(57)【要約】      （修正有）【課題】所定波長に対して最適化した反射率を有し、同時に優れたコーティング性、フォトレジストとの接着性および速い食刻速度を有するレジスト下層膜用組成物の提供。【解決手段】式１で表される構造単位を含む重合体；および溶媒を含むレジスト下層膜用組成物。2020144361.tif 000036【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表される構造単位を含む重合体；および
溶媒
を含む、レジスト下層膜用組成物：
【化１】
2020144361.tif 000025
前記化学式１で、
Ｌ１乃至Ｌ５は、それぞれ独立して、単一結合、置換もしくは非置換のＣ１乃至Ｃ３０アルキレン基、置換もしくは非置換のＣ６乃至Ｃ３０アリーレン基、置換もしくは非置換のＣ１乃至Ｃ３０ヘテロアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ３乃至Ｃ２０シクロアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ２乃至Ｃ２０ヘテロシクロアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ１乃至Ｃ３０ヘテロアルケニレン基、置換もしくは非置換のＣ２乃至Ｃ３０ヘテロアリーレン基、置換もしくは非置換のＣ１乃至Ｃ３０アルケニレン基、置換もしくは非置換のＣ１乃至Ｃ３０アルキニレン基またはこれらの組み合わせであり、
Ｌ６およびＬ７は、それぞれ独立して、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ２）、Ｃ（Ｏ）、Ｃ（Ｏ）Ｏ、ＯＣ（Ｏ）Ｏ、単一結合、置換もしくは非置換のＣ１乃至Ｃ３０アルキレン基、置換もしくは非置換のＣ６乃至Ｃ３０アリーレン基、置換もしくは非置換のＣ１乃至Ｃ３０ヘテロアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ３乃至Ｃ２０シクロアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ２乃至Ｃ２０ヘテロシクロアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ１乃至Ｃ３０ヘテロアルケニレン基、置換もしくは非置換のＣ２乃至Ｃ３０ヘテロアリーレン基、置換もしくは非置換のＣ１乃至Ｃ３０アルケニレン基、置換もしくは非置換のＣ１乃至Ｃ３０アルキニレン基またはこれらの組み合わせであり、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、重水素原子、ハロゲン基（原子）、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、（メタ）アクリレート基、オキセタン基、チオール基、カルボキシル基、置換もしくは非置換のＣ１乃至Ｃ３０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ２乃至Ｃ３０のアルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２乃至Ｃ３０のアルキニル基、置換もしくは非置換のＣ１乃至Ｃ１０のアルコキシ基、置換もしくは非置換のＣ１乃至Ｃ３０のチオアルキル基、置換もしくは非置換のＣ３乃至Ｃ３０シクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２乃至Ｃ２０ヘテロシクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ６乃至Ｃ３０アリール基、置換もしくは非置換のＣ６乃至Ｃ３０アリールオキシ基、置換もしくは非置換のＣ６乃至Ｃ３０チオアリール基、置換もしくは非置換のＣ２乃至Ｃ３０ヘテロアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
ｎは１乃至１，０００の整数のうちの一つであり、
ＤはＯ、Ｓ、Ｓ（Ｏ２）、Ｃ（Ｏ）、またはＣ（Ｏ）Ｏであり、
ｍは０または１の整数であり、
＊は連結地点であり、
Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立して、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ２）、Ｃ（Ｏ）、Ｃ（Ｏ）Ｏ、ＯＣ（Ｏ）Ｏ、置換もしくは非置換のＣ３乃至Ｃ１０シクロアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ２乃至Ｃ１０ヘテロシクロアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ６乃至Ｃ３０アリーレン基、置換もしくは非置換のＣ２乃至Ｃ３０ヘテロアリーレン基、またはこれらの組み合わせであり、
Ａ１およびＡ２のうちの少なくとも一つは下記化学式Ａで表される基であり
【化２】
2020144361.tif 000026
前記化学式Ａで、
Ｌａは単一結合、置換もしくは非置換のＣ１乃至Ｃ３０アルキレン基、置換もしくは非置換のＣ６乃至Ｃ３０アリーレン基、置換もしくは非置換のＣ１乃至Ｃ３０ヘテロアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ３乃至Ｃ２０シクロアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ２乃至Ｃ２０ヘテロシクロアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ１乃至Ｃ３０ヘテロアルケニレン基、置換もしくは非置換のＣ２乃至Ｃ３０ヘテロアリーレン基、置換もしくは非置換のＣ１乃至Ｃ３０アルケニレン基、置換もしくは非置換のＣ１乃至Ｃ３０アルキニレン基またはこれらの組み合わせであり、
＊は連結地点である。
【請求項２】
前記Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ３乃至Ｃ１０シクロアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ２乃至Ｃ１０ヘテロシクロアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ６乃至Ｃ３０アリーレン基、置換もしくは非置換のＣ２乃至Ｃ３０ヘテロアリーレン基、またはこれらの組み合わせである、請求項１に記載のレジスト下層膜用組成物。
【請求項３】
前記Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立して、下記グループＩに羅列されたモイエティから選択されるいずれか一つである、請求項２に記載のレジスト下層膜用組成物：
【化３】
2020144361.tif 000027
前記グループＩで、
Ｘ１乃至Ｘ１５およびＸ１７乃至Ｘ２４は、それぞれ独立して、Ｎ、またはＣＲｂであり、
Ｘ１６は、ＮＲａ、またはＣＲｃＲｄであり、
Ｚ１乃至Ｚ６は、それぞれ独立して、Ｏ、Ｓ、Ｃ（Ｏ）、またはＣＲｃＲｄであり、
