(57)【要約】      （修正有）【課題】円偏光発光による真贋識別性に優れた新規なインキ組成物、およびそれを用いた印刷物とその真贋判定方法を提供する。【解決手段】有機ホスフィンオキシド（Ｐ＝Ｏ）、又はリン（Ｐ）を含有する円偏光発光性希土類錯体又はその鏡像異性体で表される、円偏光発光性希土類錯体を含有する、セキュリティインキ組成物。前記有機ホスフィンオキシド（Ｐ＝Ｏ）、又はリン（Ｐ）を含有する円偏光発光性希土類錯体又はその鏡像異性体で表される、円偏光発光性希土類錯体を含有するインキ層を有する、セキュリティ印刷物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）、又はその鏡像異性体で表される、円偏光発光性希土類錯体を含有する、セキュリティインキ組成物。
【化１】
2020122041.tif 000018
（一般式（１）中、Ｌｎ３＋は、３価の希土類イオンを表す。
Ｚは各々独立に、ホスフィンオキシド（Ｐ＝Ｏ）、又はリン（Ｐ）を表す。
Ｙは各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基、アシルオキシ基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、シリル基、ホスホン酸基、ジアゾ基、又はメルカプト基のいずれかを表すが、Ｙが結合しているフェニル基１個につき、少なくとも１つのＹがアルコキシ基、エステル基、アシルオキシ基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、シリル基、ホスホン酸基、ジアゾ基、又はメルカプト基であり、Ｙに含まれて良い炭化水素中の水素原子は各々独立にハロゲン原子に置換されていても良い。
Ｘは、直接結合、或いは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ−（ここで、Ｒは水素原子又は炭素数１〜２２の炭化水素基）、又は炭素数１〜２２の炭化水素基を表す。
Ｑは各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基、アシルオキシ基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、シリル基、ホスホン酸基、ジアゾ基、又はメルカプト基のいずれかを表すか、或いは、互いに結合して６員環の芳香族炭化水素環を形成していても良く、Ｑに含まれて良い炭化水素中の水素原子は各々独立にハロゲン原子に置換されていても良い。
Ｒ１は、炭素数１〜２２の炭化水素基、アルコキシ基、エステル基、アシルオキシ基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、シリル基、ホスホン酸基、ジアゾ基、又はメルカプト基のいずれかを表し、Ｒ１に含まれて良い炭化水素中の水素原子は各々独立にハロゲン原子に置換されていても良い。
Ｒ２及びＲ３は各々独立に、水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２２の炭化水素基、アルコキシ基、エステル基、アシルオキシ基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、シリル基、ホスホン酸基、ジアゾ基、又はメルカプト基のいずれかを表し、Ｒ２及びＲ３に含まれて良い炭化水素中の水素原子は各々独立にハロゲン原子に置換されていても良い。
ｎ１は０〜６の数を表し、ｎ２は０〜３の数を表すが、ｎ１＋２×ｎ２は１以上６以下である。ｍは３の数を表す。
ｎ１、ｎ２又はｍが２以上の場合に、括弧内の構造は、同一でも異なっていても良い。）
【請求項２】
前記一般式（１）中、Ｙが結合しているフェニル基１個につき、Ｚに対してオルト位又はメタ位の少なくとも１つのＹが、アルコキシ基、エステル基、アシルオキシ基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、シリル基、ホスホン酸基、ジアゾ基、又はメルカプト基である、円偏光発光性希土類錯体を含有する、請求項１に記載のセキュリティインキ組成物。
【請求項３】
下記一般式（２）、又はその鏡像異性体で表される、円偏光発光性希土類錯体を含有する、請求項１又は２に記載のセキュリティインキ組成物。
【化２】
2020122041.tif 000019
（一般式（２）中、Ｌｎ３＋、Ｚ、Ｘ、Ｑ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｎ１、ｎ２、及びｍは各々、前記と同義であり、Ｒ４は各々独立に、炭素数１〜２２の炭化水素基を表し、基中の水素原子は各々独立にハロゲン原子に置換されていても良い。）
【請求項４】
下記一般式（１）、又はその鏡像異性体で表される、円偏光発光性希土類錯体を含有するインキ層を有する、セキュリティ印刷物。
【化３】
2020122041.tif 000020
（一般式（１）中、Ｌｎ３＋は、３価の希土類イオンを表す。
Ｚは各々独立に、ホスフィンオキシド（Ｐ＝Ｏ）、又はリン（Ｐ）を表す。
Ｙは各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基、アシルオキシ基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、シリル基、ホスホン酸基、ジアゾ基、又はメルカプト基のいずれかを表すが、Ｙが結合しているフェニル基１個につき、少なくとも１つのＹがアルコキシ基、エステル基、アシルオキシ基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、シリル基、ホスホン酸基、ジアゾ基、又はメルカプト基であり、Ｙに含まれて良い炭化水素中の水素原子は各々独立にハロゲン原子に置換されていても良い。
Ｘは、直接結合、或いは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ−（ここで、Ｒは水素原子又は炭素数１〜２２の炭化水素基）、又は炭素数１〜２２の炭化水素基を表す。
Ｑは各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基、アシルオキシ基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、シリル基、ホスホン酸基、ジアゾ基、又はメルカプト基のいずれかを表すか、或いは、互いに結合して６員環の芳香族炭化水素環を形成していても良く、Ｑに含まれて良い炭化水素中の水素原子は各々独立にハロゲン原子に置換されていても良い。
Ｒ１は、炭素数１〜２２の炭化水素基、アルコキシ基、エステル基、アシルオキシ基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、シリル基、ホスホン酸基、ジアゾ基、又はメルカプト基のいずれかを表し、Ｒ１に含まれて良い炭化水素中の水素原子は各々独立にハロゲン原子に置換されていても良い。
Ｒ２及びＲ３は各々独立に、水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２２の炭化水素基、アルコキシ基、エステル基、アシルオキシ基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、シリル基、ホスホン酸基、ジアゾ基、又はメルカプト基のいずれかを表し、Ｒ２及びＲ３に含まれて良い炭化水素中の水素原子は各々独立にハロゲン原子に置換されていても良い。
ｎ１は０〜６の数を表し、ｎ２は０〜３の数を表すが、ｎ１＋２×ｎ２は１以上６以下である。ｍは３の数を表す。
ｎ１、ｎ２又はｍが２以上の場合に、括弧内の構造は、同一でも異なっていても良い。）
【請求項５】
前記一般式（１）中、Ｙが結合しているフェニル基１個につき、Ｚに対してオルト位又はメタ位の少なくとも１つのＹが、アルコキシ基、エステル基、アシルオキシ基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、シリル基、ホスホン酸基、ジアゾ基、又はメルカプト基である、円偏光発光性希土類錯体を含有する、請求項４に記載のセキュリティ印刷物。
【請求項６】
下記一般式（２）、又はその鏡像異性体で表される、円偏光発光性希土類錯体を含有するインキ層を有する、請求項４又は５に記載のセキュリティ印刷物。
【化４】
2020122041.tif 000021
（一般式（２）中、Ｌｎ３＋、Ｚ、Ｘ、Ｑ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｎ１、ｎ２、及びｍは各々、前記と同義であり、Ｒ４は各々独立に、炭素数１〜２２の炭化水素基を表し、基中の水素原子は各々独立にハロゲン原子に置換されていても良い。）
【請求項７】
請求項４〜６のいずれか１項に記載のセキュリティ印刷物の蛍光発光を、バンドパスフィルタと円偏光フィルタとにこの順で通して、観察することにより、真正品を判定する真贋判定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、円偏光発光による真贋識別性に優れた新規なインキ組成物、およびそれを用いた印刷物とその真贋判定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
銀行券、有価証券、パスポート、身分証明書、印紙類、回数券、各種チケット等のようにセキュリティが必要とされる印刷物には、偽造や改ざんを防止すること、偽造品と真正品とを識別するために、真贋判定、偽造防止要素の付与が不可欠となっている。
【０００３】
近年はプリンタやスキャナといった電子機器の普及に伴い、有価証券等の無許可複製が横行している。このような偽造の被害が、社会問題化しており、偽造技術は巧妙を極める一方であることから、高度な真贋判定、偽造防止の技術の開発が急務となっている。
【０００４】
様々な偽造防止技術の中に、通常無色で紫外線照射時に像が浮かび上がることによって、印刷された物品が真正であることを識別するセキュリティ用の蛍光発光印刷物がある。
蛍光発光材の中でも希土類金属錯体は高い発光強度をもつため、視認性に優れる蛍光材として有望である。
例えば、特許文献１には、希土類錯体を含有する発光性インキ組成物、及び、その印刷物によりセキュリティ機能を持たせることができることが開示されている。しかし、蛍光材自体の入手は容易であり、また光源となるブラックライト等の紫外線発生装置も広く普及しているため、蛍光印刷物の存在が明らかになると偽造や複製の危険性が高まる。
