エチル、乳酸メチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等）、その他（トリエチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン等）等が挙げられる。
【０１９３】
また、上記有機溶剤が水に不溶な場合は、界面活性剤等を用いて水に可溶化して使用することも可能である。現像液が有機溶剤を含有する場合は、安全性、及び引火性の観点から、溶剤の濃度は４０質量％未満が好ましい。
【０１９４】
無機酸及び無機塩としては、リン酸、メタリン酸、第一リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、第一リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第一リン酸カリウム、第二リン酸カリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、硝酸マグネシウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸ニッケルなどが挙げられる。無機塩の含有量は、現像液の全質量に対し、０．０１質量％〜０．５質量％が好ましい。
【０１９５】
現像の温度は、現像可能であれば特に制限はないが、６０℃以下であることが好ましく、１５℃〜４０℃であることがより好ましい。自動現像処理装置を用いる現像処理においては、処理量に応じて現像液が疲労してくることがあるので、補充液又は新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させてもよい。現像及び現像後の処理の一例としては、アルカリ現像を行い、後水洗工程でアルカリを除去し、ガム引き工程でガム処理を行い、乾燥工程で乾燥する方法が例示できる。また、他の例としては、炭酸イオン、炭酸水素イオン及び界面活性剤を含有する水溶液を用いることにより、前水洗、現像及びガム引きを同時に行う方法が好ましく例示できる。よって、前水洗工程は特に行わなくともよく、一液を用いるだけで、更には一浴で前水洗、現像及びガム引きを行ったのち、乾燥工程を行うことが好ましい。現像の後は、スクイズローラ等を用いて余剰の現像液を除去してから乾燥を行うことが好ましい。
【０１９６】
現像工程は、擦り部材を備えた自動処理機により好適に実施することができる。自動処理機としては、例えば、画像露光後の平版印刷版原版を搬送しながら擦り処理を行う、特開平２−２２００６１号公報、特開昭６０−５９３５１号公報に記載の自動処理機や、シリンダー上にセットされた画像露光後の平版印刷版原版を、シリンダーを回転させながら擦り処理を行う、米国特許第５１４８７４６号明細書、米国特許第５５６８７６８号明細書、及び英国特許第２２９７７１９号明細書に記載の自動処理機等が挙げられる。中でも、擦り部材として、回転ブラシロールを用いる自動処理機が特に好ましい。
【０１９７】
回転ブラシロールは、画像部の傷つき難さ、更には、平版印刷版原版の支持体における腰の強さ等を考慮して適宜選択することができる。回転ブラシロールとしては、ブラシ素材をプラスチック又は金属のロールに植え付けて形成された公知のものが使用できる。例えば、特開昭５８−１５９５３３号公報、特開平３−１００５５４号公報に記載のものや、実公昭６２−１６７２５３号公報に記載されているような、ブラシ素材を列状に植え込んだ金属、プラスチックの溝型材を芯となるプラスチック又は金属のロールに隙間なく放射状に巻き付けたブラシロールが使用できる。
ブラシ素材としては、プラスチック繊維（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系、ナイロン６．６、ナイロン６．１０等のポリアミド系、ポリアクリロニトリル、ポリ（メタ）アクリル酸アルキル等のポリアクリル系、ポリプロピレン、ポリスチレン等のポリオレフィン系の合成繊維）を使用することができ、例えば、繊維の毛の直径は２０μｍ〜４００μｍ、毛の長さは５ｍｍ〜３０ｍｍのものが好適に使用できる。
回転ブラシロールの外径は３０ｍｍ〜２００ｍｍが好ましく、版面を擦るブラシの先端の周速は０．１ｍ／ｓｅｃ〜５ｍ／ｓｅｃが好ましい。回転ブラシロールは、複数本用いることが好ましい。
