(57)【要約】【課題】黄変を抑えつつ、ガスバリア性およびポリオレフィンとの接着性が両立できる樹脂組成物、およびチューブ状容器の口頭部の提供。【解決手段】エチレン単位含有量２０〜６０モル％、ケン化度９０モル％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）、相溶化剤（Ｂ）及びポリオレフィン（Ｃ）の合計量１００質量部に対し、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）を１０〜４０質量部、相溶化剤（Ｂ）を５〜２５質量部、ポリオレフィン（Ｃ）を３５〜８５質量部含み、カルシウム塩（Ｄ）をカルシウム原子換算で１〜５０ｐｐｍ含む、樹脂組成物。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン単位含有量２０〜６０モル％、ケン化度９０モル％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）、相溶化剤（Ｂ）及びポリオレフィン（Ｃ）の合計量１００質量部に対し、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）を１０〜４０質量部、相溶化剤（Ｂ）を５〜２５質量部、ポリオレフィン（Ｃ）を３５〜８５質量部含み、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）、相溶化剤（Ｂ）及びポリオレフィン（Ｃ）の合計量に対し、カルシウム塩（Ｄ）をカルシウム原子換算で１〜５０ｐｐｍ含む、樹脂組成物。
【請求項２】
ポリオレフィン（Ｃ）を主成分とするマトリックス相とエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）を主成分とするドメイン相とを備える相分離構造を有する、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
相溶化剤（Ｂ）がエチレン単位含有量６５〜９８モル％、ケン化度２０モル％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物である、請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
ポリオレフィン（Ｃ）がポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリスチレンからなる群より選ばれる少なくとも一種である、請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
ＪＩＳ  Ｋ７２１０：１９９９に準拠して測定した、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが１ｇ／１０分以上１５ｇ／１０分以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項６】
エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）と相溶化剤（Ｂ）との含有量の比率（Ａ）／（Ｂ）が０．５以上４以下である、請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項７】
エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）、相溶化剤（Ｂ）及びポリオレフィン（Ｃ）の合計量に対し、アルカリ金属塩を金属原子換算で１〜１００ｐｐｍ含み、酸成分及び酸成分のアニオンからなる群より選ばれる少なくとも一方を１〜２００ｐｐｍ含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂組成物からなるチューブ状容器の口頭部。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィンとの適度な接着性を示すガスバリア性の樹脂組成物と、該樹脂組成物を含む成形体、特にチューブ状容器の口頭部に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン樹脂は安価で機械的特性に優れ、加工が容易であり、耐水蒸気透過性、安全衛生性にも優れる等の良好な性質を有しているため、食品、化粧品、トイレタリー製品、接着剤、練り歯磨き、化学薬品などの包装材料として広く使用されている。
【０００３】
しかしながら、ポリオレフィン樹脂を使用した包装材料は、基本的に酸素等に対するガスバリア性が低いため、酸素等によって品質に影響を受ける内容物を包装する用途としては適していない。
【０００４】
そこで、ポリオレフィン樹脂にガスバリア性樹脂を混合する方法が提案されている。例えば、特許文献１にはポリオレフィン樹脂、エチレン含有量３５〜６５モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂および不飽和カルボン酸またはその誘導体により変性されたポリオレフィン系樹脂からなり、特定のメルトフローレートを有する樹脂組成物が耐気体透過性に優れ、層内剥離性のない組成物であり、耐環境応力亀裂性が良好で、ポリオレフィン樹脂との接着性に優れることが記載されている。
【０００５】
特許文献２にはポリオレフィン系樹脂、融点が１３５℃以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物および融点が１３０℃以下のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の組成物により成形されたチューブ状容器の口頭部を用いることで、ガスバリア性やポリオレフィン等との接着性等の各種性能が良好になることが記載されている。
【０００６】
特許文献３にはエチレン−ビニルアルコール共重合体、相溶化剤およびポリオレフィンを含むプルリング付注ぎ口が、ガスバリア性に優れ、キャップ強度、易開封性、リング強度およびヒンジ強度に優れることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平０５−０９８０８４号公報
【特許文献２】特開平０６―０８０１５０号公報
【特許文献３】特開２０００−２４８１２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記従来の樹脂組成物を用いた場合、特にポリオレフィンとの接着強度が要求される用途において、ガスバリア性およびポリオレフィンとの接着性の両立が不十分となる場合があった。
【０００９】
本発明の目的は、樹脂組成物の黄変を抑えつつ、ガスバリア性およびポリオレフィンとの接着性が両立できる樹脂組成物、およびチューブ状容器の口頭部を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
すなわち、本発明は
［１］エチレン単位含有量２０〜６０モル％、ケン化度９０モル％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）、相溶化剤（Ｂ）及びポリオレフィン（Ｃ）の合計量１００質量部に対し、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）を１０〜４０質量部、相溶化剤（Ｂ）を５〜２５質量部、ポリオレフィン（Ｃ）を３５〜８５質量部含み、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）、相溶化剤（Ｂ）及びポリオレフィン（Ｃ）の合計量に対し、カルシウム塩（Ｄ）をカルシウム原子換算で１〜５０ｐｐｍ含む、樹脂組成物；