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆ、ＲｇおよびＲｈは、それぞれ独立して、水素原子、重水素原子、ヒドロキシ基、チオール基、ハロゲン基（原子）、置換もしくは非置換のビニル基、置換もしくは非置換のＣ１乃至Ｃ３０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ６乃至Ｃ３０アリール基、置換もしくは非置換のＣ１乃至Ｃ１０アルコキシ基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｌｂは単一結合、置換もしくは非置換のＣ１乃至Ｃ３０アルキレン基、置換もしくは非置換のＣ６乃至Ｃ３０アリーレン基、置換もしくは非置換のＣ１乃至Ｃ３０ヘテロアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ３乃至Ｃ２０シクロアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ２乃至Ｃ２０ヘテロシクロアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ１乃至Ｃ３０ヘテロアルケニレン基、置換もしくは非置換のＣ２乃至Ｃ３０ヘテロアリーレン基、置換もしくは非置換のＣ１乃至Ｃ３０アルケニレン基、置換もしくは非置換のＣ１乃至Ｃ３０アルキニレン基またはこれらの組み合わせであり、
＊は連結地点である。
【請求項４】
前記Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立して、下記グループＩ−１に羅列されたモイエティから選択されるいずれか一つである、請求項３に記載のレジスト下層膜用組成物：
【化４】
2020144361.tif 000028
前記グループＩ−１で、＊は連結地点である。
【請求項５】
前記重合体は、下記化学式２乃至化学式５で表される構造単位のうちの少なくとも一つを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のレジスト下層膜用組成物：
【化５】
2020144361.tif 000029
【化６】
2020144361.tif 000030
【化７】
2020144361.tif 000031
【化８】
2020144361.tif 000032
前記化学式２乃至化学式５で、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、重水素原子、ハロゲン基（原子）、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、（メタ）アクリレート基、オキセタン基、チオール基、カルボキシル基、置換もしくは非置換のＣ１乃至Ｃ３０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ２乃至Ｃ３０のアルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２乃至Ｃ３０のアルキニル基、置換もしくは非置換のＣ１乃至Ｃ１０のアルコキシ基、置換もしくは非置換のＣ１乃至Ｃ３０のチオアルキル基、置換もしくは非置換のＣ３乃至Ｃ３０シクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２乃至Ｃ２０ヘテロシクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ６乃至Ｃ３０アリール基、置換もしくは非置換のＣ６乃至Ｃ３０アリールオキシ基、置換もしくは非置換のＣ６乃至Ｃ３０チオアリール基、置換もしくは非置換のＣ２乃至Ｃ３０ヘテロアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
ｎは１乃至１，０００の整数のうちの一つであり、
Ｌ６およびＬ７は、それぞれ独立して、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ２）、Ｃ（Ｏ）、Ｃ（Ｏ）Ｏ、ＯＣ（Ｏ）Ｏ、単一結合、置換もしくは非置換のＣ１乃至Ｃ３０アルキレン基、置換もしくは非置換のＣ６乃至Ｃ３０アリーレン基、置換もしくは非置換のＣ１乃至Ｃ３０ヘテロアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ３乃至Ｃ２０シクロアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ２乃至Ｃ２０ヘテロシクロアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ１乃至Ｃ３０ヘテロアルケニレン基、置換もしくは非置換のＣ２乃至Ｃ３０ヘテロアリーレン基、置換もしくは非置換のＣ１乃至Ｃ３０アルケニレン基、置換もしくは非置換のＣ１乃至Ｃ３０アルキニレン基またはこれらの組み合わせであり、
Ｌ８乃至Ｌ２６は、それぞれ独立して、単一結合、置換もしくは非置換のＣ１乃至Ｃ３０アルキレン基、置換もしくは非置換のＣ６乃至Ｃ３０アリーレン基、置換もしくは非置換のＣ１乃至Ｃ３０ヘテロアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ３乃至Ｃ２０シクロアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ２乃至Ｃ２０ヘテロシクロアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ１乃至Ｃ３０ヘテロアルケニレン基、置換もしくは非置換のＣ２乃至Ｃ３０ヘテロアリーレン基、置換もしくは非置換のＣ１乃至Ｃ３０アルケニレン基、置換もしくは非置換のＣ１乃至Ｃ３０アルキニレン基またはこれらの組み合わせであり、
＊は連結地点である。
【請求項６】
前記重合体は、下記化学式６乃至化学式８で表される構造単位のうちの少なくとも一つを含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のレジスト下層膜用組成物：
【化９】
2020144361.tif 000033
【化１０】
2020144361.tif 000034
【化１１】
2020144361.tif 000035
前記化学式６乃至化学式８で、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、重水素原子、ハロゲン基（原子）、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、（メタ）アクリレート基、オキセタン基、チオール基、カルボキシル基、置換もしくは非置換のＣ１乃至Ｃ３０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ２乃至Ｃ３０のアルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２乃至Ｃ３０のアルキニル基、置換もしくは非置換のＣ１乃至Ｃ１０のアルコキシ基、置換もしくは非置換のＣ１乃至Ｃ３０のチオアルキル基、置換もしくは非置換のＣ３乃至Ｃ３０シクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２乃至Ｃ２０ヘテロシクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ６乃至Ｃ３０アリール基、置換もしくは非置換のＣ６乃至Ｃ３０アリールオキシ基、置換もしくは非置換のＣ６乃至Ｃ３０チオアリール基、置換もしくは非置換のＣ２乃至Ｃ３０ヘテロアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
ｎは１乃至１，０００の整数のうちの一つであり、
