(57)【要約】      （修正有）【課題】酸化側の電位窓が広い電極および電気化学測定システムを提供する。【解決手段】カーボン電極１は、基材２と、基材２の上側に配置され、ｓｐ２結合およびｓｐ３結合を有する導電性カーボン層３とを備える。導電性カーボン層３の上面において、炭素に対する酸素の濃度比が、０．０７以上である。ｓｐ３結合している原子数およびｓｐ２結合している原子数の和に対するｓｐ３結合している原子数の比率が、０．３５以上である。【選択図】図１
2020144116.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、
前記基材の厚み方向一方側に配置され、ｓｐ２結合およびｓｐ３結合を有する導電性カーボン層と
を備え、
前記導電性カーボン層の厚み方向一方面において、炭素に対する酸素の濃度比が、０．０７以上であり、
ｓｐ３結合している原子数およびｓｐ２結合している原子数の和に対するｓｐ３結合している原子数の比率が、０．３５以上であることを特徴とする、電極。
【請求項２】
前記導電性カーボン層の厚みが、５ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１に記載の電極。
【請求項３】
前記導電性カーボン層の厚み方向一方面の表面粗さＲａが、１．０ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載の電極。
【請求項４】
電気化学測定用の電極であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の電極。
【請求項５】
請求項４に記載の電極を備えることを特徴とする、電気化学測定システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極、および、それを備える電気化学測定システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電気化学反応を利用して、溶液中の微量なイオンや残留物質を定性分析または定量分析する電気化学測定法が知られている。電気化学測定法は、容器中の電位差を測定する方法や、電流を測定する方法などが挙げられる。
【０００３】
電気化学測定法に用いる電気化学測定システムは、一般的に、電極として、少なくとも作用電極と、参照電極（または対極）とを備えており、作用電極で測定対象を検出する。
この作用電極としては、白金、金、グラッシーカーボン、ボロンドープダイヤモンドなどが使用されている。しかし、白金などの貴金属は、希少であり、グラッシーカーボンやボロンドープダイヤモンドは、非常に高温で製造する必要がある。
【０００４】
そこで、近年、作用電極として、ｓｐ２結合およびｓｐ３結合からなる微結晶ドメインから構成される炭素電極が検討されている（特許文献１参照。）。
【０００５】
特許文献１の炭素電極は、比較的低温で容易に製膜することができるため、高温処理が必要な生産設備を必要としない。また、電位窓が広いため、多種の物質を検出することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−９０８７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、電位窓の範囲は広がれば広がるほど、検出物質の種類が増加するため、利便性が向上する。特に、電位窓の範囲が酸化側（プラス電位）の高電位では、例えば、ＲＮＡ由来の物質などを検出することが可能となるため、酸化側の電位窓のさらなる拡大が望まれている。
【０００８】
本発明は、酸化側の電位窓が広い電極および電気化学測定システムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明［１］は、基材と、前記基材の厚み方向一方側に配置され、ｓｐ２結合およびｓｐ３結合を有する導電性カーボン層とを備え、前記導電性カーボン層の厚み方向一方面において、炭素に対する酸素の濃度比が、０．０７以上であり、ｓｐ３結合している原子数およびｓｐ２結合している原子数の和に対するｓｐ３結合している原子数の比率が、０．３５以上である、電極を含む。
