(57)【要約】【課題】本発明の課題は、解決課題は、高カバレッジで出力した際のトナー飛散を抑制することができる静電荷像現像用トナー及び画像形成方法を提供することである。【解決手段】本発明の静電荷像現像用トナーは、結着樹脂及び無機顔料を含有するトナー母体粒子と、外添剤と、を含む静電荷像現像用トナーであって、前記外添剤が、アルミナ粒子を含有し、前記アルミナ粒子の一次粒子の個数平均粒径が、５〜６０ｎｍの範囲内であることを特徴とする。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂及び無機顔料を含有するトナー母体粒子と、外添剤と、を含む静電荷像現像用トナーであって、
前記外添剤が、アルミナ粒子を含有し、
前記アルミナ粒子の一次粒子の個数平均粒径が、５〜６０ｎｍの範囲内であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記無機顔料の添加量が、前記結着樹脂全量に対して１０〜７０質量％の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記無機顔料の添加量が、前記結着樹脂全量に対して２０〜４０質量％の範囲内であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
前記無機顔料が、酸化チタン粒子を含有することを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
前記アルミナ粒子が、角を有する形状であることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
前記アルミナ粒子の含有量が、トナー母体粒子全量に対して０．１〜２．０質量％の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項７】
請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナーを用いた画像形成方法であって、
印字率２０％以上で印字することを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナー及び画像形成方法に関し、特に、高カバレッジで出力した際のトナー飛散を抑制することができる静電荷像現像用トナー及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式の画像形成に用いられる静電荷像現像用トナーの分野においては、市場からの様々な要求に応じた開発が行われている。特に、印刷する記録媒体の種類が増えてきており、印刷機の記録媒体対応性についての市場からの要求が非常に高い。例えば、色紙や黒紙、アルミ蒸着紙や透明のフィルム等、特殊な記録媒体に出力する場合、記録媒体の色特性が影響することでイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックトナーなどのフルカラートナーだけでは十分な発色を得ることができない。
そこで、画像の付加価値を向上するために、白色や蛍光色、メタリックなどを表現する検討がなされている（例えば、特許文献１〜４参照。）。このような場合において、例えば雲母や二酸化チタンなどといった無機顔料が使用され、中でも白色トナーに二酸化チタンや酸化亜鉛が広く使用されているが、十分な発色のためには無機顔料の含有量を高くする必要がある。
【０００３】
特に、透明フィルムをメディア（記録媒体）とした場合は、白色トナー像上にカラートナーで画像形成することで、カラートナーの視認性が向上し、画像としての付加価値を高めることが可能となる。また、色のついた紙の上に白色トナー像を形成することで、カラートナーでは表現が難しい「白色」の表現が可能となる。そのためには、白色トナーの隠蔽率（被覆率）を高め、より白色度を向上させることが重要で、様々な技術が開発されている（例えば、特許文献５〜６参照。）。
隠蔽性や白色度を向上させるため、とりわけ、白色度の高い酸化チタンが好適に用いられ、その顔料の高充填化や単位面積当たりの白色トナー付着量を多くすることが必要となっている（例えば、特許文献７参照。）。
【０００４】
トナーの外添剤の役割としては、帯電性及び流動性の向上が挙げられ、一般的には無機酸化物の微粉末、多くの場合、シリカ、チタニア及びアルミナが用いられている。
シリカ微粒子は、流動性の向上には効果があるが、負帯電性が高いために、特に低温低湿環境にてトナー帯電量を過度に増大させてしまう。
そこで、抵抗の低いチタニア微粒子によって低温低湿環境の帯電量抑制の効果を持たせる手段が挙げられる。
しかしながら、チタニアは高カバレッジ印刷時にキャリアに移行した際に、低抵抗なために、キャリアの電荷移動が促進されてトナー帯電量が低下してしまう問題があった。また、顔料を高充填することでトナー表面には顔料が露出しやすくなる。その露出した顔料上に付着した外添剤は、樹脂の部分に付着しているものに比べてその硬さの違いから脱離しやすくなってしまう。そして、脱離した外添剤は、キャリアに付着してトナーの帯電量を低下させたり、トナーの帯電量を不均一にしてしまい、その結果としてトナー飛散を引き起こしてしまう問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−０３７５６５号公報
【特許文献２】特許第３９６０３１８号公報
【特許文献３】特開２０１２−１８９９２９号公報
【特許文献４】特開２００９−１４３０９２号公報
【特許文献５】特開２００６−２２０６９４号公報
【特許文献６】特開平１−１０５９６２号公報
【特許文献７】特開２０１８−７７３４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、高カバレッジで出力した際のトナー飛散を抑制することができる静電荷像現像用トナー及び画像形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、無機顔料を含有するトナーの外添剤に、小径のアルミナ粒子を用いることで、高カバレッジで出力した際のトナー飛散を抑制することができることを見いだし本発明に至った。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
【０００８】
１．結着樹脂及び無機顔料を含有するトナー母体粒子と、外添剤と、を含む静電荷像現像用トナーであって、
前記外添剤が、アルミナ粒子を含有し、
前記アルミナ粒子の一次粒子の個数平均粒径が、５〜６０ｎｍの範囲内であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【０００９】
２．前記無機顔料の添加量が、前記結着樹脂全量に対して１０〜７０質量％の範囲内であることを特徴とする第１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１０】
３．前記無機顔料の添加量が、前記結着樹脂全量に対して２０〜４０質量％の範囲内であることを特徴とする第１項又は第２項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１１】
４．前記無機顔料が、酸化チタン粒子を含有することを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１２】
５．前記アルミナ粒子が、角を有する形状であることを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１３】
６．前記アルミナ粒子の含有量が、トナー母体粒子全量に対して０．１〜２．０質量％の範囲内であることを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１４】
７．第１項から第６項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナーを用いた画像形成方法であって、
印字率２０％以上で印字することを特徴とする画像形成方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の上記手段により、高カバレッジで出力した際のトナー飛散を抑制することができる静電荷像現像用トナー及び画像形成方法を提供することができる。
本発明の効果の発現機構又は作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
顔料の高充填化に対して、トナー表面に顔料が露出しやすくなり、結着樹脂に対して相対的に硬い無機顔料がトナー表面に多く露出するが、本発明では、外添剤としてアルミナ粒子が５〜６０ｎｍの範囲内の小径であるため、トナー表面に露出した無機顔料をアルミナ粒子で被覆し、トナー表面にアルミナ粒子を保持することができる。
また、アルミナ粒子はモース硬度が高く、無機顔料表面に付着したとしても、硬く付着して容易に脱離しないものと推察される。
なお、アルミナ粒子と同様の効果を期待できる添加物として、一般的には無機酸化物の微粉末、多くの場合シリカ、チタニア及びチタン酸ストロンチウムが挙げられる。しかしながら、シリカ微粒子は流動性の向上には効果があるが、負帯電性が高いために、特に低温低湿環境にてトナー帯電量を過度に増大させてしまう。また、チタニア微粒子は高カバレッジ印刷時にキャリアに移行した際に、低抵抗なためにキャリアの電荷移動が促進されてトナー帯電量が低下してしまうという問題があった。アルミナと同様に硬度の高い金属酸化物としてチタン酸ストロンチウムがあるが、摩擦帯電性能を発現するためには、その粒径を５００〜２０００ｎｍと大きくする必要がある。しかしながら、この場合、トナー表面に露出した顔料を十分被覆できなくなり、トナー飛散が抑制できなくなってしまう。
以上より、本発明では、無機顔料を含有するトナーの外添剤として、前記した特定範囲内である小径のアルミナ粒子を用いることで、高カバレッジで出力した際に、表面に露出した無機顔料がアルミナ粒子によって被覆され、トナー飛散を抑制することができると推察される。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明に係るアルミナ粒子の投影像を示す説明図
【図２】本発明に係るアルミナ粒子の電子顕微鏡写真の一例
【図３】本発明に係る電子写真画像形成装置の一例を示す模式断面図
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の静電荷像現像用トナーは、結着樹脂及び無機顔料を含有するトナー母体粒子と、外添剤と、を含む静電荷像現像用トナーであって、前記外添剤が、アルミナ粒子を含有し、前記アルミナ粒子の一次粒子の個数平均粒径が、５〜６０ｎｍの範囲内であることを特徴とする。
この特徴は、下記各実施形態に共通又は対応する技術的特徴である。
【００１８】
本発明の実施態様としては、前記無機顔料の添加量が、前記結着樹脂全量に対して１０〜７０質量％の範囲内であることが、トナーとして十分な着色力が得られる点で好ましく、より好ましくは、前記結着樹脂全量に対して２０〜４０質量％の範囲内である。
