(57)【要約】      （修正有）【課題】防滴性、液滴流れ性、及び防霧性を改善した農業ハウス用被覆材を提供する。【解決手段】最外側層と、一又は二以上の中間層と、一又は二以上の内層と、最内側層とを備えてなり、前記最外側層及び／又は前記一又は二以上の中間層が、特定のフッ素系有機化合物を含んでなる、熱可塑性積層体によって達成される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂、及び
下記単量体Ａ、単量体Ｂ、及び単量体Ｃを重合成分とした共重合体（１）からなるフッ素系有機化合物１を含んでなる層を少なくとも一層備えてなることを特徴とする、農業ハウス用被覆材。
単量体Ａ：Ｒf−Ｑ−ＯＣＯＣ（Ｒ1）＝ＣＨ2
〔上記単量体Ａにおいて、
Ｑは、−（ＣＨ2）n−又は−ＣＨ2ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）Ｈ−であり、式中、ｎは１〜３の整数を表し、
Ｒ1は、水素原子又はメチル基であり、
Ｒfは、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基である。］
単量体Ｂ：ＨＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）l1（Ｃ3Ｈ6Ｏ）m1（Ｃ2Ｈ4Ｏ）n1ＣＯＣ（Ｒ2）＝ＣＨ2
単量体Ｃ：ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ3）ＣＯＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）l2（Ｃ3Ｈ6Ｏ）m2（Ｃ2Ｈ4Ｏ）n2ＣＯＣ（Ｒ4）＝ＣＨ2
〔上記単量体Ｂ及びＣにおいて、
Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、水素原子又はメチル基であり、
ｌ1、ｍ1、ｎ1、ｌ2、ｍ2、及びｎ2は、１〜１００の整数である。〕
【請求項２】
複数の層からなる農業ハウス用被覆材であって、
農業ハウスを構成する躯体に被覆したときに外側に位置する最外側層と、一又は二以上の中間層と、最内側層とを備えてなり、
少なくとも前記最内側層が、前記フッ素系有機化合物１を含んでなる層であることを特徴とする、請求項１に記載の農業ハウス用被覆材。
【請求項３】
フッ素系有機化合物１の含有量が、前記フッ素系有機化合物１を含んでなる層の樹脂成分１００質量部に対して、０．０１質量部以上２．０質量部以下である、請求項１又は２に記載の農業ハウス用被覆材。
【請求項４】
熱可塑性樹脂及び下記化学式（２）で表されるフッ素系有機化合物２を含んでなる層を少なくとも１層有することを特徴とする、農業ハウス用被覆材。
Ｒｆ−Ａｋ1−Ｚ−Ａｋ2−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ1）−Ａｋ3−Ｎ+（Ｒ2）（Ｒ3）−Ａｋ4−ＣＯＯ-
化学式（２）
〔上記化学式（２）中、
Ｒｆは、直鎖状又は分岐鎖を有する炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基であり、
Ａｋ1、Ａｋ2、Ａｋ3及びＡｋ4は、相互に独立して、直鎖状又は分岐鎖を有する炭素数１〜６のアルキレン基であり、
Ｚは硫黄原子又は酸素原子であり、
Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、
Ｒ2及びＲ3は、相互に独立して、直鎖状又は分岐鎖を有する炭素数１〜４のアルキル基、又は直鎖状又は分岐鎖を有する炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基であり、
Ｒ1とＲ2は共同して環を形成し、又は環を形成しないものである。〕
【請求項５】
複数の層からなる農業ハウス用被覆材であって、
農業ハウスを構成する躯体に被覆したときに外側に位置する最外側層と、一又は二以上の中間層と、最内側層とを備えてなり、
少なくとも前記最内側層が、前記フッ素系有機化合物２を含んでなる層であることを特徴とする、請求項４に記載の農業ハウス用被覆材。
【請求項６】
前記フッ素系有機化合物２が、下記化学式（２−１）で表される化合物である、請求項４又は５に記載の農業ハウス用被覆材。
Ｒｆ−（ＣＨ2）ｍ−Ｚ−（ＣＨ2）ｎ−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ1）−（ＣＨ2）ｐ−Ｎ+（Ｒ2）（Ｒ3）−（ＣＨ2）ｑ−ＣＯＯ-        化学式（２−１）
〔上記化学式（２−１）中、
Ｒｆ、Ｚ、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は前記化学式（２）と同じであり、
ｍ、ｎ、p及びｑは、相互に独立して、１〜３の整数であり、
ｍ、ｎ及びｑは、１又は２の整数であり、
ｐは２又は３の整数である。〕
【請求項７】
前記フッ素系有機化合物１を更に含んでなる、請求項４〜６の何れか一項に記載の農業ハウス用被覆材。
【請求項８】
前記フッ素系有機化合物２の含有量が、前記フッ素系有機化合物２を含んでなる層の少なくとも１層において、前記フッ素系有機化合物２を含んでなる層の樹脂成分１００質量部に対して、０．０１質量部以上２．０質量部以下である、請求項４〜６の何れか一項に記載の農業ハウス用被覆材。
【請求項９】
熱可塑性樹脂及び下記化学式（３）からなるフッ素系有機化合物３を含んでなる層を少なくとも１層有することを特徴とする、農業ハウス用被覆材。
Ｒｆ−ＣpＨ2p−ＣＨ（ＯＨ）−ＣqＨ2q−Ｓ−ＣrＨ2r−（Ｏ）ｎ−ＳＯ3Ｍ
化学式（３）
〔上記化学式（３）中、
Ｒｆは、直鎖状又は分岐鎖を有する炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基であり、
ｐ、ｑ及びｒは、相互に独立して、１〜６の整数であり、
ｐ、ｑ及びｒの炭素数で決定する各アルキレン基は、直鎖状又は分岐鎖を有する炭素数１〜３の直鎖状アルキレン基であり、
Ｍは、陽イオン性の原子又は原子団であり、
ｎは０又は１の整数である。〕
【請求項１０】
複数の層からなる農業ハウス用被覆材であって、
農業ハウスを構成する躯体に被覆したときに外側に位置する最外側層と、一又は二以上の中間層と、内側層とを備えてなり、
少なくとも前記内側層が、請求項９に定義される前記フッ素系有機化合物３を含んでなる層であることを特徴とする、農業ハウス用被覆材。
【請求項１１】
前記化学式（２−１）中、
ｐ及びｑは１であり、
ｒは２〜３であり、
Ｍは、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及び含窒素塩基性基からなる群から選択されてなるものである、請求項６に記載の農業ハウス用被覆材。
【請求項１２】
前記フッ素系有機化合物１、又は前記フッ素系有機化合物２を更に含んでなる、請求項９〜１１の何れか一項に記載の農業ハウス用被覆材。
【請求項１３】
フッ素系有機化合物３の含有量が、前記フッ素系有機化合物３を含んでなる層の樹脂成分１００質量部に対して、０．０１質量部以上２．０質量部以下である、請求項９〜１２の何れか一項に記載の農業ハウス用被覆材。
【請求項１４】
前記最外側層、前記中間層、又は前記最内側層が、添加剤を更に含んでなるものであり、
前記添加剤が、光安定剤（耐候性剤）、紫外線吸収剤、酸化防止剤（抗酸化剤）、保温剤、防霧剤、化合物、滑剤、熱安定剤光安定剤、有機リン酸金属塩、安定化助剤、帯電防止剤、防黴剤、防藻剤、及び着色剤からなる群から選択される一種又は二種以上のものである、請求項１〜１３の何れか一項に記載の農業ハウス用被覆材。
【請求項１５】
請求項１〜１４の何れか一項に記載の農業ハウス用被覆材を製造する方法であって、
一種又は二種以上のオレフィン系樹脂とを混合し、溶融加熱し、最外側層を形成し、
一種又は二種以上のオレフィン系樹脂を溶融加熱し、中間層を形成し、
一種又は二種以上のオレフィン系樹脂を溶融加熱し、最内側層を形成することを含んでなる、製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、農業ハウス用被覆材、特に、（初期）防滴（維持）性、防曇持続性、及び防霧性を付与した農業ハウス用被覆材及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
農業ハウス用被覆材は、例えば、農業、園芸用、又は林業用として使用されるものである。
【０００３】
従来、農業ハウス用被覆材は、その使用用途に応じて、様々な機能（例えば、防滴性、防霧性、防曇性、耐光性、耐候性、耐紫外線性等）を付与することが行われている。特に、防滴性、液滴流れ性、及び防霧性は、農業、園芸及び林業等に従事している者にとって重要な関心事である。
【０００４】
例えば、農業ハウス用被覆材おいては、耕作地、育苗地、圃場等の土壌から水蒸気が発生し、農業ハウス用被覆材に付着して水滴を形成し、その結果、農業ハウス用被覆材の透明性が低下し、この水滴がボタ落ちし、動植物に対して育成障害を与え、又は、土壌を荒らすこととなる。また、この水滴が農業ハウス用被覆材の上を迅速に流れずに、水たまりを形成、不必要なレンズ効果により、動植物の育成に斑が生じ、又は、当該水たまりにより農業ハウス用被覆材を破損し、或いは、ハウス又はトンネル等が倒壊し、さらには水の蒸発後に農業ハウス用被覆材に不透明な痕跡が残り、動植物に対して育成障害を与え、或いは農業ハウス用被覆材本来の機能を既存することがある。また、霧又は霜等の発生は、動植物の育成において悪影響をも齎し、また、水滴を形成することにより、上記したような諸問題を付与することがある。
【０００５】
従って、農業ハウス用被覆材においては、防滴性及び防霧性付与は重要な機能ということができる（特許文献１：特開２０１５−２１３４９９号公報）。実際、特許文献１では、防滴性を付与するために、セルロースアシレート樹脂を含有し、透湿度が６００ｇ／ｍ2／２４ｈ以上であり、かつ、弾性率が３．０ＧＰａ未満である、農業ハウス用フィルムを提案している。
【０００６】
また、防滴性を付与した従来の熱可塑性ハウス積層体は、防滴性の効果は一般に３年から長くとも５年程度であることから、所定の期間経過後に、熱可塑性ハウス積層体に、防滴剤を塗布する等の処置を施すことが一般的であった（特許文献２：特開２０１６−０５４７０２号公報）。そのため、特許文献２にあっては、防滴性の改善を図るために、算術平均粗さＲａで表される表面粗度が０．８〜３．２μｍの前記基材層（Ｄ）側の表面に、シリカを主成分とする防滴層（Ｅ）が形成されている多層フィルムが提案されている。
【０００７】
また、特許文献２では、農業用フッ素含有多層フィルムが防滴性に優れており、その為、ポリフッ化ビニリデン系樹脂６０〜９５質量部とポリメタクリル酸エステル系樹脂４０〜５質量部とからなる保護層を採用してなることが提案されている。更には、特許文献３（特開２０１５−１４５５１１号公報）では、農業用ビニルハウスの防霧材（ビニルフィルムへ内添剤）として、特定の複数の式で表される界面活性剤を使用することが一行記載として開示されている。
【０００８】
しかしながら、本願発明者等によれば、未だ、十分な防滴性、液滴流れ性、及び防霧性を発揮させた農業ハウス用被覆材は提案されていない。よって、今尚、防滴（維持）性、防曇持続性、及び防霧性を十分に発揮させる農業ハウス用被覆材及びその製造方法の開発が要求されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１５−２１３４９９号公報
