(57)【要約】【課題】量子ドットを、毒性の問題のない材料系でもって、室温での合成が可能で、水や有機溶媒に対しても安定なコロイドとして存在せしめることを可能とする。これにより、量子ドットを用いた各種発光素子、さらに、コロイダル量子ドットの特性を活かした光メモリ、超解像イメージング、バイオイメージング、セキュリティインクなどへの応用を可能とする。【解決手段】量子ドット材料に於いて、該材料中に存在する量子ドットは無機ハライドペロブスカイトにより構成され、該量子ドット材料は量子ドットと酸化物の複合材料であって、該酸化物により量子ドットが安定に担持され、溶媒中でコロイド状態で存在するようにした。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
量子ドット材料であって、
該材料中に存在する量子ドットは無機ハライドペロブスカイトにより構成され、
該量子ドット材料は量子ドットと酸化物の複合材料であって、
該酸化物により量子ドットが安定に担持され、溶媒中でコロイド状態で存在することを特徴とする、
コロイダル量子ドット。
【請求項２】
該量子ドットを構成する無機ハライドペロブスカイトは、
少なくともセシウム及び／又は鉛を含んで構成されていることを特徴とする、
請求項１記載のコロイダル量子ドット。
【請求項３】
該量子ドットを構成する無機ハライドペロブスカイトは、
少なくともセシウム、錫、ビスマス及び／又はアンチモンを含んで構成されていることを特徴とする、
請求項１記載のコロイダル量子ドット。
【請求項４】
該量子ドットを構成する無機ハライドペロブスカイトに含まれるハロゲンは、
塩素、臭素或いは沃素の何れか一又はその複数により構成されることを特徴とする、
請求項１乃至３の何れか一に記載のコロイダル量子ドット。
【請求項５】
該量子ドット薄膜を構成する金属酸化物に用いられる金属元素は、
シリコン、ジルコン、チタン、アルミニウム、二オブ、タンタル或いはバリウムの何れか又はその混合であることを特徴とする、
請求項１乃至４の何れか一に記載のコロイダル量子ドット。
【請求項６】
該コロイダル量子ドットは、該金属酸化物の前駆体と、該量子ドットを構成する無機ハライドペロブスカイトの前駆体を用いて調製され、
該調製は有機溶媒中で該材料を混合、反応させることにより行われることを特徴とする、
請求項１乃至５の何れか一に記載のコロイダル量子ドット。
【請求項７】
該量子ドットを構成する無機ハライドペロブスカイトの前駆体は、
金属臭化物であることを特徴とする、
請求項１乃至６の何れか一に記載のコロイダル量子ドット。
【請求項８】
該量子ドットを構成する無機ハライドペロブスカイトの前駆体は金属臭化物であって、
反応にあたっては該金属臭化物を水及び／又は有機溶媒に分散したものを用いることを特徴とする、
請求項７記載のコロイダル量子ドット。
【請求項９】
該有機溶媒は、
ジメチルホルムアミドであることを特徴とする、
請求項８記載のコロイダル量子ドット。
【請求項１０】
該コロイダル量子ドットを構成する金属酸化物の前駆体は、
金属アルコキシドであることを特徴とする、
請求項１乃至９の何れか一に記載のコロイダル量子ドット。
【請求項１１】
該コロイダル量子ドットを構成する金属酸化物の前駆体は金属アルコキシドであって、
シリコンメトキシド、ジルコンブトキシド、チタンプロピオキシド、アルミニウムブトキシド、ニオブエトキシド、タンタルエトキシド又はバリウムエトキシド、或いはこれらのうちの複数の材料の混合物であることを特徴とする、
請求項１０記載のコロイダル量子ドット。
【請求項１２】
該コロイダル量子ドットを構成する金属酸化物の前駆体としてのシリコンメトキシドは、
３ーアミノプロピルトリメトキシシランであることを特徴とする、
請求項１０又は１１記載のコロイダル量子ドット。
【請求項１３】
該コロイダル量子ドットを構成する金属酸化物の前駆体としてのジルコンブトキシドは、
テトラブトキシジルコンであることを特徴とする、
請求項１０又は１１記載のコロイダル量子ドット。
【請求項１４】
該コロイダル量子ドットを構成する金属酸化物の前駆体としてのチタンプロピオキシドは、
テトライソプロピオキシチタンであることを特徴とする、
請求項１０又は１１記載のコロイダル量子ドット。
【請求項１５】
該コロイダル量子ドットを構成する金属酸化物の前駆体としてのアルミニウムブトキシドは、
トリブトキシアルミニウムであることを特徴とする、
請求項１０又は１１記載のコロイダル量子ドット。
【請求項１６】
該コロイダル量子ドットを構成する金属酸化物の前駆体としてのニオブエトキシドは、
ペンタエトキシ二オブであることを特徴とする、
請求項１０又は１１記載のコロイダル量子ドット。
【請求項１７】
該コロイダル量子ドットを構成する金属酸化物の前駆体としてのタンタルエトキシドは、
ペンタエトキシタンタルであることを特徴とする、
請求項１０又は１１記載のコロイダル量子ドット。
【請求項１８】
該コロイダル量子ドットを構成する金属酸化物の前駆体としてのバリウムエトキシドは、
ジエトキシバリウムであることを特徴とする、
請求項１０又は１１記載のコロイダル量子ドット。
【請求項１９】
該コロイダル量子ドットを構成する金属酸化物の前駆体は、
金属アルコキシドとともに金属塩を含んでなることを特徴とする、
請求項１０乃至１８の何れか一に記載のコロイダル量子ドット。
【請求項２０】
該金属塩は、
金属酢酸塩及び／又は脂肪酸塩、或いはその混合物であることを特徴とする、
請求項１９記載のコロイダル量子ドット。
【請求項２１】
該コロイダル量子ドットの調製にあたり材料を混合、反応させる有機溶媒は、
トルエン又はヘキセンであることを特徴とする、
請求項１乃至２０の何れか一に記載のコロイダル量子ドット。
【請求項２２】
該コロイダル量子ドットを構成する金属酸化物の前駆体が３ーアミノプロピルトリメトキシシランである場合に、該量子ドットを構成する薄膜の成膜にあたり材料を混合、反応させる有機溶媒は、
トルエンであることを特徴とする、
請求項１０、１１、１２、１９又は２０記載のコロイダル量子ドット。
【請求項２３】
該コロイダル量子ドットを構成する金属酸化物の前駆体がテトラブトキシジルコン、テトライソプロピオキシチタン、トリブトキシアルミニウム、ペンタエトキシ二オブ、ペンタエトキシタンタル或いはジエトキシバリウムである場合に、該量子ドットを構成する薄膜の成膜にあたり材料を混合、反応させる有機溶媒は、
ヘキセンであることを特徴とする、
請求項１０、１１或いは１３乃至２０の何れか一に記載のコロイダル量子ドット。
【請求項２４】
該コロイダル量子ドットをコロイド状態で分散する溶媒は、
有機溶媒又は水であることを特徴とする、
請求項１乃至２３の何れか一に記載のコロイダル量子ドット。
【請求項２５】
該有機溶媒は、
Ｎ，Ｎージメチルホルムアミド、トルエン、ヘキセン、エタノール、アセトン或いはクロロホルムであることを特徴とする、
請求項２４記載のコロイダル量子ドット。
【請求項２６】
該コロイダル量子ドットは、
単一又は複数の量子ドットが酸化物と複合され、コロイドを形成していることを特徴とする、
請求項１乃至２５の何れか一に記載のコロイダル量子ドット。
【請求項２７】
コロイダル量子ドット材料の製造方法であって、
量子ドットを構成するための無機ハライドペロブスカイトの前駆体と、これを担持するための酸化物を構成するための酸化物の前駆体を用意する工程と、
該材料を有機溶媒中で混合、反応させる工程と、を経て形成されたことにより、
酸化物により量子ドットが安定に担持され、溶媒中でコロイド状態で存在することを特徴とする、
コロイダル量子ドットの製造方法。
【請求項２８】
該量子ドットを構成する無機ハライドペロブスカイトは、
少なくともセシウム及び／又は鉛を含んで構成されていることを特徴とする、
請求項２７記載のコロイダル量子ドットの製造方法。
【請求項２９】
該量子ドットを構成する無機ハライドペロブスカイトは、
少なくともセシウム、錫、ビスマス及び／又はアンチモンを含んで構成されていることを特徴とする、
請求項２７記載のコロイダル量子ドットの製造方法。
【請求項３０】