【０００５】
そこで近年、前記蛍光印刷物として単に光るだけでなく、より特殊な発光をすることで偽造防止能を高める例が試みられている。
特許文献２には、不斉配位子をもつ希土類錯体が円偏光発光性を示し、セキュリティ材料への応用が期待される旨が記載されている。従来の有機化合物では、円偏光発光性の度合い（円偏光度）を示すｇ値が０．００１程度であるのに対して、希土類錯体は、ｇ値が格段に高く、円偏光発光性に優れている旨が記載されている。特許文献２の円偏光発光性希土類錯体は、ｇ値の絶対値の最大値が０．５と記載されている。
【０００６】
また、特許文献３には、ｇ値の絶対値が１．８以上と高い円偏光発光性希土類錯体が記載され、セキュリティインキに適用することも可能と記載されている。特許文献３の円偏光発光性希土類錯体は、アセトンなどのケトン系溶媒分子が希土類金属に直接配位することで、円偏光度の高い立体構造をとり、絶対値が１．８以上のｇ値を示している。
【０００７】
非特許文献１では、４対のヘプタフルオロブチリルカンフォレート（ｈｆｂｃ）配位子を有するユーロピウム錯体Ｍ＋［Ｅｕ（（＋、−）−ｈｆｂｃ）４］−（Ｍ ＝ Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）を使用して、アルカリ金属の大きさが、溶液中のＭ＋［Ｅｕ（（＋、−）−ｈｆｂｃ）４］−（構成単位）とＥｕ（（＋、−）−ｈｆｂｃ）３（抑制剤）との間の平衡定数を決定するのに決定的な役割を果たし、ユーロピウム錯体のらせん凝集体における長さの変化およびねじれの拡大をもたらすことを示している。非特許文献１の最大のｇ値を示すＣｓ＋［Ｅｕ（（＋）−ｈｆｂｃ）４］−は、ｇ値の絶対値が１．４程度である。
【０００８】
ここで円偏光発光性の度合い（円偏光度）を示すｇ値は、下記のように定義される値である。
ＣＤスペクトルからのｇ値＝Δε／ε＝２（εＬ−εＲ）／（εＬ＋εＲ）
（式中、εＬは左円偏光における吸収係数、εＲは右円偏光における吸収係数を表す。）
ＣＰＬスペクトルからのｇ値＝ΔＩ／Ｉ＝２（ＩＬ−ＩＲ）／（ＩＬ＋ＩＲ）
（式中、ＩＬは左回りの円偏光発光強度、ＩＲは右回りの円偏光発光強度を表す。）
なお、ｇ値を円偏光二色性（ＣＤ）スペクトルから求める場合及び円偏光発光（ＣＰＬ）スペクトルから求める場合のいずれにおいても、理論上、ｇ値の最大絶対値は２である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開第２０１５／００２２８２号
【特許文献２】特許第５７１３３６０号
【特許文献３】特許第５８４９２５５号
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２０１６，５２，９８８５−９８８８．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特許文献２及び３記載の円偏光発光性希土類錯体は、下記理由により、それを含む印刷物の円偏光発光を視認することはできない。
特許文献２の円偏光発光性希土類錯体はｇ値の絶対値が０．５であり、高い値であるが、このｇ値は重アセトニトリル溶液中で観測されたものであり、塗膜状態ではｇ値が低くなってしまう。また、特許文献２の円偏光発光性希土類錯体は結晶性が高く、塗膜中に低い濃度でしか均一に分散できないため、塗膜とした場合の発光強度が不十分で所定の円偏光フィルタを介しても視認できない。
特許文献３の円偏光発光性希土類錯体はｇ値の絶対値が１．８以上とあり、高い値であるが、このｇ値はケトン系溶液中で観測されたものであり、塗膜状態ではｇ値が低くなってしまう。ケトン系溶媒分子が希土類金属に直接配位した円偏光度の高い特定の錯体構造は、溶媒が乾燥された塗膜中での安定性が不足しているからと推察される。溶媒中のケトン系溶媒分子比率によって錯体構造が変化することから、溶媒のない状態や、樹脂などの塗膜を構成する他の成分が共存する状態では、より安定な８配位錯体構造に戻り得ることが考えられる。
また、非特許文献１には、非特許文献１の希土類錯体の凝集体は円偏光フィルタを用いた円偏光ルミネセンスの裸眼視覚化をもたらした旨が記載されている。しかし、特にセキュリティが必要とされる印刷物となるインキ層（塗膜）は、実使用上高い発光強度を有する必要がある。非特許文献１に記載されている材料では、発光効率が低く、発光強度が不十分である。また、前記凝集体を保持した状態での微粒子化が困難なため、粗大な粒子が多くなり、塗膜にした場合の透明性が低くなってしまう。
また、セキュリティ印刷物に用いられるためには、円偏光発光性希土類錯体は、通常無色で存在が知られない必要があり、塗膜にした時に透明性が必要である。
【００１２】
本開示の実施形態は、発光強度が高く、円偏光発光性に優れ、且つ、透明性に優れるインキ層を形成可能なインキ組成物、発光強度が高く、円偏光発光性に優れ、且つ、透明性に優れるインキ層を有する印刷物、及び当該印刷物を用いた真正品を判定する真贋判定方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本開示の１実施形態は、下記一般式（１）、又はその鏡像異性体で表される、円偏光発光性希土類錯体を含有する、セキュリティインキ組成物を提供する。
【００１４】
【化１】
2020122041.tif 000002
（一般式（１）中、Ｌｎ３＋は、３価の希土類イオンを表す。
Ｚは各々独立に、ホスフィンオキシド（Ｐ＝Ｏ）、又はリン（Ｐ）を表す。
Ｙは各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基、アシルオキシ基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、シリル基、ホスホン酸基、ジアゾ基、又はメルカプト基のいずれかを表すが、Ｙが結合しているフェニル基１個につき、少なくとも１つのＹがアルコキシ基、エステル基、アシルオキシ基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、シリル基、ホスホン酸基、ジアゾ基、又はメルカプト基であり、Ｙに含まれて良い炭化水素中の水素原子は各々独立にハロゲン原子に置換されていても良い。
Ｘは、直接結合、或いは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ−（ここで、Ｒは水素原子又は炭素数１〜２２の炭化水素基）、又は炭素数１〜２２の炭化水素基を表す。
Ｑは各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基、アシルオキシ基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、シリル基、ホスホン酸基、ジアゾ基、又はメルカプト基のいずれかを表すか、或いは、互いに結合して６員環の芳香族炭化水素環を形成していても良く、Ｑに含まれて良い炭化水素中の水素原子は各々独立にハロゲン原子に置換されていても良い。
Ｒ１は、炭素数１〜２２の炭化水素基、アルコキシ基、エステル基、アシルオキシ基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、シリル基、ホスホン酸基、ジアゾ基、又はメルカプト基のいずれかを表し、Ｒ１に含まれて良い炭化水素中の水素原子は各々独立にハロゲン原子に置換されていても良い。
Ｒ２及びＲ３は各々独立に、水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２２の炭化水素基、アルコキシ基、エステル基、アシルオキシ基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、シリル基、ホスホン酸基、ジアゾ基、又はメルカプト基のいずれかを表し、Ｒ２及びＲ３に含まれて良い炭化水素中の水素原子は各々独立にハロゲン原子に置換されていても良い。
ｎ１は０〜６の数を表し、ｎ２は０〜３の数を表すが、ｎ１＋２×ｎ２は１以上６以下である。ｍは３の数を表す。
ｎ１、ｎ２又はｍが２以上の場合に、括弧内の構造は、同一でも異なっていても良い。）
【００１５】
また、本開示の１実施形態は、前記一般式（１）、又はその鏡像異性体で表される、円偏光発光性希土類錯体を含有するインキ層を有する、セキュリティ印刷物を提供する。
【００１６】
本開示の１実施形態のセキュリティインキ組成物、及びセキュリティ印刷物においては、前記一般式（１）で表される円偏光発光性希土類錯体は、前記一般式（１）中、Ｙが結合しているフェニル基１個につき、Ｚに対してオルト位又はメタ位の少なくとも１つのＹが、アルコキシ基、エステル基、アシルオキシ基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、シリル基、ホスホン酸基、ジアゾ基、又はメルカプト基である、円偏光発光性希土類錯体であってもよい。
【００１７】
本開示の１実施形態のセキュリティインキ組成物、及びセキュリティ印刷物においては、前記一般式（１）又はその鏡像異性体で表される円偏光発光性希土類錯体は、下記一般式（２）又はその鏡像異性体で表される円偏光発光性希土類錯体であってもよい。
【００１８】
【化２】
2020122041.tif 000003
（一般式（２）中、Ｌｎ３＋、Ｚ、Ｘ、Ｑ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｎ１、ｎ２、及びｍは各々、前記と同義であり、Ｒ４は各々独立に、炭素数１〜２２の炭化水素基を表し、基中の水素原子は各々独立にハロゲン原子に置換されていても良い。）
【００１９】
また、本開示の１実施形態は、前記本開示の１実施形態のセキュリティ印刷物の蛍光発光を、バンドパスフィルタと円偏光フィルタとにこの順で通して、観察することにより、真正品を判定する真贋判定方法を提供する。
【発明の効果】
【００２０】
本開示の実施形態によれば、発光強度が高く、円偏光発光性に優れ、且つ、透明性に優れるインキ層を形成可能なインキ組成物、発光強度が高く、円偏光発光性に優れ、且つ、透明性に優れるインキ層を有する印刷物、及び当該印刷物を用いた真正品を判定する真贋判定方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、本開示に係る印刷物の一例を示す概略断面図である。
