(57)【要約】【課題】トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーを原料として、パーフルオロ（２，４−ジメチル−２−フルオロホルミル−１，３−ジオキソラン）を良好な収率で製造可能な製造方法を提供すること。【解決手段】ヘキサフルオロプロピレンオキシドからトリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーを合成するダイマー合成工程と、有機溶剤中、フッ化物存在下、トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーとヘキサフルオロプロピレンオキシドとを反応させるダイマー反応工程と、を有し、上記ダイマー合成工程により得られた二層に層分離した反応液の両層を上記ダイマー反応工程に付す、パーフルオロ（２，４−ジメチル−２−フルオロホルミル−１，３−ジオキソラン）の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヘキサフルオロプロピレンオキシドからトリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーを合成するダイマー合成工程と、
有機溶剤中、フッ化物存在下、トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーとヘキサフルオロプロピレンオキシドとを反応させるダイマー反応工程と、
を有し、
前記ダイマー合成工程により得られた二層に層分離した反応液の両層を前記ダイマー反応工程に付す、パーフルオロ（２，４−ジメチル−２−フルオロホルミル−１，３−ジオキソラン）の製造方法。
【請求項２】
前記ダイマー合成工程は、ヘキサフルオロプロピレンオキシドをアルデヒド類と反応させることを含む、請求項１に記載のパーフルオロ（２，４−ジメチル−２−フルオロホルミル−１，３−ジオキソラン）の製造方法。
【請求項３】
前記ダイマー合成工程は、ヘキサフルオロプロピレンオキシドをケトン類と反応させることを含む、請求項１に記載のパーフルオロ（２，４−ジメチル−２−フルオロホルミル−１，３−ジオキソラン）の製造方法。
【請求項４】
前記ダイマー反応工程後に異性化工程を更に含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のパーフルオロ（２，４−ジメチル−２−フルオロホルミル−１，３−ジオキソラン）の製造方法。
【請求項５】
前記有機溶剤は、エーテル系溶剤である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のパーフルオロ（２，４−ジメチル−２−フルオロホルミル−１，３−ジオキソラン）の製造方法。
【請求項６】
前記エーテル系溶剤は、ジエチレングリコールジメチルエーテルである、請求項５に記載のパーフルオロ（２，４−ジメチル−２−フルオロホルミル−１，３−ジオキソラン）の製造方法。
【請求項７】
前記フッ化物は、アルカリ金属フッ化物である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のパーフルオロ（２，４−ジメチル−２−フルオロホルミル−１，３−ジオキソラン）の製造方法。
【請求項８】
前記アルカリ金属フッ化物は、フッ化セシウムである、請求項７に記載のパーフルオロ（２，４−ジメチル−２−フルオロホルミル−１，３−ジオキソラン）の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パーフルオロ（２，４−ジメチル−２−フルオロホルミル−１，３−ジオキソラン）の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、パーフルオロ（２，４−ジメチル−２−フルオロホルミル−１，３−ジオキソラン）の製造方法として、トリフルオロピルビン酸フルオリドを原料とし、フッ化セシウム存在下、ジエチレングリコールジメチルエーテル溶剤中、ヘキサフルオロプロピレンオキシドを反応させる方法が開示されている。
【０００３】
一方、特許文献２には、ヘキサフルオロプロピレンオキシドとベンゾフェノンとを反応させてトリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーを製造することが開示されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第３３０８１０７号明細書
【特許文献２】英国特許第１０５１６４７号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