該量子ドットを構成する無機ハライドペロブスカイトに含まれるハロゲンは、
塩素、臭素或いは沃素の何れか一又はその複数により構成されることを特徴とする、
請求項２７乃至２９の何れか一に記載のコロイダル量子ドットの製造方法。
【請求項３１】
該量子ドット薄膜を構成する金属酸化物に用いられる金属元素は、
シリコン、ジルコン、チタン、アルミニウム、二オブ、タンタル或いはバリウムの何れか又はその混合であることを特徴とする、
請求項２７乃至３０の何れか一に記載のコロイダル量子ドットの製造方法。
【請求項３２】
該コロイダル量子ドットは、該金属酸化物の前駆体と、該量子ドットを構成する無機ハライドペロブスカイトの前駆体を用いて調製され、
該調製は有機溶媒中で該材料を混合、反応させることにより行われることを特徴とする、
請求項２７乃至３１の何れか一に記載のコロイダル量子ドットの製造方法。
【請求項３３】
該量子ドットを構成する無機ハライドペロブスカイトの前駆体は、
金属臭化物であることを特徴とする、
請求項１乃至６の何れか一に記載のコロイダル量子ドットの製造方法。
【請求項３４】
該量子ドットを構成する無機ハライドペロブスカイトの前駆体は金属臭化物であって、
反応にあたっては該金属臭化物を水及び／又は有機溶媒に分散したものを用いることを特徴とする、
請求項３３記載のコロイダル量子ドットの製造方法。
【請求項３５】
該有機溶媒は、
ジメチルホルムアミドであることを特徴とする、
請求項３４記載のコロイダル量子ドットの製造方法。
【請求項３６】
該コロイダル量子ドットを構成する金属酸化物の前駆体は、
金属アルコキシドであることを特徴とする、
請求項２７乃至３５の何れか一に記載のコロイダル量子ドットの製造方法。
【請求項３７】
該コロイダル量子ドットを構成する金属酸化物の前駆体は金属アルコキシドであって、
シリコンメトキシド、ジルコンブトキシド、チタンプロピオキシド、アルミニウムブトキシド、ニオブエトキシド、タンタルエトキシド又はバリウムエトキシド、或いはこれらのうちの複数の材料の混合物であることを特徴とする、
請求項３６記載のコロイダル量子ドットの製造方法。
【請求項３８】
該コロイダル量子ドットを構成する金属酸化物の前駆体としてのシリコンメトキシドは、
３ーアミノプロピルトリメトキシシランであることを特徴とする、
請求項３６又は３７記載のコロイダル量子ドットの製造方法。
【請求項３９】
該コロイダル量子ドットを構成する金属酸化物の前駆体としてのジルコンブトキシドは、
テトラブトキシジルコンであることを特徴とする、
請求項３６又は３７記載のコロイダル量子ドットの製造方法。
【請求項４０】
該コロイダル量子ドットを構成する金属酸化物の前駆体としてのチタンプロピオキシドは、
テトライソプロピオキシチタンであることを特徴とする、
請求項３６又は３７記載のコロイダル量子ドットの製造方法。
【請求項４１】
該コロイダル量子ドットを構成する金属酸化物の前駆体としてのアルミニウムブトキシドは、
トリブトキシアルミニウムであることを特徴とする、
請求項３６又は３７記載のコロイダル量子ドットの製造方法。
【請求項４２】
該コロイダル量子ドットを構成する金属酸化物の前駆体としてのニオブエトキシドは、
ペンタエトキシ二オブであることを特徴とする、
請求項３６又は３７記載のコロイダル量子ドットの製造方法。
【請求項４３】
該コロイダル量子ドットを構成する金属酸化物の前駆体としてのタンタルエトキシドは、
ペンタエトキシタンタルであることを特徴とする、
請求項３６又は３７記載のコロイダル量子ドットの製造方法。
【請求項４４】
該コロイダル量子ドットを構成する金属酸化物の前駆体としてのバリウムエトキシドは、
ジエトキシバリウムであることを特徴とする、
請求項３６又は３７記載のコロイダル量子ドットの製造方法。
【請求項４５】
該コロイダル量子ドットを構成する金属酸化物の前駆体は、
金属アルコキシドとともに金属塩を含んでなることを特徴とする、
請求項３６乃至４４の何れか一に記載のコロイダル量子ドットの製造方法。
【請求項４６】
該金属塩は、
金属酢酸塩及び／又は脂肪酸塩、或いはその混合物であることを特徴とする、
請求項４５記載のコロイダル量子ドットの製造方法。
【請求項４７】
該コロイダル量子ドットの調製にあたり材料を混合、反応させる有機溶媒は、
トルエン又はヘキセンであることを特徴とする、
請求項２７乃至４６の何れか一に記載のコロイダル量子ドットの製造方法。
【請求項４８】
該コロイダル量子ドットを構成する金属酸化物の前駆体が３ーアミノプロピルトリメトキシシランである場合に、該量子ドットを構成する薄膜の成膜にあたり材料を混合、反応させる有機溶媒は、
トルエンであることを特徴とする、
請求項３６、３７、３８、４５又は４６記載のコロイダル量子ドットの製造方法。
【請求項４９】
該コロイダル量子ドットを構成する金属酸化物の前駆体がテトラブトキシジルコン、テトライソプロピオキシチタン、トリブトキシアルミニウム、ペンタエトキシ二オブ、ペンタエトキシタンタル或いはジエトキシバリウムである場合に、該量子ドットを構成する薄膜の成膜にあたり材料を混合、反応させる有機溶媒は、
ヘキセンであることを特徴とする、
請求項３６、３７或いは３９乃至４６の何れか一に記載のコロイダル量子ドットの製造方法。
【請求項５０】
該コロイダル量子ドットをコロイド状態で分散する溶媒は、
有機溶媒又は水であることを特徴とする、
請求項２７乃至４９の何れか一に記載のコロイダル量子ドットの製造方法。
【請求項５１】
該有機溶媒は、
Ｎ，Ｎージメチルホルムアミド、トルエン、ヘキセン、エタノール、アセトン或いはクロロホルムであることを特徴とする、
請求項５０記載のコロイダル量子ドット。
【請求項５２】
該コロイダル量子ドットをコロイド状態で分散する溶媒が調製工程で用いる溶媒と異なる場合には、
該コロイダル量子ドットを抽出して分散溶媒に分散することを特徴とする、
請求項２７乃至５１の何れか一に記載のコロイダル量子ドットの製造方法。
【請求項５３】
該コロイダル量子ドットをコロイド状態で分散する溶媒が調製工程で用いる溶媒と異なる場合には、
溶媒の置換を行うことを特徴とする、
請求項２７乃至５１の何れか一に記載のコロイダル量子ドットの製造方法。
【請求項５４】
該コロイダル量子ドットは、
単一又は複数の量子ドットが酸化物と複合され、コロイドを形成していることを特徴とする、
請求項２７乃至５３の何れか一に記載のコロイダル量子ドット。
【請求項５５】
コロイダル量子ドット材料の使用方法であって、
コロイダル量子ドットがコロイド状態で溶媒に分散された材料を、
薄膜に成膜して用いることを特徴とする、
コロイダル量子ドットの使用方法。
【請求項５６】
該コロイダル量子ドットがコロイド状態で溶媒に分散された材料を成膜する工程は、
スプレー法或いは印刷法により行われることを特徴とする、
請求項５５記載のコロイダル量子ドットの使用方法。
【請求項５７】
コロイダル量子ドットの使用方法であって、
コロイダル量子ドットがコロイド状態で溶媒に分散された材料を薄膜に成膜し、
該量子ドット薄膜をＬＥＤ素子の波長変換材料として用いることを特徴とする、
請求項５５又は５６記載のコロイダル量子ドットの使用方法。
【請求項５８】
コロイダル量子ドットの使用方法であって、
コロイダル量子ドットがコロイド状態で溶媒に分散された材料を薄膜に成膜し、
該量子ドット薄膜をＥＬ素子の波長変換材料として用いることを特徴とする、
請求項５５又は５６記載のコロイダル量子ドットの使用方法。
【請求項５９】
コロイダル量子ドットの使用方法であって、
コロイダル量子ドットがコロイド状態で溶媒に分散された材料を薄膜に成膜し、
該量子ドット薄膜を内部にガスを封入した放電管を備えた放電灯の波長変換材料として用いることを特徴とする、
請求項５５又は５６記載のコロイダル量子ドットの使用方法。
【請求項６０】
該放電灯は、
放電管内部に電極を持たない構成であることを特徴とする、
請求項５９記載のコロイダル量子ドットの使用方法。
【請求項６１】
該量子ドット薄膜は、
該放電管の内面に形成されていることを特徴とする、
請求項５９又は６０記載のコロイダル量子ドットの使用方法。
【請求項６２】
該量子ドット薄膜は、
