(57)【要約】【課題】複合材料成形時のソリを改善し、耐荷重が高く、毛羽がでにくい炭素繊維束とその製造方法を提供する。【解決手段】単繊維繊度が１．０〜３．５ｄｔｅｘであり、単繊維の繊維軸に垂直な断面の長径と短径の比が２．５〜１０．０であり、単繊維断面に単繊維表面から０．１μｍ以上の深さの溝を有しない炭素繊維束であり、アクリロニトリル単位９１．０〜９５．０質量％と、構造式ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣｎＨ２ｎ＋１（構造式中、ｎ＝２〜４であり、アルキル鎖が直鎖である。）で表されるアクリレート系モノマー（Ａ）単位および構造式ＣＨ３Ｃ（＝ＣＨ２）ＣＯＯＣｎＨ２ｎ＋１（構造式中、ｎ＝２〜４であり、アルキル鎖が直鎖である。）で表されるメタクリレート系モノマー（Ｂ）単位からなる群から選ばれる少なくとも１種を５．０〜９．０質量％含むポリアクリロニトリル系重合体を用いて、単繊維繊度が２．０ｄｔｅｘ以上であり、単繊維の繊維軸に垂直な断面の形状が真円度０．３０〜０．６０である炭素繊維前駆体繊維束を得た後に、該炭素繊維前駆体繊維束を２００〜３００℃の酸化性雰囲気下において耐炎化する耐炎化工程と、該耐炎化工程で得られた耐炎化繊維束を最高温度５００〜１２００℃の不活性雰囲気中において予備炭素化する予備炭素化工程と、該予備炭素化工程で得られた予備炭素化繊維束を１２００〜３０００℃の不活性雰囲気中において炭素化する炭素化工程を含む炭素繊維束の製造方法により製造される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
単繊維繊度が１．０〜３．５ｄｔｅｘであり、単繊維の繊維軸に垂直な断面の長径と短径の比が２．５〜１０．０であり、単繊維断面に単繊維表面から０．１μｍ以上の深さの溝を有さず、単繊維断面の円周側と中心側に観察される断面二重構造のうち、円周側の面積の繊維断面積に占める割合である外層比率が９１〜１００％である炭素繊維束。
【請求項２】
単繊維の繊維軸に垂直な断面の形状が真円度０．３０〜０．６０である請求項１に記載の炭素繊維束。
【請求項３】
単繊維繊度が１．０〜３．５ｄｔｅｘであり、単繊維断面の円周側と中心側に観察される断面二重構造のうち、円周側の面積の繊維断面積に占める割合である外層比率が９１〜１００％であり、単繊維の繊維軸に垂直な断面の矩形度と真円度が次の式（Ｘ１）の関係を満たす炭素繊維束。
０．８８０≧（矩形度）≧０．１３０×（真円度）＋０．６９１      （Ｘ１）
【請求項４】
単繊維繊度が１．０〜３．５ｄｔｅｘであり、単繊維断面の円周側と中心側に観察される断面二重構造のうち、円周側の面積の繊維断面積に占める割合である外層比率が９１〜１００％であり、単繊維の繊維軸に垂直な断面の矩形度と矩形アスペクト比が次の式（Ｙ１）の関係を満たす炭素繊維束。
０．８８０≧（矩形度）≧−０．０１９×（矩形アスペクト比）＋０．８２１      （Ｙ１）
【請求項５】
単繊維の繊維軸に垂直な断面の矩形度と真円度が次の式（Ｘ１）の関係を満たす請求項１または２に記載の炭素繊維束。
０．８８０≧（矩形度）≧０．１３０×（真円度）＋０．６９１      （Ｘ１）
【請求項６】
単繊維の繊維軸に垂直な断面の矩形度と矩形アスペクト比が次の式（Ｙ１）の関係を満たす請求項１〜３、５のいずれかに記載の炭素繊維束。
０．８８０≧（矩形度）≧−０．０１９×（矩形アスペクト比）＋０．８２１      （Ｙ１）
【請求項７】
アクリロニトリル単位９１．０〜９５．０質量％と、構造式ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣｎＨ２ｎ＋１（構造式中、ｎ＝２〜４であり、アルキル鎖が直鎖である。）で表されるアクリレート系モノマー（Ａ）単位および構造式ＣＨ３Ｃ（＝ＣＨ２）ＣＯＯＣｎＨ２ｎ＋１（構造式中、ｎ＝２〜４であり、アルキル鎖が直鎖である。）で表されるメタクリレート系モノマー（Ｂ）単位からなる群から選ばれる少なくとも１種を５．０〜９．０質量％含むポリアクリロニトリル系重合体を用いて、単繊維繊度が２．０ｄｔｅｘ以上であり、単繊維の繊維軸に垂直な断面の形状が真円度０．３０〜０．６０である炭素繊維前駆体繊維束を得た後に、該炭素繊維前駆体繊維束を２００〜３００℃の酸化性雰囲気下において耐炎化する耐炎化工程と、該耐炎化工程で得られた耐炎化繊維束を最高温度５００〜１２００℃の不活性雰囲気中において予備炭素化する予備炭素化工程と、該予備炭素化工程で得られた予備炭素化繊維束を１２００〜３０００℃の不活性雰囲気中において炭素化する炭素化工程を含む炭素繊維束の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合材料にした際に高い複合材料物性を発現可能で、かつ、耐荷重が高くて毛羽が出にくい炭素繊維束およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維を用いた複合材料は航空・宇宙用途をはじめとし、自転車やゴルフクラブなどのスポーツ用途などに利用されており、最近では自動車用部材や圧力容器などの産業用途にも展開が進んでいる。例えば、電子機器の筐体などの用途には、成形速度などの観点から短繊維複合材料が採用されることが多い。一方で、電子機器の筐体などの用途においては、複合材料成形時のソリの改善が課題となっている。
【０００３】
