(57)【要約】      （修正有）【課題】低速剥離及び高速剥離共に重剥離効果に優れ、低速剥離と高速剥離の剥離力の差が小さい無溶剤タイプの剥離剤組成物、及び剥離シートを提供する。【解決手段】下記（Ａ）〜（Ｅ）成分を含む剥離剤組成物。（Ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を有する直鎖状オルガノポリシロキサン、（Ｂ）Ｒ’３ＳｉＯ１／２単位、及び、ＳｉＯ４／２単位及び／又はＲ’ＳｉＯ３／２単位を有する、三次元網状構造を有するオルガノポリシロキサン、（尚、（Ｂ）成分は、下記（Ｂ１）成分、又は、（Ｂ１）成分と（Ｂ２）成分との組合せ；（Ｂ１）ケイ素原子に結合したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、（Ｂ２）ケイ素原子に結合したアルケニル基を有さないオルガノポリシロキサン）、（Ｃ）液状のオレフィン、（Ｄ）ケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、及び、（Ｅ）白金族金属系触媒、を含む組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）〜（Ｅ）成分を含む、剥離剤組成物。
（Ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に少なくとも２個有する直鎖状オルガノポリシロキサン：該（Ａ）成分及び下記（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して３０〜６５質量部
（Ｂ）Ｒ’３ＳｉＯ１／２単位、及び、ＳｉＯ４／２単位及び／又はＲ’ＳｉＯ３／２単位を有する、三次元網状構造を有するオルガノポリシロキサン（前記各式において、Ｒ’は不飽和結合を有してよい、置換又は非置換の、炭素数１〜１２の１価炭化水素基である）：前記（Ａ）成分及び該（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して３５〜７０質量部、
該（Ｂ）成分は下記（Ｂ１）成分である、又は、下記（Ｂ１）成分１５〜６９質量部と下記（Ｂ２）成分１〜２０質量部との組合せ（但し、合計が３５〜７０質量部となる量である）である
（Ｂ１）ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に少なくとも２個有する、前記三次元網状構造を有するオルガノポリシロキサン  
（Ｂ２）ケイ素原子に結合したアルケニル基を有さない、前記三次元網状構造を有するオルガノポリシロキサン
（Ｃ）２５℃で液状のオレフィン：（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．１〜２０質量部、
（Ｄ）ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分中のアルケニル基の合計個数に対して該（Ｄ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子の個数比が０．５〜５となる量、及び
（Ｅ）白金族金属系触媒：触媒量
を含む、前記剥離剤組成物。 
【請求項２】
（Ｂ１）成分が下記平均組成式（２）で表され、（Ｂ２）成分が下記平均組成式（３）で表される、請求項１記載の剥離剤組成物
[化１]
（Ｒ５３ＳｉＯ１／２）ｌ（Ｒ４Ｒ５２ＳｉＯ１／２）ｍ（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ）ｎ（Ｒ５２ＳｉＯ）ｐ（Ｒ４ＳｉＯ３／２）ｑ（Ｒ５ＳｉＯ３／２）ｒ（ＳｉＯ４／２）ｓ            （２）
（式中、Ｒ４は互いに独立に炭素数２〜８のアルケニル基であり、Ｒ５は互いに独立に、アルケニル基でない、非置換または置換の、炭素数１〜１２の１価炭化水素基であり、但し、全Ｒ５の少なくとも８０モル％はメチル基であり、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ及びｓは、互いに独立に、０以上の数であり、但し、ｍ＋ｎ＋ｑ＞０、ｑ＋ｒ＋ｓ＞０であり、かつ、ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１である）
[化２]
（Ｒ６３ＳｉＯ１／２）ｔ（Ｒ６２ＳｉＯ）ｕ（Ｒ６ＳｉＯ３／２）ｖ（ＳｉＯ４／２）ｗ        （３）
（式中、Ｒ６は互いに独立に、アルケニル基でない、非置換または置換の、炭素数１〜１２の１価炭化水素基であり、但し、全Ｒ６の少なくとも８０モル％はメチル基であり、ｔ、ｕ、ｖ及びｗは、互いに独立に０以上の数であり、但し、ｖ＋ｗ＞０であり、かつ、ｔ＋ｕ＋ｖ＋ｗ＝１である）。
【請求項３】
（Ｃ）成分が、炭素原子数１０〜１８の直鎖状モノオレフィン、又は炭素原子数１０以上の分岐状モノオレフィンである、請求項１又は２記載の剥離剤組成物。
【請求項４】
（Ｄ）成分が、下記式（１）で表される、請求項１〜３のいずれか１項記載の剥離シート用組成物
[化３]
Ｒ１ａＨｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２          （１）
（式中、Ｒ１は互いに独立に、アルケニル基でない、非置換または置換の、炭素数１〜１２の１価炭化水素基であり、但し、全Ｒ１の少なくとも５０モル％はメチル基であり、ａ及びｂは、０．７≦ａ≦２．１、０．００１≦ｂ≦１．０、かつ０．８≦ａ＋ｂ≦３．０を満たす数である）。
【請求項５】
２５℃での粘度５０〜５００ｍＰａ・ｓを有する、請求項１〜４のいずれか１項記載の剥離剤組成物。
【請求項６】
溶剤を含まない、請求項１〜５のいずれか１項記載の剥離剤組成物。
【請求項７】
シート状基材と、該基材表面の片面又は両面に、請求項１〜６のいずれか１項記載の剥離剤組成物を硬化して成る硬化皮膜とを有する剥離シート。
【請求項８】
前記硬化皮膜に５０ｍｍ幅のポリエステル粘着テープを貼り付けて、１８０°の角度、剥離速度０．３ｍ／分で測定した低速剥離力０．３Ｎ／５０ｍｍ以上を有し、かつ、１８０°の角度、剥離速度５０ｍ／分で測定した高速剥離力０．５Ｎ／５０ｍｍ以上を有する、請求項７記載の剥離シート。
【請求項９】
請求項８記載の低速剥離力と高速剥離力の差が０．３Ｎ／５０ｍｍ以下である、請求項７又は８記載の剥離シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた重剥離効果を与える付加反応硬化型の剥離剤組成物、及びこれを用いた剥離シートに関する。より詳細には、溶剤系やエマルジョン系ではない剥離剤組成物に関するものであり、より好ましくは無溶剤タイプの剥離剤組成物に関する物である。
【背景技術】
【０００２】
従来、紙やプラスチック等の基材と粘着材料との接着、固着を防止するために、基材面にオルガノポリシロキサン組成物の硬化皮膜を形成させて剥離特性を付与させている。上述の基材面にオルガノポリシロキサン硬化皮膜を形成させる方法としては、付加反応による剥離性皮膜形成方法が硬化性に優れることから広く用いられている。
【０００３】
この付加反応による剥離性皮膜形成方法には、オルガノポリシロキサン組成物を有機溶剤に溶解させたタイプ、乳化剤を用いて水に分散させてエマルションにしたタイプ、オルガノポリシロキサンのみからなる無溶剤タイプがあるが、溶剤タイプは人体や環境に対して有害な場合があるという欠点を有するため、安全性の面から溶剤タイプから無溶剤タイプへの切り替えが進んでいる。
