(57)【要約】【課題】成形性等の特性に優れた熱可塑性エラストマー組成物の製造方法を提供する。【解決手段】カルボジイミド基含有化合物（Ａ）、カルボジイミド基と反応する基を有するオレフィン系重合体（Ｂ）、極性ゴム（Ｃ）、オレフィン系重合体（Ｄ）及び架橋剤（Ｅ）をバッチ式混練機を用い条件(1)〜(3)を満たす条件下で動的架橋する工程を有する熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。(1) Tmax. ≧ T1、    (2) T2 ≦ T3、    (3) 2.0 ≦ P1 ≦ 8.5[Tmax.=架橋剤(E)投入後から組成物排出までの樹脂最大温度(℃)、T1=ΔE/(8.314×(LnA-3))-273.15、ΔE=活性化エネルギー(J/mol)、A=頻度因子(hr-1)、T2=架橋剤(E)投入時の樹脂温度(℃)、T3=ΔE/(8.314×(LnA-5))-273.15、P1=LnA-ΔE/(8.314×(Tave.+273.15))、Ｔａｖｅ．＝架橋剤(E)投入後から組成物排出までの樹脂平均温度(℃)]【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボジイミド基含有化合物（Ａ）、
カルボジイミド基と反応する基を有するオレフィン系重合体（Ｂ）、
極性ゴム（Ｃ）、
オレフィン系重合体（Ｄ）、および
極性ゴム（Ｃ）を架橋可能な架橋剤（Ｅ）を、
バッチ式混練機を用い、下記条件（１）〜（３）を満たす条件下で動的架橋する工程を有する熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
（１）  Ｔｍａｘ．  ≧  Ｔ１
（「Ｔｍａｘ．」は架橋剤（Ｅ）をバッチ式混練機に投入してから熱可塑性エラストマー組成物をバッチ式混練機外に排出するまでの樹脂温度の最大値（℃）であり、「Ｔ１」は下記式（ｉ）で定義される温度（℃）である。）
Ｔ１＝ΔＥ／（８．３１４×（ＬｎＡ−３））−２７３．１５    （ｉ）
（「ΔＥ」は極性ゴム（Ｃ）と架橋剤（Ｅ）を用いて複数の温度で測定した架橋曲線から作成したアレニウスプロットの傾きから算出した活性化エネルギー（Ｊ／ｍｏｌ）であり、「Ａ」はその切片から算出した頻度因子（ｈｒ−１）である。）
（２）  Ｔ２  ≦  Ｔ３
（「Ｔ２」は架橋剤（Ｅ）をバッチ式混練機に投入する時の混練機内の樹脂温度（℃）であり、「Ｔ３」は下記式（ｉｉ）で定義される温度（℃）である。）
Ｔ３＝ΔＥ／（８．３１４×（ＬｎＡ−５））−２７３．１５    （ｉｉ）
（３）  ２．０  ≦  Ｐ１  ≦  ８．５
（「Ｐ１」は下記式（ｉｉｉ）で定義される値である。）
Ｐ１＝ＬｎＡ−ΔＥ／（８．３１４×（Ｔａｖｅ．＋２７３．１５））    （ｉｉｉ）
（「Ｔａｖｅ．」は架橋剤（Ｅ）が存在しかつオレフィン系重合体（Ｄ）が溶融している状態から混練を完了して排出するまでの樹脂温度の平均値（℃）である。）
【請求項２】
動的架橋する工程における組成物が、カルボジイミド基含有化合物（Ａ）と、カルボジイミド基と反応する基を有するオレフィン系重合体（Ｂ）との反応生成物（Ｉ）を含有する、請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
【請求項３】
極性ゴム（Ｃ）が、カルボジイミド基と反応する基を有する極性ゴム（Ｃ１）を含む、請求項１または２に記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
【請求項４】
カルボジイミド基と反応する基を有する極性ゴム（Ｃ１）が、活性水素を有する基を側鎖に有する極性ゴムである、請求項３に記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
【請求項５】
カルボジイミド基含有化合物（Ａ）とカルボジイミド基と反応する基を有する極性ゴム（Ｃ１）との反応生成物（II）を含有する、請求項３または４に記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
【請求項６】
カルボジイミド基含有化合物（Ａ）が、下記一般式で示される繰り返し単位を有するポリカルボジイミドである、請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ１−
（式中、Ｒ１は２価の有機基を示す。）
【請求項７】
カルボジイミド基と反応する基を有するオレフィン系重合体（Ｂ）が、活性水素を有する基を側鎖に有するオレフィン系重合体である、請求項１〜６のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
【請求項８】
カルボジイミド基と反応する基を有するオレフィン系重合体（Ｂ）が、ポリオレフィンと、カルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ｂ）とのグラフト共重合体である、請求項１〜７のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
【請求項９】
オレフィン系重合体（Ｄ）が、プロピレン系重合体である、請求項１〜８のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
【請求項１０】
動的架橋する工程における組成物が、カルボジイミド基と反応する基を有するオレフィン系重合体（Ｂ）、極性ゴム（Ｃ）、およびオレフィン系重合体（Ｄ）の合計１００質量部に対して、
カルボジイミド基含有化合物（Ａ）を０．０１〜３０質量部の範囲で配合してなる、請求項１〜９のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
【請求項１１】
バッチ式混練機が噛合式ローターを有する、請求項１〜１０のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋性ゴムとオレフィン系重合体とを含む、熱可塑性エラストマー組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、バッチ式ミキサーを用いてエチレン・α―オレフィン・非共役ポリエン共重合体と、ポリオレフィン樹脂を架橋剤の存在下で動的に熱処理することによって熱可塑性エラストマーを製造する方法が知られている（特許文献１）。しかし、エチレン・α―オレフィン・非共役ポリエン共重合体とは架橋の挙動が異なる耐油性のゴムに対しては、従来の方法を適用することが難しかった。また、活性化エネルギー等のパラメーターが未知の架橋剤や、架橋促進剤、架橋遅延剤等の架橋助剤の存在下で反応の活性が大きく変化するような系にも適用できなかった。一方、架橋ゴムの架橋特性を知る方法として、ＪＩＳ  Ｋ６３００−２に準拠して架橋曲線を測定する方法が有るが、従来の方法では温度が一定の場合の架橋挙動しか推測できず、混練により逐次温度が変化するような系に適用できなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１６/１５８６１２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、架橋を有する極性ゴムと、オレフィン系重合体とを含み、両者が相互に高度に分散され、成形性及びその他の特性に優れた熱可塑性エラストマー組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の要旨は、次の［１］〜［１２〕に関する。
【０００６】
［１］カルボジイミド基含有化合物（Ａ）、
カルボジイミド基と反応する基を有するオレフィン系重合体（Ｂ）、
極性ゴム（Ｃ）、
オレフィン系重合体（Ｄ）、および
極性ゴム（Ｃ）を架橋可能な架橋剤（Ｅ）を、
バッチ式混練機を用い、下記条件（１）〜（３）を満たす条件下で動的架橋する工程を有する熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
（１）  Ｔｍａｘ．  ≧  Ｔ１
（「Ｔｍａｘ．」は架橋剤（Ｅ）をバッチ式混練機に投入してから熱可塑性エラストマー組成物をバッチ式混練機外に排出するまでの樹脂温度の最大値（℃）であり、「Ｔ１」は下記式（ｉ）で定義される温度（℃）である。）
Ｔ１＝ΔＥ／（８．３１４×（ＬｎＡ−３））−２７３．１５    （ｉ）
（「ΔＥ」は極性ゴム（Ｃ）と架橋剤（Ｅ）を用いて複数の温度で測定した架橋曲線から作成したアレニウスプロットの傾きから算出した活性化エネルギー（Ｊ／ｍｏｌ）であり、「Ａ」はその切片から算出した頻度因子（ｈｒ−１）である。）
（２）  Ｔ２  ≦  Ｔ３
（「Ｔ２」は架橋剤（Ｅ）をバッチ式混練機に投入する時の混練機内の樹脂温度（℃）であり、「Ｔ３」は下記式（ｉｉ）で定義される温度（℃）である。）
Ｔ３＝ΔＥ／（８．３１４×（ＬｎＡ−５））−２７３．１５    （ｉｉ）
（３）  ２．０  ≦  Ｐ１  ≦  ８．５
（「Ｐ１」は下記式（ｉｉｉ）で定義される値である。）
Ｐ１＝ＬｎＡ−ΔＥ／（８．３１４×（Ｔａｖｅ．＋２７３．１５））    （ｉｉｉ）
（「Ｔａｖｅ．」は架橋剤（Ｅ）が存在しかつオレフィン系重合体（Ｄ）が溶融している状態から混練を完了して排出するまでの樹脂温度の平均値（℃）である。）
【０００７】
［２］動的架橋する工程における組成物が、カルボジイミド基含有化合物（Ａ）と、カルボジイミド基と反応する基を有するオレフィン系重合体（Ｂ）との反応生成物（Ｉ）を含有する、［１］に記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
【０００８】
［３］極性ゴム（Ｃ）が、カルボジイミド基と反応する基を有する極性ゴム（Ｃ１）を含む、［１］または［２］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
【０００９】
［４］カルボジイミド基と反応する基を有する極性ゴム（Ｃ１）が、活性水素を有する基を側鎖に有する極性ゴムである、［３］に記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
【００１０】
［５］カルボジイミド基含有化合物（Ａ）とカルボジイミド基と反応する基を有する極性ゴム（Ｃ１）との反応生成物（II）を含有する、［３］または［４］に記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
【００１１】
［６］カルボジイミド基含有化合物（Ａ）が、下記一般式で示される繰り返し単位を有するポリカルボジイミドである、［１］〜［５］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ１−