［２］ポリオレフィン（Ｃ）を主成分とするマトリックス相とエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）を主成分とするドメイン相とを備える相分離構造を有する、［１］の樹脂組成物；
［３］相溶化剤（Ｂ）がエチレン単位含有量６５〜９８モル％、ケン化度２０モル％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物である、［１］または［２］の樹脂組成物；
［４］ポリオレフィン（Ｃ）がポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリスチレンからなる群より選ばれる少なくとも一種である、［１］〜［３］のいずれかの樹脂組成物；
［５］ＪＩＳ  Ｋ７２１０：１９９９に準拠して測定した、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが１ｇ／１０分以上１５ｇ／１０分以下である、［１］〜［４］のいずれかの樹脂組成物；
［６］エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）と相溶化剤（Ｂ）との含有量の比率（Ａ）／（Ｂ）が０．５以上４以下である、［１］〜［５］のいずれかの樹脂組成物；
［７］エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）、相溶化剤（Ｂ）及びポリオレフィン（Ｃ）の合計量に対し、アルカリ金属塩を１〜１００ｐｐｍ含み、酸成分及び酸成分のアニオンからなる群より選ばれる少なくとも一方を１〜２００ｐｐｍ含む、［１］〜［６］のいずれかの樹脂組成物；
［８］［１］〜［７］のいずれかの樹脂組成物からなるチューブ状容器の口頭部；
を提供することで達成される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、樹脂組成物の黄変を抑えつつ、ガスバリア性およびポリオレフィンとの接着性が両立できる樹脂組成物、およびチューブ状容器の口頭部を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一実施形態を示すチューブ状容器の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の樹脂組成物は、エチレン単位含有量２０〜６０モル％、ケン化度９０モル％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）（以下「ＥＶＯＨ（Ａ）」と略記する場合がある）、相溶化剤（Ｂ）およびポリオレフィン（Ｃ）の合計量１００質量部に対し、ＥＶＯＨ（Ａ）を１０〜４０質量部、相溶化剤（Ｂ）を５〜２５質量部、ポリオレフィン（Ｃ）を３５〜８５質量部含み、ＥＶＯＨ（Ａ）、相溶化剤（Ｂ）及びポリオレフィン（Ｃ）の合計量に対し、カルシウム塩（Ｄ）をカルシウム原子換算で１〜５０ｐｐｍ含む。本発明の樹脂組成物は、上記のとおりＥＶＯＨ（Ａ）、相溶化剤（Ｂ）およびポリオレフィン（Ｃ）を特定量含み、さらに、カルシウム塩（Ｄ）を特定量含むことでガスバリア性およびポリオレフィンとの接着性が両立できる傾向となる。なお、本明細書において、「ｐｐｍ」は質量基準の含有量の比率である。
【００１４】
（ＥＶＯＨ（Ａ））
本発明の樹脂組成物は、ＥＶＯＨ（Ａ）を特定量含むことでポリオレフィンとの接着性を維持しつつガスバリア性が良好になる。
【００１５】
ＥＶＯＨ（Ａ）は、通常、エチレン−ビニルエステル共重合体をケン化することで得ることができる。エチレン−ビニルエステル共重合体の製造およびケン化は、公知の方法により行うことができる。ビニルエステルとしては酢酸ビニルが代表的であるが、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ピバリン酸ビニルおよびバーサティック酸ビニル等のその他の脂肪酸ビニルエステルであってもよい。
【００１６】
ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン単位含有量は２０モル％以上であり、２２モル％以上が好ましく、２４モル％以上がより好ましい。また、ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン単位含有量は６０モル％以下であり、５５モル％以下が好ましく、５０モル％以下がより好ましく、４５モル％以下がさらに好ましく、４０モル％以下が特に好ましい。エチレン単位含有量が２０モル％以上であると、溶融成形性及び高湿下でのガスバリア性が良好となる傾向にある。一方、エチレン単位含有量が６０モル％以下であると、ガスバリア性が高まる傾向にある。ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン単位含有量は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法により求めることができる。
【００１７】
ＥＶＯＨ（Ａ）のビニルエステル成分のケン化度は９０モル％以上であり、９５モル％以上が好ましく、９９モル％以上がより好ましい。ケン化度を９０モル％以上とすることで、成形品のガスバリア性を高めること等ができる。またＥＶＯＨ（Ａ）のケン化度は１００モル％以下であっても、９９．９９モル％以下であってもよい。ＥＶＯＨ（Ａ）のケン化度は、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、ビニルエステル構造に含まれる水素原子のピーク面積と、ビニルアルコール構造に含まれる水素原子のピーク面積とを測定して算出できる。ＥＶＯＨ（Ａ）のケン化度が上記範囲内であると、良好なガスバリア性となる傾向にある。
【００１８】
また、ＥＶＯＨ（Ａ）は、本発明の目的が阻害されない範囲で、エチレンとビニルエステル及びそのケン化物以外の他の単量体由来の単位を有していてもよい。ＥＶＯＨ（Ａ）が前記他の単量体単位を有する場合、ＥＶＯＨ（Ａ）の全構造単位に対する前記他の単量体単位の含有量は、３０モル％以下であることが好ましく、２０モル％以下であることがより好ましく、１０モル％以下であることがさらに好ましく、５モル％以下であることが特に好ましい。また、ＥＶＯＨ（Ａ）が上記他の単量体由来の単位を有する場合、その下限値は０．０５モル％であってもよいし０．１０モル％であってもよい。前記他の単量体としては、例えば、プロピレン、ブチレン、ペンテン、ヘキセン等のアルケン；３−アシロキシ−１−プロペン、３−アシロキシ−１−ブテン、４−アシロキシ−１−ブテン、３，４−ジアシロキシ−１−ブテン、３−アシロキシ−４−メチル−１−ブテン、４−アシロキシ−２−メチル−１−ブテン、４−アシロキシ−３−メチル−１−ブテン、３，４−ジアシロキシ−２−メチル−１−ブテン、４−アシロキシ−１−ペンテン、５−アシロキシ−１−ペンテン、４，５−ジアシロキシ−１−ペンテン、４−アシロキシ−１−ヘキセン、５−アシロキシ−１−ヘキセン、６−アシロキシ−１−ヘキセン、５，６−ジアシロキシ−１−ヘキセン、１，３−ジアセトキシ−２−メチレンプロパン等のエステル基を有するアルケン又はそのケン化物；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸等の不飽和酸又はその無水物、塩、又はモノ若しくはジアルキルエステル等；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド；ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸又はその塩；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルメトキシシラン等ビニルシラン化合物；アルキルビニルエーテル類、ビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等が挙げられる。
