(57)【要約】【課題】ポリプロピレンをはじめとするプラスティック基材に対して良好な密着性を付与することができるウレタン樹脂組成物を提供すること。【解決手段】特定の構造を有する水酸基含有化合物、ポリイソシアネート化合物、及び一分子中に水酸基とエポキシ基をそれぞれ少なくとも１つ有する化合物の反応生成物であって、該反応生成物の分子末端にエポキシ基を持つことを特徴とする、ウレタン樹脂組成物により解決する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）：
【化１】
2020122038.tif 000005
［一般式（１）中、Ｒは炭素数４０〜５００の炭化水素基（ここで、炭化水素基は直鎖でも分岐鎖でも環状でもよく、飽和炭化水素でも不飽和炭化水素でもよい）を表わす。］
で表される化合物（Ａ）、
ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、及び
一分子中に水酸基とエポキシ基をそれぞれ少なくとも１つ有する化合物（Ｃ）の反応生成物であって、該反応生成物の分子末端にエポキシ基を持つことを特徴とする、ウレタン樹脂組成物。
【請求項２】
前記一般式（１）で表される化合物（Ａ）が分子中の異なる炭素上に水酸基を有し、炭素数５０〜４００のポリオールポリオレフィンであることを特徴とする、請求項１に記載のウレタン樹脂組成物。
【請求項３】
一分子中に水酸基とエポキシ基をそれぞれ少なくとも１つ有する化合物（Ｃ）がグリシドールであることを特徴とする、請求項１又は２に記載のウレタン樹脂組成物。
【請求項４】
数平均分子量が３，０００〜２５０，０００であることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載のウレタン樹脂組成物。
【請求項５】
前記一般式（１）で表される化合物（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、及び一分子中に水酸基とエポキシ基をそれぞれ少なくとも１つ有する化合物（Ｃ）の反応生成物における、前記一般式（１）で表される化合物（Ａ）の含有量が３０質量％〜９９．９質量％であることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載のウレタン樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかに記載のウレタン樹脂組成物を含む接着剤組成物。
【請求項７】
請求項６に記載の接着剤組成物から得られる接着剤層。
【請求項８】
請求項７に記載の接着剤層を有する物品。
【請求項９】
接着剤層と基材とを加熱して得られる請求項８に記載の物品。
【請求項１０】
基材がプラスティックである請求項８又は９に記載の物品。
【請求項１１】
基材がポリオレフィンである請求項８又は９に記載の物品。
【請求項１２】
請求項８乃至１１のいずれかに記載の物品と他の基材とから得られる物品。
【請求項１３】
請求項８乃至１１のいずれかに記載の物品と樹脂が塗布された基材とから得られる物品。
【請求項１４】
加熱処理することにより得られることを特徴とする、請求項８乃至１３のいずれかに記載の物品の製造方法。
【請求項１５】
７０℃以上で加熱処理することを特徴とする請求項１４に記載の物品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウレタン樹脂組成物、当該ウレタン樹脂組成物を用いた接着剤及び接着方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリプロピレンをはじめとする樹脂基材は工業的に広く普及している。例えば自動車、洗濯機や冷蔵庫等の電化製品、スマートフォンやパソコンといった電子機器には樹脂基材が多く用いられている。これは、樹脂基材は金属材料と比較して軽量かつ安価であり、成形や加工が容易といった利点があるためである。また、フィルム等の樹脂基材特有の用途も存在し、例えばポリエチレンテレフタレートから成るフィルムは食品包装材や電子材料の製造工程で使用される離形フィルムの基材として広く普及している。
【０００３】
一般的に、樹脂基材は金属基材と比較して表面が濡れ難いことが知られている。樹脂基材の持つ表面の濡れ難さ（以下難濡れ性と言う。）は、例えば接着剤や塗料を塗布する際にハジキ等の欠陥を発生させるため、均一な塗布面を得られない原因となり、望ましくない。また、難濡れ性を示す基材は一般的に難密着性を示すことが知られており、接着剤の場合には接着不良を、塗料の場合には塗膜剥離といった重大な欠陥の原因となるため、望ましくない。
