(57)【要約】【課題】原料のＳｉを損失することなく、Ｓｉとコーティング層との間に空間を有する炭素カプセルを製造する。【解決手段】Ｓｉを主成分とするＳｉ材料１１の表面を覆うよう、被覆層１２を形成する層形成工程と、被覆層１２をさらに覆うよう、炭素を含むコーティング層１３を形成するコーティング工程と、コーティング工程後の粒子を、被覆層１２を溶解可能かつＳｉを溶解しない溶媒に浸漬することにより、被覆層１２を除去する層除去工程とを有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｉを主成分とするＳｉ材料の表面を覆うよう、被覆層を形成する層形成工程と、
前記被覆層をさらに覆うよう、炭素を含むコーティング層を形成するコーティング工程と、
前記コーティング工程後の粒子を、前記被覆層を溶解可能かつＳｉを溶解しない溶媒に浸漬することにより、前記被覆層を除去する層除去工程とを
有することを特徴とする炭素カプセルの製造方法。
【請求項２】
前記層形成工程は、前記Ｓｉ材料を水酸化物水溶液に浸漬して熱処理を行うことにより、酸化物から成る前記被覆層を形成することを特徴とする請求項１記載の炭素カプセルの製造方法。
【請求項３】
前記水酸化物水溶液は水酸化鉄水溶液であり、
前記被覆層は酸化鉄であり、
前記溶媒は硫酸であることを
特徴とする請求項２記載の炭素カプセルの製造方法。
【請求項４】
前記Ｓｉ材料は、Ｓｉナノ粒子、Ｓｉを主成分とする多孔質粒子、または、Ｓｉを主成分とする多孔質のナノ粒子であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の炭素カプセルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素カプセルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン二次電池の負極（anode）材料として、Ｓｉ等の安定かつ高容量の非炭素系負極活物質が用いられている。負極材料としてＳｉを用いる場合、Ｓｉの導電性が低いことから、導電パスを確保するために、Ｓｉナノ粒子の表面に炭素コーティングを形成したものが使用されている。この炭素コーティングにより、導電パスを確保すると共に、Ｓｉが電解質と直接接触しなくなるため、ＳＥＩ（Solid Electrolyte Interphase；固体電解質界面）の形成を抑制できるという効果も得られる。しかし、Ｓｉを炭素コーティングしたものは、リチウムイオン（Ｌｉ＋）が炭素コーティングの内部に入ってきたとき、Ｓｉがリチオ化（lithiation）して膨張し、炭素コーティングが破壊される恐れがある。炭素コーティングが破壊されると、導電パスが失われると共に、Ｓｉが電解質と直接接触して、ＳＥＩの形成と破壊とが繰り返されるため、電池性能が劣化してしまう。
【０００３】
そこで、炭素コーティングの破壊を防ぐために、従来、Ｓｉと炭素コーティングとの間に空間を有する炭素カプセルを製造する方法が開発されている。その方法としては、例えば、Ｓｉナノ粒子を大気中で焼成して、その表面にＳｉＯ２層を形成し、さらにそのＳｉＯ２層の上に、化学蒸着法（ＣＶＤ）などにより炭素コーティングを形成した後、フッ酸（ＨＦ）でＳｉＯ２層を除去することにより、Ｓｉと炭素コーティングとの間に空間を有する炭素カプセルを製造する方法がある（例えば、非特許文献１乃至３、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Jiayan Luo et al., “Crumpled Graphene-Encapsulated Si Nanoparticles for Lithium Ion Battery Anodes”, J. Phys. Chem. Lett., 2012, 3, p.1824-1829
【非特許文献２】Nian Liu et al., “A Yolk-Shell Design for Stabilized and Scalable Li-Ion Battery Alloy Anodes”, Nano Lett., 2012, 12, p.3315-3321
【非特許文献３】Xiaolin Li et al., “Hollow core-shell structured porous Si-C nanocomposites for Li-ion battery anodes”, J. Mater. Chem., 2012, 22, p.11014-11017
