(57)【要約】【課題】接着性向上成分としてのオルガノポリシロキサン（Ｄ）の製造を容易に行うことが出来、金属などの基材に対し良好な接着性を有し、特にアルミニウムに対して良好な接着性を有する付加型シリコーン樹脂組成物及びこの硬化物によって光半導体素子が封止された光半導体装置を提供する。【解決手段】珪素結合アルケニル基を少なくとも２個有するオルガノビニルポリシロキサン（Ａ）と、少なくとも２個のＳｉＨ基を有するオルガノ水素ポリシロキサン（Ｂ）と、硬化触媒（Ｃ）と、Ｍ単位の珪素原子に水素原子、及び少なくともアルコシキ基又はエポキシ基が結合したオルガノポリシロキサン（Ｄ）と、金属アルコキシド化合物、金属キレート化合物、金属カルボン酸塩、金属キレートである一般式ＭＸｔの金属化合物（Ｅ）とから成る付加型シリコーン樹脂組成物及びこれで封止された光半導体装置である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子中にＳｉＨ基と反応する珪素結合アルケニル基を少なくとも２個有するオルガノビニルポリシロキサン（Ａ）と、
１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有するオルガノ水素ポリシロキサン（Ｂ）と、
付加反応に必要な硬化触媒（Ｃ）と、
下記平均組成式（１）で表わされ、珪素結合水素原子を少なくとも０．５ｍｍｏｌ／ｇ含有するオルガノポリシロキサン（Ｄ）と、
（ＨＲ１２ＳｉＯ１／２）ｌ（Ｒ１３ＳｉＯ１／２）ｍ（Ｒ１2Ｒ２ＳｉＯ１／２）ｎ（Ｒ１2Ｒ３ＳｉＯ１／２）ｏ（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）ｐ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｑ（ＳｉＯ４／２）ｒ（Ｒ４Ｏ１／２）ｓ    （１）
（式中、Ｒ１は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ２はアルコキシシリル基を含有する１価の炭化水素であり、Ｒ３はエポキシ基を含有する１価の炭化水素であり、Ｒ４は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓは、０．０１≦ｌ≦０．３、０≦ｍ≦０．３、０≦ｎ≦０．５、０≦ｏ≦０．５、０≦ｐ＜１、０≦ｑ≦０．５、０≦ｒ≦０．８、０≦ｓ≦０．０５、且つ、０．０１≦ｎ＋ｏ≦０．５、ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１、を満たす数である）、
下記一般式（２）で表わされる金属化合物（Ｅ）と、
ＭＸｔ    （２）
（Ｍは、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、亜鉛のいずれかの金属であり、ＸはＲ５Ｏ、Ｒ５ＣＯＯ、Ｒ５ＣＯＣＨＣＯＲ５、Ｒ５ＣＯＣＨＣＯＯＲ５のうち１種以上からなる配位子であり、ｔは３または４である。またＲ５は炭素原子数１〜１０の一価炭化水素基である）
から成ることを特徴とする付加型シリコーン樹脂組成物。
【請求項２】
オルガノ水素ポリシロキサン（Ｂ）はオルガノビニルポリシロキサン（Ａ）成分中のアルケニル基１モルに対して珪素結合水素原子が０．５〜５モルであることを特徴とする請求項１記載の付加型シリコーン樹脂組成物。
【請求項３】
オルガノポリシロキサン（Ｄ）はオルガノビニルポリシロキサン（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜１０重量部であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の付加型シリコーン樹脂組成物。
【請求項４】
金属化合物（Ｅ）はオルガノビニルポリシロキサン（Ａ）１００重量部に対して０．００１〜０．３重量部であることを特徴とする請求項１乃至請求項３に記載の付加型シリコーン樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の付加型シリコーン樹脂組成物の硬化物で光半導体素子が封止されていることを特徴とする光半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウムなどの金属及びプラスチックなどの基材に対し良好な接着性を有する付加型シリコーン樹脂組成物及びこの硬化物によって光半導体素子が封止された光半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、接着性良好な硬化性オルガノポリシロキサン組成物として、アルケニル基もしくは水素原子を有する有機ケイ素化合物にエポキシ基及びアルコキシ基が導入されたオルガノポリシロキサンを含有する付加反応硬化型の硬化性オルガノポリシロキサン組成物が提案されている（特許文献１）。