(57)【要約】      （修正有）【課題】レジスト下層組成物及び当該組成物を使用するパターン形成方法を提供する。【解決手段】ポリマー主鎖と、ポリマー主鎖にペンダント状に結合している置換又は無置換のフラーレン基とを有するポリマー、及びレジスト下層組成物の合計を基準として５０〜９９．９重量％の量の溶媒、を含有するレジスト下層組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
レジスト下層組成物であって、
ポリマー主鎖と、前記ポリマー主鎖にペンダント状に結合している置換若しくは無置換のフラーレン基とを含むポリマー、及び
前記レジスト下層組成物の合計を基準として５０〜９９．９重量％の量の溶媒、
を含有するレジスト下層組成物。
【請求項２】
前記ポリマーが自己架橋性であり、前記自己架橋性ポリマーが、追加の触媒又は架橋剤の助けなしにその単位間で架橋反応を行うことができるポリマーを指す、請求項１に記載のレジスト下層組成物。
【請求項３】
前記ポリマーが、前記ポリマー主鎖にペンダント状に結合しているアリールシクロブテン基を更に含む、請求項１又は２に記載のレジスト下層組成物。
【請求項４】
前記組成物が追加の架橋剤化合物を含まない、請求項１〜３のいずれか１項に記載のレジスト下層組成物。
【請求項５】
前記ポリマーが、前記フラーレン基と前記ポリマー主鎖とに結合している連結基を更に含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のレジスト下層組成物。
【請求項６】
前記連結基が、フラーレン基と縮合環を形成する置換若しくは無置換のＣ３〜２０脂環式基若しくはＣ２〜２０ヘテロ脂環式基、及びＣ３〜２０脂環式基若しくはＣ２〜２０ヘテロ脂環式基に縮合しているＣ６〜２０芳香族基若しくはＣ３〜２０ヘテロ芳香族基を含む、請求項５に記載のレジスト下層組成物。
【請求項７】
前記ポリマーが、置換若しくは無置換のフラーレンと、前駆体ポリマー主鎖にペンダント状に結合している置換若しくは無置換のアリールシクロブテン基との反応生成物を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載のレジスト下層組成物。
【請求項８】
前記連結基が式１：
【化１】
2020197706.tif 000043
により表され、式中、
Ｒ１〜Ｒ５は、各Ｒ５が水素ではないことを条件として、それぞれ独立に、水素、重水素、置換若しくは無置換のＣ１〜２０直鎖若しくは分岐のアルキル基、置換若しくは無置換のＣ６〜２０アリール基、置換若しくは無置換のＣ７〜２０アリールアルキル基、置換若しくは無置換のＣ３〜２０ヘテロアリール基、置換若しくは無置換のＣ３〜３０ヘテロアリールアルキル基、置換若しくは無置換のＣ３〜３０シクロアルキル基、置換若しくは無置換のＣ３〜３０ヘテロシクロアルキル基、Ｃ１〜２０アルコキシ基、ヒドロキシ基、−ＮＨ２；−ＮＲＲ’（Ｒ及びＲ’は独立に水素又はＣ１〜２０直鎖若しくは分岐のアルキル基である）、イソシアネート基、ハロゲン、−ＲＯＲ’（Ｒは置換若しくは無置換のＣ１〜２０アルキレン基であり、Ｒ’は水素又はＣ１〜２０直鎖若しくは分岐のアルキル基である）、−ＲＣ（＝Ｏ）Ｘ（Ｒは置換若しくは無置換のアルキレン基であり、Ｘはハロゲンである）、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ’（Ｒ’は水素又はＣ１〜２０直鎖若しくは分岐のアルキル基である）、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ’（Ｒ’は水素又はＣ１〜２０直鎖若しくは分岐のアルキル基である）、−ＣＮ、−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＲＲ’（Ｒ及びＲ’は独立に水素又はＣ１〜２０直鎖若しくは分岐のアルキル基である）、−Ｓ（＝Ｏ）Ｒ’（Ｒ’は水素又はＣ１〜２０直鎖若しくは分岐のアルキル基である）、及び−Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ’（Ｒ’は水素又はＣ１〜２０直鎖若しくは分岐のアルキル基である）であり；
Ｒ１〜Ｒ５から選択される任意の２つの隣接する基が、任意選択的に連結されて環を形成していてもよく；
ｎ１は０、１、２、又は３であり；
＊＊は前記ポリマー主鎖への直接的又は間接的な連結点を示し；
＊は前記フラーレンへの連結点を示す；
請求項１〜７のいずれか１項に記載のレジスト下層組成物。
【請求項９】
前記連結基が式２：
【化２】
2020197706.tif 000044
により表され、式中、
Ｒ２〜Ｒ５は、各Ｒ５が水素ではないことを条件として、それぞれ独立に、水素、重水素、置換若しくは無置換のＣ１〜２０直鎖若しくは分岐のアルキル基、置換若しくは無置換のＣ６〜２０アリール基、置換若しくは無置換のＣ７〜２０アリールアルキル基、置換若しくは無置換のＣ３〜２０ヘテロアリール基、置換若しくは無置換のＣ３〜３０ヘテロアリールアルキル基、置換若しくは無置換のＣ３〜３０シクロアルキル基、置換若しくは無置換のＣ３〜３０ヘテロシクロアルキル基、Ｃ１〜２０アルコキシ基、ヒドロキシ基、−ＮＨ２；−ＮＲＲ’（Ｒ及びＲ’は独立に水素又はＣ１〜２０直鎖若しくは分岐のアルキル基である）、イソシアネート基、ハロゲン、−ＲＯＲ’（Ｒは置換若しくは無置換のＣ１〜２０アルキレン基であり、Ｒ’は水素又はＣ１〜２０直鎖若しくは分岐のアルキル基である）、−ＲＣ（＝Ｏ）Ｘ（Ｒは置換若しくは無置換のアルキレン基であり、Ｘはハロゲンである）、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ’（Ｒ’は水素又はＣ１〜２０直鎖若しくは分岐のアルキル基である）、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ’（Ｒ’は水素又はＣ１〜２０直鎖若しくは分岐のアルキル基である）、−ＣＮ、−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＲＲ’（Ｒ及びＲ’は独立に水素又はＣ１〜２０直鎖若しくは分岐のアルキル基である）、−Ｓ（＝Ｏ）Ｒ’（Ｒ’は水素又はＣ１〜２０直鎖若しくは分岐のアルキル基である）、及び−Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ’（Ｒ’は水素又はＣ１〜２０直鎖若しくは分岐のアルキル基である）であり；
Ｒ１〜Ｒ５から選択される任意の２つの隣接する基が、任意選択的に連結されて環を形成していてもよく；
ｎ１は０、１、２、又は３であり；
＊＊は前記ポリマー主鎖への直接的又は間接的な連結点を示し；
＊は前記フラーレンへの連結点を示す；
請求項１〜７のいずれか１項に記載のレジスト下層組成物。
【請求項１０】
前記連結基が、置換若しくは無置換のＣ３〜２０脂環式基又は置換若しくは無置換のＣ２〜２０ヘテロ脂環式基を含み、前記Ｃ３〜２０脂環式基又は前記Ｃ２〜２０ヘテロ脂環式基が、単結合を介して、又はＣ１〜１０アルキレン基、エーテル基、カルボニル基、エステル基、カーボネート基、アミン基、アミド基、尿素基、スルフェート基、スルホン基、スルホキシド基、Ｎ−オキシド基、スルホネート基、スルホンアミド基、若しくは前述したもののうちの少なくとも２つの組み合わせから選択される基を介して前記ポリマー主鎖に連結されている、請求項５〜７のいずれか１項に記載のレジスト下層組成物。
【請求項１１】
前記ポリマーがノボラックポリマー、ビニル芳香族ポリマー、又はこれらのコポリマーである、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のレジスト下層組成物。
【請求項１２】
ポリマー主鎖と、前記ポリマー主鎖にペンダント状に結合している置換若しくは無置換のフラーレン基と、前記ポリマー主鎖及び前記フラーレン基に結合している連結基と、を含むポリマーであって、置換若しくは無置換のフラーレンと、前駆体ポリマー主鎖にペンダント状に結合している置換若しくは無置換のアリールシクロブテン基との反応生成物を含むポリマー。
【請求項１３】
（ａ）請求項１〜１１のいずれか１項に記載のレジスト下層組成物の層を基板上に塗布すること；（ｂ）前記塗布したレジスト下層組成物を硬化してレジスト下層を形成すること；及び（ｃ）前記レジスト下層の上にフォトレジスト層を形成すること；
を含む、パターンの形成方法。
【請求項１４】
前記フォトレジスト層を形成する前に、前記レジスト下層の上にケイ素含有層及び／又は有機反射防止コーティング層を形成することを更に含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記フォトレジスト層をパターン化し、前記パターン化されたフォトレジスト層から、前記レジスト下層及び前記レジスト下層の下の層にパターンを転写することを更に含む、請求項１３又は１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、様々な半導体デバイスを製造するための多層レジストプロセスにおいて有用なレジスト下層膜用組成物に関する。具体的には、本開示は、フラーレン基を含むポリマーを含むレジスト下層組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
スピンオンカーボン（ＳＯＣ）組成物は、集積回路製造用の最新のテクノロジーノードにおけるリソグラフィ用のエッチングマスクとしての、半導体産業におけるレジスト下層膜として使用されている。これらの組成物は、有機物又はケイ素を含む反射防止膜とパターン化可能なフォトレジスト膜の層とが高炭素含有率ＳＯＣ材料を有する最下層の上に配置される３層及び４層フォトレジストの集積化スキームでよく使用されている。
【０００３】
理想的なＳＯＣ材料は、特定の具体的な特徴を有する必要がある。すなわち、これはスピンコートプロセスによって基板上にキャストできる必要があり、加熱されると少ないガス放出及び昇華で熱硬化する必要があり、スピンボウルとの優れた適合性のために一般的な溶媒に可溶性である必要があり、フォトレジストイメージングに必要な低反射率を付与するための、反射防止コーティング層と共に機能するために適切なｎ／ｋを有することが必要であり、また後続の処理工程中に損傷を受けないように高い熱安定性を有する必要がある。これらの要件に加えて、理想的なＳＯＣ材料は、フォトパターンを正確な方法で最終的な基板に転写するために、基板上でのスピンコート及び熱硬化後に、ＳＯＣ膜の上下に位置するケイ素含有層に対するトポグラフィと十分なドライエッチング選択性を有する平坦な膜を付与しなければならない。
【０００４】
フラーレン化学の急速な発展により、新しい材料の研究と応用への道が開かれた。フラーレンは、化学的方法を使用して、様々な小分子の中に組み込まれた。得られた誘導体は、ハードマスク配合物及びレジスト組成物における用途が見出された。フラーレンをポリマーに組み込むことは、フラーレンのユニークな特性と、機械的強度や優れた加工性などの高分子特性とを組み合わせる簡単な手段として認識されている。しかしながら、フラーレンポリマーは、今日までＳＯＣ用途で利用されていない。多くのフラーレン誘導体は、溶解性が低いため、ＰＧＭＥＡ、シクロヘキサノン、及びアニソールなどの一般的なＳＯＣキャスティング溶媒に溶解することができない。フラーレンはエッチング耐性が優れているためマイクロパターニングに有利であるものの、一般的な下層溶媒への溶解性が欠如していることは、依然としてＳＯＣ技術分野での使用を困難にする問題のままである。特定のＳＯＣ材料要件を満たすために、溶解性が改善された新規なフラーレン誘導体が依然として必要とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第４，５４０，７６３号明細書
