(57)【要約】【課題】腐食性を有する溶液中の材料表面のｐＨと塩化物イオン濃度の分布を、画像や動画として計測することができる腐食液性解析用高感度イメージングデバイスの作製方法を提供する。【解決手段】吸水性ポリマーと水とを主成分とする混合物のｐＨを８．０以上に調整したうえで、希土類錯体あるいは希土類錯体の原料を加え、その後、その混合物のｐＨを２．０以下に調整したうえで、硫酸キニーネを加え、次いで、ケイ素化合物を原料とするゾルゲル法により、その混合物を固体状にする。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
紫外線の照射により、溶液のｐＨと塩化物イオン濃度とに呼応した蛍光を発する腐食液性解析用高感度イメージングデバイスの作製方法であって、
吸水性ポリマーと水とを主成分とする混合物のｐＨを８．０以上に調整したうえで、希土類錯体あるいは希土類錯体の原料を加え、その後、その混合物のｐＨを２．０以下に調整したうえで、硫酸キニーネを加え、次いで、ケイ素化合物を原料とするゾルゲル法により、その混合物を固体状にすることを
特徴とする腐食液性解析用高感度イメージングデバイスの作製方法。
【請求項２】
前記希土類錯体が、カルボキシル基を有する含窒素複素環式化合物を配位子としていることを特徴とする請求項１記載の腐食液性解析用高感度イメージングデバイスの作製方法。
【請求項３】
前記希土類錯体が、ジピコリン酸を配位子とするテルビウムの３価のイオン（Ｔｂ３＋）の錯体であることを特徴とする請求項１または２記載の腐食液性解析用高感度イメージングデバイスの作製方法。
【請求項４】
前記吸水性ポリマーがポリアクリル酸塩であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の腐食液性解析用高感度イメージングデバイスの作製方法。
【請求項５】
前記ケイ素化合物としてオルトケイ酸テトラメチルを原料として含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の腐食液性解析用高感度イメージングデバイスの作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属材料に対して腐食性を示す溶液の水素イオン指数（ｐＨ）と塩化物イオン濃度とを、画像や動画として計測・記録するための腐食液性解析用高感度イメージングデバイスの作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素イオン指数（ｐＨ）と塩化物イオン濃度は、金属の腐食現象を支配する重要なパラメータである。例えば、純鉄や炭素鋼は、塩化物イオン濃度が低い場合には、中性のｐＨでは不働態を示し、腐食速度は非常に低い。しかし、酸性域では活性溶解が生じ、腐食速度が著しく増大する。塩化物イオンが多量に存在すると、中性のｐＨ領域であっても孔食やすき間腐食などの局部腐食を生じる。また、孔食やすき間腐食などの局部腐食が生じている金属の表面は、ｐＨが極端に低下し、塩化物イオンも濃縮していると言われている。このような金属の腐食現象を解析し、耐食性に優れた材料を開発するためには、腐食性を有する溶液中の金属表面のｐＨと塩化物イオン濃度とを同時に計測する必要がある。特に、ｐＨと塩化物イオン濃度の分布を画像化し、その経時変化を動画として捉えることは有益である。
【０００３】
ところで、水溶液中のｐＨや塩化物イオン濃度の分布を可視化する方法としては、蛍光イメージング法が生物学の分野を中心に広く用いられている。これは、ｐＨや塩化物イオンに感応する蛍光試薬を、水溶液中や細胞内に導入し、励起光を照射して、その際に生じる蛍光の強度や波長特性から、ｐＨや塩化物イオン濃度の値や分布を画像化するものである。
【０００４】