（式中、Ｒ１は２価の有機基を示す。）
【００１２】
［７］カルボジイミド基と反応する基を有するオレフィン系重合体（Ｂ）が、活性水素を有する基を側鎖に有するオレフィン系重合体である、［１］〜［６］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
【００１３】
［８］カルボジイミド基と反応する基を有するオレフィン系重合体（Ｂ）が、ポリオレフィンと、カルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ｂ）とのグラフト共重合体である、［１］〜［７］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
【００１４】
［９］オレフィン系重合体（Ｄ）が、プロピレン系重合体である、［１］〜［８］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
【００１５】
［１０］動的架橋する工程における組成物が、カルボジイミド基と反応する基を有するオレフィン系重合体（Ｂ）、極性ゴム（Ｃ）、およびオレフィン系重合体（Ｄ）の合計１００質量部に対して、
カルボジイミド基含有化合物（Ａ）を０．０１〜３０質量部の範囲で配合してなる、［１］〜［９］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
【００１６】
［１１］バッチ式混練機が噛合式ローターを有する、［１］〜［１０］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、架橋極性ゴムの弾性を有するとともに、成形性、機械物性などの特性に優れる熱可塑性エラストマー組成物の製造方法を提供することができる。本発明により製造される熱可塑性エラストマー組成物は、架橋を有する極性ゴムと、オレフィン系重合体とを含み、両者が相互に高度に分散されている。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
［製造方法］
本発明の製造方法は、カルボジイミド基含有化合物（Ａ）、カルボジイミド基と反応する基を有するオレフィン系重合体（Ｂ）、極性ゴム（Ｃ）、オレフィン系重合体（Ｄ）、および前記極性ゴム（Ｃ）を架橋可能な架橋剤（Ｅ）を、バッチ式混練機を用い、下記条件（１）〜（３）を満たす条件下で動的架橋する工程を有する。以下、条件（１）〜（３）について説明する。
【００１９】
条件（１）：Ｔｍａｘ．  ≧  Ｔ１
条件（１）において、「Ｔｍａｘ．」は架橋剤（Ｅ）をバッチ式混練機に投入してから熱可塑性エラストマー組成物をバッチ式混練機外に排出するまでの樹脂温度の最大値（℃）であり、「Ｔ１」は下記式（ｉ）で定義される温度（℃）である。
【００２０】
Ｔ１＝ΔＥ／（８．３１４×（ＬｎＡ−３））−２７３．１５    （ｉ）
式（ｉ）において、「ΔＥ」は極性ゴム（Ｃ）と架橋剤（Ｅ）を用いて複数の温度で測定した架橋曲線から作成したアレニウスプロットの傾きから算出した活性化エネルギー（Ｊ／ｍｏｌ）であり、「Ａ」はその切片から算出した頻度因子（ｈｒ−１）である。
【００２１】
条件（１）における架橋曲線は、ローターレス加硫試験機等を用いて測定することができる。架橋曲線は極性ゴム（Ｃ）と極性ゴム（Ｃ）を架橋可能な架橋剤（Ｅ）および／または架橋助剤を用いて、ＪＩＳ Ｋ６３００−２に準拠して測定することができる。複数の極性ゴム（Ｃ）を併用する場合は、実際に使用するゴムの比率で測定することが好ましいが、極性ゴム（Ｃ）の中で最も使用比率が高い成分で測定した数値を用いることもできる。具体的には、架橋曲線を測定して得られたトルクの最低値ＭＬと最高値ＭＨの差をＭＥとして求め、９０％ＭＥ時のｔ’ｃ（９０）を求め、架橋速度を得る。複数の測定温度から得た架橋速度をアレニウスプロットすることで、直線の傾きから活性化エネルギーΔＥ（Ｊ／ｍｏｌ）、切片から頻度因子Ａ（ｈｒ−１）を算出することができる。この時、架橋曲線中に極大点が見られない、または、平衡状態にならないためにトルクの最高値ＭＨを求めるのが困難な場合は、「ゴム技術の基礎」（日本ゴム協会編、ｐ２９１〜２９２）記載の方法で求めた数値をトルクの最高値ＭＨとするのが好ましい。具体的には、いくつかの架橋時間を選択し、その架橋時間における架橋曲線の接線の傾きを求め、横軸トルクに対して、縦軸に接線の傾きをプロットしたものを横軸に外挿した値をトルクの最大値ＭＨとして用いることができる。
【００２２】
条件（１）におけるＴｍａｘ．（℃）がＴ１（℃）未満の場合、反応温度が不十分となって機械物性が低下する。
【００２３】
条件（１）においてはＴｍａｘ．（℃）がＴ１（℃）以上であれば良いが、さらに、両者の差（Ｔｍａｘ．  −  Ｔ１）が５℃以上であることが好ましく、１０℃以上であることがより好ましい。
【００２４】
条件（２）：Ｔ２  ≦  Ｔ３
条件（２）において、「Ｔ２」は架橋剤（Ｅ）をバッチ式混練機に投入する時の混練機内の樹脂温度（℃）であり、「Ｔ３」は下記式（ｉｉ）で定義される温度（℃）である。
【００２５】
Ｔ３＝ΔＥ／（８．３１４×（ＬｎＡ−５））−２７３．１５    （ｉｉ）
式（ｉｉ）における「ΔＥ」および「Ａ」は、先に説明した式（ｉ）における「ΔＥ」および「Ａ」と同じ意味である。
【００２６】
条件（２）におけるＴ２（℃）がＴ３（℃）より高い場合、架橋反応が局所的に進行するので、均一な組成物が得られず、成形性が悪化する。
【００２７】
条件（２）においてはＴ２がＴ３以下であれば良いが、さらに、両者の差（Ｔ３  −Ｔ２）が５℃以上であることが好ましく、１０℃以上であることがより好ましい。
【００２８】
条件（３）：２．０  ≦  Ｐ１  ≦  ８．５
条件（３）において、「Ｐ１」は下記式（ｉｉｉ）で定義される値である。
【００２９】
Ｐ１＝ＬｎＡ−ΔＥ／（８．３１４×（Ｔａｖｅ．＋２７３．１５））    （ｉｉｉ）
式（ｉｉｉ）において、「Ｔａｖｅ．」は架橋剤（Ｅ）が存在しかつオレフィン系重合体（Ｄ）が溶融している状態から混練を完了して排出するまでの樹脂温度の平均値（℃）である。また、「ΔＥ」および「Ａ」は、先に説明した式（ｉ）における「ΔＥ」および「Ａ」と同じ意味である。
【００３０】
式（ｉｉｉ）の「Ｔａｖｅ．」における「オレフィン系重合体（Ｄ）が溶融している状態」とは、樹脂温度がその融点以上となった時の状態である。また、オレフィン系重合体（Ｄ）が複数の成分で構成されている場合、「Ｔａｖｅ．」は、オレフィン系重合体（Ｄ）の中で最も比率が高い成分が溶融している状態から排出するまでの樹脂温度の平均値とする。
【００３１】
条件（３）において、Ｐ１が２．０よりも小さい場合は、架橋反応が不十分となって機械物性が低下し、Ｐ１が８．５よりも大きい場合は、樹脂の劣化が進行し機械物性や耐熱老化性が悪化する。
【００３２】
条件（３）においては、さらに、２．０  ≦  Ｐ１  ≦  ８．２を満たすことが好ましく、２．２  ≦  Ｐ１  ≦  ８．２を満たすことがより好ましい。
【００３３】
バッチ式混練機については特に制限はなく、バッチ式であればいかなる形式の混練機であってもよい。
【００３４】
バッチ式混練機のローターの形状に関しては特に制限が無いが、噛合式ローターが好ましい。噛合式ローターとは、二軸ローターが互いに噛み合う構造を有し、ローターとチャンバー壁面との間だけでなく、ローターとローターとの間で混練を行うローターであり、ローターのクリアランスが小さく、強剪断が可能であるという特徴を有する。噛合式ローターを有する混練機は一般にインターメッシングミキサー（Intermeshing Mixer）と呼ばれる。噛合式ローターを有するバッチ式混練機を用いると、混練および動的架橋の制御を行いながら、島相の分散化を十分に行うことが可能になり、ゲル状物質の発生を抑制するなどにより、より良好な外観を有し、より優れた機械物性を有する熱可塑性エラストマー組成物を製造できる。以下の説明においては、このような噛合式ローターを有するバッチ式混練機を「噛合い式混練機」と称す。
【００３５】
噛合い式混練機は、密閉式の混練装置であることが好ましい。その具体例としては、株式会社神戸製鋼所製やHarburg-Freudenberger Maschinenbau GmbH社製の噛合い式混練機が挙げられる。
【００３６】
以下、本発明により製造される熱可塑性エラストマー組成物の原料となる各成分について説明する。
【００３７】
［カルボジイミド基含有化合物（Ａ）］
本発明で用いられるカルボジイミド基含有化合物（Ａ）は、−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−で表されるカルボジイミド基を有する化合物であればよく、特に限定されるものではないが、好ましくは下記一般式で示される繰り返し単位を有するポリカルボジイミドである。
−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ１−
（式中、Ｒ１は２価の有機基を示す。）
【００３８】
ポリカルボジイミドの合成法は特に限定されるものではないが、例えば有機ポリイソシアネートを、イソシアネート基のカルボジイミド化反応を促進する触媒の存在下で反応させることにより、ポリカルボジイミドを合成することができる。
【００３９】
カルボジイミド基含有化合物（Ａ）がポリカルボジイミドである場合、そのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めたポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）は、通常４００〜５００，０００、好ましくは１，０００〜１０，０００、更に好ましくは２，０００〜４，０００である。数平均分子量（Ｍｎ）がこの範囲にあると、組成物中の各成分が良好な相容性を示し、得られる熱可塑性エラストマー組成物がゴム弾性および耐油性を有するとともに、成形性にも優れたものとなる。
【００４０】
カルボジイミド基含有化合物（Ａ）は、単独で用いてもよく、複数を組み合わせて使用してもよい。たとえば、ポリカルボジイミドのみを用いてもよく、ポリカルボジイミドとモノカルボジイミドとを併用してもよく、モノカルボジイミドのみであってもよい。本発明では、カルボジイミド基含有化合物（Ａ）がポリカルボジイミドを含むことが好ましい。
【００４１】
カルボジイミド基含有化合物（Ａ）としては、市販のカルボジイミド基含有化合物をそのまま使用することも可能である。市販のカルボジイミド基含有化合物としては、日清紡ケミカル株式会社製のカルボジライト（登録商標）ＨＭＶ−８ＣＡ、ＨＭＶ−１５ＣＡ、ＬＡ１などが挙げられる。
