(57)【要約】【課題】従来よりも薬剤添加量を極力抑え、設備への腐食などの作業環境の悪化を軽減し、簡便な操作で安全にかつ安価に廃水中のシアンを除去し得るシアン含有廃水の処理方法を提供することを課題とする。【解決手段】シアン含有廃水に、二酸化塩素または該廃水中で二酸化塩素を発生し得る化合物と過酸化水素とを同時または別々に添加して、該廃水からシアンを除去することを特徴とするシアン含有廃水の処理方法により、上記の課題を解決する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シアン含有廃水に、二酸化塩素または該廃水中で二酸化塩素を発生し得る化合物と過酸化水素とを同時または別々に添加して、該廃水からシアンを除去することを特徴とするシアン含有廃水の処理方法。
【請求項２】
前記シアン含有廃水中のシアン含有量を予め測定し、測定したシアン含有量に対して、二酸化塩素のモル比が１以上になるように、前記二酸化塩素または該廃水中で二酸化塩素を発生し得る化合物を、かつ過酸化水素のモル比が０．３以上になるように、前記過酸化水素を添加する請求項１に記載のシアン含有廃水の処理方法。
【請求項３】
マンガン化合物、鉄化合物、亜鉛化合物および銅化合物から選択される１種以上の金属化合物および／または第４級アンモニウム化合物をさらに添加する請求項１または２に記載のシアン含有廃水の処理方法。
【請求項４】
前記二酸化塩素または該廃水中で二酸化塩素を発生し得る化合物と過酸化水素と共に、さらに還元剤を添加する請求項１〜３のいずれか１つに記載のシアン含有廃水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、従来よりも薬剤添加量を極力抑え、設備への腐食などの作業環境の悪化を軽減し、簡便な操作で安全にかつ安価に廃水中のシアンを除去し得るシアン含有廃水の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シアンは生態系に強い悪影響を及ぼすため、シアン含有廃水（「シアン廃水」ともいう）を自然界にそのまま放出することはできない。水質汚濁防止法に基づきシアンの排水基準が定められ、この基準（１ｍｇ／Ｌ以下）を満たすようにシアン除去処理を行い、無害化した廃水でなければ下水などに排出できない。また、地域によっては、条例により、上記の排水基準値よりもさらに低い上乗せ排水基準が定められている。また、廃水中に含まれるシアンの一部はシアン化水素ガスとして周辺に拡散し、作業環境が著しく損なわれるという問題もあり、労働安全衛生法では、シアン化水素の作業環境濃度は３ｐｐｍ以下であることが規制されている。
シアンは、廃水の由来にも因り、含有量の多少はあるが、難分解性シアン錯体およびそのイオン、易分解性シアン錯体およびそのイオン、シアン化物イオンの３種の形態で廃水中に存在している。
【０００３】
従来からシアン含有廃水中のシアンの除去処理として様々な方法が提案され、実用化されているが、いずれも一長一短があり、廃水の状況に応じて使い分けられている。
例えば、（１）シアン含有廃水をアルカリ性に調整した後、塩素を注入してシアンを酸化分解するアルカリ塩素法、（２）強力なオゾンの酸化力でシアンを窒素ガスと炭酸水素塩に酸化分解するオゾン酸化法および（３）非溶解性の電極を用いてシアンを電気分解し、酸化反応を行なう電解酸化法（電解法）などの酸化分解法；（４）シアン含有廃水中に、鉄イオンの供給化合物として、例えば硫酸第一鉄を添加し、難溶性のフェリ／フェロシアン化物を生成させ、これを沈殿除去する紺青法、（５）塩化亜鉛と還元剤とを添加し、生成した不溶錯体を沈殿除去する亜鉛白法および（６）２価の銅塩と還元剤とを添加し、生成した不溶錯体を沈殿除去する還元銅塩法などの不溶錯体法；（７）シアンに対して馴養させた微生物（シアン分解菌）にシアンを分解させる生物処理法；（８）シアン含有廃水を高温に保持してシアン化合物をアンモニアと蟻酸に加水分解させ、共存する重金属類を単体または酸化物として析出させる熱加水分解法および（９）シアンの分解以外に有機汚濁物をも酸化分解させる湿式酸化法などの熱水反応などがある。
【０００４】
また、特開昭５２−１２３９７６号公報（特許文献１）には、石炭乾留により石炭ガスおよびコークスを製造する工程から生ずる、シアン化合物などを含む排液を二酸化塩素で処理する排液処理方法、特開昭５５−１３７０８７号公報（特許文献２）には、シアノ金属錯塩を含む水溶液に、ｐＨ８．０〜１２．０未満において亜塩素酸ソーダを作用させ錯塩を形成しているシアンを酸化分解する、シアノ金属錯塩の分解方法が開示されている。
さらに、本発明の出願人は、シアン含有廃水に、次亜塩素酸塩および過酸化水素を同時または別々に添加して、該廃水中のシアンの分解および／またはシアンとの水不溶性の化合物の生成を生じさせて該廃水からシアンを除去する、シアン含有廃水の処理方法を提案してきた（国際公開第ＷＯ２０１６／１９０１０８号：特許文献３参照）。
