(57)【要約】【課題】長期間に渡る十分な帯電制御が可能であり、経時エッジキャリア付着などの不具合を防止し、かつ異常画像の発生を抑制できる静電潜像現像剤用キャリアを提供する。【解決手段】芯材粒子と、前記芯材粒子の表面を被覆する樹脂層と、を備える静電潜像現像剤用キャリアであって、前記樹脂層は、樹脂と、微粒子とを含み、前記微粒子は、硫酸バリウム、酸化マグネシウムおよび水酸化マグネシウムから選択された少なくとも１種を含み、かつ前記静電潜像現像剤用キャリアの体積平均粒子径が、４０μｍ以上８０μｍ以下の範囲であることを特徴とする静電潜像現像剤用キャリア。【選択図】図１
2020144182.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芯材粒子と、前記芯材粒子の表面を被覆する樹脂層と、を備える静電潜像現像剤用キャリアであって、
前記樹脂層は、樹脂と、微粒子とを含み、
前記微粒子は、硫酸バリウム、酸化マグネシウムおよび水酸化マグネシウムから選択された少なくとも１種を含み、かつ
前記静電潜像現像剤用キャリアの体積平均粒子径が、４０μｍ以上８０μｍ以下の範囲であることを特徴とする静電潜像現像剤用キャリア。
【請求項２】
前記微粒子の円相当径が、４００ｎｍ以上９００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の静電潜像現像剤用キャリア。
【請求項３】
前記微粒子の添加量が、前記樹脂に対して５０質量％以上３００質量％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の静電潜像現像剤用キャリア。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリアおよびトナーを有することを特徴とする二成分現像剤。
【請求項５】
キャリアおよびトナーを含む補給用現像剤であって、前記キャリア１質量部に対して前記トナーを２〜５０質量部含有し、前記キャリアが請求項１〜３のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリアであることを特徴とする補給用現像剤。
【請求項６】
静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体を帯電させる帯電手段と、前記潜像担持体上に静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、請求項４に記載の二成分現像剤を用いて現像してトナー像を形成する現像手段と、前記静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写されたトナー像を定着させる定着手段とを有することを特徴とする画像形成装置。
【請求項７】
静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体の表面を帯電させる帯電部材と、前記静電潜像担持体上に形成された静電潜像を請求項４に記載の二成分現像剤を用いて現像する現像部と、前記静電潜像担持体をクリーニングするクリーニング部材とを有することを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項８】
静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程と、前記静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、請求項４に記載の二成分現像剤を用いて現像してトナー像を形成する工程と、前記静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する工程と、前記記録媒体に転写されたトナー像を定着させる工程とを有することを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電潜像現像剤用キャリア、それを用いた二成分現像剤、補給用現像剤、画像形成装置並びに画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式による画像形成では、光導電性物質等の静電潜像担持体上に静電潜像を形成し、この静電潜像に対して、帯電したトナーを付着させてトナー像を形成した後、トナー像を記録媒体に転写し、定着され、出力画像となる。
一方、近年のマシン高寿命化に伴い、長期印刷の際には劣化したトナーがキャリア表面に付着するトナースペントが問題になっている。トナースペントによるキャリア劣化の中で特に問題になるのが、キャリア帯電能力の低下である。キャリア帯電能力の低下は、所謂トナー飛散を発生させ、機内を汚染することでセンサー誤検知などの不具合原因となる。
【０００３】
キャリア帯電能力低下及びそれに伴う不具合を解消するための技術手段として、キャリア被覆樹脂中に帯電性物質を含有させることで経時帯電能力低下を抑制するというものがある。例えば、特許文献１には、金属酸化物導電性粒子である第一の導電性粒子と、金属酸化物粒子及び／又は金属塩粒子の表面が導電処理されている第二の導電性粒子を含むコート層を有するキャリアが開示されている。特許文献１に記載の発明は、高画像面積でトナーを収支させたときにキャリアの帯電能力の低下に対して一定の効果を上げているが、トナー外添剤が多いトナーを使用して高画像面積で連続通紙を行なった場合には、やはり帯電能力が低下し、効果が充分であるとはいえなかった。これを受けて特許文献２〜３には、被覆樹脂中に硫酸バリウムを含み、XPSにより測定した全元素に対するBa/Si比が0.01〜0.08であるキャリアが開示されている。特許文献４〜６には、被覆樹脂中の微粒子として硫酸バリウムを使用したキャリアが記載されている。これらの発明ではより高画像面積でトナーを収支させたときのキャリアの帯電能力の低下に対して一定の効果を挙げている。
【０００４】
しかしながら、上記各特許文献に記載の発明のように帯電性粒子をキャリアの樹脂層中に含有させることで経時帯電能力を担保する設計思想のキャリアでは、キャリアへのトナースペントそのものを減らす効果があるわけではないため、トナースペントによるキャリアの抵抗上昇が課題となる。さらに、帯電性粒子は大部分が無機材料であり、経時帯電能力を担保するために帯電性粒子を添加するほど、樹脂層の強度が上がり、樹脂層が削れることによる抵抗低下が起きにくくなり、より抵抗上昇を促進することになる。キャリア抵抗の上昇はエッジキャリア付着（感光体における画像のエッジ付近にキャリアが付着すること）の原因となり、白抜けなどの異常画像発生につながる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、長期間に渡る十分な帯電制御が可能であり、経時エッジキャリア付着などの不具合を防止し、かつ異常画像の発生を抑制できる静電潜像現像剤用キャリアを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題は、下記構成１）により解決される。
１）芯材粒子と、前記芯材粒子の表面を被覆する樹脂層と、を備える静電潜像現像剤用キャリアであって、
前記樹脂層は、樹脂と、微粒子とを含み、
前記微粒子は、硫酸バリウム、酸化マグネシウムおよび水酸化マグネシウムから選択された少なくとも１種を含み、かつ
前記静電潜像現像剤用キャリアの体積平均粒子径が、４０μｍ以上８０μｍ以下の範囲であることを特徴とする静電潜像現像剤用キャリア。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、長期間に渡る十分な帯電制御が可能であり、経時エッジキャリア付着などの不具合を防止し、かつ異常画像の発生を抑制できる静電潜像現像剤用キャリアを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明のプロセスカートリッジの一例を示す図である。