【００４２】
カルボジイミド基含有化合物（Ａ）中、および得られた反応生成物あるいは熱可塑性エラストマー組成物中における、カルボジイミド基含有量は、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲ、滴定法等により測定でき、カルボジイミド当量として把握することが可能である。１３Ｃ−ＮＭＲでは１３０から１４２ｐｐｍ、ＩＲでは２１３０〜２１４０ｃｍ-1にピ−クを観察することが可能である。
【００４３】
［カルボジイミド基と反応する基を有するオレフィン系重合体（Ｂ）］
本発明で用いられる、カルボジイミド基と反応する基を有するオレフィン系重合体（Ｂ）は、特に限定されるものではないが、カルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ｂ）を用いて、カルボジイミド基と反応する基を、ポリオレフィンに導入することにより得ることができる。ここで、「カルボジイミド基と反応性を有する基」としては、例えば、活性水素を有する基、または水などにより容易に活性水素を有する基に変換される基が挙げられる。
【００４４】
カルボジイミド基と反応する基をポリオレフィンに導入する方法としては、周知の方法を採用することが可能であるが、例えば、カルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ｂ）をポリオレフィン主鎖にグラフト共重合する方法や、カルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ｂ）とオレフィンとをラジカル共重合する方法等を例示することができる。中でも、グラフト共重合が好ましい。
【００４５】
以下に、カルボジイミド基と反応する基を有するオレフィン系重合体（Ｂ）を、グラフト共重合で得る場合、ならびにラジカル共重合で得る場合について、具体的に説明する。
【００４６】
（グラフト共重合）
カルボジイミド基と反応する基を側鎖に有するオレフィン系重合体（Ｂ）は、主鎖となる未変性のポリオレフィン（以下、ポリオレフィン主鎖ともいう）に対し、カルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ｂ）をグラフト共重合することによって得ることが可能である。
【００４７】
＜未変性のポリオレフィン（ポリオレフィン主鎖）＞
ポリオレフィン主鎖として用いられる未変性のポリオレフィンは、たとえば、炭素数２〜２０の脂肪族α−オレフィン、環状オレフィン、非共役ジエンを主成分とする重合体であり、好ましくは炭素数２〜１０のα−オレフィン、更に好ましくは２〜８のα−オレフィンを主成分とする重合体である。これらのオレフィンは、１種単独でも２種以上使用してもよい。本発明においては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、テトラシクロドデセン、ノルボルネンの単独重合体または共重合体を好ましく用いることができる。また、これらはアイソタクチック構造、シンジオタクチック構造の両者ともに使用可能であり、立体規則性についても特段の制限はない。
【００４８】
本発明により製造される熱可塑性エラストマー組成物では、原料となるカルボジイミド基含有化合物（Ａ）が、カルボジイミド基と反応する基を有するオレフィン系重合体（Ｂ）［および、後述する極性ゴム（Ｃ）がカルボジイミド基と反応する基を有する極性ゴム（Ｃ１）を含む場合はその極性ゴム（Ｃ１）］と、溶融混練により反応し、生じた反応物が相容剤として作用することにより、極性ゴム（Ｃ）とオレフィン系重合体（Ｄ）との相容性が向上すると考えられる。この熱可塑性エラストマー組成物は、カルボジイミド基含有化合物（Ａ）と、カルボジイミド基と反応する基を有するオレフィン系重合体（Ｂ）との反応生成物（Ｉ）を含有することが好ましい。
【００４９】
ここで、反応生成物（Ｉ）による相容性向上の効果は、反応生成物（Ｉ）がオレフィン系重合体（Ｄ）と近似した主鎖を有する場合により顕著になることから、反応生成物（Ｉ）の主鎖となる、カルボジイミド基と反応する基を有するオレフィン系重合体（Ｂ）の主鎖と、オレフィン系重合体（Ｄ）の主鎖の構造とは、近似していることがより好ましい。
【００５０】
たとえば、後述するオレフィン系重合体（Ｄ）がプロピレン系重合体である場合には、ポリオレフィン主鎖として、プロピレンの単独重合体、またはプロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体等のプロピレン系重合体を好ましく選択して用いることができる。
【００５１】
グラフト共重合に用いるポリオレフィンの密度、すなわちカルボジイミドと反応する基を導入する前のポリオレフィン主鎖の密度は、通常０．８〜１．２ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．９０〜１．１ｇ／ｃｍ3、更に好ましくは０．９２５〜１．０ｇ／ｃｍ3である。
【００５２】
ポリオレフィン主鎖のＡＳＴＭ Ｄ１２３８による１９０℃または２３０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、通常０．０１〜５００ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜２００ｇ／１０分、さらに好ましくは０．１〜１００ｇ／１０分である。密度およびＭＦＲがこの範囲にあれば、変性後のグラフト共重合体の密度、ＭＦＲも同程度となることからハンドリングしやすい。
【００５３】
ポリオレフィン主鎖の結晶化度は、通常２％以上、好ましくは５％以上、さらに好ましくは１０％以上である。結晶化度がこの範囲にあれば、変性後のグラフト共重合体のハンドリング性に優れる。
【００５４】
グラフト共重合に用いるポリオレフィン主鎖のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは５，０００〜５００，０００、さらに好ましくは１０，０００〜１００，０００である。平均分子量（Ｍｎ）がこの範囲にあれば、ハンドリング性に優れる。なお、数平均分子量は、エチレン系ポリオレフィンにおいては、コモノマー量が１０モル％以下であればポリエチレン換算、１０モル％以上であればエチレン−プロピレン換算（エチレン含量７０モル％を基準）で求めることが可能である。
【００５５】
上記のようなポリオレフィン主鎖の製造は、従来から公知のいずれの方法によっても行うことができ、例えば、チタン系触媒、バナジウム系触媒、メタロセン触媒などを用いて重合することができる。また、グラフト変性に用いられるポリオレフィンは、樹脂およびエラストマーのいずれの形態でもよく、アイソタクチック構造、シンジオタクチック構造の両者ともに使用可能であり、立体規則性についても特段の制限はない。市販の樹脂をそのまま利用することも可能である。
【００５６】
本発明において、ポリオレフィン主鎖となる未変性のポリオレフィンは、後述するオレフィン系重合体（Ｄ）と、近似した性状であってもよく、全く異なる種類であってもよいが、高度な相容性が求められる場合には、密度、モノマー構成、立体規則性、ランダム／ブロック等の構造単位配列等がオレフィン系重合体（Ｄ）と近似した性状であることが好ましく、特にモノマー構成が近似していることが好ましい。また、ポリオレフィン主鎖となる未変性のポリオレフィンは、熱可塑性を有するポリオレフィン樹脂であることがより好ましい。
【００５７】
＜カルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ｂ）＞
カルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ｂ）としては、たとえば、カルボジイミド基と反応性を有する活性水素を持つ基を有する化合物が挙げられ、具体的には、カルボン酸、無水カルボン酸、アミン、アルコール、チオール等に由来する基を持つ化合物が挙げられる。すなわち本発明では、カルボジイミド基と反応する基を有するオレフィン系重合体（Ｂ）として、たとえば、カルボジイミド基と反応する基として、無水カルボン酸基、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、チオール基（−ＳＨ）などの基を有するポリオレフィンが好適に用いられる。
【００５８】
カルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ｂ）としては、前記のうち、カルボン酸あるいは無水カルボン酸などの不飽和カルボン酸に由来する基を持つ化合物が好適に用いられ、中でも不飽和カルボン酸および／またはその誘導体が好ましく用いられる。また、活性水素を持つ基を有する化合物以外でも、水などにより容易に活性水素を有する基に変換される基を有する化合物も好ましく使用することができ、具体的にはエポキシ基、グリシジル基を有する化合物が挙げられる。本発明において、カルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ｂ）は、１種単独でも、２種以上を使用してもよい。
【００５９】
カルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ｂ）として不飽和カルボン酸および／またはその誘導体を用いる場合、化合物（ｂ）としては、カルボキシ基を１以上有する不飽和化合物、無水カルボン酸基を１以上有する不飽和化合物およびその誘導体を挙げることができ、不飽和基としては、ビニル基、ビニレン基、不飽和環状炭化水素基などを挙げることができる。具体的な化合物（ｂ）としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸などの不飽和カルボン酸、またはこれらの酸無水物あるいはこれらの誘導体（例えば酸ハライド、アミド、イミド、エステルなど）が挙げられる。酸無水物あるいは誘導体類の具体的な例としては、塩化マレニル、マレニルイミド、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、テトラヒドロフタル酸ジメチル、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸ジメチル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メタクリル酸アミノエチルおよびメタクリル酸アミノプロピルなどを挙げることができる。
【００６０】
カルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ｂ）として不飽和カルボン酸および／またはその誘導体を使用する場合には、１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。これらの中では、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレート、メタクリル酸アミノプロピルが好ましい。更には、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物などのジカルボン酸無水物であることが特に好ましい。
【００６１】
＜グラフト共重合方法＞
本発明で用いられる、カルボジイミド基と反応する基を有するオレフィン系重合体（Ｂ）を、グラフト共重合（グラフト変性）により得る方法としては、たとえば、主鎖となる上記のポリオレフィン（ポリオレフィン主鎖）に、カルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ｂ）を、ラジカル開始剤の存在下、グラフト共重合する方法が挙げられる。このようなグラフト共重合は、化合物（ｂ）とともに、更に必要に応じてその他のエチレン性不飽和単量体等を共存させて行ってもよい。
【００６２】
カルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ｂ）をポリオレフィン主鎖にグラフト共重合させる方法については特に限定されず、溶液法、溶融混練法等、従来公知のグラフト重合法を採用することができる。
【００６３】
（ラジカル共重合）
ラジカル共重合の場合、オレフィンとしては、上述のポリオレフィン主鎖を形成する場合のオレフィンと同一のものを採用することが可能であり、また、カルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ｂ）としては、グラフト共重合の項において上述したものと同一のものを採用することが可能である。
【００６４】
オレフィンとカルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ｂ）とを共重合させる方法については特に限定されず、従来公知のラジカル共重合法を採用することができる。
【００６５】
（カルボジイミド基と反応する基を有するオレフィン系重合体（Ｂ）の特性）
本発明で用いられるカルボジイミド基と反応する基を有するオレフィン系重合体（Ｂ）は、カルボジイミド基含有化合物（Ａ）とともに用いられて得られる熱可塑性エラストマー組成物中においては、通常少なくとも一部がカルボジイミド基含有化合物（Ａ）と反応し、反応生成物（Ｉ）を形成する。熱可塑性エラストマー組成物が、構成する各成分が高度に分散した形態を示し、機械的特性に優れるのは、この反応生成物（Ｉ）が熱可塑性エラストマー組成物中において、相容化剤としての作用を示すことが一因であると考えられる。
【００６６】
カルボジイミド基と反応する基を有するオレフィン系重合体（Ｂ）中におけるカルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ｂ）の含有量（化合物（ｂ）に由来する部分の含有量）は、通常は０．１〜１０質量％、好ましくは０．１〜３．０質量％、さらに好ましくは０．１〜２．０質量％である。化合物（ｂ）の含有量が上記範囲内であると、カルボジイミド基含有化合物（Ａ）との反応が生じやすいため好ましい。
【００６７】
また本発明においては、カルボジイミド基と反応する基を有するオレフィン系重合体（Ｂ）中の、カルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ｂ）の含有量が上記範囲であると、カルボジイミド基含有化合物（Ａ）とカルボジイミド基と反応する基を有するオレフィン系重合体（Ｂ）との反応生成物（Ｉ）の結合部分が生じ、得られる熱可塑性エラストマー組成物中において、相容化剤としての作用を示すため好ましい。
【００６８】
架橋によるゲル化を防止するためには、カルボジイミド基と反応する基を有するオレフィン系重合体（Ｂ）の数平均分子量が低いほど、また、（カルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ｂ）のモル数）／（カルボジイミド基と反応する基を有するオレフィン系重合体（Ｂ）のモル数）のモル比が小さいことが好ましい。これは即ち、カルボジイミド基と反応する基を有するオレフィン系重合体（Ｂ）の主鎖上に、化合物（ｂ）が複数でなく、単数に近い状態で存在している場合には、カルボジイミド基含有化合物（Ａ）のカルボジイミド基（Ｎ＝Ｃ＝Ｎ）が、化合物（ｂ）部と反応する際、架橋によるゲル化が生じ難いことを意味している。
【００６９】
本発明においては、カルボジイミド基と反応する基を有するオレフィン系重合体（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）と、カルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ｂ）の含有量とを制御することにより、熱可塑性エラストマー組成物製造時にカルボジイミド基含有化合物（Ａ）との反応生成物（Ｉ）を形成した場合にも、架橋によるゲル化が生じ難く、製造安定性を保つことができ、また、得られる熱可塑性エラストマー組成物中において、反応生成物（Ｉ）が相容化剤としての性能を十分に発現することができる。
【００７０】
本発明においては、カルボジイミド基と反応する基を有するオレフィン系重合体（Ｂ）は、以下の式（１）を満足していることが好ましい。
０．１＜Ｍｎ／［（１００−Ｍ）＊ｆ／Ｍ］＜６  …（１）
（式（１）中、
ｆ ：カルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ｂ）の式量（ｇ／ｍｏｌ）
Ｍ ：カルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ｂ）の含有量（化合物（ｂ）に由来する部分の含有量）（質量％）
Ｍｎ：カルボジイミド基と反応する基を有するオレフィン系重合体（Ｂ）の数平均分子量である。）
【００７１】
また、架橋によるゲル化を生じさせないという製造安定性の観点から、更に好ましくは以下の式（２）を満足する範囲であり、最も好ましくは式（３）を満足する範囲である。
０．３＜Ｍｎ／［（１００−Ｍ）＊ｆ／Ｍ］＜４      …（２）
０．５＜Ｍｎ／［（１００−Ｍ）＊ｆ／Ｍ］＜２．８  …（３）
【００７２】
カルボジイミド基と反応する基を有するオレフィン系重合体（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）とカルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ｂ）の関係が上記範囲にあると、カルボジイミド基含有化合物（Ａ）とカルボジイミド基と反応する基を有するオレフィン系重合体（Ｂ）との反応生成物（Ｉ）が生成する際、あるいは熱可塑性エラストマー組成物を製造する際に、カルボジイミド基含有化合物（Ａ）に起因する架橋によるゲル化を抑制し安定して製造することが可能となる。
【００７３】
また本発明においては、カルボジイミド基と反応する基を有するオレフィン系重合体（Ｂ）をグラフト重合により得る場合には、グラフト主鎖となるポリオレフィンが、線状低密度ポリエチレンのようなエチレン含有量の多い樹脂である場合には、エチレン・ブテン共重合体のようなα−オレフィン共重合量の多い樹脂に比較すると架橋しやすい傾向がある。そのため、エチレン含有量の多い樹脂をグラフト主鎖として用いる場合には、カルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ｂ）が、ポリオレフィンの分子鎖上に単数に近い数で存在するほど、すなわち、上記計算式の数字が低いほど、架橋によるゲル化を抑制することが可能となる。
【００７４】
なお、数平均分子量は、ＧＰＣ法、光散乱法、低角度光散乱光度法、蒸気圧浸透圧法、膜浸透圧法など高分子の一般的な分子量測定法にて求めることが可能である。
【００７５】
カルボジイミド基と反応する基を有するオレフィン系重合体（Ｂ）のＡＳＴＭ Ｄ１２３８による荷重２．１６ｋｇ、１９０℃または２３０℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、熱可塑性エラストマー組成物を構成する極性ゴム（Ｃ）およびオレフィン系重合体（Ｄ）の特性にもよるが、通常０．０１〜５００ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜３００ｇ／１０分である。上記範囲にあると、得られる熱可塑性エラストマー組成物中において、極性ゴム（Ｃ）とオレフィン系重合体（Ｄ）との相容性がより優れたものとなるため好ましい。
【００７６】
カルボジイミド基と反応する基を有するオレフィン系重合体（Ｂ）の密度は、通常０．８〜１．２ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．８〜１．１ｇ／ｃｍ３、更に好ましくは０．８〜１．０ｇ／ｃｍ３である。
【００７７】
このような範囲にあるカルボジイミド基と反応する基を有するオレフィン系重合体（Ｂ）の中では、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン１、ポリ−４−メチルペンテン−１およびこれらとα−オレフィンとの共重合体などの結晶性ポリオレフィンの無水マレイン酸グラフト共重合体が好ましく、相容化の対象にもよるが、ポリエチレンまたはポリプロピレンの無水マレイン酸グラフト共重合体がより好ましく、ポリプロピレンの無水マレイン酸グラフト共重合体がさらに好ましい。
【００７８】
カルボジイミド基と反応する基を有するオレフィン系重合体（Ｂ）の密度は、特に限定されるものではないが、熱可塑性エラストマー組成物を構成するオレフィン系重合体（Ｄ）の密度に近いもの、極性ゴム（Ｃ）の密度に近いもの、あるいは極性ゴム（Ｃ）の密度とオレフィン系重合体（Ｄ）の密度の間の密度のものが、より好ましい。
【００７９】
このようなカルボジイミド基と反応する基を有するオレフィン系重合体（Ｂ）は、上述したグラフト共重合あるいはラジカル共重合により適宜調製したものを用いてもよく、また、市販のものを用いてもよい。市販のカルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィンとしては、たとえば、三井化学株式会社製アドマー（登録商標）、Ａｒｋｅｍａ社製Ｏｒｅｖａｃ（登録商標）、Ａｄｄｉｖａｎｔ社製Ｐｏｌｙｂｏｎｄ（登録商標）等が挙げられる。
【００８０】
［極性ゴム（Ｃ）］