該放電管の内面に形成され、
且つ、該量子ドット薄膜表面に保護層が形成されていることを特徴とする、
請求項６１記載のコロイダル量子ドットの使用方法。
【請求項６３】
該量子ドット薄膜は、
該放電管の外面に形成されていることを特徴とする、
請求項５９又は６０記載のコロイダル量子ドットの使用方法。
【請求項６４】
該量子ドット薄膜は、
該放電管の外面に形成され、
且つ、該量子ドット薄膜表面に保護層が形成されていることを特徴とする、
請求項６３記載のコロイダル量子ドットの使用方法。
【請求項６５】
コロイダル量子ドット材料の使用方法であって、
コロイダル量子ドットがアニオン性クラスターイオンと組み合わされ、
光スイッチング動作を実現することを特徴とする、
コロイダル量子ドットの使用方法。
【請求項６６】
コロイダル量子ドット材料の使用方法であって、
該アニオン性クラスターイオンは、
ポリオキソ酸であることを特徴とする、
請求項６５記載のコロイダル量子ドットの使用方法。
【請求項６７】
コロイダル量子ドット材料の使用方法であって、
コロイダル量子ドットがフォトクロミック分子と組み合わされ、
光スイッチング動作を実現することを特徴とする、
コロイダル量子ドットの使用方法。
【請求項６８】
コロイダル量子ドット材料の使用方法であって、
該フォトクロミック分子は、
ジアリールエテンであることを特徴とする、
請求項６７記載のコロイダル量子ドットの使用方法。
【請求項６９】
該光スイッチング動作は、
蛍光のオンオフを制御することで実現されることを特徴とする、
請求項６５乃至６８の何れか一に記載のコロイダル量子ドットの使用方法。
【請求項７０】
該光スイッチング動作を実現したコロイダル量子ドット材料の使用方法は、
光メモリとしての応用であることを特徴とする、
請求項６５乃至６９の何れか一に記載のコロイダル量子ドットの使用方法。
【請求項７１】
該光スイッチング動作を実現したコロイダル量子ドット材料の使用方法は、
セキュリティインクとしての応用であることを特徴とする、
請求項６５乃至６９の何れか一に記載のコロイダル量子ドットの使用方法。
【請求項７２】
コロイダル量子ドット材料の使用方法であって、
蛍光のオンオフを制御可能であり、且つ、高い量子収率と非常にシャープなスペクトルを有することによる、
超解像イメージングとしての応用であることを特徴とする、
コロイダル量子ドットの使用方法。
【請求項７３】
コロイダル量子ドット材料の使用方法であって、
蛍光のオンオフを制御可能であり、且つ、高い量子収率と非常にシャープなスペクトルを有することによる、
バイオイメージングとしての応用であることを特徴とする、
コロイダル量子ドットの使用方法。
【請求項７４】
該コロイダル量子ドットは、
該コロイドに内包される量子ドットのサイズが１ｎｍ乃至１０ｎｍの範囲であることを特徴とする、
請求項１乃至７３の何れか一に記載のコロイダル量子ドット、コロイダル量子ドットの製造方法或いはコロイダル量子ドットの使用方法。
【請求項７５】
該コロイダル量子ドットは、
該コロイドに内包される量子ドットのサイズが２ｎｍ乃至５ｎｍの範囲であることを特徴とする、
請求項７４記載のコロイダル量子ドット、コロイダル量子ドットの製造方法或いはコロイダル量子ドットの使用方法。
【請求項７６】
該コロイダル量子ドットは、
量子ドットと酸化物の複合体である該コロイドのサイズが１０ｎｍ乃至５０ｎｍの範囲であることを特徴とする、
請求項１乃至７３の何れか一に記載のコロイダル量子ドット、コロイダル量子ドットの製造方法或いはコロイダル量子ドットの使用方法。
【請求項７７】
該コロイダル量子ドットは、
量子ドットと酸化物の複合体である該コロイドのサイズが２０ｎｍ乃至４０ｎｍの範囲であることを特徴とする、
請求項７６記載のコロイダル量子ドット、コロイダル量子ドットの製造方法或いはコロイダル量子ドットの使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光機能材料としてのコロイダル量子ドット、コロイダル量子ドットの製造方法及びコロイダル量子ドットの使用方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
量子ドット技術は、ＬＥＤを含む多くの発光デバイスで必要な紫外域を主とする短波長の光を可視光に変換する機能材料として、本質的に非常な高効率が期待され、活発な研究が行われている。
【０００３】
また、蛍光灯をはじめとする放電灯は非常に成熟した技術であり、各種照明ランプ等に広範に用いられている。特に、無電極放電灯はＬＥＤを凌駕する長寿命を有し、高天井やトンネル内などメンテナンスが困難な用途に於いては非常に有効である。
【０００４】
量子ドット技術は非常に高効率の波長変換を可能とする技術であり、上記の放電灯及び無電極放電灯に用いることによりさらに高効率の照明装置を得られる可能性があった。量子ドット技術はドットマトリクスを含むＬＥＤへの応用等が検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１６ー１５７５５５号公報
【特許文献２】特開２０１６ー１１４８４６号公報
【特許文献３】特開２０１３ー１８３１４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、量子ドットは従来カドミウム及びセレンを含む材料系が主に用いられており、特にカドミウムの毒性が普及の障害になっていた。
【０００７】
また、量子ドットはその製造工程及び材料系から薄膜形成が困難であり、さらに水及び／又は極性溶媒により分解してしまうといった課題があった。
【０００８】
また、実際の使用に於いても耐熱性が低いという課題があり、普及の妨げとなっていた。
【０００９】
このため、毒性の問題のない材料系でもって、薄膜形成が容易に可能で且つ安定性の高い量子ドット材料及びその製造方法が求められている。さらに用途としては、量子ドットを用いたＬＥＤ素子、ＥＬ素子、放電灯及び無電極放電灯などの用途に於いて有効な照明装置を実現することが求められるとともに、光機能材料としての多方面における応用にも期待されている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、光機能材料としてのコロイダル量子ドット、コロイダル量子ドットの製造方法及びコロイダル量子ドットの使用方法に関するものである。
【００１１】
本発明は、量子ドット材料であって、該材料中に存在する量子ドットは無機ハライドペロブスカイトにより構成され、該量子ドット材料は量子ドットと酸化物の複合材料であって、該酸化物により量子ドットが安定に担持され、溶媒中でコロイド状態で存在することを特徴とする、コロイダル量子ドットである。
【００１２】
また本発明は、コロイダル量子ドット材料の製造方法であって、量子ドットを構成するための無機ハライドペロブスカイトの前駆体と、これを担持するための酸化物を構成するための酸化物の前駆体を用意する工程と、該材料を有機溶媒中で混合、反応させる工程と、を経て形成されたことにより、酸化物により量子ドットが安定に担持され、溶媒中でコロイド状態で存在することを特徴とする、コロイダル量子ドットの製造方法である。
【００１３】
また本発明は、該量子ドットを構成する無機ハライドペロブスカイトが少なくともセシウム及び／又は鉛を含んで構成されていることを特徴とする。
【００１４】
また本発明は、該量子ドットを構成する無機ハライドペロブスカイトが少なくともセシウム、錫、ビスマス及び／又はアンチモンを含んで構成されていることを特徴とする。
【００１５】
また本発明は、該量子ドットを構成する無機ハライドペロブスカイトに含まれるハロゲンが塩素、臭素或いは沃素の何れか一又はその複数により構成されることを特徴とする。
【００１６】
また本発明は、該量子ドット薄膜を構成する金属酸化物に用いられる金属元素がシリコン、ジルコン、チタン、アルミニウム、二オブ、タンタル或いはバリウムの何れか又はその混合であることを特徴とする。
【００１７】
また本発明は、該コロイダル量子ドットが該金属酸化物の前駆体と、該量子ドットを構成する無機ハライドペロブスカイトの前駆体を用いて調製され、該調製は有機溶媒中で該材料を混合、反応させることにより行われることを特徴とする。
