(57)【要約】【課題】層状岩塩構造を示す正極活物質の新たな製造方法を提供する。【解決手段】ａ）層状岩塩構造を示すリチウムニッケルタングステン含有酸化物を準備する工程、  ｂ）水及び水溶性有機溶媒を含有する洗浄溶剤を準備する工程、  ｃ）前記リチウムニッケルタングステン含有酸化物及び前記洗浄溶剤を混合して、前記リチウムニッケルタングステン含有酸化物を洗浄する工程、  ｄ）前記リチウムニッケルタングステン含有酸化物を乾燥する工程、を有することを特徴とする正極活物質の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）層状岩塩構造を示すリチウムニッケルタングステン含有酸化物を準備する工程、
ｂ）水及び水溶性有機溶媒を含有する洗浄溶剤を準備する工程、
ｃ）前記リチウムニッケルタングステン含有酸化物及び前記洗浄溶剤を混合して、前記リチウムニッケルタングステン含有酸化物を洗浄する工程、
ｄ）前記リチウムニッケルタングステン含有酸化物を乾燥する工程、を有することを特徴とする正極活物質の製造方法。
【請求項２】
ｂ）工程の前記洗浄溶剤が、ｐＨ１．５〜５．５又はｐＨ８．５〜１１の範囲内の緩衝液及び水溶性有機溶媒を混合した洗浄溶剤である、請求項１に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項３】
前記洗浄溶剤における水の質量（Ｗｗ）と水溶性有機溶媒の質量（Ｗｏ）の関係がＷｏ／（Ｗｗ＋Ｗｏ）＜０．６を満足する、又は、前記洗浄溶剤における緩衝液の質量（Ｗｂ）と水溶性有機溶媒の質量（Ｗｏ）の関係がＷｏ／（Ｗｂ＋Ｗｏ）＜０．６を満足する、請求項１又は２に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項４】
ｃ）工程において、前記リチウムニッケルタングステン含有酸化物及び前記洗浄溶剤を混合した混合物全体に対する前記リチウムニッケルタングステン含有酸化物の割合が６０質量％以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項５】
ａ）工程で準備したリチウムニッケルタングステン含有酸化物が、以下の工程で製造されたものである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の正極活物質の製造方法。
１）ニッケルタングステン含有遷移金属水酸化物を準備する工程
２）前記遷移金属水酸化物を加熱して、付着水を除去する又は遷移金属酸化物とする工程
３）付着水が除去された前記遷移金属水酸化物又は前記遷移金属酸化物とリチウム塩を混合し、焼成する工程
【請求項６】
ｄ）工程において、乾燥時の温度を１５０〜５００℃の範囲内とするか、又は、乾燥後に、前記リチウムニッケルタングステン含有酸化物を１５０〜５００℃の温度で加熱する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項７】
ａ）工程で準備したリチウムニッケルタングステン含有酸化物が、以下の工程で製造されたものである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の正極活物質の製造方法。
１）ニッケルタングステン含有遷移金属水酸化物を準備する工程
２）前記遷移金属水酸化物を加熱して、付着水を除去する又は遷移金属酸化物とし、次いで、付着水が除去された前記遷移金属水酸化物又は前記遷移金属酸化物を金属化合物でコートして、コート体とする工程、
３）前記コート体とリチウム塩を混合し、焼成する工程
【請求項８】
前記コート体とする工程での前記金属化合物が、ＺｒＯ２、ＣａＶＯ３、ＭｎＯ２、Ｌａ２ＣｕＯ４、Ｌａ２ＮｉＯ４、ＳｎＯ２、Ｔｌ２Ｍｎ２Ｏ７、ＥｕＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＣａＭｎＯ３、ＳｒＭｎＯ３、（Ｓｒ，Ｌａ）ＴｉＯ３、ＬａＴｉＯ３、ＳｒＦｅＯ３、ＢａＭｏＯ３、ＣａＭｏＯ３、Ｌｎ２Ｏｓ２Ｏ７（ＬｎはＹ及び希土類元素から選択される元素である。）、Ｔｌ２Ｉｒ２Ｏ７、Ｃｄ２Ｒｅ２Ｏ７、Ｌｕ２Ｉｒ２Ｏ７、Ｂｉ２Ｒｈ２Ｏ７、Ｂｉ２Ｉｒ２Ｏ７、Ｔｉ２Ｏ３、ＷＯ２、ＶＯ、Ｖ２Ｏ３、ＬａＭｎＯ３、ＣａＣｒＯ３、ＬａＣｏＯ３、（ＺｎＯ）５、ＳｒＣｒＯ３、Ｉｎ０．９７Ｙ０．０３Ｏ３、ＺｎｘＡｌｙＯ（ｘ＋ｙ＝１）、ＬｉＶ２Ｏ４、Ｎａ１−ｘＣｏＯ２（０＜ｘ＜１）、ＬｉＴｉ２Ｏ４、ＳｒＭｏＯ３、ＢａＰｂＯ３、Ｔｌ２Ｏｓ２Ｏ７、Ｐｂ２Ｏｓ２Ｏ７、Ｐｂ２Ｉｒ２Ｏ７、Ｌｕ２Ｒｕ２Ｏ７、Ｂｉ２Ｒｕ２Ｏ７、ＳｒＲｕＯ３、ＣａＲｕＯ３、ＣｒＯ２、ＭｏＯ２、ＲｅＯ２、ＴｉＯ、ＬａＯ、ＳｍＯ、ＬａＮｉＯ３、ＳｒＶＯ３、ＲｅＯ３、ＩｒＯ２、ＲｕＯ２、ＲｈＯ２、ＯｓＯ２、ＮｄＯ、ＮｂＯ、Ｌａ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＬａＳｒｘＣｏｙＯ３（ｘ＋ｙ＝１）、ＮａＣｏＯ３、ＮａＮｉＯ３、ＬｉＣｏＯ３、ＬｉＮｉＯ３から選択される金属酸化物又はこれらの前駆体の金属水酸化物である請求項７に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項９】
ａ）工程における前記リチウムニッケルタングステン含有酸化物、又は、前記正極活物質が下記一般式（１）で表される請求項１〜８のいずれか１項に記載の正極活物質の製造方法。
一般式（１）  ＬｉａＮｉｂＷｃＭｄＤｅＯｆＦｇ
一般式（１）において、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇは、０．５≦ａ≦２、０．８≦ｂ＜１、０＜ｃ＜０．２、０≦ｄ＜０．２、０≦ｅ＜０．２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、１．８≦ｆ≦２．２、０≦ｇ≦０．２を満足する。
Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｚｒから選択される金属である。
ＤはＬｉ、Ｎｉ、Ｗ、Ｍ、Ｏ、Ｆ以外の元素である。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の正極活物質の製造方法で正極活物質を製造する工程、
前記正極活物質を用いて正極を製造する工程、を有する、正極の製造方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の製造方法で、正極を製造する工程、
前記正極を用いてリチウムイオン二次電池を製造する工程、を有する、リチウムイオン二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、層状岩塩構造を示し、リチウム、ニッケル、タングステン及び酸素を含有する正極活物質の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池の正極活物質には種々の材料が用いられることが知られている。そのうち、ＬｉＮｉＯ２で表されるリチウムニッケル酸化物は、特許文献１に記載されているとおり、リチウムイオン二次電池の開発当初、正極活物質として汎用されていた。
【０００３】
また、ＬｉＮｉＯ２のニッケルの一部を他の金属で置換したリチウムニッケル金属酸化物が開発され、当該リチウムニッケル金属酸化物を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池についての研究が精力的に為されてきた。特に近年、ＬｉＮｉＯ２のニッケルの一部をコバルト及びアルミニウムで置換した層状岩塩構造のリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物を、正極活物質として採用したリチウムイオン二次電池が、多数報告されている。
【０００４】
特許文献２には、正極活物質としてＬｉＮｉ０．８１Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０４Ｏ２を採用したリチウムイオン二次電池が具体的に記載されている。
【０００５】
特許文献３には、正極活物質としてＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１６Ａｌ０．０４Ｏ２やＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０４Ｏ１．９Ｆ０．１を採用したリチウムイオン二次電池が具体的に記載されている。
【０００６】
特許文献４には、正極活物質としてＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を採用したリチウムイオン二次電池が具体的に記載されている。
【０００７】
特許文献５には、正極活物質としてＬｉ１．０１３Ｎｉ０．８３１Ｃｏ０．１１９Ａｌ０．０５０Ｏ２、Ｌｉ１．０１３Ｎｉ０．８５８Ｃｏ０．１２３Ａｌ０．０２０Ｏ２又はＬｉ１．０１３Ｎｉ０．８６７Ｃｏ０．０９８Ａｌ０．０３５Ｏ２を採用したリチウムイオン二次電池が具体的に記載されている。
【０００８】
ニッケルを含有する層状岩塩構造のリチウムニッケル金属酸化物の製造方法としては、ニッケル含有水酸化物又はニッケル含有酸化物とリチウム塩とを混合した混合物を、酸素雰囲気下で焼成して合成するのが一般的である。
ここで、焼成後のリチウムニッケル金属酸化物の表面を、水で洗浄して、焼成後のリチウムニッケル金属酸化物の表面に付着し得る水溶性不純物を除去する技術も知られている。
【０００９】
例えば、特許文献６には、９００℃で焼成して合成したリチウムニッケル金属酸化物を、水で洗浄した後に、７００℃で熱処理して、Ｌｉ１．０Ｎｉ０．８９Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０２Ｍｇ０．０２Ｂａ０．０１Ａｌ０．０１Ｏ２で表されるリチウムニッケル金属酸化物を製造したことが具体的に記載されている（実施例１を参照。）。
【００１０】
特許文献７には、ニッケル含有酸化物と水酸化リチウムを混合及び焼成して合成したＬｉ１．０２Ｎｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２で表されるリチウムニッケル金属酸化物の粉末１．５ｇに対して、１ｍＬの水を加えて撹拌するとの水洗処理を行った後に、脱水及び乾燥して正極活物質としたことが具体的に記載されている（実施例１を参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開昭６３−１２１２６０号公報
【特許文献２】特開２００６−１２８１１９号公報
