(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、現像性及び欠陥抑制性能に優れたパターン形成方法を提供することにある。また、本発明の他の目的は、上記パターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法を提供することにある。また、本発明の他の目的は、現像性及び欠陥抑制性能に優れたパターンを形成できるキットを提供することにある。【解決手段】  本発明のパターン形成方法は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、上記レジスト膜を露光する露光工程と、露光された上記レジスト膜を、現像液を用いて現像する現像工程と、を有するパターン形成方法であって、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、特定構造で表される酸分解性樹脂を含有し、上記現像液として、有機溶剤と、アルコール不純物と、金属原子を少なくとも含有する金属不純物とを含有する薬液であって、上記アルコール不純物の合計含有量が、薬液の全質量に対して０．０１質量ｐｐｂ〜１０００質量ｐｐｍである薬液を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
前記レジスト膜を露光する露光工程と、
露光された前記レジスト膜を、現像液を用いて現像する現像工程と、を有するパターン形成方法であって、
前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、式（ａ）で表される繰り返し単位、式（ｂ）で表される繰り返し単位、式（ｃ）で表される繰り返し単位、式（ｄ）で表される繰り返し単位、及び、式（ｅ）で表される繰り返し単位からなる群から選択される繰り返し単位からなる樹脂を含有し、
前記現像液として、
有機溶剤と、
アルコール不純物を少なくとも含有する有機不純物と、
金属原子を含有する金属不純物と、を含有する薬液であって、
前記アルコール不純物の合計含有量が、薬液の全質量に対して０．０１質量ｐｐｂ〜１０００質量ｐｐｍである薬液を用いた、パターン形成方法。
【化１】
2020122985.tif 000086
Ｒｘ１〜Ｒｘ５は、各々独立に、水素原子、又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立に、１価の置換基を表し、ｐ１〜ｐ４は、各々独立に０又は正の整数を表す。
Ｒａは、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表す。
Ｔ１〜Ｔ５は、各々独立に、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒ５は１価の有機基を表す。
ａ〜ｅは、モル％を表し、各々独立に、０≦ａ≦１００、０≦ｂ≦１００、０≦ｃ＜１００、０≦ｄ＜１００、０≦ｅ＜１００の範囲に含まれる数を表す。ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１００であり、ａ＋ｂ≠０である。
ただし、前記式（ｅ）で表される繰り返し単位は、前記式（ａ）〜式（ｄ）で表される繰り返し単位のいずれとも異なる。
【請求項２】
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
前記レジスト膜を露光する露光工程と、
露光された前記レジスト膜を、現像液を用いて現像する現像工程と、を有するパターン形成方法であって、
前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位を有し、酸の作用により分解して極性基を生じる基を有する樹脂を含有し、
前記現像液として、
有機溶剤と、
アルコール不純物を少なくとも含有する有機不純物と、
金属原子を含有する金属不純物と、を含有する薬液であって、
前記アルコール不純物の合計含有量が、薬液の全質量に対して０．０１質量ｐｐｂ〜１０００質量ｐｐｍである薬液を用いた、パターン形成方法。
【請求項３】
前記金属不純物が、Ｆｅ原子、Ｃｒ原子、Ｎｉ原子、及び、Ｐｂ原子からなる群から選択される少なくとも１種の特定金属原子を含有し、
前記特定金属原子が、Ｆｅ原子、Ｃｒ原子、Ｎｉ原子、及び、Ｐｂ原子からなる群から選択される１種である場合、前記特定金属原子の含有量が、薬液の全質量に対して０．００１〜１００質量ｐｐｔであり、
前記特定金属原子が、Ｆｅ原子、Ｃｒ原子、Ｎｉ原子、及び、Ｐｂ原子からなる群から選択される２種以上である場合、それぞれの前記特定金属原子の含有量が、薬液の全質量に対して、０．００１〜１００質量ｐｐｔであり、
薬液中に含まれる前記金属原子の合計含有量が、薬液の全質量に対して０．１〜５００質量ｐｐｔである、請求項１又は２に記載のパターン形成方法。
【請求項４】
前記有機不純物の合計含有量は、薬液の全質量に対して１〜５０００質量ｐｐｍである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項５】
前記有機不純物が、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル、アジピン酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、エチレンゴム、エチレンプロピレンゴム、及びからなる群より選ばれる１種以上を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項６】
前記薬液中、光散乱式液中粒子計数器によって計数される０．１μｍ以上のサイズの被計数体の数が１００個／ｍＬ以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項７】
前記薬液中、水の含有量が、薬液の全質量に対して０．０１〜１．０質量％である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項８】
前記有機溶剤が、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、ジイソアミルエーテル、酢酸ブチル、１−ヘキサノール、２−ヘプタノン、酢酸イソアミル、及び４−メチル−２−ペンタノールからなる群より選ばれるいずれか１種である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項９】
前記パターン形成方法が、前記レジスト膜形成工程の前に、プリウェット液を基板に接触させるプリウェット工程を更に有し、
前記プリウェット液として、前記薬液を用いる、請求項１〜８のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１０】
前記パターン形成方法が、前記現像工程の後に、リンス液を用いて基板を洗浄するリンス工程を更に有し、
前記リンス液として、前記薬液を用いる、請求項１〜９のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１１】
前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、更に、光酸発生剤及び有機溶剤を含有する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１２】
前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中、前記有機溶剤の少なくとも１種がプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである、請求項１１に記載のパターン形成方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
【請求項１４】
現像液と、
式（ａ）で表される繰り返し単位、式（ｂ）で表される繰り返し単位、式（ｃ）で表される繰り返し単位、式（ｄ）で表される繰り返し単位、及び、式（ｅ）で表される繰り返し単位からなる群から選択される繰り返し単位からなる樹脂を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物とを、を備えたキットであり、
前記現像液は、
有機溶剤と、
アルコール不純物を少なくとも含有する有機不純物と、
金属原子を含有する金属不純物と、を含有する薬液であって、
前記アルコール不純物の合計含有量が、薬液の全質量に対して０．０１質量ｐｐｂ〜１０００質量ｐｐｍである、キット。
【化２】
2020122985.tif 000087
Ｒｘ１〜Ｒｘ５は、各々独立に、水素原子、又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立に、１価の置換基を表し、ｐ１〜ｐ４は、各々独立に０又は正の整数を表す。
Ｒａは、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表す。
Ｔ１〜Ｔ５は、各々独立に、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒ５は１価の有機基を表す。
ａ〜ｅは、モル％を表し、各々独立に、０≦ａ≦１００、０≦ｂ≦１００、０≦ｃ＜１００、０≦ｄ＜１００、０≦ｅ＜１００の範囲に含まれる数を表す。ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１００であり、ａ＋ｂ≠０である。
ただし、前記式（ｅ）で表される繰り返し単位は、前記式（ａ）〜式（ｄ）で表される繰り返し単位のいずれとも異なる。
【請求項１５】
現像液と、
フェノール性水酸基を有する繰り返し単位を有し、酸の作用により分解して極性基を生じる基を有する樹脂を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物と、を備えたキットであり、
前記現像液は、
有機溶剤と、
アルコール不純物を少なくとも含有する有機不純物と、
金属原子を含有する金属不純物と、を含有する薬液であって、
前記アルコール不純物の合計含有量が、薬液の全質量に対して０．０１質量ｐｐｂ〜１０００質量ｐｐｍである、キット。
【請求項１６】
更に、リンス液を備え、
前記リンス液は、
有機溶剤と、
アルコール不純物を少なくとも含有する有機不純物と、
金属原子を含有する金属不純物と、を含有する薬液であって、
前記アルコール不純物の合計含有量が、薬液の全質量に対して０．０１質量ｐｐｂ〜１０００質量ｐｐｍである、請求項１４又は請求項１５に記載のキット。
【請求項１７】
前記金属不純物が、Ｆｅ原子、Ｃｒ原子、Ｎｉ原子、及び、Ｐｂ原子からなる群から選択される少なくとも１種の特定金属原子を含有し、
前記特定金属原子が、Ｆｅ原子、Ｃｒ原子、Ｎｉ原子、及び、Ｐｂ原子からなる群から選択される１種である場合、前記特定金属原子の含有量が、薬液の全質量に対して０．００１〜１００質量ｐｐｔであり、
前記特定金属原子が、Ｆｅ原子、Ｃｒ原子、Ｎｉ原子、及び、Ｐｂ原子からなる群から選択される２種以上である場合、それぞれの前記特定金属原子の含有量が、薬液の全質量に対して、０．００１〜１００質量ｐｐｔであり、
薬液中に含まれる前記金属原子の合計含有量が、薬液の全質量に対して０．１〜５００質量ｐｐｔである、請求項１４〜１６のいずれか１項に記載のキット。
【請求項１８】
前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、更に、
有機溶剤と、
アルコール不純物を少なくとも含有する有機不純物と、
金属原子を含有する金属不純物と、を含有し、
前記アルコール不純物の合計含有量が、組成物の全質量に対して０．０１質量ｐｐｂ〜１０００質量ｐｐｍである、請求項１４〜１７のいずれか１項に記載のキット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、及びキットに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＩＣ（Integrated Circuit、集積回路）及びＬＳＩ（Large Scale Integrated circuit、大規模集積回路）等の半導体デバイスの製造プロセスにおいては、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（フォトレジスト組成物）を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域又はクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されている。それに伴い、露光波長もｇ線からｉ線に、更にＫｒＦエキシマレーザー光に、というように短波長化の傾向が見られる。更には、現在では、エキシマレーザー光以外にも、電子線、Ｘ線、又はＥＵＶ光（Extreme Ultra Violet、極紫外線）を用いたリソグラフィーも開発が進んでいる。
このようなリソグラフィーにおいては、フォトレジスト組成物により膜を形成した後、得られた膜を現像液により現像したり、現像後の膜をリンス液で洗浄することが行われている。また、基板に対するフォトレジスト組成物の濡れ性を向上させるため、フォトレジスト組成物を基板に塗布する前に、基板上にプリウェット液を接触させることも行われている。
【０００３】
また、昨今、フォトレジスト組成物として、酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を生じる基を有する樹脂（酸分解性樹脂）を含有するレジスト組成物が多く用いられている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１６−０５７６１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
また、昨今では、パターンをより微細化する要求に付随して、露光後のレジスト膜の現像性、及び形成されるパターンの欠陥性能についてもより一層の向上が求められている。
本発明者は、上記特許文献１に記載された酸分解性樹脂を含有するレジスト組成物を用いてパターンを形成して検討を行ったところ、現像性及び欠陥抑制性能が昨今要求されるレベルを必ずしも満足しておらず、更に改善する余地があることを明らかとした。
【０００６】
そこで、本発明は、現像性及び欠陥抑制性能に優れたパターン形成方法を提供することを課題とする。
また、本発明は、上記パターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、特定の構造を有する酸分解性樹脂を含有するレジスト膜を露光した後、現像液として、有機溶剤を主成分として含有し、且つ、アルコール不純物と金属不純物とを微量で含有する薬液を用いることにより上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、以下の構成により上記目的を達成することができることを見出した。
【０００８】
〔１〕  感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
上記レジスト膜を露光する露光工程と、
露光された上記レジスト膜を、現像液を用いて現像する現像工程と、を有するパターン形成方法であって、
上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、後述する樹脂を含有し、
上記現像液として、
有機溶剤と、
アルコール不純物を少なくとも含有する有機不純物と、
金属原子を含有する金属不純物と、を含有する薬液であって、
上記アルコール不純物の合計含有量が、薬液の全質量に対して０．０１質量ｐｐｂ〜１０００質量ｐｐｍである薬液を用いた、パターン形成方法。
〔２〕  感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
上記レジスト膜を露光する露光工程と、
露光された上記レジスト膜を、現像液を用いて現像する現像工程と、を有するパターン形成方法であって、
上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位を有し、酸の作用により分解して極性基を生じる基を有する樹脂を含有し、
上記現像液として、
有機溶剤と、
アルコール不純物を少なくとも含有する有機不純物と、
金属原子を含有する金属不純物と、を含有する薬液であって、
上記アルコール不純物の合計含有量が、薬液の全質量に対して０．０１質量ｐｐｂ〜１０００質量ｐｐｍである薬液を用いた、パターン形成方法。
〔３〕  上記金属不純物が、Ｆｅ原子、Ｃｒ原子、Ｎｉ原子、及び、Ｐｂ原子からなる群から選択される少なくとも１種の特定金属原子を含有し、
上記特定金属原子が、Ｆｅ原子、Ｃｒ原子、Ｎｉ原子、及び、Ｐｂ原子からなる群から選択される１種である場合、上記特定金属原子の含有量が、薬液の全質量に対して０．００１〜１００質量ｐｐｔであり、
上記特定金属原子が、Ｆｅ原子、Ｃｒ原子、Ｎｉ原子、及び、Ｐｂ原子からなる群から選択される２種以上である場合、それぞれの上記特定金属原子の含有量が、薬液の全質量に対して、０．００１〜１００質量ｐｐｔであり、
薬液中に含まれる上記金属原子の合計含有量が、薬液の全質量に対して０．１〜５００質量ｐｐｔである、〔１〕又は〔２〕に記載のパターン形成方法。
〔４〕  上記有機不純物の合計含有量は、薬液の全質量に対して１〜５０００質量ｐｐｍである、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のパターン形成方法。
〔５〕  上記有機不純物が、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル、アジピン酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、エチレンゴム、及びエチレンプロピレンゴムからなる群より選ばれる１種以上を含む、〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のパターン形成方法。
ルを含有する、〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のパターン形成方法。
〔６〕  上記薬液中、光散乱式液中粒子計数器によって計数される０．１μｍ以上のサイズの被計数体の数が１００個／ｍＬ以下である、〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のパターン形成方法。
〔７〕  上記薬液中、水の含有量が、薬液の全質量に対して０．０１〜１．０質量％である、〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載のパターン形成方法。
〔８〕  上記有機溶剤が、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、ジイソアミルエーテル、酢酸ブチル、１−ヘキサノール、２−ヘプタノン、酢酸イソアミル、及び４−メチル−２−ペンタノールからなる群より選ばれるいずれか１種である、〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載のパターン形成方法。
〔９〕  上記パターン形成方法が、上記レジスト膜形成工程の前に、プリウェット液を基板に接触させるプリウェット工程を更に有し、
上記プリウェット液として、上記薬液を用いる、〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載のパターン形成方法。
〔１０〕  上記パターン形成方法が、上記現像工程の後に、リンス液を用いて基板を洗浄するリンス工程を更に有し、
上記リンス液として、上記薬液を用いる、〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載のパターン形成方法。
〔１１〕  上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、更に、光酸発生剤及び有機溶剤を含有する、〔１〕〜〔１０〕のいずれかに記載のパターン形成方法。
〔１２〕  上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中、上記有機溶剤の少なくとも１種がプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである、〔１１〕に記載のパターン形成方法。
〔１３〕  〔１〕〜〔１２〕のいずれかに記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
〔１４〕  現像液と、後述する樹脂を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物とを、を備えたキットであり、
上記現像液は、
有機溶剤と、
アルコール不純物を少なくとも含有する有機不純物と、
金属原子を含有する金属不純物と、を含有する薬液であって、
上記アルコール不純物の合計含有量が、薬液の全質量に対して０．０１質量ｐｐｂ〜１０００質量ｐｐｍである、キット。
〔１５〕  現像液と、
フェノール性水酸基を有する繰り返し単位を有し、酸の作用により分解して極性基を生じる基を有する樹脂を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物と、を備えたキットであり、
上記現像液は、
有機溶剤と、
アルコール不純物を少なくとも含有する有機不純物と、
金属原子を含有する金属不純物と、を含有する薬液であって、
上記アルコール不純物の合計含有量が、薬液の全質量に対して０．０１質量ｐｐｂ〜１０００質量ｐｐｍである、キット。
〔１６〕  更に、リンス液を備え、
上記リンス液は、
有機溶剤と、
アルコール不純物を少なくとも含有する有機不純物と、
金属原子を含有する金属不純物と、を含有する薬液であって、
上記アルコール不純物の合計含有量が、薬液の全質量に対して０．０１質量ｐｐｂ〜１０００質量ｐｐｍである、〔１４〕又は〔１５〕に記載のキット。
〔１７〕  上記金属不純物が、Ｆｅ原子、Ｃｒ原子、Ｎｉ原子、及び、Ｐｂ原子からなる群から選択される少なくとも１種の特定金属原子を含有し、
上記特定金属原子が、Ｆｅ原子、Ｃｒ原子、Ｎｉ原子、及び、Ｐｂ原子からなる群から選択される１種である場合、上記特定金属原子の含有量が、薬液の全質量に対して０．００１〜１００質量ｐｐｔであり、
上記特定金属原子が、Ｆｅ原子、Ｃｒ原子、Ｎｉ原子、及び、Ｐｂ原子からなる群から選択される２種以上である場合、それぞれの上記特定金属原子の含有量が、薬液の全質量に対して、０．００１〜１００質量ｐｐｔであり、
薬液中に含まれる上記金属原子の合計含有量が、薬液の全質量に対して０．１〜５００質量ｐｐｔである、〔１４〕〜〔１６〕のいずれかに記載のキット。
〔１８〕  上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、更に、
有機溶剤と、
アルコール不純物を少なくとも含有する有機不純物と、
金属原子を含有する金属不純物と、を含有し、
上記アルコール不純物の合計含有量が、組成物の全質量に対して０．０１質量ｐｐｂ〜１０００質量ｐｐｍである、〔１４〕〜〔１７〕のいずれかに記載のキット。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、現像性及び欠陥抑制性能に優れたパターン形成方法を提供することができる。
また、本発明によれば、上記パターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法を提供することができる。
また、本発明によれば、現像性及び欠陥抑制性能に優れたパターンを形成できるキットを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、本発明において「準備」というときには、特定の材料を合成又は調合等して備えることのほか、購入等により所定の物を調達することを含む意味である。
また、本発明において、「ｐｐｍ」は「parts-per-million（１０−６）」を意味し、
「ｐｐｂ」は「parts-per-billion（１０−９）」を意味し、「ｐｐｔ」は「parts-per-trillion（１０−１２）」を意味する。
また、本発明において、１Å（オングストローム）は、０．１ｎｍに相当する。
また、本発明における基（原子群）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、本発明の効果を損ねない範囲で、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「炭化水素基」とは、置換基を有さない炭化水素基（無置換炭化水素基）のみならず、置換基を有する炭化水素基（置換炭化水素基）をも包含するものである。このことは、各化合物についても同義である。
また、本発明における「放射線」とは、例えば、遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、又は、電子線等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。本発明中における「露光」とは、特に断らない限り、遠紫外線、Ｘ線又はＥＵＶ光等による露光のみならず、電子線又はイオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
