(57)【要約】      （修正有）【課題】簡便な方法でパターン膜の形成を可能にする技術を提供する。【解決手段】基材１上に、活性エネルギー線の照射により硬化する第１液体を含む分散粒子２１ｂと、活性エネルギー線の照射により硬化しない第２液体を含む分散媒２２とを含むエマルジョンからなる膜を形成することと、膜に活性エネルギー線をパターン状に照射して、活性エネルギー線を照射した領域で第１液体を硬化２１ｂ１させることと、活性エネルギー線の照射後に、膜から第２液体を除去すること、第２液体を除去した膜が含んでいる未硬化の第１液体を硬化させることとを含む。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、活性エネルギー線の照射により硬化する第１液体を含む分散粒子と、前記活性エネルギー線の照射により硬化しない第２液体を含む分散媒とを含むエマルジョンからなる膜を形成することと、
前記膜に前記活性エネルギー線をパターン状に照射して、前記活性エネルギー線を照射した領域で前記第１液体を硬化させることと、
前記活性エネルギー線の照射後に、前記膜から前記第２液体の少なくとも一部を除去することと、
前記第２液体の少なくとも一部を除去した前記膜が含んでいる未硬化の前記第１液体を硬化させることと
を含むパターン膜の形成方法。
【請求項２】
基材上に、活性エネルギー線の照射により硬化する第１液体を含む分散粒子と、前記活性エネルギー線の照射により硬化しない第２液体を含む分散媒とを含むエマルジョンからなる膜を形成することと、
前記膜に前記活性エネルギー線をパターン状に照射して、前記活性エネルギー線を照射した領域に、前記分散粒子の硬化物からなる粒状層を形成することと、
前記活性エネルギー線の照射後に、前記膜から前記第２液体の少なくとも一部を除去して、未硬化の前記第１液体の少なくとも一部を、前記活性エネルギー線を照射していない領域から前記粒状層へと移動させることと、
前記第２液体の少なくとも一部を除去した前記膜が含んでいる未硬化の前記第１液体を硬化させることと
を含むパターン膜の形成方法。
【請求項３】
前記活性エネルギー線を照射していない領域に存在している未硬化の前記第１液体の一部のみが、この領域から前記粒状層へと移動したときに、前記膜が含んでいる未硬化の前記第１液体を硬化させる請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記膜から前記第２液体を完全に除去する前に、前記膜が含んでいる未硬化の前記第１液体を硬化させることを含む請求項１乃至３の何れか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記分散媒は界面活性剤を更に含む請求項１乃至４の何れか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記エマルジョンは水中油型エマルジョンである請求項１乃至５の何れか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記分散粒子はハイドロホーブを更に含む請求項６に記載の方法。
【請求項８】
請求項１乃至７の何れか１項に記載の方法により形成されるパターン膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パターン膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
パターン膜の形成方法として、紫外線や電子線などの活性エネルギー線の照射を利用する方法やブロック共重合体などの自己組織化材料を用いる方法など様々な方法が報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−２６０３３０号公報
【特許文献２】特開２０１６−１９７１７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、簡便な方法でパターン膜の形成を可能にする技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の第１側面によると、基材上に、活性エネルギー線の照射により硬化する第１液体を含む分散粒子と、前記活性エネルギー線の照射により硬化しない第２液体を含む分散媒とを含むエマルジョンからなる膜を形成することと、前記膜に前記活性エネルギー線をパターン状に照射して、前記活性エネルギー線を照射した領域で前記第１液体を硬化させることと、前記活性エネルギー線の照射後に、前記膜から前記第２液体の少なくとも一部を除去することと、前記第２液体の少なくとも一部を除去した前記膜が含んでいる未硬化の前記第１液体を硬化させることとを含むパターン膜の形成方法が提供される。
