(57)【要約】【課題】金属部材への接着性を従来レベル以上に向上するようにした金属接着用ゴム組成物を提供する。【解決手段】天然ゴムおよび／または合成イソプレンゴムを８０質量％以上含むジエン系ゴム１００質量部に、有機スズ化合物を０．１〜１０質量部配合してなることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴムおよび／または合成イソプレンゴムを８０質量％以上含むジエン系ゴム１００質量部に、有機スズ化合物を０．１〜１０質量部配合してなることを特徴とする金属接着用ゴム組成物。
【請求項２】
前記有機スズ化合物が、脂肪酸スズ、有機スズ錯体から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする請求項１に記載の金属接着用ゴム組成物。
【請求項３】
前記有機スズ化合物が、ステアリン酸スズ、アセチルアセトネートスズ、ジブチルアセチルアセトナトスズから選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする請求項１または２に記載の金属接着用ゴム組成物。
【請求項４】
前記ジエン系ゴム１００質量部に対し、硫黄を３質量部以上１０質量部未満配合してなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の金属接着用ゴム組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の金属接着用ゴム組成物が、ベルト層、カーカス層、ビード部から選ばれる少なくとも１つに含有されてなることを特徴とする空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属部材との接着性に優れた金属接着用ゴム組成物およびこれを含む空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
空気入りタイヤには、スチールコードをコートゴム（金属接着用ゴム組成物）で被覆したカーカス層およびベルト層で、そのトレッド部を構成するものがある。これらの金属部材とゴム部材との接着性が低下すると故障が起きやすくなりタイヤ耐久性が低下する虞がある。また金属部材に対する初期の接着性が高いことに加え、更に厳しい加熱または湿熱環境におかれても接着力を維持することが求められる。
【０００３】
特許文献１は、ジエン系ゴムに有機酸コバルト塩を配合したゴム組成物により、スチールコードの接着性を改良することを提案している。しかし、より汎用的な試薬を使用しながら、特許文献１に記載されたゴム組成物と同等以上の金属接着性を有するゴム組成物の開発が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−９９８６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、金属部材との接着性を従来レベル以上に向上するようにした金属接着用ゴム組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成する本発明の金属接着用ゴム組成物は、天然ゴムおよび／または合成イソプレンゴムを８０質量％以上含むジエン系ゴム１００質量部に、有機スズ化合物を０．１〜１０質量部配合してなることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の金属接着用ゴム組成物は、天然ゴムおよび／または合成イソプレンゴムを８０質量％以上含むジエン系ゴム１００質量部に、有機スズ化合物を０．１〜１０質量部配合したので、金属部材に対する接着性を維持・向上することができる。特に加熱または湿熱環境下における接着性（以下、「耐久接着性」ということがある。）を従来レベル以上に向上することができる。
【０００８】
前記有機スズ化合物は、脂肪酸スズ、有機スズ錯体から選ばれる少なくとも１つであるとよく、更にステアリン酸スズ、アセチルアセトネートスズ、ジブチルアセチルアセトナトスズから選ばれる少なくとも１つであるとよい。また前記ジエン系ゴム１００質量部に対し、硫黄を３質量部以上１０質量部未満配合するとよい。
【０００９】
本発明の金属接着用ゴム組成物をベルト層、カーカス層、ビード部から選ばれる少なくとも１つに含有されてなる空気入りタイヤは、金属部材との接着性に優れ、タイヤ耐久性を従来レベル以上に向上することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の金属接着用ゴム組成物において、ジエン系ゴムは、天然ゴムおよび／または合成イソプレンゴムを必ず含み、天然ゴム或いは合成イソプレンゴムのいずれか、または天然ゴムおよび合成イソプレンゴムの両方を含むことができる。天然ゴムおよび合成イソプレンゴムの含有量は、ジエン系ゴム１００質量％中、８０質量％以上、好ましくは９０〜１００質量％である。天然ゴムおよび合成イソプレンゴムの含有量を８０質量％以上にすることにより金属部材に対する接着性（例えばクロスプライ剥離力）を確保することができる。
【００１１】
本発明の金属接着用ゴム組成物は、ジエン系ゴムとして天然ゴムおよび合成イソプレンゴム以外の他のジエン系ゴムを配合することができる。他のジエン系ゴムとしては、例えばブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム等を例示することができる。なかでもブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ハロゲン化ブチルゴムがよい。これらジエン系ゴムは、単独又は任意のブレンドとして使用することができる。他のジエン系ゴムの含有量は、ジエン系ゴム１００質量％中、２０質量％以下、好ましくは０〜１０質量％である。
