(57)【要約】【課題】本発明によれば、添加剤を要せずに、高温適性の高い水硬性組成物用混和剤を提供することを課題とする。【解決手段】下記条件（Ａ）〜（Ｃ）を満たす、水硬性組成物用混和剤。条件（Ａ）：ポリカルボン酸系共重合体を含むこと。条件（Ｂ）：該水硬性組成物用混和剤の固形分濃度３０％水溶液における、ＪＩＳ−Ｒ−３２５７に準拠し測定される接触角度が、８０°以下であること。条件（Ｃ）：水硬性組成物用混和剤の、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、３５℃以上であること。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記条件（Ａ）〜（Ｃ）を満たす、水硬性組成物用混和剤。
条件（Ａ）：ポリカルボン酸系共重合体を含むこと。
条件（Ｂ）：該水硬性組成物用混和剤の固形分濃度３０％水溶液における、ＪＩＳ−Ｒ−３２５７に準拠し測定される接触角度が、８０°以下であること。
条件（Ｃ）：水硬性組成物用混和剤の、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、３５℃以上であること。
【請求項２】
下記条件（Ｄ）を、さらに満たす、請求項１に記載の水硬性組成物用混和剤。
条件（Ｄ）：該水硬性組成物用混和剤の固形分濃度３０％水溶液における、導電率が１００ｍＳ／ｍ未満であること。
【請求項３】
前記ポリカルボン酸系共重合体が、下記一般式（１）で表される単量体に由来する構成単位（Ｉ）、下記一般式（２）で表される単量体に由来する構成単位（ＩＩ）、及び下記一般式（３）で表される単量体に由来する構成単位（ＩＩＩ）からなる群より選ばれる少なくとも２種以上の構成単位を含有する共重合体である、請求項１又は２に記載の水硬性組成物用混和剤。
【化１】
2020183341.tif 000015
（一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜３のアルキル基を表す。ｐは、０〜２の整数を表し、ｑは、０〜１の整数を表す。Ａ１Ｏは、同一又は異なっていてもよい、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。ｎは、１〜３００の整数を表す。Ｒ４は、水素原子又は炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。）
【化２】
2020183341.tif 000016
（一般式（２）中、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、−ＣＨ３、又は−（ＣＨ２）ｒＣＯＯＭ２を表す。但し、Ｒ５、Ｒ６、又はＲ７が、−（ＣＨ２）ｒＣＯＯＭ２を表す場合、−ＣＯＯＭ１又は互いに他の−（ＣＨ２）ｒＣＯＯＭ２と無水物を形成していてもよい。無水物を形成している場合、それらの基のＭ１、Ｍ２は存在しない。Ｍ１及びＭ２は、同一若しくは異なっていてもよい、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基又は置換アルキルアンモニウム基を表す。ｒは、０〜２の整数を表す。）
【化３】
2020183341.tif 000017
（一般式（３）中、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜３のアルキル基を表す。Ｒ１１は、炭素原子数１〜４のヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基を表す。ｓは、０〜２の整数を表す。）
【請求項４】
前記ポリカルボン酸系共重合体が、２種類以上の異なる共重合体を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の水硬性組成物用混和剤。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の水硬性組成物用混和剤を含有する水硬性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水硬性組成物用混和剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
コンクリートの施工性及び耐久性を向上させるためには、コンクリート中の単位水量を減らすことが有効である。しかしながら、単位水量を減少すると、コンクリートの流動性が低下し、作業性を損なうことが知られている。そのため、単位水量を減少した際にも、コンクリートの効率的な作業性を確保するために、セメント粒子を分散させる働きを持つ様々な水硬性組成物用分散剤が使用されている。
【０００３】
近年では、水結合剤比率を大幅に低減した超高強度コンクリートが実用化されている。超高強度コンクリートでは、低い水結合剤比率で分散性が高いこと、コンクリート粘性を低減すること、凝結時間が早いことなどの要求がある。超高強度領域では、分散剤の添加量を増加しても、分散性の頭打ちが生じる問題があり、分散性を発揮できる限界値を高める必要がある。
【０００４】
一方で、水結合剤比率を大幅に低減した超高強度コンクリートだけでなく、水結合剤比率が高い領域のコンクリートを製造する際にも分散性を発揮し、コンクリート粘性を低減可能な、幅広いコンクリート配合レンジに使用可能な分散剤が求められている。
【０００５】
水硬性組成物用分散剤としては、これまでさまざまなポリカルボン酸系分散剤が報告されている（例えば、特許文献１〜３）。また、特許文献４では、日中と夜間との気温差に対応できるようにするために、ポリカルボン酸系分散剤とホウ酸との混合技術が報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０９−８６９９０号公報
【特許文献２】特開平０９−２８６６４５号公報
【特許文献３】特開２００５−２８１０２２号公報
【特許文献４】特開２０１５―１８７０５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献４に記載の技術は、日中の高温に対応させるために検討を行っているが、ホウ酸の添加を必須とした調整であり、ホウ酸の添加により遅延効果を発揮してしまう。そのため、水硬性組成物用混和剤の適用範囲が限定されてしまうため、改善の余地がある。また、特許文献４に記載の技術は、３０℃までの対応を目指しているが、夏季などにはさらに高温への対応が必須となっており、高温耐性についてもさらに改良の余地がある。
【０００８】
そこで本発明では、添加剤を要せずに、高温適性の高い水硬性組成物用混和剤を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは鋭意努力の結果、下記〔１〕〜〔５〕で課題を解決できることを見出した。
〔１〕下記条件（Ａ）〜（Ｃ）を満たす、水硬性組成物用混和剤。
条件（Ａ）：ポリカルボン酸系共重合体を含むこと。
条件（Ｂ）：該水硬性組成物用混和剤の固形分濃度３０％水溶液における、ＪＩＳ−Ｒ−３２５７に準拠し測定される接触角度が、８０°以下であること。
条件（Ｃ）：水硬性組成物用混和剤の、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、３５℃以上であること。
〔２〕下記条件（Ｄ）を、さらに満たす、上記〔１〕に記載の水硬性組成物用混和剤。
条件（Ｄ）：該水硬性組成物用混和剤の固形分濃度３０％水溶液における、導電率が１００ｍＳ／ｍ未満であること。
