(57)【要約】【課題】コバルトを含有しない新たな正極活物質及びその製造方法を提供する。【解決手段】ニッケル、アルミニウム、タングステン及びキレート化合物を溶解した水溶液と、塩基性物質を混合して、ニッケル、アルミニウム及びタングステンを含有する遷移金属水酸化物を析出させる析出工程、  前記遷移金属水酸化物を加熱して、付着水を除去した又は遷移金属酸化物とした前駆体を形成する前駆体形成工程、  前記前駆体とリチウム塩を混合して焼成する焼成工程、を有することを特徴とする、層状岩塩構造を示し、リチウム、ニッケル、アルミニウム、タングステン及び酸素を含有する正極活物質の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケル、アルミニウム、タングステン及びキレート化合物を溶解した水溶液と、塩基性物質を混合して、ニッケル、アルミニウム及びタングステンを含有する遷移金属水酸化物を析出させる析出工程、
前記遷移金属水酸化物を加熱して、付着水を除去した又は遷移金属酸化物とした前駆体を形成する前駆体形成工程、
前記前駆体とリチウム塩を混合して焼成する焼成工程、
を有することを特徴とする、層状岩塩構造を示し、リチウム、ニッケル、アルミニウム、タングステン及び酸素を含有する正極活物質の製造方法。
【請求項２】
ニッケル、アルミニウム、タングステン及びキレート化合物を溶解した水溶液と、塩基性物質を混合して、ニッケル、アルミニウム及びタングステンを含有する遷移金属水酸化物を析出させる析出工程、
前記遷移金属水酸化物を加熱して、付着水を除去した又は遷移金属酸化物とした前駆体を形成する前駆体形成工程、
前記前駆体を金属化合物でコートするコート工程、
前記金属化合物でコートした前駆体とリチウム塩を混合して焼成する焼成工程、
を有することを特徴とする、層状岩塩構造を示し、リチウム、ニッケル、アルミニウム、タングステン及び酸素を含有する正極活物質の製造方法。
【請求項３】
前記コート工程における前記金属化合物が、ＺｒＯ２、ＣａＶＯ３、ＭｎＯ２、Ｌａ２ＣｕＯ４、Ｌａ２ＮｉＯ４、ＳｎＯ２、Ｔｌ２Ｍｎ２Ｏ７、ＥｕＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＣａＭｎＯ３、ＳｒＭｎＯ３、（Ｓｒ，Ｌａ）ＴｉＯ３、ＬａＴｉＯ３、ＳｒＦｅＯ３、ＢａＭｏＯ３、ＣａＭｏＯ３、Ｌｎ２Ｏｓ２Ｏ７（ＬｎはＹ及び希土類元素から選択される元素である。）、Ｔｌ２Ｉｒ２Ｏ７、Ｃｄ２Ｒｅ２Ｏ７、Ｌｕ２Ｉｒ２Ｏ７、Ｂｉ２Ｒｈ２Ｏ７、Ｂｉ２Ｉｒ２Ｏ７、Ｔｉ２Ｏ３、ＷＯ２、ＶＯ、Ｖ２Ｏ３、ＬａＭｎＯ３、ＣａＣｒＯ３、ＬａＣｏＯ３、（ＺｎＯ）５、ＳｒＣｒＯ３、Ｉｎ０．９７Ｙ０．０３Ｏ３、ＺｎｘＡｌｙＯ（ｘ＋ｙ＝１）、ＬｉＶ２Ｏ４、Ｎａ１−ｘＣｏＯ２（０＜ｘ＜１）、ＬｉＴｉ２Ｏ４、ＳｒＭｏＯ３、ＢａＰｂＯ３、Ｔｌ２Ｏｓ２Ｏ７、Ｐｂ２Ｏｓ２Ｏ７、Ｐｂ２Ｉｒ２Ｏ７、Ｌｕ２Ｒｕ２Ｏ７、Ｂｉ２Ｒｕ２Ｏ７、ＳｒＲｕＯ３、ＣａＲｕＯ３、ＣｒＯ２、ＭｏＯ２、ＲｅＯ２、ＴｉＯ、ＬａＯ、ＳｍＯ、ＬａＮｉＯ３、ＳｒＶＯ３、ＲｅＯ３、ＩｒＯ２、ＲｕＯ２、ＲｈＯ２、ＯｓＯ２、ＮｄＯ、ＮｂＯ、Ｌａ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＬａＳｒｘＣｏｙＯ３（ｘ＋ｙ＝１）、ＮａＣｏＯ３、ＮａＮｉＯ３、ＬｉＣｏＯ３、ＬｉＮｉＯ３から選択される金属酸化物又はこれらの前駆体の金属水酸化物である請求項２に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の正極活物質の製造方法で正極活物質を製造する工程、
前記正極活物質を用いて正極を製造する工程、
を有する、正極の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載の製造方法で、正極を製造する工程、
前記正極を用いてリチウムイオン二次電池を製造する工程、
を有する、リチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項６】
層状岩塩構造を示し、下記一般式で表されることを特徴とする正極活物質。
一般式  ＬｉａＮｉｂＡｌｃＷｄＤｅＯｆＦｇ
一般式において、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇは、０．５≦ａ≦２、０．８５≦ｂ＜１、０＜ｃ＜０．１５、０＜ｄ＜０．１５、０≦ｅ＜０．１５、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、１．８≦ｆ≦２．２、０≦ｇ≦０．２を満足する。ＤはＣｏ以外のドープ元素である。
【請求項７】
層状岩塩構造を示し、リチウム、ニッケル、アルミニウム、タングステン及び酸素を内部に含有する一次粒子を備える請求項６に記載の正極活物質。
【請求項８】
Ｚｒ濃度が、前記一次粒子の内部よりも、前記一次粒子が凝集した二次粒子の表層で高い、請求項７に記載の正極活物質。
【請求項９】
請求項６〜８のいずれか１項に記載の正極活物質を備える正極。
【請求項１０】
請求項９に記載の正極を備えるリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、層状岩塩構造を示し、リチウム、ニッケル、アルミニウム、タングステン及び酸素を含有する正極活物質、並びに、その製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池の正極活物質には種々の材料が用いられることが知られている。そのうち、ＬｉＮｉＯ２で表されるリチウムニッケル酸化物は、特許文献１に記載されているとおり、リチウムイオン二次電池の開発当初、正極活物質として汎用されていた。
【０００３】
また、ＬｉＮｉＯ２のニッケルの一部を他の金属で置換したリチウムニッケル金属酸化物が開発され、当該リチウムニッケル金属酸化物を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池についての研究が精力的に為されてきた。特に近年、ＬｉＮｉＯ２のニッケルの一部をコバルト及びアルミニウムで置換した層状岩塩構造のリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物を、正極活物質として採用したリチウムイオン二次電池が、多数報告されている。
【０００４】
特許文献２には、正極活物質としてＬｉＮｉ０．８１Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０４Ｏ２を採用したリチウムイオン二次電池が具体的に記載されている。
【０００５】
特許文献３には、正極活物質としてＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１６Ａｌ０．０４Ｏ２やＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０４Ｏ１．９Ｆ０．１を採用したリチウムイオン二次電池が具体的に記載されている。
【０００６】
特許文献４には、正極活物質としてＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を採用したリチウムイオン二次電池が具体的に記載されている。
【０００７】
特許文献５には、正極活物質としてＬｉ１．０１３Ｎｉ０．８３１Ｃｏ０．１１９Ａｌ０．０５０Ｏ２、Ｌｉ１．０１３Ｎｉ０．８５８Ｃｏ０．１２３Ａｌ０．０２０Ｏ２又はＬｉ１．０１３Ｎｉ０．８６７Ｃｏ０．０９８Ａｌ０．０３５Ｏ２を採用したリチウムイオン二次電池が具体的に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭６３−１２１２６０号公報
【特許文献２】特開２００６−１２８１１９号公報
【特許文献３】特開２００６−２７８３４１号公報
【特許文献４】特開２０１４−１３９９２６号公報
