(57)【要約】【課題】保存安定性、吐出安定性、耐沈降性、および再分散性を十分に備えた白色顔料を含有する水性インクジェット用インク組成物を提供すること。【解決手段】白色顔料、アルカリ可溶性樹脂、塩基性化合物、水溶性溶剤、および水を含有する水性インクジェット用インク組成物であって、アミノカルボン酸化合物およびその塩、ならびにホスホン酸化合物およびその塩からなる群より選ばれる１種以上の低分子化合物を含有し、前記インク組成物中、前記低分子化合物の割合が０．０１質量％以上１．５質量％以下である水性インクジェット用インク組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
白色顔料、アルカリ可溶性樹脂、塩基性化合物、水溶性溶剤、および水を含有する水性インクジェット用インク組成物であって、
アミノカルボン酸化合物およびその塩、ならびにホスホン酸化合物およびその塩からなる群より選ばれる１種以上の低分子化合物を含有し、
前記インク組成物中、前記低分子化合物の割合が０．０１質量％以上１．５質量％以下であることを特徴とする水性インクジェット用インク組成物。
【請求項２】
前記白色顔料１００質量部に対して、前記低分子化合物が０．１質量部以上１５質量部以下であることを特徴とする請求項１または２記載の水性インクジェット用インク組成物。
【請求項３】
請求項１または２記載の水性インクジェット用インク組成物から形成されることを特徴とするインク層。
【請求項４】
請求項３記載のインク層が基材上に設けられていることを特徴とする印刷物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性インクジェット用インク組成物、インク層、および印刷物に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット印刷・記録方式は、非常に微細なノズルから水性インクジェット用インク組成物の液滴を印刷・記録用基材に直接吐出し、付着させて文字や画像を得る印刷・記録方式である。
【０００３】
このような水性インクジェット用インク組成物としては、例えば、顔料、アルカリ可溶性樹脂（顔料分散用樹脂）、塩基性化合物、および水性媒体などを含有するインク組成物が知られている（特許文献１〜４）。とくに、特許文献１では、白色顔料として、酸化チタンを使用した水性インクジェット用インク組成物では、酸化チタンの比重が高いため、経時的に沈降物が発生しやすい問題があることから、特定の酸化チタンを使用することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−２２５８６７号公報
【特許文献２】特開２０１３−１７０１９８号公報
【特許文献３】特開２０１５−３４２６８号公報
【特許文献４】特開２０１５−１３７３１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一方、インクジェット用インク組成物は、上記のような沈降物の発生の抑制（耐沈降性）のために、当該組成物の粘度を高くすることや、当該組成物にチキソ性を付与することは、当該組成物の吐出安定性に影響を及ぼすため、好ましくない。また、上記のような沈降物は硬いため、再分散すること（再分散性）が困難であることが判明した。
【０００６】
また、上記の特許文献２〜４にも開示されているように、水性インクジェット用インク組成物は、実使用を考慮した場合、インク組成物の保存安定性が要求される。
【０００７】
このように、上記の保存安定性、吐出安定性、耐沈降性、および再分散性を十分に備えた白色顔料を含有する水性インクジェット用インク組成物は未だ見出されていないのが現状であった。
【０００８】
本発明は、上記の実情に鑑みてなされたものであり、保存安定性、吐出安定性、耐沈降性、および再分散性を十分に備えた白色顔料を含有する水性インクジェット用インク組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち、本発明は、白色顔料、アルカリ可溶性樹脂、塩基性化合物、水溶性溶剤、および水を含有する水性インクジェット用インク組成物であって、アミノカルボン酸化合物およびその塩、ならびにホスホン酸化合物およびその塩からなる群より選ばれる１種以上の低分子化合物を含有し、前記インク組成物中、前記低分子化合物の割合が０．０１質量％以上１．５質量％以下である水性インクジェット用インク組成物、に関する。
【００１０】
また、本発明は、前記水性インクジェット用インク組成物から形成されるインク層、に関する。
【００１１】
また、本発明は、前記インク層が基材上に設けられている印刷物、に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の水性インクジェット用インク組成物における効果の作用メカニズムの詳細は不明な部分があるが、以下のように推定される。ただし、本発明は、この作用メカニズムに限定して解釈されなくてもよい。
