(57)【要約】【課題】耐熱性、コスト、液安定性のバランスに優れたアニオン型耐熱性アクリル電着塗料用樹脂組成物、及びそれを電着塗装してなる電着塗膜の提供。【解決手段】置換基としてカルボキシル基を有する共重合性ビニル系単量体（ａ）、置換基として水酸基を有する共重合性ビニル系単量体（ｂ）、置換基としてＮ−置換マレイミド骨格を有する共重合性ビニル系単量体（ｃ）、置換基としてＮ−アルコキシメチルアミド基を有する共重合性ビニル系単量体（ｄ）、（ａ）〜（ｄ）以外の共重合性ビニル系単量体（ｅ）を共重合した水溶性又は水分散性ビニル系共重合体を含むことを特徴とするアニオン型耐熱性アクリル電着用樹脂組成物から製造したアニオン型電着樹脂液により電着塗装を行なう。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
共重合性単量体として、
置換基としてカルボキシル基を有する共重合性ビニル系単量体（ａ）２〜１０重量部、
置換基として水酸基を有する共重合性ビニル系単量体（ｂ）２〜３０重量部、
置換基としてＮ−置換マレイミド骨格を有する共重合性ビニル系単量体（ｃ）２〜３０重量部、
置換基としてＮ−アルコキシメチルアミド基を有する共重合性ビニル系単量体（ｄ）２〜３０重量部、及び
上記（ａ）〜（ｄ）以外の共重合性ビニル系単量体（ｅ）１０〜９２重量部を共重合してなる水溶性又は水分散性ビニル系共重合体を含有することを特徴とするアニオン型耐熱性アクリル電着用樹脂組成物。
【請求項２】
Ｎ−置換マレイミド骨格を有する共重合性ビニル系単量体（ｃ）が、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−２−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−４−ヒドロキシフェニルマレイミド及びＮ−４−カルボキシフェニルマレイミドから選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１に記載のアニオン型耐熱性アクリル電着用樹脂組成物。
【請求項３】
Ｎ−アルコキシメチルアミド基を有する共重合性ビニル系単量体（ｄ）が、Ｎ−ノルマルブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチルアクリルアミド及びＮ−ブトキシメチルメタクリルアミドから選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のアニオン型耐熱性アクリル電着用樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のアニオン型耐熱性アクリル電着用樹脂組成物を、電着塗装して得られることを特徴とする電着塗膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性電着樹脂組成物とその塗膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
電着塗装は、荷電粒子が電気泳動後、水の電気分解により生じるイオンで中和され、絶縁膜を形成することから複雑な形状の素材に均一に塗膜形成することができる。そのような特性から、電着塗料は、自動車、アルミ建材、家電機器、電子材料やその周辺部材に耐食性、意匠性等を付与する目的で広く使用されている。絶縁膜を形成する機構を利用し、車載部品の絶縁用途に採用されるものもあるが、近年、自動車市場の技術動向において、バッテリーのハイパワー化が行われており、それに伴い車載部品が高熱にさらされることから、電着塗膜の耐熱性の向上が求められている。現在、市場にある耐熱性電着液はポリイミド樹脂系やポリアミドイミド樹脂系の電着液が代表的であるが、一般的な電着塗料と比べ価格が高いことと耐熱塗膜性能が必要とされているものより過剰で市場のニーズに必ずしも合致していない。また、電着塗装をするには樹脂のTgが高いため、エッジカバーリングなど塗膜の均一性が悪くなる傾向にあり、それを解決するためアクリル樹脂等をブレンドすると耐熱性が低下する。また、液安定性にも課題があるために、コストと耐熱塗膜性能のバランスの良い電着樹脂液が要望されている。
【０００３】
コスト面や液安定性の面から考えるとアクリル樹脂系が好ましい。アニオン型電着を例示するとベース樹脂は、アクリル樹脂、架橋剤にメラミン樹脂やブロックイソシアネートが一般的に用いられている。これまでアニオン型アクリル電着で耐熱性を向上するために提案されているものは、N−置換マレイミド骨格を有する単量体を共重合した電着用アク
