(57)【要約】      （修正有）【課題】高速での紡糸を行わなくとも、引張強度の高いポリヒドロキシアルカノエート繊維を与えることができる製造方法を提供すること。【解決手段】ポリヒドロキシアルカノエートを含有する樹脂材料を溶融させて、紡糸口金２より繊維状に吐出する工程、吐出された前記樹脂材料からなる繊維３を、水以外の水溶性液体を含み温度を２０〜６０℃とした液体相６を通過させる工程、及び、前記液体相を通過した前記繊維をロール４に巻き取る工程、を含む、生分解性繊維の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリヒロドキシアルカノエートを含有する樹脂材料を溶融させて、紡糸口金より繊維状に吐出する工程、
吐出された前記樹脂材料からなる繊維を、水以外の水溶性液体を含み温度を２０〜６０℃とした液体相を通過させる工程、及び
前記液体相を通過した前記繊維をロールに巻き取る工程、を含む、生分解性繊維の製造方法。
【請求項２】
前記水溶性液体が、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、アルキレングリコール、及びアルコールからなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１に記載の生分解性繊維の製造方法。
【請求項３】
前記水溶性液体が、ポリエチレングリコールを含み、該ポリエチレングリコールが有するオキシエチレン単位が２〜４個である、請求項２に記載の生分解性繊維の製造方法。
【請求項４】
液体相の深さが２〜３０ｃｍである、請求項１〜３の何れか１項に記載の生分解性繊維の製造方法。
【請求項５】
前記ロールに巻き取る速度が５０〜２０００ｍ／ｍｉｎである、請求項１〜４の何れか１項に記載の生分解性繊維の製造方法。
【請求項６】
前記樹脂材料が、ベヘン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、及びオレイン酸アミドからなる群より選択される少なくとも１種の滑剤を含有する、請求項１〜５の何れか１項に記載の生分解性繊維の製造方法。
【請求項７】
前記ポリヒドロキシアルカノエートが、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸）、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸−コ−３−ヒドロキシ吉草酸）、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸−コ−３−ヒドロキシヘキサン酸）、およびポリ（３−ヒドロキシ酪酸−コ−４−ヒドロキシ酪酸）からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１〜６の何れか１項に記載の生分解性繊維の製造方法。
【請求項８】
前記ポリヒドロキシアルカノエートが、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸−コ−３−ヒドロキシヘキサン酸）を含む、請求項７に記載の生分解性繊維の製造方法。
【請求項９】
前記ポリ（３−ヒドロキシ酪酸−コ−３−ヒドロキシヘキサン酸）における３−ヒドロキシ酪酸のモノマー比率が８５．０モル％以上９９．５モル％以下である、請求項８に記載の生分解性繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリヒドロキシアルカノエート（以下、「ＰＨＡ」と略記することがある）を原料とした生分解性繊維の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プラスチック廃棄物が、生態系への影響、燃焼時の有害ガス発生、大量の燃焼熱量による地球温暖化等、地球環境に大きな負荷を与える原因になっていることが懸念されており、これを解決できるプラスチックとして、生分解性プラスチックの開発が盛んになっている。
【０００３】
なかでも、植物由来の生分解性プラスチックは、これを燃焼させた際に出る二酸化炭素がもともと空気中にあったもので、大気中の二酸化炭素は増加しないとされている。このことをカーボンニュートラルと称し、二酸化炭素の削減目標値を課したパリ協定の下、重要視され、植物由来の生分解性プラスチックの積極的な使用が望まれている。
【０００４】
最近、生分解性およびカーボンニュートラルの観点から、植物由来の生分解性プラスチックとして脂肪族ポリエステルが注目されている。なかでも、ＰＨＡ、特に、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）単独重合体、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシバリレート）共重合体、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）共重合体（以下、ＰＨＢＨと略記する場合がある）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−４−ヒドロキシブチレート）共重合体等が注目されている。
【０００５】
これらＰＨＡ、特にＰＨＢＨは結晶化が遅く、通常の溶融紡糸による繊維化には困難を伴うため、市場の要求を満たすような機械的物性値を有する繊維化の検討が種々行われている。
【０００６】
特許文献１では、１５００ｍ／分以上の引取り速度でＰＨＢＨの溶融紡糸を行うことで引張強度の高いポリエステル繊維を製造することが開示されている。
【０００７】
