(57)【要約】【課題】薬液処理を行っても透過率の変化が少なく、かつ透過率の波長依存性の小さいハーフトーンマスクを提供する。【解決手段】透明基板Ｓと、Ｃｒを主成分とするハーフトーン層１１と、Ｃｒを主成分とする遮光層１３と、を備えるマスクブランクスであって、ハーフトーン層が、厚さ方向の最表面位置に酸素の組成比がクロムの組成比と窒素の組成比より高い耐薬層１１ａと、厚さ方向の透明基板に近接する位置に酸素の組成比がクロムの組成比と窒素の組成比より低く光学特性を担保する光学特性層１１ｂと、を有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板と、
該透明基板の表面に積層されたＣｒを主成分とするハーフトーン層と、
前記ハーフトーン層に積層されたエッチングストップ層と、
前記エッチングストップ層に積層されたＣｒを主成分とする遮光層と、を備えるマスクブランクスであって、
前記ハーフトーン層が、厚さ方向の最表面位置に酸素の組成比がクロムの組成比と窒素の組成比より高い耐薬層と、厚さ方向の前記透明基板に近接する位置に酸素の組成比がクロムの組成比と窒素の組成比より低く光学特性を担保する光学特性層と、を有する
ことを特徴とするマスクブランクス。
【請求項２】
透明基板と、
該透明基板の表面に積層されたＣｒを主成分とする遮光層と、
前記遮光層に積層されたＣｒを主成分とするハーフトーン層と、を備えるマスクブランクスであって、
前記ハーフトーン層が、厚さ方向の最表面位置に酸素の組成比がクロムの組成比と窒素の組成比より高い耐薬層と、厚さ方向の前記透明基板に近接する位置に酸素の組成比がクロムの組成比と窒素の組成比より低く光学特性を担保する光学特性層と、を有する
ことを特徴とするマスクブランクス。
【請求項３】
前記ハーフトーン層において、厚さ方向の最表面位置から前記透明基板に近接する位置に向けて酸素の組成比が減少する
ことを特徴とする請求項１または２に記載のマスクブランクス。
【請求項４】
前記ハーフトーン層において、
前記耐薬層における酸素の組成比が、前記光学特性層における最も小さい酸素の組成比に比べて４倍より大きく設定される
ことを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のマスクブランクス。
【請求項５】
前記ハーフトーン層において、シート抵抗が、
１．３×１０３Ω／ｓｑ以下に設定される
ことを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のマスクブランクス。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載されたマスクブランクスの製造方法であって、
Ｃｒを主成分とする元ハーフトーン層を積層する成膜工程と、
前記成膜工程において成膜された前記元ハーフトーン層を酸化して前記ハーフトーン層とする酸化処理工程と、を有する
ことを特徴とするマスクブランクスの製造方法。
【請求項７】
前記酸化処理工程において、励起した酸化処理ガスにより前記元ハーフトーン層の酸化処理をおこなう
ことを特徴とする請求項６に記載のマスクブランクスの製造方法。
【請求項８】
前記酸化処理工程の前記酸化処理ガスが窒素酸化物とされる
ことを特徴とする請求項７に記載のマスクブランクスの製造方法。
【請求項９】
請求項１から５のいずれかに記載されたマスクブランクスの製造方法であって、
Ｃｒを主成分とする前記ハーフトーン層を積層する成膜工程を有する
ことを特徴とするマスクブランクスの製造方法。
【請求項１０】
請求項１から５のいずれかに記載されたマスクブランクスを用いてハーフトーンマスクを製造する方法であって、
所定のパターンを有するマスクによって前記ハーフトーン層をパターニングする工程と、
前記マスクを除去する洗浄工程と、
を有する
ことを特徴とするハーフトーンマスクの製造方法。
【請求項１１】
前記洗浄工程において、
洗浄液として、硫酸過水、あるいは、オゾン水を用いることを特徴とする請求項１０に記載のハーフトーンマスクの製造方法。
【請求項１２】
請求項１０または１１に記載の製造方法により製造されたことを特徴とするハーフトーンマスク。
【請求項１３】
請求項６から８のいずれかに記載されたマスクブランクスの製造方法に用いる製造装置であって、
前記元ハーフトーン層を成膜する成膜部と、
前記元ハーフトーン層を酸化処理する酸化処理部と、を有し、
前記酸化処理部には、酸化処理ガスを励起して供給可能な励起ガス供給部が備えられる
ことを特徴とするマスクブランクスの製造装置。
【請求項１４】
請求項９に記載されたマスクブランクスの製造方法に用いる製造装置であって、
前記ハーフトーン層を成膜する成膜部を有し、
前記成膜部には、酸化処理ガスを励起して供給可能な励起ガス供給部が備えられる
ことを特徴とするマスクブランクスの製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はマスクブランクス、ハーフトーンマスク、製造方法、製造装置に用いて好適な技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイ等のＦＰＤ（ｆｌａｔ  ｐａｎｅｌ  ｄｉｓｐｌａｙ，フラットパネルディスプレイ）用の基板は複数のマスクを用いることで製造されているが、工程削減のために半透過性のハーフトーンマスクを用いてマスク枚数を削減することができる。
【０００３】
さらにカラーフィルターや有機ＥＬディスプレイ等では感光性有機樹脂を半透過性のマスクを用いて露光と現像を行い有機樹脂の形状を制御することで、適切な形状のスペーサーや開口部を形成することが可能になる。このためにハーフトーンマスクの重要度が高まっている（特許文献１等）。
【０００４】
これらのハーフトーンマスクは遮光層とハーフトーン層（半透過層）を用いて形成される。ハーフトーンマスクは半透過層が遮光層の上に形成される場合と、下に形成される場合の２つの構造が存在する。
下置き構造のハーフトーンマスクは、ハーフトーン層と遮光層の積層膜を形成した後で、それぞれの膜を所望のパターンで露光、現像、エッチングすることでマスクを完成させることが可能である。このため、下置き構造のハーフトーンマスクは、短期間にマスクを形成できるという利点を有する。
【０００５】
ＦＰＤ用マスクの遮光層の材料としては、Ｃｒを用いるのが一般的であり、ハーフトーン層の材料としてもＣｒを用いるのが望ましい。Ｃｒは優れた薬液耐性を示し、マスクとしての加工方法も確立されている。
さらに、Ｃｒを用いてハーフトーン層を形成することで透過率の波長依存性が小さくできるという利点も有する。
【０００６】
また、Ｃｒを用いて遮光層とハーフトーン層を形成する場合には、所望のパターンを形成するために、Ｃｒのエッチング液によりエッチングをおこなう。この際、遮光層とハーフトーン層がされない領域を形成するために、遮光層またはハーフトーン層にレジスト層を積層する。このレジスト層はパターニング後に除去される。
このように、レジスト層の除去、あるいは、表面状態の維持のために、マスク製造工程では、遮光層および／またはハーフトーン層を洗浄するために、それぞれ、硫酸、硫酸過水やオゾンを用いた洗浄工程が必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−１０６５７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、Ｃｒ材料を用いたハーフトーン層において、透過率の波長依存性の小さい条件を採用した場合、マスク製造工程で用いられる硫酸やオゾンを用いた洗浄工程において、ハーフトーン層がエッチングされてしまう。
この際、ハーフトーン層の透過率が変化してしまうという問題が生じることがわかった。
【０００９】
特に、ハーフトーン層をパターニングした後に、遮光層のパターニングをおこなう場合には、エッチング時間が長くなるために、ハーフトーン層における透過率の変化が、より大きくなってしまうという問題があった。
【００１０】
これに対応するために、洗浄による透過率変化を考慮した上で最初に成膜して得られるハーフトーン層の透過率を低めに設定した上で、硫酸やオゾンを用いた洗浄を行うことも可能である。
【００１１】
しかし、この場合においても洗浄工程での透過率変化が大き過ぎると、洗浄工程での透過率変化のばらつきも大きくなってしまう。このため、この場合においてもハーフトーンマスクとして重要な特性である透過率を所望の値に制御することが困難になることがわかった。
【００１２】
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたもので、以下の目的を達成しようとするものである。
１．硫酸過水やオゾンを用いた洗浄工程においても光学特性変化の少ない耐薬特性を得る。
２．洗浄工程における透過率変化の発生を抑制する。
３．透過率の波長依存性を小さくする。
４．これらを同時に満たすハーフトーンマスクを提供可能とする。
５．透過率の波長依存性を小さくする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、鋭意検討した結果、Ｃｒ材料を用いて形成したハーフトーン層の酸素、窒素およびクロムの組成を制御することで、硫酸やオゾンを用いた洗浄工程においても、透過率変化の少ない耐薬特性を得ることが可能であることがわかった。
さらに、ハーフトーン層中において、特に表面の酸素濃度を高くすることで耐薬特性を向上させることが可能であるが、酸素濃度を高くすると透過率の波長依存性が大きくなり、さらに酸素濃度を高くしすぎると逆に耐薬品特性が低下することがわかった。
これに対応して、ハーフトーン層の深さ方向での組成を適切に制御することで薬液耐性が高く、ハーフトーン層の透過率の波長依存性が小さくすることが可能であることがわかった。
さらに、ハーフトーン層のシート抵抗を制御することでも、透過率の波長依存性を抑制できることがわかった。
【００１４】
本発明の一態様におけるマスクブランクスは、透明基板と、
該透明基板の表面に積層されたＣｒを主成分とするハーフトーン層と、
前記ハーフトーン層に積層されたエッチングストップ層と、
前記エッチングストップ層に積層されたＣｒを主成分とする遮光層と、を備えるマスクブランクスであって、
前記ハーフトーン層が、厚さ方向の最表面位置に酸素の組成比がクロムの組成比と窒素の組成比より高い耐薬層と、厚さ方向の前記透明基板に近接する位置に酸素の組成比がクロムの組成比と窒素の組成比より低く光学特性を担保する光学特性層と、を有する
ことにより上記課題を解決した。
本発明の一態様におけるマスクブランクスは、透明基板と、
該透明基板の表面に積層されたＣｒを主成分とする遮光層と、
前記遮光層に積層されたＣｒを主成分とするハーフトーン層と、を備えるマスクブランクスであって、
前記ハーフトーン層が、厚さ方向の最表面位置に酸素の組成比がクロムの組成比と窒素の組成比より高い耐薬層と、厚さ方向の前記透明基板に近接する位置に酸素の組成比がクロムの組成比と窒素の組成比より低く光学特性を担保する光学特性層と、を有する
ことにより上記課題を解決した。
本発明の一態様におけるマスクブランクスは、前記ハーフトーン層において、厚さ方向の最表面位置から前記透明基板に近接する位置に向けて酸素の組成比が減少する
ことができる。
本発明の一態様におけるマスクブランクスは、前記ハーフトーン層において、
前記耐薬層における酸素の組成比が、前記光学特性層における最も小さい酸素の組成比に比べて４倍より大きく設定される
ことができる。
本発明の一態様におけるマスクブランクスは、前記ハーフトーン層において、シート抵抗が、
１．３×１０３Ω／ｓｑ以下に設定される
ことができる。
本発明の一態様におけるマスクブランクスの製造方法は、上記のいずれかに記載されたマスクブランクスを製造する方法であって、
Ｃｒを主成分とする元ハーフトーン層を積層する成膜工程と、
前記成膜工程において成膜された前記元ハーフトーン層を酸化して前記ハーフトーン層とする酸化処理工程と、を有する
ことができる。
本発明の一態様におけるマスクブランクスの製造方法は、前記酸化処理工程において、励起した酸化処理ガスにより前記元ハーフトーン層の酸化処理をおこなう
ことができる。
本発明の一態様におけるマスクブランクスの製造方法は、前記酸化処理工程の前記酸化処理ガスが窒素酸化物とされる
ことができる。
本発明の一態様におけるマスクブランクスの製造方法は、上記のいずれかに記載されたマスクブランクスを製造する方法であって、
Ｃｒを主成分とする前記ハーフトーン層を積層する成膜工程を有する
ことができる。
本発明の一態様におけるハーフトーンマスクの製造方法は、上記のいずれかに記載されたマスクブランクスを用いてハーフトーンマスクを製造する方法であって、
所定のパターンを有するマスクによって前記ハーフトーン層をパターニングする工程と、
前記マスクを除去する洗浄工程と、
を有する
ことができる。
本発明の一態様におけるハーフトーンマスクの製造方法は、前記洗浄工程において、
洗浄液として、硫酸過水、あるいは、オゾン水を用いる
ことができる。
本発明の一態様におけるハーフトーンマスクは、上記のハーフトーンマスクの製造方法により製造された
ことができる。
本発明の一態様におけるマスクブランクスの製造装置は、上記のいずれかに記載されたマスクブランクスの製造方法に用いる製造装置であって、
前記元ハーフトーン層を成膜する成膜部と、
前記元ハーフトーン層を酸化処理する酸化処理部と、を有し、
前記酸化処理部には、酸化処理ガスを励起して供給可能な励起ガス供給部が備えられる
ことができる。
