(57)【要約】【課題】  安息香酸と炭酸水素ナトリウムとを中和反応させて生成した金属塩を発泡核剤として用いるＰＥＴ樹脂の発泡方法において、発泡押出機内において中和反応による水が発生しないようにする【解決手段】  ＰＥＴ樹脂と、鎖延長剤ＭＢと、脱水された反応生成物核剤ＭＢとを発泡押出機に投入し、ＰＥＴ樹脂、鎖延長剤ＭＢ及び反応生成物核剤ＭＢを溶融して混合溶融ＰＥＴ樹脂とする。発泡押出機の中間部において、炭酸ガスの臨界温度及び臨界圧力以上に維持した状態で窒素ガス、炭酸ガス又は窒素ガスと炭酸ガスとの混合ガスを混合溶融ＰＥＴ樹脂に圧入し、その後、混合溶融ＰＥＴ樹脂をダイスより押出し、前記窒素ガス、炭酸ガス又は混合ガスで混合溶融ＰＥＴ樹脂を発泡させる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＰＥＴ樹脂と、鎖延長剤ＭＢと、脱水された反応生成物核剤ＭＢとを発泡押出機に投入し、ＰＥＴ樹脂、鎖延長剤ＭＢ及び反応生成物核剤ＭＢを溶融して混合溶融ＰＥＴ樹脂とするとともに、発泡押出機の中間部において、炭酸ガスの臨界温度及び臨界圧力以上に維持した状態で窒素ガス、炭酸ガス又は窒素ガスと炭酸ガスとの混合ガスを混合溶融ＰＥＴ樹脂に圧入し、その後、混合溶融ＰＥＴ樹脂をダイスより押出し、前記窒素ガス、炭酸ガス又は混合ガスで混合溶融ＰＥＴ樹脂を発泡させることを特徴とするＰＥＴ樹脂の発泡方法。
【請求項２】
前記反応生成物核剤ＭＢが、常温で固体である安息香酸又はクエン酸と、常温で固体である炭酸水素ナトリウム又は炭酸ナトリウムとを当量関係で混合した混合粉末及びＰＥＴＧ樹脂又はＰＥ樹脂を押出機に投入し、押出機内で安息香酸又はクエン酸と炭酸水素ナトリウム又は炭酸ナトリウムとを反応させて反応生成物核剤としての安息香酸ナトリウム又はクエン酸ナトリウムを生成させたものであることを特徴とする請求項１記載のＰＥＴ樹脂の発泡方法。
【請求項３】
前記押出機として２ベント孔を有する押出機を用い、ＰＥＴ樹脂が加熱・溶融した状態でベント孔から−９９．９９ｋＰａ以上の高真空下で吸引・脱気することを特徴とする請求項２記載のＰＥＴ樹脂の発泡方法。
【請求項４】
前記反応生成物核剤ＭＢは、安息香酸ナトリウム又はクエン酸ナトリウムの重量比が０．０１〜０．２重量％となるように投入することを特徴とする請求項１、２又は３記載のＰＥＴ樹脂の発泡方法。
【請求項５】
前記発泡時の混合ＰＥＴ樹脂の固有粘度（ＩＶ値）が０．７５ｄｌ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載のＰＥＴ樹脂の発泡方法。
【請求項６】
前記鎖延長剤ＭＢが、ＰＥＴ樹脂に、エポキシ基が９〜１０個／分子であるスチレン−（メタ）アクリル酸メチル−メタクリル酸グリシジル又は無水ピロメリット酸が混練されたものであることを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載のＰＥＴ樹脂の発泡方法。
【請求項７】
ＰＥＴ樹脂とＰＥ樹脂との相溶化剤として、エチレン−アクリル酸−グリシジルメタクリレートコポリマーを添加したことを特徴とする請求項１、２、３、４、５又は６記載のＰＥＴ樹脂の発泡方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、断熱カップ、破ビン防止包装材料等に用いられるＰＥＴ樹脂発泡体の発泡方法に関し、更に詳しくは、窒素ガス又は炭酸ガスの超臨界発泡方法における発泡核剤として、炭酸水素ナトリウム又は炭酸ナトリウムと有機酸とを反応させて有機酸の金属塩を生成させ、その金属塩を発泡核剤として用いるＰＥＴ樹脂の発泡方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
発泡フイルム、発泡シート等の発泡体は、断熱性やクッション性に優れているので多方面に利用されており、断熱カップ、破ビン防止包装材料、果物の包装材料、自動車の天井やドア内面材等に広く利用されている。
【０００３】
このような発泡体を発泡させる方法としては、化学的発泡と物理的発泡の２つの方法があり、化学的発泡は、炭酸水素ナトリウム、アゾジカルボンアミドのようなアゾ化合物、Ｐ−トルエンスホニルアジドのようなアジド化合物、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミンのようなニトロソ化合物等の加熱されることによって分解ガスを発生する化学的発泡剤を用い、これらの化学的発泡剤を練り込んだ樹脂を押出機を用いてシート状に成形し、その後、加熱炉で加熱することにより発泡させるものであった（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
物理的発泡は、ブタン、イソブタン、ジクロロジフロロメタン等の低沸点有機物からなる物理的発泡剤を用いるもので、所定の樹脂を押出機により溶融・混練した高温高圧下で物理的発泡剤を圧入し、発泡最適温度に調節した後、押出して低圧帯（大気圧）に置くことにより発泡させるものであった（例えば、特許文献２参照。）。
【０００５】
しかしながら、化学的発泡においては、化学発泡剤の残渣が必ず残り好ましくなく、さらに、アゾ化合物、アジド化合物、ニトロソ化合物等の場合は、発癌性のあるアミン化合物を生成する危険性があるので、安全・衛生上好ましくないものであった。また、物理的発泡においては、ブタン、イソブタンは爆発の危険性があり、ジクロロジフロロメタン等のフロン系ガスはオゾン層を破壊する問題があった。
