(57)【要約】【課題】高温下でも各部材同士の界面での亀裂や剥がれが生じ難い、三次元構造体を提供すること。【解決手段】５０〜２００℃における平均線膨張係数がＸ（ｐｐｍ／Ｋ）である部材Ａと、５０〜２００℃における平均線膨張係数がＹ（ｐｐｍ／Ｋ）である部材Ｂと（但し、ＸとＹとは異なる）、前記部材Ａに接し、５０〜２００℃における平均線膨張係数がＸ±１０（ｐｐｍ／Ｋ）以内である部材Ｃと、前記部材Ｂに接し、５０〜２００℃における平均線膨張係数がＹ±１０（ｐｐｍ／Ｋ）以内である部材Ｄと、を含み、前記部材ＣおよびＤそれぞれは、重合性化合物およびフィラーとカップリング剤とが結合した複合材を含む組成物の硬化体である、三次元構造体。【選択図】図２
2020122113.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
５０〜２００℃における平均線膨張係数がＸ（ｐｐｍ／Ｋ）である部材Ａと、
５０〜２００℃における平均線膨張係数がＹ（ｐｐｍ／Ｋ）である部材Ｂと（但し、ＸとＹとは異なる）、
前記部材Ａに接し、５０〜２００℃における平均線膨張係数がＸ±１０（ｐｐｍ／Ｋ）以内である部材Ｃと、
前記部材Ｂに接し、５０〜２００℃における平均線膨張係数がＹ±１０（ｐｐｍ／Ｋ）以内である部材Ｄと、
を含み、
前記部材ＣおよびＤそれぞれは、重合性化合物およびフィラーとカップリング剤とが結合した複合材を含む組成物の硬化体である、
三次元構造体。
【請求項２】
前記部材ＣおよびＤは、それぞれ三次元構造体である、請求項１に記載の三次元構造体。
【請求項３】
前記部材ＣおよびＤそれぞれが、
前記重合性化合物にカップリング剤αおよびカップリング剤βの一端がそれぞれ結合し、該カップリング剤αの他端に第１のフィラーが結合し、該カップリング剤βの他端に第２のフィラーが結合した複合材を含む組成物の硬化体である、
請求項１または２に記載の三次元構造体。
【請求項４】
前記重合性化合物が、重合性液晶化合物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の三次元構造体。
【請求項５】
前記重合性液晶化合物が下記式（１）で表される化合物である、請求項４に記載の三次元構造体。
Ｒa1−Ｚ−（Ａ−Ｚ）m1−Ｒa1    ・・・（１）
［式（１）中、Ｒa1はそれぞれ独立して、下記式（２−１）または（２−２）で表される重合性基であり；
Ａは独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、ビシクロ［２．２．２］オクト−１，４−ジイル、またはビシクロ［３．１．０］ヘキス−３，６−ジイルであり、
これらの環において、少なくとも１つの−ＣＨ2−は、−Ｏ−で置き換えられてもよく、少なくとも１つの−ＣＨ＝は、−Ｎ＝で置き換えられてもよく、少なくとも１つの水素は、ハロゲン、シアノ、炭素数１〜１０のアルキル、または炭素数１〜１０のハロゲン化アルキルで置き換えられてもよく、該アルキルにおいて、少なくとも１つの−ＣＨ2−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく；
Ｚはそれぞれ独立して、単結合または炭素数１〜２２のアルキレンであり、
該アルキレンにおいて、少なくとも１つの−ＣＨ2−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、少なくとも１つの水素はハロゲンで置き換えられてもよく；
ｍ１は、１〜６の整数である。］
【化１】
2020122113.tif 000021
［式（２−１）および（２−２）中、Ｒbはそれぞれ独立して、水素、ハロゲン、−ＣＦ3、または炭素数１〜５のアルキルであり、ｑは０または１である。］
【請求項６】
前記式（１）中、
Ｚが、単結合、−（ＣＨ2）a−、−（ＣＦ2）a−、−Ｏ（ＣＨ2）a−、−（ＣＨ2）aＯ−、−Ｏ（ＣＨ2）aＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＯＣＦ2−、または−ＣＦ2Ｏ−であり、
該ａがそれぞれ独立して１〜２０の整数である、
請求項５に記載の三次元構造体。
【請求項７】
前記フィラーが、酸化物、窒化物、炭化物、および炭素材料から選ばれる無機フィラーである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の三次元構造体。
【請求項８】
電子部品である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の三次元構造体。
【請求項９】
前記部材ＡおよびＢは、配線、半導体素子、抵抗、コンデンサー、およびコイルから選ばれる部材である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の三次元構造体。
【請求項１０】
５０〜２００℃における平均線膨張係数がＸ（ｐｐｍ／Ｋ）である部材Ａに接するように、重合性化合物およびフィラーとカップリング剤とが結合した複合材を含む組成物を配置し、硬化させることで、５０〜２００℃における平均線膨張係数がＸ±１０（ｐｐｍ／Ｋ）以内である部材Ｃを形成する工程と、
５０〜２００℃における平均線膨張係数がＹ（ｐｐｍ／Ｋ）である部材Ｂ（但し、ＸとＹとは異なる）に接するように、重合性化合物およびフィラーとカップリング剤とが結合した複合材を含む組成物を配置し、硬化させることで、５０〜２００℃における平均線膨張係数がＹ±１０（ｐｐｍ／Ｋ）以内である部材Ｄを形成する工程と、
を含む、
三次元構造体の製造方法。
【請求項１１】
５０〜２００℃における平均線膨張係数がＸ（ｐｐｍ／Ｋ）である部材Ａと、５０〜２００℃における平均線膨張係数がＹ（ｐｐｍ／Ｋ）である部材Ｂと（但し、ＸとＹとは異なる）を有する基板と、
前記部材Ａを被覆する、５０〜２００℃における平均線膨張係数がＸ±１０（ｐｐｍ／Ｋ）以内である部材Ｃと、
前記部材Ｂを被覆する、５０〜２００℃における平均線膨張係数がＹ±１０（ｐｐｍ／Ｋ）以内である部材Ｄと、
前記部材Ａ〜Ｄを封止する封止部材Ｅと、
を含み、
前記部材Ｃ〜Ｄおよび前記封止部材Ｅそれぞれは、重合性化合物およびフィラーとカップリング剤とが結合した複合材を含む組成物の硬化体である、
電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、三次元構造体、三次元構造体の製造方法、および電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体パッケージ等の電子部品としては、例えば、基板上に、配線、半導体素子、抵抗、コンデンサー、コイルなどの部材が設けられ、さらに、これらの部材が封止材料で封止された三次元構造体が挙げられる。このように、電子部品には様々な部材が用いられている。
【０００３】
近年、電子部品は、高温下で用いられる、または、使用の際に高温になることがあり、電子部品には、このような高温下でも所定の性能を維持することなどが求められている。しかしながら、固体材料のほとんどは、温度の上昇とともに長さが長くなる、いわゆる「熱膨張」する性質を有しており、前記部材はそれぞれ、異なる線膨張係数（線膨張率）を有するため、この線膨張係数の違いにより、各部材同士の界面（接着面）での剥がれや、部材の反りなどが起こり、電子部品の信頼性が低下することがわかってきた。
【０００４】
特許文献１には、三次元集積回路積層体であって、熱による応力を緩和するために、所定の線膨張係数を有する第１および第２の層間充填材層を用いることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−２１６８３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前述のように、電子部品は、高温下で用いられる、または、使用の際に高温になることがあり、所定の性能を維持する等のために、該電子部品に用いられる材料には、高い熱伝導性も求められている。
しかしながら、前記特許文献１に記載の層間充填材層は、熱伝導性の点で十分ではなく、この点で改良の余地があった。
【０００７】
また、様々な線膨張係数を有する部材を含む三次元構造体において、これらの部材に接して用いられる部材を、同様の材料から形成できれば、該三次元構造体の製造が容易になることや、コストの低減につながる等の点から、このようなことも望まれている。
【０００８】
本発明は以上のことに鑑みてなされたものであり、少なくとも２つの部材と、さらに、これらの部材に接し、線膨張係数の差が所定の範囲にある高い熱伝導性を有する部材とを含み、高温下（例：２００℃）でも各部材同士の界面での亀裂や剥がれが生じ難い、三次元構造体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した。その結果、下記構成例によれば、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
本発明の構成例は以下のとおりである。
【００１０】
［１］  ５０〜２００℃における平均線膨張係数がＸ（ｐｐｍ／Ｋ）である部材Ａと、
５０〜２００℃における平均線膨張係数がＹ（ｐｐｍ／Ｋ）である部材Ｂと（但し、ＸとＹとは異なる）、
前記部材Ａに接し、５０〜２００℃における平均線膨張係数がＸ±１０（ｐｐｍ／Ｋ）以内である部材Ｃと、
前記部材Ｂに接し、５０〜２００℃における平均線膨張係数がＹ±１０（ｐｐｍ／Ｋ）以内である部材Ｄと、
を含み、
前記部材ＣおよびＤそれぞれは、重合性化合物およびフィラーとカップリング剤とが結合した複合材を含む組成物の硬化体である、
三次元構造体。
【００１１】
［２］  前記部材ＣおよびＤは、それぞれ三次元構造体である、［１］に記載の三次元構造体。
【００１２】
［３］  前記部材ＣおよびＤそれぞれが、
前記重合性化合物にカップリング剤αおよびカップリング剤βの一端がそれぞれ結合し、該カップリング剤αの他端に第１のフィラーが結合し、該カップリング剤βの他端に第２のフィラーが結合した複合材を含む組成物の硬化体である、
［１］または［２］に記載の三次元構造体。
［４］  前記重合性化合物が、重合性液晶化合物である、［１］〜［３］のいずれかに記載の三次元構造体。
【００１３】
［５］  前記重合性液晶化合物が下記式（１）で表される化合物である、［４］に記載の三次元構造体。
Ｒa1−Ｚ−（Ａ−Ｚ）m1−Ｒa1    ・・・（１）