【０００５】
しかしながら、上記の先行技術では、煩雑な工程や操作が必要であり、それに伴い複数の反応槽が必要となる場合もある。また、チオシアン酸イオンやアンモニウムイオンが存在する廃水など、廃水の種類によってはシアン除去の効果が十分でなく、処理後の廃水のシアン濃度を排水基準（１ｍｇ／Ｌ以下）にすることができず、処理廃水をそのまま下水などに排出することができない場合もある。
また、水質汚濁防止法に基づき水素イオン濃度（ｐＨ）の排水基準は、海域では５．０〜９．０、海域外では５．８〜８．６と定められている。上記の先行技術において、廃水のｐＨを酸性やアルカリ性に調整した場合には、下水などに排出する前に、廃水のシアン濃度だけではなく、ｐＨも排水基準範囲内に調整する中和処理が必要になる場合もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５２−１２３９７６号公報
【特許文献２】特開昭５５−１３７０８７号公報
【特許文献３】国際公開第ＷＯ２０１６／１９０１０８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明は、従来よりも薬剤添加量を極力抑え、設備への腐食などの作業環境の悪化を軽減し、簡便な操作で安全にかつ安価に廃水中のシアンを除去し得るシアン含有廃水の処理方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、有効量の二酸化塩素および過酸化水素を同時または別々に添加することにより、意外にも、従来よりも薬剤添加量を極力抑え、設備への腐食などの作業環境の悪化を軽減し、簡便な操作で安全にかつ安価に廃水中のシアンを除去し得る事実を見出し、本発明を完成するに到った。
【０００９】
かくして、本発明によれば、シアン含有廃水に、二酸化塩素または該廃水中で二酸化塩素を発生し得る化合物と過酸化水素とを同時または別々に添加して、該廃水からシアンを除去することを特徴とするシアン含有廃水の処理方法が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、従来よりも薬剤添加量を極力抑え、設備への腐食などの作業環境の悪化を軽減し、簡便な操作で安全にかつ安価に廃水中のシアンを除去し得るシアン含有廃水の処理方法を提供することができる。
すなわち、本発明によれば、各種形態で廃水中に含有するシアンを、従来よりも薬剤添加量を極力抑え、簡便な操作で処理することができる。
また、廃水中のシアン濃度が排水規制（１ｍｇ／Ｌ以下）を満たすことで、周辺へのシアン化水素ガスの拡散も抑えられ、作業環境の改善も期待できる。
さらに、二酸化塩素または該廃水中で二酸化塩素を発生し得る化合物と過酸化水素と共に還元剤を添加することにより、廃水のＣＯＤ除去効果も期待できる。
よって、本発明の方法で処理した廃水をそのまま自然界に放出しても、環境に対する影響が非常に少なく、また処理後に発生する水不溶性塩（廃棄物）の量も少なくできることから、本発明の方法は産業上極めて有用である。
【００１１】
また、本発明のシアン含有廃水の処理方法は、次の条件のいずれか１つを満たす場合に、上記の効果をより発揮し、特に（３）では付加的なＣＯＤ除去効果を発揮する。
（１）シアン含有廃水中のシアン含有量を予め測定し、測定したシアン含有量に対して、二酸化塩素のモル比が１以上になるように、二酸化塩素または廃水中で二酸化塩素を発生し得る化合物を、かつ過酸化水素のモル比が０．３以上になるように、過酸化水素を添加する。
（２）マンガン化合物、鉄化合物、亜鉛化合物および銅化合物から選択される１種以上の金属化合物および／または第４級アンモニウム化合物をさらに添加する。
（３）二酸化塩素または該廃水中で二酸化塩素を発生し得る化合物と過酸化水素と共に、さらに還元剤を添加する。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のシアン含有廃水の処理方法は、シアン含有廃水に、二酸化塩素または廃水中で二酸化塩素を発生し得る化合物（合わせて「二酸化塩素」ともいう）と過酸化水素とを同時または別々に添加して、廃水からシアンを除去することを特徴とする。
【００１３】
（二酸化塩素）
本発明において用いられる二酸化塩素は、極めて不安定な化学物質であるため、その貯蔵や輸送は非常に困難である。したがって、二酸化塩素または廃水中で二酸化塩素を発生し得る化合物を廃水に直接添加してもよいが、その場で公知の方法により二酸化塩素を製造（生成）するか、または廃水中で二酸化塩素を発生し得る化合物を水に添加して二酸化塩素を発生させ、所望の添加濃度に調整して用いるのが好ましい。
例えば、次のような反応により二酸化塩素を製造することができ、市販の二酸化塩素発生器（装置）を用いることもできる。
（１）次亜塩素酸ナトリウムと塩酸と亜塩素酸ナトリウムとの反応