また、特許文献２では、ＰＨＡに特定の結晶核剤と特定の滑剤を配合してポリエステル繊維を形成することで、高い引取速度での紡糸性及び生産性を向上させて、繊維の引張強度を高めることが開示されている。
【０００８】
高強度を目的としたものではないが、特許文献３では、ＰＨＢＨ等のＰＨＡを溶融押出した後、０℃に繊維を急冷し、その温度で保持した後、繊維を連続的に延伸することで、長さ方向に繊維形状が安定したＰＨＡ繊維を製造することが開示されている。
【０００９】
一方、特許文献４では、ＰＨＡではなく、ポリエチレンテレフタレートを主な成分とするポリエステル繊維の製造に関して、ポリエステルを紡糸口金より吐出した後、１８０℃の加熱装置を通過させた後、４０℃の冷却装置を通過させることで、高強度のポリエステル繊維を製造することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】国際公開第２０１５／０２９３１６号
【特許文献２】国際公開第２０１７／１２２６７９号
【特許文献３】特開２０１８−１５９１４２号公報
【特許文献４】特開２００６−３２８５５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
特許文献１又は２に記載された手法によると、高強度のＰＨＡ繊維を得ることができるが、高速で紡糸する必要があった。しかし、高速での紡糸には、紡糸中に糸切れが生じるリスクがあり、また、引取りに使用する装置として特殊で高価なものを使用する必要があった。
【００１２】
本発明は、上記現状に鑑み、高速での紡糸を行わなくとも、引張強度の高いポリヒロドキシアルカノエート繊維を与えることができる製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を行い、ＰＨＡの溶融紡糸において、口金から吐出した繊維を引取りロールで巻き取る途中で、特定温度の液体相を通過させることで、低速の紡糸で、引張強度の高いポリヒロドキシアルカノエート繊維を製造できることを見出し、本発明に至った。  
【００１４】
すなわち本発明は、ポリヒロドキシアルカノエートを含有する樹脂材料を溶融させて、紡糸口金より繊維状に吐出する工程、吐出された前記樹脂材料からなる繊維を、水以外の水溶性液体を含み温度を２０〜６０℃とした液体相を通過させる工程、及び、前記液体相を通過した前記繊維をロールに巻き取る工程、を含む、生分解性繊維の製造方法に関する。
好ましくは、前記水溶性液体が、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、アルキレングリコール、及びアルコールからなる群より選択される少なくとも１種を含む。より好ましくは、前記水溶性液体が、ポリエチレングリコールを含み、該ポリエチレングリコールが有するオキシエチレン鎖の数が２〜４個である。
好ましくは、液体相の深さが２〜３０ｃｍである。
好ましくは、前記ロールに巻き取る速度が５０〜２０００ｍ／ｍｉｎである。
好ましくは、前記樹脂材料が、ベヘン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、及びオレイン酸アミドからなる群より選択される少なくとも１種の滑剤を含有する。
好ましくは、前記ポリヒドロキシアルカノエートが、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸）、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸−コ−３−ヒドロキシ吉草酸）、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸−コ−３−ヒドロキシヘキサン酸）、およびポリ（３−ヒドロキシ酪酸−コ−４−ヒドロキシ酪酸）からなる群より選択される少なくとも１種を含む。より好ましくは、前記ポリヒドロキシアルカノエートが、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸−コ−３−ヒドロキシヘキサン酸）を含む。さらに好ましくは、前記ポリ（３−ヒドロキシ酪酸−コ−３−ヒドロキシヘキサン酸）における３−ヒドロキシ酪酸のモノマー比率が８５．０モル％以上９９．５モル％以下である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、高速での紡糸を行わなくとも、引張強度の高いポリヒロドキシアルカノエート繊維を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の製造方法の一実施態様を示す概念図
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）を主体とする生分解性繊維（以下、「ＰＨＡ繊維」とも言う）の製造方法に関する。本発明で用いられるＰＨＡとは、ヒドロキシアルカン酸をモノマーとするポリエステルであるが、特に、式（１）：［−ＣＨＲ−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−］（式中、ＲはＣｎＨ２ｎ＋１で表されるアルキル基で、ｎは１以上１５以下の整数である。）で示される繰り返し単位を含む脂肪族ポリエステルが好ましい。
【００１８】
