(57)【要約】      （修正有）【課題】ディスクドライヤーを用いて、効率よく、かつ固体電解質粉末の劣化を抑制しつつ、固体電解質粉末を製造する方法を提供する。【解決手段】固体電解質粉末を製造する本開示の製造方法は、（Ａ）固体電解質材料と分散媒とを含有している固体電解質スラリー１を提供すること、（Ｂ）ディスクドライヤー４０の、加熱されているディスク４２の伝熱面上に、固体電解質スラリー１を供給して、固体電解質スラリー１から分散媒を蒸発させることによって、固体電解質粉末を得ること、を有している。工程Ｂにおいて、伝熱面上の温度Ｔｓと分散媒の沸点Ｔｂとが、以下の式を満たす：Ｔｂ＜Ｔｓ≦Ｔｂ＋５０℃【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質粉末の製造方法であって、
（Ａ）固体電解質材料と分散媒とを含有している固体電解質スラリーを提供すること、及び
（Ｂ）ディスクドライヤーの、加熱されているディスクの伝熱面上に、前記固体電解質スラリーを供給して、前記固体電解質スラリーから前記分散媒を蒸発させることによって、固体電解質粉末を得ること、
を有しており、かつ
前記工程Ｂにおいて、前記伝熱面の温度Ｔｓと前記分散媒の沸点Ｔｂとが、以下の式を満たす、固体電解質粉末の製造方法：
Ｔｂ≦Ｔｓ≦Ｔｂ＋５０℃
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、固体電解質粉末の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電解液を固体電解質粉末に置換した全固体電池が注目されている。電解液を用いる二次電池と比較して、電解液を用いない全固体電池は、電解液の分解等を生じることなく、かつ高いサイクル耐久性を有している。
【０００３】
全固体電池に用いられる固体電解質粉末を製造する方法としては、固体電解質の原料を、分散媒としての有機溶媒等に分散させて、これを乾燥させることによって得る方法を挙げることができる。
【０００４】
このような方法の具体例として、特許文献１は、ディスクドライヤーを用いることができることを開示している。
【０００５】
ここで、ディスクドライヤーとは、加熱され、かつ回転しているディスク上に被乾燥物を供給し、これを乾燥させて、不揮発成分を得る装置の一種である。ディスクドライヤーの例としては、例えば、「ＣＤドライヤー（登録商標）」株式会社西村鐵工所製、及び特許文献２に開示される装置等を挙げることができる。
【０００６】
なお、特許文献２は、乾燥面を有するディスクと、ディスクを回転させる駆動装置と、ディスクの内部に熱媒体油を供給する熱媒供給装置と、乾燥面に被乾燥物を吐出する吐出装置と、乾燥面に残留した被乾燥物の不揮発成分をかき取るスクレーパー装置と、スクレーパー装置によってかき取られた不揮発成分を回収するための回収シュートと、を備えるディスクドライヤーを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１８−１０６９４５号公報
【特許文献２】特開２０１８−１０９４５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本開示者らは、全固体電池の量産に対応するためには全固体電池の材料の一つである固体電解質粉末を大量生産できることが望ましいという観点から、ディスクドライヤーを用いて固体電解質粉末を製造することを検討した。そして、本開示者らは、ディスクドライヤーの使用条件等によっては、固体電解質粉末の収率が低下し得ることを知見した。
【０００９】
本開示は、ディスクドライヤーを用いて、効率よく固体電解質粉末を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本開示者は、以下の手段により上記課題を達成することができることを見出した：