【特許文献２】特開２０１６−０５４７０２号公報
【特許文献３】特開２０１５−１４５５１１号公報
【発明の概要】
【００１０】
本発明者等は、農業ハウス用被覆材を構成する層、例えば、最外側層、中間層、最内側層に、特定のフッ素系有機化合物からなる防霧剤を添加することにより、優れた初期防滴性、防曇持続性及び防霧性を高い次元において発揮できることを見出した。
【００１１】
よって、本発明は、特定のフッ素系有機化合物を、農業ハウス用被覆材を構成する層に備えてなることにより、優れた初期防滴（維持）性、防曇（持続）性、及び防霧性を有する農業ハウス用被覆材並びにこの製造方法を提供するものである。
【００１２】
本発明の態様の具体例は以下の通りである。
〔１〕  熱可塑性樹脂、及び
下記単量体Ａ、単量体Ｂ、及び単量体Ｃを重合成分とした共重合体（１）からなるフッ素系有機化合物１を含んでなる層を少なくとも一層備えてなることを特徴とする、農業ハウス用被覆材。
単量体Ａ：Ｒf−Ｑ−ＯＣＯＣ（Ｒ1）＝ＣＨ2
〔上記単量体Ａにおいて、
Ｑは、−（ＣＨ2）n−又は−ＣＨ2ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）Ｈ−であり、式中、ｎは１〜３の整数を表し、
Ｒ1は、水素原子又はメチル基であり、
Ｒfは、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基である。］
単量体Ｂ：ＨＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）l1（Ｃ3Ｈ6Ｏ）m1（Ｃ2Ｈ4Ｏ）n1ＣＯＣ（Ｒ2）＝ＣＨ2
単量体Ｃ：ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ3）ＣＯＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）l2（Ｃ3Ｈ6Ｏ）m2（Ｃ2Ｈ4Ｏ）n2ＣＯＣ（Ｒ4）＝ＣＨ2
〔上記単量体Ｂ及びＣにおいて、
Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、水素原子又はメチル基であり、
ｌ1、ｍ1、ｎ1、ｌ2、ｍ2、及びｎ2は、１〜１００の整数である。〕
〔２〕  複数の層からなる農業ハウス用被覆材であって、
農業ハウスを構成する躯体に被覆したときに外側に位置する最外側層と、一又は二以上の中間層と、最内側層とを備えてなり、
少なくとも前記最内側層が、前記フッ素系有機化合物１を含んでなる層であることを特徴とする、〔１〕に記載の農業ハウス用被覆材。
〔３〕  フッ素系有機化合物１の含有量が、前記フッ素系有機化合物１を含んでなる層の樹脂成分１００質量部に対して、０．０１質量部以上２．０質量部以下である、〔１〕又は〔２〕に記載の農業ハウス用被覆材。
〔４〕  熱可塑性樹脂及び下記化学式（２）で表されるフッ素系有機化合物２を含んでなる層を少なくとも１層有することを特徴とする、農業ハウス用被覆材。
Ｒｆ−Ａｋ1−Ｚ−Ａｋ2−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ1）−Ａｋ3−Ｎ+（Ｒ2）（Ｒ3）−Ａｋ4−ＣＯＯ-
化学式（２）
〔上記化学式（２）中、
Ｒｆは、直鎖状又は分岐鎖を有する炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基であり、
Ａｋ1、Ａｋ2、Ａｋ3及びＡｋ4は、相互に独立して、直鎖状又は分岐鎖を有する炭素数１〜６のアルキレン基であり、
Ｚは硫黄原子又は酸素原子であり、
Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、
Ｒ2及びＲ3は、相互に独立して、直鎖状又は分岐鎖を有する炭素数１〜４のアルキル基、又は直鎖状又は分岐鎖を有する炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基であり、
Ｒ1とＲ2は共同して環を形成し、又は環を形成しないものである。〕
〔５〕  複数の層からなる農業ハウス用被覆材であって、
農業ハウスを構成する躯体に被覆したときに外側に位置する最外側層と、一又は二以上の中間層と、最内側層とを備えてなり、
少なくとも前記最内側層が、前記フッ素系有機化合物２を含んでなる層であることを特徴とする、〔４〕に記載の農業ハウス用被覆材。
〔６〕  前記フッ素系有機化合物２が、下記化学式（２−１）で表される化合物である、〔４〕又は〔５〕に記載の農業ハウス用被覆材。
Ｒｆ−（ＣＨ2）ｍ−Ｚ−（ＣＨ2）ｎ−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ1）−（ＣＨ2）ｐ−Ｎ+（Ｒ2）（Ｒ3）−（ＣＨ2）ｑ−ＣＯＯ-        化学式（２−１）
〔上記化学式（２−１）中、
Ｒｆ、Ｚ、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は前記化学式（２）と同じであり、
ｍ、ｎ、p及びｑは、相互に独立して、１〜３の整数であり、
ｍ、ｎ及びｑは、１又は２の整数であり、
ｐは２又は３の整数である。〕
〔７〕  前記フッ素系有機化合物１を更に含んでなる、〔４〕〜〔６〕の何れか一項に記載の農業ハウス用被覆材。
〔８〕  前記フッ素系有機化合物２の含有量が、前記フッ素系有機化合物２を含んでなる層の少なくとも１層において、前記フッ素系有機化合物２を含んでなる層の樹脂成分１００質量部に対して、０．０１質量部以上２．０質量部以下である、〔４〕〜〔６〕の何れか一項に記載の農業ハウス用被覆材。
〔９〕  熱可塑性樹脂及び下記化学式（３）からなるフッ素系有機化合物３を含んでなる層を少なくとも１層有することを特徴とする、農業ハウス用被覆材。
Ｒｆ−ＣpＨ2p−ＣＨ（ＯＨ）−ＣqＨ2q−Ｓ−ＣrＨ2r−（Ｏ）ｎ−ＳＯ3Ｍ
化学式（３）
〔上記化学式（３）中、
Ｒｆは、直鎖状又は分岐鎖を有する炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基であり、
ｐ、ｑ及びｒは、相互に独立して、１〜６の整数であり、
ｐ、ｑ及びｒの炭素数で決定する各アルキレン基は、直鎖状又は分岐鎖を有する炭素数１〜３の直鎖状アルキレン基であり、
Ｍは、陽イオン性の原子又は原子団であり、
ｎは０又は１の整数である。〕
〔１０〕  複数の層からなる農業ハウス用被覆材であって、
農業ハウスを構成する躯体に被覆したときに外側に位置する最外側層と、一又は二以上の中間層と、内側層とを備えてなり、
少なくとも前記内側層が、〔９〕に定義される前記フッ素系有機化合物３を含んでなる層であることを特徴とする、農業ハウス用被覆材。
〔１１〕  前記化学式（２−１）中、
ｐ及びｑは１であり、
ｒは２〜３であり、
Ｍは、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及び含窒素塩基性基からなる群から選択されてなるものである、〔６〕に記載の農業ハウス用被覆材。
〔１２〕  前記フッ素系有機化合物１、又は前記フッ素系有機化合物２を更に含んでなる、〔９〕〜〔１１〕の何れか一項に記載の農業ハウス用被覆材。
〔１３〕  フッ素系有機化合物３の含有量が、前記フッ素系有機化合物３を含んでなる層の樹脂成分１００質量部に対して、０．０１質量部以上２．０質量部以下である、〔９〕〜〔１２〕の何れか一項に記載の農業ハウス用被覆材。
〔１４〕  前記最外側層、前記中間層、又は前記最内側層が、添加剤を更に含んでなるものであり、
前記添加剤が、光安定剤（耐候性剤）、紫外線吸収剤、酸化防止剤（抗酸化剤）、保温剤、防霧剤、化合物、滑剤、熱安定剤光安定剤、有機リン酸金属塩、安定化助剤、帯電防止剤、防黴剤、防藻剤、及び着色剤からなる群から選択される一種又は二種以上のものである、〔１〕〜〔１３〕の何れか一項に記載の農業ハウス用被覆材。
〔１５〕  〔１〕〜〔１４〕の何れか一項に記載の農業ハウス用被覆材を製造する方法であって、
一種又は二種以上のオレフィン系樹脂とを混合し、溶融加熱し、最外側層を形成し、
一種又は二種以上のオレフィン系樹脂を溶融加熱し、中間層を形成し、
一種又は二種以上のオレフィン系樹脂を溶融加熱し、最内側層を形成することを含んでなる、製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明による農業ハウス用被覆材及びその製造方法によれば、農業ハウス用被覆材を構成する何れかの層に、特定のフッ素系有機化合物を含有することにより、優れた初期防滴（維持）性、防曇（持続）性、及び防霧性を高い次元において達成することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
〔定  義〕
（積層体構造）
本発明においては、特に断りがない限り、「最外側層」とは、使用時に外気と接触する層をいい、「最内側層」とは、使用時に外気と接触しない層をいう。従って、オレフィン系農業用フィルムを農業用ハウスに使用する場合は、「最内側層」が農業用ハウスの内側（農業用ハウス内面）に位置し、「最外側層」が農業用ハウスの外側（農業用ハウス外面、即ち、大気）に位置することとなる。
【００１５】
（農業ハウス用被覆材）
本発明においては、農業ハウス用被覆材は、所謂、（ビニール）ハウス、トンネル、シート等、農業用に使用されるフィルムとしての使用態様を全て包含するものである。
【００１６】
〔農業ハウス用被覆材〕
農業ハウス用被覆材は、単層又は積層体を構成する何れかの層（最外側層、中間層、最内側層）に、好ましくは、最外側層（より好ましい）及び／又は一又は二以上の中間層に、特定のフッ素系有機化合物を含有するものである。また、積層体を構成する各層は、基本基材として、熱可塑性樹脂（フィルム）を備えてなるものであり、好ましくは、最内側層（より好ましい）及び／又は一又は二以上の中間層に、特定のフッ素系有機化合物を含有するものである。
【００１７】
（フッ素系有機化合物）
本発明にあっては、従来のフッ素系界面活性剤ではなく、下記する特定のフッ素系有機化合物を用いてなるものである。
〈フッ素系有機化合物１〉
フッ素系有機化合物１は、下記単量体Ａ、Ｂ、及びＣを重合成分として共重合させた共重合体（１）からなるフッ素系化合物である。
単量体Ａ：Ｒf−Ｑ−ＯＣＯＣ（Ｒ1）＝ＣＨ2
〔上記単量体Ａにおいて、
Ｑは、−（ＣＨ2）n−又は−ＣＨ2ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）Ｈ−であり、式中、ｎは１〜３の整数を表し、
Ｒ1は、水素原子又はメチル基であり、
Ｒfは、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基である。］
単量体Ｂ：ＨＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）l1（Ｃ3Ｈ6Ｏ）m1（Ｃ2Ｈ4Ｏ）n1ＣＯＣ（Ｒ2）＝ＣＨ2
単量体Ｃ：ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ3）ＣＯＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）l2（Ｃ3Ｈ6Ｏ）m2（Ｃ2Ｈ4Ｏ）n2ＣＯＣ（Ｒ4）＝ＣＨ2
〔上記単量体Ｂ及びＣにおいて、
Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、水素原子又はメチル基であり、
ｌ1、ｍ1、ｎ1、ｌ2、ｍ2、及びｎ2は、１〜１００の整数である。〕
【００１８】
《単量体Ａ》
フッ素系有機化合物１の好ましい態様によれば、単量体Ａにおいて、Ｒfは、フルオロアルキル基であり、好ましくはパーフルオロアルキル基であり、Ｒfは炭素数４〜１８が好ましく、特に炭素数４〜１２のものが好ましい。
【００１９】
炭素数４〜１２のパーフルオロアルキル基を有する単量体Ａの具体例としては、以下のものが挙げられる。
Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
Ｃ10Ｆ21ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
Ｃ10Ｆ21ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
Ｃ12Ｆ25ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
Ｃ12Ｆ25ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
【００２０】
《単量体Ｂ及び単量体Ｃ》
フッ素系有機化合物１の好ましい態様によれば、単量体Ｂ及び単量体Ｃにおいて、ｌ1、ｍ1、ｎ1、ｌ2、ｍ2、ｎ2は、同一でも異なるものであってよく、５〜６０が好ましく、より好ましくは１０〜４０である。
【００２１】
《単量体Ｂ》
単量体Ｂの具体例としては、ｌ1、ｍ1、ｎ1が、それぞれ４〜１０であり、８〜２０であり、４〜１０である（メタ）アクリレートが挙げられる。単量体Ｂの好ましい具体例としては、以下のものが挙げられる。
ＨＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）4（Ｃ3Ｈ6Ｏ）8（Ｃ2Ｈ4Ｏ）4ＣＯＣＨ＝ＣＨ2
ＨＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）4（Ｃ3Ｈ6Ｏ）8（Ｃ2Ｈ4Ｏ）4ＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
ＨＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）10（Ｃ3Ｈ6Ｏ）20（Ｃ2Ｈ4Ｏ）10ＣＯＣＨ＝ＣＨ2
ＨＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）10（Ｃ3Ｈ6Ｏ）20（Ｃ2Ｈ4Ｏ）10ＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
ＨＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）20（Ｃ3Ｈ6Ｏ）40（Ｃ2Ｈ4Ｏ）20ＣＯＣＨ＝ＣＨ2
ＨＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）20（Ｃ3Ｈ6Ｏ）40（Ｃ2Ｈ4Ｏ）20ＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
【００２２】
《単量体Ｃ》
単量体Ｃの具体例としては、ｌ2、ｍ2、ｎ2が、それぞれ４〜２０であり、８〜４０であり、４〜２０であるジ（メタ）アクリレートが挙げられる。単量体Ｃの好ましい具体例としては、以下のものが挙げられる。
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）4（Ｃ3Ｈ6Ｏ）8（Ｃ2Ｈ4Ｏ）4ＣＯＣＨ＝ＣＨ2
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）4（Ｃ3Ｈ6Ｏ）8（Ｃ2Ｈ4Ｏ）4ＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）10（Ｃ3Ｈ6Ｏ）20（Ｃ2Ｈ4Ｏ）10ＣＯＣＨ＝ＣＨ2
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）10（Ｃ3Ｈ6Ｏ）20（Ｃ2Ｈ4Ｏ）10ＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）20（Ｃ3Ｈ6Ｏ）40（Ｃ2Ｈ4Ｏ）20ＣＯＣＨ＝ＣＨ2
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）20（Ｃ3Ｈ6Ｏ）40（Ｃ2Ｈ4Ｏ）20ＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
【００２３】
〈共重合体（１）〉
本発明において、共重合体（１）は、単量体Ａ、単量体Ｂ及び単量体Ｃが、共重合し、それは、ブロック、ランダム、交互、グラフト、これらの混合等の何れの構造体であってよく、グラフト率、ランダム性も適宜定めてよい。さらに、単量体Ａ、単量体Ｂ及び単量体Ｃは、同一又は異なる、一種又は二種以上の混合物を使用することが可能である。本発明にあっては、好ましい単量体Ａ、単量体Ｂ及び単量体Ｃの組合わせは、上記単量体Ａ、単量体Ｂ及び単量体Ｃの例示において、単量体Ａの８番目、単量体Ｂの４番目、及び単量体Ｃの４番目との組み合わせ、単量体Ａの７番目、単量体Ｂの４番目、及び単量体Ｃの４番目の組み合わせ、単量体Ａの７番目、単量体Ｂの５番目及び単量体Ｃの５番目の組み合わせ、単量体Ａの８番目、単量体Ａの９番目、単量体Ａの１０番目、単量体Ａの７番目、単量体Ｂの４番目、及び単量体Ｃの４番目の組み合わせ等が挙げられ、特に好ましくは、単量体Ａの７番目、単量体Ｂの４番目、及び単量体Ｃの４番目との組み合わせである。
【００２４】
共重合体（１）を構成する単量体Ａ、単量体Ｂ及び単量体Ｃの共重合割合（質量比）は、Ａ：（Ｂ＋Ｃ）が５：９５〜７０：３０の範囲であり、好ましくは１０：９０〜５０：５０の範囲である。また、単量体ＢとＣの共重合割合（質量比）は、Ｂ：Ｃが３０：７０〜９９：１の範囲であり、好ましくは、５０：５０〜９０：１０の範囲である。
【００２５】
共重合体（１）の分子量は、ポリメチルメタクリレート換算の重量平均分子量Ｍｗが１，０００〜１００，０００であることが好ましく、３，０００〜１００，０００であることが特に好ましい。
【００２６】
共重合体の製造方法には何ら制限はなく、公知の方法、即ち、ラジカル重合法、カチオン重合法、アニオン重合法等の重合機構に基づき、溶液重合法、塊状重合法、さらに乳化重合法等によって製造できるが、特にラジカル重合法が簡便であり、工業的に好ましい。これによって、共重合体が構成され、本発明が使用するフッ素系有機化合物１を得ることが可能となる。
【００２７】
最外側層、一又は二以上の中間層、最内側層に、フッ素系有機化合物１を添加する場合には、フッ素系有機化合物１の含有量は、各層の熱可塑性樹脂１００質量部を基準にして、０．０１質量部以上であり、好ましくは０．０３質量部以上であり、２．０質量部以下であり、好ましくは１．０質量部以下である。当該含有量の範囲内にあることにより、農業ハウス用被覆材の初期防滴（維持）性、防曇（持続）性、及び防霧性を実現することが可能となる。
【００２８】
〈フッ素系有機化合物２〉
フッ素系有機化合物２は、下記化学式（２）で表される化合物である。
Ｒｆ−Ａｋ1−Ｚ−Ａｋ2−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ1）−Ａｋ3−Ｎ+（Ｒ2）（Ｒ3）−Ａｋ4−ＣＯＯ-
化学式（２）
〔上記化学式（２）中、
Ｒｆは、直鎖状（好ましい）又は分岐鎖を有する炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基であり、炭素数４〜６の直鎖のパーフルオロアルキル基が好ましく、炭素数４又は６の直鎖のパーフルオロアルキル基がより好ましく、炭素数６の直鎖のパーフルオロアルキル基が特に好ましく、
Ａｋ1、Ａｋ2、Ａｋ3及びＡｋ4は、相互に独立して、直鎖状（好ましい）又は分岐鎖を有する炭素数１〜６のアルキレン基であり、炭素数１〜３の直鎖のアルキレン基が好ましく、Ａｋ1、Ａｋ2及びＡｋ4は、炭素数１又は２のアルキレン基が特に好ましく、Ａｋ3は、炭素数２又は３の直鎖のアルキレン基が特に好ましく、
Ｚは硫黄原子（好ましい）又は酸素原子であり、
Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、
Ｒ2及びＲ3は、相互に独立して、直鎖状（好ましい）又は分岐鎖を有する炭素数１〜４のアルキル基又は直鎖状（好ましい）又は分岐鎖を有する炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基であり、前記ヒドロキシ基は当該基の末端に置換するのが好ましく、
Ｒ1とＲ2は共同して環を形成し、又は環を形成しないものであってもよい。〕
【００２９】
上記化学式（２）において、Ｒ1とＲ2が環を形成する場合、Ｒ1とＲ2が共同して（ＣＨ2）2を形成し、Ａｋ3が（ＣＨ2）2であり、環が６員環となるのが好ましく、より好ましくは、Ｒ3は炭素数１又は２のアルキル基又はヒドロキシアルキル基である。また、Ｒ1とＲ2が環を形成しない場合、Ｒ1は水素原子又は炭素数１のアルキル基が好ましく、Ｒ2及びＲ3は同じ構造であるのが好ましく、炭素数１又は２のアルキル基又はヒドロキシアルキル基が好ましく、より好ましくは、Ｒ1は水素原子である。
【００３０】
上記化学式（２）で表される化合物としては、Ａｋ1、Ａｋ2、Ａｋ3及びＡｋ4が全て直鎖のアルキレン基である、下記化学式（２−１）で表される化合物が好ましい。
Ｒｆ−（ＣＨ2）ｍ−Ｚ−（ＣＨ2）ｎ−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ1）−（ＣＨ2）ｐ−Ｎ+（Ｒ2）（Ｒ3）−（ＣＨ2）ｑ−ＣＯＯ-        化学式（２−１）
〔上記化学式（２−１）中、
Ｒｆ、Ｚ、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は前記化学式（２）と同じであり、
ｍ、ｎ、p及びｑは、相互に独立して、１〜３の整数であり、
ｍ、ｎ及びｑは、１又は２の整数が好ましく、
ｐは２又は３の整数が好ましい。〕
【００３１】
上記化学式（２）及び（２−１）で表される化合物としては、以下のものが好ましくは例示される。
Ｃ6Ｆ13-(ＣＨ2)2-Ｓ-ＣＨ2-ＣＯＮＨ-(ＣＨ2)3-Ｎ+(ＣＨ3)2-ＣＨ2-ＣＯＯ-
Ｃ6Ｆ13-(ＣＨ2)2-Ｓ-ＣＨ2-ＣＯＮＨ-(ＣＨ2)3-Ｎ+(Ｃ2Ｈ5)2-ＣＨ2-ＣＯＯ-
Ｃ6Ｆ13-(ＣＨ2)2-Ｓ-(ＣＨ2)2-ＣＯＮＨ-(ＣＨ2)2-Ｎ+(ＣＨ3)2-ＣＨ2-ＣＯＯ-
Ｃ6Ｆ13-(ＣＨ2)2-Ｓ-(ＣＨ2)2-ＣＯＮＨ-(ＣＨ2)3-Ｎ+(ＣＨ3)2-ＣＨ2-ＣＯＯ-
Ｃ6Ｆ13-(ＣＨ2)2-Ｓ-(ＣＨ2)2-ＣＯＮＨ-(ＣＨ2)2-Ｎ+(Ｃ2Ｈ5)2-ＣＨ2-ＣＯＯ-
Ｃ6Ｆ13-(ＣＨ2)2-Ｓ-(ＣＨ2)2-ＣＯＮＨ-(ＣＨ2)3-Ｎ+(Ｃ2Ｈ5)2-ＣＨ2-ＣＯＯ-
Ｃ6Ｆ13-(ＣＨ2)2-Ｓ-(ＣＨ2)2-ＣＯＮＨ-(ＣＨ2)3-Ｎ+(ＣＨ3)2-(ＣＨ2)2-ＣＯＯ-
Ｃ6Ｆ13-(ＣＨ2)2-Ｓ-(ＣＨ2)2-ＣＯＮＨ-(ＣＨ2)3-Ｎ+(Ｃ2Ｈ5)2-(ＣＨ2)2-ＣＯＯ-
Ｃ6Ｆ13-(ＣＨ2)2-Ｓ-(ＣＨ2)2-ＣＯＮＨ-(ＣＨ2)3-Ｎ+(ＣＨ3) (Ｃ2Ｈ5)-ＣＨ2-ＣＯＯ-
