(57)【要約】【課題】繊維径のバラつきが小さく、均一で表面が平滑でかつ繊維長の長いことから樹脂媒体内で高分散性を発現する細繊度メタ型全芳香族ポリアミド繊維及びその製造方法を提供する。【解決手段】メタ型全芳香族ポリアミド溶液を乾式紡糸、又は３５〜４５重量％の無機塩を含む水性凝固浴中に紡出して凝固せしめる湿式紡糸することにより得られる、繊維径が５〜３０μｍのメタ型全芳香族ポリアミド繊維を、無機塩含有溶剤中で攪拌する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維径が０．５〜１０μｍ、繊維長が１〜５ｍｍのメタ型全芳香族ポリアミド繊維であって、該メタ型全芳香族ポリアミド繊維の表面が平滑であることを特徴とする細繊度メタ型全芳香族ポリアミド繊維。
【請求項２】
下記の方法により測定した繊維径の変動係数が０．２０以下である請求項１記載の細繊度メタ型全芳香族ポリアミド繊維。
（変動係数の測定方法）
走査型電子顕微鏡ＶＥ−８０００（ＫＥＹＥＮＣＥ社製）を用い、１０００倍の倍率で繊維の繊維径をランダムに２０本測定し、その平均値と標準偏差から変動係数を求めた。なお、繊維断面が円形ではない場合は、１本の繊維中最も繊維径の大きくなる値を繊維径とした。
【請求項３】
メタ型全芳香族ポリアミドからなる細繊度繊維の製造方法であって、メタ型全芳香族ポリアミド溶液を乾式紡糸、又は３５〜４５重量％の無機塩を含む水性凝固浴中に紡出して凝固せしめる湿式紡糸することにより得られる、繊維径が５〜３０μｍのメタ型全芳香族ポリアミド繊維を、無機塩含有溶剤中で攪拌することを特徴とする細繊度メタ型全芳香族ポリアミド繊維の製造方法。
【請求項４】
無機塩として塩化リチウム、塩化マグネシウム、または炭酸リチウムを使用し、溶剤としてアミド系溶媒を用いる請求項３記載の細繊度メタ型全芳香族ポリアミド繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、細繊度化されたメタ型全芳香族ポリアミド繊維に関するものであり、さらに詳しくはメタ型全芳香族ポリアミド繊維が繊維軸方向に劈開・割繊し細繊度化されたメタ型全芳香族ポリアミド繊維及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸ジハライドとから製造される全芳香族ポリアミドは耐熱性および難燃性に優れていることは周知であり、また、これらの全芳香族ポリアミドはアミド系極性溶媒に可溶で、該重合体溶液から乾式紡糸、湿式紡糸、半乾半湿式紡糸などの方法により繊維となし得ることもよく知られている。
【０００３】
かかる全芳香族ポリアミドのうち、ポリメタフェニレンイソフタルアミドで代表されるメタ型全芳香族ポリアミド（以下メタアラミドと称することがある）繊維は、耐熱・難燃性繊維として特に有用なものである。これらの特性を発揮して、例えば防護衣等の防災安全衣料用途やフィルター、電子部品等の産業用途に用いられている。特に、携帯通信機器や高速情報処理機器などの最近の進歩に象徴されるように、エレクトロニクス機器の小型軽量化、高性能化に伴い、小型、軽量、高容量で長期保存にも耐える高性能な電池、コンデンサーへの期待は大きく、幅広く応用が図られ、部品開発が急速に進展している。
【０００４】
これに応えるため、従来から電池・キャパシタセパレータ、電気絶縁紙、フィルターペーパー、プリント配線基板用基材などに代表される高機能紙または樹脂等の複合材料の開発が行われてきた。メタアラミドを用いた高機能紙や複合材料の製造には、繊維を細繊度化することで加工性や構造材への分散性の向上が期待される。
【０００５】
細繊度繊維を製造する紡糸方法としては口金の孔径を小さくすることや、延伸倍率を上げることで紡出される繊維の繊度自体を小さくすることが考えられる。しかし、このような紡糸方法の改良には高度な技術が必要とされ、溶融紡糸が不可能である全芳香族ポリアミドに対してはおよそ０．１ｄｔｅｘ（繊維径３μｍ）以下のような細繊度繊維は不可能とされている。
