(57)【要約】【課題】インキ又は塗料中の顔料の分散性を損なうことなく、またインキ又は塗料に樹脂等の塗膜形成成分が含まれる場合も、該塗膜形成成分との相容性に優れ、得られる塗膜での不溶解性凝集物の発生が少なく、柔軟性に優れ、被塗物に対する密着性に優れた塗膜が形成可能な、インキ用又は塗料用バインダー、及び該バインダーを含むインキ又は塗料を提供する。【解決手段】メタクリル酸エステル単位を含む少なくとも１個の重合体ブロック（Ａ１）と、アクリル酸エステル単位を含む少なくとも１個の重合体ブロック（Ｂ１）とを有するアクリル系ブロック共重合体（Ｉ）を含有するインキ用又は塗料用バインダー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタクリル酸エステル単位を含む少なくとも１個の重合体ブロック（Ａ１）と、アクリル酸エステル単位を含む少なくとも１個の重合体ブロック（Ｂ１）とを有するアクリル系ブロック共重合体（Ｉ）を含有するインキ用又は塗料用バインダー。
【請求項２】
請求項１に記載のバインダー、顔料及び溶媒を含有するインキ又は塗料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリル系ブロック共重合体を含有するインキ用又は塗料用バインダー及び該バインダーを含むインキ又は塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
顔料及び溶媒を含むインキ又は塗料は、従来から種々の用途で用いられてきている。このインキ又は塗料においては、顔料の分散性に優れること、インキ又は塗料から形成される塗膜中で不溶解性凝集物が発生しないことが求められる。
【０００３】
また、上記インキ又は塗料に樹脂等の塗膜形成成分が含まれる場合、これに追加して用いるインキ用又は塗料用バインダーとしては、その塗膜形成成分の特性を損なわないこと、例えば、塗膜形成成分との相容性に優れることが求められる。例えば、ウレタン系樹脂との相容性に優れるアクリル系共重合体を主成分とするインキ用又は塗料用バインダーが検討されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
上記インキ又は塗料に樹脂等の塗膜形成成分が含まれる場合、かかるインキ又は塗料から形成される塗膜は硬質な材料を用いる場合が多く、柔軟性に優れる塗膜が得られない場合、また、例えば複雑な表面形状を有する被塗物に対して塗膜が充分に追随できないため、密着性に優れない場合があった。この点、上記特許文献１の場合も、十分ではない場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−０４４８６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、インキ又は塗料中の顔料の分散性を損なうことなく、またインキ又は塗料に樹脂等の塗膜形成成分が含まれる場合も、該塗膜形成成分との相容性に優れ、得られる塗膜での不溶解性凝集物の発生が少なく、柔軟性に優れ、被塗物に対し密着性に優れた塗膜が形成可能な、インキ用又は塗料用バインダー、及び該バインダーを含むインキ又は塗料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく検討を重ねてきた結果、特定のアクリル系ブロック共重合体を含むインキ用又は塗料用バインダーを、塗料の一成分として用いることで、インキ又は塗料中の顔料の分散性を損なうことがなく、インキ又は塗料に樹脂等の塗膜形成成分が含まれる場合も該塗膜形成成分との相容性に優れ、また、得られた塗膜は、柔軟性に優れ、かつ、不溶解性凝集物の発生が少なく、被塗物との密着性に優れることを見い出した。
【０００８】
本発明によれば、上記目的は、
［１］メタクリル酸エステル単位を含む少なくとも１個の重合体ブロック（Ａ１）と、アクリル酸エステル単位を含む少なくとも１個の重合体ブロック（Ｂ１）とを有するアクリル系ブロック共重合体（Ｉ）を含有するインキ用又は塗料用バインダー；
［２］［１］に記載のバインダー、顔料及び溶媒を含有するインキ又は塗料；
を提供することにより達成される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によればインキ又は塗料中の顔料の分散性を損なうことなく、またインキ又は塗料に樹脂等の塗膜形成成分が含まれる場合も、該塗膜形成成分との相容性に優れ、得られる塗膜での柔軟性に優れるだけでなく、不溶解性凝集物の発生が少なく、被塗物との密着性に優れた塗膜が形成可能な、インキ用又は塗料用バインダー、及び該バインダーを含むインキ又は塗料が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸エステル」は「メタクリル酸エステル」と「アクリル酸エステル」との総称であり、また「（メタ）アクリル」は「メタクリル」と「アクリル」との総称である。
【００１１】
＜アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）＞
本発明のインキ用又は塗料用バインダーに含有されるアクリル系ブロック共重合体（Ｉ）は、メタクリル酸エステル単位を含む少なくとも１個の重合体ブロック（Ａ１）と、アクリル酸エステル単位を含む少なくとも１個の重合体ブロック（Ｂ１）とを有する。
【００１２】
上記重合体ブロック（Ａ１）の構成単位となるメタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸イソボルニル等のメタクリル酸アルキル；
メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸アルキル以外の、官能基を有さないメタクリル酸エステル；
メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸エトキシエチル等のメタクリル酸アルコキシアルキルエステル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−アミノエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル等の官能基を有するメタクリル酸エステル；などが挙げられる。
【００１３】
これらの中でも、メタクリル酸アルキルが好ましく、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピルがより好ましく、経済的に入手容易な点、得られる重合体ブロック（Ａ１）が耐久性と耐候性に優れる点等から、メタクリル酸メチルがさらに好ましい。
【００１４】
上記重合体ブロック（Ａ１）のメタクリル酸エステル単位は、これらのメタクリル酸エステル１種のみから構成されたものであってもよく、メタクリル酸エステル２種以上から構成されたものであってもよい。重合体ブロック（Ａ１）中に含まれるメタクリル酸エステル単位の割合は、重合体ブロック（Ａ１）中６０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。また、重合体ブロック（Ａ１）はメタクリル酸エステル単位１００質量％で構成されるもの、すなわちメタクリル酸エステル単位のみからなるもの、であってもよい。
【００１５】
上記重合体ブロック（Ａ１）には、本発明の効果を損なわない範囲で、他の単量体単位が含まれていてもよい。かかる他の単量体としては、例えば、アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸等のカルボキシル基を有するビニル系単量体；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン等の、官能基を有するビニル系単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン系単量体；エチレン、プロピレン、イソブテン、オクテン等のオレフィン系単量体；ε−カプロラクトン、バレロラクトン等のラクトン系単量体等が挙げられる。これら他の単量体から構成される単量体単位は、重合体ブロック（Ａ１）の全単量体単位に対し、通常少量であり、重合体ブロック（Ａ１）中に含まれる他の単量体単位の割合は、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。
【００１６】
上記重合体ブロック（Ａ１）のガラス転移温度は５０〜１５０℃であることが好ましく、６０〜１４０℃であることがより好ましく、７０〜１３０℃であることがさらに好ましい。重合体ブロック（Ａ１）のガラス転移温度が上記範囲内であると、インキ用又は塗料用バインダーを含むインキ又は塗料から得られる塗膜の耐熱性を向上させやすい。
【００１７】
上記アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）には、重合体ブロック（Ａ１）が２つ以上含まれてもよいが、その場合、それら重合体ブロック（Ａ１）を構成するメタクリル酸エステル単位及び他の単量体は、同一であっても異なっていてもよい。
【００１８】
重合体ブロック（Ａ１）の重量平均分子量は、特に限定されないが、１，０００〜５０，０００の範囲にあることが好ましく、２，０００〜３０，０００の範囲にあることがより好ましい。重合体ブロック（Ａ１）の重量平均分子量が１，０００より小さい場合には、得られるアクリル系ブロック共重合体（Ｉ）の凝集力が不足する場合がある。また、重合体ブロック（Ａ１）の重量平均分子量が５０，０００より大きい場合には、得られるアクリル系ブロック共重合体（Ｉ）の溶融粘度が高くなり、アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）の生産性や、得られるアクリル系ブロック共重合体（Ｉ）を含むインキ用又は塗料用バインダーの生産性等に劣る場合がある。上記アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）に重合体ブロック（Ａ１）が２つ以上含まれている場合には、各々の重合体ブロックの重量平均分子量が上記範囲にあることが望ましい。なお、本明細書において重量平均分子量（Ｍｗ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定された標準ポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。
