(57)【要約】【課題】充放電効率、耐自己放電性能及び寿命性能に優れた二次電池および電池パック、並びにこの電池パックを含む車両および定置用電源を提供すること。【解決手段】実施形態によれば、負極と、正極と、第１電解質と、第２電解質と、ヒドロゲル電解質とを具備する二次電池が提供される。第１電解質は、負極の少なくとも一部と接している。第２電解質は、正極の少なくとも一部と接している。ヒドロゲル電解質は、化学架橋された構造を有するゲルを含む。第１電解質の第１電解質組成と第２電解質の第２電解質組成とが異なる。第１電解質と第２電解質との少なくとも一方は水を含む水系溶媒を含んでいる。負極と正極との少なくとも一方の電極の少なくとも一部は、ヒドロゲル電解質の少なくとも一部と重なっている。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極と、
正極と、
前記負極の少なくとも一部と接している第１電解質と
前記正極の少なくとも一部と接している第２電解質と、
化学架橋された構造を有するゲルを含むヒドロゲル電解質とを具備し、
前記第１電解質の第１電解質組成と前記第２電解質の第２電解質組成とが異なり、前記第１電解質と前記第２電解質との少なくとも一方は水を含む水系溶媒を含み、前記負極と前記正極との少なくとも一方の電極の少なくとも一部は前記ヒドロゲル電解質の少なくとも一部と重なっている二次電池。
【請求項２】
前記ヒドロゲル電解質は前記第１電解質と前記第２電解質との少なくとも１つの少なくとも一部を含む、請求項１記載の二次電池。
【請求項３】
セパレータをさらに具備し、前記セパレータの透気係数が１×１０−13ｍ２以下である、請求項１又は２に記載の二次電池。
【請求項４】
前記ヒドロゲル電解質は、水溶性多糖類をエポキシ化合物またはイソシアネート化合物により架橋した構造を有する化学ゲルを含む、請求項１乃至３の何れか１項に記載の二次電池。
【請求項５】
前記第１電解質と前記第２電解質とは、無機塩をさらに含む、請求項１乃至４の何れか１項に記載の二次電池。
【請求項６】
前記ヒドロゲル電解質は、その少なくとも一部が前記負極の少なくとも一部と重なっている第１ヒドロゲル電解質を含む、請求項１乃至５の何れか１項に記載の二次電池。
【請求項７】
前記ヒドロゲル電解質は、その少なくとも一部が前記正極の少なくとも一部と重なっている第２ヒドロゲル電解質を含む、請求項１乃至６の何れか１項に記載の二次電池。
【請求項８】
前記負極は、リチウムイオン挿入脱離電位が金属リチウムを基準とする電位で１Ｖ以上３Ｖ以下（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）である化合物を含む負極活物質を含んでいる、請求項１乃至７の何れか１項に記載の二次電池。
【請求項９】
前記正極は、リチウムイオン挿入脱離電位が金属リチウムを基準とする電位で、２．５Ｖ以上５．５Ｖ以下（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）である化合物を含む正極活物質を含んでいる、請求項１乃至８の何れか１項に記載の二次電池。
【請求項１０】
請求項１乃至９の何れか１項に記載の二次電池を具備する電池パック。
【請求項１１】
通電用の外部端子と保護回路とを更に含む、請求項１０に記載の電池パック。
【請求項１２】
複数の前記二次電池を具備し、前記複数の二次電池が、直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている、請求項１０又は１１に記載の電池パック。
【請求項１３】
請求項１０乃至１２の何れか１項に記載の電池パックを具備した車両。
【請求項１４】
前記車両の運動エネルギーを回生エネルギーに変換する機構を含む、請求項１３に記載の車両。
【請求項１５】
請求項１０乃至１２の何れか１項に記載の電池パックを具備した定置用電源。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、二次電池、電池パック、車両、及び定置用電源に関する。
【背景技術】
【０００２】
負極活物質として炭素材料又はリチウムチタン酸化物を、正極活物質としてニッケル、コバルト及びマンガン等を含有する層状酸化物を用いた非水電解質電池、特にリチウム二次電池が、幅広い分野における電源として既に実用化されている。このような非水電解質電池の形態は、各種電子機器用などの小型の物から、電気自動車用などの大型の物まで多岐にわたる。これらリチウム二次電池の電解液には、ニッケル水素電池又は鉛蓄電池と異なり、エチレンカーボネートやメチルエチルカーボネートなどが混合された非水系の有機溶媒が用いられている。これらの溶媒を用いた電解液は、水溶液電解液よりも耐酸化性および耐還元性が高く、溶媒の電気分解が起こりにくい。そのため、非水系のリチウム二次電池では、２Ｖ〜４．５Ｖの高い起電力を実現することができる。
【０００３】
一方で、有機溶媒の多くは可燃性物質であるため、有機溶媒を用いた二次電池の安全性は、水溶液を用いた二次電池に比べて原理的に劣りやすい。有機溶媒を含む電解液を用いたリチウム二次電池の安全性を向上させるために種々の対策がなされているものの、必ずしも十分とはいえない。また、非水系のリチウム二次電池は、製造工程において、ドライ環境が必要になるため、製造コストが必然的に高くなる。そのほか、有機溶媒を含む電解液は導電性が劣るので、非水系のリチウム二次電池の内部抵抗が高くなりやすい。このような課題は、電池安全性及び電池コストが重要視される電気自動車又はハイブリッド電気自動車、更には電力貯蔵向けの大型蓄電池用途においては、大きな欠点となっている。
【０００４】
これらの課題を解決するために、電解液の水溶液化の検討がなされている。水系の電解液では、電池の充放電を実施する電位範囲を、溶媒として含まれている水の電気分解反応が起こらない電位範囲に留める必要がある。例えば、正極活物質としてリチウムマンガン酸化物及び負極活物質としてリチウムバナジウム酸化物を用いることで、水の電気分解を回避できる。これらの組み合わせでは、１Ｖ〜１．５Ｖ程度の起電力が得られるものの、電池として十分なエネルギー密度は得られにくい。
【０００５】
正極活物質にリチウムマンガン酸化物、負極活物質としてＬｉＴｉ2Ｏ4、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12などといったリチウムチタン酸化物を用いると、理論的には２．６Ｖ〜２．７Ｖ程度の起電力が得られ、エネルギー密度の観点からも魅力的な電池になりうる。このような正負極材料の組み合わせを採用した非水系のリチウム二次電池では優れた寿命性能が得られ、このような電池は既に実用化されている。しかしながら、水系の電解液においては、リチウムチタン酸化物のリチウム挿入脱離の電位は、リチウム電位基準にて約１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）であるため、水の電気分解が起こりやすい。一方で、正極のリチウムマンガン酸化物においても水溶液中のカチオンの酸化が起こることによりガスが発生するという問題があり、満足な充放電が不可能であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−２１０３５９号公報
【特許文献２】特開２０１８−１５６８３７号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Journal of The Electrochemical Society, 158 (12) A1490-A1497 (2011)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、充放電効率、耐自己放電性能及び寿命性能に優れた二次電池および電池パック、並びにこの電池パックを含む車両および定置用電源を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
実施形態によれば、負極と、正極と、第１電解質と、第２電解質と、ヒドロゲル電解質とを具備する二次電池が提供される。第１電解質は、負極の少なくとも一部と接している。第２電解質は、正極の少なくとも一部と接している。ヒドロゲル電解質は、化学架橋された構造を有するゲルを含む。第１電解質の第１電解質組成と第２電解質の第２電解質組成とが異なる。第１電解質と第２電解質との少なくとも一方は水を含む水系溶媒を含んでいる。負極と正極との少なくとも一方の電極の少なくとも一部は、ヒドロゲル電解質の少なくとも一部と重なっている。
【００１０】
他の実施形態によると、上記実施形態に係る二次電池を含む電池パックが提供される。
【００１１】
さらに他の実施形態によると、上記実施形態に係る電池パックを含む車両が提供される。
【００１２】
ことさら他の実施形態によると、上記実施形態に係る電池パックを含む定置用電源が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施形態に係るヒドロゲル電解質で被覆した電極の一例を概略的に示す断面図。
【図２】実施形態に係るヒドロゲル電解質で被覆した電極の他の例の製造途中状態を概略的に示す断面図。
【図３】実施形態に係るヒドロゲル電解質で被覆した電極の他の例を概略的に示す断面図。
【図４】実施形態に係る二次電池の一例を概略的に示す断面図。
【図５】実施形態に係る二次電池の他の例を概略的に示す断面図。
【図６】実施形態に係る二次電池のさらに他の例を概略的に示す断面図。
【図７】図６のＡ部の拡大断面図。
【図８】実施形態に係る組電池の一例を概略的に示す斜視図。
【図９】実施形態に係る電池パックの一例を概略的に示す分解斜視図。
【図１０】図９に示す電池パックの電気回路の一例を示すブロック図。
【図１１】実施形態に係る車両の一例を概略的に示す部分透過図。
【図１２】実施形態に係る定置用電源を含むシステムの一例を示すブロック図。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、実施の形態について適宜図面を参照して説明する。なお、実施の形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は実施の形態の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術とを参酌して、適宜設計変更することができる。
【００１５】
［第１の実施形態］
第１の実施形態に係る二次電池は、負極と、正極と、第１電解質と、第２電解質と、ヒドロゲル電解質とを具備する。第１電解質は、負極の少なくとも一部と接している。第２電解質は、正極の少なくとも一部と接している。ヒドロゲル電解質は、化学架橋された構造を有するゲルを含む。第１電解質の第１電解質組成と第２電解質の第２電解質組成とは、互いに異なる。第１電解質と第２電解質との少なくとも一方は水を含む水系溶媒を含んでいる水系電解質である。負極と正極との少なくとも一方の少なくとも一部と、ヒドロゲル電解質の少なくとも一部とで、重なりがある。
【００１６】
本発明者らは、二次電池の電解質として水溶性電解液、つまり水系電解質を用いる場合に、負極および正極の各々に対し適切に調整した電解質をそれぞれ用いることで電解質中の水の電気分解を抑制させられることを見出した。この知見に基づく適用例として、例えば、負極に接触している電解質が含んでいるリチウムの濃度を、正極に接触している電解質が含んでいるリチウム濃度よりも高くする。こうすることで、負極の水素発生過電圧が高まり、正極の酸素発生過電圧が低下する。それ故、負極における水素発生を抑制し、正極における酸素発生を抑制することが可能である。また、負極に接する電解質を塩基性にするとともに正極に接する電解質を酸性とすることでも、同様の効果を得ることができる。その結果、充放電効率、耐自己放電性能及び寿命性能に優れた二次電池を得ることができる。
【００１７】
以下、本実施形態に係る二次電池を詳細に説明する。
【００１８】
負極に接している第１電解質と正極に接している第２電解質との両者の電解質を分ける方法として、負極および正極のどちらかの電極の少なくとも一方にヒドロゲル電解質を重ねることで達成できる。負極のみについて、その少なくとも一部とヒドロゲル電解質の少なくとも一部とを重ねさせてもよい。又は正極のみについて、その少なくとも一部とヒドロゲル電解質の少なくとも一部とを重ねさせてもよい。或いは、負極および正極の両方の電極のそれぞれの少なくとも一部と、ヒドロゲル電解質の少なくとも一部とを重ねさせてもよい。
【００１９】
ここでいう電極とヒドロゲル電解質とが「重なる」とは、電極とゲルとが接触していない状態も含む。これらの例に限られないが、電極の少なくとも一部とヒドロゲル電解質の少なくとも一部とが重なる状態とは、例えば、ヒドロゲル電解質が電極表面の少なくとも一部に直接接触する形態、及び電極とヒドロゲル電解質とが直接に接触せずヒドロゲル電解質により形成された空間内に電極が位置する形態の何れも含む。前者の具体例として、例えば、ヒドロゲル電解質により電極を被覆する形態を挙げることが出来る。電極が備え得る電極活物質含有層の少なくとも一部、例えば、活物質含有層の主面をヒドロゲル電解質で被覆する形態を挙げることが出来る。後者の具体例として、例えば、シート又は膜形状のヒドロゲル電解質の主面と電極の主面、例えば、活物質含有層の主面とが略平行になるよう電池内で離間して配置されている形態、並びに、袋形状などの容器に形成されたヒドロゲル電解質の中に電極を収容した形態などを挙げることが出来る。ヒドロゲル電解質の形状はシートや膜形状に限らない。例えば、ヒドロゲル電解質をシートや膜形状などに形成した後に砕いても構わない。このように砕いたヒドロゲル電解質を電極の主面に塗布するなどして、配置することもできる。ヒドロゲル電解質が電極表面の少なくとも一部に直接接触する形態では、電極がヒドロゲル電解質を備えると言い換えることもできる。
【００２０】
ヒドロゲル電解質は、化学架橋された構造を有するゲルを含む。所謂ゲルは、分子の架橋方法の違いにより「物理ゲル」と「化学ゲル」との分類に分けることができる。前者は、水素結合、イオン結合、及び単純な分子鎖の絡み合いなどによって架橋されたものをいう。これら物理ゲルは、熱などの外部刺激により可逆的にゾル-ゲル転移を発生したり、溶媒成分の含有量の変化によって構造崩壊を起こしたりする。その一方で、化学ゲルは、分子鎖の分解が進まない限り安定である。ヒドロゲルとは、ゲル内部に水溶液を含んだ状態にあるものを指す。そして実施形態に係るヒドロゲル電解質は、３次元的に共有結合で架橋された化学ゲルを含んでおり、この化学ゲルに水系電解質を内包している。