【図２】縦帯チャートにおける正常な画像と課題となるゴースト画像を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の静電潜像現像剤用キャリア（以下、単にキャリアと言うことがある）について詳細に説明する。本発明のキャリアは、芯材粒子と、その表面を被覆する樹脂層とを備え、樹脂層中に硫酸バリウム微粒子、酸化マグネシウム微粒子、水酸化マグネシウム微粒子のいずれかを含有し、かつ、キャリアの体積平均粒子径が４０μｍ以上８０μｍ以下の範囲であることを特徴とする。
【００１０】
まず、硫酸バリウム微粒子、酸化マグネシウム微粒子、水酸化マグネシウム微粒子について説明する。以下、本発明に用いられる硫酸バリウム微粒子、酸化マグネシウム微粒子、水酸化マグネシウム微粒子を「帯電性能付与微粒子」または「帯電性粒子」と記載する場合がある。
【００１１】
（帯電性能付与微粒子）
硫酸バリウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウムは負帯電トナーとの帯電性に優れるため、初期から長期間使用後までの間、キャリアに優れた帯電性能を付与することを目的として用いられる。これらの帯電性能付与微粒子は、いずれも正帯電性を持つ材料であるため、特に負帯電トナーに対して優れた帯電能力を発揮する。これらの中でも、特に硫酸バリウムは負帯電性トナーに対する帯電能力が高いことや、白色であり樹脂層に含まれる樹脂（被覆樹脂）から脱離した場合でもトナーの色味への影響が少ないことから、好適に用いられる。
【００１２】
本発明に用いる帯電性能付与微粒子は、円相当径が４００ｎｍ以上９００ｎｍ以下であることが好ましい。帯電性能付与微粒子を前記の粒子径とすることによって、樹脂層表面には帯電性能付与微粒子が凸の状態で存在することとなる。凸となった帯電性能付与微粒子表面は現像器内において、トナー、キャリア、現像スクリュ等との摩擦によって、常にストレスが与えられるため、一時的にトナー樹脂やワックス、添加剤などがスペントしても、すぐに上記ストレスによって削られるため、帯電性能付与微粒子が常時露出した状態を保つことが出来る。一方、帯電性能付与微粒子凸部の間に存在する凹部にはトナー樹脂やワックス、添加剤などがスペントするが、これらに覆われることによって電気的にはトナーと同帯電性となるため、これ以上スペント物が堆積することがない。これらのスペント物によって凹部となるキャリア表層は、トナーを帯電することは出来ないが、凹部となっているためにトナーとの摩擦確率も低く、トナー帯電に対する寄与が小さい。このため、帯電性能付与微粒子が凸となって存在している部位がキャリアの帯電能力を決定するため、長期に渡って安定した帯電能力を保持することが出来る。円相当径が４００ｎｍ以上であることにより、帯電性能付与微粒子が樹脂層に対して凸の状態で露出する度合いが大きくなり、長期に渡って帯電能力を保持することができる。また、円相当径が９００ｎｍ以下であることにより、樹脂層の厚みに対して帯電性能付与微粒子が適度な大きさであるため、樹脂層からの離脱が防止される。
帯電性能付与微粒子は、円相当径が４５０ｎｍ以上８５０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
【００１３】
樹脂層中における帯電性能付与微粒子の円相当径は、例えば以下の方法で測定することができる。キャリアを包埋樹脂（Devcon 社、2 液混合、30 分硬化型エポキシ樹脂）に混ぜ込み、一晩以上置いて硬化させ、機械研磨により大まかな断面試料を作製する。これにクロスセクションポリッシャー（JEOL 製 SM-09010）を用い、加速電圧５．０ｋＶ、ビーム電流１２０μＡの条件で断面の仕上げを行った。これを、走査型電子顕微鏡（Carl Zeiss製Merlin）を用いて、加速電圧０．８ｋＶ、倍率３００００倍の条件で撮影する。撮影した画像をＴＩＦＦ画像に取り込み、Media Cybernetics社製のImage-Pro Plusを用いて、帯電性能付与粒子１００粒子の円相当径を測定し、その平均値を使用する。
【００１４】
本発明において、帯電性能付与微粒子の量は、樹脂層に含まれる樹脂に対して５０質量％以上３００質量％以下であることが好ましい。前記帯電性能付与微粒子の量が５０質量％以上であることにより、帯電性を付与する効果が増加する。また、３００質量％以下であることにより、帯電性能付与微粒子を樹脂層中に十分に包埋することができ、帯電性能付与微粒子の樹脂層からの脱離を防止し、経時に渡って十分な効果を発揮することができる。
【００１５】
前記帯電性能付与微粒子の量は、樹脂層に含まれる樹脂に対して１５０質量％以上２５０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００１６】
（キャリア）
続いて、本発明のキャリアについてさらに説明する。
本発明のキャリアは、体積平均粒子径が４０μｍ以上８０μｍ以下であることが必要である。本発明においては、長期間に渡る十分な帯電制御が可能であり、経時エッジキャリア付着などの不具合を防止し、かつ異常画像の発生を抑制できるキャリアを得ることを目的として、樹脂層中に帯電性能付与微粒子を含有させているが、上述した通り、長期使用によって帯電性能付与微粒子凸部の間に存在する凹部にはトナー樹脂やワックス、添加剤などがスペントする。これらのスペント物は樹脂層よりも抵抗が高いため、結果的に経時でキャリア抵抗が上昇する。キャリア抵抗の上昇はエッジキャリア付着悪化の原因となり、白抜けなどの異常画像発生につながるが、キャリアの体積平均粒子径を４０μｍ以上とすることで、経時でのエッジキャリア付着悪化に耐えられるキャリアとなることを見出した。また、キャリアの体積平均粒子径が８０μｍ以下であることにより、画像細部の再現性が向上し、精細な画像を形成でき、またゴースト現像発生を防止できる。よって、キャリアの体積平均粒子径は４０μｍ以上８０μｍ以下とすることが重要である。
なお、キャリアの体積平均粒子径は、例えば、マイクロトラック粒度分布計モデルＨＲＡ９３２０−Ｘ１００（日機装社製）を用いて測定することができる。
【００１７】
本発明において、キャリアの体積平均粒子径は、４２μｍ以上７８μｍ以下が好ましく、４５μｍ以上６５μｍ以下がさらに好ましい。
【００１８】
（その他の微粒子）
本発明では、上述した帯電性能付与微粒子と合わせて、抵抗の制御や長期間使用した際の樹脂層の削れを抑制する目的で、樹脂層中に導電性微粒子を含ませてもよい。導電性微粒子は酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、二酸化珪素、酸化ジルコニウムなどの基体に二酸化スズや酸化インジウムを層として形成したフィラー、カーボンブラックなどを使用できるが、酸化アルミニウム、二酸化チタンが好ましい。非導電性のフィラーとしては酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、二酸化珪素、酸化ジルコニウムなどの基体が使用できる。
【００１９】
（樹脂層）
本発明のキャリアにおいて、樹脂層に含まれる樹脂は、公知のものから適宜選択することができ、とくに制限されないが、該樹脂は、Ａ成分とＢ成分とを含むラジカル共重合体を加水分解し、シラノール基を生成し、触媒を用いて縮合することにより架橋、被覆した後、加熱処理して得られるものが好ましい。
【００２０】
【化１】
2020144182.tif 000003
【００２１】
ここで、前記式中において、Ｒ１、ｍ、Ｒ２、Ｒ３は以下に該当するものを示す。
Ｒ１：水素原子、またはメチル基
ｍ：１〜８の整数であり、−（ＣＨ２）m−は炭素原子数１〜８のメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基
Ｒ２：炭素原子数１〜４のメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、及びブチル基等のアルキル基
