(57)【要約】【課題】パターン形成用薄膜をオーバーエッチングタイムでウェットエッチングして透明基板上に形成される転写パターンに、透明基板との界面での浸み込みが抑制されるフォトマスクブランクを提供する。【解決手段】フォトマスクブランクはフォトマスクを形成するための原版であり、フォトマスクはパターン形成用薄膜をウェットエッチングすることにより得られる、透明基板上に転写パターンを有するフォトマスクであり、パターン形成用薄膜は、遷移金属と、ケイ素と、酸素と、窒素とを含有し、ＸＰＳにより分析して得られる酸素の含有率が１原子％以上７０原子％以下であって、かつ、透明基板とパターン形成用薄膜の界面を、ＸＰＳにより分析して得られるパターン形成用薄膜に含まれる遷移金属の含有率が０原子％の位置と定義したときに、界面から前記パターン形成用薄膜の表面に向かって３０ｎｍ以内の領域において、酸素に対する窒素の比率が極大値を有する。【選択図】図１
2020144358.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板上にパターン形成用薄膜を有するフォトマスクブランクであって、
前記フォトマスクブランクは、フォトマスクを形成するための原版であり、前記フォトマスクは、前記パターン形成用薄膜をウェットエッチングすることにより得られる、前記透明基板上に転写パターンを有するフォトマスクであって、
前記パターン形成用薄膜は、遷移金属と、ケイ素と、酸素と、窒素とを含有し、ＸＰＳにより分析して得られる前記酸素の含有率が１原子％以上７０原子％以下であって、かつ、前記透明基板と前記パターン形成用薄膜の界面を、前記ＸＰＳにより分析して得られる前記パターン形成用薄膜に含まれる遷移金属の含有率が０原子％の位置と定義したときに、前記界面から前記パターン形成用薄膜の表面に向かって３０ｎｍ以内の領域において、酸素に対する窒素の比率が極大値を有することを特徴とするフォトマスクブランク。
【請求項２】
前記遷移金属は、モリブデンであることを特徴とする請求項１記載のフォトマスクブランク。
【請求項３】
前記酸素の含有率は、５原子％以上７０原子％以下であることを特徴とする請求項１または２記載のフォトマスクブランク。
【請求項４】
前記窒素の含有率は、３５原子％以上６０原子％以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のフォトマスクブランク。
【請求項５】
前記パターン形成用薄膜は、柱状構造を有することを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のフォトマスクブランク。
【請求項６】
前記パターン形成用薄膜は、露光光の代表波長に対して透過率が１％以上８０％以下、位相差が１６０°以上２００°以下の光学特性を備えた位相シフト膜であることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載のフォトマスクブランク。
【請求項７】
前記パターン形成用薄膜上に、該パターン形成用薄膜に対してエッチング選択性が異なるエッチングマスク膜を備えていることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載のフォトマスクブランク。
【請求項８】
前記エッチングマスク膜は、クロムを含有し、実質的にケイ素を含まない材料からなることを特徴とする請求項７記載のフォトマスクブランク。
【請求項９】
請求項１から６のいずれかに記載のフォトマスクブランクを準備する工程と、
前記パターン形成用薄膜上にレジスト膜を形成し、前記レジスト膜から形成したレジスト膜パターンをマスクにして前記パターン形成用薄膜をウェットエッチングして、前記透明基板上に前記転写パターンを形成する工程と、を有することを特徴とするフォトマスクの製造方法。
【請求項１０】
請求項７または８に記載のフォトマスクブランクを準備する工程と、
前記エッチングマスク膜上にレジスト膜を形成し、前記レジスト膜から形成したレジスト膜パターンをマスクにして、前記エッチングマスク膜をウェットエッチングして、前記パターン形成用薄膜上にエッチングマスク膜パターンを形成する工程と、
前記エッチングマスク膜パターンをマスクにして、前記パターン形成用薄膜をウェットエッチングして、前記透明基板上に前記転写パターンを形成する工程と、を有することを特徴とするフォトマスクの製造方法。
【請求項１１】
請求項９または１０に記載のフォトマスクの製造方法により得られたフォトマスクを露光装置のマスクステージに載置し、前記フォトマスク上に形成された前記転写パターンを、表示装置基板上に形成されたレジスト膜に露光転写する露光工程を有することを特徴とする表示装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトマスクブランク、フォトマスクの製造方法、および表示装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＣＤ（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ）を代表とするＦＰＤ（Ｆｌａｔ  Ｐａｎｅｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ）等の表示装置では、大画面化、広視野角化とともに、高精細化、高速表示化が急速に進んでいる。この高精細化、高速表示化のために必要な要素の１つが、微細で寸法精度の高い素子や配線等の電子回路パターンの作製である。この表示装置用電子回路のパターニングにはフォトリソグラフィが用いられることが多い。このため、微細で高精度なパターンが形成された表示装置製造用の位相シフトマスクが必要になっている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、モリブデンシリサイドを含む薄膜をウェットエッチング時に、透明基板の損傷が最小化されるようにリン酸、過酸化水素、フルオロ化アンモニウムを水に希釈したエッチング溶液で、モリブデンシリサイドを含む薄膜をウェットエッチングするフラットパネルディスプレイ用ブランクマスク及びこれを用いたフォトマスクが開示されている。
また、特許文献２には、パターンの精密度を向上させることを目的として、位相反転膜１０４が、同一のエッチング溶液にエッチング可能な互いに異なる組成の膜からなり、異なる組成の各膜がそれぞれ１回以上積層された少なくとも２層以上の多層膜又は連続膜の形態で形成してなる位相反転ブランクマスク及びフォトマスクが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】韓国特許出願公開第１０−２０１６−００２４２０４号公報
【特許文献２】特開２０１７−１６７５１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、この種の表示装置製造用の位相シフトマスクブランクとして、２．０μｍ未満の微細パターンを確実に転写可能とするため、露光光に対する位相シフト膜の透過率が１０％以上、さらには２０％以上の光学特性を有する位相シフト膜として、酸素を一定以上の比率（たとえば、５原子％以上、さらには１０原子％以上）で含有してなる位相シフト膜を用いることが検討されている。
【０００６】
また、表示装置製造用の位相シフトマスクブランクは、半導体装置用の位相シフトマスクブランクに比して、サイズが大幅に大きい。このようなサイズの大きい位相シフトマスクブランクの位相シフト膜に位相シフト膜パターンを形成する場合、位相シフト膜パターンにおいて透明基板が露出するまでの時間（ジャストエッチングタイム）でウェットエッチングを行っても、面内分布のＣＤバラツキが１００ｎｍよりも大きくなることは避けがたい。位相シフト膜パターンのＣＤバラツキを１００ｎｍよりも小さくするためには、ジャストエッチングタイムよりも長い時間（オーバーエッチングタイム）でウェットエッチングを行うことが求められてきている。
【０００７】
このような酸素の含有率を所定以上、たとえば、５原子％以上、さらには１０原子％以上とした位相シフト膜を、オーバーエッチングタイムでのウェットエッチングによりパターニングした場合、位相シフト膜と透明基板との界面にウェットエッチング液が浸入し、界面部分のエッチングが早く進行することが分かった。形成された位相シフト膜パターンのエッジ部分の断面形状は、ウェットエッチング液の浸み込みにより、いわゆる喰われが生じる形状となった。
【０００８】
位相シフト膜パターンのエッジ部分の断面形状に喰われが生じた形状である場合、位相シフト効果が薄れる。このため、位相シフト効果を十分に発揮することができず、２．０μｍ未満の微細パターンを安定して転写することができない。位相シフト膜中の酸素の含有率を所定以上、たとえば、５原子％以上、さらには１０原子％以上とすると、位相シフト膜パターンのエッジ部分の断面形状を厳密に制御することが難しく、線幅（ＣＤ）を制御することが非常に困難であった。
そして、遷移金属と、ケイ素と、酸素と、窒素とを含有する遮光膜を備えたバイナリマスクブランクにおいて、ウェットエッチングによって遮光膜に遮光パターンを形成する際にも、同様の問題があった。
【０００９】
本発明は、上記従来の課題を解決するためになされたものであり、パターン形成用薄膜をオーバーエッチングタイムでウェットエッチングして透明基板上に形成される転写パターンに、透明基板との界面での浸み込みが抑制されるフォトマスクブランク、フォトマスクの製造方法、および表示装置の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らはこれらの問題点を解決するために、パターン形成用薄膜をオーバーエッチングタイムでウェットエッチングして透明基板上に形成される転写パターンに、透明基板との界面での浸み込みが抑制される手段について、鋭意検討した。遷移金属と、ケイ素と、酸素と、窒素とを含有するパターン形成用薄膜において、透明基板との界面での浸み込みの主要因となるのは、パターン形成用薄膜中の酸素の絶対量ではないかと本発明者らは当初考えていた。しかしながら、パターン形成用薄膜中の酸素の絶対量が同程度であっても、透明基板との界面での浸み込みが生じるものと生じないものがあった。検討をさらに進めた結果、本発明者らは、透明基板との界面側に形成されるパターン形成用薄膜の組成領域中の窒素と酸素の比率が、透明基板との界面での浸み込みに大きく関係することを見出した。そして、本発明者らは、さらに検討を行い、パターン形成用薄膜中におけるＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：Ｘ線光電子分光）により分析して得られる酸素の含有率が１原子％以上７０原子％以下（特に、酸素の含有率が５原子％以上７０原子％以下）であり、ＸＰＳにより分析して得られるパターン形成用薄膜に含まれる遷移金属の含有率が０原子％の位置と定義したときに、界面からパターン形成用薄膜の表面に向かって３０ｎｍ以内の領域において、酸素に対する窒素の比率が極大値を有する構成とすれば、パターン形成用薄膜をオーバーエッチングタイムでウェットエッチングして転写パターンを形成しても、転写パターンにおいて透明基板との界面での浸み込みが抑制されることを見出した。