固体電解質粉末の製造方法であって、
（Ａ）固体電解質原料と分散媒とを含有している固体電解質スラリーを提供すること、及び
（Ｂ）ディスクドライヤーの、加熱されているディスクの伝熱面上に、前記固体電解質スラリーを供給して、前記固体電解質スラリーから前記分散媒を蒸発させることによって、固体電解質粉末を得ること、
を有しており、かつ
前記工程Ｂにおいて、前記伝熱面の温度Ｔｓと前記分散媒の沸点Ｔｂとが、以下の式を満たす、固体電解質粉末の製造方法：
Ｔｂ≦Ｔｓ≦Ｔｂ＋５０℃
【発明の効果】
【００１１】
本開示によれば、ディスクドライヤーを用いて、効率よく固体電解質粉末を製造する方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本開示の一つの実施形態に従う製造方法を実施するための装置の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本開示の実施の形態について詳述する。なお、本開示は、以下の実施の形態に限定されるのではなく、開示の本旨の範囲内で種々変形して実施できる。
【００１４】
固体電解質粉末を製造する本開示の製造方法は、以下の工程（Ａ）及び（Ｂ）を含む：
（Ａ）固体電解質材料と分散媒とを含有している固体電解質スラリーを提供すること、及び
（Ｂ）ディスクドライヤーの、加熱されているディスクの伝熱面上に、固体電解質スラリーを供給して、固体電解質スラリーから分散媒を蒸発させることによって、固体電解質粉末を得ること。
また、工程Ｂにおいて、伝熱面上の温度Ｔｓと分散媒の沸点Ｔｂとが、以下の式（１）を満たす：
Ｔｂ＜Ｔｓ≦Ｔｂ＋５０℃      （１）
【００１５】
本開示の製造方法は、例えば、図１に示す構成を有する装置により行うことができるが、このような構成を有する装置を用いた方法に限定されない。
【００１６】
図１に示す装置は、固体電解質スラリータンク１０及びディスクドライヤー４０が、固体電解質スラリー供給用の配管３０によって連通されている構成を有している。固体電解質スラリータンク１０では、タンク内部１１に固体電解質スラリー１が供給され、撹拌翼１２によって撹拌されている。固体電解質スラリー１は、ポンプ２０によって吸い上げられ、固体電解質スラリー供給用の配管３０を通り、配管のスラリー吐出口３１から、チャンバー４１の内部に配置されている、ディスク４２の上に供給される。
【００１７】
ここで、ディスク４２は、上記式（１）を満たす条件で、伝熱部が加熱されており、かつ矢印で示す方向、すなわち図１においては反時計回りに回転している。ディスク４２の上において、供給された固体電解質スラリー１中の分散媒が徐々に蒸発して、固体電解質粉末が析出する。そして、ディスク４２の上に析出した固体電解質粉末は、スクレーパー４３によってディスク４２から剥離され、固体電解質粉末回収タンク４４によって回収される。
【００１８】
なお、図１には図示していないが、ディスク４２に供給された固体電解質スラリーのうち、ディスク４２に付着せずにチャンバー４１内に落ちたものは、チャンバー４１の下部に配置されている固体電解質スラリー回収用の配管によって回収されて、固体電解質スラリー供給用の配管３０に送り込むことにより、再利用することができる。
【００１９】
原理によって限定されるものではないが、本開示の方法によって、効率よく固体電解質粉末を製造することができる原理は、以下のとおりである。
【００２０】
固体電解質を製造する方法の一例として、固体電解質の原料を、有機溶媒等の分散媒に分散させて固体電解質スラリーを得、この固体電解質スラリーを乾燥させることが挙げられる。
【００２１】
本開示者らは、この方法を行うための具体的な手段として、ディスクドライヤーを利用することを検討した。