【０００４】
一般に、剥離紙用オルガノポリシロキサン組成物には、目的に応じ種々の剥離力を持つものが求められており、重剥離が必要な用途に対しては、ＭＱレジンと呼ばれる三次元網状のオルガノポリシロキサン（Ｍ単位とはＲ’3ＳｉＯ1/2単位、Ｑ単位とはＳｉＯ4/2単位を意味する。Ｒ’は１価炭化水素基）を添加した組成物が広く使われている。
【０００５】
しかしながら、ＭＱレジンは樹脂状または高粘度の化合物である場合が多く、多量に添加する場合は有機溶剤に希釈しなければ使用することができない。また、少量の添加であれば無溶剤で使用することも可能であるが、その場合は重剥離効果が不十分である。特に近年では生産性向上を目的として高速塗工が行われており、より粘度が低くかつ重剥離効果の高い無溶剤タイプの組成物の開発が望まれている。
また、無溶剤タイプの剥離紙用オルガノポリシロキサン組成物から得られる硬化物において、低速（例えば０．３ｍ／ｍｉｎ）でテープを硬化皮膜から剥離した場合の剥離力（低速剥離力）は、架橋密度が高いほど重くなる。ここで架橋密度とは、組成物中のビニル基とＳｉＨ基が反応してできるシルエチレン結合よる分岐密度、及び、前記Ｑ単位のようなオルガノポリシロキサンの三次元構造の密度を意味する。一方で、高速（例えば５０ｍ／ｍｉｎ）で硬化皮膜から剥離した場合の剥離力（高速剥離力）は、架橋密度が高いほど軽くなる。一般的に、重剥離効果の高い剥離紙用オルガノポリシロキサン組成物は架橋密度が高いため、低速剥離力は重くなるが、高速剥離力が軽くなってしまう場合がある。そのため、低速剥離力と高速剥離力が共に重くなり、かつ低速剥離と高速剥離の剥離力の差が小さい組成物も求められている。
【０００６】
特公平５−５３１８３号公報（特許文献１）は、剥離紙用オルガノポリシロキサン組成物中にアルケニル基含有ＭＱレジンとアルケニル基非含有ＭＱレジンを併用することを記載しており、無溶剤タイプで重剥離を達成し、かつ経時での剥離力の変化が少ないといった特徴を有している。しかしながら、０．３ｍ／分の低速剥離での剥離力しか測定しておらず、高速剥離における剥離力については記載がない。また、特許第２７５０８９６号公報（特許文献２）は、高級アルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、アルケニル基含有オルガノポリシロキサンレジンからなる剥離性硬化皮膜形成用オルガノポリシロキサン組成物を記載している。高級アルケニル基を含有することで、低温硬化性と経時変化の少ない剥離力が得られているが、やはり高速剥離における剥離力については言及されていない。
【０００７】
さらに、付加反応型オルガノポリシロキサン組成物に粘着性を有するオルガノポリシロキサン樹脂を添加して重剥離化を行う方法として、例えば、特公平６−０８６５８２号公報（特許文献３）には、両末端水酸基含有オルガノポリシロキサンとＭＱ単位含有オルガノポリシロキサンレジンの部分脱水縮合物を硬化性シリコーンゴム組成物に添加した粘着性シリコーン保護被覆剤が記載されている。該シリコーンゴムとオルガノポリシロキサン樹脂は高粘度あるいは固体であるため、溶剤が必要である。
【０００８】
特開平７−１８８５６２号公報（特許文献４）は、アルケニル基含有ＭＱレジンとα，ω−ジオレフィンを用いた無溶剤タイプの剥離改質剤を記載している。アルケニル基含有ＭＱレジンとα，ω−ジオレフィンを用いることで低速剥離における高い剥離力を付与することができるが、高速剥離については記載していない。
【０００９】
特開平７−２５２３６０号公報（特許文献５）は、高級アルケニル基を含有するＭＱレジンをシリコーン系剥離組成物用剥離改質剤として用いることを記載している。該ＭＱレジンのＭ単位とＱ単位のモル比を１．１〜１．８とすることで、無溶剤タイプのシリコーン系剥離組成物とすることができ、低速及び高速剥離において高い剥離力を与えることができる。しかしながら、高級アルケニル基を含有するＭＱレジンは、ケイ素に結合した水素原子（ＳｉＨ）を含有するＭＱレジンを合成した後に、更にそのＳｉＨにα，ω−ジオレフィンを付加反応させることで得られるため、合成が煩雑であるという欠点を有する。
【００１０】
特開２０１０−３７５５７号公報（特許文献６）は、（ａ１）Ｍ単位とＱ単位のモル比が０．６〜１．０であり、水酸基又はアルコキシ基の含有量が０．３〜２．０質量％の範囲にあるＭＱ型レジン１００質量部と（ａ２）水酸基又はアルコキシ基を有する平均重合度１００〜１，０００の鎖状ポリジオルガノシロキサン２０〜１５０質量部とを縮合反応させた縮合反応物からなる剥離調整剤を記載している。該剥離調整剤を軽剥離の付加反応型オルガノポリシロキサン組成物に添加することで、低速及び高速剥離共に重剥離を達成することはできる。しかし（ａ１）成分と（ａ２）成分の縮合反応に手間がかかるため、より簡便で安価な方法で製造できる重剥離組成物が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特公平５−５３１８３号公報
【特許文献２】特許第２７５０８９６号公報
【特許文献３】特公平６−０８６５８２号公報
【特許文献４】特開平７−１８８５６２号公報
【特許文献５】特開平７−２５２３６０号公報
【特許文献６】特開２０１０−３７５５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、低粘度であり、低速剥離及び高速剥離共に重剥離効果に優れ、低速剥離と高速剥離の剥離力の差が小さい無溶剤タイプの剥離剤組成物、及び該組成物の硬化皮膜が形成された剥離シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、（Ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に少なくとも２個有する直鎖状のオルガノポリシロキサンと、（Ｂ）Ｍ単位及び、Ｑ単位及び／又はＴ単位を含み、下記所定の構成を有する三次元網状のオルガノポリシロキサンと、（Ｃ）２５℃で液状のオレフィンと、（Ｄ）ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、（Ｅ）白金族金属系触媒とを含む剥離剤組成物が、低速剥離及び高速剥離共に重剥離効果に優れ、かつ、低速剥離と高速剥離の剥離力の差が小さくなることを見出し、本発明を成すに至った。特に２５℃で液状のオレフィンを含有することで、より低粘度の組成物となり、無溶剤タイプの剥離剤組成物として好適となる。
【００１４】
即ち本発明は、下記（Ａ）〜（Ｅ）成分を含む、剥離剤組成物を提供する。
（Ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に少なくとも２個有する直鎖状オルガノポリシロキサン：該（Ａ）成分及び下記（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して３０〜６５質量部
（Ｂ）Ｒ’３ＳｉＯ１／２単位、及び、ＳｉＯ４／２単位及び／又はＲ’ＳｉＯ３／２単位を有する、三次元網状構造を有するオルガノポリシロキサン（前記各式において、Ｒ’は不飽和結合を有してよい、置換又は非置換の、炭素数１〜１２の１価炭化水素基である）：前記（Ａ）成分及び該（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して３５〜７０質量部、
