(57)【要約】【課題】リチウムイオン二次電池の容量を高くし、かつ充放電サイクル特性を良好にできる、Ｓｉ系材料を含むリチウムイオン二次電池用負極及びそのリチウムイオン二次電池用負極を備えるリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】本発明は、負極活物質及びバインダーを含む負極活物質層を備えたリチウムイオン二次電池用負極であって、負極活物質はＳｉ系材料を含み、バインダーは高分子固体電解質を含み、負極活物質層における高分子固体電解質の含有量がＳｉ系材料及び高分子固体電解質の含有量の合計１００質量部に対して４０〜８５質量部である。本発明のリチウムイオン二次電池は正極と本発明のリチウムイオン二次電池用負極とを備える。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極活物質及びバインダーを含む負極活物質層を備えたリチウムイオン二次電池用負極であって、
前記負極活物質はＳｉ系材料を含み、
前記バインダーは高分子固体電解質を含み、
前記負極活物質層における前記高分子固体電解質の含有量が前記Ｓｉ系材料及び前記高分子固体電解質の含有量の合計１００質量部に対して４０〜８５質量部であるリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項２】
前記Ｓｉ系材料は一般式ＳｉＯｘ（式中、ｘは０．５〜１．５の数）で表される化合物である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項３】
前記高分子固体電解質がポリエーテル系電解質である請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項４】
前記ポリエーテル系電解質のマトリックスとなるポリマーは、エチレンオキシド構造を有するポリマーである請求項３に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項５】
前記高分子固体電解質がリチウム塩を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項６】
前記負極活物質層における前記Ｓｉ系材料の含有量が前記Ｓｉ系材料及び前記高分子固体電解質の含有量の合計１００質量部に対して１５〜６０質量部である請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項７】
正極と、請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極とを備えたリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、電力貯蔵用の大型定置用電源、電気自動車用等の電源として利用されており、近年では電池のさらなる高容量化のため、エネルギー密度がさらに高いリチウムイオン二次電池が望まれている。このようなエネルギー密度の高いリチウムイオン二次電池を得る方法として、例えば、負極材料にＳｉ系材料を用いる方法が挙げられる。Ｓｉの理論容量密度は４２００ｍＡｈ／ｇであり、カーボン系材料の理論容量密度（例えば、黒鉛の場合、３７２ｍＡｈ／ｇ）に比べて１０倍以上高い。このため、負極材料にＳｉ系材料を用いることによって、高容量のリチウムイオン二次電池を得ることができる。
しかし、Ｓｉ系材料には、Ｌｉイオンを吸収すると体積が最大約４倍に増えるという問題がある。このため、Ｓｉ系材料をそのまま負極材料として使用するとリチウムイオン二次電池の充放電サイクル特性が悪くなる。そこで、Ｓｉ系材料の膨張収縮の影響を小さくするために、Ｓｉ系材料及びカーボン系材料を混合して得られた混合物を負極材料として用いたリチウムイオン二次電池用負極が従来技術として知られている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−２２７２３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来のＳｉ系材料及びカーボン系材料の混合物を使用した負極材料は、Ｓｉ系材料の膨張収縮の影響を小さくするために、カーボン系材料の割合を高くしなければならなかった。このため、リチウムイオン二次電池の充放電サイクル特性を良好にする目的で、負極材料におけるカーボン材料の割合を高くすると、負極材料におけるＳｉ系材料の割合が低くなり、リチウムイオン二次電池の容量が低くなるという問題があった。