【特許文献３】特開２００６−２７８３４１号公報
【特許文献４】特開２０１４−１３９９２６号公報
【特許文献５】特開２０１７−１９５０２０号公報
【特許文献６】国際公開第２０１４／１０３７５５号
【特許文献７】特開２０１９−１２６５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
リチウムイオン二次電池の正極活物質に対する要求は増加しており、優れた正極活物質の新たな製造方法が熱望されている。
【００１３】
本発明は、かかる事情に鑑みて為されたものであり、層状岩塩構造を示す正極活物質の新たな製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者が鋭意検討した結果、ＬｉＮｉＯ２のニッケルの一部をタングステンで置換した層状岩塩構造を示すリチウムニッケルタングステン含有酸化物を合成し、評価したところ、正極活物質として好適に機能することを知見した。ここで、合成後のリチウムニッケルタングステン含有酸化物の表面を水で洗浄したところ、未洗浄のリチウムニッケルタングステン含有酸化物と比較して、正極活物質としての機能が向上することを知見した。さらに、本発明者は、焼成後のリチウムニッケルタングステン含有酸化物の洗浄方法について鋭意検討した結果、単に水を用いる洗浄方法よりも、優れた洗浄方法を見出した。
本発明はかかる知見に基づき完成されたものである。
【００１５】
本発明の正極活物質の製造方法は、
ａ）層状岩塩構造を示すリチウムニッケルタングステン含有酸化物を準備する工程、
ｂ）水及び水溶性有機溶媒を含有する洗浄溶剤を準備する工程、
ｃ）前記リチウムニッケルタングステン含有酸化物及び前記洗浄溶剤を混合して、前記リチウムニッケルタングステン含有酸化物を洗浄する工程、
ｄ）前記リチウムニッケルタングステン含有酸化物を乾燥する工程、を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の正極活物質の製造方法は、層状岩塩構造を示すリチウムニッケルタングステン含有酸化物を含有する正極活物質の新たな製造方法であり、本発明により、好適な正極活物質を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】評価例４の結果を示すグラフである。
【図２】評価例５の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に、本発明を実施するための最良の形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ｘ〜ｙ」は、下限ｘおよび上限ｙをその範囲に含む。そして、これらの上限値および下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに数値範囲内から任意に選択した数値を上限、下限の数値とすることができる。
【００１９】
本発明の正極活物質の製造方法は、
ａ）層状岩塩構造を示すリチウムニッケルタングステン含有酸化物を準備する工程、
ｂ）水及び水溶性有機溶媒を含有する洗浄溶剤を準備する工程、
ｃ）前記リチウムニッケルタングステン含有酸化物及び前記洗浄溶剤を混合して、前記リチウムニッケルタングステン含有酸化物を洗浄する工程、
ｄ）前記リチウムニッケルタングステン含有酸化物を乾燥する工程、を有することを特徴とする。
以下、本発明の正極活物質の製造方法で製造される正極活物質を、本発明の正極活物質ということがある。
【００２０】
層状岩塩構造を示すリチウムニッケルタングステン含有酸化物（以下、ＬＮＷ酸化物ということがある。）としては、容量に優れている点から、ニッケル比率の高い下記一般式（１）で表されるものを例示できる。
一般式（１）  ＬｉａＮｉｂＷｃＭｄＤｅＯｆＦｇ
一般式（１）において、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇは、０．５≦ａ≦２、０．８≦ｂ＜１、０＜ｃ＜０．２、０≦ｄ＜０．２、０≦ｅ＜０．２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、１．８≦ｆ≦２．２、０≦ｇ≦０．２を満足する。
Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｚｒから選択される金属である。
ＤはＬｉ、Ｎｉ、Ｗ、Ｍ、Ｏ、Ｆ以外の元素である。
【００２１】
ここで、層状岩塩構造を示すリチウムニッケルタングステン含有酸化物が正極活物質として好適な理由を説明する。
【００２２】
リチウムの価数は＋１であり、酸素の価数は−２であることから、従来のリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物においては、金属と酸素の電気的中性を担保するために、リチウムを除いたニッケルコバルトアルミニウム全体の価数は＋３となる。ここで、コバルト及びアルミニウムは価数が＋３で安定であるため、ニッケルの価数も＋３となると考えられる。そして、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物において、充電時の酸化反応に優先的に寄与する元素はニッケルである。
そうすると、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物における充電時の酸化反応としては、Ｎｉ３＋→Ｎｉ４＋＋ｅ−との一電子酸化が生じることになる。
【００２３】
ＬＮＷ酸化物には、タングステンが存在する。タングステンは価数が＋６で安定である。高い酸化数のタングステンが存在するため、ＬＮＷ酸化物は、価数が＋３のニッケルに加えて、価数が＋２のニッケルの存在を許容するといえる。そうすると、充電時の酸化反応は、Ｎｉ２＋→Ｎｉ４＋＋２ｅ−との二電子酸化も生じることになる。よって、ＬＮＷ酸化物は、充放電容量が大きいといえる。
【００２４】
ＬＮＷ酸化物において、充放電時の酸化還元反応に優先的に寄与する元素はニッケルであると考えられるため、一般式（１）におけるｂの値は、ＬＮＷ酸化物の容量に大きく影響する値である。
ｂは、０．８５≦ｂ≦０．９９を満足するのが好ましく、０．９≦ｂ≦０．９８を満足するのがより好ましく、０．９３≦ｂ≦０．９７を満足するのがさらに好ましい。
【００２５】
一般式（１）において、ｃは、０．００１≦ｃ≦０．１５を満足するのが好ましく、０．００２≦ｃ≦０．１を満足するのがより好ましく、０．００３≦ｃ≦０．０５を満足するのがさらに好ましく、０．００４≦ｃ≦０．０３を満足するのがさらにより好ましく、０．００５≦ｃ≦０．０１を満足するのが特に好ましい。
【００２６】
Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｚｒから選択される金属Ｍは、充放電の際に層状岩塩構造を維持する柱の役割を果たすと考えられる。金属Ｍとしては、１種類でもよいが、複数種類を併用してもよい。
一般式（１）において、ｄは、０＜ｄ≦０．１５を満足するのが好ましく、０．００５≦ｄ≦０．１を満足するのがより好ましく、０．０１≦ｄ≦０．０８を満足するのがさらに好ましく、０．０２≦ｄ≦０．０６を満足するのがさらにより好ましく、０．０３≦ｄ≦０．０５を満足するのが特に好ましい。
【００２７】
ａ、ｅ、ｆ、ｇについては一般式（１）で規定する範囲内の数値であればよく、好ましくは０．５≦ａ≦１．５、０≦ｅ≦０．１、１．８≦ｆ≦２．１、０＜ｇ≦０．１５、より好ましくは０．８≦ａ≦１．３、０＜ｅ≦０．０１、１．９≦ｆ≦２．１、０＜ｇ≦０．１を例示することができる。
【００２８】
一般式（１）におけるＤはドープ元素であり、ＬＮＷ酸化物の特性を向上可能な元素である。一般式（１）におけるＦも、ＬＮＷ酸化物の特性を向上可能な元素である。
【００２９】
Ｄとしては、Ｎａ、Ｃａ、Ｖ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｔｌ、Ｆｅ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｂａ、Ｙ、希土類元素、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｃｄ、Ｒｅ、Ｂｉ、Ｒｈ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｎｂ、Ｐ、Ｓを例示できる。
【００３０】
ａ）工程で規定するＬＮＷ酸化物を準備するには、以下の製造方法でＬＮＷ酸化物を合成すればよい。なお、特段の言及がない限り、本明細書で規定するｐＨは２５℃で測定した場合の値をいう。
【００３１】
１）ニッケルタングステン含有遷移金属水酸化物を準備する工程
２）前記遷移金属水酸化物を加熱して、付着水を除去する又は遷移金属酸化物とする工程
３）付着水が除去された遷移金属水酸化物又は前記遷移金属酸化物とリチウム塩を混合し、焼成する工程
【００３２】
１）工程のニッケルタングステン含有遷移金属水酸化物は、ニッケル及びタングステン並びに必要に応じてＭ及び／又はＤで規定される元素を含む水溶液と塩基性水溶液を混合して、遷移金属水酸化物を析出させることで、製造できる。かかる遷移金属水酸化物の製造工程について詳細に説明する。
【００３３】
遷移金属水酸化物の製造工程は、
ニッケル塩及びタングステン化合物並びに必要に応じてＭ及び／又はＤで規定される元素を含む化合物を水に溶解し、ニッケル及びタングステン並びに必要に応じてＭ及び／又はＤを所定の比で含む遷移金属含有水溶液を調製する工程、
塩基性水溶液を調製する工程、
前記塩基性水溶液と前記遷移金属含有水溶液を混合し、ニッケル及びタングステン並びに必要に応じてＭ及び／又はＤを遷移金属水酸化物として析出させる遷移金属水酸化物析出工程、を含む。
【００３４】
ニッケル塩としては、例えば、硫酸ニッケル、炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、酢酸ニッケル、塩化ニッケルを挙げることができる。タングステン化合物としては、例えば、Ｌｉ２ＷＯ４、Ｎａ２ＷＯ４、Ｋ２ＷＯ４、（ＮＨ４）２ＷＯ４などのタングステン酸塩を挙げることができる。
【００３５】
遷移金属含有水溶液におけるニッケル塩及びタングステン化合物並びに必要に応じてＭ及び／又はＤで規定される元素を含む化合物の配合比は、これらの配合比が、所望のＬＮＷ酸化物の金属組成比となるように調製すればよい。
【００３６】
遷移金属含有水溶液を調製する工程は、撹拌装置を備えた反応槽で行われるのが好ましく、さらに窒素やアルゴンなどの不活性ガスを導入できる装置を備えた反応槽で行われるのが好ましい。また、恒温条件となる装置を備えた反応槽がより好ましい。