【０００６】
本発明の第２側面によると、基材上に、活性エネルギー線の照射により硬化する第１液体を含む分散粒子と、前記活性エネルギー線の照射により硬化しない第２液体を含む分散媒とを含むエマルジョンからなる膜を形成することと、前記膜に前記活性エネルギー線をパターン状に照射して、前記活性エネルギー線を照射した領域に、前記分散粒子の硬化物からなる粒状層を形成することと、前記活性エネルギー線の照射後に、前記膜から前記第２液体の少なくとも一部を除去して、未硬化の前記第１液体の少なくとも一部を、前記活性エネルギー線を照射していない領域から前記粒状層へと移動させることと、前記第２液体の少なくとも一部を除去した前記膜が含んでいる未硬化の前記第１液体を硬化させることとを含むパターン膜の形成方法が提供される。
【０００７】
本発明の第３側面によると、第１又は第２側面に係る方法により形成されるパターン膜が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、簡便な方法でパターン膜の形成を可能にする技術が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】エマルジョンからなる膜が基材上に形成された状態の一例を概略的に示す断面図。
【図２】紫外線のパターン照射により、紫外線を照射した領域に、分散粒子の硬化物からなる粒状層が形成された状態の一例を概略的に示す断面図。
【図３】膜からの第２液体の除去を開始することにより、非照射領域において分散粒子の合一が起こった状態の一例を概略的に示す断面図。
【図４】非照射領域において分散粒子の合一が更に進行し、分散粒子の合一体が、分散粒子の硬化物からなる粒状層に浸透し、拡散していく状態の一例を概略的に示す断面図。
【図５】第２液体の除去が完了し、分散粒子の合一体が粒状層に完全に移動した状態の一例を概略的に示す断面図。
【図６】紫外線の全面照射により、未硬化の第１液体を硬化させた状態の一例を概略的に示す断面図。
【図７】エマルジョンの光学顕微鏡写真。
【図８】エマルジョンの粒度分布を示すグラフ。
【図９Ａ】エマルジョンを液溜めセルに充填した状態を示す写真。
【図９Ｂ】液溜めセルの上にスペーサを介してメタルマスクを設置した状態を示す写真。
【図９Ｃ】メタルマスク上から紫外線の平行光を照射した状態を示す写真。
【図９Ｄ】露光終了直後の膜の状態を示す写真。
【図９Ｅ】露光後にエマルジョンの室温乾燥を開始して１分後の膜の状態を示す写真。
【図９Ｆ】露光後にエマルジョンの室温乾燥を開始して５分後の膜の状態を示す写真。
【図９Ｇ】露光後にエマルジョンの室温乾燥を開始して１０分後の膜の状態を示す写真。
【図９Ｈ】露光後にエマルジョンの室温乾燥を開始して１５分後の膜の状態を示す写真。
【図９Ｉ】露光後にエマルジョンの室温乾燥を開始して２０分後の膜の状態を示す写真。
【図９Ｊ】露光後にエマルジョンの室温乾燥を開始して３０分後の膜の状態を示す写真。
【図９Ｋ】露光後にエマルジョンの室温乾燥を開始して４５分後の膜の状態を示す写真。
【図１０Ａ】露光後にエマルジョンの室温乾燥を開始して１分後に全面露光を施し、続いて残留分散媒を除去することにより得た試料の状態を示す写真。
【図１０Ｂ】露光後にエマルジョンの室温乾燥を開始して５分後に全面露光を施し、続いて残留分散媒を除去することにより得た試料の状態を示す写真。
【図１０Ｃ】露光後にエマルジョンの室温乾燥を開始して１０分後に全面露光を施し、続いて残留分散媒を除去することにより得た試料の状態を示す写真。
【図１０Ｄ】露光後にエマルジョンの室温乾燥を開始して１５分後に全面露光を施し、続いて残留分散媒を除去することにより得た試料の状態を示す写真。
【図１０Ｅ】露光後にエマルジョンの室温乾燥を開始して２０分後に全面露光を施し、続いて残留分散媒を除去することにより得た試料の状態を示す写真。
【図１０Ｆ】露光後にエマルジョンの室温乾燥を開始して３０分後に全面露光を施し、続いて残留分散媒を除去することにより得た試料の状態を示す写真。
【図１０Ｇ】露光後にエマルジョンの室温乾燥を開始して４５分後に全面露光を施し、続いて残留分散媒を除去することにより得た試料の状態を示す写真。
【図１１Ａ】図１０Ａの試料（乾燥膜）上にアルミ蒸着を施した後、その立体形状を計測した画像を示す図。
【図１１Ｂ】図１０Ｂの試料（乾燥膜）上にアルミ蒸着を施した後、その立体形状を計測した画像を示す図。