Ｒ３：炭素数１〜８のメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、及びブチル基等のアルキル基、または炭素数１〜４のメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基
【００２２】
Ａ成分：
【００２３】
【化２】
2020144182.tif 000004
【００２４】
前記式中、
Ｒ１：水素原子、またはメチル基
ｍ：１〜８の整数であり、−（ＣＨ２）m−は炭素原子数１〜８のメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基
Ｒ２：炭素原子数１〜４のメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、及びブチル基等のアルキル基
Ｘ：Ａ成分において、Ｘは１０〜９０モル％であり、より好ましくは、３０〜７０モル％である。
【００２５】
Ａ成分は、側鎖に例えばメチル基が多数存在する原子団・トリス（トリメチルシロキシ）シランを有しており、樹脂全体に対してＡ成分の比率が高くなると表面エネルギーが小さくなり、トナーの樹脂成分、ワックス成分などの付着が少なくなる。Ａ成分が１０モル％以上であることにより十分な効果が発揮でき、トナー成分の付着が減少する。また、９０モル％以下であることにより、下記の成分Ｂ、および成分Ｃを組み合わせる余地が十分に生じ、架橋が進み、強靭性が高まり、芯材粒子と樹脂層の接着性が向上し、樹脂層の耐久性が高まる。
【００２６】
Ａ成分のモノマー成分としては、次式で示されるトリス（トリアルキルシロキシ）シラン化合物が例示される。 
下式中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｒはプロピル基である。 
ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３ 
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３ 
ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ４Ｈ８−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３ 
ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＥｔ３）３ 
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＥｔ３）３ 
ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ４Ｈ８−Ｓｉ（ＯＳｉＥｔ３）３ 
ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＰｒ３）３ 
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＰｒ３）３ 
ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ４Ｈ８−Ｓｉ（ＯＳｉＰｒ３）３
【００２７】
Ａ成分の製造方法は特に限定されないが、トリス（トリアルキルシロキシ）シランを白金触媒の存在下にアリルアクリレートまたはアリルメタクリレートと反応させる方法や、特開平１１−２１７３８９号公報に記載されている、カルボン酸と酸触媒の存在下で、メタクリロキシアルキルトリアルコキシシランとヘキサアルキルジシロキサンとを反応させる方法などにより得られる。
【００２８】
Ｂ成分：（架橋成分）
【００２９】
【化３】
2020144182.tif 000005
【００３０】
式中、
Ｒ１：水素原子、またはメチル基
ｍ：１〜８の整数であり、−（ＣＨ２）m−は炭素原子数１〜８のメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基
Ｒ２：炭素原子数１〜４の脂肪族炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、及びブチル基
Ｒ３：炭素数１〜８のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基など）、又は炭素数１〜４のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基）
【００３１】
すなわち、Ｂ成分は、ラジカル重合性の２官能、又は３官能性のシラン化合物であり、Ｙ＝１０〜９０モル％であるが、より好ましくは３０〜７０モル％である。
【００３２】
Ｂ成分が１０モル％以上であることにより、十分な強靭さが得られる。一方、９０モル％以下であることにより、樹脂層が固く脆くなることが防止され、膜削れが抑制される。また、加水分解した架橋成分がシラノール基として多数残ることがなく、環境特性（湿度依存性）が良化する。このようなＢ成分のモノマー成分としては、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリトキシプロピルトリ（イソプロペキシ）シラン、３−アクリロキシプロピルトリ（イソプロペキシ）シラン等が例示される。 
【００３３】
本発明においては、前記Ａ成分及びＢ成分に、さらにＣ成分としてアクリル系化合物（モノマー）を加えてもよい。このようなＣ成分を加えたものとしては、下記の共重合体が挙げられる。
【００３４】
【化４】
2020144182.tif 000006
【００３５】
式中、Ａ成分およびＢ成分の構造は上記と同じであり、またＲ１、ｍ、Ｒ２、Ｒ３も、上記と同じである。
Ｘは１０〜４０モル％である。
Ｙは１０〜４０モル％である。
【００３６】
Ｃ成分：
【００３７】
【化５】
2020144182.tif 000007
【００３８】
式中、Ｒ１、Ｒ２は、上記と同じである。
Ｚは３０〜８０モル％であり、かつ、６０モル％＜Ｙ＋Ｚ＜９０モル％である。
【００３９】
Ｃ成分は、樹脂層に可撓性を付与し、かつ、芯材粒子と樹脂層との接着性を良好にするものである。Ｃ成分が３０モル％以上であることにより、芯材粒子と樹脂層との接着性が向上し、８０モル％以下であることにより、Ａ成分及びＢ成分が１０モル％以上となるため、樹脂層の撥水性、硬さ、可撓性（膜削れ）を両立できる。
【００４０】
Ｃ成分のアクリル系化合物（モノマー）としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルが好ましく、具体的には、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルメタクリレート、ブチルアクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート、３−（ジメチルアミノ）プロピルメタクリレート、３−（ジメチルアミノ）プロピルアクリレートが例示される。これらの内ではアルキルメタクリレートが好ましく、特にメチルメタクリレートが好ましい。また、これらの化合物の１種類を単独で使用してもよく、２種類以上の混合物を使用してもよい。
【００４１】
被膜の架橋による高耐久化技術としては、特許第３６９１１１５号公報に開示がある。
特許第３６９１１１５号公報には、磁性粒子表面を、少なくとも末端にビニル基を有するオルガノポリシロキサンとヒドロキシル基、アミノ基、アミド基およびイミド基からなる群から選択される少なくとも１つの官能基を有するラジカル共重合性単量体との共重合体をイソシアネート系化合物により架橋させた熱硬化性樹脂で被覆した静電荷像現像用キャリアが記載されているが、被膜の剥がれ・削れにおいて十分な耐久性が得られていないのが現状である。
【００４２】
