(57)【要約】【課題】一態様において、凹凸パターンにおける研磨速度の線幅依存性を低減し、酸化珪素膜の研磨速度向上に優れる研磨液組成物の提供。【解決手段】本開示は、一態様において、酸化セリウム粒子（成分Ａ）と、水溶性高分子（成分Ｂ）と、Ｎ−オキシド化合物（成分Ｃ）と、水系媒体とを含有し、成分Ｂは、第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基、第４級アンモニウム基、及びこれらの塩から選ばれる少なくとも１つの基を含む構成単位ｂ１と、非イオン性の構成単位ｂ２とを含む水溶性高分子であり、成分Ｃは、少なくとも１つの水素原子がヒドロキシル基で置換された含窒素複素芳香環骨格を含むＮ−オキシド化合物又はその塩である、酸化珪素膜用研磨液組成物に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化セリウム粒子（成分Ａ）と、水溶性高分子（成分Ｂ）と、Ｎ−オキシド化合物（成分Ｃ）と、水系媒体とを含有し、
成分Ｂは、第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基、第４級アンモニウム基、及びこれらの塩から選ばれる少なくとも１つの基を含む構成単位ｂ１と、非イオン性の構成単位ｂ２とを含む水溶性高分子であり、
成分Ｃは、少なくとも１つの水素原子がヒドロキシル基で置換された含窒素複素芳香環骨格を含むＮ−オキシド化合物又はその塩である、酸化珪素膜用研磨液組成物。
【請求項２】
成分Ｂは、ジアリルアルキルアンモニウム塩とアクリルアミドの共重合体である、請求項１に記載の研磨液組成物。
【請求項３】
成分Ｃは、少なくとも１つの水素原子がヒドロキシル基に置換されたピリジン環を有するＮ−オキシド化合物、少なくとも１つの水素原子がヒドロキシル基に置換されたキノリン環を有するＮ−オキシド化合物、及びこれらの塩から選ばれる少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の研磨液組成物。
【請求項４】
成分Ｂの含有量が、０．０００５質量％以上１質量％以下である、請求項１から３のいずれかに記載の研磨液組成物。
【請求項５】
成分Ｃの含有量が、０．０００５質量％以上１質量％以下である、請求項１から４のいずれかに記載の研磨液組成物。
【請求項６】
成分Ａの含有量が、０．００１質量％以上６質量％以下である、請求項１から５のいずれかに記載の研磨液組成物。
【請求項７】
請求項１から６のいずれかに記載の研磨液組成物を用いて被研磨膜を研磨する工程を含む、半導体基板の製造方法。
【請求項８】
請求項１から６のいずれかに記載の研磨液組成物を用いて被研磨膜を研磨する工程を含む、研磨方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、酸化セリウム粒子を含有する酸化珪素膜用研磨液組成物、これを用いた半導体基板の製造方法及び基板の研磨方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ケミカルメカニカルポリッシング（ＣＭＰ）技術とは、加工しようとする被研磨基板の表面と研磨パッドとを接触させた状態で研磨液をこれらの接触部位に供給しつつ被研磨基板及び研磨パッドを相対的に移動させることにより、被研磨基板の表面凹凸部分を化学的に反応させると共に機械的に除去して平坦化させる技術である。
【０００３】
現在では、半導体素子の製造工程における、層間絶縁膜の平坦化、シャロートレンチ素子分離構造（以下「素子分離構造」ともいう）の形成、プラグ及び埋め込み金属配線の形成等を行う際には、このＣＭＰ技術が必須の技術となっている。近年、半導体素子の多層化、高精細化が飛躍的に進み、半導体素子の歩留まり及びスループット（収量）の更なる向上が要求されるようになってきている。それに伴い、ＣＭＰ工程に関しても、研磨傷フリーで且つより高速な研磨が望まれるようになってきている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、湿式セリア粒子、官能化窒素含有へテロ環等の官能化ヘテロ環、カチオン性ポリマー、ｐＨ調節剤、及び水性担体を含み、ｐＨ約１〜６のＣＭＰ用研磨液組成物が提案されている。
特許文献２には、研磨剤、アミノ化合物、ラジカル発生型酸化剤、ラジカル補足剤、及び水性キャリヤを含むＣＭＰ用研磨液組成物が提案されている。ラジカル補足剤の一例として、２−ヒドロキシピリジン等のヒドロキシル置換複素環式芳香族化合物や、１−（２−ヒドロキシメチル）ピペラジン−Ｎ−オキシド等のＮ−オキシド化合物が挙げられている（同文献の請求項２、段落［００３２］、［００３４］等）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２０１８−５１３２２９号公報
