(57)【要約】      （修正有）【課題】選択的に被毒され、全体的な芳香族収率および選択性における改善をもたらす芳香族化反応器容器の提供。【解決手段】（ｉ）反応器壁と、（ｉｉ）反応器容器１１０内に位置決めされた触媒床１３０と、（ｉｉｉ）反応器壁と外側粒子障壁１３７との間に位置決めされた外側環状部１２５であって、外側粒子障壁および外側環状部が、触媒床を囲む外側環状部と、（ｉｖ）供給物流のための反応器入口１５０と、（ｖ）中心管１３５に接続された反応器出口１６０であって、中心管が反応器容器内に位置決めされ、触媒床によって囲まれる、反応器出口と、を備える。触媒床は、外側改質ゾーン１７０と、内側改質ゾーン１８０と、を含み、外側改質ゾーンは、第１の遷移金属および第１の触媒担体を含む不活性化された第１の芳香族化触媒を含み、内側改質ゾーンは、第２の遷移金属および第２の触媒担体を含む第２の芳香族化触媒を含む。【選択図】図１
2020183401.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
改質方法であって、
（Ａ）触媒床を含むラジアルフロー反応器に第１の炭化水素供給物を導入し、かつ第１の改質条件下で、前記第１の炭化水素供給物を前記触媒床と接触させて、第１の芳香族生成物を生成することであって、
前記触媒床が、外側改質ゾーンおよび内側改質ゾーンを含み、
前記外側改質ゾーンが、第１の遷移金属および第１の触媒担体を含む、第１の芳香族化触媒を含み、
前記内側改質ゾーンが、第２の遷移金属および第２の触媒担体を含む、第２の芳香族化触媒を含む、生成することと、
（Ｂ）前記外側改質ゾーンにおいて使用済みの第１の芳香族化触媒を形成するのに十分な期間の間、工程（Ａ）を実行することと、
（Ｃ）前記ラジアルフロー反応器に触媒被毒剤を導入し、かつ前記外側改質ゾーンにおいて前記使用済みの第１の芳香族化触媒の少なくとも一部分と接触させることと、
（Ｄ）前記触媒床を含む前記ラジアルフロー反応器に第２の炭化水素供給物を導入し、かつ第２の改質条件下で、前記第２の炭化水素供給物を前記触媒床と接触させて、第２の芳香族生成物を生成することと、を含む、方法。
【請求項２】
前記第１の芳香族化触媒が、約０．３重量％〜約５重量％の前記第１の遷移金属を含み、
前記第２の芳香族化触媒が、約０．３重量％〜約５重量％の前記第２の遷移金属を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第１の遷移金属および前記第２の遷移金属が、白金を含み、
前記第１の触媒担体および前記第２の触媒担体が、Ｋ／Ｌ型ゼオライトと、アルミナ、シリカ、それらの混合酸化物、またはそれらの混合物を含む結合剤と、を含み、
前記第１の芳香族化触媒および前記第２の芳香族化触媒が、塩素およびフッ素をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記第１の芳香族生成物および前記第２の芳香族生成物が、独立して、ベンゼン、トルエン、またはそれらの組み合わせを含み、
前記第１の改質条件および前記第２の改質条件が、独立して、約３５０℃〜約６００℃の範囲内の改質温度を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記外側改質ゾーン内の触媒の前記内側改質ゾーンに対する重量比が、約１：１．５〜約１：５の範囲内である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記触媒被毒剤が、前記第１の遷移金属に結合するように構成されている材料を含み、そのため前記第１の遷移金属が、芳香族化反応を触媒せず、および／または分解反応を触媒しない、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記触媒被毒剤が、前記使用済みの第１の芳香族化触媒中の前記第１の遷移金属のモルに対する前記触媒被毒剤のモルに基づいて、約０．１：１〜約０．７５：１の範囲内のモル比で導入される、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記触媒被毒剤との接触後の前記使用済みの第１の芳香族化触媒の芳香族収率が、１０重量％未満である、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記第２の芳香族化触媒の前記芳香族収率が、同じ試験条件下で、前記使用済みの第１の芳香族化触媒の収率よりも大きく、
前記第２の芳香族化触媒の芳香族選択性が、同じ試験条件下で、前記使用済みの第１の芳香族化触媒の選択性よりも大きい、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
工程（Ｄ）における前記第２の芳香族生成物の芳香族収率が、工程（Ｂ）の後、および工程（Ｃ）の前に生成される前記第１の芳香族生成物の収率よりも大きい、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
工程（Ｄ）における前記第２の芳香族生成物の芳香族選択性が、工程（Ｂ）の後、および工程（Ｃ）の前に生成される前記第１の芳香族生成物の芳香族選択性よりも大きい、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
改質方法であって、
（ａ）触媒床を含むラジアルフロー反応器を提供することであって、前記触媒床が、外側改質ゾーンおよび内側改質ゾーンを含み、
前記外側改質ゾーンが、第１の遷移金属および第１の触媒担体を含む、使用済みの第１の芳香族化触媒を含み、
前記内側改質ゾーンが、第２の遷移金属および第２の触媒担体を含む、第２の芳香族化触媒を含む、提供することと、
（ｂ）前記ラジアルフロー反応器に触媒被毒剤を導入し、かつ前記外側改質ゾーンにおいて前記使用済みの第１の芳香族化触媒の少なくとも一部分と接触させることと、
（ｃ）前記触媒床を含む前記ラジアルフロー反応器に炭化水素供給物を導入し、かつ改質条件下で、前記炭化水素供給物を前記触媒床と接触させて、芳香族生成物を生成することと、を含む、方法。
【請求項１３】
工程（ｃ）における前記芳香族生成物の芳香族収率が、工程（ａ）の後、および工程（ｂ）の前に生成される芳香族生成物の収率よりも大きく、
工程（ｃ）における前記芳香族生成物の芳香族選択性が、工程（ａ）の後、および工程（ｂ）の前に生成される芳香族生成物の芳香族選択性よりも大きい、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
芳香族化反応器容器であって、
（ｉ）反応器壁と、
（ｉｉ）前記反応器容器内に位置決めされた触媒床と、
（ｉｉｉ）前記反応器壁と外側粒子障壁との間に位置決めされた外側環状部であって、前記外側粒子障壁および前記外側環状部が、前記触媒床を囲む、外側環状部と、
（ｉｖ）供給物流のための反応器入口と、
（ｖ）中心管に接続された反応器出口であって、前記中心管が、前記反応器容器内に位置決めされ、かつ前記触媒床によって囲まれる、反応器出口と、を備え、
前記触媒床が、外側改質ゾーンおよび内側改質ゾーンを含み、前記外側改質ゾーンが、第１の遷移金属および第１の触媒担体を含む不活性化された第１の芳香族化触媒を含み、前記内側改質ゾーンが、第２の遷移金属および第２の触媒担体を含む第２の芳香族化触媒を含み、
前記供給物流のための流路が、前記反応器の入口で始まり、前記外側環状部に続き、前記外側粒子障壁、前記外側改質ゾーン、および前記内側改質ゾーンを通って、前記中心管に、ならびに前記反応器出口に続く、芳香族化反応器容器。
【請求項１５】
前記芳香族化反応器容器が、ベンゼン、トルエン、キシレン、またはそれらの組み合わせを含む、芳香族炭化水素への、非芳香族炭化水素の触媒転換のために構成され、
前記不活性化された第１の芳香族化触媒が、芳香族化反応を触媒しないように構成されている、請求項１４に記載の容器。
【請求項１６】
前記第１の遷移金属および前記第２の遷移金属が、白金を含み、
前記第１の触媒担体および前記第２の触媒担体が、Ｋ／Ｌ型ゼオライトと、アルミナ、シリカ、それらの混合酸化物、またはそれらの混合物を含む結合剤と、を含み、
前記不活性化された第１の芳香族化触媒および前記第２の芳香族化触媒が、塩素およびフッ素をさらに含む、請求項１４に記載の容器。
【請求項１７】
前記外側改質ゾーン内の触媒の前記内側改質ゾーンに対する重量比が、約１０：１〜約１：１０の範囲内であり、
前記不活性化された第１の芳香族化触媒上の炭素の量が、約１重量％〜約１０重量％の範囲内であり、
前記第２の芳香族化触媒上の炭素の量が、約０．０１重量％〜約０．５重量％の範囲内である、請求項１４に記載の容器。
【請求項１８】
前記不活性化された第１の芳香族化触媒の芳香族収率が、１０重量％未満である、請求項１４に記載の容器。
【請求項１９】
前記芳香族化反応器容器が、ラジアルフロー反応器として構成され、
前記中心管および前記触媒床が、同心円状に位置決めされ、
前記芳香族化反応器が、前記外側環状部から前記中心管までの温度を減少させるために構成されている、請求項１４に記載の容器。
【請求項２０】
直列の２〜８つの芳香族化反応器容器を含む芳香族化反応器容器システムであって、少なくとも１つが、請求項１４に記載の芳香族化反応器容器である、芳香族化反応器容器システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、接触改質方法および関連付けられた芳香族化反応器容器に関し、より具体的には、触媒活性および選択性を高めるために、遷移金属および触媒担体を含有する芳香族化触媒の選択的被毒に関する。
【背景技術】
【０００２】
多くの場合芳香族化または改質と称される、非芳香族炭化水素の芳香族化合物への触媒転換は、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを生成するために使用され得る重要な工業プロセスである。芳香族化または改質プロセスは、遷移金属系触媒を含有する１つ以上の反応器を含有することができる反応器システム内で行われることが多い。これらの触媒は、所望の芳香族化合物の高められた選択性、および／または高められた収率を提供することができる。しかしながら、商業的な反応条件下では、これらの触媒は、ゆっくりとその活性を失い、多くの場合同時に所望の芳香族化合物に対する選択性の損失を伴う。かかる触媒は、一度経済的または運用上の閾値を超えると、「使用済み」触媒と称されることが多い。
【０００３】
芳香族化反応器内に使用済み触媒が存在しているにもかかわらず、予期せぬ生成停止に伴う費用、ならびに使用済み触媒を取り外して新しい触媒と置換するためのコストに部分的に起因して、芳香族化反応器を動作させ続けることは有益であろう。したがって、本開示は一般的にこれらの目的を達成することに関する。
【発明の概要】
【０００４】
炭化水素を改質する方法が、本明細書に開示および説明されている。１つのかかる改質方法は、（ａ）触媒床を含むラジアルフロー反応器を提供することであって、触媒床が、外側改質ゾーンおよび内側改質ゾーンを含み、外側改質ゾーンが、第１の遷移金属および第１の触媒担体を含む、使用済みの第１の芳香族化触媒を含み、内側改質ゾーンが、第２の遷移金属および第２の触媒担体を含む、第２の芳香族化触媒を含む、提供することと、（ｂ）ラジアルフロー反応器に触媒被毒剤を導入し、かつ外側改質ゾーンにおいて使用済みの第１の芳香族化触媒の少なくとも一部分と接触させることと、（ｃ）触媒床を含むラジアルフロー反応器に炭化水素供給物を導入し、かつ改質条件下で、炭化水素供給物を触媒床と接触させて、芳香族生成物を生成することと、を含むことができる。
【０００５】
本開示と一致する別の改質方法は、（Ａ）触媒床を含むラジアルフロー反応器に第１の炭化水素供給物を導入し、かつ第１の改質条件下で、第１の炭化水素供給物を触媒床と接触させて、第１の芳香族生成物を生成することであって、触媒床が、外側改質ゾーンおよび内側改質ゾーンを含み、外側改質ゾーンが、第１の遷移金属および第１の触媒担体を含む、第１の芳香族化触媒を含み、内側改質ゾーンが、第２の遷移金属および第２の触媒担体を含む、第２の芳香族化触媒を含む、生成することと、（Ｂ）外側改質ゾーンにおいて使用済みの第１の芳香族化触媒を形成するのに十分な期間の間、工程（Ａ）を実行することと、（Ｃ）ラジアルフロー反応器に触媒被毒剤を導入し、かつ外側改質ゾーンにおいて使用済みの第１の芳香族化触媒の少なくとも一部分と接触させることと、（Ｄ）触媒床を含むラジアルフロー反応器に第２の炭化水素供給物を導入し、かつ第２の改質条件下で、第２の炭化水素供給物を触媒床と接触させて、第２の芳香族生成物を生成することと、を含むことができる。
【０００６】
また本明細書で開示されるのは、芳香族化反応器容器および反応器システムである。例えば、例示的な芳香族化反応器容器は、（ｉ）反応器壁と、（ｉｉ）反応器容器内に位置決めされた触媒床と、（ｉｉｉ）反応器壁と外側粒子障壁との間に位置決めされた外側環状部であって、外側粒子障壁および外側環状部が、触媒床を囲む外側環状部と、（ｉｖ）供給物流のための反応器入口と、（ｖ）中心管に接続された反応器出口であって、中心管が反応器容器内に位置決めされ、触媒床によって囲まれる、反応器出口と、を備えることができる。触媒床は、外側改質ゾーンと、内側改質ゾーンと、を含むことができ、外側改質ゾーンは、第１の遷移金属および第１の触媒担体を含む不活性化された第１の芳香族化触媒を含み、内側改質ゾーンは、第２の遷移金属および第２の触媒担体を含む第２の芳香族化触媒を含む。供給物流のための流路は、反応器の入口で始まり、外側環状部に続き、外側粒子障壁、外側改質ゾーン、および内側改質ゾーンを通って、中心管に、ならびに反応器出口に続くことができる。
【０００７】
本発明のこれらおよび他の態様では、第１の遷移金属および第２の遷移金属は、同じ、または異なる場合がある。同様に、第１の触媒担体および第２の触媒担体は、同じ、または異なる場合がある。
【０００８】
前述の概要および以下の詳細な説明はどちらも、例を提供しており、説明のみを目的としている。したがって、前述した概要および以下の詳細な説明は、限定的であると解釈されるべきではない。さらに、本明細書に記載されるものに加えて、特徴または変形例が、提供される可能性がある。例えば、ある態様が、詳細な説明において記載される種々の特徴の組み合わせおよび部分的組み合わせに関することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
本開示に組み込まれ、本開示の一部を構成する添付図面は、本発明の様々な態様を例解する。図面内：