〔３〕前記ポリカルボン酸系共重合体が、下記一般式（１）で表される単量体に由来する構成単位（Ｉ）、下記一般式（２）で表される単量体に由来する構成単位（ＩＩ）、及び下記一般式（３）で表される単量体に由来する構成単位（ＩＩＩ）からなる群より選ばれる少なくとも２種以上の構成単位を含有する共重合体である、上記〔１〕又は〔２〕に記載の水硬性組成物用混和剤。
【００１０】
【化１】
2020183341.tif 000002
（一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜３のアルキル基を表す。ｐは、０〜２の整数を表し、ｑは、０〜１の整数を表す。Ａ１Ｏは、同一又は異なっていてもよい、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。ｎは、１〜３００の整数を表す。Ｒ４は、水素原子又は炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。）
【００１１】
【化２】
2020183341.tif 000003
（一般式（２）中、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、−ＣＨ３、又は−（ＣＨ２）ｒＣＯＯＭ２を表す。但し、Ｒ５、Ｒ６、又はＲ７が、−（ＣＨ２）ｒＣＯＯＭ２を表す場合、−ＣＯＯＭ１又は互いに他の−（ＣＨ２）ｒＣＯＯＭ２と無水物を形成していてもよい。無水物を形成している場合、それらの基のＭ１、Ｍ２は存在しない。Ｍ１及びＭ２は、同一若しくは異なっていてもよい、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基又は置換アルキルアンモニウム基を表す。ｒは、０〜２の整数を表す。）
【００１２】
【化３】
2020183341.tif 000004
（一般式（３）中、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜３のアルキル基を表す。Ｒ１１は、炭素原子数１〜４のヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基を表す。ｓは、０〜２の整数を表す。）
〔４〕前記ポリカルボン酸系共重合体が、２種類以上の異なる共重合体を含む、上記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の水硬性組成物用混和剤。
〔５〕上記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の水硬性組成物用混和剤を含有する水硬性組成物。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、添加剤を要せずに、高温適性の高い水硬性組成物用混和剤を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
すなわち本発明は、下記条件（Ａ）〜（Ｃ）を満たす、水硬性組成物用混和剤である。
（Ａ）ポリカルボン酸系共重合体を含むこと。
（Ｂ）該水硬性組成物用混和剤の固形分濃度３０％水溶液における、ＪＩＳ−Ｒ−３２５７に準拠し測定される接触角度が、８０°以下であること。
（Ｃ）水硬性組成物用混和剤の、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、３５℃以上であること。
【００１５】
＜ポリカルボン酸系共重合体＞
本発明の水硬性組成物用混和剤は、ポリカルボン酸系共重合体を含むことが重要である。
そのようなポリカルボン酸系共重合体は、一般式（１）で表される単量体に由来する構成単位（Ｉ）、下記一般式（２）で表される単量体に由来する構成単位（ＩＩ）、及び下記一般式（３）で表される単量体に由来する構成単位（ＩＩＩ）からなる群より選ばれる少なくとも２種以上の構成単位を含有する共重合体が好ましい。共重合体は、構成単位（Ｉ）〜（ＩＩＩ）から選ばれる２種以上の構成単位を含有していればよく、３種の構成単位すべてを含有していてもよい。
【００１６】
（構成単位（Ｉ））
構成単位（Ｉ）は、一般式（１）で表される単量体に由来する構成単位である。
【００１７】
【化４】
2020183341.tif 000005
【００１８】
一般式（１）中のＲ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜３のアルキル基を表す。炭素原子数１〜３のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。炭素原子数１〜３のアルキル基は、置換基を有していてもよい（ただし、置換基の炭素原子数は、アルキル基の炭素原子数には含まれない。）。Ｒ１は、水素原子が好ましい。Ｒ２は、水素原子、又は炭素原子数１〜３のアルキル基が好ましく、水素原子、又はメチル基がより好ましい。Ｒ３は、水素原子が好ましい。
【００１９】
一般式（１）中のｐは、０〜２の整数を表す。
【００２０】
一般式（１）中のｑは、０〜１の整数を表す。
【００２１】
一般式（１）中のＡ１Ｏは、同一又は異なっていてもよい、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。該オキシアルキレン基（アルキレングリコール単位）としては、例えば、オキシエチレン基（エチレングリコール単位）、オキシプロピレン基（プロピレングリコール単位）、オキシブチレン基（ブチレングリコール単位）が挙げられ、オキシエチレン基、オキシプロピレン基が好ましい。
【００２２】
上記「同一又は異なっていてもよい」とは、一般式（１）中にＡ１Ｏが複数含まれる場合（ｎが２以上の場合）、それぞれのＡ１Ｏが同一のオキシアルキレン基であってもよいし、互いに異なる（２種類以上の）オキシアルキレン基であってもよい、ことを意味する。一般式（１）中にＡ１Ｏが複数含まれる場合の態様としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、及びオキシブチレン基からなる群から選ばれる２以上のオキシアルキレン基が混在する態様が挙げられ、オキシエチレン基とオキシプロピレン基とが混在する態様、又はオキシエチレン基とオキシブチレン基とが混在する態様が好ましく、オキシエチレン基とオキシプロピレン基とが混在する態様がより好ましい。異なるオキシアルキレン基が混在する態様において、２種類以上のオキシアルキレン基の付加は、ブロック状の付加であってもよく、ランダム状の付加であってもよい。なお、一般式（１）において、ｑが０のときは、炭素原子数ｐのアルキレン基とＡ１Ｏとは、酸素原子を介して結合する。
【００２３】
一般式（１）中のｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１〜３００の整数を表す。ｎは、１〜１００が好ましく、５〜１００がより好ましく、５〜５０がさらに好ましく、７〜４５がさらにより好ましい。平均付加モル数とは、単量体１モルに付加しているオキシアルキレン基のモル数の平均値を意味する。
【００２４】
一般式（１）中のＲ４は、水素原子又は炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ４は、水素原子又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基が好ましく、水素原子又は炭素原子数１〜５の炭化水素基がより好ましく、水素又はメチル基がさらに好ましい。Ｒ４が炭化水素基である場合、この範囲であれば、炭素原子数が大きくなりすぎないため、セメント混和剤のセメント分散性が良好に発揮される。
【００２５】
