(57)【要約】      （修正有）【課題】ＰＥＤ安定性に優れ、ＤＯＦ特性に優れ、ＬＷＲが良好で、裾引きが抑制された形状のパターンを与えることができるポジ型レジスト組成物、及び該ポジ型レジスト組成物を用いるパターン形成方法を提供する。【解決手段】（Ａ）式（１）で表される第１のオニウム塩化合物、（Ｂ）特定構造の第２のオニウム塩化合物、（Ｃ）特定構造の酸不安定基含有繰り返し単位、及び必要に応じて異なる特定構造の酸不安定基含有繰り返し単位を含み、酸によってアルカリ溶解性が向上するベースポリマー、並びに（Ｄ）有機溶剤を含むポジ型レジスト組成物。2020149048.tif 000083【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記式（１）で表される第１のオニウム塩化合物を４.１〜２０質量部、
（Ｂ）下記式（２）で表される第２のオニウム塩化合物を２.３〜８.８質量部、
（Ｃ）下記式（ａ）で表される酸不安定基含有繰り返し単位、及び必要に応じて下記式（ｂ）で表される酸不安定基含有繰り返し単位を含み、酸によってアルカリ溶解性が向上するベースポリマー（ただし、下記式（ｂ）で表される酸不安定基含有繰り返し単位を含む場合、酸不安定基の炭素数が１４以上のものは、全繰り返し単位中、５モル％以下であれば含んでもよい。）を８０質量部、並びに
（Ｄ）有機溶剤を２００〜５,０００質量部
含むポジ型レジスト組成物。
【化１】
2020149048.tif 000071
（式中、Ｒ1及びＲ2は、ヒドロキシ基、又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜３０の１価炭化水素基である。環Ｒは、式中のＳ+とともに形成される炭素数４又は５の脂環である。ｍ及びｎは、０又は１である。ｋは、０又は１である。Ｚ-は、有機アニオンである。）
【化２】
2020149048.tif 000072
［式中、Ａ1は、水素原子又はトリフルオロメチル基である。Ｒ11は、含窒素複素環基又は下記式（２−１）で表される基である。
【化３】
2020149048.tif 000073
（式中、Ｒ12及びＲ13は、それぞれ独立に、水素原子又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。また、Ｒ12及びＲ13は、互いに結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよい。Ｒ14は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価炭化水素基である。破線は、結合手である。）
ＭA+は、下記式（２Ａ）で表されるスルホニウムカチオン又は下記式（２Ｂ）で表されるヨードニウムカチオンである。
【化４】
2020149048.tif 000074
（式中、Ｒ101、Ｒ102、Ｒ103、Ｒ104及びＲ105は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。また、Ｒ101、Ｒ102及びＲ103のうちのいずれか２つ以上が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。）］
【化５】
2020149048.tif 000075
［式中、ＲAは、水素原子又はメチル基である。Ｒ21は、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。ｐは、１〜３の整数である。ＸAは、下記式（ｂ１）で表される基以外の酸不安定基である。
【化６】
2020149048.tif 000076
（式中、Ｒ21及びｐは、前記と同じ。破線は、結合手である。）］
【請求項２】
ＸAで表される酸不安定基が、下記式（Ｌ１）〜（Ｌ３）のいずれかで表される基である請求項１記載のポジ型レジスト組成物。
【化７】
2020149048.tif 000077
（式中、破線は、結合手である。ＲL01〜ＲL03は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基である。ＲL04は、水素原子又は直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜３のアルキル基である。ＲL05〜ＲL15は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６の１価炭化水素基である。）
【請求項３】
前記ベースポリマーが、更に、下記式（ｃ）〜（ｅ）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１又は２記載のポジ型レジスト組成物。
【化８】
2020149048.tif 000078
（式中、ＲAは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｒ23及びＲ24は、それぞれ独立に、水素原子又はヒドロキシ基である。Ｒ25は、ラクトン構造を含む置換基である。Ｒ26及びＲ27は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１５のアルキル基であり、少なくとも一方は炭素数１〜１５のアルキル基である。Ｒ26とＲ27とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、この場合、Ｒ26とＲ27とが結合して形成される基は、炭素数２〜１５のアルカンジイル基である。Ｒ28は、炭素数１〜２０の２価炭化水素基であり、該２価炭化水素基を構成する−ＣＨ2−が−Ｏ−又は−Ｃ(＝Ｏ)−で置換されていてもよい。Ｒ29は、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−若しくは−Ｏ−、又は互いに分離した２個の−Ｈである。点線は、ノルボルナン環、ビシクロ[２.２.２]オクタン環、７−オキサノルボルナン環又はシクロヘキサン環構造と、γ−ブチロラクトン環構造とを結合する単結合、２価の有機基又はこれらの両環構造間で１個又は２個の構成炭素原子を共有する構造を表す。）
【請求項４】
更に、下記式（３）で表される第３のオニウム塩化合物を、（Ｃ）成分のベースポリマー８０質量部に対し、０.８〜２０.０質量部含む請求項１〜３のいずれか１項記載のポジ型レジスト組成物。
【化９】
2020149048.tif 000079
（式中、Ａ2及びＡ3は、それぞれ独立に、水素原子又はトリフルオロメチル基である。ｑは、１〜３の整数である。ＭB+は、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン又はアンモニウムカチオンである。Ｒ31は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の１価炭化水素基である。）
【請求項５】
更に、下記式（４）で表される化合物を含む請求項１〜４のいずれか１項記載のポジ型レジスト組成物。
【化１０】
2020149048.tif 000080
［式中、Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に、−ＣＨ2−又は−Ｏ−である。ｋAは、０又は１である。Ｒ41及びＲ42は、それぞれ独立に、炭素数４〜２０の第３級炭化水素基又は下記式から選ばれる基である。
【化１１】
2020149048.tif 000081
（式中、破線は、結合手である。）］
【請求項６】
下記式（ｆ１）で表される繰り返し単位、下記式（ｆ２）で表される繰り返し単位及び下記式（ｆ３）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含むフッ素含有ポリマーを含む請求項１〜５のいずれか１項記載のポジ型レジスト組成物。
【化１２】
2020149048.tif 000082
（式中、ＲBは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒf1及びＲf2は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０の１価炭化水素基である。Ｒf3は、単結合又は直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜５の２価炭化水素基である。Ｒf4は、水素原子、炭素数１〜１５の１価炭化水素基、炭素数１〜１５のフッ素化１価炭化水素基又は酸不安定基であり、Ｒf4が１価炭化水素基又はフッ素化１価炭化水素基の場合、炭素−炭素結合間に、エーテル結合又はカルボニル基が介在していてもよい。Ｒf5及びＲf6は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のフッ素化１価炭化水素基である。Ｌは、炭素数１〜１５の(ｒ＋１)価の炭化水素基又は炭素数１〜１５の(ｒ＋１)価のフッ素化炭化水素基である。ｒは、１〜３の整数である。）
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項記載のポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜をＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線又は極端紫外線で露光する工程と、前記露光したレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法。
【請求項８】
前記露光が、屈折率１.０以上の液体をレジスト膜と投影レンズとの間に介在させて行う液浸露光である請求項７記載のパターン形成方法。
【請求項９】
前記レジスト膜の上に更に保護膜を形成し、該保護膜と投影レンズとの間に前記液体を介在させて液浸露光を行う請求項８記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型レジスト組成物及びパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩやメモリの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、現在汎用技術として用いられている光露光では、光源の波長に由来する本質的な解像度の限界に近づきつつある。
【０００３】