そこで、本発明は、リチウムイオン二次電池の容量を高くし、かつ充放電サイクル特性を良好にできる、Ｓｉ系材料を含むリチウムイオン二次電池用負極及びそのリチウムイオン二次電池用負極を備えるリチウムイオン二次電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、鋭意検討の結果、Ｓｉ系材料を結着させるバインダーとして所定量の高分子固体電解質を用いることにより、リチウムイオン二次電池の容量を高くし、かつ充放電サイクル特性を良好にできることを見出し、以下の本発明を完成させた。本発明の要旨は、以下の［１］〜［７］である。
［１］負極活物質及びバインダーを含む負極活物質層を備えたリチウムイオン二次電池用負極であって、前記負極活物質はＳｉ系材料を含み、前記バインダーは高分子固体電解質を含み、前記負極活物質層における前記高分子固体電解質の含有量が前記Ｓｉ系材料及び前記高分子固体電解質の含有量の合計１００質量部に対して４０〜８５質量部であるリチウムイオン二次電池用負極。
［２］前記Ｓｉ系材料は一般式ＳｉＯｘ（式中、ｘは０．５〜１．５の数）で表される化合物である上記［１］に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
［３］前記高分子固体電解質がポリエーテル系電解質である上記［１］又は［２］に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
［４］前記ポリエーテル系電解質のマトリックスとなるポリマーは、エチレンオキシド構造を有するポリマーである上記［３］に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
［５］前記高分子固体電解質がリチウム塩を含む上記［１］〜［４］のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
［６］前記負極活物質層における前記Ｓｉ系材料の含有量が前記Ｓｉ系材料及び前記高分子固体電解質の含有量の合計１００質量部に対して１５〜６０質量部である上記［１］〜［５］のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池用負極。
［７］正極と、上記［１］〜［６］のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池用負極とを備えたリチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、リチウムイオン二次電池の容量を高くし、かつ充放電サイクル特性を良好にできる、Ｓｉ系材料を含むリチウムイオン二次電池用負極及びそのリチウムイオン二次電池用負極を備えるリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、電池特性評価用ジグの分解図である。
【図２】図２は、負極活物質層におけるＳｉＯの割合を変えたときのリチウムイオン二次電池の１００サイクル目の放電容量を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
＜リチウムイオン二次電池用負極＞
以下、本発明のリチウムイオン二次電池用負極について詳細に説明する。
本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、負極活物質及びバインダーを含む負極活物質層を備えるものである。そして、負極活物質はＳｉ系材料を含み、バインダーは高分子固体電解質を含む。さらに、負極活物質層における高分子固体電解質の含有量がＳｉ系材料及び高分子固体電解質の含有量の合計１００質量部に対して４０〜８５質量部である。
【０００９】
バインダーが高分子固体電解質を含むことにより、バインダーはイオン伝導性を有するようになる。これにより、バインダーによるＳｉ系材料のリチウムイオン吸蔵放出の阻害を抑制できる。そして、リチウムイオン二次電池の充放電サイクル特性を改善するのに十分な量のバインダーを負極活物質層に含有させても、リチウムイオン二次電池の容量を高くすることができる。
【００１０】
（負極活物質層）
負極電極活物質層は負極活物質及びバインダーを含む。負極活物質層は、負極活物質がバインダーによって結着されて構成される。以下、負極活物質及びバインダーについて詳細に説明する。なお、このバインダーは、全固体電池の電解質として用いられている高分子固体電解質が負極電極活物質層にしみ込んだものではない。すなわち、このバインダーは、全固体電池の電解質として用いられている高分子固体電解質が負極電極活物質層にしみ込んだものを除くものである。
【００１１】
＜負極活物質＞