一般式（１）で表される単量体の製造方法としては、例えば、アリルアルコール、メタリルアルコール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等の不飽和アルコールにアルキレンオキサイドを１〜８０モル付加する方法が挙げられる。この方法で製造され得る単量体としては、（ポリ）エチレングリコールアリルエーテル、（ポリ）エチレングリコールメタリルエーテル、（ポリ）エチレングリコール３−メチル−３−ブテニルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコールアリルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコールメタリルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール３−メチル−３−ブテニルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコールアリルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコールメタリルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコール３−メチル−３−ブテニルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレングリコールアリルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレングリコールメタリルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレングリコール３−メチル−３−ブテニルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコールアリルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコールメタリルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール３−メチル−３−ブテニルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコールアリルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコールメタリルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコール３−メチル−３−ブテニルエーテルが例示される。これらの中では、親水性及び疎水性のバランスから、（ポリ）エチレングリコール（メタ）アリルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アリルエーテル、（ポリ）エチレングリコール３−メチル−３−ブテニルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール３−メチル−３−ブテニルエーテルが好ましい。
【００２６】
本明細書において、「（ポリ）」は、これに続いて記載される構成要素又は原料が、複数個結合している場合及び／又は１個のみ存在する場合を意味する。「（メタ）アリル」という場合、メタアリル及び／又はアリルを意味し、「（メタ）アクリレート」という場合、メタクリレート及び／又はアクリレートを意味し、「（メタ）アクリル酸」という場合、メタクリル酸及び／又はアクリル酸を意味する。
【００２７】
また、一般式（１）で表される単量体の他の製造方法としては、（メタ）アクリレート（本段落中、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート又はメタアクリレート」を意味する）などの不飽和モノカルボン酸と、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール、（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコール、メトキシ（ポリ）エチレングリコール、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコールなどの（ポリ）アルキレングリコールと、をエステル化する方法が挙げられる。この方法で製造され得る単量体としては、（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコール（メタ）アクリレートなどの、（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレートが例示される。これらの中では、（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレートが好ましく、メトキシ（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００２８】
ポリカルボン酸系共重合体は、構成単位（Ｉ）を１種含んでいてもよいし、互いに異なる単量体に由来する２種以上の構成単位（Ｉ）を含んでいてもよい。
【００２９】
（構成単位（ＩＩ））
構成単位（ＩＩ）は、一般式（２）で表される単量体に由来する構成単位である。
【００３０】
【化５】
2020183341.tif 000006
【００３１】
一般式（２）中のＲ５、Ｒ６、及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、−ＣＨ３、又は−（ＣＨ２）ｒＣＯＯＭ２を表す。但し、Ｒ５、Ｒ６、又はＲ７が、（ＣＨ２）ｒＣＯＯＭ２を表す場合、−ＣＯＯＭ１又は互いに他の−（ＣＨ２）ｒＣＯＯＭ２と無水物を形成していてもよい。無水物を形成している場合、それらの基のＭ１、Ｍ２は存在しない。Ｒ５は、水素原子が好ましい。Ｒ６は、水素原子又は−ＣＨ３が好ましい。Ｒ７は、水素原子が好ましい。
【００３２】
一般式（２）中、Ｍ１及びＭ２は、同一若しくは異なっていてもよい、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基又は置換アルキルアンモニウム基を表す。Ｍ１、Ｍ２は、それぞれ、水素原子、アルカリ金属、又はアルカリ土類金属が好ましい。
【００３３】
一般式（２）中、ｒは０〜２の整数を表す。ｒは、０が好ましい。
【００３４】
一般式（２）で表される単量体としては、例えば、不飽和モノカルボン酸系単量体、不飽和ジカルボン酸系単量体が挙げられる。不飽和モノカルボン酸系単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等、及びこれらの一価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩が挙げられる。不飽和ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸等、及びこれらの一価金属塩、アンモニウム塩、及び有機アミン塩等、又は、それらの無水物が挙げられる。単量体（ＩＩ）としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸が好ましい。
【００３５】
ポリカルボン酸系共重合体は、構成単位（ＩＩ）を１種含んでいてもよいし、互いに異なる単量体に由来する２種以上の構成単位（ＩＩ）を含んでいてもよい。
【００３６】
（構成単位（ＩＩＩ））
構成単位（ＩＩＩ）は、一般式（３）で表される単量体に由来する構成単位である。
【００３７】
【化６】
2020183341.tif 000007
【００３８】