リル樹脂とメラミン−ホルムアルデヒド系樹脂からなる組成物（特許文献１）、主鎖にポリシロキサン成分を有するアニオン電着用アクリル樹脂、側鎖にポリシロキサン成分を有するアニオン電着用アクリル樹脂、及び、メラミン樹脂からなる組成物（特許文献２）などが例示できる。耐熱性成分として、N-置換マレイミド骨格を有する単量体やポリシロキサン成分を共重合した組成物は、硬化剤としてメラミン樹脂を使用しており、アクリルメラミン系では耐熱性向上に効果があるが、メラミン架橋系の熱酸化劣化による重量減少の影響が大きく、耐熱性はそれほど向上しない。
【０００４】
メラミン樹脂を含まないアニオン型アクリル電着組成物としてアクリロニトリル、アクリル酸エステル類、アクリルアミド誘導体、重合性不飽和結合を有する有機酸を乳化共重合して得られる耐熱性水分散性ワニス（特許文献３）、アルコキシメチルアミド基、カルボキシル基、水酸基を有するアニオン型アクリル電着組成物（特許文献４）がある。アクリロニトリル、アクリル酸エステル類、アクリルアミド誘導体、重合性不飽和結合を有する有機酸を乳化共重合して得られる耐熱性水分散性ワニスは、分子内環化反応を利用し耐熱性の向上に効果があるが懸濁粒子型であるので、つき回りが悪く、１０μｍ程度の薄膜の塗膜形成には不向きである。アルコキシメチルアミド基、カルボキシル基、水酸基を有するアニオン型アクリル電着組成物は、メラミン樹脂硬化系と比べ、耐酸性の向上には効果があるが耐熱性は不十分であった。
以上のようにアニオン型耐熱性アクリル電着において、コスト面と性能面のバランスの良いものはなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１−３０４１６２号公報
【特許文献２】特開平５−２１４２７７号公報
【特許文献３】特開昭５４−１５７１３６号公報
【特許文献４】特開２００５−１９４４２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記したような従来技術における課題、問題点を解決し、耐熱性の良いアニオン型アクリル電着樹脂液組成物、及び、それらを塗装してなる塗膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題、問題点に対して、鋭意研究の結果、本発明者らは、置換基としてカルボキシル基を有する共重合性ビニル系単量体（ａ）、置換基として水酸基を有する共重合性ビニル系単量体（ｂ）、置換基としてＮ−置換マレイミド骨格を有する共重合性ビニル系単量体（ｃ）、置換基としてＮ−アルコキシメチルアミド基を有する共重合性ビニル系単量体（ｄ）、（ａ）〜（ｄ）以外の共重合性ビニル系単量体（ｅ）を共重合した水溶性又は水分散性ビニル系共重合体を含むことを特徴とするアニオン型電着用樹脂組成物から製造したアニオン型電着樹脂液により電着塗装を行なうことで克服できることを知見し本発明に至った。
【０００８】
すなわち本発明は、置換基としてカルボキシル基を有する共重合性ビニル系単量体（ａ）２〜１０重量部、好ましくは、３〜９重量部、置換基として水酸基を有する共重合性ビニル系単量体（ｂ）２〜３０重量部、好ましくは、５〜２０重量部、置換基としてＮ−置換マレイミド骨格を有する共重合性ビニル系単量体（ｃ）２〜３０重量部、好ましくは、５〜２５重量部、置換基としてＮ−アルコキシメチルアミド基を有する共重合性ビニル系単量体（ｄ）２〜３０重量部、好ましくは、５〜２５重量部、及び上記（ａ）〜（ｄ）以外の共重合性ビニル系単量体（ｅ）１０〜９２重量部、好ましくは、２１〜８２重量部を共重合してなる水溶性又は水分散性ビニル系共重合体を含有することを特徴とするアニオン型耐熱性アクリル電着用樹脂組成物を要旨とするものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のアニオン型耐熱性アクリル電着用樹脂組成物は、塗料安定性に優れ、これを用いて構成した電着塗料並びにこれにより形成された電着塗膜は、耐熱性が良好な塗膜を有しており、産業上極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明について更に詳しく説明する。
本発明においては、水溶性または水分散性ビニル系共重合体を構成する置換基としてカルボキシル基を有する共重合性ビニル系単量体（ａ）、置換基として水酸基を有する共重合性ビニル系単量体（ｂ）、置換基としてＮ−置換マレイミド骨格を有する共重合性ビニル系単量体（ｃ）、置換基としてＮ−アルコキシメチルアミド基を有する共重合性ビニル系単量体（ｄ）、（ａ）〜（ｄ）以外の共重合性ビニル系単量体（ｅ）の各成分は、電着塗膜および電着塗料用樹脂液を得るための必須構成成分である。
