(57)【要約】【課題】ガラス基板のエッチングに用いるエッチャントに対する十分な耐性を有し、有機溶剤系の剥離液によって剥離し得るエッチングマスクを形成できる感光性樹脂組成物と、当該感光性樹脂組成物を用いてエッチングマスクを形成することを含むガラス基板のエッチング方法とを提供すること。【解決手段】ガラス基板をエッチングする際のエッチングマスクの形成に、酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ）と、放射線の照射により酸を発生させる酸発生剤（Ｂ）と、フィラー（Ｃ）と、可塑剤（Ｄ）とを含む感光性樹脂組成物か、フェノール性水酸基を有する樹脂成分（Ａ１）と、フェノール性水酸基と反応することにより酸解離性溶解抑制基を与える保護剤（Ａ２）と、酸発生剤（Ｂ）と、フィラー（Ｃ）と、可塑剤（Ｄ）とを含む感光性樹脂組成物を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ）と、放射線の照射により酸を発生させる酸発生剤（Ｂ）と、フィラー（Ｃ）と、可塑剤（Ｄ）とを含むか、又は、
フェノール性水酸基を有する樹脂成分（Ａ１）と、前記フェノール性水酸基と反応することにより酸解離性溶解抑制基を与える保護剤（Ａ２）と、前記酸発生剤（Ｂ）と、前記フィラー（Ｃ）と、前記可塑剤（Ｄ）とを含み、
前記樹脂成分（Ａ）が、フェノール性水酸基の少なくとも一部が前記酸解離性溶解抑制基により保護されたノボラック樹脂又はポリヒドロキシスチレン樹脂であり、
前記樹脂成分（Ａ１）が、フェノール性水酸基の少なくとも一部が前記酸解離性溶解抑制基により保護されていてもよいノボラック樹脂又はポリヒドロキシスチレン樹脂であり、
ガラス基板上にエッチングマスクを形成するために用いられる、感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記感光性樹脂組成物が、前記樹脂成分（Ａ）と、前記酸発生剤（Ｂ）と、前記フィラー（Ｃ）と、前記可塑剤（Ｄ）とを含む場合に、前記樹脂成分（Ａ）が、前記ノボラック樹脂又はポリヒドロキシスチレン樹脂と、式（Ｉ）で表される化合物との反応物を含み、
前記感光性樹脂組成物が、前記樹脂成分（Ａ１）と、前記保護剤（Ａ２）と、前記酸発生剤（Ｂ）と、前記フィラー（Ｃ）と、前記可塑剤（Ｄ）とを含む場合に、前記保護剤（Ａ２）が、式（Ｉ）で表される前記化合物を含み、
前記式（Ｉ）が下式：
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｏ−Ａａ１−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２・・・（Ｉ）
で表され、
前記式（Ｉ）において、Ａａ１が、置換基を有してもよく、主鎖にエーテル結合を含んでいてもよい炭素原子数１以上１０以下のアルキレン基、又は下記式（ＩＩ）：
−（Ａａ２）ｎａ−Ａａ３−（Ａａ２）ｎａ−・・・（ＩＩ）
で表される基であり、
前記式（ＩＩ）において、Ａａ２が、置換基を有してもよい炭素原子数１以上１０以下のアルキレン基であり、Ａａ３がシクロヘキシレン基であり、ｎａが０又は１である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記可塑剤（Ｄ）が、ポリビニルアルキルエーテルを含む、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
溶剤（Ｓ）を含み、前記溶剤（Ｓ）が、大気圧下での沸点が１７０℃以上である高沸点溶剤（Ｓ１）を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の前記感光性樹脂組成物を、ガラス基板の少なくとも一方の主面に塗布して、前記ガラス基板の主面上に塗布膜を形成する塗布膜形成工程と、
前記塗布膜を、位置選択的に露光する露光工程と、
露光された前記塗布膜を、現像液により現像して、エッチングマスクを形成するエッチングマスク形成工程と、
前記エッチングマスクを備える前記ガラス基板に対してエッチング加工を施す、エッチング工程と、
エッチングマスクを除去する、除去工程と、
を含む、ガラス基板のエッチング方法。
【請求項６】
前記エッチング加工が、前記ガラス基板を厚さ方向に貫通する孔を形成する孔開け加工である、請求項５に記載のガラス基板のエッチング方法。
【請求項７】
前記エッチングマスクを、前記ガラス基板の２つの主面の双方において形成し、
前記エッチング加工を、前記ガラス基板の２つの主面の双方に対して施す、請求項５又は６に記載のガラス基板のエッチング方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス基板上にエッチングマスクを形成するために用いられる感光性樹脂組成物と、当該感光性樹脂組成物を用いてガラス基板上にエッチングマスクを形成することを含むガラス基板のエッチング方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
タッチパネル用ガラス基板を含むディスプレイ用ガラス基板や、パッケージデバイス用のガラス基板について、切断やホール形成等の加工が行われることが多い。従来、ガラス基板におけるこのような加工方法として、物理的方法が一般的であった。しかし、ガラス基板の物理的加工には、加工の際にガラス基板にクラックが入りやすかったり、ガラス基板の強度の低下による歩留まりの低下が生じたりする問題があった。
【０００３】
そこで、近年、レジスト組成物をパターニングして得られる樹脂パターンをマスクとしてガラス基板をエッチング加工する化学的方法が提案されている（例えば特許文献１を参照）。このような化学的方法によれば、加工の際に物理的な負荷がかからないため、ガラス基板にクラックが入りにくい。
【０００４】
このようなガラス基板のエッチング加工方法においては、ガラス基板のエッチングに用いるエッチャントに対する耐性が高く、ガラス基板への密着性に優れるエッチングマスクを形成しやすいこと等から、特許文献１に記載されるように、ラジカル重合性化合物やエポキシ化合物を含むネガ型の感光性組成物を露光により硬化させて、パターニングされたエッチングマスクを形成することが多い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−０７６７６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
エッチング加工されるガラス基板には、金属配線が設けられていることや、ポリイミド等の樹脂からなる樹脂層が設けられていることが多い。
また、特許文献１に記載されるように、ネガ型の感光性組成物を用いてパターニングされたエッチングマスクを形成する場合、ガラス基板からエッチングマスクを剥離させる際に、アルカリ性の剥離液が通常使用される。しかしながら、アルカリ性の剥離液を用いる場合、ガラス基板自体や、ガラス基板に付随する金属配線や樹脂材料にダメージが生じやすい。
【０００７】
本発明は、上記の課題に鑑みなされたものであって、ガラス基板のエッチングに用いるエッチャントに対する十分な耐性を有し、有機溶剤系の剥離液によって剥離し得るエッチングマスクを形成できる感光性樹脂組成物と、当該感光性樹脂組成物を用いてエッチングマスクを形成することを含むガラス基板のエッチング方法とを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、ガラス基板をエッチングする際のエッチングマスクの形成に、酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ）と、放射線の照射により酸を発生させる酸発生剤（Ｂ）と、フィラー（Ｃ）と、可塑剤（Ｄ）とを含む感光性樹脂組成物か、フェノール性水酸基を有する樹脂成分（Ａ１）と、フェノール性水酸基と反応することにより酸解離性溶解抑制基を与える保護剤（Ａ２）と、酸発生剤（Ｂ）と、フィラー（Ｃ）と、可塑剤（Ｄ）とを含む感光性樹脂組成物を用いることにより上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のものを提供する。
【０００９】
本発明の第１の態様は、
酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ）と、放射線の照射により酸を発生させる酸発生剤（Ｂ）と、フィラー（Ｃ）と、可塑剤（Ｄ）とを含むか、又は、
フェノール性水酸基を有する樹脂成分（Ａ１）と、フェノール性水酸基と反応することにより酸解離性溶解抑制基を与える保護剤（Ａ２）と、酸発生剤（Ｂ）と、フィラー（Ｃ）と、可塑剤（Ｄ）とを含み、
樹脂成分（Ａ）が、フェノール性水酸基の少なくとも一部が酸解離性溶解抑制基により保護されたノボラック樹脂又はポリヒドロキシスチレン樹脂であり、
樹脂成分（Ａ１）が、フェノール性水酸基の少なくとも一部が酸解離性溶解抑制基により保護されていてもよいノボラック樹脂又はポリヒドロキシスチレン樹脂であり、
ガラス基板上にエッチングマスクを形成するために用いられる、感光性樹脂組成物である。
【００１０】
本発明の第２の態様は、
第１の態様にかかる感光性樹脂組成物を、ガラス基板の少なくとも一方の主面に塗布して、ガラス基板の主面上に塗布膜を形成する塗布膜形成工程と、
塗布膜を、位置選択的に露光する露光工程と、
露光された塗布膜を、現像液により現像して、エッチングマスクを形成するエッチングマスク形成工程と、
エッチングマスクを備えるガラス基板に対してエッチング加工を施す、エッチング工程と、
エッチングマスクを除去する、除去工程と、
を含む、ガラス基板のエッチング方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ガラス基板のエッチングに用いるエッチャントに対する十分な耐性を有し、有機溶剤系の剥離液によって剥離し得るエッチングマスクを形成できる感光性樹脂組成物と、当該感光性樹脂組成物を用いてエッチングマスクを形成することを含むガラス基板のエッチング方法とを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
≪感光性樹脂組成物≫
感光性樹脂組成物は、ガラス基板上にエッチングマスクを形成するために用いられる組成物である。
感光性樹脂組成物は、酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ）と、放射線の照射により酸を発生させる酸発生剤（Ｂ）と、フィラー（Ｃ）と、可塑剤（Ｄ）とを含むか、又は、
フェノール性水酸基を有する樹脂成分（Ａ１）と、フェノール性水酸基と反応することにより酸解離性溶解抑制基を与える保護剤（Ａ２）と、酸発生剤（Ｂ）と、フィラー（Ｃ）と、可塑剤（Ｄ）とを含む。