【００３７】
遷移金属含有水溶液は、好ましくは４０〜９０℃、より好ましくは４０〜８０℃の範囲内に加温しておくのがよい。また、後述するコート工程で説明するキレート化合物を遷移金属含有水溶液に添加してもよい。
【００３８】
塩基性水溶液のｐＨは９〜１４の範囲が好ましく、１０〜１３の範囲がより好ましく、１０．５〜１２の範囲がさらに好ましい。使用し得る塩基性化合物としては水に溶解して塩基性を示すものであれば良く、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウムなどのアルカリ金属炭酸塩、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸三リチウムなどのアルカリ金属リン酸塩、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウムなどのアルカリ金属酢酸塩を挙げることができる。塩基性化合物は単独で用いても良いし、複数を併用しても良い。遷移金属水酸化物析出工程において、水溶液のｐＨは、それぞれ好適な範囲に保たれることが好ましいため、塩基性水溶液には、少なくとも緩衝能を有する塩基性化合物が含まれるのが好ましい。緩衝能を有する塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ金属酢酸塩を挙げることができる。
【００３９】
塩基性水溶液を調製する工程は、撹拌装置を備えた反応槽で行われるのが好ましく、さらに窒素やアルゴンなどの不活性ガスを導入できる装置を備えた反応槽で行われるのが好ましい。また、恒温条件となる装置を備えた反応槽がより好ましい。
【００４０】
塩基性水溶液は、好ましくは４０〜９０℃、より好ましくは４０〜８０℃の範囲内に加温しておくのがよい。
【００４１】
遷移金属水酸化物析出工程においては、前記塩基性水溶液と前記遷移金属含有水溶液を混合することにより、金属イオンと水酸化物イオンが反応して、水に対して溶解度の低いニッケル及びタングステンを含む遷移金属水酸化物が生成し、これが析出する。なお、タングステン酸塩を使用した場合には、タングステンはタングステン酸であるＯ２Ｗ（ＯＨ）２又はその塩として、水酸化ニッケルと共に析出すると考えられる。本明細書では、かかる析出物を総称して、遷移金属水酸化物という。析出した遷移金属水酸化物の粒子がＬＮＷ酸化物の一次粒子の基礎となる。そのため、遷移金属水酸化物析出工程を遷移金属水酸化物の析出速度が著しく速い条件下、すなわち遷移金属水酸化物の核がいたるところで発生する条件下とすると、無秩序な遷移金属水酸化物の粒子が形成されることになり、その結果、ＬＮＷ酸化物の一次粒子の好ましくない晶癖を生じるおそれがある。従って、遷移金属水酸化物析出工程においては、できるだけ緩和な条件下で、遷移金属水酸化物の粒子を析出させることが好ましい。
【００４２】
遷移金属水酸化物析出工程においては、反応溶液を一定のｐＨに保つことが好ましい。なお、ここでのｐＨ値は、反応溶液をｐＨメーターで測定した数値そのものを意味する。当該ｐＨとしては、９〜１４の範囲が好ましく、１０〜１２の範囲がより好ましく、１０．５〜１１の範囲が特に好ましい。
【００４３】
遷移金属水酸化物析出工程は、撹拌装置を備えた反応槽で行われるのが好ましく、さらに窒素やアルゴンなどの不活性ガスを導入できる装置を備えた反応槽で行われるのが好ましい。また、恒温条件となる装置を備えた反応槽がより好ましい。
【００４４】
遷移金属水酸化物析出工程においては、反応系内に存在する溶存酸素の量が少ない方が好ましい。反応系内に存在する溶存酸素の量が多いと、不都合な酸化反応が生じるおそれや、遷移金属水酸化物の析出に伴う遷移金属水酸化物の好適な結晶化が阻害されるおそれがある。
【００４５】
反応系内に存在する溶存酸素の量を低下させるために、遷移金属水酸化物析出工程を、加温下で行うこと、不活性ガスを反応系内に導入しながら行うこと、脱酸素剤、還元剤、酸化防止剤などの存在下で行うことが好ましい。
【００４６】
加温下としては、４０〜９０℃、６０〜８０℃の範囲を例示できる。
不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウムを例示できる。
脱酸素剤、還元剤、酸化防止剤としては、アスコルビン酸及びその塩、グリオキシル酸及びその塩、ヒドラジン、ジメチルヒドラジン、ヒドロキノン、ジメチルアミンボラン、ＮａＢＨ４、ＮａＢＨ３ＣＮ、ＫＢＨ４、亜硫酸及びその塩、チオ硫酸及びその塩、ピロ亜硫酸及びその塩、亜リン酸及びその塩、次亜リン酸及びその塩を例示できる。
【００４７】
遷移金属水酸化物析出工程後に、遷移金属水酸化物を濾過などで分離する。以上の方法で、遷移金属水酸化物を得ることができる。
【００４８】
次に、２）工程について説明する。２）工程は、遷移金属水酸化物を加熱して、付着水を除去する又は遷移金属酸化物とする工程である。
加熱温度としては、１００〜８００℃の範囲内が好ましく、２００〜７００℃の範囲内がより好ましく、３００〜６００℃の範囲内が特に好ましい。２）工程は常圧下で行ってもよいし、減圧下で行ってもよい。
【００４９】
２）工程に続いて、３）工程の焼成が実施されることで、ＬＮＷ酸化物が合成される。
３）工程は、付着水が除去された遷移金属水酸化物又は前記遷移金属酸化物とリチウム塩を混合し、焼成する工程である。
【００５０】
リチウム塩としては、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、シュウ酸リチウム、ハロゲン化リチウムを例示することができる。リチウム塩の配合量は、所望のリチウム組成のＬＮＷ酸化物となるように適宜決定すればよい。
【００５１】
混合装置としては、乳鉢及び乳棒、撹拌混合機、Ｖ型混合機、Ｗ型混合機、リボン型混合機、ドラムミキサー、ボールミルを例示できる。
【００５２】
３）工程においては、一般式（１）におけるドープ元素Ｄを含有する化合物が混合されてもよい。特に、Ｎａ化合物、Ｆ化合物及びＰ化合物から選択される化合物が混合されるのが好ましい。
【００５３】
Ｎａ化合物としては、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、Ｎａ３ＰＯ４、Ｎａ２ＨＰＯ４、ＮａＨ２ＰＯ４、Ｎａ２ＳＯ４、ＮａＨＳＯ４、ＮａＮＯ３、ＣＨ３ＣＯ２Ｎａなどのナトリウム塩を例示できる。
Ｆ化合物としては、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＢａＦ２、ＡｌＦ３などの金属フッ化物を例示できる。
Ｐ化合物としては、Ｈ３ＰＯ４、ＬｉＨ２ＰＯ４、Ｌｉ２ＨＰＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４、ＮａＨ２ＰＯ４、Ｎａ２ＨＰＯ４、Ｎａ３ＰＯ４、ＫＨ２ＰＯ４、Ｋ２ＨＰＯ４、Ｋ３ＰＯ４などのリン酸及びリン酸塩を例示できる。
【００５４】
焼成は、大気雰囲気下や酸素ガス雰囲気下で行ってもよいし、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス存在下で行ってもよい。焼成工程の加熱温度は４００〜１１００℃、５００〜１０００℃、６００〜８００℃の範囲を例示できる。焼成工程の加熱時間は１〜５０時間を例示できる。
【００５５】
３）工程における焼成は、単一の温度条件で実施してもよいし、温度条件が異なる複数の焼成工程を組み合わせて実施してもよく、また、特定の昇温プログラムを設定して実施してもよい。
【００５６】
温度条件が異なる複数の焼成工程を組み合わせる方法としては、４００〜８００℃で加熱して第１焼成体とする第１焼成工程、及び、前記第１焼成体を５５０〜１０００℃で加熱する第２焼成工程を挙げることができる。複数の焼成工程を組み合わせることで、層状岩塩構造を示す好適なＬＮＷ酸化物を製造することができる。
【００５７】
第１焼成工程の温度としては、４００〜８００℃、６５０〜７５０℃の範囲を例示できる。第１焼成工程の加熱時間としては、３〜３０時間、５〜２０時間、５〜１５時間の範囲を例示できる。
【００５８】
第２焼成工程は、前記第１焼成体を５５０〜１０００℃で加熱する工程である。
ここで、ＬＮＷ酸化物の結晶生成の点から言及すると、なるべく低温で加熱した方が、均一な組成であって均一な形状の結晶が生成しやすい。そのため、第２焼成工程の温度としては、５５０〜９５０℃、５５０〜９００℃、５５０〜８５０℃、５５０〜８００℃の範囲を例示できる。
【００５９】
第２焼成工程の加熱時間としては、３〜３０時間、５〜２０時間、５〜１５時間の範囲を例示できる。
【００６０】
また、２）工程と３）工程の間に、２）工程で製造された、付着水が除去された遷移金属水酸化物又は遷移金属酸化物を、金属化合物でコートして、コート体とする工程（本明細書にて、コート工程ということがある。）を採用してもよい。
コート工程の存在に因り、本発明の正極活物質の寿命が改善される場合がある。また、３）工程の焼成において、コートした金属化合物が障壁となり、ニッケルが層状岩塩構造のリチウムサイトに移動することを抑制する場合があると考えられる。
【００６１】
以下、「遷移金属酸化物」を金属化合物でコートする場合について説明を行う。「付着水が除去された遷移金属水酸化物」を金属化合物でコートする場合については、以下の説明において、「遷移金属酸化物」を「付着水が除去された遷移金属水酸化物」に、適宜適切に、読み替えればよい。
【００６２】
金属化合物の具体例としては、例えば、ＺｒＯ２、ＣａＶＯ３、ＭｎＯ２、Ｌａ２ＣｕＯ４、Ｌａ２ＮｉＯ４、ＳｎＯ２、Ｔｌ２Ｍｎ２Ｏ７、ＥｕＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＣａＭｎＯ３、ＳｒＭｎＯ３、（Ｓｒ，Ｌａ）ＴｉＯ３、ＬａＴｉＯ３、ＳｒＦｅＯ３、ＢａＭｏＯ３、ＣａＭｏＯ３、Ｌｎ２Ｏｓ２Ｏ７（ＬｎはＹ及び希土類元素から選択される元素である。）、Ｔｌ２Ｉｒ２Ｏ７、Ｃｄ２Ｒｅ２Ｏ７、Ｌｕ２Ｉｒ２Ｏ７、Ｂｉ２Ｒｈ２Ｏ７、Ｂｉ２Ｉｒ２Ｏ７、Ｔｉ２Ｏ３、ＷＯ２、ＶＯ、Ｖ２Ｏ３、ＬａＭｎＯ３、ＣａＣｒＯ３、ＬａＣｏＯ３、（ＺｎＯ）５、ＳｒＣｒＯ３、Ｉｎ０．９７Ｙ０．０３Ｏ３、ＺｎｘＡｌｙＯ（ｘ＋ｙ＝１）、ＬｉＶ２Ｏ４、Ｎａ１−ｘＣｏＯ２（０＜ｘ＜１）、ＬｉＴｉ２Ｏ４、ＳｒＭｏＯ３、ＢａＰｂＯ３、Ｔｌ２Ｏｓ２Ｏ７、Ｐｂ２Ｏｓ２Ｏ７、Ｐｂ２Ｉｒ２Ｏ７、Ｌｕ２Ｒｕ２Ｏ７、Ｂｉ２Ｒｕ２Ｏ７、ＳｒＲｕＯ３、ＣａＲｕＯ３、ＣｒＯ２、ＭｏＯ２、ＲｅＯ２、ＴｉＯ、ＬａＯ、ＳｍＯ、ＬａＮｉＯ３、ＳｒＶＯ３、ＲｅＯ３、ＩｒＯ２、ＲｕＯ２、ＲｈＯ２、ＯｓＯ２、ＮｄＯ、ＮｂＯ、Ｌａ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＬａＳｒｘＣｏｙＯ３（ｘ＋ｙ＝１）、ＮａＣｏＯ３、ＮａＮｉＯ３、ＬｉＣｏＯ３、ＬｉＮｉＯ３から選択される金属酸化物又はこれらの前駆体の金属水酸化物を例示できる。