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第６２０７１３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、非特許文献１乃至３や特許文献１に記載の炭素カプセルの製造方法では、Ｓｉナノ粒子を酸化してＳｉＯ２層を形成し、そのＳｉＯ２層をフッ酸で除去するため、当初のＳｉナノ粒子よりもＳｉの量が減少し、Ｓｉの損失が発生してしまうという課題があった。Ｓｉの量が少ないと、例えば、製造された炭素カプセルをリチウムイオン二次電池の負極材料として使用したときに、Ｌｉの吸蔵量が減少するため、容量が小さくなってしまう。
【０００７】
本発明は、このような課題に着目してなされたもので、原料のＳｉを損失することなく、Ｓｉとコーティング層との間に空間を有する炭素カプセルを製造することができる炭素カプセルの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明に係る炭素カプセルの製造方法は、Ｓｉを主成分とするＳｉ材料の表面を覆うよう、被覆層を形成する層形成工程と、前記被覆層をさらに覆うよう、炭素を含むコーティング層を形成するコーティング工程と、前記コーティング工程後の粒子を、前記被覆層を溶解可能かつＳｉを溶解しない溶媒に浸漬することにより、前記被覆層を除去する層除去工程とを、有することを特徴とする。
【０００９】
本発明に係る炭素カプセルの製造方法は、Ｓｉを主成分とするＳｉ材料の表面を覆う被覆層を除去する際に、被覆層を溶解可能かつＳｉを溶解しない溶媒を使用するため、Ｓｉ材料のＳｉは除去されない。また、被覆層を除去することにより、Ｓｉとコーティング層との間に空間を有する炭素カプセルを製造することができる。このように、本発明に係る炭素カプセルの製造方法によれば、原料のＳｉを損失することなく、炭素カプセルを製造することができる。
【００１０】
本発明に係る炭素カプセルの製造方法で、前記Ｓｉ材料は、Ｓｉを主成分とするものであれば、いかなるものであってもよく、Ｓｉのみから成っていてもよい。Ｓｉ材料は、例えば、Ｓｉナノ粒子、Ｓｉを主成分とする多孔質粒子、または、Ｓｉを主成分とする多孔質のナノ粒子であってもよい。また、溶媒および被覆層は、Ｓｉを溶解しない溶媒と、その溶媒により溶解可能な被覆層との組合せであれば、いかなるものであってもよい。被覆層は、例えば、Ｓｉを含有しない物質や、ＳｉＯ２などの、Ｓｉを含有していても溶媒で溶解可能な物質から成る。
【００１１】
被覆層は、全体の外形が滑らかな形状になるよう形成されることが好ましい。被覆層は、Ｓｉ材料が多孔質のものである場合には、Ｓｉ材料の表面形状に沿って薄く形成されるのではなく、Ｓｉ材料の細孔を埋めたり覆ったりして、全体の外形が滑らかな形状になるよう形成されることが好ましい。この場合、Ｓｉとコーティング層との間の空間が大きくなるため、例えば、製造された炭素カプセルをリチウムイオン二次電池の負極材料として使用したときに、Ｓｉがリチオ化して膨張しても、コーティング層が破壊されるのを防ぐことができる。また、被覆層は、コーティング工程で熱が発生する場合には、その熱に耐えられる耐熱性を有していることが好ましい。
【００１２】
本発明に係る炭素カプセルの製造方法で、前記層形成工程は、前記Ｓｉ材料を水酸化物水溶液に浸漬して熱処理を行うことにより、酸化物から成る前記被覆層を形成することが好ましい。この場合、Ｓｉを含有しない物質から成る被覆層を形成することができる。また、Ｓｉ材料が多孔質のものであるときには、Ｓｉ材料の細孔を埋めたり覆ったりして、全体の外形が滑らかな形状を有する被覆層を形成することができる。
【００１３】
また、この場合、前記水酸化物水溶液は水酸化鉄水溶液であり、前記被覆層は酸化鉄であり、前記溶媒は硫酸であることが好ましい。この場合、非特許文献１乃至３に記載のように、毒性を有し、取扱いが難しいフッ酸（ＨＦ）を使用する必要がなく、比較的安全に炭素カプセルを製造することができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、原料のＳｉを損失することなく、Ｓｉとコーティング層との間に空間を有する炭素カプセルを製造することができる炭素カプセルの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の実施の形態の炭素カプセルの製造方法を示す（ａ）Ｓｉ材料、（ｂ）被覆層形成後の粒子、（ｃ）コーティング層形成後の粒子、（ｄ）被覆層除去後の炭素カプセルの断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、図面に基づいて、本発明の実施の形態について説明する。
