(57)【要約】【課題】  衣料洗浄剤用再汚染防止剤として使用した際に優れた再汚染防止能を有する共重合体を提供すること。【解決手段】  エチレン性不飽和基及びカルボキシル基を含む単量体に由来する構造単位（Ａ）と、メチレンマロン酸ジエステルに由来する構造単位（Ｂ）と、任意に親水性単量体由来の構造単位（Ｃ）と、を含む共重合体であって、共重合体における構造単位（Ｂ）を除く総質量に対して、構造単位（Ａ）及び構造単位（Ｃ）を合計で５０質量％以上含み、構造単位（Ａ）１００モル％に対して、構造単位（Ｂ）を０．１〜１００モル％含む、共重合体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン性不飽和基及びカルボキシル基を含む単量体に由来する構造単位（Ａ）と、
メチレンマロン酸ジエステル又はその誘導体に由来する構造単位（Ｂ）と、
任意に親水性単量体由来の構造単位（Ｃ）と、を含む共重合体であって、
前記共重合体における前記構造単位（Ｂ）を除く総質量に対して、前記構造単位（Ａ）及び前記構造単位（Ｃ）を合計で５０質量％以上含み、
構造単位（Ａ）１００モル％に対して、構造単位（Ｂ）を０．１〜１００モル％含む、共重合体。
【請求項２】
エチレン性不飽和基及びカルボキシル基を含む単量体に由来する構造単位（Ａ）と、
メチレンマロン酸ジエステル又はその誘導体に由来する構造単位（Ｂ）と、
任意に親水性単量体由来の構造単位（Ｃ）とを含み、
構造単位（Ｂ）の含有量は、構造単位（Ａ）１００モル％に対して、０．１〜１００モル％であり、
水溶性共重合体である、共重合体。
【請求項３】
前記構造単位（Ａ）を含む主鎖を有し、当該主鎖における構造単位（Ａ）のカルボキシル基と結合した構造単位（Ｂ）を含む、請求項１又は２に記載の共重合体。
【請求項４】
前記親水性単量体が、エチレン性不飽和基と、スルホン酸基及びその塩、リン酸基及びその塩、アルキレングリコール基、ポリアルキレングリコール基、水酸基、アミノ基、非環状アミド基、並びに環状アミド基から選択される少なくとも一つの基とを有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の共重合体。
【請求項５】
（共）重合体（Ｘ）と、共重合体（Ｙ）を含有し、
共重合体（Ｙ）が請求項１〜４のいずれか一項に記載の共重合体であり、
（共）重合体（Ｘ）が、エチレン性不飽和基及びカルボキシル基を含む単量体に由来する構造単位（Ａ）と、任意に親水性単量体由来の構造単位（Ｃ）とを含むもののメチレンマロン酸ジエステル及びその誘導体のいずれかに由来する構造単位（Ｂ）を含まず、且つ前記（共）重合体（Ｘ）は、以下の（ａ）及び（ｂ）の少なくとも一方の条件を満たす、組成物。
（ａ）前記（共）重合体（Ｘ）の総質量に対して前記構造単位（Ａ）及び前記構造単位（Ｃ）を合計で５０質量％以上含む。
（ｂ）前記（共）重合体（Ｘ）が水溶性共重合体である。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の共重合体、又は請求項５に記載の組成物を含む、衣料洗浄剤用再汚染防止剤。
【請求項７】
共重合体の製造方法であって、
（共）重合体（Ｘ）にメチレンマロン酸ジエステル又はその誘導体を添加する工程を含み、
前記（共）重合体（Ｘ）が、エチレン性不飽和基及びカルボキシル基を含む単量体に由来する構造単位（Ａ）と、任意にメチレンマロン酸ジエステル又はその誘導体に由来する構造単位（Ｂ）と、任意に親水性単量体由来の構造単位（Ｃ）とを含み、且つ前記（共）重合体（Ｘ）は、以下の（ａ）及び（ｂ）の少なくとも一方の条件を満たす、共重合体の製造方法。
（ａ）前記（共）重合体（Ｘ）における前記構造単位（Ｂ）を除く総質量に対して、前記構造単位（Ａ）及び前記構造単位（Ｃ）を合計で５０質量％以上含む。
（ｂ）前記（共）重合体（Ｘ）が水溶性共重合体である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、共重合体、衣料洗浄剤用再汚染防止剤、及び共重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、衣料用洗浄剤用の優れた洗浄力及び再汚染防止能を発現する剤としてポリアクリル酸、アクリル酸―マレイン酸共重合体又はそれらの塩（特許文献１）、（メタ）アクリル酸及びオキシアルキレン基含有単量体含有共重合体（特許文献２）等が知られている。
【０００３】
また、特許文献３には、１，１−二置換−１−アルケン化合物を含む単量体を重合した第一成分と、水溶性成分である第二成分とを含むグラフト化高分子について記載されており、当該グラフト化高分子の用途として洗剤が記載されているものの、洗浄性能については評価されておらず、アクリル系（共）重合体を１，１−二置換−１−アルケン化合物により変性したグラフト化高分子は開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１６−８８９８１号公報
【特許文献２】特開２００８−５０５６１号公報
【特許文献３】国際公開第２０１７／２１００８４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、依然として、再汚染防止能には、改善の余地があり、より再汚染防止能に優れた再汚染防止剤の開発が望まれている。
【０００６】
本開示は、上記事情に鑑みてなされたものであり、衣料洗浄剤用再汚染防止剤として使用した際に優れた再汚染防止能を有する共重合体を提供することを目的とする。また、本開示は、当該重合体を含む組成物、及び衣料洗浄剤用再汚染防止剤、並びに当該共重合体の製造方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本開示の共重合体は、エチレン性不飽和基及びカルボキシル基を含む単量体に由来する構造単位（Ａ）と、メチレンマロン酸ジエステル又はその誘導体に由来する構造単位（Ｂ）と、任意に親水性単量体由来の構造単位（Ｃ）と、を含む共重合体であって、共重合体における構造単位（Ｂ）を除く総質量に対して、構造単位（Ａ）及び構造単位（Ｃ）を合計で５０質量％以上含み、構造単位（Ａ）１００モル％に対して、構造単位（Ｂ）を０．１〜１００モル％含む。
【０００８】
また、本開示の共重合体は、エチレン性不飽和基及びカルボキシル基を含む単量体に由来する構造単位（Ａ）と、メチレンマロン酸ジエステル又はその誘導体に由来する構造単位（Ｂ）と、任意に親水性単量体由来の構造単位（Ｃ）とを含み、構造単位（Ｂ）の含有量は、構造単位（Ａ）１００モル％に対して、０．１〜１００モル％であり、水溶性共重合体である、共重合体であってよい。
【０００９】
本開示の共重合体は、構造単位（Ａ）を含む主鎖を有し、当該主鎖における構造単位（Ａ）のカルボキシル基と結合した構造単位（Ｂ）を含むと好ましい。
【００１０】
上記親水性単量体が、エチレン性不飽和基と、スルホン酸基及びその塩、リン酸基及びその塩、アルキレングリコール基、ポリアルキレングリコール基、水酸基、アミノ基、非環状アミド基、並びに環状アミド基から選択される少なくとも一つの基とを有すると好ましい。
【００１１】
本開示の組成物は、（共）重合体（Ｘ）と、共重合体（Ｙ）を含有し、共重合体（Ｙ）が上記共重合体であり、（共）重合体（Ｘ）が、エチレン性不飽和基及びカルボキシル基を含む単量体に由来する構造単位（Ａ）と、任意に親水性単量体由来の構造単位（Ｃ）とを含むもののメチレンマロン酸ジエステル及びその誘導体のいずれかに由来する構造単位（Ｂ）を含まず、且つ（共）重合体（Ｘ）は、以下の（ａ）及び（ｂ）の少なくとも一方の条件を満たす。
（ａ）（共）重合体（Ｘ）の総質量に対して構造単位（Ａ）及び構造単位（Ｃ）を合計で８０質量％以上含む。
（ｂ）（共）重合体（Ｘ）が水溶性共重合体である。
【００１２】
本開示の衣料洗浄剤用再汚染防止剤は、上記共重合体、又は上記組成物を含む。
【００１３】
本開示の共重合体の製造方法は、（共）重合体（Ｘ）にメチレンマロン酸ジエステル又はその誘導体を添加する工程を含み、（共）重合体（Ｘ）が、エチレン性不飽和基及びカルボキシル基を含む単量体に由来する構造単位（Ａ）と、任意にメチレンマロン酸ジエステル又はその誘導体に由来する構造単位（Ｂ）と、任意に親水性単量体由来の構造単位（Ｃ）とを含み、且つ前記（共）重合体（Ｘ）は、以下の（ａ）及び（ｂ）の少なくとも一方の条件を満たす。
（ａ）（共）重合体（Ｘ）における構造単位（Ｂ）を除く総質量に対して、構造単位（Ａ）及び構造単位（Ｃ）を合計で５０質量％以上含む。
（ｂ）（共）重合体（Ｘ）が、水溶性共重合体である。
【発明の効果】
【００１４】