【０００６】
そこで、爆発の危険性がなく安全・衛生性に優れた炭酸ガスや窒素ガスを用いる方法が提案されており、この方法によれば、連続可塑化装置内で、溶融した熱可塑性樹脂と超臨界状態の二酸化炭素又は窒素の相溶状態の溶融樹脂組成物を形成し、この溶融樹脂組成物を連続可塑化装置先端部に接続したダイスから吐出することにより、熱可塑性樹脂発泡体を製造するものであり、また、発泡を均一にするために、発泡核剤としてタルク等の無機微粉末等を用いるものであった（例えば特許文献３参照）。
【０００７】
ところでこのような熱可塑性樹脂発泡体の発泡方法は、気泡を均一にするために微粉末のタルク等を用いるものであるが、タルクの径が大きいため大量に投入しなければならなかった。すなわち、発泡核剤は、溶解しているＣＯ２やＮ２が気体となる時にその刺激となるものであり、１個の発泡核剤から１個の気泡を作ると考えると、微細な気泡を多く作るためには多数の発泡核剤を添加する必要がある。したがって、タルクの径が大きいと、当然重量も大きくなるので、タルクを大量に投入しなければならないものである。さらに、タルクの径が大きいと、形成される発泡セルも大きくなるので、破泡しやすいものであった。また、タルクの数が少ないと、溶解している気体が少ないタルクを核として発泡するので、発泡セルの数が少なくなることにより発泡セル自体の大きさが大きくなるので、破泡しやすいものである。
【０００８】
そこで、本出願人は、安全性、衛生性、爆発の危険性、オゾン層の破壊等において問題が無く、しかも、微細な気泡セルを均一に形成することができるように、炭酸水素ナトリウム又は炭酸ナトリウムと有機酸とを反応させて生成した金属塩を発泡核剤として用いる発泡方法を提案した（特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平７‐４１５８９号公報
【特許文献２】特開２０００‐１５８５３７号公報
【特許文献３】特開平１０‐７６５６０号公報
【特許文献４】特開２０１６‐１６０３０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
前記発泡方法は、炭酸水素ナトリウム又は炭酸ナトリウムと有機酸とを反応させて金属塩を生成させるものであるが、この反応は中和反応であるので、必ず水が発生するものであった。したがって、押出機にＰＥＴ樹脂と共に投入し、混錬・反応させる過程において水が発生する問題があった。
【００１１】
すなわち、ＰＥＴ樹脂の含水量は、ＰＥＴ樹脂の固有粘度（ＩＶ値）に影響を与えるものであり、含水量が５０ｐｐｍ以下の場合は０．１ｄｌ／ｇ内外、含水量が２００ｐｐｍでは０．２ｄｌ／ｇ内外低下するものであった。
【００１２】
また、炭酸水素ナトリウム又は炭酸ナトリウムと有機酸との添加量が少ないため、ＰＥＴ樹脂に流動パラフィンをまぶして付着させたとしても、均一に混錬することが困難であった。
【００１３】
本発明は、以上の問題点を解決し、安全性、衛生性、爆発の危険性、オゾン層の破壊等において問題が無いとともに、微細な気泡セルを均一に形成することができるようにし、しかも、発泡押出機内において水が発生することが無いようにし、かつ、添加量が少ない反応生成物核剤を均一に添加することが出来るＰＥＴ樹脂の発泡方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上述した課題を達成すべく鋭意検討し、炭酸水素ナトリウム又は炭酸ナトリウムと有機酸とを発泡押出機に投入し、発泡押出機の内部において反応生成物核剤となる金属塩を生成するのではなく、予め脱水した金属塩のマスターバッチ（以下、「ＭＢ」と言う。）を作製し、このＭＢを発泡押出機に投入することにより、ＰＥＴ樹脂に金属塩を混入し、発泡核剤として使用できるようにしたものである。
【００１５】
請求項１に係るＰＥＴ樹脂の発泡方法は、ＰＥＴ樹脂と、鎖延長剤マスターバッチと、脱水された反応生成物核剤ＭＢとを発泡押出機に投入し、ＰＥＴ樹脂、鎖延長剤ＭＢ及び反応生成物核剤ＭＢを溶融して混合溶融ＰＥＴ樹脂とするとともに、発泡押出機の中間部において、炭酸ガスの臨界温度及び臨界圧力以上に維持した状態で窒素ガス、炭酸ガス又は窒素ガスと炭酸ガスとの混合ガスを混合溶融ＰＥＴ樹脂に圧入し、その後、混合溶融ＰＥＴ樹脂をダイスより押出し、前記窒素ガス、炭酸ガス又は混合ガスで混合溶融ＰＥＴ樹脂を発泡させることを特徴として構成されている。
【００１６】
請求項２に係るＰＥＴ樹脂の発泡方法は、前記反応生成物核剤ＭＢが、常温で固体である安息香酸又はクエン酸と、常温で固体である炭酸水素ナトリウム又は炭酸ナトリウムとを当量関係で混合した混合粉末及びＰＥＴＧ樹脂又はＰＥ樹脂を押出機に投入し、押出機内で安息香酸又はクエン酸と炭酸水素ナトリウム又は炭酸ナトリウムとを反応させて反応生成物核剤としての安息香酸ナトリウム又はクエン酸ナトリウムを生成させたものであることを特徴として構成されている。
【００１７】
請求項３に係るＰＥＴ樹脂の発泡方法は、押出機として２ベント孔を有する押出機を用い、ＰＥＴ樹脂が加熱・溶融した状態でベント孔から−９９．９９ｋＰａ以上の高真空下で吸引・脱気することを特徴として構成されている。
【００１８】