本発明の一態様におけるマスクブランクスの製造装置は、上記のマスクブランクスの製造方法に用いる製造装置であって、
前記ハーフトーン層を成膜する成膜部を有し、
前記成膜部には、酸化処理ガスを励起して供給可能な励起ガス供給部が備えられる
ことができる。
【００１５】
本発明のマスクブランクスは、透明基板と、
該透明基板の表面に積層されたＣｒを主成分とするハーフトーン層と、
前記ハーフトーン層に積層されたエッチングストップ層と、
前記エッチングストップ層に積層されたＣｒを主成分とする遮光層と、を備えるマスクブランクスであって、
前記ハーフトーン層が、厚さ方向の最表面位置に酸素の組成比がクロムの組成比と窒素の組成比より高い耐薬層と、厚さ方向の前記透明基板に近接する位置に酸素の組成比がクロムの組成比と窒素の組成比より低く光学特性を担保する光学特性層と、を有することにより上記課題を解決した。
本発明のマスクブランクスは、前記ハーフトーン層において、厚さ方向の最表面位置から前記透明基板に近接する位置に向けて酸素の組成比が減少することができる。
本発明のマスクブランクスにおいて、前記ハーフトーン層において、
前記耐薬層における酸素の組成比が、前記光学特性層における最も小さい酸素の組成比に比べて４倍より大きく設定されることが好ましい。
また、本発明のマスクブランクスの製造方法は、上記のいずれかに記載されたマスクブランクスの製造方法であって、
前記透明基板に、Ｃｒを主成分とする元ハーフトーン層を積層する成膜工程と、
前記成膜工程において成膜された前記元ハーフトーン層を酸化して前記ハーフトーン層とする酸化処理工程と、を有する手段を採用することもできる。
本発明のマスクブランクスの製造方法は、前記酸化処理工程において、励起した酸化処理ガスにより前記元ハーフトーン層の酸化処理をおこなうことが可能である。
本発明のマスクブランクスの製造方法は、前記酸化処理工程の前記酸化処理ガスが窒素酸化物とされることができる。
また、本発明マスクブランクスの製造方法は、上記のいずれかに記載されたマスクブランクスの製造方法であって、
前記透明基板に、Ｃｒを主成分とする前記ハーフトーン層を積層する成膜工程を有することができる。
本発明のマスクブランクスの製造方法においては、前記エッチングストップ層を積層する工程と、
前記遮光層を積層する工程と、を有することができる。
また、本発明のハーフトーンマスクの製造方法は、上記の製造方法で製造されたマスクブランクスを用いてハーフトーンマスクを製造する方法であって、
所定のパターンを有するマスクによって前記ハーフトーン層をパターニングする工程と、
前記マスクを除去する洗浄工程と、
を有することが好ましい。
本発明のハーフトーンマスクの製造方法においては、前記洗浄工程において、
洗浄液として、硫酸過水、あるいは、オゾン水を用いることができる。
本発明のハーフトーンマスクは、
上記の製造方法により製造されたことができる。
本発明のマスクブランクスの製造装置においては、上記のいずれかに記載されたマスクブランクスの製造方法に用いる製造装置であって、
前記透明基板に前記元ハーフトーン層を成膜する成膜部と、
前記元ハーフトーン層を酸化処理する酸化処理部と、を有し、
前記酸化処理部には、前記酸化処理ガスを励起して供給可能な励起ガス供給部が備えられることができる。
本発明のマスクブランクスの製造装置においては、上記のマスクブランクスの製造方法に用いる製造装置であって、
前記透明基板に前記ハーフトーン層を成膜する成膜部を有し、
前記成膜部には、酸化処理ガスを励起して供給可能な励起ガス供給部が備えられることができる。
【００１６】
本発明のマスクブランクスは、透明基板と、
該透明基板の表面に積層されたＣｒを主成分とするハーフトーン層と、
前記ハーフトーン層に積層されたエッチングストップ層と、
前記エッチングストップ層に積層されたＣｒを主成分とする遮光層と、を備えるマスクブランクスであって、
前記ハーフトーン層が、厚さ方向の最表面位置に酸素の組成比がクロムの組成比と窒素の組成比より高い耐薬層と、厚さ方向の前記透明基板に近接する位置に酸素の組成比がクロムの組成比と窒素の組成比より低く光学特性を担保する光学特性層と、を有する。
これにより、下置きのハーフトーンマスクとして、耐薬層が酸素の組成比がクロムの組成比と窒素の組成比より高く形成されたことによって、この耐薬層によってマスクの洗浄工程における耐薬性を保持することができる。したがって、洗浄工程におけるハーフトーン層の光学特性の変動を抑制して、マスクブランクスから製造したハーフトーンマスクとしての光学特性の変動を抑制することが可能となる。
同時に、光学特性層が酸素の組成比がクロムの組成比と窒素の組成比より低く形成されたことによって、この光学特性層によって、マスクブランクスから製造したハーフトーンマスクとしての必要な光学特性をハーフトーン層が維持することが可能となる。
【００１７】
本発明の一態様におけるマスクブランクスは、透明基板と、
該透明基板の表面に積層されたＣｒを主成分とする遮光層と、
前記遮光層に積層されたＣｒを主成分とするハーフトーン層と、を備えるマスクブランクスであって、
前記ハーフトーン層が、厚さ方向の最表面位置に酸素の組成比がクロムの組成比と窒素の組成比より高い耐薬層と、厚さ方向の前記透明基板に近接する位置に酸素の組成比がクロムの組成比と窒素の組成比より低く光学特性を担保する光学特性層と、を有する。
これにより、上置きのハーフトーンマスクとして、耐薬層が酸素の組成比がクロムの組成比と窒素の組成比より高く形成されたことによって、この耐薬層によってマスクの洗浄工程における耐薬性を保持することができる。したがって、洗浄工程におけるハーフトーン層の光学特性の変動を抑制して、マスクブランクスから製造したハーフトーンマスクとしての光学特性の変動を抑制することが可能となる。
同時に、光学特性層が酸素の組成比がクロムの組成比と窒素の組成比より低く形成されたことによって、この光学特性層によって、マスクブランクスから製造したハーフトーンマスクとしての必要な光学特性をハーフトーン層が維持することが可能となる。
【００１８】
本発明のマスクブランクスは、前記ハーフトーン層において、厚さ方向の最表面位置から前記透明基板に近接する位置に向けて酸素の組成比が減少する。
これにより、洗浄工程における耐薬性と、光学特性の変動抑制とを同時に維持することの可能なハーフトーン層を有するマスクブランクスとすることが可能となる。
【００１９】
本発明のマスクブランクスにおいて、前記ハーフトーン層において、
前記耐薬層における酸素の組成比が、前記光学特性層における最も小さい酸素の組成比に比べて４倍より大きく設定される。
これにより、洗浄液に曝されるハーフトーン層の表面における充分な耐薬性と、パターン形成にともなう洗浄工程後におけるハーフトーン層としての光学特性の変動抑制とを同時に維持することの可能なハーフトーン層を有するマスクブランクスとすることが可能となる。
【００２０】
本発明の一態様におけるマスクブランクスは、前記ハーフトーン層において、シート抵抗が、
１．３×１０３Ω／ｓｑ以下に設定される。
これにより、シート抵抗を設定することで、ハーフトーン層において露光光の波長による透過率の差を小さくすることができる。このように、露光光の波長による透過率の差が発生することを抑制して、複合波長の露光光への対応を容易におこなうことが可能なハーフトーンマスクを提供可能とすることができる。
【００２１】
本発明の一態様におけるマスクブランクスの製造方法は、上記のいずれかに記載されたマスクブランクスを製造する方法であって、
Ｃｒを主成分とする元ハーフトーン層を積層する成膜工程と、
前記成膜工程において成膜された前記元ハーフトーン層を酸化して前記ハーフトーン層とする酸化処理工程と、を有する。
これにより、成膜工程によって、従来から知られているＣｒを主成分とする膜の成膜条件を用いて、所望の光学特性を有する元ハーフトーン層を容易に形成することができる。その後、酸化処理工程によって、元ハーフトーン層を酸化することで、厚さ方向の最表面位置に酸素の組成比がクロムの組成比と窒素の組成比より高い耐薬層と、厚さ方向の前記透明基板に近接する位置に酸素の組成比がクロムの組成比と窒素の組成比より低く光学特性を担保する光学特性層と、を有するハーフトーン層を形成することができる。
この際、充分な耐薬性を有する耐薬層を形成しつつ、ハーフトーンマスクとしての必要な光学特性を維持したハーフトーン層を形成することが可能となる。
具体的には、厚さ方向の最表面位置に酸素の組成比がクロムの組成比と窒素の組成比より高い耐薬層を形成した際に、厚さ方向の前記透明基板に近接する位置に酸素の組成比が元ハーフトーン層と同程度で光学特性を担保する光学特性層を形成することができる。
さらに、このようなハーフトーン層を遮光層の上に積層する上置きのハーフトーンマスクを提供することもできる。あるいは、このようなハーフトーン層の上にエッチングストップ層と遮光層とを順に積層する下置きのハーフトーンマスクを提供することも可能である。
【００２２】
また、本発明のマスクブランクスの製造方法は、上記のいずれかに記載されたマスクブランクスの製造方法であって、
前記透明基板に、Ｃｒを主成分とする元ハーフトーン層を積層する成膜工程と、
前記成膜工程において成膜された前記元ハーフトーン層を酸化して前記ハーフトーン層とする酸化処理工程と、を有する。
これにより、成膜工程によって、従来から知られているＣｒを主成分とする膜の成膜条件を用いて、所望の光学特性を有する元ハーフトーン層を透明基板に容易に形成することができる。その後、酸化処理工程によって、元ハーフトーン層を酸化することで、厚さ方向の最表面位置に酸素の組成比がクロムの組成比と窒素の組成比より高い耐薬層と、厚さ方向の前記透明基板に近接する位置に酸素の組成比がクロムの組成比と窒素の組成比より低く光学特性を担保する光学特性層と、を有するハーフトーン層を形成することができる。
この際、充分な耐薬性を有する耐薬層を形成しつつ、ハーフトーンマスクとしての必要な光学特性を維持したハーフトーン層を形成することが可能となる。
具体的には、厚さ方向の最表面位置に酸素の組成比がクロムの組成比と窒素の組成比より高い耐薬層を形成した際に、厚さ方向の前記透明基板に近接する位置に酸素の組成比が元ハーフトーン層と同程度で光学特性を担保する光学特性層を形成することができる。
【００２３】
本発明のマスクブランクスの製造方法は、前記酸化処理工程において、励起した酸化処理ガスにより前記元ハーフトーン層の酸化処理をおこなう。
これにより、耐薬層を形成した際に、元ハーフトーン層における厚さ方向の前記透明基板に近接する位置において、酸素の組成比を元ハーフトーン層と同程度となるように維持することが可能となる。したがって、光学特性を担保する光学特性層を形成することができる。
【００２４】
本発明のマスクブランクスの製造方法は、前記酸化処理工程の前記酸化処理ガスが窒素酸化物とされる。
これにより、元ハーフトーン層の酸化状態を制御して、充分な耐薬性を有する耐薬層を形成可能とするとともに、その際、元ハーフトーン層における厚さ方向の前記透明基板に近接する位置において、酸素の組成比を元ハーフトーン層と同程度となるように制御することが可能となる。
また、酸化処理工程における雰囲気ガスを制御することのみで、上記のマスクブランクスを製造することが可能となる。
【００２５】
本発明の一態様におけるマスクブランクスの製造方法は、上記のいずれかに記載されたマスクブランクスを製造する方法であって、
Ｃｒを主成分とする前記ハーフトーン層を積層する成膜工程を有する。
これにより、ハーフトーン層を成膜する工程において、厚さ方向で酸素の組成比を変動させ、耐薬層と光学特性層とを有するハーフトーン層を形成することが可能となる。
この際、成膜工程における雰囲気ガスを制御することのみで、上記のマスクブランクスを製造することが可能となる。
さらに、このようなハーフトーン層を遮光層の上に積層する上置きのハーフトーンマスクを提供することもできる。あるいは、このようなハーフトーン層の上にエッチングストップ層と遮光層とを順に積層する下置きのハーフトーンマスクを提供することも可能である。
【００２６】
また、本発明マスクブランクスの製造方法は、上記のいずれかに記載されたマスクブランクスの製造方法であって、
前記透明基板に、Ｃｒを主成分とする前記ハーフトーン層を積層する成膜工程を有する。
これにより、ハーフトーン層を成膜する工程において、厚さ方向で酸素の組成比を変動させ、耐薬層と光学特性層とを有するハーフトーン層を形成することが可能となる。
この際、成膜工程における雰囲気ガスを制御することのみで、上記のマスクブランクスを製造することが可能となる。
【００２７】
本発明のマスクブランクスの製造方法においては、前記エッチングストップ層を積層する工程と、
前記遮光層を積層する工程と、を有する
これにより、充分な耐薬性と、所望の光学特性とを有するハーフトーンマスクを製造することが可能となる。
ここで、充分な選択性を有するエッチングストップ層として、エッチングストップ能を呈して、所望のパターン形状を有するハーフトーンマスクを製造することが可能となる。
【００２８】
また、本発明のハーフトーンマスクの製造方法は、上記の製造方法で製造されたマスクブランクスを用いてハーフトーンマスクを製造する方法であって、
所定のパターンを有するマスクによって前記ハーフトーン層をパターニングする工程と、
前記マスクを除去する洗浄工程と、
を有する。
これにより、洗浄液に曝されるハーフトーン層の表面における充分な耐薬性と、パターン形成にともなう洗浄工程後におけるハーフトーン層としての光学特性の変動抑制とを同時に維持することの可能な光学特性層とを有するハーフトーン層を備えたマスクブランクスによって、所望のパターンと所望の光学特性層とを有するハーフトーンを製造することができる。