以下、上記の樹脂成分（Ａ）と、酸発生剤（Ｂ）と、フィラー（Ｃ）と、可塑剤（Ｄ）とを含む感光性樹脂組成物を、第１の感光性樹脂組成物と称する。
また、上記のフェノール性水酸基を有する樹脂成分（Ａ１）と、フェノール性水酸基と反応することにより酸解離性溶解抑制基を与える保護剤（Ａ２）と、酸発生剤（Ｂ）と、フィラー（Ｃ）と、可塑剤（Ｄ）とを含む感光性樹脂組成物を第２の感光性樹脂組成物と称する。
【００１３】
＜第１の感光性樹脂組成物＞
前述の通り、第１の感光性樹脂組成物は、上記の樹脂成分（Ａ）と、酸発生剤（Ｂ）と、フィラー（Ｃ）と、可塑剤（Ｄ）とを含む。以下、第１の感光性樹脂組成物の必須、又は任意の成分について説明する。
【００１４】
［樹脂成分（Ａ）］
樹脂成分（Ａ）は、フェノール性水酸基の少なくとも一部が酸解離性溶解抑制基により保護されたノボラック樹脂又はポリヒドロキシスチレン樹脂である。
樹脂成分（Ａ）として、芳香族骨格を有するノボラック樹脂又はポリヒドロキシスチレン樹脂に由来する樹脂を用いることにより、第１の感光性樹脂組成物を用いて形成されるエッチングマスクは、フッ化水素酸水溶液等のエッチャントに対する耐性に優れる。
【００１５】
エッチングマスクのエッチャントに対する優れた耐性と、有機溶剤によるエッチングマスクの剥離の容易さとを特に両立しやすいことから、樹脂成分（Ａ）が、ノボラック樹脂又はポリヒドロキシスチレン樹脂と、後述する式（Ｉ）で表されるジビニルエーテル化合物との反応物を含むのが好ましい。
ノボラック樹脂又はポリヒドロキシスチレン樹脂と、後述する式（Ｉ）で表されるジビニルエーテル化合物との反応物においては、ノボラック樹脂又はポリヒドロキシスチレン樹脂の分子が、フェノール性水酸基と式（Ｉ）で表されるジビニルエーテル化合物との反応によって、２価の酸解離性溶解抑制基で架橋されている。
【００１６】
以下、酸解離性溶解抑制基により保護されたノボラック樹脂と、酸解離性溶解抑制基により保護されたポリヒドロキシスチレン樹脂とについて説明する。
【００１７】
（ノボラック樹脂）
酸解離性溶解抑制基により保護されたノボラック樹脂は、フェノール性水酸基の少なくとも一部が酸解離性溶解抑制基により保護されたノボラック樹脂である。酸解離性溶解抑制基により水酸基を保護されるノボラック樹脂は特に限定されず、周知のノボラック樹脂から適宜選択し得る。
例えば、酸解離性溶解抑制基により保護されたノボラック樹脂としては、下記式（ａ１）で表される、酸解離性溶解抑制基で保護されたフェノール性水酸基を有する構成単位を含む樹脂を使用することができる。
【００１８】
【化１】
2020144355.tif 000002
【００１９】
上記式（ａ１）中、Ｒ１ａは、酸解離性溶解抑制基を示し、Ｒ２ａ、Ｒ３ａは、それぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１以上６以下のアルキル基を表す。
【００２０】
上記Ｒ１ａで表される酸解離性溶解抑制基としては、下記式（ａ２）、（ａ３）で表される基、炭素原子数１以上６以下の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基、ビニルオキシエチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、又はトリアルキルシリル基であることが好ましい。
【００２１】
【化２】
2020144355.tif 000003
【００２２】
上記式（ａ２）、（ａ３）中、Ｒ４ａ、Ｒ５ａは、それぞれ独立に水素原子、又は炭素原子数１以上６以下の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表し、Ｒ６ａは、炭素原子数１以上１０以下の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基を表し、Ｒ７ａは、炭素原子数１以上６以下の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基を表し、ｏは０又は１を表す。
【００２３】
上記直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。また、上記環状のアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００２４】
ここで、上記式（ａ２）で表される酸解離性溶解抑制基として、具体的には、メトキシエチル基、エトキシエチル基、ｎ−プロポキシエチル基、イソプロポキシエチル基、ｎ−ブトキシエチル基、イソブトキシエチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、シクロヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、１−メトキシ−１−メチル−エチル基、１−エトキシ−１−メチルエチル基等が挙げられる。また、上記式（ａ３）で表される酸解離性溶解抑制基として、具体的には、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基等が挙げられる。また、上記トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基等の各アルキル基の炭素原子数が１以上６以下の基が挙げられる。
【００２５】
前述の通り、エッチングマスクのエッチャントに対する優れた耐性と、有機溶剤によるエッチングマスクの剥離の容易さとを特に両立しやすいことから、酸解離性溶解抑制基としては、式（Ｉ）で表されるジビニルエーテル化合物に由来する２価の酸解離性溶解抑制基であるのが好ましい。
【００２６】
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｏ−Ａａ１−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２・・・（Ｉ）
式（Ｉ）において、Ａａ１が、置換基を有してもよく、主鎖にエーテル結合を含んでいてもよい炭素原子数１以上１０以下のアルキレン基、又は下記式（ＩＩ）：
−（Ａａ２）ｎａ−Ａａ３−（Ａａ２）ｎａ−・・・（ＩＩ）
で表される基であり、
式（ＩＩ）において、Ａａ２が、置換基を有してもよい炭素原子数１以上１０以下のアルキレン基であり、Ａａ３がシクロヘキシレン基であり、ｎａが０又は１である。
【００２７】
式（Ｉ）で表されるジビニルエーテル化合物の両末端がノボラック樹脂が有するフェノール性水酸基のうちの二つと反応すると、式（Ｉ）で表されるジビニルエーテル化合物に由来する２価の酸解離性溶解抑制基が生成する。
式（Ｉ）で表されるジビニルエーテル化合物に由来する２価の酸解離性溶解抑制基は、下記式（Ｉａ）：
−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−Ａａ１−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）−・・・（Ｉａ）
で表される基である。
また、式（Ｉ）で表されるジビニルエーテル化合物の一方の末端のみが、ノボラック樹脂が有するフェノール性水酸基と反応する場合、下記式（Ｉｂ）：
−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−Ａａ１−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２・・・（Ｉｂ）
で表される１価の酸解離性溶解抑制基が生成する。
式（Ｉａ）、式（Ｉｂ）中のＡａ１は、式（Ｉ）中のＡａ１と同様である。
【００２８】
式（Ｉ）におけるＡａ１が、置換基を有してもよく、主鎖にエーテル結合を含んでいてもよい炭素原子数１以上１０以下のアルキレン基である場合、アルキレン基が有していてもよい置換基としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等のハロゲン原子や、メトキシ基、及びエトキシ基等のアルコキシ基が挙げられる。
【００２９】
式（Ｉ）におけるＡａ１としてのアルキレン基は、その鎖中にエーテル結合（−Ｏ−）を含んでいてもよい。
Ａａ１が、主鎖にエーテル結合を含んでいてもよいアルキレン基である場合、その炭素原子数は１以上１０以下であり、１以上８以下が好ましく、２以上６以下がより好ましい。
Ａａ１としての、主鎖にエーテル結合を含んでいてもよいアルキレン基の好適な具体例としては、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−、及び−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−が挙げられる。
【００３０】
上記式（ＩＩ）で表される２価の基もＡａ１として好ましい。式（ＩＩ）中、Ａａ３はシクロヘキシレン基である。シクロヘキシレン基は、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロヘキサン−１，３−ジイル基、及びシクロヘキサン−１，２−ジイル基のいずれでもよく、シクロヘキサン−１，４−ジイル基が好ましい。
式（ＩＩ）中、ｎａは、独立に０又は１である。
式（ＩＩ）中、Ａａ２は、置換基を有してもよい炭素原子数１以上１０以下のアルキレン基である。Ａａ２としてのアルキレン基の炭素原子数は、１以上６以下が好ましく、１以上４以下がより好ましく、１又は２がさらに好ましい。Ａａ２としてのアルキレン基が有していてもよい置換基としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等のハロゲン原子や、メトキシ基、及びエトキシ基等のアルコキシ基が挙げられる。
Ａａ２の好適な具体例としては、メチレン基、エタン−１，２−ジイル基、エタン−１，１，−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、及びブタン−１，４−ジイル基等が挙げられる。
【００３１】
式（ＩＩ）で表される２価の基の特に好ましい例としては、２つのｎａがともに１であり、Ａａ３がシクロヘキサン−１，４−ジイル基であり、２つのＡａ２がともにメチレン基である基が挙げられる。
【００３２】
ノボラック樹脂が有するフェノール性水酸基すべての数に対し、上記式（Ｉａ）及び／又は式（Ｉｂ）で表される式（Ｉ）で表されるジビニルエーテル化合物に由来する酸解離性溶解抑制基で保護されている水酸基の数の割合（保護率）は、エッチングマスクの膜特性の点から、０．５％以上３０％以下の範囲であることが好ましく、１％以上２０％以下がより好ましく、２％以上１０％以下がさらに好ましい。保護率は、例えばプロトンＮＭＲにより確認することができる。
【００３３】
［ポリヒドロキシスチレン樹脂］