金属化合物のうち、金属酸化物は、ペロブスカイト型などの結晶構造を示すものが好ましい。
【００６３】
遷移金属酸化物を金属化合物でコートするには、各金属化合物の前駆体や各金属が溶解した水溶液を遷移金属酸化物に対して噴霧し、次いで／又は同時に、乾燥する方法を採用すればよい。また、各金属化合物の前駆体や各金属が溶解した水溶液に、遷移金属酸化物を浸漬させて、遷移金属酸化物の表面に各金属化合物の前駆体や各金属の水酸化物などを付着させた上で、加熱乾燥する方法を採用してもよい。特に、遷移金属酸化物の分散液と、各金属化合物の前駆体や各金属が溶解した水溶液を混合して、遷移金属酸化物の表面に各金属の水酸化物を析出させた上で、乾燥する方法（以下、析出法ということがある。）を採用するのが好ましい。
【００６４】
以下、ジルコニウム化合物でコートする場合の好適な析出法について、詳細に説明する。当該析出法は、以下のｃｏａｔ−１）工程、ｃｏａｔ−２）工程及びｃｏａｔ−３）工程を有する。金属化合物がジルコニウム化合物以外の場合には、ｃｏａｔ−１）工程、ｃｏａｔ−２）工程及びｃｏａｔ−３）工程におけるジルコニウムを当該金属に読み替えればよい。また、金属化合物が複数の場合には、ｃｏａｔ−２）工程にて複数の金属を含有する水溶液を用いてもよいし、金属水溶液の金属種を変更しつつ、ｃｏａｔ−１）工程、ｃｏａｔ−２）工程及びｃｏａｔ−３）工程を繰り返して実施してもよい。
【００６５】
ｃｏａｔ−１）遷移金属酸化物を水に分散させる分散液調製工程、
ｃｏａｔ−２）キレート化合物を含有するジルコニウム水溶液と、前記分散液を混合し、遷移金属酸化物の表面に水酸化ジルコニウムを析出させるジルコニウム析出工程、
ｃｏａｔ−３）表面に水酸化ジルコニウムを析出させた遷移金属酸化物を乾燥してコート体とする工程
【００６６】
ｃｏａｔ−１）工程の前に、遷移金属酸化物を粉砕しておくのが好ましい。また、分散液のｐＨが９〜１２程度の範囲内となるようにｐＨ調整を行うことが好ましい。
【００６７】
次に、ｃｏａｔ−２）工程について説明する。
キレート化合物を含有するジルコニウム水溶液は、ジルコニウム化合物とキレート化合物を水に溶解して製造される。キレート化合物を含有するジルコニウム水溶液は、通常、酸性の溶液である。ジルコニウム水溶液におけるジルコニウムに対するキレート化合物のモル比としては、１以上が好ましく、１〜１０の範囲内が好ましく、１．５〜８の範囲内がより好ましく、２〜６の範囲内がさらに好ましい。
【００６８】
ジルコニウム化合物としては、例えば、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、リン酸ジルコニウム、ハロゲン化ジルコニウムを挙げることができる。
【００６９】
キレート化合物とは、金属イオンに配位可能なアミノ基、アミド基、イミド基、イミノ基、シアノ基、アゾ基、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、エステル基、エーテル基、カルボニル基、リン酸基、リン酸エステル基、ホスホン酸基、ホスホン酸エステル基、ホスフィン酸基、ホスフィン酸エステル基、ホスフェン酸基、ホスフェン酸エステル基、亜ホスフェン酸基、亜ホスフェン酸エステル基、チオール基、スルフィド基、スルフィニル基、スルホニル基、スルホン酸基、チオカルボキシル基、チオエステル基若しくはチオカルボニル基を複数有し、かつ、複数の当該基で金属イオンに配位可能な構造の化合物である。
【００７０】
キレート化合物の具体例としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンなどのポリアミン化合物、グリシン、アラニン、システイン、グルタミン、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、セリン、エチレンジアミン四酢酸などのアミノ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸、フタル酸などのジカルボン酸、及び、ヒドロキシカルボン酸を挙げることができる。
【００７１】
キレート化合物としては、ヒドロキシカルボン酸が特に好ましい。分子内に水酸基とカルボン酸基を有するヒドロキシカルボン酸としては、脂肪族ヒドロキシカルボン酸及び芳香族ヒドロキシカルボン酸を挙げることができる。
【００７２】
脂肪族ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、乳酸、タルトロン酸、グリセリン酸、２−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、γ−ヒドロキシ酪酸、リンゴ酸、酒石酸、シトラマル酸、クエン酸、イソクエン酸、ロイシン酸、メバロン酸、パントイン酸、キナ酸、シキミ酸を例示できる。
【００７３】
芳香族ヒドロキシカルボン酸としては、サリチル酸、ゲンチジン酸、オルセリン酸などのｏ−ヒドロキシ安息香酸誘導体、マンデル酸、ベンジル酸、２−ヒドロキシ−２−フェニルプロピオン酸を例示できる。
【００７４】
上記具体的なヒドロキシカルボン酸は、いずれも、同一のジルコニウムイオンにＯＨ基とＣＯ２Ｈ基が配位可能なコンホメーションを形成できる。
【００７５】
ｃｏａｔ−２）工程においては、効率的にジルコニウムを析出させるために、ｃｏａｔ−２）工程の混合液のｐＨをコントロールするのが好ましい。ここでは、混合液のｐＨをアルカリ側にすることで、溶解度の低い水酸化ジルコニウムが、遷移金属酸化物の表面に析出することを想定している。例えば、ｃｏａｔ−２）工程の溶液のｐＨが９〜１３、１１〜１３、１２〜１３の範囲内となるように、塩基性水溶液を添加するのが好ましい。塩基性水溶液としては、１）工程で説明したものを採用すればよい。
【００７６】
ｃｏａｔ−２）工程を経た遷移金属酸化物は、濾過などの方法で分離されて、ｃｏａｔ−３）工程に供される。
【００７７】
ｃｏａｔ−３）工程での乾燥は、加熱下及び／又は減圧下で行われるのが好ましい。加熱温度としては、１００〜５００℃、２００〜４００℃の範囲内を例示できる。
ｃｏａｔ−３）工程での乾燥は、表面に水酸化ジルコニウムを析出させた遷移金属酸化物に付着した水分を除去することが主な目的である。ただし、加熱温度を高くすることで、遷移金属酸化物の表面に存在する水酸化ジルコニウムを脱水させて、酸化ジルコニウムに変化させてもよい。すなわち、コート体は、水酸化ジルコニウムでコートされた遷移金属酸化物でもよいし、酸化ジルコニウムでコートされた遷移金属酸化物でもよい。
【００７８】
コート工程を経た場合は、３）工程は、コート体とリチウム塩を混合し、焼成する工程となる。
【００７９】
３）工程で得られたＬＮＷ酸化物は、粉砕工程、分級工程を経て、一定の粒度分布のものとするのが好ましい。粒度分布の範囲としては、一般的なレーザー散乱回折式粒度分布計での測定において、平均粒子径（Ｄ５０）は５０μｍ以下が好ましく、１μｍ以上３０μｍ以下がより好ましく、１μｍ以上２０μｍ以下がさらに好ましく、２μｍ以上１０μｍ以下が特に好ましい。
【００８０】
次に、ｂ）工程について説明する。ｂ）工程は、水及び水溶性有機溶媒を含有する洗浄溶剤を準備する工程である。ｂ）工程で準備した洗浄溶剤を用いて、ｃ）工程でＬＮＷ酸化物が洗浄される。洗浄溶剤に水溶性有機溶媒を配合しているのは、水に因る洗浄作用を適切に制御することが目的である。
単に水のみを洗浄溶剤として用いた場合には、その洗浄能力が高いために、ＬＮＷ酸化物の表面の不純物だけではなく、リチウムなどのＬＮＷ酸化物の構成金属を溶解して除去する場合があると考えられるし、また、ＬＮＷ酸化物の表面の結晶状態を著しく乱す場合があると考えられる。
【００８１】
水溶性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、アセトニトリル、プロピレンカーボネート、テトラヒドロフラン、アセトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、グリセリン、１，４−ジオキサン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、及び、ピリジンを例示できる。
【００８２】
水及び水溶性有機溶媒を含有する洗浄溶剤における水の質量（Ｗｗ）と水溶性有機溶媒の質量（Ｗｏ）の関係は、Ｗｏ／（Ｗｗ＋Ｗｏ）＜０．６を満足するのが好ましく、０．２≦Ｗｏ／（Ｗｗ＋Ｗｏ）≦０．５９を満足するのがより好ましく、０．４≦Ｗｏ／（Ｗｗ＋Ｗｏ）≦０．５７を満足するのがさらに好ましく、０．５≦Ｗｏ／（Ｗｗ＋Ｗｏ）≦０．５５を満足するのが特に好ましい。
水溶性有機溶媒の割合が過小であれば、水が多く含まれる洗浄溶剤の洗浄作用が強すぎる場合がある。水溶性有機溶媒の割合が過大の場合には、洗浄溶剤の可燃性が高まるため、好ましいとはいえない。
【００８３】
また、洗浄溶剤としては、ｐＨ１．５〜５．５又はｐＨ８．５〜１１の範囲内の緩衝液及び水溶性有機溶媒を混合した洗浄溶剤を採用するのが好ましい。ｐＨ１．５〜５．５の範囲内の緩衝液又はｐＨ８．５〜１１の範囲内の緩衝液を使用することで、本発明の正極活物質の性能が向上する場合がある。
ＬＮＷ酸化物を水に分散させた場合には、ＬＮＷ酸化物からリチウムが溶出するため、塩基性を示す。ｐＨ８．５〜１１の範囲内の塩基性の緩衝液を使用することで、ＬＮＷ酸化物における層状岩塩構造からのリチウムの溶出を抑制できると考えられる。また、タングステン化合物はアルカリ性の水溶液に溶解しやすいことが知られているため、ｐＨ１．５〜５．５の範囲内の緩衝液を使用することで、ＬＮＷ酸化物における層状岩塩構造からのタングステンの溶出を抑制できると考えられる。
【００８４】
緩衝液としては、酢酸系緩衝液、リン酸系緩衝液、クエン酸系緩衝液、クエン酸リン酸系緩衝液、ホウ酸系緩衝液、酒石酸系緩衝液、リン酸系緩衝液、炭酸系緩衝液、フタル酸系緩衝液、シュウ酸系緩衝液などの公知の水性緩衝液のうち、適切なｐＨのものを選択して採用すればよい。
好適な酸性のｐＨの範囲として、２〜５、３〜５、３．５〜５、３．７〜４．５を例示できる。好適な塩基性のｐＨの範囲として、８．７〜１０．５、９〜１０を例示できる。
【００８５】
