(57)【要約】【課題】薄膜化が可能であり、かつ熱可塑性炭素繊維プリプレグの炭素繊維の含有率を高めて強度を向上させることが可能な熱可塑性炭素繊維プリプレグ形成用の樹脂フィルム、これを用いた熱可塑性炭素繊維プリプレグ、およびその製造方法を提供する。【解決手段】フィルムスタッキング法によって熱可塑性炭素繊維プリプレグを形成するための樹脂フィルムであって、厚みが８μｍ以上５５μｍ以下、かつ、ＪＩＳ７１２８に準拠した幅方向の引裂き強度が２８ｍＮ以上、かつ、幅方向の加熱収縮率が７％未満であることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィルムスタッキング法によって熱可塑性炭素繊維プリプレグを形成するための樹脂フィルムであって、
厚みが８μｍ以上５５μｍ以下、かつ、ＪＩＳ７１２８に準拠した幅方向の引裂き強度が２８ｍＮ以上、かつ、幅方向の加熱収縮率が７％未満であることを特徴とする樹脂フィルム。
【請求項２】
流れ方向の加熱収縮率に対する幅方向の加熱収縮率の差分が１０％未満であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂フィルム。
【請求項３】
前記樹脂フィルムはフェノキシ樹脂を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の樹脂フィルム。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか一項に記載の樹脂フィルムを炭素繊維に含浸させたことを特徴とする熱可塑性炭素繊維プリプレグ。
【請求項５】
請求項１から３のいずれか一項に記載の樹脂フィルムを炭素繊維に含浸させる工程を備えたことを特徴とする熱可塑性炭素繊維プリプレグの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィルムスタッキング法によって熱可塑性炭素繊維プリプレグを形成するための樹脂フィルム、これを用いた熱可塑性炭素繊維プリプレグ、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維強化プラスチックは、軽量で優れた強度、および高い耐久性などの特性から、自動車、航空機、土木仮設資材など幅広い分野で利用されている。炭素繊維強化プラスチックとしては、含浸させる樹脂の性質の違いにより、熱硬化性炭素繊維強化プラスチックと、熱可塑性炭素繊維強化プラスチックとがある。このうち、熱可塑性炭素繊維強化プラスチックは、成形時間が短く、また加熱によってリサイクル利用が可能であるといった利点から、特に自動車の構成材料として用いられている。
【０００３】
こうした熱可塑性炭素繊維強化プラスチックは、中間材料である熱可塑性炭素繊維プリプレグを用いて製造される。熱可塑性炭素繊維プリプレグは、炭素繊維のトウ（束）を開繊して、熱可塑性樹脂を炭素繊維に含浸させることによって得られる。
プリプレグの中でも、炭素繊維のトウ（束）を開繊して一方向に整列させたものを、一方向（ＵＤ）プリプレグという。
【０００４】
従来、熱可塑性炭素繊維プリプレグの製造方法としては、ドライパウダーコーティング法、引抜法、混繊法、およびフィルムスタッキング法が一般的に知られている。
このうち、フィルムスタッキング法は、炭素繊維に樹脂フィルムを積層し、加熱、加圧により樹脂フィルムを構成する樹脂を炭素繊維に含浸させる方法である（例えば、特許文献１を参照）。また、熱可塑性樹脂としてフェノキシ樹脂を使用したプリプレグも一般的に知られている（例えば、特許文献２を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１６／１８６１０号
