(57)【要約】【課題】無機バリア層（Ａ１）を有するプラスチックフィルム（Ａ）と、水分トラップ層（Ｂ）とを含む水分バリア性積層フィルムにおいて、高温高湿下での劣化促進試験に供された場合にも、優れた水分バリア性が発揮される水分バリア性積層フィルムを提供する。【解決手段】無機バリア層（Ａ１）をプラスチックフィルム（Ａ）と、アルカリ成分含有水分トラップ層（Ｂ）とを含み、且つ８５℃以上、相対湿度８５％以上の高温高湿度雰囲気下での劣化促進試験に使用される水分バリア性積層フィルムにおいて、前記無機バリア層（Ａ１）と水分トラップ層（Ｂ）との間に、コーティング層（Ｃ）が設けられており、前記コーティング層（Ｃ）が４０℃、９０％ＲＨでの透湿度が６．０×１０４ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下である重合体により形成されていることを特徴とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機バリア層（Ａ１）を有するプラスチックフィルム（Ａ）と、アルカリ成分含有水分トラップ層（Ｂ）とを含み、且つ８５℃以上、相対湿度８５％以上の高温高湿度雰囲気下での劣化促進試験に使用される水分バリア性積層フィルムにおいて、
前記無機バリア層（Ａ１）と水分トラップ層（Ｂ）との間に、コーティング層（Ｃ）が設けられており、
前記コーティング層（Ｃ）が４０℃、９０％ＲＨでの透湿度が６．０×１０４ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下である重合体により形成されていることを特徴とする水分バリア性積層フィルム。
【請求項２】
前記コーティング層（Ｃ）を形成する重合体が、イソシアネートを反応成分としての反応により得られたイソシアネート系重合体である請求項１に記載の水分バリア性積層フィルム。
【請求項３】
前記イソシアネート系重合体がポリウレタンである請求項２に記載の水分バリア性積層フィルム。
【請求項４】
前記イソシアネート系重合体が、（メタ）アクリル樹脂とイソシアネートとの反応により得られるウレタンアクリレートである請求項２に記載の水分バリア性積層フィルム。
【請求項５】
前記コーティング層（Ｃ）を形成する重合体は、７０℃以上の高ガラス転移点を有する高Ｔｇ樹脂である請求項１〜４の何れかに記載の水分バリア性積層フィルム。
【請求項６】
前記無機バリア層（Ａ１）とコーティング層（Ｃ）との間に保護層（Ｄ）が設けられている請求項１〜５の何れかに記載の水分バリア性積層フィルム。
【請求項７】
前記保護層（Ｄ）が、水溶性高分子（Ｄ１）と、オルガノアルコキシシランあるいはその加水分解物、金属アルコキシド及びその加水分解物及びリン系化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の成分（Ｄ２）とを含有している請求項６に記載の水分バリア積層フィルム。
【請求項８】
請求項１〜６の何れかに記載の水分バリア性積層フィルムからなる電子デバイス用封止材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機バリア層と水分トラップ層とを備えた水分バリア性積層フィルムに関するものであり、特に高湿度下での劣化促進試験に使用される水分バリア性積層フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
各種プラスチック基材の特性、特にガスバリア性を改善するための手段として、プラスチック基材の表面に、蒸着により、ケイ素酸化物などからなる無機薄膜（無機バリア層）を形成することが知られており（特許文献１）、このような無機薄膜を備えたフィルムは、バリアフィルムとして広く使用されている。
【０００３】
また、近年において開発され、実用されている各種の電子デバイス、例えば有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）、太陽電池、タッチパネル、電子ペーパーなどでは高度の水分バリア性も要求される。このような要求を満たすため、水分トラップ層が積層された構造を有する水分バリア性積層体が本出願人により提案されている（特許文献２）。
【０００４】
上記のような水分トラップ層は、蒸着等によりプラスチックフィルムの表面に形成されている無機バリア層上に、水分トラップ層形成用の塗布組成物を塗布し、硬化させることにより成膜されるものである。
特許文献２に記載された水分バリア性積層体は、優れた水分バリア性を示し、例えば有機ＥＬなどの電子デバイスの封止材として使用される。
【０００５】
ところで、最近では、各種電子機器の高性能化に伴い、要求される水分バリア性の程度が向上している。従って、封止材として使用される水分バリア性積層フィルムが、このような要求を満足させ得る高い水分バリア性を有しているかを確認することが必要である。このような品質試験は、電子機器が使用される通常の湿度雰囲気よりもかなり高いレベル高温高湿度雰囲気下で劣化促進させて行われることとなる。
しかしながら、従来公知の水分バリア性積層フィルムは、高湿度環境、特に劣化促進試験の様な高温高湿度条件下で水分バリア性を測定した場合、その層間密着力や水分バリア性が大きく低下するという問題があり、さらなる改良が必要となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−２５５５７９号公報
【特許文献２】特開２０１５−９６３２０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、無機バリア層（Ａ１）を表面に有するプラスチックフィルム（Ａ）と、水分トラップ層（Ｂ）とを含む水分バリア性積層フィルムにおいて、高温高湿下での劣化促進試験に供された場合にも、優れた水分バリア性が発揮される水分バリア性積層フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、無機バリア層（Ａ１）をプラスチックフィルム（Ａ）と、アルカリ成分含有水分トラップ層（Ｂ）とを含み、且つ８５℃以上、相対湿度８５％以上の高温高湿度雰囲気下での劣化促進試験に使用される水分バリア性積層フィルムにおいて、
前記無機バリア層（Ａ１）と水分トラップ層（Ｂ）との間に、コーティング層（Ｃ）が設けられており、
前記コーティング層（Ｃ）が４０℃、９０％ＲＨでの透湿度が６．０×１０４ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下である重合体により形成されていることを特徴とする水分バリア性積層フィルムが提供される。
【０００９】
本発明の水分バリア性積層フィルムは、下記の態様を好適に採用することができる。
（１）前記コーティング層（Ｃ）を形成する重合体が、イソシアネートを反応成分としての反応により得られたイソシアネート系重合体であること。
（２）前記イソシアネート系重合体がポリウレタンであること。
（３）前記イソシアネート系重合体が、（メタ）アクリル樹脂とイソシアネートとの反応により得られるウレタンアクリレートであること。
（４）前記重合体は、７０℃以上の高ガラス転移点を有する高Ｔｇ樹脂であること。
（５）前記無機バリア層（Ａ１）とコーティング層（Ｃ）との間に保護層（Ｄ）が設けられていること。
（６）前記保護層（Ｄ）が、水溶性高分子（Ｄ１）と、オルガノアルコキシシランあるいはその加水分解物、金属アルコキシド及びその加水分解物及びリン系化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の成分（Ｄ２）とを含有していること。
このような本発明の水分バリア性積層フィルムは、電子デバイス用封止材として好適に使用される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の水分バリア性積層フィルムは、プラスチックフィルム（Ａ）に存在している無機バリア層（Ａ１）の上に水分トラップ層（Ｂ）が設けられているという基本構造を有するものであるが、この水分トラップ層と無機バリア層との間に存在するコーティング層（Ｃ）は、４０℃、９０％ＲＨでの透湿度が６．０×１０４ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であるという点に大きな特徴を有している。即ち、このような透湿度の低い非水系の重合体が無機バリア層（Ａ１）と水分トラップ層（Ｂ）との間に介在していることにより、本発明は、水分トラップ層（Ｂ）や無機バリア層（Ａ１）が有するバリア性が十分に発揮され、８５℃以上、相対湿度８５％以上の高温高湿度雰囲気下でも優れた水分バリア性を示し、高温高湿雰囲気での劣化促進試験に供されたときにも高い水分バリア性を示す。