【００１９】
上記重合体ブロック（Ｂ１）は、アクリル酸エステル単位を含有する。重合体ブロック（Ｂ１）にアクリル酸エステル単位が含まれることにより、重合体ブロック（Ａ１）と重合体ブロック（Ｂ１）との相分離がより明瞭となる傾向にあり、また得られるインキ用又は塗料用バインダーを含むインキ又は塗料から得られる塗膜の形状保持性や重合体ブロック（Ｂ１）由来の柔軟性、密着性に優れる。アクリル酸エステル単位としては、一般式ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯＲ1（１）（式中、Ｒ1は炭素数１〜１２の有機基を表す）で示されるアクリル酸エステル（ｂ）単位と、アクリル酸エステル（ｂ）単位以外のアクリル酸エステル（ｂ'）単位とに大別される。
【００２０】
アクリル酸エステル（ｂ）としては、上記式（１）において、Ｒ1が炭素数４〜６の有機基であるアクリル酸エステル（ｂ１）、Ｒ1が炭素数７〜１２の有機基であるアクリル酸エステル（ｂ２）、Ｒ1が炭素数１〜３の有機基であるアクリル酸エステル（ｂ３）が挙げられる。
【００２１】
アクリル酸エステル（ｂ１）としては、例えば、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル等の、官能基を有さないアクリル酸エステル；アクリル酸エトキシエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル等の、官能基を有するアクリル酸エステル等が挙げられる。
【００２２】
重合体ブロック（Ｂ１）にアクリル酸エステル（ｂ１）単位が含まれた場合、柔軟性に優れるインキ用又は塗料用バインダーが得られる傾向にある。
これらの中でも、得られるインキ用又は塗料用バインダーの柔軟性、耐寒性、低温特性を向上させる観点から、官能基を有さないアクリル酸エステルが好ましく、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル等のアクリル酸エステルがより好ましい。これらアクリル酸エステル（ｂ１）は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
アクリル酸エステル（ｂ２）としては、例えば、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェノキシエチル等が挙げられる。重合体ブロック（Ｂ１）にアクリル酸エステル（ｂ２）単位が含まれた場合、極性の低いインキ用又は塗料用塗膜形成成分（例えば、樹脂成分）との相容性が向上する傾向にある。
【００２４】
これらの中でも、得られるインキ用又は塗料用バインダーの柔軟性、耐寒性、低温特性を向上させる観点から、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェノキシエチル等のアクリル酸エステルが好ましい。また、得られるインキ用又は塗料用バインダーの低温（１０〜−４０℃）での柔軟性が優れ、得られる塗膜の密着性が優れる点から、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸イソオクチルがより好ましい。さらに、アクリル酸２−エチルヘキシルの場合は、重合体ブロック（Ａ１）と重合体ブロック（Ｂ１）との相分離がより明瞭となるため、インキ用又は塗料用バインダーとしたときに特に高い凝集力を発現する点で特に好ましい。これらアクリル酸エステル（ｂ２）は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
重合体ブロック（Ｂ１）中のアクリル酸エステル（ｂ１）単位及びアクリル酸エステル（ｂ２）単位の質量比（ｂ１）／（ｂ２）は、得られるインキ用又は塗料用バインダーの低温での柔軟性、得られる塗膜の密着性などから、８０／２０〜２０／８０であることが好ましく、７０／３０〜３０／７０であることがより好ましい。なお、重合体ブロック（Ｂ）中の各アクリル酸エステル単位の含有量は、1Ｈ−ＮＭＲ測定等により求めることができる。
【００２６】
アクリル酸エステル（ｂ３）としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル等の、官能基を有さないアクリル酸エステル；アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−アミノエチル、アクリル酸グリシジル等の、官能基を有するアクリル酸エステル等が挙げられる。
【００２７】
重合体ブロック（Ｂ１）にアクリル酸エステル（ｂ３）単位が含まれた場合、極性の高いインキ用又は塗料用塗膜形成成分（例えば、樹脂成分）との相容性が向上する傾向にある。また、塗膜を形成する部材に可塑剤等が含まれている場合であっても、塗膜に可塑剤が移行する量が少なくなる傾向にある。これらの中でも、低温特性を保持したまま、低タック感、柔軟性を向上させる観点から、アクリル酸エチル、アクリル酸メチルが好ましく、中でもアクリル酸メチルがより好ましい。
【００２８】
アクリル酸エステル（ｂ'）としては、例えば、アクリル酸ペンタデシル、アクリル酸ステアリルなどが挙げられる。
【００２９】
重合体ブロック（Ｂ１）が含有するアクリル酸エステル単位は、これらのアクリル酸エステル１種のみから構成されたものであってもよく、アクリル酸エステル２種以上から構成されたものであってもよい。前記アクリル酸エステルとしては、得られるインキ用又は塗料用バインダーが耐寒性に優れ、インキ又は塗料に樹脂等の塗膜形成成分が含まれる場合、該塗膜形成成分との相容性に優れる点から、アクリル酸エステル（ｂ）が好ましく、アクリル酸エステル（ｂ１）、又はアクリル酸エステル（ｂ３）がより好ましい。
【００３０】
重合体ブロック（Ｂ１）が含有するアクリル酸エステル単位は、アクリル酸エステル（ｂ１）単位及びアクリル酸エステル（ｂ３）単位の両方からなるものであってもよい。アクリル酸エステル（ｂ１）単位及びアクリル酸エステル（ｂ３）単位を、重合体ブロック（Ｂ１）のアクリル酸エステル単位として含有することにより、柔軟性、耐寒性、低温特性、相容性に優れるインキ用又は塗料用バインダーが得られる傾向にある。重合体ブロック（Ｂ１）がアクリル酸エステル（ｂ１）単位及びアクリル酸エステル（ｂ３）単位の両方からなるものである場合、そのアクリル酸エステルの組み合わせ（ｂ１）／（ｂ３）としては、例えば、アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル／アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸イソプロピル等が挙げられる。
【００３１】
重合体ブロック（Ｂ１）中のアクリル酸エステル（ｂ１）単位及びアクリル酸エステル（ｂ３）単位の質量比（ｂ１）／（ｂ３）は、得られるインキ用又は塗料用バインダーの柔軟性、耐白化性などから、９０／１０〜１０／９０であることが好ましく、８６／１４〜１５／８５であることがより好ましく、８２／１８〜２０／８０であることがさらに好ましい。なお、重合体ブロック（Ｂ）中の各アクリル酸エステル単位の含有量は、1Ｈ−ＮＭＲ測定等により求めることができる。
【００３２】
重合体ブロック（Ｂ１）中に含まれるアクリル酸エステル単位の割合は、重合体ブロック（Ｂ１）中６０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。また、重合体ブロック（Ｂ１）はアクリル酸エステル単位１００質量％で構成されるもの、すなわちアクリル酸エステル単位のみからなるもの、であってもよい。
【００３３】
重合体ブロック（Ｂ１）には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて他の単量体単位が含まれていてもよい。かかる他の単量体としては、例えば、メタクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸等のカルボキシル基を有するビニル系単量体；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン等の、官能基を有するビニル系単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン系単量体；エチレン、プロピレン、イソブテン、オクテン等のオレフィン系単量体；ε−カプロラクトン、バレロラクトン等のラクトン系単量体等が挙げられる。これら他の単量体から構成される単量体単位は、重合体ブロック（Ｂ１）の全単量体単位に対し、通常少量であり、重合体ブロック（Ｂ１）中に含まれる他の単量体単位の割合は、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。
【００３４】
前記重合体ブロック（Ｂ１）のガラス転移温度は、得られるインキ用又は塗料用バインダーが耐寒性に優れ、インキ又は塗料に樹脂等の塗膜形成成分が含まれる場合には塗膜形成成分との相容性に優れる点から、−８０℃以上５０℃以下であることが好ましく、−７５℃以上４０℃以下であることがより好ましく、−７０℃以上２５℃以下であることがさらに好ましい。
【００３５】
また、アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）中の重合体ブロック（Ａ１）と重合体ブロック（Ｂ１）とのガラス転移温度の差は、５０℃以上が好ましく、７０℃以上がより好ましい。
【００３６】