【００１１】
［パターン形成方法］
本発明のパターン形成方法は、
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
上記レジスト膜を露光する露光工程と、
露光された上記レジスト膜を、現像液を用いて現像する現像工程と、を有する。
ここで、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、後述する樹脂を含有する。
また、上記現像液として、下記構成の薬液を用いる。
（薬液）
有機溶剤と、
アルコール不純物を少なくとも含有する有機不純物と、
金属原子を含有する金属不純物と、を含有する薬液であって、
上記アルコール不純物の合計含有量が、薬液の全質量に対して０．０１質量ｐｐｂ〜１０００質量ｐｐｍである薬液。
【００１２】
本発明者の検討によれば、現像液を上記構成の薬液とすれば、現像性と欠陥抑制性能が優れることを確認している。特に、アルコール不純物の合計含有量が、薬液の全質量に対して０．０１質量ｐｐｂ未満であると、上記薬液を現像液に適用した場合、現像時間が長くなることを知見している。これは、極性の高いアルコール不純物による現像促進作用が得られないためだと推測される。一方、アルコール不純物の合計含有量が、薬液の全質量に対して１０００質量ｐｐｍを超えると、上記薬液を現像液に適用した場合、現像が意図せず進みすぎることがあることを知見している。これは、極性の高いアルコール不純物によって、現像が促進されすぎたためだと推測される。また、アルコール不純物の含有量が多い場合には、欠陥抑制性能も低下する傾向がある。
【００１３】
上記薬液が特に下記構成である場合（つまり、薬液中の金属不純物の含有量を制御することにより）、現像性と欠陥抑制性能がより一層優れる。
（薬液）
有機溶剤と、
アルコール不純物を少なくとも含有する有機不純物と、
金属原子を含有する金属不純物と、を含有する薬液であって、
上記アルコール不純物の合計含有量が、薬液の全質量に対して０．０１質量ｐｐｂ〜１０００質量ｐｐｍであり、
上記金属不純物が、Ｆｅ原子、Ｃｒ原子、Ｎｉ原子、及び、Ｐｂ原子からなる群から選択される少なくとも１種の特定金属原子を含有し、
上記特定金属原子が、Ｆｅ原子、Ｃｒ原子、Ｎｉ原子、及び、Ｐｂ原子からなる群から選択される１種である場合、上記特定金属原子の含有量が、薬液の全質量に対して０．００１〜１００質量ｐｐｔであり、
上記特定金属原子が、Ｆｅ原子、Ｃｒ原子、Ｎｉ原子、及び、Ｐｂ原子からなる群から選択される２種以上である場合、それぞれの上記金属原子の含有量が、薬液の全質量に対して、０．００１〜１００質量ｐｐｔであり、
薬液中に含まれる上記金属原子の合計含有量が、薬液の全質量に対して０．１〜５００質量ｐｐｔである薬液。
【００１４】
本発明者は、薬液中の金属原子の合計含有量が、薬液の全質量に対して０．１質量ｐｐｔ以上であれば、欠陥数が増加しにくいことを知見している
薬液中、金属不純物は、遊離の金属イオンの状態及び会合により固体化した状態等で存在すると考えられる。薬液を現像液に適用した場合、遊離の金属イオンは基板表面に付着しやすいため、金属不純物は固体化した状態であるほど基板から除去しやすいと推測される。
薬液中の金属原子の合計含有量が、薬液の全質量に対して０．１質量ｐｐｔ以上であれば、薬液中において金属イオンが単独で遊離しにくく（つまり会合率の低下が抑制され）、基板表面に残りにくい傾向がある。一方、薬液中の金属原子の合計含有量が、薬液の全質量に対して５００質量ｐｐｔ以下であれば、薬液中の金属原子の合計含有量の増加による欠陥数の悪化が生じにくい傾向がある。
。
【００１５】
また、本発明者は、金属原子を含有する金属不純物のうち、Ｆｅ原子、Ｃｒ原子、Ｎｉ原子、及び、Ｐｂ原子からなる群から選択される少なくとも１種の金属原子（特定金属原子）を含有する金属不純物は、各種材料（例えば、基材、絶縁膜等）に吸着しやすいことを知見している。
このため、薬液中、Ｆｅ原子、Ｃｒ原子、Ｎｉ原子、及び、Ｐｂ原子からなる群から選択される少なくとも１種の特定金属原子の含有量は、薬液の全質量に対して、それぞれが独立に０．００１〜１００質量ｐｐｔ（好ましくは０．１〜１００質量ｐｐｔ）であることが好ましい。つまり、上記特定金属原子が、Ｆｅ原子、Ｃｒ原子、Ｎｉ原子、及び、Ｐｂ原子からなる群から選択される１種である場合、１種の上記特定金属原子の含有量は、薬液の全質量に対して０．００１〜１００質量ｐｐｔ（好ましくは０．１〜１００質量ｐｐｔ）であることが好ましい。一方、上記特定金属原子が、Ｆｅ原子、Ｃｒ原子、Ｎｉ原子、及び、Ｐｂ原子からなる群から選択される２種以上である場合、それぞれの上記特定金属原子の含有量は、薬液の全質量に対して０．００１〜１００質量ｐｐｔ（好ましくは０．１〜１００質量ｐｐｔ）であることが好ましい。
Ｆｅ原子、Ｃｒ原子、Ｎｉ原子、及び、Ｐｂ原子の含有量が、薬液の全質量に対してそれぞれが独立に０．００１質量ｐｐｔ以上であれば、薬液中において金属イオンが単独で遊離しにくく（つまり会合率の低下が抑制され）、基板表面に残りにくい傾向がある。一方、Ｆｅ原子、Ｃｒ原子、Ｎｉ原子、及び、Ｐｂ原子の含有量が、薬液の全質量に対してそれぞれが独立に１００質量ｐｐｔ以下であれば、欠陥数の悪化をより抑制できる。
【００１６】
本発明のパターン形成方法は、後述する樹脂（酸分解性樹脂）を含有するレジスト膜の露光膜に対して、上記薬液を用いて現像を実施したことにより、本発明の効果が得られたものと推測される。
以下では、まず、本発明のパターン形成方法について説明した後、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物及び薬液についてそれぞれ説明する。
【００１７】
〔パターン形成方法〕
本発明のパターン形成方法は、
（ｉ）感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
（ｉｉ）上記レジスト膜を露光する露光工程と、
（ｉｉｉ）露光された上記レジスト膜を、現像液を用いて現像する現像工程と、を有する。
【００１８】
本発明のパターン形成方法は、上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の工程を含んでいれば特に限定されない。以下に好適な態様として（１）〜（７）の態様を列挙する。
（１）本発明のパターン形成方法は、（ｉ）レジスト膜形成工程後、（ｉｉ）露光工程の前に、（ｉｖ）前加熱工程（プリベーク工程（ＰＢ；Ｐｒｅｂａｋｅ）ともいう。）を有していることが好ましい。
（２）本発明のパターン形成方法は、（ｉｉ）露光工程の後、（ｉｉｉ）現像工程の前に、（ｖ）露光後加熱工程（ＰＥＢ；Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）を有していることが好ましい。
（３）本発明のパターン形成方法は、（ｉｉｉ）現像工程の後（リンス工程を実施する場には、リンス工程の後）に、（ｖｉ）現像後加熱工程（ポストベーク工程（ＰＯＢ；ＰｏｓｔＢａｋｅ）ともいう。）を有していることが好ましい。
【００１９】
（４）本発明のパターン形成方法は、（ｉ）レジスト膜形成工程前に、プリウェット液を基板に接触させる（ｖｉｉ）プリウェット工程を有していることが好ましい。また、プリウェット液としては、後述する薬液を用いることが好ましい。
【００２０】
（５）本発明のパターン形成方法は、（ｉｉｉ）現像工程の後、（ｖｉ）現像後加熱工程の前に、リンス液を用いて基板を洗浄する（ｖｉｉｉ）リンス工程を有することも好ましい。また、リンス液としては、後述する薬液を用いることが好ましい。
【００２１】
（６）本発明のパターン形成方法は、（ｉｉ）露光工程における露光方法が、液浸露光であることが好ましい。
（７）本発明のパターン形成方法は、（ｉｉ）露光工程を、複数回含んでいてもよい。
【００２２】
本発明におけるレジスト膜は、後述する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物から形成される膜であり、より具体的には、基板上に上記組成物を塗布することにより形成される膜であることが好ましい。
本発明のパターン形成方法において、上述した（ｉ）レジスト膜形成工程、（ｉｉ）露光工程、及び（ｉｉｉ）現像工程、（ｖｉｉ）プリウェット工程、及び（ｖｉｉｉ）リンス工程は、一般的に知られている方法により行うことができる。
【００２３】
基板は、特に限定されるものではなく、ＩＣ等の半導体の製造工程、又は、液晶若しくはサーマルヘッド等の回路基板の製造工程のほか、その他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程等で一般的に用いられる基板を用いることができ、その具体例としては、シリコン、ＳｉＯ２、若しくはＳｉＮ等の無機基板、又はＳＯＧ（ＳｐｉｎＯｎ Ｇｌａｓｓ）等の塗布系無機基板等が挙げられる。
また、必要に応じて、レジスト膜と基板との間に反射防止膜を形成させてもよい。反射防止膜としては、公知の有機系又は無機系の反射防止膜を適宜用いることができる。
【００２４】
本発明のパターン形成方法では、特に、（ｖｉ）現像後加熱工程（ＰＯＢ）を有していることが好ましい。パターン形成方法が（ｖｉ）現像後加熱工程（ＰＯＢ）を有することにより、パターン間及びパターン内部に残留した現像液（後述する薬液）及びリンス液が除去されるためである。この時、後述する薬液中のアルコール不純物及び有機不純物等の有機物からなる不純物の揮発も生じるため、得られるパターンの欠陥抑制性能をより向上させることができる。
また、パターン形成方法が（ｉｖ）前加熱工程（ＰＢ）及び（ｖ）露光後加熱工程（ＰＥＢ）を有することにより、露光部の反応が促進され、感度及び／又はパターンプロファイルが改善する。特に、パターン形成方法が（ｉｖ）前加熱工程（ＰＢ）を有することにより、レジスト溶媒が十分に除去される為に膜中に残らず、効果的に露光が進む効果がある。
【００２５】
なお、加熱温度は、ＰＢ及びＰＥＢのいずれにおいても、７０〜１３０℃が好ましく、８０〜１２０℃がより好ましい。
加熱時間は、ＰＢ及びＰＥＢのいずれにおいても、３０〜３００秒が好ましく、３０〜１８０秒がより好ましく、３０〜９０秒が更に好ましい。
加熱は、通常の露光機及び現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
【００２６】
また、ＰＯＢの加熱温度は、４０〜２５０℃が好ましく、７０〜２２０℃がより好ましい。
加熱時間は、１０秒〜１０分が好ましく、３０秒〜５分がより好ましい。
【００２７】
露光装置に用いられる光源波長に制限は無いが、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、Ｘ線、及び電子線等を挙げることができ、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下、更に好ましくは１〜２００ｎｍの波長の遠紫外光、具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、及び電子線等であり、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ又は電子線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ又は電子線がより好ましく、ＡｒＦエキシマレーザーが更に好ましい。
【００２８】
また、本発明のパターン形成方法において、（ｉｉ）露光工程には、液浸露光方法を適用できる。液浸露光方法は、位相シフト法又は変形照明法等の超解像技術と組み合わせることが可能である。液浸露光は、例えば、特開２０１３−２４２３９７号公報の段落［０５９４］〜［０６０１］に記載された方法に従って行うことができる。
【００２９】
なお、レジスト膜の後退接触角が小さすぎると、液浸媒体を介して露光する場合に好適に用いることができず、かつ水残り（ウォーターマーク）欠陥低減の効果を十分に発揮することができない。好ましい後退接触角を実現するためには、疎水性樹脂を後述する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に含ませることが好ましい。あるいは、レジスト膜の上層に、疎水性樹脂により形成される液浸液難溶性膜（以下、「トップコート」ともいう）を設けてもよい。トップコートに必要な機能としては、レジスト膜上層部への塗布適正又は液浸液難溶性等が挙げられる。トップコートを形成するための組成物は、後述する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物による組成物膜と混合せず、更に後述する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物によるレジスト膜上層に均一に塗布できることが好ましい。
トップコートを形成するための組成物の調製、及びトップコートの形成方法については特に限定されず、従来公知の方法、例えば、特開２０１４−０５９５４３号公報の段落［００７２］〜［００８２］の記載に基づいて実施できる。また、本発明のパターン形成方法においては、特開２０１３−６１６４８号公報に記載された塩基性化合物を含有するトップコートをレジスト膜上に形成することも好ましい。
また、液浸露光方法以外によって露光を行う場合であっても、レジスト膜上にトップコートを形成してもよい。
【００３０】
（ｉｉｉ）現像工程においては、所定の薬剤を用いる。薬剤については後述する。
現像方法としては、特に限定されないが、例えば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、及び、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等を適用できる。なお、吐出される現像液の吐出圧の好適範囲、及び、現像液の吐出圧を調整する方法等については、特に限定されないが、例えば、特開２０１３−２４２３９７号公報の段落［０６３１］〜［０６３６］に記載された範囲及び方法を用いることができる。
【００３１】
（ｉｉｉ）現像工程の後に実施される（ｖｉｉｉ）リンス工程は、有機溶剤を主成分として含有する現像液（後述する薬液）を用いて現像を実施した基板を、リンス液を用いて洗浄処理する工程である。リンス液は特に限定されず、公知のものを用いることができるが、なかでも、後述する薬液を用いることが好ましい。後述する薬液は高純度化されたものであるため、得られるパターンは欠陥抑制性能により優れるものとなる。
洗浄処理の方法は特に限定されないが、例えば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、及び、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）等を適用できる。なかでも、回転塗布方法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を２０００〜４０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。
【００３２】
（ｖｉｉ）プリウェット工程は、基板表面に対する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の濡れ性を向上させるため、（ｉ）レジスト膜形成工程の前に、プリウェット液を基板に接触させる工程である。
プリウェット液としては特に限定されず、公知のものを用いることができるが、なかでも、後述する薬液を用いることが好ましい。後述する薬液は高純度化されたものであるため、欠陥が抑制されたレジスト膜を形成することができ、ひいては、（ｉｉｉ）現像工程を経て得られるパターンは欠陥抑制性能により優れる。
プリウェットの方法は特に限定されないが、例えば、一定速度で回転している基板上にプリウェット液を吐出しつづける方法（回転塗布法）、プリウェット液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、及び、基板表面にプリウェット液を噴霧する方法（スプレー法）等を適用することができる。
【００３３】
本発明では、所定の薬液を現像液として用いるが、上述したように、本願所望の効果をより顕著に得る観点から、所定の薬液をプリウェット液として併せて用いることが好ましく、所定の薬液をプリウェット液及びリンス液として併せて用いることがより好ましい。
【００３４】
＜感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物＞
≪酸分解性樹脂≫
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、酸分解性樹脂として、後述する式（Ｉ）で表される樹脂を含有するか、又は、後述するフェノール性水酸基を有する繰り返し単位を有し、酸の作用により分解して極性基を生じる基を有する樹脂、を含有する。
以下、各樹脂について説明する。
【００３５】
・式（Ｉ）で表される樹脂
上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、式（ａ）で表される繰り返し単位、式（ｂ）で表される繰り返し単位、式（ｃ）で表される繰り返し単位、式（ｄ）で表される繰り返し単位、及び、式（ｅ）で表される繰り返し単位からなる群から選択される繰り返し単位からなる樹脂（以後、この樹脂を「式（Ｉ）で表される樹脂」とも称する）を含有する。
下記式（Ｉ）で表される樹脂は、酸の作用により有機溶剤を主成分とする現像液（後述する薬液）に対する溶解性が減少する樹脂であり、酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を生じる基（例えば、カルボキシ基等）を有する。後述する薬液は、特に下記式（Ｉ）で表されるような樹脂に対する浸透性に優れているため、現像性に優れるほか、現像残りに起因した欠陥を顕著に抑制することができる。
以下、式（Ｉ）で表される樹脂について説明する。
（式（Ｉ）で表される樹脂）
【００３６】
【化１】
2020122985.tif 000002
【００３７】
上記式（Ｉ）は、繰り返し単位（ａ）（式（ａ）で表される繰り返し単位）、繰り返し単位（ｂ）（式（ｂ）で表される繰り返し単位）、繰り返し単位（ｃ）（式（ｃ）で表される繰り返し単位）、繰り返し単位（ｄ）（式（ｄ）で表される繰り返し単位）及び繰り返し単位（ｅ）（式（ｅ）で表される繰り返し単位）から構成される。
Ｒｘ１〜Ｒｘ５は、各々独立に、水素原子、又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立に、１価の置換基を表し、ｐ１〜ｐ４は、各々独立に、０又は正の整数を表す。
Ｒａは、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表す。
Ｔ１〜Ｔ５は、各々独立に、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒ５は１価の有機基を表す。
ａ〜ｅは、モル％を表し、各々独立に、０≦ａ≦１００、０≦ｂ≦１００、０≦ｃ＜１００、０≦ｄ＜１００、０≦ｅ＜１００の範囲に含まれる数を表す。ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１００であり、ａ＋ｂ≠０である。
ただし、式（Ｉ）中、上記繰り返し単位（ｅ）は、上記繰り返し単位（ａ）〜（ｄ）のいずれとも異なる構造を有する。
【００３８】
Ｒｘ１〜Ｒｘ５により表される、置換基を有していてもよいアルキル基としては、例えば、メチル基、及び−ＣＨ２−Ｒ１１で表される基が挙げられる。Ｒ１１は、ハロゲン原子（フッ素原子等）、水酸基、又は１価の有機基を表す。
Ｒｘ１〜Ｒｘ５は、各々独立に、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基が好ましい。
【００３９】
式（Ｉ）中、Ｔ１〜Ｔ５により表される２価の連結基としては、アルキレン基、−ＣＯＯ−Ｒｔ−基、及び、−Ｏ−Ｒｔ−基等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
Ｔ１〜Ｔ５は、各々独立に、単結合又は−ＣＯＯ−Ｒｔ−基が好ましい。Ｒｔは、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、−ＣＨ２−基、−（ＣＨ２）２−基、又は、−（ＣＨ２）３−基がより好ましい。
【００４０】
式（Ｉ）中、Ｒａは、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表す。例えば、メチル基、エチル基、及びｔ−ブチル基等が挙げられる。なかでも、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましい。
式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立に、１価の置換基を表す。Ｒ１〜Ｒ４としては、特に限定されないが、例えば、水酸基、シアノ基、及び、水酸基又はシアノ基等を有する直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又はシクロアルキル基が挙げられる。
式（Ｉ）中、ｐ１〜ｐ４は、各々独立に、０又は正の整数を表す。なお、ｐ１〜ｐ４の上限値は、各繰り返し単位において置換し得る水素原子の数に相当する。
式（Ｉ）中、Ｒ５は、１価の有機基を表す。Ｒ５としては、特に限定されないが、例えば、スルトン構造を有する１価の有機基、及び、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，４−チオキサン、ジオキソラン、及び２，４，６−トリオキサビシクロ［３．３．０］オクタン等の環状エーテルを有する１価の有機基、又は酸分解性基（例えば、−ＣＯＯ基と結合する位置の炭素がアルキル基で置換されて４級化されたアダマンチル基等）が挙げられる。
【００４１】
また、式（Ｉ）中、上記繰り返し単位（ｂ）は、特開２０１６−１３８２１９号公報の段落００１４〜００１８に記載される単量体から形成されたものであることも好ましい。
【００４２】
式（Ｉ）中、ａ〜ｅは、モル％を表し、各々独立に、０≦ａ≦１００、０≦ｂ≦１００、０≦ｃ＜１００、０≦ｄ＜１００、０≦ｅ＜１００の範囲に含まれる数を表す。ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１００であり、ａ＋ｂ≠０である。
【００４３】
式（Ｉ）中、ａ＋ｂ（全繰り返し単位に対する、酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量の含有量）は、２０〜９０モル％が好ましく、２５〜８５モル％がより好ましく、３０〜８０モル％が更に好ましい。
また、式（Ｉ）中、ｃ＋ｄ（全繰り返し単位に対する、ラクトン構造を有する繰り返し単位の含有量）は、３〜８０モル％が好ましく、３〜６０モル％がより好ましい。
【００４４】
式（Ｉ）で表される樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常１，０００〜２００，０００であり、２，０００〜２０，０００が好ましく、３，０００〜１５，０００がより好ましい。なお、上記重量平均分子量は、展開溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ：ＧｅｌＰｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法により求められるポリスチレン換算値である。
また、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中、上記式（Ｉ）で表される樹脂の含有量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分を基準として、通常３０〜９９質量％であり、５０〜９５質量％が好ましい。
【００４５】
・フェノール性水酸基を有する繰り返し単位を有し、酸の作用により分解して極性基を生じる基を有する樹脂
以下、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位を有し、酸の作用により分解して極性基を生じる基を有する樹脂（以下、「樹脂Ｐ」ともいう）について説明する。樹脂Ｐは、酸の作用により有機溶剤を主成分とする現像液（後述する薬液）に対する溶解性が減少する樹脂であり、酸の作用により分解して極性基を生じる基（例えば、カルボキシ基等のアルカリ可溶性基）を有する。後述する薬液は、特に樹脂Ｐに対する浸透性に優れているため、現像性に優れるほか、現像残りに起因した欠陥を顕著に抑制することができる。
【００４６】
（フェノール性水酸基を有する繰り返し単位）
樹脂Ｐは、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位を含有する。
フェノール性水酸基を有する繰り返し単位としては、例えば、下記式（ＩＡ）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【００４７】
【化２】
2020122985.tif 000003