ＮａＯＣｌ＋２ＨＣｌ＋２ＮａＣｌＯ2  →  ２ＣｌＯ2＋３ＮａＣｌ＋Ｈ2Ｏ
（２）亜塩素酸ナトリウムと塩酸との反応
５ＮａＣｌＯ2＋４ＨＣｌ  →  ４ＣｌＯ2＋５ＮａＣｌ＋２Ｈ2Ｏ
（３）塩素酸ナトリウム、過酸化水素および硫酸との反応
２ＮａＣｌＯ3＋Ｈ2Ｏ2＋Ｈ2ＳＯ4  →  ２ＣｌＯ2＋Ｎａ2ＳＯ4＋Ｏ2＋２Ｈ2Ｏ
本明細書では、
【００１４】
（過酸化水素）
本発明において用いられる過酸化水素としては、主に工業用として市販されている濃度３〜６０％の過酸化水素水溶液が挙げられる。
また、過酸化水素供給化合物（「過酸化水素発生剤」ともいう）から発生させた過酸化水素や、用水またはアルカリ溶液の電気分解などで発生させた過酸化水素を用いることもできる。
過酸化水素供給化合物としては、過酸化水素を水中で放出し得る過炭酸、過ホウ酸、ペルオキシ硫酸などの無機過酸、過酢酸のような有機過酸およびこれらの塩類が挙げられる。これら塩類としては、過炭酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウムなどが挙げられる。
上記の過酸化水素および過酸化水素供給化合物は、添加に際して所望の過酸化水素濃度になるように水で希釈または溶解して用いてもよい。
【００１５】
（化合物の添加）
本発明の方法によれば、シアン含有廃水に、廃水からシアンを除去するための二酸化塩素および過酸化水素を同時または別々に添加する。
二酸化塩素および過酸化水素はそれぞれ水溶液の形態で添加するのがよい。
各水溶液の濃度は、それらをシアン含有廃水に添加する際の作業性、シアンと添加した化合物との反応性などを考慮して決定すればよい。
【００１６】
二酸化塩素および過酸化水素の添加量は、シアン含有廃水に含まれるシアンの種類およびその濃度のほかに、シアン含有廃水に含まれる他の金属イオンの種類およびその濃度などの影響を受けるので、これらの条件に応じて適宜決定すればよい。具体的には、処理前（処理直前から約３時間前まで）のシアン含有廃水のシアン濃度などを予め測定しておき、この測定値に基づいて、各添加剤の添加量を決定すればよい。
【００１７】
上記のように各化合物の添加量は対象となるシアン含有廃水中に含まれるシアンの含有量により異なるが、廃水中のシアン含有量に対して、二酸化塩素のモル比が１以上かつ過酸化水素のモル比が０．３以上であるのが好ましい。より好ましくは、廃水中のシアン含有量に対して、二酸化塩素のモル比が２以上かつ過酸化水素のモル比が０．６以上である。
二酸化塩素のモル比が１未満では、廃水の種類によっては二酸化塩素が消費（分解）されるため、シアン除去の効果が不十分になることがある。また、過酸化水素のモル比が０．３未満では、シアン除去の効果が不十分になることがある。
具体的な好ましい二酸化塩素のモル比の下限値は、例えば、１．０、２．０、５．０、１０である。
具体的な好ましい過酸化水素のモル比の下限値は、例えば、０．３、０．５、０．６、１．０、２．０、５．０、１０、１５である。
【００１８】
（還元剤の併用）
本発明のシアン含有廃水の処理方法は、二酸化塩素および過酸化水素と共に、さらに還元剤を添加することが好ましく、この添加により、廃水のＣＯＤ除去効果が得られる。
さらに添加される還元剤は、当該技術分野で用いられる公知の還元剤を用いることができ、例えば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩およびチオ硫酸塩、２価の鉄イオンを形成し得る鉄化合物、アスコルビン酸などが挙げられ、塩としては、ナトリウム塩およびカリウム塩などが挙げられる。これらの中でも、実施例において用いている重亜硫酸ナトリウムが、ＣＯＤ除去効果の点で特に好ましい。
【００１９】
還元剤は、シアン含有廃水に含まれるシアンの種類およびその濃度ならびにＣＯＤ濃度のほかに、シアン含有廃水に含まれる金属イオンの種類およびその濃度、添加する二酸化塩素濃度などの影響を受けるので、これらの条件に応じて適宜決定すればよいが、通常、シアン含有廃水中において３．０〜５０００ｍｇ／Ｌの濃度であるのが好ましく、６．０〜２０００ｍｇ／Ｌの濃度であるのがより好ましい。
【００２０】
（シアン含有廃水）
本発明において処理対象となるシアン含有廃水としては、製鉄工場、化学工場、メッキ工場、コークス製造工場、金属表面処理工場などから排出される金属のシアン化合物、シアンイオン、金属シアノ錯体（鉄カルボニルシアノ錯体などのシアン錯体を含む）、シアノ錯イオンなどを含むシアン含有廃水、放射能汚染水の処理工程において排出されるシアン含有廃水、土壌の処理装置から排出されるシアン含有廃水が挙げられる。特に、本発明のシアン含有廃水の処理方法は、コークス炉廃水のような、緩衝作用の強いシアン含有廃水、すなわちアンモニウムイオンを含有するシアン含有廃水の処理に好適である。
【００２１】