請求項４に係るＰＥＴ樹脂の発泡方法は、反応生成物核剤ＭＢは、安息香酸ナトリウム又はクエン酸ナトリウムの重量比が０．０１〜０．２重量％となるように投入することを特徴として構成されている。
【００１９】
請求項５に係るＰＥＴ樹脂の発泡方法は、発泡時の混合ＰＥＴ樹脂の固有粘度（ＩＶ値）が０．７５ｄｌ／ｇ以上であることを特徴として構成されている。
【００２０】
請求項６に係るＰＥＴ樹脂の発泡方法は、鎖延長剤ＭＢが、ＰＥＴ樹脂に、エポキシ基が９〜１０個／分子であるスチレン−（メタ）アクリル酸メチル−メタクリル酸グリシジル又は無水ピロメリット酸が混練されたものであることを特徴として構成されている。
【００２１】
請求項７に係るＰＥＴ樹脂の発泡方法は、ＰＥＴ樹脂とＰＥ樹脂との相溶化剤として、エチレン−アクリル酸−グリシジルメタクリレートコポリマーを添加したことを特徴として構成されている。
【発明の効果】
【００２２】
請求項１に係るＰＥＴ樹脂の発泡方法においては、ＰＥＴ樹脂と、鎖延長剤ＭＢと、脱水された反応生成物核剤ＭＢとを発泡押出機に投入し、ＰＥＴ樹脂、鎖延長剤ＭＢ及び反応生成物核剤ＭＢを溶融して混合溶融ＰＥＴ樹脂とするとともに、発泡押出機の中間部において、炭酸ガスの臨界温度及び臨界圧力以上に維持した状態で窒素ガス、炭酸ガス又は窒素ガスと炭酸ガスとの混合ガスを混合溶融ＰＥＴ樹脂に圧入し、その後、混合溶融ＰＥＴ樹脂をダイスより押出し、前記窒素ガス、炭酸ガス又は混合ガスで混合溶融ＰＥＴ樹脂を発泡させる。
【００２３】
本発明においては、脱水された反応生成物核剤ＭＢを投入してＰＥＴ樹脂を発泡させるものである。したがって、従来のように発泡押出機内において水が発生すること無く、かつＭＢも脱水されているので、ＭＢ含有の水が混入することもない。その結果、ＰＥＴ樹脂の加水分解による固有粘度を低下させることがない。その結果、鎖延長剤ＭＢの投入量を軽減することが出来る。
【００２４】
ＰＥＴ樹脂及び反応生成物核剤ＭＢの混合溶融ＰＥＴ樹脂は、発泡押出機の中間部において、炭酸ガスの臨界温度及び臨界圧力以上に維持した状態で窒素ガス、炭酸ガス又は窒素ガスと炭酸ガスとの混合ガスが圧入されるので、シリンダー内は、圧力：１０〜２０ＭＰａ、温度：２７０〜３１０℃となり、窒素ガスの臨界条件（臨界温度：−１４７．２℃、臨界圧力：３．２９ＭＰａ）及び炭酸ガスの臨界条件（臨界温度：３０．９℃、臨界圧力：７．３８ＭＰａ）以上となり溶融ＰＥＴ樹脂中に溶解する。そして、その後、ダイスより大気圧下に押出されるので、上記ガスは臨界圧力以下になり超臨界状態が破れて気体となる。その際、反応生成物核剤が刺激となって均一な発泡気泡となる。
【００２５】
また、鎖延長剤ＭＢが投入されているので、低分子量のＰＥＴ樹脂を三次元構造の高分子量のＰＥＴ樹脂に改質できるので、粘度を向上させることができ、発泡押出機内で熱分解や加水分解で固有粘度が低下しても対応することができる。
【００２６】
請求項２に係るＰＥＴ樹脂の発泡方法においては、反応生成物核剤ＭＢが、常温で固体である安息香酸又はクエン酸と、常温で固体である炭酸水素ナトリウム又は炭酸ナトリウムとを当量関係で混合した混合粉末及びＰＥＴＧ樹脂又はＰＥ樹脂を押出機に投入し、押出機内で安息香酸又はクエン酸と炭酸水素ナトリウム又は炭酸ナトリウムとを反応させて反応生成物核剤としての安息香酸ナトリウム又はクエン酸ナトリウムを生成させたものである。したがって、安息香酸又はクエン酸は液状化し、固体の炭酸水素ナトリウム又は固体の炭酸ナトリウムに浸み込んで中和反応を起こし、安息香酸ナトリウム（ｍｐ：３００℃以上）又クエン酸ナトリウム（ｍｐ：３００℃以上）を生成することが出来る。
【００２７】
請求項３に係るＰＥＴ樹脂の発泡方法においては、反応生成物核剤ＭＢを作製する際、押出機として２ベント孔を有する押出機を用い、ＰＥＴＧ樹脂又はＰＥ樹脂が加熱・溶融した状態でベント孔から−９９．９９ｋＰａ以上の高真空下で吸引・脱気するものである。したがって、ベント孔から吸引・脱気により水分が除去されているので、脱水され水分を含有しない反応生成物核剤ＭＢを作製することができる。
【００２８】
請求項４に係るＰＥＴ樹脂の発泡方法においては、反応生成物核剤ＭＢは、安息香酸ナトリウム又はクエン酸ナトリウムの重量が０．０１〜０．２重量％となるように投入する。安息香酸ナトリウム又はクエン酸ナトリウムの重量が０．０１重量％未満であると、発泡する泡の数が少なくなりセル密度が小さくなる。また、０．２重量％を超えると、泡の数が必要以上に多くなるだけで発泡倍率を上げることは出来ない。
【００２９】
請求項５に係るＰＥＴ樹脂の発泡方法においては、発泡時の混合ＰＥＴ樹脂の固有粘度（ＩＶ値）が０．７５ｄｌ／ｇ以上であるので、溶融張力が大きく、発泡シートに破泡等が発生することが無い。
【００３０】
請求項６に係るＰＥＴ樹脂の発泡方法においては、鎖延長剤ＭＢが、ＰＥＴ樹脂に、エポキシ基が９〜１０個／分子であるスチレン−（メタ）アクリル酸メチル−メタクリル酸グリシジル又は無水ピロメリット酸が混練されたものであるので、ＰＥＴ樹脂の改質を良好かつ確実に行うことができる。
【００３１】
請求項７に係るＰＥＴ樹脂の発泡方法においては、ＰＥＴ樹脂とＰＥ樹脂との相溶化剤として、エチレン−アクリル酸−グリシジルメタクリレートコポリマーを添加している。したがって、反応生成物核剤ＭＢにＰＥ樹脂を用いた場合であっても、ＰＥＴ樹脂とＰＥ樹脂とを相溶化し均一に混錬することが出来るので、その結果、反応生成物核剤も均一に分散させることが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】反応生成物核剤ＭＢを作製する押出機の概略図