【００１３】
本発明の水性インクジェット用インク組成物は、白色顔料、アルカリ可溶性樹脂、塩基性化合物、水溶性溶剤、および水を含有し、さらに、アミノカルボン酸化合物およびその塩、ならびにホスホン酸化合物およびその塩からなる群より選ばれる１種以上の低分子化合物を含有する。前記低分子化合物は、複数の配位座を持ち、前記白色顔料に配位することで顔料分散を安定化し、顔料同士の凝集を防ぐ効果があると推定されるため、本発明の水性インクジェット用インク組成物は、保存安定性、吐出安定性、耐沈降性および再分散性をバランスよく有する。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の水性インクジェット用インク組成物は、白色顔料、アルカリ可溶性樹脂、塩基性化合物、水溶性溶剤、および水を含有し、さらに、アミノカルボン酸化合物およびその塩、ならびにホスホン酸化合物およびその塩からなる群より選ばれる１種以上の低分子化合物を含有する。
【００１５】
＜低分子化合物＞
本発明の低分子化合物は、アミノカルボン酸化合物およびその塩、ならびにホスホン酸化合物およびその塩からなる群より選ばれる１種以上である。なお、前記低分子化合物は、所謂、高分子化合物を含まないことを意味するものであり、とくに分子量が限定されるものではないが、例えば、当該分子量の上限値として、１，５００以下、１，０００以下が例示できる。前記低分子化合物は単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１６】
前記アミノカルボン酸およびその塩は、分子中に、第１級アミノ基、第２級アミノ基、および第３級アミノ基からなる群より選ばれる１種以上のアミノ基と、カルボン酸基を有するものであればよい。前記アミノカルボン酸およびその塩としては、例えば、アスパラギン、セリン、アスパラギン酸、グルタミン、グルタミン酸、トレオニン、アルギニン、ヒスチジン、リシン、チロシン、システインなどのアミノ酸、およびこれらアミノ酸の有機塩（好ましくはアンモニア塩）、または無機塩（好ましくはアルカリ金属塩）などが挙げられる。また、アミノカルボン酸化合物およびその塩としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン三酢酸、トリエチレンテトラアミン六酢酸、１，３−プロピレンジアミン四酢酸、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン四酢酸、２−ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）グリシン、グリコールエーテルジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ−ジ（カルボキシメチル）グルタミン酸、エチレンジアミンジコハク酸、テトラエチレンペンタアミン七酢酸、およびこれらの有機塩（好ましくはアンモニア塩）、または無機塩（好ましくはアルカリ金属塩）；ピロリドンカルボン酸、ピリジンカルボン酸などの含窒素複素環化合物、およびこれらの有機塩（好ましくはアンモニア塩）、または無機塩（好ましくはアルカリ金属塩）などが挙げられる。これらの中でも、前記アミノカルボン酸およびその塩は、上述したインク組成物の耐沈降性を向上させる観点から、分子中に、第３級アミノ基とカルボン酸基を有するものが好ましい。
【００１７】
前記ホスホン酸化合物およびその塩は、分子中に、ホスホン酸基（−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ２））を１つ以上有するものであればよいが、インク組成物の耐沈降性を向上させる観点から、分子中に、ホスホン酸基を２つ以上有するものが好ましい。前記ホスホン酸化合物およびその塩としては、例えば、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸、ニトリロトリスメチレントリス（ホスホン酸）、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、およびこれらの有機塩（好ましくはアンモニア塩）、または無機塩（好ましくはアルカリ金属塩）などが挙げられる。
【００１８】
＜白色顔料＞
本発明の白色顔料は、インク組成物に使用される公知の白色顔料が特に制限なく使用できる。前記白色顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化アルミニウム、硫化亜鉛などの金属白色顔料が挙げられ、前記金属白色顔料は、その表面がアルミナ、シリカなどの種々の材料で表面処理されていてもよい。また、前記白色顔料は、その表面に極性官能基などが導入された自己分散白色顔料、その表面がポリマー粒子で被覆された被覆型顔料であってもよい。前記白色顔料は単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１９】
