(57)【要約】【課題】リチウムイオン二次電池としたときの負荷特性に優れる非水電解質二次電池用正極を提供する。【解決手段】正極活物質として、（Ａ）ＬｉＭ１Ｐ（１−ｘ）Ｏ２（２―ｘ）、及び（Ｂ）ＬｉＭ２Ｐ（１−ｙ）Ｏ２（２−ｙ）を少なくとも含む、非水電解質二次電池用正極。（前記正極活物質（Ａ）において、ｘは０．０３≦ｘ≦０．３を満足し、前記正極活物質（Ｂ）においてｙは０≦ｙ≦０．０２を満足し、Ｍ１及びＭ２は、それぞれ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、及びＺｒからなる群から選択される１種以上の金属元素より構成される）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質として、（Ａ）ＬｉＭ１Ｐ（１−ｘ）Ｏ２（２―ｘ）、及び（Ｂ）ＬｉＭ２Ｐ（１−ｙ）Ｏ２（２−ｙ）を少なくとも含む、非水電解質二次電池用正極。
（前記正極活物質（Ａ）において、ｘは０．０３≦ｘ≦０．３を満足し、前記正極活物質（Ｂ）においてｙは０≦ｙ≦０．０２を満足し、Ｍ１及びＭ２は、それぞれ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、及びＺｒからなる群から選択される１種以上の金属元素より構成される）
【請求項２】
前記Ｍ１及びＭ２のそれぞれが少なくともＦｅを含む、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項３】
正極活物質層と正極集電体とを備え、正極活物質層が前記正極活物質（Ａ）及び正極活物質（Ｂ）を含む、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項４】
前記正極活物質（Ａ）及び正極活物質（Ｂ）の含有量をそれぞれＤＡ、ＤＢとした場合に、０．０３≦ＤＡ／（ＤＡ＋ＤＢ）≦０．５の関係を満足する、請求項３に記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項５】
前記正極活物質層が、さらに正極用バインダー及び導電助剤を含有する請求項３又は４に記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項６】
前記正極活物質（Ａ）及び正極活物質（Ｂ）の平均粒子径をそれぞれＰＡ、ＰＢとした場合に、０．１≦ＰＡ／ＰＢ≦０．７の関係を満足する、請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の正極と、負極と、正極と負極の間に配置されるセパレータと、電解液とを備えるリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用正極、及び該非水電解質二次電池用正極を備えるリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、電力貯蔵用の大型定置用電源、電気自動車用等の電源として利用されており、近年では電池の小型化及び薄型化の研究が進展している。リチウムイオン二次電池は、金属箔の表面に電極活物質層を形成した両電極（正極及び負極）と、両電極の間に配置されるセパレータを備えるものが一般的である。セパレータは、両電極間の短絡防止や電解液を保持する役割を果たす。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の正極に用いられる正極活物質としては、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、鉄リチウム化合物など、種々の化合物が用いられている。正極活物質は、その種類によって、リチウムイオン二次電池の容量、サイクル特性などに影響を及ぼすことが知られており、盛んに研究が進められている（例えば特許文献１、２など）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−０３２９６１号公報