【特許文献２】米国特許第４，８１２，５８８号明細書
【特許文献３】米国特許第５，１３６，０６９号明細書
【特許文献４】米国特許第５，１３８，０８１号明細書
【特許文献５】国際公開第９４／２５９０３号パンフレット
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｍ．Ａｚａｄｉ−Ａｒｄａｋａｎｉ  ｅｔ  ａｌ，“３，６−Ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｂｅｎｚｏｃｙｃｌｏｂｕｔｅｎｏｎｅ：Ａ  Ｒｅａｇｅｎｔ  ｆｏｒ  Ｑｕｉｎｏｎｅ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ”，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，Ｖｏｌ．４４，Ｎｏ．１８，ｐｐ．５９３９−５９５２，１９８８
【非特許文献２】Ｊ．Ｄｏｂｉｓｈ  ｅｔ  ａｌ，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，２０１２，３，８５７−８６０（２０１２）
【非特許文献３】Ｈｉｒｓｃｈ，ｅｔ  ａｌ．，“Ｆｕｌｌｅｒｅｎｅｓ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ，”ＷＩＬＥＹ−ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇ  ＧｍｂＨ  ａｎｄ  Ｃｏ．，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，Ｃｈａｐｔｅｒ  ４，（２００５）
【非特許文献４】Ｄｉｅｄｅｒｉｃｈ  ｅｔ  ａｌ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ，２７１，３１７，（１９９６）
【非特許文献５】Ｆｉｌｉｐｐｏｎｅ  ｅｔ  ａｌ．，“Ｅｘｏｈｅｄｒａｌ  Ｆｕｌｌｅｒｅｎｅｓ，”Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  Ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｂｅｒｌｉｎ，Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ，ｐｐ．１−１６，（２０１４）
【非特許文献６】Ｙａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，７８，１１６３，（２０１３）
【非特許文献７】Ｔａｙｌｏｒ，“Ｌｅｃｔｕｒｅ  Ｎｏｔｅｓ  Ｏｎ  Ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ：Ａ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  Ｆｏｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｓ，”Ｉｍｐｅｒｉａｌ  Ｃｏｌｌｅｇｅ  Ｐｒｅｓｓ，Ｌｏｎｄｏｎ，ｐｐ．１７７  ｆｆ．，（１９９９）
【非特許文献８】Ｌａｎｇａ  ｅｔ  ａｌ．，“Ｆｕｌｌｅｒｅｎｅｓ：Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，”ＲＳＣ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ，Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ，ｐｐ．２１  ｆｆ．，（２００７）
【非特許文献９】Ｃｈｕｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ  Ｃｏｍｍｕｎ．，（１９９５），２５３７，
【非特許文献１０】Ｂｅｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，（１９９７），７，１３２７
【非特許文献１１】Ｐｒａｔｏ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，（１９９３），１１５，１５９４
【非特許文献１２】Ｙａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，Ｉｄ．ａｔ  １１６３，ｆｆ．，Ｃｏｌｄｈａｍ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，（２００５），１０５，２７６５
【非特許文献１３】ＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ’ｓ  Ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓ  ａｎｄ  Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ，Ｎｏｒｔｈ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｅｄｉｔｉｏｎ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｙｅａｒ  ２０００
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様は、ポリマー主鎖と、ポリマー主鎖にペンダント状に結合している置換若しくは無置換のフラーレン基とを有するポリマー、及びレジスト下層組成物の合計を基準として５０〜９９．９重量％の量の溶媒、を含有するレジスト下層組成物を提供する。
【０００８】
本発明の別の態様は、ポリマー主鎖と、ポリマー主鎖にペンダント状に結合している置換若しくは無置換のフラーレン基と、ポリマー主鎖及びフラーレン基に結合している連結基とを含むポリマーを提供する。ポリマーは、置換若しくは無置換のフラーレンと、前駆体ポリマー主鎖にペンダント状に結合している置換若しくは無置換のアリールシクロブテン基との反応生成物を含み得る。
【０００９】
本発明の更に別の態様は、パターンの形成方法を提供する。この方法によれば、レジスト下層組成物の層が基板上に塗布される。塗布されたレジスト下層組成物は、レジスト下層を形成するために硬化される。次いで、レジスト下層の上にフォトレジスト層が形成される。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以降で例示的な実施形態を詳細に参照するが、その例は添付の図面の中で説明されており、この中の類似の参照番号は全体を通して類似の要素を指す。これに関連して、本例示的な実施形態は、異なる形態を有し得、本明細書に明記される記載に限定されると解釈されるべきではない。したがって、例示的な実施形態は、本発明の概念の態様を説明するために、図に言及することによって以下に記載されるにすぎない。本明細書で用いられる用語「及び／又は」は、列挙されている項目のうちの１つ以上の任意の及び全ての組み合わせを包含する。「の少なくとも１つ」などの表現は、要素のリストに先立つ場合、要素の全体リストを修正し、リストの個々の要素を修正しない。
【００１１】
要素が別の要素「上」にあると言われる場合、それが他の要素と直接に接触することができるか又は介在要素がそれらの間に存在し得ることが理解されるであろう。対照的に、要素が別の要素の「上に直接に」にあると言われる場合、介在要素は存在しない。
【００１２】
第１の、第２の、第３の等の用語は、様々な要素、成分、領域、層及び／又は区域を記載するために本明細書で用いられ得るが、これらの要素、成分、領域、層及び／又は区域は、これらの用語によって限定されるべきではないことが理解されるであろう。これらの用語は、１つの要素、成分、領域、層又は区域を別の要素、成分、領域、層又は区域から区別するために用いられるにすぎない。したがって、以下で論じられる第１の要素、成分、領域、層又は区域は、本実施形態の教示から逸脱することなく第２の要素、成分、領域、層又は区域と称されることができる。
【００１３】
本明細書で用いられる専門用語は、特定の実施形態を記載するという目的のためのものであるにすぎず、限定的であることを意図しない。本明細書で用られる単数形「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」及び「その（ｔｈｅ）」は、文脈が特に明らかに示さない限り、複数形を同様に含むことを意図する。
【００１４】
用語「含む」及び／若しくは「含んでいる」又は「包含する」及び／若しくは「包含している」は、本明細書で用いられる場合、述べられた特徴、領域、整数、工程、操作、要素及び／又は成分の存在を明記するが、１つ以上の他の特徴、領域、整数、工程、操作、要素、成分及び／又はそれらの群の存在又は追加を排除しないことが更に理解されるであろう。
【００１５】
別に定義しない限り、本明細書で用いられる全ての用語（技術用語及び科学用語を含む）は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般に理解されるものと同じ意味を有する。一般に使用される辞典において定義されるものなどの用語は、関連技術及び本開示との関連でのそれらの意味と一致する意味を有すると解釈されるべきであり、本明細書で明確にそのように定義しない限り、理想的な意味又は過度に形式的な意味で解釈されないことが更に理解されるであろう。
【００１６】
本明細書で使用される用語「アルキル基」は、明記された数の炭素原子を有し少なくとも１の価数を有する直鎖又は分岐鎖の飽和脂肪族炭化水素から誘導される基を意味する。
【００１７】
本明細書で使用される用語「アルコキシ基」は、「アルキル−Ｏ−」を意味することができ、用語「アルキル基」は上に記載したものと同じ意味を有する。
【００１８】
本明細書で使用される「アルケニル基」という用語は、少なくとも１つの二重結合を含み、特定の数の炭素原子を有し、少なくとも１の価数を有する直鎖又は分岐鎖の不飽和脂肪族炭化水素から誘導される基を意味する。
【００１９】
本明細書で使用される「アルキニル基」という用語は、少なくとも１つの三重結合を含み、特定の数の炭素原子を有し、少なくとも１の価数を有する直鎖又は分岐鎖の不飽和脂肪族炭化水素から誘導される基を意味する。
【００２０】
本明細書で使用される用語「シクロアルキル基」は、全ての環の構成原子が炭素である１つ以上の飽和環を有する一価の基を意味する。
【００２１】
本明細書で使用される「ヘテロシクロアルキル基」という用語は、その環の構成原子として少なくとも２つの異なる元素の原子を有しそのうちの１つが炭素である一価飽和環状基を意味する。
【００２２】
本明細書で使用される、単独で又は組み合わせて使用される「アリール」という用語は、少なくとも１つの環を含み特定の数の炭素原子を有する芳香族炭化水素を意味する。
【００２３】
用語「アリール」は、少なくとも１つのシクロアルキル環に縮合した芳香環を有する基を含むと解釈され得る。
【００２４】
本明細書で使用される、単独で又は組み合わせて使用される「ヘテロアリール」という用語は、その環の構成原子として少なくとも２つの異なる元素の原子を有しそのうちの１つが炭素である少なくとも１つの環を含み特定の炭素原子数を有する芳香族炭化水素を意味する。
