(57)【要約】【課題】ポリヒドロキシウレタン樹脂が有する優れた性能を有し、しかも形成した接着剤層が高いガスバリア性を示し、各種プラスチックや無機材料などの多種多様な材料に対して十分な接着性能を示すポリヒドロキシウレタン樹脂の接着剤組成物の提供。【解決手段】主剤のＡ成分と硬化剤のＢ成分とを有する２液硬化型の、ポリヒドロキシウレタン樹脂の接着剤組成物であって、Ａ成分が、水酸基と末端アミノ基とを有する式（１）で示される繰り返し単位を有するポリヒドロキシウレタン樹脂で、Ｂ成分が、１官能基以上のエポキシ化合物であり、Ａ成分が有する合計のアミン価とＢ成分の有するエポキシ当量の比が、０．０５〜３．５０であり、且つ、Ａ成分の樹脂のもつアミノ基の活性水素と、エポキシ化合物のエポキシ基との比が、０．３〜３．０の範囲となるように構成した接着剤組成物及び積層体。2020122048.tif 000022【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも主剤である（Ａ）成分と硬化剤である（Ｂ）成分とを有して構成された２液硬化型の、ポリヒドロキシウレタン樹脂の接着剤組成物であって、
主剤である（Ａ）成分が、少なくとも水酸基と末端アミノ基とを有する下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有するポリヒドロキシウレタン樹脂であり、
硬化剤である（Ｂ）成分が、１官能基以上のエポキシ化合物であり、
前記ポリヒドロキシウレタン樹脂が有する合計のアミン価と、前記エポキシ化合物の有するエポキシ当量の比が、０．０５以上３．５０以下であり、且つ、前記ポリヒドロキシウレタン樹脂のもつアミノ基の活性水素と、前記エポキシ化合物のエポキシ基との比が、０．３〜３．０の範囲となるように構成することを特徴とする接着剤組成物。
2020122048.tif 000019
［一般式（１）中、Ｘは、直接結合か、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数４〜４０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜４０の芳香族炭化水素基のいずれかであり、該構造中には、エーテル結合、アミノ結合、スルホニル結合、エステル結合、水酸基、ハロゲン原子及び繰り返し単位１〜３０の炭素数２〜６からなるポリアルキレングリコール鎖を含んでもよい。また、一般式（１）中、Ｙは、炭素数１〜１５の脂肪族炭化水素基、炭素数４〜１５の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１５芳香族炭化水素基であり、該構造中には、エーテル結合、スルホニル結合、水酸基及びハロゲン原子を含んでもよく、且つ、前記繰り返し単位間において、異なる構成のＹが混在してもよい。また、一般式（１）中、Ｚは、下記一般式（３）〜（６）のいずれかを示し、且つ、前記繰り返し単位内及び繰り返し単位間のいずれにおいても、これらの一般式の群から選ばれる１種又は２種以上が混在してもよい。］
2020122048.tif 000020
［一般式（３）〜（６）中、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示し、右側の結合手は、一般式（１）中の主鎖の酸素原子と結合し、左側の結合手は、一般式（１）中のＸと結合するか、該Ｘが直接結合の場合は他方のＺと結合する。］
【請求項２】
前記一般式（１）中のＹが、下記一般式（２）で示される構造を有する請求項１に記載の接着剤組成物。
2020122048.tif 000021
［一般式（２）中、Ｙ１及びＹ２は、同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜１５の脂肪族炭化水素基、炭素数４〜１５の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１５芳香族炭化水素基であり、該構造中には、エーテル結合、スルホニル結合、水酸基及びハロゲン原子を含んでもよい。］
【請求項３】
前記ポリヒドロキシウレタン樹脂の、水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、且つ、アミン価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲である請求項１又は２に記載の接着剤組成物。
【請求項４】
前記ポリヒドロキシウレタン樹脂は、少なくともその一部に二酸化炭素を原料として用いて合成された５員環環状カーボネート構造を２個以上有する化合物と、２個以上のアミノ基を有する化合物の重付加反応物であり、全質量のうち０．１質量％以上３０質量％以下が二酸化炭素由来の−Ｏ−ＣＯ−結合から構成されたものである請求項１〜３のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
【請求項５】
形成した厚みが２０μｍの塗膜の、温度２３℃、６５％の恒温恒湿度下における酸素透過率が、４００ｍｌ／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以下である、ガスバリア性と接着性とを有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
【請求項６】
プラスチックフィルム、ポリオレフィンシーラント、繊維布、紙、蒸着プラスチックフィルム、金属箔、金属及びコンクリートからなる群から選択される同一又は異なる材料からなる２層以上が接着剤層を介して接着してなる積層体であって、前記接着剤層が、請求項１〜５のいずれか１項に記載の接着剤組成物で形成したものであることを特徴とする積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２液硬化型のポリヒドロキシウレタン樹脂の接着剤組成物及び該組成物を接着剤層に用いた積層体に関する。より詳しくは、環境問題に対応し得、形成した塗膜（接着剤層）が、ガスバリア性と、十分な接着強度を示す接着剤組成物を提供する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガスバリア性を有するフィルム（以下、「ガスバリア性フィルム」という）は、主に内容物を保護する目的で使用されており、食品用や医薬品用などの包装材料としての使用を中心に、工業材料分野においても幅広く使用されている。ガスバリア性フィルム用の、ガスバリア層の形成材料には、形成した皮膜がガスバリア性を示す樹脂が使用されている。代表的な樹脂としては、例えば、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂（以下、ＥＶＯＨと略記）や、塩化ビニリデン樹脂（以下、ＰＶＤＣと略記）が挙げられる。これらのガスバリア性を有する樹脂は、単独でも使用可能である。一般的には、下記に述べるように、他の樹脂材料を用いて多層フィルムを構成し、その中のガスバリア層の形成材料に使用されている。