【特許文献２】特開２０１５−１９５３９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年の半導体分野においては高集積化が進んでおり、配線の複雑化や微細化が求められている。そのため、ＣＭＰ研磨では、砥粒の粒径を小さくすることで欠陥の低減を図っているが、この場合研磨速度が低下する問題があり、酸化珪素膜の研磨速度の向上が要求されている。
さらに、基板上に形成された凹凸パターンを研磨する場合、凸部のサイズ（線幅）によって研磨速度が異なり、凸部の研磨速度の線幅依存性が大きいという問題がある。例えば、図１（ａ）に示すような基板１上に形成された酸化珪素膜２の凹凸パターンを研磨する場合、図１（ｂ）に示すように線幅が大きい領域Ｓ２の凸部よりも線幅が小さい領域Ｓ１の凸部の方が優先的に研磨され、仕上がりの平坦性が悪くなってしまう。そのため、凸部の研磨速度の線幅依存性が小さく、あらゆるパターンを均一に平坦化できる研磨液組成物が求められている。
【０００７】
そこで、本開示は、凹凸パターンにおける研磨速度の線幅依存性を低減し、酸化珪素膜の研磨速度向上に優れる酸化珪素膜用研磨液組成物、これを用いた半導体基板の製造方法及び研磨方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本開示は、一態様において、酸化セリウム粒子（成分Ａ）と、水溶性高分子（成分Ｂ）と、Ｎ−オキシド化合物（成分Ｃ）と、水系媒体とを含有し、成分Ｂは、第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基、第４級アンモニウム基、及びこれらの塩から選ばれる少なくとも１つの基を含む構成単位ｂ１と、非イオン性の構成単位ｂ２とを含む水溶性高分子であり、成分Ｃは、少なくとも１つの水素原子がヒドロキシル基で置換された含窒素複素芳香環骨格を含むＮ−オキシド化合物又はその塩である、酸化珪素膜用研磨液組成物に関する。
【０００９】
本開示は、その他の態様において、本開示の研磨液組成物を用いて被研磨膜を研磨する工程を含む、半導体基板の製造方法に関する。
【００１０】
本開示は、その他の態様において、本開示の研磨液組成物を用いて被研磨膜を研磨する工程を含む、研磨方法に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本開示によれば、一態様において、凹凸パターンにおける研磨速度の線幅依存性を低減し、酸化珪素膜の研磨速度向上に優れる酸化珪素膜用研磨液組成物を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、基板（１）上に形成された酸化珪素膜（２）の凹凸パターンを研磨する工程の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明者らが鋭意検討した結果、酸化セリウム（以下、「セリア」ともいう）粒子を砥粒として用いる研磨液組成物に、特定の水溶性高分子と特定のＮ−オキシド化合物とを含有させることで、凹凸パターンにおける研磨速度の線幅依存性を低減し、酸化珪素膜の研磨速度を向上できるという知見に基づく。
【００１４】
本開示は、一又は複数の実施形態において、酸化セリウム粒子（成分Ａ）と、水溶性高分子（成分Ｂ）と、Ｎ−オキシド化合物（成分Ｃ）と、水系媒体とを含有し、成分Ｂは、第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基、第４級アンモニウム基、及びこれらの塩から選ばれる少なくとも１つの基を含む構成単位ｂ１と、非イオン性の構成単位ｂ２とを含む水溶性高分子であり、成分Ｃは、少なくとも１つの水素原子がヒドロキシル基で置換された含窒素複素芳香環骨格を含むＮ−オキシド化合物又はその塩である、酸化珪素膜用研磨液組成物（以下、「本開示の研磨液組成物」ともいう）に関する。本開示の研磨液組成物によれば、凹凸パターンにおける研磨速度の線幅依存性を低減し、酸化珪素膜の研磨速度を向上できる。
【００１５】
本開示の効果発現のメカニズムの詳細は明らかではないが、以下のように推察される。
酸化珪素膜の研磨には、一般的に、セリア粒子が使用されている。通常、セリア粒子中のセリウムは４価であり、まれに酸素（Ｏ）が脱落して３価になる。セリア粒子中の３価のセリウムは、酸化珪素膜のＳｉ−Ｏ結合を弱めて、酸化珪素膜が脆弱化し、研磨を促進させると考えられる。
本開示では、セリア粒子（成分Ａ）と特定のＮ−オキシド化合物（成分Ｃ）とを併用することで、成分Ｃのヒドロキシル基がセリア粒子の表面に存在している４価のセリウムを３価に還元し、セリア粒子中に存在する３価のセリウムの割合が多くなることから、酸化珪素膜のＳｉ−Ｏ結合への作用が促進されて酸化珪素膜の脆弱化が進み、研磨速度が向上すると考えられる。
さらに本開示では、特定の水溶性高分子（成分Ｂ）が酸化珪素膜と酸化セリウム粒子の双方に吸着し、酸化珪素膜と酸化セリウムのバインダーとして機能して、凹凸パターンの線幅に依らず、均一に研磨が進行し、研磨速度の線幅依存性を低減できると考えられる。