【００１９】
前記無機顔料が、酸化チタン粒子を含有することが、白色トナーの白色度を向上させることができる点で好ましい。
【００２０】
前記アルミナ粒子が、角を有する形状（アルミナ粒子から尖って突き出た部分を有する形状）であることが、トナー母体粒子とアルミナ粒子の接触面積が増大し、アルミナ粒子をより強く付着させることができる点で好ましい。
【００２１】
前記アルミナ粒子の含有量が、トナー母体粒子全量に対して０．１〜２．０質量％の範囲内であることが、表面に露出した無機顔料を確実に被覆でき、トナー飛散を抑制できる点で好ましい。
【００２２】
本発明の画像形成方法は、前記静電荷像現像用トナーを用いた画像形成方法であって、
印字率２０％以上で印字することを特徴とする。これにより、高カバレッジで出力した際の、トナー飛散を抑制することができる。
【００２３】
以下、本発明とその構成要素及び本発明を実施するための形態・態様について説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００２４】
［静電荷像現像用トナー］
本発明の静電荷像現像用トナーは、結着樹脂及び無機顔料を含有するトナー母体粒子と、外添剤と、を含む静電荷像現像用トナーであって、前記外添剤が、アルミナ粒子を含有し、前記アルミナ粒子の一次粒子の個数平均粒径が、５〜６０ｎｍの範囲内であることを特徴とする。
【００２５】
本発明におけるトナーとは、トナー粒子の集合体をいう。また、トナー粒子とは、トナー母体粒子に外添剤を添加したものをいう。なお、本発明においては、トナー母体粒子とトナー粒子とを区別する必要がない場合には、単にトナー粒子と称することがある。
【００２６】
＜トナー母体粒子＞
本発明に係るトナー母体粒子は、少なくとも結着樹脂及び無機顔料を含有し、さらに離型剤等を含有することが好ましい。
【００２７】
（無機顔料）
本発明に係る無機顔料としては、酸化チタン粒子を白色顔料として含有することが、白色トナーの白色度を向上させることができる点で好ましいが、当該白色顔料以外の無機顔料を含有しても構わない。
【００２８】
《酸化チタン粒子》
本発明に係る酸化チタン粒子は、平均アスペクト比が、３〜３０の範囲内である針状酸化チタンであることが好ましく、より好ましくは、平均アスペクト比が８〜２５の範囲内であり、さらに１１〜２０の範囲内が好ましい。
本発明において、平均アスペクト比とは、「個数平均長軸径と個数平均短軸径との比から導出される平均アスペクト比（前記個数平均長軸径／前記個数平均短軸径）」のことをいう。
【００２９】
ここで、針状酸化チタンの「長軸径」とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ；例えば「ＪＳＭ−７４０１Ｆ」（日本電子（株）製）にて酸化チタンを２千倍の倍率で撮影して得られる写真画像における個々の針状粒子の像の最大差渡し長さ、すなわち最大長径をいう。一方、「短軸径」とは、上記長軸径（すなわち、最大長の径）の中点における「長軸と直角方向の径」（長軸と直角方向の差渡し長さ）をいう。
本発明に係る、個数平均長軸径、個数平均短軸径及び平均アスペクト比は、上記写真画像をスキャナーにより取り込み、画像処理解析装置「ＬＵＺＥＸ（登録商標）ＡＰ」（（株）ニレコ製）にて、３０個の粒子を無作為（ランダム）に選び、当該写真画像を２値化処理して算出して得ることができる。酸化チタン粒子３０個についての平均アスペクト比を算出する。
【００３０】
本発明に係る針状酸化チタンは、個数平均長軸径が、１〜７μｍの範囲内であることが隠蔽力の観点から好ましく、２〜４μｍの範囲内がより好ましい。
また、個数平均短軸径は、０．００１〜１μｍの範囲内であることが隠蔽力の観点から好ましく、０．０１〜０．３μｍの範囲内がより好ましい。
【００３１】
本発明に係る針状酸化チタンは、球換算粒径が、０．１〜１．０の範囲内であることが、隠蔽力の観点から好ましい。この範囲内であれば、可視域での散乱性を失うことがなく、視覚的に透明に近づくことを防げる点で好ましい。
【００３２】
本発明において、平均アスペクト比が３〜３０の範囲内である針状酸化チタンの含有量が、酸化チタンの総量に対して、５〜１００質量％の範囲内であることが好ましく、より好ましくは３０〜１００質量％の範囲内であり、さらに５５〜１００質量％の範囲内が好ましい。
なお、上記酸化チタンの総量とは、白色顔料として含有する酸化チタンのことであり、外添剤として含有する酸化チタンを含まない。
【００３３】
本発明に係る針状酸化チタンは、ＢＥＴ比表面積の値が、３〜５０ｍ２／ｇの範囲内であることが隠蔽力の観点から好ましく、８〜３０ｍ２／ｇの範囲内がより好ましい。
本発明において、ＢＥＴ比表面積は、比表面積測定装置「ＧＥＭＩＮＩ２３９０」（株式会社島津製作所社製）を用いて測定した。具体的には、測定試料を測定用セル（２５ｍＬ）に入れ、精密天秤で正確に秤量し、秤量し終えたら、装置附帯のガスポートにて２００℃で６０分間真空吸引熱処理を行った。次いで、測定ポートに試料をセットし、測定を開始した。測定は１０点法で行い、測定終了時に試料の質量を入力し、自動的に算出されるＢＥＴ比表面積を得た。測定用セルは、球形外形１．９ｃｍ（０．７５インチ）、長さ３．８ｃｍ（１．５インチ）、セル長さ１５．５ｃｍ（６．１インチ）、容積１２．０ｃｍ３、サンプル容量約６．００ｃｍ３のものを使用した。また、測定は温度が２０℃、相対湿度５０％であり、結露なしの環境で行った。
【００３４】
本発明に係る針状酸化チタンの結晶構造は、ルチル型でもアナターゼ型でもよいが、ルチル型の方が屈折率が高いことから、隠蔽力及び着色力の点でアナターゼ型より好ましい。
【００３５】
本発明のトナーは、無機顔料を含有していればよく、無機顔料として前記白色顔料（酸化チタン）を含有することが好ましいが、前記酸化チタン以外の無機顔料を含有してもよい。
具体的には、白色の無機顔料として、例えば、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、サチンホワイト、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、非晶質シリカ、コロイダルシリカ、ホワイトカーボン、カオリン、焼成カオリン、デラミネートカオリン、アルミノケイ酸塩、セリサイト、ベントナイト、スメクサイト等が挙げられる。
【００３６】
また、本発明のトナーは、前記白色顔料以外のその他の色の無機顔料を含有してもよい。
前記白色顔料以外のその他の色の無機顔料としては、例えば、磁性体、鉄・チタン複合酸化物ブラック等が挙げられる。また、磁性体としては、例えば、フェライト、マグネタイト等が使用可能である。これらは、１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００３７】
本発明に係る無機顔料の添加量は、結着樹脂全量に対して１０〜７０質量％の範囲内であることが、トナーとして十分な着色力が得られる点で好ましい。より好ましくは、２０〜４０質量％の範囲内である。前記添加量が１０質量％以上であると、十分な隠蔽率を確保でき、初期の着色度が低下することもない。７０質量％以下であると、トナー母体粒子の抵抗が下がり、ＨＨ環境での帯電性が低下することもない。また、無機顔料を前記範囲内とすることで、トナー母体粒子の硬度が高くなり、アルミナ粒子の埋没が発生しにくくなり、出力時におけるトナー飛散を抑制できる。
【００３８】
（結着樹脂）
トナー母体粒子は、結着樹脂として、非晶性樹脂及び結晶性樹脂を含有することが好ましい。結着樹脂として結晶性樹脂を含有することにより、低温定着性を向上させることができる。
【００３９】
ここで、結晶性樹脂とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ））により得られる吸熱曲線において、融点、すなわち昇温時に明確な吸熱ピークを有する樹脂をいう。明確な吸熱ピークとは、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温したときの吸熱曲線において半値幅が１５℃以内のピークをいう。
一方、非晶性樹脂とは、上記と同様の示差走査熱量測定を行った際に得られる吸熱曲線において、ガラス転移が生じたことを示すベースラインのカーブは見られるが、上述した明確な吸熱ピークが見られない樹脂のことをいう。
【００４０】
（１）非晶性樹脂
結着樹脂としては、公知の非晶性樹脂を用いることができる。その具体例としては、ビニル樹脂、ウレタン樹脂、ウレア樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。中でも、環境差による変動が小さいという理由から、ビニル樹脂が好ましい。
【００４１】
ビニル樹脂としては、ビニル化合物を重合したものであれば特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン・（メタ）アクリル酸エステル樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００４２】
上記ビニル樹脂の中でも、熱定着時の可塑性の観点から、スチレン・（メタ）アクリル酸エステル樹脂が好ましい。したがって、以下では、非晶性樹脂としてのスチレン・（メタ）アクリル酸エステル樹脂（以下、スチレン・（メタ）アクリル樹脂ともいう。）について説明する。
【００４３】
スチレン・（メタ）アクリル樹脂は、少なくとも芳香族系ビニル単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体とを付加重合させて形成されるものである。芳香族系ビニル単量体には、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５の構造式で表されるスチレンの他に、スチレン構造中に公知の側鎖や官能基を有するものも含まれる。また、ここでいう（メタ）アクリル酸エステル単量体は、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＲ（Ｒは、アルキル基を表す。）で表されるアクリル酸エステルやメタクリル酸エステルの他に、アクリル酸エステル誘導体やメタクリル酸エステル誘導体等の構造中に公知の側鎖や官能基を有するものを含む。なお、本発明において、（メタ）アクリル酸エステル単量体とは、アクリル酸エステル単量体とメタクリル酸エステル単量体とを総称するものである。
【００４４】
スチレン・（メタ）アクリル樹脂の形成が可能な芳香族系ビニル単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体の一例を以下に示す。
【００４５】
芳香族系ビニル単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等が挙げられる。これら芳香族系ビニル単量体は、単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００４６】