【０１９８】
回転ブラシロールの回転方向は、平版印刷版原版の搬送方向に対し、同一方向であっても、逆方向であってもよいが、２本以上の回転ブラシロールを使用する場合は、少なくとも１本の回転ブラシロールが同一方向に回転し、少なくとも１本の回転ブラシロールが逆方向に回転することが好ましい。これにより、非画像部の画像記録層の除去が更に確実となる。更に、回転ブラシロールをブラシロールの回転軸方向に揺動させることも効果的である。
【０１９９】
現像工程の後、連続的又は不連続的に乾燥工程を設けることが好ましい。乾燥は熱風、赤外線、遠赤外線等によって行う。
本開示に係る平版印刷版の作製方法において好適に用いられる自動処理機としては、現像部と乾燥部とを有する装置が用いられ、平版印刷版原版に対して、現像槽で、現像とガム引きとが行われ、その後、乾燥部で乾燥されて平版印刷版が得られる。
【０２００】
また、耐刷性等の向上を目的として、現像後の印刷版を非常に強い条件で加熱することもできる。加熱温度は、２００℃〜５００℃の範囲であることが好ましい。温度が低いと十分な画像強化作用が得られず、高すぎる場合には支持体の劣化、画像部の熱分解といった問題を生じる恐れがある。
このようにして得られた平版印刷版はオフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に好適に用いられる。
【実施例】
【０２０１】
以下、実施例により本開示を詳細に説明するが、本開示はこれらに制限されるものではない。
また、高分子化合物において、特別に規定したもの以外は、分子量は重量平均分子量（Ｍｗ）であり、構成単位の比率はモル百分率である。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算値として測定した値である。
【０２０２】
＜ポリマーＡの合成＞
下記方法により、ＳＡ−１〜ＳＡ−１５、及びＳＡ−１Ｃ〜ＳＡ−２Ｃをそれぞれ合成した。
【０２０３】
［構成単位Ｓ−１を形成するモノマーの合成］
三口フラスコに、サルファメチゾール：１５ｇ（東京化成工業（株）製）、水酸化ナトリウム：２．２２ｇ、アセトン：１００ｇ、純水：１００ｇを入れ、氷浴しながら撹拌した。ここに、メタクリル酸クロリド：６．０９ｇ（東京化成工業（株）製）を滴下し、滴下終了後、室温で２時間撹拌した。内容物を１Ｌ純水に注ぎ、１Ｎ（ｍｏｌ／Ｌ）濃塩酸でｐＨ２に調整した。得られた固体をろ取し、水洗してモノマーＳ−１を得た。
【０２０４】
［構成単位Ｓ−２〜Ｓ−５、及びＳ−７〜Ｓ−８を形成するモノマーＳ−２〜Ｓ−５、及びＳ−７〜Ｓ−８の合成］
モノマーＳ−１の合成において、上記サルファメチゾールを対応するアミンに変更したこと以外は、同様の方法により、モノマーＳ−２〜Ｓ−５、及びＳ−７〜Ｓ−８をそれぞれ合成した。
【０２０５】
［構成単位Ｓ−９を形成するモノマーＳ−９の合成］
三口フラスコに、サルファメチゾール：１０ｇ（東京化成工業（株）製）、アセトン：１００ｇを入れ、氷浴しながら撹拌した。ここに、カレンズＭＯＩ：３０ｇ（昭和電工（株）製）を滴下し、滴下終了後、室温で２時間撹拌した。内容物をヘキサン１Ｌに注ぎ、得られた固体をろ取し、風乾してモノマーＳ−９を得た。
【０２０６】
［ＳＡ−１の合成］
三口フラスコ中にジメチルスルホキシド：１６．７ｇを入れ窒素気流下、８５℃で３０分撹拌した。そこにモノマーＳ−１：８．４６ｇ、ＳＰＭ（Ｎ−（４−サルファモイルフェニル）メタクリルアミド）：１．５４ｇ、Ｖ−６０１（商品名、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、富士フイルム和光純薬（株）製）：０．０９４ｇとジメチルスルホキシド：１８．０ｇとの混合液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に８５℃で１時間反応させた後、よく撹拌した水：５００ｇに注ぐと固体が析出した。析出した固体をろ過し、水洗後減圧下にて乾燥して、ＳＡ−１を得た。
【０２０７】
［ＳＡ−２〜ＳＡ−８、ＳＡ−１０〜ＳＡ−１５、及びＳＡ−１Ｃ〜ＳＡ−２Ｃの合成］
表１の記載に従って、表使用するモノマー及びその使用量を適宜変更した以外は、ＳＡ−１と同様の方法により、ＳＡ−２〜ＳＡ−８、ＳＡ−１０〜ＳＡ−１５、及びＳＡ−１Ｃ〜ＳＡ−２Ｃをそれぞれ合成した。