【００２５】
本明細書で使用される「アルキレン基」という用語は、少なくとも２の価数を有し、アルキレン基の価数を超えないことを条件として、指示されている場合には１つ以上の置換基で任意選択的に置換されていてもよい、直鎖又は分岐の飽和脂肪族炭化水素基を意味し得る。
【００２６】
本明細書で使用される「アルケニレン基」という用語は、少なくとも２の価数を有し、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有し、アルキレン基の価数を超えないことを条件として、指示されている場合には１つ以上の置換基で任意選択的に置換されていてもよい、直鎖又は分岐の脂肪族炭化水素基を意味し得る。
【００２７】
本明細書で使用される「アルキニレン基」という用語は、少なくとも２の価数を有し、少なくとも１つの炭素−炭素三重結合を有し、アルキレン基の価数を超えないことを条件として、指示されている場合には１つ以上の置換基で任意選択的に置換されていてもよい、直鎖又は分岐の脂肪族炭化水素基を意味し得る。
【００２８】
本明細書で使用される用語「置換」は、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル、アミノ、チオール、ケトン、無水物、スルホン、スルホキシド、スルホンアミド、カルボキシル、カルボキシレート、エステル（アクリレート、メタクリレート、及びラクトンを含む）、アミド、ニトリル、スルフィド、ジスルフィド、ニトロ、Ｃ１〜２０アルキル、Ｃ３〜２０シクロアルキル（アダマンチルを含む）、Ｃ１〜２０アルケニル（ノルボルネニルを含む）、Ｃ１〜２０アルコキシ、Ｃ２〜２０アルケノキシ（ビニルエーテルを含む）、Ｃ６〜３０アリール、Ｃ６〜３０アリールオキシ、Ｃ７〜３０アルキルアリール、又はＣ７〜３０アルキルアリールオキシなどの少なくとも１つの置換基を含むことを意味する。
【００２９】
指定された数の炭素原子を含む基が前の段落で列挙されている基のいずれかで置換されている場合、得られる「置換」基の炭素原子の数は、元の（置換されていない）基と置換基に含まれる炭素原子（存在する場合）の合計として定義される。例えば、「置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル」という用語がＣ６〜Ｃ３０アリール基で置換されているＣ１〜Ｃ２０アルキル基を指す場合、得られるアリール置換アルキル基の炭素原子の総数はＣ７〜Ｃ５０である。
【００３０】
本明細書において、「ヘテロ」という用語は、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、及びＰからなる群から選択される１個〜３個のヘテロ原子を含むことを意味する。
【００３１】
本明細書で使用される用語「混合物」は、物理的形態に関係なく、ブレンド又は混合物を構成する成分の任意の組み合わせを指す。
【００３２】
本発明は、ランダムコポリマーとブロックコポリマーの両方に適用され、別途記載がない限り、ポリマーはランダムである。
【００３３】
本発明の一態様は、ポリマー主鎖と、ポリマー主鎖にペンダント状に結合している置換若しくは無置換のフラーレン基とを有するポリマーを含有するレジスト下層組成物を提供する。図式的には、ポリマーは以下の通りに表現することができる：
【化１】
2020197706.tif 000002
【００３４】
スキーム１において、
【化２】
2020197706.tif 000003
はポリマー主鎖を表し、
【化３】
2020197706.tif 000004
は置換若しくは無置換のフラーレン基を表し、
【化４】
2020197706.tif 000005
は結合又は連結基を表す。
【００３５】
ポリマー主鎖は、合成起源であっても天然起源であってもよく、好ましくはモノマーのラジカル付加又は非ラジカル付加又は縮重合により得られるオリゴマー、ホモポリマー、及びコポリマーから選択される合成ポリマーである。ポリマー主鎖は、置換若しくは無置換のビニル基を含むモノマーなどの不飽和モノマーのラジカル付加によって形成することができる。一実施形態では、ポリマー主鎖は炭素原子のみを含んでいてもよい。別の実施形態では、ポリマー主鎖は、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｓｉ、Ｇｅから選択されるヘテロ原子も含んでいてもよいが、これらに限定されない。
【００３６】
ポリマーは、例えば、ポリアルキレン、ポリアルキレンオキシド、ポリアリーレン、ノボラックポリマー、ビニル芳香族ポリマー、（メタ）アクリレートポリマー、ポリエステル、ノルボルネンポリマー、ポリイミド、これらの組み合わせ、又はこれらのコポリマーであってもよいが、これらに限定されない。これらの中でも、ビニル芳香族及びノボラックポリマーが好ましい。
【００３７】
ポリマーは、更に、ポリマー主鎖にペンダント状に結合しているフラーレン基を含む。本明細書で使用される「フラーレン」という用語は、球形又は細長い球（回転楕円体）形状に配置された炭素原子で形成された閉殻形状の炭素クラスターを意味する。フラーレンの炭素数は６０〜１２０の場合がある。フラーレンは、限定するものではないが、Ｃ２０、Ｃ２８、Ｃ３６、Ｃ５０、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８０、Ｃ８２、Ｃ８４、Ｃ８６、Ｃ９０、Ｃ９２、Ｃ９４、Ｃ９６、及びＣ９８（これらは置換基なしのケージ構造を示す）などの異なる同素体を有し得る。場合によっては、異なる同素体が同じ炭素原子数を有する場合がある。閉構造の場合、オイラーの多面体公式Ｖ−Ｅ＋Ｆ＝２が適用され、式中のＶ、Ｅ、Ｆはそれぞれ頂点、辺、面の数である。フラーレンの例としては、炭素原子を６０個以上の偶数で含み、１２個の五角形の面（５員環）とｍ／２〜１０個の六角形の面（６員環）（ｍは炭素原子の数を表す）を有する閉じた多面体のかご型分子を挙げることができる。フラーレン基は、無置換であっても、１〜２０個の置換基で置換されていてもよい。例えば、フラーレン基は、１〜１５個の置換基、１〜１０個の置換基、又は１〜５個の置換基で置換されていてもよい。
【００３８】
上の図式に示されているように、フラーレン基はポリマー主鎖に対する１つの連結点を有し得る。別の実施形態では、フラーレン基は２つ以上の連結点を有し得る。これらの実施形態では、フラーレン基は、同じポリマー主鎖（スキーム２）、異なるポリマー主鎖（スキーム３）、又はその両方に連結していてもよい。
【化５】
2020197706.tif 000006
【００３９】
フラーレン基は、結合又は連結基を介してポリマー主鎖に連結していてもよい。一実施形態では、連結基は、鎖の構成原子又は置換基としてヘテロ原子を任意選択的に含んでいてもよい炭化水素基であってもよい。別の実施形態では、連結基は、芳香族又は非芳香族であってもよい少なくとも１つの環状基を含んでいてもよい。例えば、連結基は、置換若しくは無置換のＣ３〜２０脂環式基、置換若しくは無置換のＣ２〜２０ヘテロ脂環式基、置換若しくは無置換のＣ６〜２０芳香族基、置換若しくは無置換のＣ３〜２０ヘテロ芳香族基、又はそれらの組み合わせを含んでいてもよい。
【００４０】
連結基は、少なくとも１つの環状基をポリマー主鎖に連結する第１の補助基も含んでいてもよい。第１の補助基は、Ｃ１〜１０アルキレン基、Ｃ２〜１０アルケニレン基、Ｃ２〜１０アルキニレン基、エーテル基、カルボニル基、エステル基、カーボネート基、アミン基、アミド基、尿素基、スルフェート基、スルホン基、スルホキシド基、Ｎ−オキシド基、スルホネート基、スルホンアミド基、又は前述したもののうちの少なくとも２つの任意の組み合わせであってもよい。
【００４１】
連結基は、２つ以上の環状基を含んでいてもよく、これらは互いに縮合していてもよく、或いはこれらは単結合又は第２の補助連結基を介して互いに連結されていてもよい。第２の補助基は、第１の補助基と関連して上述した基から選択することができる。
【００４２】
一実施形態では、連結基としては、Ｃ３〜２０脂環式基又はＣ２〜２０ヘテロ脂環式基に縮合して二環系を形成するＣ６〜２０芳香族基又はＣ３〜２０ヘテロ芳香族基を挙げることができる。二環系は、結合能力を有する（すなわち残余原子価を有する）任意の原子を使用することにより、ポリマー主鎖及びフラーレン基に連結されていてもよい。二環系は、Ｃ６〜２０芳香族基に縮合しているＣ３〜２０脂環式基を含んでいてもよい。一例では、二環系は、置換若しくは無置換の１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン環系であってもよい。
【００４３】
連結基中に存在する２つ以上の環状基は、フラーレンに縮合されていてもよい。一実施形態では、連結基は、フラーレンに縮合しているＣ３〜２０脂環式基又はＣ２〜２０ヘテロ脂環式基を含んでいてもよい。例えば、連結基は、フラーレン基に縮合しているシクロヘキサン基を含んでいてもよい。
【００４４】
別の実施形態では、連結基は、環縮合の２つ以上の例を含み得る。例えば、連結基としては、フラーレン基と縮合環を形成する置換若しくは無置換のＣ３〜２０脂環式基又はＣ２〜２０ヘテロ脂環式基、及びＣ３〜２０脂環式基又はＣ２〜２０ヘテロ脂環式基に縮合しているＣ６〜２０芳香族基又はＣ３〜２０ヘテロ芳香族基を挙げることができる。例えば、連結基としては、フラーレンと縮合しているシクロヘキサン基及びシクロヘキサン基と縮合しているベンゼン基を挙げることができる。連結基としては、シクロヘキサン基を介してフラーレンと縮合している置換若しくは無置換の１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン基を挙げることができる。
【００４５】
更に別の実施形態では、連結基としては、単結合を介して、又は、Ｃ１〜１０アルキル基、エーテル基、カルボニル基、エステル基、カーボネート基、アミン基、アミド基、尿素基、スルフェート基、スルホン基、スルホキシド基、Ｎ−オキシド基、スルホネート基、スルホンアミド基、又は前述したもののうちの少なくとも２つの組み合わせから選択される第１の補助基を介して、ポリマーに連結している置換若しくは無置換のＣ３〜２０脂環式基又は置換若しくは無置換のＣ２〜２０ヘテロ脂環式基を挙げることができる。
【００４６】
一実施形態では、連結基は式１により表すことができる：
【化６】
2020197706.tif 000007
【００４７】
式１において、Ｒ１〜Ｒ５は、各Ｒ５が水素ではないことを条件として、それぞれ独立に、水素、重水素、置換若しくは無置換のＣ１〜２０直鎖若しくは分岐のアルキル基、置換若しくは無置換のＣ６〜２０アリール基、置換若しくは無置換のＣ７〜２０アリールアルキル基、置換若しくは無置換のＣ３〜２０ヘテロアリール基、置換若しくは無置換のＣ３〜３０ヘテロアリールアルキル基、置換若しくは無置換のＣ３〜３０シクロアルキル基、置換若しくは無置換のＣ３〜３０ヘテロシクロアルキル基、Ｃ１〜２０アルコキシ基、ヒドロキシ基、−ＮＨ２；−ＮＲＲ’（Ｒ及びＲ’は独立に水素又はＣ１〜２０直鎖若しくは分岐のアルキル基である）、イソシアネート基、ハロゲン、−ＲＯＲ’（Ｒは置換若しくは無置換のＣ１〜２０アルキレン基であり、Ｒ’は水素又はＣ１〜２０直鎖若しくは分岐のアルキル基である）、−ＲＣ（＝Ｏ）Ｘ（Ｒは置換若しくは無置換のアルキレン基であり、Ｘはハロゲンである）、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ’（Ｒ’は水素又はＣ１〜２０直鎖若しくは分岐のアルキル基である）、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ’（Ｒ’は水素又はＣ１〜２０直鎖若しくは分岐のアルキル基である）、−ＣＮ、−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＲＲ’（Ｒ及びＲ’は独立に水素又はＣ１〜２０直鎖若しくは分岐のアルキル基である）、−Ｓ（＝Ｏ）Ｒ’（Ｒ’は水素又はＣ１〜２０直鎖若しくは分岐のアルキル基である）、及び−Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ’（Ｒ’は水素又はＣ１〜２０直鎖若しくは分岐のアルキル基である）であってもよい。Ｒ１〜Ｒ５から選択される任意の２つの隣接する基が、任意選択的に連結されて環を形成していてもよい。