【０００６】
一方、製造された繊維を加工処理により細繊度化する方法も考案されている。トワロン（登録商標）に代表されるパラ型全芳香族ポリアミド繊維は叩解や特定の薬品処理により繊維のフィブリル化を行うことができ、パルプとして使用することができる。
【０００７】
例えば、特開平３−１５２１３０号公報及び特公平８−１９６３３号公報では高圧下でのホモジナイザー処理で叩解処理を施した、微細なフィブリルを数多く有する繊維状物を抄紙原料に添加することで、フィブリル同士の絡合によりペーパーシート強度が向上し、また、ポリマー自体の物性も反映して耐熱性、電気絶縁性にも優れたペーパーシートが得られることが開示されている。
【０００８】
また、特開２００７−３２１３１０号公報ではアラミド繊維屑を、該アラミド繊維屑に対して３０〜１５０重量％の無機塩を含有するアミド系溶媒に溶解させたアラミドドープを、叩解作用により剪断力を与え、沈殿剤に凝固せしめることにより、アラミドフィブリルを製造する方法が開示されている。
【０００９】
さらに、特開２０１０−２２２７１７号公報では繊維集合体に超音波や高圧水流によるキャビテーションエネルギーを与えることにより、該繊維集合体を構成する繊維の少なくとも一部をナノファイバー化させ、該フィブリル化繊維を与える製造方法が開示されている。
【００１０】
このような製造方法においては、繊維径が数百ｎｍ以下、繊維長も数μｍ以下の極細繊維（フィブリル）が得られるので、構造材への均一分散性が向上することが期待される。しかし、実際は得られるフィブリル化繊維は繊維表面の毛羽（枝分かれ）が多いことや繊維径のバラつきが非常に大きいこと、繊維長そのものが短いことにより繊維同士の絡み合いが起こり毛玉となってしまうため、結果として構造材への分散が不十分なものとなってしまう。このような問題から、構造材や溶媒中での繊維の分散性を高めるためには、数μｍ以下の繊維径でありながら繊維間の絡み合いが起きないような均一な繊維径を有し、表面が平滑でかつ繊維長が数ｍｍである細繊度の繊維が必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平３−１５２１３０号公報
【特許文献２】特公平８−１９６３３号公報
【特許文献３】特開２００７−３２１３１０号公報
【特許文献４】特開２０１０−２２２７１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上記のように、短繊維を用いた構造材の補強用途において、極細繊度化による分散性の向上は重要である。しかし、従来技術による紡糸法では極細化への限界があり、フィブリル化では極細繊維が得られるものの繊維径が均一かつ表面が平滑な繊維を与えることが難しいことから、繊維同士の絡み合いによる毛玉化の抑制が課題であった。
【００１３】
本発明の目的は、かかる背景技術では為しえなかったメタ型全芳香族ポリアミド繊維の細繊度化において、繊維径のバラつきが小さく、均一で表面が平滑でかつ繊維長の長いことから樹脂媒体内で高分散性を発現する細繊度メタ型全芳香族ポリアミド繊維及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
発明者は、上記の課題を解決するために鋭意検討をおこなった結果、特定の紡糸条件において製造されたメタ型全芳香族ポリアミド繊維を特定の溶液中で攪拌することにより、繊維の劈開・割繊が起こり、所望の細繊度メタ型全芳香族ポリアミド繊維が得られることを見出した。
【００１５】
かくして本発明によれば、
その繊維径が０．５〜１０μｍ、繊維長が１〜５ｍｍのメタ型全芳香族ポリアミド繊維であって、該メタ型全芳香族ポリアミド繊維の表面が平滑であることを特徴とする細繊度メタ型全芳香族ポリアミド繊維、及び、