炭素繊維は、共重合成分を含むポリアクリロニトリルなどの前駆体繊維を２００−３００℃の空気中で酸化する耐炎化工程、５００−１２００℃の不活性雰囲気中で加熱する予備炭素化工程、１２００−３０００℃の不活性雰囲気中で加熱する炭素化工程を経ることで製造される。一般に、耐炎化工程の処理温度を高くすることで、生産速度を向上することが可能であるものの、繊維束破断が起こりやすくなるため、工程通過性が悪化するなどの問題がある。近年用途展開が進んでいる短繊維複合材料の生産性を高めるためには、毛羽が少なく品位の良好な炭素繊維を供給することが課題の一つである。
【０００４】
炭素繊維複合材料の製造時における炭素繊維の含有率を高める目的で、異形断面を有する炭素繊維が提案されている。特許文献１および特許文献２では、ポリアクリロニトリル系の耐炎ポリマーを前駆体とした扁平断面形状である炭素繊維が提案されている。特許文献３では、光学異方性ピッチを前駆体とした熱伝導率が高い異形断面のピッチ系炭素繊維が提案されている。特許文献４では、複合材料に用いた際の炭素繊維とマトリックス樹脂との接触面積を増大させることで接着力を増大させる目的で、回転対称である異形断面を有する炭素繊維が提案されている。
【０００５】
また、炭素繊維の生産性を向上させるために、炭素繊維の単繊維繊度を高めた炭素繊維束が提案されている。特許文献５および６では、アクリル酸ヒドロキシアルキル単位を共重合したポリアクリロニトリル系共重合体を用いた単繊維の直径が太い炭素繊維束が提案されている。
【０００６】
非特許文献１では短繊維複合材料のソリの改善について、ガラス繊維を例に取り、単繊維断面の扁平化が効果的であると示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−２９３１４１号公報
【特許文献２】特開２０１７−１６６０８７号公報
【特許文献３】特開平５−２２２６２０号公報
【特許文献４】特開平８−２９６１２４号公報
【特許文献５】国際公開第２０１２／０５０１７１号
【特許文献６】国際公開第２０１４／０５４１９６号
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】野村学、外２名、「ＧＦ強化熱可塑性樹脂の特性に及ぼす繊維断面形状の影響」、日本複合材料学会誌、２０１０年、第３６巻、第６号、ｐ．２３０−２３６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１および２では、共重合成分を加えず、耐炎ポリマーを用いたことから、毛羽発生による品位低下が課題であった。特許文献３では、ＰＡＮではなく、光学異方性ピッチを前駆体としているため、結晶子サイズが大きくなりすぎて炭素繊維製造工程中で毛羽が多く発生し、炭素繊維束の操業性および生産性の向上が図られていなかった。特許文献４では、断面外接円と内接円直径の比で表される変形度が１．１〜７．０であり、真円度に変換すると０．３３〜１．００と複合材料物性には問題はないが、回転対称の異形断面を有する単繊維表面に溝があるため、摩擦によって毛羽が発生しやすく、炭素繊維束の生産性に問題があった。特許文献５および６では、単繊維直径が大きいことから炭素繊維束の生産性の向上が図られたものの、円孔形状の口金から吐出した繊維を凝固時変形させて制御しているのに過ぎず、真円度が０．７〜０．９と高かったため、複合材料成形時の品位が低下していた。非特許文献１ではガラス繊維の例である。一般にガラス繊維は炭素繊維に比べて繊度が大きく、製造中に必要な耐荷重は十分に満たしているものの、引張強度や引張弾性率といった物性が低い。また、炭素繊維の扁平化において毛羽が出やすく、高品位のものが得られる事例は知られていない。
【００１０】
本発明では、複合材料成形時のソリを改善し、耐荷重が高く、毛羽が出にくい炭素繊維束とその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
かかる本発明の目的を達成するために、本発明は次の構成を有する。
【００１２】
すなわち、本発明の炭素繊維束の第１の態様は、単繊維繊度が１．０〜３．５ｄｔｅｘであり、単繊維の繊維軸に垂直な断面の長径と短径の比が２．５〜１０．０であり、単繊維断面に単繊維表面から０．１μｍ以上の深さの溝を有さず、単繊維断面の円周側と中心側に観察される断面二重構造のうち、円周側の面積の繊維断面積に占める割合である外層比率が９１〜１００％である炭素繊維束である。
【００１３】
本発明の炭素繊維束の第２の態様は、単繊維繊度が１．０〜３．５ｄｔｅｘであり、単繊維断面の円周側と中心側に観察される断面二重構造のうち、円周側の面積の繊維断面積に占める割合である外層比率が９１〜１００％であり、単繊維の繊維軸に垂直な断面の矩形度と真円度が次の式（Ｘ１）の関係を満たす炭素繊維束である。
０．８８０≧（矩形度）≧０．１３０×（真円度）＋０．６９１      （Ｘ１）。
【００１４】
本発明の炭素繊維束の第３の態様は、単繊維繊度が１．０〜３．５ｄｔｅｘであり、単繊維断面の円周側と中心側に観察される断面二重構造のうち、円周側の面積の繊維断面積に占める割合である外層比率が９１〜１００％であり、単繊維の繊維軸に垂直な断面の矩形度と矩形アスペクト比が次の式（Ｙ１）の関係を満たす炭素繊維束である。
０．８８０≧（矩形度）≧−０．０１９×（矩形アスペクト比）＋０．８２１      （Ｙ１）。
【００１５】