図１は、本発明の実施の形態の炭素カプセルの製造方法を示している。なお、図１では、一例として、Ｓｉ材料がＳｉを主成分とする多孔質粒子から成る場合について示している。
【００１７】
本発明の実施の形態の炭素カプセルの製造方法は、まず、図１（ａ）に示すＳｉを主成分とするＳｉ材料１１を、水酸化物水溶液に浸漬して熱処理を行う。Ｓｉ材料１１は、Ｓｉを主成分とするものであれば、いかなるものであってもよく、Ｓｉのみから成っていてもよい。また、Ｓｉ材料１１は、いかなる方法で製造されたものであってもよい。図１に示す具体的な一例では、水酸化物水溶液は水酸化鉄水溶液である。また、熱処理は、流動層またはロータリーキルンの内部に、水酸化鉄水溶液とＳｉ材料１１とを入れ、撹拌しながら３００℃以上の温度で焼成することにより行われている。
【００１８】
熱処理により、図１（ｂ）に示すように、Ｓｉ材料１１の表面を覆う、酸化物から成る被覆層１２を形成することができる。被覆層１２は、多孔質粒子であるＳｉ材料１１の細孔を埋めたり覆ったりして、全体の外形が滑らかな形状を有するよう形成されることが好ましい。図１に示す具体的な一例では、３００℃以上の熱処理を行うことにより、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）から成る被覆層１２が形成されている。また、被覆層１２は、全体の外形が概ね球状になるよう形成されている。また、被覆層１２は、次の化学蒸着法（ＣＶＤ）で発生する熱に耐えられる耐熱性を有している。
【００１９】
次に、図１（ｃ）に示すように、被覆層１２の表面を覆うよう、炭素を含むコーティング層１３を形成する。コーティング層１３は、炭素が主体であることが好ましく、炭素のみから成っていてもよい。図１に示す具体的な一例では、コーティング層１３は、化学蒸着法（ＣＶＤ）により形成されている。
【００２０】
次に、コーティング層１３が形成された粒子を、被覆層１２を溶解可能かつＳｉを溶解しない溶媒に浸漬する。溶媒は、例えば腐食液から成っている。図１に示す具体的な一例では、溶媒は、Ｓｉを溶解せず、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）を溶解することができる硫酸である。
【００２１】
これにより、図１（ｄ）に示すように、被覆層１２を除去することができ、Ｓｉとコーティング層１３との間に空間１４を有する炭素カプセル１０を製造することができる。また、被覆層１２を溶解可能かつＳｉを溶解しない溶媒を使用するため、被覆層１２を除去しても、Ｓｉ材料１１のＳｉは除去されない。このように、本発明の実施の形態の炭素カプセルの製造方法によれば、原料のＳｉを損失することなく、炭素カプセル１０を製造することができる。
【００２２】
本発明の実施の形態の炭素カプセルの製造方法は、Ｓｉ材料１１を水酸化物水溶液に浸漬して熱処理を行うことにより、酸化物から成る被覆層１２を形成することができる。また、多孔質粒子であるＳｉ材料１１の細孔を埋めたり覆ったりして、全体の外形が滑らかな形状を有する被覆層１２を形成することができる。これにより、Ｓｉとコーティング層１３との間の空間１４が大きくなるため、例えば、炭素カプセル１０をリチウムイオン二次電池の負極材料として使用したときに、Ｓｉがリチオ化して膨張しても、コーティング層１３が破壊されるのを防ぐことができる。
【００２３】
本発明の実施の形態の炭素カプセルの製造方法は、非特許文献１乃至３に記載のように、毒性を有し、取扱いが難しいフッ酸（ＨＦ）を使用する必要がないため、比較的安全に炭素カプセル１０を製造することができる。製造された炭素カプセル１０は、コーティング層１３の炭素により導電パスを確保することができる。このため、例えば、炭素カプセル１０をリチウムイオン二次電池の負極材料として使用したときに、サイクル特性を向上させることができる。また、このとき、コーティング層１３の炭素により、Ｓｉ材料１１が電解質と直接接触しなくなるため、ＳＥＩの形成を抑制することもできる。
【符号の説明】
【００２４】
１０  炭素カプセル
１１  Ｓｉ材料
１２  被覆層
１３  コーティング層
１４  空間
【図１】
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