パーフルオロ（２，４−ジメチル−２−フルオロホルミル−１，３−ジオキソラン）から誘導されるパーフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）を重合することにより、ポリ［パーフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）］を得ることができる。ポリ［パーフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）］は、ガス分離膜用樹脂、光ファイバー用透明樹脂等として有望なポリマーである。したがって、かかる有望なポリマーの原料であるパーフルオロ（２，４−ジメチル−２−フルオロホルミル−１，３−ジオキソラン）の新たな製造方法を提供できることは、工業的に望ましい。
【０００６】
そこで本発明者らは、トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーを合成原料として、パーフルオロ（２，４−ジメチル−２−フルオロホルミル−１，３−ジオキソラン）を製造することを検討した。この本発明者らの検討の結果、トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーを合成原料とする製造方法では、パーフルオロ（２，４−ジメチル−２−フルオロホルミル−１，３−ジオキソラン）の収率について改善が望まれることが明らかとなった。
【０００７】
以上に鑑み本発明は、トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーを原料として、パーフルオロ（２，４−ジメチル−２−フルオロホルミル−１，３−ジオキソラン）を良好な収率で製造可能な製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、以下の製造方法により、トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーを原料として、パーフルオロ（２，４−ジメチル−２−フルオロホルミル−１，３−ジオキソラン）を良好な収率で製造することが可能であることを新たに見出した。
【０００９】
即ち、本発明は、以下の通りである。
［１］ヘキサフルオロプロピレンオキシドからトリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーを合成するダイマー合成工程と、
有機溶剤中、フッ化物存在下、トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーとヘキサフルオロプロピレンオキシドとを反応させるダイマー反応工程と、
を有し、
上記ダイマー合成工程により得られた二層に層分離した反応液の両層を上記ダイマー反応工程に付す、パーフルオロ（２，４−ジメチル−２−フルオロホルミル−１，３−ジオキソラン）の製造方法。
［２］上記ダイマー合成工程は、ヘキサフルオロプロピレンオキシドをアルデヒド類と反応させることを含む、［１］に記載のパーフルオロ（２，４−ジメチル−２−フルオロホルミル−１，３−ジオキソラン）の製造方法。
［３］上記ダイマー合成工程は、ヘキサフルオロプロピレンオキシドをケトン類と反応させることを含む、［１］に記載のパーフルオロ（２，４−ジメチル−２−フルオロホルミル−１，３−ジオキソラン）の製造方法。
［４］上記ダイマー反応工程後に異性化工程を更に含む、［１］〜［３］のいずれかに記載のパーフルオロ（２，４−ジメチル−２−フルオロホルミル−１，３−ジオキソラン）の製造方法。
［５］上記有機溶剤は、エーテル系溶剤である、［１］〜［４］のいずれかに記載のパーフルオロ（２，４−ジメチル−２−フルオロホルミル−１，３−ジオキソラン）の製造方法。
［６］上記エーテル系溶剤は、ジエチレングリコールジメチルエーテルである、［５］に記載のパーフルオロ（２，４−ジメチル−２−フルオロホルミル−１，３−ジオキソラン）の製造方法。
［７］上記フッ化物は、アルカリ金属フッ化物である、［１］〜［６］のいずれかに記載のパーフルオロ（２，４−ジメチル−２−フルオロホルミル−１，３−ジオキソラン）の製造方法。
［８］上記アルカリ金属フッ化物は、フッ化セシウムである、［７］に記載のパーフルオロ（２，４−ジメチル−２−フルオロホルミル−１，３−ジオキソラン）の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーを原料として、パーフルオロ（２，４−ジメチル−２−フルオロホルミル−１，３−ジオキソラン）を良好な収率で製造可能な製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のパーフルオロ（２，４−ジメチル−２−フルオロホルミル−１，３−ジオキソラン）の製造方法（以下、単に「製造方法」とも記載する。）は、ヘキサフルオロプロピレンオキシドからトリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーを合成するダイマー合成工程と、有機溶剤中、フッ化物存在下、トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーとヘキサフルオロプロピレンオキシドとを反応させるダイマー反応工程とを有する。そして上記ダイマー合成工程により得られた二層に層分離した反応液の両層を上記ダイマー反応工程に付す。このことが、ダイマー反応工程を経て得られるパーフルオロ（２，４−ジメチル−２−フルオロホルミル−１，３−ジオキソラン）の収率向上に寄与することが本発明者らの鋭意検討の結果、新たに見出された。
