(57)【要約】【課題】高温環境下での貯蔵特性に優れた非水電解液電池を提供する。【解決手段】本願で開示の非水電解液電池は、正極、負極、非水電解液及びセパレータを備え、前記負極は、Ａｌ活性層を含み、前記Ａｌ活性層の表面側には、Ｌｉ−Ａｌ合金が形成され、前記セパレータは、空孔率が５５％以上でかつ透気度が１００秒／１００ｍｌ以下であり、前記非水電解液は、リチウム塩及び有機溶媒を含み、前記非水電解液は、前記有機溶媒として、下記一般式（１）で表されるプロピオン酸化合物を含んでいる。【化１】2020149763.tif 000011  前記一般式（１）中、Ｒ’は、炭素数３〜７のアルキル基である。【選択図】図２
2020149763.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、非水電解液及びセパレータを含む非水電解液電池であって、
前記負極は、Ａｌ活性層を含み、
前記Ａｌ活性層の表面側には、Ｌｉ−Ａｌ合金が形成され、
前記セパレータは、空孔率が５５％以上でかつ透気度が１００秒／１００ｍｌ以下であり、
前記非水電解液は、リチウム塩及び有機溶媒を含み、
前記非水電解液は、前記有機溶媒として、下記一般式（１）で表されるプロピオン酸化合物を含むことを特徴とする非水電解液電池。
【化１】
2020149763.tif 000009
前記一般式（１）中、Ｒ’は、炭素数３〜７のアルキル基である。
【請求項２】
前記セパレータは、不織布である請求項１に記載の非水電解液電池。
【請求項３】
前記非水電解液は、前記有機溶媒として、プロピレンカーボネートを更に含む請求項１又は２に記載の非水電解液電池。
【請求項４】
前記リチウム塩は、ＬｉＢＦ４を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解液電池。
【請求項５】
前記非水電解液は、下記一般式（２）で表される基を分子内に有するリン酸化合物又はホウ酸化合物を更に含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解液電池。
【化２】
2020149763.tif 000010
前記一般式（２）中、ＸはＳｉ、Ｇｅ又はＳｎであり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表し、水素原子の一部又は全部がフッ素で置換されていてもよい。
【請求項６】
前記非水電解液は、前記一般式（２）で表される基を分子内に有するリン酸化合物として、リン酸トリス（トリメチルシリル）を含む請求項５に記載の非水電解液電池。
【請求項７】
前記非水電解液は、ニトリル化合物を更に含む請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解液電池。
【請求項８】
前記非水電解液は、前記ニトリル化合物として、スベロニトリル、ピメロニトリル及びアジポニトリルからなる群から選択される少なくとも１種を含む請求項７に記載の非水電解液電池。
【請求項９】
前記非水電解液は、１−プロペン−１，３−スルトンを更に含む請求項１〜８のいずれか１項に記載の非水電解液電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温貯蔵特性が良好な非水電解液電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
非水電解液電池は、高容量、高電圧などの特性を生かして、種々の用途に利用されている。特に近年では、車載用機器の非水電解液電池の需要が伸びている。
【０００３】
従来は、車載用の電子機器の電源としては、汎用されている非水電解液二次電池よりも貯蔵特性が良好で、数年以上の長期にわたって貯蔵しても、容量低下がほとんどない非水電解液一次電池が利用されている。
【０００４】
前記非水電解液一次電池の負極活物質には、金属リチウムや、Ｌｉ−Ａｌ（リチウム−アルミニウム）合金などのリチウム合金が用いられているが、非水電解液二次電池においても、負極活物質としてリチウム合金を用いることができるため、アルミニウム板を用いて負極としたり、リチウムを吸蔵、放出可能な金属と、リチウムの吸蔵、放出能力のない異種金属とのクラッド材を用いて負極を構成することにより、電池特性の安定化を実現することも提案されている（特許文献１、２）。
【０００５】
また、繰り返し充電が可能で、且つ高温環境下での貯蔵特性を高める目的で、Ｌｉと合金化しない金属基材層と金属基材層の両面にＡｌ活性層とを含有する積層体を有し、Ａｌ活性層の表面側にＬｉ−Ａｌ合金が形成されている負極を用いた非水電解液電池が提案されている（特許文献３）。
【０００６】
また、高温貯蔵後の低温での負荷特性を改善する目的で、リン酸トリス（トリメチルシリル）などのリン酸化合物を非水電解質に含有する非水電解質電池が提案されている（特許文献４）。
【０００７】
また、サイクル特性を損なうことなく、低温特性を向上する目的で、環状カーボネート溶媒、鎖状カーボネート溶媒及び鎖状エステル溶媒を含む有機電解液用いたリチウム二次電池が提案されている（特許文献５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平８−２９３３０２号公報
【特許文献２】特開平１０−１０６６２８号公報
【特許文献３】国際公開第２０１６／０３９３２３号
【特許文献４】国際公開第２０１７／００２９８１号
【特許文献５】特開２００６−１６４８６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
一方、非水電解液電池の負極として前記のようなアルミニウム板やクラッド材を用いることにより、高温貯蔵特性を向上させることはできるが、更なる高温貯蔵特性の改善の余地はある。
【００１０】
本発明は、前記問題を解決したものであり、高温環境下での貯蔵特性に優れた非水電解液電池を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の非水電解液電池は、正極、負極、非水電解液及びセパレータを含む非水電解液電池であって、前記負極は、Ａｌ活性層を含み、前記Ａｌ活性層の表面側には、Ｌｉ−Ａｌ合金が形成され、前記セパレータは、空孔率が５５％以上でかつ、透気度が１００秒／１００ｍｌ以下であり、前記非水電解液は、リチウム塩及び有機溶媒を含み、前記非水電解液は、前記有機溶媒として、下記一般式（１）で表されるプロピオン酸化合物を含むことを特徴とする。
【００１２】
【化１】
2020149763.tif 000003
【００１３】
前記一般式（１）中、Ｒ’は、炭素数３〜７のアルキル基である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、高温環境下での貯蔵特性に優れた非水電解液電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、実施形態の非水電解液電池に使用される負極前駆体の一例を模式的に表す断面図である。
【図２】図２は、実施例の非水電解液電池を模式的に表す斜視図である。
【図３】図３は、図２のＩ−Ｉ線の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本願で開示する非水電解液電池の実施形態について説明する。本実施形態の非水電解液電池は、正極、負極、非水電解液及びセパレータを備えている。前記負極は、Ａｌ活性層を含み、前記Ａｌ活性層の表面側には、Ｌｉ−Ａｌ合金が形成されている。また、前記セパレータは、空孔率が５５％以上でかつ、透気度が１００秒／１００ｍｌ以下であり、更に、前記非水電解液は、リチウム塩及び有機溶媒を含み、前記非水電解液は、前記有機溶媒として、下記一般式（１）で表されるプロピオン酸化合物を含む。但し、下記一般式（１）中、Ｒ’は、炭素数３〜７のアルキル基である。
【００１７】
【化２】
2020149763.tif 000004
【００１８】
本実施形態の非水電解液電池は、上記構成とすることにより、高温環境下での貯蔵特性を向上できる。
【００１９】