ｐＨに感応する蛍光試薬としては、フルオレセインやフルオレセイン骨格を有する化合物が広く一般的に使用されている。例えば、フルオレセイン系化合物をプロトン感受性蛍光物質として固定化物質と化学結合させたpH値測定素子が開示されている（例えば、特許文献１参照）。また、微小な窒化ホウ素にビオチン−フルオレセインを付着させたpH感知用材料も開示されている（例えば、特許文献２参照）。一方、塩化物イオンに感応する蛍光試薬としては、6-メトキシ-1-エチルキノリニウム・アイオダイド、6-メトキシ-1-(3-スルホプロピル)キノリニウム、3-(10-メチルアクリジニウム-9-イル)プロピル酸四フッ化ホウ酸塩、3,6-ビス(ジメチルアミン)アクリジンなどが知られている。例えば、3,6-ビス(ジメチルアミン)アクリジン誘導体を塩化物イオン感応蛍光物質とし、これをポリアクリルアミドなどの高分子膜担体などに担持した化学センサーが開示されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００５】
さらに、ｐＨと塩化物イオン濃度とを同時にイメージングする手法として、ジピコリン酸を配位子とするテルビウムの３価のイオンの錯体と、硫酸キニーネとを指示薬とした技術が開示されている（例えば、特許文献４および非特許文献１参照）。ここでは、ジピコリン酸を配位子とするテルビウムの３価のイオンの錯体に波長270 nmの紫外線を照射すると、ｐＨのみに対応した蛍光が生じること、キニーネに波長350 nmの紫外線を照射すると、塩化物イオン濃度のみに依存した蛍光が生じることが開示されている。そして、これらの蛍光試薬を含む水溶液を、ケイ素化合物を原料とするゾルゲル法により固体状にしたイメージングデバイスが示されている。しかし、蛍光画像のＲ（レッド）、Ｇ（グリーン）、Ｂ（ブルー）の各信号値から、Y=0.299R＋0.587G＋0.114B  の関係を使い算出した蛍光輝度Ｙは、ｐＨが３から０．５に変化した場合でも２５程度の変化量であり、高い感度を有するイメージングデバイスであるとは言い難い。このように、高い感度で溶液のｐＨと塩化物イオン濃度とを可視化できる技術は、未だ見いだされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−３０５０６０号公報
【特許文献２】特開２０１０−１６９４５８号公報
【特許文献３】特開平８−１２８９５７号公報
【特許文献４】特開２０１５−２２５０５１号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Masashi Nishimoto, Junichiro Ogawa, Izumi Muto, Yu Sugawara, Nobuyoshi Hara, “Simultaneous visualization of pH and Cl- distributions inside the crevice of stainless steel”, Corrosion Science, 2016, 106, p.298-302
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、腐食性を有する溶液中の材料表面のｐＨと塩化物イオン濃度の分布を、画像や動画として計測することができる腐食液性解析用高感度イメージングデバイスの作製方法の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上述した従来技術の限界を克服し、未解決の課題を解決するため種々の試験研究を行い、本発明を完成させた。本発明の主旨は、以下の通りである。
【００１０】
すなわち、本発明に係る腐食液性解析用高感度イメージングデバイスの作製方法は、紫外線の照射により、溶液のｐＨと塩化物イオン濃度とに呼応した蛍光を発する腐食液性解析用高感度イメージングデバイスの作製方法であって、吸水性ポリマーと水とを主成分とする混合物のｐＨを８．０以上に調整したうえで、希土類錯体あるいは希土類錯体の原料を加え、その後、その混合物のｐＨを２．０以下に調整したうえで、硫酸キニーネを加え、次いで、ケイ素化合物を原料とするゾルゲル法により、その混合物を固体状にすることを特徴とする。
【００１１】