酸解離性溶解抑制基により保護されたポリヒドロキシスチレン樹脂は、フェノール性水酸基の少なくとも一部が酸解離性溶解抑制基により保護されたポリヒドロキシスチレン樹脂である。酸解離性溶解抑制基により水酸基を保護されるポリヒドロキシスチレン樹脂は特に限定されず、周知のポリヒドロキシスチレン樹脂から適宜選択し得る。
例えば、酸解離性溶解抑制基により保護されたポリヒドロキシスチレン樹脂としては、下記式（ａ４）で表される、酸解離性溶解抑制基で保護されたフェノール性水酸基を有する構成単位を含む樹脂を使用することができる。
【００３４】
【化３】
2020144355.tif 000004
【００３５】
上記式（ａ４）中、Ｒ８ａは、水素原子又は炭素原子数１以上６以下のアルキル基を表し、Ｒ９ａは、酸解離性溶解抑制基を表す。
【００３６】
上記炭素原子数１以上６以下のアルキル基は、例えば炭素原子数１以上６以下の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基である。直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられ、環状のアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００３７】
上記Ｒ９ａで表される酸解離性溶解抑制基としては、上記式（ａ２）、（ａ３）に例示した基と同様の酸解離性溶解抑制基を用いることができる。
【００３８】
さらに、ポリヒドロキシスチレン樹脂は、物理的、化学的特性を適度にコントロールする目的で他の重合性化合物に由来する構成単位を含むことができる。このような重合性化合物としては、公知のラジカル重合性化合物や、アニオン重合性化合物が挙げられる。また、このような重合性化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のジカルボン酸類；２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のカルボキシ基及びエステル結合を有するメタクリル酸誘導体類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アリールエステル類；マレイン酸ジエチル、フマル酸ジブチル等のジカルボン酸ジエステル類；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、ヒドロキシスチレン、α−メチルヒドロキシスチレン、α−エチルヒドロキシスチレン等のビニル基含有芳香族化合物類；酢酸ビニル等のビニル基含有脂肪族化合物類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジオレフィン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有重合性化合物類；塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩素含有重合性化合物；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド結合含有重合性化合物類；等を挙げることができる。
【００３９】
［酸発生剤（Ｂ）］
酸発生剤（Ｂ）は、放射線の照射により酸を発生する化合物である。酸発生剤（Ｂ）は、光により直接又は間接的に酸を発生する化合物であれば特に限定されない。酸発生剤（Ｂ）としては、以下に説明する、第１〜第５の酸発生剤が好ましい。以下、第１〜第５の酸発生剤について説明する。
【００４０】
（第１の酸発生剤）
第１の酸発生剤としては、下記式（ｂ１）で表される化合物が挙げられる。
【００４１】
【化４】
2020144355.tif 000005
【００４２】
上記式（ｂ１）中、Ｘ１ｂは、原子価ｇの硫黄原子又はヨウ素原子を表し、ｇは１又は２である。ｈは括弧内の構造の繰り返し単位数を表す。Ｒ１ｂは、Ｘ１ｂに結合している有機基であり、炭素原子数６以上３０以下のアリール基、炭素原子数４以上３０以下の複素環基、炭素原子数１以上３０以下のアルキル基、炭素原子数２以上３０以下のアルケニル基、又は炭素原子数２以上３０以下のアルキニル基を表し、Ｒ１ｂは、アルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールチオカルボニル、アシロキシ、アリールチオ、アルキルチオ、アリール、複素環、アリールオキシ、アルキルスルフィニル、アリールスルフィニル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アルキレンオキシ、アミノ、シアノ、ニトロの各基、及びハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。Ｒ１ｂの個数はｇ＋ｈ（ｇ−１）＋１であり、Ｒ１ｂはそれぞれ互いに同じであっても異なっていてもよい。また、２個以上のＲ１ｂが互いに直接、又は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−、−ＮＲ２ｂ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、炭素原子数１以上３以下のアルキレン基、若しくはフェニレン基を介して結合し、Ｘ１ｂを含む環構造を形成してもよい。Ｒ２ｂは炭素原子数１以下５以上のアルキル基又は炭素原子数６以下１０以上のアリール基である。
【００４３】
Ｘ２ｂは下記式（ｂ２）で表される構造である。
【００４４】
【化５】
2020144355.tif 000006
【００４５】
上記式（ｂ２）中、Ｘ４ｂは炭素原子数１以上８以下のアルキレン基、炭素原子数６以上２０以下のアリーレン基、又は炭素原子数８以上２０以下の複素環化合物の２価の基を表し、Ｘ４ｂは炭素原子数１以上８以下のアルキル、炭素原子数１以上８以下のアルコキシ、炭素原子数６以上１０以下のアリール、ヒドロキシ、シアノ、ニトロの各基、及びハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。Ｘ５ｂは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−、−ＮＲ２ｂ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、炭素原子数１以上３以下のアルキレン基、又はフェニレン基を表す。ｈは括弧内の構造の繰り返し単位数を表す。ｈ＋１個のＸ４ｂ及びｈ個のＸ５ｂはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ２ｂは前述の定義と同じである。
【００４６】
Ｘ３ｂ−はオニウムの対イオンであり、下記式（ｂ９）、下記式（ｂ１３）、下記式（ｂ１４）、下記式（ｂ１７）で表されるフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオン又は下記式（ｂ１８）で表されるボレートアニオンが挙げられ、エッチングマスクの膜特性の点から、下記式（ｂ９）のアニオンが好ましい。
【００４７】
【化６】
2020144355.tif 000007
【００４８】
上記式（ｂ９）において、Ｒ２０ｂは、下記式（ｂ１０）、（ｂ１１）、及び（ｂ１２）で表される基である。
【００４９】
【化７】
2020144355.tif 000008
【００５０】
上記式（ｂ１０）中、ｘは１以上４以下の整数を表す。また、上記式（ｂ１１）中、Ｒ２１ｂは、水素原子、水酸基、炭素原子数１以上６以下の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素原子数１以上６以下の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基を表し、ｙは１以上３以下の整数を表す。これらの中でも、安全性の観点からトリフルオロメタンスルホネート、パーフルオロブタンスルホネートが好ましい。
【００５１】
【化８】
2020144355.tif 000009
【００５２】
上記式（ｂ１３）、（ｂ１４）中、Ｘｂは、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表し、該アルキレン基の炭素原子数は２以上６以下であり、好ましくは３以上５以下、最も好ましくは炭素原子数３である。また、Ｙｂ、Ｚｂは、それぞれ独立に少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐状のアルキル基を表し、該アルキル基の炭素原子数は１以上１０以下であり、好ましくは１以上７以下、より好ましくは１以上３以下である。
【００５３】
Ｘｂのアルキレン基の炭素原子数、又はＹｂ、Ｚｂのアルキル基の炭素原子数が小さいほど有機溶剤への溶解性も良好であるため好ましい。
【００５４】
また、Ｘｂのアルキレン基又はＹｂ、Ｚｂのアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなるため好ましい。該アルキレン基又はアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０％以上１００％以下、より好ましくは９０％以上１００％以下であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基又はパーフルオロアルキル基である。
【００５５】
【化９】
2020144355.tif 000010
【００５６】
上記式（ｂ１７）中、Ｒ３ｂは水素原子の８０％以上がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。ｊはその個数を示し、１以上５以下の整数である。ｊ個のＲ３ｂはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００５７】
【化１０】
2020144355.tif 000011
【００５８】
上記式（ｂ１８）中、Ｒ４ｂ〜Ｒ７ｂは、それぞれ独立にフッ素原子又はフェニル基を表し、該フェニル基の水素原子の一部又は全部は、フッ素原子及びトリフルオロメチル基からなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。
【００５９】