その理由は十分明らかになっているとは言えないが、前述の共重合体をイソシアネート系化合物により架橋させた熱硬化性樹脂の場合、構造式からも分かるように、共重合体樹脂中のイソシアネート化合物と反応（架橋）する単位重量当りの官能基が少なく、架橋点において、ニ次元、あるいは三次元的な緻密な架橋構造を形成することが出来ない。そのために長時間使用すると、被膜剥がれ・削れなどが生じ（被膜の耐磨耗性が小さく）易く、十分な耐久性が得られていないと推察される。被膜の剥がれ・削れが生じると、キャリア抵抗低下による画像品質の変化、キャリア付着が起こる。また、被膜の剥がれ・削れは、現像剤の流動性を低下させ、汲み上げ量低下を引き起こし、画像濃度低下、ＴＣアップに伴う時汚れ、トナー飛散の原因となっている。
【００４３】
本発明で使用される樹脂は、樹脂単位重量当たりでみても、二官能、あるいは三官能の架橋可能な官能基（点）を多数（単位重量当り、２倍〜３倍多い）有した共重合樹脂であり、これを更に、縮重合により架橋させたものであるため、被膜が極めて強靭で削れ難く、高耐久化がはかれていると考えられる。また、イソシアネート化合物による架橋より、本発明のシロキサン結合による架橋の方が結合エネルギーが大きく熱ストレスに対しても安定しているため、被膜の経時安定性が保たれていると推察される。
【００４４】
樹脂層に含まれる樹脂としては、その他にシリコン樹脂、アクリル樹脂、またはこれらを併用して使用することができる。これは、アクリル樹脂は接着性が強く脆性が低いので耐磨耗性に非常に優れた性質を持つが、その反面、表面エネルギーが高いため、スペントし易いトナーとの組み合わせでは、トナー成分スペントが蓄積することによる帯電量低下など不具合が生じる場合がある。その場合、表面エネルギーが低いためトナー成分のスペントがし難く、膜削れが生じるためのスペント成分の蓄積が進み難い効果が得られるシリコン樹脂を併用することで、この問題を解消することができる。しかし、シリコン樹脂は接着性が弱く脆性が高いので、耐磨耗性が悪いという弱点も有するため、この２種の樹脂の性質をバランス良く得ることが好ましく、これによりスペントがし難く耐摩耗性も有する樹脂層を得ることが可能となる。
【００４５】
本明細書でいうシリコン樹脂とは、一般的に知られているシリコン樹脂全てを指し、オルガノシロサン結合のみからなるストレートシリコンや、アルキド、ポリエステル、エポキシ、アクリル、ウレタンなどで変性したシリコン樹脂などが挙げられるが、これに限るものではない。例えば、市販品としてストレートシリコン樹脂としては、信越化学製のＫＲ２７１、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２、東レ・ダウコーニング・シリコン社製のＳＲ２４００、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０等が挙げられる。この場合、シリコン樹脂単体で用いることも可能であるが、架橋反応する他成分、帯電量調整成分等を同時に用いることも可能である。さらに、変性シリコン樹脂としては、信越化学製のＫＲ２０６（アルキド変性）、ＫＲ５２０８（アクリル変性）、ＥＳ１００１Ｎ（エポキシ変性）、ＫＲ３０５（ウレタン変性）、東レ・ダウコーニング・シリコン社製のＳＲ２１１５（エポキシ変性）、ＳＲ２１１０（アルキド変性）などが挙げられる。
【００４６】
縮重合触媒としては、チタン系触媒、スズ系触媒、ジルコニウム系触媒、アルミニウム系触媒が揚げられるが、本発明では、これら各種触媒のうち、優れた結果を齎らすチタン系触媒の中でも、特にチタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）が触媒として最も好ましい。これは、シラノール基の縮合反応を促進する効果が大きく、且つ触媒が失活しにくいためであると考えられる。
【００４７】
本明細書でいうアクリル樹脂とは、アクリル成分を有する樹脂全てを指し、特に限定するものではない。また、アクリル樹脂単体で用いることも可能であるが、架橋反応する他成分を少なくとも１つ以上同時に用いることも可能である。ここでいう架橋反応する他成分とは、例えばアミノ樹脂、酸性触媒などが挙げられるが、これに限るものではない。ここでいうアミノ樹脂とはグアナミン、メラミン樹脂等を指すが、これらに限るものではない。また、ここでいう酸性触媒とは、触媒作用を持つもの全てを用いることができる。例えば、完全アルキル化型、メチロール基型、イミノ基型、メチロール／イミノ基型等の反応性基を有するものであるが、これらに限るものではない。
【００４８】
また、樹脂層は、アクリル樹脂とアミノ樹脂の架橋物を含有することがさらに好ましい。
これにより、適度な弾性を維持したまま、樹脂層同士の融着を抑制することができる。
アミノ樹脂としては、特に限定されないが、キャリアの帯電付与能力を向上させることができるため、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂が好ましい。また、適度にキャリアの帯電付与能力を制御する必要がある場合には、メラミン樹脂及び／又はベンゾグアナミン樹脂と、他のアミノ樹脂を併用してもよい。
アミノ樹脂と架橋し得るアクリル樹脂としては、ヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基を有するものが好ましく、ヒドロキシル基を有するものがさらに好ましい。これにより、芯材粒子や導電性微粒子との密着性をさらに向上させることができ、導電性微粒子の分散安定性も向上させることができる。このとき、アクリル樹脂は、水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がさらに好ましい。
【００４９】
本発明において、樹脂層を形成するための組成物には、シランカップリング剤を含有させることが好ましい。
これにより、導電性微粒子を安定に分散させることができる。
シランカップリング剤としては、特に限定されないが、ｒ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、ｒ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、ｒ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−ｒ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、ｒ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ｒ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ｒ−クロルプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ｒ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライド、ｒ−クロルプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロルシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、アリルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、１，３−ジビニルテトラメチルジシラザン、メタクリルオキシエチルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
シランカップリング剤の市販品としては、ＡＹ４３−０５９、ＳＲ６０２０、ＳＺ６０２３、ＳＨ６０２６、ＳＺ６０３２、ＳＺ６０５０、ＡＹ４３−３１０Ｍ、ＳＺ６０３０、ＳＨ６０４０、ＡＹ４３−０２６、ＡＹ４３−０３１、ｓｈ６０６２、Ｚ−６９１１、ｓｚ６３００、ｓｚ６０７５、ｓｚ６０７９、ｓｚ６０８３、ｓｚ６０７０、ｓｚ６０７２、Ｚ−６７２１、ＡＹ４３−００４、Ｚ−６１８７、ＡＹ４３−０２１、ＡＹ４３−０４３、ＡＹ４３−０４０、ＡＹ４３−０４７、Ｚ−６２６５、ＡＹ４３−２０４Ｍ、ＡＹ４３−０４８、Ｚ−６４０３、ＡＹ４３−２０６Ｍ、ＡＹ４３−２０６Ｅ、Ｚ６３４１、ＡＹ４３−２１０ＭＣ、ＡＹ４３−０８３、ＡＹ４３−１０１、ＡＹ４３−０１３、ＡＹ４３−１５８Ｅ、Ｚ−６９２０、Ｚ−６９４０（東レ・シリコーン社製）等が挙げられる。
