(57)【要約】      （修正有）【課題】特性を損なうことなく、従来より低い固形分に関連する残留溶媒含有量のための、様々なコーティングにおいて使用可能な水性ポリオルガノシロキサンハイブリッド樹脂分散液、及びその製造方法の提供。【解決手段】少なくとも１種のポリオルガノシロキサンハイブリッド樹脂と、部分的に加水分解されたポリビニルアセテートをベースとする少なくとも１種の乳化剤と、を含むポリオルガノシロキサンハイブリッド樹脂分散液であって、当該分散液は、当該ポリオルガノシロキサンハイブリッド樹脂分散液に対して、３０．０重量％〜７０．０重量％、好ましくは４５．０重量％〜５５．０重量％の固形分を有し、ならびに残留溶媒含有量が、当該ポリオルガノシロキサンハイブリッド樹脂分散液に対して、＜６．０重量％、好ましくは＜２．５重量％、より好ましくは＜１．０重量％である、ポリオルガノシロキサンハイブリッド樹脂分散液に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
−少なくとも１種のポリオルガノシロキサンハイブリッド樹脂であって、
・成分Ａ）５重量部から９５重量部、好ましくは１０重量部から７０重量部の、下記の一般式の１種または複数種のポリオルガノシロキサン
ｏＲａＳｉ（ＯＲ’）ｂＯ（４−ａ−ｂ／２）    式（Ｉ）
ｏこの場合、０＜ａ＜２，０＜ｂ＜２，およびａ＋ｂ＜４である、
・場合により、成分Ｂ）０〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部の、下記の式の１種または複数種の直鎖状および／または分岐鎖ポリオルガノシロキサン
ｏＲ”Ｏ−［Ｒ’”２Ｓｉ−Ｏ］ｎ−    式（ＩＩ）
・成分Ｃ）５重量部から９５重量部、好ましくは３０重量部から９０重量部の有機ポリマー、
これらの式中において、Ｒａ、Ｒ’、Ｒ”、およびＲ’”は、それぞれ独立して、１個から８個の炭素原子を有するアルキル基、または６個から２０個の炭素原子を有する芳香族基であり、ｎは、４から２５０の範囲の数である、
を含む組成物の反応生成物を含む、少なくとも１種のポリオルガノシロキサンハイブリッド樹脂と、
−部分的に加水分解されたポリビニルアセテートをベースとする少なくとも１種の乳化剤と、
を含む水性ポリオルガノシロキサンハイブリッド樹脂分散液であって、
−該分散液は、該ポリオルガノシロキサンハイブリッド樹脂分散液に対して３０．０重量％〜７０．０重量％、好ましくは４５．０重量％〜５５．０重量％の固形分を有し、ならびに残留溶媒含有量が、該ポリオルガノシロキサンハイブリッド樹脂分散液に対して＜６．０重量％、好ましくは＜２．５重量％、より好ましくは＜１．０重量％である、
水性ポリオルガノシロキサンハイブリッド樹脂分散液。
【請求項２】
前記該有機ポリマーは、ポリエポキシド、ポリエステル、ポリアクリレートおよび／またはメタクリレートおよびそのコポリマー、ポリウレタン、セルロース誘導体、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィドおよびオキシド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテル、芳香族および脂肪族グリシジル官能性ポリマー、オリゴマー、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、ケトン−ホルムアルデヒド樹脂、ならびにポリビニルアルコール、ポリグリセロール、ポリビニルアセテート、その（部分）加水分解物および誘導体から選択されるポリビニル樹脂、フェノール樹脂、フルオロポリマー、アルキド樹脂、ならびにそれらの混合物の群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載のポリオルガノシロキサンハイブリッド樹脂分散液。
【請求項３】
前記有機ポリマーは、ヒドロキシル基および／または酸性水素を含むことを特徴とする、請求項１または２に記載のポリオルガノシロキサンハイブリッド樹脂分散液。
【請求項４】
前記乳化剤は、１０％〜９９％（ｍｏｌ／ｍｏｌ）の間、好ましくは５０％から９５％（ｍｏｌ／ｍｏｌ）の間、より好ましくは７０％から９０％（ｍｏｌ／ｍｏｌ）の間のアルコール分解レベルを有する部分的に加水分解されたポリビニルアセテートであることを特徴とする、請求項１〜３に記載のポリオルガノシロキサンハイブリッド樹脂分散液。
【請求項５】
前記部分的に加水分解されたポリビニルアセテートは、４％ポリビニルアセテート水溶液において、ＤＩＮ  ５３０１５に従って２０℃で測定した場合の、１〜５０ｍＰａ・ｓ、好ましくは１〜４０ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１〜３０ｍＰａ・ｓの粘度を有することを特徴とする、請求項１〜４に記載のポリオルガノシロキサンハイブリッド樹脂分散液。
【請求項６】
アニオン性、カチオン性、両性イオン性、または非イオン性乳化剤の群から選択されるさらなる乳化剤を含むことを特徴とする、請求項１〜５に記載のポリオルガノシロキサンハイブリッド樹脂分散液。
【請求項７】
説明された方法による前記分散液の引火点は、＞３０．０℃、好ましくは＞６０．０℃、より好ましくは＞９０．０℃であることを特徴とする、請求項１〜６に記載のポリオルガノシロキサンハイブリッド樹脂分散液。
【請求項８】
ポリオルガノシロキサンハイブリッド樹脂対乳化剤もしくは乳化剤系の重量比は、５〜５０の間、好ましくは７〜４０の間、より好ましくは１０〜３０の間であることを特徴とする、請求項１〜７に記載のポリオルガノシロキサンハイブリッド樹脂分散液。
【請求項９】
消泡剤、脱気剤、レオロジ添加剤、防腐剤、基材濡れ剤、架橋剤、乾燥助剤、触媒、酸化防止剤、皮張り防止剤、沈降防止剤、増粘剤、融合助剤、成膜助剤、充填剤、顔料、および／または分散剤から選択されるさらなる添加剤を含むことを特徴とする、請求項１〜８に記載のポリオルガノシロキサンハイブリッド樹脂分散液。
【請求項１０】
使用される前記保存料は、防かび薬、殺菌剤、殺虫薬、殺藻剤、および／または除草剤であることを特徴とする、請求項１〜９に記載のポリオルガノシロキサンハイブリッド樹脂分散液。
【請求項１１】
前記ポリオルガノシロキサンハイブリッド樹脂粒子の平均体積加重直径は、ＩＳＯ  １３３２０：２００９に従って測定された場合の、０．１〜１０．０μｍの間、好ましくは０．１〜２．０μｍの間、より好ましくは０．２〜１．０μｍの間、最も好ましくは０．２〜０．７μｍの間であることを特徴とする、請求項１〜１０に記載のポリオルガノシロキサンハイブリッド樹脂分散液。
【請求項１２】
以下のステップ：
ａ．有機溶媒または半有機溶媒を含むポリオルガノシロキサンハイブリッド樹脂溶液を、部分的に加水分解されたポリビニルアセテートをベースとする少なくとも１種の乳化剤を含む乳化剤溶液を用いて乳化させることと、
ｂ．該溶媒を除去することと、
を含む、水性ポリオルガノシロキサンハイブリッド樹脂分散液を製造する方法。
【請求項１３】
濃度が乳化剤溶液に対して５〜４０重量％の間、好ましくは１０〜３０重量％の間、より好ましくは１５〜２５重量％の間である乳化剤水溶液または乳化剤系水溶液が使用されることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
ステップａ）においてさらに水が加えられることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記水性ポリオルガノシロキサンハイブリッド樹脂分散液に対する前記固形分が、ステップｂ）の後に調節されることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記ポリオルガノシロキサンハイブリッド樹脂が、
−成分Ａ）５重量部から９５重量部、好ましくは１０重量部から７０重量部の、下記の一般式の１種または複数種のポリオルガノシロキサン
ＲａＳｉ（ＯＲ’）ｂＯ（４−ａ−ｂ／２）    式（Ｉ）
この場合、０＜ａ＜２，０＜ｂ＜２，およびａ＋ｂ＜４である、
−場合により、成分Ｂ）０〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部の、下記の式の１種または複数種の直鎖状および／または分岐鎖ポリオルガノシロキサン
Ｒ”Ｏ−［Ｒ’”２Ｓｉ−Ｏ］ｎ−    式（ＩＩ）
−成分Ｃ）５重量部から９５重量部、好ましくは３０重量部から９０重量部の有機ポリマー、
これらの式中において、
Ｒａ、Ｒ’、Ｒ”、およびＲ’”は、それぞれ独立して、１個から８個の炭素原子を有するアルキル基、または６個から２０個の炭素原子を有する芳香族基であり、ｎは、４から２５０の範囲の数である、