本発明におけるＰＨＡの具体例としては、例えば、ＰＨＢ〔ポリ（３−ヒドロキシブチレート）、又はポリ３−ヒドロキシ酪酸〕、ＰＨＢＨ〔ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）、又はポリ（３−ヒドロキシ酪酸−ｃｏ−３−ヒドロキシヘキサン酸）〕、ＰＨＢＶ〔ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシバレレート）、又はポリ（３−ヒドロキシ酪酸−ｃｏ−３−ヒドロキシ吉草酸）〕、Ｐ３ＨＢ４ＨＢ〔ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−４−ヒドロキシブチレート）、又はポリ（３−ヒドロキシ酪酸−ｃｏ−４−ヒドロキシ酪酸）〕、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシオクタノエート）、又はポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシオクタデカノエート）等が挙げられる。これらのなかでも、工業的に生産が容易であるものとして、ＰＨＢ、ＰＨＢＨ、ＰＨＢＶ、Ｐ３ＨＢ４ＨＢが挙げられる。本発明においては、得られるＰＨＡ繊維の強度の観点から、ＰＨＡとしてＰＨＢＨを用いることが好ましい。
【００１９】
ＰＨＡは、柔軟性と強度の観点から、３−ヒドロキシブチレート単位を含むものが好ましい。なかでも、柔軟性と強度のバランスの観点から、ＰＨＡに含まれる３−ヒドロキシブチレート単位の平均組成比が８５．０モル％〜９９．５モル％を示すものがより好ましく、８５．０モル％〜９７．０モル％を示すものがさらに好ましい。３−ヒドロキシブチレート単位の平均組成比が８５．０モル％未満であると剛性が不足する傾向があり、９９．５モル％より多いと柔軟性が不足する傾向がある。
【００２０】
本発明において、ＰＨＡは１種類のみを単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。また、ＰＨＡとしてＰＨＢＨ等の共重合体を使用する場合には、３−ヒドロキシブチレート単位等のモノマー単位の平均組成比が異なる２種類以上の共重合体を混合して使用することもできる。
【００２１】
本発明で使用するＰＨＡの分子量は、最終物のＰＨＡ繊維が目的とする用途で、実質的に十分な物性を示すものであればよく、特に限定されない。しかし、分子量が低いとＰＨＡ繊維の強度が低下する傾向があり、逆に高いと加工性が低下し、繊維化が困難になる場合があるので、それらを勘案して分子量を決定すればよい。この観点から、本発明で使用するＰＨＡの重量平均分子量の範囲は、５０，０００〜３，０００，０００が好ましく、１００，０００〜１，５００，０００がより好ましい。なお、ここでの重量平均分子量は、クロロホルム溶離液を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、ポリスチレン換算分子量分布より測定されたものをいう。当該ＧＰＣにおけるカラムとしては、前記分子量を測定するのに適切なカラムを使用すればよい。
【００２２】
本発明で用いられるＰＨＡの１６０℃、５ｋｇ荷重で測定したメルトフローレートは０．１〜１００であることが好ましく、１〜５０であることがより好ましく、１０〜４０であることがさらに好ましい。メルトフローレートが低すぎると、溶融樹脂の流動性が不十分となり、また、高すぎると流動性が高くなりすぎ、いずれにおいても繊維を引き取ることが難しくなる。
【００２３】
本発明で使用するＰＨＡのガラス転移温度は特に限定されないが、−３０〜１０℃が好ましい。本発明において、ガラス転移温度は、示差走査熱量分析で１０℃／ｍｉｎの昇温速度にて測定される。
【００２４】
ＰＨＡを製造する方法としては特に限定されないが、例えば、ＰＨＡ産生能を有する微生物によりＰＨＡを産生させる方法が挙げられる。そのような微生物としては特に限定されないが、例えば、ＰＨＢ生産菌としては、１９２５年に発見されたＢａｃｉｌｌｕｓ  ｍｅｇａｔｅｒｉｕｍの他、カプリアビダス・ネケイター（Ｃｕｐｒｉａｖｉｄｕｓ  ｎｅｃａｔｏｒ）（旧分類：アルカリゲネス・ユートロファス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ  ｅｕｔｒｏｐｈｕｓ、ラルストニア・ユートロフア（Ｒａｌｓｔｏｎｉａ  ｅｕｔｒｏｐｈａ））、アルカリゲネス・ラタス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ  ｌａｔｕｓ）等が挙げられる。また、３−ヒドロキシブチレートとその他のヒドロキシアルカノエートとの共重合体生産菌としては、ＰＨＢＶおよびＰＨＢＨ生産菌であるアエロモナス・キヤビエ（Ａｅｒｏｍｏｎａｓ  ｃａｖｉａｅ）、Ｐ３ＨＢ４ＨＢ生産菌であるアルカリゲネス・ユートロファス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ  ｅｕｔｒｏｐｈｕｓ）等が挙げられる。特に、ＰＨＢＨ生産菌としては、ＰＨＢＨの生産性を上げるためにＰＨＡ合成酵素群の遺伝子を導入したアルカリゲネス・ユートロファス  ＡＣ３２株（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ  ｅｕｔｒｏｐｈｕｓ  ＡＣ３２，  ＦＥＲＭ  ＢＰ−６０３８）（Ｔ．Ｆｕｋｕｉ，Ｙ．Ｄｏｉ，Ｊ．Ｂａｃｔｅｒｉｏｌ．，１７９，ｐ４８２１−４８３０（１９９７））が挙げられる。
【００２５】
これらの微生物を適切な条件で培養して菌体内にＰＨＡを蓄積させ、そのＰＨＡを回収することでＰＨＡを製造することができる。用いる微生物にあわせて、基質の種類を含む培養条件を最適化することができる。また、上掲した微生物以外にも、生産したいＰＨＡに合わせて、各種ＰＨＡ合成関連遺伝子を導入した遺伝子組換え微生物を培養してＰＨＡを製造することもできる。
【００２６】
本発明において生分解性繊維を製造するにあたっては、ＰＨＡのみを溶融押出してもよいし、ＰＨＡに、ＰＨＡ以外のポリマー成分や、各種添加剤を配合したものを溶融押出してもよい。これらの成分の添加量は、ＰＨＡ繊維の特性を損なわない範囲であれば特に限定されない。