これとは別に硬化性オルガノポリシロキサン組成物の接着性を促進させる接着促進剤として、アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンの単位式中にエポキシ基及びアルコキシ基を有する接着促進剤が提案されている（特許文献２）。
【０００３】
しかしながら、アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンに少なくともエポキシ基又はアルコキシ基を導入するためには、珪素原子に直接水素原子が結合し且つエポキシ基を有するモノマー又は同様にアルコキシ基を有するモノマーを、アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンに付加反応させなければならず、該モノマーは高揮発性で取り扱いが難しく、また高価格で入手も困難であるため、実用上使いこなすことが難しいという課題がある。
【０００４】
これに対して、珪素原子に直接水素原子が結合しているオルガノハイドロジェンポリシロキサンに少なくともアルコキシ基又はエポキシ基を導入したポリシロキサンを使用することでも接着性を一応向上させることが可能として提案されており（特許文献３、特許文献４、特許文献５）、この場合、珪素原子にアルケニル基が結合し且つエポキシ基を有するモノマー又は同様にアルコキシ基を有するモノマーを、珪素原子に直接水素原子が結合しているオルガノハイドロジェンポリシロキサンに付加反応させれば良く、これらのモノマーは安全に取り扱うことができ低価格で入手も容易である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公昭５２−４８１４６号公報
【特許文献２】特開平１−８５２２４号公報
【特許文献３】特公昭５９−５２１９号公報
【特許文献４】特公平５−５８７２号公報
【特許文献５】特開平７−１１８５３７号公報
【０００６】
しかしながら、これらの組成物は特にアルミニウムに対して接着性が不十分な場合があり、また特許文献４の組成物は第３成分としてフルオロアルキル基又はフルオロアルキルエーテル基を有する珪素化合物を添加する必要もあり著しく高価になる場合があるという課題がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、接着性向上成分としてのオルガノポリシロキサン（Ｄ）の合成（製造）を安全に且つ容易に行うことが出来、アルミニウムなどの金属及びプラスチックなどの基材に対し良好な接着性を有し、特にアルミニウムに対して良好な接着性を有する付加型シリコーン樹脂組成物及びこの硬化物によって光半導体素子が封止された光半導体装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、請求項１記載の発明は、
１分子中にＳｉＨ基と反応する珪素結合アルケニル基を少なくとも２個有するオルガノビニルポリシロキサン（Ａ）と、
１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有するオルガノ水素ポリシロキサン（Ｂ）と、
付加反応に必要な硬化触媒（Ｃ）と、
下記平均組成式（１）で表わされ、珪素結合水素原子を少なくとも０．５ｍｍｏｌ／ｇ含有するオルガノポリシロキサン（Ｄ）と、
（ＨＲ１２ＳｉＯ１／２）ｌ（Ｒ１３ＳｉＯ１／２）ｍ（Ｒ１2Ｒ２ＳｉＯ１／２）ｎ（Ｒ１2Ｒ３ＳｉＯ１／２）ｏ（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）ｐ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｑ（ＳｉＯ４／２）ｒ（Ｒ４Ｏ１／２）ｓ    （１）