【００１１】
即ち、無機バリア層（Ａ１）は、プラズマＣＶＤ等の蒸着により形成され、ＡｌやＳｉの酸化物から形成されるのであるが、アルカリに対して反応性を示し、耐アルカリ性が低いという性質を有している。
一方、水分トラップ層（Ｂ）は、高い水分トラップ性を確保するため、膜成形成分としてイオン性ポリマーが使用されるが、このようなイオン性ポリマーは、カチオン系及びアニオン系の何れの場合にもアルカリ成分を含有している。例えば、カチオン系ポリマーは、第４級アンモニウム基等のカチオン性基を有しているため、アミン成分を含んだものとなる。また、アニオン系ポリマーは、Ｎａ塩やＫ塩などのアルカリ金属塩を含んでおり、水との接触により、ＮａＯＨやＫＯＨなどのアルカリが生成する。さらに、水分トラップ層（Ｂ）には、上記のイオン性ポリマーが吸湿した水分を層内に閉じ込め、吸湿による膨潤等の変形を防止するために、吸湿剤も配合される。このような吸湿剤として最も好適なものは、架橋ポリ（メタ）アクリル酸のＮａ塩やＫ塩であり、やはり、水との接触により、アルカリを生成する。
【００１２】
従って、水分トラップ層（Ｂ）が直接、無機バリア層（Ａ１）上に形成されていると、水分トラップ層（Ｂ）がアルカリ成分を含んでいるため、無機バリア層（Ａ１）がアルカリ劣化することとなる。このような場合、高温高湿度条件で劣化促進試験が行われたとき、この水分バリア性積層フィルムは、高温状態に保持されるばかりか、該フィルム中の水分トラップ層（Ｂ）は、短時間で多量の水分を吸湿することとなる。この結果、無機バリア層（Ａ１）のアルカリ劣化が著しく促進されてしまい、無機バリア層（Ａ１）と水分トラップ層（Ｂ）との界面、或いは無機バリア層（Ａ１）とプラスチックフィルム（Ａ）との界面でデラミネーションが生じてしまい、この部分から水分が漏洩してしまい、水分バリア性が大きく損なわれてしまう。即ち、低湿度雰囲気では極めて高い水分バリア性を示したとしても、高温高湿度雰囲気では、その水分バリア性が低く、実際の使用環境が高温高湿度雰囲気でなくとも、劣化促進試験を行って性能評価を行うことができず、品質管理上の不都合を生じてしまう。
【００１３】
しかるに、本発明では、無機バリア層（Ａ１）と水分トラップ層（Ｂ）との間に、水分を含みにくい透湿性の低い重合体によるコーティング層（Ｃ）が設けられているため、水分トラップ層（Ｂ）が吸湿した水分による無機バリア層（Ａ１）のアルカリ劣化が有効に抑制されている。この結果、本発明では、高温高湿度雰囲気での劣化促進試験に際しても、無機バリア層（Ａ１）と水分トラップ層（Ｂ）との間の剥がれが有効に防止され、このような環境下でも高い水分バリア性を発揮するのである。
【００１４】
従って、本発明の水分バリア性積層フィルムは、使用環境が高温高湿度雰囲気であっても高い水分バリア性を示し、劣化促進試験により短時間で性能評価を行うことができるという大きな利点を有している。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の水分バリア性積層フィルムの層構造の一例を示す図。
【図２】図１の水分バリア性積層フィルム中の水分トラップ層（Ｂ）の構造を示す図。
【図３】本発明の水分バリア性積層フィルムの層構造の他の例を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
図１において、全体として１０で示されている本発明の水分バリア性積層フィルムは、プラスチックフィルム（Ａ）を基材として有しており、このプラスチックフィルム（Ａ）には無機バリア層（Ａ１）が形成されており、この無機バリア層（Ａ１）と水分トラップ層（Ｂ）との間には、コーティング層（Ｃ）が設けられている。即ち、プラスチックフィルム（Ａ）の無機バリア層（Ａ１）上には、コーティング層（Ｃ）及び水分トラップ層（Ｂ）がこの順に形成されている。
また、上記プラスチックフィルム（Ａ）においては、図２に示されているように、無機バリア層（Ａ１）上に保護層（Ｄ）が設けられていることもある。即ち、コーティング層（Ｃ）は、無機バリア層（Ａ１）上に直接積層されていてもよいし、図３に示されているように、無機バリア層（Ａ１）上に適宜設けられている保護層（Ｄ）上に積層されていてもよく、無機バリア層（Ａ１）と水分トラップ層（Ｂ）との間に存在していればよい。
【００１７】
＜プラスチックフィルム（Ａ）＞
このフィルム（Ａ）は、無機バリア層（Ａ１）の下地となるものであり、通常、熱可塑性或いは熱硬化性の樹脂により、その形態に応じて、射出乃至共射出成形、押出乃至共押出成形、フィルム乃至シート成形、圧縮成形性、注型重合等により成形される。
【００１８】
一般的には、成形性やコスト等の観点から、熱可塑性樹脂が好適である。
このような熱可塑性樹脂の例としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテンあるいはエチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィン同志のランダムあるいはブロック共重合体等のポリオレフィン、環状オレフィン共重合体など、そしてエチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、エチレン・塩化ビニル共重合体等のエチレン・ビニル化合物共重合体、ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体、ＡＢＳ、α−メチルスチレン・スチレン共重合体等のスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル・塩化ビニリデン共重合体、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等のポリビニル化合物、ナイロン６、ナイロン６−６、ナイロン６−１０、ナイロン１１、ナイロン１２等のポリアミド、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等の熱可塑性ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフエニレンオキサイドや、その他、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、フッ素樹脂、アリル樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ケトン樹脂、アミノ樹脂、或いはポリ乳酸などの生分解性樹脂等により形成される。さらに、これらのブレンド物や、これら樹脂が適宜共重合により変性されたもの（例えば、酸変性オレフィン樹脂など）であってもよい。
【００１９】
また、プラスチックフィルム（Ａ）は、エチレン・ビニルアルコール共重合体の如き酸素バリア性に優れたガスバリア性樹脂などにより形成されていることも好適であり、さらには、このようなガスバリア性樹脂により形成された層を含む多層構造を有していてもよい。
【００２０】
本発明においては、入手のし易さ、コスト、成形性、或いは酸素に対して多少なりともバリア性を示し、さらには、後述する無機バリア層（Ａ１）の下地として好適であるという観点から、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）に代表されるポリエステル樹脂や、ポリエチレン、ポリプロピレンに代表されるオレフィン樹脂をプラスチックフィルム（Ａ）として使用することがより好適である。
【００２１】
このようなプラスチックフィルム（Ａ）の厚みは特に制限されず、用途に応じて、適宜の厚みを有していればよい。
【００２２】
＜無機バリア層（Ａ１）＞
さらに、上記のプラスチックフィルム（Ａ）の表面に設けられる無機バリア層（Ａ１）は、例えば特開２０１５−９６３２０号公報等により公知のものであってよく、スパッタリング、真空蒸着、イオンプレーティングなどに代表される物理蒸着や、プラズマＣＶＤに代表される化学蒸着などによって形成される無機質の蒸着膜、例えば各種金属乃至金属酸化物により形成される膜であることが、高い酸素バリア性を確保できると言う点で好適であり、特に、凹凸を有する面にも均一に成膜され、酸素のみならず水分に対しても優れたバリア性を発揮するという点で、プラズマＣＶＤにより、プラスチックフィルム（Ａ）を下地として形成されていることが好ましい。