【００２９】
本発明のハーフトーンマスクの製造方法においては、前記洗浄工程において、
洗浄液として、硫酸過水、あるいは、オゾン水を用いる。
洗浄工程において、耐薬層によって光学特性の変動を抑制した状態を維持することができるとともに、この洗浄工程において必要な洗浄を行ってハーフトーン層の表面における異物やフォトマスクを除去することができる。
【００３０】
本発明のハーフトーンマスクは、上記の製造方法により製造された。
これにより、所望の光学特性を有するハーフトーンマスクとすることができる。
【００３１】
本発明のマスクブランクスの製造装置においては、上記のいずれかに記載されたマスクブランクスの製造方法に用いる製造装置であって、
前記元ハーフトーン層を成膜する成膜部と、
前記元ハーフトーン層を酸化処理する酸化処理部と、を有し、
前記酸化処理部には、前記酸化処理ガスを励起して供給可能な励起ガス供給部が備えられる。
これにより、耐薬層を形成した際に、元ハーフトーン層における厚さ方向の前記透明基板に近接する位置において、酸素の組成比を元ハーフトーン層と同程度となるように維持するとともに、光学特性を担保する光学特性層を有するマスクブランクスを製造することが可能となる。
【００３２】
本発明のマスクブランクスの製造装置においては、上記のいずれかに記載されたマスクブランクスの製造方法に用いる製造装置であって、
前記透明基板に前記元ハーフトーン層を成膜する成膜部と、
前記元ハーフトーン層を酸化処理する酸化処理部と、を有し、
前記酸化処理部には、前記酸化処理ガスを励起して供給可能な励起ガス供給部が備えられる。
これにより、耐薬層を形成した際に、元ハーフトーン層における厚さ方向の前記透明基板に近接する位置において、酸素の組成比を元ハーフトーン層と同程度となるように維持するとともに、光学特性を担保する光学特性層を有するマスクブランクスを製造することが可能となる。
【００３３】
本発明のマスクブランクスの製造装置においては、上記のマスクブランクスの製造方法に用いる製造装置であって、
前記ハーフトーン層を成膜する成膜部を有し、
前記成膜部には、酸化処理ガスを励起して供給可能な励起ガス供給部が備えられることができる。
これにより、耐薬層を形成した際に、元ハーフトーン層における厚さ方向の前記透明基板に近接する位置において、酸素の組成比を元ハーフトーン層と同程度となるように維持するとともに、光学特性を担保する光学特性層を有するマスクブランクスの製造することが可能となる。
【００３４】
本発明のマスクブランクスの製造装置においては、上記のマスクブランクスの製造方法に用いる製造装置であって、
前記透明基板に前記ハーフトーン層を成膜する成膜部を有し、
前記成膜部には、酸化処理ガスを励起して供給可能な励起ガス供給部が備えられることができる。
これにより、耐薬層を形成した際に、元ハーフトーン層における厚さ方向の前記透明基板に近接する位置において、酸素の組成比を元ハーフトーン層と同程度となるように維持するとともに、光学特性を担保する光学特性層を有するマスクブランクスの製造することが可能となる。
【発明の効果】
【００３５】
本発明によれば、硫酸過水やオゾンを用いた洗浄工程においても光学特性変化の少ない耐薬特性を有し、洗浄工程における透過率変化の発生が抑制可能で、透過率の波長依存性を小さくすることができるハーフトーンマスクを提供可能とすることができるという効果を奏することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明に係るマスクブランクスの第１実施形態を示す断面図である。
【図２】本発明に係るハーフトーンマスクの第１実施形態を示す断面図である。
【図３】本発明に係るマスクブランクスの製造方法の第１実施形態における成膜装置を示す模式図である。
【図４】本発明に係るマスクブランクスの製造方法の第１実施形態における成膜装置を示す模式図である。
【図５】本発明に係るマスクブランクス、ハーフトーンマスクの製造方法の第１実施形態を示すフローチャートである。
【図６】本発明に係るハーフトーンマスクの製造方法の第１実施形態を示す工程図である。
【図７】本発明に係るハーフトーンマスクの製造方法の第１実施形態を示す工程図である。
【図８】本発明に係るハーフトーンマスクの製造方法の第１実施形態を示す工程図である。
【図９】本発明に係るハーフトーンマスクの製造方法の第１実施形態を示す工程図である。
【図１０】本発明に係るハーフトーンマスクの製造方法の第１実施形態を示す工程図である。
【図１１】本発明に係るハーフトーンマスクの製造方法の第１実施形態を示す工程図である。
【図１２】本発明に係るハーフトーンマスクの製造方法の第１実施形態を示す工程図である。
【図１３】本発明に係るハーフトーンマスクの製造方法の第１実施形態を示す工程図である。
【図１４】本発明に係るハーフトーンマスクの製造方法の第１実施形態を示す工程図である。
【図１５】本発明に係るハーフトーンマスクの製造方法の第１実施形態を示す工程図である。
【図１６】本発明に係るハーフトーンマスクの製造方法の第１実施形態を示す工程図である。
【図１７】本発明に係るハーフトーンマスクの製造方法の第１実施形態を示す工程図である。
【図１８】本発明に係るハーフトーンマスクの製造方法の第１実施形態を示す工程図である。
【図１９】本発明に係る実施例を示すグラフである。
【図２０】本発明に係る実施例を示すグラフである。
【図２１】本発明に係る実施例を示すグラフである。
【図２２】本発明に係る実施例を示すグラフである。
【図２３】本発明に係る実施例を示すグラフである。
【図２４】本発明に係る実施例を示すグラフである。
【図２５】本発明に係る実施例を示すグラフである。
【図２６】本発明に係るハーフトーンマスクの製造方法の第２実施形態を示す工程図である。
【図２７】本発明に係るハーフトーンマスクの製造方法の第２実施形態を示す工程図である。
【図２８】本発明に係るハーフトーンマスクの製造方法の第２実施形態を示す工程図である。
【図２９】本発明に係るハーフトーンマスクの製造方法の第２実施形態を示す工程図である。
【図３０】本発明に係るハーフトーンマスクの製造方法の第２実施形態を示す工程図である。
【図３１】本発明に係るハーフトーンマスクの製造方法の第２実施形態を示す工程図である。
【図３２】本発明に係るハーフトーンマスクの製造方法の第２実施形態を示す工程図である。
【図３３】本発明に係るハーフトーンマスクの製造方法の第２実施形態を示す工程図である。
【図３４】本発明に係るハーフトーンマスクの製造方法の第２実施形態を示す工程図である。
【図３５】本発明に係るハーフトーンマスクの製造方法の第２実施形態を示す工程図である。
【図３６】本発明に係るハーフトーンマスクの製造方法の第２実施形態を示す工程図である。
【図３７】本発明に係るハーフトーンマスクの製造方法の第２実施形態を示す工程図である。
【図３８】本発明に係るマスクブランクス、ハーフトーンマスクの製造方法の第２実施形態を示すフローチャートである。
【図３９】本発明に係る実施例を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
以下、本発明に係るマスクブランクス、ハーフトーンマスク、製造方法、製造装置の第１実施形態を、図面に基づいて説明する。
図１は、本実施形態におけるマスクブランクスを示す断面図であり、図において、符号ＭＢは、マスクブランクスである。
【００３８】
本実施形態に係るマスクブランクスＭＢは、例えば、露光光の波長が３６５ｎｍ〜４３６ｎｍの範囲で使用されるハーフトーンマスクに供されるものとされる。
マスクブランクスＭＢは、図１に示すように、透明基板Ｓと、この透明基板Ｓ上に形成されたハーフトーン層１１と、ハーフトーン層１１上に形成されたエッチングストップ層１２と、このエッチングストップ層１２上に形成された遮光層１３とで構成される。
【００３９】
透明基板Ｓとしては、透明性および光学的等方性に優れた材料が用いられ、例えば、石英ガラス基板を用いることができる。透明基板Ｓの大きさは特に制限されず、当該マスクを用いて露光する基板（例えばＬＣＤ（液晶ディスプレイ）、プラズマディスプレイ、有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）ディスプレイなどのＦＰＤ用基板、半導体基板）に応じて適宜選定される。本実施形態では、径寸法１００ｍｍ程度の基板や、一辺５０〜１００ｍｍ程度から、一辺３００ｍｍ以上の矩形基板に適用可能であり、更に、縦４５０ｍｍ、横５５０ｍｍ、厚み８ｍｍの石英基板や、最大辺寸法１０００ｍｍ以上で、厚み１０ｍｍ以上の基板も用いることができる。
【００４０】
また、透明基板Ｓの表面を研磨することで、透明基板Ｓのフラットネスを低減するようにしてもよい。透明基板Ｓのフラットネスは、例えば、２０μｍ以下とすることができる。これにより、マスクの焦点深度が深くなり、微細かつ高精度なパターン形成に大きく貢献することが可能となる。さらにフラットネスは１０μｍ以下と、小さい方が良好である。
【００４１】
ハーフトーン層１１は、Ｃｒを主成分とするものであり、具体的には、Ｃｒ単体、並びにＣｒの酸化物、窒化物、炭化物、酸化窒化物、炭化窒化物および酸化炭化窒化物から選択される１つで構成することができ、また、これらの中から選択される２種以上を積層して構成することもできる。
【００４２】
たとえば、ハーフトーン層１１は、厚さ方向で最表面となる位置に酸素の組成比がクロムの組成比と窒素の組成比より高い耐薬層１１ａを有する。また、ハーフトーン層１１は、厚さ方向の透明基板Ｓに近接する位置に酸素の組成比がクロムの組成比と窒素の組成比より低い光学特性層１１ｂを有する。
ハーフトーン層１１においては、光学特性層１１ｂによって、ハーフトーンマスクとしての使用に耐えうる特性を有する。
【００４３】
また、ハーフトーン層１１においては、厚さ方向において、エッチングストップ層１２に近接する最表面位置から透明基板Ｓに近接する位置に向けて、酸素の組成比が連続して減少する。このハーフトーン層１１における酸素濃度の傾きは、厚さ方向に対してほぼ一定となるように設定されている。
【００４４】
ハーフトーン層１１における酸素濃度の傾きは、最表面位置から厚さ方向に対してなだらかに下降する。
したがって、耐薬層１１ａと光学特性層１１ｂとの間に、明確な境界面は形成されていない。
【００４５】
なお、ハーフトーン層１１の最表面位置の付近、および、透明基板Ｓに隣接する位置の付近においては、酸素の組成比が乱れる場合がある。しかし、数ａｔｍ％程度であり、ハーフトーン層１１としての耐薬性および光学特性には問題がない。
【００４６】
ハーフトーン層１１は、厚さ方向において、エッチングストップ層１２に近接する最表面位置から透明基板Ｓに近接する位置に向けて、窒素の組成比が連続して増加する。このハーフトーン層１１における窒素濃度の傾きは、厚さ方向に対してほぼ一定となるように設定されている。
【００４７】
ハーフトーン層１１は、厚さ方向において、エッチングストップ層１２に近接する最表面位置から透明基板Ｓに近接する位置まで、炭素の組成比がほぼ一定とされる。ハーフトーン層１１は、厚さ方向において、エッチングストップ層１２に近接する最表面位置から透明基板Ｓに近接する位置に向けて、連続して微増する。
【００４８】
ハーフトーン層１１において、耐薬層１１ａにおける最も大きい酸素の組成比が、光学特性層１１ｂにおける最も小さい酸素の組成比に比べて４倍より大きく設定される。
ハーフトーン層１１において、耐薬層１１ａにおける最も大きい酸素の組成比が、光学特性層１１ｂにおける最も小さい酸素の組成比に比べて５倍より大きく設定される。
ハーフトーン層１１において、耐薬層１１ａにおける最も大きい酸素の組成比が、光学特性層１１ｂにおける最も小さい酸素の組成比の６倍よりやや小さい程度に設定される。
【００４９】
耐薬層１１ａは、後述の図２０に示すように、ハーフトーン層１１の厚さ方向において、酸素の組成比が、炭素の組成比または窒素の組成比より高くなる領域とすることができる。
耐薬層１１ａにおいても、厚さ方向において、エッチングストップ層１２に近接する最表面位置から透明基板Ｓに近接する位置に向けて、酸素の組成比が減少する。
【００５０】
一例として、後述の図２０に示すように、ハーフトーン層１１、耐薬層１１ａの最表面位置で、酸素の組成比が６０ａｔｍ％より大きくなるように設定される。さらに、ハーフトーン層１１、耐薬層１１ａの最表面位置で、酸素の組成比が６５ａｔｍ％より大きくなるように設定される。
【００５１】
また、ハーフトーン層１１、耐薬層１１ａの最表面位置で、クロムの組成比が２０ａｔｍ％より大きく、３０ａｔｍ％より小さくなるように設定される。さらに、ハーフトーン層１１、耐薬層１１ａの最表面位置で、窒素の組成比が１０ａｔｍ％より小さくなるように設定される。
【００５２】
また、光学特性層１１ｂにおける最も小さい酸素の組成比が１５ａｔｍ％よりも小さくなるように設定される。光学特性層１１ｂにおける最も小さい酸素の組成比が１０ａｔｍ％程度となるように設定される。光学特性層１１ｂにおける最も小さい酸素の組成比が２０ａｔｍ％より大きくなると好ましくない。
【００５３】
光学特性層１１ｂは、後述の図２０に示すように、ハーフトーン層１１の厚さ方向において、酸素の組成比が、炭素の組成比または窒素の組成比より低くなる領域とすることができる。
光学特性層１１ｂにおいても、厚さ方向において、エッチングストップ層１２に近接する耐薬層１１ａ位置から透明基板Ｓに近接する位置に向けて、酸素の組成比が減少する。