【００２１】
このようなヒドロゲル電解質は、化学架橋された構造を有する化学ゲルを含むため、高温耐性など高い耐久性を示す。ヒドロゲル電解質は、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を含む物理ゲルを用いた電解質よりも、耐久性が高い。加えて、化学ゲルの浸透圧が大きい、つまり溶媒を保持する力も大きい。これによりヒドロゲルに内包した溶液とその外側に存在する溶液との混合がほとんど起こらないため、安定した液の分離が可能となる。
【００２２】
ゲルが物理ゲルであるか化学ゲルであるかは、次のようにして判断できる。ヒドロゲル試料を水洗する。その後、ヒドロゲルの形態に応じて試料を加工する。シート状のヒドロゲルであれば、例えば、２ｃｍ２の試験片に切断する。ゲル状のヒドロゲルであれば、例えば、２ｃｍ３のバルク構造に成形する。得られたシート又は成形体等に加工したヒドロゲル試料を５０℃の水酸化ナトリウム水溶液１Ｌに投入する。試料を漬けたまま溶液を攪拌する。１時間攪拌した後、試料が元の形状を保持していれば化学ゲルであると判断できる。試料が崩壊していれば物理ゲルであると判断できる。共有結合などにより化学的に架橋されている構造を有する化学ゲルには、溶媒による膨潤に限界がある。そのため、多量の溶媒に曝されても構造を維持することが出来る。一方で物理ゲルは、溶媒量に応じて架橋の度合いが変化する。そのため、一定量以上の溶媒に対しては物理ゲルが水溶する。
【００２３】
ゲルによる液の保持性は、次のようにして評価できる。ゲル状のヒドロゲルであれば、例えば、２ｃｍ３のバルク構造に成形する。このバルク上面より均一に1 gf/mm2の荷重を一定時間かけた後の重量減少量を評価する。実施形態に係るヒドロゲル電解質に含まれている化学ゲルは、このように評価した際の重量の減少率が１０％以下であることが望ましい。
【００２４】
電極とヒドロゲル電解質との重なりの形態は特に限定されない。例えば、シート状のヒドロゲル電解質が電極上の一つの面に設けられていてもよい。例えば、電極の活物質含有層の主面の少なくとも一部をヒドロゲル電解質で覆ってもよい。或いは、例えば、袋状のゲル電解質により電極を包み込んでもよい。その他、電極に対する帽子形状に形成したヒドロゲル電解質を電極にかぶせてもよい。
【００２５】
また、電極とヒドロゲル電解質とを重ねる形態の具体例として、電極の内部に水系電解質が含浸されており、同様の水系電解質で膨潤されたヒドロゲルシートで電極表面が被覆されている形態を挙げることが出来る。こうすることで、この電極への対極の電解質の浸透を防ぐことが出来る。つまり、正極側の第２電解質が負極へ浸透することを防ぎ、また、負極側の第１電解質が正極へ浸透することを防ぐことが出来る。
【００２６】
ヒドロゲル電解質の少なくとも一部が負極と正極とが重なる面範囲の全体と重なるように、負極と正極とヒドロゲル電解質とがそれぞれ配置されていることが望ましい。例えば、負極の活物質含有層（負極活物質含有層）の主面と、負極に対する対極である正極の活物質含有層（正極活物質含有層）の主面とが向き合っている場合、それぞれの主面の平面方向の位置の少なくとも一部が重なり得る。負極および正極のうち少なくとも負極活物質含有層と正極活物質含有層とのそれぞれの主面が重なっている部分が、ヒドロゲル電解質の少なくとも一部と重なっていることが望ましい。一方の電極について、電極表面のうち、少なくとも対極への方向に向く面をヒドロゲル電解質で被覆することがより好ましい。
【００２７】
例えば、負極において塩基性の電解質溶液を使用することで、水素発生過電圧が高まる。これにより水の分解が抑制されることから、優れた充放電効率が得られる。一方で、正極に酸性の電解質溶液を使用することで酸素発生を抑制できる。負極の塩基性電解質と正極の酸性電解質とが混合および中和してしまうことをヒドロゲル電解質により防ぐことができる。さらにヒドロゲル内の水は流動が極端に抑制されることから、負極に対する水の接触を阻害できるため、高い充電状態（ＳＯＣ：State of Charge）においても自己放電を抑制することができる。自己放電の抑制の観点からは、少なくとも負極側にヒドロゲル電解質を用いることが好ましい。
【００２８】
ヒドロゲル電解質はＬｉイオンなどのキャリアイオンの伝導性を有する。このとき、キャリアイオンはヒドロゲル電解質中の溶媒と溶媒和している。そのため、キャリアイオンの移動に伴い、多少の溶媒の移動はあり得る。つまり、ヒドロゲル電解質は完全に第１電解質と第２電解質を隔てるものではない。
【００２９】
実施形態に係る二次電池が含む電解質は、負極に接する第１電解質と正極に接する第２電解質とを含む。第１電解質および第２電解質の一方または両方が、水を含む水系溶媒を含んだ水系電解質であり得る。水系電解質である第１電解質を、便宜上第１水系電解質と呼ぶ。第１水系電解質は、水を含む第１溶媒と第１電解質塩とを含む。同様に水系電解質である第２電解質を便宜上第２水系電解質と呼ぶ。第２水系電解質は、水を含む第２溶媒と第２電解質塩とを含む。
【００３０】
第１電解質および第２電解質の一方が水系電解質であって、他方が非水溶媒を含んだ非水電解質であってもよい。例えば、二次電池は、負極と接触する第１水系電解質と、正極と接触する非水電解質とを含み得る。或いは、例えば、二次電池は、負極と接触する非水電解質と、正極と接触する第２水系電解質とを含み得る。
【００３１】
第１電解質の第１電解質組成は、第２電解質の第２電解質組成とは異なる。負極側の電解質と正極側の電解質とで、好ましい組成が異なっている。ヒドロゲル電解質と負極および正極の少なくとも一方の電極とが重なる配置により、負極側の第１電解質と正極側の第２電解質とが混ざり合うことを防ぐことが出来る。例えば、負極と正極との一方または両方の少なくとも一部をヒドロゲル電解質により被覆したり囲ったりすることで、第１電解質と第２電解質とを分離させることが出来る。それにより第１電解質および第２電解質のそれぞれについて互いに組成が異なる第１電解質組成および第２電解質組成を採用できるため、負極側および正極側のそれぞれに好ましい組成の電解質を適用することが出来る。
【００３２】
第１電解質の少なくとも一部が負極に含浸され得る。また、第１電解質（第１水系電解質）の少なくとも一部がヒドロゲル電解質に含まれ得る。第１水系電解質が含まれているヒドロゲル電解質を第１ヒドロゲル電解質と呼ぶことがある。第１水系電解質の一部が、負極とヒドロゲル電解質との間に設けられ得る空間内に在り得る。
【００３３】
一方で、第２電解質の少なくとも一部が正極に含浸され得る。第２電解質（第２水系電解質）の少なくとも一部がヒドロゲル電解質に含まれ得る。第２水系電解質が含まれているヒドロゲル電解質を第２ヒドロゲル電解質と呼ぶことがある。第２電解質の一部が、正極とヒドロゲル電解質との間に設けられ得る空間内に在り得る。
【００３４】
このように、ヒドロゲル電解質に第１電解質（第１水系電解質）と第２電解質（第２水系電解質）との少なくとも一方の少なくとも一部が含まれ得る。
【００３５】
ヒドロゲル電解質の作製方法としては、例えば、各電極用に調製した液状の電解質に多糖類を溶解させた溶液に、架橋剤を所定量投入しゲル化させる方法を挙げることができる。高濃度アルカリ塩ではヒドロゲル電解質を作製しにくいので、他の方法として、例えば、水またはアルコールなどの極性溶媒に多糖類を溶解させた溶液に架橋剤を所定量投入しゲル化させ、化学ゲルを一旦乾燥させた後に改めて所望の電解質水溶液で膨潤させる方法を挙げることが出来る。ヒドロゲル電解質の作製方法はこれらに限定されない。水溶性多糖類が化学架橋された構造を有する化学ゲルを含み、水系電解質で膨潤されたヒドロゲル電解質が得られればよく、その作製方法は問わない。さらに、例えば、化学ゲルをシート状に成形する場合、ゲル化前の溶液を不織布などの多孔質膜に含浸してゲル化させても構わない。また、ゲル化前の溶液を不織布などに含浸せずに作成することもできる。
【００３６】
ヒドロゲル電解質と各電極とを個別に作製した後に、得られたヒドロゲル電解質と電極とを重ねるように配置させてもよい。或いは、ヒドロゲル電解質の作製と各電極の作製とを同時に行ってもよい。前者の一例として、例えば、作製済みのヒドロゲル電解質を電極上に設置したり、作製済みのヒドロゲル電解質で電極を包み込んだりすることが出来る。前者の他の例として、例えば、化学ゲルと電解質溶液とを含んだ懸濁液状のヒドロゲル電解質を電極に塗布することが出来る。後者の一例として、例えば、電極活物質を含む電極合剤にゲル粉末を予め混ぜておいて電極を作製後、所望の電解質溶液を導入することで、ヒドロゲル電解質で被覆された電極活物質含有層を有する電極を作製することも出来る。この場合、電極活物質含有層の表面付近にゲルが多く分布されることが望ましい。電極合剤にゲルを混ぜて電極を作製した後、電極活物質含有層の表面上にさらにゲルを設けてもよい。また、化学ゲルと電解質溶液とを含んだ懸濁液状のヒドロゲル電解質に電極を含浸させて、ヒドロゲル電解質で被覆された電極活物質含有層を有する電極を作製することも出来る。
【００３７】
図面を参照しながら、ヒドロゲル電解質による電極被覆の例を説明する。
【００３８】
図１は、実施形態に係るヒドロゲル電解質で被覆した電極の一例を概略的に示す断面図である。図１では、シート状のヒドロゲル電解質が電極表面上に在る例を示す。ここで、具体例として負極を用いた例を説明するが、負極の代わりに正極を用いてもよい。
【００３９】
負極３は、負極集電体３ａと負極集電体３ａの上に在る負極活物質含有層３ｂとを含む。負極活物質含有層３ｂは、例えば、粒子状の負極活物質３ｄを含む。理解の促進のために負極集電体３ａの片面にのみ負極活物質含有層３ｂが設けられている簡易例を図示する。負極活物質含有層３ｂは、例えば、箔形状の負極集電体３ａの表裏の両方の主面に設けられていてもよい。後述するように負極活物質含有層３ｂは結着剤や導電剤などといった負極活物質３ｄ以外の材料を含むこともできるが、簡略化のため負極活物質３ｄ以外の材料の図示を省略している。
【００４０】
負極活物質含有層３ｂを挟んで負極集電体３ａに対し反対側の面には、シート形状を有する第１ヒドロゲル電解質１１が設けられている。第１ヒドロゲル電解質１１には、図示しない第１水系電解質が含まれ得る。また、負極活物質含有層３ｂの内部にも、図示しない第１電解質が含まれ得る。
【００４１】
図１に示す構造は、例えば、シート形状の第１ヒドロゲル電解質１１と負極３とをそれぞれ作製し、これら第１ヒドロゲル電解質１１と負極３とを積層させることで得ることが出来る。積層させる前に、第１ヒドロゲル電解質１１が含む水系電解質の組成と同様の第１電解質組成を有する第１水系電解質を負極３に含ませてもよい。或いは、例えば、積層後に全体の構造を第１水系電解質に浸漬させることで、第１ヒドロゲル電解質１１と負極３の内部までとのそれぞれに第１水系電解質を浸透させてもよい。負極３を第１ヒドロゲル電解質１１で被覆する方法は、これらに限られない。例えば、水系電解質を含まない化学ゲルシートと負極３とを積層させた後、化学ゲルシートに水系電解質を導入することで、シート状の第１ヒドロゲル電解質１１で被覆された負極３を得ることもできる。
【００４２】
他の例を図２及び図３を参照しながら説明する。図２は、実施形態に係るヒドロゲル電解質で被覆した電極の他の例の製造途中状態を概略的に示す断面図である。図３は、実施形態に係るヒドロゲル電解質で被覆した電極の他の例を概略的に示す断面図である。図３に示す断面図は、図２示す途中状態の後にヒドロゲル電解質を得た状態を示す。ここで、具体例として負極を用いた例を説明するが、負極の代わりに正極を用いてもよい。
【００４３】
図２に示す製造途中状態の負極活物質含有層３ｂは、負極活物質３ｄに加えゲル粉末１１ａを含む。理解の促進のため負極活物質含有層３ｂにおける負極活物質３ｄ及びゲル粉末１１ａ以外の材料を省略し、負極集電体３ａの片面にのみ負極活物質含有層３ｂが設けられている簡易例を図示する。ゲル粉末１１ａは、例えば、化学ゲルを有機溶媒で凝集した後乾燥させて得られた粉末試料であり得る。
【００４４】
負極活物質３ｄとゲル粉末１１ａとを含んだ負極材料スラリーを負極集電体３ａに塗布しスラリーを乾燥させることで、図２に示すような負極活物質３ｄに加えゲル粉末１１ａを含む負極活物質含有層３ｂを得ることが出来る。負極集電体３ａ上の負極活物質含有層３ｂに対し圧延を適宜行ってもよい。
【００４５】
第１水系電解質を注いだり、全体の構造を第１水系電解質に浸漬したりなどして負極活物質含有層３ｂに第１水系電解質を導入することでゲル粉末１１ａが第１水系電解質で膨潤する。それによりゲル粉末１１ａを第１ヒドロゲル電解質１１にすることが出来る。こうして、負極３の表面を第１ヒドロゲル電解質１１で被覆するだけでなく、負極活物質含有層３ｂの中にも第１ヒドロゲル電解質を含ませることが出来る。
【００４６】
シートや膜形状のヒドロゲル電解質を配置する際、例えば、ヒドロゲル電解質の一部を外装部材に挟み込ませるように配置してもよい。このようにすることで、シートや膜形状のヒドロゲル電解質の外周と外装部材の間から電解質が移動することを防ぐことができる。
【００４７】
実施形態に係る二次電池は、正極と負極との間にセパレータを更に具備することができる。この場合、セパレータの少なくとも一部が、正極と負極との間に在る。正極、負極及びセパレータは、電極群を構成することができる。セパレータを省略した電極群を構成してもよい。二次電池は、電極群及び水系電解質を収容可能な外装部材を更に具備することができる。
【００４８】
また、二次電池は、負極に電気的に接続された負極端子及び正極に電気的に接続された正極端子を更に具備することができる。
【００４９】
実施形態に係る二次電池は、正極と負極との間をキャリアイオン（例えば、リチウムイオン）が行き来することで電力の充電および放電が可能な蓄電池である。より詳細には、当該二次電池は、正極および負極のそれぞれにおいて電極活物質にキャリアイオンが挿入・脱離されることで、充放電する二次電池である。実施形態に係る二次電池は、試料測定用の電気化学セルや燃料電池等とは異なるものであり、例えば、リチウムイオン二次電池、ナトリウムイオン二次電池、またはマグネシウムイオン二次電池であり得る。
【００５０】
以下、ヒドロゲル電解質、水系電解質、負極、正極、セパレータ、外装部材、負極端子、及び正極端子を詳述する。
【００５１】
（１）ヒドロゲル電解質