【００２２】
ディスクドライヤーを用いた場合、バッチ式で行う製造方法のように一つの容器内において固体電解質スラリーを乾燥させず、ディスク上で乾燥させた固体電解質粉末を、随時スクレーパーで剥離させて回収するため、固体電解質粒子が容器内に付着して収率が落ちるという問題が生じにくい。
【００２３】
また、ディスクドライヤーは、固体電解質スラリーを乾燥させる手段として、ディスクを加熱し、ディスクの伝熱面から伝えられる熱によって固体電解質スラリー中の分散媒を蒸発させる。そのため、連続式で行う製造方法のような、乾燥ガスの送風が不要である。
【００２４】
しかしながら、本開示者らは、ディスクドライヤーを利用した場合であっても、固体電解質スラリーを乾燥させる温度条件によっては、イオン伝導度の低下等、固体電解質粉末の劣化が起こりうること、及び固体電解質スラリーをディスクの伝熱面に接触させた際に、突沸によって伝熱面上に分散媒の気泡が発生し、固体電解質スラリーがディスクの伝熱面に付着しにくいこと等の問題が生じ得ることを知見した。
【００２５】
この点に関して、本開示者らは、ディスクの伝熱面の温度Ｔｓと分散媒の沸点Ｔｂとが、所定の条件を満たすことで、これらの問題を抑制できることを知見した。
【００２６】
《工程Ａ》
工程Ａは、固体電解質材料と分散媒とを含有している固体電解質スラリーを提供する工程である。
【００２７】
固体電解質材料と分散媒とを含有している固体電解質スラリーは、既に調製されたものを提供してもよい。
【００２８】
また、固体電解質スラリーは、例えば、分散媒に固体電解質原料を分散させることによって調整して提供してもよい。固体電解質スラリーを調製するための具体的な方法としては、例えば、分散媒に固体電解質原料を加えて、ボールミル、振動ミル、ビーズミル、ターボミル、ディスクミル、又はメカノフュージョン等によってメカニカルミリングを行ってもよい。
【００２９】
〈固体電解質原料〉
固体電解質原料としては、例えば硫化物固体電解質又は酸化物固体電解質の原料であれば特に限定されず、これらの材料として一般的に用いられるものであってよい。
【００３０】
硫化物固体電解質の原料としては、例えば、Ｌｉ、Ｐ、及びＳを含有している原料、より具体的には、Ｌｉ２Ｓ、及びＰ２Ｓ５等であってよいが、これらに限定されない。
【００３１】
また、固体電解質原料は、更に、ハロゲン、例えばＩ及び／又はＢｒを含有していてよく、より具体的にはこれらをＬｉＸ（ここで、ＸはＩ又はＢｒ）の形態で含有していてよい。
【００３２】
また、これらの原料の比率は、目的とする固体電解質粉末の所望の性質に応じて、適宜定めることができ、固体電解質を製造する際に一般的に用いられる比率であってよい。
【００３３】
例えば、硫化物固体電解質原料としてＬｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５を用いる場合には、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との合計に対するＰ２Ｓ５の割合は、１５ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下であってよい。Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との合計に対するＰ２Ｓ５の割合は、１５ｍｏｌ％以上、２５ｍｏｌ％以上、３０ｍｏｌ％以上、３３ｍｏｌ％以上、又は３５ｍｏｌ％以上であってよく、４０ｍｏｌ％以下、３５ｍｏｌ％以下、３３ｍｏｌ％以下、又は２５ｍｏｌ％以下であってよい。
【００３４】