【００４８】
式中、
Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、Ｒ４２はＡｒ４と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ４２は単結合又はアルキレン基を表す。
【００４９】
Ｘ４は、単結合、−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＲ６４−を表し、Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す。
【００５０】
Ｌ４は、単結合又はアルキレン基を表す。
【００５１】
Ａｒ４は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ４２と結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。
【００５２】
ｎは、１〜５の整数を表す。
【００５３】
式（ＩＡ）におけるＲ４１、Ｒ４２及びＲ４３のアルキル基としては、置換基を有していてもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基及びドデシル基など炭素数２０以下のアルキル基が好ましく、炭素数８以下のアルキル基がより好ましく、炭素数３以下のアルキル基が更に好ましい。
【００５４】
式（ＩＡ）におけるＲ４１、Ｒ４２及びＲ４３のシクロアルキル基としては、単環型でも、多環型でもよい。シクロアルキル基としては、置換基を有していてもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基などの炭素数３〜８個で単環型のシクロアルキル基が好ましい。
【００５５】
式（ＩＡ）におけるＲ４１、Ｒ４２及びＲ４３のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
【００５６】
式（ＩＡ）におけるＲ４１、Ｒ４２及びＲ４３のアルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
【００５７】
上記各基における置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、及び、ニトロ基等が挙げられ、置換基の炭素数は８以下が好ましい。
【００５８】
Ａｒ４は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表す。ｎが１である場合における２価の芳香環基は、置換基を有していてもよく、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基及びアントラセニレン基などの炭素数６〜１８のアリーレン基、並びに、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール及びチアゾール等のヘテロ環を含む芳香環基が挙げられる。
【００５９】
ｎが２以上の整数である場合における（ｎ＋１）価の芳香環基の具体例としては、２価の芳香環基の上記した具体例から、（ｎ−１）個の任意の水素原子を除してなる基が挙げられる。
【００６０】
（ｎ＋１）価の芳香環基は、更に置換基を有していてもよい。
【００６１】
上述したアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルキレン基及び（ｎ＋１）価の芳香環基が有し得る置換基としては、例えば、式（ＩＡ）におけるＲ４１、Ｒ４２及びＲ４３で挙げたアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基及びブトキシ基等のアルコキシ基；フェニル基等のアリール基が挙げられる。
【００６２】
Ｘ４により表わされる−ＣＯＮＲ６４−（Ｒ６４は、水素原子、アルキル基を表す）におけるＲ６４のアルキル基としては、置換基を有していてもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基及びドデシル基など炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、炭素数８以下のアルキル基がより好ましい。
【００６３】
Ｘ４としては、単結合、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−が好ましく、単結合又は−ＣＯＯ−がより好ましい。
【００６４】
Ｌ４におけるアルキレン基としては、置換基を有していてもよい、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基及びオクチレン基等の炭素数１〜８個のアルキレン基が好ましい。
【００６５】
Ａｒ４としては、置換基を有していてもよい炭素数６〜１８の芳香環基が好ましく、ベンゼン環基、ナフタレン環基又はビフェニレン環基がより好ましい。
【００６６】
式（ＩＡ）で表される繰り返し単位は、ヒドロキシスチレン構造を備えていることが好ましい。即ち、Ａｒ４は、ベンゼン環基であることが好ましい。
【００６７】
フェノール性水酸基を有する繰り返し単位としては、下記式（ｐ１）で表される繰り返し単位が好ましい。
【００６８】
【化３】
2020122985.tif 000004
【００６９】
式（ｐ１）におけるＲは、水素原子、ハロゲン原子又は１〜４個の炭素原子を有する直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基を表す。複数のＲは、各々同じでも異なっていてもよい。式（ｐ１）中のＲとしては水素原子が好ましい。
【００７０】
式（ｐ１）におけるＡｒは芳香族環を表し、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環及びフェナントレン環などの炭素数６〜１８の置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、並びに、例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾピロール環、トリアジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環及びチアゾール環等のヘテロ環を含む芳香環ヘテロ環が挙げられる。中でも、ベンゼン環がより好ましい。
【００７１】
式（ｐ１）におけるｍは、１〜５の整数を表し、１が好ましい。
【００７２】
以下、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。式中、ａは１又は２を表す。
【００７３】
【化４】
2020122985.tif 000005
【００７４】
【化５】
2020122985.tif 000006
【００７５】
【化６】
2020122985.tif 000007
【００７６】
フェノール性水酸基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂Ｐ中の全繰り返し単位に対し、１〜５０モル％が好ましく、より好ましくは１〜４５モル％、更に好ましくは１〜４０モル％である。
【００７７】
樹脂Ｐは、上述のとおり、酸の作用により分解して極性基を生じる基を有する。つまり、酸の作用により有機溶媒を主成分とする現像液に対する溶解性が減少する樹脂に該当する。樹脂Ｐは、酸の作用により分解して極性基を生じる基（以下、「酸分解性基」ともいう）を有する繰り返し単位を有することが好ましく、後述する式（ＡＩ）で表される繰り返し単位を有することがより好ましい。
極性基としては、アルカリ可溶性基が挙げられる。アルカリ可溶性基としては、例えば、カルボキシ基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、フェノール性水酸基、及びスルホン酸基が挙げられる。
【００７８】
酸分解性基において極性基は酸で脱離する基（酸脱離性基）によって保護されている。酸脱離性基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）等が挙げられる。
【００７９】
式中、Ｒ３６〜Ｒ３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。
【００８０】
Ｒ０１及びＲ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
【００８１】
以下、式（ＡＩ）で表される繰り返し単位について説明する。
（式（ＡＩ）：酸分解性基を有する繰り返し単位）
【００８２】
【化７】
2020122985.tif 000008
【００８３】
式（ＡＩ）に於いて、
Ｘａ１は、水素原子、又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒａ１〜Ｒａ３は、それぞれ独立に、アルキル基（直鎖状又は分岐鎖状）又はシクロアルキル基（単環又は多環）を表す。
Ｒａ１〜Ｒａ３の２つが結合して、シクロアルキル基（単環又は多環）を形成してもよい。
【００８４】
Ｘａ１により表される、置換基を有していてもよいアルキル基としては、例えば、メチル基、及び−ＣＨ２−Ｒ１１で表される基が挙げられる。Ｒ１１は、ハロゲン原子（フッ素原子等）、水酸基、又は１価の有機基を表す。
Ｘａ１は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基が好ましい。
【００８５】
Ｔの２価の連結基としては、アルキレン基、−ＣＯＯ−Ｒｔ−基、及び、−Ｏ−Ｒｔ−基等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
Ｔは、単結合又は−ＣＯＯ−Ｒｔ−基が好ましい。Ｒｔは、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、−ＣＨ２−基、−（ＣＨ２）２−基、又は、−（ＣＨ２）３−基がより好ましい。
【００８６】
Ｒａ１〜Ｒａ３のアルキル基としては、炭素数１〜４のものが好ましい。
【００８７】
Ｒａ１〜Ｒａ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、若しくはシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、若しくはアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒａ１〜Ｒａ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、若しくはシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、若しくはアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。炭素数５〜６の単環のシクロアルキル基がより好ましい。
【００８８】
Ｒａ１〜Ｒａ３の２つが結合して形成される上記シクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、又はカルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
【００８９】
式（ＡＩ）で表される繰り返し単位は、例えば、Ｒａ１がメチル基又はエチル基であり、Ｒａ２とＲａ３とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
【００９０】
上記各基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１〜４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１〜４）、カルボキシ基、及びアルコキシカルボニル基（炭素数２〜６）等が挙げられ、炭素数８以下が好ましい。
【００９１】
式（ＡＩ）で表される繰り返し単位の合計としての含有量は、樹脂Ｐ中の全繰り返し単位に対し、２０〜９０モル％であることが好ましく、２５〜８５モル％であることがより好ましく、３０〜８０モル％であることが更に好ましい。
【００９２】
以下に、式（ＡＩ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、これに限定されるものではない。
【００９３】
具体例中、Ｒｘ及びＸａ１は、各々独立して、水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、又はＣＨ２ＯＨを表す。Ｒｘａ及びＲｘｂは、各々炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｚは、極性基を含む置換基を表し、複数存在する場合は各々独立である。ｐは０又は正の整数を表す。Ｚにより表される極性基を含む置換基としては、例えば、水酸基、シアノ基、アミノ基、アルキルアミド基、スルホンアミド基、及びこれらの基を有する直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基又はシクロアルキル基が挙げられる。
【００９４】
【化８】
2020122985.tif 000009
【００９５】
（ラクトン構造を有する繰り返し単位）
また、樹脂Ｐは、ラクトン構造を有する繰り返し単位を含有することが好ましい。
【００９６】
ラクトン構造を有する繰り返し単位は、ラクトン構造を側鎖に有していることが好ましく、例えば（メタ）アクリル酸誘導体モノマーに由来する繰り返し単位であることがより好ましい。
ラクトン構造を有する繰り返し単位は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用していてもよいが、１種単独で用いることが好ましい。
上記樹脂Ｐの全繰り返し単位に対する、ラクトン構造を有する繰り返し単位の含有量は、例えば、３〜８０モル％が挙げられ、３〜６０モル％が好ましい。
【００９７】
ラクトン構造としては、５〜７員環のラクトン構造が好ましく、５〜７員環のラクトン構造にビシクロ構造又はスピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環している構造がより好ましい。
ラクトン構造としては、下記式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）のいずれかで表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を有することが好ましい。ラクトン構造としては式（ＬＣ１−１）、式（ＬＣ１−４）、式（ＬＣ１−５）、又は式（ＬＣ１−８）で表されるラクトン構造が好ましく、式（ＬＣ１−４）で表されるラクトン構造がより好ましい。
【００９８】
【化９】
2020122985.tif 000010
【００９９】
ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ２）を有していてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ２）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシ基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、及び酸分解性基等が挙げられる。ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上のとき、複数存在する置換基（Ｒｂ２）は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在する置換基（Ｒｂ２）同士が結合して環を形成してもよい。
【０１００】
（極性基を有する有機基を含有する繰り返し単位）
樹脂Ｐは、極性基を有する有機基を含有する繰り返し単位、特に、極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位を更に含有していてもよい。
これにより基板密着性、現像液親和性が向上する。極性基で置換された脂環炭化水素構造の脂環炭化水素構造としてはアダマンチル基、ジアマンチル基又はノルボルナン基が好ましい。極性基としては、水酸基又はシアノ基が好ましい。
【０１０１】
極性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１０２】
【化１０】
2020122985.tif 000011
【０１０３】
樹脂Ｐが、極性基を有する有機基を含有する繰り返し単位を含有する場合、その含有量は、樹脂Ｐ中の全繰り返し単位に対し、１〜５０モル％が好ましく、１〜３０モル％がより好ましく、５〜２５モル％が更に好ましくは、５〜２０モル％が特に好ましい。
【０１０４】
（活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基（光酸発生基）を有する繰り返し単位）
樹脂Ｐは、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基（光酸発生基）を有する繰り返し単位を含有していてもよい。
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基（光酸発生基）を有する繰り返し単位としては、例えば、下記式（４）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【０１０５】
【化１１】
2020122985.tif 000012
【０１０６】
Ｒ４１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｌ４１は、単結合又は２価の連結基を表す。Ｌ４２は、２価の連結基を表す。Ｗは、活性光線又は放射線の照射により分解して側鎖に酸を発生させる構造部位を表す。
【０１０７】
以下に、式（４）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。
【０１０８】
【化１２】
2020122985.tif 000013
【０１０９】
そのほか、式（４）で表される繰り返し単位としては、例えば、特開２０１４−０４１３２７号公報の段落［００９４］〜［０１０５］に記載された繰り返し単位が挙げられる。
【０１１０】
樹脂Ｐが光酸発生基を有する繰り返し単位を含有する場合、光酸発生基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂Ｐ中の全繰り返し単位に対し、１〜４０モル％が好ましく、より好ましくは５〜３５モル％、更に好ましくは５〜３０モル％である。
【０１１１】
樹脂Ｐは、下記式（ＶＩ）で表される繰り返し単位を含有していてもよい。
【０１１２】
【化１３】
2020122985.tif 000014
【０１１３】
式（ＶＩ）中、
Ｒ６１、Ｒ６２及びＲ６３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、Ｒ６２はＡｒ６と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ６２は単結合又はアルキレン基を表す。
Ｘ６は、単結合、−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＲ６４−を表す。Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｌ６は、単結合又はアルキレン基を表す。
Ａｒ６は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ６２と結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。
Ｙ２は、ｎ≧２の場合には各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、Ｙ２の少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。
ｎは、１〜４の整数を表す。
【０１１４】
酸の作用により脱離する基Ｙ２としては、下記式（ＶＩ−Ａ）で表される構造が好ましい。
【０１１５】
【化１４】
2020122985.tif 000015
【０１１６】
Ｌ１及びＬ２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアルキレン基とアリール基とを組み合わせた基を表す。
【０１１７】
Ｍは、単結合又は２価の連結基を表す。
【０１１８】
Ｑは、アルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいシクロアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいアリール基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基又はアルデヒド基を表す。
【０１１９】
Ｑ、Ｍ、Ｌ１の少なくとも２つが結合して環（好ましくは、５員若しくは６員環）を形成してもよい。
【０１２０】
上記式（ＶＩ）で表される繰り返し単位は、下記式（３）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【０１２１】
【化１５】
2020122985.tif 000016
【０１２２】
式（３）において、
Ａｒ３は、芳香環基を表す。
Ｒ３は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アシル基又はヘテロ環基を表す。
Ｍ３は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｑ３は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。
Ｑ３、Ｍ３及びＲ３の少なくとも二つが結合して環を形成してもよい。
【０１２３】
Ａｒ３が表す芳香環基は、上記式（ＶＩ）におけるｎが１である場合の、上記式（ＶＩ）におけるＡｒ６と同様であり、より好ましくはフェニレン基、ナフチレン基であり、更に好ましくはフェニレン基である。
【０１２４】
以下に式（ＶＩ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１２５】
【化１６】
2020122985.tif 000017
【０１２６】
【化１７】
2020122985.tif 000018
【０１２７】
樹脂Ｐは、下記式（４）で表される繰り返し単位を含有していてもよい。
【０１２８】
【化１８】
2020122985.tif 000019
【０１２９】
式（４）中、
Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ４２はＬ４と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ４２はアルキレン基を表す。
Ｌ４は、単結合又は２価の連結基を表し、Ｒ４２と環を形成する場合には３価の連結基を表す。
Ｒ４４及びＲ４５は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アシル基又はヘテロ環基を表す。
Ｍ４は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｑ４は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。
Ｑ４、Ｍ４及びＲ４４の少なくとも二つが結合して環を形成してもよい。
【０１３０】
Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、前述の式（ＩＡ）中のＲ４１、Ｒ４２及びＲ４３と同義であり、また好ましい範囲も同様である。
Ｌ４は、前述の式（ＡＩ）中のＴと同義であり、また好ましい範囲も同様である。
Ｒ４４及びＲ４５は、前述の式（３）中のＲ３と同義であり、また好ましい範囲も同様である。
Ｍ４は、前述の式（３）中のＭ３と同義であり、また好ましい範囲も同様である。
Ｑ４は、前述の式（３）中のＱ３と同義であり、また好ましい範囲も同様である。
【０１３１】
Ｑ４、Ｍ４及びＲ４４の少なくとも二つが結合して形成される環としては、Ｑ３、Ｍ３及びＲ３の少なくとも二つが結合して形成される環があげられ、また好ましい範囲も同様である。
【０１３２】
以下に式（４）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１３３】
【化１９】
2020122985.tif 000020
【０１３４】
また、樹脂Ｐは、下記式（ＢＺ）で表される繰り返し単位を含有していてもよい。
【０１３５】
【化２０】
2020122985.tif 000021
【０１３６】
式（ＢＺ）中、ＡＲは、アリール基を表す。Ｒｎは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。ＲｎとＡＲとは互いに結合して非芳香族環を形成してもよい。
Ｒ１は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキルオキシカルボニル基を表す。
【０１３７】
以下に、式（ＢＺ）により表される繰り返し単位の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【０１３８】