＜アルカリ可溶性樹脂＞
本発明のアルカリ可溶性樹脂は、通常のインクや塗料の顔料分散用やバインダーとして利用できるアルカリ可溶性樹脂であって、塩基性化合物の存在下で水性媒体中に溶解できるものであれば特に制限はないが、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基（−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ２））などのアニオン性基の１種または２種以上を含有する樹脂が好ましい。
【００２０】
前記アルカリ可溶性樹脂は、さらに、主に顔料との吸着性を向上させるための疎水性部分を分子中に有することが好ましい。分子内に導入する疎水性部分としては、例えば、長鎖アルキル基、脂環族、芳香族の環状炭化水素基などの疎水性基が挙げられる。
【００２１】
前記アルカリ可溶性樹脂の酸価は、水性媒体への溶解性を高める観点から、５０ｍｇＫＯＨ/ｇ以上であることが好ましく、１００ｍｇＫＯＨ/ｇ以上であることがより好ましい。また、前記アルカリ可溶性樹脂の酸価は、印刷物の耐水性を向上させる観点から、３５０ｍｇＫＯＨ/ｇ以下であることが好ましく、３００ｍｇＫＯＨ/ｇ以下であることがより好ましい。なお、前記酸価は、アルカリ可溶性樹脂を合成するために用いる単量体の組成に基づいて、アルカリ可溶性樹脂１ｇを中和するのに理論上要する水酸化カリウムのｍｇ数を算術的に求めた理論酸価である。
【００２２】
前記アルカリ可溶性樹脂のガラス転移温度は、印刷物の耐ブロッキング性を向上させる観点から、０℃以上であることが好ましく、１０℃以上であることがより好ましい。前記アルカリ可溶性樹脂のガラス転移温度は、印刷物の耐折り曲げ性を向上させる観点から、１００℃以下であることが好ましく、８０℃以下であることがより好ましい。
【００２３】
前記アルカリ可溶性樹脂のガラス転移温度は、アルカリ可溶性樹脂がアクリル系共重合体樹脂の場合、下記のｗｏｏｄの式により求めた理論ガラス転移温度である。
Ｗｏｏｄの式：１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋Ｗ３／Ｔｇ３＋・・・・・＋Ｗｘ／Ｔｇｘ
［式中、Ｔｇ１〜Ｔｇｘはアルカリ可溶性樹脂を構成する単量体１、２、３・・・ｘのそれぞれの単独重合体のガラス転移温度、Ｗ１〜Ｗｘは単量体１、２、３・・・ｘのそれぞれの重合分率、Ｔｇは理論ガラス転移温度を表す。ただし、ｗｏｏｄの式におけるガラス転移温度は絶対温度である。］
【００２４】
前記アルカリ可溶性樹脂のガラス転移温度は、アルカリ可溶性樹脂がアクリル系共重合体樹脂以外の場合、熱分析により求めた理論ガラス転移温度である。熱分析の方法としては、ＪＩＳ  Ｋ７１２１（プラスチックの転移温度測定方法）に準じ、一例として、パーキンエルマー社製Ｐｙｒｉｓ１  ＤＳＣを用いて、昇温速度２０℃／分、窒素ガス流速２０ミリリットル／分の条件下でガラス転移温度を測定する事ができる。
【００２５】
前記アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、印刷物の耐水性を向上させる観点から、２，０００以上であることが好ましく、５，０００以上であることがより好ましい。前記アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、水性媒体への溶解性を高める観点から、２００，０００以下であることが好ましく、１００，０００以下であることがより好ましい。
【００２６】
前記重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって測定することができる。一例として、ＧＰＣ装置としてＷａｔｅｒ２６９０（ウォーターズ社製）、カラムとしてＰＬｇｅｌ、５μ、ＭＩＸＥＤ−Ｄ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製）を使用して、展開溶媒としてテトラヒドロフラン、カラム温度２５℃、流速１ミリリットル／分、ＲＩ検出器、試料注入濃度１０ミリグラム／ミリリットル、注入量１００マイクロリットルの条件下、クロマトグラフィーを行ない、ポリスチレン換算の重量平均分子量として求めることができる。
【００２７】
前記アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、アクリル系共重合樹脂、マレイン酸系共重合樹脂、縮重合反応によって得られるポリエステル樹脂、及びポリウレタン樹脂などが挙げられる。この様なアルカリ可溶性樹脂を合成するための材料については、例えば、特開２０００−９４８２５号公報に開示されており、該公報に記載されている材料を使用して得られるアクリル系共重合樹脂、マレイン酸系共重合樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂などが利用可能である。さらには、もちろんその他の材料を用いて得られた樹脂も利用可能である。前記アルカリ可溶性樹脂は単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２８】