【０００３】
例えば、ＥＶＯＨは、ポリプロピレン（以下、ＰＰと略記）などの樹脂と共押出し成形などを行うことで、複合フィルムに使用されているが、ＥＶＯＨは、有機溶剤への溶解性に劣るため、コーティング法によるフィルムや塗膜の作製には不向きである。一方、ＰＶＤＣは、コーティング法による成形が可能であり、各種基材に塗布することができるため、コートフィルムとして食品包装用などに使用されている。しかし、ＰＶＤＣは、塩素の含有率が高いため、廃棄（焼却）する際にダイオキシンが発生するといった別の問題点が指摘されている。
【０００４】
一方、近年、地球温暖化が問題とされており、石油由来の材料の使用を削減し、バイオマス由来材料をポリマーの原材料に使用する検討が進んでいる。例えば、包装材料に使用されるポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略記）では、バイオマス由来成分による製造方法がほぼ確立されるに至っており、また、ポリエチレンやＰＰにおいても、バイオマス由来成分を使用する検討が行われている。しかしながら、前述したバリア層の形成材料として広く使用されているＥＶＯＨやＰＶＤＣのような樹脂については、化学構造上の問題からバイオマス由来成分への置き換えが難しく、検討が進んでいないのが現状である。
【０００５】
その一方で、特許文献１では、上記したＥＶＯＨやＰＶＤＣとは化学構造が全く異なる新規な環境対応型のガスバリア性材料として、ポリヒドロキシウレタン樹脂をガスバリア層の形成材料に使用することについて提案している。特許文献１に記載のポリヒドロキシウレタン樹脂は、二酸化炭素由来の−Ｏ−ＣＯ−結合を樹脂の化学構造中に有する点で、環境問題に対応しうる樹脂である。さらに、この樹脂は、ウレタン結合の近接部位に水酸基を有する化学構造に特徴があり、この水酸基を有する化学構造部位によって、従来のポリウレタン樹脂にはないガスバリア性が発現される。
【０００６】
ところで近年、包装材料としては、強度、商品保護性、作業適性、印刷等による宣伝広告効果の発現等の理由から、異種のポリマー材料を組み合わせた複合フレキシブルフィルムが主流になってきている。一般的な複合フレキシブルフィルムは、商品保護の役割を有する外層となる熱可塑性プラスチックフィルム層などと、シーラント層となる熱可塑性プラスチックフィルム層などとからなる。そして、これらの層を貼り合わせるための方法として、一般的には、積層フィルムに接着剤を塗布してシーラント層を接着させるドライラミネート法や、必要に応じて積層フィルムにアンカーコート剤を塗布し溶融したシーラント層となるプラスチックフィルムを圧着してフィルム状に積層させる押出しラミネート法が行なわれている。また、これらの方法に使用される接着剤としては、その接着性能が高いことから、水酸基等の活性水素基を有する主剤と、イソシアネート基を有する硬化剤とからなる、２液型のポリウレタン系接着剤が主流となっている（例えば、特許文献２及び特許文献３参照）。
【０００７】
しかしながら、これらの２液型ポリウレタン系接着剤は、一般に、その硬化反応がそれほど速いものではないことから、十分な接着性を確保するために、フィルムを貼り合わせ後に、１日〜５日間の長時間に及ぶエージングによる硬化促進を行う必要があった。また、イソシアネート基を有する硬化剤を使用するため、硬化後に未反応のイソシアネート基が残存した場合には、この残存イソシアネート基が大気中の水分と反応して二酸化炭素を発生させ、その結果、積層フィルム内に気泡が発生するなどの問題があった。
【０００８】
一方、上記の問題を解決する方法として、特許文献４では、従来技術を改良したポリウレタン系接着剤が提案されており、また、特許文献５ではエポキシ系ラミネート用接着剤が提案されている。しかし、上述の従来技術における各ポリウレタン系接着剤や、特許文献５で提案されたエポキシ系接着剤のガスバリア性は高いものではないことから、包装材料にガスバリア性が要求される場合には、ＰＶＤＣコート層、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）コート層、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）フィルム層、メタキシリレンアジパミドフィルム層、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）やシリカ（ＳｉＯ２）などを蒸着した無機蒸着フィルム層などの各種ガスバリア層を別途積層させる必要があった。このため、積層フィルムの製造コストの点やラミネートにおける作業工程の点で劣り、工業上利用するためには、改善する必要があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１２−１７２１４４号公報
【特許文献２】特開平５−５１５７４号公報
【特許文献３】特開平９−３１６４２２号公報
【特許文献４】特開２０００−１５４３６５号公報
【特許文献５】国際公開第９９／６００６８号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、本発明は、上記従来技術の課題を鑑みてなされたものであり、その目的は、ポリヒドロキシウレタン樹脂が持つ優れた各種性能を有するのみならず、形成した接着剤層が、高いガスバリア性を示し、しかも、各種プラスチックや無機材料などの多種多様な材料に対して良好な接着性を有する、ポリヒドロキシウレタン樹脂の接着剤組成物を提供することにある。また、本発明の目的は、各種プラスチックや無機材料などの多種多様な材料からなる層を積層する際に効果的に利用できるポリヒドロキシウレタン樹脂の接着剤組成物を見出して、有用な積層体の提供を実現することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の目的は、下記の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、下記の接着剤組成物及び該組成物を接着剤層の形成に用いた積層体を提供する。
［１］少なくとも主剤である（Ａ）成分と硬化剤である（Ｂ）成分とを有して構成された２液硬化型の、ポリヒドロキシウレタン樹脂の接着剤組成物であって、主剤である（Ａ）成分が、少なくとも水酸基と末端アミノ基とを有する下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有するポリヒドロキシウレタン樹脂であり、硬化剤である（Ｂ）成分が、１官能基以上のエポキシ化合物であり、前記ポリヒドロキシウレタン樹脂が有する合計のアミン価と、前記エポキシ化合物の有するエポキシ当量の比が、０．０５以上３．５０以下であり、且つ、前記ポリヒドロキシウレタン樹脂のもつアミノ基の活性水素と、前記エポキシ化合物のエポキシ基との比が、０．３〜３．０の範囲となるようにすることを特徴とする接着剤組成物。