【図１１Ｃ】図１０Ｃの試料（乾燥膜）上にアルミ蒸着を施した後、その立体形状を計測した画像を示す図。
【図１１Ｄ】図１０Ｄの試料（乾燥膜）上にアルミ蒸着を施した後、その立体形状を計測した画像を示す図。
【図１１Ｅ】図１０Ｅの試料（乾燥膜）上にアルミ蒸着を施した後、その立体形状を計測した画像を示す図。
【図１１Ｆ】図１０Ｆの試料（乾燥膜）上にアルミ蒸着を施した後、その立体形状を計測した画像を示す図。
【図１１Ｇ】図１０Ｇの試料（乾燥膜）上にアルミ蒸着を施した後、その立体形状を計測した画像を示す図。
【図１２】エマルジョンの乾燥時間と、照射領域と非照射領域との高低差との関係を示すグラフ。
【図１３Ａ】露光直後の膜の状態を示す写真。
【図１３Ｂ】エマルジョンのホットプレート乾燥を開始して２分後の膜の状態を示す写真。
【図１３Ｃ】エマルジョンのホットプレート乾燥を開始して２分３０秒後の膜の状態を示す写真。
【図１３Ｄ】エマルジョンのホットプレート乾燥を開始して２分４０秒後の膜の状態を示す写真。
【図１３Ｅ】エマルジョンのホットプレート乾燥を開始して３分３０秒後の膜の状態を示す写真。
【図１３Ｆ】エマルジョンのホットプレート乾燥を開始して５分後の膜の状態を示す写真。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、同様又は類似した機能を発揮する構成要素には全ての図面を通じて同一の参照番号を付し、重複する説明は省略する。
【００１１】
以下、パターン膜の形成方法について、工程順に説明する。各工程の理解を助けるために、各工程における膜の状態の一例を図１乃至図６に示し、これら図面を以下の説明で参照する。
【００１２】
＜エマルジョンの調製＞
先ず、活性エネルギー線の照射により硬化する第１液体を含む分散粒子と、活性エネルギー線の照射により硬化しない第２液体を含む分散媒とを含むエマルジョンを調製する。
【００１３】
エマルジョンは、水中油型（Ｏ／Ｗ型）エマルジョンであってもよいし、油中水型（Ｗ／Ｏ型）エマルジョンであってもよい。
【００１４】
分散粒子は、活性エネルギー線の照射により硬化する第１液体を含む。活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、電子線、及びＸ線が挙げられる。第１液体としては、例えば、アクリル系モノマー若しくはオリゴマー、メタクリル系モノマー若しくはオリゴマー、エポキシ系モノマー若しくはオリゴマー、又はそれらの１以上を含んだ混合物を用いることができる。第１液体としては、選択肢が広いことや物性調整の自由度が大きいことなどの利点から、アクリル系モノマー若しくはオリゴマー、又は、メタクリル系モノマー若しくはオリゴマーを用いることが好適である。第１液体としては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレートなどを用いることができる。第１液体中にモノマー及びオリゴマーが占める割合は、例えば３０乃至１００質量％である。
【００１５】
なお、活性エネルギー線の照射により硬化する液体は、親油性であるもののほうが、親水性であるものよりも種類が多い。従って、Ｏ／Ｗ型エマルジョンのほうが、Ｗ／Ｏ型エマルジョンよりも材料選択の自由度が高い。
【００１６】
分散媒は、活性エネルギー線の照射により硬化しない第２液体を含む。第１液体が親油性である場合、第２液体は、親水性液体、例えば水、メタノールやエタノールなどの低級アルコール、又はそれらの混合物とすることができる。他方、第１液体が親水性液体である場合、第２液体は、親油性液体、例えばイソパラフィン系溶剤やミネラルスピリットなどとすることができる。
【００１７】
分散粒子のサイズは、形成すべきパターンサイズにも依存するが、０．５μｍ乃至０．５ｍｍの平均粒径を有することが好ましい。ここで、「平均粒径」は、レーザー回折・散乱法に従った粒度分布測定によって得られる重量平均径である。分散粒子が上記サイズを有すると、後の工程で、未硬化の第１液体を粒子間の隙間へ効率良く浸透させることができる。
【００１８】
また、エマルジョン中に分散粒子が占める割合は、好ましくは２５質量％以上である。分散粒子がエマルジョン中で上記割合を占めると、活性エネルギー線を照射した領域の温度を、重合熱を有効に利用して上昇させることによって、第１液体を含む分散粒子の分散状態を不安定化させると同時に凝集層を形成させることができる。また、エマルジョン中に分散粒子が占める割合の上限は、エマルジョンの転相が生じない範囲であればよく、特に限定するものではない。一例によれば、この割合は６０質量％以下である。
【００１９】
第１液体は、光重合開始剤を更に含んでいてもよい。光重合開始剤としては、公知の光重合開始剤、例えば、アルキルフェノン系光重合開始剤を用いることができる。アルキルフェノン系光重合開始剤としては、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが挙げられる。第１液体は、光重合開始剤を、モノマー及びオリゴマーの合計量１００質量部に対して、例えば０．１乃至１０質量部の量で含むことができる。
【００２０】
エマルジョンが例えばＯ／Ｗ型である場合、分散粒子は、第１液体に加えて、ハイドロホーブを含んでいてもよい。ハイドロホーブとしては、例えば、セチルアルコールなど水への溶解性が低い高級アルコール、ヘキサデカン、炭化水素鎖の分子量が比較的大きいラウリルメタクリレートやステアリルメタクリレートなどの重合性モノマー、疎水性色素、ポリメチルメタクリレートやポリスチレンなどの高分子等が挙げられる。ハイドロホーブは、エマルジョンを安定化する役割を果たす。ハイドロホーブは、１００質量部の第１液体に対して、例えば０．１乃至１０質量部の量で含むことができる。
【００２１】
分散媒は、界面活性剤を更に含んでいてもよい。界面活性剤としては、例えば、乳化重合の用途で市販されているものを使用することができる。界面活性剤としては、例えば、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムなどのスルホサクシネート型界面活性剤を使用することができる。エマルジョンは、界面活性剤を、エマルジョンの総質量に対して、例えば０．１乃至５．０質量％の量で含むことができる。
【００２２】
Ｏ／Ｗ型エマルジョンの場合、エマルジョン化と分散粒子の安定性とを確保するために、分散媒は、界面活性剤を含むことが一般的である。また、Ｏ／Ｗ型エマルジョンは、エマルジョンの長期保存安定性を改善するために、分散媒中に水溶性の高分子やセルロースナノファイバ等を含むこともできる。更に必要に応じて、Ｏ／Ｗ型エマルジョンは、分散媒中に粘度調整剤や消泡剤を含むこともできる。
【００２３】
一方、Ｗ／Ｏ型エマルジョンの場合、安定なエマルジョンを調製するために、分散媒は、適した親水親油バランス（ＨＬＢ）価を有するノニオン系界面活性剤や高分子系の分散安定剤を含むことができる。必要に応じて、Ｗ／Ｏ型エマルジョンは、分散媒中にイオン性の界面活性剤を含むことも有効である。
【００２４】
エマルジョンは、公知の乳化・分散技術、例えば、ペイントシェイカ、超音波ホモジナイザ、コロイドミル、ホモジナイザ、及び膜乳化法などを利用することで調製することができる。
【００２５】
＜膜の形成＞
次に、上記エマルジョンからなる膜を基材上に形成する。以下、「エマルジョンからなる膜」を液膜ともいう。具体的には、上記エマルジョンを基材上に塗布することにより液膜を基材上に形成することができる。基材としては、任意の基材を使用することができ、例えばフィルムやシートなどを使用することができる。
【００２６】
塗布方法は、特に限定されないが、液膜の厚みに応じて適切な塗布方法、例えば、ダイコート、コンマコート、又はカーテンコートを選択することができる。液膜の厚みは、例えば１０乃至３０００μｍとすることができる。また、少量のエマルジョンを塗布して小さい面積の液膜を形成する場合には、必要に応じてディスペンサなどを利用することもできる。
【００２７】
図１は、エマルジョンからなる膜が基材上に形成された状態の一例を概略的に示している。図１において、基材１の上に、分散粒子２１ａと分散媒２２とから構成されるエマルジョンからなる膜２ａが形成されている。
【００２８】
＜活性エネルギー線の照射＞
次に、形成された膜に活性エネルギー線をパターン状に照射する。活性エネルギー線としては、上記の通り、例えば、紫外線、電子線、Ｘ線などが挙げられる。パターン照射は、例えば、マスクなどを介して活性エネルギー線を場所選択的に照射することや、レーザー光を位置選択的に照射することにより実施することができる。
【００２９】
活性エネルギー線のパターン照射により、活性エネルギー線が照射された領域（以下、照射領域ともいう）では、分散粒子に含まれる第１液体が重合により硬化する。これにより、分散粒子の硬化物からなる粒状層を形成することができる。
【００３０】