ヒドロゲル電解質は、化学架橋されているゲル、即ち化学ゲルを含む。ヒドロゲル電解質は、化学ゲルに保持する形で水系電解質を含むことができる。ヒドロゲル電解質は、第１水系電解質の少なくとも一部を保持する第１ヒドロゲル電解質を含み得る。第１ヒドロゲル電解質の少なくとも一部は、負極の少なくとも一部と重なっている。ヒドロゲル電解質は、第２水系電解質の少なくとも一部を保持する第２ヒドロゲル電解質を含み得る。第２ヒドロゲル電解質の少なくとも一部は、正極の少なくとも一部と重なっている。第１ヒドロゲル電解質と負極との重なり、並びに第２ヒドロゲル電解質と正極との重なりは、対応のヒドロゲル電解質による対象の電極の被覆、及び対応のヒドロゲル電解質による対象の電極の包み込み等、先に説明した「重なる」と同様に形態が限定されるものではない。
【００５２】
以下にヒドロゲル電解質が含む化学ゲルについて説明するが、特に断らない限り、化学ゲルの詳細は第１ヒドロゲル電解質および第２ヒドロゲル電解質の各々に独立して適用される。例えば、第１ヒドロゲル電解質と第２ヒドロゲル電解質との両方を一つの二次電池に用いる場合、含んでいる化学ゲルが第１ヒドロゲル電解質と第２ヒドロゲル電解質との間で同様のゲルであってもよく、異なるゲルであってもよい。第１ヒドロゲル電解質と第２ヒドロゲル電解質との両方を用いる場合、第１ヒドロゲル電解質にて化学ゲルに膨潤され得る第１水系電解質の第１電解質組成と、第２ヒドロゲル電解質にて化学ゲルに膨潤され得る第２水系電解質の第２電解質組成とは、異なる。
【００５３】
ゲルを構成する材料としては、例えば、水溶性を示す多糖類を好適に使用することができる。これらに架橋剤を添加することで、化学ゲルを得ることが出来る。なお、ゲル化反応は室温で進行し、加熱が不要である。
【００５４】
水溶性を示す多糖類としては、例えば、ジェランガム、グアーガム、セルロース、カラギーナン、デンプン、ペクチン、キサンタンガム、プルラン、アルギン酸、タマリンドシードガム、タマリンドガム、アラビアガム、ローカストビーンガム、及びこれらのアセチル化誘導体並びにプロピル化誘導体などの誘導体などを挙げることができる。ゲルに用いる多糖類として、これらのうち１種を用いてもよく、或いは、２種以上を用いてもよい。
【００５５】
分子内に有するカルボン酸基の数が多いほど多糖類の水溶性が高い。一方で、分子内に有する水酸基の数が多い方が、安定した３次元構造が得られやすい。分子内にカルボン酸基と水酸基とをそれぞれ一定数以上有する多糖類を用いることが好ましい。例えば、ジェランガムは、一分子中にカルボン酸基および水酸基の何れも多く含んでいるため、好適に使用できる。
【００５６】
また、上記多糖類を架橋させてゲルを得るのに用いる架橋剤としては、多糖類の水酸基と反応性を有する官能基を分子内に複数有する化合物であれば、何れの化合物も使用できる。反応性の観点から、エポキシ化合物およびイソシアネート化合物から成る群より選択される１以上を好適に使用できる。
【００５７】
エポキシ化合物としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールAジグリシジルエーテル、グリセリンノブリシジルエーテル等のジエポキシ化合物；グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート等のトリエポキシ化合物；及びグリセロ−ルポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル等のポリエポキシ化合物等を挙げることが出来る。上記エポキシ化合物のうち１種を用いてもよく、或いは、２種以上を用いてもよい。
【００５８】
イソシアネート化合物としては、例えば、ジエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）ベンゼン、１，４−ビス（ジイソシアネートメチル）ベンゼン、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、及びこれらのジイソシアネート化合物に水素添加して得られる脂環式化合物等を挙げることが出来る。上記イソシアネート化合物のうち１種を用いてもよく、或いは、２種以上を用いてもよい。
【００５９】
上記したジェランガムなどの多糖類を用いて物理ゲルを形成することもできる。しかし耐久性を鑑みると、架橋剤による化学結合で得られる化学ゲル、つまり共有結合で化学架橋した構造を有するゲルの方が望ましい。化学ゲルであれば、高温条件下や溶媒量が多くなっても組成変形して液状化することはなく、弾性を保つことが出来る。物理ゲルは組成変形しやすく、弾性を失って液に変化し得る。
【００６０】
（２）水系電解質
水系電解質は、第１水系電解質と、第２水系電解質とを含み得る。以下に水系電解質について説明するが、特に断らない限り、水系電解質の詳細は第１水系電解質および第２水系電解質の各々に独立して適用される。
【００６１】
水系電解質は、水系溶媒と電解質塩とを含む。第１水系電解質は、水系溶媒として第１溶媒を含み、電解質塩として第１電解質塩を含む。同様に第２水系電解質は、水系溶媒として第２溶媒を含み、電解質塩として第２電解質塩を含む。以下の説明において特に断らない限り、水系溶媒の詳細は第１溶媒および第２溶媒の各々に独立して適用される。同様に、特に断らない限り、電解質塩の詳細は第１電解質塩および第２電解質塩の各々に独立して適用される。
【００６２】
電解質塩としては、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩又はこれらの混合物を用いることができる。電解質塩は、１種類又は２種類以上のものを使用することができる。
【００６３】
リチウム塩として、例えば、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、硫酸リチウム（Ｌｉ2ＳＯ4）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3）、酢酸リチウム（ＣＨ3ＣＯＯＬｉ）、シュウ酸リチウム（Ｌｉ2Ｃ2Ｏ4）、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド）（ＬｉＴＦＳＩ；ＬｉＮ(ＳＯ2ＣＦ3)2）、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド（ＬｉＦＳＩ；ＬｉＮ(ＳＯ2Ｆ)2）、及びリチウムビスオキサレートボラート（ＬｉＢＯＢ：ＬｉＢ[(ＯＣＯ)2]2）などを用いることができる。
【００６４】
また、ナトリウム塩としては、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、硫酸ナトリウム（Ｎａ2ＳＯ4）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ3）及びナトリウムトリフルオロメタンスルホニルアミド（ＮａＴＦＳＡ）などを用いることができる。
【００６５】
電解質塩には、無機塩を用いることが好ましい。無機塩であるリチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＯＨ、Ｌｉ2ＳＯ4、ＬｉＮＯ3、を挙げることができる。無機塩であるナトリウム塩としては、例えば、ＮａＣｌ、Ｎａ2ＳＯ4、ＮａＯＨ、ＮａＮＯ3を挙げることができる。電解質塩として無機塩を高濃度で含む水系電解質は、−６０℃程度の低温でも凍らないため、二次電池を使用できる環境を広めることが出来る。
【００６６】
リチウム塩としては、ＬｉＣｌを含むことが好ましい。ＬｉＣｌを用いると、水系電解質のリチウムイオン濃度を高めることができる。また、リチウム塩は、ＬｉＣｌに加えて、Ｌｉ2ＳＯ4及びＬｉＯＨの少なくとも一方を含んでいることが好ましい。
【００６７】
水系電解質におけるキャリアイオン（例えば、リチウムイオン又はナトリウムイオン）のモル濃度は、３ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、６ｍｏｌ／Ｌ以上であることがより好ましく、１２ｍｏｌ／Ｌ以上であることが更に好ましい。水系電解質中のキャリアイオンの濃度が高いと、負極における水系溶媒の電気分解が抑制されやすく、負極からの水素発生が少ない傾向にある。
【００６８】
水系電解質では、溶質となる電解質塩１ｍｏｌに対し、水系溶媒量が１ｍｏｌ以上であることが好ましい。さらに好ましい形態では、溶質となる塩１ｍｏｌに対する水系溶媒量が３．５ｍｏｌ以上である。
【００６９】
水系電解質は、アニオン種として、塩素イオン（Ｃｌ−）、水酸化物イオン（ＯＨ−）、硫酸イオン（ＳＯ４２−）、硝酸イオン（ＮＯ３−）から成る群より選択される少なくとも１以上を含むことが好ましい。
【００７０】
水系電解質のｐＨは、３以上１４以下であることが好ましく、４以上１３以下であることがより好ましい。
【００７１】
また、初回充電後の二次電池における第１水系電解質のｐＨと第２水系電解質のｐＨとが異なっていることが好ましい。初回充電後の二次電池において、負極側の第１水系電解質のｐＨは、３以上であることが好ましく、５以上であることがより好ましく、７以上であることが更に好ましい。また、初回充電後の二次電池において、正極側の第２水系電解質のｐＨは、０以上７以下の範囲内にあることが好ましく、０以上６以下の範囲内にあることがより好ましい。
【００７２】
負極の水素発生電位は、第１水系電解質のｐＨに依存する。負極と接している第１水系電解質のｐＨが高まると、負極の水素発生電位は低下する。従って、初回充電後の第１水系電解質のｐＨが上記範囲にあると、負極における水の分解は生じにくくなる。一方で、正極側の第２水系電解質においては、ｐＨを低くすることにより酸素の発生を抑制することができる。
【００７３】
第１水系電解質のｐＨ及び第２水系電解質ｐＨは、例えば、二次電池を解体して、ヒドロゲル電解質により負極側と正極側とに分離されている水系電解質のｐＨをそれぞれ測定することにより得ることができる。
【００７４】
水系溶媒としては、水を含む溶液を用いることができる。ここで、水を含む溶液とは、純水であってもよく、水と有機溶媒との混合溶媒であってもよい。水系溶媒は、例えば、水を５０体積％以上の割合で含む。
【００７５】
水系電解質に水が含まれていることは、ＧＣ−ＭＳ（ガスクロマトグラフィー−質量分析；Gas Chromatography - Mass Spectrometry）測定により確認できる。また、水系電解質中の塩濃度および水含有量は、例えばＩＣＰ（誘導結合プラズマ；Inductively Coupled Plasma）発光分析などで測定することができる。水系電解質を規定量はかり取り、含まれる塩濃度を算出することで、モル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）を算出できる。また水系電解質の比重を測定することで、溶質と溶媒のモル数を算出できる。
【００７６】
（３）負極
負極は、負極集電体と、負極集電体の片面又は表裏両面に担持される負極活物質含有層とを含み得る。
【００７７】
負極集電体の材料には、アルカリ金属イオンが挿入又は脱離するときの負極電位範囲において、電気化学的に安定である物質が用いられる。負極集電体は、例えば、ニッケル、ステンレス、鉄、銅、亜鉛、チタンなどの金属からなる箔、アルミニウム箔、又は、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）及びケイ素（Ｓｉ）から成る群より選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。負極集電体は、多孔体又はメッシュなどの他の形態であってもよい。負極集電体の厚さは、５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。このような厚さを有する集電体は、電極の強度と軽量化のバランスをとることができる。
【００７８】
また、負極集電体は、その表面に負極活物質含有層が形成されていない部分を含むことができる。この部分は、負極集電タブとして働くことができる。
【００７９】
負極活物質含有層は、負極活物質を含んでいる。負極活物質含有層は、負極集電体の少なくとも１つの面上に配置され得る。例えば、負極集電体上の１つの面に負極活物質含有層が配置されていてもよく、負極集電体上の１つの面とその裏面とに負極活物質含有層が配置されていてもよい。
【００８０】
負極活物質含有層の多孔度は、２０％以上５０％以下にすることが望ましい。これにより、水系電解質との親和性に優れ、かつ高密度な負極を得ることができる。負極活物質含有層の多孔度は、２５％以上４０％以下であることがより好ましい。
【００８１】
負極活物質含有層の多孔度は、例えば、水銀圧入法により得ることができる。具体的には、まず、水銀圧入法により、活物質含有層の細孔分布を得る。次いで、この細孔分布から全細孔量を算出する。次いで、全細孔量と活物質含有層の体積との比から、多孔度を算出することが出来る。
【００８２】
負極活物質としては、リチウムイオン挿入脱離電位が金属リチウムを基準とする電位（リチウムの酸化還元電位に対する電位）で、１Ｖ以上３Ｖ以下（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）である化合物を用いることができる。実施形態に係る二次電池では、負極での水素発生電位が低くなる第１電解質組成を有する第１水系電解質を用いることが出来る。したがって、この二次電池の負極活物質には、リチウムイオン挿入脱離電位の下限値が比較的低いものを用いることができる。このような負極活物質を用いると、二次電池のエネルギー密度を高めることができる。それゆえ、この二次電池は非水電解質を用いた電池と同等のエネルギー密度を実現することができる。
【００８３】
負極活物質としては、具体的には、チタン酸化物、又はチタン含有酸化物を使用することができる。チタン含有酸化物としては、リチウムチタン複合酸化物、ニオブチタン複合酸化物、ナトリウムチタン複合酸化物、及び直方晶型チタン含有複合酸化物などを使用することができる。負極活物質は、チタン酸化物及びチタン含有酸化物を１種、又は２種以上含むことができる。
【００８４】
チタン酸化物は、例えば、単斜晶構造のチタン酸化物、ルチル構造のチタン酸化物、アナターゼ構造のチタン酸化物を含む。各結晶構造のチタン酸化物は、充電前の組成をＴｉＯ2で表すことができる。各結晶構造のチタン酸化物の充電後の組成をＬｉｘＴｉＯ２で表すことができ、ここでｘは０≦ｘ≦１である。また、単斜晶構造のチタン酸化物の充電前構造をＴｉＯ２（Ｂ）と表すことができる。
【００８５】
