(57)【要約】【課題】従来のポジ型レジスト材料を上回る高感度、高解像度で、エッジラフネスや寸法バラツキが小さく、露光後のパターン形状が良好であるポジ型レジスト材料、及びパターン形成方法を提供する。【解決手段】ヨウ素原子又は臭素原子で置換された芳香環を有するカルボン酸のアンモニウム塩構造を有する繰り返し単位ａを含むベースポリマーを含むポジ型レジスト材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヨウ素原子又は臭素原子で置換された芳香環を有するカルボン酸のアンモニウム塩構造を有する繰り返し単位ａを含むベースポリマーを含むポジ型レジスト材料。
【請求項２】
繰り返し単位ａが、下記式（ａ）で表されるものである請求項１記載のポジ型レジスト材料。
【化１】
2020122956.tif 000137
（式中、ＲAは、水素原子又はメチル基である。Ｘ1Aは、単結合、エステル結合又はアミド結合である。Ｘ1Bは、単結合、又は炭素数１〜２０の２〜４価の炭化水素基であり、エーテル結合、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、スルトン環、ラクタム環、カーボネート結合、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又はカルボキシ基を有していてもよい。Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜１０のアルキル基、直鎖状若しくは分岐状の炭素数２〜１０のアルケニル基、又は炭素数６〜１０のアリール基である。また、Ｒ1とＲ2と又はＲ1とＸ1Bとが、互いに結合してこれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよく、該環の中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子又は二重結合を含んでいてもよい。
Ｒ4は、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜６のアシロキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキルスルホニルオキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、−ＮＲ4A−Ｃ(＝Ｏ)−Ｒ4B又は−ＮＲ4A−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｒ4Bであり、Ｒ4Aは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ4Bは、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数２〜８のアルケニル基である。Ｘbiは、臭素原子又はヨウ素原子である。Ｌ1は、単結合、又は炭素数１〜２０の２価の連結基であり、エーテル結合、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、スルトン環、ラクタム環、カーボネート結合、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又はカルボキシ基を有していてもよい。ｍは、１〜５の整数である。ｎは、０〜３の整数である。ｐは、１又は２である。）
【請求項３】
前記ベースポリマーが、更に、カルボキシ基又はフェノール性ヒドロキシ基の水素原子が酸不安定基で置換された繰り返し単位ｂを含む請求項１又は２記載のポジ型レジスト材料。
【請求項４】
繰り返し単位ｂが、下記式（ｂ１）で表される繰り返し単位ｂ１及び下記式（ｂ２）で表される繰り返し単位ｂ２から選ばれる少なくとも１種である請求項３記載のポジ型レジスト材料。
【化２】
2020122956.tif 000138
（式中、ＲAは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｙ1は、単結合、フェニレン基若しくはナフチレン基、又はエステル結合、エーテル結合若しくはラクトン環を有する炭素数１〜１２の連結基である。Ｙ2は、単結合、エステル結合又はアミド結合である。Ｒ11及びＲ12は、酸不安定基である。Ｒ13は、フッ素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、又は炭素数１〜６のアルキル基である。Ｒ14は、単結合、又は直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜６のアルカンジイル基であり、その炭素原子の一部がエーテル結合又はエステル結合で置換されていてもよい。ａは、１又は２である。ｂは、０〜４の整数である。）
【請求項５】
前記ベースポリマーが、更に、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ラクトン環、カーボネート基、チオカーボネート基、カルボニル基、環状アセタール基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、シアノ基、アミド結合、−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−Ｓ−及び−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−から選ばれる密着性基を有する繰り返し単位ｃを含む請求項１〜４のいずれか１項記載のポジ型レジスト材料。
【請求項６】
前記ベースポリマーが、更に、下記式（ｄ１）〜（ｄ３）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１〜５のいずれか１項記載のポジ型レジスト材料。
【化３】
2020122956.tif 000139
（式中、ＲAは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｚ1は、単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｚ11−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｚ11−又は−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−Ｚ11−であり、Ｚ11は、炭素数１〜６のアルカンジイル基、炭素数２〜６のアルケンジイル基又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｚ2Aは、単結合又はエステル結合である。Ｚ2Bは、単結合又は炭素数１〜１２の２価の基であり、エステル結合、エーテル結合、ラクトン環、臭素原子又はヨウ素原子を含んでいてもよい。Ｚ3は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、−Ｏ−Ｚ31−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｚ31−又は−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−Ｚ31−であり、Ｚ31は、炭素数１〜６のアルカンジイル基、炭素数２〜６のアルケンジイル基又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒｆ1〜Ｒｆ4は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であるが、少なくとも１つはフッ素原子である。Ｒ21〜Ｒ28は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。また、Ｒ23、Ｒ24及びＲ25のいずれか２つが又はＲ26、Ｒ27及びＲ28のいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成していてもよい。Ｍ-は、非求核性対向イオンである。）
【請求項７】
更に、酸発生剤を含む請求項１〜６のいずれか１項記載のポジ型レジスト材料。
【請求項８】
更に、有機溶剤を含む請求項１〜７のいずれか１項記載のポジ型レジスト材料。
【請求項９】
更に、クエンチャーを含む請求項１〜８のいずれか１項記載のポジ型レジスト材料。
【請求項１０】
更に、界面活性剤を含む請求項１〜９のいずれか１項記載のポジ型レジスト材料。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項記載のポジ型レジスト材料を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を高エネルギー線で露光する工程と、前記露光したレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法。
【請求項１２】
前記高エネルギー線が、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、又は波長３〜１５ｎｍの極端紫外線である請求項１１記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。特に、スマートフォンなどに使われるロジックデバイスが微細化を牽引しており、ＡｒＦリソグラフィーによる複数露光（マルチパターニングリソグラフィー）プロセスを用いて１０ｎｍノードのロジックデバイスが量産されている。
【０００３】
その次の７ｎｍノードや５ｎｍノードのリソグラフィーは、複数露光によるコスト高や、複数露光における重ね合わせ精度の問題が顕在化しており、露光回数を減らすことができる極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィーの到来が期待されている。
【０００４】
波長１３.５ｎｍのＥＵＶは、波長１９３ｎｍのＡｒＦリソグラフィーに比べて波長が１／１０以下と短いために、光のコントラストが高く、高解像が期待される。ＥＵＶは短波長でエネルギー密度が高いために、少量のフォトンに酸発生剤が感光してしまう。ＥＵＶ露光におけるフォトンの数は、ＡｒＦ露光の１／１４と言われている。ＥＵＶ露光では、フォトンのバラツキによってラインのエッジラフネス（ＬＥＲ、ＬＷＲ）やホールの寸法均一性（ＣＤＵ）が劣化してしまう現象が問題視されている。
【０００５】
フォトンのバラツキを小さくするためには、レジスト材料の光の吸収を上げてレジスト膜内に吸収されるフォトンの数を多くすることが提案されている。
【０００６】
以前から、ハロゲン原子で置換されたスチレン系の樹脂が検討されてきた（特許文献１）。特にハロゲン原子の中でもヨウ素原子は、波長１３.５ｎｍのＥＵＶに高い吸収を有するため、近年、ＥＵＶレジスト材料としてヨウ素原子を有する樹脂を用いることが提案されている（特許文献２、３、４）。
【０００７】
カルボキシレートイオンがヨードニウムカチオンに結合したヨードニウムカルボキシレート型のクエンチャーが提案されている（特許文献５）。また、超原子価ヨウ素化合物をクエンチャーとして用いること（特許文献６、７）や、ヨウ素原子で置換された安息香酸のスルホニウム塩（特許文献８）等が提案されている。ヨウ素は原子量が大きいため、ヨウ素原子を含む化合物からなるクエンチャーは、酸拡散を抑える効果が高い。
【０００８】
酸拡散を抑えるために、アミノ基を有する繰り返し単位を含むポリマーを用いたレジスト材料が提案されている（特許文献９、１０）。ポリマー型のアミンは、酸拡散を抑える効果が高いという特徴がある。更には、酸発生剤及びアミンの両方の繰り返し単位を有するポリマーをベースポリマーとするレジスト材料が提案されている（特許文献１１）。これは、酸発生剤とクエンチャーとを同一ポリマーに有する単一コンポーネントレジスト材料であり、酸拡散の影響を極限まで低減することができる。
【０００９】
バルキーな酸が発生する酸発生剤を添加して酸拡散を抑えることは有効である。そこで、重合性不飽和結合を有するオニウム塩の酸発生剤をポリマーに導入することが提案されている。特許文献１２には、特定のスルホン酸が発生する重合性不飽和結合を有するスルホニウム塩やヨードニウム塩が提案されている。特許文献１３には、スルホン酸が主鎖に直結したスルホニウム塩が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平５−２０４１５７号公報
【特許文献２】特開２０１５−１６１８２３号公報
【特許文献３】国際公開第２０１３／０２４７７７号
【特許文献４】特開２０１８−４８１２号公報
【特許文献５】特許第５８５２４９０号公報
【特許文献６】特開２０１５−１８０９２８号公報
【特許文献７】特開２０１５−１７２７４６号公報
【特許文献８】特開２０１７−２１９８３６号公報
【特許文献９】特開２００８−１３３３１２号公報
【特許文献１０】特開２００９−１８１０６２号公報
【特許文献１１】特開２０１１−３９２６６号公報
【特許文献１２】特開２００６−０４５３１１号公報
【特許文献１３】特開２００６−１７８３１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、前記事情に鑑みなされたもので、従来のポジ型レジスト材料を上回る高感度、高解像度で、エッジラフネスや寸法バラツキが小さく、露光後のパターン形状が良好であるポジ型レジスト材料、及びパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、近年要望される高解像度であり、エッジラフネスや寸法バラツキが小さいポジ型レジスト材料を得るべく鋭意検討を重ねた結果、これには酸拡散距離を極限まで短くする必要があること、このとき感度が低下すると同時に溶解コントラストの低下によってホールパターン等の２次元パターンの解像性が低下する問題が生じるが、ヨウ素原子又は臭素原子で置換された芳香環を有するカルボン酸のアンモニウム塩構造を有する繰り返し単位を含むポリマーをベースポリマーとすることによって、吸収を高めて酸の発生効率を高めつつも、同時に酸拡散距離を極限まで抑えることができることを知見し、特に化学増幅ポジ型レジスト材料のベースポリマーとして用いれば極めて有効であることを知見した。
【００１３】
更に、溶解コントラストを向上させるために、カルボキシ基又はフェノール性ヒドロキシ基の水素原子が酸不安定基で置換された繰り返し単位を導入することにより、高感度で露光前後のアルカリ溶解速度コントラストが大幅に高く、高感度で酸拡散を抑える効果が高く、高解像性を有し、露光後のパターン形状とエッジラフネスや寸法バラツキが小さく良好であり、特に超ＬＳＩ製造用あるいはフォトマスクの微細パターン形成材料として好適なポジ型レジスト材料が得られることを知見し、本発明を完成させた。
【００１４】
したがって、本発明は、下記レジスト材料及びパターン形成方法を提供する。
１．ヨウ素原子又は臭素原子で置換された芳香環を有するカルボン酸のアンモニウム塩構造を有する繰り返し単位ａを含むベースポリマーを含むポジ型レジスト材料。
２．繰り返し単位ａが、下記式（ａ）で表されるものである１のポジ型レジスト材料。
【化１】
2020122956.tif 000002