【０００４】
濡れ性を改善する方法としては、樹脂基材の組成変更や表面改質等が行われてきた。
【０００５】
ポリプロピレン基材の組成変更としては、例えばポリプロピレンと不飽和カルボン酸及び芳香族ビニル単量体を反応させる方法が報告されているが（特許文献１）、十分な濡れ性の改善は達成しておらず、反応収率が十分ではない等の問題があった。
【０００６】
表面改質の方法としては、例えばコロナ処理が従来知られており、既に実用化されている（非特許文献１）。しかし、大型の装置が必要なため多額の設備投資が必要であることや最適条件の設定が困難であることから必ずしも十分な汎用性があるわけではなく、また、分子鎖を切断する方法であることから機械強度低下等の懸念がある等の問題があった。
【０００７】
以上の様に、難濡れ性を示す基材に十分に密着することができる方法が強く望まれているものの、その方法は限られたものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００９−１３２３０号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】日本ゴム協会誌  １９９７  ７０  ３３３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、ポリプロピレンをはじめとする樹脂基材に対して良好な密着性を付与することができるウレタン樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、特定のポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物及び一分子中に水酸基とエポキシ基をそれぞれ少なくとも１つ有する化合物から得られる、末端にエポキシ基を持つウレタン樹脂組成物が、ポリプロピレンをはじめとする樹脂基材に対して良好な密着性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は以下に示す実施形態を含むものである。
【００１３】
本発明のウレタン樹脂組成物は、下記一般式（１）で表される化合物（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）及び一分子中に水酸基とエポキシ基をそれぞれ少なくとも１つ有する化合物（Ｃ）の反応生成物であり、末端にエポキシ基を持つことを特徴とする。
【００１４】
【化１】
2020122038.tif 000002
【００１５】
［一般式（１）中、Ｒは炭素数４０〜５００の炭化水素基（ここで、炭化水素基は直鎖でも分岐鎖でも環状でもよく、飽和炭化水素でも不飽和炭化水素でもよい）を表わす。］。
【００１６】
本発明のウレタン樹脂組成物において、一般式（１）で表される化合物（Ａ）（以下化合物（Ａ）、又は単に（Ａ）とも言う。）が分子中の異なる炭素上に水酸基を有し、炭素数５０〜４００のポリオールポリオレフィンであることが好ましい。
【００１７】
一分子中に水酸基とエポキシ基をそれぞれ少なくとも１つ有する化合物（Ｃ）（以下化合物（Ｃ）、又は単に（Ｃ）とも言う。）がグリシドールであることが好ましい。
【００１８】
本発明のウレタン樹脂組成物の数平均分子量が３，０００〜２５０，０００であることが好ましい。
【００１９】
本発明のウレタン樹脂組成物における化合物（Ａ）の含有量が、３０質量％〜９９．９質量％であることが好ましい。
【００２０】
本発明の接着剤組成物は本発明のウレタン樹脂組成物を含むことを特徴とする。
【００２１】
本発明の接着剤層は本発明の接着剤組成物から得られることを特徴とする。
【００２２】
本発明の接着剤層を有する物品は、基材上に、本発明の接着剤層を有することを特徴とする。
【００２３】
本発明の接着剤層を有する物品は、接着剤層と基材とを加熱して得られることが好ましい。
【００２４】
本発明の接着剤層を有する物品は、基材がプラスティックであることが好ましい。基材はポリオレフィンであることが好ましい。
【００２５】
本発明の接着剤層を有する物品は、接着剤層と基材とは別に、他の基材を含んでもよい。
【００２６】
本発明の接着剤層を有する物品は、接着剤層と基材とは別に、樹脂が塗布された基材を含んでもよい。
【００２７】
本発明の接着剤層を有する物品の製造方法は、加熱処理する方法であることが好ましい。
【００２８】