Ｌ６およびＬ７は、それぞれ独立して、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ２）、Ｃ（Ｏ）、Ｃ（Ｏ）Ｏ、ＯＣ（Ｏ）Ｏ、単一結合、置換もしくは非置換のＣ１乃至Ｃ３０アルキレン基、置換もしくは非置換のＣ６乃至Ｃ３０アリーレン基、置換もしくは非置換のＣ１乃至Ｃ３０ヘテロアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ３乃至Ｃ２０シクロアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ２乃至Ｃ２０ヘテロシクロアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ１乃至Ｃ３０ヘテロアルケニレン基、置換もしくは非置換のＣ２乃至Ｃ３０ヘテロアリーレン基、置換もしくは非置換のＣ１乃至Ｃ３０アルケニレン基、置換もしくは非置換のＣ１乃至Ｃ３０アルキニレン基またはこれらの組み合わせであり、
＊は連結地点である。
【請求項７】
前記重合体の重量平均分子量が１，０００乃至１００，０００である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のレジスト下層膜用組成物。
【請求項８】
前記重合体は、前記組成物の総含有量に対して０．１重量％乃至５０重量％含まれる、請求項１〜７のいずれか１項に記載のレジスト下層膜用組成物。
【請求項９】
アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ノボラック系樹脂、グリコールウリル系樹脂およびメラミン系樹脂から選択される少なくとも一つの重合体をさらに含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載のレジスト下層膜用組成物。
【請求項１０】
界面活性剤、熱酸発生剤、可塑剤またはこれらの組み合わせのうちの少なくとも一つの添加剤をさらに含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載のレジスト下層膜用組成物。
【請求項１１】
基板上に食刻対象膜を形成する段階、
前記食刻対象膜上に請求項１乃至１０のいずれか１項に記載のレジスト下層膜用組成物を適用してレジスト下層膜を形成する段階、
前記レジスト下層膜上にフォトレジストパターンを形成する段階、そして
前記フォトレジストパターンを食刻マスクとして利用して前記レジスト下層膜および前記食刻対象膜を順次に食刻する段階、
を含むパターン形成方法。
【請求項１２】
前記フォトレジストパターンを形成する段階は、
前記レジスト下層膜上にフォトレジスト膜を形成する段階、
前記フォトレジスト膜を露光する段階、そして
前記フォトレジスト膜を現像する段階、
を含む、請求項１１に記載のパターン形成方法。
【請求項１３】
前記レジスト下層膜を形成する段階は、前記レジスト下層膜用組成物のコーティング後、１００℃乃至５００℃の温度で熱処理する段階をさらに含む、請求項１１または１２に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト下層膜用組成物、およびこれを利用したパターン形成方法に関する。詳細には、半導体基板とフォトレジスト層の間に形成されるフォトレジスト下層膜用組成物、そしてこのような下層膜を用いたフォトレジストパターンの形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、半導体産業は数百ナノメートルサイズのパターンから数〜数十ナノメートルサイズのパターンを有する超微細技術へ発展しつつある。このような超微細技術を実現するためには効果的なリソグラフィック技法が必須である。
【０００３】
リソグラフィック技法は、シリコンウエハーなどの半導体基板上にフォトレジスト膜をコーティングし、露光および現像して薄膜を形成し、その上にデバイスのパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性化照射（照査）線を照射し、現像し、得られたフォトレジストパターンを保護膜にして基板をエッチング処理することによって基板表面に前記パターンに対応する微細パターンを形成する加工法である。
【０００４】
超微細パターン製造技術が要求されることによって、フォトレジストの露光に使用される活性化照射（照査）線もｉ−ｌｉｎｅ（３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）などの短波長が利用されており、これによって、活性化照射（照査）線の半導体基板からの乱反射や定常波（定在波）などによる問題点を解決するためにレジストと半導体基板の間に最適化した反射率を有するレジスト下層膜（Ｒｅｓｉｓｔ  Ｕｎｄｅｒｌａｙｅｒ）を介して解決しようとする多くの検討が行われている。
【０００５】
一方、前記活性化照射（照査）線以外に微細パターン製造のための光源として、ＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ  ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ；波長１３．５ｎｍ）、Ｅ−Ｂｅａｍ（電子ビーム）などの高エネルギー線を利用する方法も行われており、該当光源の場合、基板からの反射はないが、パターン微細化により形成されたパターンの崩壊現象を改善するためにレジストと下部膜質の接着性を改善する研究も幅広く検討されている。また、前記のように光源から生じる問題を減少させるための検討と共にエッチ（ｅｔｃｈ）選択比と耐薬品性を改善しようとする研究も幅広く検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】韓国公開特許第２０１７−００８４８２号公報
【特許文献２】特許第４２４７６４３号公報
【特許文献３】韓国登録特許第１７６４２５９号公報
【特許文献４】特開２０１６−２２２７６１号公報
【特許文献５】韓国登録特許第１５３０１９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的（一実施形態）は、所定波長に対して最適化した反射率を有し、同時に優れたコーティング性、フォトレジストとの接着性および速い食刻速度（ｅｔｃｈ  ｒａｔｅ）を有するレジスト下層膜用組成物を提供するものである。
【０００８】
本発明の他の目的（他の実施形態）は、前記レジスト下層膜用組成物を利用したパターン形成方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明（の一実施形態）によれば、下記化学式１で表される構造単位を含む重合体；および溶媒を含むレジスト下層膜用組成物を提供する。
【００１０】
【化１】
2020144361.tif 000002
【００１１】
前記化学式１で、
Ｌ１乃至Ｌ５は、それぞれ独立して、単一結合、置換もしくは非置換のＣ１乃至Ｃ３０アルキレン基、置換もしくは非置換のＣ６乃至Ｃ３０アリーレン基、置換もしくは非置換のＣ１乃至Ｃ３０ヘテロアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ３乃至Ｃ２０シクロアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ２乃至Ｃ２０ヘテロシクロアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ１乃至Ｃ３０ヘテロアルケニレン基、置換もしくは非置換のＣ２乃至Ｃ３０ヘテロアリーレン基、置換もしくは非置換のＣ１乃至Ｃ３０アルケニレン基、置換もしくは非置換のＣ１乃至Ｃ３０アルキニレン基またはこれらの組み合わせであり、