を含む組成物の反応生成物を含むことを特徴とする、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記該有機ポリマーは、ポリエポキシド、ポリエステル、ポリアクリレートおよび／またはメタクリレートおよびそのコポリマー、ポリウレタン、セルロース誘導体、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィドおよびオキシド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテル、芳香族および脂肪族グリシジル官能性ポリマー、オリゴマー、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、ケトン−ホルムアルデヒド樹脂、ならびにポリビニルアルコール、ポリグリセロール、ポリビニルアセテート、その（部分）加水分解物および誘導体から選択されるポリビニル樹脂、フェノール樹脂、フルオロポリマー、アルキド樹脂、ならびにそれらの混合物の群から好ましくは選択される、ヒドロキシル基を有する有機ポリマーを含むことを特徴とする、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記乳化剤は、１０％〜９９％（ｍｏｌ／ｍｏｌ）の間、好ましくは５０％から９５％（ｍｏｌ／ｍｏｌ）の間、より好ましくは７０％から９０％（ｍｏｌ／ｍｏｌ）の間のアルコール分解レベルを有する部分的に加水分解されたポリビニルアセテートであることを特徴とする、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
前記部分的に加水分解されたポリビニルアセテートは、４％ポリビニルアセテート水溶液において、ＤＩＮ  ５３０１５に従って２０℃で測定した場合の、１〜５０ｍＰａ・ｓ、好ましくは１〜４０ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１〜３０ｍＰａ・ｓの粘度を有することを特徴とする、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
前記アニオン性、カチオン性、両性イオン性、または非イオン性乳化剤の群から選択されるさらなる乳化剤が使用されることを特徴とする、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
前記溶媒は、前記ポリオルガノシロキサンハイブリッド樹脂の製造において使用された少なくとも１種の有機溶媒であるか、または少なくとも１種の半有機溶媒であることを特徴とする、請求項１〜２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
前記有機溶媒またはその混合物は、５０℃〜１５０℃、好ましくは９０℃〜１２０℃の沸点範囲を有することを特徴とする、請求項１〜２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
前記溶媒は、ストリッピングガスの有無における減圧蒸留によって、水蒸気蒸留によって、または膜プロセス、薄膜エバポレータ、もしくは向流プロセスによって、除去されることを特徴とする、請求項１〜２２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２４】
前記ポリオルガノシロキサンハイブリッド樹脂溶液は、前記ポリオルガノシロキサンハイブリッド樹脂溶液に対して４０．０重量％〜９５．０重量％、好ましくは６０．０重量％〜７０．０重量％のポリオルガノシロキサンハイブリッド樹脂濃度を有することを特徴とする、請求項１〜２３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２５】
前記方法によって製造された前記水性ポリオルガノシロキサンハイブリッド樹脂分散液の引火点を高めることができることを特徴とする、請求項１〜２４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２６】
コーティング材料、ならびにコーティング剤および塗料、基板コーティング、半製品、接着剤、インク、シーラント、コンパウンディングマトリックスおよびサイズ剤における、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のポリオルガノシロキサンハイブリッド樹脂分散液の使用。
【請求項２７】
請求項１から１１のいずれか一項に記載の分散液を含む組成物でコーティングされた基板、とりわけベーキングトレイ、ベーキングティン、鍋、金属ポットなど。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性ポリオルガノシロキサンハイブリッド樹脂分散液、その調製プロセス、およびその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオルガノシロキサンと呼ばれる純粋なシリコーン樹脂は、その熱的安定性および耐候安定性において知られている。それらは、高い熱安定性のコーティングにおいて、または耐候外部用コーティングにおいて、コンクリート上への含浸のために使用される。ポリオルガノシロキサンの安定性を高めるため、それらは、他のポリマーで変性される。これらのポリマーとの当該シリコーン樹脂の相互の化学結合は、調製プロセスの初期において生じる。
【０００３】
以下においてポリオルガノシロキサンハイブリッド樹脂と呼ばれる、既知の有機変性ポリオルガノシロキサン樹脂は、シリコーン−アルキド樹脂、シリコーン−ポリエステル樹脂、シリコーン−エポキシドハイブリッド樹脂、シリコーン−ポリウレタン樹脂、およびシリコーン−ポリアクリレート樹脂である。
【０００４】
したがって、純粋なシリコーン樹脂の望ましい特性、例えば、熱的安定性、耐候安定性、および低い表面張力など、を、ポリエステルの望ましい特性、例えば、低い熱可塑性、高い弾性、および良好な顔料濡れ性など、と組み合わせることが可能である。
【０００５】
シリコーン−ポリエステル樹脂の当該特性は、熱的に耐久性のある家庭用電化製品、例えば、トースタ、太陽灯ハウジング、ファンヒータ、およびストーブなど、における装飾コーティング、ならびに揚げ物用の深鍋および鍋釜類の外側コーティングにおいて、特に有利であることが分かっている。さらに、家庭用品のコーティングは、耐洗剤性でなければならない。これは、それらが、昨今における仕様になっていることであるが、皿洗い機中で、永久的に損傷することなく、界面活性剤を含有する高アルカリ洗浄組成物の存在下での洗浄に耐えなければならないことを意味する。コーティングの耐洗剤性は、一般的に、ラッカ配合物によって決定されるが、特に、使用される樹脂によって決定される。
【０００６】
エポキシ樹脂の特性も、シリコーン樹脂の特性と組み合わせることができる。これらのシリコーン−エポキシハイブリッド樹脂は、純粋なシリコーン樹脂と比較して、より良好な金属接着性および防食性、ならびに化学物質に対するより良好な安定性において注目に値する。典型的な用途は、排気管のコーティングであるが、セラミック基板、例えば、全ての種類のせっ器など、またはコンクリートに対する塗装系でもある。この種類のコーティング系は、例えば、船体、水面の下および上の海洋設備、ならびに港湾施設のコーティングのために、船舶業においても使用される。
【０００７】
典型的には、ポリオルガノシロキサンハイブリッド樹脂は、例えば、芳香族炭化水素、エステル、エーテル、またはケトン、例えばキシレン、トルエン、ソルベッソおよび酢酸メトキシプロピル、酢酸エチルおよび酢酸ブチルなどの有機溶媒中において提供される。溶剤型配合物の利点は、塗装の容易さ、良好なレベリング性、および基材上での初期フィルムの形成に存する。当該ポリオルガノシロキサンハイブリッド樹脂フィルムは、物理的に乾燥させるか、２成分系として反応によって硬化させるか、またはベーク処理することができる。室温で硬化する系も知られている。
【０００８】
しかしながら、溶剤系は、毒物学的および生態学的欠点を有する。健康に有害なものもある、可燃性溶媒の高含有は、健康および安全性の理由および環境保護から、益々、批判的に見られている。さらに、溶媒の使用は、益々、世界中において法的規制を受けている。その上、多くの場合、環境ラベル（Ｂｌｕｅ  Ａｎｇｅｌ、Ｎｏｒｄｉｃ  Ｓｗａｎなど）、またはバリューチェーン（ｖａｌｕｅ  ｃｒｅａｔｉｏｎ  ｃｈａｉｎ）に沿った産業基準（ＲＡＬ、ＩＫＥＡなど）は、溶媒の完全除去または大幅な減少を必要としている。
【０００９】
したがって、低溶媒または完全無溶媒系に対する探索が続けられている。先行技術は、ポリオルガノシロキサンと呼ばれる純粋なシリコーン樹脂に対する多数の提案された解決策を説明している。
【００１０】
欧州特許第０９８９４０号には、液体オリゴマー性シロキサンが、ポリビニルアルコールまたはセルロースエーテルによって乳化されるプロセスについて記載されており、この場合、このエマルション中での当該液体オリゴオルガノシロキサンの縮合は、高粘度または固体のポリオルガノシロキサンを与える。このプロセスの欠点は、追加の技術的複雑さに存し、と言うのも、当該液体オリゴマー性シロキサンの合成は、ポリマー性オルガノシロキサンの合成とは異なる方法論を必要とし、エマルション中での縮合は、困難を伴うことによってのみ制御可能であるためである。