【化２１】
2020122985.tif 000022
【０１３９】
【化２２】
2020122985.tif 000023
【０１４０】
樹脂Ｐにおける酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量（複数種類含有する場合はその合計）は、上記樹脂Ｐ中の全繰り返し単位に対して５〜８０モル％が好ましく、５〜７５モル％がより好ましく、１０〜６５モル％が更に好ましい。
【０１４１】
樹脂Ｐは、下記式（Ｖ）又は下記式（ＶＩ）で表される繰り返し単位を含有していてもよい。
【０１４２】
【化２３】
2020122985.tif 000024
【０１４３】
式中、
Ｒ６及びＲ7は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルコキシ基又はアシロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、エステル基（−ＯＣＯＲ又は−ＣＯＯＲ：Ｒは炭素数１〜６のアルキル基又はフッ素化アルキル基）、又はカルボキシル基を表す。
ｎ３は０〜６の整数を表す。
ｎ４は０〜４の整数を表す。
Ｘ４はメチレン基、酸素原子又は硫黄原子である
【０１４４】
式（Ｖ）又は式（ＶＩ）で表される繰り返し単位の具体例を下記に示すが、これらに限定されない。
【０１４５】
【化２４】
2020122985.tif 000025
【０１４６】
樹脂Ｐは、更に、側鎖に珪素原子を有する繰り返し単位を含有していてもよい。側鎖に珪素原子を有する繰り返し単位としては、例えば、珪素原子を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位、珪素原子を有するビニル系繰り返し単位などが挙げられる。側鎖に珪素原子を有する繰り返し単位は、典型的には、側鎖に珪素原子を有する基を有する繰り返し単位であり、珪素原子を有する基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリストリメチルシロキシシリル基、トリストリメチルシリルシリル基、メチルビストリメチルシリルシリル基、メチルビストリメチルシロキシシリル基、ジメチルトリメチルシリルシリル基、ジメチルトリメチルシロキシシリル基、及び、下記のような環状もしくは直鎖状ポリシロキサン、又はカゴ型あるいははしご型もしくはランダム型シルセスキオキサン構造などが挙げられる。式中、Ｒ、及び、Ｒ１は各々独立に、１価の置換基を表す。＊は、結合手を表す。
【０１４７】
【化２５】
2020122985.tif 000026
【０１４８】
上記の基を有する繰り返し単位としては、例えば、上記の基を有するアクリレート又はメタクリレート化合物に由来する繰り返し単位、または、上記の基とビニル基とを有する化合物に由来する繰り返し単位が好ましい。
【０１４９】
珪素原子を有する繰り返し単位は、シルセスキオキサン構造を有する繰り返し単位であることが好ましく、これにより、超微細（例えば、線幅５０ｎｍ以下）であり、かつ、断面形状が高アスペクト比（例えば、膜厚／線幅が３以上）のパターンの形成において、非常に優れた倒れ性能を発現することができる。
【０１５０】
シルセスキオキサン構造としては、例えば、カゴ型シルセスキオキサン構造、はしご型シルセスキオキサン構造（ラダー型シルセスキオキサン構造）、及び、ランダム型シルセスキオキサン構造が挙げられる。なかでも、カゴ型シルセスキオキサン構造が好ましい。
【０１５１】
ここで、カゴ型シルセスキオキサン構造とは、カゴ状骨格を有するシルセスキオキサン構造である。カゴ型シルセスキオキサン構造は、完全カゴ型シルセスキオキサン構造であっても、不完全カゴ型シルセスキオキサン構造であってもよいが、完全カゴ型シルセスキオキサン構造であることが好ましい。
【０１５２】
また、はしご型シルセスキオキサン構造とは、はしご状骨格を有するシルセスキオキサン構造である。
【０１５３】
また、ランダム型シルセスキオキサン構造とは、骨格がランダムのシルセスキオキサン構造である。
【０１５４】
上記カゴ型シルセスキオキサン構造は、下記式（Ｓ）で表されるシロキサン構造であることが好ましい。
【０１５５】
【化２６】
2020122985.tif 000027
【０１５６】
上記式（Ｓ）中、Ｒは、１価の有機基を表す。複数あるＲは、同一であっても、異なってもよい。
【０１５７】
上記有機基は特に制限されないが、具体例としては、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アミノ基、メルカプト基、ブロック化メルカプト基（例えば、アシル基でブロック（保護）されたメルカプト基）、アシル基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、シリル基、ビニル基、ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基、（メタ）アクリル基含有基及びエポキシ基含有基などが挙げられる。
【０１５８】
上記ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基のヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びリン原子などが挙げられる。
【０１５９】
上記ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基の炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、又はこれらを組み合わせた基などが挙げられる。
【０１６０】
上記脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれであってもよい。上記脂肪族炭化水素基の具体例としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基（特に、炭素数１〜３０）、直鎖状又は分岐鎖状のアルケニル基（特に、炭素数２〜３０）、直鎖状又は分岐鎖状のアルキニル基（特に、炭素数２〜３０）などが挙げられる。
【０１６１】
上記芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基及びナフチル基などの炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基などが挙げられる。
【０１６２】
樹脂Ｐが、上記側鎖に珪素原子を有する繰り返し単位を有する場合、その含有量は、樹脂Ｐ中の全繰り返し単位に対し、１〜３０モル％が好ましく、５〜２５モル％がより好ましくは、５〜２０モル％が更に好ましい。
【０１６３】
樹脂Ｐの重量平均分子量は、ＧＰＣ（Gel permeation chromatography）法によりポリスチレン換算値として、１，０００〜２００，０００が好ましく、３，０００〜２０，０００がより好ましく、５，０００〜１５，０００が更に好ましい。重量平均分子量を、１，０００〜２００，０００とすることにより、耐熱性及びドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、且つ現像性が劣化したり、粘度が高くなって製膜性が劣化したりすることを防ぐことができる。
【０１６４】
分散度（分子量分布）は、通常１〜５であり、１〜３が好ましく、１．２〜３．０がより好ましく、１．２〜２．０が更に好ましい。
【０１６５】
感活性光線性又は感放射線性組成物において、樹脂Ｐの含有量は、全固形分中、５０〜９９．９質量％が好ましく、６０〜９９．０質量％がより好ましい。
また、感活性光線性又は感放射線性組成物において、樹脂Ｐは、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
【０１６６】
≪その他の成分≫
上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、上述した式（Ｉ）で表される樹脂又は樹脂Ｐ以外に、更に他の成分を含有してもよく、なかでも、光酸発生剤及び有機溶剤を含有することが好ましい。
以下、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が更に含有していてもよい成分について説明する。
【０１６７】
（光酸発生剤）
上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する、光酸発生剤を含有することが好ましい。
光酸発生剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、特開２０１６−５７６１４号公報、特開２０１４−２１９６６４号公報、特開２０１６−１３８２１９号公報、及び、特開２０１５−１３５３７９号公報に記載のものを用いることができる。
また、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中、光酸発生剤の含有量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分を基準として、通常０．１〜２０質量％であり、０．５〜２０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。
【０１６８】
（クエンチャー）
上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、未露光領域において式（Ｉ）で表される樹脂又は樹脂Ｐの分解を抑制するため、露光領域から拡散した酸に対するクエンチャーとして塩基性化合物を含有してもよい。
クエンチャーとしては、公知のものを使用することができ、例えば、特開２０１６−５７６１４号公報、特開２０１４−２１９６６４号公報、特開２０１６−１３８２１９号公報、及び、特開２０１５−１３５３７９号公報に記載のものを用いることができる。
また、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中、クエンチャーの含有量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分を基準として、通常０．１〜１５質量％であり、０．５〜８質量％が好ましく、０．５〜６質量％がより好ましい。
【０１６９】
（疎水性樹脂）
上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、水に対するレジスト膜表面の静的／動的な接触角の制御、液浸液追随性の向上、又はアウトガスの抑制等の観点から疎水性樹脂を含有してもよい。なお、ここでいう疎水性樹脂は、界面に偏在するように設計されることが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性／非極性物質を均一に混合することに寄与しなくてもよい。
疎水性樹脂としては、公知のものを使用することができ、例えば、特開２０１６−５７６１４号公報、特開２０１４−２１９６６４号公報、特開２０１６−１３８２１９号公報、及び、特開２０１５−１３５３７９号公報に記載のものを用いることができる。
また、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中、疎水性樹脂の含有量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分を基準として、通常０．０１〜１０質量％であり、０．０５〜８質量％が好ましい。
なお、疎水性樹脂の重量平均分子量は、通常１，０００〜１００，０００であり、１，０００〜５０，０００が好ましい。なお、重量平均分子量は上述した測定方法に基づく。
【０１７０】
（有機溶剤）
上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、有機溶剤を含有することが好ましい。
組成物を調製する際に用いることができる有機溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４〜１０）、環を有してもよいモノケトン化合物（好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、及びピルビン酸アルキル等の有機溶剤が挙げられる。
また、有機溶剤としては、例えば、特開２０１６−５７６１４号公報、特開２０１４−２１９６６４号公報、特開２０１６−１３８２１９号公報、及び、特開２０１５−１３５３７９号公報に記載のものを用いてもよい。
上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に用いる有機溶剤は、以下に述べる本発明の薬液に用いる有機溶剤を用いると、本発明の効果がより優れるため、好ましい。
有機溶剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
有機溶剤としては、樹脂の溶解性に優れ、且つ、塗布後の乾燥性に優れる観点から、その少なくとも１種がプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートであることが好ましい。
【０１７１】
（その他の添加剤）
また、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、必要に応じて更に、界面活性剤、酸増殖剤、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、上記以外のアルカリ可溶性樹脂、又は、溶解阻止剤等を含有してもよい。
【０１７２】
〔薬液〕
以下、薬液の各成分、及び薬液の調製方法について説明する。
＜有機溶剤＞
上記薬液は、有機溶剤を含有する。
有機溶剤としては特に制限されず、公知の有機溶剤を用いることができる。
また、薬液中における有機溶剤の含有量としては特に制限されないが、有機溶剤は薬液中で主成分として含まれ、一般に、薬液の全質量に対して、９８質量％以上が好ましく、９９質量％以上がより好ましく、９９．５質量％以上が更に好ましく、９９．８質量％以上が特に好ましい。上限値としては特に制限されないが、一般に９９．９９質量％以下が好ましい。有機溶剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の有機溶剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【０１７３】
なお、上記薬液中における有機溶剤の含有量は、ＧＣＭＳ（ガスクロマトグラフ質量分析装置；gas chromatography mass spectrometry）を用いて測定できる。なお、測定条件等は、後述する実施例に記載するとおりである。
【０１７４】
有機溶剤の沸点としては特に制限されないが、本発明の効果をより高める薬液が得られる点で、有機溶剤の沸点は２１０℃未満が好ましい。
なお、本明細書において沸点とは１気圧下における沸点を意図する。
【０１７５】
有機溶剤としては特に制限されないが、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、２−メチル−１−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、２，２−ジメチル−３−ペンタノール、２，３−ジメチル−３−ペンタノール、２，４−ジメチル−３−ペンタノール、４，４−ジメチル−２−ペンタノール、３−エチル−３−ペンタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、２−メチル−２−ヘキサノール、２−メチル−３−ヘキサノール、５−メチル−１−ヘキサノール、５−メチル−２−ヘキサノール、２−エチル−１−ヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、トリメチルシクロヘキサノール、４−メチル−３−ヘプタノール、６−メチル−２−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、３−オクタノール、２−プロピル−１−ペンタノール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、２−ノナノール、３，７−ジメチル−３−オクタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、ブチルエチルエーテル、ブチルプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルプロピルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、シクロヘキシルメチルエーテル、ブロモメチルメチルエーテル、α，α−ジクロロメチルメチルエーテル、クロロメチルエチルエーテル，２−クロロエチルメチルエーテル、２−ブロモエチルメチルエーテル、２，２−ジクロロエチルメチルエーテル、２−クロロエチルエチルエーテル、２−ブロモエチルエチルエーテル、（±）−１，２−ジクロロエチルエチルエーテル、２，２，２−トリフルオロエチルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、アリルエチルエーテル、アリルプロピルエーテル、アリルブチルエーテル、ジアリルエーテル、２−メトキシプロペン、エチル−１−プロペニルエーテル、ｃｉｓ−１−ブロモ−２−エトキシエチレン、２−クロロエチルビニルエーテル、アリル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、メチルシクロヘキサン、デカリン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、クメン、第２−ブチルベンゼン、サイメン、ジペンテン、ピルビン酸メチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、酢酸アミル、酢酸ｎ−アミル、クロロホルム、ジクロロメタン、１，４−ジオキサン、ヘキシルアルコール、γ−ブチロラクトン、２−ヘプタノン、イソアミルアセテート、イソプロピルアルコール、及び、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
【０１７６】
なかでも、本発明の効果がより優れる点で、有機溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、ジイソアミルエーテル、酢酸ブチル、１−ヘキサノール、２−ヘプタノン、酢酸イソアミル、及び４−メチル−２−ペンタノールからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
なお、上記薬液を現像液に適用する際には、現像性により優れる観点から、酢酸ブチルが好ましい。また、上記薬液をプリウェット液に適用する際には、現像性及び欠陥抑制性能をより優れる観点から、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましい。また、上記薬液をリンス液に適用する際には、現像性により優れる観点から、４−メチル−２−ペンタノールが好ましい。
【０１７７】
上記薬液が２種以上の有機溶剤を含有する場合、その組合せとしては特に制限されない。上記溶剤が２種以上の有機溶剤を含有する場合、本発明の効果を更に向上させる観点から、それぞれの有機溶剤の沸点、溶解度パラメータ、及び／又は、比誘電率等が異なることが好ましい。
例えば、比誘電率の異なる２種以上の有機溶剤を含有する薬液は、より優れた欠陥抑制性能を有する。この理由としては必ずしも明らかではないが、静電気による欠陥の発生がより抑制されるためだと推測される。例えば、酢酸ブチルと、酢酸イソアミルとを任意の質量で混ぜる例が挙げられる。
【０１７８】
上記薬液が２種以上の有機溶剤を含有する場合、有機溶剤としては、２種以上のエーテル類を含有することが好ましい。２種以上のエーテル類（有機溶剤に該当する）を含有する薬液は、より優れた欠陥抑制性能を有する。
エーテル類としては特に制限されず、公知のエーテル類を用いることができる。２種以上のエーテル類としては例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、及び、ジエチレングリコールモノブチルエーテルからなる群より選ばれる２種以上のエーテル類が好ましい。
なかでも、有機溶剤が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及び、プロピレングリコールモノメチルエーテルを含有することが好ましい。
なお、上記薬液が２種の有機溶剤を含有する場合、上記薬液中における、それぞれの有機溶剤の含有質量比としては特に制限されないが、一般に１／９９〜９９／１が好ましく、１０／９０〜９０／１０がより好ましく、２０／８０〜６０／４０が更に好ましい。
【０１７９】
また、上記薬液が３種の有機溶剤を含有する場合、３種の有機溶剤の組合せとしては特に制限されないが、以下の有機溶剤の組み合わせ等が好ましい。
・ＰＧＭＥＡ（propyleneglycol monomethyl ether acetate）／ＰＧＭＥ（propylene glycol monomethyl ether）／γ−ブチロラクトン
・ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ／シクロヘキサノン
・ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ／２−ヘプタノン
・ＰＧＭＥＡ／シクロヘキサノン／γ−ブチロラクトン
・ＰＧＭＥＡ／γ−ブチロラクトン／２−ヘプタノン
【０１８０】
＜アルコール不純物を少なくとも含有する有機不純物＞
上記薬液は、アルコール不純物を少なくとも含有する有機不純物を含有する。
アルコール不純物としては特に制限されず、アルコール性水酸基を１分子につき１個以上含有する公知のアルコール不純物を用いることができる。
なお、本明細書において、アルコール不純物とは、アルコール性水酸基を１個以上含有する有機不純物である。つまり、有機不純物に該当する化合物のうち、アルコール性水酸基を１個以上含有する化合物がアルコール不純物である。有機不純物の定義は、後段で詳述する。
【０１８１】
アルコール不純物は、薬液中に添加されてもよいし、薬液の製造工程において不可避的に薬液中に混合されるものであってもよい。薬液の製造工程において不可避的に混合される場合としては、例えば、アルコール不純物が、薬液の製造に用いる原料（例えば、有機溶剤）に含有されている場合、及び、薬液の製造工程で混合する（例えば、コンタミネーション）等が挙げられるが、上記に制限されない。
【０１８２】
上記薬液中におけるアルコール不純物の合計含有量は、薬液の全質量に対して、０．０１質量ｐｐｂ〜１０００質量ｐｐｍであり、０．１質量ｐｐｂ〜７００質量ｐｐｍが好ましく、１質量ｐｐｂ〜５００質量ｐｐｍがより好ましく、５質量ｐｐｂ〜２００質量ｐｐｍが更に好ましい。
アルコール不純物は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上のアルコール不純物を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【０１８３】
アルコール不純物としては、特に制限されず、直鎖状、分岐鎖状、及び、環状のアルコールが挙げられ、１価のアルコール不純物としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、ｔｅｒｔ―ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、１−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−ヘキサノール、シクロペンタノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、３−ヘキサノール、３−ヘプタノール、３−オクタノール、及び、４−オクタノール等が挙げられる。また、２価以上のアルコール不純物としては、アルキレングリコール、及び、グリセリン等が挙げられる。
【０１８４】
また、アルコール不純物としては、例えば、有機溶剤の合成に伴い生成するアルコール系の副生成物、及び／又は、未反応のアルコール系の原料（以下、「アルコール系副生成物等」ともいう。）等も挙げられる。例えば、有機溶剤が、例えば、アルコール化合物の場合、副生成物等としてはアルコール化合物である場合が多い（例えば、有機溶剤がＰＧＭＥＡの場合、アルコール不純物として、原料由来のプロピレングリコールが検知されやすい。）。なかでも、炭素数が６以上のアルコール系副生成物等は沸点が高いため、半導体処理基板に残存し易く、欠陥の原因になりやすい。
上記炭素数が６以上のアルコール系副生成物等としては、例えば、下記の式Ｉで表される化合物等が挙げられる。
【０１８５】
【化２７】
2020122985.tif 000028
【０１８６】
式Ｉ中、Ｒ５は、炭素数６以上のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。
【０１８７】
Ｒ５により表されるアルキル基は、炭素数６以上のアルキル基であり、炭素数６〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数６〜１０のアルキル基がより好ましい。