また、光学特性層１１ｂにおける酸素の組成比が最も小さい位置は、透明基板Ｓに近接する位置に設定される。
【００５４】
エッチングストップ層１２としては、窒素を含有する金属シリサイド化合物膜、例えば、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＷおよびＨｆから選択された少なくとも１種の金属や、これらの金属どうしの合金とＳｉとを含む膜や、特に、モリブデンシリサイド化合物膜、ＭｏＳｉＸ（Ｘ≧２）膜（例えばＭｏＳｉ２膜、ＭｏＳｉ３膜やＭｏＳｉ４膜など）が挙げられる。
【００５５】
たとえば、ＭｏＳｉ膜の組成に関しては、ＭｏとＳｉの組成比において、ＭｏＳｉＸ膜におけるＸの値を２．０〜３．７の範囲とすることができる。ここで、ＭｏＳｉＸ膜におけるＸの値をこの範囲内で小さくすると、エッチングレートを高くすることができる。また、ＭｏＳｉＸ膜におけるＸの値をこの範囲内で大きくすると、エッチングレートを低く高くすることができる。
【００５６】
エッチングストップ層１２は、厚さ方向における遮光層１３に近接する位置に、窒素濃度が３０ａｔｍ％以上に設定される高窒素領域が設けられる。
エッチングストップ層１２は、高窒素領域と、高窒素領域よりもハーフトーン層１１に近接する低窒素領域とをあわせた膜厚が、１５ｎｍ以上４０ｎｍ以下となるように設定されている。
【００５７】
エッチングストップ層１２としては、窒素濃度、および、ＭｏＳｉ膜の組成としてＭｏとＳｉの組成比を設定することで、エッチングストップ層１２としてのエッチングに対する膜特性、つまり、エッチングレートを設定することができる。
【００５８】
これにより、エッチングストップ層１２より上側（表面側、外側）に位置する遮光層１３のエッチングにおいては、エッチングストップ層１２が高い選択性を有して、エッチングストップ層１２のエッチングレートを低くし、エッチングストップ層１２がエッチング耐性を有し、ハーフトーン層１１へのダメージ発生を防止するように膜組成を設定することができる。
【００５９】
遮光層１３は、Ｃｒを主成分とするものであり、具体的には、Ｃｒおよび窒素を含むものとされる。さらに、遮光層１３が厚み方向に異なる組成を有することもでき、この場合、遮光層１３として、Ｃｒ単体、並びにＣｒの酸化物、窒化物、炭化物、酸化窒化物、炭化窒化物および酸化炭化窒化物から選択される１つ、または、２種以上を積層して構成することもできる。
遮光層１３は、所定の光学特性が得られる厚み（例えば、８０ｎｍ〜２００ｎｍ）で形成される。
【００６０】
ここで、遮光層１３とハーフトーン層１１とは、どちらもクロム系薄膜であり、かつ、酸化窒化されているが、比較すると、ハーフトーン層１１の方が遮光層１３よりも酸化度が大きく、酸化されにくいように設定されている。
【００６１】
本実施形態のマスクブランクスＭＢは、例えばＦＰＤ用ガラス基板に対するパターニング用マスクであるハーフトーンマスクＭを製造する際に適用することができる。
【００６２】
図２は、本実施形態におけるマスクブランクスから製造されるハーフトーンマスクを示す断面図である。
本実施形態のハーフトーンマスクＭは、図２に示すように、マスクブランクスＭＢにおいて、透過領域Ｍ１と、ハーフトーン領域Ｍ２と、遮光領域Ｍ３と、を有する。
【００６３】
透過領域Ｍ１は、ガラス基板（透明基板）Ｓの露出した領域とされる。
ハーフトーン領域Ｍ２は、マスクブランクスＭＢにおけるハーフトーン層１１からパターン形成されたハーフトーンパターン１１ｐのみがガラス基板（透明基板）Ｓに形成されている領域とされる。
【００６４】
遮光領域Ｍ３は、マスクブランクスＭＢにおけるハーフトーン層１１とエッチングストップ層１２と遮光層１３とからパターン形成されて、ハーフトーンパターン１１ｐとエッチングストップパターン１２ｐと遮光パターン１３ｐとが積層された領域とされる。
【００６５】
このハーフトーンマスクＭにおいて、ハーフトーン領域Ｍ２は、たとえば、露光処理において、半透過性を透過光にもたせることが可能な領域とされる。遮光領域Ｍ３は、露光処理において、遮光パターン１３ｐによって、照射光を透過しないことが可能な領域とされる。
【００６６】
たとえば、ハーフトーンマスクＭによれば、露光処理において、波長領域の光、特にｇ線（４３６ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）を含む複合波長を露光光として用いることができる。これにより、露光と現像をおこなって有機樹脂の形状を制御して、適切な形状のスペーサーや開口部を形成することが可能になる。また、パターン精度が大幅に向上し、微細かつ高精度なパターン形成が可能となる。
【００６７】
このハーフトーンマスクによれば、上記波長領域の光を用いることでパターン精度の向上を図ることができ、微細かつ高精度なパターン形成が可能となる。これにより、高画質のフラットパネルディスプレイ等を製造することができる。
【００６８】
以下、本実施形態のマスクブランクスＭＢの製造方法について説明する。
【００６９】
本実施形態におけるマスクブランクスＭＢは、図３または図４に示す製造装置により製造される。
図３は、本実施形態におけるマスクブランクスを製造する製造装置を示す模式図である。
【００７０】
図３に示す製造装置Ｓ１０は、インターバック式のスパッタリング装置および酸化処理可能な装置とされる。製造装置Ｓ１０は、ロード・アンロード室Ｓ１１と、成膜室（真空処理室、成膜部）Ｓ１２と、酸化処理をおこなう酸化処理室（酸化処理部）Ｓ１３とを有するものとされる。
【００７１】
ロード・アンロード室Ｓ１１には、搬送手段Ｓ１１ａと、排気手段Ｓ１１ｂと、が設けられる。
搬送手段Ｓ１１ａは、外部から搬入されたガラス基板Ｓを成膜室Ｓ１２へと搬送する。  排気手段Ｓ１１ｂは、ロード・アンロード室Ｓ１１の内部を粗真空引きするロータリーポンプ等とされる。
ロード・アンロード室Ｓ１１は、密閉手段Ｓ１７を介して成膜室Ｓ１２に接続される。
【００７２】
成膜室Ｓ１２には、基板保持手段Ｓ１２ａと、ターゲットＳ１２ｂを有するカソード電極（バッキングプレート）Ｓ１２ｃと、電源Ｓ１２ｄと、ガス導入手段Ｓ１２ｅと、高真空排気手段Ｓ１２ｆと、が設けられている。
【００７３】
基板保持手段Ｓ１２ａは、搬送手段Ｓ１１ａによって搬送されてきたガラス基板Ｓを受け取り、成膜中にターゲットＳ１２ｂと対向するようにガラス基板Ｓを保持する。
基板保持手段Ｓ１２ａは、また、ガラス基板Ｓをロード・アンロード室Ｓ１１から搬入可能とされている。基板保持手段Ｓ１２ａは、また、ガラス基板Ｓをロード・アンロード室Ｓ１１へ搬出可能とされている。
【００７４】
ターゲットＳ１２ｂは、後述する元ハーフトーン層１１Ａをガラス基板Ｓに成膜するために必要な組成を有する材料からなる。
電源Ｓ１２ｄは、ターゲットＳ１２ｂを有するカソード電極（バッキングプレート）Ｓ１２ｃに負電位のスパッタ電圧を印加する。
【００７５】
ガス導入手段Ｓ１２ｅは、成膜室Ｓ１２の内部にガスを導入する。
高真空排気手段Ｓ１２ｆは、成膜室Ｓ１２の内部を高真空引きするターボ分子ポンプ等である。
これらカソード電極（バッキングプレート）Ｓ１２ｃ、電源Ｓ１２ｄ、ガス導入手段Ｓ１２ｅ、高真空排気手段Ｓ１２ｆは、少なくともハーフトーン層１１を成膜する材料を供給するための構成である。
成膜室Ｓ１２は、密閉手段Ｓ１８を介して酸化処理室Ｓ１３に接続される。
【００７６】
酸化処理室Ｓ１３には、基板保持手段Ｓ１３ａと、ガス導入手段Ｓ１３ｅと、ガス励起手段Ｓ１３ｒと、高真空排気手段Ｓ１３ｆと、が設けられている。
【００７７】
基板保持手段Ｓ１３ａは、基板保持手段Ｓ１２ａによって搬送されてきたガラス基板Ｓを受け取り、酸化処理中にガス励起手段Ｓ１３ｒと対向するようにガラス基板Ｓを保持する。
基板保持手段Ｓ１３ａは、また、ガラス基板Ｓを成膜室Ｓ１２から搬入可能とされている。基板保持手段Ｓ１３ａは、また、ガラス基板Ｓを成膜室Ｓ１２へ搬出可能とされている。
【００７８】
ガス導入手段Ｓ１３ｅは、酸化処理室Ｓ１３の内部にガスを導入する。
高真空排気手段Ｓ１３ｆは、酸化処理室Ｓ１３の内部を高真空引きするターボ分子ポンプ等である。
ガス励起手段Ｓ１３ｒは、ガス導入手段Ｓ１３ｅから酸化処理室Ｓ１３の内部に供給するガスを励起して、励起酸化ガスとする。
【００７９】
ここで、励起酸化ガスとは、プラズマ、ラジカル、イオン等の状態を意味している。
ガス励起手段Ｓ１３ｒは、基板保持手段Ｓ１３ａによって保持されたガラス基板Ｓに励起酸化ガスを向けて噴出可能とされる。
これらガス励起手段Ｓ１３ｒ、ガス導入手段Ｓ１３ｅ、高真空排気手段Ｓ１３ｆは、元ハーフトーン層１１Ａを酸化処理するための構成である。
また、ガス励起手段Ｓ１３ｒ、ガス導入手段Ｓ１３ｅは、励起ガス供給部である。
【００８０】
図３に示す製造装置Ｓ１０においては、ロード・アンロード室Ｓ１１から搬入したガラス基板Ｓに対して、まず、成膜室（真空処理室）Ｓ１２においてスパッタリング成膜により元ハーフトーン層１１Ａを成膜する。その後、酸化処理室Ｓ１３において元ハーフトーン層１１Ａを酸化処理してハーフトーン層１１を形成する。そして、ロード・アンロード室Ｓ１１から処理の終了したガラス基板Ｓを外部に搬出する。
【００８１】
成膜時には、ガス導入手段Ｓ１２ｅから成膜室Ｓ１２にスパッタガスと反応ガスとを供給し、外部の電源からバッキングプレート（カソード電極）Ｓ１２ｃにスパッタ電圧を印加する。また、マグネトロン磁気回路によりターゲットＳ１２ｂ上に所定の磁場を形成してもよい。成膜室Ｓ１２内でプラズマにより励起されたスパッタガスのイオンが、カソード電極Ｓ１２ｃのターゲットＳ１２ｂに衝突して成膜材料の粒子を飛び出させる。そして、飛び出した粒子と反応ガスとが結合した後、ガラス基板Ｓに付着することにより、ガラス基板Ｓの表面に所定の膜が形成される。
【００８２】
図４は、本実施形態におけるマスクブランクスを製造する製造装置を示す模式図である。
図４に示す製造装置Ｓ２０は、インライン式のスパッタリング装置および酸化処理可能な装置とされる。製造装置Ｓ２０は、ロード室Ｓ２１と、成膜室（真空処理室、成膜部）Ｓ２２と、酸化処理室（酸化処理部）Ｓ２３と、アンロード室Ｓ２５と、を有するものとされる。
【００８３】
ロード室Ｓ２１には、搬送手段Ｓ２１ａと、排気手段Ｓ２１ｂと、が設けられる。
搬送手段Ｓ２１ａは、外部から搬入されたガラス基板Ｓを成膜室Ｓ２２へと搬送する。  排気手段Ｓ２１ｂは、ロード室Ｓ２１の内部を粗真空引きするロータリーポンプ等とされる。
ロード室Ｓ２１は、密閉手段Ｓ２７を介して成膜室（真空処理室）Ｓ２２に接続される。
【００８４】
成膜室Ｓ２２には、基板保持手段Ｓ２２ａと、ターゲットＳ２２ｂを有するカソード電極（バッキングプレート）Ｓ２２ｃと、電源Ｓ２２ｄと、ガス導入手段Ｓ２２ｅと、高真空排気手段Ｓ２２ｆと、が設けられている。
【００８５】
基板保持手段Ｓ２２ａは、搬送手段Ｓ２１ａによって搬送されてきたガラス基板Ｓを受け取り、成膜中にターゲットＳ２２ｂと対向するようにガラス基板Ｓを保持する。
基板保持手段Ｓ２２ａは、また、ガラス基板Ｓをロード室Ｓ２１から搬入可能とされている。基板保持手段Ｓ２２ａは、また、ガラス基板Ｓを酸化処理室（酸化処理部）Ｓ２３へ搬出可能とされている。
【００８６】
ターゲットＳ２２ｂは、後述する元ハーフトーン層１１Ａをガラス基板Ｓに成膜するために必要な組成を有する材料からなる。
カソード電極（バッキングプレート）Ｓ２２ｃ、電源Ｓ２２ｄ、ガス導入手段Ｓ２２ｅ、高真空排気手段Ｓ２２ｆは、ハーフトーン層１１他等を成膜する材料を供給するための構成である。
【００８７】
電源Ｓ２２ｄは、ターゲットＳ２２ｂを有するカソード電極（バッキングプレート）Ｓ２２ｃに負電位のスパッタ電圧を印加する。
ガス導入手段Ｓ２２ｅは、成膜室Ｓ２２の内部にガスを導入する。
高真空排気手段Ｓ２２ｆは、成膜室Ｓ２２の内部を高真空引きするターボ分子ポンプ等である。
成膜室Ｓ２２は、密閉手段Ｓ２８を介して酸化処理室（酸化処理部）Ｓ２３に接続される。
【００８８】
酸化処理室Ｓ２３には、基板保持手段Ｓ２３ａと、ガス導入手段Ｓ２３ｅと、ガス励起手段Ｓ２３ｒと、高真空排気手段Ｓ２３ｆと、が設けられている。
【００８９】
基板保持手段Ｓ２３ａは、基板保持手段Ｓ２２ａによって搬送されてきたガラス基板Ｓを受け取り、酸化処理中にガス励起手段Ｓ２３ｒと対向するようにガラス基板Ｓを保持する。
基板保持手段Ｓ２３ａは、また、ガラス基板Ｓを成膜室Ｓ２２から搬入可能とされている。基板保持手段Ｓ２３ａは、また、ガラス基板Ｓをアンロード室Ｓ２５へ搬出可能とされている。
【００９０】
ガス導入手段Ｓ２３ｅは、酸化処理室Ｓ２３の内部にガスを導入する。
高真空排気手段Ｓ２３ｆは、酸化処理室Ｓ２３の内部を高真空引きするターボ分子ポンプ等である。
ガス励起手段Ｓ２３ｒは、ガス導入手段Ｓ２３ｅから酸化処理室Ｓ２３の内部に供給するガスを励起して、励起酸化ガスとする。
【００９１】
ここで、励起酸化ガスとは、プラズマ、ラジカル、イオン等の状態を意味している。
ガス励起手段Ｓ２３ｒは、基板保持手段Ｓ２３ａによって保持されたガラス基板Ｓに励起酸化ガスを向けて噴出可能とされる。
ガス励起手段Ｓ２３ｒ、ガス導入手段Ｓ２３ｅは、励起ガス供給部である。
【００９２】
また、これらガス励起手段Ｓ２３ｒ、ガス導入手段Ｓ２３ｅ、高真空排気手段Ｓ２３ｆは、少なくとも元ハーフトーン層１１Ａを酸化処理するための構成である。
酸化処理室（酸化処理部）Ｓ２３は、密閉手段Ｓ２８を介してアンロード室Ｓ２５に接続される。
【００９３】