【００２３】
尚、プラズマＣＶＤによる蒸着膜は、所定の真空度に保持されたプラズマ処理室内に無機バリア層（Ａ１）の下地となるプラスチックフィルム（Ａ）を配置し、膜形成する金属若しくは該金属を含む化合物のガス（反応ガス）及び酸化性ガス（通常酸素やＮＯｘのガス）を、適宜、アルゴン、ヘリウム等のキャリアガスと共に、ガス供給管を用いて、金属壁でシールドされ且つ所定の真空度に減圧されているプラズマ処理室に供給し、この状態でマイクロ波電界や高周波電界などによってグロー放電を発生させ、その電気エネルギーによりプラズマを発生させ、上記化合物の分解反応物をプラスチックフィルムＡの表面に堆積させて成膜することにより得られる。
【００２４】
上記の反応ガスとしては、一般に、下地のフィルム（Ａ）との界面に炭素成分を含む柔軟な領域を有し且つその上に酸化度の高いバリア性に優れた領域を有する膜を形成できるという観点から有機金属化合物、例えばトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物や、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、有機ケイ素化合物等のガスが使用され、金属酸化物の形態の無機バリア層（Ａ１）が形成される。
【００２５】
さらに、上記の無機バリア層（Ａ１）は、蒸着等の手法によらず、コーティング等によってプラスチックフィルム（Ａ）上に形成することもできる。即ち、コーティングにより形成される無機バリア層（Ａ１）は、上述した蒸着等により形成されるものと比較すると、酸素バリア性等の特性は低いが、要求される酸素等に対するバリア性の程度によっては、コーティングにより形成されたものであってもよい。
【００２６】
コーティングにより形成される無機バリア層（Ａ１）としては、ポリシラザンや、重縮合性のシラン化合物（例えばアルコキシシランなど）、重縮合性のアルミナ化合物（例えばアルコキシアルミニウムなど）を成膜成分として含み、適宜、シリカやアルミナ等の無機微粒子が混合された有機溶媒溶液を用い、これを所定の面に塗布し、加熱し、有機溶媒を揮散して成膜するものが代表的である。
【００２７】
また、上述した無機バリア層（Ａ１）の厚みは、水分バリア性積層フィルムの用途や要求されるバリア性のレベルによっても異なるが、一般的には、蒸着に際しての下地となるプラスチックフィルム（Ａ）等の特性が損なわれずに、且つ１０−１ｇ／ｍ２・ｄａｙ／ａｔｏｍ以下、特に１０−２ｇ／ｍ２・ｄａｙ／ａｔｏｍ以下の水蒸気透過度が確保できる程度の厚みとするのがよく、上述した高酸化度領域が占める割合によっても異なるが、一般に、４〜５００ｎｍ、特に３０〜４００ｎｍ程度の厚みを有していればよい。
【００２８】
このような無機バリア層（Ａ１）としては、特にアルミニウム酸化物やケイ素酸化物により形成されているものが、酸素に対して最も高いバリア性を示すため、本発明では最も好適である。
【００２９】
＜水分トラップ層（Ｂ）＞
水分トラップ層（Ｂ）は、この水分バリア性積層フィルム１０に対して厚み方向に流れる水分を遮断するものであるが、特に水分に対して高い捕捉性を示すという観点から、成膜成分（即ち、マトリックス）として、イオン性ポリマーを含んでいる。また、最も好適には、イオン性ポリマーをマトリックスとし、このマトリックス中にイオン性ポリマーよりも到達湿度が低い吸湿剤が分散された構造を有している。このような吸湿剤は、イオン性ポリマーにより捕捉された水分を閉じ込めるという機能を有しており、このような吸湿剤を分散させることにより、水分吸収に起因する膨潤などの変形を有効に回避することができる。
【００３０】
イオン性ポリマー；
本発明に用いるイオン性ポリマーには、下記のカチオン性ポリマーやアニオン性ポリマーがある。
【００３１】
カチオン性ポリマーは、水中で正の電荷となり得るカチオン性基、例えば、１〜３級アミノ基、４級アンモニウム基、ピリジル基、イミダゾール基、４級ピリジニウムなどを分子中に有しているポリマーである。このようなカチオン性ポリマーは、カチオン性基が、求核作用が強く、かつ水素結合により水を補足するため、吸湿性を有するマトリックスを形成することができる。
カチオン性ポリマー中のカチオン性基量は、一般に、形成される吸湿性マトリックスの吸水率（ＪＩＳ  Ｋ−７２０９−１９８４）が湿度８０％ＲＨ及び３０℃雰囲気下において５％以上、特に３０％〜４５％となるような量であればよい。
【００３２】
また、カチオン性ポリマーとしては、アリルアミン、エチレンイミン、ビニルベンジルトリメチルアミン、［４−（４−ビニルフェニル）−メチル］−トリメチルアミン、ビニルベンジルトリエチルアミン等のアミン系単量体；ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の含窒素複素環系単量体；及び、それらの塩類；に代表されるカチオン性単量体の少なくとも１種を、適宜、共重合可能な他の単量体と共に、重合乃至共重合し、さらに必要により、酸処理により部分中和させて得られるものが使用される。
このようなカチオン性ポリマーについては、特開２０１５−９６３２０号等に詳述されており、その詳細は省略するが、一般的には、ポリアリルアミンが成膜性等の観点から好適である。
【００３３】
一方、アニオン性ポリマーは、水中で負の電荷となり得るアニオン性の官能基、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基や、これらの基が部分的に中和された酸性塩基を分子中に有しているポリマーである。このような官能基を有するアニオン性ポリマーは、上記官能基が水素結合により水を補足するため、吸湿性マトリックスを形成することができる。
アニオン性ポリマー中のアニオン性官能基量は、官能基の種類によっても異なるが、前述したカチオン性ポリマーと同様、形成される吸湿性マトリックスの吸水率（ＪＩＳ  Ｋ−７２０９−１９８４）が湿度８０％ＲＨ及び３０℃雰囲気下において５％以上、特に３０％〜４５％となるような量であればよい。
【００３４】
上記のような官能基を有するアニオン性ポリマーとしては、例えば、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸等のカルボン酸系単量体；α−ハロゲン化ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸等のスルホン酸系単量体；ビニルリン酸等のホスホン酸系単量体；及びこれら単量体の塩類；などに代表されるアニオン性単量体の少なくとも１種を、適宜、共重合可能な他の単量体と共に重合乃至共重合させ、さらに必要により、アルカリ処理により部分中和させて得られるものが使用される。
このようなアニオン性ポリマーについても、特開２０１５−９６３２０号等に詳述されており、その詳細は省略するが、一般的には、ポリ（メタ）アクリル酸及びその部分中和物（例えば一部がＮａ塩であるもの）である。
【００３５】
水分トラップ層（Ｂ）の構造；
図２（ａ）或いは（ｂ）を参照して、水分トラップ層（Ｂ）中には、上記のマトリックスを形成するイオン性ポリマー（カチオン性或いはアニオン性ポリマー）よりも到達湿度が低い吸湿剤が配合されていることが好適である。
このようにマトリックスよりも高い吸湿性を有する吸湿剤を分散させることにより、前述したイオン性ポリマーにより形成されたマトリックスに吸収された水分が直ちに吸湿剤に捕捉され、吸収された水分のマトリックス中への閉じ込めが効果的に行われることとなり、極めて低湿度雰囲気でも水分の吸湿能力を有効に発揮することができるばかりか、水分の吸収による水分トラップ層（Ｂ）の膨潤が有効に抑制される。
【００３６】
上記のような高吸湿性の吸湿剤としては、イオン性ポリマーよりも到達湿度が低いことを条件として、例えば、湿度８０％ＲＨ及び温度３０℃の環境条件での到達湿度が６％以下のものが好適に使用される。即ち、この吸湿剤の到達湿度がイオン性ポリマーよりも高いと、マトリックスに吸収された水分の閉じ込めが十分でなく、水分の放出等を生じ易くなるため、水分バリア性の著しい向上が望めなくなってしまう。また、到達湿度がイオン性ポリマーよりも低い場合であっても、上記条件で測定される到達湿度が上記範囲よりも高いと、例えば低湿度雰囲気での水分のトラップが不十分となり、水分バリア性を十分に発揮できないおそれがある。