本開示によれば、衣料洗浄剤用再汚染防止剤として使用した際に優れた再汚染防止能を有する共重合体を提供することができる。また、本開示によれば、そのような重合体を含む組成物、及び衣料洗浄剤用再汚染防止剤、並びに当該共重合体の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本開示の共重合体（以下、共重合体（Ｙ）とも呼ぶ。）は、エチレン性不飽和基及びカルボキシル基を含む単量体に由来する構造単位（Ａ）と、メチレンマロン酸ジエステルに由来する構造単位（Ｂ）と、任意に親水性単量体由来の構造単位（Ｃ）と、を含む共重合体であって、構造単位（Ａ）１００モル％に対して、構造単位（Ｂ）を０．１〜１００モル％含む。加えて、本開示の共重合体（Ｙ）は、共重合体における構造単位（Ｂ）を除く総質量に対して、構造単位（Ａ）及び構造単位（Ｃ）を合計で５０質量％以上含む、又は水溶性共重合体である。本開示の共重合体は、優れた再汚染防止能を示す。
【００１６】
本開示の共重合体（Ｙ）は、共重合体における構造単位（Ｂ）を除く総質量に対して、構造単位（Ａ）及び構造単位（Ｃ）を合計で７０質量％以上含むことが好ましく、８０質量％以上含むことがより好ましく、９０質量％以上含むことが更に好ましく、実質的に１００質量％含むことが特に好ましい。
【００１７】
共重合体（Ｙ）における構造単位（Ａ）の含有量としては、共重合体（Ｙ）の構造単位（Ｂ）を除く総質量に対して１０〜１００質量％であると好ましく、２０〜１００質量％であるとより好ましい。
【００１８】
共重合体（Ｙ）は、構造単位（Ａ）１００モル％に対して、構造単位（Ｂ）を０．１〜２０モル％含むことが好ましく、０．１〜１０モル％であることがより好ましく、０．１〜５モル％であることが特に好ましい。
【００１９】
また、本明細書において、「水溶性」とは、２５℃において１Ｌの水に１０ｇ以上溶解することをいうことが好ましい。本開示の共重合体（Ｙ）が、水溶性共重合体である場合、２５℃において１Ｌの水に５０ｇ以上溶解するものであることが好ましく、１００ｇ以上溶解するものであることがより好ましい。
【００２０】
構造単位（Ａ）は、エチレン性不飽和基及びカルボキシル基を含む単量体（以下、単量体（Ａ）とも呼ぶ）に由来する構造単位である。「構造単位（Ａ）」は、単量体（Ａ）が主としてエチレン性不飽和基により重合して形成される構造単位、若しくは当該構造単位がカルボキシル基によりメチレンマロン酸ジエステル又はその誘導体（以下、単量体（Ｂ）とも呼ぶ）由来の構造単位と結合して形成される構造単位（ただし、単量体（Ｂ）に由来する構造単位部分は構造単位（Ａ）には含めない）と同じ構造の構造単位を言う。なお、構造単位（Ａ）は、実際に単量体（Ａ）が重合されて形成された構造単位、又は該構造単位が実際に単量体（Ｂ）と結合して形成された構造単位に限定されず、それらの構造単位と同じ構造を有すれば、別の製法により形成された構造単位も含まれる。単量体（Ａ）が重合されて形成された構造単位としては、例えば単量体（Ａ）がアクリル酸、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＯＯＨ）、である場合、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＯＯＨ）−、で表すことができる。上記単量体（Ａ）が重合して形成される構造単位が単量体（Ｂ）由来の構造単位と結合して形成される構造単位とは、例えばカルボキシル基含有単量体がアクリル酸、単量体（Ｂ）がメチレンマロン酸ジメチル、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＯＯＣＨ３）２、である場合、例えばメチレンマロン酸ジメチルが１分子付加した構造単位は、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＯＯ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＯＯＣＨ３）２）−、であり、構造単位（Ａ）は、メチレンマロン酸ジエステル由来の構造単位部分を除く、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＯＯ−）−、である。
【００２１】
単量体（Ａ）としては、モノカルボン酸類、ジカルボン酸類、ジカルボン酸モノエステル類等を挙げることができる。より具体的には、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、けい皮酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル、無水イタコン酸、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノブチル、ビニル安息香酸、シュウ酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシル基末端カプロラクトン変性アクリレート（例えば「プラクセルＦＡ」シリーズ；ダイセル工業製）、カルボキシル基末端カプロラクトン変性メタクリレート（例えば「プラクセルＦＭＡ」シリーズ；ダイセル工業株式会社製）；アリルオキシメチルアクリル酸等の環化重合性不飽和カルボン酸などを挙げることができる。これらの中でも（メタ）アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸が好ましい。これらは１種又は２種以上を適宜選択し用いることができる。
【００２２】
構造単位（Ａ）が有するカルボキシル基は、中和されていてもよい。カルボキシル基が中和されている場合、当該中和されたカルボキシル基は、中和されたカルボキシル基を有する単量体を重合することによって導入されたものであってもよく、未中和のカルボキシル基を有する単量体を重合した後で中和したものであってもよい。中和されたカルボキシル基のカウンターカチオンとしては、特に限定されないが、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン等の一価のカチオンが挙げられる。共重合体（Ｙ）は、中和度（中和及び未中和のカルボキシル基の合計モル数に対する中和されたカルボキシル基のモル数の割合）が８０％以上であると好ましく、９０％以上であるとより好ましい。なお、本明細書では、カルボキシル基という用語は、酸の状態のカルボキシル基（つまり、−ＣＯＯＨ基）及び中和されたカルボキシル基の両方を含む。
【００２３】
構造単位（Ｂ）は、上記単量体（Ｂ）に由来する構造単位である。「構造単位（Ｂ）」とは、単量体（Ｂ）がカルボキシル基に付加して形成される構造単位、若しくは単量体（Ｂ）がメチレン基により重合して形成される構造単位と同じ構造の構造単位を言う。なお、構造単位（Ｂ）は、実際に単量体（Ｂ）がカルボキシル基と反応して形成された構造単位、又は実際に単量体（Ｂ）が重合されて形成された構造単位に限定されず、それらの構造単位と同じ構造を有すれば、別の製法により形成された構造単位も含まれる。例えば、単量体（Ｂ）がメチレンマロン酸ジメチル、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＯＯＣＨ３）２、である場合、構造単位（Ｂ）は、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＯＯＣＨ３）２、−ＣＨ２−Ｃ（ＣＯＯＣＨ３）２−等、で表すことができる。
【００２４】
メチレンマロン酸ジエステル又はその誘導体としては、式（Ｉ）のジエステル化合物、メチレンマロン酸ジエステルが複数結合した多官能メチレンマロン酸ジエステルが挙げられる。多官能メチレンマロン酸ジエステルとしては、式（Ｉ）のジエステル化合物と多価アルコールとを両者の間でエステル交換反応が起こる条件下で反応させた反応生成物であってよく、例えば、式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）で表した化合物が例示される。本開示においては、ｎ個のメチレンマロン酸ジエステルが結合した化合物を使用した場合、ｎ個の単量体（Ｂ）を使用したものとして取り扱う。よって、単量体として、ｎ個のメチレンマロン酸ジエステルが結合した化合物が本開示の共重合体に組み込まれた場合、ｎ個の構造単位（Ｂ）が形成されたものとして取り扱う。
【００２５】
【化１】
2020122054.tif 000002
（式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子、１〜１５個の炭素原子を有する炭化水素基、又はＲ１及びＲ２が一緒になって３〜１５個の炭素原子を有する２価の炭化水素基を形成しており、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に１〜３０個の炭素原子を有する１価の有機基を表す。）
【化２】
2020122054.tif 000003
（式（ＩＩ）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子、１〜１５個の炭素原子を有する炭化水素基、又はＲ１及びＲ２が一緒になって３〜１５個の炭素原子を有する２価の炭化水素基を形成しており、Ｒ３は、それぞれ独立に１〜３０個の炭素原子を有する１価の有機基を表し、ｎは、式（ＩＩ）の化合物に含まれる括弧内の構造単位の個数を表し、２以上の数を表し、Ｒ５はｎ価の有機基を表し、複数あるＲ１は互いに同一であっても、異なっていてもよく、複数あるＲ２は互いに同一であっても、異なっていてもよく、複数あるＲ３は互いに同一であっても、異なっていてもよい。）