2020122048.tif 000002
［一般式（１）中、Ｘは、直接結合か、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数４〜４０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜４０の芳香族炭化水素基のいずれかであり、該構造中には、エーテル結合、アミノ結合、スルホニル結合、エステル結合、水酸基、ハロゲン原子及び繰り返し単位１〜３０の炭素数２〜６からなるポリアルキレングリコール鎖を含んでもよい。また、一般式（１）中、Ｙは、炭素数１〜１５の脂肪族炭化水素基、炭素数４〜１５の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１５芳香族炭化水素基であり、該構造中には、エーテル結合、スルホニル結合、水酸基及びハロゲン原子を含んでもよく、且つ、前記繰り返し単位間において、異なる構成のＹが混在してもよい。また、一般式（１）中、Ｚは、下記一般式（３）〜（６）のいずれかを示し、且つ、前記繰り返し単位内及び繰り返し単位間のいずれにおいても、これらの一般式の群から選ばれる１種又は２種以上が混在してもよい。］
2020122048.tif 000003
［一般式（３）〜（６）中、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示し、右側の結合手は、一般式（１）中の主鎖の酸素原子と結合し、左側の結合手は、一般式（１）中のＸと結合するか、該Ｘが直接結合の場合は他方のＺと結合する。］
【００１２】
上記した本発明の接着剤組成物の好ましい形態としては、下記のものが挙げられる。
［２］前記一般式（１）中のＹが、下記一般式（２）で示される構造を有する上記［１］に記載の接着剤組成物。
2020122048.tif 000004
［一般式（２）中、Ｙ１及びＹ２は、同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜１５の脂肪族炭化水素基、炭素数４〜１５の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１５芳香族炭化水素基であり、該構造中には、エーテル結合、スルホニル結合、水酸基及びハロゲン原子を含んでもよい。］
【００１３】
［３］前記ポリヒドロキシウレタン樹脂の、水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、且つ、アミン価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲である請求項１又は２に記載の接着剤組成物。
【００１４】
［４］前記ポリヒドロキシウレタン樹脂は、少なくともその一部に二酸化炭素を原料として用いて合成された５員環環状カーボネート構造を２個以上有する化合物と、２個以上のアミノ基を有する化合物の重付加反応物であり、全質量のうち０．１質量％以上３０質量％以下が二酸化炭素由来の−Ｏ−ＣＯ−結合から構成されたものである上記［１］〜［３］のいずれかに記載の接着剤組成物。
【００１５】
［５］形成した厚みが２０μｍの塗膜の、温度２３℃、６５％の恒温恒湿度下における酸素透過率が、４００ｍｌ／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以下である、ガスバリア性と接着性とを有する上記［１］〜［４］のいずれかに記載の接着剤組成物。
【００１６】
また、本発明は、別の実施形態として下記の積層体を提供する。
［６］プラスチックフィルム、ポリオレフィンシーラント、繊維布、紙、蒸着プラスチックフィルム、金属箔、金属及びコンクリートからなる群から選択される同一又は異なる材料からなる２層以上が接着剤層を介して接着してなる積層体であって、前記接着剤層が、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の接着剤組成物で形成したものであることを特徴とする積層体。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、ポリヒドロキシウレタン樹脂が持つ優れた各種性能を有するのみならず、形成した接着剤層が、高いガスバリア性を示し、しかも、各種プラスチックに対する良好な接着性を有する、ポリヒドロキシウレタン樹脂の接着剤組成物を提供することができる。また、本発明によって提供されるポリヒドロキシウレタン樹脂の接着剤組成物は、各種プラスチックや無機材料などの多種多様な材料からなる層を積層する際に効果的に利用でき、形成した粘着剤層がガスバリア性と接着性に優れるものになることから、本発明によれば、有用な積層体の提供が実現される。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
次に、発明を実施するための好ましい形態を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。本発明の接着剤組成物は、主剤である（Ａ）成分と硬化剤である（Ｂ）成分とを有して構成された２液硬化型の、ポリヒドロキシウレタン樹脂の接着剤組成物であって、主剤の（Ａ）成分が、少なくとも水酸基と末端アミノ基とを有する前記した一般式（１）で示される繰り返し単位を有するポリヒドロキシウレタン樹脂であり、硬化剤である（Ｂ）成分が、１官能基以上のエポキシ化合物であり、前記ポリヒドロキシウレタン樹脂が有する合計のアミン価と、前記エポキシ化合物の有するエポキシ当量の比が、０．０５以上３．５０以下であり、且つ、前記ポリヒドロキシウレタン樹脂のもつアミノ基の活性水素と、前記エポキシ化合物のエポキシ基との比が、０．３〜３．０の範囲となるように構成することを特徴とする。以下、本発明を構成する成分及び使用量について説明する。
【００１９】
［（Ａ）成分のポリヒドロキシウレタン樹脂］
本発明の接着剤組成物を構成する主剤である（Ａ）成分は、少なくとも水酸基と末端アミノ基とを有する下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有するポリヒドロキシウレタン樹脂である。特には、一般式（１）中のＹが、下記一般式（２）で示される構造を有することが好ましい。また、上記ポリヒドロキシウレタン樹脂の、水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、且つ、アミン価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲であることが好ましい。
2020122048.tif 000005