【特許文献２】特開２０１０−１２６６９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に開示されたポリ力一ボネート樹脂製プリプレグは、樹脂フィルムの厚みが１００μｍ以上であり、厚みが厚いことによりポリ力一ボネート樹脂製プリプレグの炭素繊維の含有率（Ｖｆ値）が低くなるため、得られたポリ力一ボネート樹脂製プリプレグの強度を高めることが困難であるという課題があった。
【０００７】
また、熱可塑性炭素繊維プリプレグの炭素繊維の含有率（Ｖｆ値）を上げ、強度を高めるためには、樹脂フィルムの厚みを薄くする必要がある。しかし、樹脂フィルムを薄くすると、フィルムスタッキング法で樹脂フィルムを炭素繊維に含浸させる際に樹脂フィルムのＴＤ（幅方向）に熱収縮（ネックイン）が生じ、炭素繊維が中央寄りになり熱可塑性炭素繊維プリプレグのＴＤ（幅方向）の物性にバラつきが生じるという課題があった。
さらに、樹脂フィルムを薄くすると、フィルムスタッキング法で樹脂フィルムを炭素繊維に含浸させる際に、樹脂フィルムが破断し、製造安定性に欠けるという課題もあった。
なお、特許文献２には、熱可塑性樹脂としてフェノキシ樹脂とプリプレグに関する記載があるものの、フィルムスタッキング法でプリプレグを製造する場合に重要となる、樹脂フィルムの引裂き強度や加熱収縮率といった特性に関する記載がない。
【０００８】
本発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、薄膜化が可能であり、かつ熱可塑性炭素繊維プリプレグに用いた際に炭素繊維の含有率を高めて強度を向上させることが可能な熱可塑性炭素繊維プリプレグ形成用の樹脂フィルム、これを用いた熱可塑性炭素繊維プリプレグ、およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、下記の態様を有する。
＜１＞  フィルムスタッキング法によって熱可塑性炭素繊維プリプレグを形成するための樹脂フィルムであって、
厚みが８μｍ以上５５μｍ以下、かつ、ＪＩＳ７１２８に準拠した幅方向の引裂き強度が２８ｍＮ以上、かつ、幅方向の加熱収縮率が７％未満であることを特徴とする樹脂フィルム。
なお、本発明における幅方向の加熱収縮率の測定方法は、ＴＤ（幅方向）５０ｍｍ×ＭＤ（流れ方向）１００ｍｍの樹脂フィルムの流れ方向の両端部を幅方向に沿ってアルミニウムテープで厚さ０．３ｍｍのＳＵＳ板上に固定し、オーブンに入れて、ダンパーの開度５０％、１００℃で２分間維持した後に、樹脂フィルムのＴＤ（幅方向）の最も収縮した部分の長さ（ｍｍ）を測定し、５０ｍｍに対する割合からＴＤ（幅方向）の収縮率を算出したものである。
【００１０】
＜２＞  流れ方向の加熱収縮率に対する幅方向の加熱収縮率の差分が１０％未満であることを特徴とする＜１＞に記載の樹脂フィルム。
なお、本発明における流れ方向の加熱収縮率の測定方法は、ＭＤ（流れ方向）５０ｍｍ×ＴＤ（幅方向）１００ｍｍの樹脂フィルムのＴＤ（幅方向）の両端部をＭＤ（流れ方向）に沿ってアルミニウムテープで厚さ０．３ｍｍのＳＵＳ板上に固定し、オーブンに入れて、ダンパーの開度５０％、１００℃で２分間維持した後に、樹脂フィルムのＭＤ（流れ方向）の最も収縮した部分の長さ（ｍｍ）を測定し、５０ｍｍに対する割合からＭＤ（流れ方向）の収縮率を算出したものである。
【００１１】