【００３７】
上記のような吸湿剤は、一般に湿度８０％ＲＨ及び温度３０℃雰囲気下において５０％以上の吸水率（ＪＩＳ  Ｋ−７２０９−１９８４）を有しており、無機系及び有機系のものがある。
無機系の吸湿剤としては、ゼオライト、アルミナ、活性炭、モンモリロナイト等の粘土鉱物、シリカゲル、酸化カルシウム、硫酸マグネシウムなどを挙げることができる。
有機系の吸湿剤としては、アニオン系ポリマー若しくはその部分中和物の架橋物を挙げることができる。このアニオン系ポリマーとしては、カルボン酸系単量体（（メタ）アクリル酸や無水マレイン酸など）、スルホン酸系単量体（ハロゲン化ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸など）、ホスホン酸系単量体（ビニルリン酸など）及びこれら単量体の塩類等に代表されるアニオン性単量体の少なくとも１種を、重合或いは他の単量体と共重合させて得られるものを挙げることができる。特に透明性が求められる用途においては、有機系の吸湿剤が有効である。例えば、架橋ポリ（メタ）アクリル酸Ｎａ或いはＫの微細粒子などが代表的な有機系吸湿剤である。
【００３８】
本発明においては、比表面積が大となり、高い吸湿性を示すという観点から粒子径が小さな吸湿剤が好ましく（例えば、平均一次粒子径が１００ｎｍ以下、特に８０ｎｍ以下）、特に粒径の小さな有機系ポリマーの吸湿剤が最適である。
即ち、有機系ポリマーの吸湿剤は、イオン性ポリマーのマトリックスに対する分散性が極めて良好であり、均一に分散させることができるばかりか、これを製造するための重合法として乳化重合や懸濁重合などを採用することにより、その粒子形状を微細で且つ揃った球形状とすることができ、これをある程度以上配合することにより、極めて高い透明性を確保することが可能となる。
また、有機系の微細な吸湿剤では、前述した到達湿度が著しく低く、高い吸湿性を示すばかりか、架橋によって膨潤による体積変化も極めて少なくすることができ、従って、体積変化を抑制しながら、環境雰囲気を絶乾状態もしくは絶乾状態に近いところまで湿度を低下させる上で最適である。
このような有機系の吸湿剤の微粒子としては、例えば架橋ポリアクリル酸Ｎａ微粒子（平均粒子径約７０ｎｍ）がコロイド分散液（ｐＨ＝１０．４）の形で東洋紡株式会社よりタフチックＨＵ−８２０Ｅの商品名で市販されている。
【００３９】
本発明において、上記のような吸湿剤の量は、その特性を十分に発揮させ、水分バリア性の著しい向上及び膨潤による寸法変化を有効に抑制させると同時に、無機バリア層（Ａ１）が示すバリア性よりも高い水分バリア性を長期間にわたって確保するという観点から、イオン性ポリマーの種類に応じて設定される。
例えば、上述した水分トラップ層（Ｂ）は、特に超水分バリア性が要求されるような用途では、水蒸気透過度が１０−５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下となるような超バリア性を発揮させる程度の厚み（例えば、１μｍ以上、特に２〜２０μｍ程度）に設定されるが、マトリックスがカチオン性ポリマーにより形成されている場合には、水分トラップ層（Ｂ）中のイオン性ポリマー１００重量部当り、５０重量部以上、特に１００〜９００重量部の量で存在することが好ましく、更には２００〜６００重量部の量であることがより好ましい。また、マトリックスがアニオン性ポリマーにより形成されている場合には、水分トラップ層Ｂ中のアニオン性ポリマー１００重量部当り、５０重量部以上、特に１００〜１３００重量部の量で存在することが好ましく、更には１５０〜１２００重量部の量であることがより好ましい。
【００４０】
また、上記のような構造を有する水分トラップ層（Ｂ）では、イオン性ポリマーに架橋構造が導入されていることが好適である。即ち、イオン性ポリマー中に架橋構造が導入されていると、水を吸収したとき、カチオン性ポリマーの分子が架橋によって互いに拘束されることとなり、膨潤（水分吸収）による体積変化を抑制し、機械的強度や寸法安定性の向上がもたらされる。
このような架橋構造は、水分トラップ層（Ｂ）を形成するための塗布組成物中に架橋剤を配合しておくことにより導入することができる。特にアニオン性ポリマーの場合、カチオン性ポリマーとは異なって、水素結合による水の補足のみなので、吸湿に適した空間の網目構造（架橋構造）をマトリックス中に導入することにより、その吸湿性を大きく高めることができる。
【００４１】
このような架橋構造を導入するための架橋剤は、カチオン性ポリマーに架橋構造を導入する場合と、アニオン性ポリマーに架橋構造を導入する場合とで若干異なっている。
【００４２】
カチオン性ポリマー用の架橋剤としては、カチオン性基と反応し得る架橋性官能基（例えば、エポキシ基）と、加水分解と脱水縮合を経て架橋構造中にシロキサン構造を形成し得る官能基（例えば、アルコシシリル基）を有している化合物を使用することができ、特に、下記式（１）：
Ｘ−ＳｉＲ１ｎ（ＯＲ２）３−ｎ          （１）
式中、Ｘは、末端にエポキシ基を有する有機基であり、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ、メチル基、エチル基、もしくはイソプロピル
基であり、
ｎは、０、１、もしくは２である、
で表されるシラン化合物が好適に使用される。
【００４３】
このようなシラン化合物は、官能基としてエポキシ基とアルコキシシリル基とを有しており、エポキシ基がカチオン性ポリマーの官能基（例えばＮＨ２）と付加反応する。一方アルコキシシリル基は、加水分解によりシラノール基（ＳｉＯＨ基）を生成し、縮合反応を経てシロキサン構造を形成して成長することにより、最終的にカチオン性ポリマー鎖間に架橋構造を形成する。これにより、カチオン性ポリマーのマトリックスには、シロキサン構造を有する架橋構造が導入されることとなる。
しかも、カチオン性ポリマーはアルカリ性であり、この結果、カチオン性ポリマーを含むコーティング組成物を塗布して水分トラップ層Ｂを形成する際、カチオン性基とエポキシ基の付加反応やシラノール基間の脱水縮合も速やかに促進され、容易に架橋構造を導入することができる。
【００４４】
本発明において、上記式（１）中のエポキシ基を有する有機基Ｘとしては、γ−グリシドキシアルキル基が代表的であり、例えばγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランやγ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランが架橋剤として好適に使用される。
また、上記式（１）中のエポキシ基が、エポキシシクロヘキシル基のような脂環式エポキシ基であるものも架橋剤として好適である。例えば、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランのような脂環式エポキシ基を有する化合物を架橋剤として使用した場合には、マトリックスの架橋構造中に、シロキサン構造と共に、脂環構造が導入される。このような脂環構造の導入は、吸湿に適した空間の網目構造を形成するというマトリックスの機能を更に効果的に発揮させることができる。
【００４５】
さらに、上記の架橋構造中に脂環構造を導入するために、複数のエポキシ基と脂環基とを有している化合物、例えば、下記式（２）：
Ｇ−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−Ａ−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−Ｇ          （２）
式中、Ｇは、グリシジル基であり、
Ａは、脂肪族環を有する２価の炭化水素基、例えばシクロアルキレン基で
ある、
で表されるジグリシジルエステルを、架橋剤として使用することができる。このようなジグリシジルエステルの代表的なものは、下記の式（２−１）で表される。
【化１】
2020183064.tif 000003
【００４６】
即ち、式（２）のジグリシジルエステルは、アルコキシシリル基を有していないが、架橋構造中に脂環構造を導入するため、マトリックス中に吸湿に適した空間の網目構造を形成するという点で効果的である。
【００４７】