【化３】
2020122054.tif 000004
（式（ＩＩＩ）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子、１〜１５個の炭素原子を有する炭化水素基、又はＲ１及びＲ２が一緒になって３〜１５個の炭素原子を有する２価の炭化水素基を形成しており、Ｒ３は１〜３０個の炭素原子を有する１価の有機基を表し、ｎは、式（ＩＩ）の化合物に含まれる括弧内の構造単位の個数を表し、２以上の数を表し、Ｒ６は２価の有機基を表し、Ｒ７は、一価の有機基であり、好ましくは水酸基、又は下記式（Ｖ）で表される基であり、複数あるＲ１は互いに同一であっても、異なっていてもよく、複数あるＲ２は互いに同一であっても、異なっていてもよく、複数あるＲ６は互いに同一であっても、異なっていてもよい。）
【化４】
2020122054.tif 000005
（式（Ｖ）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子、１〜１５個の炭素原子を有する炭化水素基、又はＲ１及びＲ２が一緒になって３〜１５個の炭素原子を有する２価の炭化水素基を形成しており、Ｒ４は、それぞれ独立に１〜３０個の炭素原子を有する１価の有機基を表す。Ｒ７は、式（Ｉ）で表される化合物からＲ３を除いた残基であってよい。）
【００２６】
式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）において、Ｒ１及びＲ２の炭化水素基の炭素数としては、１〜１０個が好ましく、１〜５個が好ましい。Ｒ１及びＲ２の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基（アミル基）、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、イソプロピル基、２−メチルブチル基、イソアミル基、３，３−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、２−エチル−２−メチルプロピル基、イソヘプチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、２−プロピルペンチル基、ネオノニル基、２−エチルヘプチル基、２−プロピルヘキシル基、２−ブチルペンチル基、イソデシル基、ネオデシル基、２−エチルオクチル基、２−プロピルヘプチル基、２−ブチルヘキシル基、イソウンデシル基、ネオウンデシル基、２−エチルノニル基、２−プロピルオクチル基、２−ブチルヘプチル基、２−ペンチルヘキシル基、イソドデシル基、ネオドデシル基、２−エチルデシル基、２−プロピルノニル基、２−ブチルオクチル基、２−ペンチルヘプチル基、イソトリデシル基、ネオトリデシル基、２−エチルウンデシル基、２−プロピルデシル基、２−ブチルオクチル基、２−ペンチルオクチル基、２−ヘキシルヘプチル基、イソテトラデシル基、ネオテトラデシル基、２−エチルドデシル基、２−プロピルウンデシル基、２−ブチルデシル基、２−ペンチルノニル基、２−ヘキシルオクチル基、イソペンタデシル基、ネオペンタデシル基、シクロヘキシルメチル基、ベンジル基等が挙げられる。
【００２７】
式（Ｉ）の化合物又は式（ＩＩ）若しくは式（ＩＩＩ）のカッコ内の構造単位において、Ｒ１及びＲ２は、少なくとも一方が水素原子であってもよく、両方が水素原子であってよい。Ｒ１及びＲ２の両方が水素原子であることが好ましい。
【００２８】
Ｒ１及びＲ２が一緒になって３〜１５個の炭素原子を有する２価の炭化水素基を形成している場合、２価の炭化水素基の炭素数としては、４〜１２個が好ましく、５〜９個がより好ましい。２価の炭化水素基の具体例としては、１，３−プロピレン基、１、４−ブチレン基、１，５−ペンチレン基、１，６−へキシレン基、１，５−へキシレン基等が挙げられる。
【００２９】
式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）において、Ｒ３及びＲ４は、１価の有機基であり、そのような有機基としては、１価の炭化水素基、１価のヘテロ原子含有基が例示され、これらは１又は２以上の置換基を有していてもよい。上記置換基としては、アルコキシ基、水酸基、ニトロ基、アジド基、シアノ基、アシル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、複素環基、エステル基、他の単量体（Ｂ）の残基等が例示され、これらはさらに置換基で置換されていてもよい。Ｒ３及びＲ４の炭素数はそれぞれ１〜３０であり、１〜２０であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましく、１〜１０であることがよりさらに好ましく、１〜６であることが特に好ましい。Ｒ３及びＲ４が１又は２以上の置換基を有する場合には、置換基を含めた炭素数がそれぞれ上記炭素数の範囲であることが好ましい。Ｒ３及びＲ４の有する置換基の数に制限はないが、それぞれ５個以下であることが好ましく、３個以下であることがより好ましい。１価のヘテロ原子含有基としては、ポリアルキレンオキシド基、ポリエステル基等が例示される。
【００３０】
炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基のいずれであってもよく、脂肪族炭化水素基は、直鎖状脂肪族炭化水素基、分岐鎖状脂肪族炭化水素基、及び脂環式炭化水素基のいずれであってもよい。また、脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基及び不飽和脂肪族炭化水素基のいずれであってもよい。なお、芳香族炭化水素基は、芳香環を有する基であって、脂肪族部分を有していてもよく、脂環式炭化水素基は、環状の脂肪族炭化水素部分を有する基であって、直鎖又は分岐鎖の脂肪族炭化水素部分を有していてもよい。
【００３１】
直鎖の飽和炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基（アミル基）、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−イコシル基、ｎ−ヘンイコシル基、ｎ−ドコシル基等が挙げられる。
【００３２】
分岐鎖の飽和炭化水素基としては、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、２−メチルブチル基、イソアミル基、１，２−ジメチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、１−メチルペンチル基、１−メチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、２−エチル−２−メチルプロピル基、ｓｅｃ−ヘプチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、イソオクチル基、１−エチルヘキシル基、１−プロピルペンチル基、２−エチルヘキシル基、２−プロピルペンチル基、ｓｅｃ−ノニル基、ｔｅｒｔ−ノニル基、ネオノニル基、１−エチルヘプチル基、１−プロピルヘキシル基、１−ブチルペンチル基、２−エチルヘプチル基、２−プロピルヘキシル基、２−ブチルペンチル基、イソデシル基、ｓｅｃ−デシル基、ｔｅｒｔ−デシル基、ネオデシル基、１−エチルオクチル基、１−プロピルヘプチル基、１−ブチルヘキシル基、２−エチルオクチル基、２−プロピルヘプチル基、２−ブチルヘキシル基、イソウンデシル基、ｓｅｃ−ウンデシル基、ｔｅｒｔ−ウンデシル基、ネオウンデシル基、１−エチルノニル基、１−プロピルオクチル基、１−ブチルヘプチル基、１−ペンチルヘキシル基、２−エチルノニル基、２−プロピルオクチル基、２−ブチルヘプチル基、２−ペンチルヘキシル基、イソドデシル基、ｓｅｃ−ドデシル基、ｔｅｒｔ−ドデシル基、ネオドデシル基、１−エチルデシル基、１−プロピルノニル基、１−ブチルオクチル基、１−ペンチルヘプチル基、２−エチルデシル基、２−プロピルノニル基、２−ブチルオクチル基、２−ペンチルヘプチル基、イソトリデシル基、ｓｅｃ−トリデシル基、ｔｅｒｔ−トリデシル基、ネオトリデシル基、１−エチルウンデシル基、１−プロピルデシル基、１−ブチルノニル基、１−ペンチルオクチル基、１−ヘキシルヘプチル基、２−エチルウンデシル基、２−プロピルデシル基、２−ブチルオクチル基、２−ペンチルオクチル基、２−ヘキシルヘプチル基、イソテトラデシル基、ｓｅｃ−テトラデシル基、ｔｅｒｔ−テトラデシル基、ネオテトラデシル基、１−エチルドデシル基、１−プロピルウンデシル基、１−ブチルデシル基、１−ペンチルノニル基、１−ヘキシルオクチル基、２−エチルドデシル基、２−プロピルウンデシル基、２−ブチルデシル基、２−ペンチルノニル基、２−ヘキシルオクチル基、イソペンタデシル基、ｓｅｃ−ペンタデシル基、ｔｅｒｔ−ペンタデシル基、ネオペンタデシル基、イソヘキサデシル基、ｓｅｃ−ヘキサデシル基、ｔｅｒｔ−ヘキサデシル基、ネオヘキサデシル基、イソヘプタデシル基、ｓｅｃ−ヘプタデシル基、ｔｅｒｔ−ヘプタデシル基、ネオヘプタデシル基、イソオクタデシル（イソステアリル）基、ｓｅｃ−オクタデシル基、ｔｅｒｔ−オクタデシル基、ネオオクタデシル基、イソノナデシル基、ｓｅｃ−ノナデシル基、ｔｅｒｔ−ノナデシル基、ネオノナデシル基、イソイコシル基、ｓｅｃ−イコシル基、ｔｅｒｔ−イコシル基、ネオイコシル基、イソヘンイコシル基、ｓｅｃ−ヘンイコシル基、ｔｅｒｔ−ヘンイコシル基、ネオヘンイコシル基、イソドコシル基、ｓｅｃ−ドコシル基、ｔｅｒｔ−ドコシル基、ネオドコシル基、イソトリコシル基、ｓｅｃ−トリコシル基、ｔｅｒｔ−トリコシル基、ネオトリコシル基、イソテトラコシル基、ｓｅｃ−テトラコシル基、ｔｅｒｔ−テトラコシル基、ネオテトラコシル基、イソペンタコシル基、ｓｅｃ−ペンタコシル基、ｔｅｒｔ−ペンタコシル基、ネオペンタコシル基、イソヘキサコシル基、ｓｅｃ−ヘキサコシル基、ｔｅｒｔ−ヘキサコシル基、ネオヘキサコシル基、イソヘプタコシル基、ｓｅｃ−ヘプタコシル基、ｔｅｒｔ−ヘプタコシル基、ネオヘプタコシル基、イソオクタコシル基、ｓｅｃ−オクタコシル基、ｔｅｒｔ−オクタコシル基、ネオオクタコシル基、イソノナコシル基、ｓｅｃ−ノナコシル基、ｔｅｒｔ−ノナコシル基、ネオノナコシル基、イソトリアコンチル基、ｓｅｃ−トリアコンチル基、ｔｅｒｔ−トリアコンチル基等が挙げられる。
【００３３】
脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基等が挙げられる。
【００３４】
不飽和炭化水素基としては、直鎖アルケニル基、又は分岐鎖アルケニル基が挙げられ、直鎖アルケニル基としては、具体的には、ビニル基、アリル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ドデセニル基、オクタデセニル基、イコセニル基等が挙げられる。
分岐アルケニル基としては、イソプロペニル基、イソブテニル基、イソペンテニ）基、イソヘキセニル基、イソヘプテニル基、イソオクテニル基、イソノネニル基、イソデセニル基、イソドデセニル基、イソオクタデセニル基、イソイコセニル基等が挙げられる。
【００３５】
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基；ナフチル基；ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、４−フェニルブチル基、等のアラルキル基；スチリル基（Ｐｈ−ＣＨ＝Ｃ−基）；シンナミル基（Ｐｈ−ＣＨ＝ＣＨＣＨ２−基）；１−ベンゾシクロブテニル基；１，２，３，４−テトラヒドロナフチル基、ジスチレン化フェニル基などが挙げられる。
【００３６】
Ｒ３及びＲ４が一緒になって３〜３０個の炭素原子を有する２価の有機基を形成している場合、２価の有機基の炭素数としては、３〜１０個が好ましく、３〜６個がより好ましい。また、２価の有機基としては、２価の炭化水素基が挙げられ、２価の炭化水素基の具体例としては、２，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１、４−ブチレン基、１，５−ペンチレン基、１，６−へキシレン基、１，５−へキシレン基等が挙げられる。当該２価の有機基は、３〜１５個の炭素原子を有する２価の炭化水素基の一つ以上の水素原子が置換基に置換された基であってもよい。置換基としては、上述のＲ３及びＲ４が一価の有機基である場合に例示した置換基を挙げることができる。当該２価の有機基は、置換基を１〜５個以下有すると好ましく、１〜３個有するとより好ましい。
２価の有機基は、２価のヘテロ原子含有基であってもよく、２価のヘテロ原子含有基としては、ポリアルキレンオキシド基、ポリエステル基等が例示される。
式（ＩＩ）において、Ｒ５はｎ価の有機基であり、２価以上の有機基であるが、例えばポリオールから２以上の水酸基を除いた残基である。ポリオールとしては、グリセリン、ポリグリセリン、グリセリンにアルキレングリコールを付加した化合物、エリトリトール、キシリトール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリスリトール等が例示される。ｎの上限は特に限定されないが、１００以下であることが好ましく、１２以下であることがより好ましく、６以下であることがさらに好ましい。Ｒ５の炭素数はそれぞれ１〜３０であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましく、１〜１５であることがさらに好ましく、１〜１０であることが特に好ましい。
式（ＩＩＩ）において、Ｒ６は２価の有機基であり、特に制限されないが、炭素数１〜３０の有機基であることが好ましい。好ましくは、ジオールから２個の水酸基を除いた残基、ポリアルキレングリコールから２個の水酸基を除いた残基等が例示される。上記ジオール又はポリアルキレングリコールとしては、エチレングリコール、ブチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が例示される。Ｒ６の炭素数はそれぞれ１〜３０であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましく、１〜１５であることがさらに好ましく、１〜１０であることが特に好ましい。
【００３７】
式（Ｉ）で表される化合物としては、メチレンマロン酸メチルプロピル、メチレンマロン酸ジヘキシル、メチレンマロン酸ジシクロヘキシル、メチレンマロン酸ジイソプロピル、メチレンマロン酸ブチルメチル、メチレンマロン酸エトキシエチルエチル、メチレンマロン酸メトキシエチルメチル、メチレンマロン酸ヘキシルエチル、メチレンマロン酸ジペンチル、メチレンマロン酸エチルペンチル、メチレンマロン酸メチルペンチル、メチレンマロン酸エチルエチルメトキシル、メチレンマロン酸エトキシエチルメチル、メチレンマロン酸ブチルエチル、メチレンマロン酸ジブチル、メチレンマロン酸ジエチル（ＤＥＭＭ）、メチレンマロン酸ジエトキシエチル、メチレンマロン酸ジメチル、メチレンマロン酸ジ−ｎ−プロピル、メチレンマロン酸エチルヘキシル、メチレンマロン酸フェンキルメチル、メチレンマロン酸メンチルメチル、メチレンマロン酸２−フェニルプロピルエチル、メチレンマロン酸３−フェニルプロピル、メチレンマロン酸ジメトキシエチル等が挙げられる。
【００３８】
式（ＩＩ）又は式（ＩＩＩ）の化合物に由来する構造単位の含有量としては、特に制限はないが、構造単位（Ｂ）１００モル％に対して、０〜５モル％であることが好ましく、０〜３モル％含むであることがさらに好ましく、０〜１モル％であることが特に好ましく、実質的に０モル％であっても良い。
【００３９】
本開示の共重合体において、上記単量体（Ｂ）の好ましい形態として、下記（Ｂ−１）〜（Ｂ−９）の単量体が例示される。
（Ｂ−１）  式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される単量体の少なくとも一つ。
（Ｂ−２）  式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）において、Ｒ１及びＲ２がそれぞれ独立に水素原子又は１〜１５個の炭素原子を有する炭化水素基であり、好ましくは、それぞれ独立に水素原子又は１〜１０個の炭素原子を有する炭化水素基であり、より好ましくは、それぞれ独立に水素原子又は１〜５個の炭素原子を有する炭化水素基である（Ｂ−１）に記載の単量体。
（Ｂ−３）  式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）において、Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つが水素原子であり、好ましくは両方が水素原子である、上記（Ｂ−１）又は（Ｂ−２）に記載の単量体。
（Ｂ−４）式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）において、Ｒ３及びＲ４は、有機基を表し、好ましくは、それぞれ独立に置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよいヘテロ原子含有基から選択される基であり、より好ましくは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよいポリオキシアルキレン基、置換基を有していてもよいポリエステル基である、上記（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）のいずれかに記載の単量体。
（Ｂ−５）  式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）において、置換基がそれぞれ独立に、アルコキシ基、水酸基、ニトロ基、アジド基、シアノ基、アシル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、複素環基、エステル基から選択される基である、上記（Ｂ−４）に記載の単量体。