また、（メタ）アクリル酸エステル単量体の具体例としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、フェニルアクリレート等のアクリル酸エステル単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル等が挙げられる。これら（メタ）アクリル酸エステル単量体は、単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００４７】
スチレン・（メタ）アクリル樹脂中の芳香族系ビニル単量体に由来する構成単位の含有率は、例えば、当該樹脂の全量に対し、４０〜９０質量％の範囲内であることが好ましい。また、当該樹脂中の（メタ）アクリル酸エステル単量体に由来する構成単位の含有率は、例えば、当該樹脂の全量に対し、１０〜６０質量％の範囲内であることが好ましい。
【００４８】
さらに、スチレン・（メタ）アクリル樹脂は、上記芳香族系ビニル単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体に加え、次の単量体化合物を含んでいても良い。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等のカルボキシ基を有する化合物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基を有する化合物が挙げられる。これら単量体化合物は、単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
スチレン・（メタ）アクリル樹脂中の上記単量体化合物に由来する構成単位の含有率は、例えば、当該樹脂の全量に対し、０．５〜２０質量％の範囲内であることが好ましい。
【００４９】
スチレン・（メタ）アクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、１００００〜１０００００の範囲内であることが好ましい。
【００５０】
本発明において、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ：Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）によって測定した分子量分布から求めることができる。
具体的には、まず、測定試料を濃度１ｍｇ／ｍＬとなるようにテトラヒドロフラン中に添加し、室温において超音波分散機を用いて５分間分散処理した後、ポアサイズ０．２μｍのメンブレンフィルターで処理して、試料液を調製する。例えば、ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー社製）及びカラム（「ＴＳＫｇｅｌ  ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ」及び「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ」（東ソー社製））を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフランを流速０．２ｍＬ／ｍｉｎで流す。キャリア溶媒とともに、調製した試料液１０μＬをＧＰＣ装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて試料を検出し、単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて、試料の分子量分布を算出する。検量線は、分子量がそれぞれ６×１０２、２．１×１０３、４×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、４．４８×１０６である１０点のポリスチレン標準粒子（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）を測定することにより、作成する。
【００５１】
スチレン・（メタ）アクリル樹脂の製造方法は、特に制限されず、上記単量体の重合に通常用いられる過酸化物、過硫化物、過硫酸塩、アゾ化合物等の任意の重合開始剤を用い、塊状重合、溶液重合、乳化重合法、ミニエマルション法、分散重合法等の公知の重合手法により重合を行う方法が挙げられる。また、分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、ｎ−オクチルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、メルカプト脂肪酸エステル等を挙げることができる。
【００５２】
非晶性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に制限されないが、低温定着性等の定着性、並びに耐熱保管性及び耐ブロッキング性等の耐熱性を確実に得る観点から、例えば、２５〜６０℃の範囲内であることが好ましい。
【００５３】
さらに、トナーの機械的強度を和らげ、外添剤の過剰な埋没を抑制するため、非晶性樹脂として、ビニル樹脂とともにポリエステル樹脂を併用することが好ましい。
【００５４】
ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸モノマー（誘導体）及び多価アルコールモノマー（誘導体）を原料として適宜の触媒の存在下で重縮合反応によって製造されるものである。
【００５５】
多価カルボン酸モノマー誘導体としては、例えば、多価カルボン酸モノマーのアルキルエステル、酸無水物及び酸塩化物を用いることができ、多価アルコールモノマー誘導体としては、多価アルコールモノマーのエステル及びヒドロキシカルボン酸を用いることができる。
多価カルボン酸モノマーとしては、例えば、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、β−メチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、フマル酸、シトラコン酸、ジグリコール酸、シクロヘキサン−３，５−ジエン−１，２−ジカルボン酸、リンゴ酸、クエン酸、ヘキサヒドロテレフタール酸、マロン酸、ピメリン酸、酒石酸、粘液酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレンジグリコール酸、ｐ−フェニレンジグリコール酸、ｏ−フェニレンジグリコール酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル−ｐ，ｐ′−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、ドデセニルコハク酸等の２価のカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸等の３価以上のカルボン酸等を挙げることができる。多価カルボン酸モノマーとしては、例えば、フマル酸、マレイン酸、メサコン酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸を用いることが好ましい。また、本発明においては無水マレイン酸等のジカルボン酸の無水物を用いることもできる。
【００５６】
多価アルコールモノマーとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等の２価のアルコール；グリセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラエチロールベンゾグアナミン等の３価以上のポリオール等を挙げることができる。
【００５７】
（２）結晶性樹脂
結晶性樹脂としては、例えば、結晶性ポリエステル樹脂、結晶性ビニル系樹脂等が挙げられる。結晶性樹脂としては、低温定着性を得る観点から、結晶性ポリエステル樹脂が好ましい。
【００５８】
（２−１）結晶性ポリエステル樹脂
結晶性ポリエステル樹脂としては、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸）と、２価以上のアルコール（多価アルコール）との重縮合反応によって得られる公知のポリエステル樹脂を用いることができる。
【００５９】
多価カルボン酸とは、１分子中にカルボキシ基を２個以上有する化合物である。具体的には、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、テトラダカンジオール等の飽和脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸；これらカルボン酸化合物の無水物、炭素数１〜３のアルキルエステル等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００６０】
多価アルコールとは、１分子中にヒドロキシ基を２個以上有する化合物である。具体的には、例えば、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール等の脂肪族ジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール等の３価以上の多価アルコール等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００６１】
本発明では、トナー母体粒子中に結晶性ポリエステル樹脂のドメインを形成する観点から、結晶性ポリエステル樹脂を形成するための多価アルコールに由来する構造単位の主鎖の炭素数をＣａｌｃｏｈｏｌ、結晶性ポリエステル樹脂を形成するための多価カルボン酸に由来する構造単位の主鎖の炭素数をＣａｃｉｄとしたとき、下記式（２）及び（３）を満たすことが好ましい。
式（２）：５≦｜Ｃａｃｉｄ−Ｃａｌｃｏｈｏｌ｜≦１２
式（３）：Ｃａｃｉｄ＞Ｃａｌｃｏｈｏｌ
【００６２】
アルコールと酸との間でアルキル鎖長の差が大きくなるほど、結晶性ポリエステル樹脂が凝集しづらくなり、結晶の微分散化が可能となる。このため、当該差が５より小さい場合には、大きめのドメインが形成され、当該差が１２より大きい場合には、小さめのドメインが形成される。
【００６３】
結晶性ポリエステル樹脂の含有割合は、例えば、トナー粒子を構成する樹脂全量に対して、５〜２０質量％の範囲内であることが好ましい。５質量％以上であると、十分な低温定着性が得られやすくなる。２０質量％以下であると、トナーを作製しやすくなる。
【００６４】
（２−２）ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂
結晶性ポリエステル樹脂は、非晶性樹脂セグメントとしてのビニル系重合セグメントと、結晶性ポリエステルセグメントとしてのポリエステル重合セグメントと、が化学結合して形成されるハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（以下、単にハイブリッド樹脂ともいう。）を含有することが好ましい。ハイブリッド樹脂は、ビニル系重合セグメントとポリエステル重合セグメントとが、両反応性単量体を介して結合された結晶性樹脂であることが好ましい。結晶性ポリエステル樹脂にビニル系樹脂を結合させることで、トナー母体粒子中におけるドメインとしての結晶性樹脂とマトリクスとしての非晶性樹脂との界面が滑らかになり、結晶性樹脂の分散性が良好となる。