【００１０】
本発明［２］は、前記導電性カーボン層の厚みが、５ｎｍ以上、２００ｎｍ以下である、［１］に記載の電極を含む。
【００１１】
本発明［３］は、前記導電性カーボン層の厚み方向一方面の表面粗さＲａが、１．０ｎｍ以下である、［１］または［２］に記載の電極を含む。
【００１２】
本発明［４］は、電気化学測定用の電極である、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の電極を含む。
【００１３】
本発明［５］は、［４］に記載の電極を備える、電気化学測定システムを含む。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の電極および電気化学測定システムによれば、導電性カーボン層の厚み方向一方面において、炭素に対する酸素の濃度比が、０．０７以上であり、ｓｐ３結合している原子数およびｓｐ２結合している原子数の和に対するｓｐ３結合している原子数の比率が、０．３５以上である。そのため、酸化側（プラス電位側）において、電位窓が広がっている。したがって、高電位で検出される物質を検出することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、本発明の電極の一実施形態の断面図を示す。
【図２】図２は、図１の電極を用いた電気化学システムの模式図を示す。
【図３】図３は、実施例１の電極の上面をＸ線光電子分光法（ワイドスキャン分析）により測定したスペクトルを示す。
【図４】図４は、実施例１の電極の上面をＸ線光電子分光法（ナロースキャン分析）により測定したスペクトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
図１を参照して、本発明の電極の一実施形態であるカーボン電極を説明する。図１において、紙面上下方向は、上下方向（厚み方向、第１方向）であって、紙面上側が、上側（厚み方向一方側、第１方向一方側）、紙面下側が、下側（厚み方向他方側、第１方向他方側）である。また、紙面左右方向および奥行き方向は、上下方向に直交する面方向である。具体的には、各図の方向矢印に準拠する。
【００１７】
１．カーボン電極
カーボン電極１は、所定の厚みを有するフィルム形状（シート形状を含む）を有し、厚み方向と直交する所定方向（面方向）に延び、平坦な上面（厚み方向一方面）および平坦な下面（厚み方向他方面）を有する。
【００１８】
具体的には、図１に示すように、カーボン電極１は、基材２と、基材２の上側（厚み方向一方側）に配置される導電性カーボン層３とを備える。すなわち、カーボン電極１は、基材２と、導電性カーボン層３とを厚み方向に備える。好ましくは、カーボン電極１は、基材２および導電性カーボン層３からなる。以下、各層を詳述する。
【００１９】
２．基材
基材２は、導電性カーボン層３を支持する基材である。基材２は、カーボン電極１の最下層であり、導電性カーボン層３の下面と接触するように、導電性カーボン層３の下面全面に配置されている。
【００２０】
基材２としては、例えば、無機基材、有機基材などが挙げられる。
【００２１】
無機基材としては、例えば、シリコン基板、ガラス基板などが挙げられる。
【００２２】
有機基材としては、例えば、高分子フィルムが挙げられる。高分子フィルムの材料として、例えば、ポリエステル樹脂（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート）、アセテート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂（例えば、ポリシクロオレフィンポリマー）、(メタ)アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂などが挙げられる。
【００２３】