但し、本開示はこれらのメカニズムに限定して解釈されなくてもよい。
【００１６】
［酸化セリウム（セリア）粒子（成分Ａ）］
本開示の研磨液組成物は、研磨砥粒としてセリア粒子（以下、単に「成分Ａ」ともいう）を含有する。成分Ａは、１種類でもよいし、２種以上の組合せであってもよい。
【００１７】
成分Ａの製造方法、形状、及び表面状態については特に限定されなくてもよい。成分Ａとしては、例えば、コロイダルセリア、不定形セリア、セリアコートシリカ等が挙げられる。
コロイダルセリアは、例えば、特表２０１０−５０５７３５号公報の実施例１〜４に記載の方法で、ビルドアッププロセスにより得ることができる。
不定形セリアとしては、例えば、粉砕セリアが挙げられる。粉砕セリアの一実施形態としては、例えば、炭酸セリウムや硝酸セリウムなどのセリウム化合物を焼成、粉砕して得られる焼成粉砕セリアが挙げられる。粉砕セリアのその他の実施形態としては、例えば、無機酸や有機酸の存在下でセリア粒子を湿式粉砕することにより得られる単結晶粉砕セリアが挙げられる。湿式粉砕時に使用される無機酸としては、例えば硝酸が挙げられ、有機酸としては、例えば、カルボキシル基を有する有機酸が挙げられ、具体的には、ピコリン酸、グルタミン酸、アスパラギン酸、アミノ安息香酸及びｐ−ヒドロキシ安息香酸から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。湿式粉砕方法としては、例えば、遊星ビーズミル等による湿式粉砕が挙げられる。
セリアコートシリカとしては、例えば、特開２０１５−６３４５１号公報の実施例１〜１４もしくは特開２０１３−１１９１３１号公報の実施例１〜４に記載の方法で、シリカ粒子表面の少なくとも一部が粒状セリアで被覆された構造を有する複合粒子が挙げられ、該複合粒子は、例えば、シリカ粒子にセリアを沈着させることで得ることができる。
【００１８】
成分Ａの形状としては、例えば、略球状、多面体状、ラズベリー状が挙げられる。
【００１９】
成分Ａの平均一次粒子径は、研磨速度向上の観点から、５ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上がより好ましく、２０ｎｍ以上が更に好ましく、そして、研磨傷発生の抑制の観点から、３００ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましく、１５０ｎｍ以下が更に好ましい。より具体的には、成分Ａの平均一次粒子径は、５ｎｍ以上３００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下がより好ましく、２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下が更に好ましい。本開示において、成分Ａの平均一次粒子径は、ＢＥＴ（窒素吸着）法によって算出されるＢＥＴ比表面積Ｓ（ｍ2／ｇ）を用いて算出される。ＢＥＴ比表面積は、実施例に記載の方法により測定できる。
【００２０】
本開示の研磨液組成物中の成分Ａの含有量は、成分Ａ、成分Ｂ、成分Ｃ及び水の合計含有量を１００質量％とすると、研磨速度向上の観点から、０．００１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．０７質量％以上が更に好ましく、０．１質量％以上が更に好ましく、そして、研磨傷発生抑制の観点から、６質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、０．７質量％以下が更に好ましく、０．５質量％以下が更に好ましい。より具体的には、成分Ａの含有量は、０．００１質量％以上６質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上１質量％以下がより好ましく、０．０７質量％以上０．７質量％以下が更に好ましく、０．１質量％以上０．５質量％以下が更に好ましい。成分Ａが２種以上の組合せである場合、成分Ａの含有量はそれらの合計含有量をいう。
【００２１】
［水溶性高分子（成分Ｂ）］
本開示の研磨液組成物に含まれる成分Ｂは、第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基、第４級アンモニウム基、及びこれらの塩から選ばれる少なくとも１つの基を含む構成単位（以下、「構成単位ｂ１」ともいう）と、非イオン性の構成単位（以下、「構成単位ｂ２」ともいう）とを含む水溶性高分子である。成分Ｂは、１種類単独で用いてもよいし、２種以上の組合せであってもよい。本開示において、「水溶性」とは、水（２０℃）に対して０．５ｇ／１００ｍＬ以上の溶解度、好ましくは２ｇ／１００ｍＬ以上の溶解度を有することをいう。
【００２２】