（式中、Ｒ１は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ２はアルコキシシリル基を含有する１価の炭化水素であり、Ｒ３はエポキシ基を含有する１価の炭化水素であり、Ｒ４は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓは、０．０１≦ｌ≦０．３、０≦ｍ≦０．３、０≦ｎ≦０．５、０≦ｏ≦０．５、０≦ｐ＜１、０≦ｑ≦０．５、０≦ｒ≦０．８、０≦ｓ≦０．０５、且つ、０．０１≦ｎ＋ｏ≦０．５、ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１、を満たす数である）、
下記一般式（２）で表わされる金属化合物（Ｅ）と、
ＭＸｔ    （２）
（Ｍは、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、亜鉛のいずれかの金属であり、ＸはＲ５Ｏ、Ｒ５ＣＯＯ、Ｒ５ＣＯＣＨＣＯＲ５、Ｒ５ＣＯＣＨＣＯＯＲ５のうち１種以上からなる配位子であり、ｔは３または４である。またＲ５は炭素原子数１〜１０の一価炭化水素基である）
から成ることを特徴とする付加型シリコーン樹脂組成物を提供する。
【０００９】
また請求項２記載の発明は、
オルガノ水素ポリシロキサン（Ｂ）はオルガノビニルポリシロキサン（Ａ）成分中のアルケニル基１モルに対して珪素結合水素原子が０．５〜５モルであることを特徴とする請求項１記載の付加型シリコーン樹脂組成物を提供する。
【００１０】
また請求項３記載の発明は、
オルガノポリシロキサン（Ｄ）はオルガノビニルポリシロキサン（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜１０重量部であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の付加型シリコーン樹脂組成物を提供する。
【００１１】
また請求項４記載の発明は、
金属化合物（Ｅ）はオルガノビニルポリシロキサン（Ａ）１００重量部に対して０．００１〜０．３重量部であることを特徴とする請求項１乃至請求項３に記載の付加型シリコーン樹脂組成物を提供する。
【００１２】
また、請求項５記載の発明は、
請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の付加型シリコーン樹脂組成物の硬化物で光半導体素子が封止されていることを特徴とする光半導体装置を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の付加型シリコーン樹脂組成物は、接着性向上に寄与する成分の一つであるオルガノポリシロキサン（Ｄ）の平均組成式（１）に示されるように、アルコキシシリル基及びエポキシ基はＭ体珪素原子に結合し、且つ珪素結合水素原子も同様にＭ体珪素原子に結合しているため、従来よりも、それぞれの活性が高く、またこれらの効果と接着性向上に寄与する成分のもう一つの成分である金属化合物（Ｅ）を配合することによる相乗的効果により、結果として特にアルミニウムに対して良好な接着性を有する効果がある。またポリフタルアミド等のプラスチックなどの基材に対する接着に優れるという効果がある。また接着性を向上させるのに特徴的な成分の一つであるオルガノポリシロキサン（Ｄ）の合成（製造）は、揮発性の低い、珪素原子にアルケニル基が結合し且つエポキシ基を有するモノマー又は同様にアルコキシ基を有するモノマーを使用するため、安全であり、またこれらは比較的低価格で入手が容易であるため、本発明の組成物全体として低価格とすることが出来る効果がある。
【００１４】
また本発明の付加型シリコーン樹脂組成物の硬化物で光半導体素子が封止されている光半導体装置は、長寿命であるという効果がある。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明に係る付加型シリコーン樹脂組成物について具体的に説明する。
【００１６】
＜オルガノビニルポリシロキサン（Ａ）＞
本発明に使用するオルガノビニルポリシロキサン（Ａ）は、１分子中にＳｉＨ基と反応する珪素結合アルケニル基を少なくとも２個有し、該アルケニル基はビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ヘキセニル基などの炭素−炭素二重結合である。該オルガノポリシロキサン（Ａ）は例えば主鎖がジオルガノシロキサンの繰返し単位であり、末端がトリオルガノシロキサン構造であるものが例示され、分岐や環状構造を有するものであってもよい。末端や繰返し単位中のケイ素に結合するオルガノ基としてはメチル基、エチル基、フェニル基などが例示される。具体例としては、両末端にビニル基を有するメチルフェニルポリシロキサンが挙げられる。
【００１７】
