(57)【要約】      （修正有）【課題】廉価なＰＥＴを主原料としたブロウンフィルムおよびそれを原料としたテープヤーンおよびそれからなる布帛、射出成型品、ボトルなどの成型品の提供。【解決手段】固有粘度が０．７以下のポリエチレンテレフタレート（Ａ）が４０重量％以上と、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥまたはＬＬＤＰＥ）、メタロセンポリエチレン、変性コポリエチレン、ポリプロピレン、メタロセンポリプロピレン、変性コポリプロピレン、エチレン・プロピレンコポリマー、ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレンコポリマー、変性コポリエチレンフタレート（Ｂ）の中の少なくとも２種類とからなる溶融混合物からなり、２５５℃、荷重２．１６ｋｇのＪＩＳ  Ｋ  ７２１０−１（２０１４）に準じて測定したＭＦＲが４０ｇ／１０分以下である組成物およびその成型品。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
固有粘度が０．７以下のポリエチレンテレフタレート（Ａ）が４０重量％以上と、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥまたはLＬＤＰＥ）、メタロセンポリエチレン、変性コポリエチレン、ポリプロピレン、メタロセンポリプロピレン、変性コポリプロピレン、エチレン・プロピレンコポリマー、ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレンコポリマー、変性コポリエチレンフタレート（Ｂ）の中の少なくとも2種類とからなる溶融混合物からなり、２５５℃、荷重２．１６ｋｇのJIS  K 72１0−１（２０１４）に準じて測定したＭＦＲが４０ｇ／１０分以下である組成物。
【請求項２】
請求項１のポリエチレンテレフタレート（Ａ）が６０重量％以上の組成物。
【請求項３】
請求項１から２の組成物からなるブロウンフィルム。
【請求項４】
請求項１から３の１軸または２軸配向フィルム。
【請求項５】
請求項４のフィルムを裁断したテープヤーンおよびそれからなる織物。
【請求項６】
請求項４及び５のフィルムまたは織物にコーティングしたフィルムおよび布帛。
【請求項７】
請求項１から２の組成物からなる射出成型品。
【請求項８】
請求項１から２の組成物からなるブロー成型品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリエチレンテレフタレートを主成分とする組成物からなるフィルム、テープヤーンおよびそれからなる布帛、及び組成物からなる射出成型品及びボトルに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略記する。）は大量に生産されているため最も廉価なポリマーである。しかし、溶融粘度（ＭＦＲ）が温度依存性の小さいポリオレフィンと異なり、溶融時の粘度の温度依存性が大きく、ブロウンフィルム製造時の温度管理を厳密に行う必要があり、温度管理のための設備投資が高価で、実用的ではなかった。
【０００３】
また製造設備が廉価で、袋状フィルムを製造することができるブロウンフィルムは下部に設置されたノズルから溶融ポリマーを引き上げつつ、ブロウンするため、特許文献１に記載されているように固有粘度が１．２５ｄｌ／ｇと溶融ポリマーの粘度が大きくないと製造できなかった。ボトル用のＰＥＴの固有粘度は０．９５ｄｌ／ｇで、一般的にブロウンフィルムで使用されるポリオレフィンに比べて溶融時の粘度が小さいため、カップリング剤を配合するなどして分子量を大きくして粘度を上げて、ブロウンフィルムを製造しなければならず、実用的に大量生産に至っていない。ちなみにリサイクルＰＥＴの固有粘度は０．６５ｄｌ／ｇ程度にさらに熱履歴によって低下している。特許文献２にはノズルの直ぐ上にエア冷却装置をつけて未延伸ＰＥＴフィルムの製造例が示されているが、通常のブロウンフィルム製造機ではリサイクルＰＥＴの溶融粘度が低すぎるため、これを原料としてブロウンフィルムの製造はできなかった。