【特許文献５】特開２０１７−１９５０２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、リチウムイオン二次電池の正極活物質に対する要求は増加しており、新たな正極活物質及びその製造方法の提供が熱望されている。
【００１０】
本発明は、かかる事情に鑑みて為されたものであり、新たな正極活物質及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者が鋭意検討した結果、ＬｉＮｉＯ２のニッケルの一部をコバルト及びタングステンで置換した層状岩塩構造のリチウムニッケルコバルトタングステン酸化物が、好適な正極活物質であることを知見した。
【００１２】
しかし、コバルトは、地球上において産地が偏在しており、その供給が滞るおそれがある。また、コバルトは比較的高価な金属であるため、正極活物質の原価を高くする要因となっている。
そこで、本発明者は、コバルトを含有しない正極活物質についての検討を行った。まず、ＬｉＮｉＯ２のニッケルの一部をタングステンで置換した層状岩塩構造のリチウムニッケルタングステン酸化物を合成し、正極活物質としての性能を評価した。その結果、リチウムニッケルタングステン酸化物は正極活物質として機能するものの、比較的容量が低いことが判明した。
【００１３】
さらなる検討の結果、本発明者は、ＬｉＮｉＯ２のニッケルの一部をアルミニウム及びタングステンで置換した層状岩塩構造のリチウム複合金属酸化物が、好適な正極活物質であることを知見した。
【００１４】
本発明者が、上記の正極活物質の製造方法について鋭意検討した結果、ニッケル、アルミニウム及びタングステンを溶解した金属水溶液に、キレート化合物を添加して、水に対する金属の溶解性を向上させた上で、金属水溶液のｐＨを制御して、これらの金属を共沈させるとの技術を開発した。そして、かかる技術を用いて、ニッケル、アルミニウム及びタングステンを正極活物質の粒子中に均一に分布させることに成功した。
また、本発明者は、正極活物質の前駆体を金属化合物でコートする技術も開発した。
本発明はかかる知見に基づき完成されたものである。
【００１５】
本発明の第１の製造方法は、
ニッケル、アルミニウム、タングステン及びキレート化合物を溶解した水溶液と、塩基性物質を混合して、ニッケル、アルミニウム及びタングステンを含有する遷移金属水酸化物を析出させる析出工程、
前記遷移金属水酸化物を加熱して、付着水を除去した又は遷移金属酸化物とした前駆体を形成する前駆体形成工程、
前記前駆体とリチウム塩を混合して焼成する焼成工程、
を有することを特徴とする、層状岩塩構造を示し、リチウム、ニッケル、アルミニウム、タングステン及び酸素を含有する正極活物質の製造方法である。
【００１６】
本発明の第２の製造方法は、
ニッケル、アルミニウム、タングステン及びキレート化合物を溶解した水溶液と、塩基性物質を混合して、ニッケル、アルミニウム及びタングステンを含有する遷移金属水酸化物を析出させる析出工程、
前記遷移金属水酸化物を加熱して、付着水を除去した又は遷移金属酸化物とした前駆体を形成する前駆体形成工程、
前記前駆体を金属化合物でコートするコート工程、
前記金属化合物でコートした前駆体とリチウム塩を混合して焼成する焼成工程、
を有することを特徴とする、層状岩塩構造を示し、リチウム、ニッケル、アルミニウム、タングステン及び酸素を含有する正極活物質の製造方法である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、コバルトを含有しない新たな正極活物質及びその製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例１の正極活物質のＳＥＭ像である。
【図２】評価例４の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に、本発明を実施するための最良の形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ｘ〜ｙ」は、下限ｘおよび上限ｙをその範囲に含む。そして、これらの上限値および下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに数値範囲内から任意に選択した数値を上限、下限の数値とすることができる。
【００２０】
本発明の第１の製造方法は、
ニッケル、アルミニウム、タングステン及びキレート化合物を溶解した水溶液と、塩基性物質を混合して、ニッケル、アルミニウム及びタングステンを含有する遷移金属水酸化物を析出させる析出工程、
前記遷移金属水酸化物を加熱して、付着水を除去した又は遷移金属酸化物とした前駆体を形成する前駆体形成工程、
前記前駆体とリチウム塩を混合して焼成する焼成工程、
を有することを特徴とする、層状岩塩構造を示し、リチウム、ニッケル、アルミニウム、タングステン及び酸素を含有する正極活物質の製造方法である。
【００２１】
本発明の第２の製造方法は、本発明の第１の製造方法における前駆体を金属化合物でコートするコート工程を有している点で、本発明の第１の製造方法と異なる。
以下、本発明の第１の製造方法及び本発明の第２の製造方法を総称して、本発明の製造方法という。本発明の製造方法にて製造された正極活物質を本発明の正極活物質という。
【００２２】
本発明の製造方法においては、析出工程にて、ニッケル、アルミニウム及びタングステンを共沈させることが技術的な鍵となる。
【００２３】
析出工程について説明する。なお、特段の言及がない限り、本明細書で規定するｐＨは２５℃で測定した場合の値をいう。
【００２４】
ニッケル、アルミニウム、タングステン及びキレート化合物を溶解した水溶液（以下、遷移金属含有水溶液ということがある。）を準備するには、析出させようとする遷移金属水酸化物における金属組成比となるように、ニッケル化合物、アルミニウム化合物、タングステン化合物を適切な比率で水に加え、さらに、キレート化合物を加えて、これらの化合物を水に溶解すればよい。
【００２５】
ニッケル化合物としては、例えば、硫酸ニッケル、炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、酢酸ニッケル、塩化ニッケルを挙げることができる。アルミニウム化合物としては、例えば、硫酸アルミニウム、炭酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウムを挙げることができる。タングステン化合物としては、例えば、タングステン酸ジルコニウム、Ｌｉ２ＷＯ４、Ｎａ２ＷＯ４、Ｋ２ＷＯ４、（ＮＨ４）２ＷＯ４などのタングステン酸塩を挙げることができる。
【００２６】
キレート化合物とは、金属イオンに配位可能なアミノ基、アミド基、イミド基、イミノ基、シアノ基、アゾ基、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、エステル基、エーテル基、カルボニル基、リン酸基、リン酸エステル基、ホスホン酸基、ホスホン酸エステル基、ホスフィン酸基、ホスフィン酸エステル基、ホスフェン酸基、ホスフェン酸エステル基、亜ホスフェン酸基、亜ホスフェン酸エステル基、チオール基、スルフィド基、スルフィニル基、スルホニル基、スルホン酸基、チオカルボキシル基、チオエステル基若しくはチオカルボニル基を複数有し、かつ、複数の当該基で金属イオンに配位可能な構造の化合物である。
【００２７】
キレート化合物の具体例としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンなどのポリアミン化合物、グリシン、アラニン、システイン、グルタミン、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、セリン、エチレンジアミン四酢酸などのアミノ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸、フタル酸などのジカルボン酸、及び、ヒドロキシカルボン酸を挙げることができる。