【００４８】
式１において、ｎ１は、０、１、２、又は３であってもよく、＊は、フラーレンへの直接的又は間接的な連結点を示し、＊＊は、ポリマー主鎖への連結点を示す。
【００４９】
別の実施形態では、連結基は式２によって表すことができる：
【化７】
2020197706.tif 000008
【００５０】
式２において、Ｒ２〜Ｒ５及びｎ１は、式１に関して記載したものと同じであり、＊は、フラーレンへの直接的又は間接的な連結点を示し、＊＊は、ポリマー主鎖への連結点を示す。
【００５１】
連結基は、単結合を介して、又はＣ１〜１０アルキレン基、エーテル基、カルボニル基、エステル基、カーボネート基、アミン基、アミド基、尿素基、スルフェート基、スルホン基、スルホキシド基、Ｎ−オキシド基、スルホネート基、スルホンアミド基、及び前述したもののうちの少なくとも２つの組み合わせから選択される基を介して、ポリマー主鎖に連結されていてもよい。例えば、ポリマー主鎖は、エチレン又はプロピレン構造単位から構成されていてもよく、連結基は、単結合を介してポリマー主鎖のエチレン又はプロピレン構造単位に連結されていてもよい。別の例では、ポリマー主鎖は（メタ）アクリレート構造単位から構成されていてもよく、連結基は（メタ）アクリレート構造単位のエステル基を介してポリマー主鎖に連結されていてもよい。
【００５２】
一実施形態では、連結基は、置換若しくは無置換のＣ６〜２０芳香族基又は置換若しくは無置換のＣ３〜２０ヘテロ芳香族基を含んでいてもよい。別の実施形態では、連結基は、置換若しくは無置換のＣ３〜２０脂環式基又は置換若しくは無置換のＣ２〜２０ヘテロ脂環式基を含んでいてもよい。これらの実施形態における置換若しくは無置換のＣ６〜２０芳香族基、置換若しくは無置換のＣ３〜２０ヘテロ芳香族基、置換若しくは無置換のＣ３〜２０脂環式基、及び置換若しくは無置換のＣ２〜２０ヘテロ脂環式基は、単結合を介して、又はポリマー主鎖の一部を構成する基を介してポリマーに連結されていてもよく、ポリマー主鎖の一部を構成する基としては、Ｃ１〜１０アルキレン基、エーテル基、カルボニル基、エステル基、カーボネート基、アミン基、アミド基、尿素基、スルフェート基、スルホン基、スルホキシド基、Ｎ−オキシド基、スルホネート基、スルホンアミド基、又は前述したもののうちの少なくとも２つの組み合わせから選択することができる。
【００５３】
更に別の実施形態では、連結基は式３によって表すことができる：
【化８】
2020197706.tif 000009
【００５４】
式３において、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、重水素、置換若しくは無置換のＣ１〜２０直鎖若しくは分岐のアルキル基、置換若しくは無置換のＣ６〜２０アリール基、置換若しくは無置換のＣ７〜２０アリールアルキル基、置換若しくは無置換のＣ３〜２０ヘテロアリール基、置換若しくは無置換のＣ３〜３０ヘテロアリールアルキル基、置換若しくは無置換のＣ３〜３０シクロアルキル基、置換若しくは無置換のＣ３〜３０ヘテロシクロアルキル基、Ｃ１〜２０アルコキシ基、ヒドロキシ基、−ＮＨ２；−ＮＲＲ’（Ｒ及びＲ’は独立に水素又はＣ１〜２０直鎖若しくは分岐のアルキル基である）、イソシアネート基、ハロゲン、−ＲＯＲ’（Ｒは置換若しくは無置換のＣ１〜２０アルキレン基であり、Ｒ’は水素又はＣ１〜２０直鎖若しくは分岐のアルキル基である）、−ＲＣ（＝Ｏ）Ｘ（Ｒは置換若しくは無置換のアルキレン基であり、Ｘはハロゲンである）、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ’（Ｒ’は水素又はＣ１〜２０直鎖若しくは分岐のアルキル基である）、−ＣＮ、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ’（Ｒ’は水素又はＣ１〜２０直鎖若しくは分岐のアルキル基である）、−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＲＲ’（Ｒ及びＲ’は独立に水素又はＣ１〜２０直鎖若しくは分岐のアルキル基である）、−Ｓ（＝Ｏ）Ｒ’（Ｒ’は水素又はＣ１〜２０直鎖若しくは分岐のアルキル基である）、及び−Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ’（Ｒ’は水素又はＣ１〜２０直鎖若しくは分岐のアルキル基である）であってもよい。Ｒ６から選択される任意の２つの隣接する基及びＲ７から選択される任意の２つの隣接する基が、任意選択的に連結されて環を形成していてもよい。
【００５５】
式３において、ｎ２及びｎ３は、それぞれ独立に、０、１、２、３、又は４であってもよく、＊は、フラーレンへの直接的又は間接的な連結点を示し、＊＊は、ポリマーへの連結点を示す。
【００５６】
式３を有する連結基は、フラーレンへの２つの連結点を有する。式３を有する連結基は、３〜１０員の炭素環若しくはヘテロ環、例えば３〜８員の炭素環若しくはヘテロ環、又は３〜６員の炭素環若しくはヘテロ環を介してフラーレンに縮合していてもよい。例えば、式３を有する連結基は、３員の炭素環又はヘテロ環を介してフラーレンに縮合していてもよい。
【００５７】
ポリマーは、様々な官能基を含んでいてもよい１種以上の重合単位を含んでいてもよい。そのような追加の官能基を有する例示的なポリマーは、スキーム４に描かれている：
【化９】
2020197706.tif 000010
【００５８】
スキーム４において、
【化１０】
2020197706.tif 000011
はポリマー主鎖を表し、
【化１１】
2020197706.tif 000012
はフラーレン基を表し、
【化１２】
2020197706.tif 000013
は結合又は連結基を表し、
【化１３】
2020197706.tif 000014
は任意選択的な官能基を表す。
【００５９】
任意選択的な官能基としては、例えば、アリールシクロブテン（ベンゾシクロブテン（ＢＣＢ）など）、エポキシ基、及びヒドロキシ基などの架橋性基；ヒドロキシ基、フェノール基、酸基などの溶解性向上基；ピリジル、フェニル、ナフチル、アセナフチル、フルオレニル、カルバゾリル、アントラセニル、フェナントリル、ピレニル、コロネニル、テトラセニル、ペンタセニル、テトラフェニル、ベンゾテトラセニル、トリフェニレニル、ペリレニル、ベンジル、フェネチル、トリル、キシリル、スチレニル、ビニルナフチル、ビニルアントラセニル、ジベンゾチオフェニル、チオキサントニル、インドリル、アクリジニル、ビフェニル、フェノキシ−フェニル、及びビナフチル基などの耐エッチング性基；耐エッチング性基に関して記載したものなどの光学特性（例えばｎ値及びｋ値）向上基；アルキル基及びフルオロアルキル基などの表面エネルギー調整基；アルキル基及びフルオロアルキル基などのガラス転移温度調整基；を挙げることができる。適切な重合した単位は、例えば、以下の一般式４及び５から選択される１種以上の単位を含む：
【化１４】
2020197706.tif 000015
【００６０】
式４及び５において、Ｒ１１は、独立に、水素、フッ素、Ｃ１〜３アルキル、及びＣ１〜３フルオロアルキルから選択され、Ｒ１２は、任意選択的に置換されていてもよいＣ１〜１０アルキルから選択され、Ａｒ３はアリール基である。好ましくは、Ａｒ３は、１個、２個、又は３個の炭素環及び／又はヘテロ芳香族環を含む。アリール基は、単一の芳香環、より好ましくはフェニル環を含むことが好ましい。アリール基は、例えば、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ、又はハロで任意選択的に置換されていてもよい。アリール基は無置換であることが好ましい。
【００６１】
ポリマーは、エポキシフェノールノボラック樹脂、エポキシクレゾールノボラック樹脂、エポキシビスフェノールＡ樹脂、又はエポキシビスフェノールノボラック樹脂、アルキロールメチルメラミン樹脂、アルキロールメチルグリコールウリル樹脂、アルキロールメチルグアナミン樹脂、アルキロールメチルベンゾグアナミン樹脂、グリコシル尿素樹脂、又はイソシアネート（アルキド）樹脂などの様々な樹脂中に存在する架橋官能基を含む構造単位を含んでいてもよい。
【００６２】
溶解性の改善のための追加の単位の例示的な適切な構造には、以下のものが含まれ得る：
【化１５】
2020197706.tif 000016
【００６３】
光学特性及び耐エッチング性を調整するための追加の単位の例示的な適切な構造には、以下のものが含まれ得る：
【化１６】
2020197706.tif 000017
【００６４】
表面エネルギーを調整するための追加の単位の例示的な適切な構造には、以下のものが含まれ得る：
【化１７】
2020197706.tif 000018
【００６５】
自己架橋に有用な追加の単位の例示的な適切な構造には、以下のものが含まれ得る：
【化１８】
2020197706.tif 000019
【００６６】
追加の官能基を含む１種以上の単位は、ポリマー中に存在する場合、ポリマーを基準として最大９９モル％、好ましくは７５〜９８モル％、より好ましくは８０〜９５モル％の量で使用されてもよい。
【００６７】
ポリマーは、好ましくは、１００，０００未満の重量平均分子量Ｍｗ、好ましくは１，０００〜５０，０００のＭｗを有する。ポリマーは、典型的には、２．０未満、より好ましくは１．８未満の多分散性指数（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）を有する。ＭｗとＭｎの両方の分子量は、例えばユニバーサルキャリブレーション法を使用したゲル浸透クロマトグラフィーによって決定することができ、ポリスチレン標準にキャリブレーションされる。
【００６８】
ペンダントフラーレン基は、本発明の実施形態によるポリマーを調製するためのモノマーの一部であってもよい。そのようなモノマーでは、ペンダントフラーレン基は、結合又は連結基を介してポリマー主鎖に連結されていてもよい。したがって、本発明のポリマーは、ペンダントフラーレン基を含むモノマーの重合によって得ることができる。得られるポリマーにおいて、フラーレン基は、結合又は連結基を介してポリマー主鎖に直接結合することができる。別の実施形態では、本発明のポリマーは、（１）ペンダント基を有するプレポリマーを形成するための連結基前駆体を含むモノマーの重合、及び（２）プレポリマーのペンダント基とフラーレンとの反応、を含む２段階プロセスによって得ることができる。不飽和モノマーは、アリールシクロブテンモノマーであってもよい。本発明の概念において有用なアリールシクロブテンモノマーは、（非特許文献１）、（非特許文献２）、（特許文献１）、（特許文献２）、（特許文献３）、（特許文献４）、及び（特許文献５）に記載されているものなどの任意の適切な手段によって調製することができる。モノマーの製造に有用なアリールシクロブテンは、例えば、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙからＣｙｃｌｏｔｅｎｅＴＭブランドで入手可能な市販品であり、或いは当業者により容易に製造され得る。