【００１１】
独国特許第２１５８３４８号には、ゴムに対して架橋可能な高粘度シロキサンをベースとするエマルションを調製するためのプロセスについて記載されており、この場合、シロキサンをベースとする、少なくとも１５０％の水および少なくとも８０％の乳化剤を含有する高希釈予備的エマルションが調製され、このエマルションは、溶媒／水混合物を蒸留除去することによって濃縮される。このプロセスは、比較的多量の乳化剤を必要とし、それは、性能プロファイルにおける著しい変化に起因して、多くの用途において望ましくなく、コストも増加させる。最大シロキサン含有量は４５％であり、５％から７％は、当該エマルション中に残留する。
【００１２】
独国特許出願公開第４４１５３２２（Ａ１）号には、有機溶媒、例えば、トルエン、に溶解させたポリマー性有機ケイ素化合物を使用して水性シロキサン樹脂エマルションを調製するためのプロセスが記載されており、この場合、エトキシル化トリグリセリドおよびエトキシル化トリデシルアルコールおよび水からなる乳化剤混合物の、当該ポリマー性有機ケイ素化合物への添加、ならびにもはや自由流動でない均一混合物の実現の後、当該有機溶媒は、溶媒／水混合物として除去され、その後、所望の最終濃度の実現のために必要な量の水と、場合により既知の添加剤が、均一に組み入れられる。このプロセスが、記載されているポリオルガノシロキサン以外の他の樹脂、例えば、ポリオルガノシロキサンハイブリッド樹脂、にとって好適であるという記載は、この文献にはない。
【００１３】
さらに、国際公開第２０１５／０９１９０１号も先行技術により知られており、そこには、シリコーン変性ポリエステル樹脂の水性分散液について記載されており、この場合、当該分散液中の当該シリコーン変性ポリエステル樹脂の固形分との関連における当該水性分散液の残留溶媒含有量は、当該文献に記載されるプロセスに起因して、６重量％未満に達することができない。この欠点は、比較例において実証されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】欧州特許第０９８９４０号
【特許文献２】独国特許第２１５８３４８号
【特許文献３】独国特許出願公開第４４１５３２２（Ａ１）号
【特許文献４】国際公開第２０１５／０９１９０１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
したがって、本発明の目的は、他のコーティング特性およびそれぞれの用途のための利用価値の著しい減失なく、先行技術において知られるよりも低い固形分に関連する残留溶媒含有量のための、様々なコーティングにおいて使用可能な水性ポリオルガノシロキサンハイブリッド樹脂分散液を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
当該目的は、驚くべきことに、請求項１に記載の水性ポリオルガノシロキサンハイブリッド樹脂分散液によって達成された。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
驚くべきことに、本発明による分散液は、当該ポリオルガノシロキサンハイブリッド樹脂分散液に対して３０．０重量％〜７０．０重量％、好ましくは４５．０重量％〜５５．０重量％の固形分において、当該ポリオルガノシロキサンハイブリッド樹脂分散液に対して＜６．０重量％、好ましくは＜２．５重量％、より好ましくは＜１．０重量％の残留溶媒含有量を有することが見出された。
【００１８】
本発明に従って選択された固形分は、貯蔵安定性、使用量、製剤化および使用における自由度に関して、使用者の要求を反映しているため、特に有利である。
【００１９】
国際公開第２０１５／０９１９０１号によるプロセスによって製造された分散液は、ポリオルガノシロキサンハイブリッド樹脂分散液に対して３０．０重量％の固形分において、せいぜい６重量％の残留溶媒含有量に達することが、比較例において示された。当該固形分が増加する場合、当該分散液における残留溶媒含有量も増加する。
【００２０】
本発明との関連において、当該固形分は、ポリオルガノシロキサンハイブリッド樹脂および乳化剤からなる。
【００２１】
本発明のさらなる利点は、職業上の安全性の側面である。少量の引火性溶媒を含有する製造物が使用される場合でさえ、いくつかの基本的な職業上の保護手段が必要である。例えば、引火点は、職業上の安全の注意を払うための重要な数値である。火災および爆発の危険性を避けるため、高い引火点を有する溶剤型製品は、低い引火点を有する製品より好ましい。
【００２２】
驚くべきことに、本発明による分散液は、職業上の安全性に貢献することが見出された。これは、当該分散液中の残留溶媒含有量の減少に伴って引火点が高くなるためである。
【００２３】
好ましくは、本発明によるポリオルガノシロキサンハイブリッド樹脂分散液は、＞３０．０℃、好ましくは＞６０．０℃、より好ましくは＞９０．０℃の、本出願において説明される方法による引火点を有する。
【００２４】
原則として、当業者は、水性ポリマー分散液を二次および一次分散液として分類する。二次分散液は、慣習的に調製されたポリマーから形成され、次いで、後続のステップにおいて、溶液または溶融物から水性分散液に転化される。対照的に、一次分散液は、ポリマーそれ自体が、乳化剤の存在下での水性分散媒中における分散分布において直接的に得られるものである。全ての調製プロセスに共通することは、実質的に、モノマーが一部分においてポリマーを構築するために使用されること、またはこの構築がそのようなモノマーから排他的に達成されることである。
【００２５】
欧州特許出願公開第０００８０９０（Ａ１）号には、安定な分散液が当該シリコーン−ポリエステル樹脂の調製の際の「酸性化された」ポリエステルの使用に基づいている、水混和性シリコーン−ポリエステル樹脂を調製するためのプロセスについて記載されている。非常に複雑なプロセスに加えて、このプロセスにおいて必要とされる２５〜１１０の酸価の結果として、当該ポリエステルの再解離（酸性エステル加水分解）のさらなる危険性が存在する。
【００２６】
溶媒放出の低減に対する要求は、本発明による水性ポリオルガノシロキサンハイブリッド樹脂分散液により考慮することができる。
【００２７】
好ましくは、当該ポリオルガノシロキサンハイブリッド樹脂は、有機ポリマー変性ポリオルガノシロキサンである。
【００２８】
より好ましくは、当該ポリオルガノシロキサンハイブリッド樹脂は、
・成分Ａ）５重量部から９５重量部、好ましくは１０重量部から７０重量部の、下記の一般式の１種または複数種のポリオルガノシロキサン
ＲａＳｉ（ＯＲ’）ｂＯ（４−ａ−ｂ／２）    式（Ｉ）
この場合、０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、およびａ＋ｂ＜４である、
・場合により、成分Ｂ）０〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部の、下記の式の１種または複数種の直鎖状および／または分岐鎖ポリオルガノシロキサン
Ｒ”Ｏ−［Ｒ’”２Ｓｉ−Ｏ］ｎ−    式（ＩＩ）
・成分Ｃ）５重量部から９５重量部、好ましくは３０重量部から９０重量部の有機ポリマー、
を含む組成物の反応生成物を含み、
これらの式中において、
Ｒａ、Ｒ’、Ｒ”、およびＲ’”は、それぞれ独立して、１個から８個の炭素原子を有するアルキル基、または６個から２０個の炭素原子を有する芳香族基であり、ｎは、４から２５０の範囲の数である。
【００２９】
当該ポリオルガノシロキサンハイブリッド樹脂は、既知の方法において調製することができる。標準的方法は、独国特許出願公開第１０２０１３２１８９７６（Ａ１）号、独国特許出願公開第１０２０１３２１８９８１（Ａ１）号、米国特許第３，１５４，５９７号、または米国特許第３，１７０，９６２号に見出すことができる。当業者は、さらなる文献、例えば、「Ｓｉｌｉｃｏｎｅ  ｒｅｓｉｎｓ  ａｎｄ  ｔｈｅｉｒ  ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ」  ｂｙ  Ｗｅｒｎｆｒｉｅｄ  Ｈｅｉｌｅｎ，  ｃｈａｐｔｅｒ  ２．２  Ｓｉｌｉｃｏｎｅ  ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ  ｒｅｓｉｎｓ／ｓｉｌｉｃｏｎｅ  ｒｅｓｉｎ  ｈｙｂｒｉｄｓ，  ２０１５、または「Ｈｉｇｈ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ  ａｎｄ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅ−Ｍｏｄｉｆｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅ−Ｕｒｅｔｈａｎｅ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ：  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ」，  Ｃｈａｐｔｅｒ  ２６，  ｐｐ  ３９５−４０７を承知している。