負極活物質はＳｉ系材料を含む。Ｓｉ系材料は、Ｌｉイオンを吸収すると膨張するものであれば特に限定されない。Ｓｉ系材料には、例えば、Ｓｉ、一般式ＳｉＯｘ（式中、ｘは０．５〜１．５の数）で表される化合物、Ｓｉ−Ｃ系ナノ複合材料、Ｓｉ−ＳｉＯ−Ｃ系ナノ複合材料等が挙げられる。Ｓｉ系材料の中でも比較的膨張収縮が小さいことから、これらの中で、一般式ＳｉＯｘ（式中、ｘは０．５〜１．５の数）で表される化合物が好ましい。ここで上記化合物を「ＳｉＯ」単位で見た場合、このＳｉＯは、アモルファス状のＳｉＯであるか、又はＳｉ：ＳｉＯ２のモル比が約１：１となるように、ナノクラスターのＳｉの周囲にＳｉＯ２が存在する、Ｓｉ及びＳｉＯ２の複合物である。ＳｉＯ２は、充放電時におけるＳｉの膨張収縮に対して緩衝作用を有すると推測される。また、Ｓｉ系材料は、一般式ＳｉＯｘ（式中、ｘは０．５〜１．５の数）で表される化合物の粒子をナノカーボン等のカーボンで被覆したものでもよい。
【００１２】
Ｓｉ系材料は、粒子状であることがより好ましく、例えば、平均粒子径が３０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以下であることが特に好ましく、２．０μｍ以下であることが最も好ましい。このような微粉末状のＳｉ系材料を用いることで、Ｓｉ系材料の膨張収縮による微粉化が抑制される。また、Ｓｉ系材料の平均粒子径の範囲の下限値は、とくに限定されないが、０．５μｍである。なお、平均粒子径は、レーザー回折散乱法によって求めたＳｉ系材料の粒度分布において、体積積算が５０％での粒径（Ｄ５０）を意味する。また、Ｓｉ系材料は、例えば、ボールミル等を用いる公知の手法で粉砕することにより、平均粒子径を所望の値に調節できる。
【００１３】
負極活物質層におけるＳｉ系材料の含有量は、Ｓｉ系材料及び高分子固体電解質の含有量の合計１００質量部に対して、１５〜６０質量部である。負極活物質層におけるＳｉ系材料の含有量が１５質量部未満であると、リチウムイオン二次電池の容量を高くすることができない場合がある。一方、負極活物質層におけるＳｉ系材料の含有量が６０質量部よりも大きいと、バインダーとしての高分子固体電解質の量が少なくなり、リチウムイオン二次電池の充放電サイクル特性を改善できない場合がある。上述の観点から、負極活物質層におけるＳｉ系材料の含有量は、好ましくは２０〜５５質量部であり、より好ましくは２５〜５５質量部であり、さらに好ましくは３０〜５０質量部であり、よりさらに好ましくは３５〜５０質量部であり、とくに好ましくは４０〜５０質量部である。
【００１４】
Ｓｉ系材料の一部又は全部に、リチウム又はリチウムイオンを含ませるプレドープ処理を施していてもよい。プレドープ処理により、負極活物質層中の二酸化ケイ素とリチウムとが不可逆的に反応し、リチウムシリケート（Ｌｉ４ＳｉＯ４）が生成される。この結果、初期充電工程において負極活物質層にリチウムが吸蔵されたときにリチウムシリケートの生成が起こらないため、放電容量の低下が抑制される。
【００１５】
Ｓｉ系材料に対するプレドープの方法は特に限定されず、従来のリチウムイオン二次電池に施されるプレドープ方法が適用可能である。例えば、スパッタリング法により負極活物質層の表面にリチウム層を形成してもよい。また、負極活物質層の表面にリチウム箔を設けてもよい。プレドープするリチウムの量は特に限定されず、例えば、負極活物質層中の酸化ケイ素に対して、１〜４倍モル量であることが好ましい。
【００１６】
負極活物質は、Ｓｉ系材料以外の負極活物質を含んでもよい。Ｓｉ系材料以外の負極活物質には、例えば、黒鉛、Ｓｂ系材料、Ｓｎ系材料、コンバージョン反応する金属化合物、二酸化チタン、リチウムチタン酸化物、五酸化ニオブ、酸化タングステン、酸化モリブデン、Ｌｉを含む第一周期遷移金属窒化物、Ｌｉを含まない一次元もしくは二次元構造を有する遷移金属のリン化物等が挙げられる。リチウムイオン二次電池の容量を高くするという観点から、負極活物質におけるＳｉ系材料の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上である。また、負極活物質におけるＳｉ系材料の含有量の範囲の上限値は、とくに限定されないが、好ましくは１００質量％である。
【００１７】
＜バインダー＞
上述したように、バインダーは高分子固体電解質を含む。高分子固体電解質は、主に高分子から構成されるイオン伝導性を示す材料である。高分子固体電解質には、例えば、ドライタイプの高分子電解質、ゲルタイプの高分子電解質等が挙げられる。ドライタイプの高分子電解質は、本質的には、高分子の骨格の運動によりイオンの伝導が起こると考えられている。一方、ゲルタイプの高分子電解質は、多量に含む電解液を介してイオンの伝導が起こる。機械的強度が高いという観点から、好ましい高分子固体電解質はドライタイプの高分子電解質である。なお、Ｓｉ系材料の膨張収縮に伴う応力を高分子固体電解質は受けるので、高分子固体電解質の機械的強度は高いことが好ましい。