［一般式（１）中、Ｘは、直接結合か、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数４〜４０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜４０の芳香族炭化水素基のいずれかであり、該構造中には、エーテル結合、アミノ結合、スルホニル結合、エステル結合、水酸基、ハロゲン原子及び繰り返し単位１〜３０の炭素数２〜６からなるポリアルキレングリコール鎖を含んでもよい。また、一般式（１）中、Ｙは、炭素数１〜１５の脂肪族炭化水素基、炭素数４〜１５の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１５芳香族炭化水素基であり、該構造中には、エーテル結合、スルホニル結合、水酸基及びハロゲン原子を含んでもよく、且つ、前記繰り返し単位間において、異なる構成のＹが混在してもよい。また、一般式（１）中、Ｚは、下記一般式（３）〜（６）のいずれかを示し、且つ、前記繰り返し単位内及び繰り返し単位間のいずれにおいても、これらの一般式の群から選ばれる１種又は２種以上が混在してもよい。］
2020122048.tif 000006
［一般式（３）〜（６）中、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示し、右側の結合手は、一般式（１）中の主鎖の酸素原子と結合し、左側の結合手は、一般式（１）中のＸと結合するか、該Ｘが直接結合の場合は他方のＺと結合する。］
2020122048.tif 000007
［一般式（２）中、Ｙ１及びＹ２は、同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜１５の脂肪族炭化水素基、炭素数４〜１５の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１５芳香族炭化水素基であり、該構造中には、エーテル結合、スルホニル結合、水酸基及びハロゲン原子を含んでもよい。］
【００２０】
＜反応概略＞
本発明の接着剤組成物を構成するポリヒドロキシウレタン樹脂は、例えば、二酸化炭素を原材料の一つに用いて製造された、１分子中に２個以上の五員環環状カーボネート構造（以下、単に環状カーボネートとも略す）を有する化合物と、１分子中に２個以上のアミノ基を有する化合物とをモノマー単位とし、これらを重付加反応することによって得ることができる。ここで、高分子鎖を構成する環状カーボネートとアミンとの反応においては、下記に示すように環状カーボネートの開裂が２種類あるため、２種類の構造の生成物が得られることが知られている。
【００２１】
2020122048.tif 000008
【００２２】
従って、例えば、２官能同士の化合物を反応させた場合の、２個の五員環環状カーボネート構造を有する化合物と、２個のアミノ基を有するアミン化合物の重付加反応により得られる高分子樹脂は、下記式（１）〜（４）の４種類の化学構造が生じ、これらはランダム位に存在すると考えられる。
【００２３】
2020122048.tif 000009
［但し、式（１）〜（４）中のＸ、Ｙは、それぞれ独立に、そのモノマー単位由来の脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素又は芳香族炭化水素からなる化学構造を示し、該構造中には、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子を含んでもよい。］
【００２４】
上記式に例示したように、本発明を構成するポリヒドロキシウレタン樹脂は、主鎖にウレタン結合と水酸基を有した化学構造を持つことが特徴である。これに対し、従来から工業的に利用されているポリウレタン樹脂の製法の、イソシアネート化合物とポリオール化合物との付加反応では、主鎖に水酸基を有する構造にすることは不可能である。従って、本発明を構成する、上記に例示したような構造を有するポリヒドロキシウレタン樹脂は、従来のポリウレタン樹脂とは明確に区別される構造を持ったものである。
【００２５】
＜五員環環状カーボネート化合物＞
上記で使用する五員環環状カーボネート化合物（以下、単に環状カーボネート化合物と呼ぶ場合もある）は、エポキシ化合物と二酸化炭素との反応によって得られたものであることが好ましい。すなわち、下記に述べる反応によって得られる環状カーボネート化合物を原料に用いて誘導されたポリヒドロキシウレタン樹脂を利用することが好ましい。具体的には、本発明において好適な環状カーボネート化合物は、例えば、原材料であるエポキシ化合物を、触媒の存在下、０℃〜１６０℃の温度にて、大気圧〜１ＭＰａ程度に加圧した二酸化炭素雰囲気下で、４〜２４時間反応させることで、下記の反応によって得ることができる。この結果、反応に用いた二酸化炭素を、エステル部位に固定化した環状カーボネート化合物が得られる。
【００２６】
2020122048.tif 000010
【００２７】
上記のようにして二酸化炭素を原料として合成した環状カーボネート化合物を使用することで、得られたポリヒドロキシウレタン樹脂は、その構造中に二酸化炭素が固定化された−Ｏ−ＣＯ−結合を有したものとなる。二酸化炭素由来の−Ｏ−ＣＯ−結合（二酸化炭素の固定化量）のポリヒドロキシウレタン樹脂中における含有量は、二酸化炭素の有効利用の立場からはできるだけ高くなる方がよい。上記のようにして得ることで、ポリヒドロキシウレタン樹脂の構造中に１〜３０質量％の範囲で、二酸化炭素を含有させることができる。
【００２８】
エポキシ化合物と二酸化炭素との反応に使用される触媒としては、例えば、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウムなどのハロゲン化塩類や、４級アンモニウム塩が好ましいものとして挙げられる。その使用量は、原料のエポキシ化合物１００質量部当たり、１〜５０質量部、好ましくは１〜２０質量部である。また、これら触媒となる塩類の溶解性を向上させるために、トリフェニルホスフィンなどを同時に使用してもよい。
【００２９】
エポキシ化合物と二酸化炭素との反応は、有機溶剤の存在下で行うこともできる。この際に用いる有機溶剤としては、前述の触媒を溶解するものであれば使用可能である。具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶剤、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤が、好ましい有機溶剤として挙げられる。
【００３０】
上記した、１分子中に２個の５員環環状カーボネート構造を有する化合物を二酸化炭素から合成する際に使用できる、１分子中に２個のエポキシ基を有する化合物は、従来公知のいずれのものも使用できる。本発明において使用できる好ましいエポキシ化合物を以下に例示する。
【００３１】
例えば、１分子中にエポキシ基を２個持つもので、ベンゼン骨格、芳香族多環骨格を持つものとしては、以下の化合物が例示される。下記のいずれかの式中にあるＲは、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基である。