図２は、紫外線のパターン照射により、紫外線を照射した領域に、分散粒子の硬化物からなる粒状層が形成された状態の一例を概略的に示している。図２に示すように、紫外線が照射された領域では、分散粒子２１ａに含まれる第１液体が重合により硬化して、分散粒子２１ａは、分散粒子の硬化物２１ｂ１になる。分散粒子の硬化物２１ｂ１は凝集して積層し、結果として、分散粒子の硬化物２１ｂ１からなる粒状層２１ｂが形成される。紫外線が照射された領域において、分散媒２２に含まれる第２液体は硬化しないため、分散媒２２は粒状層２１ｂ内に、具体的には、硬化物２１ｂ１間の隙間に存在する。一方、図２において、紫外線が照射されなかった領域（以下、非照射領域ともいう）において、分散粒子２１ａに含まれる第１液体は未硬化のままである。
【００３１】
照射領域における硬化物２１ｂ１の凝集メカニズムについて、本発明者は、この理由を以下のように考えている。
【００３２】
活性エネルギー線の照射により、分散粒子２１ａは重合発熱し、これにより照射領域の温度が上昇する。この温度上昇により、分散粒子２１ａ表面に吸着して分散粒子２１ａを分散安定化させていた界面活性剤が脱着する。これにより、重合が進行した分散粒子２１ａの表面電位が低下する。その結果、分散粒子２１ａ又はその硬化物２１ｂ１の分散が不安定となり、粒子の凝集が促進される。また、粒子が凝集し、粒子同士が接触する過程において、粒子間で重合架橋を生じる可能性もある。
【００３３】
また、この凝集は、重合発熱による温度上昇によって脱離した界面活性剤が粒子に再吸着する前に完了する。これにより、凝集した粒子は、再分散されずにその凝集状態を維持する。
【００３４】
照射領域における硬化物２１ｂ１の凝集は、予め分散媒中に架橋剤を配合しておくことで促進してもよい。こうすると、活性エネルギー線照射時に、粒子間での架橋形成を生じ易くなり、その結果、粒子の凝集が促進される。
【００３５】
＜第２液体の除去＞
活性エネルギー線の照射後に、膜から第２液体の少なくとも一部を除去する。この工程では、第２液体の少なくとも一部を除去すればよいが、第２液体の全てを除去してもよい。第２液体の除去は、例えば、膜を乾燥させることにより実施することができる。乾燥は、第２液体が、液膜を形成した直後の第２液体の量の３０質量％以下の量になるまで行うことが好ましく、５質量％以下の量になるまで行うことがより好ましい。第２液体の除去は、膜を室温に放置することにより実施してもよいが、膜を加熱乾燥させることにより実施することが好ましい。加熱乾燥は、例えば、膜を４０乃至１００℃の範囲内の温度で０．１乃至１時間に亘って加熱することにより行うことができる。第２液体の除去により、未硬化の第１液体の少なくとも一部を、活性エネルギー線を照射していない領域から、分散粒子の硬化物からなる粒状層へと移動させることができる。
【００３６】
この工程では、第２液体の除去により、未硬化の第１液体の少なくとも一部を、非照射領域から分散粒子の硬化物からなる粒状層へと移動させる。非照射領域から粒状層への未硬化の第１液体の移動は、その全てが粒状層へと移動するように行ってもよく、その一部のみが粒状層へ移動するように行ってもよい。
【００３７】
なお、この方法では、活性エネルギー線の照射後に現像工程、即ち、未硬化の第１液体の現像液を用いた除去は行う必要はない。
【００３８】
図３乃至図５は、第２液体の除去により起こる膜の状態変化の一例を概略的に示している。図３は、膜からの第２液体の除去を開始することにより、非照射領域において分散粒子の合一が起こった状態の一例を概略的に示している。図４は、非照射領域において分散粒子の合一が更に進行し、分散粒子の合一体が、分散粒子の硬化物からなる粒状層に浸透し、拡散していく状態の一例を概略的に示している。図５は、第２液体の除去が完了し、分散粒子の合一体が粒状層に完全に移動した状態の一例を概略的に示している。
【００３９】
分散媒２２に含まれる第２液体の一部を膜２ａから除去すると、図３に示すように、照射領域では、粒状層２１ｂ内の粒子間の隙間を満たしていた第２液体が減少し、非照射領域では、第２液体が減少するとともに、分散粒子２１ａの合一が起こり、それらの合一体２１ａ’が形成される。そして、図４に示すように、これら合一体２１ａ’を形成している未硬化の第１液体は、粒状層２１ｂ内の隙間へ浸透し、粒状層２１ｂ内へ拡散する。この浸透及び拡散は、毛細管力により進行すると考えられる。第２液体の除去が完了すると、非照射領域から粒状層２１ｂへの未硬化の第１液体の移動は完了する。その結果、例えば、図５に示す構造が得られる。なお、膜から第２液体を完全に除去すると、膜中に残留している液体は、例えば、分散粒子２１ａ又はそれらの合一体２１ａ’を構成している液体のみになる。
【００４０】
＜パターンの定着＞