基材の厚みは、例えば、２μｍ以上、好ましくは、２０μｍ以上であり、また、例えば、１０００μｍ以下、好ましくは、５００μｍ以下である。
【００２４】
３．導電性カーボン層
導電性カーボン層３は、電極特性（電位窓の広さ、導電性など）を有し、電極としての役割を担う層である。
【００２５】
導電性カーボン層３は、ｓｐ２結合およびｓｐ３結合を有する炭素から形成されている。すなわち、導電性カーボン層３は、グラファイト型構造およびダイヤモンド構造を有する層である。これにより、導電性カーボン層３は、電位窓を広くしつつ、良好な導電性を備える。また、低温での成膜性に優れる。
【００２６】
ｓｐ３結合している原子数およびｓｐ２結合している原子数の和に対するｓｐ３結合している原子数の比率（ｓｐ３／ｓｐ３＋ｓｐ２）は、例えば、０．１以上、好ましくは、０．２以上、より好ましくは、０．２５以上、さらに好ましくは、０．３０以上、とりわけ好ましくは、０．３５以上、さらには、０．４０以上、さらには、０．５０以上が好適である。また、ｓｐ３結合している原子数およびｓｐ２結合している原子数の和に対するｓｐ３結合している原子数の比率（ｓｐ３／ｓｐ３＋ｓｐ２）は、例えば、０．９以下、好ましくは、０．５以下である。
【００２７】
ｓｐ３結合している原子数の比率（ｓｐ３／ｓｐ３＋ｓｐ２）が上記した下限以上であれば、炭素に対する酸素の濃度比（Ｏ／Ｃ）に設定するときに、カーボン電極１の電位窓を酸化側により一層拡充させることができる。換言すれば、ｓｐ３結合している原子数の比率（ｓｐ３／ｓｐ３＋ｓｐ２）が上記した下限に満たない場合であれば、酸素の濃度比（Ｏ／Ｃ）に設定しても、カーボン電極１の電位窓を酸化側により一層拡充させることができない。
【００２８】
より具体的には、ｓｐ３結合している原子数の比率（ｓｐ３／ｓｐ３＋ｓｐ２）が同一である複数のサンプルのうち、酸素の濃度比（Ｏ／Ｃ）が０．０７以上である第１サンプルと、酸素の濃度比（Ｏ／Ｃ）が０．０７未満である第２サンプルとを、酸化側の電気窓の広さで比べる。すると、第１サンプルは、第２サンプルに比べて、酸化側の電位窓が広い。
【００２９】
他方、ｓｐ３結合している原子数の比率（ｓｐ３／ｓｐ３＋ｓｐ２）が上記した上限以下であれば、導電性カーボン層３の導電性が低下して電流信号が小さくなり、特に低濃度領域の信号検出が困難になる場合がある。
【００３０】
上記比率は、導電性カーボン層３の上面をＸ線光電子分光法により測定して得られるスペクトルにおいて、ｓｐ２結合のピーク強度およびｓｐ３結合のピーク強度に基づいて算出することができる。具体的には、実施例にて後述する。
【００３１】
導電性カーボン層３の上面において、炭素に対する酸素の濃度比（Ｏ／Ｃ）は、０．０７以上、好ましくは、０．０８以上、より好ましくは、０．０９以上、とりわけ好ましくは、０．１０以上である。上記濃度比が、上記下限以上であれば、カーボン電極１の電位窓を酸化側に拡充させることができ、より多くの化合物の検出を可能とする。
【００３２】
上記濃度比の上限は限定的でないが、固体表面形状を維持する観点から、例えば、０．２０以下、好ましくは、０．１５以下である。
【００３３】
上記濃度比は、導電性カーボン層３の上面をＸ線光電子分光法により測定して得られるスペクトルにおいて、Ｃ１ｓのピーク強度およびＯ１ｓのピーク強度に基づいて算出することができる。具体的には、実施例にて後述する。
【００３４】
導電性カーボン層３の上面の表面粗さＲａは、例えば、１０ｎｍ以下、好ましくは、５ｎｍ以下、好ましくは、３ｎｍ以下、好ましくは、１．０ｎｍ以下、最も好ましくは、０．９ｎｍ以下（または１．０ｎｍ未満）である。また、導電性カーボン層３の上面の表面粗さＲａは、例えば、０．０１ｎｍ以上、または、０．０５ｎｍ以上である。
【００３５】
表面粗さＲａが上記上限を下回れば、カーボン電極１を電気化学測定用の電極として用いた場合に、電流のノイズを抑制することができ、測定対象が低濃度であっても、応答電流を、バックグラウンド電流に埋もれることなく、検出できる。従って、より感度良い測定（電気化学測定）が可能となる。