水溶性又は水分散性ビニル系共重合体を構成するビニル系単量体のうち、（ａ）置換基としてカルボキシル基を含有する単量体としては、アクリル酸、α−クロロアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸、メサコン酸等がある。
【００１１】
水溶性または水分散性ビニル系共重合体を構成するビニル系単量体のうち、（ｂ）置換基として水酸基を含有する単量体としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ
プロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノメタクリレート等が挙げられる。
【００１２】
水溶性または水分散性ビニル系共重合体を構成するビニル系単量体のうち、（ｃ）置換基としてＮ−置換マレイミド骨格を有する共重合性ビニル系単量体としては、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−２−メチルシクロヘキシルマレイミド、Ｎ−２−エチルシクロヘキシルマレイミド、Ｎ−２−クロロシクロヘキシルマレイミド、Ｎ−４−デシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−２−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−２−エチルフェニルマレイミド、Ｎ−２−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−４−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−４−カルボキシフェニルマレイミド等のモノマレイミド等の中から１種、または、２種以上を使用することができる。
市販品として、イミレックスＣ、イミレックスＰ（日本触媒株式会社製）、o-CPMI(大
和化成工業株式会社製)等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００１３】
水溶性または水分散性ビニル系共重合体を構成するビニル系単量体のうち、（ｄ）置換基としてＮ−アルコキシメチルアミド基を有する共重合性ビニル系単量体として、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ノルマルブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ノルマルブトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチルメタクリルアミド等の中から１種、または、２種以上を使用することができる。  
市販品として、ワスマー２ＭＡ、ワスマーＡ、ワスマーＩＢＭ、ワスマー３ＭＡ、ワスマーＮＢＭＭ（笠野興産株式会社製）、ＮＢＭＡ、ＩＢＭＡ（ＭＣＣユニテック株式会社製）等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００１４】
水溶性または水分散性ビニル系共重合体を構成する（ｅ）その他ビニル系単量体としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ノルマルブチルアクリレート、ノルマルブチルメタクリレート、ノルマルヘキシルアクリレート、ノルマルヘキシルメタクリレート、ノルマルヘプチルアクリレート、ノルマルヘプチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ノルマルラウリルアクリレート、ノルマルラウリルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート等の炭素数約２０までのアルキル基を有する同様な共重合性ビニルエステルやシクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレートなどの置換基として脂環式炭化水素基を有する共重合性ビニルエステル系単量体、及び、スチレン、α−メチルスチレン、α−クロロスチレン、ビニルトルエン等の芳香族基を有するビニル系単量体、末端にビニル基を有する高分子であるマクロモノマー、アクリロニトリル、酢酸ビニル等が使用できる。
【００１５】