本発明に係る腐食液性解析用高感度イメージングデバイスの作製方法は、前記希土類錯体が、カルボキシル基を有する含窒素複素環式化合物を配位子としていることが好ましい。また、前記希土類錯体が、ジピコリン酸を配位子とするテルビウムの３価のイオン（Ｔｂ３＋）の錯体であってもよい。
【００１２】
本発明に係る腐食液性解析用高感度イメージングデバイスの作製方法は、前記吸水性ポリマーがポリアクリル酸塩であることが好ましい。また、前記ケイ素化合物としてオルトケイ酸テトラメチルを原料として含有することが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、腐食性を有する溶液中のｐＨと塩化物イオン濃度の分布を、画像や動画として計測することができる腐食液性解析用高感度イメージングデバイスの作製方法を提供することができる。また、本発明によれば、ｐＨ４以下の酸性水溶液中において、材料表面のｐＨおよび塩化物イオン濃度の分布と、その経時変化とを、輝度変化の大きな画像として記録することが可能なデバイスを作製することができる。また、デバイスが可視光に対して透明であるため、ｐＨおよび塩化物イオン濃度の分布と共に、材料表面の外観変化も、通常の可視光を光源とするカメラや実体顕微鏡、光学顕微鏡などで撮影することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の実施の形態の腐食液性解析用高感度イメージングデバイスの作製方法で作製したイメージングプレートにより、白金板表面の水溶液膜（試験液）のｐＨおよび塩化物イオン濃度を測定するための装置を示す概略側面図である。
【図２】図１に示す装置により測定された、ジピコリン酸−テルビウム錯体の蛍光輝度ＹとｐＨとの関係を示すグラフである。
【図３】図１に示す装置により測定された、キニーネの蛍光輝度Ｙと塩化物イオン濃度との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態の腐食液性解析用高感度イメージングデバイスの作製方法について説明する。
本発明の実施の形態の腐食液性解析用高感度イメージングデバイス作製方法の第一段階としては、吸水性ポリマーと水とを主成分とする混合物のｐＨを８．０以上に調整したうえで、希土類錯体あるいは希土類錯体の原料を加える必要がある。ｐＨが８．０未満の場合には、希土類錯体の蛍光強度が低く、腐食環境のｐＨ解析用としては不十分である。吸水性ポリマーと水とを主成分とする混合物のｐＨを８．０以上に制御し、そのうえで希土類錯体あるいは希土類錯体の原料を加えることで、ｐＨのみに呼応した高い蛍光強度を得ることが可能となる。さらに、非常に高い感度でｐＨを計測する必要がある場合には、吸水性ポリマーと水とを主成分とする混合物のｐＨを、９．０から１０．０の範囲に制御したうえで、希土類錯体あるいは希土類錯体の原料を加えることが望ましい。なお、ｐＨ制御に使用する試薬としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどの水酸化物を使用することができる。
【００１６】
吸水性ポリマーとしては、例えば、ポリカルボン酸塩類、ポリアクリル酸類、水溶性セルロース類、ポリビニルアルコール類、ポリエチレンオキサイド類、デンプン類、アルギン酸類、ポリスルホン酸類、ポリヒドロキシメタクリレート類、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリルアミド類、ポリエチレンイミン類、ポリアリルアミン類、ポリビニルアミン類、無水マレイン酸類、これらの共重合体等があげられる。なお、吸水性ポリマーは、１種のみの単独添加だけではなく、２種以上を組み合わせてもよい。なお、本願では、吸水性ポリマーを特定の物質に限定するものではないが、原料入手の容易性や作業安全性の点から、ポリアクリル酸ナトリウムの使用が望ましい。また、有機系化合物である吸水性ポリマーの吸水機能を補う目的で、無機系の吸水性材料と組み合わせて用いることもできる。
【００１７】