緩衝液及び水溶性有機溶媒を含有する洗浄溶剤における緩衝液の質量（Ｗｂ）と水溶性有機溶媒の質量（Ｗｏ）の関係は、Ｗｏ／（Ｗｂ＋Ｗｏ）＜０．６を満足するのが好ましく、０．２≦Ｗｏ／（Ｗｂ＋Ｗｏ）≦０．５９を満足するのがより好ましく、０．４≦Ｗｏ／（Ｗｂ＋Ｗｏ）≦０．５７を満足するのがさらに好ましく、０．５≦Ｗｏ／（Ｗｂ＋Ｗｏ）≦０．５５を満足するのが特に好ましい。
【００８６】
次に、ｃ）工程について説明する。ｃ）工程は、リチウムニッケルタングステン含有酸化物及び洗浄溶剤を混合して、リチウムニッケルタングステン含有酸化物を洗浄する工程である。ｃ）工程にて、ＬＮＷ酸化物の表面に存在する不純物が、洗浄溶剤に溶解されることで、除去される。ここでの不純物としては、原料の残渣や、原料に由来する塩が想定される。例えば、不純物として、炭酸塩、硫酸塩、タングステン酸塩、酸化タングステンを例示できる。
【００８７】
ｃ）工程における洗浄は、撹拌条件下で実施されるのが好ましい。
【００８８】
作業性の点から、洗浄溶剤及びＬＮＷ酸化物を混合した混合物全体に対するＬＮＷ酸化物の割合としては、６０質量％以下が好ましく、２０〜６０質量％がより好ましく、３０〜５５質量％がさらに好ましく、４０〜５３質量％がさらにより好ましく、４５〜５２質量％が特に好ましい。
【００８９】
洗浄時間としては、１〜１００分、３〜８０分、５〜６０分、７〜３０分、１０〜２０分を例示できる。洗浄時間が長いほど、ＬＮＷ酸化物の表面に存在する不純物の除去は十分に実施できるものの、ＬＮＷ酸化物における層状岩塩構造から金属が過剰に溶出する場合や、ＬＮＷ酸化物の表面の結晶状態が乱される場合がある。ただし、コート工程を経て製造されたＬＮＷ酸化物は、洗浄時間が長い場合でも、洗浄溶剤に対する耐性に優れる。また、コート工程を経ていないＬＮＷ酸化物は、後述するｄ）工程にて、１５０〜５００℃の温度で処理することで、正極活物質としての性能が向上する場合がある。
【００９０】
ｄ）工程について説明する。ｄ）工程は、リチウムニッケルタングステン含有酸化物を乾燥する工程である。まず、洗浄後のＬＮＷ酸化物は、濾過などの方法で洗浄溶剤が留去される。そして、乾燥されることで、本発明の正極活物質となる。乾燥は、常圧下で実施されてもよく、減圧下で実施されてもよいし、通風下で実施されてもよい。
【００９１】
乾燥温度としては、７０〜１５０℃、８０〜１４０℃、９０〜１３０℃、１００〜１２０℃を例示できる。
また、乾燥温度を１５０〜５００℃の範囲内としてもよいし、又は、乾燥後のＬＮＷ酸化物を１５０〜５００℃の温度で加熱してもよい。１５０〜５００℃との比較的高い温度でＬＮＷ酸化物を処理することで、ｃ）工程で乱れた表面の結晶構造が整えられると推定される。１５０〜５００℃の範囲内の温度としては、２００〜４００℃の範囲内が好ましく、３００〜４００℃の範囲内がより好ましく、３３０〜３７０℃の範囲内が特に好ましい。
【００９２】
本発明の正極活物質は、リチウムイオン二次電池の正極活物質として使用し得る。本発明の正極活物質を備えるリチウムイオン二次電池（以下、本発明のリチウムイオン二次電池ということがある。）について、以下、説明する。具体的には、本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明の正極活物質を具備する正極、負極、固体電解質又は電解液及びセパレータを具備する。
【００９３】
正極は、集電体と、集電体の表面に結着させた正極活物質層を有する。
【００９４】
集電体は、リチウムイオン二次電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子伝導体をいう。集電体としては、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。集電体の表面を公知の方法で処理したものを集電体として用いても良い。
【００９５】
集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００９６】
正極活物質層は正極活物質、並びに必要に応じて導電助剤及び／又は結着剤を含む。
【００９７】
正極活物質としては、本発明の正極活物質のみを採用してもよいし、本発明の正極活物質と公知の正極活物質を併用してもよい。
【００９８】
導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。そのため、導電助剤は、電極の導電性が不足する場合に任意に加えればよく、電極の導電性が十分に優れている場合には加えなくても良い。導電助剤としては化学的に不活性な電子高伝導体であれば良く、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber）、および各種金属粒子などが例示される。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラック、チャンネルブラックなどが例示される。これらの導電助剤を単独または二種以上組み合わせて活物質層に添加することができる。
【００９９】
活物質層中の導電助剤の配合割合は、質量比で、活物質：導電助剤＝１：０．００５〜１：０．５であるのが好ましく、１：０．０１〜１：０．２であるのがより好ましく、１：０．０３〜１：０．１であるのがさらに好ましい。導電助剤が少なすぎると効率のよい導電パスを形成できず、また、導電助剤が多すぎると活物質層の成形性が悪くなるとともに電極のエネルギー密度が低くなるためである。
【０１００】
結着剤は、活物質や導電助剤を集電体の表面に繋ぎ止め、電極中の導電ネットワークを維持する役割を果たすものである。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸等のアクリル系樹脂、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロースを例示することができる。これらの結着剤を単独で又は複数で採用すれば良い。
【０１０１】
活物質層中の結着剤の配合割合は、質量比で、活物質：結着剤＝１：０．００１〜１：０．３であるのが好ましく、１：０．００５〜１：０．２であるのがより好ましく、１：０．０１〜１：０．１５であるのがさらに好ましい。結着剤が少なすぎると電極の成形性が低下し、また、結着剤が多すぎると電極のエネルギー密度が低くなるためである。
【０１０２】
負極は、集電体と、集電体の表面に結着させた負極活物質層を有する。集電体については、正極で説明したものを適宜適切に採用すれば良い。負極活物質層は負極活物質、並びに必要に応じて導電助剤及び／又は結着剤を含む。
【０１０３】
負極活物質としては、公知のものを採用すればよく、リチウムを吸蔵及び放出可能な炭素系材料、リチウムと合金化可能な元素、リチウムと合金化可能な元素を有する化合物を例示することができる。
【０１０４】
炭素系材料としては、難黒鉛化性炭素、黒鉛、コークス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭あるいはカーボンブラック類が例示できる。ここで、有機高分子化合物焼成体とは、フェノール類やフラン類などの高分子材料を適切な温度で焼成して炭素化したものをいう。
【０１０５】
リチウムと合金化可能な元素としては、具体的にＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉが例示でき、特に、Ｓｉ又はＳｎが好ましい。
【０１０６】
リチウムと合金化可能な元素を有する化合物としては、具体的にＺｎＬｉＡｌ、ＡｌＳｂ、ＳｉＢ４、ＳｉＢ６、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｍｇ２Ｓｎ、Ｎｉ２Ｓｉ、ＴｉＳｉ２、ＭｏＳｉ２、ＣｏＳｉ２、ＮｉＳｉ２、ＣａＳｉ２、ＣｒＳｉ２、Ｃｕ５Ｓｉ、ＦｅＳｉ２、ＭｎＳｉ２、ＮｂＳｉ２、ＴａＳｉ２、ＶＳｉ２、ＷＳｉ２、ＺｎＳｉ２、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ、ＳｉＯｖ（０＜ｖ≦２）、ＳｎＯｗ（０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ３、ＬｉＳｉＯあるいはＬｉＳｎＯを例示でき、特に、ＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６、又は０．５≦ｘ≦１．５）が好ましい。
【０１０７】
中でも、負極活物質は、Ｓｉを有するＳｉ系材料を含むものがよい。Ｓｉ系材料は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な珪素又は／及び珪素化合物からなるとよく、例えば、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．５）がよい。珪素は理論充放電容量が大きいものの、珪素は充放電時の体積変化が大きい。そこで、負極活物質を珪素を含むＳｉＯｘとすることで珪素の体積変化を緩和することができる。
【０１０８】
負極活物質として、ＣａＳｉ２を塩酸やフッ化水素酸などの酸で処理して得られる層状ポリシランを、３００〜１０００℃で加熱して得られるＳｉ材料を採用しても良い。さらに、上記Ｓｉ材料を炭素源とともに加熱して、カーボンコートしたものを負極活物質として採用してもよい。
【０１０９】
負極活物質としては、以上のものの一種以上を使用することができる。
【０１１０】
負極に用いる導電助剤及び結着剤については、正極で説明したものを同様の配合割合で適宜適切に採用すれば良い。
【０１１１】
集電体の表面に活物質層を形成させるには、ロールコート法、ダイコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いて、集電体の表面に活物質を塗布すればよい。具体的には、活物質、溶剤、並びに必要に応じて結着剤及び／又は導電助剤を混合し、スラリーを調製する。上記溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、メチルイソブチルケトン、水を例示できる。該スラリーを集電体の表面に塗布後、乾燥する。電極密度を高めるべく、乾燥後のものを圧縮しても良い。
【０１１２】
固体電解質としては、リチウムイオン二次電池の固体電解質として使用可能なものを適宜採用すればよい。
【０１１３】
電解液は、非水溶媒と非水溶媒に溶解した電解質とを含んでいる。
【０１１４】