本発明における水溶性又は水分散性ビニル系共重合体のカルボキシル基を中和するのに用いることのできる有機アミンとしては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン等のアルキルアミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、ジ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、トリ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、などのアルカノールアミン類、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどのアルキレンポリアミン類、エチレンイミン、プロピレンイミン等のアルキレンイミン類、ピペラジン、モルホリン、ピラジン、ピリジン等が挙げられる。これらの有機アミンは、水溶性又は水分散性ビニル系共重合体中のカルボキシル基に対して、モル比が０．３〜０．９となるように添加すればよい。
【００１６】
本発明においては、溶剤も必須成分となる。アニオン型アクリルメラミン樹脂系電着塗料において、メラミン樹脂が可塑剤として作用することから、電着塗料の特性に対する溶剤の影響は比較的少ない。メラミン樹脂がない状態で、溶剤を使用せずに電着特性の調整を行うには、アクリル樹脂のＴｇや分子量を低下させる必要があるが、いずれも耐熱性を低下させる。本発明において、可塑剤成分となりうるものは溶剤のみであるため、使用方法が重要となる。
アクリル樹脂を重合する際や水溶性又は水分散性ビニル系共重合体を電着塗料化した後の溶剤としてアルコール類、エチレングリコールエーテル類、プロピレングリコールエーテル類が好適に使用できる。
【００１７】
これらの溶剤としては、メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノール、ノルマルブタノール、イソブタノール、ノルマルヘキシルアルコール、2−エチ
ルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノノルマルプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノノルマルブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノターシャリブチルエーテル、エチレングリコールモノノルマルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノノルマルオクチルエーテル、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル等のエチレングリコールエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノノルマルプロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノノルマルブチルエーテル、プロピレングリコールモノイソブチルエーテル、プロピレングリコールモノターシャリブチルエーテル、プロピレングリコールモノノルマルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノノルマルオクチルエーテル、プロピレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル等のプロピレングリコールエーテル類が挙げられる。
【００１８】
溶剤の使用量としては、溶液重合の際に使用する溶剤分も含め、電着液中に１〜１０重量部、好ましくは２〜８重量部となるように使用する。可塑化効果を期待する場合は、エチレングリコールモノノルマルブチルエーテル、エチレングリコールモノノルマルヘキシルエーテルやプロピレングリコールモノノルマルブチルエーテルのような炭素数が３以上のアルキルエーテル基を有するグリコールエーテル類を使用することが好ましい。
【００１９】
共重合性単量体として、置換基としてカルボキシル基を有する共重合性ビニル系単量体（ａ）２〜１０重量部、好ましくは、３〜９重量部、置換基として水酸基を有する共重合性ビニル系単量体（ｂ）２〜３０重量部、好ましくは、５〜２０重量部、置換基としてＮ−置換マレイミド骨格を有する共重合性ビニル系単量体（ｃ）２〜３０重量部、好ましくは、５〜２５重量部、置換基としてＮ−アルコキシメチルアミド基を有する共重合性ビニル系単量体（ｄ）２〜３０重量部、好ましくは、５〜２５重量部、及び上記（ａ）〜（ｄ）以外の共重合性ビニル系単量体（ｅ）１０〜９２重量部、好ましくは、２１〜８２重量部を共重合してなる水溶性又は水分散性ビニル系共重合体から得られた電着樹脂組成物は水分散性が特に良好で液安定性が良く、その電着塗膜は耐熱性等の性能に優れている。
【００２０】