【００１８】
イオン伝導性が高く、機械的強度の高いという観点、及びこれまで分子設計について膨大な検討がなされているという観点から、好ましいドライタイプの高分子固体電解質は、ポリエーテル系電解質である。ポリエーテル系電解質のマトリックスとなるポリマーは、エチレンオキシド構造、プロピレンオキシド構造、又はその両方の構造を有することが好ましい。ポリエーテル系電解質のマトリックスとなるポリマーには、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エチレンオキシド−プロピレン共重合体、ジメチルシロキサン−エチレンオキシド共重合体等が挙げられる。また、エチレンオキシド構造が含まれるポリエーテル側鎖を有するくし型ポリマー、エチレンオキシド以外のモノマーとエチレンオキシドとの共重合体、架橋剤を用いてポリエチレンオキシドもしくはポリエーテルオリゴマーを架橋させたもの、分岐を持たせた分岐型ポリエーテル系ポリマー、分子量が数百〜数千程度のマクロモノマーを熱重合や光重合したものなども挙げられる。これらのポリマーは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。イオン伝導性が高く、機械的強度が高いという観点から、ポリエーテル系電解質のマトリックスとなるポリマーは、少なくともエチレンオキシド構造を有するポリマーであることがより好ましく、ポリエチレンオキシドであることがさらに好ましい。なお、エチレンオキシド構造は、エチレンと酸素とによる基本ユニットによって構成される。
【００１９】
（リチウム塩）
高分子固体電解質のイオン伝導性をより高くするという観点から、高分子固体電解質はリチウム塩を含むことが好ましい。例えば、高分子固体電解質がポリエーテル系電解質である場合、リチウム塩のカチオン（リチウムイオン）と、ポリエーテル系電解質のマトリックスとなるポリマーにおけるエーテル酸素の孤立電子対とによるイオン−双極子相互作用によって錯形成し、リチウム塩はマトリックスとなるポリマーに溶解すると考えられる。そして、溶解したリチウム塩の一部が解離した状態となり、ポリエーテル系電解質のイオン伝導性はより高くなると考えられる。
【００２０】
高分子固体電解質に用いるリチウム塩には、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、ＬｉＢＰｈ４（リチウムテトラフェニルボレート）、ＬｉＴＦＳＡ（リチウムビストリフルオロメチルスルホニルアミド）、ＬｉＴＦＳＩ（リチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド）等が挙げられる。これらのリチウム塩は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中で、高分子固体電解質中のリチウム塩の解離性を高くできるという観点から、ＬｉＴＦＳＡ及びＬｉＴＦＳＩが好ましく、ＬｉＴＦＳＩがより好ましい。
【００２１】
高分子固体電解質のイオン伝導性及び高分子固体電解質の機械的強度の観点から、高分子固体電解質のマトリックスとなるポリマー１００質量部に対するリチウム塩の配合量は、好ましくは１〜１００質量部であり、より好ましくは５〜８０質量部であり、さらに好ましくは１０〜５０質量部である。
【００２２】
負極活物質層における高分子固体電解質の含有量は、Ｓｉ系材料及び高分子固体電解質の含有量の合計１００質量部に対して、４０〜８５質量部である。負極活物質層における高分子固体電解質の含有量が４０質量部未満であると、Ｓｉ系材料の膨張収縮を緩和する高分子固体電解質が不足し、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を改善することができない場合がある。一方、負極活物質層における高分子固体電解質の含有量が８５質量部よりも大きいと、負極活物質層におけるＳｉ系材料の含有量が低下してリチウムイオン二次電池の容量を高くすることができない場合がある。上述の観点から、負極活物質層における高分子固体電解質の含有量は、好ましくは４５〜８０質量部であり、より好ましくは４５〜７５質量部であり、さらに好ましくは５０〜７０質量部であり、よりさらに好ましくは５０〜６５質量部であり、とくに好ましくは５０〜６０質量部である。