以下、製造方法について、更に詳細に説明する。
【００１２】
［ダイマー合成工程］
トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーとしては、４−フルオロ−５−オキソ−２，４−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオキソラン−２−カルボニルフルオリドを例示することができる。４−フルオロ−５−オキソ−２，４−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオキソラン−２−カルボニルフルオリドは、下記式１により示すことができる。
【００１３】
【化１】
2020183344.tif 000002
【００１４】
ダイマー合成工程で行う反応としては、ヘキサフルオロプロピレンオキシドとケトン類との密閉系での反応を例示することができる。かかるダイマー合成工程については、例えば英国特許第１０５１６４７号明細書（特許文献２）を参照できる。
【００１５】
ケトン類とは、１種または２種以上のケトンを意味する。ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−エチルベンゾフェノン、３−エチルベンゾフェノン、４−エチルベンゾフェノン、４，４´−ジメチルベンゾフェノン、４，４´−ジエチルベンゾフェノン、２−メトキシベンゾフェノン、３−メトキシベンゾフェノン、４−メトキシベンゾフェノン、４，４´−ジメトキシベンゾフェノン、２−エトキシベンゾフェノン、３−エトキシベンゾフェノン、４−エトキシベンゾフェノン、４，４´−ジエトキシベンゾフェノン、２−フルオロベンゾフェノン、３−フルオロベンゾフェノン、４−フルオロベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、３−クロロベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、２−ブロモベンゾフェノン、３−ブロモベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、１−ナフチルフェニルケトン、２−ナフチルフェニルケトン等を挙げることができ、トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーの収率等の観点からは、ベンゾフェノン等の芳香族ケトンを使用することが好ましく、電子供与基置換芳香族ケトンを使用することがより好ましい。ケトン類は、反応に供されるヘキサフルオロプロピレンオキシドに対して、０．８モル倍量〜１．２モル倍量使用することが好ましい。
【００１６】
また、ダイマー合成工程で行う反応としては、ヘキサフルオロプロピレンオキシドとアルデヒド類との反応も例示できる。より詳細には、ヘキサフルオロプロピレンオキシドとアルデヒド類を反応させ、ヘキサフルオロプロピレンオキシドへのアルデヒド類付加体を生成させ、更に反応を進めることにより、トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーを得ることができる。アルデヒド類付加体としては、ヘキサフルオロプロピレンオキシドへのアルデヒド類への付加する様式により、環化型および直鎖型が生成され得る。アルデヒド類付加体としては、下記アルデヒド類付加体１、２または３を挙げることができる。
【００１７】
【化２】
2020183344.tif 000003
【００１８】
【化３】
2020183344.tif 000004
【００１９】
【化４】
2020183344.tif 000005
【００２０】
（上記において、Ｒは、置換もしくは未置換のアルキル基またはアリール基を示す）。
【００２１】
ヘキサフルオロプロピレンオキシドとアルデヒド類とを反応させるダイマー合成反応では、耐圧容器に室温以下でヘキサフルオロプロピレンオキシドおよびアルデヒド類を仕込み、まず、０℃〜１００℃、好ましくは０℃〜９９℃、より好ましくは０℃〜９０℃で０．５時間〜２４時間反応させ、ヘキサフルオロプロピレンオキシドへのアルデヒド類付加体を生成させた後、次いで、１００℃以上、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１００℃〜１５０℃に昇温し、５時間〜４８時間反応させることが好ましい。室温とは、例えば２０℃〜２５℃の範囲の温度である。なお、アルデヒド類付加体を生成させる際、アルデヒドをあらかじめ耐圧容器に仕込んでおき、０℃〜１００℃の温度でヘキサフルオロプロピレンオキシドを０．５時間〜２４時間かけて連続的または断続的に供給して反応させてもよい。なお本明細書に記載の温度は、特記しない限り、反応液の液温である。