極性ゴム（Ｃ）としては、極性を有するゴム類を特に制限なく用いることができるが、その分子構造中に炭素（Ｃ）と水素（Ｈ）のほかに、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等）、リン（Ｐ）等の原子を含有する極性基を有するゴムが好ましく、側鎖に極性基を有するゴムがより好ましい。極性ゴム（Ｃ）は非極性油に対する耐油性などの特性が優れている。
【００８１】
極性ゴム（Ｃ）としては、具体的には、たとえば、カルボキシ基含有ニトリルゴム、カルボキシ基含有ニトリルゴムの水添物、ニトリルゴム、ニトリルゴムの水添物、カルボキシ基含有アクリルゴム、エポキシ基含有アクリルゴム、アクリルゴム、カルボキシ基含有エピクロルヒドリンゴム、エピクロルヒドリンゴム、クロロプレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、多硫化ゴム、フッ素ゴムおよび水素化エチレン性不飽和ニトリル−共役ジエンゴム等が挙げられる。極性ゴムとして市販されている各種ゴムも、本発明に使用することができる。これらの中でも特にガソリンや潤滑油などの非極性油に対する耐油性などの特性の点から、ニトリルゴムおよびカルボキシ基含有ニトリルゴムが好ましい。
【００８２】
極性ゴム（Ｃ）は、数平均分子量が５，０００〜２，０００，０００の範囲であることが好ましく、より好ましくは１０，０００〜５００，０００の範囲である。ゴム組成物の用途にもよるが、数平均分子量が前記下限値以上であると、所望のゴム強度物性が得られやすく、また、前記上限値以下であると、所望の成形加工性が得られやすいため好ましい。
【００８３】
また、極性ゴム（Ｃ）のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が、好ましくは１０〜２００、より好ましくは２０〜１５０である。ムーニー粘度が下限値以上であると、所望のゴム強度物性が得られやすく、また、上限値以下であると、未架橋状態での取扱性が良好で、所望の加工性および成形性が得られやすいため好ましい。
【００８４】
極性ゴム（Ｃ）は、溶解度パラメーター（ＳＰ値）が通常１６．５〜３０（ＭＰａ）0.5、好ましくは１７〜２９（ＭＰａ）0.5、より好ましくは１７．５〜２８（ＭＰａ）0.5である。ＳＰ値がこのように比較的高い場合は、ガソリンや潤滑油などの非極性油に対する耐油性が向上する。
【００８５】
極性ゴム（Ｃ）は１種単独で用いられてもよく、２種以上組み合わせて用いられてもよい。
【００８６】
本発明に用いる極性ゴム（Ｃ）は、特に限定されるものではないが、少なくとも一部が架橋剤を用いて架橋可能な、無定形の弾性共重合体であることが好ましい。
【００８７】
（カルボジイミド基と反応する基を有する極性ゴム（Ｃ１））
本発明により製造される熱可塑性エラストマー組成物においては、極性ゴム（Ｃ）は、カルボジイミド基と反応する基を有する極性ゴム（Ｃ１）を含有することも好ましい。本発明では、極性ゴム（Ｃ）の全量がカルボジイミド基と反応する基を有する極性ゴム（Ｃ１）であってもよく、また、極性ゴム（Ｃ）の一部がカルボジイミド基と反応する基を有する極性ゴム（Ｃ１）であってもよい。ここで、「カルボジイミド基と反応性を有する基」としては、先に挙げた通り、たとえば、活性水素を有する基、または水などにより容易に活性水素を有する基に変換される基が挙げられる。
【００８８】
カルボジイミド基と反応する基を有する極性ゴム（Ｃ１）としては、たとえば、無水カルボン酸基、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、チオール基（−ＳＨ）などのカルボジイミド基と反応する基を側鎖などに有する極性ゴムが挙げられ、特にカルボキシ基を含有する極性ゴムが挙げられる。
【００８９】
好ましくは、極性ゴム（Ｃ１）としては、カルボキシ基含有ニトリルゴム、カルボキシ基含有ニトリルゴムの水添物、カルボキシ基含有アクリルゴム、エポキシ基含有アクリルゴム、カルボキシ基含有エピクロルヒドリンゴム等が挙げられる。
【００９０】
カルボジイミド基と反応する基を有する極性ゴム（Ｃ１）は、１種単独で用いられてもよく、２種以上組み合わせて用いられてもよい。
【００９１】
本発明により製造される熱可塑性エラストマー組成物を構成する極性ゴム（Ｃ）が、カルボジイミド基と反応する基を有する極性ゴム（Ｃ１）を含有する場合、溶融混練の順序等の製造工程にもよるが、得られる熱可塑性エラストマー組成物中に、カルボジイミド基含有化合物（Ａ）と、カルボジイミド基と反応する基を有する極性ゴム（Ｃ１）との反応生成物（II）が含まれることとなる。熱可塑性エラストマー組成物が反応生成物（II）を含む場合には、熱可塑性エラストマー組成物中の各成分の相容性がより向上するため好ましい。
【００９２】
［オレフィン系重合体（Ｄ）］
本発明により製造される熱可塑性エラストマー組成物を構成するオレフィン系重合体（Ｄ）は、オレフィンから導かれる構造単位を主として有する重合体あるいは共重合体であって、カルボジイミド基と反応性を有する基を実質的に有さない。カルボジイミド基と反応性を有する基を「実質的に有さない」とは、本発明の熱可塑性エラストマー組成物として調製された状態において、カルボジイミド基含有化合物（Ａ）のカルボジイミド基と実際には反応しないこと、あるいはたとえその基が極少量含まれていたとしても本発明の作用効果への寄与が認められない程度であることを意味する。
【００９３】
オレフィン系重合体（Ｄ）としては、上述のカルボジイミド基と反応する基を有するオレフィン系重合体（Ｂ）の主鎖である、ポリオレフィン主鎖の項に記載したものと同様のものが例示される。すなわち、本発明で用いられるオレフィン系重合体（Ｄ）は、炭素数２〜２０の脂肪族α−オレフィン、環状オレフィン、非共役ジエンを主成分とする重合体あるいは共重合体であり、好ましくは炭素数２〜１０のα−オレフィン、更に好ましくは２〜８のα−オレフィンを主成分とする重合体あるいは共重合体である。モノマーとなるこれらのオレフィンは、１種単独で用いてもよく、２種以上使用してもよい。コモノマーの含有量は、通常５０モル％以下であり、好ましくは４０モル％以下、更に好ましくは３０モル％以下である。
【００９４】
本発明において、オレフィン系重合体（Ｄ）は、通常、熱可塑性を有するポリオレフィン樹脂である。
【００９５】
本発明においては、オレフィン系重合体（Ｄ）として、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、テトラシクロドデセン、ノルボルネンの単独重合体または共重合体を好ましく用いることができる。また、これらはアイソタクチック構造、シンジオタクチック構造の両者ともに使用可能であり、立体規則性についても特段の制限はない。上記のようなポリオレフィンの製造は、従来から公知のいずれの方法によっても行うことができ、例えば、チタン系触媒、バナジウム系触媒、メタロセン触媒などを用いて重合することができる。
【００９６】
本発明では、オレフィン系重合体（Ｄ）が、ポリプロピレン系重合体であることが好ましく、ポリプロピレン系重合体としては、プロピレンの単独重合体、またはプロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体等のプロピレン系重合体を好ましく選択して用いることができる。オレフィン系重合体（Ｄ）がポリプロピレン系重合体である場合、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準じ、２．１６ｋｇｆ、２３０℃で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が、０．０１〜５００ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜２００ｇ／１０分、さらに好ましくは０．１〜１００ｇ／１０分の範囲である。
【００９７】
［架橋剤（Ｅ）］
本発明で用いられる架橋剤（Ｅ）は、前述した極性ゴム（Ｃ）を架橋可能な架橋剤である。架橋剤（Ｅ）としては、ゴムを架橋する際に一般に使用される種々公知の架橋剤を用いることができる。具体的には、たとえば、有機過酸化物、フェノール樹脂、硫黄系化合物、ヒドロシリコーン系化合物、アミノ樹脂、キノンまたはその誘導体、アミン系化合物、アゾ系化合物、エポキシ系化合物、チオウレア系化合物、チアゾール系化合物、トリアジン系化合物、イソシアネート等の架橋剤が挙げられる。これらのうちでは、有機過酸化物、フェノール樹脂、硫黄系化合物等の架橋剤が好適である。
【００９８】
有機過酸化物としては、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド等が挙げられる。
【００９９】
このうちでは、２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル-２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル-２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４,４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）バレレート等の２官能性の有機過酸化物が好ましく、中でも、２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル-２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３が最も好ましい。
【０１００】
架橋剤（Ｅ）として有機過酸化物を用いる場合には、架橋助剤を併用することが好ましい。このような架橋助剤として、たとえば、イオウ、ｐ−キノンジオキシム等のキノンジオキシム系架橋助剤；エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等のアクリル系架橋助剤；ジアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレート等のアリル系架橋助剤；その他マレイミド系架橋助剤；ジビニルベンゼン；酸化亜鉛（たとえば、ＺｎＯ＃１・酸化亜鉛２種、ハクスイテック株式会社製）、酸化マグネシウム等の金属酸化物などが挙げられる。架橋助剤の配合量は、有機過酸化物１モルに対して、通常０．０１〜１０モル、好ましくは０．１〜７モル、より好ましくは０．５〜５モルである。
【０１０１】
