(57)【要約】      （修正有）【課題】高透明性及び高屈折率を有し、特に高強度で硫黄ガス遮断性に優れた硬化物を与える付加硬化型シリコーン樹脂組成物及びその硬化物を提供する。【解決手段】（Ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を分子鎖末端に有する特定の化合物１００質量部、（Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも３個有する有機ケイ素化合物５〜２００質量部、及び（Ｃ）有効量のヒドロシリル化反応触媒を含む硬化性シリコーン樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で表され、ケイ素原子に結合したアルケニル基を分子鎖末端に有する化合物：１００質量部、
【化１】
2020122061.tif 000018
（式中、ｎは０以上の整数である。）
（Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも３個有する有機ケイ素化合物：５〜２００質量部、および
（Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒：有効量
を含む硬化性シリコーン樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分の屈折率が１．５６以上である請求項１記載の組成物。
【請求項３】
（Ｂ）成分の屈折率が１．４５以上である請求項１または２記載の組成物。
【請求項４】
（Ｂ）成分が、下記式（２）で表される基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン化合物である請求項１〜３のいずれか１項記載の組成物。
【化２】
2020122061.tif 000019
（式中、破線は結合手を示す。）
【請求項５】
（Ｂ）成分が、下記式で表される化合物から選ばれる請求項４記載の組成物。
【化３】
2020122061.tif 000020
（式中、ｋは１〜１０の整数であり、ｍは１〜１０の整数である。）
【請求項６】
光学デバイス・光学部品用材料として用いられる請求項１〜５のいずれか１項記載の組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項記載の組成物を硬化させてなる硬化物。
【請求項８】
透明である請求項７記載の硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学デバイス・光学部品用材料、電子デバイス・電子部品用絶縁材料、コーティング材料等として有用な硬化物を与える硬化性シリコーン樹脂組成物およびその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
付加硬化性シリコーン樹脂組成物は、アルケニル基等の脂肪族不飽和基を含有するオルガノポリシロキサンを含み、ヒドロシリル化反応によって硬化して硬化物を与える。このようにして得られる硬化物は、耐熱性、耐寒性、電気絶縁性等に優れ、また、透明であるため、各種の光学用途に用いられている。
光学用途に使用するシリコーン樹脂には、高い透明性、高屈折率および高強度が要求され、これらを達成するために主骨格にジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体またはポリメチルフェニルシロキサンを使用する方法が一般に行われている。
しかしながら、硬化物を高強度にするためには、分岐状のオルガノポリシロキサンと直鎖状のオルガノポリシロキサンを組み合わせた組成物にしなければならないが、このような組成物で透明性、屈折率、弾性等を十分に満足する硬化物を与えるものは得られていない。
また、硬化物の硫黄ガス遮断性を上げるためには、側鎖にフェニル基を導入する方法が用いられるが、硫黄ガス遮断性はなお充分ではない（特許文献１〜９）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−３０７０１５号公報
【特許文献２】特開２００４−１４３３６１号公報
【特許文献３】特開２００４−１８６１６８号公報
【特許文献４】特開２００４−２９２８０７号公報
【特許文献５】特開２００４−３５９７５６号公報
【特許文献６】特開２００５−０７６００３号公報
【特許文献７】特開２００５−１０５２１７号公報
【特許文献８】特開２０１０−１３２７９５号公報