（Ｂ−６）  Ｒ３〜Ｒ６の炭素数はそれぞれ１〜３０であり、好ましくは１〜２０であり、より好ましくは１〜１５であり、さらに好ましくは１〜１０である、上記（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）のいずれかに記載の単量体。
（Ｂ−７）  式（ＩＩ）において、Ｒ５がポリオールから２以上の水酸基を除いた残基であり、式（ＩＩＩ）において、Ｒ６がジオールもしくはポリアルキレングリコールから２個の水酸基を除いた残基である上記（Ｂ−１）〜（Ｂ−６）のいずれかに記載の単量体。
（Ｂ−８）  Ｒ３及びＲ４が炭化水素基であって、Ｒ３及びＲ４が１又は２以上の置換基を有する場合には、置換基を含めた炭素数がそれぞれ１〜３０であり、好ましくは１〜２０であり、より好ましくは１〜１５であり、さらに好ましくは１〜１０である、上記（Ｂ−１）〜（Ｂ−７）のいずれかに記載の単量体。
（Ｂ−９）  式（Ｉ）で表される化合物である、上記（Ｂ−１）〜（Ｂ−８）のいずれかに記載の単量体。
【００４０】
「親水性単量体由来の構造単位（Ｃ）」とは、親水性単量体が重合して形成される構造単位と同じ構造の構造単位を言う。なお、構造単位（Ｃ）は、実際に親水性単量体が重合されて形成された構造単位に限定されず、それらの構造単位と同じ構造を有すれば、別の製法により形成された構造単位も含まれる。
【００４１】
なお、親水性単量体とは、２５℃における水への溶解度が６ｇ／１００ｍｌを超える単量体を言う。なお、本明細書では、上記単量体（Ａ）、及びメチレンマロン酸ジエステル又はその誘導体は、親水性単量体には含めない。
【００４２】
親水性単量体としては、エチレン性不飽和基と、スルホン酸基及びその塩、リン酸基及びその塩、ポリアルキレングリコール基、水酸基、アミノ基、非環状アミド基、並びに環状アミド基から選択される少なくとも一つの基とを有する化合物であると好ましい。親水性単量体は、１種又は２種以上を併用してよい。
【００４３】
エチレン性不飽和基とスルホン酸基及び塩とを有する化合物としては、３−アリロキシー２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタクリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミドー２−メチルプロパンスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−ブテンスルホン酸等の単量体及びこれらの塩が挙げられる。
エチレン性不飽和基とリン酸基及び塩とを有する化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート、２−アクリロイルオキシエチルホスフェート等の単量体及びこれらの塩が挙げられる。
エチレン性不飽和基と水酸基とを有する化合物としては、３−メチル−２−ブテン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−２−オール等の水酸基置換アルケン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシ（メタ）アクリレート（例えば、ダイセル化学工業製の「プラクセルＦ」シリーズ等）等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。
【００４４】
エチレン性不飽和基と非環状アミド基を有する化合物としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等が挙げられる。
【００４５】
エチレン性不飽和基と環状アミド基を有する化合物としては、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル−５−メチルピロリドン、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、１−（２−プロペニル）−２−ピペリドン等が挙げられる。
【００４６】
エチレン性不飽和基と、アルキレングリコール基又はポリアルキレングリコール基を有する化合物としては、以下の式（ＩＶ）で表される化合物が挙げられる。
【００４７】
【化５】
2020122054.tif 000006
【００４８】
上記式（ＩＶ）中、Ａは水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１〜２０の有機基を表し、Ｘは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−又は単結合を表し、Ｑは炭素数２〜２０のアルキレン基を表し、ｎはアルキレンオキシド基の繰り返し単位であって１〜２００の数を表し、Ａｋは水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１〜２０の有機基を表す。
【００４９】
上記Ａ、及びＡｋは、それぞれ、水素原子もしくは炭素数１〜１２の有機基であることが好ましく、水素原子もしくは１〜８の有機基であることがより好ましく、置換基を有する場合には、置換基を含めた炭素数が上記の範囲であることがより好ましい。上記Ａ、及びＡｋは、それぞれ、水素原子もしくはメチル基であることがよりさらに好ましい。
【００５０】
上記Ｑは、炭素数２〜５のアルキレン基であることが好ましく、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基であることがより好ましい。なお、Ｑは、１種類のアルキレン基のみを含んでいてもよいが、２種以上のアルキレン基を含んでいてもよい。Ｑがエチレン基を含む場合、ポリアルキレングリコール基における全アルキレングリコール単位に対して５０〜１００モル％がエチレン基であることが好ましく、８０〜１００モル％がエチレン基であることがより好ましく、９０〜１００モル％がエチレン基であることが好ましい。
【００５１】
ｍは、式（ＩＶ）で表される化合物全体についての平均付加モル数であってよい。ｍは、１〜１００であると好ましく、５〜８０であるとより好ましく、１０〜６０であると更に好ましい。
Ｘが−Ｃ（＝Ｏ）−で表される場合は、（メタ）アクリル酸への炭素原子数１〜１００のアルキレンオキシド付加物：メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール等の炭素原子数１〜３０のアルキルアルコール類に炭素原子数１〜１００のアルキレンオキシドを付加することによって得られるアルコキシポリアルキレングリコール類と、（メタ）アクリル酸とのエステル化物；等が挙げられる。
Ｘが−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−で表される場合は、アリルアルコール、メタリルアルコール、２−ブテン−１−オール、２−メチル−２−ブテン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール、３−メチル−２−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−２−オール、ビニルアルコール等の不飽和アルコールにアルキレンオキシドを１〜１００モル付加した構造の化合物を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
また、式（ＩＶ）で表される化合物としては、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート等のポリアルキレンオキサイド鎖含有（メタ）アクリル酸エステル、メトキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシブチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリル酸エステル等も挙げられる。
【００５２】
共重合体（Ｙ）が、構造単位（Ｃ）を含む場合、構造単位（Ｃ）の含有量としては、共重合体（Ｙ）の構造単位（Ｂ）を除く総質量に対して１〜９５質量％であると好ましく、１〜８０質量％であるとより好ましい。なお、共重合体（Ｙ）は、構造単位（Ｃ）を含まなくてもよい。
【００５３】
共重合体（Ｙ）は、構造単位（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）以外の構造単位（以下、構造単位（Ｄ）と呼ぶ）を含んでいてもよい。つまり、構造単位（Ｄ）は、上記単量体（Ａ）、メチレンマロン酸ジエステル又はその誘導体、及び親水性単量体のいずれでもないその他の単量体（以下、単量体（Ｄ）とも呼ぶ。）に由来する構造単位である。「構造単位（Ｄ）」とは、単量体（Ｄ）が重合して形成される構造単位と同じ構造の構造単位を言う。なお、構造単位（Ｄ）は、実際にその他の単量体が重合されて形成された構造単位に限定されず、それらの構造単位と同じ構造を有すれば、別の製法により形成された構造単位も含まれる。
【００５４】