【図２】図２は、前記本開示の１実施形態の真贋判定方法の一例を示す図である。
【図３】図３は、本開示の１実施形態の真贋判定方法に用いられるフィルタセットの一例を示す。
【図４】図４は、本開示の１実施形態の真贋判定方法に用いられるフィルタセットの一例を示す。
【図５】図５は、実施例１及び実施例２のインキ層の発光スペクトルを示す。
【図６】図６は、実施例３及び実施例４のインキ層の発光スペクトルを示す。
【図７】図７は、実施例５及び実施例６のインキ層の発光スペクトルを示す。
【図８】図８は、実施例７のインキ層の発光スペクトルを示す。
【図９】図９は、実施例８及び比較例１のインキ層の発光スペクトルを示す。
【図１０】図１０は、実施例３、４、５及び６のインキ層の円偏光発光（ＣＰＬ）スペクトルを示す。
【図１１】図１１は、セキュリティインキ組成物を部分的に塗布したサンプル調製法を示した図である。
【図１２】図１２は、実施例１及び実施例２のセキュリティインキ組成物のインキ層の発光及び偏光を目視観測した結果を示し、図１２（Ａ）はバンドパスフィルタのみを介して得られた発光の写真であり、図１２（Ｂ）はバンドパスフィルタと左円偏光透過フィルタとを介して得られた発光の写真であり、図１２（Ｃ）はバンドパスフィルタと右円偏光透過フィルタとを介して得られた発光の写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本開示の実施の形態や実施例などを、図面等を参照しながら説明する。但し、本開示は多くの異なる態様で実施することが可能であり、以下に例示する実施の形態や実施例等の記載内容に限定して解釈されるものではない。また、図面は説明をより明確にするため、実際の態様に比べ、各部の幅、厚さ、形状等について模式的に表される場合があるが、あくまで一例であって、本開示の解釈を限定するものではない。また、本明細書と各図において、既出の図に関して前述したものと同様の要素には、同一の符号を付して、詳細な説明を適宜省略することがある。また、説明の便宜上、上方又は下方という語句を用いて説明する場合があるが、上下方向が逆転してもよい。
本明細書において、ある部材又はある領域等のある構成が、他の部材又は他の領域等の他の構成の「上に（又は下に）」あるとする場合、特段の限定が無い限り、これは他の構成の直上（又は直下）にある場合のみでなく、他の構成の上方（又は下方）にある場合を含み、すなわち、他の構成の上方（又は下方）において間に別の構成要素が含まれている場合も含む。
また、本明細書において数値範囲を示す「〜」とは、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
【００２３】
１．インキ組成物
本開示は、下記一般式（１）、又はその鏡像異性体で表される、円偏光発光性希土類錯体を含有する、セキュリティインキ組成物を提供する。
【００２４】
【化３】
2020122041.tif 000004
（一般式（１）中、Ｌｎ３＋は、３価の希土類イオンを表す。
Ｚは各々独立に、ホスフィンオキシド（Ｐ＝Ｏ）、又はリン（Ｐ）を表す。
Ｙは各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基、アシルオキシ基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、シリル基、ホスホン酸基、ジアゾ基、又はメルカプト基のいずれかを表すが、Ｙが結合しているフェニル基１個につき、少なくとも１つのＹがアルコキシ基、エステル基、アシルオキシ基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、シリル基、ホスホン酸基、ジアゾ基、又はメルカプト基であり、Ｙに含まれて良い炭化水素中の水素原子は各々独立にハロゲン原子に置換されていても良い。
Ｘは、直接結合、或いは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ−（ここで、Ｒは水素原子又は炭素数１〜２２の炭化水素基）、又は炭素数１〜２２の炭化水素基を表す。
Ｑは各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基、アシルオキシ基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、シリル基、ホスホン酸基、ジアゾ基、又はメルカプト基のいずれかを表すか、或いは、互いに結合して６員環の芳香族炭化水素環を形成していても良く、Ｑに含まれて良い炭化水素中の水素原子は各々独立にハロゲン原子に置換されていても良い。
Ｒ１は、炭素数１〜２２の炭化水素基、アルコキシ基、エステル基、アシルオキシ基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、シリル基、ホスホン酸基、ジアゾ基、又はメルカプト基のいずれかを表し、Ｒ１に含まれて良い炭化水素中の水素原子は各々独立にハロゲン原子に置換されていても良い。
Ｒ２及びＲ３は各々独立に、水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２２の炭化水素基、アルコキシ基、エステル基、アシルオキシ基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、シリル基、ホスホン酸基、ジアゾ基、又はメルカプト基のいずれかを表し、Ｒ２及びＲ３に含まれて良い炭化水素中の水素原子は各々独立にハロゲン原子に置換されていても良い。
ｎ１は０〜６の数を表し、ｎ２は０〜３の数を表すが、ｎ１＋２×ｎ２は１以上６以下である。ｍは３の数を表す。
ｎ１、ｎ２又はｍが２以上の場合に、括弧内の構造は、同一でも異なっていても良い。）
【００２５】
本開示のインキ組成物は、発光強度が高く、円偏光発光性に優れ、且つ、透明性に優れるインキ層を形成することができる。
本開示のインキ組成物が含有する前記特定の円偏光発光性希土類錯体は、不斉炭素原子を有するキラル配位子（ｉ）を３つ有する他に、配位子（ｉｉ−１）及び配位子（ｉｉ−２）の少なくとも１種を１つ以上有する。配位子（ｉｉ−１）及び配位子（ｉｉ−２）は、希土類イオンに配位するホスフィンオキシド（Ｐ＝Ｏ）又はリン（Ｐ）に結合しているフェニル基１個につき、少なくとも１つのＹがアルコキシ基、エステル基、アシルオキシ基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、シリル基、ホスホン酸基、ジアゾ基、又はメルカプト基であり、嵩高い置換基を有している。当該嵩高い置換基を有することにより、一般式（１）又はその鏡像異性体で表される円偏光発光性希土類錯体は、安定な錯体構造が複数生じ、非晶質となり、光学的に等方な系が生成したため、錯体単独で塗膜を形成しても透明性が高くなると推定される。また、当該嵩高い置換基の導入による適切な立体障害により、配位子（ｉｉ−１）及び配位子（ｉｉ−２）の少なくとも１種の希土類イオンに対する配位距離が遠くなり、一方で、３つのキラル配位子（ｉ）の希土類イオンに対する配位距離が近くなることにより、前記特定の円偏光発光性希土類錯体は、キラル効果が増強し、円偏光発光性に優れると推定される。更に、当該置換基は、希土類中心金属への弱い配位性をもつことにより錯体分子同士で相互作用し、その集合体の非晶性を高めるという作用によって、前記特定の円偏光発光性希土類錯体は、塗膜にした場合の透明性に優れると推定される。また、配位子（ｉ）はβジケトン構造を有し、吸光係数が高いため、励起光のエネルギーを配位した希土類イオンへ効率よく供給することができる。配位子（ｉｉ−１）及び配位子（ｉｉ−２）の全体の嵩高い置換基の導入による適切な立体障害により、３つのキラル配位子（ｉ）の希土類イオンに対する配位距離が近くなることで、前記励起光エネルギーを希土類イオンへ効率的に供給でき、全体の発光強度を向上することができるため、前記特定の円偏光発光性希土類錯体は、ｇ値の最大値の発光波長の発光強度が大きくなると推定される。
【００２６】
本開示のインキ組成物は、少なくとも前記一般式（１）又はその鏡像異性体で表される円偏光発光性希土類錯体を含有し、通常、液体又は半流動体とするために、溶剤を含有する。溶剤の代わりに、常温（２５℃）で液状の光硬化成分を含有していてもよい。また、本開示の効果を損なわない範囲で、本開示のインキ組成物は、必要に応じて更にその他の成分を含有していてもよい。
【００２７】
＜円偏光発光性希土類錯体＞
本開示のインキ組成物が含有する円偏光発光性希土類錯体は、前記一般式（１）又はその鏡像異性体で表される。
前記一般式（１）において、Ｌｎ３＋は、３価の希土類イオンを表し、具体的には、Ｅｕ３＋、Ｔｂ３＋、Ｓｍ３＋、Ｅｒ３＋、Ｐｒ３＋、Ｈｏ３＋、Ｔｍ３＋及びＤｙ３＋からなる群から選ばれる。
前記３価の希土類イオンは、所望の発光色が得られるように適宜選択されるが、中でも、発光効率に優れ、発光強度が高い点から、Ｅｕ３＋又はＴｂ３＋が好ましく、Ｅｕ３＋がより好ましい。
【００２８】
前記一般式（１）中、Ｚは各々独立に、ホスフィンオキシド（Ｐ＝Ｏ）、又はリン（Ｐ）を表し、いずれであってもよい。中でも、低振動型構造となり発光強度を向上させることができる点から、ホスフィンオキシドであることが好ましい。
【００２９】
前記一般式（１）中、Ｙは各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基、アシルオキシ基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、シリル基、ホスホン酸基、ジアゾ基、又はメルカプト基のいずれかを表すが、Ｙが結合しているフェニル基１個につき、少なくとも１つのＹがアルコキシ基、エステル基、アシルオキシ基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、シリル基、ホスホン酸基、ジアゾ基、又はメルカプト基である。
前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