【特許文献２】特開２０１７−０６９１８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、リチウムイオン二次電池には、急速充電性、急速放電性などの性能の向上が強く求められており、充放電レートを高くしたときでも高容量を有する特性、すなわち負荷特性に優れるリチウムイオン二次電池の開発が期待されている。
そこで、本発明は、従来よりも負荷特性に優れるリチウムイオン二次電池を製造するために用いる、非水電解質二次電池用正極及び該正極を備えるリチウムイオン二次電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討の結果、酸素含有量の異なる特定のリチウム金属酸化物を併用した非水電解質二次電池用正極、及び該正極を備えるリチウムイオン二次電池が上記課題を解決できることを見出し、以下の本発明を完成させた。本発明の要旨は、以下の［１］〜［７］である。
［１］正極活物質として、（Ａ）ＬｉＭ１Ｐ（１−ｘ）Ｏ２（２―ｘ）、及び（Ｂ）ＬｉＭ２Ｐ（１−ｙ）Ｏ２（２−ｙ）を少なくとも含む、非水電解質二次電池用正極。
（前記正極活物質（Ａ）において、ｘは０．０３≦ｘ≦０．３を満足し、前記正極活物質（Ｂ）においてｙは０≦ｙ≦０．０２を満足し、Ｍ１及びＭ２は、それぞれ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、及びＺｒからなる群から選択される１種以上の金属元素より構成される）
［２］前記Ｍ１及びＭ２のそれぞれが少なくともＦｅを含む、上記［１］に記載の非水電解質二次電池用正極。
［３］正極活物質層と正極集電体とを備え、正極活物質層が前記（Ａ）及び（Ｂ）を含む、上記［１］又は［２］に記載の非水電解質二次電池用正極。
［４］前記正極活物質（Ａ）及び正極活物質（Ｂ）の含有量をそれぞれＤＡ、ＤＢとした場合に、０．０３≦ＤＡ／（ＤＡ＋ＤＢ）≦０．５の関係を満足する、上記［３］に記載の非水電解質二次電池用正極。
［５］前記正極活物質層が、さらに正極用バインダー及び導電助剤を含有する上記［３］又は［４］に記載の非水電解質二次電池用正極。
［６］前記正極活物質（Ａ）及び正極活物質（Ｂ）の平均粒子径をそれぞれＰＡ、ＰＢとした場合に、０．１≦ＰＡ／ＰＢ≦０．７の関係を満足する、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極。
［７］上記［１］〜［６］のいずれかに記載の正極と、負極と、正極と負極の間に配置されるセパレータと、電解液とを備えるリチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、負荷特性に優れるリチウムイオン二次電池に用いられる非水電解質二次電池用正極、及びこれを用いたリチウムイオン二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明のリチウムイオン二次電池の一実施形態を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
＜非水電解質二次電池用正極＞
本発明の非水電解質二次電池用正極は、正極活物質として、（Ａ）ＬｉＭ１Ｐ（１−ｘ）Ｏ２（２―ｘ）、及び（Ｂ）ＬｉＭ２Ｐ（１−ｙ）Ｏ２（２−ｙ）を少なくとも含む。
（前記正極活物質（Ａ）において、ｘは０．０３≦ｘ≦０．３を満足し、前記正極活物質（Ｂ）においてｙは０≦ｙ≦０．０２を満足し、Ｍ１及びＭ２は、それぞれ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、及びＺｒからなる群から選択される１種以上の金属元素より構成される）
なお、本明細書において、非水電解質二次電池用正極を単に正極ということもある。
【００１０】
本発明の非水電解質二次電池用正極は、上記正極活物質（Ａ）及び正極活物質（Ｂ）を少なくとも含むことにより、該正極を備えるリチウムイオン二次電池の負荷特性が向上する。
【００１１】
正極活物質（Ａ）であるＬｉＭ１Ｐ（１−ｘ）Ｏ２（２―ｘ）におけるｘは０．０３≦ｘ≦０．３を満足する。ｘがこのような範囲を外れる正極活物質である場合、該正極活物質と後述する正極活物質（Ｂ）とを組み合わせても、負荷特性に優れるリチウムイオン二次電池を得ることができない。また、ｘが０．３を超える正極活物質を用いる場合は、電極密度が低くなり、高容量のリチウムイオン二次電池が得にくくなる。正極活物質（Ａ）におけるｘは、好ましくは０．０５≦ｘ≦０．２８であり、より好ましくは０．１≦ｘ≦０．２５であり、さらに好ましくは０．１５≦ｘ≦０．２５である。