【００２８】
キレート化合物としては、ヒドロキシカルボン酸が特に好ましい。分子内に水酸基とカルボン酸基を有するヒドロキシカルボン酸としては、脂肪族ヒドロキシカルボン酸及び芳香族ヒドロキシカルボン酸を挙げることができる。
【００２９】
脂肪族ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、乳酸、タルトロン酸、グリセリン酸、２−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、γ−ヒドロキシ酪酸、リンゴ酸、酒石酸、シトラマル酸、クエン酸、イソクエン酸、ロイシン酸、メバロン酸、パントイン酸、キナ酸、シキミ酸を例示できる。
【００３０】
芳香族ヒドロキシカルボン酸としては、サリチル酸、ゲンチジン酸、オルセリン酸などのｏ−ヒドロキシ安息香酸誘導体、マンデル酸、ベンジル酸、２−ヒドロキシ−２−フェニルプロピオン酸を例示できる。
【００３１】
上記具体的なヒドロキシカルボン酸は、いずれも、同一の金属イオンにＯＨ基とＣＯ２Ｈ基が配位可能なコンホメーションを形成できる。
【００３２】
一般に、金属水溶液のｐＨを塩基性にすると、金属水酸化物が析出されることが知られている。そして、金属の種類に因り、金属水酸化物が析出されるｐＨは異なる。そのため、複数種類の金属イオンが溶解した金属水溶液に対して、塩基性物質を添加して、金属水溶液のｐＨを塩基性にする場合には、ｐＨ毎に析出する金属水酸化物の種類が異なることになる。その結果、金属水酸化物の組成にバラツキが生じることが想定される。
【００３３】
しかし、本発明の製造方法においては、遷移金属含有水溶液にキレート化合物が溶解されている。ここで、キレート化合物は金属イオンに配位して安定な錯体を形成するため、金属イオンの水に対する溶解性が向上する。そのため、キレート化合物が存在しない条件下では比較的低いｐＨで析出していた金属であっても、キレート化合物が溶解されている遷移金属含有水溶液においては、析出ｐＨが高くなる。その結果、ニッケル、アルミニウム及びタングステンは、同様のｐＨ範囲にて水酸化物又はその誘導体として、共に析出する。
【００３４】
ニッケル、アルミニウム及びタングステンの塩基性の水に対する溶解性を比較すると、アルミニウムは溶解性に劣る。そのため、キレート化合物は、アルミニウムの溶解性を向上させるために、遷移金属含有水溶液に添加されているといえる。
【００３５】
遷移金属含有水溶液におけるアルミニウムのモルに対する、キレート化合物のモル比としては、１以上が好ましく、１〜１０の範囲内が好ましく、１．５〜８の範囲内がより好ましく、２〜６の範囲内がさらに好ましい。
【００３６】
遷移金属含有水溶液を調製するには、撹拌装置を備えた反応槽を用いるのが好ましく、さらに窒素やアルゴンなどの不活性ガスを導入できる装置を備えた反応槽を用いるのが好ましい。また、恒温条件となる装置を備えた反応槽を用いるのがより好ましい。
【００３７】
遷移金属含有水溶液は、好ましくは４０〜９０℃、より好ましくは４０〜８０℃の範囲内に加温しておくのがよい。
【００３８】
ｐＨを好適に制御しつつ、遷移金属含有水溶液と塩基性物質を混合するには、塩基性物質として塩基性水溶液を用いるのが合理的である。
塩基性水溶液を調製するには、塩基性化合物を水に溶解すればよい。
【００３９】
塩基性水溶液を調製するには、撹拌装置を備えた反応槽を用いるのが好ましく、さらに窒素やアルゴンなどの不活性ガスを導入できる装置を備えた反応槽を用いるのが好ましい。また、恒温条件となる装置を備えた反応槽を用いるのがより好ましい。
【００４０】
塩基性水溶液のｐＨは１１〜１４の範囲が好ましく、１１〜１３の範囲がより好ましく、１１〜１２の範囲がさらに好ましい。使用し得る塩基性化合物としては水に溶解して塩基性を示すものであれば良く、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウムなどのアルカリ金属炭酸塩、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸三リチウムなどのアルカリ金属リン酸塩、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウムなどのアルカリ金属酢酸塩を挙げることができる。塩基性化合物は単独で用いても良いし、複数を併用しても良い。
析出工程において、反応溶液のｐＨは好適な範囲に保たれることが好ましいため、塩基性水溶液には、少なくとも緩衝能を有する塩基性化合物が含まれるのが好ましい。緩衝能を有する塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ金属酢酸塩を挙げることができる。
【００４１】
塩基性水溶液は、好ましくは４０〜９０℃、より好ましくは４０〜８０℃の範囲内に加温しておくのがよい。
【００４２】
析出工程においては、遷移金属含有水溶液と塩基性物質を混合することにより、金属イオンと水酸化物イオンが反応して、水に対して溶解度の低いニッケル、アルミニウム及びタングステンを含有する遷移金属水酸化物が生成し、これが析出する。なお、タングステン酸塩を使用した場合には、タングステンはタングステン酸であるＯ２Ｗ（ＯＨ）２又はその塩として、他の金属と共に析出すると考えられるが、本明細書では、析出工程における析出物を総称して、遷移金属水酸化物という。析出した遷移金属水酸化物の粒子が本発明の正極活物質の一次粒子の基礎となる。そのため、析出工程を遷移金属水酸化物の析出速度が著しく速い条件下、すなわち遷移金属水酸化物の核がいたるところで発生する条件下とすると、無秩序な遷移金属水酸化物の粒子が形成されることになり、その結果、本発明の正極活物質の一次粒子の好ましくない晶癖を生じるおそれがある。従って、析出工程においては、できるだけ緩和な条件下で、遷移金属水酸化物の粒子を析出させることが好ましい。
【００４３】
析出工程においては、遷移金属含有水溶液と塩基性物質を混合した反応溶液を一定のｐＨに保つことが好ましい。なお、ここでのｐＨ値は、反応溶液をｐＨメーターで測定した数値そのものを意味する。当該ｐＨとしては、１０〜１４の範囲が好ましく、１０．５〜１２の範囲がより好ましく、１０．６〜１１の範囲が特に好ましい。
【００４４】
析出工程は、撹拌装置を備えた反応槽で行われるのが好ましく、さらに窒素やアルゴンなどの不活性ガスを導入できる装置を備えた反応槽で行われるのが好ましい。また、恒温条件となる装置を備えた反応槽がより好ましい。
【００４５】
析出工程においては、反応系内に存在する溶存酸素の量が少ない方が好ましい。反応系内に存在する溶存酸素の量が多いと、不都合な酸化反応が生じるおそれや、遷移金属水酸化物の析出に伴う遷移金属水酸化物の好適な結晶化が阻害されるおそれがある。
【００４６】
反応系内に存在する溶存酸素の量を低下させるために、析出工程を、加温下で行うこと、不活性ガスを反応系内に導入しながら行うこと、脱酸素剤、還元剤、酸化防止剤などの存在下で行うことが好ましい。
【００４７】
加温下としては、４０〜９０℃、６０〜８０℃の範囲を例示できる。
不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウムを例示できる。
脱酸素剤、還元剤、酸化防止剤としては、アスコルビン酸及びその塩、グリオキシル酸及びその塩、ヒドラジン、ジメチルヒドラジン、ヒドロキノン、ジメチルアミンボラン、ＮａＢＨ４、ＮａＢＨ３ＣＮ、ＫＢＨ４、亜硫酸及びその塩、チオ硫酸及びその塩、ピロ亜硫酸及びその塩、亜リン酸及びその塩、次亜リン酸及びその塩を例示できる。
【００４８】
析出工程後に、遷移金属水酸化物を濾過などで分離する。以上の方法で、遷移金属水酸化物を得ることができる。
【００４９】