水溶性又は水分散性ビニル系共重合体において、置換基としてカルボキシル基を有する
共重合性ビニル系単量体（ａ）が２重量部未満であると塗料安定性が低下し、１０重量部を超えると耐水性が悪くなる。また、置換基として水酸基を有する共重合性ビニル系単量体（ｂ）の割合が２重量部未満であると十分な塗膜性能（耐薬品性、塗膜硬度）が得られず、３０重量部を超えると水溶性又は水分散性ビニル系共重合体が重合中に焦げ付きが発生したり、ゲル化する。置換基としてＮ−置換マレイミド骨格を有する共重合性ビニル系単量体（ｃ）が２重量部未満であると耐熱性が不足し、３０重量部を超えると溶解性が低下することで液安定性が悪くなり、また、コストアップになる。置換基としてＮ−アルコキシメチルアミド基を有する共重合性ビニル系単量体（ｄ）が２重量部未満であると架橋密度が低下し、耐薬品性や耐熱性が低下し、３０重量部を超えると重合反応中に焦げ付きが発生したり、ゲル化する。
【００２１】
本発明により構成されるアニオン型耐熱性アクリル電着樹脂組成物において、意匠性を付与する目的にて、顔料、染料、フィラー等を組み合わせて用いることができる。また、その他、機能性付与を目的するために光安定剤、酸化防止剤、湿潤剤、レベリング剤、消泡剤等の添加剤やウレタン樹脂やエポキシ樹脂等の他の樹脂も用いることができる。
【００２２】
本発明により構成されるアニオン型耐熱性アクリル電着樹脂組成物を用いた電着条件としては、通電工程において印加される電圧は１０〜４００Ｖ、好ましくは３０〜２５０Ｖであり、通電時間は０．５分〜７分、好ましくは１〜４分である。電圧が高いほど通電時間は短く、電圧が低ければ通電時間を長くする。印加電圧は通電と同時に設定電圧をかけるハードスタート、あるいは徐々に設定電圧まで電圧を上げていくソフトスタートのいずれでもかまわない。電着塗装された被塗装物は、水洗され、次いで１５０〜２５０℃で１５〜６０分間加熱し、塗装膜が硬化される。本発明が適用できる被塗装物としては、導電性を有する素材であれば特に限定されない。
【実施例】
【００２３】
以下に本発明の実施例および比較例を挙げてさらに具体的に説明するが、これによって本発明が限定されるものではない。
なお、実施例、比較例中の部は、特に断りのない限り重量部である。
【００２４】
［実施例１］
攪拌装置、還流冷却器および窒素導入管を備えた３リットルの4つ口フラスコにイソプ
ロパノール１２．０部、エチレングリコールモノノルマルブチルエーテル８．０部を仕込み、９０℃に昇温した。別にイソプロパノール５．０部、エチレングリコールモノノルマルブチルエーテル１３．０部、アクリル酸７部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１０部、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド１０部、Ｎ−ノルマルブトキシメチルアクリルアミド１５部、２−エチルヘキシルアクリレート１０部、エチルアクリレート２０部、メチルメタクリレート２８部、アゾビスイソブチロニトリル１部の混合液を滴下ロートに仕込み、前記フラスコ内に１２０分かけて滴下した。滴下終了後、さらにイソプロパノール０．４部、アゾビスイソブチロニトリル０．２部を、３０分毎に３回添加したのちに、さらに９０℃で９０分反応を続け、水溶性又は水分散性ビニル系共重合体を得た。次にエチレングリコールモノノルマルブチルエーテル１５．０部、ジメチルアミノエタノールを４．３部添加混合し、攪拌を続けながら、脱イオン水８３９．９部を徐々に添加し、電着塗料（固形分１０％）を得た。
【００２５】
［実施例２］
攪拌装置、還流冷却器および窒素導入管を備えた３リットルの4つ口フラスコにイソプ
ロパノール１２．０部、エチレングリコールモノノルマルブチルエーテル８．０部を仕込み、９０℃に昇温した。別にイソプロパノール５．０部、エチレングリコールモノノルマルブチルエーテル１３．０部、アクリル酸７部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１０
部、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド２０部、Ｎ−ノルマルブトキシメチルアクリルアミド１５部、２−エチルヘキシルアクリレート１０部、エチルアクリレート１８部、メチルメタクリレート２０部、アゾビスイソブチロニトリル１部の混合液を滴下ロートに仕込み、前記フラスコ内に１２０分かけて滴下した。滴下終了後、さらにイソプロパノール０．４部、アゾビスイソブチロニトリル０．２部を、３０分毎に３回添加したのちに、さらに９０℃で９０分反応を続け、水溶性又は水分散性ビニル系共重合体を得た。次にエチレングリコールモノノルマルブチルエーテル１５．０部、ジメチルアミノエタノールを４．３部添加混合し、攪拌を続けながら、脱イオン水８３９．９部を徐々に添加し、電着塗料（固形分１０％）を得た。