メタ型全芳香族ポリアミドからなる細繊度繊維の製造方法であって、メタ型全芳香族ポリアミド溶液を乾式紡糸、又は３５〜４５重量％の無機塩を含む水性凝固浴中に紡出して凝固せしめる湿式紡糸することにより得られる、繊維径が５〜３０μｍのメタ型全芳香族ポリアミド繊維を、無機塩含有溶剤中で攪拌することを特徴とする細繊度メタ型全芳香族ポリアミド繊維の製造方法、
が提供される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、繊維径が０．５〜１０μｍ、繊維長が１〜５ｍｍの細繊度メタ型全芳香族ポリアミド繊維を得ることができる。また、本発明により得られる細繊度メタ型全芳香族ポリアミド繊維は従来公知のいわゆるフィブリル化繊維と比べて太さが均一であり、且つ、メタ型全芳香族ポリアミド繊維を劈開・割繊させて得られたものであることから表面が平滑である。
【００１７】
従って、本発明により得られる細繊度メタ型全芳香族ポリアミド繊維を例えば構造材料へ混合して使用する場合、細繊度化による高い分散性に加え毛玉化の抑制ができ、構造材の接着性の増加や、効果的な機械物性の改良も期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明で得られる細繊度メタ型全芳香族ポリアミド繊維の１例を例示した表面写真である。
【図２】本発明で得られる細繊度メタ型全芳香族ポリアミド繊維の他の１例を例示した表面写真である。
【図３】従来の細繊度メタ型全芳香族ポリアミド繊維の１例を例示した表面写真である。
【図４】従来の細繊度メタ型全芳香族ポリアミド繊維の他の１例を例示した表面写真である。
【図５】従来の細繊度メタ型全芳香族ポリアミド繊維の他の１例を例示した表面写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明における「細繊度繊維」とは太繊度繊維を繊維軸方向へ劈開・割繊させて得たもので、その繊維径が０．５〜１０μｍ、繊維長が１〜５ｍｍの短繊維状のものを指す。
【００２０】
このような繊維を得るには、先ず、特定の紡糸手法により乾式紡糸、又は３５〜４５重量％の無機塩を含む水性凝固浴中に紡出して凝固せしめる湿式紡糸で製造する。ここで、特定の紡糸手法とは繊維構造が緻密なものとなる手法であり、繊維中に微細なボイド構造を有するものでは繊維の劈開・割繊が起きず細繊度化できない。したがって、凝固工程において溶媒が一方的に糸状から抽出される乾式紡糸法、又は３５〜４５重量％の無機塩を含む水性凝固浴中に紡出して凝固せしめる湿式紡糸法を採用することが必要となる。
【００２１】
一般に、メタアラミドの製造方法として以下（ａ）〜（ｄ）に示すものが知られているが、これらの方法で製造されたメタアラミド繊維は、繊維内に微細なボイド（多孔構造）を形成することから、本発明の如く細繊度化かつ均一化させることができない。
（ａ）アミド系溶媒のメタアラミド重合体溶液を、紡糸口金から高温の紡糸塔中に吐出し、紡糸塔から出たところで低温の水性溶液で冷却し、これを可塑延伸浴中で延伸することで、非常に微細な多孔質で密度が１．３ｇ／ｃｍ３以下の繊維として成形する方法（特開昭５２−４３９３０号公報）、
（ｂ）実質的に塩類を含まないメタアラミド重合体溶液をアミド系溶媒と水からなる凝固浴中に吐出し凝固させて繊維状物（糸条体）とし、続いて、アミド系溶媒と水からなる可塑延伸浴中にて延伸した後に水洗、熱処理する方法（特開２００１−３０３３６５号公報、特開２００３−３０１３２６号公報、特開２００３−３４２８３２号公報、特開２００４−３０４９号公報、特開２００５−５４３１５号公報、特開２００５−５４３３５号公報）、
（ｃ）メタアラミドと塩類を含むアミド系溶媒からなる重合体溶液をアミド系溶媒と水からなり塩類を実質的に含まない凝固浴中に吐出して多孔質の線状体として凝固せしめ、続いてアミド系溶媒の水性溶液からなる可塑延伸浴中にて延伸し、これを水洗後熱処理する方法（特開２００５−２３２５９８号公報）、