【００３０】
この場合、例えば、ポリオルガノシロキサンが、ヒドロキシル基を有する有機ポリマーと反応させられるか、または当該有機ポリマーが、好適なモノマー、または加水分解／アルコキシシランモノマーまたはシロキサンオリゴマーとの縮合または平衡化によるアルコキシシラン官能性を有する有機ポリマー、によって当該ポリオルガノシロキサンの存在下において調製される。
【００３１】
好ましくは、当該ポリオルガノシロキサンは、直鎖状または１つにまたは複数に分岐したＳｉ−ＯＨ−またはＳｉＯＲ３−官能性ポリオルガノシロキサンである。
【００３２】
ポリオルガノシロキサンは、文献において、シロキサンオリゴマー、アルコキシ官能性メチル−、フェニル−、およびメチル／フェニルシロキサン、ヒドロキシ官能性メチル−、フェニル−、およびメチル／フェニルシリコーン樹脂、またはシラノールとも呼ばれる。
【００３３】
アルコキシ官能性メチル−、フェニル−、またはメチル／フェニルシロキサンオリゴマーは、ＫＣ−８９Ｓ、ＫＲ−５００、Ｘ４０−９２２５、Ｘ４０−９２４６、Ｘ４０−９２５０、ＫＲ−４０１Ｎ、Ｘ−４０−９２２７、ＫＲ−５１０、ＫＲ−９２１８、ＫＲ−２１３などの商標においてＳｈｉｎＥｔｓｕから得ることができる。
【００３４】
メトキシ官能性メチル−、フェニル−、およびメチル／フェニルシロキサンは、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）ＵＳ−ＣＦ  ２４０３樹脂、ＵＳ−ＣＦ  ２４０５樹脂、３０３７中間体、３０７４中間体、ＲＳＮ−５３１４中間体の商標においてＤｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇから入手することが可能である。シラノール官能性メチル／フェニル樹脂は、ＲＳＮ−０４０９ＨＳ樹脂、ＲＳＮ−０４３１ＨＳ樹脂、ＲＳＮ−０８０４樹脂、ＲＳＮ−０８０５樹脂、ＲＳＮ−０８０６樹脂、ＲＳＮ−０８０８樹脂、ＲＳＮ−０８４０樹脂の商標において販売されている。
【００３５】
アルコキシ官能性メチル／フェニル−、フェニル−、およびメチルシリコーン樹脂は、対応するシラノールに対して加水分解形態においても供給され、例えば、追加の名称ＲＥＮ５０、ＲＥＮ６０、ＲＥＮ８０、ＫＸ、ＨＫ４６、ＭＳＥ１００またはＳＹ３００、ＩＣ８３６、ＲＥＮ１６８、ＳＹ４０９、ＩＣ２３２、ＳＹ２３１、ＩＣ３６８、ＩＣ６７８を伴ってＳＩＬＲＥＳ（登録商標）の商標においてＷａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅから市販されている。
【００３６】
この種類のシリコーン樹脂の調製は、文献において長い間知られており（これに関しては、Ｗ．  Ｎｏｌｌ  −  Ｃｈｅｍｉｅ  ｕｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ  ｄｅｒ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅ  ［Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ］，  Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．  ＫＧａＡ，  Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，  １９６０を参照されたい）、ならびに、独国特許第３４１２６４８号明細書にも記載されている。
【００３７】
当該有機ポリマーは、好ましくは、ポリエポキシド、ポリエステル、ポリアクリレートおよび／またはメタクリレートおよびそのコポリマー、ポリウレタン、セルロース誘導体、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィドおよびオキシド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテル、芳香族および脂肪族グリシジル官能性ポリマー、オリゴマー、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、ケトン−ホルムアルデヒド樹脂、ならびにポリビニルアルコール、ポリグリセロール、ポリビニルアセテート、その（部分）加水分解物および誘導体から選択されるポリビニル樹脂、フェノール樹脂、フルオロポリマー、アルキド樹脂、ならびにそれらの混合物を含む。
【００３８】
好ましいのは、芳香族および／または脂肪族および／または脂環式モノカルボン酸および／またはジカルボン酸および／またはポリカルボン酸、ならびにその無水物および／またはエステルと、直鎖状および／または分岐鎖状の脂肪族および／または脂環式および／または芳香族ジオールおよび／またはポリオールとの反応生成物から選択されるポリエステルを使用することである。通例のカルボン酸の例は、フタル酸、無水フタル酸、ジメチルテレフタレート、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、コハク酸、無水コハク酸、セバシン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ドデカン二酸、アジピン酸、アゼライン酸、イソノナン酸、２−エチルヘキサン酸、ピロメリット酸、ピロメリット酸二無水物、トリメリット酸および／またはトリメリット酸無水物である。通例のジオールおよび／またはポリオールの例は、エチレングリコール、プロパン−１，２−および／または−１，３−ジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ブタン−１，２−および／または−１，４−ジオール、ブチルエチルプロパン−１，３−ジオール、メチルプロパン−１，３−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセロール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンおよび／またはペンタエリトリトール、ならびにビスフェノールＡ、Ｂ、Ｃ、Ｆ、ノルボルニルエングリコール、１，４−ベンジルジメタノールおよび−エタノール、２，４−ジメチル−２−エチルヘキサン−１，３−ジオールである。
【００３９】
好ましいのは、１分子あたり少なくとも２つの１，２−エポキシ基を有するエポキシ樹脂を使用することである。好適なエポキシ樹脂の例は、脂肪族または芳香族エポキシド：Ｈｅｘｉｏｎ製のＥｐｏｎｅｘ（登録商標）およびＥＰＯＮ（登録商標）樹脂、Ｅｍｅｒａｌｄ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ製のＥｐａｌｌｏｙ（登録商標）樹脂、Ａｄｉｔｙａ  Ｂｉｒｌａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製のＥｐｏｔｅｃ（登録商標）樹脂、Ｎａｇａｓｅ  ＣｈｅｍｔｅＸ製のＤｅｎａｃｏｌ（登録商標）樹脂、Ｈｕｎｔｓｍａｎ製のＡｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）樹脂、Ａｌｌｎｅｘ製のＢｅｃｋｏｐｏｘ（登録商標）、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製のＶＯＲＡＦＯＲＣＥ（登録商標）樹脂である。
【００４０】
式（Ｉ）または式（ＩＩ）に示されたシロキサン鎖の様々な断片は、統計的に分配され得る。統計分布は、任意の数のブロックと任意の配列とによるブロック状の構成を有し得るか、またはランダマイズされた分布にあり得、それらは、交互の構成も有し得るか、または当該鎖に沿って勾配を形成し得、特にそれらは、任意のハイブリッドも形成することができる。
【００４１】
本明細書において列挙された指数および当該示された指数に対する値の範囲は、実際に存在する構造およびその混合物における可能な統計分布に対する平均値を意味するとして理解することができる。これは、まさにそういうものとしてそれ自体再生された構造式、例えば、式（Ｉ）にも適用される。
【００４２】