非水溶媒としては、環状カーボネート、環状エステル、鎖状カーボネート、鎖状エステル、エーテル類等が使用できる。環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートを例示でき、環状エステルとしては、ガンマブチロラクトン、２−メチル−ガンマブチロラクトン、アセチル−ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトンを例示できる。鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネートを例示でき、鎖状エステルとしては、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等を例示できる。エーテル類としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンを例示できる。非水溶媒としては、上記具体的な溶媒の化学構造のうち一部又は全部の水素がフッ素に置換した化合物を採用しても良い。
【０１１５】
電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等のリチウム塩を例示できる。
【０１１６】
電解液としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネートなどの非水溶媒にリチウム塩を０．５ｍｏｌ／Ｌから１．７ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度で溶解させた溶液を例示できる。
【０１１７】
セパレータは、正極と負極とを隔離し、両極の接触による短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド（Ａｒｏｍａｔｉｃ  ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリエステル、ポリアクリロニトリル等の合成樹脂、セルロース、アミロース等の多糖類、フィブロイン、ケラチン、リグニン、スベリン等の天然高分子、セラミックスなどの電気絶縁性材料を１種若しくは複数用いた多孔体、不織布、織布などを挙げることができる。また、セパレータは多層構造としてもよい。
【０１１８】
次に、リチウムイオン二次電池の製造方法の一例について説明する。
【０１１９】
正極および負極に必要に応じてセパレータを挟装させ電極体とする。電極体は、正極、セパレータ及び負極を重ねた積層型、又は、正極、セパレータ及び負極を捲いた捲回型のいずれの型にしても良い。正極の集電体および負極の集電体から、外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続した後に、電極体に電解液を加えてリチウムイオン二次電池とするとよい。また、本発明のリチウムイオン二次電池は、電極に含まれる活物質の種類に適した電圧範囲で充放電を実行されればよい。
【０１２０】
本発明のリチウムイオン二次電池の形状は特に限定されるものでなく、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。
【０１２１】
本発明のリチウムイオン二次電池は、車両に搭載してもよい。車両は、その動力源の全部あるいは一部にリチウムイオン二次電池による電気エネルギーを使用している車両であればよく、たとえば、電気車両、ハイブリッド車両などであるとよい。車両にリチウムイオン二次電池を搭載する場合には、リチウムイオン二次電池を複数直列に接続して組電池とするとよい。リチウムイオン二次電池を搭載する機器としては、車両以外にも、パーソナルコンピュータ、携帯通信機器など、電池で駆動される各種の家電製品、オフィス機器、産業機器などが挙げられる。さらに、本発明のリチウムイオン二次電池は、風力発電、太陽光発電、水力発電その他電力系統の蓄電装置及び電力平滑化装置、船舶等の動力及び／又は補機類の電力供給源、航空機、宇宙船等の動力及び／又は補機類の電力供給源、電気を動力源に用いない車両の補助用電源、移動式の家庭用ロボットの電源、システムバックアップ用電源、無停電電源装置の電源、電動車両用充電ステーションなどにおいて充電に必要な電力を一時蓄える蓄電装置に用いてもよい。
【０１２２】
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【実施例】
【０１２３】
以下に、実施例および比較例などを示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
【０１２４】
（実施例１）
ａ）工程：１）工程
硫酸ニッケル６水和物、硫酸コバルト７水和物、及び、タングステン酸ナトリウム２水和物を、ニッケル、コバルト、タングステンのモル比が９５：４：１となる量で、純水に溶解させて、４００ｍＬの遷移金属含有水溶液を調製した。
【０１２５】
３０ｇの２５％アンモニア水を純水と混合して、４００ｍＬの第１塩基性水溶液を調製した。
【０１２６】
水酸化ナトリウム、アンモニア水及び純水を混合して、ｐＨ１０．７５の第２塩基性水溶液を調製した。
【０１２７】
８０℃に維持した恒温槽中で、窒素ガス導入及び撹拌条件下の第２塩基性水溶液に対して、遷移金属含有水溶液を供給し、ニッケル、コバルト及びタングステンを遷移金属水酸化物として析出させた。この際に、反応溶液のｐＨを１０．７５〜１０．８０の範囲内に維持させるために、第１塩基性水溶液と４８ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液を適宜滴下した。なお、ここでのｐＨ値は、反応溶液をｐＨメーターで測定した数値そのものを意味する。
【０１２８】
遷移金属水酸化物を濾過により分離した。超音波洗浄機を用いて、遷移金属水酸化物を純水で洗浄し、その後、濾過により遷移金属水酸化物を単離した。
【０１２９】
２）工程
大気下、遷移金属水酸化物を３００℃で５時間加熱して、遷移金属酸化物とした。
【０１３０】
３）工程
１０ｇの遷移金属酸化物、２．１２ｇの水酸化リチウム無水物、０．１３ｇのＮａ３ＰＯ４、０．０２３ｇのＬｉＦを乳鉢で混合し、混合物とした。そして、前記混合物を、大気雰囲気下、５５０℃で１５時間加熱し、第１焼成体とした。
【０１３１】
第１焼成体を乳鉢で解砕し、粉末状とした。粉末状の第１焼成体を、酸素ガス雰囲気下、７２５℃で１５時間加熱し、ＬＮＷ酸化物を得た。該ＬＮＷ酸化物を乳鉢で解砕し、実施例１のＬＮＷ酸化物とした。実施例１のＬＮＷ酸化物が層状岩塩構造を示すことは、粉末X線回折測定にて確認した。
実施例１のＬＮＷ酸化物の理論上の組成は、Ｌｉ１Ｎｉ０．９５Ｃｏ０．０４Ｗ０．０１Ｎａ０．０１Ｐ０．０１Ｏ２Ｆ０．０１である。
【０１３２】
ｂ）工程
蒸留水０．５ｍＬ（０．５ｇ）とエタノール１ｍＬ（０．７８９ｇ）を混合して、実施例１の洗浄溶剤とした。実施例１の洗浄溶剤におけるエタノールの割合は、０．７８９ｇ／（０．５ｇ＋０．７８９ｇ）＝０．６１であった。
【０１３３】
ｃ）工程
実施例１の洗浄溶剤の全量と１ｇの実施例１のＬＮＷ酸化物を混合し、１分間撹拌することで、実施例１のＬＮＷ酸化物を洗浄した。混合物におけるＬＮＷ酸化物の質量％は、１００×１ｇ／（１ｇ＋０．５ｇ＋０．７８９ｇ）＝４３．７であった。
【０１３４】
ｄ）工程
洗浄後の実施例１のＬＮＷ酸化物を濾過し、減圧下、８０℃で乾燥することで、実施例１の正極活物質を製造した。
【０１３５】
以下のとおり、実施例１の正極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１３６】
正極用集電体として厚み２０μｍのアルミニウム箔を準備した。正極活物質として実施例１の正極活物質を９４質量部、導電助剤として３質量部のアセチレンブラック、および結着剤として３質量部のポリフッ化ビニリデンを混合した。この混合物を適量のＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて、スラリーを製造した。上記アルミニウム箔の表面に上記スラリーをのせ、ドクターブレードを用いてスラリーが膜状になるように塗布した。スラリーを塗布したアルミニウム箔を乾燥することで、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを揮発により除去し、アルミニウム箔表面に正極活物質層を形成させた。表面に正極活物質層を形成させたアルミニウム箔を、ロ−ルプレス機を用いて圧縮し、アルミニウム箔と正極活物質層とを強固に密着接合させて接合物とした。真空乾燥機を用いて、接合物を加熱し、所定の形状に切り取り、実施例１の正極とした。
【０１３７】
電解液として、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジメチルカーボネートを体積比３：３：４で混合した溶媒にＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌとなるよう溶解した溶液を準備した。
セパレータとしてガラスフィルター（ヘキストセラニーズ社）を準備した。
また、厚さ５００μｍの金属リチウム箔を準備した。
【０１３８】
実施例１の正極を評価極とし、金属リチウム箔を対極とした。
セパレータを対極と評価極で挟持し電極体とした。この電極体をコイン型電池ケースＣＲ２０３２（宝泉株式会社）に収容し、さらに電解液を注入して、コイン型電池を得た。これを実施例１のリチウムイオン二次電池とした。
【０１３９】
（実施例２）
ａ）工程
実施例１のＬＮＷ酸化物を準備した。
ｂ）工程
蒸留水０．５ｍＬ（０．５ｇ）とエタノール１．５ｍＬ（１．１８３５ｇ）を混合して、実施例２の洗浄溶剤とした。実施例２の洗浄溶剤におけるエタノールの割合は、１．１８３５ｇ／（０．５ｇ＋１．１８３５ｇ）＝０．７０３であった。
ｃ）工程
実施例２の洗浄溶剤の全量と１ｇの実施例１のＬＮＷ酸化物を混合し、１分間撹拌することで、ＬＮＷ酸化物を洗浄した。混合物におけるＬＮＷ酸化物の質量％は、１００×１ｇ／（１ｇ＋０．５ｇ＋１．１８３５ｇ）＝３７．３であった。
ｄ）工程
洗浄後のＬＮＷ酸化物を濾過し、減圧下、８０℃で乾燥することで、実施例２の正極活物質を製造した。
【０１４０】
実施例２の正極活物質を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、実施例２の正極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１４１】
（比較例１）
未洗浄の実施例１のＬＮＷ酸化物を正極活物質として用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、比較例１の正極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１４２】