構成単位ｂ１は、第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基、第４級アンモニウム基、及びこれらの塩から選ばれる少なくとも１つの基を含む構成単位であって、研磨速度向上の観点及び線幅依存性を低減する観点から、アリル基を２つ有するアミン化合物又はその塩が好ましく、ジアリルアルキルアンモニウム塩がより好ましい。塩としては、例えば塩酸塩、臭化水素酸塩、酢酸塩、硫酸塩、硝酸塩、亜硫酸塩、リン酸塩、アミド硫酸塩、メタンスルホン酸塩などが挙げられ、これらの中でも、研磨速度向上の観点及び線幅依存性を低減する観点から、塩酸塩が好ましい。構成単位ｂ１の具体例としては、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド由来の構成単位が挙げられる。
【００２３】
構成単位ｂ２は、非イオン性の構成単位である。本開示において、非イオン性の構成単位とは、水溶液中において電離しない構成単位をいう。構成単位ｂ２は、研磨速度向上の観点及び線幅依存性を低減する観点から、一又は複数の実施形態において、アクリルアミド化合物由来の構成単位が好ましく、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−（イソプロピル）アクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、アクリロイルモルフォリンから選ばれる少なくとも１種のアクリルアミド化合物由来の構成単位がより好ましく、アクリルアミド由来の構成単位が更に好ましい。
【００２４】
成分Ｂとしては、研磨速度向上の観点及び線幅依存性を低減する観点から、ジアリルアルキルアンモニウム塩とアクリルアミドの共重合体が好ましい。ジアリルアルキルアンモニウム塩とアクリルアミドの共重合体の具体例としては、例えば、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドとアクリルアミドの共重合体が挙げられる。
【００２５】
成分Ｂの全構成単位中における構成単位ｂ１及び構成単位ｂ２の合計含有量は、研磨速度向上の観点及び線幅依存性を低減する観点から、９０〜１００モル％が好ましく、９５〜１００モル％がより好ましく、９９〜１００モル％が更に好ましい。
【００２６】
成分Ｂの全構成単位中における、構成単位ａと構成単位ｂとのモル比（ａ／ｂ）は、研磨速度の向上の観点及び線幅依存性を低減する観点から、９０／１０〜１０／９０が好ましく、８５／１５〜２０／８０がより好ましく、８０／２０〜３０／７０が更に好ましく、７０／３０〜４０／６０がより更に好ましい。
【００２７】
成分Ｂは、構成単位ｂ１及びｂ２以外のその他の構成単位をさらに有していてもよい。その他の構成単位としては、エチレン性不飽和スルホン酸化合物由来の構成単位や、エチレン性不飽和カルボン酸化合物由来の構成単位、エチレン性不飽和リン酸化合物由来の構成単位、スチレン等の疎水性不飽和単量体等が挙げられる。
【００２８】
成分Ｂの重量平均分子量は、研磨速度の向上の観点及び線幅依存性を低減する観点から、１，０００以上が好ましく、５，０００以上がより好ましく、１０，０００以上が更に好ましく、そして、３，０００，０００以下が好ましく、２，０００，０００以下がより好ましく、１，０００，０００以下が更に好ましい。より具体的には、成分Ｂの重量平均分子量は、１，０００以上３，０００，０００以下が好ましく、５,０００以上２，０００，０００以下がより好ましく、１０，０００以上１，０００，０００以下が更に好ましい。成分Ｂの重量平均分子量は、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定できる。
【００２９】
本開示の研磨液組成物中の成分Ｂの含有量は、成分Ａ、成分Ｂ、成分Ｃ、及び水系媒体の合計含有量を１００質量％とすると、研磨速度向上の観点及び線幅依存性を小さくする観点から、０．０００５質量％以上が好ましく、０．００１質量％以上がより好ましく、０．００２質量％以上が更に好ましく、０．００５質量％以上が更に好ましく、そして、同様の観点から、１質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましく、０．３質量％以下が更に好ましく、０．１質量％以下が更に好ましい。より具体的には、成分Ｂの含有量は、０．０００５質量％以上１質量％以下が好ましく、０．００１質量％以上０．５質量％以下がより好ましく、０．００２質量％以上０．３質量％以下が更に好ましく、０．００５質量％以上０．１質量％以下が更に好ましい。成分Ｂが２種以上の組合せである場合、成分Ｂの含有量はそれらの合計の含有量をいう。
【００３０】
［Ｎ−オキシド化合物（成分Ｃ）］