Ｌ６およびＬ７は、それぞれ独立して、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ２）、Ｃ（Ｏ）、Ｃ（Ｏ）Ｏ、ＯＣ（Ｏ）Ｏ、単一結合、置換もしくは非置換のＣ１乃至Ｃ３０アルキレン基、置換もしくは非置換のＣ６乃至Ｃ３０アリーレン基、置換もしくは非置換のＣ１乃至Ｃ３０ヘテロアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ３乃至Ｃ２０シクロアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ２乃至Ｃ２０ヘテロシクロアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ１乃至Ｃ３０ヘテロアルケニレン基、置換もしくは非置換のＣ２乃至Ｃ３０ヘテロアリーレン基、置換もしくは非置換のＣ１乃至Ｃ３０アルケニレン基、置換もしくは非置換のＣ１乃至Ｃ３０アルキニレン基またはこれらの組み合わせであり、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、重水素原子、ハロゲン基（原子）、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、（メタ）アクリレート基、オキセタン基、チオール基、カルボキシル基、置換もしくは非置換のＣ１乃至Ｃ３０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ２乃至Ｃ３０のアルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２乃至Ｃ３０のアルキニル基、置換もしくは非置換のＣ１乃至Ｃ１０のアルコキシ基、置換もしくは非置換のＣ１乃至Ｃ３０のチオアルキル基、置換もしくは非置換のＣ３乃至Ｃ３０シクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２乃至Ｃ２０ヘテロシクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ６乃至Ｃ３０アリール基、置換もしくは非置換のＣ６乃至Ｃ３０アリールオキシ基、置換もしくは非置換のＣ６乃至Ｃ３０チオアリール基、置換もしくは非置換のＣ２乃至Ｃ３０ヘテロアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
ｎは１乃至１，０００の整数のうちの一つであり、
ＤはＯ、Ｓ、Ｓ（Ｏ２）、Ｃ（Ｏ）、またはＣ（Ｏ）Ｏであり、
ｍは０または１の整数であり、
＊は連結地点であり、
Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立して、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ２）、Ｃ（Ｏ）、Ｃ（Ｏ）Ｏ、ＯＣ（Ｏ）Ｏ、置換もしくは非置換のＣ３乃至Ｃ１０シクロアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ２乃至Ｃ１０ヘテロシクロアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ６乃至Ｃ３０アリーレン基、置換もしくは非置換のＣ２乃至Ｃ３０ヘテロアリーレン基、またはこれらの組み合わせであり、
Ａ１およびＡ２のうちの少なくとも一つは下記化学式Ａで表される基であり
【００１２】
【化２】
2020144361.tif 000003
【００１３】
前記化学式Ａで、
Ｌａは単一結合、置換もしくは非置換のＣ１乃至Ｃ３０アルキレン基、置換もしくは非置換のＣ６乃至Ｃ３０アリーレン基、置換もしくは非置換のＣ１乃至Ｃ３０ヘテロアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ３乃至Ｃ２０シクロアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ２乃至Ｃ２０ヘテロシクロアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ１乃至Ｃ３０ヘテロアルケニレン基、置換もしくは非置換のＣ２乃至Ｃ３０ヘテロアリーレン基、置換もしくは非置換のＣ１乃至Ｃ３０アルケニレン基、置換もしくは非置換のＣ１乃至Ｃ３０アルキニレン基またはこれらの組み合わせであり、
＊は連結地点である。
【００１４】
また、本発明（の他の実施形態）によれば、基板上に食刻対象膜を形成する段階、前記食刻対象膜上に前述のレジスト下層膜用組成物を適用してレジスト下層膜を形成する段階、前記レジスト下層膜上にフォトレジストパターンを形成する段階、そして前記フォトレジストパターンを食刻マスクとして利用して前記レジスト下層膜および前記食刻対象膜を順次に食刻する段階を含むパターン形成方法を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
優れたコーティング性、フォトレジストとの接着性および速い食刻速度（ｅｔｃｈ  ｒａｔｅ）を有するレジスト下層膜用組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施形態について本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施することができるように詳細に説明する。しかし、本発明は、多様な異なる形態に実現することができ、ここで説明する実施形態に限定されない。
【００１７】
本明細書において、層、膜、領域、板などの部分が他の部分の「上」にあるという時、これは他の部分の「直上」にある場合だけでなく、その中間にまた他の部分がある場合も含む。反対に、ある部分が他の部分の「直上」にあるという時には中間にまた他の部分がないことを意味する。
【００１８】
本明細書で別途の定義がない限り、「置換された」とは、化合物のうちの水素原子がハロゲン原子（Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、またはＩ）、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アジド基、アミジノ基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、カルボニル基、カルバモイル基、チオール基、エステル基、カルボキシル基やその塩、スルホン酸基やその塩、燐酸やその塩、ビニル基、Ｃ１乃至Ｃ２０アルキル基、Ｃ２乃至Ｃ２０アルケニル基、Ｃ２乃至Ｃ２０アルキニル基、Ｃ６乃至Ｃ３０アリール基、Ｃ７乃至Ｃ３０アリールアルキル基、Ｃ３乃至Ｃ３０アリル基、Ｃ１乃至Ｃ３０アルコキシ基、Ｃ１乃至Ｃ２０ヘテロアルキル基、Ｃ３乃至Ｃ２０ヘテロアリールアルキル基、Ｃ３乃至Ｃ３０シクロアルキル基、Ｃ３乃至Ｃ１５のシクロアルケニル基、Ｃ６乃至Ｃ１５シクロアルキニル基、Ｃ３乃至Ｃ３０ヘテロシクロアルキル基およびこれらの組み合わせから選択された置換基で置換されたことを意味する。
【００１９】
また、本明細書で別途の定義がない限り、「ヘテロ」とは、Ｎ、Ｏ、ＳおよびＰから選択されたヘテロ原子をそれぞれ独立して１個乃至１０個含有したものを意味する。
【００２０】
また、本明細書で別途の定義がない限り、「＊」は、化合物または化合物部分（ｍｏｉｅｔｙ）の連結地点を指す。
【００２１】
以下、本発明の一実施形態によるレジスト下層膜用組成物について説明する。
【００２２】
一実施形態によるレジスト下層膜用組成物は、下記化学式１で表される構造単位を含む重合体；および溶媒を含む。
【００２３】
【化３】
2020144361.tif 000004
【００２４】
前記化学式１で、