【００１９】
ＥＶＯＨ（Ａ）は、ウレタン化、アセタール化、シアノエチル化、オキシアルキレン化等の手法の後変性されたＥＶＯＨ（Ａ）であってもよい。
【００２０】
ＪＩＳ  Ｋ７２１０：１９９９に準拠して測定した、ＥＶＯＨ（Ａ）の１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．１ｇ／１０分以上が好ましく、０．５ｇ／１０分以上がより好ましく、１．０ｇ／１０分以上がさらに好ましい。一方、ＥＶＯＨ（Ａ）のＭＦＲは３０ｇ／１０分以下が好ましく、２０ｇ／１０分以下がより好ましく、１５ｇ／１０分以下がさらに好ましい。ＥＶＯＨ（Ａ）のＭＦＲを上記の範囲の値とすることで、得られる樹脂組成物の溶融混練性及び溶融成形性が向上する。
【００２１】
ＥＶＯＨ（Ａ）の融点は１３５℃以上が好ましく、１５０℃以上がより好ましく、１５５℃以上がさらに好ましい。ＥＶＯＨ（Ａ）の融点が１３５℃以上であると、ガスバリア性に優れる傾向となる。またＥＶＯＨ（Ａ）の融点は２００℃以下が好ましく、１９０℃以下がより好ましく、１８５℃以下がさらに好ましい。ＥＶＯＨ（Ａ）の融点が２００℃以下であると、溶融成形性やポリオレフィンとの接着性が良好になる傾向となる。
【００２２】
本発明の樹脂組成物における全樹脂成分に対する含水率は成形加工時の発泡等によるボイドの発生といった成形トラブルを防ぐ目的から、例えば１０質量％以下であってもよく、１質量％以下であってよく、０．５質量％以下であってよい。当該樹脂組成物は、包装材料等の溶融成形材料として好適に用いることができる。樹脂組成物の含水率は、乾燥基準の質量％とする。ここで、乾燥基準の質量％とは、乾燥した樹脂の質量部に対する水分の量を意味し、例えば、樹脂１００質量部に対して、水を１００質量部含む場合の乾燥基準の含水率は１００質量％であることを意味する。
【００２３】
本発明の樹脂組成物において、ＥＶＯＨ（Ａ）の含有量は、ＥＶＯＨ（Ａ）、相溶化剤（Ｂ）およびポリオレフィン（Ｃ）の合計量を１００質量部とした場合、１０〜４０質量部である。ＥＶＯＨ（Ａ）の含有量は、１１質量部以上が好ましく、１２質量部以上がより好ましい。ＥＶＯＨ（Ａ）の含有量が１０質量部未満であると、バリア性が低下する傾向にある。ＥＶＯＨ（Ａ）の含有量は、３２質量部以下が好ましく、２０質量部以下がさらに好ましい。ＥＶＯＨ（Ａ）の含有量が４０質量部を超えると、ポリオレフィンとの接着強度が低下する傾向にある。
【００２４】
ＥＶＯＨ（Ａ）として、エチレン単位含有量、ケン化度、共重合体成分、変性の有無又は変性の種類等が異なる２種以上のＥＶＯＨ（Ａ）を混合して用いてもよい。
【００２５】
（相溶化剤（Ｂ））
本発明の樹脂組成物は相溶化剤（Ｂ）を特定量含むことで、ガスバリア性およびポリオレフィンとの接着性が良好となる。相溶化剤（Ｂ）とは、ＥＶＯＨ（Ａ）とポリオレフィン（Ｃ）の相溶性を向上させる化合物である。
【００２６】
相溶化剤（Ｂ）としては、特に限定されず、例えばエチレン単位含有量６５〜９８モル％、ケン化度２０モル％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（エチレン−ビニルアルコール共重合体；以下「ＥＶＯＨ（ｂ）」と略記する場合がある）が好ましい。なお、相溶化剤（Ｂ）として酸変性樹脂、特に酸変性ポリオレフィン系樹脂を用いた場合、成形時にＥＶＯＨ（Ａ）との反応の進行等に起因するゲル化が起こる場合があるため、相溶化剤（Ｂ）として酸変性ポリオレフィン系樹脂を用いることは好ましくない。相溶化剤（Ｂ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
酸変性ポリオレフィン系樹脂とは、酸性基を有するポリオレフィン系樹脂を意味し、酸性基としては、例えばカルボン酸又はその無水物が挙げられる。カルボン酸又はその無水物を含む酸変性ポリオレフィン系樹脂は、不飽和カルボン酸またはその無水物をオレフィン系重合体に付加反応やグラフト反応等により化学的に結合させて得られる。不飽和カルボン酸又はその無水物としてはマレイン酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。具体的な酸変性ポリオレフィン系樹脂としては、無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン、無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−プロピレン（ブロックおよびランダム）共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−エチルアクリレート共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−酢酸ビニル共重合体、無水マレイン酸α−オレフィン共重合ポリエチレン等が挙げられる。
【００２８】
ＥＶＯＨ（ｂ）のエチレン単位含有量は６５モル％以上であり、６８モル％以上が好ましく、７２モル％以上がより好ましい。また、ＥＶＯＨ（ｂ）のエチレン単位含有量は９８モル％以下であり、９５モル％以下が好ましく、９０モル％以下がより好ましく、８５モル％以下がさらに好ましく、８０モル％以下が特に好ましい。またＥＶＯＨ（ｂ）のケン化度は２０モル％以上であり、４０モル％以上が好ましく、６０モル％以上がより好ましく、８０モル％以上がさらに好ましく、９０モル％以上が特に好ましい。またＥＶＯＨ（ｂ）のケン化度は１００モル％以下であっても、９９モル％以下であってもよい。ＥＶＯＨ（ｂ）のエチレン単位含有量やケン化度が上記範囲内であると、ＥＶＯＨ（Ａ）およびポリオレフィン（Ｃ）との相溶性がより高まる傾向となる。
【００２９】
ＪＩＳ  Ｋ７２１０：１９９９に準拠して測定された、１９０℃、２１６０ｇ荷重下の相溶化剤（Ｂ）のＭＦＲは０．１ｇ／１０分以上が好ましく、０．５ｇ／１０分以上がより好ましく、１ｇ／１０分以上がさらに好ましい。一方、１９０℃、２１６０ｇ荷重下の相溶化剤（Ｂ）のＭＦＲは１００ｇ／１０分以下が好ましく、５０ｇ／１０分以下がより好ましく、３０ｇ／１０分以下がさらに好ましい。なお、相溶化剤（Ｂ）がＥＶＯＨ（ｂ）である場合、ＪＩＳ  Ｋ６９２４−１に準拠して測定するものとする。
【００３０】
本発明の樹脂組成物において、相溶化剤（Ｂ）の含有量は、ＥＶＯＨ（Ａ）、相溶化剤（Ｂ）およびポリオレフィン（Ｃ）の合計量を１００質量部とした場合、５〜２５質量部である。相溶化剤（Ｂ）の含有量はＥＶＯＨ（Ａ）の分散性の観点から７質量部以上が好ましく、１０質量部以上がより好ましい。また、相溶化剤（Ｂ）の含有量は、本発明の樹脂組成物を用いた成形品の強度の観点から２３質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましい。
【００３１】