Ｃ6Ｆ13-(ＣＨ2)2-Ｓ-(ＣＨ2)2-ＣＯＮ(ＣＨ3)-(ＣＨ2)3-Ｎ+(ＣＨ3)2-ＣＨ2-ＣＯＯ-
Ｃ4Ｆ9-(ＣＨ2)2-Ｓ-(ＣＨ2)2-ＣＯＮＨ-(ＣＨ2)3-Ｎ+(ＣＨ3)2-ＣＨ2-ＣＯＯ-
Ｃ4Ｆ9-(ＣＨ2)2-Ｓ-(ＣＨ2)2-ＣＯＮＨ-(ＣＨ2)3-Ｎ+(Ｃ2Ｈ5)2-ＣＨ2-ＣＯＯ-
【００３２】
【化１】
2020137491.tif 000002
【００３３】
Ｃ6Ｆ13-(ＣＨ2)2-Ｏ-ＣＨ2-ＣＯＮＨ-(ＣＨ2)3-Ｎ+(ＣＨ3)2-ＣＨ2-ＣＯＯ-
Ｃ6Ｆ13-(ＣＨ2)2-Ｏ-ＣＨ2-ＣＯＮＨ-(ＣＨ2)3-Ｎ+(Ｃ2Ｈ5)2-ＣＨ2-ＣＯＯ-
Ｃ6Ｆ13-(ＣＨ2)2-Ｏ-(ＣＨ2)2-ＣＯＮＨ-(ＣＨ2)2-Ｎ+(ＣＨ3)2-ＣＨ2-ＣＯＯ-
Ｃ6Ｆ13-(ＣＨ2)2-Ｏ-(ＣＨ2)2-ＣＯＮＨ-(ＣＨ2)3-Ｎ+(ＣＨ3)2-ＣＨ2-ＣＯＯ-
Ｃ6Ｆ13-(ＣＨ2)2-Ｏ-(ＣＨ2)2-ＣＯＮＨ-(ＣＨ2)2-Ｎ+(Ｃ2Ｈ5)2-ＣＨ2-ＣＯＯ-
Ｃ6Ｆ13-(ＣＨ2)2-Ｏ-(ＣＨ2)2-ＣＯＮＨ-(ＣＨ2)3-Ｎ+(Ｃ2Ｈ5)2-ＣＨ2-ＣＯＯ-
Ｃ6Ｆ13-(ＣＨ2)2-Ｏ-(ＣＨ2)2-ＣＯＮＨ-(ＣＨ2)3-Ｎ+(ＣＨ3)2-(ＣＨ2)2-ＣＯＯ-
Ｃ6Ｆ13-(ＣＨ2)2-Ｏ-(ＣＨ2)2-ＣＯＮＨ-(ＣＨ2)3-Ｎ+(Ｃ2Ｈ5)2-(ＣＨ2)2-ＣＯＯ-
Ｃ6Ｆ13-(ＣＨ2)2-Ｏ-(ＣＨ2)2-ＣＯＮＨ-(ＣＨ2)3-Ｎ+(ＣＨ3) (Ｃ2Ｈ5)-ＣＨ2-ＣＯＯ-
Ｃ6Ｆ13-(ＣＨ2)2-Ｏ-(ＣＨ2)2-ＣＯＮ(ＣＨ3)-(ＣＨ2)3-Ｎ+(ＣＨ3)2-ＣＨ2-ＣＯＯ-
Ｃ4Ｆ9-(ＣＨ2)2-Ｏ-(ＣＨ2)2-ＣＯＮＨ-(ＣＨ2)3-Ｎ+(ＣＨ3)2-ＣＨ2-ＣＯＯ-
Ｃ4Ｆ9-(ＣＨ2)2-Ｏ-(ＣＨ2)2-ＣＯＮＨ-(ＣＨ2)3-Ｎ+(Ｃ2Ｈ5)2-ＣＨ2-ＣＯＯ-
【００３４】
【化２】
2020137491.tif 000003
【００３５】
フッ素系有機化合物２その製法は限定されるものではなく、目的に応じて公知の有機化学反応、公知の設備を適用して製造することができる。
【００３６】
最外側層、一又は二以上の中間層、最内側層に、フッ素系有機化合物２を添加する場合には、フッ素系有機化合物２の含有量は各層の熱可塑性樹脂１００質量部を基準にして、０．０１質量部以上であり、好ましくは０．０３質量部以上であり、２．０質量部以下であり、好ましくは１．０質量部以下である。当該含有量の範囲内にあることにより、農業ハウス用被覆材の初期防滴（維持）性、防曇（持続）性、及び防霧性を実現することが可能となる。
【００３７】
〈フッ素系有機化合物３〉
フッ素系有機化合物３は、下記化学式（３）で表される化合物である。
Ｒｆ−ＣpＨ2p−ＣＨ（ＯＨ）−ＣqＨ2q−Ｓ−ＣrＨ2r−（Ｏ）ｎ−ＳＯ3Ｍ
化学式（３）
〔上記化学式（３）中、
Ｒｆは、直鎖状（好ましい）又は分岐鎖を有する炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基であり、炭素数４〜６の直鎖状パーフルオロアルキル基が好ましく、炭素数４又は６の直鎖状パーフルオロアルキル基がより好ましく、炭素数６の直鎖状パーフルオロアルキル基が特に好ましく、
ｐ、ｑ及びｒは、相互に独立して、１〜６の整数であり、
ｐ、ｑ及びｒの炭素数で決定する各アルキレン基は、直鎖状（好ましい）又は分岐鎖を有するのであってよく、炭素数１〜３の直鎖状アルキレン基が好ましく、特に、ｐ及びｑは１、即ち、−ＣpＨ2p−及び−ＣqＨ2q−はメチレンであり、ｒは２〜３であり、即ち、−ＣrＨ2r−はエチレン又はプロピレンであるものが好ましく、
Ｍは、陽イオン性の原子又は原子団であり、好ましくは、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及び含窒素塩基性基からなる群から選択されてなり、好ましくは、アルカリ金属及び三級アミンであり、より好ましくは、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ及びトリエチルアミンであり、
ｎは０（好ましい）又は１の整数である。〕
【００３８】
上記化学式（３）で表される化合物としては、以下のものが好ましくは例示される。
Ｃ6Ｆ13−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｓ（ＣＨ2）mＳＯ3Ｌｉ
Ｃ6Ｆ13−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｓ（ＣＨ2）mＳＯ3Ｎａ
Ｃ6Ｆ13−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｓ（ＣＨ2）mＳＯ3Ｋ
Ｃ6Ｆ13−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｓ（ＣＨ2）mＳＯ3Ｈ (Ｃ2Ｈ5)3Ｎ
Ｃ4Ｆ9−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｓ（ＣＨ2）mＳＯ3Ｌｉ
Ｃ4Ｆ9−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｓ（ＣＨ2）mＳＯ3Ｎａ
Ｃ4Ｆ9−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｓ（ＣＨ2）mＳＯ3Ｋ
Ｃ4Ｆ9−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｓ（ＣＨ2）mＳＯ3Ｈ(Ｃ2Ｈ5)3Ｎ
【００３９】
Ｃ6Ｆ13−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｓ（ＣＨ2）mＯＳＯ3Ｌｉ
Ｃ6Ｆ13−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｓ（ＣＨ2）mＯＳＯ3Ｎａ
Ｃ6Ｆ13−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｓ（ＣＨ2）mＯＳＯ3Ｋ
Ｃ6Ｆ13−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｓ（ＣＨ2）mＯＳＯ3Ｈ(Ｃ2Ｈ5)3Ｎ
Ｃ4Ｆ9−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｓ（ＣＨ2）mＯＳＯ3Ｌｉ
Ｃ4Ｆ9−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｓ（ＣＨ2）mＯＳＯ3Ｎａ
Ｃ4Ｆ9−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｓ（ＣＨ2）mＯＳＯ3Ｋ
Ｃ4Ｆ9−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｓ（ＣＨ2）mＯＳＯ3Ｈ(Ｃ2Ｈ5)3Ｎ
〔上記各式中、ｍは２〜３の整数である〕
【００４０】
上記化学式（３）で表される化合物は、特にその製法について限定されるものではなく、目的に応じて公知の有機化学反応、公知の設備を適用して製造することができる。
【００４１】
最外側層、一又は二以上の中間層、最内側層に、フッ素系有機化合物３を添加する場合には、フッ素系有機化合物３の含有量は各層の熱可塑性樹脂１００質量部を基準にして、０．０１質量部以上であり、好ましくは０．０３質量部以上であり、２．０質量部以下であり、好ましくは１．０質量部以下である。当該含有量の範囲内にあることにより、農業ハウス用被覆材の初期防滴（維持）性、防曇（持続）性、及び防霧性を実現することが可能となる。
【００４２】
（熱可塑性樹脂）
本発明による農業ハウス用被覆材は、熱可塑性樹脂を用いて基本的には各層（最外側層、一又は二以上の中間層、最内側層）を構成する。熱可塑性樹脂としては、汎用可塑性樹脂（プラスチック）とエンジニアリング可塑性樹脂（プラスチック）とに大別され、いずれも使用可能である。汎用可塑性樹脂（プラスチック）としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、酢酸ビニル（ＥＶＡＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＳＡＮ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、メタクリル樹脂（ＰＭＭＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡＬ）、及びポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）からなる群から選択される一種又は二種以上の混合物が挙げられる。また、エンジニアリング可塑性樹脂（プラスチック）としては、例えば、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、フッ素樹脂（ＰＴＦＥ）からなる群から選択される一種又は二種以上の混合物が挙げられる。
【００４３】
〈オレフィン系樹脂〉
本発明にあっては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のオレフィン系樹脂が好ましくは用いられる。ポリオレフィン樹脂としては、α−オレフィン系の単独重合体、α−オレフィンを主成分とする異種単量体との共重合体、α−オレフィンと共役ジエン又は非共役ジエン等の多不飽和化合物、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル等との共重合体等からなる群から選択される一種又は二種以上の化合物が挙げられる。
【００４４】
ポリオレフィン樹脂の具体例としては、ポリエチレン（ＰＥ）が挙げられ、例えば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）（密度０．９２〜０．９６ｇ／ｃｍ3；荷重たわみ温度１３０℃以下）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）（密度０．９１〜０．９２ｇ／ｃｍ3；荷重たわみ温度１００℃以下）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）（密度０．９ｇ／ｃｍ3未満）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）（密度０．９４ｇ／ｃｍ3未満）、又は超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）（数平均分子量１５０万以上）が挙げられ、好ましくは、密度０．８５ｇ/ｃｍ3以上０．９２ｇ/ｃｍ3未満の直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰ）が挙げられる。
【００４５】
また、ポリオレフィン樹脂には、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸共重合体等からなる群から選択される一種又は二種以上の化合物が挙げられる。
【００４６】