【０１８８】
このアルキル基は、鎖中にエーテル結合を有していてもよく、ヒドロキシ基等の置換基を有していてもよい。
【０１８９】
Ｒ５により表されるシクロアルキル基は、炭素数６以上のシクロアルキル基であり、炭素数６〜１２のシクロアルキル基が好ましく、炭素数６〜１０のシクロアルキル基がより好ましい。
【０１９０】
つまり、薬液が、アルコール不純物を含有する場合、炭素数が６未満のアルコール系副生成物を含有するか、或いは、別途、炭素数が６未満のアルコール系化合物を添加することが好ましい。アルコール不純物の炭素数を６未満とすることで、現像性により優れつつ、欠陥抑制性能にもより優れる。
炭素数が６未満のアルコール系化合物としては、上述した式Ｉ中、Ｒ５が、炭素数６未満のアルキル基又はシクロアルキル基を表すものが挙げられる。また、アルキル基は、鎖中にエーテル結合を有していてもよく、ヒドロキシ基等の置換基を有していてもよい。
【０１９１】
（有機不純物）
本明細書において、有機不純物とは、薬液に含まれる主成分である有機溶剤とは異なる化合物であって、上記薬液の全質量に対して、５０００質量ｐｐｍ以下で含有される有機物を意図する。つまり、本明細書においては、上記薬液の全質量に対して５０００質量ｐｐｍ以下で含有される有機物は、有機不純物に該当し、有機溶剤には該当しないものとする。水は、有機不純物には含まれない。
なお、複数種の化合物からなる有機不純物が薬液に含まれる場合、各化合物が上述した５０００質量ｐｐｍ以下の含有量で含有される有機物に該当していれば、それぞれが有機不純物に該当する。
上記薬液中における有機不純物の合計含有量は、薬液の全質量に対して、典型的には２００００質量ｐｐｍ以下の場合が多く、１〜５０００質量ｐｐｍが好ましく、１〜３５００質量ｐｐｍがより好ましく、１〜１０００質量ｐｐｍが更に好ましく、１〜８５０質量ｐｐｍが更により好ましく、１〜７００質量ｐｐｍが特に好ましい。
上記薬液中における有機不純物の合計含有量が、薬液の全質量に対して１〜５０００質量ｐｐｍである場合、現像性及び欠陥抑制性能のいずれにもより優れる。
上記有機不純物の合計含有量は、アルコール不純物を含めた有機不純物の合計含有量を意図する。
有機不純物は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の有機不純物を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
なお、上記薬液中における有機不純物の含有量は、ＧＣＭＳ（ガスクロマトグラフ質量分析装置；gas chromatography mass spectrometry）を用いて測定することができる。なお、測定条件等は実施例に記載したとおりである。
【０１９２】
アルコール不純物以外の有機不純物としては、例えば、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ジステアリルチオジプロピオネート（ＤＳＴＰ）、４，４’−ブチリデンビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、及び、特開２０１５−２００７７５号公報に記載されている酸化防止剤等の酸化防止剤；未反応の原料；有機溶剤の製造時に生じる構造異性体及び副生成物；有機溶剤の製造装置を構成する部材等からの溶出物（例えば、Ｏリングなどのゴム部材から溶出した可塑剤）；等が挙げられる。
【０１９３】
上記以外にも、アルコール不純物以外の有機不純物としては、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）（ＤＥＨＰ）、フタル酸ビス（２−プロピルヘプチル）（ＤＰＨＰ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ベンジルブチル（ＢＢｚＰ）、フタル酸ジイソデシル（ＤＩＤＰ）、フタル酸ジイソオクチル（ＤＩＯＰ）、フタル酸ジエチル（ＤＥＰ）、フタル酸ジイソブチル（ＤＩＢＰ）、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジイソノニル、トリメリット酸トリメチル（ＴＭＴＭ）、トリメリット酸トリス（２−エチルヘキシル）（ＴＥＨＴＭ）、トリメリット酸トリス（ｎ−オクチル−ｎ−デシル）（ＡＴＭ）、トリメリット酸トリス（ヘプチル，ノニル）（ＬＴＭ）、トリメリット酸トリス（オクチル）（ＯＴＭ）、アジピン酸ビス（２−エチルヘキシル）（ＤＥＨＡ、別名：アジピン酸ジオクチル）、アジピン酸ジメチル（ＤＭＡＤ）、アジピン酸モノメチル（ＭＭＡＤ）、アジピン酸ジイソノニル（ＤＩＮＡ）、セバシン酸ジブチル（ＤＢＳ）、マレイン酸ジブチル（ＤＢＭ）、マレイン酸ジイソブチル（ＤＩＢＭ）、アゼライン酸エステル、安息香酸エステル、テレフタレート（例：ジオクチルテレフタレート（ＤＥＨＴ））、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステル（ＤＩＮＣＨ）、エポキシ化植物油、アルキルスルホン酸フェニルエステル（ＡＳＥ）、スルホンアミド（例：Ｎ−エチル−トルエンスルホンアミド（ＥＴＳＡ）、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンスルホンアミド（ＨＰ ＢＳＡ）、Ｎ−（ｎ−ブチル）ベンゼンスルホンアミド（ＢＢＳＡ−ＮＢＢＳ））、有機リン酸エステル（例：リン酸トリクレジル（ＴＣＰ）、リン酸トリブチル（ＴＢＰ））、ジヘキサン酸トリエチレングリコール（３Ｇ６）、ジヘプタン酸テトラエチレングリコール（４Ｇ７）、アセチル化モノグリセリド、クエン酸トリエチル（ＴＥＣ）、アセチルクエン酸トリエチル（ＡＴＥＣ）、クエン酸トリブチル（ＴＢＣ）、アセチルクエン酸トリブチル（ＡＴＢＣ）、クエン酸トリオクチル（ＴＯＣ）、アセチルクエン酸トリオクチル（ＡＴＯＣ）、クエン酸トリへキシル（ＴＨＣ）、アセチルクエン酸トリへキシル（ＡＴＨＣ）、ブチリルクエン酸トリへキシル（ＢＴＨＣ）、クエン酸トリメチル（ＴＭＣ）、エポキシ化大豆油、ニトログリセリン（ＮＧ）、ブタントリオールトリナイトレート（ＢＴＴＮ）、ジニトロトルエン（ＤＮＴ）、三硝酸トリメチロールエタン（ＴＭＥＴＮ）、二硝酸ジエチレングリコール（ＤＥＧＤＮ）、二硝酸トリエチレングリコール（ＴＥＧＤＮ）、ビス（２，２−ジニトロプロピル）ホルマール（ＢＤＮＰＦ）、ビス（２，２−ジニトロプロピル）アセタール（ＢＤＮＰＡ）、２，２，２−トリニトロエチル−２−ニトロエチルエーテル（ＴＮＥＮ）、ポリブテン、並びに、エチレンゴム、及び以下に例示される高分子可塑剤が挙げられる。
これらの有機不純物は、精製工程で触れるフィルタ、配管、タンク、Ｏ−ｒｉｎｇ、及び、容器等から混入するものと推定される。特に、アルキルオレフィン以外の化合物の混入は、ブリッジ欠陥を招く為に特に好ましくない。
【０１９４】
【化２８】
2020122985.tif 000029
【０１９５】
これらの有機不純物は、薬液中に添加されてもよいし、薬液の製造工程において不可避的に薬液中に混合されるものであってもよい。薬液の製造工程において不可避的に混合される場合としては例えば、有機不純物が、薬液の製造に用いる原料（例えば、有機溶剤）に含有されている場合、及び、薬液の製造工程で混合する（例えば、コンタミネーション）等が挙げられるが、上記に制限されない。
【０１９６】
また、アルコール不純物以外の有機不純物としては、例えば、有機溶剤の合成に伴い生成する副生成物、及び／又は、未反応の原料（以下、「副生成物等」ともいう。）等も挙げられる。例えば、有機溶剤が、例えば、ケトン化合物、エステル化合物、エーテル化合物、及び、アルデヒド化合物の場合、副生成物等としては、ケトン化合物、エステル化合物、エーテル化合物、及び、アルデヒド化合物等が挙げられる。
上記副生成物等としては、例えば、下記の式ＩＩ〜Ｖで表される化合物等が挙げられる。
【０１９７】
【化２９】
2020122985.tif 000030
【０１９８】
式ＩＩ中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、アルキル基、若しくは、シクロアルキル基を表すか、又は、互いに結合し、環を形成している。
【０１９９】
Ｒ１及びＲ２により表されるアルキル基、又は、シクロアルキル基としては、炭素数１〜１２のアルキル基、又は、炭素数６〜１２のシクロアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基、又は、炭素数６〜８のシクロアルキル基がより好ましい。
【０２００】
Ｒ１及びＲ２が互いに結合して形成する環は、ラクトン環であり、４〜９員環のラクトン環が好ましく、４〜６員環のラクトン環がより好ましい。
【０２０１】
なお、Ｒ１及びＲ２は、式ＩＩで表される化合物の炭素数が６以上となる関係を満たす。
【０２０２】
式ＩＩＩ中、Ｒ３及びＲ４は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、若しくは、シクロアルケニル基を表すか、又は、互いに結合して環を形成している。但し、Ｒ３及びＲ４の双方が水素原子であることはない。
【０２０３】
Ｒ３及びＲ４により表されるアルキル基としては、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がより好ましい。
【０２０４】
Ｒ３及びＲ４により表されるアルケニル基としては、炭素数２〜１２のアルケニル基が好ましく、炭素数２〜８のアルケニル基がより好ましい。
【０２０５】
Ｒ３及びＲ４により表されるシクロアルキル基としては、炭素数６〜１２のシクロアルキル基が好ましく、炭素数６〜８のシクロアルキル基がより好ましい。
【０２０６】
Ｒ３及びＲ４により表されるシクロアルケニル基としては、炭素数３〜１２のシクロアルケニル基が好ましく、炭素数６〜８のシクロアルケニル基がより好ましい。
【０２０７】
Ｒ３及びＲ４が互いに結合して形成する環は、環状ケトン構造であり、飽和環状ケトンであってもよく、不飽和環状ケトンであってもよい。この環状ケトンは、６〜１０員環が好ましく、６〜８員環がより好ましい。
【０２０８】
なお、Ｒ３及びＲ４は、式ＩＩＩで表される化合物の炭素数が６以上となる関係を満たす。
【０２０９】
式ＩＶ中、Ｒ６及びＲ７は、各々独立に、アルキル基若しくはシクロアルキル基を表すか、又は、互いに結合し、環を形成している。
【０２１０】
Ｒ６及びＲ７により表されるアルキル基としては、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がより好ましい。
【０２１１】
Ｒ６及びＲ７により表されるシクロアルキル基としては、炭素数６〜１２のシクロアルキル基が好ましく、炭素数６〜８のシクロアルキル基がより好ましい。
【０２１２】
Ｒ６及びＲ７が互いに結合して形成する環は、環状エーテル構造である。この環状エーテル構造は、４〜８員環であることが好ましく、５〜７員環であることがより好ましい。
【０２１３】
なお、Ｒ６及びＲ７は、式ＩＶで表される化合物の炭素数が６以上となる関係を満たす。
【０２１４】
式Ｖ中、Ｒ８及びＲ９は、各々独立に、アルキル基、若しくは、シクロアルキル基を表すか、又は、互いに結合し、環を形成している。Ｌは、単結合又はアルキレン基を表す。
【０２１５】
Ｒ８及びＲ９により表されるアルキル基としては、例えば、炭素数６〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数６〜１０のアルキル基がより好ましい。
【０２１６】
Ｒ８及びＲ９により表されるシクロアルキル基としては、炭素数６〜１２のシクロアルキル基が好ましく、炭素数６〜１０のシクロアルキル基がより好ましい。
【０２１７】
Ｒ８及びＲ９が互いに結合して形成する環は、環状ジケトン構造である。この環状ジケトン構造は、６〜１２員環であることが好ましく、６〜１０員環であることがより好ましい。
【０２１８】
Ｌにより表されるアルキレン基としては、炭素数１〜１２のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキレン基がより好ましい。
なお、Ｒ８、Ｒ９及びＬは、式Ｖで表される化合物の炭素数が６以上となる関係を満たす。
特に制限されないが、有機溶剤が、アミド化合物、イミド化合物及びスルホキシド化合物である場合は、一形態において、炭素数が６以上のアミド化合物、イミド化合物及びスルホキシド化合物が挙げられ、例えば、下記化合物が挙げられる。
【０２１９】
【化３０】
2020122985.tif 000031
【０２２０】
【化３１】
2020122985.tif 000032
【０２２１】
上記アルコール不純物以外の有機不純物としては、欠陥抑制性に優れる点で、なかでも、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル、アジピン酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、エチレンゴム、及びエチレンプロピレンゴムからなる群より選ばれる１種以上が好ましい。
【０２２２】
＜金属不純物＞
上記薬液は、金属原子を含有する金属不純物を含有する。
なお、本明細書において、「金属原子を含有する金属不純物」とは、金属イオン、及び、固体（金属単体、及び、粒子状の金属含有化合物等）として薬液中に含有される金属不純物を意図する。例えば、金属原子がＦｅ原子である場合、Ｆｅイオン、及びＦｅ原子を含有する固体が該当する。
また、本明細書において、薬液中における、金属不純物が含有する金属原子の含有量は、ＩＣＰ−ＭＳ（inductively coupled plasma mass spectrometry）で測定される金属原子の含有量を意図する。なお、ＩＣＰ−ＭＳを用いた金属原子の含有量の測定方法は、後述する実施例に記載するとおりである。
一方、上記方法に対してＳＰ−ＩＣＰ−ＭＳでは、金属粒子含有量が測定される。従って、試料中の金属原子の含有量から、金属粒子の含有量を引くと、試料中の金属イオンの含有量を算出できる。
ＳＰ−ＩＣＰ−ＭＳの測定装置としては、例えば、アジレントテクノロジー社製、Ａｇｉｌｅｎｔ  ８８００  トリプル四重極ＩＣＰ−ＭＳ（ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  ｃｏｕｐｌｅｄ  ｐｌａｓｍａ  ｍａｓｓ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ、半導体分析用、オプション＃２００）が挙げられる。上記の他に、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製  ＮｅｘＩＯＮ３５０Ｓのほか、アジレントテクノロジー社製、Ａｇｉｌｅｎｔ  ８９００も挙げられる。
【０２２３】
上記薬液中における、金属不純物に含まれる金属原子の合計含有量は、薬液の全質量に対して、０．１〜５００質量ｐｐｔが好ましく、０．１〜３００質量ｐｐｔがより好ましく、０．１〜１５０質量ｐｐｔが更に好ましく、０．１〜１００質量ｐｐｔが特に好ましく、０．１〜５０質量ｐｐｔが最も好ましい。
【０２２４】
金属不純物に含まれる金属原子の種類は特に制限されず、例えば、Ｆｅ原子、Ｎｉ原子、Ｃｒ原子、及び、Ｐｂ原子等が挙げられる。
また、上記金属原子のうち、Ｆｅ原子、Ｃｒ原子、Ｎｉ原子、及び、Ｐｂ原子からなる群から選択される少なくとも１種の特定金属原子の含有量は、下記の通りである。
薬液が、Ｆｅ原子、Ｃｒ原子、Ｎｉ原子、及び、Ｐｂ原子からなる群から選択される１種の特定金属原子を含有する場合には、その１種の特定金属原子の含有量は、薬液の全質量に対して０．００１〜１００質量ｐｐｔが好ましく、０．１〜１００質量ｐｐｔがより好ましく、０．１〜４０質量ｐｐｔが更に好ましく、０．１〜１０質量ｐｐｔが特に好ましい。
薬液が、Ｆｅ原子、Ｃｒ原子、Ｎｉ原子、及び、Ｐｂ原子からなる群から選択される２種以上の特定金属原子を含有する場合には、それぞれの特定金属原子の含有量は、薬液の全質量に対して、０．００１〜１００質量ｐｐｔが好ましく、０．１〜１００質量ｐｐｔがより好ましく、０．１〜４０質量ｐｐｔが更に好ましく、０．１〜１０質量ｐｐｔが特に好ましい。つまり、例えば、Ｆｅ原子及びＣｒ原子の２種の特定金属原子が薬液に含まれる場合、Ｆｅ原子の含有量及びＣｒ原子の含有量の両者が０．００１〜１００質量ｐｐｔの範囲内である。
【０２２５】
上記金属原子を含有する金属不純物は、薬液中に添加されてもよいし、薬液の製造工程において不可避的に薬液中に混合されるものであってもよい。薬液の製造工程において不可避的に混合される場合としては例えば、上記金属原子を含有する金属不純物が、薬液の製造に用いる原料（例えば、有機溶剤）に含有されている場合、及び、薬液の製造工程で混合する（例えば、コンタミネーション）等が挙げられるが、上記に制限されない。
【０２２６】
＜任意成分＞
上記薬液は、既に説明した成分以外にも本発明の効果を奏する範囲内において、他の成分を含有してもよい。他の成分としては例えば、水が挙げられる。
【０２２７】
（水）
上記薬液は、水を含有してもよい。水としては特に制限されず、例えば、蒸留水、イオン交換水、及び、純水等を用いることができる。
水は、薬液中に添加されてもよいし、薬液の製造工程において不可避的に薬液中に混合されるものであってもよい。薬液の製造工程において不可避的に混合される場合としては例えば、水が、薬液の製造に用いる原料（例えば、有機溶剤）に含有されている場合、及び、薬液の製造工程で混合する（例えば、コンタミネーション）等が挙げられるが、上記に制限されない。
【０２２８】
上記薬液中における水の含有量としては特に制限されないが、一般に、薬液の全質量に対して、０．００５〜３質量％であり、０．０１〜１．０質量％が好ましく、０．１〜０．４質量％がより好ましい。
薬液中における水の含有量が０．０１質量％以上であると、金属イオンの溶解性により優れ、薬液中における水の含有量が１．０質量％以下であると、ウォーターマーク棟の発生を抑止でき優れる。なお、薬液中における水の含有量が０．１質量％以上であると、金属イオンの溶解性にさらにより優れる。また、薬液中における水の含有量が０．４質量％以下であると、ウォーターマーク棟の発生を抑止でき優れる。
【０２２９】
本明細書において、水の含有量は、カールフィッシャー水分測定法を測定原理とする装置を用いて、測定される水分含有量を意図する。なお、上記装置による測定方法は実施例に記載したとおりである。
【０２３０】
＜薬液の物性＞
上記薬液は、より優れた本発明の効果を有する点で、光散乱式液中粒子計数器によって計数される、０．１μｍ以上のサイズの被計数体の数が、１００個／ｍＬ以下であることが好ましい。
本明細書において、光散乱式液中粒子計数器によって計数される、０．１μｍ以上のサイズの被計数体を「粗大粒子」ともいう。
なお、粗大粒子としては、例えば、薬液の製造に用いる原料（例えば、有機溶剤）に含有される塵、埃、及び、有機固形物及び無機固形物等の粒子、並びに、薬液の調製中に汚染物として持ち込まれる塵、埃、及び、固形物（有機物、無機物、及び／又は、金属からなる）等が挙げられるがこれに制限されない。
また、粗大粒子としては、金属原子を含有するコロイド化した不純物も含まれる。金属原子としては、特に限定されないが、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｎ、及び、Ｐｂ（好ましくは、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＰｂ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属原子の含有量が特に低い場合（例えば、有機溶剤中の上記金属原子の含有量が各々１０００質量ｐｐｔ以下の場合）、これらの金属原子を含有する不純物がコロイド化しやすい。
【０２３１】
＜薬液の製造方法＞
上記容器の製造方法としては特に制限されず、公知の製造方法を用いることができる。なかでも上記薬液をより簡便に得ることができる点で、以下の工程をこの順に含有する薬液の製造方法が好ましい。以下では、各工程について詳述する。
（１）有機溶剤を準備する、有機溶剤準備工程
（２）有機溶剤を精製して薬液を得る、精製工程
【０２３２】
≪（１）有機溶剤準備工程≫
有機溶剤準備工程は、有機溶剤を準備する工程である。有機溶剤を準備する方法としては特に制限されず、例えば、有機溶剤を購入等により調達する、及び、原料を反応させて有機溶剤を得る等の方法が挙げられる。なお、有機溶剤としては、すでに説明した金属不純物、及び／又は、アルコール不純物の含有量が少ないもの（例えば、有機溶剤の含有量が９９質量％以上のもの）を準備することが好ましい。そのような有機溶剤の市販品としては、例えば、「高純度グレード品」と呼ばれるものが挙げられる。
【０２３３】
原料を反応させて有機溶剤を得る方法として特に制限されず、公知の方法を用いることができる。例えば、触媒の存在下において、一又は複数の原料を反応させて、有機溶剤を得る方法が挙げられる。
より具体的には、例えば、酢酸とｎ−ブタノールとを硫酸の存在下で反応させ、酢酸ブチルを得る方法；エチレン、酸素、及び、水をＡｌ（Ｃ２Ｈ５）３の存在下で反応させ、
１−ヘキサノールを得る方法；シス−４−メチル−２−ペンテンをＩｐｃ２ＢＨ（Ｄｉｉｓｏｐｉｎｏｃａｍｐｈｅｙｌｂｏｒａｎｅ）の存在下で反応させ、４−メチル−２−ペンタノールを得る方法；プロピレンオキシド、メタノール、及び、酢酸を硫酸の存在下で反応させ、ＰＧＭＥＡを得る方法；アセトン、及び、水素を酸化銅−酸化亜鉛−酸化アルミニウムの存在下で反応させて、ＩＰＡ（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ）を得る方法；乳酸、及び、エタノールを反応させて、乳酸エチルを得る方法；等が挙げられる。
【０２３４】
≪（２）有機溶剤を精製して薬液を得る、精製工程≫
精製工程は（１）の工程で得られた有機溶剤を精製し、所望の特性を有する薬液を得る工程である。
有機溶剤の精製方法としては特に制限されず、公知の方法を用いることができる。有機溶剤の精製方法としては、例えば、以下に掲げる工程からなる群より選ばれる少なくとも１種の工程を含有することが好ましい。以下では、各工程について詳述する。
なお、精製工程は、以下の各工程を１回含有してもよい、複数回含有してもよい。また、以下の各工程の順序は特に制限されない。
・蒸留工程
・成分調整工程
【０２３５】
（蒸留工程）
上記（２）精製工程は、蒸留工程を含有することが好ましい。蒸留工程は、有機溶剤を蒸留して、蒸留済み有機溶剤（以下、「精製物」ともいう。）を得る工程を意図する。蒸留の方法としては特に制限されず、公知の方法を用いることができる。
なかでも、より簡易に精製物を得ることができ、かつ、蒸留工程において、意図しない不純物が精製物に、より混入しにくい点で、以下の精製装置を用いて有機溶剤を蒸留することがより好ましい。
【０２３６】
・精製装置
上記蒸留工程で用いることができる精製装置の一形態としては、例えば、有機溶剤を蒸留して精製物を得るための蒸留塔を含有する精製装置であって、蒸留塔の接液部（例えば、内壁、及び、管路等）が、非金属材料、及び、電解研磨された金属材料からなる群より選ばれる少なくとも１種から形成される精製装置が挙げられる。
【０２３７】
上記非金属材料としては、特に制限されず、公知の材料を用いることができる。
非金属材料としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン−ポリプロピレン樹脂、四フッ化エチレン樹脂、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合樹脂、四フッ化エチレン−エチレン共重合体樹脂、三フッ化塩化エチレン−エチレン共重合樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、三フッ化塩化エチレン共重合樹脂、及び、フッ化ビニル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられるが、これに制限されない。
【０２３８】
上記金属材料としては、特に制限されず、公知の材料を用いることができる。
金属材料としては、例えば、クロム及びニッケルの含有量の合計が金属材料全質量に対して２５質量％超である金属材料が挙げられ、なかでも、３０質量％以上がより好ましい。金属材料におけるクロム及びニッケルの含有量の合計の上限値としては特に制限されないが、一般に９０質量％以下が好ましい。
金属材料としては例えば、ステンレス鋼、及びニッケル−クロム合金等が挙げられる。
【０２３９】
ステンレス鋼としては、特に制限されず、公知のステンレス鋼を用いることができる。なかでも、ニッケルを８質量％以上含有する合金が好ましく、ニッケルを８質量％以上含有するオーステナイト系ステンレス鋼がより好ましい。オーステナイト系ステンレス鋼としては、例えばＳＵＳ（Steel Use Stainless）３０４（Ｎｉ含有量８質量％、Ｃｒ含有量１８質量％）、ＳＵＳ３０４Ｌ（Ｎｉ含有量９質量％、Ｃｒ含有量１８質量％）、ＳＵＳ３１６（Ｎｉ含有量１０質量％、Ｃｒ含有量１６質量％）、及びＳＵＳ３１６Ｌ（Ｎｉ含有量１２質量％、Ｃｒ含有量１６質量％）等が挙げられる。
【０２４０】