【００３２】
2020122048.tif 000011
【００３３】
また、例えば、１分子中にエポキシ基を２個持つもので、脂肪族や脂環式骨格を持つ化合物としては、以下の化合物が例示される。下記のいずれかの式中にあるＲは、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基である。
【００３４】
2020122048.tif 000012
【００３５】
＜アミン成分＞
ポリヒドロキシウレタン樹脂を誘導するアミン成分には、従来公知のいずれのものも使用できる。好ましい具体例としては、例えば、メチレンジアミン、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−１．３−ジアミノプロパン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−エチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン化合物；フェニレンジアミン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−メチレンビス（フェニルアミン）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、キシリレンジアミンなどの芳香族ジアミン化合物；シクロペンチルジアミン、シクロヘキシルジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミンなどの脂環式ジアミン化合物；ヒドラジン、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等のヒドラジン及びその誘導体等を挙げることができる。
【００３６】
また、２級アミノ基を主鎖中に持つポリヒドロキシウレタン樹脂の合成原料となる、１分子中に２個の１級アミノ基と１個以上の２級アミノ基とを含む化合物としては、従来公知のいずれのものも使用できる。好適なものとしては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イミノビスプロピルアミン、Ｎ，Ｎ’−ビスアミノプロピル−１，３−プロピルジアミン及びＮ，Ｎ’−ビスアミノプロピル−１，３−ブチレンジアミンなどの鎖状脂肪族ジアミンが挙げられる。
【００３７】
上記した２級アミノ基を主鎖中に持つポリヒドロキシウレタン樹脂の製造方法は、特に限定されないが、例えば、下記のような方法によって得ることができる。すなわち、有機溶剤の存在下或いは溶剤の非存在下で、前記したような環状カーボネート化合物とジアミン化合物及びポリアミン化合物を混合し、４０〜２００℃の温度で４〜２４時間反応させることで得ることができる。
【００３８】
ポリヒドロキシウレタン樹脂の製造は、上記したように特に触媒を使用せずに行うことができるが、反応を促進させるために、下記に挙げるような触媒の存在下で行うことも可能である。例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）トリエチレンジアミン（ＤＡＢＣＯ）、ピリジン等の塩基性触媒、テトラブチル錫、ジブチル錫ジラウリレート等のルイス酸触媒等が使用できる。これらの触媒の好ましい使用量は、使用するカーボネート化合物とアミン化合物の総量（１００質量部）に対して、０．０１〜１０質量部使用できる。
【００３９】
［（Ｂ）成分のエポキシ化合物］
次に、本発明の２液硬化型のポリヒドロキシウレタン樹脂の接着剤組成物を構成する、上記した（Ａ）成分のポリヒドロキシウレタン樹脂と併用する、硬化剤である（Ｂ）成分としてのエポキシ化合物（以下、「エポキシ硬化剤」と呼ぶ場合もある）について説明する。本発明の接着剤組成物は、使用時に、ポリヒドロキシウレタン樹脂と硬化剤とを反応させて粘着剤層（塗膜）の形成を可能にする。この際の反応は、例えば、プラスチックフィルム同士を、接着剤層を介して接着させて積層体とする場合であれば、接着剤組成物を塗布後、希釈溶媒を乾燥させ、その後に、４０℃程度の温度で数日間エージングを行うことで終了し、その結果、プラスチックフィルム同士を良好な状態に接着することができる。
【００４０】
本発明の接着剤組成物を構成するエポキシ硬化剤は、１官能基以上のものであればよく、従来公知のいずれのものも使用できる。例えば、本発明において好適な、１分子中にエポキシ基を２個持つ２官能のもので、ベンゼン骨格、芳香族多環骨格を持つエポキシ化合物としては、１分子中に２個の５員環環状カーボネート構造を有する化合物を得る際に用いることができるとして、先に説明し、列挙した化合物をいずれも使用できる。
【００４１】
また、例えば、１分子中にエポキシ基を２個持つもので、脂肪族や脂環式骨格を持つエポキシ化合物についても、１分子中に２個の５員環環状カーボネート構造を有する化合物を得る際に用いることができるとして、先に説明し、列挙したエポキシ化合物をいずれも使用できる。
【００４２】
本発明の接着剤組成物を構成するエポキシ硬化剤は、上記に限らず、１分子中にエポキシ基を３個以上持つ、３官能以上のエポキシ化合物も使用できる。例えば、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００４３】
本発明の接着剤組成物を構成するエポキシ硬化剤として利用できる市販されているものとしては、ナガセケムテックス社製のデナコール（商品名）がある。具体的には、ＥＸ−２１１、ＥＸ−２１２、ＥＸ−２５２、ＥＸ−８１０、ＥＸ−８１１、ＥＸ−８５０、ＥＸ−８５１、ＥＸ−８２１、ＥＸ−８３０、ＥＸ−９１１、ＥＸ−９４１、ＥＸ−９２０等の２官能タイプの脂肪族エポキシ化合物や、ＥＸ−３１３、ＥＸ−３１４、ＥＸ−３２１、ＥＸ−４１１、ＥＸ−４２１、ＥＸ−５１２、ＥＸ−５２１、ＥＸ−６１２、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＦＣＡ−６７７、ＦＣＡ−６７８等の多官能のエポキシ化合物、ＥＸ−２０１、ＥＸ−７１１、ＥＸ−７２１等の２官能タイプの芳香族エポキシ化合物が挙げられる。本発明者の検討によれば、本発明を構成するエポキシ化合物としては、例えば、エポキシ当量が９０〜２７０程度の常温で液状のものが好適に利用できる。
【００４４】
本発明において重要なことは、使用するエポキシ化合物の構造よりも、次に述べるように、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを、下記の条件を満足するようにして用いた点にある。まず、（Ａ）成分のポリヒドロキシウレタン樹脂が有する合計のアミン価と、（Ｂ）成分のエポキシ硬化剤の有するエポキシ当量との比が、０．０５以上３．５０以下となる構成で、且つ、（Ａ）成分のポリヒドロキシウレタン樹脂のもつアミノ基の活性水素と、（Ｂ）成分のエポキシ化合物のエポキシ基との比が、０．３〜３．０の範囲となるように構成しことを特徴とする。以下、これらについて説明する。