本発明において処理対象となるシアン含有廃水におけるシアンの含有量は、特に限定されないが、上記のシアン含有廃水は、一般に全シアン濃度で２〜５００ｍｇ／Ｌ程度である。このようなシアン含有廃水を処理する場合には、二酸化塩素を、シアン含有廃水に対して二酸化塩素濃度として５〜２６００ｍｇ／Ｌ、好ましくは１０〜２６００ｍｇ／Ｌとなるように、かつ過酸化水素を２．５〜１３００ｍｇ／Ｌ、好ましくは５〜１３００ｍｇ／Ｌとなるように、シアン含有廃水に添加すればよい。
【００２２】
（金属イオン）
シアン含有廃水は、マンガンイオン、鉄イオン、亜鉛イオンおよび銅イオンから選択される１種以上の金属イオンを元々含有するのが好ましい。
シアン含有廃水が上記の金属イオンを元々含有することにより、廃水中のシアンとの反応で水不溶性のマンガン塩、鉄塩、亜鉛塩および銅塩をそれぞれ生成して本発明のシアンの除去効果を促進することになる。
金属イオンは、金属種によって種々の価数を取り得るが、本発明では、マンガンイオンは２価、鉄イオンは２価および３価、亜鉛イオンは２価、銅イオンでは１価および２価であるのが好ましい。
【００２３】
シアン含有廃水に含有するマンガンイオン濃度は、０．１〜５００ｍｇ／Ｌ程度である。
マンガンイオン濃度が０．１ｍｇ／Ｌ未満では、シアン除去の促進効果が十分に得られないことがある。一方、マンガンイオン濃度が５００ｍｇ／Ｌを超えると、環境に悪影響を与えるだけでなく、経済的にも好ましくない。
具体的なマンガンイオン濃度（ｍｇ／Ｌ）は、例えば、０．１、０．５、１．０、２．０、５．０、１０、２５、５０、７５、１００、１２５、１５０、２００、２５０、３００、３５０、４００、４５０、５００である。
好ましいマンガンイオン濃度は、０．１〜１５０ｍｇ／Ｌであり、より好ましくは５〜１００ｍｇ／Ｌである。
【００２４】
シアン含有廃水に含有する鉄イオン濃度は、０．１〜５００ｍｇ／Ｌ程度である。
鉄イオン濃度が０．１ｍｇ／Ｌ未満では、シアン除去の促進効果が十分に得られないことがある。一方、鉄イオン濃度が５００ｍｇ／Ｌを超えると、環境に悪影響を与えるだけでなく、経済的にも好ましくない。
具体的な鉄イオン濃度（ｍｇ／Ｌ）は、例えば、０．１、０．５、１．０、２．０、５．０、１０、２５、５０、７５、１００、１２５、１５０、２００、２５０、３００、３５０、４００、４５０、５００である。
好ましい鉄イオン濃度は、０．１〜１５０ｍｇ／Ｌであり、より好ましくは２〜１００ｍｇ／Ｌである。
【００２５】
シアン含有廃水に含有する亜鉛イオン濃度は、０．１〜５００ｍｇ／Ｌ程度である。
亜鉛イオン濃度が０．１ｍｇ／Ｌ未満では、シアン除去の促進効果が十分に得られないことがある。一方、亜鉛イオン濃度が５００ｍｇ／Ｌを超えると、環境に悪影響を与えるだけでなく、経済的にも好ましくない。
具体的な亜鉛イオン濃度（ｍｇ／Ｌ）は、例えば、０．１、０．５、１．０、２．０、５．０、１０、２５、５０、７５、１００、１２５、１５０、２００、２５０、３００、３５０、４００、４５０、５００である。
好ましい亜鉛イオン濃度は、０．１〜１５０ｍｇ／Ｌであり、より好ましくは５〜１００ｍｇ／Ｌである。
【００２６】
シアン含有廃水に含有する銅イオン濃度は、０．１〜５００ｍｇ／Ｌ程度である。
銅イオン濃度が０．１ｍｇ／Ｌ未満では、シアン除去の促進効果が十分に得られないことがある。一方、銅イオン濃度が５００ｍｇ／Ｌを超えると、環境に悪影響を与えるだけでなく、経済的にも好ましくない。
具体的な銅イオン濃度（ｍｇ／Ｌ）は、例えば、０．１、０．５、１．０、２．０、５．０、１０、２５、５０、７５、１００、１２５、１５０、２００、２５０、３００、３５０、４００、４５０、５００である。
好ましい銅イオン濃度は、０．１〜１５０ｍｇ／Ｌであり、より好ましくは２〜１００ｍｇ／Ｌである。
【００２７】
（金属化合物／第４級アンモニウム化合物）
本発明においては、シアン含有廃水に、マンガン化合物、鉄化合物、亜鉛化合物および銅化合物から選択される１種以上の金属化合物および／または第４級アンモニウム化合物をさらに添加するのが好ましい。
シアン含有廃水がマンガンイオン、鉄イオン、亜鉛イオン、銅イオン、第４級アンモニウム化合物を元々含有しない場合、もしくは含有しても低濃度である場合には、シアン含有廃水に上記の金属化合物および／または第４級アンモニウム化合物を添加することにより、上記と同様の、また第４級アンモニウム化合物についても同様に、シアン除去効果を得ることができる。
ここで「Ａおよび／またはＢ」は、「Ａのみ」、「Ｂのみ」または「ＡおよびＢ」を意味する。
【００２８】
（マンガン化合物）
本発明において用いられるマンガン化合物は、水に可溶であり、水中でマンガンイオンを形成し得る化合物であれば特に限定されず、例えば、塩化マンガン、硫酸マンガン、硝酸マンガン、酢酸マンガンなどが挙げられる。これらの中でもシアン化合物の除去効果の点では、塩化マンガンおよび硫酸マンガンが特に好ましく、さらにシアン含有廃水の処理コストの点では、塩化マンガンが特に好ましい。