なお、析出工程における遷移金属含有水溶液には、リチウム、ニッケル、アルミニウム及びタングステン並びにコバルト以外のドープ元素を含有する化合物が添加されて、ドープ元素を含有する遷移金属水酸化物が製造されてもよい。
【００５０】
次に、前駆体形成工程について説明する。前駆体形成工程は、遷移金属水酸化物を加熱して、付着水を除去した遷移金属水酸化物を形成するか、又は、遷移金属水酸化物を加熱して遷移金属酸化物を形成する工程である。付着水を除去した遷移金属水酸化物、又は、遷移金属酸化物は、いずれも正極活物質の前駆体である。
【００５１】
加熱温度としては、１００〜８００℃の範囲内が好ましく、２００〜７００℃の範囲内がより好ましく、３００〜６００℃の範囲内が特に好ましい。前駆体形成工程は常圧下で行ってもよいし、減圧下で行ってもよい。
【００５２】
本発明の第１の製造方法においては、前駆体形成工程に続いて焼成工程が行われる。
本発明の第２の製造方法においては、前駆体形成工程に続いて、前駆体を金属化合物でコートするコート工程が行われた後に、焼成工程が行われる。
【００５３】
コート工程について説明する。コート工程は、前駆体である「付着水を除去した遷移金属水酸化物」又は「遷移金属酸化物」を金属化合物でコートしてコート体とする工程である。
以下、「遷移金属酸化物」を金属化合物でコートする場合について説明を行う。「付着水を除去した遷移金属水酸化物」を金属化合物でコートする場合については、以下の説明において、「遷移金属酸化物」を「付着水を除去した遷移金属水酸化物」に、適宜適切に、読み替えればよい。
【００５４】
金属化合物の具体例としては、ＺｒＯ２、ＣａＶＯ３、ＭｎＯ２、Ｌａ２ＣｕＯ４、Ｌａ２ＮｉＯ４、ＳｎＯ２、Ｔｌ２Ｍｎ２Ｏ７、ＥｕＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＣａＭｎＯ３、ＳｒＭｎＯ３、（Ｓｒ，Ｌａ）ＴｉＯ３、ＬａＴｉＯ３、ＳｒＦｅＯ３、ＢａＭｏＯ３、ＣａＭｏＯ３、Ｌｎ２Ｏｓ２Ｏ７（ＬｎはＹ及び希土類元素から選択される元素である。）、Ｔｌ２Ｉｒ２Ｏ７、Ｃｄ２Ｒｅ２Ｏ７、Ｌｕ２Ｉｒ２Ｏ７、Ｂｉ２Ｒｈ２Ｏ７、Ｂｉ２Ｉｒ２Ｏ７、Ｔｉ２Ｏ３、ＷＯ２、ＶＯ、Ｖ２Ｏ３、ＬａＭｎＯ３、ＣａＣｒＯ３、ＬａＣｏＯ３、（ＺｎＯ）５、ＳｒＣｒＯ３、Ｉｎ０．９７Ｙ０．０３Ｏ３、ＺｎｘＡｌｙＯ（ｘ＋ｙ＝１）、ＬｉＶ２Ｏ４、Ｎａ１−ｘＣｏＯ２（０＜ｘ＜１）、ＬｉＴｉ２Ｏ４、ＳｒＭｏＯ３、ＢａＰｂＯ３、Ｔｌ２Ｏｓ２Ｏ７、Ｐｂ２Ｏｓ２Ｏ７、Ｐｂ２Ｉｒ２Ｏ７、Ｌｕ２Ｒｕ２Ｏ７、Ｂｉ２Ｒｕ２Ｏ７、ＳｒＲｕＯ３、ＣａＲｕＯ３、ＣｒＯ２、ＭｏＯ２、ＲｅＯ２、ＴｉＯ、ＬａＯ、ＳｍＯ、ＬａＮｉＯ３、ＳｒＶＯ３、ＲｅＯ３、ＩｒＯ２、ＲｕＯ２、ＲｈＯ２、ＯｓＯ２、ＮｄＯ、ＮｂＯ、Ｌａ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＬａＳｒｘＣｏｙＯ３（ｘ＋ｙ＝１）、ＮａＣｏＯ３、ＮａＮｉＯ３、ＬｉＣｏＯ３、ＬｉＮｉＯ３から選択される金属酸化物又はこれらの前駆体の金属水酸化物を例示できる。
金属化合物のうち、金属酸化物は、ペロブスカイト型などの結晶構造を示すものが好ましい。
【００５５】
遷移金属酸化物を金属化合物でコートするには、各金属化合物の前駆体や各金属が溶解した水溶液を遷移金属酸化物に対して噴霧し、次いで／又は同時に、乾燥する方法を採用すればよい。また、各金属化合物の前駆体や各金属が溶解した水溶液に、遷移金属酸化物を浸漬させて、遷移金属酸化物の表面に各金属化合物の前駆体や各金属の水酸化物などを付着させた上で、加熱乾燥する方法を採用してもよい。特に、遷移金属酸化物の分散液と、各金属化合物の前駆体や各金属が溶解した水溶液を混合して、遷移金属酸化物の表面に各金属の水酸化物を析出させた上で、乾燥する方法（以下、析出法ということがある。）を採用するのが好ましい。
【００５６】
以下、金属化合物の金属がＺｒの場合の好適な析出法について、詳細に説明する。当該析出法は、以下のｃｏａｔ−１）工程、ｃｏａｔ−２）工程及びｃｏａｔ−３）工程を有する。金属化合物の金属がＺｒ以外の金属の場合には、ｃｏａｔ−１）工程、ｃｏａｔ−２）工程及びｃｏａｔ−３）工程におけるジルコニウムを当該金属に読み替えればよい。また、金属化合物の金属が複数の金属の場合には、ｃｏａｔ−２）工程にて複数の金属を含有する水溶液を用いてもよいし、金属水溶液の金属種を変更しつつ、ｃｏａｔ−１）工程、ｃｏａｔ−２）工程及びｃｏａｔ−３）工程を繰り返して実施してもよい。
【００５７】
ｃｏａｔ−１）遷移金属酸化物を水に分散させる分散液調製工程、
ｃｏａｔ−２）キレート化合物を含有するジルコニウム水溶液と、前記分散液を混合し、遷移金属酸化物の表面に水酸化ジルコニウムを析出させるジルコニウム析出工程、
ｃｏａｔ−３）表面に水酸化ジルコニウムを析出させた遷移金属酸化物を乾燥してコート体とする工程
【００５８】
ｃｏａｔ−１）工程の前に、遷移金属酸化物を粉砕しておくのが好ましい。また、分散液のｐＨが９〜１２程度の範囲内となるようにｐＨ調整を行うことが好ましい。
【００５９】
次に、ｃｏａｔ−２）工程について説明する。
キレート化合物を含有するジルコニウム水溶液は、ジルコニウム塩とキレート化合物を水に溶解して製造される。キレート化合物を含有するジルコニウム水溶液は、通常、酸性の溶液である。ジルコニウム水溶液におけるジルコニウムに対するキレート化合物のモル比としては、１以上が好ましく、１〜１０の範囲内が好ましく、１．５〜８の範囲内がより好ましく、２〜６の範囲内がさらに好ましい。
【００６０】
ジルコニウム塩としては、例えば、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、リン酸ジルコニウム、ハロゲン化ジルコニウムを挙げることができる。
【００６１】
キレート化合物の説明については、析出工程での説明を援用する。
【００６２】
ｃｏａｔ−２）工程においては、効率的にジルコニウムを析出させるために、ｃｏａｔ−２）工程の混合液のｐＨをコントロールするのが好ましい。ここでは、混合液のｐＨをアルカリ側にすることで、溶解度の低い水酸化ジルコニウムが、遷移金属酸化物の表面に析出することを想定している。例えば、ｃｏａｔ−２）工程の溶液のｐＨが９〜１３、１１〜１３、１２〜１３の範囲内となるように、塩基性水溶液を添加するのが好ましい。塩基性水溶液としては、析出工程で説明したものを採用すればよい。
【００６３】
ｃｏａｔ−２）工程を経た遷移金属酸化物は、濾過などの方法で分離されて、ｃｏａｔ−３）工程に供される。
【００６４】
ｃｏａｔ−３）工程での乾燥は、加熱下及び／又は減圧下で行われるのが好ましい。加熱温度としては、１００〜５００℃、２００〜４００℃の範囲内を例示できる。
ｃｏａｔ−３）工程での乾燥は、表面に水酸化ジルコニウムを析出させた遷移金属酸化物に付着した水分を除去することが主な目的である。ただし、加熱温度を高くすることで、遷移金属酸化物の表面に存在する水酸化ジルコニウムを脱水させて、酸化ジルコニウムに変化させてもよい。すなわち、コート体は、水酸化ジルコニウムでコートされた遷移金属酸化物でもよいし、酸化ジルコニウムでコートされた遷移金属酸化物でもよい。
【００６５】
次に、焼成工程について説明する。焼成工程は、前駆体とリチウム塩を混合して焼成する工程、又は、金属化合物でコートした前駆体とリチウム塩を混合して焼成する工程である。
【００６６】
リチウム塩としては、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、シュウ酸リチウム、ハロゲン化リチウムを例示することができる。リチウム塩の配合量は、所望のリチウム組成の正極活物質となるように適宜決定すればよい。
【００６７】
混合装置としては、乳鉢及び乳棒、撹拌混合機、Ｖ型混合機、Ｗ型混合機、リボン型混合機、ドラムミキサー、ボールミルを例示できる。
【００６８】