また、本発明の炭素繊維束の製造方法は、アクリロニトリル単位９１．０〜９５．０質量％と、構造式ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣｎＨ２ｎ＋１（構造式中、ｎ＝２〜４であり、アルキル鎖が直鎖である。）で表されるアクリレート系モノマー（Ａ）単位および構造式ＣＨ３Ｃ（＝ＣＨ２）ＣＯＯＣｎＨ２ｎ＋１（構造式中、ｎ＝２〜４であり、アルキル鎖が直鎖である。）で表されるメタクリレート系モノマー（Ｂ）単位からなる群から選ばれる少なくとも１種を５．０〜９．０質量％含むポリアクリロニトリル系重合体を用いて、単繊維繊度が２．０ｄｔｅｘ以上であり、単繊維の繊維軸に垂直な断面の形状が真円度０．３０〜０．６０である炭素繊維前駆体繊維束を得た後に、該炭素繊維前駆体繊維束を２００〜３００℃の酸化性雰囲気下において耐炎化する耐炎化工程と、該耐炎化工程で得られた耐炎化繊維束を最高温度５００〜１２００℃の不活性雰囲気中において予備炭素化する予備炭素化工程と、該予備炭素化工程で得られた予備炭素化繊維束を１２００〜３０００℃の不活性雰囲気中において炭素化する炭素化工程を含む炭素繊維束の製造方法である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、複合材料成形時のソリを改善し、耐荷重が高く、毛羽がでにくい炭素繊維束が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、長径と短径の定義を説明する模式図である。
【図２】図２は、単繊維断面の矩形度および矩形アスペクト比の定義を説明する模式図である。
【図３】図３は、長径と短径の比と、矩形アスペクト比の定義の違いを説明する模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明者らは、複合材料成形時のソリを改善し、耐荷重が高く、毛羽がでにくい炭素繊維束を得るための要件について鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達した。
【００１９】
すなわち、本発明の炭素繊維束の第１の態様は、単繊維繊度が１．０〜３．５ｄｔｅｘであり、１．３〜３．３ｄｔｅｘであることが好ましく、１．８〜３．０ｄｔｅｘであることがより好ましい。単繊維繊度とは、単繊維の単位長さあたりの質量であり、１ｄｔｅｘは単繊維１００００ｍあたりの質量が１ｇとなるような太さの繊維であることから、単繊維直径に関連する。単繊維繊度を用いると単繊維横断面の断面形状に関係なく単繊維の断面積を比較できるメリットがある。炭素繊維束の単繊維繊度が大きいと、耐荷重が向上し、毛羽がでにくいため好ましい。かかる観点から、炭素繊維束の単繊維繊度が１．０ｄｔｅｘ以上あれば十分な耐荷重が得られ、毛羽の発生を抑制できる。また、単繊維繊度が３．５ｄｔｅｘ以下であると断面二重構造の外層比率が小さく抑えることができ、毛羽が発生しにくくなる。単繊維繊度は炭素繊維束の目付とフィラメント数から算出することができる。かかる単繊維繊度を制御するためには、炭素繊維前駆体繊維束の単繊維繊度および耐炎化から炭素化工程での延伸比率を制御することが重要であり、主には紡糸溶液の吐出量を制御することで達成される。
【００２０】
本発明の炭素繊維束の第１の態様は、単繊維の繊維軸に垂直な断面の長径と短径の比が２．５〜１０．０であり、３．５〜８．０であることが好ましく、４．０〜７．０であることがより好ましい。長径と短径の比は、断面の扁平さを示す指標であり、長径と短径の比が大きいほど短繊維複合材料成形時のソリが小さくなる。長径と短径の比が２．５以上であれば複合材料成形時のソリを十分に低下させることが可能である。長径と短径の比が１０．０以下であれば、複合材料成形時のソリを十分に低減させつつ、耐擦過性の低下を防げるため、毛羽が発生しにくくなる。長径と短径の比は、単繊維の繊維軸に垂直な断面を光学顕微鏡で観察し、長径と短径の長さを算出する。かかる炭素繊維束の長径と短径の比を制御するためには、紡糸溶液吐出時の口金の孔形状、紡糸方法、凝固浴の組成、温度、紡糸溶液の粘度や引取り速度を制御することで達成できる。
【００２１】
本発明の炭素繊維束の第１の態様は、単繊維断面に単繊維表面から０．１μｍ以上の深さの溝を有しない。かかる単繊維断面の溝とは、単繊維表面に多数含まれる皺形状ではなく、そら豆型やクローバー型のような単繊維断面の凹みを指し、単繊維表面から０．１μｍ以上深くなっているものとする。単繊維断面に溝を有しないと、溝を起点とした摩擦による毛羽の発生を抑制することができるため、工程通過性が良くなり、結果として炭素繊維束の生産性が向上するため好ましい。単繊維断面の溝の有無は、単繊維の繊維軸に垂直な断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することで判断できる。かかる単繊維断面の溝を有しない炭素繊維束を得るためには、凝固浴の組成および温度、口金の単孔形状および孔配置を制御することで達成できる。
【００２２】
本発明の炭素繊維束の第１の態様は、単繊維断面の円周側と中心側に観察される構造差（断面二重構造と呼ぶ）のうち、円周側の面積の繊維断面積に占める割合である外層比率（％）（以下単に外層比率とする）が９１〜１００％であり、９２〜９８％であることが好ましく、９３〜９７％であることがより好ましい。炭素繊維単繊維の中心側の構造は結晶部分の配向度が低く、引張弾性率が低い領域であるため、この二重構造性が高くなるほど、耐荷重が向上し、毛羽がでにくくなる。断面二重構造の外層比率が９１％以上であると引張弾性率が低い内部の割合が低くなるため、耐荷重が向上し、毛羽がでにくくなる。断面二重構造の外層比率が９８％以下では単繊維強度の低下が起こらず、高い耐荷重を維持できることが多い。断面二重構造は炭素繊維束を樹脂中に包埋し、繊維軸に垂直な面を湿式研磨することで露出した断面を光学顕微鏡で観察し、画像解析から繊維断面積および断面二重構造のうち円周側の構造の面積を算出することで求められる。かかる断面二重構造の外層比率を制御するためには、耐炎化工程の処理時間と処理温度、もしくはポリアクリロニトリル系重合体の共重合成分と量を変更することで制御できる。