（ｄ）アミド系溶媒中で溶液重合し、水酸化カルシウム、酸化カルシウムなどで中和して生成した塩化カルシウムと水とを含むメタアラミド重合体溶液を、実質的に無機塩を含まずアミド系溶媒の濃度が４５〜６０質量％の水性凝固浴中に紡出させて繊維状物に成形する方法（国際公開第２００７／０８９００８号パンフレット）。
【００２２】
これに対して本発明における「細繊度繊維」とは太繊度繊維を繊維軸方向へ劈開・割繊し細繊度化したもので、その繊維径が０．５〜１０μｍ、繊維長が１〜５ｍｍのものを指す。なお、本発明により得られる細繊度繊維は細繊度化処理を行う太繊度繊維の繊維径に依存するため、繊維径が０．５μｍ以下の繊維を得ることは困難である。また、繊維径が１０μｍ以上の繊維については通常の紡糸法により十分得ることができる繊維であり、本発明を適用する必要は無い。
【００２３】
本発明で使用されるメタ型全芳香族ポリアミド（以下、メタアラミド）繊維は、以下（ｅ）又は（ｆ）に示す製造方法により製造されたものを使用するのが好ましい。
（ｅ）メタフェニレンジアミンとイソフタル酸クロライドとを、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中で低温溶液重合させることによってポリメタフェニレンイソフタルアミド溶液を調製し、しかる後、該溶液中に副生した塩酸を水酸化カルシウムで中和して塩化カルシウムを含む重合体溶液を得て、得られた重合体溶液を乾式紡糸することによりメタアラミド繊維を製造する方法（米国特許第３３６０５９８号公報）、
（ｆ）メタフェニレンジアミン塩とイソフタル酸クロライドとを含む生成ポリアミドの良溶媒ではない有機溶媒系（例えばテトラヒドロフラン）と無機の酸受容剤ならびに可溶性中性塩を含む水溶液系とを接触させることによって、ポリメタフェニレンイソフタルアミド重合体の粉末を単離し（特公昭４７−１０８６３号公報）、この重合体粉末をアミド系溶媒に再溶解した後、無機塩含有水性凝固浴中に湿式紡糸する方法（特公昭４８−１７５５１号公報）。
【００２４】
特に、（ｆ）の製造方法においては、１５〜２５重量％のメタ型全芳香族ポリアミド溶液を、３５〜４５重量％の無機塩を含む水性凝固浴中に紡出して凝固せしめる湿式紡糸法で得られた繊維が好ましい。
【００２５】
続いて、上記の（ｅ）又は（ｆ）に記載の方法で得られるメタアラミドを用いた細繊度化方法を説明する。
細繊度化繊維は上記メタアラミド繊維を無機塩含有のアミド系溶媒に導入し、攪拌等のせん断をかけることで容易に得られる。無機塩としては塩化リチウム、塩化マグネシウム、または炭酸リチウムを使用することが好ましく、アミド溶媒としてはジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）が好ましい。ここで無機塩の濃度は使用する溶媒に対して１〜１０重量％が好ましく、濃度を変更することで細繊度化の促進速度および細繊度化繊維の繊維径を調整可能である。処理温度は０〜３０℃が好ましく、これより高い温度では細繊度化した繊維の溶解が起こってしまうため不適である。処理時間は目的とする細繊度化繊維の繊維径により適宜調整を行うが、おおむね数時間の処理で十分である。処理された繊維は水洗を行うことで完全に形状が保持され、濾過等の操作により捕集される。
【００２６】
かくして得られた細繊度メタ型全芳香族ポリアミド繊維は、太繊度のメタ型全芳香族ポリアミド繊維を劈開・割繊させて得られたものであることから表面が平滑であるという特徴を有する。ここで、「表面が平滑である」とは、従来公知のいわゆるフィブリル化繊維の如く、繊維表面に微細フィブリルが存在せず、混練された場合でもフィブリル繊維同士の絡み合いによる毛玉化が起こらない状態を言う。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の内容に限定されるものではない。尚、実施例および比較例における各物性値は、下記の方法で測定した。
【００２８】