上述した架橋剤は、カチオン性ポリマー１００重量部当り、５〜６０重量部、特に１５〜５０重量部の量で使用することが望ましく、このような架橋剤の少なくとも７０重量％以上、好ましくは８０重量％以上が、前述した式（１）のシラン化合物であることが望ましい。
【００４８】
また、アニオン性ポリマーに架橋構造を導入するための架橋剤としては、アニオン性ポリマーが有しているイオン性基と反応し得る架橋性官能基（例えばエポキシ基）を２個以上有している化合物を使用することができ、カチオン性マトリックス用のコーティング組成物でも挙げられた式（２）：
Ｇ−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−Ａ−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−Ｇ          （２）
式中、Ｇは、グリシジル基であり、
Ａは、脂肪族環を有する２価の炭化水素基、例えばシクロアルキレン基で
ある、
で表されるジグリシジルエステルが好適に使用される。
【００４９】
即ち、上記式（２）のジグリシジルエステルにおいては、エポキシ基がアニオン性基と反応し、２価の基Ａによる脂環構造を含む架橋構造がマトリックス中に形成される。このような脂環構造を含む架橋構造によりされ、膨潤の抑制がもたらされる。
特に、上記のジグリシジルエステルの中でも好適なものは、先にも挙げられており、特に、吸湿に適した空間の網目構造を形成できるという観点から、先の式（２−１）で表されるジグリシジルエステルが最も好適である。
【００５０】
このようなアニオンポリマー用の架橋剤は、アニオン性ポリマー１００重量部当り、１５０重量部、特に１０〜４０重量部の量で使用することが望ましい。
【００５１】
水分トラップ層（Ｂ）の形成；
また、上述した水分トラップ層（Ｂ）は、マトリックスとなる樹脂中に吸湿剤及び必要により架橋剤を所定の溶媒に溶解乃至分散したコーティング組成物を使用し、このコーティング組成物を、後述する無機バリア層（Ａ１）上に形成されたコーティング層（Ｃ）上に塗布し、加熱乾燥して溶媒を除去することにより形成される。かかる加熱乾燥は、通常、１００〜１７０℃程度の温度で３分以下、特に０．２５〜１分程度の短時間で行われ、これにより、コーティング層（Ｃ）を介して、無機バリア層（Ａ１）にしっかりと密着した水分トラップ層（Ｂ）を形成することができる。
【００５２】
また、上記のような水分トラップ層（Ｂ）の形成に使用されるコーティング組成物において、溶媒としては、比較的低温での加熱により揮散除去し得るものであれば特に制限されず、例えば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブタノール等のアルコール性溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶媒、或いはこれら溶媒と水との混合溶媒、或いはベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒などを使用することができるが、シラン化合物が架橋剤として配合されている場合には、その加水分解を促進させるために、水或いは水を含む混合溶媒を使用することが望ましい。さらに、アニオンポリマーを含む水分トラップ層（Ｂ）を形成する場合には、アルカリ（例えば水酸化ナトリウムなど）添加により、ｐＨが８乃至１２程度となるようにｐＨ調整されていることが望ましい。
【００５３】
尚、上述した溶媒は、コーティング組成物がコーティングに適した粘度となるような量で使用されるが、コーティング組成物の粘度調整のため、或いは形成される吸湿性マトリックスの吸水率を適宜の範囲に調整するため、非イオン性重合体を適宜の量で配合することもできる。
このような非イオン性重合体としては、ポリビニルアルコール、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブチレン等の飽和脂肪族炭化水素系ポリマー、スチレンーブタジエン共重合体等のスチレン系ポリマー、ポリ塩化ビニル、或いは、これらに、各種のコモノマー（例えばビニルトルエン、ビニルキシレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、α−メチルスチレン、α−ハロゲン化スチレン、α，β，β´−トリハロゲン化スチレン等のスチレン系モノマーや、エチレン、ブチレン等のモノオレフィンや、ブタジエン、イソプレン等の共役ジオレフィンなど）を、共重合させたものなどを挙げることができる。
【００５４】
本発明において、上述した水分トラップ層（Ｂ）としては、特にカチオン性ポリマーをマトリックス（成膜成分）として含むものが好適である。即ち、このようなカチオン性ポリマーを有するものは、特に高い密着性を確保するために１００℃以上の高温での長時間加熱が必要であるが、本発明では、以下に述べるコーティング層（Ｃ）を下地として設けておくことにより、このような高温、長時間の加熱を行うことなく、強固に密着保持された水分トラップ層（Ｂ）を形成することができるという利点もある。
【００５５】
＜コーティング層（Ｃ）＞
既に述べたように、本発明においては、無機バリア層（Ａ１）と水分トラップ層（Ｂ）の間にコーティング層（Ｃ）を存在させることが必須不可欠である。
【００５６】
即ち、高度の水分バリア性を確保するために使用される水分トラップ層（Ｂ）は、アルカリ成分を含有している。即ち、カチオン性ポリマーが成膜成分（マトリックス）として使用されている場合には、アミン等のアルカリを層中に含まれている。カチオン性ポリマーには、アミノ基等のカチオン性基をポリマー中に導入するためにアミン系化合物が使用されるため、このようなアミン系化合物を不可避成分として含んでいるからである。また、アニオン性ポリマーは、カルボン酸のアルカリ塩基を含んでおり、水分を捕捉した時、ＮａＯＨやＫＯＨ等のアルカリが生成してしまう。更に、吸湿剤として最も好適な架橋ポリアクリル酸Ｎａなどが使用されている場合にも、水分の捕捉により、ＮａＯＨやＫＯＨ等のアルカリが生成してしまう。
一方、無機バリア層（Ａ１）は、アルカリに対して反応性を示すため、耐アルカリ性が極めて悪く、この無機バリア層（Ａ１）上に水分トラップ層（Ｂ）が直接設けられていると、水分トラップ層（Ｂ）に含まれるアルカリに無機バリア層（Ａ１）が反応してしまい、この結果、水分トラップ層（Ｂ）と無機バリア層（Ａ１）との間、或いは無機バリア層（Ａ１）とプラスチックフィルム（Ａ）との界面にデラミネーションが発生してしまう。即ち、このような水分バリア積層フィルムを、温度が８５℃以上、相対湿度ＲＨが８５％以上の高温高湿雰囲気下に保持して劣化促進試験を行ったとき、短時間で膜剥がれを生じてしまい、水分バリア性が大幅に低下してしまう。
【００５７】
このため、本発明では、無機バリア層（Ａ１）と水分トラップ層（Ｂ）との間にコーティング層（Ｃ）を介在させるわけである。
【００５８】
本発明において、このようなコーティング層（Ｃ）は、当然のことながら透湿性の低い重合体から形成される層、即ち、水分を含有する水系組成物を用いての塗布乾燥により形成するものでなく、溶剤系の塗布組成物により形成されるものである。水系組成物によりコーティング層（Ｃ）を形成すると、どうしても水分トラップ層（Ｂ）中のアルカリ成分や水分が、このコーティング層（Ｃ）を通って無機バリア層（Ａ１）内に浸透してしまうからである。
【００５９】
このコーティング層（Ｃ）は、バリア層への水分の移行を防ぐといった点で、４０℃、９０％ＲＨでの透湿度が６．０×１０４ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下、より好ましくは５．０×１０４ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下、さらに好ましくは３．０×１０４ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが望ましい。
【００６０】
さらに、このコーティング層（Ｃ）は、生産性の観点からその厚みは０．５〜３μｍ、より好ましくは０．６〜２．５μｍ、さらに好ましくは０．７〜２．０μｍで、上記の透湿度を達成できることが望ましい。
【００６１】
さらに、このコーティング層（Ｃ）は、促進試験環境の様な高温環境における透湿をより抑えるといった点では、高いガラス転移点Ｔｇを有していることが望ましい。