上記式（ｂ１）で表される化合物中のオニウムイオンとしては、トリフェニルスルホニウム、トリ−ｐ−トリルスルホニウム、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド、ビス〔４−｛ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホニオ｝フェニル〕スルフィド、ビス｛４−［ビス（４−フルオロフェニル）スルホニオ］フェニル｝スルフィド、４−（４−ベンゾイル−２−クロロフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウム、７−イソプロピル−９−オキソ−１０−チア−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−イルジ−ｐ−トリルスルホニウム、７−イソプロピル−９−オキソ−１０−チア−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−イルジフェニルスルホニウム、２−［（ジフェニル）スルホニオ］チオキサントン、４−［４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル）フェニルチオ］フェニルジ−ｐ−トリルスルホニウム、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、ジフェニルフェナシルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルメチルベンジルスルホニウム、２−ナフチルメチル（１−エトキシカルボニル）エチルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム、フェニル［４−（４−ビフェニルチオ）フェニル］４−ビフェニルスルホニウム、フェニル［４−（４−ビフェニルチオ）フェニル］３−ビフェニルスルホニウム、［４−（４−アセトフェニルチオ）フェニル］ジフェニルスルホニウム、オクタデシルメチルフェナシルスルホニウム、ジフェニルヨードニウム、ジ−ｐ−トリルヨードニウム、ビス（４−ドデシルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−メトキシフェニル）ヨードニウム、（４−オクチルオキシフェニル）フェニルヨードニウム、ビス（４−デシルオキシ）フェニルヨードニウム、４−（２−ヒドロキシテトラデシルオキシ）フェニルフェニルヨードニウム、４−イソプロピルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウム、又は４−イソブチルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウム、等が挙げられる。
【００６０】
上記式（ｂ１７）で表されるフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオンにおいて、Ｒ３ｂはフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、好ましい炭素原子数は１以上８以下、さらに好ましい炭素原子数は１以上４以下である。アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、オクチル等の直鎖アルキル基；イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等の分岐アルキル基；さらにシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等のシクロアルキル基等が挙げられ、アルキル基の水素原子がフッ素原子に置換された割合は、通常、８０％以上、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは１００％である。フッ素原子の置換率が８０％未満である場合には、上記式（ｂ１）で表されるオニウムフッ素化アルキルフルオロリン酸塩の酸強度が低下する。
【００６１】
特に好ましいＲ３ｂは、炭素原子数が１以上４以下、且つフッ素原子の置換率が１００％の直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキル基であり、具体例としては、ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２、（ＣＦ３）２ＣＦ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）ＣＦ、（ＣＦ３）３Ｃが挙げられる。Ｒ３ｂの個数ｊは、１以上５以下の整数であり、好ましくは２以上４以下、特に好ましくは２又は３である。
【００６２】
好ましいフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオンの具体例としては、［（ＣＦ３ＣＦ２）２ＰＦ４］−、［（ＣＦ３ＣＦ２）３ＰＦ３］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦ）２ＰＦ４］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦ）３ＰＦ３］−、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）２ＰＦ４］−、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）２ＰＦ４］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）３ＰＦ３］−、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）２ＰＦ４］−、又は［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３］−が挙げられ、これらのうち、［（ＣＦ３ＣＦ２）３ＰＦ３］−、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦ）３ＰＦ３］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦ）２ＰＦ４］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）３ＰＦ３］−、又は［（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）２ＰＦ４］−が特に好ましい。
【００６３】
上記式（ｂ１８）で表されるボレートアニオンの好ましい具体例としては、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−）、テトラキス［（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート（［Ｂ（Ｃ６Ｈ４ＣＦ３）４］−）、ジフルオロビス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［（Ｃ６Ｆ５）２ＢＦ２］−）、トリフルオロ（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［（Ｃ６Ｆ５）ＢＦ３］−）、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート（［Ｂ（Ｃ６Ｈ３Ｆ２）４］−）等が挙げられる。これらの中でも、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−）が特に好ましい。
【００６４】
（第２の酸発生剤）
第２の酸発生剤としては、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ピペロニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（５−メチル−２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（５−エチル−２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（５−プロピル−２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，５−ジメトキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，５−ジエトキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，５−ジプロポキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３−メトキシ−５−エトキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３−メトキシ−５−プロポキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，４−メチレンジオキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（２−フリル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（５−メチル−２−フリル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，５−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、トリス（１，３−ジブロモプロピル）−１，３，５−トリアジン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）−１，３，５−トリアジン等のハロゲン含有トリアジン化合物、並びにトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート等の下記式（ｂ３）で表されるハロゲン含有トリアジン化合物が挙げられる。
【００６５】
【化１１】
2020144355.tif 000012
【００６６】
上記式（ｂ３）中、Ｒ９ｂ、Ｒ１０ｂ、Ｒ１１ｂは、それぞれ独立にハロゲン化アルキル基を表す。
【００６７】
（第３の酸発生剤）
第３の酸発生剤としては、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、並びにオキシムスルホネート基を含有する下記式（ｂ４）で表される化合物が挙げられる。
【００６８】
【化１２】
2020144355.tif 000013
【００６９】
上記式（ｂ４）中、Ｒ１２ｂは、１価、２価、又は３価の有機基を表し、Ｒ１３ｂは、置換若しくは未置換の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、又は芳香族基を表し、ｎは括弧内の構造の繰り返し単位数を表す。
【００７０】