本発明の接着剤層を有する物品の製造方法は、７０℃以上で加熱処理する方法であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、ポリプロピレンをはじめとする難濡れ性を示す樹脂基材に対して良好な密着性を示すウレタン樹脂組成物が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本発明のウレタン樹脂組成物は、下記一般式（１）で表される化合物（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）及び一分子中に水酸基とエポキシ基をそれぞれ少なくとも１つ有する化合物（Ｃ）の反応生成物であり、末端にエポキシ基を持つことを特徴とする。
【００３１】
【化２】
2020122038.tif 000003
【００３２】
［一般式（１）中、Ｒは炭素数４０〜５００の炭化水素基（ここで、炭化水素基は直鎖でも分岐鎖でも環状でもよく、飽和炭化水素でも不飽和炭化水素でもよい）を表わす。］。
【００３３】
本発明の前記化合物（Ａ）としては、特に限定するものではなく、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリスチレン等の不飽和骨格を有するポリオールポリオレフィン類、ポリエチレン、ポリプロピレン、水添ポリブタジエン、ポリブテン、水添ポリイソプレン等の飽和骨格を有するポリオールポリオレフィン類等が挙げられる。これらの中でも、密着性の観点からは炭素数が５０〜４００であることが好ましく、７５〜３７５であることがより好ましく、１００〜２３０であることが最も好ましい。樹脂重合性の観点から水酸基が分子中の異なる炭素上に水酸基を有することが好ましく、さらに分子末端に有することが好ましい。また、ポリブタジエン、ポリイソプレン、水添ポリブタジエン、水添ポリイソプレン骨格を有するポリオールポリオレフィン類が好ましく、水添ポリブタジエン、水添ポリイソプレン骨格を有するポリオールポリオレフィン類がより好ましい。
【００３４】
本発明のポリイソシアネート化合物（Ｂ）としては、特に限定するものではなく、例えば、ジフェニルメタン―４，４’―ジイソシアネート、ジフェニルメタン―２，４’―ジイソシアネート、２，４―トルエンジイソシアネート、２，６―トルエンジイソシアネート、１，５―ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３―テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，４―テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族骨格を持つイソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添ジフェニルメタン―４，４’―ジイソシアネート、水添ジフェニルメタン―２，４’―ジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、２，２，４―トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４―トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂肪族骨格を持つイソシアネート類等が挙げられる。これらは単量体でもよく多量体でもよく、アロファネート変性やビウレット変性されたものでもよい。これらの中でも、表面硬度や機械強度の観点からジフェニルメタン―４，４’―ジイソシアネート、ジフェニルメタン―２，４’―ジイソシアネート、２，４―トルエンジイソシアネート、２，６―トルエンジイソシアネートが好ましく、耐光性の観点から、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添ジフェニルメタン―４，４’―ジイソシアネート、水添ジフェニルメタン―２，４’―ジイソシアネート、が好ましい。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００３５】
一分子中に水酸基とエポキシ基をそれぞれ少なくとも１つ有する化合物（Ｃ）としては、特に限定されず、例えば、グリシドールおよびグリシドール誘導体類等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００３６】