【００１２】
正極活物質（Ａ）におけるＭ１は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、及びＺｒからなる群から選択される１種以上の金属元素より構成される。中でもＭ１は、負荷特性を向上させる観点から、少なくともＦｅを含むことが好ましく、Ｆeのみから構成されることがより好ましい。
【００１３】
正極活物質（Ｂ）であるＬｉＭ２Ｐ（１−ｙ）Ｏ２（２−ｙ）におけるｙは０≦ｙ≦０．０２を満足する。ｙがこのような範囲を外れる正極活物質である場合、該正極活物質と上記した正極活物質（Ａ）とを組み合わせても、負荷特性に優れるリチウムイオン二次電池を得ることができない。正極活物質（Ｂ）におけるｙは、好ましくは０．００１≦ｙ≦０．０１８であり、より好ましくは０．００５≦ｙ≦０．０１５である。
【００１４】
正極活物質（Ｂ）におけるＭ２は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、及びＺｒからなる群から選択される１種以上の金属元素より構成される。中でもＭ２は、負荷特性を向上させる観点から、少なくともＦｅを含むことが好ましく、Ｆeのみから構成されることがより好ましい。
また、正極活物質（Ａ）におけるＭ１が、少なくともＦｅを含む場合は、正極活物質（Ｂ）におけるＭ２も、少なくともＦｅを含むことが好ましい。すなわち、負荷特性向上の観点から、Ｍ１及びＭ２のそれぞれが少なくともＦｅを含むことが好ましく、Ｍ１及びＭ２のそれぞれがＦｅのみから構成されることがより好ましい。
【００１５】
正極活物質（Ａ）の平均粒子径は、リチウムイオン二次電池の負荷特性の向上及び電極密度の向上などの観点から、好ましくは０．０１〜５０μｍであり、より好ましくは０．０５〜１０μｍであり、さらに好ましくは０．０８〜５μｍであり、さらに好ましくは０．１〜２．４μｍである。
正極活物質（Ｂ）の平均粒子径は、リチウムイオン二次電池の負荷特性の向上及び電極密度の向上などの観点から、好ましくは０．０１〜５０μｍであり、より好ましくは０．５〜３０μｍであり、さらに好ましくは１〜２０μｍであり、さらに好ましくは２．５〜１０μｍである。
正極活物質（Ｂ）の平均粒子径（ＰＢ（μｍ））は、正極活物質（Ａ）の平均粒子径（ＰＡ（μｍ））よりも大きいことが好ましく、ＰＢに対するＰＡの比（ＰＡ／ＰＢ）は、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１以上、さらに好ましくは０．１２以上であり、そして好ましくは０．８以下、より好ましくは０．７以下である。
なお、各正極活物質の平均粒子径は、レーザー回折・散乱法によって求めた正極活物質の粒度分布において、体積積算が５０％での粒径（Ｄ５０）を意味する。
【００１６】
正極活物質（Ａ）の含有量（質量）をＤＡ、正極活物質（Ｂ）の含有量（質量）をＤＢとした場合において、ＤＡ及びＤＢの合計に対するＤＡの比（ＤＡ／（ＤＡ＋ＤＢ））は、電極密度を高めて、高容量のリチウムイオン二次電池を得る観点から、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０３以上であり、さらに好ましくは０．１以上であり、そして好ましくは０．９９以下であり、より好ましくは０．７以下であり、さらに好ましくは０．５以下である。
また、リチウムイオン二次電池の体積膨張率を低くして、形状安定性を向上させ、サイクル特性などを高める観点から、上記ＤＡ／（ＤＡ＋ＤＢ）は、好ましくは０．７以下、より好ましくは０．５以下であることが好ましい。
なお、本発明の非水電解質二次電池用正極は、本発明の効果を妨げない範囲において、正極活物質（Ａ）及び（Ｂ）以外のその他の正極活物質を含んでもよい。その他の正極活物質を含む場合は、その含有量は、正極活物質全量基準で、好ましくは２０質量％以下であり、より好ましくは５質量％以下であり、さらに好ましくは０質量％である。
【００１７】