Ｌｉ（金属Ｌｉ）や、Ｌｉ−Ａｌ合金（ＬｉとＡｌとの合金）は、炭素材料に比べてＬｉ（Ｌｉイオン）の受け入れ性が低く、これを負極活物質に用いた非水電解液二次電池では、充放電を繰り返した際に、早期に容量が低下しやすい。こうしたことから、充放電を繰り返し行って使用することが想定されている従来の非水電解液二次電池では、黒鉛などの炭素材料が負極活物質として汎用されている。
【００２０】
しかし、炭素材料を負極活物質に用いた非水電解液二次電池では、自己放電が起きやすく、充電状態で貯蔵すると容量低下が生じやすい。
【００２１】
そこで、本実施形態の非水電解液電池では、特に車載用など高温環境下で使用される場合にあっても、高い貯蔵特性と高容量化とを実現することができ、また、ある程度の回数の充電が可能となるように、Ａｌ活性層の表面側に形成されたＬｉ−Ａｌ合金を負極活物質として使用することにした。
【００２２】
セパレータとして、空孔率が５５％以上でかつ、透気度が１００秒／１００ｍｌ以下であるものを使用する。比較的空孔率が高く透気度が小さいセパレータを使用することで、発生したガスを正負極の電極間に溜めずにセパレータの面方向、つまり電極端面側へガスが誘導されやすくなる。その結果、高温環境下でガスが発生しても、電極間距離が均一に維持されることで、副反応が抑制され、貯蔵後の電池の膨れを小さくすることが出来る。
【００２３】
また、このようなセパレータを用いることで低温においてもイオン透過性が良好なため、高温貯蔵後の低温環境下であっても良好な放電特性を確保できる。
【００２４】
更に、本実施形態の非水電解液電池では、前記一般式（１）で表されるプロピオン酸化合物を有機溶媒として含む非水電解液を用いる。前記一般式（１）で表されるプロピオン酸化合物は、酸化電位が高く、高温環境下でも酸化・分解されにくく、非水電解液の酸化・分解によるガス発生を抑制することができる。
【００２５】
また、前記一般式（１）で表されるプロピオン酸化合物を含む非水電解液を用いることにより、低温における放電特性を確保することが出来る。
【００２６】
このように、本実施形態では、前記Ａｌ活性層による貯蔵特性向上作用と、空孔率が高く透気度が小さいセパレータによるガス誘導作用と、前記非水電解液を使用することによるガス発生抑制作用とが相乗的に機能することで、長期間高温貯蔵した後においても、膨れが小さく（体積変化量が小さい）、低温環境下においても放電特性に優れた非水電解液電池を実現できる。
【００２７】
以下、本実施形態の非水電解液電池の各構成要素について説明する。
【００２８】
＜負極＞
本実施形態の非水電解液電池に係る負極の形成には、第１の方法として、Ｌｉと合金化しない金属基材層（以下、単に「基材層」ともいう。）とＡｌ金属層（以下、単に「Ａｌ層」ともいう。）とを接合して形成した積層金属箔の、Ａｌ層の表面に、Ｌｉ箔を貼り合わせるなどの方法によりＬｉ層が形成された積層体（負極前駆体）を使用する方法、及び、第２の方法として、Ｌｉ箔を貼り合わせずに、基材層とＡｌ層とを接合して形成した積層金属箔（負極前駆体）のみを使用する方法がある。これらの第１の方法及び第２の方法は、放電時に負極の形状を安定にし、次回の充電を容易にするために、負極に集電体を用いる方法である。一方、第３の方法として、負極に集電体を用いずに、Ａｌ箔のみを負極前駆体として使用する方法がある。
【００２９】
先ず、前記第１の方法と前記第２の方法について説明する。Ｌｉ−Ａｌ合金を形成するためのＡｌ金属層（Ａｌ箔など）と、集電体として作用するＬｉと合金化しない金属基材層（Ｃｕ箔など）とをあらかじめ接合して用い、更に、前記Ａｌ金属層の表面にＬｉ層（Ｌｉ箔など）を積層させ、前記Ｌｉ層のＬｉと前記Ａｌ金属層のＡｌとを反応させる方法（第１の方法）、又は前記Ａｌ金属層と前記金属基材層との接合体をそのまま電池の組み立てに用い、組み立て後の充電によって、前記Ａｌ金属層のＡｌを非水電解液中のＬｉイオンと電気化学的に反応させる方法（第２の方法）などにより、前記Ａｌ金属層の少なくとも表面側をＬｉ−Ａｌ合金とすることにより、前記Ａｌ金属層を、そのＡｌ金属層の少なくとも表面にＬｉ−Ａｌ合金層が形成されたＡｌ活性層に変換し、前記金属基材層の表面に前記Ａｌ活性層が接合された負極とすることで、貯蔵時の内部抵抗の増大を抑え得ることができる。
【００３０】
また、前記Ａｌ金属層と前記金属基材層とをあらかじめ接合しておくことで、前記Ａｌ金属層の少なくとも表面側にＬｉ−Ａｌ合金を形成してＡｌ活性層とすることに伴う負極の変形（湾曲など）をある程度抑制することもできる。
【００３１】
前記基材層は、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｆｅなどの金属、又はそれら元素と他の元素との合金（但し、ステンレス鋼などの、Ｌｉと反応しない合金）により構成することができる。
【００３２】
前記基材層は、具体的には、前記金属又は合金の箔や蒸着膜、めっき膜などにより構成される。
【００３３】
前記Ａｌ層は、純Ａｌ、又は、強度の向上などを目的とする添加元素を有するＡｌ合金により構成することができ、具体的には、それらの箔や蒸着膜、めっき膜などにより構成される。
【００３４】
前記Ｌｉ層の形成には、前記Ａｌ層の表面にＬｉ箔を貼り合わせる方法や、Ｌｉの蒸着膜を形成する方法などを用いることができる。
【００３５】
図１に、本実施形態の非水電解液電池に使用される負極を形成するための積層体（負極前駆体）の一例を模式的に表す断面図を示す。図１において、負極前駆体１００は、基材層１０１ａの両面にＡｌ層１０１ｂ、１０１ｂを接合して構成した積層金属箔１０１の、Ａｌ層１０１ｂ、１０１ｂの表面に、Ｌｉ箔１０２、１０２が貼り合わされて形成された積層体である。
【００３６】
前記負極前駆体を用いて負極を形成する非水電解液電池では、非水電解液の共存下でＬｉ箔のＬｉとＡｌ層のＡｌとが反応して、Ａｌ層のＬｉ箔が貼り合わされた側（セパレータ側）の表面にＬｉ−Ａｌ合金が形成され、Ａｌ層がＡｌ活性層に変化する。即ち、前記負極のＡｌ活性層の少なくとも表面側（Ｌｉ箔側）には、非水電解液電池内で形成されたＬｉ−Ａｌ合金が存在する。
【００３７】
前記負極前駆体では、基材層とＡｌ層とを接合して形成した積層金属箔において、基材層の片面にＡｌ層を接合していてもよく、また、図１に示すように基材層の両面にＡｌ層を接合していてもよい。
【００３８】
図１に示すように、基材層の両面にＡｌ層を接合し、且つ両方のＡｌ層の表面側でＬｉ−Ａｌ合金の形成を行った場合には、基材層の片面にＡｌ層を接合し、そのＡｌ層の表面側でＬｉ−Ａｌ合金の形成を行う場合に比べて、負極の変形（湾曲など）、及びそれに伴う電池の体積変化や電池の特性劣化を更に抑制することが可能となる。
【００３９】
他方、基材層が、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ及びＦｅより選択される金属又はその合金で構成されている場合には、Ｌｉ−Ａｌ合金が形成される際の体積変化による負極の変形を抑制する作用がより向上するため、基材層の両面にＡｌ層を接合する場合だけでなく、基材層の片面のみにＡｌ層の接合及びＬｉ−Ａｌ合金の形成を行う場合であっても負極の変形（湾曲など）、及びそれに伴う電池の体積変化や電池の特性劣化を更に抑制することが可能となる。
【００４０】
以下では、基材層がＣｕ（Ｃｕ箔）である場合、及び基材層がＮｉ（Ｎｉ箔）である場合を例示して説明するが、基材層がＣｕやＮｉ以外の材料である場合も同様である。
【００４１】
Ｃｕ層とＡｌ層とを接合して形成した積層金属箔としては、Ｃｕ箔とＡｌ箔とのクラッド材、Ｃｕ箔上にＡｌを蒸着してＡｌ層を形成した積層膜などが挙げられる。
【００４２】
Ｃｕ層とＡｌ層とを接合して形成した積層金属箔に係るＣｕ層としては、Ｃｕ（及び不可避不純物）からなる層や、合金成分としてＺｒ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｐなどを含み、残部がＣｕ及び不可避不純物であるＣｕ合金（前記合金成分の含有量は、例えば、合計で１０質量％以下、好ましくは１質量％以下）からなる層などが挙げられる。
【００４３】
また、Ｎｉ層とＡｌ層とを接合して形成した積層金属箔としては、Ｎｉ箔とＡｌ箔とのクラッド材、Ｎｉ箔上にＡｌを蒸着してＡｌ層を形成した積層膜などが挙げられる。
【００４４】