【図２】反応生成物核剤ＭＢを作製する押出機のシリンダー部の模式図
【図３】発泡シートを作製する発泡押出機の概略図
【図４】発泡シートを作製する発泡押出機のシリンダー部の模式図
【図５】実施例１の発泡シートの断面の顕微鏡写真
【図６】実施例２の発泡シートの断面の顕微鏡写真
【発明を実施するための形態】
【００３３】
本発明のＰＥＴ樹脂の発泡方法は、ＰＥＴ樹脂と、鎖延長剤ＭＢと、脱水された反応生成物核剤ＭＢとを発泡押出機に投入し、ＰＥＴ樹脂、鎖延長剤ＭＢ及び脱水された反応生成物核剤ＭＢを溶融して混合溶融ＰＥＴ樹脂とするとともに、発泡押出機の中間部において、炭酸ガスの臨界温度及び臨界圧力以上に維持した状態で窒素ガス、炭酸ガス又は窒素ガスと炭酸ガスとの混合ガスを混合溶融ＰＥＴ樹脂に圧入し、その後、混合溶融ＰＥＴ樹脂をダイスより押出し、前記窒素ガス、炭酸ガス又は混合ガスで混合溶融ＰＥＴ樹脂を発泡させるものである。
【００３４】
反応生成部部核剤ＭＢは、常温で固体である安息香酸又はクエン酸と、常温で固体である炭酸水素ナトリウム又は炭酸ナトリウムとを当量関係で混合した混合粉末及びＰＥＴＧ樹脂又はＰＥ樹脂を押出機に投入し、押出機内で安息香酸又はクエン酸と炭酸水素ナトリウム又は炭酸ナトリウムとを反応させて反応生成物核剤としての安息香酸ナトリウム又はクエン酸ナトリウムを生成させたものである。
【００３５】
したがって、反応生成物核剤ＭＢの態様としては、以下の態様がある。
１．ＰＥＴＧ樹脂を用いた安息香酸ナトリウムのＭＢ
２．ＰＥ樹脂を用いた安息香酸ナトリウムのＭＢ
３．ＰＥ樹脂を用いたクエン酸ナトリウムのＭＢ
【００３６】
上記反応生成物核剤ＭＢの製造においては、押出機内はＰＥＴＧ樹脂の押出温度（２００〜２４０℃）又はＰＥ樹脂の押出温度（１５０〜２００℃）となっているので、安息香酸（ｍｐ：１２２．４℃、Ｂｐ：２４９℃）又はクエン酸（ｍｐ：１５３℃、分解温度：１７５℃）が液体状になり、個体の炭酸水素ナトリウム（２７０℃分解）又は炭酸ナトリウム（ｍｐ：８５１℃）に浸み込んで中和反応を起こし、反応生成物である安息香酸ナトリウム（ｍｐ：４３６℃）又はクエン酸ナトリム（ｍｐ：３００℃以上）を生成するものである。
【００３７】
反応生成物核剤となる安息香酸ナトリウム（ｍｐ：４３６℃）及びクエン酸ナトリム（ｍｐ：３００℃以上）は、発泡押出機のＰＥＴ樹脂の押出温度（２７０〜３１０℃）において、固体状態を維持できるので、核剤としての機能を発揮することができる。
【００３８】
反応生成物核剤ＭＢを作製する押出機としては、２ベント孔を有する押出機を用い、ＰＥＴＧ樹脂又はＰＥ樹脂が加熱・溶融した状態でベント孔から−９９．９９ｋＰａ以上の高真空下で吸引・脱気することが好ましい。すなわち、安息香酸又はクエン酸と、炭酸水素ナトリウム又は炭酸ナトリウムとの中和反応により水が発生するが、この水は、ベント孔から吸引されることによりＰＥＴＧ樹脂又はＰＥ樹脂から除去される。したがって、脱水された反応生成物核剤ＭＢを得ることができる。
【００３９】
反応生成物核剤ＭＢをＰＥＴ樹脂に混錬することにより、ＰＥＴ樹脂に添加する反応生成物核剤（安息香酸ナトリウム又はクエン酸ナトリム）の添加量は、０．０１〜０．２重量％が好ましい。添加量が０．０１％未満では、発泡する泡の数が少なくなりセル密度が小さくなる。また、０．２重量％を超えると、泡の数が必要以上に多くなるだけで発泡倍率を上げることは出来ない。
【００４０】
以下、具体的な中和反応について説明する。
[安息香酸と炭酸水素ナトリウムの場合]
【００４１】
【化１】
2020183470.tif 000002
【００４２】
１モルの安息香酸と１モルの炭酸水素ナトリウムが反応して１モルの安息香酸ナトリウムと１モルの水と１モルの炭酸ガスが発生する。
【００４３】
当量関係は１モルの安息香酸＝１モルの炭酸水素ナトリウム＝１モルの水＝１モルの炭酸ガスである。
[クエン酸と炭酸水素ナトリウムの場合]
【００４４】
【化２】
2020183470.tif 000003
【００４５】
１モルのクエン酸と３モルの炭酸水素ナトリウムが反応して、１モルのクエン酸ナトリウムと４モルの水と３モルの炭酸ガスが発生する。
【００４６】
当量関係は１モルのクエン酸＝３モルの炭酸水素ナトリウム＝１モルのクエン酸ナトリウム＝４モルの水＝３モルの炭酸ガスである。
【００４７】
安息香酸ナトリウムもクエン酸ナトリウムもいずれもその融点は３００℃以上でありＰＥＴ樹脂の押出温度２８０℃〜３００℃では固体であり溶融したＰＥＴ樹脂の有効な発泡核剤となる。
【００４８】
ところで中和反応は分子サイズで反応し、分子サイズの有機酸の金属塩を生成する。生成された有機酸の金属塩はどの位の分子が集って集合体又は結晶になって発泡核剤となるかは定かではない。
【００４９】
しかしながら本出願人は、特開２０１６−１６０３０６（超臨界発泡方法）［００７０］［００７１］に於いてクエン酸と炭酸水素ナトリウムの当量関係の混合粉末を添加量を変えて添加すると、その添加量に比例して発泡セル密度が増減することから、発泡に寄与するクエン酸ナトリウム集合体又は結晶の分子の数は１．１×１０１０個であることを解明した。