（式中、ＲAは、水素原子又はメチル基である。Ｘ1Aは、単結合、エステル結合又はアミド結合である。Ｘ1Bは、単結合、又は炭素数１〜２０の２〜４価の炭化水素基であり、エーテル結合、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、スルトン環、ラクタム環、カーボネート結合、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又はカルボキシ基を有していてもよい。Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜１０のアルキル基、直鎖状若しくは分岐状の炭素数２〜１０のアルケニル基、又は炭素数６〜１０のアリール基である。また、Ｒ1とＲ2と又はＲ1とＸ1Bとが、互いに結合してこれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよく、該環の中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子又は二重結合を含んでいてもよい。Ｒ4は、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜６のアシロキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキルスルホニルオキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、−ＮＲ4A−Ｃ(＝Ｏ)−Ｒ4B又は−ＮＲ4A−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｒ4Bであり、Ｒ4Aは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ4Bは、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数２〜８のアルケニル基である。Ｘbiは、臭素原子又はヨウ素原子である。Ｌ1は、単結合、又は炭素数１〜２０の２価の連結基であり、エーテル結合、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、スルトン環、ラクタム環、カーボネート結合、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又はカルボキシ基を有していてもよい。ｍは、１〜５の整数である。ｎは、０〜３の整数である。ｐは、１又は２である。）
３．前記ベースポリマーが、更に、カルボキシ基又はフェノール性ヒドロキシ基の水素原子が酸不安定基で置換された繰り返し単位ｂを含む１又は２のポジ型レジスト材料。
４．繰り返し単位ｂが、下記式（ｂ１）で表される繰り返し単位ｂ１及び下記式（ｂ２）で表される繰り返し単位ｂ２から選ばれる少なくとも１種である３のポジ型レジスト材料。
【化２】
2020122956.tif 000003
（式中、ＲAは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｙ1は、単結合、フェニレン基若しくはナフチレン基、又はエステル結合、エーテル結合若しくはラクトン環を有する炭素数１〜１２の連結基である。Ｙ2は、単結合、エステル結合又はアミド結合である。Ｒ11及びＲ12は、酸不安定基である。Ｒ13は、フッ素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、又は炭素数１〜６のアルキル基である。Ｒ14は、単結合、又は直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜６のアルカンジイル基であり、その炭素原子の一部がエーテル結合又はエステル結合で置換されていてもよい。ａは、１又は２である。ｂは、０〜４の整数である。）
５．前記ベースポリマーが、更に、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ラクトン環、カーボネート基、チオカーボネート基、カルボニル基、環状アセタール基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、シアノ基、アミド結合、−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−Ｓ−及び−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−から選ばれる密着性基を有する繰り返し単位ｃを含む１〜４のいずれかのポジ型レジスト材料。
６．前記ベースポリマーが、更に、下記式（ｄ１）〜（ｄ３）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含む１〜５のいずれかのポジ型レジスト材料。
【化３】
2020122956.tif 000004
（式中、ＲAは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｚ1は、単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｚ11−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｚ11−又は−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−Ｚ11−であり、Ｚ11は、炭素数１〜６のアルカンジイル基、炭素数２〜６のアルケンジイル基又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｚ2Aは、単結合又はエステル結合である。Ｚ2Bは、単結合又は炭素数１〜１２の２価の基であり、エステル結合、エーテル結合、ラクトン環、臭素原子又はヨウ素原子を含んでいてもよい。Ｚ3は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、−Ｏ−Ｚ31−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｚ31−又は−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−Ｚ31−であり、Ｚ31は、炭素数１〜６のアルカンジイル基、炭素数２〜６のアルケンジイル基又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒｆ1〜Ｒｆ4は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であるが、少なくとも１つはフッ素原子である。Ｒ21〜Ｒ28は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。また、Ｒ23、Ｒ24及びＲ25のいずれか２つが又はＲ26、Ｒ27及びＲ28のいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成していてもよい。Ｍ-は、非求核性対向イオンである。）
７．更に、酸発生剤を含む１〜６のいずれかのポジ型レジスト材料。
８．更に、有機溶剤を含む１〜７のいずれかのポジ型レジスト材料。
９．更に、クエンチャーを含む１〜８のいずれかのポジ型レジスト材料。
１０．更に、界面活性剤を含む１〜９のいずれかのポジ型レジスト材料。
１１．１〜１０のいずれかのポジ型レジスト材料を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を高エネルギー線で露光する工程と、前記露光したレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法。
１２．前記高エネルギー線が、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線（ＥＢ）、又は波長３〜１５ｎｍのＥＵＶである１１のパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のポジ型レジスト材料は、酸発生剤の分解効率を高めることができるため、酸の拡散を抑える効果が高く、高感度で、高解像性を有し、露光後のパターン形状や、エッジラフネス及び寸法バラツキが小さく、良好である。したがって、これらの優れた特性を有することから実用性が極めて高く、特に超ＬＳＩ製造用あるいはＥＢ描画によるフォトマスクの微細パターン形成材料、ＥＢあるいはＥＵＶ露光用のパターン形成材料として非常に有用である。本発明のポジ型レジスト材料は、例えば、半導体回路形成におけるリソグラフィーだけでなく、マスク回路パターンの形成、マイクロマシーン、薄膜磁気ヘッド回路形成にも応用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
［ベースポリマー］
本発明のレジスト材料は、ヨウ素原子又は臭素原子で置換された芳香環を有するカルボン酸のアンモニウム塩構造を有する繰り返し単位ａを含むベースポリマーを含むことを特徴とする。このような繰り返し単位ａは、下記式（ａ）で表されるものが好ましい。
【化４】
2020122956.tif 000005
【００１７】
式（ａ）中、ＲAは、水素原子又はメチル基である。Ｘ1Aは、単結合、エステル結合又はアミド結合である。Ｘ1Bは、単結合、又は炭素数１〜２０の２〜４価の炭化水素基であり、エーテル結合、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、スルトン環、ラクタム環、カーボネート結合、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又はカルボキシ基を有していてもよい。Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜１０のアルキル基、直鎖状若しくは分岐状の炭素数２〜１０のアルケニル基、又は炭素数６〜１０のアリール基である。また、Ｒ1とＲ2と又はＲ1とＸ1Bとが、互いに結合してこれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよく、該環の中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子又は二重結合を含んでいてもよい。Ｒ4は、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜６のアシロキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキルスルホニルオキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、−ＮＲ4A−Ｃ(＝Ｏ)−Ｒ4B又は−ＮＲ4A−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｒ4Bであり、Ｒ4Aは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ4Bは、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数２〜８のアルケニル基である。Ｘbiは、臭素原子又はヨウ素原子である。Ｌ1は、単結合、又は炭素数１〜２０の２価の連結基であり、エーテル結合、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、スルトン環、ラクタム環、カーボネート結合、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又はカルボキシ基を有していてもよい。ｍは、１〜５の整数である。ｎは、０〜３の整数である。ｐは、１又は２である。
【００１８】
Ｘ1Bで表される炭素数１〜２０の２〜４価の炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、脂肪族であっても芳香族であってもよい。その具体例としては、炭素数１〜２０のアルカンジイル基、炭素数１〜２０のアルカントリイル基、炭素数１〜２０のアルカンテトライル基、炭素数６〜２０のアリーレン基等が挙げられる。
【００１９】
これらのうち、メチレン基、エチレン基、プロパン−１,２−ジイル基、プロパン−１,３−ジイル基、ブタン−１,２−ジイル基、ブタン−１,３−ジイル基、ブタン−１,４−ジイル基、ペンタン−１,５−ジイル基、ヘキサン−１,６−ジイル基、ヘプタン−１,７−ジイル基、オクタン−１,８−ジイル基、ノナン−１,９−ジイル基、デカン−１,１０−ジイル基、ウンデカン−１,１１−ジイル基、ドデカン−１,１２−ジイル基等の直鎖状又は分岐状のアルカンジイル基；シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等の炭素数３〜１０の環状アルカンジイル基；フェニレン基、ナフチレン基等のアリーレン基；これらの基から更に水素原子が１又は２個脱離して得られる３又は４価の基が好ましい。
【００２０】
前記繰り返し単位ａは、ヨウ素原子又は臭素原子で置換された芳香環を有するカルボン酸のアンモニウム塩構造を有しているクエンチャーであり、クエンチャーバウンドポリマーである。クエンチャーバウンドポリマーは、酸拡散を抑える効果が高く、前述のように解像性に優れる特徴がある。同時に、繰り返し単位ａは、高吸収なヨウ素原子や電子発生効率の高い臭素原子を有しているので、露光中に二次電子が発生し、酸発生剤の分解を促進することによって高感度化する。これによって、高感度、高解像、低ＬＷＲ及び低ＣＤＵを同時に達成することができる。
【００２１】
原子量の大きいヨウ素や臭素は、アルカリ現像液に対する溶解性に乏しく、これらがポリマー主鎖に結合した場合、露光部分のアルカリ溶解性が低下することによって解像性や感度が低下するだけでなく欠陥発生の原因となる。一方、繰り返し単位ａは、アルカリ現像液中でヨウ素原子又は臭素原子を有するカルボン酸が現像液中のアルカリ化合物と塩を形成してポリマー主鎖から離れる。このことによって、十分なアルカリ溶解性を確保することができ、欠陥の発生を抑えることが可能となる。
【００２２】
繰り返し単位ａを与えるモノマーのカチオン部としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲAは前記と同じである。
【化５】
2020122956.tif 000006
【００２３】
【化６】
2020122956.tif 000007
【００２４】
【化７】
2020122956.tif 000008
【００２５】
【化８】
2020122956.tif 000009
【００２６】
【化９】
2020122956.tif 000010
【００２７】
繰り返し単位ａを与えるモノマーのアニオン部としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化１０】
2020122956.tif 000011
【００２８】
【化１１】
2020122956.tif 000012
【００２９】
【化１２】
2020122956.tif 000013
【００３０】
【化１３】
2020122956.tif 000014
【００３１】
【化１４】
2020122956.tif 000015
【００３２】
【化１５】
2020122956.tif 000016
【００３３】
【化１６】