レジストパターン形成の際に使用する露光光として、１９８０年代には水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）又はｉ線（３６５ｎｍ）を光源とする光が広く用いられた。更なる微細化のための手段として、露光波長を短波長化する方法が有効とされ、１９９０年代の６４Ｍビット（加工寸法が０.２５μｍ以下）ＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー）以降の量産プロセスには、露光光源としてｉ線（３６５ｎｍ）にかわって、より短波長のＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が利用された。
【０００４】
しかし、更に微細な加工技術（加工寸法が０.２μｍ以下）を必要とする集積度２５６Ｍ及び１Ｇ以上のＤＲＡＭの製造には、より短波長の光源が必要とされ、２０年ほど前からＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたフォトリソグラフィーが本格的に検討されてきた。当初ＡｒＦリソグラフィーは１８０ｎｍノードのデバイス作製から適用されるはずであったが、ＫｒＦエキシマリソグラフィーは１３０ｎｍノードデバイスの量産まで延命され、ＡｒＦリソグラフィーの本格適用は９０ｎｍノードからである。さらに、ＮＡを０.９にまで高めたレンズと組み合わせて６５ｎｍノードデバイスが量産された。次の４５ｎｍノードデバイスには露光波長の短波長化が推し進められ、波長１５７ｎｍのＦ2リソグラフィーが候補に挙がった。しかしながら、投影レンズに高価なＣａＦ2単結晶を大量に用いることによるスキャナーのコストアップ、ソフトペリクルの耐久性が極めて低いためのハードペリクル導入に伴う光学系の変更、レジスト膜のエッチング耐性低下等の種々の問題により、Ｆ2リソグラフィーの開発が中止され、ＡｒＦ液浸リソグラフィーが導入された（非特許文献１）。
【０００５】
１０年ほど前から実用化されているＡｒＦ液浸リソグラフィーは、投影レンズとウエハーの間を屈折率１.４４の水で満たして露光処理を行うものである。従来のＡｒＦリソグラフィーのように空気（屈折率１）で投影レンズとウエハーの間を満たす場合よりも、ＡｒＦ液浸リソグラフィーは、ウエハーへ入射する露光光の角度が緩和されるため、１以上の高いＮＡを実現して高解像露光が可能となる特徴を有している。
【０００６】
３２ｎｍノード以降のリソグラフィー技術としては、波長１３.５ｎｍの極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィーも候補に挙げられている。ＥＵＶリソグラフィーの問題点としてはレーザーの高出力化、レジスト膜の高感度化、高解像度化、低エッジラフネス（ＬＥＲ、ＬＷＲ）化、無欠陥ＭｏＳｉ積層マスク、反射ミラーの低収差化、ペリクル等が挙げられ、克服すべき問題が山積している。
【０００７】
３２ｎｍノードのもう１つの候補の高屈折率液浸リソグラフィーは、高屈折率レンズ候補であるルテチウム・アルミニウム・ガーネット（ＬｕＡＧ）の透過率が低いことと、液体の屈折率が目標の１.８に届かなかったことによって開発が中止された。
【０００８】
ここで最近注目を浴びているのは１回目の露光と現像でパターンを形成し、２回目の露光で１回目のパターンの丁度間にパターンを形成するダブルパターニングプロセスである。ダブルパターニングの方法として、多くのプロセスが提案されている。例えば、１回目の露光と現像とでラインとスペースが１：３の間隔のフォトレジストパターンを形成し、ドライエッチングで下層のハードマスクを加工し、その上にハードマスクをもう１層敷いて１回目の露光のスペース部分にフォトレジスト膜の露光と現像とでラインパターンを形成してハードマスクをドライエッチングで加工し、初めのパターンのピッチの半分のラインアンドスペースパターンを形成する方法である。また、１回目の露光と現像でスペースとラインが１：３の間隔のフォトレジストパターンを形成し、下層のハードマスクをドライエッチングで加工し、その上にフォトレジスト膜を塗布してハードマスクが残っている部分に２回目のスペースパターンを露光し、ハードマスクをドライエッチングで加工する。いずれも２回のドライエッチングでハードマスクを加工する。
【０００９】
また、ＬＬＥ（litho-litho-etch）によるダブルパターニング技術では、１回目の露光によるパターン処理をした後２回目の露光によるパターン処理を行う前に、１回目のフォトレジストパターンを現像処理せずに、２回目のパターン形成後に初めて現像処理を実施する。ダブルパターニング技術はプロセスの複雑化から製造コストの増大が問題視されているが、ＬＬＥによるダブルパターニング技術は少ない工程でパターン形成可能なため注目されている。
【００１０】
ＬＬＥの問題点は、１回目の露光と露光後ベークの間に２回目の露光を必要とするため時間が経過することに起因する。この経過時間に、発生酸が膜内の反応を過剰に進行させる、もしくは、発生酸が空気中の不純物（例えば、アミン化合物）と反応して失活することにより、レジストパターンの形成が妨げられる、感度の変化が引き起こされる等の問題が発生する。これを抑制するため、レジスト組成物にはＰＥＤ安定性（Post exposure delay stability）が必要とされる。なお、ＰＥＤ安定性とは、露光と露光後ベークとの間の時間に起因して、発生酸が膜内の反応を過剰に進行させる、又は発生酸が空気中の不純物（例えばアミン化合物）と反応して失活することにより、レジストパターンの形成が妨げられる、感度の変化が引き起こされる等の現象に対する安定性のことである。
【００１１】
また、ＬＳＩやメモリの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、セル面積だけではなく、周辺回路の面積縮小が重要である。そのため、周辺領域を構成する２次元パターンの微細化が求められ、レジスト組成物は、優れた焦点深度（ＤＯＦ）特性、良好なＬＷＲ（line width roughness）、裾引きが抑制された形状を満足することを求められている。
【００１２】
前記問題点を解決するため、光酸発生剤について種々の検討がなされてきた。ＡｒＦ化学増幅レジスト組成物の光酸発生剤としては、レジスト中での安定性に優れるトリフェニルスルホニウム塩が一般的に使われている（特許文献１）。しかしながら、ＡｒＦ露光波長（１９３ｎｍ）での吸収が大きく、レジスト膜での透過率を下げてしまい、解像性が低い場合があるという欠点がある。そこで、高感度、高解像性を目的として４−アルコキシナフチル−１−テトラヒドロチオフェニウムカチオン等が開発されている（特許文献２）。しかし、より微細化が進んだ近年、特にＡｒＦ液浸リソグラフィー用レジスト組成物として、これらの４−アルコキシナフチル−１−テトラヒドロチオフェニウムカチオン等を含むオニウム塩に酸不安定基を有する樹脂等を組み合わせたレジスト組成物が開示されているが（特許文献２）、ＤＯＦ特性に優れ、ＬＷＲが良好で、裾引きが抑制された形状を満足でき、かつＰＥＤ安定性に優れたものは得られていない。
【００１３】
更に、前記問題点を解決するため、光酸発生剤だけでなく、クエンチャーにおいても種々の検討がなされてきた。クエンチャーとしてはアミン類だけでなく、弱酸オニウム塩を用いた検討も報告されている。例えば、特許文献３には、カルボン酸オニウム塩を含むＡｒＦエキシマレーザー露光用ポジ型感光性組成物が記載されている。これらは、露光によって他の光酸発生剤から生じた強酸（スルホン酸）が弱酸オニウム塩と交換することで酸性度の高い強酸（α,α−ジフルオロスルホン酸）から弱酸（アルカンスルホン酸、カルボン酸等）に置き換わることによって酸不安定基の酸分解反応を抑制し、酸拡散距離を小さくする（制御する）ものである。更に、酸拡散制御効果を向上させるため、アニオンに窒素原子を含む弱酸オニウム塩も開発されている（特許文献４）。
【００１４】
しかしながら、より微細化が進んだ近年、特にＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいては、これらの弱酸オニウム塩を使用したレジスト組成物でも、ＤＯＦ特性に優れ、ＬＷＲが良好で、裾引きが抑制された形状を満足でき、かつＰＥＤ安定性に優れたものは得られていない。
【００１５】
また、近年、２種類の酸性度の違う酸発生剤を含むレジスト組成物が開発されている（特許文献５）。しかしながら、ＤＯＦ特性に優れ、裾引きが抑制された形状を満足でき、かつＰＥＤ安定性に優れたものは得られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特開２００７−１４５７９７号公報
【特許文献２】特許第５２４６２２０号公報
【特許文献３】特許第４２２６８０３号公報
【特許文献４】特開２０１３−２０９３６０号公報
【特許文献５】国際公開第２０１８／１８００７０号
【非特許文献】
【００１７】
【非特許文献１】Proc. SPIE Vol. 4690 xxix
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明は、前記事情に鑑みなされたもので、ＰＥＤ安定性に優れ、ＤＯＦ特性に優れ、ＬＷＲが良好で、裾引きが抑制された形状のパターンを与えることができるポジ型レジスト組成物、及び該ポジ型レジスト組成物を用いるパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、所定の２種類のオニウム塩化合物と、所定の酸不安定基で溶解性基であるカルボキシ基を保護した繰り返し単位を含むベースポリマーとを含むポジ型レジスト組成物が、ＬＷＲに優れ、優れたＤＯＦ特性が得られ、精密な微細加工に極めて有効であることを知見し、更にＰＥＤ安定性に優れることを知見し、本発明をなすに至った。
【００２０】
したがって、本発明は、下記ポジ型レジスト組成物及びパターン形成方法を提供する。
１．（Ａ）下記式（１）で表される第１のオニウム塩化合物を４.１〜２０質量部、
（Ｂ）下記式（２）で表される第２のオニウム塩化合物を２.３〜８.８質量部、
（Ｃ）下記式（ａ）で表される酸不安定基含有繰り返し単位、及び必要に応じて下記式（ｂ）で表される酸不安定基含有繰り返し単位を含み、酸によってアルカリ溶解性が向上するベースポリマー（ただし、下記式（ｂ）で表される酸不安定基含有繰り返し単位を含む場合、酸不安定基の炭素数が１４以上のものは、全繰り返し単位中、５モル％以下であれば含んでもよい。）を８０質量部、並びに
（Ｄ）有機溶剤を２００〜５,０００質量部
含むポジ型レジスト組成物。
【化１】
2020149048.tif 000002
（式中、Ｒ1及びＲ2は、ヒドロキシ基、又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜３０の１価炭化水素基である。環Ｒは、式中のＳ+とともに形成される炭素数４又は５の脂環である。ｍ及びｎは、０又は１である。ｋは、０又は１である。Ｚ-は、有機アニオンである。）