【００２２】
アルデヒド類とは、１種または２種以上のアルデヒドを意味する。アルデヒド類としては、具体的には例えば、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、イソバレルアルデヒド、ピバルアルデヒド、１−アダマンタンカルボアルデヒド、ベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、２−エチルベンズアルデヒド、３−エチルベンズアルデヒド、４−エチルベンズアルデヒド、２−メトキシベンズアルデヒド、３−メトキシベンズアルデヒド、４−メトキシベンズアルデヒド、２−エトキシベンズアルデヒド、３−エトキシベンズアルデヒド、４−エトキシベンズアルデヒド、２−フルオロベンズアルデヒド、３−フルオロベンズアルデヒド、４−フルオロベンズアルデヒド、２−クロロベンズアルデヒド、３−クロロベンズアルデヒド、４−クロロベンズアルデヒド、２−ブロモベンズアルデヒド、３−ブロモベンズアルデヒド、４−ブロモベンズアルデヒド、１−ナフトアルデヒド、５−メトキシ−１−ナフトアルデヒド、５−クロロ−１−ナフトアルデヒド、２−ナフトアルデヒド、５−メトキシ−２−ナフトアルデヒド、５−クロロ−２−ナフトアルデヒド等が挙げられる。好ましくは、ベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、２−エチルベンズアルデヒド、３−エチルベンズアルデヒド、４−エチルベンズアルデヒド、２−メトキシベンズアルデヒド、３−メトキシベンズアルデヒド、４−メトキシベンズアルデヒド、２−エトキシベンズアルデヒド、３−エトキシベンズアルデヒド、４−エトキシベンズアルデヒド等が挙げられる。トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーの収率等の観点からは、芳香族アルデヒドを使用することが好ましく、電子供与基置換芳香族アルデヒドを使用することがより好ましい。アルデヒド類は、反応に供されるヘキサフルオロプロピレンオキシドに対して、０．８モル倍量〜１．２モル倍量使用することが好ましい。
【００２３】
ヘキサフルオロプロピレンオキシドとケトン類またはアルデヒド類との反応は、無溶剤下で実施可能であるが、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、メシチレン、イソプロピルベンゼン、アニソール、クロロベンゼン等の溶剤を一種単独または二種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。その際の溶剤の使用量は、反応に供されるヘキサフルオロプロピレンオキシドに対して、０．１質量倍量〜５．０質量倍量の範囲とすることができる。上記反応は、耐圧容器内で、３．５ＭＰａ以下の条件で行うことが好ましく、１．２ＭＰａ以下の条件で行うことがより好ましい。
【００２４】
［ダイマー反応工程］
上記ダイマー合成工程後の反応液を、必要に応じて静置して−２０℃〜３０℃程度に冷却することにより、上層と下層との二層に分離した反応液が得られる。目的物であるトリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーは、主に下層に含まれる。これに対し、上層には主に副生物が含まれる。例えば、ヘキサフルオロプロピレンオキシドとアルデヒド類との反応によりトリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーを合成する反応では、アルデヒド類のフッ素化体が副生し得る。また、ヘキサフルオロプロピレンオキシドとケトン類との反応によりトリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーを合成する反応では、ケトン類のフッ素化体が副生し得る。
【００２５】
上記製造方法では、上記の上層と下層の両層をダイマー反応工程に付す。これにより、トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーを主に含む層である下層のみをダイマー反応工程に付す場合と比べてパーフルオロ（２，４−ジメチル−２−フルオロホルミル−１，３−ジオキソラン）の収率を向上させることができる。即ち、ダイマー合成工程とダイマー反応工程とを、ダイマー合成工程での目的物を副生物と分離する工程を経ることなく、いわゆるワンポットで行うことにより、パーフルオロ（２，４−ジメチル−２−フルオロホルミル−１，３−ジオキソラン）の収率向上が可能になることが、本発明者らの鋭意検討の結果、新たに見出された。ダイマー合成工程後に得られた上層と下層との二層に分離した反応液から上層の一部と下層の一部を同時または別々に取り出しダイマー反応工程に付してもよく、ダイマー合成工程後に得られた上層と下層との二層に分離した反応液をそのまままたは撹拌混合してダイマー反応工程に付してもよい。
【００２６】