該（Ｂ）成分は下記（Ｂ１）成分である、又は、下記（Ｂ１）成分１５〜６９質量部と下記（Ｂ２）成分１〜２０質量部との組合せ（但し、合計が３５〜７０質量部となる量である）である
（Ｂ１）ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に少なくとも２個有する、前記三次元網状構造を有するオルガノポリシロキサン                  
（Ｂ２）ケイ素原子に結合したアルケニル基を有さない、前記三次元網状構造を有するオルガノポリシロキサン                                        
（Ｃ）２５℃で液状のオレフィン：（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．１〜２０質量部、
（Ｄ）ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分中のアルケニル基の合計個数に対して該（Ｄ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子の個数比が０．５〜５となる量、及び
（Ｅ）白金族金属系触媒：触媒量
を含む、前記剥離剤組成物。
【００１５】
また本発明は、シート状基材と、該基材の片面又は両面に上記剥離剤組成物を硬化して成る硬化皮膜とを有する剥離シートを提供する。
【発明の効果】
【００１６】
上述したように、重剥離であり無溶剤型の剥離剤組成物を提供するためには、溶剤を添加せず組成物を低粘度化することが望まれる。しかし、粘度を下げるために低粘度オルガノポリシロキサンの量を増やすと高速で軽剥離になる。また、低粘度オルガノポリシロキサンの量を減らす又は含まないと低粘度化ができなくなる。これに対し、本発明は、２５℃で液体のオレフィンを剥離剤組成物に所定量配合することにより、低粘度化し、且つ、低速重剥離且つ高速重剥離を達成することができた。更には、本発明の剥離剤組成物に含む（Ｂ）三次元網状オルガノポリシロキサンとして、（Ｂ１）アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンを必須とし、また（Ｂ２）アルケニル基を有さないオルガノポリシロキサンの併用であってよく、併用の方が剥離力の差をより小さくすることができる。
【００１７】
本発明の剥離剤組成物は、低粘度であるために無溶剤タイプとして使用することができる。また低速剥離及び高速剥離共に重剥離効果に優れ、低速剥離と高速剥離の剥離力の差が小さいため、重剥離用の剥離シートの材料として有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明についてより詳細に説明する。
［（Ａ）アルケニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン］
（Ａ）成分は、組成物の粘度及び硬化物の剥離力を調整させるための成分である。（Ａ）成分は、ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に少なくとも２個、好ましくは２〜５０個、より好ましくは２〜４０個有する直鎖状オルガノポリシロキサンである。該オルガノポリシロキサンは、２５℃における粘度５，０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは３，０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１，５００ｍＰａ・ｓ以下を有するのがよい。主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された、直鎖状の分子構造を有するオルガノポリシロキサンであればよい。粘度が上記上限値を超えると、硬化物の架橋密度を低下させる要因となるおそれがあり、目標とする重剥離効果を得ることが困難となる場合があるため好ましくない。下限値は特に制限されないが、好ましくは１ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは５ｍＰａ・ｓ以上であるのがよい。
さらには組成物の粘度が著しく高くなるといった問題が生じるおそれがある。なお、本発明において粘度の測定は、２５℃におけるＢ型回転粘度計により測定される絶対粘度の値である（以下、同様）。
【００１９】
前記ケイ素原子に結合したアルケニル基は、炭素原子数２〜８、好ましくは２〜４を有すればよい。例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、及びヘプテニル基等が挙げられ、好ましくはビニル基である。該ケイ素原子に結合したアルケニル基は、オルガノポリシロキサンの分子中において、分子鎖末端及び分子鎖側鎖のいずれかに存在しても、あるいはこれらの両方に存在してもよい。
【００２０】
前記アルケニル基以外の、ケイ素原子に結合する有機基は、脂肪族不飽和結合を有しないものであれば特に限定されない。例えば、非置換または置換の、炭素原子数が、通常、１〜１２、好ましくは１〜１０の一価炭化水素基であればよい。該非置換または置換の一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、及びヘプチル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、及びナフチル基等のアリール基； ベンジル基、及びフェネチル基等のアラルキル基； これらの基の水素原子の一部または全部が塩素原子、フッ素原子、及び臭素原子等のハロゲン原子で置換された、クロロメチル基、３−クロロプロピル基、及び３，３，３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等が挙げられる。好ましくはアルキル基であり、より好ましくはメチル基である。
【００２１】
（Ａ）直鎖状オルガノポリシロキサンとしては例えば、下記に示す構造が挙げられる。
【化１】
2020122116.tif 000002
中でも、より好ましくは、（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）2ＳｉＯ1/2単位及び（ＣＨ３）2ＳｉＯ単位で構成された直鎖状オルガノポリシロキサンである。このようなオルガノポリシロキサンを用いることで、得られる硬化物の剥離力の調整がより容易となる。尚、（Ａ）成分は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００２２】
［（Ｂ）三次元網状オルガノポリシロキサン］
（Ｂ）成分は、重剥離効果を付与するための成分であり、一般式Ｒ’３ＳｉＯ１／２（Ｍ単位）及び一般式ＳｉＯ４／２（Ｑ単位）及び／又は一般式Ｒ’ＳｉＯ３／２（Ｔ単位）を含む、三次元網状構造を有するオルガノポリシロキサンである。前記において、Ｒ’は置換又は非置換の炭素数１〜１２の１価炭化水素基である。（Ｂ）成分は２５℃において蝋状もしくは固体であることが好ましい。ここで「蝋状」とは、２５℃において、１０，０００Ｐａ・ｓ以上、特に１００，０００Ｐａ・ｓ以上の、ほとんど自己流動性を示さないガム状（生ゴム状）を意味する。
【００２３】