本発明者らは、上述の構成により透明基板との界面での浸み込みが抑制される理由を以下のように推察している。パターン形成用薄膜をＸＰＳで測定すると、その測定の特性として、ＸＰＳの測定によって規定された透明基板との界面から３０ｎｍまでの領域において、薄膜の組成に傾斜の生じた組成傾斜領域が現れる。パターン形成用薄膜中の遷移金属とケイ素はターゲット由来の成分であり、その組成比はターゲットの組成比とほぼ同様となる。一方、パターン形成用薄膜中の酸素と窒素は、いずれもガス起因の成分である。パターン形成用薄膜中に取り込めるガスの量には限りがあるため、取り込まれる窒素の量が増えると酸素の量が減ることになると思われる。そして、酸素はウェットエッチングのエッチングレートを速くする元素であるのに対し、窒素はウェットエッチングのエッチングレートを遅くする元素である。このため、パターン形成用薄膜の特性において、酸素に対する窒素の比率（Ｎ／Ｏ）が重要となる。ＸＰＳの測定によって規定された透明基板との界面から３０ｎｍ以内の領域において、酸素に対する窒素の比率（Ｎ／Ｏ）が極大値を有するパターン形成用薄膜であれば、透明基板との界面近傍において適度にエッチングレートが遅くなり、浸み込みが抑制されて喰われの発生を抑制できると推察される。
なお、これらの推察は、現段階での知見に基づくものであり、本発明の範囲を何ら限定するものではない。
本発明は、以上のような鋭意検討の結果なされたものであり、以下の構成を有する。
【００１１】
（構成１）
透明基板上にパターン形成用薄膜を有するフォトマスクブランクであって、
前記フォトマスクブランクは、フォトマスクを形成するための原版であり、前記フォトマスクは、前記パターン形成用薄膜をウェットエッチングすることにより得られる、前記透明基板上に転写パターンを有するフォトマスクであって、
前記パターン形成用薄膜は、遷移金属と、ケイ素と、酸素と、窒素とを含有し、ＸＰＳにより分析して得られる前記酸素の含有率が１原子％以上７０原子％以下であって、かつ、前記透明基板と前記パターン形成用薄膜の界面を、前記ＸＰＳにより分析して得られる前記パターン形成用薄膜に含まれる遷移金属の含有率が０原子％の位置と定義したときに、前記界面から前記パターン形成用薄膜の表面に向かって３０ｎｍ以内の領域において、酸素に対する窒素の比率が極大値を有することを特徴とするフォトマスクブランク。
【００１２】
（構成２）
前記遷移金属は、モリブデンであることを特徴とする構成１記載のフォトマスクブランク。
【００１３】
（構成３）
前記酸素の含有率は、５原子％以上７０原子％以下であることを特徴とする構成１または２記載のフォトマスクブランク。
（構成４）
前記窒素の含有率は、３５原子％以上６０原子％以下であることを特徴とする構成１から３のいずれかに記載のフォトマスクブランク。
（構成５）
前記パターン形成用薄膜は、柱状構造を有することを特徴とする構成１から４のいずれかに記載のフォトマスクブランク。
【００１４】
（構成６）
前記パターン形成用薄膜は、露光光の代表波長に対して透過率が１％以上８０％以下、位相差が１６０°以上２００°以下の光学特性を備えた位相シフト膜であることを特徴とする構成１から５のいずれかに記載のフォトマスクブランク。
【００１５】
（構成７）
前記パターン形成用薄膜上に、該パターン形成用薄膜に対してエッチング選択性が異なるエッチングマスク膜を備えていることを特徴とする構成１から６のいずれかに記載のフォトマスクブランク。
【００１６】
（構成８）
前記エッチングマスク膜は、クロムを含有し、実質的にケイ素を含まない材料からなることを特徴とする構成７記載のフォトマスクブランク。
【００１７】
（構成９）
構成１から６のいずれかに記載のフォトマスクブランクを準備する工程と、
前記パターン形成用薄膜上にレジスト膜を形成し、前記レジスト膜から形成したレジスト膜パターンをマスクにして前記パターン形成用薄膜をウェットエッチングして、前記透明基板上に前記転写パターンを形成する工程と、を有することを特徴とするフォトマスクの製造方法。
【００１８】
（構成１０）
構成７または８に記載のフォトマスクブランクを準備する工程と、
前記エッチングマスク膜上にレジスト膜を形成し、前記レジスト膜から形成したレジスト膜パターンをマスクにして、前記エッチングマスク膜をウェットエッチングして、前記パターン形成用薄膜上にエッチングマスク膜パターンを形成する工程と、
前記エッチングマスク膜パターンをマスクにして、前記パターン形成用薄膜をウェットエッチングして、前記透明基板上に前記転写パターンを形成する工程と、を有することを特徴とするフォトマスクの製造方法。
【００１９】
（構成１１）
構成９または１０に記載のフォトマスクの製造方法により得られたフォトマスクを露光装置のマスクステージに載置し、前記フォトマスク上に形成された前記転写パターンを、表示装置基板上に形成されたレジスト膜に露光転写する露光工程を有することを特徴とする表示装置の製造方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明に係るフォトマスクブランクによれば、パターン形成用薄膜をオーバーエッチングタイムでウェットエッチングしても、透明基板との界面での浸み込みが抑制された良好な断面形状にパターン形成用薄膜をパターニング可能なフォトマスクブランクとすることができる。また、ウェットエッチングにより、面内分布のＣＤバラツキの小さい断面形状にパターン形成用薄膜をパターニング可能なフォトマスクブランクとすることができる。
【００２１】
また、本発明に係るフォトマスクの製造方法によれば、上述したフォトマスクブランクを用いてフォトマスクを製造する。このため、良好な転写パターンを有するフォトマスクを製造することができる。また、面内分布のＣＤバラツキの小さい転写パターンを有するフォトマスクを製造することができる。このフォトマスクは、ラインアンドスペースパターンやコンタクトホールの微細化に対応することができる。
【００２２】
また、本発明に係る表示装置の製造方法によれば、上述したフォトマスクブランクを用いて製造されたフォトマスクまたは上述したフォトマスクの製造方法によって得られたフォトマスクを用いて表示装置を製造する。このため、微細なラインアンドスペースパターンやコンタクトホールを有する表示装置を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】実施の形態１にかかる位相シフトマスクブランクの膜構成を示す模式図である。
【図２】実施の形態２にかかる位相シフトマスクブランクの膜構成を示す模式図である。
【図３】実施の形態３にかかる位相シフトマスクの製造工程を示す模式図である。
【図４】実施の形態４にかかる位相シフトマスクの製造工程を示す模式図である。
【図５】実施例１の位相シフトマスクブランクに対する深さ方向の組成分析結果を示す図である。
【図６】実施例１の位相シフトマスクの断面写真である。
【図７】実施例２の位相シフトマスクの断面写真である。
【図８】実施例３の位相シフトマスクブランクに対する深さ方向の組成分析結果を示す図である。
【図９】実施例３の位相シフトマスクの断面写真である。
【図１０】比較例１の位相シフトマスクの断面写真である。
【図１１】実施例１、２、比較例１の位相シフトマスクブランクに対するＸＰＳによる基板界面からの距離とＮ／Ｏの比率を示す図である。
【図１２】実施例３の位相シフトマスクブランクに対するＸＰＳによる基板界面からの距離とＮ／Ｏの比率を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の各実施形態について説明する。各実施形態においては、フォトマスクブランクが位相シフトマスクブランクであり、パターン形成用薄膜が位相シフト膜である場合について説明するが、本発明の内容はこれらに限定されるものではない。
実施の形態１．２．
実施の形態１、２では、位相シフトマスクブランクについて説明する。実施の形態１の位相シフトマスクブランクは、エッチングマスク膜に所望のパターンが形成されたエッチングマスク膜パターンをマスクにして、位相シフト膜をウェットエッチングにより透明基板上に位相シフト膜パターンを有する位相シフトマスクを形成するための原版である。また、実施の形態２の位相シフトマスクブランクは、レジスト膜に所望のパターンが形成されたレジスト膜パターンをマスクにして、位相シフト膜をウェットエッチングにより透明基板上に位相シフト膜パターンを有する位相シフト膜を形成するための原版である。
【００２５】
図１は実施の形態１にかかる位相シフトマスクブランク１０の膜構成を示す模式図である。
図１に示す位相シフトマスクブランク１０は、透明基板２０と、透明基板２０上に形成された位相シフト膜３０と、位相シフト膜３０上に形成されたエッチングマスク膜４０とを備える。
図２は実施の形態２にかかる位相シフトマスクブランク１０の膜構成を示す模式図である。
図２に示す位相シフトマスクブランク１０は、透明基板２０と、透明基板２０上に形成された位相シフト膜３０とを備える。
以下、実施の形態１および実施の形態２の位相シフトマスクブランク１０を構成する透明基板２０、位相シフト膜３０およびエッチングマスク膜４０について説明する。
【００２６】
透明基板２０は、露光光に対して透明である。透明基板２０は、表面反射ロスが無いとしたときに、露光光に対して８５％以上の透過率、好ましくは９０％以上の透過率を有するものである。透明基板２０は、ケイ素と酸素を含有する材料からなり、合成石英ガラス、石英ガラス、アルミノシリケートガラス、ソーダライムガラス、低熱膨張ガラス（ＳｉＯ２−ＴｉＯ２ガラス等）などのガラス材料で構成することができる。透明基板２０が低熱膨張ガラスから構成される場合、透明基板２０の熱変形に起因する位相シフト膜パターンの位置変化を抑制することができる。また、表示装置用途で使用される位相シフトマスクブランク用透明基板２０は、一般に矩形状の基板であって、該透明基板の短辺の長さは３００ｍｍ以上であるものが使用される。本発明は、透明基板の短辺の長さが３００ｍｍ以上の大きなサイズであっても、透明基板上に形成される例えば２．０μｍ未満の微細な位相シフト膜パターンを安定して転写することができる位相シフトマスクを提供可能な位相シフトマスクブランクである。
【００２７】
位相シフト膜３０は、遷移金属と、ケイ素と、酸素と、窒素とを含有する遷移金属シリサイド系材料で構成される。遷移金属として、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）などが好適である。窒素を含有すると、屈折率を上げられるため、位相差を得るための膜厚を薄くできる点で好ましい。また、位相シフト膜３０に含まれる窒素の含有率を多くすると複素屈折率の吸収係数が大きくなり、高い透過率を実現できなくなる。位相シフト膜３０に含まれる窒素の含有率は、３５原子％以上６０原子％以下が好ましい。より好ましくは、３７原子％以上５５原子％以下、さらに好ましくは、４０原子％以上５０原子％以下が望ましい。