＜３＞  前記樹脂フィルムはフェノキシ樹脂を含むことを特徴とする＜１＞または＜２＞に記載の樹脂フィルム。
【００１２】
＜４＞  ＜１＞から＜３＞のいずれか一項に記載の樹脂フィルムを炭素繊維に含浸させたことを特徴とする熱可塑性炭素繊維プリプレグ。
【００１３】
＜５＞  ＜１＞から＜３＞のいずれか一項に記載の樹脂フィルムを炭素繊維に含浸させる工程を備えたことを特徴とする熱可塑性炭素繊維プリプレグの製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、薄膜化が可能であり、かつ熱可塑性炭素繊維プリプレグの炭素繊維の含有率を高めて強度を向上させることが可能な熱可塑性炭素繊維プリプレグ形成用の樹脂フィルム、これを用いた熱可塑性炭素繊維プリプレグ、およびその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の熱可塑性炭素繊維プリプレグの製造方法の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下の用語の定義は、本明細書及び特許請求の範囲にわたって適用される。
ＭＤ（流れ方向）は、帯状の樹脂フィルムの押出方向（長手方向）である。また、ＴＤ（幅方向）は、樹脂フィルム面に沿ってＭＤ（流れ方向）に対して直角な方向である。
【００１７】
以下、本発明の一実施形態の樹脂フィルムおよびこれを用いた熱可塑性炭素繊維プリプレグについて説明する。なお、以下に示す実施形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００１８】
（樹脂フィルム）
本発明の樹脂フィルムは、シート状の炭素繊維の一面および他面にそれぞれ配して、フィルムスタッキング法によって熱可塑性炭素繊維プリプレグを形成するためのものであり、種々の熱可塑性樹脂から選択することができる。
【００１９】
樹脂フィルムの具体例としては、ナイロン６（登録商標）、ナイロン６６（登録商標）、芳香族ナイロン（登録商標）等のポリアミド樹脂、ポリカーボネイト樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、エポキシ樹脂を直鎖状に高分子量化したフェノキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂等のシート材が挙げられる。
また、本発明の樹脂フィルムは、例えばインフレーション法、Ｔダイ押出し法、カレンダー法などによって製造される。
インフレーション法によって製造する場合は、溶融された熱可塑性樹脂を、リングダイから押出し連続したチューブ状に成形する。このチューブ状の樹脂に内側から圧搾空気を送り込んで徐々に所定の幅のフィルムにまで膨張させ、引取機のニップロールに挟んで引き取ることにより、本発明の樹脂フィルムを製造することができる。
【００２０】
樹脂フィルムを上述したインフレーション法によって製造する際に、リングダイの出口の樹脂温度がガラス転移温度よりも例えば６０℃以上高い状態で目標の厚みなるように製膜し、その後、その形状を保ったまま徐冷する様に圧搾空気の風量と引取り速度とを調整する。引取り速度は早くし過ぎず、１０ｍ／ｍｉｎ以上３０ｍ／ｍｉｎ未満が好ましく、１０〜２０ｍ／ｍｉｎがより好ましい。引取り速度が１０ｍ／ｍｉｎ以上３０ｍ／ｍｉｎ未満であれば、樹脂フィルムのＭＤ（流れ方向）の延伸および配向を制御することができ、熱収縮が生じにくい。
【００２１】