該（Ｂ）成分は下記（Ｂ１）成分である、又は、下記（Ｂ１）成分１５〜６９質量部と下記（Ｂ２）成分１〜２０質量部の組合せ（但し、合計が３５〜７０質量部となる量である）であることを特徴とする。
（Ｂ１）ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に少なくとも２個有する、前記三次元網状構造を有するオルガノポリシロキサン
（Ｂ２）ケイ素原子に結合したアルケニル基を有さない、前記三次元網状構造を有するオルガノポリシロキサン
【００２４】
（Ｂ）成分の量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し３５〜７０質量部であり、好ましくは３５〜６０質量部であり、より好ましくは３５〜５０質量部である。（Ｂ）成分の含有量が上記上限値超えでは、得られる組成物の粘度が著しく高くなってしまい、塗工精度が低下する。また（Ｂ）成分の量が上記下限値未満では、硬化物の架橋密度が低下してしまい、目標とする重剥離効果を得ることが困難となる。
【００２５】
本発明において（Ｂ）三次元網状オルガノポリシロキサンは、上記（Ｂ１）アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンを必須とし、（Ｂ２）アルケニル基を有さないオルガノポリシロキサンの併用であってよく、併用の方が剥離力の差を小さくすることができる。（Ｂ）成分として（Ｂ１）アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンのみを含む場合、その量は上述した（Ｂ）成分量であればよい。即ち、（Ａ）成分及び（Ｂ１）成分の合計１００質量部に対して３５〜７０質量部であり、好ましくは３５〜６０質量部であり、より好ましくは３５〜５０質量部である。上記条件超えでは、組成物の粘度が著しく高くなってしまい、塗工精度が低下する。（Ｂ１）成分の含有量が上記下限値未満では、硬化物の架橋密度が低下し、目標とする重剥離効果を得ることが困難となる。
【００２６】
（Ｂ１）成分と（Ｂ２）成分の併用の場合、前記（Ａ）成分及び該（Ｂ１）成分と（Ｂ２）成分の合計１００質量部に対して（Ｂ１）成分及び（Ｂ２）成分の合計が３５〜７０質量部であり、且つ、（Ｂ１）成分１５〜６９質量部に対して（Ｂ２）成分１〜２０質量部となる量である。好ましくは、（Ａ）成分及び該（Ｂ１）成分と（Ｂ２）成分の合計１００質量部に対して（Ｂ１）成分及び（Ｂ２）成分の合計が３５〜６０質量部であり、且つ、（Ｂ１）成分１５〜５９質量部に対して（Ｂ２）成分１〜２０質量部となる量である。より好ましくは、（Ａ）成分及び該（Ｂ１）成分と（Ｂ２）成分の合計１００質量部に対して（Ｂ１）成分及び（Ｂ２）成分の合計が３５〜５０質量部であり、且つ、（Ｂ１）成分１５〜４９質量部に対して（Ｂ２）成分１〜２０質量部となる量である。（Ｂ１）成分の量に対して（Ｂ２）成分の量が多すぎると、低速で軽剥離になり、低速剥離と高速剥離の剥離力の差が大きくなり、また残留接着率が低下するため好ましくない。以下、（Ｂ１）成分及び（Ｂ２）成分について、より詳細に説明する。
【００２７】
［（Ｂ１）成分］  
（Ｂ１）成分は、下記平均組成式（２）で表される、アルケニル基含有オルガノポリシロキサンである。ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に少なくとも２個有し、及び、Ｔ単位及び／又はＱ単位を必須に有する。
（Ｒ５３ＳｉＯ１／２）ｌ（Ｒ４Ｒ５２ＳｉＯ１／２）ｍ（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ）ｎ（Ｒ５２ＳｉＯ）ｐ（Ｒ４ＳｉＯ３／２）ｑ（Ｒ５ＳｉＯ３／２）ｒ（ＳｉＯ４／２）ｓ                                                                              （２）
（式中、Ｒ４は互いに独立に、炭素数２〜８のアルケニル基であり、Ｒ５は互いに独立に、アルケニル基でない、非置換または置換の、炭素数１〜１２の１価炭化水素基であり、但し、全Ｒ５の少なくとも８０モル％はメチル基であり、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ及びｓは、互いに独立に、０以上の数であり、但し、ｍ＋ｎ＋ｑ＞０、ｑ＋ｒ＋ｓ＞０であり、かつ、ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１である）。
【００２８】
上記式（２）において、Ｒ４で表されるアルケニル基としては、前記（Ａ）成分にて例示したケイ素原子結合アルケニル基が挙げられ、特にはビニル基が好ましい。Ｒ５で表される、アルケニル基以外の、非置換または置換の一価炭化水素基としては、前記（Ａ）成分にて例示したケイ素原子結合アルケニル基以外の有機基が挙げられる。中でもメチル基が好ましく、全Ｒ５の少なくとも８０モル％、好ましくは９０〜９８％がメチル基であるのがよい。メチル基の割合が全Ｒ５の８０モル％未満であると上述した（Ａ）成分との相溶性に劣り、剥離剤組成物が白濁分離してしまい、均一な被膜が得られないおそれがある。
【００２９】
上記式（２）において、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ及びｓは、互いに独立に、０以上の数であり、但し、ｍ＋ｎ＋ｑ＞０、ｑ＋ｒ＋ｓ＞０であり、かつ、ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１である。好ましくは、ｌは０〜０．６５の数であり、ｍは０〜０．６５の数であり、ｎは０〜０．５の数であり、ｐは０〜０．５の数であり、ｑは０〜０．８の数であり、ｒは０〜０．８の数であり、ｓは０〜０．６の数であることが好ましい。また、ｍ＋ｎ＋ｑは０〜０．８であり、特に０〜０．６５であることが好ましく、ｑ＋ｒ＋ｓは０．１〜０．８であり、特に０．２〜０．６であることが好ましい。
【００３０】
（Ｂ１）成分中、ケイ素原子に結合したアルケニル基の含有量は、（Ｂ１）成分１００ｇ当たり、０．０１〜１ｍｏｌの範囲であることが好ましく、０．０５〜０．５ｍｏｌの範囲であることがより好ましい。アルケニル基の含有量が０．０１〜１ｍｏｌの範囲を満たすと、架橋反応が十分に進行し、より高硬度の硬化物が得られる。
【００３１】
（Ｂ１）成分は重量平均分子量１，０００〜１０，０００を有することが好ましく、より好ましくは１，５００〜９，０００であり、さらに好ましくは２，０００〜８，０００であるのがよい。なお、本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣという）分析による標準ポリスチレン換算で得られる平均分子量である（以下、同様）。
【００３２】
（Ｂ１）オルガノポリシロキサンとしては、例えば下記の化合物が挙げられる。
(Me3SiO1/2)l(ViMe2SiO1/2)m(SiO4/2)s
(ViMe2SiO1/2)m(SiO4/2)s
(ViMeSiO)n(Me2SiO)p(MeSiO3/2)r
(ViMe2SiO1/2)m(Me2SiO)p(ViSiO3/2)q
(ViMe2SiO1/2)m(Me2SiO)p(MeSiO3/2)r
(Me3SiO1/2)l(ViMe2SiO1/2)m(Me2SiO)p(MeSiO3/2)r