【化２】
2020149048.tif 000003
［式中、Ａ1は、水素原子又はトリフルオロメチル基である。Ｒ11は、含窒素複素環基又は下記式（２−１）で表される基である。
【化３】
2020149048.tif 000004
（式中、Ｒ12及びＲ13は、それぞれ独立に、水素原子又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。また、Ｒ12及びＲ13は、互いに結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよい。Ｒ14は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価炭化水素基である。破線は、結合手である。）
ＭA+は、下記式（２Ａ）で表されるスルホニウムカチオン又は下記式（２Ｂ）で表されるヨードニウムカチオンである。
【化４】
2020149048.tif 000005
（式中、Ｒ101、Ｒ102、Ｒ103、Ｒ104及びＲ105は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。また、Ｒ101、Ｒ102及びＲ103のうちのいずれか２つ以上が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。）］
【化５】
2020149048.tif 000006
［式中、ＲAは、水素原子又はメチル基である。Ｒ21は、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。ｐは、１〜３の整数である。ＸAは、下記式（ｂ１）で表される基以外の酸不安定基である。
【化６】
2020149048.tif 000007
（式中、Ｒ21及びｐは、前記と同じ。破線は、結合手である。）］
２．ＸAで表される酸不安定基が、下記式（Ｌ１）〜（Ｌ３）のいずれかで表される基である１のポジ型レジスト組成物。
【化７】
2020149048.tif 000008
（式中、破線は、結合手である。ＲL01〜ＲL03は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基である。ＲL04は、水素原子又は直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜３のアルキル基である。ＲL05〜ＲL15は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６の１価炭化水素基である。）
３．前記ベースポリマーが、更に、下記式（ｃ）〜（ｅ）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含む１又は２のポジ型レジスト組成物。
【化８】
2020149048.tif 000009
（式中、ＲAは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｒ23及びＲ24は、それぞれ独立に、水素原子又はヒドロキシ基である。Ｒ25は、ラクトン構造を含む置換基である。Ｒ26及びＲ27は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１５のアルキル基であり、少なくとも一方は炭素数１〜１５のアルキル基である。Ｒ26とＲ27とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、この場合、Ｒ26とＲ27とが結合して形成される基は、炭素数２〜１５のアルカンジイル基である。Ｒ28は、炭素数１〜２０の２価炭化水素基であり、該２価炭化水素基を構成する−ＣＨ2−が−Ｏ−又は−Ｃ(＝Ｏ)−で置換されていてもよい。Ｒ29は、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−若しくは−Ｏ−、又は互いに分離した２個の−Ｈである。点線は、ノルボルナン環、ビシクロ[２.２.２]オクタン環、７−オキサノルボルナン環又はシクロヘキサン環構造と、γ−ブチロラクトン環構造とを結合する単結合、２価の有機基又はこれらの両環構造間で１個又は２個の構成炭素原子を共有する構造を表す。）
４．更に、下記式（３）で表される第３のオニウム塩化合物を、（Ｃ）成分のベースポリマー８０質量部に対し、０.８〜２０.０質量部含む１〜３のいずれかのポジ型レジスト組成物。
【化９】
2020149048.tif 000010
（式中、Ａ2及びＡ3は、それぞれ独立に、水素原子又はトリフルオロメチル基である。ｑは、１〜３の整数である。ＭB+は、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン又はアンモニウムカチオンである。Ｒ31は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の１価炭化水素基である。）
５．更に、下記式（４）で表される化合物を含む１〜４のいずれかのポジ型レジスト組成物。
【化１０】
2020149048.tif 000011
［式中、Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に、−ＣＨ2−又は−Ｏ−である。ｋAは、０又は１である。Ｒ41及びＲ42は、それぞれ独立に、炭素数４〜２０の第３級炭化水素基又は下記式から選ばれる基である。
【化１１】
2020149048.tif 000012
（式中、破線は、結合手である。）］
６．下記式（ｆ１）で表される繰り返し単位、下記式（ｆ２）で表される繰り返し単位及び下記式（ｆ３）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含むフッ素含有ポリマーを含む１〜５のいずれかのポジ型レジスト組成物。
【化１２】
2020149048.tif 000013
（式中、ＲBは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒf1及びＲf2は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０の１価炭化水素基である。Ｒf3は、単結合又は直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜５の２価炭化水素基である。Ｒf4は、水素原子、炭素数１〜１５の１価炭化水素基、炭素数１〜１５のフッ素化１価炭化水素基又は酸不安定基であり、Ｒf4が１価炭化水素基又はフッ素化１価炭化水素基の場合、炭素−炭素結合間に、エーテル結合又はカルボニル基が介在していてもよい。Ｒf5及びＲf6は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のフッ素化１価炭化水素基である。Ｌは、炭素数１〜１５の(ｒ＋１)価の炭化水素基又は炭素数１〜１５の(ｒ＋１)価のフッ素化炭化水素基である。ｒは、１〜３の整数である。）
７．１〜６のいずれかのポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜をＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線（ＥＢ）又はＥＵＶで露光する工程と、前記露光したレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法。
８．前記露光が、屈折率１.０以上の液体をレジスト膜と投影レンズとの間に介在させて行う液浸露光である７のパターン形成方法。
９．前記レジスト膜の上に更に保護膜を形成し、該保護膜と投影レンズとの間に前記液体を介在させて液浸露光を行う８のパターン形成方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のポジ型レジスト組成物は、ＰＥＤ安定性に優れ、ＤＯＦ特性にも優れる。また、ＬＷＲに優れ、裾引きが抑制された優れた形状のパターンを形成することができる。さらに、パターン欠陥が低減されたレジストパターンを与えることができる。本発明のポジ型レジスト組成物は、撥水性保護膜を表面に形成して水を介して露光を行う液浸リソグラフィーにおいて特に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】合成例１で得られたエポキシ化合物Ｑ−１の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明のポジ型レジスト組成物は、（Ａ）第１のオニウム塩化合物、（Ｂ）第２のオニウム塩化合物、（Ｃ）酸不安定基含有ポリマー、及び（Ｄ）有機溶剤を含むものである。
【００２４】
［（Ａ）第１のオニウム塩化合物］
（Ａ）成分の第１のオニウム塩化合物は、下記式（１）で表されるものである。
【化１３】
2020149048.tif 000014
【００２５】
式（１）中Ｒ1及びＲ2は、ヒドロキシ基、又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜３０の１価炭化水素基である。環Ｒは、式中のＳ+とともに形成される炭素数４又は５の脂環である。ｍ及びｎは、０又は１である。ｋは、０又は１である。
【００２６】
前記ヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜３０の１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基、イコサニル基、シクロヘキシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、１−アダマンチルメチル基、ノルボルニル基、ノルボルニルメチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、テトラシクロドデカニルメチル基、ジシクロヘキシルメチル基等のアルキル基；アリル基、３−シクロヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、ジフェニルメチル基等のアラルキル基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、あるいはこれらの基の炭素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート基、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物（−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−）、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。