ダイマー反応工程では、有機溶剤中、フッ化物存在下、トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーとヘキサフルオロプロピレンオキシドとを反応させる。有機溶剤としては、反応に不活性なものであれば特に限定されるものではない。有機溶剤としては、例えば、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶剤、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶剤が挙げられる。有機溶媒は、一種単独で使用してもよく、二種以上を任意の割合で混合して使用してもよい。有機溶剤としては、フッ化物の溶解性の観点からは、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶剤を一種単独または二種以上任意の割合で混合して使用することが好ましい。反応に使用する有機溶剤の量は、特に限定されないが、通常、反応に供される合成原料に対して、０．３質量倍量〜５．０質量倍量使用することができる。
【００２７】
ダイマー反応工程に使用するフッ化物は、フッ化物であれば特に限定されないが、具体的には、例えば、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム等のアルカリ金属フッ化物、フッ化ベリリウム、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化バリウム等のアルカリ土類金属フッ化物、テトラメチルアンモニウムフルオリド、テトラエチルアンモニウムフルオリド、テトラプロピルアンモニウムフルオリド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムフルオリド、フェニルトリメチルアンモニウムフルオリド等の有機アンモニウムフルオリド等を挙げることができる。フッ化物は、有機溶剤への溶解性および反応活性の観点から、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、テトラメチルアンモニウムフルオリド、テトラエチルアンモニウムフルオリド、テトラプロピルアンモニウムフルオリドおよびテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムフルオリドからなる群から選択される一種以上が好ましい。フッ化物は、一種単独または二種以上を任意の割合で混合して使用することができる。反応に使用するフッ化物の量は、反応に供されるトリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーに対して、例えば０．０５モル倍量〜１．００モル倍量の範囲とすることができる。あまりにも少量の添加では反応が遅く、また大量の使用は経済的でないため、０．１モル倍量〜０．８モル倍量使用することが好ましい。
【００２８】
ダイマー反応工程に使用するヘキサフルオロプロピレンオキシドの量は、トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーに対して、２．００モル倍量以上とすることが好ましく、２．０５モル倍量〜２．５０モル倍量とすることがより好ましい。
【００２９】
ダイマー反応工程では、反応に供される各種成分の添加順序は特に限定されるものではないが、ダイマー合成工程により得られた反応液の上層と下層の両層、フッ化物および有機溶剤の混合物を調製し、この混合物にヘキサフルオロプロピレンオキシドを添加することが好ましい。例えば、ダイマー合成工程により得られた反応液の上層と下層の両層、フッ化物および有機溶剤の混合物を調製し、この混合物を−２０℃〜６０℃の範囲の温度に調整して、ヘキサフルオロプロピレンオキシドを、０．５時間〜４８時間かけて添加する。ヘキサフルオロプロピレンオキシドの添加後、ダイマー反応工程での目的物であってパーフルオロ（２，４−ジメチル−２−フルオロホルミル−１，３−ジオキソラン）生成のための中間体であるパーフルオロ（３，５−ジメチル−２−オキソ−１，４−ジオキサン）の生成を完結させるために、上記範囲の温度に２時間〜２４時間保持してもよい。反応工程は、好ましくは耐圧容器内で行うことができる。
【００３０】
［異性化工程］
ダイマー反応工程後、好ましくは異性化工程が行われる。異性化工程は、パーフルオロ（３，５−ジメチル−２−オキソ−１，４−ジオキサン）を、パーフルオロ（２，４−ジメチル−２−フルオロホルミル−１，３−ジオキソラン）へ異性化反応させる工程である。パーフルオロ（２，４−ジメチル−２−フルオロホルミル−１，３−ジオキソラン）は、下記式２で表され、ジアステレオマーの混合物として得られてもよい。
【化５】
2020183344.tif 000006
【００３１】
異性化工程において、通常、ダイマー反応工程後の反応液を、１００℃〜１５０℃で４時間〜４８時間加熱することにより、異性化反応を進行させて異性化を完結させることができる。異性化工程は耐圧容器内で行うことが好ましい。異性化工程を行う容器内の圧力は、０．１ＭＰａ〜１．０ＭＰａの範囲にすることが好ましい。