【特許文献９】特開２０１４−２０５８２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、高透明性および高屈折率を有し、特に高強度で硫黄ガス遮断性に優れた硬化物を与え、光学素子封止材として有用な付加硬化型シリコーン樹脂組成物およびその硬化物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意努力を行った結果、末端にジフェニルビニルシリル基を含有し、主鎖にジフェニルシルエチレンおよびメチルフェニルシロキサン骨格を含有する化合物を含む硬化性シリコーン樹脂組成物が、上記特性を有する硬化物を与えることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、
１．  （Ａ）下記一般式（１）で表され、ケイ素原子に結合したアルケニル基を分子鎖末端に有する化合物：１００質量部、
【化１】
2020122061.tif 000002
（式中、ｎは０以上の整数である。）
（Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも３個有する有機ケイ素化合物：５〜２００質量部、および
（Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒：有効量
を含む硬化性シリコーン樹脂組成物、
２．  （Ａ）成分の屈折率が１．５６以上である１記載の組成物、
３．  （Ｂ）成分の屈折率が１．４５以上である１または２記載の組成物、
４．  （Ｂ）成分が、下記式（２）で表される基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン化合物である１〜３のいずれかに記載の組成物、
【化２】
2020122061.tif 000003
（式中、破線は結合手を示す。）
５．  （Ｂ）成分が、下記式で表される化合物から選ばれる４記載の組成物、
【化３】
2020122061.tif 000004
（式中、ｋは１〜１０の整数であり、ｍは１〜１０の整数である。）
６．  光学デバイス・光学部品用材料として用いられる１〜５のいずれかに記載の組成物、
７．  １〜６のいずれかに記載の組成物を硬化させてなる硬化物、
８．  透明である７記載の硬化物
を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、熱衝撃等のストレスに強く、また、高屈折率のため光源からの光取り出し性に優れ、更に、耐熱性、透明性、硫黄ガス遮断性に優れた硬化物を与えることができる。従って、発光ダイオード素子の保護、封止、接着、波長変更もしくは波長調整、レンズ等のレンズ材料、光学デバイス・光学部品用封止材、ディスプレイ材料等の光学用材料等の用途に好適に使用できる。また、電子デバイス・電子部品用絶縁材料、更にはコーティング材料等としても使用できる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施例および比較例で用いたＬＥＤランプを示す縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。なお、本明細書において、屈折率は、（株）アタゴ製デジタル屈折率計ＲＸ−９０００αにて測定したナトリウムのＤ線（波長５８９．３ｎｍ）を用いた２５℃における値であり、粘度は回転粘度計により測定した値であり、ｐｐｍは質量基準である。
【００１０】
［（Ａ）成分］
（Ａ）成分は、下記一般式（１）で表される、末端にジフェニルビニルシリル基を含有し、主鎖にジフェニルシルエチレンおよびメチルフェニルシロキサン骨格を有する化合物である。
【化４】
2020122061.tif 000005
（式中、ｎは０以上の整数である。）
（Ａ）成分は１種単独でも、構造や重合度の異なる２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００１１】
上記一般式（１）中のｎは０以上の整数であるが、０〜３０の整数であることが好ましく、１〜１０の整数であることが更に好ましく、特に１〜５の整数であることが好ましい。
【００１２】
（Ａ）成分の屈折率は１．５６以上であることが好ましく、より好ましくは１．５６〜１．５９であり、特に好ましくは１．５７〜１．５９である。（Ａ）成分の屈折率が低すぎると、光学デバイス等を保護、封止等したときに光源からの光取り出し効率が低下する場合がある。
【００１３】
（Ａ）成分の好適な具体例を以下に示すが、（Ａ）成分はこれらに限定されるものではない。
【化５】
2020122061.tif 000006
【００１４】
（Ａ）成分は、例えば、常法に従い、（Ａ）成分中の単位に対応する化合物どうしをヒドロシリル化反応させることにより得ることができる。
ヒドロシリル化反応の具体例としては、下記反応式で表されるものが挙げられる。
【化６】
2020122061.tif 000007
（式中、例えばｎ＝０のときはａ＝２，ｂ＝１である。また、ｎ＝１のときはａ＝３，ｂ＝２である。）
【００１５】