ＥＶＯＨ（Ａ）と相溶化剤（Ｂ）の質量比（Ａ）／（Ｂ）は０．５以上４以下が好ましい。質量比（Ａ）／（Ｂ）は０．７５以上がより好ましく、１以上がさらに好ましく、１．５以上が特に好ましい。また、質量比（Ａ）／（Ｂ）は３．５以下がより好ましく、３以下がさらに好ましい。質量比（Ａ）／（Ｂ）が上記範囲にあると、ＥＶＯＨ（Ａ）とポリオレフィン（Ｃ）の相溶化改善効果が良好に発揮され、ガスバリア性及びポリオレフィンとの接着強度がより良好となる傾向となる。
【００３２】
（ポリオレフィン（Ｃ））
本発明の樹脂組成物はポリオレフィン（Ｃ）を特定量含むことで、ポリオレフィンとの接着性が良好となる。
【００３３】
ポリオレフィン（Ｃ）としては、特に限定されず、高密度もしくは低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテンなどのα−オレフィンの単独重合体、あるいは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンなどから選ばれたα−オレフィン同士の共重合体などが例示される。また、α−オレフィンにジオレフィン、塩化ビニル、酢酸ビニル等のビニル化合物；アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルなどの不飽和カルボン酸エステル；を共重合してもよい。ポリオレフィン（Ｃ）はポリエチレン、ポリプロピレンが好ましく、高密度ポリエチレンがより好ましい。ポリオレフィン（Ｃ）の全構造単位に対するα−オレフィン単位の合計含有量は、８０モル％以上が好ましく、９０モル％以上がより好ましく、９５モル％以上がさらに好ましく、９９モル％以上が特に好ましい。
【００３４】
本発明の樹脂組成物においてポリオレフィン（Ｃ）の含有量は、ＥＶＯＨ（Ａ）、相溶化剤（Ｂ）およびポリオレフィン（Ｃ）の合計量を１００質量部とした場合、３５〜８５質量部である。ポリオレフィン（Ｃ）の含有量は３８質量部以上が好ましく、４５質量部以上がより好ましく、５０質量部以上が特に好ましい。また、ポリオレフィン（Ｃ）の含有量は８０質量部以下が好ましく、７５質量部以下がより好ましい。ポリオレフィン（Ｃ）の含有量が３５質量部未満であると、ポリオレフィンとの接着性が得られない傾向となる。また、ポリオレフィン（Ｃ）の含有量が８５質量部を超えると、ガスバリア性が低くなる傾向となる。
【００３５】
（カルシウム塩（Ｄ））
本発明の樹脂組成物は、ＥＶＯＨ（Ａ）、相溶化剤（Ｂ）及びポリオレフィン（Ｃ）の合計量に対し、さらにカルシウム塩（Ｄ）をカルシウム原子換算で１〜５０ｐｐｍ含むことで、ガスバリア性およびポリオレフィン樹脂との接着性が向上する傾向となる。その理由は定かでは無いが、カルシウム塩（Ｄ）が含まれることで、ＥＶＯＨ（Ａ）、相溶化剤（Ｂ）およびポリオレフィン（Ｃ）の相互の分散性が改善されることが一因であると推察される。より詳細には、ポリオレフィン樹脂との接着性悪化の一因は、ＥＶＯＨ（Ａ）の分散性が悪い点であると推察している。ＥＶＯＨ（Ａ）の分散性は相溶化剤（Ｂ）により改善するが、特に相溶化剤（Ｂ）がＥＶＯＨ（ｂ）である場合には、カルシウム塩（Ｄ）により、ＥＶＯＨ（Ａ）とＥＶＯＨ（ｂ）との相互作用をより高めることができ、ＥＶＯＨ（Ａ）の分散性が良好となり、ポリオレフィンとの接着性が良好となるレベルまでＥＶＯＨ（Ａ）が分散するものと推察される。カルシウム塩（Ｄ）の量が少なすぎると、ＥＶＯＨ（Ａ）の良好な分散性が得られず、ポリオレフィンとの接着性が改善されない。一方、カルシウム塩（Ｄ）の量が多すぎると、ＥＶＯＨ（Ａ）とＥＶＯＨ（ｂ）との相互作用が強まりすぎて凝集を起こす傾向となると推察される。
【００３６】
カルシウム塩（Ｄ）としては、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、トリカルボン酸、テトラカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、ケトジカルボン酸、アミノ酸などの有機酸の塩；硫酸、亜硫酸、炭酸、リン酸等の無機酸の塩が挙げられる。中でも、脂肪族カルボン酸金属塩が好ましく、ＥＶＯＨ（Ａ）等との相溶性の観点から炭素数６以下の脂肪族カルボン酸金属塩がより好ましい。脂肪酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸等の飽和脂肪酸；アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和脂肪酸が挙げられる。中でも、ＥＶＯＨ（Ａ）等との相溶性の観点等から、炭素数１〜３の飽和脂肪酸が好ましく、酢酸がより好ましい。
【００３７】
本発明の樹脂組成物において、カルシウム塩（Ｄ）を構成するカルシウムは、カルシウム塩（Ｄ）を構成するアニオンのカウンターカチオンとして塩を形成していても良いし、ＥＶＯＨ（Ａ）のアルコキシドのカウンターカチオンとして塩を形成していても良い。
【００３８】
本発明の樹脂組成物におけるカルシウ塩（Ｄ）の含有量の下限は、ＥＶＯＨ（Ａ）、相溶化剤（Ｂ）及びポリオレフィン（Ｃ）の合計量に対して、カルシウム原子換算で１ｐｐｍであり、１．５ｐｐｍが好ましい。カルシウム塩（Ｄ）の含有量が１ｐｐｍ未満であるとガスバリア性及びポリオレフィンとの接着性が低下する傾向となる。一方、かかる含有量の上限は５０ｐｐｍであり、３０ｐｐｍが好ましく、２０ｐｐｍがより好ましく、１０ｐｐｍがさらに好ましい。カルシウム塩（Ｄ）の含有量が５０ｐｐｍを超えると、得られる成形体に黄変やブツが生じる傾向となる。
【００３９】
本発明の樹脂組成物において、カルシウム塩（Ｄ）は樹脂組成物全体に均一に分散していることが好ましい。また、カルシウム塩（Ｄ）は一種を単独で用いても、二種以上を併用してもよい。
【００４０】
本発明の樹脂組成物は、アルカリ金属塩を含んでいてもよい。本発明の樹脂組成物がアルカリ金属塩を含有すると、接着性向上の傾向となる。アルカリ金属塩のカチオン種は特に限定されないが、ナトリウム塩またはカリウム塩が好適である。アルカリ金属塩のアニオン種も特に限定されない。カルボン酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、リン酸水素塩、ホウ酸塩、水酸化物等として添加できる。本発明の樹脂組成物がアルカリ金属塩を含む場合、アルカリ金属塩の含有量は、ＥＶＯＨ（Ａ）、相溶化剤（Ｂ）及びポリオレフィン（Ｃ）の合計量に対して、金属元素換算で１〜１００ｐｐｍであることが好ましい。アルカリ金属塩の含有量が１ｐｐｍ以上であると層間接着性が良好となる傾向となる。一方、アルカリ金属塩の含有量が１００ｐｐｍ以下であると溶融安定性に優れる傾向となる。前記含有量は３〜９０ｐｐｍが好ましく５〜８０ｐｐｍがより好ましい。
【００４１】