リチウムチタン酸化物は、例えば、スピネル構造のリチウムチタン酸化物（例えば、一般式Ｌｉ４＋ｗＴｉ５Ｏ１２で表されｗは−１≦ｗ≦３である化合物）、ラムスデライト構造のリチウムチタン酸化物（例えば、Ｌｉ２＋ｗＴｉ３Ｏ７で表され−１≦ｗ≦３である化合物）、Ｌｉ１＋ｘＴｉ２Ｏ４で表され０≦ｘ≦１である化合物、Ｌｉ１．１＋ｘＴｉ１．８Ｏ４で表され０≦ｘ≦１である化合物、Ｌｉ１．０７＋ｘＴｉ１．８６Ｏ４で表され０≦ｘ≦１である化合物ＬｉｖＴｉＯ２で表され０＜ｖ≦１である化合物などを含む。また、リチウムチタン酸化物は、異種元素が導入されているリチウムチタン複合酸化物であってもよい。
【００８６】
ニオブチタン複合酸化物は、例えば、ＬｉｙＴｉＭｚＮｂ２±βＯ７±σ（０≦ｙ≦５、０≦ｚ≦０．３、０≦β≦０．３、０≦σ≦０．３、ＭはＦｅ，Ｖ，Ｍｏ及びＴａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素）で表されるものを含む。
【００８７】
ナトリウムチタン複合酸化物は、例えば、一般式Ｌｉ２＋ａＮａ２−ｂＭ１ｃＴｉ６−ｄ−ｅＮｂｄＭ２ｅＯ１４＋δ（０≦ａ≦４、０≦ｂ＜２、０≦ｃ＜２、０≦ｄ＜６、０≦ｅ＜３、−０．５≦δ≦０．５、Ｍ１はＣｓ，Ｋ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａより選択される少なくとも１つを含み、Ｍ２はＺｒ，Ｓｎ，Ｖ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌより選択される少なくとも１つを含む）で表される直方晶（orthorhombic）型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物を含む。
【００８８】
直方晶型チタン含有複合酸化物は、例えば、Ｌｉ2+fＭα2-gＴｉ6-hＭβjＯ14+δで表される化合物を含む。ここで、Ｍαは、Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｃｓ，Ｒｂ及びＫからなる群より選択される少なくとも１つである。ＭβはＺｒ，Ｓｎ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｙ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｎｉ，及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１つである。組成式中のそれぞれの添字は、０≦ｆ≦６、０≦ｇ＜２、０≦ｈ＜６、０≦ｊ＜６、−０．５≦δ≦０．５である。直方晶型チタン含有複合酸化物の具体例として、Ｌｉ2+fＮａ2Ｔｉ6Ｏ14（０≦ｆ≦６）が挙げられる。
【００８９】
負極活物質としては、アナターゼ構造のチタン酸化物、単斜晶構造のチタン酸化物、スピネル構造のリチウムチタン酸化物又はこれらの混合物を用いることが好ましい。これらの酸化物を負極活物質として用いると、例えば、正極活物質としてのリチウムマンガン複合酸化物と組み合わせることで、高い起電力を得ることができる。
【００９０】
負極活物質は、例えば、粒子の形態で負極活物質含有層に含まれ得る。負極活物質粒子は、一次粒子、一次粒子の凝集体である二次粒子、或いは、単独の一次粒子及び二次粒子の混合物であり得る。粒子の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、球状、楕円形状、扁平形状、及び繊維状などにすることができる。
【００９１】
負極活物質の一次粒子の平均粒子径（直径）は３μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０１μｍ以上１μｍ以下である。負極活物質の二次粒子の平均粒子径（直径）は３０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５μｍ以上２０μｍ以下である。
【００９２】
この一次粒子径及び二次粒子径は、レーザー回折式の粒度分布測定装置により求めた粒度分布において、体積積算値が５０％となる粒径を意味している。レーザー回折式の粒度分布測定装置としては、例えば、島津ＳＡＬＤ−３００を用いる。測定に際しては、２秒間隔で６４回光度分布を測定する。この粒度分布測定を行う際の試料としては、負極活物質粒子の濃度が０．１質量％乃至１質量％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンで希釈した分散液を用いる。あるいは、測定試料としては、０．１ｇの負極活物質を、界面活性剤を含む１ｍｌ〜２ｍｌの蒸留水に分散させたものを用いる。
【００９３】
負極活物質含有層は、負極活物質の他に、導電剤及び結着剤などを含んでいてもよい。導電剤は、集電性能を高め、且つ活物質と集電体との接触抵抗を抑えるために、必要に応じて配合される。結着剤は、活物質、導電剤及び集電体を結着させる作用を有する。
【００９４】
導電剤の例には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛及びコークスなどの炭素質物が含まれる。導電剤は、１種類であってもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。
【００９５】
負極の結着剤は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ)、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶｄＦ)、ポリビニルブチラール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などのセルロース系ポリマー、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム、アクリル樹脂又はその共重合体、ポリアクリル酸及びポリアクリロニトリル（ＰＡＩ）からなる群より選ばれる少なくとも１つを用いることができるが、これらに限定されない。
【００９６】
負極活物質含有層における導電剤及び結着剤の配合比は、それぞれ、活物質１００質量部に対して１質量部以上２０質量部以下、０．１質量部以上１０質量部以下の範囲であることが好ましい。導電剤の配合比が１質量部以上であると負極の導電性を良好にすることができ、２０質量部以下であると導電剤表面での水系電解質の分解を低減することができる。結着剤の配合比が０．１質量部以上であると十分な電極強度が得られ、１０質量部以下であると電極の絶縁部を減少させることができる。
【００９７】
負極が亜鉛をさらに含んでいることがより望ましい。亜鉛は、金属の亜鉛（亜鉛元素）又は亜鉛の化合物（例えば、酸化亜鉛、水酸化亜鉛）として負極活物質の表面に存在し得る。また、負極の集電体として、亜鉛箔や亜鉛含有合金などといった亜鉛を含む材料を用いることができる。負極活物質の表面に存在する亜鉛は、例えば、亜鉛を含む集電体を負極に用いたときに、亜鉛集電体から溶出した亜鉛が初回充電時に負極にて析出したものであり得る。負極に含まれる亜鉛は、負極の水素発生過電圧を上昇させる。そのため、水素発生を抑制する効果がさらに向上する。
【００９８】
負極は、例えば、以下の方法により得ることができる。まず、活物質、導電剤及び結着剤を適切な溶媒に懸濁してスラリーを調製する。次いで、このスラリーを集電体の片面又は両面に塗布する。集電体上の塗膜を乾燥することにより活物質含有層を形成する。その後、集電体及びその上に形成された活物質含有層にプレスを施す。活物質含有層としては、活物質、導電剤及び結着剤の混合物をペレット状に形成したものを用いてもよい。
【００９９】
（４）正極
正極は、正極集電体と、正極集電体の少なくとも一方の主面上に担持された正極活物質含有層とを含み得る。
【０１００】
正極集電体は、例えば、ステンレスなどの合金、並びにアルミニウム（Ａｌ）及びチタン（Ｔｉ）などの金属を含み得る。正極集電体は、例えば、箔、多孔体又はメッシュの形態であり得る。正極集電体と水系電解質との反応による腐食を防止するため、正極集電体の表面は、異種元素で被覆されていてもよい。正極集電体は、例えばＴｉ箔などの耐蝕性及び耐酸化性に優れたものであることが好ましい。なお、第２電解質塩としてＬｉ2ＳＯ4を使用した場合は、腐食が進行しないことから、正極集電体としてＡｌを使用してもよい。
【０１０１】
正極活物質含有層は、正極活物質を含んでいる。正極活物質含有層は、正極集電体の表裏両方の主面に担持されていてもよい。
【０１０２】
正極活物質としては、リチウムイオン挿入脱離電位が金属リチウムを基準とする電位（リチウムの酸化還元電位に対する電位）で、２．５Ｖ以上５．５Ｖ以下（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）である化合物を用いることができる。正極は、１種類の正極活物質を含んでいてもよく、２種類以上の正極活物質を含んでいてもよい。
【０１０３】
正極活物質の例には、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルトアルミニウム複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物、リチウムマンガンコバルト複合酸化物、リチウム鉄酸化物、リチウムフッ素化硫酸鉄、オリビン結晶構造のリン酸化合物（例えば、ＬｉｖＦｅＰＯ４で表され０＜ｖ≦１である化合物、ＬｉｖＭｎＰＯ４で表され０＜ｖ≦１である化合物）などが含まれる。オリビン結晶構造のリン酸化合物は、熱安定性に優れている。
【０１０４】
高い正極電位の得られる正極活物質の例としては、例えば、ＬｉｖＭｎ２Ｏ４で表され０＜ｖ≦１であるスピネル構造の化合物、ＬｉｖＭｎＯ２で表され０＜ｖ≦１である化合物などのリチウムマンガン複合酸化物；例えば、ＬｉｖＮｉ１−ｕＡｌｕＯ２で表され０＜ｖ≦１及び０＜ｕ＜１である化合物などのリチウムニッケルアルミニウム複合酸化物；例えば、ＬｉｖＣｏＯ２で表され０＜ｖ≦１である化合物などのリチウムコバルト複合酸化物；例えば、ＬｉｖＮｉ１−ｕ―ｔＣｏｕＭｎｔＯ２で表され０＜ｖ≦１、０＜ｕ＜１、及び０≦ｔ＜１である化合物などのリチウムニッケルコバルト複合酸化物；例えばＬｉｖＭｎｕＣｏ１−ｕＯ２で表され０＜ｖ≦１及び０＜ｕ＜１である化合物などのリチウムマンガンコバルト複合酸化物；例えば、ＬｉｖＭｎ１−ｒＮｉｒＯ４で表され０＜ｖ≦１、０＜ｒ＜２、及び０＜１−ｒ＜１である化合物などのスピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物；例えばＬｉｖＦｅＰＯ４で表され０＜ｖ≦１である化合物；ＬｉｖＦｅ１−ｘＭｎｘＰＯ４で表され０＜ｖ≦１及び０≦ｘ≦１である化合物；ＬｉｖＣｏＰＯ４で表され０＜ｖ≦１である化合物などのオリビン構造を有するリチウムリン酸化物；フッ素化硫酸鉄（例えば、ＬｉｖＦｅＳＯ４Ｆで表され０＜ｖ≦１である化合物）が挙げられる。
【０１０５】
正極活物質は、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物及びオリビン構造を有するリチウムリン酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１つを含むことが好ましい。これら活物質の作動電位は、３．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上４．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下である。すなわち、これらの活物質の作動電位は比較的高い。これら正極活物質を、上述したスピネル型のチタン酸リチウム及びアナターゼ型酸化チタンなどの負極活物質と組み合わせて使用することにより、高い電池電圧が得られる。
【０１０６】
正極活物質は、例えば、粒子の形態で正極に含まれ得る。正極活物質粒子は、単独の一次粒子、一次粒子の凝集体である二次粒子、あるいは、一次粒子と二次粒子の混合物であり得る。粒子の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、球状、楕円形状、扁平形状、又は繊維状等にすることができる。
【０１０７】
正極活物質の一次粒子の平均粒子径（直径）は１０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１μｍ以上５μｍ以下である。正極活物質の二次粒子の平均粒子径（直径）は１００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ以上５０μｍ以下である。
【０１０８】
正極活物質の一次粒子径及び二次粒子径は、負極活物質粒子と同様の方法で測定することができる。
【０１０９】
正極活物質含有層は、正極活物質の他に、導電剤及び結着剤などを含んでいてもよい。導電剤は、集電性能を高め、且つ活物質と集電体との接触抵抗を抑えるために、必要に応じて配合される。結着剤は、活物質、導電剤及び集電体を結着させる作用を有する。
【０１１０】
導電剤の例には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛及びコークスなどの炭素質物が含まれる。導電剤は、１種類であってもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。
【０１１１】
正極の結着剤は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、エチレン−ブタジエンゴム、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアクリロイミド（ＰＡＩ）などが挙げられる。結着剤は、１種類であってもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。
【０１１２】
正極活物質含有層における導電剤及び結着剤の配合比は、それぞれ、活物質１００質量部に対して０．１質量部以上２０質量部以下、及び０．５質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。導電剤の配合比が３質量部以上であると正極の導電性を良好にすることができ、２０質量部以下であると導電剤表面での水系電解質の分解を低減することができる。結着剤の配合比が０．５質量部以上であると十分な電極強度が得られ、１０質量部以下であると電極の絶縁部を減少させることができる。
【０１１３】