【００３６】
導電性カーボン層３の上面の表面粗さＲａは、原子間力顕微鏡を用いて、導電性カーボン層３の上面の５００ｎｍ角を観察することにより、測定することができる。
【００３７】
導電性カーボン層３の上面における表面抵抗値は、例えば、１．０×１０４Ω／□以下、好ましくは、１．０×１０３Ω／□以下である。表面抵抗値は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１９４に準じて、４端子法により測定することができる。
【００３８】
導電性カーボン層３の厚みは、例えば、５ｎｍ以上、より好ましくは、１０ｎｍ以上であり、また、例えば、２００ｎｍ以下、より好ましくは、１００ｎｍ以下である。導電性カーボン層３の厚みが上記下限以上であれば、導電性カーボン層３の成膜性に優れ、安定した電極特性を発現することができる。一方、導電性カーボン層３の厚みが上記上限以下であれば、薄膜化を図るとともに、可撓性に優れるため、取扱い性が良好となる。
【００３９】
導電性カーボン層３の厚みは、そのＸ線反射率を測定することにより算出することができる。具体的には、実施例にて後述する。
【００４０】
なお、導電性カーボン層３は、炭素以外にもその他の添加剤を含有していてもよい。また、導電性カーボン層は、構造、組成、添加剤濃度などが異なる複数の層から構成であってもよく、また、導電性カーボン層３は、構造、組成、添加剤濃度などが段階的に（グラデーション状に）変化する構成であってもよい。
【００４１】
４．カーボン電極の製造方法
カーボン電極１は、例えば、基材２を用意する工程、基材２にカーボン薄膜を設ける工程、および、カーボン薄膜を酸化処理する工程により、製造される。
【００４２】
まず、公知または市販の基材２を用意する。
【００４３】
その後、必要に応じて、基材２と導電性カーボン層３との密着性の観点から、基材２の上面に、例えば、スパッタ、コロナ放電、火炎、紫外線照射、電子線照射、化成、酸化などの下地処理を実施することができる。また、溶剤洗浄、超音波洗浄などにより、基材２を除塵、清浄化することができる。
【００４４】
次いで、基材２の上面に、カーボン薄膜を設ける。好ましくは、乾式方法により、基材２の上面に導電性カーボン層３を形成する。
【００４５】
乾式方法としては、乾式方法としては、例えば、ＰＶＤ法（物理蒸着法）、ＣＶＤ法（化学蒸着法）が挙げられ、好ましくは、ＰＶＤ法が挙げられる。
【００４６】
ＰＶＤ法としては、例えば、スパッタ法、真空蒸着法、レーザー蒸着法、イオンプレーティング法（アーク蒸着法など）などが挙げられる。導電性カーボン層３に含まれる水素を低減して、より確実に導電性カーボン層３を成膜できる観点から、好ましくは、スパッタ法が挙げられる。
【００４７】
スパッタ法としては、例えば、アンバランストマグネトロンスパッタ法（ＵＢＭスパッタ法）、大電力パルススパッタ法、電子サイクロトロン共鳴スパッタ法、ＲＦスパッタ法、ＤＣスパッタ法（ＤＣマグネトロンスパッタ法など）、ＤＣパルススパッタ法、イオンビームスパッタ法、ＥＣＲスパッタ法（電子サイクロトロン共鳴スパッタ法）などが挙げられる。
【００４８】
ｓｐ３結合およびｓｐ２結合の比が所望範囲である導電性カーボンを容易に成膜できる観点、また、成膜レートおよび基板への密着性を向上させることができる観点、さらには、装置構成を簡単にできる観点、イオン照射量を高くできる観点などから、より好ましくは、ＵＢＭスパッタ法が挙げられる。
【００４９】
スパッタ法を採用する場合、ターゲット材としては、カーボン（好ましくは、焼結カーボン）が挙げられる。なお、ターゲット材は、膜質調整やプロセス安定の観点から、公知の添加剤を含有していてもよい。
【００５０】
成膜チャンバーに導入するスパッタガスとしては、例えば、Ａｒ、Ｘｅなどの不活性ガスが挙げられる。なお、導電性カーボン層３のスパッタ時では、反応性ガスとして酸素ガスなどを併用しない。
【００５１】