また、硫化物固体電解質原料としてＬｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５以外にＬｉＸ（ここで、ＸはＩ又はＢｒ）を用いる場合には、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、及びＬｉＸの合計に対するＬｉＸの割合は、２０ｍｏｌ％以上、４０ｍｏｌ％以下であってよい。Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、及びＬｉＸの合計に対するＬｉＸの割合は、２０ｍｏｌ％以上、２５ｍｏｌ％以上、３０ｍｏｌ％以上、３５ｍｏｌ％以上であってよく、４０ｍｏｌ％以下、３５ｍｏｌ％以下、３０ｍｏｌ％以下、又は２５ｍｏｌ％以下であってよい。
【００３５】
〈分散媒〉
分散媒は、固体電解質原料を分散させることができる任意の分散媒であってよいが、固体電解質原料との反応性が低いものを用いるのが好ましい。
【００３６】
分散媒は、例えば、有機溶媒であってよい。分散媒は、鎖状、若しくは環状のアルカン、若しくはエーテル、又はこれらの組み合わせを含有していてよい。
【００３７】
鎖状のアルカンとしては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、又はパラフィン等を挙げることができる。鎖状のアルカンは、直鎖状でも分岐を有するものであってもよい。鎖状のアルカンの炭素数は、５以上であることが好ましい。また、鎖状のアルカンの炭素数の上限は、常温で液体であれば特に限定されない。
【００３８】
また、環状のアルカンとしては、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、及びシクロパラフィン等を挙げることができる。環状のアルカンの炭素数は、５以上であることが好ましい。また、環状のアルカンの炭素数の上限は、常温で液体であれば特に限定されない。
【００３９】
また、エーテルとしては、Ｒ−Ｏ−Ｒ’で表すことができる有機化合物を挙げることができる。ここで、Ｒ及びＲ’は、アルキル基又はアリール基等である。エーテル系液体としては、例えばジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、又はアニソール等であってよい。Ｒ及びＲ’が有する炭素数の上限は、エーテル系液体が常温で液体である以上、特に限定されず、例えば１〜１０、特に１〜６であってよい。
【００４０】
《工程Ｂ》
工程Ｂは、ディスクドライヤーの、加熱されているディスクの伝熱面上に、固体電解質スラリーを供給して、固体電解質スラリーから分散媒を蒸発させることによって、固体電解質粉末を得る工程である。
【００４１】
また、工程Ｂにおいて、伝熱面の温度Ｔｓと分散媒の沸点Ｔｂとが、上記の式（１）、すなわち、Ｔｂ≦Ｔｓ≦Ｔｂ＋５０℃を満たす。
【００４２】
固体電解質粉末、特に硫化物固体電解質粉末は、雰囲気中の水分と反応して劣化しやすいため、工程Ｂは、水蒸気を含まない雰囲気で行うことが好ましく、例えば減圧下、すなわち真空下で行うことが好ましい。
【００４３】
また、工程Ｂを減圧下で行う場合、分散媒の沸点が低下することにより、より低い温度で固体電解質スラリーから分散媒を蒸発させることができ、固体電解質粉末の熱による劣化をより抑制することができる。
【００４４】
〈ディスクドライヤー〉
ディスクドライヤーは、加熱され、かつ回転しているディスク上にスラリーを供給して、ディスクの伝熱面上でスラリーを乾燥させ、得られた乾燥物をスクレーパーによってディスクから剥離させることにより、連続的に乾燥物を得る装置である。このような装置としては、例えば「ＣＤドライヤー（登録商標）」株式会社西村鐵工所製等を挙げることができる。
【００４５】
〈温度条件〉
本開示の製造方法において、ディスクの伝熱面の温度Ｔｓは、固体電解質スラリーの分散媒の沸点Ｔｂとの間で、上記の式（１）、すなわち、Ｔｂ≦Ｔｓ≦Ｔｂ＋５０℃を満たしている。