上記アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）に、重合体ブロック（Ｂ１）が２つ以上含まれる場合には、それら重合体ブロック（Ｂ１）の構造は、同一であっても異なっていてもよい。
【００３７】
本発明に用いる前記アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）中の重合体ブロック（Ａ１）の含有量は５〜９５質量％であることが好ましく、重合体ブロック（Ｂ１）の含有量は９５〜５質量％であることが好ましい。インキ用又は塗料用バインダーとした場合にインキ又は塗料中の顔料の分散性を損なうことなく、また、取り扱いが容易な形態（例えばペレット状等）でインキ用又は塗料用バインダーとして供給が可能となる点から、重合体ブロック（Ａ１）が７〜６０質量％及び重合体ブロック（Ｂ１）が９３〜４０質量％であることが好ましく、重合体ブロック（Ａ１）が８〜５３質量％及び重合体ブロック（Ｂ１）が９２〜４７質量％であることがより好ましく、重合体ブロック（Ａ１）が９〜４５質量％及び重合体ブロック（Ｂ１）が９１〜５５質量％であることがさらに好ましく、重合体ブロック（Ａ１）が１０〜３８質量％及び重合体ブロック（Ｂ１）が９０〜６２質量％であることが特に好ましい。また、重合体ブロック（Ｂ１）の含有量が８５〜４０質量％であると、湿熱条件にて保管後にインキ又は塗料の白化が起こりにくい利点がある。なお、本発明のインキ用又は塗料用バインダーにアクリル系ブロック共重合体（Ｉ）が２種以上含まれる場合には、これらブロック共重合体の全質量に対する重合体ブロック（Ａ１）または重合体ブロック（Ｂ１）の合計質量が、上記質量％の範囲にあることが望ましい。
【００３８】
上記アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）は、重合体ブロック（Ａ１）を「Ａ１」；重合体ブロック（Ｂ１）を「Ｂ１」；としたときに、一般式：
（Ａ１−Ｂ１）n
（Ａ１−Ｂ１）n−Ａ１
Ａ１−（Ａ１−Ｂ１）n
（Ａ１−Ｂ１）n−Ｚ
（Ａ１−Ｂ１）n−Ｚ
（式中、ｎは１〜３０の整数、Ｚはカップリング部位（カップリング剤がポリマー末端と反応して化学結合を形成した後のカップリング部位）を表す）で表されるものであることが好ましい。また、上記ｎの値は、１〜１５であることが好ましく、１〜８であることがより好ましく、１〜４であることがさらに好ましい。
【００３９】
これら構造の中でも、重合体ブロック（Ｂ１）の両末端に重合体ブロック（Ａ１）がそれぞれ結合した構造が好ましい。
具体的には、下記一般式：
（Ａ１−Ｂ１）m
（Ａ１−Ｂ１）n−Ａ１
Ｂ１−（Ａ１−Ｂ１）m
（Ａ１−Ｂ１）m−Ｚ
（Ｂ１−Ａ１）m−Ｚ
（式中、ｎは１〜３０の整数、ｍは２〜３０の整数、Ｚはカップリング部位（カップリング剤がポリマー末端と反応して化学結合を形成した後のカップリング部位）を表す）で表されるものであることが好ましい。上記ｍの値は、２〜１５であることが好ましく、２〜８であることがより好ましく、２〜４であることがさらに好ましい。
【００４０】
上記構造の中でも、（Ａ１−Ｂ１）n、（Ａ１−Ｂ１）n−Ａ１、Ａ１−（Ａ１−Ｂ１）nで表される直鎖状のブロック共重合体がより好ましく、Ａ１−Ｂ１で表されるジブロック共重合体及びＡ１−Ｂ１−Ａ１で表されるトリブロック共重合体がさらに好ましく、Ａ１−Ｂ１−Ａ１で表されるトリブロック共重合体が特に好ましい。これらは１種単独で使用してもよいし、２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【００４１】
塗料、インキの粘度の観点、及び塗膜にした際の形状保持性や密着性を高くする観点から、上記アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）の重量平均分子量は、３０，０００〜４００，０００であることが好ましく、４０，０００〜３８０，０００であることがより好ましく、４０，０００〜３５０，０００であることがさらに好ましく、５０，０００〜３３０，０００であることがよりさらに好ましい。アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）の重量平均分子量が３０，０００未満であると、アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）の凝集力が不十分となり、得られる塗膜の耐久性などが劣る場合がある。また、得られる塗膜の表面にアクリル系ブロック共重合体（Ｉ）に由来するブリードが発生する等不具合が生じる場合がある。一方、アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）の重量平均分子量が４００，０００を超えると、アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）の溶融粘度が高くなりすぎ、アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）の生産性や、インキ又は塗料を作製する際の加工性に劣る場合がある。また、インキ用又は塗料用バインダーとして他の樹脂等の塗膜形成成分が含まれる場合、その塗膜形成成分との相容性が低くなり、インキ又は塗料の外観不良、物性にムラが生じる場合がある。
【００４２】
上記アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）では、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜１．５であることが好ましい。アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）の分子量分布が上記範囲にあることにより、得られるインキ又は塗料の溶液粘度を管理しやすい傾向にある。上記の観点から、分子量分布は１．０〜１．４であることがより好ましく、１．０〜１．３であることがさらに好ましい。なお、本明細書において数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定された標準ポリスチレン換算の数平均分子量及び重量平均分子量を意味する。
【００４３】
アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）の製造方法は特に制限されず、公知の方法に準じた製造方法により製造できる。一般に、分子量分布の狭いブロック共重合体を得る方法としては、構成単位である単量体をリビング重合する方法が採用される。このようなリビング重合の手法としては、例えば、有機希土類金属錯体を重合開始剤としてリビング重合する方法（例えば、特開平１１−３３５４３２号公報を参照）、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤としアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩等の鉱酸塩の存在下でリビングアニオン重合する方法（例えば、特公平７−２５８５９号公報参照）、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤とし有機アルミニウム化合物の存在下でリビングアニオン重合する方法（例えば、特開平６−９３０６０号公報を参照）、原子移動ラジカル重合方法（ＡＴＲＰ）（例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，２０００，２０１，ｐ１１０８〜１１１４参照）等が挙げられる。
【００４４】
上記製造方法のうち、有機アルミニウム化合物の存在下でリビングアニオン重合する方法は、重合途中の失活が少ないのでホモポリマーの混入が少なく、得られるブロック共重合体の透明性が高い。また、単量体の重合転化率が高いので、ブロック共重合体中の残存単量体が少なく、アクリル系ブロック共重合体を含むインキ用又は塗料用バインダーを作製する際、気泡の発生を抑制できる。さらに、メタクリル酸エステル単位からなる重合体ブロックの分子構造が高シンジオタクチックとなり、得られるアクリル系ブロック共重合体を含むインキ用又は塗料用バインダーの耐久性を高める効果がある。そして、比較的温和な温度条件下でリビングアニオン重合が可能なことから、工業的に生産する場合に、環境負荷（主に重合温度を制御するための冷凍機にかかる電力）が少なくて済む利点がある。以上の点から、アクリル系ブロック共重合体は、有機アルミニウム化合物の存在下で有機アルカリ金属化合物を重合開始剤としてリビングアニオン重合する方法によって好ましく製造される。
【００４５】
上記有機アルミニウム化合物の存在下でのリビングアニオン重合方法としては、例えば、有機リチウム化合物、及び下記一般式（２）
ＡｌＲ2Ｒ3Ｒ4          （２）
（式（２）中、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立して置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基又はＮ，Ｎ−二置換アミノ基を表すか、或いはＲ2が上記したいずれかの基であり、Ｒ3及びＲ4が一緒になって置換基を有していてもよいアリーレンジオキシ基を形成している。）で表される有機アルミニウム化合物の存在下に、必要に応じて、反応系内に、ジメチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、１２−クラウン−４等のエーテル化合物；トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、ピリジン、２，２’−ジピリジル等の含窒素化合物をさらに添加して、（メタ）アクリル酸エステルを重合させる方法が採用できる。
【００４６】