正極活物質（Ａ）及び（Ｂ）の調製方法は特に限定されないが、例えば、金属原料、リン原料、及びリチウム原料を含む混合物を焼成する方法、金属原料、及びリン／リチウム原料を含む混合物を焼成する方法などが挙げられる。
金属原料としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、及びＺｒからなる群から選択される１種以上の金属元素を含み、好ましくは金属元素としてＦｅを少なくとも含むことが好ましい。金属原料は、金属酸化物、金属塩化物、金属の硫酸塩、金属のリン酸塩などの種々の形態で用いることができ、中でも金属酸化物、金属のリン酸塩などが好ましく、具体的には、Ｆｅ２Ｏ３などの金属酸化物、Ｆｅ３（ＰＯ４）２・８Ｈ２Ｏなどの金属のリン酸塩が挙げられる。金属原料は１種を単独で使用してもよいし、複数種類を併用してもよい。
リン原料としては、例えば、Ｈ３ＰＯ４、（ＮＨ４）Ｈ２ＰＯ４、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４などが挙げられる。中でもＨ３ＰＯ４が好ましい。
リチウム原料としては、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・ｎＨ２Ｏ（ｎは例えば１）、Ｌｉ２ＣＯ３などが挙げられる。中でもＬｉ２ＣＯ３が好ましい。
また、リン原料及びリチウム原料を個別に使用する代わりに、リン元素及びリチウム元素の両方が同一化合物に含まれるリン／リチウム原料を用いてもよい。リン／リチウム原料としては、例えば、ＬｉＨ２ＰＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４などが挙げられ、中でもＬｉ３ＰＯ４が好ましい。
【００１８】
金属原料、リン原料、及びリチウム原料を含む混合物を用いる場合は、これら各成分のモル比は特に限定されないが、正極活物質（Ａ）及び（Ｂ）のｘ及びｙの値を所望の値とするように、モル比を調整するとよい。
金属原料、及びリン／リチウム原料を含む混合物を用いる場合は、これらの各成分のモル比は特に限定されないが、正極活物質（Ａ）及び（Ｂ）のｘ及びｙの値を所望の値とするように、モル比を調整するとよい。
【００１９】
混合物には、必要に応じて、導電性炭素材料を含ませてもよい。導電性炭素材料としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維、天然黒鉛、人工黒鉛等が挙げられ、中でもカーボンブラック類が好ましく、アセチレンブラックがより好ましい。これらは１種又は２種以上で用いることができる。
導電性炭素材料を配合する場合は、金属原料と導電性炭素材料のモル比は、特に限定されないが、例えば、金属原料：導電性炭素材料＝１：０．５〜５とすればよい。
【００２０】
混合物の焼成方法は特に限定されない。焼成温度は、好ましくは３００〜１０００℃、より好ましくは４００℃〜８００℃である。焼成時間は、好ましくは１〜２０時間、より好ましくは３〜１５時間である。焼成は、１回のみ行ってもよいし、複数回行ってもよい。また、焼成する混合物は粉体状であっても成形体であってもよい。
焼成は、窒素雰囲気下、又は窒素／酸素の混合ガス雰囲気下で行うことができる。該焼成雰囲気を調整することにより、正極活物質（Ａ）及び（Ｂ）のｘ及びｙの値を所望の値に調整することができる。
混合物を焼成した後、得られた焼成物を所望の粒子径になるように、メカノケミカル処理、ボールミル処理などを行うとよい。
【００２１】
本発明の非水電解質二次電池用正極は、正極活物質層と正極集電体とを備えており、好ましくは、正極集電体上に正極活物質層が積層されている。該正極活物質層は、上記した正極活物質（Ａ）及び（Ｂ）を含み、さらに、正極用バインダー及び導電助剤を含有することが好ましい。
【００２２】