上記式（ｂ４）中、芳香族基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等のアリール基や、フリル基、チエニル基等のヘテロアリール基が挙げられる。これらは環上に適当な置換基、例えばハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基等を１個以上有していてもよい。また、Ｒ１３ｂは、炭素原子数１以上６以下のアルキル基が特に好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。特に、Ｒ１２ｂが芳香族基であり、Ｒ１３ｂが炭素原子数１以上４以下のアルキル基である化合物が好ましい。
【００７１】
上記式（ｂ４）で表される酸発生剤としては、ｎ＝１のとき、Ｒ１２ｂがフェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基のいずれかであって、Ｒ１３ｂがメチル基の化合物、具体的にはα−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−（ｐ−メチルフェニル）アセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−（ｐ−メトキシフェニル）アセトニトリル、〔２−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−２，３−ジヒドロキシチオフェン−３−イリデン〕（ｏ−トリル）アセトニトリル等が挙げられる。ｎ＝２のとき、上記式（ｂ４）で表される酸発生剤としては、具体的には下記式で表される酸発生剤が挙げられる。
【００７２】
【化１３】
2020144355.tif 000014
【００７３】
（第４の酸発生剤）
第４の酸発生剤としては、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等のビススルホニルジアゾメタン類；ｐ−トルエンスルホン酸２−ニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ニトロベンジルトシレート、ジニトロベンジルトシラート、ニトロベンジルスルホナート、ニトロベンジルカルボナート、ジニトロベンジルカルボナート等のニトロベンジル誘導体；ピロガロールトリメシラート、ピロガロールトリトシラート、ベンジルトシラート、ベンジルスルホナート、Ｎ−メチルスルホニルオキシスクシンイミド、Ｎ−トリクロロメチルスルホニルオキシスクシンイミド、Ｎ−フェニルスルホニルオキシマレイミド、Ｎ−メチルスルホニルオキシフタルイミド等のスルホン酸エステル類；Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−１，８−ナフタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−４−ブチル−１，８−ナフタルイミド等のトリフルオロメタンスルホン酸エステル類；ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスファート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスファート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート等のオニウム塩類；ベンゾイントシラート、α−メチルベンゾイントシラート等のベンゾイントシレート類；その他のジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、フェニルジアゾニウム塩、ベンジルカルボナート等が挙げられる。
【００７４】
酸発生剤（Ｂ）は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、酸発生剤（Ｂ）の含有量は、感光性樹脂組成物の（Ａ）成分を１００質量部として、０．１質量部以上３０質量部以下が好ましく、特に１質量部以上２０質量部以下が好ましい。酸発生剤（Ｂ）の使用量を上記の範囲とすることにより、良好な感度を備え、均一な溶液であって、保存安定性に優れる感光性樹脂組成物を調製しやすい。
酸発生剤（Ｂ）を２種以上組み合わせる場合、エッチングマスクの膜特性の点から、第１の酸発生剤と、第２〜４の酸発生剤から選択される１種以上とを組み合わせることが好ましく、第１の酸発生剤と、第２〜４の酸発生剤から選択される１種とを組み合わせることがより好ましく、第１の酸発生剤と第３の酸発生剤とを組み合わせることが好ましい。
また、（Ｂ）成分中、第１の酸発生剤と他の酸発生剤（第２〜４の酸発生剤から選択される１種以上）との配合量の比（質量比）は、（第１の酸発生剤）：（他の酸発生剤）＝９９：１〜１：９９の範囲内であることが好ましく、５：９５〜５０：５０がより好ましく、１０：９０〜４０：６０がさらに好ましく、１０：９０〜３０：７０が最も好ましい。
【００７５】
［フィラー（Ｃ）］
感光性樹脂組成物は、フィラー（Ｃ）を含有する。感光性樹脂組成物がフィラー（Ｃ）を含むことにより、感光性樹脂組成物を用いて硬度、機械的特性、耐熱性等に優れるエッチングマスクを形成しやすい。フィラー（Ｃ）は、無機フィラーであっても、有機フィラーであってもよく、無機フィラーが好ましい。
フッ化水素酸等のエッチャントに対する耐性が高い点で、フィラー（Ｃ）としては、例えば、マイカ、タルク、クレー、ベントナイト、モンモリロナイト、カオリナイト、ワラストナイト、アルミナ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、チタン酸カリウム、等が挙げられる。
【００７６】
感光性樹脂組成物におけるフィラー（Ｃ）の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。感光性樹脂組成物におけるフィラー（Ｃ）の含有量は、形成されるエッチングマスクの膜厚や、エッチングによるガラスの掘り込み深さ等を勘案して適宜定められる。
例えば、感光性樹脂組成物におけるフィラー（Ｃ）の含有量は、樹脂成分（Ａ）の質量と、酸発生剤（Ｂ）の質量との合計１００質量部に対して、３０質量部以上７０質量部以下が好ましく、３５質量部以上６０質量部以下がより好ましい。
特に、エッチングによるガラス基板の掘り込み深さが３００μｍ以上であるような場合には、フィラー（Ｃ）の含有量が上記の範囲内であるのが好ましい。
また、エッチングによるガラス基板の掘り込み深さが３００μｍ未満であるような場合、感光性樹脂組成物におけるフィラー（Ｃ）の含有量は、樹脂成分（Ａ）の質量と、酸発生剤（Ｂ）の質量との合計１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部未満であってもよい。
【００７７】
［可塑剤（Ｄ）］
感光性樹脂組成物は可塑剤（Ｄ）を含む。感光性樹脂組成物が可塑剤（Ｄ）を含むことにより、感光性樹脂組成物を用いて形成されるエッチングマスクにおけるクラックの発生を抑制できる。クラックのないエッチングマスクは、ガラス基板のエッチングに用いられるエッチャントに対して優れた耐性を有する。
【００７８】
可塑剤（Ｄ）の具体例としては、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリヒドロキシスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニル安息香酸、ポリビニルアルキルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルフェノール、及びこれらの共重合体等が挙げられる。これらの中では、エッチャントに対する耐性に優れるエッチングマスクを形成しやすいことから、ポリビニルアルキルエーテルが好ましい。
【００７９】
ポリビニルアルキルエーテルのアルキル部分について、その炭素原子数は１以上５以下が好ましく、１又は２がより好ましい。つまり、ポリビニルアルキルエーテルとしては、ポリビニルメチルエーテル、及びポリビニルエチルエーテルがより好ましい。
【００８０】
ポリビニルアルキルエーテルの質量平均分子量は、特に限定されない。ポリビニルアルキルエーテルの質量平均分子量は、１００００以上２０００００以下が好ましく、５００００以上１０００００以下がより好ましい。
【００８１】
感光性樹脂組成物における可塑剤（Ｄ）の含有量は、可塑剤（Ｄ）を用いることによる所望する効果が得られる以上特に限定されない。感光性樹脂組成物における可塑剤（Ｄ）の含有量は、樹脂成分（Ａ）１００質量部に対して、１０質量部以上１００質量部以下が好ましく、２０質量部以上８０質量部以下がより好ましく、３０質量部以上６０質量部以下がさらに好ましい。
【００８２】
［溶剤（Ｓ）］
感光性樹脂組成物は、通常、塗布性の調整の目的等で溶剤（Ｓ）を含有するのが好ましい。溶剤（Ｓ）の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、従来よりポジ型の感光性樹脂組成物に使用されている溶剤から適宜選択して使用することができる。
【００８３】
溶剤（Ｓ）の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、及び２−ヘプタノン等のケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ヘキシレングリコール等のグリコール類；グリセリン等のポリオール類；ベンジルアルコール、テルピネオール等のモノオール類；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、トリエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコールモノアセテート、トリプロピレングリコールモノアセテート、及び１，３−ブチレングリコールモノアセテート等のグリコール類のモノアセテート；エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールジアセテート、トリプロピレングリコールジアセテート、及び１，３−ブチレングリコールジアセテート等のグリコール類のジアセテート；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノフェニルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノフェニルエーテル、１，３−ブチレングリコールモノメチルエーテル、１，３−ブチレングリコールモノエチルエーテル、１，３−ブチレングリコールモノプロピルエーテル、１，３−ブチレングリコールモノブチルエーテル、及び１，３−ブチレングリコールモノフェニルエーテル等のグリコール類のモノエーテル；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、１，３−ブチレングリコールモノメチルエーテルアセテート（３−メトキシブチルアセテート）、１，３−ブチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、１，３−ブチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、１，３−ブチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、１，３−ブチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−エチル−３−メトキシブチルアセテート、２−メトキシペンチルアセテート、３−メトキシペンチルアセテート、４−メトキシペンチルアセテート、２−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、及び４−メチル−４−メトキシペンチルアセテート等のグリコール類のモノエーテルアセテート；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールジフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジフェニルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジプロピルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジフェニルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジフェニルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジフェニルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジプロピルエーテル、トリプロピレングリコールジブチルエーテル、トリプロピレングリコールジフェニルエーテル、１，３−ブチレングリコールジメチルエーテル、１，３−ブチレングリコールジエチルエーテル、１，３−ブチレングリコールジプロピルエーテル、１，３−ブチレングリコールジブチルエーテル、及び１，３−ブチレングリコールジフェニルエーテル等のグリコール類のジエーテル；ジオキサン、及びジヘキシルエーテル等のエーテル類；蟻酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、ピルビン酸メチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、マレイン酸ジエチル、シクロヘキサノールアセテート、ガンマブチロラクトン等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００８４】
感光性樹脂組成物は、感光性樹脂組成物をガラス基板に塗布する際に、膜厚の均一な塗布膜を形成しやすい点から、感光性樹脂組成物は、大気圧下での沸点が１７０℃以上である高沸点溶剤（Ｓ１）を含むのが好ましい。
感光性樹脂組成物に含まれる各成分の溶解性が良好である点や、入手が容易である点等から、上記の溶剤（Ｓ）の具体例における高沸点溶剤（Ｓ１）の好ましい例として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン、ベンジルアルコール、テルピネオール、プロピレングリコールジアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、１，３−ブチレングリコールモノメチルエーテルアセテート（３−メトキシブチルアセテート）、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−エチル−３−メトキシブチルアセテート、２−メトキシペンチルアセテート、３−メトキシペンチルアセテート、４−メトキシペンチルアセテート、２−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、及び４−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジヘキシルエーテル酢酸ベンジル、安息香酸エチル、マレイン酸ジエチル、シクロヘキサノールアセテート、及びガンマブチロラクトン等が挙げられる。
【００８５】
感光性樹脂組成物における、高沸点溶剤（Ｓ１）の含有量は、高沸点溶剤（Ｓ１）の使用による所望する効果が得られる限り特に限定されない。感光性樹脂組成物における高沸点溶剤（Ｓ１）の含有量は、塗布性の観点で、感光性樹脂組成物中の溶剤（Ｓ）の全質量を１００質量部とした場合に１質量部以上５０質量部未満が好ましく、１質量部以上２０質量部以下がより好ましい。
また、感光性樹脂組成物の全質量に対して、０．５質量％以上２０質量％以下が好ましく、１質量％以上１５質量％以下がより好ましく、２質量％以上１０質量％以下が特に好ましい。
【００８６】
感光性樹脂組成物における溶剤（Ｓ）の含有量は、所望の膜厚のエッチングマスクを形成できる限り特に限定されない。溶剤（Ｓ）は、例えば、感光性樹脂組成物の固形分濃度が、好ましくは４０質量％以上７０質量％以下、エッチング加工のマージン等製造工程の点では、より好ましくは５０質量％以上６５質量％以下であるような量で使用される。
後述する、ガラス基板の２つの主面の双方において、接触型の塗布装置を用いて、鉛直上方側から鉛直下方側に向けて感光性樹脂組成物を塗布する工程の場合には、感光性樹脂組成物の粘度を１０００ｃｐ以上に調整することが好ましく、１４００ｃｐ以上がより好ましく、２０００ｃｐ以上がさらに好ましい。上限は特になく、感光性樹脂組成物に流動性があればよい。
【００８７】
［その他の成分］
感光性樹脂組成物は、従来よりポジ型の感光性組成物に配合されている種々の成分を含んでいてもよい。
【００８８】
例えば、感光性樹脂組成物は、塗布性、消泡性、レベリング性等を向上させるため、さらに界面活性剤を含有していてもよい。界面活性剤としては、例えば、フッ素系界面活性剤やシリコーン系界面活性剤が好ましく用いられる。
フッ素系界面活性剤の具体例としては、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（いずれもＢＭケミー社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、メガファックＦ１７２、メガファックＦ１７３、メガファックＦ１８３（いずれも大日本インキ化学工業社製）、フロラードＦＣ−１３５、フロラードＦＣ−１７０Ｃ、フロラードＦＣ−４３０、フロラードＦＣ−４３１（いずれも住友スリーエム社製）、サーフロンＳ−１１２、サーフロンＳ−１１３、サーフロンＳ−１３１、サーフロンＳ−１４１、サーフロンＳ−１４５（いずれも旭硝子社製）、ＳＨ−２８ＰＡ、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８（いずれも東レシリコーン社製）等の市販のフッ素系界面活性剤が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
シリコーン系界面活性剤としては、未変性シリコーン系界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤、ポリエステル変性シリコーン系界面活性剤、アルキル変性シリコーン系界面活性剤、アラルキル変性シリコーン系界面活性剤、及び反応性シリコーン系界面活性剤等を好ましく用いることができる。
シリコーン系界面活性剤としては、市販のシリコーン系界面活性剤を用いることができる。市販のシリコーン系界面活性剤の具体例としては、ペインタッドＭ（東レ・ダウコーニング社製）、トピカＫ１０００、トピカＫ２０００、トピカＫ５０００（いずれも高千穂産業社製）、ＸＬ−１２１（ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤、クラリアント社製）、ＢＹＫ−０８８（シリコーン系消泡剤、ビックケミー社製）、ＢＹＫ−３１０（ポリエステル変性シリコーン系界面活性剤、ビックケミー社製）等が挙げられる。
【００８９】
また、感光性樹脂組成物は、現像液に対する溶解性の微調整を行うため、酸、又は酸無水物をさらに含有していてもよい。
【００９０】
酸及び酸無水物の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、ｎ−吉草酸、イソ吉草酸、安息香酸、桂皮酸等のモノカルボン酸類；乳酸、２−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、サリチル酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ桂皮酸、３−ヒドロキシ桂皮酸、４−ヒドロキシ桂皮酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、シリンギン酸等のヒドロキシモノカルボン酸類；シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、イタコン酸、ヘキサヒドロフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、１，２，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸等の多価カルボン酸類；無水イタコン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリカルバニル酸、無水マレイン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ハイミック酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス無水トリメリタート、グリセリントリス無水トリメリタート等の酸無水物；等を挙げることができる。
【００９１】
以上説明した各成分を、所望する比率で均一に混合することにより、第１の感光性樹脂組成物が得られる。
【００９２】
＜第２の感光性樹脂組成物＞
前述の通り、第２の感光性樹脂組成物は、フェノール性水酸基を有する樹脂成分（Ａ１）と、フェノール性水酸基と反応することにより酸解離性溶解抑制基を与える保護剤（Ａ２）と、酸発生剤（Ｂ）と、フィラー（Ｃ）と、可塑剤（Ｄ）とを含む。
酸発生剤（Ｂ）、フィラー（Ｃ）、可塑剤（Ｄ）、及びその他の成分についてには第１の感光性樹脂組成物と同様である。
【００９３】
以下、第２の感光性樹脂組成物について、フェノール性水酸基を有する樹脂成分（Ａ１）と、フェノール性水酸基と反応することにより酸解離性溶解抑制基を与える保護剤（Ａ２）とについて説明する。
【００９４】
［フェノール性水酸基を有する樹脂成分（Ａ１）］