アンロード室Ｓ２５には、酸化処理室（酸化処理部）Ｓ２３から搬入されたガラス基板Ｓを外部へと搬送する搬送手段Ｓ２５ａと、この室内を粗真空引きするロータリーポンプ等の排気手段Ｓ２５ｂが設けられる。
【００９４】
図４に示す製造装置Ｓ２０においては、ロード室Ｓ２１から搬入したガラス基板Ｓに対して、まず、成膜室（真空処理室）Ｓ２２においてスパッタリング成膜により元ハーフトーン層１１Ａを成膜する。その後、酸化処理室Ｓ２３において元ハーフトーン層１１Ａを酸化処理する。そして、アンロード室Ｓ２５から成膜の終了したガラス基板Ｓを外部に搬出する。
【００９５】
図５は、本実施形態におけるマスクブランクス、ハーフトーンマスクを製造する製造工程を示すフローチャートである。図６〜図１０は、本実施形態におけるマスクブランクスの製造工程を示す断面図である。
本実施形態におけるマスクブランクスＭＢの製造方法は、図５に示すように、基板準備工程Ｓ００と、元ハーフトーン層成膜工程Ｓ０１ａと、酸化処理工程Ｓ０１ｂと、エッチングストップ層成膜工程Ｓ０２と、遮光層成膜工程Ｓ０３と、を有する。
【００９６】
ここで、本実施形態におけるマスクブランクスＭＢの製造方法の説明においては、図４に示す製造装置Ｓ２０による処理を説明する。図３に示す製造装置Ｓ１０によってマスクブランクスＭＢの製造する場合には、Ｓ２０番代の符号をＳ１０番代に読みかえ、アンロード室Ｓ２５をロード・アンロード室Ｓ１１等に読みかえるものとする。
【００９７】
図５に示す基板準備工程Ｓ００においては、上述した表面処理などをおこなったガラス基板Ｓを準備する（図６）。その後、図４に示すロード室Ｓ２１に透明基板Ｓを搬入する。
ロード室Ｓ２１では、搬送手段Ｓ２１ａによって透明基板Ｓを支持し、ロード室Ｓ２１を密閉した後、排気手段Ｓ２１ｂによりロード室Ｓ２１の内部を粗真空引きする。
【００９８】
この状態で、密閉手段Ｓ２７を解放して、搬送手段Ｓ２１ａによって透明基板Ｓを搬送し、基板保持手段Ｓ２２ａによって搬送されてきたガラス基板Ｓを受け取り、成膜室（真空処理室）Ｓ２２に透明基板Ｓを搬入する。
成膜室Ｓ２２では、密閉手段Ｓ２７を密閉する。
成膜室（真空処理室）Ｓ２２において、基板保持手段Ｓ２２ａによって透明基板Ｓを保持する。
【００９９】
図５に示す元ハーフトーン層成膜工程Ｓ０１ａにおいては、図４に示す成膜室（真空処理室）Ｓ２２において、高真空排気手段Ｓ２２ｆにより成膜室Ｓ２２の内部を高真空引きしておく。そして、ガス導入手段Ｓ２２ｅから成膜室Ｓ２２にスパッタガスと反応ガスとを供給し、外部の電源からバッキングプレート（カソード電極）Ｓ２２ｃにスパッタ電圧を印加する。また、マグネトロン磁気回路によりターゲットＳ２２ｂ上に所定の磁場を形成してもよい。
【０１００】
成膜室Ｓ２２内でプラズマにより励起されたスパッタガスのイオンが、カソード電極Ｓ２２ｃのターゲットＳ２２ｂに衝突して成膜材料の粒子を飛び出させる。そして、飛び出した粒子と反応ガスとが結合した後、ガラス基板Ｓに付着することにより、ガラス基板Ｓの表面に元ハーフトーン層１１Ａを成膜する（図７）。
【０１０１】
ここで、あらかじめ元ハーフトーン層１１Ａの成膜に必要な組成を有するターゲットＳ２２ｂに交換しておく。また、元ハーフトーン層１１Ａの成膜に必要な成膜ガスとして、ガス導入手段Ｓ２２ｅから異なる量の窒素ガスなどを供給するとともに、その分圧を制御するように切り替えて、その組成を設定した範囲内にする。
このとき、成膜する元ハーフトーン層１１Ａは、後述の図１９に示すように、厚さ方向において、所定の酸素の組成比、炭素の組成比、窒素の組成比、クロムの組成比をそれぞれ有することができる。
【０１０２】
図５に示す酸化処理工程Ｓ０１ｂにおいては、図４に示す成膜室Ｓ２２から密閉手段Ｓ２８を解放して、基板保持手段Ｓ２２ａによって透明基板Ｓを搬送し、基板保持手段Ｓ２３ａによって搬送されてきたガラス基板Ｓを受け取り、酸化処理室Ｓ２３に透明基板Ｓを搬入する。
透明基板Ｓには元ハーフトーン層１１Ａが成膜されている。
酸化処理室Ｓ２３では、密閉手段Ｓ２８を密閉する。
酸化処理室Ｓ２３において、基板保持手段Ｓ２３ａによって、透明基板Ｓを保持する。
【０１０３】
酸化処理室Ｓ２３において、高真空排気手段Ｓ２３ｆにより酸化処理室Ｓ２３の内部を高真空引きしておく。そして、ガス導入手段Ｓ２３ｅから酸化処理室Ｓ２３に酸化処理ガスを供給する。
同時に、ガス励起手段Ｓ２３ｒによってガス導入手段Ｓ２３ｅから酸化処理室Ｓ２３の内部に供給するガスを励起して、プラズマ、ラジカル、イオン等の励起酸化ガスとする。
【０１０４】
ガス励起手段Ｓ２３ｒは、ガラス基板Ｓの元ハーフトーン層１１Ａの表面に向けて励起酸化ガスを噴出する。
励起酸化ガスを吹き付けられた元ハーフトーン層１１Ａは酸化されて、後述の図２０に示すように、厚さ方向において、所定の酸素の組成比、炭素の組成比、窒素の組成比、クロムの組成比をそれぞれ有するハーフトーン層１１となる（図８）。
【０１０５】
ハーフトーン層１１においては、厚さ方向で最表面となる位置に耐薬層１１ａが形成される。また、ハーフトーン層１１においては、厚さ方向の透明基板Ｓに近接する位置に光学特性層１１ｂが形成される。
耐薬層１１ａは、上述したように酸素の組成比がクロムの組成比と窒素の組成比より高く形成される。
また、光学特性層１１ｂは、上述したように酸素の組成比がクロムの組成比と窒素の組成比より低く形成される。
【０１０６】
このとき、酸化処理ガスとしては、クロム等を含有する元ハーフトーン層１１Ａを酸化可能なものであればよく、酸素ガス、二酸化炭素、酸窒化ガスとしてＮ２Ｏ、ＮＯ、などが適応できる。
【０１０７】
ここで、耐薬層１１ａおよび光学特性層１１ｂを有するハーフトーン層１１を形成するためには、酸化状態を正確に制御することが必要である。したがって、酸化処理ガスにおける酸化能は、強すぎないほうが好ましい。
【０１０８】
たとえば、酸化処理工程Ｓ０１ｂにおける酸化処理ガスの酸化能は、
Ｏ２＞ Ｈ２Ｏ ＞ ＣＯ２ ＞ ＣＯ ＞ Ｎ２Ｏ ＞ＮＯ     
の順に小さくなるため、クロムの酸化状態を精密に制御するためには、ＮＯガスを用いることが好ましい。
ここで、酸化能がＮＯガスよりも強いＣＯ２ガスを用いた際の組成比を後述の図２１に示す。
【０１０９】
また、酸化処理ガスの条件としては、酸化処理を行う装置に導入するガス流量により制御することが可能であり、例えば酸化処理ガスの流量により制御することが可能である。さらに窒素ガスやアルゴンガス等のガスにより希釈して処理することも可能である。
【０１１０】
また、酸化処理ガスの励起条件としては、プラズマ放電を用いる場合には放電圧力あるいは放電電力により励起状態を制御することができる。また、スパッタ装置中において、放電電力を小さくして成膜速度を低くすることで酸化処理を行うことも可能である。
【０１１１】
図５に示すエッチングストップ層成膜工程Ｓ０２においては、図４に示す密閉手段Ｓ２８を解放して、酸化処理室Ｓ２３から基板保持手段Ｓ２３ａによって透明基板Ｓを搬送し、基板保持手段Ｓ２２ａによって搬送されてきたガラス基板Ｓを受け取り、成膜室Ｓ２２に透明基板Ｓを搬入する。
【０１１２】
成膜室（真空処理室）Ｓ２２において、高真空排気手段Ｓ２２ｆにより成膜室Ｓ２２の内部を高真空引きしておく。そして、ガス導入手段Ｓ２２ｅから成膜室Ｓ２２にスパッタガスと反応ガスとを供給し、外部の電源からバッキングプレート（カソード電極）Ｓ２２ｃにスパッタ電圧を印加する。また、マグネトロン磁気回路によりターゲットＳ２２ｂ上に所定の磁場を形成してもよい。
【０１１３】
成膜室Ｓ２２内でプラズマにより励起されたスパッタガスのイオンが、カソード電極Ｓ２２ｃのターゲットＳ２２ｂに衝突して成膜材料の粒子を飛び出させる。そして、飛び出した粒子と反応ガスとが結合した後、ガラス基板Ｓに付着することにより、ガラス基板Ｓの表面にエッチングストップ層１２を成膜する（図９）。
【０１１４】
ここで、あらかじめエッチングストップ層１２の成膜に必要な組成を有するターゲットＳ２２ｂに交換しておく。また、エッチングストップ層１２の成膜に必要な成膜ガスとして、ガス導入手段Ｓ２２ｅから異なる量の窒素ガスなどを供給するとともに、その分圧を制御するように切り替えて、その組成を設定した範囲内にする。
【０１１５】
具体的には、エッチングストップ層１２として、金属シリサイド膜を形成する。金属シリサイド膜としては、様々な膜を用いることが可能であるが、本実施携帯においてはモリブデンシリサイドを用いる。この際、モリブデンシリサイドを形成するためには反応性スパッタリング法を用いて形成することが可能である。
【０１１６】
モリブデンシリサイドは膜中に窒素を含有しないと酸やアルカリ溶液に対して非常に容易にエッチングされるという性質を有している。そのため、モリブデンシリサイドをエッチングストップ膜として用いる場合において窒素を含有するモリブデンシリサイドを用いる必要がある。
【０１１７】
ここで反応性スパッタリング法を用いてモリブデンシリサイドを形成する場合には、添加ガスに窒素を含有する窒素や一酸化窒素や二酸化窒素等を用いる。これにより、膜中に窒素を含有するモリブデンシリサイドを形成することが可能である。さらに、添加ガスのガス流量を制御することで、モリブデンシリサイドに含有される窒素の含有量も制御することが可能である。
【０１１８】
図５に示す遮光層成膜工程Ｓ０３においては、図４に示す成膜室（真空処理室）Ｓ２２において、高真空排気手段Ｓ２２ｆにより成膜室Ｓ２２の内部を高真空引きしておく。そして、ガス導入手段Ｓ２２ｅから成膜室Ｓ２２にスパッタガスと反応ガスとを供給し、外部の電源からバッキングプレート（カソード電極）Ｓ２２ｃにスパッタ電圧を印加する。また、マグネトロン磁気回路によりターゲットＳ２２ｂ上に所定の磁場を形成してもよい。
【０１１９】
成膜室Ｓ２２内でプラズマにより励起されたスパッタガスのイオンが、カソード電極Ｓ２２ｃのターゲットＳ２２ｂに衝突して成膜材料の粒子を飛び出させる。そして、飛び出した粒子と反応ガスとが結合した後、ガラス基板Ｓに付着することにより、ガラス基板Ｓの表面に遮光層１３を成膜する（図１０）。
【０１２０】
ここで、あらかじめ遮光層１３の成膜に必要な組成を有するターゲットＳ２２ｂに交換しておく。また、遮光層１３の成膜に必要な成膜ガスとして、ガス導入手段Ｓ２２ｅから異なる量の窒素ガスなどを供給するとともに、その分圧を制御するように切り替えて、その組成を設定した範囲内にする。
【０１２１】
遮光層１３は、クロムニウムを主成分とする。この際、遮光層１３の反射率を低減するために、酸素濃度を高めた屈折率が低い反射防止層を遮光膜表面に形成することもできる。
【０１２２】
さらに、これらハーフトーン層１１、エッチングストップ層１２、遮光層１３の成膜に加え、他の膜を積層する場合には、対応するターゲット、ガス等のスパッタ条件としてスパッタリングにより成膜するか、他の成膜方法によって該当膜を積層して、図１に示す本実施形態のマスクブランクスＭＢを製造する。
【０１２３】
金属シリサイド膜をエッチングストップ膜とした下置き構造のハーフトーンマスクブランクスが形成することが可能である。
【０１２４】
以下、このように製造された本実施形態のマスクブランクスＭＢからハーフトーンマスクＭを製造する方法について説明する。
図１１〜図１８は、本実施形態におけるマスクブランクスによるハーフトーンマスクの製造工程を示す断面図である。
【０１２５】
本実施形態におけるハーフトーンマスクＭの製造方法は、図５に示すように、フォトレジスト層形成工程Ｓ０４ａと、レジストパターン形成工程Ｓ０４ｂと、透過パターン形成工程Ｓ０４ｃと、洗浄工程Ｓ０４ｄと、フォトレジスト層形成工程Ｓ０５ａと、レジストパターン形成工程Ｓ０５ｂと、遮光パターン形成工程Ｓ０５ｃと、エッチングストップパターン形成工程Ｓ０５ｄと、洗浄工程Ｓ０５ｅと、を有する。
【０１２６】
図５に示すフォトレジスト層形成工程Ｓ０４ａとして、マスクブランクスＭＢの最上層である遮光層１３の上にフォトレジスト層ＰＲ１が形成される（図１１）。フォトレジスト層ＰＲ１は、ポジ型でもよいしネガ型でもよいが、ポジ型とすることができる。フォトレジスト層ＰＲ１としては、液状レジスト、密着フィルム等が用いられる。
【０１２７】
図５に示すレジストパターン形成工程Ｓ０４ｂにおいては、フォトレジスト層ＰＲ１を露光するとともに、現像することで、遮光層１３の上に所定のパターン形状（開口パターン）を有するフォトレジストパターンＰＲ１ｐが形成される（図１２）。
フォトレジストパターンＰＲ１ｐは、遮光層１３，エッチングストップ層１２、ハーフトーン層１１のエッチングマスクとして機能し、これらの各層１１，１２，１３のエッチングパターンに応じて適宜形状が定められる。
一例として、フォトレジストパターンＰＲ１ｐは、ガラス基板Ｓが露出した透過領域Ｍ１を除き、ハーフトーン領域Ｍ２と遮光領域Ｍ３とに対応した形状に設定される。
【０１２８】
次いで、図５に示す透過パターン形成工程Ｓ０４ｃとして、フォトレジストパターンＰＲ１ｐ越しに所定のエッチング液を用いて遮光層１３、エッチングストップ層１２、ハーフトーン層１１を順にウエットエッチングする。
このとき、クロムを含有する遮光層１３、ハーフトーン層１１のエッチングでは、クロムエッチャント、たとえば、硝酸セリウム第２アンモニウムを含むエッチング液を用いることができる。
【０１２９】
また、エッチングストップ層１２のエッチングでは、異なるエッチャント、たとえば、フッ化水素酸、珪フッ化水素酸、フッ化水素アンモニウムから選ばれる少なくとも一つのフッ素化合物と、過酸化水素、硝酸、硫酸から選ばれる少なくとも一つの酸化剤とを含むものを用いることができる。
これにより、遮光層透過パターン１３ｐ０、エッチングストップ層透過パターン１２ｐ０、ハーフトーンパターン１１ｐを形成する（図１３）。