Ｎｉ層とＡｌ層とを接合して形成した積層金属箔に係るＮｉ層としては、Ｎｉ（及び不可避不純物）からなる層や、合金成分としてＺｒ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｐなどを含み、残部がＮｉ及び不可避不純物であるＮｉ合金（前記合金成分の含有量は、例えば、合計で２０質量％以下）からなる層などが挙げられる。
【００４５】
更に、Ｃｕ層とＡｌ層とを接合して形成した積層金属箔やＮｉ層とＡｌ層とを接合して形成した積層金属箔に係るＡｌ層としては、Ａｌ（及び不可避不純物）からなる層や、合金成分としてＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏなどを含み、残部がＡｌ及び不可避不純物であるＡｌ合金（前記合金成分の含有量は、例えば、合計で５０質量％以下）からなる層などが挙げられる。
【００４６】
Ｃｕ層とＡｌ層とを接合して形成した積層金属箔やＮｉ層とＡｌ層とを接合して形成した積層金属箔においては、負極活物質となるＬｉ−Ａｌ合金の割合を一定以上とするために、基材層であるＣｕ層やＮｉ層の厚みを１００としたときに、Ａｌ層の厚み（但し、基材層であるＣｕ層やＮｉ層の両面にＡｌ層を接合させた場合には、片面あたりの厚み。以下同じ。）は、１０以上であることが好ましく、２０以上であることがより好ましく、５０以上であることが更に好ましく、７０以上であることが特に好ましい。また、集電効果を高め、Ｌｉ−Ａｌ合金を十分に保持するためには、Ｃｕ層とＡｌ層とを接合して形成した積層金属箔やＮｉ層とＡｌ層とを接合して形成した積層金属箔において、基材層であるＣｕ層やＮｉ層の厚みを１００としたときに、Ａｌ層の厚みは、５００以下であることが好ましく、４００以下であることがより好ましく、３００以下であることが特に好ましく、２００以下であることが最も好ましい。
【００４７】
基材層であるＣｕ層やＮｉ層の厚みは、１０〜５０μｍであることが好ましく、４０μｍ以下であることがより好ましい。
【００４８】
Ｃｕ層とＡｌ層とを接合して形成した積層金属箔やＮｉ層とＡｌ層とを接合して形成した積層金属箔の厚みは、負極の容量を一定以上とするために、５０μｍ以上であることが好ましく、６０μｍ以上であることがより好ましく、また、正極活物質との容量比を適切な範囲とするために、３００μｍ以下であることが好ましく、２００μｍ以下であることがより好ましく、１５０μｍ以下であることが特に好ましい。
【００４９】
負極前駆体に使用するＬｉ箔としては、Ｌｉ（及び不可避不純物）からなる箔や、合金成分としてＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏなどを合計で４０質量％以下の量で含み、残部がＬｉ及び不可避不純物であるＬｉ合金からなる箔などが挙げられる。
【００５０】
また、積層金属箔の表面にＬｉ箔が貼り合わされて形成された前記の積層体を負極前駆体として用いて負極のＡｌ活性層を形成する方法以外に、前述のとおり、第２の方法として、前記積層金属箔をそのまま負極前駆体として使用して電池を組み立て、組み立て後の電池を充電する方法によっても、負極を構成するＡｌ活性層を形成することができる。
【００５１】
即ち、前記積層金属箔のＡｌ金属層の少なくとも表面側のＡｌを、電池の充電によって非水電解液中のＬｉイオンと電気化学的に反応させることにより、少なくとも表面側にＬｉ−Ａｌ合金が形成されたＡｌ活性層とすることも可能である。
【００５２】
Ｌｉ箔が貼り合わされていない前記積層金属箔を負極前駆体として用いる第２の方法によれば、電池の製造工程を簡略化することができる。一方、Ｌｉ箔が貼り合わされている前記積層金属箔を負極前駆体として用いてＡｌ活性層を形成することにより、Ｌｉ−Ａｌ合金の不可逆容量を、負極前駆体のＬｉ層のＬｉが相殺することになることから、高容量化のためには、前述の第１の方法で負極を形成（負極のＡｌ活性層を形成）することが好ましく、また、第１の方法に係る負極前駆体を用いて電池を組み立て、更に充電を行って負極を形成（負極のＡｌ活性層を形成）してもよい。
【００５３】
Ｌｉと合金化しない金属基材層と、前記金属基材層に接合されたＡｌ活性層とを備える積層体を負極として有する電池においては、負極活物質として作用する物質の結晶構造を良好に保って負極の電位を安定化させて、より優れた貯蔵特性を確保する観点から、第１の方法及び第２の方法のいずれの方法によって負極のＡｌ活性層を形成する場合であっても、負極のＡｌ活性層におけるＬｉとＡｌとの合計を１００原子％としたときのＬｉの含有量が、４８原子％以下である範囲において電池を使用することが好ましい。即ち、電池の充電時に、Ａｌ活性層のＬｉの含有量が４８原子％を超えない範囲で充電を終止することが好ましく、Ｌｉの含有量が、４０原子％以下である範囲において充電を終止することがより好ましく、３５原子％以下である範囲において充電を終止することが特に好ましい。
【００５４】
前記積層金属箔のＡｌ層は、全体がＬｉと合金化して活物質として作用してもよいが、Ａｌ層のうちの基材層側をＬｉと合金化させず、Ａｌ活性層を、表面側のＬｉ−Ａｌ合金層と基材側に残存するＡｌ層との積層構造とすることがより好ましい。
【００５５】
即ち、前記の状態で充電を終止することにより、前記Ａｌ層のセパレータ側（正極側）を、Ｌｉと反応させてＬｉ−Ａｌ合金（α相とβ相との混合相又はβ相）とし、一方、前記基材層との接合部付近のＡｌ層は、実質的にＬｉと反応させずに元のＡｌ層のまま残存するか、又はセパレータ側よりもＬｉの含有量を低くすることにより、元のＡｌ層と基材層との優れた密着性を維持することができ、セパレータ側に形成されたＬｉ−Ａｌ合金を基材層上に保持しやすくなると考えられる。特に、前記Ａｌ層のセパレータ側に形成されるＬｉ−Ａｌ合金に、α相が混在した状態で充電を終止することがより好ましい。
【００５６】
本明細書では、「実質的にＬｉと反応させずに元のＡｌ層のまま残存する」とは、Ａｌ層がＬｉを含有していない状態のほか、Ａｌ層がＬｉを数原子％以下の範囲で固溶した状態も含め、Ａｌがα相の状態のままで維持されることを指すものとする。
【００５７】
また、本実施形態の非水電解液電池においては、放電容量及び高率放電特性をより高める観点から、負極のＡｌ活性層におけるＬｉとＡｌとの合計を１００原子％としたときのＬｉの含有量が、１５原子％以上となる範囲まで電池を充電することが好ましく、２０原子％以上となる範囲まで電池を充電することがより好ましい。
【００５８】
更に、本実施形態の非水電解液電池に係る負極は、Ａｌ金属相（α相）とＬｉ−Ａｌ合金相（β相）とが共存する状態で放電を終了することが望ましく、これにより、充放電時の負極の体積変化を抑制し、充放電サイクルでの容量劣化を抑制することができる。負極にＬｉ−Ａｌ合金のβ相を残存させるためには、放電終了時の、負極におけるＬｉとＡｌとの合計を１００原子％としたときのＬｉの含有量を、およそ３原子％以上とすればよく、５原子％以上とすることが好ましい。一方、放電容量を大きくするためには、放電終了時のＬｉ含有量は、１２原子％以下であることが好ましく、１０原子％以下であることがより好ましい。
【００５９】
前記のような電池の使用状況を実現しやすくするために、本実施形態の非水電解液電池において、第１の方法により負極を形成する場合に使用する負極前駆体においては、電池組み立て時における、Ａｌ層の厚みを１００としたときの前記Ａｌ層に貼り合せるＬｉ層の厚みを、１０以上とすることが好ましく、２０以上とすることがより好ましく、３０以上とすることが更に好ましく、また、８０以下とすることが好ましく、７０以下とすることがより好ましい。
【００６０】
具体的なＬｉ箔の厚み（前記積層体が両面にＬｉ箔を有している場合は、片面あたりの厚み。）は、１０μｍ以上であることが好ましく、２０μｍ以上であることがより好ましく、３０μｍ以上であることが更に好ましく、また、８０μｍ以下であることが好ましく、７０μｍ以下であることがより好ましい。
【００６１】
Ｌｉ箔とＡｌ層（Ａｌ層を構成するためのＡｌ箔、又は負極集電体を構成する基材層とＡｌ層とが接合して構成された箔に係るＡｌ層）との貼り合わせは、圧着などの常法により行うことができる。
【００６２】
第１の方法で負極を形成する場合に用いる負極前駆体として使用する前記積層体は、Ｃｕ層とＡｌ層とを接合した箔やＮｉ層とＡｌ層とを接合した箔のＡｌ層の表面に、Ｌｉ箔を貼り合わせる方法で製造することができる。