フェノール性水酸基を有する樹脂成分（Ａ１）は、フェノール性水酸基の少なくとも一部が前記酸解離性溶解抑制基により保護されていてもよいノボラック樹脂又はポリヒドロキシスチレン樹脂である。フェノール性水酸基を有する一方で、フェノール性水酸基の少なくとも一部が前記酸解離性溶解抑制基により保護されているノボラック樹脂又はポリヒドロキシスチレン樹脂については、第１の感光性樹脂組成物いついて説明した樹脂成分（Ａ）と同様である。ノボラック樹脂及びポリヒドロキシスチレン樹脂としては、第１の感光性樹脂組成物について説明した樹脂成分（Ａ）において、酸解離性溶解抑制基で保護されたフェノール性水酸基が脱保護された状態のノボラック樹脂及びポリヒドロキシスチレン樹脂を用いることができる。
【００９５】
［保護剤（Ａ２）］
保護剤（Ａ２）は、フェノール性水酸基と反応することにより酸解離性溶解抑制基を与える化合物である。
保護剤（Ａ２）としては、フェノール性水酸基との反応によって、第１の感光性樹脂組成物について説明した、メトキシエチル基、エトキシエチル基、ｎ−プロポキシエチル基、イソプロポキシエチル基、ｎ−ブトキシエチル基、イソブトキシエチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、シクロヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、１−メトキシ−１−メチル−エチル基、１−エトキシ−１−メチルエチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、トリメチルシリル基、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基等の酸解離性溶解抑制基を与える化合物であれば特に限定されない。
【００９６】
エッチングマスクのエッチャントに対する優れた耐性と、有機溶剤によるエッチングマスクの剥離の容易さとを特に両立しやすいことから、保護剤としては、前述の式（Ｉ）で表されるジビニルエーテル化合物が好ましい。
【００９７】
保護剤（Ａ２）の使用量は、フェノール性水酸基を有する樹脂成分（Ａ１）を１００質量部として、エッチングマスクの膜特性の点から、０．５質量部以上３０質量部以下の範囲であることが好ましく、１質量部以上２０質量部以下がより好ましく、２質量部以上１０質量部以下がさらに好ましい。
【００９８】
以上説明した各成分を、所望する比率で均一に混合することにより、第２の感光性樹脂組成物が得られる。
【００９９】
≪ガラス基板のエッチング方法≫
ガラス基板のエッチング方法は、
前述の感光性樹脂組成物を、ガラス基板の少なくとも一方の主面に塗布して、ガラス基板の主面上に塗布膜を形成する塗布膜形成工程と、
塗布膜を、位置選択的に露光する露光工程と、
露光された塗布膜を、現像液により現像して、エッチングマスクを形成するエッチングマスク形成工程と、
エッチングマスクを備えるガラス基板に対してエッチング加工を施す、エッチング工程と、
エッチングマスクを除去する、除去工程と、
を含む方法である。
【０１００】
以下が、ガラス基板のエッチング方法に関する各工程を説明する。
【０１０１】
＜塗布膜形成工程＞
塗布膜形成工程では、エッチングの対象であるガラス基板の少なくとも一方の主面に、前述感光性樹脂組成物を塗布して、ガラス基板の主面上に塗布膜形成する。
ガラス基板の種類は、特に限定されず、無アルカリガラス、ホウケイ酸ガラス、強化ガラス、石英等が挙げられる。またガラス基板の形状の種類も特に問わない。ガラス基板の形状は凹凸形状であってもよく、貫通孔を有する形状であってもよい。
【０１０２】
エッチング加工によるガラス基板の掘り込み深さは、特に限定されない。ガラス基板の掘り込み深さは、ガラス基板の両方の主面からエッチング加工を行う場合、ガラス基板の両方の主面それぞれにおけるエッチングにより掘り込まれた深さの合計である。
本発明の感光性樹脂組成物を用いてエッチングマスクを形成することにより、エッチング加工によるガラス基板の掘り込み深さは、例えば、２０００μｍ程度にまでも深くすることができる。掘り込み深さの加工範囲において下限側の値は適宜設定することができる。
上記の掘り込み深さを考慮すると、ガラス基板の厚さは１０μｍ以上が好ましく、２００μｍ以上３０００μｍ以下がより好ましく、２５０μｍ以上２３００μｍ以下がさらに好ましく、３００μｍｍ以上２０００μｍ以下が特に好ましい。
【０１０３】
エッチングマスクの膜厚は、エッチング加工を問題なく行える限り特に限定されない。典型的には、エッチングマスクの膜厚は５μｍ以上２００μｍ以下が好ましく、両面塗布の際に、５μｍ以上２００μｍ以下とすることがより好ましい。また、エッチングマスクの膜厚は、ガラス基板のエッチング加工による掘り込み深さに対して、０．０８倍以上０．２５倍以下であるのが好ましく、０．１倍以上０．２倍以下がより好ましい。
【０１０４】
塗布膜形成工程では、例えば、ロールコーター、リバースコーター、バーコーター等の接触転写型塗布装置やスピンナー、カーテンフローコーター、スリットコーター等の非接触型塗布装置を用いて、ガラス基板上に上述した感光性樹脂組成物を塗布して、塗布膜を形成することができる。形成された塗布膜は、必要に応じて加熱（プレベーク）されてもよい。
【０１０５】
プレベーク条件は、感光性樹脂組成物中の各成分の種類、配合割合、塗布膜厚等によって異なるが、通常は７０℃以上２００℃以下で、好ましくは８０℃以上１５０℃以下で、２分以上１２０分以下程度である。
【０１０６】
例えば、厚さ２００μｍ以上のガラス基板をエッチング加工により切断したり、厚さ２００μｍ以上のガラス基板にエッチング加工により貫通孔を形成したりする場合、エッチング時間を短縮しエッチングマスクへのダメージを抑制できることから、ガラス基板の両方の主面にエッチャントを接触させてエッチングを行うのが好ましい。
ガラス基板の両方の主面にエッチャントを接触させてエッチングを行う場合、ガラス基板の両方の主面上にエッチングマスクが形成される。
【０１０７】
ガラス基板の両方の主面に感光性樹脂組成物を塗布する場合、膜厚の均一な塗布膜を効率よく形成できることから、ガラス基板の主面が鉛直方向又は略鉛直方向に対して垂直であるようにガラス基板が配置された状態で、ガラス基板の２つの主面の双方において、接触型の塗布装置を用いて、鉛直上方側から鉛直下方側に向けて感光性樹脂組成物を塗布するのが好ましい。
なお、ガラス基板の主面の面方向が水平方向又は略水平方向であるようにガラス基板が配置された状態で、ガラス基板の２つの主面の双方において、接触型の塗布装置による感光性樹脂組成物の塗布を行うこともできる。
【０１０８】
上記の両面塗布を行う場合、ガラス基板の位置を固定した状態で、接触型の塗布装置を移動させて塗布を行ってもよく、接触型の塗布装置の位置を固定した状態で、ガラス基板を移動させて塗布を行ってもよい。
【０１０９】
上記の両面塗布を行う場合、塗布装置としては、ロールコーター、リバースコーター、バーコーター等の接触転写型塗布装置を用いるのが好ましく、ロールコーターを用いるのがより好ましい。
【０１１０】
＜露光工程＞
露光工程では、ガラス基板上の塗布膜に対して、形成されるべきエッチングマスクの形状に応じて位置選択的に露光が行われる。
具体的には、塗布膜に対して、所定のパターンのマスクを介して、活性光線又は放射線、例えば波長が３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の紫外線又は可視光線が選択的に照射（露光）される。
【０１１１】
放射線の線源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、アルゴンガスレーザー等を用いることができる。また、放射線には、マイクロ波、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、γ線、電子線、陽子線、中性子線、イオン線等が含まれる。放射線照射量は、感光性組成物の組成や感光性層の膜厚等によっても異なるが、例えば超高圧水銀灯使用の場合、１００ｍＪ／ｃｍ２以上１００００ｍＪ／ｃｍ２以下である。
【０１１２】
露光後は、公知の方法を用いて塗布膜を加熱することにより酸の拡散を促進させて、塗布膜中の露光された部分において、アルカリ現像液等の現像液に対する塗布膜の溶解性を変化させる。
【０１１３】
＜エッチングマスク形成工程＞
エッチングマスク形成工程では、露光された塗布膜を現像液により現像してエッチングマスクを形成する。
【０１１４】
現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノナン等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。また、上記アルカリ類の水溶液にメタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
【０１１５】
現像時間は、感光性樹脂組成物の組成や塗布膜の膜厚等によっても異なるが、通常１分以上３０分以下の間である。現像方法は、液盛り法、ディッピング法、パドル法、スプレー現像法等のいずれでもよい。
【０１１６】
現像後は、必要に応じて、流水洗浄を３０秒以上９０秒以下の間行い、エアーガンや、オーブン等を用いて乾燥させる。このようにして、ガラス基板上に、所望する形状にパターン化されたエッチングマスクが形成される。
【０１１７】
＜エッチング工程＞
エッチング工程において、エッチングマスクを備えるガラス基板に対してエッチング加工を施す。
【０１１８】
エッチング加工は、ガラス基板を切断したりガラス基板を厚さ方向に貫通するホールを形成する加工であってもよく、ガラス基板に溝やトレンチを形成するような加工であってもよい。
【０１１９】
エッチング方法としては、エッチャントとガラス基板とを接触させることができる方法であれば特に限定されない。エッチング方法としては、ガラス基板にエッチング液を噴霧したり、エッチング液にガラス基板を浸漬したりするウェットエッチングが挙げられる。
エッチングは、ガラス基板の一方の主面のみにエッチャントを接触させて行われてもよく、ガラス基板の両方の主面にエッチャントを接触させて行われてもよい。
【０１２０】
ガラス基板の一方の主面のみにエッチャントを接触させる場合、エッチャントと接触させないガラス基板の主面を保護膜により被覆するのが好ましい。保護膜は、エッチャントに対する耐性があれば特に限定されない。
保護膜は、エッチャントに対す耐性を有する材料からなるシートをガラス基板に貼り付けて形成してもよく、前述の感光性樹脂組成物を塗布した後、塗布膜を加熱して形成してもよい。
【０１２１】