Ｙに含まれて良い炭化水素、具体的には、前記アルコキシ基（−ＯＲａ）、エステル基（−ＣＯＯＲｂ）、アシルオキシ基（−ＯＣＯＲｃ）、アミノ基（−ＮＲｄＲｅ）、スルホニル基（−ＳＯ２Ｒｆ）、シリル基（−ＳｉＲｇＲｈＲｉ）（ここで、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｆは各々独立に炭化水素基を表し、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒｉは各々独立に水素原子又は炭化水素基を表す）に含まれて良い炭化水素は各々独立に、炭素数１〜２２の炭化水素基であってよい。
炭素数１〜２２の炭化水素基において、炭化水素は、直鎖若しくは分岐鎖又は環状であってよく、飽和若しくは不飽和であってよい。前記炭化水素基は、炭素数１〜１２の炭化水素基であってよく、炭素数１〜１０の炭化水素基であってよく、炭素数１〜６の炭化水素基であってよく、炭素数１〜４の炭化水素基であってよい。
また、Ｙに含まれて良い炭化水素中の水素原子は各々独立にハロゲン原子に置換されていても良い。
【００３０】
Ｙが結合しているフェニル基１個につき、少なくとも１つのＹが、アルコキシ基、エステル基、アシルオキシ基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、シリル基、ホスホン酸基、ジアゾ基、又はメルカプト基であるが、円偏光発光性を大きくする点から、Ｚに対してオルト位又はメタ位の少なくとも１つのＹが、アルコキシ基、エステル基、アシルオキシ基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、シリル基、ホスホン酸基、ジアゾ基、又はメルカプト基であることが好ましく、Ｚに対してオルト位の少なくとも１つのＹが、アルコキシ基、エステル基、アシルオキシ基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、シリル基、ホスホン酸基、ジアゾ基、又はメルカプト基であることがより好ましい。
【００３１】
Ｘは、直接結合、或いは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ−（ここで、Ｒは水素原子又は炭素数１〜２２の炭化水素基）、又は炭素数１〜２２の炭化水素基を表す。Ｘが直接結合の場合、Ｘに２価の基は存在せず、フェニレン基同士が直接結合した構造を示す。−ＮＲ−における炭素数１〜２２の炭化水素基は、前記Ｙにおける炭素数１〜２２の炭化水素基と同様であって良い。
Ｘにおける炭素数１〜２２の炭化水素基は、２価の炭素数１〜２２の炭化水素基を表し、当該炭化水素も直鎖若しくは分岐鎖又は環状であってよく、飽和若しくは不飽和であってよい。Ｘにおける炭素数１〜２２の炭化水素基は、炭素数１〜１２の炭化水素基であってよく、炭素数１〜１０の炭化水素基であってよく、炭素数１〜６の炭化水素基であってよく、炭素数１〜４の炭化水素基であってよい。
【００３２】
Ｑは各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基、アシルオキシ基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、シリル基、ホスホン酸基、ジアゾ基、又はメルカプト基のいずれかを表すか、或いは、互いに結合して６員環の芳香族炭化水素環を形成していても良く、Ｑに含まれて良い炭化水素中の水素原子は各々独立にハロゲン原子に置換されていても良い。Ｑにおけるハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基、アシルオキシ基、アミノ基、スルホニル基、シリル基はそれぞれ、Ｙにおけるものと同様であって良い。
Ｑは、互いに結合して６員環の芳香族炭化水素環を形成していても良く、当該６員環の芳香族炭化水素環は、結合しているフェニレン基と縮合していてよい。
【００３３】
Ｒ１は、炭素数１〜２２の炭化水素基、アルコキシ基、エステル基、アシルオキシ基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、シリル基、ホスホン酸基、ジアゾ基、又はメルカプト基のいずれかを表し、Ｒ１に含まれて良い炭化水素中の水素原子は各々独立にハロゲン原子に置換されていても良い。Ｒ１が、前記基のいずれかであることにより、希土類イオンに配位する酸素原子と直接結合する炭素原子が振動し難くなり、当該希土類錯体の発光強度の低下を抑制することができる。
Ｒ１における炭素数１〜２２の炭化水素基、アルコキシ基、エステル基、アシルオキシ基、アミノ基、スルホニル基、シリル基は、前記Ｙにおける炭素数１〜２２の炭化水素基、アルコキシ基、エステル基、アシルオキシ基、アミノ基、スルホニル基、シリル基と同様であって良い。
Ｒ１は、ハロゲン化炭化水素を含むことが好ましく、炭素数１〜１２のハロゲン化炭化水素を含むことが好ましく、炭素数１〜８のハロゲン化炭化水素を含むことがより好ましく、炭素数１〜４のハロゲン化炭化水素を含むことがよりさらに好ましい。
Ｒ１がハロゲン原子を有し、Ｃ−Ｘ（Ｘはハロゲン原子：Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）結合を有する場合には、低振動の骨格になることから、当該構造を含むと、希土類金属が受け取ったエネルギーを振動失活させないように機能し、発光効率を向上し、発光強度を向上する点から好ましい。
Ｒ１は、中でも希土類イオンに配位する酸素原子と直接結合する炭素原子を振動し難くする点から、より原子量の大きな元素が炭素原子と結合している、炭素数１〜１２のハロゲン化炭化水素基であることが好ましく、炭素数１〜８のハロゲン化炭化水素基であることがより好ましく、炭素数１〜４のハロゲン化炭化水素基であることがよりさらに好ましく、具体的には、トリフルオロメチル基、ヘプタフルオロブチリル基等が挙げられる。
【００３４】
Ｒ２及びＲ３は各々独立に、水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２２の炭化水素基、アルコキシ基、エステル基、アシルオキシ基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、シリル基、ホスホン酸基、ジアゾ基、又はメルカプト基のいずれかを表し、Ｒ２及びＲ３に含まれて良い炭化水素中の水素原子は各々独立にハロゲン原子に置換されていても良い。
Ｒ２及びＲ３における炭素数１〜２２の炭化水素基、アルコキシ基、エステル基、アシルオキシ基、アミノ基、スルホニル基、シリル基は、前記Ｙにおける炭素数１〜２２の炭化水素基、アルコキシ基、エステル基、アシルオキシ基、アミノ基、スルホニル基、シリル基と同様であって良い。
【００３５】
ｎ１は単座の配位子（ｉｉ−１）の配位数であり、０〜６の数を表し、ｎ２は二座の配位子（ｉｉ−２）の配位数であり、０〜３の数を表す。また、ｍは二座の配位子（ｉ）の配位数を示し、３である。
前記一般式（１）で示される希土類錯体の配位数は、全体で７〜１２であり得るため、ｎ１＋２×ｎ２＋２×ｍは７以上１２以下であることから、ｎ１＋２×ｎ２は１以上６以下である。
前記一般式（１）で示される希土類錯体の配位数は、全体で７〜９であることが好ましく、ｎ１＋２×ｎ２＋２×ｍは７以上９以下が好ましいことから、ｎ１＋２×ｎ２は１以上３以下であることが好ましい。
【００３６】
前記一般式（１）で示される構造としては、例えば、下記一般式（１−１）〜（１−４）で示される構造が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
【化４】
2020122041.tif 000005
【００３８】
【化５】
2020122041.tif 000006
【００３９】
【化６】
2020122041.tif 000007
【００４０】
【化７】
2020122041.tif 000008
（一般式（１−１）〜（１−４）中、Ｌｎ３＋、Ｚ、Ｙ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｎ１、ｎ２、及びｍは各々、前記と同義であり、Ｑ１は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基、アシルオキシ基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、シリル基、ホスホン酸基、ジアゾ基、又はメルカプト基のいずれかを表す。）
【００４１】
また中でも、円偏光発光性に優れ、透明性が高く、且つ発光強度が大きいインキ層を形成可能な点から、前記一般式（１）又はその鏡像異性体で表される円偏光発光性希土類錯体は、下記一般式（２）又はその鏡像異性体で表される円偏光発光性希土類錯体であることが好ましい。
【００４２】
【化８】
2020122041.tif 000009
（一般式（２）中、Ｌｎ３＋、Ｚ、Ｘ、Ｑ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｎ１、ｎ２、及びｍは各々、前記と同義であり、Ｒ４は各々独立に、炭素数１〜２２の炭化水素基を表し、基中の水素原子はハロゲン原子に置換されていても良い。）
【００４３】
一般式（２）中、Ｒ４における炭素数１〜２２の炭化水素基は、前記Ｙにおける炭素数１〜２２の炭化水素基と同様であって良い。
【００４４】
前記希土類錯体は、例えば、希土類イオンの原料である希土類金属化合物と配位子となるべき化合物とを、必要に応じて触媒の存在下で、これらを溶解または分散できる溶媒中にて攪拌する方法によって合成することができる。溶媒としては、希土類金属化合物及び配位子となるべき化合物に対してそれぞれ好適なものを混合して用いてもよく、例えば、水／メタノールの混合溶媒を適用することができる。
【００４５】
例えば具体的には、下記一般式（ｉｉ−ａ）で表される化合物及び下記一般式（ｉｉ−ｂ）で表される化合物の少なくとも１種と、下記一般式（ｉ−ａ）で表される希土類錯体とを反応させることにより、一般式（１）で表される円偏光発光性希土類錯体を調製することができる。
【００４６】
【化９】
2020122041.tif 000010
（式中、Ｌｎ３＋、Ｚ、Ｙ、Ｘ、Ｑ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びｍは各々、前記と同義であり、Ｇは、配位分子を表し、ｋは１〜３の数を表す。）
【００４７】
前記Ｇの配位分子としては、反応を阻害しない限り特に限定されないが、例えば、水、重水、テトラヒドロフラン、ピリジン、イミダゾール、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等を挙げることができ、好ましくは水である。