一般式（３）中、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜３のアルキル基を表す。炭素原子数１〜３のアルキル基の例は、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３における例と同様である。Ｒ８は、水素原子が好ましい。Ｒ９は、水素原子が好ましい。Ｒ１０は、水素原子が好ましい。
【００３９】
一般式（３）中、Ｒ１１は、炭素原子数１〜４のヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基を表す。炭素原子数は、１〜３が好ましく、２〜３がより好ましく、３がさらに好ましい。ヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、リン原子、ケイ素原子が挙げられ、酸素原子が好ましい。炭素原子数１〜４の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、及びグリセリル基が挙げられる。Ｒ１１が含むヘテロ原子の数は、１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。２つ以上のヘテロ原子を含む場合、それぞれのヘテロ原子は同一であってもよいし、互いに異なっていてもよい。
【００４０】
Ｒ１１は、ヘテロ原子を含む炭素原子数１〜４の炭化水素基が好ましく、酸素原子を含む炭素原子数１〜４の炭化水素基がより好ましい。該基としては、例えば、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、及びグリセリル基が挙げられ、２−ヒドロキシプロピル基が好ましい。
【００４１】
一般式（３）中、ｓは、０〜２の整数を表す。ｓは、０が好ましい。
【００４２】
一般式（３）で表される単量体としては、例えば、不飽和モノカルボン酸のモノエステル体が挙げられる。不飽和モノカルボン酸モノエステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセリル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００４３】
ポリカルボン酸共重合体は、構成単位（ＩＩＩ）を１種含んでいてもよいし、互いに異なる単量体に由来する２種以上の構成単位（ＩＩＩ）を含んでいてもよい。
【００４４】
（構成単位（ＩＶ））
ポリカルボン酸系共重合体は、構成単位（Ｉ）〜（ＩＩＩ）とは別に、構成単位（ＩＶ）を含んでいてもよい。構成単位（ＩＶ）は、一般式（１）〜（３）で表される単量体に共重合可能な単量体に由来する構成単位である。一般式（１）〜（３）で表される単量体に共重合可能な単量体は、一般式（１）〜（３）により表される単量体とは構造上区別される。構成単位（ＩＶ）を構成する単量体としては特に限定されないが、例えば、下記の各単量体を挙げることができ、これらのうちの１種又は２種以上を用いることが可能である。
【００４５】
一般式（ＩＶ−１）：
【００４６】
【化７】
2020183341.tif 000008
【００４７】
で示されるジアリルビスフェノール類、例えば、４，４’−ジヒドロキシジフェニルプロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの３及び３’位アリル置換物；
【００４８】
一般式（ＩＶ−２）：
【００４９】
【化８】
2020183341.tif 000009
【００５０】
で示されるモノアリルビスフェノール類、例えば、４，４’−ジヒドロキシジフェニルプロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの３位アリル置換物；
【００５１】
一般式（ＩＶ−３）：
【００５２】
【化９】
2020183341.tif 000010
【００５３】
で示されるアリルフェノール；
マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアルコールとのハーフエステル、ジエステル類；
上記不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアミンとのハーフアミド、ジアミド類；
【００５４】
上記アルコール又はアミンに、炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを１〜５００モル付加させたアルキル（ポリ）アルキレングリコールと、上記不飽和ジカルボン酸類との、ハーフエステル、ジエステル類；
【００５５】
上記不飽和ジカルボン酸類と、炭素原子数２〜１８のグリコール又はこれらのグリコールの付加モル数２〜５００のポリアルキレングリコールとのハーフエステル、ジエステル類；
【００５６】
マレアミド酸と、炭素原子数２〜１８のグリコール又はこれらのグリコールの付加モル数２〜５００とのポリアルキレングリコールとのハーフアミド類；
【００５７】
炭素原子数１〜３０のアルコールに炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを１〜５００モル付加させたアルコキシ（ポリ）アルキレングリコールと（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸類とのエステル類；
【００５８】
（ポリ）エチレングリコールモノメタクリレート、（ポリ）プロピレングリコールモノメタクリレート、（ポリ）ブチレングリコールモノメタクリレート等の、（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸類への炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドの１〜５００モル付加物類（ただし、一般式（１）〜（３）で表される単量体を除く）；
【００５９】
トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；
【００６０】
ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類；
【００６１】
トリエチレングリコールジマレート、ポリエチレングリコールジマレート等の（ポリ）アルキレングリコールジマレート類；
【００６２】
ビニルスルホネート、（メタ）アリルスルホネート、２−（メタ）アクリロキシエチルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホフェニルエーテル、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシスルホベンゾエート、４−（メタ）アクリロキシブチルスルホネート、（メタ）アクリルアミドメチルスルホン酸、（メタ）アクリルアミドエチルスルホン酸、２−メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類、並びに、それらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩；
【００６３】
メチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和モノカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアミンとのアミド類；
【００６４】
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン等のビニル芳香族類；
【００６５】