シランカップリング剤の添加量は、シリコーン樹脂に対して、０．１〜１０質量％であることが好ましい。シランカップリング剤の添加量が０．１質量％未満であると、芯材粒子や導電性微粒子とシリコーン樹脂の接着性が低下して、長期間の使用中に被覆層が脱落することがあり、１０質量％を超えると、長期間の使用中にトナーのフィルミングが発生することがある。
【００５０】
本発明において、樹脂層は、膜の欠損箇所がないものが好ましく、平均膜厚は０．０５〜０．５０μｍであることが好ましい。平均膜厚が０．０５μｍ以上であることにより、経時での樹脂層の破壊が防止され、膜の削れが抑制される。また０．５０μｍ以下であることにより、画像へのキャリア付着が防止され、また、抵抗調節効果が充分発揮される。
【００５１】
（芯材粒子）
本発明において、芯材粒子の材料としては、磁性体であれば特に限定されないが、鉄、コバルト等の強磁性金属；マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄；各種合金や化合物；これらの磁性体を樹脂中に分散させた樹脂粒子等が挙げられる。中でも、環境面への配慮から、Ｍｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライト等が好ましい。また、本発明においてキャリアの体積平均粒子径は、ほとんど芯材粒子の体積平均粒子径に依存して決まるため、40μｍ以上80μｍ以下の大きさの芯材粒子が好適に用いられる。
【００５２】
（二成分現像剤）
本発明の二成分現像剤は、本発明のキャリア及びトナーを有する。
トナーは、結着樹脂と着色剤を含有するが、モノクロトナー及びカラートナーのいずれであってもよい。また、定着ローラにトナー固着防止用オイルを塗布しないオイルレスシステムに適用するために、トナー粒子は、離型剤を含有してもよい。このようなトナーは、一般に、フィルミングが発生しやすいが、本発明のキャリアは、フィルミングを抑制することができるため、本発明の二成分現像剤は、長期に亘り、良好な品質を維持することができる。
さらに、カラートナー、特に、イエロートナーは、一般に、キャリアの被覆層の削れによる色汚れが発生するという問題があるが、本発明の二成分現像剤は、色汚れの発生を抑制することができる。
【００５３】
トナーは、粉砕法、重合法等の公知の方法を用いて製造することができる。例えば、粉砕法を用いてトナーを製造する場合、まず、トナー材料を混練することにより得られる溶融混練物を冷却した後、粉砕し、分級して、母体粒子を作製する。次に、転写性、耐久性をさらに向上させるために、母体粒子に外添剤を添加し、トナーを作製する。
このとき、トナー材料を混練する装置としては、特に限定されないが、バッチ式の２本ロール；バンバリーミキサー；ＫＴＫ型２軸押出し機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型２軸押出し機（東芝機械社製）、２軸押出し機（ＫＣＫ社製）、ＰＣＭ型２軸押出し機（池貝鉄工社製）、ＫＥＸ型２軸押出し機（栗本鉄工所社製）等の連続式の２軸押出し機；コ・ニーダ（ブッス社製）等の連続式の１軸混練機等が挙げられる。
【００５４】
また、冷却した溶融混練物を粉砕する際には、ハンマーミル、ロートプレックス等を用いて粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機、機械式の微粉砕機等を用いて微粉砕することができる。なお、平均粒径が３〜１５μｍとなるように粉砕することが好ましい。
さらに、粉砕された溶融混練物を分級する際には、風力式分級機等を用いることができる。なお、母体粒子の平均粒径が５〜２０μｍとなるように分級することが好ましい。
また、母体粒子に外添剤を添加する際には、ミキサー類を用いて混合攪拌することにより、外添剤が解砕されながら母体粒子の表面に付着する。
【００５５】
結着樹脂としては、特に限定されないが、ポリスチレン、ポリｐ−スチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単独重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は芳香族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
圧力定着用の結着樹脂としては、特に限定されないが、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン等のポリオレフィン；エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂等のオレフィン共重合体；エポキシ樹脂、ポリエステル、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリビニルピロリドン、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、マレイン酸変性フェノール樹脂、フェノール変性テルペン樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００５６】
着色剤（顔料又は染料）としては、特に限定されないが、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ等の黄色顔料；モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダンスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダンスレンブリリアントオレンジＧＫ等の橙色顔料；ベンガラ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ等の赤色顔料；ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等の紫色顔料；コバルトブルー、アルカリブルー、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ等の青色顔料；クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ等の緑色顔料；カーボンブラック、オイルファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、アニリンブラック等のアジン系色素、金属塩アゾ色素、金属酸化物、複合金属酸化物等の黒色顔料等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。
【００５７】
離型剤としては、特に限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル、パラフィンワックス、アミド系ワックス、多価アルコールワックス、シリコーンワニス、カルナウバワックス、エステルワックス等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００５８】