フェノール樹脂系架橋剤としては、たとえば、アルキル置換又は非置換のフェノールをアルカリ触媒存在下でアルデヒド（好ましくはホルムアルデヒド）と縮合して得られるレゾール樹脂が挙げられる。アルキル置換フェノールのアルキル基は、炭素原子１から約１０のアルキル基が好ましい。さらにはｐ−位において１から約１０の炭素原子を有するアルキル基で置換されたジメチロールフェノール類又はフェノール樹脂が好ましい。フェノール樹脂系架橋剤による架橋は、たとえば米国特許第４３１１６２８号、米国特許第２９７２６００号、米国特許第３２８７４４０号に記載されている。
【０１０２】
フェノール樹脂系架橋剤は、市販品としても入手可能である。その市販品としては、たとえば田岡化学工業株式会社のタッキロール２０１、タッキロール２５０−Ｉ、タッキロール２５０−ＩＩＩ；ＳＩ  Ｇｒｏｕｐ社のＳＰ１０４５、ＳＰ１０５５、ＳＰ１０５６；昭和電工株式会社のショウノールＣＲＭ；荒川化学工業株式会社のタマノル５３１；住友ベークライト株式会社のスミライトレジンＰＲ；群栄化学工業株式会社のレジトップ等が挙げられる（以上、全て商品名）。こられは２種以上併用することもできる。中でも、田岡化学工業株式会社のタッキロール２５０−ＩＩＩ（臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂）やＳＩ  Ｇｒｏｕｐ社のＳＰ１０５５（臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂）が好ましい。
【０１０３】
また、架橋剤（Ｅ）としてフェノール樹脂系架橋剤を用いる場合には、架橋助剤を併用することが好ましい。このような架橋助剤としては、たとえば、塩化第一スズ、塩化第二鉄等の金属ハロゲン化物、クロロプレンゴム、ハロゲン化ブチルゴム等のハロゲン含有ポリマー、酸化亜鉛（たとえば、ＺｎＯ＃１・酸化亜鉛２種、ハクスイテック株式会社製）、酸化マグネシウム等の金属酸化物などが挙げられる。
【０１０４】
硫黄系化合物（加硫剤）としては、硫黄、塩化硫黄、二塩化硫黄、モルフォリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジチオカルバミン酸セレン等が挙げられる。
【０１０５】
架橋剤（Ｅ）として硫黄系化合物を用いる場合には、加硫促進剤を併用することが好ましい。このような加硫促進剤としては、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ'−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、２−メルカプトベンゾチアゾール（たとえば、サンセラーＭ（商品名；三新化学工業株式会社製））、２−（４−モルホリノジチオ）ペンゾチアゾール（たとえば、ノクセラーＭＤＢ−Ｐ（商品名；大内新興化学工業株式会社製））、２−（２，４−ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、２−（２，６−ジエチル−４−モルフォリノチオ）ベンゾチアゾールおよびジベンゾチアジルジスルフィド（たとえば、サンセラーＤＭ（商品名；三新化学工業株式会社製））などのチアゾール系加硫促進剤；ジフェニルグアニジン、トリフェニルグアニジンおよびジオルソトリルグアニジンなどのグアニジン系加硫促進剤；アセトアルデヒド・アニリン縮合物およびブチルアルデヒド・アニリン縮合物などのアルデヒドアミン系加硫促進剤；２−メルカプトイミダゾリンなどのイミダゾリン系加硫促進剤；ジエチルチオウレアおよびジブチルチオウレアなどのチオウレア系加硫促進剤；テトラメチルチウラムモノスルフィド（たとえば、サンセラーＴＳ（商品名；三新化学工業株式会社製））、テトラメチルチウラムジスルフィド（たとえば、サンセラーＴＴ（商品名；三新化学工業株式会社製））、テトラエチルチウラムジスルフィド（たとえば、サンセラーＴＥＴ（商品名；三新化学工業株式会社製））、テトラブチルチウラムジスルフィド（たとえば、サンセラーＴＢＴ（商品名；三新化学工業株式会社製））およびジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（たとえば、サンセラーＴＲＡ（商品名；三新化学工業株式会社製））などのチウラム系加硫促進剤；ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛（たとえば、サンセラーＰＺ、サンセラーＢＺおよびサンセラーＥＺ（商品名；三新化学工業株式会社製））およびジエチルジチオカルバミン酸テルルなどのジチオ酸塩系加硫促進剤；エチレンチオ尿素（たとえば、サンセラーＢＵＲ（商品名；三新化学工業株式会社製）、サンセラー２２−Ｃ（商品名；三新化学工業株式会社製））および Ｎ，Ｎ'−ジエチルチオ尿素などのチオウレア系加硫促進剤；ジブチルキサトゲン酸亜鉛などのザンテート系加硫促進剤；その他、亜鉛華（たとえば、ＭＥＴＡ−Ｚ１０２（商品名；井上石灰工業株式会社製、酸化亜鉛））などが挙げられる。
【０１０６】
また、架橋剤（Ｅ）として硫黄系化合物を用いる場合には、加硫助剤を用いることも好ましい。加硫助剤としては、たとえば、酸化亜鉛（たとえば、ＺｎＯ＃１・酸化亜鉛２種、ハクスイテック株式会社製）、酸化マグネシウムなどが挙げられる。
【０１０７】
本発明により製造される本発明の熱可塑性エラストマー組成物においては、架橋剤（Ｅ）として、これらの架橋剤のうち、有機過酸化物系架橋剤、またはフェノール樹脂系架橋剤が好ましく用いられる。
【０１０８】
本発明により製造される熱可塑性エラストマー組成物は、上述した極性ゴム（Ｃ）と、当該極性ゴム（Ｃ）を架橋可能な架橋剤（Ｅ）とを原料として含むことにより、原料を動的に熱処理してなる。熱可塑性エラストマー組成物中においては、通常、極性ゴム（Ｃ）の少なくとも一部が、架橋構造を形成している。すなわちこの熱可塑性エラストマー組成物は、通常、極性ゴム（Ｃ）の架橋物を含有している。この熱可塑性エラストマー組成物は、極性ゴムの架橋物である架橋極性ゴムを含有することにより、好適な弾性を有するとともに、耐薬品性にも優れる。
【０１０９】
また本発明により製造される熱可塑性エラストマー組成物中においては、前述した極性ゴム（Ｃ）、反応生成物（II）あるいは、カルボジイミド基含有化合物（Ａ）とカルボジイミド基と反応する基を有するオレフィン系重合体（Ｂ）と極性ゴム（Ｃ）の三成分の反応生成物（III）のいずれかが、架橋を形成していてもよく、また、反応生成物（II）あるいは反応生成物（III）と、極性ゴム（Ｃ）とが相互に架橋を有していてもよい。この熱可塑性エラストマー組成物中において、２種以上の成分が相互に架橋を有する場合には、熱可塑性エラストマー組成物の各成分がより相容性に優れたものとなり、分離を生じにくいため好ましい。
【０１１０】
［その他の成分］
本発明により製造される熱可塑性エラストマー組成物は、上述したカルボジイミド基含有化合物（Ａ）、カルボジイミド基と反応する基を有するオレフィン系重合体（Ｂ）、極性ゴム（Ｃ）、オレフィン系重合体（Ｄ）および架橋剤（Ｅ）以外の成分を、本発明の目的を損なわない範囲で原料として含有してもよい。
【０１１１】
すなわち、本発明により製造される熱可塑性エラストマー組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、他の樹脂、エラストマー等を配合することができる。また、この熱可塑性エラストマー組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、公知の可塑剤（Ｆ）や架橋助剤（Ｇ）、ならびに、可塑剤、軟化剤、粘着付与剤、老化防止剤、加工助剤、密着性付与剤、無機充填剤、ガラス繊維等の無機繊維、アクリル繊維、ＰＥＴ繊維、ＰＥＮ繊維、ケナフ、植物繊維等の有機繊維、有機フィラー、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、着色剤、滑剤、難燃剤、ブルーミング防止剤、補強剤、活性剤、吸湿剤、着色剤、および増粘剤等の添加剤（Ｈ）を配合することもできる。
【０１１２】
本発明により製造される熱可塑性エラストマー組成物には、これらのうち、可塑剤（Ｆ）および／または架橋助剤（Ｇ）が含まれることが好ましい。可塑剤（Ｆ）としては、特に限定されるものではなく、公知の可塑剤を用いることができ、たとえば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等のフタル酸エステル系可塑剤；ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート等の脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤；トリデシルトリメリテート等のトリメリット酸エステル系可塑剤；ジブトキシエトキシエチルアジペート等の脂肪族二塩基酸エーテルエステル系可塑剤；エーテルエステル系可塑剤；ポリエステル系可塑剤；リン酸エステル系可塑剤；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等のエポキシ系可塑剤；プロセスオイル、潤滑油、アロマティック油、ナフテン油、パラフィン油、流動パラフィン、ワセリン等の石油系物質；コールタール、コールタールピッチ等のコールタール類；ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、大豆油、ヤシ油等の脂肪油；トール油、蜜ロウ、ラノリン等のロウ類；リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸またはその金属塩；石油樹脂、クロマンインデン樹脂、アタクチックポリプロピレン等の合成高分子物質；その他マイクロクロリンワックス、サブ（ファクチス）、液状ポリブタジエン、変性液状ポリブタジエン、液状チオコール等が挙げられ、これらの中で極性ゴム（Ｃ）との親和性の点からフタル酸エステル系可塑剤、脂肪族二塩基酸エーテルエステル系可塑剤、エーテルエステル系可塑剤等の各種エステル系可塑剤が好ましい。架橋助剤（Ｇ）としては、特に限定されるものではないが、架橋剤（Ｅ）の項で上述した架橋助剤が挙げられる。
【０１１３】
これらのその他の成分は、熱可塑性エラストマー組成物の製造時の原料として、当初より配合してもよく、また、原料を動的に熱処理する段階で添加してもよく、熱可塑性エラストマー組成物が得られた後で添加してもよい。
【０１１４】
［各成分の配合比］
本発明により製造される熱可塑性エラストマー組成物は、特に限定されるものではないが、カルボジイミド基と反応する基を有するオレフィン系重合体（Ｂ）、極性ゴム（Ｃ）、およびオレフィン系重合体（Ｄ）の合計１００質量部に対して、カルボジイミド基含有化合物（Ａ）を、通常０．０１〜３０質量部、好ましくは０．０１〜２０質量部、さらに好ましくは０．０１〜１５質量部の範囲で用いて得られたものであることが望ましい。
【０１１５】