ポリオレフィン樹脂が共重合体である場合に、この共重合体を構成する他の共重合可能なモノマーとしては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１等の直鎖α−オレフィン；４−メチルペンテン−１、２−メチルプロペン−１、３−メチルペンテン−１、５−メチルヘキセン−１、４−メチルヘキセン−１、４，４−ジメチルペンテン−１等の分岐鎖状α−オレフィン；アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等のジカルボン酸又はこれらのモノエステル；メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート等のアクリル酸若しくはメタクリル酸エステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の飽和カルボン酸のビニルエステル；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水アコニット酸等の酸無水物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のα，β−不飽和ニトリル；１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン等のジエンモノマー；又はアクリルアミド、メタクリルアミド、マレイミド等からなる群から選択される一種又は二種以上の化合物が挙げられる。
【００４７】
これら共重合可能なモノマーは、一種又は二種以上の混合物として用いてもよい。また、共重合体は、ランダム型、ブロック型、グラフト型、又はこれらの混合型等のいずれであってもよい。共重合体に占めるこれらのモノマーの割合は、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがさらに好ましい。好ましい共重合体としては、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、ブテン−１−エチレン共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−エチルメタクリレート共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−ｎ−ブチルアクリレート共重合体等からなる群から選択される一種又は二種以上の化合物が挙げられる。
【００４８】
ポリオレフィン樹脂の分子量は、重量平均分子量として、下限値が１,０００以上であり、好ましくは５,０００以上であり、上限値が１,０００,０００以下であり、好ましくは５００,０００以下である。
【００４９】
本発明にあっては、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）と、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）とからなるものが好ましく使用される。オレフィン系樹脂の線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）と、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）との含有質量比率は、５０以上９０以下：１０以上５０以下程度である。オレフィン系樹脂の含有質量比率が上記の範囲内であれば、強度と成形性及び透明性とのバランスが良好である。
【００５０】
〈ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）〉
本発明にあっては、耐水性、耐薬品性、耐候性等に優れたポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）も好ましくは用いることができる。ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）は、平均重合度として、８００以上であり、好ましくは１０００以上であり、２５００以下であり、好ましくは１８００以下である。
【００５１】
（被覆材の厚さ）
【００５２】
本発明における農業ハウス用被覆材は、単層フィルムとして用いることも、２層以上の多層から構成される積層体の少なくとも１つの層として用いることも可能である。本発明の農業ハウス用被覆材を単層フィルムとして用いる場合、農業ハウス用被覆材の厚さは、３０μｍ以上であり、好ましくは５０μｍ以上であり、３００μｍ以下であり、好ましくは２００μｍ以下である。農業ハウス用被覆材の厚さが上記数値範囲内にあることにより、農業用ハウス用被覆材として用いたときに十分な透光性を得ると同時にハウス骨材に展張した際に必要な強度を得ることが可能となる。
【００５３】
（最内側層）
本発明の農業ハウス用被覆材に用いる場合、最内側層とするのが好適である。フッ素系有機化合物を含有する最内側層は、農業用ハウス用被覆材として用いたときに内表面の水滴の発生を抑止し、当該水滴発生の抑止効果を長期間維持し、かつ、ハウス内表面近傍における霧発生を有意に防止することが可能となる。
【００５４】
最内側層の層厚は、５μｍ以上であり、好ましくは１０μｍ以上であり、２５０μｍ以下であり、好ましくは２００μｍ以下である。最内側層の層厚が上記数値範囲内にあることにより、初期防滴性、防滴持続性、又は防霧性を高い次元で達成することが可能となる。
【００５５】
〔一又は二以上の中間層〕
一又は二以上の中間層は、好ましくは本発明の農業ハウス用被覆材を用いてなるものである。特に、最内側層に隣接している中間層に、本発明の農業ハウス用被覆材を用いてなるものが好ましい。「中間層」は、文字通り、最外側層と最内側層との間に一種又は二種以上のオレフィン系樹脂を含んでなるものであり、一又は二以上の中間層を構成する基本基材である。
【００５６】
中間層の層厚は、５μｍ以上であり、好ましくは１０μｍ以上であり、２５０μｍ以下であり、好ましくは２００μｍ以下である。中間層の層厚が上記数値範囲内にあることにより、農業ハウス用被覆材に対して、防滴性維持、液滴流れ促進、又は防霧性を高い次元で達成することが可能となる。
【００５７】
〔最外側層〕
最外側層は、上記熱可塑性樹脂により構成され、必要に応じて、前記フッ素系有機化合物を含有してなるものである。フッ素系有機化合物を含有した最外側層は、農業ハウス用被覆材に対して、農業ハウス用被覆材の水滴の発生を抑止維持し、付着した水滴を素早く流し、又は霧付着を有意に防止することが可能となる。
【００５８】
最外側層の層厚は、５μｍ以上であり、好ましくは１０μｍ以上であり、１５０μｍ以上であり、好ましくは１００μｍ以下である。最外側層の層厚が上記数値範囲内にあることにより、農業ハウス用被覆材に対して、防滴性維持、液滴流れ促進、又は防霧性を高い次元で達成することが可能となる。
【００５９】
（添加剤）
本発明による農業ハウス用被覆材は、添加剤を含有させることで、各構成層に対して、更なる機能、作用、効果を発揮させることが可能である。
【００６０】
添加剤としては、防霧剤、光安定剤（耐候性剤）、紫外線吸収剤、酸化防止剤（抗酸化剤）、防曇剤、保温剤、滑剤、熱安定剤光安定剤、有機リン酸金属塩、安定化助剤、帯電防止剤、防黴剤、防藻剤、及び着色剤等からなる群から選択される一種又は二種以上のものが挙げられる。添加剤の含有量は、それぞれ適宜定めることができる。
【００６１】
〈防霧剤〉
本発明によるフッ素系有機化合物が、防霧剤としても機能するが、これら以外に、防霧剤を用いることが可能である。防霧剤の具体例としては、フッ素系化合物及びシリコーン系化合物が挙げられる。フッ素系化合物としては、例えば、通常の化合物の疎水基のＣに結合したＨのかわりにその一部又は全部をＦで置換した化合物であり、取り分け、パーフルオロアルキル基又はパーフルオロアルケニル基を含有する化合物が挙げられる。
【００６２】
シリコーン系化合物としては、例えばアニオン型シリコーン系化合物、ノニオン型シリコーン系化合物、カチオン型シリコーン系化合物及び両性型シリコーン系化合物が挙げられる。アニオン型シリコーン系化合物としては、例えばカルボン酸塩変性シリコーン、スルホン酸塩変性シリコーン、硫酸エステル塩変性シリコーン及びリン酸エステル塩変性シリコーンなどが挙げられ；ノニオン型シリコーン系化合物としては、ポリオキシアルキレン変性シリコーン、（ポリ）グリセリン変性シリコーン、糖類変性シリコーンなどが挙げられ；カチオン型シリコーン系化合物としては、４級アンモニウム変性シリコーンなどが挙げられ；両性型シリコーン系化合物としては、ベタイン変性シリコーンなどを挙げることができる。
【００６３】
本発明によるフッ素系有機化合物以外の防霧剤の含有量は、各構成層（特に、最外側層又は中間層が好ましい）の熱可塑性樹脂１００質量部を基準として、０．０１質量部以上であり、好ましくは、０．０３質量部以上であり２．０質量部以下であり、好ましくは、１．０質量部以下である。防霧剤の含有量が上記範囲内にあることにより、防霧性が良好であり、かつ最外側層へのブリードを抑制することができる。
【００６４】
〈光安定剤（耐候性剤）〉
光安定剤（耐候性剤）としては、環状ヒンダードアミン化合物（ＨＡＬＳ）が使用される、ＨＡＬＳとしては、下記化学式（ＩＩＩ）で表される環状ヒンダードアミン化合物を用いることができる。Ｒ2は、反応性官能基であることから、ポリオレフィン樹脂に強固に固定（グラフト重合結合）されることにより、農業ハウス用被覆材及びそれを用いた屋外成型体における環状ヒンダードアミン化合物のブリードアウトを高い次元において抑制することができる。
【化３】
2020137491.tif 000004
〔化学式（ＩＩＩ）〕
【００６５】
上記化学式（ＩＩＩ）中、Ｒ1は、水素原子、或いは直鎖又は分岐鎖を有するアルキル基又はアルコキシル基である。アルキル基又はアルコキシル基の炭素数は下限値が１以上であり、上限値が２０以下である。炭素数が上記数値範囲であることにより、ＨＡＬＳとしての機能を十分に発揮させることができ、かつ、農業ハウス用被覆材に十分な耐光性及び耐候性を付与することが可能となる。
【００６６】
このようなアルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、第三ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、第三オクチルが挙げられる。また、このようなアルコキシル基としては、メチルオキシ、エチルオキシ、プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ブチルオキシ、第二ブチルオキシ、第三ブチルオキシ、イソブチルオキシ、アミルオキシ、イソアミルオキシ、第三アミルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、イソヘプチルオキシ、第三ヘプチルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、イソオクチルオキシ、第三オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシが挙げられる。
【００６７】
上記化学式（ＩＩＩ）中、Ｒ2は、（メタ）アクリロイル基、又はアリルオキシ基であり、ピぺリジン骨格に結合する際に、低級（炭素数１〜５程度）のアルキレン基が介在していてもよい。
【００６８】