【００２７】
ＰＨＡ以外のポリマー成分としては、生分解性を有するポリマー成分が好ましく、例えば、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリブチレンアジペートテレフタレート、ポリエチレンサクシネート、ポリビニルアルコール、ポリグリコール酸、未変性デンプン、変性デンプン、酢酸セルロース、キトサン等が挙げられるが、これらに限定されない。これらは単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。これら他のポリマー成分を配合する場合には、その配合量は、ＰＨＡ１００重量部に対し他のポリマー成分０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜３０重量部、より好ましくは１〜１０重量部程度であればよい。
【００２８】
本発明で使用できる添加剤としては特に限定されないが、例えば、可塑剤、滑剤、無機充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、染料や顔料などの着色剤、帯電防止剤、結晶化速度を調整するための核剤等が挙げられる。
【００２９】
上記の滑剤としては特に限定されないが、例えば、ベヘン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、オレイン酸アミドなどの脂肪酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミドなどのアルキレン脂肪酸アミド、ポリエチレンワックス、酸化ポリエステルワックス、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノベヘネート、グリセリンモノラウレートなどのグリセリンモノ脂肪酸エステル、コハク酸飽和脂肪酸モノグリセライドなどの有機酸モノグリセライド、ソルビタンベヘネート、ソルビタンステアレート、ソルビタンラウレートなどのソルビタン脂肪酸エステル、ジグリセリンステアレート、ジグリセリンラウレート、テトラグリセリンステアレート、テトラグリセリンラウレート、デカグリセリンステアレート、デカグリセリンラウレートなどのポリグリセリン脂肪酸エステル、ステアリルステアレートなどの高級アルコール脂肪酸エステルなどが挙げられる。これらは単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。上記滑剤の中でも、入手のし易さや効果の高さの点で、脂肪酸アミド、ポリグリセリン脂肪酸エステルが好ましく、ベヘン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、オレイン酸アミドがより好ましい。
【００３０】
上記の可塑剤としては特に限定されないが、例えば、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリンジアセトモノカプリレート、グリセリンジアセトモノデカノエートなどの変性グリセリン系化合物、ジエチルヘキシルアジペート、ジオクチルアジペート、ジイソノニルアジペートなどのアジピン酸エステル系化合物、ポリエチレングリコールジベンゾエート、ポリエチレングリコールジカプリレート、ポリエチレングリコールジイソステアレートなどのポリエーテルエステル系化合物、安息香酸エステル系化合物、エポキシ化大豆油、エポキシ化脂肪酸２−エチルヘキシル、セバシン酸系モノエステルなどが挙げられる。これらは単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。上記可塑剤の中でも、入手のし易さや効果の高さの点で、変性グリセリン系化合物、ポリエーテルエステル系化合物が好ましい。
【００３１】
上記の無機充填剤としては特に限定されないが、例えば、酸化チタン、炭酸カルシウム、タルク、クレー、合成珪素、カーボンブラック、硫酸バリウム、マイカ、ガラス繊維、ウィスカー、炭素繊維、炭酸マグネシウム、ガラス粉末、金属粉末、カオリン、グラファイト、二硫化モリブデン、酸化亜鉛などを挙げることができ、これらの１種または２種以上を含有することができる。上記無機充填剤の中でも、効果の高さの点で、酸化チタン、炭酸カルシウムが好ましい。
【００３２】
上記の核剤としては特に限定されないが、例えば、窒化ホウ素、酸化チタン、タルク、層状ケイ酸塩、炭酸カルシウム、塩化ナトリウム、金属リン酸塩などの無機物、エリスリトール、ガラクチトール、マンニトール、アラビトールのような天然物由来の糖アルコール化合物、ペンタエリスリトール、ポリビニルアルコール、キチン、キトサン、ポリエチレンオキシド、脂肪族カルボン酸アミド、脂肪族カルボン酸塩、脂肪族アルコール、脂肪族カルボン酸エステル、ジメチルアジペート、ジブチルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジブチルセバケートのようなジカルボン酸誘導体、インジゴ、キナクリドン、キナクリドンマゼンタのようなＣ＝ＯとＮＨ、ＳおよびＯから選ばれる官能基を分子内に有する環状化合物、ビスベンジリデンソルビトールやビス（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトールのようなソルビトール系誘導体、ピリジン、トリアジン、イミダゾールのような窒素含有ヘテロ芳香族核を含む化合物、リン酸エステル化合物、高級脂肪酸のビスアミド、高級脂肪酸の金属塩、分岐状ポリ乳酸、低分子量ポリ３−ヒドロキシ酪酸等が挙げられる。これらは単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。上記核剤の中でも、結晶化速度の改善効果や生分解性繊維に混合する観点から、ペンタエリスリトール、糖アルコール化合物、ポリビニルアルコール、キチン、キトサンが好ましく、なかでも、ペンタエリスリトールが好ましい。これらは単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００３３】