【００５０】
以上のような反応生成物核剤ＭＢを用いてＰＥＴ樹脂の発泡を行うが、発泡押出機に投入された反応生成物核剤ＭＢは溶融し、ＰＥＴ樹脂と混錬されるので、反応生成物核剤は均一に分散されることとなる。そして、ＰＥＴ樹脂及び反応生成物核剤の溶融ＰＥＴ樹脂は、発泡押出機の中間部において、炭酸ガスの臨界温度及び臨界圧力以上に維持した状態で窒素ガス、炭酸ガス又は窒素ガスと炭酸ガスとの混合ガスが圧入されるので、シリンダー内は、圧力：１０〜２０ＭＰａ、温度：２７０〜３１０℃となり、窒素ガスの臨界条件（臨界温度：−１４７．２℃、臨界圧力：３．２９ＭＰａ）及び炭酸ガスの臨界条件（臨界温度：３０．９℃、臨界圧力：７．３８ＭＰａ）以上となり溶融ＰＥＴ樹脂中に溶解する。そして、その後、ダイスより大気圧下に押出されるので、上記ガスは臨界圧力以下になり超臨界状態が破れて気体となる。その際、反応生成物核剤が刺激となって均一な発泡気泡となる。
【００５１】
鎖延長剤は、ＰＥＴ樹脂を三次元構造の高分子量のＰＥＴ樹脂に改質し、良好に発泡押出出来るようにするものである。すなわち、発泡時の固有粘度（ＩＶ値）が低いと、溶融張力が小さく、発泡時に破泡するものである。したがって、破泡を防止するためには、固有粘度を高くする必要があり、固有粘度を０．７５ｄｌ／ｇ以上とすると好ましいことが分かった。
【００５２】
すなわち、ＰＥＴ樹脂は特別なＰＥＴ樹脂である必要はなく、固有粘度が０．８ｄｌ／ｇ以上のボトル用のＰＥＴ樹脂や、固有粘度が０．５５〜０．６５ｄｌ／ｇの繊維用のＰＥＴ樹脂や、回収ＰＥＴフレークのＰＥＴ樹脂でも良いが、これらの樹脂は固有粘度は低いものであった。また、ＰＥＴ樹脂は押出機によって押出される際その熱分解と加水分解によって固有粘度が低下する。ＰＥＴ樹脂の含水量が５０ｐｐｍ以下の場合は０．１ｄｌ／ｇ内外、含水量が２００ｐｐｍでは０．２ｄｌ／ｇ内外低下する。したがって、これらを考慮して、発泡時の固有粘度が０．７５ｄｌ／ｇ以上になるように、鎖延長剤の添加量を調整することが好ましい。
【００５３】
鎖延長剤としては、エポキシ基が９〜１０個／分子であるスチレン−（メタ）アクリル酸メチル−メタクリル酸グリシジル又は無水ピロメリット酸が反応性に富み好ましい。エポキシ基
【００５４】
【化３】
2020183470.tif 000004
【００５５】
又は無水ピロメリット酸
【００５６】
【化４】
2020183470.tif 000005
は開裂して、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、アルデヒド基（−ＣＨＯ）、水酸基（−ＨＯ）等の官能基と結び付き、ＰＥＴ分子鎖を３次元の網目構造の高分子にするとともに熱分解や加水分解による解重合によって生じたエチレングリコール、エチレングリコールから発生するアセトアルデヒドをも高分子の一部として捕捉する。
【００５７】
ＰＥＴ樹脂に添加する量は、上述したように使用する樹脂によって調整するが、スチレン−（メタ）アクリル酸メチル−メタクリル酸グリシジルも無水ピロメリット酸も、０．２〜２．０重量％の範囲が好ましい。
【００５８】
ＰＥＴ樹脂への添加方法は、ＰＥＴＧ樹脂等のＭＢ（１０〜３０重量％含有）として添加することが好ましい。ＭＢとして添加すればＭＢは有効成分が希釈された形になっているので、計量のバラツキや混合のバラツキを少なくすることが出来るので均一に混合できる。
【００５９】
鎖延長剤であるスチレン−（メタ）アクリル酸メチル−メタクリル酸グリシジル又は無水ピロメリット酸の添加量は、０．２〜２．０重量％が好ましい。添加量が０．２重量％未満であると、三次元構造の高分子量のＰＥＴ樹脂に改質するには不足する。また、２．０重量を超えると、溶融粘度が増え過ぎ、押出機のスクリューがブロッキングする。
【００６０】
鎖延長剤は、上述したように添加量が少量であるので、ＭＢとして添加することが好ましい。鎖延長剤ＭＢは、ＰＥＴＧ樹脂によるＭＢがＰＥＴ樹脂と親和性があるので、均一に混錬でき好ましい。
【００６１】
ＰＥＴ樹脂に、ＰＥＴ樹脂とＰＥ樹脂との相溶化剤として、エチレン−アクリル酸−グリシジルメタクリレートコポリマーを添加することが好ましい。すなわち、反応生成物核剤ＭＢとしてＰＥ樹脂を使用した場合、ＰＥＴ樹脂との相溶性が小さいので、これを解消して反応生成物核剤を均一に分散混錬できるようにするためである。なお、反応生成物核剤ＭＢとしてＰＥＴＧを使用した場合は、当然、相溶化剤は不要である。
【００６２】
相溶化剤の添加量は、１．０〜４．０重量％が好ましい。添加量が１．０重量％未満であると、ＰＥＴ樹脂とＰＥ樹脂の相溶化が出来ない。また、４．０重量を超えると、ただ単に不純物を加えているだけとなり、ＰＥＴ樹脂の特性が失われてくる。
【実施例１】
【００６３】
[反応生成物核剤ＭＢの作製]
図１及び図２に示す押出機を用いて反応生成物核剤ＭＢを作製した。
【００６４】
図１及び図２において、符号１は押出機で、投入されたＰＥＴＧ樹脂、安息香酸及び炭酸水素ナトリウムを加熱・溶解した状態でベント孔から−９９．９９ｋＰａ以上の高真空下で吸引・脱気した後、押出すものである。
【００６５】