化学式（ＩＩＩ）で表される環状ヒンダードアミン化合物としては、Ｒ2が（メタ）アクリロイル基である化合物が挙げられ、その具体例としては、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル（メタ）アクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル（メタ）アクリレート、Ｎ−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル（メタ）アクリレート、Ｎ−プロピルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル（メタ）アクリレート、Ｎ−ブチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル（メタ）アクリレート、Ｎ−ヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル（メタ）アクリレート、Ｎ−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル（メタ）アクリレート、Ｎ−デシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル（メタ）アクリレート等が例示され、好ましくは、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル（メタ）アクリレート（ＡＤＥＫＡ社製：ＬＡ−８２）、又は２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル（メタ）アクリレート（ＡＤＥＫＡ社製：ＬＡ−８７）が例示される。
【００６９】
化学式（ＩＩＩ）で表される環状ヒンダードアミン化合物としては、Ｒ2がビニルオキシ基である化合物が挙げられ、その具体例としては、４−（アリルオキシ）−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（アリルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（アリルオキシ）−Ｎ−プロピルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（アリルオキシ）−Ｎ−ブチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（アリルオキシ）−Ｎ−ヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（アリルオキシ）−Ｎ−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（アリルオキシ）−Ｎ−デシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等が例示され、好ましくは、４−（アリルオキシ）−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、又は４−（アリルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンが例示される。
【００７０】
ヒンダードアミン系化合物（ＨＡＬＳ）は、市販品、例えば、ＴＩＮＵＶＩＮ７７０、ＴＩＮＵＶＩＮ７８０、ＴＩＮＵＶＩＮ１４４、ＴＩＮＵＶＩＮ６２２ＬＤ、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４（以上、ＢＡＳＦ社製）、サノールＬＳ−７６５（三共（株）製）、アデカスタブ  ＬＡ−６３、アデカスタブ  ＬＡ−６８、アデカスタブ  ＬＡ−６２、アデカスタブ  ＬＡ−６７、アデカスタブ  ＬＡ−５７（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。
【００７１】
光安定剤（耐候性剤）の含有量は、各構成層（特に、最外側層又は中間層が好ましい）の熱可塑性樹脂１００質量部を基準として、０．０３質量部以上であり、好ましくは、０．１質量部以上であり、３．０質量部以下であり、好ましくは、２．０質量部以下である。光安定剤（耐候性剤）の含有量が上記範囲内にあることにより、耐候性が良好で最外側層へのブリードを抑制することができる。
【００７２】
〈紫外線吸収剤〉
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリチル酸エステル系、ハイドロキノン系、シアノアクリレート系、トリアジン系等各種の紫外線吸収剤が挙げられる。
【００７３】
具体的には、２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−カルボン酸ブチルエステルベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−５，６−ジクロルベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−５−エチルスルホンベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−アミノフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジメチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジメチルフェニル）−５−メトキシベンゾトリアゾール、２−（２’−メチル−４’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ステアリルオキシ−３’，５’−ジメチルフェニル）−５−メチルベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５−カルボン酸フェニル）ベンゾトリアゾールエチルエステル、２−（２’−ヒドロキシ−３’−メチル−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−シクロヘキシルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’，５’−ジメチルフェニル）−５−カルボン酸ベンゾトリアゾールブチルエステル、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジクロルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’，５’−ジクロルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジメチルフェニル）−５−エチルスルホンベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メトキシフェニル）−５−メチルベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−５−カルボン酸エステルベンゾトリアゾール、２−（２’−アセトキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンゾイルオキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホンベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−５−クロルベンゾフェノン、ビス−（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニル）メタン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤；１，６−ヘキサンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）とモルフォリン−２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジンとの重縮合物、ポリ［（６−モルフォリノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル）〔（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕−ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕］、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、ジブチルアミン１，３、５−トリアジン・Ｎ，Ｎ−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，６−ヘキサメチレンジアミン・Ｎ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物、５０％ コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物  ５０％Ｎ，Ｎ’，Ｎ’ ’，Ｎ’ ’ ’−テトラキス−(４，６−ビス−(ブチル−(Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル)アミノ)−トリアジン−２−イル)−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、立体障害アミンオリゴマー「Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）マレイン酸イミド、及びα−オレフィン（Ｃ２０−２４）からなる共重合体」等のトリアジン系紫外線吸収剤が挙げられる。
【００７４】
紫外線吸収剤は、各構成層の少なくとも１つの層に含有していればよく、その含有量は、当該各構成層の少なくとも１つの層の熱可塑性樹脂１００質量部を基準として、０．０１質量部以上であり、好ましくは、０．０５質量部以上であり、８．０質量％以下であり、好ましくは、５．０質量部以下である。紫外線吸収剤の含有量が上記範囲内にあることにより、耐光性が良好で、かつ、最外側層へのブリードを抑制することができる。
【００７５】
〈酸化防止剤（抗酸化剤）〉