Ｌ１乃至Ｌ５は、それぞれ独立して、単一結合、置換もしくは非置換のＣ１乃至Ｃ３０アルキレン基、置換もしくは非置換のＣ６乃至Ｃ３０アリーレン基、置換もしくは非置換のＣ１乃至Ｃ３０ヘテロアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ３乃至Ｃ２０シクロアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ２乃至Ｃ２０ヘテロシクロアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ１乃至Ｃ３０ヘテロアルケニレン基、置換もしくは非置換のＣ２乃至Ｃ３０ヘテロアリーレン基、置換もしくは非置換のＣ１乃至Ｃ３０アルケニレン基、置換もしくは非置換のＣ１乃至Ｃ３０アルキニレン基またはこれらの組み合わせであり、
Ｌ６およびＬ７は、それぞれ独立して、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ２）、Ｃ（Ｏ）、Ｃ（Ｏ）Ｏ、ＯＣ（Ｏ）Ｏ、単一結合、置換もしくは非置換のＣ１乃至Ｃ３０アルキレン基、置換もしくは非置換のＣ６乃至Ｃ３０アリーレン基、置換もしくは非置換のＣ１乃至Ｃ３０ヘテロアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ３乃至Ｃ２０シクロアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ２乃至Ｃ２０ヘテロシクロアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ１乃至Ｃ３０ヘテロアルケニレン基、置換もしくは非置換のＣ２乃至Ｃ３０ヘテロアリーレン基、置換もしくは非置換のＣ１乃至Ｃ３０アルケニレン基、置換もしくは非置換のＣ１乃至Ｃ３０アルキニレン基またはこれらの組み合わせであり、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、重水素原子、ハロゲン基（原子）、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、（メタ）アクリレート基、オキセタン基、チオール基、カルボキシル基、置換もしくは非置換のＣ１乃至Ｃ３０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ２乃至Ｃ３０のアルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２乃至Ｃ３０のアルキニル基、置換もしくは非置換のＣ１乃至Ｃ１０のアルコキシ基、置換もしくは非置換のＣ１乃至Ｃ３０のチオアルキル基、置換もしくは非置換のＣ３乃至Ｃ３０シクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２乃至Ｃ２０ヘテロシクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ６乃至Ｃ３０アリール基、置換もしくは非置換のＣ６乃至Ｃ３０アリールオキシ基、置換もしくは非置換のＣ６乃至Ｃ３０チオアリール基、置換もしくは非置換のＣ２乃至Ｃ３０ヘテロアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
ｎは１乃至１，０００の整数のうちの一つであり、
ＤはＯ、Ｓ、Ｓ（Ｏ２）、Ｃ（Ｏ）、またはＣ（Ｏ）Ｏであり、
ｍは０または１の整数であり、
＊は連結地点であり、
Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立して、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ２）、Ｃ（Ｏ）、Ｃ（Ｏ）Ｏ、ＯＣ（Ｏ）Ｏ、置換もしくは非置換のＣ３乃至Ｃ１０シクロアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ２乃至Ｃ１０ヘテロシクロアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ６乃至Ｃ３０アリーレン基、置換もしくは非置換のＣ２乃至Ｃ３０ヘテロアリーレン基、またはこれらの組み合わせであり、
Ａ１およびＡ２のうちの少なくとも一つは下記化学式Ａで表される基であり
【００２５】
【化４】
2020144361.tif 000005
【００２６】
前記化学式Ａで、
Ｌａは単一結合、置換もしくは非置換のＣ１乃至Ｃ３０アルキレン基、置換もしくは非置換のＣ６乃至Ｃ３０アリーレン基、置換もしくは非置換のＣ１乃至Ｃ３０ヘテロアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ３乃至Ｃ２０シクロアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ２乃至Ｃ２０ヘテロシクロアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ１乃至Ｃ３０ヘテロアルケニレン基、置換もしくは非置換のＣ２乃至Ｃ３０ヘテロアリーレン基、置換もしくは非置換のＣ１乃至Ｃ３０アルケニレン基、置換もしくは非置換のＣ１乃至Ｃ３０アルキニレン基またはこれらの組み合わせであり、
＊は連結地点である。
【００２７】
前記重合体は主鎖および側鎖を含み、
前記主鎖は、コアにヘテロシクロアルキレン骨格が位置し、前記ヘテロシクロアルキレンに３個の酸素原子が連結されている構造のイソシアヌル酸モイエティを少なくとも一つ含む。このような構造を有することによって構造的に高い膜密度を有するようになり、高いコーティング均一性、向上した接着性を有することができる。また、食刻工程でフォトレジスト層との高いエッチ選択比を有することができ、優れた平坦性を有することができる。
【００２８】
前記イソシアヌル酸モイエティはまた、少なくとも一つのヒドロキシ基で置換されており、このような構造を有することによってコーティングの均一性をさらに確保することができる。
【００２９】
また、前記主鎖は、少なくとも一つの硫黄（Ｓ）で連結される構造である。このような構造を含む場合、より速い食刻速度を有することができる。
【００３０】
前記側鎖は、主鎖から分枝される形態で含まれ、主鎖から連結される側鎖をさらに含むことによって膜密度を高めることができるようになり、コーティング均一性、向上した接着性など優れた表面特性を実現することができる。
【００３１】
例えば前記Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ３乃至Ｃ１０シクロアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ２乃至Ｃ１０ヘテロシクロアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ６乃至Ｃ３０アリーレン基、置換もしくは非置換のＣ２乃至Ｃ３０ヘテロアリーレン基、またはこれらの組み合わせであってもよい。
【００３２】
例えば前記Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立して、下記グループＩに羅列されたモイエティから選択されるいずれか一つであってもよい。
【００３３】
【化５】
2020144361.tif 000006
【００３４】
前記グループＩで、
Ｘ１乃至Ｘ１５およびＸ１７乃至Ｘ２４は、それぞれ独立して、Ｎ、またはＣＲｂであり、
Ｘ１６は、ＮＲａ、またはＣＲｃＲｄであり、
Ｚ１乃至Ｚ６は、それぞれ独立して、Ｏ、Ｓ、Ｃ（Ｏ）、またはＣＲｃＲｄであり、