即ち、このガラス転移点Ｔｇが高いほど、高温での重合体の運動性が抑制され、水分トラップ層が吸湿した水分の移行を低減させることができる。このような熱特性を有するコーティング層（Ｃ）は、高温下でのデラミネーションがより生じ難い。従って、このようなコーティング層（Ｃ）が設けられている本発明の水分バリア性積層フィルムは、温度が８５℃以上、相対湿度ＲＨが８５％以上の高温高湿雰囲気下に保持しての劣化促進試験においても、優れた水分バリア性を示す。
【００６２】
このコーティング層（Ｃ）のガラス転移点は、好ましくは７０℃以上、より好ましくは７５℃以上、さらに好ましくは８５℃以上であることが望ましい。
【００６３】
本発明において、上記のような透湿性を示すコーティング層（Ｃ）は、イソシアネートを反応成分として得られるイソシアネート系重合体により形成されるものであり、例えば、イソシアネート反応性樹脂をポリイソシアネートにより硬化させたものである。
【００６４】
即ち、上記のようなイソシアネート系重合体により形成されているコーティング層（Ｃ）は、コーティング中に存在するイソシアネート基が、無機バリア層（Ａ１）の表面に存在するＭＯＨ（ＭはＡｌやＳｉ等の金属原子）と反応性を示すばかりか、水分トラップ層（Ｂ）中のイオン性ポリマー中のイオン性基とも反応性を示し、この結果として、このコーティング層（Ｃ）は、水分トラップ層（Ｂ）に対して高い密着性を示し、水分トラップ層（Ｂ）のデラミをも有効に防止することができる。
【００６５】
このようなイソシアネート反応性樹脂としては、イソシアネートと反応し得る官能基、例えば水酸基、カルボキシル基、アミノ基など、特に水酸基やカルボキシル基を有する樹脂、具体的には、エステル樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアルコールなどを例示することができ、さらにはウレタン樹脂もイソシアネート反応性樹脂として使用することができる。
本発明においては、特に、エステル樹脂、（メタ）アクリル樹脂（ポリ（メタ）アクリル酸やポリ（メタ）アクリル酸エステル）が好適であり、特に（メタ）アクリル樹脂とイソシアネートとの反応により得られるウレタンアクリレートが、コーティング層（Ｃ）の形成に最も好適である。
【００６６】
尚、上記のイソシアネート反応性樹脂は、コーティング層（Ｃ）の高いガラス転移点Ｔｇを達成すべく、そのガラス転移点Ｔｇは６０℃以上、より好ましくは６５℃以上、さらに好ましくは７０℃以上であることが望ましい。
また、その重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００以上、より好ましくは１５，０００以上、さらに好ましくは２０，０００以上が望ましい。
【００６７】
上記のイソシアネート反応性樹脂と反応させるイソシアネートとしては、ポリイソシアネート、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、メタキシリレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、リジンイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）及びこれらイソシアネートの多核縮合体などを挙げることができ、これらは、単独或いは２種以上の組み合わせで使用することができる。
【００６８】
前記イソシアネート反応性樹脂が有するイソシアネートと反応し得る官能基分を反応させるのに必要なイソシアネート重量を１当量としたとき、イソシアネートが少なくとも０．４当量以上、特には０．６当量以上の量で含有することが好ましい。０．４より少ない場合、無機バリア層（Ａ１）の表面に存在するＭＯＨ（ＭはＡｌやＳｉ等の金属原子）や水分トラップ層（Ｂ）中のイオン性ポリマー中のイオン性基との反応点がすくなくなるため、結果として密着性の低下が生じてしまう。
【００６９】
尚、保存安定性の観点から、上記ポリイソシアネートの末端はブロック化剤で封鎖されていても良く、このようなブロック化剤としては、メタノール、エタノール、乳酸エステル等のアルコール；フェノール、サリチル酸エステル等のフェノール性水酸基含有化合物；ε−カプロラクタム、２−ピロリドン等のアミド；アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム等のオキシム；アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル等の活性メチレン化合物；などが代表的であり、これらブロック化剤は、１種単独で使用されていてもよいし、２種以上が併用されていてもよい。
【００７０】
また、硬化反応の促進の観点から、前記コーティング層（Ｃ）は触媒を含有していても良い。かかる触媒としては、アミン系触媒及び金属系触媒が代表的である。
アミン系触媒としては、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン、ＰＭＤＥＴＡ、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−  メチルジシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミンなどを上げることが出来る。
金属系触媒としては、ジブチルスズラウリレートなどの有機スズ化合物、有機亜鉛化合物などを挙げることができる。
これら触媒は、１種単独で使用されていてもよいし、２種以上が併用されていてもよい。
【００７１】
これらの触媒は、コーティング層（Ｃ）中のイソシアネート反応性樹脂１００重量部当り、０．０５〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部程度、さらに好ましくは０．２〜３重量部の量で配合される。
【００７２】
［コーティング層（Ｃ）の形成］
コーティング層（Ｃ）は、上記のイソシアネート反応性樹脂が溶媒中に溶解ないし分散されており、さらにイソシアネート基を有する硬化剤が分散されている塗布組成物を、無機バリア層（Ａ１）上に塗布し、１００℃以上の温度に加熱して焼き付けることにより形成することができる。
【００７３】
塗布組成物の形成に用いる溶媒としては、溶媒揮散のための加熱が必要以上に高温とならない有機溶媒が使用され、例えば、アルコール系有機溶剤、ジアルキルグリコールエーテル系溶剤、エチレングリコールエーテル系溶剤、プロピレングリコールエーテル系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、炭化水素系溶剤等が使用される。尚、水や、水と有機溶媒との混合溶媒は使用することができない。水系の溶剤に溶解、分散するような親水性の高い樹脂を使用した場合、高温高湿度雰囲気下での劣化促進試験に際してデラミネーションが発生し易くなるからである。
これら溶媒は、塗布組成物が、コーティングに適した粘度となるような量で使用される。
【００７４】
本発明において、上述した塗布組成物中には、形成されるコーティング層（Ｃ）と水分トラップ層（Ｂ）或いは無機バリア層（Ａ１）との密着性が損なわれない限りにおいて、種々の配合剤が添加されていてもよい。
このような配合剤としては、例えば、層状無機化合物、安定剤（酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤等）、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、着色剤、フィラー、結晶核剤等が例示できる。勿論、上記の密着性が損なわれない限り、イソシアネートに対して反応性を有していない樹脂、例えばオレフィン系樹脂などが少量配合されていてもよい。
【００７５】
＜保護層（Ｄ）＞
本発明において、上述したコーティング層（Ｃ）は、無機バリア層（Ａ１）と水分トラップ層（Ｂ）との間に存在していればよく、従って、図３に示されているように、無機バリア層（Ａ１）上に保護層（Ｄ）を設け、この保護層（Ｄ）上に上述したコーティング層（Ｃ）を設けることもできる。
【００７６】
かかる保護層（Ｄ）は、成膜後の無機バリア層（Ａ１）の剥がれ、傷付、破損等を防止するためのものであり、例えば促進試験環境下（８５℃−８５％ＲＨ環境下）でのバリアフィルムのバリア性が低下しないような層であれば特に限定されないが、一般的には、以下に示す成分（Ｄ１）と成分（Ｄ２）とを配合した２種類以上の化合物より形成される。
【００７７】