最後に、第２液体を除去した膜が含んでいる未硬化の第１液体を硬化させる。未硬化の第１液体の硬化は、例えば、活性エネルギー線を膜全体に照射することにより行うことができる。これにより、パターン膜が形成される。
【００４１】
図６は、紫外線の全面照射により、未硬化の第１液体を硬化させた状態の一例を概略的に示している。図６に示すように、紫外線を膜全体に照射すると、未硬化の第１液体は、重合により硬化する。その結果、重合相２１ｂ２が形成される。また、粒状層２１ｂを構成している硬化物２１ｂ１では、紫外線照射により更なる重合が進行する。これにより、分散粒子の硬化物２１ｂ１と重合相２１ｂ２とからなるパターン膜２ｂが形成される。
【００４２】
上述の通り、未硬化の第１液体の硬化は、非照射領域に存在している未硬化の第１液体の全てが、この領域から粒状層へと移動した後に行うことができる。或いは、未硬化の第１液体の硬化は、非照射領域に存在している未硬化の第１液体の一部のみが、この領域から粒状層へと移動したときに行うこともできる。例えば、活性エネルギー線の膜全体への照射を、膜から第２液体を完全に除去する前（即ち、非照射領域の第１液体が粒状層に浸透し、粒状層内へと拡散していく途中の段階、例えば図４の段階）に行ってもよい。こうすると、非照射領域に厚さを有し、照射領域が非照射領域よりも厚いパターン膜を得ることができる。
【００４３】
＜効果＞
上記方法は、エマルジョンの膜に対して、活性エネルギー線をパターン照射し、その後、第２液体を除去するだけで、パターンを自発的（自己組織化的）に形成することができる。上記方法は、ガイドパターンを予め基材上に設ける必要はないし、現像工程も必要としない。従って、上記方法は簡便な方法である。
【００４４】
また、従来技術により実現できるパターンサイズは、例えば、数ｎｍ乃至数百μｍの線幅や数ｎｍ乃至数百μｍの高低差であったところ、上記方法によれば、幅広い範囲のパターンサイズを実現可能である。例えば、上記方法によると、線幅や高低差が大きいパターン膜、例えば、マイクロオーダーからミリオーダーまでの線幅やマイクロオーダーからミリオーダーまでの高低差を有するパターン膜を形成することが可能である。一例によれば、上記方法によると、線幅が１０μｍ乃至５ｍｍの範囲内にあるパターン膜や高低差が１０μｍ乃至２ｍｍの範囲内にあるパターン膜を形成することができる。
【００４５】
更に、上記方法は、パターンの形やサイズの制御性に優れており、種々の形やサイズのパターン膜を形成することが可能である。
【実施例１】
【００４６】
＜エマルジョンの調製＞
以下の材料を用いてＯ／Ｗ型エマルジョンを調製した。  
モノマー又はオリゴマー：トリメチロールプロパントリアクリレート
光重合開始剤：α−ヒドロキシケトン（ＢＡＳＦ社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４）
界面活性剤：ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（三洋化成工業製サンモリン（登録商標）ＯＴ−７０）
第２液体：水
先ず、界面活性剤２．６０ｇを第２液体９０ｍＬ中に溶解させた。次いで、この溶液中に、トリメチロールプロパントリアクリレート７５ｍＬに光重合開始剤３．７５ｇを予め溶解させることにより調製した第１液体を軽くプロペラ攪拌しながら滴下し、粗い粒度の液滴分散液を調製した。この液滴分散液から２０ｍＬを採取し、容量５０ｍＬの褐色バイアル瓶に移した。次に、この液滴分散液を封入した褐色バイアル瓶を浅田鉄工社製ペイントシェイカーＰＣ１１７１に装着し、３０秒間の振とうを加えることで乳化処理を施した。これによって、粒度分布（平均粒径：８７．３μｍ）を持つエマルジョンを得た。粒度分布は、日機装社製の粒度分布計測装置Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  ＭＴ３３００ＥＸIIに、同じく日機装社製の液循環ポンプＭｉｃｒｏｔｒａｃ  ＵＳＶＲを装着した計測システムで重量平均径を測定した。得られたエマルジョンは、第１液体を含む分散粒子（以下、エマルジョン液滴ともいう）と、第２液体を含む分散媒とから構成される。作製したエマルジョンの光学顕微鏡写真を図７に、粒度分布を図８に示す。
【００４７】
＜膜の形成＞
顕微鏡用スライドグラスの表面に対して、その長辺方向に沿って、幅２０ｍｍ、厚み８０μｍのスリーエム社製マスキングテープを５層貼り付け、その中心部を長方形状に切り抜き、これにより、深さ４００μｍ、面積１０ｍｍ×３０ｍｍの液溜めを有するセル（以下、液溜めセルという）を作製した。
