(57)【要約】【課題】耐疲労性および耐候性を損なうことなく、粘弾性バランスが改善されたタイヤサイドウォール用ゴム組成物を提供する。【解決手段】天然ゴム並びにブタジエンゴムを含むジエン系ゴムに、カーボンブラックおよび架橋ポリ（メタ）アクリル酸エステル粒子を配合し、前記架橋ポリ（メタ）アクリル酸エステル粒子の平均粒子径をｘ（μｍ）、前記組成物中の前記架橋ポリ（メタ）アクリル酸エステル粒子の体積分率をｙ（％）としたときに、下記式（１）および（２）を満たすタイヤサイドウォール用ゴム組成物によって前記課題を解決した。  ｙ≦−０．４５ｘ＋１４    （１）  ｙ≧０．０２ｘ＋２．０４  （２）ただし、前記式（１）および（２）においてｘ＞０である。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴムおよび／または合成イソプレンゴム並びにブタジエンゴムを含むジエン系ゴムに、カーボンブラックおよび架橋ポリ（メタ）アクリル酸エステル粒子を配合してなるタイヤサイドウォール用ゴム組成物であって、
前記架橋ポリ（メタ）アクリル酸エステル粒子の平均粒子径をｘ（μｍ）、前記組成物中の前記架橋ポリ（メタ）アクリル酸エステル粒子の体積分率をｙ（％）としたときに、下記式（１）および（２）を満たすことを特徴とするタイヤサイドウォール用ゴム組成物。
ｙ≦−０．４５ｘ＋１４    （１）
ｙ≧０．０２ｘ＋２．０４  （２）
ただし、前記式（１）および（２）においてｘ＞０である。
【請求項２】
前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が２０〜９０ｍ２／ｇであり、配合量が前記ジエン系ゴム１００質量部に対し、３０〜８０質量部であることを特徴とする請求項１に記載のタイヤサイドウォール用ゴム組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載のゴム組成物をサイドウォールに使用した空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤサイドウォール用に関するものであり、詳しくは、耐疲労性および耐候性を損なうことなく、粘弾性バランスが改善されたタイヤサイドウォール用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境意識の高まりやラベリング制度を受けて、当業界では低燃費タイヤが上市されている。従来より、空気入りタイヤの転がり抵抗性はｔａｎδ（６０℃）が指標とされ、このｔａｎδ（６０℃）を低減するには、例えば充填剤の配合量を減らす技術が知られているが、タイヤに求められる剛性が不足するという問題点があった。
【０００３】
また、サイドウォールは、走行時に大きな変形を繰り返し受けることで発熱し易い部分であり、タイヤの燃費性能に大きな影響を及ぼす。そのため、サイドウォールを薄肉化する等の手法があるが、この場合はタイヤのサイドウォールの剛性が低下し、耐屈曲疲労性に代表される耐久性が悪化してしまう。
一方、天然ゴムや共役ジエン系ゴムを配合するゴム組成物は、オゾン存在下で酸化劣化を受け、表面に亀裂（オゾンクラック）を生じたり物性が低下することが知られている。とりわけ空気入りタイヤのサイドウォールでは、オゾン劣化が大きな問題になっている。
【０００４】
下記特許文献１には、（Ａ）天然ゴムおよび／またはジエン系ゴム、（Ｂ）平均粒子径１〜２００μｍのポリアクリル酸エステル粒子、ポリメタクリル酸メチル粒子またはそれぞれの架橋粒子ならびに（Ｃ）補強用充填剤を含有し、かつゴム（Ａ）１００重量部に対し、粒子（Ｂ）の含有量が１〜２０重量部、粒子（Ｂ）と補強用充填剤（Ｃ）との合計含有量が３０〜２００重量部であるタイヤトレッド用ゴム組成物が開示されている。
しかし、特許文献１は、該ゴム組成物をタイヤサイドウォールに用いることについては何も開示していない。