【０００４】
固有粘度は０．６５ｄｌ／ｇ固有粘度は０．６５ｄｌ／ｇのＰＥＴは溶融粘度が小さく２５５℃、荷重２．１６ｋｇのＪＩＳ  Ｋ ７２１０−１（２０１４）で測定するとＭＦＲは６０以上になり、ブロウンフィルム、射出成型品及びボトルなどのブロー成型品の製造は困難であり、繊維製品に主に使用される。
【０００５】
ＰＥＴの溶融粘度を上げるためには固相重合や架橋反応により分子量を上げることによっても可能であるがコストアップになり、比重差を勘案するとメリットがない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】ＵＳＰ２００１００２００４６Ａ号公報
【特許文献２】ＵＳＰ４４６２９５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は廉価なＰＥＴを主原料としてブロウンフィルムおよびそれを原料としたテープヤーンおよびそれからなる布帛、射出成型品、ボトルなどの成型品を廉価に供給することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は固有粘度が０．７以下のポリエチレンテレフタレート（Ａ）が４０重量％以上と、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥまたはLＬＤＰＥ）、メタロセンポリエチレン、変性コポリエチレン、ポリプロピレン、メタロセンポリプロピレン、変性コポリプロピレン、エチレン・プロピレンコポリマー、ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレンコポリマー、変性コポリエチレンテレフタレート（Ｂ）の中のお互いに相溶性がない、少なくとも2種類（Ｂ）とからなる溶融混合物からなり、２５５℃、荷重２．１６ｋｇのJIS  K 72１0−１（２０１４）に準じて測定したＭＦＲが４０ｇ／１０分以下である組成物である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明ブロウンフィルムは主原料に最安値ポリマーのＰＥＴを使用するため廉価であり、また大量に発生するＰＥＴボトルのリサイクルＰＥＴを使用すると、さらに廉価にでき、環境にも好ましい。ブロウンフィルム製造機は市販の製品を使用できる。このフィルムは農業用、マスキング用、保護フィルム、包装用フィルム、荷造り用紐などの用途に使用できる。また延伸フィルムをカットし、テープヤーンに加工すると編み織物布帛に、さらにコーティング加工をするとターポリン用途、剥離フィルム用途などに使用できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は固有粘度が０．７以下のポリエチレンテレフタレート（Ａ）が４０重量％以上と、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥまたはＬＬＤＰＥ）、メタロセンポリエチレン、変性コポリエチレン、ポリプロピレン、メタロセンポリプロピレン、変性来コポリプロピレン、エチレン・プロピレンコポリマー、ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレンコポリマー、ポリカプロラクタム、ポリヘキサメチレンアジパミド、変性コポリエチレンテレフタレート（Ｂ）の中の少なくとも2種類（Ｂ）とからなる溶融混合物からなり、２５５℃、荷重２．１６ｋｇのＪＩＳ  Ｋ  ７２１０−１（２０１４）に準じて測定したＭＦＲが４０ｇ／１０分以下である組成物である。