焼成工程においては、リチウム塩以外の化合物が混合されてもよい。特に、Ｎａ化合物、Ｆ化合物及びＰ化合物から選択される化合物が混合されるのが好ましい。Ｎａ、Ｆ、Ｐの存在に因り、本発明の正極活物質を具備するリチウムイオン二次電池のレート特性及び／又は容量維持率の改善が期待できる。
【００６９】
Ｎａ化合物としては、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、Ｎａ３ＰＯ４、Ｎａ２ＨＰＯ４、ＮａＨ２ＰＯ４、Ｎａ２ＳＯ４、ＮａＨＳＯ４、ＮａＮＯ３、ＣＨ３ＣＯ２Ｎａなどのナトリウム塩を例示できる。
Ｆ化合物としては、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＢａＦ２、ＡｌＦ３などの金属フッ化物を例示できる。
Ｐ化合物としては、Ｈ３ＰＯ４、ＬｉＨ２ＰＯ４、Ｌｉ２ＨＰＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４、ＮａＨ２ＰＯ４、Ｎａ２ＨＰＯ４、Ｎａ３ＰＯ４、ＫＨ２ＰＯ４、Ｋ２ＨＰＯ４、Ｋ３ＰＯ４などのリン酸及びリン酸塩を例示できる。
【００７０】
焼成は、大気雰囲気下や酸素ガス雰囲気下で行ってもよいし、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス存在下で行ってもよい。焼成工程の加熱温度は４００〜１１００℃、５００〜１０００℃、６００〜８００℃の範囲を例示できる。焼成工程の加熱時間は１〜５０時間を例示できる。
【００７１】
焼成は、単一の温度条件で実施してもよいし、温度条件が異なる複数の焼成工程を組み合わせて実施してもよく、また、特定の昇温プログラムを設定して実施してもよい。
【００７２】
温度条件が異なる複数の焼成工程を組み合わせる方法としては、４００〜８００℃で加熱して第１焼成体とする第１焼成工程、及び、前記第１焼成体を５５０〜１０００℃で加熱する第２焼成工程を挙げることができる。複数の焼成工程を組み合わせることで、好適な正極活物質を製造することができる。
【００７３】
第１焼成工程の温度としては、４００〜８００℃、６５０〜７５０℃の範囲を例示できる。第１焼成工程の加熱時間としては、３〜３０時間、５〜２０時間、５〜１５時間の範囲を例示できる。
【００７４】
第２焼成工程は、前記第１焼成体を５５０〜１０００℃で加熱する工程である。
ここで、正極活物質の結晶生成の点から言及すると、なるべく低温で加熱した方が、均一な組成であって均一な形状の結晶が生成しやすい。そのため、第２焼成工程の温度としては、５５０〜９５０℃、５５０〜９００℃、５５０〜８５０℃、５５０〜８００℃の範囲を例示できる。
【００７５】
第２焼成工程の加熱時間としては、３〜３０時間、５〜２０時間、５〜１５時間の範囲を例示できる。
【００７６】
本発明の第２の製造方法では、コート工程にて、遷移金属酸化物の粒子を金属化合物でコートしているため、第１焼成工程及び第２焼成工程において、コートした金属化合物が障壁となり、ニッケルが層状岩塩構造のリチウムサイトに移動することを抑制していると考えられる。
【００７７】
焼成工程で得られた焼成体は、粉砕工程、分級工程を経て、一定の粒度分布の正極活物質とするのが好ましい。粒度分布の範囲としては、一般的なレーザー散乱回折式粒度分布計での測定において、平均粒子径（Ｄ５０）は５０μｍ以下が好ましく、１μｍ以上３０μｍ以下がより好ましく、１μｍ以上２０μｍ以下がさらに好ましく、２μｍ以上１０μｍ以下が特に好ましい。
【００７８】
本発明の正極活物質には、一次粒子と、一次粒子が凝集した二次粒子が存在する。
【００７９】
本発明の正極活物質の一次粒子の大きさは、顕微鏡観察にて５０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内のものが好ましく、１００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内のものがより好ましく、１５０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内のものがさらに好ましい。なお、一次粒子とは、ＳＥＭ観察の際に１粒と認識される粒子のことを意味する。
【００８０】
本発明の正極活物質の一次粒子は、層状岩塩構造を示し、かつ、リチウム、ニッケル、アルミニウム、タングステン及び酸素を内部に含有する。
また、本発明の正極活物質の好適な一態様においては、Ｚｒ濃度が、一次粒子の内部よりも、一次粒子が凝集した二次粒子の表層で高い。又は、本発明の正極活物質の好適な一態様においては、コート工程での金属化合物に由来する金属濃度が、一次粒子の内部よりも、一次粒子が凝集した二次粒子の表層で高い。
【００８１】
本発明の正極活物質は層状岩塩構造を示す。層状岩塩構造はＸ線回折測定にて確認できる。
【００８２】
本発明の正極活物質において、リチウムは電荷担体である。リチウムは、充電時に層状岩塩構造のリチウムサイトから離脱し、放電時に層状岩塩構造のリチウムサイトに挿入される。
ニッケルは充放電時の酸化還元反応に優先的に寄与すると考えられ、アルミニウム及びタングステンは、層状岩塩構造の維持に寄与すると考えられる。
【００８３】
本発明の正極活物質の好適な一態様として、下記一般式で表わされる化合物を例示できる。下記一般式で表わされる化合物は、ニッケルの比率が高いため、容量に優れる正極活物質である。
【００８４】
一般式  ＬｉａＮｉｂＡｌｃＷｄＤｅＯｆＦｇ
一般式において、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇは、０．５≦ａ≦２、０．８５≦ｂ＜１、０＜ｃ＜０．１５、０＜ｄ＜０．１５、０≦ｅ＜０．１５、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、１．８≦ｆ≦２．２、０≦ｇ≦０．２を満足する。ＤはＣｏ以外のドープ元素である。
【００８５】
一般式におけるｂの値は、正極活物質の容量に大きく影響する値である。
一般式におけるｂは、０．９≦ｂ≦０．９９を満足するのが好ましく、０．９３≦ｂ≦０．９８を満足するのがより好ましく、０．９５≦ｂ≦０．９７を満足するのがさらに好ましい。
【００８６】
一般式におけるｃは、０．００１≦ｃ≦０．１を満足するのが好ましく、０．００５≦ｃ≦０．０５を満足するのがより好ましく、０．０１≦ｃ≦０．０４を満足するのがさらに好ましく、０．０２≦ｃ≦０．０３を満足するのが特に好ましい。
【００８７】
一般式において、ｄは、０．００１≦ｄ≦０．１を満足するのが好ましく、０．００２≦ｄ≦０．０５を満足するのがより好ましく、０．００３≦ｄ≦０．０３を満足するのがさらに好ましく、０．００４≦ｄ≦０．０１を満足するのが特に好ましい。
【００８８】
ａ、ｅ、ｆ、ｇについては一般式で規定する範囲内の数値であればよく、好ましくは０．５≦ａ≦１．５、０≦ｅ≦０．１、１．８≦ｆ≦２．１、０＜ｇ≦０．１５、より好ましくは０．８≦ａ≦１．３、０＜ｅ≦０．０１、１．９≦ｆ≦２．１、０＜ｇ≦０．１を例示することができる。
【００８９】
一般式におけるＤはドープ元素であり、正極活物質の特性を向上可能な元素である。一般式におけるＦも、正極活物質の特性を向上可能な元素である。
【００９０】
Ｄとしては、Ｚｒ、Ｎａ、Ｃａ、Ｖ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｔｌ、Ｆｅ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｂａ、Ｙ、希土類元素、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｃｄ、Ｒｅ、Ｂｉ、Ｒｈ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｎｂ、Ｐ、Ｓを例示できる。
【００９１】