［式（１）中、Ｒa1はそれぞれ独立して、下記式（２−１）または（２−２）で表される重合性基であり；
Ａは独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、ビシクロ［２．２．２］オクト−１，４−ジイル、またはビシクロ［３．１．０］ヘキス−３，６−ジイルであり、
これらの環において、少なくとも１つの−ＣＨ2−は、−Ｏ−で置き換えられてもよく、少なくとも１つの−ＣＨ＝は、−Ｎ＝で置き換えられてもよく、少なくとも１つの水素は、ハロゲン、シアノ、炭素数１〜１０のアルキル、または炭素数１〜１０のハロゲン化アルキルで置き換えられてもよく、該アルキルにおいて、少なくとも１つの−ＣＨ2−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく；
Ｚはそれぞれ独立して、単結合または炭素数１〜２２のアルキレンであり、
該アルキレンにおいて、少なくとも１つの−ＣＨ2−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、少なくとも１つの水素はハロゲンで置き換えられてもよく；
ｍ１は、１〜６の整数である。］
【００１４】
【化１】
2020122113.tif 000003
［式（２−１）および（２−２）中、Ｒbはそれぞれ独立して、水素、ハロゲン、−ＣＦ3、または炭素数１〜５のアルキルであり、ｑは０または１である。］
【００１５】
［６］  前記式（１）中、
Ｚが、単結合、−（ＣＨ2）a−、−（ＣＦ2）a−、−Ｏ（ＣＨ2）a−、−（ＣＨ2）aＯ−、−Ｏ（ＣＨ2）aＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＯＣＦ2−、または−ＣＦ2Ｏ−であり、
該ａがそれぞれ独立して１〜２０の整数である、
［５］に記載の三次元構造体。
【００１６】
［７］  前記フィラーが、酸化物、窒化物、炭化物、および炭素材料から選ばれる無機フィラーである、［１］〜［６］のいずれかに記載の三次元構造体。
【００１７】
［８］  電子部品である、［１］〜［７］のいずれかに記載の三次元構造体。
［９］  前記部材ＡおよびＢは、配線、半導体素子、抵抗、コンデンサー、およびコイルから選ばれる部材である、［１］〜［８］のいずれかに記載の三次元構造体。
【００１８】
［１０］  ５０〜２００℃における平均線膨張係数がＸ（ｐｐｍ／Ｋ）である部材Ａに接するように、重合性化合物およびフィラーとカップリング剤とが結合した複合材を含む組成物を配置し、硬化させることで、５０〜２００℃における平均線膨張係数がＸ±１０（ｐｐｍ／Ｋ）以内である部材Ｃを形成する工程と、
５０〜２００℃における平均線膨張係数がＹ（ｐｐｍ／Ｋ）である部材Ｂ（但し、ＸとＹとは異なる）に接するように、重合性化合物およびフィラーとカップリング剤とが結合した複合材を含む組成物を配置し、硬化させることで、５０〜２００℃における平均線膨張係数がＹ±１０（ｐｐｍ／Ｋ）以内である部材Ｄを形成する工程と、
を含む、
三次元構造体の製造方法。
【００１９】
［１１］  ５０〜２００℃における平均線膨張係数がＸ（ｐｐｍ／Ｋ）である部材Ａと、５０〜２００℃における平均線膨張係数がＹ（ｐｐｍ／Ｋ）である部材Ｂと（但し、ＸとＹとは異なる）を有する基板と、
前記部材Ａを被覆する、５０〜２００℃における平均線膨張係数がＸ±１０（ｐｐｍ／Ｋ）以内である部材Ｃと、
前記部材Ｂを被覆する、５０〜２００℃における平均線膨張係数がＹ±１０（ｐｐｍ／Ｋ）以内である部材Ｄと、
前記部材Ａ〜Ｄを封止する封止部材Ｅと、
を含み、
前記部材Ｃ〜Ｄおよび前記封止部材Ｅそれぞれは、重合性化合物およびフィラーとカップリング剤とが結合した複合材を含む組成物の硬化体である、
電子部品。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、少なくとも２つの部材と、さらに、これらの部材に接し、線膨張係数の差が所定の範囲にある高い熱伝導性を有する部材とを含み、高温下でも各部材同士の界面での亀裂や剥がれが生じ難い、三次元構造体を提供することができる。
また、本発明によれば、異なる線膨張係数を有する、同様の材料を用いて得られる部材を含む三次元構造体（例：半導体パッケージ等の電子部品）であって、高温下でも、各部材同士の界面での亀裂や剥がれを抑制でき、各部材の反りなどを抑制でき、信頼性に優れる三次元構造体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、実施例におけるステンレス板と部材との位置関係を示す概略断面模式図である。
【図２】図２は、本発明の一実施形態に係る三次元構造体の概略断面模式図である。
【図３】図３は、本発明の一実施形態に係る三次元構造体の概略断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明を以下の詳細な説明により具体的に説明するが、以下の記載に制限されるものではない。
【００２３】
≪三次元構造体≫
本発明に係る三次元構造体（以下「本構造体」ともいう。）は、
５０〜２００℃における平均線膨張係数がＸ（ｐｐｍ／Ｋ）である部材Ａと、
５０〜２００℃における平均線膨張係数がＹ（ｐｐｍ／Ｋ）である部材Ｂと（但し、ＸとＹとは異なる）、
前記部材Ａに接し、５０〜２００℃における平均線膨張係数がＸ±１０（ｐｐｍ／Ｋ）以内である部材Ｃと、
前記部材Ｂに接し、５０〜２００℃における平均線膨張係数がＹ±１０（ｐｐｍ／Ｋ）以内である部材Ｄと、
を含み、
前記部材ＣおよびＤそれぞれは、重合性化合物およびフィラーとカップリング剤とが結合した複合材を含む組成物の硬化体である。
【００２４】
以下、５０〜２００℃における平均線膨張係数を、単に「線膨張係数」ともいう。該線膨張係数は、該部材を構成する材料として公知の線膨張係数を採用してもよいし、該部材を構成する材料を用いて、熱機械分析（ＴＭＡ）により、具体的には、下記実施例に記載の方法で測定してもよい。
【００２５】
本発明における三次元構造体とは、立方体や直方体形状のフィルム（単層）や、厚み方向に垂直な面が同じ大きさである層のみを積層した、立方体や直方体形状の積層体以外の、三次元の構造を有する構造体であればよい。
従って、例えば、基板上（の異なる箇所）に形成された少なくとも２つの部材を有する構造体は、三次元構造体である。また、部材Ａが基板上に形成された半球状の部材であり、部材Ｃがこの部材Ａを覆うフィルムである場合、該部材Ｃ自体はフィルムであるが、この部材Ｃは、立方体や直方体形状ではないため、三次元構造体であるといえる。さらに、例えば、直方体形状の部材Ａの少なくとも２面を被覆するフィルム状の部材Ｃは、立方体や直方体形状ではないため、三次元構造体であるといえる。
【００２６】
また、本構造体は、部材ＡおよびＢを有する構造体に、これらの部材に接するように、部材ＣおよびＤを設けた構造体であるといえる。例えば、基板上に、配線、半導体素子、抵抗、コンデンサー、コイルなどの機能部材が設けられ、さらに、これらの機能部材が封止材料で封止された従来公知の電子部品において、これらの機能部材と封止材料との間に、各機能部材の線膨張係数を考慮して、好ましくは、これらの機能部材と封止材料との線膨張係数の差が小さくなるように部材ＣやＤ等を設けた構造体であるともいえる。従って、該部材ＣやＤは、線膨張係数制御部材であるということができる。
【００２７】
本構造体は、少なくとも部材Ａ〜Ｄを有すればよく、これら以外の部材を含んでいてもよい。例えば、本構造体を電子部品とする場合、配線、半導体素子、抵抗、コンデンサー、およびコイルの５つの機能部材を含むことがあり得る。この場合、本構造体は、これら機能部材のうち、少なくとも２つの部材に接する線膨張係数制御部材（部材ＣおよびＤ）を含めばよく、より、亀裂や剥がれの抑制された構造体を得ることができる等の点から、これら各機能部材のそれぞれに接するように線膨張係数制御部材を設けた構造体であってもよい。
【００２８】
また、本構造体が、例えば、基板上に、配線、半導体素子、抵抗、コンデンサー、コイルなどの機能部材が設けられ、さらに、これらの機能部材が封止材料で封止された電子部品である場合、本構造体は、これらの機能部材と封止材料との間に、各機能部材の線膨張係数を考慮して、部材ＣやＤ等の線膨張係数制御部材を設けた構造体であればよいが、線膨張係数制御部材は、前記機能部材と封止材料との線膨張係数の差が段階的に小さくなるように、２層以上の線膨張係数制御部材を設けた構造体であってもよい。特に、前記機能部材と封止材料との線膨張係数の差が大きい場合、１層の線膨張係数制御部材だけでは、機能部材と線膨張係数制御部材との線膨張係数の差、および／または、線膨張係数制御部材と封止材料との線膨張係数の差を小さく（１０ｐｐｍ／Ｋ以下）できない場合があるため、この場合には、２層以上の線膨張係数制御部材を用い、各部材間の線膨張係数の差が小さくなるようにすることが好ましい。
【００２９】
本構造体の具体例としては、異なる線膨張係数を有する部材を少なくとも２つ含む従来公知の三次元構造体が挙げられ、配線、半導体素子、抵抗、コンデンサー、コイルなどの部材を含む電子部品、インバーター、コンバーター、パワーモジュール、インテリジェンスパワーモジュール、映像素子、ディスプレイデバイス、電気モーター、電磁石、圧電素子、バッテリー、燃料電池、アンテナ、発振コイル、データセンター、発電設備、温度計、加速度計、圧力計、湿度計、ワイヤレス給電装置が挙げられる。
【００３０】
＜部材ＡおよびＢ＞
前述の通り、部材ＡおよびＢは、従来公知の三次元構造体に含まれる異なる線膨張係数を有する部材であればよく、例えば、本構造体が電子部品の場合、配線、半導体素子、抵抗、コンデンサー、およびコイルから選ばれる２つの部材が挙げられる。
【００３１】
通常、部材ＡやＢの種類が決まれば、これらの部材の線膨張係数も決まる。
部材ＡやＢの線膨張係数としては、具体的には、これらの部材を構成する主要な材料の線膨張係数として、公知の値を採用すればよい。該主要な材料としては、例えば、部材が配線である場合は金属、部材が半導体素子の場合は半導体、部材が抵抗である場合は金属、部材がコンデンサーである場合はセラミック、部材がコイルの場合は金属が挙げられる。