本発明の樹脂組成物は、酸成分及び酸成分のアニオンからなる群より選ばれる少なくとも一方を含んでいてもよい。本発明の樹脂組成物が酸成分及び酸成分のアニオンからなる群より選ばれる少なくとも一方を含有すると熱安定性が向上する傾向となる。なお、酸成分のアニオンとは、酸成分の水素イオンが脱離したものであり、例えば、本発明の樹脂組成物が酢酸ナトリウムを含む場合、本発明の樹脂組成物はアルカリ金属塩である酢酸ナトリウムをナトリウム原子換算量含み、かつ、酸成分のアニオンである酢酸イオンをカルボン酸換算量含む樹脂組成物であるとみなす。酸成分としては特に限定されないが、２５℃における酸解離定数の逆数の対数値ｐＫａが３．５〜７．５であることが好ましい。熱安定性を向上させる観点から、ｐＫａの下限値は、好ましくは４．０、より好ましくは４．４であり、ｐＫａの上限値は、好ましくは７．０、より好ましくは６．５、さらに好ましくは６．０である。ここでいうｐＫａは、酸成分が多塩基酸や多塩基酸のアニオンを含む場合、有する複数のｐＫａのうち、いずれか１つのｐＫａを指す。すなわち、複数のｐＫａを有する場合、いずれか１つのｐＫａが上記範囲にあればよい。なお、多塩基酸のアニオンは、多塩基酸の水素イオンの少なくとも１つが脱離したものである。酸成分のアニオンは、上記ｐＫａを有する酸成分のアニオンであることが好ましい。前記酸成分または酸成分のアニオンとしては、例えば、カルボン酸化合物、リン酸化合物、などが挙げられ、カルボン酸化合物及びリン酸化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。本発明の樹脂組成物が酸成分及び酸成分のアニオンからなる群より選ばれる少なくとも一方を含む場合、その含有量は、ＥＶＯＨ（Ａ）、相溶化剤（Ｂ）及びポリオレフィン（Ｃ）の合計量に対して、１〜２００ｐｐｍが好ましく、３〜１５０ｐｐｍがより好ましく、４〜１００ｐｐｍがさらに好ましく、５〜４０ｐｐｍが特に好ましい。なお、本発明の樹脂組成物は酸成分としてカルボン酸化合物及びリン酸化合物を含むことが熱安定性の観点から好ましく、本発明の樹脂組成物がカルボン酸化合物及びリン酸化合物を含む場合、両者のカルボン酸根換算及びリン原子換算の含有量の合計が、前記酸成分の含有量の好適な範囲と同様であることが好ましい。
【００４２】
本発明の樹脂組成物がカルボン酸化合物を含むと、溶融成形時の着色を防止できる傾向となる。カルボン酸化合物は、モノカルボン酸でも多価カルボン酸でもよく、これらの組み合わせであってもよい。本発明の樹脂組成物に含まれるカルボン酸はイオンであってもよく、かかるカルボン酸イオンは金属イオンと塩を形成していてもよい。
【００４３】
カルボン酸化合物の具体例としては、
ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバル酸、ラウリン酸、ミスチリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アクリル酸、プロピオン酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、オレイン酸、エライジン酸、カプロン酸、乳酸、ソルビン酸、カプリン酸、安息香酸、２−ナフトエ酸等の一塩基酸；
シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、リンゴ酸、酒石酸、ムチン酸、タルトロン酸、２−ケトグルタル酸、３−ケトグルタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、オキサロ酢酸、シトラマル酸等の二塩基酸；
クエン酸、イソクエン酸、アコニット酸等の三塩基酸；
１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、エチレンジアミン四酢酸等の四塩基酸；
アスパラギン酸、グルタミン酸、２−アミノアジピン酸等のアミノ酸；
などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらの酸は、ヒドロキシル基やハロゲン原子を有していてもよい。中でも、カルボン酸化合物としては、酢酸が好ましい。本発明の樹脂組成物がカルボン酸化合物を含む場合、その含有量は、ＥＶＯＨ（Ａ）、相溶化剤（Ｂ）及びポリオレフィン（Ｃ）の合計量に対して、カルボン酸根換算で１〜１５０ｐｐｍが好ましく、２〜１００ｐｐｍがより好ましく、２〜５０ｐｐｍがさらに好ましく、３〜２０ｐｐｍが特に好ましい。
【００４４】
本発明の樹脂組成物がリン酸化合物を含むと、溶融成形時の着色を防止できる傾向となる。本発明の樹脂組成物に含まれるリン酸化合物は特に限定されず、リン酸、亜リン酸等の各種の酸やその塩等を用いることができる。リン酸塩としては第１リン酸塩、第２リン酸塩、第３リン酸塩のいずれの形で含まれていてもよいが、第１リン酸塩が好ましい。そのカチオン種も特に限定されるものではないが、アルカリ金属塩が好ましい。これらの中でもリン酸２水素ナトリウム及びリン酸２水素カリウムが好ましい。本発明の樹脂組成物がリン酸化合物を含む場合、リン酸化合物の含有量は、ＥＶＯＨ（Ａ）、相溶化剤（Ｂ）及びポリオレフィン（Ｃ）の合計量に対して、リン酸根換算で０．５〜５０ｐｐｍが好ましく、０．５〜２０ｐｐｍがより好ましく、０．５〜１０ｐｐｍがさらに好ましく、１．０〜４．０ｐｐｍがさらに好ましい。リン酸化合物の含有量が０．５ｐｐｍ以上であると、溶融成形時の耐着色性が良好となる傾向にある。一方、リン酸化合物の含有量が５０ｐｐｍ以下であると溶融成形性が良好となる傾向にある。
【００４５】
（その他成分）
本発明の樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、例えば、ホウ素化合物、カルシウム塩（Ｄ）以外のアルカリ土類金属塩、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、充填剤、乾燥剤、各種繊維などの補強剤などのその他の成分を含有してもよい。
【００４６】
本発明の樹脂組成物がホウ素化合物を含むと、加熱溶融時のトルク変動を抑制できる傾向となる。本発明の樹脂組成物に含まれるホウ素化合物としては特に限定されず、ホウ酸類、ホウ酸エステル、ホウ酸塩、水素化ホウ素類等が挙げられる。具体的には、ホウ酸類としては、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸などが挙げられ、ホウ酸エステルとしてはホウ酸トリエチル、ホウ酸トリメチルなどが挙げられ、ホウ酸塩としては前記の各種ホウ酸類のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、ホウ砂などが挙げられる。これらの化合物のうちでもオルトホウ酸（以下、単にホウ酸と表示する場合がある）が好ましい。本発明の樹脂組成物がホウ素化合物を含む場合、ホウ素化合物の含有量は、ＥＶＯＨ（Ａ）、相溶化剤（Ｂ）及びポリオレフィン（Ｃ）の合計量に対して、ホウ素元素換算で２０〜２０００ｐｐｍが好ましい。ホウ素化合物の含有量が２０ｐｐｍ以上であると、加熱溶融時のトルク変動を抑制できる傾向となる。一方、ホウ素化合物の含有量が２０００ｐｐｍ以下であると、成形性を良好に保てる傾向にある。
【００４７】
本発明の樹脂組成物がカルシウム塩（Ｄ）以外のアルカリ土類金属塩を含むと、成形体を繰り返し溶融成形した際の劣化抑制やゲル等の劣化物の発生を抑制できる傾向となる。アルカリ土類金属塩のカチオン種は特に限定されないが、マグネシウム塩が好適である。アルカリ土類金属塩のアニオン種も特に限定されず、カルボン酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、リン酸水素塩、ホウ酸塩、水酸化物等として添加できる。
【００４８】
溶融安定性等を改善するための安定剤としては、ハイドロタルサイト化合物、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系熱安定剤、高級脂肪族カルボン酸の金属塩（例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等）等が挙げられ、本発明の樹脂組成物が安定剤を含む場合、その含有量は０．００１〜１質量％であってもよい。