【００６５】
ハイブリッド樹脂を構成するビニル系重合セグメントは、ビニル系単量体を重合して得られる樹脂から構成される。当該ビニル系単量体としては、ビニル系樹脂を構成する単量体として上記したものが同様に用いられ得る。
ハイブリッド樹脂中におけるビニル系重合セグメントの含有量は、例えば、０．５〜２０質量％の範囲内であることが好ましい。
【００６６】
ハイブリッド樹脂を構成するポリエステル重合セグメントは、多価カルボン酸と多価アルコールとを触媒の存在下で、重縮合反応を行うことにより製造される結晶性ポリエステル樹脂から構成される。当該多価カルボン酸及び多価アルコールとしては、上記したものが同様に用いられ得る。
【００６７】
両反応性単量体とは、ポリエステル重合セグメントとビニル系重合セグメントとを結合させる単量体で、分子内に、ポリエステル重合セグメントを形成するヒドロキシ基、カルボキシ基、エポキシ基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基から選択される基と、ビニル系重合セグメントを形成するエチレン性不飽和基との双方を有する単量体である。両反応性単量体は、ヒドロキシ基又はカルボキシ基とエチレン性不飽和基とを有する単量体であることが好ましく、カルボキシ基とエチレン性不飽和基とを有する単量体であることが好ましい。したがって、両反応性単量体としては、ビニル系カルボン酸であることが好ましい。
【００６８】
両反応性単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸等が挙げられ、さらにこれらのヒドロキシアルキル（炭素原子数１〜３個）のエステルであっても良いが、反応性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸又はフマル酸が好ましい。
【００６９】
両反応性単量体の使用量は、トナーの低温定着性、耐高温オフセット性及び耐久性向上の観点から、例えば、ビニル系重合セグメントを構成するビニル系単量体の総量１００質量部に対して１〜１０質量部の範囲内であることが好ましく、４〜８質量部の範囲内であることがより好ましい。
【００７０】
ハイブリッド樹脂を製造する方法としては、既存の一般的なスキームを使用することができる。代表的な方法としては、次の三つが挙げられる。
（１）ポリエステル重合セグメントをあらかじめ重合しておき、当該ポリエステル重合セグメントに両反応性単量体を反応させ、さらに、ビニル系重合セグメントを形成するための芳香族系ビニル単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体を反応させることにより、ハイブリッド樹脂を形成する方法。
（２）ビニル系重合セグメントをあらかじめ重合しておき、当該ビニル系重合セグメントに両反応性単量体を反応させ、さらに、ポリエステル重合セグメントを形成するための多価カルボン酸及び多価アルコールを反応させることにより、ポリエステル重合セグメントを形成する方法。
（３）ポリエステル重合セグメント及びビニル系重合セグメントをそれぞれあらかじめ重合しておき、これらに両反応性単量体を反応させることにより、両者を結合させる方法。
【００７１】
本発明においては、上記製造方法のいずれも用いることができるが、上記（２）の方法が好ましい。具体的には、ポリエステル重合セグメントを形成する多価カルボン酸及び多価アルコール、並びにビニル系重合セグメントを形成するビニル系単量体及び両反応性単量体を混合し、重合開始剤を加えてビニル系単量体と両反応性単量体を付加重合させてビニル系重合セグメントを形成した後、エステル化触媒を加えて、重縮合反応を行うことが好ましい。当該エステル化触媒としては、従来公知の種々の触媒を使用することができるが、例えば、酸化ジブチルスズ、２−エチルヘキサン酸スズ（II）等のスズ化合物、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等が挙げられ、エステル化助触媒としては、例えば、没食子酸等が挙げられる。
【００７２】
（その他の材料）
本発明に係るトナー母体粒子は、必要に応じて、離型剤、荷電制御剤等を含有していても良い。
【００７３】
（離型剤）
離型剤としては、例えば、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、ジステアリルケトン等のジアルキルケトン系ワックス、カルナバワックス、モンタンワックス、ベヘン酸ベヘニル、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスルトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート等のエステル系ワックス、エチレンジアミンジベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミド等のアミド系ワックス等が挙げられる。
【００７４】
トナー母体粒子中における離型剤の含有割合としては、例えば、トナー母体粒子の全質量に対して２〜３０質量％の範囲内が好ましく、５〜２０質量％の範囲内がより好ましい。
【００７５】
（荷電制御剤）
荷電制御剤としては、水系媒体中に分散可能な公知の種々の化合物を用いることができる。具体的には、例えば、ニグロシン系染料、ナフテン酸又は高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩、その金属錯体等が挙げられる。
【００７６】
荷電制御剤の含有割合は、例えば、結着樹脂全量に対して０．１〜１０質量％の範囲内であることが好ましく、０．５〜５質量％の範囲内であることがより好ましい。
【００７７】
＜トナー母体粒子の粒径＞
本発明に係るトナー母体粒子の体積基準のメジアン径は、例えば、４．５〜８．０μｍの範囲内であることが好ましい。トナー母体粒子の体積基準のメジアン径が上記範囲内であれば、出力画像の画質とトナー補給性の両方を向上させ、かつ帯電、現像、転写、クリーニング等の機能をも向上させることができる。また、トナー母体粒子の体積基準のメジアン径は、５．０〜６．２μｍの範囲内であることがより好ましく、これによりドット再現性が向上するため、より高画質な画像が得られる。
【００７８】
トナー母体粒子の体積基準のメジアン径は、例えば、「マルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）」に、データ処理用ソフト「Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｖ３．５１」を搭載したコンピューターシステム（ベックマン・コールター製）を接続した装置を用いて、測定、算出することができる。測定手順としては、試料０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍＬに分散させ、馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、試料分散液を調製する。当該界面活性剤溶液としては、例えば、界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈したものを用いることができる。調製した試料分散液を、ＩＳＯＴＯＮII（ベックマン・コールター社製）のビーカーに測定濃度５〜１０％になるまで滴下していき、測定機カウントを２５０００個に設定して測定する。ここで、マルチサイザー３のアパチャー径は１００μｍのものを使用する。測定は、２〜６０μｍの範囲を２５６分割しての頻度数を算出し、体積積算分率が大きい方から５０％の粒子径を体積基準のメジアン径（Ｄ５０）として得る。
【００７９】
＜トナー母体粒子の平均円形度＞
本発明に用いるトナー母体粒子の平均円形度は、例えば、トナーの補給性の観点から、０．９２０〜１．０００の範囲内であることが好ましい。当該平均円形度は、下記式（１）にて算出される。トナー母体粒子の平均円形度が上記範囲内であると、トナー母体粒子同士の接触点が小さくなる。これにより、外力応答性が向上し、流動化度が高まるため、トナー補給性に優れたトナーを得ることができる。なお、平均円形度が上記範囲内であると、転写効率も十分確保可能である。
式（１）：平均円形度＝（粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
【００８０】
上記平均円形度を求める測定例としては、例えば、平均円形度の測定装置「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いた測定が挙げられる。具体的な操作としては、試料を界面活性剤水溶液に湿潤させ、超音波分散を１分間行って分散した後、「ＦＰＩＡ−２１００」を用い、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３０００〜１００００個の適正濃度で測定を行う。
【００８１】
＜外添剤＞
本発明に係る外添剤は、アルミナ粒子を含有し、当該アルミナ粒子の個数平均粒径が、５〜６０ｎｍの範囲内である。また、当該アルミナ粒子は、角を有する形状であることが好ましい。なお、外添剤は、当該アルミナ粒子以外にも、従来公知の外添剤を含有していても良い。
【００８２】
本発明に係る外添剤のトナー母体粒子への添加量は、特に制限されるものではないが、例えば、トナー１００質量％に対して、０．１〜１０．０質量％の範囲内であることが好ましく、１．０〜３．０質量％の範囲内であることがより好ましい。
【００８３】
（アルミナ粒子）
アルミナとは、Ａｌ２Ｏ３で表される酸化アルミニウムを指し、α型、γ型、σ型、それらの混合体等の形態が知られており、形状としてもその結晶系の制御によって立方形状のものから球状のものまである。
【００８４】
アルミナは、公知の方法により作製することができる。アルミナを作製する方法としては、バイヤー法が一般的であるが、高純度かつナノサイズのアルミナを得るために、加水分解法、気相合成法、火炎加水分解法、水中火花放電法等が挙げられる。
【００８５】
本発明に係るアルミナ粒子は、角を有する形状であることが好ましい。角を有する形状であると、トナー母体粒子とアルミナ粒子の接触面積が増大し、アルミナ粒子をより強く付着させることができる。これにより、外添剤のキャリアへの移行量を低減することができ、外部環境やカバレッジの変化による帯電量変動を抑制することができる。よって、形成される画像においても、画像濃度の安定、かぶりの発生抑制、ドット再現性の向上等の硬化が得られる。
【００８６】
以下、角を有する形状であるアルミナ粒子について、図１を参照して説明する。図１は、アルミナ粒子の投影像を示す説明図であり、図１（ａ）が角を有しない場合を示し、図１（ｂ）が角を有する場合を示している。
【００８７】