例えば、部材が、銅製の配線の場合、該部材の線膨張係数は、約１７ｐｐｍ／Ｋである。また、コンデンサーの主要な材料はチタン酸バリウムであるため、部材ＡやＢとしてコンデンサーを用いる場合、チタン酸バリウムの線膨張係数（約１１ｐｐｍ／Ｋ）が、該部材の線膨張係数に相当する。
【００３２】
＜部材ＣおよびＤ＞
部材ＣおよびＤは、それぞれ部材ＡおよびＢに接し、それぞれ接する部材との線膨張係数の差が±１０（ｐｐｍ／Ｋ）以内となる部材である。
前記接するとは、例えば、部材Ａに部材Ｃが接する場合、部材Ａと部材Ｃとが従来公知の接着層等を介して接していてもよいが、部材Ａと部材Ｃとが直接接していることが好ましい。
【００３３】
部材Ａと部材Ｃ、部材Ｂと部材Ｄとの線膨張係数の差は、±１０（ｐｐｍ／Ｋ）以内であればよく、好ましくは±８（ｐｐｍ／Ｋ）以内である。
線膨張係数の差が前記範囲にあることで、高温下（例：２００℃）でも各部材同士の界面での亀裂や剥がれが生じ難く、信頼性に優れる三次元構造体を得ることができる。
【００３４】
前述のように、部材ＡおよびＢは、その種類が決まれば線膨張係数も決まるため、各部材間の線膨張係数の差を前記範囲にするには、部材ＡやＢに応じて、部材ＣおよびＤの線膨張係数を調整すればよい。
部材ＣおよびＤの線膨張係数を調整するには、例えば、用いるフィラーの種類を適宜選択したり、用いるフィラーや重合性化合物の量を適宜変更すればよい。
【００３５】
部材ＣおよびＤは、それぞれ部材ＡおよびＢに接すれば特に制限されず、例えば、基板上に部材ＡやＢを形成する際に、該基板と部材ＡやＢとの線膨張係数の差を小さくするために、基板と部材ＡやＢとの間に部材ＣやＤを用いてもよいが、本発明の効果がより発揮される等の点から、部材ＣおよびＤ自体も三次元構造体であることが好ましく、部材ＡやＢを被覆するような形状の部材であることがより好ましい。
本発明における「被覆」としては、覆われる対象の少なくとも一部が覆われていればよいが、覆われる対象の表面全面（例：基板上に部材Ａが形成されている場合、該基板に接していない部材Ａの面全面）が覆われていることが好ましい。
【００３６】
部材ＣおよびＤそれぞれは、重合性化合物およびフィラーとカップリング剤とが結合した複合材を含む組成物の硬化体である。
部材ＣおよびＤが、前記複合材を含むため、このような複合材を含まず、単に、フィラーとカップリング剤等とを混合することで調製される部材とは異なり、高い熱伝導性を有する部材を得ることができる。
このような部材ＣおよびＤは、予めフィラーとカップリング剤とを結合させた複合材と、重合性化合物とを含む組成物を硬化（重合）することで作製することができる。
【００３７】
部材ＣおよびＤそれぞれは、より高い熱伝導性を有する部材を容易に得ることができる等の点から、前記重合性化合物にカップリング剤αおよびカップリング剤βの一端がそれぞれ結合し、該カップリング剤αの他端に第１のフィラーが結合し、該カップリング剤βの他端に第２のフィラーが結合した複合材を含むことが好ましい。該複合材は、例えば、下記組成物３や４を硬化させることで得ることができる。
【００３８】
前記部材ＣおよびＤは、以下の組成物１〜４のいずれかを用いて作製された部材であることが好ましい。
【００３９】
・組成物１：
第１のフィラーと、
カップリング剤βの一端に第２のフィラーが結合し、他端に重合性化合物が結合した複合材Ｂ２と
を含む組成物。
【００４０】
・組成物２：
第１のフィラーにカップリング剤αを結合させた複合材Ａ１と、
第２のフィラーにカップリング剤βを結合させた複合材Ｂ１とを含み、
前記カップリング剤αが、前記カップリング剤βと反応し得る化合物である、組成物。
該組成物２では、前記カップリング剤αと、前記カップリング剤βとの少なくとも一部が結合していることが好ましい。
【００４１】
・組成物３：
前記複合材Ａ１と、
前記複合材Ｂ２とを含み、
前記カップリング剤αが、前記複合材Ｂ２における重合性化合物と反応し得る化合物である、組成物。
該組成物３では、前記カップリング剤αと、前記複合材Ｂ２における重合性化合物との少なくとも一部が結合していることが好ましい。
【００４２】
・組成物４：
カップリング剤αの一端に第１のフィラーが結合し、他端に重合性化合物が結合した複合材Ａ２と、
前記複合材Ｂ２とを含み、
前記複合材Ａ２における重合性化合物が、前記複合材Ｂ２における重合性化合物と反応し得る化合物である、組成物。
該組成物４では、前記複合材Ａ２における重合性化合物と、前記複合材Ｂ２における重合性化合物との少なくとも一部が結合していることが好ましい。
【００４３】
前記組成物１〜４は、所望の用途に応じ、所定の線膨張係数を有する部材を容易に得ることができる等の点から、前記第１および第２のフィラーと異なる線膨張係数を有する第３のフィラー、該第３のフィラーにカップリング剤γを結合させた複合材Ｃ１、および、カップリング剤γの一端に前記第１および第２のフィラーと異なる線膨張係数を有する第３のフィラーが結合し、他端に重合性化合物が結合した複合材Ｃ２から選ばれる少なくとも一つを含んでもよい。
第３のフィラー、複合材Ｃ１やＣ２を用いない場合、得られる部材の物性に異方性が生じる場合があるが、第３のフィラー、複合材Ｃ１やＣ２を用いることにより、第１および第２のフィラーの配向性が緩和し、前記異方性を低減しやすくなる傾向にある。さらに、第３のフィラー、複合材Ｃ１やＣ２を用いることで、得られる部材の線膨張係数を所望の範囲に制御しやすくなる傾向にある。
【００４４】
［フィラー］
第１および第２のフィラーとしては特に制限されず、無機フィラーでも、有機フィラーでもよく、従来公知のフィラーを用いることができる。
第１および第２のフィラーは、異なったフィラーでもよいが、文言の明確化のために、「第１」や「第２」を付したにすぎないため、同一のフィラーであってもよい。
【００４５】
前記フィラーとしては、アルミナ、マグネシア、ベリリア、シリカ、チタニア、ジルコニア、酸化亜鉛、コーディエライト、酸化銅、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化錫、酸化ホルミニウム、酸化ビスマス、酸化コバルト、酸化カルシウムなどの酸化物；窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化珪素、窒化ホウ素炭素などの窒化物；炭化ホウ素、炭化珪素などの炭化物；ダイヤモンド、黒鉛、炭素繊維、カーボンナノチューブ、グラフェンなどの炭素材料；水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの水酸化物；珪素、金、銀、銅、白金、鉄、錫、鉛、ニッケル、アルミニウム、マグネシウム、タングステン、モリブデン、ステンレスなどの金属；ガラス、カーボンファイバーなどの無機繊維やクロス；ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミドなどからなる繊維または粒子などの有機フィラー；等が挙げられる。
これらの中でも、より熱伝導性に優れる部材（放熱部材）を容易に得ることができる等の点から、酸化物、窒化物、炭化物、および炭素材料から選ばれる無機フィラーが好ましい。
【００４６】
前記フィラーとしては、熱伝導性、入手容易性、カップリング剤との結合性等の点から、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、コーディエライト、窒化ホウ素、炭化ホウ素、窒化ホウ素炭素、黒鉛、炭素繊維、カーボンナノチューブ、およびグラフェンが好ましい。
また、これらのフィラーを用いると、熱伝導率が高い部材を容易に得ることができる。
【００４７】
前記組成物は、高熱伝導性の無機フィラーを含むことが好ましい。該高熱伝導性の無機フィラーとしては、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化珪素、窒化ホウ素炭素、炭化ホウ素、炭化珪素、ダイヤモンド、黒鉛、炭素繊維、カーボンナノチューブ、ベリリア、マグネシア、アルミナ等が挙げられる。
【００４８】
第３のフィラーは、第１および第２のフィラーと異なる線膨張係数を有すれば特に制限されず、線膨張係数が正であるフィラーでもよく、線膨張係数が負であるフィラーでもよい。
第３のフィラーは、１種でもよく、２種以上でもよい。
【００４９】
第３のフィラーとしては、前記第１および第２のフィラーとして挙げたフィラーと同様のフィラー、窒化珪素、窒化アルミニウム、ダイヤモンド、珪素、ベリリア、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化珪素、酸化銅、酸化チタン、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化錫、酸化ホルミニウム、酸化ビスマス、酸化コバルト、酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの無機フィラー、ガラス、カーボンファイバーなどの無機繊維やクロス、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミドなどからなる繊維または粒子などの有機フィラー等が挙げられる。
【００５０】
フィラーの種類、形状、大きさ等は、目的に応じて適宜選択できるが、例えば、フィラーの形状としては、板状、球状、無定形、繊維状、棒状、筒状等が挙げられる。
【００５１】
フィラーの平均粒径は、熱伝導性により優れる部材（放熱部材）を容易に得ることができる等の点から、好ましくは０．０１〜５００μｍであり、より好ましくは０．１〜２００μｍである。
なお、本明細書における平均粒径は、レーザー回折・散乱法による粒度分布測定に基づくメジアン径である。また、前記平均粒径は、フィラーの形状が板状の場合、その長辺の長さの平均値のことをいい、繊維状や棒状の場合、その繊維長や棒の長さの平均値のことをいう。
【００５２】
前記組成物中のフィラーの含有量は、高熱伝導性および高耐熱性にバランスよく優れる部材（放熱部材）を容易に得ることができる等の点から、好ましくは５０〜９９重量％、より好ましくは６０〜９７重量％である。
フィラーの含有量が前記範囲にある前記組成物は、樹脂等の有機成分にフィラーを添加する従来の組成物とは異なり、フィラー間に、カップリング剤、重合性化合物（重合体）、および反応性化合物等の有機成分が存在する、より具体的には、該有機成分がフィラー間をつなげる態様の組成物であるといえる。
【００５３】
＜カップリング剤＞
前記組成物に用いるカップリング剤（カップリング剤α〜γ）は、少なくとも２つの反応性基を有し、フィラーと結合できる化合物であり、前記組成物２におけるカップリング剤αは、カップリング剤βと反応し得る化合物であり、前記組成物３におけるカップリング剤αは、複合材Ｂ２における重合性化合物と反応し得る化合物である。
カップリング剤α〜γは、異なったカップリング剤でもよいが、文言の明確化のために、「α」や「β」等を付したにすぎないため、同一のカップリング剤であってもよい。
【００５４】
カップリング剤としては特に制限されず、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤等の公知のカップリング剤を使用できるが、これらの中でも、シラン系カップリング剤が好ましい。
【００５５】
カップリング剤は、少なくとも２つの反応性基を有する化合物であり、フィラーと結合できる反応性基と、カップリング剤と結合できる（例：カップリング剤αとβとが結合できる）反応性基、または、重合性化合物、具体的には、重合性化合物が有する官能基（例：オキシラニル基）と結合できる反応性基を有することが好ましい。
【００５６】
前記反応性基としては、アルコキシ基などの加水分解性基、アミノ基、ウレイド基、オキシラニル基、オキセタニル基、カルボキシ基、酸無水物基、メルカプト基、イソシアネート基、イミダゾール基、ビニル基や（メタ）アクリロイル基などのエチレン性不飽和結合基等が挙げられる。
【００５７】
重合性化合物として、オキシラニル基またはオキセタニル基を有する化合物を用いる場合には、アミノ基を有するカップリング剤が好ましい。このようなカップリング剤としては、例えば、ＪＮＣ（株）製の、サイラエース（商品名）Ｓ３１０、Ｓ３２０、Ｓ３３０、Ｓ３６０、信越化学工業（株）製の、ＫＢＭ９０３、ＫＢＥ９０３が挙げられる。
重合性化合物として、アミノ基を有する化合物を用いる場合には、オキシラニル基またはオキセタニル基を有するカップリング剤が好ましい。このようなカップリング剤としては、例えば、ＪＮＣ（株）製の、サイラエース（商品名）Ｓ５１０、Ｓ５３０が挙げられる。
【００５８】
前記組成物２において、カップリング剤同士を結合できる官能基の組み合わせとしては特に制限されないが、例えば、オキシラニル基とアミノ基、ビニル基同士、（メタ）アクリロイル基同士、カルボキシ基またはカルボン酸二無水物とアミノ基、イミダゾール基とオキシラニル基の組合せが挙げられる。これらの中でも、反応後の構造が、耐熱性の高い構造となる組合せがより好ましい。
【００５９】
フィラーに対するカップリング剤の反応量は、主にフィラーの大きさや使用するカップリング剤の反応性等により変化するため、規定しにくい。
フィラーにできるだけ多くのカップリング剤を結合させることが好ましく、フィラーが有する反応基の数に対し、カップリング剤が有する該反応基と反応する反応性基の数が、同数か少し多くなるようにカップリング剤を使用することが好ましい。
フィラー１００重量部に対するカップリング剤の結合量は、熱安定性および耐久性に優れる部材を容易に得ることができる等の点から、好ましくは０．１〜３０重量部、より好ましくは１〜２５重量部である。
【００６０】
＜重合性化合物＞
前記重合性化合物としては、重合性の化合物であれば特に制限されないが、前記組成物４では、複合材Ａ２における重合性化合物が、複合材Ｂ２における重合性化合物と反応し得る化合物である。
前記組成物に用いる重合性化合物は、１種でもよく、２種以上でもよい。また、前記組成物４の複合材Ａ２における重合性化合物と、前記複合材Ｂ２における重合性化合物とは、同一の化合物でもよく、異なる化合物でもよい。
【００６１】
前記重合性化合物は、熱安定性および耐久性に優れる部材を容易に得ることができる等の点から、２官能以上の重合性化合物であることが好ましく、３官能以上または４官能以上であってもよい。
前記組成物４に用いる重合性化合物としては、４官能以上の重合性化合物を用いることが好ましい。
【００６２】
重合性化合物は、直線的な結合を形成できるため、その主鎖の両端に官能基を有する化合物であることが好ましく、カップリング剤と容易に結合することができる等の点から、両末端にオキシラニル基またはオキセタニル基を含む構造を有する重合性化合物であることがより好ましい。
オキシラニル基またはオキセタニル基を含む構造としては、具体的には、下記式（２−１）または（２−２）で表される構造が挙げられる。
【００６３】
・重合性液晶化合物
重合性化合物としては、前記フィラーの間を効率よく結合できる形状および長さを有していることが好ましく、前記効果とともに、熱伝導性に優れ、放熱特性を有する部材を容易に得ることができる等の点から、重合性液晶化合物を用いることが好ましい。
なお、「液晶化合物」は、ネマチック相やスメクチック相などの液晶相を発現する化合物のことをいう。下記「液晶性化合物」も同様である。
【００６４】
重合性液晶化合物が多環の化合物であると、耐熱性が高い化合物になる傾向にあり、直線性が高いと無機フィラー間の熱による伸びや揺らぎが少なく、さらに熱のフォノン伝導を効率よく伝えることができるため好ましい。多環の化合物であり、かつ、直線性が高い化合物は、結果として液晶性を発現することが多く、液晶性化合物は熱伝導に優れるため好ましい。
【００６５】
重合性液晶化合物としては、熱伝導性に優れ、放熱特性に優れる部材を容易に得ることができ、フィラーの量に影響を受けずに前記組成物を硬化させることができ、耐熱性に優れる部材を容易に得ることができる等の点から、式（１）で表される化合物（１）が好ましい。また、化合物（１）は、高い重合反応性、広い液晶相温度範囲、良好な混和性などを有し、さらに、他の液晶性の化合物や重合性の化合物などと混合するとき、均一になりやすい。
化合物（１）は式（１）で表される化合物を意味し、式（１）で表される化合物の少なくとも１種を意味することもある。以下、他の式で表される化合物も同様の表記をする。
Ｒa1−Ｚ−（Ａ−Ｚ）m1−Ｒa1    ・・・（１）
【００６６】
化合物（１）の末端基Ｒa1、環構造Ａおよび結合基Ｚの種類、数等を適宜選択することによって、液晶相発現領域などの物性を任意に調整することができ、目的の物性を有する化合物を得ることができる。
なお、ｍ１は１〜６の整数、好ましくは２〜６の整数、さらに好ましくは２〜４の整数である。
【００６７】
・末端基Ｒa1
Ｒa1はそれぞれ独立して、下記式（２−１）または（２−２）で表される重合性基である。
「Ｒa1はそれぞれ独立して」とは、化合物（１）が有する２つのＲa1は同一でも異なっていてもよいことを意味する。本明細書におけるある式において、同一の符号が２つ以上存在する場合、繰り返し単位により同一の符号が２つ以上存在し得る場合（例えば、−（Ｘ）p−において、ｐが２のときに存在する２つのＸ）、または、異なる式に同一の符号が２つ以上存在する場合、これらの符合で表される基は同一でも異なっていてもよい。
【００６８】
【化２】
2020122113.tif 000004
【００６９】
式（２−１）および（２−２）中、Ｒbはそれぞれ独立して、水素、ハロゲン、−ＣＦ3または炭素数１〜５のアルキルであり、ｑは０または１である。
Ｒbにおける炭素数１〜５のアルキルとしては、炭素数１〜３のアルキルが好ましく、メチルがより好ましい。
Ｒbとしては、化合物（１）の合成の容易さ等の点から、水素であることが好ましい。
ｑは、０が好ましい。
【００７０】
・環構造Ａ
Ａは独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、ビシクロ［２．２．２］オクト−１，４−ジイル、またはビシクロ［３．１．０］ヘキス−３，６−ジイルであり、
これらの環において、少なくとも１つの−ＣＨ2−は、−Ｏ−で置き換えられてもよく、少なくとも１つの−ＣＨ＝は、−Ｎ＝で置き換えられてもよく、少なくとも１つの水素は、ハロゲン、シアノ、炭素数１〜１０のアルキル、または炭素数１〜１０のハロゲン化アルキルで置き換えられてもよく、該アルキル（前記ハロゲン化アルキルにおけるアルキルを含む）において、少なくとも１つの−ＣＨ2−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよい。
【００７１】
前記「置き換えられてもよく」により置き換えられた構造は、通常、化合物の安定性を考慮して、この分野の常識に基づいて採り難い構造、例えば、酸素と酸素とが隣接した−Ｏ−Ｏ−は含まない方が好ましい。
また、環Ａに関して「少なくとも１つの水素は、ハロゲン、シアノ、炭素数１〜１０のアルキル、または炭素数１〜１０のハロゲン化アルキルで置き換えられてもよい」との文言は、例えば、１，４−フェニレンの２，３，５，６位の水素の少なくとも１つがフッ素やメチル等の置換基で置き換えられた場合の態様を意味し、また置換基が「炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル」である場合の態様としては、２−フルオロエチルや３−フルオロ−５−クロロヘキシルのような例を包含する。
【００７２】
化合物（１）は、環を多く有するほど、より高温で軟化しにくくなる傾向にあるので、部材ＣやＤを放熱部材として用いる場合には好ましいが、軟化温度が重合温度よりも高くなると成形が難しくなる傾向にあるので、目的に応じて両者のバランスをとることが好ましい。
なお、本明細書においては、基本的に６員環および６員環を含む縮合環等を環とみなし、例えば３員環、４員環および５員環単独のものは環とみなさない。また、ナフタレン環やフルオレン環などの縮合環は１つの環とみなす。
【００７３】
化合物（１）が、１，４−フェニレンを少なくとも１つ有する場合、配向秩序パラメーター（orientational order parameter）および磁化異方性が大きい化合物となる傾向にある。
化合物（１）が、１，４−フェニレンを少なくとも２つ有する場合、液晶相の温度範囲が広く、さらに透明点が高い化合物となる傾向にある。
化合物（１）が、１，４−フェニレン環上の少なくとも１つの水素をシアノ、ハロゲン、−ＣＦ3、または−ＯＣＦ3で置換した基を有する場合、誘電率異方性が高い化合物となる傾向にある。
また、化合物（１）が、１，４−シクロヘキシレンを少なくとも２つ有する場合、透明点が高く、かつ粘度が小さい化合物となる傾向にある。
【００７４】