2020122956.tif 000017
【００３４】
【化１７】
2020122956.tif 000018
【００３５】
【化１８】
2020122956.tif 000019
【００３６】
【化１９】
2020122956.tif 000020
【００３７】
式（ａ）で表される繰り返し単位を得るためのモノマーは、重合性のアンモニウム塩モノマーである。前記アンモニウム塩モノマーは、前記繰り返し単位のカチオン部の窒素原子に結合した水素原子が１個脱離した構造を有する、アミン化合物であるモノマーと、ヨウ素原子や臭素原子を有するカルボン酸との中和反応によって得ることができる。
【００３８】
繰り返し単位ａは、前記アンモニウム塩モノマーを用いて重合反応を行うことで形成さされるが、前記アミン化合物であるモノマーを用いて重合反応を行ってポリマーを合成した後、得られた反応溶液又は精製したポリマーを含む溶液に、ヨウ素原子や臭素原子を有するカルボン酸を添加して中和反応を行うことで形成してもよい。
【００３９】
前記ベースポリマーは、溶解コントラストを高めるために、カルボキシ基の水素原子が酸不安定基で置換されている繰り返し単位（以下、繰り返し単位ｂ１ともいう。）、及び／又はフェノール性ヒドロキシ基の水素原子が酸不安定基で置換されている繰り返し単位（以下、繰り返し単位ｂ２ともいう。）を含んでもよい。
【００４０】
繰り返し単位ｂ１及びｂ２としては、それぞれ下記式（ｂ１）及び（ｂ２）で表されるものが挙げられる。
【化２０】
2020122956.tif 000021
式（ｂ１）及び（ｂ２）中、ＲAは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｙ1は、単結合、フェニレン基若しくはナフチレン基、又はエステル結合、エーテル結合若しくはラクトン環を有する炭素数１〜１２の連結基である。Ｙ2は、単結合、エステル結合又はアミド結合である。Ｒ11及びＲ12は、酸不安定基である。Ｒ13は、フッ素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、又は炭素数１〜６のアルキル基である。Ｒ14は、単結合、又は直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜６のアルカンジイル基であり、その炭素原子の一部がエーテル結合又はエステル結合で置換されていてもよい。ａは、１又は２である。ｂは、０〜４の整数である。
【００４１】
繰り返し単位ｂ１を与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲA及びＲ11は、前記と同じである。
【化２１】
2020122956.tif 000022
【００４２】
【化２２】
2020122956.tif 000023
【００４３】
繰り返し単位ｂ２を与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲA及びＲ12は、前記と同じである。
【化２３】
2020122956.tif 000024
【００４４】
Ｒ11又はＲ12で表される酸不安定基としては、種々選定されるが、例えば、下記式（ＡＬ−１）〜（ＡＬ−３）で表されるものが挙げられる。
【化２４】
2020122956.tif 000025
【００４５】
式（ＡＬ−１）中、ＲL1は、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の３級炭化水素基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のアルキル基であるトリアルキルシリル基、カルボニル基又はエステル結合を含む炭素数４〜２０のアルキル基、又は式（ＡＬ−３）で表される基である。Ａ１は、０〜６の整数である。
【００４６】
前記３級炭化水素基は、分岐状でも環状でもよく、その具体例としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１,１−ジエチルプロピル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−テトラヒドロピラニル基、２−テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。前記トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が挙げられる。前記カルボニル基又はエステル結合を含むアルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよいが、環状のものが好ましく、その具体例としては、３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が挙げられる。
【００４７】
式（ＡＬ−１）で表される酸不安定基としては、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシカルボニルメチル基、１,１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１,１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が挙げられる。
【００４８】
更に、式（ＡＬ−１）で表される酸不安定基として、下記式（ＡＬ−１）−１〜（ＡＬ−１）−１０で表される基も挙げられる。
【化２５】
2020122956.tif 000026
【００４９】
式中、Ａ１は、前記と同じである。ＲL8は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基である。ＲL9は、水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基である。ＲL10は、炭素数２〜１０のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基である。前記アルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。
【００５０】
式（ＡＬ−２）中、ＲL2及びＲL3は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０のアルキル基である。前記アルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等が挙げられる。ＲL4は、酸素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の１価炭化水素基である。前記１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。前記１価炭化水素基としては、炭素数１〜１８のアルキル基等が挙げられ、これらの水素原子の一部が、ヒドロキシ基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等で置換されていてもよい。このような置換アルキル基としては、以下に示すもの等が挙げられる。
【００５１】
【化２６】
2020122956.tif 000027
【００５２】
ＲL2とＲL3と、ＲL2とＲL4と、又はＲL3とＲL4とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に、又は炭素原子と酸素原子と共に環を形成してもよく、この場合、環の形成に関与するＲL2及びＲL3、ＲL2及びＲL4、又はＲL3及びＲL4は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルカンジイル基である。これらが結合して得られる環の炭素数は、好ましくは３〜１０、より好ましくは４〜１０である。
【００５３】
式（ＡＬ−２）で示される酸不安定基のうち、直鎖状又は分岐状のものとしては、下記式（ＡＬ−２）−１〜（ＡＬ−２）−６９で表されるものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化２７】
2020122956.tif 000028
【００５４】
【化２８】
2020122956.tif 000029
【００５５】
【化２９】
2020122956.tif 000030
【００５６】
【化３０】
2020122956.tif 000031
【００５７】
式（ＡＬ−２）で表される酸不安定基のうち、環状のものとしては、テトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が挙げられる。
【００５８】
また、酸不安定基として、下記式（ＡＬ−２ａ）又は（ＡＬ−２ｂ）で表される基が挙げられる。前記酸不安定基によって、ベースポリマーが分子間又は分子内架橋されていてもよい。
【化３１】
2020122956.tif 000032
【００５９】
式（ＡＬ−２ａ）又は（ＡＬ−２ｂ）中、ＲL11及びＲL12は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜８のアルキル基である。前記アルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。また、ＲL11とＲL12とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、この場合、ＲL11及びＲL12は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルカンジイル基である。ＲL13は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルカンジイル基であり、前記アルカンジイル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。Ｂ１及びＤ１は、それぞれ独立に、０〜１０の整数、好ましくは０〜５の整数であり、Ｃ１は、１〜７の整数、好ましくは１〜３の整数である。
【００６０】
式（ＡＬ−２ａ）又は（ＡＬ−２ｂ）中、ＬAは、(Ｃ１＋１)価の炭素数１〜５０の脂肪族若しくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基、又はヘテロ環基である。また、これらの基の炭素原子の一部がヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、又はこれらの基の炭素原子に結合する水素原子の一部が、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。ＬAとしては、炭素数１〜２０のアルカンジイル基、アルカントリイル基、アルカンテトライル基、炭素数６〜３０のアリーレン基等が好ましい。前記アルカンジイル基、アルカントリイル基及びアルカンテトライル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。ＬBは、−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−である。
【００６１】
式（ＡＬ−２ａ）又は（ＡＬ−２ｂ）で表される架橋型アセタール基としては、下記式（ＡＬ−２）−７０〜（ＡＬ−２）−７７で表される基等が挙げられる。
【化３２】
2020122956.tif 000033
【００６２】
式（ＡＬ−３）中、ＲL5、ＲL6及びＲL7は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の１価炭化水素基であり、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。前記１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基等が挙げられる。また、ＲL5とＲL6と、ＲL5とＲL7と、又はＲL6とＲL7とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜２０の脂環を形成してもよい。
【００６３】
式（ＡＬ−３）で表される基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、１,１−ジエチルプロピル基、１−エチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、２−(２−メチル)アダマンチル基、２−(２−エチル)アダマンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基等が挙げられる。
【００６４】
また、式（ＡＬ−３）で表される基として、下記式（ＡＬ−３）−１〜（ＡＬ−３）−１８で表される基も挙げられる。
【化３３】
2020122956.tif 000034
【００６５】
式（ＡＬ−３）−１〜（ＡＬ−３）−１８中、ＲL14は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基である。ＲL15及びＲL17は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜２０のアルキル基である。ＲL16は、炭素数６〜２０のアリール基である。前記アルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。また、前記アリール基としては、フェニル基等が好ましい。
【００６６】
更に、酸不安定基として、下記式（ＡＬ−３）−１９又は（ＡＬ−３）−２０で表される基が挙げられる。前記酸不安定基によって、ポリマーが分子内あるいは分子間架橋されていてもよい。
【化３４】
2020122956.tif 000035
【００６７】
式（ＡＬ−３）−１９及び（ＡＬ−３）−２０中、ＲL14は、前記と同じ。ＲL18は、炭素数１〜２０の(Ｅ１＋１)価のアルカンジイル基、又は炭素数６〜２０の(Ｅ１＋１)価のアリーレン基であり、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。前記アルカンジイル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。Ｅ１は、１〜３の整数である。
【００６８】
式（ＡＬ−３）で表される酸不安定基を含む繰り返し単位を与えるモノマーとしては、下記式（ＡＬ−３）−２１で表されるエキソ体構造を含む(メタ)アクリル酸エステルが挙げられる。
【化３５】
2020122956.tif 000036
【００６９】