上記有機リチウム化合物としては、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、テトラメチレンジリチウム等のアルキルリチウム又はアルキルジリチウム；フェニルリチウム、キシリルリチウム等のアリールリチウム又はアリールジリチウム；ベンジルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムの反応により生成するジリチウム等のアラルキルリチウム又はアラルキルジリチウム；リチウムジイソプロピルアミド等のリチウムアミド；メトキシリチウム等のリチウムアルコキシドが挙げられる。
【００４７】
また、上記一般式（２）で表される有機アルミニウム化合物としては、重合のリビング性の高さや取扱いの容易さ等の点から、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチル〔２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）〕アルミニウム等が好ましい。
【００４８】
本発明のインキ用又は塗料用バインダーに含有される上記アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）の含有量は、通常２０質量％以上であり、３０質量％以上が好ましく、３５質量％以上がより好ましい。なお、インキ用又は塗料用バインダーに含有される上記アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）の含有量は通常１００質量％以下である。
【００４９】
また、本発明のインキ用又は塗料用バインダーは、本発明の効果を損なわない範囲で、紫外線吸収剤、接着性改良剤、可塑剤、その他の添加剤を含んでいてもよい。
【００５０】
上記紫外線吸収剤としては、例えば、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α’ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート、４−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）−１−（２−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）エチル）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどのヒンダードアミン系紫外線吸収剤；２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなどのベンゾエート系紫外線吸収剤；マロン酸［（４−メトキシフェニル）−メチレン］−ジメチルエステル等のマロン酸エステル系紫外線吸収剤；２−エチル−２‘−エトキシ−オキサルアニリド等のシュウ酸アニリド系紫外線吸収剤；などが挙げられる。
これらの紫外線吸収剤は１種単独で含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。紫外線吸収剤の添加量は、質量基準でアクリル系ブロック共重合体（Ｉ）に対して、１０〜５０，０００ｐｐｍが好ましく、１００〜１０，０００ｐｐｍがより好ましい。添加量が１０ｐｐｍ未満であると十分な効果が発現しないことがあり、また５０，０００ｐｐｍを超えて添加しても、それ以上の効果の向上を望むことができない。
【００５１】
上記可塑剤としては、本発明の効果を損なわず、アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）との相容性に問題がなければ特に制限はない。上記可塑剤として、例えば、両末端に水酸基を有するオリゴアルキレングリコールとカルボン酸とのモノ又はジエステル、ジカルボン酸とアルコールとのジエステルなどを用いることができる。これらは１種単独で含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。可塑剤の具体例としては、例えば、トリエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキサノエート、テトラエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキサノエート、トリエチレングリコール−ジ−ｎ−ヘプタノエート、テトラエチレングリコール−ジ−ｎ−ヘプタノエート等のトリ又はテトラエチレングリコールなどの両末端に水酸基を有するオリゴアルキレングリコールとカルボン酸とのモノ又はジエステル；ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルアジペート、ジブチルアジペート等のジカルボン酸とアルコールとのジエステルが挙げられる。
【００５２】
本発明のインキ用又は塗料用バインダーは、本発明の効果を損なわない範囲で、上記アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）に加え、他の樹脂が含まれていてもよい。
【００５３】
上記樹脂としては、本発明のアクリル系ブロック共重合体（Ｉ）との相容性に優れるものが好ましく、例えば、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂（アミノ樹脂）、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂（ただし、アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）を除く）、アクリルウレタン樹脂、ウレタン樹脂、シリコン樹脂、アクリルシリコン樹脂、フッ素樹脂などが挙げられ、特にアクリル樹脂、アクリルウレタン樹脂、ウレタン樹脂が好ましい。
【００５４】
本発明のインキ用又は塗料用バインダーが含有してもよい、アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）以外の樹脂の含有量は、バインダーの全質量に対して通常６５質量％以下であり、６０質量％以下が好ましく、５５質量％以下がより好ましい。
【００５５】
本発明のインキ用又は塗料用バインダーは、アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）ならびに、必要に応じて含まれる樹脂等のその他成分を用いて従来公知の方法より、製造できる。
【００５６】
本発明のインキ又は塗料は、本発明のインキ用又は塗料用バインダーを含有する。そのため、これらインキ又は塗料から得られる塗膜は被塗物に対する密着性に優れる。上記インキ又は塗料は、通常、さらに顔料及び溶媒を含有する。本発明のインキ用又は塗料用バインダーは顔料の分散性を損なうことがない。そのため、例えば、インキ又は塗料中の顔料比率を高めることができる。
【００５７】
上記インキ又は塗料に含まれる顔料としては、従来公知の種々の有機顔料又は無機顔料が挙げられる。有機顔料としては、例えば、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料などが挙げられる。無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、チタン白、ベンガラなどが挙げられる。上記顔料は１種単独で含まれていてもよく、２種類以上含まれていてもよい。上記インキ又は塗料中のインキ用又は塗料用バインダーと、顔料の合計に対する顔料の含有量は特に限定されないが、通常、５〜４０質量％である。
【００５８】
上記インキ又は塗料に含まれる溶媒としては、従来公知の種々の溶媒が挙げられる。上記溶媒としては、例えば、エチルアルコール等のアルコール；酢酸エチル等のエステル；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン；トルエン等の芳香族炭化水素；水などが挙げられる。上記溶媒は１種単独で含まれていてもよく、２種類以上含まれていてもよい。上記インキ又は塗料中の溶媒の含有量は特に限定されないが、通常、５０〜９５質量％である。
【００５９】
上記インキ又は塗料中に含まれる樹脂（アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）及びインキ用又は塗料用バインダーに含有されているアクリル系ブロック共重合体（Ｉ）以外の樹脂も含む）と、顔料の合計に対するアクリル系ブロック共重合体（Ｉ）の含有量は、２０〜９５質量％が好ましく、２５〜９０質量％がより好ましい。
【００６０】
上記インキ又は塗料には、可塑剤、ワックス、スリップ剤、分散剤、湿潤剤、増粘剤、ゲル化剤、チキソ剤、乳化剤、乾燥剤、消泡剤等の添加剤などがさらに含まれていてもよい。
【００６１】
本発明のインキ又は塗料は、インキ用又は塗料用バインダー、顔料、溶媒、その他の添加剤等を、従来公知の製造装置により、混合などすることにより製造できる。
【００６２】
本発明のインキ又は塗料を、従来公知の方法で被塗物に塗布し、塗布物から必要に応じ溶剤等を除去することにより、被塗物に塗膜を形成できる。被塗物の材質は特に制限はなく、木材、紙、樹脂、繊維、織布、不織布等の有機材料；金属、ガラス、セラミックス等の無機材料；有機材料および無機材料の複合物である複合材料などが挙げられる。本発明のインキ又は塗料から得られた塗膜では、不溶解性凝集物の発生が少なく、また柔軟性に優れる。また、被塗物に対する密着性に優れる。そのため、種々の用途に本発明のインキ又は塗料は使用できる。
【実施例】
【００６３】
以下に本発明を実施例、比較例などにより具体的に説明するが、本発明は以下の例により何ら限定されない。なお、以下に示す製造例１〜１６では、単量体やその他の化合物は、常法により乾燥精製し、窒素にて脱気して使用した。また、単量体や他の化合物の反応系への移送及び供給は窒素雰囲気下で行った。
【００６４】
以下の例において、ブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）はＧＰＣによりポリスチレン換算分子量で求め、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はこれら値から算出した。ＧＰＣで用いた測定装置及び条件は次のとおりである。