【０１３０】
次いで、図５に示す洗浄工程Ｓ０４ｄにおいて、所定の洗浄液を用いて、フォトレジストパターンＰＲ１ｐを除去する。
洗浄液として、硫酸過水、あるいは、オゾン水を用いることができる。
この状態のマスクブランクスＭＢでは、遮光層透過パターン１３ｐ０、エッチングストップ層透過パターン１２ｐ０、ハーフトーンパターン１１ｐが成膜された領域と、ガラス基板Ｓが露出した透過領域Ｍ１とを有する（図１４）。
【０１３１】
次に、図５に示すフォトレジスト層形成工程Ｓ０５ａとして、マスクブランクスＭＢの最上層である遮光層透過パターン１３ｐ０の上にフォトレジスト層ＰＲ２を形成する。このとき、透過領域Ｍ１にもフォトレジスト層ＰＲ２を形成する（図１５）。
フォトレジスト層ＰＲ２は、ポジ型でもよいしネガ型でもよいが、ポジ型とすることができる。フォトレジスト層ＰＲ２としては、液状レジストが用いられる。
【０１３２】
続いて、図５に示すレジストパターン形成工程Ｓ０５ｂとして、フォトレジスト層ＰＲ２を露光するとともに現像することで、遮光層透過パターン１３ｐ０の上にフォトレジストパターンＰＲ２ｐが形成される（図１６）。
フォトレジストパターンＰＲ２ｐは、遮光層透過パターン１３ｐ０、エッチングストップ層透過パターン１２ｐ０のエッチングマスクとして機能する。
【０１３３】
フォトレジストパターンＰＲ２ｐは、遮光層透過パターン１３ｐ０、エッチングストップ層透過パターン１２ｐ０を除去するハーフトーン領域Ｍ２のエッチングパターンに応じて適宜形状が定められる。
一例として、フォトレジストパターンＰＲ２ｐは、ハーフトーン領域Ｍ２においては、形成する遮光パターン１３ｐ、エッチングストップパターン１２ｐの開口幅寸法に対応した開口幅を有する形状に設定される。
【０１３４】
次いで、図５に示す遮光パターン形成工程Ｓ０５ｃとして、このフォトレジストパターンＰＲ２ｐ越しに所定のエッチング液（エッチャント）を用いて遮光層透過パターン１３ｐ０をウエットエッチングする工程を開始する。
【０１３５】
遮光層透過パターン１３ｐ０をエッチングする際に、エッチングストップ層透過パターン１２ｐ０が、遮光層透過パターン１３ｐ０のエッチング液によってエッチングされないことが重要である。
クロムニウムを主成分とする遮光層透過パターン１３ｐ０を用いる場合においては、エッチング液としては、硝酸セリウム第２アンモニウムを含むエッチング液を用いることができる。
【０１３６】
また、硝酸や過塩素酸等の酸を含有する硝酸セリウム第２アンモニウムを用いることが好ましい。
エッチング液として硝酸第２セリウムアンモニウムと過塩素酸の混合液を用いることが一般的である。
【０１３７】
ここで、エッチングストップ層透過パターン１２ｐ０はこのエッチング液に対して、遮光層透過パターン１３ｐ０に比べて高い耐性を有する。このため、まず遮光層透過パターン１３ｐ０のみがパターニングされて遮光パターン１３ｐが形成される。
遮光パターン１３ｐは、フォトレジストパターンＰＲ２ｐに対応した開口幅を有し、ハーフトーン領域Ｍ２に対応する形状に除去される。遮光パターン１３ｐは、遮光領域Ｍ３に対応する形状に形成される（図１７）。
【０１３８】
このとき、エッチングストップ層透過パターン１２ｐ０は、エッチング液に対して、必要な選択比を有し、エッチングレートが極めて小さく設定されている。このため、エッチングストップ層透過パターン１２ｐ０は、充分なエッチング耐性を有する。したがって、遮光層１３と同系統のＣｒを有するハーフトーン層１１にダメージが発生することがない。
【０１３９】
次いで、図５に示すエッチングストップパターン形成工程Ｓ０５ｄとして、フォトレジストパターンＰＲ２ｐおよび遮光パターン１３ｐ越しに所定のエッチング液を用いてエッチングストップ層透過パターン１２ｐ０をウエットエッチングする工程を開始する。
【０１４０】
エッチング液としては、エッチングストップ層１２がＭｏＳｉである場合には、エッチング液として、フッ素系、つまり、フッ化水素酸、珪フッ化水素酸、フッ化水素アンモニウムから選ばれる少なくとも一つのフッ素化合物と、過酸化水素、硝酸、硫酸から選ばれる少なくとも一つの酸化剤とを含むものを用いることが好ましい。
【０１４１】
エッチングストップ層透過パターン１２ｐ０のウエットエッチングでは、遮光パターン１３ｐに覆われていないハーフトーン領域Ｍ２において、エッチングストップ層透過パターン１２ｐ０がエッチングされて、エッチングストップパターン１２ｐが形成される（図１８）。
【０１４２】
エッチングストップ層透過パターン１２ｐ０がエッチングされてハーフトーン層１１が露出した時点で、エッチングストップ層１２のエッチングは終了する。これにより、ハーフトーン領域Ｍ２において、ハーフトーンパターン１１ｐが露出する。
【０１４３】
次いで、図５に示す洗浄工程Ｓ０５ｅとして、フォトレジストパターンＰＲ２ｐを除去する。
洗浄液として、硫酸過水、あるいは、オゾン水を用いることができる。
このとき、遮光パターン１３ｐの積層された遮光領域Ｍ３では、洗浄水がハーフトーンパターン１１ｐに接触しない。これに対し、ハーフトーン領域Ｍ２においては、洗浄水がハーフトーンパターン１１ｐに接触する。
【０１４４】
ハーフトーンパターン１１ｐの洗浄では、耐薬層１１ａが露出面に配置される。
耐薬層１１ａは、上述した酸素等の組成比を有することにより、硫酸過水やオゾン水とされる洗浄液に対して、耐薬性を有する。このため、耐薬層１１ａは、洗浄工程Ｓ０５ｅにおいて、洗浄液による膜厚や光学特性の変化が光学特性層１１ｂに生じることを防止する。
【０１４５】
したがって、耐薬層１１ａにより、洗浄工程Ｓ０５ｅにおいて、洗浄液による膜厚や光学特性の変化がハーフトーンパターン１１ｐに生じることを抑制できる。
これにより、ハーフトーンパターン１１ｐにおいて、光学特性層１１ｂによって光学特性を担保することができる。
【０１４６】
これにより、図２に示すように、光学的に設定された所定の遮光パターン１３ｐとエッチングストップパターン１２ｐと、所望の光学特性を有するハーフトーンパターン１１ｐとを有し、透過領域Ｍ１とハーフトーン領域Ｍ２と遮光領域Ｍ３とが形成されたハーフトーンマスクＭを得ることができる。
【０１４７】
あるいは、上述したプロセス工程において、エッチングストップ層１２となるモリブデンシリサイド膜の加工後に、モリブデンシリサイド膜をマスクとしてクロムニウムを主成分とするハーフトーン層１１をエッチングする。その後にレジスト層を剥離することで、遮光層１３とエッチングストップ層１２とハーフトーン層１１を加工する工程を完了することもできる。
ここで、遮光層透過パターン１３ｐ０とエッチングストップ層透過パターン１２ｐ０のみをエッチングすることで、ハーフトーン層１１のみのパターンを形成することも可能である。
【０１４８】
本実施形態のマスクブランクスＭＢによれば、図１に示すように、ハーフトーン層１１が耐薬層１１ａと光学特性層１１ｂとを有することにより、所望の光学特性を備えたハーフトーンマスクＭを製造することができる。
また、元ハーフトーン層成膜工程Ｓ０１ａによって元ハーフトーン層１１Ａを成膜し、酸化処理工程Ｓ０１ｂによって元ハーフトーン層１１Ａを酸化処理することで、耐薬性と光学特性の変動抑制とを有するハーフトーン層１１が形成可能とされることができる。
これにより、従来の製造工程に酸化処理工程Ｓ０１ｂを追加するだけで、所望の光学特性を備えたハーフトーンマスクＭを製造することができる。
【０１４９】
また、本実施形態のマスクブランクスＭＢによれば、図２に示すように、洗浄工程Ｓ０５ｅにおける耐薬性と、光学特性の変動抑制とを同時に維持することが可能であり、所望の光学特性を備えたハーフトーンマスクＭを製造することができる。
【０１５０】
以下、本発明に係るマスクブランクス、ハーフトーンマスク、製造方法、製造装置の第２実施形態を、図面に基づいて説明する。
図２６〜図３７は、本実施形態におけるハーフトーンマスクの製造方法を示す工程図であり、図３８は、本実施形態におけるマスクブランクス、ハーフトーンマスクの製造方法を示すフローチャートである。
本実施形態において、上述した第１実施形態と異なるのは、ハーフトーン層の積層位置に関する点であり、これ以外の上述した第１実施形態と対応する構成には同一の符号を付してその説明を省略する。
【０１５１】
本実施形態に係るマスクブランクスＭＢは、図３３に示すように、透明基板Ｓと、この透明基板Ｓ上に形成された遮光層１３と、遮光層１３上に形成されたハーフトーン層１１とで構成される。
遮光層１３は、遮光パターン１３ｐとされていてもよい。
【０１５２】
ハーフトーン層１１は、厚さ方向で最表面となる位置に酸素の組成比がクロムの組成比と窒素の組成比より高い耐薬層１１ａを有する。また、ハーフトーン層１１は、厚さ方向の透明基板Ｓおよび遮光パターン１３ｐに近接する位置に酸素の組成比がクロムの組成比と窒素の組成比より低い光学特性層１１ｂを有する。
ハーフトーン層１１における組成比は、上述した第１実施形態と同様の構成とされる。
【０１５３】
本実施形態のハーフトーンマスクＭは、図３７に示すように、マスクブランクスＭＢにおいて、透過領域Ｍ１と、ハーフトーン領域Ｍ２と、遮光領域Ｍ３と、を有する。
【０１５４】
透過領域Ｍ１は、ガラス基板（透明基板）Ｓの露出した領域とされる。
ハーフトーン領域Ｍ２は、マスクブランクスＭＢにおけるハーフトーン層１１からパターン形成されたハーフトーンパターン１１ｐのみがガラス基板（透明基板）Ｓに形成されている領域とされる。
【０１５５】
遮光領域Ｍ３は、マスクブランクスＭＢにおける遮光層１３とハーフトーン層１１とからパターン形成されて、遮光パターン１３ｐとハーフトーンパターン１１ｐとが積層された領域とされる。
【０１５６】
本実施形態におけるマスクブランクス、ハーフトーンマスクの製造方法は、図３８に示すように、基板準備工程Ｓ００と、遮光層成膜工程Ｓ０１１と、フォトレジスト層形成工程Ｓ０１２ａと、レジストパターン形成工程Ｓ０１２ｂと、遮光パターン形成工程Ｓ０１２ｃと、洗浄工程Ｓ０１２ｄと、元ハーフトーン層成膜工程Ｓ０１３ａと、酸化処理工程Ｓ０１３ｂと、フォトレジスト層形成工程Ｓ０１４ａと、レジストパターン形成工程Ｓ０１４ｂと、透過パターン形成工程Ｓ０１４ｃと、洗浄工程Ｓ０１４ｄと、を有する。
【０１５７】
ここで、本実施形態におけるマスクブランクスの製造方法の説明においては、第１実施形態と同様に、図４に示す製造装置Ｓ２０による処理を説明する。図３に示す製造装置Ｓ１０によってマスクブランクスＭＢの製造する場合には、Ｓ２０番代の符号をＳ１０番代に読みかえ、アンロード室Ｓ２５をロード・アンロード室Ｓ１１等に読みかえるものとする。なお、本実施形態においては、製造装置Ｓ２０における動作においては、適宜省略する。
【０１５８】
図３８に示す基板準備工程Ｓ００においては、ガラス基板Ｓを準備する（図２６）。その後、図４に示すロード室Ｓ２１を経て成膜室（真空処理室）Ｓ２２に透明基板Ｓを搬入する。成膜室（真空処理室）Ｓ２２において、基板保持手段Ｓ２２ａによって透明基板Ｓを支持する。
【０１５９】
図３８に示す遮光層成膜工程Ｓ０１１においては、図４に示す成膜室（真空処理室）Ｓ２２において、ガス導入手段Ｓ２２ｅから成膜室Ｓ２２にスパッタガスと反応ガスとを供給し、外部の電源からバッキングプレート（カソード電極）Ｓ２２ｃにスパッタ電圧を印加する。また、マグネトロン磁気回路によりターゲットＳ２２ｂ上に所定の磁場を形成してもよい。
【０１６０】
成膜室Ｓ２２内でプラズマにより励起されたスパッタガスのイオンが、カソード電極Ｓ２２ｃのターゲットＳ２２ｂに衝突して成膜材料の粒子を飛び出させる。そして、飛び出した粒子と反応ガスとが結合した後、ガラス基板Ｓに付着することにより、ガラス基板Ｓの表面に遮光層１３を成膜する（図２７）。
【０１６１】
遮光層１３は、クロムニウムを主成分とする。ここで、あらかじめ遮光層１３の成膜に必要な組成を有するターゲットＳ２２ｂに交換しておく。また、遮光層１３の成膜に必要な成膜ガスとして、ガス導入手段Ｓ２２ｅから異なる量の窒素ガスなどを供給するとともに、その分圧を制御するように切り替えて、その組成を設定した範囲内にする。
その後、図４に示すアンロード室Ｓ２５を経て、ガラス基板Ｓを外部に搬出する。
【０１６２】
図３８に示すフォトレジスト層形成工程Ｓ０１２ａとして、マスクブランクスの最上層である遮光層１３の上にフォトレジスト層ＰＲ１が形成される（図２８）。フォトレジスト層ＰＲ１は、ポジ型でもよいしネガ型でもよいが、ポジ型とすることができる。フォトレジスト層ＰＲ１としては、液状レジスト、密着フィルム等が用いられる。
【０１６３】
図３８に示すレジストパターン形成工程Ｓ０１２ｂにおいては、フォトレジスト層ＰＲ１を露光するとともに、現像することで、遮光層１３の上に所定のパターン形状（開口パターン）を有するフォトレジストパターンＰＲ１ｐが形成される（図２９）。
フォトレジストパターンＰＲ１ｐは、遮光層１３のエッチングマスクとして機能し、遮光層１３のエッチングパターンに応じて適宜形状が定められる。
一例として、フォトレジストパターンＰＲ１ｐは、ガラス基板Ｓが露出した透過領域Ｍ１とハーフトーン領域Ｍ２とを除き、遮光領域Ｍ３とに対応した形状に設定される。
【０１６４】
次いで、図３８に示す遮光パターン形成工程Ｓ０１２ｃとして、フォトレジストパターンＰＲ１ｐ越しに所定のエッチング液を用いて遮光層１３をウエットエッチングして、遮光パターン１３ｐを形成する（図３０）。
このとき、クロムを含有する遮光層１３のエッチングでは、クロムエッチャント、たとえば、硝酸セリウム第２アンモニウムを含むエッチング液を用いることができる。