【０２０８】
［構成単位Ｓ−６を形成するモノマーＳ−６の合成］
下記に示すように、３−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンと下記スルホンアミド結合を有するアミン化合物とを反応させ、モノマーＳ−６を合成した。
【０２０９】
【化１８】
2020122933.tif 000019
【０２１０】
［ＳＡ−９の合成］
三口フラスコ中にメチルエチルケトン：３０．０ｇ、モノマーＳ−６：５．９０ｇ、ＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアナート、東京化成工業（株）製）：４．１０ｇを入れ、６５℃で加熱した。そこに、ネオスタンＵ−６００（商品名、オクチル酸ビスマス、日東化成（株）製）：０．０４０ｇを入れ、６５℃で３時間反応させた後、メタノール５．０ｇを添加し、更に３０分撹拌した。よく撹拌した水：５００ｇに注ぐと固体が析出した。析出した固体をろ過し、水洗後減圧下にて乾燥して、ＳＡ−９を得た。
【０２１１】
＜支持体の作製＞
特開２０１０−９７１８９号公報の段落０３０９〜段落０３１７に記載された方法と同様の方法により、下塗り層を有する支持体を作製した。以下の実施例及び比較例においては、上記支持体を使用した。
【０２１２】
＜実施例１〜２０、及び比較例１〜２＞
［ネガ型平版印刷版原版の作製］
以下の方法によって、実施例１〜２０、及び比較例１〜２のネガ型平版印刷版原版をそれぞれ作製した。
【０２１３】
（画像記録層の形成）
上記支持体の下塗り層上に下記組成の画像記録層形成用塗布液を乾燥塗布質量が１．４ｇ／ｍ２となるように塗布し、次いで、１００℃で１分間乾燥することによって画像記録層を形成した。
【０２１４】
−画像記録層形成用塗布液−
・化合物Ａ（重合性化合物）：４．０質量部
・表１に記載されたポリマーＡ：２．０質量部
・増感色素Ｃ−１（増感剤）：０．３２質量部
・重合開始剤Ｄ−１：０．６１質量部
・連鎖移動剤Ｅ−１：０．５７質量部
・Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩：０．０２０質量部
・ε―フタロシアニン顔料分散物：０．７１質量部
（顔料：１５質量部、分散剤  下記ポリマー（１）：１０質量部、
溶剤：シクロヘキサノン／メトキシプロピルアセテート／１−
メトキシ−２−プロパノール＝１５質量部／２０質量部／４０質量部）
・フッ素系ノニオン界面活性剤メガファック（登録商標）Ｆ７８０：０．０１６質量部
・メチルエチルケトン：４７質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテル：４５質量部
【０２１５】
【化１９】
2020122933.tif 000020
【０２１６】
【化２０】
2020122933.tif 000021
【０２１７】
【化２１】
2020122933.tif 000022
【０２１８】
（保護層の形成）
上記各画像記録層上に、下記組成の保護層形成用塗布液を乾燥塗布質量が２．５ｇ／ｍ２となるようにバーコーターで塗布し、次いで、１２０℃で１分間乾燥することによって、保護層を形成した。
【０２１９】
−保護層形成用塗布液−
・ＰＶＡ１０５（ケン化度９８モル％のポリビニルアルコール、（株）クラレ製）：１．８０質量部
・ポリビニルピロリドン：０．４０質量部
・ＥＭＡＬＥＸ（登録商標）７１０（日本エマルジョン（株）製ノニオン界面活性剤）：０．０４質量部
・パイオニンＤ２３０（竹本油脂（株）製界面活性剤）：０．０５質量部
・ルビスコールＶ６４Ｗ（ＢＡＳＦ社製）：０．０６質量部
・ポリマー２の１３質量％水溶液：０．３６質量部
・純水：３６．０質量部
【０２２０】
ポリマー２の構造を以下に示す。ポリマー２の重量平均分子量は、３５，０００である。
【０２２１】
【化２２】
2020122933.tif 000023
【０２２２】
［平版印刷版の作製］
上記ネガ型平版印刷版原版を、ＦＦＥＩ社製Ｖｉｏｌｅｔ半導体レーザープレートセッターＶｘ９６００（ＩｎＧａＮ系半導体レーザー（発光波長４０５ｎｍ±１０ｎｍ／出力３０ｍＷ）を搭載）を用いて画像露光した。画像描画は、解像度２，４３８ｄｐｉ（ｄｏｔ  ｐｅｒ  ｉｎｃｈ）で、富士フイルム（株）製ＦＭスクリーン（ＴＡＦＦＥＴＡ２０）を用い、版面露光量０．０３ｍＪ／ｃｍ２〜０．１５ｍＪ／ｃｍ２で行った。