＜オルガノ水素ポリシロキサン（Ｂ）＞
本発明に使用するオルガノ水素ポリシロキサン（Ｂ）は、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有する。珪素原子に結合している水素原子の含有量は１．０ｍｍｏｌ／ｇ〜２０．０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であると硬化性がよくなり、硬さも得やすくなる。水素原子の含有量が２０．０ｍｍｏｌ／ｇ超であると、硬化物表面にタックが生じやすくなる。良好な硬さを得るためには水素原子含有比率が１.５ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましい。タックを生じ難くするためには水素原子含有量は１０．０ｍｍｏｌ／ｇ未満であることがより好ましい。珪素原子に結合するオルガノ基としては、メチル基、エチル基、フェニル基などが例示される。該オルガノ水素ポリシロキサンは、例えば直鎖状または分岐鎖状、であってもよく、具体例としては、メチルフェニル水素ポリシロキサンが挙げられる。オルガノ水素ポリシロキサン（Ｂ）の配合量は、上記オルガノビニルポリシロキサン（Ａ）のアルケニル基１モルに対して珪素結合水素原子が０．５〜５モルが好ましい。０．５モル未満又は５モル超では硬化が不十分となる。
【００１８】
＜付加反応に必要な硬化触媒（Ｃ）＞
付加反応に必要な硬化触媒（Ｃ）は、主として上記（Ａ）成分と上記（Ｂ）成分のヒドロシリル化反応を促進させるために添加され、ヒドロシリル化反応の触媒活性を有する公知の金属、金属化合物、金属錯体などを用いることができる。特に白金、白金化合物、それらの錯体を用いることが好ましい。これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、助触媒を併用してもよい。硬化触媒（Ｃ）の配合量は組成物全体に対して０．１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍとすることが好ましく、より好ましくは０．５〜２００ｐｐｍであり、さらにより好ましくは１〜５０ｐｐｍである。
【００１９】
＜オルガノポリシロキサン（Ｄ）＞
本発明に使用するオルガノポリシロキサン（Ｄ）は、下記平均組成式（１）で表わされ、珪素結合水素原子を少なくとも０．５ｍｍｏｌ／ｇ含有する。該水素原子の含有量が０．５ｍｍｏｌ／ｇ未満ではオルガノビニルポリシロキサン（Ａ）との反応性が低くなり、接着性が不十分となる。
（ＨＲ１２ＳｉＯ１／２）ｌ（Ｒ１３ＳｉＯ１／２）ｍ（Ｒ１2Ｒ２ＳｉＯ１／２）ｎ（Ｒ１2Ｒ３ＳｉＯ１／２）ｏ（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）ｐ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｑ（ＳｉＯ４／２）ｒ（Ｒ４Ｏ１／２）ｓ    （１）
（式中、Ｒ１は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ２はアルコキシシリル基を含有する１価の炭化水素であり、Ｒ３はエポキシ基を含有する１価の炭化水素であり、Ｒ４は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓは、０．０１≦ｌ≦０．３、０≦ｍ≦０．３、０≦ｎ≦０．５、０≦ｏ≦０．５、０≦ｐ＜１、０≦ｑ≦０．５、０≦ｒ≦０．８、０≦ｓ≦０．０５、且つ、０．０１≦ｎ＋ｏ≦０．５、ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１、を満たす数である）、
【００２０】
オルガノポリシロキサン（Ｄ）の配合量は、上記オルガノビニルポリシロキサン（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜１０重量部であることが好ましく、０．０１重量部未満では、接着性が不十分となり、１０重量部超では硬化が不十分となる。
【００２１】
＜金属化合物（Ｅ）＞
本発明に使用する金属化合物は（Ｅ）は、下記一般式（２）で表わされ、オルガノビニルポリシロキサン（Ａ）１００重量部に対して０．００１〜０．３重量部配合される。０．００１重量部未満では接着性が不十分となり、０．３重量部超では耐熱性が低下する場合がある。
ＭＸｔ    （２）