【００４９】
酸化防止剤としては、２，５−ジ−ｔ−ブチル−ハイドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノール）等が挙げられる。紫外線吸収剤としては、エチレン−２−シアノ−３’，３’−ジフェニルアクリレート、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）５−クロロベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等が挙げられる。
【００５０】
可塑剤としては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジオクチル、ワックス、流動パラフィン、リン酸エステル等が挙げられる。帯電防止剤としては、ペンタエリスリットモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、硫酸化ポリオレフィン類、ポリエチレンオキシド、カーボワックス等が挙げられる。滑剤としては、エチレンビスステアロアミド、ブチルステアレート等が挙げられる。着色剤としては、カーボンブラック、フタロシアニン、キナクリドン、インドリン、アゾ系顔料、ベンガラ等が挙げられる。充填剤としては、グラスファイバー、アスベスト、バラストナイト、ケイ酸カルシウム等が挙げられる。
【００５１】
本発明の樹脂組成物に対するＥＶＯＨ（Ａ）、相溶化剤（Ｂ）、ポリオレフィン（Ｃ）およびカルシウム塩（Ｄ）の合計の割合は７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、９５質量％以上が特に好ましく、９９質量％以上であってもよく、実質的にＥＶＯＨ（Ａ）、相溶化剤（Ｂ）、ポリオレフィン（Ｃ）およびカルシウム塩（Ｄ）のみからなる樹脂組成物であってもよい。上記合計の割合が７０質量％以上であると、ガスバリア性およびポリオレフィンとの接着性が良好となる傾向となる。
【００５２】
本発明の樹脂組成物のＪＩＳ  Ｋ７２１０：１９９９に準拠して測定した、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるＭＦＲは１ｇ／１０分以上１５ｇ／１０分以下が好ましい。本発明の樹脂組成物のＭＦＲは２ｇ／１０分以上がより好ましく、３ｇ／１０分以上がさらに好ましい。また、本発明の樹脂組成物のＭＦＲは１３ｇ／１０分以下が好ましく、１０ｇ／１０分以下がさらに好ましい。本発明の樹脂組成物のＭＦＲが上記範囲内であると、射出成形等の成形が容易に行え、外観が良好な射出成型品が得られる傾向となる。
【００５３】
本発明の樹脂組成物のＪＩＳ−Ｋ７１２６−２（２００６年）第２部（等圧法）に準拠して測定した、２０℃、６５％ＲＨの条件下で測定した酸素透過度は２５００ｃｃ・２０μｍ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下が好ましく、２０００ｃｃ・２０μｍ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下がより好ましく、１７００ｃｃ・２０μｍ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下がさらに好ましく、１４００ｃｃ・２０μｍ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下が特に好ましい。本発明の樹脂組成物の酸素透過度が前記上限以下であると、ポリオレフィンとの接着性が要求される用途において、良好なガスバリア性を示す傾向となる。ここで、例えば「１０ｃｃ・２０μｍ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）」の酸素透過度とは、酸素ガスの圧力差が１気圧のもとで、１日に厚み２０μｍのフィルム１ｍ２当たりで１０ｃｃの酸素が透過することを表す。
【００５４】
本発明の樹脂組成物の、後述する実施例に記載される接着強度の測定方法で得られるポリオレフィンとの接着強度は２２００ｇ／１５ｍｍ以上が好ましく、２５００ｇ／１５ｍｍ以上がより好ましい。本発明の樹脂組成物のポリオレフィンとの接着強度が上記下限以上であると、ポリオレフィンとの接着性が要求される用途において、本発明の樹脂組成物とポリオレフィンとの界面剥離が起こり難くなる傾向となる。
【００５５】
本発明の樹脂組成物は、ポリオレフィン（Ｃ）を主成分とするマトリックス相とＥＶＯＨ（Ａ）を主成分とするドメイン相とを備える相分離構造（すなわち、海島構造）を有することが好ましい。ポリオレフィン（Ｃ）を主成分とするマトリックス相を備えることで、ポリオレフィンとの接着性が良好となる傾向となる。また、ＥＶＯＨ（Ａ）を主成分とするドメイン相を備えることで、ガスバリア性が良好となる傾向となる。かかる相分離構造は、カルシウム塩（Ｄ）の添加により、より安定的に得られると推定され、その結果ガスバリア性及びポリオレフィンとの接着性が良好となる傾向となると考えられる。ここで「主成分とする」とは、相を形成する成分の５０質量％以上であることを意味する。マトリックス相におけるポリオレフィン（Ｃ）の割合は、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましく、８０質量％以上が特に好ましい。またドメイン相におけるＥＶＯＨ（Ａ）の割合は、６０質量％以上がより好ましい。
【００５６】
本発明の樹脂組成物の製造方法は特に限定されないが、例えばＥＶＯＨ（Ａ）、相溶化剤（Ｂ）及びポリオレフィン（Ｃ）を溶融条件下で混合または混練し、さらにカルシウム塩（Ｄ）及び必要に応じてその他の成分を含有させることで製造できる。溶融条件下における混合または混練は、例えばニーダールーダー、押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサー等の既知の混合装置または混練装置を使用して行うことができる。混合または混練の時の温度は使用するＥＶＯＨ（Ａ）の融点などに応じて適宜調節すればよいが、通常１６０℃以上３００℃以下の温度範囲内の温度を採用すればよい。
【００５７】
なお、本発明の樹脂組成物にカルシウム塩（Ｄ）を含有させる方法としては、特に限定されず、例えば、カルシウム塩（Ｄ）を含む水溶液にＥＶＯＨ（Ａ）、相溶化剤（Ｂ）またはポリオレフィン（Ｃ）の少なくとも一方を浸漬させる方法、ＥＶＯＨ（Ａ）、相溶化剤（Ｂ）およびポリオレフィン（Ｃ）を含む溶融樹脂とカルシウム塩（Ｄ）を含む水溶液とを混合する方法、またはＥＶＯＨ（Ａ）、相溶化剤（Ｂ）、ポリオレフィン（Ｃ）およびカルシウム塩（Ｄ）をドライブレンドする方法等が挙げられる。
【００５８】
本発明の樹脂組成物は、成形物の成形材料、特に溶融成形材料として好適に用いられる。本発明の樹脂組成物は、単層構成の成形物とすることもできるし、他の各種基材と２種以上の多層構成の成形物として使用することもできる。本発明の樹脂組成物の層とそれに隣接する熱可塑性樹脂層としては、高密度、中密度、あるいは低密度のポリエチレン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、あるいはブテン、ヘキセンなどのα−オレフィン類を共重合したポリエチレン、アイオノマー樹脂、ポリプロピレンホモポリマー、あるいは、エチレン、ブテン、ヘキセンなどのα−オレフィン類を共重合したポリプロピレン、ゴム系ポリマーをブレンドした変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン類、あるいはこれらの樹脂に無水マレイン酸を付加、あるいはグラフトした熱可塑性樹脂が好適なものとして挙げられる。さらにその他の熱可塑性樹脂層として、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂などが挙げられる。
【００５９】
本発明の樹脂組成物の層とそれに隣接する熱可塑性樹脂層との間に接着性樹脂層を有していても良い。接着性樹脂は特に限定されるものではないが、不飽和カルボン酸またはその無水物（無水マレイン酸など）をオレフィン系重合体または共重合体（例えば、ＬＬＤＰＥ、ＶＬＤＰＥなど）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体にグラフトしたものが代表的なものとして挙げられる。
【００６０】
多層構造体を得る方法としては、特に限定されるものではないが、押出ラミネート法、ドライラミネート法、押出ブロー成形法、共押出ラミネート法、共押出シート成形法、共押出パイプ成形法、共押出ブロー成形法、共射出成形法などが挙げられる。
【００６１】
多層構造体の層構成に関しては特に限定されるものではない。成形性およびコスト等を考慮した場合、熱可塑性樹脂層／樹脂組成物層／熱可塑性樹脂層、樹脂組成物層／接着性樹脂層／熱可塑性樹脂層、熱可塑性樹脂層／接着性樹脂層／樹脂組成物層／接着性樹脂層／熱可塑性樹脂層が代表的なものとして挙げられる。両外層に熱可塑性樹脂層を設ける場合は、異なる樹脂を用いてもよいし、同じものを用いてもよい。また、押出成形、ブロー成形、熱成形等を行う際に発生するスクラップを、熱可塑性樹脂層にブレンドしたり、別途回収層として設けてもよい。
【００６２】
本発明の樹脂組成物を単層フィルムとして用いる場合は、従来の単層フィルムと同様の方法により製造することができる。中でも、押出成形または射出成形が好ましく、射出成形がより好ましい。
【００６３】
本発明の樹脂組成物は、チューブ状容器の口頭部、紙容器、バッグインボックス用の注ぎ口、容器用キャップ、プルリング付き注ぎ口、中空成形容器等様々な用途に用いられ、特に優れたポリオレフィンとの接着性が求められるチューブ状容器の口頭部に好適に用いられる。ここで、チューブ状容器について、図１を用いて説明するが、本発明の樹脂組成物を用いたチューブ用容器はこれに限定されない。
【００６４】
図１に記載されるチューブ状容器は、筒状胴部１と口頭部２とが熱接合部３で熱接合されており、筒状胴部の下部（熱シール部４）が熱シールされて形成されている。口頭部２は、筒状構造であり、雄ネジ部２ａと肩部２ｂを有する。ここで筒状胴部１は、例えば、アルミニウムやＥＶＯＨなどのバリアフィルムを含むラミネートフィルムをシールして成形されたり、バリア材を含む熱可塑性樹脂を環状ダイより共押出して成形される。かかる筒状胴部１に、口頭部２を接合してチューブ状容器を製造する。したがって、口頭部２と筒状胴部１との接着強度が品質安定性の観点から重要となる。
【００６５】
かかる口頭部２を筒状胴部１と接合する方法としては、予め射出成形などで作成した口頭部２を熱接着や超音波接着などで筒状胴部１に接着する方法のほか、筒状胴部１を装着した金型への射出成形あるいは圧縮成形、などで一体成形する方法等が挙げられる。筒状胴部１の構成は特に限定されないが、ポリオレフィン系樹脂あるいはＥＶＯＨ樹脂を最内層に用いることが望ましく、なかでもポリオレフィン系樹脂を用いることが、筒状胴部１と口頭部１の接着力の観点から望ましい。具体的な筒状胴部１の層構成としては、例えばポリオレフィン／接着層／ＥＶＯＨ／接着層／ポリオレフィン等の層構成が挙げられる。
【００６６】
このようにして得られたチューブ状容器はガスバリア性に優れているほか、肩部２ｂの機械強度、筒状胴部１と口頭部２間（熱接合部３）の接着強度に優れており、化粧品、薬品、歯磨粉、食品などのチューブ状容器として好適である。
【実施例】
【００６７】
以下、本発明を実施例と比較例とを挙げて具体的に説明するが、本発明は以下に示す実施例に限定されない。
【００６８】
＜実施例及び比較例で使用した材料＞
相溶化剤（Ｂ）
・「メルセン（商標）Ｈ−６０５１Ｋ」（エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、東ソー株式会社製、ＥＶＯＨ（ｂ）、エチレン単位含有量７２モル％、ケン化度１００モル％、ＭＦＲ５．５ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重））
ポリオレフィン（Ｃ）
・「ノバテック（商標）ＨＤ  ＨＪ３６２Ｎ」（高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、日本ポリエチレン株式会社製）
その他材料
・「ノバテック（商標）ＬＤ  ＬＦ１２８」（低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ），日本ポリエチレン株式会社製）
【００６９】
＜評価方法＞
（１）酸素透過度
実施例及び比較例で得られた単層シートについて、ＭＯＣＯＮ  ＩＮＣ．製の酸素透過度測定装置「ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０型」（検出限界値０．０１ｍｌ・２０μｍ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ））を用いて、２０℃、６５％ＲＨの条件下で、ＪＩＳ−Ｋ７１２６−２（２００６年）第２部（等圧法）に記載の方法に準じて酸素透過度を測定した。
【００７０】
（２）接着強度
実施例及び比較例で得られた試験片について、幅１５ｍｍの短冊状にカットしたサンプルを作製し、島津製作所製ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ  ＡＧＳ−Ｈを用いて、２３℃、５０％ＲＨの条件下で、ＩＳＯ１１８４に記載の方法に準じて接着強度を測定した。接着強度の測定に際しては、試験片のＬＤＰＥ層及び樹脂組成物層間の接着強度を測定した。なお、接着強度が３５００ｇ／１５ｍｍを超えると、ＬＤＰＥ層の材破により、接着強度の測定が困難となるため、表１には「剥離不能」と標記する。
【００７１】
（３）金属塩及びリン化合物の定量
実施例及び比較例で得た樹脂組成物ペレット０．５ｇをアクタック社製のテフロン（登録商標）製耐圧容器に添加し、和光純薬工業社製の精密分析用硝酸５ｍＬを添加した。３０分放置後、ラプチャーディスク付きキャップリップにて容器に蓋をし、アクタック社製のマイクロウェーブ高速分解システム「スピードウェーブ  ＭＷＳ−２」にて１５０℃１０分、次いで１８０℃１０分の条件で分解処理を行った。樹脂組成物ペレットの分解が不十分な場合は、処理条件を適宜調節した。１０ｍＬのイオン交換水で希釈し、すべての液を５０ｍＬのメスフラスコに移しとり、イオン交換水で定容し分解溶液を得た。
上記の分解溶液を、パーキンエルマージャパン社製のＩＣＰ発光分光分析装置「Ｏｐｔｉｍａ  ４３００  ＤＶ」を用いて、以下に示す各観測波長で定量分析することで、金属イオン及びリン原子の量を定量し、かかる定量値をカルシウム塩のカルシウム原子換算含有量、アルカリ金属塩のアルカリ金属原子換算量、及びリン化合物のリン原子換算量とした。
Ｃａ  ：３１７．９３３ｎｍ
Ｎａ  ：５８９．５９２ｎｍ
Ｐ    ：２１４．９１４ｎｍ
【００７２】