【００４８】
前記一般式（ｉ−ａ）で表される希土類錯体としては、例えば具体的には、酢酸ユウロピウムｎ水和物のような希土類金属化合物と、配位子（ｉ）に相当する（＋）−３−トリフルオロアセチルカンファーのようなアセチルカンファー誘導体とを、水／メタノールの混合溶媒中にアンモニウム水溶液存在下で、反応させ、トリス｛（＋）−３−トリフルオロアセチルカンファー｝ユウロピウム水和物のような、アセチルカンファー誘導体希土類水和物を調製することができる。
前記一般式（ｉｉ−ａ）で表される化合物及び前記一般式（ｉｉ−ｂ）で表される化合物の少なくとも１種と、前記一般式（ｉ−ａ）で表される希土類錯体との反応は、溶媒中で混合することにより行われても良いし、無溶媒で混合することにより行われても良い。
【００４９】
前記希土類錯体は、蛍光体としての特性を有しており、発光強度が最大となる波長は特に限定はされないが、通常、３００ｎｍ以上１６００ｍ以下である。
前記希土類錯体は、円偏光発光性の点から、後述する実施例と同様に円偏光発光スペクトルを用いて測定されたｇ値の絶対値が、０．０４以上であることが好ましく、０．１以上であることがより好ましく、１．０以上であることがより更に好ましい。
また、本開示のインキ組成物は、前記希土類錯体として、ｇ値の最大値の発光波長の発光強度が大きくなる希土類錯体を含むことが、円偏光発光性の視認性が高まる点から好ましい。そのために、前記希土類錯体は、発光効率が高くなることが好ましく、具体的には、後述する実施例と同様に求められる発光効率が５％以上であることが好ましい。
【００５０】
また、本開示のインキ組成物は、インキ層中に高濃度で希土類錯体を存在させることにより円偏光発光性の視認性を向上させる点から、結晶性が低く、単独で塗膜にした場合に透明性が高い希土類錯体を含むことが好ましい。そのために、前記希土類錯体は、単独で厚み２００μｍの塗膜にした場合に、後述する実施例と同様に求められる全光線透過率が８５％以上であることが好ましく、更に９０％以上であることが好ましい。
【００５１】
また、前記希土類錯体は、発光スペクトルにおける最大発光波長を検出波長とし、励起光の波長を走査して発光強度を測定した励起スペクトルにおいて、３５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲に最大値を有することが、一般的に入手しやすい紫外線光源を真贋判定器具として使用した際に視認性に優れる点から好ましい。
【００５２】
インキ組成物において、前記希土類錯体は、１種単独で用いても良いし、２種以上混合して用いても良い。
【００５３】
＜溶剤＞
本開示のインキ組成物は、本開示の効果を損なわない範囲で、印刷方式に応じたインキ特性を有するように、溶剤を含有してもよい。
溶剤としては、既知の溶剤を適宜選択して用いることができ、有機溶剤、乾性油、半乾性油、鉱物油、水等が挙げられる。
溶剤としては、具体的には例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロベンゼン等が好適に用いられる。
【００５４】
＜その他の成分＞
本開示のインキ組成物は、本開示の効果を損なわない範囲で、印刷方式に応じたインキ特性を有するように、必要に応じて更に、樹脂、光硬化成分、各種添加剤等のその他の成分を含有していてもよい。
印刷方式に応じたインキ特性を有するように、溶剤の代わりに、常温（２５℃）で液状の光硬化成分を含有していてもよい。
【００５５】
樹脂としては、既知の樹脂を適宜選択して用いることができる。例えば、印刷に使用されている既知の樹脂を使用してよく、油性インキに含まれる樹脂、又はＵＶインキに含まれる樹脂を使用してよい。
樹脂は、天然樹脂又は合成樹脂でよく、かつホモポリマー又はコポリマーでよい。油性インキの粘性を確保するためには、樹脂が固形であることが好ましい。天然樹脂としては、例えば、松脂、琥珀、シェラック、ギルソナイト等が挙げられる。
合成樹脂としては、例えば、ロジン、フェノール樹脂、変性アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、石油樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂等のマレイン酸樹脂、環化ゴム、アクリル樹脂、１液型ウレタン樹脂、２液型ウレタン樹脂、及びその他の合成樹脂が挙げられる。
また、水性インキとする場合には、例えば、水溶性樹脂、コロイダルディスパージョン樹脂、エマルジョン樹脂等を含んでよい。
上記で列挙した樹脂は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用されることができる。
【００５６】
また、光硬化性成分としては、既知の光硬化性成分を適宜選択して用いることができる。光硬化性成分は、モノマー、オリゴマー、光重合開始剤等を含む。
モノマーとしては、従来から光重合に使用されていたエチレン性不飽和結合を有する化合物が挙げられる。また、オリゴマーは、エチレン性不飽和結合を有する化合物を、オリゴマー化することにより得られる。
エチレン性不飽和結合を有する化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸系化合物；マレイン酸系化合物；ウレタン系、エポキシ系、ポリエステル系、ポリオール系、植物油系化合物等で変性したエチレン性不飽和二重結合を有する化合物等が挙げられる。
光重合開始剤は、例えば紫外線照射によって活性酸素等のラジカルを発生する化合物である。光重合開始剤としては、印刷に使用されている既知の光重合開始剤を適宜選択して含有させればよい。
【００５７】
前記添加剤としては、印刷に使用されている既知の補助剤、例えば、分散剤、架橋剤、乾燥促進剤、重合禁止剤、ワックス、体質顔料、着色剤、乾燥抑制剤、酸化防止剤、整面助剤、裏移り防止剤、消泡剤、又は界面活性剤等が挙げられる。
【００５８】
＜インキ組成物における各成分の配合割合＞
本開示のインキ組成物は、円偏光発光性に優れ、且つ発光強度が大きい点から、インキ組成物の固形分全量に対する前記希土類錯体の含有割合が、４０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがより更に好ましく、上限値は１００質量％であって良い。一方でインキ層を形成し易い点から前記その他の成分を含有する場合、前記希土類錯体の含有割合の上限値は、９５質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましく、８５質量％以下であることがより更に好ましい。なお、本開示において固形分とは、溶剤以外の成分をいう。
本開示のインキ組成物が前記その他の成分を含有する場合は、インキ組成物の固形分全量に対する前記その他の成分に由来する固形分の割合は適宜調整されれば良いが、発光強度の点から、６０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることがより更に好ましい。
また、本開示のインキ組成物が溶剤を含有する場合、溶剤を含むインキ組成物全量に対する固形分の割合は、印刷方法に応じて適宜調節され、特に限定はされないが、印刷適性の点から、５質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上６０質量％以下であることがより好ましい。
【００５９】
＜インキ組成物の製造方法＞
本開示のインキ組成物の製造方法としては、前述した本開示のインキ組成物が得られる方法であれば特に限定はされず、例えば、前記希土類錯体と、溶剤と、必要に応じて用いられる前記その他の成分とを、公知の混合手段を用いて混合する方法が挙げられる。
各成分の混合及び分散は、単なる攪拌であってもよいし、例えば一軸ミキサー及び二軸ミキサー等のミキサーや、例えば３本ローラーミル、ビーズミル、ボールミル、サンドグラインダー及びアトライター等の練肉機（ｉｎｋ  ｍｉｌｌ）により行なうことができる。
【００６０】
＜インキ組成物の用途＞
本開示のセキュリティインキ組成物は、可視光では目視不可能で、可視光以外の励起光の照射により蛍光を発し、且つ円偏光発光性を有するため、当該発光の特殊性から、真贋判定用途、偽造防止用途等の各種セキュリティ用途に好適に用いられるものである。
【００６１】
２．セキュリティ印刷物
本開示の印刷物は、一般式（１）又はその鏡像異性体で表される、円偏光発光性希土類錯体を含有するインキ層を有する、セキュリティ印刷物である。
本開示の印刷物は、前記本開示のインキ組成物の固化物を含有するインキ層を有する、印刷物であってよい。
図１は、本開示に係る印刷物の一例を示す概略断面図である。印刷物１は、基材１０の一方の面にインキ層１１を有している。インキ層１１は、前記一般式（１）又はその鏡像異性体で表される円偏光発光性希土類錯体を含有する層であり、前記本開示の１実施形態のインキ組成物を用いて形成されていてよい。
本開示の印刷物は、インキ層が、発光強度が高く、円偏光発光性に優れ、且つ、透明性に優れる。そのため、本開示の印刷物は、通常無色で存在が知られず、塗膜とした場合の発光強度が十分で所定の円偏光フィルタを介して真贋判定可能なインキ層を形成可能であり、その発光の特殊性から、高い偽造防止性を有する実用的な印刷物を提供可能である。
【００６２】
本開示に係る印刷物１は、単数又は複数のインキ層１１を有していてよい。基材１０上に複数のインキ層１１が設けられている場合には、各インキ層を形成するインキ組成物の組成等は、同じであっても異なっていてもよい。インキ層１１としては、任意のパターンを有することができる。
【００６３】
また、本開示の印刷物は、少なくともインキ層を有し、本開示の効果を損なわない範囲において、必要に応じて更に、前記インキ層を支持するための基材、及びその他の層を有していてもよい。
【００６４】
＜インキ層＞
本開示の印刷物が有するインキ層は、前記一般式（１）又はその鏡像異性体で表される円偏光発光性希土類錯体を含有するインキ層であり、前記本開示のインキ組成物の固化物を含有するインキ層であってよく、すなわち、前記本開示のインキ組成物を用いて形成されたインキ層であってよい。
前記本開示のインキ組成物については、前述した通りなので、ここでの説明を省略する。