【００２３】
本発明の炭素繊維束の第１の態様は、単繊維の繊維軸に垂直な断面の形状が真円度０．３０〜０．６０であることが好ましく、０．３２〜０．５５であることがより好ましく、０．３５〜０．５０であることがさらに好ましい。真円度は下記式（１）によって求められる値であり、Ｓ、Ｌはそれぞれ単繊維の繊維軸に垂直な断面の断面積と周長である。真円度は真円では１．００であり、楕円やその他の形状では１．００よりも小さくなる。扁平であるとは真円がつぶれた形状、すなわち楕円であることから真円度を用いることで、扁平形状を判断できる。
（真円度）＝  ４πＳ／Ｌ２      （１）。
【００２４】
真円度が０．３０以上であれば単繊維表面の凹凸が少なく、耐擦過性が良くなるため、単繊維破断が起きにくく毛羽が発生しにくくなり、結果的に耐炎化工程・予備炭素化工程・炭素化工程の工程通過性に優れる。真円度が０．６０以下であれば、複合材料成形時のソリを十分に低減させることができる。真円度は、単繊維の繊維軸に垂直な断面を光学顕微鏡で観察し、後述の実施例の欄に記載するように、断面形状をトレースして真円度を計算する。真円度が０．６０を超える炭素繊維束の真円度は炭素繊維前駆体繊維束の凝固条件によって決定されることもあるが、本発明の炭素繊維束の真円度を制御するためには、紡糸溶液吐出時の口金の孔形状、紡糸溶液の粘度や引取り速度を制御することで達成できる。
【００２５】
本発明の炭素繊維束の第２の態様は、単繊維繊度が１．０〜３．５ｄｔｅｘであり、１．３〜３．３ｄｔｅｘであることが好ましく、１．８〜３．０ｄｔｅｘであることがより好ましい。単繊維繊度とは、単繊維の単位長さあたりの質量であり、１ｄｔｅｘは単繊維１００００ｍあたりの質量が１ｇとなるような太さの繊維であることから、単繊維直径に関連する。単繊維繊度を用いると単繊維横断面の断面形状に関係なく単繊維の断面積を比較できるメリットがある。炭素繊維束の単繊維繊度が大きいと、耐荷重が向上し、毛羽がでにくいため好ましい。かかる観点から、炭素繊維束の単繊維繊度が１．０ｄｔｅｘ以上あれば十分な耐荷重が得られ、毛羽の発生を抑制できる。また、単繊維繊度が３．５ｄｔｅｘ以下であると断面二重構造の外層比率が小さく抑えることができ、毛羽が発生しにくくなる。単繊維繊度は炭素繊維束の目付とフィラメント数から算出することができる。かかる単繊維繊度を制御するためには、炭素繊維前駆体繊維束の単繊維繊度および耐炎化から炭素化工程での延伸比率を制御することが重要であり、主には紡糸溶液の吐出量を制御することで達成される。
【００２６】
本発明の炭素繊維束の第２の態様は、単繊維断面の円周側と中心側に観察される構造差（断面二重構造と呼ぶ）のうち、円周側の面積の繊維断面積に占める割合である外層比率（％）（以下単に外層比率とする）が９１〜１００％であり、９２〜９８％であることが好ましく、９３〜９７％であることがより好ましい。炭素繊維単繊維の中心側の構造は結晶部分の配向度が低く、引張弾性率が低い領域であるため、この二重構造性が高くなるほど、耐荷重が向上し、毛羽がでにくくなる。断面二重構造の外層比率が９１％以上であると引張弾性率が低い内部の割合が低くなるため、耐荷重が向上し、毛羽がでにくくなる。断面二重構造の外層比率が９８％以下では単繊維強度の低下が起こらず、高い耐荷重を維持できることが多い。断面二重構造は炭素繊維束を樹脂中に包埋し、繊維軸に垂直な面を湿式研磨することで露出した断面を光学顕微鏡で観察し、画像解析から繊維断面積および断面二重構造のうち円周側の構造の面積を算出することで求められる。かかる断面二重構造の外層比率を制御するためには、耐炎化工程の処理時間と処理温度、もしくはポリアクリロニトリル系重合体の共重合成分と量を変更することで制御できる。
【００２７】
本発明の炭素繊維束の第２の態様は、単繊維の繊維軸に垂直な断面の矩形度と真円度が次の式（Ｘ１）の関係を満たし、
０．８８０≧（矩形度）≧０．１３０×（真円度）＋０．６９１      （Ｘ１）
好ましくは次の式（Ｘ２）の関係を満たし、
０．８５０≧（矩形度）≧０．１３０×（真円度）＋０．７１０      （Ｘ２）
より好ましくは次の式（Ｘ３）の関係を満たす。
０．８３０≧（矩形度）≧０．１３０×（真円度）＋０．７１５      （Ｘ３）。
【００２８】
矩形度は断面図形の長方形との類似性を示す指標で、長方形に近いほど断面図形を構成する線が直線的になることから、繊維同士やプロセスにおけるローラーなどとの接触面積の指標となるパラメータであり、矩形度が０．１３×（真円度）＋０．６９１以上であれば、真円度と矩形度が両立できることで、表面の凹凸の減少による毛羽の抑制、繊維同士の接触面積の増加により荷重伝達が良好になることによる毛羽の抑制を高度に両立でき、矩形度が０．８８０以下であれば、繊維断面の四隅の凹凸が少なくなることで耐擦過性が向上し、毛羽の発生を抑制できる。矩形度は、後述の実施例の欄に記載するように、単繊維の繊維軸に垂直な断面を光学顕微鏡で観察し、繊維断面の最大フェレ径に対して長辺が平行になるようにとった外接長方形の面積ＳＲに対する単繊維断面積Ｓの比として次の式（２）のように定義する。
（矩形度）＝Ｓ／ＳＲ      （２）。
かかる炭素繊維束の矩形度および真円度を制御するためには、紡糸溶液吐出時の口金の孔形状、紡糸方法、凝固浴の組成、温度、紡糸溶液の粘度や引取り速度を制御することで達成できる。
【００２９】