【００６９】
適切なアリールシクロブテンモノマーとしては、例えば、式１により表される連結基を形成する不飽和モノマーが挙げられる：
【化１９】
2020197706.tif 000020
【００７０】
適切なアリールシクロブテンモノマーには、例えば式２で表される連結基を形成する不飽和モノマーも含まれる：
【化２０】
2020197706.tif 000021
【００７１】
適切なアリールシクロブテンモノマーには、例えば式１で表される連結基を形成するヘテロ原子含有モノマーも含まれる：
【化２１】
2020197706.tif 000022
【００７２】
適切なヘテロ原子含有アリールシクロブテンモノマーとしては、例えば、式２で表される連結基を形成するヘテロ原子含有モノマーが挙げられる：
【化２２】
2020197706.tif 000023
【００７３】
上のモノマーは、プレポリマーを形成するために重合することができる。適切なプレポリマーとしては、例えば、以下のものが挙げられる（モル％での比率）：
【化２３】
2020197706.tif 000024
【化２４】
2020197706.tif 000025
【００７４】
プレポリマーのペンダント基とフラーレンとの反応は、付加環化反応であってもよい。スキーム５に示されているように、シクロブテン連結基前駆体が開環して反応性ジエン中間体を形成してもよく、これはフラーレンとの付加環化反応を行ってポリマーを形成することができる：
【化２５】
2020197706.tif 000026
【００７５】
環化付加反応は、通常、ある不飽和部位をもう１つに付加させる結果として起こり、全ての原子が最終生成物に保存されている環状生成物が得られる。２つ（又はそれ以上）の部位は、単一の分子上に存在していても複数の分子上に存在していてもよい。理論に拘束されることを望むものではないが、付加反応は、電子密度の流れが１つの部位の最高被占軌道（ＨＯＭＯ）からもう１つの部位の最低空軌道（ＬＵＭＯ）に至るとみなすことにより説明できると考えられている。
【００７６】
本明細書に開示の主題によれば、フラーレンは、ジエン又は類似の基により二重結合に架け渡す付加環化反応を介して様々な連結基前駆体に連結することで、フラーレン上の２つ以上の原子を利用する環構造を形成することができる。例えば、一実施形態では、ジエン又はそのヘテロ類似体は、付加環化反応を介してフラーレン上の二重結合に架け渡されて付加し、２つの６員環が接続していわゆる［６、６］架橋を形成する、一対の頂点を架け渡す架橋を形成する。別の実施形態では、６員環と５員環との間の頂点におけるジエン基又はジエン前駆体基による［６，５］置換が生じる場合がある。この種の付加環化のための合成技術は、（非特許文献３）、（非特許文献４）、（非特許文献５）、及び（非特許文献６）の中で見ることができる。
【００７７】
これらの実施形態によるポリマーは、ジエンとの［４＋２］付加環化反応によって、又はジエン前駆体との付加環化反応を介して得ることができる。ジエン前駆体は、芳香族基に縮合している置換若しくは無置換のシクロブテン部位であってもよく、これは開環してジエンを形成することができる（シクロブテンはマスクされたジエンとみなすことができる）。１つ以上の置換基がシクロブテン部位に連結していることで開環が促進されてもよい。ジエン前駆体は、ハロゲン又はヒドロキシル基を含む部位であってもよく、これらは、脱ハロゲン化水素、脱水などの単一の脱離反応によって失われ、結果としてジエン反応物を形成すると考えられる。ヒドロキシ基に加えて、別の基が十分な反応性を与えてもよい。本明細書において脱離基として示されるこれらの基としては、限定するものではないが、ヒドロキシ基のカルボン酸エステル、スルホン酸エステル、ホスホン酸エステル、カルボン酸のアルキル、アリール、及びアルキルアリールエステル、ハロゲン、シアニド、イソシアニド、シアネート、イソシアネート、チオシアネート、イソチオシアネート、ハイポチオシアナイト、セレノシアネート、アジド、トリニトロメタナイド、及びトリシアノメタナイドなどを挙げることができる。
【００７８】
安定な又は一時的なジエンを生成するために、単一の脱離反応に加えて、２回又は複数回の脱離反応が使用されてもよい。例えば、１，２−ビス（ブロモメチル）ベンゼンや置換１，２−ビス（ブロモメチル）ベンゼンなどのような様々な１，２−ビス（ハロメチル）化合物は、ＫＩ及び相間移動触媒と反応した後にフラーレンとの単一又は複数のディールスアルダー反応（通常は［６，６］側であるものの、［６，５］側の場合もある）を行うことにより、系内でジエンを形成することができる。炭素数の異なるフラーレンも同様の反応を行う。反応を促進するために、クラウンエーテル（例えば１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサオキサシクロオクタデカン（１８−クラウン−６））や四級アンモニウム塩（例えばヨウ化テトラ−ｎ−ブチル−アンモニウム（Ｂｕ４ＮＩ）などの相間移動触媒が使用されてもよい。そのような反応は、（非特許文献７）及び（非特許文献８）に記載されている。置換されたハロゲンに加えて、上述した他の脱離基のうちの１つ以上を使用することが有利な場合がある。そのような手法を使用して、（ｍ，ｍ＋１）−ジメチレン−（ｍ，ｍ＋１）−ジヒドロ−Ｗの芳香族及びヘテロ芳香族化合物を形成することができ、ｍはメチレン基の位置を表す。Ｗの例としては、限定するものではないが、ベンゼン、ナフタレン、チオフェン、ピロール（１Ｈ及び２Ｈ）、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、イミダゾール、ピリジンなどが挙げられる。このようにして形成され得る例示的なジエンとしては、限定するものではないが、２，３−ジメチレン−２，３−ジヒドロベンゼン、２，３−ジメチレン−２，３−ジヒドロナフタレン、２，３−ジメチレン−２，３−ジヒドロフェナントレン、２，３−ジメチレン−２，３−ジヒドロピリジンなどが挙げられる。
【００７９】
有用なジエンの形成において別の反応スキームが有用な場合がある。例えば、Ｎ２を熱的に脱離することにより２，３−ジメチレン−２，３−ジヒドロベンゼンを形成するために、１，４−ジヒドロフタラジンが使用される。ジエン前駆体の他の例としては、限定するものではないが、１，３−ジヒドロ−２−ベンゾチオフェン２，２−ジオキシド、１，４−ジヒドロ−２，３−ベンゾキサチイン３−オキシドが挙げられる。後ろ２つの前駆体は、ＳＯ２をガス又は発生するガスとして除去することにより、２，３−ジメチレン−２，３−ジヒドロベンゼンを形成する。このようにして形成され得る例示的なジエンとしては、限定するものではないが、２，３−ジメチレン−２，３−ジヒドロベンゼン、２，３−ジメチレン−２，３−ジヒドロナフタレン、２，３−ジメチレン−２，３−ジヒドロフェナントレン、２，３−ジメチレン−２，３−ジヒドロピリジンなどが挙げられる。このような反応は、（非特許文献９）及び（非特許文献１０）に記載されている。そのような手法を使用して、（ｍ，ｍ＋１）−ジメチレン−（ｍ，ｍ＋１）−ジヒドロ−Ｗの芳香族及びヘテロ芳香族化合物を形成することができ、ｍはメチレン基の位置を表す。Ｗの例としては、限定するものではないが、ベンゼン、ナフタレン、チオフェン、ピロール（１Ｈ及び２Ｈ）、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、イミダゾール、ピリジンなどが挙げられる。このようにして形成され得る例示的なジエンとしては、限定するものではないが、２，３−ジメチレン−２，３−ジヒドロベンゼン、２，３−ジメチレン−２，３−ジヒドロナフタレン、２，３−ジメチレン−２，３−ジヒドロフェナントレン、２，３−ジメチレン−２，３−ジヒドロピリジンなどが挙げられる。
【００８０】
ジエンとの付加環化反応に加えて、通常、［４＋２］付加環化反応、［３＋２］付加環化反応は、ジアジド、アゾメチン、ニトロン、アミン、ホスフィン、アルシン、スチルビン、及びそれらの等電子又は電子的に等価な類似体などのプニクトゲン化合物を使用して、イリド中間体及び双極性化合物を介して一置換又は多置換の熱生成物を生じさせることができる。このような反応は、５員の同素環及びヘテロ環を生成することができる。イリドを形成するために使用される例示的な化合物としては、限定するものではないが、アリールホスフィン、トリ−ｎ−アルキルホスフィン、トリ−イソアルキルホスフィン、混合置換基を含むホスフィン（アリール−ジ−イソアルキルホスフィン等）などが挙げられる。そのような反応は当該技術分野で公知である。詳細については、（非特許文献１１）、（非特許文献１２）の中で見ることができる。
【００８１】
オレフィンとの光化学的［２＋２］付加環化反応も行うことができ、フラーレンの［６，６］位、及び場合によっては、［６，５］位において、一置換又は多置換の４員環が得られる。周囲酸素との反応を最小限に抑えるために脱気することを条件として、付加環化反応を行うために様々な溶媒を使用することができる。アセトンなどの溶媒又は共溶媒が三重項増感剤として有用な場合がある。反応温度は、位置選択性及び立体選択性に影響を与える場合がある。生成物が著しく吸収しないように励起波長を選択することが通常有益である。適切なオレフィンとしては、エノン、エチレン、置換エチレン、アクリレート、メタクリレートなどが挙げられる。
【００８２】
付加環化反応は、様々なｎ値を有するフラーレン上の様々な置換、及びｎ＞１の場合の各ｎ値に対する様々な異なる置換パターンを有する生成物を生成し得ることに留意すべきである。そのような材料のブレンドは、本発明の範囲から逸脱せず、溶解性が向上して結晶化傾向が減少するという利点を示し得る。
【００８３】
ノボラックポリマーの２段階合成はスキーム６に例示されている：
【化２６】
2020197706.tif 000027
を含む。
【００８４】
他の例示的なポリマーの合成は、スキーム７〜１０に示されている：
【化２７】
2020197706.tif 000028
【００８５】
スキーム７〜９において、ｘ及びｙは、ｘとｙの合計が１００であるような、対応する構造単位のモルパーセントである。スキーム１０において、ｎは１〜２０の整数である。
【００８６】
架橋を可能にするために、ポリマー中にフリーの連結基前駆体（フラーレンと反応しない）が有利に含まれていてもよい。例えば、ポリマー上のいくつかの置換されているフリーの連結基前駆体は、より低温での架橋に関与し得る。
【００８７】
レジスト下層組成物は、溶媒を更に含んでいてもよい。溶媒は、プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、メチル３−メトキシプロピオネート（ＭＭＰ）、乳酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、エトキシベンゼン、プロピオン酸ベンジル、安息香酸ベンジル、炭酸プロピレン、キシレン、メシチレン、クメン、リモネン、及びこれらの混合物などの、エレクトロニクス産業で典型的に使用されている有機溶媒であってもよい。アニソール、エトキシベンゼン、ＰＧＭＥ、ＰＧＭＥＡ、ＧＢＬ、ＭＭＰ、酢酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ベンジル、及び安息香酸ベンジルのうちの１種以上を１種以上の追加の有機溶媒と組み合わせて含む混合物などの有機溶媒の混合物、より好ましくはアニソール、エトキシベンゼン、ＰＧＭＥ、ＰＧＭＥＡ、ＧＢＬ、ＭＭＰ、酢酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ベンジル、キシレン、メシチレン、クメン、リモネン、及び安息香酸ベンジルのうちの２種以上を含む混合物が使用されてもよい。溶媒の混合物が使用される場合、溶媒の比率は通常重要ではなく、溶媒混合物が組成物の成分を溶解できる限り、９９：１〜１：９９の重量対重量（ｗ／ｗ）で様々であってもよい。有機溶媒中の成分の濃度は、必要に応じて、有機溶媒の一部を除去することにより、或いは有機溶媒を更に添加することにより、調整できることを当業者は理解するであろう。