(Me3SiO1/2)l(ViMe2SiO1/2)m(Me2SiO)p(ViMeSiO)n(MeSiO3/2)r
（式中、Ｍｅはメチル基であり、Ｖｉはビニル基であり、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ及びｓは、上記の通りである）
中でも、特にＭｅ３ＳｉＯ１／２、ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２及びＳｉＯ４／２単位で構成されたオルガノポリシロキサンがより好ましい。このようなオルガノポリシロキサンを用いることで、得られる硬化物の架橋密度が十分高いものとなり、所望する重剥離効果を得ることが可能となる。尚、（Ｂ１）成分は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００３３】
［（Ｂ２）成分］  
（Ｂ２）成分は、ケイ素原子に結合したアルケニル基を有さない、三次元網状構造を有するオルガノポリシロキサンであり、下記平均組成式（３）で表され、Ｔ単位及び／又はＱ単位を必須に含有するものが挙げられる。
（Ｒ６３ＳｉＯ１／２）ｔ（Ｒ６２ＳｉＯ）ｕ（Ｒ６ＳｉＯ３／２）ｖ（ＳｉＯ４／２）ｗ    （３）
（式中、Ｒ６は互いに独立に、アルケニル基でない、非置換または置換の、炭素数１〜１２の１価炭化水素基であり、但し、全Ｒ６の少なくとも８０モル％はメチル基であり、ｔ、ｕ、ｖ及びｗは、互いに独立に０以上の数であり、但し、ｖ＋ｗ＞０であり、かつ、ｔ＋ｕ＋ｖ＋ｗ＝１である）。
【００３４】
上記式（３）において、Ｒ６で表される、アルケニル基でない、非置換または置換の一価炭化水素基としては、前記（Ａ）成分の為に例示した、ケイ素原子に結合したアルケニル基以外の有機基が挙げられる。好ましくはメチル基であり、全Ｒ６の少なくとも８０モル％はメチル基であるのがよい。メチル基の割合が全Ｒ６の８０モル％未満では、上記（Ａ）成分との相溶性に劣るため、組成物が白濁分離してしまい、均一な被膜が得られないおそれがある。ｔ、ｕ、ｖ及びｗは、互いに独立に０以上の数であり、但し、ｖ＋ｗ＞０であり、かつ、ｔ＋ｕ＋ｖ＋ｗ＝１である。好ましくは、ｔは０〜０．６５の数であり、ｕは０〜０．５の数であり、ｖは０〜０．８の数であり、ｗは０〜０．６の数であるのがよい。また、ｖ＋ｗは０．１〜０．８であり、特に０．２〜０．６であることが好ましい。
【００３５】
（Ｂ２）成分は重量平均分子量１，０００〜１０，０００を有するのが好ましく、より好ましくは１，５００〜９，０００であり、さらに好ましくは２，０００〜８，０００であるのがよい。重量平均分子量の測定方法は上記の通りである。
【００３６】
（Ｂ２）オルガノポリシロキサンとしては、例えば下記の化合物が挙げられる。
(Me3SiO1/2)t(MeSiO3/2)v
(Me3SiO1/2)t(SiO4/2)w
(Me2SiO)u(MeSiO3/2)v
(Me3SiO1/2)t(Me2SiO)u(MeSiO3/2)v
(Me3SiO1/2)t(Me2SiO)u(SiO4/2)w
(Me3SiO1/2)t(Me2SiO)u(MeSiO3/2)v(SiO4/2)w
（式中、Ｍｅはメチル基であり、ｔ、ｕ、ｖ及びｗは、上記の通りである）
中でも特に、Ｍｅ３ＳｉＯ１／２及びＳｉＯ４／２単位で構成されたオルガノポリシロキサンがより好ましい。このようなオルガノポリシロキサンを用いることで、高い重剥離効果を得ることが可能となる。尚、（Ｂ２）成分は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００３７】
［（Ｃ）液状オレフィン］
（Ｃ）成分は、少量添加で組成物を低粘度化できる、いわゆる減粘剤である。２５℃で液状の形態を有しているオレフィンであれば特に限定されず、公知のオレフィンの中から適宜選択すればよいが、特にはモノオレフィンが好ましい。例えばジオレフィンの場合、架橋密度が高くなりすぎるため剥離時に剥離音が生じる恐れがある。好ましくは、炭素原子数１０〜１８の直鎖状モノオレフィン又は炭素原子数１０以上の分岐状モノオレフィンであるのがよい。
【００３８】
従来より、オルガノポリシロキサン組成物の粘度を下げるためには溶剤を添加する、もしくは低粘度のオルガノポリシロキサン成分を添加する等の方法が採られていたが、揮発性が高い溶剤を使用する場合、人体や環境に対して有害となることがあり、安全性の面を考慮すると溶剤の使用は好ましくない。また、揮発性の低い低粘度のオルガノポリシロキサン成分を添加することでも粘度を下げることはできるが、本発明者が鋭意検討した結果、炭化水素系の化合物に比べると減粘効果は低い。そのため、低粘度オルガノポリシロキサン成分の添加で粘度を下げるためには、該成分を大量に添加する必要が生じ、その結果目標とする重剥離効果を得ることが困難となる。
これに対し、２５℃で液状のオレフィン（特に好ましくは、炭素原子数１０〜１８の直鎖状又は炭素数１０以上の分岐状モノオレフィン）は、オルガノポリシロキサン組成物に対する減粘効果が高いため少量で低粘度化が可能であり、重剥離効果を損なうことがない。また、オルガノポリシロキサン組成物（特にＳｉＨ）との反応性基（特にオレフィン部位）を有しているため、硬化皮膜に取り込まれ、揮発したり、テープへ移行することがない。従って、剥離剤組成物の粘度をコントロールする上で、非常に有用である。
【００３９】
本発明において、オレフィンは直鎖状及び分岐状のいずれであってもよいが、炭素原子数１０〜１８の直鎖状モノオレフィン又は炭素原子数１０以上の分岐状モノオレフィンであるのが好ましい。直鎖状のモノオレフィンとしては、炭素原子数１０〜１８が好ましく、より好ましくは１２〜１８である、更に好ましくは１４〜１８である。モノオレフィンの炭素原子数が上記上限値を超えると２５℃で固体状になってしまう場合がある。また、モノオレフィンの炭素原子数が上記下限値より少なくなると、揮発性が高まるため、人体や環境に対して有害となる場合がある。このような直鎖状のモノオレフィンとしては、例えば、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、及び１−オクタデセン等が挙げられる。より詳細には、商品名「リニアレン」（出光興産株式会社製）のシリーズ（例えば、商品名「リニアレン１４」、「リニアレン１６」、「リニアレン１８」等）の市販品を用いることができる。
【００４０】
分岐状のモノオレフィンは、揮発性の観点から、炭素原子数１０以上が好ましく、より好ましくは１５以上である。炭素原子数の上限は特に制限されるものでなく、２５℃で液状であればよい。好ましくは５０以下であり、更に好ましくは４０以下である。また、下記に例示されるＨＳダイマー  Ａ−２０Ｐのように、分岐状モノオレフィンが２種以上の混合である場合、炭素原子数５０超を有する分岐状モノオレフィンが少量混合していてもよい。このような分岐状のモノオレフィンとしては、例えば、下記式で表される商品名「ＨＳダイマー」（豊国製油株式会社製）のシリーズ（例えば、商品名「Ａ−２０」、「Ａ−２０Ｐ」等）の市販品を用いることができる。（Ｃ）成分は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【化２】
2020122116.tif 000003
【化３】
2020122116.tif 000004
【００４１】