本発明の炭素繊維束の第３の態様は、単繊維繊度が１．０〜３．５ｄｔｅｘであり、１．３〜３．３ｄｔｅｘであることが好ましく、１．８〜３．０ｄｔｅｘであることがより好ましい。単繊維繊度とは、単繊維の単位長さあたりの質量であり、１ｄｔｅｘは単繊維１００００ｍあたりの質量が１ｇとなるような太さの繊維であることから、単繊維直径に関連する。単繊維繊度を用いると単繊維横断面の断面形状に関係なく単繊維の断面積を比較できるメリットがある。炭素繊維束の単繊維繊度が大きいと、耐荷重が向上し、毛羽がでにくいため好ましい。かかる観点から、炭素繊維束の単繊維繊度が１．０ｄｔｅｘ以上あれば十分な耐荷重が得られ、毛羽の発生を抑制できる。また、単繊維繊度が３．５ｄｔｅｘ以下であると断面二重構造の外層比率が小さく抑えることができ、毛羽が発生しにくくなる。単繊維繊度は炭素繊維束の目付とフィラメント数から算出することができる。かかる単繊維繊度を制御するためには、炭素繊維前駆体繊維束の単繊維繊度および耐炎化から炭素化工程での延伸比率を制御することが重要であり、主には紡糸溶液の吐出量を制御することで達成される。
【００３０】
本発明の炭素繊維束の第３の態様は、単繊維断面の円周側と中心側に観察される構造差（断面二重構造と呼ぶ）のうち、円周側の面積の繊維断面積に占める割合である外層比率（％）（以下単に外層比率とする）が９１〜１００％であり、９２〜９８％であることが好ましく、９３〜９７％であることがより好ましい。炭素繊維単繊維の中心側の構造は結晶部分の配向度が低く、引張弾性率が低い領域であるため、この二重構造性が高くなるほど、耐荷重が向上し、毛羽がでにくくなる。断面二重構造の外層比率が９１％以上であると引張弾性率が低い内部の割合が低くなるため、耐荷重が向上し、毛羽がでにくくなる。断面二重構造の外層比率が９８％以下では単繊維強度の低下が起こらず、高い耐荷重を維持できることが多い。断面二重構造は炭素繊維束を樹脂中に包埋し、繊維軸に垂直な面を湿式研磨することで露出した断面を光学顕微鏡で観察し、画像解析から繊維断面積および断面二重構造のうち円周側の構造の面積を算出することで求められる。かかる断面二重構造の外層比率を制御するためには、耐炎化工程の処理時間と処理温度、もしくはポリアクリロニトリル系重合体の共重合成分と量を変更することで制御できる。
【００３１】
本発明の炭素繊維束の第３の態様は、単繊維の繊維軸に垂直な断面の矩形度と矩形アスペクト比が次の式（Ｙ１）の関係を満たし、
０．８８０≧（矩形度）≧−０．０１９×（矩形アスペクト比）＋０．８２１      （Ｙ１）
好ましくは次の式（Ｙ２）の関係を満たし、
０．８５０≧（矩形度）≧−０．０１９×（矩形アスペクト比）＋０．８２８      （Ｙ２）
より好ましくは次の式（Ｙ３）の関係を満たす。
０．８３０≧（矩形度）≧−０．０１９×（矩形アスペクト比）＋０．８３６      （Ｙ３）。
【００３２】
矩形アスペクト比は繊維断面形状の異方性に関連し、複合材料成形時のソリの発生に関連する。矩形度が−０．０１９×（矩形アスペクト比）＋０．８２１以上であれば荷重伝達が良好になることによる毛羽の抑制と、複合材料成形時のソリの抑制を高度に両立でき、矩形度が０．８８０以下であれば、繊維断面の四隅の凹凸が少なくなることで耐擦過性が向上し、毛羽の発生を抑制できる。矩形アスペクト比は、後述の実施例の欄に記載するように、単繊維の繊維軸に垂直な断面を光学顕微鏡で観察し、繊維断面の最大フェレ径に対して長辺が平行になるようにとった外接長方形の長辺と短辺の長さの比により定義される。かかる炭素繊維束の矩形度および矩形アスペクト比を制御するためには、紡糸溶液吐出時の口金の孔形状、紡糸方法、凝固浴の組成、温度、紡糸溶液の粘度や引取り速度を制御することで達成できる。
【００３３】
本発明の炭素繊維束は、第１の態様および第３の態様においても、好ましくは単繊維の繊維軸に垂直な断面の矩形度と真円度が次の式（Ｘ１）の関係を満たし、
０．８８０≧（矩形度）≧０．１３０×（真円度）＋０．６９１      （Ｘ１）
より好ましくは次の式（Ｘ２）の関係を満たし、
０．８５０≧（矩形度）≧０．１３０×（真円度）＋０．７１０      （Ｘ２）
さらに好ましくは次の式（Ｘ３）の関係を満たす。
０．８３０≧（矩形度）≧０．１３０×（真円度）＋０．７１５      （Ｘ３）。
【００３４】
本発明の炭素繊維束は、第１の態様および第２の態様においても、好ましくは単繊維の繊維軸に垂直な断面の矩形度と矩形アスペクト比が次の式（Ｙ１）の関係を満たし、
０．８８０≧（矩形度）≧−０．０１９×（矩形アスペクト比）＋０．８２１      （Ｙ１）
より好ましくは次の式（Ｙ２）の関係を満たし、
０．８５０≧（矩形度）≧−０．０１９×（矩形アスペクト比）＋０．８２８      （Ｙ２）
さらに好ましくは次の式（Ｙ３）の関係を満たす。
０．８３０≧（矩形度）≧−０．０１９×（矩形アスペクト比）＋０．８３６      （Ｙ３）。
【００３５】
次に、本発明の炭素繊維束を得ることに好ましい炭素繊維束の製造方法について述べる。
【００３６】
炭素繊維束の製造に際し、炭素繊維前駆体繊維束を製糸する。
【００３７】