【００４６】
ディスクの伝熱面の温度Ｔｓが固体電解質スラリーの分散媒の沸点Ｔｂ以下の場合、固体電解質スラリーの分散媒の蒸発が遅く、効率よく固体電解質粉末を得ることができない。また、ディスクの伝熱面の温度Ｔｓが固体電解質スラリーの分散媒の沸点Ｔｂよりも５０℃超高い場合、固体電解質スラリーがディスクの伝熱面に接触した際に、分散媒が突沸することにより、固体電解質スラリーがディスクの伝熱面に付着しにくい。
【００４７】
ディスクの伝熱面の温度Ｔｓの下限は、分散媒の沸点Ｔｂ以上、分散媒の沸点Ｔｂ＋１０℃以上、分散媒の沸点Ｔｂ＋２０℃以上、分散媒の沸点Ｔｂ＋３０℃以上、分散媒の沸点Ｔｂ＋４０℃以上、又は分散媒の沸点Ｔｂ＋４５℃以上高い温度であってよい。また、ディスクの伝熱面の温度Ｔｓの上限は、分散媒の沸点Ｔｂ＋５０℃以下、分散媒の沸点Ｔｂ＋４０℃以下、分散媒の沸点Ｔｂ＋３０℃以下、分散媒の沸点Ｔｂ＋２０℃以下、分散媒の沸点Ｔｂ＋１０℃以下、又は分散媒の沸点Ｔｂ＋５℃以下であってよい。
【００４８】
また、ディスクの伝熱面の温度Ｔｓは、固体電解質粒子が劣化する温度よりも低い温度であることが好ましい。
【００４９】
ここで、分散媒の沸点Ｔｂは、分散媒の組成、及び工程Ｂを行う際における、ディスクが配置されているチャンバー内の気圧等によって異なり、例えばこれらの条件に基づいて算出してもよい。
【００５０】
（分散媒の沸点Ｔｂの算出例）
例えば、分散媒がヘプタンとジブチルエーテルとの混合液（ヘプタン：ジブチルエーテル＝７：３）である場合には、以下のようにして分散媒の沸点Ｔｂを求めてもよい。
【００５１】
まず、公知のヘプタンとジブチルエーテルの温度（℃）と蒸気圧（Ｐａ）との関係を、以下の表１に示す。
【００５２】
【表１】
2020149786.tif 000003
【００５３】
次いで、表１に基づいて、ヘプタン及びジブチルエーテルそれぞれについて、温度Ｔと、ヘプタン及びジブチルエーテルそれぞれの蒸気圧Ｐ１及びＰ２との関係を表す近似式を求めた。それぞれの近似式は、以下の式（２）及び（３）に示すとおりである：
【００５４】
ヘプタン：Ｐ１＝２４４９．３ｅｘｐ（０．０３９４Ｔ）      （２）
【００５５】
ジブチルエーテル：Ｐ２＝７９９．３ｅｘｐ（０．０３４６Ｔ）      （３）
【００５６】
そして、分散媒としてのヘプタンとジブチルエーテルとの混合液（ヘプタン：ジブチルエーテル＝７：３）の蒸気圧Ｐｂとヘプタン及びジブチルエーテルそれぞれの蒸気圧Ｐ１及びＰ２との関係は、以下のように表すことができる：
【００５７】
Ｐｂ＝０．７×Ｐ１＋０．３×Ｐ２      （４）
【００５８】
この式（４）に、式（２）及び（３）を参照して、分散媒としてのヘプタンとジブチルエーテルとの混合液（ヘプタン：ジブチルエーテル＝７：３）の蒸気圧Ｐｂは、以下の式（Ｄ）のようになる：
【００５９】
Ｐｂ＝０．７×２４４９．３ｅｘｐ（０．０３９４Ｔ）＋０．３×７９９．３ｅｘｐ（０．０３４６Ｔ）      （５）
【００６０】
この式を、Ｔに関して整理すると、
【００６１】
Ｔ＝２５．７１９ｌｎ（Ｐｂ）−１９４．２９      （６）
【００６２】
上記式（６）において、Ｐｂがチャンバー内の気圧と等しい場合の温度Ｔを、分散媒としてのヘプタンとジブチルエーテルとの混合液の沸点Ｔｂとする。
【実施例】
【００６３】
《参考例１−１及び参考例１−２》
〈参考例１−１〉
分散媒としてのヘプタン及びジブチルエーテル、並びに固体電解質原料が、質量比で５５：３５：１０となるようにして、固体電解質スラリーを調製した。なお、固体電解質原料は、得られる固体電解質粉末が、Ｌｉ３．７ＰＳ４Ｂｒ０．４Ｉ０．３で表されるガラス状固体電解質の粉末となるものを用いた。