【図１】本発明の一態様における、外側改質ゾーンおよび内側改質ゾーンを有する芳香族化反応器容器の部分断面図を例解する。
【図２】本発明の別の態様において、一連の炉および反応器容器を含有する反応器システムを例解する。
【図３】外側環状部に最も近い触媒が使用済み触媒であるとき、外側環状部から中心管までの反応器内の場所の関数としての反応器温度の代表的なプロットである。
【図４】外側環状部に最も近い触媒が触媒被毒剤で不活性化されたとき、外側環状部から中心管までの反応器内の場所の関数としての反応器温度の代表的なプロットである。
【図５】実施例１の使用済み触媒（外側環状部に最も近い）および実施例２の使用済み触媒（中心管に最も近い）に関する反応時間に対する芳香族収率のプロットを提示する。
【図６】実施例１の使用済み触媒（外側環状部に最も近い）および実施例２の使用済み触媒（中心管に最も近い）に関する反応時間に対する芳香族選択性のプロットを提示する。
【図７】実施例３の触媒床（参照）および実施例４の触媒床（不活性化または被毒触媒ゾーンを有する）に関する反応時間に対する芳香族収率のプロットを提示する。
【図８】実施例３の触媒床（参照）および実施例４の触媒床（不活性化または被毒触媒ゾーンを有する）に関する反応時間に対する芳香族選択性のプロットを提示する。
【００１０】
定義
本明細書に使用される用語をより明確に定義するために、以下の定義が提供される。別段の指示がない限り、以下の定義が本開示に適用される。ある用語が本開示において使用されるが、本明細書にて具体的に定義されていない場合、適用される定義が、本明細書に適用される他の開示または定義のいずれかに矛盾しない限り、もしくは定義が適用されるいずれの請求項も不明瞭または不可能にしない限り、ＩＵＰＡＣ  Ｃｏｍｐｅｎｄｉｕｍ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｒｍｉｎｏｌｏｇｙ、２ｎｄ  Ｅｄ（１９９７）からの定義が適用され得る。参照により本明細書に組み込まれる任意の文書によって提供される任意の定義または使用が、本明細書において提供される定義または使用と矛盾する限りにおいて、本明細書において提供される定義または使用が優先する。
【００１１】
本明細書において、主題の特徴は、特定の態様内で、異なる特徴の組み合わせが想起され得るように記載される。本明細書に開示される各々のおよびあらゆる態様ならびに特徴について、本明細書に記載される設計、組成物、プロセス、または方法に悪影響を与えない全ての組み合わせが、特定の組み合わせの明白な記載を伴ってまたは伴うことなく企図される。さらに、他に明示的に列挙されない限り、本明細書に開示される任意の態様または特徴が、本開示と一致する本発明の設計、組成物、プロセス、または方法を説明するために組み合わされ得る。
【００１２】
装置、システム、および方法／プロセスは、様々な構成成分、デバイス、または工程を「含む」という観点で本明細書で説明されているが、装置、システム、および方法／プロセスはまた、別様に明記しない限り、様々な構成成分、デバイス、または工程「から本質的になる」または「からなる」こともできる。
【００１３】
「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」という用語は、その複数形、例えば、少なくとも１つを含むよう意図される。例えば、「遷移金属」または「触媒被毒剤」の開示は、別途記載のない限り、１つの、または１つより多くの遷移金属または触媒被毒剤の混合物もしくは組み合わせを包含することを意味する。
【００１４】
「使用済み」触媒は、本明細書では、概して、触媒活性、炭化水素供給物転換、所望の生成物（複数可）の収率、所望の生成物（複数可）の選択性、または最大動作温度または反応器にわたる圧力降下などの動作パラメータのうちの１つ以上において、許容できない性能を有する触媒を説明するために使用されるが、触媒が「使用済み」であるという判断は、これらの特徴のみに限定されない。使用済み触媒の許容できない性能は、経時的な触媒上の炭素質の蓄積に起因する可能性があるが、それに限定されない。「不活性化された」または「被毒された」触媒は、芳香族化反応を触媒し、または分解反応を触媒する活性を実質的に有さない。使用済み触媒は、結果として得られる不活性化または被毒された触媒の活性を効果的に止める、触媒被毒剤と接触させることができる。いくつかの態様では、「新鮮な」触媒は、活性Ｘを有し、「使用済み」触媒は、活性Ｙを有し、「不活性化」触媒または「被毒」触媒は、活性Ｚを有することができ、そのためＺ＜Ｙ＜Ｘである。このため使用済み触媒の活性は、新鮮な触媒の活性未満であるが、不活性化／被毒触媒（測定可能な触媒活性を持たない）の活性よりも大きい。触媒活性の比較（および芳香族収率ならびに選択性などの、他の改質性能特性）は、同じ触媒の生成設備（バッチ）を使用することを意味し、同じ機器で、かつ同じ試験方法および条件の下で試験される。
【００１５】
本明細書に記載の触媒上に存在する任意の構成成分または材料の量は、別途記載のない限り、重量％またはｐｐｍｗ（重量ｐｐｍ）などの重量基準である。これらの構成成分または材料は、例えば、炭素の量、フッ素の量、塩素の量、白金の量などを含み得る。
【００１６】
一般に、元素の族は、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｎｅｗｓ，６３（５），２７，１９８５に公表された元素周期表の版に示されるナンバリングスキームを用いて示される。いくつかの場合において、元素の族は、族に割り当てられた共通名、例えば、１族元素についてはアルカリ金属、２族元素についてはアルカリ土類金属、３〜１２族元素については遷移金属、８〜１０族元素については貴金属、および１７族元素についてはハロゲンまたはハライド、を用いて示され得る。
【００１７】
本明細書に開示されるいずれか特定の化合物または基について、提示されたいずれかの（一般または特定の）名称または構造は、別途記載のない限り、特定の一連の置換基から生じ得る全ての配座異性体、位置異性体、立体異性体、およびそれらの混合物を包含することが意図される。名称または構造は、別途記載のない限り、当業者により認識され得るような全てのエナンチオマー、ジアステレオマー、およびエナンチオマーまたはラセミ形態のいずれかの他の光学異性体（もしあるならば）、ならびに立体異性体の混合物も含む。例えば、ヘキサンへの一般的言及は、ｎ−ヘキサン、２−メチル−ペンタン、３−メチル−ペンタン、２，２−ジメチル−ブタン、および２，３−ジメチル−ブタンを含み、ブチル基への一般的な言及は、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、およびｔ−ブチル基を含む。
【００１８】
一態様において、化学「基」は、その基が形式上、参照または「親」化合物にどのように由来するかに従って、例えば、たとえその基が事実上そのような様式では合成されなくても、その基を生成するために親化合物から除去される水素原子の数によって、定義または記載することができる。これらの基は、置換基として利用されてもよく、または金属原子に配位もしくは結合されてもよい。例として、「アルキル基」は、アルカンから１個の水素原子を除去することにより形式的に由来し得る。置換基、配位子、または他の化学的部分が特定の「基」を構成することができるという本開示は、その基が記載されるように用いられるとき、化学構造および結合の周知の規則に従うことを意味する。ある基が「によって誘導される」、「から誘導される」、「によって形成される」、または「から形成される」と記載する場合、そのような用語は形式的な意味で使用され、別段指定されない限り、あるいは文脈が別段必要としない限り、任意の特定の合成方法または手順を反映することを意図しない。
【００１９】
種々の数値範囲が本明細書に開示されている。任意のタイプの範囲が開示または請求されるとき、別途記載のない限り、その範囲の端点ならびにその中に包含される部分範囲および部分範囲の組み合わせを含み、そのような範囲が合理的に包含し得る、各々可能な数を個別に開示または請求することを意図する。代表例として、本出願は、本明細書で提供される方法が、ある態様において約０．５：１〜約４：１の範囲内のＦ：Ｃｌのモル比で、ＦおよびＣｌを含有する触媒を用いることができることを開示する。Ｆ：Ｃｌのモル比が、約０．５：１〜約４：１の範囲内であり得るという開示によって、そのモル比がその範囲内の任意のモル比であり得、かつ、例えば、約０．５：１、約０．６：１、約０．７：１、約０．８：１、約０．９：１、約１：１、約２：１、約３：１、または約４：１に等しくあり得ることを述べることを意図する。付加的に、Ｆ：Ｃｌのモル比は、約０．５：１〜約４：１のいずれの範囲内（例えば、モル比は、約０．５：１〜約２：１の範囲内であり得る）であり得、またこれは、約０．５：１〜約４：１の範囲の任意の組み合わせも含む。同様に、本明細書に開示される他の全ての範囲は、この例と同様に解釈されるべきである。
【００２０】
「約」という用語は、量、サイズ、配合、パラメータ、ならびに他の量および特性が、正確ではない、および正確である必要はないが、所望に応じて、より大きいまたはより小さいことを含む近似値であってもよく、許容誤差、換算係数、端数処理、測定誤差など、および当業者に既知の他の因子を反映することを意味する。一般的に、量、サイズ、配合、パラメータ、または他の量もしくは特徴は、そうであると明示的に述べられているかどうかにかかわらず、「約」または「およそ」である。「約」という用語はまた、特定の初期混合物から生じる組成物の異なる平衡条件のために異なる量も含む。「約」という用語によって修飾されているかどうかにかかわらず、特許請求の範囲はその量の均等物を含む。「約」という用語は、報告された数値の１０％以内、好ましくは報告された数値の５％以内を意味し得る。
【００２１】
「置換された」という用語は、化合物または基を説明するために使用される場合、例えば、特定の化合物または基の置換類似体を指す場合、その基中の水素を形式的に置換する任意の非水素部分を説明することを意図し、非限定的であることが意図される。１つまたは複数の基はまた、本明細書において、「非置換（ｕｎｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ）」として、または非水素部分がその基内の水素原子を置換しない元の基を指す「非置換（ｎｏｎ−ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ）」などの同等の用語によって表すこともできる。別途記載のない限り、「置換された」は、非限定的であることを意図し、当業者によって理解されるように、無機置換基または有機置換基を含む。
【００２２】
本明細書で使用される場合、「炭化水素」という用語は、炭素および水素原子のみを含む化合物を指す。他の識別子が、もしあれば、炭化水素中の特定の基の存在を示すために利用されてもよい（例えば、ハロゲン化炭化水素は、炭化水素中の同等の数の水素原子を置換する１つ以上のハロゲン原子の存在を示す）。
【００２３】
「芳香族」化合物は、ヒュッケル（４ｎ＋２）則に従い、かつ（４ｎ＋２）のπ電子を含む（式中、ｎは１〜５の整数である）環状共役二重結合系を含む化合物である。芳香族化合物は、「アレーン」（炭化水素芳香族化合物、例えば、ベンゼン、トルエン、およびキシレン）、ならびに「ヘテロアレーン」（芳香族系に特徴的な連続パイ電子系およびヒュッケル則（４ｎ＋２）に対応する面外パイ電子の数を維持するような方法で、３価または２価のヘテロ原子との環状共役二重結合系の１つ以上のメチン（−Ｃ＝）炭素原子の置換によりアレーンから形式的に由来するヘテロ芳香族化合物）を含む。本明細書に開示されるように、「置換された」という用語は、芳香族基、アレーン、またはヘテロアレーンを説明するために使用され得、非水素部分は、化合物中の水素原子を形式的に置換し、別記されない限り、非限定的であることが意図される。
【００２４】
本明細書で使用される場合、「アルカン」という用語は、飽和炭化水素化合物を意味する。他の識別子が、もしあれば、アルカン中の特定の基の存在を示すために利用されてもよい（例えば、ハロゲン化アルカンは、アルカン中の同等の数の水素原子を置換する１つ以上のハロゲン原子の存在を示す）。「アルキル基」という用語は、ＩＵＰＡＣによって定められた定義に従って本明細書において使用され、アルカンから水素原子を除去することによって形成される一価の基である。アルカンまたはアルキル基は、別途記載のない限り、直鎖状または分岐状であり得る。
【００２５】
「シクロアルカン」は、側鎖を伴うかまたは伴わない、飽和環状炭化水素、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、およびメチルシクロヘキサンである。他の識別子が、もしあれば、シクロアルカン中の特定の基の存在を示すために利用されてもよい（例えば、ハロゲン化シクロアルカンは、シクロアルカン中の同等の数の水素原子を置換する１つ以上のハロゲン原子の存在を示す）。
【００２６】
「ハロゲン」という用語は、その通常の意味を有する。ハロゲンの例には、フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素が含まれる。
【００２７】
「接触する」という用語は、別途記載のない限り、任意の順序で、任意の方法で、任意の時間の長さで構成成分が接触または共に組み合わされる方法、プロセス、および組成物を説明するために本明細書で使用される。例えば、複数の構成成分は、配合または混合により、接触され得る。さらに、別途記載のない限り、いずれの構成成分の接触は、本明細書に記載された方法、プロセス、および組成物のいずれの他の構成成分の存在下または不在下に起こり得る。付加的な材料または構成成分を組み合わせることは、任意の好適な技術によって、行われ得る。さらに、２つ以上の構成成分を「接触させること」は、溶液、スラリー、混合物、反応混合物、反応生成物をもたらすことができる。
【００２８】
モル選択性は以下のように定義される：
【数１】
2020183401.tif 000003
転換率は、供給された「転換可能な」炭化水素１モル当たりに転換されたモル数として定義される。
【数２】
2020183401.tif 000004
【００２９】
これらの式において、
2020183401.tif 000005
は、連続反応器におけるモル流量またはバッチ式反応器におけるモル数を示す。
【００３０】