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆ、ＲｇおよびＲｈは、それぞれ独立して、水素原子、重水素原子、ヒドロキシ基、チオール基、ハロゲン基（原子）、置換もしくは非置換のビニル基、置換もしくは非置換のＣ１乃至Ｃ３０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ６乃至Ｃ３０アリール基、置換もしくは非置換のＣ１乃至Ｃ１０アルコキシ基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｌｂは単一結合、置換もしくは非置換のＣ１乃至Ｃ３０アルキレン基、置換もしくは非置換のＣ６乃至Ｃ３０アリーレン基、置換もしくは非置換のＣ１乃至Ｃ３０ヘテロアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ３乃至Ｃ２０シクロアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ２乃至Ｃ２０ヘテロシクロアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ１乃至Ｃ３０ヘテロアルケニレン基、置換もしくは非置換のＣ２乃至Ｃ３０ヘテロアリーレン基、置換もしくは非置換のＣ１乃至Ｃ３０アルケニレン基、置換もしくは非置換のＣ１乃至Ｃ３０アルキニレン基またはこれらの組み合わせであり、
＊は連結地点である。
【００３５】
より具体的な例として前記Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立して、下記グループＩ−１に羅列されたモイエティから選択されるいずれか一つであってもよい。
【００３６】
【化６】
2020144361.tif 000007
【００３７】
前記グループＩ−１で、＊は連結地点である。
【００３８】
例えば前記Ａ１およびＡ２のうちのいずれか一つは、前記化学式Ａで表されるイソシアヌル酸骨格から誘導されたモイエティであり、残りは前記グループＩ−１から選択されるモイエティであってもよい。
【００３９】
例えば前記Ａ１およびＡ２のうちのいずれか一つは、前記化学式Ａで表されるイソシアヌル酸骨格から誘導されたモイエティであり、残りは前記グループＩ−１に羅列されたモイエティのうちのイソシアヌル酸骨格を含むものであってもよい。
【００４０】
例えば前記重合体は、下記化学式２乃至化学式５で表される構造単位のうちの少なくとも一つを含むことができる。
【００４１】
【化７】
2020144361.tif 000008
【００４２】
【化８】
2020144361.tif 000009
【００４３】
【化９】
2020144361.tif 000010
【００４４】
【化１０】
2020144361.tif 000011
【００４５】
前記化学式２乃至化学式５で、
Ｒ１、Ｒ２、ｎおよびＬ６およびＬ７は前述のとおりであり、
Ｌ８乃至Ｌ２６は、それぞれ独立して、単一結合、置換もしくは非置換のＣ１乃至Ｃ３０アルキレン基、置換もしくは非置換のＣ６乃至Ｃ３０アリーレン基、置換もしくは非置換のＣ１乃至Ｃ３０ヘテロアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ３乃至Ｃ２０シクロアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ２乃至Ｃ２０ヘテロシクロアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ１乃至Ｃ３０ヘテロアルケニレン基、置換もしくは非置換のＣ２乃至Ｃ３０ヘテロアリーレン基、置換もしくは非置換のＣ１乃至Ｃ３０アルケニレン基、置換もしくは非置換のＣ１乃至Ｃ３０アルキニレン基またはこれらの組み合わせであり、
＊は連結地点である。
【００４６】
一実施例において、前記重合体は、下記化学式６乃至化学式８で表される構造単位のうちの少なくとも一つを含むことができる。
【００４７】
【化１１】
2020144361.tif 000012
【００４８】
【化１２】
2020144361.tif 000013
【００４９】
【化１３】
2020144361.tif 000014
【００５０】
前記化学式６乃至化学式８で、
Ｒ１、Ｒ２、ｎおよびＬ６およびＬ７は前述のとおりであり、＊は連結地点である。
【００５１】
前記Ｌ１乃至Ｌ２６で表される連結基は、非置換されるか、または連結基を構成する水素原子のうちの少なくとも一つがＣ１乃至Ｃ５アルキル基、ハロゲン基（原子）、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ２）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、アミド基（−ＣＯＮＨ２）、チオール基（−ＳＨ）を含む群（グループ）より選択される一つ以上で置換された形態であってもよい。
【００５２】
例えば、前記重合体は、１個以上のビニル基を含有する単分子、そして１個以上のチオール基を含有する単分子の化学反応を通じて得られてもよい。
【００５３】
前記１個以上のビニル基を含有する単分子は、例えば下記グループ１に羅列された単位構造を含むことができるが、これに限定されるのではない。
【００５４】
【化１４】
2020144361.tif 000015
【００５５】
また、１個以上のチオール基を含有する単分子は、例えば下記グループ２に羅列された単位構造を含むことができるが、これに限定されるのではない。
【００５６】
【化１５】
2020144361.tif 000016
【００５７】
前記グループ２で、ｋは１乃至１０の整数のうちの一つである。
【００５８】
例えば前記ｎは１乃至１００の整数のうちの一つであり、より具体的に前記ｎは１乃至２０の整数のうちの一つであってもよい。
【００５９】
前記重合体は、溶解性に優れてコーティング均一性（Ｃｏａｔｉｎｇ  ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ）に優れたレジスト下層膜を形成することができ、前記重合体をレジスト下層膜用材料として用いる場合、ベーク工程中のピンホールおよびボイドの形成や厚さのばらつきの劣化なしに均一な薄膜を形成することができるだけでなく、下部基板（あるいは膜）に段差が存在する場合、あるいはパターンを形成する場合、優れたギャップフィルおよび平坦化特性を提供することができる。
【００６０】
前記重合体は、１，０００乃至１００，０００の重量平均分子量を有することができる。具体的には１，０００乃至５０，０００であり、より具体的には１，０００乃至２０，０００の重量平均分子量を有することができる。前記範囲の重量平均分子量を有することによって、前記重合体を含むレジスト下層膜用組成物の炭素含有量および溶媒に対する溶解度を調節して最適化することができる。
【００６１】
前記重合体は、前記レジスト下層膜用組成物の総含有量に対して０．１乃至５０重量％、０．１乃至３０重量％、または０．１乃至１５重量％で含まれてもよい。前記範囲で含まれることによってレジスト下層膜の厚さ、表面粗度および平坦化の程度を調節することができる。
【００６２】
前記溶媒は、前記重合体に対する十分な溶解性または分散性を有するものであれば特に限定されないが、例えばプロピレングリコール、プロピレングリコールジアセテート、メトキシプロパンジオール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールブチルエーテル、トリ（エチレングリコール）モノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、エチルラクテート、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メチルピロリドン（またはメチルピロリジノン）、アセチルアセトンおよびエチル３−エトキシプロピオネートから選択される少なくとも一つを含むことができる。