（４）酸成分及び酸成分のアニオンの定量
実施例及び比較例で得られた樹脂組成物ペレットを凍結粉砕し呼び寸法１ｍｍのふるい（標準フルイ規格ＪＩＳ  Ｚ  ８８０１準拠）でふるい分けした。上記のふるいを通過した樹脂組成物粉末１０ｇとイオン交換水５０ｍＬを共栓付き１００ｍＬ三角フラスコに投入し、冷却コンデンサーを付け、９５℃で１０時間撹拌、抽出して抽出液を得た。得られた抽出液２ｍＬを、イオン交換水８ｍＬで希釈して希釈液とした。この希釈液を、イオンクロマトグラフィーを用いて定量分析し、酸成分及び酸成分のアニオンのカルボン酸根換算量を算出した。測定条件は下記に従い、定量に際しては各酸を用いて作成した検量線を用いた。
（イオンクロマトグラフィー測定条件）
カラム            ：Ｄｉｏｎｅｘ社製ＩｏｎＰａｃ「ＩＣＥ−ＡＳ−１」
溶離液            ：１．０ｍｍｏｌ／Ｌ  オクタンスルホン酸溶液
測定温度          ：３５℃
溶離液流速        ：１ｍＬ／ｍｉｎ．
サンプル打ち込み量：５０μＬ
【００７３】
（５）ＳＥＭ測定
実施例及び比較例で得られた樹脂組成物ペレットについて、超高分解能電解放出型走査型電子顕微鏡ＳＵ８０１０（株式会社日立ハイテクノロジーズ製）を用いて断面の観察を行なった。試料を液体窒素中に３分浸して極低温下で破断させ、試料破断面を６０℃のＤＭＳＯに１時間浸漬し、ＥＶＯＨのみを溶解させた。測定する試料に白金を蒸着させ、加速電圧１５．０ｋＶとした。測定は高真空雰囲気下で行なった。溶出した部分をＥＶＯＨ、残った部分をＰＯ（ポリオレフィン）と判断した上で、ＳＥＭ画像から下記の基準で評価した。
基準：評価
Ａ：マトリックス相がＰＯ相、ドメイン相がＥＶＯＨ相である相分離構造であった。
Ｂ：Ａ以外の相分離構造を有していた。
【００７４】
（６）ＭＦＲの測定
実施例及び比較例で得た樹脂組成物ペレットについて、メルトインデクサーＬ２４４（宝工業株式会社製）を用い、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるＭＦＲをＪＩＳ  Ｋ７２１０：１９９９に準拠して測定した。
【００７５】
（７）着色性評価
実施例及び比較例で得られた単層シートについて、ＨｕｎｔｅｒＬａｂ社製「ＬａｂＳｃａｎ  ＸＥ  Ｓｅｎｓｏｒ」を用い、熱成形後のシートのＹＩ値を測定した。なお、ＹＩ値は対象物の黄色度（黄色み）を表す指標であり、ＹＩ値が低い程黄色度が弱く、着色が少ないことを意味する。
評価：基準
Ａ：ＹＩ値７未満
Ｂ：ＹＩ値７以上２０未満
Ｃ：ＹＩ値２０以上４０未満
Ｄ：ＹＩ値４０以上
【００７６】
＜実施例１＞
酢酸が０．７９ｇ／Ｌ、酢酸ナトリウムが０．５３ｇ／Ｌ、リン酸が０．０１２ｇ／Ｌとなるように、それぞれの成分を水に溶解した水溶液に、含水率が１１０質量％の含水ＥＶＯＨペレット（エチレン単位含有量３５モル％、ケン化度９９．９９モル％）を投入して、６時間、時々攪拌しながら浸漬を行った。浸漬後の含水ＥＶＯＨペレットを遠心脱液により脱水した後、熱風乾燥機中、８０℃で３時間、引き続き１２０℃で３５時間乾燥して、エチレン単位含有量３５モル％、ケン化度９９．９９モル％、ＭＦＲ９ｇ／１０分、酢酸及び酢酸イオンを８．００μｍｏｌ／ｇ、ナトリウムイオンを６．９６μｍｏｌ／ｇ、リン酸化合物をリン酸根換算で１０ｐｐｍ、含水率０．２質量％のＥＶＯＨペレットＡ１を得た。ＥＶＯＨ（Ａ）としてＥＶＯＨペレットＡ１を４０質量部、相溶化剤（Ｂ）として「メルセン（商標）Ｈ−６０５１Ｋ」２０質量部、及びポリオレフィン（Ｃ）としてＨＤＰＥ「ノバテック（商標）ＨＤ  ＨＪ３６２」４０質量部をドライブレンドして、株式会社日本製鋼所社製二軸押出機「ＴＥＸ３０α」（スクリュー径３０ｍｍ）に供給し、溶融押出した。また、二軸押出機内でカルシウム塩（Ｄ）として酢酸カルシウム水溶液を濃度１０ｇ／Ｌの水溶液としたものを液添ポンプで添加し、該添加よりも下流側に、スクリュー構成としては順ズラシニーディングディスク（Ｆｏｒｗａｒｄ  Ｋｎｅａｄｉｎｇ  ｄｉｓｋ）（Ｌ／Ｄ＝３）を有するスクリューを用いた。溶融押出は、溶融温度２２０℃〜２３０℃、押出速度２０ｋｇ／ｈｒの条件で行った。溶融押出された樹脂組成物は、ストランド状に押し出され、冷却層で冷却固化した後に切断し、樹脂組成物ペレット１を得た。得られた樹脂組成物ペレット１について、上記（３）〜（６）に記載の方法に従って、金属塩及びリン化合物の定量、酸成分及び酸成分のアニオンの定量、ＳＥＭ観察、並びにＭＦＲの測定を行った。結果を表１に示す。得られた樹脂組成物ペレット１を用い、以下の条件により１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍの単層シート１を作製した。
【００７７】
［射出成形条件］
装置：射出成型機（株式会社日本製鋼所製「Ｊ８５ＡＤ」）
シリンダー温度：ＨＰ／Ｈ１／Ｈ２／Ｈ３／Ｈ４／ＮＨ１／ＮＨ２＝４５／１７５／２４５／２４５／２３０／２３０℃
金型温度：５０℃
【００７８】
得られた単層シート１について、上記評価方法（１）及び（７）に記載の方法に従って酸素透過度の測定及び着色性評価を実施した。結果を表１に示す。
【００７９】
１００ｍｍ×１００ｍｍ×２５０μｍのＬＤＰＥ「ノバテック（商標）ＬＤ  ＬＦ１２８」を金型内に配置した以外は、上述した射出条件と同様の方法で樹脂組成物ペレット１を金型内に射出し、ＬＤＰＥ層（厚み２５０μｍ）／樹脂組成物１層（厚み１７５０μｍ）の層構成を有する試験片１（１００ｍｍ×１００ｍｍ×２０００μｍ）を作製した。なお、ＬＤＰＥのフィルムは、下記条件にて２５０μｍの厚みのフィルムを製膜した後、適切なサイズに裁断し作製した。
［ＬＤＰＥ層作製条件］
押出機：株式会社東洋精機製作所製２０φ単軸押出機
Ｌ／Ｄ：２０
ダイ：３００ｍｍ幅コートハンガーダイ
温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／ダイ＝１８０／２３０／２３０／２３０℃
引き取りロール温度：８０℃
【００８０】
得られた試験片１について、上記評価方法（２）に記載の方法に従って接着強度を測定した。結果を表１に示す。
【００８１】
＜実施例２〜８、比較例１〜７＞
ＥＶＯＨ（Ａ）、相溶化剤（Ｂ）、ポリオレフィン（Ｃ）、カルシウム塩（Ｄ）、酸成分及び酸成分のアニオン、リン化合物、並びにアルカリ金属塩の含有量を表１に記載の通り変更した以外は、実施例１と同様の方法で単層シート２〜８、Ｃ１〜Ｃ７及び試験片２〜８、Ｃ１〜Ｃ７を作製し評価した。結果を表１に示す。
【００８２】
【表１】
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【００８３】
実施例１〜８の樹脂組成物は、ガスバリア性及び接着強度に優れる結果となっている。一方、カルシウム塩を含まない又は含有量が少ない比較例１、２及び６は、実施例１及び３と比較してガスバリア性及び接着強度が低下しているのがわかる。また、比較例３〜５に示す様にＥＶＯＨの含有量が１０質量部未満であるか４０質量超である場合は、層間接着力またはガスバリア性が低い結果となっている。さらに、比較例７のようにカルシウム塩のカルシウム原子換算の含有量が５０ｐｐｍを超えるとＹＩが悪化し、ブツが発生する結果となっている。
【符号の説明】
【００８４】
１  筒状胴部
２  口頭部
２ａ  雄ねじ部
２ｂ  肩部
３  熱接合部
４  熱シール部
【図１】
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