本発明では（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）に加えて、通常、ウレタン樹脂組成物の使用に際して求められる、本発明の効果とは別の効果を付与する目的で、本発明の目的を損なわない範囲内で、任意に他の化合物（Ｄ）を反応に用いても良い。他の成分としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレングリコール類、ポリプロピレングリコール類、ポリブチレングリコール類等のポリエーテルポリオール類、カプリル酸モノグリセライド、カプリン酸モノグリセライド、ラウリン酸モノグリセライド、ステアリン酸モノグリセライド、ベヘン酸モノグリセライド等のモノグリセライド類、等のポリオール類等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００３７】
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の反応生成物における（Ａ）の含有量は、質量比で３０質量％〜９９．９質量％が好ましく、６０質量％〜９９質量％がより好ましく、８０質量％〜９８質量％が最も好ましい。なお、その他の成分（Ｄ）を反応させる場合は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）の反応生成物における（Ａ）の含有量が、前記含有量であることが好ましい。３０質量％未満あるいは９９．９質量％を超えると密着性が不十分となる懸念が有る。
【００３８】
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の反応生成物であるウレタン樹脂組成物の数平均分子量は３，０００〜２５０，０００が好ましく、３，０００〜１００，０００がより好ましく、３，０００〜２５，０００が最も好ましい。なお、その他の成分（Ｄ）を反応させる場合も、前記分子量であることが好ましい。
【００３９】
本発明のウレタン樹脂組成物は、化合物（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）及び化合物（Ｃ）以外に、本発明の目的を損なわない範囲内で、任意に他の成分を含有していても良い。他の成分としては、特に限定されず、例えば、溶剤、ウレタン化反応触媒、エポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂硬化促進剤、消泡剤、レベリング剤、有機増粘剤、酸化防止剤、光安定剤、接着性向上剤、離型剤、補強材、軟化剤、着色剤、難燃剤、帯電防止剤、湿潤分散剤等が挙げられる。
【００４０】
溶剤としては、特に限定するものではなく、例えば、トルエン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール系溶剤、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルジグリコール、エチルジグリコール、ブチルジグリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系、水等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００４１】
本発明のウレタン樹脂組成物が溶剤を含有する場合、その含有量は、塗布方法、所望するウレタン樹脂塗膜の膜厚によって選択すればよく、特に限定されないが、ウレタン樹脂組成物１００質量部に対して１．０〜１０，０００質量部であることが好ましく、４０〜３，２００質量部であることがより好ましく、１５０〜２，０００質量部であることが最も好ましい。含有量が１．０質量部未満であると、ウレタン樹脂組成物の粘度が高くなり塗装が困難となる恐れがあり、１０，０００質量部を超えると、ウレタン樹脂塗膜の膜厚が薄くなり、十分な膜厚が得られない恐れがある。
【００４２】
ウレタン化反応触媒としては、特に限定されず、例えば、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート等の有機金属化合物、トリエチレンジアミンやトリエチルアミン等の有機アミンやその塩が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００４３】
本発明のウレタン樹脂組成物がウレタン化反応触媒を含有する場合、その含有量は、用いるポリイソシアネート化合物の反応性によって選択すればよく、特に限定されないが、ウレタン樹脂組成物１質量部に対して０．０００１０〜２５質量部であることが好ましく、０．００１０〜６．０質量部であることがより好ましく、０．０１０〜１．０質量部であることが最も好ましい。含有量が０．０００１０質量部未満であると、十分な触媒効果が得らない恐れがあり、２５質量部を超えると、経済性が悪くなる恐れがある。
【００４４】