炭素繊維前駆体繊維束の製造に供する原料としては組成が、アクリロニトリル単位９１．０〜９５．０質量％と、アクリレート系モノマー（Ａ）単位およびメタクリレート系モノマー（Ｂ）単位からなる群から選ばれる少なくとも１種を５．０〜９．０質量％含むポリアクリロニトリル系共重合体である。本発明で用いられるアクリレート系モノマー（Ａ）とは、構造式ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣｎＨ２ｎ＋１で表され、ｎ＝２〜４であり、アルキル基が直鎖であるアクリル酸エステル系モノマーである。本発明で用いられるメタクリレート系モノマー（Ｂ）とは、ＣＨ３Ｃ（＝ＣＨ２）ＣＯＯＣｎＨ２ｎ＋１で表され、ｎ＝２〜４であり、アルキル鎖が直鎖であるメタクリレート系モノマーである。アクリレート系モノマー（Ａ）単位およびメタクリレート系モノマー（Ｂ）単位からなる群から選ばれる少なくとも１種が５．０質量％以上であれば、炭素繊維前駆体繊維束の耐炎化工程における酸素透過性が向上するため、単繊維繊度を高くしても炭素繊維束の断面二重構造における外層比率を高めることができる。アクリレート系モノマー（Ａ）単位およびメタクリレート系モノマー（Ｂ）単位からなる群から選ばれる少なくとも１種が８．０質量％以下であればポリアクリロニトリル系重合体の湿熱下融点が高くなり、十分な耐熱性があるために耐炎化工程での単繊維間の接着がなくなり、工程毛羽が減少することで生産性が向上する。アクリレート系モノマー（Ａ）の具体的例としては、エチルアクリレートやプロピルアクリレート、ブチルアクリレートが挙げられ、メタクリレート系モノマー（Ｂ）の具体例としては、エチルメタクリレートやプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレートが挙げられる。ポリアクリロニトリル系共重合体中のアクリレート系モノマー（Ａ）単位およびメタクリレート系モノマー（Ｂ）単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の含有率の制御は、重合仕込み比率を制御することで達成できる。
【００３８】
炭素繊維前駆体繊維束を製造するにあたり、乾湿式紡糸法および湿式紡糸法のいずれかを用いる。製糸工程は一般に、紡糸口金から凝固浴に紡糸溶液を吐出させて紡糸する凝固工程と、該凝固工程で得られた繊維を水浴中で洗浄する水洗工程と、該水洗工程で得られた繊維を水浴中で延伸する水浴延伸工程と、該水浴延伸工程で得られた繊維に工程油剤を塗布する油剤工程と、該油剤工程で得られた繊維を乾燥熱処理する乾燥熱処理工程からなり、必要に応じて、該乾燥熱処理工程で得られた繊維をスチーム延伸するスチーム延伸工程を含む。なお、各工程の順序を適宜入れ替えることも可能である。紡糸溶液とは、前記したポリアクリロニトリル共重合体を、ジメチルスルホキシド・ジメチルホルムアミド・ジメチルアセトアミドなどの有機溶媒や、硝酸・塩化亜鉛・ロダンソーダなどの水溶液といったポリアクリロニトリル共重合体が可溶な溶媒に溶解したものである。
【００３９】
前記紡糸口金には、口径の横長のスリット形状のものであれば、縦０．０１〜０．０６ｍｍ、横０．０５〜０．３０ｍｍ、アスペクト比３〜１５の単孔のものを使用することができる。口金単孔のアスペクト比と同等か若干小さい炭素繊維の長径／短径比とすることができる。円形孔が近接して配された口金であれば、０．０１〜０．５ｍｍφの単孔を配してひとつの集まりとしたものとして使用することができる。また、口金孔数としては１０〜１００００００まで任意のものを使用することができる。孔配列としては千鳥配列など任意に選択することができ、分繊しやすいように予め分割しておいても良い。
【００４０】
前記凝固浴には、紡糸溶液の溶媒として用いたジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドなどの溶媒と、凝固促進成分を含ませることが好ましい。凝固促進成分としては、前記ポリアクリロニトリル共重合体を溶解せず、かつ紡糸溶液に用いる溶媒と相溶性があるものを使用することができる。具体的には、凝固促進成分として水を使用することが好ましい。例えば、溶剤にジメチルスルホキシドを用いた場合には、ジメチルスルホキシド水溶液の濃度を３０〜７０質量％とし、凝固浴温度を２０〜６０℃とする方が望ましい。
【００４１】
前記水洗工程における水洗浴としては、温度が３０〜９８℃の複数段からなる水洗浴を用いることが好ましい。また、水浴延伸工程における延伸倍率は、２〜６倍であることが好ましい。
【００４２】
水浴延伸工程の後、単繊維同士の融着を防止する目的から、繊維束にシリコーン等からなる油剤を付与することが好ましい。かかるシリコーン油剤は、変性されたシリコーンを用いることが好ましく、耐熱性の高いアミノ変性シリコーンを含有するものを用いることが好ましい。
【００４３】
乾燥熱処理工程は、公知の方法を利用することができる。例えば、乾燥温度は１００〜２００℃が例示される。
【００４４】
前記した水洗工程、水浴延伸工程、油剤付与工程、乾燥熱処理工程の後、必要に応じ、スチーム延伸を行うことにより、本発明の炭素繊維束を得るのに好適な炭素繊維前駆体繊維束が得られる。スチーム延伸は、加圧スチーム中において、延伸倍率は２〜６倍であることが好ましい。
【００４５】
本発明における炭素繊維前駆体繊維束の単繊維繊度は２．０ｄｔｅｘ以上であり、３．０ｄｔｅｘ以上が好ましく、４．０ｄｔｅｘ以上がより好ましい。炭素繊維前駆体繊維束の単繊維繊度が大きいと、耐荷重の高い単繊維が得られ、毛羽が発生しにくく工程通過性がよくなる。かかる観点から、炭素繊維前駆体繊維束の単繊維繊度が２．０ｄｔｅｘ以上あれば十分な工程通過性が得られる。単繊維繊度は炭素繊維前駆体繊維束の目付とフィラメント数から算出することができる。かかる単繊維繊度を制御するためには、炭素繊維前駆体繊維束の製糸における紡糸溶液の吐出量・延伸倍率および耐炎化から炭素化工程での炭化収率を制御することが重要であり、主には紡糸溶液の吐出量を制御することで達成される。
【００４６】