正極は、例えば、以下の方法により得ることができる。まず、活物質、導電剤及び結着剤を適切な溶媒に懸濁してスラリーを調製する。次いで、このスラリーを集電体の片面又は両面に塗布する。集電体上の塗膜を乾燥することにより活物質含有層を形成する。その後、集電体及びその上に形成された活物質含有層にプレスを施す。活物質含有層としては、活物質、導電剤及び結着剤の混合物をペレット状に形成したものを用いてもよい。
【０１１４】
（５）セパレータ
正極と負極との間にはセパレータを設置することができる。セパレータを絶縁材料で構成することで、正極と負極とが電気的に接触することを防止することができる。また、セパレータ内を電解質が移動可能な形状のものを使用することが望ましい。
【０１１５】
セパレータの例に、不織布、フィルム、紙などが含まれる。セパレータの構成材料の例に、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン、セルロースが含まれる。好ましいセパレータの例に、セルロース繊維を含む不織布、ポリオレフィン繊維を含む多孔質フィルム等を挙げることができる。
【０１１６】
セパレータの気孔率は６０％以上にすることが好ましい。また、繊維を含むセパレータにおける繊維径は１０μｍ以下が好ましい。繊維径を１０μｍ以下にすることで、電解質に対するセパレータの親和性が向上するので電池抵抗を小さくすることができる。繊維径のより好ましい範囲は３μｍ以下である。気孔率が６０％以上のセルロース繊維含有不織布は、電解質の含浸性が良く、低温から高温まで高い出力性能を出すことができる。また、長期充電保存、フロート充電、過充電においても負極と反応せず、リチウム金属のデンドライト析出による負極と正極との短絡が発生しない。気孔率のより好ましい範囲は、６２％以上８０％以下である。
【０１１７】
セパレータは、厚さが２０μｍ以上１００μｍ以下、密度が０．２ｇ／ｃｍ3以上０．９ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましい。この範囲であると、機械的強度と電池抵抗の軽減のバランスを取ることができ、高出力で内部短絡が抑制された二次電池を提供することができる。また、高温環境下でのセパレータの熱収縮が少なく、良好な高温貯蔵性能を出すことが出来る。
【０１１８】
また、セパレータとして、固体電解質粒子を含む固体電解質層を使用することもできる。固体電解質層は、１種類の固体電解質粒子を含んでいても良く、複数種類の固体電解質粒子を含んでいてもよい。固体電解質層は、固体電解質粒子を含む固体電解質複合膜であってもよい。固体電解質複合膜は、例えば、固体電解質粒子を高分子結着剤を用いて膜状に成形したものである。固体電解質層は、可塑剤及び電解質塩からなる群より選択される少なくとも１つを含んでいても良い。固体電解質層が電解質塩を含んでいると、例えば、固体電解質層のアルカリ金属イオン伝導性をより高めることができる。
【０１１９】
高分子結着剤の例は、ポリビニル系、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリアミン系、ポリエチレン系、シリコーン系及びポリスルフィド系を含む。
【０１２０】
固体電解質としては、無機固体電解質を用いることが好ましい。無機固体電解質としては、例えば、酸化物系固体電解質、又は硫化物系固体電解質を挙げることができる。酸化物系固体電解質としては、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有し、一般式ＬｉＭｅ2（ＰＯ4）3で表されるリチウムリン酸固体電解質を用いることが好ましい。上記一般式中のＭｅは、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、スズ（Ｓｎ）、アルミニウム（Ａｌ）からなる群より選ばれる少なくとも一種類以上の元素であることが好ましい。元素Ｍｅは、Ｇｅ、Ｚｒ及びＴｉの何れか１つの元素と、Ａｌとを含むことがより好ましい。
【０１２１】
ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有するリチウムリン酸固体電解質の具体例としては、ＬＡＴＰ（Ｌｉ１＋ｋＡｌｋＴｉ２−ｋ（ＰＯ４）３）、Ｌｉ１＋ｋＡｌｋＧｅ２−ｋ（ＰＯ４）３、Ｌｉ１＋ｋＡｌｋＺｒ２−ｋ（ＰＯ４）３を挙げることができる。上記式におけるｋは、０＜ｋ≦５の範囲内にあり、０．１≦ｋ≦０．５の範囲内にあることが好ましい。固体電解質としては、ＬＡＴＰを用いることが好ましい。ＬＡＴＰは、耐水性に優れ、二次電池内で加水分解を生じにくい。
【０１２２】
また、酸化物系固体電解質としては、アモルファス状のＬＩＰＯＮ（例えば、Ｌｉ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．４６）、又はガーネット型構造のＬＬＺ（例えば、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12）を用いてもよい。
【０１２３】
また、固体電解質としては、ナトリウム含有固体電解質を用いてもよい。ナトリウム含有固体電解質は、ナトリウムイオンのイオン伝導性に優れている。ナトリウム含有固体電解質としては、β−アルミナ、ナトリウムリン硫化物、及びナトリウムリン酸化物などを挙げることができる。ナトリウムイオン含有固体電解質は、ガラスセラミックスの形態にあることが好ましい。
【０１２４】
固体電解質層に含ませる電解質塩としては、水系電解質に含むことが出来るリチウム塩および／またはナトリウム塩を用いることが出来る。
【０１２５】
固体電解質層における電解質塩の割合は、０．０１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、０．０５質量％以上５質量％以下であることがより好ましい。固体電解質層における電解質塩の割合は、熱重量（ＴＧ）分析により算出することができる。
【０１２６】
固体電解質層が電解質塩を含んでいることは、例えば、固体電解質層の断面について、エネルギー分散型Ｘ線分析（Energy Dispersive X-ray spectrometry；ＥＤＸ）から得られたアルカリ金属イオンの分布により、確認することができる。すなわち、固体電解質層が、電解質塩を含んでいない材料からなる場合、アルカリ金属イオンは、固体電解質層中の高分子材料の表層に留まるため、固体電解質層の内部にはほとんど存在しない。したがって、固体電解質層の表層ではアルカリ金属イオンの濃度が高く、固体電解質層の内部ではアルカリ金属イオンの濃度が低いという濃度勾配が観察され得る。一方、固体電解質層が、電解質塩を含む材料からなる場合、アルカリ金属イオンが固体電解質層の内部にまで均一に存在していることが確認できる。
【０１２７】
あるいは、固体電解質層が含む電解質塩と、水系電解質が含む電解質塩とが異なる種類である場合、存在するイオンの種類の違いにより、固体電解質層が、水系電解質とは異なる電解質塩を含んでいることが分かる。例えば、水系電解質として塩化リチウム（ＬｉＣｌ）を、固体電解質層にＬｉＴＦＳＩ（リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド）を用いた場合、固体電解質層中には（フルオロスルホニル）イミドイオンの存在が確認できる。一方、水系電解質には（フルオロスルホニル）イミドイオンの存在が確認できないか、或いは、極めて低い濃度で存在する。
【０１２８】
セパレータは、１×１０−１３ｍ２以下の透気係数を有し得る。例えば、セルロース繊維を含む不織布の透気係数は、５×１０−１４ｍ２程度である。固体電解質複合膜の透気係数は１×１０−１６ｍ２以下、例えば、１×１０−１７ｍ２になり得る。透気係数が低いセパレータを用いることで、第１電解質と第２電解質との混流をさらに抑制できる。
【０１２９】
セパレータの透気係数ＫＴ（ｍ２）は、以下のようにして算出できる。透気係数ＫＴの算出では、例えば、厚さＬ（ｍ）のセパレータを測定対象とする場合、測定面積Ａ（ｍ２）の範囲に、粘性係数σ（Ｐａ・ｓ）の気体を透過させる。この際、投入される気体の圧力ｐ（Ｐａ）が互いに対して異なる複数の条件で、気体を透過させ、複数の条件のそれぞれにおいて、セパレータを透過した気体量Ｑ（ｍ３／ｓ）を測定する。そして、測定結果から、圧力ｐに対する気体量Ｑをプロットし、傾きであるｄＱ／ｄｐを求める。そして、厚さＬ、測定面積Ａ、粘性係数σ及び傾きｄＱ／ｄｐから、式（１）のようにして、透気係数ＫＴが算出される：
ＫＴ  ＝（（σ・ｌ）／Ａ）×（ｄＱ／ｄｐ）              （１）。
【０１３０】
透気係数ＫＴが算出方法のある一例では、それぞれに直径１０ｍｍの孔が開いた一対のステンレス板でセパレータを挟み込む。そして、一方のステンレス板の孔から空気を圧力ｐで送り込む。そして、他方のステンレス板の孔から漏れる空気の気体量Ｑを測定する。したがって、孔の面積（２５πｍｍ２）が測定面積Ａとして用いられ、粘性係数σとしては０．００００１８Ｐａ・ｓが用いられる。また、気体量Ｑは、１００秒の間に孔から漏れる量δ（ｍ３）を測定し、測定された量δを１００で割ることにより算出する。
【０１３１】
そして、圧力ｐが互いに対して少なくとも１０００Ｐａ離れる４点で、前述のようにして圧力ｐに対する気体量Ｑを測定する。例えば、圧力ｐが１０００Ｐａ、２５００Ｐａ、４０００Ｐａ及び６０００Ｐａとなる４点のそれぞれで、圧力ｐに対する気体量Ｑを測定する。そして、測定した４点について圧力ｐに対する気体量Ｑをプロットし、直線フィッティング（最小二乗法）によって圧力ｐに対する気体量Ｑの傾き（ｄＱ／ｄｐ）を算出する。そして、算出した傾き（ｄＱ／ｄｐ）に（σ・Ｌ）／Ａを乗算することにより、透気係数ＫＴを算出する。
【０１３２】
なお、セパレータの透気係数の測定においては、電池から分解し、セパレータを電池の他の部品から分離する。セパレータは、純水で両面を洗い流した後、純水に浸漬させて４８時間以上放置する。その後、さらに純水で両面を洗い流し、１００℃の真空乾燥炉にて４８時間以上乾燥させた後に、透気係数の測定を行う。また、セパレータにおいて任意の複数箇所で、透気係数を測定する。そして、任意の複数箇所の中で透気係数が最も低い値になる箇所での値を、セパレータの透気係数とする。
【０１３３】
（６）外装部材
正極、負極、第１電解質、第２電解質、及びヒドロゲル電解質が収容される外装部材には、金属製容器、ラミネートフィルム製容器、又は樹脂製容器を使用することができる。
【０１３４】
金属製容器としては、ニッケル、鉄、及びステンレスなどからなる金属缶で角形、円筒形の形状のものが使用できる。樹脂製容器としては、ポリエチレン又はポリプロピレンなどからなるものを用いることができる。
【０１３５】
樹脂製容器及び金属製容器のそれぞれの板厚は、０．０５ｍｍ以上１ｍｍ以下の範囲内にあることが好ましい。板厚は、より好ましくは０．５ｍｍ以下であり、更に好ましくは０．３ｍｍ以下である。
【０１３６】
ラミネートフィルムとしては、例えば、金属層を樹脂層で被覆した多層フィルムなどを挙げることができる。金属層の例に、ステンレス箔、アルミニウム箔、及びアルミニウム合金箔が含まれる。樹脂層には、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、及びポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの高分子を用いることができる。ラミネートフィルムの厚さは、０．０１ｍｍ以上０．５ｍｍ以下の範囲内にあることが好ましい。ラミネートフィルムの厚さは、より好ましくは０．２ｍｍ以下である。
【０１３７】
（７）負極端子
負極端子は、例えば、上述の負極活物質のアルカリ金属イオン挿入脱離電位において電気化学的に安定であり、かつ導電性を有する材料から形成されることができる。具体的には、負極端子の材料としては、亜鉛、銅、ニッケル、ステンレス若しくはアルミニウム、又は、Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕ，及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。負極端子の材料としては、亜鉛又は亜鉛合金を用いることが好ましい。負極端子は、負極集電体との接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料からなることが好ましい。
【０１３８】
（８）正極端子
正極端子は、例えば、リチウムの酸化還元電位に対し３Ｖ以上４．５Ｖ以下の電位範囲（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）において電気的に安定であり、且つ導電性を有する材料から形成することができる。正極端子の材料としては、チタン、アルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。正極端子は、正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。
【０１３９】
以下、実施形態に係る二次電池の例を、図面を参照しながら説明する。
【０１４０】
図４は、実施形態に係る二次電池の一例を概略的に示す断面図である。図５は、実施形態に係る二次電池の他の例を概略的に示す断面図である。
【０１４１】
図４及び５に示す二次電池１００は、負極集電体３ａ及び負極活物質含有層３ｂを含んだ負極３、正極集電体５ａ及び正極活物質含有層５ｂを含んだ正極５、負極３と接している第１ヒドロゲル電解質１１、正極５と接している第２電解質１２、並びに外装部材２を備えている。負極活物質含有層３ｂは、負極集電体３ａの両面の一部に設けられている。正極活物質含有層５ｂは、正極集電体５ａの両面の一部に設けられている。負極集電体３ａのうち、負極活物質含有層３ｂが設けられていない箇所は、負極タブ３ｃとして機能する。正極集電体５ａのうち、正極活物質含有層５ｂが設けられていない箇所は、正極タブ５ｃとして機能する。
【０１４２】
正極５は、正極タブ５ｃが外部に突出した状態で外装部材２に収容されている。負極３は、負極タブ３ｃが外部に突出した状態で外装部材２に収容されている。第１ヒドロゲル電解質１１及び第２電解質１２は、外装部材２に収容されている。第１ヒドロゲル電解質１１は、負極３を被覆している。
【０１４３】