【００８８】
組成物の溶媒成分は、典型的にはレジスト下層組成物の総重量を基準として、５０〜９９．９重量％、例えば５５〜９９．９重量％、６０〜９９．９重量％、６５〜９９．９重量％、７０〜９９．９重量％、７５〜９９．９重量％、８０〜９９．９重量％、８５〜９９．９重量％、９０〜９９．９重量％、又は９５〜９９重量％の量で存在する。
【００８９】
下層組成物は、例えば界面活性剤や抗酸化剤などの１種以上の任意選択的な添加剤を含有していてもよい。典型的な界面活性剤としては、両親媒性を示すものが挙げられ、これはそれらが同時に親水性と疎水性の両方であってもよいことを意味する。両親媒性界面活性剤は、水に対して強い親和性を有する親水性の頭部の基と、有機親和性で水をはじく長い疎水性の尾部とを有する。適切な界面活性剤は、イオン性（すなわちアニオン性、カチオン性）又は非イオン性であってもよい。界面活性剤の更なる例としては、シリコーン界面活性剤、ポリ（アルキレンオキシド）界面活性剤、及びフルオロケミカル界面活性剤が挙げられる。適切な非イオン性界面活性剤としては、限定するものではないが、ＴＲＩＴＯＮ（登録商標）Ｘ−１１４、Ｘ−１００、Ｘ−４５、Ｘ−１５などのオクチル及びノニルフェノールエトキシレート、並びにＴＥＲＧＩＴＯＬＴＭ  ＴＭＮ−６（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ  ＵＳＡ）及びＰＦ−６５６（Ｏｍｎｏｖａ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ，Ｂｅａｃｈｗｏｏｄ，Ｏｈｉｏ，ＵＳＡ）などの分岐二級アルコールエトキシレートが挙げられる。更に別の例示的な界面活性剤としては、アルコール（一級及び二級）エトキシレート、アミンエトキシレート、グルコシド、グルカミン、ポリエチレングリコール、ポリ（エチレングリコール−ｃｏ−プロピレングリコール）、又はＭａｎｕｆａｃｔｕｒｅｒｓ  Ｃｏｎｆｅｃｔｉｏｎｅｒｓ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏ．ｏｆ  Ｇｌｅｎ  Ｒｏｃｋ，Ｎ．Ｊ．により発行された（非特許文献１３）に開示されている他の界面活性剤が挙げられる。アセチレンジオール誘導体である非イオン性界面活性剤も適している場合がある。そのような界面活性剤はＡｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．ｏｆ  Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ，ＰＡから市販されており、ＳＵＲＦＹＮＯＬ（登録商標）及びＤＹＮＯＬ（登録商標）の商品名で販売されている。追加の適切な界面活性剤としては、トリブロックＥＯ−ＰＯ−ＥＯコポリマーであるＰＬＵＲＯＮＩＣ（登録商標）２５Ｒ２、Ｌ１２１、Ｌ１２３、Ｌ３１、Ｌ８１、Ｌ１０１、及びＰ１２３（ＢＡＳＦ，Ｉｎｃ．）などの他のポリマー化合物が挙げられる。使用される場合、このような界面活性剤及び他の任意選択の添加剤は、典型的には、下層組成物の全固形分に基づいて０．０１〜１０重量％などの少量で組成物中に存在する。
【００９０】
下層組成物中の有機材料の酸化を防止するため又は最小限に抑えるために、酸化防止剤が下層組成物に添加されてもよい。適切な酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、有機酸誘導体から構成される酸化防止剤、硫黄含有酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、アミン−アルデヒド縮合物から構成される酸化防止剤、及びアミン−ケトン縮合物から構成される酸化防止剤が挙げられる。フェノール系酸化防止剤の例としては、１−オキシ−３−メチル−４−イソプロピルベンゼン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４−ヒドロキシメチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソール、２−（１−メチルシクロヘキシル）−４，６−ジメチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−メチル−４，６−ジノニルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）２，４−ビスオクチル−チオ−１，３，５−トリアジン、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、オクチル化フェノール、アラルキル置換フェノール、アルキル化ｐ−クレゾール、及びヒンダードフェノールなどの置換フェノール；４，４’−ジヒドロキシジフェニル、メチレンビス（ジメチル−４，６−フェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレン−ビス−（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（６−α−メチル−ベンジル−ｐ−クレゾール）、メチレン架橋多価アルキルフェノール、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ−（α−メチルシクロヘキシル）−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、アルキル化ビスフェノール、ヒンダードビスフェノール、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、及びテトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどのビス、トリス及びポリフェノールが挙げられる。適切な酸化防止剤は市販されており、例えばＩｒｇａｎｏｘＴＭ酸化防止剤（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐ．）である。酸化防止剤は、使用される場合、典型的には、下層組成物の全固形分を基準として０．０１〜１０重量％の量で下層組成物中に存在する。
【００９１】
レジスト下層組成物は、自己架橋性ポリマー及び溶媒を含み、１種以上の追加の任意選択的な成分を含有していてもよい。自己架橋性ポリマーは、重合した主鎖と、主鎖にペンダント状に結合している架橋性基とを含む第１の単位を含む。本明細書で使用される「自己架橋性」という用語は、追加の触媒又は架橋剤の助けなしに、同じポリマーの単位間で架橋反応が起こり得ることを意味する。架橋反応は、同じタイプであるか異なるタイプであるかに関わらず、複数のポリマーの単位間で更に起こり得る。自己架橋反応は、典型的には、自己架橋性ポリマーの温度を上げることによって行われる。ポリマーが自己架橋性である場合、下層組成物は、追加の架橋剤を必要としない場合がある。したがって、一実施形態によるポリマーは、フラーレン基との縮環系を形成することができる架橋性基を含み得る。そのような架橋基は、例えば、ポリマー主鎖にペンダント状に結合しているアリールシクロブテン基であってもよい。上で示したように、ポリマー上のアリールシクロブテン基は、反応性部位として機能してフラーレンと共有結合を形成することができる。ポリマー上のアリールシクロブテン基は、ポリマーを自己架橋可能にするか、追加の架橋剤で架橋可能にするための官能基としても機能し得る。好ましくは、ポリマーは自己架橋性であり、下層組成物は追加の架橋剤を含まない。本発明の特定の態様によれば、自己架橋反応は、副生成物なしで起こり得る。そのような架橋反応は、ボイド形成及び／又は欠陥の発生の観点から有害な場合があるアウトガスの発生を最小化する又は防止する観点から有益な場合がある。
【００９２】
ポリマーの架橋の開始温度（Ｔｏ）は、例えば、レジスト下層組成物が添加剤タイプの架橋剤を含むか否か、並びに使用される架橋剤のタイプ及びポリマー上の架橋性基に依存する。開始温度は、典型的には３５０℃未満、例えば１８０〜３２５℃、２２０〜３００℃、又は２３０〜２５０℃である。そのような比較的低い開始温度では、短時間で比較的低温でポリマーを架橋することができ、それにより、より高い開始温度及び架橋温度を有するポリマーの使用で起こり得る下層の熱分解及び／又は酸化並びにデウェッティングなどの問題を回避するか最小限に抑えることができる。
【００９３】
本発明の別の態様は、（ａ）基板；（ｂ）基板上にレジスト下層組成物から形成されたレジスト下層；及び（ｃ）レジスト下層の上のフォトレジスト層；を含むコーティングされた基板を提供する。コーティングされた基板は、レジスト下層の上且つフォトレジスト層の下に配置されたケイ素含有層及び／又は有機反射防止コーティング層を更に含んでいてもよい。
【００９４】
本発明の更に別の態様は、パターンの形成方法を提供する。方法は、（ａ）レジスト下層組成物の層を基板上に塗布すること；（ｂ）塗布したレジスト下層組成物を硬化してレジスト下層を形成すること；及び（ｃ）前記レジスト下層の上にフォトレジスト層を形成すること；
を含む。方法は、フォトレジスト層を形成する前に、レジスト下層の上にケイ素含有層及び／又は有機反射防止コーティング層を形成することを更に含み得る。方法は、フォトレジスト層をパターン化し、パターン化されたフォトレジスト層から、レジスト下層及びレジスト下層の下の層にパターンを転写することを更に含み得る。
【００９５】
上述した組成物は、パターン化された半導体デバイス基板上にポリマーコーティングを堆積するために使用することができ、ポリマーコーティング層は、１０ｎｍ〜５００μｍ、好ましくは２５ｎｍ〜２５０μｍ、より好ましくは５０ｎｍ〜１２５μｍなどの適切な厚さを有するが、そのようなコーティングは、具体的な用途に応じてこれらの範囲よりも厚くても薄くてもよい。本組成物は、パターン化された半導体デバイス基板上の複数のギャップを実質的に充填する、好ましくは充填する、より好ましくは完全に充填する。本ポリマーコーティングの利点は、それらが平坦化し（パターン化された基板上に平坦層を形成）、実質的にボイドを形成せずに、好ましくはボイドを形成せずにギャップを充填することである。
【００９６】
好ましくは、パターン化された半導体デバイス基板表面上にコーティングされた後、レジスト下層組成物は、存在する有機溶媒を除去するために加熱（ソフトベーク）される。他の適切な温度を使用することもできるものの、典型的なベーク温度は８０〜１７０℃である。残留溶媒を除去するためのそのようなベークは、典型的には約３０秒から１０分間行われるが、より長い時間又はより短い時間が適切に使用されてもよい。溶媒除去後に、基板表面上のレジスト下層の層、膜、又はコーティングが得られる。好ましくは、レジスト下層は次に硬化されて架橋した膜を形成する。そのような硬化は、典型的には、例えば２４０℃以上、３００℃以上、又は３５０℃以上の温度に加熱するなど、膜の架橋に有効な温度にレジスト下層を加熱することにより達成される。そのような硬化工程は、３０秒間から１８０分間、好ましくは３０秒間から１２０分間、より好ましくは３０秒間から６０分間、更に好ましくは３０〜３００秒間要し得るが、他の適切な時間が使用されてもよい。そのような硬化工程は、酸素含有雰囲気又は不活性雰囲気で、好ましくは不活性雰囲気で行うことができる。