本明細書で使用される場合、「転換可能な炭化水素」、「転換可能なＣ６種」、または「転換可能なＣ７種」という用語は、芳香族化プロセス条件下で容易に反応して芳香族炭化水素を形成する炭化水素化合物を指す。「転換不能な炭化水素」は、芳香族化プロセス条件下では容易に反応して芳香族炭化水素を形成しない、高度に分岐した炭化水素である。「転換不能な炭化水素」は、１個の内部四級炭素と共に６個もしくは７個の炭素原子を有する高度に分岐した炭化水素、または６個の炭素原子および２個の隣接する内部三級炭素を有する炭化水素、またはそれらの混合物を含み得る。「転換可能なＣ６種」は、１個の内部４級炭素または２個の隣接する内部３級炭素を含まない６個の炭素を含む炭化水素、例えば、ｎ−ヘキサン、２−メチル−ペンタン、３−メチル−ペンタン、シクロヘキサン、およびメチルシクロペンタンである。「転換可能なＣ７種」は、内部四級炭素を含まない７個の炭素を含む炭化水素、例えば、ｎ−ヘプタン、２−メチル−ヘキサン、３−メチル−ヘキサン、２，３−ジメチル−ペンタン、２，４−ジメチル−ペンタン、メチルシクロヘキサン、およびジメチルシクロペンタンである。６個または７個の炭素原子および１個の内部４級炭素を有する高度に分岐した炭化水素は、例えば、２，２−ジメチルブタン、２，２−ジメチルペンタン、３，３−ジメチルペンタン、および２，２，３−トリメチルブタンを含み得る。６個の炭素原子および１個の隣接する内部三級炭素を有する高度に分岐した炭化水素は、例えば、２，３−ジメチルブタンを含み得る。転換不能な高度に分岐した炭化水素は、芳香族生成物に容易に転換せず、代わりに、芳香族化プロセス条件下で、軽質炭化水素に転換する傾向がある。
【００３１】
本明細書にて開示されたものに同様のまたは相当するいずれかの方法および材料が、本発明の実施または試験において用いられ得るが、典型的な方法および材料は本明細書に記載される。
【００３２】
本明細書に言及された全ての刊行物および特許は、説明および開示を目的として、参照により本明細書に組み込まれ、例えば、刊行物に記載されている構成物および方法論は、本発明と関連付けられて、用いられてもよい。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下の詳細な説明は、添付の図面を参照する。可能な限り、同じまたは類似の要素または特徴を参照するために、同じまたは類似の参照番号が図面および以下の説明で使用される。本発明の様々な態様が説明されているが、修正、適合、および他の実装が可能である。例えば、置換、追加、または修正が、図面内に例解された元素に対して行うことができ、本明細書に記載の方法は、開示された方法に段階を置換、並べ替え、または追加することによって修正することができる。したがって、以下の詳細な説明およびその例示的な態様は、本発明の範囲を限定しない。
【００３４】
有益なことに、本明細書に開示される芳香族化反応器容器、反応器システム、および改質方法は、使用済み芳香族化触媒の代わりに被毒または不活性化芳香族化触媒を用いて、改善された芳香族の収率および選択性を予想外にもたらす。外側改質ゾーン（外側環状部に最も近い）内にある「使用済み」触媒を選択的に被毒させることにより、驚くべきことに、反応器内の全体的な芳香族の収率と選択性を高めることができる。
【００３５】
芳香族化反応器容器およびシステム
概して、本発明と一致する芳香族化反応器容器は、（ｉ）反応器壁と、（ｉｉ）反応器容器内に位置決めされた触媒床と、（ｉｉｉ）反応器壁と外側粒子障壁との間に位置決めされた外側環状部であって、外側粒子障壁および外側環状部が、触媒床を囲む外側環状部と、（ｉｖ）供給物流のための反応器入口と、（ｖ）中心管に接続された反応器出口であって、中心管が反応器容器内に位置決めされ、触媒床によって囲まれる、反応器出口と、を備えることができる。触媒床は、外側改質ゾーンと、内側改質ゾーンと、を含むことができ、外側改質ゾーンは、第１の遷移金属および第１の触媒担体を含む不活性化された第１の芳香族化触媒を含み、内側改質ゾーンは、第２の遷移金属および第２の触媒担体を含む第２の芳香族化触媒を含む。供給物流のための流路が、反応器の入口で始まり、外側環状部に続き、外側粒子障壁、外側改質ゾーン、および内側改質ゾーンを通って、中心管に、ならびに反応器出口に続く。
【００３６】
図１は、本発明と一致する芳香族化反応器容器１１０を例解する。それに限定されることはないが、芳香族化反応器容器１１０は、芳香族炭化水素を生成するための、非芳香族炭化水素の触媒転換における使用に関するものとして本明細書に記載され、その例には、ベンゼン、トルエン、またはキシレン、ならびにそれらの混合物を含む。図１の芳香族化反応器容器１１０は、反応器壁１２０、触媒床１３０によって囲まれた中心管１３５、触媒床を囲む外側粒子障壁１３７、および外側粒子障壁１３７と反応器壁１２０との間の外側環状部１２５を含むことができる。反応器容器１１０は、供給物流用の反応器入口１５０、上部カバープレート１３８、およびそれを通って反応器流出物流が流れる反応器出口１６０をさらに含むことができる。反応器出口１６０は、図１に示されるように中心管１３５に接続される。触媒床１３０は、外側改質ゾーン１７０および内側改質ゾーン１８０を含む。図１の矢印は、例えば、反応器入口１５０で始まり、次いで上部カバープレート１３８によって外側環状部１２５に、次いで外側粒子障壁１３７、および触媒床１３０（最初に外側改質ゾーン１７０、次いで内側改質ゾーン１８０）を通り、中心管１３５に、最終的に反応器流出物として反応器出口１６０に方向付けられる、芳香族化反応器容器１１０に入る供給物流のための典型的な流路を例解する。
【００３７】
図１では、芳香族化反応器容器１１０内の外側粒子障壁１３７は、スカラップ、外側バスケットなどを用いることを含む、任意の数の方法で形成することができる。外側バスケットは、図１に示されているものにより密に似ている。外側バスケットは、円形の断面形状を有することができる。外側バスケットは、供給物流の通過を可能にするが、触媒粒子の通過はさせない、開口部を有する。供給物流の通過は、外側バスケットにスロットを形成することにより、外側バスケットの一部をスクリーンまたはメッシュ、またはそれらの組み合わせで形成することにより、達成することができる。外側バスケットは、反応器容器の内側で組み立てられたサブ区分から作成することができる。
【００３８】
所望の場合、外側環状部１２５は、触媒床を通る流れを促進するために、流路内に任意の好適な流れに影響を与える要素を含むことができる。例えば、「スカラップ」は、反応器容器の内壁に隣接し、かつ垂直に沿って設置された導管である。スカラップは、半円形の断面または台形の断面形状を有することができる。スカラップは、供給物流の通過を可能にするが、触媒粒子の通過はさせない、開口部を有する。供給物流の通過は、スカラップにスロットを形成することにより、外側スカラップの一部をスクリーンまたはメッシュ、またはそれらの組み合わせで形成することにより、達成することができる。スカラップは、スカラップのスロット、スクリーン、またはメッシュが触媒床１３０に面するように、反応器壁１２０の内側に押し当てる。スカラップは、典型的に８〜１４インチ幅であるが、これに限定されるわけではない。一態様では、スクリーンは、溶接ワイヤおよびロッドを含むことができる。さらなる態様では、画面は、溶接されたＪｏｈｎｓｏｎ  Ｓｃｒｅｅｎｓ（登録商標）Ｖｅｅ−Ｗｉｒｅ（登録商標）およびロッドを含むことができる。さらなる改良として、スカラップ上のスロットおよびスクリーンは、垂直に配向されて、触媒粒子がスクリーンまたはスロットの端部によって摩耗することなく、処理中に上下に移動することを可能にすることができる。芳香族化反応器容器の動作中、スカラップは、流れの方向に応じて、供給物流を内壁に沿って分配し、かつ触媒床から供給物流を収集することができる。標準的な流れでは、供給は、触媒床１３０を横切って反応器容器の中心に半径方向に流れる。反応器容器の中心において、プロセス出口導管があり、これは中心管１３５とも称される、垂直の穿孔管であり得る。
【００３９】
図１における反応器壁１２０、中心管１３５、および芳香族化反応器容器１１０の他の要素は、概して、形状が円筒形であり得るが、他の幾何学形状および配向が用いられる場合がある。例えば、円形断面の代替として（反応器入口１５０からなどの上部から見たとき）、中心管は、長方形、楕円形、または長円形の断面を有することができる。それにもかかわらず、本発明の特定の態様では、中心管１３５および反応器壁１２０は、同心円状に配置され、中心管１３５および触媒床１３０は、同心円状に配置され、中心管１３５、触媒床１３０、および反応器壁１２０は、同心円状に配置され、中心管１３５、触媒床１３０、および外側粒子障壁１３７は、同心円状に配置され、または中心管１３５、触媒床１３０、外側粒子障壁１３７、および反応器壁１２０は、同心円状に配置される。
【００４０】
反応器壁１２０、中心管１３５、上部カバープレート１３８、外側粒子障壁１３７、および芳香族化反応器容器１１０内の他の表面は、任意の好適な金属材料で構築することができ、その選択は、他の要因と共に、所望の動作温度、所望の動作圧力、反応器の内容物（例えば、触媒、Ｈ２、芳香族炭化水素、非芳香族炭化水素）に対する不活性に依存し得る。典型的な金属材料は、３０４、３１６、３２１、３４７、４１０Ｓ、６００、または８００ステンレス鋼などを含む、オーステナイト系ステンレス鋼を含む。さらに、任意の好適な材料、化合物、合金、またはスズなどの金属を含有するコーティングまたは層は、任意の反応器表面（例えば、反応器壁１２０または中心管１３５）上で使用して、浸炭および金属の粉塵に対する耐性を提供することができ、代表的な保護層材料は、米国特許第５，８６６，７４３号、同第６，５４８，０３０号、同第８，１１９，２０３号、および同第９，０８５，７３６号において開示されており、これらはその全体が参照により本明細書に組み込まれる。図１の破線によって示されるように、中心管１３５は、それを通る流れを可能にするために多孔性であり得るが、触媒床１３０からの触媒粒子が中心管１３５に入ることができるほど多孔性ではない。したがって、中心管１３５は、反応器容器１１０内にスクリーン、メッシュ区分、穿孔金属シート、またはそれらの組み合わせを含むことができる。一態様では、中心管１３５は、溶接ワイヤおよびロッドを含むことができる。さらなる態様では、画面は、溶接されたＪｏｈｎｓｏｎ  Ｓｃｒｅｅｎｓ（登録商標）Ｖｅｅ−Ｗｉｒｅ（登録商標）およびロッドを含むことができる。さらなる改良として、中心管１３５上のスロットおよびスクリーンは、垂直に配向されて、触媒粒子がスクリーンまたはスロットの端部によって摩耗することなく、処理中に上下に移動することを可能にすることができる。
【００４１】
芳香族化反応器容器１１０は、典型的に３５０℃〜６００℃の範囲内にある動作温度のために構成され得る。一態様では、反応器容器１１０は、外側環状部１２５から中心管１３５まで温度を下げるために構成することができ、一方で別の態様では、反応器容器１１０は、外側改質ゾーン１７０から内側改質ゾーン１８０まで温度を下げるために構成することができる。これらおよび他の態様において、反応器容器１１０は、それに限定されないが、半径方向の流れのために構成することができる。例えば、従来の充填床反応器を本発明の態様において用いることができる。
【００４２】
同様に、反応器容器１１０は、多くの場合少なくとも２０ｐｓｉｇ（１３９ｋＰａｇ）、少なくとも２５ｐｓｉｇ（１７２ｋＰａｇ）、または少なくとも３０ｐｓｉｇ（２０７ｋＰａｇ）、およびいくつかの態様では、最大約６０ｐｓｉｇ（４１４ｋＰａｇ）〜約１００ｐｓｉｇ（６８９ｋＰａｇ）の動作圧力である、任意の好適な動作圧力のために構成することができる。したがって、典型的な動作圧力は、約２０ｐｓｉｇ（１３９ｋＰａｇ）〜約１００ｐｓｉｇ（６８９ｋＰａｇ）、または約２５ｐｓｉｇ（１７２ｋＰａｇ）〜約６０ｐｓｉｇ（４１４ｋＰａｇ）を含む。
【００４３】
図１には示されていないが、反応器容器１１０は、中心管１３５、外側粒子障壁１３７、および他の反応器内部を固定するために、ブレース、クランプ、ストラップなど、ならびにそれらの組み合わせを含有することができ、それは当業者によって容易に認識されるであろう。
【００４４】
付加的に、反応器容器１１０は、所望の場合、反応器容器内の温度を制御（加熱または冷却）するために、反応器容器の少なくとも一部の周りに統合熱交換システムをさらに備えることができる。本明細書に記載の芳香族化反応器容器内で用いることができる芳香族化反応器容器の特徴および設計に関する付加的な情報は、米国特許第６，５４８，０３０号、同第７，５４４，３３５号、同第７，５８２，２７２号、同第８，１１９，２０３号、および同第９，０８５，７３６号に開示されており、これらは参照により全体が本明細書に組み込まれる。
【００４５】
また図１の芳香族化反応器容器１１０に示されるのは、外側改質ゾーン１７０および内側改質ゾーン１８０を含有する触媒床１３０である。外側改質ゾーンはまた、本明細書では第１の改質ゾーンとも称され、内側改質ゾーンはまた、本明細書では第２の改質ゾーンとも称される。本明細書に開示される態様と一致して、外側（または第１の）改質ゾーンは、第１の遷移金属および第１の触媒担体を含む不活性化された第１の芳香族化触媒を含むことができ、内側（または第２の）改質ゾーンは、第２の遷移金属および第２の触媒担体を含む第２の芳香族化触媒を含むことができる。
【００４６】
外側改質ゾーン内の不活性化された（または被毒された）第１の芳香族化触媒は、概して芳香族化反応を触媒しないように構成することができる。例えば、不活性化された第１の芳香族化触媒の芳香族収率は、以下の実施例において開示される試験方法下などで、１０重量％未満、または５重量％未満、または事実上ゼロ（触媒活性なし）であり得る。付加的または代替的に、外側改質ゾーン内の不活性化された（または被毒された）第１の芳香族化触媒は、概して、分解反応を触媒しないように構成することができる。
【００４７】
不活性化された第１の芳香族化触媒は、触媒被毒剤と接触した使用済み芳香族化触媒からもたらされ得、触媒被毒剤は、遷移金属に結合するように構成された材料を含み、そのため遷移金属は、芳香族化反応を触媒せず、および／または分解反応を触媒しない。触媒被毒剤が、芳香族化反応および／または分解反応を触媒しない不活性化された芳香族化触媒をもたらすメカニズムは、それに限定されない。例えば、触媒被毒剤は、白金の焼結、白金の凝集、および／または細孔の閉塞、ならびに不活性化された触媒の芳香族収率において、１０重量％未満、５重量％未満、または事実上ゼロ（触媒活性なし）を引き起こす任意の他の好適なメカニズムを引き起こす材料を含むことができ、付加的または代替的に、分解反応を触媒しない不活性化された触媒をもたらす。