スパッタ法は、真空下で実施される。具体的には、スパッタ時の気圧は、スパッタリングレートの低下抑制、放電安定性などの観点から、例えば、１Ｐａ以下、好ましくは、０．７Ｐａ以下である。
【００５２】
成膜温度（基材温度）は、例えば、２００℃以下、好ましくは、１２０℃以下であり、また、例えば、−４０℃以上、好ましくは、０℃以上である。
【００５３】
また、所望厚みの導電性カーボン層３を形成するために、ターゲット材やスパッタの条件などを適宜設定して複数回スパッタ法を実施してもよい。
【００５４】
これにより、基材２とカーボン薄膜とを厚み方向に備える中間体が得られる。
【００５５】
次いで、中間体のカーボン薄膜を酸化処理する。
【００５６】
酸化処理としては、カーボン薄膜の上面に存在する酸素原子量を増大させる方法であればよく、例えば、プラズマ処理、電気化学的処理が挙げられる。製造容易性の観点から、好ましくは、電気化学的処理が挙げられる。
【００５７】
電気化学的酸化処理では、中間体を電気化学測定の作用電極として用い、その測定限界電圧（最大電圧）よりも大きい電圧を印加する。
【００５８】
例えば、その電気化学測定の電位窓（測定範囲）において、酸化側の最大値の電圧が例えば銀／塩化銀参照電極に対して１．９Ｖである場合、１．９Ｖを大幅に超過する電圧（例えば、２．３Ｖ以上）を印加する。
【００５９】
過剰電圧の印加回数は、例えば、複数回であり、具体的には、２回以上、好ましくは、５回以上であり、また、例えば、２０回以下である。
【００６０】
これにより、カーボン薄膜の上面の酸素濃度が増大して、導電性カーボン層３が形成される。結果、基材２と導電性カーボン層３とを厚み方向に備えるカーボン電極１が得られる。
【００６１】
カーボン電極１の総厚みは、例えば、２μｍ以上、好ましくは、２０μｍ以上であり、また、例えば、１０００μｍ以下、好ましくは、５００μｍ以下である。
【００６２】
５．電気化学測定用電極、および、電気化学測定システム
カーボン電極１は、各種の電極として用いることができ、好ましくは、電気化学測定法を実施する電気化学測定用の電極（好ましくは、作用電極）として用いることができる。
【００６３】
カーボン電極１を電極として用いる場合、カーボン電極１の上面には、導電性カーボン層３の露出面（電極面）を調整する観点から、所望形状にパターニングされた絶縁層が設けられていてもよい。また、カーボン電極１全体、または、導電性カーボン層３が、所望の形状にパターニングされていてもよい。絶縁層としては、基材２で上述した高分子フィルムなどが挙げられる。
【００６４】
電気化学測定法としては、例えば、電位差測定法などの電位差測定手法、例えば、電気伝導度測定法、アンペロメトリー・ボルタンメトリー法、交流インピーダンス法などの電流測定手法などが挙げられる。
【００６５】
本発明の電気化学測定システムでは、作用電極としてカーボン電極１を用いる。
【００６６】
具体的には、電位差測定手法における電気化学測定システムは、カーボン電極１と、参照電極と、これらの電極間の起電力を測定する電位差計と、電解液とを備える。電流測定手法における電気化学測定システム４は、図２に参照されるように、カーボン電極１と、参照電極５と、対向電極（対極）６と、これらの電極電位を制御するポテンショスタット７と、カーボン電極１および対向電極６の間に流れる電流を測定する電流計（ポテンショスタットに組み込まれているため、図示せず）と、電解液８とを備える（図２参照）。
【００６７】
参照電極５としては、例えば、銀／塩化銀電極、飽和カロメル電極、標準水素電極などが挙げられる。対向電極６としては、例えば、白金電極、金電極、ニッケル電極などが挙げられる。電解液８としては、例えば、リン酸水素ナトリウム水溶液などのリン酸系緩衝水溶液、あるいは、硫酸水溶液などが挙げられる。
【００６８】
電気化学測定システム４において、単位面積当たりの電流の閾値を２５０μＡ／ｃｍ２とした際に、電位窓の酸化側の電位値は、例えば、銀／塩化銀参照電極に対して、１．８Ｖ以上、好ましくは、１．９Ｖ以上であり、また、例えば、２．５Ｖ以下である。上記電位値が上記範囲であれば、ウリジル酸、イノシン５´−三リン酸などの高電位の化合物を検出することが可能となる。