【０２２３】
次いで、１００℃、３０秒間のプレヒートを行った後、下記組成の処理液１（現像液）を用い、特開２０１０−９７１８９号公報の図２に示すような構造の自動現像処理機にて現像処理を実施した。現像処理においては、自動現像処理装置に設けられたポリブチレンテレフタレート製の繊維（毛の直径２００μｍ、毛の長さ１７ｍｍ）を植え込んだ外径５０ｍｍのブラシロールを、搬送方向と同一方向に毎分２００回転（ブラシの先端の周速０．５２ｍ／ｓｅｃ）させた。処理液の温度は３０℃であった。ネガ型平版印刷版原版の搬送は、搬送速度１００ｃｍ／ｍｉｎで行った。現像処理後、乾燥部にて乾燥を行った。乾燥温度は８０℃であった。
【０２２４】
（処理液１：ｐＨ９．７）
・水：８３２９．８質量部
・炭酸ナトリウム：１３０質量部
・炭酸水素ナトリウム：７０質量部
・ニューコール（登録商標）Ｂ１３（日本乳化剤（株）製）：５００質量部
・アラビアガム（リソガム＃６００３０、ＣＮＩ社製）：２５０質量部
・ヒドロキシアルカリ化澱粉（べノンＪＥ６６、日澱化学（株）製）：７００質量部
・リン酸第一アンモニウム：２０質量部
・２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール：０．１質量部
・２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン：０．１質量部
【０２２５】
得られた各平版印刷版を、ハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍに取り付け、湿し水（ＥＵ−３（富士フイルム（株）製エッチ液）／水／イソプロピルアルコール＝１／８９／１０（容量比））とＴＲＡＮＳ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（ＤＩＣ（株）製）とを用い、毎時６０００枚の印刷速度で印刷を行った。
【０２２６】
＜実施例２１〜４０、及び比較例３〜４＞
［ネガ型平版印刷版原版の作製］
以下の方法によって、実施例２１〜４０、及び比較例３〜４のネガ型平版印刷版原版をそれぞれ作製した。
【０２２７】
（画像記録層の形成）
上記支持体の下塗り層上に下記組成の画像記録層形成用塗布液を、ワイヤーバーを用いて塗布した。乾燥は、温風式乾燥装置にて１２５℃で３４秒間行った。乾燥後の被覆量は１．４ｇ／ｍ２であった。
【０２２８】
−画像記録層形成用塗布液−
・赤外線吸収剤（ＩＲ−１）：０．０３８質量部
・重合開始剤（Ｓ−１）：０．０６１質量部
・重合開始剤（Ｉ−１）：０．０９４質量部
・メルカプト化合物（Ｅ−１）：０．０１５質量部
・エチレン性不飽和化合物（Ｍ−１）：０．４２５質量部
（商品名：Ａ−ＢＰＥ−４、新中村化学工業（株）製）
・表２に記載されたポリマーＡ：０．５００質量部
・添加剤（Ｔ−１）：０．０７９質量部
・重合禁止剤（Ｑ−１）：０．００１２質量部
・エチルバイオレット（ＥＶ−１）：０．０２１質量部
・フッ素系界面活性剤メガファックＦ−７８０−Ｆ：０．００８１質量部
・メチルエチルケトン：５．８８６質量部
・メタノール：２．７３３質量部
・１−メトキシ−２−プロパノール：５．８８６質量部
【０２２９】
【化２３】
2020122933.tif 000024
【０２３０】
【化２４】
2020122933.tif 000025
【０２３１】
【化２５】
2020122933.tif 000026
【０２３２】
（保護層の形成）
上記実施例１〜２０、及び比較例１〜２のネガ型平版印刷版原版の作製に記載された方法と同様の方法によって、各画像記録層上に保護層を形成した。
【０２３３】
［平版印刷版の作製］
上記ネガ型平版印刷版原版を、赤外線半導体レーザー（Ｃｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＸ：水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザー搭載）を用いて、８６ｍＪ／ｃｍ２〜１４４ｍＪ／ｃｍ２、外面ドラム回転数２１０ｒｐｍ（ｒｅｖｏｌｕｔｉｏｎｓ  ｐｅｒ  ｍｉｎｕｔｅ）、解像度２，４００ｄｐｉの条件で画像露光した。