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．１〜２０質量部であり、好ましくは０．１〜１８質量部であり、より好ましくは０．３〜１５質量部である。（Ｃ）成分の量が上記上限値を超えると、得られる組成物の粘度が低くなりすぎてしまい塗工性が低下する。（Ｃ）成分の量が上記下限値未満では減粘剤としての効果が十分に得られない場合があり、また、組成物の粘度が高くなってしまうため好ましくない。
【００４２】
［（Ｄ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン］
（Ｄ）成分は、ケイ素原子に結合した水素原子（以下、ＳｉＨ基という）を１分子中に少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、付加反応型シリコーン組成物に使用される公知のオルガノハイドロジェンシロキサンであればよい。例えば、下記平均組成式（１）：
Ｒ１ａＨｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２・・・（１）
（式中、Ｒ１は独立にアルケニル基を含まない、非置換または置換の、炭素数１〜１２の１価炭化水素基を表し、但し、全Ｒ１の少なくとも５０モル％はメチル基であり、ａ及びｂは、０．７≦ａ≦２．１、０．００１≦ｂ≦１．０、かつ０．８≦ａ＋ｂ≦３．０を満たす数である。）
で表される。
【００４３】
（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分中に含まれるアルケニル基と（Ｄ）成分中のＳｉＨ基とが付加反応して架橋構造を形成する。即ち（Ｄ）成分は架橋剤として機能する。（Ｄ）成分は２５℃での粘度１，０００ｍＰａ・ｓ以下を有するのが好ましく、より好ましくは０．５〜５００ｍＰａ・ｓであり、さらに好ましくは２〜２００ｍＰａ・ｓである。粘度が上記上限値を超えると、組成物全体が高粘度になり、塗工精度が低下するおそれがある。粘度は、２５℃におけるＢ型回転粘度計により測定される絶対粘度の値である。（Ｄ）成分の配合量は、架橋バランスの観点から、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分中の全アルケニル基の個数に対する（Ｄ）成分中のＳｉＨ基の個数比が０．５〜５．０、好ましくは０．７〜３．０となる量が好ましい。（Ｄ）成分の量が上記範囲を満たさないと、架橋バランスが不適切となることがある。
【００４４】
（Ｄ）成分中、上記ＳｉＨ基の含有量は、（Ｄ）成分１００ｇ当たり、０．１〜２ｍｏｌの範囲が好ましく、０．２〜１．７ｍｏｌの範囲がより好ましい。上記平均組成式（１）において、Ｒ１で表される、アルケニル基を含まない、非置換又は置換の１価炭化水素基は、上記（Ａ）成分の為に例示した、アルケニル基以外のケイ素原子に結合した有機基が挙げられる。好ましくはメチル基であり、全Ｒ１の少なくとも５０モル％、典型的には６０〜１００モル％がメチル基であることが好ましい。メチル基の割合が全Ｒ１の５０モル％未満の場合、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分との相溶性に劣り、剥離剤組成物が白濁する、もしくは相分離するおそれがある。上記平均組成式（１）において、ａは０．７≦ａ≦２．１、好ましくは１．０≦ａ≦２．０を満たす正数であり、ｂは０．００１≦ｂ≦１．０、好ましくは０．０１≦ｂ≦０．９８を満たす正数であり、ａ＋ｂは０．８≦ａ＋ｂ≦３．０、好ましくは１．３≦ａ＋ｂ≦２．５を満たす正数である。
【００４５】
上記（Ｄ）成分はＳｉＨ基を、一分子中に少なくとも２個有し、通常２〜２００個であり、好ましくは２〜１００個有する。該ＳｉＨ基は、分子鎖末端、分子鎖途中のいずれに位置してもよく、またこの両方に位置してもよい。該オルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は直鎖状、環状、分岐状、及び三次元網状構造のいずれであってもよいが、一分子中のケイ素原子の数（又は重合度）は通常２〜３００個、好ましくは３〜２００個程度が望ましい。
【００４６】
上記平均組成式（１）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体等が挙げられる。（Ｄ）成分は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００４７】
（Ｄ）成分としては、例えば、下記式で表される環状シロキサン又は直鎖状シロキサンが挙げられる。
【化４】
2020122116.tif 000005
【化５】
2020122116.tif 000006
【００４８】
［（Ｅ）白金族金属系触媒］
（Ｅ）成分の白金族金属系触媒は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の付加反応を促進するための触媒であり、いわゆるヒドロシリル化反応を促進するものとして当業者に公知のものはいずれも使用することができる。このような白金族金属系触媒としては、例えば白金系、パラジウム系、ロジウム系、ルテニウム系等の触媒が挙げられ、これらの中で特に白金系触媒が好ましく用いられる。この白金系触媒としては、例えば、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液又はアルデヒド溶液、塩化白金酸の各種オレフィン又はビニルシロキサンとの錯体、白金の各種オレフィン又はビニルシロキサンとの錯体等が挙げられる。
【００４９】
（Ｅ）成分の配合量は、触媒としての所謂有効量であればよい。例えば、良好な硬化皮膜を得ると共に経済的な見地から、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計質量に対して白金族金属の質量換算として０．１〜１０００ｐｐｍ、より好ましくは１〜５００ｐｐｍの範囲であればよい。
【００５０】
［その他の成分］
本発明の剥離剤組成物には、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分以外にも、その他の任意の成分を配合することができる。例えば以下の成分が挙げられる。これらその他の成分は、各々、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００５１】
・（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分以外のアルケニル基含有化合物
本発明の組成物には、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分以外にも、（Ｄ）成分と付加反応するアルケニル基含有化合物を、本発明の効果を損ねない範囲において適宜配合してもよい。（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分以外のこのようなアルケニル基含有化合物としては、硬化物の形成に関与するものが好ましく、１分子あたり少なくとも１個のアルケニル基を有する（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分以外のオルガノポリシロキサンが挙げられる。その分子構造は、例えば、直鎖状、環状、分岐鎖状、三次元網状等、いずれでもよい。