【００６９】
カーボン電極１および電気化学測定システム４によれば、導電性カーボン層３が、ｓｐ２結合およびｓｐ３結合を有しており、その上面（厚み方向一方面）において、炭素に対する酸素の濃度比が、０．０７以上である。このため、酸化側（プラス電位側）において、電位窓が広がっている。したがって、高電位で検出される物質を検出することができる。例えば、ウリジル酸、イノシン５´−三リン酸などの化合物を検出することができる。とりわけ、ｓｐ３結合している原子数およびｓｐ２結合している原子数の和に対するｓｐ３結合している原子数の比率が、０．３５以上であるので、酸素の濃度比を０．０７以上と高く設定したときの、電位窓の広がりを大きくすることができる。
【００７０】
特に、ウリジル酸は、ＲＮＡ（ウラシルなど）を部分構造として備えるため、電気化学測定１は、ＲＮＡの定量に利用することができる。一方、イノシン５´−三リン酸は、イノシンのリン酸付加物であり、イノシンは、アデニンへの形成中間体、または、アデニンの損傷物（脱アミノ化物）であるため、アデニンの代謝経路や損傷などの評価を可能とすることができる。特に、脱リン化の必要がなく、イノシンの定量が可能である。加えて、これらウリジル酸やイノシン類は、食品の旨味成分に関連するものであるため、食品の分析にも利用することができる。
【００７１】
なお、上記濃度比が高いと電位窓が広がるメカニズムについては、下記のように推察されるが、本発明は下記の推察に限定されない。グラファイト構造（ｓｐ２部分）とダイヤモンド構造（ｓｐ３部分）とでは、ｓｐ３部分の方が電位窓が広くなることが知られており、ｓｐ２部分およびｓｐ３部分を有する導電性カーボン層３では、酸化処理によって、ｓｐ２部分に酸素が侵入し、相対的に導電性カーボン層表面のｓｐ３部分が増加するため、電位窓が広がると推測される。これらのことが、ｓｐ３結合している原子数の比率が、０．３５以上と高いことに起因すると推測される。
【００７２】
６．変形例
図１に示すカーボン電極１は、基材２および導電性カーボン層３からなるが、例えば、図示しないが、基材２と導電性カーボン層３との間に、または、基材２の下側に、１または２以上の機能層をさらに備えていてもよい。機能層としては、例えば、ガスバリア層、導電層、密着層、表面平滑層、ハードコート層などが挙げられる。なお、機能層は、メジアン径が１．０ｎｍ以下の粒子を含み、または、粒子を含まない。これによって、機能層の上面を平坦面にすることができる。
【実施例】
【００７３】
以下に実施例および比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は、何ら実施例および比較例に限定されない。また、以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。
【００７４】
（実施例１）
厚みが３００μｍであるシリコン基板を用意し、ＵＢＭスパッタ法によって、その上面に、厚みが３５ｎｍであるカーボン層を形成した。なお、スパッタ法の条件としては、ターゲット材として焼結カーボンを用い、アルゴンガス圧を０．６Ｐａ、ターゲットパワーを４００Ｗとし、基材温度を１２０℃以下とした。また、シリコン基板と焼結カーボンターゲット（ターゲット材）との間にＤＣバイアス７５Ｖを印加した。これにより、基材および導電性カーボン層を備える積層体を得た。
【００７５】
上記の積層体を作用電極として、銀／塩化銀電極を参照電極として、白金電極を対向電極として、ポテンショスタット（ビーエーエス社製、商品名「ＣＨＩ８０２」）に接続することによって、電気化学測定システムを作製した。なお、電解液としては、５０ｍｍｏｌ／Ｌのリン酸緩衝液（５０ｍｍｏｌ／ＬのＮａＨ２ＰＯ４水溶液と５０ｍｍｏｌ／ＬのＮａ２ＨＰＯ４水溶液との混合溶液、ｐＨ７）を用いた。
【００７６】
この電気化学測定システムにおいて、「０Ｖ→２．３Ｖ→０Ｖ」の電圧印加サイクルを５回実施することによって、積層体の表面を酸化処理し、その後、積層体を取り出した。