【００６５】
［ＧＰＣ測定の装置及び条件］
・装置：東ソー株式会社製ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８０２０」
・分離カラム：東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＸＬ」、「Ｇ４０００ＨＸＬ」及び「Ｇ５０００ＨＸＬ」を直列に連結
・溶離剤：テトラヒドロフラン
・溶離剤流量：１．０ｍｌ／分
・カラム温度：４０℃
・検出方法：示差屈折率（ＲＩ）
【００６６】
また、以下の例において、ブロック共重合体における各重合体ブロックの含有量は、1Ｈ−ＮＭＲ測定によって求めた。1Ｈ−ＮＭＲ測定で用いた測定装置及び条件は次のとおりである。
【００６７】
［1Ｈ−ＮＭＲ測定の装置及び条件］
・装置：日本電子株式会社製核磁気共鳴装置「ＪＮＭ−ＥＣＸ４００」
・重溶媒：重水素化クロロホルム
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、３．６ｐｐｍ、３．７ｐｐｍそれぞれ、メタクリル酸メチル単位のエステル基（−Ｏ−ＣＨ3）、アクリル酸メチル単位のエステル基（−Ｏ−ＣＨ3）に帰属され、４．０ｐｐｍ付近のシグナルは、アクリル酸ｎ−ブチル単位のエステル基（−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ3）又は（−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ（−ＣＨ2−ＣＨ3）−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ3）に帰属され、これらの積分値の比から各単量体単位のモル比を求め、これを単量体単位の分子量をもとに質量比に換算することによって各重合体ブロックの含有量を求めた。
【００６８】
［分散性］
後述する実施例及び比較例で得られた塗料を、スクリュー瓶に採取し、振とう機にて１０分間混合撹拌し、２４ｈｒ静置した際の分散性を目視で確認し、均一分散している場合を「〇」とし、分散性に大きな問題はないがわずかに析出が見られた場合を「△」とし、析出物が見られた場合を「×」とした。
【００６９】
［塗装性］
後述する実施例及び比較例で得られた塗料を、エアブラシ（ＴＲＵＳＣＯ中山株式会社製、ＴＡＢ−０３、口径０．３ｍｍ、カップ９ｃｃ）に投入し、０．０７ＭＰaのエアー圧のもと、ＰＣ基板、及び鋼板上に固形分厚みが１５μｍになるように吹き付け塗布して、１０分間常温乾燥した後、４０℃で１０分乾燥することでテスト板を作製した。得られたテスト板上の塗膜の外観を目視で判断し、均一に塗れた場合を「〇」とし、ムラや欠点が目立つものを「×」とした。
【００７０】
［密着性］
上述の方法にて、鋼板上に塗膜を作製したテスト板を用い、セロハンテープを塗膜に貼り付けた後、セロハンテープを剥離した。塗膜剥離の全く無いものを「〇」とし、わずかに剥離したものを「△」とし、著しく剥離したものを「×」と評価した。
【００７１】
［触感］
上述の方法にて、ＰＣ基板、及び鋼板上に塗膜を作製したテスト板を用い、塗膜面を指で押した時の触感を評価し、非常にソフトな触感であり、柔軟性が非常に優れる場合を「３」とし、ややソフトな触感であり、柔軟性が優れる場合を「２」とし、ソフトな触感がなく硬い触感であり、柔軟性が優れない場合を「１」と評価した。
【００７２】
《製造例１》［アクリル系トリブロック共重合体（Ｉ−１）の製造］
（１）３Ｌの三口フラスコに三方コックを付け内部を窒素で置換した後、室温にて撹拌しながら、トルエン１４０９ｇと１，２−ジメトキシエタン３２．７ｇを加え、続いて、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム２４．５ｍｍｏｌを含有するトルエン溶液４８．６ｇを加え、さらにｓｅｃ−ブチルリチウム３．１５ｍｍｏｌを含有するｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液１．８５ｇを加えた。
（２）続いて、これにメタクリル酸メチル３２．６ｇを加えた。反応液は当初、黄色に着色していたが、室温にて６０分間撹拌後には無色となった。
（３）引き続き、重合液の内部温度を−３０℃に冷却し、アクリル酸ｎ−ブチル４１０ｇを２時間かけて滴下し、滴下終了後−３０℃にて５分間撹拌した。
（４）さらに、これにメタクリル酸メチル４５．３ｇを加え、一晩室温にて撹拌した。
（５）メタノ−ル１５ｇを添加して重合反応を停止した後、得られた反応液を１５ｋｇのメタノール中に注ぎ、液状沈殿物を析出させた。その後、液状沈殿物を回収し、乾燥させることにより、アクリル系トリブロック共重合体（Ｉ−１）４４５ｇを得た。得られたアクリル系トリブロック共重合体（Ｉ−１）の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を上述のＧＰＣ測定により求めた。また、上述した1Ｈ−ＮＭＲ測定により、アクリル系トリブロック共重合体（Ｉ−１）中のメタクリル酸メチル単位からなる重合体ブロックの合計含有量を求めた。
【００７３】
《製造例２》［アクリル系トリブロック共重合体（Ｉ−２）の製造］
（１）３Ｌの三口フラスコに三方コックを付け内部を窒素で置換した後、室温にて撹拌しながら、トルエン１８６４ｇと１，２−ジメトキシエタン１８．１ｇを加え、続いて、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム２０．７ｍｍｏｌを含有するトルエン溶液４１．１ｇを加え、さらにｓｅｃ−ブチルリチウム２．２６ｍｍｏｌを含有するｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液１．３３ｇを加えた。
（２）続いて、これにメタクリル酸メチル１５．０ｇを加えた。反応液は当初、黄色に着色していたが、室温にて６０分間撹拌後には無色となった。
（３）引き続き、重合液の内部温度を−３０℃に冷却し、アクリル酸ｎ−ブチル２６２ｇを２時間かけて滴下し、滴下終了後−３０℃にて５分間撹拌した。
（４）さらに、これにメタクリル酸メチル１６．１ｇを加え、一晩室温にて撹拌した。
（５）メタノ−ル２４ｇを添加して重合反応を停止した後、得られた反応液を１５ｋｇのメタノール中に注ぎ、沈殿物を析出させた。その後、沈殿物を回収し、乾燥させることにより、アクリル系トリブロック共重合体（Ｉ−２）２９３ｇを得た。得られたアクリル系トリブロック共重合体（Ｉ−２）の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を上述のＧＰＣ測定により求めた。また、上述した1Ｈ−ＮＭＲ測定により、アクリル系トリブロック共重合体（Ｉ−２）中のメタクリル酸メチル単位からなる重合体ブロックの含有量を求めた。
【００７４】
《製造例３》［アクリル系トリブロック共重合体（Ｉ−３）の製造］
（１）２Ｌの三口フラスコに三方コックを付け内部を窒素で置換した後、室温にて撹拌しながら、トルエン１０２１ｇと１，２−ジメトキシエタン８．４８ｇを加え、続いて、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム８．４７ｍｍｏｌを含有するトルエン溶液１６．８ｇを加え、さらにｓｅｃ−ブチルリチウム１．０６ｍｍｏｌを含有するｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液０．６２１ｇを加えた。
（２）続いて、これにメタクリル酸メチル１３．０ｇを加えた。反応液は当初、黄色に着色していたが、室温にて６０分間撹拌後には無色となった。
（３）引き続き、重合液の内部温度を−３０℃に冷却し、アクリル酸ｎ−ブチル２３４ｇを２時間かけて滴下し、滴下終了後−３０℃にて５分間撹拌した。
（４）さらに、これにメタクリル酸メチル１３．０ｇを加え、一晩室温にて撹拌した。
（５）メタノ−ル５．０ｇを添加して重合反応を停止した後、得られた反応液を１５ｋｇのメタノール中に注ぎ、沈殿物を析出させた。その後、沈殿物を回収し、乾燥させることにより、アクリル系トリブロック共重合体（Ｉ−３）２４０ｇを得た。得られたアクリル系トリブロック共重合体（Ｉ−３）の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を上述のＧＰＣ測定により求めた。また、上述した1Ｈ−ＮＭＲ測定により、アクリル系トリブロック共重合体（Ｉ−３）中のメタクリル酸メチル単位からなる重合体ブロックの含有量を求めた。
【００７５】
《製造例４》［アクリル系トリブロック共重合体（Ｉ−４）の製造］
（１）２Ｌの三口フラスコに三方コックを付け内部を窒素で置換した後、室温にて撹拌しながら、トルエン１０２１ｇと１，２−ジメトキシエタン８．４８ｇを加え、続いて、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム８．４７ｍｍｏｌを含有するトルエン溶液１６．８ｇを加え、さらにｓｅｃ−ブチルリチウム１．０６ｍｍｏｌを含有するｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液０．６２１ｇを加えた。
（２）続いて、これにメタクリル酸メチル２０．８ｇを加えた。反応液は当初、黄色に着色していたが、室温にて６０分間撹拌後には無色となった。
（３）引き続き、重合液の内部温度を−３０℃に冷却し、アクリル酸ｎ−ブチル２１８ｇを２時間かけて滴下し、滴下終了後−３０℃にて５分間撹拌した。
（４）さらに、これにメタクリル酸メチル２０．８ｇを加え、一晩室温にて撹拌した。
（５）メタノ−ル５．０ｇを添加して重合反応を停止した後、得られた反応液を１５ｋｇのメタノール中に注ぎ、沈殿物を析出させた。その後、沈殿物を回収し、乾燥させることにより、アクリル系トリブロック共重合体（Ｉ−４）２４０ｇを得た。得られたアクリル系トリブロック共重合体（Ｉ−４）の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を上述のＧＰＣ測定により求めた。また、上述した1Ｈ−ＮＭＲ測定により、アクリル系トリブロック共重合体（Ｉ−４）中のメタクリル酸メチル単位からなる重合体ブロックの含有量を求めた。