また、下記で説明するように、架橋ポリ（メタ）アクリル酸エステル粒子の平均粒子径と、組成物中の体積分率とを最適化し、タイヤサイドウォールにとくに求められる耐屈曲疲労性および耐候性を維持しながら粘弾性バランスを改善するという知見は何ら示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−８０６４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって本発明の目的は、耐疲労性および耐候性を損なうことなく、粘弾性バランスが改善されたタイヤサイドウォール用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、ゴム組成物中の架橋ポリ（メタ）アクリル酸エステル粒子の平均粒子径と、ゴム組成物中の架橋ポリ（メタ）アクリル酸エステル粒子の体積分率とを最適化することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成することができた。
すなわち本発明は以下の通りである。
【０００８】
１．天然ゴムおよび／または合成イソプレンゴム並びにブタジエンゴムを含むジエン系ゴムに、カーボンブラックおよび架橋ポリ（メタ）アクリル酸エステル粒子を配合してなるタイヤサイドウォール用ゴム組成物であって、
前記架橋ポリ（メタ）アクリル酸エステル粒子の平均粒子径をｘ（μｍ）、前記組成物中の前記架橋ポリ（メタ）アクリル酸エステル粒子の体積分率をｙ（％）としたときに、下記式（１）および（２）を満たすことを特徴とするタイヤサイドウォール用ゴム組成物。
ｙ≦−０．４５ｘ＋１４    （１）
ｙ≧０．０２ｘ＋２．０４  （２）
ただし、前記式（１）および（２）においてｘ＞０である。
２．前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が２０〜９０ｍ２／ｇであり、配合量が前記ジエン系ゴム１００質量部に対し、３０〜８０質量部であることを特徴とする前記１に記載のタイヤサイドウォール用ゴム組成物。
３．前記１または２に記載のゴム組成物をサイドウォールに使用した空気入りタイヤ。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のゴム組成物は、天然ゴムおよびブタジエンゴムを含むジエン系ゴムに、カーボンブラックおよび架橋ポリ（メタ）アクリル酸エステル粒子を配合してなり、ゴム組成物中の架橋ポリ（メタ）アクリル酸エステル粒子の平均粒子径と、ゴム組成物中の架橋ポリ（メタ）アクリル酸エステル粒子の体積分率とを最適化しているので、耐疲労性および耐候性を損なうことなく、粘弾性バランスが改善されたタイヤサイドウォール用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】加硫ゴム試験片断面の観察において、架橋ポリ（メタ）アクリル酸エステル粒子の形状が観察された例を示す写真である。
【図２】加硫ゴム試験片断面の観察において、架橋ポリ（メタ）アクリル酸エステル粒子が混合および加硫中に溶融し、ゴム中での判別が不可となった例を示す写真である。
【図３】本発明で規定した式（１）および（２）を満たすグラフである。
【図４】各実施例および比較例における組成物中の架橋ポリ（メタ）アクリル酸エステル粒子の平均粒子径ｘ（μｍ）および体積分率ｙ（％）をプロットしたグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１２】
（ジエン系ゴム）
本発明で使用されるジエン系ゴムは、天然ゴム（ＮＲ）および／または合成イソプレンゴム（ＩＲ）並びにブタジエンゴム（ＢＲ）を必須成分とする。本発明で使用されるジエン系ゴムは、その全体を１００質量部としたときに、ＮＲおよび／またはＩＲが２０〜７０質量部含まれるのが好ましく、ＢＲが３０〜８０質量部含まれるのが好ましい。