図１に示すように、アルミナ粒子の電子顕微鏡写真において、長径（アルミナ粒子の投影像を２本の平行線で挟んだとき、その平行線の間隔が最大となる幅）をＬとするときに、半径がＬ／１０の円Ｃを、アルミナ粒子の周囲線Ｔに対し１点で接しつつその内側をころがした場合に、当該円Ｃがアルミナ粒子の周囲線Ｔの外側に実質的にはみださない場合を「角を有しない」という（図１（ａ）参照。）。一方、当該円Ｃがアルミナ粒子の周囲線Ｔをはみ出す場合を「角を有する」という（図１（ｂ）参照。）。
ここで、本発明に係るアルミナ粒子の電子顕微鏡写真の一例を図２に示す。図２は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）「ＨＦ−２２００」（日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて、加速電圧２００ｋＶで、２０万倍に拡大して撮影したときのアルミナ粒子のＴＥＭ写真である。
【００８８】
一の電子顕微鏡写真から上記方法により特定される、アルミナ粒子が有する角の数は、例えば、アルミナ粒子１個につき４個以上であることが好ましい。これにより、本発明の効果をより確実に得ることができる。
【００８９】
アルミナ粒子の形状は、既存の溶射技術を基本とし、例えば、水素、天然ガス、アセチレンガス、プロパンガス、ブタン等の燃料ガスとで形成された高温火炎中に原料粉末を投入し、溶融球状化させることによって制御することができる。
【００９０】
また、アルミナ粒子の原料粉末を火炎中に投入するときの供給方法は、酸素、空気、窒素、アルゴン等のキャリアガスを用いる乾式、又は水、メタノール、エタノール等を分散媒としたスラリーを用いる湿式のいずれであっても良い。
【００９１】
アルミナ粒子の製造装置の一例としては、例えば、球状化炉と、当該球状化炉に接続される捕集装置と、を基本構成としているものが挙げられる。球状化炉で製造された球状アルミナ粉末は、ブロワー等にて空気輸送され、捕集装置で回収される。球状化炉から捕集装置へとアルミナ粉末が輸送される輸送配管は、水冷ジャケット方式で水冷されていることが好ましい。捕集装置としては、例えば、サイクロン、重力沈降、ルーバー、バグフィルター等が用いられる。捕集温度は、可燃ガスの量による発熱量とブロワーの吸引量によって決定され、その調整は冷却水量や、ライン内に設けられた外気の取り入れ量等で行われる。
【００９２】
アルミナ粒子の形状及び粒径は、例えば、火炎温度、水素又は酸素の含有率、アルミナ原料粉末の品質、火炎中での滞留時間又は凝集ゾーンの長さによって変更することができる。
【００９３】
また、本発明に係るアルミナ粒子において、角を有するアルミナ粒子の含有割合は、例えば、トナーに外添剤として含まれるアルミナ粒子全体に対して５０個数％以上であることが好ましい。
【００９４】
（アルミナ粒子の粒径）
アルミナ粒子の個数平均粒径は、５〜６０ｎｍの範囲内であり、５〜４０ｎｍの範囲内であることが好ましい。５ｎｍ以上であると、アルミナ粒子をより容易に作製することができる。６０ｎｍ以下であると、トナーの流動性が向上し、現像機にトナーが補給された際にトナーとキャリアとの混合が十分に行われ、より安定した帯電量推移が得られる。
【００９５】
アルミナ粒子の個数平均粒径は、次のようにして測定することができる。
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）「ＪＳＭ−７４０１Ｆ」（日本電子社製）を用いて、５万倍に拡大したＳＥＭ写真をスキャナーにより取り込む。画像処理解析装置「ＬＵＺＥＸ  ＡＰ」（ニレコ社製）にて、当該ＳＥＭ写真画像のアルミナ粒子について２値化処理し、アルミナ粒子１００個についての水平方向のフェレ径を算出し、その平均値を個数平均粒径とする。
【００９６】
（アルミナ粒子の含有量）
アルミナ粒子の含有量は、トナー母体粒子全量に対して０．１〜２．０質量％の範囲内であることが、表面に露出した無機顔料を確実に被覆でき、トナー飛散を抑制できる点で好ましい。０．１質量％以上であると、トナー飛散抑制の点で効果が得られ、２．０質量％以下であると、低カバレッジ印刷時に現像機内で現像剤が撹拌された際のトナー粒子とキャリア粒子の衝撃をアルミナ粒子が受ける確率を低く抑えることができるので、アルミナ粒子のトナー母体粒子への埋没を起こりにくくすることができる。
【００９７】
（アルミナ粒子の疎水化処理）
アルミナ粒子の表面は、表面処理剤（表面修飾剤）により疎水化処理されていることが好ましく、その疎水化度は、例えば、４０〜７０の範囲内であることが好ましい。これにより、環境差による帯電量変動とキャリアへ移行した際の帯電量変動をより効果的に抑制することができる。また、疎水化処理された際の表面処理剤の遊離率は、０であることが好ましい。遊離した表面処理剤が存在すると、それがキャリアに移行し、帯電量変動が大きくなってしまう。
【００９８】
アルミナ粒子の疎水化度は、次のようにして測定を行い、求めることができる。
実験室環境下、２００ｍＬのトールビーカーに、長さ２０ｍｍのスターラーチップと２５℃のイオン交換水６０ｍＬとを入れ、粉体濡れ性試験機（ＷＥＴ−１０１Ｐ；株式会社レスカ）にセットする。イオン交換水の上にアルミナ粒子５０ｍｇを浮かべ、すぐに蓋とメタノール供給ノズルをセットし、スターラー撹拌開始と同時に測定を開始する。メタノール（特級、関東化学株式会社製）の供給速度は２．０ｍＬ／分、測定時間は７０分間スターラーの撹拌速度は３８０〜４２０ｒｐｍとする。アルミナ粒子は、最初はイオン交換水の界面に浮いているが、メタノール濃度が上昇するにつれて、徐々にイオン交換水とメタノールとの混合液に濡れて液体中に分散する。これにより、液体の光透過率が徐々に低下する。得られたデータから、横軸にメタノールの供給量（ｍＬ）から計算されるメタノール濃度（ｖｏｌ％）、縦軸に光透過率（電圧比）（％）をプロットし、光透過率が最大値と最小値の中間となるときのメタノール濃度を、疎水化度として求めることができる。
【００９９】
表面処理剤としては、例えば、一般的なカップリング剤、シリコーンオイル、脂肪酸、脂肪酸金属塩等を用いることができるが、シラン化合物、シリコーンオイル等を用いることが好ましい。
【０１００】
シラン化合物としては、例えば、クロロシラン、アルコキシシラン、シラザン、特殊シリル化剤等が挙げられる。具体的には、例えば、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−（ビストリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。特に好ましくは、イソブチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシランである。
【０１０１】
シリコーンオイルとしては、例えば、オルガノシロキサンオリゴマー、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン等の環状化合物や、直鎖状又は分岐状のオルガノシロキサンを挙げることができる。また、側鎖、片末端や両末端や側鎖片末端や側鎖両末端等に変性基を導入した反応性の高い、少なくとも末端を変性したシリコーンオイルを用いても良い。変性基の種類としては、例えば、アルコキシ、カルボキシ、カルビノール、高級脂肪酸変性、フェノール、エポキシ、メタクリル、アミノ等が挙げられるが、特に限定されるものではない。また、例えば、アミノ基及びアルコキシ基等、数種の変性基を有するシリコーンオイルであっても良い。また、他の表面処理剤と混合して疎水化処理を行っても良いし、シリコーンオイルによる疎水化処理と他の表面処理剤による疎水化処理とを両方行っても良い。この場合の他の表面処理剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、各種シリコーンオイル、脂肪酸、脂肪酸金属塩、そのエステル化物、ロジン酸等を例示することができる。
【０１０２】
表面処理剤によるアルミナ粒子の疎水化方法としては、例えば、気相中で浮遊させられたアルミナ粒子に対して表面処理剤、又は表面処理剤を含む溶液を噴霧するスプレードライ法等による乾式法、表面処理剤を含有する溶液中にアルミナ粒子を浸漬し、乾燥する湿式法、表面処理剤とアルミナ粒子を混合機により混合する混合法等が挙げられる。
【０１０３】
（その他の外添剤）
本発明に係る外添剤は、トナー粒子の流動性や帯電性等を制御する観点から、上記アルミナ粒子以外に、その他の外添剤を含有することが好ましい。このような外添剤としては、例えば、シリカ粒子、チタニア粒子、ジルコニア粒子、酸化亜鉛粒子、酸化クロム粒子、酸化セリウム粒子、酸化アンチモン粒子、酸化タングステン粒子、酸化スズ粒子、酸化テルル粒子、酸化マンガン粒子、酸化ホウ素粒子等が挙げられる。
【０１０４】
その他の外添剤の個数平均粒径は、例えば、分級や分級品の混合等によって調整することが可能である。その他の外添剤の個数平均粒径は、上記したアルミナ粒子の個数平均粒径の測定方法と同様の方法で測定することができる。
【０１０５】
その他の外添剤は、耐熱保管性や環境安定性の向上等の観点から、その表面が疎水化処理されていることが好ましい。当該疎水化処理には、公知の表面修飾剤が用いられる。当該表面修飾剤は、例えば、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、脂肪酸、脂肪酸金属塩、そのエステル化物、ロジン酸、シリコーンオイル等が挙げられる。
【０１０６】
その他の外添剤としては、帯電性付与の観点からシリカ粒子を用いることが好ましく、一次粒子の個数平均粒径が１０〜６０ｎｍの範囲内のシリカ粒子を用いることがより好ましい。これにより、トナーの流動性を向上させて、現像機にトナーが補給された際に、トナー粒子とキャリア粒子との混合を十分に行うことができるので、安定した帯電量推移が得られる。さらに、一次粒子の個数平均粒径が１０〜６０ｎｍの範囲内のシリカ粒子とともに、一次粒子の個数平均粒径が８０〜１５０ｎｍの範囲内のシリカ粒子を併用することが好ましい。これにより、低カバレッジ印刷時に現像機内で現像剤が撹拌された際のトナー粒子とキャリア粒子の衝撃を和らげることができる。
【０１０７】
また、その他の外添剤として、有機粒子を用いることもできる。有機粒子としては、個数平均粒径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の有機粒子を使用することができる。具体的には、スチレンやメチルメタクリレート等の単独重合体やこれらの共重合体による有機粒子を使用することができる。また、その他の外添剤として滑材を用いることもできる。滑材は、クリーニング性や転写性をさらに向上させる目的で使用されるものであって、具体的には、ステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウム等の塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、リノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩等の高級脂肪酸の金属塩が挙げられる。