【００７６】
《製造例５》［アクリル系トリブロック共重合体（Ｉ−５）の製造］
（１）３Ｌの三口フラスコに三方コックを付け内部を窒素で置換した後、室温にて撹拌しながら、トルエン１４０９ｇと１，２−ジメトキシエタン３２．７ｇを加え、続いて、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム２４．５ｍｍｏｌを含有するトルエン溶液４８．６ｇを加え、さらにｓｅｃ−ブチルリチウム４．３５ｍｍｏｌを含有するｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液２．５５ｇを加えた。
（２）続いて、これにメタクリル酸メチル４３．５ｇを加えた。反応液は当初、黄色に着色していたが、室温にて６０分間撹拌後には無色となった。
（３）引き続き、重合液の内部温度を−３０℃に冷却し、アクリル酸ｎ−ブチル３６０ｇを２時間かけて滴下し、滴下終了後−３０℃にて５分間撹拌した。
（４）さらに、これにメタクリル酸メチル６１．５ｇを加え、一晩室温にて撹拌した。
（５）メタノ−ル１５ｇを添加して重合反応を停止した後、得られた反応液を１５ｋｇのメタノール中に注ぎ、液状沈殿物を析出させた。その後、液状沈殿物を回収し、乾燥させることにより、アクリル系トリブロック共重合体（Ｉ−５）４５０ｇを得た。得られたアクリル系トリブロック共重合体（Ｉ−５）の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を上述のＧＰＣ測定により求めた。また、上述した1Ｈ−ＮＭＲ測定により、アクリル系トリブロック共重合体（Ｉ−５）中のメタクリル酸メチル単位からなる重合体ブロックの合計含有量を求めた。
【００７７】
《製造例６》［アクリル系トリブロック共重合体（Ｉ−６）の製造］
（１）３Ｌの三口フラスコに三方コックを付け内部を窒素で置換した後、室温にて撹拌しながら、トルエン１３０２ｇと１，２−ジメトキシエタン６５．１ｇを加え、続いて、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム６０．３ｍｍｏｌを含有するトルエン溶液１２０．０ｇを加え、さらにｓｅｃ−ブチルリチウム７．５０ｍｍｏｌを含有するｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液４．３４ｇを加えた。
（２）続いて、これにメタクリル酸メチル５３．９ｇを加えた。反応液は当初、黄色に着色していたが、室温にて６０分間撹拌後には無色となった。
（３）引き続き、重合液の内部温度を−３０℃に冷却し、アクリル酸ｎ−ブチル３６０ｇを２時間かけて滴下し、滴下終了後−３０℃にて５分間撹拌した。
（４）さらに、これにメタクリル酸メチル５３．９ｇを加え、一晩室温にて撹拌した。
（５）メタノ−ル２０ｇを添加して重合反応を停止した後、得られた反応液を１５ｋｇのメタノール中に注ぎ、液状沈殿物を析出させた。その後、液状沈殿物を回収し、乾燥させることにより、アクリル系トリブロック共重合体（Ｉ−６）４４０ｇを得た。得られたアクリル系トリブロック共重合体（Ｉ−６）の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を上述のＧＰＣ測定により求めた。また、上述した1Ｈ−ＮＭＲ測定により、アクリル系トリブロック共重合体（Ｉ−６）中のメタクリル酸メチル単位からなる重合体ブロックの合計含有量を求めた。
【００７８】
《製造例７》［アクリル系トリブロック共重合体（Ｉ−７）の製造］
（１）３Ｌの三口フラスコに三方コックを付け内部を窒素で置換した後、室温にて撹拌しながら、トルエン１３０２ｇと１，２−ジメトキシエタン６５．１ｇを加え、続いて、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム６０．３ｍｍｏｌを含有するトルエン溶液１２０．０ｇを加え、さらにｓｅｃ−ブチルリチウム７．５０ｍｍｏｌを含有するｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液４．３４ｇを加えた。
（２）続いて、これにメタクリル酸メチル６９．３ｇを加えた。反応液は当初、黄色に着色していたが、室温にて６０分間撹拌後には無色となった。
（３）引き続き、重合液の内部温度を−３０℃に冷却し、アクリル酸ｎ−ブチル３１５ｇを２時間かけて滴下し、滴下終了後−３０℃にて５分間撹拌した。
（４）さらに、これにメタクリル酸メチル６５．９ｇを加え、一晩室温にて撹拌した。
（５）メタノ−ル２０ｇを添加して重合反応を停止した後、得られた反応液を１５ｋｇのメタノール中に注ぎ、液状沈殿物を析出させた。その後、液状沈殿物を回収し、乾燥させることにより、アクリル系トリブロック共重合体（Ｉ−７）４４０ｇを得た。得られたアクリル系トリブロック共重合体（Ｉ−７）の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を上述のＧＰＣ測定により求めた。また、上述した1Ｈ−ＮＭＲ測定により、アクリル系トリブロック共重合体（Ｉ−７）中のメタクリル酸メチル単位からなる重合体ブロックの合計含有量を求めた。
【００７９】
《製造例８》［アクリル系ジブロック共重合体（Ｉ−８）の製造］
（１）３Ｌの三口フラスコに三方コックを付け内部を窒素で置換した後、室温にて撹拌しながら、トルエン１２０４ｇと１，２−ジメトキシエタン８７．５ｇを加え、続いて、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム２７．３ｍｍｏｌを含有するトルエン溶液５４．３ｇを加え、さらにｓｅｃ−ブチルリチウム１０．９ｍｍｏｌを含有するｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液６．４１ｇを加えた。
（２）続いて、これにメタクリル酸メチル４０．２ｇを加えた。反応液は当初、黄色に着色していたが、室温にて６０分間撹拌後には無色となった。
（３）引き続き、重合液の内部温度を−３０℃に冷却し、アクリル酸ｎ−ブチル５６７ｇを２時間かけて滴下し、滴下終了後−３０℃にて５分間撹拌した。
（４）メタノ−ル２０．０ｇを添加して重合反応を停止した後、得られた反応液を１５ｋｇのメタノール中に注ぎ、液状沈殿物を析出させた。その後、液状沈殿物を回収し、乾燥させることにより、アクリル系ジブロック共重合体（Ｉ−８）５８０ｇを得た。得られたアクリル系ジブロック共重合体（Ｉ−８）の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を上述のＧＰＣ測定により求めた。また、上述した1Ｈ−ＮＭＲ測定により、アクリル系ジブロック共重合体（Ｉ−８）中のメタクリル酸メチル単位からなる重合体ブロックの含有量を求めた。
【００８０】
《製造例９》［アクリル系トリブロック共重合体（Ｉ−９）の製造］
（１）２Ｌの三口フラスコに三方コックを付け内部を窒素で置換した後、室温で撹拌しながら、トルエン９３６ｇと１，２−ジメトキシエタン５１．４ｇを加え、続いて、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム１６．５ｍｍｏｌを含有するトルエン溶液３２．９ｇを加え、さらにｓｅｃ−ブチルリチウム７．００ｍｍｏｌを含有するｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液４．１０ｇを加えた。
（２）続いて、これにメタクリル酸メチル６５．０ｇを撹拌下、室温で加え、さらに６０分間撹拌をつづけた。反応液は当初、黄色に着色していたが、６０分間撹拌後には無色となった。
（３）その後、重合液の内部温度を−３０℃に冷却し、撹拌下アクリル酸ｎ−ブチル２２６ｇを２時間かけて滴下し、滴下終了後−３０℃でさらに５分間撹拌を続けた。
（４）その後、これにメタクリル酸メチル１６１ｇを加え、一晩室温にて撹拌した。
（５）メタノール１３．７ｇを添加して重合反応を停止した後、得られた反応液を撹拌下１５ｋｇのメタノール中に注ぎ、白色沈殿物を析出させた。得られた白色沈殿物を回収し、乾燥させることにより、アクリル系トリブロック共重合体（Ｉ−９）４３０ｇを得た。得られたアクリル系トリブロック共重合体（Ｉ−９）の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を上述のＧＰＣ測定により求めた。また、上述した1Ｈ−ＮＭＲ測定により、アクリル系トリブロック共重合体（Ｉ−９）中のメタクリル酸メチル単位からなる重合体ブロックの合計含有量を求めた。
【００８１】
《製造例１０》［アクリル系トリブロック共重合体（Ｉ−１０）の製造］
（１）２Ｌの三口フラスコに三方コックを付け内部を窒素で置換した後、室温で撹拌しながら、トルエン１０２９ｇと１，２−ジメトキシエタン５１．４ｇを加え、続いて、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム１６．５ｍｍｏｌを含有するトルエン溶液３２．９ｇを加え、さらにｓｅｃ−ブチルリチウム７．７０ｍｍｏｌを含有するｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液４．５１ｇを加えた。
（２）続いて、これにメタクリル酸メチル５０．０ｇを撹拌下、室温で加え、さらに６０分間撹拌をつづけた。反応液は当初、黄色に着色していたが、６０分間撹拌後には無色となった。
（３）その後、重合液の内部温度を−３０℃に冷却し、撹拌下アクリル酸ｎ−ブチル２０９ｇを２時間かけて滴下し、滴下終了後−３０℃でさらに５分間撹拌を続けた。
（４）その後、これにメタクリル酸メチル８２．０ｇを加え、一晩室温にて撹拌した。