また本発明により製造される熱可塑性エラストマー組成物は、カルボジイミド基含有化合物（Ａ）、前記カルボジイミド基と反応する基を有するオレフィン系重合体（Ｂ）、前記極性ゴム（Ｃ）、および前記オレフィン系重合体（Ｄ）の合計１００質量％中において、前記カルボジイミド基含有化合物（Ａ）を通常０．０１〜３０質量％、好ましくは０．０１〜２０質量％の割合で、前記カルボジイミド基と反応する基を有するオレフィン系重合体（Ｂ）を通常０．０５〜７０質量％、好ましくは０．１〜６０質量％の割合で、極性ゴム（Ｃ）を通常１０〜９５質量％、好ましくは２０〜９０質量％の割合で、オレフィン系重合体（Ｄ）を、好ましくは２〜８５質量％、より好ましくは４〜７０質量％の割合で、原料として用いてなることが好ましい態様である。
【０１１６】
さらに本発明により製造される熱可塑性エラストマー組成物は、カルボジイミド基と反応する基を有するオレフィン系重合体（Ｂ）、およびオレフィン系重合体（Ｄ）の合計１００質量部に対して、カルボジイミド基含有化合物（Ａ）を、通常０．０１〜３０質量部、好ましくは０．０３〜２５質量部の範囲で配合してなるものであることが望ましい。
【０１１７】
また熱可塑性エラストマー組成物は、極性ゴム（Ｃ）と、カルボジイミド基と反応する基を有するオレフィン系重合体（Ｂ）とオレフィン系重合体（Ｄ）の合計との質量比（Ｃ）：［（Ｂ）＋（Ｄ）］が、通常１：９９〜９９：１、好ましくは５：９５〜９５：５を満たすことが望ましい。
【０１１８】
本発明により製造される熱可塑性エラストマー組成物中において、前記極性ゴム（Ｃ）と前記オレフィン系重合体（Ｄ）との配合比は、特に限定されるものではないが、原料の質量比（Ｃ）：（Ｄ）が、通常１：９９〜９９：１、好ましくは５：９５〜９５：５を満たす割合であることが望ましい。この熱可塑性エラストマー組成物は、たとえば、極性ゴム（Ｃ）とオレフィン系重合体（Ｄ）とを、原料の質量比（Ｃ）：（Ｄ）が、５１：４９〜９９：１を満たす割合で含有してもよく、また、３０：７０〜７０：３０を満たす割合で含有してもよい。
【０１１９】
本発明により製造される熱可塑性エラストマー組成物においては、極性ゴム（Ｃ）および架橋剤（Ｅ）の種類にもよるが、前記極性ゴム（Ｃ）１００質量部に対して、架橋剤（Ｅ）を通常０．０１〜１５質量部、好ましくは０．０５〜１０質量部含有することが望ましい。
【０１２０】
さらに本発明により製造される熱可塑性エラストマー組成物が可塑剤（Ｆ）を含有する場合、前記極性ゴム（Ｃ）１００質量部に対して、可塑剤（Ｆ）を、通常１〜１５０質量部、好ましくは３〜１００質量部含有することが望ましい。
【０１２１】
［熱可塑性エラストマー組成物］
本発明により製造される熱可塑性エラストマー組成物は、上述したカルボジイミド基含有化合物（Ａ）、カルボジイミド基と反応する基を有するオレフィン系重合体（Ｂ）、極性ゴム（Ｃ）、オレフィン系重合体（Ｄ）および、前記極性ゴム（Ｃ）を架橋可能な架橋剤（Ｅ）を、動的に熱処理してなる。この熱可塑性エラストマー組成物は、必要に応じて、上述したその他の成分を含有していてもよい。この熱可塑性エラストマー組成物中における各成分の配合割合は、特に限定されるものではなく、好ましくは上述の通りである。
【０１２２】
本発明により製造される熱可塑性エラストマー組成物は、原料としてカルボジイミド基含有化合物（Ａ）と、カルボジイミド基と反応する基を含有する化合物（Ｂ）とを含有するため、得られる熱可塑性組成物中においては、上述したカルボジイミド基含有化合物（Ａ）と、カルボジイミド基と反応する基を有するオレフィン系重合体（Ｂ）が有する「カルボジイミド基と反応する基」とが、溶融混練により少なくとも一部反応し、前記カルボジイミド基含有化合物（Ａ）と前記カルボジイミド基と反応する基を有するオレフィン系重合体（Ｂ）との反応生成物（Ｉ）を形成している場合があると考えられる。この反応生成物（Ｉ）は、カルボジイミド基と反応する基を有するオレフィン系重合体（Ｂ）に由来するポリオレフィン鎖を有するとともに、カルボジイミド基を有する。このような反応生成物（Ｉ）は、極性基であるカルボジイミド基を有することから極性ゴム（Ｃ）との相容性に優れ、かつ、ポリオレフィン鎖を有することからオレフィン系重合体（Ｄ）との相容性にも優れるものとなる。このため、この熱可塑性エラストマー組成物中においては、極性ゴム（Ｃ）とオレフィン系重合体（Ｄ）とが、両者を単に混合した場合と比較して、高度に混ざりあい、良好に分散された状態となる。このため、この熱可塑性エラストマー組成物は、カルボジイミド基含有化合物（Ａ）とカルボジイミド基と反応する基を有するオレフィン系重合体（Ｂ）との反応生成物（Ｉ）を含有することが好ましい。
【０１２３】
また本発明により製造される熱可塑性エラストマー組成物は、極性ゴム（Ｃ）と、極性ゴム（Ｃ）を架橋可能な架橋剤（Ｅ）とを原料として含有しているため、この熱可塑性エラストマー組成物中においては、極性ゴム（Ｃ）の少なくとも一部が架橋を形成している。すなわちこの熱可塑性エラストマー組成物は、通常、極性ゴム（Ｃ）の架橋物である架橋極性ゴムを含有する。この熱可塑性エラストマー組成物中においては、極性ゴム（Ｃ）の架橋物である架橋極性ゴムと、オレフィン系重合体（Ｄ）とが高度に分散している。
【０１２４】
さらに本発明により製造される熱可塑性エラストマー組成物は、前述した極性ゴム（Ｃ）、反応生成物（II）あるいは、反応生成物（III）のいずれかが、架橋を形成していてもよく、また、反応生成物（II）あるいは反応生成物（III）と、極性ゴム（Ｃ）とが相互に架橋を有していてもよい。すなわちこの熱可塑性エラストマー組成物には、これらの２種以上の成分が相互に架橋した架橋物が含まれていてもよい。
【０１２５】
このような熱可塑性エラストマー組成物は、架橋物を含有することにより好適な弾性を有し、耐薬品性にも優れ、またオレフィン系重合体（Ｄ）を含有することにより、優れた成形性を有する。また、この熱可塑性エラストマー組成物は、組成物を構成する各成分が高度に分散しており、分離を生じにくいため好ましい。このことは、熱可塑性エラストマー組成部中に反応生成物（I）、反応生成物（II）等が生成して相容化剤として作用することや、原料の少なくとも一部が架橋を形成して相互に絡み合うこと等に起因すると考えられる。
【０１２６】
本発明により製造される熱可塑性エラストマー組成物中においては、極性ゴム（Ｃ）の架橋物である架橋極性ゴムと、オレフィン系重合体（Ｄ）とが高度に分散しており、熱可塑性エラストマー組成物が優れた成形性を有し、熱可塑性エラストマーから得られる成形体が優れた弾性を有するとともに、優れた耐摩耗性、耐油性を示す。この熱可塑性エラストマー組成物中において、各成分、特に架橋極性ゴムとオレフィン系重合体（Ｄ）とが高度に分散していることについては、たとえば、熱可塑性エラストマー組成物から得られた成形体の表面あるいは断面を、顕微鏡等で観察し、分散した粒子径が充分に小さいことにより容易に確認することができる。
【０１２７】
本発明により製造される熱可塑性エラストマー組成物は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による２００倍以上の画像、たとえば１０００倍程度の画像で、海島構造が観察され、島相の平均粒子径が好ましくは０．０１〜２０μｍ、より好ましくは０．０１〜１０μｍの範囲であることが望ましい。
【０１２８】
本発明により製造される熱可塑性エラストマー組成物を少なくとも一部に含有する成形体は、良好な成形性により容易に製造することができ、柔軟性、弾性、破断強度、耐圧縮永久歪等の機械的特性に優れ、耐油性、耐薬品性にも優れる。成形体を製造するための成形方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の任意の方法を採用することができ、たとえば、射出成形、プレス成形、押出成形等の方法を採用することができる。
【０１２９】
このような熱可塑性エラストマー組成物は、従来より弾性成形体が用いられていた各種分野の成形体材料として好適に用いることができる。
【実施例】
【０１３０】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１３１】
＜測定・評価方法＞
以下の実施例および比較例において、各性状は以下のようにして測定あるいは評価した。
【０１３２】
［数平均分子量（Ｍｎ）］
数平均分子量（Ｍｎ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。Ｗａｔｅｒｓ社製ゲル浸透クロマトグラフＡｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣ−２０００型を用い、以下のようにして測定した。分離カラムは、ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨ６−  ＨＴを２本およびＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨ６−  ＨＴＬを２本使用し、カラムサイズはいずれも直径７．５ｍｍ、長さ３００ｍｍであり、カラム温度は１４０℃とし、移動相にはｏ−ジクロロベンゼン（和光純薬工業）および酸化防止剤としてＢＨＴ（武田薬品）０．０２５質量％を用い、１．０ｍｌ／分で移動させ、試料濃度は１５ｍｇ/１０ｍＬとし、試料注入量は５００マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がＭｗ＜１０００およびＭｗ＞４×１０6については東ソー社製を用い、１０００≦Ｍｗ≦４×１０6についてはプレッシャーケミカル社製を用いた。無水マレイン酸変性ポリプロピレンにおいては、ポリプロピレン換算により算出した。
【０１３３】
［活性化エネルギーΔＥ（Ｊ／ｍｏｌ）、頻度因子Ａ（ｈｒ−１）］
ＪＩＳ Ｋ６３００−２に準拠し、複数の温度で架橋曲線を測定してｔ’ｃ（９０）を算出し架橋速度を得た。具体的には、まず１８０℃で架橋曲線を測定し、１８０℃での架橋が速いものは低温側の温度で架橋曲線を測定し、遅いものは高温側の温度で架橋曲線を測定して、各温度における架橋速度を得た。測定温度の測定間隔は５〜１０℃程度で３点以上測定した。得られた数値を定法によりアレニウスプロットして近似直線を求め、直線の傾きから活性化エネルギーΔＥ（Ｊ／ｍｏｌ）、切片から頻度因子Ａ（ｈｒ−１）をそれぞれ算出した。
【０１３４】
［ショアーＡ硬度］
ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠して、厚さ２ｍｍのプレスシートを用いてショアー硬度計（Ａ硬度計）により測定した。
【０１３５】
［圧縮永久歪（ＣＳ）］