【００２７】
式（１）で表されるオニウム塩化合物のカチオンとしては、下記式（１ａ）〜（１ｄ）で表されるものが好ましい。
【化１４】
2020149048.tif 000015
（式中、ｍ1及びｍ2は、それぞれ独立に、１〜４の整数である。）
【００２８】
式（１）中、Ｚ-は、有機アニオンである。前記有機アニオンとしては、下記式（１ｅ）で表されるものが好ましい。
【化１５】
2020149048.tif 000016
【００２９】
式（１ｅ）中、Ｒ3は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の１価炭化水素基である。前記１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、下記式で表されるものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化１６】
2020149048.tif 000017
【００３０】
本発明のポジ型レジスト組成物において、（Ａ）成分の第１のオニウム塩化合物は、光酸発生剤として機能する。なお、本発明において光酸発生剤とは、活性光線又は放射線に感応して、ベースポリマーの酸不安定基の脱保護反応を起こすのに十分な酸性度を有している酸を発生する化合物を意味する。
【００３１】
本発明のポジ型レジスト組成物中、（Ａ）成分の含有量は、（Ｃ）成分のベースポリマー８０質量部に対し、４.１〜２０質量部であるが、５〜１７質量部が好ましい。（Ａ）成分は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３２】
［（Ｂ）第２のオニウム塩化合物］
（Ｂ）成分の第２のオニウム塩化合物は、下記式（２）で表されるものである。
【化１７】
2020149048.tif 000018
【００３３】
式（２）中、Ａ1は、水素原子又はトリフルオロメチル基である。Ｒ11は、含窒素複素環基又は下記式（２−１）で表される基である。
【化１８】
2020149048.tif 000019
【００３４】
式（２−１）中、Ｒ12及びＲ13は、それぞれ独立に、水素原子又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。また、Ｒ12及びＲ13は、互いに結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよい。Ｒ14は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価炭化水素基である。破線は、結合手である。
【００３５】
Ｒ11で表される含窒素複素環基としては、アジリジン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、ピロール、ピリジン、アゼチジン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピロリン、２−イミダゾリン、イミダゾリジン、３−ピラゾリン、ピラゾリジン、ピペラジン、トリアジン、オキサジアジン、ジチアジン、インドール、イソインドール、キノリン、イソキノリン、シンノリン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリン、１,８−ナフチリジン、プリン、プテリジン、インドリジン、カルバゾール、アクリジン、フェナジン、フェナントリジン、１,１０−フェナントロリン、フェノキサジン、インドリン、イソインドリン、キヌクリジン、ベンゾ[ｅ]インドール、ベンゾ[ｃｄ]インドール等に由来する１価の基が挙げられる。
【００３６】
Ｒ12及びＲ13で表される炭素数１〜２０の１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；チエニル基等のヘテロアリール基、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基等のアラルキル基が挙げられる。更に、前記１価炭化水素基において、その水素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、あるいはこれらの基の炭素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート基、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。
【００３７】
Ｒ12及びＲ13が互いに結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成する場合、前記環としては、アジリジン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、ピロール、ピリジン、アゼチジン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピロリン、２−イミダゾリン、イミダゾリジン、３−ピラゾリン、ピラゾリジン、ピペラジン、トリアジン、オキサジアジン、ジチアジン、インドール、イソインドール、キノリン、イソキノリン、シンノリン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリン、１,８−ナフチリジン、プリン、プテリジン、インドリジン、カルバゾール、アクリジン、フェナジン、フェナントリジン、１,１０−フェナントロリン、フェノキサジン、インドリン、イソインドリン、キヌクリジン、ベンゾ[ｅ]インドール、ベンゾ[ｃｄ]インドール等の環が挙げられる。また、これらの環の水素原子の一部が、前記１価炭化水素基、又は酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、あるいはこれらの環の炭素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート基、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。
【００３８】
Ｒ14で表される２価炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１,３−ジイル基、ブタン−１,４−ジイル基、ペンタン−１,５−ジイル基、ヘキサン−１,６−ジイル基、ヘプタン−１,７−ジイル基、オクタン−１,８−ジイル基、ノナン−１,９−ジイル基、デカン−１,１０−ジイル基、ウンデカン−１,１１−ジイル基、ドデカン−１,１２−ジイル基、トリデカン−１,１３−ジイル基、テトラデカン−１,１４−ジイル基、ペンタデカン−１,１５−ジイル基、ヘキサデカン−１,１６−ジイル基、ヘプタデカン−１,１７−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；前記直鎖状アルカンジイル基に、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の側鎖を付け加えた分岐状アルカンジイル基；シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等の環状アルカンジイル基；フェニレン基、ナフチレン基等のアリーレン基が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、あるいはこれらの基の炭素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート基、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。
【００３９】
式（２）で表されるオニウム塩化合物のアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化１９】
2020149048.tif 000020
【００４０】
【化２０】
2020149048.tif 000021
【００４１】
【化２１】
2020149048.tif 000022
【００４２】
【化２２】
2020149048.tif 000023
【００４３】
【化２３】
2020149048.tif 000024
【００４４】
【化２４】
2020149048.tif 000025
【００４５】
【化２５】
2020149048.tif 000026
【００４６】
式（２）中、ＭA+は、下記式（２Ａ）で表されるスルホニウムカチオン又は下記式（２Ｂ）で表されるヨードニウムカチオンである。
【化２６】
2020149048.tif 000027
【００４７】
式（２Ａ）及び（２Ｂ）中、Ｒ101、Ｒ102、Ｒ103、Ｒ104及びＲ105は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。また、Ｒ101、Ｒ102及びＲ103のうちのいずれか２つ以上が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。前記炭素数１〜２０の１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；チエニル基等のヘテロアリール基；ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基等のアラルキル基等が挙げられる。これらのうち、アリール基が好ましい。また、これらの基の水素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。
【００４８】
式（２Ａ）で表されるスルホニウムカチオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化２７】
2020149048.tif 000028
【００４９】
式（２Ｂ）で表されるヨードニウムカチオンとしては、ビス(４−メチルフェニル)ヨードニウム、ビス(４−エチルフェニル)ヨードニウム、ビス(４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)ヨードニウム、ビス[４−(１,１−ジメチルプロピル)フェニル]ヨードニウム、(４−メトキシフェニル)フェニルヨードニウム、(４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル)フェニルヨードニウム、(４−アクリロイルオキシフェニル)フェニルヨードニウム、(４−メタクリロイルオキシフェニル)フェニルヨードニウム等が挙げられる。これらのうち、ビス(４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)ヨードニウムが好ましい。