【００６３】
次に、前記第３の方法について説明する。前記第３の方法では、負極前駆体としてＡｌで構成された箔を使用することができる。Ａｌ箔は、あらかじめ一定量のＬｉと合金化しておくことも可能であるが、前記第２の方法と同様に電池を組み立て後の充電によって、前記Ａｌ箔の表面のＡｌを非水電解液中のＬｉイオンと電気化学的に反応させてＬｉ−Ａｌ合金に変換することも可能である。前記第３の方法は、前記第１の方法や前記第２の方法とは異なり、Ａｌ金属層と金属基材層とをあらかじめ接合しておく工程は不要になり、生産工程を簡素化させることができ、好ましい。
【００６４】
前記第３の方法で用いるＡｌ箔としては、Ａｌ（及び不可避不純物）からなる箔や、合金成分としてＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏなどを含み、残部がＡｌ及び不可避不純物であるＡｌ合金（前記合金成分の含有量は、例えば、合計で５０質量％以下）からなる箔などが挙げられる。Ａｌ箔の厚みは４０μｍ以上であることが好ましく、５０μｍ以上であることがより好ましく、また、正極活物質との容量比を適切な範囲とするために、３００μｍ以下であることが好ましく、１５０μｍ以下であることがより好ましく、１００μｍ以下であることが特に好ましい。
【００６５】
負極を形成する前記第１の方法及び前記第２の方法で負極前駆体として使用する前記積層体におけるＣｕ層やＮｉ層、及び、前記第３の方法で負極前駆体として使用するＡｌ箔には、それぞれ常法に従って負極リード体を設けることができる。
【００６６】
＜セパレータ＞
セパレータには不織布や微多孔膜（微多孔性フィルム）が使用されるが、その素材としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−プロピレン共重合体などのポリオレフィンが使用できるほか、電池の用途との関係で耐熱性が要求される場合には、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルコキシエチレン共重合体（ＰＦＡ）などのフッ素樹脂、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリメチルペンテン、ポリアミド、ポリイミド、アラミド、セルロースなども使用することができる。不織布や微多孔膜の素材は、前記例示のもののうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。また、セパレータとなる不織布や微多孔膜は、前記例示の素材で構成された単層構造のもののほか、例えば、異なる素材で構成された複数枚の不織布や微多孔膜を積層した積層構造のものを用いることもできる。
【００６７】
これらの中でも、不織布で構成されたセパレータがより好ましい。不織布で構成されたセパレータを使用した場合、このようなガスのセパレータ中、または、負極表面上での滞留が生じ難くなり好ましい。さらに、負極でのＬｉ−Ａｌ合金形成時の反応斑が生じることを抑え得るため、低ＯＣＶの問題発生の抑制効果が良好となる。
【００６８】
セパレータの厚みは１０μｍ以上３５μｍ未満であることが好ましい。この範囲であればセパレータ強度が確保することができ、かつ電池エネルギー密度を高めることができる。  セパレータの厚みが３５μｍ以上の場合には、電池のエネルギー密度は低下するが、低ＯＣＶの問題は発生し難い。Ｌｉ−Ａｌ合金形成時の反応斑により負極表面に凹凸が生じても、セパレータの厚みが凹凸を吸収して微短絡が発生し難いからである。
【００６９】
また、セパレータ中のガスの滞留を良好に抑制し低温における放電特性を確保する観点からは、セパレータの空孔率は、５５％以上であることが好ましく、６５％以上であることが更に好ましく、６９％以上であることが最も好ましい。ただし、セパレータの空孔率が大きすぎると、セパレータの強度が不足する虞がある。よって、セパレータの空孔率は、８０％以下であることが好ましい。
【００７０】
本明細書でいうセパレータの空孔率は、セパレータの厚み、面積あたりの質量、構成成分の密度から、下記式（１）を用いて各成分ｉについての総和を求めることにより計算される値である。
【００７１】
Ｐ ＝  １００−（Σａｉ／ρｉ）×（ｍ／ｔ）    （１）
【００７２】
ここで、前記式（１）中、ａｉ：質量％で表した成分ｉの比率、ρｉ：成分ｉの密度（ｇ／ｃｍ３）、ｍ：セパレータの単位面積あたりの質量（ｇ／ｃｍ２）、ｔ：セパレータの厚み（ｃｍ）である。
【００７３】
また、セパレータ中のガスの滞留を良好に抑制し低温における放電特性を確保する観点からは、セパレータの透気度は、１００秒／１００ｍｌ以下であることが好ましく、５０秒／１００ｍｌ以下であることが更に好ましく、２０秒／１００ｍｌ以下あることが最も好ましい。ただし、セパレータの透気度が小さすぎると、セパレータの強度が不足する虞がある。よって、セパレータの透気度は、１秒／１００ｍｌ以上であることが好ましい。
【００７４】
本明細書でいう透気度（秒／１００ｍｌ）  はＪＩＳ Ｐ−８１１７（２００９年）に準拠し、東洋精器（株）製のガーレー式透気度計Ｇ−Ｂ２（商標）により透気度を測定した。
【００７５】
＜非水電解液＞
本実施形態の非水電解液電池に係る非水電解液には、有機溶媒中に、リチウム塩を溶解させた溶液を使用するが、前記非水電解液は、前記有機溶媒として、下記一般式（１）で表されるプロピオン酸化合物を含む。但し、下記一般式（１）中、Ｒ’は、炭素数が３〜７のアルキル基である。
【００７６】
【化３】
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【００７７】
前記一般式（１）で表されるプロピオン酸化合物は、酸化電位が高く、高温環境下でも酸化・分解されにくく、非水電解液の酸化・分解によるガス発生を抑制することができる。また、前記一般式（１）で表されるプロピオン酸化合物は、沸点が高く、高温環境下でも使用できる。
【００７８】
前記一般式（１）で表されるプロピオン酸化合物としては、例えば、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸ペンチルなどが使用できる。
【００７９】
前記プロピオン酸化合物の含有量は、電池の高温環境下での貯蔵特性を向上させるために、非水電解液に使用する全有機溶媒中において、５体積％以上９０体積％以下が好ましい。
【００８０】
前記非水電解液に含めることができる他の有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；ラクトン環を有する化合物などの環状エステル；ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、１，３−ジオキソラン、ジグライム、トリグライム、テトラグライムなどの鎖状エーテル；ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリルなどのニトリル類；エチレングリコールサルファイトなどの亜硫酸エステル類；などが挙げられ、これらは２種以上混合して用いることもできる。より良好な特性の電池とするためには、前記例示の環状カーボネートと前記例示の鎖状カーボネートとの混合溶媒など、高い導電率を得ることができる組み合わせで用いることが望ましい。
【００８１】
また、非水電解液の有機溶媒には、ＰＣを含むことがより好ましい。ＰＣは、環状カーボネートの中でも融点が低いため低温での放電特性が高いからである。また、PCは誘電率が高く、前記リチウム塩を溶かしやすいからである。一方、ＰＣは、粘度が高いため、非水電解液の粘度を低下させるために、低粘度の鎖状カーボネートを併用することが更に好ましい。
【００８２】
非水電解液に使用する全有機溶媒中におけるＰＣの含有量は、その使用による前記の効果を良好に確保する観点から、１０体積％以上であることが好ましく、３０体積％以上であることがより好ましい。前記の通り、非水電解液の有機溶媒には、前記プロピオン酸化合物を５体積％以上９０体積％以下で含むので、非水電解液に使用する全有機溶媒中の、ＰＣの含有量の上限値は９５体積％である。
【００８３】