また、トナーは、帯電制御剤をさらに含有してもよい。帯電制御剤としては、特に限定されないが、ニグロシン；炭素数が２〜１６のアルキル基を有するアジン系染料（特公昭４２−１６２７号公報参照）；Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｙｅｌｌｏ  ２（Ｃ．Ｉ．４１０００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｙｅｌｌｏ  ３、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｒｅｄ  １（Ｃ．Ｉ．４５１６０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｒｅｄ  ９（Ｃ．Ｉ．４２５００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  １（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  １０（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  １４（Ｃ．Ｉ．４２５１０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  １（Ｃ．Ｉ．４２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ３（Ｃ．Ｉ．５１００５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ５（Ｃ．Ｉ．４２１４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ７（Ｃ．Ｉ．４２５９５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ９（Ｃ．Ｉ．５２０１５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ２４（Ｃ．Ｉ．５２０３０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ２５（Ｃ．Ｉ．５２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ２６（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｇｒｅｅｎ  １（Ｃ．Ｉ．４２０４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｇｒｅｅｎ  ４（Ｃ．Ｉ．４２０００）等の塩基性染料；これらの塩基性染料のレーキ顔料；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ８（Ｃ．Ｉ．２６１５０）、ベンゾイルメチルヘキサデシルアンモニウムクロライド、デシルトリメチルクロライド等の４級アンモニウム塩；ジブチル、ジオクチル等のジアルキルスズ化合物；ジアルキルスズボレート化合物；グアニジン誘導体；アミノ基を有するビニル系ポリマー、アミノ基を有する縮合系ポリマー等のポリアミン樹脂；特公昭４１−２０１５３号公報、特公昭４３−２７５９６号公報、特公昭４４−６３９７号公報、特公昭４５−２６４７８号公報に記載されているモノアゾ染料の金属錯塩；特公昭５５−４２７５２号公報、特公昭５９−７３８５号公報に記載されているサルチル酸；ジアルキルサルチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸のＺｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ等の金属錯体；スルホン化した銅フタロシアニン顔料；有機ホウ素塩類；含フッ素４級アンモニウム塩；カリックスアレン系化合物等が挙げられるが、二種以上併用してもよい。なお、ブラック以外のカラートナーにおいては、白色のサリチル酸誘導体の金属塩等が好ましい。
【００５９】
外添剤としては、特に限定されないが、シリカ、酸化チタン、アルミナ、炭化珪素、窒化珪素、窒化ホウ素等の無機粒子；ソープフリー乳化重合法により得られる平均粒径が０．０５〜１μｍのポリメタクリル酸メチル粒子、ポリスチレン粒子等の樹脂粒子が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、表面が疎水化処理されているシリカ、酸化チタン等の金属酸化物粒子が好ましい。さらに、疎水化処理されているシリカ及び疎水化処理されている酸化チタンを併用し、疎水化処理されているシリカよりも疎水化処理されている酸化チタンの添加量を多くすることにより、湿度に対する帯電安定性に優れるトナーが得られる。
【００６０】
（補給用現像剤）
本発明の補給用現像剤は、本発明のキャリアおよびトナーを含み、現像装置内の余剰の現像剤を排出しながら画像形成を行う画像形成装置に適用することで、極めて長期に渡って安定した画像品質が得られる。つまり、現像装置内の劣化したキャリアと、補給用現像剤中の劣化していないキャリアを入れ替え、長期間に渡って帯電量を安定に保ち、安定した画像が得られる。本方式は、特に高画像面積印字時に有効である。高画像面積印字時は、キャリアへのトナースペントによるキャリア帯電劣化が主なキャリア劣化であるが、本方式を用いることで、高画像面積時には、キャリア補給量も多くなるため、劣化したキャリアが入れ替わる頻度があがる。これにより、極めて長期間に渡って安定した画像を得られる。
【００６１】
補給用現像剤の混合比率は、キャリア１質量部に対してトナーを２〜５０質量部の配合割合とすることが好ましい。トナーが２質量部以上であることにより、補給キャリア供給過多とならず、現像装置中のキャリア濃度が高くなりすぎず、現像剤の帯電量が適正となる。また、現像剤帯電量が上昇せず、現像能力および画像濃度の低下を防止できる。また５０質量部以下であることにより、補給用現像剤中のキャリア割合が適正となり、画像形成装置中のキャリアの入れ替わりが良好となり、キャリア劣化に対する効果が期待できる。
【００６２】
（画像形成装置）
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体を帯電させる帯電手段と、前記潜像担持体上に静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、現像剤を用いて現像してトナー像を形成する現像手段と、前記静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写されたトナー像を定着させる定着手段とを有しており、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、クリーニング手段、リサイクル手段、制御手段等を有してなるものであり、現像剤として本発明の現像剤を用いるものである。
【００６３】
（画像形成方法）
本発明の画像形成方法は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程と、静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、現像剤を用いて現像してトナー像を形成する工程と、静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する工程と、記録媒体に転写されたトナー像を定着させる工程とを有するものであり、現像剤として本発明の現像剤を用いるものである。
【００６４】
（プロセスカートリッジ）
図１に、本発明のプロセスカートリッジの一例を示す。プロセスカートリッジ（１０）は、感光体（１１）、感光体（１１）を帯電する帯電装置（１２）、感光体（１１）上に形成された静電潜像を本発明の現像剤を用いて現像してトナー像を形成する現像装置（１３）及び感光体（１１）上に形成されたトナー像を記録媒体に転写した後、感光体（１１）上に残留したトナーを除去するクリーニング装置（１４）が一体に支持されており、プロセスカートリッジ（１０）は、複写機、プリンタ等の画像形成装置の本体に対して着脱可能である。