（Ｍは、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、亜鉛のいずれかの金属であり、ＸはＲ５Ｏ、Ｒ５ＣＯＯ、Ｒ５ＣＯＣＨＣＯＲ５、Ｒ５ＣＯＣＨＣＯＯＲ５のうち１種以上からなる配位子であり、ｔは３または４である。またＲ５は炭素原子数１〜１０の一価炭化水素基である）
【００２２】
Ｒ５ＣＯＣＨＣＯＲ５及びＲ５ＣＯＣＨＣＯＯＲ５は、それぞれ、Ｒ５ＣＯＣＨ２ＣＯＲ５及びＲ５ＣＯＣＨ２ＣＯＯＲ５で示されるβ−ジケトン類及びβ−ケトエステル類から水素原子が１つ脱離した陰イオン性配位子である。ここで、Ｒ５は炭素原子数１〜１０の一価炭化水素基である。一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基；シクロアルキル基；フェニル基；ビニル基、アリル基、ヘキセニル基などのアルケニル基があげられ、これらは、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、塩素、臭素、フッ素原子等により置換されていてもよい。
【００２３】
金属化合物は（Ｅ）は、本発明の付加型シリコーン樹脂組成物中のＳｉＯＨ基と、接着される基材の表面に存在するＯＨ基とを、基材との界面において縮合反応させ、両者の間にＳｉ−Ｏ結合又は−Ｏ―Ｍ−Ｏ−Ｓｉ結合からなる架橋構造が形成されて、接着性が発現されると考えられる。
【００２４】
金属化合物（Ｅ）には、金属アルコキシド化合物、金属キレート化合物、金属カルボン酸塩、金属キレートのアルコキシド化合物が例示され、金属アルコキシド化合物としては、Ｔｉ（ＯＲ５）４，Ａｌ（ＯＲ５）３，Ｚｒ（ＯＲ５）４，Ｚｎ（ＯＲ５）４（Ｒ５は炭素原子数１〜１０の一価炭化水素基である）が、より具体的には、Ｔｉ（ＯＣＨ３）４、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４、Ａｌ（ＯＣ３Ｈ７）３、Ｚｒ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｚｎ（ＯＣ３Ｈ７）４がある。
【００２５】
金属キレート化合物としては、ＴｉＬ４、ＡｌＬ３、ＺｒＬ４、及びＺｎＬ４（ここで、ＬはＲ５ＣＯＣＨＣＯＲ５またはＲ５ＣＯＣＨＣＯＯＲ５からなる配位子で、Ｒ５は炭素原子数１〜１０の一価炭化水素基である）を挙げることが出来、β−ジケトンとして、アセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、２，４−ノナンジオン、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオンなどを挙げることが出来る。β−ケトエステルとしては、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ｎ−プロピル、アセト酢酸ｉ−プロピル、アセト酢酸ｎ―ブチル、アセト酢酸ｉ−ブチル、アセト酢酸ｔ−ブチル、アセト酢酸２−エチルヘキシル、アセト酢酸２−メトキシエチルなどを挙げることが出来る。より具体的には、Ｔｉ（ａｃａｃ）４、Ａｌ（ａｃａｃ）３、Ｚｒ（ａｃａｃ）４、Ｚｎ（ａｃａｃ）４、Ｔｉ（ｅｔａｃ）４、Ａｌ（ｅｔａｃ）３、Ｚｒ（ｅｔａｃ）４、及びＺｎ（ｅｔａｃ）４（ここで、ａｃａｃはアセチルアセトンから水素原子１つが脱離してなる陰イオン配位子であり、ｅｔａｃはアセト酢酸エチル（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５）から水素原子１つが脱離してなる配位子である）がある。
【００２６】
金属カルボン酸塩としては、Ｔｉ（ＯＣＯＲ５）４、Ａｌ（ＯＣＯＲ５）３、Ｚｒ（ＯＣＯＲ５）４、及びＺｎ（ＯＣＯＲ５）４（ここで、Ｒ５は炭素原子数１〜１０の一価炭化水素基である）を挙げることが出来、より具体的には、それぞれの金属の酢酸塩、プロピオン酸塩、オクチル酸塩、２−エチルヘキサン酸塩である。
【００２７】
金属キレートのアルコキシド化合物としては、以下の平均組成式のものを挙げることが出来、