好ましいＡとしては、１，４−シクロへキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、２，２−ジフルオロ−１，４−シクロへキシレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，６−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，３，５−トリフルオロ−１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、３−フルオロピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリダジン−３，６−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、９−メチルフルオレン−２，７−ジイル、９，９−ジメチルフルオレン−２，７−ジイル、９−エチルフルオレン−２，７−ジイル、９−フルオロフルオレン−２，７−ジイル、９，９−ジフルオロフルオレン−２，７−ジイル等が挙げられる。
【００７５】
１，４−シクロヘキシレンおよび１，３−ジオキサン−２，５−ジイルの立体配置は、シスよりもトランスが好ましい。２−フルオロ−１，４−フェニレンおよび３−フルオロ−１，４−フェニレンは構造的に同一であるので、後者は例示していない。この規則は、２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレンと３，６−ジフルオロ−１，４−フェニレンとの関係などにも適用される。
【００７６】
より好ましいＡとしては、１，４−シクロへキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，６−ジフルオロ−１，４−フェニレン等である。特に好ましいＡは、１，４−シクロへキシレンおよび１，４−フェニレンである。
【００７７】
・結合基Ｚ
Ｚはそれぞれ独立して、単結合または炭素数１〜２２のアルキレンであり、
該アルキレンにおいて、少なくとも１つの−ＣＨ2−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、少なくとも１つの水素はハロゲンで置き換えられてもよい。
【００７８】
所望の物性を有し、合成および取り扱いに優れる化合物となる等の点から、好ましいＺは、単結合、−（ＣＨ2）a−、−（ＣＦ2）a−、−Ｏ（ＣＨ2）a−、−（ＣＨ2）aＯ−、−Ｏ（ＣＨ2）aＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＯＣＦ2−、または−ＣＦ2Ｏ−であり、該ａは１〜２０の整数である。
【００７９】
Ｚが、単結合、−（ＣＨ2）2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＯＣＦ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、または−（ＣＨ2）4−である場合、特に、単結合、−（ＣＨ2）2−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＯＣＦ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、または−（ＣＨ2）4−である場合、粘度が小さい化合物になる傾向にある。
Ｚが、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、または−ＣＦ＝ＣＦ−である場合、液晶相の温度範囲が広い化合物になる傾向があり、炭素数４〜１０程度のアルキルの場合、化合物の融点が低下する傾向がある。
【００８０】
より好ましいＺとしては、単結合、−（ＣＨ2）2−、−（ＣＦ2）2−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＯＣＦ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−（ＣＨ2）4−、−（ＣＨ2）2Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）3Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）2ＣＯＯ−、−ＯＣＯ（ＣＨ2）2−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−等が挙げられる。
【００８１】
さらに好ましいＺとしては、単結合、−（ＣＨ2）2−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＦ2Ｏ−、−（ＣＨ2）2Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ2）2−、−ＯＣＦ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−等が挙げられる。
特に好ましいＺは、単結合、−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）2Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ2）2−、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−である。
【００８２】
化合物（１）は、光学活性であってもよいし、光学的に不活性でもよい。化合物（１）が光学活性である場合、該化合物（１）は不斉炭素を有する場合と軸不斉を有する場合がある。不斉炭素の立体配置はＲでもＳでもよい。不斉炭素はＲa1またはＡのいずれに位置していてもよい。不斉炭素を有すると、他の成分との相溶性に優れる化合物となる傾向にある。化合物（１）が軸不斉を有する場合、ねじれ誘起力が大きい化合物となる傾向にある。また、施光性はいずれでも構わない。
【００８３】
化合物（１）は、下記式（１−ａ）または（１−ｂ）のように表すこともできる。
Ｐ−Ｙ−（Ａ−Ｚ）m−Ｒa          （１−ａ）
Ｐ−Ｙ−（Ａ−Ｚ）m−Ｙ−Ｐ        （１−ｂ）
【００８４】
式（１−ａ）および（１−ｂ）中、ＡおよびＺはそれぞれ独立して、式（１）中のＡおよびＺと同義であり、−Ｒaは独立して、式（１）中の−Ｚ−Ｒa1と同義であり、Ｐは独立して、式（２−１）〜（２−２）で表される重合性基であり、Ｙは独立して、単結合または炭素数１〜２２のアルキレン、好ましくは炭素数１〜１０のアルキレンであり、これらのアルキレンにおいて、少なくとも１つの−ＣＨ2−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよい。特に好ましいＹとしては、炭素数１〜１０のアルキレンの片末端もしくは両末端の−ＣＨ2−が−Ｏ−で置き換えられたアルキレンである。ｍは１〜６の整数、好ましくは２〜６の整数、さらに好ましくは２〜４の整数である。
式（１−ｂ）において、２つのＰは同一の基であることが好ましく、２つのＹも同一の基であることが好ましく、−（Ａ−Ｚ）m−の両側は左右対称となることが好ましい。
但し、式（１−ｂ）における「−Ｚ−Ｙ−」は、この基が式（１）中のＺと同義となる。
【００８５】
好ましい化合物（１）の例としては、以下に示す化合物（ａ−１）〜（ｇ−７）が挙げられる。なお、式中の＊は不斉炭素を示す。
【００８６】
【化３】
2020122113.tif 000005
【００８７】
【化４】
2020122113.tif 000006
【００８８】
【化５】
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【００８９】
【化６】
2020122113.tif 000008
【００９０】
【化７】
2020122113.tif 000009
【００９１】
【化８】
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【００９２】
【化９】
2020122113.tif 000011
【００９３】
【化１０】
2020122113.tif 000012
【００９４】
【化１１】
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【００９５】
【化１２】
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【００９６】
【化１３】
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【００９７】
【化１４】
2020122113.tif 000016
【００９８】
式（ａ−１）〜（ｇ−７）において、Ｒa、ＰおよびＹはそれぞれ独立に、式（１−ａ）および（１−ｂ）におけるＲa、ＰおよびＹと同義である。
【００９９】
Ｚ1はそれぞれ独立して、単結合、−（ＣＨ2）2−、−（ＣＦ2）2−、−（ＣＨ2）4−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−（ＣＨ2）2Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）3Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ2）3−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−、−（ＣＨ2）2ＣＯＯ−、−ＯＣＯ（ＣＨ2）2−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−Ｃ≡Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＯＣＦ2−、または−ＣＦ2Ｏ−である。
【０１００】
Ｚ2はそれぞれ独立して、−（ＣＨ2）2−、−（ＣＦ2）2−、−（ＣＨ2）4−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−（ＣＨ2）2Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）3Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ2）3−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−、−（ＣＨ2）2ＣＯＯ−、−ＯＣＯ（ＣＨ2）2−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−Ｃ≡Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＯＣＦ2−、または−ＣＦ2Ｏ−である。