単量体（Ｄ）としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリル酸エステル、トリメチロールプロパントリプロポキシ（メタ）アクリレート等の多官能アルコキシアルキル（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族不飽和炭化水素化合物、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の炭素数１〜５のモノカルボン酸のビニルエステル、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、イソプロピル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリロニトリルなどのビニル系化合物等が挙げられる。
【００５５】
共重合体（Ｙ）について、構造単位（Ａ）と構造単位（Ｃ）と構造単位（Ｄ）の合計に対する構造単位（Ａ）と構造単位（Ｃ）との合計を計算する際に、構造単位がカルボン酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩等の酸基の塩を有する場合、該酸基の塩は対応する酸基に質量を換算して計算する（酸換算）。例えば、構造単位（Ａ）がアクリル酸ナトリウム由来の構造単位、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＯＯＮａ）−、である場合、対応する酸基を有するアクリル酸由来の構造単位、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＯＯＨ）−、の質量に換算して計算する。
構造単位がアミノ基の塩を有する場合も同様に、該アミノ基の塩は対応するアミノ基に質量を換算して計算する（アミン換算）。
【００５６】
共重合体（Ｙ）は、構造単位（Ａ）を含む主鎖と、当該構造単位（Ａ）のカルボキシル基に結合した構造単位（Ｂ）を有していてよい。構造単位（Ｂ）は、構造単位（Ｂ）が二つ以上結合したグラフト鎖を形成していてもよい。この場合、構造単位（Ｃ）は、主鎖及びグラフト鎖のいずれに含まれていてもよいが、主鎖に含まれていることが好ましい。また、構造単位（Ｂ）は、主鎖にも含まれていてもよい。なお、主鎖は、エチレン性不飽和基の付加重合によって形成された構造を有する高分子鎖を指し、グラフト鎖は、主鎖のカルボキシル基に結合したポリマー鎖を指す。
【００５７】
グラフト鎖は、共重合体（Ｙ）に含まれるグラフト鎖の総量に対して構造単位（Ｂ）を８０質量％以上含んでいてよく、９０質量％以上含んでいてもよい。グラフト鎖は、構造単位（Ｂ）以外に、例えば、構造単位（Ｃ）、又は構造単位（Ｄ）を含んでいてよい。
【００５８】
また、共重合体（Ｙ）は、グラフト鎖を有さず、構造単位（Ａ）及び（Ｂ）が主鎖に含まれる構造を有していてもよい。
【００５９】
共重合体（Ｙ）の重量平均分子量の下限は、優れた再汚染防止能を発揮する観点から、好ましくは２、０００以上、より好ましくは３，０００以上、特に好ましくは５，０００以上である。また、共重合体（Ｙ）の重量平均分子量の上限は、好ましくは５００，０００以下、より好ましくは２００，０００以下、特に好ましくは１００，０００以下である。
【００６０】
なお、本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量を言う。重量平均分子量としては、より具体的には、測定装置として、東ソー（株）製、品番：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣを用い、分離カラムとして東ソー（株）製、品番：ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺＭ−Ｍを用い、標準ポリスチレン〔東ソー（株）製〕により換算した値とすることができる。
本開示の共重合体の好ましい形態として、下記（Ｉ）〜（Ｘ）が例示される。
（Ｉ）  エチレン性不飽和基及びカルボキシル基を含む単量体に由来する構造単位（Ａ）と、メチレンマロン酸ジエステル又はその誘導体に由来する構造単位（Ｂ）と、任意に親水性単量体由来の構造単位（Ｃ）と、を含む共重合体であって、前記共重合体における前記構造単位（Ｂ）を除く総質量に対して、前記構造単位（Ａ）及び前記構造単位（Ｃ）を合計で５０質量％以上含み、構造単位（Ａ）１００モル％に対して、構造単位（Ｂ）を０．１〜１００モル％含む、共重合体。
（ＩＩ）  メチレンマロン酸ジエステル又はその誘導体に由来する構造単位（Ｂ）が、上記単量体（Ｂ−１）〜（Ｂ−９）のいずれかである、上記（Ｉ）に記載の共重合体。
（ＩＩＩ）  前記親水性単量体が、エチレン性不飽和基と、スルホン酸基及びその塩、リン酸基及びその塩、アルキレングリコール基、ポリアルキレングリコール基、水酸基、アミノ基、非環状アミド基、並びに環状アミド基から選択される少なくとも一つの基とを有する、上記（Ｉ）又は（ＩＩ）に記載の共重合体。
（ＩＶ）  前記親水性単量体が、エチレン性不飽和基と、スルホン酸基及びその塩、アルキレングリコール基、並びにポリアルキレングリコール基から選択される少なくとも一つの基とを有する、上記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のいずれかに記載の共重合体。
（Ｖ）  エチレン性不飽和基と、アルキレングリコール基もしくはポリアルキレングリコール基を有する化合物が、式（ＩＩＩ）で表される化合物である、上記（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）に記載の共重合体。
（ＶＩ）  共重合体における構造単位（Ｂ）を除く総質量に対して、構造単位（Ａ）及び構造単位（Ｃ）を合計で５０質量％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは９０質量％、さらに好ましくは実質的に１００質量％含む、上記（Ｉ）〜（Ｖ）のいずれかに記載の共重合体。
（ＶＩＩ）  共重合体における構造単位（Ｂ）を除く総質量に対して、構造単位（Ａ）の含有量が、１０質量％以上、１００質量％以下、好ましくは２０質量％以上、１００質量％以下である、上記（Ｉ）〜（ＶＩ）のいずれかに記載の共重合体。
（ＶＩＩＩ）  構造単位（Ａ）１００モル％に対して、構造単位（Ｂ）を０．１〜２０モル％、好ましくは０．１〜１０モル％、より好ましくは０．１〜５モル％含む、上記（Ｉ）〜（ＶＩＩ）のいずれかに記載の共重合体。
（ＩＸ）  重量平均分子量が、２０００以上、好ましくは３０００以上、より好ましくは５０００以上であり、５０万以下、好ましくは２０万以下、より好ましくは１０万以下である、上記（Ｉ）〜（ＶＩＩＩ）のいずれかに記載の共重合体。
（Ｘ）  水溶性である、上記（Ｉ）〜（ＩＸ）のいずれかに記載の共重合体。
【００６１】
本開示における共重合体（Ｙ）の製造方法としては、特に制限されないが、まず、構造単位（Ａ）を含む（共）重合体（Ｘ）を合成し、（共）重合体（Ｘ）にメチレンマロン酸ジエステル又はその誘導体を添加する方法が挙げられる。
【００６２】
（共）重合体（Ｘ）は、構造単位（Ａ）及び任意に構造単位（Ｃ）を含む。また、構造単位（Ａ）及び構造単位（Ｃ）を合計で８０質量％以上含む、及び水溶性（共）重合体であるとの少なくとも一方の条件を満たす。つまり、（共）重合体（Ｘ）は、上述の構造単位（Ｂ）を有するグラフト鎖を含まない以外は、共重合体（Ｙ）と同じ構造を有する重合体であってよい。（共）重合体（Ｘ）は、構造単位（Ｂ）を含んでいてもよいが、含まなくてもよい。（共）重合体（Ｘ）が、構造単位（Ｂ）を含む場合、（共）重合体（Ｘ）自体を共重合体（Ｙ）として使用することもできる。なお、（共）重合体とは、１種のみの単量体を重合した重合体（１種のみの構造単位しか含まない重合体）及び２種以上の単量体を共重合した共重合体の両者を含むものとする。
【００６３】
（共）重合体（Ｘ）は、単量体（Ａ）を含む単量体組成物から公知の方法により重合させて得ることができる。単量体組成物は、単量体（Ａ）以外に、メチレンマロン酸ジエステル又はその誘導体、親水性単量体、及びその他の単量体（Ｄ）のいずれかを含んでいてよい。単量体組成物を重合させる際には、連鎖移動剤又は重合開始剤を用いることができる。（共）重合体（Ｘ）の分子量は、連鎖移動剤の量を調製することにより、容易に調節することができる。
【００６４】
連鎖移動剤としては、例えば、２−メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、２−メルカプトエタンスルホン酸、ｎ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ブチルチオグリコレートなどのチオール化合物；四塩化炭素、塩化メチレン、ブロモホルム、ブロモトリクロロエタンなどのハロゲン化物；イソプロパノールなどの第２級アルコール；亜リン酸及びその塩、次亜リン酸及びその塩、亜硫酸及びその塩、亜硫酸水素及びその塩、亜二チオン酸及びその塩、メタ重亜硫酸及びその塩などが挙げられる。
【００６５】