（比較例２）
ｃ）工程において、実施例１の洗浄溶剤に代えて５ｇの水を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、比較例２の正極活物質、正極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
ｃ）工程の混合物におけるＬＮＷ酸化物の質量％は、１００×１ｇ／（１ｇ＋５ｇ）＝１６．７であった。
【０１４３】
（比較例３）
ｃ）工程において、実施例１の洗浄溶剤に代えて０．５ｇの水を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、比較例３の正極活物質、正極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
ｃ）工程の混合物におけるＬＮＷ酸化物の質量％は、１００×１ｇ／（１ｇ＋０．５ｇ）＝６６．７％であった。混合物における固形分の濃度が高かったため、作業が困難であった。実験室内では作業が可能であったものの、工業化する際には、混合物における固形分の濃度を低下する必要があるといえる。
【０１４４】
（評価例１）
実施例１、実施例２、比較例１〜比較例３のリチウムイオン二次電池に対して、０．１ｍＡ／ｇの電流で４．４Ｖまで充電し、次いで、２．５Ｖまで放電した。ここで、初期効率を以下の式で算出した。これらの結果を表１に示す。
初期効率（％）＝１００×（放電容量）／（充電容量）
【０１４５】
【表１】
2020149963.tif 000002
【０１４６】
比較例１においては、放電容量及び初期効率が低いことがわかる。比較例１と比較すると、ＬＮＷ酸化物を洗浄した実施例１、実施例２、比較例２、比較例３においては、放電容量及び初期効率が向上したといえる。
比較例２においては、未洗浄の比較例１よりは放電容量が増加したものの、実施例１、実施例２、比較例３と比べると、放電容量が低い。比較例２においては、洗浄においてＬＮＷ酸化物に対する水の量が多かったため、ＬＮＷ酸化物を構成する金属が過剰に溶出したか、ＬＮＷ酸化物の表面の結晶状態が過剰に乱れたと推定される。
洗浄においてＬＮＷ酸化物に対する水の量が少ない実施例１、実施例２、比較例３においては、充電容量、放電容量、初期効率のいずれのパラメータも好適な値であった。ただし、既述したとおり、比較例３においては、ｃ）工程での作業性に難があった。洗浄溶剤として水とエタノールを併用した実施例１及び実施例２においては、作業性も良好であり、洗浄の効果も適正であったといえる。
【０１４７】
（参考例１）
ｃ）工程において、実施例１の洗浄溶剤に代えて５ｇの水を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、参考例１の正極活物質、正極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１４８】
（参考例２）
ｃ）工程において、洗浄溶剤として、５ｇの水に代えて０．５ｇのリン酸系緩衝液（ｐＨ６．８６）を用いたこと以外は、参考例１と同様の方法で、参考例２の正極活物質、正極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１４９】
（参考例３）
ｃ）工程において、洗浄溶剤として、５ｇの水に代えて０．５ｇのホウ酸系緩衝液（ｐＨ９．１８）を用いたこと以外は、参考例１と同様の方法で、参考例３の正極活物質、正極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１５０】
（参考例４）
ｃ）工程において、洗浄溶剤として、５ｇの水に代えて０．５ｇのフタル酸系緩衝液（ｐＨ４．０１）を用いたこと以外は、参考例１と同様の方法で、参考例４の正極活物質、正極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１５１】
（評価例２）
参考例１〜参考例４のリチウムイオン二次電池に対して、評価例１と同様の試験を行い、評価した。結果を表２に示す。
【０１５２】
【表２】
2020149963.tif 000003
【０１５３】
表２の結果から、洗浄溶剤として塩基性緩衝液又は酸性緩衝液を用いることで、充電容量、放電容量、初期効率のいずれのパラメータも好適な値となることがわかる。特に、洗浄溶剤として塩基性緩衝液を用いるのが好ましいといえる。
なお、参考例２〜参考例４において、ｃ）工程の混合物におけるＬＮＷ酸化物の質量％は、１００×１ｇ／（１ｇ＋０．５ｇ）＝６６．７であり、混合物における固形分の濃度が高かったため、作業が困難であった。
【０１５４】
（実施例３）
ａ）工程
実施例１のＬＮＷ酸化物を準備した。
ｂ）工程
２ｍＬ（２ｇ）のホウ酸系緩衝液（ｐＨ９．１８）とエタノール３ｍＬ（２．３６７ｇ）を混合して、実施例３の洗浄溶剤とした。実施例３の洗浄溶剤におけるエタノールの割合は、２．３６７ｇ／（２ｇ＋２．３６７ｇ）＝０．５４２であった。
ｃ）工程
１ｍＬの実施例３の洗浄溶剤と１ｇの実施例１のＬＮＷ酸化物を混合し、１分間撹拌することでＬＮＷ酸化物を洗浄した。混合物におけるＬＮＷ酸化物の割合は５３質量％であった。
ｄ）工程
洗浄後のＬＮＷ酸化物を濾過し、減圧下、８０℃で乾燥することで、実施例３の正極活物質を製造した。
【０１５５】
実施例３の正極活物質を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、実施例３の正極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１５６】
（実施例４）
ｃ）工程の撹拌時間を５分間としたこと以外は、実施例３と同様の方法で、実施例４の正極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１５７】
（実施例５）
ｃ）工程の撹拌時間を３０分間としたこと以外は、実施例３と同様の方法で、実施例５の正極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１５８】
（実施例６）
ｃ）工程の撹拌時間を６０分間としたこと以外は、実施例３と同様の方法で、実施例６の正極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１５９】
（比較例４）
未洗浄の実施例１のＬＮＷ酸化物を正極活物質として用いたこと以外は、実施例３と同様の方法で、比較例４の正極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１６０】
（評価例３）
実施例３〜実施例６及び比較例４のリチウムイオン二次電池に対して、評価例１と同様の試験を行い、評価した。結果を表３に示す。
【０１６１】
【表３】
2020149963.tif 000004
【０１６２】
表３の結果から、緩衝液とエタノールを混合した洗浄溶剤にて、好適にＬＮＷ酸化物を洗浄できることが裏付けられたといえる。
【０１６３】
（実施例７）
ａ）工程
実施例１のａ）工程における２）工程の後に以下のコート工程を行い、次いで、以下の３）工程を行ったこと以外は、実施例１と同様の方法で、実施例７のＬＮＷ酸化物を製造した。実施例７のＬＮＷ酸化物が層状岩塩構造を示すことは、粉末X線回折測定にて確認した。
【０１６４】
コート工程
純水に遷移金属酸化物を加えて、遷移金属酸化物の分散液を調製した。
０．３ｇの硫酸ジルコニウム、及び、キレート化合物としてのグリコール酸０．１７ｇを水に溶解して、ヒドロキシカルボン酸含有ジルコニウム水溶液を調製した。なお、当該ヒドロキシカルボン酸含有ジルコニウム水溶液において、ジルコニウムとグリコール酸のモル比は１：２であった。
上記遷移金属酸化物の分散液と、上記ヒドロキシカルボン酸含有ジルコニウム水溶液を混合し混合液とした。次いで、該混合液のｐＨが１２．５になるまで、水酸化ナトリウム水溶液を１時間かけて添加し、遷移金属酸化物の表面に水酸化ジルコニウムを析出させたコート体を得た。コート体を濾過で分離した後に、乾燥した。
乾燥後のコート体を、次段落の３）工程に供した。
【０１６５】
３）工程
１０ｇのコート体、２．１２ｇの水酸化リチウム無水物、０．１３ｇのＮａ３ＰＯ４、０．０２３ｇのＬｉＦを乳鉢で混合し、混合物とした。そして、前記混合物を、大気雰囲気下、６５０℃で５時間加熱し、第１焼成体とした。
第１焼成体を乳鉢で解砕し、粉末状とした。粉末状の第１焼成体を、酸素ガス雰囲気下、７５０℃で１５時間加熱し、ＬＮＷ酸化物を得た。該ＬＮＷ酸化物を乳鉢で解砕し、実施例７のＬＮＷ酸化物とした。
実施例７のＬＮＷ酸化物の理論上の組成は、Ｌｉ１Ｎｉ０．９５Ｃｏ０．０４Ｗ０．０１Ｚｒ０．００２５Ｎａ０．０１Ｐ０．０１Ｏ２Ｆ０．０１である。
【０１６６】
ｂ）工程
実施例３の洗浄溶剤を準備した。
ｃ）工程
１ｍＬの実施例３の洗浄溶剤と１ｇの実施例７のＬＮＷ酸化物を混合し、６０分間撹拌することで、実施例７のＬＮＷ酸化物を洗浄した。混合物におけるＬＮＷ酸化物の割合は５３質量％であった。
ｄ）工程
洗浄後の実施例７のＬＮＷ酸化物を濾過し、減圧下、８０℃で乾燥することで、実施例７の正極活物質を製造した。
【０１６７】
実施例７の正極活物質を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、実施例７の正極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１６８】
（評価例４）
実施例４、実施例６及び実施例７のリチウムイオン二次電池に対して、０．１ｍＡ／ｇの電流で４．４Ｖまで充電し、次いで、２．５Ｖまで放電するとの充放電サイクルを繰り返し実行した。充放電サイクル数と放電容量の関係をグラフにして図１に示す。
【０１６９】
図１の実施例４及び実施例６の結果から、洗浄時間が長期間となるに従い、放電容量自体が低下傾向にあるといえる。そして、充放電サイクルが進行するに従い、実施例４及び実施例６の正極活物質の放電容量は、同程度で減少していることがわかる。
他方、コート工程を経た実施例７の正極活物質は、洗浄時間が長期間であるものの、充放電サイクルが進行した際の放電容量の減少の程度が抑制されていることがわかる。すなわち、コート工程を経た実施例７の正極活物質は、好適に放電容量を維持できるといえる。その理由として、コート工程を経た実施例７の正極活物質は、層状岩塩構造の維持が好適に為されていると推定される。
【０１７０】
（実施例８）