前記アクリル系共重合樹脂としては、例えば、アニオン性基含有単量体と共重合可能な他の単量体の混合物を通常のラジカル発生剤（例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ターシャリブチルパーオキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリルなど）の存在下、溶媒中で重合して得られるものが使用できる。
【００２９】
前記アニオン性基含有単量体としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基よりなる群から選ばれる少なくとも１種のアニオン性基を有する単量体が挙げられ、これらの中でも、カルボキシル基を有する単量体が特に好ましい。
【００３０】
前記カルボキシル基を有する単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−カルボキシプロピル（メタ）アクリレート、無水マレイン酸、無水フマール酸、マレイン酸ハーフエステルなどが挙げられる。また、前記スルホン酸基を有する単量体としては、例えば、スルホエチルメタクリレートなどが挙げられる。また、前記ホスホン酸基を有する単量体としては、例えば、ホスホノエチルメタクリレートなどが挙げられる。
【００３１】
前記アニオン基含有単量体と共重合可能な他の単量体としては、顔料との吸着性を向上させる観点から、疎水性基含有単量体を含むことが好ましい。
【００３２】
前記疎水性基含有単量体としては、例えば、長鎖アルキル基を有する単量体として、（メタ）アクリル酸などのラジカル重合性不飽和カルボン酸の炭素数が８以上のアルキルエステル類（例えば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシステアリル（メタ）アクリレートなど）、炭素数が８以上のアルキルビニルエーテル類（例えば、ドデシルビニルエーテルなど）、炭素数が８以上の脂肪酸のビニルエステル類（例えば、ビニル２−エチルヘキサノエート、ビニルラウレート、ビニルステアレートなど）；脂環族炭化水素基を有する単量体として、シクロヘキシル(メタ)アクリレートなど；芳香族炭化水素基を有する単量体として、ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどのスチレン系単量体などが挙げられる。前記疎水性基含有単量は単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３３】
前記アニオン性基含有単量体と共重合可能な他の単量体としては、水性媒体中でアルカリ可溶性樹脂の凝集を抑制する観点から、親水性基含有単量体を含むことができる。
【００３４】
前記親水性基含有単量体としては、例えば、（ポリ）オキシアルキレン鎖を有する単量体として、メトキシポリエチレングリコール、メトキシポリエチレンポリプロピレングリコール、エトキシポリエチレングリコール、エトキシポリエチレンポリプロピレングリコール、プロポキシポリエチレングリコール、プロポキシポリエチレンポリプロピレングリコールなどの片末端アルキル封鎖（ポリ）アルキレングリコールと（メタ）アクリル酸などのラジカル重合性不飽和カルボン酸とのエステル化物や、（メタ）アクリル酸などのラジカル重合性不飽和カルボン酸へのエチレンオキシド付加物及び／又はプロピレンオキシド付加物など；塩基性基含有単量体として、例えば、１−ビニル−２−ピロリドン、１−ビニル−３−ピロリドンなどのビニルピロリドン類、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、５−メチル−２−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジンなどのビニルピリジン類、１−ビニルイミダゾール、１−ビニル−２−メチルイミダゾールなどのビニルイミダゾール類、３−ビニルピペリジン、Ｎ−メチル−３−ビニルピペリジンなどのビニルビペリジン類、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸第３ブチルアミノエチル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミドなどの（メタ）アクリル酸の含窒素誘導体類など；水酸基を有する単量体として、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類など；エポキシ基を有する単量体として、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。前記親水性基含有単量体は単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３５】