（Ｒ５Ｏ）ｕＴｉＬ（４−ｕ）、（Ｒ５Ｏ）ｖＡｌＬ（３−ｖ）、（Ｒ５Ｏ）ｕＺｒＬ（４−ｕ）、（Ｒ５Ｏ）ｕＺｎＬ（４−ｕ）（ＬはＲ５ＣＯＣＨＣＯＲ５またはＲ５ＣＯＣＨＣＯＯＲ５からなる配位子で、Ｒ５は炭素原子数１〜１０の一価炭化水素基である、ｕは０＜ｕ＜４の数、ｖは０＜ｖ＜３の数）で、具体的には、次のものがある。（ｉＰｒＯ）２Ｔｉ（ａｃａｃ）２、（ｎＢｕＯ）１Ａｌ（ａｃａｃ）２、（ｎＢｕＯ）２Ｚｒ（ｅｔａｃ）２、（ｉＰｒＯ）２Ｚｎ（ａｃａｃ）２、（ｉＰｒＯ）２Ｔｉ（ｅｔａｃ）２、（ｎＢｕＯ）１．５Ａｌ（ｅｔａｃ）１．５、（ｉＰｒＯ）２Ｚｒ（ｅｔａｃ）２、及び（ｉＰｒＯ）２Ｚｎ（ｅｔａｃ）２（ｉＰｒはイソプロピル基、ｎＢｕはｎ−ブチル基を示し、ａｃａｃはアセチルアセトンから水素原子１つが脱離してなる陰イオン配位子であり、ｅｔａｃはアセト酢酸エチル（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５）から水素原子１つが脱離してなる配位子である）。
【００２８】
また、本組成物には、耐熱性を向上させるために酸化防止剤を含有してもよい。この酸化防止剤としては一般的に使用されているものを用いる事ができる。例えばヒンダートフェノール系の他、リン系、ヒンダートアミン系、チオエーテル系酸化防止剤が挙げられる。この酸化防止剤の含有量として（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計１００重量部に対して０.０００１〜１重量部の範囲内であることが好ましい。
【００２９】
また本組成物には発明の目的を損なわない程度に、その他任意成分として粘度調整、硬さ調整のために炭酸カルシウム、硅砂、タルク、カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、カオリン、二酸化ケイ素、メラミン等の無機充填材を含有してもよく、有機充填材、硬化樹脂の補強のためにガラス繊維等の補強材、軽量化及び粘度調整などのためにシラスバルーン、ガラスバルーン等の中空体を添加できる。その他、酸化防止剤、有機顔料、蛍光顔料、腐食防止剤などを適宜使用することができる。
【００３０】
本発明の請求項５に記載の光半導体装置は、上記請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の付加型シリコーン樹脂組成物の硬化物により光半導体（ＬＥＤ）等の光半導体素子が封止されている光半導体装置である。
【実施例】
【００３１】
次に、本発明である付加型シリコーン樹脂組成物について、実施例及び比較例により詳細に説明する。
【００３２】
＜実施例及び比較例＞
オルガノビニルポリシロキサン（Ａ）として、末端ＭＶｉ単位で封止され、Ｑ単位を有する重量平均分子量１，９００の分岐鎖状ジメチルビニルポリシロキサン（オルガノビニルポリシロキサン（Ａ１））と、末端ＭＶｉ単位で封止され、重量平均分子量３５，０００の直鎖状ジメチルビニルポリシロキサン（オルガノビニルポリシロキサン（Ａ２））と、末端ＭＶｉ単位で封止され、重量平均分子量１１７，０００の直鎖状ジメチルビニルポリシロキサン（オルガノビニルポリシロキサン（Ａ３））を使用し、
オルガノ水素ポリシロキサン（Ｂ）として、末端ＭＨ単位で封止され、Ｑ単位を有する重量平均分子量１，６００の分岐鎖状ジメチル水素ポリシロキサン（オルガノ水素ポリシロキサン（Ｂ１））(水素原子の含有量は７ｍｍｏｌ／ｇ)を使用し、
付加反応に必要な硬化触媒（Ｃ）として、白金−ビニルダイマー錯体（白金含有量１２重量％）を使用し、
オルガノポリシロキサン（Ｄ）として、以下の合成例１で示す平均組成式が、（Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１/２）０．１１（（ＣＨ３）３ＳｉＯ１/２）０．１５（（ＣＨ３）２Ｒ２ＳｉＯ１/２）０．１７（（ＣＨ３）２Ｒ３ＳｉＯ１/２）０．１１（ＳｉＯ４/２）０．４６（但しＲ２：−（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｒ３：−（ＣＨ２）３ＯＣＨ２Ａ（Ａ：エポキシ基））のオルガノポリシロキサン（Ｄ１）、又は同合成例２で示す平均組成式が、（Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１/２）０．１１（（ＣＨ３）３ＳｉＯ１/２）０．１５（（ＣＨ３）２Ｒ２ＳｉＯ１/２）０．２８（ＳｉＯ４/２）０．４６（但しＲ２：−（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、）のオルガノポリシロキサン（Ｄ２）、又は同合成例３で示す平均組成式が、（Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１/２）０．１１（（ＣＨ３）３ＳｉＯ１/２）０．１５（（ＣＨ３）２Ｒ３ＳｉＯ１/２）０．２８（ＳｉＯ４/２）０．