【０１０８】
［静電荷像現像用トナーの製造方法］
本発明に係るトナー母体粒子は、結着樹脂及び無機顔料を含有し、必要に応じて離型剤、荷電制御剤等のその他の内添剤を含む。その製造方法は、特に限定されるものではないが、乳化凝集法が好ましい。乳化凝集法によれば、粒度分布がシャープであり、粒径が高度に制御されたトナー粒子を得ることができる。
【０１０９】
本発明の乳化凝集法によるトナーの製造方法を構成する各工程の一例を以下に示す。
（１）水系媒体中に無機顔料粒子が分散されてなる分散液を調製する工程
（２）水系媒体中に、必要に応じて内添剤を含有した結着樹脂粒子が分散されてなる分散液を調製する工程
（３）無機顔料粒子の分散液と結着樹脂粒子の分散液とを混合して、無機顔料粒子及び結着樹脂粒子を凝集、会合、融着させてトナー母体粒子を形成する工程
（４）トナー母体粒子の分散系（水系媒体）からトナー母体粒子を濾別し、界面活性剤等を除去する工程
（５）トナー母体粒子を乾燥する工程
（６）トナー母体粒子に外添剤を添加する工程
【０１１０】
また、上記（３）の工程においては、結着樹脂粒子等を凝集させるために凝集剤を添加することが好ましい。
本発明に用いられる凝集剤としては、特に限定されるものではないが、金属の塩から選択されるものが好適に使用される。例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属の塩等の一価の金属の塩、カルシウム、マグネシウム、マンガン、銅等の二価の金属の塩、鉄、アルミニウム等の三価の金属の塩等が挙げられる。具体的な塩としては、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガン等を挙げることができ、これらの中で特に好ましくは二価の金属の塩である。二価の金属の塩を使用すると、より少量で凝集を進めることができる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用しても良い。
【０１１１】
また、本発明に係るトナー母体粒子は、コア・シェル構造を有することが好ましく、上記乳化凝集法によるトナーの製造方法は、当該コア・シェル構造を有するトナー母体粒子の作製に適している。すなわち、まず、コア粒子用の結着樹脂粒子と着色剤粒子とを凝集、会合、融着させ、コア粒子を調製する。続いて、コア粒子の分散液中にシェル層用の結着樹脂粒子を添加し、コア粒子表面にシェル層用の結着樹脂粒子を凝集、融着させてコア粒子表面を被覆するシェル層を形成する。これにより、コア・シェル構造のトナー母体粒子を得ることができる。
【０１１２】
［静電荷像現像用二成分現像剤］
静電荷像現像用二成分現像剤（以下、二成分現像剤ともいう。）は、例えば、トナーの含有量（トナー濃度）が４．０〜８．０質量％となるように、トナーとキャリア粒子とを適宜に混合することによって調製することができる。当該混合に用いられる混合装置としては、例えば、ナウターミキサー、Ｗコーン、Ｖ型混合機等が挙げられる。
【０１１３】
＜キャリア粒子＞
本発明に係るキャリア粒子は、磁性体により構成される。キャリア粒子としては、磁性体からなる芯材粒子とその表面を被覆する被覆材の層とを有する被覆型キャリア粒子や、樹脂中に磁性体の微粉末が分散されてなる樹脂分散型キャリア粒子等が挙げられる。キャリア粒子としては、感光体へのキャリア粒子の付着を抑制する観点から、被覆型キャリア粒子であることが好ましい。
【０１１４】
（キャリアコア（芯材粒子））
被覆型キャリア粒子を構成する芯材粒子は、磁性体、例えば、磁場によってその方向に強く磁化する物質によって構成される。当該磁性体としては、例えば、鉄、ニッケル、コバルト等の強磁性を示す金属、これらの金属を含む合金又は化合物、熱処理することにより強磁性を示す合金等が挙げられる。これらの磁性体は、１種単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【０１１５】
上記強磁性を示す金属又はそれを含む化合物としては、例えば、鉄、下記式（ａ）で表されるフェライト、下記式（ｂ）で表されるマグネタイト等が挙げられる。
式（ａ）：ＭＯ・Ｆｅ２Ｏ３
式（ｂ）：ＭＦｅ２Ｏ４
（式（ａ）及び（ｂ）中、Ｍは、それぞれ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ及びＬｉの群から選ばれる一以上の１価又は２価の金属を表す。）
【０１１６】
また、上記熱処理することにより強磁性を示す合金としては、例えば、マンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−スズ等のホイスラー合金、二酸化クロム等が挙げられる。
【０１１７】
上記芯材粒子に含有される磁性体は、例えば、各種のフェライトであることが好ましい。これは、被覆型キャリア粒子の比重は、芯材粒子を構成する金属の比重よりも小さくなることから、現像器内における撹拌の衝撃力をより小さくすることができるためである。
【０１１８】
（キャリアコート樹脂（被覆材））
被覆型キャリア粒子を構成する被覆材としては、キャリア粒子の芯材粒子の被覆に利用される公知の樹脂を用いることができる。当該被覆材としては、キャリア粒子の水分吸着性を低減させる観点、及び芯材粒子との密着性を高める観点から、シクロアルキル基を有する樹脂を含有することが好ましい。
【０１１９】
シクロアルキル基としては、例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基等が挙げられる。中でも、シクロヘキシル基又はシクロペンチル基が好ましく、フェライトを含有するキャリア粒子との密着性の観点からシクロヘキシル基がより好ましい。
【０１２０】
被覆材を構成する樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、例えば、１００００〜８０００００の範囲内であることが好ましく、１０００００〜７５００００の範囲内であることがより好ましい。当該樹脂における上記シクロアルキル基の含有量は、例えば、１０〜９０質量％の範囲内であることが好ましい。上記樹脂中の当該シクロアルキル基の含有量は、例えば、熱分解−ガスクロマトグラフ／質量分析（ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ−ｇａｓ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ／ｍａｓｓ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ：Ｐｙ−ＧＣ／ＭＳ）や１Ｈ−ＮＭＲ等によって求めることが可能である。
【０１２１】
［画像形成方法］
本発明の静電荷像現像用トナーは、一般的な電子写真方式による画像形成方法に好適に用いることできる。
本発明の画像形成方法は、前記静電荷像現像用トナーを用いた電子写真画像形成方法であって、印字率２０％以上で印字することを特徴とする。
前記印字率とは下記式に示すように、所定面積当たりのトナーの使用量に関する情報である。
印字率＝（各画素の濃度値の合計）／（全面が濃度値１００％の場合の合計）
前記印字率２０％とは、白色トナーの濃度値の合計が２０％となるよう調整した出力画像のことをいう。
本発明の画像形成方法は、少なくとも帯電工程、潜像形成工程、現像工程、転写工程、定着工程及びクリーニング工程を有することが好ましい。
【０１２２】
＜帯電工程＞
本工程では、電子写真感光体を帯電させる。帯電させる方法は、特に限定されず、例えば、後述の帯電手段を好適に用いることができる。
【０１２３】
＜潜像形成工程＞
本工程では、電子写真感光体（静電潜像担持体）上に静電潜像を形成する。
電子写真感光体としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリシラン又はフタロポリメチンなどの有機感光体よりなるドラム状のものが挙げられる。
静電潜像の形成は、後述するように、電子写真感光体の表面を帯電手段により一様に帯電させ、露光手段により電子写真感光体の表面を像様に露光することにより行われる。
露光手段としては、特に限定されず、後述のものを用いることができる。
【０１２４】
＜現像工程＞
現像工程は、静電潜像をトナーを含む乾式現像剤により現像してトナー像を形成する工程である。
トナー像の形成は、トナーを含む乾式現像剤を用いて、例えば、後述の現像手段を用いて行われる。
具体的には、現像手段においては、例えば、トナーとキャリアとが混合撹拌され、その際の摩擦によりトナーが帯電し、回転するマグネットローラーの表面に保持され、磁気ブラシが形成される。マグネットローラーは、電子写真感光体近傍に配置されているため、マグネットローラーの表面に形成された磁気ブラシを構成するトナーの一部は、電気的な吸引力によって電子写真感光体の表面に移動する。その結果、静電潜像がトナーにより現像されて電子写真感光体の表面にトナー像が形成される。
【０１２５】
＜転写工程＞
本工程では、トナー像を転写材に転写する。
トナー像の転写材への転写は、トナー像を転写材に剥離帯電することにより行われる。
転写手段としては、例えば、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラーなどを用いることができる。
また、転写工程は、例えば、中間転写体（中間転写体）を用い、中間転写体上にトナー像を１次転写した後、このトナー像を転写材上に２次転写する態様の他、電子写真感光体上に形成されたトナー像を直接転写材に転写する態様などによって行うこともできる。
転写材としては、特に限定されず、薄紙から厚紙までの普通紙、上質紙、アート紙又はコート紙などの塗工された印刷用紙、市販されている和紙やはがき用紙、ＯＨＰ用のプラスチックフィルム、布などの各種を挙げることができる。
【０１２６】
＜定着工程＞
定着工程では、転写材に転写されたトナー像を、当該転写材に定着する。定着の方法は、特に限定されず、後述するような公知の定着手段を用いることができる。具体的には、例えば、内部に加熱源を備えた加熱ローラーと、この加熱ローラーに定着ニップ部が形成されるよう圧接された状態で設けられた加圧ローラーとにより構成されてなる熱ローラー定着方式のものが挙げられる。
【０１２７】
＜クリーニング工程＞
本工程では、現像ローラー、感光体、中間転写体などの現像剤担持体上には、画像形成に使用されなかった又は転写されずに残った液体現像剤を現像剤担持体上から除去する。
クリーニングの方法は、特に限定されないが、先端が感光体に当接して設けられた、感光体表面を擦過するブレードが用いられる方法であることが好ましく、例えば、後述するようなクリーニング手段を用いることができる。
また、クリーニング工程では、連続して搬送される転写材間に対応する中間転写体の非画像形成領域に静電荷像現像用白色トナーを転写し、ブレード等のクリーニング手段により当該静電荷像現像用白色トナーを回収するとともに、静電荷像現像用白色トナーを用いて中間転写体をクリーニングすることが好ましい。