以下、プロセスカートリッジ（１０）を搭載した画像形成装置を用いて画像を形成する方法について説明する。まず、感光体（１１）が所定の周速度で回転駆動され、帯電装置（１２）により、感光体（１１）の周面が正又は負の所定電位に均一に帯電される。次に、スリット露光方式の露光装置、レーザービームで走査露光する露光装置等の露光装置（不図示）から感光体（１１）の周面に露光光が照射され、静電潜像が順次形成される。さらに、感光体（１１）の周面に形成された静電潜像は、現像装置（１３）により、本発明の現像剤を用いて現像され、トナー像が形成される。次に、感光体（１１）の周面に形成されたトナー像は、感光体（１１）の回転と同期されて、給紙部（不図示）から感光体（１１）と転写装置（不図示）の間に給紙された転写紙に、順次転写される。さらに、トナー像が転写された転写紙は、感光体（１１）の周面から分離されて定着装置（不図示）に導入されて定着された後、複写物（コピー）として、画像形成装置の外部へプリントアウトされる。一方、トナー像が転写された後の感光体（１１）の表面は、クリーニング装置（１４）により、残留したトナーが除去されて清浄化された後、除電装置（不図示）により除電され、繰り返し画像形成に使用される。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。なお、「部」は、質量部を表わす。
【００６６】
（帯電性能付与微粒子）
［帯電性能付与微粒子C1］
硫酸バリウム粒子（堺化学工業製  円相当径650nm）を帯電性能付与微粒子C1として用いる。
【００６７】
［帯電性能付与微粒子C2］
酸化マグネシウム（タテホ化学工業製  円相当径550nm）を帯電性能付与微粒子C2として用いる。
【００６８】
［帯電性能付与微粒子C3］
水酸化マグネシウム（堺化学工業製  円相当径610nm）を帯電性能付与微粒子C3として用いる。
【００６９】
［帯電性能付与微粒子C4］
硫酸バリウム粒子（堺化学工業製  円相当径450nm）を帯電性能付与微粒子C4として用いる。
【００７０】
［帯電性能付与微粒子C5］
硫酸バリウム粒子（堺化学工業製  円相当径350nm）を帯電性能付与微粒子C5として用いる。
【００７１】
［帯電性能付与微粒子C6］
硫酸バリウム粒子（堺化学工業製  円相当径850nm）を帯電性能付与微粒子C6として用いる。
【００７２】
［帯電性能付与微粒子C7］
硫酸バリウム粒子（堺化学工業製  円相当径950nm）を帯電性能付与微粒子C7として用いる。
【００７３】
［帯電性能付与微粒子C8］
アルミナ粒子（住友化学製  円相当径600nm）を帯電性能付与微粒子C8として用いる。
【００７４】
（導電性微粒子製造例）
［導電性微粒子製造例１］
酸化アルミニウム（住友化学製ＡＫＰ−３０）１００ｇを水１リットルに分散させ懸濁液とし、この液を７０℃に加温した。その懸濁液に塩化第二錫１３５ｇと五酸化りん４．０ｇを２Ｎ塩酸１．７リットルに溶かした溶液と１２質量％アンモニア水とを懸濁液のＰＨが７〜８になるように２時間４０分かけて滴下した。滴下後、懸濁液を濾過、洗浄して得られたケーキを１１０℃で乾燥した。次にこの乾燥粉末を窒素気流中で５００℃１時間処理し、導電性微粒子Ｐ１を得た
【００７５】
（樹脂合成例）
［樹脂合成例１］
撹拌機付きフラスコにトルエン３００ｇを投入して、窒素ガス気流下で９０℃まで昇温した。次いでこれに、ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３（式中、Ｍｅはメチル基である。）で示される３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン８４．４ｇ（２００ミリモル：サイラプレーンＴＭ−０７０１Ｔ／チッソ株式会社製）、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン３９ｇ（１５０ミリモル）、メタクリル酸メチル６５．０ｇ（６５０ミリモル）、および、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．５８ｇ（３ミリモル）の混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．０６ｇ（０．３ミリモル）をトルエン１５ｇに溶解した溶液を加えて（２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリルの合計量０．６４ｇ＝３．３ミリモル）、９０〜１００℃で３時間混合してラジカル共重合させてメタクリル系共重合体Ｒ１を得た。
【００７６】
（キャリア製造例）
［キャリア製造実施例１］
２官能または３官能のモノマーから作成された重量分子量１５，０００のメチルシリコーンレジン（固形分２５％）３３質量部、樹脂合成例1で得られた樹脂Ｒ１（固形分２５％）１１質量部、帯電性能付与微粒子C1を２２質量部、導電性微粒子Ｐ１を１１質量部、触媒としてチタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）ＴＣ−７５０（マツモトファインケミカル社製）２質量部、シランカップリング剤としてＳＨ６０２０（東レ・シリコーン社製）０．３質量部を、トルエンで希釈して、固形分１０wt％の樹脂溶液を得た。この樹脂溶液を体積平均粒子径が５５μｍのＭｎフェライト粒子１０００質量部に流動床型コーティング装置を使用して、流動槽内の温度を各７０℃に制御して塗布・乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて、１８０℃／２時間焼成し、キャリアＡを得た。
樹脂層の平均膜厚は、０．３５μｍであった。
【００７７】
［キャリア製造実施例２］
キャリア製造実施例１において、帯電性能付与微粒子としてC2を２２質量部用いた以外は全く同様にして、キャリアＢを得た。
【００７８】
［キャリア製造実施例３］
キャリア製造実施例１において、帯電性能付与微粒子としてC3を２２質量部用いた以外は全く同様にして、キャリアＣを得た。
【００７９】
［キャリア製造実施例４］
キャリア製造実施例１において、体積平均粒子径が４２μｍのＭｎフェライト粒子用いた以外は全く同様にして、キャリアＤを得た。
【００８０】
［キャリア製造実施例５］
キャリア製造実施例１において、体積平均粒子径が７８μｍのＭｎフェライト粒子用いた以外は全く同様にして、キャリアＥを得た。
【００８１】
［キャリア製造実施例６］
キャリア製造実施例１において、帯電性能付与微粒子としてC4を２２質量部用いた以外は全く同様にして、キャリアＦを得た。
【００８２】
［キャリア製造実施例７］
キャリア製造実施例１において、帯電性能付与微粒子としてC5を２２質量部用いた以外は全く同様にして、キャリアＧを得た。
【００８３】
［キャリア製造実施例８］
キャリア製造実施例１において、帯電性能付与微粒子としてC6を２２質量部用いた以外は全く同様にして、キャリアＨを得た。
【００８４】
［キャリア製造実施例９］
キャリア製造実施例１において、帯電性能付与微粒子としてC7を２２質量部用いた以外は全く同様にして、キャリアＩを得た。
【００８５】
［キャリア製造実施例１０］
キャリア製造実施例１において、帯電性能付与微粒子としてC1を７質量部用いた以外は全く同様にして、キャリアＪを得た。
【００８６】
［キャリア製造実施例１１］
キャリア製造実施例１において、帯電性能付与微粒子としてC1を４質量部用いた以外は全く同様にして、キャリアＫを得た。
【００８７】
［キャリア製造実施例１２］
キャリア製造実施例１において、帯電性能付与微粒子としてC1を３２質量部用いた以外は全く同様にして、キャリアＬを得た。
【００８８】
［キャリア製造実施例１３］
キャリア製造実施例１において、帯電性能付与微粒子としてC1を３６質量部用いた以外は全く同様にして、キャリアＭを得た。
【００８９】
［キャリア製造比較例１］
キャリア製造実施例１において、帯電性能付与微粒子C1を用いなかった以外は全く同様にして、キャリアａを得た。
【００９０】
［キャリア製造比較例２］