４６（但しＲ３：−（ＣＨ２）３ＯＣＨ２Ａ（Ａ：エポキシ基））のオルガノポリシロキサン（Ｄ３）、又は同合成例４で示す平均組成式が、（Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１/２）０．０５（（ＣＨ３）２Ｒ２ＳｉＯ１/２）０．０３（（ＣＨ３）２Ｒ３ＳｉＯ１/２）０．０２（（ＣＨ３）２ＳｉＯ２/２）０．９０（但しＲ２：−（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｒ３：−（ＣＨ２）３ＯＣＨ２Ａ（Ａ：エポキシ基））のオルガノポリシロキサン（Ｄ４）を使用し、オルガノポリシロキサン（ｄ）として下記合成例５で示す平均組成式が（Ｈ（ＣＨ３）ＳｉＯ２/２）２．０（ＣＨ３Ｒ２ＳｉＯ２/２）（ＣＨ３Ｒ３ＳｉＯ２/２）（但しＲ２：−（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｒ３：−（ＣＨ２）３ＯＣＨ２Ａ（Ａ：エポキシ基））のオルガノポリシロキサンを使用し、
金属化合物（Ｅ）として、チタンテトラノルマルブトキシド（金属化合物（Ｅ１））、又はチタンテトラアセチルアセトネート（金属化合物（Ｅ２））、又はチタンジイソプロポキシ（ビス）エチルアセトアセテート（金属化合物（Ｅ３））、又はアルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネート（金属化合物（Ｅ４））、又はジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート（金属化合物（Ｅ５））を、
それぞれ使用し、表１の配合にて均一に混合し、実施例１乃至実施例９及び比較例１、比較例２の付加型シリコーン樹脂組成物を得た。なお、上記略号はそれぞれ以下の構造式で表される。
【００３３】
ＭＶｉ単位：（ＣＨ３）２（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ１／２
ＭＨ単位：（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２
Ｑ単位：ＳｉＯ４／２
【００３４】
＜合成例１＞
平均組成式  （Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１/２）０．３９（（ＣＨ３）３ＳｉＯ１/２）０．１５（ＳｉＯ４/２）０．４６
で表わされ、重量平均分子量１，６００のポリシロキサン２８．８ｇ、アリルグリシジルエーテル９．２ｇ、ビニルトリメトキシシラン１２．０ｇ、トルエン２１．４ｇ、５重量％の白金を担持したカーボン粉末０．０６ｇをガラスフラスコに量りとり、攪拌しながら１００℃で６０分間加熱した。その後白金を担持したカーボン粉末を濾過によって除去し、続いて減圧下でトルエン及び未反応の低沸点成分を除去することにより、平均組成式：（Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１/２）０．１１（（ＣＨ３）３ＳｉＯ１/２）０．１５（（ＣＨ３）２Ｒ２ＳｉＯ１/２）０．１７（（ＣＨ３）２Ｒ３ＳｉＯ１/２）０．１１（ＳｉＯ４/２）０．４６（但しＲ２：−（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｒ３：−（ＣＨ２）３ＯＣＨ２Ａ（Ａ：エポキシ基））の生成物であるオルガノポリシロキサン（Ｄ１）を得た。
【００３５】
＜合成例２＞
平均組成式  （Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１/２）０．３９（（ＣＨ３）３ＳｉＯ１/２）０．１５（ＳｉＯ４/２）０．４６
で表わされ、重量平均分子量１，６００のポリシロキサン２７．３ｇ、ビニルトリメトキシシラン２２．７ｇ、トルエン２１．４ｇ、５重量％の白金を担持したカーボン粉末０．０６ｇをガラスフラスコに量りとり、攪拌しながら１００℃で６０分間加熱した。その後白金を担持したカーボン粉末を濾過によって除去し、続いて減圧下でトルエン及び未反応の低沸点成分を除去することにより、平均組成式：（Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１/２）０．１１（（ＣＨ３）３ＳｉＯ１/２）０．１５（（ＣＨ３）２Ｒ２ＳｉＯ１/２）０．２８（ＳｉＯ４/２）０．４６（但しＲ２：−（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、）の生成物であるオルガノポリシロキサン（Ｄ２）を得た。