本開示の研磨液組成物に含まれる成分Ｃは、少なくとも１つの水素原子がヒドロキシル基で置換された含窒素複素芳香環骨格を含むＮ−オキシド化合物又はその塩である。上記の塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、有機アミン塩、アンモニウム塩等が挙げられる。成分Ｃは、１種類単独で用いてもよいし、２種以上の組合せであってもよい。
【００３１】
本開示において、Ｎ−オキシド化合物とは、一又は複数の実施形態において、Ｎ−オキシド基（Ｎ→Ｏ基）を有する化合物を示す。Ｎ−オキシド化合物は、Ｎ→Ｏ基を１又は２以上有することができ、入手容易性の点からは、Ｎ→Ｏ基の数は１つが好ましい。
【００３２】
本開示において、含窒素複素芳香環骨格に含まれる少なくとも１つの窒素原子がＮ−オキシドを形成する。成分Ｃに含まれる含窒素複素芳香環としては、一又は複数の実施形態において、単環又は２環の縮合環が挙げられる。成分Ｃに含まれる含窒素複素芳香環の窒素原子数としては、一又は複数の実施形態において、１〜３個が挙げられ、研磨速度向上の観点及び線幅依存性を低減する観点から、１又は２個が好ましく、１個がより好ましい。
成分Ｃに含まれる含窒素複素芳香環骨格としては、一又は複数の実施形態において、ピリジンＮ−オキシド骨格、キノリンＮ−オキシド骨格等から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。本開示において、ピリジンＮ−オキシド骨格とは、ピリジン環に含まれる窒素原子がＮ−オキシドを形成している構成を示す。キノリンＮ−オキシドと骨格は、キノリン環に含まれる窒素原子がＮ−オキシドを形成している構成を示す。
【００３３】
成分Ｃとしては、一又は複数の実施形態において、少なくとも１つの水素原子がヒドロキシ基で置換されたピリジン環を有するＮ−オキシド化合物、少なくとも１つの水素原子がヒドロキシ基で置換されたキノリン環を有するＮ−オキシド化合物、及びこれらの塩から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。これらの中でも、研磨速度向上の観点及び線幅依存性を低減する観点から、成分Ｃとしては、少なくとも１つの水素原子がヒドロキシ基で置換されたピリジン環を有するＮ−オキシド化合物又はその塩が好ましい。
【００３４】
成分Ｃの具体例としては、２−ヒドロキシピリジンＮ−オキシド、３−ヒドロキシピリジンＮ−オキシド、８−ヒドロキシキノリンＮ−オキシド等が挙げられる。
【００３５】
本開示の研磨液組成物中の成分Ｃの含有量は、成分Ａ、成分Ｂ、成分Ｃ、及び水系媒体の合計含有量を１００質量％とすると、研磨速度向上の観点及び線幅依存性を低減する観点から、０．０００５質量％以上が好ましく、０．００１質量％以上がより好ましく、０．００２質量％以上が更に好ましく、０．００５質量％以上が更に好ましく、そして、同様の観点から、１質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましく、０．３質量％以下が更に好ましく、０．１質量％以下が更に好ましい。より具体的には、成分Ｂの含有量は、０．０００５質量％以上１質量％以下が好ましく、０．００１質量％以上０．５質量％以下がより好ましく、０．００２質量％以上０．３質量％以下が更に好ましく、０．００５質量％以上０．１質量％以下が更に好ましい。成分Ｃが２種以上の組合せである場合、成分Ｃの含有量はそれらの合計の含有量をいう。
【００３６】
本開示の研磨液組成物中における成分Ｂと成分Ｃとの質量比Ｂ／Ｃ（成分Ｂの含有量／成分Ｃの含有量）は、研磨速度向上及び線幅依存性を低減する観点から、０．０１以上が好ましく、０．０５以上がより好ましく、０．１以上が更に好ましく、０．５以上が更に好ましく、そして、１００以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１０以下が更に好ましく、５以下が更に好ましい。より具体的には、質量比Ｂ／Ｃは、０．０１以上１００以下が好ましく、０．０５以上２０以下がより好ましく、０．１以上１０以下が更に好ましく、０．５以上５以下が更に好ましい。
【００３７】
［水系媒体］
本開示の研磨液組成物に含まれる水系媒体としては、蒸留水、イオン交換水、純水及び超純水等の水、又は、水と溶媒との混合溶媒等が挙げられる。上記溶媒としては、水と混合可能な溶媒（例えば、エタノール等のアルコール）が挙げられる。水系媒体が、水と溶媒との混合溶媒の場合、混合媒体全体に対する水の割合は、本開示の効果が妨げられない範囲であれば特に限定されなくてもよく、経済性の観点から、例えば、９５質量％以上が好ましく、９８質量％以上がより好ましく、実質的に１００質量％が更に好ましい。被研磨基板の表面清浄性の観点から、水系媒体としては、水が好ましく、イオン交換水及び超純水がより好ましく、超純水が更に好ましい。本開示の研磨液組成物中の水系媒体の含有量は、成分Ａ、成分Ｂ、成分Ｃ及び必要に応じて配合される後述する任意成分を除いた残余とすることができる。