遷移金属シリサイド系材料としては、例えば、遷移金属シリサイドの酸化窒化物、遷移金属シリサイドの酸化窒化炭化物が挙げられる。また、遷移金属シリサイド系材料は、モリブデンシリサイド系材料（ＭｏＳｉ系材料）、ジルコニウムシリサイド系材料（ＺｒＳｉ系材料）、モリブデンジルコニウムシリサイド系材料（ＭｏＺｒＳｉ系材料）であると、ウェットエッチングによる優れたパターン断面形状が得られやすいという点で好ましい。
また、位相シフト膜３０には、上述した酸素、窒素の他に、膜応力の低減やウェットエッチングレートを制御する目的で、炭素やヘリウム等の他の軽元素成分を含有してもよい。
位相シフト膜３０は、透明基板２０側から入射する光に対する反射率（以下、裏面反射率と記載する場合がある）を調整する機能と、露光光に対する透過率と位相差とを調整する機能とを有する。
位相シフト膜３０は、スパッタリング法により形成することができる。
【００２８】
露光光に対する位相シフト膜３０の透過率は、位相シフト膜３０として必要な値を満たす。位相シフト膜３０の透過率は、露光光に含まれる所定の波長の光（以下、代表波長という）に対して、１％以上８０％以下であると好ましく、５％以上７０％以下であるとより好ましく、１０％以上６０％以下であるとさらに好ましい。すなわち、露光光が３１３ｎｍ以上４３６ｎｍ以下の波長範囲の光を含む複合光である場合、位相シフト膜３０は、その波長範囲に含まれる代表波長の光に対して、上述した透過率を有する。例えば、露光光がｉ線、ｈ線およびｇ線を含む複合光である場合、位相シフト膜３０は、ｉ線、ｈ線およびｇ線のいずれかに対して、上述した透過率を有する。
位相シフト膜３０の透過率は、位相シフト膜３０に含まれる遷移金属とケイ素の原子比率で調節することができる。位相シフト膜３０の透過率を上記透過率とするために、遷移金属とケイ素の原子比率は、１：１以上１：１５以下となるように構成している。位相シフト膜３０の耐薬性（洗浄耐性）を高めるために、遷移金属とケイ素の原子比率は、１：２以上１：１５以下が好ましく、さらに好ましくは、１：４以上１：１０以下がさらに望ましい。
透過率は、位相シフト量測定装置などを用いて測定することができる。
【００２９】
露光光に対する位相シフト膜３０の位相差は、位相シフト膜３０として必要な値を満たす。位相シフト膜３０の位相差は、露光光に含まれる代表波長の光に対して、１６０°以上２００°以下であると好ましく、１７０°以上１９０°以下であるとより好ましい。この性質により、露光光に含まれる代表波長の光の位相を１６０°以上２００°以下の範囲で変えることができる。このため、位相シフト膜３０を透過した代表波長の光と透明基板２０のみを透過した代表波長の光との間に１６０°以上２００°以下の位相差が生じる。すなわち、露光光が３１３ｎｍ以上４３６ｎｍ以下の波長範囲の光を含む複合光である場合、位相シフト膜３０は、その波長範囲に含まれる代表波長の光に対して、上述した位相差を有する。例えば、露光光がｉ線、ｈ線およびｇ線を含む複合光である場合、位相シフト膜３０は、ｉ線、ｈ線およびｇ線のいずれかに対して、上述した位相差を有する。
位相差は、位相シフト量測定装置などを用いて測定することができる。
【００３０】
位相シフト膜３０の裏面反射率は、３６５ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域において１５％以下であり、１０％以下であると好ましい。また、位相シフト膜３０の裏面反射率は、露光光にｊ線が含まれる場合、３１３ｎｍから４３６ｎｍの波長域の光に対して２０％以下であると好ましく、１７％以下であるとより好ましい。さらに好ましくは１５％以下であることが望ましい。また、位相シフト膜３０の裏面反射率は、３６５ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域において０．２％以上であり、３１３ｎｍから４３６ｎｍの波長域の光に対して０．２％以上であると好ましい。
裏面反射率は、分光光度計などを用いて測定することができる。
【００３１】
位相シフト膜３０が上記の位相差及び透過率となるように、また、必要に応じて、位相シフト膜３０が上記の裏面反射率となるように、位相シフト膜３０に含まれる酸素の含有率が調節されている。具体的には、位相シフト膜３０は、酸素の含有率が１原子％以上７０原子％以下となるように構成されている。位相シフト膜３０に含まれる酸素の含有率は、５原子％以上７０原子％以下が好ましく、さらには、１０原子％以上６０原子％以下が好ましい。この位相シフト膜３０は複数の層で構成されていてもよく、単一の層で構成されていてもよい。単一の層で構成された位相シフト膜３０は、位相シフト膜３０中に界面が形成され難く、断面形状を制御しやすい点で好ましい。一方、複数の層で構成された位相シフト膜３０は、成膜のし易さ等の点で好ましい。
また、位相シフト膜３０に含まれる窒素や酸素の軽元素については、位相シフト膜３０の膜厚方向において均一に含まれていても、また、段階的または連続的に、増加または減少していてもよい。なお、上記窒素の含有率および酸素の含有率は、位相シフト膜３０の膜厚の５０％以上の領域において、上述した所定の含有率となっていることが好ましい。
【００３２】
また、位相シフト膜３０は、透明基板２０と位相シフト膜３０の界面を、ＸＰＳにより分析して得られる位相シフト膜３０に含まれる遷移金属の含有率が０原子％の位置と定義したときに、この界面から位相シフト膜３０の表面に向かって３０ｎｍ以内の領域において、酸素に対する窒素の比率が極大値を有している。なお、この極大値は、数学的な意味での極大値に限定されず、図９に示されるように、上記の界面と３０ｎｍ以内の領域の中で、透明基板側から見たＮ／Ｏの変化が増加から減少に転じるとみなせる点も含むものとする。
【００３３】
また、位相シフトマスクブランク１０の位相シフト膜３０は、耐薬性（洗浄耐性）の高いことが要求される。この位相シフト膜３０の耐薬性（洗浄耐性）を高めるために、膜密度を高めると効果的である。位相シフト膜３０の膜密度と膜応力は相関があり、耐薬性（洗浄耐性）を考慮すると、位相シフト膜３０の膜応力は、高い方が好ましい。一方で、位相シフト膜３０の膜応力は、位相シフト膜パターンを形成したときの位置ずれや、位相シフト膜パターンの喪失を考慮する必要がある。以上の観点から位相シフト膜３０の膜応力は、０．２ＧＰａ以上０．８ＧＰａ以下が好ましく、０．４ＧＰａ以上０．８ＧＰａ以下であることがさらに好ましい。
また、位相シフトマスクブランク１０の位相シフト膜３０は、柱状構造を有することが好ましい。柱状構造は、位相シフト膜３０を断面ＳＥＭ観察により確認することができる。すなわち、柱状構造とは、位相シフト膜３０を構成する遷移金属と、ケイ素と、酸素と、窒素を含有する遷移金属シリサイド化合物の粒子が、位相シフト膜３０の膜厚方向（上記粒子が堆積する方向）に向かって伸びる柱状の粒子構造を有する状態をいう。位相シフト膜３０を柱状構造とすることにより、位相シフト膜３０をウェットエッチングの際のサイドエッチングを効果的に抑制し、パターン断面形状をさらに良好なものにすることができる。なお、柱状構造の好ましい形態としては、膜厚方向に伸びる柱状の粒子が、膜厚方向に不規則に形成されているのが好ましい。さらに好ましくは、位相シフト膜３０の柱状の粒子は膜厚方向の長さが不揃いな状態であるのが好ましい。そして、位相シフト膜３０において、柱状の粒子よりも相対的に密度の低い疎の部分（以下、単に「疎の部分」という）は、膜厚方向において連続的に形成されていることが好ましい。
【００３４】
エッチングマスク膜４０は、位相シフト膜３０の上側に配置され、位相シフト膜３０をエッチングするエッチング液に対してエッチング耐性を有する（エッチング選択性が異なる）材料からなる。また、エッチングマスク膜４０は、露光光の透過を遮る機能を有してもよいし、さらに、位相シフト膜３０側より入射される光に対する位相シフト膜３０の膜面反射率が３５０ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域において１５％以下となるように膜面反射率を低減する機能を有してもよい。エッチングマスク膜４０は、クロムを含有し、実質的にケイ素を含まない材料（クロム系材料）から構成されることが好ましい。クロム系材料として、より具体的には、クロム（Ｃｒ）、又は、クロム（Ｃｒ）と、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）のうちの少なくともいずれか１つを含有する材料が挙げられる。又は、クロム（Ｃｒ）と、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）のうちの少なくともいずれか１つとを含み、さらに、フッ素（Ｆ）を含む材料が挙げられる。例えば、エッチングマスク膜４０を構成する材料として、Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＮ、ＣｒＦ、ＣｒＣＯ、ＣｒＣＮ、ＣｒＯＮ、ＣｒＣＯＮ、ＣｒＣＯＮＦが挙げられる。
エッチングマスク膜４０は、スパッタリング法により形成することができる。
【００３５】
エッチングマスク膜４０が露光光の透過を遮る機能を有する場合、位相シフト膜３０とエッチングマスク膜４０とが積層する部分において、露光光に対する光学濃度は、好ましくは３．０以上であり、より好ましくは、３．５以上、さらに好ましくは４．０以上である。
光学濃度は、分光光度計もしくはＯＤメーターなどを用いて測定することができる。
【００３６】
エッチングマスク膜４０は、機能に応じて組成が均一な単一の膜からなる場合であってもよいし、組成が異なる複数の膜からなる場合であってもよいし、厚さ方向に組成が連続的に変化する単一の膜からなる場合であってもよい。
【００３７】
なお、図１に示す位相シフトマスクブランク１０は、位相シフト膜３０上にエッチングマスク膜４０を備えているが、位相シフト膜３０上にエッチングマスク膜４０を備え、エッチングマスク膜４０上にレジスト膜を備える位相シフトマスクブランクについても、本発明を適用することができる。
【００３８】
また、位相シフトマスクブランク１０は、位相シフト膜３０とエッチングマスク膜４０との界面に組成傾斜領域が形成され、該組成傾斜領域では、酸素の割合が、深さ方向に向かって段階的および／または連続的に増加する領域を含むように構成することが好ましい。より具体的には、上記組成傾斜領域において、少なくとも位相シフト膜３０とエッチングマスク膜４０との界面から、透明基板２０側に向かう深さ方向において、酸素の割合が段階的および／または連続的に増加する領域を有していることが好ましい。
そして、位相シフトマスクブランク１０は、位相シフト膜３０と、エッチングマスク膜４０との界面から１０ｎｍの深さの領域にわたるケイ素に対する酸素の含有比率が、３．０以下であるように構成していることが好ましい。この界面は、位相シフトマスクブランク１０をＸ線光電子分光法により組成分析を行ったときに、位相シフト膜３０からエッチングマスク膜４０に向かって遷移金属の割合が減少し、初めて遷移金属の含有率が０原子％となる位置とする。また、ここでいう上記組成傾斜領域は、位相シフト膜３０とエッチングマスク膜４０の界面（位相シフト膜３０からエッチングマスク膜４０に向かって遷移金属の割合が減少し、初めて遷移金属の含有率が０原子％となる位置）と、エッチングマスク膜４０から位相シフト膜３０に向かってクロムの割合が減少し、初めてクロムの含有率が０原子％となる位置までの領域をいう。