【００５０】
本発明のポジ型レジスト組成物において、（Ｂ）成分の第２のオニウム塩化合物は、クエンチャー（酸拡散制御剤）として機能する。なお、本発明においてクエンチャーとは、レジスト組成物中の光酸発生剤より発生した酸をトラップすることで未露光部への拡散を防ぐことができる化合物を意味する。
【００５１】
（Ｂ）成分の含有量は、（Ｃ）成分のベースポリマー８０質量部に対し、２.３〜８.８質量部であるが、３〜７質量部がより好ましい。（Ｂ）成分は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５２】
［（Ｃ）酸不安定基含有ベースポリマー］
（Ｃ）成分の酸不安定基含有ベースポリマーは、下記式（ａ）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ａともいう。）を含むポリマーである。
【化２８】
2020149048.tif 000029
【００５３】
式（ａ）中、ＲAは、水素原子又はメチル基であるが、メチル基が好ましい。Ｒ21は、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００５４】
式（ａ）中、ｐは１〜３の整数であるが、１又は２が好ましい。
【００５５】
繰り返し単位ａとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲAは前記と同じである。
【化２９】
2020149048.tif 000030
【００５６】
前記ベースポリマーは、酸不安定基含有単位として、更に下記式（ｂ）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ｂともいう。）を含んでもよい。
【化３０】
2020149048.tif 000031
【００５７】
式（ｂ）中、ＲAは、水素原子又はメチル基である。ＸAは、下記式（ｂ１）で表される基以外の酸不安定基である。
【化３１】
2020149048.tif 000032
（式中、Ｒ21及びｐは、前記と同じ。破線は、結合手である。）
【００５８】
ＸAで表される酸不安定基は、炭素数が１３以下であることが好ましい。炭素数１３以下であれば、所望のＤＯＦ特性を得やすくなるため好ましい。ただし、繰り返し単位ｂのうちＸAで表される酸不安定基の炭素数が１４以上であるものは、ベースポリマーの全繰り返し単位中、５モル％以内であれば含んでもよい。
【００５９】
酸不安定基ＸAとしては、特に限定されないが、例えば、下記式（Ｌ１）〜（Ｌ３）で表される基等が挙げられる。
【化３２】
2020149048.tif 000033
（式中、破線は、結合手である。）
【００６０】
式（Ｌ１）中、ＲL01〜ＲL03は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基である。前記アルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基等が挙げられる。式（Ｌ１）で表される基の炭素数は、１３以下が好ましい。
【００６１】
式（Ｌ１）で表される酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、及び以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化３３】
2020149048.tif 000034
（式中、破線は、結合手である。）
【００６２】
式（Ｌ２）中、ＲL04は、水素原子又は直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜３のアルキル基である。前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基及びイソプロピル基が挙げられる。式（Ｌ２）で表される基の炭素数は、１３以下が好ましい。
【００６３】
式（Ｌ２）で表される酸不安定基としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化３４】
2020149048.tif 000035
（式中、破線は、結合手である。）
【００６４】
式（Ｌ３）中、ＲL05〜ＲL15は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６の１価炭化水素基である。前記１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等が挙げられる。また、ＲL06〜ＲL15から選ばれる２つの基が互いに結合して環を形成していてもよい（例えば、ＲL06とＲL07、ＲL06とＲL08、ＲL07とＲL09、ＲL08とＲL09、ＲL10とＲL11、ＲL12とＲL13等）。式（Ｌ３）で表される基の炭素数は、１３以下が望ましい。
【００６５】
式（Ｌ３）で表される酸不安定基としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化３５】
2020149048.tif 000036
（式中、破線は、結合手である。）
【００６６】
前記ベースポリマーにおける酸不安定基含有単位（繰り返し単位ａ及びｂ）の含有量は、全繰り返し単位中２５〜７０モル％が好ましく、４０〜６０モル％がより好ましい。繰り返し単位ａは、酸不安定基含有単位中５０モル％以上が好ましく、８０モル％以上がより好ましい。繰り返し単位ｂは、酸不安定基含有単位中５０モル％以下が好ましく、２０モル％以下がより好ましい。
【００６７】
前記ベースポリマーは、更に、下記式（ｃ）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ｃともいう。）、下記式（ｄ）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ｄともいう。）及び下記式（ｅ）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ｅともいう。）から選ばれる少なくとも１種を含んでもよい。
【化３６】
2020149048.tif 000037
【００６８】
式（ｃ）〜（ｅ）中、ＲAは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｒ23及びＲ24は、それぞれ独立に、水素原子又はヒドロキシ基である。Ｒ25は、ラクトン構造を含む置換基である。Ｒ26及びＲ27は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１５のアルキル基であり、少なくとも一方は炭素数１〜１５のアルキル基である。Ｒ26とＲ27とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、この場合、Ｒ26とＲ27とが結合して形成される基は、炭素数２〜１５のアルカンジイル基である。Ｒ28は、炭素数１〜２０の２価炭化水素基であり、該２価炭化水素基を構成する−ＣＨ2−が−Ｏ−又は−Ｃ(＝Ｏ)−で置換されていてもよい。Ｒ29は、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−若しくは−Ｏ−、又は互いに分離した２個の−Ｈである。点線は、ノルボルナン環、ビシクロ[２.２.２]オクタン環、７−オキサノルボルナン環又はシクロヘキサン環構造と、γ−ブチロラクトン環構造とを結合する単結合、２価の有機基又はこれらの両環構造間で１個又は２個の構成炭素原子を共有する構造を表す。
【００６９】
Ｒ28で表される炭素数１〜２０の２価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化３７】
2020149048.tif 000038
（式中、破線は、結合手である。）
【００７０】
Ｒ26及びＲ27で表される炭素数１〜１５のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基等が挙げられる。これらのうち、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。
【００７１】
式（ｅ）中、Ｒ29は、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−若しくは−Ｏ−、又は互いに分離した２個の−Ｈであるが、ここで、Ｒ29が−ＣＨ2−である場合はノルボルナン環構造を形成し、Ｒ29が−ＣＨ2ＣＨ2−の場合はビシクロ[２.２.２]オクタン環構造を形成し、Ｒ29が−Ｏ−の場合は７−オキサノルボルナン環構造を形成する。また、Ｒ29が互いに分離した２個の−Ｈである場合は、下記に示すようにシクロヘキサン環構造を形成する。
【化３８】
2020149048.tif 000039
【００７２】
式（ｅ）中、点線で表される２価の有機基としては、炭素数１〜６のアルカンジイル基、炭素数１〜５のオキサアルカンジイル基等が挙げられる。
【００７３】
繰り返し単位ｃとしては、特に限定されないが、以下に示すものが好ましい。なお、下記式中、ＲAは前記と同じである。
【化３９】
2020149048.tif 000040
【００７４】
繰り返し単位ｄとしては、特に限定されないが、以下に示すものが好ましい。なお、下記式中、ＲAは前記と同じである。
【化４０】
2020149048.tif 000041
【００７５】
繰り返し単位ｅとしては、特に限定されないが、以下に示すものが好ましい。なお、下記式中、ＲAは前記と同じである。
【化４１】
2020149048.tif 000042
【００７６】
【化４２】
2020149048.tif 000043
【００７７】
【化４３】
2020149048.tif 000044
【００７８】
前記ベースポリマーが繰り返し単位ｃを含む場合、その含有量は、全繰り返し単位中、２５モル％以下が好ましく、１５モル％以下がより好ましい。前記ベースポリマーが繰り返し単位ｄを含む場合、その含有量は、全繰り返し単位中、７５モル％以下が好ましく、６０モル％以下がより好ましい。前記ベースポリマーが繰り返し単位ｅを含む場合、その含有量は、全繰り返し単位中、４０モル％以下が好ましく、２５モル％以下がより好ましい。繰り返し単位ｃ、ｄ及びｅの合計は、３０〜７５モル％が好ましく、４０〜６０モル％がより好ましい。