【０１０１】
Ｚ3はそれぞれ独立して、単結合、炭素数１〜１０のアルキル、−（ＣＨ2）a−、−Ｏ（ＣＨ2）aＯ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−（ＣＨ2）2Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ2）2−、−Ｏ（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）3Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−、−（ＣＨ2）2ＣＯＯ−、−ＯＣＯ（ＣＨ2）2−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＯＣＦ2−、または−ＣＦ2Ｏ−である。ここで、ａは１〜２０の整数である。
【０１０２】
Ｘは、少なくとも１つの水素がハロゲン、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のフッ化アルキルである。
【０１０３】
式（１−ａ）および（１−ｂ）におけるＹおよび−（Ａ−Ｚ）m−のより好ましい組み合わせの具体例を以下に示す。
【０１０４】
【化１５】
2020122113.tif 000017
【０１０５】
【化１６】
2020122113.tif 000018
【０１０６】
【化１７】
2020122113.tif 000019
【０１０７】
・化合物（１）の合成方法
化合物（１）は、有機合成化学における公知の手法を組合せることにより合成できる。出発物質に目的の末端基、環構造、および結合基を導入する方法は、例えば、ホーベン−ワイル（Houben-Wyle, Methods of Organic Chemistry, Georg Thieme Verlag, Stuttgart）、オーガニック・シンセシーズ（Organic Syntheses, John Wily & Sons, Inc.）、オーガニック・リアクションズ（Organic Reactions, John Wily & Sons Inc.）、コンプリヘンシブ・オーガニック・シンセシス（Comprehensive Organic Synthesis, Pergamon Press）、新実験化学講座（丸善）などの成書に記載されている。また、特開２００６−２６５５２７号公報を参照してもよい。
【０１０８】
・液晶性を示さない重合性化合物
重合性化合物は、前記重合性液晶化合物以外に液晶性を示さない重合性化合物であってもよい。たとえば、ポリエーテルのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、ビフェノールのジグリシジルエーテルが挙げられる。
これらの重合性化合物は、有機合成化学における公知の手法を組合せることにより合成できる。
【０１０９】
・重合性化合物の含有量
重合性化合物の使用量は、該化合物が結合する対象（例：前記組成物１ではカップリング剤β）１モルに対し、１モルか少し多くなるように使用することが好ましい。
前記組成物中のカップリング剤および重合性化合物の含有量は、熱伝導性および部材ＡやＢとの接着性にバランスよく優れる部材を容易に形成することができる等の点から、好ましくは０．２〜５０重量％、より好ましくは１．０〜４０重量％である。
【０１１０】
［その他の成分］
前記組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、さらに、硬化剤、フィラーに結合していない有機化合物、重合開始剤、溶媒、安定剤等を含んでいてもよい。
これらのその他の成分は、それぞれ１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【０１１１】
〈硬化剤〉
前記組成物は、前記重合性化合物を硬化可能な硬化剤を用いることが好ましい。
硬化剤としては、前記重合性化合物を硬化可能であれば特に制限されないが、例えば、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤、フェノール系硬化剤、メルカプタン系硬化剤、イミダゾールが挙げられる。これらの中でも、前記重合性液晶化合物を容易に硬化でき、熱伝導性および部材ＡやＢ等の被着体との接着性にバランスよく優れる硬化物を容易に形成することができる等の点から、アミン系硬化剤が好ましい。
硬化剤は、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【０１１２】
アミン系硬化剤としては、通常用いられる化合物を特に制限なく用いることができ、市販されているものを用いてもよい。中でも、硬化性の観点から、２官能以上の多官能硬化剤であることが好ましく、さらに、熱伝導性の観点から、剛直な骨格を有する多官能硬化剤であることがより好ましい。
特にジアミンは、重合性液晶化合物の液晶性を阻害することなく重合性液晶化合物を硬化させることができるため好ましい。
【０１１３】
アミン系硬化剤の具体例としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ｏ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、イソホロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ノルボルネンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、３，９−ジプロパンアミン−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメトキシビフェニル、４，４’−ジアミノフェニルベンゾエート、１，５−ジアミノナフタレン、１，３−ジアミノナフタレン、１，４−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン、ポリシクロヘキシルポリアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジンが挙げられる。
【０１１４】
また、アミン系硬化剤としては、下記式（２）で表される化合物（２）も挙げられる。
Ｊ−Ｚ−（Ｘ−Ｚ）m1−Ｊ  ・・・（２）
【０１１５】
式（２）中、Ｊはそれぞれ独立して、アミノ基であり、
Ｘは独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、ビシクロ［２．２．２］オクト−１，４−ジイル、またはビシクロ［３．１．０］ヘキス−３，６−ジイルであり、これらの環において、任意の−ＣＨ2−は、−Ｏ−で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ＝は、−Ｎ＝で置き換えられてもよく、任意の水素は、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルキル、または炭素数１〜１０のハロゲン化アルキルで置き換えられてもよく、該アルキルにおいて、任意の−ＣＨ2−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、
Ｚは独立して、単結合または炭素数１〜２２のアルキレンであり、
該アルキレンにおいて、任意の−ＣＨ2−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく；
ｍ１は、１〜６の整数である。
【０１１６】
式（２）中のＸは、式（１）中のＡと同様の基が好ましく、式（２）中のＺは、式（１）中のＺと同様の基が好ましく、式（２）中のｍ１は、好ましくは２〜６の整数、さらに好ましくは２〜４の整数である。
【０１１７】
化合物（２）は、下記式（２−１）で表される化合物（２−１）がより好ましい。
Ｊ−Ｚ−Ｘ−Ｚ1−Ｘ−Ｚ−Ｊ  ・・・（２−１）
［式（２−１）中のＪ、ＸおよびＺは、式（２）中のＪ、ＸおよびＺと同義であり、式（２−１）中のＺ1は、式（２）中のＺと同義である。］
【０１１８】
化合物（２−１）は、Ｚが単結合である化合物が好ましく、Ｘが１，４−フェニレンである化合物が好ましく、Ｚ1が−（ＣＨ2）n−で表される基である化合物が好ましい。
特に、該Ｚ1におけるｎが偶数である化合物は、構造が左右対称になり、屈曲しにくくなるので、該化合物を用いて得られる組成物および硬化物は、熱伝導性がより高くなる傾向にあるため好ましい。
【０１１９】
硬化剤の使用量は、前記組成物中に含まれる該硬化剤と反応し得る成分（ａ）中の該硬化剤と反応し得る官能基の量１モルに対する、前記組成物中に含まれる前記成分（ａ）と反応し得る成分（ｂ）中の前記成分（ａ）と反応し得る官能基のモル（例：−ＮＨ2を１つ含む化合物１モルを用いる場合、該官能基のモルは２モルである。）が、好ましくは０．６〜１．８、より好ましくは０．８〜１．４となるような量であることが望ましい。
前記成分（ａ）としては、前記重合性化合物等が挙げられ、前記成分（ｂ）としては、硬化剤等が挙げられる。
【０１２０】
〈フィラーに結合していない有機化合物〉
前記フィラーに結合していない有機化合物としては、重合性化合物、非重合性化合物、高分子化合物等が挙げられ、重合性化合物（以下「未結合重合性化合物」ともいう。）、非重合性の液晶性化合物、高分子化合物等が好ましい。
なお、前記フィラーに結合していない有機化合物とは、前記組成物に配合する際に、フィラーに結合していない有機成分のことをいい、部材ＣやＤでは、フィラーに結合している場合がある。
フィラーの粒径を大きくするにつれて、部材ＣやＤの空隙率が大きくなる場合があるが、フィラーに結合していない有機化合物を用いることで、その空隙を減少させることができ、熱伝導性や水蒸気遮断性能などにより優れる部材を容易に得ることができる傾向にある。
【０１２１】
フィラーに結合していない有機化合物の使用量は、まず、該化合物を使用しない組成物を用いて硬化物を作製し、得られた硬化物に空隙が存在した場合、その空隙量を測定して、その空隙を埋められる量とすることが望ましい。