【００４８】
次に、マイクロピペットによって１１２μＬのエマルジョンを採取し、これを液溜めセルに展開、充填することで、比重を考慮した計算値としての厚みが約３７５μｍのエマルジョンからなる膜（即ち液膜）を作製した。エマルジョンを液溜めセルに充填した状態を示す写真を図９Ａに示す。
【００４９】
＜紫外線の照射＞
上記液膜上に、厚み０．２５ｍｍで２ｍｍピッチのストライプ状開口を有する銅製マスクを、厚み１ｍｍのアルミ製スペーサを介して液面と接触しないように設置した。銅製マスクを設置した状態を示す写真を図９Ｂに示す。次に、ＵＶ平行光露光機（ＳＡＮ−ＥＩ  ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣ社製  ＵＶＣ−２５０２Ｓ）を使用して、照度４．６ｍＷ／ｃｍ２の紫外線をマスク上から８秒間照射することで、液膜に積算光量３６．８ｍＪ／ｃｍ２の露光を与えた。液膜に紫外線を照射した状態を示す写真を図９Ｃに示す。これにより、紫外線を照射した領域で、第１液体を重合させて、分散粒子の硬化物からなる粒状層を形成した。
【００５０】
＜膜の乾燥＞
次いで、紫外線露光後の膜に対して、室温下で４５分間の自然乾燥（２３℃、５７％ＲＨ）を行った。乾燥過程の膜の状態を示す写真を図９Ｄ乃至９Ｋに示す。露光直後には、すでに照射領域に凝集パターンが形成され（図９Ｄ参照）、乾燥の進行に伴い、非照射領域において未硬化のエマルジョン液滴が合一し、破壊されつつ、照射領域における粒状層（硬化したエマルジョン液滴の凝集層）に浸透・吸収されていく様子がわかる（図９Ｅ乃至９Ｋ参照）。非照射領域において未硬化のエマルジョン液滴が、乾燥の進行に伴い合一し、大きい液滴に変化していることは、図９Ｄ及び図９Ｉからわかる。これにより、紫外線を照射しなかった領域で、未重合の第１液体を含む分散粒子の合一を進行させると共に、分散粒子の合一体を粒状層へ移動させて、凹凸パターンを形成した。
【００５１】
さらに、乾燥による凹凸パターンの形成過程を定量的に把握するために、乾燥の経過時間ごとに積算光量３６．８ｍＪ／ｃｍ２の紫外線の全面露光を加えることで、非照射領域における未硬化のエマルジョン液滴にも硬化処理を施し、その時点での液膜内の凹凸構造を固定した。続いて、まだ残留している分散媒の水（第２液体）を２時間の室温乾燥で除去することによって、乾燥経過時間の異なる凹凸パターン試料を作製した。最後に、仮定着として積算光量１３８ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を全面露光した。その凹凸パターン試料の写真を図１０Ａ乃至１０Ｇに示す。
【００５２】
図１０Ａ乃至１０Ｇに示す試料における照射領域と非照射領域との高低差を計測するために、試料表面に日本電子社製の真空蒸着機ＶＣ−５００Ｐを用いて、厚み約８００Åのアルミ蒸着を施した後、キーエンス社製のワンショット３Ｄ形状測定機ＶＲ３１００を使用して立体形状を計測した。その画像を図１１Ａ乃至１１Ｇに示す。図１１Ａ乃至１１Ｇに示す画像は、膜の深さ方向に３倍引き伸ばして立体感を強調したものである。また、照射領域と非照射領域との高低差の計測値のｎ＝５平均値を図１２に示す。図１２の結果より、露光直後にパターンが現れ、乾燥１分経過の初期段階で約２００μｍの高低差があり、乾燥の進行とともに、さらに高低差が大きくなっていき、４５分経過時点で約４００μｍの高低差が得られた。尚、乾燥５分経過の時点で若干高低差が小さくなっているが、これは、照射領域において重合発熱によって生じた液膜内での浮力による上昇流れに引き込まれる形で、一旦、照射領域の縁に集まった非照射領域のエマルジョン液滴の一部が、露光終了と共にもとの非照射領域に落ち込んでくるためである。
【００５３】
＜パターンの定着＞
最後に、パターン形成が完了した膜に対して、積算光量２７６ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を全面露光した。これによりパターンを定着させた。ｎ＝５平均値としてのパターン膜の線幅は２．４６ｍｍであり、高低差は３９０μｍであった。
【実施例２】
【００５４】
エマルジョンの調製や膜の形成、紫外線の照射方法や条件などは実施例１と同様とし、乾燥条件のみを変更してパターンを作製した。
【００５５】