［繊維径及び変動係数］
割繊処理を行った一定量の繊維を、走査型電子顕微鏡ＶＥ−８０００（ＫＥＹＥＮＣＥ社製）を用い、１０００倍の倍率で繊維の繊維径をランダムに２０本測定し、その平均値を繊維径とした。また、平均値と標準偏差から変動係数を求めた。なお、繊維断面が円形ではない場合は、１本の繊維中最も繊維径の大きくなる値を繊維径とした。
【００２９】
［繊維長］
割繊処理を行った一定量の繊維を、走査型電子顕微鏡ＶＥ−８０００（ＫＥＹＥＮＣＥ社製）を用い、１０倍の倍率で繊維の繊維長をランダムに２０本測定し、その最大〜最小値で表した。
【００３０】
［実施例１］
上記（ｅ）の実施例１に記載のメタ型全芳香族ポリアミド溶液の乾式紡糸方法と同様に実施して得た繊維径１４μｍのメタアラミド繊維を、ＤＭＦ／塩化リチウム＝９８／２（重量比）で混合した溶液を重量比で２００倍量加えた溶液に加えた。次いで、該混合溶液をマグネチックスターラーを用いて２５℃で２時間攪拌した。得られたアラミド繊維を濾紙にて捕集し、上記塩化カルシウム溶液の５倍量の蒸留水で洗浄し、細繊度繊維を得た。
得られた繊維の走査型電子顕微鏡写真を図１に示す。処理後は繊維軸方向に構造が劈開し、細繊度化しており、繊維表面が平滑であることが確認できた、得られた繊維の繊維径は６．３μｍ、変動係数は０．０５４であった。また繊維長は２〜４ｍｍであった。
【００３１】
［実施例２］
上記（ｆ）の実施例１に記載のメタ型全芳香族ポリアミド溶液を、３５〜４５重量％の無機塩を含む水性凝固浴中に紡出して凝固せしめる方法により得られた繊維径１４μｍのメタアラミド繊維を、上記実施例１と同様の溶液を用いて２５℃で６時間攪拌を行い、水洗処理を行った。
得られた繊維の走査型電子顕微鏡写真を図２に示す。処理後は繊維軸方向に構造が劈開し、細繊度化しており、繊維表面が平滑であることが確認できた、得られた繊維の繊維径は５．３μｍ、変動係数は０．１５であった。また繊維長は１〜４ｍｍであった。
【００３２】
［比較例１］
上記（ｃ）の実施例１に記載の方法により得られた繊維径１４μｍのメタアラミド繊維を、上記実施例１と同様の手法で撹拌、水洗した。
得られた繊維の走査型電子顕微鏡写真を図３に示す。本例においては処理液によって繊維が膨潤してしまい、劈開・割繊は起こらなかった。
【００３３】
［比較例２］
上記（ｄ）の実施例１に記載の方法により得られた繊維径１４μｍのメタアラミド繊維を、上記実施例１と同様の手法で撹拌、水洗した。
得られた繊維の走査型電子顕微鏡写真を図４に示す。本例においても処理液によって繊維が膨潤してしまい、劈開・割繊は起こらなかった。
【００３４】
［比較例３］
フィブリル化繊維の一例として特開２０１０−２２２７１７号公報に記載されたフィブリル化パラ型アラミド繊維の走査型電子顕微鏡写真を図５に示す。該繊維は繊維径に均一性が無く、繊維径も０．５μｍ未満のものがほとんどであり、繊維長も数μｍ程度である。また繊維表面は平滑ではない。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明により得られる細繊度繊維は、アラミド繊維が均一に劈開することで得られるものであり、耐熱性や化学安定性、機械物性が良好な繊維である。また、メタアラミド繊維を攪拌による容易な操作で得ることができる。加えて、従来の紡糸手法およびフィブリル化手法では得ることが難しい繊維径が０．５〜１０μｍ、繊維長が１〜５ｍｍの繊維を得ることができ、繊維径が均一で表面が平滑であることから媒体への分散性が優れている。
【００３６】
本細繊度化繊維を用いることで高機能紙やゴム材料、樹脂材料への分散性を向上させた複合材料の機械的、熱的、化学的物性を向上させることが可能となる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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