【００２６】
［実施例３］  
攪拌装置、還流冷却器および窒素導入管を備えた３リットルの4つ口フラスコにイソプ
ロパノール１２．０部、エチレングリコールモノノルマルブチルエーテル８．０部を仕込み、９０℃に昇温した。別にイソプロパノール５．０部、エチレングリコールモノノルマルブチルエーテル１３．０部、アクリル酸７部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１０部、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド１０部、Ｎ−ノルマルブトキシメチルアクリルアミド１０部、２−エチルヘキシルアクリレート１０部、エチルアクリレート２０部、メチルメタクリレート３３部、アゾビスイソブチロニトリル１部の混合液を滴下ロートに仕込み、前記フラスコ内に１２０分かけて滴下した。滴下終了後、さらにイソプロパノール０．４部、アゾビスイソブチロニトリル０．２部を、３０分毎に３回添加したのちに、さらに９０℃で９０分反応を続け、水溶性又は水分散性ビニル系共重合体を得た。次にエチレングリコールモノノルマルブチルエーテル１５．０部、ジメチルアミノエタノールを４．３部添加混合し、攪拌を続けながら、脱イオン水８３９．９部を徐々に添加し、電着塗料（固形分１０％）を得た。
【００２７】
［実施例４］  
攪拌装置、還流冷却器および窒素導入管を備えた３リットルの4つ口フラスコにイソプ
ロパノール１２．０部、エチレングリコールモノノルマルブチルエーテル８．０部を仕込み、９０℃に昇温した。別にイソプロパノール５．０部、エチレングリコールモノノルマルブチルエーテル１３．０部、アクリル酸７部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１５部、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド１０部、Ｎ−ノルマルブトキシメチルアクリルアミド１５部、２−エチルヘキシルアクリレート１０部、エチルアクリレート１５部、メチルメタクリレート２８部、アゾビスイソブチロニトリル１部の混合液を滴下ロートに仕込み、前記フラスコ内に１２０分かけて滴下した。滴下終了後、さらにイソプロパノール０．４部、アゾビスイソブチロニトリル０．２部を、３０分毎に３回添加したのちに、さらに９０℃で９０分反応を続け、水溶性又は水分散性ビニル系共重合体を得た。次にエチレングリコールモノノルマルブチルエーテル１５．０部、ジメチルアミノエタノールを４．３部添加混合し、攪拌を続けながら、脱イオン水８３９．９部を徐々に添加し、電着塗料（固形分１０％）を得た。
【００２８】
［実施例５］  
攪拌装置、還流冷却器および窒素導入管を備えた３リットルの4つ口フラスコにイソプ
ロパノール１２．０部、エチレングリコールモノノルマルブチルエーテル８．０部を仕込み、９０℃に昇温した。別にイソプロパノール５．０部、エチレングリコールモノノルマルブチルエーテル１３．０部、アクリル酸７部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１０部、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド１０部、Ｎ−イソブトキシメチルアクリルアミド１５部、２−エチルヘキシルアクリレート１０部、エチルアクリレート２０部、メチルメタクリレート２８部、アゾビスイソブチロニトリル１部の混合液を滴下ロートに仕込み、前記フラスコ内に１２０分かけて滴下した。滴下終了後、さらにイソプロパノール０．４部、アゾビスイソブチロニトリル０．２部を、３０分毎に３回添加したのちに、さらに９０℃
で９０分反応を続け、水溶性又は水分散性ビニル系共重合体を得た。次にエチレングリコールモノノルマルブチルエーテル１５．０部、ジメチルアミノエタノールを４．３部添加混合し、攪拌を続けながら、脱イオン水８３９．９部を徐々に添加し、電着塗料（固形分１０％）を得た。
【００２９】
［実施例６］  
攪拌装置、還流冷却器および窒素導入管を備えた３リットルの4つ口フラスコにイソプ