【００６３】
前記レジスト下層膜用組成物は、前述の重合体以外にもアクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ノボラック系樹脂、グリコールウリル系樹脂およびメラミン系樹脂から選択される少なくとも一つの他の重合体をさらに含むことができるが、これに限定されるのではない。
【００６４】
前記レジスト下層膜用組成物は、追加的に界面活性剤、熱酸発生剤、可塑剤およびこれらの組み合わせのうちの少なくとも一つの添加剤を含むことができる。
【００６５】
前記界面活性剤は、例えばアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルピリジニウム塩、ポリエチレングリコール、第４級アンモニウム塩などを用いることができるが、これに限定されるのではない。
【００６６】
前記熱酸発生剤は、例えばｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸、サリチル酸、スルホサリチル酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、ナフタレンカルボン酸などの酸性化合物または／および２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２−ニトロベンジルトシレート、その他に有機スルホン酸アルキルエステルなどを用いることができるが、これに限定されるのではない。
【００６７】
前記添加剤は、前記レジスト下層膜用組成物１００重量部に対して０．００１乃至４０重量部で含まれてもよい。前記範囲で含むことによってレジスト下層膜用組成物の光学的特性を変更させずに溶解度を向上させることができる。
【００６８】
また他の実施形態によれば、前述のレジスト下層膜用組成物を用いて製造されたレジスト下層膜を提供する。前記レジスト下層膜は、前述のレジスト下層膜用組成物を、例えば基板上にコーティングした後、熱処理過程を通じて硬化した形態であってもよく、レジスト下層膜用組成物のコーティング後、熱処理する温度は１００℃乃至５００℃である。レジスト下層膜は、例えば平坦化膜、反射防止膜、犠牲膜、充填剤など電子デバイスに使用される有機薄膜を含むことができる。
【実施例】
【００６９】
以下、前述の重合体の合成およびこれを含むレジスト下層膜用組成物の製造に関する実施例を通じて本発明をより詳細に説明する。しかし、下記の実施例により本発明が技術的に限定されるのではない。
【００７０】
［重合体の合成］
（合成例１）
５００ｍｌの二口丸型フラスコにＤＡＣ−ＥＣ（１，３−Ｄｉａｌｌｙｌ−５−（２−ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ）  ｉｓｏｃｙａｎｕｒａｔｅ）１７．７ｇ、ベンゼン−１，４−ジチオール（Ｂｅｎｚｅｎｅ−１，４−Ｄｉｔｈｉｏｌ）２．２ｇ、ＡＩＢＮ（ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）２．３ｇ、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１５．９ｇを投入してコンデンサを連結した。温度を８０℃で１６時間反応を進行させた後、反応液を常温に冷却させた。反応液を１Ｌの広口瓶に移した後、水８００ｇで２回洗浄した。得られたガム（ｇｕｍ）状態のレジンをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）８０ｇを利用して完全に溶解した後、８００ｇのトルエンを注いで沈殿物を得た。溶媒を溢した後、真空ポンプを利用してレジンに残っている残余溶媒を除去した。
【００７１】
最終的に下記化学式９で表される構造単位を含む重合体（Ｍｗ＝８，５００）を得た。
【００７２】
【化１６】
2020144361.tif 000017
【００７３】
化学式９で、ｎは１０、ｋは８である。
【００７４】
（合成例２）
５００ｍｌの二口丸型フラスコにＤＡＣ−ＥＣ（１，３−Ｄｉａｌｌｙｌ−５−（２−ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ）  ｉｓｏｃｙａｎｕｒａｔｅ）１７．７ｇ、１，３−ビス（３−メルカプトプロピル）−５−（２，２，３，３，３−フルオロプロピル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン（１，３−Ｂｉｓ（３−ｍｅｒｃａｐｔｏｐｒｏｐｙｌ）−５−（２，２，３，３，３−ｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌ）−１，３，５−ｔｒｉａｚｉｎｅ−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）ｔｒｉｏｎｅ）１．１ｇ、ＡＩＢＮ（ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）２．３ｇ、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１５．９ｇを投入してコンデンサを連結した。温度を８０℃で１６時間反応を進行させた後、反応液を常温に冷却させた。反応液を１Ｌの広口瓶に移した後、水８００ｇで２回洗浄した。得られたガム（ｇｕｍ）状態のレジンをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）８０ｇを利用して完全に溶解した後、８００ｇのトルエンを注いで沈殿物を得た。溶媒を溢した後、真空ポンプを利用してレジンに残っている残余溶媒を除去した。
【００７５】
最終的に下記化学式１０で表現される構造単位を含む重合体（Ｍｗ＝１０，５００）を得た。
【００７６】
【化１７】
2020144361.tif 000018
【００７７】
化学式１０で、ｎは８、ｋは５である。
【００７８】
（合成例３）
５００ｍｌの二口丸型フラスコに１，３−ジ−２−プロフェニル−２，４−イミダゾリジンジオン（１，３−Ｄｉ−２−ｐｒｏｐｅｎ−１−ｙｌ−２，４−ｉｍｉｄａｚｏｌｉｄｉｎｅｄｉｏｎｅ）１５．４ｇ、１，３−ビス（３−メルカプトプロピル）−５−（２−ヒドロキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン（１，３−Ｂｉｓ（３−ｍｅｒｃａｐｔｏｐｒｏｐｙｌ）−５−（２−ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ）−１，３，５−ｔｒｉａｚｉｎｅ−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）ｔｒｉｏｎｅ）４．７ｇ、ＡＩＢＮ（ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）２．１ｇ、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１５．９ｇを投入してコンデンサを連結した。温度を８０℃で１６時間反応を進行させた後、反応液を常温に冷却させた。反応液を１Ｌの広口瓶に移した後、水８００ｇで２回洗浄した。得られたガム（ｇｕｍ）状態のレジンをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）８０ｇを利用して完全に溶解した後、８００ｇのトルエンを注いで沈殿物を得た。溶媒を溢した後、真空ポンプを利用してレジンに残っている残余溶媒を除去した。
【００７９】