【０１２８】
［画像形成装置］
図３には、一例として、本発明の静電荷像現像用トナーを使用可能な画像形成装置を示している。
画像形成装置は、帯電手段と、静電荷像形成手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段と、クリーニング手段と、を有し、現像手段が、本発明の静電荷像現像用トナーを含有する静電荷像現像用現像剤により、静電荷像を現像してトナー像を形成する態様であることが好ましい。
また、画像形成装置は、静電荷像形成手段と現像手段とをそれぞれ五つ以上有すること、例えば、白色（Ｗ）、イエロー色（Ｙ）、マゼンタ色（Ｍ）、シアン色（Ｃ）及び黒色（Ｂｋ）の５色に対応する静電荷像形成手段及び現像手段をそれぞれの色ごとに有することが、プロダクションプリント市場の要求に応え得る隠蔽性、色相、転写性を有する白色を実現したフルカラー画像を形成できるため好ましい。
【０１２９】
この画像形成装置１００は、タンデム型カラー画像形成装置と称せられるもので、５組の画像形成部（画像形成ユニット）１０Ｗ、１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７と、給紙手段２１と、定着手段２４とからなる。画像形成装置１００の本体Ａの上部には、原稿画像読み取り装置ＳＣが配置されている。
【０１３０】
白色画像を形成する画像形成部１０Ｗは、ドラム状の感光体１Ｗ、帯電手段２Ｗ、露光手段３Ｗ、現像手段４Ｗ、１次転写手段としての１次転写ローラー５Ｗ、クリーニング手段６Ｗを有する。
イエロー色の画像を形成する画像形成部１０Ｙは、ドラム状の感光体１Ｙの周囲に配置された帯電手段２Ｙ、露光手段３Ｙ、現像手段４Ｙ、１次転写手段としての１次転写ローラー５Ｙ、クリーニング手段６Ｙを有する。
マゼンタ色の画像を形成する画像形成部１０Ｍは、ドラム状の感光体１Ｍ、帯電手段２Ｍ、露光手段３Ｍ、現像手段４Ｍ、１次転写手段としての１次転写ローラー５Ｍ、クリーニング手段６Ｍを有する。
シアン色の画像を形成する画像形成部１０Ｃは、ドラム状の感光体１Ｃ、帯電手段２Ｃ、露光手段３Ｃ、現像手段４Ｃ、１次転写手段としての１次転写ローラー５Ｃ、クリーニング手段６Ｃを有する。
黒色画像を形成する画像形成部１０Ｂｋは、ドラム状の感光体１Ｂｋ、帯電手段２Ｂｋ、露光手段３Ｂｋ、現像手段４Ｂｋ、１次転写手段としての１次転写ローラー５Ｂｋ、クリーニング手段６Ｂｋを有する。
【０１３１】
５組の画像形成ユニット（１０Ｗ、１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ及び１０Ｂｋ）は、それぞれ、感光体１Ｗ、１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ及び１Ｂｋを中心に、帯電手段２Ｗ、２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ及び２Ｂｋと静電荷像形成手段である露光手段３Ｗ、３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ及び３Ｂｋと、回転する現像手段４Ｗ、４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ及び４Ｂｋ、並びに感光体１Ｗ、１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ及び１Ｂｋをクリーニングするクリーニング手段６Ｗ、６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ及び６Ｂｋより構成されている。
【０１３２】
画像形成ユニット１０Ｗ、１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ及び１０Ｂｋは、感光体１Ｗ、１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ及び１Ｂｋにそれぞれ形成するトナー画像の色が異なるだけで、同じ構成であり、以下画像形成ユニット１０Ｗを例にして詳細に説明する。
【０１３３】
画像形成ユニット１０Ｗは、像形成体である感光体１Ｗの周囲に、帯電手段２Ｗ、露光手段３Ｗ、現像手段４Ｗ及びクリーニング手段６Ｗを配置し、感光体１Ｗ上に白色（Ｗ）のトナー画像を形成する。また、本実施の形態においては、この画像形成ユニット１０Ｗのうち、少なくとも感光体１Ｗ、帯電手段２Ｗ、現像手段４Ｗ及びクリーニング手段６Ｗを一体化するように設けている。
【０１３４】
帯電手段２Ｗは、感光体１Ｗに対して一様な電位を与える手段である。本発明においては、帯電手段としては、接触又は非接触のローラー帯電方式のものなどが挙げられる。
【０１３５】
露光手段３Ｗは、帯電手段２Ｗによって一様な電位を与えられた感光体１Ｗ上に、画像信号（白色）に基づいて露光を行い、白色の画像に対応する静電潜像を形成する静電荷像形成手段であって、この露光手段３Ｗとしては、感光体１Ｗの軸方向にアレイ状に発光素子を配列したＬＥＤと結像素子とから構成されるもの又はレーザー光学系などが用いられる。
【０１３６】
現像手段４Ｗは、例えばマグネットを内蔵し現像剤を保持して回転する現像スリーブ及び当該現像スリーブと感光体との間に直流及び／又は交流バイアス電圧を印加する電圧印加装置よりなる。なお、特に、現像手段４Ｗは、本発明の静電荷像現像用白色トナーを含有する静電荷像現像用現像剤により、静電荷像を現像してトナー像を形成することが好ましい。
【０１３７】
定着手段２４は、例えば、内部に加熱源を備えた加熱ローラーと、この加熱ローラーに定着ニップ部が形成されるよう圧接された状態で設けられた加圧ローラーとにより構成されてなる熱ローラー定着方式のものが挙げられる。
【０１３８】
クリーニング手段６Ｗは、クリーニングブレードと、このクリーニングブレードより上流側に設けられたブラシローラーとにより構成される。
【０１３９】
画像形成装置１００としては、感光体と、現像手段、クリーニング手段などの構成要素をプロセスカートリッジ（画像形成ユニット）として一体に結合して構成し、この画像形成ユニットを装置本体に対して着脱自在に構成してもよい。また、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段及びクリーニング手段の少なくとも一つを感光体とともに一体に支持してプロセスカートリッジ（画像形成ユニット）を形成し、装置本体に着脱自在の単一画像形成ユニットとし、装置本体のレールなどの案内手段を用いて着脱自在の構成としてもよい。
【０１４０】
無端ベルト状中間転写体ユニット７は、複数のローラーにより巻回され、回動可能に支持された半導電性エンドレスベルト状の第２の像担持体としての無端ベルト状中間転写体７０を有する。
【０１４１】
画像形成ユニット１０Ｗ、１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ及び１０Ｂｋより形成された各色の画像は、１次転写手段としての１次転写ローラー５Ｗ、５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ及び５Ｂｋにより、回動する無端ベルト状中間転写体７０上に逐次転写されて、合成されたカラー画像が形成される。給紙カセット２０内に収容された転写材（定着された最終画像を担持する画像支持体：例えば普通紙、透明シートなど）Ｐは、給紙手段２１により給紙され、複数の中間ローラー２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ、２２Ｄ及びレジストローラー２３を経て、２次転写手段としての２次転写ローラー５ｂに搬送され、転写材Ｐ上に２次転写してカラー画像が一括転写される。カラー画像が転写された転写材Ｐは、定着手段２４により定着処理され、排紙ローラー２５に挟持されて機外の排紙トレイ２６上に載置される。ここで、中間転写体や転写材などの感光体上に形成されたトナー画像の転写支持体を総称して転写媒体という。
【０１４２】
一方、２次転写手段としての２次転写ローラー５ｂにより転写材Ｐにカラー画像を転写した後、転写材Ｐを曲率分離した無端ベルト状中間転写体７０は、クリーニング手段６ｂにより残留トナーが除去される。
【０１４３】
画像形成処理中、１次転写ローラー５Ｂｋは常時、感光体１Ｂｋに当接している。他の１次転写ローラー５Ｗ、５Ｙ、５Ｍ及び５Ｃはカラー画像形成時にのみ、それぞれ対応する感光体１Ｗ、１Ｙ、１Ｍ及び１Ｃに当接する。
【０１４４】
また、１次転写ローラー５Ｗを画像形成時以外においても、感光体１Ｗに当接させ、中間転写体７０に本発明の静電荷像現像用トナーを現像・転写してもよい。
通常、連続して搬送される転写材Ｐ間においては画像形成されないため、転写材Ｐ間に対応する中間転写体７０の非画像形成領域には、各色のトナー像は転写されないが、この中間転写体７０の非画像形成領域に、本発明の静電荷像現像用トナーを現像・転写するものである。このトナーは、当然に転写材Ｐに転写されることはないため、２次転写ローラー５ｂにより転写されることなく中間転写体７０に保持され、その後クリーニング手段６ｂにより除去される。
【０１４５】
２次転写ローラー５ｂは、ここを転写材Ｐが通過して２次転写が行われる時にのみ、無端ベルト状中間転写体７０に当接する。
【０１４６】
また、装置本体Ａから筐体８を支持レール８２Ｌ、８２Ｒを介して引き出し可能にしてある。
【０１４７】
筐体８は、画像形成部１０Ｗ、１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ及び１０Ｂｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７とからなる。
【０１４８】
画像形成部１０Ｗ、１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ及び１０Ｂｋは、垂直方向に縦列配置されている。感光体１Ｗ、１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ及び１Ｂｋの図示左側方には無端ベルト状中間転写体ユニット７が配置されている。無端ベルト状中間転写体ユニット７は、ローラー７１、７２、７３及び７４を巻回して回動可能な無端ベルト状中間転写体７０、１次転写ローラー５Ｗ、５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ及び５Ｂｋ、並びにクリーニング手段６ｂとからなる。
【０１４９】
なお、図３に示す画像形成装置１００では、カラーのレーザープリンタを示したが、モノクロのレーザープリンタやコピーにも同様に適用可能である。また、露光光源もレーザー以外の光源、例えばＬＥＤ光源を用いてもよい。
また、上述のように、画像形成装置１００は、静電荷像形成手段と、現像手段と、をそれぞれ五つ以上有することが、プロダクションプリント市場の要求に応え得る隠蔽性、色相、転写性の優れた白色を実現したフルカラー画像を形成できるため好ましい。
【０１５０】