【００７９】
前記ベースポリマーが、更に繰り返し単位ｃを含むものであれば、エッチング耐性に優れたレジスト膜を与えることができる。また、前記ベースポリマーが、更に繰り返し単位ｄを含むものであれば、更にＬＷＲに優れたレジスト膜を提供することができる。前記ベースポリマーが、更に繰り返し単位ｅを含むものであれば、下層反射防止膜上で、裾引きが抑制された優れた形状のパターンを与えることができる。
【００８０】
前記ベースポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１,０００〜５０,０００が好ましく、５,０００〜２０,０００より好ましく、６,０００〜１２,０００が更に好ましい。なお、本発明においてＭｗは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶剤として用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算測定値である。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１.０〜３.０が好ましく、１.０〜２.０がより好ましい。
【００８１】
前記ベースポリマーの合成方法としては、例えば、各種繰り返し単位を与えるモノマーのうち、所望のモノマーの１種あるいは複数種を、有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を加えて加熱して重合を行う方法が挙げられる。このような重合方法は、特開２０１５−２１４６３４号公報の段落［０１３４］〜［０１３７］に詳しい。
【００８２】
（Ｃ）成分のベースポリマーは、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００８３】
［（Ｄ）有機溶剤］
本発明のポジ型レジスト組成物は、（Ｄ）成分として有機溶剤を含む。前記有機溶剤は、前述した各必須成分や、後述する各任意成分を溶解することができるものであれば、特に限定されない。有機溶剤を含むことによって、例えば、レジスト組成物の基板等への塗布性を向上させることができる。
【００８４】
前記有機溶剤としては、シクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−ペンチルケトン等のケトン類；３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類が挙げられるが、これらに限定されない。前記有機溶剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００８５】
これらの有機溶剤の中でも、酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテル、１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン及びこれらの混合溶剤が好ましい。
【００８６】
（Ｄ）成分の有機溶剤の含有量は、（Ｃ）成分のベースポリマー８０質量部に対し、２００〜５,０００質量部が好ましく、４００〜４,０００質量部がより好ましい。
【００８７】
［（Ｅ）第３のオニウム塩化合物］
本発明のポジ型レジスト組成物は、更に、第３のオニウム塩化合物を含んでもよい。第３のオニウム塩化合物としては、下記式（３）で表される化合物が好ましい。
【化４４】
2020149048.tif 000045
【００８８】
式（３）中、Ａ2及びＡ3は、それぞれ独立に、水素原子又はトリフルオロメチル基である。ｑは、１〜３の整数である。ＭB+は、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン又はアンモニウムカチオンである。Ｒ31は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の１価炭化水素基である。
【００８９】
第３のオニウム塩化合物を含む場合、その含有量は、（Ｃ）成分のベースポリマー８０質量部に対し、０.８〜２０質量部が好ましく、２〜８質量部がより好ましい。式（３）で表される化合物を含むものであれば、良好なＬＷＲを損なうことなく、更に、残し（孤立パターン）性能の焦点深度（ＤＯＦ）特性が向上し、特に、感度の良好なレジスト膜を構成することができる。式（３）で表される化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００９０】
なお、「ＤＯＦ」とは、同一露光量において、焦点を上下にずらして露光した際に、ターゲット寸法に対するずれが所定の範囲内となる寸法でレジストパターンを形成できる焦点深度の範囲、すなわちマスクパターンに忠実なレジストパターンが得られる範囲のことであり、ＤＯＦは大きいほど好ましい。
【００９１】
［（Ｆ）エポキシ化合物］
本発明のポジ型レジスト組成物は、更に、（Ｆ）成分として下記式（４）で表されるエポキシ化合物を含むことが好ましい。
【化４５】
2020149048.tif 000046
【００９２】
式（４）中、Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に、−ＣＨ2−又は−Ｏ−である。ｋAは、０又は１である。Ｒ41及びＲ42は、それぞれ独立に、炭素数４〜２０の第３級炭化水素基又は下記式から選ばれる基である。
【化４６】
2020149048.tif 000047
（式中、破線は、結合手である。）
【００９３】
前記炭素数４〜２０の第３級炭化水素基は、エステル酸素原子に結合する炭素原子が３級炭素原子であるものである。前記第３級炭化水素基は、飽和脂肪族基であってもよく、不飽和脂肪族基であってもよい。また、前記第３級炭化水素基は、その中に芳香族基を含んでいてもよい。
【００９４】
式（４）で表されるエポキシ化合物としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｘ1及びＸ2は前記と同じである。
【化４７】
2020149048.tif 000048
【００９５】
【化４８】
2020149048.tif 000049
【００９６】
前記エポキシ化合物の合成方法としては、公知の方法で得ることができる前駆体のオレフィン化合物（ｐｒ−１）に対し、酸化反応を行って二重結合部分をエポキシドに変換する方法が挙げられる。以下にその反応スキームを示すが、前記エポキシ化合物の合成方法は、これに限定されない。
【化４９】
2020149048.tif 000050
（式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｒ41、Ｒ42及びｋAは、前記と同じ。）
【００９７】
前駆体の（ｐｒ−１）を酸化する方法は、例えば過酸化水素水の他、過ギ酸、過酢酸、ｍ−クロロ過安息香酸等の有機カルボン酸の過酸化物、また遷移金属触媒と前記の過酸化物とを組み合わせた遷移金属酸化物の触媒反応等、公知の酸化方法から最適なものを選択することができる。その中でも、室温〜４０℃程度の温和な条件で反応が進行し、複雑な製造工程も経る必要がない、過酸化水素水や有機カルボン酸の過酸化物を用いることが好ましい。
【００９８】
前記酸化反応は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）やシリカゲル薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましいが、通常１〜７２時間程度である。反応混合物から通常の水系処理（aqueous work-up）を行うことで、前記エポキシ化合物を得ることができ、必要があれば、蒸留、クロマトグラフィー、再結晶等の常法に従って精製することができる。
【００９９】
（Ｆ）成分のエポキシ化合物を含む場合、その含有量は、（Ｃ）成分のベースポリマー８０質量部に対し、０.１〜１０質量部が好ましく、０.１〜１質量部がより好ましい。前記エポキシ化合物を含むことで、更にＬＷＲに優れ、保存安定性に優れたレジスト組成物とすることができる。前記エポキシ化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１００】
［（Ｇ）フッ素含有ポリマー］
本発明のポジ型レジスト組成物は、更に、下記式（ｆ１）で表される繰り返し単位、下記式（ｆ２）で表される繰り返し単位及び下記式（ｆ３）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含むフッ素含有ポリマーを含むことが好ましい。
【化５０】
2020149048.tif 000051
【０１０１】
式（ｆ１）〜（ｆ３）中、ＲBは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒf1及びＲf2は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０の１価炭化水素基である。Ｒf3は、単結合又は直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜５の２価炭化水素基である。Ｒf4は、水素原子、炭素数１〜１５の１価炭化水素基、炭素数１〜１５のフッ素化１価炭化水素基又は酸不安定基であり、Ｒf4が１価炭化水素基又はフッ素化１価炭化水素基の場合、炭素−炭素結合間に、エーテル結合又はカルボニル基が介在していてもよい。Ｒf5及びＲf6は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のフッ素化１価炭化水素基である。Ｌは、炭素数１〜１５の(ｒ＋１)価の炭化水素基又は炭素数１〜１５の(ｒ＋１)価のフッ素化炭化水素基である。ｒは、１〜３の整数である。
【０１０２】
Ｒf1及びＲf2で表される１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基等が挙げられる。これらのうち、炭素数１〜６のものが好ましい。
【０１０３】
Ｒf3で表される２価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基等が挙げられる。
【０１０４】
Ｒf4で表される１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられるが、アルキル基が好ましい。前記アルキル基としては、Ｒf1及びＲf2で表される１価炭化水素基として例示したもののほか、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等が挙げられる。Ｒf4で表されるフッ素化１価炭化水素基としては、前述した１価炭化水素基の炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。前述のように、これらの炭素−炭素結合間にエーテル結合又はカルボニル基が含まれていてもよい。