【００４８】
一態様では、不活性化された第１の芳香族化触媒上の炭素の量は、約１〜約１０重量％、約１〜約５重量％、約１．５〜約７重量％、または約１．５〜約３重量％の範囲内であり得る。付加的に、第２の芳香族化触媒上の炭素の量は、多くの場合、約０．９重量％未満、または約０．５重量％未満など、より少なくなり得、代表的な範囲は、約０．０１重量％〜約０．９重量％、約０．０１重量％〜約０．５重量％、または約０．０２重量％〜約０．５重量％を含むことができる。
【００４９】
それに限定されることはないが、外側改質ゾーン内の触媒の量の、内側改質ゾーン内の触媒の量に対する重量比（または体積比）は、約１０：１〜約１：１０、約５：１〜約１：５、または約１：３〜約３：１の範囲（外側：内側）内であり得る。いくつかの態様では、外側改質ゾーンは、内側改質ゾーンよりも少ない触媒を含有し、これらの態様では、外側：内側の比は、約１：１．２〜約１：１０、約１：１．５〜約１：５、または約１：２〜約１：６の範囲内であり、これらの比は、重量ベース、または体積ベースであり得る。当業者によって認識されるように、外側改質ゾーンおよび内側改質ゾーンの相対サイズ（またはその中の触媒の相対量）は、触媒床内のより多くの触媒が不活性化または被毒される際に変化し得る。
【００５０】
本明細書に開示される反応器容器の予想外の利点は、改善された芳香族収率、改善された芳香族選択性、またはその両方であり得る。一態様において、反応器容器は、外側改質ゾーンにおいて、不活性化された第１の芳香族化触媒の代わりに、使用済みの第１の芳香族化触媒を使用して得られるものよりも大きい、反応器出口での芳香族収率のために構成することができる。このため、驚くべきことに、触媒床の外側改質ゾーン内の使用済み触媒（概して不良または許容できない収率性能を有する触媒）を不活性化されたまたは被毒された触媒（芳香族収率のない触媒）に置き換えることは、より大きい全体的な芳香族収率をもたらすことができる。別の態様において、反応器容器は、外側改質ゾーンにおいて、不活性化された第１の芳香族化触媒の代わりに、使用済みの第１の芳香族化触媒を使用して得られるものよりも大きい、反応器出口での芳香族選択性のために構成することができる。このため、また驚くべきことに、触媒床の外側改質ゾーン内の使用済み触媒（概して不良または許容できない選択性性能を有する触媒）を不活性化されたまたは被毒された触媒（芳香族選択性を有しない触媒）に置き換えることは、より大きい全体的な芳香族選択性をもたらすことができる。
【００５１】
第１の触媒担体および第２の触媒担体は、独立して、ゼオライト、アモルファス無機酸化物、またはそれらの任意の混合物または組み合わせを含むことができる。例えば、大細孔径ゼオライトは、しばしば約７Å〜約１２Åの範囲内の平均細孔径を有し得、大細孔径ゼオライトの非限定的な例としては、Ｌ−ゼオライト、Ｙ−ゼオライト、モルデナイト、オメガゼオライト、ベータゼオライトなどが挙げられる。中細孔ゼオライトは、しばしば約５Å〜約７Åの範囲内の平均細孔径を有し得る。アモルファス無機酸化物は、限定されるわけではないが、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、チタニア、およびそれらの組み合わせを含むことができる。第１の触媒担体および第２の触媒担体は、同じ、または異なる場合がある。
【００５２】
「ゼオライト」という用語は、概して、特定の群の水和結晶性アルミノケイ酸塩を指す。これらのゼオライトは、酸素原子を共有することによってアルミニウム原子とケイ素原子とが三次元骨格内で架橋されたＳｉＯ４およびＡｌＯ４四面体のネットワークを示す。この骨格内では、酸素原子の、アルミニウム原子およびケイ素原子の合計に対する比率は、２に等しい場合がある。骨格は、金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、水素、またはそれらの組み合わせなどの結晶内カチオンを含むことによって、典型的に平衡状態を保つことができる負のイオン原子価を呈する。
【００５３】
いくつかの態様では、第１の触媒担体および／または第２の触媒担体は、Ｌ型ゼオライトを含むことができる。Ｌ型ゼオライト担体は、式：Ｍ２／ｎＯＡｌ２Ｏ３ｘＳｉＯ２ｙＨ２Ｏに従う酸化物のモル比を含有することができる、ゼオライト担体のサブグループである。この式において、「Ｍ」は、バリウム、カルシウム、セリウム、リチウム、マグネシウム、カリウム、ナトリウム、ストロンチウム、亜鉛、またはそれらの組み合わせ、ならびにＬ型ゼオライトの基本結晶構造を実質的に変化させることなく、他の交換可能なカチオンで置換することができる、ヒドロニウムイオンおよびアンモニウムイオン等の非金属カチオンなどの、交換可能なカチオン（１つ以上）を指定する。式中、「ｎ」は「Ｍ」の原子価を表す；「ｘ」は２以上である；「ｙ」は、ゼオライトのチャネルまたは相互連結した空隙に含まれる水分子の数である。
【００５４】
一態様では、第１の触媒担体および／または第２の触媒担体は、Ｋ／Ｌ型ゼオライトとも称される、カリウムＬ型ゼオライトを含むことができ、一方で別の態様では、第１の触媒担体および／または第２の触媒担体は、バリウムイオン交換Ｌ型ゼオライトを含むことができる。本明細書で使用される場合、「Ｋ／Ｌ型ゼオライト」という用語は、ゼオライトに組み込まれる主なカチオンＭがカリウムであるＬ型ゼオライトを指す。Ｋ／Ｌ型ゼオライトは、（例えばバリウムで）カチオン交換され得、または遷移金属および１つ以上のハロゲン化物を含浸させて、遷移金属含浸ハロゲン化ゼオライトまたはＫＬ担持遷移金属ハロゲン化物ゼオライト触媒を生成することができる。
【００５５】
第１の触媒担体および第２の触媒担体において、ゼオライトは、担体マトリックス（または結合剤）と結合していてもよく、その非限定的な例は、シリカ、アルミナ、マグネシア、ボリア、チタニア、ジルコニア、様々な粘土、およびこれらの混合酸化物を含む他同種のもの、ならびにこれらの混合物を含むことができる。例えば、第１の触媒担体および／または第２の触媒担体は、アルミナ、シリカ、それらの混合酸化物、またはそれらの混合物を含む結合剤を含むことができる。ゼオライトは、当該技術分野で既知の任意の方法を用いて、結合剤と結合させることができる。本発明の特定の態様において、第１の触媒担体、第２の触媒担体、または両方の第１の触媒担体および第２の触媒担体は、シリカ結合Ｋ／Ｌ型ゼオライトを含むことができる。
【００５６】
これに限定されるわけではないが、第１の触媒担体および第２の触媒担体は、独立して、約５重量％〜約３５重量％の結合剤を含むことができる。例えば、第１の触媒担体および第２の触媒担体は、独立して、約５重量％〜約３０重量％、または約１０重量％〜約３０重量％の結合剤を含むことができる。これらの重量百分率は、（第１または第２の）触媒担体の合計重量に基づいている。
【００５７】
不活性化された第１の芳香族化触媒は、第１の遷移金属および第１の触媒担体を含むことができ、第２の芳香族化触媒は、第２の遷移金属および第２の触媒担体を含むことができる。第１の遷移金属および第２の遷移金属は、同じ、または異なる場合があり、第７〜１１族遷移金属、または、代替的に、第８〜１１族遷移金属を含むことができる。いくつかの態様では、不活性化された第１の芳香族化触媒および／または第２の芳香族化触媒は、スズなどの第１４族金属を含むことができ、一方で他の態様では、第１の遷移金属および／または第２の遷移金属は、遷移金属を含むことができ、好適な遷移金属の限定的な例は、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、レニウム、白金、金、銀、銅など、または２つ以上の遷移金属の組み合わせを含むことができる。
【００５８】
例えば、不活性化された第１の芳香族化触媒および／または第２の芳香族化触媒は、白金、レニウム、スズ、鉄、金、またはそれらの任意の組み合わせを含むことができる。代替的に、第１の遷移金属および／または第２の遷移金属は、第７〜１１族の遷移金属（例えば、白金、レニウム、および金のうちの１つ以上）を含むことができ、別の態様では、第１の遷移金属および／または第２の遷移金属は、第１０族遷移金属を含むことができ、さらに別の態様では、第１の遷移金属および第２の遷移金属は、白金（Ｐｔ）を含むことができる。
【００５９】
典型的に、不活性化された第１の芳香族化触媒および第２の芳香族化触媒は、約０．１重量％〜約１０重量％の遷移金属を含むことができる。別の態様では、不活性化された第１の芳香族化触媒および／または第２の芳香族化触媒は、約０．３重量％〜約５重量％の遷移金属を含むことができる。さらに別の態様では、不活性化された第１の芳香族化触媒および／または第２の芳香族化触媒は、約０．３重量％〜約３重量％の遷移金属、または約０．５重量％〜約２重量％の遷移金属を含むことができる。これらの重量百分率は、（第１または第２の）芳香族化触媒の合計重量に基づいている。遷移金属が白金を含む状況において、不活性化された第１の芳香族化触媒および／または第２の芳香族化触媒は、約０．１重量％〜約１０重量％の白金、代替的に、約０．３重量％〜約５重量％の白金、代替的に、約０．３重量％〜約３重量％の白金、または代替的に、約０．５重量％〜約２重量％の白金を含むことができる。
【００６０】
一態様では、不活性化された第１の芳香族化触媒、第２の芳香族化触媒、またはその両方は、Ｌ型ゼオライト上の白金を含むことができる。別の態様において、不活性化された第１の芳香族化触媒、第２の芳香族化触媒、または両方は、Ｋ／Ｌ型ゼオライト上の白金を含むことができる。さらに別の態様において、不活性化された第１の芳香族化触媒、第２の芳香族化触媒、またはその両方は、シリカに結合したＫ／Ｌ型ゼオライト上の白金を含むことができる。
【００６１】
付加的に、不活性化された第１の芳香族化触媒および第２の芳香族化触媒は、塩素、フッ素、臭素、ヨウ素などのハロゲン、または２つ以上のハロゲンの組み合わせをさらに含むことができる。例えば、不活性化された第１の芳香族化触媒および／または第２の芳香族化触媒は、塩素、フッ素、または塩素とフッ素の両方を含むことができる。
【００６２】
塩素は、不活性化された第１の芳香族化触媒、第２の芳香族化触媒、またはその両方内に、約０．０１重量％〜約５重量％、約０．１重量％〜約２重量％、または約０．３重量％〜約１．３重量％の量で存在することができる。同様に、不活性化された第１の芳香族化触媒、第２の芳香族化触媒、またはその両方は、約０．０１重量％〜約５重量％のフッ素、約０．１重量％〜約２重量％のフッ素、または約０．３重量％〜約１．３重量％のフッ素を含むことができる。これらの重量百分率は、それぞれの芳香族化触媒の合計重量に基づいている。ある態様では、不活性化された第１の芳香族化触媒、第２の芳香族化触媒、またはその両方は、塩素およびフッ素を含み、典型的には、フッ素：塩素のモル比は、独立して、約０．２：１〜約４：１の範囲内にあり得る。Ｆ：Ｃｌの他の好適なモル比は、以下の非限定的範囲：約０．３：１〜約４：１、約０．５：１〜約４：１、約０．２：１〜約２：１、約０．３：１〜約２：１、または約０．５：１〜約２．５：１を含むことができる。
【００６３】
第１の芳香族化触媒（不活性化または被毒前の）および／または第２の芳香族化触媒として使用され得る、代表的かつ非限定的な触媒の例は、米国特許第５，１９６，６３１号、同第６，１９０，５３９号、同第６，４０６，６１４号、同第６，５１８，４７０号、同第６，８１２，１８０号、同第７，１５３，８０１号、および同第７，９３２４２５号内に開示されているものを含み、これらの開示は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【００６４】
芳香族化反応器容器システムも本明細書に包含され、かかるシステムは、概して、直列の２つ以上の芳香族化反応器容器を含むことができ、そのうちの少なくとも１つは、上記の芳香族化反応器容器のいずれかである（すなわち、外側改質ゾーン１７０および内側改質ゾーン１８０を含有する触媒床１３０を有する）。例えば、例示的な反応器システムは、直列の２〜８容器、２〜７容器、３〜８容器、４〜７容器、５容器、６容器、７容器、または８容器などの直列の任意の好適な数の反応器容器を含むことができる。反応器システムは、一連の反応器容器を通る非芳香族炭化水素の単一通過のために構成されるか、または反応器システムは、未反応の非芳香族炭化水素を、一連の第１の反応器容器に未反応の非芳香族炭化水素を続けてリサイクルすることで、芳香族炭化水素から分離するように構成され得る。
【００６５】
一連の反応器容器において、外側改質ゾーン１７０および内側改質ゾーン１８０を含有する触媒床１３０を備える特定の容器（または複数の容器）は、特に限定されない。例えば、外側改質ゾーン１７０および内側改質ゾーン１８０を含有する触媒床１３０を備えた反応器容器は、一連の第１、第２、第３、第４、または第５の容器、または一連の第３または第４の容器であり得る。付加的に、外側改質ゾーンおよび内側改質ゾーンを含有する触媒床を備える２つ以上の反応器容器が存在する場合がある。
【００６６】
芳香族化反応器容器システムは、任意の一連の反応器容器または各反応器容器の前に炉をさらに含むことができ、炉は、約３５０℃〜約６００℃の反応器容器動作温度まで、任意の供給物流を加熱することが可能であり得る。典型的に、反応器容器システムは、一連の第１の反応器容器の前に炉を含有する。また、典型的に、反応器容器システムは、一連の各反応器容器の前に炉を含有する。各炉は、一連の次の容器に入る前に、一連の反応器容器の前の反応器流出物を、約３５０℃〜約６００℃の温度まで加熱するように構成され得る。移送管は、各炉とそれぞれの上流および下流の反応器容器の間に位置決めされ、かつ各炉とそれぞれの上流および下流の反応器容器を接続することができる。
【００６７】
図２は、外側改質ゾーン１７０および内側改質ゾーン１８０を含有する触媒床１３０を備えた芳香族化反応器容器を含む、芳香族化反応器容器システム２００の例示的な実施例を提示する。図２では、６つの反応器容器２７１、２７２、２７３、２７４、２７５、２７６が直列に示されており、対応する炉２８１、２８２、２８３、２８４、２８５、２８６がシステム２００内の各それぞれの反応器容器に先行している。図２の炉２８１、２８２、２８３、２８４、２８５、２８６は、約３５０℃〜約６００℃の反応器容器動作温度まで、任意の供給物流または反応器流出物を加熱または再加熱することが可能であり得る。供給物流２５２は、第１の炉２８１に入り、次いで第１の反応器容器２７１に入る。各反応器容器は、供給物流を芳香族化触媒と接触させて、非芳香族炭化水素の少なくとも一部を触媒的に転換して、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなど、ならびにその組み合わせ）を生成するように構成され得る。徐々により多くの非芳香族炭化水素が、直列の各反応器容器を横断する際、より容易に転換される非芳香族炭化水素から始まり、芳香族炭化水素に転換される。最終反応器流出物２６２は、システム２００内の最後の反応器容器２７６を出る。