位相シフト膜３０と、エッチングマスク膜４０との界面から１０ｎｍの深さの領域にわたるケイ素に対する酸素の含有比率は、３．０以下であることが好ましく、２．８以下であることがより好ましく、２．５以下であることがさらに好ましく、２．０以下であることがより一層好ましい。なお、位相シフト膜３０と組成傾斜領域との膜質連続性の観点から、上記ケイ素に対する酸素の含有比率は、０．３以上であることが好ましく、さらに好ましくは、０．５以上であることが好ましい。
【００３９】
次に、この実施の形態１および２の位相シフトマスクブランク１０の製造方法について説明する。図１に示す位相シフトマスクブランク１０は、以下のエージング工程と、位相シフト膜形成工程とエッチングマスク膜形成工程とを行うことによって製造される。図２に示す位相シフトマスクブランク１０は、エージング工程と、位相シフト膜形成工程によって製造される。
以下、各工程を詳細に説明する。
【００４０】
１．エージング工程
先ず、透明基板２０を成膜室内に導入する前に、スパッタリング法でターゲットから粒子を飛び出させて、ターゲットの表面状態を薄膜形成工程時の表面状態に近づける、エージング工程を行う。この実施の形態１および２におけるエージング工程では、スパッタ効率の高い貴ガス（アルゴン等）に加えて窒素ガスを成膜室内に導入し、その貴ガスと窒素ガスのプラズマをターゲットの表面に衝突させてターゲットの表面を構成する各原子を弾き飛ばすことでターゲットの表面をクリーニングする。そして、成膜室内に貴ガスと窒素ガスが残留するようにしておく。
【００４１】
２．位相シフト膜形成工程
次に、透明基板２０を準備する。透明基板２０は、露光光に対して透明であれば、合成石英ガラス、石英ガラス、アルミノシリケートガラス、ソーダライムガラス、低熱膨張ガラス（ＳｉＯ２−ＴｉＯ２ガラス等）などのいずれのガラス材料で構成されるものであってもよい。
【００４２】
そして、透明基板２０上に、スパッタリング法により、位相シフト膜３０を形成する。
位相シフト膜３０の成膜は、位相シフト膜３０を構成する材料の主成分となる遷移金属とケイ素を含むスパッタターゲット、又は遷移金属とケイ素と酸素及び／又は窒素を含むスパッタターゲットを使用して、例えば、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス及びキセノンガスからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む不活性ガスからなるスパッタガス雰囲気と、酸素ガス、窒素ガス、二酸化炭素ガス、一酸化窒素ガス、二酸化窒素ガスからなる群より選ばれる少なくとも酸素と窒素を含む活性ガスとの混合ガスからなるスパッタガス雰囲気で行われる。
【００４３】
上述したエージング工程により、成膜室内に窒素が残留した状態で位相シフト膜３０の成膜が行われる。このため、位相シフト膜３０には、成膜当初から窒素が取り込まれることになる。一方、成膜室内に残留する窒素の量は固定量であり、位相シフト膜形成工程時に供給される混合ガスが成膜室内のスパッタターゲット周りに移動するにはある程度の時間を要する。このため、位相シフト膜３０の成膜開始から比較的早い段階において、成膜室内に残留する窒素の大部分は位相シフト膜３０中に取り込まれあるいは排気されるため枯渇してしまい、その後に取り込まれる位相シフト膜中の窒素の量が一旦減少することになる。一方、上述したように、位相シフト膜３０中に取り込まれる窒素の量が減ると酸素の量が増えることになり、酸素に対する窒素の比率（Ｎ／Ｏ）は一旦減少すると思われる。その後、成膜室内に供給される混合ガスが成膜室内に行き渡り、位相シフト膜中の窒素の量、そして、酸素に対する窒素の比率（Ｎ／Ｏ）は再び上昇する。このようにして、位相シフト膜３０は、透明基板２０側からの近傍領域（ＸＰＳにより分析して得られる界面から３０ｎｍ以内の領域）において、酸素に対する窒素の比率が極大値を有するものとなる。
位相シフト膜３０の組成及び厚さは、位相シフト膜３０が上記の位相差及び透過率となるように調整される。位相シフト膜３０の組成は、スパッタターゲットを構成する元素の含有比率（例えば、遷移金属の含有率とケイ素の含有率との比）、スパッタガスの組成及び流量などにより制御することができる。位相シフト膜３０の厚さは、スパッタパワー、スパッタリング時間などにより制御することができる。また、スパッタリング装置がインライン型スパッタリング装置の場合、基板の搬送速度によっても、位相シフト膜３０の厚さを制御することができる。このように、位相シフト膜３０の酸素の含有率が１原子％以上７０原子％以下となるように制御を行う。
【００４４】
位相シフト膜３０が、それぞれ組成の均一な単一の膜からなる場合、上述した成膜プロセスを、スパッタガスの組成及び流量を変えずに１回だけ行う。位相シフト膜３０が、組成の異なる複数の膜からなる場合、上述した成膜プロセスを、成膜プロセス毎にスパッタガスの組成及び流量を変えて複数回行う。スパッタターゲットを構成する元素の含有比率が異なるターゲットを使用して位相シフト膜３０を成膜してもよい。位相シフト膜３０が、厚さ方向に組成が連続的に変化する単一の膜からなる場合、上述した成膜プロセスを、スパッタガスの組成及び流量を成膜プロセスの経過時間と共に変化させながら１回だけ行う。成膜プロセスを複数回行う場合、スパッタターゲットに印加するスパッタパワーを小さくすることができる。
【００４５】
３．表面処理工程
遷移金属と、ケイ素と、酸素とを含有する遷移金属シリサイド材料からなる位相シフト膜３０を形成した後の位相シフト膜３０の表面は酸化されやすく、遷移金属の酸化物が生成されやすい。遷移金属の酸化物の存在によるエッチング液による浸み込みを抑制するため、位相シフト膜３０の表面酸化の状態を調整する表面処理工程を行う。
位相シフト膜３０の表面酸化の状態を調整する表面処理工程としては、酸性の水溶液で表面処理する方法、アルカリ性の水溶液で表面処理する方法、アッシング等のドライ処理で表面処理する方法などが挙げられる。
後述するエッチングマスク膜形成工程の後、位相シフト膜３０とエッチングマスク膜４０との界面に組成傾斜領域が形成され、該組成傾斜領域で、酸素の割合が、深さ方向に向かって段階的および／または連続的に増加している領域を含み、さらに、位相シフト膜３０と、エッチングマスク膜４０との界面から１０ｎｍの深さの領域にわたるケイ素に対する酸素の含有比率が３．０以下となれば、どのような表面処理工程を行っても構わない。
例えば、酸性の水溶液で表面処理する方法、アルカリ性の水溶液で表面処理する方法においては、酸性またはアルカリ性の水溶液の濃度、温度、時間を適宜調整することにより、位相シフト膜３０の表面酸化の状態を調整することができる。酸性の水溶液で表面処理する方法、アルカリ性の水溶液で表面処理する方法としては、透明基板２０上に位相シフト膜３０が形成された位相シフト膜付き基板を、上記水溶液に浸漬する方法や、位相シフト膜３０上に上記水溶液を接触させる方法などが挙げられる。この表面処理工程は、エッチングマスク膜４０との界面での断面形状を良好にする観点で行われることが好ましいが、必須の工程ではない。
このようにして、実施の形態２の位相シフトマスクブランク１０が得られる。実施の形態１の位相シフトマスクブランク１０の製造には、以下のエッチングマスク膜形成工程をさらに行う。
【００４６】
４．エッチングマスク膜形成工程
位相シフト膜３０の表面の表面酸化の状態を調整する表面処理を行った後、スパッタリング法により、位相シフト膜３０上にエッチングマスク膜４０を形成する。
このようにして、位相シフトマスクブランク１０が得られる。
エッチングマスク膜４０の成膜は、クロム又はクロム化合物（酸化クロム、窒化クロム、炭化クロム、酸化窒化クロム、酸化窒化炭化クロム等）を含むスパッタターゲットを使用して、例えば、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス及びキセノンガスからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む不活性ガスからなるスパッタガス雰囲気、又は、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス及びキセノンガスからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む不活性ガスと、酸素ガス、窒素ガス、一酸化窒素ガス、二酸化窒素ガス、二酸化炭素ガス、炭化水素系ガス、フッ素系ガスからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む活性ガスとの混合ガスからなるスパッタガス雰囲気で行われる。炭化水素系ガスとしては、例えば、メタンガス、ブタンガス、プロパンガス、スチレンガス等が挙げられる。
【００４７】
エッチングマスク膜４０が、組成の均一な単一の膜からなる場合、上述した成膜プロセスを、スパッタガスの組成及び流量を変えずに１回だけ行う。エッチングマスク膜４０が、組成の異なる複数の膜からなる場合、上述した成膜プロセスを、成膜プロセス毎にスパッタガスの組成及び流量を変えて複数回行う。エッチングマスク膜４０が、厚さ方向に組成が連続的に変化する単一の膜からなる場合、上述した成膜プロセスを、スパッタガスの組成及び流量を成膜プロセスの経過時間と共に変化させながら１回だけ行う。
このようにして、実施の形態１の位相シフトマスクブランク１０が得られる。
【００４８】
このように位相シフト膜３０とエッチングマスク膜４０の成膜プロセス、および位相シフト膜３０の表面の表面酸化の状態を調整する表面処理を行うことで、位相シフト膜３０とエッチングマスク膜４０との界面に組成傾斜領域が形成され、該組成傾斜領域では、酸素の割合が、深さ方向に向かって段階的および／または連続的に増加している領域を含み、位相シフト膜と前記エッチングマスク膜との界面から１０ｎｍの深さの領域にわたるケイ素に対する酸素の含有比率が、３．０以下であるように、位相シフト膜３０とエッチングマスク膜４０を成膜することができる。
【００４９】
なお、位相シフト膜３０の表面の表面酸化の状態を調整する表面処理について説明したが、位相シフト膜３０の成膜プロセスにおいて、成膜プロセスの後半に、位相シフト膜３０の表面が表面酸化されにくいガス種に変更、または、上記ガス種を添加することなどにより、上記組成傾斜領域における酸素の割合が、深さ方向に向かって段階的および／または連続的に増加している領域を含み、位相シフト膜と前記エッチングマスク膜との界面から１０ｎｍの深さの領域にわたるケイ素に対する酸素の含有比率が、３．０以下としても構わない。
【００５０】
なお、図１に示す位相シフトマスクブランク１０は、位相シフト膜３０上にエッチングマスク膜４０を備えているため、位相シフトマスクブランク１０を製造する際に、エッチングマスク膜形成工程を行う。また、位相シフト膜３０上にエッチングマスク膜４０を備え、エッチングマスク膜４０上にレジスト膜を備える位相シフトマスクブランクを製造する際は、エッチングマスク膜形成工程後に、エッチングマスク膜４０上にレジスト膜を形成する。また、図２に示す位相シフトマスクブランク１０において、位相シフト膜３０上にレジスト膜を備える位相シフトマスクブランクを製造する際は、位相シフト膜形成工程後に、レジスト膜を形成する。