【００９７】
任意選択的には、有機反射防止層がレジスト下層の上に直接配置されてもよい。任意の適切な有機反射防止剤を使用することができる。本明細書において使用される「反射防止剤」という用語は、使用波長で化学線を吸収する部位又は材料を指す。適切な有機反射防止剤は、Ｄｏｗ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（Ｍａｒｌｂｏｒｏｕｇｈ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ）からＡＲＴＭブランドで販売されているものである。使用される具体的な反射防止剤は、使用される具体的なフォトレジスト、使用される製造プロセス、及び当業者の能力の範囲内に十分にある他の考慮事項に依存するであろう。使用においては、有機反射防止剤は、典型的には、レジスト下層の表面にスピンコートされ、続いて残留溶媒を除去するために加熱（ソフトベーク）され、硬化されることで有機反射防止層を形成する。そのようなソフトベーク及び硬化工程は、単一の工程で行われてもよい。
【００９８】
次いで、フォトレジスト層は、スピンコートなどによってレジスト下層の上に堆積させることができる。好ましい実施形態では、フォトレジスト層は、レジスト下層の上に直接堆積される（３層プロセスと呼ばれる）。別の好ましい実施形態では、フォトレジスト層は有機反射防止層の上に直接堆積される（４層プロセスと呼ばれる）。多種多様のフォトレジスト、例えば、Ｄｏｗ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓから入手可能なＥｐｉｃＴＭブランドで販売されているものなどの、１９３ｎｍリソグラフィにおいて使用されるものなどが、好適に使用され得る。適切なフォトレジストは、ポジティブトーン現像レジストであってもネガティブトーン現像レジストであってもよい。
【００９９】
任意選択的には、１つ以上のバリア層がフォトレジスト層の上に配置されてもよい。適切なバリア層としては、トップコート層、トップ反射防止コーティング層（又はＴＡＲＣ層）などが挙げられる。好ましくは、液浸リソグラフィを使用してフォトレジストをパターン化する場合にはトップコート層が使用される。そのようなトップコートは、当該技術分野で周知であり、Ｄｏｗ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓから入手可能なＯＣＴＭ２０００など一般に市販されている。有機反射防止層がフォトレジスト層の下に使用される場合には、ＴＡＲＣ層は不要であることが当業者には理解されるであろう。
【０１００】
コーティング後に、フォトレジス層は、次に、パターン化された化学線を使用して画像形成（露光）され、露光フォトレジスト層は、次に、適切な現像剤を使用して現像されてパターン化されたフォトレジスト層をもたらす。フォトレジストは、好ましくは当業者に周知の液浸リソグラフィプロセスを使用してパターン化される。次に、プラズマエッチングなどの当該技術分野で公知の適切なエッチング技術によって、フォトレジスト層から下層にパターンが転写され、パターン化されたレジスト下層が得られる。３層プロセスでは、レジストパターンがシリコン中間層に転写され、次にレジスト下層に転写される。４層プロセスの場合、レジスト層パターンが有機反射防止層に転写され、その後プラズマエッチングなどの適切なパターン転写技術を使用して、シリコン中間層からレジスト下層に順次エッチングされる。レジスト下層は、典型的にはＯ２又はＣＦ４プラズマなどの適切なエッチング技術を使用してパターン化される。残っているパターン化されたフォトレジストと有機反射防止層は、レジスト下層のパターン転写エッチング中に除去される。次に、パターンが、プラズマエッチング及び／又は湿式化学エッチングなどの適切なエッチング技術によってなどでレジスト下層の下の層に転写されされることで、パターン化された半導体デバイス基板が得られる。例えば、パターンは半導体デバイス基板に転写されてもよい。本発明のレジスト下層は、好ましくは、レジスト下層の下の１つ以上の層へのパターン転写中の湿式化学エッチングプロセスに耐性を有する。適切な湿式化学エッチング化学物質としては、例えば、水酸化アンモニウムと過酸化水素と水とを含有する混合物（例えばＳＣ−１クリーン）；塩酸と過酸化水素と水とを含有する混合物（例えばＳＣ−２クリーン）；硫酸と過酸化水素と水とを含有する混合物；リン酸と過酸化水素と水とを含有する混合物；フッ化水素酸と水とを含有する混合物；フッ化水素酸とリン酸と水とを含有する混合物；フッ化水素酸と硝酸と水とを含有する混合物；テトラメチルアンモニウムヒドロキシドと水とを含有する混合物；などが挙げられる。パターン化された半導体デバイス基板は、次に、従来の手段に従って処理される。本明細書で使用される「下層」という用語は、半導体デバイス基板とフォトレジスト層との間の全ての除去可能な処理層、すなわち任意選択的な有機反射防止層、ケイ素含有中間層、及びレジスト下層を指す。
【０１０１】
レジスト下層は、一実施形態によれば、自己整合ダブルパターニングプロセスにおいても使用することができる。そのような方法において、上述した下層レジスト組成物の層は、スピンコートなどによって基板上にコートされる。あらゆる残りの有機溶媒が除去され、コーティング層が硬化してレジスト下層を形成する。ケイ素含有ハードマスク層などの適切な中間層が、レジスト下層の上に任意選択的にコーティングされてもよい。その後、適切なフォトレジストの層がスピンコートなどによって中間層上にコートされる。フォトレジスト層は次に、パターン化された化学線を使用して画像形成（露光）され、露光フォトレジスト層は次に、適切な現像剤を使用して現像されてパターン化されたフォトレジスト層をもたらす。パターンは次に、適切なエッチング技術によってフォトレジスト層から中間層及びレジスト下層に転写されて基板の複数部分を露出させる。典型的には、フォトレジストは、そのようなエッチング工程中にも取り除かれる。次に、コンフォーマルなケイ素含有層が、パターン化されたレジスト下層及び基板の露出部分上に配置される。そのようなケイ素含有層は、典型的には、ＣＶＤによって慣例的に堆積されるＳｉＯＮ又はＳｉＯ２などの無機ケイ素層である。そのようなコンフォーマルなコーティングは、基板表面の露出部分上に並びに下層パターン上にケイ素含有層をもたらす、すなわち、そのようなケイ素含有層は、下層パターンの側面及び最上部を実質的に覆う。次に、ケイ素含有層は、部分的にエッチ（バリ取り）されてパターン化されたレジスト下層の最上面及び基板の一部を露出させる。この部分エッチング工程の後に、基板上のパターンは複数のフィーチャを含み、それぞれのフィーチャは、ケイ素含有層がそれぞれのレジスト下層フィーチャの側面に直接隣接する状態でレジスト下層のライン又はポストを含む。次に、レジスト下層の露出領域は、エッチングなどによって除去されてレジスト下層パターンの下にあった基板表面を露出させ、基板表面上にパターン化されたケイ素含有層を与え、そこではそのようなパターン化されたケイ素含有層は、パターン化されたレジスト下層と比べて２倍になる（すなわち、ライン及び／又はポストは２倍になる）。
【０１０２】
本発明の好ましいレジスト下層組成物から形成された膜は、優れた熱安定性及び改善された基板への接着性を示す。その結果、本発明の好ましいレジスト下層は、上述したような湿式化学エッチングプロセス及び薬品に耐えることができる。
【０１０３】
本発明の概念は、以下の実施例によって更に説明される。本明細書で使用される全ての化合物及び試薬は、以下に手順が示されている場合を除き、市販されている。
【実施例】
【０１０４】
ポリマーの合成
実施例１．  Ｐ（ＡＳＭ−ｒ−ＶＢＣＢ）（７９／２１）の合成
【化２８】
2020197706.tif 000029
【０１０５】
以下の手順は、フリーラジカル重合による様々な出発ポリマーの合成のための基本プロトコルとして使用することができる。
【０１０６】
４−アセトキシスチレン（ＡＳＭ）（４１．６４ｇ）及び４−ビニルベンゾシクロブテン（ＶＢＣＢ）（８．３６ｇ）をＰＧＭＥ（３８．１９ｇ）中に溶解させた溶液と、Ｖ−６５開始剤（７．９７ｇ）をＰＧＭＥ（７．９７ｇ）中に溶解させた溶液の両方を、窒素ブランケット下、７５℃で２時間かけてＰＧＭＥ（８９．１０ｇ）に滴下した。添加後、反応溶液を更に２時間７５℃に保持し、室温まで冷却し、ヘプタン（３．８Ｌ）の中に析出させた。析出したポリマーを真空濾過により回収し、５０℃で２４時間真空オーブン乾燥することで、目的のポリマーを白色固体として得た（７６％）。Ｍｗは、ポリスチレン標準と比較するＧＰＣによって決定し、３，５００Ｄａ、ＰＤＩ＝１．６であることが判明した。
【０１０７】
実施例２．  Ｐ（Ｓ−ｂ−ＶＢＣＢ）Ｃ６０（９０／０）／１０の合成
【化２９】
2020197706.tif 000030
【０１０８】
５００ｍＬのフラスコに、１６７ｍＬの１，２，４−トリクロロベンゼン、３．３７ｇのＣ６０フラーレン、及び５．０ｇのＰ（Ｓ／ＶＢＣＢ９０／１０）ポリマーを入れた。反応混合物を窒素で３０分間脱気し、１５０℃で１２時間加熱した。その後、反応を室温まで冷却し、メタノールの中に析出させた。ポリマーを真空濾過により回収し、５０℃で１２時間真空オーブン乾燥することで、目的のポリマーを褐色固体として得た（ＰＳ−ｂ−ＶＢＣＢ）Ｃ６０（６．９ｇ）。Ｍｗ＝４１８３５、ＰＤＩ＝１．３１。
【０１０９】
実施例３．  Ｐ（ＡＳＭ−ｒ−ＶＢＣＢ）Ｃ６０（７９／８）／１３の合成
【化３０】
2020197706.tif 000031
【０１１０】
５００ｍＬのフラスコに、２７４ｍＬの１，２−ジクロロベンゼン、３．６９９ｇのＣ６０、及び１０．０ｇのＰ（Ｓ／ＶＢＣＢ７９／２１）ポリマーを入れた。反応混合物を窒素で３０分間脱気し、１５０℃で３時間加熱し、次いで１７０℃で２４時間加熱した。その後、反応を室温まで冷却し、メタノールの中に析出させた。ポリマーを真空濾過により回収し、５０℃で１２時間真空オーブン乾燥して目的のポリマーを褐色固体として得ることで、目的のポリマーを得た（１２．８ｇ）。Ｍｗ＝５２００、ＰＤＩ＝２．１。
【０１１１】
実施例４．  Ｐ（ＨＳ−ｒ−ＶＢＣＢ）Ｃ６０（７９／８）／１３の合成
【化３１】
2020197706.tif 000032
【０１１２】
ポリマーＰ（ＡＳＭ／ＶＢＣＢ）Ｃ６０（７９／８）１３（３ｇ）を三口フラスコの中に量り入れ、蒸留装置、熱電対、及びＮ２雰囲気と接続した。メタノール（５０ｍＬ）及びＭｅＯＨ中の３０重量％のＮａＯＭｅ０．３ｍＬを添加し、反応を還流条件（約６５℃）まで加熱した。ポリマーは最初は溶媒に部分的に溶解したが、高温（及び生成物の形成）では完全に溶解した。反応期間中（約６時間）、副生成物である酢酸メチルとＭｅＯＨが反応から留去されたため、追加のメタノールを断続的に反応に添加した。反応の進行は、アセテートに結合しているフェニル炭素の化学シフト変化を観察することにより確認した。ポリマー溶液をナルゲンボトルの中に入れ、５０重量％のＣ３８１樹脂（ＤｕＰｏｎｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ）を添加した。ポリマー溶液を室温で毎分２００回転（ｒｐｍ）で１時間振とうした。その後、樹脂を濾過し、ＩＲＮ１５０（ＤｕＰｏｎｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ）５０重量％を添加し、溶液を２時間振とうした。溶液を濾過し、メタノールを減圧下で留去した。ポリマーを最少量のメタノール約１５ｍＬに再度溶解し、約５００ｍＬの水が入っているビーカーの中にゆっくりと添加した。暗褐色の固体がすぐに析出した。ポリマーを水で洗浄し、濾過（約２時間）することにより乾燥し、ビーカーの中に回収し、４５℃の真空オーブン中で一晩乾燥させた。収量は２．５ｇである。Ｍｗ＝６３６５、ＰＤＩ＝２．０。