なお、本発明で使用されるジエン系ゴムは、ＮＲ、ＩＲ、ＢＲ以外にも、通常のゴム組成物に配合することができる任意のジエン系ゴムを用いることができ、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、その分子量やミクロ構造はとくに制限されず、アミン、アミド、シリル、アルコキシシリル、カルボキシル、ヒドロキシル基等で末端変性されていても、エポキシ化されていてもよい。
【００１３】
（架橋ポリ（メタ）アクリル酸エステル粒子）
本発明で使用される架橋ポリ（メタ）アクリル酸エステル粒子は、公知のものであることができ、また下記で説明するような市販品を利用することもできる。なお、本発明で言う（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸またはメタクリル酸を意味する。
【００１４】
架橋ポリ（メタ）アクリル酸エステル粒子は、本発明の効果を良好に奏するという観点から、平均粒子径が例えば０．０５μｍ〜２５μｍであるのが好ましく、０．０５μｍ〜１５μｍであるものがさらに好ましい。また架橋ポリ（メタ）アクリル酸エステル粒子の形状は、真球状であるのが好ましい。
【００１５】
このような架橋ポリ（メタ）アクリル酸エステル粒子は、市販されているものを使用することができ、例えば積水化成品工業株式会社製テクポリマーＭＢＸ−５（平均粒子径＝５μｍの架橋ポリメタクリル酸メチル、真球状）、ＭＢＸ−８（平均粒子径＝８μｍの架橋ポリメタクリル酸メチル、真球状）、ＭＢＸ−１２（平均粒子径＝１２μｍの架橋ポリメタクリル酸メチル、真球状）、ＭＢＸ−２０（平均粒子径＝２０μｍの架橋ポリメタクリル酸メチル、真球状）、ＭＢＸ−３０（平均粒子径＝３０μｍの架橋ポリメタクリル酸メチル、真球状）、ＭＢＸ−４０（平均粒子径＝４０μｍの架橋ポリメタクリル酸メチル、真球状）、ＭＢＸ−５０（平均粒子径＝５０μｍの架橋ポリメタクリル酸メチル、真球状）、ＢＭ３０Ｘ−５（平均粒子径＝５μｍの架橋ポリメタクリル酸ｔ−ブチル、真球状）、ＢＭ３０Ｘ−８（平均粒子径＝８μｍの架橋ポリメタクリル酸ｔ−ブチル、真球状）、ＢＭ３０Ｘ−１２（平均粒子径＝１２μｍの架橋ポリメタクリル酸ｔ−ブチル、真球状）、等を挙げることができる。
【００１６】
（カーボンブラック）
本発明で使用されるカーボンブラックは、その窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が２０〜９０ｍ２／ｇであることが好ましい。このようなカーボンブラックを使用することにより、サイドウォールに求められる剛性と高い耐疲労性、低発熱性を高次元で実現するという効果を奏する。さらに好ましい前記窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、２５〜７５ｍ２／ｇである。なお、カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−２に準拠して求めた値である。
またカーボンブラックの配合量は、前記ジエン系ゴム１００質量部に対し、３０〜８０質量部であるのが好ましく、３５〜７０質量部であるのがさらに好ましい。
【００１７】
（その他成分）
本発明におけるゴム組成物には、前記した成分に加えて、加硫又は架橋剤；加硫又は架橋促進剤；酸化亜鉛、シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウムのような各種充填剤；老化防止剤；可塑剤などのゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【００１８】
本発明におけるゴム組成物は、前記架橋ポリ（メタ）アクリル酸エステル粒子の平均粒子径をｘ（μｍ）、前記組成物中の前記架橋ポリ（メタ）アクリル酸エステル粒子の体積分率をｙ（％）としたときに、下記式（１）および（２）を満たすことを特徴としている。
ｙ≦−０．４５ｘ＋１４    （１）