前記疎水性基含有単量体、および親水性基含有単量体以外の共重合可能な他の単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシルなどの（メタ）アクリル酸の炭素数が８未満のアルキルエステル類などが挙げられる。前記疎水性基含有単量体、および親水性基含有単量体以外の共重合可能な他の単量体は単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３６】
＜塩基性化合物＞
本発明の塩基性化合物は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機塩基性化合物；アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、モノエタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジブチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリンなどの有機塩基性化合物などが挙げられる。前記塩基性化合物は単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３７】
＜水溶性溶剤＞
本発明の水溶性溶剤は、水性インクジェット用インク組成物に使用される公知の水溶性溶剤が特に制限なく使用でき、例えば、モノアルコール類、多価アルコール類、多価アルコールの低級アルキルエーテル類、窒素含有化合物類、ケトン類、エーテル類、エステル類などが挙げられる。前記水溶性溶剤は単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３８】
前記モノアルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノールなどが挙げられる。
【００３９】
前記多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオールなどが挙げられる。
【００４０】
前記多価アルコールの低級アルキルエーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールイソブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルなどが挙げられる。
【００４１】
前記窒素含有化合物としては、例えば、ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどが挙げられる。
【００４２】
前記ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。
【００４３】
前記エーテル類としては、例えば、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサンなどが挙げられる。
【００４４】
前記エステル類としては、例えば、プロピレンカルボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、乳酸エチル、酪酸エチル、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート；ε−カプロラクトン、ε−カプロラクタムなどの環状エステルなどが挙げられる。
【００４５】
前記水溶性溶剤は、インクジェットノズル内でのインク組成物の乾燥抑制、および基材上でのインク層（皮膜）の形成のしやすさの観点から、モノアルコール類、多価アルコール類、多価アルコールの低級アルキルエーテル類、および窒素含有化合物類からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、プロピレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、およびジエチレングリコールモノブチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種類を含むことがより好ましい。
【００４６】
＜水＞
本発明の水としては、例えば、イオン交換水、純水、蒸留水、工業用水などが挙げられる。前記水は単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４７】
以下、本発明の水性インクジェット用インク組成物中の各成分の割合について説明する。
【００４８】