語の断片「ポリ」は、本発明との関連において、分子中に１種または複数種のモノマーの少なくとも３つの繰り返し単位を有する化合物だけではなく、特に、分子量分布を有しかつ少なくとも２００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有する化合物の組成物も包含する。この定義は、たとえ、それらがＯＥＣＤまたはＲＥＡＣＨガイドラインに従うポリマーの定義に一致するように見えなくても、ポリマーのような化合物を意味することは、関心対象の産業分野において慣例であるという事実を考慮するものである。
【００４３】
特に明記されない限り、百分率は、重量パーセントの数字である。
【００４４】
以下において測定値が報告される場合、これらの測定は、特に明記されない限り、標準条件下（２５℃および１０１３ｍｂａｒ）において実施した。
【００４５】
以下において平均値が報告される場合、関心対象の値は、特に明記されない限り、重量平均である。
【００４６】
より好ましくは、当該有機ポリマーは、ヒドロキシル基および／または酸性水素を含む。
【００４７】
好ましくは、当該乳化剤は、１０％〜９９％（ｍｏｌ／ｍｏｌ）の間、好ましくは５０％から９５％（ｍｏｌ／ｍｏｌ）の間、より好ましくは７０％から９０％（ｍｏｌ／ｍｏｌ）の間のアルコール分解レベルを有する部分的に加水分解されたポリビニルアセテートである。
【００４８】
好ましくは、当該部分的に加水分解されたポリビニルアセテートは、ＤＩＮ  ５３０１５に従って２０℃において４％のポリビニルアセテート水溶液にて測定された場合の、１〜５０ｍＰａ・ｓ、好ましくは１〜４０ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１〜３０ｍＰａ・ｓの粘度を有する。
【００４９】
好ましくは、当該乳化剤は、いかなる結合されたシランも含まない。
【００５０】
他の乳化剤、例えば、アニオン性、カチオン性、または非イオン性乳化剤、と一緒に本発明による乳化剤を使用することも想像できる。何種類かの乳化剤が使用される場合、これらは、本発明の乳化剤系と見なされるべきである。
【００５１】
乳化剤もしくは乳化剤系に対するポリオルガノシロキサンハイブリッド樹脂の重量比は、好ましくは５〜５０の間、好ましくは７〜４０の間、より好ましくは１０〜３０の間である。
【００５２】
所望の場合、当該ポリオルガノシロキサンハイブリッド樹脂分散液は、好ましくは、消泡剤、脱気剤、レオロジ添加剤、防腐剤、基材濡れ剤、架橋剤、乾燥助剤、触媒、酸化防止剤、皮張り防止剤、沈降防止剤、増粘剤、融合助剤、成膜助剤、充填剤、顔料、および／または分散剤から選択されるさらなる添加剤を含む。
【００５３】
好ましくは、当該顔料は、有機または無機顔料あるいはカーボンブラック顔料である。無機顔料の例としては、酸化鉄、酸化クロム、または酸化チタンが挙げられる。好適な有機顔料は、例えば、アゾ顔料、金属錯体顔料、アントラキノイド顔料、フタロシアニン顔料、および多環式顔料、特にチオインジゴ、キナクリドン、ジオキサジン、ピロロピロール、ナフタレンテトラカルボン酸、ペリレン、イソアミドリン（イソアミドリノン）、フラバントロン、ピラントロン、またはイソビオラントロンの一連のものである。使用されるカーボンブラックは、ガスブラック、ランプブラック、またはファーネスブラックであり得る。これらのカーボンブラックは、追加的に、後酸化されてもよく、および／またはビーズに転化されてもよい。
【００５４】
場合により、さらなる添加剤を加えることも可能である。この文脈における添加剤は、本発明による分散液の特性に対して望ましい効果を有する任意の成分である。お互いに独立して１種または複数種の添加剤を加えることが可能である。本明細書の以下において一覧されるのは、本発明による分散液のために使用することができるいくつかの添加剤である。当該列挙は、非包括的である。有利に使用可能な添加剤は、とりわけ、濡れおよび分散添加剤である。本発明による分散液のために使用することができる多数の濡れおよび分散添加剤が、市販において入手可能である。これらの分散添加剤は、例えば、先行術において十分に周知であるポリマークラス、例えば、スチレン−無水マレイン酸コポリマー、アクリレート、ポリエーテル、例えば、酸化スチレンポリエーテルなど、ポリエステル、アミノポリエステル、ポリウレタン、およびアミノポリエーテル、に由来する。当該添加剤は、異なるトポロジ、例えば、直鎖状、分岐鎖状、くし型、または星型など、を有し得る。典型的には、濡れおよび分散添加剤は、結合基と安定化側鎖とに分けられる不均質構造を有する。
【００５５】
顔料と同様に、本発明による分散液において充填剤を使用することも可能である。好適な充填剤は、例えば、カオリン、タルク、マイカ、他のシリケイト、石英、クリストバライト、ウォラストナイト、パーライト、珪藻土、繊維充填剤、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、ガラス、または炭酸カルシウムをベースとするものである。
【００５６】
脱泡剤または脱気剤の使用は、加工作業または製造作業において導入された空気の量を積極的に減じるために有利であり得る。その例としては、場合により、粒子成分、例えば、シリカなど、を充填した、鉱油または植物油をベースとするもの、またはポリエーテルシロキサンをベースとするものが挙げられる。
【００５７】
さらなる添加剤の例は、バインダー、染料、表面添加剤、相溶化剤、濡れおよび展着剤、架橋剤、レオロジ添加剤、増粘剤、ＵＶ安定化剤、および保存料を含み得る。
【００５８】
好ましくは、使用される保存料は、防かび薬、殺菌剤、殺虫薬、殺藻剤、および／または除草剤である。
【００５９】
好ましくは、当該ポリオルガノシロキサンハイブリッド樹脂粒子の平均体積加重直径は、ＩＳＯ  １３３２０：２００９に従って測定された場合の、０．１〜１０．０μｍの間、好ましくは０．１〜２．０μｍの間、より好ましくは０．２〜１．０μｍの間、最も好ましくは０．２〜０．７μｍの間である。本発明の場合、粒子の平均体積加重直径は、Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ製のＣｏｕｌｔｅｒ  ＬＳ  １３３２０機器を用いて特定することができる。
【００６０】
好ましくは、当該ポリオルガノシロキサンハイブリッド樹脂分散液は、当該分散液に対して、３０．０重量％〜７０．０重量％、好ましくは４５．０重量％〜５５．０重量％の固形分を有する。
本発明はさらに、
ａ．有機溶媒を含むポリオルガノシロキサンハイブリッド樹脂溶液を、部分的に加水分解されたポリビニルアセテートをベースとする少なくとも１種の乳化剤を含む乳化剤溶液を用いて乳化させることと、
ｂ．当該溶媒を除去することと、
を含む、水性ポリオルガノシロキサンハイブリッド樹脂分散液を製造するプロセスを提供する。
【００６１】
好ましいのは、ステップａ）においてさらに水を加えることである。したがって、例えば、このステップにおける当該固形分を固定するか、または、少なくとも、所望の固形分の範囲内に当該固形分を含ませることが可能である。
【００６２】
好ましくは、ステップｂ）の後、当該水性ポリオルガノシロキサンハイブリッド樹脂分散液に対して当該固形分を調節することが可能である。
【００６３】
より好ましくは、ステップａ）において所望の固形分範囲を含ませること、およびステップｂ）後の本発明の水性ポリオルガノシロキサンハイブリッド樹脂分散液の当該固形分を設定することの両方が可能である。
【００６４】
したがって、本発明の方法は、開始時に当該固形分を予め決めることができる、洗練された製造方法を可能にする。必要であれば、微調整を下流に含ませることができる。
【００６５】
好ましいのは、１０％〜９９％（ｍｏｌ／ｍｏｌ）の間、好ましくは５０％から９５％（ｍｏｌ／ｍｏｌ）の間、より好ましくは７０％から９０％（ｍｏｌ／ｍｏｌ）の間のアルコール分解レベルを有する部分的に加水分解されたポリビニルアセテートを使用することである。
【００６６】
好ましくは、当該乳化剤は、結合したシランを全く含まない。
【００６７】
好ましくは、当該部分的に加水分解されたポリビニルアセテートは、４％ポリビニルアセテート水溶液において、ＤＩＮ  ５３０１５に従って２０℃で測定した場合の、１〜５０ｍＰａ・ｓ、好ましくは１〜４０ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１〜３０ｍＰａ・ｓの粘度を有する。
【００６８】
そのような乳化剤は、例えば、Ｍｏｗｉｏｌ、Ｅｌｖａｎｏｌ、またはＰｏｖａｌ（Ｋｕｒａｒａｙ）、Ｇｏｈｓｅｎｏｌ（Ｎｉｐｐｏｎ  Ｇｏｈｓｅｉ）、Ｓｅｌｖｏｌ（Ｓｅｋｉｓｕｉ社）、Ｐｏｌｙｖｉｏｌ（Ｗａｃｋｅｒ）のブランド名において入手可能である。
【００６９】
好ましくは、アニオン性、カチオン性、両性イオン性、または非イオン性乳化剤の群から選択されるさらなる乳化剤を使用することも可能である。
【００７０】
好ましくは、使用される当該ポリオルガノシロキサンハイブリッド樹脂は、
・成分Ａ）５重量部から９５重量部、好ましくは１０重量部から７０重量部の、下記の一般式の１種または複数種のポリオルガノシロキサン
ＲａＳｉ（ＯＲ’）ｂＯ（４−ａ−ｂ／２）      式（Ｉ）