【００６８】
外側改質ゾーン１７０および内側改質ゾーン１８０を含有する触媒床１３０を備えた芳香族化反応器容器は、システム２００および一連の反応器容器内の任意の好適な場所で設置することができ、２つ以上のかかる反応器容器が、使用され得る。図２に示される芳香族化反応器容器システム２００は、直列の６つの反応器容器を含有するが、例えば、２〜８つの反応器容器、２〜７つの反応器容器、３〜８つの反応器容器、４〜７つの反応器容器、５つの反応器容器、６つの反応器容器、７つの反応器容器、または８つの反応器容器など、直列の任意の好適な数の反応器容器を使用することができる。反応器システムは、一連の反応器容器を通る非芳香族炭化水素の単一通過のために構成されるか、または反応器システムは、未反応の非芳香族炭化水素を、直列の第１の反応器容器に未反応の非芳香族炭化水素を続けてリサイクルすることで、芳香族炭化水素から分離するように構成され得る。
【００６９】
改質方法
本発明の態様はまた、芳香族化または改質方法に関する。本明細書で提供される第１の改質方法は、（ａ）触媒床を含むラジアルフロー反応器を提供することであって、触媒床が、外側（または第１の）改質ゾーンおよび内側（または第２の）改質ゾーンを含み、外側改質ゾーンが、第１の遷移金属および第１の触媒担体を含む、使用済みの第１の芳香族化触媒を含み、内側改質ゾーンが、第２の遷移金属および第２の触媒担体を含む、第２の芳香族化触媒を含む、提供することと、（ｂ）ラジアルフロー反応器に触媒被毒剤（または触媒不活性化剤）を導入し、かつ外側改質ゾーン内の使用済みの第１の芳香族化触媒の少なくとも一部分と（使用済みの第１の芳香族化触媒の一部を部分的または完全に不活性化させるために）接触させることと、（ｃ）触媒床を含むラジアルフロー反応器に炭化水素供給物を導入し、かつ改質条件下で、炭化水素供給物を触媒床と接触させて、芳香族生成物を生成することと、を含む（またはそれらから本質的になる、またはそれらからなる）ことができる。
【００７０】
本明細書で提供される第２の改質方法は、（Ａ）触媒床を含むラジアルフロー反応器に第１の炭化水素供給物を導入し、かつ第１の改質条件下で、第１の炭化水素供給物を触媒床と接触させて、第１の芳香族生成物を生成することであって、触媒床が、外側（または第１の）改質ゾーンおよび内側（または第２の）改質ゾーンを含むことができ、外側改質ゾーンが、第１の遷移金属および第１の触媒担体を含む、第１の芳香族化触媒を含むことができ、内側改質ゾーンが、第２の遷移金属および第２の触媒担体を含む、第２の芳香族化触媒を含むことができ、生成することと、（Ｂ）外側改質ゾーンにおいて使用済みの第１の芳香族化触媒を形成するのに十分な期間の間、工程（Ａ）を実行することと、（Ｃ）ラジアルフロー反応器に触媒被毒剤（または触媒不活性化剤）を導入し、かつ外側改質ゾーン内の使用済みの第１の芳香族化触媒の少なくとも一部分と（使用済みの第１の芳香族化触媒の一部を部分的または完全に不活性化させるために）接触させることと、（Ｄ）触媒床を含むラジアルフロー反応器に第２の炭化水素供給物を導入し、かつ第２の改質条件下で、第２の炭化水素供給物を触媒床と接触させて、第２の芳香族生成物を生成することと、を含む（またはそれらから本質的になる、またはそれらからなる）ことができる。この第２の改質方法における工程（Ｂ）は、工程（Ａ）が、第１の芳香族化触媒が「使用済み」になるのに十分な期間の間実行され得ることを示す。上記本明細書で考察されたように、「使用済み」触媒は、典型的に、触媒活性、炭化水素供給物転換、所望の生成物（複数可）への収率、所望の生成物（複数可）への選択性、または反応器にわたる最大動作温度または圧力降下などの動作パラメータのうちの１つ以上において、許容できない性能を有する触媒であるが、それらに制限されるわけではない。一度第１の芳香族化触媒が「使用済み」となると、とりわけ、触媒の不活性化／被毒工程（Ｃ）が、他と共に、実行され得る。
【００７１】
概して、第１および第２の方法の特徴（例えば、数ある中でも、第１および第２の炭化水素供給物、第１および第２の芳香族化触媒、第１および第２の芳香族生成物、内側および外側改質ゾーン）は、本明細書で独立して説明され、これらの特徴は、任意の組み合わせで組み合わせて、開示されている改質方法をさらに説明することができる。さらに、別様に明記しない限り、他のプロセス工程が、この第１および第２の方法内に列挙された工程のいずれかの前、最中、および／または後に行われてもよい。
【００７２】
これらの方法において、炭化水素供給物、第１の炭化水素供給物、および第２の炭化水素供給物は、独立して、Ｃ６〜Ｃ９アルカンおよび／またはシクロアルカン、もしくはＣ６〜Ｃ８アルカンおよび／またはシクロアルカンなどの非芳香族炭化水素を含むことができる。さらに、炭化水素供給物、第１の炭化水素供給物、および第２の炭化水素供給物は、独立して、ヘキサン、ヘプタン、またはそれらの組み合わせを含むことができる。第１の炭化水素供給物および第２の炭化水素供給物は、同じ、または異なる場合がある。典型的に、これらの改質方法で独立して形成される芳香族生成物、第１の芳香族生成物、および第２の芳香族生成物は、ベンゼン、トルエン、またはそれらの組み合わせを含むことができる。好適な改質条件、第１の改質条件、および第２の改質条件は、独立して、反応器容器の動作条件に関して上記で開示された同じ範囲を包含することができる。例えば、改質条件、第１の改質条件、および第２の改質条件は、独立して、約３５０℃〜約６００℃（または約４００℃〜約６００℃）の範囲内の改質温度、および約２０ｐｓｉｇ（１３８ｋＰａｇ）〜約１００ｐｓｉｇ（６８９ｋＰａｇ）（または、約２５〜約６０ｐｓｉｇ（約１７２〜約４１４ｋＰａｇ））の範囲内の改質圧力を含むことができる。さらに、炭化水素供給物、第１の炭化水素供給物、および第２の炭化水素供給物の温度は、外側改質ゾーンから内側改質ゾーンへと低下する可能性がある。他の好適な非芳香族炭化水素供給物材料、芳香族炭化水素生成物、および非芳香族炭化水素を芳香族炭化水素に触媒的に転換するための開示された方法において使用するための芳香族化または改質条件は、当業者に既知であり、例えば、米国特許第４，４５６，５２７号、同第５，３８９，２３５号、同第５，４０１，３８６号、同第５，４０１，３６５号、同第６，２０７，０４２号、同第７，９３２，４２５号、および同第９，０８５，７３６号内で説明され、これらの開示は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【００７３】
これらの方法において、第１の触媒担体および第２の触媒担体は、同じ、または異なっていてもよく、独立して、芳香族化反応器容器における使用のために好適な触媒担体材料として本明細書に開示された触媒担体のいずれかであり得る。例えば、第１の触媒担体および／または第２の触媒担体は、シリカ結合Ｋ／Ｌ型ゼオライトを含むことができる。同様に、第１の遷移金属および第２の遷移金属は、独立して、芳香族化反応器容器における使用のために好適な遷移金属であるとして、本明細書で開示される遷移金属のいずれかであり得る。例えば、第１の遷移金属および第２の遷移金属は、白金を含むことができる。したがって、第１の芳香族化触媒、第２の芳香族化触媒、および使用済みの第１の芳香族化触媒は、独立して、例えば、それぞれの芳香族化触媒の合計重量に基づいて、約０．１重量％〜約１０重量％、約０．３重量％〜約５重量％、または約０．５重量％〜約２重量％の、本明細書に開示される任意の範囲内の、任意の好適な重量パーセントの遷移金属（または白金）もしくはある量の遷移金属（または白金）を含むことができる。
【００７４】
一態様では、第１の芳香族化触媒、第２の芳香族化触媒、および使用済みの第１の芳香族化触媒は、Ｌ型ゼオライト上の白金を含むことができ、一方で別の態様では、第１の芳香族化触媒、第２の芳香族化触媒、および使用済みの第１の芳香族化触媒は、Ｋ／Ｌ型ゼオライト上の白金を含むことができ、さらに別の態様では、第１芳香族化触媒、第２芳香族化触媒、および使用済みの第１の芳香族化触媒は、シリカ結合Ｋ／Ｌ型ゼオライト上の白金を含むことができる。
【００７５】
第１の芳香族化触媒、第２の芳香族化触媒、および使用済みの第１の芳香族化触媒は、塩素および／またはフッ素などのハロゲンをさらに含むことができる。好適な量は、本明細書に開示されており、多くの場合、約０．０１重量％〜約５重量％、または約０．３〜約１．３重量％のフッ素および塩素に個々に及ぶ。それぞれの触媒上のフッ素および塩素の相対量もまた、本明細書に開示されており、概して、約０．２：１〜約４：１のフッ素：塩素（Ｆ：Ｃｌ）のモル比範囲内に収まる。
【００７６】
一態様では、使用済みの第１の芳香族化触媒上の炭素の量は、約１〜約１０重量％、約１〜約５重量％、約１．５〜約７重量％、または約１．５〜約３重量％の範囲内であり得る。付加的に、第１および第２の芳香族化触媒上の炭素の量は、多くの場合、約０．９重量％未満、または約０．５重量％未満など、より少なくなり得、第１の芳香族化触媒および第２の芳香族化触媒上の炭素の量に関する代表的な範囲は、独立して、約０．０１重量％〜約０．９重量％、約０．０１重量％〜約０．５重量％、または約０．０２重量％〜約０．５重量％を含むことができる。
【００７７】
概して、第２の芳香族化触媒の活性（例えば、芳香族収率）は、使用済みの第１の芳香族化触媒の活性よりも大きく、付加的または代替的に、第２の芳香族化触媒の芳香族選択性は、使用済みの第１の芳香族化触媒の選択性よりも大きい。かかる比較は、同じ試験条件下で、実行されることが意図される。
【００７８】
第１の改質方法の工程（ｂ）（および第２の改質方法の工程（Ｃ））では、触媒被毒剤（または触媒不活性化剤）は、ラジアルフロー反応器に導入され、外側改質ゾーン内の使用済みの第１の芳香族化触媒の少なくとも一部分と接触させることができ、これによって、外側改質ゾーン内の使用済みの第１の芳香族化触媒の任意の好適な部分または割合を部分的または完全に不活性化させる。触媒被毒剤は、所望の場合、反応器の入口または別の供給口を介するなど、任意の従来の様式で反応器に加えることができる。一態様では、触媒被毒剤は、炭化水素供給物と共に反応器に供給することができる。付加的にまたは代替的に、炭化水素供給物（例えば、第１の炭化水素供給物）は、一時的に停止または中断することができ、次いで触媒被毒剤が、反応器に供給され、次いで反応器への炭化水素供給物（例えば、第２の炭化水素供給物）が、再開され得る。
【００７９】
触媒被毒（または不活性化）剤は、任意の好適な量で反応器に加えることができる。しかしながら、概して、触媒被毒剤は、約０．０１：１〜約１：１、約０．０１：１〜約０．５：１、約０．０５：１〜約１：１、約０．０５：１〜約０．５：１、約０．１：１〜約０．７５：１、約０．２：１〜約１：１、約０．２：１〜約０．８：１、約０．３：１〜約０．８：１、約０．４：１〜約１：１、または約０．５：１〜約０．９：１の範囲内のモル比（触媒被毒剤の、使用済みの第１の芳香族化触媒中の遷移金属のモルに対するモル）で反応器に導入することができる。このため、外側改質ゾーン内の使用済みの第１の芳香族化触媒の、ごく少量から事実上全てまでの任意の量が、触媒被毒剤と接触することができる。使用済みの第１の芳香族化触媒と触媒被毒剤との接触後、（被毒または不活性化された）使用済みの第１の芳香族化触媒の芳香族収率は、以下の実施例において開示される試験方法の下でなど、１０重量％未満、５重量％未満、または事実上ゼロ（触媒活性なし）であり得る。
【００８０】
触媒被毒剤は、遷移金属（例えば、白金）に結合するように構成される任意の材料を含むことができ、そのため遷移金属は、芳香族化反応を触媒せず、および／または遷移金属は、分解反応を触媒しない。本明細書に開示されるように、触媒被毒剤が動作するメカニズムは、それに限定されない。触媒被毒剤は、白金の焼結、白金の凝集、および／または細孔の閉塞、ならびに不活性化された触媒の芳香族収率において、１０重量％未満、５重量％未満、または事実上ゼロ（触媒活性なし）を引き起こす任意の他の好適なメカニズムを引き起こす材料を含むことができ、付加的または代替的に、分解反応を触媒しない不活性化された触媒をもたらす。
【００８１】
必要条件ではないが、動作中のラジアルフロー反応器内の使用を容易にするために、触媒被毒剤は、例えば、２００℃〜８００℃の温度範囲全体のガス、または３００℃〜７００℃の温度範囲全体のガスなどの、本明細書に開示された任意の範囲の温度（例えば、改質温度）全体（または、それを下回る）ガスである材料を含むことができる。
【００８２】
触媒被毒剤の例示的かつ非限定的な実施例には、重質炭化水素（例えば、アントラセン）、硫黄含有化合物（例えば、Ｈ２Ｓ、チオフェン、ベンゾチオフェン、またはジベンゾチオフェンなどのチオフェン、メルカプタン）、リン含有化合物（例えば、リン酸塩、ホスフィン）、酸素含有化合物（例えば、アセトアルデヒド）、臭素含有化合物（例えば、ジブロモヘキサンなどの臭素化炭化水素）、ヨウ素含有化合物（例えば、ヨードヘキサンなどのヨウ素化炭化水素）、有機金属鉛化合物（例えば、テトラエチル鉛）、有機金属ヒ素化合物（例えば、トリメチルアルシン）など、ならびにこれらの被毒剤の２つ以上の組み合わせを含むことができる。他の好適な触媒被毒剤は、本開示を考慮して当業者には容易に明らかであり、本明細書に包含される。
【００８３】
図３を参照すると、外側環状部に最も近い触媒が使用済みであるとき、外側環状部から中心管までの反応器内の場所の関数としての反応器温度の代表的なプロットを例解する。この表示は、触媒被毒剤の導入前である。図４は、外側環状部に最も近い触媒が触媒被毒剤で不活性化されるとき、外側環状部から中心管までの反応器内の場所の関数としての反応器温度の代表的なプロットを例解する。外側改質ゾーン（外側の環状部に最も近い）内で使用済み触媒を被毒（または完全に不活性化）させることによって、より多くの芳香族化反応が、さらに触媒床（中心管により近い、内側改質ゾーン）で起こり、最小限に不活性化された、または最小の使用済み触媒となる。