【００１８】
また本発明は、該量子ドットを構成する無機ハライドペロブスカイトの前駆体が金属臭化物であることを特徴とする。
【００１９】
また本発明は、該量子ドットを構成する無機ハライドペロブスカイトの前駆体は金属臭化物であって、反応にあたっては該金属臭化物を水及び／又は有機溶媒に分散したものを用いることを特徴とする。
【００２０】
また本発明は、該有機溶媒がジメチルホルムアミドであることを特徴とする。
【００２１】
また本発明は、該コロイダル量子ドットを構成する金属酸化物の前駆体が金属アルコキシドであることを特徴とする。
【００２２】
また本発明は、該コロイダル量子ドットを構成する金属酸化物の前駆体は金属アルコキシドであって、シリコンメトキシド、ジルコンブトキシド、チタンプロピオキシド、アルミニウムブトキシド、ニオブエトキシド、タンタルエトキシド又はバリウムエトキシド、或いはこれらのうちの複数の材料の混合物であることを特徴とする。
【００２３】
また本発明は、該コロイダル量子ドットを構成する金属酸化物の前駆体としてのシリコンメトキシドが３ーアミノプロピルトリメトキシシランであることを特徴とする。
【００２４】
また本発明は、  該コロイダル量子ドットを構成する金属酸化物の前駆体としてのジルコンブトキシドがテトラブトキシジルコンであることを特徴とする。
【００２５】
また本発明は、該コロイダル量子ドットを構成する金属酸化物の前駆体としてのチタンプロピオキシドがテトライソプロピオキシチタンであることを特徴とする。
【００２６】
また本発明は、該コロイダル量子ドットを構成する金属酸化物の前駆体としてのアルミニウムブトキシドがトリブトキシアルミニウムであることを特徴とする。
【００２７】
また本発明は、該コロイダル量子ドットを構成する金属酸化物の前駆体としてのニオブエトキシドがペンタエトキシ二オブであることを特徴とする。
【００２８】
また本発明は、該コロイダル量子ドットを構成する金属酸化物の前駆体としてのタンタルエトキシドがペンタエトキシタンタルであることを特徴とする。
【００２９】
また本発明は、該コロイダル量子ドットを構成する金属酸化物の前駆体としてのバリウムエトキシドがジエトキシバリウムであることを特徴とする。
【００３０】
また本発明は、該コロイダル量子ドットを構成する金属酸化物の前駆体が金属アルコキシドとともに金属塩を含んでなることを特徴とする。
【００３１】
また本発明は、該金属塩が金属酢酸塩及び／又は脂肪酸塩、或いはその混合物であることを特徴とする。
【００３２】
また本発明は、該コロイダル量子ドットの調製にあたり材料を混合、反応させる有機溶媒がトルエン又はヘキセンであることを特徴とする。
【００３３】
また本発明は、該コロイダル量子ドットを構成する金属酸化物の前駆体が３ーアミノプロピルトリメトキシシランである場合に、該量子ドットを構成する薄膜の成膜にあたり材料を混合、反応させる有機溶媒がトルエンであることを特徴とする。
【００３４】
また本発明は、該コロイダル量子ドットを構成する金属酸化物の前駆体がテトラブトキシジルコン、テトライソプロピオキシチタン、トリブトキシアルミニウム、ペンタエトキシ二オブ、ペンタエトキシタンタル或いはジエトキシバリウムである場合に、該量子ドットを構成する薄膜の成膜にあたり材料を混合、反応させる有機溶媒がヘキセンであることを特徴とする。
【００３５】
また本発明は、該コロイダル量子ドットをコロイド状態で分散する溶媒が有機溶媒又は水であることを特徴とする。
【００３６】
また本発明は、該有機溶媒がＮ，Ｎージメチルホルムアミド、トルエン、ヘキセン、エタノール、アセトン或いはクロロホルムであることを特徴とする。
【００３７】
また本発明は、該コロイダル量子ドットが単一又は複数の量子ドットが酸化物と複合され、コロイドを形成していることを特徴とする。
【００３８】
また本発明は、該コロイダル量子ドットをコロイド状態で分散する溶媒が調製工程で用いる溶媒と異なる場合には、該コロイダル量子ドットを抽出して分散溶媒に分散することを特徴とする。あるいは本発明は、該コロイダル量子ドットをコロイド状態で分散する溶媒が調製工程で用いる溶媒と異なる場合には、溶媒の置換を行うことを特徴とする。
【００３９】
また本発明は、コロイダル量子ドット材料の使用方法であって、コロイダル量子ドットがコロイド状態で溶媒に分散された材料を、薄膜に成膜して用いることを特徴とする、コロイダル量子ドットの使用方法である。
【００４０】
また本発明は、該コロイダル量子ドットがコロイド状態で溶媒に分散された材料を成膜する工程がスプレー法或いは印刷法により行われることを特徴とする。
【００４１】
また本発明は、コロイダル量子ドットの使用方法であって、コロイダル量子ドットがコロイド状態で溶媒に分散された材料を薄膜に成膜し、該量子ドット薄膜をＬＥＤ素子の波長変換材料として用いることを特徴とする、コロイダル量子ドットの使用方法である。
【００４２】
また本発明は、コロイダル量子ドットの使用方法であって、コロイダル量子ドットがコロイド状態で溶媒に分散された材料を薄膜に成膜し、該量子ドット薄膜をＥＬ素子の波長変換材料として用いることを特徴とする、コロイダル量子ドットの使用方法である。
【００４３】
また本発明は、コロイダル量子ドットの使用方法であって、コロイダル量子ドットがコロイド状態で溶媒に分散された材料を薄膜に成膜し、該量子ドット薄膜を内部にガスを封入した放電管を備えた放電灯の波長変換材料として用いることを特徴とする、コロイダル量子ドットの使用方法である。また本発明は、該放電灯が放電管内部に電極を持たない構成であることを特徴とする。
【００４４】
また本発明は、該量子ドット薄膜が該放電管の内面に形成されていることを特徴とし、さらに本発明は、該量子ドット薄膜が該放電管の内面に形成され、且つ、該量子ドット薄膜表面に保護層が形成されていることを特徴とする。
【００４５】
また本発明は、該量子ドット薄膜が該放電管の外面に形成されていることを特徴とし、さらに本発明は、該量子ドット薄膜が該放電管の内面に形成され、且つ、該量子ドット薄膜表面に保護層が形成されていることを特徴とする。
【００４６】
また本発明は、コロイダル量子ドット材料の使用方法であって、コロイダル量子ドットがアニオン性クラスターイオンと組み合わされ、光スイッチング動作を実現することを特徴とする、コロイダル量子ドットの使用方法である。また本発明は、該アニオン性クラスターイオンがポリオキソ酸であることを特徴とする。
【００４７】
また本発明は、コロイダル量子ドット材料の使用方法であって、コロイダル量子ドットがフォトクロミック分子と組み合わされ、光スイッチング動作を実現することを特徴とする、コロイダル量子ドットの使用方法である。また本発明は、該フォトクロミック分子がジアリールエテンであることを特徴とする。
【００４８】
また本発明は、該光スイッチング動作が蛍光のオンオフを制御することで実現されることを特徴とする。
【００４９】
また本発明は、該光スイッチング動作を実現したコロイダル量子ドット材料の使用方法が光メモリとしての応用であることを特徴とする。
【００５０】
また本発明は、該光スイッチング動作を実現したコロイダル量子ドット材料の使用方法がセキュリティインクとしての応用であることを特徴とする。
【００５１】
また本発明は、コロイダル量子ドット材料の使用方法であって、蛍光のオンオフを制御可能であり、且つ、高い量子収率と非常にシャープなスペクトルを有することによる、超解像イメージングとしての応用であることを特徴とする、コロイダル量子ドットの使用方法である。
【００５２】
また本発明は、コロイダル量子ドット材料の使用方法であって、蛍光のオンオフを制御可能であり、且つ、高い量子収率と非常にシャープなスペクトルを有することによる、バイオイメージングとしての応用であることを特徴とする、コロイダル量子ドットの使用方法である。
【００５３】