この場合、０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、およびａ＋ｂ＜４である、
・場合により、成分Ｂ）０〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部の、下記の式の１種または複数種の直鎖状および／または分岐鎖状ポリオルガノシロキサン
Ｒ”Ｏ−［Ｒ’”２Ｓｉ−Ｏ］ｎ−    式（ＩＩ）
・成分Ｃ）５重量部から９５重量部、好ましくは３０重量部から９０重量部の有機ポリマー
を含む組成物の反応生成物を含み、
これらの式中において、
Ｒａ、Ｒ’、Ｒ”、およびＲ’”は、それぞれ独立して、１個から８個の炭素原子を有するアルキル基、または６個から２０個の炭素原子を有する芳香族基であり、ｎは、４から２５０の範囲の数である。
【００７１】
好ましくは、当該ポリオルガノシロキサンは、直鎖状または１つにまたは複数に分岐したＳｉ−ＯＨ−またはＳｉＯＲ３−官能性ポリオルガノシロキサンである。市販のポリオルガノシロキサンは、上記において説明されている。
【００７２】
当該有機ポリマーは、好ましくは、ポリエポキシド、ポリエステル、ポリアクリレートおよび／またはメタクリレートおよびそのコポリマー、ポリウレタン、セルロース誘導体、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィドおよびオキシド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテル、芳香族および脂肪族グリシジル官能性ポリマー、オリゴマー、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、ケトン−ホルムアルデヒド樹脂、ならびにポリビニルアルコール、ポリグリセロール、ポリビニルアセテート、その（部分）加水分解物および誘導体から選択されるポリビニル樹脂、フェノール樹脂、フルオロポリマー、アルキド樹脂、ならびにそれらの混合物を含む。
【００７３】
より好ましくは、当該有機ポリマーは、好ましくはポリエポキシド、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリウレタン、およびセルロース誘導体の群から選択される、ヒドロキシル基を有する有機ポリマーを含む。
【００７４】
好ましいのは、芳香族および／または脂肪族および／または脂環式モノカルボン酸および／またはジカルボン酸および／またはポリカルボン酸、ならびにその無水物および／またはエステルと、直鎖状および／または分岐鎖状の脂肪族および／または脂環式および／または芳香族ジオールおよび／またはポリオールとの反応生成物から選択されるポリエステルを使用することである。通例のカルボン酸の例は、フタル酸、無水フタル酸、ジメチルテレフタレート、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、コハク酸、無水コハク酸、セバシン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ドデカン二酸、アジピン酸、アゼライン酸、イソノナン酸、２−エチルヘキサン酸、ピロメリット酸、ピロメリット酸二無水物、トリメリット酸および／またはトリメリット酸無水物である。通例のジオールおよび／またはポリオールの例は、エチレングリコール、プロパン−１，２−および／または−１，３−ジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ブタン−１，２−および／または−１，４−ジオール、ブチルエチルプロパン−１，３−ジオール、メチルプロパン−１，３−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセロール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンおよび／またはペンタエリトリトール、ならびにビスフェノールＡ、Ｂ、Ｃ、Ｆ、ノルボルニルエングリコール、１，４−ベンジルジメタノールおよび−エタノール、２，４−ジメチル−２−エチルヘキサン−１，３−ジオールである。
【００７５】
好ましいのは、１分子あたり少なくとも２つの１，２−エポキシ基を有するエポキシ樹脂である。好適なエポキシ樹脂の例は、脂肪族または芳香族エポキシド：Ｈｅｘｉｏｎ製のＥｐｏｎｅｘ（登録商標）およびＥＰＯＮ（登録商標）樹脂、Ｅｍｅｒａｌｄ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ製のＥｐａｌｌｏｙ（登録商標）樹脂、Ａｄｉｔｙａ  Ｂｉｒｌａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製のＥｐｏｔｅｃ（登録商標）樹脂、Ｎａｇａｓｅ  ＣｈｅｍｔｅＸ製のＤｅｎａｃｏｌ（登録商標）樹脂、Ｈｕｎｔｓｍａｎ製のＡｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）樹脂、Ａｌｌｎｅｘ製のＢｅｃｋｏｐｏｘ（登録商標）、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製のＶＯＲＡＦＯＲＣＥ（登録商標）樹脂である。
【００７６】
好ましくは、当該溶媒は、当該ポリオルガノシロキサンハイブリッド樹脂の調製において使用された有機溶媒または有機溶媒の混合物である。
【００７７】
当該溶媒は、好ましくは、半有機溶媒であってもよい。
【００７８】
好ましいのは、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、シクロヘキサノン、またはメチルシクロヘキサノンから選択されるケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、酢酸イソブチル、または酢酸ｔｅｒｔ−ブチルから選択されるエステル、カーボネート、例えば、ジアルキルカーボネートまたは環状カーボネート、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、またはグリセロールカーボネートなど、芳香族炭化水素、例えば、キシレンなど、環状炭化水素、例えば、シクロヘキサンなど、クラウンエーテルまたはエーテル、例えば、ジブチルエーテルなど、エステルエーテル、例えば、酢酸メトキシプロピルなど、シロキサン、例えば、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、またはデカメチルシクロペンタシロキサンなど、有機金属ゲルマニウム化合物、例えば、テトラメチルゲルマニウムなど、の群から選択される溶媒を使用することである。当業者に既知の他の溶媒または異なる溶媒の混合物を使用することも想像できる。
【００７９】
より好ましくは、標準圧力または１０１３ｍｂａｒでの当該有機溶媒またはその混合物は、５０℃〜１５０℃、好ましくは９０℃〜１２０℃の沸点範囲を有する。
【００８０】
好ましくは、当該溶媒は、ストリッピングガスの有無における減圧蒸留によって、水蒸気蒸留によって、または（拡散）膜プロセスもしくは薄膜エバポレータによって、除去される。
【００８１】
好ましくは、当該ポリオルガノシロキサンハイブリッド樹脂溶液は、当該ポリオルガノシロキサンハイブリッド樹脂溶液に対して４０．０重量％〜９５．０重量％、好ましくは６０．０重量％〜７０．０重量％のポリオルガノシロキサンハイブリッド樹脂濃度を有する。
【００８２】
好ましくは、濃度が、乳化剤溶液に対して５〜４０重量％の間、好ましくは１０〜３０重量％の間、より好ましくは１５〜２５重量％の間である、乳化剤水溶液または乳化剤系水溶液が使用される。
【００８３】
本発明によるプロセスは、溶媒の除去が乳化剤溶液の存在下において行われる点において、国際公開第２０１５／０９１９０１号とは異なっている。当該溶媒が当該ポリオルガノシロキサンハイブリッド樹脂からかなりの程度まで除去可能であることは、驚くべきことであった。当該ポリオルガノシロキサンハイブリッド樹脂の出発溶媒濃度に関係なく、安定性、したがって、当該ポリオルガノシロキサンハイブリッド樹脂分散液の加工性、を損なうことなく、少ない残留溶媒含有量を生じさせることは可能である。
【００８４】
国際公開第２０１５／０９１９０１号によるプロセスは、第１のステップにおけるシリコーンポリエステルハイブリッド樹脂の溶媒の除去、第２のステップにおける濃縮された乳化剤溶液による依然として加工可能な樹脂の均質化、ならびに第３のステップにおける当該分散液を製造するための水の添加による分散について記載している。当該文献には、第１のステップにおける温度および所要時間に関して何も書かれていない。したがって、本発明によるプロセスの利点も、時間節約に通じる製造ステップの減少に存する。
【００８５】
したがって、本発明は、本発明によるプロセスによって製造された本発明の水性ポリオルガノシロキサンハイブリッド樹脂分散液も提供する。