ｙ≧０．０２ｘ＋２．０４  （２）
ただし、前記式（１）および（２）においてｘ＞０である。
【００１９】
図３は、前記式（１）および（２）を満たすグラフである（着色部分）。本発明者らの検討によれば、前記式（１）であるｙ≦−０．４５ｘ＋１４を満たすことにより、耐屈曲疲労性を損なうことがない。また前記式（２）であるｙ≧０．０２ｘ＋２．０４を満たすことにより、耐候性、とくに耐オゾン性が損なわれない。また、前記式（１）および（２）を同時に満たすことにより、粘弾性バランスも改善される。したがって本発明によれば、耐疲労性および耐候性を損なうことなく、粘弾性バランスが改善されたタイヤサイドウォール用ゴム組成物を提供できる。
なお、体積分率は、公知の手法により算出できる。例えば、ゴム組成物における各成分の含有量と比重から算出が可能であり、またゴム組成物の断面の顕微鏡写真およびその画像解析から求めることもできる。
【００２０】
前記式（１）および（２）は、下記式（１０）および（２０）であるのがさらに好ましい。
ｙ≦−０．４７ｘ＋１３．５    （１０）
ｙ≧０．０６ｘ＋２．００  （２０）
【００２１】
本発明のゴム組成物は、加硫することにより加硫ゴムとして使用することができる。この場合、前記架橋ポリ（メタ）アクリル酸エステル粒子は、加硫ゴム中で粒子形状を維持し得るのが好ましい。ここで、「粒子形状を維持」するとは、加硫ゴム断面を顕微鏡観察し、架橋ポリ（メタ）アクリル酸エステル粒子の形状が観察できるものを言う。
また本発明のゴム組成物は従来の空気入りタイヤの製造方法に従って空気入りタイヤを製造するのに適しており、空気入りタイヤのサイドウォールに適用するのがよい。
【実施例】
【００２２】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
【００２３】
実施例１〜４および比較例１〜７
サンプルの調製
表１に示す配合（質量部）において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練し、ゴムをミキサー外に放出して室温冷却した。次いで、該ゴムを同ミキサーに再度入れ、加硫促進剤および硫黄を加えてさらに混練し、ゴム組成物を得た。次に得られたゴム組成物を所定の金型中で１６０℃、２０分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を得、以下に示す試験法で加硫ゴム試験片の物性を測定した。
【００２４】
ｔａｎδ（６０℃）：ＪＩＳ Ｋ６３９４に準拠して６０℃で試験した。
弾性率：ＪＩＳ  Ｋ６３９４に準拠し、東洋精機製作所製粘弾性スペクトロメータを用い、初期歪１０％、振幅±２％、周波数２０Ｈｚの条件下で、２０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）を求めた。
本例では、（Ｅ’）／ｔａｎδ（６０℃）の値を求めた。
結果は、比較例１を１００として指数で示した。指数が大きいほど、粘弾性バランスに優れ、高弾性および低転がり抵抗性を両立できることを意味する。
【００２５】
耐疲労性：ＪＩＳ Ｋ６２７０に準拠し、３号ダンベルに１００％の歪みを繰り返し与え、破断回数を測定することにより評価した。結果は、比較例１を１００として指数で示した。指数が大きいほど、耐疲労性に優れることを示す。
【００２６】
耐オゾン性：得られた加硫ゴム試験片からＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠したＪＩＳ３号ダンベル型試験片を切り出した。この試験片を４０％伸長、オゾン濃度５０ｐｐｈｍ、４０℃、４８時間という条件で、ＪＩＳ  Ｋ６２５９に準拠してオゾン劣化させた。その後、試験片表面の亀裂（オゾンクラック）の有無を目視で観察し、亀裂の状態を以下の判定基準に基づき５段階で評価した。
５：肉眼および１０倍の拡大鏡で亀裂が確認されない。