また本発明は、該コロイダル量子ドットは、該コロイドに内包される量子ドットのサイズが１ｎｍ乃至１０ｎｍの範囲であることを特徴とする、コロイダル量子ドット、コロイダル量子ドットの製造方法或いはコロイダル量子ドットの使用方法である。さらに本発明は、該コロイドに内包される量子ドットのサイズが２ｎｍ乃至５ｎｍの範囲であることを特徴とする。
【００５４】
また本発明は、、該コロイダル量子ドットは、量子ドットと酸化物の複合体である該コロイドのサイズが１０ｎｍ乃至５０ｎｍの範囲であることを特徴とする、コロイダル量子ドット、コロイダル量子ドットの製造方法或いはコロイダル量子ドットの使用方法である。さらに本発明は、量子ドットと酸化物の複合体である該コロイドのサイズが２０ｎｍ乃至４０ｎｍの範囲であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００５５】
コロイダル量子ドットは室温動作、波長可変という特徴を持つ単一光子源であり、さまざまな応用範囲で嘱望されている。筆者らは、量子ドットを酸化物でコーティングし、有機溶媒や水に対して大きく耐久性が向上することを見出した。本発明に係るコロイダル量子ドット、コロイダル量子ドットの製造方法及びコロイダル量子ドットの使用方法は、非常に高効率であり、励起波長及び／又は発光波長を制御可能で、シャープな発光ピークを有することから波長変換材料として嘱望されている量子ドットを、毒性の問題のない材料系でもって、室温での合成が可能で、水や有機溶媒に対しても安定なコロイドとして存在せしめることを可能とした。これにより、量子ドットを用いた各種発光素子が実現され、これら発光素子の高性能化に非常に有効である。
【００５６】
さらに、コロイダル量子ドットの特性を活かした光メモリ、超解像イメージング、バイオイメージング、セキュリティインクなどへの応用が可能になり、大きな波及効果をもたらすことができる。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】図１は、本発明に係るコロイダル量子ドットの形成方法の一例を示す図である。
【図２】図２は、本実施例にかかる量子ドット材料がジルコニアにより担持された構成の結晶構造をＸ線解析した結果のグラフである。
【図３】図３は、本実施例にかかる量子ドット材料がジルコニアにより担持された構成の対溶媒性の検討のため、トルエン中での効率変化を測定した結果のグラフである。
【図４】図４は、本発明に係るコロイダル量子ドットを用いた無電極放電灯の一例を示した概念図である。
【図５】図５は、本発明に係るコロイダル量子ドットを用いた放電灯及び無電極放電灯の製造工程の一例を示すフローチャートである。
【図６】図６は、本発明に係るコロイダル量子ドットを用いた無電極放電灯の他の例を示した概念図である。
【図７】図７は、本実施例に係るコロイダル量子ドットの作成方法を示す概念図である。
【図８】図８は、本実施例に於ける複合化メカニズムの仮説を説明する概念図である。
【図９】図９は、本実施例に於ける量子ドットーシリカ複合コロイダル量子ドットのＸ線回折パターン及びＴＥＭ像を示す図である。
【図１０】図１０は、本実施例に於ける量子ドットーシリカ複合コロイダル量子ドットの未複合化及び複合化後のフォトルミネッセンス及び吸光度を示す図である。
【図１１】図１１は、コロイダル量子ドットの組成を変更して赤色及び青色の発光を得た場合の複合化後のフォトルミネッセンス及び吸光度を示す図である。
【図１２】図１２は、本発明に係る量子ドットー酸化物複合コロイダル量子ドットの各種溶媒に対する安定性を示す図である。
【図１３】図１３は、本発明に係る量子ドットー酸化物複合コロイダル量子ドットの各種溶媒に対する安定性を示す図である。
【図１４】図１４は、コロイダル量子ドットの応用としてアニオン性のクラスターイオンであるポリオキソ酸と組み合わせ、光メモリを構成する例を示す概念図である。
【図１５】図１５は、コロイダル量子ドットの応用としてフォトクロミック分子であるジアリールエテンと組み合わせ、光メモリを構成する場合の、分子構造の変化と蛍光のオンオフを制御する機構を示す概念図である。
【図１６】図１６は、コロイダル量子ドットの応用としてフォトクロミック分子であるジアリールエテンと組み合わせ、光メモリを構成する場合の、複合材料の製造過程と蛍光のオンオフを制御する方法を示す概念図である。
【図１７】図１７は、コロイダル量子ドットの応用としてフォトクロミック分子であるジアリールエテンと組み合わせ、光メモリを構成する場合の、コロイダル量子ドットが未複合化及び複合化後に於ける反復回数によるピーク強度の減少度の比較を示す概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００５８】
本発明は、光機能材料としてのコロイダル量子ドット、コロイダル量子ドットの製造方法及びコロイダル量子ドットの使用方法に関するものである。
【００５９】
本発明は、量子ドット材料であって、該材料中に存在する量子ドットは無機ハライドペロブスカイトにより構成され、該量子ドット材料は量子ドットと酸化物の複合材料であって、該酸化物により量子ドットが安定に担持され、溶媒中でコロイド状態で存在することを特徴とする、コロイダル量子ドットである。
【００６０】
また本発明は、コロイダル量子ドット材料の製造方法であって、量子ドットを構成するための無機ハライドペロブスカイトの前駆体と、これを担持するための酸化物を構成するための酸化物の前駆体を用意する工程と、該材料を有機溶媒中で混合、反応させる工程と、を経て形成されたことにより、酸化物により量子ドットが安定に担持され、溶媒中でコロイド状態で存在することを特徴とする、コロイダル量子ドットの製造方法である。
【００６１】
また本発明は、該量子ドットを構成する無機ハライドペロブスカイトが少なくともセシウム及び／又は鉛を含んで構成されていることを特徴とする。
【００６２】
また本発明は、該量子ドットを構成する無機ハライドペロブスカイトが少なくともセシウム、錫、ビスマス及び／又はアンチモンを含んで構成されていることを特徴とする。
【００６３】
また本発明は、該量子ドットを構成する無機ハライドペロブスカイトに含まれるハロゲンが塩素、臭素或いは沃素の何れか一又はその複数により構成されることを特徴とする。
【００６４】
また本発明は、該量子ドット薄膜を構成する金属酸化物に用いられる金属元素がシリコン、ジルコン、チタン、アルミニウム、二オブ、タンタル或いはバリウムの何れか又はその混合であることを特徴とする。
【００６５】
また本発明は、該コロイダル量子ドットが該金属酸化物の前駆体と、該量子ドットを構成する無機ハライドペロブスカイトの前駆体を用いて調製され、該調製は有機溶媒中で該材料を混合、反応させることにより行われることを特徴とする。
【００６６】
また本発明は、該量子ドットを構成する無機ハライドペロブスカイトの前駆体が金属臭化物であることを特徴とする。
【００６７】
また本発明は、該量子ドットを構成する無機ハライドペロブスカイトの前駆体は金属臭化物であって、反応にあたっては該金属臭化物を水及び／又は有機溶媒に分散したものを用いることを特徴とする。
【００６８】
また本発明は、該有機溶媒がジメチルホルムアミドであることを特徴とする。
【００６９】
また本発明は、該コロイダル量子ドットを構成する金属酸化物の前駆体が金属アルコキシドであることを特徴とする。
【００７０】
また本発明は、該コロイダル量子ドットを構成する金属酸化物の前駆体は金属アルコキシドであって、シリコンメトキシド、ジルコンブトキシド、チタンプロピオキシド、アルミニウムブトキシド、ニオブエトキシド、タンタルエトキシド又はバリウムエトキシド、或いはこれらのうちの複数の材料の混合物であることを特徴とする。
【００７１】
また本発明は、該コロイダル量子ドットを構成する金属酸化物の前駆体としてのシリコンメトキシドが３ーアミノプロピルトリメトキシシランであることを特徴とする。
【００７２】
また本発明は、  該コロイダル量子ドットを構成する金属酸化物の前駆体としてのジルコンブトキシドがテトラブトキシジルコンであることを特徴とする。
【００７３】
また本発明は、該コロイダル量子ドットを構成する金属酸化物の前駆体としてのチタンプロピオキシドがテトライソプロピオキシチタンであることを特徴とする。
【００７４】