圧搾空気の風量を調節しブロー比率（樹脂フィルムの直径／リングダイの口径）を１．５〜６．０と低く抑えることが好ましい。ブロー比率が１．５〜６．０の範囲であれば、樹脂フィルムのＴＤ（幅方向）とＭＤ（流れ方向）の延伸および配向を制御することができ、ＴＤ（幅方向）とＭＤ（流れ方向）の熱収縮が生じにくい。
【００２２】
また、本発明の樹脂フィルムが、Ｔダイ押出し法によっても製造される場合は、リップ幅１ｍｍのＴダイを設置した２０〜８０ｍｍφ単軸または２軸押出機のシリンダー温度とダイス温度を熱可塑性樹脂のガラス転移点より６０℃高い温度に設定し、熱可塑性樹脂を押出機に投入し、スクリュー回転数５〜５０ｒｐｍで溶融混練し、Ｔダイから押し出した。その後、この押し出したものを、チルロール温度１０〜５０℃、引取り速度１０ｍ／ｍｉｎ以上３０ｍ／ｍｉｎ未満で引き取ることにより、厚さ８〜５５μｍの樹脂フィルムを得ることができる。
【００２３】
フィルムスタッキング法で樹脂フィルムを炭素繊維に含浸させる場合、樹脂フィルムの融点及びガラス転移点付近の温度で予備含浸させて、本含浸を行う。例えば、フェノキシ樹脂は、１０５℃がガラス転移点であり、その温度に近い１００℃で予備含浸する。１００℃を超える温度域では樹脂フィルムが破断してしまい、それ以下の温度では予備含浸が不足する。１００℃で樹脂フィルムのＴＤ（幅方向）に熱収縮（ネックイン）が生じると、炭素繊維が熱可塑性炭素繊維プリプレグの中央部に寄ってしまい、面内で物性のバラつきが生じる可能性がある。このため、樹脂フィルムの寸法安定性が求められる。樹脂フィルムの寸法安定性の評価は、例えば、庫内温度を１００℃に設定したオーブンで２分間の加熱を行い、加熱収縮率を測定することで行う。
【００２４】
樹脂フィルムのＴＤ（幅方向）の加熱収縮率は少なくとも７％未満が好ましく、５％未満がより好ましく、３％未満がさらに好ましい。ＴＤ（幅方向）の加熱収縮率が７％未満の場合は、樹脂フィルムのＴＤ（幅方向）に熱収縮（ネックイン）が生じず、炭素繊維が熱可塑性炭素繊維プリプレグの中央部に寄ることがない。
【００２５】
樹脂フィルムのＭＤ（流れ方向）の加熱収縮率は１５％未満が好ましく、１０％未満がより好ましい。また、樹脂フィルムのＭＤ（流れ方向）の加熱収縮率に対するＴＤ（幅方向）の加熱収縮率の差分は１０％未満が好ましく、６％未満がより好ましい。
【００２６】
ＭＤ（流れ方向）の加熱収縮率が１５％未満、またＭＤ（流れ方向）の加熱収縮率に対するＴＤ（幅方向）の加熱収縮率の差分が１０％未満の場合、熱可塑性炭素繊維プリプレグの厚みがバラつかず、熱可塑性炭素繊維プリプレグを積層して熱可塑性炭素繊維強化プラスチックを成形する際の成形不良を解消する。また、熱可塑性炭素繊維プリプレグ製造時の歩留まりが向上し、生産効率が上がる。
【００２７】
フィルムスタッキング法で樹脂フィルムを炭素繊維に含浸させる場合、樹脂フィルムの引裂き強度が低いと、含浸工程において樹脂フィルムが破断する可能性がある。このため、樹脂フィルムの含浸作業性が求められる。樹脂フィルムの含浸作業性の評価は、引裂き強度を測定することで行う。
【００２８】
ＪＩＳ Ｋ７１２８（プラスチック−フィルム及びシートの引裂き強さ試験方法）に準拠した樹脂フィルムのＴＤ（幅方向）の引裂き強度は少なくとも２８ｍＮ以上が好ましく、５０ｍＮ以上がより好ましい。
【００２９】
樹脂フィルムのＴＤ（幅方向）の引裂き強度が２８ｍＮ以上の場合、フィルムスタッキング法で樹脂フィルムを炭素繊維に含浸させる含浸工程において、樹脂フィルムが破断しない。
【００３０】