【００３２】
異性化工程後、例えば、室温までの冷却および脱圧の後にろ過および上層の有機溶剤層の分離除去を行うことにより、目的物のパーフルオロ（２，４−ジメチル−２−フルオロホルミル−１，３−ジオキソラン）を得ることができる。
【００３３】
上記製造方法により得られるパーフルオロ（２，４−ジメチル−２−フルオロホルミル−１，３−ジオキソラン）は、例えば、米国特許３３０８１０７号明細書に記載された気相で加熱分解する方法、またはＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２００５，３８，４２３７−４２４５に記載されたカルボン酸カリウム塩に変換後、加熱分解する方法により、パーフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）へ誘導可能である。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明を実施例により更に説明する。但し、本発明は実施例に示す態様に限定されるものではない。以下に記載の温度は、特記しない限り、反応液の液温である。
【００３５】
以下の分析では、下記機器を使用した。
１９Ｆ−ＮＭＲ：ブルカー社（ＢＲＵＫＥＲ）製ＡＶＡＮＣＥ  ＩＩ  ４００  
【００３６】
［実施例１］
＜ダイマー合成工程における生成物の確認＞
耐圧が８ＭＰａの撹拌機を備えたＳＵＳ３１６製５００ｍＬオートクレーブにベンゾフェノン（１１８．１ｇ、０．６４８ｍｏｌ）を仕込み、氷浴上で０℃に冷却した後、これにヘキサフルオロプロピレンオキシド（１２０．０ｇ、０．７２３ｍｏｌ）を添加した。
次いで、上記オートクレーブを密閉した後、攪拌しながら１６０℃まで加熱し１０時間反応を行った。この間の最高圧力は３．８ＭＰａであった。
反応終了後、０℃まで冷却した後、層分離した上層（褐色、１５５．０ｇ）および下層（淡黄色、７２．０ｇ）のそれぞれについて、ベンゾトリフルオリドを内部標準物質として用いた１９Ｆ−ＮＭＲでの定量分析を行い、目的物のトリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーが上層に４．９ｇ（０．０１７０ｍｏｌ、収率５％、ベンゾフェノン基準）、下層に６７．０ｇ（０．２３３ｍｏｌ、収率７２％、ベンゾフェノン基準）含まれていることを確認した。なお、上層中の主成分は以下のベンゾフェノンのフッ素化体であった。
【００３７】
【化６】
2020183344.tif 000007
【００３８】
＜ダイマー合成工程、ダイマー反応工程、異性化工程＞
耐圧が８ＭＰａの撹拌機を備えたＳＵＳ３１６製５００ｍＬオートクレーブにベンゾフェノン（１１８．１ｇ、０．６４８ｍｏｌ）を仕込み、氷浴上で０℃に冷却した後、これにヘキサフルオロプロピレンオキシド（１２０．０ｇ、０．７２３ｍｏｌ）を添加した。
次いで、上記オートクレーブを密閉した後、攪拌しながら１６０℃まで加熱し１０時間反応を行った。この間の最高圧力は３．８ＭＰａであった。
反応終了後、０℃まで冷却し、上層と下層との二層に分離した反応液を得た。引き続きオートクレーブにおいて、得られた反応液（液量２２７．０ｇ（トリフルオロピルビン酸ダイマー計７１．９ｇ、０．２５０ｍｏｌ））に、フッ化セシウム（１１．４ｇ、０．０７５０ｍｏｌ）およびジエチレングリコールジメチルエーテル（１１３．７ｇ、０．８４７ｍｏｌ）を添加し、氷浴上で０℃に冷却した。これにヘキサフルオロプロピレンオキシド（８７．０ｇ、０．５２４ｍｏｌ）を６時間かけて添加した。この間温度を０〜１０℃に保った。更に、同温度範囲で４時間保持して熟成した後、オートクレーブを再度１３０℃まで加熱し、２４時間異性化反応を行った。
反応終了後、室温まで冷却、分液し、粗パーフルオロ（２，４−ジメチル−２−フルオロホルミル−１，３−ジオキソラン）を得た（淡黄色液体、１２５．１ｇ）。ベンゾトリフルオリドを内部標準物質として用いた１９Ｆ−ＮＭＲでの定量において、目的物のパーフルオロ（２，４−ジメチル−２−フルオロホルミル−１，３−ジオキソラン）は１０４．１ｇ（０．３３６ｍｏｌ）生成していた（収率５２％、ベンゾフェノン基準）。なお、得られた目的物は、２種類の光学異性体の混合物で、その比は６／４（モル比）であった。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ｎｅａｔ，３７６ＭＨｚ）（異性体１）δ２３．６３，−７７．７６（ｄ，Ｊ＝１３１．６Ｈｚ），−８０．１３，−８１．５７，−８３．５６（ｄ，Ｊ＝１３５．４Ｈｚ），−１２４．９１。（異性体２）δ２３．１６，−７８．４５（ｄ，Ｊ＝１３１．６Ｈｚ），−８０．３７，−８１．５６，−８４．０５（ｄ，Ｊ＝１３９．１Ｈｚ），−１２３．７２。
【００３９】
［比較例１］