更に、非水電解液電池の低温での放電特性をより向上させる観点からは、非水電解液の有機溶媒として、ＰＣと共にラクトン環を有する化合物を使用することが好ましい。
【００８４】
ラクトン環を有する化合物としては、γ−ブチロラクトンやα位に置換基を有するラクトン類などが挙げられる。
【００８５】
また、α位に置換基を有するラクトン類は、例えば５員環のもの（環を構成する炭素数が４つのもの）が好ましい。前記ラクトン類のα位の置換基は、１つであってもよく、２つであってもよい。
【００８６】
前記置換基としては、炭化水素基、ハロゲン基（フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基）などが挙げられる。炭化水素基としては、アルキル基、アリール基などが好ましく、その炭素数は１以上１５以下（より好ましくは６以下）であることが好ましい。前記置換基が炭化水素基の場合、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基などが更に好ましい。
【００８７】
α位に置換基を有するラクトン類の具体例としては、α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−エチル−γ−ブチロラクトン、α−プロピル−γ−ブチロラクトン、α−ブチル−γ−ブチロラクトン、α−フェニル−γ−ブチロラクトン、α−フルオロ−γ−ブチロラクトン、α−クロロ−γ−ブチロラクトン、α−ブロモ−γ−ブチロラクトン、α−ヨード−γ−ブチロラクトン、α，α−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α，α−ジエチル−γ−ブチロラクトン、α，α−ジフェニル−γ−ブチロラクトン、α−エチル−α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−メチル−α−フェニル−γ−ブチロラクトン、α，α−ジフルオロ−γ−ブチロラクトン、α，α−ジクロロ−γ−ブチロラクトン、α，α−ジブロモ−γ−ブチロラクトン、α，α−ジヨード−γ−ブチロラクトンなどが挙げられ、これらのうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、α−メチル−γ−ブチロラクトンがより好ましい。
【００８８】
ラクトン環を有する化合物を使用する場合には、その使用による効果を良好に確保する観点から、非水電解液に使用する全有機溶媒中におけるラクトン環を有する化合物の含有量は、０．１質量％以上であることが好ましく、この好適値を満たし、且つ全有機溶媒中のＰＣの含有量が前記の好適値を満たす範囲内で使用することが望ましい。
【００８９】
非水電解液に係るリチウム塩には、耐熱性が高く、非水電解液電池の高温環境下での貯蔵特性を高め得ることに加えて、電池内で用いるアルミニウムの腐食を抑制する機能を有していることから、ＬｉＢＦ４を使用することが好ましい。
【００９０】
非水電解液に係る他のリチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（２≦ｎ≦７）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ２）２〔ここで、Ｒｆはフルオロアルキル基〕などが挙げられる。
【００９１】
非水電解液中のリチウム塩の濃度は、０．６ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、０．９ｍｏｌ／Ｌ以上であることがより好ましい。
【００９２】
非水電解液中の全リチウム塩の濃度は、１．８ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、１．６ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。よって、リチウム塩にＬｉＢＦ４のみを使用する場合には、その濃度が前記の好適上限値を満たす範囲で使用することが好ましい。他方、ＬｉＢＦ４と共に他のリチウム塩を使用する場合には、ＬｉＢＦ４の濃度が前記の好適下限値を満たしつつ、全リチウム塩の濃度が前記の好適上限値を満たす範囲で使用することが好ましい。
【００９３】
また、非水電解液には、添加剤としてニトリル化合物を含有させると好ましい。ニトリル化合物を添加した非水電解液を使用することで、正極活物質の表面にニトリル化合物が吸着して被膜を形成し、この被膜が非水電解液の酸化分解によるガス発生を抑制することから、特に高温環境下で貯蔵した際の電池の膨れを抑えることができる。
【００９４】
非水電解液に添加するニトリル化合物としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル、アクリロニトリルなどのモノニトリル；マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、１，４−ジシアノヘプタン、１，５−ジシアノペンタン（ピメロニトリル）、１，６−ジシアノヘキサン（スベロニトリル）、１，７−ジシアノヘプタン（アゼラオニトリル）、２，６−ジシアノヘプタン、１，８−ジシアノオクタン、２，７−ジシアノオクタン、１，９−ジシアノノナン、２，８−ジシアノノナン、１，１０−ジシアノデカン、１，６−ジシアノデカン、２，４−ジメチルグルタロニトリルなどのジニトリル；ベンゾニトリルなどの環状ニトリル；メトキシアセトニトリルなどのアルコキシ置換ニトリル；などが挙げられ、これらのうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。これらのニトリル化合物の中でも、ジニトリルがより好ましく、アジポニトリル、ピメロニトリル及びスベロニトリルが更に好ましい。
【００９５】
電池に使用する非水電解液におけるニトリル化合物の含有量は、これらの使用による前記の効果を良好に確保する観点から、０．１質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましい。但し、非水電解液中のニトリル化合物の量が多すぎると、電池の低温での放電特性が低下する傾向にある。よって、非水電解液中のニトリル化合物の量をある程度制限して、電池の低温での放電特性をより良好にする観点からは、電池に使用する非水電解液中のニトリル化合物の含有量は、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。
【００９６】
また、非水電解液は、下記一般式（２）で表される基を分子内に有するリン酸化合物又はホウ酸化合物を含有していることが好ましい。
【００９７】
【化４】
2020149763.tif 000006
【００９８】
前記一般式（２）中、ＸはＳｉ、Ｇｅ又はＳｎであり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表し、水素原子の一部又は全部がフッ素で置換されていてもよい。
【００９９】
例えば、車載用機器に用いる電池においては、高温環境下に限らず寒冷地での使用も考えられる。低温環境下では、常温の時と比べて電池の作動性が低下し、特に経年劣化した電池は放電特性が低下する傾向にある。そのため、あらゆる温度下での使用を想定して、高温環境下に一定時間置いた（経年劣化とほぼ同じ状態にした）後で、低温環境下でも高率放電ができることが好ましい。
【０１００】
本実施形態の非水電解液電池において、前記一般式（２）で表される基を分子内に有するリン酸化合物又はホウ酸化合物を含有する非水電解液を使用すると、高温下での長期貯蔵を経た後の、低温環境下での高率放電特性を高めることができる。その理由は定かではないが、本発明者らは以下のように推測している。
【０１０１】
前記一般式（２）で表される基を分子内に有するリン酸化合物又はホウ酸化合物を含有する非水電解液を使用すると、前記リン酸化合物又はホウ酸化合物が上述した正極活物質の表面に抵抗が低く強固な被膜を形成するため、電池を高温下で長期間貯蔵しても被膜が破壊されることがないため、正極活物質からの金属の溶出を抑制できる。また、この被膜は低温下においてもＬｉイオンの挿入を阻害し難いため、高温下での長期間貯蔵後の電池の、低温下での高率放電特性を良好にすることができる。
【０１０２】