【０２３４】
露光後、加熱処理、及び水洗処理は行わず、３０秒以内に上記処理液１（現像液）を用い、特開２０１０−９７１８９号公報の図４に示す構造の自動現像処理機にて現像処理を実施した。自動現像処理装置は、回転ブラシロールを２本有する。１本目のブラシロールには、ポリブチレンテレフタレート製の繊維（毛の直径２００μｍ、毛の長さ１７ｍｍ）を植え込んだ外径５０ｍｍのブラシロールを用い、搬送方向と同一方向に毎分２００回転（ブラシの先端の周速０．５２ｍ／ｓｅｃ）させた。２本目のブラシロールには、ポリブチレンテレフタレート製の繊維（毛の直径２００μｍ、毛の長さ１７ｍｍ）を植え込んだ外径５０ｍｍのブラシロールを用い、搬送方向と反対方向に毎分２００回転（ブラシの先端の周速０．５２ｍ／ｓｅｃ）させた。ネガ型平版印刷版原版の搬送は、搬送速度１００ｃｍ／ｍｉｎで行った。
【０２３５】
現像液は、循環ポンプによりスプレーパイプからシャワーリングして版面に供給した。現像液のタンク容量は、１０リットルであった。
【０２３６】
得られた各平版印刷版を、ハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍに取り付け、Ｅｃｏｌｉｔｙ−２（富士フイルム（株）製）／水道水＝２／９８（容量比）の湿し水と、ベストキュアーＵＶ−ＢＦ−ＷＲＯ標準墨インキ（Ｔ＆Ｋ  ＴＯＫＡ社製）とを用い、湿し水とインキを供給した後、毎時６，０００枚の印刷速度で印刷を行った。
【０２３７】
＜評価＞
実施例１〜４０、及び比較例１〜４の各ネガ型平版印刷版原版を用いて、感度、カス抑制性、及び耐刷性について評価した。評価結果を、表１、及び表２に示す。
【０２３８】
［感度］
現像して得られた平版印刷版の画像部濃度をマクベス反射濃度計ＲＤ−９１８に装備されている赤フィルターを用いてシアン濃度を測定し、以下の基準に従って感度を評価した。
【０２３９】
（実施例１〜２０及び比較例１〜２）
比較例１の０．０９ｍＪ／ｃｍ２露光時のシアン濃度と、同濃度となる最低露光量により感度を評価した。
−基準−
Ａ：０．０５ｍＪ／ｃｍ２未満
Ｂ：０．０５ｍＪ／ｃｍ２以上０．０９ｍＪ／ｃｍ２未満
Ｃ：０．０９ｍＪ／ｃｍ２以上
【０２４０】
（実施例２１〜４０及び比較例３〜４）
比較例３の１１０ｍＪ／ｃｍ２露光時のシアン濃度と、同濃度となる最低露光量により感度を評価した。
−基準−
Ａ：１００ｍＪ／ｃｍ２未満
Ｂ：１００ｍＪ／ｃｍ２以上１１０ｍＪ／ｃｍ２未満
Ｃ：１１０ｍＪ／ｃｍ２以上
【０２４１】
［カス抑制性］
各ネガ型平版印刷版原版を上記条件で１週間かけて５００ｍ２現像処理した際に、自動現像装置の漕壁に付着したカスの発生状況を目視で観察し、以下の基準に従ってカス抑制性を評価した。
（基準）
Ａ：カスの発生がない。
Ｂ：カスの発生はあるが、許容レベルである。
Ｃ：カスの発生が顕著である。
【０２４２】
［耐刷性］
印刷物におけるインキ濃度（反射濃度）が印刷開始時よりも０．１低下した際の印刷枚数により、耐刷性（作製直後）を評価した。なお、表１における評価結果は、比較例１の耐刷性を１００とした相対評価を示す。表２における評価結果は、比較例３の耐刷性を１００とした相対評価を示す。値が大きいほど、耐刷性が優れることを意味する。
【０２４３】
【表１】
2020122933.tif 000027
【０２４４】
【表２】
2020122933.tif 000028
【０２４５】
表１、及び表２における以下の略号は、それぞれ、下記の意味を有する。
【０２４６】
Ｓ−１〜Ｓ−９：下記に示す構成単位
【０２４７】
【化２６】
2020122933.tif 000029
【０２４８】
Ｍ−１〜Ｍ−４：下記に示す構成単位
【０２４９】
【化２７】
2020122933.tif 000030
【０２５０】
Ｕ−１：下記に示す構成単位
【０２５１】
【化２８】
2020122933.tif 000031
【０２５２】
表１及び表２より、実施例１〜４０のネガ型平版印刷版原版は、比較例１〜４のネガ型平版印刷版原版に比べ、感度に優れることがわかった。さらに、実施例１〜４０のネガ型平版印刷版原版は、カス抑制性、及び耐刷性にも優れることがわかった。