【００８４】
したがって、本明細書に開示される、触媒被毒剤を利用する改質方法の有益かつ予想外の１つの結果は、改善された収率である。例えば、触媒被毒剤の添加後の、工程（ｃ）における芳香族生成物の収率は、工程（ａ）の後、および工程（ｂ）の前に生成される芳香族生成物の収率よりも大きくなり得る。同様に、触媒被毒剤の添加後の、工程（Ｄ）における第２の芳香族生成物の収率は、工程（Ｂ）の後、および工程（Ｃ）の前に生成される第１の芳香族生成物の収率よりも大きくなり得る。
【００８５】
本明細書に開示される、触媒被毒剤を利用する改質方法の別の有益かつ予想外の１つの結果は、改善された選択性である。例えば、触媒被毒剤の添加後の、工程（ｃ）における芳香族生成物の選択性は、工程（ａ）の後、および工程（ｂ）の前に生成される芳香族生成物の選択性よりも大きくなり得る。同様に、触媒被毒剤の添加後の、工程（Ｄ）における第２の芳香族生成物の選択性は、工程（Ｂ）の後、および工程（Ｃ）の前に生成される第１の芳香族生成物の選択性よりも大きくなり得る。
【００８６】
それに限定されることはないが、外側改質ゾーン内の触媒の量の、内側改質ゾーン内の触媒の量に対する重量比（または体積比）は、約１０：１〜約１：１０、約５：１〜約１：５、または約１：３〜約３：１の範囲（外側：内側）内であり得る。いくつかの態様では、外側改質ゾーンは、内側改質ゾーンよりも少ない触媒を含有し、これらの態様では、外側：内側の比は、約１：１．２〜約１：１０、約１：１．５〜約１：５、または約１：２〜約１：６の範囲内であり、これらの比は、重量ベース、または体積ベースであり得る。当業者によって認識されるように、外側改質ゾーンおよび内側改質ゾーンの相対サイズ（またはその中の触媒の相対量）は、触媒床内のより多くの触媒が、触媒被毒剤の添加によって不活性化または被毒される際に変化し得る。
【００８７】
所望の場合、本明細書に開示される方法は、触媒被毒工程の後に不活性ガスパージ工程をさらに含むことができ、不活性ガスパージ工程は、不活性ガス流をラジアルフロー反応器に導入し、かつ触媒床に接触させることを含む。不活性ガス流は、窒素またはアルゴンなどの任意の好適な不活性ガスを含む（または本質的になる、またはそれらからなる）ことができる。２つ以上の不活性ガスの混合物が使用され得る。
【実施例】
【００８８】
本発明は、以下の例によってさらに説明されるが、それらは本発明の範囲を限定するものと決して解釈されるべきではない。種々の他の態様、改造、およびその同等物は、本明細書の説明を読んだ後、本発明の主旨または添付の特許請求の範囲から逸脱することなく、それら自体が当業者に示唆され得る。
【００８９】
実施例１〜２
実施例１〜２では、新しい芳香族化触媒は、約１８０ｍ２／ｇの表面積、０．２ｃｃ／ｇの細孔容積、および０．０６ｃｃ／ｇの微細孔容積を有する、約１重量％の白金、０．８５重量％のＣｌ、および０．７５重量％のＦ（ＸＲＦにより判定）を含有するＰｔ／ＫＬ型ゼオライトである。使用済み触媒の供給源は、新しい触媒であるが、芳香族化反応器における長期使用後に部分的に不活性化された後である。実施例１に関して、使用済み触媒の試料を、反応器（外側の粒子障壁の近くの）の外側環状部に最も近い触媒床の区分から採取する。実施例２に関して、使用済み触媒の試料を、中心管に最も近い触媒床の区分から採取する。これらの実施例における使用の前に、それぞれの使用済み触媒を、穏やかな部分デコーキング工程に供し、未反応の炭化水素および軽質炭素質堆積物を触媒から除去する。
【００９０】
それぞれの使用済み触媒を、粉砕し、２５〜４５メッシュに篩い分けし、１ｃｃの篩い分けされた触媒を、温度制御された炉内の外径３／８インチのステンレス鋼反応器容器内に設置する。分子状水素流下で触媒を還元した後、脂肪族炭化水素および分子状水素の供給物流を、１００ｐｓｉｇ（６８９ｋＰａｇ）の圧力、Ｈ２：炭化水素のモル比１．３：１、および１２時間−１の液空間速度（ＬＨＳＶ）で反応器容器に導入して、経時的な触媒性能データを取得する。４０時間試験のうちの最初の５〜６時間は、９５０°Ｆ（５１０℃）で行い、残りは、９８０°Ｆ（５２７℃）で行う。脂肪族炭化水素供給物は、約０．６４モル分率の転換可能なＣ６種および０．２１モル分率の転換可能なＣ７種を含有する。残りは、転換不可能として分類される、芳香族化合物、Ｃ８＋、および高度分岐異性体である。反応器流出物組成を、ガスクロマトグラフィーで分析して、合計芳香族および芳香族選択性を判定する。
【００９１】
実施例１〜２の使用済み触媒に関する触媒活性（芳香族収率）および触媒選択性データは、それぞれ、図５および図６内にまとめられている。図５におけるより低い芳香族収率によって明示されるように、実施例１の使用済み触媒（外側環状部に最も近い）は、実施例２の使用済み触媒（中心管に最も近い）よりも著しく活性が低い。同様に、図６は、実施例１の使用済み触媒（外側環状部に最も近い）が、実施例２の使用済み触媒（中心管に最も近い）よりも芳香族に対して著しく選択性が低いことを明示する。
【００９２】
したがって、実施例１〜２は、外側環状部に最も近い触媒が、優れた触媒活性と選択性を有する、中心管に最も近い触媒と比較して、より「使用済み」となり、より低い活性および選択性（より低い芳香族収率、より多くの分解反応、より低い芳香族選択性）であることを明示する。
【００９３】
実施例３〜４
実施例３〜４では、新しい芳香族化触媒は、約１８０ｍ２／ｇの表面積、０．２ｃｃ／ｇの細孔容積、および０．０６ｃｃ／ｇの微細孔容積を有する、約１重量％の白金、０．８５重量％のＣｌ、および０．７５重量％のＦ（ＸＲＦにより判定）を含有するＰｔ／ＫＬ型ゼオライトである。使用済み触媒の供給源は、新しい触媒であるが、芳香族化反応器における長期使用後に部分的に不活性化された後である。実施例３〜４は、実施例１〜２とほぼ同じ様式で行われるが、以下の違いを有する。実施例３は、１ｃｃの使用済み触媒を含有する第１のゾーンおよび１ｃｃの新しい触媒を含有する第２のゾーンを有する連続固定床を使用する（炭化水素供給物は、第２ゾーンの前の第１ゾーン、すなわち使用済み触媒と接触する）。実施例３は、参照例であり、外側環状部に最も近い触媒の活性および選択性が低く（例えば、使用済み触媒）、中心管に最も近い触媒が優れた活性および選択性を有する（例えば、新しい触媒、または外側の環状部の近くの触媒よりも不活性化が少ない使用済み触媒を有する）反応器を例解する。実施例４は、１ｃｃの不活性化された（または被毒された）触媒を含有する第１のゾーンおよび１ｃｃの新しい触媒を含有する第２のゾーンを備える連続固定床を使用する。不活性化された（または被毒された）触媒を、使用済み触媒の試料をＫ３ＰＯ４の溶液内に浸漬させ、それによって触媒を完全に不活性化させることにより調製する。触媒床の経時的な性能データを、４０時間の試験の間、９５０°Ｆ（５１０℃）で行う。
【００９４】
実施例３〜４の触媒床のための触媒活性（Ｃ５＋の芳香族収率）および触媒選択性データは、それぞれ、図７および図８に要約される。図７のより高い芳香族収率によって明示されるように、そして予想外に、実施例４の触媒床（被毒：新しい）は、実施例３の触媒床（使用済み：新しい）よりも著しくより活性している。同様に、また驚くべきことに、図８は、実施例４の触媒床が実施例３の触媒床よりも芳香族に対して著しく選択的であることを明示する。
【００９５】
したがって、実施例３〜４は、外側の環状部に最も近い使用済み触媒を備えた芳香族化反応器が、外側環状部に最も近い触媒が完全に不活性化（または被毒される）芳香族化反応器と比較して、芳香族収率が低く、分解反応が多く、芳香族選択性が低いという予期しない結果を明示する。このため、芳香族収率と芳香族選択性に関する全体的な反応器の性能は、外側環状部に最も近い使用済み触媒を選択的に不活性化／被毒することによって改善することができる。
【００９６】
本発明は、多数の態様および特定の実施例に関連して前述されている。上記の詳細な説明に照らして、多くの変形が当業者には自明であろう。全てのそのような明白な変形例は、添付の特許請求の範囲の完全に意図された範囲内にある。本発明の他の態様は、限定するわけではないが、以下（態様は、「含む」として記載されるが、代替的には、「から本質的になる」または「からなる」であってもよい）を含むことができる。
【００９７】
態様１．改質方法であって、
（ａ）触媒床を含むラジアルフロー反応器を提供することであって、触媒床が、外側（第１の）改質ゾーンおよび内側（第２の）改質ゾーンを含み、
外側改質ゾーンが、第１の遷移金属および第１の触媒担体を含む、使用済みの第１の芳香族化触媒を含み、
内側改質ゾーンが、第２の遷移金属および第２の触媒担体を含む、第２の芳香族化触媒を含む、提供することと、
（ｂ）ラジアルフロー反応器に触媒被毒剤（または触媒不活性化剤）を導入し、かつ（使用済みの第１の芳香族化触媒の部分を部分的または完全に不活性化させるために）外側改質ゾーンにおいて使用済みの第１の芳香族化触媒の少なくとも一部分と接触させることと、
（ｃ）触媒床を含むラジアルフロー反応器に炭化水素供給物を導入し、かつ改質条件下で、炭化水素供給物を触媒床と接触させて、芳香族生成物を生成することと、を含む、方法。
【００９８】
態様２．改質方法であって、
（Ａ）触媒床を含むラジアルフロー反応器に第１の炭化水素供給物を導入し、かつ第１の改質条件下で、第１の炭化水素供給物を触媒床と接触させて、第１の芳香族生成物を生成することであって、
触媒床が、外側（第１の）改質ゾーンおよび内側（第２の）改質ゾーンを含み、
外側改質ゾーンが、第１の遷移金属および第１の触媒担体を含む、第１の芳香族化触媒を含み、
内側改質ゾーンが、第２の遷移金属および第２の触媒担体を含む、第２の芳香族化触媒を含む、生成することと、
（Ｂ）外側改質ゾーンにおいて使用済みの第１の芳香族化触媒を形成するのに十分な期間の間、工程（Ａ）を実行することと、
（Ｃ）ラジアルフロー反応器に触媒被毒剤（または触媒不活性化剤）を導入し、かつ（使用済みの第１の芳香族化触媒の部分を部分的または完全に不活性化させるために）外側改質ゾーンにおいて使用済みの第１の芳香族化触媒の少なくとも一部分と接触させることと、
（Ｄ）触媒床を含むラジアルフロー反応器に第２の炭化水素供給物を導入し、かつ第２の改質条件下で、第２の炭化水素供給物を触媒床と接触させて、第２の芳香族生成物を生成することと、を含む、方法。
【００９９】
態様３．炭化水素供給物、第１の炭化水素供給物、および第２の炭化水素供給物が、独立して、非芳香族炭化水素を含み、Ｃ６−Ｃ９アルカンおよび／またはシクロアルカンを含み、またはＣ６−Ｃ８アルカンおよび／またはシクロアルカンを含む、態様１または態様２に記載の方法。
【０１００】
態様４．炭化水素供給物、第１の炭化水素供給物、および第２の炭化水素供給物が、独立して、ヘキサン、ヘプタン、またはそれらの組み合わせを含む、先行する態様のいずれか１つに記載の方法。
【０１０１】
態様５．芳香族生成物、第１の芳香族生成物、および第２の芳香族生成物が、独立して、ベンゼン、トルエン、またはそれらの組み合わせを含む、先行する態様のいずれか１つに記載の方法。
【０１０２】
態様６．改質条件、第１の改質条件、および第２の改質条件が、独立して、例えば、約３５０℃〜約６００℃、または約４００℃〜約６００℃の、本明細書に開示される任意の改質温度範囲内の改質温度を含む、先行する態様のいずれか１つに記載の方法。
【０１０３】
態様７．改質条件、第１の改質条件、および第２の改質条件が、独立して、例えば、約２０ｐｓｉｇ（１３８ｋＰａｇ）〜約１００ｐｓｉｇ（６８９ｋＰａｇ）の、本明細書に開示される任意の改質圧力範囲内の改質圧力を含む、先行する態様のいずれか１つに記載の方法。
【０１０４】
態様８．第１の触媒担体および第２の触媒担体が、独立して、ゼオライト、アモルファス無機酸化物、またはこれらの任意の組み合わせを含む、先行する態様のいずれか１つに記載の方法。
【０１０５】
態様９．第１の触媒担体および第２の触媒担体が、独立して、Ｌ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、モルデナイト、オメガゼオライト、および／またはベータゼオライトを含む、先行する態様のいずれか１つに記載の方法。
【０１０６】
態様１０．第１の触媒担体および第２の触媒担体が、独立して、カリウムＬ型ゼオライトまたはバリウムイオン交換Ｌ型ゼオライトを含む、先行する態様のいずれか１つに記載の方法。
【０１０７】
態様１１．第１の触媒担体および第２の触媒担体が、独立して、アルミナ、シリカ、それらの混合酸化物、またはそれらの混合物を含む結合剤を含む、先行する態様のいずれか１つに記載の方法。
【０１０８】
態様１２．第１の触媒担体および第２の触媒担体（またはそれぞれの触媒）が、独立して、本明細書に開示される任意の重量パーセントの結合剤、例えば、担体（または触媒）の合計重量に基づいて、約３重量％〜約３５重量％、または約５重量％〜約３０重量％の結合剤を含む、先行する態様のいずれか１つに記載の方法。
【０１０９】
態様１３．第１の触媒担体および第２の触媒担体が、独立して、シリカ結合Ｋ／Ｌ型ゼオライトを含む、先行する態様のいずれか１つに記載の方法。
【０１１０】
態様１４．第１の遷移金属および第２の遷移金属が、独立して、第７〜１１族の遷移金属、または第８〜１１族の遷移金属を含む、先行する態様のいずれか１つに記載の方法。
【０１１１】
態様１５．第１の遷移金属および第２の遷移金属が、独立して、白金、レニウム、スズ、鉄、金、またはそれらの組み合わせを含む、先行する態様のいずれか１つに記載の方法。
【０１１２】
態様１６．第１の遷移金属および第２の遷移金属が、白金を含む、先行する態様のいずれか１つに記載の方法。
【０１１３】
態様１７．第１の芳香族化触媒、第２の芳香族化触媒、および使用済みの第１の芳香族化触媒が、独立して、本明細書に開示される（第１または第２の）遷移金属の任意の重量パーセント範囲、例えば、約０．１重量％〜約１０重量％、または約０．３重量％〜約５重量％の遷移金属を含む、先行する態様のいずれか１つに記載の方法。
【０１１４】
態様１８．第１の芳香族化触媒、第２の芳香族化触媒、および使用済みの第１の芳香族化触媒が、独立して、本明細書に開示される白金の任意の重量パーセント範囲、例えば、約０．１重量％〜約１０重量％、または約０．５重量％〜約２重量％の白金を含む、先行する態様のいずれか１つに記載の方法。
【０１１５】
態様１９．第１の芳香族化触媒、第２の芳香族化触媒、および使用済みの第１の芳香族化触媒が、独立して、Ｌ型ゼオライト上の白金を含む、先行する態様のいずれか１つに記載の方法。
【０１１６】