【００５１】
この実施の形態１および２の位相シフトマスクブランク１０は、遷移金属と、ケイ素と、酸素と、窒素とを含有し、ＸＰＳにより分析して得られる酸素の含有率が１原子％以上７０原子％以下であって（好ましくは、酸素の含有率が５原子％以上７０原子％以下であって）、かつ、透明基板２０と位相シフト膜３０の界面を、ＸＰＳにより分析して得られる位相シフト膜３０に含まれる遷移金属の含有率が０原子％の位置と定義したときに、この界面から位相シフト膜３０の表面に向かって３０ｎｍ以内の領域において、酸素に対する窒素の比率が極大値を有するように、位相シフト膜３０を構成している。これにより、位相シフト膜３０をオーバーエッチングタイムでウェットエッチングして透明基板２０上に形成される位相シフト膜パターン３０ａに、透明基板２０との界面での浸み込みが抑制される。また、この実施の形態１の位相シフトマスクブランク１０は、断面形状が良好であり、面内分布のＣＤバラツキが小さく透過率の高い位相シフト膜パターン３０ａを、ウェットエッチングにより形成することができる。従って、高精細な位相シフト膜パターン３０ａを精度よく転写することができる位相シフトマスク１００を製造することができる位相シフトマスクブランクが得られる。
【００５２】
実施の形態３．４．
実施の形態３、４では、位相シフトマスク１００の製造方法について説明する。
【００５３】
図３は実施の形態３にかかる位相シフトマスクの製造方法を示す模式図である。図４は実施の形態４にかかる位相シフトマスクの製造方法を示す模式図である。
図３に示す位相シフトマスクの製造方法は、図１に示す位相シフトマスクブランク１０を用いて位相シフトマスクを製造する方法であり、以下の位相シフトマスクブランク１０のエッチングマスク膜４０上にレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜に所望のパターンを描画・現像を行うことにより、第１のレジスト膜パターン５０を形成し（第１のレジスト膜パターン形成工程）、第１のレジスト膜パターン５０をマスクにしてエッチングマスク膜４０をウェットエッチングして、位相シフト膜３０上に第１のエッチングマスク膜パターン４０ａを形成する工程（第１のエッチングマスク膜パターン形成工程）と、第１のエッチングマスク膜パターン４０ａをマスクにして、位相シフト膜３０をウェットエッチングして透明基板２０上に位相シフト膜パターン３０ａを形成する工程（位相シフト膜パターン形成工程）と、を含む。そして、第２のレジスト膜パターン形成工程と、第２のエッチングマスク膜パターン形成工程とをさらに含む。
【００５４】
図４に示す位相シフトマスクの製造方法は、図２に示す位相シフトマスクブランク１０を用いて位相シフトマスクを製造する方法であり、以下の位相シフトマスクブランク１０の上にレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜に所望のパターンを描画・現像を行うことにより、第１のレジスト膜パターン５０を形成し（第１のレジスト膜パターン形成工程）、第１のレジスト膜パターン５０をマスクにして位相シフト膜３０をウェットエッチングして、透明基板２０上に位相シフト膜パターン３０ａを形成する工程（位相シフト膜パターン形成工程）と、を含む。
以下、実施の形態３および４にかかる位相シフトマスクの製造工程の各工程を詳細に説明する。
【００５５】
実施の形態３にかかる位相シフトマスクの製造工程
１．第１のレジスト膜パターン形成工程
第１のレジスト膜パターン形成工程では、先ず、実施の形態１の位相シフトマスクブランク１０のエッチングマスク膜４０上に、レジスト膜を形成する。使用するレジスト膜材料は、特に制限されない。例えば、後述する３５０ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域から選択されるいずれかの波長を有するレーザー光に対して感光するものであればよい。また、レジスト膜は、ポジ型、ネガ型のいずれであっても構わない。
その後、３５０ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域から選択されるいずれかの波長を有するレーザー光を用いて、レジスト膜に所望のパターンを描画する。レジスト膜に描画するパターンは、位相シフト膜３０に形成するパターンである。レジスト膜に描画するパターンとして、ラインアンドスペースパターンやホールパターンが挙げられる。
その後、レジスト膜を所定の現像液で現像して、図３（ａ）に示されるように、エッチングマスク膜４０上に第１のレジスト膜パターン５０を形成する。
【００５６】
２．第１のエッチングマスク膜パターン形成工程
第１のエッチングマスク膜パターン形成工程では、先ず、第１のレジスト膜パターン５０をマスクにしてエッチングマスク膜４０をエッチングして、第１のエッチングマスク膜パターン４０ａを形成する。エッチングマスク膜４０は、クロム（Ｃｒ）を含有し、実質的にケイ素を含まないクロム系材料から形成される。エッチングマスク膜４０をエッチングするエッチング液は、エッチングマスク膜４０を選択的にエッチングできるものであれば、特に制限されない。具体的には、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸とを含むエッチング液が挙げられる。
その後、レジスト剥離液を用いて、又は、アッシングによって、図３（ｂ）に示されるように、第１のレジスト膜パターン５０を剥離する。場合によっては、第１のレジスト膜パターン５０を剥離せずに、次の位相シフト膜パターン形成工程を行ってもよい。
【００５７】
３．位相シフト膜パターン形成工程
第１の位相シフト膜パターン形成工程では、第１のエッチングマスク膜パターン４０ａをマスクにして位相シフト膜３０をエッチングして、図３（ｃ）に示されるように、位相シフト膜パターン３０ａを形成する。位相シフト膜パターン３０ａとして、ラインアンドスペースパターンやホールパターンが挙げられる。位相シフト膜３０をエッチングするエッチング液は、位相シフト膜３０を選択的にエッチングできるものであれば、特に制限されない。例えば、フッ化アンモニウムとリン酸と過酸化水素とを含むエッチング液、フッ化水素アンモニウムと塩化水素とを含むエッチング液が挙げられる。
ウェットエッチングは、位相シフト膜パターン３０ａの断面形状を良好にするために、位相シフト膜パターン３０ａにおいて透明基板２０が露出するまでの時間（ジャストエッチングタイム）よりも長い時間（オーバーエッチングタイム）で行うことが好ましい。オーバーエッチングタイムとしては、透明基板２０への影響等を考慮すると、ジャストエッチングタイムに、そのジャストエッチングタイムの１０％の時間を加えた時間内とすることが好ましい。
【００５８】
４．第２のレジスト膜パターン形成工程
第２のレジスト膜パターン形成工程では、先ず、第１のエッチングマスク膜パターン４０ａを覆うレジスト膜を形成する。使用するレジスト膜材料は、特に制限されない。例えば、後述する３５０ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域から選択されるいずれかの波長を有するレーザー光に対して感光するものであればよい。また、レジスト膜は、ポジ型、ネガ型のいずれであっても構わない。
その後、３５０ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域から選択されるいずれかの波長を有するレーザー光を用いて、レジスト膜に所望のパターンを描画する。レジスト膜に描画するパターンは、位相シフト膜３０にパターンが形成されている領域の外周領域を遮光する遮光帯パターン、及び位相シフト膜パターンの中央部を遮光する遮光帯パターンである。なお、レジスト膜に描画するパターンは、露光光に対する位相シフト膜３０の透過率によっては、位相シフト膜パターン３０ａの中央部を遮光する遮光帯パターンがないパターンの場合もある。
その後、レジスト膜を所定の現像液で現像して、図３（ｄ）に示されるように、第１のエッチングマスク膜パターン４０ａ上に第２のレジスト膜パターン６０を形成する。
【００５９】
５．第２のエッチングマスク膜パターン形成工程
第２のエッチングマスク膜パターン形成工程では、第２のレジスト膜パターン６０をマスクにして第１のエッチングマスク膜パターン４０ａをエッチングして、図３（ｅ）に示されるように、第２のエッチングマスク膜パターン４０ｂを形成する。第１のエッチングマスク膜パターン４０ａは、クロム（Ｃｒ）を含有し、実質的にケイ素を含まないクロム系材料から形成される。第１のエッチングマスク膜パターン４０ａをエッチングするエッチング液は、第１のエッチングマスク膜パターン４０ａを選択的にエッチングできるものであれば、特に制限されない。例えば、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸とを含むエッチング液が挙げられる。
その後、レジスト剥離液を用いて、又は、アッシングによって、第２のレジスト膜パターン６０を剥離する。
このようにして、位相シフトマスク１００が得られる。
なお、上記説明ではエッチングマスク膜４０が、露光光の透過を遮る機能を有する場合について説明したが、エッチングマスク膜４０が単に、位相シフト膜３０をエッチングする際のハードマスクの機能のみを有する場合においては、上記説明において、第２のレジスト膜パターン形成工程と、第２のエッチングマスク膜パターン形成工程は行われず、位相シフト膜パターン形成工程の後、第１のエッチングマスク膜パターンを剥離して、位相シフトマスク１００を作製する。
【００６０】
この実施の形態３の位相シフトマスクの製造方法によれば、実施の形態１の位相シフトマスクブランクを用いるため、断面形状が良好であり、面内分布のＣＤバラツキが小さい位相シフト膜パターンを形成することができる。従って、高精細な位相シフト膜パターンを精度よく転写することができる位相シフトマスクを製造することができる。このように製造された位相シフトマスクは、ラインアンドスペースパターンやコンタクトホールの微細化に対応することができる。
【００６１】
実施の形態４にかかる位相シフトマスクの製造工程
１．レジスト膜パターン形成工程
レジスト膜パターン形成工程では、先ず、実施の形態２の位相シフトマスクブランク１０の位相シフト膜３０上に、レジスト膜を形成する。使用するレジスト膜材料は、実施の形態３で説明したのと同様である。なお、必要に応じてレジスト膜を形成する前に、位相シフト膜３０と密着性を良好にするため、位相シフト膜３０に表面改質処理を行なうようにしても構わない。上述と同様に、レジスト膜を形成した後、３５０ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域から選択されるいずれかの波長を有するレーザー光を用いて、レジスト膜に所望のパターンを描画する。その後、レジスト膜を所定の現像液で現像して、図４（ａ）に示されるように、位相シフト膜３０上に第１のレジスト膜パターン５０を形成する。