樹脂フィルムの厚みが厚いと熱可塑性炭素繊維プリプレグの繊維含有率が下がり、炭素繊維強化プラスチックにした時に必要な強度が得られない。このため、熱可塑性炭素繊維プリプレグの繊維含有率の評価は、樹脂フィルムの厚みを測定することで行う。
【００３１】
樹脂フィルムの厚みは、少なくとも８μｍ以上５５μｍ以下の範囲が好ましく、１０μｍ以上３０μｍ以下の範囲がより好ましい。樹脂フィルムの厚みが８μｍ以上の場合、炭素繊維の直径が５〜１０μｍのため、熱可塑性炭素繊維プリプレグを製造した際に、樹脂フィルムを構成する樹脂を炭素繊維に十分含浸させることができ、炭素繊維間に空隙が発生するといった樹脂不足が起こらない。樹脂フィルムの厚みが５５μｍ以下の場合、熱可塑性炭素繊維プリプレグを製造した際の炭素繊維の含有率（Ｖｆ値）が５０〜６０％となり、強度が高くなる。
【００３２】
（熱可塑性炭素繊維プリプレグ）
本発明の熱可塑性炭素繊維プリプレグは、例えば炭素繊維を開繊・含浸機に供給して、本発明の樹脂フィルムによって挟み込んで、樹脂を炭素繊維に含浸させることによって得られる。
【００３３】
本発明の樹脂フィルムをマトリクス樹脂として用いることによって、樹脂フィルムの厚みが８μｍ以上５５μｍ以下の範囲で薄いため、熱可塑性炭素繊維プリプレグの炭素繊維含有率（Ｖｆ値）を高めることができ、強度の高い熱可塑性炭素繊維プリプレグを実現することができる。
【００３４】
また、本発明の樹脂フィルムのＴＤ（幅方向）の加熱収縮率が７％未満であるため、熱可塑性炭素繊維プリプレグを製造する際に、樹脂フィルムが大きく熱収縮して炭素繊維が中央寄りになるといった熱可塑性炭素繊維プリプレグの幅方向の物性のバラつきを抑制して、面内で均一な特性の熱可塑性炭素繊維プリプレグを実現することができる。そして、熱可塑性炭素繊維プリプレグの製造時の歩留まりを向上させ、熱可塑性炭素繊維プリプレグのコストダウンを実現できる。
【００３５】
更に、本発明の樹脂フィルムのＴＤ（幅方向）の引裂き強度を２８ｍＮ以上にすることによって、熱可塑性炭素繊維プリプレグの製造時に樹脂フィルムの破断を抑制し、フィルムスタッキング法による製造のメリットである生産速度の速さを生かして、安定して高い生産性で熱可塑性炭素繊維プリプレグを製造することができる。
【００３６】
（熱可塑性炭素繊維プリプレグの製造方法）
図１は、本発明の熱可塑性炭素繊維プリプレグの製造方法を示す模式図である。
本発明の熱可塑性炭素繊維プリプレグの製造方法では、開繊・含浸機１０の供給ローラ対１１によってシート状の炭素繊維ＣＳをプレートヒーター１２に向けて繰出すとともに、この炭素繊維ＣＳの一面および他面に、それぞれ本発明の樹脂フィルムＲＦ１，ＲＦ２を重ねる。そしてこの積層体を第１ローラ対１３および第２ローラ対１４によって挟持して、プレートヒーター１２を通過させる。これにより、積層体の樹脂フィルムＲＦ１，ＲＦ２が軟化して炭素繊維ＣＳ中に含浸される。これにより、本発明の熱可塑性炭素繊維プリプレグＰを得ることができる。
【００３７】
以上、本発明の実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
本発明の実施例および従来の比較例の樹脂フィルムを検証した。
（実施例１〜６）