ニッケル−クロム合金としては、特に制限されず、公知のニッケル−クロム合金を用いることができる。なかでも、ニッケル含有量が４０〜７５質量％、クロム含有量が１〜３０質量％のニッケル−クロム合金が好ましい。
ニッケル−クロム合金としては、例えば、ハステロイ（商品名、以下同じ。）、モネル（商品名、以下同じ）、及びインコネル（商品名、以下同じ）等が挙げられる。より具体的には、ハステロイＣ−２７６（Ｎｉ含有量６３質量％、Ｃｒ含有量１６質量％）、ハステロイ−Ｃ（Ｎｉ含有量６０質量％、Ｃｒ含有量１７質量％）、ハステロイＣ−２２（Ｎｉ含有量６１質量％、Ｃｒ含有量２２質量％）等が挙げられる。
また、ニッケル−クロム合金は、必要に応じて、上記した合金の他に、更に、ホウ素、ケイ素、タングステン、モリブデン、銅、及びコバルト等を含有していてもよい。
【０２４１】
金属材料を電解研磨する方法としては特に制限されず、公知の方法を用いることができる。例えば、特開２０１５−２２７５０１号公報の００１１〜００１４段落、及び、特開２００８−２６４９２９号公報の００３６〜００４２段落等に記載された方法を用いることができる。
【０２４２】
金属材料は、電解研磨されることにより表面の不動態層におけるクロムの含有量が、母相のクロムの含有量よりも多くなっているものと推測される。そのため、接液部が電解研磨された金属材料から形成された蒸留塔からは、有機溶剤中に金属原子を含有する金属不純物が流出しにくいため、不純物含有量が低減された蒸留済みの有機溶剤を得ることができるものと推測される。
なお、金属材料はバフ研磨されていてもよい。バフ研磨の方法は特に制限されず、公知の方法を用いることができる。バフ研磨の仕上げに用いられる研磨砥粒のサイズは特に制限されないが、金属材料の表面の凹凸がより小さくなりやすい点で、＃４００以下が好ましい。なお、バフ研磨は、電解研磨の前に行われることが好ましい。
【０２４３】
・精製装置（他の形態）
上記蒸留工程で用いることができる精製装置の他の形態としては、例えば、原料を反応させて有機溶剤である反応物を得るための反応部と、すでに説明した蒸留塔と、反応部及び蒸留塔を連結し、反応部から蒸留塔へ反応物を移送するための移送管路と、を備える精製装置が挙げられる。
【０２４４】
上記反応部は、供給された原材料を（必要に応じて触媒の存在下で）反応させて有機溶剤である反応物を得る機能を有する。反応部としては特に制限されず、公知の反応部を用いることができる。
反応部としては、例えば、原料が供給され、反応が進行する反応槽と、反応槽内部に設けられた攪拌部と、反応槽に接合された蓋部と、反応槽に原料を注入するための注入部と、反応槽から反応物を取り出すための反応物取出し部と、を備える形態が挙げられる。上記反応部に、原料を連続又は非連続に注入し、注入した原材料を（触媒の存在下で）反応させて有機溶剤である反応物を得ることができる。
また、反応部は所望により反応物単離部、温度調整部、並びにレベルゲージ、圧力計及び温度計等からなるセンサ部等を含有してもよい。
【０２４５】
上記反応部の接液部（例えば反応槽の接液部の内壁等）は、非金属材料、及び、電解研磨された金属材料からなる群より選ばれる少なくとも１種から形成されることが好ましい。上記各材料の形態としてはすでに説明したとおりである。
上記反応部を含有する精製装置によれば、不純物含有量がより低減された精製物を得ることができる。
【０２４６】
また、上記形態に係る精製装置においては、反応部と蒸留塔とは移送管路により連結されている。反応部と蒸留塔とは移送管路により連結されているため、反応部から蒸留塔への反応物の移送が閉鎖系内にて行われ、金属不純物を含め、不純物が環境中から反応物に混入することが防止される。これにより、不純物含有量がより低減された精製物を得ることができる。
移送管路としては特に制限されず、公知の移送管路を用いることができる。移送管路としては、例えば、パイプ、ポンプ、及び弁等を備える形態が挙げられる。
【０２４７】
移送管路の接液部は、非金属材料、及び、電解研磨された金属材料からなる群より選ばれる少なくとも１種から形成されることが好ましい。上記各材料の形態としてはすでに説明したとおりである。
上記移送管路を備える精製装置によれば、不純物の含有量がより低減された精製物をより簡便に得ることができる。
【０２４８】
（成分調整工程）
上記（２）精製工程は、成分調整工程を含有することが好ましい。
成分調整工程とは、反応物、精製物、及び、有機溶剤（以下、「被精製物」という。）中に含有される金属不純物、有機不純物（特に、アルコール不純物）、及び、水等の含有量を調整する工程である。
被精製物中に含有される金属不純物、有機不純物、及び、水等の含有量を調整する方法としては特に制限されず、公知の方法を用いることができる。
被精製物中に含有される金属不純物、アルコール不純物、アルコール不純物以外の有機不純物、及び、水等の含有量を調整する方法としては、例えば、被精製物中に金属不純物、アルコール不純物、アルコール不純物以外の有機不純物、及び、水等を添加する方法、並びに、被精製物中の金属不純物、アルコール不純物、アルコール不純物以外の有機不純物、及び、水等を除去する方法等が挙げられる。
【０２４９】
被精製物中の金属不純物、有機不純物、及び、水等を除去する方法としては特に制限されず、公知の方法を用いることができる。
被精製物中の金属不純物、有機不純物、及び、水等を除去する方法としては、例えば、被精製物をフィルタに通過させる方法（上記を実施する工程を以下、「フィルタリング工程」という。）が好ましい。被精製物をフィルタに通過させる方法としては特に制限されず、被精製物を移送する移送管路の途中に、フィルタと、フィルタハウジングとを備えるフィルタユニットを配置し、上記フィルタユニットに、加圧又は無加圧で被精製物を通過させる方法が挙げられる。
上記フィルタとしては特に制限されず、公知のフィルタを用いることができる。
【０２５０】
・フィルタリング工程
成分調整工程は、フィルタリング工程を含有することが好ましい。
フィルタリング工程で用いられるフィルタとしては特に制限されず、公知のフィルタを用いることができる。
フィルタリング工程で用いられるフィルタの材質としては、例えば、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等のフッ素樹脂、ナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、及び、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂（高密度、超高分子量を含む）等が挙げられる。これらのなかでも、ポリアミド系樹脂、ＰＴＦＥ、及び、ポリプロピレン（高密度ポリプロピレンを含む）が好ましく、これらの素材により形成されたフィルタ
を使用することで、パーティクル欠陥の原因となり易い極性の高い異物をより効果的に除去できる他、金属成分（金属不純物）の量をより効率的に減らすことができる。
【０２５１】
フィルタの臨界表面張力として、下限値としては７０ｍＮ／ｍ以上が好ましい。上限値としては、９５ｍＮ／ｍ以下が好ましい。なかでも、フィルタの臨界表面張力は、７５ｍＮ／ｍ以上８５ｍＮ／ｍ以下がより好ましい。
なお、臨界表面張力の値は、製造メーカーの公称値である。臨界表面張力が上記範囲のフィルタを使用することで、パーティクル欠陥の原因となり易い極性の高い異物をより効果的に除去できる他、金属成分（金属不純物）の量をより効率的に減らすことができる。
【０２５２】
フィルタの孔径は、０．００１〜１．０μｍ程度が好ましく、０．０１〜０．５μｍ程度がより好ましく、０．０１〜０．１μｍ程度が更に好ましい。フィルタの孔径を上記範囲とすることで、ろ過詰まりを抑えつつ、被精製物に含まれる微細な異物を確実に除去することが可能となる。
【０２５３】
フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせてもよい。その際、第１のフィルタでのフィルタリングは、１回のみでもよいし、２回以上行ってもよい。異なるフィルタを組み合わせて２回以上フィルタリングを行う場合には、各フィルタは、互いに同じ種類のものであってもよいし、互いに種類の異なるものであってもよいが、互いに種類の異なるものであることが好ましい。典型的には、第１のフィルタと第２フィルタとは、孔径及び構成素材のうちの少なくとも一方が異なっていることが好ましい。
１回目のフィルタリングの孔径より２回目以降の孔径が同じ、又は、小さい方が好ましい。また、上述した範囲内で異なる孔径の第１のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照できる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社（旧日本マイクロリス株式会社）又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択できる。また、ポリアミド製の「Ｐ−ナイロンフィルター（孔径０．０２μｍ、臨界表面張力７７ｍＮ／ｍ）」；（日本ポール株式会社製）、高密度ポリエチレン製の「ＰＥ・クリーンフィルタ（孔径０．０２μｍ）」；（日本ポール株式会社製）、及び高密度ポリエチレン製の「ＰＥ・クリーンフィルタ（孔径０．０１μｍ）」；（日本ポール株式会社製）も使用することができる。
【０２５４】
特に限定されないが、例えば、本発明の薬液について、所望の効果を得る観点のほか、精製した薬液の保管に際して、金属不純物（特に、固体として薬液中に存在するもの）の増加を抑制する観点からは、被精製物と、フィルタリングに使用するフィルタの材質との関係は、フィルタリングに使用するフィルタの材質から導き出せるハンセン溶解度パラメータ（ＨＳＰ）空間における相互作用半径（Ｒ０）と、被精製物に含有される有機溶剤から導き出せるハンセン空間の球の半径（Ｒａ）とした場合のＲａとＲ０の関係式（Ｒａ／Ｒ０）≦１を満たす組み合わせであって、これらの関係式を満たすフィルタ材質でフィルタリングされた被精製物であることが好ましい。（Ｒａ／Ｒ０）≦０．９８が好ましく、（Ｒａ／Ｒ０）≦０．９５がより好ましい。下限としては、０．５以上が好ましく、０．６以上がより好ましく、０．７が更に好ましい。メカニズムは定かではないが、この範囲内であると、長期保管時における薬液中における金属不純物の含有量の増加が抑制される。
これらのフィルタ及び、被精製物の組み合わせとしては、特に限定されないが、米国ＵＳ２０１６／００８９６２２号公報のものが挙げられる。
【０２５５】
第２のフィルタは、上述した第１のフィルタと同様の材料で形成されたフィルタを使用できる。上述した第１のフィルタと同様の孔径のものが使用できる。第２のフィルタの孔径が第１のフィルタより小さいものを用いる場合には、第２のフィルタの孔径と第１のフィルタの孔径との比（第２のフィルタの孔径／第１のフィルタの孔径）が０．０１〜０．９９が好ましく、０．１〜０．９がより好ましく、０．２〜０．９が更に好ましい。第２フィルタの孔径を上記範囲とすることにより、薬液に混入している微細な異物がより確実に除去される。
【０２５６】
ろ過圧力はろ過精度に影響を与えることから、ろ過時における圧力の脈動は可能な限り少ない方が好ましい。
２つ以上のフィルタを用いる場合、それぞれのフィルタに通過させる前後の差圧（以下、「濾過差圧」ともいう。）としては特に制限されないが、２５０ｋＰａ以下が好ましく、２００ｋＰａ以下が好ましい。下限としては特に制限されないが、５０ｋＰａ以上が好ましい。濾過差圧が２５０ｋＰａ以下であると、フィルタに過剰な圧が掛かるのを防止できるため溶出物の低減が期待できる。
【０２５７】
上記薬液の製造方法において、ろ過速度は特に限定されないが、本発明の効果をより高める薬液が得られる点で、１．０Ｌ／分／ｍ２以上が好ましく、０．７５Ｌ／分／ｍ２以上がより好ましく、０．６Ｌ／分／ｍ２以上が更に好ましい。
フィルタにはフィルタ性能（フィルタが壊れない）を保障する耐差圧が設定されており、この値が大きい場合にはろ過圧力を高めることでろ過速度を高めることができる。つまり、上記ろ過速度上限は、通常、フィルタの耐差圧に依存するが、通常、１０．０Ｌ／分／ｍ２以下が好ましい。
【０２５８】
上記薬液の製造方法において、ろ過圧力は本発明の効果をより高める薬液が得られる点で、０．００１〜１．０ＭＰａが好ましく、０．００３〜０．５ＭＰａがより好ましく、０．００５〜０．３ＭＰａが更に好ましい。特に、孔径が小さいフィルタを使用する場合には、ろ過の圧力を上げることで被精製物中に溶解している粒子状の異物又は不純物の量を効率的に低下させることができる。孔径が２０ｎｍより小さいフィルタを使用する場合には、ろ過の圧力は、０．００５〜０．３ＭＰａであることが特に好ましい。
【０２５９】
また、ろ過フィルタのポアサイズが小さくなるとろ過速度が低下する。しかし、同種のろ過フィルタを、複数個で、並列に接続することでろ過面積が拡大してろ過圧力が下がるので、これにより、ろ過速度低下を補償することが可能になる。
【０２６０】
フィルタを使用する前に、フィルタを洗浄してもよい。フィルタを洗浄する方法としては特に制限されないが、洗浄液にフィルタを浸漬する、洗浄液をフィルタに通液する、及び、それらを組み合わせる方法が挙げられる。
フィルタを洗浄することによって、フィルタから抽出される成分の量をコントロールすることが容易となり、結果として、より優れた本発明の効果を有する薬液が得られる。
【０２６１】
洗浄液としては特に制限されず、公知の洗浄液を用いることができる。洗浄液としては特に制限されず、水、及び、有機溶剤等が挙げられる。有機溶剤としては、薬液が含有し得る有機溶剤、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４〜１０）、環を有してもよいモノケトン化合物（好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、及び、ピルビン酸アルキル等であってもよい。
【０２６２】
より具体的には、洗浄液としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジメチルスルホキシド、ｎ−メチルピロリドン、ジエチレングリコール、エチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコール、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、スルフォラン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、及び、γ−ブチロラクトン、並びに、これらの混合物等が挙げられる。
【０２６３】
フィルタリング工程は、以下の各工程を含有することがより好ましい。なお、フィルタリング工程は、以下の各工程を１回含有してもよいし、複数回含有してもよい。また、以下の各工程の順序は特に制限されない。
１．粒子除去工程
２．金属イオン除去工程
３．有機不純物除去工程
４．イオン交換工程
以下では、上記工程について、それぞれ説明する。
【０２６４】
・・粒子除去工程
粒子除去工程は、粒子除去フィルタを用いて、被精製物中の、粗大粒子、及び／又は、金属不純物（そのうち、固体として薬液中に存在するもの）を除去する工程である。粒子除去フィルタとしては特に制限されず、公知の粒子除去フィルタを用いることができる。
粒子除去フィルタとしては、例えば、除粒子径が２０ｎｍ以下であるフィルタが挙げられる。上記のフィルタを用いて有機溶剤をろ過することにより、有機溶剤から粗大粒子（粗大粒子の形態としては既に説明したとおりである。）を除去できる。
除粒子径としては、１〜１５ｎｍが好ましく、１〜１２ｎｍがより好ましい。除粒子径が１５ｎｍ以下だと、より微細な粗大粒子を除去でき、除粒子径が１ｎｍ以上だと、ろ過効率が向上する。
ここで、除粒子径とは、フィルタが除去可能な粒子の最小サイズを意味する。例えば、フィルタの除粒子径が２０ｎｍである場合には、直径２０ｎｍ以上の粒子を除去可能である。
フィルタの材質としては、例えば、６−ナイロン、６、６−ナイロン、ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド、及び、フッ素樹脂等が挙げられる。
ポリイミド、及び／又は、ポリアミドイミドは、カルボキシ基、塩型カルボキシ基及び−ＮＨ−結合からなる群より選ばれる少なくとも１つを有するものであってもよい。耐溶剤性については、フッ素樹脂、ポリイミド及び／又はポリアミドイミドが優れる。
【０２６５】
上記フィルタを複数用いて、フィルタユニットを構成してもよい。すなわち、上記フィルタユニットは、更に、除粒子径が５０ｎｍ以上のフィルタ（例えば、孔径が５０ｎｍ以上の微粒子除去用の精密濾過膜）を備えてもよい。被精製物中に、コロイド化した不純物、特に鉄又はアルミニウムのような金属原子を含有するコロイド化した不純物以外にも微粒子が存在する場合には、除粒子径が２０ｎｍ以下であるフィルタ（例えば、孔径が２０ｎｍ以下の精密濾過膜）を用いて濾過する前に、除粒子径が５０ｎｍ以上のフィルタ（例えば、孔径が５０ｎｍ以上の微粒子除去用の精密濾過膜）を用いて被精製物のろ過を実施することで、除粒子径が２０ｎｍ以下であるフィルタ（例えば、孔径が２０ｎｍ以下の精密ろ過膜）のろ過効率が向上し、粗大粒子の除去性能がより向上する。
【０２６６】
・・金属イオン除去工程
フィルタリング工程は、更に、金属イオン除去工程を含有することが好ましい。
金属イオン除去工程としては、被精製物を金属イオン吸着フィルタに通過させる工程が好ましい。被精製物を金属イオン吸着フィルタに通過させる方法としては特に制限されず、被精製物を移送する移送管路の途中に、金属イオン吸着フィルタと、フィルタハウジングとを備える金属イオン吸着フィルタユニットを配置し、上記金属印吸着フィルタユニットに、加圧又は無加圧で被精製物を通過させる方法が挙げられる。
【０２６７】
金属イオン吸着フィルタとしては特に制限されず、公知の金属イオン吸着フィルタが挙げられる。
なかでも、金属イオン吸着フィルタとしては、イオン交換可能なフィルタが好ましい。ここで、吸着対象となる金属イオンは、半導体デバイスの欠陥の原因になりやすいという点から、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、及び、Ｐｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属のイオンが好ましく、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、及び、Ｐｂの全ての金属のイオンがより好ましい。
金属イオン吸着フィルタは、金属イオンの吸着性能が向上するという観点から、表面に酸基を有することが好ましい。酸基としては、スルホ基、及び、カルボキシ基等が挙げられる。
金属イオン吸着フィルタを構成する基材（材質）としては、セルロース、ケイソウ土、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、及び、フッ素樹脂等が挙げられる。
【０２６８】
また、金属イオン吸着フィルタは、ポリイミド及び／又はポリアミドイミドを含有する材質で構成されていてもよい。上記金属イオン吸着フィルタとしては、例えば、特開２０１６―１５５１２１号公報（ＪＰ  ２０１６−１５５１２１）に記載されているポリイミド及び／又はポリアミドイミド多孔質膜が挙げられる。
上記ポリイミド及び／又はポリアミドイミド多孔質膜は、カルボキシ基、塩型カルボキシ基、及び、−ＮＨ−結合からなる群より選ばれる少なくとも１つを含有するものであってもよい。金属イオン吸着フィルタが、フッ素樹脂、ポリイミド、及び／又は、ポリアミドイミドからなると、より優れた耐溶剤性を有する。
【０２６９】
・・有機不純物除去工程
フィルタリング工程は、有機不純物除去手段を含有することが好ましい。
有機不純物除去手段としては、被精製物を有機不純物吸着フィルタに通過させる工程が好ましい。被精製物を有機不純物吸着フィルタに通過させる方法としては特に制限されず、被精製物を移送する移送管路の途中に、有機不純物吸着フィルタと、フィルタハウジングとを備えるフィルタユニットを配置し、上記フィルタユニットに、加圧又は無加圧で有機溶剤を通過させる方法が挙げられる。
【０２７０】
有機不純物吸着フィルタとしては特に制限されず、公知の有機不純物吸着フィルタが挙げられる。
なかでも、有機不純物吸着フィルタとしては有機不純物の吸着性能が向上する点で、有機不純物と相互作用可能な有機物骨格を表面に有すること（言い換えれば、有機不純物と相互作用可能な有機物骨格によって表面が修飾されていること）が好ましい。有機不純物と相互作用可能な有機物骨格としては、例えば、有機不純物と反応して有機不純物を有機不純物吸着フィルタに捕捉できるような化学構造が挙げられる。より具体的には、例えば、有機不純物としてジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含む場合には、有機物骨格としてはフェニル基が挙げられる。また、アルコール不純物の量をより低減させたい場合には、アルコール不純物と相互作用しやすい有機不純物吸着フィルタを用いる。
有機不純物吸着フィルタを構成する基材（材質）としては、活性炭を担持したセルロース、ケイソウ土、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、及び、フッ素樹脂等が挙げられる。
また、有機不純物吸着フィルタには、特開２００２−２７３１２３号公報及び特開２０１３−１５０９７９号公報に記載の活性炭を不織布に固着したフィルタも使用できる。
【０２７１】
有機不純物吸着フィルタとしては、上記で示した化学吸着（有機不純物と相互作用可能な有機物骨格を表面に有する有機不純物除去フィルタを用いた吸着）以外に、物理的な吸着方法も適用できる。
例えば、有機不純物としてＢＨＴを含む場合、ＢＨＴの構造は１０Å（＝１ｎｍ）よりも大きい。そのため、孔径が１ｎｍの有機不純物吸着フィルタを用いることで、ＢＨＴはフィルタの孔を通過できない。つまり、ＢＨＴは、フィルタによって物理的に捕捉されるので、被精製物中から除去される。このように、有機不純物の除去は、化学的な相互作用だけでなく物理的な除去方法を適用することでも可能である。ただし、この場合には、３ｎｍ以上の孔径のフィルタが「粒子除去フィルタ」として用いられ、３ｎｍ未満の孔径のフィルタが「有機不純物吸着フィルタ」として用いられる。
本明細書において、１Å（オングストローム）は、０．１ｎｍに相当する。
【０２７２】
・・イオン交換処理工程
上記フィルタリング工程は、イオン交換工程を更に含有してもよい。
イオン交換工程としては、被精製物をイオン交換ユニットに通過させる工程が好ましい。被精製物をイオン交換ユニットに通過させる方法としては特に制限されず、被精製物を移送する移送管路の途中に、イオン交換ユニットを配置し、上記イオン交換ユニットに、加圧又は無加圧で有機溶剤を通過させる方法が挙げられる。
【０２７３】
イオン交換ユニットとしては特に制限されず、公知のイオン交換ユニットを用いることができる。イオン交換ユニットとしては、例えば、塔状の容器内にイオン交換樹脂を充填したもの、及び、イオン吸着膜等が挙げられる。
【０２７４】
イオン交換工程の一形態としては、イオン交換樹脂としてカチオン交換樹脂又はアニオン交換樹脂を単床で設けたもの、カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂とを複床で設けたもの、及び、カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂とを混床で設けたものを用いる工程が挙げられる。
イオン交換樹脂としては、イオン交換樹脂からの水分溶出を低減させるために、極力水分を含まない乾燥樹脂を使用することが好ましい。このような乾燥樹脂としては、市販品
を用いることができ、オルガノ社製の１５ＪＳ−ＨＧ・ＤＲＹ（商品名、乾燥カチオン交換樹脂、水分２％以下）、及びＭＳＰＳ２−１・ＤＲＹ（商品名、混床樹脂、水分１０％以下）等が挙げられる。
上記イオン交換工程は、既に説明した蒸留工程の前、又は、後述する水分調整工程の前に実施されることが好ましい。
【０２７５】
イオン交換工程の他の形態としては、イオン吸着膜を用いる工程が挙げられる。
イオン吸着膜を用いることで、高流速での処理が可能である。なお、イオン吸着膜としては特に制限されないが、例えば、ネオセプタ（商品名、アストム社製）等が挙げられる。
上記イオン交換工程は、既に説明した蒸留工程の後に実施されることが好ましい。上記イオン交換工程を経ることで、精製装置内で蓄積した不純物が流出した場合にこれを除去でき、移送管路として利用されるステンレス鋼（ＳＵＳ）等の配管からの溶出物を除去できる。
【０２７６】
・水分調整工程
水分調整工程は、被精製物中に含有される水の含有量を調整する工程である。水の含有量の調整方法としては特に制限されないが、被精製物に水を添加する方法、及び、被精製物中の水を除去する方法が挙げられる。
水を除去する方法としては特に制限されず、公知の脱水方法を用いることができる。
水を除去する方法としては、脱水膜、有機溶剤に不溶である水吸着剤、乾燥した不活性ガスを用いたばっ気置換装置、及び、加熱又は真空加熱装置等が挙げられる。
脱水膜を用いる場合には、浸透気化（ＰＶ）又は蒸気透過（ＶＰ）による膜脱水を行う。脱水膜は、例えば、透水性膜モジュールとして構成されるものである。脱水膜としては、ポリイミド系、セルロース系及びポリビニルアルコール系等の高分子系又はゼオライト等の無機系の素材からなる膜を用いることができる。