本発明の生分解性繊維の製造方法は、連続的な溶融紡糸による繊維の製造方法に関し、少なくとも溶融押出工程（第一工程）、液体通過工程（第二工程）、及び、巻取工程（第三工程）を、この順で含み、これにより、ＰＨＡを含有する樹脂材料から、生分解性繊維を連続的に製造するものである。
【００３４】
まず第一工程では、押出機を用いてポリヒドロキシアルカノエートを含有する樹脂材料を溶融させて、押出機の先端に接続した紡糸口金より繊維状に吐出することで、溶融状態のポリエステル繊維（以下、溶融フィラメントともいう）を形成する。使用する押出機としては、溶融紡糸方法において通常使用される一般的な単軸押出機または二軸押出機を用いることができる。押出機のシリンダー温度及びダイ出口温度に関しては、使用するＰＨＡの分子量やモノマー組成に応じてＰＨＡの溶融粘度が適度に保たれるように調節すればよい。押出機から押し出される溶融フィラメントの溶融粘度は、繊維の巻き取りに適した張力が保持され、かつ冷却及び結晶固化が可能な範囲に収めることが好ましい。
【００３５】
第一工程における溶融押出時の温度については、溶融フィラメントの溶融粘度の観点から調節すればよく、特に限定されないが、好ましくは、１４５℃〜２００℃であり、より好ましくは、１５０℃〜１９０℃である。ここで、溶融押出時の温度とは、押出機のシリンダー温度及びダイ出口温度の双方を含む。溶融押出時の温度が１４５℃より低いと、溶融フィラメント中に融解していない成分が存在するために紡糸が不安定になる場合がある。一方、２００℃より高いと、樹脂の熱分解が起き易くなるので、紡糸が安定せず、また、得られる繊維の物性が損なわれる場合がある。
【００３６】
溶融状態の樹脂材料を繊維状に押し出すために使用される紡糸口金は、製造する繊維の径を考慮して適切な開口面積を有するものを選択すればよい。また、紡糸口金の開口部の形状により、種々の断面形状を有する繊維を取得することができる。開口部の断面形状は特に限定されないが、一般的な丸型に加え、楕円型、Ｙ字型、Ｘ字型、Ｈ字型、多葉型などの断面形状を有する口金を使用することができる。
【００３７】
第二工程では、前述のように紡糸口金から吐出された繊維を、液体相を通過させる。液体相を通過させることで、繊維に応力を与えて、これによって、繊維中の樹脂の配向させ、結果、繊維の引張強度を向上させることができる。
【００３８】
本発明において、液体相に使用する液体として、水以外の水溶性液体を使用する。水溶性液体を使用することで、液体相を通過した後の繊維に対して水洗を行うことで、容易に該液体を繊維から除去することができる。
【００３９】
水溶性液体としては、任意の液体を使用することができるが、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、アルキレングリコール、又は、アルコールを好適に使用することができる。アルキレングリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール等を挙げることができる。また、アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール等を挙げることができる。水溶性液体としては１種のみを使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００４０】
水溶性液体としては、繊維の引張強度向上効果に優れることから、ポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコールが好ましく、ポリエチレングリコールがより好ましい。この時、ポリエチレングリコールが有するオキシエチレン単位は、２−４個であることが特に好ましい。
【００４１】
液体相は、液体相の通過によって繊維に応力を付与する観点から、ある程度の粘性を有していることが好ましい。具体的に、液体相が示す好ましい粘度は、１０〜６０ｍＰａ・ｓの範囲であり、より好ましくは１５〜５０ｍＰａ・ｓの範囲であり、更に好ましくは、２０〜４０ｍＰａ・ｓの範囲である。水溶性液体の粘度は、温度依存性があり、温度により粘度が変化する。例えば、水溶性液体として２−４個のオキシエチレン単位鎖を有するポリエチレングリコールを使用する場合、該ポリエチレングリコールの粘度が上記粘度範囲に入るように温度を設定して該ポリエチレングリコールを使用することが好ましい。
【００４２】
具体的には、オキシエチレン鎖が３個のポリエチレングリコールの粘度は、２０℃で１０−１５ｍＰａ・ｓ、４０℃で２１−２７ｍＰａ・ｓ、６０℃で５２−５８ｍＰａ・ｓである。この場合、２０℃未満の温度では、液体相の粘度が高くなりすぎ、６０℃より高い温度になれば、液体相の粘度が低くなりすぎる。液体相の粘度が高すぎる場合は、紡糸中の繊維に応力がかかりすぎ、糸切れの原因となる。一方、液体相の粘度が低すぎる場合は、繊維に応力を付与することができず、繊維の配向が不十分となる。
【００４３】