これにより、カーボン電極を製造した。
【００７７】
（実施例２）
電圧印加サイクルを８回実施した以外は実施例１と同様にして、カーボン電極を製造した。
【００７８】
（実施例３）
電圧印加サイクルを１５回実施した以外は実施例１と同様にして、カーボン電極を製造した。
【００７９】
（比較例１）
電圧印加サイクルを実施しなかった以外は実施例１と同様にして、カーボン電極を製造した。
【００８０】
（比較例２）
シリコン基板と焼結カーボンターゲット（ターゲット材）との間にRFバイアス１０Wを印加し、電圧印加サイクルを実施しなかった以外は実施例１と同様にして、カーボン電極を製造した。
【００８１】
（比較例３）
ターゲットパワーを４００Ｗから５００Ｗに変更し、シリコン基板と焼結カーボンターゲット（ターゲット材）との間にＤＣバイアスを印加せず、電圧印加サイクルを実施しなかった以外は実施例１と同様にしてカーボン電極を製造した。その後、電極表面をUV/オゾン装置によってUVランプとカーボン電極（導電性カーボン層の表面）との間の距離を５ｍｍに設定し30秒UV照射し、導電性カーボン層を酸化処理し、その後、電極を取り出した。これにより、カーボン電極を製造した。
【００８２】
（比較例４）
シリコン基板と焼結カーボンターゲット（ターゲット材）との間にＤＣバイアスを印加せず、電圧印加サイクルを実施しなかった以外は実施例１と同様にして、カーボン電極を製造した。
【００８３】
（比較例５）
電圧印加サイクルを実施せずに、表面を自然酸化させた以外は比較例４と同様にして、カーボン電極を製造した。
【００８４】
（比較例６）
ターゲットパワーを４００Ｗから３００Ｗに変更し、シリコン基板と焼結カーボンターゲット（ターゲット材）との間のＤＣバイアスを７５Ｖから４０Ｖに変更し、電圧印加サイクルを実施しなかった以外は実施例１と同様にして、カーボン電極を製造した。
【００８５】
（比較例７）
ターゲットパワーを５００Ｗから４００Ｗに変更し、UVランプとカーボン電極（導電性カーボン層の表面）との間の距離を７ｍｍに設定した以外は比較例３と同様にして、カーボン電極を製造した。
【００８６】
（実施例４）
ターゲットパワーを４００Ｗから450Ｗに変更し、シリコン基板と焼結カーボンターゲット（ターゲット材）との間のＤＣバイアスを７５Ｖから５０Ｖに変更し、電圧印加サイクルを実施しなかった以外は実施例１と同様にして、、カーボン電極を製造した。
【００８７】
（比較例８）
ターゲットパワーを４００Ｗから１００Ｗに変更し、シリコン基板と焼結カーボンターゲット（ターゲット材）との間のＤＣバイアスを７５Ｖから１００Ｖに変更し、電圧印加サイクルを実施しなかった以外は実施例１と同様にして、カーボン電極を製造した。
【００８８】
（実施例５）
電圧印加サイクルを「０Ｖ→２．３Ｖ→０Ｖ」から「０Ｖ→２．２Ｖ→０Ｖ」に変更し、また、電圧印加サイクルの回数を、５から１０に変更した以外は比較例８と同様にして、カーボン電極を製造した。
【００８９】
（実施例６）
シリコン基板に代えて、ＰＥＴ基材を用いた以外は、実施例１と同様に処理して、積層体を得、続いて、カーボン電極を製造した。
【００９０】
（実施例７）
シリコン基板に代えて、ＰＥＴ基材を用い、さらに、ＰＥＴ基材の上面に厚み１．３μｍのハードコート層を配置した以外は、実施例４と同様に処理して、基材、ハードコート層および導電性カーボン層を備える積層体を得た。続いて、カーボン電極を製造した。なお、ハードコート層は、メジアン径が１５ｎｍの粒子を含有する。
【００９１】
（表面粗さの測定）
各導電性カーボン層の上面の算術平均表面粗さＲａを、原子間力顕微鏡（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製  製品名「ＮａｎｏｓｃｏｐｅＩＶ」）を用いて、５００ｎｍ×５００ｎｍの範囲で、測定した。
【００９２】
（膜厚の測定）