ロパノール１２．０部、エチレングリコールモノノルマルブチルエーテル８．０部を仕込み、９０℃に昇温した。別にイソプロパノール５．０部、エチレングリコールモノノルマルブチルエーテル１３．０部、アクリル酸７部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１０部、Ｎ−フェニルマレイミド１０部、Ｎ−ノルマルブトキシメチルアクリルアミド１５部、２−エチルヘキシルアクリレート１０部、エチルアクリレート２０部、メチルメタクリレート２８部、アゾビスイソブチロニトリル１部の混合液を滴下ロートに仕込み、前記フラスコ内に１２０分かけて滴下した。滴下終了後、さらにイソプロパノール０．４部、アゾビスイソブチロニトリル０．２部を、３０分毎に３回添加したのちに、さらに９０℃で９０分反応を続け、水溶性又は水分散性ビニル系共重合体を得た。
次にエチレングリコールモノノルマルブチルエーテル１５．０部、ジメチルアミノエタノールを４．３部添加混合し、攪拌を続けながら、脱イオン水８３９．９部を徐々に添加し、電着塗料（固形分１０％）を得た。
【００３０】
［比較例１］
攪拌装置、還流冷却器および窒素導入管を備えた３リットルの4つ口フラスコにイソプ
ロパノール１２．０部、エチレングリコールモノノルマルブチルエーテル８．０部を仕込み、９０℃に昇温した。別にイソプロパノール５．０部、エチレングリコールモノノルマルブチルエーテルブ１３．０部、アクリル酸７部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１０部、Ｎ−ノルマルブトキシメチルアクリルアミド１５部、２−エチルヘキシルアクリレート１０部、エチルアクリレート２０部、メチルメタクリレート３８部、アゾビスイソブチロニトリル１部の混合液を滴下ロートに仕込み、前記フラスコ内に１２０分かけて滴下した。滴下終了後、さらにイソプロパノール０．４部、アゾビスイソブチロニトリル０．２部を、３０分毎に３回添加したのちに、さらに９０℃で９０分反応を続け、水溶性又は水分散性ビニル系共重合体を得た。
次にエチレングリコールモノノルマルブチルエーテル１５．０部、ジメチルアミノエタノールを４．３部添加混合し、攪拌を続けながら、脱イオン水８３９．９部を徐々に添加し、電着塗料（固形分１０％）を得た。
【００３１】
［比較例２］  
攪拌装置、還流冷却器および窒素導入管を備えた３リットルの4つ口フラスコにイソプ
ロパノール１２．０部、エチレングリコールモノノルマルブチルエーテル８．０部を仕込み、９０℃に昇温した。別にイソプロパノール５．０部、エチレングリコールモノノルマルブチルエーテル１３．０部、アクリル酸７部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１０部、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド１０部、２−エチルヘキシルアクリレート１０部、エチルアクリレート２５部、メチルメタクリレート３８部、アゾビスイソブチロニトリル１部の混合液を滴下ロートに仕込み、前記フラスコ内に１２０分かけて滴下した。滴下終了後、さらにイソプロパノール０．４部、アゾビスイソブチロニトリル０．２部を、３０分毎に３回添加したのちに、さらに９０℃で９０分反応を続け、水溶性又は水分散性ビニル系共重合体を得た。
次にエチレングリコールモノノルマルブチルエーテル１５．０部、ジメチルアミノエタノールを４．３部添加混合し、攪拌を続けながら、脱イオン水８３９．９部を徐々に添加し、電着塗料（固形分１０％）を得た。
【００３２】
［比較例３］
攪拌装置、還流冷却器および窒素導入管を備えた３リットルの4つ口フラスコにイソプ
ロパノール１２．０部、エチレングリコールモノノルマルブチルエーテル８．０部を仕込み、９０℃に昇温した。別にイソプロパノール５．０部、エチレングリコールモノノルマルブチルエーテル１３．０部、アクリル酸７部、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド１０部、Ｎ−ノルマルブトキシメチルアクリルアミド１５部、２−エチルヘキシルアクリレート１０部、エチルアクリレート２８部、メチルメタクリレート３０部、アゾビスイソブチロニトリル１部の混合液を滴下ロートに仕込み、前記フラスコ内に１２０分かけて滴下した。滴下終了後、さらにイソプロパノール０．４部、アゾビスイソブチロニトリル０．２部を、３０分毎に３回添加したのちに、さらに９０℃で９０分反応を続け、水溶性又は水分散性ビニル系共重合体を得た。次にエチレングリコールモノノルマルブチルエーテル１５．０部、ジメチルアミノエタノールを４．３部添加混合し、攪拌を続けながら、脱イオン水８３９．９部を徐々に添加し、電着塗料（固形分１０％）を得た。
【００３３】
［比較例４］
攪拌装置、還流冷却器および窒素導入管を備えた３リットルの4つ口フラスコにエチレ