【００３８】
［任意成分］
本開示の研磨液組成物は、ｐＨ調整剤、成分Ｂ以外の水溶性高分子、界面活性剤、増粘剤、分散剤、防錆剤、防腐剤、塩基性物質、研磨速度向上剤、窒化珪素膜研磨抑制剤、ポリシリコン膜研磨抑制剤等の任意成分をさらに含有することができる。本開示の研磨液組成物が任意成分をさらに含有する場合、本開示の研磨液組成物中の任意成分の含有量は、研磨速度向上の観点及び線幅依存性を低減する観点から、０．００１質量％以上が好ましく、０．００２５質量％以上がより好ましく、０．０１質量％以上が更に好ましく、そして、１質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下が更に好ましい。より具体的には、任意成分の含有量は、０．００１質量％以上１質量％以下が好ましく、０．００２５質量％以上０．５質量％以下がより好ましく、０．０１質量％以上０.１質量％以下が更に好ましい。
【００３９】
［研磨液組成物］
本開示の研磨液組成物は、例えば、成分Ａ、成分Ｂ、成分Ｃ及び水系媒体、並びに、所望により上述した任意成分を公知の方法で配合する工程を含む製造方法によって製造できる。例えば、本開示の研磨液組成物は、少なくとも成分Ａ、成分Ｂ、成分Ｃ及び水系媒体を配合してなるものとすることができる。成分Ａが複数種類のセリア粒子の組合せである場合、成分Ａは、複数種類のセリア粒子をそれぞれ配合することにより得ることができる。成分Ｂが複数種類の水溶性高分子の組合せである場合、成分Ｂは、複数種類の水溶性高分子をそれぞれ配合することにより得ることができる。成分Ｃが複数種類のＮ−オキシド化合物の組合せである場合、成分Ｃは、複数種類のＮ−オキシド化合物をそれぞれ配合することにより得ることができる。本開示において「配合する」とは、成分Ａ、成分Ｂ、成分Ｃ及び水系媒体、並びに必要に応じて上述した任意成分を同時に又は順に混合することを含む。混合する順序は特に限定されない。前記配合は、例えば、ホモミキサー、ホモジナイザー、超音波分散機及び湿式ボールミル等の混合器を用いて行うことができる。本開示の研磨液組成物の製造方法における各成分の配合量は、上述した本開示の研磨液組成物中の各成分の含有量と同じとすることができる。
【００４０】
本開示の研磨液組成物の実施形態は、全ての成分が予め混合された状態で市場に供給される、いわゆる１液型であってもよいし、使用時に混合される、いわゆる２液型であってもよい。２液型の研磨液組成物の一実施形態としては、成分Ａを含む第１液と、成分Ｂ及び成分Ｃを含む第２液とから構成され、使用時に第１液と第２液とが混合されるものが挙げられる。第１液と第２液との混合は、研磨対象の表面への供給前に行われてもよいし、これらは別々に供給されて被研磨基板の表面上で混合されてもよい。第１液及び第２液はそれぞれ必要に応じて上述した任意成分を含有することができる。
【００４１】
本開示の研磨液組成物のｐＨは、研磨速度向上の観点から、３．５以上が好ましく、４以上がより好ましく、４．５以上が更に好ましく、そして、９以下が好ましく、８．５以下がより好ましく、８以下が更に好ましい。より具体的には、ｐＨは、３．５以上９以下が好ましく、４以上８．５以下がより好ましく、４．５以上８以下が更に好ましい。本開示において、研磨液組成物のｐＨは、２５℃における値であって、ｐＨメータを用いて測定でき、具体的には、実施例に記載の方法で測定できる。
【００４２】
本開示において「研磨液組成物中の各成分の含有量」とは、研磨時、すなわち、研磨液組成物の研磨への使用を開始する時点での前記各成分の含有量をいう。本開示の研磨液組成物は、その安定性が損なわれない範囲で濃縮された状態で保存および供給されてもよい。この場合、製造・輸送コストを低くできる点で好ましい。そしてこの濃縮液は、必要に応じて水で適宜希釈して研磨工程で使用することができる。希釈割合としては５〜１００倍が好ましい。
【００４３】
［被研磨膜］
本開示の研磨液組成物を用いて研磨される被研磨膜としては、例えば、酸化珪素膜が挙げられる。したがって、本開示の研磨液組成物は、酸化珪素膜の研磨を必要とする工程に使用できる。一又は複数の実施形態において、本開示の研磨液組成物は、半導体基板の素子分離構造を形成する工程で行われる酸化珪素膜の研磨、層間絶縁膜を形成する工程で行われる酸化珪素膜の研磨、埋め込み金属配線を形成する工程で行われる酸化珪素膜の研磨、又は、埋め込みキャパシタを形成する工程で行われる酸化珪素膜の研磨に好適に使用できる。その他の一又は複数の実施形態において、本開示の研磨液組成物は、３次元ＮＡＮＤ型フラッシュメモリ等の３次元半導体装置の製造に好適に使用できる。
【００４４】
［研磨液キット］
本開示は、その他の態様において、本開示の研磨液組成物を製造するためのキット（以下、「本開示の研磨液キット」ともいう）に関する。