エポキシ樹脂硬化剤としては、通常、エポキシ樹脂の硬化に使用される硬化剤であれば特に限定されず、例えば、フェノールノボラック樹脂、アミン化合物類、変性ポリアミン類、アミノ樹脂、ポリアミノアミド樹脂、イミダゾール化合物、カルボン酸類、酸無水化合物、フェノール類、メチロール基含有化合物類、ブロックイソシアネート類、メルカプタン類、トリフルオロメタンスルホン酸塩類、三弗化硼素エーテル錯化合物類、三弗化硼素、光又は熱により酸を発生するジアゾニウム塩類、スルホニウム塩類、ヨードニウム塩類、ベンゾチアゾリウム塩類、アンモニウム塩類、ホスホニウム塩類等が挙げられる。これらの硬化剤は、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００４５】
本発明のウレタン樹脂組成物がエポキシ樹脂硬化剤を含有する場合、その含有量は、用いる樹脂中のエポキシ基の反応性によって選択すればよく、特に限定されないが、エポキシ基１．００当量に対してエポキシ基と反応する官能基が０．５００〜１．５０当量であることが好ましく、０．８００〜１．２０当量であることがより好ましく、０．９００〜１．０５当量であることが最も好ましい。含有量が０．５００当量未満であると、硬化反応が不十分となる恐れがあり、１．０５当量を超えると、未反応の硬化剤により硬化物の物性が低下する恐れがある。
【００４６】
エポキシ樹脂硬化促進剤としては、通常、エポキシ樹脂の硬化に使用される硬化剤であれば特に限定されず、例えば、第３級アミン化合物類、第４級アミン化合物類、イミダゾール化合物類、トリフルオロメタンスルホン酸及びその塩類、三弗化硼素エーテル錯化合物類、三弗化硼素、光または熱により酸を発生するジアゾニウム塩類、スルホニウム塩類、ヨードニウム塩類、ベンゾチアゾリウム塩類、アンモニウム塩類、ホスホニウム塩類のような潜在性カチオン重合触媒等が挙げられるが挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００４７】
本発明のウレタン樹脂組成物がエポキシ樹脂硬化促進剤を含有する場合、その含有量は、用いる樹脂中のエポキシ基の反応性によって選択すればよく、特に限定されないが、ウレタン樹脂組成物１００質量部に対して０．００１０〜１０質量部であることが好ましく、０．０１０〜８．０質量部であることがより好ましく、０．１０〜５．０質量部であることが最も好ましい。含有量が０．００１０質量部未満であると、十分な硬化促進効果が得られない恐れがあり、１０質量部を超えると、経済性が悪くなる恐れがある。
【００４８】
レベリング剤としては、特に限定されず、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアリールエーテル類、シリコン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、アクリル系界面活性剤等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００４９】
本発明のウレタン樹脂組成物がレベリング剤を含有する場合、その含有量は、特に限定されないが、ウレタン樹脂組成物１００質量部に対して０．００１０〜２５質量部であることが好ましく、０．０１０〜１２質量部であることがより好ましく、０．０５０〜６．０質量部であることが最も好ましい。含有量が０．００１０質量部未満であると、レベリング性が不十分となる恐れがあり、２５質量部を超えると、ウレタン樹脂塗膜の密着性が不十分となる恐れがある。
【００５０】
本発明のウレタン樹脂組成物から得られる塗膜は、難濡れ性基材を含む多様な基材に対し良好な密着性を示す。
【００５１】
基材の材質としては、特に限定されず、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、アクリロニトリル―ブタジエン―スチレン共重合合成樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ナイロン６、ナイロン６６、アラミド、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の樹脂、前記樹脂基材とガラス繊維等とから成る複合材料、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂、又はポリフェニレンサルファイド等の熱可塑性樹脂と炭素繊維との複合材料（ＣＦＲＰ、ＣＦＲＴＰ）、アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム、ステンレス、ブリキ、電気亜鉛めっき鋼板、クロムメッキ鋼板等といった金属類、ガラス等が挙げられる。これらの基材は単独で用いても良いし、２種以上を併用あるいは混合した複合材料として用いても良い。これらの中でも、塗装後の成形加工が容易等、基材の汎用性が高いことから樹脂基材が好ましく、軽量かつ安価であることから、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンがより好ましい。