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分の有機ケイ素化合物は、本発明組成物の架橋剤であり、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を少なくとも３個有する。（Ｂ）成分としては、例えば、ＳｉＨ基を少なくとも３個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、ＳｉＨ基を少なくとも３個有するオルガノハイドロジェンシラン等が挙げられる。（Ｂ）成分は１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００１６】
（Ｂ）成分のケイ素原子に結合する有機基としては、例えば、脂肪族不飽和結合を有しない同一または異種の非置換もしくは置換の炭素原子数が好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８の一価炭化水素基が挙げられる。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基などが挙げられ、特にメチル基、フェニル基が好ましい。
【００１７】
（Ｂ）成分に包含されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造としては、例えば、直鎖状、環状、分岐鎖状、三次元網状が挙げられる。このオルガノハイドロジェンポリシロキサンにおいて、ＳｉＨ基は分子鎖末端にのみ位置していても（即ち、Ｍ単位中にのみ存在していても）、分子鎖側鎖にのみ位置していても（即ち、Ｄ単位中、Ｔ単位中またはこれらの両方にのみ存在していても）、分子鎖末端と分子鎖側鎖の両方に位置していてもよい。上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、ＳｉＨ基を少なくとも３個、好ましくは３〜３００個、より好ましくは３〜１００個程度有するものであり、また、ケイ素原子を好ましくは３〜３００個、より好ましくは３〜１５０個程度有することが望ましい。
【００１８】
（Ｂ）成分の２５℃における粘度は、得られる組成物の取扱作業性が良好であり、また、得られる硬化物の物理的特性が良好であることから、０．１〜１，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましく、特に５〜５００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。
【００１９】
（Ｂ）成分の屈折率は１．４５以上であることが好ましく、より好ましくは１．４５〜１．６５である。（Ｂ）成分の屈折率が１．４５以上であると、光源からの光取り出し性の点で有利である。（Ｂ）成分の屈折率が１．４５以上であるためには、ケイ素原子に結合した有機基は、炭素原子数３以上のものを含むことが好ましく、特にフェニル基を含むことが好ましい。この場合、ケイ素原子に結合した水素原子以外の置換基の１０モル％以上、特に１０〜１００モル％がフェニル基であることが好ましい。
【００２０】
（Ｂ）成分に包含されるＳｉＨ基を少なくとも３個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンの具体例としては、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）フェニルシラン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン；これらの化合物のメチル基の一部または全部がエチル基、プロピル基等の他のアルキル基やフェニル基等のアリール基で置換されたもの；式：Ｒ3ＳｉＯ0.5で示されるシロキサン単位と式：Ｒ2ＨＳｉＯ0.5で示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ2で示されるシロキサン単位とからなる共重合体、式：Ｒ2ＨＳｉＯ0.5で示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ2で示されるシロキサン単位とからなる共重合体、式：ＲＨＳｉＯで示されるシロキサン単位と式：ＲＳｉＯ1.5で示されるシロキサン単位および式：ＨＳｉＯ1.5で示されるシロキサン単位のいずれか一方または両方とからなる共重合体；上記化合物の二種以上からなる混合物等が挙げられる。上記式中のＲは、脂肪族不飽和結合を有しない非置換の炭素原子数１〜１２の一価炭化水素基であり、Ｒとしては、例えば、（Ｂ）成分のケイ素原子に結合する有機基として上記で具体例を挙げたアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。他にも、下記式（２）で表される基を持つオルガノハイドロジェンシロキサンを用いることで、本発明の効果を更に強めることができる。
【化７】
2020122061.tif 000008
（式中、破線は結合手を示す。）