（５）メタノール１３．７ｇを添加して重合反応を停止した後、得られた反応液を撹拌下１５ｋｇのメタノール中に注ぎ、白色沈殿物を析出させた。得られた白色沈殿物を回収し、乾燥させることにより、アクリル系トリブロック共重合体（Ｉ−１０）３３０ｇを得た。得られたアクリル系トリブロック共重合体（Ｉ−１０）の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を上述のＧＰＣ測定により求めた。また、上述した1Ｈ−ＮＭＲ測定により、アクリル系トリブロック共重合体（Ｉ−１０）中のメタクリル酸メチル単位からなる重合体ブロックの合計含有量を求めた。
【００８２】
《製造例１１》［アクリル系トリブロック共重合体（Ｉ−１１）の製造］
（１）３Ｌの三口フラスコに三方コックを付け内部を窒素で置換した後、室温にて撹拌しながら、トルエン１４０９ｇと１，２−ジメトキシエタン３２．７ｇを加え、続いて、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム２４．５ｍｍｏｌを含有するトルエン溶液４８．６ｇを加え、さらにｓｅｃ−ブチルリチウム７．６５ｍｍｏｌを含有するｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液４．５０ｇを加えた。
（２）続いて、これにメタクリル酸メチル３０．１ｇを加えた。反応液は当初、黄色に着色していたが、室温にて６０分間撹拌後には無色となった。少量サンプリングし、得られたポリメタクリル酸メチルの重量平均分子量を上述の方法でＧＰＣを測定により求めた。
（３）引き続き、重合液の内部温度を−３０℃に冷却し、アクリル酸ｎ−ブチル４２７ｇを２時間かけて滴下し、滴下終了後−３０℃にて５分間撹拌した。
（４）さらに、これにメタクリル酸メチル７．６０ｇを加え、一晩室温にて撹拌した。
（５）メタノ−ル２０ｇを添加して重合反応を停止した後、得られた反応液を１５ｋｇのメタノール中に注ぎ、液状沈殿物を析出させた。その後、液状沈殿物を回収し、乾燥させることにより、アクリル系トリブロック共重合体（Ｉ−１１）４４０ｇを得た。得られたアクリル系トリブロック共重合体（Ｉ−１１）の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を上述のＧＰＣ測定により求めた。また、上述した1Ｈ−ＮＭＲ測定により、アクリル系トリブロック共重合体（Ｉ−１１）中のメタクリル酸メチル単位からなる重合体ブロックの合計含有量を求めた。
【００８３】
《製造例１２》［アクリル系トリブロック共重合体（Ｉ−１２）の合成］
（１）２Ｌの三口フラスコに三方コックを付け内部を窒素で置換した後、室温にて撹拌しながら、トルエン１０４４ｇと１，２−ジメトキシエタン３４．８ｇを加え、続いて、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム１７．１ｍｍｏｌを含有するトルエン溶液３４．０ｇを加え、さらにｓｅｃ−ブチルリチウム２．８４ｍｍｏｌを含有するｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液１．６７ｇを加えた。
（２）続いて、これにメタクリル酸メチル２２．０ｇを加えた。反応液は当初、黄色に着色していたが、室温にて６０分間撹拌後には無色となった。
（３）引き続き、重合液の内部温度を−３０℃に冷却し、アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸２−エチルヘキシルの混合物（質量比５０／５０）２１４ｇを２時間かけて滴下し、滴下終了後−３０℃にて５分間撹拌した。
（４）さらに、これにメタクリル酸メチル３３．８ｇを加え、一晩室温にて撹拌した。
（５）メタノ−ル１０．７ｇを添加して重合反応を停止した後、得られた反応液を１５ｋｇのメタノール中に注ぎ、白色沈殿物を析出させた。その後、白色沈殿物を回収し、乾燥させることにより、アクリル系トリブロック共重合体（Ｉ−１２）２５０ｇを得た。得られたアクリル系トリブロック共重合体（Ｉ−１２）の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を上述のＧＰＣ測定により求めた。また、上述した1Ｈ−ＮＭＲ測定により、アクリル系トリブロック共重合体（Ｉ−１２）中のメタクリル酸メチル単位からなる重合体ブロックの合計含有量、アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸２−エチルヘキシル単位からなる重合体ブロック中の質量比を求めた。
【００８４】
《製造例１３》［アクリル系トリブロック共重合体（Ｉ−１３）の合成］
（１）２Ｌの三口フラスコに三方コックを付け内部を窒素で置換した後、室温にて撹拌しながら、トルエン１０３８ｇと１，２−ジメトキシエタン４３．５ｇを加え、続いて、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム１８．８ｍｍｏｌを含有するトルエン溶液３７．４ｇを加え、さらにｓｅｃ−ブチルリチウム４．９５ｍｍｏｌを含有するｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液２．９０ｇを加えた。
（２）続いて、これにメタクリル酸メチル２５．４ｇを加えた。反応液は当初、黄色に着色していたが、室温にて６０分間撹拌後には無色となった。
（３）引き続き、重合液の内部温度を−３０℃に冷却し、アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸２−エチルヘキシルの混合物（質量比５０／５０）２１５ｇを２時間かけて滴下し、滴下終了後−３０℃にて５分間撹拌した。
（４）さらに、これにメタクリル酸メチル２９．４ｇを加え、一晩室温にて撹拌した。
（５）メタノ−ル１３．３ｇを添加して重合反応を停止した後、得られた反応液を１５ｋｇのメタノール中に注ぎ、白色沈殿物を析出させた。その後、白色沈殿物を回収し、乾燥させることにより、アクリル系トリブロック共重合体（Ｉ−１３）２５０ｇを得た。得られたアクリル系トリブロック共重合体（Ｉ−１３）の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を上述のＧＰＣ測定により求めた。また、上述した1Ｈ−ＮＭＲ測定により、アクリル系トリブロック共重合体（Ｉ−１３）中のメタクリル酸メチル単位からなる重合体ブロックの合計含有量、アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸２−エチルヘキシル単位からなる重合体ブロック中の質量比を求めた。
【００８５】
《製造例１４》［アクリル系トリブロック共重合体（Ｉ−１４）の製造］
（１）２Ｌの三口フラスコに三方コックを付け内部を窒素で置換した後、室温で撹拌しながら、トルエン９３８ｇと１，２−ジメトキシエタン２０．２ｇを加え、続いて、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム２０．８ｍｍｏｌを含有するトルエン溶液４１．４ｇを加え、さらにｓｅｃ−ブチルリチウム２．６０ｍｍｏｌを含有するｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液１．５３ｇを加えた。
（２）続いて、これにメタクリル酸メチル２１．８ｇを撹拌下室温で加えさらに６０分間撹拌を続けた。反応液は当初、黄色に着色していたが、６０分間撹拌後には無色となった。
（３）その後、重合液の内部温度を−３０℃に冷却し、撹拌下アクリル酸メチルとアクリル酸ｎ−ブチルの混合液（質量比７５／２５）２４６ｇを２時間かけて滴下し、滴下終了後−３０℃でさらに５分間撹拌を続けた。
（４）その後、これにメタクリル酸メチル２５．２ｇを加え、一晩室温にて撹拌した。
（５）メタノール１２．２ｇを添加して重合反応を停止した後、得られた反応液を撹拌下１５ｋｇのメタノール中に注ぎ、白色沈殿物を析出させた。得られた白色沈殿物を回収し、乾燥させることにより、アクリル系トリブロック共重合体（Ｉ−１４）２６０ｇを得た。得られたアクリル系トリブロック共重合体（Ｉ−１４）の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を上述のＧＰＣ測定により求めた。また、上述した1Ｈ−ＮＭＲ測定により、アクリル系トリブロック共重合体（Ｉ−１４）中のメタクリル酸メチル単位からなる重合体ブロックの合計含有量、アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸メチル単位からなる重合体ブロック中の質量比を求めた。
【００８６】
《製造例１５》［アクリル系トリブロック共重合体（Ｉ−１５）の製造］
（１）２Ｌの三口フラスコに三方コックを付け内部を窒素で置換した後、室温で撹拌しながら、トルエン９３８ｇと１，２−ジメトキシエタン２０．２ｇを加え、続いて、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム２０．８ｍｍｏｌを含有するトルエン溶液４１．４ｇを加え、さらにｓｅｃ−ブチルリチウム２．６０ｍｍｏｌを含有するｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液１．５３ｇを加えた。
（２）続いて、これにメタクリル酸メチル２１．８ｇを撹拌下室温で加えさらに６０分間撹拌を続けた。反応液は当初、黄色に着色していたが、６０分間撹拌後には無色となった。
（３）その後、重合液の内部温度を−３０℃に冷却し、撹拌下アクリル酸メチルとアクリル酸ｎ−ブチルの混合液（質量比５０／５０）２４６ｇを２時間かけて滴下し、滴下終了後−３０℃でさらに５分間撹拌を続けた。
（４）その後、これにメタクリル酸メチル２５．２ｇを加え、一晩室温にて撹拌した。