液体相の粘度が上記粘度の範囲内になるように、温度で液体相の粘度を調節することが望ましい。また、ポリエチレングリコールが有するオキシエチレン鎖の数が増加することでも粘度が上昇するので、適度な粘度となるように、使用するポリエチレングリコールの種類を変えることも有効である。また、適度な粘度に調整するために、ポリエチレングリコールに、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、水溶性アルコール等を混合して液体相を構成してもよい。
【００４４】
液体相の温度は、使用する水溶性液体の種類やその粘度特性にもよるが、２０〜６０℃が好ましい範囲である。この温度範囲内で、液体相の粘度が、前記段落で記載の範囲内であることが好ましい。溶融紡糸中、液体相の温度がこの範囲内で維持されるように調節されることが好ましい。液体相の温度が２０℃未満であったり、また、６０℃を超えると、結晶化に最適な温度範囲を外れるため、ＰＨＡを主体とする繊維の引張強度を十分に向上させることができない。前記液体相の温度の下限値は２５℃が好ましく、３０℃がより好ましい。また、上限値は５０℃がより好ましく、４５℃がさらに好ましく、４０℃が特に好ましい。
【００４５】
なお、特許文献４では、ポリエチレンテレフタレートを主成分とするポリエステル繊維の製造において、紡糸口金より吐出した繊維を、１８０℃の加熱装置を通過させた後、４０℃の冷却装置を通過させることが記載されているが、本発明では、１８０℃の加熱装置を通過させる必要はなく、紡糸口金より吐出した繊維を、直接、２０〜６０℃の液体相を通過させればよい。
【００４６】
液体相の深さは特に限定されないが、浅すぎると液体相による効果を十分に得ることができない。また、深すぎても相応の効果を得ることはできす、液槽が大型化するため好ましくない。この観点から、２〜３０ｃｍが好ましい。深さの下限値は５ｃｍがより好ましく、１０ｃｍが更に好ましい。深さの上限値は２５ｃｍがより好ましく、２０ｃｍが更に好ましい。
【００４７】
第三工程は、液体相を通過した後の繊維をロールに巻き取る工程である。ロールは通常の巻取りロールを使用すればよい。なお、当該巻取りロールは、液体相の外部に配置される。前記液体相と前記巻取りロールの間に引取りロールを設置することも可能である。引取ロールを設置することで、巻取りロールの負荷が減少し、巻取りが安定する。また、引取ロールと巻取りロールの間に、繊維に付着した水溶性液体を除去するための水槽の設置、また、繊維洗浄後の乾燥工程を設置することも可能である。
【００４８】
前記ロールに繊維を巻き取る速度は当業者が適宜設定することができるが、本発明においては、繊維の引張強度向上効果の観点から、５０〜２０００ｍ／ｍｉｎであることが好ましい。本発明において巻取り速度が２０００ｍ／ｍｉｎを超えると、繊維の引張強度が向上しない場合がある。巻取り速度の下限値は１００ｍ／ｍｉｎが好ましく、２００ｍ／ｍｉｎがより好ましく、３００ｍ／ｍｉｎがさらに好ましく、４００ｍ／ｍｉｎが特に好ましく、５００ｍ／ｍｉｎが最も好ましい。また、巻取り速度の上限値は１５００ｍ／ｍｉｎが好ましく、１４００ｍ／ｍｉｎがより好ましく、１３００ｍ／ｍｉｎがさらに好ましく、１２００ｍ／ｍｉｎがより更に好ましく、１１００ｍ／ｍｉｎが特に好ましく、１０００ｍ／ｍｉｎが最も好ましい。
【００４９】
次に本発明を図を参照して具体的に説明する。
図１は、本発明の一実施態様を示す概念図である。この実施態様では、押出機１の先端に接続した紡糸口金２より、繊維３が吐出されている。吐出された繊維３は、直線的に走行し、鉛直下方に配置された巻取りロール４によって巻き取られる。紡糸口金２と巻取りロール４の間で、繊維３は、液槽５中の液体相６を通過する。液体相６の温度は、例えば３０℃に保持されている。液体相６を保持する液槽５の底面には、繊維３が通過する程度の径を有する孔７が設けられている。繊維３は、液体相６の液面から液体相に侵入して、前記孔を通じて、液体相６の外に出て、巻取りロール４に巻き取られることになる。
【００５０】
図１では、繊維３が直線的に走行する場合について示したが、本発明はこれに限定されず、紡糸口金２から液体相６までのあいだ、又は、液体相６から巻取りロール４までのあいだに別のロール（図示せず）を設けて繊維３の走行経路の方向を変更するように構成されてもよい。また、液体相６のなかに別のロール（図示せず）を設けて繊維３の走行経路を液体相６中で反転させることで、液体相６の液面から液体相に侵入した繊維が、同じく液体相６の液面から、液体相の外に出るようにしてもよい。この場合、液槽５の底面に孔７を設ける必要はない。
【００５１】
本発明によると、溶融紡糸によって、連続的に生分解性繊維を製造することができ、得られた生分解性繊維は、ＰＨＡを主体とする繊維でありながら、良好な引張強度を有することができる。また、溶融紡糸の条件を上述した範囲内において選択することによって、従来の高速紡糸等を利用した、例えば特許文献１及び２に記載の製造方法において達成できなかったレベルの高い引張強度を達成することも可能である。
【００５２】
また、本発明では、特許文献３に記載されているような、溶融紡糸後の延伸工程を行ってもよいが、延伸工程を行わなくとも、本発明の効果を達成することができる。ＰＨＡはガラス転移温度が０℃付近と低く、室温では結晶化してしまう材料であるため、紡糸後に延伸工程を実施することが通常困難である。そのため、本発明によって、延伸工程を行わずに高強度のＰＨＡ繊維が得られる利点は大きい。
【００５３】
本発明により得られる生分解性繊維は、公知の繊維と同様、農業、漁業、林業、衣料、非衣料繊維製品（例えばカーテン、絨毯、鞄など）、衛生品、園芸、自動車部材、建材、医療、食品産業、その他の分野において好適に使用することができる。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によりその技術的範囲を限定されるものではない。