【００２１】
（Ｂ）成分の具体的な構造を一般式として以下に例示する。
【化８】
2020122061.tif 000009
（式中、ｋは１〜１０の整数であり、ｍは１〜１０の整数である。）
【００２２】
（Ｂ）成分に包含されるＳｉＨ基を少なくとも３個有するオルガノハイドロジェンシランの具体例としては、以下に示すシランが挙げられる。
【化９】
2020122061.tif 000010
【００２３】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して５〜２００質量部であり、好ましくは１０〜１００質量部である。また、全組成物中のケイ素原子に結合したアルケニル基１モルに対する（Ｂ）成分中のＳｉＨ基の量が好ましくは０．３〜４．０モル、より好ましくは０．６〜３．０モルの範囲内となる量である。この範囲内となる量であると、得られる組成物は十分に硬化しやすく、得られる硬化物は耐熱性が優れたものとなりやすい。
【００２４】
［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分のヒドロシリル化反応触媒は、（Ａ）成分のアルケニル基含有化合物と（Ｂ）成分のＳｉＨ基含有有機ケイ素化合物との付加反応（ヒドロシリル化反応）を促進させる作用を有する限り、特に限定されない。（Ｃ）成分としては、例えば、従来から公知のヒドロシリル化反応触媒を使用することができる。（Ｃ）成分の具体例としては、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸とオレフィン類、ビニルシロキサンまたはアセチレン系化合物との配位化合物（錯体）、白金−ビニルシロキサン錯体等の白金系化合物；テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム等のパラジウム系化合物；クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム等のロジウム系化合物などが挙げられるが、特に白金系化合物が好ましい。
【００２５】
（Ｃ）成分の添加量はヒドロシリル化反応触媒としての有効量でよいが、希望する硬化速度に応じて適宜増減することができる。（Ｃ）成分の添加量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計に対して、白金、パラジウム、ロジウム等の触媒金属元素に換算して、通常、０．１〜１，０００ｐｐｍ、好ましくは１〜５００ｐｐｍの範囲内である。なお、この配合量が０．１〜１，０００ｐｐｍの範囲内であれば、配合量に応じて硬化速度を上昇させることができ、経済的にも好ましい。
【００２６】
［その他の成分］
本発明の組成物には、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分に加えて、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の成分を配合してもよい。
例えば、得られる組成物の粘度、得られる硬化物の硬度等を調整するために、非反応性の直鎖状もしくは環状ジオルガノポリシロキサン等をその他の成分として配合してもよい。
また、必要なポットライフを確保するために、１−エチニルシクロヘキサノール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール等の反応制御剤をその他の成分として配合することができる。
更に、その他の成分として、透明性に影響を与えない範囲で、硬化物の強度を向上させるためにヒュームドシリカ等の無機質充填剤を配合してもよいし、必要に応じて、シランカップリング剤等の接着性向上剤、染料、顔料、難燃剤、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン系の酸化防止剤等を加えてもよい。
【００２７】
本発明組成物の硬化条件は、その量等により異なり、特に制限されないが、通常、６０〜１８０℃で、５〜１８０分の条件とすることが好ましい。本発明の組成物は用途に応じて所定の基材に塗布した後、上記条件で加熱することにより硬化させることができる。
【００２８】
本発明の硬化物は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ２２４０に準じて測定した硬度（Ｓｈｏｒｅ  Ｄ）が６０以上であることが好ましく、より好ましくは６５〜９０である。
透明性は、厚さ（光路長）２ｍｍの硬化成形物について、日立分光光度計Ｕ−３３１０により測定した波長４００ｎｍでの光透過率が８０％以上であることが好ましく、より好ましくは８５％以上である。
硫黄ガス遮断性は、本発明の組成物にて封止したパッケージについて初期の全光束を測定した後、これを１００ｍＬガラス瓶に０．２ｇの硫黄粉末と一緒に入れて密閉する。その状態で９０℃×１日間劣化させ、再び全光束を測定したときに、光束変化率が８０％以上であることが好ましく、より好ましくは８５％以上である。