また、炭素繊維前駆体繊維束の単繊維の繊維軸に垂直な断面の形状が真円度０．３０〜０．６０であり、０．３２〜０．５５であることが好ましく、０．３５〜０．５０であることがより好ましい。真円度は下記式（１）によって求められる値であり、Ｓ、Ｌはそれぞれ単繊維の繊維軸に垂直な断面の断面積と周長である。真円度は真円では１．００であり、楕円やその他の形状では１．００よりも小さくなる。
（真円度）＝  ４πＳ／Ｌ２      （１）。
【００４７】
真円度が０．３０以上であれば炭素繊維束の複合材料成形時のソリを十分に低減させることが可能である。単真円度が０．６０以下であれば、複合材料成形時のソリを十分に低減させつつ、単繊維表面の凹凸が少なく、耐擦過性の低下を防げるため、毛羽が発生しにくくなる。真円度は、単繊維の繊維軸に垂直な断面を光学顕微鏡で観察し、長径と短径の長さを算出し、計算する。真円度は炭素繊維前駆体繊維束の凝固条件によって決定される。かかる真円度を制御するためには、紡糸溶液吐出時の口金の孔形状、凝固浴の組成、温度、紡糸溶液の粘度や引取り速度を制御することで達成できる。
【００４８】
上記のようにして得た炭素繊維前駆体繊維束は、耐炎化工程に供される。本発明において、耐炎化工程とは、炭素繊維前駆体繊維束を２００〜３００℃の温度の酸化性雰囲気下において熱処理することを言う。
【００４９】
該耐炎化工程で得られた耐炎化繊維束を予備炭素化する予備炭素化工程においては、得られた耐炎化繊維束を、不活性雰囲気中、最高温度５００〜１２００℃で熱処理する。
【００５０】
予備炭素化された該予備炭素化繊維束を不活性雰囲気中、最高温度１２００〜３０００℃において炭素化する。
【００５１】
以上のようにして得られた炭素繊維束は、酸化処理が施されることが好ましく、酸素含有官能基が導入される。本発明の電解表面処理については、気相酸化、液相酸化および液相電解酸化が用いられるが、生産性が高く、均一処理ができるという観点から、液相電解酸化が好ましく用いられる。本発明において、液相電解酸化の方法については特に制約はなく、公知の方法で行えばよい。
【００５２】
かかる電解処理の後、得られた炭素繊維束に集束性を付与するため、サイジング処理をすることもできる。サイジング剤には、複合材料に使用されるマトリックス樹脂の種類に応じて、マトリックス樹脂との相溶性の良いサイジング剤を適宜選択することができる。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。本実施例における各測定方法は以下の通りである。
【００５４】
＜炭素繊維前駆体繊維束および炭素繊維束単繊維繊度＞
単繊維繊度とは、繊維１本の１００００ｍ当たりの質量である。炭素繊維前駆体繊維束あるいは炭素繊維束の任意の箇所から長さ１ｍの繊維束を３本とり、各々の質量を測定し、これらの各値をフィラメント数（口金の孔数と同値）で除した後、１０００倍し、３本の繊維束の平均値を算出し、これを単繊維繊度とした。
【００５５】
＜単繊維の繊維軸に垂直な断面の真円度、長径と短径の比、矩形度、矩形アスペクト比＞
測定を行う炭素繊維前駆体繊維束あるいは炭素繊維束を樹脂中に包埋し、繊維軸方向と垂直な横断面を研磨し、該断面を光学顕微鏡の１００倍の対物レンズを用いて合計１０００倍で観察した。研磨面の断面顕微鏡画像を取得し、５枚の画像から任意の５０個の繊維断面を画像解析ソフトウェアＩｍａｇｅ  Ｊを用いて解析した。ただし、１枚の写真から５個以上の繊維断面を選んで計測し、各パラメータはそれら全ての平均値として算出した。真円度は、画像解析ソフトウェアＩｍａｇｅ  Ｊにより繊維断面をトレースして断面積Ｓと周長Ｌを計測し、次式（１）により算出した。
（真円度）＝  ４πＳ／Ｌ２      （１）
長径と短径の比は、画像解析ソフトウェアＩｍａｇｅ  Ｊにより繊維断面をトレースして長径と短径を計測し、長径を短径で除することで算出した。長径は図１に示すように、繊維断面内で最も長くなる径Ｄとし、短径は長径の中点を通り、かつ最も短くなる径ｄとして定義した。矩形度と矩形アスペクト比は、繊維断面をトレースして、図２に示すように断面の最大フェレ径Ｆに対して長辺が平行になるような外接長方形の長辺をａ、短辺をｂ、面積をＳＲとし、次のように式（２）および式（３）のように定義した。
（矩形度）＝Ｓ／ＳＲ      （２）
（矩形アスペクト比）＝ａ／ｂ      （３）。
【００５６】
＜炭素繊維単繊維の繊維軸方向に垂直な断面の外層比率＞
ＥｐｏＫｗｉｃｋ  ＦＣ  Ｒｅｓｉｎ（Ｂｕｅｈｌｅｒ）を主材、Ｅｐｏｋｗｉｃｋ  ＦＣ  Ｈａｒｄｅｎｅｒ（Ｂｕｅｈｌｅｒ）を硬化剤とし、これらを混合して調整したエポキシ樹脂中に繊維束を包埋し、室温で硬化した後、繊維軸に垂直な断面を湿式研磨する。露出した繊維断面を光学顕微鏡の１００倍の対物レンズを用い合計１０００倍で観察した。研磨面の断面顕微鏡画像から断面二重構造の外層の厚みおよび内層の面積、繊維断面積を算出することで、繊維断面積に対する外層の比率を算出した。解析は画像解析ソフトウェアＩｍａｇｅ  Ｊを用いて行った。まず、単繊維断面像において、黒と白の領域分割を二値化によって行った。単繊維断面内の輝度分布に対し、分布の平均値を閾値として設定し、二値化を行う。得られた二値化像を、繊維直径の方向に対し、表層の一点から、黒から白への線入り領域までの最短距離として測定した。これを同一単繊維の周内５点に対して測定し、平均値をその水準における外層厚みとして算出した。また、炭素繊維単繊維の繊維軸方向に垂直な断面全体に対する外層厚み部分の面積比率（％）から外層比率を算出した。
【００５７】
＜単繊維断面の溝の観察＞