【００５２】
以上説明した本発明のウレタン樹脂組成物は、接着剤組成物に好適に用いることができる。また、該接着剤組成物は、前記した各種基材に対しコロナ処理等の特別な表面処理を施すことなく良好な密着性を発現し、該接着剤組成物から得られる接着剤層を有する物品を得ることができる。
【００５３】
本発明の接着剤組成物を用いて接着剤層を形成する方法としては、特に限定されず、例えば本発明の接着剤組成物を基材の少なくとも一つの面に塗布した後、乾燥させる方法等が挙げられる。
【００５４】
本発明の接着剤組成物を塗布する方法としては、特に限定されず、例えば、アプリケーター法、バーコート法、スピンコート法、スプレーコート法、ディップコート法、ノズルコート法、グラビアコート法、リバースロールコート法、ダイコート法、エアドクターコート法、ブレードコート法、ロッドコート法、カーテンコート法、ナイフコート法、トランスファロールコート法、スクイズコート法、含浸コート法、キスコート法、カレンダコート法、押出コート法等が挙げられる。
【００５５】
乾燥させる際の乾燥温度は、特に限定されないが、０〜３００℃であることが好ましく、２０〜２５０℃であることがより好ましく、６０〜２３０℃であることが最も好ましい。乾燥温度が０℃未満であると、溶剤を含む場合にはその残留が問題となることがあり、３００℃を超えると、接着剤層が熱分解することがある。また、乾燥時間は、特に限定されないが１秒間〜１０日間が好ましく、２０秒間〜６，０００秒間であることがより好ましい。乾燥時間が１秒間未満であると、乾燥不良となることがあり、１０日間を超えると、工程に要する時間が長くなるため生産性の観点から好ましくない。
【００５６】
本発明のウレタン樹脂接着剤層を有する基材と、他の基材とを接着する際、他の基材には当該他の基材と親和性を有する樹脂を塗布し、接着に供することが好ましい。他の基材と親和性を有する樹脂は、基材により選定されるため特に限定されないが、本発明のウレタン樹脂接着層との親和性を考慮すると、ウレタン樹脂であることが好ましい。なお、他の基材に塗布するウレタン樹脂は、本発明のウレタン樹脂と同一でも異なっても良い。なお、他の基材に樹脂を塗布し乾燥させる条件は、前記本発明のウレタン樹脂を乾燥させる条件と同様である。
【００５７】
本発明のウレタン樹脂接着層を有する基材と他の基材とを接着する際の温度としては、特に限定されないが、７０〜３００℃であることが好ましく、１００〜２５０℃であることがより好ましく、１５０〜２３０℃であることが最も好ましい。処理温度が７０℃未満であると、溶剤の残留により接着不良を起こす懸念があり、３００℃を超えると、ウレタン樹脂塗膜が熱分解することがある。また、処理時間は、特に限定されないが１秒間〜１０日間が好ましく、２０秒間〜６，０００秒間であることがより好ましい。処理時間が１秒間未満であると、接着不良を起こすことがあり、１０日間を超えると、工程に要する時間が長くなるため生産性の観点から好ましくない。
【００５８】
接着剤層の厚みは、特に限定されないが、０．０５〜３００μｍであることが好ましく、０．１〜２００μｍであることがより好ましい。厚みが０．０５μｍ未満あるいは３００μｍを超えると、接着剤層の密着性が不十分となることがある。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に断りがない場合、％表記は質量基準である。
【００６０】
（製造例１）
以下の方法でウレタン樹脂組成物の製造を行った。
【００６１】
＜ウレタン樹脂組成物の製造＞
撹拌機、温度計、加熱装置、還流管を備えた容量２Ｌの四口セパラブルフラスコに、水酸基末端水添ポリイソプレン（商品名  ＥＰＯＬ、出光興産社製、数平均分子量２，５００、水酸基含量０．９ｍｏｌ／ｋｇ、）を１５８ｇ、ジフェニルメタン―４，４’―ジイソシアネート（以下、ＭＤＩと言う。商品名：ミリオネートＭＴ、東ソー社製、イソシアネート基含量３１．３％）を２０．５ｇ、ジラウリン酸ジオクチルスズ（キシダ化学社製）を０．１１１ｇ、シクロヘキサノン（ゴードー社製）を１６２０ｇ、それぞれ室温下で仕込んだ後、窒素ガスを吹き込むことでフラスコ内を窒素置換した。これらを８０℃条件下で均一に撹拌しながら２時間反応させた後、グリシドール（商品名  エピオール  ＯＨ、日油社製）を１．１０ｇ、８０℃条件下で仕込んだ後、８０℃条件下で均一に撹拌しながらさらに２時間反応させることでウレタン樹脂組成物を得た。得られたウレタン樹脂組成物について、以下の方法で数平均分子量、粘度およびエポキシ当量を測定した。