【００１１】
また本発明の好ましい１形態はＰＥＴ（Ａ）が６０重量％以上のブロウンフィルムである。廉価なＰＥＴの配合率が増加すると本発明フィルムのコスト低減となり、好ましい。（Ｂ）の相溶性のないポリマー2種類以上と混合すると混合物は増粘傾向を示し、（Ｂ）の各ポリマーの配合容量％が同じになるようにすると著しく増粘し、ブロウンフィルム製造にさらに好ましい。
ポリマーの混錬程度が大きく細かく分散しているほど増粘効果が大きくなり、好ましい。混錬方法は１軸混錬機より、混錬効果が大きい2軸混錬機を用いることが好ましく、スクリューの回転数は５００回転／分以上が好ましく、１０００回転／分以上がさらに好ましい。
【００１２】
（Ｂ）の変性コポリエチレンのコモノマーとしては、例えばプロピレン、ブテン、イソブチレン、シクロヘキセン、ブタヂエン、酢酸ビニルなどのビニルモノマーがあり、変性コポリプロピレンにもエチレンなどの前記ビニルモノマーが使用されている。変性コポリエチレンテレフタレートのコモノマーとしてはイソテレフタル酸、パラシクロヘキサンジカルボン酸、プロパンジオールなどがあり、アモルファスＰＥＴ（ＡＰＥＴ）や熱融着性ＰＥＴ（ＰＥＴＧ）として市販されている。
【００１３】
本発明の別の形態は前記ブロウンフィルムであって、１軸または2軸配向したフィルムである。ブロウンフィルムには本発明組成物のＭＦＲが２５０℃で２ｇ／１０分程度であれば良い。
【００１４】
また本発明の別の形態は前記本発明フィルムを少なくとも最内層とする多層フィルムである。ポリエチレンと異なり、ＰＥＴフィルムは融点が高く熱融着が難しい。最内層にポリエチレンを含有するバインダー層の３層構造とすると熱融着が容易となる。多層ブロウンフィルム製造機は５層フィルムも既に実用化されている。
【００１５】
本発明のフィルムを１軸延伸した後、裁断したテープヤーンは織物とすることができ、さらにポリ塩化ビニルやエチレン・酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）をコーティング加工し、ターポリンとして使用することができる。また前記織物はタフトカーペットのタフティング基布としても有用である。またテープヤーンは筒織物としても使用され、穀物袋などに使用される。
【００１６】
本発明の１軸配向ブロウンフィルムは撚りを掛けて、紐にすることもでき、荷造り用の紐として使用できる。２本または３本の紐を撚り合わせて紐として使用されることが多い。洗濯物を干す洗濯ロープとしても使用される。
【００１７】
ブロウンフィルムの製造機は株式会社プラコー、住友重機械モダン株式会社などで製造販売されている汎用機である。ポリマーの押し出し機は混錬性の良い２軸押し出し機が好ましいが、混錬部を設けた１軸押し出し機でも良い。また、真空ベント部が設置されている方がＰＥＴの粘度低下を抑制できて好ましい。押し出し機のＬ／Ｄは２０以上が好ましく、より好ましくは３０以上である。機械方向のフィルムの厚さを均一にするためには押し出し機の後にギアポンプを設置する方が好ましい。押し出し温度はダイ温度がＰＥＴの溶融点以上、２５０℃程度が好ましい。
【００１８】
（Ｂ）の２種類以上のポリマーはポリエチレンが価格、耐候性、密度の点で好ましい。次にポリプロピレンが価格と密度の点で好ましい。（Ｂ）のポリマーが１種類ではＰＥＴとの海島構造になり、本発明の著しい増粘効果は得られない。本発明では（Ｂ）の各ポリマーの容量比は等量か、等量からの差異が１０％未満が好ましく、（Ｂ）のポリマーが２種が等容量、他の１種が倍容量の3種配合であっても良い。  