本開示の研磨液キットの一実施形態としては、例えば、成分Ａ及び水系媒体を含む研磨材分散液と、成分Ｂ及び成分Ｃを含む添加剤水溶液と、を相互に混合されない状態で含む、研磨液キット（２液型研磨液組成物）が挙げられる。前記研磨材分散液と前記添加剤水溶液とは、使用時に混合され、必要に応じて水系媒体を用いて希釈される。前記研磨材分散液に含まれる水系媒体は、研磨液組成物の調製に使用する水の全量でもよいし、一部でもよい。前記添加剤水溶液には、研磨液組成物の調製に使用する水系媒体の一部が含まれていてもよい。前記研磨材分散液及び前記添加剤水溶液にはそれぞれ必要に応じて、上述した任意成分が含まれていてもよい。
本開示の研磨液キットによれば、凹凸パターンにおける研磨速度の線幅依存性を低減し、酸化珪素膜の研磨速度を向上可能な研磨液組成物が得られうる。
【００４５】
［半導体基板の製造方法］
本開示は、一態様において、本開示の研磨液組成物を用いて酸化珪素膜を研磨する工程（以下、「本開示の研磨液組成物を用いた研磨工程」ともいう）を含む、半導体基板の製造方法（以下、「本開示の半導体基板の製造方法」ともいう。）に関する。本開示の半導体基板の製造方法によれば、凹凸パターンにおける研磨速度の線幅依存性を低減し、酸化珪素膜の研磨速度向上が可能であるため、品質が向上した半導体基板を効率よく製造できるという効果が奏されうる。
【００４６】
本開示の半導体基板の製造方法の具体例としては、まず、シリコン基板を酸化炉内で酸素に晒すことよりその表面に二酸化シリコン層を成長させ、次いで、当該二酸化シリコン層上に窒化珪素（Ｓｉ3Ｎ4）膜又はポリシリコン膜等の研磨ストッパ膜を、例えばＣＶＤ法（化学気相成長法）にて形成する。次に、シリコン基板と前記シリコン基板の一方の主面側に配置された研磨ストッパ膜とを含む基板、例えば、シリコン基板の二酸化シリコン層上に研磨ストッパ膜が形成された基板に、フォトリソグラフィー技術を用いてトレンチを形成する。次いで、例えば、シランガスと酸素ガスを用いたＣＶＤ法により、トレンチ埋め込み用の被研磨膜である酸化珪素（ＳｉＯ2）膜を形成し、研磨ストッパ膜が被研磨膜（酸化珪素膜）で覆われた被研磨基板を得る。酸化珪素膜の形成により、前記トレンチは酸化珪素膜の酸化珪素で満たされ、研磨ストッパ膜の前記シリコン基板側の面の反対面は酸化珪素膜によって被覆される。このようにして形成された酸化珪素膜のシリコン基板側の面の反対面は、下層の凸凹に対応して形成された段差を有する。次いで、ＣＭＰ法により、酸化珪素膜を、少なくとも研磨ストッパ膜のシリコン基板側の面の反対面が露出するまで研磨し、より好ましくは、酸化珪素膜の表面と研磨ストッパ膜の表面とが面一になるまで酸化珪素膜を研磨する。本開示の研磨液組成物は、このＣＭＰ法による研磨を行う工程に用いることができる。酸化珪素膜の下層の凹凸に対応して形成された凸部の幅は、例えば、０．５μｍ以上５０００μｍ以下であり、凹部の幅は、例えば、０．５μｍ以上５０００μｍ以下である。
【００４７】
ＣＭＰ法による研磨では、被研磨基板の表面と研磨パッドとを接触させた状態で、本開示の研磨液組成物をこれらの接触部位に供給しつつ被研磨基板及び研磨パッドを相対的に移動させることにより、被研磨基板の表面の凹凸部分を平坦化させる。
なお、本開示の半導体基板の製造方法において、シリコン基板の二酸化シリコン層と研磨ストッパ膜との間に他の絶縁膜が形成されていてもよいし、被研磨膜（例えば、酸化珪素膜）と研磨ストッパ膜（例えば、窒化珪素膜）との間に他の絶縁膜が形成されていてもよい。
【００４８】
本開示の研磨液組成物を用いた研磨工程において、研磨パッドの回転数は、例えば、３０〜２００ｒｐｍ／分、被研磨基板の回転数は、例えば、３０〜２００ｒｐｍ／分、研磨パッドを備えた研磨装置に設定される研磨荷重は、例えば、２０〜５００ｇ重／ｃｍ2、研磨液組成物の供給速度は、例えば、１０〜５００ｍＬ/分以下に設定できる。研磨液組成物が２液型研磨液組成物の場合、第１液及び第２液のそれぞれの供給速度（又は供給量）を調整することで、被研磨膜及び研磨ストッパ膜のそれぞれの研磨速度や、被研磨膜と研磨ストッパ膜との研磨速度比（研磨選択性）を調整できる。
【００４９】
本開示の研磨液組成物を用いた研磨工程において、被研磨膜（酸化珪素膜）の研磨速度は、生産性向上の観点から、５０ｎｍ／分以上が好ましく、８０ｎｍ／分以上がより好ましく、９０ｎｍ／分以上が更に好ましい。
【００５０】
［研磨方法］
本開示は、一態様において、本開示の研磨液組成物を用いて被研磨膜を研磨する工程を含む、研磨方法（以下、本開示の研磨方法ともいう）に関する。本開示の研磨方法を使用することにより、酸化珪素膜の研磨速度向上が可能であるため、品質が向上した半導体基板の生産性を向上できるという効果が奏されうる。具体的な研磨の方法及び条件は、上述した本開示の半導体基板の製造方法と同じようにすることができる。
【実施例】
【００５１】
１．研磨液組成物の調製（実施例１〜８、比較例１〜２及び参考例３）