【００１２】
本発明の金属接着用ゴム組成物は、有機スズ化合物を配合することにより、金属部材に対する接着性を高くする。有機スズ化合物の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し０．１〜１０質量部、好ましくは０．２〜８質量部、より好ましくは１〜５質量部にする。有機スズ化合物の配合量が０．１質量部未満であると、金属部材に対する初期接着性、耐久接着性を十分に高くすることができない。また有機スズ化合物の配合量が１０質量部を超えると金属部材に対する加熱時の耐久接着性が却って低下する。
【００１３】
有機スズ化合物は、スズを含有する有機化合物であり、例えばジアルキルスズジハライド、トリアルキルスズハライド、ジアルキルスズジカルボン酸、ジアルキルスズスルファイド、トリアルキルスズスルファイド、ジアルキルスズオキシド、トリアルキルスズオキシド、トリアルキルスズアルコキシド、脂肪酸スズや、トリアルキルスズアセチルアセトネート、ジアルキルスズビスアセチルアセトネートなどの有機スズ錯体等が挙げられる。
【００１４】
有機スズ化合物は、好ましくは脂肪酸スズ、有機スズ錯体から選ばれる少なくとも１つであるとよい。脂肪酸スズの脂肪酸は、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸のいずれでもよく、直鎖状脂肪酸、分岐状脂肪酸のいずれでもよい。また主鎖および／または分岐鎖に環構造を有してもよい。脂肪酸の炭素数は、特に制限されるものではないが、好ましくは１０〜２０、より好ましくは１０〜１８であるとよい。脂肪酸として、例えばカプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、（９，１２，１５）−リノレン酸、（６，９，１２）−リノレン酸、エレオステアリン酸、アラキジン酸、ミード酸、アラキドン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、ナフテン酸、ネオデカン酸、２−エチルヘキサン酸等を挙げることができる。なかでも好適な脂肪酸スズとして、ラウリン酸スズ、パルミチン酸スズ、ステアリン酸スズ、オレイン酸スズ、ナフテン酸スズ、ネオデカン酸スズ等を挙げることができる。
【００１５】
有機スズ錯体は、好ましくはジケトンとの錯体、より好ましくは共役ジケトンとの錯体が好ましい。ジケトンとして、例えばアセチルアセトン、およびアセチルアセトン基を有する有機化合物を挙げることができる。なかでも好適な有機スズ錯体として、例えばアセチルアセトネートスズ、ジブチルアセチルアセトナトスズ、等を挙げることができる。
【００１６】
金属接着用ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に、好ましくは硫黄を３質量部以上１０質量部未満配合するとよい。硫黄の配合量は、より好ましくは４〜９質量部、更に好ましくは５〜８質量部、より更に好ましくは６〜８質量部である。硫黄の配合量を３質量部以下にすると、湿熱時の耐久接着性およびゴム硬度の低下を抑制することができる。また硫黄の配合量が１０質量部未満であると、ゴムの耐老化物性、湿熱時の耐久接着性の低下を抑制することができる。
【００１７】
金属接着用ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に、好ましくはカーボンブラックを２０〜８０質量部、酸化亜鉛を５〜１２質量部配合するとよい。
カーボンブラックは、窒素吸着比表面積Ｎ２ＳＡが好ましくは２０〜１５０ｍ２／ｇ、より好ましくは４０〜１４０ｍ２／ｇであるとよい。Ｎ２ＳＡが２０ｍ２／ｇ未満であると補強性が低下する虞がある。またＮ２ＳＡが１５０ｍ２／ｇを超えると、発熱性が大きくなる虞がある。本明細書においてカーボンブラックのＮ２ＳＡは、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−７に準拠して、測定するものとする。
【００１８】
カーボンブラックは、ジエン系ゴム１００質量部に対し、好ましくは２０〜８０質量部、より好ましくは３０〜７０質量部配合するとよい。カーボンブラックの配合量が２０質量部未満であると、ゴム硬度が不足し、加熱時および湿熱時の耐久接着性が悪化する虞がある。またカーボンブラックの配合量が８０質量部を超えると、ゴム粘度や発熱性が大きくなる虞がある。金属接着用ゴム組成物では、シリカを含有しない方がよく、シリカを配合すると加熱時および湿熱時の耐久接着性が悪化する虞がある。
【００１９】
また金属接着用ゴム組成物における、酸化亜鉛の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し好ましくは５〜１２質量部、より好ましくは８〜１０質量部であるとよい。酸化亜鉛の配合量が５質量部未満であると、加熱時および湿熱時の耐久接着性が悪化する。更に発熱性が増大し、ゴム硬度が低下する。また酸化亜鉛の配合量が１２質量部を超えると、加熱時の耐久接着性が却って悪化する。
【００２０】
金属接着用ゴム組成物は、コバルト含有化合物を配合することができる。コバルト含有化合物を含有することにより、金属接着用ゴム組成物の接着性、耐久接着性をより優れたものにすることができる。コバルト含有化合物の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し好ましくは０〜１．５質量部、より好ましくは０質量部〜１．０質量部にするとよい。
【００２１】