式（ＡＬ−３）−２１中、ＲAは、前記と同じ。ＲLc1は、炭素数１〜８のアルキル基、又は置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基である。前記アルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。ＲLc2〜ＲLc11は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい１価炭化水素基である。前記ヘテロ原子としては、酸素原子等が挙げられる。前記１価炭化水素基としては、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基等が挙げられる。ＲLc2とＲLc3と、ＲLc4とＲLc6と、ＲLc4とＲLc7と、ＲLc5とＲLc7と、ＲLc5とＲLc11と、ＲLc6とＲLc10と、ＲLc8とＲLc9と又はＲLc9とＲLc10とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよく、この場合、結合に関与する基は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい２価炭化水素基である。また、ＲLc2とＲLc11と、ＲLc8とＲLc11と、又はＲLc4とＲLc6とは、隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい。なお、本式により、鏡像体も表す。
【００７０】
ここで、式（ＡＬ−３）−２１で表される繰り返し単位を与えるモノマーとしては、特開２０００−３２７６３３号公報に記載されたもの等が挙げられる。具体的には、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲAは、前記と同じである。
【化３６】
2020122956.tif 000037
【００７１】
式（ＡＬ−３）で表される酸不安定基を含む繰り返し単位を与えるモノマーとしては、下記式（ＡＬ−３）−２２で表される、フランジイル基、テトラヒドロフランジイル基又はオキサノルボルナンジイル基を含む(メタ)アクリル酸エステルも挙げられる。
【化３７】
2020122956.tif 000038
【００７２】
式（ＡＬ−３）−２２中、ＲAは、前記と同じ。ＲLc12及びＲLc13は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の１価炭化水素基である。ＲLc12とＲLc13とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂環を形成してもよい。ＲLc14は、フランジイル基、テトラヒドロフランジイル基、又はオキサノルボルナンジイル基である。ＲLc15は、水素原子、又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜１０の１価炭化水素基である。前記１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、炭素数１〜１０のアルキル基等が挙げられる。
【００７３】
式（ＡＬ−３）−２２で表される繰り返し単位を与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲAは、前記と同じであり、Ａｃはアセチル基であり、Ｍｅはメチル基である。
【化３８】
2020122956.tif 000039
【００７４】
【化３９】
2020122956.tif 000040
【００７５】
前記ベースポリマーは、更に、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ラクトン環、カーボネート基、チオカーボネート基、カルボニル基、環状アセタール基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、シアノ基、アミド結合、−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−Ｓ−及び−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−から選ばれる密着性基を有する繰り返し単位ｃを含んでもよい。
【００７６】
繰り返し単位ｃを与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲAは、前記と同じである。
【化４０】
2020122956.tif 000041
【００７７】
【化４１】
2020122956.tif 000042
【００７８】
【化４２】
2020122956.tif 000043
【００７９】
【化４３】
2020122956.tif 000044
【００８０】
【化４４】
2020122956.tif 000045
【００８１】
【化４５】
2020122956.tif 000046
【００８２】
【化４６】
2020122956.tif 000047
【００８３】
【化４７】
2020122956.tif 000048
【００８４】
前記ベースポリマーは、更に、重合性不飽和結合を含むオニウム塩に由来する繰り返し単位ｄを含んでもよい。好ましい繰り返し単位ｄとしては、下記式（ｄ１）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ｄ１ともいう。）、下記式（ｄ２）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ｄ２ともいう。）、及び下記式（ｄ３）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ｄ３ともいう。）が挙げられる。なお、繰り返し単位ｄ１〜ｄ３は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【化４８】
2020122956.tif 000049
【００８５】
式（ｄ１）〜（ｄ３）中、ＲAは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｚ1は、単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｚ11−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｚ11−又は−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−Ｚ11−であり、Ｚ11は、炭素数１〜６のアルカンジイル基、炭素数２〜６のアルケンジイル基又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｚ2Aは、単結合又はエステル結合である。Ｚ2Bは、単結合又は炭素数１〜１２の２価の基であり、エステル結合、エーテル結合、ラクトン環、臭素原子又はヨウ素原子を含んでいてもよい。Ｚ3は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、−Ｏ−Ｚ31−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｚ31−又は−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−Ｚ31−であり、Ｚ31は、炭素数１〜６のアルカンジイル基、炭素数２〜６のアルケンジイル基又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
【００８６】
式（ｄ２）中、Ｒｆ1〜Ｒｆ4は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であるが、少なくとも１つはフッ素原子である。特に、Ｒｆ3及びＲｆ4の少なくとも１つがフッ素原子であることが好ましく、Ｒｆ3及びＲｆ4がともにフッ素原子であることがより好ましい。
【００８７】
式（ｄ１）〜（ｄ３）中、Ｒ21〜Ｒ28は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。また、Ｒ23、Ｒ24及びＲ25のいずれか２つが又はＲ26、Ｒ27及びＲ28のいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成していてもよい。前記１価炭化水素基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部又は全部が、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、又は炭素数２〜１０のアシロキシ基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子の一部が、カルボニル基、エーテル結合又はエステル結合で置換されていてもよい。
【００８８】
式（ｄ２）及び（ｄ３）中、スルホニウムカチオンの具体例としては、後述する式（１−１）で表されるスルホニウム塩のカチオンとして例示するものと同様のものが挙げられる。
【００８９】
式（ｄ１）中、Ｍ-は、非求核性対向イオンである。前記非求核性対向イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレートイオン、１,１,１−トリフルオロエタンスルホネートイオン、ノナフルオロブタンスルホネートイオン等のフルオロアルキルスルホネートイオン、トシレートイオン、ベンゼンスルホネートイオン、４−フルオロベンゼンスルホネートイオン、１,２,３,４,５−ペンタフルオロベンゼンスルホネートイオン等のアリールスルホネートイオン、メシレートイオン、ブタンスルホネートイオン等のアルキルスルホネートイオン、ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドイオン、ビス(パーフルオロエチルスルホニル)イミドイオン、ビス(パーフルオロブチルスルホニル)イミドイオン等のイミド酸イオン、トリス(トリフルオロメチルスルホニル)メチドイオン、トリス(パーフルオロエチルスルホニル)メチドイオン等のメチド酸イオンが挙げられる。
【００９０】
前記非求核性対向イオンとしては、更に、下記式（ｄ１−１）で表されるα位がフッ素原子で置換されたスルホン酸イオン、下記式（ｄ１−２）で表されるα位がフッ素原子で置換され、β位がトリフルオロメチル基で置換されたスルホン酸イオン等が挙げられる。
【化４９】
2020122956.tif 000050
【００９１】
式（ｄ１−１）中、Ｒ31は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、又は炭素数６〜２０のアリール基であり、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、ラクトン環又はフッ素原子を含んでいてもよい。前記アルキル基及びアルケニル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。
【００９２】
式（ｄ１−２）中、Ｒ32は、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアシル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数６〜２０のアリールオキシ基であり、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基又はラクトン環を含んでいてもよい。前記アルキル基、アシル基、及びアルケニル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。
【００９３】
繰り返し単位ｄ１を与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲA及びＭ-は、前記と同じである。
【化５０】
2020122956.tif 000051
【００９４】
繰り返し単位ｄ２を与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲAは、前記と同じである。
【化５１】
2020122956.tif 000052
【００９５】
【化５２】
2020122956.tif 000053
【００９６】
【化５３】
2020122956.tif 000054
【００９７】
【化５４】
2020122956.tif 000055
【００９８】
【化５５】
2020122956.tif 000056
【００９９】
また、繰り返し単位ｄ２を与えるモノマーとしては、以下に示すアニオンを有するものも好ましい。なお、下記式中、ＲAは、前記と同じである。
【化５６】
2020122956.tif 000057
【０１００】
【化５７】
2020122956.tif 000058
【０１０１】
【化５８】
2020122956.tif 000059
【０１０２】
【化５９】
2020122956.tif 000060
【０１０３】
【化６０】
2020122956.tif 000061
【０１０４】
【化６１】
2020122956.tif 000062
【０１０５】
【化６２】
2020122956.tif 000063
【０１０６】
繰り返し単位ｄ３を与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲAは、前記と同じである。
【化６３】
2020122956.tif 000064
【０１０７】
【化６４】
2020122956.tif 000065
【０１０８】
繰り返し単位ｄ１〜ｄ３は、酸発生剤の機能を有する。ポリマー主鎖に酸発生剤を結合させることによって酸拡散を小さくし、酸拡散のぼけによる解像性の低下を防止できる。また、酸発生剤が均一に分散することによってＬＷＲが改善される。なお、繰り返し単位ｄを含むベースポリマーを用いる場合、後述する添加型酸発生剤の配合を省略し得る。
【０１０９】
前記ベースポリマーは、更に、アミノ基を含まず、ヨウ素原子を含む繰り返し単位ｅを含んでもよい。繰り返し単位ｅを与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲAは、前記と同じである。
【化６５】
2020122956.tif 000066
【０１１０】
【化６６】
2020122956.tif 000067
【０１１１】
前記ベースポリマーは、前述した繰り返し単位以外の繰り返し単位ｆを含んでもよい。繰り返し単位ｆとしては、スチレン、ビニルナフタレン、インデン、アセナフチレン、クマリン、クマロン等に由来するものが挙げられる。
【０１１２】
前記ベースポリマーにおいて、繰り返し単位ａ、ｂ１、ｂ２、ｃ、ｄ１、ｄ２、ｄ３、ｅ及びｆの含有比率は、０＜ａ＜１.０、０≦ｂ１≦０.９、０≦ｂ２≦０.９、０≦ｂ１＋ｂ２≦０.９、０≦ｃ≦０.９、０≦ｄ１≦０.５、０≦ｄ２≦０.５、０≦ｄ３≦０.５、０≦ｄ１＋ｄ２＋ｄ３≦０.５、０≦ｅ≦０.５及び０≦ｆ≦０.５が好ましく、０.００１≦ａ≦０.８、０≦ｂ１≦０.８、０≦ｂ２≦０.８、０≦ｂ１＋ｂ２≦０.８、０≦ｃ≦０.８、０≦ｄ１≦０.４、０≦ｄ２≦０.４、０≦ｄ３≦０.４、０≦ｄ１＋ｄ２＋ｄ３≦０.４、０≦ｅ≦０.４及び０≦ｆ≦０.４がより好ましく、０.０１≦ａ≦０.７、０≦ｂ１≦０.７、０≦ｂ２≦０.７、０≦ｂ１＋ｂ２≦０.７、０≦ｃ≦０.７、０≦ｄ１≦０.３、０≦ｄ２≦０.３、０≦ｄ３≦０.３、０≦ｄ１＋ｄ２＋ｄ３≦０.３、０≦ｅ≦０.３及び０≦ｆ≦０.３が更に好ましい。ただし、ａ＋ｂ１＋ｂ２＋ｃ＋ｄ１＋ｄ２＋ｄ３＋ｅ＋ｆ＝１.０である。
【０１１３】
前記ベースポリマーを合成するには、例えば、前述した繰り返し単位を与えるモノマーを、有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を加えて加熱し、重合を行えばよい。
【０１１４】