実施例１と同じ装置を用い、実施例１と同様の操作を行い、ダイマー合成工程、ダイマー反応工程および異性化工程を行った。ただし、ダイマー合成反応後、層分離操作を行い、反応液の上層を除き下層のみを用いてダイマー反応工程および異性化工程を行った。異性化工程後、室温まで冷却、分液し、粗パーフルオロ（２，４−ジメチル−２−フルオロホルミル−１，３−ジオキソラン）を得た（淡黄色液体、１１８．１ｇ）。ベンゾトリフルオリドを内部標準物質として用いた１９Ｆ−ＮＭＲでの定量において、目的物のパーフルオロ（２，４−ジメチル−２−フルオロホルミル−１，３−ジオキソラン）は９６．０ｇ（０．３１０ｍｏｌ）生成していた（収率４８％、ベンゾフェノン基準）。
【００４０】
以上の結果から、ダイマー合成工程後に層分離操作を行うことなく反応液の上層と下層の両層をダイマー反応工程に付した実施例１では、比較例１と比べてパーフルオロ（２，４−ジメチル−２−フルオロホルミル−１，３−ジオキソラン）の収率向上が達成されたことが確認できる。
【００４１】
［実施例２］
＜ダイマー合成工程における生成物の確認＞
耐圧が８ＭＰａの撹拌機を備えたＳＵＳ３１６製５００ｍＬオートクレーブに４−メトキシベンズアルデヒド（９１．６ｇ、０．６７３ｍｏｌ）を仕込み、氷浴上で０℃に冷却した後、これにヘキサフルオロプロピレンオキシド（１１５．１ｇ、０．６９３ｍｏｌ）を添加した。
次いで、上記オートクレーブを密閉した後、攪拌しながら５５℃で３時間加熱した後、１５０℃まで加熱し８時間反応を行った。この間の最高圧力は０．９ＭＰａであった。
反応終了後、０℃まで冷却した後、層分離した上層（褐色、１１４．３ｇ）および下層（淡黄色、８８．１ｇ）のそれぞれについて、ベンゾトリフルオリドを内部標準物質として用いた１９Ｆ−ＮＭＲでの定量分析を行い、目的物のトリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーがそれぞれ上層に８．０ｇ（０．０２７８ｍｏｌ、収率８％、４−メトキシベンズアルデヒド基準）、下層に８１．５ｇ（０．２８３ｍｏｌ、収率８４％、４−メトキシベンズアルデヒド基準）含まれていることを確認した。なお、上層中の主成分は以下の４−メトキシベンズアルデヒドのフッ素化体であった。
【００４２】
【化７】
2020183344.tif 000008
【００４３】
＜ダイマー合成工程、ダイマー反応工程、異性化工程＞
耐圧が８ＭＰａの撹拌機を備えたＳＵＳ３１６製５００ｍＬオートクレーブに４−メトキシベンズアルデヒド（９１．６ｇ、０．６７３ｍｏｌ）を仕込み、氷浴上で０℃に冷却した後、これにヘキサフルオロプロピレンオキシド（１１５．１ｇ、０．６９３ｍｏｌ）を添加した。
次いで、上記オートクレーブを密閉した後、攪拌しながら５５℃で３時間加熱した後、１５０℃まで加熱し８時間反応を行った。この間の最高圧力は０．９ＭＰａであった。
反応終了後、０℃まで冷却し、上層と下層との二層に分離した反応液を得た。引き続きオートクレーブにおいて、得られた反応液（液量２０２．４ｇ（トリフルオロピルビン酸ダイマー計８９．５ｇ、０．３１１ｍｏｌ））に、フッ化セシウム（１４．２ｇ、０．０９３５ｍｏｌ）およびジエチレングリコールジメチルエーテル（１４１．５ｇ、１．０５ｍｏｌ）を添加し、氷浴上で０℃に冷却した。これにヘキサフルオロプロピレンオキシド（１０８．３ｇ、０．６５２ｍｏｌ）を６時間かけて添加した。この間温度を０〜１０℃に保った。さらに、同温度範囲で４時間保持して熟成した後、オートクレーブを再度１３０℃まで加熱し、２４時間異性化反応を行った。
反応終了後、室温まで冷却、分液し、粗パーフルオロ（２，４−ジメチル−２−フルオロホルミル−１，３−ジオキソラン）を得た（淡黄色液体、１５７．８ｇ）。ベンゾトリフルオリドを内部標準物質として用いた１９Ｆ−ＮＭＲでの定量において、目的物のパーフルオロ（２，４−ジメチル−２−フルオロホルミル−１，３−ジオキソラン）は１３０．６ｇ（０．４２１ｍｏｌ）生成していた（収率６３％、４−メトキシベンズアルデヒド基準）。なお、得られた目的物は、２種類の光学異性体の混合物で、その比は６／４（モル比）であった。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ｎｅａｔ，３７６ＭＨｚ）（異性体１）δ２３．６３，−７７．７６（ｄ，Ｊ＝１３１．６Ｈｚ），−８０．１３，−８１．５７，−８３．５６（ｄ，Ｊ＝１３５．４Ｈｚ），−１２４．９１。（異性体２）δ２３．１６，−７８．４５（ｄ，Ｊ＝１３１．６Ｈｚ），−８０．３７，−８１．５６，−８４．０５（ｄ，Ｊ＝１３９．１Ｈｚ），−１２３．７２。
【００４４】
［比較例２］
実施例２と同じ装置を用い、実施例２と同様の操作を行い、ダイマー合成工程、ダイマー反応工程および異性化工程を行った。ただし、ダイマー合成反応後、層分離操作を行い、反応液の上層を除き下層のみを用いてダイマー反応工程および異性化工程を行った。異性化工程後、室温まで冷却、分液し、粗パーフルオロ（２，４−ジメチル−２−フルオロホルミル−１，３−ジオキソラン）を得た（淡黄色液体、１３６．３ｇ）。ベンゾトリフルオリドを内部標準物質として用いた１９Ｆ−ＮＭＲでの定量において、目的物のパーフルオロ（２，４−ジメチル−２−フルオロホルミル−１，３−ジオキソラン）は１０９．３ｇ（０．３５３ｍｏｌ）生成していた（収率５２％、４−メトキシベンズアルデヒド基準）。