態様２０．第１の芳香族化触媒、第２の芳香族化触媒、および使用済みの第１の芳香族化触媒が、独立して、Ｋ／Ｌ型ゼオライト上の白金を含む、先行する態様のいずれか１つに記載の方法。
【０１１７】
態様２１．第１の芳香族化触媒、第２の芳香族化触媒、および使用済みの第１の芳香族化触媒が、独立して、シリカ結合Ｋ／Ｌ型ゼオライト上の白金を含む、先行する態様のいずれか１つに記載の方法。
【０１１８】
態様２２．第１の芳香族化触媒、第２の芳香族化触媒、および使用済みの第１の芳香族化触媒が、塩素およびフッ素をさらに含む、先行する態様のいずれか１つに記載の方法。
【０１１９】
態様２３．第１の芳香族化触媒、第２の芳香族化触媒、および使用済みの第１の芳香族化触媒が、独立して、本明細書に開示される任意の量の塩素および／または任意の量のフッ素、例えば、約０．０１重量％〜約５重量％、または約０．３〜約１．３重量％のフッ素、および／または約０．０１重量％〜約５重量％、または約０．３〜約１．３重量％の塩素を含む、先行する態様のいずれか１つに記載の方法。
【０１２０】
態様２４．第１の芳香族化触媒、第２の芳香族化触媒、および使用済みの第１の芳香族化触媒が、独立して、本明細書に開示されるフッ素：塩素の任意のモル比、例えば、約０．２：１〜約４：１を含む、先行する態様のいずれか１つに記載の方法。
【０１２１】
態様２５．外側改質ゾーン内の触媒の内側改質ゾーンに対する重量比（または体積比）が、本明細書に開示される外側：内側の任意の範囲内、例えば、約１０：１〜約１：１０、または約５：１〜約１：５である、先行する態様のいずれか１つに記載の方法。
【０１２２】
態様２６．触媒被毒剤が、遷移金属（例えば、白金）に結合するように構成された材料を含み、そのため遷移金属が、芳香族化反応を触媒せず、および／または分解反応を触媒しない、先行する態様のいずれか１つに記載の方法。
【０１２３】
態様２７．触媒被毒剤が、本明細書に開示される任意の温度範囲にわたる気体、例えば、２００℃〜８００℃の温度範囲にわたる気体、または３００℃〜７００℃の温度範囲にわたる気体である材料を含む、先行する態様のいずれか１つに記載の方法。
【０１２４】
態様２８．触媒被毒剤が、重質炭化水素（例えば、アントラセン）、硫黄含有化合物（例えば、Ｈ２Ｓ、チオフェン、メルカプタン）、リン含有化合物（例えば、リン酸塩、ホスフィン）、酸素含有化合物（例、アセトアルデヒド）、臭素含有化合物（例、臭素化炭化水素）、ヨウ素含有化合物（例、ヨウ素化炭化水素）、有機金属鉛化合物（例えば、テトラエチル鉛）、有機金属ヒ素化合物（例えば、トリメチルアルシン）、またはそれらの任意の組み合わせを含む、先行する態様のいずれか１つに記載の方法。
【０１２５】
態様２９．触媒被毒剤が、本明細書に開示される任意の範囲内、例えば、約０．０１：１〜約１：１、約０．０１：１〜約０．５：１、または約０．１：１〜約０．７５：１で、（使用済みの第１の芳香族化触媒中）触媒被毒剤のモルの遷移金属のモルに対するモル比で導入される、先行する態様のいずれか１つに記載の方法。
【０１２６】
態様３０．使用済みの第１の芳香族化触媒上の炭素の量が、本明細書に開示される炭素の重量パーセントの任意の範囲内、例えば、約１〜１０重量％、または約１．５〜約７重量％の炭素である、先行する態様のいずれか１つに記載の方法。
【０１２７】
態様３１．第１の芳香族化触媒および第２の芳香族化触媒上の炭素の量が、独立して、本明細書に開示される炭素の任意の範囲内の重量パーセント、例えば、約０．９重量％未満、約０．５重量％未満、約０．０１重量％〜約０．９重量％、約０．０１重量％〜約０．５重量％、または約０．０２重量％〜約０．５重量％の炭素である、先行する態様のいずれか１つに記載の方法。
【０１２８】
態様３２．炭化水素供給物、第１の炭化水素供給物、および第２の炭化水素供給物の温度が、外側改質ゾーンから内側改質ゾーンへと低下する、先行する態様のいずれか１つに記載の方法。
【０１２９】
態様３３．第２の芳香族化触媒の活性（例えば、芳香族収率）が、同じ試験条件下で、使用済みの第１の芳香族化触媒の活性よりも大きい、先行する態様のいずれか１つに記載の方法。
【０１３０】
態様３４．第２の芳香族化触媒の芳香族選択性が、同じ試験条件下で、使用済みの第１の芳香族化触媒の選択性よりも大きい、先行する態様のいずれか１つに記載の方法。
【０１３１】
態様３５．触媒被毒剤との接触後の使用済みの第１の芳香族化触媒の芳香族収率が、１０重量％未満、例えば、５重量％未満、または事実上ゼロ（触媒活性なし）である、先行する態様のいずれか１つに記載の方法。
【０１３２】
態様３６．工程（ｃ）における芳香族生成物の収率が、工程（ａ）の後および工程（ｂ）の前に生成される芳香族生成物の収率より大きく、ならびに工程（Ｄ）における第２の芳香族生成物の収率が、工程（Ｂ）の後および工程（Ｃ）の前に生成される第１の芳香族生成物の収率よりも大きい、先行する態様のいずれか１つに記載の方法。
【０１３３】
態様３７．工程（ｃ）における芳香族生成物の芳香族選択性が、工程（ａ）の後および工程（ｂ）の前に生成される芳香族生成物の芳香族選択性より大きく、ならびに工程（Ｄ）における第２の芳香族生成物の芳香族選択性が、工程（Ｂ）の後および工程（Ｃ）の前に生成される第１の芳香族生成物の芳香族選択性よりも大きい、先行する態様のいずれか１つに記載の方法。
【０１３４】
態様３８．触媒被毒工程の後に不活性ガスパージ工程をさらに含み、不活性ガスパージ工程が、不活性ガス流をラジアルフロー反応器に導入することと、触媒床に接触させることと、を含み、不活性ガス流が、本明細書に開示される任意の不活性ガス、例えば、窒素を含む（または本質的にそれからなる、またはそれからなる）、先行する態様のいずれか１つに記載の方法。
【０１３５】
態様３９．芳香族化反応器容器であって、
（ｉ）反応器壁と、
（ｉｉ）反応器容器内に位置決めされた触媒床と、
（ｉｉｉ）反応器壁と外側粒子障壁との間に位置決めされた外側環状部であって、外側粒子障壁および外側環状部が、触媒床を囲む、外側環状部と、
（ｉｖ）供給物流のための反応器入口と、
（ｖ）中心管に接続された反応器出口であって、中心管が、反応器容器内に位置決めされ、かつ触媒床によって囲まれる、反応器出口と、を備え、
触媒床が、外側（第１の）改質ゾーンおよび内側（第２の）改質ゾーンを含み、外側改質ゾーンが、第１の遷移金属および第１の触媒担体を含む不活性化された第１の芳香族化触媒を含み、内側改質ゾーンが、第２の遷移金属および第２の触媒担体を含む第２の芳香族化触媒を含み、
供給物流のための流路が、反応器の入口で始まり、外側環状部に続き、外側粒子障壁、外側改質ゾーン、および内側改質ゾーンを通って、中心管に、ならびに反応器出口に続く、芳香族化反応器容器。
【０１３６】
態様４０．反応器容器が、ステンレス鋼を含む、態様３９に記載の反応器容器。
【０１３７】
態様４１．外側環状部が、触媒床を通る流れを促進するために、流路内に流れに影響を与える要素（例えば、反応器壁に隣接するスカラップ）を含む、態様３９または４０に記載の反応器容器。
【０１３８】
態様４２．反応器容器が、例えば、少なくとも２０ｐｓｉｇ（１３８ｋＰａｇ）、少なくとも３０ｐｓｉｇ（２０７ｋＰａｇ）、または約２０ｐｓｉｇ（１３８ｋＰａｇ）〜約１００ｐｓｉｇ（６８９ｋＰａｇ）の、本明細書に開示された任意の好適な範囲、または任意の範囲内の動作圧力のために構成される、態様３９〜４１のいずれか１つに記載の反応器容器。
【０１３９】
態様４３．中心管および触媒床が、同心円状に位置決めされている、態様３９〜４２のいずれか１つに記載の反応器容器。
【０１４０】
態様４４．中心管が、反応器容器内にスクリーンまたはメッシュ区分を含む、態様３９〜４３のいずれか１つに記載の反応器容器。
【０１４１】
態様４５．中心管が、浸炭および金属ダスティングに対する耐性を提供する、本明細書に開示される任意の好適な金属または任意の金属（例えば、スズ）を含むコーティング／層を含む、態様３９〜４４のいずれか１つに記載の反応器容器。
【０１４２】
態様４６．反応器容器が、浸炭および金属ダスティングに対する耐性を提供する、本明細書に開示される任意の好適な金属または任意の金属（例えばスズ）を含むコーティング／層を含む、態様３９〜４５のいずれか１つに記載の反応器容器。
【０１４３】
態様４７．反応器容器が、外側環状部から中心管まで（または外側改質ゾーンから内側改質ゾーンまで）温度を低下させるために構成される、態様３９〜４６のいずれか１つに記載の反応器容器。
【０１４４】
態様４８．反応器容器が、ラジアルフロー反応器として構成される、態様３９〜４７のいずれか１つに記載の反応器容器。
【０１４５】
態様４９．反応器容器が、非芳香族炭化水素から芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン、トルエン、またはキシレン）への触媒転換のために構成される、態様３９〜４８のいずれか１つに記載の反応器容器。
【０１４６】
態様５０．反応器容器が、中心管および触媒床の上部に位置決めされる上部カバープレートをさらに含む、態様３９〜４９のいずれか１つに記載の反応器容器。
【０１４７】
態様５１．反応器容器が、反応器容器内の温度を制御するために反応器容器の少なくとも一部の周りに統合熱交換システムをさらに備える、態様３９〜５０のいずれか１つに記載の反応器容器。
【０１４８】
態様５２．第１の触媒担体および第２の触媒担体が、独立して、ゼオライト、アモルファス無機酸化物、またはこれらの任意の組み合わせを含む、態様３９〜５１のいずれか１つに記載の反応器容器。
【０１４９】
態様５３．第１の触媒担体および第２の触媒担体が、独立して、Ｌ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、モルデナイト、オメガゼオライト、および／またはベータゼオライトを含む、態様３９〜５２のいずれか１つに記載の反応器容器。
【０１５０】
態様５４．第１の触媒担体および第２の触媒担体が、独立して、カリウムＬ型ゼオライトまたはバリウムイオン交換Ｌ型ゼオライトを含む、態様３９〜５３のいずれか１つに記載の反応器容器。
【０１５１】
態様５５．第１の触媒担体および第２の触媒担体が、独立して、アルミナ、シリカ、それらの混合酸化物、またはそれらの混合物を含む結合剤を含む、態様３９〜５４のいずれか１つに記載の反応器容器。
【０１５２】
態様５６．第１の触媒担体および第２の触媒担体が、独立して、シリカ結合Ｋ／Ｌ型ゼオライトを含む、態様３９〜５５のいずれか１つに記載の反応器容器。
【０１５３】
態様５７．第１の遷移金属および第２の遷移金属が、独立して、第７〜１１族の遷移金属、または第８〜１１族の遷移金属を含む、態様３９〜５６のいずれか１つに記載の反応器容器。
【０１５４】
態様５８．第１の遷移金属および第２の遷移金属が、独立して、白金、レニウム、スズ、鉄、金、またはそれらの組み合わせを含む、態様３９〜５７のいずれか１つに記載の反応器容器。
【０１５５】
態様５９．第１の遷移金属および第２の遷移金属が、白金を含む、態様３９〜５８のいずれか１つに記載の反応器容器。
【０１５６】
態様６０．不活性化された第１の芳香族化触媒および第２の芳香族化触媒が、独立して、Ｌ型ゼオライト状の白金を含む、態様３９〜５９のいずれか１つに記載の反応器容器。
【０１５７】
態様６１．不活性化された第１の芳香族化触媒および第２の芳香族化触媒が、独立して、Ｋ／Ｌ型ゼオライト上の白金を含む、態様３９〜６０のいずれか１つに記載の反応器容器。
【０１５８】
態様６２．不活性化された第１の芳香族化触媒および第２の芳香族化触媒が、独立して、シリカ結合Ｋ／Ｌ型ゼオライト上の白金を含む、態様３９〜６１のいずれか１つに記載の反応器容器。
【０１５９】
態様６３．不活性化された第１の芳香族化触媒および第２の芳香族化触媒が、塩素およびフッ素をさらに含む、態様３９〜６２のいずれか１つに記載の反応器容器。
【０１６０】
態様６４．外側改質ゾーンにおける触媒の内側改質ゾーンに対する重量比（または体積比）が、本明細書に開示される外側：内側の任意の範囲内、例えば、約１０：１〜約１：１０、または約５：１〜約１：５である、態様３９〜６３のいずれか１つに記載の反応器容器である。
【０１６１】
態様６５．不活性化された第１の芳香族化触媒が、芳香族化反応を触媒しないように構成され、および／または分解反応を触媒しないように構成される、態様３９〜６４のいずれか１つに記載の反応器容器。
【０１６２】
態様６６．不活性化された第１の芳香族化触媒上の炭素の量が、本明細書に開示される炭素の任意の範囲内の重量パーセント、例えば、約１〜１０重量％、または約１．５〜約７重量％の炭素である、態様３９〜６５のいずれか１つに記載の反応器容器。
【０１６３】
態様６７．第２の芳香族化触媒上の炭素の量が、本明細書に開示される炭素の任意の範囲内の重量パーセント、例えば、約０．９重量％未満、約０．５重量％未満％、約０．０１重量％〜約０．９重量％、約０．０１重量％〜約０．５重量％、または約０．０２重量％〜約０．５重量％の炭素である、態様３９〜６６のいずれか１つに記載の反応器容器。
【０１６４】
態様６８．不活性化された第１の芳香族化触媒の芳香族収率が、１０重量％未満、例えば、５重量％未満、または事実上ゼロ（触媒活性なし）である、態様３９〜６７のいずれか１つに記載の反応器容器。
【０１６５】
態様６９．反応器容器が、外側改質ゾーンにおいて、不活性化された第１の芳香族化触媒の代わりに、使用済みの第１の芳香族化触媒を使用して得られるものよりも大きい、反応器出口での芳香族収率のために構成される、態様３９〜６８のいずれか１つに記載の反応器容器。
【０１６６】
態様７０．反応器容器が、外側改質ゾーンにおいて、不活性化された第１の芳香族化触媒の代わりに、使用済みの第１の芳香族化触媒を使用して得られるものよりも大きい、反応器出口での芳香族選択性のために構成される、態様３９〜６９のいずれか１つに記載の反応器容器。
【０１６７】
態様７１．２つ以上の芳香族化反応器容器を含み、そのうちの少なくとも１つが、態様３９〜７０のいずれか１つの反応器容器である、芳香族化反応器システム。
【０１６８】
態様７２．システムが、本明細書に開示される直列の任意の好適な数の反応器容器または直列の任意の数の反応器容器、例えば、直列の２〜８つの容器、または直列の６つの容器を含む、態様７１に記載のシステム。
【０１６９】
態様７３．システムが、各反応器容器の前に炉をさらに含み、各炉が、供給物流（または前の反応器容器の反応器流出物）を、約３５０℃〜約６００℃の反応器容器動作温度まで、独立して、加熱するように構成される、態様７２に記載のシステム。
【図１】
2020183401.tif 000006