重合時に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。重合開始剤としては、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２,２'−アゾビス(２,４−ジメチルバレロニトリル)、ジメチル２,２−アゾビス(２−メチルプロピオネート)、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が挙げられる。重合時の温度は、好ましくは５０〜８０℃である。反応時間は、好ましくは２〜１００時間、より好ましくは５〜２０時間である。
【０１１５】
ヒドロキシ基を含むモノマーを共重合する場合、重合時にヒドロキシ基をエトキシエトキシ基等の酸によって脱保護しやすいアセタール基で置換しておいて重合後に弱酸と水によって脱保護を行ってもよいし、アセチル基、ホルミル基、ピバロイル基等で置換しておいて重合後にアルカリ加水分解を行ってもよい。
【０１１６】
ヒドロキシスチレンやヒドロキシビニルナフタレンを共重合する場合は、ヒドロキシスチレンやヒドロキシビニルナフタレンのかわりにアセトキシスチレンやアセトキシビニルナフタレンを用い、重合後前記アルカリ加水分解によってアセトキシ基を脱保護してヒドロキシスチレンやヒドロキシビニルナフタレンにしてもよい。
【０１１７】
アルカリ加水分解時の塩基としては、アンモニア水、トリエチルアミン等が使用できる。また、反応温度は、好ましくは−２０〜１００℃、より好ましくは０〜６０℃である。反応時間は、好ましくは０.２〜１００時間、より好ましくは０.５〜２０時間である。
【０１１８】
前記ベースポリマーは、溶剤としてＴＨＦを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が、好ましくは１,０００〜５００,０００、より好ましくは２,０００〜３０,０００である。Ｍｗが小さすぎるとレジスト材料が耐熱性に劣るものとなり、大きすぎるとアルカリ溶解性が低下し、パターン形成後に裾引き現象が生じやすくなる。
【０１１９】
更に、前記ベースポリマーにおいて分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い場合は、低分子量や高分子量のポリマーが存在するために、露光後、パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化したりするおそれがある。パターンルールが微細化するに従って、ＭｗやＭｗ／Ｍｎの影響が大きくなりやすいことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材料を得るには、前記ベースポリマーのＭｗ／Ｍｎは、１.０〜２.０、特に１.０〜１.５と狭分散であることが好ましい。
【０１２０】
前記ベースポリマーは、組成比率、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎが異なる２つ以上のポリマーを含んでもよい。また、繰り返し単位ａを含むポリマーと、繰り返し単位ａを含まないポリマーとをブレンドしてもよい。
【０１２１】
［酸発生剤］
本発明のポジ型レジスト材料は、更に強酸を発生する酸発生剤（以下、添加型酸発生剤ともいう。）を含んでもよい。ここでいう強酸とは、ベースポリマーの酸不安定基の脱保護反応を起こすのに十分な酸性度を有している化合物を意味する。前記酸発生剤としては、例えば、活性光線又は放射線に感応して酸を発生する化合物（光酸発生剤）が挙げられる。光酸発生剤としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいかなるものでも構わないが、スルホン酸、イミド酸又はメチド酸を発生するものが好ましい。好適な光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネート型酸発生剤等がある。光酸発生剤の具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１２２］〜［０１４２］に記載されているものが挙げられる。
【０１２２】
また、光酸発生剤として、下記式（１−１）で表されるスルホニウム塩や、下記式（１−２）で表されるヨードニウム塩も好適に使用できる。
【化６７】
2020122956.tif 000068
【０１２３】
式（１−１）及び（１−２）中、Ｒ101〜Ｒ105は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。また、Ｒ101、Ｒ102及びＲ103のうちのいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。前記１価炭化水素基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、式（ｄ１）〜（ｄ３）中のＲ21〜Ｒ28の説明において前述したものと同様のものが挙げられる。
【０１２４】
式（１−１）で表されるスルホニウム塩のカチオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化６８】
2020122956.tif 000069
【０１２５】
【化６９】
2020122956.tif 000070
【０１２６】
【化７０】
2020122956.tif 000071
【０１２７】
【化７１】
2020122956.tif 000072
【０１２８】
【化７２】
2020122956.tif 000073
【０１２９】
【化７３】
2020122956.tif 000074
【０１３０】
【化７４】
2020122956.tif 000075
【０１３１】
【化７５】
2020122956.tif 000076
【０１３２】
【化７６】
2020122956.tif 000077
【０１３３】
【化７７】
2020122956.tif 000078
【０１３４】
式（１−２）で表されるヨードニウム塩のカチオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化７８】
2020122956.tif 000079
【０１３５】
式（１−１）及び（１−２）中、Ｘ-は、下記式（１Ａ）〜（１Ｄ）から選ばれるアニオンである。
【化７９】
2020122956.tif 000080
【０１３６】
式（１Ａ）中、Ｒfaは、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の１価炭化水素基である。前記１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、後述するＲ107の説明において述べるものと同様のものが挙げられる。
【０１３７】
式（１Ａ）で表されるアニオンとしては、下記式（１Ａ'）で表されるものが好ましい。
【化８０】
2020122956.tif 000081
【０１３８】
式（１Ａ'）中、Ｒ106は、水素原子又はトリフルオロメチル基であり、好ましくはトリフルオロメチル基である。Ｒ107は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜３８の１価炭化水素基である。前記ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等が好ましく、酸素原子がより好ましい。前記１価炭化水素基としては、微細パターン形成において高解像性を得る点から、特に炭素数６〜３０であるものが好ましい。
【０１３９】
前記１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、ウンデシル基、トリデシル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基、イコサニル基等の直鎖状又は分岐状のアルキル基；１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、１−アダマンチルメチル基、ノルボルニル基、ノルボルニルメチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、テトラシクロドデカニルメチル基、ジシクロヘキシルメチル基等の１価飽和環状脂肪族炭化水素基；アリル基、３−シクロヘキセニル基等の１価不飽和脂肪族炭化水素基；フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、ジフェニルメチル基等のアラルキル基等が挙げられる。また、ヘテロ原子を含む１価炭化水素基として、テトラヒドロフリル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メチルチオメチル基、アセトアミドメチル基、トリフルオロエチル基、(２−メトキシエトキシ)メチル基、アセトキシメチル基、２−カルボキシ−１−シクロヘキシル基、２−オキソプロピル基、４−オキソ−１−アダマンチル基、３−オキソシクロヘキシル基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、あるいはこれらの基の炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート基、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。
【０１４０】
式（１Ａ'）で表されるアニオンを含むスルホニウム塩の合成に関しては、特開２００７−１４５７９７号公報、特開２００８−１０６０４５号公報、特開２００９−７３２７号公報、特開２００９−２５８６９５号公報等に詳しい。また、特開２０１０−２１５６０８号公報、特開２０１２−４１３２０号公報、特開２０１２−１０６９８６号公報、特開２０１２−１５３６４４号公報等に記載のスルホニウム塩も好適に用いられる。
【０１４１】
式（１Ａ）で表されるアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ａｃはアセチル基である。
【化８１】
2020122956.tif 000082
【０１４２】
【化８２】
2020122956.tif 000083
【０１４３】
【化８３】
2020122956.tif 000084
【０１４４】
【化８４】
2020122956.tif 000085
【０１４５】
式（１Ｂ）中、Ｒfb1及びＲfb2は、それぞれ独立に、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の１価炭化水素基である。前記１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、前記Ｒ107の説明において挙げたものと同様のものが挙げられる。Ｒfb1及びＲfb2として好ましくは、フッ素原子又は炭素数１〜４の直鎖状フッ素化アルキル基である。また、Ｒfb1とＲfb2とは、互いに結合してこれらが結合する基（−ＣＦ2−ＳＯ2−Ｎ-−ＳＯ2−ＣＦ2−）と共に環を形成してもよく、この場合、Ｒfb1とＲfb2とが互いに結合して得られる基は、フッ素化エチレン基又はフッ素化プロピレン基であることが好ましい。
【０１４６】
式（１Ｃ）中、Ｒfc1、Ｒfc2及びＲfc3は、それぞれ独立に、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の１価炭化水素基である。前記１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、前記Ｒ107の説明において挙げたものと同様のものが挙げられる。Ｒfc1、Ｒfc2及びＲfc3として好ましくは、フッ素原子又は炭素数１〜４の直鎖状フッ素化アルキル基である。また、Ｒfc1とＲfc2とは、互いに結合してこれらが結合する基（−ＣＦ2−ＳＯ2−Ｃ-−ＳＯ2−ＣＦ2−）と共に環を形成してもよく、この場合、Ｒfc1とＲfc2とが互いに結合して得られる基は、フッ素化エチレン基又はフッ素化プロピレン基であることが好ましい。
【０１４７】
式（１Ｄ）中、Ｒfdは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の１価炭化水素基である。前記１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、前記Ｒ107の説明において挙げたものと同様のものが挙げられる。
【０１４８】
式（１Ｄ）で表されるアニオンを含むスルホニウム塩の合成に関しては、特開２０１０−２１５６０８号公報及び特開２０１４−１３３７２３号公報に詳しい。
【０１４９】
式（１Ｄ）で表されるアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化８５】
2020122956.tif 000086
【０１５０】
なお、式（１Ｄ）で表されるアニオンを含む光酸発生剤は、スルホ基のα位にフッ素は有していないが、β位に２つのトリフルオロメチル基を有していることに起因して、ベースポリマー中の酸不安定基を切断するには十分な酸性度を有している。そのため、光酸発生剤として使用することができる。
【０１５１】
光酸発生剤として、下記式（２）で表されるものも好適に使用できる。
【化８６】
2020122956.tif 000087
【０１５２】
式（２）中、Ｒ201及びＲ202は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０の１価炭化水素基である。Ｒ203は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０の２価炭化水素基である。また、Ｒ201、Ｒ202及びＲ203のうちのいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。ＬAは、単結合、エーテル結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価炭化水素基である。ＸA、ＸB、ＸC及びＸDは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。ただし、ＸA、ＸB、ＸC及びＸDのうち少なくとも１つは、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。ｋは、０〜３の整数である。
【０１５３】
前記１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、２−エチルヘキシル基等の直鎖状又は分岐状のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、オキサノルボルニル基、トリシクロ[５.２.１.０2,6]デカニル基、アダマンチル基等の１価飽和環状炭化水素基；フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等のアリール基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート基、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。
【０１５４】