押出機１のシリンダー部の模式図を図２に示す。図２において、１１はシリンダーで、このシリンダー１１の内部にはスクリュー１２が設けられ、基端側（樹脂投入側）から、第１ベント孔１３及び第２ベント孔１４が形成されている。スクリュー１２には、加圧圧縮部１５とシール部１６とが交互に配置されており、シール部１６においては、スクリューの溝巾を狭くし、その間を溶融ＰＥＴＧ樹脂が満たして加圧圧縮部１５における背圧９８０７〜１９６１３ｋＰａ（１００〜２００ｋｇ／ｃｍ２）の高圧と、ベント孔１３、１４の−９９．９９ｋＰａの高真空との圧力差をシールするもので、樹脂はスクリュー１２の回転のみで押し進むようにしてベント孔１３、１４からの溶融ＰＥＴＧ樹脂の吹き上がりを防止している。
【００６６】
ベント孔１３、１４は、コンデンサー（凝縮機）１７を介して油回転式真空ポンプ１８に連結されており、コンデンサー１７は真空度を維持することと、油回転式真空ポンプ１８の油の質を維持するためのものである。
【００６７】
以上のような押出機において、ＰＥＴＧ樹脂を溶融・押出すには、ＰＥＴＧ樹脂、安息香酸及び炭酸水素ナトリウムをシリンダー１１に投入し、押出温度２８０℃内外、背圧９８０７〜１９６１３ｋＰａ（１００〜２００ｋｇ／ｃｍ２）、ベント孔１３、１４から−９９．９９ｋＰａ以上の高真空下で吸引・脱気しながら押出す。したがって、この押出されたＰＥＴＧ樹脂は、安息香酸と炭酸水素ナトリウムの中和反応で生成された水分が除去されている。そして、このＰＥＴＧ樹脂より、反応生成物核剤ＭＢを作製する。
【００６８】
[発泡シートの作製；ＰＥＴ樹脂の発泡]
図３及び図４に示す発泡押出機により発泡シートを作製した。
【００６９】
図３及び図４において、２は発泡押出機で、この発泡押出機２は、シリンダー２１の内部にスクリュー２２が設けられており、このスクリュー２２は、基端部（図中左側）から、加圧圧縮部２３、ニーダー部２４、加圧圧縮部２３となっており、加圧圧縮部２３は通常の溝巾で形成されたもので、ニーダー部２４は溝巾が狭く形成されたものである。したがって、ニーダー部２４においては、溝の間を溶融ＰＥＴ樹脂が満たしており、加圧圧縮部２３の背圧を１０〜２０ＭＰａにまで昇圧出来る。
【００７０】
シリンダー２１の基端部には、ＰＥＴ樹脂等の投入口２５が設けられている。投入口２５の上方には、定量フィーダー３が配置されている。定量フィーダー３は、混合機３１とロータリーバルブ３２とから構成されており、また、ニーダー部２４の樹脂搬送方向（図中右方向）の近傍には、窒素又は炭酸ガスの圧入口２６が設けられ、この圧入口２６には、流量計４１、プランジャーポンプ４２及びガスボンベ４３が順次連結されている。さらに、先端部には溶融ＰＥＴ樹脂を送り出す排出口２７が設けられ、この排出口２７に隣接して発泡シートの巻取り手段２８が設けられている。
【００７１】
以上のような発泡押出機２においては、定量フィーダー３を介してＰＥＴ樹脂、鎖延長剤ＭＢ、反応生成物核剤ＭＢを投入し、溶融混練する。また、ガスボンベ４３からプランジャーポンプ４２で一定圧にされた窒素ガス又は炭酸ガスが、流量計４１を介して圧入される。圧入された窒素ガス又は炭酸ガスは、シリンダー２１内が炭酸ガスの臨界温度（３１．１℃）及び臨界圧力（７．３９ＭＰａ）以上になっているので、窒素ガスも炭酸ガスも超臨界状態になりＰＥＴ樹脂に溶解する。したがって、ＰＥＴ樹脂中に、微小な反応生成物が均一混練されるとともに、窒素ガス又は炭酸ガスが溶解した状態になり、この状態で吐出口２７から押出されると、大気圧下に開放されることとなるので、反応生成物を発泡核剤として窒素ガス又は炭酸ガスの気泡が発生し、発泡シートが形成される。以下、より詳細に説明する。
【００７２】
シリンダー２１において、投入口２５からニーダー部２４までの間が第１ステージであり、反応生成物核剤及び鎖延長剤をＰＥＴ樹脂へ混練し、ＰＥＴ樹脂に均一に分散混練される。ニーダー部２４の樹脂搬送方向（図中右方向）の端面から排出口２７までの間が第２ステージとなっており、窒素ガス又は炭酸ガスが圧入され、この窒素ガス又は炭酸ガスをＰＥＴ樹脂内に溶解混練するものである。窒素ガスを圧入する場合は窒素ガスの臨界温度（−１４７℃）及び臨界圧力（３．３９ＭＰａ）以上に設定するものであるが、いずれも炭酸ガスの臨界温度、臨界圧力より低いので、炭酸ガスの臨界温度及び臨界圧力を基準とすれば良い。
【００７３】
したがって、第１ステージにおける温度は、ＰＥＴ樹脂が溶ける温度である２６０℃以上とし、圧力は７．４ＭＰａ以上、１０ＭＰａ以上がより好ましい。第２ステージにおいては温度も圧力も第１ステージの状態を維持すれば良く、ほぼ同等である。
【００７４】
以下、具体的な発泡シートの作製手順について説明する。
【００７５】
中国華潤包装材料公司製ＰＥＴ樹脂「ＣＲ８８１６」（固有粘度０．８１ｄｌ／ｇ、水分量４００ｐｐｍ）を１５０℃で４時間以上乾燥し、水分量５０ｐｐｍ以下にした。このＰＥＴ樹脂９５．３重量部と、鎖延長剤である無水ピロメリット酸ＭＢ（ＰＥＴＧ８０重量％＋（株）ダイセル製  無水ピロメリット酸２０重量％）３．５重量部と、反応生成物核剤である安息香酸ナトリウムＭＢ（ＰＥＴＧ９８．０重量％＋安息香酸ナトリウム２．０重量％）１．２重量部とを、重量式定量フィーダー３介して均一に混合した。
【００７６】
この無水ピロメリット酸ＭＢと安息香酸ナトリウムＭＢとを混合した混合ＰＥＴ樹脂を、発泡押出機２に投入し、押出温度２８０℃で混合ＰＥＴ樹脂を溶融しつつ、押出機の第二ステージに相当する位置から、プランジャーポンプで一定圧に加圧した加圧窒素ガスを圧入し、Ｔダイリップから大気圧下に押出して発泡シートを作製した。