Ｘ線反射率法を測定原理とし、粉末Ｘ線回折装置（リガク社製、「ＲＩＮＴ−２２００」）を用いて、下記の＜測定条件＞にてＸ線反射率を測定し、取得した測定データを解析ソフト（リガク社製、「ＧＸＲＲ３」）で解析することで膜厚を算出した。解析については、下記の＜解析条件＞にて、Ｓｉ基板とカーボン膜の２層モデルを採用し、カーボン膜の狙い膜厚と表面粗さ０．５ｎｍと密度１．９５ｇ／ｃｍ３を初期値として入力し、その後、実測値との最小自乗フィッティングを実施することによって、カーボン膜の膜厚を解析した。結果を表１〜表２に示す。
【００９３】
＜測定条件＞
測定装置：粉末Ｘ線回折装置（リガク社製、「ＲＩＮＴ−２０００」）
光源：Ｃｕ−Ｋα線（波長：１，５４１８Å）、４０ｋＶ、４０ｍＡ
光学系：平行ビーム光学系
発散スリット：０．０５ｍｍ
受光スリット：０．０５ｍｍ
単色化・平行化：多層ゲーベルミラー使用
測定モード：θ／２θスキャンモード
測定範囲（２θ）：０．３〜２．０°
＜解析条件＞
解析ソフト：リガク社製、「ＧＸＲＲ３」
解析手法：最小自乗フィッティング
解析範囲（２θ）：２θ＝０．３〜２．０°
（酸素濃度比の測定）（ｓｐ３およびｓｐ２の測定）
各導電性カーボン層の上面に対して、下記の＜測定条件＞にてＸ線光電子分光法を実施した。これにより得られたスペクトルグラフ（図３および図４参照）から各ピーク面積を求め、濃度比および炭素原子数比を算出した。炭素に対する酸素の濃度比（Ｏ／Ｃ）を、表１〜表３に示す。ｓｐ２結合している炭素原子数とｓｐ３結合している炭素原子数との和に対する、ｓｐ３結合の炭素原子数の比（ｓｐ３／ｓｐ３＋ｓｐ２）は、表１〜表３に示す。
【００９４】
＜測定条件＞
測定装置：エックス線光電子分光分析（ＸＰＳ）装置（島津製作所社製、商品名「ＡＸＩＳ  Ｎｏｖａ」）
Ｘ線源：Ｒｏｗｌａｎｄ円直径５００ｍｍモノクロメータ付ＡｌＫα（１４８６．６ｅＶ）、１５ｋＶ、１０ｍＡ  
光電子分光器：軌道半径１６５ｍｍ、静電二重半球型アナライザー／球面鏡アナライザー複合型
検出器：ディレイラインディテクター（ＤＬＤ）システム
エネルギー分解能：Ａｇ３ｄ５／２光電子ピークが半値幅０．４８  ｅＶ以下
帯電中和：均一低エネルギー電子照射
（電位窓特性の測定）
実施例４〜７および比較例１〜７のカーボン電極の上面に、直径２ｍｍの穴が形成された絶縁テープを貼り付けて、カーボン電極の電極面積を３．１４ｍｍ２とした。
【００９５】
このカーボン電極を作用電極として、銀／塩化銀電極を参照電極として、白金電極を対向電極として、ポテンショスタット（上記）に接続することによって、各実施例および比較例の電気化学測定システムを作製した。なお、電解液としては、５０ｍｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液を用いた。
【００９６】
これらの電気化学測定システムの参照電極に対して、−２．４Ｖ〜＋２．４Ｖの範囲内で、掃引速度０．１Ｖ／ｓで、電位を印加した。この際に得られる電流値が−５００μＡ／ｃｍ２〜＋５００μＡ／ｃｍ２となる電位範囲を、電位窓の範囲と規定した。このときの酸化側の最大電位を表１〜表２に示す。
【００９７】
（ルテニウム活性）
実施例１〜３に関し、Ru錯体の電極活性を、ΔEp値で評価した。その結果を表１に示す。表中、ΔEp値が低いことが、電極活性が高いことを示す。
【００９８】
【表１】
2020144116.tif 000003
【００９９】
【表２】
2020144116.tif 000004
【０１００】
【表３】
2020144116.tif 000005
【符号の説明】
【０１０１】
１  カーボン電極
２  基材
３  導電性カーボン層
４  電気化学測定システム
５  参照電極
６  対向電極（対極）
７  ポテンショスタット
８  電解液
Ｒａ  導電性カーボン層の上面の表面粗さ
【図１】
2020144116.tif 000006
【図２】
2020144116.tif 000007
【図３】
2020144116.tif 000008
【図４】
2020144116.tif 000009