【００８６】
本発明によるプロセスのさらなる利点は、本発明によるプロセスによって製造された水性ポリオルガノシロキサンハイブリッド樹脂分散液の引火点の上昇である。
【００８７】
同様に、本発明は、コーティング材料、ならびにコーティング剤および塗料、基板コーティング、接着剤、構造接着剤、コンパウンディングマトリックスおよびサイズ剤における、本発明のポリオルガノシロキサンハイブリッド樹脂分散液の利用も提供する。使用のさらなる分野は、印刷用インクまたは３Ｄ印刷材料の製造においてである。
【００８８】
本発明によるポリオルガノシロキサンハイブリッド樹脂分散液を含む組成物でコーティングされた本発明による基板、とりわけベーキングトレイ、ベーキングティン、鍋、金属ポットなど、も、同様に包含される。基板は、好ましくは、セラミック基板、ポリマー基板、または金属基板である。
【００８９】
本発明の主題は、下記の実施例によって説明されるが、これらの例示の実施形態に本発明を制限することは意図しない。
【００９０】
方法：
粒子サイズの測定
当該分散液の粒子サイズは、ＩＳＯ  １３３２０：２００９に従って特定される。Ｂｅｃｋｍａｎ−Ｃｏｕｌｔｅｒ製のＬＳ１３３２０機器を使用した。当該粒子サイズは、屈折率ｎｄ＝１．５１と仮定して計算した。計算された平均粒子直径は体積加重される。
【００９１】
固形分の特定
不揮発性成分の含有量は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３２５１：２００８に従って特定され、本発明との関連において、固形分の特定のために、当該ポリオルガノシロキサンの試験および当該ポリオルガノシロキサンハイブリッド樹脂溶液の試験は、１８０℃において６０分間行い、当該分散液に対しては、１０５℃において６０分間行われる。
【００９２】
粘度の特定
明記されない限り、粘度は、ブルックフィールドＬＶ−ＤＶ−Ｉ＋スピンドル粘度計を用いて特定した。ブルックフィールド粘度計は、回転体としての規定されたスピンドルセットを備える回転式粘度計である。使用される回転体は、ＬＶスピンドルセットからのものであった。粘度の温度依存性のため、測定の間、当該粘度計および測定液体の温度を、±−０．５℃の正確さにおいて一定に維持した。ＬＶスピンドルセットに加えて、使用したさらなる材料は、サーモスタテータブル（ｔｈｅｒｍｏｓｔａｔａｂｌｅ）水浴、０〜１００℃の温度計（１℃以下の目盛り）、およびタイマ（０．１秒以下のスケール値）であった。測定のため、１００ｍｌの試料を、広口フラスコに入れ、事前に較正した後、温度制御条件下において、および気泡の不在下において当該測定を実施した。粘度を特定するため、スピンドルが印の位置まで当該製造物に浸かるように、当該粘度計を試料に対して位置決めした。測定は、スタートボタンを起動させることによって開始し、最大測定可能トルクの５０％（±２０％）である最も好ましい測定領域において測定が行われることを確保するために注意を払った。測定結果は、粘度計においてｍＰａ・ｓにおいて示され、密度（ｇ／ｍｌ）で除すことによって、ｍｍ２／秒において粘度を与えた。
【００９３】
残留溶媒含有量
残留溶媒含有量の特定は、Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｐｈａｒｍａｃｏｐｏｅｉａ  ５．４  Ｒｅｓｉｄｕａｌ  ｓｏｌｖｅｎｔｓに従って実施した。
【００９４】
Ｋｏｎｉｇ振子硬度
振子硬度のＫｏｎｉｇ測定（ＤＩＮ  ５３１５７またはＥＮ  ＩＳＯ  １５２２）のために、使用する手段は、揺動する振子の減衰である。２つのステンレスボールを有する振子を、コーティングフィルム上に位置する。振子の揺動の持続時間、振幅、および振子の幾何学的寸法の間には物理的関係が存在する。当該コーティングの粘弾性挙動は、硬度に対する決定的な要因である。振子が揺動動作に設定される場合、ボールは、当該表面上を転がり、その結果、それに圧力を加える。より大きいまたはより小さい回復は、弾性に依存する。弾性力の不在は、振子運動における著しい減衰を生じる。対照的に、高い弾性力は、わずかな減衰のみを生じる。
「Ｋｏｎｉｇ」振子硬度：
振動における揺動数
１周期＝１．４秒
【００９５】
さらなる条件
％の数字が、本発明との関連において与えられる場合、関心対象の数字は、明記されない限り、重量％である。組成物の場合、当該％の数字は、明記されない限り、当該組成物全体に対するものである。以下の実施形態において平均が報告される場合、これらは、明記されない限り、数平均である。本明細書の以下において測定値が報告される場合、これらの測定は、明記されない限り、１０１，３２５Ｐａの圧力、２３℃の温度、および約４０％の周囲相対大気湿度において特定されたものである。
【００９６】
引火点の特定
引火点は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２７１９に従って、Ｐｅｎｓｋｙ−Ｍａｒｔｅｎｓ法により、閉鎖型るつぼにおいて引火点テスタを用いて特定した。
【００９７】
閉鎖型るつぼを伴う当該Ｐｅｎｓｋｙ−Ｍａｒｔｅｎｓ引火点テスタは、当該引火点を測定する。ここでは、着火源が試料の蒸気相に点火することができる最も低い温度が読み取られる。
【００９８】
７０ｍｌの表５の本発明による各分散液を使用した。測定前に、当該試料を以下のように前処理した：＞２．０重量％の残留溶媒含有量を有する当該分散液を１０℃に冷却し、直ちに分析した。残留溶媒含有量≦２．０％の分散液は、１５℃に冷却した。
【００９９】
全ての分散液を、５０重量％の固形分に調節した。
【０１００】
１．５℃／分の加熱速度および１２０ｒｐｍの撹拌速度を選択した。空気圧力は、９９４ｍｂａｒであった。補正は、測定最大誤差より小さいため、変換は行わなかった。
材料および設備
・ガラス板、Ｇｌａｓｅｒｅｉ  Ｇｌａｎｚｅｒ製：９０×１５０×５ｍｍ
・ＰＶＣシート、  ＫＶＧ  Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ  Ｂｅｔｒｉｅｂｓ  ＧｍｂＨ製、Ｍａｔ  Ｎｏ：  ４３６４００２８５８
・３００μｍのバーアプリケータ、Ｓｉｍｅｘ製
・３００μｍのキューブ型アプリケータ、ＴＱＣ  ＧｍｂＨ製
・テフロンディスクを有するディスパーマット（Ｄｉｓｐｅｒｍａｔ）、ＶＭＡ  Ｇｅｔｚｍａｎｎ製
・広口ガラス瓶
・閉鎖型るつぼを有する引火点テスタ−ＰＭＡ４（半自動）、Ｐｅｔｒｏｔｅｓｔ製
・Ｓｉｌｉｋｏｐｏｎ（登録商標）  ＥＷ、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ製
・Ｐｏｖａｌ（登録商標）  ０４−８８、Ｋｕｒａｒａｙ製
・Ｐｏｖａｌ（登録商標）  ０３−８０、Ｋｕｒａｒａｙ製
・Ｐｏｖａｌ（登録商標）  １８−８８、Ｋｕｒａｒａｙ製
・Ｇｏｈｓｅｎｏｌ（登録商標）  ＫＬ−０３、Ｎｉｐｐｏｎ  Ｇｏｈｓｅｉ製
・Ｇｏｈｓｅｎｏｌ（登録商標）  ＫＬ−０５、Ｎｉｐｐｏｎ  Ｇｏｈｓｅｉ製
・Ｔｅｒｇｉｔｏｌ（登録商標）  １５−Ｓ−５、ＤＯＷ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ製
【実施例】
【０１０１】
本発明による水性ポリオルガノシロキサンハイブリッド分散液の調製
本発明による水性ポリオルガノシロキサンハイブリッド分散液の調製のため、最初に、溶媒系ポリオルガノシロキサンハイブリッド溶液を調製する。次いで、当該溶媒を、本発明による方法によって除去する。
【０１０２】
１．ポリエステルによる溶媒系ポリオルガノシロキサンハイブリッド溶液の調製（これは、簡素化のため、本明細書の以下においてシリコーン−ポリエステルハイブリッド溶液と呼ぶ）
１．１  成分Ａとしてのポリオルガノシロキサンの調製
使用した溶媒：メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルケトン（ＭＰＫ）、酢酸エチル（ＥｔＡｃ）、酢酸イソブチル（ｉＢｕＡｃ）、エチルイソブチレート（ＥｔｉＢｕ）。
【０１０３】
最初に、３種のポリオルガノシロキサンＰＯＳ  １、ＰＯＳ  ２、およびＰＯＳ  ３を、下記の表１のパラメータによって、欧州特許第０１５７３１８号に従って調製した。
【０１０４】
ＰＯＳ  ４は、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇから市販されているポリオルガノシロキサンである。
【０１０５】
【表１】
2020183511.tif 000002
【０１０６】
１．２  成分Ｃとしてのヒドロキシ官能性ポリエステルの調製
当該ヒドロキシ官能性ポリエステルＰＥＳ  １〜ＰＥＳ  ５を、独国特許第３７２８４１４（Ｃ１）号に記載のプロセスによって、トリメチロールプロパン、イソフタル酸、およびエチレングリコールのエステル化により調製した。固形分および粘度は、表２に従って溶媒によって調節した。