成分（Ｄ１）は、水溶性高分子であり、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。特にポリビニルアルコールが好ましい。
【００７８】
成分（Ｄ２）は、オルガノアルコキシシラン或いはその加水分解物、金属アルコキシド或いはその加水分解物、及びリン系化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物である。
【００７９】
上記のオルガノアルコキシシランは、例えば、下記式（３）：
Ｒ−Ｓｉ（ＯＲ’）３            （３）
式中、Ｒは、有機基であり、
Ｒ’は、アルキル基である、
で表される。
上記の有機基としては、アルキル基、或いは各種の官能基（例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基など）を有する基を挙げることができる。
また、Ｒ’が示すアルキル基としては、特に制限されないが、一般的には、炭素原子数が４以下の低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基）である。
【００８０】
このようなオルガノアルコキシシランとしては、例えば、エチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシアプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、グリシドオキシトリメトキシシラン、グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、あるいはその加水分解物が挙げられ、これらは１種単独或いは２種以上を組み合わせて使用される。これらの中でもエポキシ基が含まれているグリシドオキシトリメトキシシランやエポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、イソシアネート基が含まれるイソシアネートプロピルトリメトキシシランが特に好ましい。これらのオルガノシランは単量体に限られず、構造によってはニ量体、三量体などの化合物も用いることができる。
【００８１】
また、上記の金属アルコキシドは、下記式（４）：
Ｍ（ＯＲ’）ｎ            （４）
式中、Ｍは、金属原子であり、
Ｒ’は、前記式（３）と同様、アルキル基であり、
ｎは、金属原子Ｍの価数を示す整数である、
で表される化合物である。
このような金属アルコキシドとしては、例えば、テトラエトキシシラン、トリプロポキシアルミニウム等を挙げることができ、かかる金属アルコキシドも、１種単独或いは２種以上を組み合わせて使用される。
【００８２】
また、上述したオルガノアルコキシシラン及び金属アルコキシドは、それぞれ、加水分解物の形態でも成分（Ｄ２）として使用することができる。
このような加水分解物は、酸やアルカリを用いる公知の方法で得ることができ、加水分解に際しては、錫化合物などの反応触媒を必要に応じて使用することもできる。
【００８３】
さらに、リン系化合物としては、リン酸あるいはその塩が挙げられる。具体的には、オルトリン酸、ピロリン酸、メタリン酸、またはこれらのアルカリ金属塩やアンモニウム塩；トリメタリン酸、テトラメタリン酸、ヘキサメタリン酸、ウルトラメタリン酸などの縮合リン酸、またはこれらのアルカリ金属塩やアンモニウム塩などが挙げられる。またリン酸トリフェニルなどのリン酸エステルも用いることができる。
これらのリン系化合物も、１種単独或いは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８４】
上述した成分（Ｄ１）と成分（Ｄ２）とは、質量比（Ｄ１）／（Ｄ２）＝９９／１〜７０／３０となるように溶融混合され、この溶融混合物を無機バリア層（Ａ１）表面に塗布することにより、保護層（Ｄ）が形成される。
このようにして形成される保護層（Ｄ）の厚さは、一般に、０．０１〜５０μｍ、特に０．１〜２μｍの範囲が好適である。
【００８５】
本発明において、図１及び図３の例では、プラスチックフィルム（Ａ）の一方の表面にのみ無機バリア層（Ａ１）が設けられているが、勿論、このフィルム（Ａ）の両面に無機バリア層（Ａ１）を形成することもでき、さらには、両面に形成された無機バリア層（Ａ１）のそれぞれに、コーティング層（Ｃ）を間に挟んで水分トラップ層（Ｂ）を形成することもできる。
【００８６】
上述した層構造を有する本発明の水分バリア性積層フィルム１０は、上述した手順で水分トラップ層（Ｂ）を形成し、該水分トラップ層（Ｂ）から水分を放出させたのち、この水分トラップ層（Ｂ）の表面に乾燥フィルムを貼り付けて保護した状態で保管され、使用時には乾燥フィルムが剥がされる。
このような水分トラップ層（Ｂ）には、例えば、さらにコーティング層（Ｃ）を形成してのドライラミネートにより他のバリアフィルム或いは他のバリアフィルムに設けられた水分トラップ層（Ｂ）に積層することもできる。
【００８７】
上述した水分バリア性積層フィルムは、温度が８５℃以上、相対湿度ＲＨが８５％以上の高温高湿度雰囲気下での劣化促進試験に際しても、デラミネーションを生じることが無く、優れた水分バリア性を発揮することができるため、その品質を短時間で確認することができ、工業的に極めて有利である。勿論、このような高温高湿度下での使用環境に使用される電子機器の封止材としても使用することができる。
このような本発明の水分バリア性積層フィルムは、特に有機ＥＬ素子、太陽電池、電子ペーパーなどの電子回路を封止するためのフィルムとして好適に使用することができる。
【実施例】
【００８８】
＜ガラス転移点Ｔｇの測定方法＞  
各コーティング層（Ｃ）、イソシアネート反応性樹脂の塗膜を準備し、以下の条件で示差走査熱量分析を行い、セカンドスキャン時の値を記載した。
装置：セイコーインスツルメント株式会社製ＤＳＣ６２２０（示差走査熱量測定）
試料調整：試料量５〜１０ｍｇ
測定条件：窒素雰囲気下、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で−５０〜２００℃の範囲で測定
【００８９】
＜分子量の測定方法＞
イソシアネート反応性樹脂、試料約１０ｍｇに溶媒３ｍＬを加え、室温で緩やかに攪拌した。溶解していることを目視で確認した後、０．４５μｍフィルターにてろ過し、ろ液についてＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）を行い、重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。スタンダー  ドとしてはポリスチレンを用いた。
装置：東ソー株式会社製ＨＬＣ−８１２０
検出器：示差屈折率検出器ＲＩ
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ×２及びガードカラムとしてＴＳＫｇｕ
ａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎ  ＳｕｐｅｒＨ−Ｈ
溶媒：クロロホルム
流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
【００９０】
＜バリア層劣化の評価方法＞
作製した水分バリア性積層フィルムに、厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムを接着剤でドライラミネートし、接着層の硬化のため、５０℃×３日間エージングを行い、Ｔ型剥離試験用サンプルを作製した。
２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下において、Ｔ型剥  離試験により、幅１５ｍｍ、長さ２００ｍｍ（非接着部５０ｍｍを含む）の試験片を用い  て、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎの測定条件で積層体の水分バリア性積層フィルム−ＰＥＴ間のラミネート強度（単位：Ｎ／１５ｍｍ）を測定した（ｎ＝４）。
このときの値を初期値とし、２Ｎ／１５ｍｍ以上を◎、１Ｎ／１５ｍｍ以上を〇、１Ｎ／１５ｍｍ未満を×とした。
た。
さらに、同様に作成したＴ型剥離試験用サンプルを８５℃８５％ＲＨで１日間保管した後に、同様の測定を実施し、吸湿後のラミネート強度を測定した。
この時の値が２Ｎ／１５ｍｍ以上を◎、１Ｎ／１５ｍｍ以上を〇、１Ｎ／１５ｍｍ未満を×とした。