また本発明は、該コロイダル量子ドットを構成する金属酸化物の前駆体としてのアルミニウムブトキシドがトリブトキシアルミニウムであることを特徴とする。
【００７５】
また本発明は、該コロイダル量子ドットを構成する金属酸化物の前駆体としてのニオブエトキシドがペンタエトキシ二オブであることを特徴とする。
【００７６】
また本発明は、該コロイダル量子ドットを構成する金属酸化物の前駆体としてのタンタルエトキシドがペンタエトキシタンタルであることを特徴とする。
【００７７】
また本発明は、該コロイダル量子ドットを構成する金属酸化物の前駆体としてのバリウムエトキシドがジエトキシバリウムであることを特徴とする。
【００７８】
また本発明は、該コロイダル量子ドットを構成する金属酸化物の前駆体が金属アルコキシドとともに金属塩を含んでなることを特徴とする。
【００７９】
また本発明は、該金属塩が金属酢酸塩及び／又は脂肪酸塩、或いはその混合物であることを特徴とする。
【００８０】
また本発明は、該コロイダル量子ドットの調製にあたり材料を混合、反応させる有機溶媒がトルエン又はヘキセンであることを特徴とする。
【００８１】
また本発明は、該コロイダル量子ドットを構成する金属酸化物の前駆体が３ーアミノプロピルトリメトキシシランである場合に、該量子ドットを構成する薄膜の成膜にあたり材料を混合、反応させる有機溶媒がトルエンであることを特徴とする。
【００８２】
また本発明は、該コロイダル量子ドットを構成する金属酸化物の前駆体がテトラブトキシジルコン、テトライソプロピオキシチタン、トリブトキシアルミニウム、ペンタエトキシ二オブ、ペンタエトキシタンタル或いはジエトキシバリウムである場合に、該量子ドットを構成する薄膜の成膜にあたり材料を混合、反応させる有機溶媒がヘキセンであることを特徴とする。
【００８３】
また本発明は、該コロイダル量子ドットをコロイド状態で分散する溶媒が有機溶媒又は水であることを特徴とする。
【００８４】
また本発明は、該有機溶媒がＮ，Ｎージメチルホルムアミド、トルエン、ヘキセン、エタノール、アセトン或いはクロロホルムであることを特徴とする。
【００８５】
また本発明は、該コロイダル量子ドットが単一又は複数の量子ドットが酸化物と複合され、コロイドを形成していることを特徴とする。
【００８６】
また本発明は、該コロイダル量子ドットをコロイド状態で分散する溶媒が調製工程で用いる溶媒と異なる場合には、該コロイダル量子ドットを抽出して分散溶媒に分散することを特徴とする。あるいは本発明は、該コロイダル量子ドットをコロイド状態で分散する溶媒が調製工程で用いる溶媒と異なる場合には、溶媒の置換を行うことを特徴とする。
【００８７】
また本発明は、コロイダル量子ドット材料の使用方法であって、コロイダル量子ドットがコロイド状態で溶媒に分散された材料を、薄膜に成膜して用いることを特徴とする、コロイダル量子ドットの使用方法である。
【００８８】
また本発明は、該コロイダル量子ドットがコロイド状態で溶媒に分散された材料を成膜する工程がスプレー法或いは印刷法により行われることを特徴とする。
【００８９】
また本発明は、コロイダル量子ドットの使用方法であって、コロイダル量子ドットがコロイド状態で溶媒に分散された材料を薄膜に成膜し、該量子ドット薄膜をＬＥＤ素子の波長変換材料として用いることを特徴とする、コロイダル量子ドットの使用方法である。
【００９０】
また本発明は、コロイダル量子ドットの使用方法であって、コロイダル量子ドットがコロイド状態で溶媒に分散された材料を薄膜に成膜し、該量子ドット薄膜をＥＬ素子の波長変換材料として用いることを特徴とする、コロイダル量子ドットの使用方法である。
【００９１】
また本発明は、コロイダル量子ドットの使用方法であって、コロイダル量子ドットがコロイド状態で溶媒に分散された材料を薄膜に成膜し、該量子ドット薄膜を内部にガスを封入した放電管を備えた放電灯の波長変換材料として用いることを特徴とする、コロイダル量子ドットの使用方法である。また本発明は、該放電灯が放電管内部に電極を持たない構成であることを特徴とする。
【００９２】
また本発明は、該量子ドット薄膜が該放電管の内面に形成されていることを特徴とし、さらに本発明は、該量子ドット薄膜が該放電管の内面に形成され、且つ、該量子ドット薄膜表面に保護層が形成されていることを特徴とする。
【００９３】
また本発明は、該量子ドット薄膜が該放電管の外面に形成されていることを特徴とし、さらに本発明は、該量子ドット薄膜が該放電管の内面に形成され、且つ、該量子ドット薄膜表面に保護層が形成されていることを特徴とする。
【００９４】
また本発明は、コロイダル量子ドット材料の使用方法であって、コロイダル量子ドットがアニオン性クラスターイオンと組み合わされ、光スイッチング動作を実現することを特徴とする、コロイダル量子ドットの使用方法である。また本発明は、該アニオン性クラスターイオンがポリオキソ酸であることを特徴とする。
【００９５】
また本発明は、コロイダル量子ドット材料の使用方法であって、コロイダル量子ドットがフォトクロミック分子と組み合わされ、光スイッチング動作を実現することを特徴とする、コロイダル量子ドットの使用方法である。また本発明は、該フォトクロミック分子がジアリールエテンであることを特徴とする。
【００９６】
また本発明は、該光スイッチング動作が蛍光のオンオフを制御することで実現されることを特徴とする。
【００９７】
また本発明は、該光スイッチング動作を実現したコロイダル量子ドット材料の使用方法が光メモリとしての応用であることを特徴とする。
【００９８】
また本発明は、該光スイッチング動作を実現したコロイダル量子ドット材料の使用方法がセキュリティインクとしての応用であることを特徴とする。
【００９９】
また本発明は、コロイダル量子ドット材料の使用方法であって、蛍光のオンオフを制御可能であり、且つ、高い量子収率と非常にシャープなスペクトルを有することによる、超解像イメージングとしての応用であることを特徴とする、コロイダル量子ドットの使用方法である。
【０１００】
また本発明は、コロイダル量子ドット材料の使用方法であって、蛍光のオンオフを制御可能であり、且つ、高い量子収率と非常にシャープなスペクトルを有することによる、バイオイメージングとしての応用であることを特徴とする、コロイダル量子ドットの使用方法である。
【０１０１】
また本発明は、該コロイダル量子ドットは、該コロイドに内包される量子ドットのサイズが１ｎｍ乃至１０ｎｍの範囲であることを特徴とする、コロイダル量子ドット、コロイダル量子ドットの製造方法或いはコロイダル量子ドットの使用方法である。さらに本発明は、該コロイドに内包される量子ドットのサイズが２ｎｍ乃至５ｎｍの範囲であることを特徴とする。
【０１０２】
また本発明は、、該コロイダル量子ドットは、量子ドットと酸化物の複合体である該コロイドのサイズが１０ｎｍ乃至５０ｎｍの範囲であることを特徴とする、コロイダル量子ドット、コロイダル量子ドットの製造方法或いはコロイダル量子ドットの使用方法である。さらに本発明は、量子ドットと酸化物の複合体である該コロイドのサイズが２０ｎｍ乃至４０ｎｍの範囲であることを特徴とする。
【実施例１】
【０１０３】
図１は、本発明に係るコロイダル量子ドットの形成方法の一例を示す図である。本発明の工程により、非常に高効率であり、励起波長及び／又は発光波長を制御可能で、シャープな発光ピークを有することから波長変換材料として嘱望されている量子ドットを、毒性の問題のない材料系でもって、室温での合成が可能で、水や有機溶媒に対しても安定なコロイダル量子ドットとして形成することを可能とした。これにより、量子ドットを用いたＬＥＤ素子、量子ドットを用いたＥＬ素子、量子ドットを用いた放電灯及び量子ドットを用いた無電極放電灯等の発光素子や、コロイダル量子ドットの特性を活かした光メモリ、超解像イメージング、バイオイメージング、セキュリティインクなどへの応用が可能になり、非常に有効であった。
【０１０４】
本実施例に於いては、コロイダル量子ドットを構成する無機ハライドペロブスカイトの構成元素としてセシウム、鉛及びハロゲンとして臭素を用いた。なお、本発明はこれらの材料系に限定されるものではなく、錫、ビスマス及び／又はアンチモンを含んで構成されてもよく、ハロゲンとしては塩素或いは沃素を用いても良い。