図４に示す二次電池１００が含む第１ヒドロゲル電解質１１は、ヒドロゲルとこのヒドロゲルに少なくとも一部が内包されている第１水系電解質とを含む。第２電解質１２は液状電解質である。液状電解質は、ヒドロゲル電解質に対してほぼ浸透しない。多少ヒドロゲル電解質に浸透したとしても、二次電池に影響を与えない範囲である。また、ヒドロゲルは第１水系電解質を強く保持する性質を有する。このため、第１ヒドロゲル電解質１１中の第１水系電解質と第２電解質１２とは混合しない。図示していないが、第１ヒドロゲル電解質１１の代わりにヒドロゲルを含まない液状電解質を負極３側に用い、液状の第２電解質１２をヒドロゲルに内包させた第２ヒドロゲル電解質を正極５側に用いてもよい。
【０１４４】
図４に示しているように、第１ヒドロゲル電解質１１は、負極３及び正極５のうち、負極３のみと接触していることが好ましい。負極３側に適した第１電解質組成を有する第１水系電解質を含む第１ヒドロゲル電解質１１が負極３のみと接触していると、正極５側への第１水系電解質の侵入をより抑えることが出来る。図示するように、負極３側と正極５側とを区分けする境界が第１ヒドロゲル電解質と第２電解質との界面で形成されるように、第１ヒドロゲル電解質１１を設置することが望ましい。
【０１４５】
図５は、第１ヒドロゲル電解質１１を負極３側に用いたまま、第２ヒドロゲル電解質１３を正極５側に用いた二次電池の例を示す図である。負極３と正極５との双方をヒドロゲル電解質で被覆することにより、第１電解質の液と第２電解質の液とがほぼ混合しない。多少第１、第２ヒドロゲル電解質に第１電解質の液と第２電解質の液とが浸透したとしても、二次電池に影響を与えない範囲である。この場合にも、正極及び負極の近方に、それぞれに適した組成の電解質を配置できる。第１ヒドロゲル電解質１１は、負極３及び正極５のうち、負極３のみと接触していることが好ましい。また、第２ヒドロゲル電解質１３は、負極３及び正極５のうち、正極５のみと接触していることが望ましい。
【０１４６】
続いて、図６及び図７を参照しながら、本実施形態に係る二次電池のさらに他の例について説明する。
【０１４７】
図６は、実施形態に係る二次電池の一例を示す断面模式図である。図７は、図６のＡ部の拡大断面図である。
【０１４８】
図６及び図７に示す二次電池１００は、扁平状で捲回型の電極群１を具備する。
【０１４９】
電極群１は、図７に示すように、負極３、セパレータ４、正極５、及び第１ヒドロゲル電解質１１を備える。第１ヒドロゲル電解質１１は、負極３の両面に設けられている。セパレータ４は、第１ヒドロゲル電解質１１と正極５との間に在る。第１ヒドロゲル電解質１１は、ヒドロゲルとこのヒドロゲルに内包されている第１水系電解質とを含む。
【０１５０】
負極３は、負極集電体３ａと、その両面に形成された負極活物質含有層３ｂとを含んでいる。
【０１５１】
正極５は、正極集電体５ａと正極活物質含有層５ｂとを含む。正極５のうち、捲回型の電極群１の最外殻に位置する部分は、図７に示すように正極集電体５ａの内面側のみに正極活物質含有層５ｂが形成されている。正極５におけるその他の部分では、正極集電体５ａの両面に正極活物質含有層５ｂが形成されている。
【０１５２】
図６に示すように、負極端子６及び正極端子７は、捲回型の電極群１の外周端近傍に位置している。この負極端子６は、負極集電体３ａの最外殻に位置する部分に接続されている。また、正極端子７は、正極集電体５ａの最外殻に位置する部分に接続されている。これらの負極端子６及び正極端子７は、袋状外装部材２の開口部から外部に延出されている。袋状外装部材２の内面には、熱可塑性樹脂層が設置されており、これが熱融着されていることにより、開口部が閉じられている。
【０１５３】
図６及び図７に示した例の二次電池では、電極群は捲回型構造を有していたが、電極群の形態を図示した構造に限られない。二次電池は、例えば、スタック型構造を有する電極群を含むこともできる。
【０１５４】
第１の実施形態に係る二次電池は、負極と、正極と、第１電解質と、第２電解質と、ヒドロゲル電解質とを具備する。第１電解質は、負極の少なくとも一部と接している。第２電解質は、正極の少なくとも一部と接している。ヒドロゲル電解質は、化学架橋された構造を有するゲルを含む。第１電解質の第１電解質組成と第２電解質の第２電解質組成とは、互いに異なる。第１電解質と第２電解質との少なくとも一方は水を含む水系溶媒を含んで水系電解質である。負極と正極との少なくとも一方について、その電極の少なくとも一部がヒドロゲル電解質の少なくとも一部と重なっている。このような構成により、充放電効率、耐自己放電性能及び寿命性能に優れた二次電池を提供することができる。
【０１５５】
［第２の実施形態］
第２の実施形態によると、組電池が提供される。第２の実施形態に係る組電池は、第１の実施形態に係る二次電池を複数個具備している。
【０１５６】
第２の実施形態に係る組電池において、各単電池は、電気的に直列若しくは並列に接続して配置してもよく、又は直列接続及び並列接続を組み合わせて配置してもよい。
【０１５７】
次に、第２の実施形態に係る組電池の一例について、図面を参照しながら説明する。
【０１５８】
図８は、第２の実施形態に係る組電池の一例を概略的に示す斜視図である。図８に示す組電池２００は、５つの単電池１００ａ〜１００ｅと、４つのバスバー２１と、正極側リード２２と、負極側リード２３とを具備している。５つの単電池１００ａ〜１００ｅのそれぞれは、第１の実施形態に係る二次電池である。
【０１５９】
バスバー２１は、例えば、１つの単電池１００ａの負極端子６と、隣に位置する単電池１００ｂの正極端子７とを接続している。このようにして、５つの単電池１００は、４つのバスバー２１により直列に接続されている。すなわち、図８の組電池２００は、５直列の組電池である。例を図示しないが、電気的に並列に接続されている複数の単電池を含む組電池では、例えば、複数の負極端子同士がバスバーにより接続されるとともに複数の正極端子同士がバスバーにより接続されることで、複数の単電池が電気的に接続され得る。
【０１６０】
５つの単電池１００ａ〜１００ｅのうち少なくとも１つの電池の正極端子７は、外部接続用の正極側リード２２に電気的に接続されている。また、５つの単電池１００ａ〜１００ｅうち少なくとも１つの電池の負極端子６は、外部接続用の負極側リード２３に電気的に接続されている。
【０１６１】
第２の実施形態に係る組電池は、第１の実施形態に係る二次電池を具備する。したがって、優れた充放電効率、耐自己放電性能及び寿命性能を示すことができる。
【０１６２】
［第３の実施形態］
第３の実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第２の実施形態に係る組電池を具備している。この電池パックは、第２の実施形態に係る組電池の代わりに、単一の第１の実施形態に係る二次電池を具備していてもよい。
【０１６３】
第３の実施形態に係る電池パックは、保護回路を更に具備することができる。保護回路は、二次電池の充放電を制御する機能を有する。或いは、電池パックを電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を、電池パックの保護回路として使用してもよい。
【０１６４】
また、第３の実施形態に係る電池パックは、通電用の外部端子を更に具備することもできる。通電用の外部端子は、外部に二次電池からの電流を出力するため、及び／又は二次電池に外部からの電流を入力するためのものである。言い換えれば、電池パックを電源として使用する際、電流が通電用の外部端子を通して外部に供給される。また、電池パックを充電する際、充電電流（自動車などの動力の回生エネルギーを含む）は通電用の外部端子を通して電池パックに供給される。
【０１６５】
次に、第３の実施形態に係る電池パックの一例について、図面を参照しながら説明する。
【０１６６】
図９は、第３の実施形態に係る電池パックの一例を概略的に示す分解斜視図である。図１０は、図９に示す電池パックの電気回路の一例を示すブロック図である。
【０１６７】
図９及び図１０に示す電池パック３００は、収容容器３１と、蓋３２と、保護シート３３と、組電池２００と、プリント配線基板３４と、配線３５と、図示しない絶縁板とを備えている。
【０１６８】
図９に示す収容容器３１は、長方形の底面を有する有底角型容器である。収容容器３１は、保護シート３３と、組電池２００と、プリント配線基板３４と、配線３５とを収容可能に構成されている。蓋３２は、矩形型の形状を有する。蓋３２は、収容容器３１を覆うことにより、上記組電池２００等を収容する。収容容器３１及び蓋３２には、図示していないが、外部機器等へと接続するための開口部又は接続端子等が設けられている。
【０１６９】
組電池２００は、複数の単電池１００と、正極側リード２２と、負極側リード２３と、粘着テープ２４とを備えている。
【０１７０】
複数の単電池１００の少なくとも１つは、第１の実施形態に係る二次電池である。複数の単電池１００の各々は、図１０に示すように電気的に直列に接続されている。複数の単電池１００は、電気的に並列に接続されていてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されていてもよい。複数の単電池１００を並列接続すると、直列接続した場合と比較して、電池容量が増大する。
【０１７１】
粘着テープ２４は、複数の単電池１００を締結している。粘着テープ２４の代わりに、熱収縮テープを用いて複数の単電池１００を固定してもよい。この場合、組電池２００の両側面に保護シート３３を配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて複数の単電池１００を結束させる。
【０１７２】
正極側リード２２の一端は、組電池２００に接続されている。正極側リード２２の一端は、１以上の単電池１００の正極と電気的に接続されている。負極側リード２３の一端は、組電池２００に接続されている。負極側リード２３の一端は、１以上の単電池１００の負極と電気的に接続されている。
【０１７３】
プリント配線基板３４は、収容容器３１の内側面のうち、一方の短辺方向の面に沿って設置されている。プリント配線基板３４は、正極側コネクタ３４２と、負極側コネクタ３４３と、サーミスタ３４５と、保護回路３４６と、配線３４２ａ及び３４３ａと、通電用の外部端子３５０と、プラス側配線（正側配線）３４８ａと、マイナス側配線（負側配線）３４８ｂとを備えている。プリント配線基板３４の一方の主面は、組電池２００の一側面と向き合っている。プリント配線基板３４と組電池２００との間には、図示しない絶縁板が介在している。
【０１７４】
正極側コネクタ３４２に、正極側リード２２の他端２２ａが電気的に接続されている。負極側コネクタ３４３に、負極側リード２３の他端２３ａが電気的に接続されている。
【０１７５】
サーミスタ３４５は、プリント配線基板３４の一方の主面に固定されている。サーミスタ３４５は、単電池１００の各々の温度を検出し、その検出信号を保護回路３４６に送信する。
【０１７６】
通電用の外部端子３５０は、プリント配線基板３４の他方の主面に固定されている。通電用の外部端子３５０は、電池パック３００の外部に存在する機器と電気的に接続されている。通電用の外部端子３５０は、正側端子３５２と負側端子３５３とを含む。
【０１７７】
保護回路３４６は、プリント配線基板３４の他方の主面に固定されている。保護回路３４６は、プラス側配線３４８ａを介して正側端子３５２と接続されている。保護回路３４６は、マイナス側配線３４８ｂを介して負側端子３５３と接続されている。また、保護回路３４６は、配線３４２ａを介して正極側コネクタ３４２に電気的に接続されている。保護回路３４６は、配線３４３ａを介して負極側コネクタ３４３に電気的に接続されている。更に、保護回路３４６は、複数の単電池１００の各々と配線３５を介して電気的に接続されている。
【０１７８】
保護シート３３は、収容容器３１の長辺方向の両方の内側面と、組電池２００を介してプリント配線基板３４と向き合う短辺方向の内側面とに配置されている。保護シート３３は、例えば、樹脂又はゴムからなる。
【０１７９】
保護回路３４６は、複数の単電池１００の充放電を制御する。また、保護回路３４６は、サーミスタ３４５から送信される検出信号、又は、個々の単電池１００若しくは組電池２００から送信される検出信号に基づいて、保護回路３４６と外部機器への通電用の外部端子３５０（正側端子３５２、負側端子３５３）との電気的な接続を遮断する。
【０１８０】
サーミスタ３４５から送信される検出信号としては、例えば、単電池１００の温度が所定の温度以上であることを検出した信号を挙げることができる。個々の単電池１００若しくは組電池２００から送信される検出信号としては、例えば、単電池１００の過充電、過放電及び過電流を検出した信号を挙げることができる。個々の単電池１００について過充電等を検出する場合、電池電圧を検出してもよく、正極電位又は負極電位を検出してもよい。後者の場合、参照極として用いるリチウム電極を個々の単電池１００に挿入する。
【０１８１】
なお、保護回路３４６としては、電池パック３００を電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を用いてもよい。
【０１８２】
また、この電池パック３００は、上述したように通電用の外部端子３５０を備えている。したがって、この電池パック３００は、通電用の外部端子３５０を介して、組電池２００からの電流を外部機器に出力するとともに、外部機器からの電流を、組電池２００に入力することができる。言い換えると、電池パック３００を電源として使用する際には、組電池２００からの電流が、通電用の外部端子３５０を通して外部機器に供給される。また、電池パック３００を充電する際には、外部機器からの充電電流が、通電用の外部端子３５０を通して電池パック３００に供給される。この電池パック３００を車載用電池として用いた場合、外部機器からの充電電流として、車両の動力の回生エネルギーを用いることができる。
【０１８３】
なお、電池パック３００は、複数の組電池２００を備えていてもよい。この場合、複数の組電池２００は、直列に接続されてもよく、並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されてもよい。また、プリント配線基板３４及び配線３５は省略してもよい。この場合、正極側リード２２及び負極側リード２３を通電用の外部端子の正側端子と負側端子としてそれぞれ用いてもよい。
【０１８４】
このような電池パックは、例えば大電流を取り出したときにサイクル性能が優れていることが要求される用途に用いられる。この電池パックは、具体的には、例えば、電子機器の電源、定置用電池、各種車両の車載用電池として用いられる。電子機器としては、例えば、デジタルカメラを挙げることができる。この電池パックは、車載用電池として特に好適に用いられる。
【０１８５】