酸化防止剤（抗酸化剤）としては、リン系、フェノール系又は硫黄系抗酸化剤が挙げられる。リン系抗酸化剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ第３ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，５−ジ第３ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、ジフェニルアシッドホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第３ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、ジフェニルオクチルホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジブチルアシッドホスファイト、ジラウリルアシッドホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス（ネオペンチルグリコール）・１，４−シクロヘキサンジメチルジホスファイト、ビス（２，４−ジ第３ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，５−ジ第３ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第３ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（Ｃ１２アルキル乃至Ｃ１５アルキルの混合アルキル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルホスファイト、ビス［２，２’−メチレンビス（４，６−ジアミルフェニル）］・イソプロピリデンジフェニルホスファイト、テトラトリデシル・４，４’−ブチリデンビス（２−第３ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）・１，１，３−トリス（２−メチル−５−第３ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン・トリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ第３ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、トリス（２−〔（２，４，７，９−テトラキス第３ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミン、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、トリス（２−〔（２，４，８，１０−テトラキス第三ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミン、２−（１，１−ジメチルエチル）−６−メチル−４−[３−[[２，４，８，１０−トラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ[ｄ,ｆ][１，３，２]ジオキサホスフェピン−６−イル]オキシ]プロピル]フェノール、２−ブチル−２−エチルプロパンジオール-２，４，６−トリ第３ブチルフェノールモノホスファイト等が挙げられる。
【００７６】
前記フェノール系抗酸化剤としては、例えば、２，６−ジ第３ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、トリデシル・３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシベンジルチオアセテート、チオジエチレンビス［（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，４’−チオビス（６−第３ブチル−ｍ−クレゾール）、２−オクチルチオ−４，６−ジ（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−ｓ−トリアジン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第３ブチルフェノール）、ビス［３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第３ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、４，４’−ブチリデンビス（２，６−ジ第３ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−第３ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第３ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第３ブチルフェニル）ブタン、ビス［２−第３ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第３ブチル−５−メチルベンジル）フェニル］テレフタレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第３ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス［（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ第３ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２−第３ブチル−４−メチル−６−（２−アクロイルオキシ−３−第３ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、３，９−ビス［２−（３−第３ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルヒドロシンナモイルオキシ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、トリエチレングリコールビス［β−（３−第３ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］、トコフェロール等が挙げられる。
【００７７】
前記硫黄系抗酸化剤としては、例えば、チオジプロピオン酸のジラウリル、ジミリスチル、ミリスチルステアリル、ジステアリルエステル等のジアルキルチオジプロピオネート類及びペンタエリスリトールテトラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネート）等の、ポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類が挙げられる。
【００７８】
酸化防止剤（抗酸化剤）の含有量は、各構成層（特に、最外側層又は中間層が好ましい）の全質量（１００％）を基準として、０．０５質量％以上であり、好ましくは、０．３質量％以上であり、より好ましくは、０．１質量％以上であり、１０．０質量％以下であり、好ましくは、７．０質量％以下であり、より好ましくは、３．０質量％以下である。酸化防止剤（抗酸化剤）の含有量が上記範囲内にあることにより、成形時の熱安定性が良好で、かつ最外側層へのブリードを抑制することができる。
【００７９】
〈防曇剤〉
防曇剤は、非イオン系界面活性剤が好適には挙げられる。例えば、ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテル等のエーテル型のもの；ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート等のソルビタン系エステル、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノパルミテート、ジグリセリンセスキパルミテート等のグリセリン系エステル、ペンタエリスリトールモノバルミテート、ペンタエリスリトールモノラウレート等のペンタエリスリトール系エステル、トリメチロールプロパンモノステアレート、トリメチロールプロパンモノベヘネート等のトリメチロールプロパン系エステル等の多価アルコールとの脂肪酸の部分エステル化物のエステル型のもの；グリセリンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンエステルのポリオキシルエチレンエーテル等のエーテルエステル型のもの等が挙げられる。
【００８０】
防曇剤の含有量は、各構成層（特に、最内側層又は中間層が好ましい）の熱可塑性樹脂１００質量部を基準として、０．０５質量部以上であり、好ましくは、０．３質量部以上であり、１０．０質量部以下であり、好ましくは、７．０質量部以下である。防曇剤の含有量が上記範囲内にあることにより、防曇性が良好で、かつ、農業ハウス用被覆材表面へのブリードアウトの発生を高い次元において抑制することができる。
【００８１】
〈防曇塗膜〉
本発明の農業ハウス用被覆材は、その表面（農業ハウス用被覆材においては最内側層の表面が好ましい）に、防曇塗膜を設けてもよい。
防曇塗膜は、無機質コロイドゾルと熱可塑性樹脂バインダーとからなり、例えば、無機質コロイドゾルを熱可塑性樹脂バインダーに分散させた分散液として使用する。
無機質コロイドゾルとしては、例えばシリカゾル、アルミナゾル及びこれらの混合物が挙げられる。シリカゾルとしては、球状或いは鎖状のコロイド状シリカなどが挙げられ、平均粒子径５〜２００ｎｍ、好ましくはｌ０〜１３０ｎｍのものが使用される。このようなものとしては、スノーテックス２０、スノーテックスＸＬ、スノーテックスＵＰ（商品名：日産化学工業社製）などが挙げられる。また、アルミナゾルとしては、５〜２００ｎｍのコロイドの大きさを持つ球状、羽毛状、棒状のアルミナ水和物を挙げることができ、このようなものとしては、アルミナゾル−１００、アルミナゾル−２００（商品名：日産化学工業社製）などが挙げられる。
熱可塑性樹脂バインダーとしては、無機質コロイドゾルを農業ハウス用被覆材の外側層に固着できるものであればよいが、例えばウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリル変成ウレタン樹脂などの樹脂バインダーが挙げられ、特に、水性アクリル変成ウレタン樹脂が好適である。この水性アクリル変性ウレタン樹脂としては、ポリエステル系アニオン性のものが好ましく、例えばポリエステル系アニオン性の水性ウレタン樹脂の存在下に、ヒドロキシ基含有アクリル系化合物を重合させたのち、活性イソシアネート化合物を反応させることにより、製造することができる。
【００８２】
また、防曇塗膜を形成する分散液には、分散性及び塗布性の向上のため、また消泡剤として、必要に応じ、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤を含有させてもよい。シリコーン系界面活性剤としては、例えばポリエーテル変成シリコーン、ポリグリセリン変成シリコーン、アルキル・ポリエーテル共変成シリコーンが挙げられ、フッ素系界面活性剤としては、例えばフルオロアルキル基やフルオロアルケニル基を有する界面活性剤が挙げられる。これらの界面活性剤は、前記分散液に対し０．０１〜２重量％となるよう配合する。
【００８３】
前記無機質コロイドゾルと熱可塑性樹脂バインダーとの割合は、固形分重量比で９：１ないし３：７の範囲にあるのが望ましい。これよりも熱可塑性樹脂バインダーの割合が少ないと防曇塗膜と農業ハウス用被覆材表面との接着が不十分になり、またこれよりも無機質コロイドゾルの割合が少ないと十分な防曇性が得られない。
【００８４】
防曇塗膜は、無機質コロイドゾルを熱可塑性樹脂バインダーに分散させた分散液を、例えば浸漬法或いはグラビアコーター、リバースロールコーター、エアナイフコーターなどによるコーティング法などを用いて塗布するが、農業ハウス用被覆材屈曲部付近に希釈液を供給し、農業ハウス用被覆材の屈曲部に塗布した分散液を希釈してその濃度を下げ、上記方法によって得た農業ハウス用被覆材の外側層上に塗布し、５０〜１５０℃程度の温度で熱風乾燥して形成する（希釈法）。
別の方法として、上記コーティング法にて無機質コロイドゾルを熱可塑性樹脂バインダーに分散させた分散液を上記方法によって得た農業ハウス用被覆材の外側層上に塗布した後、前記農業ハウス用被覆材屈曲部にエアーを吹き付けて余分な分散液を吹き飛ばし、５０〜１５０℃程度の温度で熱風乾燥して形成（エアー法）してもよい。
また別の方法として、上記コーティング法にて無機質コロイドゾルを熱可塑性樹脂バインダーに分散させた分散液を上記方法によって得た農業ハウス用被覆材の外側層上に塗布した後、前記農業ハウス用被覆材屈曲部の塗布液をさらに掻き取り、５０〜１５０℃程度の温度で熱風乾燥して形成（多重法）してもよい。