セリア粒子（成分Ａ）、水溶性高分子（成分Ｂ又は非成分Ｂ）、Ｎ−オキシド化合物（成分Ｃ）及び水を混合して実施例１〜８、比較例１〜２及び参考例３の研磨液組成物を得た。研磨液組成物中の成分Ａ〜Ｃの含有量（質量％、有効分）はそれぞれ、表１に示すとおりであり、水の含有量は、成分Ａと成分Ｂ又は非成分Ｂと成分Ｃとを除いた残余である。ｐＨ調整はアンモニアもしくは硝酸を用いて実施した。
【００５２】
研磨液組成物の調製に用いた成分Ａ、成分Ｂ、非成分Ｂ、成分Ｃを以下に示す。
（成分Ａ）
粉砕セリア[平均一次粒子径：２６．９ｎｍ、ＢＥＴ比表面積３０．８ｍ2／ｇ]
（成分Ｂ）
Ｂ１：アクリルアミド−ジアリルジメチルアンモニウムクロライド共重合物［ユニセンスＦＣＡ１０００Ｌ：センカ（株）製］
（非成分Ｂ）
Ｂ２：ポリジメチルアンモニウムクロライド［ユニセンスＦＣＡ１００Ｌ：センカ（株）製］
（成分Ｃ）
Ｃ１：２−ヒドロキシピリジンＮ−オキシド［東京化成工業株式会社製］
Ｃ２：３−ヒドロキシピリジンＮ−オキシド［東京化成工業株式会社製］
【００５３】
２．各パラメータの測定方法
（１）研磨液組成物のｐＨ
研磨液組成物の２５℃におけるｐＨ値は、ｐＨメータ（東亜電波工業社製、「ＨＭ−３０Ｇ」）を用いて測定した値であり、ｐＨメータの電極を研磨液組成物へ浸漬して１分後の数値である。結果を表１に示した。
【００５４】
（２）セリア粒子（成分Ａ）の平均一次粒径
セリア粒子（成分Ａ）の平均一次粒径（ｎｍ）は、下記ＢＥＴ（窒素吸着）法によって得られる比表面積Ｓ（ｍ2／ｇ）を用い、セリア粒子の真密度を７．２ｇ／ｃｍ3として算出した。
【００５５】
（３）セリア粒子（成分Ａ）のＢＥＴ比表面積
比表面積は、セリア分散液を１２０℃で３時間熱風乾燥した後、メノウ乳鉢で細かく粉砕しサンプルを得た。測定直前に１２０℃の雰囲気下で１５分間乾燥した後、比表面積測定装置（マイクロメリティック自動比表面積測定装置「フローソーブＩＩＩ２３０５」、島津製作所製）を用いて窒素吸着法（ＢＥＴ法）により測定した。
【００５６】
３．研磨液組成物（実施例１〜８、比較例１〜２及び参考例３）の評価
［評価用サンプル］
評価用サンプルとして市販のＣＭＰ特性評価用ウエハ（Ａｄｖａｎｔｅｃ社製の「Ｔ−ＴＥＯＳ  ＭＩＴ８６４  ＰＴウエハ」、直径２００ｍｍ）を用意し、これを４０ｍｍ×４０ｍｍに切断した。この評価用サンプルは、シリコン基板上に１層目として膜厚１５０ｎｍの窒化珪素膜と２層目として膜厚４５０ｎｍの酸化珪素膜が凸部として配置されており、凹部も同様に膜厚４５０ｎｍの酸化珪素膜が配置され、凸部と凹部の段差が３５０ｎｍになるよう、エッチングにより線状凹凸パターンが形成されている。酸化珪素膜はＰ−ＴＥＯＳにより形成されており、凸部及び凹部の線幅がそれぞれ２５μｍのもの（パターンａ）と、５００μｍのもの（パターンｂ）を測定対象として使用した。
【００５７】
［研磨条件］
研磨装置：片面研磨機［テクノライズ製「ＴＲ１５Ｍ−ＴＲＫ１」、定盤径３８０ｍｍ］
研磨パッド：硬質ウレタンパッド［ニッタ・ハース社製「ＩＣ−１０００／Ｓｕｂａ４００」］
定盤回転数：９０ｒｐｍ
ヘッド回転数：９０ｒｐｍ
研磨荷重：３００ｇ重／ｃｍ2
研磨液供給量：５０ｍＬ／分
研磨時間：１分間
【００５８】
［研磨速度及び研磨速度比］
実施例１〜８、比較例１〜２及び参考例３の各研磨液組成物を用いて、上記研磨条件でパターン基板を研磨した。研磨後、超純水を用いて洗浄し、乾燥して、試験片を後述の光干渉式膜厚測定装置による測定対象とした。
研磨前及び研磨後において、光干渉式膜厚測定装置（ＳＣＲＥＥＮセミコンダクターソリューションズ社製「ＶＭ−１２３０」）を用いて、酸化珪素膜の膜厚を測定した。酸化珪素膜の研磨速度は下記式により算出した。さらに、パターンａの研磨速度に対するパターンｂの研磨速度の比（研磨速度比ｂ／ａ）を算出した。これらの算出結果を表１に示した。
酸化珪素膜の研磨速度（ｎｍ／分）
＝［研磨前の酸化珪素膜厚さ（ｎｍ）−研磨後の酸化珪素膜厚さ（ｎｍ）］／研磨時間（分）
【００５９】
【表１】
2020183481.tif 000002
【００６０】
表１に示されるように、成分Ｂ及び成分Ｃを併用した実施例１〜８は、成分Ｂ及び／又は成分Ｃを用いない比較例１〜２及び参考例３に比べて、パターンａの酸化珪素膜の研磨速度が向上していた。また、実施例１〜８は、比較例１及び参考例３に比べて、パターンｂの酸化珪素膜の研磨速度が向上していた。さらに、実施例１〜８の研磨速度比ｂ／ａの値は、比較例１〜２及び参考例３よりも１に近いことから、実施例１〜８の研磨液組成物は線幅依存性が低減していることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本開示の研磨液組成物は、高密度化又は高集積化用の半導体基板の製造方法において有用である。
【符号の説明】
【００６２】
１  基板
２  酸化珪素膜
【図１】
2020183481.tif 000003