連鎖移動剤の量は、目的とする（共）重合体（Ｘ）の分子量によって異なるので一概には決定することができないことから、目的とする（共）重合体（Ｘ）の分子量に応じて適宜調整することが好ましい。
【００６６】
重合開始剤としては、例えば、熱によって分解し、ラジカルを持つ分子を発生させる物質である、過流酸カリウム、過流酸アンモニウム、過流酸ナトリウム等の過流酸塩類、２，２‘−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）等の水溶性アゾ系化合物、過酸化水素等の熱分解系開始剤、及び酸化剤と還元剤を組み合わせて酸化還元反応でラジカルを持つ分子を発生させる、過酸化水素とＬ−アスコルビン酸、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイドとロンガリット、過流酸ナトリウムと金属塩、過流酸アンモニウムと亜硫酸水素ナトリウム等のレドックス系重合開始剤などを挙げることができ、これらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用いてもよい。
【００６７】
重合開始剤の量は、特に限定されないが、通常、（共）重合体（Ｘ）の原料モノマー１００質量部あたり、好ましくは０．００１〜２０質量部、より好ましくは０．０１〜１０質量部である。
【００６８】
なお、単量体組成物を重合させる際には、溶媒を用いることができる。溶媒として、例えば、水、アルコール、グリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール類などの水性の溶媒であることが好ましく、特に好ましくは水である。これらは１種単独で用いても良いし、、２種以上を併用しても良い。また、上記単量体組成物の溶媒への溶解性を向上させるために、各単量体の重合に悪影響を及ぼさない範囲では有機溶媒を適宜加えても良い。
【００６９】
得られた（共）重合体（Ｘ）にメチレンマロン酸ジエステル又はその誘導体を添加することにより、（共）重合体（Ｘ）に含まれるカルボキシル基を、メチレンマロン酸ジエステル又はその誘導体を反応させることができる。
【００７０】
なお、メチレンマロン酸ジエステル又はその誘導体を添加する前に、（共）重合体（Ｘ）を中和してもよい。中和によりカルボキシル基の塩を生じさせることで、反応を促進することができる。中和に使用する塩基としては、特に制限はないが、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物等の強塩基が好ましく、水酸化ナトリウムであってよい。中和度（（共）重合体（Ｘ）におけるカルボキシル基の全モル数に対する中和されたカルボキシル基の割合）は、１〜１０％が好ましく、２〜７％がより好ましい。なお、反応後、得られた共重合体（Ｙ）のカルボキシル基、及び存在する場合は未反応の（共）重合体（Ｘ）のカルボキシル基を更に中和してもよく、この場合、共重合体（Ｙ）のカルボキシル基、及び未反応の（共）重合体（Ｘ）のカルボキシル基の合計に対して、中和度を８０％以上とすると好ましく、９０％以上とするとより好ましい。
【００７１】
（共）重合体（Ｘ）にメチレンマロン酸ジエステル又はその誘導体を添加する工程は、水溶液中で行ってもよい。この場合、（共）重合体（Ｘ）の水溶液を用意して、当該水溶液にメチレンマロン酸ジエステル又はその誘導体を添加してよい。（共）重合体（Ｘ）とメチレンマロン酸ジエステル又はその誘導体との反応終了後、水溶液を貧溶媒に加えて共重合体（Ｙ）を沈殿させることによって回収することができる。
【００７２】
本開示の組成物は、（共）重合体（Ｘ）と、共重合体（Ｙ）を含有する。共重合体（Ｙ）については、上述のものを制限なく使用できる。
【００７３】
組成物に含まれる（共）重合体（Ｘ）は、構造単位（Ａ）と、任意に構造単位（Ｃ）とを含むものの構造単位（Ｂ）を含まない。また、組成物に含まれる（共）重合体（Ｘ）は、（共）重合体（Ｘ）は、（共）重合体（Ｘ）の総質量に対して構造単位（Ａ）及び構造単位（Ｃ）を合計で８０質量％以上含む、又は（共）重合体（Ｘ）が水溶性共重合体である。（共）重合体（Ｘ）に含まれる、構造単位（Ａ）、構造単位（Ｃ）及び構造単位（Ｄ）としては、共重合体（Ｙ）に含まれるものと同様のものが例示でき、その好適な含有量も共重合体（Ｙ）について例示したものと同様とすることができる。
【００７４】
（共）重合体（Ｘ）は、上述の共重合体（Ｙ）を製造する際に原料として用いたもののうち、単量体（Ｂ）と未反応のものであってもよいが、別途共重合体（Ｙ）に添加したものであってもよい。共重合体（Ｙ）と、（共）重合体（Ｘ）とは、構造単位（Ｂ）を含まないこと以外にも組成が異なっていてもよい。
【００７５】
組成物における（共）重合体（Ｘ）の含有量は、組成物の総量に対して、５〜９５質量％であってよく、１０〜８０質量％であってよく、２０〜５０質量％であってよい。組成物における共重合体（Ｙ）の含有量は、組成物の総量に対して、５〜９５質量％であってよく、１０〜８０質量％であってよく、２０〜５０質量％であってよい。
【００７６】
組成物における（共）重合体（Ｘ）及び共重合体（Ｙ）の中和度は、（共）重合体（Ｘ）のカルボキシル基及び共重合体（Ｙ）のカルボキシル基の合計量に対して、８０％以上であると好ましく、９０％以上であるとより好ましい。
【００７７】
本開示の共重合体（Ｙ）及び上記組成物は、再汚染防止能に優れるため、衣料洗浄剤用再汚染防止剤として使用できる。すなわち、本開示の衣料洗浄剤用再汚染防止剤は、上記共重合体（Ｙ）又は組成物を含む。
【００７８】
衣料洗浄剤用再汚染防止剤は、洗剤組成物に添加して使用することができる。洗剤組成物の形態としては、特に制限はなく、液状、固形、粉末等の形態であってよい。
【００７９】
本開示の洗剤組成物は、衣料洗浄剤用再汚染防止剤以外に洗剤組成物に使用される種々の成分を含んでいてよい。洗剤組成物に含まれる成分としては、界面活性剤、及び通常洗剤組成物に使用する洗剤用添加剤を使用することができる。
【００８０】
上記界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び両性界面活性剤のいずれであってもよく、１種又は２種以上を使用することができる。
【００８１】
アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルケニルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、アルケニル硫酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸又はそのエステル塩、アルカンスルホン酸塩、飽和脂肪酸塩、不飽和脂肪酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アルケニルエーテルカルボン酸塩、アミノ酸型界面活性剤、Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤、アルキルリン酸エステル又はその塩、アルケニルリン酸エステル又はその塩等が好適である。これらのアニオン性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基には、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。
【００８２】
ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、高級脂肪酸アルカノールアミド又はそのアルキレンオキサイド付加物、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグリコキシド、脂肪酸グリセリンモノエステル、アルキルアミンオキサイド等が挙げられる。これらのノニオン性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基には、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。
【００８３】
カチオン性界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩等が挙げられる。また、両性界面活性剤としては、カルボキシル型両性界面活性剤、スルホベタイン型両性界面活性剤等が挙げられる。これらのカチオン性界面活性剤、両性界面活性剤に おけるアルキル基、アルケニル基は、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。
【００８４】
上記界面活性剤の含有量は、洗剤組成物の総量に対して１０〜６０質量％であると好ましく、１５〜５０質量％であるとより好ましく、２０〜４５質量％であると更に好ましく、２５〜４０質量％であると特に好ましい。界面活性剤の含有量が、洗剤組成物の総量に対して１０〜６０質量％であると洗浄力と経済性とを両立できる傾向にある。
【実施例】
【００８５】
＜合成例１＞