本開示において、固化物とは、化学反応を経て又は経ないで固化した物をいう。前記固化物としては、例えば、硬化反応により硬化した硬化物、乾燥により固化した物、熱可塑性樹脂の冷却により固化した物等が挙げられる。
【００６５】
前記インキ層は、例えば、支持体となる基材上に、前記本開示のインキ組成物を塗布し、固化することにより形成することができる。
前記塗布の方法としては、公知の塗布方法を用いることができ、特に限定はされないが、例えば、凹版印刷、凸版印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、インキジェット印刷、スプレー印刷、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法、スリットコート法、ダイコート法、ディップコート法等が挙げられる。
【００６６】
前記インキ組成物を固化する方法は、前記インキ組成物が含有する成分に応じて適宜選択され、特に限定はされないが、例えば、前記インキ組成物が溶剤を含有する場合は、乾燥により当該溶剤を除去する方法、前記インキ組成物が光硬化性樹脂を含有する場合は、光照射により当該光硬化性樹脂を硬化させる方法、前記インキ組成物が熱硬化性樹脂を含有する場合は、加熱により当該熱硬化性樹脂を硬化させる方法、前記インキ組成物が熱可塑性樹脂を含有する場合は、溶融樹脂を冷却により固化させる方法、及びこれらの方法を組み合わせた方法等が挙げられる。
前記インキ層は、基材の片面又は両面の全体に形成されたものであってもよいし、パターン状に形成されたものであってもよい。
【００６７】
インキ層が、前記一般式（１）又はその鏡像異性体で表される円偏光発光性希土類錯体を含有することは、インキ層から材料を採取し分析することで確認することができる。分析方法としては、例えば、ＥＳＩ−Ｍａｓｓ等の質量分析、ＮＭＲ、ＩＲ、ＩＣＰ発光分析、原子吸光分析、蛍光Ｘ線分析、Ｘ線吸収微細構造解析（ＸＡＦＳ）、およびこれらの組み合わせた方法を適用することができる。希土類金属の分析は、例えば島津製作所製、マルチ型ＩＣＰ発光分析装置  ＩＣＰＥ−９０００を用いて行うことができる。
【００６８】
＜基材＞
前記基材としては、例えば、上質紙、アート紙、コート紙、キャストコート紙、合成樹脂又はエマルジョン含浸紙、合成ゴムラテックス含浸紙、合成樹脂内添紙、セルロース繊維紙等の紙類、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレンなど）、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリレート等の各種合成樹脂のプラスチックシート、また、これらの合成樹脂に白色顔料や充填剤を加えて成膜した白色不透明フィルム、あるいは基材内部に微細空隙（ミクロボイド）を有するフィルム（いわゆる合成紙）等が挙げられる。前記基材は、必ずしもフィルム乃至シート状でなくてもよく、立体的な形状を持つ樹脂成形体等であってもよい。
【００６９】
＜セキュリティ印刷物の用途＞
本開示のセキュリティ印刷物は、前記インキ層が特殊な円偏光発光性に優れ、透明性が高く、且つ発光強度が大きいことから、偽造防止印刷物として好適に用いることができる。偽造防止印刷物としては、例えば、手形、小切手、株券、社債券、各種証券等の有価証券、銀行券、商品券、交通機関の乗車券、有料施設やイベントの入場券、宝くじ、公営競技の投票券の当たり券、印紙類、クレジットカード等のカード、パスポート、身分証明書、各種商業印刷物、ポスター等が挙げられる。
【００７０】
３．真贋判定方法
本開示の真贋判定方法は、前記本開示のセキュリティ印刷物の蛍光発光を、バンドパスフィルタと円偏光フィルタとにこの順で通して、観察することにより、真正品を判定する真贋判定方法である。
【００７１】
前記希土類錯体の円偏光発光は、他のキラルな有機蛍光材料に比べて円偏光度が高いことが知られているが、発光波長によって円偏光度が異なるため、発光状態をそのまま観察しても選択的な円偏光発光状態を識別することはできない。特に発光のメインとなる波長は一般に円偏光度が低いため、円偏光フィルタのみを介して観察しても、ｇ値の高い円偏光発光の強度差を視認できない。
例えば、円偏光発光性ユウロピウム錯体の蛍光円偏光度の高い発光波長は５９４ｎｍであり、この発光強度はメインの６１３ｎｍに比べて微弱である。メインとなる６１３ｎｍの円偏光度は５９４ｎｍに比べて低いため、たとえ５９４ｎｍの円偏光度が高くても、何十倍も強度が高くて円偏光度の低い光が混在すると、その円偏光度を視認できなくなる。
そのため、バンドパスフィルタなどで、円偏光度の高い波長のみを選択的に抽出し、かつ異なる偏光度の光を遮断するため、円偏光フィルタを組み合わせるフィルタセットが必要となる。
【００７２】
本開示の１実施形態の真贋判定方法の一例を、下記に示すが、これらの実施形態に限定されるものではない。
図２は、前記本開示の１実施形態の真贋判定方法の一例を示す図である。図２は、前記本開示のセキュリティ印刷物２０に励起光源２１による励起光照射２２を行いながら、セキュリティ印刷物２０の蛍光発光を、バンドパスフィルタ２３と円偏光フィルタ２４とにこの順で通して、観察する。前記本開示のセキュリティ印刷物２０の蛍光発光を、バンドパスフィルタ２３と円偏光フィルタ２４とにこの順で通すと、前記セキュリティ印刷物に含有される円偏光発光性希土類錯体の蛍光発光による左円偏光もしくは右円偏光どちらかを一方的に検出することができる。
例えば、左円偏光を生じる円偏光発光性希土類錯体を含有するインキ層が部分的に形成された印刷物では、当該印刷物の蛍光発光を、バンドパスフィルタと左円偏光を一方的に検出できる円偏光フィルタとに通すと部分的に塗布された部分の左円偏光が検出され、すなわち発光が観察されるが、バンドパスフィルタと右円偏光を一方的に検出できる円偏光フィルタとに通すと円偏光は検出されず、発光は観察されない。その明暗のコントラストから、印刷物の真贋を判定することができる。
また、左円偏光を生じる円偏光発光性希土類錯体を含有するインキ層と、右円偏光を生じる円偏光発光性希土類錯体を含有するインキ層とがそれぞれ部分的に形成された印刷物では、当該印刷物の蛍光発光を、バンドパスフィルタと左円偏光を一方的に検出できる円偏光フィルタとに通した場合と、バンドパスフィルタと右円偏光を一方的に検出できる円偏光フィルタとに通した場合とで、発光の観察パターンが異なる。このようなインキ層の発光の特殊性から、本開示の１実施形態の真贋判定方法は、優れた真贋判定性を有する。
【００７３】
前記印刷物に含まれる円偏光発光性希土類錯体の励起光としては、可視光線以外の電磁波が挙げられ、例えば、紫外線、赤外線等が挙げられる。励起光源２１としては、例えば紫外線ランプ等を挙げることができる。
【００７４】
バンドパスフィルタ２３としては、円偏光度の高い波長のみを選択的に透過するフィルタを用いればよく、従来公知のバンドパスフィルタの構成を適宜選択して採用することができる。
また、円偏光フィルタ２４としても、従来公知の円偏光フィルタの構成を適宜選択して採用することができる。例えば、円偏光フィルタとしては、直線偏光板とλ／４板の組み合わせが挙げられる。左円偏光を一方的に検出できる円偏光フィルタと、右円偏光を一方的に検出できる円偏光フィルタとしては、直線偏光板と、位相が互いに９０°異なるλ／４板を別々に組み合わせたフィルタを用いることができる。円偏光板に用いられる直線偏光板やλ／４板もそれぞれ、従来公知の構成を適宜選択して採用することができる。
【００７５】
セキュリティ印刷物２０の蛍光発光を、バンドパスフィルタ２３と円偏光フィルタ２４とにこの順で通して、観察することが可能であれば、バンドパスフィルタ２３と円偏光フィルタ２４のフィルタセットは特に限定されるものではない。
図３及び図４はそれぞれ、本開示の１実施形態の真贋判定方法に用いられるフィルタセットの一例を示す。例えば、図３に示すように、一面に、バンドパスフィルタ２３と、左円偏光を一方的に検出できる円偏光フィルタ２４ａと右円偏光を一方的に検出できる円偏光フィルタ２４ｂとを備え、折り畳み線２６で折り畳んで用いるフィルタセット２５であってもよい。当該フィルタセット２５は、図４に示すように、バンドパスフィルタ２３と、左円偏光を一方的に検出できる円偏光フィルタ２４ａと右円偏光を一方的に検出できる円偏光フィルタ２４ｂとが重なるように、折り畳み線２６で折り畳んで用いることにより、蛍光発光を、バンドパスフィルタ２３と円偏光フィルタ２４とにこの順で通して観察することが可能なフィルタセットである。他の例として、フィルタセット２５を眼鏡形状にすることも考えられる。
【実施例】
【００７６】
（合成例１：円偏光発光性希土類錯体１の合成）
酢酸ユウロピウムｎ水和物（７１０ｍｇ、１．８ｍｍｏｌ）および蒸留水１５０ｍＬ、アンモニウム水溶液（数滴）、メタノール１０ｍＬを３００ｍＬナスフラスコに加えた。（＋）−３−（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｙｌ）ｃａｍｐｈｏｒ  （＋ｔｆｃ，１０００ｍｇ、４ｍｍｏｌ）をメタノール１０ｍＬに溶かし、前記酢酸ユウロピウム水溶液に撹拌しながら加え、室温で３時間撹拌した。生成した黄色の沈殿を吸引ろ過により回収した後、蒸留水で洗浄し、得られた黄色の粉末を減圧下で乾燥させた。これにより、［Ｅｕ（＋ｔｆｃ）３（Ｈ２Ｏ）２］を得た。
ＥＳＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：［Ｍ−（２Ｈ２Ｏ）＋Ｎａ］＋；
Ｍ：［Ｅｕ（−ｔｆｃ）３（Ｈ２Ｏ）２］ 計算値９１７．１９  実測値９１７．１６
【００７７】
【化１０】
2020122041.tif 000011
【００７８】
次に、得られた［Ｅｕ（＋ｔｆｃ）３（Ｈ２Ｏ）２］（１８０ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）、Ｔｒｉｓ（２，６−ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ  ｏｘｉｄｅ（ｔｄｍｐｏ，  １８０ｍｇ、０．４ｍｍｏｌ）及びメタノール１０ｍＬを１００ｍｌナスフラスコに入れ、室温で３時間撹拌した。撹拌後、減圧下で溶媒を留去し、淡黄色のフィルムを得た。得られた淡黄色のフィルムをジクロロメタン溶媒に溶解させ、不溶物をろ過により取り除いた後、ろ液から溶媒を留去し、透明なフィルムを得た。