【０１２２】
・未結合重合性化合物
前記未結合重合性化合物としては特に制限されず、前記複合材を形成する重合性化合物と同様の化合物であってもよく、液晶性を有さない化合物でも、液晶性を有する化合物でもよい。該未結合重合性化合物は、単官能でもよく、２官能以上でもよい。
前記未結合重合性化合物としては、前記組成物の成形性および機械的強度を低下させない化合物が好ましい。
前記液晶性を有さない重合性化合物としては、ビニル誘導体、スチレン誘導体、（メタ）アクリル酸誘導体、ソルビン酸誘導体、フマル酸誘導体、イタコン酸誘導体等が挙げられ、前記液晶性を有する重合性化合物としては、前記化合物（１）等が挙げられる。
【０１２３】
・非重合性の液晶性化合物
前記非重合性の液晶性化合物としては特に制限されないが、液晶性化合物のデータベースであるリクリスト（LiqCryst, LCI Publisher GmbH, Hamburg, Germany）などに記載されている化合物等が挙げられる。これらの中でも、本構造体が使用される温度領域で、流動しないような特性を有する化合物が好ましい。
前記非重合性の液晶性化合物を含有する組成物を硬化させることで、例えば、化合物（１）の重合体と該液晶性化合物との複合材料を得ることができる。この複合材料の一態様では、高分子分散型液晶のような高分子網目中に非重合性の液晶性化合物が存在している。
【０１２４】
前記非重合性の液晶性化合物を用いる場合には、前記組成物を部分硬化させた後で、等方相を示す温度領域でその空隙に非重合性の液晶性化合物を注入してもよく、非重合性の液晶性化合物を含む前記組成物を硬化させてもよい。
【０１２５】
・高分子化合物
前記高分子化合物としては、前記組成物の成形性および機械的強度を低下させない化合物が好ましい。この高分子化合物は、前記複合材と反応しない高分子化合物であることが好ましく、具体的には、ポリオレフィン系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイタコン酸系樹脂等が挙げられる。
【０１２６】
〈重合開始剤〉
前記重合開始剤は、前記重合性化合物の種類等に応じて適宜選択すればよく、具体的には、光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤、熱重合開始剤等が挙げられるが、前記重合性化合物としては化合物（１）が好ましいため、熱重合開始剤が好ましい。
熱重合開始剤としては、好ましくは、過酸化ベンゾイル、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド（ＤＴＢＰ）、ｔ−ブチルパーオキシジイソブチレート、過酸化ラウロイル、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル（ＭＡＩＢ）、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル（ＡＣＮ）等が挙げられる。
【０１２７】
〈溶媒〉
前記組成物を硬化させる場合、該硬化は溶媒中で行っても、無溶媒で行ってもよい。前記組成物を部材ＡやＢなどに塗布する場合には、前記組成物は溶媒を含んでいてもよい。
前記溶媒としては、好ましくは、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）等が挙げられる。
溶媒の使用量は特に制限されず、重合効率、溶媒コスト、エネルギーコスト等を考慮して、個々のケースごとに決定すればよい。
【０１２８】
〈安定剤〉
前記安定剤を用いることで、前記組成物の取扱いがより容易になる傾向にある。
前記安定剤としては、公知の安定剤を制限なく使用でき、例えば、ハイドロキノン、４−エトキシフェノール、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）が挙げられる。
【０１２９】
［組成物の製造方法］
前記組成物の製造方法は、少なくとも、フィラーとカップリング剤とを結合させる工程を含む。
【０１３０】
具体的には、前記組成物１の製造方法は、
第２のフィラーとカップリング剤βの一端とを結合させ、次いで該カップリング剤βの他端を重合性化合物と結合させる工程ｂ２−１、または、カップリング剤βの一端と重合性化合物とを結合させ、次いで該カップリング剤βの他端を第２のフィラーと結合させる工程ｂ２−２と、
前記工程ｂ２−１またはｂ２−２で得られた複合材と、第１のフィラーとを混合する工程ｄと
を含む。
【０１３１】
前記組成物２の製造方法は、
第１のフィラーとカップリング剤αとを結合させる工程ａ１と、
第２のフィラーとカップリング剤βとを結合させる工程ｂ１と、
前記工程ａ１で得られた複合材Ａ１と、前記工程ｂ１で得られた複合材Ｂ１との混合物を反応（部分硬化）させる工程ｃ１と
を含む。
【０１３２】
前記組成物３の製造方法は、
第１のフィラーとカップリング剤αとを結合させる工程ａ１と、
第２のフィラーとカップリング剤βの一端とを結合させ、次いで該カップリング剤βの他端を重合性化合物と結合させる工程ｂ２−１、または、カップリング剤βの一端と重合性化合物とを結合させ、次いで該カップリング剤βの他端を第２のフィラーと結合させる工程ｂ２−２と、
前記工程ａ１で得られた複合材Ａ１と、前記工程ｂ２−１またはｂ２−２で得られた複合材Ｂ２との混合物を反応（部分硬化）させる工程ｃ２と
を含む。
【０１３３】
前記組成物４の製造方法は、
第１のフィラーとカップリング剤αの一端とを結合させ、次いで該カップリング剤αの他端を重合性化合物と結合させる工程ａ２−１、または、カップリング剤αの一端と重合性化合物とを結合させ、次いで該カップリング剤αの他端を第１のフィラーと結合させる工程ａ２−２と、
第２のフィラーとカップリング剤βの一端とを結合させ、次いで該カップリング剤βの他端を重合性化合物と結合させる工程ｂ２−１、または、カップリング剤βの一端と重合性化合物とを結合させ、次いで該カップリング剤βの他端を第２のフィラーと結合させる工程ｂ２−２と、
前記工程ａ２−１またはａ２−２で得られた複合材Ａ２と、前記工程ｂ２−１またはｂ２−２で得られた複合材Ｂ２との混合物を反応（部分硬化）させる工程ｃ３と
を含む。
【０１３４】
・フィラーとカップリング剤とを結合させる工程
前記フィラーとカップリング剤とを結合させる工程としては特に制限されず、公知の方法を用いることができる。この工程により、複合材Ａ１やＢ１等を得ることができる。
【０１３５】
前記フィラーとカップリング剤とを結合させる工程としては、以下の方法が好ましい。
フィラーとカップリング剤とを溶媒の存在下で混合し、スターラー等を用いて撹拌した後、乾燥する。溶媒乾燥後に、真空乾燥機等を用いて、真空条件下等で保持する。必要により、前記保持した後に溶媒を加え、超音波処理および延伸分離等を行うことで、固形分に付着している（結合していない）カップリング剤を遊離除去する精製工程を行う。この精製工程は、複数回行ってもよい。さらにオーブン等を用いて精製後の複合材を乾燥させてもよい。
【０１３６】
前記溶媒としては特に制限されないが、カップリング剤を溶解可能な溶媒であることが好ましく、フィラーを分散可能な溶媒であることが好ましい。
フィラーとカップリング剤とを混合、攪拌する時間としては特に制限されず、例えば、１分〜２４時間が挙げられる。
【０１３７】
前記乾燥条件（例：乾燥時間、乾燥温度、乾燥雰囲気）は、用いる溶媒が乾燥すれば特に制限されず、用いる溶媒に応じて適宜設定すればよい。
前記真空条件下等で保持する際における条件は、例えば、脱水縮合するような条件であることが好ましく、具体的には、保持温度は、好ましくは２０〜３００℃であり、保持時間は、好ましくは、３０分〜４８時間である。
【０１３８】
・カップリング剤と重合性化合物とを結合させる工程
前記カップリング剤（フィラーと結合したカップリング剤を含む）と重合性化合物とを結合させる工程としては特に制限されず、公知の方法を用いることができる。この工程において、フィラーと結合したカップリング剤を用いる場合には、複合材Ａ２やＢ２等を得ることができる。
【０１３９】
・混合工程
前記前記組成物１の製造方法では、工程ｄとして、フィラーと複合材とを混合する混合工程を含み、前記組成物２〜４の製造方法における工程ｃ１〜３では、これらの工程で用いる複合材同士を混合する混合工程を含む。
【０１４０】
前記混合工程としては特に制限されないが、例えば、以下の方法が挙げられる。
第１のフィラーと第２のフィラーとの混合比が下記範囲になるように量り取り、メノウ乳鉢等で混合する。
【０１４１】
・反応（部分硬化）工程
前記組成物２〜４の製造方法における工程ｃ１〜３では、得られた混合物を反応（部分硬化）させる。前記組成物１の製造方法でも、工程ｄの後や工程ｄを行いながら得られた混合物を反応（部分硬化）させることが好ましい。
該反応（部分硬化）の条件等としては特に制限されず、用いる材料に応じて適宜選択すればよい。
【０１４２】
この反応（部分硬化）工程により、
前記組成物２では、前記工程ａ１後のカップリング剤αと、前記工程ｂ１後のカップリング剤βとが結合すると考えられ、
前記組成物３では、前記工程ａ１後のカップリング剤αと、前記工程ｂ２−１またはｂ２−２後の重合性化合物とが結合すると考えられ、
前記組成物４では、前記工程ａ２−１またはａ２−２後の重合性化合物と、前記工程ｂ２−１またはｂ２−２後の重合性化合物とが結合すると考えられる。
【０１４３】
≪三次元構造体の製造方法≫
本発明に係る三次元構造体の製造方法は、
５０〜２００℃における平均線膨張係数がＸ（ｐｐｍ／Ｋ）である部材Ａに接するように、重合性化合物およびフィラーとカップリング剤とが結合した複合材を含む組成物、好ましくは前記組成物１〜４のいずれかを配置し、硬化させることで、５０〜２００℃における平均線膨張係数がＸ±１０（ｐｐｍ／Ｋ）以内である部材Ｃを形成する工程と、
５０〜２００℃における平均線膨張係数がＹ（ｐｐｍ／Ｋ）である部材Ｂ（但し、ＸとＹとは異なる）に接するように、重合性化合物およびフィラーとカップリング剤とが結合した複合材を含む組成物、好ましくは前記組成物１〜４のいずれかを配置し、硬化させることで、５０〜２００℃における平均線膨張係数がＹ±１０（ｐｐｍ／Ｋ）以内である部材Ｄを形成する工程と、
を含む。
【０１４４】