１，５−ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールモノ（メタ）アクリレート類（ただし、一般式（３）で表される単量体を除く。）；
【００６６】
ブタジエン、イソプレン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン等のジエン類；
【００６７】
（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアルキルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；
【００６８】
（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等の不飽和シアン類；
【００６９】
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の不飽和エステル類；
【００７０】
（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸メチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸ジブチルアミノエチル、ビニルピリジン等の不飽和アミン類（ただし、一般式（３）で表される単量体を除く。）；
【００７１】
ジビニルベンゼン等のジビニル芳香族類；トリアリルシアヌレート等のシアヌレート類；
【００７２】
（メタ）アリルアルコール、グリシジル（メタ）アリルエーテル等のアリル類；
メトキシポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、等のビニルエーテル又はアリルエーテル類（ただし、一般式（１）で表される単量体を除く。）；並びに、
【００７３】
ポリジメチルシロキサンプロピルアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサンアミノプロピレンアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサン−ビス−（プロピルアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（ジプロピレンアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン−（１−プロピル−３−アクリレート）、ポリジメチルシロキサン−（１−プロピル−３−メタクリレート）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（１−プロピル−３−アクリレート）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（１−プロピル−３−メタクリレート）等のシロキサン誘導体（ただし、一般式（３）で表される単量体を除く。）。
【００７４】
ポリカルボン酸系共重合体は、構成単位（ＩＶ）を１種含んでいてもよいし、互いに異なる単量体に由来する２種以上の構成単位（ＩＶ）を含んでいてもよい。
【００７５】
（共重合体（Ａ−１）〜（Ａ−４））
以下に、ポリカルボン酸系共重合体の構成例を示す。以下の共重合体（Ａ−１）〜（Ａ−４）において、構成単位（Ｉ）〜（ＩＶ）は、それぞれ、１種類であってもよいし、少なくとも１つの構成単位が２種類以上の組み合わせであってもよい。
【００７６】
（共重合体（Ａ−１））
共重合体（Ａ−１）は、構成単位（Ｉ）及び構成単位（ＩＩ）を含有する。各構成単位の含有比（構成単位（Ｉ）／構成単位（ＩＩ））は、好ましくは、１モル％〜９９モル％／１モル％〜９９モル％であり、より好ましくは、１０モル％〜９０モル％／１０モル％〜９０モル％であり、さらに好ましくは、２０モル％〜８０モル％／２０モル％〜８０モル％である。
【００７７】
（共重合体（Ａ−２））
共重合体（Ａ−２）は、構成単位（Ｉ）及び構成単位（ＩＩＩ）を含有する。各構成単位の含有比（構成単位（Ｉ）／構成単位（ＩＩＩ））は、好ましくは、１モル％〜９９モル％／１モル％〜９９モル％であり、より好ましくは、１モル％〜９０モル％／１０モル％〜９９モル％であり、さらに好ましくは、１０モル％〜８０モル％／２０モル％〜９０モル％である。
【００７８】
（共重合体（Ａ−３））
共重合体（Ａ−３）は、構成単位（ＩＩ）及び構成単位（ＩＩＩ）を含有する。各構成単位の含有比（構成単位（ＩＩ）／構成単位（ＩＩＩ））は、好ましくは、１モル％〜９９モル％／１モル％〜９９モル％であり、より好ましくは、１モル％〜９０モル％／１０モル％〜９９モル％であり、さらに好ましくは、１モル％〜８０モル％／２０モル％〜９９モル％である。
【００７９】
（共重合体（Ａ−４））
共重合体（Ａ−４）は、構成単位（Ｉ）、構成単位（ＩＩ）及び構成単位（ＩＩＩ）を含有する。各構成単位の含有比（構成単位（Ｉ）／構成単位（ＩＩ）／構成単位（ＩＩＩ））は、好ましくは、１モル％〜９８モル％／１モル％〜９８モル％／１モル％〜９８モル％であり、より好ましくは、１０モル％〜９０モル％／１モル％〜８５モル％／５モル％〜８９モル％であり、さらに好ましくは、１５モル％〜８５モル％／１モル％〜８０モル％／５モル％〜８４モル％である。
【００８０】
（共重合体（Ａ−１）〜（Ａ−４）の最適な組み合わせ）
共重合体（Ａ−１）〜（Ａ−４）は、それぞれ１種類をポリカルボン酸系共重合体として用いてもよいし、２種類以上をポリカルボン酸系共重合体として用いてもよいが、２種類以上を組み合わせてポリカルボン酸系共重合体として用いることが好ましい。２種類の好ましい組み合わせとその含有比は、例えば以下のとおりである。
共重合体（Ａ−１）と共重合体（Ａ−２）を併用する場合：共重合体（Ａ−１）／共重合体（Ａ−２）は、好ましくは、１〜９９重量％／１〜９９重量％であり、より好ましくは、１０〜９０重量％／１０〜９０重量％であり、さらに好ましくは、２０〜８０重量％／２０〜８０重量％である。
共重合体（Ａ−１）と共重合体（Ａ−３）を併用する場合：共重合体（Ａ−１）／共重合体（Ａ−３）は、好ましくは、１〜９９重量％／１〜９９重量％であり、より好ましくは、１０〜９９重量％／１〜９０重量％であり、さらに好ましくは、２０〜９９重量％／１〜８０重量％である。
共重合体（Ａ−１）と共重合体（Ａ−４）を併用する場合：共重合体（Ａ−１）／共重合体（Ａ−４）は、好ましくは、１〜９９重量％／１〜９９重量％であり、より好ましくは、１０〜９０重量％／１０〜９０重量％であり、さらに好ましくは、２０〜８０重量％／２０〜８０重量％である。
３種類の好ましい組み合わせとその含有比は、例えば以下のとおりである。
共重合体（Ａ−１）と共重合体（Ａ−２）と共重合体（Ａ−３）を併用する場合：共重合体（Ａ−１）／共重合体（Ａ−２）／共重合体（Ａ−３）は、好ましくは、１〜９８重量％／１〜９８重量％／１〜９８重量％であり、より好ましくは、１０〜８９重量％／１０〜８９重量％／１〜８０重量％であり、さらに好ましくは、２０〜７９重量％／２０〜７９重量％／１〜６０重量％である。
共重合体（Ａ−１）と共重合体（Ａ−２）と共重合体（Ａ−４）を併用する場合：共重合体（Ａ−１）／共重合体（Ａ−２）／共重合体（Ａ−４）は、好ましくは、１〜９８重量％／１〜９８重量％／１〜９８重量％であり、より好ましくは、１０〜８０重量％／１０〜８０重量％／１０〜８０重量％であり、さらに好ましくは、２０〜６０重量％／２０〜６０重量％／２０〜６０重量％である。
共重合体（Ａ−２）と共重合体（Ａ−３）と共重合体（Ａ−４）を併用する場合：共重合体（Ａ−２）／共重合体（Ａ−３）／共重合体（Ａ−４）は、好ましくは、１〜９８重量％／１〜９８重量％／１〜９８重量％であり、より好ましくは、１０〜８９重量％／１〜８０重量％／１０〜８９重量％であり、さらに好ましくは、２０〜７９重量％／１〜６０重量％／２０〜７９重量％である。