【０１１３】
実施例５．  Ｐ（ＡＳＭ−ｒ−ＶＢＣＢ）Ｃ６０（７０／１０）／２０の合成
【化３２】
2020197706.tif 000033
【０１１４】
５００ｍＬのフラスコに、１３６ｍＬの１，２−ジクロロベンゼン、３．３０６ｇのＣ６０、及び３．５ｇのＰ（ＡＳＭ−ｒ−ＶＢＣＢ８０／２０）ポリマーを入れた。反応混合物を窒素で３０分間脱気し、反応を１７０℃で２０時間加熱した。その後、反応を室温まで冷却し、メタノールの中に析出させた。ポリマーを真空濾過により回収し、５０℃で１２時間真空オーブン乾燥して目的のポリマーを褐色固体として得ることで、目的のポリマーを得た（７．５ｇ）。Ｍｗ＝１５０１３、ＰＤＩ＝２．９。
【０１１５】
実施例６．  Ｐ（Ｓ−ＡＳＭ−ｒ−ＶＢＣＢ）Ｃ６０（３５／３５／１０）／２０の合成
【化３３】
2020197706.tif 000034
【０１１６】
５００ｍＬのフラスコに、２０９ｍＬの１，２−ジクロロベンゼン、５．４９２ｇのＣ６０、及び５．００ｇのＰ（Ｓ−ｒ−ＡＳＭ−ＶＢＣＢ３５／３５／３０）ポリマー（実施例１に記載されているものと同じ方法で調製）を入れた。反応混合物を窒素で３０分間脱気し、反応を１７０℃で２０時間加熱した。その後、反応を室温まで冷却し、メタノールの中に析出させた。ポリマーを真空濾過により回収し、５０℃で１２時間真空オーブン乾燥して目的のポリマーを褐色固体として得ることで、目的のポリマーを得た（１０．５ｇ）。Ｍｗ＝２１４１４、ＰＤＩ＝６．１。
【０１１７】
実施例７．  Ｐ（Ｐｙ−ＮａＣＨＯ）ｍ−ｒ−（Ｐｙ−ＢＣＢＣＨＯ）ｎ、ｍ＝８５、ｎ＝１５の合成
【化３４】
2020197706.tif 000035
【０１１８】
１００ｍＬの丸底フラスコに、１０．００ｇの１−ピレノール、０．６５ｇのベンゼンベンゾシクロブテン４−カルボキサルデヒド（ＢＣＢ−アルデヒド）、４．０８ｇの２−ナフトアルデヒド、及び４３ｇのＰＧＭＥを入れた。フラスコを６０℃に温めた後、１．４８ｇのメタンスルホン酸を撹拌されている混合物に一度に添加した。反応にコンデンサーを装着し、１２０℃まで加熱した。反応を、４００ｒｐｍで撹拌しながら２４時間還流したままにした。２４時間後、反応を６０℃まで冷却し、８００ｍＬの４／１メタノール／水（ｖ／ｖ）混合物の中に析出させた。褐色の固体を濾別し、４／１メタノール／水で洗浄し、真空オーブンで一晩乾燥させた。ポリマーを褐色固体として９．５ｇ（６４％）の収量で回収した。Ｍｗ＝８６０Ｄａ、ＰＤＩ＝１．１。
【０１１９】
実施例８．  Ｐ（Ｐｙ−ＮａＣＨＯ）ｍ−ｒ−（Ｐｙ−ＢＣＢＣＨＯ）ｎ／Ｃ６０（ｍ＝８５，ｎ＝１５）／１５の合成
【化３５】
2020197706.tif 000036
【０１２０】
５００ｍＬのフラスコに、１２１ｍＬの１，２−ジクロロベンゼン、２．０９ｇのＣ６０、及び４．０ｇのＰ（Ｐｙ−ＮａＣＨＯ）ｍ−ｒ−（Ｐｙ−ＢＣＢＣＨＯ）ｎ（ｍ＝８５，ｎ＝１５）ポリマーを入れた。反応混合物を窒素で３０分間脱気し、反応を１７０℃で２４時間加熱した。その後、反応を室温まで冷却し、メタノールの中に析出させた。ポリマーを真空濾過により回収し、５０℃で１２時間真空オーブン乾燥して目的のポリマーを褐色固体として得ることで、目的のポリマー得た（６．０ｇ）。Ｍｗ＝２９７００、ＰＤＩ＝６．２。
【０１２１】
ポリマー溶解性調査
本発明の概念のポリマーを、１０重量％固形分でＰＧＭＥＡ及びアニソールそれぞれと混合することにより溶解性を評価した。これらの混合物は目視で検査した。ポリマー溶液中に残留物又は析出物がない場合、ポリマーは可溶性である（「Ｓ」）と評価し、溶液中に残留物又は析出物が存在する場合には、それは可溶性ではない（「ＮＳ」）と評価した。結果を表１に報告する。これらのデータから分かるように、本発明のポリマーがＰＧＭＥＡ及びアニソールに１０重量％で溶解する一方で、比較化合物１（ジ（ＨＭＢＣＢ）−Ｃ６０）は、１０重量％のＰＧＭＥＡとアニソールのいずれにも完全には溶解しなかった。
【０１２２】
【表１】
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【化３６】
2020197706.tif 000038
【０１２３】
配合物
ＳＯＣ配合物は、特に明記しない限り、ＳＯＣポリマーを５．０重量％でＰＧＭＥＡ中に溶解させることによって調製した。ヘキサメトキシメチルメラミン（ＨＭＭＭ）を７．５重量％（ｗ／ｗ  ＨＭＭＭ／ポリマー）で添加し、架橋剤として使用した。パラトルエンスルホン酸トリエチルアンモニウム（ＴＥＡ−ｐＴＳＡ）を０．１重量％（ｗ／ｗ  ＴＥＡ−ｐＴＳＡ／ポリマー）で添加し、熱酸発生剤（ＴＡＧ）として使用した。全ての配合物に界面活性剤ＰＦ６５６、及び高沸点溶媒である安息香酸ベンジル（ＢＢ）を入れた。得られた溶液を、コーティング前にテフロンシリンジフィルター（孔径：０．２ｕｍ）を通して濾過した。
【０１２４】
エッチング性能
全てのエッチング試験は、Ｐｌａｓｍａ−Ｔｈｅｒｍ７９０ｅｔｃｈ  ｔｏｏｌを使用して行われる。ＳＯＣ材料は、エッチング前に１０００Åの膜厚でコーティング及び硬化した。Ｐｌａｓｍａ−Ｔｈｅｒｍ７９０は、シリコン基板のＲＩＥ（反応性イオンエッチング）処理用に構成した。最大直径８インチの基板を手作業でプロセスチャンバーに取り付ける。プロセス変数を、制御コンピューターのハードドライブのレシピファイルに保存する。全てのシステム操作とプロセスレシピ工程は、コンピューター制御下で自動的に完了する。エッチングレシピは以下に記載の通りであった。エッチング試験の参照ポリマーとして、１−ピレノール及び２−ナフトアルデヒド縮合ポリマーを使用した。
【０１２５】
Ａｒ／Ｏ２エッチング条件では、１０ｍＴｏｒｒの圧力下で３００Ｗの出力で６０ｓｃｃｍのＡｒガス及び２０ｓｃｃｍのＯ２ガスを使用した。各実施例の各サンプルは、３０秒間、５０秒間、及び７０秒間エッチングした。
【０１２６】
Ａｒ／ＣＦ４エッチング条件では、１０ｍＴｏｒｒの圧力下で５００Ｗ  ｐｆの出力で２０ｓｃｃｍのＡｒガス及び５０ｓｃｃｍのＯ２ガスを使用した。各実施例の各サンプルは、９０秒間、１５０秒間、及び１８０秒間エッチングした。
【０１２７】
エッチング速度（Å／秒）＝［（エッチング前の膜厚、Å）−（エッチング後の膜厚、Å）］／エッチング時間（秒）
【０１２８】
正規化されたエッチング速度＝実施例のエッチング速度／参照のエッチング速度
【０１２９】
エッチング性能の結果は表２にまとめられている：
【０１３０】
【表２】
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【０１３１】
Ｃ６０ポリマーの配合物は、スチレンポリマーと比較して改善されたエッチング耐性（約５０％遅いＥＲ）を有する。全ての実施例では、フラーレンが連結されていない開始ポリマーよりも遅いエッチング速度を有する。
【０１３２】
膜密度
均一な薄膜測定のためにＸ線反射率（ＸＲＲ）を使用した。反射率データは、Ｃｕ線を備えたＰａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｅｍｐｙｒｅａｎ回折計を使用して収集した。入射光学系には、１／１６°の入射スリットを有する平行ビーム集束ミラーが含まれていた。受光光学系は、０．１８ｍｍの平行板コリメーターと反射率一致スリットとを備えた比例計数管から構成された。ミニプロップ検出器と共に自動減衰器を使用した。データはＰａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｉｔｙプログラムを使用して分析した。これは表３に記載されている。ポリマー最上層は密度、厚さ、及び粗さについて調整し、基板は粗さのみを調整した。場合によっては、臨界角と最初のいくつかの縞の目視検査に基づいて密度を固定した。これらのデータから分かるように、本発明のポリマーは、Ｐ（ＰＳ−ＡＳＭ−ｒ−ＶＢＣＢ）（３５／３５／３０）よりもはるかに大きい１．２３の膜密度を有する。
【０１３３】
【表３】
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【０１３４】
コーティング品質
Ｐ（ＡＳＭ−ｒ−ＶＢＣＢ）／Ｃ６０を含有する組成物を、ＰＧＭＥＡ／安息香酸ベンジル（ｗ／ｗ  ９７／３）中で固形分４．０％で調製した。比較化合物１（ＢＣＢ−Ｃ６０）は、アニソール／安息香酸ベンジル（ｗ／ｗ  ９７／３）中で固形分１．９％で調製した。それぞれの組成物を、ＡＣＴ−８  Ｃｌｅａｎ  Ｔｒａｃｋ（東京エレクトロン株式会社）を使用して１５００ｒｐｍの速度で８インチ（２００ｍｍ）シリコンウエハー上にスピンコートし、その後ベークして硬化膜を形成した。膜を目視検査することによってコーティング品質を評価した。結果を表４に報告する。データから分かるように、本発明の実施形態によるポリマーから形成された膜では、２５０及び３００℃で硬化した場合に優れた膜コーティング品質が得られた一方で、比較例１（ジ（ＨＭＢＣＢ）−Ｃ６０）では、優れた均一性を有する優れた膜が得られなかった。
【０１３５】
【表４】
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【０１３６】
膜の自己架橋
膜架橋の指標として溶媒剥離耐性を測定した。Ｐ（ＡＳＭ−ｒ−ＶＢＣＢ）／Ｃ６０を含有する組成物を、ＰＧＭＥＡ／安息香酸ベンジル（ｗ／ｗ  ９７／３）中で固形分４．０％で調製した。比較例１（ＢＣＢ−Ｃ６０）は、アニソール／安息香酸ベンジル（ｗ／ｗ  ９７／３）中で固形分１．９％で調製した。それぞれの組成物を、ＡＣＴ−８  Ｃｌｅａｎ  Ｔｒａｃｋ（東京エレクトロン株式会社）を使用して１５００ｒｐｍの速度で８インチ（２００ｍｍ）シリコンウエハー上にスピンコートし、次に、表４に報告される温度で９０秒間ベークして膜を形成した。Ｔｈｅｒｍａ−Ｗａｖｅ  Ｃｏ製のＯｐｔｉＰｒｏｂｅＴＭを使用して初期膜厚さを測定した。次に、溶媒リムーバーであるＰＧＭＥＡを９０秒間にわたって各々の膜に適用し、その後、６０秒間にわたって１０５℃で剥離後焼成工程を実施した。剥離後ベーキング後のそれぞれの膜の厚さを再び測定して失われた膜厚さの量を求めた。リムーバーとの接触前後の膜厚さの差を、残っている膜厚さの百分率として表５に報告する。データから分かるように、本発明の実施形態による組成物から形成された膜では３００℃で硬化した場合にそれらの厚さの９９％超が保持された一方で、比較組成物１（ジ（ＨＭＢＣＢ）−Ｃ６０）では優れた膜が形成されず、リムーバーと接触した後にＰＧＭＥＡ溶媒剥離耐性を有していなかった。
【０１３７】
【表５】
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【０１３８】
本開示は、実用的で例示的な実施形態であると現在考えられるものと併せて記載されてきたが、本発明は、開示された実施形態に限定されず、むしろ添付の特許請求の範囲の趣旨及び範囲内に含まれる様々な修正形態及び均等な構成を包含することが理解されるべきである。