本発明において「水に可溶」とは、化合物が水１００ｇに対して約１ｇ以上の溶解度を有することを意味する。
【００２９】
（鉄化合物）
本発明において用いられる鉄化合物は、水に可溶であれば特に限定されず、例えば、塩化第一鉄、硫酸第一鉄、硝酸第一鉄、酢酸第一鉄などの水中で２価の鉄イオンを形成し得る化合物が挙げられる。これらの中でもシアン化合物の除去効果の点では、塩化第一鉄および硫酸第一鉄が特に好ましく、さらにシアン含有廃水の処理コストの点では、塩化第一鉄が特に好ましい。
【００３０】
本発明の方法では、鉄化合物として、水中で３価の鉄イオンを形成し得る鉄化合物を還元剤と共にシアン含有廃水に添加するか、または還元性のシアン含有廃水に水中で３価の鉄イオンを形成し得る鉄化合物を添加して、該廃水中で３価の鉄イオンを形成し得る鉄化合物を還元させて生成した２価の鉄イオン供給化合物を含む。
上記の還元剤としては、例えば、亜硫酸塩、チオ硫酸塩などが挙げられる。
【００３１】
（亜鉛化合物）
本発明において用いられる亜鉛化合物は、水に可溶であり、水中で亜鉛イオンを形成し得る化合物であれば特に限定されず、例えば、塩化亜鉛、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、炭酸亜鉛、過酸化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛などが挙げられる。これらの中でもシアン化合物の除去効果の点では、塩化亜鉛および硫酸亜鉛が特に好ましく、さらにシアン含有廃水の処理コストの点では、塩化亜鉛が特に好ましい。
【００３２】
（銅化合物）
本発明において用いられる銅化合物は、水に可溶または易分散であり、水中で銅イオンを形成し得る銅化合物であれば特に限定されず、第一銅化合物および第二銅化合物が挙げられ、それらは有機銅化合物、無機銅化合物のいずれであってもよい。
有機銅化合物としては、例えば、酢酸第二銅、安息香酸第二銅、クエン酸第二銅、ナフテン酸銅、オレイン酸第二銅などの第二銅化合物が挙げられる。
【００３３】
無機銅化合物としては、例えば、塩化第一銅、フッ化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、硝酸第一銅、硫酸第一銅などの水中で１価の銅イオンを形成し得る第一銅化合物および塩化第二銅、フッ化第二銅、臭化第二銅、ヨウ化第二銅、硝酸第二銅、硫酸第二銅などの水中で２価の銅イオンを形成し得る第二銅化合物が挙げられる。
有機銅化合物は処理後のシアン含有廃水中のＣＯＤを上昇させることがあるため、上記の銅化合物の中でも、無機銅化合物が好ましく、シアンの除去効果およびシアン含有廃水の処理コストの点で、無機第一銅化合物がより好ましく、塩化第一銅および硫酸第一銅がさらに好ましく、塩化第一銅が特に好ましい。
【００３４】
また、第一銅化合物が第一銅塩である場合には、塩化水素水、ハロゲン化アルカリ金属水溶液またはエタノールを溶媒の一部として用いる第一銅塩溶液とするのが、第一銅塩の安定性の点から好ましい。
本発明の方法では、銅化合物として、第二銅化合物を還元剤と共にシアン含有廃水に添加するか、または還元性のシアン含有廃水に第二銅化合物を添加して、該廃水中で第二銅化合物を還元させて生成した第一銅イオン供給化合物を含む。
上記の還元剤としては、例えば、亜硫酸塩、二価の鉄塩、チオ硫酸塩などが挙げられる。
【００３５】
（第４級アンモニウム化合物）
本発明において用いられる第４級アンモニウム化合物は、例えば、次式：
Ｎ+Ｒ1Ｒ23Ｘ-
［式中、Ｒ1は炭素数４〜１８の直鎖または分岐状のアルキル基であり、Ｒ2はそれぞれ独立して炭素数１〜１８の直鎖または分岐状のアルキル基またはベンジル基であり、Ｘ-はハロゲン化物イオンである］
で表されるテトラアルキルアンモニウム化合物が挙げられる。
【００３６】
テトラアルキルアンモニウム化合物としては、例えば、ジデシルジメチルアンモニウム塩、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム塩、ジオクチルジメチルアンモニウム塩、ジドデシルジメチルアンモニウム塩、トリオクチルメチルアンモニウム塩およびベンジルドデシルジメチルアンモニウム塩が挙げられる。これらの中でも、塩化物および臭化物が好ましく、シアンの除去効果およびシアン含有廃水の処理コストの点で、ジデシルジメチルアンモニウムクロリドが特に好ましい。
【００３７】
また、本発明においては、上記の第４級アンモニウム化合物に代えて、例えば、ジアリルジアルキルアンモニウム塩およびジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの第４級アンモニウム化合物のうちの少なくとも一方のモノマーに由来する構成単位を有するホモポリマーまたはコポリマーを用いることもできる。これらのポリマーは、上記の構成単位に加えて、アクリルアミドおよびそのＮ−置換体、メチレンビス（アクリルアミド）ならびに（メタ）アクリル酸およびその水溶性塩に由来する構成単位を含んでいてもよく、例えば、アクリルアミド・２−（アクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウム＝クロリド共重合物（ＣＡＳ番号：69418-26-4）が挙げられる。