【００２３】
バインダーは、高分子固体電解質以外のバインダーを含んでもよい。高分子固体電解質以外のバインダーには、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸リチウム、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素含有樹脂、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース、及びポリビニルアルコール等が挙げられる。これらバインダーは、１種単独で使用されてもよいし、２種以上が併用されてもよい。また、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等は、ナトリウム塩等の塩の態様にて使用されていてもよい。
【００２４】
高分子固体電解質以外のバインダーの含有量が高くなると、バインダーのイオン伝導性が低下し、Ｓｉ系材料のリチウムイオン吸蔵放出がバインダーにより阻害されるようになる。このような観点から、バインダーにおける高分子固体電解質の含有量は、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上である。また、バインダーにおける高分子固体電解質の含有量の範囲の上限値は、とくに限定されないが、好ましくは１００質量％であり、より好ましくは９９質量％である。
【００２５】
＜導電助剤＞
負極活物質層は、導電性付与及びＳｉ系材料の膨張収縮に対する緩和の観点から、導電助剤を含有してもよい。導電助剤は、Ｓｉ系材料よりも導電性が高い材料が使用される。具体的には、導電助剤には、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ、棒状カーボン等の炭素材料等が挙げられる。これらの導電助剤は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
負極活物質層が導電助剤を含む場合、導電助剤の含有量は、負極活物質層全量基準で、１〜３０質量％であることが好ましく、２〜２０質量％であることがより好ましい。
【００２６】
（厚さ）
負極活物質層の厚さは、特に限定されないが、５〜１００μｍであることが好ましく、５〜２０μｍであることがより好ましい。
【００２７】
負極活物質層は、本発明の効果を損なわない範囲内において、負極活物質、バインダー及び導電助剤以外の他の任意成分を含んでもよい。ただし、電極活物質層の総質量のうち、負極活物質、バインダー及び導電助剤の総含有量は、９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましい。
【００２８】
（集電体）
リチウムイオン二次電池用負極は集電体を含んでもよい。この場合、負極活物質層は集電体の表面に積層されてもよい。そして、負極活物質層は集電体の一方の面に積層されてもよいし、集電体の両面に積層されてもよい。
【００２９】
集電体（電極集電体）を構成する材料としては、例えば、銅、アルミニウム、チタン、ニッケル、ステンレス鋼等の導電性を有する金属が挙げられ、これらの中ではアルミニウム又は銅が好ましく、銅がより好ましい。集電体は、一般的に金属箔からなり、その厚さは、特に限定されないが、１〜５０μｍが好ましい。
【００３０】
＜リチウムイオン二次電池用負極の製造方法＞
次に、リチウムイオン二次電池用負極の製造方法の一実施形態について詳細に説明する。本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、例えば、集電体の表面上に、負極活物質層用組成物を塗布し、塗布した負極活物質層用組成物を乾燥することにより作製される。
【００３１】
（負極活物質層の形成）
負極活物質層の形成に使用する負極活物質層用組成物は、Ｓｉ系材料を含有する負極活物質と、高分子固体電解質を含有するバインダーと、溶媒とを含む。負極活物質層用組成物は、必要に応じて配合される導電助剤等のその他成分を含んでもよい。負極活物質、バインダー、導電助剤等は上記で説明したとおりである。負極活物質層用組成物はスラリーとなる。
【００３２】
負極活物質層用組成物における溶媒は、好ましくは水を使用する。水を使用することで、上記バインダーを負極活物質層用組成物中に容易に溶解できる。負極活物質層用組成物の固形分濃度は、好ましくは５〜７５質量％、より好ましくは２０〜６５質量％である。
【００３３】