【０１０５】
Ｒf4で表される酸不安定基としては、ベースポリマーに含まれる酸不安定基として前述したもの、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の３級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のアルキル基であるトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等が挙げられる。
【０１０６】
Ｒf5及びＲf6で表される炭素数１〜１０のフッ素化１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、トリフルオロメチル基、２,２,２−トリフルオロエチル基、３,３,３−トリフルオロ−１−プロピル基、３,３,３−トリフルオロ−２−プロピル基、２,２,３,３−テトラフルオロプロピル基、１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロイソプロピル基、２,２,３,３,４,４,４−ヘプタフルオロブチル基、２,２,３,３,４,４,５,５−オクタフルオロペンチル基、２,２,３,３,４,４,５,５,６,６,７,７−ドデカフルオロヘプチル基、２−(パーフルオロブチル)エチル基、２−(パーフルオロヘキシル)エチル基、２−(パーフルオロオクチル)エチル基、２−(パーフルオロデシル)エチル基等が挙げられる。
【０１０７】
Ｌで表される炭素数１〜１５の(ｒ＋１)価の炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基等から更にｒ個の水素原子が脱離した基が挙げられる。また、前記炭素数１〜１５の(ｒ＋１)価のフッ素化炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、前記(ｒ＋１)価の炭化水素基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。
【０１０８】
（Ｇ）成分のフッ素含有ポリマーは、ＡｒＦ液浸露光においてレジスト保護膜を用いない場合、レジスト膜の表面に配向することによって水のしみ込みやリーチングを低減させる機能を有する。前記フッ素含有ポリマーを含む場合、その含有量は、（Ｃ）成分のベースポリマー８０質量部に対し、１〜１２質量部が好ましく、３〜８質量部がより好ましい。前記フッ素含有ポリマーを含むことで、更にパターン欠陥が低減されたレジストパターンを形成することができる。前記フッ素含有ポリマーは、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１０９】
［（Ｈ）塩基性化合物］
本発明のポジ型レジスト組成物は、クエンチャーとして塩基性化合物を含んでもよい。塩基性化合物を配合することによって、解像度を一層向上させることができる。塩基性化合物としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４６］〜［０１６４］に記載の１級、２級又は３級のアミン化合物、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合、ラクトン環、シアノ基又はスルホン酸エステル結合を有するアミン化合物、特開２００１−１６６４７６号公報に記載のカーバメート基を有する化合物が挙げられる。前記塩基性化合物を含む場合、その含有量は、（Ｃ）成分のベースポリマー８０質量部に対し、０.１〜４質量部が好ましい。前記塩基性化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１１０】
［その他の成分］
本発明のポジ型レジスト組成物は、その他の成分として、酸増殖化合物、溶解阻止剤、界面活性剤等を含んでもよい。
【０１１１】
前記酸増殖化合物は、酸により分解して酸を発生する化合物であって、例えば特開２００９−２６９９５３号公報に記載のものを用いることができる。前記酸増殖化合物を含む場合、その含有量は、（Ｃ）成分のベースポリマー８０質量部に対し、１.６質量部以下が好ましく、０.８質量部以下がより好ましい。酸増殖化合物の含有量が前記範囲であれば、酸拡散の制御が容易にでき、解像性の劣化、パターン形状の劣化が起こるおそれがないため好ましい。前記酸増殖化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１１２】
前記溶解阻止剤としては、有機酸誘導体や酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が変化する重量平均分子量３,０００以下の化合物が挙げられ、例えば特開２００９−２６９９５３号公報に記載のものを用いることができる。前記溶解阻止剤の含有量は、（Ｃ）成分のベースポリマー８０質量部に対し、１６質量部以下が好ましく、１２質量部以下がより好ましい。前記範囲で溶解阻止剤を含むことで、露光部と未露光部との溶解速度の差を一層大きくすることができ、解像度を一層向上させることができる。前記溶解阻止剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１１３】
前記界面活性剤としては、特開２０１０−２１５６０８号公報や特開２０１１−１６７４６号公報に記載のものを参照することができる。具体的には、FC-4430（スリーエム社製）、サーフロン（登録商標）S-381（ＡＧＣセイミケミカル(株)製）、オルフィン（登録商標）E1004（日信化学工業(株)製）、KH-20、KH-30（ＡＧＣセイミケミカル(株)製）、及び下記式（ｓｕｒｆ−１）で表されるオキセタン開環重合物が挙げられる。
【化５１】
2020149048.tif 000052
【０１１４】
ここで、Ｒ、Ｒｆ、Ａ、Ｂ、Ｃ、ｍ、ｎは、前述の記載にかかわらず、式（ｓｕｒｆ−１）のみに適用される。Ｒは、２〜４価の炭素数２〜５の脂肪族基である。前記脂肪族基としては、２価のものとしてはエチレン基、１,４−ブチレン基、１,２−プロピレン基、２,２−ジメチル−１,３−プロピレン基、１,５−ペンチレン基等が挙げられ、３価又は４価のものとしては下記のものが挙げられる。
【化５２】
2020149048.tif 000053
（式中、破線は、結合手であり、それぞれグリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールから派生した部分構造である。）
【０１１５】
これらの中でも、１,４−ブチレン基、２,２−ジメチル−１,３−プロピレン基等が好ましい。
【０１１６】
Ｒｆは、トリフルオロメチル基又はペンタフルオロエチル基であり、好ましくはトリフルオロメチル基である。ｍは、０〜３の整数であり、ｎは、１〜４の整数であり、ｎとｍの和はＲの価数であり、２〜４の整数である。Ａは、１である。Ｂは、２〜２５の整数であり、好ましくは４〜２０の整数である。Ｃは、０〜１０の整数であり、好ましくは０又は１である。また、式（ｓｕｒｆ−１）中の各構成単位は、その並びを規定したものではなく、ブロック的に結合してもランダム的に結合してもよい。部分フッ素化オキセタン開環重合物系の界面活性剤の製造に関しては、米国特許第５６５０４８３号明細書等に詳しい。
【０１１７】
前記界面活性剤を含む場合、その含有量は、（Ｃ）成分のベースポリマー８０質量部に対し、０.００１〜２０質量部が好ましく、０.０１〜１０質量部がより好ましい。界面活性剤を添加することによってレジスト組成物の塗布性を一層向上あるいは制御することができる。前記界面活性剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１１８】
本発明のポジ型レジスト組成物を用いれば、特に、ＰＥＤ安定性に優れ、トップ形状が適度に丸いことに起因して、抜き（トレンチパターン）性能や残し（孤立パターン）性能のＤＯＦ特性が向上し、更にＬＷＲの良好なパターンを与えることができるレジスト膜を形成することができる。
【０１１９】
本発明のポジ型レジスト組成物は、通常のリソグラフィー技術（多層レジスト法等も含む）においても有用であるが、特に、レジスト膜上に保護膜を形成し、水を介して露光を行う液浸リソグラフィーにおいて非常に有用である。
【０１２０】
更に、本発明のポジ型レジスト組成物は、ＰＥＤ安定性が要求されるＬＬＥによるダブルパターニング技術において非常に有用である。また、このような本発明のポジ型レジスト組成物を用いた本発明のパターン形成方法であれば、従来の保護膜を形成して液浸露光を行った場合に生じる可能性があるパターン形状の劣化や解像性の劣化を抑制することができる。具体的には、パターン高さを損なうことなく、適度に丸いトップ形状を得ることができ、また、ＤＯＦ特性に優れ、特にトレンチパターンや孤立パターンのＤＯＦ特性に優れる。
【０１２１】
［パターン形成方法］
本発明のパターン形成方法は、前述した本発明のポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＥＢ又はＥＵＶで露光する工程と、前記露光したレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程とを含むものである。
【０１２２】
前記基板としては、例えば、集積回路製造用の基板（Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜付基板等）、あるいはマスク回路製造用の基板（Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ2、ＳｉＯ2等）を用いることができる。
【０１２３】
レジスト膜は、例えばスピンコーティング等の方法で、本発明のポジ型レジスト組成物を膜厚が０.０５〜２μｍとなるように基板上に塗布し、これをホットプレート上で好ましくは６０〜１５０℃、１〜１０分間、より好ましくは８０〜１４０℃、１〜５分間加熱処理（プリベーク）することで形成することができる。
【０１２４】