【００７７】
窒素ガスの臨界温度は−１４７．２℃、臨界圧力は３．２９ＭＰａであり、押出機のシリンダー内の温度は２８０℃、圧力は１０〜２０ＭＰａなので、窒素ガスは超臨界状態となって混合ＰＥＴ樹脂に溶解しているが、大気圧下（０．１ＭＰａ）に開放されたときに圧力が破れて超臨界状態が破れ、溶解していた窒素が気体となって発泡するものである。発泡押出機２の各種設定を以下に示す。
【００７８】
シリンダーサイズ：６５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３０
第１、第２ステージの圧力：１７ＭＰａ
第１ステージの温度：２８０℃
第２ステージの温度：２８０℃
加圧窒素ガス注入量：３２ｍｌ／樹脂１００ｇ（大気圧換算）
Ｔダイ温度：２７０℃
Ｔダイリップギャップ：０．８ｍｍ
発泡シート引取温度：６ｍ／ｍｉｎ．
【００７９】
[評価結果]
得られた発泡シートの評価結果を表１に示し、電子顕微鏡写真（断面）を図５に示す。
【００８０】
【表１】
2020183470.tif 000006
【００８１】
表１中の各項目の評価方法は以下の通りである。
＜反応生成物核剤＞  反応生成物核剤（安息香酸ナトリウム）ＭＢの濃度と添加量から算出。
＜厚み；（μｍ）＞  電子顕微鏡写真の断面から概略推定。
＜比重＞  発泡シートを１０ｃｍ角の正方形に裁断して試験片を作製し、試験片の４辺の厚みをマイクロメーターで測定するとともに、その厚みの平均値と表面積とから体積を算出する。試験片の重量を測定し、この重量を前記体積で除して比重を算出した。なお、試験片は３枚作製し、その平均値より算出した。
＜発泡倍率＞  ＰＥＴ樹脂の密度（１．３０）を比重で除して算出した。
＜発泡セル密度；（個／ｃｍ３）＞  発泡シートをミクロトームで断面方向と平面方向に裁断し、拡大写真より夫々方向のセル数を測定し、断面方向における単位面積（１ｃｍ２）当りのセル数と、平面方向における単位面積（１ｃｍ２）当りのセル数を乗じて算出した。
＜発泡セルサイズ；（μｍ）＞  電子顕微鏡写真の断面から平均的な平面方向と厚み方向を概略測定した。
＜ＩＶ値＞  発泡シートから切片を採り、ＡＳＴＭ  Ｄ４６０３−０３に準じて測定した。
【実施例２】
【００８２】
ＰＥＴ樹脂９２．９重量部と、無水ピロメリット酸ＭＢ３．５重量部と、安息香酸ナトリウムＭＢ３．６重量部とを均一混合し、安息香酸ナトリウムＭＢを実施例１の３倍とした他は、実施例１と全く同様に行なって発泡シートを作製した。
【００８３】
[評価結果]
得られた発泡シートの評価結果を表１に示し、電子顕微鏡写真（断面）を図６に示す。
【００８４】
以上の評価結果より、以下の事実が分かる。
１．反応生成物核剤ＭＢを実施例１の３倍量添加した実施例２は、発泡セル密度も略３倍となっており正比例していることが判る。したがって、発泡セル密度を制御するには発泡生成物核剤の添加量を調整すればよいことが分かる。
２．発泡倍率を制御するにはＮ２ガスの注入量をコントロールすれば良いことが類推できる。すなわち、反応生成物核剤の添加量を変えてもＮ２ガスの添加量が同じであれば、発泡倍率はほとんど変わらずセルの大きさが変わるだけである。
３．ＩＶ値は使用したＰＥＴ樹脂のＩＶ値（０．８１）より向上している。これは、水分を除去した反応生成物核剤ＭＢを使用しているので、発泡押出機内において中和反応による水が生成されず、ＰＥＴ樹脂の加水分解によるＩＶ値が低下しなかったこと、及び鎖延長剤の効果だと考えられる。
【実施例３】
【００８５】
反応生成物核剤ＭＢの作製は、ＰＥＴＧ樹脂をＰＥ樹脂に、安息香酸をクエン酸に、押出温度を１７０℃に変更した他は、実施例１と略同様に作製した。
【００８６】
また、実施例１と同様に発泡押出機２を用いて発泡シートを作製した。
【００８７】
以下、具体的な発泡シートの作製手順について説明する。
【００８８】
中国華潤包装材料公司製ＰＥＴ樹脂「ＣＲ８８１６」（固有粘度０．８１ｄｌ／ｇ、水分量４００ｐｐｍ）を１５０℃で４時間以上乾燥して水分量５０ｐｐｍ以下にした。このＰＥＴ樹脂９３．３重量部と、鎖延長剤であるスチレン−(メタ)アクリル酸メチル−メタクリル酸グリシジルＭＢ（ＰＥＴＧ８０重量％＋ＢＡＳＦジャパン（株）製  ＡＤＲ−４３６８−Ｓ  ２０重量％）３．５重量部と、反応生成物核剤であるクエン酸ナトリウムＭＢ（ＰＥ９８．０重量％＋クエン酸ナトリウム２．０重量％）１．２重量部と、ＰＥ樹脂とＰＥＴ樹脂の相溶化剤であるエチレン−アクリル酸−グリシジルメタクリレートコポリマー（ＡＲＫＥＭＡ社製「ＬＯＴＡＤＥＲ  ＡＸ８８４０」）２重量部とを、重量式定量フィーダーを用いて夫々計量し、混合機で均一に混合した。
【００８９】
この混合ＰＥＴ樹脂を用い、実施例１と同様に発泡シートを作製した。
【００９０】
得られた発泡シートの評価結果を表２に示す。
【００９１】
【表２】
2020183470.tif 000007
【符号の説明】
【００９２】
１： 押出機
１３、１４：ベント孔
１８：真空ポンプ
２： 発泡押出機
２６：圧入口
３：定量フィーダー
４２:プランジャーポンプ
４３：ガスボンベ
【図１】
2020183470.tif 000008
【図２】
2020183470.tif 000009
【図３】
2020183470.tif 000010
【図４】
2020183470.tif 000011