第３の実施形態に係る電池パックは、第１の実施形態に係る二次電池又は第２の実施形態に係る組電池を備えている。したがって、優れた充放電効率、耐自己放電性能及び寿命性能を示すことが出来る。
【０１８６】
［第４の実施形態］
第４の実施形態によると、車両が提供される。この車両は、第３の実施形態に係る電池パックを搭載している。
【０１８７】
第４の実施形態に係る車両において、電池パックは、例えば、車両の動力の回生エネルギーを回収するものである。第４の実施形態に係る車両は、車両の運動エネルギーを回生エネルギーに変換する機構（例えば、リジェネレーター）を含む。
【０１８８】
第４の実施形態に係る車両の例としては、例えば、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車、及び鉄道用車両が挙げられる。
【０１８９】
第４の実施形態に係る車両における電池パックの搭載位置は、特には限定されない。例えば、電池パックを自動車に搭載する場合、電池パックは、車両のエンジンルーム、車体後方又は座席の下に搭載することができる。
【０１９０】
第４の実施形態に係る車両は、複数の電池パックを搭載してもよい。この場合、電池パックは、電気的に直列に接続されてもよく、電気的に並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて電気的に接続されてもよい。
【０１９１】
次に、第４の実施形態に係る車両の一例について、図面を参照しながら説明する。
【０１９２】
図１１は、第４の実施形態に係る車両の一例を概略的に示す断面図である。
【０１９３】
図１１に示す車両４００は、車両本体４０と、第３の実施形態に係る電池パック３００とを含んでいる。図１１に示す例では、車両４００は、四輪の自動車である。
【０１９４】
この車両４００は、複数の電池パック３００を搭載してもよい。この場合、電池パック３００は、直列に接続されてもよく、並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されてもよい。
【０１９５】
図１１では、電池パック３００が車両本体４０の前方に位置するエンジンルーム内に搭載されている例を図示している。上述したとおり、電池パック３００は、例えば、車両本体４０の後方又は座席の下に搭載してもよい。この電池パック３００は、車両４００の電源として用いることができる。また、この電池パック３００は、車両４００の動力の回生エネルギーを回収することができる。
【０１９６】
第４の実施形態に係る車両は、第３の実施形態に係る電池パックを搭載している。したがって、電池パックが優れた充放電効率を示せるため、高性能な車両を得ることができる。また、電池パックが優れた耐自己放電性能及び寿命性能を示せるため、車両の信頼性が高い。
【０１９７】
［第５の実施形態］
第５の実施形態によると、定置用電源が提供される。この定置用電源は、第３の実施形態に係る電池パックを搭載している。なお、この定置用電源は、第３の実施形態に係る電池パックの代わりに、第２の実施形態に係る組電池又は第１の実施形態に係る二次電池を搭載していてもよい。
【０１９８】
第５の実施形態に係る定置用電源は、第３の実施形態に係る電池パックを搭載している。したがって、第５の実施形態に係る定置用電源は、優れた充放電性能および優れたサイクル性能を示すことができる。
【０１９９】
図１２は、第５の実施形態に係る定置用電源を含むシステムの一例を示すブロック図である。図１２は、第３の実施形態に係る電池パック３００Ａ、３００Ｂの使用例として、定置用電源１１２、１２３への適用例を示す図である。図１２に示す一例では、定置用電源１１２，１２３が用いられるシステム１１０が示される。システム１１０は、発電所１１１、定置用電源１１２、需要家側電力系統１１３及びエネルギー管理システム（ＥＭＳ）１１５を備える。また、システム１１０には、電力網１１６及び通信網１１７が形成され、発電所１１１、定置用電源１１２、需要家側電力系統１１３及びＥＭＳ１１５は、電力網１１６及び通信網１１７を介して、接続される。ＥＭＳ１１５は、電力網１１６及び通信網１１７を活用して、システム１１０全体を安定化させる制御を行う。
【０２００】
発電所１１１は、火力及び原子力等の燃料源によって、大容量の電力を生成する。発電所１１１からは、電力網１１６等を通して電力が供給される。また、定置用電源１１２には、電池パック３００Ａが搭載される。電池パック３００Ａは、発電所１１１から供給される電力等を蓄電できる。また、定置用電源１１２は、電池パック３００Ａに蓄電された電力を、電力網１１６等を通して供給できる。システム１１０には、電力変換装置１１８が設けられる。電力変換装置１１８は、コンバータ、インバータ及び変圧器等を含む。したがって、電力変換装置１１８は、直流と交流との間の変換、互いに対して周波数が異なる交流の間の変換、及び、変圧（昇圧及び降圧）等を行うことができる。このため、電力変換装置１１８は、発電所１１１からの電力を、電池パック３００Ａへ蓄電可能な電力に変換できる。
【０２０１】
需要家側電力系統１１３には、工場用の電力系統、ビル用の電力系統、及び、家庭用の電力系統等が、含まれる。需要家側電力系統１１３は、需要家側ＥＭＳ１２１、電力変換装置１２２及び定置用電源１２３を備える。定置用電源１２３には、電池パック３００Ｂが搭載される。需要家側ＥＭＳ１２１は、需要家側電力系統１１３を安定化させる制御を行う。
【０２０２】
需要家側電力系統１１３には、発電所１１１からの電力、及び、電池パック３００Ａからの電力が、電力網１１６を通して供給される。電池パック３００Ｂは、需要家側電力系統１１３に供給された電力を蓄電できる。また、電力変換装置１２２は、電力変換装置１１８と同様に、コンバータ、インバータ及び変圧器等を含む。したがって、電力変換装置１２２は、直流と交流との間の変換、互いに対して周波数が異なる交流の間の変換、及び、変圧（昇圧及び降圧）等を行うことができる。このため、電力変換装置１２２は、需要家側電力系統１１３に供給された電力を、電池パック３００Ｂへ蓄電可能な電力に変換できる。
【０２０３】
なお、電池パック３００Ｂに蓄電された電力は、例えば、電気自動車等の車両の充電等に用いることができる。また、システム１１０には、自然エネルギー源が設けられてもよい。この場合、自然エネルギー源は、風力及び太陽光等の自然エネルギーによって、電力を生成する。そして、発電所１１１に加えて自然エネルギー源からも、電力網１１６を通して、電力が供給される。
【０２０４】
［実施例］
以下に実施例を記載する。実施形態は、以下の実施例に限定されるものではない。
【０２０５】
（実施例１）
＜正極の作製＞
以下のようにして正極を作製した。  
まず、正極活物質、導電剤及び結着剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に分散してスラリーを調製した。導電剤及び結着剤の割合は、それぞれ、正極活物質１００質量部に対して１０質量部及び１０質量部であった。正極活物質としては、平均粒子径１０μｍのスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物（ＬiＭｎ2Ｏ4）を用いた。リチウムマンガン複合酸化物のリチウムイオン挿入脱離電位は、３．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以上４．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以下であった。導電剤としては、黒鉛粉末を用いた。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用いた。
【０２０６】
次いで、調製したスラリーを、正極集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させることで正極活物質含有層を形成した。正極集電体としては、厚さ１２μｍのＴｉ箔を用いた。ここで、スラリーをＴｉ箔に塗布する際、作製する正極のうち、電極群の最外層に位置する部分についてはＴｉ箔の片面にのみスラリーを塗布し、それ以外の部分についてはＴｉ箔の両面にスラリーを塗布した。正極集電体とその上の正極活物質含有層とをプレスする工程を経て、正極を作製した。
【０２０７】
＜負極の作製＞
以下にようにして負極を作製した。  
負極活物質として、平均二次粒子径(直径)１５μｍのＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12粉末、導電剤として黒鉛粉末、及び、結着剤としてＰＴＦＥを用いた。Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12のリチウムイオン挿入脱離電位は、１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以上１．７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以下であった。これら負極活物質、導電剤及び結着剤を、それぞれ１００質量部、１０質量部及び１０質量部の割合で配合し、ＮＭＰ溶媒に分散してスラリーを調製した。得られたスラリーを、負極集電体としての厚さ２０μｍのＺｎ箔の両面に塗布し、塗膜を乾燥することで負極活物質含有層を形成した。次いで負極集電体とその上の負極活物質含有層とをプレスする工程を経て、電極密度２．０ｇ／ｃｍ3（集電体を含まず）の負極を作製した。
【０２０８】
＜ヒドロゲルシートの作製＞
６ｍｏｌ／Ｌの塩化リチウム（ＬｉＣｌ）及び１ｍｏｌ／Ｌの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を溶解させた水溶液を調整した。この水溶液に、ジェランガムを１０ｗｔ％の濃度で溶解した。引き続き、５℃環境下でジェランガムに対して３倍質量のエチレングリコールジグリシジルエーテルを添加し、均一になるまで攪拌した。この溶液を厚さ１５μｍのセルロース不織布に塗布し、４０℃環境下３時間静置することで、ヒドロゲルシートを作製した。これをＨＧ１と呼ぶ。
【０２０９】
＜電極群の作製＞
６ｍｏｌ／Ｌの塩化リチウム（ＬｉＣｌ）及び１ｍｏｌ／Ｌの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を水に溶解させて、第１水系電解質を調製した。上記の通り作製した負極を第１水系電解質に浸し、負極活物質含有層内に第１水系電解質を含浸させた。その後、負極の１．１倍面積にカットしたＨＧ１を負極の両面に配置し、ＨＧ１のみ重なった端部をプレスしパックすることでＨＧ１で形成したパウチの中に負極を内包させた。これらの表面に厚さ１５μｍのセルロース不織布（透気係数：５×１０−１４ｍ２）をセパレータとして配置し、上記の通り作製した正極を積層して積層体を得た。次に、この積層体を、正極のうち片面にのみスラリーを塗工した部分が最外層に位置するようにスタックして電極群を作製した。得られた電極群を、板厚が０．２５ｍｍのステンレスからなる薄型の金属缶に収納した。なお、金属缶としては、内圧が２気圧以上になるとガスをリークする弁が設置されているものを用いた。
【０２１０】
＜二次電池の作製及び初回充放電＞
電極群を収容した先の金属缶容器に、２ｍｏｌ／Ｌの硫酸リチウム（Ｌｉ2ＳＯ4）水溶液を液状水系電解質（第２水系電解質）として注液して二次電池を作製した。次いで、二次電池を２５℃環境下で２４時間放置した。その後、２５℃環境下で二次電池を初回充放電に供した。初回充放電では、まず、二次電池の電圧が２．８Ｖに達するまで５Ａの電流で定電流充電し、その後、電圧が２．１Ｖに達するまで１Ａの電流で定電流放電した。
【０２１１】
（実施例２）
ヒドロゲルシートを構成する多糖類にジェランガムの代わりにグアーガムを用いたことを除いて、実施例１と同様の方法で二次電池を作製した。
【０２１２】
（実施例３）
以下のように作製したヒドロゲルシートで内包した負極を使用したことを除いて、実施例１と同様の方法で二次電池を作製した。具体的には、１２ｍｏｌ／Ｌの塩化リチウム（ＬｉＣｌ）と１ｍｏｌ／Ｌの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）とを水に溶解させて、第１水系電解質を調製した。この第１水系電解質を水溶液として用いたことを除いて、実施例１のＨＧ１と同様の方法でヒドロゲルシートを作製した。負極を第１水系電解質に浸し、負極活物質含有層内に第１水系電解質を含浸させた。その後、負極の１．１倍面積にカットしたヒドロゲルシートを負極の両面に配置し、ヒドロゲルシートのみ重なった端部をプレスしパックすることでヒドロゲルシート内包負極を作製した。
【０２１３】
（実施例４）
以下のように作製したヒドロゲルシートを使用したことを除いて、実施例１と同様の方法で二次電池を作製した。具体的には、エタノールにジェランガムを１０ｗｔ％の濃度で溶解させた溶液を準備した。この溶液に、ジェランガムに対して３倍質量のヘキサメチレンジイソシアネートを添加し、均一になるまで攪拌した。この溶液を厚さ１５μｍのセルロース不織布に塗布し、７０℃環境下３時間静置しゲル化させた。その後、引き続き６０℃で一昼夜乾燥してエタノールを除去することで、化学ゲルシートを作製した。得られた化学ゲルシートに実施例１と同様の第１水系電解質で膨潤させて、ヒドロゲルシートを作製した。
【０２１４】
（実施例５）
セパレータとして、セルロース不織布の代わりに以下に記載の複合膜を使用したことを除いて、実施例１と同様の方法で二次電池を作製した。
【０２１５】
＜複合膜の作製＞
ガラス固体電解質ＬＡＴＰ（Ｌｉ1.5Ａｌ0.5Ｔｉ1.5（ＰＯ4）3）粒子と、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂と、ＮＭＰとを混合して、混合液を得た。ＬＡＴＰ粒子の平均粒子径は、１．０μｍであった。ポリビニルブチラール樹脂の質量平均分子量は、およそ１０万であった。なお、ＬＡＴＰ粒子と、ポリビニルブチラール樹脂との質量比は、９：１であった。混合液中の固形分濃度は、６０質量％であった。
【０２１６】
次いで、この混合液に対しボールミル混合を行い、スラリーを得た。次いで、このスラリーを１５μｍの厚みを有するセルロース製不織布の一方の主面上にドクターブレード法により塗工し、塗膜を乾燥させて、セパレータを得た。不織布上に形成された固体電解質層の膜厚は、およそ２０μｍであった。得られた複合膜の透気係数は、２×１０−１７ｍ２だった。
【０２１７】
（実施例６）
セパレータを使用しないことを除いては、実施例１と同様の方法で二次電池を作製した。