【０１６５】
次いで、図３８に示す洗浄工程Ｓ０１２ｄにおいて、所定の洗浄液を用いて、フォトレジストパターンＰＲ１ｐを除去する。洗浄液として、硫酸過水、あるいは、オゾン水を用いることができる。
この状態のマスクブランクスＭＢでは、遮光パターン１３ｐが形成された遮光領域Ｍ３と、ガラス基板Ｓが露出した領域Ｍ１，Ｍ２とを有する（図３１）。
【０１６６】
次いで、図４に示す成膜室（真空処理室）Ｓ２２に透明基板Ｓを搬入する。
図３８に示す元ハーフトーン層成膜工程Ｓ０１３ａにおいては、図４に示す成膜室（真空処理室）Ｓ２２において、ガス導入手段Ｓ２２ｅから成膜室Ｓ２２にスパッタガスと反応ガスとを供給し、外部の電源からバッキングプレート（カソード電極）Ｓ２２ｃにスパッタ電圧を印加する。また、マグネトロン磁気回路によりターゲットＳ２２ｂ上に所定の磁場を形成してもよい。
【０１６７】
成膜室Ｓ２２内でプラズマにより励起されたスパッタガスのイオンが、カソード電極Ｓ２２ｃのターゲットＳ２２ｂに衝突して成膜材料の粒子を飛び出させる。そして、飛び出した粒子と反応ガスとが結合した後、ガラス基板Ｓおよび遮光パターン１３ｐに付着することにより、ガラス基板Ｓおよび遮光パターン１３ｐの表面に元ハーフトーン層１１Ａを成膜する（図３２）。
【０１６８】
ここで、あらかじめ元ハーフトーン層１１Ａの成膜に必要な組成を有するターゲットＳ２２ｂに交換しておく。また、元ハーフトーン層１１Ａの成膜に必要な成膜ガスとして、ガス導入手段Ｓ２２ｅから異なる量の窒素ガスなどを供給するとともに、その分圧を制御するように切り替えて、その組成を設定した範囲内にする。
このとき、成膜する元ハーフトーン層１１Ａは、厚さ方向において、所定の酸素の組成比、炭素の組成比、窒素の組成比、クロムの組成比をそれぞれ有することができる。
【０１６９】
図３８に示す酸化処理工程Ｓ０１３ｂにおいては、図４に示す成膜室Ｓ２２から酸化処理室Ｓ２３に透明基板Ｓを搬入する。
透明基板Ｓには元ハーフトーン層１１Ａが成膜されている。酸化処理室Ｓ２３において、基板保持手段Ｓ２３ａによって、透明基板Ｓを保持する。
【０１７０】
酸化処理室Ｓ２３において、高真空排気手段Ｓ２３ｆにより酸化処理室Ｓ２３の内部を高真空引きしておく。そして、ガス導入手段Ｓ２３ｅから酸化処理室Ｓ２３に酸化処理ガスを供給する。
同時に、ガス励起手段Ｓ２３ｒによってガス導入手段Ｓ２３ｅから酸化処理室Ｓ２３の内部に供給するガスを励起して、プラズマ、ラジカル、イオン等の励起酸化ガスとする。
【０１７１】
ガス励起手段Ｓ２３ｒは、ガラス基板Ｓの元ハーフトーン層１１Ａの表面に向けて励起酸化ガスを噴出する。
励起酸化ガスを吹き付けられた元ハーフトーン層１１Ａは酸化されて、厚さ方向において、所定の酸素の組成比、炭素の組成比、窒素の組成比、クロムの組成比をそれぞれ有するハーフトーン層１１となる（図３３）。
【０１７２】
ハーフトーン層１１においては、厚さ方向で最表面となる位置に耐薬層１１ａが形成される。また、ハーフトーン層１１においては、厚さ方向の透明基板Ｓおよび遮光パターン１３ｐに近接する位置に光学特性層１１ｂが形成される。
耐薬層１１ａは、上述したように酸素の組成比がクロムの組成比と窒素の組成比より高く形成される。
また、光学特性層１１ｂは、上述したように酸素の組成比がクロムの組成比と窒素の組成比より低く形成される。
【０１７３】
このとき、酸化処理ガスとしては、クロム等を含有する元ハーフトーン層１１Ａを酸化可能なものであればよく、酸素ガス、二酸化炭素、酸窒化ガスとしてＮ２Ｏ、ＮＯ、などが適応できる。
【０１７４】
ここで、耐薬層１１ａおよび光学特性層１１ｂを有するハーフトーン層１１を形成するためには、酸化状態を正確に制御することが必要である。したがって、酸化処理ガスにおける酸化能は、強すぎないほうが好ましい。
【０１７５】
たとえば、酸化処理工程Ｓ０１ｂにおける酸化処理ガスの酸化能は、
Ｏ２＞ Ｈ２Ｏ ＞ ＣＯ２ ＞ ＣＯ ＞ Ｎ２Ｏ ＞ＮＯ     
の順に小さくなるため、クロムの酸化状態を精密に制御するためには、ＮＯガスを用いることが好ましい。
【０１７６】
また、酸化処理ガスの条件としては、酸化処理を行う装置に導入するガス流量により制御することが可能であり、例えば酸化処理ガスの流量により制御することが可能である。さらに窒素ガスやアルゴンガス等のガスにより希釈して処理することも可能である。
【０１７７】
また、酸化処理ガスの励起条件としては、プラズマ放電を用いる場合には放電圧力あるいは放電電力により励起状態を制御することができる。また、スパッタ装置中において、放電電力を小さくして成膜速度を低くすることで酸化処理を行うことも可能である。
【０１７８】
酸化処理工程Ｓ０１ｂにおいては、酸化状態を精密に制御して、ハーフトーン層１１のシート抵抗を、
１．３×１０３Ω／ｓｑ以下に設定する。
さらに、ハーフトーン層１１のシート抵抗を、
７．０×１０２Ω／ｓｑ以上に設定することもできる。
その後、図４に示すアンロード室Ｓ２５を経て、ガラス基板Ｓを外部に搬出する。
【０１７９】
次に、図３８に示すフォトレジスト層形成工程Ｓ０１４ａとして、マスクブランクスＭＢの最上層であるハーフトーン層１１の耐薬層１１ａの上にフォトレジスト層ＰＲ２を形成する。このとき、透過領域Ｍ１、ハーフトーン領域Ｍ２および遮光領域Ｍ３にフォトレジスト層ＰＲ２を形成する（図３４）。
フォトレジスト層ＰＲ２は、ポジ型でもよいしネガ型でもよいが、ポジ型とすることができる。フォトレジスト層ＰＲ２としては、液状レジストが用いられる。
【０１８０】
続いて、図３８に示すレジストパターン形成工程Ｓ０１４ｂとして、フォトレジスト層ＰＲ２を露光するとともに現像することで、ハーフトーン層１１の耐薬層１１ａの上にフォトレジストパターンＰＲ２ｐが形成される（図３５）。
フォトレジストパターンＰＲ２ｐは、ハーフトーン層１１のエッチングマスクとして機能する。
【０１８１】
フォトレジストパターンＰＲ２ｐは、ハーフトーン層１１を除去する透過領域Ｍ１のエッチングパターンに応じて適宜形状が定められる。
フォトレジストパターンＰＲ２ｐは、ガラス基板Ｓを露出する透過領域Ｍ１を除き、ハーフトーン領域Ｍ２と遮光領域Ｍ３とに対応した形状に設定される。
【０１８２】
次いで、図３８に示す透過パターン形成工程Ｓ０１４ｃとして、このフォトレジストパターンＰＲ２ｐ越しに所定のエッチング液（エッチャント）を用いてハーフトーン層１１をウエットエッチングする工程を開始する。
クロムニウムを主成分とするハーフトーン層１１を用いる場合においては、エッチング液としては、硝酸セリウム第２アンモニウムを含むエッチング液を用いることができる。
【０１８３】
また、硝酸や過塩素酸等の酸を含有する硝酸セリウム第２アンモニウムを用いることが好ましい。
エッチング液として硝酸第２セリウムアンモニウムと過塩素酸の混合液を用いることが一般的である。
ハーフトーンパターン１１ｐは、フォトレジストパターンＰＲ２ｐに対応した開口形状を有し、ハーフトーン領域Ｍ２および遮光領域Ｍ３に対応する形状に除去される。ハーフトーンパターン１１ｐは、透過領域Ｍ１に対応する形状に形成される（図３６）。
【０１８４】
次いで、図３８に示す洗浄工程Ｓ０１４ｄとして、フォトレジストパターンＰＲ２ｐを除去する。
洗浄液として、硫酸過水、あるいは、オゾン水を用いることができる。
このとき、遮光領域Ｍ３およびハーフトーン領域Ｍ２においては、洗浄水がハーフトーンパターン１１ｐに接触する。
【０１８５】
ハーフトーンパターン１１ｐの洗浄では、耐薬層１１ａが露出面に配置される。
耐薬層１１ａは、上述した酸素等の組成比を有することにより、硫酸過水やオゾン水とされる洗浄液に対して、耐薬性を有する。このため、耐薬層１１ａは、洗浄工程Ｓ０１４ｄにおいて、洗浄液による膜厚や光学特性の変化が光学特性層１１ｂに生じることを防止する。
【０１８６】
したがって、耐薬層１１ａにより、洗浄工程Ｓ０１４ｄにおいて、洗浄液による膜厚や光学特性の変化がハーフトーンパターン１１ｐに生じることを抑制できる。
これにより、ハーフトーンパターン１１ｐにおいて、光学特性層１１ｂによって光学特性を担保することができる。
【０１８７】
同時に、ハーフトーン層１１のシート抵抗を、上述したように設定することで、ハーフトーン領域Ｍ２における露光光の波長差に起因して生じる透過率の差を小さくすることができる。
なお、ハーフトーン層１１のシート抵抗と、ハーフトーン領域Ｍ２における露光光の波長差に起因して生じる透過率の差と、の関係は、後述するように図３９に示す。
【０１８８】
これにより、図３７に示すように、光学的に設定された所定の遮光パターン１３ｐと、所望の光学特性を有するハーフトーンパターン１１ｐとを有し、透過領域Ｍ１とハーフトーン領域Ｍ２と遮光領域Ｍ３とが形成されたハーフトーンマスクＭを得ることができる。
【０１８９】
本実施形態のマスクブランクスＭＢによれば、図３３に示すように、ハーフトーン層１１が耐薬層１１ａと光学特性層１１ｂとを有することにより、所望の光学特性を備えたハーフトーンマスクＭを製造することができる。
【０１９０】
また、元ハーフトーン層成膜工程Ｓ０１３ａによって元ハーフトーン層１１Ａを成膜し、酸化処理工程Ｓ０１３ｂによって元ハーフトーン層１１Ａを酸化処理することで、耐薬性と光学特性の変動抑制と波長による透過率差抑制とを有するハーフトーン層１１を形成可能とすることができる。
【０１９１】
これにより、従来の製造工程に酸化処理工程Ｓ０１３ｂを追加するだけで、所望の光学特性を備えたハーフトーンマスクＭを製造することができる。しかも、エッチングストップ層を設けることなく、エッチングストップパターンの形成の必要のないハーフトーンマスクＭを製造することができる。
【０１９２】
さらに、ハーフトーン層１１のシート抵抗を設定することで、ハーフトーン層１１において露光光の波長による透過率差を小さくすることができる。このように、露光光の波長による透過率の差が発生することを抑制して、複合波長の露光光への対応を容易におこなうことが可能なハーフトーンマスクＭを製造可能とすることができる。
【０１９３】
本実施形態によれば、遮光パターン１３ｐ上部にハーフトーン層１１が形成されたいわゆる上置き型となるハーフトーンマスクＭを製造することが可能である。上置き型のハーフトーンマスクＭにおいてもハーフトーンパターン１１ｐを形成する際に、オゾンや硫酸過水等を用いた洗浄工程Ｓ０１４ｄをおこなう。
【０１９４】
この洗浄工程Ｓ０１４ｄ等においてハーフトーンマスクの透過率が変動してしまうと、そのマスクを用いてパターン形成した場合に、被露光物であるレジストパターンでは、所望の形状を得ることができなくなるという課題が発生する。
【０１９５】
そのため、本実施形態のハーフトーンマスクを用いることで、露光波長における透過率差（透過率の変化）を小さくした上で、薬液を用いた洗浄工程Ｓ０１４ｄ後のハーフトーン層１１における透過率変化を抑制することが可能となる。
【０１９６】
上置きハーフトーンマスクは、まず、ガラス基板の上に遮光層１３となるクロムニウム膜を形成する。その後、所望のパターンを形成するために、レジストプロセスを用いてクロムニウム膜のパターニングをおこなう。その後、クロムニウム膜で形成されたハーフトーン層１１を形成する。この際に本発明を適用することで、洗浄工程においても透過率変動の少ないハーフトーン層を形成することが可能となる。
【０１９７】
その後、引き続き、ハーフトーン層をレジストプロセスにより所望のパターンに形成することで、上置き型ハーフトーンマスクを形成することができる。
【実施例】
【０１９８】
以下、本発明にかかる実施例を説明する。
【０１９９】
なお、本発明におけるマスクブランクス、ハーフトーンマスクの具体例として、まず、マスクブランクスの製造について説明する。
【０２００】
＜実験例＞
まず、マスクを形成するためのガラス基板上に、半透過性のハーフトーン膜を形成する。
ここでは、まず従来と同様のクロムニウム、酸素、窒素、炭素等の組成比を有する膜として成膜した後、酸化処理をおこなう。
【０２０１】
この際に形成するハーフトーン膜はクロムニウム、酸素、窒素、炭素等を含有する膜であることが望ましい。ハーフトーン膜に含有するクロムニウム、酸素、窒素、炭素の組成と膜厚を、成膜時および酸化処理時に制御することで所望の透過率を有するハーフトーン膜を得ることが可能である。
【０２０２】
その後、エッチングストップ膜として金属シリサイド膜を形成する。金属シリサイド膜としては、様々な膜を用いることが可能であるが、本実施例においてはモリブデンシリサイドを用いている。この際にモリブデンシリサイドを形成するためには反応性スパッタリング法を用いて形成することが可能である。
【０２０３】
モリブデンシリサイドは膜中に窒素を含有しないと酸やアルカリ溶液に対して非常に容易にエッチングされるという性質を有している。そのため、モリブデンシリサイドをエッチングストップ層として用いる場合において窒素を含有するモリブデンシリサイドを用いる。
【０２０４】
ここで反応性スパッタリング法を用いてモリブデンシリサイドを形成する場合には、添加ガスに窒素を含有する窒素や一酸化窒素や二酸化窒素等を用いることで膜中に窒素を含有するモリブデンシリサイドを形成することが可能である。さらに、この場合、添加ガスのガス流量を制御することで、モリブデンシリサイドに含有される窒素の含有量も制御することが可能である。
【０２０５】
その後、クロムニウムを主成分とする遮光層を成膜する。
この際に遮光層の反射率を低減するために酸素濃度を高めた屈折率が低い反射防止層を遮光層表面に形成する。このように、金属シリサイド膜をエッチングストップ層とした下置き構造のハーフトーンマスクブランクスを形成する。