負極活物質層は、負極活物質層用組成物を、集電体の上に塗布して乾燥することによって形成することができる。負極活物質層用組成物を集電体の表面に塗布する方法は特に限定されず、例えば、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、バーコート法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等が挙げられる。これらの中では、負極活物質層用組成物を均一に塗布するという観点から、バーコート法又はグラビアコート法が好ましい。
また、乾燥温度は、上記溶媒を除去できれば特に限定されないが、例えば４０〜１２０℃、好ましくは５０〜９０℃である。また、乾燥時間は、特に限定されないが、例えば、３０秒〜１０分間である。
【００３４】
＜リチウムイオン二次電池＞
本発明のリチウムイオン二次電池は、上記したリチウムイオン二次電池用負極を備える。具体的には、本発明のリチウムイオン二次電池は、互いに対向するように配置された正極、及び負極を備え、負極が上記した負極活物質層を有するリチウムイオン二次電池用負極となる。
【００３５】
（正極）
なお、本発明のリチウムイオン二次電池の正極は、特に限定されない。正極は、例えば、正極活物質層と集電体とを含み、正極活物質層は、正極活物質と正極用バインダーとを含む。
正極活物質としては、金属酸リチウム化合物が挙げられる。金属酸リチウム化合物としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）等が例示できる。また、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）等であってもよい。さらに、リチウム以外の金属を複数使用したものでもよく、三元系と呼ばれるＮＣＭ（ニッケルコバルトマンガン）系酸化物、ＮＣＡ（ニッケルコバルトアルミニウム系）系酸化物等を使用してもよい。
【００３６】
正極用バインダーには、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素含有樹脂、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などのアクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ポリ（メタ）アクリル酸、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース、及びポリビニルアルコール等が挙げられる。これらバインダーは、１種単独で使用されてもよいし、２種以上が併用されてもよい。また、カルボキシメチルセルロースなどは、ナトリウム塩などの塩の態様にて使用されていてもよい。
【００３７】
また、集電体となる材料は、上記負極集電体に使用される化合物と同様であるが、好ましくはアルミニウム又は銅、より好ましくはアルミニウムが使用される。
【００３８】
（セパレータ）
本発明のリチウムイオン二次電池は、好ましくは正極及び負極の間に配置されるセパレータをさらに備える。セパレータが設けられることで、正極及び負極の間の短絡が効果的に防止される。また、セパレータは、後述する電解質を保持してもよい。
セパレータとしては、多孔性の高分子膜、不織布、ガラスファイバー等が挙げられ、これらの中では多孔性の高分子膜が好ましい。多孔性の高分子膜としては、オレフィン系多孔質フィルムが例示される。
【００３９】
リチウムイオン二次電池は、負極、正極がそれぞれ複数積層された多層構造であってもよい。この場合、負極及び正極は、積層方向に沿って交互に設けられればよい。また、セパレータが使用される場合、セパレータは各負極と各正極の間に配置されればよい。
リチウムイオン二次電池において、上記した負極及び正極、又は負極、正極、及びセパレータは、バッテリーセル内に収納される。バッテリーセルは、角型、円筒型、ラミネート型等のいずれでもよい。
【００４０】
（電解質）
リチウムイオン二次電池は、電解質を備える。電解質は特に限定されず、リチウムイオン二次電池で使用される公知の電解質を使用すればよい。電解質としては例えば電解液を使用する。
電解液としては、有機溶媒と、電解質塩を含む電解液が例示できる。有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトロヒドラフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、メチルアセテート等の極性溶媒、又はこれら溶媒の２種類以上の混合物が挙げられる。電解質塩としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＰＦ６ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ３）２及びＬｉＮ（ＣＯＣＦ２ＣＦ３）２、リチウムビスオキサレートボラート（ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２等のリチウムを含む塩が挙げられる。また、有機酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体、ＬｉＢＨ４等の錯体水素化物等の錯体が挙げられる。これらの塩又は錯体は、１種単独で使用してもよいが、２種以上の混合物であってもよい。