前述の通り、厚さ２００μｍ以上のガラス基板をエッチング加工により切断したり、厚さ２００μｍ以上のガラス基板にエッチング加工により貫通孔を形成したりする場合、エッチング時間を短縮しエッチングマスクへのダメージを抑制できることから、ガラス基板の両方の主面にエッチャントを接触させてエッチングを行うのが好ましい。
【０１２２】
エッチング液としては、フッ酸単独、フッ酸とフッ化アンモニウム、フッ酸と他の酸（塩酸、硫酸、リン酸、硝酸等）との混酸等が挙げられる。エッチング処理時間は、特に限定されないが、例えば１０分間〜１０時間程度である。なお、エッチング液は、２５℃以上６０℃以下程度に加温されてもよい。また、エッチング処理液の濃度は、エッチングレートや処理時間を考慮して適宜調整すればよいが、例えば、フッ酸の濃度は１質量％以上２０質量％以下が好ましく、５質量％以上１０質量％以下がより好ましい。他の酸の濃度は１質量％以上４０質量％以下が好ましく、１質量％以上２０質量％以下がより好ましい。
【０１２３】
＜除去工程＞
エッチング加工に次いで、除去工程において、ガラス基板からエッチングマスクが除去される。
【０１２４】
エッチングマスクの除去方法は、特に限定されないが、ガラス基板や、ガラス基板に付随する金属配線や樹脂材料にダメージを与え難いことから、エッチングマスクを有機溶剤に接触させる方法が好ましい。エッチングマスクを有機溶剤に接触させる方法は特に限定されない。例えば、有機溶剤をエッチングマスクに噴霧してもよく、エッチングマスクを備えるガラス基板を有機溶剤に浸漬させてもよい。
【０１２５】
有機溶剤としては、エッチングマスクを除去可能である限り特に限定されず、上記の溶剤（Ｓ）から適宜選択してもよい。有機溶剤としては、除去工程後のプロセスの点から、極性溶媒（特に、上記の溶剤（Ｓ）における、ケトン類又はグリコール類のモノエーテル類）であることが好ましい。除去工程のマージンの点から、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、及びジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性有機溶剤等がより好適に挙げられる。これらの有機溶剤としては、２種以上を組み合わせて使用されてもよい。
【０１２６】
エッチングマスクの剥離に使用される有機溶剤の温度は、特に限定されず、剥離性向上のために加熱してもよい。有機溶剤の温度は、例えば５℃以上８０℃以下が好ましく、１０℃以上５０℃以下がより好ましく、ガラス基板や、ガラス基板に付随する金属配線や樹脂材料への影響を考慮すると、２０℃以上２５℃以下がさらに好ましい。
【０１２７】
エッチングマスクと、有機溶剤との接触時間は、エッチングマスクの剥離を良好に行うことができる限り特に限定されない。接触時間は、例えば、１分以上６０分以下が好ましく、１分以上１５分以下がより好ましい。
【実施例】
【０１２８】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
【０１２９】
〔実施例１〜４〕
下表に記載の比率で各成分を混合し感光性樹脂組成物を得た。表１に記載の各成分の使用量は、質量部である。表１中の下記成分は以下の通りである。また、各例の組成物の粘度について、実施例１〜４はいずれも約１５００ｃｐであった。実施例５〜７は約２０００ｃｐであった。
【０１３０】
【表１】
2020144355.tif 000015
【０１３１】
＜樹脂成分（Ａ）＞
（Ａ）−１：全フェノール性水酸基の７．５％が１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルに由来する酸解離性溶解抑制基で保護されたノボラック樹脂。（Ｍｗ：４００００、保護前のノボラック樹脂について、ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝６／４（モル比）。）
（Ａ）−２：全フェノール性水酸基の１５％が１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルに由来する酸解離性溶解抑制基で保護されたノボラック樹脂。（Ｍｗ：１５０００、保護前のノボラック樹脂について、ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝６／４（モル比）。）
（Ａ）−３：全フェノール性水酸基の６％が１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルに由来する酸解離性溶解抑制基で保護されたノボラック樹脂。（Ｍｗ：２５０００、保護前のノボラック樹脂について、ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝６／４（モル比）。）
【０１３２】
＜保護剤（Ａ２）＞
（Ａ２）−１：１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル
【０１３３】
＜酸発生剤（Ｂ）＞
（Ｂ）−１：トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート
（Ｂ）−２：下記式の化合物
【化１４】
2020144355.tif 000016
（Ｂ）−３：２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ピペロニル−１，３，５−トリ
アジン
（Ｂ）−４：下記式の化合物
【化１５】
2020144355.tif 000017
【０１３４】
＜フィラー（Ｃ）＞
（Ｃ）−１：硫酸バリウム粉末
＜可塑剤（Ｄ）＞
（Ｄ）−１：ポリビニルメチルエーテル（質量平均分子量１０００００）
【０１３５】
＜溶剤（Ｓ）＞
（Ｓ）−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
（Ｓ）−２：酢酸ブチル
（Ｓ）−３：メトキシブチルアセテート
【０１３６】
＜その他の添加剤（Ｏ）＞
（Ｏ）−１：トリ−ｎ−デシルアミンと０．１質量部と界面活性剤（商品名：ＸＲ−１０４、大日本インキ化学工業社製）０．１質量部
（Ｏ）−２：シリコーン系消泡剤（商品名：ＢＹＫ−０８８、ビックケミー社製）
【０１３７】
＜評価１＞
得られた実施例１〜４の感光性樹脂組成物を用いて、以下の方法に従い、ガラス基板上にエッチングマスクを形成した。
まず、ポリイミド膜と金属配線とを部分的に備える厚さ４００μｍのガラス基板上に、感光性樹脂組成物を塗布した。次いで、塗布膜を、９０℃で３分間加熱した後、１５０℃で３分間加熱した。加熱後の塗布膜に対して、ポジ型のマスクを介して、露光量１２００ｍＪ／ｃｍ２にて露光を行った。露光後の塗布膜を、１１５℃で３分間加熱した。加熱後の塗布膜を、２２℃の濃度２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に７分間接触させて、現像を行った。現像された塗布膜を、１２０℃で６０分間加熱して、厚さ７０μｍのエッチングマスクを形成した。
エッチングマスクを備えるガラス基板に対して、室温で、以下の条件でエッチングを行った。
・エッチング処理液（フッ酸水溶液１０質量％と硝酸水溶液２０質量％の１：１混酸溶液）
・エッチング時間：１時間
【０１３８】
エッチング後のガラス基板を、室温にてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）との混合溶媒（ＮＭＰ／ＤＭＳＯ（質量比）＝４０／６０）に浸漬したところ、１０分未満の時間でエッチングマスクが完全に溶解除去された。
エッチングマスクの除去後のガラス基板の表面を、顕微鏡により観察したが、ガラス基板上には、エッチングマスクの除去後の残渣は観察されなかった。また、ポリイミド膜の膜減りや、金属配線へのダメージも観察されなかった。
＜評価２＞
得られた実施例５〜７の感光性樹脂組成物を用いて、以下の方法に従い、ガラス基板上にエッチングマスクを形成した。
まず、ポリイミド膜と金属配線とを部分的に備える厚さ４００μｍのガラス基板上に、感光性樹脂組成物を７０μｍ塗布し、９０℃で３分間加熱し乾燥を行った。次いで、同じ感光性樹脂組成物を用いて、乾燥された塗布膜上に２回目の塗布と乾燥（９０℃で３分間加熱）とを行い、１４０μｍ膜厚の塗布膜を得た。その後、塗布膜を１５０℃で３分間加熱した。乾燥（加熱）後の塗布膜に対して、ポジ型のマスクを介して、露光量１２００ｍＪ／ｃｍ２にて露光を行った。露光後の塗布膜を、１１５℃で３分間加熱した。加熱後の塗布膜を、２２℃の濃度２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に７分間接触させて、現像を行った。現像された塗布膜を、１２０℃で６０分間加熱して、厚さ約１４０μｍのエッチングマスクを形成した。
得られたエッチングマスクを超音波顕微鏡（Ｃ−ＳＡＭ  Ｄ９６００）で確認したところピンホールやクラックのないエッチングマスクであった。
エッチングマスクを備えるガラス基板に対して、室温で、以下の条件でエッチングを行った。
・エッチング処理液（フッ酸水溶液１０質量％と硝酸水溶液２０質量％の１：１混酸溶液）
・エッチング時間：１時間
【０１３９】
エッチング後のガラス基板を、室温にてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）との混合溶媒（ＮＭＰ／ＤＭＳＯ（質量比）＝４０／６０）に浸漬したところ、１０分未満の時間でエッチングマスクが完全に溶解除去された。
エッチングマスクの除去後のガラス基板の表面を、顕微鏡により観察したが、ガラス基板上には、エッチングマスクの除去後の残渣は観察されなかった。また、ポリイミド膜の膜減りや、金属配線へのダメージも観察されなかった。
【０１４０】
〔比較例〕
＜剥離性評価＞
市販のネガ型感光性組成物を用いて、常方に従って、塗布、露光、及び現像を行い、ポリイミド膜と金属配線とを部分的に備える厚さ４００μｍガラス基板上に、厚さ７０μｍのエッチングマスクを形成した。実施例と同様のエッチング処理後、エッチングマスクを備えるガラス基板を、室温にてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）との混合溶媒（ＮＭＰ／ＤＭＳＯ（質量比）＝４０／６０）に浸漬したところ、１０分の浸漬では、エッチングマスクを除去できなかった。
また、エッチングマスクを備えるガラス基板を、５０℃にて、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）とジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）との混合溶媒（ＭＥＡ／ＤＭＳＯ（質量比）＝７０／３０）に３０分浸漬したところ、エッチングマスクを除去できたものの、ガラス基板上に大量の除去後残渣が発生した。また、ポリイミド膜には膜減りが観察され、金属配線には腐食が見られた。