【図５】
2020183470.tif 000012
【図６】
2020183470.tif 000013
【手続補正書】
【提出日】令和1年5月13日(2019.5.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
請求項３に係るＰＥＴ樹脂の発泡方法は、押出機として２ベント孔を有する押出機を用い、ＰＥＴＧ樹脂又はＰＥ樹脂が加熱・溶融した状態でベント孔から−９９．９９ｋＰａ以上の高真空下で吸引・脱気することを特徴として構成されている。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
本発明においては、脱水された反応生成物核剤ＭＢを投入してＰＥＴ樹脂を発泡させるものである。ＰＥＴＧ樹脂又はＰＥ樹脂が加熱・溶融した状態で−９９．９９ｋＰａ以上の高真空下で吸引・脱気されているので、ＭＢ含有の水が混入することもない。その結果、ＰＥＴ樹脂の加水分解による固有粘度を低下させることがない。その結果、鎖延長剤ＭＢの投入量を軽減することが出来る。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５０】
以上のような反応生成物核剤ＭＢを用いてＰＥＴ樹脂の発泡を行うが、発泡押出機に投入された反応生成物核剤ＭＢは溶融し、ＰＥＴ樹脂と混錬されるので、反応生成物核剤は均一に分散されることとなる。そして、ＰＥＴ樹脂及び反応生成物核剤の溶融ＰＥＴ樹脂は、発泡押出機の中間部において、炭酸ガスの臨界温度及び臨界圧力以上に維持した状態で窒素ガス、炭酸ガス又は窒素ガスと炭酸ガスとの混合ガスが圧入されるので、シリンダー内は、圧力：１０〜２０ＭＰａ、温度：２７０〜３１０℃であり、窒素ガスの臨界条件（臨界温度：−１４７．２℃、臨界圧力：３．２９ＭＰａ）及び炭酸ガスの臨界条件（臨界温度：３０．９℃、臨界圧力：７．３８ＭＰａ）以上となり溶融ＰＥＴ樹脂中に溶解する。そして、その後、ダイスより大気圧下に押出されるので、上記ガスは臨界圧力以下になり超臨界状態が破れて気体となる。その際、反応生成物核剤が刺激となって均一な発泡気泡となる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６７】
以上のような押出機において、ＰＥＴＧ樹脂を溶融・押出すには、ＰＥＴＧ樹脂、安息香酸及び炭酸水素ナトリウムをシリンダー１１に投入し、押出温度２２０℃内外、背圧９８０７〜１９６１３ｋＰａ（１００〜２００ｋｇ／ｃｍ２）、ベント孔１３、１４から−９９．９９ｋＰａ以上の高真空下で吸引・脱気しながら押出す。したがって、この押出されたＰＥＴＧ樹脂は、安息香酸と炭酸水素ナトリウムの中和反応で生成された水分が除去されている。そして、このＰＥＴＧ樹脂より、反応生成物核剤ＭＢを作製する。
【手続補正書】
【提出日】令和1年5月16日(2019.5.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＰＥＴ樹脂と、鎖延長剤ＭＢと、脱水された反応生成物核剤ＭＢとを発泡押出機に投入し、ＰＥＴ樹脂、鎖延長剤ＭＢ及び反応生成物核剤ＭＢを溶融して混合溶融ＰＥＴ樹脂とするとともに、発泡押出機の中間部において、炭酸ガスの臨界温度及び臨界圧力以上に維持した状態で窒素ガス、炭酸ガス又は窒素ガスと炭酸ガスとの混合ガスを混合溶融ＰＥＴ樹脂に圧入し、その後、混合溶融ＰＥＴ樹脂をダイスより押出し、前記窒素ガス、炭酸ガス又は混合ガスで混合溶融ＰＥＴ樹脂を発泡させることを特徴とするＰＥＴ樹脂の発泡方法。
【請求項２】
前記反応生成物核剤ＭＢが、常温で固体である安息香酸又はクエン酸と、常温で固体である炭酸水素ナトリウム又は炭酸ナトリウムとを当量関係で混合した混合粉末及びＰＥＴＧ樹脂又はＰＥ樹脂を押出機に投入し、押出機内で安息香酸又はクエン酸と炭酸水素ナトリウム又は炭酸ナトリウムとを反応させて反応生成物核剤としての安息香酸ナトリウム又はクエン酸ナトリウムを生成させたものであることを特徴とする請求項１記載のＰＥＴ樹脂の発泡方法。
【請求項３】
前記押出機として２ベント孔を有する押出機を用い、ＰＥＴＧ樹脂又はＰＥ樹脂が加熱・溶融した状態でベント孔から−９９．９９ｋＰａ以上の高真空下で吸引・脱気することを特徴とする請求項２記載のＰＥＴ樹脂の発泡方法。
【請求項４】
前記反応生成物核剤ＭＢは、安息香酸ナトリウム又はクエン酸ナトリウムの重量比が０．０１〜０．２重量％となるように投入することを特徴とする請求項１、２又は３記載のＰＥＴ樹脂の発泡方法。
【請求項５】
前記発泡時の混合ＰＥＴ樹脂の固有粘度（ＩＶ値）が０．７５ｄｌ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載のＰＥＴ樹脂の発泡方法。
【請求項６】
前記鎖延長剤ＭＢが、ＰＥＴ樹脂に、エポキシ基が９〜１０個／分子であるスチレン−（メタ）アクリル酸メチル−メタクリル酸グリシジル又は無水ピロメリット酸が混練されたものであることを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載のＰＥＴ樹脂の発泡方法。
【請求項７】
ＰＥＴ樹脂とＰＥ樹脂との相溶化剤として、エチレン−アクリル酸−グリシジルメタクリレートコポリマーを添加したことを特徴とする請求項１、２、３、４、５又は６記載のＰＥＴ樹脂の発泡方法。