【００６４】
大気圧下（１０１ｋＰａ）において、垂直に立てた、加熱した金属板の表面に、固体電解質スラリーを供給して、金属板への固体電解質スラリーの付着の有無を確認した。このときの金属板の温度Ｔｓは、１５０℃であった。また、固体電解質スラリー中の分散媒の沸点Ｔｂは、以下の参考例１の式（６）に基づいて算出したところ、１０２℃であった。
【００６５】
なお、Ｔｂが１０２℃であり、Ｔｓが１５０℃であり、かつＴｂ＋５０℃が１５２℃であることから、この温度条件は、Ｔｂ≦Ｔｓ≦Ｔｂ＋５０℃を満たしている。
【００６６】
〈参考例１−２〉
金属板の温度Ｔｓを１６０℃としたことを除いて、参考例１−１と同様にして、参考例１−２を行った。
【００６７】
なお、Ｔｂが１０２℃であり、Ｔｓが１６０℃であり、かつＴｂ＋５０℃が１５２℃であることから、この温度条件は、Ｔｂ≦Ｔｓ≦Ｔｂ＋５０℃を満たしていない。
【００６８】
〈結果〉
参考例１−１及び参考例１−２の結果を以下の表２にまとめた。
【００６９】
【表２】
2020149786.tif 000004
【００７０】
表２に示すように、Ｔｂ≦Ｔｓ≦Ｔｂ＋５０℃を満たしている参考例１−１では、金属板の表面に固体電解質スラリーを接触させると、固体電解質スラリーが金属板の表面に付着し、徐々に分散媒が蒸発して、金属板の表面上に固体電解質粉末が得られた。
【００７１】
これに対して、Ｔｂ≦Ｔｓ≦Ｔｂ＋５０℃を満たしていない参考例１−２では、金属板の表面に固体電解質スラリーが接触すると共に、固体電解質スラリー中の分散媒が突沸して、固体電解質スラリーが金属板の表面に付着せずに下に落ちてしまった。
【００７２】
《実施例１》
参考例１−１と同様にして調製した固体電解質スラリーを、ディスクドライヤーの、加熱されているディスク上に供給したところ、ディスク上に固体電解質スラリーが付着した。
【００７３】
なお、このときのディスクドライヤーのチャンバー内は減圧されており、気圧は、２０ｋＰａであった。また、分散媒の沸点Ｔｂは、６０℃、ディスクの伝熱面の温度Ｔｓは、１００℃、かつＴｂ＋５０℃が１１０℃であり、Ｔｂ≦Ｔｓ≦Ｔｂ＋５０℃を満たしていた。
【００７４】
《参考例２−１〜２−５、並びに参考例３−１及び３−２》
分散媒としてのヘプタンとジブチルエーテルとの質量比が５５：３５である混合溶液のみを、ディスクドライヤーの、加熱されているディスク上に供給して、ディスク上における付着物の有無を観察した。
【００７５】
このときの、加熱されているディスクが配置されているディスクドライヤーのチャンバー内の気圧（ｋＰａ）、分散媒の沸点Ｔｂ（℃）、ディスクの伝熱面の温度Ｔｓ（℃）、及び分散媒の沸点Ｔｂ＋５０（℃）、並びに付着の有無は、以下の表３に示すとおりである。
【００７６】
【表３】
2020149786.tif 000005
【００７７】
表３に示すように、ディスクの伝熱面の温度Ｔｓが分散媒の沸点Ｔｂ以上であり、かつ分散媒の沸点Ｔｂ＋５０よりも以下であった、すなわちＴｂ≦Ｔｓ≦Ｔｂ＋５０℃を満たしていた参考例２−１〜３−５では、ディスク上に分散媒が付着した。これに対して、ディスクの伝熱面の温度Ｔｓが分散媒の沸点Ｔｂ＋５０よりも大きかった、すなわちＴｂ≦Ｔｓ≦Ｔｂ＋５０℃を満たしていなかった参考例３−１及び３−２では、ディスク上に分散媒が付着しなかった。
【符号の説明】
【００７８】
１    固体電解質スラリー
１０    固体電解質スラリータンク
１１    タンク内部
１２    撹拌翼
２０    ポンプ
３０    固体電解質スラリー供給用の配管
３１    スラリー吐出口
４０    ディスクドライヤー
４１    チャンバー
４２    ディスク
４３    スクレーパー
４４    固体電解質粉末回収タンク
【図１】
2020149786.tif 000006