前記２価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１,３−ジイル基、ブタン−１,４−ジイル基、ペンタン−１,５−ジイル基、ヘキサン−１,６−ジイル基、ヘプタン−１,７−ジイル基、オクタン−１,８−ジイル基、ノナン−１,９−ジイル基、デカン−１,１０−ジイル基、ウンデカン−１,１１−ジイル基、ドデカン−１,１２−ジイル基、トリデカン−１,１３−ジイル基、テトラデカン−１,１４−ジイル基、ペンタデカン−１,１５−ジイル基、ヘキサデカン−１,１６−ジイル基、ヘプタデカン−１,１７−ジイル基等の直鎖状又は分岐状のアルカンジイル基；シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等の２価飽和環状炭化水素基；フェニレン基、ナフチレン基等の２価不飽和環状炭化水素基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部が、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基で置換されていてもよく、これらの基の水素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、又はこれらの基の炭素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート基、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。前記ヘテロ原子としては、酸素原子が好ましい。
【０１５５】
式（２）で表される光酸発生剤としては、下記式（２'）で表されるものが好ましい。
【化８７】
2020122956.tif 000088
【０１５６】
式（２'）中、ＬAは、前記と同じ。ＲHFは、水素原子又はトリフルオロメチル基であり、好ましくはトリフルオロメチル基である。Ｒ301、Ｒ302及びＲ303は、それぞれ独立に、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。前記１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、前記Ｒ107の説明において挙げたものと同様のものが挙げられる。ｘ及びｙは、それぞれ独立に、０〜５の整数であり、ｚは、０〜４の整数である。
【０１５７】
式（２）で表される光酸発生剤としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲHFは前記と同じであり、Ｍｅはメチル基である。
【化８８】
2020122956.tif 000089
【０１５８】
【化８９】
2020122956.tif 000090
【０１５９】
【化９０】
2020122956.tif 000091
【０１６０】
前記光酸発生剤のうち、式（１Ａ'）又は（１Ｄ）で表されるアニオンを含むものは、酸拡散が小さく、かつレジスト溶剤への溶解性にも優れており、特に好ましい。また、式（２'）で表されるものは、酸拡散が極めて小さく、特に好ましい。
【０１６１】
更に、前記光酸発生剤として、ヨウ素原子又は臭素原子で置換された芳香環を含むアニオンを有するスルホニウム塩又はヨードニウム塩を用いることもできる。このような塩としては、下記式（３−１）又は（３−２）で表されるものが挙げられる。
【化９１】
2020122956.tif 000092
【０１６２】
式（３−１）及び（３−２）中、ＸBIは、ヨウ素原子又は臭素原子であり、ｓが２以上のとき、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【０１６３】
式（３−１）及び（３−２）中、Ｌ2は、単結合、エーテル結合若しくはエステル結合、又はエーテル結合若しくはエステル結合を含んでいてもよい炭素数１〜６のアルカンジイル基である。前記アルカンジイル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。
【０１６４】
式（３−１）及び（３−２）中、Ｒ401は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子若しくはアミノ基、若しくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヒドロキシ基、アミノ基若しくは炭素数１〜１０のアルコキシ基を含んでいてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜２０のアシロキシ基若しくは炭素数１〜２０のアルキルスルホニルオキシ基、又は−ＮＲ401A−Ｃ(＝Ｏ)−Ｒ401B若しくは−ＮＲ401A−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｒ401Bである。Ｒ401Aは、水素原子、又はハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜６のアシル基若しくは炭素数２〜６のアシロキシ基を含んでいてもよい炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ401Bは、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数２〜１６のアルケニル基、又は炭素数６〜１２のアリール基であり、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜６のアシル基、又は炭素数２〜６のアシロキシ基を含んでいてもよい。前記アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシロキシ基、アシル基及びアルケニル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。ｔが２以上のとき、各Ｒ401は互いに同一であっても異なっていてもよい。
【０１６５】
これらのうち、Ｒ401としては、ヒドロキシ基、−ＮＲ401A−Ｃ(＝Ｏ)−Ｒ401B、−ＮＲ401A−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｒ401B、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、メトキシ基等が好ましい。
【０１６６】
式（３−１）及び（３−２）中、Ｒ402は、ｒが１のときは単結合又は炭素数１〜２０の２価の連結基であり、ｒが２又は３のときは炭素数１〜２０の３価又は４価の連結基であり、該連結基は酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を含んでいてもよい。
【０１６７】
式（３−１）及び（３−２）中、Ｒｆ11〜Ｒｆ14は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であるが、これらのうち少なくとも１つはフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。また、Ｒｆ11とＲｆ12とが合わさって、カルボニル基を形成してもよい。特に、Ｒｆ13及びＲｆ14がともにフッ素原子であることが好ましい。
【０１６８】
式（３−１）及び（３−２）中、Ｒ403、Ｒ404、Ｒ405、Ｒ406及びＲ407は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。また、Ｒ403、Ｒ404及びＲ405のいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。前記１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部又は全部が、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、スルトン基、スルホン基又はスルホニウム塩含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子の一部が、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、カルボニル基、カーボネート基又はスルホン酸エステル結合で置換されていてもよい。
【０１６９】
式（３−１）及び（３−２）中、ｒは、１≦ｒ≦３を満たす整数である。ｓ及びｔは、１≦ｓ≦５、０≦ｔ≦３、及び１≦ｓ＋ｔ≦５を満たす整数である。ｓは、１≦ｓ≦３を満たす整数が好ましく、２又は３がより好ましい。ｔは、０≦ｔ≦２を満たす整数が好ましい。
【０１７０】
式（３−１）で表されるスルホニウム塩のカチオンとしては、式（１−１）で表されるスルホニウム塩のカチオンとして前述したものと同様のものが挙げられる。また、式（３−２）で表されるヨードニウム塩のカチオンとしては、式（１−２）で表されるヨードニウム塩のカチオンとして前述したものと同様のものが挙げられる。
【０１７１】
式（３−１）又は（３−２）で表されるオニウム塩のアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＸBIは前記と同じである。
【化９２】
2020122956.tif 000093
【０１７２】
【化９３】
2020122956.tif 000094
【０１７３】
【化９４】
2020122956.tif 000095
【０１７４】
【化９５】
2020122956.tif 000096
【０１７５】
【化９６】
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【０１７６】
【化９７】
2020122956.tif 000098
【０１７７】
【化９８】
2020122956.tif 000099
【０１７８】
【化９９】
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【０１７９】
【化１００】
2020122956.tif 000101
【０１８０】
【化１０１】
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【０１８１】
【化１０２】
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【０１８２】
【化１０３】
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【０１８３】
【化１０４】
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【０１８４】
【化１０５】
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【０１８５】
【化１０６】
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【０１８６】
【化１０７】
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【０１８７】
【化１０８】
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【０１８８】
【化１０９】
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【０１８９】
【化１１０】
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【０１９０】
【化１１１】
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【０１９１】
【化１１２】
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【０１９２】
【化１１３】
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【０１９３】
【化１１４】
2020122956.tif 000115
【０１９４】
本発明のレジスト材料において、添加型酸発生剤の含有量は、ベースポリマー１００質量部に対し、０.１〜５０質量部が好ましく、１〜４０質量部がより好ましい。前記ベースポリマーが繰り返し単位ｄ１〜ｄ３を含むことで、及び／又は添加型酸発生剤を含むことで、本発明のポジ型レジスト材料は、化学増幅ポジ型レジスト材料として機能することができる。
【０１９５】
［有機溶剤］
本発明のレジスト材料には、有機溶剤を配合してもよい。前記有機溶剤としては、前述した各成分及び後述する各成分が溶解可能なものであれば、特に限定されない。このような有機溶剤としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４４］〜［０１４５］に記載の、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル−２−ｎ−ペンチルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、及びこれらの混合溶剤が挙げられる。
【０１９６】
本発明のレジスト材料において、前記有機溶剤の含有量は、ベースポリマー１００質量部に対し、１００〜１０,０００質量部が好ましく、２００〜８,０００質量部がより好ましい。
【０１９７】
［その他の成分］
前述した成分に加えて、界面活性剤、溶解阻止剤等を目的に応じて適宜組み合わせて配合してポジ型レジスト材料を構成することによって、露光部では前記ベースポリマーが触媒反応により現像液に対する溶解速度が加速されるので、極めて高感度のポジ型レジスト材料とすることができる。この場合、レジスト膜の溶解コントラスト及び解像性が高く、露光余裕度があり、プロセス適応性に優れ、露光後のパターン形状が良好でありながら、特に酸拡散を抑制できることから粗密寸法差が小さく、これらのことから実用性が高く、超ＬＳＩ用レジスト材料として非常に有効なものとすることができる。
【０１９８】
前記界面活性剤としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１６５］〜［０１６６］に記載されたものが挙げられる。界面活性剤を添加することによって、レジスト材料の塗布性を一層向上あるいは制御することができる。界面活性剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。本発明のレジスト材料において、前記界面活性剤の含有量は、ベースポリマー１００質量部に対し、０.０００１〜１０質量部が好ましい。
【０１９９】
溶解阻止剤を配合することによって、露光部と未露光部との溶解速度の差を一層大きくすることができ、解像度を一層向上させることができる。
【０２００】
前記溶解阻止剤としては、分子量が好ましくは１００〜１,０００、より好ましくは１５０〜８００で、かつ分子内にフェノール性ヒドロキシ基を２つ以上含む化合物の該フェノール性ヒドロキシ基の水素原子を酸不安定基によって全体として０〜１００モル％の割合で置換した化合物、又は分子内にカルボキシ基を含む化合物の該カルボキシ基の水素原子を酸不安定基によって全体として平均５０〜１００モル％の割合で置換した化合物が挙げられる。具体的には、ビスフェノールＡ、トリスフェノール、フェノールフタレイン、クレゾールノボラック、ナフタレンカルボン酸、アダマンタンカルボン酸、コール酸のヒドロキシ基、カルボキシ基の水素原子を酸不安定基で置換した化合物等が挙げられ、例えば、特開２００８−１２２９３２号公報の段落［０１５５］〜［０１７８］に記載されている。