レジスト膜の露光は、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光又はＥＵＶを用いる場合は、目的のパターンを形成するためのマスクを用いて、露光量が好ましくは１〜２００ｍＪ／ｃｍ2、より好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2となるように照射することで行うことができる。ＥＢを用いる場合は、目的のパターンを形成するためのマスクを用いて又は直接、露光量が好ましくは１〜３００μＣ／ｃｍ2、より好ましくは１０〜２００μＣ／ｃｍ2となるように照射する。
【０１２５】
なお、露光は、通常の露光法のほか、水等の屈折率１.０以上の液体をレジスト膜と投影レンズとの間に介在させて行う液浸法を用いることも可能である。その場合には、水に不溶な保護膜を用いることも可能である。
【０１２６】
前記水に不溶な保護膜は、レジスト膜からの溶出物を防ぎ、膜表面の滑水性を上げるために用いられ、大きく分けて２種類ある。１つはレジスト膜を溶解しない有機溶剤によってアルカリ水溶液現像前に剥離が必要な有機溶剤剥離型と、もう１つはアルカリ現像液に可溶でレジスト膜可溶部の除去とともに保護膜を除去するアルカリ水溶液可溶型である。後者は特に水に不溶でアルカリ現像液に溶解する１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有するポリマーをベースとし、炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８〜１２のエーテル系溶剤、及びこれらの混合溶剤に溶解させた材料が好ましい。前述した水に不溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤を炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８〜１２のエーテル系溶剤又はこれらの混合溶剤に溶解させた材料とすることもできる。
【０１２７】
露光後、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行ってもよい。ＰＥＢは、例えば、ホットプレート上で、好ましくは６０〜１５０℃、１〜５分間、より好ましくは８０〜１４０℃、１〜３分間加熱することで行うことができる。
【０１２８】
現像は、例えば、好ましくは０.１〜５質量％、より好ましくは２〜３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、好ましくは０.１〜３分間、より好ましくは０.５〜２分間、浸漬（dip）法、パドル（puddle）法、スプレー（spray）法等の常法により行うことができる。
【０１２９】
また、パターン形成方法の手段として、レジスト膜形成後に、純水リンス（ポストソーク）を行うことによって膜表面からの酸発生剤等の抽出、あるいはパーティクルの洗い流しを行ってもよいし、露光後に膜上に残った水を取り除くためのリンス（ポストソーク）を行ってもよい。
【実施例】
【０１３０】
以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。
【０１３１】
［１］エポキシ化合物Ｑ−１の合成
【化５３】
2020149048.tif 000054
【０１３２】
［合成例１］
窒素雰囲気下、オレフィン化合物ｐｒ−１を４０ｇ、炭酸水素ナトリウムを１８.５ｇ及びジクロロメタンを６００ｇ混合した懸濁液を、１０℃以下に氷冷した。その後、２０℃以下でｍ−クロロ過安息香酸２７ｇを１０分間かけて加えた。室温にて４時間攪拌し、ガスクロマトグラフィーにて原料からオレフィン化合物が消失したことを確認した後、反応液を再び氷冷し、チオ硫酸ナトリウム５水和物３７ｇを水５００ｇに溶解した水溶液を２０℃以下で滴下した。滴下後、室温で２時間攪拌した後、ヘキサン１,０００ｇを加えて分液を行い、続いて水２００ｇ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液２００ｇ及び飽和食塩水２００ｇの順で洗浄を行った。減圧下溶剤を留去し、８０℃を保ったまま２時間攪拌し、室温まで冷却し、その後減圧蒸留を行い、エポキシ化合物Ｑ−１を３７.９ｇ得た（収率９０％、沸点：１５０℃／１０Ｐａ）。エポキシ化合物Ｑ−１の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。
【０１３３】
［２］ベースポリマーの合成
［合成例２−１〜２−６］
下記表１に示した組成比になるよう各モノマーを組み合わせて、溶剤であるメチルエチルケトン中で共重合反応を行い、メタノールに晶出し、更にヘキサンで洗浄を繰り返した後、単離し、乾燥させて、ポリマーＰ−１〜Ｐ−６を合成した。ポリマーＰ−１〜Ｐ−６の組成は1Ｈ−ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣ（溶剤：ＴＨＦ、標準：ポリスチレン）により確認した。
【０１３４】
【表１】
2020149048.tif 000055
【０１３５】
表１中の各単位の構造を、下記表２及び表３に示す。
【表２】
2020149048.tif 000056
【０１３６】
【表３】
2020149048.tif 000057
【０１３７】
［３］レジスト組成物の調製
［実施例１−１〜１−１４、比較例１−１〜１−２３］
下記表４〜６に示す組成になるよう、各成分を溶剤に溶解し、溶解後にテフロン（登録商標）製フィルター（孔径０.２μｍ）を用いて濾過し、レジスト組成物を調製した。
【０１３８】
【表４】
2020149048.tif 000058
【０１３９】
【表５】
2020149048.tif 000059
【０１４０】
【表６】
2020149048.tif 000060
【０１４１】
なお、表４〜６中、溶剤、オニウム塩１（Ａ１〜Ａ４）、オニウム塩２（Ｂ１〜Ｂ３）、オニウム塩３（Ｃ１）、アミンクエンチャー（ＡＱ−１〜ＡＱ−３）、エポキシ化合物（Ｑ−１）、フッ素含有ポリマー（Ｉ−１）、及び界面活性剤（Ｆ−１）は、以下のとおりである。
・溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
ＧＢＬ（γ−ブチロラクトン）
【０１４２】
・オニウム塩１：Ａ１〜Ａ４
【化５４】
2020149048.tif 000061
【０１４３】
・オニウム塩２：Ｂ１〜Ｂ３
【化５５】
2020149048.tif 000062
【０１４４】
・オニウム塩３：Ｃ１
【化５６】
2020149048.tif 000063
【０１４５】
・アミンクエンチャー：ＡＱ−１〜ＡＱ−３
【化５７】
2020149048.tif 000064
【０１４６】
・エポキシ化合物：Ｑ−１
【化５８】
2020149048.tif 000065
【０１４７】
・フッ素含有ポリマー：Ｉ−１
【化５９】
2020149048.tif 000066
【０１４８】
・界面活性剤：Ｆ−１（３−メチル−３−(２,２,２−トリフルオロエトキシメチル)オキセタン・テトラヒドロフラン・２,２−ジメチル−１,３−プロパンジオール共重合物（オムノバ社製））
【化６０】
2020149048.tif 000067
ａ：(ｂ＋ｂ')：(ｃ＋ｃ')＝１：４〜７：０.０１〜１（モル比）
Ｍｗ＝１,５００
【０１４９】
［４］レジスト組成物の評価
［実施例２−１〜２−１４、比較例２−１〜２−２３］
シリコン基板上に反射防止膜溶液（日産化学(株)製ARC-29A）を塗布し、１８０℃で６０秒間ベークして反射防止膜（１００ｎｍ膜厚）を形成した。前記反射防止膜上に各レジスト組成物（Ｒ−１〜Ｒ−１４、ＣＲ−１〜ＣＲ−２３）をスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、膜厚９０ｎｍのレジスト膜を形成した。ＡｒＦエキシマレーザースキャナー（(株)ニコン製NSR-S610C、NA=1.30、σ0.94/0.74、Dipole-35deg照明、バイナリーマスク）を用いて液浸露光を行った。なお、液浸液としては水を用いた。その後、８５℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）を施し、２.３８質量％ＴＭＡＨ水溶液で６０秒間現像を行い、ラインアンドスペース（ＬＳ）パターンを形成した。
【０１５０】
［実施例２−１５］
レジスト膜の上に撥水性保護膜溶液（信越化学工業(株)製IOC-301）をスピンコーティングし、ホットプレートを用いて９０℃で６０秒間ベークし、膜厚５０ｎｍの撥水性保護膜を形成したこと以外は、実施例２−１１と同様にＬＳパターンを形成した。
【０１５１】
レジスト組成物の評価として、ＬＷＲ、ＤＯＦ及びＰＥＤ安定性を以下の方法に従い評価した。
８２ｎｍピッチ、３７ｎｍクロムパターンを対象とし、電子顕微鏡にて観察し、スペース幅４５ｎｍで仕上がる露光量を最適露光量（Ｅｏｐ、ｍＪ／ｃｍ2）とした。この値が小さいほど、感度が高い。
ＤＯＦは、前記最適露光量において焦点を上下にずらし、前記ＬＳパターンがターゲット寸法４５ｎｍ±１０％（すなわち４０.５〜４９.５ｎｍ）の寸法で解像している焦点の範囲を求め、ＤＯＦ（ｎｍ）とした。この値が大きい程、焦点のずれに対するマージンが広い良好な性能といえる。
ＬＷＲは、Ｅｏｐで照射して得たＬＳパターンについて、スペース幅の長手方向に６０箇所の寸法を測定し、その結果から標準偏差（σ）の３倍値（３σ）をＬＷＲとして求めた。この値が小さいほど、ラフネスが小さく均一なスペース幅のパターンが得られる。
ＰＥＤ安定性は、５２ｎｍライン／１０４ｎｍピッチのパターンの線幅寸法が５２ｎｍとなる露光量で、露光直後にＰＥＢしたときの線幅寸法（ＣＤ0）、及び露光して９０分後にＰＥＢしたときの線幅寸法（ＣＤ90）を測定し、下記式により線幅の変化（％）を求め、ＰＥＤ安定性とした。線幅の変化は、小さいほど良い。
線幅の変化（％）＝１００×|ＣＤ90−ＣＤ0|／５２
結果を表７〜９に示す。
【０１５２】
【表７】
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【０１５３】
【表８】
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【０１５４】
【表９】
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【０１５５】
表７〜９に示した結果より、本発明のポジ型レジスト組成物は、ＤＯＦは１５０以上と良好であり、ＬＷＲは２.６〜３.１と良好であり、ＰＥＤによる寸法変動は２.７％以下と優れていた。一方、比較例のポジ型レジスト組成物は、ＤＯＦ特性、ＬＷＲ及びＰＥＤ安定性の全てにおいて優れるものではなかった。
【図１】
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