フェノキシ樹脂をインフレーション法で樹脂フィルムにした。具体的には、リングダイから溶融樹脂を押出し連続したチューブ状に成形し、内側から圧搾空気を送り込んで徐々に所定の幅のフィルムまで膨張させ、引取機のニップロールに挟んで引き取り、厚みが１０μｍ〜５０μｍの樹脂フィルムを得た。リングダイ出口の樹脂温度がガラス転移温度より６０℃以上十分に高い状態で目標の厚さに製膜し、その後その形状を保ったまま徐冷する様に圧搾空気の風量と引取り速度を調整した。圧搾空気の風量は、ブロー比率（樹脂フィルムの直径／リングダイの口径）が１．５〜６．０になるように調整し、引取り速度は１２〜２０ｍ／ｍｉｎの範囲にした。そして、得られた樹脂フィルムと炭素繊維トウを図１に示すような開繊・含浸機１０に供給し、フェノキシ樹脂フィルムで炭素繊維を挟み込み幅１００ｍｍ以上、厚さ３０μｍ〜５０μｍの熱可塑性炭素繊維プリプレグを得た。
【００３９】
（比較例１〜３）
実施例１〜６と同様に樹脂フィルムを成形したが、比較例１は厚みが５μｍ、比較例３は厚みが６０μｍである。また、比較例２では、ＴＤ（幅方向）の引裂き強度が２８ｍＮ未満の２５．４ｍＮである。なお、比較例１は厚みが薄すぎて（５μｍ）樹脂フィルムを成形できなかった。
実施例および比較例の条件および評価結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
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【００４１】
「評価方法」
（１）加熱収縮率
ＴＤ（幅方向）の加熱収縮率は、ＴＤ（幅方向）５０ｍｍ×ＭＤ（流れ方向）１００ｍｍの樹脂フィルムのＭＤ（流れ方向）の両端部をＴＤ（幅方向）に沿ってアルミニウムテープで厚さ０．３ｍｍのＳＵＳ板上に固定し、オーブン（エスペック社製、型式：ＰＨＨ−２０１Ｍ）に入れて、ダンパーの開度５０％、１００℃で２分間維持した後に、樹脂フィルムのＴＤ（幅方向）の最も収縮した部分の長さ（ｍｍ）を測定し、５０ｍｍに対する割合からＴＤ（幅方向）の収縮率を算出した。試験回数は１０回である。
【００４２】
ＭＤ（流れ方向）の加熱収縮率は、樹脂フィルムをアルミニウムテープで厚さ０．３ｍｍのＳＵＳ板上に固定する際に、ＭＤ（流れ方向）５０ｍｍ×ＴＤ（幅方向）１００ｍｍの樹脂フィルムのＴＤ（幅方向）の両端部をＭＤ（流れ方向）に沿って固定し、樹脂フィルムのＭＤ（流れ方向）の最も収縮した部分の長さ（ｍｍ）を測定し、５０ｍｍに対する割合からＭＤ（流れ方向）の収縮率を算出した以外は、ＴＤ（幅方向）の加熱収縮率と同様に測定した。
【００４３】
（１−１）ＭＤの評価：１５％以上が×、１０％以上１５％未満が○、１０％未満は◎とした。
（１−２）ＴＤの評価：７％以上が×、３％以上７％未満が○、３％未満は◎とした。なお、含浸時にネックインなどの問題があるため、ＭＤの加熱収縮率よりもＴＤの加熱収縮率方が、評価基準を高くしている。
（１−３）|ＭＤ−ＴＤ|の評価：１０％以上が×、６％以上１０％未満が○、６％未満は◎とした。
（１−４）寸法安定性の評価：（１−１）〜（１−３）の評価の総合評価として、良◎、可○、不可×とした。
【００４４】
（２）引裂き強度
ＪＩＳ Ｋ７１２８（プラスチック−フィルム及びシートの引裂き強さ試験方法）に準拠して、得られた樹脂フィルムのＭＤおよびＴＤの引裂き強度を実測した。
（２−１）含浸作業性の評価：ＴＤの引裂き強度が２８ｍＮ未満で×、２８ｍＮ以上５０ｍＮ未満が○、５０ｍＮ以上は◎とした。
【００４５】
（３）厚み
樹脂フィルムの厚みを測定した。
（３−１）繊維含有率の評価：樹脂フィルムの厚みが５０μｍより厚いが×、２５μｍ以上５０μｍ以下が○、２５μｍ未満は◎とした。
【符号の説明】
【００４６】
１０…開繊・含浸機
１１…供給ローラ対
１２…プレートヒーター
１３…第１ローラ対
１４…第２ローラ対
【図１】
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