２．位相シフト膜パターン形成工程
位相シフト膜パターン形成工程では、第１のレジスト膜パターン５０をマスクにして位相シフト膜３０をエッチングして、図４（ｂ）に示されるように、位相シフト膜パターン３０ａを形成する。位相シフト膜パターン３０ａや位相シフト膜３０をエッチングするエッチング液やオーバーエッチングタイムは、実施の形態３で説明したのと同様である。
その後、レジスト剥離液を用いて、又は、アッシングによって、第１のレジスト膜パターン５０を剥離する（図４（ｃ））。
このようにして、位相シフトマスク１００が得られる。
この実施の形態４の位相シフトマスクの製造方法によれば、実施の形態２の位相シフトマスクブランクを用いるため、ウェットエッチング液による基板へのダメージを起因とした透明基板の透過率の低下がなく、エッチングタイムを短くでき、断面形状が良好な位相シフト膜パターンを形成することができる。従って、高精細な位相シフト膜パターンを精度よく転写することができる位相シフトマスクを製造することができる。このように製造された位相シフトマスクは、ラインアンドスペースパターンやコンタクトホールの微細化に対応することができる。
【００６２】
実施の形態５．
実施の形態５では、表示装置の製造方法について説明する。表示装置は、上述した位相シフトマスクブランク１０を用いて製造された位相シフトマスク１００を用い、または上述した位相シフトマスク１００の製造方法によって製造された位相シフトマスク１００を用いる工程（マスク載置工程）と、表示装置上のレジスト膜に転写パターンを露光転写する工程（パターン転写工程）とを行うことによって製造される。
以下、各工程を詳細に説明する。
【００６３】
１．載置工程
載置工程では、実施の形態３で製造された位相シフトマスクを露光装置のマスクステージに載置する。ここで、位相シフトマスクは、露光装置の投影光学系を介して表示装置基板上に形成されたレジスト膜に対向するように配置される。
【００６４】
２．パターン転写工程
パターン転写工程では、位相シフトマスク１００に露光光を照射して、表示装置基板上に形成されたレジスト膜に位相シフト膜パターンを転写する。露光光は、３６５ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域から選択される複数の波長の光を含む複合光や、３６５ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域からある波長域をフィルターなどでカットし選択された単色光である。例えば、露光光は、ｉ線、ｈ線およびｇ線を含む複合光や、ｉ線の単色光である。露光光として複合光を用いると、露光光強度を高くしてスループットを上げることができるため、表示装置の製造コストを下げることができる。
【００６５】
この実施の形態５の表示装置の製造方法によれば、ＣＤエラーを抑制でき、高解像度、微細なラインアンドスペースパターンやコンタクトホールを有する、高精細の表示装置を製造することができる。
【実施例】
【００６６】
実施例１．
Ａ．位相シフトマスクブランクおよびその製造方法
実施例１の位相シフトマスクブランクを製造するため、先ず、インライン型スパッタリング装置のチャンバー内において、透明基板２０を搬入する前に、窒素（Ｎ２）とアルゴン（Ａｒ）の混合ガスを導入しながら、モリブデンとケイ素を含む第１スパッタターゲット（モリブデン：ケイ素＝１：９）に６．０ｋＷのスパッタパワーを印加して、６０分間エージング工程を行った。
【００６７】
そして、透明基板２０として、１２１４サイズ（１２２０ｍｍ×１４００ｍｍ）の合成石英ガラス基板を準備した。
その後、合成石英ガラス基板を、主表面を下側に向けてトレイ（図示せず）に搭載し、インライン型スパッタリング装置のチャンバー内に搬入した。
透明基板２０の主表面上に位相シフト膜３０を形成するため、第１チャンバー内のスパッタリングガス圧力を１．７Ｐａにした状態で、アルゴン（Ａｒ）ガスと、窒素（Ｎ２）ガスと、ヘリウム（Ｈｅ）ガスで構成される不活性ガスと、反応性ガスである一酸化窒素ガス（ＮＯ）と、の混合ガス（Ａｒ：１８ｓｃｃｍ、Ｎ２：１５ｓｃｃｍ、Ｈｅ：５０ｓｃｃｍ、ＮＯ：４ｓｃｃｍ）を導入した。この成膜条件により、透明基板２０上にモリブデンシリサイドの酸化窒化物からなる位相シフト膜３０（膜厚：１３５ｎｍ）を形成した。
【００６８】
次に、表面処理後の位相シフト膜３０付きの透明基板２０を第２チャンバー内に搬入し、第２チャンバー内を所定の真空度にした状態で、アルゴン（Ａｒ）ガスと窒素（Ｎ２）ガスとの混合ガス（Ａｒ： ６５ｓｃｃｍ、Ｎ２：１５ｓｃｃｍ）を導入した。そして、クロムからなる第２スパッタターゲットに１．５ｋＷのスパッタパワーを印加して、反応性スパッタリングにより、位相シフト膜３０上にクロムと窒素を含有するクロム窒化物（ＣｒＮ）を形成した（膜厚１５ｎｍ）。次に、第３チャンバー内を所定の真空度にした状態で、アルゴン（Ａｒ）ガスとメタン（ＣＨ４：４．９％）ガスの混合ガス（３０ｓｃｃｍ）を導入し、クロムからなる第３スパッタターゲットに８．５ｋＷのスパッタパワーを印加して、反応性スパッタリングによりＣｒＮ上にクロムと炭素を含有するクロム炭化物（ＣｒＣ）を形成した（膜厚６０ｎｍ）。最後に、第４チャンバー内を所定の真空度にした状態で、アルゴン（Ａｒ）ガスとメタン（ＣＨ４：５．５％）ガスの混合ガスと窒素（Ｎ２）ガスと酸素（Ｏ２）ガスとの混合ガス（Ａｒ＋ＣＨ４：３０ｓｃｃｍ、Ｎ２：８ｓｃｃｍ、Ｏ２：３ｓｃｃｍ）を導入し、クロムからなる第４スパッタターゲットに２．０ｋＷのスパッタパワーを印加して、反応性スパッタリングによりＣｒＣ上にクロムと炭素と酸素と窒素を含有するクロム炭化酸化窒化物（ＣｒＣＯＮ）を形成した（膜厚３０ｎｍ）。以上のように、位相シフト膜３０上に、ＣｒＮ層とＣｒＣ層とＣｒＣＯＮ層の積層構造のエッチングマスク膜４０を形成した。
このようにして、透明基板２０上に、位相シフト膜３０とエッチングマスク膜４０とが形成された位相シフトマスクブランク１０を得た。
【００６９】
得られた位相シフトマスクブランク１０の位相シフト膜３０（位相シフト膜３０の表面をアルカリ系水溶液で表面処理した位相シフト膜３０）について、レーザーテック社製のＭＰＭ−１００により透過率および位相差を測定した。位相シフト膜３０の透過率および位相差の測定には、同一のトレイにセットして作製された、合成石英ガラス基板の主表面上に位相シフト膜３０が成膜された位相シフト膜付き基板（ダミー基板）を用いた。位相シフト膜３０の透過率、位相差は、エッチングマスク膜４０を形成する前に位相シフト膜付き基板（ダミー基板）をチャンバーから取り出し、測定した。その結果、透過率は３４％（波長：３６５ｎｍ）、位相差は１６０度（波長：３６５ｎｍ）、裏面反射率は１１．１％（波長：３６５ｎｍ）であった。
また、位相シフト膜３０につき、ＵｌｔｒａＦＬＡＴ  ２００Ｍ（Ｃｏｒｎｉｎｇ  ＴＲＯＰＥＬ社製）を用いて平坦度変化を測定し、膜応力を算出したところ、０．２４ＧＰａであった。この位相シフト膜３０は、位相シフトマスクの洗浄で使用される薬液（硫酸過水、アンモニア過水、オゾン水）に対する、透過率変化量および位相差変化量がともに小さく、高い耐薬性、耐洗浄性を有していた。
【００７０】
また、得られた位相シフトマスクブランク１０について、島津製作所社製の分光光度計ＳｏｌｉｄＳｐｅｃ−３７００により、膜面反射率および光学濃度を測定した。位相シフトマスクブランク（エッチングマスク膜４０）の膜面反射率は８．３％（波長：４３６ｎｍ）、光学濃度ＯＤは４．０（波長：４３６ｎｍ）であった。このエッチングマスク膜４０は、膜表面での反射率が低い遮光膜として機能することが分かった。
【００７１】
また、得られた位相シフトマスクブランク１０について、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による深さ方向の組成分析を行った。図５は実施例１の位相シフトマスクブランクに対するＸＰＳによる深さ方向の組成分析結果を示す。図５は、位相シフトマスクブランクにおける位相シフト膜３０側のエッチングマスク膜４０と、位相シフト膜３０の組成分析結果を示している。図５の横軸はエッチングマスク膜４０の最表面を基準とした位相シフトマスクブランク１０のＳｉＯ２換算の深さ（ｎｍ）を示し、縦軸は含有率（原子％）を示している。図５において、各曲線は、ケイ素（Ｓｉ）、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、炭素（Ｃ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）の含有率変化をそれぞれ示している。
また、図１１は、実施例１、２、比較例１の位相シフトマスクブランクに対するＸＰＳによる基板界面からの距離とＮ／Ｏの比率を示す図である。
【００７２】
図５に示されるように、位相シフトマスクブランク１０に対するＸＰＳによる深さ方向の組成分析結果において、位相シフト膜３０と透明基板２０との界面（位相シフト膜３０に含まれるモリブデンの含有率が０原子％となる位置）から位相シフト膜３０の表面に向かって３０ｎｍ以内の領域（組成傾斜領域）において、酸素の含有率は、透明基板２０との界面から急激に減少し、その後、ほぼ一定となる。一方、窒素の含有率は、透明基板２０との界面から急激に増加し、その後、わずかに減少する。すなわち、図１１に示されるように、実施例１においては、Ｎ／Ｏの比率が、透明基板２０との界面から２８．４ｎｍの距離、すなわち、３０ｎｍ以内の領域において、極大値を有していることが分かった。
【００７３】
Ｂ．位相シフトマスクおよびその製造方法
上述のようにして製造された位相シフトマスクブランク１０を用いて位相シフトマスク１００を製造するため、先ず、位相シフトマスクブランク１０のエッチングマスク膜４０上に、レジスト塗布装置を用いてフォトレジスト膜を塗布した。
その後、加熱・冷却工程を経て、膜厚５２０ｎｍのフォトレジスト膜を形成した。
その後、レーザー描画装置を用いてフォトレジスト膜を描画し、現像・リンス工程を経て、エッチングマスク膜上に、ホール径が１．５μｍのホールパターンのレジスト膜パターンを形成した。
【００７４】
その後、レジスト膜パターンをマスクにして、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸とを含むクロムエッチング液によりエッチングマスク膜４０をウェットエッチングして、第１のエッチングマスク膜パターン４０ａを形成した。
【００７５】
その後、第１のエッチングマスク膜パターン４０ａをマスクにして、フッ化水素アンモニウムと過酸化水素との混合溶液を純水で希釈したモリブデンシリサイドエッチング液により位相シフト膜３０をウェットエッチングして、位相シフト膜パターン３０ａを形成した。このウェットエッチングは、断面形状を垂直化するためかつ要求される微細なパターンを形成するために、１１０％のオーバーエッチングタイムで行った。
その後、レジスト膜パターンを剥離した。
【００７６】