【００１９】
（Ｂ）のポリマーがポリエチレンの場合、本発明の未延伸フィルムは熱融着性を示す。これはフィルム表面にポリエチレンが部分的に存在することを示している。延伸配向すると構造が変化し、熱融着性はなくなる。
【００２０】
２軸配向フィルムを製造する時のブロウンフィルムのブロー比はダイ径の２倍程度が好ましい。引張強度２０から３０MPＡ、伸度１００から２００％のフィルムが得られる。１軸配向フィルムの場合は少しブローする程度で、ブロー後にロール間で５倍程度ＰＥＴのガラス転移点以上で熱延伸し、１軸配向させると延伸方向の引張強度が400MPＡ以上と大きくなり、好ましい。
【００２１】
（Ｂ）にポリオレフィンを用いるとＰＥＴと屈折率が異なるためブロウンフィルムは白濁する。屈折率差と配合量により白濁の程度は異なる。透明なフィルムを得るためには屈折率がＰＥＴと同じのポリスチレン及びスチレンコポリマーをポリオレフィンの代わりに用いると良い。
【００２２】
本発明の組成物には一般的に使用される顔料、着色剤、抗菌剤、消臭剤、難燃剤、静電防止剤、可塑剤、耐侯剤、離型剤、炭酸カルシウムなどの添加剤を適量配合または塗布しても良い。
【００２３】
本発明の組成剤はＰＥＴを主成分とするが、成型加工する前の予備乾燥が不要であり、ポリオレフィンと同様に取り扱うことができ、簡便である。
本発明の別の形態は射出成型物である。射出成型物のＭＦＲは１０から４０程度が好ましい。本発明の組成物の一例のリサイクルＰＥＴフレーク８０Ｗ％、ＨＤＰＥ１０Ｗ％、ＬＤＰＥ１０Ｗ％の配合例では２５０℃でＭＦＲが２ｇ／１０分、２５５℃で３３ｇ／１０分であった。押し出し温度を変えることにより同じ組成物をブロウンフィルム、射出成型物、ボトルなどのブロー成型物に使用することができる。
【００２４】
本発明の組成物を押し出し成型する際にベント部で真空ポンプにより減圧し、ＰＥＴの解重合を低減することは組成物の粘度保持上、好ましい。
【００２５】
本発明はこれら具体例に限定するものではない。
さらに詳細については実施例にて説明する。
【実施例】
【００２６】
実施例１（組成物１）
リサイクルＰＥＴを８０Ｗ％、（株）プライムポリマー製、ＭＦＲが１ｇ／１０分のHI-ZEX３５００Fを１０Ｗ％、宇部丸善ポリエチレン（株）、ＭＦＲが２ｇ／１０分のポリエチレンＦ２２２を１０Ｗ％をホッパーからL／Ｄ４０の２軸押し出し機に定量供給し、スクリュー回転数５００回転／分、２６０℃で混錬後、策状に押し出し、冷却後、カッターでチップ状に裁断し、本発明組成物１を製造した。このチップの２５５℃ＭＦＲは３３ｇ／１０分であった。また２５０℃ＭＦＲは２ｇ／１０分であった。チップは少し白濁していた。
【００２７】
実施例２（ブロウンフィルム１）
実施例１のチップを使用し、直径１０ｃｍのブロウンフィルム製造機を使用し、ダイ温度２５０℃で押し出し、ブロー比１．５、フィルム厚さ１００μｍ、幅２８ｃｍの筒状の本発明ブロウンフィルムを製造した。このフィルムはＰＥＴが主成分であるが、熱融着機を使用し、１４０℃で熱融着することができた。これはポリエチレンの一部がフィルム表面に露出していることを示唆している。
【００２８】
実施例３（一軸延伸フィルム１）
実施例２のフィルムを開反後、１００℃のホットプレート付き延伸機で５倍延伸し、本発明のフィルム厚さ２２μｍの１軸延伸フィルムを常法により製造した。このフィルムの酸素透過率（２３℃，０％ＲＨ）ｃｃ・２５μ／ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍは１８３で、２０００を超えるポリエチレンやポリプロピレンに比べ良好であった。