パターン露光直後の液溜めセルを、１００℃に加熱したホットプレート上にスペーサを使用して空中に１ｍｍ浮かせた状態で加熱乾燥した。経過時間ごとの液膜の変化を示す写真を図１３Ａ乃至１３Ｆに示す。約５分で乾燥が完了し、実施例１と同様のパターンが形成され、ｎ＝５平均値での高低差が３９７μｍ、線幅が２．２８ｍｍであった。加熱により水の蒸発が早まると同時に、非照射領域における未硬化のエマルジョン液滴の粘度が下がることによって、照射領域の粒状層への浸透吸収速度が上がることでパターン形成が早く完了する。
【符号の説明】
【００５６】
１…基材、２ａ…膜、２ｂ…パターン膜、２１ａ…分散粒子、２１ａ’…分散粒子の合一体、２１ｂ…粒状層、２１ｂ１…分散粒子の硬化物、２１ｂ２…重合相、２２…分散媒。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図９Ｃ】
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【図９Ｄ】
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【図９Ｅ】
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【図９Ｆ】
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【図９Ｇ】
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【図９Ｈ】
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【図９Ｉ】
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【図９Ｊ】
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【図９Ｋ】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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【図１０Ｃ】
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【図１０Ｄ】
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【図１０Ｅ】
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【図１０Ｆ】
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【図１０Ｇ】
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【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
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【図１１Ｃ】
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【図１１Ｄ】
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【図１１Ｅ】
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【図１１Ｆ】
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【図１１Ｇ】
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【図１２】
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【図１３Ａ】
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【図１３Ｂ】
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【図１３Ｃ】
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【図１３Ｄ】
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【図１３Ｅ】
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【図１３Ｆ】
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