更に、非水電解液電池の負極においても、前記リン酸化合物又はホウ酸化合物が作用して、被膜が形成される。前記リン酸化合物又はホウ酸化合物は、負極表面に被膜が形成される際に使用されるＬｉの量を減少させて、負極表面で薄く且つ良質な被膜を形成すると考えられる。これにより、高温下での長期間貯蔵でも負極表面の被膜が破壊されることがないため、負極の劣化を抑制することができる。また、この被膜は低温下においてもＬｉイオンの脱離を阻害し難い。これらの理由によっても、高温下での長期間貯蔵後の電池の、低温下での高率放電特性を良好にすることができる。
【０１０３】
上記のように、本実施形態に係る特定の負極と、前記リン酸化合物又はホウ酸化合物を含有する非水電解液とを組み合わせることで、前記の各作用が相乗的に機能して、高温環境下での貯蔵特性がより良好で、且つ温度変化に対応可能な電池とすることができる。
【０１０４】
前記一般式（２）において、ＸはＳｉ、Ｇｅ又はＳｎであるが、Ｓｉがより好ましい。即ち、前記リン酸化合物は、リン酸シリルエステルであることがより好ましく、前記ホウ酸化合物は、ホウ酸シリルエステルであることがより好ましい。また、前記一般式（２）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基又は炭素数６〜１０のアリール基であるが、メチル基又はエチル基がより好ましい。そして、前記一般式（２）で表される基としては、トリメチルシリル基が特に好ましい。
【０１０５】
また、前記リン酸化合物においては、リン酸が有する水素原子のうちの１つのみが前記一般式（２）で表される基で置換されていてもよく、リン酸が有する水素原子のうちの２つが前記一般式（２）で表される基で置換されていてもよく、リン酸が有する水素原子の３つ全てが前記一般式（２）で表される基で置換されていてもよいが、リン酸が有する水素原子の３つ全てが前記一般式（２）で表される基で置換されていることが、より好ましい。
【０１０６】
このような前記リン酸化合物としては、リン酸トリス（トリメチルシリル）が、特に好ましいものとして挙げられる。
【０１０７】
また、前記ホウ酸化合物においては、ホウ酸が有する水素原子のうちの１つのみが前記一般式（２）で表される基で置換されていてもよく、ホウ酸が有する水素原子のうちの２つが前記一般式（２）で表される基で置換されていてもよく、ホウ酸が有する水素原子の３つ全てが前記一般式（２）で表される基で置換されていてもよいが、ホウ酸が有する水素原子の３つ全てが前記一般式（２）で表される基で置換されていることが、より好ましい。
【０１０８】
このような前記ホウ酸化合物としては、ホウ酸トリス（トリメチルシリル）が、特に好ましいものとして挙げられる。
【０１０９】
電池に使用する非水電解液中の、前記一般式（２）で表される基を分子内に有するリン酸化合物又はホウ酸化合物の含有量は、その使用による前記の効果をより良好に確保する観点から、０．２質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましい。また、含有量が多くなりすぎると、被膜生成時に発生するガスが多くなることから、電池に使用する非水電解質中の、前記一般式（２）で表される基を分子内に有するリン酸化合物又はホウ酸化合物の含有量は、７質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下であることが特に好ましい。
【０１１０】
また、これらの非水電解液に、電池の各種特性を更に向上させる目的で、ビニレンカーボネート類、１−プロペン−１，３−スルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ−ブチルベンゼンなどの添加剤を適宜加えることもできる。中でも、１−プロペン−１，３−スルトンが最も好ましい。１−プロペン−１，３−スルトンは、先ず負極の表面に保護被膜を形成し、続いて残りの１−プロペン−１，３−スルトンが、正極の表面にも保護被膜を形成するため、電池の耐熱性が向上するからである。
【０１１１】
＜正極＞
本実施形態の非水電解液電池に係る正極には、例えば、正極活物質、導電助剤及びバインダなどを含有する正極合剤層を、集電体の片面又は両面に有する構造のものが使用できる。また、前記正極活物質としては、リチウム含有ニッケル層状酸化物を含む正極活物質を用いることが好ましい。
【０１１２】
一般に正極活物質は高温環境下において非水電解液と反応し、正極上には反応生成物が堆積され、同時にガスが発生する。リチウムイオン二次電池などの非水電解液電池に一般的に使用されるコバルト酸リチウムを正極活物質として用いると、高温下でコバルト酸リチウムの表面と非水電解液とが反応してＣｏを含む反応生成物が正極の表面に堆積し、同時にガスが発生するが、Ｃｏを含む反応生成物は更に分解されて非水電解液中にＣｏが溶出する。そして、再びコバルト酸リチウムの表面と非水電解液とが反応しＣｏを含む反応生成物が生じると共にガスが発生する。つまり、正極活物質にコバルト酸リチウムを多く含むと、電池が高温に晒されるたびにＣｏが溶出し続け、ガスも発生し続ける。
【０１１３】
しかし、リチウム含有ニッケル層状酸化物を含む正極活物質を用いると、前記リチウム含有ニッケル層状酸化物は、一度は高温下において非水電解液と反応してＮｉを含む反応生成物が生じると共にガスが発生するが、Ｎｉを含む反応生成物は分解されずに正極上にとどまって被膜となる。また、その後電池が高温に晒されたとしてもＮｉの溶出もガス発生も抑制される。従って、電池を充電した状態で高温下においても金属溶出が起こり難い。そのため、電池を長期間、高温下において貯蔵しても放電容量の低下を抑制することができる。
【０１１４】
前記リチウム含有ニッケル層状酸化物としては、下記一般成式（３）で表される複合酸化物を用いることが好ましい。下記一般式（３）で表される複合酸化物を用いると、長期間の貯蔵におけるガス発生を抑えるだけではなく、抵抗の増加を抑制できる。
【０１１５】
Ｌｉ１＋ｘＮｉ１−ｙ−ｚＭ１ｙＭ２ｚＯ２      （３）
【０１１６】
前記一般式（３）中、Ｍ１はＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｂａ、Ｗ及びＥｒからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍ２はＬｉ、Ｎｉ及びＭ１以外の元素であり、−０．１≦ｘ≦０．１、０≦ｙ＜０．８５、０≦ｚ≦０．０５である。
【０１１７】
前記一般式（３）で表される複合酸化物において結晶格子中にＣｏを存在させると、非水電解液電池の充放電でのＬｉの挿入及び脱離によるリチウム含有複合酸化物の相転移から起こる不可逆反応を緩和でき、前記複合酸化物の結晶構造の可逆性を高めることができるため、より充放電サイクル寿命の長い非水電解液電池を構成することが可能となる。
【０１１８】
前記一般式（３）で表される複合酸化物がＭｇを含有していると、Ｌｉの脱離及び挿入によって前記複合酸化物の相転位が起こる際に、Ｍｇ２＋がＬｉサイトに転位することから不可逆反応が緩和され、空間群Ｒ３−ｍとして表される前記複合酸化物の層状の結晶構造の可逆性が向上する。
【０１１９】
前記一般式（３）で表される複合酸化物がＭｎを含有していると、４価のＭｎが不安定な４価のＮｉを安定化させることから、充放電サイクル寿命のより長い非水電解液電池を構成することが可能となる。
【０１２０】
前記一般式（３）で表される複合酸化物がＷ又はＭｏを含有していると、これによる充放電での結晶の膨張・収縮の割合を低減させることができ、電池の充放電サイクル特性の向上に繋がる。
【０１２１】
前記一般式（３）で表される複合酸化物において、結晶格子中にＡｌを存在させると、結晶構造を安定化させることができ、その熱的安定性を向上させ得るため、より安全性の高い非水電解液電池を構成することが可能となる。また、Ａｌが前記複合酸化物の粒子の粒界や表面に存在することで、その経時安定性や非水電解液との副反応を抑制することができ、より長寿命の非水電解液電池を構成することが可能となる。
【０１２２】
Ｅｒが前記一般式（３）で表される複合酸化物の粒子の粒界や表面に存在すると、正極活物質表面での触媒性を低下させ、非水電解液の分解を抑制することができる。
【０１２３】