水吸着剤は、被精製物に添加して用いられる。水吸着剤としては、ゼオライト、５酸化２リン、シリカゲル、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、無水塩化亜鉛、発煙硫酸及びソーダ石灰等が挙げられる。
なお、脱水処理においてゼオライト（特に、ユニオン昭和社製のモレキュラーシーブ（商品名）等）を使用した場合には、オレフィン類も除去可能である。
【０２７７】
なお、既に説明した成分調整工程は、密閉状態でかつ、被精製物に水の混入する可能性が低い不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。
また、各処理は、水分の混入を極力抑えるために、露点温度が−７０℃以下の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。−７０℃以下の不活性ガス雰囲気下では、気相中の水分濃度が２質量ｐｐｍ以下であるため、有機溶剤中に水分が混入する可能性が低くなるためである。
【０２７８】
なお、薬液の製造方法は、上記の各工程以外にも、例えば、国際公開第ＷＯ２０１２／０４３４９６号に記載されている、炭化ケイ素を用いた金属成分の吸着精製処理工程を含有してもよい。
【０２７９】
≪その他の工程≫
上記薬液の製造方法は、有機溶剤準備工程、及び、精製工程以外にも、本発明の効果を奏する範囲内において、その他の工程を含有してもよい。その他の工程としては特に制限されないが、例えば、除電工程が挙げられる。
【０２８０】
（除電工程）
除電工程は、被精製物を除電することで、被精製物の帯電電位を低減させる工程である。
除電方法としては特に制限されず、公知の除電方法を用いることができる。除電方法としては、例えば、被精製物を導電性材料に接触させる方法が挙げられる。
被精製物を導電性材料に接触させる接触時間は、０．００１〜６０秒が好ましく、０．００１〜１秒がより好ましく、０．０１〜０．１秒が更に好ましい。導電性材料としては、ステンレス鋼、金、白金、ダイヤモンド、及びグラッシーカーボン等が挙げられる。
被精製物を導電性材料に接触させる方法としては、例えば、導電性材料からなる接地されたメッシュを管路内部に配置し、ここに被精製物を通す方法等が挙げられる。
【０２８１】
上記除電工程は、有機溶剤準備工程、及び、精製工程からなる群より選ばれる少なくとも１種の工程の前に含有されることが好ましい。
【０２８２】
本発明の薬液の製造方法においては、製造、保管、及び輸送のいずれかに関わる装置及び工程（接続工程、充填工程、車載タンク、及びストレージタンクを含む）において薬液が接触する部分は、本発明の薬液の製造の前に洗浄されることが好ましい。洗浄に使用される液体は、特に制限されないが、本発明の薬液そのもの、又は、本発明の薬液を希釈したものである場合、本発明の効果が顕著に得られる。又は、金属原子を含有する粒子、金属イオン成分、及び有機不純物を実質的に含まないか、これらの成分が十分に低減された有機溶剤を用いることができる。洗浄は複数回行ってもよく、また有機溶剤を２種以上使用してもよいし、それらを混ぜて使用してもよい。循環洗浄であってもよい。
製造に関わる装置が十分に洗浄されたかは、洗浄に用いた液体に含まれる金属原子の含有量、又は金属イオン成分を測定することにより判断することができる。
【０２８３】
≪クリーンルーム≫
上記薬液の製造、容器の開封及び／又は洗浄、薬液の充填等を含めた取り扱い、処理分析、及び、測定は、全てクリーンルームで行うことが好ましい。クリーンルームは、１４６４４−１クリーンルーム基準を満たすことが好ましい。ＩＳＯ（国際標準化機構）クラス１、ＩＳＯクラス２、ＩＳＯクラス３、及び、ＩＳＯクラス４のいずれかを満たすことが好ましく、ＩＳＯクラス１又はＩＳＯクラス２を満たすことがより好ましく、ＩＳＯクラス１を満たすことが更に好ましい。
【０２８４】
［電子デバイスの製造方法］
また、本発明は、上記した本発明のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法にも関する。本発明の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイスは、電気電子機器（例えば、家電、ＯＡ（Office Automation）関連機器、メディア関連機器、光学用機器、及び、通信機器等）に、好適に搭載されるものである。
【０２８５】
［キット］
また、本発明は、上記薬液と、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物とを備えたキットにも関する。
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物とは、上述した式（Ｉ）で表される樹脂を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、又は、上述したフェノール性水酸基を有する繰り返し単位を有し、酸の作用により分解して極性基を生じる基を有する樹脂（樹脂Ｐ）を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物である。
上記キットによれば、現像性及び欠陥抑制性能に優れたパターンを形成できる。
【０２８６】
以下に、本発明のキットの具体的な態様を示す。
（態様１）現像液と、上述した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物とを、を備えたキットであり、上記現像液が上述した薬液に該当する。
（態様２）現像液と、リンス液と、上述した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物とを、を備えたキットであり、上記現像液及び上記リンス液が上述した薬液に該当する。
（態様３）上記（態様１）及び上記（態様２）に示す態様のキットにおいて、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、
有機溶剤と、
アルコール不純物を少なくとも含有する有機不純物と、
金属原子を含有する金属不純物と、を含有し、
上記アルコール不純物の合計含有量が、組成物の全質量に対して０．０１質量ｐｐｂ〜１０００質量ｐｐｍである。
（態様４）上記（態様１）及び上記（態様２）に示す態様のキットにおいて、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、
有機溶剤と、
アルコール不純物を少なくとも含有する有機不純物と、
金属原子を含有する金属不純物と、を含有し、
上記アルコール不純物の合計含有量が、組成物の全質量に対して０．０１質量ｐｐｂ〜１０００質量ｐｐｍであり、
上記金属不純物が、Ｆｅ原子、Ｃｒ原子、Ｎｉ原子、及び、Ｐｂ原子からなる群から選択される少なくとも１種の特定金属原子を含有し、
上記特定金属原子が、Ｆｅ原子、Ｃｒ原子、Ｎｉ原子、及び、Ｐｂ原子からなる群から選択される１種である場合、上記特定金属原子の含有量が、組成物の全質量に対して０．００１〜１００質量ｐｐｔであり、
上記特定金属原子が、Ｆｅ原子、Ｃｒ原子、Ｎｉ原子、及び、Ｐｂ原子からなる群から選択される２種以上である場合、それぞれの上記特定金属原子の含有量が、組成物の全質量に対して、０．００１〜１００質量ｐｐｔであり、
組成物中に含まれる上記金属原子の合計含有量が、組成物の全質量に対して０．１〜５００質量ｐｐｔである。
【０２８７】
優れた現像性と優れた欠陥抑制性が得られつつ、製造し易い点で、上記キットの中でも、上記（態様１）及び上記（態様２）が好ましく、上記（態様１）がより好ましい。
【実施例】
【０２８８】
以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
【０２８９】
［現像性、欠陥抑制性能、及びブリッジ欠陥抑制性能の評価１］
〔有機溶剤の準備〕
実施例、及び、比較例の薬液の製造のために、以下の有機溶剤を準備した。各有機溶剤は、純度９９質量％以上の高純度グレードを用いた。なお、カッコ内は各有機溶剤の略号を表している。
・酢酸ブチル（ｎＢＡ）
・プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
・プロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＥＥ）
・プロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＰＧＰＥ）
・乳酸エチル（ＥＬ）
・シクロペンタノン（ＣｙＰｅ）
・シクロヘキサノン（ＣｙＨｅ）
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
・酢酸ブチル（ｎＢＡ）
・４−メチル−２−ペンタノール（ＭＩＢＣ）
・１−ヘキサノール
・２−ヘプタノン
・酢酸イソアミル
・イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）
【０２９０】
〔現像液用の薬液の調製〕
＜現像液用の薬液Ａ１の作製＞
有機溶剤として酢酸ブチル（ｎＢＡ）を準備し、以下の方法により現像液用の薬液Ａ１を製造した。
製造には、接液部が四フッ化エチレン樹脂（ポリテトラフルオロエチレン；ＰＴＦＥ）で形成されたステンレスタンクと、複数のフィルタユニットが循環管路で接続された装置を用いた。また、上記循環管路の途中にポンプを配置した。なお、循環管路、及び、ポンプの接液部は四フッ化エチレン樹脂から形成されている。使用したフィルタは、タンク側から順に以下のとおりである。
【０２９１】
・第一金属イオン吸着フィルタ（Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社製の１５ｎｍ  ＩＥＸ  ＰＴＦＥ（ＰＴＦＥ製の基材の表面にスルホ基を有する孔径１５ｎｍのフィルタ））
・粒子除去フィルタ（Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社製の１２ｎｍ  ＰＴＦＥ（ＰＴＦＥ製の除粒子径１２ｎｍのフィルタである。））
・第二金属イオン吸着フィルタ（Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社製の１５ｎｍ  ＩＥＸ  ＰＴＦＥ（ＰＴＦＥ製の基材の表面にスルホ基を有する孔径１５ｎｍのフィルタ））
・有機不純物吸着フィルタ（特殊フィルタＡ（特開２０１３−１５０９７９号公報に記載の活性炭を不織布に固着したフィルタ））
【０２９２】
更に、上記有機不純物吸着フィルタの下流側には、モレキュラーシーブ３Ａ（ユニオン昭和社製、脱水剤）を含有する水分調整手段を設けた。
【０２９３】
酢酸ブチル（ｎＢＡ）をタンクに充填した後、上記フィルタ、及び、水分調整手段を含有する管路を複数回循環させて、現像液用の薬液Ａ１を得た。
【０２９４】
＜現像液用の薬液Ａ２〜Ａ１４０の作製＞
使用する原料及び／又はフィルタを通す回数などを適宜調整して、上記現像液用の薬液Ａ１と同様の方法により、下記表１、３、５、７、９、及び１１に示す組成で現像液用の薬液Ａ２〜Ａ１４０を得た。
【０２９５】
＜薬液中に含有される各成分の含有量等の測定方法＞
各実施例、及び、比較例で作製した薬液中に含有される各成分の含有量等の測定には、以下の方法を用いた。なお、以下の測定は、全てＩＳＯ（国際標準化機構）クラス２以下を満たすレベルのクリーンルームで行った。測定精度向上のため、各成分の測定において、通常の測定で検出限界以下である場合は体積換算で１００分の１に濃縮して測定を行い、濃縮前の有機溶剤の含有量に換算して含有量の算出を行なった。結果を表１、３、５、７、９、及び１１に示す。
【０２９６】
（有機溶剤、アルコール不純物、有機不純物の含有量）
各実施例、及び、比較例で作製した薬液中に含有される有機溶剤、アルコール不純物、及び有機不純物の含有量は、ガスクロマトグラフ質量分析装置（製品名「ＧＣＭＳ−２０２０」、島津製作所社製）を用いて測定した。結果を表１、３、５、７、９、及び１１に示す。なお、ここでいう有機不純物の含有量は、アルコール不純物を含めた有機不純物の合計含有量を意図する。
【０２９７】
≪測定条件≫キャピラリーカラム：ＩｎｅｒｔＣａｐ  ５ＭＳ／ＮＰ  ０．２５ｍｍＩ．Ｄ．  ×３０ｍ  ｄｆ＝０．２５μｍ試料導入法：スプリット  ７５ｋＰａ  圧力一定気化室温度  ：２３０℃カラムオーブン温度：８０℃（２ｍｉｎ）−５００℃（１３ｍｉｎ）昇温速度１５℃／ｍｉｎキャリヤーガス：ヘリウムセプタムパージ流量：５ｍＬ／ｍｉｎスプリット比：２５：１インターフェイス温度：２５０℃イオン源温度：２００℃測定モード：Ｓｃａｎ  ｍ／ｚ＝８５〜５００試料導入量：１μＬ
【０２９８】
≪アルコール不純物以外の有機不純物≫
表中にて略称で示されるアルコール不純物以外の有機不純物は、下記化合物に該当する。
ＥＮＢ：５−エチリデン−２−ノルボルネンの付加重合体（下記構造式）
【０２９９】
【化３２】
2020122985.tif 000033
【０３００】
ＤＣＰ：シクロペンタジエンの付加重合体（下記構造式）
【０３０１】
【化３３】
2020122985.tif 000034
【０３０２】
ＤＯＰ：フタル酸ジオクチル
ＨＤ：１,４−ヘキサジエンの付加重合体（下記構造式）
【０３０３】
【化３４】
2020122985.tif 000035
【０３０４】
ＤＩＤＰ：フタル酸ジイソデシル
ＤＩＮＡ：アジピン酸ジイソノニル
ＤＰＨＰ：フタル酸ビス（２−プロピルヘプチル）
ＤＩＮＰ：フタル酸ジイソノニル
ＤＢＰ：フタル酸ジブチル
ＢＢｚＰ：フタル酸ベンジルブチル
ＤＩＤＰ：フタル酸ジイソデシル
ＤＩＯＰ：フタル酸ジイソオクチル
ＤＥＰ：フタル酸ジエチル
ＤＩＢＰ：フタル酸ジイソブチル
ＴＭＴＭ：トリメリット酸トリメチル
ＡＴＭ：トリメリット酸トリス（ｎ−オクチル−ｎ−デシル）
ＬＴＭ：トリメリット酸トリス（ヘプチル，ノニル）
ＯＴＭ：トリメリット酸トリス（オクチル）
ＤＥＨＡ：アジピン酸ジオクチル
ＤＭＡＤ：アジピン酸ジメチル
ＭＭＡＤ：アジピン酸モノメチル
ＤＢＳ：セバシン酸ジブチル
ＤＢＭ：マレイン酸ジブチル
ＤＩＢＭ：マレイン酸ジブチル
Ａｚｅｌａｔｅｓ：アゼライン酸エステル
Ｂｅｎｚｏａｔｅｓ：安息香酸エステル
ＤＥＨＴ：ジオクチルテレフタレート
ＤＩＮＣＨ：１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステル
Ｅｐｏｘｉｄｉｚｅｄ  ｖｅｇｅｔａｂｌｅ  ｏｉｌｓ：エポキシ化植物油
ＡＳＥ：アルキルスルホン酸フェニルエステル
ＥＴＳＡ：Ｎ−エチル−トルエンスルホンアミド
ＨＰ ＢＳＡ：Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンスルホンアミド
ＢＢＳＡ−ＮＢＢＳ：Ｎ−（ｎ−ブチル）ベンゼンスルホンアミド
ＴＣＰ：リン酸トリクレジル
ＴＢＰ：リン酸トリブチル
３Ｇ６：ジヘキサン酸トリエチレングリコール
４Ｇ７：ジヘプタン酸テトラエチレングリコール
ＴＥＣ：クエン酸トリエチル
ＡＴＥＣ：アセチルクエン酸トリエチル
ＴＢＣ：クエン酸トリブチル
ＡＴＢＣ：アセチルクエン酸トリブチル
ＴＯＣ：クエン酸トリオクチル
ＡＴＯＣ：アセチルクエン酸トリオクチル
ＴＨＣ：クエン酸トリへキシル
ＡＴＨＣ：アセチルクエン酸トリへキシル
ＢＴＨＣ：ブチリルクエン酸トリへキシル
ＴＭＣ：クエン酸トリメチル
ＥＳＢＯ：エポキシ化大豆油
ＮＧ：ニトログリセリン
ＢＴＴＮ：ブタントリオールトリナイトレート
ＤＮＴ：ジニトロトルエン
ＴＭＥＴＮ：三硝酸トリメチロールエタン
ＤＥＧＤＮ：二硝酸ジエチレングリコール
ＴＥＧＤＮ：二硝酸トリエチレングリコール
ＢＤＮＰＦ：ビス（２，２−ジニトロプロピル）ホルマール
ＢＤＮＰＡ：ビス（２，２−ジニトロプロピル）アセタール
ＴＮＥＮ：２，２，２−トリニトロエチル−２−ニトロエチルエーテル
【０３０５】
（水の含有量の測定）
各実施例、及び、比較例で作製した薬液中に含有される水の含有量を測定した。測定には、カールフィッシャー水分計（製品名「ＭＫＣ−７１０Ｍ」、京都電子工業社製、カールフィッシャー電量滴定式）を用いた。結果を表１、３、５、７、９、及び１１に示す。
【０３０６】
（金属原子の含有量の測定）
各実施例及び比較例で作製した薬液中の金属不純物に含まれる金属原子の含有量は、Ａｇｉｌｅｎｔ  ８８００  トリプル四重極ＩＣＰ−ＭＳ(半導体分析用、オプション＃２
００）を用いて測定した。結果を表１、３、５、７、９、及び１１に示す。
【０３０７】
（測定条件）
サンプル導入系は石英のトーチと同軸型ＰＦＡ（パーフルオロアルコキシアルカン）ネブライザ（自吸用）、及び、白金インターフェースコーンを使用した。クールプラズマ条件の測定パラメータは以下のとおりである。
・ＲＦ（Ｒａｄｉｏ  Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）出力（Ｗ）：６００
・キャリアガス流量（Ｌ／ｍｉｎ）：０．７
・メークアップガス流量（Ｌ／ｍｉｎ）：１
・サンプリング深さ（ｍｍ）：１８
【０３０８】
（粗大粒子数）
各実施例、及び、比較例で作製した薬液中に含有される粗大粒子数を測定した。
なお、上述の薬液については、調製後１日室温で静置した後に、動的光散乱法に基づく、光散乱式液中粒子計数器（リオン株式会社製、型番：ＫＳ−１８Ｆ、光源：半導体レーザ励起固体レーザ（波長５３２ｎｍ、定格出力５００ｍＷ）、流量：１０ｍＬ／分）を用いて、１ｍＬ中に含まれる０．１μｍ以上のサイズの被計数体の計数を５回行い、その平均値を計測値とした。
なお、上記光散乱式液中粒子計数器は、ＰＳＬ（Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ  Ｌａｔｅｘ）標準粒子液で校正を行った後に用いた。結果を表１、３、５、７、９、及び１１に示す。
【０３０９】
〔プリウェット用の薬液の調製〕
＜プリウェット用の薬液Ｂ１〜Ｂ１３６の作製＞
使用する原料及び／又はフィルタを通す回数などを適宜調整して、上記現像液用の薬液Ａ１と同様の方法により、下記表２、４、６、８、１０、及び１２に示す組成でプリウェット用の薬液Ｂ１〜Ｂ１３６を得た。
【０３１０】
〔リンス用の薬液の調製〕
＜リンス用の薬液Ｃ１〜Ｃ４４の作製＞
使用する原料及び／又はフィルタを通す回数などを適宜調整して、上記現像液用の薬液Ａ１と同様の方法により、下記表２、４、６、８、１０、及び１２に示す組成でリンス用の薬液Ｃ１〜Ｃ４４を得た。
【０３１１】
〔感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の調製〕
＜感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物１〜４の調製＞
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物しては下記のものを用いた。なお、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物については、各成分を混合した後、０．０３μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターでろ過して調製した。
以下、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物１〜４についてそれぞれ示す。
【０３１２】
（感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物１）
酸分解性樹脂（下記式で表される樹脂（重量平均分子量（Ｍｗ）：７５００）：各繰り返し単位に記載される数値はモル％を意味する。）：１００質量部
【０３１３】
【化３５】
2020122985.tif 000036
【０３１４】
下記に示す光酸発生剤：８質量部
【０３１５】
【化３６】
2020122985.tif 000037
【０３１６】
下記に示すクエンチャー：５質量部（質量比は、左から順に、０．１：０．３：０．３：０．２とした。）。なお、下記のクエンチャーのうち、ポリマータイプのものは、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００である。また、各繰り返し単位に記載される数値はモル比を意味する。
【０３１７】
【化３７】
2020122985.tif 000038
【０３１８】
下記に示す疎水性樹脂：４質量部（質量比は、左から順に、０．５：０．５とした。）なお、下記の疎水性樹脂のうち、左側の疎水性樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）は７０００であり、右側の疎水性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は８０００である。なお、各疎水性樹脂において、各繰り返し単位に記載される数値はモル比を意味する。
【０３１９】
【化３８】
2020122985.tif 000039
【０３２０】
溶剤：
ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）：３質量部
シクロヘキサノン：６００質量部
γ−ＢＬ（γ−ブチロラクトン）：１００質量部
【０３２１】
（感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物２）
酸分解性樹脂（下記式で表される樹脂（重量平均分子量（Ｍｗ）：８０００）：各繰り返し単位に記載される数値はモル％を意味する。）：１００質量部
【０３２２】
【化３９】
2020122985.tif 000040
【０３２３】
下記に示す光酸発生剤：１２質量部（質量比は、左から順に、０．５：０．５とした。）
【０３２４】
【化４０】
2020122985.tif 000041
【０３２５】
下記に示すクエンチャー：５質量部（質量比は、左から順に、０．３：０．７とした。）
【０３２６】
【化４１】
2020122985.tif 000042
【０３２７】
下記に示す疎水性樹脂：５質量部（質量比は、上から順に、０．８：０．２とした。）なお、下記の疎水性樹脂のうち、上段の疎水性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は８０００であり、下段の疎水性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は６０００である。なお、各疎水性樹脂において、各繰り返し単位に記載される数値はモル比を意味する。
【０３２８】
【化４２】
2020122985.tif 000043
【０３２９】
【化４３】
2020122985.tif 000044
【０３３０】
溶剤：
ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）：３質量部
シクロヘキサノン：６００質量部
γ−ＢＬ（γ−ブチロラクトン）：１００質量部
【０３３１】
（感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物３）
酸分解性樹脂（下記式で表される樹脂（重量平均分子量（Ｍｗ）：８０００）：各繰り返し単位に記載される数値はモル％を意味する。）：１００質量部
【０３３２】
【化４４】
2020122985.tif 000045
【０３３３】
下記に示す光酸発生剤：１５質量部
【０３３４】
【化４５】
2020122985.tif 000046
【０３３５】
下記に示すクエンチャー：７質量部（質量比は、左から順に、１：１とした。）
【０３３６】
【化４６】
2020122985.tif 000047
【０３３７】
下記に示す疎水性樹脂：２０質量部（質量比は、上から順に、３：７とした。）なお、下記の疎水性樹脂のうち、上段の疎水性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１００００であり、下段の疎水性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は７０００である。なお、下段に示す疎水性樹脂において、各繰り返し単位のモル比は、左から順に、０．６７、０．３３である。
【０３３８】
【化４７】
2020122985.tif 000048
【０３３９】
【化４８】
2020122985.tif 000049
【０３４０】
溶剤：
ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）：５０質量部
ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）：１００質量部
２−ヘプタノン：１００質量部
γ−ＢＬ（γ−ブチロラクトン）：５００質量部
【０３４１】
（感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物４）
酸分解性樹脂（下記式で表される樹脂（重量平均分子量（Ｍｗ）：６５００）：各繰り返し単位に記載される数値はモル％を意味する。）：８０質量部
【０３４２】
【化４９】
2020122985.tif 000050
【０３４３】
下記に示す光酸発生剤：１５質量部
【０３４４】
【化５０】
2020122985.tif 000051
【０３４５】