【００５２】
・付加反応制御剤
ポットライフを確保するために、付加反応制御剤を本発明組成物に配合することができる。付加反応制御剤は、上記（Ｅ）白金族金属系触媒に対して硬化抑制効果を有する化合物であれば特に限定されず、従来公知のものであればよい。例えば、トリフェニルホスフィンなどのリン含有化合物；トリブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾールなどの窒素含有化合物；硫黄含有化合物；アセチレンアルコール類（例えば、１−エチニルシクロヘキサノール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール）等のアセチレン系化合物；アルケニル基を２個以上含む化合物；ハイドロパーオキシ化合物；マレイン酸誘導体などが挙げられる。付加反応制御剤による硬化抑制効果の度合は、その化学構造によって異なる。よって、使用する付加反応制御剤の各々について、その添加量は従来公知の方法に従い、適宜調整すればよい。付加反応制御剤を適量添加することにより、剥離剤組成物は室温での長期貯蔵安定性及び加熱硬化性により優れたものとなる。
【００５３】
・その他の任意成分
更に、本発明の効果を妨げない範囲で必要に応じて、公知の酸化防止剤、顔料、安定剤、帯電防止剤、消泡剤、密着向上剤、増粘剤、又はシリカ等の無機充填剤を配合することができる。配合量は従来技術に従い適宜選択されればよい。
【００５４】
［剥離剤組成物］
本発明の組成物は、２５℃における粘度５０〜５００ｍＰａ・ｓを有するのが好ましい。より好ましくは８０〜４５０ｍＰａ・ｓである。粘度が上記範囲外では、基材上に硬化皮膜を形成する際に塗工できない、又は塗工できたとしても均一な皮膜とならない等の問題を生じることがある。本発明の組成物は溶媒を必要としないことから、無溶媒型剥離剤組成物とすることができる。
【００５５】
［剥離シート用組成物の製造方法］
本発明の剥離剤組成物の製造方法は特に制限されるものでないが、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分及び任意成分を予め均一に混合した後、（Ｅ）触媒を使用直前に添加する方法が、ポットライフの面で望ましい。
【００５６】
［剥離シート］
本発明は、更にシート状基材と、該基材表面の片面又は両面に上記剥離剤組成物を硬化して成る硬化皮膜とを有する剥離シートを提供する。塗工方法は特に制限されないが、例えば、本発明の組成物を、コンマコーター、リップコーター、ロールコーター、ダイコーター、ナイフコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、キスコーター、グラビアコーター、及びワイヤーバーコーター等による塗工、スクリーン塗工、浸漬塗工、又はキャスト塗工等の塗工方法を用いて、紙、フィルム等のシート状基材の片面又は両面上に、０．０１〜１００ｇ／ｍ2塗工した後、５０〜２００℃の範囲の温度で１〜１２０秒間加熱することにより、基材上に硬化皮膜を形成させることができる。基材の両面に剥離層を作る場合は、基材の片面ずつ硬化皮膜の形成操作を行なうことが好ましい。
【００５７】
シート状基材は、紙及び公知の各種フィルム等を含む。該基材としては、例えば、ポリエチレンラミネート紙、グラシン紙、上質紙、クラフト紙、及びクレーコート紙等の各種コート紙、ユポ等合成紙、ポリエチレンフィルム、及びＣＰＰやＯＰＰ等のポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム等ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、ポリ乳酸フィルム、ポリフェノールフィルム、及びポリカーボネートフィルム等が挙げられる。また人工皮革、セラミックシート、及び両面セパレーター等の製造用の工程紙であってもよい。これらの基材と剥離層（硬化皮膜）との密着性を向上させるために、基材面にコロナ処理、エッチング処理、プライマー処理あるいはプラズマ処理したものを用いてもよい。
【００５８】
剥離シートの製造方法としてより詳細には、例えば、グラシン紙基材上に本発明の剥離剤組成物を０．６〜１．５ｇ／ｍ2塗工した後、１５０℃で３０秒間加熱することにより作製することができる。
【００５９】
本発明の剥離シートは低速剥離及び高速剥離にて重剥離を有する。即ち、剥離シートの硬化被膜面に５０ｍｍ幅のポリエステル粘着テープを貼り付けて、１８０°の角度、剥離速度０．３ｍ／分で測定した剥離力（低速剥離力）が０．３Ｎ／５０ｍｍ以上であり、かつ、１８０°の角度、剥離速度５０ｍ／分で測定した剥離力（高速剥離力）が０．５Ｎ／５０ｍｍ以上であることを特徴とする。更には、本発明の剥離シートは低速剥離力と高速剥離力の差が小さいことも特徴とする。より好ましくは、上記低速剥離力と高速剥離力の差が０．３Ｎ／５０ｍｍ以下であり、差は小さければ小さいほど好ましい。これにより、重剥離効果の高い剥離材料として好適に用いることができる。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記に挙げる粘度はいずれも２５℃においてＢ型回転粘度計を用いて測定した値である。また下記において、部は質量部を表す。なお以下、Ｍｅ及びＶｉはそれぞれメチル基、ビニル基を表す。
【００６１】
実施例及び比較例で用いた各成分は以下の通りである。以下において、ビニル価とは各成分１００ｇに対するビニル基のｍｏｌ数であり、ＳｉＨ基含有量とは各成分１００ｇに対するＳｉＨ基のｍｏｌ数である。また、括弧内に示される各シロキサン単位の結合順序は下記に制限されるものでない。
（Ａ）成分
（Ａ１）（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（Ｍｅ２ＳｉＯ）４０
ビニル価：０．０６３ｍｏｌ／１００ｇ、粘度：５０ｍＰａ・ｓ
（Ａ２）（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（Ｍｅ２ＳｉＯ）８０
ビニル価：０．０３３ｍｏｌ／１００ｇ、粘度：１２０ｍＰａ・ｓ
（Ａ３）（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（Ｍｅ２ＳｉＯ）２１０
ビニル価：０．０１３ｍｏｌ／１００ｇ、粘度：９４０ｍＰａ・ｓ
（Ａ４）（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（Ｍｅ２ＳｉＯ）６
ビニル価：０．３１７ｍｏｌ／１００ｇ、
粘度：７．０ｍＰａ・ｓ（低粘度オルガノポリシロキサン成分）
（Ｂ）成分
（Ｂ１）（Ｍｅ3ＳｉＯ1/2）０．３８（ＶｉＭｅ2ＳｉＯ1/2）０．０６（ＳｉＯ4/2）０．５６
ビニル価：０．０８６ｍｏｌ／１００ｇ、２５℃で固体
（Ｂ２−１）（Ｍｅ3ＳｉＯ1/2）０．４１（ＳｉＯ4/2）０．５９
ビニル基無し、２５℃で固体
（Ｂ２−２）（Ｍｅ3ＳｉＯ1/2）０．５２（ＳｉＯ4/2）０．４８
ビニル基無し、２５℃で固体
（Ｃ）成分
（Ｃ１）１−ヘキサデセン（出光興産株式会社製リニアレン１６）
（Ｃ２）下記構造で表される分岐状オレフィン（豊国製油株式会社製ＨＳダイマーＡ−２０）
【化６】
2020122116.tif 000007
（Ｄ）成分