【００４５】
以上の結果から、ダイマー合成工程後に層分離操作を行うことなく反応液の上層と下層の両層をダイマー反応工程に付した実施例２では、比較例２と比べてパーフルオロ（２，４−ジメチル−２−フルオロホルミル−１，３−ジオキソラン）の収率向上が達成されたことが確認できる。
【００４６】
［実施例３］
＜ダイマー合成工程における生成物の確認＞
耐圧が８ＭＰａの撹拌機を備えたＳＵＳ３１６製５００ｍＬオートクレーブに４−メトキシベンズアルデヒド（９１．６ｇ、０．６７３ｍｏｌ）及びトルエン（４５．８ｇ、０．４９７ｍｏｌ）を仕込み、氷浴上で０℃に冷却した後、これにヘキサフルオロプロピレンオキシド（１１５．１ｇ、０．６９３ｍｏｌ）を添加した。
次いで、上記オートクレーブを密閉した後、攪拌しながら５５℃で３時間加熱した後、１５０℃まで加熱し８時間反応を行った。この間の最高圧力は０．９ＭＰａであった。
反応終了後、０℃まで冷却した後、層分離した上層（褐色、１５９．８ｇ）および下層（淡黄色、８３．４ｇ）のそれぞれについて、ベンゾトリフルオリドを内部標準物質として用いた１９Ｆ−ＮＭＲでの定量分析を行い、目的物のトリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーがそれぞれ上層に１４．６ｇ（０．０５０７ｍｏｌ、収率１５％、４−メトキシベンズアルデヒド基準）、下層に７２．６ｇ（０．２５２ｍｏｌ、収率７５％、４−メトキシベンズアルデヒド基準）含まれていることを確認した。なお、上層中の主成分はトルエン及び４−メトキシベンズアルデヒドのフッ素化体であった。
【００４７】
＜ダイマー合成工程、ダイマー反応工程、異性化工程＞
耐圧が８ＭＰａの撹拌機を備えたＳＵＳ３１６製５００ｍＬオートクレーブに４−メトキシベンズアルデヒド（９１．６ｇ、０．６７３ｍｏｌ）及びトルエン（４５．８ｇ、０．４９７ｍｏｌ）を仕込み、氷浴上で０℃に冷却した後、これにヘキサフルオロプロピレンオキシド（１１５．１ｇ、０．６９３ｍｏｌ）を添加した。
次いで、上記オートクレーブを密閉した後、攪拌しながら５５℃で３時間加熱した後、１５０℃まで加熱し８時間反応を行った。この間の最高圧力は０．９ＭＰａであった。
反応終了後、０℃まで冷却し、上層と下層との二層に分離した反応液を得た。引き続きオートクレーブにおいて、得られた反応液（液量２４３．２ｇ（トリフルオロピルビン酸ダイマー計８７．２ｇ、０．３０３ｍｏｌ））に、フッ化セシウム（１１．５ｇ、０．０７５７ｍｏｌ）およびジエチレングリコールジメチルエーテル（１１５．０ｇ、０．８５７ｍｏｌ）を添加し、氷浴上で０℃に冷却した。これにヘキサフルオロプロピレンオキシド（１０５．６ｇ、０．６３６ｍｏｌ）を６時間かけて添加した。この間温度を０〜１０℃に保った。さらに、同温度範囲で４時間保持して熟成した後、オートクレーブを再度１３０℃まで加熱し、２４時間異性化反応を行った。
反応終了後、室温まで冷却、分液し、粗パーフルオロ（２，４−ジメチル−２−フルオロホルミル−１，３−ジオキソラン）を得た（淡黄色液体、１５５．７ｇ）。ベンゾトリフルオリドを内部標準物質として用いた１９Ｆ−ＮＭＲでの定量において、目的物のパーフルオロ（２，４−ジメチル−２−フルオロホルミル−１，３−ジオキソラン）は１２９．０ｇ（０．４１６ｍｏｌ）生成していた（収率６２％、４−メトキシベンズアルデヒド基準）。
【００４８】
［比較例３］
実施例３と同じ装置を用い、実施例３と同様の操作を行い、ダイマー合成工程、ダイマー反応工程および異性化工程を行った。ただし、ダイマー合成反応後、層分離操作を行い、反応液の上層を除き下層のみを用いてダイマー反応工程および異性化工程を行った。異性化工程後、室温まで冷却、分液し、粗パーフルオロ（２，４−ジメチル−２−フルオロホルミル−１，３−ジオキソラン）を得た（淡黄色液体、１２２．２ｇ）。ベンゾトリフルオリドを内部標準物質として用いた１９Ｆ−ＮＭＲでの定量において、目的物のパーフルオロ（２，４−ジメチル−２−フルオロホルミル−１，３−ジオキソラン）は９８．７ｇ（０．３１８ｍｏｌ）生成していた（収率４７％、４−メトキシベンズアルデヒド基準）。
【００４９】
以上の結果から、ダイマー合成工程後に層分離操作を行うことなく反応液の上層と下層の両層をダイマー反応工程に付した実施例３では、比較例３と比べてパーフルオロ（２，４−ジメチル−２−フルオロホルミル−１，３−ジオキソラン）の収率向上が達成されたことが確認できる。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明は、パーフルオロ（２，４−ジメチル−２−フルオロホルミル−１，３−ジオキソラン）の製造分野、更にはパーフルオロ（２，４−ジメチル−２−フルオロホルミル−１，３−ジオキソラン）を合成原料として得られるパーフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）の製造分野において有用である。