（５）メタノール１２．２ｇを添加して重合反応を停止した後、得られた反応液を撹拌下１５ｋｇのメタノール中に注ぎ、白色沈殿物を析出させた。得られた白色沈殿物を回収し、乾燥させることにより、アクリル系トリブロック共重合体（Ｉ−１５）２６０ｇを得た。得られたアクリル系トリブロック共重合体（Ｉ−１５）の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を上述のＧＰＣ測定により求めた。また、上述した1Ｈ−ＮＭＲ測定により、アクリル系トリブロック共重合体（Ｉ−１５）中のメタクリル酸メチル単位からなる重合体ブロックの合計含有量、アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸メチル単位からなる重合体ブロック中の質量比を求めた。
【００８７】
《製造例１６》［アクリル系トリブロック共重合体（Ｉ−１６）の製造］
（１）２Ｌの三口フラスコに三方コックを付け内部を窒素で置換した後、室温で撹拌しながら、トルエン１１５４ｇと１，２−ジメトキシエタン２４．９ｇを加え、続いて、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム１９．０ｍｍｏｌを含有するトルエン溶液３７．８ｇを加え、さらにｓｅｃ−ブチルリチウム３．２２ｍｍｏｌを含有するｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液１．８９ｇを加えた。
（２）続いて、これにメタクリル酸メチル２２．９ｇを撹拌下室温で加えさらに６０分間撹拌を続けた。反応液は当初、黄色に着色していたが、６０分間撹拌後には無色となった。
（３）その後、重合液の内部温度を−３０℃に冷却し、撹拌下アクリル酸メチルとアクリル酸ｎ−ブチルの混合液（質量比２０／８０）１５０ｇを２時間かけて滴下し、滴下終了後−３０℃でさらに５分間撹拌を続けた。
（４）その後、これにメタクリル酸メチル３８．２ｇを加え、一晩室温にて撹拌した。
（５）メタノール１２．２ｇを添加して重合反応を停止した後、得られた反応液を撹拌下１５ｋｇのメタノール中に注ぎ、白色沈殿物を析出させた。得られた白色沈殿物を回収し、乾燥させることにより、アクリル系トリブロック共重合体（Ｉ−１６）２００ｇを得た。得られたアクリル系トリブロック共重合体（Ｉ−１６）の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を上述のＧＰＣ測定により求めた。また、上述した1Ｈ−ＮＭＲ測定により、アクリル系トリブロック共重合体（Ｉ−１６）中のメタクリル酸メチル単位からなる重合体ブロックの合計含有量、アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸メチル単位からなる重合体ブロック中の質量比を求めた。
【００８８】
上記製造例１〜１６で得たアクリル系ブロック共重合体（Ｉ−１）〜（Ｉ−１６）のブロック構造、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、ＰＭＭＡ（メタクリル酸メチル単位１００質量％からなる重合体ブロック）合計含有量、重合体ブロック（Ｂ１）の構成（質量比）を表１に示す。なお、表１中、ＰＭＭＡはメタクリル酸メチル単位１００質量％からなる重合体ブロック、ＰｎＢＡはアクリル酸ｎ−ブチル単位１００質量％からなるブロック、ＰｎＢＡ／Ｐ２ＥＨＡはアクリル酸ｎ−ブチル単位とアクリル酸２−エチルヘキシル単位からなるブロック、ＰｎＢＡ／ＰＭＡはアクリル酸ｎ−ブチル単位とアクリル酸メチル単位からなるブロックを意味する。
【００８９】
【表１】
2020122112.tif 000002
【００９０】
比較例では、バインダーとして、以下のものを使用した。
・商品名「アクリディック  ＷＤＬ−７８７」ＤＩＣ株式会社製、常温・強制乾燥用アクリル樹脂溶液（固形分４０質量％、酢酸イソブチル３０質量％、イソブタノール２０質量％、酢酸エチル１０質量％、固形分のガラス転移温度＝９０℃）
・商品名「バーノック  １６−４１６」ＤＩＣ株式会社製、ラッカー型ウレタン樹脂溶液（固形分：３０質量％、メチルエチルケトン４５質量％、イソプロパノール２５質量％）
・商品名「ユリアーノ３２６２」荒川化学工業株式会社製、ポリウレタン樹脂溶液（固形分：７０質量％、酢酸エチル／イソプロパノール溶液）
・商品名「タマノルＫＧ‐８３７」荒川化学工業株式会社製、ロジン変性フェノール樹脂
【００９１】
実施例、比較例で用いた油性塗料用調色カラーベースとして、以下のものを使用した。
・商品名「ＮＸ-０１２イエロー」大日精化工業株式会社製、ジスアゾイエロー（ＰＹ−８３）顔料２４質量％、樹脂２５質量％、酢酸ブチル５１質量％
・商品名「ＮＸ-０３２レッド」大日精化工業株式会社製、キナクリドンレッド（ＰＶ−１９）顔料３０質量％、樹脂２５質量％、酢酸ブチル４５質量％
・商品名「ＮＸ-０５３ブルー」大日精化工業株式会社製、シアニンブルーβ型（ＰＢ‐１５：２）顔料１９質量％、樹脂３９質量％、酢酸ブチル４２質量％
・商品名「ＮＸ-５０１ホワイト」大日精化工業株式会社製、酸化チタン（ＰＷ−６）顔料５８質量％、樹脂２１質量％、酢酸ブチル２１質量％
【００９２】
実施例、比較例で用いた金属ペーストとして、以下のものを使用した。
・商品名「アルミニウムペーストＢＰ−４６６０」東洋アルミニウム株式会社製、樹脂コートアルミニウム：５０質量％（樹脂：６質量％、アルミニウム４４質量％）、ミネラルスピリット５０質量％
・商品名「アルミニウムペースト７６４０ＮＳ」東洋アルミニウム株式会社製、アルミニウム（ノンリーフィングタイプ）：６５質量％、オレイン酸１質量％、ミネラルスピリット２２質量％、芳香族炭化水素：１２質量％
【００９３】
下記実施例では、上記製造例１〜１６で得たアクリル系ブロック共重合体（Ｉ−１）〜（Ｉ−１６）の濃度が２０質量％となるように酢酸ブチルで希釈した溶液を作製して用いた。
【００９４】
《実施例１〜１７》
本発明のアクリル系ブロック共重合体の２０質量％酢酸ブチル溶液と、固形分（樹脂と顔料の合計）が１０質量％になるように酢酸ブチルで希釈した油性塗料用調色カラーベースの酢酸ブチル溶液を、以下の表２に示す質量比で混合し、塗料を作製した。塗料はいずれも均一に分散しており、分散性の評価は「〇」であった。その後、エアブラシにて、ＰＣ基板、及び鋼板上に作製した塗膜の外観を目視で確認したところ、いずれも均一に塗装できており、塗装性の評価は「〇」であった。また、鋼板上に塗布した塗膜の密着性を評価したところ、いずれも塗膜剥離は全くなく、評価は「〇」であった。また塗膜の触感を評価したところ、実施例１〜９、１２〜１７は非常にソフトな触感を示しており、評価は「３」であった。また、実施例１０、１１は用いたアクリル系ブロック共重合体（Ｉ−９）及び（Ｉ−１０）のＰＭＭＡ組成が高いものであり、やや触感はかたくなったもののソフトな触感を示しており、評価は「２」であった。
【００９５】
《実施例１８〜２３》
使用するアクリル系ブロック共重合体及び油性塗料用調色カラーベースを表３に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様の方法で塗料を作製した。得られた塗料について、上述の方法により評価した。結果を表３に示す。
【００９６】
《実施例２４〜２７》
使用するアクリル系ブロック共重合体を表３に示す通りに変更し、油性塗料用調色カラーベースの代わりに、固形分（金属、もしくは樹脂コートされている場合は金属と樹脂の合計）が１０質量％になるように酢酸ブチルで希釈したアルミニウムペーストの酢酸ブチル溶液、及び追加で酢酸ブチルを表３に示す通りに用いた以外は、実施例１と同様の方法で塗料を作製した。得られた塗料について、上述の方法により評価した。結果を表３に示す。
【００９７】
《比較例１》
バインダーとして、本発明のアクリル系ブロック共重合体の代わりに、固形分が２０質量％になるようにアクリディック  ＷＤＬ−７８７を酢酸ブチルで希釈したバインダーの酢酸ブチル溶液と、固形分（樹脂と顔料の合計）が１０質量％になるようにＮＸ-０５３ブルーを酢酸ブチルで希釈した油性塗料用調色カラーベースの酢酸ブチル溶液を、以下の表４に示す質量比で混合し、塗料を作製した。塗料の分散性は均一に分散しており、評価は「〇」であった。その後、エアブラシにて、ＰＣ基板、及び鋼板上に作製した塗膜の外観を目視で確認したところ、均一に塗れており、評価は「〇」であった。また、鋼板上に塗布した塗膜を用いて塗膜の密着性を評価したところ、塗膜剥離は全くなく、評価は「〇」であった。また塗膜の触感を評価したところ、ソフトな触感がなく硬い触感を示しており、評価は「１」であった。
【００９８】
《比較例２〜８》
使用するバインダー及び油性塗料用調色カラーベースを表４に示す通りに変更した以外は、比較例１と同様の方法で塗料を作製した。得られた塗料について、上述の方法により評価した。結果を表４に示す。
【００９９】
《比較例９〜１３》
使用するバインダーを表４に示す通りに変更し、油性塗料用調色カラーベースの代わりに、固形分（金属、もしくは樹脂コートされている場合は金属と樹脂の合計）が１０質量％になるように酢酸ブチルで希釈したアルミニウムペーストの酢酸ブチル溶液、及び追加で酢酸ブチルを表４に示す通りに用いた以外は、比較例１と同様の方法で塗料を作製した。得られた塗料について、上述の方法により評価した。結果を表４に示す。
【０１００】
【表２】
2020122112.tif 000003
【０１０１】
【表３】
2020122112.tif 000004
【０１０２】
【表４】
2020122112.tif 000005
【０１０３】
本発明のインキ用又は塗料用バインダーを用いた実施例では、得られる塗膜の柔軟性に優れ、かつ、分散性、塗装性、及び密着性については、従来の塗料と同程度あるいはより向上した、優れた特性を有する塗料が得られることが分かる。一方、比較例２、３、６、７、１１〜１３では分散性が悪く、析出物も見られており、それ故、塗装性も悪く、密着性や触感を評価するためのテスト板を作製することができなかった。また、比較例１、４、５、８〜１０では塗膜を有するテスト板が作製できたものの、柔軟性には優れたものとはならなかった。