コバルト含有化合物として、有機酸コバルト塩、有機コバルト錯体が例示され、例えばナフテン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、ロジン酸コバルト、バーサチック酸コバルト、トール油酸コバルト、ネオデカン酸ホウ酸コバルト、アセチルアセトナートコバルト等を挙げることができる。また、これらの有機酸コバルト塩のなかでも、ホウ素を含む有機酸コバルト塩が好ましく、例えば有機酸の一部をホウ酸等で置き換えた複合塩であるとよい。
【００２２】
金属接着用ゴム組成物には、加硫促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用ゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練してゴム組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。本発明の金属接着用ゴム組成物は、通常のゴム用混練機械、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等を使用して、上記各成分を混合することによって製造することができる。
【００２３】
金属接着用ゴム組成物は、金属部材と接触または金属部材を被覆するゴム材料として好適であり、とりわけ空気入りタイヤのスチールコードの被覆ゴムを構成するのに好適であり、ベルト層および／またはカーカス層および／またはビード部のスチールコードを被覆、接触するするゴム材料に使用することができる。
【００２４】
以下、実施例によって本発明をさらに説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００２５】
表１に示す配合からなる１３種類のゴム組成物（実施例１〜９、参考例１、比較例１〜３）を調製するに当たり、それぞれ硫黄および加硫促進剤を除く成分を秤量し、１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練した後、そのマスターバッチをミキサー外に放出し室温冷却した。このマスターバッチを同バンバリーミキサーに供し、硫黄および加硫促進剤を加えて混合し、金属接着用ゴム組成物を得た。
【００２６】
上記で得られたゴム組成物を、それぞれ所定形状の金型中で、１７０℃、１０分間加硫して試験片を作製し、下記に示す方法により引張り破断伸びの評価を行った。
【００２７】
引張り破断伸び
得られた試験片から、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠してＪＩＳ３号ダンベル型試験片を切り出した。ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠し引張り破断伸びを測定し、得られた結果は、比較例１の値を１００とする指数として表１の「引張り破断伸び」の欄に示した。この指数が大きいほど引張り破断伸びが大きく、タイヤ耐久性が優れることを意味する。
【００２８】
得られた金属接着用ゴム組成物を使用して、スチールコードに対する接着性（湿熱老化後および高圧湿熱老化後のゴム付）を以下の方法で測定した。
【００２９】
湿熱劣化後のゴム付
得られたゴム組成物を使用し、１２．７ｍｍ間隔で平行に並べたブラスめっきスチールコードを被覆すると共に、埋め込み長さ１２．７ｍｍで埋め込み、１６０℃×２０分間の加硫条件で加硫接着してゴム付評価用サンプルを作製した。得られたゴム付評価用サンプルを使用し、温度８０℃、相対湿度９６％、３３６時間の湿熱劣化の促進試験を行った。ＡＳＴＭ  Ｄ−２２２９に準拠し、得られた湿熱劣化させたゴム付評価用サンプルからスチールコードを引き抜き、その表面を被覆するゴム付着量（％）を評価した。得られた結果は比較例１の値を１００にする指数として「湿熱劣化後のゴム付」の欄に記載した。この指数が大きいほどスチールコードに対し湿熱劣化後の耐久接着性が優れることを意味する。
【００３０】
高圧湿熱劣化後のゴム付
得られたゴム組成物を使用し、１２．７ｍｍ間隔で平行に並べたブラスめっきスチールコードを被覆すると共に、埋め込み長さ１２．７ｍｍで埋め込み、１６０℃×２０分間の加硫条件で加硫接着してゴム付評価用サンプルを作製した。得られたゴム付評価用サンプルを使用し、圧力  ２ＭＰａ、温度８０℃、相対湿度９６％、３３６時間の高圧湿熱劣化の促進試験を行った。ＡＳＴＭ  Ｄ−２２２９に準拠し、得られた高圧湿熱劣化させたゴム付評価用サンプルからスチールコードを引き抜き、その表面を被覆するゴム付着量（％）を評価した。得られた結果は比較例１の値を１００にする指数として「高圧湿熱劣化後のゴム付」の欄に記載した。この指数が大きいほどスチールコードに対し高圧湿熱劣化後の耐久接着性が優れることを意味する。
【００３１】
【表１】
2020183482.tif 000002
【００３２】
表１において使用した原材料の種類を下記に示す。
・ＮＲ：天然ゴム、ＲＳＳ＃３
・カーボンブラック：東海カーボン社製シースト３００
・ステアリン酸コバルト：東京化成工業社製
・アセチルアセトネートスズ：東京化成工業社製
・ジブチルアセチルアセトナトスズ：富士フイルム和光純薬社製
・ステアリン酸スズ：キシダ化学社製
・酸化亜鉛：正同化学工業社製酸化亜鉛３種
・老化防止剤：フレキシス社製サントフレックス６ＰＰＤ
・硫黄：アクゾノーベル社製クリステックスＨＳＯＴ２０
・加硫促進剤：大内新興化学社製ノクセラーＤＺ
【００３３】
表１から明らかなように実施例１〜９の金属接着用ゴム組成物は、引張り破断伸び、湿熱劣化後および高圧湿熱劣化後のゴム付が従来レベル以上に維持・向上することが確認された。
【００３４】
比較例２のゴム組成物は、有機スズ化合物の配合量が１０質量部を超えたので、湿熱劣化後ゴム付が劣る。
【００３５】
比較例３のゴム組成物は、有機スズ化合物の配合量が１０質量部を超えたので、湿熱劣化後ゴム付が劣る。