希土類錯体は、ｐＨを計測するための蛍光試薬である。本願は、希土類のイオンと配位子との組み合わせを限定するものではないが、特に高い感度でのｐＨ測定を必要とする際は、ジピコリン酸を配位子とするテルビウムの３価のイオンとの錯体が最も望ましい。次いで、ピコリン酸、ニコチン酸、4-ヒドロキシ-3-ピリジンカルボン酸、6-メチル-2-ピリジンカルボン酸メチルなどのカルボキシル基を有する含窒素複素環式化合物を配位子とすることが望ましい。中心金属イオンとしては、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムのいずれであっても構わない。
【００１８】
本発明の実施の形態の腐食液性解析用高感度イメージングデバイスの作製方法の第二段階は、塩化物イオン濃度を計測するための蛍光試薬であるキニーネの添加方法に関するものであり、第一段階で作製した混合物のｐＨを２．０以下に調整したうえで、硫酸キニーネを加える必要がある。ｐＨが２．０を超えて高い場合には、塩化物イオン濃度に対する感度が著しく低くなる。また、塩化物イオン濃度を計測する際に、ｐＨ変化を塩化物イオン濃度の変化として誤認するようになる。なお、混合物のｐＨ制御に使用する試薬としては、その種類を限定するものではないが、硫酸が好ましい。
【００１９】
本発明の実施の形態の腐食液性解析用高感度イメージングデバイスの作製方法の第三段階としては、ケイ素化合物を原料とするゾルゲル法により、第二段階で作製した混合物を固体状にする必要がある。金属表面のみの液性変化を解析するには、蛍光イメージングデバイスを材料表面に近接させる必要がある。そのためには、イメージングデバイスは、固体状であることが必要である。その際、透明な固体状であることは、金属表面の腐食状態を観察するうえで不可欠な特性である。また、蛍光試薬である希土類錯体とキニーネは、紫外線により励起されるため、固体状に成形する物質としては、紫外線を吸収しないことが肝要である。このため、第二段階で作製した混合物は、ケイ素化合物を原料としたゾルゲル法により固体状にする必要がある。本願は、ケイ素化合物の種類を限定するものではないが、オルトケイ酸テトラメチルを原料とした場合には、ｐＨと塩化物イオン濃度に対する感度が非常に良好になると共に、ｐＨ計測の際の塩化物イオンによる妨害、塩化物イオン濃度を計測する際のｐＨによる妨害を受けにくくなる。
【００２０】
また、混合物を固体状にする際に、石英板や石英粒子を基材として、その表面に膜状に成形することが好ましい。混合物を膜状に成形することで、蛍光試薬と腐食性溶液との接触面積が増え、ｐＨおよび塩化物イオン濃度を、より高感度に計測できるようになる。
以下、実施例に基づき本発明を詳細に説明するが、本発明は実施例の記載に限定されるものではない。
【実施例１】
【００２１】
表１に、本発明の実施例と比較例とを整理した結果を示す。純水80 mLにポリアクリル酸ナトリウム（重合度 22000〜70000；富士フイルム和光純薬株式会社製）を0.1 g添加し、表１に示す所定のｐＨ（第一段階）に調整した。このｐＨの調整には、水酸化ナトリウムあるいは硫酸を用いた。ｐＨ調整後、30分間、ポリアクリル酸ナトリウム溶液をスターラーにて撹拌した。その後、ジピコリン酸0.172 gを添加し、10分間撹拌した。そして、硫酸テルビウム0.125 gを加え、さらに10分間撹拌を行った。その後、表１に示す所定のｐＨ（第二段階）に調整した。このｐＨの調整には、硫酸あるいは水酸化ナトリウムを用いた。ｐＨ調整後、5分間撹拌した。その後、硫酸キニーネ0.05 gを加え、30分間撹拌を行った。そして、オルトケイ酸テトラメチル2 mL、エタノール1 mL、0.05 mol/L硫酸1 mLを加えて10分間撹拌した溶液に、先の手順で作製した蛍光試薬を含む混合溶液2 mLを添加し、20分間撹拌した。その溶液を石英板の片面にスピンコートし、その後、常温で10分間自然乾燥することで、厚さ約10μmの固体状の層を有する石英板を作製した（以下、イメージングプレートと呼称する）。作製したイメージングプレートは、ジピコリン酸−テルビウム錯体と硫酸キニーネとを含む水溶液に浸漬し、冷暗所に保管した。
【００２２】
【表１】