本発明の正極活物質は、リチウムイオン二次電池の正極活物質として使用される。本発明の正極活物質を備えるリチウムイオン二次電池（以下、本発明のリチウムイオン二次電池ということがある。）について、以下、説明する。具体的には、本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明の正極活物質を備える正極、負極、固体電解質又は電解液及びセパレータを具備する。
【００９２】
正極は、集電体と、集電体の表面に結着させた正極活物質層を有する。
【００９３】
集電体は、リチウムイオン二次電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子伝導体をいう。集電体としては、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。集電体の表面を公知の方法で処理したものを集電体として用いても良い。
【００９４】
集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００９５】
正極活物質層は正極活物質、並びに必要に応じて導電助剤及び／又は結着剤を含む。
【００９６】
正極活物質としては、本発明の正極活物質のみを採用してもよいし、本発明の正極活物質と公知の正極活物質を併用してもよい。
【００９７】
導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。そのため、導電助剤は、電極の導電性が不足する場合に任意に加えればよく、電極の導電性が十分に優れている場合には加えなくても良い。導電助剤としては化学的に不活性な電子高伝導体であれば良く、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber）、および各種金属粒子などが例示される。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラック、チャンネルブラックなどが例示される。これらの導電助剤を単独または二種以上組み合わせて活物質層に添加することができる。
【００９８】
活物質層中の導電助剤の配合割合は、質量比で、活物質：導電助剤＝１：０．００５〜１：０．５であるのが好ましく、１：０．０１〜１：０．２であるのがより好ましく、１：０．０３〜１：０．１であるのがさらに好ましい。導電助剤が少なすぎると効率のよい導電パスを形成できず、また、導電助剤が多すぎると活物質層の成形性が悪くなるとともに電極のエネルギー密度が低くなるためである。
【００９９】
結着剤は、活物質や導電助剤を集電体の表面に繋ぎ止め、電極中の導電ネットワークを維持する役割を果たすものである。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸等のアクリル系樹脂、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロースを例示することができる。これらの結着剤を単独で又は複数で採用すれば良い。
【０１００】
活物質層中の結着剤の配合割合は、質量比で、活物質：結着剤＝１：０．００１〜１：０．３であるのが好ましく、１：０．００５〜１：０．２であるのがより好ましく、１：０．０１〜１：０．１５であるのがさらに好ましい。結着剤が少なすぎると電極の成形性が低下し、また、結着剤が多すぎると電極のエネルギー密度が低くなるためである。
【０１０１】
負極は、集電体と、集電体の表面に結着させた負極活物質層を有する。集電体については、正極で説明したものを適宜適切に採用すれば良い。負極活物質層は負極活物質、並びに必要に応じて導電助剤及び／又は結着剤を含む。
【０１０２】
負極活物質としては、公知のものを採用すればよく、リチウムを吸蔵及び放出可能な炭素系材料、リチウムと合金化可能な元素、リチウムと合金化可能な元素を有する化合物を例示することができる。
【０１０３】
炭素系材料としては、難黒鉛化性炭素、黒鉛、コークス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭あるいはカーボンブラック類が例示できる。ここで、有機高分子化合物焼成体とは、フェノール類やフラン類などの高分子材料を適切な温度で焼成して炭素化したものをいう。
【０１０４】
リチウムと合金化可能な元素としては、具体的にＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉが例示でき、特に、Ｓｉ又はＳｎが好ましい。
【０１０５】
リチウムと合金化可能な元素を有する化合物としては、具体的にＺｎＬｉＡｌ、ＡｌＳｂ、ＳｉＢ４、ＳｉＢ６、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｍｇ２Ｓｎ、Ｎｉ２Ｓｉ、ＴｉＳｉ２、ＭｏＳｉ２、 ＣｏＳｉ２、ＮｉＳｉ２、ＣａＳｉ２、ＣｒＳｉ２、Ｃｕ５Ｓｉ、ＦｅＳｉ２、ＭｎＳｉ２、ＮｂＳｉ２、ＴａＳｉ２、ＶＳｉ２、ＷＳｉ２、ＺｎＳｉ２、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ、ＳｉＯｖ（０＜ｖ≦２）、ＳｎＯｗ（０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ３、ＬｉＳｉＯ あるいはＬｉＳｎＯを例示でき、特に、ＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６、又は０．５≦ｘ≦１．５）が好ましい。
【０１０６】
負極活物質としては、Ｓｉを有するＳｉ系材料を含むものがよい。Ｓｉ系材料は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な珪素又は／及び珪素化合物からなるとよく、例えば、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．５）がよい。珪素は理論充放電容量が大きいものの、珪素は充放電時の体積変化が大きい。そこで、負極活物質を珪素を含むＳｉＯｘとすることで珪素の体積変化を緩和することができる。
【０１０７】
負極活物質として、ＣａＳｉ２を塩酸やフッ化水素酸などの酸で処理して得られる層状ポリシランを、３００〜１０００℃で加熱して得られるＳｉ材料を採用しても良い。さらに、上記Ｓｉ材料を炭素源とともに加熱して、カーボンコートしたものを負極活物質として採用してもよい。
【０１０８】
負極活物質としては、以上のものの一種以上を使用することができる。
【０１０９】
負極に用いる導電助剤及び結着剤については、正極で説明したものを同様の配合割合で適宜適切に採用すれば良い。
【０１１０】
集電体の表面に活物質層を形成させるには、ロールコート法、ダイコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いて、集電体の表面に活物質を塗布すればよい。具体的には、活物質、溶剤、並びに必要に応じて結着剤及び／又は導電助剤を混合し、スラリーを調製する。上記溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、メチルイソブチルケトン、水を例示できる。該スラリーを集電体の表面に塗布後、乾燥する。電極密度を高めるべく、乾燥後のものを圧縮しても良い。
【０１１１】
固体電解質としては、リチウムイオン二次電池の固体電解質として使用可能なものを適宜採用すればよい。
【０１１２】
電解液は、非水溶媒と非水溶媒に溶解した電解質とを含んでいる。
【０１１３】