【０１０５】
これらの材料からコロイダル量子ドット材料の前駆体を構成した。本実施例に於いては、臭化セシウムの水溶液及び臭化鉛のジメチルホルムアミド溶液を前駆体として用いた。ここで、本発明に係るコロイダル量子ドット材料前駆体及び溶剤はこれらに限定されるものではなく、前記したような様々な材料を用いることができる。
【０１０６】
さらに、コロイダル量子ドットに於いて担体として機能する酸化物の前駆体を用意した。本実施例では、酸化物としてはジルコニアを用いることとし、その前駆体として金属アルコキシドであるテトラブトキシジルコンを選択した。ここで、本発明に係る担体として機能する酸化物の前駆体としてはテトラブトキシジルコンに限定されるものではなくアルコキシドであれば用いることができ、特に３ーアミノプロピルトリメトキシシラン、テトライソプロピオキシチタン、トリブトキシアルミニウム、ペンタエトキシ二オブ、ペンタエトキシタンタル或いはジエトキシバリウムなども好適に用いられる。また、コロイダル量子ドットを構成する酸化物の前駆体がアルコキシドとともに金属塩を含んでいてもよく、該金属塩としては、例えば金属酢酸塩及び／又は脂肪酸塩、或いはその混合物が好適に用いられる。
【０１０７】
さらにこの材料を有機溶媒中で混合、反応させることにより、酸化物が量子ドットを担持した状態が得られ、これにより水や有機溶媒に対する耐性が良好で、耐熱性も高く、水或いは有機溶媒及びそれらの混合溶媒中で安定であり、スプレー法或いは印刷法により容易に薄膜を成膜可能なコロイダル量子ドット材料を得ることができた。
【０１０８】
図２は、本実施例にかかる量子ドットがジルコニアにより担持された構成のコロイダル量子ドットの結晶構造をＸ線解析した結果のグラフである。ここで、図中上段が量子ドット材料のみ、下段が本実施例の構成（量子ドット材料がジルコニアにより担持されたコロイダル量子ドット構成）のデータを示す。これにより、量子ドット材料がジルコニアにより担持されたコロイダル量子ドット構成に於いても量子ドットの構造が維持され、機能的なデメリットはないことがわかる。なお、外部量子効率の比較でも量子ドット材料のみの場合９７％であったが、量子ドット材料がジルコニアにより担持されたコロイダル量子ドット構成とした場合は９８．８％となり、少なくとも量子効率の面でもデメリットがないことがわかった。
【０１０９】
さらに、本実施例にかかる量子ドット材料がジルコニアにより担持されたコロイダル量子ドット構成の耐溶媒性を検討した。図３は、本実施例にかかる量子ドット材料がジルコニアにより担持されたコロイダル量子ドット構成の対溶媒性の検討のため、トルエン中での効率変化を測定した結果のグラフである。ここで、図中上段が量子ドット材料のみ、下段が本実施例の構成（量子ドット材料がジルコニアにより担持された構成）のデータを示す。これにより、量子ドット材料がジルコニアにより担持されたコロイダル量子ドット構成に於いて耐溶媒性が格段に改善されていることが立証された。
【０１１０】
以下、本発明に係るコロイダル量子ドットを発光素子に応用した一例として無電極放電灯の例を示す。なお、本発明に係るコロイダル量子ドットを用いた量子ドット薄膜の形成方法は様々な発光素子への応用が可能であり、本実施例に限定されることなく量子ドット薄膜を用いたＬＥＤ素子、量子ドット薄膜を用いたＥＬ素子、量子ドット薄膜を用いた放電灯などが実現される。
【０１１１】
図４は、本発明に係る無電極放電灯の一例を示した概念図である。図２に示されているのはリング状の放電管１と放電管外部に配設された電界印加用コイル２を有し、上部に反射板３を備えたものである。ここで、本発明にかかる放電灯としては無電極放電灯に限定されるものではなく、放電管内に電極を有する通常の蛍光灯と同様の構造を持つものでも問題ない。また、反射板の有無は全く問題なく、セード型の反射板や拡散板などを備えた形態でも全く問題ない。或いは、放電管は電球型のものでも問題なく、無電極放電管の場合は電界印加用コイルを内側に備えたものでも良い。
【０１１２】
本実施例において、リング形状の放電管を有する無電極放電灯の放電管１は外部に電界印加用コイル２を備えており、これから生ずる電界により放電管内にプラズマを励起する。このプラズマにより内部に封入されたガスが励起されて主として紫外域にピークを持つ励起光が放出され、これが本発明に係る量子ドット層に入射して可視光に波長変換されて発光素子として機能する。
【０１１３】
図５は、本発明に係るコロイダル量子ドットを用いて作成された量子ドット薄膜を用いた放電灯及び無電極放電灯の製造工程の一例を示すフローチャートである。本実施例に於いては、リング状の放電管を有する無電極放電灯にコロイダル量子ドットを用いて作成された量子ドット薄膜を用いた。放電管に於いて生起される紫外光を可視光に変換する機能材料として量子ドットを用いている。ここで、本発明にかかる放電灯としては無電極放電灯に限定されるものではなく、放電管内に電極を有する通常の蛍光灯と同様の構造を持つものでも問題ない。また、反射板の有無は全く問題なく、セード型の反射板や拡散板などを備えた形態でも全く問題ない。或いは、放電管は電球型のものでも問題なく、無電極放電管の場合は電界印加用コイルを内側に備えたものでも良い。
【０１１４】
本実施例に係る量子ドットを用いた放電灯及び無電極放電灯の製造工程に於いては、まずリングを二つに分割した形状のガラス管を用意した。この管の内面にコロイダル量子ドットを用いて作成された量子ドット薄膜層を形成するため、前処理を行った。本実施例では前処理として親水化処理を行った。本実施例では、親水化処理は過酸化水素により管内面を洗浄することにより行ったが、処理はアンモニアの水溶液により行ってもよい。さらに、オゾン或いはプラズマによる処理によっても問題ない。
【０１１５】
続いて、管内面にコロイダル量子ドットを用いて作成された量子ドット薄膜層を形成した。本発明に係るコロイダル量子ドットを用いて作成された量子ドット薄膜の形成方法は、簡便に安定な量子ドット薄膜が得られるため、その効果は大である。なお、本実施例に於いては薄膜形成にスプレー法を用いたが、印刷法も同様に好適に用いられる。。
【０１１６】
本実施例に於いては、前記の工程を経て管内面にコロイダル量子ドットを用いて作成された量子ドット薄膜層を形成したリングを二つに分割した形状のガラス管を融着してリング状に形成し、内部を減圧したのちプラズマ励起のためのガスを注入して封止し、放電管を形成した。
【０１１７】
ここで、リングを二つに分割した形状のガラス管の接続はセラミックセメント等を用いる等の他の方法によっても問題ない。封入するガスは通常の水銀を含むものでも良いが、硫黄系等の水銀を用いない他の励起ガスであっても問題ない。
【０１１８】
本実施例に於いては、無電極放電管に近接して配置される誘導コイルとして２個のリングコイルを配設した。かかる構成により、本発明の放電灯及び無電極放電灯は、放電灯及び無電極放電灯のプラズマ励起による紫外光を可視光に変換する波長変換材料として量子ドット材料を応用し、高効率の波長変換を可能として、高天井やトンネル内などメンテナンスが困難な用途に於いて有効な照明装置を実現することができた。
【実施例２】
【０１１９】
以下、本発明に係るコロイダル量子ドット材料を発光素子に応用した一例として無電極放電灯の他の例を示す。図６は、本発明にかかる無電極放電灯の他の例を示した概念図である。本実施例では、電球形状の無電極放電管を使用し、誘導コイルは管球の内部に設置されている。
【０１２０】
本実施例に於いては、コロイダル量子ドットを用いて作成された量子ドット薄膜を放電管の外面に形成した。なお、管球を形成する材料は紫外線の吸収が少ないものが求められ、本実施例に於いては石英ガラスを用いたが、高耐久性の樹脂等の他の材料を用いても問題ない。
【０１２１】
コロイダル量子ドットを用いて作成された量子ドット薄膜材料、成膜方法及び減圧加熱による後処理方法は実施例１に記載の方法と同様のものを用いた。かかる構成により、管内面に量子ドット層を形成したものに較べて製造工程が簡易化され、より低コストで高効率な照明装置を実現することができた。