ステンレス製の台に炭素繊維束の繊維束側面を貼付し、日立ハイテクノロジーズ社製の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）「Ｓ−４８００」を用いて観察した。観察前に導電性付与のための蒸着処理は行わず、加速電圧は１ｋｅＶ、倍率は１万倍として観察した。画像解析ソフトウェアＩｍａｇｅ  Ｊを用いて繊維軸横断方向にラインプロファイルを取得し、平均プロファイルから０．１μｍ以上深くなっているものを溝と判断した。解析は、任意の繊維を３０本選択し、任意の点を計測して５本以上平均プロファイルから０．１μｍ以上深くなっているものを溝ありと判断した。
【００５８】
＜品位の評価方法＞
フィラメント数３０００の炭素繊維束に、炭素繊維単繊維当たりの平均加重が０．０６９Ｎとなるように重りをとりつけ、その後、炭素繊維束の毛羽を目視で観察し、品位を評価した。
毛羽数  ０〜１０（個／ｍ）      ：○（良好）
毛羽数  １０〜３０（個／ｍ）    ：△（許容）
毛羽数  ３０以上（個／ｍ）      ：×（不良）。
【００５９】
（実施例１）
アクリロニトリル、イタコン酸、エチルアクリレートを９３．５：１．０：５．５の質量比で混合し、溶媒としてジメチルスルホキシドを用いて、溶媒重合法により、共重合体濃度２１．０質量％の紡糸溶液を得た。得られた紡糸溶液を縦０．０３５ｍｍ、横０．２１ｍｍの横長スリット状かつ、孔数５００の口金を用いて、ＤＭＳＯの５５％水溶液からなり３５℃に温度調整された凝固浴に導く湿式紡糸法（ＷＳ）により凝固させた。得られた凝固糸を水洗した後、温水浴中で４．５倍に延伸した。得られた延伸糸にアミノ変性シリコーンを含む油剤を付与し、表面温度が１７０℃のホットドラムで加熱処理を行った。その後、スチーム中で２．０倍に延伸して長径／短径比が３．８、単繊維繊度２．０ｄｔｅｘの炭素繊維前駆体繊維束を得た。この炭素繊維前駆体繊維束を、熱風循環式オーブンを用いて２４０〜２８０℃の空気中で熱処理し、耐炎化繊維束を得た。得られた耐炎化繊維束を不活性雰囲気下において３００〜８００℃で熱処理し、予備炭素化繊維束を得た。得られた予備炭素化繊維束を不活性雰囲気下において最高温度１３００℃で熱処理し、単繊維繊度１．０ｄｔｅｘ、真円度０．５０、矩形度が０．７９１、矩形アスペクト比が２．４３の炭素繊維束を得た。
【００６０】
（実施例２）
実施例１で得た紡糸溶液の吐出量を変更して長径／短径比が３．５、単繊維繊度４．０ｄｔｅｘの炭素繊維前駆体繊維束を得た以外は実施例１と同様にし、炭素繊維束を得た。
【００６１】
（実施例３）
共重合成分をエチルアクリレート５．５質量％からノルマルブチルメタクリレート７．５質量％とし、アクリロニトリルを９１．５質量％に変更して紡糸溶液を得た以外は実施例２と同様にし、炭素繊維束を得た。
【００６２】
（実施例４）
実施例１で得た紡糸溶液の吐出量を変更して長径／短径比が２．９、単繊維繊度６．０ｄｔｅｘの炭素繊維前駆体繊維束を得た以外は実施例１と同様にし、炭素繊維束を得た。
【００６３】
（実施例５）
実施例２で得た紡糸溶液の吐出量と粘度を変更して長径／短径比が９．０、単繊維繊度４．０ｄｔｅｘの炭素繊維前駆体繊維束を得た以外は実施例２と同様にし、炭素繊維束を得た。
【００６４】
（比較例１）
紡糸口金と実施例２で得た紡糸溶液の吐出量を変更して長径／短径比が１．０、単繊維繊度４．０ｄｔｅｘの炭素繊維前駆体繊維束を得た以外は実施例２と同様にし、炭素繊維束を得た。しかしながら、得られた炭素繊維束の長径／短径比が１．０であるために複合材料成形時にソリが発生する問題が想定される。
【００６５】
（比較例２）
実施例１で得た紡糸溶液の吐出量を変更して長径／短径比が２．８、単繊維繊度８．０ｄｔｅｘの炭素繊維前駆体繊維束を得た以外は実施例１と同様にし、炭素繊維束を得た。
【００６６】
（比較例３）
実施例１のポリアクリロニトリル系共重合体の原料をアクリロニトリル、イタコン酸の質量比が９９．０：１．０である単量体組成物に変更して紡糸溶液を得た以外は実施例１と同様にし、炭素繊維束を得た。
【００６７】
（比較例４）
比較例３で得た紡糸溶液の吐出量を変更して単繊維繊度１．６ｄｔｅｘの炭素繊維前駆体繊維束を得た以外は比較例２と同様に紡糸したが、プロセス性が低下しており、炭素繊維束を得ることができなかった。
【００６８】
（比較例５）
アクリロニトリル、アクリルアミジン、メタクリル酸を９４．６：０．４：５．０の質量比である単量体組成物を紡糸溶液とし、紡糸口金や紡糸溶液吐出量を変更して単繊維繊度４．０ｄｔｅｘ、真円度０．８０の炭素繊維前駆体繊維束を得た以外は実施例２と同様にしたが、炭素繊維束を得ることができなかった。
【００６９】
以上の実施例および比較例の条件、結果について、アクリロニトリル共重合体と炭素繊維前駆体繊維束を表１に、炭素繊維束を表２にそれぞれまとめた。
【００７０】
【表１】
2020133091.tif 000002
【００７１】
【表２】
2020133091.tif 000003
【符号の説明】
【００７２】
Ｃ：単繊維断面
Ｓ：単繊維断面の面積
Ｆ：単繊維断面の最大フェレ径
Ｒ：長辺が単繊維断面の最大フェレ径と平行である単繊維断面の外接長方形
ＳＲ：長辺が単繊維断面の最大フェレ径と平行である単繊維断面の外接長方形の面積
ａ：前記単繊維断面の外接長方形の長辺
ｂ：前記単繊維断面の外接長方形の短辺
Ｄ：単繊維断面の長径
ｄ：単繊維断面の短径
【図１】
2020133091.tif 000004
【図２】
2020133091.tif 000005
【図３】
2020133091.tif 000006