酸素透過性は、厚さ１ｍｍの硬化成形物について、ＰＡＲＭＥＡＴＩＯＮ  ＡＮＡＬＹＺＥＲ  ８００１（ｉｌｌｉｎｏｉｓ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）により測定した酸素透過性が２５０ｃｃ／ｍ3・２４ｈ以下であることが好ましく、より好ましくは２００ｃｃ／ｍ3・２４ｈ以下であり、更に好ましくは１００ｃｃ／ｍ3・２４ｈ以下である。
水蒸気透過性は、厚さ１ｍｍの硬化成形物について、ＬＹＳＳＹ  Ｌ８０−５０００（ＳＹＳＴＥＣＨ  ｉｌｌｉｎｏｉｓ製）により測定した水蒸気透過性が８ｇ／ｍ3・２４ｈ以下であることが好ましく、より好ましくは６ｇ／ｍ3・２４ｈ以下である。
【００２９】
［用途］
本発明の硬化性シリコーン組成物は、光学デバイス・光学部品用材料、電子デバイス・電子部品用絶縁材料、コーティング材料等として有用である。光学デバイスとしては、例えば、ＬＥＤ、半導体レーザー、フォトダイオード、フォトトランジスタ、太陽電池、ＣＣＤ等の光学素子が挙げられる。光学部品としては、例えば、レンズ等が挙げられる。本発明の硬化性シリコーン組成物により、例えば、上記光学素子の保護、封止、接着等を行うことができ、また、上記光学部品を製造することができる。電子デバイス・電子部品としては、例えば、上記光学素子以外の、ダイオード、トランジスタ、ＩＣ、ＣＰＵ、メモリー等の半導体素子等が挙げられる。コーティング用途としては、透明性が求められる用途等に好適に用いることができる。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例および比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
【００３１】
［実施例１］
（Ａ）下記式（３）で表されるメチルフェニルシロキサン系化合物（屈折率１．５９）：１００質量部、
【化１０】
2020122061.tif 000011
（Ｂ）下記式（４）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン（屈折率１．５３）：４５質量部、
【化１１】
2020122061.tif 000012
および
１−エチニルシクロヘキサノール：０．０３質量部
を均一に混合して混合物を得た後、この混合物に
（Ｃ）白金−ビニルシロキサン錯体：（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計に対して白金換算で１０ｐｐｍ
を添加し、更に均一に混合して組成物を得た。
【００３２】
この組成物を、ガラス板で組んだ型の中に４ｃｍ×４ｃｍ×２ｍｍ厚になるように流し込み、１５０℃で２時間加熱して硬化成形物を得た。
【００３３】
更に上記組成物をガラス板で組んだ型の中に４ｃｍ×４ｃｍ×１ｍｍ厚みになるように封入し、１５０℃で２時間硬化させることで硬化成形物を得た。
【００３４】
また、上記組成物の硬化物によりＬＥＤチップが封止されたＬＥＤランプを得た。このＬＥＤランプの縦断面図を図１に示す。図１に示すＬＥＤランプ１は、断面凹形状を有するポリフタルアミド製パッケージ２と、その内部に封止されたＬＥＤチップ３（商品名ＳＭＤ５０５０（Ｉ−ＣＨＩＵＮ  ＰＲＥＣＩＳＩＯＮ  ＩＮＤＵＳＴＲＹ  ＣＯ．，製、樹脂部ＰＰＡ（ポリフタルアミド））とを具備する。パッケージの凹部４は底面部５および側面部６とからなり、底面部５の中央部にはＬＥＤチップ３が配置されている。更に、底面部５には、ＬＥＤチップ３から離間して、底面部５および側面部６の双方に接するように銀電極７が形成されており、ＬＥＤチップ３と各銀電極７との間には金線８が接続されている。凹部４を上記組成物で満たし、該組成物を１５０℃で２時間加熱して硬化させて透明硬化物９を形成させることにより、凹部４が透明硬化物９で封止されたＬＥＤランプ１を得た。
【００３５】
［実施例２］
実施例１において、（Ａ）成分として、上記式（３）で表されるメチルフェニルシロキサン系化合物：１００質量部の代わりに、下記式（５）で表されるメチルフェニルシロキサン系化合物（屈折率１．５９）：１００質量部
【化１２】
2020122061.tif 000013
を用い、（Ｂ）成分の配合量を４５質量部から３１質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして組成物を調製し、１ｍｍおよび２ｍｍ厚みの硬化成形物とＬＥＤチップが硬化物で封止されたＬＥＤランプとを得た。
【００３６】
［実施例３］
実施例２において使用した（Ａ）成分を１００質量部使用し、（Ｂ）成分として式（４）の化合物の代わりに下記式（６）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン（屈折率１．５８）：３４質量部