下記に示すクエンチャー：５質量部
【０３４６】
【化５１】
2020122985.tif 000052
【０３４７】
下記に示す疎水性樹脂（重量平均分子量（Ｍｗ）５０００）：６０質量部
【０３４８】
【化５２】
2020122985.tif 000053
【０３４９】
溶剤：
ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）：７０質量部
ＨＢＭ（メチル−２−ヒドロキシブチラート）：１００質量部
シクロヘキサノン：７００質量部
【０３５０】
なお、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物１〜４が含有する各種樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、展開溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いて、ＧＰＣ法により求められるポリスチレン換算値である。
なお、具体的な装置は以下の通りである。
装置：東ソー社製  ＨＬＣ−８１２０。
カラム：東ソー社製  ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＸＬ−Ｍ
【０３５１】
（感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物１Ａ）
また、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物１において、有機溶剤を下記表１３に示す薬液Ｘ１（ＰＧＭＥＡ：３質量部、シクロヘキサノン：６００質量部、γ−ＢＬ：１００質量部）に変えた以外は同様の方法により感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物１Ａを調製した。
【０３５２】
（感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物２Ａ）
また、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物２において、有機溶剤を下記表１３に示す薬液Ｘ２（ＰＧＭＥＡ：３質量部、シクロヘキサノン：６００質量部、γ−ＢＬ：１００質量部）に変えた以外は同様の方法により感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物２Ａを調製した。
【０３５３】
（感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物３Ａ）
また、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物３において、有機溶剤を下記表１３に示す薬液Ｘ３（ＰＧＭＥＡ：５０質量部、ＰＧＭＥ：１００質量部、２−ヘプタノン：１００質量部、γ−ＢＬ：５００質量部）に変えた以外は同様の方法により感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物３Ａを調製した。
【０３５４】
（感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物４Ａ）
また、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物４において、有機溶剤を下記表１３に示す薬液Ｘ４（ＰＧＭＥＡ：７０質量部、ＨＢＭ：１００質量部、シクロヘキサノン：７００質量部）に変えた以外は同様の方法により感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物４Ａを調製した。
【０３５５】
〔評価〕
＜ＮＴＩパターン現像によるレジスト評価＞
≪レジストパターンの形成≫
以下に示す操作によりレジストパターンを形成した。
【０３５６】
（基板の準備工程）
シリコンウェハ上に有機反射防止膜形成用組成物ＡＲＣ２９ＳＲ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で６０秒間ベークを行い、膜厚７８ｎｍの反射防止膜を形成した。
【０３５７】
（プリウェット工程）
塗布性の改良のため、反射防止膜を形成したシリコンウェハの反射防止膜側の表面にプリウェット液（下記表２、４、６、８、１０、及び１２に記載のプリウェット用の薬液Ｂ１〜Ｂ１３６のいずれかを使用した。ただし、表中「−」と示される場合には、プリウェット工程を実施しなかった。）を滴下し、スピン塗布を実施した。
【０３５８】
（レジスト膜形成工程）
次いで、上記プリウェット工程後の反射防止膜上に、調製した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（下記表１、３、５、７、９、及び１１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物１〜４、１Ａ〜４Ａのいずれかを使用）を塗布し、１００℃で、６０秒間に亘ってプリベーク（ＰＢ）を行い、膜厚１５０ｎｍのレジスト膜を形成した。
【０３５９】
（露光、現像工程）
得られたウェハをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（ＮＡ０．７５）を用い、２５［ｍＪ／ｃｍ２］でパターン露光を行った。その後、１２０℃で６０秒間加熱（ＰＥＢ）した。次いで、現像液（下記表１、３、５、７、９、及び１１に記載の現像液用の薬液Ａ１〜Ａ１４０のいずれかを使用）で３０秒間パドルして現像した。続いて、リンス液（下記表１、３、５、７、９、及び１１に記載のリンス用の薬液Ｃ１〜Ｃ４４のいずれかを使用した。ただし、表中「−」と示される場合には、リンス工程を実施しなかった。）で３０秒間パドルして洗浄した。次いで、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウェハを回転させることにより、ネガ型レジストパターンを形成した。その後、得られたネガ型レジストパターンを、２００℃で３００秒間ポストベーク（ＰＯＢ）した。上記の工程を経て、ライン／スペースが１：１のＬ／Ｓパターンを得た。
【０３６０】
上記で得られた実施例１〜１２８及び比較例１〜１２の各パターンについて、現像性及び欠陥抑制性能の評価を実施した。評価方法は、それぞれ下記のとおりである。
【０３６１】
≪欠陥抑制性能≫
パターン欠陥装置（日立ハイテクノロジー社製  マルチパーパスＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）  “Ｉｎｓｐａｇｏ”  ＲＳ６０００シリーズ）を用いて、上記のレジストパターンが形成されたウェハのパターン上の欠陥数を測定した。結果は以下の基準により評価した。結果を表１、３、５、７、９、及び１１にそれぞれ示す。
−評価基準−
ＡＡ  ：欠陥数が３０個以下だった。
Ａ  ：欠陥数が３０個を超え、５０個以下だった。
Ｂ  ：欠陥数が５０個を超え、１００個以下だった。
Ｃ  ：欠陥数が１００個を超え、１５０個以下だった。
Ｄ  ：欠陥数が１５０個を超え、２００個以下だった。
Ｅ  ：欠陥数が２００個を超えた。
【０３６２】
≪ブリッジ欠陥抑制性能≫
パターン欠陥装置（日立ハイテクノロジー社製  マルチパーパスＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）  “Ｉｎｓｐａｇｏ”  ＲＳ６０００シリーズ）を用いて、上記のレジストパターンが形成されたウェハのパターン上の欠陥数を測定した。欠陥の座標を元に各欠陥の形態をＳＥＭで確認した。結果は以下の基準により評価した。結果を表１、３、５、７、９、及び１１にそれぞれ示す。
−評価基準−
ＡＡ  ：欠陥数が５個以下だった。
Ａ  ：ブリッジ欠陥数が５個を超え、１０個以下だった。
Ｂ  ：ブリッジ欠陥数が１０個を超え、２０個以下だった。
Ｃ  ：ブリッジ欠陥数が２０個を超え、５０個以下だった。
Ｄ  ：ブリッジ欠陥数が５０個を超え、１００個以下だった。
Ｅ  ：ブリッジ欠陥数が１００個を超えた。
【０３６３】
≪現像性≫
パターン形成後、ラインパターン上面及びスペース部分を測長走査型電子顕微鏡（日立社製Ｓ９３８０ＩＩ）を使用して観察した。ラインパターンが途切れることなく、実用上好ましい形状として形成できたラインパターンの幅で現像性を評価した。形成したパターン寸法の値が小さいほど良好な性能であることを示す。なお、以下の評価において、例えば、Ｌ／Ｓが８０ｎｍ未満とは、ライン及びスペースの各幅が８０ｎｍ未満のパターンを形成できたことを意味する。結果を表１、３、５、７、９、及び１１にそれぞれ示す。
ＡＡ  ：Ｌ/Ｓ＝８０ｎｍ未満
Ａ  ：Ｌ/Ｓ＝８０ｎｍ以上１２０ｎｍ未満
Ｂ  ：Ｌ/Ｓ＝１２０ｎｍ以上１５０ｎｍ未満
Ｃ  ：Ｌ/Ｓ＝１５０ｎｍ以上２００ｎｍ未満
Ｄ  ：Ｌ/Ｓ＝２００ｎｍ以上２５０ｎｍ未満
Ｅ  ：Ｌ/Ｓ＝２５０ｎｍ以上
【０３６４】
表中、「レジスト組成物」は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を意味する。
また、有機溶剤の含有量は、薬液の全質量から、有機不純物、水分、及び金属不純物の合計量を差し引いた量に相当し、実施例のいずれにおいても９８質量％以上であった。
また、表１に記載されるプリウェット液の薬液番号は、表２に記載されるプリウェット液の薬液番号に相当する。つまり、例えば、表２に記載されるプリウェット液Ｂ１は、表１に記載されるプリウェット液Ｂ１の組成を詳細に示したものである。また、表１に記載されるリンス液についても同様である。また、表３〜表１２についても同様である。
なお、表中の「金属原子の含有量（質量ｐｐｔ）」欄の「その他」は、Ｆｅ原子、Ｃｒ原子、Ｎｉ原子、及び、Ｐｂ原子以外の他の金属原子の量を表し、具体的にはＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ａｌ、及び、Ｓｎ等の金属原子を表す。
また、表中の「有機不純物」欄における「含有量」とは、有機不純物の合計含有量を表す。また、「有機不純物」欄に、薬液が含有する「アルコール不純物以外の有機不純物の種類」も併せて記載する。
また、表中の「アルコール不純物」欄は、アルコール不純物の合計含有量を表す。
また、表中、「＜Ａ」という表記は、Ａ未満であることを意図する。例えば、「＜０．１」の場合は、０．１未満であることを意図する。 
【０３６５】
【表１】
2020122985.tif 000054
【０３６６】
【表２】
2020122985.tif 000055
【０３６７】
【表３】
2020122985.tif 000056
【０３６８】
【表４】
2020122985.tif 000057
【０３６９】
【表５】
2020122985.tif 000058
【０３７０】
【表６】
2020122985.tif 000059
【０３７１】
【表７】
2020122985.tif 000060
【０３７２】
【表８】
2020122985.tif 000061
【０３７３】
【表９】
2020122985.tif 000062
【０３７４】
【表１０】
2020122985.tif 000063
【０３７５】
【表１１】
2020122985.tif 000064
【０３７６】
【表１２】
2020122985.tif 000065
【０３７７】
【表１３】
2020122985.tif 000066
【０３７８】
表１、３、５、７、９、及び表１１から、実施例のパターン形成方法によれば、現像性に優れ、また、欠陥抑制性能にも優れることが示された。更にブリッジ欠陥抑制性能にも優れることが示された。
また、実施例１〜８の対比から、パターン形成方法が、レジスト膜形成工程の前に、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートをプリウェット液とするプリウェット工程を有する場合（好ましくはシクロヘキサノン又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートをプリウェット液とするプリウェット工程を有する場合）、現像性、及び欠陥抑制性能のいずれにもより優れることが示された。
また、実施例６及び実施例２２〜２５の対比から、パターン形成方法において、現像液として、酢酸ブチルを用いた場合に、現像性及び欠陥抑制性能のいずれにもより優れることが示された。
また、実施例９、２０、及び２１の対比から、パターン形成方法において、リンス液として、ＭＩＢＣを用いた場合に、現像性及び欠陥抑制性能のいずれにもより優れることが示された。
また、実施例６及び実施例１０〜１２の対比から、現像液用の薬液中、有機不純物の合計含有量が、薬液の全質量に対して１〜５０００質量ｐｐｍの場合（好ましくは１〜８５０質量ｐｐｍ、より好ましくは１〜７００質量ｐｐｍの場合）、現像性及び欠陥抑制性能のいずれにもより優れることが示された。
また、実施例６及び実施例１０〜１２の対比から、現像液用の薬液中、アルコール不純物の合計含有量が、薬液の全質量に対して、０．１質量ｐｐｂ〜７００質量ｐｐｍの場合（好ましくは１質量ｐｐｂ〜５００質量ｐｐｍ、更に好ましくは５質量ｐｐｂ〜２００質量ｐｐｍの場合）、現像性及び欠陥抑制性能のいずれにもより優れることが示された。
また、実施例６、１６、１７、及び２６の対比から、現像液用の薬液中、水の含有量が、薬液の全質量に対して０．０１〜１．０質量％の場合（好ましくは０．１〜０．４質量％の場合）、現像性及び欠陥抑制性能のいずれにもより優れることが示された。
また、実施例６、１３〜１５、１８、及び実施例１９の対比から、現像液用の薬液中、金属原子の合計含有量が、薬液の全質量に対して、０．１〜１５０質量ｐｐｔ（好ましくは、好ましくは０．１〜５０質量ｐｐｔ、より好ましくは０．１〜３０質量ｐｐｔの場合）、現像性及び欠陥抑制性能のいずれにもより優れることが示された。
また、実施例６、１３〜１５、１８、及び実施例１９の対比から、金属原子の中でも、欠陥抑制性能に対して影響を及ぼしやすいＦｅ原子、Ｃｒ原子、Ｎｉ原子及びＰｂ原子からなる群より選ばれるいずれか１種以上の特定金属原子の含有量が、薬液の全質量に対して、それぞれが独立に０．１〜１０質量ｐｐｔの数値範囲となる場合には、現像性及び欠陥抑制性能のいずれにもより優れることが示された。
【０３７９】
更に、実施例２８〜１０８に示されるとおり、レジスト膜を構成する樹脂を式（Ｉ）で表される他の酸分解性樹脂に代えた場合にも同様の傾向が確認された。
【０３８０】
比較例１〜８では、薬液中におけるアルコール不純物の含有量が所定の範囲外であり、欠陥抑制性能が所望の要求を満たさなかった。
比較例９〜１２では、薬液中に含まれる金属原子の合計含有量が所定の範囲外であり、欠陥抑制性能が所望の要求を満たさなかった。
【０３８１】
また、実施例１０と実施例２７の対比から、薬液を感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の各種成分を溶解させる溶剤として適用した場合、現像性及び欠陥抑制性能のいずれにもより優れることが示された。
【０３８２】
また、実施例１において、レジスト膜形成用組成物中に使用される有機溶剤ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）３質量部と、シクロヘキサノン６００質量部と、及び、γ−ＢＬ（γ−ブチロラクトン）１００質量部とを、実施例７のプリウェット液として用いられるＰＧＭＥＡ（３質量部）と、実施例６のプリウェット液として用いられるシクロヘキサノン（７００質量部）に変えた以外は同様にしてレジスト膜形成用組成物１−Ｘを作製し、パターン状のレジスト膜を形成し評価を行ったところ、現像性がＡになり、欠陥抑制性能がＡＡとなった。
レジスト膜形成用組成物は、大半を有機溶剤が占めるため、実施例６及び７で用いた薬液を用いた場合、レジスト膜形成用組成物中の不純物成分（有機不純物、水分、金属粒子、粗大粒子）も非常に少ないものと考えられる。
なお、レジスト膜形成用組成物１−Ｘは、レジスト膜形成用組成物中に含まれるＦｅ原子、Ｃｒ原子、Ｎｉ原子、及び、Ｐｂ原子の総量が１００質量ｐｐｔ以下であり、粗大粒子数が１０個／ｍＬ以下であった。
【０３８３】
［現像性、欠陥抑制性能、及びブリッジ欠陥抑制性能の評価２］
下記に示す感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用い、現像性、欠陥抑制性能、及びブリッジ欠陥抑制性能の評価を実施した。
【０３８４】
〔現像液用の薬液の調製〕
［現像性、欠陥抑制性能、及びブリッジ欠陥抑制性能の評価１］と同様の方法により、表１７〜１９に示す現像液用の薬液Ａ２０１〜Ａ２８５を調製した。
【０３８５】
〔プリウェット用の薬液の調製〕
表１７〜１９に示すプリウェット用の薬液Ｂ３３は、実施例３６で使用されるプリウェット用の薬液Ｂ３３と同じものを指す。
【０３８６】
〔リンス用の薬液の調製〕
表１７〜１９に示すリンス用の薬液Ｃ４は、実施例３６で使用されるリンス用の薬液Ｃ４と同じものを指す。
【０３８７】
＜薬液中に含有される各成分の含有量等の測定方法＞
各実施例、及び、比較例で作製した薬液中に含有される各成分の含有量等の測定は、［現像性、欠陥抑制性能、及びブリッジ欠陥抑制性能の評価１］と同様の方法を用いた。なお、以下の測定は、全てＩＳＯ（国際標準化機構）クラス２以下を満たすレベルのクリーンルームで行った。測定精度向上のため、各成分の測定において、通常の測定で検出限界以下である場合は体積換算で１００分の１に濃縮して測定を行い、濃縮前の有機溶剤の含有量に換算して含有量の算出を行なった。
【０３８８】
〔感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の調製〕
＜樹脂（Ａ）等＞
（合成例１）樹脂（Ａ−１）の合成
２Ｌフラスコにシクロヘキサノン６００ｇを入れ、１００ｍＬ／ｍｉｎの流量で一時間窒素置換した。その後、重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬工業（株）製）４．６０ｇ（０．０２ｍｏｌ）を加え、内温が８０℃になるまで昇温した。次に、以下のモノマーと重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬工業（株）製）４．６０ｇ（０．０２ｍｏｌ）とを、シクロヘキサノン２００ｇに溶解し、モノマー溶液を調製した。モノマー溶液を上記８０℃に加熱したフラスコ中に６時間かけて滴下した。滴下終了後、更に８０℃で２時間反応させた。
４−アセトキシスチレン                  ４８．６６ｇ（０．３ｍｏｌ）
１−エチルシクロペンチルメタクリレート  １０９．４ｇ（０．６ｍｏｌ）
モノマー１                                ２２．２ｇ（０．１ｍｏｌ）
【０３８９】
【化５３】
2020122985.tif 000067
【０３９０】
反応溶液を室温まで冷却し、ヘキサン３Ｌ中に滴下しポリマーを沈殿させた。ろ過した固体をアセトン５００ｍＬに溶解し、再度ヘキサン３Ｌ中に滴下、ろ過した固体を減圧乾燥して、４−アセトキシスチレン／１−エチルシクロペンチルメタクリレート/モノマー
１共重合体（Ａ−１ａ）１６０ｇを得た。
【０３９１】
反応容器中に上記で得られた重合体（Ａ−１ａ）１０ｇ、メタノール４０ｍＬ、１−メトキシ−２−プロパノール２００ｍＬ、及び、濃塩酸１．５ｍＬを加え、８０℃に加熱して５時間攪拌した。反応溶液を室温まで放冷し、蒸留水３Ｌ中に滴下した。ろ過した固体をアセトン２００ｍＬに溶解し、再度蒸留水３Ｌ中に滴下、ろ過した固体を減圧乾燥して樹脂（Ａ−１）（８．５ｇ）を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（溶媒：ＴＨＦ（tetrahydrofuran））による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は１
１２００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４５であった。
【０３９２】
用いるモノマーを変更した以外は、上記合成例１と同様の方法で、表１４に示す構造を有する樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−１９）を合成した。
表１４において、樹脂の組成比（モル比）は、１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）測定により算出した。樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣ（溶媒：ＴＨＦ）測定により算出した。なお、実施例中に示す他の樹脂についても同様の方法により、重量平均分子量、分散度を測定した。
【０３９３】
【表１４】
2020122985.tif 000068
【０３９４】
【表１５】
2020122985.tif 000069
【０３９５】
【表１６】
2020122985.tif 000070
【０３９６】
＜疎水性樹脂（Ａ’）＞
疎水性樹脂としては、以下のものを用いた。
【表１７】
2020122985.tif 000071
【０３９７】
以下、表中に記載される樹脂（１ｂ）〜（５ｂ）の具体的な構造式を下記に示す。
【０３９８】
【化５４】
2020122985.tif 000072
【０３９９】
【化５５】
2020122985.tif 000073
【０４００】
＜光酸発生剤（Ｂ）＞
光酸発生剤としては、以下のものを用いた。
【０４０１】
【化５６】
2020122985.tif 000074
2020122985.tif 000075
【０４０２】
【化５７】
2020122985.tif 000076
【０４０３】
＜塩基性化合物（Ｅ）＞
塩基性化合物としては、以下のものを用いた。
【０４０４】
【化５８】
2020122985.tif 000077
【０４０５】
【化５９】
2020122985.tif 000078
【０４０６】
【化６０】
2020122985.tif 000079
【０４０７】
【化６１】
2020122985.tif 000080
【０４０８】
【化６２】
2020122985.tif 000081
【０４０９】
＜溶剤（Ｃ）＞
レジスト溶剤としては、以下のものを用いた。
Ｃ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｃ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｃ−３：乳酸エチル
Ｃ−４：シクロヘキサノン
【０４１０】
＜レジスト組成物＞
下記表１６に示す各成分を、同表に示す溶剤に溶解させた。これを０．０３μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターを用いてろ過して、レジスト組成物を得た。
【０４１１】
【表１８】
2020122985.tif 000082
【０４１２】
〔評価〕
＜ＮＴＩパターン現像によるレジスト評価＞
以下に示す操作によりレジストパターンを形成した。
【０４１３】
（プリウェット工程）
シリコンウエハの表面にプリウェット液（下記表１７〜１９に記載のもの）を滴下し、スピン塗布を実施した。
【０４１４】
（レジスト組成物の塗布及び塗布後ベーク（ＰＢ）工程）
１２インチシリコンウエハ上に、上記のようにして得られた各レジスト組成物（下記表１７〜１９に記載のもの）を塗布し、９０〜１８０℃の条件で６０秒間ベークし、膜厚４０ｎｍのレジスト膜を形成した。
【０４１５】
（露光（ＥＵＶ露光）工程）
上記で作製したウエハに、ＮＡ（レンズ開口数、Ｎｕｍｅｒｉｃａｌ  Ａｐｅｒｔｕｒｅ）０．２５、ダイポール照明(Ｄｉｐｏｌｅ ６０ｘ、アウターシグマ０．８１、インナーシグマ０．４３)でＥＵＶ露光を行った。具体的には、ネガ型のレジストに対しては１ｍJ／ｃｍ２の露光量にてハーフトーンマスクを介してパターン露光した。
【０４１６】
（露光後ベーク（ＰＥＢ）工程）
照射後、ＥＵＶ露光装置から取り出したら、ただちに、８５〜１３０℃の条件で６０秒間ベークした。
【０４１７】
（現像工程）
その後、シャワー型現像装置（ＡＣＴＥＳ（株）製ＡＤＥ３０００Ｓ）を用いて、５０回転（ｒｐｍ）でウエハを回転しながら、現像液（２３℃）を、２００ｍＬ／分の流量で３０秒間スプレー吐出することで、現像を行った。なお、現像液としては、（下記表１７〜１９に記載のもの）を用いた。
【０４１８】
（リンス工程）
その後、５０回転（ｒｐｍ）でウエハを回転しながら、リンス液（２３℃）を、２００ｍＬ／分の流量で１５秒間スプレー吐出することで、リンス処理を行った。
最後に、２５００回転（ｒｐｍ）で６０秒間高速回転してウエハを乾燥させた。なお、リンス液としては、（下記表１７〜１９に記載のもの）を用いた。
【０４１９】
表中、ＥＵＶ−１〜２５は、それぞれ上述したレジスト組成物１〜２５に該当する。 
【０４２０】
【表１９】
2020122985.tif 000083
【０４２１】
【表２０】
2020122985.tif 000084
【０４２２】
【表２１】
2020122985.tif 000085
【０４２３】
下記表１７〜１９から、実施例のパターン形成方法によれば、現像性に優れ、また、欠陥抑制性能にも優れることが示された。更にブリッジ欠陥抑制性能にも優れることが示された。