本発明の水性インクジェット用インク組成物中の前記低分子化合物の割合は、０．０１質量％以上１．５質量％以下である。本発明の水性インクジェット用インク組成物中の前記低分子化合物の割合は、インク組成物の耐沈降性および再分散性を向上させる観点から、０．０５質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることがより好ましい。本発明の水性インクジェット用インク組成物中の前記低分子化合物の割合は、インク組成物の保存安定性および吐出安定性を向上させる観点から、１．２質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましい。
【００４９】
前記低分子化合物の含有量は、インク組成物の耐沈降性および再分散性を向上させる観点から、前記白色顔料１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、０．５質量部以上であることがより好ましい。前記低分子化合物の含有量は、インク組成物の保存安定性および吐出安定性を向上させる観点から、前記白色顔料１００質量部に対して、１５質量部以下であることが好ましく、１２質量部以下であることがより好ましく、１０質量部以下であることがさらに好ましい。
【００５０】
本発明の水性インクジェット用インク組成物中の前記白色顔料の割合は、印刷物の印画濃度を高める観点から、４質量％以上であることが好ましく、８質量％以上であることがより好ましい。本発明の水性インクジェット用インク組成物中の前記白色顔料の割合は、インクの吐出安定性を高める観点から、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましい。
【００５１】
前記アルカリ可溶性樹脂の含有量は、前記白色顔料１００質量部に対して、白色顔料の分散性を高める観点から、５質量部以上であることが好ましく、１５質量部以上であることがより好ましい。前記アルカリ可溶性樹脂の含有量は、前記白色顔料１００質量部に対して、水性インクジェット用組成物の粘度を低下させる観点から、１００質量部以下であることが好ましく、８０質量部以下であることがより好ましく、６０質量部以下であることがさらに好ましい。
【００５２】
本発明の水性インクジェット用インク組成物中の前記塩基性化合物の割合は、前記アルカリ可溶性樹脂を媒体中に溶解させる量であればよいが、通常、アルカリ可溶性樹脂の分散安定性を高める観点から、０．０５質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましい。本発明の水性インクジェット用インク組成物中の前記塩基性化合物の割合は、印刷物の耐水性を高める観点から、１質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましい。
【００５３】
本発明の水性インクジェット用インク組成物中の前記水溶性溶剤の割合は、インクの吐出安定性を高める観点から、１５質量％以上であることが好ましく、２５質量％以上であることがより好ましい。本発明の水性インクジェット用インク組成物中の前記水溶性溶剤の割合は、印字の剥離耐性を高める観点から、５０質量％以下であることが好ましく、４５質量％以下であることがより好ましい。
【００５４】
本発明の水性インクジェット用インク組成物中の前記水の割合は、インクの吐出安定性を高める観点から、４０質量％以上であることが好ましく、４５質量％以上であることがより好ましい。本発明の水性インクジェット用インク組成物中の前記水（各々の水の合計量）の割合は、インクの吐出安定性を高める観点から、７０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることがより好ましい。
【００５５】
＜界面活性剤＞
本発明の水性インクジェット用インク組成物には、インク組成物の表面張力を調整できる観点から、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、ベタイン界面活性剤などの界面活性剤を使用することができる。また、前記界面活性剤の具体例としては、例えば、シリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、アセチレン系界面活性剤などが挙げられる。前記界面活性剤は単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５６】
前記シリコン系界面活性剤としては、例えば、「ＢＹＫ−３０７」、「ＢＹＫ−３３３」、「ＢＹＫ−３４７」、「ＢＹＫ−３４８」、「ＢＹＫ−３４９」、「ＢＹＫ−３４５」、「ＢＹＫ−３７８」、「ＢＹＫ−３４５５」（以上、ビックケミー社製）などが挙げられる。
【００５７】
前記フッ素系界面活性剤としては、例えば、「Ｆ−４１０」、「Ｆ−４４４、「Ｆ−５５３」（以上、ＤＩＣ社製）、「ＦＳ−６５」、「ＦＳ−３４」、「ＦＳ−３５」、「ＦＳ−３１」、「ＦＳ−３０」（以上、デュポン社製）などが挙げられる。