ングリコールモノノルマルブチルエーテル５０．０部、ターシャリ―ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１．５部を仕込み、８０℃に昇温した。これにメタクリル酸メチル２６．２部、メタクリル酸ｎ−ブチル１８．０部、アクリル酸エチル２２．０部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１６部、アクリル酸２．８部、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド１５部、及び、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン０．２ｇの混合物を滴下ロートに仕込み２４０分間にわたりフラスコ内に滴下した後、更に２４０分間攪拌を行う。ついで、エチレングリコールモノノルマルブチルエーテル６．０部、ターシャリ―ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．３部の混合物を、６０分毎に３回添加する。その後、８０℃で２４０分間攪拌を続け、水溶性又は水分散性ビニル系共重合体を得た。次にサイメル２５４（メトキシ、ブトキシ化メラミン樹脂：オルネクスジャパン株式会社製）４２．７部、２−エチルヘキシルアルコール１０部、ジメチルアミノエタノールを１．７部添加混合し、攪拌を続けながら、脱イオン水７７５．０部を徐々に添加し、電着塗料（固形分１０％）を得た。
【００３４】
［比較例５］
攪拌装置、還流冷却器および窒素導入管を備えた３リットルの4つ口フラスコにイソプ
ロパノール１２．０部、エチレングリコールモノノルマルブチルエーテル８．０部を仕込み、９０℃に昇温した。別にイソプロパノール５．０部、エチレングリコールモノノルマルブチルエーテル１３．０部、アクリル酸７部、ヒドロキシエチルアクリレート１５部、２−エチルヘキシルアクリレート１０部、エチルアクリレート３３部、メチルメタクリレート３５部、アゾビスイソブチロニトリル１部の混合液を滴下ロートに仕込み、前記フラスコ内に１２０分かけて滴下した。滴下終了後、さらにイソプロパノール０．４部、アゾビスイソブチロニトリル０．２部を、３０分毎に３回添加したのちに、さらに９０℃で９０分反応を続け、水溶性又は水分散性ビニル系共重合体を得た。次にサイメル２５４（メトキシ、ブトキシ化メラミン樹脂：オルネクスジャパン株式会社製）４２．９部、ジメチルアミノエタノールを４．３部添加混合し、攪拌を続けながら、脱イオン水８１２．０部を徐々に添加し、電着塗料（固形分１０％）を得た。
【００３５】
＜樹脂組成物の評価＞
実施例１〜６、比較例１〜５で調整した電着塗料液を使用し、常法に従って陽極にアルマイト処理したアルミニウム板を、陰極に１８−８ステンレス鋼板を用いて、浴温２５℃にて乾燥塗膜が１０μｍになるよう両極間に直流電圧を２分間印加した。次いで電着塗装されたアルミニウム板を取り出して充分に水洗したのち、１８０℃の温度で３０分間焼付乾燥した。各アルミニウム板上に形成された電着塗膜の特性は下記表１に示すとおりであ
った。
【００３６】
[評価方法]
（１）肌感  目視判定で◎：良好、○：やや不足  ×：不足をそれぞれ示す。
（２）密着性（一次密着）  ＪＩＳ Ｋ 5600-5-6に従って試験し、評価した。
◎：100/100で碁盤目に欠けがない、〇：100/100で碁盤目に欠けがある、
×：100/100未満
（３）耐熱性１  差動型示差熱天秤ThermoPlus EVO  TG8120（リガク製）を用い、昇温速
度１０℃／分、大気下で測定した5％重量減少温度について、比較のア
クリルメラミン塗膜に対する耐熱性向上度で評価した。
耐熱性向上度＝検討塗膜の５％重量減少温度−アクリルメラミン塗膜の
５％重量減少温度
◎：２０℃以上、〇：１０℃以上２０℃未満、×：１０℃未満
（４）耐熱性２  塗膜を２５０℃のオーブンに１２時間入れた後の比較のアクリルメラミ
ン電着塗膜に対する耐熱性向上比で評価した。
耐熱性向上比＝（検討塗膜の塗膜残存率）／（アクリルメラミン系塗膜
の塗膜残存率）
◎：１．５以上、〇：１．２以上１．５未満、×：１．２未満
（５）液分離安定性  目視判定にて判定
◎：液調整後１週間沈降分離無し  
○：液調整後１週間沈降分離少しあり  
×：液調整後１週間沈降分離多量を示す。
【００３７】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明の耐熱性電着樹脂組成物およびこれを用いて構成した電着塗料並びにこれにより形成された電着塗膜は、電着塗装の分野において好適に使用される。