【０２０６】
さらに、ハーフトーンマスクを形成する場合には、まずレジストプロセスを用いて、レジスト塗布、露光、現像、エッチング、レジスト剥離のプロセス工程を経ることで遮光膜を所望のパターンに加工する。ここで、遮光膜をエッチングする際に、エッチングストップ膜が遮光膜のエッチング液によってエッチングされないことが重要である。クロムニウムを主成分とする遮光膜を用いる場合においては、エッチング液として硝酸第２セリウムアンモニウムと過塩素酸の混合液を用いることが一般的である。
【０２０７】
モリブデンシリサイドをエッチングストップ膜として用いる場合においては、モリブデンシリサイドがクロムニウムのエッチング液に対してほとんどエッチングされないために、良好なエッチングストップ膜として機能する。
【０２０８】
次にモリブデンシリサイド膜についても、同様にレジストプロセスを用いて、エッチングストップ膜を加工する。
ここでモリブデンシリサイド膜をエッチングするために用いたエッチング液は、フッ化水素酸と酸化剤を含む溶液である。
【０２０９】
エッチングストップ膜となるモリブデンシリサイド膜の加工後にモリブデンシリサイド膜をマスクとしてクロムニウムを主成分とするハーフトーン膜をエッチングする。その後にレジスト膜を剥離することで、遮光膜とエッチングストップ膜とハーフトーン膜を加工する工程が完了する。
【０２１０】
上述したように、下置き型のハーフトーンマスクＭにおいては、レジストを用いたパターニング工程が少なくとも２回以上必要となる。このため、パターニング工程においてエッチング液や洗浄液にそれぞれの膜が処理される工程が上置き型のハーフトーンマスクと比較して増加する。
【０２１１】
このために、ハーフトーン層１１が遮光層１３よりも前に形成された下置き型のハーフトーンマスクＭでは、高い薬液耐性が求められる。
また、ハーフトーン層１１の透過率が４０％以上等のように、透過率を高く設定する場合には、ハーフトーン層１１の膜厚を薄く設定する必要がある。このために、ハーフトーン層１１の薬液耐性が低いと透過率の変化も大きくなってしまうために、より高い薬液耐性が求められる。
【０２１２】
また、ハーフトーン層１１の透過率の波長依存性を低減したフラットハーフトーン膜の重要性が高まっている。
ＦＰＤにおけるパネルの露光工程においては、露光の処理速度が非常に重要であるので、露光工程においては半導体における露光工程と違い多波長の光が用いられる。
【０２１３】
一般的には高圧水銀ランプの強い輝線スペクトルであるｇ線（４３６ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）の光を用いて露光される。このために、これらの波長での透過率が互いにできる限り近い値であることが望ましい。
このため、これまでハーフトーン膜として比較的あまり酸化がされていない金属的なクロムニウム膜を用いることが一般的である。
【０２１４】
しかしながら、比較的酸化の進んでいないクロムニウム膜をハーフトーン膜として用いた場合に、次のような問題が生じることがわかった。この問題は、マスクの洗浄工程として用いられる硫酸と過酸化水素水の混合溶液（硫酸過水）を用いた洗浄工程や、オゾン洗浄工程において、ハーフトーン膜がエッチングされることでハーフトーン膜の透過率が変化してしまうというものである。
【０２１５】
一方、ハーフトーン膜の酸化を強くすることで、耐薬特性を改善可能であるが、膜中の酸素濃度が高すぎる場合には、透過率の波長依存性が大きくなるという問題が発生する。  このような課題を解決するために、本実施例においては、ハーフトーン膜表面の酸素濃度を高めて、表面の酸素濃度を適切に制御するとともに、ハーフトーン膜の深さ方向に酸素濃度を低下させることで、透過率の波長依存性を一定以下に抑制したままで、耐薬特性を高めることが可能である。
【０２１６】
＜実験例１＞
実験例１として、従来用いていたハーフトーン膜と変わらない同じ組成比を有するハーフトーン膜を形成した。
成膜したハーフトーン膜に酸化処理をおこなわないで、このハーフトーン膜をオージェ電子分光法を用いて組成評価を行った。
その結果を図１９に示す。
なお、図１９に組成評価を示したハーフトーン膜を、上述した元ハーフトーン層１１Ａとすることができる。
【０２１７】
＜実験例２＞
実験例２として、実験例１と同じハーフトーン膜を形成した後に、ＮＯガスを用いて酸化処理を行った。
この場合も、実験例１と同様に、酸化処理した後のハーフトーン膜を、オージェ電子分光法を用いて組成評価を行った。
その結果を図２０に示す。
【０２１８】
＜実験例３＞
実験例３として、実験例１と同じハーフトーン膜を形成した後に、ＣＯ２ガスを用いて酸化処理を行った。
この場合も、実験例１と同様に、酸化処理した後のハーフトーン膜を、オージェ電子分光法を用いて組成評価を行った。
その結果を図２１に示す。
【０２１９】
これらの結果から、図１９に組成評価を示した実験例１のハーフトーン膜は膜中の酸素濃度が低く、実験例２，実験例３のようにＮＯガスおよびＣＯ２ガスを用いて酸化処理を行うことで、ハーフトーン膜表面の酸素濃度を高くすることが可能であることがわかる。
なお、実験例２，実験例３のようにＮＯガスおよびＣＯ２ガスを用いて酸化処理を行うことで、ハーフトーン膜の膜厚が増加しており、対応するハーフトーン膜の厚さ方向位置を図１９〜図２２にそれぞれ矢印で示している。
【０２２０】
また、図２０の実験例２と図２１の実験例３とを比較することで、ＣＯ２ガスを用いた実験例３の場合と比較して、ＮＯガスを用いて酸化処理をした実験例２のほうが、ハーフトーン膜表面のみの酸素濃度を高めることが可能であることがわかる。
これはＣＯ２ガスをプラズマで励起した場合の酸化力が、ＮＯガスと比較して高いためであると考えられる。
【０２２１】
さらに、これらのハーフトーン膜のｈ線における透過率、ｇ線とｉ線とでの透過率の差、膜厚、硫酸過水による洗浄後の透過率変化を測定した。
これらの結果を表１に示す。
【０２２２】
【表１】
2020197698.tif 000003
【０２２３】
この結果から、酸化処理をおこなった実験例２，３においては、硫酸過化洗浄前後でのハーフトーン膜における透過率変化を抑制することが可能なことがわかる。
【０２２４】
また、酸化処理をおこなった実験例２，３においては、ｇ線とｉ線とにおける透過率の差は、酸化処理を行っていない実験例１ハーフトーン膜と比較して大きくなる。
【０２２５】
さらに、ＮＯガスで酸化処理を行った実験例２のハーフトーン膜の方が、ＣＯ２ガスで酸化処理を行った実験例３のハーフトーン膜と比較して、ｇ線とｉ線の透過率の差を小さくすることが可能である。これはＮＯガスでは酸化処理によりハーフトーン膜の内部の酸化を抑制して、ハーフトーン膜表面の酸化を強くすることができるためと考えられる。
【０２２６】
次に、強い耐薬特性と透過率の波長依存性が少ないハーフトーン膜を得るために、ハーフトーン膜に様々なＮＯガスを用いた酸化処理を行って、ハーフトーン膜における表面酸素濃度を変化させ、形成したハーフトーン膜の硫酸過水洗浄前後での透過率の変化を調査した。
【０２２７】
＜実験例４＞
実験例４として、ハーフトーン膜における表面酸素濃度を変化させ、ハーフトーン膜の表面酸素濃度と硫酸過水洗浄前後での透過率変化との関係を調査した。
その結果を図２２に示す。
【０２２８】
＜実験例５＞
実験例５として、ハーフトーン膜の表面窒素濃度と硫酸過水洗浄前後での透過率変化との関係を調査した。
その結果を図２３に示す。
【０２２９】
実験例４，５の結果から検討すると、硫酸過水に対する耐性を高めるためには、ハーフトーン膜表面の酸素濃度が４０％以上、窒素濃度は２０％以下が望ましいことがわかった。
なお、好ましい組成比の範囲をそれぞれ図２２、図２３に示す。
【０２３０】
次に、強い耐薬特性と透過率の波長依存性が少ないハーフトーン膜を得るために、ハーフトーン膜に様々なＮＯガスを用いた酸化処理を行って、ハーフトーン膜における表面酸素濃度を変化させ、形成したハーフトーン膜の分光透過率特性の変化を調査した。
【０２３１】
＜実験例６＞
実験例４と同様に、ハーフトーン膜における表面酸素濃度を変化させ、実験例６として、ハーフトーン膜の表面酸素濃度と、ｇ線およびｉ線でのそれぞれの透過率の差との関係を調査した。
その結果を図２４に示す。
【０２３２】
＜実験例７＞
実験例５と同様に、ハーフトーン膜における表面窒素濃度を変化させ、実験例７として、ハーフトーン膜の表面窒素濃度と、ｇ線およびｉ線でのそれぞれの透過率の差との関係を調査した。
その結果を図２５に示す。
【０２３３】
一般的に、ハーフトーンマスクに求められるｇ線の透過率とｉ線での透過率の差は０．６％程度である。
実験例６，７の結果から検討すると、上記の基準を満たすハーフトーン膜表面の酸素濃度が５５％以下、窒素濃度は１５％以上が望ましいことがわかった。
なお、好ましい組成比の範囲をそれぞれ図２４、図２５に示す。
【０２３４】
これまでの検討結果より、耐薬特性が高く、かつ、透過率の波長依存性の小さいハーフトーン膜を得るためには、ハーフトーン膜をＮＯガスを用いて酸化処理を行うことでハーフトーン膜表面の酸素濃度を高め、膜中の酸素濃度を低くすることが望ましいことがわかる。
【０２３５】
さらに、ハーフトーン膜表面の酸素濃度は４０％以上５５％以下、窒素濃度は１５％以上２０％以下にすることが望ましいことがわかる。
このハーフトーン膜を下置きハーフトーンマスクに適用することでマスク製造工程で必要となる薬液処理を行っても透過率の変化が少なく、かつ透過率の波長依存性の小さいハーフトーンマスクを得ることが可能なことがわかる。
【０２３６】
上記の実施例においては、薬液処理工程の多い下置き型のハーフトーンマスクを例として説明を行ったが、ハーフトーン膜が遮光膜の上に形成された上置き型のハーフトーンマスクに、本発明を適用することもできる。
これにより、薬液耐性が強く、かつ、透過率の波長依存性の少ない上置き型のハーフトーンマスクを製造することが可能である。
【０２３７】
また、上記の実施形態においては、成膜した元ハーフトーン層を酸化処理してハーフトーン層１１としたが、成膜時に酸化処理ガスを供給して、酸素濃度を上述した組成比としてハーフトーン層１１を成膜することもできる。
この場合、成膜室Ｓ１２，Ｓ２２に酸化処理ガスを供給可能な酸化処理ガス供給部を設けることが可能であり、酸化処理室Ｓ１３，Ｓ２３を設けないことができる。
【０２３８】
＜実験例８＞
実験例８として、実験例１〜７と同じハーフトーン膜を形成した後に、ＮＯガス等を用いて酸化処理を行った。さらに、酸化処理した後のハーフトーン膜において、シート抵抗を測定した。
この実験例８では、酸化条件を変化させて、シート抵抗を０．７×１０３Ω／ｓｑ〜１．３×１０３Ω／ｓｑの範囲で変化させた。
【０２３９】
さらに、シート抵抗の変化したハーフトーン膜において、ｇ線（４３６ｎｍ）、および、ｉ線（３６５ｎｍ）の光を用いてそれぞれの透過率を測定して、
ｇ線透過率−ｉ線透過率
の差の値（ΔＴ（ｇ−ｉ  ｌｉｎｅ）（％））を算出した。
その結果を図３９に示す。
【０２４０】
この結果から、本発明を用いたハーフトーン膜のｇ線（４３６ｎｍ）およびｉ線（３６５ｎｍ）における透過率差と、シート抵抗との関係は、シート抵抗が高くなるにつれて、ｇ線とｉ線の透過率差が大きくなることがわかった。
【０２４１】
本発明のハーフトーン膜は膜厚方向に酸素濃度が大きく変化しており、ハーフトーン膜の表面近傍の酸素濃度が高い。このために、酸化工程における酸化条件を強くするにつれて酸素濃度が高くなり、それに伴って、ハーフトーン膜のシート抵抗が高くなることがわかる。
【０２４２】
このことから、ハーフトーン膜の抵抗率を深さ方向で変化させて、ハーフトーン膜の表面近傍の抵抗率を高くして、下層の抵抗率を低くすることで、本発明の効果を得ることができることがわかる。
しかも、本発明のハーフトーン膜はウエットエッチングの前後において、透過率差の変化を抑制できることが判明した。
【産業上の利用可能性】
【０２４３】
本発明の活用例として、半導体およびフラットディスプレイ用のマスクおよびマスクブランクスを挙げることができる。
【符号の説明】
【０２４４】
ＭＢ…マスクブランクス
Ｍ…ハーフトーンマスク
Ｍ１…透過領域
Ｍ２…ハーフトーン領域
Ｍ３…遮光領域
Ｓ…ガラス基板（透明基板）
ＰＲ２，ＰＲ２…フォトレジスト層
ＰＲ１ｐ、ＰＲ２ｐ…フォトレジストパターン
１１…ハーフトーン層
１１ａ…耐薬層
１１ｂ…光学特性層
１１Ａ…元ハーフトーン層
１１ｐ…ハーフトーンパターン
１２…エッチングストップ層
１２ｐ０…エッチングストップ層透過パターン
１２ｐ…エッチングストップパターン
１３…遮光層
１３ｐ０…遮光層透過パターン
１３ｐ…遮光パターン
【図１】
2020197698.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
2020197698.tif 000014
【図１２】
2020197698.tif 000015
【図１３】
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【図１４】
2020197698.tif 000017
【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
2020197698.tif 000020
【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
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