４種類の好ましい組み合わせとその含有比は、例えば以下のとおりである。
共重合体（Ａ−１）／共重合体（Ａ−２）／共重合体（Ａ−３）／共重合体（Ａ−４）は、好ましくは、１〜９７重量％／１〜９７重量％／１〜９７重量％／１〜９７重量％であり、より好ましくは、１０〜７９重量％／１０〜７９重量％／１〜７０重量％／１０〜７９重量％であり、さらに好ましくは、２０〜５９重量％／２０〜５９重量％／１〜４０重量％／２０〜５９重量％である。
【００８１】
＜共重合体の製造方法＞
ポリカルボン酸系共重合体は、それぞれの所定の単量体を、公知の方法によって共重合させて製造することができる。該方法としては、例えば、溶媒中での重合、塊状重合などの重合方法が挙げられる。
【００８２】
（反応溶媒）
溶媒中での重合において使用される溶媒としては、例えば、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどの低級アルコール；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンなどの脂肪族炭化水素；酢酸エチルなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類が挙げられる。原料単量体及び得られる共重合体の溶解性の面から、水及び低級アルコールからなる群から選ばれる１種以上を用いることが好ましく、その中でも水を用いることがより好ましい。
【００８３】
溶媒中で共重合を行う場合は、各単量体と重合開始剤を各々反応容器に連続滴下してもよいし、各単量体の混合物と重合開始剤を各々反応容器に連続滴下してもよい。また、反応容器に溶媒を仕込み、単量体と溶媒の混合物と、重合開始剤溶液を各々反応容器に連続滴下してもよいし、単量体の一部又は全部を反応容器に仕込み、重合開始剤を連続滴下してもよい。
【００８４】
（開始剤）
共重合に使用し得る重合開始剤は、特に限定されない。水溶媒中で共重合を行う際に使用し得る重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩；ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素などの水溶性過酸化物が挙げられる。この際、Ｌ−アスコルビン酸、亜硫酸水素ナトリウム、モール塩などの促進剤を併用してもよい。低級アルコール、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、エステル類あるいはケトン類等の溶媒中で共重合を行う際に使用し得る重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイドなどのパーオキサイド；クメンパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド；アゾビスイソブチロニトリルなどの芳香族アゾ化合物が挙げられる。この際、アミン化合物などの促進剤を併用してもよい。水−低級アルコール混合溶剤中で共重合を行う場合に使用し得る重合開始剤は、前述の重合開始剤あるいは重合開始剤と促進剤との組合せの中から適宜選択すればよい。重合温度は、用いる溶媒、重合開始剤の種類等、重合条件によって適宜異なるが、通常、５０〜１２０℃である。
【００８５】
（連鎖移動剤）
共重合においては、必要に応じて連鎖移動剤を用いて分子量を調整することができる。使用される連鎖移動剤としては、例えば、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、及び、２−メルカプトエタンスルホン酸などの既知のチオール系化合物；亜リン酸、次亜リン酸、及びその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）、亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸、及びその塩（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜二チオン酸ナトリウム、亜二チオン酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム等）の低級酸化物及びその塩が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。共重合体の分子量調整のためには、一般式（１）〜（３）で表される単量体及び構成単位（ＶＩ）を構成する単量体以外の、連鎖移動性の高い単量体（Ｖ）を用いてもよい。連鎖移動性の高い単量体（Ｖ）としては、例えば（メタ）アリルスルホン酸（塩）系単量体が挙げられる。単量体（Ｖ）の配合率は、共重合体において、通常は２０重量％以下であり、１０重量％以下が好ましい。なお、当該配合率は、共重合体を製造する際の、一般式（１）で表される単量体の配合率＋一般式（２）で表される単量体由来の配合率＋一般式（３）で表される単量体の配合率＋構成単位（ＩＶ）を構成する単量体の配合率＝１００重量％としたときの配合率である。
【００８６】
（中和）
共重合体を得る際に水溶媒中で共重合する場合、重合時のｐＨは通常不飽和結合を有する単量体の影響で強酸性となるが、これを適当なｐＨに調整してもよい。重合の際にｐＨの調整が必要な場合は、リン酸、硫酸、硝酸、アルキルリン酸、アルキル硫酸、アルキルスルホン酸、（アルキル）ベンゼンスルホン酸などの酸性物質を用いてｐＨの調整を行えばよい。これら酸性物質の中では、ｐＨ緩衝作用がある点等から、リン酸が好ましい。なお、エステル系の単量体が有するエステル結合の不安定さを解消するためには、ｐＨ２〜７で重合を行うことが好ましい。また、ｐＨの調整に用い得るアルカリ性物質に特に限定はないが、ＮａＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２などのアルカリ性物質が一般的である。ｐＨ調整は、重合前の単量体に対して行ってもよいし、重合後の共重合体溶液に対して行ってもよい。また、これらは重合前に一部のアルカリ性物質を添加して重合を行った後、さらに共重合体に対してｐＨ調整を行ってもよい。
【００８７】
（分子量）
各ポリカルボン酸系共重合体の重量平均分子量は、５，０００以上が好ましく、６，０００以上がより好ましく、６，５００以上がさらに好ましく、１０，０００以上がさらにより好ましい。これにより、水硬性組成物用添加剤を添加した際に、水硬性組成物の分散性が十分発揮され、リグニンスルホン酸系又はオキシカルボン酸系等のＡＥ減水剤を上回る減水率を得ることができる。そのため、流動性又は作業性を改善することができる。重量平均分子量の上限は、６０，０００以下が好ましく、５０，０００以下がより好ましく、３０，０００以下がさらに好ましく、２６，０００以下がさらにより好ましい。これにより、水硬性組成物中の粒子の凝集作用が抑制され、作業性を良好にすることができる。重量平均分子量は、５，０００〜６０，０００が好ましく、６，０００〜５０，０００がより好ましく、６，５００〜５０，０００がさらに好ましく、１０，０００〜５０，０００、１０，０００〜３０，０００、１０，０００〜２６，０００がさらにより好ましい。
【００８８】
各ポリカルボン酸系共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０以上が好ましく、１．２以上がより好ましい。上限は、３．０以下が好ましく、２．５以下がより好ましい。分子量分布は、１．０〜３．０が好ましく、１．２〜３．０がより好ましく、１．２〜２．５がさらに好ましい。