最終的に下記化学式１１で表される構造単位を含む重合体（Ｍｗ＝９，６００）を得た。
【００８０】
【化１８】
2020144361.tif 000019
【００８１】
化学式１１で、ｎは１１、ｋは６である。
【００８２】
（比較合成例１）
５００ｍｌの二口丸型フラスコにＤＡＣ−ＥＣ（１，３−Ｄｉａｌｌｙｌ−５−（２−ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ）  ｉｓｏｃｙａｎｕｒａｔｅ）１５．４ｇ、１，２−エタンジチオール（１，２−Ｅｔｈａｎｅｄｉｔｈｉｏｌ）９ｇ、ＡＩＢＮ（ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）１．８ｇ、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）４０ｇを投入してコンデンサを連結した。温度を８０℃で１６時間反応を進行させた後、反応液を常温に冷却させた。反応液を１Ｌの広口瓶に移した後、水８００ｇで２回洗浄した。得られたガム（ｇｕｍ）状態のレジンをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）８０ｇを利用して完全に溶解した後、８００ｇのトルエンを注いで沈殿物を得た。溶媒を溢した後、真空ポンプを利用してレジンに残っている残余溶媒を除去した。
【００８３】
最終的に下記化学式１２で表される構造単位を含む重合体（Ｍｗ＝５，０００）を得た。
【００８４】
【化１９】
2020144361.tif 000020
【００８５】
化学式１２で、ｎは１２である。
【００８６】
（比較合成例２）
５００ｍｌの二口丸型フラスコにメチルメタクリレート（Ｍｅｔｈｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）８ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２−Ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ  Ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）１０．５ｇ、ＡＩＢＮ（ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）１．８ｇ、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）３０ｇを投入してコンデンサを連結した。温度を８０℃で１６時間反応を進行させた後、反応液を常温に冷却させた。反応液を１Ｌの広口瓶に移した後、水８００ｇで２回洗浄した。得られたガム（ｇｕｍ）状態のレジンをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）８０ｇを利用して完全に溶解した後、８００ｇのトルエンを注いで沈殿物を得た。溶媒を溢した後、真空ポンプを利用してレジンに残っている残余溶媒を除去した。
【００８７】
最終的に下記化学式１３で表現される構造単位を含む重合体（Ｍｗ＝６，０００）を得た。
【００８８】
【化２０】
2020144361.tif 000021
【００８９】
化学式１３で、ｎは８、ｋは８である。
【００９０】
［レジスト下層膜用組成物の製造］
（実施例１）
合成例１から製造された重合体１００重量部に対してＰＤ１１７４（ＴＣＩ社；硬化剤）１０重量部およびピリジニウムｐ−トルエンスルホナート（Ｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ  ｐ−ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）０．６重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの混合溶媒（混合重量比＝１：１）に溶かした後、６時間攪拌してレジスト下層膜用組成物を製造した。
【００９１】
前記混合溶媒の使用量は、前記重合体固形分含有量が製造されるレジスト下層膜用組成物全体含有量に対して２重量％になるようにした。
【００９２】
（実施例２および実施例３）
合成例２および３から製造された重合体をそれぞれ用いたことを除き、実施例１と同様にしてレジスト下層膜用組成物を製造した。
【００９３】
（比較例１および比較例２）
比較合成例１および２から製造された重合体を用いたことを除き、実施例１と同様な方法にしてレジスト下層膜用組成物を製造した。
【００９４】
＜評価１：コーティング均一性（Ｃｏａｔｉｎｇ  ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ）＞
実施例１乃至３および比較例１または２から製造された組成物をそれぞれ２ｍｌずつ取って８インチウエハーの上にそれぞれ塗布した後、ａｕｔｏ  ｔｒａｃｋ（ＴＥＬ社、ＡＣＴ−８）を利用してｍａｉｎ  ｓｐｉｎ速度１，５００ｒｐｍで２０秒間スピンコーティングを行った後、２３０℃で９０秒間硬化することによって５ｎｍ厚さの薄膜を形成した。横軸で５１  ｐｏｉｎｔの厚さを測定してｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙを比較した。
【００９５】
その結果を表１に示す。
【００９６】
表１でＣｏａｔｉｎｇ  ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ（％）値が小さいほどコーティング均一性に優れる。
【００９７】
【表１】
2020144361.tif 000022
【００９８】
表１を参照すると、実施例１乃至３によるレジスト下層膜用組成物は、比較例１または２によるレジスト下層膜用組成物と比較してコーティング均一性に優れていることが分かる。
【００９９】
＜評価２：接触角（Ｃｏｎｔａｃｔ  ａｎｇｌｅ）＞
実施例１乃至３および比較例１または２から製造された組成物をそれぞれ２ｍｌずつ取って８インチウエハーの上にそれぞれ塗布した後、スピンコーター（Ｍｉｋａｓａ社）を利用して１，５００ｒｐｍで２０秒間スピンコーティングを進行した。以降、２１０℃で９０秒間硬化を実施して薄膜を形成した後、蒸溜水（ＤＩＷ）を表面に落とした時の接触角を測定した。測定された接触角は、下記表２に記載されたとおりである。
【０１００】
接触角が大きいほどレジストとの接着力に優れることを意味するとみることができる。
【０１０１】
【表２】
2020144361.tif 000023
【０１０２】
＜評価３：Ｄｒｙ  Ｅｔｃｈ  ｔｅｓｔ＞
実施例１乃至３および比較例１または２から製造された組成物をそれぞれ２ｍｌずつ取って１２インチウエハーの上にそれぞれ塗布した後、ＳＶＳ−ＭＸ３０００オートトラックを利用して１，５００ｒｐｍで２０秒間スピンコーティングを進行した。この後、２０５℃で６０秒間硬化してレジスト下層膜を形成した。形成されたレジスト下層膜のそれぞれに対してＣＦ４、ＣＨＦ３、Ｏ２ガス下で２０秒間食刻を行い、食刻された厚さを測定して食刻速度を確認し、その結果を下記表３に記入した。
【０１０３】
表３で食刻速度の結果値は、比較例２の値を基準（１．０）に設定し、前記比較例２に比べて実施例の食刻速度を相対的な比率で表記した。
【０１０４】
【表３】
2020144361.tif 000024
【０１０５】
以上で本発明の好ましい実施例について詳細に説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されるのではなく、特許請求の範囲で定義している本発明の基本概念を利用した当業者の多様な変形および改良形態も本発明の権利範囲に属する。