ここで「（メタ）アクリル」は、「アクリル」または「メタクリル」を意味する。
【００３８】
（化合物の添加形態と濃度）
上記の金属化合物は、シアン含有廃水への添加に際して所望の金属換算濃度となるように、金属捕集剤による処理を用いてもよい。また、工業用水などの水で希釈または溶解して用いてもよい。
上記の金属捕集剤としては、例えば、液体キレート剤などが挙げられる。
【００３９】
また、上記の金属化合物および第４級アンモニウム化合物は、どちらか一方または両者を添加してもよく、溶液の形態で添加するのがよい。溶液の濃度は、それをシアン含有廃水に添加する際の作業性、シアンと添加した化合物との反応性などを考慮して決定すればよく、具体的には、マンガン化合物はマンガンイオン濃度として０．１〜５００ｍｇ／Ｌ程度、亜鉛化合物は亜鉛イオン濃度として０．１〜５００ｍｇ／Ｌ程度、鉄化合物は鉄イオン濃度として０．１〜５００ｍｇ／Ｌ程度、銅化合物は銅イオン濃度として０．１〜５００ｍｇ／Ｌ程度であり、第４級アンモニウム化合物は、その濃度として１〜３００ｍｇ／Ｌ程度である。
シアン含有廃水がマンガンイオン、鉄イオン、亜鉛イオン、銅イオン、第４級アンモニウム化合物を含有する場合には、その含有量を考慮して、マンガン化合物、鉄化合物、亜鉛化合物、銅化合物および第４級アンモニウム化合物の添加量を設定すればよい。
【００４０】
上記のように、シアン含有廃水中の第４級アンモニウム化合物としての濃度は、１〜３００ｍｇ／Ｌ程度であるのが好ましい。
第４級アンモニウム化合物としての濃度が１ｍｇ／Ｌ未満では、シアン除去の促進効果が十分に得られないことがある。第４級アンモニウム化合物としての濃度が３００ｍｇ／Ｌを超えると、液面に泡が生じるなど操業に悪影響が生じることがある。
具体的な第４級アンモニウム化合物としての濃度（ｍｇ／Ｌ）は、例えば、１．０、２．０、５．０、１０、２５、５０、７５、１００、１２５、１５０、２００、２５０、３００である。
好ましい第４級アンモニウム化合物としての濃度は、３〜１５０ｍｇ／Ｌであり、より好ましくは１０〜１００ｍｇ／Ｌである。
【００４１】
（化合物の添加方法）
シアン含有廃水への二酸化塩素および過酸化水素の添加順序は特に限定されず、両化合物を同時に、二酸化塩素および過酸化水素の順または逆順で別々に添加してもよい。
また、金属化合物および／または第４級アンモニウム化合物をさらに添加する場合にもその添加順序は特に限定されず、シアン含有廃水に二酸化塩素、過酸化水素、および金属化合物および／または第４級アンモニウム化合物を同時に、３種または４種の化合物をそれぞれ別々に、３種の内の２種を同時に残りの１種をその後に、３種の内の１種を先に残りの２種をその後に（同時に）、４種の内の１種を先に残りの３種を同時に、４種の内の１種を先に残りの２種を同時に次いで残りの１種をその後に、４種の内の２種を先に残りの２種を同時に、４種の内の２種を先に残りの２種をそれぞれ別々に添加してもよい。
【００４２】
（シアン含有廃水および上澄み液のｐＨ）
シアン含有廃水は、ｐＨ６〜９であるのが好ましい。
シアン含有廃水がｐＨ６未満またはｐＨ９を超えると、薬剤の反応が不完全になり、効率的にシアンを除去できないことがある。
また、金属化合物をさらに添加する場合の上澄み液も、ｐＨ６〜９であるのが好ましい。
上澄み液がｐＨ６未満では、同様に薬剤の反応が不完全になり、効率的にシアンを除去できないことがある。一方、上澄み液がｐＨ９を超えると、水不溶性の化合物の生成が不完全になり、効率的にシアンを除去できないことがある。
処理対象のシアン含有廃水は、通常、ｐＨ６〜９程度であることからｐＨ調整の必要はないが、必要に応じて、本発明の処理における反応を妨げない酸またはアルカリ、例えば硫酸または水酸化ナトリウムを処理廃水に添加して、ｐＨ調整をすればよい。
【００４３】
二酸化塩素および過酸化水素、さらには金属化合物および／または第４級アンモニウム化合物の添加時、およびこれらの添加された化合物とシアンとの反応時には、シアンの除去効果の点で、混合溶液を撹拌するのが好ましい。この撹拌は、各化合物の添加毎に実施するのが好ましい。
また、撹拌時の反応を促進する意味で、混合溶液は、添加した化合物が分解されない、ある程度加温された状態であるのが好ましく、その液温は２０〜５０℃程度である。
さらに、撹拌時の反応に要する時間は、シアン含有廃水の量、シアンの種類およびその濃度、処理装置の形態およびその規模などにより異なるが、シアンと添加した化合物とが十分に接触するように適宜決定すればよい。通常、撹拌時間は１０分以上であればよい。
【００４４】