【００８９】
なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にてポリエチレングリコール換算する公知の方法にて測定できる。
【００９０】
ＧＰＣの測定条件として、以下の条件を挙げることができる。後段の実施例における重量平均分子量は、この条件で測定した値である。
測定装置；東ソー製
使用カラム；Ｓｈｏｄｅｘ  Ｃｏｌｕｍｎ  ＯＨ−ｐａｋ  ＳＢ−８０６ＨＱ、ＳＢ−８０４ＨＱ、ＳＢ−８０２．５ＨＱ
溶離液；０．０５ｍＭ硝酸ナトリウム／アセトニトリル  ８／２（ｖ／ｖ）
標準物質；ポリエチレングリコール（東ソー製、ＧＬサイエンス製）
検出器；示差屈折計（東ソー製）
検量線；ポリエチレングリコール基準
【００９１】
＜水硬性組成物用混和剤＞
本発明の水硬性組成物用混和剤は、前記ポリカルボン酸系共重合体を含み、さらに固形分濃度３０重量％水溶液における、ＪＩＳ−Ｒ−３２５７（１９９９）に準拠し得られる接触角度が８０°以下であることが重要である。
本発明の水硬性組成物用混和剤は、接触角度が７５°以下が好ましい。また下限としては、２０°以上が好ましく、３０°以上がより好ましく、４０°以上がさらに好ましく、５０°超がさらにより好ましい。
【００９２】
接触角度は、濡れ性を現わす指標であり、接触角度が高いほど固体との親和性が低く、接触角度が低いほど固体との親和性が高くなる。
【００９３】
本発明の水硬性組成物用混和剤は、上記の接触角度を満たすことで、高温などの過酷な条件下でも水硬性組成物と良好な混和性を発揮することができる。
ここで、ＪＩＳ−Ｒ−３２５７の測定条件を記載すると、水溶液をガラスシリンジに入れ、その先端にテフロン（登録商標）コート製の針を取り付けて、評価面（受容層の表面）に水溶液を滴下し、その接触角を、接触角計を用いて測定したときの値である。水溶液の滴下量は１μＬ、測定温度は２５℃である。
【００９４】
なお、接触角度の測定は例えば、接触角計（株式会社あすみ技研社製、製品名：ＭＥ２）を用いて測定することができる。
【００９５】
本発明の水硬性組成物用混和剤は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、３５℃以上であることが重要である。
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、４０℃以上が好ましく、４５℃以上がより好ましい。上限としては、９０℃以下が好ましく、８０℃以下がより好ましく、７０℃以下がさらに好ましい。
【００９６】
ポリカルボン酸系共重合体を含む水硬性組成物用混和剤のＴｇが上記範囲にあることで、高温などの過酷条件下でも、安定的に存在することができる。そのため、上記接触角度の範囲と併せて、高温条件下でも優れた混和剤としての性能を発揮することができる。
【００９７】
なお、ガラス転移点（Ｔｇ）は、示差走査熱量測定（日立ハイテクサイエンス製、ＤＳＣ７０２０）を用い、窒素雰囲気下で０〜３００℃まで１０℃／分の間隔で昇温することで、測定することができる。
【００９８】
さらに、本発明の水硬性組成物用混和剤は、固形分濃度３０重量％水溶液における導電率が１００ｍＳ／ｍ未満が好ましい。
導電率は、９０ｍＳ／ｍ以下がより好ましく、８０ｍＳ／ｍ以下がさらに好ましい。
下限としては、１０ｍＳ／ｍ以上が好ましく、１５ｍＳ／ｍ以上がより好ましく、１７ｍＳ／ｍ以上がさらに好ましい。
【００９９】
本発明の水硬性組成物用混和剤の導電率が上記範囲内であることで、高温などの過酷条件下でも水硬性組成物との混和性が向上し、安定的に分散性を発揮することができるため好ましい。
【０１００】
なお、導電率はＨＯＲＩＢＡ製ＬＡＱＵＡシリーズＥＳ−７１を用いることで測定することができる。
【実施例】
【０１０１】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。以下の実施例は、本発明を好適に説明するためのものであって、本発明を限定するものではない。なお、物性値等の測定方法は、別途記載がない限り、上記に記載した測定方法であり、「部」、「％」は、別途記載のない限り、重量換算である。
【０１０２】
＜製造例１＞
Ｌ−アスコルビン酸０．２部、３−メルカプトプロピオン酸４．０部を水２５．８部に溶解した混合溶液を調製した。
温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管、及び還流冷却器を備えた反応容器に、水７２．８部、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキシドが平均３０モル付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体３００部、パラトルエンスルホン酸１水和物の７０％水溶液１．８部、及び硫酸アンモニウム鉄（ＩＩ）６水和物の０．１％水溶液２．９部を仕込んだ。撹拌下で反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で６０℃に昇温した後、過酸化水素３５％水溶液を１．２部投入した。３０分後、調製したＬ−アスコルビン酸を含む混合溶液を５．０時間かけて、アクリル酸４５部及びアクリル酸２−エチルヘキシル（２ＥＨＡ）２０．０部を２．５時間かけて、それぞれ一定速度で計量滴下した。この間の温度は６０℃で一定とした。混合溶液の滴下終了後、１時間引き続き６０℃を維持し、重合反応を終了した。
その後、重合反応温度以下の温度において水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液のｐＨを７．０まで中和した。このようにして、共重合体（１）を含む重合体水溶液を得た。得られた共重合体（１）の重量平均分子量Ｍｗは、１３，５００であった。
【０１０３】
＜製造例２＞
Ｌ−アスコルビン酸０．１部、３−メルカプトプロピオン酸２．０部を水４０部に溶解した混合溶液を調製した。
温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管、及び還流冷却器を備えた反応容器に、水９５部、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキシドが平均１５モル付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体３８０部、パラトルエンスルホン酸１水和物の７０％水溶液２．５部、及び硫酸アンモニウム鉄（ＩＩ）６水和物の０．１％水溶液５．０部を仕込んだ。撹拌下で反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で６０℃に昇温した後、過酸化水素３５％水溶液を１．５部投入した。３０分後、調製したＬ−アスコルビン酸を含む混合溶液を５時間かけて、アクリル酸（ＡＡ）５２．３部を２．５時間かけて、それぞれ一定速度で計量滴下した。この間の温度は６０℃で一定とした。混合溶液の滴下終了後、１時間引き続き６０℃を維持し、重合反応を終了した。
その後、重合反応温度以下の温度において水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液のｐＨを６．５まで中和した。このようにして、共重合体（２）を含む重合体水溶液を得た。得られた共重合体（２）の重量平均分子量Ｍｗは、１５，５００であった。
【０１０４】
＜製造例３＞