前記一般式（３）で表される複合酸化物において、粒子中にＢａといったアルカリ土類金属元素を含有させると、一次粒子の成長が促進され、前記複合酸化物の結晶性が向上するため、非水電解液との副反応が抑制されて、高温貯蔵時に膨れがより生じ難い電池を構成できるようになる。
【０１２４】
前記一般式（３）で表される複合酸化物において、粒子中にＴｉを含有させると、ＬｉＮｉＯ２型の結晶構造において、酸素欠損などの結晶の欠陥部に配置されて結晶構造を安定化させるため、前記複合酸化物の反応の可逆性が高まり、より充放電サイクル特性に優れた非水電解液電池を構成できるようになる。
【０１２５】
前記一般式（３）で表される複合酸化物がＺｒを含有する場合、これが前記複合酸化物の粒子の粒界や表面に存在することで、前記複合酸化物の電気化学特性を損なうことなく、その表面活性を抑制する。また、Ｚｒによる粒子表面の活性抑制効果によって、より貯蔵性に優れ長寿命の非水電解液電池を構成することが可能となる。
【０１２６】
前記一般式（３）で表される複合酸化物には、Ｌｉ、Ｎｉ及びＭ１以外の元素であるＭ２を含有させてもよいし、含有させなくてもよい。Ｍ２の元素の含有量を表すｚは、０．０５以下であれば本実施形態における効果を阻害しないが、より好ましくは０．０１以下である。
【０１２７】
前記正極活物質の組成分析は、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）法を用いて以下のように行うことができる。先ず、測定対象となる正極活物質を０．２ｇ採取して１００ｍＬ容器に入れる。その後、純水５ｍＬ、王水２ｍＬ、純水１０ｍＬを順に加えて加熱溶解し、冷却後、更に純水で２５倍に希釈してＪＡＲＲＥＬＡＳＨ社製のＩＣＰ分析装置“ＩＣＰ−７５７”（製品名）を用いて、検量線法により組成を分析する。得られた結果から、組成量を導くことができる。
【０１２８】
前記正極活物質は、前記リチウム含有ニッケル層状酸化物を１種類含有していてもよく、２種類以上含有していてもよい。
【０１２９】
また、前記正極活物質には、求められる電池特性に応じて、前記リチウム含有ニッケル層状酸化物とは異なる他のリチウム含有複合状酸化物を含ませることができる。
【０１３０】
前記リチウム含有ニッケル層状酸化物とは異なる前記リチウム含有複合状酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２などのリチウムコバルト酸化物；ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３などのリチウムマンガン酸化物；ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４などのスピネル構造のリチウム含有複合酸化物；ＬｉＦｅＰＯ４などのオリビン構造のリチウム含有複合酸化物；これらの酸化物を基本組成とし、その構成元素の一部を他の元素で置換した酸化物；などが挙げられる。これらのリチウム含有複合状酸化物も、１種類を使用していてもよく、２種類以上を使用してもよい。
【０１３１】
前記正極活物質に、前記リチウム含有ニッケル層状酸化物とは異なるリチウム含有複合状酸化物を含む場合であっても、前記正極活物質は、前記リチウム含有ニッケル層状酸化物を５０質量％以上含むことが好ましく、８０質量％以上含むことが更に好ましい。これにより、前述の本実施形態の効果を良好に得ることができるからである。
【０１３２】
正極合剤層に係る導電助剤には、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類；炭素繊維；などの炭素材料の他、金属繊維などの導電性繊維類；フッ化カーボン；銅、ニッケルなどの金属粉末類；ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料；などを用いることができる。
【０１３３】
正極合剤層に係るバインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）などが挙げられる。
【０１３４】
正極は、例えば、正極活物質、導電助剤及びバインダなどを含有する正極合剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶媒又は水に分散させて正極合剤含有塗料（ペースト、スラリーなど）を調製し、この正極合剤含有塗料を集電体の片面又は両面などに塗布して乾燥し、必要に応じてプレス処理を施す工程を経て製造することができる。
【０１３５】
また、前記正極合剤を用いて成形体を形成し、この成形体の片面の一部又は全部を正極集電体と貼り合わせて正極としてもよい。正極合剤成形体と正極集電体との貼り合わせは、プレス処理などにより行うことができる。
【０１３６】
正極の集電体としては、ＡｌやＡｌ合金などの金属の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、Ａｌ箔が好適に用いられる。正極集電体の厚みは、１０〜３０μｍであることが好ましい。
【０１３７】
正極合剤層の組成としては、例えば、正極活物質を８０．０〜９９．８質量％とし、導電助剤を０．１〜１０質量％とし、バインダを０．１〜１０質量％とすることが好ましい。また、正極合剤層の厚みは、集電体の片面あたり、１５〜５０μｍであることが好ましい。
【０１３８】
正極の集電体には、常法に従って正極リード体を設けることができる。
【０１３９】
前記負極と組み合わせる正極の容量比は、充電終了時の負極におけるＬｉとＡｌとの合計を１００原子％としたときのＬｉの含有量が１５〜４８原子％となるように設定すればよく、更に、放電終了時に、負極にＬｉ−Ａｌ合金のβ相が残存するように正極の容量比を設定することが望ましい。
【０１４０】
＜電極体＞
本実施形態の非水電解液電池において、正極と負極とは、例えば、セパレータを介して重ねて構成した電極体、前記電極体を更に渦巻状に巻回して形成された巻回電極体、又は複数の正極と複数の負極とを交互に積層した積層電極体の形態で使用される。
【０１４１】
＜非水電解液電池＞
本実施形態の非水電解液電池は、例えば、電極体を外装体内に装填し、更に外装体内に非水電解液を注入して非水電解液中に電極体を浸漬させた後、外装体の開口部を封止することで製造される。外装体には、スチール製やアルミニウム製、アルミニウム合金製の外装缶や、金属を蒸着したラミネートフィルムで構成される外装体などを用いることができる。
【０１４２】
本実施形態の非水電解液電池は、正極容量規制で構成されるため、充電電気量の制御や、充電電圧の制御などにより、充電終了時期を検出することができることから、あらかじめ充電回路側に充電終了条件を設定しておくことが可能である。
【０１４３】
組み立て後の電池は、満充電とした状態で比較的高温（例えば６０℃）でエージング処理を施すことが好ましい。前記のエージング処理によって負極においてＬｉ−Ａｌ合金の形成が進むため、電池の放電容量や出力特性がより向上する。
【実施例】
【０１４４】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。
【０１４５】
（実施例１）
＜正極の作製＞
先ず、正極活物質であるＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２で表されるリチウム含有ニッケル層状酸化物：９７質量部と、導電助剤であるアセチレンブラック：１．５質量部と、バインダであるＰＶＤＦ：１．５質量部とを、ＮＭＰに分散させた正極合剤含有スラリーを調製した。次に、この正極合剤含有スラリーを厚さ１２μｍのＡｌ箔の両面に塗布し、乾燥し、プレス処理を行うことにより、Ａｌ箔集電体の両面に、それぞれ片面あたり１３．０ｍｇ／ｃｍ２の質量の正極合剤層を形成した。更に、正極合剤層のプレス処理を行うことにより、長さ９７０ｍｍ、幅４３．５ｍｍの大きさの帯状の正極を作製した。但し、スラリーの塗布面の一部には正極合剤層を形成せず、Ａｌ箔が露出する箇所を設け、そのＡｌ箔が露出する箇所に、電池外部との導電接続のためのＡｌ製のリード体を超音波溶接した。
【０１４６】
＜負極前駆体の作製＞
厚さ７０μｍ、長さ１０４５ｍｍ、幅４４．５ｍｍの大きさの帯状のＡｌ箔を負極前駆体として用いた。但し、前記Ａｌ箔の端部に、電池外部との導電接続のためのＮｉ製のリード体を超音波溶接した。