【０２１８】
（実施例７）
＜正極の作製＞
以下のようにして正極を作製した。  
まず、正極活物質、導電剤及び結着剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に分散してスラリーを調製した。正極活物質含有層における導電剤及び結着剤の割合は、それぞれ、正極活物質１００質量部に対して１０質量部及び１０質量部であった。正極活物質としては、平均粒子径１０μｍのスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物（ＬiＭｎ2Ｏ4）を用いた。導電剤としては、黒鉛粉末を用いた。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用いた。
【０２１９】
次いで、調製したスラリーを、正極集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させることで正極活物質含有層を形成した。正極集電体としては、厚さ１２μｍのＴｉ箔を用いた。次いで、正極集電体と正極活物質含有層とをプレスして、正極を作製した。
【０２２０】
＜負極の作製＞
以下のようにして負極を作製した。  
負極活物質として、平均二次粒子径(直径)１５μｍのＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12粉末、導電剤として黒鉛粉末、及び、結着剤としてＰＴＦＥを用いた。これら負極活物質、導電剤及び結着剤を、それぞれ１００質量部、１０質量部及び１０質量部の割合で配合し、ＮＭＰ溶媒に分散してスラリーを調製した。得られたスラリーを、負極集電体としての厚さ５０μｍのＺｎ箔に両面に塗布し、塗膜を乾燥させることで負極活物質含有層を形成した。負極集電体としては、厚さ２０μｍのＺｎ箔を用いた。ここで、スラリーをＺｎ箔に塗布する際、作製する負極のうち、電極群の最外層に位置する部分についてはＺｎ箔の片面にのみスラリーを塗布し、それ以外の部分についてはＺｎ箔の両面にスラリーを塗布した。次いで、負極集電体と負極活物質含有層とをプレスして、負極を作製した。
【０２２１】
＜ヒドロゲルシートの作製＞
２ｍｏｌ／Ｌの硫酸リチウム（Ｌｉ2ＳＯ4）を水に溶解させて水溶液を調製した。この水溶液にジェランガムを１０ｗｔ％の濃度で溶解した。引き続き、５℃環境下でジェランガムに対して３倍質量のエチレングリコールジグリシジルエーテルを添加し、均一になるまで攪拌した。この溶液を厚さ１５μｍのセルロース不織布に塗布し、４０℃環境下３時間静置することで、ヒドロゲルシートを作製した。これをＨＧ２と呼ぶ。
【０２２２】
＜電極群の作製＞
２ｍｏｌ／Ｌの硫酸リチウム（Ｌｉ2ＳＯ4）を水に溶解させて、第２水系電解質を調製した。上記の通り作製した正極を第２水系電解質に浸し、正極活物質含有層内に第２水系電解質を含浸させた。その後、正極の１．１倍面積にカットしたＨＧ２を正極の両面に配置し、ＨＧ２のみ重なった端部をプレスしパックすることでＨＧ２で形成したパウチの中に正極を内包させた。これらの表面に厚さ１５μｍのセルロース不織布をセパレータとして配置し、上記の通り作製した負極を積層して積層体を得た。次に、この積層体を、片面のみ塗工した負極が最外層に位置するようにスタックして電極群を作製した。得られた電極群を、板厚が０．２５ｍｍのステンレスからなる薄型の金属缶に収納した。なお、金属缶としては、内圧が２気圧以上になるとガスをリークする弁が設置されているものを用いた。
【０２２３】
＜二次電池の作製及び初回充放電＞
電極群を収容した先の金属缶容器に、６ｍｏｌ／Ｌの塩化リチウム（ＬｉＣｌ）と１ｍｏｌ／Ｌの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）との水溶液を液状水系電解質（第１水系電解質）として注液して二次電池を作製した。次いで、二次電池を２５℃環境下で２４時間放置した。その後、２５℃環境下で二次電池を初回充放電に供した。初回充放電では、まず、二次電池の電圧が２．８Ｖに達するまで５Ａの電流で定電流充電し、その後、電圧が２．１Ｖに達するまで１Ａの電流で定電流放電した。
【０２２４】
（実施例８）
以下にようにして二次電池を作製した。具体的には、実施例１と同様にＨＧ１で内包した負極を作製し、実施例７と同様にＨＧ２で内包した正極を作製し、厚さ１５μｍのセルロース不織布をセパレータとして２枚準備した。上記負極と、一方のセルロース不織布と、上記正極と、もう一つのセルロース不織布とを、この順序で積層して積層体を得た。次に、この積層体を、セルロース不織布が最外層に位置するようにスタックして電極群を作製した。得られた電極群を、板厚が０．２５ｍｍのステンレスからなる薄型の金属缶に収納した。なお、金属缶としては、内圧が２気圧以上になるとガスをリークする弁が設置されているものを用いた。
【０２２５】
作製した二次電池に対し、実施例１と同様の初回充放電を行った。
【０２２６】
（比較例１）
以下のようにして二次電池を作製した。具体的には、実施例１と同様に正極を作製し、実施例７と同様に負極を作製し、厚さ１５μｍのセルロース不織布をセパレータとして２枚準備した。負極および正極の何れもヒドロゲルシートが設けられていなかった。実施例１と同様の第１水系電解質と第２水系電解質とをそれぞれ調製した。負極を第１水系電解質に浸し、負極活物質含有層内に第１水系電解質を含浸させた。正極を第２水系電解質に浸し、正極活物質含有層内に第２水系電解質を含浸させた。
【０２２７】
上記負極と、一方のセルロース不織布と、上記正極と、もう一つのセルロース不織布とを、この順序で積層して積層体を得た。次に、この積層体を、セルロース不織布が最外層に位置するようにスタックして電極群を作製した。得られた電極群を、板厚が０．２５ｍｍのステンレスからなる薄型の金属缶に収納した。なお、金属缶としては、内圧が２気圧以上になるとガスをリークする弁が設置されているものを用いた。
【０２２８】
作製した二次電池に対し、実施例１と同様の初回充放電を行った。
【０２２９】
（比較例２）
＜電極の作製＞
実施例１と同様に正極を作製し、実施例７と同様に負極を作製した。負極および正極の何れも水系電解質を含浸させる前、且つヒドロゲルシートを設ける前の状態に作製した。
【０２３０】
＜水系電解質の調製及び電極群の作製＞
第１水系電解質として、６ｍｏｌ／Ｌの塩化リチウム（ＬｉＣｌ）と１ｍｏｌ／Ｌの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）との混合水溶液を準備した。第２水系電解質として、２ｍｏｌ／Ｌ硫酸リチウム（Ｌｉ2ＳＯ4）水溶液を準備した。上記第１水系電解質にジェランガムを、第１水系電解質に対して２０質量％混合することで、ゲル状の第１水系電解質を作製した。このように作製したゲル状の第１水系電解質を、負極の両面上に塗布した。続いて、負極の負極活物質含有層が浸漬するように、負極をゲル状の第１水系電解質に浸漬させた。
【０２３１】
セパレータとして厚さ２０μｍのセルロース不織布を２枚準備した。上記の通り両面上に第１水系電解質が塗布された負極と、一方の不織布セパレータと、正極と、もう一方の不織布セパレータとを、この順序で積層して積層体を得た。次に、この積層体を、負極が最外周に位置するようにして電極群を作製した。得られた電極群を、板厚が０．２５ｍｍのステンレスからなる薄型の金属缶に収納した。なお、この金属缶には、内圧が２気圧以上になるとガスをリークする弁が設置されている。この金属缶に第２水系電解質を注液することで二次電池を作製した。
【０２３２】
作製した二次電池に対し、実施例１と同様の初回充放電を行った。
【０２３３】
＜ヒドロゲルシートの耐久性＞
実施例１〜８並びに比較例２に係る各二次電池が含むヒドロゲルシートを、先に説明した手法により評価した。試験によりシートが元の形状を保持していれば「良」とし、化学ゲルにより形成されていたと判断した。形状が崩壊していれば「不良」とした。これらの結果を下記表１に記載する。例えば、比較例２における負極上のゲルは、試験中に形状が崩壊したことから、物理ゲルであったと判断できる。
【０２３４】
＜電池性能の評価＞
実施例１〜８並びに比較例１及び２に係る各二次電池について、充放電効率、耐自己放電性能及び寿命性能を次のようにして評価した。これらの結果を下記表２に示す。
【０２３５】
＜充放電効率の評価＞
二次電池を、２５℃環境下で３Ａの定電流で２．８Ｖまで充電した後、３０分間の休止時間を設けた。次いで、ｓ１．５Ｖまでの放電を実施し、再度３０分間の休止時間を設けた。充電から２度目の休止時間終了までのサイクルを、１回の充放電サイクルとした。この充放電サイクルを１０回繰り返した。次いで、１０サイクル後の二次電池について放電容量と充電容量とを測定し、測定した充放電容量から充放電効率を算出した（充放電効率（％）＝[放電容量／充電容量]×１００％）。
【０２３６】
＜耐自己放電性能の評価＞
１１回目の充電操作の後、２４時間の保持時間を設け、保持前の充電容量と２４時間保持後の放電容量とから、容量残存率を算出した（容量残存率（％）＝[２４時間保持後の放電容量／保持前の充電容量]×１００％）。容量残存率は、耐自己放電性能の指標となる。
【０２３７】
＜寿命性能の評価＞
上述した条件での充放電サイクルを更に繰り返し実施し、１００回目のサイクルにおける放電容量を測定した。この値と初回サイクルの放電容量との比として、容量維持率を算出した（容量維持率（％）＝[１００サイクル目の放電容量／初回サイクルの放電容量]×１００％）。容量維持率の値は、寿命性能の指標となる。
【０２３８】
下記表１には、実施例１〜８並びに比較例１及び２に係る各二次電池の設計およびヒドロゲルシートの耐久性試験の結果をまとめる。具体的には、ヒドロゲルシートの作製に用いた多糖類および架橋剤、電池に用いたセパレータ、正負極のどちらの電極にヒドロゲルを使用したか、及びヒドロゲルシートの耐久性を示す。なお、表における「−」という記号は、対象の項目に“該当しない”ことを意味する。
【０２３９】
【表１】
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【０２４０】
表２には、実施例１〜８並びに比較例１及び２に係る各二次電池の性能評価の結果をまとめる。具体的には、充放電効率、耐自己放電性能の指標として容量残存率、及び寿命性能の指標として容量維持率を示す。
【０２４１】
【表２】
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【０２４２】
表に示すとおり、実施例１〜８のリチウム二次電池は、優れた充放電効率、耐自己放電性能及び寿命性能を達成することができた。例えば、これら二次電池は、満充電から２４時間の保持時間後でも高い残存容量を示した。
【０２４３】
実施例１〜４に示しているように、ヒドロゲルの種類や電解質の組成を変更した場合にも、優れた充放電効率、耐自己放電性能及び寿命性能を達成することができた。
【０２４４】
実施例５に示しているようにセパレータに複合膜を使用した場合、充放電効率及び耐自己放電性能をさらに向上することができた。
【０２４５】
実施例７及び８に示しているように、ヒドロゲルを正極側に使用した場合や負極および正極双方に使用した場合においても、優れた充放電効率、耐自己放電性能及び寿命性能を達成することができた。
【０２４６】
実施例６に示されているように、セパレータを使用しない構造とした場合においても、ヒドロゲルを使用することにより充放電効率、耐自己放電性能及び寿命性能の向上効果が確認できた。
【０２４７】
化学架橋された構造を含むヒドロゲルを使用しない比較例１及び２に係る二次電池は、耐自己放電性能及び容量維持率が著しく低かった。これは、負極における水の電気分解が抑制されなかったためであると考えられる。負極側の第１水系電解質と正極側の第２水系電解質とを区別した状態を維持できず、第１水系電解質と第２水系電解質とが混ざり合ってしまったことが一要因と推測される。
【０２４８】
以上述べた少なくとも１つの実施形態及び実施例によると、二次電池が提供される。この二次電池は、負極と、正極と、第１電解質と、第２電解質と、ヒドロゲル電解質とを具備する。第１電解質は、負極の少なくとも一部と接している。第２電解質は、正極の少なくとも一部と接している。ヒドロゲル電解質は、化学架橋された構造を有するゲルを含む。第１電解質の第１電解質組成と第２電解質の第２電解質組成とは、互いに異なる。第１電解質と第２電解質との少なくとも一方は水を含む水系溶媒を含んだ水系電解質を含む。負極と正極との少なくとも一方の電極の少なくとも一部は、ヒドロゲル電解質の少なくとも一部と重なっている。この二次電池は、負極における水の電気分解を抑制することができるため、充放電効率、耐自己放電性能及び寿命性能に優れている。従って、上記実施形態によれば、充放電効率および寿命性能に優れた二次電池および電池パック、並びにこの電池パックを含む車両および定置用電源を提供することができる。
【０２４９】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【０２５０】
１…電極群、２…外装部材、３…負極、３ａ…負極集電体、３ｂ…負極活物質含有層、３ｃ…負極タブ、３ｄ…負極活物質、４…セパレータ、５…正極、５ａ…正極集電体、５ｂ…正極活物質含有層、５ｃ…正極タブ、６…負極端子、７…正極端子、１１…第１ヒドロゲル電解質、１１ａ…ゲル粉末、１２…第２電解質、１３…第２ヒドロゲル電解質、２１…バスバー、２２…正極側リード、２２ａ…他端、２３…負極側リード、２３ａ…他端、２４…粘着テープ、３１…収容容器、３２…蓋、３３…保護シート、３４…プリント配線基板、３５…配線、４０…車両本体、１００…二次電池、１１０…システム、１１１…発電所、１１２…定置用電源、１１３…需要家側電力系統、１１６…電力網、１１７…通信網、１１８…電力変換装置、１２１…需要家側ＥＭＳ、１２２…電力変換装置、１２３…定置用電源、２００…組電池、３００…電池パック、３００Ａ…電池パック、３００Ｂ…電池パック、３４２…正極側コネクタ、３４３…負極側コネクタ、３４５…サーミスタ、３４６…保護回路、３４２ａ…配線、３４３ａ…配線、３５０…通電用の外部端子、３５２…正側端子、３５３…負側端子、３４８ａ…プラス側配線、３４８ｂ…マイナス側配線、４００…車両。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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