キャリア製造実施例１において、帯電性能付与微粒子としてC8を２２質量部用いた以外は全く同様にして、キャリアｂを得た。
【００９１】
［キャリア製造比較例３］
キャリア製造実施例１において、体積平均粒子径が３７μｍのＭｎフェライト粒子用いた以外は全く同様にして、キャリアcを得た。
【００９２】
［キャリア製造比較例４］
キャリア製造実施例１において、体積平均粒子径が８３μｍのＭｎフェライト粒子用いた以外は全く同様にして、キャリアｄを得た。
【００９３】
得られたキャリアについて、各キャリアの体積平均粒子径、帯電性粒子の円相当径、樹脂層における帯電性粒子の添加量を表１に示す。
【００９４】
【表１】
2020144182.tif 000008
【００９５】
＜トナー製造例＞
［ポリエステル樹脂Ａの合成例］
温度計、攪拌機、冷却器および窒素導入管の付いた反応槽中にビスフェノールＡのＰＯ付加物（水酸基価  ３２０）４４３部、ジエチレングリコール１３５部、テレフタル酸４２２部およびジブチルチンオキサイド２．５部を入れて、２００℃で酸価が１０になるまで反応させて、［ポリエステル樹脂Ａ］を得た。本樹脂のＴｇは６３℃、ピーク個数平均分子量６０００であった。
【００９６】
［ポリエステル樹脂Ｂの合成例］
温度計、攪拌機、冷却器および窒素導入管の付いた反応槽中にビスフェノールＡのＰＯ付加物（水酸基価  ３２０）４４３部、ジエチレングリコール１３５部、テレフタル酸４２２部およびジブチルチンオキサイド２．５部を入れて、２３０℃で酸価が７になるまで反応させて、［ポリエステル樹脂Ｂ］を得た。本樹脂のＴｇは６５℃、ピーク個数平均分子量１６０００であった。
【００９７】
［母体トナー粒子１の製造］
・ポリエステル樹脂Ａ・・・・４０部
・ポリエステル樹脂Ｂ・・・・６０部
・カルナバワックス・・・・１部
・カーボンブラック（＃４４  三菱化学社製）・・・・１５部
上記のトナー構成材料を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製のヘンシェル２０Ｂで１５００ｒｐｍで３分間）で混合し、一軸混練機（Ｂｕｓｓ社製の小型ブス・コ・ニーダー）にて以下の条件で混練を行い（設定温度：入口部１００℃、出口部５０℃で、フィード量：２ｋｇ／Ｈｒ）、［母体トナーＡ１］を得た。
【００９８】
更に、［母体トナーＡ１］を混練後圧延冷却し、パルペライザーで粉砕し、更に、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製ＩＤＳ−２型にて、平面型衝突板を用い、エアー圧力：６．８ａｔｍ／ｃｍ２、フィード量：０．５ｋｇ／ｈｒの条件）にて微粉砕を行い、更に分級を行って（アルピネ社製の１３２ＭＰ）、［母体トナー粒子１］を得た。
【００９９】
（外添剤処理）
「母体トナー粒子１」１００部に対し、外添剤として疎水性シリカ微粒子（Ｒ９７２：日本アエロジル社製）を１．０部添加し、ヘンシェルミキサーで混合してトナー粒子を得た（以下「トナー１」という）。
【０１００】
〔現像剤Ａ〜Ｕ、ａ〜ｇの作成〕
キャリア製造例で得られたキャリアＡ〜Ｍ、ａ〜ｄ（９３部）に対して、トナー製造例で得られたトナー１（７．２μｍ）を７．０部加えて、ボールミルで２０分攪拌して、現像剤Ａ〜Ｍ、ａ〜ｄを作成した。
【０１０１】
（評価）
得られた現像剤を用いて、ランニング評価を実施した。リコー社製  ＲＩＣＯＨ  Ｐｒｏ  Ｃ９１００（リコー製デジタルカラー複写機・プリンタ複合機）に実施例及び比較例の現像剤Ａ〜Ｍ、ａ〜ｄを用いて、画像面積率４０％で１万枚、及び１００万枚のランニング後のトナー飛散、地肌かぶり、エッジキャリア付着、ゴースト画像を評価した。
【０１０２】
＜トナー飛散＞
本発明の目的の一つに、帯電性能付与微粒子によって、使用開始から長期間に渡って安定した帯電能力が得られるということがある。その狙いを評価する方法の一つとして、トナー飛散評価がある。
１万枚、及び１００万枚ランニング後に現像剤担持体下部に溜まったトナーの量を吸引、回収し、トナー重量を測定した。評価基準を以下に示す。
０ｍｇ以上〜５０ｍｇ未満            ：  ◎（大変良好）  
５０ｍｇ以上〜１００ｍｇ未満        ：  ○（良好）      
１００ｍｇ以上〜２５０ｍｇ未満      ：  △（使用可能）  
２５０ｍｇ以上                      ：  ×（不良）  
【０１０３】
＜地肌かぶり＞
本発明の目的の一つに、帯電性能付与微粒子によって、使用開始から長期間に渡って安定した帯電能力が得られるということがある。その狙いを評価する方法の一つとして、地肌かぶり評価がある。
１万枚、及び１００万枚ランニング後に白紙画像を現像中に停止させ、現像後の感光体上のトナーをテープ転写し、未転写のテープの画像濃度との差（ΔＩＤ）を９３８スペクトロデンシトメーター（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定を行なった。評価基準を以下に示す。
０以上〜０．００５未満             ：  ◎（大変良好）  
０．００５以上〜０．０１未満       ：  ○（良好）      
０．０１以上〜０．０２未満         ：  △（使用可能）  
０．０２以上                       ：  ×（不良）  
【０１０４】
＜エッジキャリア付着＞
マシンを環境評価室（１０℃１５％の低温低湿環境）に入れて一日放置した後、エッジキャリア付着を評価した。現像条件（帯電電位（Ｖｄ）：−６３０Ｖ、現像バイアス：ＤＣ−５００Ｖ）にて１７０μｍ×１７０μｍを１マスとして、ベタ部と白紙を縦横交互に配置させた画像をＡ３サイズで出力し、１マス１マスの境目にあるキャリア付着による画像の白抜け個数をカウントした。評価基準を以下に示す。
０個          ：  ◎（大変良好）  
１〜３個      ：  ○（良好）      
４〜１０個    ：  △（使用可能）  
１１個以上    ：  ×（不良）  
【０１０５】
＜ゴースト画像＞
ゴースト画像は画像面積率８％のＡ４サイズの図２に示すような画像チャートに示す縦帯チャートを印刷し、スリーブ一周分(a)と一周後(b)の濃度差をX-Rite938（X-Rite社製）により、センター、リア、フロントの3箇所測定の平均濃度差をΔIDとし、以下ランク分けした。◎、○、△を合格とし×を不合格とした。図２において、上図は縦帯チャートにおける正常な画像を示し、下図は画像部（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）に対する、課題となるゴースト画像（ｂ１）、（ｂ２）および（ｂ３）をそれぞれ示している。
◎：0.01≧ΔID  （非常に良好）
○：0.01＜ΔID≦0.03  （良好）
△：0.03＜ΔID≦0.06  （許容）
×：0.06＜ΔID  （実用上使用できないレベル）
【０１０６】
評価結果を表２に示す。
【０１０７】
【表２】
2020144182.tif 000009
【０１０８】
表２から、各実施例は比較例に比べて、トナー飛散、地肌かぶり、エッジキャリア付着、ゴースト画像の結果が、１万枚出力後および１００万枚ランニング後であってもすべて合格のレベルとなったことが分かる。
【符号の説明】
【０１０９】
１０  プロセスカートリッジ
１１  感光体
１２  帯電装置
１３  現像装置
１４  クリーニング装置
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１１０】
【特許文献１】特開２０１０−１１７５１９号公報
【特許文献２】特許５５３４４０９号公報
【特許文献３】特開２０１１−２０９６７８号公報
【特許文献４】特開２００６−７９０２２号公報
【特許文献５】特開２０１６−２１２２５４号公報
【特許文献６】特開２０１７−１６７４２７号公報
【図１】
2020144182.tif 000010
【図２】
2020144182.tif 000011