【００２９】
実施例４（テープヤーン１）
実施例３の１軸延伸フィルム１の製造時、巻取り前にカッター刃を３ｍｍ感覚で設置し、カット後、ワインダーで巻取り、本発明テープヤーンを常法により製造した。
【００３０】
実施例５（テープヤーン織物１）
実施例４のテープヤーンを縦糸、緯糸に使用し、レピア織機で本発明の目付４５ｇ／ｍ２の平織物を常法により製造した。
【００３１】
実施例６（ターポリン１）
実施例５の平織物にポリ塩化ビニル７０Ｗ％、可塑剤としてＤＩＣ（株）製モノサイザーＰＢ−３Ａを３０Ｗ％混錬した混合物を常法によりカレンダー加工して厚さ０．５ｍｍの本発明のターポリンを製造した。
【００３２】
実施例７（射出成型物１）
実施例１の組成物を射出成型機で常法により、１５５℃で５０℃の金型に射出成型し、本発明のノッチ付き試験片を製造した。この試験片のシャルビー衝撃強さは５．２ｋｊ・ｍ２であった。
【００３３】
実施例８（ブロー成型ボトル）
実施例１の組成物を常法により２５０℃でダイレクトブロー成型により、パリソンとして押し出した後、空気を吹き込み、ヘッド外径２ｃｍ、ヘッド長さ１ｃｍ、深さ１５ｃｍ、ブロー外径５ｃｍの水冷金型に合わせて本発明のボトルを成型した。
【００３４】
実施例９（組成物２）
実施例１と同様にして、ＨＤＰＥをプライムポリマー（株）製プライムポリプロ（商標名）ＭＦＲ３のＰＰにのみ変更し、本発明の組成物２を製造した。このチップの２５５℃ＭＦＲは３５ｇ／１０分であった。また２５０℃ＭＦＲは２ｇ／１０分であった。チップは少し白濁していた。
【００３５】
実施例１０（組成物３）
実施例１と同様にして、ＨＤＰＥとＬＤＰＥをＭＦＲ１．５ｇ／１０分のDIC（株）製GPPSXC-5１5とＭＦＲ１．７ｇ／１０分のXC-540HＢにのみ変更し、本発明の組成物３を製造した。このチップの２５５℃ＭＦＲは３２ｇ／１０分であった。また２５０℃ＭＦＲは２ｇ／１０分であった。このチップはＰＥＴとＰＳの屈折率がほぼ同じであるため、透明であった。
【００３６】
実施例１１（組成物４）  
実施例１と同様にしてリサイクルＰＥＴを４０Ｗ％、（株）プライムポリマー製、ＭＦＲが１ｇ／１０分のＨＩ−ＺＥＸ３５００Fを３０Ｗ％、宇部丸善ポリエチレン（株）製、ＭＦＲが２ｇ／１０分のポリエチレンＦ２２２を３０Ｗ％にのみ変更し、本発明の組成物２を製造した。このチップの２５５℃ＭＦＲは９ｇ／１０分であった。また２５０℃ＭＦＲは０．８ｇ／１０分であった。チップは白濁していた。
【００３７】
実施例１２（組成物５）  
実施例１と同様にしてリサイクルＰＥＴを４０Ｗ％、（株）プライムポリマー製、ＭＦＲが１ｇ／１０分のＨＩ−ＺＥＸ３５００Fを１０Ｗ％、宇部丸善ポリエチレン（株）、ＭＦＲが２ｇ／１０分のポリエチレンＦ２２２を１０Ｗ％、（株）プライムポリマー製、ＭＦＲが３ｇ／１０分のポリプロピレンＦ１１３Ｇを２０Ｗ％にのみ変更し、本発明の組成物２を製造した。このチップの２５５℃ＭＦＲは５ｇ／１０分であった。また２５０℃ＭＦＲは０．４ｇ／１０分であった。チップは白濁していた。
【００３８】
実施例１３（組成物６）
実施例１と同様にして、ＨＤＰＥをグリコール変性ポリエステルのＳＫＣＨＥＭＩＣＡＬ社製ＳＫＹＧＲＥＥＮ  ＰＥＴG  Ｓ２００８にのみ変更し、本発明の組成物２を製造した。このチップの２５５℃ＭＦＲは３９ｇ／１０分であった。チップは少し白濁していた。
【００３９】
比較例１（比較組成物１）
実施例１と同様にして、リサイクルＰＥＴを８０Ｗ％、（株）プライムポリマー製、ＭＦＲが１ｇ／１０分のＨＩ−ＺＥＸ３５００Ｆを２０Ｗ％の配合に変更して比較組成物１を製造した。このチップの２５５℃ＭＦＲは粘度が小さ過ぎ、測定不能であった。