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【００２３】
図１に示す構成の装置で、白金板表面の水溶液膜（試験液）のｐＨおよび塩化物イオン濃度と、イメージングプレートの蛍光の色および輝度との関係を計測した。計測時の水溶液膜の厚さは、約5μmとした。試験液としては、硫酸でｐＨを調整した0.01 M NaCl水溶液（ｐＨ 3.0、2.0、1.0、0.5）、0.1 M NaCl水溶液（ｐＨ 3.0、2.0、1.0、0.5）、1 M NaCl水溶液（ｐＨ 3.0、2.0、1.0、0.5）、4 M NaCl水溶液（ｐＨ 3.0、2.0、1.0、0.5）を使用した。試験液を交換する際は、イメージングプレートを白金板からはがし、純水で洗浄し、その後、次に計測する試験液で共洗いを行った後、白金板の表面に配置した。その際、イメージングプレートを白金板の表面に置く前に、白金板表面に試験液をのせて、イメージングプレートと白金板とで溶液を挟むようにした。
【００２４】
イメージングプレートへの紫外線の照射は、蛍光顕微鏡の光源とは異なるキセノンランプを光源とした。キニーネを励起する際は、バンドパスフィルターを通して中心波長350 nmで半値幅10 nmの紫外線を、ジピコリン酸−テルビウム錯体を励起する際は、バンドパスフィルターを通して中心波長270 nmで半値幅10 nmの紫外線を照射した。そして、イメージングプレートからの蛍光は、蛍光顕微鏡内に配置した光学フィルターを通して、CCDカメラで画像として記録した。キニーネからの蛍光は、透過域420 nm以上、ジピコリン酸−テルビウム錯体からの蛍光は、透過域510〜550 nmの光学フィルターを使用して画像として記録した。画像のＲ（レッド）、Ｇ（グリーン）、Ｂ（ブルー）の各信号値から、Y=0.299R＋0.587G＋0.114B  の関係を使い、蛍光輝度Ｙを算出した。
【００２５】
イメージングプレートのｐＨに対する応答性をΔY(pH)、塩化物イオン濃度に対する応答性をΔY(Cl)というパラメータにより評価した。ここで、ΔY(pH)とは、ｐＨ０．５の0.01〜4 MのNaCl水溶液での蛍光輝度Ｙの平均値と、ｐＨ３．０の0.01〜4 MのNaCl水溶液での蛍光輝度Ｙの平均値との差分として定義した。同様に、ΔY(Cl)とは、0.01 M NaCl水溶液（ｐＨ 3.0、2.0、1.0、0.5）での蛍光輝度Ｙの平均値と、4 M NaCl水溶液（ｐＨ 3.0、2.0、1.0、0.5）での蛍光輝度Ｙの平均値との差分として定義した。
【００２６】
表１の番号１〜３の比較例から、第一段階あるいは第二段階のｐＨを本願の範囲に制御した番号４では、比較例である番号１〜３と比べて、ｐＨ応答性ΔY(pH)と塩化物イオン濃度応答性ΔY(Cl)が共に大きく向上することが分かる。また、番号４〜６の比較から、第一段階のｐＨを9.0から10.0の範囲に制御することで、より高感度でｐＨを計測できることが分かる。
【００２７】
また、図２に、番号１と番号５のイメージプレートに対して、ｐＨと蛍光輝度Ｙとの関係を示した。比較例１に比べ、本発明の実施の形態である番号５は、ｐＨ変化に対して、より敏感に輝度Ｙが変化することが理解される。同様に、図３に、番号１と番号５のイメージプレートに対して、塩化物イオン濃度と蛍光輝度Ｙとの関係を示した。比較例１に比べ、本発明の実施の形態である番号５は、塩化物イオン濃度の変化に対し、より敏感に輝度Ｙが変化すること明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００２８】
本発明は、ステンレス鋼やアルミニウム合金などの金属腐食の初期過程での材料表面のｐＨと塩化物イオン濃度の分布や、その経時変化を、画像や動画として計測するための蛍光イメージングデバイスの作製に利用可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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