【００５８】
前記アセチレン系界面活性剤としては、例えば、「ダイノール６０７」、「ダイノール６０９」、「オルフィンＥ１００４」、「オルフィンＥ１０１０」、「オルフィンＥ１０２０」、「オルフィンＰＤ−００１」、「オルフィンＰＤ−００２Ｗ」、「オルフィンＰＤ−００４」、「オルフィンＰＤ−００５」、「オルフィンＥＸＰ．４００１」、「オルフィンＥＸＰ．４２００」、「オルフィンＥＸＰ．４１２３」、「オルフィンＥＸＰ．４３００」（以上、日信化学社製）；「サーフィノール１０４Ｅ」、「サーフィノール１０４Ｈ」、「サーフィノール１０４Ａ」、「サーフィノール１０４ＢＣ」、「サーフィノール１０４ＤＰＭ」、「サーフィノール１０４ＰＡ」、「サーフィノール１０４ＰＧ−５０」、「サーフィノール４２０」、「サーフィノール４４０」、「サーフィノール４６５」（以上、ＥＶＯＮＩＫ社製）などが挙げられる。
【００５９】
前記界面活性剤の含有量は、通常、水性インクジェット用インク組成物中、０．１〜２質量％程度である。
【００６０】
本発明の水性インクジェット用インク組成物には、さらに、目的に応じて公知の樹脂、ワックスエマルション、顔料分散剤、防黴剤、防錆剤、増粘剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、保存性向上剤、消泡剤、ｐＨ調整剤などの添加剤を添加することができる。
【００６１】
＜水性インクジェット用インク組成物の調製方法＞
本発明の水性インクジェット用インク組成物を調製（製造）する方法としては、特に限定されず、上記の成分を順番に、あるいは同時に添加して、混合すればよいが、例えば、（１）前記塩基性化合物の存在下にアルカリ可溶性樹脂を水に溶解した水性樹脂ワニス、白色顔料、必要に応じて顔料分散剤などを混合した後、各種分散機、例えばボールミル、アトライター、ロールミル、サンドミル、アジテーターミルなどを利用して顔料分散液（インクベース）を調製し、さらに残りの材料を添加して、水性インクジェット用インク組成物を調製する方法や、（２）上記の方法で白色顔料を分散した後、酸析法や再公表特許ＷＯ２００５／１１６１４７号公報に記載のイオン交換手段などにより、顔料表面にアルカリ可溶性樹脂を析出させた樹脂被覆白色顔料を得、次いで得られた樹脂被覆白色顔料を塩基性化合物で中和し、各種分散機（高速攪拌装置など）を用いて水に再分散し、さらに残りの材料を添加して、水性インクジェット用インク組成物を調製する方法などが挙げられる。
【００６２】
本発明の水性インクジェット用インク組成物は、製造後の初期粘度が２．０〜１５．０ｍＰａ・ｓ、好ましくは３．０〜１２．０ｍＰａ・ｓの範囲である。粘度は、例えば、Ｅ型粘度計（商品名「ＲＥ１００Ｌ型粘度計」、東機産業社製）により測定できる。
【００６３】
＜インク層＞
本発明のインク層は、前記水性インクジェット用インク組成物から形成される乾燥皮膜である。具体的には、前記水性インクジェット用インク組成物を、基材にインクジェット印刷機を用いて塗工（印刷）して得られるインク層（印刷皮膜）である。前記印刷機による印刷条件は、従来公知の条件が適宜採用できるが、例えば、前記水性インクジェット用インク組成物をインクカートリッジに収容し、該インクカートリッジをシングルパス方式等のインクジェット記録装置に装着して、ノズルから基材へ噴射することによりインクジェット印刷をする方法が挙げられる。
【００６４】
前記基材としては、例えば、アート紙、インクジェット専用紙、インクジェット光沢紙などのコート紙；ポリ塩化ビニルシートのようなプラスチック系基材などの非吸収性印刷媒体；普通紙、オフセット紙などの未コート紙；綿などの布帛などが挙げられる。
【００６５】
＜印刷物＞
本発明の印刷物は、上記のようなインクジェット印刷方法によって得られ、前記インク層が基材上に設けられている。
【実施例】
【００６６】
以下に本発明を実施例などによって説明するが、本発明はこれらのみに限定されない。
【００６７】
＜実施例１＞
＜顔料分散液（インクベース）の製造＞
アルカリ可溶性樹脂（アクリル酸／ｎ−ブチルアクリレート／ベンジルメタクリレート／スチレン共重合体）、重量平均分子量３０，０００、酸価１８５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度４０℃）２０質量部を、水酸化カリウム２．５質量部と水７７．５質量部との混合溶液に溶解させて、アルカリ可溶性樹脂の固形分が２５質量％の水性樹脂ワニスを得た。次に、上記水性樹脂ワニス４０質量部に水２０質量部を加え混合し、顔料分散用樹脂ワニスを調製した。この顔料分散用樹脂ワニスに、更に白色顔料として酸化チタン（商品名「Ｒ−９６０」、デュポン社製）４０質量部を加え、攪拌混合後、湿式サーキュレーションミルで練肉を行い、顔料分散液（インクベース）を製造した。
【００６８】
＜水性インクジェット用インク組成物の製造＞