【００９１】
＜カチオン性ポリマーを用いた水分トラップ層コーティング液（Ｂ１）の調製＞
カチオン性ポリマーとしてポリアリルアミン（ニットーボーメディカル製、ＰＡＡ−１５Ｃ、水溶液品、固形分１５％）を、固形分５重量％になるように水で希釈し、ポリマー溶液を得た。
一方、架橋剤として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを用い、５重量％になるように水に溶かして架橋剤溶液を調製した。
次いで、ポリアリルアミン１００重量部に対してγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが２０重量部になるように、ポリマー溶液と架橋剤溶液とを混合し、さらに、この混合溶液に、吸湿剤として、ポリアクリル酸Ｎａの架橋物（東洋紡製、タフチックＨＵ−８２０Ｅ、水分散品、固形分１３％）を、ポリアリルアミンに対して４２０重量部になるように加え、更に固形分が５％になるよう水で調整した上で良く撹拌し、水分トラップ層用のコーティング液（Ｂ１）を調製した。
【００９２】
＜アニオン性ポリマーを用いた水分トラップ層コーティング液（Ｂ２）の調製＞
アニオン性ポリマーとしてポリアクリル酸（日本純薬製、ＡＣ−１０ＬＰ）を用い、水／アセトン混合溶媒（重量比で８０／２０）に、固形分が５重量％になるように溶解し、水酸化ナトリウムをポリアクリル酸の中和率が８０％になるように加え、ポリマー溶液を得た。
このポリマー溶液に、架橋剤として１，２―シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルが、ポリアクリル酸部分中和物に対して２０重量部になるように配合し、次いで密着剤として、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランがポリアクリル酸部分中和物に対して３重量部になるように配合し、さらに、粒状吸湿剤（東洋紡製、タフチックＨＵ−８２０Ｅ、水分散品、固形分１３％）が、ポリアクリル酸部分中和物に対して４３１重量部になるように配合し、更に全体の固形分が５重量％になるよう水／アセトン混合溶媒（重量比で８０／２０）で調整した上で良く撹拌し、水分トラップ層用のコーティング液（Ｂ２）を調製した。
溶液とを混合し、さらに、この混合溶液に、吸湿剤として、ポリアクリル酸Ｎａの架橋物（東洋紡製、タフチックＨＵ−８２０Ｅ、水分散品、固形分１３％）を、ポリアリルアミンに対して４２０重量部になるように加え、更に固形分が５％になるよう水で調整した上で良く撹拌し、水分トラップ層用のコーティング液（Ｂ３）を調製した。
【００９３】
＜実施例１＞
イソシアネート反応性樹脂としてアクリル系樹脂（Ｍｗ＝６９，０００、ガラス転移点＝７０℃）を含む主ポリマー溶液（荒川化学工業株式会社「アラコートＤＡ−１０５」、固形分３０％）を用意した。
この主ポリマー液に、硬化剤としてポリイソシアネート（三井化学「Ｄ−１１０Ｎ」）を主ポリマー溶液の固形分１００重量部に対して３０重量部になるように配合し、メチルエチルケトンで希釈して固形分２０％のコーティング溶液を調製した。
【００９４】
酸化アルミニウム層（無機バリア層）上に保護層（Ｄ）を有する市販バリアフィルム（凸版印刷、ＧＸ、基材：ＰＥＴ（１２μｍ））を用意した。
このバリアフィルムの保護層（Ｄ）上に、上記のコーティング溶液をバーコーターにより塗工し、電気オーブンにより、ピーク温度１００℃、ピーク温度保持時間１分の条件で熱処理し、１．５μｍのコーティング層（Ｃ）を得た。
このコーティング層（Ｃ）上に、上記カチオン性ポリマーを用いた水分トラップ層コーティング液（Ｂ１）をバーコーターにより塗工し、ピーク温度１００℃、ピーク温度保持時間１分の条件で熱処理し、厚み４μｍの水分トラップ層（Ｂ）を形成し、水分バリア性積層フィルムを得た。
【００９５】
＜実施例２＞
アクリル系樹脂１００重量部当りの硬化剤量を２０重量部に変更した以外は、実施例１と同様の方法で水分バリア性積層フィルムを得た。
【００９６】
＜実施例３＞
アクリル系樹脂１００重量部当りの硬化剤量を５０重量部に変更した以外は、実施例１と同様の方法で水分バリア性積層フィルムを得た。
【００９７】
＜実施例４＞
コーティング層（Ｃ）の厚みを１．０μｍとしたこと以外は、実施例１と同様の方法で水分バリア性積層フィルムを得た。
【００９８】
＜実施例５＞
コーティング層（Ｃ）の厚みを０．５μｍとしたこと以外は、実施例１と同様の方法で水分バリア性積層フィルムを得た。
【００９９】
＜実施例６＞
触媒として有機亜鉛化合物を、アクリル系樹脂１００重量部当り０．５重量部添加したこと以外は、実施例１と同様の方法で水分バリア性積層フィルムを得た。
【０１００】
＜実施例７＞
ポリエステル樹脂（Ｍｗ＝５５，０００、ガラス転移点＝８１℃、東洋紡「バイロンＧＫ８８０」）をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）で希釈して固形分２０％のポリマー溶液を調製した。
この主ポリマー液に、硬化剤としてポリイソシアネート（三井化学「Ｄ−１１０Ｎ」）を主ポリマー溶液の固形分１００重量部に対して２０重量部になるように配合し、メチルエチルケトンで希釈して固形分２０％のコーティング溶液を調製した。
このコーティング溶液を用いた以外は、実施例１と同様の方法で水分バリア性積層フィルムを得た。
【０１０１】
＜実施例８＞
ケイ素酸化物層（無機バリア層）上に保護層（Ｄ）を有する市販バリアフィルム（凸版印刷、ＧＬ−ＲＤ、基材：ＰＥＴ（１２μｍ））を用意した。
バリアフィルムとして、ＧＬ−ＲＤを用いた以外は、実施例１と同様の方法で水分バリア性積層フィルムを得た。
【０１０２】
＜実施例９＞
ケイ素酸化物層を無機バリア層として有しており且つ保護層（Ｄ）が設けられていない市販バリアフィルム（三菱樹脂、テックバリアＬＸ、基材：ＰＥＴ１２μｍ）を用意した。
バリアフィルムとして、テックバリアＬＸを用いた以外は、実施例１と同様の方法で水分バリア性積層フィルムを得た。
【０１０３】
＜実施例１０＞
カチオン性ポリマーを用いた水分トラップ層コーティング液（Ｂ１）の代わりにアニオン性ポリマーを用いた水分トラップ層コーティング液（Ｂ２）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で水分バリア性積層フィルムを得た。
【０１０４】
＜比較例１＞
コーティング層（Ｃ）を形成せず、バリアフィルムの保護層（Ｄ）上に、カチオン性ポリマーを有する水分トラップ層用コーティング液（Ｂ１）を塗布して、厚み４μｍの水分トラップ層（Ｂ）を形成した以外は、実施例１と同様にして、水分バリア性積層フィルムを得た。
【０１０５】
＜比較例２＞
水分散系ウレタン系樹脂粒子（Ｍｗ＝１，０００，０００、ガラス転移点＝６８℃、平均粒径５５ｎｍ）を含む主ポリマー溶液（三井化学「ｗｐｂ−３４１」、固形分３０％）を用意した。
この主ポリマー溶液に、硬化剤としてブロックイソシアネート（三井化学「ＸＷＢ−Ｆ２０６ＭＥＤＧ」）を主剤固形分１００重量部に対して硬化剤固形分が１０重量部になるように配合し、水と２−プロパノールの混合溶媒で希釈して固形分２０％のコーティング溶液を調製した。
このコーティング溶液を用いた以外は、実施例１と同様の方法で水分バリア性積層フィルムを得た。
【０１０６】
＜比較例３＞
コーティング層（Ｃ）の厚みを０．３μｍとしたこと以外は、実施例１と同様の方法で水分バリア性積層フィルムを得た。
【０１０７】
＜評価試験＞
上記で作製された水分バリア性積層フィルムについて、前述した方法で各種特性を測定し、その結果を表１に示した。
【０１０８】
【表１】
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【符号の説明】
【０１０９】
（Ａ）    ：プラスチックフィルム
（Ａ１）  ：無機バリア層
（Ｂ）    ：水分トラップ層
（Ｃ）    ：コーティング層
（Ｄ）    ：保護層
１０      ：水分バリア性積層フィルム
【図１】
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【図２】
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【図３】
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