（処理および沈殿分離）
化合物の添加、撹拌混合、沈降分離などの一連の操作には、添加剤槽、反応処理槽、シックナーおよび除濁沈殿池などの公知の装置を用いることができ、既設の装置を転用してもよい。
本発明のシアン含有廃水の処理方法では、本発明の効果を阻害しない範囲で、防錆剤、腐食防止剤、スケール分散剤、スライムコントロール剤などの公知の薬剤を併用してもよい。
また、沈降分離においては、本発明の効果を阻害しない範囲で、凝集剤を添加してもよい。
【００４５】
以上の処理により、従来よりも薬剤添加量を極力抑え、設備への腐食などの作業環境の悪化を軽減し、簡便な操作で安全にかつ安価に廃水中のシアンを除去し、処理前のシアン濃度（全シアン含有量（ｍｇ／Ｌ））を排水基準値以下に顕著に低減させることができ、処理後の廃水を中和処理なしに、そのまま下水などに排出または再利用することができる。
本発明の方法において、処理排水をそのまま放流する場合には、全シアン濃度を排水基準値以下に低下させるのに必要な量の化合物を添加すればよいが、処理排水を他の排水で希釈して放流する場合には、希釈後の排水が上記の排水基準値以下になるように化合物を添加すればよい。
【実施例】
【００４６】
本発明を試験例により具体的に説明するが、本発明はこれらの試験例により限定されるものではない。
【００４７】
（試験例１）
試験例１では、表１に示す水質を有するシアン含有廃水Ａ（ｐＨ８．３）を用いた。
具体的には、シアン化カリウム水溶液、塩化カルシウム２水和物、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、塩化アンモニウムおよび炭酸水素ナトリウムを用いてシアン含有廃水Ａを調製した。
【００４８】
【表１】
2020196000.tif 000002
【００４９】
容量１００ｍＬのビーカーに、それぞれシアン含有廃水Ａを１００ｍＬ分注し、表２に示す濃度になるように、二酸化塩素および過酸化水素から選択される１種の化合物を添加し、残りの１種の化合物を添加するか、または二酸化塩素および過酸化水素を同時に添加して試験水を得た。
一部の試験水には、硫酸水溶液または水酸化ナトリウム水溶液を添加して、試験水のｐＨが表２に示す値になるように調整した。
次いで、得られた試験水を、撹拌装置（アズワン株式会社製、マグネチックスターラーＲＥＸＩＭ、品番：ＲＳ−４ＡＲ）を用いて回転数２００ｒｐｍで３０分間撹拌した。
試験水の調製時に２種の化合物をそれぞれ添加する場合には残りの１種の化合物を、３０分間撹拌後、直ちに添加し、同様に回転数２００ｒｐｍで３０分間撹拌した（実施例１〜９、比較例８）。
なお、比較例８では、二酸化塩素の代わりに次亜塩素酸ナトリウムを用いた。
試験水の調製時に２種の化合物を同時に添加する場合、または１種の化合物のみ添加する場合には、３０分間撹拌後、引き続いて同様に回転数２００ｒｐｍで３０分間撹拌した（実施例１０、比較例１〜７）。
合計６０分間の撹拌終了後、処理液の全シアン濃度（Ｔ-ＣＮ）をＪＩＳ  Ｋ０１０２に準拠して測定し、各試験水におけるシアン化合物の除去効果を評価した。
この試験においては、二酸化塩素および過酸化水素を添加しないブランク試験（比較例９）を同時に行った。
得られた結果を、添加化合物、その添加量および添加方法と共に表２に示す。
【００５０】
【表２】
2020196000.tif 000003
【００５１】
表２の試験結果から次のことがわかる。
・ｐＨ７における二酸化塩素および過酸化水素の併用処理（実施例１〜７および１０）では、二酸化塩素および過酸化水素の添加順序に関係なく、十分なシアン除去効果が得られること
・これに対して、ｐＨ７における過酸化水素のみを用いた処理（比較例１〜２）およびｐＨ７における二酸化塩素のみを用いた処理（比較例３〜６）では、十分なシアン除去効果が得られないこと
・二酸化塩素のみを用いた処理で、十分なシアン除去効果を得るためには、過剰量の二酸化塩素の添加を必要とすること（比較例７）
・二酸化塩素および過酸化水素の併用処理（実施例８〜９）では、ｐＨ６〜９において十分なシアン除去効果が得られること
・ｐＨ７における次亜塩素酸ナトリウムおよび過酸化水素の併用処理（比較例８）では、実施例１と比べて低添加量では十分なシアン除去効果が得られないこと
【００５２】
（試験例２）
試験例２では、表３に示す水質を有するシアン含有廃水Ｂ（ｐＨ８．２）を用いた。
具体的には、ヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム、シアン化カリウム水溶液、塩化カルシウム２水和物、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、塩化アンモニウムおよび炭酸水素ナトリウムを用いてシアン含有廃水Ｂを調製した。
【００５３】
【表３】
2020196000.tif 000004
【００５４】