【化１３】
2020122061.tif 000014
を均一に混合した以外は、実施例１と同様にして組成物を調製し、硬化成形物とＬＥＤチップが硬化物で封止されたＬＥＤランプとを得た。
【００３７】
［比較例１］
実施例１において、（Ａ）成分として上記式（３）で表されるメチルフェニルシロキサン系化合物：１００質量部の代わりに下記式（７）で表されるジフェニルシロキサン系化合物（屈折率１．５７）：１００質量部
【化１４】
2020122061.tif 000015
を用い、（Ｂ）成分の配合量を４５質量部から３５質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして組成物を調製し、硬化成形物とＬＥＤチップが硬化物で封止されたＬＥＤランプとを得た。
【００３８】
［比較例２］
実施例１において、（Ａ）成分として、上記式（３）で表されるメチルフェニルシロキサン系化合物：１００質量部の代わりに、ケイ素原子に結合した有機基がメチル基、フェニル基およびビニル基からなり、ケイ素原子に結合した全有機基中、フェニル基の量が３０モル％、ビニル基の量が０．０２モル％であり、粘度が４，０００ｍＰａ・ｓ、屈折率が１．５１のフェニルビニルメチルポリシロキサン：３０質量部、ケイ素原子に結合した有機基がメチル基、フェニル基およびビニル基からなり、ケイ素原子に結合した全有機基中、フェニル基の量が３０モル％、ビニル基の量が０．０６モル％であり、粘度が７００ｍＰａ・ｓ、屈折率が１．５１のフェニルビニルメチルポリシロキサン：３０質量部、および
【化１５】
2020122061.tif 000016
のレジン：４０質量部を用い、（Ｂ）成分の配合量を４５質量部から２０質量部に変更し、１−エチニルシクロヘキサノール：０．０３質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして組成物を調製し、硬化成形物とＬＥＤチップが硬化物で封止されたＬＥＤランプとを得た。
【００３９】
［比較例３］
実施例１の組成物の代わりにフェニルシリコーンレジン系硬化性組成物（商品名：ＫＥＲ−２６６７、フェニル基含有量：約５０モル％、信越化学工業（株）製）を用い、加熱時間を２時間から８時間に変更した以外は、実施例１と同様にして硬化成形物とＬＥＤチップが硬化物で封止されたＬＥＤランプとを得た。
【００４０】
［性能評価手法］
上記実施例および比較例で得られた硬化物およびＬＥＤランプについて、下記手法に従い性能を評価した。
＜硬度＞
実施例および比較例にて作製した厚さ２ｍｍの硬化成形物について、  ＡＳＴＭ  Ｄ  ２２４０に準じて硬化物の硬度（Ｓｈｏｒｅ  Ｄ）を測定した。測定結果を表１に示す。
＜透明性＞
実施例および比較例にて作製した厚さ２ｍｍの硬化成形物について、硬化物（光路長２．０ｍｍ）の２５℃における４００ｎｍの波長の光透過率を測定した（装置名：日立分光光度計Ｕ−３３１０）。測定結果を表１に示す。
＜硫黄ガス遮断性＞
実施例および比較例にて作製したＬＥＤランプの初期の全光束を測定した。次いで、１００ｍＬガラス瓶に０．２ｇ硫黄粉末と各実施例および比較例にて作製したＬＥＤランプを入れ、密閉した。密閉後９０℃の乾燥器に入れ、２４時間放置した。放置後ＬＥＤランプに通電して発光させて再び全光束を測定した。初期の全光束を１００とした場合の２４時間放置後に取り出したＬＥＤランプの変化率を確認した（装置名：全光束測定システムＨＭ−９１００（大塚電子(株)製））。測定結果を表１に示す。
＜酸素ガス透過性＞
実施例および比較例にて作製した厚さ１ｍｍの硬化成形物の酸素透過率を測定した（装置名：ＰＡＲＭＥＡＴＩＯＮ  ＡＮＡＬＹＺＥＲ  ８００１、ｉｌｌｉｎｏｉｓ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）。測定結果を表１に示す。
＜水蒸気透過性＞
実施例および比較例にて作製した厚さ１ｍｍの硬化成形物の水蒸気透過率を測定した（装置名：ＬＹＳＳＹ  Ｌ８０−５０００、ＳＹＳＴＥＣＨ  ｉｌｌｉｎｏｉｓ製）。測定結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
2020122061.tif 000017
【００４２】
［評価］
末端にジフェニルビニルシリル基を含有し、主鎖にジフェニルシルエチレンおよびメチルフェニルシロキサン骨格を含有する化合物を使用することで、透明性、硫黄ガス遮断性に優れた硬化物を与える硬化性シリコーン樹脂組成物を開発することができた。
【符号の説明】
【００４３】
１  ＬＥＤランプ
２  パッケージ
３  ＬＥＤチップ
４  凹部
５  内側底面部
６  内側側面部
７  銀電極
８  金線
９  透明硬化物
【図１】
2020122061.tif 000021