非水溶媒としては、環状カーボネート、環状エステル、鎖状カーボネート、鎖状エステル、エーテル類等が使用できる。環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートを例示でき、環状エステルとしては、ガンマブチロラクトン、２−メチル−ガンマブチロラクトン、アセチル−ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトンを例示できる。鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネートを例示でき、鎖状エステルとしては、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等を例示できる。エーテル類としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンを例示できる。非水溶媒としては、上記具体的な溶媒の化学構造のうち一部又は全部の水素がフッ素に置換した化合物を採用しても良い。
【０１１４】
電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等のリチウム塩を例示できる。
【０１１５】
電解液としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネートなどの非水溶媒にリチウム塩を０．５ｍｏｌ／Ｌから１．７ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度で溶解させた溶液を例示できる。
【０１１６】
セパレータは、正極と負極とを隔離し、両極の接触による短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド（Ａｒｏｍａｔｉｃ  ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリエステル、ポリアクリロニトリル等の合成樹脂、セルロース、アミロース等の多糖類、フィブロイン、ケラチン、リグニン、スベリン等の天然高分子、セラミックスなどの電気絶縁性材料を１種若しくは複数用いた多孔体、不織布、織布などを挙げることができる。また、セパレータは多層構造としてもよい。
【０１１７】
次に、リチウムイオン二次電池の製造方法の一例について説明する。
【０１１８】
正極および負極に必要に応じてセパレータを挟装させ電極体とする。電極体は、正極、セパレータ及び負極を重ねた積層型、又は、正極、セパレータ及び負極を捲いた捲回型のいずれの型にしても良い。正極の集電体および負極の集電体から、外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続した後に、電極体に電解液を加えてリチウムイオン二次電池とするとよい。また、本発明のリチウムイオン二次電池は、電極に含まれる活物質の種類に適した電圧範囲で充放電を実行されればよい。
【０１１９】
本発明のリチウムイオン二次電池の形状は特に限定されるものでなく、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。
【０１２０】
本発明のリチウムイオン二次電池は、車両に搭載してもよい。車両は、その動力源の全部あるいは一部にリチウムイオン二次電池による電気エネルギーを使用している車両であればよく、たとえば、電気車両、ハイブリッド車両などであるとよい。車両にリチウムイオン二次電池を搭載する場合には、リチウムイオン二次電池を複数直列に接続して組電池とするとよい。リチウムイオン二次電池を搭載する機器としては、車両以外にも、パーソナルコンピュータ、携帯通信機器など、電池で駆動される各種の家電製品、オフィス機器、産業機器などが挙げられる。さらに、本発明のリチウムイオン二次電池は、風力発電、太陽光発電、水力発電その他電力系統の蓄電装置及び電力平滑化装置、船舶等の動力及び／又は補機類の電力供給源、航空機、宇宙船等の動力及び／又は補機類の電力供給源、電気を動力源に用いない車両の補助用電源、移動式の家庭用ロボットの電源、システムバックアップ用電源、無停電電源装置の電源、電動車両用充電ステーションなどにおいて充電に必要な電力を一時蓄える蓄電装置に用いてもよい。
【０１２１】
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【実施例】
【０１２２】
以下に、実施例および比較例などを示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
【０１２３】
（実施例１）
以下のとおり、実施例１の正極活物質を製造した。
【０１２４】
９５ｇ（３６１．４ｍｍｏｌ）の硫酸ニッケル６水和物、４．３ｇ（１１．４６ｍｍｏｌ）の硝酸アルミニウム９水和物、０．６２ｇ（１．８８ｍｍｏｌ）のタングステン酸ナトリウム２水和物、及び、キレート化合物として３．４ｇ（４４．７ｍｍｏｌ）のグリコール酸を、４００ｍＬの純水に溶解させて、遷移金属含有水溶液を調製した。
遷移金属含有水溶液におけるニッケル、アルミニウム、タングステンのモル比は、９６．５：３：０．５である。
【０１２５】
水酸化ナトリウム、アンモニア水及び純水を混合して、塩基性水溶液を調製した。
【０１２６】
・析出工程
６０℃に維持した恒温槽中で、窒素ガス導入及び撹拌条件下の遷移金属含有水溶液に対して、塩基性水溶液を供給して反応溶液とした。反応溶液のｐＨを１０．３〜１０．８５の範囲内に維持して、ニッケル、アルミニウム及びタングステンを遷移金属水酸化物として析出させた。なお、ここでのｐＨ値は、反応溶液をｐＨメーターで測定した数値そのものを意味する。
【０１２７】
遷移金属水酸化物を濾過により分離した。超音波洗浄機を用いて、遷移金属水酸化物を純水で洗浄し、その後、濾過により遷移金属水酸化物を単離した。
【０１２８】
・前駆体形成工程
大気下、遷移金属水酸化物を３００℃で５時間加熱して、前駆体である遷移金属酸化物とした。
【０１２９】
・コート工程
純水４００ｍＬに３０ｇの遷移金属酸化物を加えて、遷移金属酸化物の分散液を調製した。
０．１５ｇ（０．４２ｍｍｏｌ）の硫酸ジルコニウム４水和物、及び、キレート化合物として０．１２ｇ（１．５８ｍｍｏｌ）のグリコール酸を、水に溶解して、コート用溶液を調製した。
上記遷移金属酸化物の分散液と、コート用溶液を混合し混合液とした。次いで、該混合液のｐＨが１２．５になるまで、水酸化ナトリウム水溶液を添加して、遷移金属酸化物の表面に水酸化ジルコニウムを析出させたコート体を得た。コート体を濾過で分離した後に、乾燥して、焼成工程に供した。
【０１３０】
・焼成工程
１０ｇの前駆体のコート体、３．０ｇ（１２５ｍｍｏｌ）の水酸化リチウム無水物、０．４７５ｇ（１．２５ｍｍｏｌ）のＮａ３ＰＯ４１２水和物、０．０３２ｇ（１．２５ｍｍｏｌ）のＬｉＦを乳鉢で混合し、混合物とした。そして、前記混合物を、大気雰囲気下、６００℃で１０時間加熱し、第１焼成体とした。
【０１３１】
第１焼成体を乳鉢で解砕し、粉末状とした。粉末状の第１焼成体を、酸素ガス雰囲気下、７２５℃で１５時間加熱し、第２焼成体を得た。第２焼成体を乳鉢で解砕し、実施例１の正極活物質とした。
実施例１の正極活物質の理論上の組成は、Ｌｉ１Ｎｉ０．９６５Ａｌ０．０３Ｗ０．００５Ｚｒ０．００１１Ｎａ０．０３Ｐ０．０１Ｏ２Ｆ０．０１である。
【０１３２】
以下のとおり、実施例１の正極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１３３】
正極用集電体として厚み２０μｍのアルミニウム箔を準備した。正極活物質として実施例１の正極活物質を９４質量部、導電助剤として３質量部のアセチレンブラック、および結着剤として３質量部のポリフッ化ビニリデンを混合した。この混合物を適量のＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて、スラリーを製造した。上記アルミニウム箔の表面に上記スラリーをのせ、ドクターブレードを用いてスラリーが膜状になるように塗布した。スラリーを塗布したアルミニウム箔を加熱乾燥することで、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを揮発により除去し、アルミニウム箔表面に正極活物質層を形成させた。表面に正極活物質層を形成させたアルミニウム箔を、ロ−ルプレス機を用いて圧縮し、アルミニウム箔と正極活物質層とを強固に密着接合させて接合物とした。真空乾燥機を用いて、接合物を加熱し、所定の形状に切り取り、正極とした。