【００５５】
＜製造例１＞ＰＨＢＨの製造
培養生産にはＫＮＫ−００５株（米国特許第７３８４７６６号明細書を参照）を用いた。
【００５６】
種母培地の組成は１ｗ／ｖ％  Ｍｅａｔ−ｅｘｔｒａｃｔ、１ｗ／ｖ％  Ｂａｃｔｏ−Ｔｒｙｐｔｏｎｅ、０．２ｗ／ｖ％  Ｙｅａｓｔ−ｅｘｔｒａｃｔ、０．９ｗ／ｖ％  Ｎａ２ＨＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ、０．１５ｗ／ｖ％  ＫＨ２ＰＯ４、（ｐＨ６．８）とした。
【００５７】
前培養培地の組成は１．１ｗ／ｖ％  Ｎａ２ＨＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ、０．１９ｗ／ｖ％  ＫＨ２ＰＯ４、１．２９ｗ／ｖ％  （ＮＨ４）２ＳＯ４、０．１ｗ／ｖ％  ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、０．５ｖ／ｖ％  微量金属塩溶液（０．１Ｎ塩酸に１．６ｗ／ｖ％  ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ、１ｗ／ｖ％  ＣａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、０．０２ｗ／ｖ％  ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、０．０１６ｗ／ｖ％  ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ、０．０１２ｗ／ｖ％  ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏを溶かしたもの。）、とした。炭素源としてはパーム油を１０ｇ／Ｌの濃度で一括添加した。
【００５８】
生産培地の組成は０．３８５ｗ／ｖ％  Ｎａ２ＨＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ、０．０６７ｗ／ｖ％  ＫＨ２ＰＯ４、０．２９１ｗ／ｖ％  （ＮＨ４）２ＳＯ４、０．１ｗ／ｖ％  ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、０．５ｖ／ｖ％  微量金属塩溶液（０．１Ｎ  塩酸に１．６ｗ／ｖ％ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ、１ｗ／ｖ％  ＣａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、０．０２ｗ／ｖ％  ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、０．０１６ｗ／ｖ％  ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ、０．０１２ｗ／ｖ％  ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏを溶かしたもの。）、０．０５ｗ／ｖ％  ＢＩＯＳＰＵＲＥＸ２００Ｋ（消泡剤：コグニスジャパン社製）とした。
【００５９】
まず、ＫＮＫ−００５株のグリセロールストック（５０μｌ）を種母培地（１０ｍｌ）に接種して２４時間培養し種母培養を行なった。次に種母培養液を、１．８Ｌの前培養培地を入れた３Ｌジャーファーメンター（丸菱バイオエンジ製ＭＤＬ−３００型）に１．０ｖ／ｖ％接種した。運転条件は、培養温度３３℃、攪拌速度５００ｒｐｍ、通気量１．８Ｌ／ｍｉｎとし、ｐＨは６．７〜６．８の間でコントロールしながら２８時間培養し、前培養を行なった。ｐＨコントロールには１４％水酸化アンモニウム水溶液を使用した。
【００６０】
次に、前培養液を、６Ｌの生産培地を入れた１０Ｌジャーファーメンター（丸菱バイオエンジ製ＭＤＳ−１０００型）に１．０ｖ／ｖ％接種した。運転条件は、培養温度２８℃、攪拌速度４００ｒｐｍ、通気量６．０Ｌ／ｍｉｎとし、ｐＨは６．７〜６．８の間でコントロールした。ｐＨコントロールには１４％水酸化アンモニウム水溶液を使用した。炭素源としてパーム油を使用した。培養は６４時間行い、培養終了後、遠心分離によって菌体を回収、メタノールで洗浄、凍結乾燥し、乾燥菌体重量を測定した。
【００６１】
得られた乾燥菌体１ｇに１００ｍｌのクロロホルムを加え、室温で一昼夜攪拌して、菌体内のＰＨＢＨを抽出した。菌体残渣をろ別後、エバポレーターで総容量が３０ｍｌになるまで濃縮後、９０ｍｌのヘキサンを徐々に加え、ゆっくり攪拌しながら、１時間放置した。析出したＰＨＢＨをろ別後、５０℃で３時間真空乾燥し、ＰＨＢＨを得た。
【００６２】
得られたＰＨＢＨの３ＨＨ組成は以下のようにガスクロマトグラフィーによって測定した。乾燥ＰＨＢＨ２０ｍｇに２ｍｌの硫酸−メタノール混液（１５：８５）と２ｍｌのクロロホルムを添加して密栓し、１００℃で１４０分間加熱して、ＰＨＢＨ分解物のメチルエステルを得た。冷却後、これに１．５ｇの炭酸水素ナトリウムを少しずつ加えて中和し、炭酸ガスの発生がとまるまで放置した。４ｍｌのジイソプロピルエーテルを添加してよく混合した後、遠心して、上清中のポリエステル分解物のモノマーユニット組成をキャピラリーガスクロマトグラフィーにより分析した。ガスクロマトグラフは島津製作所ＧＣ−１７Ａ、キャピラリーカラムはＧＬサイエンス社製ＮＥＵＴＲＡ  ＢＯＮＤ−１（カラム長２５ｍ、カラム内径０．２５ｍｍ、液膜厚０．４μｍ）を用いた。キャリアガスとしてＨｅを用い、カラム入口圧１００ｋＰａとし、サンプルは１μＬを注入した。温度条件は、初発温度１００℃から２００℃まで８℃／分の速度で昇温、さらに２００℃から２９０℃まで３０℃／分の速度で昇温した。上記条件にて分析した結果、上記ＰＨＢＨは、３−ヒドロキシヘキサノエート（３ＨＨ）のモノマー比率が５．４モル％のＰＨＢＨであった。ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは３５万であり、融点は１４１℃、ガラス転移温度は０℃であった。