表１の質量割合になるように、前記顔料分散液（インクベース）、水溶性溶剤としてプロピレングリコール、低分子化合物としてニトリロ三酢酸三ナトリウム、界面活性剤としてアセチレン系界面活性剤（商品名「サーフィノール４６５」（固形分１００％、ＨＬＢ１３、ＥＶＯＮＩＫ社製）、および水を攪拌混合し、実施例１の水性インクジェット組成物を製造した。
【００６９】
＜実施例２〜１０、比較例１〜４＞
＜水性インクジェット用インク組成物の製造＞
各実施例および各比較例において、使用する原料およびその量を、表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により、実施例２〜１０、および比較例１〜４の水性インクジェット用インク組成物を製造した。
【００７０】
＜水性インクジェット用インク組成物の印刷評価＞
以下の方法により評価し、それらの結果を表１に示す。
【００７１】
＜インク組成物の保存安定性＞
上記で製造した水性インクジェット用インク組成物をそれぞれガラス瓶にとり、２５℃の粘度（ｍＰａ・ｓ）を、粘度計（東機産業社製、「ＲＥ１００Ｌ型」）を用いて測定した。その後、密栓し６０℃、１ヵ月保存し、保存後の粘度（２５℃）を粘度計により測定した。保存安定性は、粘度変化率（６０℃、（１ヵ月後の粘度−保存前の粘度）／保存前の粘度）で評価した。
［保存安定性の評価基準］
○：粘度変化率が５％未満のもの
△：粘度変化率が５％以上、１０％未満のもの
×：粘度変化率が１０％以上のもの
【００７２】
＜インク組成物の吐出安定性＞
上記で製造した水性インクジェット用インク組成物をインクジェットプリンター（「ＰＸ１０５」、エプソン社製）のカートリッジに詰めて、写真用紙（「ＧＬ−１０１Ａ４５０」、キャノン社製）に印字を行い、吐出安定性の評価を行った。
［吐出安定性の評価基準］
○：印字の乱れがほとんどなく、安定して吐出できるもの
△：多少の印字の乱れがあるものの、吐出はできるもの
×：印字の乱れがあり、安定して吐出できないもの
【００７３】
＜インク組成物の耐沈降性および再分散性＞
耐沈降性の評価は、上記で製造した水性インクジェット用インク組成物を５００ｍＬ作製し、１Ｌ（直径８ｃｍ×高さ１８．５ｃｍ）の円柱型ポリ容器に入れて室温で１ヵ月間静置した。１ヵ月後に容器を反転させ、沈降物の量を目視で評価した。また、再分散性の評価は、その後、ディスパーを使用して４００ｒｐｍの回転数で５分間の条件でインク組成物を撹拌し、沈降物が再分散しているかどうかを目視で観察した。
［耐沈降性の評価基準］
○：底から０〜０．５ｃｍの量の沈降物が発生している
△：底から０．５〜１ｃｍの量の沈降物が発生している
×：底から１ｃｍ以上の量の沈降物が発生している
［再分散性の評価基準］
○：再分散する
△：大部分は再分散するが、沈降物がやや残る
×：沈降物に変化なし
【００７４】
【表１】
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【００７５】
表１中、
白色顔料は、酸化チタン（商品名「Ｒ−９６０」、デュポン社製）；
アルカリ可溶性樹脂は、アクリル酸／ｎ−ブチルアクリレート／ベンジルメタクリレート／スチレン共重合体）、（重量平均分子量３０，０００、酸価１８５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度４０℃）；
塩基性化合物は、水酸化カリウム；
水溶性溶剤は、プロピレングリコール；
ＴＸ−１７２は、ポリカルボン酸塩（日本触媒社製）；
ＰＭ−３０３Ｂは、ポリカルボン酸塩（日本触媒社製）；
界面活性剤は、アセチレン系界面活性剤（商品名「サーフィノール４６５」（固形分１００％、ＨＬＢ１３、ＥＶＯＮＩＫ社製）；を示す。
【手続補正書】
【提出日】令和1年7月30日(2019.7.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
白色顔料、アルカリ可溶性樹脂、塩基性化合物、水溶性溶剤、および水を含有する水性インクジェット用インク組成物であって、
アミノカルボン酸化合物およびその塩、ならびにホスホン酸化合物およびその塩からなる群より選ばれる１種以上の低分子化合物を含有し、
前記アルカリ可溶性樹脂は、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、
前記インク組成物中、前記低分子化合物の割合が０．１質量％以上１．５質量％以下であることを特徴とする水性インクジェット用インク組成物。
【請求項２】
前記白色顔料１００質量部に対して、前記低分子化合物が０．１質量部以上１５質量部以下であることを特徴とする請求項１または２記載の水性インクジェット用インク組成物。
【請求項３】
請求項１または２記載の水性インクジェット用インク組成物から形成されることを特徴とするインク層。
【請求項４】
請求項３記載のインク層が基材上に設けられていることを特徴とする印刷物。