【０１３４】
負極を以下のように製造した。
グラファイト９８．３質量部と、結着剤としてスチレン−ブタジエンゴム１質量部及びカルボキシメチルセルロース０．７質量部とを混合し、この混合物を適量のイオン交換水に分散させてスラリーを製造した。このスラリーを負極用集電体である厚み２０μｍの銅箔にドクターブレードを用いて膜状になるように塗布し、スラリーを塗布した集電体を乾燥後にプレスして接合物とした。真空乾燥機を用いて、接合物を加熱し、所定の形状に切り取り、負極とした。
【０１３５】
上記の正極および負極を用いて、ラミネート型リチウムイオン二次電池を製造した。詳しくは、正極および負極の間に、セパレータとしてポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層構造の樹脂膜からなる厚さ２５μｍの矩形状シートを挟装して極板群とした。この極板群を二枚一組のラミネートフィルムで覆い、三辺をシールした後、袋状となったラミネートフィルムに電解液を注入した。電解液としては、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジメチルカーボネートを体積比３：３：４で混合した溶媒にＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌとなるよう溶解した溶液を用いた。その後、残りの一辺をシールすることで、四辺が気密にシールされ、極板群および電解液が密閉された実施例１のラミネート型リチウムイオン二次電池を得た。
【０１３６】
（参考例１）
硫酸ニッケル６水和物、硫酸コバルト７水和物、及び、タングステン酸ナトリウム２水和物を、ニッケル、コバルト、タングステンのモル比が９５．５：４：０．５となる量で、純水に溶解させて、４００ｍＬの遷移金属含有水溶液を調製した。
３０ｇの２５％アンモニア水を純水と混合して、４００ｍＬの第１塩基性水溶液を調製した。
水酸化ナトリウム、アンモニア水及び純水を混合して、ｐＨ１０．７５の第２塩基性水溶液を調製した。
【０１３７】
・析出工程
６０℃に維持した恒温槽中で、窒素ガス導入及び撹拌条件下の第２塩基性水溶液に対して、遷移金属含有水溶液を供給し、ニッケル、コバルト及びタングステンを遷移金属水酸化物として析出させた。この際に、反応溶液のｐＨを１０．７５〜１０．８０の範囲内に維持させるために、第１塩基性水溶液と４８ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液を適宜滴下した。なお、ここでのｐＨ値は、反応溶液をｐＨメーターで測定した数値そのものを意味する。
遷移金属水酸化物を濾過により分離した。超音波洗浄機を用いて、遷移金属水酸化物を純水で洗浄し、その後、濾過により遷移金属水酸化物を単離した。
【０１３８】
以下、実施例１と同様の方法で、前駆体形成工程、コート工程、及び、焼成工程を実施して、参考例１の正極活物質を製造した。参考例１の正極活物質を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、参考例１の正極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
参考例１の正極活物質の理論上の組成は、Ｌｉ１Ｎｉ０．９５５Ｃｏ０．０４Ｗ０．００５Ｚｒ０．００２Ｎａ０．０３Ｐ０．０１Ｏ２Ｆ０．０１である。
【０１３９】
（比較例１）
正極活物質として、層状岩塩構造のＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１１Ａｌ０．０４Ｏ２を採用した以外は、実施例１と同様の方法で、比較例１のリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１４０】
（比較例２）
硫酸ニッケル６水和物、及び、タングステン酸ナトリウム２水和物を、ニッケルとタングステンのモル比が９９：１となる量で、純水に溶解させて、４００ｍＬの遷移金属含有水溶液を調製した。
当該遷移金属含有水溶液を用いたこと以外は、参考例１と同様の方法で、比較例２の正極活物質、正極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
比較例２の正極活物質の理論上の組成は、Ｌｉ１Ｎｉ０．９９Ｗ０．０１Ｚｒ０．００２Ｎａ０．０３Ｐ０．０１Ｏ２Ｆ０．０１である。
【０１４１】
（評価例１）
実施例１の正極活物質につき、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて、表面観察を行った。図１に実施例１の正極活物質のＳＥＭ像を示す。
図１のＳＥＭ像から、実施例１の正極活物質は、一次粒子が凝集した二次粒子を含有していることがわかる。
【０１４２】
また、走査型電子顕微鏡にエネルギー分散型Ｘ線分光法を組み合わせたＳＥＭ−ＥＤＸにて、実施例１の正極活物質の二次粒子を分析したところ、ニッケル、アルミニウム、タングステン、ジルコニウム及び酸素が均一に分布していることが確認できた。
【０１４３】
（評価例２）
実施例１、参考例１及び比較例２の正極活物質につき、Ｃｕ−καを用いた粉末Ｘ線回折装置にて、結晶構造の分析を行った。
いずれの正極活物質も、層状岩塩構造の回折パターンを示すことが確認できた。
【０１４４】
（評価例３）
実施例１、参考例１、比較例１及び比較例２のリチウムイオン二次電池につき、０．１Ｃレートで、４．４Ｖまで充電してから２．５Ｖまで放電するとの充放電を行った。
放電容量を、各正極活物質の製造における析出工程での金属組成比と共に表１に示す。
【０１４５】
【表１】
2020149950.tif 000002
【０１４６】
表１から、Ａｌ及びＷを含有する実施例１の正極活物質、並びに、Ｃｏ及びＷを含有する参考例１の正極活物質は、放電容量に優れることがわかる。他方、Ｃｏ及びＡｌが存在しない比較例２の正極活物質は、放電容量に劣ることがわかる。
【０１４７】
（評価例４）
実施例１、参考例１及び比較例１のリチウムイオン二次電池につき、０．１Ｃレートで、４．４Ｖまで充電してから２．５Ｖまで放電するとの充放電サイクルを繰り返し行った。なお、参考例１のリチウムイオン二次電池の充放電サイクルは２５回で終了している。
各リチウムイオン二次電池の充放電サイクルの回数と放電容量との関係をグラフにして図２に示す。
【０１４８】
図２のグラフから、タングステンを含有する正極活物質を備える実施例１及び参考例１のリチウムイオン二次電池は、タングステンを含有しない正極活物質を備える比較例１のリチウムイオン二次電池よりも、放電容量の維持に優れているといえる。
【０１４９】
実施例１のリチウムイオン二次電池のグラフから、実施例１のリチウムイオン二次電池は、充放電サイクルを繰り返すに従い、放電容量の低下の程度が緩やかになっていることがわかる。
他方、参考例１のリチウムイオン二次電池のグラフから、参考例１のリチウムイオン二次電池は、充放電サイクルの回数と放電容量の関係が概ね線形関係にあることがわかる。そして、参考例１のリチウムイオン二次電池の放電容量は、充放電サイクルが２５回を超えると、実施例１のリチウムイオン二次電池の放電容量よりも低下すると推定される。
以上の結果から、実施例１のリチウムイオン二次電池は、放電容量の維持に優れており、長寿命であるといえる。
【図１】
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【図２】
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