【００４５】
［（Ａ）成分が有する合計アミン価と（Ｂ）成分の有するエポキシ当量の比］
本発明の接着剤組成物は、主剤である（Ａ）成分のポリヒドロキシウレタン樹脂と、（Ｂ）成分のエポキシ硬化剤とを有して構成された２液硬化型の、ポリヒドロキシウレタン樹脂の接着剤組成物であり、上記したように、（Ａ）成分が有する合計のアミン価と、（Ｂ）成分の有するエポキシ当量の比が、０．０５以上３．５０以下であることを要す。本発明で規定するアミン価／エポキシ当量の比は、本発明を構成する（Ａ）成分のポリヒドロキシウレタン樹脂の構造や分子量、（Ｂ）成分のエポキシ硬化剤の分子量を、本発明の効果を安定して得ることができる範囲に規定するためのものである。本発明者の検討によれば、この比が、０．１以上３．０以下、さらには、０．１５以上２．５以下であるように構成することがより好ましい。２液を構成する（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを、上記比が、本発明で規定する範囲内となるように調整して用いることで、形成した接着剤層は、十分な接着強度と、高いガスバリア性を両立した良好なものになる。
【００４６】
また、本発明の接着剤組成物は、主剤である（Ａ）成分のポリヒドロキシウレタン樹脂と、（Ｂ）成分のエポキシ硬化剤とを有して構成された２液硬化型であり、２液を硬化させた際に、未反応の硬化剤の残留が少なくなるように構成することが好ましい。そのためには、エポキシ硬化剤の使用（配合）量を極力少なくすることが考えられる。しかしながら、単にエポキシ硬化剤の使用量を減らした場合は、硬化が不十分となり、接着剤としての機能を充分に果たさなくなるおそれがある。本発明者の検討によれば、特に、エポキシ硬化剤として、２官能のエポキシ化合物を用いた場合に使用量が少ないと、接着強度不足が顕著となることがわかった。これらの知見から、本発明では、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを次のような配合で使用することを規定する。
【００４７】
［（Ａ）成分が有するアミノ基の活性水素と、エポキシ化合物のエポキシ基との比］
本発明の接着剤組成物で接着剤層を形成した場合、組成物を構成する（Ａ）成分のポリヒドロキシウレタン樹脂のもつアミノ基の活性水素と、（Ｂ）成分のエポキシ硬化剤の有するエポキシ基とが反応する。よって、例えば、（Ａ）成分のアミノ基の活性水素と、（Ｂ）成分エポキシ基とを同一当量用いれば、反応に寄与するこれらの比は、１：１になる。本発明者の検討によれば、ポリヒドロキシウレタン樹脂のもつアミノ基の活性水素と、エポキシ化合物のエポキシ基との比が、０．３〜３．０の範囲となるように、（Ａ）成分に、（Ｂ）成分を配合して組成物とすることで本発明の効果が得られる。この範囲を外れると、十分な硬化（反応）が得られず、また、形成した接着剤層のシール強度や耐ボイル性の低下が懸念される。
【００４８】
本発明者の検討によれば、硬化剤としてエポキシ化合物以外のものを使用した場合は、本発明の顕著な効果を得ることができない。例えば、硬化剤としてよく用いられるイソシアネート硬化剤を用いた場合は、反応性が高いことから増粘が激しく、良好な接着剤層の形成が困難となることを確認した。
【００４９】
［その他の成分］
本発明の接着剤組成物は、使用時に、主剤と硬化剤とを反応させて使用する２液硬化型の接着剤である。本発明の接着剤組成物の好ましい実施形態としては、さらに、主剤と硬化剤とともに硬化触媒を添加してなるものが挙げられる。硬化触媒をさらに添加することで、形成した接着剤層は、良好な耐熱性を示すものとなる。本発明で使用する硬化触媒としては、例えば、金属触媒や酸やアミン系触媒等を挙げることができる。
【００５０】
本発明の接着剤組成物は、上記した成分に加えて、必要に応じて、ウレタン化伸長時に使用する反応触媒、アクリル樹脂、消泡剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の各種公知の添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で適宜に添加して使用することができる。
【実施例】
【００５１】
次に、製造例、合成例、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、文中「部」とあるのは質量基準である。
【００５２】
＜化合物Ｉの製造例＞
［製造例１：環状カーボネート化合物（Ｉ）の合成］
エポキシ当量１８７のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名「エポトート  ＹＤ−１２８」、新日鉄住金化学社製）１００部と、ヨウ化ナトリウム（和光純薬工業社製）２０部と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１５０部とを、撹拌装置及び大気解放口のある還流器を備えた反応容器内に仕込んだ。次いで、撹拌しながら二酸化炭素を連続して吹き込み、１００℃にて１０時間の反応を行った。そして、反応終了後の溶液に３００部の水を加え、生成物を析出させ、ろ別した。得られた白色粉末をトルエンにて再結晶を行い、白色の粉末５２部（収率４２％）を得た。
【００５３】
得られた化合物をＩＲ（日本分光社製の、商品名「ＦＴ／ＩＲ−３５０」を使用。その他の例でも同様の装置を使用した。）にて分析したところ、９１０ｃｍ−１付近の原材料エポキシ由来のピークは消失しており、１８００ｃｍ−１付近に原材料には存在しないカーボネート基のカルボニル由来のピークが確認された。また、ＨＰＬＣ（日本分光社製、商品名「ＬＣ−２０００」；カラムの商品名「ＦｉｎｅＰａｋＳＩＬ  Ｃ１８−Ｔ５」；移動相  アセトニトリル＋水）による分析の結果、原材料のピークは消失し、高極性側に新たなピークが出現し、その純度は９８％であった。また、ＤＳＣ測定（示差走査熱量測定）の結果、融点は１７８℃であり、融点の範囲は±５℃であった。
【００５４】
以上のことから、この粉末は、エポキシ基と二酸化炭素の反応により環状カーボネート構造が導入された、下記式で表される構造の化合物と確認された。これを化合物（Ｉ）と略称した。この化合物（Ｉ）の化学構造中に占める二酸化炭素由来の成分の割合は、２０．５％（計算値）であった。
【００５５】
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【００５６】
［製造例２：環状カーボネート化合物（II）の合成］
エポキシ樹脂として、エポキシ当量１１５のハイドロキノン型エポキシ樹脂（商品名：デナコールＥＸ−２０３、ナガセケムテックス社製）を用いた以外は、製造例１と同じ方法で、下記式で表される構造の５員環環状カーボネート化合物（II）を合成した。得られた化合物（II）は、白色の結晶であり、融点は１４１℃であった。収率は５５％であり、ＩＲ分析の結果は、化合物（Ｉ）と同様であり、ＨＰＬＣ分析による純度は９７％であった。得られた化合物（II）の化学構造中に二酸化炭素由来の成分が占める割合は、２８．０％であった（計算値）。