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置に水２５５．４質量部を仕込み、攪拌下に反応装置内を１００℃まで加熱した。
上記反応装置内に、８０質量％のアクリル酸水溶液７２．２質量部を３時間かけて滴下し、水４９．１質量部を２時間５０分かけて滴下し、１５％過硫酸ナトリウム水溶液（以下、ＮａＰＳともいう）を２３．３質量部を３時間５分かけて滴下した。
滴下終了後、３０分間１００℃に温度を維持し、重合反応を完結させ、重量平均分子量１０，０００の未中和のポリアクリル酸水溶液（固形分：４５．０質量％）を得た。
【００８６】
＜実施例１＞
撹拌子を入れたポリプロピレン製の反応容器に、合成例１で得られた未中和のポリアクリル酸水溶液５０．０質量部及び５０質量％水酸化ナトリウム水溶液を１．２１質量部冷却しながら加え、中和度を５％に調整した。更にメチレンマロン酸ジエチル（以下、ＤＥＭＭと記載）を０．５３質量部加え、６時間室温で攪拌することで反応液を得た。反応後、５０質量％水酸化ナトリウム水溶液を２３．０９質量部冷却しながら加え、中和度を１００％に調整した。
次いで、反応液に脱イオン水を７５．０質量部加え、撹拌することで均一な滴下溶液とした。上記とは異なる反応容器にメタノールを３０００．０質量部加え、撹拌しながら滴下溶液を５分間かけて滴下した。滴下後、５分間室温下で攪拌したのち、撹拌を止め、析出物を沈殿させた。上澄みをデカンテーションにより取り除き、更にメタノールを１０００．０質量部加え、繰り返し同様の操作を２回行った。上記析出物を減圧濾過により回収し、真空下で乾燥を行い、実施例１のＤＥＭＭ由来の構造単位を含む共重合体を得た。
【００８７】
＜合成例２＞
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置に水１０５．８８質量部を仕込み、攪拌下で反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で９０℃まで加熱した。メトキシポリエチレングリコールモノメタクリル酸エステル（エチレンオキシドの平均付加モル数：２５モル）１４８．９質量部、メタクリル酸４６．８質量部、水５０．４質量部及び連鎖移動剤として３−メルカプトプロピオン酸４．５５質量部を混合したモノマー水溶液を４時間かけて滴下し、６．９質量％ＮａＰＳ水溶液４２．５質量部を７時間かけて滴下した。
滴下終了後、２時間引き続いて９０℃に温度を維持し、重合反応を完結させ、冷却後、５０質量％水酸化ナトリウム水溶液と脱イオン水で調整し、重量平均分子量１０，５００の中和度８．０％のメトキシポリエチレングリコールモノメタクリル酸エステル／メタクリル酸共重合体水溶液（固形分４０．０質量％）を得た。
【００８８】
＜実施例２＞
撹拌子を入れたポリプロピレン製の反応容器に、合成例２で得られた共重合体水溶液５０．０質量部にＤＥＭＭを０．９５質量部加え、６時間室温で攪拌することで反応液を得た。反応後、５０質量％水酸化ナトリウム水溶液を４．１５質量部冷却しながら加え、中和度を１００％に調整した。
次いで、反応液にメタノールを１１０．２質量部加え、撹拌することで均一な滴下溶液とした。上記とは異なる反応容器にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルを３３００．０質量部加え、撹拌しながら滴下溶液を５分間かけて滴下した。滴下後、５分間室温下で攪拌したのち、撹拌を止め、析出物を沈殿させた。上澄みをデカンテーションにより取り除き、更にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルを１１００．０質量部加え、繰り返し同様の操作を２回行った。上記析出物を減圧濾過により回収し、真空下で乾燥を行い、実施例２のＤＥＭＭ由来の構造単位を含む共重合体を得た。
【００８９】
［実施例１及び２で得られた共重合体におけるカルボン酸酸価測定方法］
カルボン酸酸価：共重合体１ｇ（カルボン酸はカルボン酸ナトリウムに換算する）に含まれるカルボン酸基と当量の水酸化カリウムのｍｇ数を言う。得られた共重合体を約１ｇ秤量し、０．１ＮのＨＣｌを加えｐＨ２．０以下にする。次に、水酸化カリウム水溶液を使用して電位差滴定を行い、得られた滴定値からカルボン酸酸価（Ｃ１）を求めた。なお、得られた共重合体におけるエチレン性不飽和基及びカルボキシル基を含む単量体に由来する構造単位（Ａ）の単位質量あたりのモル数は、求めたカルボン酸酸価（Ｃ１）及び水酸化カリウムの式量５６．１１から算出することが出来る。
〔実施例１及び２で得られた共重合体におけるエチレン性不飽和基及びカルボキシル基を含む単量体に由来する構造単位（Ａ）１００モル％に対するＤＥＭＭ由来の構造単位（Ｂ）のモル％含有率（以下、ＤＥＭＭ由来の構造単位含有率）の評価〕
核磁気共鳴装置（６００ＭＨｚ  Ｖａｒｉａｎ  ＮＭＲ  ｓｙｓｔｅｍ、Ｖａｒｉａｎ社製）を用い、実施例１又は２で得られたＤＥＭＭ由来の構造単位を含む共重合体に対しジメチルスルホキシド（内部標準剤）を添加し、重水（ＮＭＲ用溶媒、９９．８ａｔｏｍ％Ｄ）で希釈したものを測定サンプルとし、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。なお、原料ＤＥＭＭの二重結合上のメチレンプロトンに由来するケミカルシフトシグナル（テトラメチルシランを基準として６．４８〜６．５２ｐｐｍ付近）は観測されなかった。添加したジメチルスルホキシドの質量（Ｗ１）とそのプロトンに由来するケミカルシフトシグナル（テトラメチルシランを基準として２．６９〜２．７３ｐｐｍ付近）の面積値（Ｈ１）、及びＤＥＭＭ由来の構造単位を含む共重合体の質量（Ｗ２）とその共重合体と結合したＤＥＭＭのエチルエステル基のメチレンプロトンに由来するケミカルシフトシグナル（テトラメチルシランを基準として４.００〜４．３５ｐｐｍ付近）の面積値（Ｈ２）、カルボン酸酸価（Ｃ１）を用いて、以下の式よりＤＥＭＭ由来の構造単位含有率を算出した。結果を表１に示す。
得られた共重合体におけるエチレン性不飽和基及びカルボキシル基を含む単量体に由来する構造単位（Ａ）の重量あたりのモル数＝（Ｃ１）／（５６．１１×１０００）
添加したジメチルスルホキシドのモル数＝（Ｗ１）／（７８．１３）
得られた共重合体におけるＤＥＭＭ由来の構造単位の重量あたりのモル数＝（添加したジメチルスルホキシドのモル数）／（（Ｈ１）／６）×（（Ｈ２）／４）／（Ｗ２）
ＤＥＭＭ由来の構造単位含有率＝（得られた共重合体におけるＤＥＭＭ由来の構造単位（Ｂ）の重量あたりのモル数）／（得られた共重合体におけるエチレン性不飽和基及びカルボキシル基を含む単量体に由来する構造単位（Ａ）の重量あたりのモル数）×１００
【００９０】
【表１】
2020122054.tif 000007
【００９１】
［再汚染防止効果の評価］
実施例１及び２の共重合体、並びに比較例１及び２としてそれぞれ合成例１及び２の（共）重合体を用いて、以下に示す洗浄工程、すすぎ工程、乾燥工程をこの順序で２回繰り返す洗濯処理を行った。
【００９２】
洗浄工程：
被洗物として、下記の綿布２種類を用いた。
綿布（１）：再汚染判定布として綿メリヤス（谷頭商店製）５ｃｍ×５ｃｍを５枚。
綿布（２）：Ｔｅｓｔｆａｂｒｉｃｓ社より入手した綿布を綿布（１）と合わせて３０ｇ
界面活性剤として、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（花王株式会社製、製品名：ネオペレックス６５（固形分６５％））を３質量％に調整した水溶液と、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（花王株式会社製、製品名：エマルゲン１０８）を３質量％に調整した水溶液と、さらに実施例１〜２及び比較例１〜２の（共）重合体の１質量％水溶液を用意した。
Ｔｅｒｇｏｔ−ｏ−ｍｅｔｅｒ（大栄科学社製、製品名：ＴＭ−４）内に、２０℃の３．５°ＤＨ硬水（塩化カルシウム及び塩化マグネシウムで調製。Ｃａ／Ｍｇ＝３（質量比））９００ｍＬ、上記直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの水溶液及びポリオキシエチレンアルキルエーテルの水溶液をそれぞれ３．７５ｇ、上記実施例１〜２及び比較例１〜２の（共）重合体の水溶液を０．７５ｇ、並漉赤土を１．３５ｇ、並びに綿布（１）及び（２）を投入した。その後撹拌速度１２０ｒｐｍ、２０℃で１０分間洗浄した。
すすぎ工程：
洗浄工程後の被洗物を、１．５分間脱水した後、２０℃の硬水９００ｍＬを入れ、１２０ｒｐｍ、２０℃で３分間すすいだ。この操作（脱水及びすすぎ）を２回繰り返した。
乾燥工程：
すすぎ工程後の被洗物を１．５分間脱水した後、綿布（１）のみ取り出し、綿布で挟み、アイロンで乾燥した。
【００９３】
反射率計（分光式色差計、日本電色工業株式会社製、製品名：ＳＥ６０００）を用い、洗濯処理前後の再汚染判定布の反射率（Ｚ値）を測定し、下式より再汚染防止率を求めた。結果を表２に示す。
再汚染防止率＝（洗濯処理後のＺ値）／（洗濯処理前のＺ値）×１００
【００９４】
【表２】
2020122054.tif 000008