４：肉眼では見えないが１０倍の拡大鏡で亀裂があると認められる。
３：亀裂が肉眼で観察され、深くて比較的大きい（長さ１ｍｍ未満）。
２：深くて大きい亀裂（長さ１〜３ｍｍ未満）が確認された。
１：長さ３ｍｍ以上の亀裂が確認されるか、または試験片が切断された。
【００２７】
加硫ゴム中での粒子判別：株式会社キーエンス社製デジタルマイクロスコープＶＨＸ−５０００を用いて加硫ゴム試験片断面を観察し、図１に示すように架橋ポリ（メタ）アクリル酸エステル粒子の形状が観察されたものを○、図２に示すように架橋ポリ（メタ）アクリル酸エステル粒子が混合および加硫中に溶融し、ゴム中での判別が不可のものを×とした。
【００２８】
結果を表１に併せて示す。また、各実施例および比較例における組成物中の架橋ポリ（メタ）アクリル酸エステル粒子の平均粒子径ｘ（μｍ）および体積分率ｙ（％）をプロットしたグラフを図４に示す。
【００２９】
【表１】
2020122108.tif 000003
【００３０】
＊１：ＮＲ（ＴＳＲ２０）
＊２：ＢＲ（日本ゼオン株式会社製Ｎｉｐｏｌ  ＢＲ１２２０）
＊３：カーボンブラック（東海カーボン株式会社製シーストＦ、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）＝４１ｍ２／ｇ）
＊４：架橋ポリ（メタ）アクリル酸エステル粒子１（積水化成品工業株式会社製テクポリマーＭＢＸ−５、平均粒子径＝５μｍの架橋ポリメタクリル酸メチル、真球状）
＊５：架橋ポリ（メタ）アクリル酸エステル粒子２（積水化成品工業株式会社製テクポリマーＭＢＸ−２０、平均粒子径＝２０μｍの架橋ポリメタクリル酸メチル、真球状）
＊６：架橋ポリ（メタ）アクリル酸エステル粒子３（積水化成品工業株式会社製テクポリマーＭＢＸ−３０、平均粒子径＝３０μｍの架橋ポリメタクリル酸メチル、真球状）
＊７：架橋ポリ（メタ）アクリル酸エステル粒子４（積水化成品工業株式会社製テクポリマーＢＭ３０Ｘ−５、平均粒子径＝５μｍの架橋ポリメタクリル酸ｔ−ブチル、真球状）
＊８：ＰＭＭＡ（株式会社クラレ製パラペット、ペレット状の未架橋のポリメタクリル酸メチル）
＊９：酸化亜鉛（正同化学工業株式会社製酸化亜鉛３種）
＊１０：ステアリン酸（日油株式会社製ステアリン酸）
＊１１：老化防止剤（Solutia Europe社製Santoflex 6PPD）
＊１２：ワックス（日本精鑞株式会社製オゾエース００１５）
＊１３：アロマオイル（昭和シェル石油株式会社製エキストラクト４号Ｓ）
＊１４：硫黄（鶴見化学工業株式会社製金華印油入微粉硫黄）
＊１５：加硫促進剤（大内新興化学工業株式会社製ノクセラーＮＳ−Ｐ）
【００３１】
表１の結果から、実施例１〜４のゴム組成物は、天然ゴムおよびブタジエンゴムを含むジエン系ゴムに、カーボンブラックおよび架橋ポリ（メタ）アクリル酸エステル粒子を配合してなり、ゴム組成物中の架橋ポリ（メタ）アクリル酸エステル粒子の平均粒子径と、ゴム組成物中の架橋ポリ（メタ）アクリル酸エステル粒子の体積分率とを最適化しているので、比較例１に比べて、耐疲労性および耐候性を損なうことなく、粘弾性バランスが改善されていることが分かる。
これに対し、比較例２〜６は、図４を参照すると、本発明で規定した前記式（１）および（２）を同時に満たしていないので、耐疲労性、耐候性および粘弾性バランスの少なくとも１つが悪化している。
比較例７は、未架橋のポリ（メタ）アクリル酸エステル粒子を使用した例であり、本発明で規定した前記式（１）および（２）を同時に満たしているが、耐疲労性および粘弾性バランスが悪化した。
【図１】
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【図２】
2020122108.tif 000005
【図３】
2020122108.tif 000006
【図４】
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