【００３６】
＜合成例３＞
平均組成式  （Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１/２）０．３９（（ＣＨ３）３ＳｉＯ１/２）０．１５（ＳｉＯ４/２）０．４６
で表わされ、重量平均分子量１，６００のポリシロキサン３０．５ｇ、アリルグリシジルエーテル１９．５ｇ、トルエン２１．４ｇ、５重量％の白金を担持したカーボン粉末０．０６ｇをガラスフラスコに量りとり、攪拌しながら１００℃で６０分間加熱した。その後白金を担持したカーボン粉末を濾過によって除去し、続いて減圧下でトルエン及び未反応の低沸点成分を除去することにより、平均組成式：（Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１/２）０．１１（（ＣＨ３）３ＳｉＯ１/２）０．１５（（ＣＨ３）２Ｒ３ＳｉＯ１/２）０．２８（ＳｉＯ４/２）０．４６（但しＲ３：−（ＣＨ２）３ＯＣＨ２Ａ（Ａ：エポキシ基））の生成物であるオルガノポリシロキサン（Ｄ３）を得た。
【００３７】
＜合成例４＞
平均組成式  （Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１/２）０．１０（（ＣＨ３）２ＳｉＯ２/２）０．９０
で表わされ、重量平均分子量１，５００のポリシロキサン４５．９ｇ、アリルグリシジルエーテル１．８ｇ、ビニルトリメトキシシラン２．３ｇ、５重量％の白金を担持したカーボン粉末０．０６ｇをガラスフラスコに量りとり、攪拌しながら６０℃で６０分間加熱した。その後白金を担持したカーボン粉末を濾過によって除去し、続いて減圧下で未反応の低沸点成分を除去することにより、平均組成式：（Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１/２）０．０５（（ＣＨ３）２Ｒ２ＳｉＯ１/２）０．０３（（ＣＨ３）２Ｒ３ＳｉＯ１/２）０．０２（（ＣＨ３）２ＳｉＯ２/２）０．９０（但しＲ２：−（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｒ３：−（ＣＨ２）３ＯＣＨ２Ａ（Ａ：エポキシ基））の生成物であるオルガノポリシロキサン（Ｄ４）を得た。
【００３８】
＜合成例５＞
１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン２３．９ｇ、アリルグリシジルエーテル１１．３ｇ、ビニルトリメトキシシラン１４．７ｇ、トルエン２１．４ｇ、５重量％の白金を担持したカーボン粉末０．０６ｇをガラスフラスコに量りとり、攪拌しながら８０℃で６０分間加熱した。その後白金を担持したカーボン粉末を濾過によって除去し、続いて減圧下でトルエン及び未反応の低沸点成分を除去することにより、平均組成式：（Ｈ（ＣＨ３）ＳｉＯ２/２）２．０（ＣＨ３Ｒ２ＳｉＯ２/２）（ＣＨ３Ｒ３ＳｉＯ２/２）（但しＲ２：−（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｒ３：−（ＣＨ２）３ＯＣＨ２Ａ（Ａ：エポキシ基））の生成物であるオルガノポリシロキサン（ｄ）を得た。
【００３９】
【表１】
2020122074.tif 000002
【００４０】
＜評価項目及び評価方法＞
【００４１】
＜せん断強度＞
表１の配合にて均一に混合した組成物を、２枚のアルミニウム板（２５ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍ厚）又は２枚のポリフタルアミド（ＰＰＡ）板（２５ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍ厚）のそれぞれの端部の１２．５ｍｍに塗付し、該端部が重複するように重ね合わせて、アルミニウム板の場合は１５０℃３０分間、ＰＰＡ板の場合は１５０℃４時間、それぞれ加熱し硬化させて、引張りせん断接着試験用試験体を作製する。該試験体を５０ｍｍ／分で引っ張り、破断時の強度をせん断強度（ＭＰａ）として測定した。
【００４２】
＜凝集破壊率＞
上記せん断強度を測定した試験体の破断面における組成物の凝集破壊率％を、目視にて測定すると共に、凝集破壊率が５０％以上を○、５０％未満を×と判定した。
【００４３】
＜評価結果＞
評価結果を表２に示す。
【００４４】
【表２】
2020122074.tif 000003