温度計、攪拌装置、還流装置、窒素導入管及び滴下装置を備えたガラス反応容器に、水７３３部を仕込んだ。攪拌下で反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃に昇温した。その後、メタクリル酸５０部、メトキシポリエチレングリコールメタアクリレート（エチレンオキサイドの平均付加モル数１８個）１００部、及び水６５部を混合したモノマー水溶液と、過硫酸アンモニウム３部及び水８７部の混合液とを、各々２時間で、８０℃に保持した反応容器に連続滴下した。さらに、温度を１００℃に保持した状態で１時間反応させることにより共重合体（３）の水溶液を得た。
この液を３０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ６．６に調整した。液中の共重合体（３）は、重量平均分子量が１９，０００であった。
【０１０５】
＜製造例４＞
温度計、攪拌装置、還流装置、窒素導入管及び滴下装置を備えたガラス反応容器に、水７３３部を仕込んだ。攪拌下で反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃に昇温した。その後、アクリル酸２０部、メタクリル酸５０部、メトキシポリエチレングリコールメタアクリレート（エチレンオキサイドの平均付加モル数２３個）１５０部、及び水１００部を混合したモノマー水溶液と、過硫酸アンモニウム６部及び水９０部の混合液とを、各々２時間で、８０℃に保持した反応容器に連続滴下した。さらに、温度を１００℃に保持した状態で１時間反応させることにより共重合体（４）の水溶液を得た。
この液を３０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ６．６に調整した。液中の共重合体（４）は、重量平均分子量が１９，０００であった。
【０１０６】
＜製造例５＞
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水２５０部、メトキシポリエチレングリコールメタアクリレート（エチレンオキサイドの平均付加モル数２３個）１５０部を仕込み、８０℃に昇温した。その後、アクリル酸３０部及びアクリル酸ブチル２００部を３時間かけて滴下した。それと同時に、４％過硫酸ナトリウム水溶液８５．３ｇ、及びイオン交換水１５０部に３−メルカプトプロピオン酸４部を溶解した水溶液を３．５時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間攪拌を続け重合反応を終了した。
このようにして、重量平均分子量が２５，０００の共重合体（５）の水溶液を得た。
【０１０７】
＜実施例１〜７、比較例１〜３＞
製造例１〜５で得られた共重合体（１）〜（５）について、表１記載の通り配合を行うことで、実施例１〜７及び比較例１〜３の水硬性組成物用混和剤を得た。得られた水硬性組成物用混和剤の接触角度、Ｔｇ、及び導電率の測定結果は、表２の通りである。
【０１０８】
【表１】
2020183341.tif 000011
【０１０９】
【表２】
2020183341.tif 000012
【０１１０】
下記のように配合した細骨材、セメント、水及び表２に示す水硬性組成物用混和剤を投入して、モルタルミキサーによる機械練りによりモルタル（コンクリート組成物）を調製した。コンクリート組成物の水／セメント質量比（Ｗ／Ｃ）は５２．５％であった。結果を表１に示す。
普通ポルトランドセメント（宇部三菱セメント株式会社製、比重３．１６）
３１５０ｇ
普通ポルトランドセメント（太平洋セメント株式会社製、比重３．１６）
３１５０ｇ
普通ポルトランドセメント（株式会社トクヤマ製比重３．１６）
３１５０ｇ
水道水                                                      ４９５０ｇ
掛川産陸砂（細骨材、比重２．５８、表面水０．４％）        １７００ｇ
青梅産砕石２００５（比重２．６５）                        １９２０ｇ
水硬性組成物用混和剤（固形分換算）                        表２参照
【０１１１】
＜環境温度２０℃でのコンクリート評価＞
上記のように配合した粗骨材、細骨材、セメント、水及び表２に示す水硬性組成物用混和剤を、環境温度が約２０℃の中で温度が一定となるまで静置した。その後、環境温度約２０℃のまま、これらをモルタルミキサーに投入して、強制二軸ミキサによる機械練りにより１２０秒間練混ぜた。その後、環境温度約２０℃における、コンクリート組成物の排出直後のフレッシュコンクリート試験（スランプ試験ＪＩＳ  Ａ  １１０１（コンクリートの広がりをフロー値として測定）、空気量ＪＩＳ  Ａ  １１２８、コンクリートのハンドリング性評価）を行った。コンクリートのハンドリング性については評価者５名による官能評価で、以下の基準により評価した。結果を表３に示す。
【０１１２】
＜練り性評価＞
上述するコンクリート組成物の調製時に、水硬性組成物用混和剤を投入し、攪拌を行った直後のコンクリート組成物について、目視にて下記の基準で評価を行った。
Ａ：水硬性組成物用混和剤を投入し、攪拌を行った直後から２０秒以内に、コンクリート組成物が塊状状態から、滑らかなコンクリート組成物となった。
Ｂ：水硬性組成物用混和剤を投入し、攪拌を行った直後から２１〜４０秒にかけて、コンクリート組成物が塊状状態から、滑らかなコンクリート組成物となった。実用上問題ない。
Ｃ：水硬性組成物用混和剤を投入し、攪拌を行った直後から、滑らかなコンクリート組成物となるまでに、４１秒以上が必要であった。
【０１１３】
＜スランプ値評価＞
ＪＩＳ  Ａ  １１０１に準拠し行った。より詳細には、底面の直径２０ｃｍ、上面の直径１０ｃｍ、高さ３０ｃｍの中空円筒のスランプコーンをテーブルに載置した。当該スランプコーンに上記のコンクリート組成物を詰めた後、スランプコーンを垂直に持ち上げた。この際、テーブルに広がった後のコンリート組成物の中央部の下げ幅、即ち、スランプコーンの高さからテーブルに広がった後のコンクリート組成物の中央部の高さの差をスランプ値（ｃｍ）とした。スランプ保持性の評価は、コンクリート組成物を調製した直後から所定時間経過後に上記操作を繰り返し、スランプ値の経時変化を求めた。経時変化後のスランプ値が高いほど、混和剤のスランプ保持性が良好であると評価される。
【０１１４】
＜ハンドリング性評価＞
Ａ：スコップでコンクリートを切り返した際のハンドリングが非常に良好で、スコップからのコンクリートの離れが非常に良好。
Ｂ：スコップでコンクリートを切り返した際のハンドリングが良好で、スコップからのコンクリートの離れが良好。
Ｃ：スコップでコンクリートを切り返した際のハンドリングが悪く、スコップからのコンクリートの離れが悪い。
【０１１５】
【表３】
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【０１１６】
＜環境温度３５℃でのコンクリート評価＞
「環境温度２０℃でのコンクリート評価」と同様に粗骨材、細骨材、セメント、水及び表２に示す水硬性組成物用混和剤を、環境温度が約３５℃の中で温度が一定となるまで静置した。その後、環境温度約３５℃のまま、これらをモルタルミキサーに投入して、強制二軸ミキサによる機械練りにより１２０秒間練混ぜた。その後、環境温度約３５℃における、コンクリート組成物の排出直後のフレッシュコンクリート試験（スランプ試験ＪＩＳ  Ａ  １１０１（コンクリートの広がりをフロー値として測定）、空気量ＪＩＳ  Ａ  １１２８、コンクリートのハンドリング性評価）を、上記と同様に行った。結果を表４に示す。
【０１１７】
【表４】
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