熱可塑性エラストマー組成物からプレス成形機により作製したプレス成形シートを、ＪＩＳ Ｋ６２６２に準拠して、スペーサーを用いて２５％圧縮し、７０℃で２４時間熱処理を行い、処理後２３℃の恒温室で３０分放置した後、厚さを測定し、下記式から圧縮永久歪（ＣＳ）を求めた。
ＣＳ＝［（ｔ０−ｔ１）／（ｔ０−ｔ２）］×１００
ＣＳ：圧縮永久歪み率（％）
ｔ０：プレス成形シートの原厚（ｍｍ）
ｔ１： ３０分放置した後のプレス成形シートの厚さ（ｍｍ）
ｔ２：圧縮ひずみを加えた状態でのプレス成形シートの厚さ（ｍｍ）
【０１３６】
［ストランド成形性］
熱可塑性エラストマー組成物を１９０℃に設定したＨＹＰＥＲ ＲＥＸ（株式会社神戸製鋼所製、先端部にダイスを取り付けたもの）に導入し、ストランド状に押出した。この時、安定的にストランドが押出せたものを「〇」、ストランドが頻繁に切れたものを「△」、ストランド状に押出せなかったものを「×」として評価した。
【０１３７】
［製造例１］
＜無水マレイン酸変性ポリプロピレン（Ｂ−１）の製造＞
ポリプロピレン（株式会社プライムポリマー製、プライムポリプロ（登録商標）Ｆ３２７）１００質量部に、無水マレイン酸（富士フイルム和光純薬株式会社製）１質量部、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３（日油株式会社製、商品名パーヘキシン（登録商標）２５Ｂ）０．２５質量部を混合し、二軸混練機（株式会社日本製鋼所製、ＴＥＸ−３０、Ｌ／Ｄ＝４０、真空ベント使用）を用いてシリンダー温度２２０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量８０ｇ／分にて押し出し、無水マレイン酸変性ポリプロピレン（Ｂ−１）を得た。得られた無水マレイン酸変性ポリプロピレン（Ｂ−１）をキシレンに溶解し、次いで得られたキシレン溶液をアセトンに注ぐことで、再沈させて精製し、無水マレイン酸のグラフト量をＩＲにて測定したところ０．７質量％であった。また、数平均分子量（Ｍｎ）はＧＰＣにて測定したところ、Ｍｎ２８，０００であった。
【０１３８】
［実施例１］
カルボジイミド基含有化合物であるポリカルボジイミド（Ａ−１）（日清紡ケミカル株式会社製、カルボジライト（登録商標）ＨＭＶ−１５ＣＡ、カルボジイミド当量２６２ｇ）、製造例１で得た無水マレイン酸変性ポリプロピレン（Ｂ−１）、ポリプロピレン（Ｄ−１）（ホモポリプロピレン、株式会社プライムポリマー製、プライムポリプロ（登録商標）Ｆ１１３Ｇ、ＭＦＲ：３．０ｇ／１０ｍｉｎ）の一部［４.２２質量部（Ｄ−１）1)］を、表１に示す配合量（質量部）で押出機（株式会社日本製鋼所製、ＴＥＸ４４、Ｌ／Ｄ＝７０）に導入し、シリンダー温度２９０℃、スクリュー回転数７６０ｒｐｍ、吐出量１．３３ｋｇ／分で溶融混練し、ポリカルボジイミド（Ａ−１）と無水マレイン酸変性ポリプロピレン（Ｂ−１）との反応生成物（接触物）とポリプロピレン（Ｄ−１）を含む組成物を得た（第一段階配合）。
【０１３９】
次いで、ポリプロピレン（Ｄ−１）の残部［２３.００質量部（Ｄ−１）2)］、極性ゴムであるニトリルゴム（Ｃ−１）（日本ゼオン株式会社製、Ｎｉｐｏｌ（登録商標）１０４２、ＮＢＲ、ムーニー粘度＝７７．５、結合アクリロニトリル量＝３３．５％、ＳＰ値＝約２０（ＭＰａ）0.5）、カルボジイミド基と反応する基を有する極性ゴム（Ｃ１−１）（日本ゼオン株式会社製、Ｎｉｐｏｌ（登録商標）ＮＸ７７５、カルボキシル基含有ＮＢＲ、ムーニー粘度＝４４．０、結合アクリロニトリル量＝２６．７％、ＳＰ値＝約２０（ＭＰａ）0.5）、可塑剤（Ｆ−１）（株式会社ＡＤＥＫＡ製、アデカサイザー（登録商標）ＲＳ−１０７）、添加剤（Ｈ−１）（ＢＡＳＦ社製、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０、フェノール系酸化防止剤）および上記組成物を、噛合い式混練機（株式会社神戸製鋼所製、ＢＢ−Ｌ３２００ＩＭ、３．６リットル）内に表１に示す配合量（質量部）になるように導入し、１２０ｒｐｍで溶融混練した（第二段階配合）。その後、混練機内の樹脂温度Ｔ２が約１４５℃となった時に架橋剤（Ｅ−１）（日油株式会社製、パーヘキサ（登録商標）２５Ｂ、有機過酸化物系架橋剤）および架橋助剤（Ｇ−１）（ＮＳスチレンモノマー株式会社製、ジビニルベンゼン系架橋助剤、ＤＶＢ−８１０）を噛合い式混練機内に投入して、Ｔｍａｘ．が約２１０℃、Ｔａｖｅ．が約１９０℃となるように混練しながら動的架橋を実施して（第三段階配合）、熱可塑性エラストマー組成物を得た。得られた熱可塑性エラストマー組成物の量は約３ｋｇ／バッチであった。
【０１４０】
得られた熱可塑性エラストマー組成物を１９０℃に設定したＨＹＰＥＲ ＲＥＸ（株式会社神戸製鋼所製）に導入し、ストランド成形性を評価した。また、得られた熱可塑性エラストマー組成物を２１０℃で厚さ２ｍｍにプレス成形し、各種試験形状に打ち抜いたものをサンプルとし、上記の試験方法により物性を測定した。結果を表１に示す。
【０１４１】
［実施例２］
実施例１において、添加剤（Ｈ−１）に加えて添加剤（Ｈ−２）（大内新興化学工業株式会社製、ノクラック（登録商標）２２４）を使用し、各成分を表１に示す配合量（質量部）としたことの他は実施例１と同様にして熱可塑性エラストマー組成物を得た。得られた熱可塑性エラストマー組成物は約３ｋｇ／バッチであった。結果を表１に示す。
【０１４２】
［実施例３］
実施例１において、添加剤（Ｈ−１）に加えて添加剤（Ｈ−２）を使用し、混練機を噛合い式混練機（株式会社神戸製鋼所製、ＢＢ−１４ＩＭ、１４．４リットル）に変更し、Ｔｍａｘ．が約２２０℃、Ｔａｖｅ．が約２００℃となるように混練したことの他は、実施例１と同様にして熱可塑性エラストマー組成物を得た。得られた熱可塑性エラストマー組成物は約１２ｋｇ／バッチであった。結果を表１に示す。
【０１４３】
［実施例４］
実施例３において、Ｔｍａｘ．が約２５０℃、Ｔａｖｅ．が約２１５℃となるように混練したことの他は、実施例３と同様にして熱可塑性エラストマー組成物を得た。得られた熱可塑性エラストマー組成物は約１２ｋｇ／バッチであった。結果を表１に示す。
【０１４４】
［実施例５］
実施例１において、架橋剤（Ｅ−１）に代えて、架橋剤（Ｅ−２）（日油株式会社製、パーヘキシン２５Ｂ、有機過酸化物系架橋剤）を、表１に示す配合量（質量部）で用いたことの他は、実施例１と同様にして熱可塑性エラストマー組成物を得た。得られた熱可塑性エラストマー組成物は約３ｋｇ／バッチであった。結果を表１に示す。
【０１４５】
［実施例６］
実施例１において、架橋剤（Ｅ−１）および架橋助剤（Ｇ−１）に代えて、架橋剤（Ｅ−３）（ＳＩ  Ｇｒｏｕｐ社製、ＳＰ１０５５Ｆ、フェノール系架橋剤）および架橋助剤（Ｇ−２）（ハクスイテック株式会社製、酸化亜鉛２種）を、表１に示す配合量（質量部）で用い、Ｔｍａｘ．が約２５０℃、Ｔａｖｅ．が約２１０℃となるように混練したことの他は、実施例１と同様にして熱可塑性エラストマー組成物を得た。得られた熱可塑性エラストマー組成物は約３ｋｇ／バッチであった。結果を表１に示す。
【０１４６】
［実施例７］
実施例６において、ポリプロピレン（Ｄ−１）2)に代えて、ポリプロピレン（Ｄ−２)（株式会社プライムポリマー製、プライムポリプロ（登録商標）Ｆ２２７Ｄ、ランダムＰＰ）を用いたことの他は、実施例６と同様にして熱可塑性エラストマー組成物を得た。得られた熱可塑性エラストマー組成物は約３ｋｇ／バッチであった。結果を表１に示す。
【０１４７】
［比較例１］
実施例７において、Ｔｍａｘ．が約１８０℃、Ｔａｖｅ．が約１７５℃となるように混練したことの他は、実施例７と同様にして熱可塑性エラストマー組成物を得た。得られた熱可塑性エラストマー組成物は約３ｋｇ／バッチであった。結果を表２に示す。
【０１４８】
［比較例２］
実施例４において、Ｔｍａｘ．が約２２５℃、Ｔ２が約２０５℃となるように混練したことの他は、実施例４と同様にして熱可塑性エラストマー組成物を得た。得られた熱可塑性エラストマー組成物は約１２ｋｇ／バッチであった。結果を表２に示す。
【０１４９】
［比較例３］
実施例１において、Ｔｍａｘ．が約２７０℃、Ｔａｖｅ．が約２５０℃となるように混練したことの他は、実施例１と同様にして熱可塑性エラストマー組成物を得た。得られた熱可塑性エラストマー組成物は約３ｋｇ／バッチであった。結果を表２に示す。
【０１５０】
［比較例４］
実施例６において、架橋助剤（Ｇ−２）を用いなかったことの他は、実施例６と同様にして熱可塑性エラストマー組成物を得た。得られた熱可塑性エラストマー組成物は約３ｋｇ／バッチであった。結果を表２に示す。
【０１５１】
【表１】
2020122128.tif 000002
【０１５２】
【表２】
2020122128.tif 000003
【０１５３】
実施例１〜７で得た熱可塑性エラストマー組成物は、機械物性（Ａ硬度、圧縮永久歪）及び成形性に優れていた。一方、比較例１で得た熱可塑性エラストマー組成物は、条件（１）を満たさなかった（Ｔｍａｘ．（℃）がＴ１（℃）未満だった）ので、耐圧縮永久歪が劣っていた。比較例２で得た熱可塑性エラストマー組成物は、条件（２）を満たさなかった（Ｔ２がＴ３より高かった）ので、成形性が劣っていた。比較例３で得た熱可塑性エラストマー組成物は、条件（３）を満たさなかった（Ｐ１が８．５より大きかった）ので、樹脂の劣化が進行し、組成物をストランド状に成形できなかった。比較例４で得た熱可塑性エラストマー組成物は、条件（３）を満たさなかった（Ｐ１が２．０未満だった）ので、架橋が不十分となり、耐圧縮永久歪が劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【０１５４】
本発明の製造方法により、弾性を有し、耐油性、耐薬品性等に優れるとともに、成形性にも優れる熱可塑性エラストマー組成が製造される。この熱可塑性エラストマー組成物は、弾性成形体が従来用いられていた各種分野の成形品材料として好適に用いることができる。具体例としては、タイヤ用ゴム、Ｏ−リング、工業用ロール、自動車用ブーツ（例えばラックアンドピニオン用ブーツ、等速ジョイント用ブーツ）、パッキン（例えば、コンデンサーパッキン）、ガスケット、ベルト（例えば、断熱ベルト、複写機ベルト）、ホース（例えば、ウォーターホース、ブレーキリザーバーホース、ラジエターホース）、防震ゴム、スポンジ（例えば、ウェザーストリップスポンジ、断熱スポンジ、プロテクトスポンジ、微発泡スポンジ）、ケーブル（例えば、イグニッションケーブル、キャブタイヤケーブル、ハイテンションケーブル）、電線被覆材（例えば、高圧電線被覆材、低電圧電線被覆材、舶用電線被覆材）、グラスランチャネル、カラー表皮材、給紙ロール、靴底、ルーフィングシート等が挙げられる。