【００５７】
2020122048.tif 000014
【００５８】
＜ポリヒドロキシウレタン樹脂中における反応原料である二酸化炭素の含有量の算出＞
反応物である樹脂中における二酸化炭素の含有量は、対象となるポリヒドロキシウレタン樹脂の化学構造中における、反応原料として用いた二酸化炭素由来のセグメントの質量％を算出して求めた値である。具体的には、本発明を構成するポリヒドロキシウレタン樹脂を合成する際に、ジアミン化合物との反応に使用される環状カーボネート含有化合物を得るための合成に使用した、原料のモノマー（エポキシ化合物）に対して反応する二酸化炭素の理論量から算出し、得られた計算値を二酸化炭素の含有量とした。
【００５９】
［合成例１］
トルク計付き撹拌装置及び大気開放口のある還流器を備えた反応容器内に、製造例１で得た環状カーボネート化合物（Ｉ）を入れ、該化合物に対してヘキサメチレンジアミン（東京化成工業社製）を、反応後の樹脂のアミン価が４４程度となるように加えた。さらに、反応溶媒として酢酸エチルを加え、１００℃の温度で撹拌しながら、２４時間反応を行い、固形分５０％のポリヒドロキシウレタン樹脂の溶液Ａを得た。得られた溶液Ａを構成する樹脂は、少なくとも水酸基と末端アミノ基とを有する本発明で規定する前記一般式（１）で示される繰り返し単位を有するポリヒドロキシウレタン樹脂である。表１に、溶液Ａを構成するポリヒドロキシウレタン樹脂の水酸基価とアミン価を示した。表１中に掲載した水酸基価とアミン価は、いずれも計算値である。以下の例も同様である。
【００６０】
［合成例２］
トルク計付き撹拌装置及び大気開放口のある還流器を備えた反応容器内に、製造例１で得た化合物（Ｉ）を入れ、反応後の樹脂のアミン価が４２程度となるように設計したこと以外は合成例１と同様にして合成を行い、固形分５０％のポリヒドロキシウレタン樹脂の溶液Ｂを得た。得られた溶液Ｂを構成する樹脂は、少なくとも水酸基と末端アミノ基とを有する本発明で規定する前記一般式（１）で示される繰り返し単位を有するポリヒドロキシウレタン樹脂である。表１に、溶液Ｂを構成するポリヒドロキシウレタン樹脂の水酸基価とアミン価を示した。
【００６１】
［合成例３］
トルク計付き撹拌装置及び大気開放口のある還流器を備えた反応容器内に、製造例２で得た環状カーボネート含有化合物（II）を入れ、反応後の樹脂のアミン価が４６程度となるように設計したこと以外は合成例１と同様にして合成を行い、合成例１と同様に合成を行い、固形分５０％のポリヒドロキシウレタン樹脂の溶液Ｃを得た。得られた溶液Ｃを構成する樹脂は、少なくとも水酸基と末端アミノ基とを有する本発明で規定する前記一般式（１）で示される繰り返し単位を有するポリヒドロキシウレタン樹脂である。表１に、溶液Ｃを構成するポリヒドロキシウレタン樹脂の水酸基価とアミン価を示した。
【００６２】
［合成例４］
トルク計付き撹拌装置及び大気開放口のある還流器を備えた反応容器内に、製造例２で得た化合物（II）を入れ、反応後の樹脂のアミン価が１８０となるように設計したこと以外は合成例１と同様にして合成を行い、固形分５０％のポリヒドロキシウレタン樹脂の溶液Ｄを得た。得られた溶液Ｄを構成する樹脂は、少なくとも水酸基と末端アミノ基とを有する本発明で規定する前記一般式（１）で示される繰り返し単位を有するポリヒドロキシウレタン樹脂である。表１に、溶液Ｄを構成するポリヒドロキシウレタン樹脂の水酸基価とアミン価を示した。
【００６３】
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【００６４】
［実施例１〜３］
合成例１で得たポリヒドロキシウレタン樹脂Ａに対し、エポキシ硬化剤として、市販品の、エポキシ当量２１０の２官能タイプのエポキシ化合物ａ（商品名「デナコール  ＥＸ−２５２」、ナガセケムテックス社製）を用いて、２液硬化型の接着剤組成物Ａ−１〜Ａ−３を得た。これらの組成物の、樹脂Ａのアミン価／エポキシ硬化剤のエポキシ当量の比は、いずれも０．２１である。また、接着剤組成物Ａ−１では、（Ａ）成分のポリヒドロキシウレタン樹脂のもつアミノ基の活性水素と、（Ｂ）成分のエポキシ硬化剤の有するエポキシ基との比率が１となるように配合した。また、接着剤組成物Ａ−２では、（Ａ）成分のポリヒドロキシウレタン樹脂のもつアミノ基の活性水素と、（Ｂ）成分のエポキシ硬化剤の有するエポキシ基との比率が０．３となるように配合し、接着剤組成物Ａ−３では、（Ａ）成分のポリヒドロキシウレタン樹脂のもつアミノ基の活性水素と、（Ｂ）成分のエポキシ硬化剤の有するエポキシ基との比率が３となるように配合した。具体的には、例えば、接着剤組成物Ａ−１では、ポリヒドロキシウレタン樹脂Ａにポリヒドロキシウレタン樹脂Ａのもつアミノ基の活性水素と、エポキシ当量２１０のエポキシ化合物ａの有するエポキシ基との比率が１となるように、（Ａ）成分に（Ｂ）成分を配合して加え、よく撹拌することで、２液硬化型の接着剤組成物を得た。
【００６５】
［実施例４］
合成例１で得たポリヒドロキシウレタン樹脂Ａに対し、エポキシ硬化剤として、市販品の、エポキシ当量２３０の３−４官能のエポキシ化合物ｆ（商品名「デナコール  ＥＸ−４１１」、ナガセケムテックス社製）を用いて、２液硬化型の接着剤組成物Ａ−４を得た。この組成物における樹脂Ａのアミン価／エポキシ硬化剤のエポキシ当量の値は、０．１９である。接着剤組成物Ａ−４では、（Ａ）成分のポリヒドロキシウレタン樹脂のもつアミノ基の活性水素と、（Ｂ）成分のエポキシ硬化剤の有するエポキシ基との比率が０．５となるように配合した。その他は、実施例１〜３と同様にして本例の組成物を得た。
【００６６】
［実施例５］
合成例２で得たポリヒドロキシウレタン樹脂Ｂに対し、エポキシ硬化剤として、市販品の、エポキシ当量１５０の２官能タイプのエポキシ化合物ｂ（商品名「デナコール  ＥＸ−２１２」、ナガセケムテックス社製）を用いて、２液硬化型の接着剤組成物Ｂを得た。この組成物における樹脂Ｂのアミン価／エポキシ硬化剤のエポキシ当量の値は、０．２８である。また、この接着剤組成物Ｂでは、ポリヒドロキシウレタン樹脂Ｂのもつアミノ基の活性水素と、エポキシ硬化剤の有するエポキシ基との比率が１となるように配合し、その他は、実施例１〜３と同様にして本例の組成物を得た。
【００６７】
［実施例６］
合成例３で得たポリヒドロキシウレタン樹脂Ｃに対し、エポキシ硬化剤として、市販品の、エポキシ当量１５０の２官能タイプのエポキシ化合物ｃ（商品名「デナコール  ＥＸ−８５１」、ナガセケムテックス社製）を用いて、２液硬化型の接着剤組成物Ｃ−１を得た。この組成物における樹脂Ｃのアミン価／エポキシ硬化剤のエポキシ当量の値は、０．２９である。また、この接着剤組成物Ｃ−１では、ポリヒドロキシウレタン樹脂Ｃのもつアミノ基の活性水素と、エポキシ硬化剤の有するエポキシ基との比率が１となるように配合し、その他は、実施例１〜３と同様にして本例の組成物を得た。