【０１４７】
＜電極体の作製＞
前記正極と前記負極前駆体とを、セルロース製の不織布（厚み：２０μｍ、空孔率：６９％、透気度：６秒／１００ｍｌ）を介して積層し、渦巻き状に巻回した後、押しつぶして扁平状の巻回電極体を作製した。
【０１４８】
＜非水電解液の作製＞
プロピレンカーボネート（ＰＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、プロピオン酸プロピル（ＰＰ）との体積比１７：６３：２０の混合溶媒に、ＬｉＢＦ４を１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、更にアジポニトリルを３質量％、リン酸トリス（トリメチルシリル：ＴＭＳＰ）を２質量％となる量で添加することで、非水電解液を調製した。
【０１４９】
＜電池の組み立て＞
１０３４５０サイズで板厚が０．８ｍｍのＡｌ合金製の外装缶に、前記巻回電極体及び前記非水電解液を封入することにより、定格容量が１０００ｍＡｈで、図２及び図３に示す角形の非水電解液電池を作製した。
【０１５０】
ここで、図２及び図３について説明すると、図２は、本実施例の非水電解液電池を模式的に表す斜視図であり、図３は、図２のＩ−Ｉ線の断面図である。図３においては、電極体の内周側の部分及びセパレータは断面にしていない。図２及び図３において、正極１と負極２とはセパレータ３を介して渦巻状に巻回した後、扁平状になるように加圧して扁平状の巻回電極体６として、角形（角筒形）の外装缶４に非水電解液と共に収容されている。但し、図３では、煩雑化を避けるため、正極１や負極２の作製にあたって使用した集電体としての金属箔や、セパレータの各層、非水電解液などは図示していない。
【０１５１】
外装缶４はアルミニウム合金製で電池の外装体を構成するものであり、この外装缶４は正極端子を兼ねている。そして、外装缶４の底部にはポリエチレンシートからなる絶縁体５が配置され、正極１、負極２及びセパレータ３からなる扁平状の巻回電極体６からは、正極１及び負極２のそれぞれ一端に接続された正極リード体７と負極リード体８が引き出されている。また、外装缶４の開口部を封口するアルミニウム合金製の封口用の蓋板９にはポリプロピレン製の絶縁パッキング１０を介してステンレス鋼製の端子１１が取り付けられ、この端子１１には絶縁体１２を介してステンレス鋼製のリード板１３が取り付けられている。
【０１５２】
そして、この蓋板９は外装缶４の開口部に挿入され、両者の接合部を溶接することによって、外装缶４の開口部が封口され、電池内部が密閉されている。また、蓋板９に非水電解液注入口１４が設けられており、この非水電解液注入口１４には、封止部材が挿入された状態で、溶接封止されて、電池の密閉性が確保されている。更に、蓋板９には、電池の温度が上昇した際に内部のガスを外部に排出する機構として、開裂ベント１５が設けられている。
【０１５３】
（比較例１）
＜電極体の作製＞
実施例１と同様に作成した正極と実施例１と同様の負極前駆体とを、総厚さ２０μｍのＰＰ／ＰＥ／ＰＰ製の３層積層微多孔フィルム（空孔率：４６％、透気度：３３０秒／１００ｍｌ）を介して積層し、渦巻き状に巻回した後、押しつぶして扁平状の巻回電極体を作製した。
【０１５４】
＜非水電解液の作製＞
プロピレンカーボネート（ＰＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との体積比１７：８３の混合溶媒に、ＬｉＢＦ４を１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、更にアジポニトリルを３質量％、リン酸トリス（トリメチルシリル：ＴＭＳＰ）を２質量％となる量で添加することで、非水電解液を調製した。
上記電極体および非水電解液を用いた以外は、実施例１と同様にして非水電解液電池を作製した。
【０１５５】
（比較例２）
＜非水電解液の作製＞
プロピレンカーボネート（ＰＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との体積比１７：８３の混合溶媒に、ＬｉＢＦ４を１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、更にアジポニトリルを３質量％、リン酸トリス（トリメチルシリル：ＴＭＳＰ）を２質量％となる量で添加することで、非水電解液を調製した。
上記非水電解液を用いた以外は、実施例１と同様にして非水電解液電池を作製した。
【０１５６】
（比較例３）
＜電極体の作製＞
実施例１と同様に作成した正極と実施例１と同様の負極前駆体とを、総厚さ２０μｍのＰＰ／ＰＥ／ＰＰ製の３層積層微多孔フィルム（空孔率：４６％、透気度：３３０秒／１００ｍｌ）を介して積層し、渦巻き状に巻回した後、押しつぶして扁平状の巻回電極体を作製した。
上記電極体を用いた以外は、実施例１と同様にして非水電解液電池を作製した。
【０１５７】
実施例１及び比較例１〜３の非水電解液電池について、高温貯蔵後の電池の膨れを測定し、高温貯蔵特性、および低温放電特性を評価した。
【０１５８】
先ず、実施例１及び比較例１〜３の各電池について、６００ｍＡの定電流で、電圧が３．８Ｖになるまで定電流充電を行い、その後、３．８Ｖの定電圧で充電電流が１２ｍＡになるまで定電圧充電を行った。次に、充電後の各電池を定電流１０００ｍＡで２．０Ｖとなるまで放電を行った後、更に同様の充放電をもう１回行って、電池の化成処理を行った。
【０１５９】
次に、上記化成処理後の各電池について、１０００ｍＡの定電流で、電圧が３．８Ｖになるまで定電流充電を行い、その後、３．８Ｖの定電圧で充電電流が１２ｍＡになるまで定電圧充電を行った。その後、充電後の各電池を、１００℃の恒温槽に入れて、１４日間保持した。その１４日間保持後の各電池を恒温槽から取り出し、各電池の外装缶の厚さを測定し、化成工程前の各電池の外装缶の厚さとの差を電池の膨れ：Δｔ１として求めた。
【０１６０】
更に、実施例１及び比較例１〜３の別の各電池について、上記と同様の充電および化成処理を行った。
次に、上記化成処理後の各電池について、１０００ｍＡの定電流で、電圧が３．８Ｖになるまで定電流充電を行い、その後、３．８Ｖの定電圧で充電電流が１２ｍＡになるまで定電圧充電を行った。その後、充電後の各電池を、１００℃の恒温槽に入れて、７０日間保持した。その７０日間保持後の各電池を恒温槽から取り出し、各電池の外装缶の厚さを測定し、化成工程前の各電池の外装缶の厚さとの差を電池の膨れ：Δｔ２として求めた。
Δｔ１およびΔｔ２について、その結果を表１に示す。
【０１６１】
また、７０日間保持した後の電池について、恒温槽から取り出し、−２０℃の低温環境下で、３時間保持した後５Ｗの定ワットで２．０Ｖとなるまで放電を行った。
−２０℃の５Ｗ放電時の最初の１０秒経過後の電圧と、放電時間の結果を表２に示す。
【０１６２】
【表１】
2020149763.tif 000007
【０１６３】
【表２】
2020149763.tif 000008
【０１６４】
上記のように、実施例１の組み合わせでは、電池の膨れならびに高温貯蔵後の低温環境下での放電電圧が高いことから、高温環境下での貯蔵特性が優れた電池を得られることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１６５】
本願で開示する非水電解液電池は、高温環境下での貯蔵特性に優れていることから、こうした特性を生かして、車載用機器の電源用途のように、高温環境下で長期にわたって容量を良好に維持できることが求められる用途に好ましく適用することができる。
【符号の説明】
【０１６６】
１  正極
２  負極
３  セパレータ
４  外装缶
５  絶縁体
６  巻回電極体
７  正極リード体
８  負極リード体
９  蓋板
１０  絶縁パッキング
１１  端子
１２  絶縁体
１３  リード板
１４  非水電解液注入口
１５  開裂ベント
１００  負極前駆体
１０１  積層金属箔
１０１ａ  金属基材層
１０１ｂ  Ａｌ金属層
１０２  Ｌｉ箔
【図１】
2020149763.tif 000012
【図２】
2020149763.tif 000013
【図３】
2020149763.tif 000014