【００７９】
【化１１】
2020122041.tif 000012
【００８０】
得られたフィルムを粉砕することで得られた粉体を、ＥＳＩ−ＭＳによって同定した。
ＥＳＩ−ＭＳ測定装置は、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製、Ｔｈｅｒｍｏ   Ｓｃｉｅｎｔｉｃ  Ｅｘａｃｔｉｖｅを用いた。ＥＳＩ−ＭＳ測定結果を以下に示す。
ＥＳＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：［Ｍ−（＋ｔｆｃ）］＋；
Ｍ：［Ｅｕ（＋ｔｆｃ）３（ｔｄｍｐｏ）２］  計算値１５６３．４１  実測値１５６３．３８
Ｍ：［Ｅｕ（＋ｔｆｃ）３（ｔｄｍｐｏ）］  計算値１１０５．２６  実測値１１０５．２７
これにより、得られた円偏光発光性希土類錯体１は［Ｅｕ（＋ｔｆｃ）３（ｔｄｍｐｏ）２］、及び［Ｅｕ（＋ｔｆｃ）３（ｔｄｍｐｏ）］の混合物であることが明らかにされた。
【００８１】
（合成例２：円偏光発光性希土類錯体２の合成）
合成例１において、（＋）−３−（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｙｌ）ｃａｍｐｈｏｒ  （＋ｔｆｃ，１０００ｍｇ、４ｍｍｏｌ）を用いた代わりに、（−）−３−（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｙｌ）ｃａｍｐｈｏｒ  （−ｔｆｃ，１０００ｍｇ、４ｍｍｏｌ）を用いた以外は、合成例１と同様にして、円偏光発光性希土類錯体２を合成し、合成例１と同様にして同定した。
ＥＳＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：［Ｍ−（−ｔｆｃ）］＋；
Ｍ：［Ｅｕ（−ｔｆｃ）３（ｔｄｍｐｏ）２］  計算値１５６３．４１  実測値１５６３．４２
Ｍ：［Ｅｕ（−ｔｆｃ）３（ｔｄｍｐｏ）］  計算値１１０５．２６  実測値１１０５．２７
これにより、得られた円偏光発光性希土類錯体２は［Ｅｕ（−ｔｆｃ）３（ｔｄｍｐｏ）２］、及び［Ｅｕ（−ｔｆｃ）３（ｔｄｍｐｏ）］の混合物であることが明らかにされた。
【００８２】
（合成例３：円偏光発光性希土類錯体３の合成）
合成例１と同様にして［Ｅｕ（＋ｔｆｃ）３（Ｈ２Ｏ）２］を得た後、Ｅｕ（＋ｔｆｃ）３（Ｈ２Ｏ）２（３ｍｇ）と、２当量に相当するｔｄｍｐｏを少量のジクロロメタン溶媒（０．１ｍＬ）に溶解させ、その溶液をガラス基板上に塗布し乾燥させた。その結果、透明なフィルムが得られた。
得られた円偏光発光性希土類錯体３について、発光スペクトル形状が円偏光発光性希土類錯体１と類似したことから、得られた円偏光発光性希土類錯体３は円偏光発光性希土類錯体１と配位環境すなわち構造が近しいことが明らかにされた。
【００８３】
（合成例４：円偏光発光性希土類錯体４の合成）
合成例１と同様にして［Ｅｕ（＋ｔｆｃ）３（Ｈ２Ｏ）２］を得た後、Ｅｕ（＋ｔｆｃ）３（Ｈ２Ｏ）２（３ｍｇ）と、３当量に相当するｔｄｍｐｏを少量のジクロロメタン溶媒（０．１  ｍＬ）に溶解させ、その溶液をガラス基板上に塗布し乾燥させた。その結果、透明なフィルムが得られた。
得られた円偏光発光性希土類錯体４について、発光スペクトル形状が円偏光発光性希土類錯体１と３と類似したことから、得られた円偏光発光性希土類錯体４は配位環境すなわち構造が円偏光発光性希土類錯体１と３と近いが、後述するように、円偏光発光性希土類錯体３と寿命成分比がわずかに異なることから、その成分比は違うと考えられる。
【００８４】
（合成例５：円偏光発光性希土類錯体５の合成）
合成例２と同様にして［Ｅｕ（−ｔｆｃ）３（Ｈ２Ｏ）２］を得た後、Ｅｕ（−ｔｆｃ）３（Ｈ２Ｏ）２（３ｍｇ）と、２当量に相当するｔｄｍｐｏを少量のジクロロメタン溶媒（０．１ｍＬ）に溶解させ、その溶液をガラス基板上に塗布し乾燥させた。その結果、透明なフィルムが得られた。
得られた円偏光発光性希土類錯体５について、発光スペクトル形状が円偏光発光性希土類錯体２と類似したことから、得られた円偏光発光性希土類錯体５は円偏光発光性希土類錯体２と配位環境すなわち構造が近しいことが明らかにされた。
【００８５】
（合成例６：円偏光発光性希土類錯体６の合成）
合成例２と同様にして［Ｅｕ（−ｔｆｃ）３（Ｈ２Ｏ）２］を得た後、Ｅｕ（−ｔｆｃ）３（Ｈ２Ｏ）２（３ｍｇ）と、３当量に相当するｔｄｍｐｏを少量のジクロロメタン溶媒（０．１  ｍＬ）に溶解させ、その溶液をガラス基板上に塗布し乾燥させた。その結果、透明なフィルムが得られた。
得られた円偏光発光性希土類錯体６について、発光スペクトル形状が円偏光発光性希土類錯体２と５と類似したことから、得られた円偏光発光性希土類錯体６は配位環境すなわち構造が円偏光発光性希土類錯体２と５と近いが、円偏光発光性希土類錯体５と寿命成分比がわずかに異なることから、その成分比は違うと考えられる。
【００８６】
（合成例７：円偏光発光性希土類錯体７の合成）
合成例１と同様にして［Ｅｕ（＋ｔｆｃ）３（Ｈ２Ｏ）２］を得た後、Ｅｕ（＋ｔｆｃ）３（Ｈ２Ｏ）２（３ｍｇ）と、２当量に相当する下記式で表されるＴｒｉｓ（２，６−ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ（ｔｄｍｐ）を少量のジクロロメタン溶媒（０．１ｍＬ）に溶解させ、その溶液をガラス基板上に塗布し乾燥させた。その結果、透明なフィルムが得られた。
得られた円偏光発光性希土類錯体７は、発光スペクトル形状が円偏光発光性希土類錯体１と類似しており、円偏光発光性希土類錯体１と比較的近い構造を形成していると考えられる。
【００８７】
【化１２】
2020122041.tif 000013
【００８８】
（合成例８：円偏光発光性希土類錯体８の合成）
合成例１と同様にして［Ｅｕ（＋ｔｆｃ）３（Ｈ２Ｏ）２］を得た後、Ｅｕ（＋ｔｆｃ）３（Ｈ２Ｏ）２（３ｍｇ）と、２当量に相当する下記式で表されるＴｒｉｓ（４−ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ ｏｘｉｄｅ）（ｔｍｐｏ）を少量のジクロロメタン溶媒（０．１ｍＬ）に溶解させ、その溶液をガラス基板上に塗布し乾燥させた。その結果、透明なフィルムが得られた。
得られた円偏光発光性希土類錯体８は円偏光発光スペクトル測定よりマイナス側の円偏光発光特性を持つことを確認した。
ＥＳＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：［Ｍ−（＋ｔｆｃ）］＋；
Ｍ：［Ｅｕ（＋ｔｆｃ）３（ｔｍｐｏ）２］  計算値１３８３．３５  実測値１３８３．３６
これにより、得られた円偏光発光性希土類錯体８は［Ｅｕ（＋ｔｆｃ）３（ｔｍｐｏ）２］であった。
【００８９】
【化１３】
2020122041.tif 000014
【００９０】
（比較合成例１：比較円偏光発光性希土類錯体１の合成）
合成例１と同様にして［Ｅｕ（＋ｔｆｃ）３（Ｈ２Ｏ）２］を得た後、Ｅｕ（＋ｔｆｃ）３（Ｈ２Ｏ）２（３ｍｇ）と、２当量に相当するトリフェニルフォスフィンオキシド（ｔｐｐｏ）を少量のジクロロメタン溶媒（０．１ｍＬ）に溶解させ、その溶液をガラス基板上に塗布し乾燥させた。その結果、透明なフィルムは得られず、淡黄色の粉体が得られた。
得られた比較円偏光発光性希土類錯体１は、発光スペクトル形状が、元素分析で同定されている［Ｅｕ（＋ｔｆｃ）３（ｔｐｐｏ）２］の発光スペクトル形状と類似したことから、Ｅｕ（＋ｔｆｃ）３（ｔｐｐｏ）２］であると考えられる。
【００９１】
（参考合成例１）
合成例１と同様にして［Ｅｕ（＋ｔｆｃ）３（Ｈ２Ｏ）２］を得た後、Ｅｕ（＋ｔｆｃ）３（Ｈ２Ｏ）２（１ｍｇ）と、２当量に相当するｔｄｍｐｏを混合し、メノウ乳鉢と乳棒を用い、１５分間ミリングした。得られたＥｕ（＋ｔｆｃ）３＋２ｔｄｍｐｏ−ミリング物（１ｍｇ）を少量のＫＢｒ（１５０ｍｇ）と混合し、圧力（４８ｋＮ，３ｍｉｎ）をかけた。その結果、長径１ｃｍの錠剤が得られた。
【００９２】
（参考合成例２）
参考合成例１において［Ｅｕ（＋ｔｆｃ）３（Ｈ２Ｏ）２］を得た後、Ｅｕ（＋ｔｆｃ）３（Ｈ２Ｏ）２（１ｍｇ）と、２当量に相当するｔｄｍｐｏを混合する代わりに、３当量に相当するｔｄｍｐｏを混合した以外は、参考合成例１と同様にして、長径１ｃｍの錠剤を得た。
【００９３】
（実施例１）
（１）セキュリティインキ組成物１の調製
合成例１で得られた円偏光発光性希土類錯体１を０．３質量部と、ジクロロメタンを１０質量部とを混合することで、セキュリティインキ組成物１を調製した。
（２）印刷物の作製
得られたセキュリティインキ組成物１をバーコーターで印刷紙に塗布後、乾燥することでインキ層を形成し、実施例１の印刷物を得た。
【００９４】
（実施例２〜８）
（１）セキュリティインキ組成物の調製
実施例１において、合成例１で得られた円偏光発光性希土類錯体１の代わりに、合成例２〜８で得られた円偏光発光性希土類錯体２〜８を用いて、実施例1と同様にしてセキュリティインキ組成物２〜８を調製した。
（２）印刷物の作製
実施例１において、セキュリティインキ組成物１の代わりに、セキュリティインキ組成物２〜８を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜８のインキ層を形成し、印刷物を得た。
【００９５】
（比較例１）
（１）セキュリティインキ組成物の調製
実施例１において、合成例１で得られた円偏光発光性希土類錯体１の代わりに比較円偏光発光性希土類錯体１を用いて、実施例1と同様にして比較セキュリティインキ組成物１を調製した。
（２）印刷物の作製
実施例１において、セキュリティインキ組成物１の代わりに、比較セキュリティインキ組成物１を用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例１のインキ層を形成した。比較例１のインキ層は粉末状のものが析出した状態となり、粉末の定着性にも乏しく、表面が均一な塗膜とはならなかった。
【００９６】
［評価］
各セキュリティインキ組成物のインキ層の下記評価は、石英基板（厚み３ｍｍ、アズワン製、２−９７８４−０１）上に、乾燥後の膜厚が２００μｍとなるように、塗布して乾燥したインキ層を用いて行った。
１．発光スペクトル測定
セキュリティインキ組成物のインキ層の発光スペクトルを測定した。
発光スペクトルの測定条件は以下のとおりである。