また、電解質は、上記電解液に更に高分子化合物を含むゲル状電解質であってもよい。高分子化合物としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系ポリマー、ポリ（メタ）アクリル酸メチル等のポリアクリル系ポリマーが挙げられる。なお、ゲル状電解質は、セパレータとして使用されてもよい。
電解質は、負極及び正極間に配置されればよく、例えば、電解質は、上記した負極及び正極、又は負極、正極、及びセパレータが内部に収納されたバッテリーセル内に充填される。また、電解質は、例えば、負極又は正極上に塗布されて負極及び正極間に配置されてもよい。
【実施例】
【００４１】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４２】
得られたリチウムイオン二次電池は、以下の評価方法により評価した。
（容量）
作製したリチウムイオン二次電池について、４５℃において０．２Ｃの定電流充電を１．２Ｖまで行った。次いで、４５℃において０．２Ｃの定電流放電を０Ｖまで行い、放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を測定した。この充放電サイクルを１００サイクルまで行った。そして、１００サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を比較することにより、作製したリチウムイオン二次電池を評価した。なお、負極における負極活物質の質量は、電極寸法の直径１６ｍｍの円形の負極の質量から、電極寸法の直径１６ｍｍの厚さ１２μｍの銅箔の質量を引き算して算出した。
【００４３】
［ＳｉＯ−ＳＰＥ系負極を有するリチウムイオン二次電池の作製］
（正極の作製）
正極活物質としてＮＣＡ系酸化物（平均粒子径１０μｍ）を１００質量部と、導電助剤としてのアセチレンブラックを４質量部と、電極用バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン４質量部と、溶媒としてのＮ−メチルピロリドン(ＮＭＰ)とを混合し、固形分濃度６０質量％に調整した正極活物質層用スラリーを得た。この正極活物質層用スラリーを、正極集電体としての厚さ１５μｍのアルミニウム箔に塗布し、予備乾燥後、１２０℃で真空乾燥した。その後、正極活物質層用スラリーを塗布した正極集電体を、４００ｋＮ／ｍの線圧でローラにより加圧プレスし、さらに電極寸法の直径１４ｍｍの円形に打ち抜いて、正極活物質層を有する正極とした。なお、正極活物質層の厚さは５０μｍであった。
【００４４】
（負極の作製）
２．６質量部のＬｉＴＦＳＩ（リチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド）を８７質量部の質量部のＮ−メチルピロリドン(ＮＭＰ)に溶解させることによってリチウム塩溶液を作製した。得られたリチウム塩溶液に１０．４質量部のポリエチレンオキシドを加えて混合及び攪拌を行って、ＳＰＥ（固体高分子電解質）溶液を作製した。
また、１００質量部の一酸化ケイ素（ＳｉＯ、平均粒子径１．０μｍ）を、１．５質量部のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）及び１．５質量部のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と混合した溶液に、自公転ミキサーを用いて２０００ｒｐｍで２分間混合した。そして、この混合物を超音波ホモジナイザーで１０分間、分散処理した後、再度、自公転ミキサーを用いて、この分散物を２０００ｒｐｍで２分間混合することにより、ＳｉＯスラリーを作製した。
上述のＳＰＥ溶液とＳｉＯスラリーとを混合してＳｉＯ−ＳＰＥスラリーを作製した。そして、このＳｉＯ−ＳＰＥスラリーを、負極集電体としての厚さ１２μｍの銅箔に塗布して１００℃で真空乾燥した。その後、ＳｉＯ−ＳＰＥスラリーを塗布した負極集電体を、５００ｋＮ／ｍの線圧でローラにより加圧プレスし、さらに電極寸法の直径１６ｍｍの円形に打ち抜いて、負極活物質層を有する負極とした。負極活物質層の厚さは４０μｍであった。