【０２０１】
前記溶解阻止剤の含有量は、ベースポリマー１００質量部に対し、０〜５０質量部が好ましく、５〜４０質量部がより好ましい。前記溶解阻止剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０２０２】
本発明のレジスト材料には、クエンチャー（以下、その他のクエンチャーという。）を配合してもよい。前記クエンチャーとしては、従来型の塩基性化合物が挙げられる。従来型の塩基性化合物としては、第１級、第２級、第３級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド類、イミド類、カーバメート類等が挙げられる。特に、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４６］〜［０１６４］に記載の第１級、第２級、第３級のアミン化合物、特にはヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合、ラクトン環、シアノ基、スルホン酸エステル結合を有するアミン化合物あるいは特許第３７９０６４９号公報に記載のカーバメート基を有する化合物等が好ましい。このような塩基性化合物を添加することによって、例えば、レジスト膜中での酸の拡散速度を更に抑制したり、形状を補正したりすることができる。
【０２０３】
また、その他のクエンチャーとして、特開２００８−１５８３３９号公報に記載されているα位がフッ素化されていないスルホン酸及びカルボン酸の、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩等のオニウム塩が挙げられる。α位がフッ素化されたスルホン酸、イミド酸又はメチド酸は、カルボン酸エステルの酸不安定基を脱保護させるために必要であるが、α位がフッ素化されていないオニウム塩との塩交換によってα位がフッ素化されていないスルホン酸又はカルボン酸が放出される。α位がフッ素化されていないスルホン酸及びカルボン酸は脱保護反応を起こさないために、クエンチャーとして機能する。
【０２０４】
その他のクエンチャーとしては、更に、特開２００８−２３９９１８号公報に記載のポリマー型のクエンチャーが挙げられる。これは、コート後のレジスト表面に配向することによってパターン後のレジストの矩形性を高める。ポリマー型クエンチャーは、液浸露光用の保護膜を適用したときのパターンの膜減りやパターントップのラウンディングを防止する効果もある。
【０２０５】
本発明のレジスト材料において、その他のクエンチャーの含有量は、ベースポリマー１００質量部に対し、０〜５質量部が好ましく、０〜４質量部がより好ましい。クエンチャーは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０２０６】
本発明のレジスト材料には、スピンコート後のレジスト表面の撥水性を向上させるための撥水性向上剤を配合してもよい。前記撥水性向上剤は、トップコートを用いない液浸リソグラフィーに用いることができる。前記撥水性向上剤としては、フッ化アルキル基を含む高分子化合物、特定構造の１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を含む高分子化合物等が好ましく、特開２００７−２９７５９０号公報、特開２００８−１１１１０３号公報等に例示されているものがより好ましい。前記撥水性向上剤は、有機溶剤現像液に溶解する必要がある。前述した特定の１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する撥水性向上剤は、現像液への溶解性が良好である。撥水性向上剤として、アミノ基やアミン塩を含む繰り返し単位を含む高分子化合物は、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）中の酸の蒸発を防いで現像後のホールパターンの開口不良を防止する効果が高い。撥水性向上剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。本発明のレジスト材料において、撥水性向上剤の含有量は、ベースポリマー１００質量部に対し、０〜２０質量部が好ましく、０.５〜１０質量部がより好ましい。
【０２０７】
本発明のレジスト材料には、アセチレンアルコール類を配合することもできる。前記アセチレンアルコール類としては、特開２００８−１２２９３２号公報の段落［０１７９］〜［０１８２］に記載されたものが挙げられる。本発明のレジスト材料において、アセチレンアルコール類の含有量は、ベースポリマー１００質量部に対し、０〜５質量部が好ましい。
【０２０８】
［パターン形成方法］
本発明のレジスト材料を種々の集積回路製造に用いる場合は、公知のリソグラフィー技術を適用することができる。
【０２０９】
例えば、本発明のポジ型レジスト材料を、集積回路製造用の基板（Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜等）あるいはマスク回路製造用の基板（Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ2、ＳｉＯ2等）上にスピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により塗布膜厚が０.０１〜２μｍとなるように塗布する。これをホットプレート上で、好ましくは６０〜１５０℃、１０秒〜３０分間、より好ましくは８０〜１２０℃、３０秒〜２０分間プリベークし、レジスト膜を形成する。
【０２１０】
次いで、高エネルギー線を用いて、前記レジスト膜を露光する。前記高エネルギー線としては、紫外線、遠紫外線、ＥＢ、ＥＵＶ、Ｘ線、軟Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線等が挙げられる。前記高エネルギー線として紫外線、遠紫外線、ＥＵＶ、Ｘ線、軟Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線等を用いる場合は、目的のパターンを形成するためのマスクを用いて、露光量が好ましくは１〜２００ｍＪ／ｃｍ2程度、より好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2程度となるように照射する。高エネルギー線としてＥＢを用いる場合は、露光量が好ましくは０.１〜１００μＣ／ｃｍ2程度、より好ましくは０.５〜５０μＣ／ｃｍ2程度で直接又は目的のパターンを形成するためのマスクを用いて描画する。なお、本発明のレジスト材料は、特に高エネルギー線の中でもＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＢ、ＥＵＶ、Ｘ線、軟Ｘ線、γ線、シンクロトロン放射線による微細パターニングに好適であり、特にＥＢ又はＥＵＶによる微細パターニングに好適である。
【０２１１】
露光後、ホットプレート上で、好ましくは５０〜１５０℃、１０秒〜３０分間、より好ましくは６０〜１２０℃、３０秒〜２０分間ＰＥＢを行ってもよい。
【０２１２】
露光後又はＰＥＢ後、０.１〜１０質量％、好ましくは２〜５質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、３秒〜３分間、好ましくは５秒〜２分間、浸漬（dip）法、パドル（puddle）法、スプレー（spray）法等の常法により現像することにより、光を照射した部分は現像液に溶解し、露光されなかった部分は溶解せず、基板上に目的のポジ型のパターンが形成される。
【０２１３】
酸不安定基を含むベースポリマーを含むポジ型レジスト材料を用いて、有機溶剤現像によってネガティブパターンを得るネガティブ現像を行うこともできる。このときに用いる現像液としては、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸ブテニル、酢酸イソペンチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、ギ酸イソペンチル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ペンチル、乳酸イソペンチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、ギ酸ベンジル、ギ酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２−フェニルエチル等が挙げられる。これらの有機溶剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０２１４】
現像の終了時には、リンスを行う。リンス液としては、現像液と混溶し、レジスト膜を溶解させない溶剤が好ましい。このような溶剤としては、炭素数３〜１０のアルコール、炭素数８〜１２のエーテル化合物、炭素数６〜１２のアルカン、アルケン、アルキン、芳香族系の溶剤が好ましく用いられる。
【０２１５】
具体的に、炭素数３〜１０のアルコールとしては、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２,３−ジメチル−２−ブタノール、３,３−ジメチル−１−ブタノール、３,３−ジメチル−２−ブタノール、２−エチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、シクロヘキサノール、１−オクタノール等が挙げられる。
【０２１６】
炭素数８〜１２のエーテル化合物としては、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ペンチルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル等が挙げられる。
【０２１７】
炭素数６〜１２のアルカンとしては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、メチルシクロペンタン、ジメチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン等が挙げられる。炭素数６〜１２のアルケンとしては、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、ジメチルシクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等が挙げられる。炭素数６〜１２のアルキンとしては、ヘキシン、ヘプチン、オクチン等が挙げられる。
【０２１８】
芳香族系の溶剤としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、メシチレン等が挙げられる。
【０２１９】
リンスを行うことによってレジストパターンの倒れや欠陥の発生を低減させることができる。また、リンスは必ずしも必須ではなく、リンスを行わないことによって溶剤の使用量を削減することができる。
【０２２０】
現像後のホールパターンやトレンチパターンを、サーマルフロー、ＲＥＬＡＣＳ技術又はＤＳＡ技術でシュリンクすることもできる。ホールパターン上にシュリンク剤を塗布し、ベーク中のレジスト層からの酸触媒の拡散によってレジストの表面でシュリンク剤の架橋が起こり、シュリンク剤がホールパターンの側壁に付着する。ベーク温度は、好ましくは７０〜１８０℃、より好ましくは８０〜１７０℃であり、時間は、好ましくは１０〜３００秒であり、余分なシュリンク剤を除去しホールパターンを縮小させる。
【実施例】
【０２２１】
以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。
【０２２２】
［１］モノマーの合成
［合成例１］
メタクリル酸２−(ジメチルアミノ)エチルと２,３,５−トリヨード安息香酸とを１：１（モル比）で混合し、モノマー１を得た。同様に窒素原子を有するモノマーとヨウ素原子を有するカルボン酸化合物とを混合して下記モノマー２〜１２を得た。
【化１１５】
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【０２２３】
【化１１６】
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【０２２４】
【化１１７】
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【０２２５】
［２］ポリマーの合成
ポリマーの合成に用いたＰＡＧモノマー１〜３は、以下のとおりである。また、ポリマーのＭｗは、溶剤としてＴＨＦを用いたＧＰＣによるポリスチレン換算測定値である。
【化１１８】
2020122956.tif 000119
【０２２６】
［合成例２−１］ポリマー１の合成
２Ｌのフラスコに、モノマー１を３.３ｇ、メタクリル酸１−メチル−１−シクロペンチルを８.４ｇ、４−ヒドロキシスチレンを５.４ｇ、及び溶剤としてＴＨＦを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下−７０℃まで冷却し、減圧脱気及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温した後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１.２ｇ加え、６０℃まで昇温し、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ中に加え、析出した白色固体を濾別した。得られた白色固体を６０℃で減圧乾燥し、ポリマー１を得た。ポリマー１の組成は13Ｃ−ＮＭＲ及び1Ｈ−ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
【化１１９】
2020122956.tif 000120
【０２２７】
［合成例２−２］ポリマー２の合成
２Ｌのフラスコに、モノマー２を１.８ｇ、メタクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシルを７.３ｇ、４−ヒドロキシスチレンを５.０ｇ、ＰＡＧモノマー２を１１.０ｇ、及び溶剤としてＴＨＦを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下−７０℃まで冷却し、減圧脱気及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温した後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１.２ｇ加え、６０℃まで昇温し、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ中に加え、析出した白色固体を濾別した。得られた白色固体を６０℃で減圧乾燥し、ポリマー２を得た。ポリマー２の組成は13Ｃ−ＮＭＲ及び1Ｈ−ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
【化１２０】
2020122956.tif 000121
【０２２８】
［合成例２−３］ポリマー３の合成