【実施例３】
【０１２２】
以下、コロイダル量子ドットを構成する無機ハライドペロブスカイトとしてセシウム及び鉛の複合ハロゲン化物を用い、これと酸化物の複合化によって安定性を改善した実施例について説明する。図７は、本実施例に係る量子ドット複合材料の作成方法を示す概念図である。本実施例に於いては、前駆体として０．２ミリモルの臭化セシウム、０．２ミリモルの臭化鉛及び１ミリリットルのＮ，Ｎージメチルホルムアミドに分散した４０マイクロリットルの３ーアミノプロピルトリメトキシシランを１０ミリリットルのトルエン溶媒中で４時間撹拌し、複合材料を得た。ここで、本実施例に於いては量子ドットを構成する無機ハライドペロブスカイトとしてセシウム及び鉛の複合臭化物を用いたが、本発明はかかる材料に限定されるものではなく、さまざまな金属及びハロゲンを好適に用いることができる。
【０１２３】
図８は、本実施例に於ける複合化メカニズムの仮説を説明する概念図である。コロイダル量子ドットを構成する無機ハライドペロブスカイト表面において３ーアミノプロピルトリメトキシシランの加水分解が段階的に生じ、結果的に量子ドットが酸化物（この場合はシリカ）により被覆されたような形態となり、安定性が向上すると考えられる。
【０１２４】
図９は、本実施例に於ける量子ドットーシリカ複合コロイダル量子ドットのＸ線回折パターン及びＴＥＭ像を示す図である。Ｘ線回折パターンデータ及びＴＥＭ像が示すように、図９下部に示すような形態の量子ドットーシリカ複合コロイダル量子ドットが形成されていることがわかる。
【０１２５】
図１０は、本実施例に於ける量子ドットーシリカ複合コロイダル量子ドットの未複合化及び複合化後のフォトルミネッセンス及び吸光度を示す図である。かかる比較データより、複合化によっても光学特性が損なわれることなく維持されていることがわかる。
【０１２６】
図１１は、コロイダル量子ドットの組成を変更して赤色及び青色の発光を得た場合の複合化後のフォトルミネッセンス及び吸光度を示す図である。このように、無機ハライドペロブスカイト量子ドットの組成を変えることによって簡単に発光波長を調節できることが実証された。
【０１２７】
図１２は、本発明に係る量子ドットー酸化物複合コロイダル量子ドットの各種溶媒に対する安定性を示す図である。代表的な溶媒であるトルエン、エタノール、アセトン及びクロロホルム中での安定性を示すが、いずれも複合化を行っていない場合よりも格段に安定性が向上していることがわかる。かかるデータから、コロイダル量子ドットの分散媒として代表的な溶媒であるトルエン、エタノール、アセトン及びクロロホルムが好適に用いられることが実証された。さらに、当然ではあるがコロイダル量子ドットの調製時に用いたトルエン或いはヘキセンもコロイダル量子ドットの分散媒として好適に用いられる。
【０１２８】
図１３は、本発明に係る量子ドットー酸化物複合コロイダル量子ドットの水に対する安定性を示す図である。複合化により水に対する安定性も向上しており、特にチタニアによる複合体の場合、水中で２４時間発光を維持することが示され、その効果は非常に大きい。かかるデータから、コロイダル量子ドットの分散媒として水も好適に用いられることが実証された。
【実施例４】
【０１２９】
図１４は、コロイダル量子ドットの応用としてアニオン性のクラスターイオンであるポリオキソ酸と組み合わせ、光メモリを構成する例を示す概念図である。量子ドットからの蛍光は電子アクセプターであるポリオキソ酸の存在により消光される。しかし、ポリオキソ酸を紫外線照射により還元してポリオキソ酸還元体(ＰＯＭー)とすれば、量子ドットからの電子移動は生じなくなり蛍光は復活する。
【０１３０】
ポリオキソ酸還元体は酸素のような電子アクセプターが存在すると酸化されポリオキソ酸に戻るので、その場合、再度蛍光が消光される。この現象を利用すれば蛍光のオンオフ制御が可能である。かかる現象を用いることにより、ナノレベルでの光メモリを構築することが可能となる。図に示すように、紫外線照射によって情報を記録し、量子ドットからの蛍光を読出光とするメモリを構築できることがわかる。
【０１３１】
本発明に係るコロイダル量子ドットの光メモリ応用としては、フォトクロミック分子との組み合わせによっても光メモリを構築することが可能である。また、高い量子収率と非常にシャープなスペクトルを有することによる、超解像イメージング、バイオイメージング或いはセキュリティインク等への応用も可能となった。
【実施例５】
【０１３２】
図１５は、コロイダル量子ドットの応用としてフォトクロミック分子であるジアリールエテンと組み合わせ、光メモリを構成する場合の、分子構造の変化と蛍光のオンオフを制御する機構を示す概念図である。量子ドットからの蛍光は、フォトクロミック分子であるジアリールエテンの開環／閉環により制御される。ジアリールエテンが開環している場合、蛍光はオン状態となって蛍光発光が生じる。しかし、ジアリールエテンを紫外線照射により閉環すれば、蛍光は生じないオフステートとなる。さらに、ジアリールエテンを可視光照射により開環すると、再度蛍光が復活しオンステートとなる。
【０１３３】
この現象を利用すれば蛍光のオンオフ制御が可能である。かかる現象を用いることにより、ナノレベルでの光メモリを構築することが可能となる。図に示すように、紫外線照射によって情報を記録し、量子ドットからの蛍光を読出光とするメモリを構築できることがわかる。
【０１３４】
図１６は、コロイダル量子ドットの応用としてフォトクロミック分子であるジアリールエテンと組み合わせ、光メモリを構成する場合の、複合材料の製造過程と蛍光のオンオフを制御する方法を示す概念図である。前述の方法によりコロイダル量子ドットをトルエン中での反応により作成した。かかる材料に対し、消光プロセスでは波長３６５ｎｍの紫外光を照射することによりオフステートとすることができた。次に、リカバリープロセスでは１００ワットのキセノンランプを用い、４７０ｎｍ以下の波長帯をカットするフィルターを介して可視光（波長４７０ｎｍ以上）を照射することにより、再びオンステートに戻すことができた。
【０１３５】
図１７は、コロイダル量子ドットの応用としてフォトクロミック分子であるジアリールエテンと組み合わせ、光メモリを構成する場合の、コロイダル量子ドットが未複合化及び複合化後に於ける反復回数によるピーク強度の減少度の比較を示す概念図である。図からわかるように、オンステートとオフステートの交互反復を５回行った場合に於いて、未複合化材料ではピーク強度が初期の５３％まで低下するのに対して、複合化されたコロイダル量子ドットではピーク強度が初期の７９％を維持しており、その安定化効果が実証されている。
【産業上の利用可能性】
【０１３６】
以上述べてきたように、本発明のコロイダル量子ドットは室温動作、波長可変という特徴を持つ単一光子源であり、さまざまな応用範囲で嘱望されている。筆者らは、量子ドットを酸化物でコーティングし、有機溶媒や水に対して大きく耐久性が向上することを見出した。本発明に係るコロイダル量子ドット、コロイダル量子ドットの製造方法及びコロイダル量子ドットの使用方法は、非常に高効率であり、励起波長及び／又は発光波長を制御可能で、シャープな発光ピークを有することから波長変換材料として嘱望されている量子ドットを、毒性の問題のない材料系でもって、室温での合成が可能で、水や有機溶媒に対しても安定なコロイドとして存在せしめることを可能とした。これにより、量子ドットを用いた各種発光素子が実現され、これら発光素子の高性能化に非常に有効である。
【０１３７】
さらに、コロイダル量子ドットの特性を活かした光メモリ、超解像イメージング、バイオイメージング、セキュリティインクなどへの応用が可能になり、大きな波及効果をもたらすことができ、産業上の利用可能性は大であると言える。
【符号の説明】
【０１３８】
１    無電極放電灯の放電管
２    電界印加用コイル
３    反射板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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