【００６３】
（重量平均分子量の測定）
重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（昭和電工社製「Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ−１０１」）を用い、カラムにポリスチレンゲル（昭和電工社製「Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ−８０４」）を用い、クロロホルムを移動相とし、ポリスチレン換算した場合の分子量として求めた。この際、検量線は重量平均分子量３１，４００、１９７，０００、６６８，０００、１，９２０，０００のポリスチレンを使用して作成した。
【００６４】
＜実施例１〜９、及び比較例３〜５＞
製造例１で得られたＰＨＢＨ（１００重量部）に対して０．５重量部のベヘン酸アミドをドライブレンドし、東芝機械社製の２軸押出機（ＴＥＭ２６ＳＳ）を用いて１３０〜１６０℃で溶融混錬してペレット化した。ついで当該ペレットを、スクリュー径２０ｍｍの１軸押出機で溶融し、ギアポンプで流量を調整し、溶融紡糸温度１８０℃で、直径が１ｍｍの紡糸孔を１個有する紡糸ダイスから樹脂の吐出量５．０ｇ／ｍｉｎで押出し、２５℃の引取りロールで、表に記載の引取り速度にて繊維を引取ることで、連続的な溶融紡糸を行った。
【００６５】
繊維の引取りが安定した後に、連続的な溶融紡糸を継続しながら、紡糸ダイスと引取りロールの間に恒温槽を設置した。該恒温槽の底部には、円形の孔を設けており、該孔を走行中の繊維が通過するように該恒温槽を設置した。設置後、該恒温槽に、表に記載の温度に設定した液体（ポリエチレングリコール：重合度＝４、粘度：表１に記載）を、表に記載の液浴深さとなるように充填した。該恒温槽には、別途設置した恒温槽より、送液ポンプを使用して、設定した温度の液体を循環させ、液体の温度および液浴の深さを表に記載の値に保持した。このようにして、紡糸ダイスから吐出した繊維を引取りロールで巻き取る途中で、特定温度の液体相を通過させるようにした。この状態で、表に記載の引取り速度で連続的な溶融紡糸を継続して、繊維を取得した。取得した繊維は、純水で洗浄し、室温で１日間自然乾燥し、以下の評価を実施した。
【００６６】
＜比較例１〜２、及び参考例１〜２＞
製造例１で得られたＰＨＢＨ（１００重量部）に対して０．５重量部のベヘン酸アミドをドライブレンドし、東芝機械社製の２軸押出機（ＴＥＭ２６ＳＳ）を用いて１３０〜１６０℃で溶融混錬してペレット化した。ついで当該ペレットを、スクリュー径２０ｍｍの１軸押出機で溶融し、ギアポンプで流量を調整し、溶融紡糸温度１８０℃で、直径が１ｍｍの紡糸孔を１個有する紡糸ダイスから樹脂の吐出量５．０ｇ／ｍｉｎで押出し、２５℃の引取りロールで、表に記載の引取り速度にて繊維を引き取ることで、連続的な溶融紡糸を行って、繊維を取得した。取得した繊維は、恒温槽を使用したサンプルと条件を統一するために、純水で洗浄し、１日間自然乾燥した。
【００６７】
引取速度、液浴の深さ、及び液体温度を、表に示した。
【００６８】
得られたポリエステル繊維について、以下のとおり評価を行った。
【００６９】
（引張強度）
得られた繊維について、島津社の引張測定装置オートグラフＡＧ−Ｉを用いて、以下の条件で引張強度を測定した。すなわちサンプルの初期長を２０ｍｍとし、２０ｍｍ／ｍｉｎの速度で測定した。結果を表に示した。
【００７０】
（特定結晶からの回折強度）
得られた繊維の回折強度の測定には、リガク社のＸ線回折装置（ＲＩＮＴ）を用い、フィラメント電圧４５ｋＶ、フィラメント電流６０ｍＡで発生させたＣｕＫα線を、ニッケルフィルターを通して使用した。リガク社のＭｅｒｃｕｒｙＣＣＤを用いて、２次元の回折パターンを測定し、その赤道方向の強度から回折強度分布を算出した。サンプルとカメラの間隔は４８．９２ｍｍとし、回折角はシリコン結晶の（１１１）反射を利用して校正した。得られた回折強度分布の回折角が１５°から２１°の範囲において、まずは１５°から２１°に引いた直線を非晶の散乱に基づく強度と見なし、その分を回折強度から差し引いた。その後、１５°から１８°の間の最大値を、結晶化度（α）：α型結晶からの回折強度とし、１８°から２１°の間の最大値を、結晶化度（β）：β型結晶からの回折強度とした。結果を表に示した。
【００７１】
【表１】
2020133022.tif 000003
【００７２】
表より、紡糸ダイスから吐出した繊維を、２０〜６０℃の範囲に設定した液体相を通過させた実施例１〜９では、高速紡糸を実施した参考例１及び２と同等の引張強度、または参考例１及び２を超える高い引張強度を備えた繊維が得られたことが分かる。
【００７３】
一方、実施例１〜９と同じ引取速度を採用しながら、吐出後の繊維を、液体相を通過させなかった比較例１及び２では、得られた繊維の引張強度が低かったことが分かる。
【００７４】
また、実施例１〜９と同じ引取速度を採用し、吐出後の繊維を液体相に通過させたものの、該液体相の温度が８０℃以上と高かった比較例３〜５においても、繊維の引張強度が低かったことが分かる。
【符号の説明】
【００７５】
１  押出機
２  紡糸口金
３  繊維
４  巻取りロール
５  液槽
６  液体相
７  孔
【図１】
2020133022.tif 000004