【００６２】
＜数平均分子量の測定＞
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた。条件は以下の通りである。装置として高速ＧＰＣ装置（東ソー社製ＨＬＣ−８２２０）、カラムとしてＧ３０００Ｈ−ＸＬ、Ｇ２５００Ｈ−ＸＬ、Ｇ２０００Ｈ−ＸＬおよびＧ１０００Ｈ−ＸＬ（いずれも東ソー社製）を記載の順に１本ずつ直列に接続したものを用い、移動相としてテトラヒドロフランを使用し、移動相速度を１．００ｍＬ／分とした。カラム温度は４０℃とし、検出器は示差屈折率計で実施し、ポリスチレン換算分子量として分子量を求めた。サンプル溶液は濃度０．５％のＴＨＦ溶液を調製して用いた。数平均分子量は７，４５７であった。
【００６３】
＜粘度の測定＞  
ＪＩＳ７１１７−２に準拠して、Ｂ型粘度計（芝浦システム社製ビスメトロンＶＳ−Ａ１）を用いて測定した。粘度は３ｍＰａ／ｓ（２５℃）であった。
【００６４】
＜エポキシ当量の測定＞  
ＪＩＳ  Ｋ７２３６に準拠して測定した。エポキシ当量は５，２６８ｇ／ｅｑ．であった。
【００６５】
（実施例１）
以下の方法でＰＰ接着層用配合液の調製、試験片の作成および塗膜物性評価を行った。結果を表１に示す。
【００６６】
<ＰＰ接着層用配合組成物の調製>
容量１００ｍＬのガラス瓶に、製造例１で得られたウレタン樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化促進剤（商品名  サンエイドＳＩ−１１０、三新化成社製）およびエポキシ樹脂硬化剤（ジシアンジアミド、東京化成工業社製）を表１に示す質量部で仕込んだ後、ミックスローターを用いて均一となるまで攪拌することでＰＰ接着層用配合液を得た。
【００６７】
＜試験片の作成＞
まず、ＰＰ接着層用配合組成物をポリプロプレン基材（日立化成社製コウベポリシートＰＰ）にバーコーターを用いて塗布し、室温条件下で５分間静置した後、熱風乾燥器を用いて８０℃で５分間乾燥させ、乾燥膜厚１０μｍの接着剤層を有するポリプロピレン試験片を得た。次に、接着層組成物として本発明のウレタン樹脂組成物とは異なるポリウレタン系樹脂（東ソー社製ニッポラン−５２８８、商品名）をポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡製東洋紡エステルフィルムＥ５１００）にバーコーターを用いて塗布し、室温条件下で５分間静置した後、熱風乾燥器を用いて８０℃で５分間乾燥させ、乾燥膜厚１０μｍのポリウレタン系樹脂層を有するポリエチレンテレフタレートフィルム試験片を得た。そして、得られたそれぞれの試験片を接着剤層とポリウレタン系樹脂層が接する様に張り合わせた後、１８５℃で１０分間加熱処理することで試験片を得た。
【００６８】
＜接着剤物性の評価＞
張り合わせて得た試験片について、ＪＩＳＫ６８５４−２に準拠して１８０度剥離試験をおこない、接着強度を評価した。試験はオートコム型試験機（ティー・エス・イー社製ＵＴＰＳ−Ａｃｓ（Ｓ））を用いて測定した。
【００６９】
（実施例２）
製造例１で得られたウレタン樹脂組成物を用いて、実施例１と同様の方法で表１に示す組成のＰＰ接着層用配合組成物を用いて試験片の作成および接着剤物性評価を行った。結果を表１に示す。
【００７０】
（実施例３）
製造例１で得られたウレタン樹脂組成物を用いて、実施例１と同様の方法で表１に示す組成のＰＰ接着層用配合組成物を用いて試験片の作成および接着剤物性評価を行った。結果を表１に示す。
【００７１】
（比較例１）
実施例１に示す試験片の作成方法において、ＰＰ接着層用配合組成物の代わりにポリウレタン系樹脂（東ソー社製ニッポラン−５２８８、商品名）を用いた他は、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【００７２】
【表１】
2020122038.tif 000004
【００７３】
表１から明らかなように、本発明のウレタン樹脂組成物によれば、特別な表面処理をすることなく、高い難濡れ性を示すポリプロピレン樹脂基材を含め、プラスティック基材への十分な密着性を付与できる接着剤組成物を得ることができる。