２Ｌのフラスコに、モノマー３を３.３ｇ、メタクリル酸１−メチル−１−シクロペンチルを８.４ｇ、３−ヒドロキシスチレンを３.６ｇ、ＰＡＧモノマー１を１１.９ｇ、及び溶剤としてＴＨＦを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下−７０℃まで冷却し、減圧脱気及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温した後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１.２ｇ加え、６０℃まで昇温し、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ中に加え、析出した白色固体を濾別した。得られた白色固体を６０℃で減圧乾燥し、ポリマー３を得た。ポリマー３の組成は13Ｃ−ＮＭＲ及び1Ｈ−ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
【化１２１】
2020122956.tif 000122
【０２２９】
［合成例２−４］ポリマー４の合成
２Ｌのフラスコに、モノマー４を３.７ｇ、メタクリル酸１−メチル−１−シクロペンチルを８.４ｇ、３−ヒドロキシスチレンを３.６ｇ、ＰＡＧモノマー３を１２.１ｇ、及び溶剤としてＴＨＦを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下−７０℃まで冷却し、減圧脱気及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温した後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１.２ｇ加え、６０℃まで昇温し、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ中に加え、析出した白色固体を濾別した。得られた白色固体を６０℃で減圧乾燥し、ポリマー４を得た。ポリマー４の組成は13Ｃ−ＮＭＲ及び1Ｈ−ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
【化１２２】
2020122956.tif 000123
【０２３０】
［合成例２−５］ポリマー５の合成
２Ｌのフラスコに、モノマー５を３.５ｇ、メタクリル酸１−メチル−１−シクロペンチルを８.４ｇ、３−ヒドロキシスチレンを３.６ｇ、ＰＡＧモノマー２を１１.０ｇ、及び溶剤としてＴＨＦを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下−７０℃まで冷却し、減圧脱気及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温した後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１.２ｇ加え、６０℃まで昇温し、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ中に加え、析出した白色固体を濾別した。得られた白色固体を６０℃で減圧乾燥し、ポリマー５を得た。ポリマー５の組成は13Ｃ−ＮＭＲ及び1Ｈ−ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
【化１２３】
2020122956.tif 000124
【０２３１】
［合成例２−６］ポリマー６の合成
２Ｌのフラスコに、モノマー６を２.６ｇ、メタクリル酸１−メチル−１−シクロペンチルを８.４ｇ、４−ヒドロキシスチレンを１.８ｇ、３,５−ジヨード−４−ヒドロキシスチレンを３.７ｇ、ＰＡＧモノマー３を１２.１ｇ、及び溶剤としてＴＨＦを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下−７０℃まで冷却し、減圧脱気及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温した後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１.２ｇ加え、６０℃まで昇温し、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ中に加え、析出した白色固体を濾別した。得られた白色固体を６０℃で減圧乾燥し、ポリマー６を得た。ポリマー６の組成は13Ｃ−ＮＭＲ及び1Ｈ−ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
【化１２４】
2020122956.tif 000125
【０２３２】
［合成例２−７］ポリマー７の合成
２Ｌのフラスコに、モノマー７を４.２ｇ、メタクリル酸１−メチル−１−シクロペンチルを８.４ｇ、３−ヒドロキシスチレンを３.４ｇ、ＰＡＧモノマー２を１１.０ｇ、及び溶剤としてＴＨＦを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下−７０℃まで冷却し、減圧脱気及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温した後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１.２ｇ加え、６０℃まで昇温し、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ中に加え、析出した白色固体を濾別した。得られた白色固体を６０℃で減圧乾燥し、ポリマー７を得た。ポリマー７の組成は13Ｃ−ＮＭＲ及び1Ｈ−ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
【化１２５】
2020122956.tif 000126
【０２３３】
［合成例２−８］ポリマー８の合成
２Ｌのフラスコに、モノマー８を６.１ｇ、メタクリル酸１−メチル−１−シクロペンチルを８.４ｇ、３−ヒドロキシスチレンを３.４ｇ、ＰＡＧモノマー２を１１.０ｇ、及び溶剤としてＴＨＦを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下−７０℃まで冷却し、減圧脱気及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温した後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１.２ｇ加え、６０℃まで昇温し、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ中に加え、析出した白色固体を濾別した。得られた白色固体を６０℃で減圧乾燥し、ポリマー８を得た。ポリマー８の組成は13Ｃ−ＮＭＲ及び1Ｈ−ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
【化１２６】
2020122956.tif 000127
【０２３４】
［合成例２−９］ポリマー９の合成
２Ｌのフラスコに、モノマー９を５.５ｇ、メタクリル酸１−メチル−１−シクロペンチルを８.４ｇ、３−ヒドロキシスチレンを３.４ｇ、ＰＡＧモノマー２を１１.０ｇ、及び溶剤としてＴＨＦを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下−７０℃まで冷却し、減圧脱気及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温した後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１.２ｇ加え、６０℃まで昇温し、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ中に加え、析出した白色固体を濾別した。得られた白色固体を６０℃で減圧乾燥し、ポリマー９を得た。ポリマー９の組成は13Ｃ−ＮＭＲ及び1Ｈ−ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
【化１２７】
2020122956.tif 000128
【０２３５】
［合成例２−１０］ポリマー１０の合成
２Ｌのフラスコに、モノマー１０を３.７ｇ、メタクリル酸１−メチル−１−シクロペンチルを８.４ｇ、３−ヒドロキシスチレンを３.８ｇ、ＰＡＧモノマー２を１１.０ｇ、及び溶剤としてＴＨＦを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下−７０℃まで冷却し、減圧脱気及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温した後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１.２ｇ加え、６０℃まで昇温し、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ中に加え、析出した白色固体を濾別した。得られた白色固体を６０℃で減圧乾燥し、ポリマー１０を得た。ポリマー１０の組成は13Ｃ−ＮＭＲ及び1Ｈ−ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
【化１２８】
2020122956.tif 000129
【０２３６】
［合成例２−１１］ポリマー１１の合成
２Ｌのフラスコに、モノマー１１を３.４ｇ、メタクリル酸１−メチル−１−シクロペンチルを８.４ｇ、３−ヒドロキシスチレンを３.４ｇ、ＰＡＧモノマー２を１１.０ｇ、及び溶剤としてＴＨＦを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下−７０℃まで冷却し、減圧脱気及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温した後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１.２ｇ加え、６０℃まで昇温し、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ中に加え、析出した白色固体を濾別した。得られた白色固体を６０℃で減圧乾燥し、ポリマー１１を得た。ポリマー１１の組成は13Ｃ−ＮＭＲ及び1Ｈ−ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
【化１２９】
2020122956.tif 000130
【０２３７】
［合成例２−１２］ポリマー１２の合成
２Ｌのフラスコに、モノマー１２を３.７ｇ、メタクリル酸１−メチル−１−シクロペンチルを８.４ｇ、３−ヒドロキシスチレンを３.４ｇ、ＰＡＧモノマー２を１１.０ｇ、及び溶剤としてＴＨＦを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下−７０℃まで冷却し、減圧脱気及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温した後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１.２ｇ加え、６０℃まで昇温し、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ中に加え、析出した白色固体を濾別した。得られた白色固体を６０℃で減圧乾燥し、ポリマー１２を得た。ポリマー１２の組成は13Ｃ−ＮＭＲ及び1Ｈ−ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
【化１３０】
2020122956.tif 000131
【０２３８】
［比較合成例１］比較ポリマー１の合成
モノマー１を用いなかった以外は、合成例２−１と同様の方法で比較ポリマー１を得た。比較ポリマー１の組成は13Ｃ−ＮＭＲ及び1Ｈ−ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
【化１３１】
2020122956.tif 000132
【０２３９】
［比較合成例２］比較ポリマー２の合成
モノマー１のかわりにメタクリル酸２−(ジメチルアミノ)エチルを用いた以外は、合成例２−１と同様の方法で比較ポリマー２を得た。比較ポリマー２の組成は13Ｃ−ＮＭＲ及び1Ｈ−ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
【化１３２】
2020122956.tif 000133
【０２４０】
［比較合成例３］比較ポリマー３の合成
モノマー２を用いず、メタクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシルのかわりにメタクリル酸１−メチル−１−シクロペンチルを用いた以外は、合成例２−２と同様の方法で比較ポリマー３を得た。比較ポリマー３の組成は13Ｃ−ＮＭＲ及び1Ｈ−ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
【化１３３】
2020122956.tif 000134
【０２４１】
［実施例１〜１３、比較例１〜４］
界面活性剤としてスリーエム社製界面活性剤FC-4430を１００ｐｐｍ溶解させた溶剤に、表１に示す組成で各成分を溶解させた溶液を、０.２μｍサイズのフィルターで濾過して、ポジ型レジスト材料を調製した。
【０２４２】
表１中、各成分は以下のとおりである。
・有機溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
ＤＡＡ（ジアセトンアルコール）
・酸発生剤：ＰＡＧ−１（下記構造式参照）
・クエンチャー：Ｑ−１（下記構造式参照）
【化１３４】
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【０２４３】
レジスト溶液中の中和反応によって、実施例１のレジストポリマーと、実施例２のレジストポリマーは同じ形態をしている。
【０２４４】
［ＥＵＶ露光評価］
表１に示す各レジスト材料を、ケイ素含有スピンオンハードマスクSHB-A940（ケイ素の含有量が４３質量％）を膜厚２０ｎｍで形成したＳｉ基板上にスピンコートし、ホットプレートを用いて１０５℃で６０秒間プリベークして膜厚５０ｎｍのレジスト膜を作製した。これを、ＡＳＭＬ社製ＥＵＶスキャナーNXE3300（NA0.33、σ0.9/0.6、クアドルポール照明、ウェハー上寸法がピッチ４６ｎｍ、＋２０％バイアスのホールパターンのマスク）を用いて露光し、ホットプレート上で表１記載の温度で６０秒間ＰＥＢを行い、２.３８質量％のＴＭＡＨ水溶液で３０秒間現像を行って寸法２３ｎｍのホールパターンを得た。
ホール寸法がそれぞれ２３ｎｍで形成されるときの露光量を測定して、これを感度とした。また、(株)日立製作所製測長ＳＥＭ（CG5000）を用いてホール５０個の寸法を測定し、ＣＤＵ（寸法バラツキ３σ）を求めた。
結果を表１に示す。
【０２４５】
【表１】
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【０２４６】
表１の結果より、本発明のヨウ素原子又は臭素原子で置換された芳香環を有するカルボン酸のアンモニウム塩構造を有する繰り返し単位を含むポリマーを用いたレジスト材料は、十分な感度と寸法均一性を満たしていることがわかった。