容量１００ｍＬのビーカーに、それぞれシアン含有廃水Ｂを１００ｍＬ分注し、表４に示す濃度になるように、マンガン化合物、鉄化合物および銅化合物から選択される１種の化合物を添加し、二酸化塩素および過酸化水素を同時に添加するか（実施例１１〜１４）、二酸化塩素および過酸化水素を同時に添加し、第４級アンモニウム化合物を添加するか（実施例１５）、二酸化塩素のみを添加して（比較例１０）試験水を得た。
一部の試験水には、硫酸水溶液または水酸化ナトリウム水溶液を添加して、試験水のｐＨが表４に示す値になるように調整した。
金属化合物および第４級アンモニウム化合物として、それぞれ次の化合物の試薬を用いた。
・マンガン化合物（塩化マンガン、ＭｎＣｌ2）
・鉄化合物（硫酸第一鉄、ＦｅＳＯ4）
・銅化合物（塩化第一銅、ＣｕＣｌ）
・銅化合物（塩化第二銅、ＣｕＣｌ2）
・第４級アンモニウム化合物（ジデシルジメチルアンモニウムクロリド）
【００５５】
次いで、得られた試験水を、撹拌装置（アズワン株式会社製、マグネチックスターラーＲＥＸＩＭ、品番：ＲＳ−４ＡＲ）を用いて回転数２００ｒｐｍで３０分間撹拌した。
試験水の調製時に２段階で化合物を添加する場合には残りの化合物を、３０分間撹拌後、直ちに添加し、同様に回転数２００ｒｐｍで３０分間撹拌した（実施例１１〜１５）。
また、１段階で化合物を添加する場合には、３０分間撹拌後、引き続いて同様に回転数２００ｒｐｍで３０分間撹拌した（比較例１０）
合計６０分間の撹拌終了後、試験水中の懸濁物質を濾別し、濾液の全シアン濃度（Ｔ-ＣＮ）をＪＩＳ  Ｋ０１０２に準拠して測定し、各試験水におけるシアン化合物の除去効果を評価した。
この試験においては、二酸化塩素、過酸化水素、金属化合物および第４級アンモニウム化合物を添加しないブランク試験（比較例１１）を同時に行った。
得られた結果を、添加化合物、その添加量および添加方法と共に表４に示す。
【００５６】
表４の試験結果から次のことがわかる。
・ｐＨ６．５〜８．５における二酸化塩素、過酸化水素および金属化合物の併用処理（実施例１１〜１４）、二酸化塩素、過酸化水素および第４級アンモニウム化合物の併用処理（実施例１５）では、十分なシアン除去効果が得られること
・これに対して、ｐＨ６．５における二酸化塩素のみを用いた処理（比較例１０）では、十分なシアン除去効果を得られないこと
【００５７】
【表４】
2020196000.tif 000005
【００５８】
（試験例３）
試験例３では、表５に示す水質を有するシアン含有廃水Ｃ（ｐＨ８．３）を用いた。
具体的には、シアン化カリウム水溶液、チオシアン酸カリウム水溶液、塩化カルシウム２水和物、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、塩化アンモニウムおよび炭酸水素ナトリウムを用いてシアン含有廃水Ｃを調製した。
【００５９】
【表５】
2020196000.tif 000006
【００６０】
容量２００ｍＬのビーカーに、それぞれシアン含有廃水Ｃを１５０ｍＬ分注し、表６に示す濃度になるように、過酸化水素を添加し、次いで二酸化塩素および還元剤として重亜硫酸ナトリウムを順次添加するか（実施例１６）、過酸化水素を添加し、次いで二酸化塩素を添加して（実施例１７）試験水を得た。
一部の試験水には、硫酸水溶液または水酸化ナトリウム水溶液を添加して、試験水のｐＨを９．０に調整した。
【００６１】
試験水の調製では、撹拌装置（アズワン株式会社製、マグネチックスターラーＲＥＸＩＭ、品番：ＲＳ−４ＡＲ）を用いて回転数２００ｒｐｍで撹拌した。
試験水の調製時に３段階で化合物を添加する場合には、１種の化合物を添加後、２０分間撹拌し、直ちにもう１種の化合物を添加し、同様に回転数２００ｒｐｍで２０分間撹拌し、直ちに残りの１種の化合物を添加し、同様に回転数２００ｒｐｍで２０分間撹拌した（実施例１６）。
また、２段階で化合物を添加する場合には、１種の化合物を添加後、３０分間撹拌し、直ちにもう１種の化合物を添加し、同様に回転数２００ｒｐｍで３０分間撹拌した（実施例２）。
【００６２】
合計６０分間の撹拌終了後、試験水中の全シアン濃度（Ｔ-ＣＮ）およびＣＯＤMn濃度をＪＩＳ  Ｋ０１０２に準拠して測定し、各試験水におけるシアン化合物およびＣＯＤの除去効果を評価した。
この試験においては、過酸化水素、二酸化塩素および重亜硫酸ナトリウムを添加しないブランク試験（比較例１２）を同時に行った。
得られた結果を、添加化合物、その添加量および添加方法と共に表６に示す。
【００６３】
【表６】
2020196000.tif 000007
【００６４】
表６の試験結果から次のことが分かる。
（１）過酸化水素、二酸化塩素および還元剤として重亜硫酸ソーダの併用処理（実施例１６）では、十分なシアン除去効果と共に十分なＣＯＤ除去効果が得られること
（２）過酸化水素および二酸化塩素の併用処理（実施例１７）では、十分なシアン除去効果が得られるものの、十分なＣＯＤ除去効果が得られないこと