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2020183401.tif 000012
【図８】
2020183401.tif 000013
【手続補正書】
【提出日】令和2年7月29日(2020.7.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族化反応器容器であって、
（ｉ）反応器壁と、
（ｉｉ）前記反応器容器内に位置決めされた触媒床と、
（ｉｉｉ）前記反応器壁と外側粒子障壁との間に位置決めされた外側環状部であって、前記外側粒子障壁および前記外側環状部が、前記触媒床を囲む、外側環状部と、
（ｉｖ）供給物流のための反応器入口と、
（ｖ）中心管に接続された反応器出口であって、前記中心管が、前記反応器容器内に位置決めされ、かつ前記触媒床によって囲まれる、反応器出口と、を備え、
前記触媒床が、外側改質ゾーンおよび内側改質ゾーンを含み、前記外側改質ゾーンが、第１の遷移金属および第１の触媒担体を含む不活性化された第１の芳香族化触媒を含み、前記内側改質ゾーンが、第２の遷移金属および第２の触媒担体を含む第２の芳香族化触媒を含み、
前記供給物流のための流路が、前記反応器の入口で始まり、前記外側環状部に続き、前記外側粒子障壁、前記外側改質ゾーン、および前記内側改質ゾーンを通って、前記中心管に、ならびに前記反応器出口に続き、かつ、
前記不活性化された第１の芳香族化触媒が、５重量％未満の芳香族収率を有する、芳香族化反応器容器。
【請求項２】
前記芳香族化反応器容器が、ベンゼン、トルエン、キシレン、またはそれらの組み合わせを含む、芳香族炭化水素への、非芳香族炭化水素の触媒転換のために構成され、
前記不活性化された第１の芳香族化触媒が、芳香族化反応を触媒しないように構成されている、請求項１に記載の容器。
【請求項３】
前記第１の遷移金属および前記第２の遷移金属が、白金を含み、
前記第１の触媒担体および前記第２の触媒担体が、Ｋ／Ｌ型ゼオライトと、アルミナ、シリカ、それらの混合酸化物、またはそれらの混合物を含む結合剤と、を含み、
前記不活性化された第１の芳香族化触媒および前記第２の芳香族化触媒が、塩素およびフッ素をさらに含む、請求項１に記載の容器。
【請求項４】
前記外側改質ゾーン内の触媒の前記内側改質ゾーンに対する重量比が、約１０：１〜約１：１０の範囲内であり、
前記不活性化された第１の芳香族化触媒上の炭素の量が、約１重量％〜約１０重量％の範囲内であり、
前記第２の芳香族化触媒上の炭素の量が、約０．０１重量％〜約０．５重量％の範囲内である、請求項１に記載の容器。
【請求項５】
前記不活性化された第１の芳香族化触媒が分解反応を触媒しないように構成される、請求項１に記載の容器。
【請求項６】
前記芳香族化反応器容器が、ラジアルフロー反応器として構成され、
前記中心管および前記触媒床が、同心円状に位置決めされ、
前記芳香族化反応器が、前記外側環状部から前記中心管までの温度を減少させるために構成されている、請求項１に記載の容器。
【請求項７】
直列の２〜８つの芳香族化反応器容器を含む芳香族化反応器容器システムであって、少なくとも１つが、請求項１に記載の芳香族化反応器容器である、芳香族化反応器容器システム。
【請求項８】
芳香族化反応器容器であって、
（ｉ）反応器壁と、
（ｉｉ）前記反応器容器内に位置決めされた触媒床と、
（ｉｉｉ）前記反応器壁と外側粒子障壁との間に位置決めされた外側環状部であって、前記外側粒子障壁および前記外側環状部が、前記触媒床を囲む、外側環状部と、
（ｉｖ）供給物流のための反応器入口と、
（ｖ）中心管に接続された反応器出口であって、前記中心管が、前記反応器容器内に位置決めされ、かつ前記触媒床によって囲まれる、反応器出口と、を備え、
前記触媒床が、外側改質ゾーンおよび内側改質ゾーンを含み、前記外側改質ゾーンが、第１の遷移金属および第１の触媒担体を含む不活性化された第１の芳香族化触媒を含み、前記内側改質ゾーンが、第２の遷移金属および第２の触媒担体を含む第２の芳香族化触媒を含み、
前記供給物流のための流路が、前記反応器の入口で始まり、前記外側環状部に続き、前記外側粒子障壁、前記外側改質ゾーン、および前記内側改質ゾーンを通って、前記中心管に、ならびに前記反応器出口に続き、
前記不活性化された第１の芳香族化触媒が、５重量％未満の芳香族収率を有し、かつ、 前記第２の芳香族化触媒が、約０．５重量％未満の炭素を含有する、芳香族化反応器容器。
【請求項９】
外側改質ゾーン内の触媒の量の、内側改質ゾーン内の触媒の量に対する重量比が、約１：１．５〜約１：５である、請求項８に記載の容器。
【請求項１０】
前記第１の遷移金属および前記第２の遷移金属が、白金を含み、
前記第１の触媒担体および前記第２の触媒担体が、Ｋ／Ｌ型ゼオライトと、アルミナ、シリカ、それらの混合酸化物、またはそれらの混合物を含む結合剤と、を含み、かつ、
前記第１の芳香族化触媒および前記第２の芳香族化触媒が、塩素およびフッ素をさらに含む、請求項８に記載の容器。
【請求項１１】
前記不活性化された第１の芳香族化触媒および前記第２の芳香族化触媒が、それぞれ独立に約０．５重量％〜約２重量％の白金を含む、請求項１０に記載の容器。
【請求項１２】
前記第１の触媒担体および前記第２の触媒担体が、シリカ結合Ｋ／Ｌ型ゼオライトを含む、請求項８に記載の容器。
【請求項１３】
前記不活性化された第１の芳香族化触媒が、約１重量％〜約１０重量の炭素を含有する、請求項８に記載の容器。
【請求項１４】
前記不活性化された第１の芳香族化触媒が、芳香族化反応を触媒しないように構成されている、請求項１３に記載の容器。
【請求項１５】
反応器出口での芳香族収率が、外側改質ゾーンにおいて、前記不活性化された第１の芳香族化触媒の代わりに、使用済みの第１の芳香族化触媒を使用して得られるものよりも、大きくなるように構成されている、請求項８に記載の容器。
【請求項１６】
前記使用済みの第１の芳香族化触媒が、約１重量％〜約１０重量の炭素を含有する、請求項１５に記載の容器。
【請求項１７】
前記使用済みの第１の芳香族化触媒が、前記不活性化された第１の芳香族化触媒よりも高い触媒活性を有する、請求項１５に記載の容器。
【請求項１８】
反応器出口での芳香族選択性が、外側改質ゾーンにおいて、前記不活性化された第１の芳香族化触媒の代わりに、前記使用済みの第１の芳香族化触媒を使用して得られるものよりも、大きくなるように構成されている、請求項１７に記載の容器。
【請求項１９】
直列の２〜８つの芳香族化反応器容器を含む芳香族化反応器容器システムであって、少なくとも１つが、請求項８に記載の芳香族化反応器容器である、芳香族化反応器容器システム。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
前述の概要および以下の詳細な説明はどちらも、例を提供しており、説明のみを目的としている。したがって、前述した概要および以下の詳細な説明は、限定的であると解釈されるべきではない。さらに、本明細書に記載されるものに加えて、特徴または変形例が、提供される可能性がある。例えば、ある態様が、詳細な説明において記載される種々の特徴の組み合わせおよび部分的組み合わせに関することができる。
なお、下記［１］から［２０］は、いずれも本発明の一形態又は一態様である。
［１］
改質方法であって、
（Ａ）触媒床を含むラジアルフロー反応器に第１の炭化水素供給物を導入し、かつ第１の改質条件下で、前記第１の炭化水素供給物を前記触媒床と接触させて、第１の芳香族生成物を生成することであって、
前記触媒床が、外側改質ゾーンおよび内側改質ゾーンを含み、
前記外側改質ゾーンが、第１の遷移金属および第１の触媒担体を含む、第１の芳香族化触媒を含み、
前記内側改質ゾーンが、第２の遷移金属および第２の触媒担体を含む、第２の芳香族化触媒を含む、生成することと、
（Ｂ）前記外側改質ゾーンにおいて使用済みの第１の芳香族化触媒を形成するのに十分な期間の間、工程（Ａ）を実行することと、
（Ｃ）前記ラジアルフロー反応器に触媒被毒剤を導入し、かつ前記外側改質ゾーンにおいて前記使用済みの第１の芳香族化触媒の少なくとも一部分と接触させることと、
（Ｄ）前記触媒床を含む前記ラジアルフロー反応器に第２の炭化水素供給物を導入し、かつ第２の改質条件下で、前記第２の炭化水素供給物を前記触媒床と接触させて、第２の芳香族生成物を生成することと、を含む、方法。
［２］
前記第１の芳香族化触媒が、約０．３重量％〜約５重量％の前記第１の遷移金属を含み、
前記第２の芳香族化触媒が、約０．３重量％〜約５重量％の前記第２の遷移金属を含む、［１］に記載の方法。
［３］
前記第１の遷移金属および前記第２の遷移金属が、白金を含み、
前記第１の触媒担体および前記第２の触媒担体が、Ｋ／Ｌ型ゼオライトと、アルミナ、シリカ、それらの混合酸化物、またはそれらの混合物を含む結合剤と、を含み、
前記第１の芳香族化触媒および前記第２の芳香族化触媒が、塩素およびフッ素をさらに含む、［１］に記載の方法。
［４］
前記第１の芳香族生成物および前記第２の芳香族生成物が、独立して、ベンゼン、トルエン、またはそれらの組み合わせを含み、
前記第１の改質条件および前記第２の改質条件が、独立して、約３５０℃〜約６００℃の範囲内の改質温度を含む、［１］に記載の方法。
［５］
前記外側改質ゾーン内の触媒の前記内側改質ゾーンに対する重量比が、約１：１．５〜約１：５の範囲内である、［１］に記載の方法。
［６］
前記触媒被毒剤が、前記第１の遷移金属に結合するように構成されている材料を含み、そのため前記第１の遷移金属が、芳香族化反応を触媒せず、および／または分解反応を触媒しない、［１］に記載の方法。
［７］
前記触媒被毒剤が、前記使用済みの第１の芳香族化触媒中の前記第１の遷移金属のモルに対する前記触媒被毒剤のモルに基づいて、約０．１：１〜約０．７５：１の範囲内のモル比で導入される、［１］に記載の方法。
［８］
前記触媒被毒剤との接触後の前記使用済みの第１の芳香族化触媒の芳香族収率が、１０重量％未満である、［１］に記載の方法。
［９］
前記第２の芳香族化触媒の前記芳香族収率が、同じ試験条件下で、前記使用済みの第１の芳香族化触媒の収率よりも大きく、
前記第２の芳香族化触媒の芳香族選択性が、同じ試験条件下で、前記使用済みの第１の芳香族化触媒の選択性よりも大きい、［１］に記載の方法。
［１０］
工程（Ｄ）における前記第２の芳香族生成物の芳香族収率が、工程（Ｂ）の後、および工程（Ｃ）の前に生成される前記第１の芳香族生成物の収率よりも大きい、［１］に記載の方法。
［１１］
工程（Ｄ）における前記第２の芳香族生成物の芳香族選択性が、工程（Ｂ）の後、および工程（Ｃ）の前に生成される前記第１の芳香族生成物の芳香族選択性よりも大きい、［１］に記載の方法。
［１２］
改質方法であって、
（ａ）触媒床を含むラジアルフロー反応器を提供することであって、前記触媒床が、外側改質ゾーンおよび内側改質ゾーンを含み、
前記外側改質ゾーンが、第１の遷移金属および第１の触媒担体を含む、使用済みの第１の芳香族化触媒を含み、
前記内側改質ゾーンが、第２の遷移金属および第２の触媒担体を含む、第２の芳香族化触媒を含む、提供することと、
（ｂ）前記ラジアルフロー反応器に触媒被毒剤を導入し、かつ前記外側改質ゾーンにおいて前記使用済みの第１の芳香族化触媒の少なくとも一部分と接触させることと、
（ｃ）前記触媒床を含む前記ラジアルフロー反応器に炭化水素供給物を導入し、かつ改質条件下で、前記炭化水素供給物を前記触媒床と接触させて、芳香族生成物を生成することと、を含む、方法。
［１３］
工程（ｃ）における前記芳香族生成物の芳香族収率が、工程（ａ）の後、および工程（ｂ）の前に生成される芳香族生成物の収率よりも大きく、
工程（ｃ）における前記芳香族生成物の芳香族選択性が、工程（ａ）の後、および工程（ｂ）の前に生成される芳香族生成物の芳香族選択性よりも大きい、［１２］に記載の方法。
［１４］
芳香族化反応器容器であって、
（ｉ）反応器壁と、
（ｉｉ）前記反応器容器内に位置決めされた触媒床と、
（ｉｉｉ）前記反応器壁と外側粒子障壁との間に位置決めされた外側環状部であって、前記外側粒子障壁および前記外側環状部が、前記触媒床を囲む、外側環状部と、
（ｉｖ）供給物流のための反応器入口と、
（ｖ）中心管に接続された反応器出口であって、前記中心管が、前記反応器容器内に位置決めされ、かつ前記触媒床によって囲まれる、反応器出口と、を備え、
前記触媒床が、外側改質ゾーンおよび内側改質ゾーンを含み、前記外側改質ゾーンが、第１の遷移金属および第１の触媒担体を含む不活性化された第１の芳香族化触媒を含み、前記内側改質ゾーンが、第２の遷移金属および第２の触媒担体を含む第２の芳香族化触媒を含み、
前記供給物流のための流路が、前記反応器の入口で始まり、前記外側環状部に続き、前記外側粒子障壁、前記外側改質ゾーン、および前記内側改質ゾーンを通って、前記中心管に、ならびに前記反応器出口に続く、芳香族化反応器容器。
［１５］
前記芳香族化反応器容器が、ベンゼン、トルエン、キシレン、またはそれらの組み合わせを含む、芳香族炭化水素への、非芳香族炭化水素の触媒転換のために構成され、
前記不活性化された第１の芳香族化触媒が、芳香族化反応を触媒しないように構成されている、［１４］に記載の容器。
［１６］
前記第１の遷移金属および前記第２の遷移金属が、白金を含み、
前記第１の触媒担体および前記第２の触媒担体が、Ｋ／Ｌ型ゼオライトと、アルミナ、シリカ、それらの混合酸化物、またはそれらの混合物を含む結合剤と、を含み、
前記不活性化された第１の芳香族化触媒および前記第２の芳香族化触媒が、塩素およびフッ素をさらに含む、［１４］に記載の容器。
［１７］
前記外側改質ゾーン内の触媒の前記内側改質ゾーンに対する重量比が、約１０：１〜約１：１０の範囲内であり、
前記不活性化された第１の芳香族化触媒上の炭素の量が、約１重量％〜約１０重量％の範囲内であり、
前記第２の芳香族化触媒上の炭素の量が、約０．０１重量％〜約０．５重量％の範囲内である、［１４］に記載の容器。
［１８］
前記不活性化された第１の芳香族化触媒の芳香族収率が、１０重量％未満である、［１４］に記載の容器。
［１９］
前記芳香族化反応器容器が、ラジアルフロー反応器として構成され、
前記中心管および前記触媒床が、同心円状に位置決めされ、
前記芳香族化反応器が、前記外側環状部から前記中心管までの温度を減少させるために構成されている、［１４］に記載の容器。
［２０］
直列の２〜８つの芳香族化反応器容器を含む芳香族化反応器容器システムであって、少なくとも１つが、［１４］に記載の芳香族化反応器容器である、芳香族化反応器容器システム。
【外国語明細書】
2020183401000001.pdf