ｄ）工程を以下のとおりとしたこと以外は、実施例４と同様の方法で、実施例８の正極活物質を製造した。実施例８の正極活物質を用いたこと以外は、実施例４と同様の方法で、実施例８の正極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１７１】
ｄ）工程
洗浄後のＬＮＷ酸化物を濾過し、減圧下、８０℃で乾燥した。その後、大気下、ＬＮＷ酸化物を１５０℃で５時間加熱することで、実施例８の正極活物質を製造した。
【０１７２】
（実施例９）
ｄ）工程を以下のとおりとしたこと以外は、実施例４と同様の方法で、実施例９の正極活物質を製造した。実施例９の正極活物質を用いたこと以外は、実施例４と同様の方法で、実施例９の正極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１７３】
ｄ）工程
洗浄後のＬＮＷ酸化物を濾過し、減圧下、８０℃で乾燥した。その後、大気下、ＬＮＷ酸化物を３００℃で５時間加熱することで、実施例９の正極活物質を製造した。
【０１７４】
（実施例１０）
ｄ）工程を以下のとおりとしたこと以外は、実施例４と同様の方法で、実施例１０の正極活物質を製造した。実施例１０の正極活物質を用いたこと以外は、実施例４と同様の方法で、実施例１０の正極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１７５】
ｄ）工程
洗浄後のＬＮＷ酸化物を濾過し、減圧下、８０℃で乾燥した。その後、大気下、ＬＮＷ酸化物を３５０℃で５時間加熱することで、実施例１０の正極活物質を製造した。
【０１７６】
（実施例１１）
ｄ）工程を以下のとおりとしたこと以外は、実施例４と同様の方法で、実施例１１の正極活物質を製造した。実施例１１の正極活物質を用いたこと以外は、実施例４と同様の方法で、実施例１１の正極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１７７】
ｄ）工程
洗浄後のＬＮＷ酸化物を濾過し、減圧下、８０℃で乾燥した。その後、大気下、ＬＮＷ酸化物を４５０℃で５時間加熱することで、実施例１１の正極活物質を製造した。
【０１７８】
（実施例１２）
ｄ）工程を以下のとおりとしたこと以外は、実施例４と同様の方法で、実施例１２の正極活物質を製造した。実施例１２の正極活物質を用いたこと以外は、実施例４と同様の方法で、実施例１２の正極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１７９】
ｄ）工程
洗浄後のＬＮＷ酸化物を濾過し、減圧下、８０℃で乾燥した。その後、大気下、ＬＮＷ酸化物を５５０℃で５時間加熱することで、実施例１２の正極活物質を製造した。
【０１８０】
（評価例５）
実施例４、実施例８〜実施例１２のリチウムイオン二次電池に対して、０．１ｍＡ／ｇの電流で４．４Ｖまで充電し、次いで、２．５Ｖまで放電するとの充放電サイクルを繰り返し実行した。充放電サイクル数と放電容量の関係をグラフにして図２に示す。
【０１８１】
図２のグラフから、ｄ）工程での加熱温度が、正極活物質の特性に影響を与えることがわかる。そして、１５０〜５００℃の範囲内の加熱に因り、正極活物質の表面の結晶構造が好適に整えられると推定される。よって、加熱温度が１５０〜５００℃の範囲内であれば、洗浄時間が長期間となった場合であっても、好適に放電容量を維持可能な正極活物質を製造できると推定される。特に、ｄ）工程での加熱温度が３５０℃付近であれば、初期の放電容量が比較的高く、かつ、容量維持率が非常に優れる正極活物質を製造できることがわかる。
【０１８２】
（実施例１３）
ａ）工程：１）工程
９４ｇ（３５７．６ｍｍｏｌ）の硫酸ニッケル６水和物、４．２ｇ（１４．９４ｍｍｏｌ）の硫酸コバルト７水和物、０．６ｇ（１．８２ｍｍｏｌ）のタングステン酸ナトリウム２水和物、０．３５ｇ（０．９３ｍｍｏｌ）の硝酸アルミニウム９水和物、及び、キレート化合物として０．２８ｇ（３．６８ｍｍｏｌ）のグリコール酸を、４００ｍＬの純水に溶解させて、遷移金属含有水溶液を調製した。
遷移金属含有水溶液におけるニッケル、コバルト、タングステン、アルミニウムのモル比は、９５．５：４：０．５：０．２５である。
【０１８３】
水酸化ナトリウム、アンモニア水及び純水を混合して、塩基性水溶液を調製した。
【０１８４】
６０℃に維持した恒温槽中で、窒素ガス導入及び撹拌条件下の遷移金属含有水溶液に対して、塩基性水溶液を供給して反応溶液とした。反応溶液のｐＨを１０．８〜１０．８５の範囲内に維持して、ニッケル、コバルト、タングステン及びアルミニウムを遷移金属水酸化物として析出させた。なお、ここでのｐＨ値は、反応溶液をｐＨメーターで測定した数値そのものを意味する。
【０１８５】
遷移金属水酸化物を濾過により分離した。超音波洗浄機を用いて、遷移金属水酸化物を純水で洗浄し、その後、濾過により遷移金属水酸化物を単離した。
【０１８６】
２）工程
大気下、遷移金属水酸化物を３００℃で５時間加熱して、前駆体である遷移金属酸化物とした。
【０１８７】
３）工程
１０ｇの前駆体、３．０ｇ（１２５ｍｍｏｌ）の水酸化リチウム無水物、０．４７５ｇ（１．２５ｍｍｏｌ）のＮａ３ＰＯ４１２水和物、０．０３２ｇ（１．２５ｍｍｏｌ）のＬｉＦを乳鉢で混合し、混合物とした。そして、前記混合物を、大気雰囲気下、６００℃で１０時間加熱し、第１焼成体とした。
【０１８８】
第１焼成体を乳鉢で解砕し、粉末状とした。粉末状の第１焼成体を、酸素ガス雰囲気下、７２５℃で１５時間加熱し、第２焼成体を得た。第２焼成体を乳鉢で解砕し、実施例１３のＬＮＷ酸化物とした。実施例１３のＬＮＷ酸化物が層状岩塩構造を示すことは、粉末X線回折測定にて確認した。
実施例１３のＬＮＷ酸化物の理論上の組成は、Ｌｉ１Ｎｉ０．９５５Ｃｏ０．０４Ｗ０．００５Ａｌ０．００２５Ｎａ０．０３Ｐ０．０１Ｏ２Ｆ０．０１である。
【０１８９】
ｂ）工程
０．０２ｍｏｌ／Ｌのシュウ酸水溶液２質量部とエタノール２．４質量部を混合して、実施例１３の洗浄溶剤とした。実施例１３の洗浄溶剤におけるエタノールの割合は、２．４／（２＋２．４）＝０．５５であった。０．０２ｍｏｌ／Ｌのシュウ酸水溶液のｐＨは２であった。
【０１９０】
ｃ）工程
５０質量部の実施例１３の洗浄溶剤と５０質量部の実施例１３のＬＮＷ酸化物を混合し、６０分間撹拌することで、実施例１３のＬＮＷ酸化物を洗浄した。混合物におけるＬＮＷ酸化物の割合は、５０質量％であった。
【０１９１】
ｄ）工程
洗浄後の実施例１３のＬＮＷ酸化物を濾過し、減圧下、１２０℃で５時間乾燥することで、実施例１３の正極活物質を製造した。
【０１９２】
以下のとおり、実施例１３の正極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１９３】
正極活物質として実施例１３の正極活物質を６０質量部、導電助剤として２０質量部のアセチレンブラック、結着剤として２０質量部のポリテトラフルオロエチレンを秤量して、メノウ乳鉢で混合し、粘土状に加工して正極合材を得た。集電体としてメッシュ状のニッケルを準備し、これに正極合材を圧着することで実施例１３の正極とした。
【０１９４】
電解液として、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジメチルカーボネートを体積比３：３：４で混合した溶媒にＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌとなるよう溶解した溶液を準備した。
セパレータとしてガラスフィルター（ヘキストセラニーズ社）を準備した。
また、厚さ５００μｍの金属リチウム箔を準備した。
【０１９５】
実施例１３の正極を評価極とし、金属リチウム箔を対極とした。
セパレータを対極と評価極で挟持し電極体とした。この電極体をコイン型電池ケースＣＲ２０３２（宝泉株式会社）に収容し、さらに電解液を注入して、コイン型電池を得た。これを実施例１３のリチウムイオン二次電池とした。
【０１９６】
（実施例１４）
ａ）工程
実施例１３のＬＮＷ酸化物を準備した。
ｂ）工程
０．１ｍｏｌ／Ｌの炭酸水素アンモニウム水溶液２質量部とエタノール２．４質量部を混合して、実施例１４の洗浄溶剤とした。実施例１４の洗浄溶剤におけるエタノールの割合は、２．４／（２＋２．４）＝０．５５であった。０．１ｍｏｌ／Ｌの炭酸水素アンモニウム水溶液のｐＨは７であった。
以下、実施例１４の洗浄溶剤を用いたこと以外は、実施例１３と同様の方法で、実施例１４の正極活物質、正極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１９７】
（比較例５）
洗浄溶剤として水を用いたこと以外は、実施例１３と同様の方法で、比較例５の正極活物質、正極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１９８】
（比較例６）
未洗浄の実施例１３のＬＮＷ酸化物を正極活物質として用いたこと以外は、実施例１３と同様の方法で、比較例６の正極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１９９】
（比較例７）
洗浄溶剤として０．０２ｍｏｌ／Ｌのシュウ酸水溶液を用いたこと以外は、実施例１３と同様の方法で、比較例７の正極活物質、正極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
【０２００】
（比較例８）
洗浄溶剤として０．１ｍｏｌ／Ｌの炭酸水素アンモニウム水溶液を用いたこと以外は、実施例１３と同様の方法で、比較例８の正極活物質、正極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
【０２０１】
（評価例６）
実施例１３、実施例１４、比較例５〜比較例８のリチウムイオン二次電池を、０．１Ｃの電流で４．４Ｖまで充電し、次いで、２．５Ｖまで放電した。
表４に、充電容量、電圧２．５Ｖまでの放電容量、及び、電圧３．６Ｖまでの放電容量を示す。
【０２０２】
【表４】
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【０２０３】
リチウムイオン二次電池の充電容量及び放電容量の値から、洗浄溶剤として緩衝液とエタノールを併用した実施例１３及び実施例１４においては、洗浄の効果が優れていることがわかる。特に、洗浄溶剤としてシュウ酸水溶液とエタノールを併用した実施例１３においては、洗浄の効果が著しく優れているといえる。
【図１】
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【図２】
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