なお、本発明を適用可能な実施形態は、上述した実施形態に限定されることなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
【実施例】
【０１５１】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［アルミナ粒子Ａ１の作製］
蒸発装置内で、三塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）を約２００℃で３２０ｋｇ／ｈの速度で蒸発させ、三塩化アルミニウムの蒸気を窒素により、公知のバーナー装置（欧州特許第０５８５５４４号明細書参照。）の燃焼室中に供給した。ここで、三塩化アルミニウム蒸気を水素１００Ｎｍ３／ｈ及び空気４５０Ｎｍ３／ｈと混合し、燃焼室内から突き出る二重ジャケット管の内側管（直径７ｍｍ）を介して燃焼室内の火炎へ供給した。燃焼室内の温度（以下、バーナー温度ともいう。）を２３０℃とし、内側管から燃焼室への三塩化アルミニウム蒸気の排出速度は３８ｍ／ｓとした。また、二重ジャケット管の外側管を介して水素０．０５Ｎｍ３／ｈを燃焼室内に供給した。三塩化アルミニウム蒸気を燃焼室内で燃焼させ、燃焼室の下流側の凝集ゾーンで約１１０℃まで冷却し、酸化アルミニウムの一次粒子を得た。同時に生成される塩酸含有ガスから、得られた酸化アルミニウムの一次粒子をフィルター又はサイクロン中で分離し、湿空気を有する粉末を約５００〜７００℃で処理することにより、接着性の塩化物を除去した。これにより、アルミナ粒子を得た。
【０１５２】
得られたアルミナ粒子を反応容器に入れて、窒素雰囲気下、回転羽根で撹拌しながら、アルミナ粒子１００ｇに対して、疎水化処理剤としてのイソブチルトリメトキシシラン２０ｇをヘキサン６０ｇで希釈させた溶液を添加した。これを２００℃で１２０分間加熱撹拌した後、冷却水で冷却し、アルミナ粒子Ａ１を得た。
得られたアルミナ粒子Ａ１の個数平均粒径は、２０ｎｍであった。また、アルミナ粒子Ａ１は、角を有するアルミナ粒子を９３個数％含み、アルミナ粒子１個当たりの角の数の平均値は４．１であった。
【０１５３】
《アルミナ粒子Ａ２〜Ａ５の調製》
上記アルミナ粒子Ａ１の調製において、バーナー温度と、三塩化アルミニウム蒸気の排出速度を表Ｉに記載のとおりに変更した以外は同様にして、アルミナ粒子Ａ２〜Ａ５を調製した。
【０１５４】
【表１】
2020144324.tif 000003
【０１５５】
［トナー母体粒子１の作製］
＜非晶性樹脂〔１〕の合成＞
テレフタル酸（ＴＰＡ）９０質量部、トリメリット酸（ＴＭＡ）６質量部、フマル酸（ＦＡ）１９質量部、ドデセニルコハク酸無水物（ＤＤＳＡ）８５質量部、ビスフェノールＡ  プロピレンオキシド付加物（ＢＰＡ・ＰＯ）３５１質量部、ビスフェノールＡ  エチレンオキシド付加物（ＢＰＡ・ＥＯ）５８質量部を、撹拌機、温度計、冷却管、窒素ガス導入管を備えた反応容器に入れ、反応容器中を乾燥窒素ガスで置換した後、チタンテトラブトキサイド０．１質量部を添加し、窒素ガス気流下において１８０℃で撹拌しながら８時間重合反応を行った。さらに、チタンテトラブトキサイド０．２質量部を添加し、温度を２２０℃に上げて撹拌しながら６ 時間重合反応を行った後、反応容器内を１０ｍｍＨｇまで減圧し、減圧下で反応を行うことにより、淡黄色透明な非晶性樹脂〔１〕（非晶性ポリエステル樹脂）を得た。この非晶性樹脂〔１〕のガラス転移点（Ｔｇ）は５９℃、軟化点１０１℃、重量平均分子量（Ｍｗ）は１７０００であった。
【０１５６】
＜結晶性ポリエステル樹脂〔１〕の合成＞
１，１０−ドデカン二酸３３０質量部、１，９−ノナンジオール２３０質量部を、撹拌機、温度計、冷却管、窒素ガス導入管を備えた反応容器に入れ、反応容器中を乾燥窒素ガスで置換した後、チタンテトラブトキサイド０．１質量部を添加し、窒素ガス気流下において１８０℃ で撹拌しながら８ 時間重合反応を行った。さらに、チタンテトラブトキサイド０．２質量部を添加し、温度を２２０℃ に上げて撹拌しながら６時間重合反応を行った後、反応容器内を１０ｍｍＨｇまで減圧し、減圧下で反応を行うことにより、結晶性ポリエステル樹脂〔１〕を得た。この結晶性ポリエステル樹脂〔１〕の融点（Ｔｍ）は７２℃、重量平均分子量（Ｍｗ）は１５０００であった。
【０１５７】
＜粒径制御工程＞
非晶性樹脂〔１〕２８５質量部、結晶性ポリエステル樹脂〔１〕５８質量部、酸化チタン１（針状酸化チタン「ＦＴ−１０００」（石原産業））  １０３．５質量部、離型剤：フィッシャートロプシュワックス「ＦＮＰ−００９０」７０質量部を二軸押出混練機で１２０℃ で混練した。混練後、２５℃まで冷却した。
【０１５８】
次いで、ハンマーミルで粗粉砕した後、ターボミル粉砕機（ターボ工業社製）で粗粉粉砕し、さらに、コアンダ効果を利用した気流分級機で微粉分級処理を行って、体積中位径７．２０μｍ及び粒度分布の変動係数（ＣＶ）３０％の白色の母体粒子を製造した。
【０１５９】
＜円形度制御工程＞
イオン交換水に５００質量部にポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム５質量部を溶解した水分散媒に母体粒子を添加した後、８０℃で３．５時間保持させ、円形度が０．９３２になった時点で冷却工程に入った。濾過、洗浄を繰り返した後、乾燥することにより、トナー母体粒子１を得た。
【０１６０】
［トナー母体粒子２〜７の作製］
前記トナー母体粒子１の作製において、顔料種及び顔料の結着樹脂に対する添加量を下記表IIに示すとおりに変更した以外は、同様にしてトナー母体粒子２〜７を得た。
なお、表中、「ＰＹ７４」はピグメントイエロー７４（有機顔料）を表す。
【０１６１】
【表２】
2020144324.tif 000004
【０１６２】
［トナー１の作製］
＜外添剤処理工程＞
上記のようにして作製したトナー母体粒子１に、
・シリカ粒子Ｓ１（ＨＭＤＳ処理、疎水化度７２、個数平均一次粒子径＝１１０ｎｍ）：０．３質量％
・シリカ粒子Ｓ２（ＨＭＤＳ処理、疎水化度６７、個数平均一次粒子径＝１２ｎｍ）：０．８質量％
・アルミナ粒子Ａ１：０．５質量％
を添加し、ヘンシェルミキサー型式「ＦＭ２０Ｃ／Ｉ」（日本コークス工業（株）製）に添加し、羽根先端周速が５０ｍ／ｓとなるようにして回転数を設定して２５分間撹拌し、トナー母体粒子１を含む「トナー１」を作製した。
また、外添混合時の品温は４０℃±１℃となるように設定し、４１℃になった場合は、ヘンシェルミキサーの外浴に冷却水を５Ｌ／分の流量で冷却水を流し、３９℃になった場合は、１Ｌ／分となるように冷却水を流すことでヘンシェルミキサー内部の温度制御を実施した。
【０１６３】
［トナー２〜１７の作製］
前記トナー粒子１の作製において、用いるトナー母体粒子、及び外添剤種、アルミナ形状（外添処方Ａ〜Ｋ）を下記表IIIに示すように変更したこと以外は同様にしてトナー２〜１７を作製した。
【０１６４】
［現像剤の作製］
上記のようにして作製したトナー１〜１７について、シクロヘキシルメタクリレートとメチルメタクリレートの共重合樹脂（モノマー質量比＝１：１）を被覆した体積平均粒子径３０μｍのフェライトキャリアを用い、トナー濃度が６質量％となるようにして混合し現像剤１〜１７を作製し以下の評価を行った。混合機は、Ｖ型混合機を用いて、３０分間混合した。
【０１６５】
［評価］
＜白色度＞
画像形成装置「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＥＳＳ  Ｃ１０７０」（コニカミノルタ社製）を用い、シアンの現像装置に、得られた二成分現像剤１〜１７を順次装填し、常温常湿（温度２０℃、相対湿度５０％ＲＨ）の環境で評価を行った。
下記表IIIに記載の印字率の文字画像をＡ４の上質紙（６４ｇ／ｍ２）に４０万枚プリントを行った。プリント５千枚及び４０万枚終了後に、それぞれベタ白画像を上記の上質紙にプリントした。
出力画像を、画像面を上にして、白色紙（ｍｏｎｄｉ９０）を１０枚重ねた上に置き、濃度計ＦＤ−７（コニカミノルタ社製）により測色を行い、ＣＩＥ１９７６（Ｌ＊ａ＊ｂ＊）表色系を調べた。得られたＣＩＥ１９７６（Ｌ＊ａ＊ｂ＊）表色系のＬ＊値により、以下の基準に従い白色度を評価した。評価基準は下記で、◎、○を合格と判断した。  
◎：Ｌ＊値が９３以上である。
○：Ｌ＊値が８５以上９３未満である。
×：Ｌ＊値が８５未満である。
××：白色を呈していない。
【０１６６】
＜トナー飛散＞
トナー飛散の評価は、２０万枚プリント終了後、現像機周辺のトナー飛散とキャリア飛散による機内汚れ状態を目視で観察することで以下のように評価した。
トナー飛散の評価は、以下の評価基準により評価し、本発明では◎、○又は△を合格とした。評価結果は表IIIに示す。
◎◎：トナー飛散が全く見られない。ユーザーが現像ユニットを交換しても全く手が汚れない。
◎：トナー飛散が見られない。ユーザーが現像ユニットを交換してもかすかに手が汚れる。
○：現像ローラー付近の上蓋に飛散したトナーの付着が見られる。
△：現像ユニットの上蓋の一部に飛散したトナー付着が見られる。
×：ユーザーが現像ユニットを交換した後、手洗いが必要なほどトナー飛散が認められる。
××：現像ユニットが全体的に飛散したトナー付着が見られ、手洗いが必要なほどトナー飛散が認められる。
【０１６７】
【表３】
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【０１６８】
上記結果より、本発明のトナーは、比較例のトナーに比べて、高カバレッジで出力した際のトナー飛散を抑制し、かつ、高い白色度を有することが分かる。
【符号の説明】
【０１６９】
Ｃ  円（半径がＬ／１０の円）
Ｌ  長径（アルミナ粒子の投影像を２本の平行線で挟んだとき、その平行線の間隔が最大となる幅）
Ｔ  アルミナ粒子の周囲線
１Ｗ、１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋ  感光体
２Ｗ、２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｂｋ  帯電手段
３Ｗ、３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｂｋ  露光手段
４Ｗ、４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｂｋ  現像手段
５Ｗ、５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋ  １次転写ローラー
６Ｗ、６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｂｋ  クリーニング手段
１０Ｗ、１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋ  画像形成ユニット
７０  中間転写体
１００  画像形成装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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