前記組成物を配置する方法としては、具体的には、組成物を塗布、充填、または圧縮成形する等の方法が挙げられる。
【０１４５】
前記硬化の方法としては特に制限されず、前記組成物が硬化すれば特に制限されないが、熱硬化が好ましい。
該硬化の際の温度としては、例えば室温〜３５０℃、好ましくは室温〜２５０℃、より好ましくは５０〜２００℃であり、硬化時間は、例えば５秒〜５０時間、好ましくは１分〜３０時間、より好ましくは５分〜２０時間である。
熱をかけて硬化した後は、応力ひずみなど抑制するために徐冷することが好ましい。また、加熱を２回以上行い、応力ひずみなどを緩和させてもよい。
【０１４６】
前記硬化は加圧下で行なってもよく、このような加圧の際や、前記圧縮成形の際の圧力としては、基本的には高い方が好ましく、具体的には、好ましくは１〜３００ＭＰａである。
【０１４７】
前記塗布する際には、例えば溶媒を含む前記組成物を用いた以下の方法も好ましい。
溶媒を含む前記組成物を基板上に塗布した後、必要により、溶媒を除去する工程や光重合する工程を行った後、適当な温度に加温して熱硬化により後処理を行う。
【０１４８】
≪電子部品≫
前記本構造体は、電子部品であることが好ましい。
また、該電子部品は、
５０〜２００℃における平均線膨張係数がＸ（ｐｐｍ／Ｋ）である部材Ａと、５０〜２００℃における平均線膨張係数がＹ（ｐｐｍ／Ｋ）である部材Ｂと（但し、ＸとＹとは異なる）を有する基板と、
前記部材Ａを被覆する、５０〜２００℃における平均線膨張係数がＸ±１０（ｐｐｍ／Ｋ）以内である部材Ｃと、
前記部材Ｂを被覆する、５０〜２００℃における平均線膨張係数がＹ±１０（ｐｐｍ／Ｋ）以内である部材Ｄと、
前記部材Ａ〜Ｄを封止する封止部材Ｅと、
を含み、
前記部材Ｃ〜Ｄおよび前記封止部材Ｅのそれぞれは、重合性化合物およびフィラーとカップリング剤とが結合した複合材を含む組成物の硬化体である部材、好ましくは前記組成物１〜４のいずれかを用いて形成された部材である、
電子部品であることも好ましい。
【０１４９】
このように、封止部材Ｅも部材ＣやＤと同様の材料とすることで、部材ＡやＢと、部材ＣやＤと、封止部材Ｅとの間の線膨張係数の差をより小さくすることができ、しかもこのような関係にある部材を容易に、低コストで作製することができ、各部材同士の界面での亀裂や剥がれを抑制でき、各部材の反りなどを抑制でき、信頼性に優れる構造体を得ることができる。
【実施例】
【０１５０】
以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明する。しかし本発明は、以下の実施例に記載された内容に限定されるものではない。
【０１５１】
本発明の実施例に用いた、原料は次のとおりである。
【０１５２】
＜フィラー＞
・「アルミナ粒子」：日本軽金属（株）製、ＬＳ−７１１（商品名）
・「窒化ホウ素粒子」：ｈ−ＢＮ粒子、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン（同）製、ＰｏｌａｒＴｈｅｒｍ  ＰＴＸ−２５（商品名）
【０１５３】
＜カップリング剤＞
・「シランカップリング剤」：３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、（商品名）ＫＢＭ−９０３）
【０１５４】
＜重合性化合物＞
・「化合物（１−１）」：重合性オキシラニル化合物、ＪＮＣ（株）製、下記式（１−１）で表される化合物
なお、化合物（１−１）は、特開２００６−２６５５２７号公報に記載の方法で合成することができる。
【０１５５】
【化１８】
2020122113.tif 000020
【０１５６】
＜硬化剤＞
４，４'−エチレンジアニリン（東京化成工業（株）製）
【０１５７】
＜複合材１の作製＞
アルミナ粒子（ＬＳ−７１１、以下アルミナと略記）５．０ｇと３−アミノプロピルトリメトキシシラン０．７５ｇをトルエン（無水）５０ｍＬに加え、得られた混合物を４０℃で５時間加熱し、次いで室温で１９時間乾燥した。さらに、溶媒乾燥後に１２５℃に設定した真空乾燥機を用いて真空条件下で５時間加熱処理した。得られた粒子を複合材１とする。複合材１は、アルミナにシランカップリング剤が結合した状態の粒子であった。
【０１５８】
＜複合材２の作製＞
窒化ホウ素粒子（ＰＴＸ−２５、以下ＢＮと略記）５．０ｇと３−アミノプロピルトリメトキシシラン０．７５ｇをトルエン（無水）５０ｍＬに加え、得られた混合物を４０℃で５時間加熱し、次いで室温で１９時間乾燥した。さらに、溶媒乾燥後に１２５℃に設定した真空乾燥機を用いて真空条件下で５時間加熱処理した。得られた粒子を複合材２とする。複合材２は、ＢＮにシランカップリング剤が結合した状態の粒子であった。
【０１５９】
＜混合物１の作製＞
容器に、複合材１を３０ｇ、化合物（１−１）を７．７４ｇ量り取り、容器周囲に設置したリボンヒーターを１２０℃とした状態で日本コークス工業（株）製パウダーラボＰＷＢにて十分に攪拌した。その後、硬化剤を２．２３ｇ量り取り、撹拌後に得られた材料と乳鉢を用いて混合した。得られた混合物を混合物１とする。混合物１は、シランカップリング剤の一端にアルミナが結合し、該シランカップリング剤の他端に化合物（１−１）［化合物（１−１）の部分反応物］が結合したものであることを熱重量・示差熱測定装置（（株）リガク製ＴＧ−８１２１）を用いて確認した。
【０１６０】
＜混合物２の作製＞
容器に、複合材２を３０ｇ、化合物（１−１）を７．７４ｇ量り取り、容器周囲に設置したリボンヒーターを１２０℃とした状態で日本コークス工業（株）製パウダーラボＰＷＢにて十分に攪拌した。その後、硬化剤を２．２３ｇ量り取り、撹拌後に得られた材料と乳鉢を用いて混合した。得られた混合物を混合物２とする。混合物２は、シランカップリング剤の一端にＢＮが結合し、該シランカップリング剤の他端に化合物（１−１）［化合物（１−１）の部分反応物］が結合したものであることを熱重量・示差熱測定装置（（株）リガク製ＴＧ−８１２１）を用いて確認した。
【０１６１】
＜混合物３の作製＞
混合物２を０．９５ｇ、混合物１を０．０５ｇを量り取り、乳鉢を用いて混合した。得られた混合物を混合物３とする。
【０１６２】
＜混合物４の作製＞
混合物２を０．８７ｇ、混合物１を０．１３ｇを量り取り、乳鉢を用いて混合した。得られた混合物を混合物４とする。
【０１６３】
＜混合物５の作製＞
混合物２を０．８０ｇ、混合物１を０．２０ｇを量り取り、乳鉢を用いて混合した。得られた混合物を混合物５とする。
【０１６４】
＜線膨張係数の測定＞
前記混合物３  ０．７ｇを、２枚のステンレス製板の間に挟み、この２枚の板を１６０℃に設定した圧縮成形機（（株）井元製作所製、ＩＭＣ−１９ＥＣ）を用いて１０ＭＰａまで加圧し、４５分間加熱状態を続けることで硬化を行った。
冷却後、２枚の板から取り出し、得られた成形体（厚み：６２０μｍ）から、幅３ｍｍ、長さ２０ｍｍの試験片を切り出し、ＳＩＩ（株）製、ＴＭＡ−ＳＳ６１００熱機械分析装置を用い、５０〜２００℃における線膨張係数を求めた。
前記混合物３の代わりに、前記混合物４および５を用い、同様にしてこれらの混合物から得られる成形体の線膨張係数を求めた。
【０１６５】
混合物３を用いた場合の成形体の線膨張係数は、９ｐｐｍ／Ｋであった。
混合物４を用いた場合の成形体の線膨張係数は、２４ｐｐｍ／Ｋであった。
混合物５を用いた場合の成形体の線膨張係数は、３２ｐｐｍ／Ｋであった。
【０１６６】
＜熱拡散率の測定＞
（株）アイフェイズ製ａｉ−Ｐｈａｓｅ  Ｍｏｂｉｌｅ  １ｕ熱拡散率測定装置により、前記線膨張係数の測定と同様にして得られた成形体の厚み方向の熱拡散率を求めた。
混合物３を用いた場合の成形体の熱拡散率は、２．４×１０-6ｍ2／ｓであった。
混合物４を用いた場合の成形体の熱拡散率は、２．７×１０-6ｍ2／ｓであった。
混合物５を用いた場合の成形体の熱拡散率は、２．８×１０-6ｍ2／ｓであった。
【０１６７】
＜亀裂・剥がれ試験＞
図１に示すように、銅板（線膨張係数：１７ｐｐｍ／Ｋ）と２枚のステンレス板とを配置し、図１に示すように、銅板上に２．２ｇの混合物３〜５のいずれかを配置し、２枚のステンレス板を１６０℃に設定した圧縮成形機（（株）井元製作所製、ＩＭＣ−１９ＥＣ）を用いて１０ＭＰａまで加圧し、４５分間加熱状態を続けることで硬化を行った。
冷却後、ステンレス板（１）とステンレス板（２）を取り除くことで得られた三次元構造体を２００℃で８時間加熱した後、銅板と前記混合物の硬化体との間の亀裂や剥がれを目視にて確認した。
【０１６８】
銅板と混合物３の硬化体との間に、亀裂や剥がれは生じなかった。
銅板と混合物４の硬化体との間に、亀裂や剥がれは生じなかった。
銅板と混合物５の硬化体との間に、亀裂や剥がれが生じた。
【０１６９】
銅板の代わりにシリコン板（線膨張係数：３ｐｐｍ／Ｋ）を用いた以外は前記と同様にして、亀裂・剥がれ試験を行った。
シリコン板と混合物３の硬化体との間に、亀裂や剥がれは生じなかった。
シリコン板と混合物４の硬化体との間に、亀裂や剥がれが生じた。
シリコン板と混合物５の硬化体との間に、亀裂や剥がれが生じた。
【０１７０】
図２に示すように、基材５上に、銅製の直方体６（線膨張係数：１７ｐｐｍ／Ｋ、部材Ａ（配線）に相当）と、シリコン製の直方体７（線膨張係数：３ｐｐｍ／Ｋ、部材Ｂ（半導体素子）に相当）とを有する構造体に、前記銅製の直方体６を覆うように混合物３または４を配置し、前記シリコン製の直方体７を覆うように混合物３を配置し、それぞれの混合物を硬化させることで三次元構造体を作製した場合、前記と同様に、得られた三次元構造体を２００℃に加熱しても、各部材間に亀裂や剥がれは生じないと考えられる。
また、図３に示す三次元構造体を作製した場合、前記と同様に、得られた三次元構造体を２００℃に加熱しても、各部材間に亀裂や剥がれは生じないと考えられる。
【符号の説明】
【０１７１】
１：ステンレス板（１）
２：ステンレス板（２）
３：銅板またはシリコン板
４：混合物
５：基板
６：部材Ａ（例：銅製の直方体）
７：部材Ｂ（例：シリコン製の直方体）
８：部材Ｃ（例：混合物３または４の硬化体）
９：部材Ｄ（例：混合物３の硬化体）
１０：部材Ｃ（例：混合物３の硬化体）
１１：部材Ｃ（例：混合物４の硬化体）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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