なお、ＳｉＯ−ＳＰＥスラリーにおけるＳＰＥ溶液及びＳｉＯスラリーの割合を変えることにより、負極活物質層におけるＳｉＯ及びポリエチレンオキシドの割合を表１及び表２に示すように変更した負極を作製した。
【００４５】
（電解液の調製）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを３：７の体積比（ＥＣ：ＤＥＣ）で混合した溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ６を１モル／リットルとなるように溶解して、電解液を調製した。
【００４６】
（セパレータ）
樹脂フィルム（積水化学工業株式会社製、商品名：エスフィノ）を直径１６ｍｍの円形に打ち抜いたものをセパレータとして使用した。
【００４７】
（リチウムイオン二次電池の製造）
図１に示す電池特性評価用ジグ１００に、上記の正極、セパレータ及び負極を配置するとともに上記電解液を注入することにより特性評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。具体的には、負極ボディ１０６と正極ボディ１０７との間に、負極ボディ１０６側から順に、負極１０８、セパレータ１０９、電極ガイド１１０、正極１１１、電極押さえ１１２及びスプリング１１３を電池特性評価用ジグ１００に配置した。そして、電池特性評価用ジグ１００に上記電解液を注入して、ＳｉＯ−ＳＰＥ系負極を有するリチウムイオン二次電池を作製した。
【００４８】
［ＳｉＯ−グラファイト系負極を有するリチウムイオン二次電池の作製］
ＳＰＥ溶液の代わりにグラファイトスラリーを用いて負極を作製した点を除いて、実施例と同様な方法で、ＳｉＯ−グラファイト系負極を有するリチウムイオン二次電池を作製した。なお、ＳｉＯ−グラファイトスラリーにおけるグラファイトスラリー及びＳｉＯスラリーの割合を変えることにより、負極活物質層におけるＳｉＯ及びグラファイトの割合を表３及び表４に示すように変更した負極を作製した。
グラファイト（平均粒子径１０μｍ）１００質量部と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）のナトリウム塩を１．５質量部と、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）１．５質量部と、溶媒として水とを混合し、固形分５０質量％に調整したグラファイトスラリーを得た。
【００４９】
ＳｉＯ−ＳＰＥ系負極を有するリチウムイオン二次電池及びＳｉＯ−グラファイト系負極を有するリチウムイオン二次電池の放電容量を表１〜４に示し、１００サイクル目の放電容量の結果を図２に示す。
【００５０】
【表１】
2020149912.tif 000002
【００５１】
【表２】
2020149912.tif 000003
【００５２】
【表３】
2020149912.tif 000004
【００５３】
【表４】
2020149912.tif 000005
【００５４】
表１〜４及び図２が示すように、ＳｉＯ−グラファイト系負極を有するリチウムイオン二次電池に比べて、ＳｉＯ−ＳＰＥ系負極を有するリチウムイオン二次電池の方が１００サイクル目の放電容量を高くできることがわかった。なお、ＳｉＯ−ＳＰＥ系負極を有するリチウムイオン二次電池の放電容量の最大値は４４１ｍＡｈ／ｇであり、ＳｉＯ−グラファイト系負極を有するリチウムイオン二次電池の放電容量の最大値は４１９ｍＡｈ／ｇであった。ＳｉＯ−ＳＰＥ系負極を有するリチウムイオン二次電池の放電容量の最大値はＳｉＯ−グラファイト系負極を有するリチウムイオン二次電池の放電容量の最大値に比べて５％程高かった。また、高分子固体電解質の含有量を４０〜８５質量部とすると、１００サイクル目の放電容量が高かった。これにより、バインダーに高分子固体電解質を含有させ、負極活物質層における高分子固体電解質の含有量をＳｉ系材料及び高分子固体電解質の含有量の合計１００質量部に対して４０〜８５質量部とすることにより、リチウムイオン二次電池の充放電サイクル特性を改善できるとともに、容量を高くできることがわかった。
【符号の説明】
【００５５】
１００  電池特性評価用ジグ
１０６  負極ボディ
１０７  正極ボディ
１０８  負極
１０９  セパレータ
１１０  電極ガイド
１１１  正極
１１２  電極押さえ
１１３  スプリング
【図１】
2020149912.tif 000006
【図２】
2020149912.tif 000007