その後、レジスト塗布装置を用いて、第１のエッチングマスク膜パターン４０ａを覆うように、フォトレジスト膜を塗布した。
その後、加熱・冷却工程を経て、膜厚５２０ｎｍのフォトレジスト膜を形成した。
その後、レーザー描画装置を用いてフォトレジスト膜を描画し、現像・リンス工程を経て、第１のエッチングマスク膜パターン４０ａ上に、遮光帯を形成するための第２のレジスト膜パターン６０を形成した。
【００７７】
その後、第２のレジスト膜パターン６０をマスクにして、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸とを含むクロムエッチング液により、転写パターン形成領域に形成された第１のエッチングマスク膜パターン４０ａをウェットエッチングした。
その後、第２のレジスト膜パターン６０を剥離した。
【００７８】
このようにして、透明基板２０上に、転写パターン形成領域に位相シフト膜パターン３０ａと、位相シフト膜パターン３０ａと第２のエッチングマスク膜パターン４０ｂの積層構造からなる遮光帯が形成された位相シフトマスク１００を得た。
【００７９】
得られた位相シフトマスクの断面を走査型電子顕微鏡により観察した。以下の実施例１、実施例２および比較例１において、位相シフトマスクの断面の観察には、走査型電子顕微鏡を用いた。図６の断面写真は、実施例１の位相シフトマスクの製造工程において、第１のエッチングマスク膜パターン４０ａをマスクにして、モリブデンシリサイドエッチング液により位相シフト膜３０をウェットエッチング（１１０％のオーバーエッチング）して、位相シフト膜パターン３０ａを形成し、レジスト膜パターンを剥離した後の断面写真である。
【００８０】
図６に示されるように、実施例１の位相シフトマスク１００に形成された位相シフト膜パターン３０ａは、位相シフト効果を十分に発揮できる垂直に近い断面形状を有していた。また、位相シフト膜パターン３０ａには、エッチングマスク膜パターンとの界面と、基板との界面とのいずれにも浸み込みは見られなかった。また、裾幅が小さく、面内のＣＤバラツキが７０ｎｍと小さい位相シフト膜パターン３０ａを有していた。詳細には、位相シフト膜パターン３０ａの断面は、位相シフト膜パターン３０ａの上面、下面および側面から構成される。この位相シフト膜パターン３０ａの断面において、上面と側面とが接する部位（上辺）と、側面と下面が接する部位（下辺）とのなす角度は、７４度であった。そのため、３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長範囲の光を含む露光光、より具体的には、ｉ線、ｈ線およびｇ線を含む複合光の露光光において、優れた位相シフト効果を有する位相シフトマスク１００が得られた。
このため、実施例１の位相シフトマスク１００を露光装置のマスクステージにセットし、表示装置上のレジスト膜に露光転写した場合、２．０μｍ未満の微細パターンを高精度に転写することができるといえる。
【００８１】
実施例２．
Ａ．位相シフトマスクブランクおよびその製造方法
実施例２の位相シフトマスクブランク１０を製造するため、先ず、インライン型スパッタリング装置のチャンバー内において、透明基板２０を搬入する前に、実施例１と同じ条件で、エージング工程を行った。そして、透明基板２０の主表面上に位相シフト膜３０を形成するため、第１チャンバー内のスパッタリングガス圧力を１．９Ｐａにした状態で、アルゴン（Ａｒ）ガスと、窒素（Ｎ２）ガスと、ヘリウム（Ｈｅ）ガスで構成される不活性ガス（Ａｒ：１８ｓｃｃｍ、Ｎ２：１３ｓｃｃｍ、Ｈｅ：５０ｓｃｃｍ）を導入した。この成膜条件により、透明基板２０上にモリブデンシリサイドの酸化窒化物からなる位相シフト膜３０（膜厚：１４１ｎｍ）を形成した。
【００８２】
次に、透明基板２０に位相シフト膜３０を形成した後、位相シフト膜３０の表面処理をせずに、実施例１と同様に、位相シフト膜３０上に、ＣｒＮ層とＣｒＣ層とＣｒＣＯＮ層の積層構造のエッチングマスク膜４０を形成した。
このようにして、透明基板２０上に、位相シフト膜３０とエッチングマスク膜４０とが形成された位相シフトマスクブランク１０を得た。
【００８３】
得られた位相シフトマスクブランク１０の位相シフト膜３０について、レーザーテック社製のＭＰＭ−１００により透過率および位相差を測定した。位相シフト膜の透過率および位相差の測定には、同一のトレイにセットして作製された、合成石英ガラス基板の主表面上に位相シフト膜３０が成膜された位相シフト膜付き基板（ダミー基板）を用いた。位相シフト膜３０の透過率、位相差は、エッチングマスク膜４０を形成する前に位相シフト膜付き基板（ダミー基板）をチャンバーから取り出し、測定した。その結果、透過率は３３％（波長：３６５ｎｍ）、位相差は１７１度（波長：３６５ｎｍ）、裏面反射率は７．８％（波長：３６５ｎｍ）であった。
また、位相シフト膜３０につき、ＵｌｔｒａＦＬＡＴ  ２００Ｍ（Ｃｏｒｎｉｎｇ  ＴＲＯＰＥＬ社製）を用いて平坦度変化を測定し、膜応力を算出したところ、０．２２ＧＰａであった。この位相シフト膜３０は、位相シフトマスクの洗浄で使用される薬液（硫酸過水、アンモニア過水、オゾン水）に対する、透過率変化量および位相差変化量がともに小さく、高い耐薬性と耐洗浄性を有していた。
【００８４】
また、得られた位相シフトマスクブランク１０について、島津製作所社製の分光光度計ＳｏｌｉｄＳｐｅｃ−３７００により、膜面反射率および光学濃度を測定した。位相シフトマスクブランク１０（エッチングマスク膜４０）の膜面反射率は８．３％（波長：４３６ｎｍ）、光学濃度ＯＤは４．０（波長：４３６ｎｍ）であった。このエッチングマスク膜４０は、膜表面での反射率が低い遮光膜として機能することが分かった。
【００８５】
また、得られた位相シフトマスクブランク１０について、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による深さ方向の組成分析を行った。
【００８６】
その結果、実施例１と同様の傾向を示しており、位相シフトマスクブランク１０に対するＸＰＳによる深さ方向の組成分析結果において、位相シフト膜３０と透明基板２０との界面（位相シフト膜３０に含まれるモリブデンの含有率が０原子％となる位置）から位相シフト膜３０の表面に向かって３０ｎｍ以内の領域（組成傾斜領域）において、酸素の含有率は、透明基板２０との界面から急激に減少し、その後、ほぼ一定となる。一方、窒素の含有率は、透明基板２０との界面から急激に増加し、その後、わずかに減少していた。すなわち、図１１に示されるように、実施例２においては、Ｎ／Ｏの比率が、透明基板２０との界面から２７．６ｎｍの距離、すなわち、３０ｎｍ以内の領域において、極大値を有していることが分かった。
【００８７】
Ｂ．位相シフトマスクおよびその製造方法
上述のようにして製造された位相シフトマスクブランク１０を用いて、実施例１と同じ方法により、位相シフトマスク１００を製造した。なお、ウェットエッチングは、断面形状を垂直化するためかつ要求される微細なパターンを形成するために、１１０％のオーバーエッチングタイムで行った。
得られた位相シフトマスク１００の断面を走査型電子顕微鏡により観察した。図７の断面写真は、実施例２の位相シフトマスクの製造工程において、第１のエッチングマスク膜パターン４０ａをマスクにして、モリブデンシリサイドエッチング液により位相シフト膜３０をウェットエッチング（１１０％のオーバーエッチング）して、位相シフト膜パターン３０ａを形成した後の断面写真である。
【００８８】
図７に示されるように、実施例２の位相シフトマスク１００に形成された位相シフト膜パターン３０ａは、位相シフト効果を十分に発揮できる垂直に近い断面形状を有していた。また、位相シフト膜パターン３０ａには、エッチングマスク膜パターン４０ｂとの界面と、透明基板２０との界面とのいずれにも浸み込みは見られなかった。また、裾幅が小さく、面内のＣＤバラツキが７０ｎｍと小さい位相シフト膜パターン３０ａを有していた。詳細には、位相シフト膜パターン３０ａの断面は、位相シフト膜パターン３０ａの上面、下面および側面から構成される。この位相シフト膜パターン３０ａの断面において、上面と側面とが接する部位（上辺）と、側面と下面が接する部位（下辺）とのなす角度は、７１度であった。そのため、３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長範囲の光を含む露光光、より具体的には、ｉ線、ｈ線およびｇ線を含む複合光の露光光において、優れた位相シフト効果を有する位相シフトマスク１００が得られた。
このため、実施例２の位相シフトマスク１００を露光装置のマスクステージにセットし、表示装置上のレジスト膜に露光転写した場合、２．０μｍ未満の微細パターンを高精度に転写することができるといえる。
【００８９】
比較例１．
Ａ．位相シフトマスクブランクおよびその製造方法
比較例１の位相シフトマスクブランクを製造するため、先ず、インライン型スパッタリング装置のチャンバー内において、透明基板を搬入する前に、エージング工程を行った。ただし、エージング工程において導入するガスをアルゴン（Ａｒ）ガスのみとし、時間を３０分間とした。エージング工程における他の条件については、実施例１、２と同じ設定とした。そして、実施例１と同じ条件で、透明基板上に、位相シフト膜とエッチングマスク膜とを成膜した。
このようにして、透明基板上に、位相シフト膜とエッチングマスク膜とが形成された位相シフトマスクブランクを得た。なお、位相シフト膜の膜厚は、１３５ｎｍであった。
【００９０】
得られた位相シフトマスクブランクの位相シフト膜（位相シフト膜の表面を純水洗浄した位相シフト膜）について、レーザーテック社製のＭＰＭ−１００により透過率および位相差を測定した。位相シフト膜の透過率および位相差の測定には、同一のトレイにセットして作製された、合成石英ガラス基板の主表面上に位相シフト膜が成膜された位相シフト膜付き基板（ダミー基板）を用いた。位相シフト膜の透過率および位相差は、エッチングマスク膜を形成する前に位相シフト膜付き基板（ダミー基板）をチャンバーから取り出し、測定した。その結果、実施例１の位相シフト膜の光学特性とほぼ変わらず、透過率は３４％（波長：３６５ｎｍ）、位相差は１６０度（波長：３６５ｎｍ）、裏面反射率は１１．０％（波長：３６５ｎｍ）であった。
また、位相シフト膜につき、ＵｌｔｒａＦＬＡＴ  ２００Ｍ（Ｃｏｒｎｉｎｇ  ＴＲＯＰＥＬ社製）を用いて平坦度変化を測定し、膜応力を算出したところ、０．２４ＧＰａであった。この位相シフト膜３０は、位相シフトマスクの洗浄で使用される薬液（硫酸過水、アンモニア過水、オゾン水）に対する、透過率変化量および位相差変化量がともに小さく、高い耐薬性と耐洗浄性を有していた。
【００９１】
また、得られた位相シフトマスクブランクについて、島津製作所社製の分光光度計ＳｏｌｉｄＳｐｅｃ−３７００により、膜面反射率および光学濃度を測定した。位相シフトマスクブランク（エッチングマスク膜）の膜面反射率は８．３％（波長：４３６ｎｍ）、光学濃度ＯＤは４．０（波長：４３６ｎｍ）であった。このエッチングマスク膜は、膜表面での反射率が低い遮光膜として機能することが分かった。
【００９２】