上記方法にて形成された乾燥後の防曇塗膜の平均膜厚は、防曇塗膜の種類や必要とする防曇性能によっても異なるが、０．３〜５μｍとすることが好ましく、０．５〜２μｍとすることがさらに好ましい。
【００８５】
屈曲部の防曇塗膜の厚さは、平坦部の平均厚さにできるだけ近づけることが好ましいが、少なくとも上記平坦部の平均厚さの２倍以下に抑えることが、農業ハウス用被覆材の長期使用時における折り目箇所からの破れの発生を低下させる上で好ましい。
また、屈曲部の塗膜の厚さは、少なくとも上記平坦部の平均厚さの０．５倍以上とすることが、防曇性能を確保する上で好ましい。
【００８６】
なお、上記農業ハウス用被覆材の製造時に、この農業ハウス用被覆材自体に機能を付与するために、各種防曇剤、ハイドロタルサイト類やアルミニウムシリケート等の保温剤、防霧剤、熱安定剤、酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤、紫外線吸収剤、スリップ剤等の各種添加剤を添加してもよい。
【００８７】
〈保温剤〉
保温剤として、無機微粒子を用いることができる。保温剤としての無機物粒子としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ及びＬｉの少なくとも１つの原子を含有する無機酸化物、無機水酸化物等が挙げられる。具体的には、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、水酸化リチウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸カリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸亜鉛、硫酸アルミニウム、燐酸リチウム、燐酸ナトリウム、燐酸カリウム、燐酸カルシウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸チタン、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、アルミン酸カルシウム、アルミノケイ酸ナトリウム、アルミノケイ酸カリウム、アルミノケイ酸カルシウム、カオリン、タルク、マイカ、クレー、ハイドロタルサイト類化合物、リチウム・アルミニウム複合水酸化物、リチウム・アルミニウム・マグネシウム複合炭酸塩化合物、リチウム・アルミニウム・マグネシウム複合ケイ酸塩化合物、アルミニウム・マグネシウム・ケイ素複合水酸化物、アルミニウム・マグネシウム・ケイ素複合炭酸塩化合物、アルミニウム・マグネシウム・ケイ素複合硫酸塩化合物、チャルコアルマイト化合物等の無機微粒子からなる群から選択される一種又は二種以上の組合せが挙げられる。この中でも、樹脂中の分散性、透明性、及び保温性の点からハイドロタルサイト類化合物が好ましい。
【００８８】
無機微粒子の平均粒子径は、０．０５μｍ以上１０μｍ以下程度であり、好ましくは０．１μｍ以上５μｍ以下程度の範囲である。無機微粒子の平均粒子径が上記範囲内にあることにより、分散性が向上し、農業ハウス用被覆材の意匠として優れたものであり、高い透明性を達成することが可能であり、製造容易となり、歩留まりを向上させることが可能となる。平均粒子径（ＭＷ）の測定は上記したのと同様である。
【００８９】
保温剤は、少なくとも１つの層に含有していればよく、その含有量は、前記少なくとも１つの層の熱可塑性樹脂１００質量部を基準として、１．０質量部以上であり、好ましくは、２．０質量部以上であり、３０．０質量部以下であり、好ましくは、２０．０質量部以下である。保温剤の含有量が上記範囲内にあることにより、保温性と透明性とがバランスよく共存できる。
【００９０】
〔農業ハウス用被覆材の用途〕
農業ハウス用被覆材は、農業用及び園芸業用（マルチ、トンネル、ハウス等の用途）、林業用等の特定用途として用いられる。農業ハウス用被覆材は、シート、フィルム、管・チューブ（多角形、円、楕円、歯車型等の様々な形態、中空形態等）又は被覆材等のいずれの形態であってよい。
【００９１】
農業ハウス用被覆材は、例えば、前記最外側層が内側になるよう長手方向に沿って二つ折りにし、前記最内側層（前記防曇塗膜が設けられる場合は防曇塗膜）を対向するように重ね合わせて巻き取った巻回物であってもよい。
【００９２】
〔農業ハウス用被覆材の製造方法〕
農業ハウス用被覆材の製造方法は、
一種又は二種以上のフッ素系有機化合物と、一種又は二種以上のオレフィン系樹脂とを混合し、溶融加熱し、最内側層を形成し、
一種又は二種以上のオレフィン系樹脂を溶融加熱し、中間層を形成し、
一種又は二種以上のオレフィン系樹脂を溶融加熱し、最外側層を形成し、
必要に応じて無機質コロイドゾルと熱可塑性樹脂バインダーとを混合し、前記最内側層表面に塗布乾燥し、最内側層を形成することを含んでなるものである。
【００９３】
成形方法としては、例えば、インフレーション法及びＴダイ法等の溶融押出成型法、カレンダー法、インフレーション法及びＴダイ法等による共押出法、多層加工法、ラミネート法、内・外部加熱法等を用いて、所望の屋外成型体を製造することが可能である。
【００９４】
例えば、インフレーション成形法を使用する場合、屋外成型体用変性ポリオレフィン樹脂（ペレット）をインフレーション成形機の各押出機に供給し、ダイから押出される溶融物をインフレーション成形することで、所望の屋外成型体を製造することが可能である。農業ハウス用被覆材は、成型時において、所望の形態（フィルム、シート、トンネル、管・チューブ又は被覆材）に成型することを含んでもよい。
【００９５】
加圧は、０．１ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下程度であり、好ましくは０．５ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下程度である。加熱（押出）温度は、樹脂の融点＋０℃以上５０℃以下程度であり、好ましくは樹脂の融点＋１０℃以上３０℃以下程度であってよい。
【実施例】
【００９６】
本発明を下記実施例及び比較例を用いて詳細に説明するが、これらは本発明の一実施態様を開示するものに過ぎず、本発明の範囲は、これら実施例の内容に限定して解釈されるものではない。また、下記の実施例により、当業者は、本願発明の範囲に包摂される発明態様のすべてを容易に実施することができる。
【００９７】
（農業ハウス用被覆材の調製）
〈実施例１〉
ポリエチレン樹脂（ＰＥ）と、防曇剤（グリセリンモノステアレート：理研ビタミン社製、商品名「Ｓ−１００」とソルビタンモノステアレート：理研ビタミン社製、商品名「Ｓ−２５０」との質量比１：１の混合物）と、防霧剤１（フッ素系有機化合物１：ＡＧＣセイミケミカル社製、商品名「サーフロン  ＡＦ−２０００」）と、防霧剤２（フッ素系有機化合物２：ＡＧＣセイミケミカル社製、商品名「サーフロン  ＡＦ−１０００」）と、防霧剤３（フッ素系有機化合物３：ダイキン工業社製、商品名「ＤＳＮ−４０３Ｎ」）と、その他添加剤とを用意した。次に、所望の複数層を形成するインフレーション成型装置（株式会社プラコー製）に、複数層のダイを設置して、成形温度１８０℃にて上記原料をインフレーション成形して、直鎖低密度ポリエチレン（プライムポリマー社製：ＳＰ２０２０、密度０．９１５ｇ／ｃｍ3）を８０質量部と低密度ポリエチレン（日本ユニカー社製：ＮＵＣ−８１６０）を２０質量部とからなる熱可塑性樹脂１００質量部に対して、酸化防止剤（ＢＡＳＦ社製：イルガノックス１０７６）を０．５質量部、光安定剤（ヒンダードアミン化合物：ＢＡＳＦ社製：チヌビン７８３）を０．３質量部、紫外線吸収剤（ＢＡＳＦ社製：キマソーブ８１）を０．２質量部を含有した最外側層、エチレン−酢酸ビニル共重合体（日本ユニカー社製：ＮＵＣ−３６６０、酢酸ビニル含量：６モル％）からなる熱可塑性樹脂１００質量部に対して、酸化防止剤（ＢＡＳＦ社製：イルガノックス１０７６）を０．５質量部、光安定剤（ヒンダードアミン化合物：ＢＡＳＦ社製：チヌビン７８３）を０．３質量部、紫外線吸収剤（ＢＡＳＦ社製：キマソーブ８１）を０．２質量部、保温剤（協和化学工業社製：ＤＨＴ−４Ａ）５質量部、上記防曇剤１．０質量部を含有した中間層と、直鎖低密度ポリエチレン（プライムポリマー社製：ＳＰ２０２０、密度０．９１５ｇ／ｃｍ3）８０質量部と低密度ポリエチレン（日本ユニカー社製：ＮＵＣ−８１６０）２０質量部とからなる熱可塑性樹脂１００質量部に対して、酸化防止剤（ＢＡＳＦ社製：イルガノックス１０７６）０．５質量部、光安定剤（ヒンダードアミン化合物：ＢＡＳＦ社製：チヌビン７８３）０．３質量部、紫外線吸収剤（ＢＡＳＦ社製：キマソーブ８１）０．２質量部、防霧剤１を含有した最内側層からなり、各層の厚さの比率は、最外側層：中間層：最内側層＝１：３：１である総厚さ２００μｍの熱可塑性樹脂多層フィルムを形成し、ロール状に回巻し、農業ハウス用被覆材を得た。
【００９８】
〈実施例２〉
実施例１において、防霧剤１の代わりに防霧剤２を用いたこと以外は同様にして、農業ハウス用被覆材を得た。
【００９９】
〈比較例１〉
実施例１において、防霧剤１の代わりに防霧剤３を用いたこと以外は同様にして、農業ハウス用被覆材を得た。
【０１００】
〈比較例２〉
実施例１において、防霧剤１を添加しなかったこと以外は同様にして、農業ハウス用被覆材を得た。
【０１０１】
（評価試験）
実施例及び比較例について、下記評価試験を行って、その評価結果を表１に記載した。
【０１０２】
評価試験１：初期防曇性及び防曇持続性評価試験
実施例及び比較例の試験サンプル（縦８０ｃｍ、横２０ｃｍ）を、加熱装置付き恒温槽にセットし、、恒温槽の水温４０℃に設定し、初期防曇性評価においてはセットしてから１時間、防曇持続性評価においては３０日間放置した後、表面の水膜形成及び結露状況を観察し、水膜形成までにかかる時間を計測した。
【０１０３】
即ち、実施例１及び２は、従来用いられていた防霧剤（防霧剤３）を用いた比較例１と比較した場合、初期防曇性において改善効果がみられた。また、防曇持続性においては顕著に改善された。一方、防霧性においては、比較例１と同等の効果であったのに対して、比較例２は、防霧性は見られなかった。よって、従来品と比較して、本願発明による農業ハウス用被覆材は、優れた初期防滴性、防曇持続性を高い次元で達成していることが理解された。
【０１０４】
（評価試験２：防霧性評価試験）
実施例及び比較例の試験サンプル（縦８０ｃｍ、横２０ｃｍ）を長方形のアルミ型枠の片面に張り付けたものを、直方体（幅：２ｍ、高さ：８０ｃｍ、奥行：８０ｃｍ）の各稜線を構成する金属の骨組みの４つの側面に、着色したポリエチレンフィルムを張り付けた躯体に、水平面と試験サンプルの２つの長辺とのなす角度がともに１０°となるように、かつ、前記躯体の天頂面を覆うように試験サンプルを設置し、屋外の日向に１０日間放置し、霧の発生状況を観察した。
評価基準
実施例及び比較例について、以下の基準により評価し、その結果を表１に記載した。
評価〇：霧の発生なし
評価×：明らかに霧の発生が見られる
【０１０５】
従って、本願発明による農業ハウス用被覆材は、従来の防霧剤を添加した従来品と同等であり、防霧剤を添加しない従来品と比較して優れた防霧性を高い次元で達成していることが理解された。
【０１０６】
【表１】
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