（Ｄ１）（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）２（ＭｅＨＳｉＯ）５０
ＳｉＨ基含有量：１．５８ｍｏｌ／１００ｇ、粘度：２０ｍＰａ・ｓ
（Ｄ２）（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）２（ＭｅＨＳｉＯ）５０（Ｍｅ２ＳｉＯ）２０
ＳｉＨ基含有量：１．０８ｍｏｌ／１００ｇ、粘度：４４ｍＰａ・ｓ
（Ｅ）成分
（Ｅ）触媒：白金−ビニルシロキサン錯体
（Ｆ）成分（その他の成分）
（Ｆ）付加反応制御剤（ポットライフ延長剤）：１−エチニルシクロヘキサノール
【００６２】
［実施例１］
上記（Ａ１）平均式：（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（Ｍｅ２ＳｉＯ）４０で表される直鎖状ジメチルポリシロキサンと、上記（Ｂ１）平均式（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）０．３８（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．０６（ＳｉＯ４／２）０．５６で表されるオルガノシロキサンのキシレン溶液とを、固形分換算で質量比４５．９／４５．９の割合で混合した。該混合液から１５０℃で２０ｍｍＨｇ以下の減圧下でキシレンを除去し、冷却した後に、上記（Ｃ１）１−ヘキサデセン２．０部、上記（Ｄ１）平均式：（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）２（ＭｅＨＳｉＯ）５０で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン６．０部、上記（Ｆ）１−エチニルシクロヘキサノール０．２部を混合し、透明液体を得た。（上記（A1）、（B１）及び（C1）成分中のアルケニル基の合計個数に対する（D1）成分中のＳｉＨ基の個数比、すなわちＨ／Ｖｉは１．２である）。
上記で得た混合物に、上記（Ｅ）触媒を上記（A1）、（B１）、（C1）及び（D1）成分の合計質量に対して白金質量換算で１００ｐｐｍになるよう添加し、撹拌混合することで、粘度２９０ｍＰａ・ｓの透明な組成物を得た。
【００６３】
[実施例２〜８、比較例１〜７]
実施例１と同じ手順にて、下記表１〜３に示す組成で、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を混合した後に、減圧留去にて（Ｂ）成分中のキシレンを除去し、次いで（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、及び（Ｆ）成分を混合した後、（Ｅ）白金触媒を混合し、実施例２〜８及び比較例１〜６の組成物を得た。下記表１〜３に各成分の配合量を示す。得られた組成物を用いて後述の方法で塗工品（剥離シート）を作製し、評価した。
【００６４】
[剥離力]
・低速及び高速剥離試験：
得られた組成物を厚さ６５μｍのグラシン紙の表面に１．０〜１．１ｇ／ｍ２塗布し、１５０℃の熱風式乾燥機中で３０秒間加熱して硬化皮膜を形成した。得られた硬化皮膜を７０℃で１日間セパレーターエージング後、硬化皮膜表面に５０ｍｍ幅のポリエステル粘着テープ（ＮＯ．３１Ｂ７５ハイ、日東電工製商品名）を貼り合わせ、２５℃下荷重５０ｇｆ／ｃｍ２で１日間貼り合わせエージングさせた。その後、該テープの一端を剥がし、該端部を、基材であるグラシン紙に対して１８０°の角度の方向に、剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎ、または剥離速度５０ｍ／ｍｉｎで引張り、剥離力（Ｎ／５０ｍｍ）を引張試験機を用いて測定した。なお引張試験機は、剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎの場合は株式会社島津製作所ＡＧＳ−５０Ｇ型を、剥離速度６０ｍ／ｍｉｎの場合はテスター産業株式会社ＴＥ−７０２  高速剥離試験機３００ｍＴＹＰＥを使用した。
【００６５】
［残留接着率］
上記セパレーターエージング後の硬化皮膜表面に、２５ｍｍ幅のポリエステル粘着テープ（ＮＯ．３１Ｂ３５ハイ、日東電工製商品名）を貼り合わせ、７０℃下荷重２０ｇｆ／ｃｍ２で１日間貼り合わせエージングさせた。そのテープを硬化皮膜から剥がし、５０μｍのＰＥＴフィルムに貼り合わせ、２ｋｇのテープローラーで１往復圧着後、引張試験機を用いて１８０°の角度で０．３ｍ／分で剥離し、剥離させるのに要する力Ｆ（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。比較として、硬化皮膜の代わりにテフロン（登録商標）板に貼り合わせた上記ポリエステル粘着テープについて、上記と同様にして、剥離させるのに要する力Ｆ０（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。剥離層から剥離した後の上記ポリエステル粘着テープには、テフロン（登録商標）板から剥離した上記ポリエステル粘着テープと比較して何％の接着力が残っているか（残留接着率（％））を、式：Ｆ／Ｆ０×１００により計算した。結果を表１〜３に示す。
【００６６】
【表１】
2020122116.tif 000008
【００６７】
【表２】
2020122116.tif 000009
【００６８】
【表３】
2020122116.tif 000010
【００６９】
表３に示す通り、（Ｃ）液状オレフィンを含まず、代わりに低粘度オルガノポリシロキサン（A4）を多く含む比較例１の組成物は、粘度は所望の範囲に収まっているものの、低速での剥離力が軽い（剥がすのに要する力が小さい）。そこで、比較例１の組成を基に比較例２のように（Ａ４）成分の量を減らす、もしくは比較例３のように（Ｃ）成分及び（Ａ４）成分共に含まない組成とすると、剥離力は重くなるが、得られる組成物の粘度が高くなった。また比較例２及び３の組成物はグラシン紙に塗工することはできたが、塗工時にムラが発生し、均一な塗工面を得られない。逆に、（Ｃ）成分を大量に添加した比較例５では、粘度が低くなりすぎてしまい塗工することができなかった。また、ビニル基を含有していないオルガノポリシロキサン（Ｂ２−１）成分を多く含む比較例４は、低速での剥離が軽く、低速剥離と高速剥離の剥離力差も大きい。これは、非反応性のオルガノポリシロキサンが多いためであり、残留接着率も低下した。更に、（Ｂ）成分の合計量が少ない比較例６の組成物は、低速剥離及び高速剥離共に軽剥離となり、重剥離を有さない。
【００７０】
これに対し、表１及び２に示す通り、本発明の剥離剤組成物（実施例１〜８）は、２５℃において５００ｍＰａ・ｓ以下という、無溶剤タイプの重剥離組成物として好適な粘度を有している。該組成物を用いて得られる剥離シートは、低速剥離及び高速剥離共に重い剥離力を有し（剥離するのに要する力が大きい）、かつ、高速剥離と低速剥離の剥離力の差も小さい。よって、該組成物から得られる硬化皮膜は、重剥離を有する剥離シート等に好適に使用できる。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明の剥離剤組成物は、無溶剤型の剥離剤として好適に機能する。該剥離剤組成物からなる硬化皮膜を紙基材及びプラスチック基材等の基材表面に形成することにより、剥離力の重い剥離紙及び剥離フィルムを与える。