また、得られた位相シフトマスクブランクについて、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による深さ方向の組成分析を行った。
【００９３】
その結果、位相シフトマスクブランクに対するＸＰＳによる深さ方向の組成分析結果において、位相シフト膜と透明基板との界面（位相シフト膜に含まれるモリブデンの含有率が０原子％となる位置）から位相シフト膜の表面に向かって３０ｎｍ以内の領域（組成傾斜領域）において、酸素の含有率は、透明基板との界面から急激に減少し、その後、ほぼ一定となる。一方、窒素の含有率は、透明基板との界面から急激に増加し、その後、減少に転じることなく緩やかに増加していた。すなわち、図１１に示されるように、比較例１においては、Ｎ／Ｏの比率が、透明基板との界面から３０ｎｍ以内の領域において、極大値を有していないことが分かった。
【００９４】
Ｂ．位相シフトマスクおよびその製造方法
上述のようにして製造された位相シフトマスクブランクを用いて、実施例１と同じ方法により、位相シフトマスクを製造した。
得られた位相シフトマスクの断面を走査型電子顕微鏡により観察した。図１０の断面写真は、比較例１の位相シフトマスクの製造工程において、第１のエッチングマスク膜パターンをマスクにして、モリブデンシリサイドエッチング液により位相シフト膜をウェットエッチング（１１０％のオーバーエッチング）して、位相シフト膜パターンを形成し、レジスト膜パターンを剥離した後の断面写真である。
【００９５】
図１０に示されるように、比較例１の位相シフトマスクに形成された位相シフト膜パターンは、透明基板との界面付近において浸み込みが生じ、喰われが生じる形状であった。このため、比較例１の位相シフトマスクでは、２．０μｍ未満の微細パターンを高精度に作成することはできないことが予想される。
【００９６】
実施例３．
Ａ．位相シフトマスクブランクおよびその製造方法
実施例３の位相シフトマスクブランク１０を製造するため、先ず、インライン型スパッタリング装置のチャンバー内において、透明基板２０を搬入する前に、実施例１と同じ条件で、エージング工程を行った。実施例３においては、モリブデンとケイ素を含む第１スパッタターゲットにモリブデン：ケイ素＝８：９２のものを使用した。そして、透明基板２０の主表面上に位相シフト膜３０を形成するため、第１チャンバー内のスパッタリングガス圧力を１．７Ｐａにした状態で、アルゴン（Ａｒ）ガスと、窒素（Ｎ２）ガスと、ヘリウム（Ｈｅ）ガスで構成される不活性ガスと、反応性ガスである一酸化窒素ガス（ＮＯ）と、の混合ガス（Ａｒ：１８ｓｃｃｍ、Ｎ２：１５ｓｃｃｍ、Ｈｅ：５０ｓｃｃｍ、ＮＯ：４ｓｃｃｍ）を導入した。この成膜条件により、透明基板２０上にモリブデンシリサイドの酸化窒化物からなる位相シフト膜３０（膜厚：１５３ｎｍ）を形成した。
次に、透明基板２０に位相シフト膜３０を形成した後、位相シフト膜３０の表面処理をせずに、実施例１と同様に、位相シフト膜３０上に、ＣｒＮ層とＣｒＣ層とＣｒＣＯＮ層の積層構造のエッチングマスク膜４０を形成した。
このようにして、透明基板２０上に、位相シフト膜３０とエッチングマスク膜４０とが形成された位相シフトマスクブランク１０を得た。
【００９７】
得られた位相シフトマスクブランク１０の位相シフト膜３０について、レーザーテック社製のＭＰＭ−１００により透過率および位相差を測定した。位相シフト膜の透過率および位相差の測定には、同一のトレイにセットして作製された、合成石英ガラス基板の主表面上に位相シフト膜３０が成膜された位相シフト膜付き基板（ダミー基板）を用いた。位相シフト膜３０の透過率および位相差は、エッチングマスク膜４０を形成する前に位相シフト膜付き基板（ダミー基板）をチャンバーから取り出し、測定した。その結果、透過率は３７％（波長：３６５ｎｍ）、位相差は１８７度（波長：３６５ｎｍ）、裏面反射率は２．５％（波長：３６５ｎｍ）であった。
また、この位相シフト膜３０は、位相シフトマスクの洗浄で使用される薬液（硫酸過水、アンモニア過水、オゾン水）に対する、透過率変化量および位相差変化量がともに小さく、高い耐薬性と耐洗浄性を有していた。
また、得られた位相シフトマスクブランク１０について、島津製作所社製の分光光度計ＳｏｌｉｄＳｐｅｃ−３７００により、膜面反射率および光学濃度を測定した。位相シフトマスクブランク１０（エッチングマスク膜４０）の膜面反射率は８．３％（波長：４３６ｎｍ）、光学濃度ＯＤは４．０（波長：４３６ｎｍ）であった。このエッチングマスク膜４０は、膜表面での反射率が低い遮光膜として機能することが分かった。
また、得られた位相シフトマスクブランク１０について、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による深さ方向の組成分析を行った。
その結果、図８に示すとおり、実施例１と同様の傾向を示しており、位相シフトマスクブランク１０に対するＸＰＳによる深さ方向の組成分析結果において、位相シフト膜３０と透明基板２０との界面（位相シフト膜３０に含まれるモリブデンの含有率が０原子％となる位置）から位相シフト膜３０の表面に向かって３０ｎｍ以内の領域（組成傾斜領域）において、酸素の含有率は、透明基板２０との界面から急激に減少し、その後、ほぼ一定となる。一方、窒素の含有率は、透明基板２０との界面から急激に増加し、その後、わずかに減少していた。すなわち、図１２に示されるように、実施例３においては、Ｎ／Ｏの比率が、透明基板２０との界面から２２．７ｎｍの距離、すなわち、３０ｎｍ以内の領域において、極大値を有していることが分かった。
また、得られた位相シフトマスクブランク１０の転写パターン形成領域の中央の位置において、８００００倍の倍率で断面ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）観察を行った結果、位相シフト膜３０は、柱状構造を有していることが確認できた。すなわち、位相シフト膜３０を構成するモリブデンシリサイド化合物の粒子が、位相シフト膜３０の膜厚方向に向かって伸びる柱状の粒子構造を有していることが確認できた。そして位相シフト膜３０の柱状の粒子構造は、膜厚方向の柱状の粒子が不規則に形成されており、かつ、柱状の粒子の膜厚方向の長さも不揃いな状態であることが確認できた。また、位相シフト膜３０の疎の部分は、膜厚方向において連続的に形成されていることも確認できた。
【００９８】
Ｂ．位相シフトマスクおよびその製造方法
上述のようにして製造された位相シフトマスクブランク１０を用いて、実施例１と同じ方法により、位相シフトマスク１００を製造した。なお、ウェットエッチングは、断面形状を垂直化するためかつ要求される微細なパターンを形成するために、１１０％のオーバーエッチングタイムで行った。
得られた位相シフトマスク１００の断面を走査型電子顕微鏡により観察した。図９の断面写真は、実施例３の位相シフトマスクの製造工程において、第１のエッチングマスク膜パターン４０ａをマスクにして、モリブデンシリサイドエッチング液により位相シフト膜３０をウェットエッチング（１１０％のオーバーエッチング）して、位相シフト膜パターン３０ａを形成した後の断面写真である。
図９に示されるように、実施例３の位相シフトマスク１００に形成された位相シフト膜パターン３０ａは、位相シフト効果を十分に発揮できる垂直に近い断面形状を有していた。また、位相シフト膜パターン３０ａには、エッチングマスク膜パターン４０ｂとの界面と、透明基板２０との界面とのいずれにも浸み込みは見られなかった。また、裾幅が小さく、面内のＣＤバラツキが６５ｎｍと小さい位相シフト膜パターン３０ａを有していた。詳細には、位相シフト膜パターン３０ａの断面は、位相シフト膜パターン３０ａの上面、下面および側面から構成される。この位相シフト膜パターン３０ａの断面において、上面と側面とが接する部位（上辺）と、側面と下面が接する部位（下辺）とのなす角度は、８１度であった。そのため、３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長範囲の光を含む露光光、より具体的には、ｉ線、ｈ線およびｇ線を含む複合光の露光光において、優れた位相シフト効果を有する位相シフトマスク１００が得られた。
このため、実施例３の位相シフトマスク１００を露光装置のマスクステージにセットし、表示装置上のレジスト膜に露光転写した場合、２．０μｍ未満の微細パターンを高精度に転写することができるといえる。
【００９９】
なお、上述の実施例では、遷移金属としてモリブデンを用いた場合を説明したが、他の遷移金属の場合でも上述と同等の効果が得られる。
また、上述の実施例では、表示装置製造用の位相シフトマスクブランクや、表示装置製造用の位相シフトマスクの例を説明したが、これに限られない。本発明の位相シフトマスクブランクや位相シフトマスクは、半導体装置製造用、ＭＥＭＳ製造用、プリント基板用等にも適用できる。
また、上述の実施例では、透明基板のサイズが、８０９２サイズ（８００ｍｍ×９２０ｍｍ×１０ｍｍ）の例を説明したが、これに限られない。表示装置製造用の位相シフトマスクブランクの場合、大型（Ｌａｒｇｅ  Ｓｉｚｅ）の透明基板が使用され、該透明基板のサイズは、一辺の長さが、３００ｍｍ以上である。表示装置製造用の位相シフトマスクブランクに使用する透明基板のサイズは、例えば、３３０ｍｍ×４５０ｍｍ以上２２８０ｍｍ×３１３０ｍｍ以下である。
また、半導体装置製造用、ＭＥＭＳ製造用、プリント基板用の位相シフトマスクブランクの場合、小型（Ｓｍａｌｌ  Ｓｉｚｅ）の透明基板が使用され、該透明基板のサイズは、一辺の長さが９インチ以下である。上記用途の位相シフトマスクブランクに使用する透明基板のサイズは、例えば、６３．１ｍｍ×６３．１ｍｍ以上２２８．６ｍｍ×２２８．６ｍｍ以下である。通常、半導体製造用、ＭＥＭＳ製造用は、６０２５サイズ（１５２ｍｍ×１５２ｍｍ）や５００９サイズ（１２６．６ｍｍ×１２６．６ｍｍ）が使用され、プリント基板用は、７０１２サイズ（１７７．４ｍｍ×１７７．４ｍｍ）や、９０１２サイズ（２２８．６ｍｍ×２２８．６ｍｍ）が使用される。
【符号の説明】
【０１００】
１０…位相シフトマスクブランク（フォトマスクブランク）、２０…透明基板、
３０…位相シフト膜（パターン形成用薄膜）、
３０ａ…位相シフト膜パターン（転写パターン）、４０…エッチングマスク膜、
４０ａ…第１のエッチングマスク膜パターン、
４０ｂ…第２のエッチングマスク膜パターン、５０…第１のレジスト膜パターン、
６０…第２のレジスト膜パターン、１００…位相シフトマスク（フォトマスク）
【図１】
2020144358.tif 000003
【図２】
2020144358.tif 000004
【図３】
2020144358.tif 000005
【図４】
2020144358.tif 000006
【図５】
2020144358.tif 000007
【図６】
2020144358.tif 000008
【図７】
2020144358.tif 000009
【図８】
2020144358.tif 000010
【図９】
2020144358.tif 000011
【図１０】
2020144358.tif 000012
【図１１】
2020144358.tif 000013
【図１２】
2020144358.tif 000014