測定装置： モジュール型蛍光分光光度計（ＦｌｕｏｒｏＬｏｇ−３、ＨＯＲＩＢＡ製）
測定条件：測定波長域：５５０−７２０ｎｍ、励起波長：３５０ｎｍ、測定波長間隔：０．１ｎｍ
【００９７】
希土類錯体の構造はその発光スペクトル形状から推察することが可能である。希土類錯体の発光スペクトルの形状は、一般的に、希土類錯体を構成する希土類金属と配位する配位子が形成する配位環境の対称性によって変化する。配位環境の対称性が低いと複数本に分裂して観測されるが、対称性が高い場合はスペクトルが分裂する本数が減り、最も対称性が高くなると１本のシャープな発光となる。この配位環境の対称性は希土類金属と各配位子の立体的な作用に起因することから、発光スペクトルの形状が類似であればその配位環境すなわち希土類錯体の構造が近しいといえる。例えば６１０ｎｍ付近の最も大きな発光は配位環境の異なる対称性によって少なくとも５つに分裂し得ることが知られており、分裂することなく１本である場合にはその対称性はとても高いといえる。
また、この配位環境の対称性が高いことは各配位子が円偏光発光特性を高める適切な距離を保っていることの証左と考えられる。すなわち配位環境の対称性は３分子の２座のキラルなアセチルアセトン配位子の配位構造の対称性を主に示していると考えられ、正八面体構造をとる場合に対称性が最も高くなる。ホスフィンオキシドないしホスフィン配位子が希土類金属に近づきすぎると、２座のキラルなアセチルアセトン配位子が３分子希土類金属に配位した場合に対称性の高い正八面体構造をとることが難しくなり、希土類錯体の配位環境の対称性が低下してしまう。本願のホスフィンオキシドないしホスフィン配位子では置換基の導入によって、希土類金属と適切な距離を保つことで、キラルなアセチルアセトン配位子が対称性の配位環境を有することができ、その結果発光に関わるエネルギー移動が効率的になることで、円偏光発光特性や発光効率を高めることができると考えられる。
発光スペクトル測定の結果を図５〜９に示す。図５は、実施例１及び実施例２の、図６は実施例３および４の、図７は実施例５および６の、図８は実施例７の、図９は実施例８および比較例１のインキ層の発光スペクトルを示す。図５において、実線は、実施例１のインキ層の発光スペクトル、点線は、実施例２のインキ層の発光スペクトルである。図６において、実線は、実施例３のインキ層の発光スペクトル、点線は、実施例２のインキ層の発光スペクトルである。図７において、実線は、実施例５のインキ層の発光スペクトル、点線は、実施例６のインキ層の発光スペクトルである。図９において、実線は、実施例８のインキ層の発光スペクトル、点線は、比較例１のインキ層の発光スペクトルである。実施例１〜７のインキ層の発光スペクトルは、６１０ｎｍにシャープな１本の発光が観測された点で類似しており、この点から希土類錯体の構造が近しいことが推察できる。当該発光スペクトルは、希土類金属の発光を示しており、その配位環境の対称性を反映しているからである。また、図６における実施例３と実施例４のインキ層の発光スペクトル、図７における実施例５と実施例６のインキ層の発光スペクトルを比較すると、６１０ｎｍのメインの発光の長波長側（６１７ｎｍ付近）の発光強度にわずかではあるが差があり、実施例４及び６の方が６１７ｎｍ付近の発光強度が低くなっており、より対称性が高くなっているといえる。これは、対応するホスフィンオキシド配位子の配位数が増えたことによって、希土類金属にホスフィンオキシド配位子が近づきにくくなり、アセチルアセトン配位子がより対称性の高い配位環境を確保できているためだと考えられる。実施例８のインキ層の発光スペクトルは６１０ｎｍ付近に２本の発光が観測され、実施例１〜７の希土類錯体と比較してやや対称性が低いが、比較例１のインキ層の発光スペクトルよりはその分裂の程度が低いため、比較例１の希土類錯体よりは配位環境の対称性が高いことを示唆している。
【００９８】
２．発光減衰挙動
実施例３及び実施例４のインキ層の発光減衰挙動を測定した。
発光減衰挙動の測定条件は以下のとおりである。
測定装置：モジュール型蛍光分光光度計（ＦｌｕｏｒｏＬｏｇ−３、ＨＯＲＩＢＡ製）
測定条件：励起波長：３５６ｎｍ、検出波長：６１２ｎｍ
【００９９】
発光減衰挙動より、得られたインキ層には多成分の錯体が含まれることが確認された。各成分をτ１、τ２、τ３成分とし、各成分の存在割合と発光寿命を表１に示す。各成分の存在割合より、主成分はτ２、τ３成分であることが確認された。実施例３と実施例４の発光寿命の違いは、希土類錯体の周りの環境の違いに由来していると推定される。
【０１００】
【表１】
2020122041.tif 000015
【０１０１】
３．円偏光発光スペクトル測定
セキュリティインキ組成物のインキ層の円偏光発光（ＣＰＬ）スペクトルを測定した。
円偏光発光（ＣＰＬ）スペクトルの測定条件は以下のとおりである。
測定装置：円偏光ルミネセンス測定装置（ＣＰＬ−２００、日本分光株式会社製）
励起波長：  ３５０ｎｍ
感度：１００ｍｄｅｇ．
走査速度：１０ｎｍ／ｍｉｎ
測定間隔：０．２ｎｍ
【０１０２】
円偏光発光（ＣＰＬ）スペクトルの結果の一部を図１０に示す。図１０は、実施例３、４、５及び６のインキ層の円偏光発光（ＣＰＬ）スペクトルを示す。図１０において、Ｅｕ（ＩＩＩ）錯体の発光に伴うＣＰＬが観測され、その符号は鏡像異性体のカンファー配位子に依存して反転した。実施例の各インキ層の５９４ｎｍにおけるＣＰＬのｇ値を表２に示す。
【０１０３】
また、参考合成例１及び２で得られた錠剤の円偏光発光（ＣＰＬ）スペクトルを測定した結果、参考合成例１の錠剤のｇ値は−１．６、参考合成例２の錠剤のｇ値は−１．６であり、参考合成例１及び２ではそれぞれ、合成例1及び２と同様の円偏光発光性錯体が合成されていることが示唆された。本開示に用いられる円偏光発光性希土類錯体は、参考合成例１及び２のように、固相反応においても調製可能であることが示された。
【０１０４】
４．透明性（全光線透過率）測定
セキュリティインキ組成物のインキ層の透明性を評価するために、ＪＩＳ−７３６１−１に準拠して、全光線透過率を測定した。
全光線透過率の測定条件は以下のとおりである。実施例及び比較例の各インキ層の全光線透過率を表２に示す。
測定装置：顕微分光測定装置（ＯＳＰ−ＳＰ２００、オリンパス製）
測定条件：ブランク状態の入射光量を測定した後、サンプルのインキ層をセットした状態での透過光量を測定し、その２つの比によって求めた。
【０１０５】
５．発光効率測定
セキュリティインキ組成物のインキ層の発光効率（ΦL）を測定した。
発光効率（ΦL）の測定条件は以下のとおりである。実施例及び比較例の各インキ層の発光効率（ΦL）を表２に示す。
測定装置：蛍光積分球ユニット（ＩＬＦ−５３３、直径１００ｍｍφ、日本分光（株）製）を取り付けた蛍光分光光度計（ＦＰ６３００、日本分光（株）製）
測定条件：測定波長域：３５０−７２０ｎｍ、励起波長：３７０ｎｍ、測定波長間隔：０．２ｎｍ
算出方法：積分球を用いて、インキ層の発光スペクトルを測定した。励起波長は３７０ｎｍ、測定範囲は３５０ｎｍ〜７２０ｎｍとした。リファレンスとして、励起光のスペクトルを同様の条件で測定した。これらの差スペクトルを求め、インキ層が光吸収した強度ＩＥＸとＥｕ（ＩＩＩ）イオンの発光強度ＩＥＵから、以下の式を用いて発光量子収率ΦLを算出した。λは波長（ｎｍ）、νは周波数（ｃｍ−１）である。
【０１０６】
【数１】
2020122041.tif 000016
【０１０７】
【表２】
2020122041.tif 000017
×は、比較例１のインキ層が、粉末状のものが析出した状態となって表面が均一な塗膜にならず透明性を確保できなかったため、塗膜状態で測定できなかったことを示す。
【０１０８】
６．円偏光発光の目視判定
セキュリティインキ組成物のインキ層の円偏光発光の目視判定を行った。左円偏光もしくは右円偏光どちらかを一方的に検出可能なＣＰＬ検出装置として図２に示される装置を用いた。図２における励起光源２１として紫外線照射ランプを用い、紫外線照射２２を行いながら、セキュリティ印刷物２０の蛍光発光を、バンドパスフィルタ２３と円偏光フィルタ２４とにこの順で通して、観察した。バンドパスフィルタは５９４ｎｍ透過フィルタを用い、円偏光フィルタ２４としては、直線偏光板と位相が互いに９０°異なるλ／４板を別々に組み合わせたフィルタによって、左円偏光もしくは右円偏光どちらかを一方的に検出した。
図１１は、セキュリティインキ組成物を部分的に塗布したサンプル調製法を示した図である。合成例１のような（＋）−３−（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｙｌ）ｃａｍｐｈｏｒを用いて調製された円偏光発光性希土類錯体を含むセキュリティインキ組成物の場合には、図１１の３０のように、星型に塗布した。合成例２のような（−）−３−（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｙｌ）ｃａｍｐｈｏｒを用いて調製された円偏光発光性希土類錯体を含むセキュリティインキ組成物の場合には、図１１の３１のように、星型を白抜きにした円状に塗布した。
【０１０９】
実施例１のセキュリティインキ組成物を図１１の３０のように、ガラス基板上に星型に塗布したサンプルと、実施例２のセキュリティインキ組成物を図１１の３１のように、ガラス基板上に星型を白抜きにした円状に塗布したサンプルとを、図１１のように重ね合わせて、目視観測した結果を図１２に示す。この２つのガラス基板を重ねたサンプルについて、バンドパスフィルタのみを介して得られた発光の写真を図１２（Ａ）に、バンドパスフィルタと左円偏光透過フィルタとを介して得られた発光の写真を図１２（Ｂ）に、バンドパスフィルタと右円偏光透過フィルタとを介して得られた発光の写真を図１２（Ｃ）に示す。観測の結果、検出された左円偏光と右円偏光は明らかに強度が異なり、明確に観測されることが確認された。
【符号の説明】
【０１１０】
１  印刷物
１０  基材
１１  インキ層
２０  セキュリティ印刷物
２１  励起光源
２２  紫外線照射
２３  バンドパスフィルタ
２４、２４ａ、２４ｂ  円偏光フィルタ
２５  フィルタセット
２６  折り畳み線
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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