【０１０７】
【表２】
2020183511.tif 000003
【０１０８】
１．３  溶媒系シリコーン−ポリエステルハイブリッド溶液の調製（変形例１）
当該シリコーン−ポリエステルハイブリッド溶液ＳｉＰＥＳ  ６〜ＳｉＰＥＳ  １１を、欧州特許第００９２７０１号によるプロセスによって調製した。
【０１０９】
当該シリコーン−ポリエステルハイブリッド溶液ＳｉＰＥＳ  １２を、欧州特許第１０７２６６０号によるプロセスによって調製した。
【０１１０】
この場合、表１および２の成分ＡおよびＣを使用した。表３は、さらなる関連データを示している。
【０１１１】
【表３】
2020183511.tif 000004
【０１１２】
１．４  溶媒系シリコーン−ポリエステルハイブリッド溶液の調製（変形例２）
当該シリコーン−ポリエステルハイブリッド溶液剤ＳｉＰＥＳ  １〜ＳｉＰＥＳ  ５を、独国特許出願公開第１０２０１３２１８９８１号の実施例１によるプロセスによって調製した。
【０１１３】
この場合、当該有機ポリマーをモノマーとして使用した。表４は、このシリコーン−ポリエステルハイブリッド溶液ＳｉＰＥＳ  １〜ＳｉＰＥＳ  ５の関連データを示している。
【０１１４】
【表４】
2020183511.tif 000005
【０１１５】
１．５  溶媒系のエポキシ系ポリオルガノシロキサンハイブリッド溶液（単純化のために、本明細書の以下においてシリコーン−ポリエポキシドハイブリッド溶液と呼ぶ）
Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社から市販されているＳｉｌｉｋｏｐｏｎ（登録商標）  ＥＷを使用した。
【０１１６】
２．ポリオルガノシロキサンハイブリッド分散液の調製
上記の溶媒系シリコーン−ポリエステルハイブリッド溶液（変形例１および２）と、下記の方法説明ではポリオルガノシロキサンハイブリッド樹脂と呼ばれる上記の溶媒系シリコーン−ポリエポキシドハイブリッド溶液を使用した。
【０１１７】
２．１  方法１、実施例：
最初に、脱イオン水中におけるＰｏｖａｌ（登録商標）  ４−８８の２０％溶液１００．０グラムを、室温において容器に入れた。続いて、適切な量の溶媒に溶解させた３６０．０グラムのポリオルガノシロキサンハイブリッド樹脂を加えた。この場合、スターラシステムの速度は、１０００ｒｐｍである。成果物は、非常に粘性のペーストであり、当該樹脂の添加が終わった後、１０００ｒｐｍにおいてさらに６０分間撹拌した。続いて、１４０．０グラムの脱塩水を加える。次のステップにおいて、当該溶媒を蒸留によって除去する。このために、温度を５０℃に上げ、圧力を４０ｍｂａｒに下げる。続いて、当該分散液の固形分を特定する。続いて、撹拌しながら脱塩水を加えることによって、当該分散液を固形分５０．０％に調節する。
【０１１８】
２．２  方法２、実施例：
乳化剤溶液が、脱イオン水中におけるＰｏｖａｌ（登録商標）  ３−８０の２０％溶液であることを除いて、方法１と同様。
【０１１９】
２．３  方法３、実施例：
乳化剤溶液が、脱イオン水中におけるＰｏｖａｌ（登録商標）  １８−８８の１２．５％溶液であることを除いて、方法１と同様。
【０１２０】
２．４  方法４、実施例：
乳化剤溶液が、脱イオン水中におけるＧｏｈｓｅｎｏｌ（登録商標）  ＫＬ−０３の２０％溶液であることを除いて、方法１と同様。
【０１２１】
２．５  方法５、実施例：
乳化剤溶液が、脱イオン水中におけるＧｏｈｓｅｎｏｌ（登録商標）ＫＬ−０５の２０％溶液であることを除いて、方法１と同様。
【０１２２】
２．６  方法６、実施例：
脱イオン水中におけるＰｏｖａｌ（登録商標）  ４−８８の２０％溶液７０．０グラムと、脱イオン水中におけるＴｅｒｇｉｔｏｌ（登録商標）  １５−Ｓ−５の５０％溶液３０．０グラムを、最初に、室温において容器に入れることを除いて、方法１と同様。
【０１２３】
粒子サイズ、引火点、および残留溶媒含有量を、調製した各分散液Ｅ１〜Ｅ３０について特定した。当該値は、表５に見出すことができる。
【０１２４】
全ての分散液を、５０重量％の固形分に調節した。
【０１２５】
【表５】
2020183511.tif 000006
【０１２６】
本発明による分散液の残留溶媒含有量は、６重量％未満であった。本発明による分散液の引火点は、全ての事例において、比較例（ＶＥ２４）の引火点より高かった。とりわけ、＜１重量％の残留溶媒含有量を有する本発明による分散液の場合、当該分散液は、水含有量に起因して沸騰したため、＞１００℃の引火点を報告しているが、これは引火点を特定することが不可能であったことによる
【０１２７】
比較例ＶＥ２４は、６．１重量％の残留溶媒含有量および５０重量％の固形分を有する分散液であった。この残留溶媒含有量を有するＶＥ２４を作製するため、本発明によるプロセスを、都合よく早めに終了した。引火点は、それに対応して低かった。
【０１２８】
したがって、本発明によるプロセスは、水性ポリオルガノシロキサンハイブリッド樹脂分散液の引火点を高めることができることを見出すことが可能であった。
【０１２９】
３．  本明細書の以下において「Ｗａｃｋｅｒ」と呼ばれる国際公開第２０１５／０９１９０１号の限定
Ｗａｃｋｅｒの実施例５、６、７、１０、１１、および１２による、４０重量％溶媒含有量を有するシリコーン変性ポリエステル樹脂を使用し、「Ｗａｃｋｅｒ」プロセスによって分散液を作製した。
【０１３０】
このために、当該シリコーンポリエステル樹脂を、樹脂塊が、当該樹脂が依然として加工可能であるような、ある粘度になるまで、最高９０℃で減圧蒸留した。加工性は、次のステップにおいて乳化を可能にするために必要である。国際公開第２０１５／０９１９０１号では、温度および持続時間について詳細は開示されていないため、水の沸点未満の温度を使用した。次いで、固形分を特定した。
【０１３１】
８５重量％以上の固形分では、当該樹脂塊は、もはや、加工可能ではないことが見出された。それは、もはや、乳化可能ではなかった。
【０１３２】
８０重量％の最大固形分において、当該樹脂塊は、依然として、適切な加工性を有しており、それを、当該ポリオルガノシロキサンハイブリッド樹脂分散液に対して３０重量％の固形分を有する分散液の製造のために使用した。理論上、この分散液は、結果として、６重量％の残留溶媒含有量を生じる。追加の水により希釈することによって、この分散液の残留溶媒含有量を減らすことが想像できるが、その場合、それに対応して、当該分散液の固形分も減少する。
【０１３３】
したがって、本発明による分散液を実現するために、国際公開第２０１５／０９１９０１号によるプロセスを使用することができない。
【０１３４】
性能試験
１．塗工および硬化方法
１．１  方法１：２成分イソシアネート架橋
実施例の分散液Ｅ１〜Ｅ１５を、３：１の比率においてＢａｙｈｙｄｕｒ（登録商標）  ３１００と混合し、Ｑ−Ｌａｂ製のＱ−Ｐａｎｅｌ（登録商標）アルミニウム色試験パネル（Ａｌｌｏｙ  ３００３Ｈ１４；０．０２５インチ厚（０．６ｍｍ）；むき出しのミル仕上げ）の上にスパイラルコーティングバーによって塗工した。未乾燥フィルム厚は１００μｍである。室温で２４時間乾燥させた後、成果物は、乾燥フィルム厚５０μｍの透明な無欠陥フィルムである。当該試験パネルを、２３℃および６５％相対湿度において１０日間熟成させた。
【０１３５】
１．２  方法２：熱架橋
実施例の分散液Ｅ１６〜Ｅ２３およびＥ２５〜Ｅ３０を、Ｑ−Ｌａｂ製のＱ−Ｐａｎｅｌ（登録商標）アルミニウム色試験パネル（Ａｌｌｏｙ  ３００３Ｈ１４；０．０２５インチ厚（０．６ｍｍ）；むき出しのミル仕上げ）の上にスパイラルコーティングバーによって塗工した。未乾燥フィルム厚は１００μｍである。室温で０．５時間乾燥させた後、成果物は、乾燥フィルム厚５０μｍの透明な無欠陥フィルムである。室温でのこのフラッシュオフタイムの後、当該風乾させた試験パネルを、空気循環オーブンにおいて２５０℃で１５分間ベーク処理した。
【０１３６】
同様に、溶媒系ＳｉＰＥＳ  １、ＳｉＰＥＳ  ２、ＳｉＰＥＳ  ８、ＳｉＰＥＳ  ９、およびＳｉＰＥＳ  １２を塗工し、硬化させた。
【０１３７】
４．振子硬度の測定
当該フィルムを、Ｋｏｎｉｇ振子硬度（ＤＩＮ  ５３  １５７）によってキャラクタリゼーションした。
【０１３８】
この値は、表６に見出すことができる。
【０１３９】
【表６】
2020183511.tif 000007
【０１４０】
本発明の水性分散液は、溶媒系ポリオルガノシロキサンハイブリッド樹脂とちょうど同じぐらい良好な振子硬度値を有することが見出された。振子硬度は、本発明によるポリオルガノシロキサンハイブリッド樹脂分散液の最終コーティングの使用における耐久性に関して、直接的結論を与えるため、振子硬度は重要である。 
【外国語明細書】
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