【００６８】
［実施例７］
合成例３で得たポリヒドロキシウレタン樹脂Ｃに対し、エポキシ硬化剤として、市販品の、エポキシ当量１１０の２官能タイプの芳香族エポキシ化合物ｄ（商品名「デナコール  ＥＸ−２０１」、ナガセケムテックス社製）を用いて、２液硬化型の接着剤組成物Ｃ−２を得た。この組成物における樹脂Ｃのアミン価／エポキシ硬化剤のエポキシ当量の値は、０．４２である。また、この接着剤組成物Ｃ−２では、ポリヒドロキシウレタン樹脂Ｃのもつアミノ基の活性水素と、エポキシ硬化剤の有するエポキシ基との比率が１となるように配合し、その他は、実施例１〜３と同様にして本例の組成物を得た。
【００６９】
［実施例８］
合成例８で得たポリヒドロキシウレタン樹脂Ｄに対し、エポキシ硬化剤として、市販品のエポキシ当量１６０の２官能タイプのエポキシ化合物ｅ（商品名「デナコール  ＥＸ−９１１」、ナガセケムテックス社製）を用いて、２液硬化型の接着剤組成物Ｄを得た。この組成物における樹脂Ｄのアミン価／エポキシ硬化剤のエポキシ当量の値は、１．１３である。また、この接着剤組成物Ｄでは、ポリヒドロキシウレタン樹脂Ｄのもつアミノ基の活性水素と、エポキシ硬化剤の有するエポキシ基との比率が１となるように配合し、その他は、実施例１〜３と同様にして本例の組成物を得た。
【００７０】
［比較例１］
２液エポキシ硬化型である市販の接着剤を用い、比較用の接着剤組成物を調製した。具体的には、アミン価１９５〜２２５であるエポキシ樹脂硬化剤のＦＬ２４０（商品名、三菱ケミカル社製）と、エポキシ当量２１０のエポキシ樹脂ａ（商品名「デナコール  ＥＸ−２５２」、ナガセケムテックス社製）を用い、これに酢酸エチルを加えた溶液を、実施例１と同じ固形分５０％になるよう調整し、よく撹拌したものを本比較例の接着剤組成物Ｅとした。
【００７１】
［比較例２］
本比較例では、形成した接着剤層のガスバリア性を比較するため、ガスバリア性に優れるＰＶＡを比較用の接着剤組成物とした。具体的には、ＰＶＡ  ＪＰ−０３  （商品名、日本酢ビ・ポバール社製）を１００部に、酢酸エチルを加えた溶液を、実施例１と同じ固形分５０％になるよう調整し、よく撹拌したものを本比較例の接着剤組成物Ｆとした。接着剤組成物Ｆは、１液硬化型の接着剤である。
【００７２】
［比較例３］
合成例１で得たポリヒドロキシウレタン樹脂Ａに、硬化剤としてイソシアネート硬化剤であるデュラネートＴＰＡ−１００（商品名、旭化成ケミカルズ社製）を添加したところ、速やかにゲル化が生じた。このため、その後の評価は行わなかった。
【００７３】
［比較例４、５］
合成例１で得たポリヒドロキシウレタン樹脂Ａに対し、エポキシ硬化剤として、市販さの、エポキシ当量２１０の２官能タイプのエポキシ化合物ａ（商品名「デナコール  ＥＸ−２５２」、ナガセケムテックス社製）を用いて、２液硬化型の接着剤組成物Ａ−５、Ａ−６をそれぞれ得た。これらの組成物における樹脂Ａのアミン価／エポキシ硬化剤のエポキシ当量の値は、０．２２である。また、この接着剤組成物Ａ−５、Ａ−６では、ポリヒドロキシウレタン樹脂Ａのもつアミノ基の活性水素と、エポキシ硬化剤の有するエポキシ基との比率が、それぞれ０．２、３．５となるように配合し、その他は、実施例１〜３と同様にして本例の組成物を得た。
【００７４】
＜評価＞
上記で得た実施例及び比較例の接着剤組成物をそれぞれに用い、評価方法で規定する各基材上に塗工して硬化させて塗膜（接着剤層）を得、これを評価試料とした。そして、それぞれの塗膜について、その接着強度と、酸素透過度（表中はＯＴＲと記載）を下記の評価方法で測定し、評価した。表２に、評価結果をまとめて示した。
【００７５】
［酸素透過度（ＯＴＲ）］
実施例及び比較例の接着剤組成物を用い、基材であるＰＥＴフィルム上に、乾燥後の膜厚が１０μｍとなるようにそれぞれ塗工した後、１００℃で３０分乾燥して塗膜（接着剤層）を形成し、この積層物を評価用試料とした。各評価用試料について、ＪＩＳ  Ｋ７１２６に準拠して酸素の透過率を測定し、これをガスバリア性の評価とした。この値が低いほどガスバリア性に優れると判断できる。具体的には、酸素透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、商品名：ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２１ＭＬ）を使用して、各評価用試料及び基材として使用したＰＥＴフィルムの酸素透過率を、２３℃相対湿度６５％（２３℃酸素透過度）の条件下で測定し、塗膜（接着剤層）の酸素透過率を測定した。なお、該塗膜（接着剤層）の酸素透過度は、測定値から基材の酸素透過度に相当する分を勘案し算出した値を記載している。また、単位は、ｍｌ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであり、２０００ｍｌ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍを超える値については＞２０００と記載した。記載した値が小さいほど、ガスバリア性に優れた塗膜（接着剤層）であると評価できる。表２に評価結果を示した。
【００７６】
［接着強度試験］
実施例及び比較例の接着剤組成物を用い、それぞれ塗布量が固形樹脂分として３．０ｇ／ｍ２となるように、未延伸ペットフィルム（コロナ処理済２５μｍ）上に塗布した。次いで、ドライヤーを用いて希釈溶剤を乾燥させ、未延伸ポリプロピレンフィルム（コロナ処理済３０μｍ）と重ねながらニップロール（ニップ温度２５℃、ロール圧：０．１ＭＰａ）を通した後、温度４０℃で３日間、エージングを行い、ラミネートフィルムを作製した。次に、得られたラミネートフィルムから１５ｍｍ幅の試験片を切り出し、引張試験機（島津製作所社製、型名：ＥＺ−Ｓ）を使用して、２５℃、６５％ＲＨの環境下、引張速度３００ｍｍ／分で試験を行い、Ｔ形剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。表２に評価結果を示した。
【００７７】
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【００７８】
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【００７９】
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【００８０】
表２（表２−１〜表２−３）に示したように、本発明によれば、原材料として二酸化炭素を使用することが可能な樹脂であるポリヒドロキシウレタン樹脂を用い、硬化剤としてエポキシ化合物を、樹脂に対して特有の比となる量で使用することで、形成した接着剤層が、十分な接着強度をもち、しかも高いガスバリア性を示すものとなるので、その実用性がより向上したものとなり、地球環境保護の面からもその利用が期待される。