正極用バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素含有樹脂、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などのアクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ポリ（メタ）アクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、及びポリビニルアルコール等が挙げられる。これらバインダーは、１種単独で使用されてもよいし、２種以上が併用されてもよい。また、カルボキシメチルセルロースなどは、ナトリウム塩などの塩の態様にて使用されていてもよい。これらの中でも、フッ素含有樹脂であることが好ましく、フッ素含有樹脂の中でもポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を使用することが好ましい。
正極活物質層における正極用バインダーの含有量は、正極活物質層全量基準で、好ましくは０．１〜１５質量％であり、より好ましくは０．５〜１０質量％であり、さらに好ましくは１〜８質量％である。
【００２３】
導電助剤としては、上記正極活物質よりも導電性が高い材料が使用され、具体的には、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ、棒状カーボンなどの炭素材料などが挙げられる。
導電助剤の含有量は、正極活物質層全量基準で、好ましくは０．１〜１５質量％であり、より好ましくは０．５〜１０質量％であり、さらに好ましくは１〜８質量％である。
【００２４】
正極活物質層の厚みは、特に限定されないが、１０〜２００μｍであることが好ましく、５０〜１５０μｍであることがより好ましい。
【００２５】
本発明の非水電解質二次電池用正極における正極集電体としては、例えば、銅、アルミニウム、チタン、ニッケル、ステンレス鋼等の導電性を有する金属が挙げられ、好ましくはアルミニウム又は銅、より好ましくはアルミニウムが使用される。正極集電体は、一般的に金属箔からなり、その厚さは、特に限定されないが、１〜５０μｍが好ましい。
【００２６】
本発明の本発明の非水電解質二次電池用正極は、正極活物質層用組成物を正極集電体上に塗布し、乾燥することにより形成させることができる。該正極活物質層用組成物は、正極活物質（Ａ）及び（Ｂ）と、正極用バインダー及び導電助剤を含有するものである。正極活物質層用組成物は、さらに溶剤を含有することが好ましい。正極活物質層用組成物は、一般的にはスラリーになる。正極活物質層用組成物中の各成分の含有量は、溶剤を除いた各成分の含有量が、上記した正極活物質層において説明した含有量となるように調整すればよい。
【００２７】
＜リチウムイオン二次電池＞
本発明の非水電解質二次電池用正極は、非水電解質二次電池に用いることができ、中でもリチウムイオン二次電池に用いることが好ましい。
本発明のリチウムイオン二次電池は、上記した非水電解質二次電池用正極からなる正極と、負極と、正極と負極の間に配置されるセパレータと、電解液とを備えるものである。
図１は、本発明のリチウムイオン二次電池の一実施形態を示す概略断面図である。リチウムイオン二次電池１０は、正極１２と、正極１２と対向するように配置される負極１１と、正極１２と負極１１との間に配置されるセパレータ１３とを備えている。
正極１２は、本発明の非水電解質二次電池用正極であり、正極集電体１２ａと、正極集電体１２ａの上に積層された正極活物質層１２ｂとを備えている。正極活物質層１２ｂは、上記した特定の正極活物質（Ａ）及び（Ｂ）を含有しており、このため、リチウムイオン二次電池１０は負荷特性に優れる。
負極１１も同様に、負極集電体１１ａと、負極集電体１１ａの上に積層された負極活物質層１１ｂとを備えている。
なお、負極活物質層１１ｂとセパレータ１３との間、又は正極活物質層１２ｂとセパレータ１３との間に図示しない絶縁層を設けてもよい。絶縁層を設けることにより、正極１２と負極１１との間の短絡が有効に防止できるようになる。
また、電解液は、通常は、上記した負極、正極、及びセパレータが内部に収納されたバッテリーセル内に充填される。
【００２８】
本発明のリチウムイオン二次電池における正極としては、上記した非水電解質二次電池用正極を用いることができる。
本発明のリチウムイオン二次電池における負極における負極活物質層は、典型的には、負極活物質と、負極用バインダーとを含む。
【００２９】
負極活物質層に使用される負極活物質としては、グラファイト（黒鉛）、ハードカーボンなどの炭素材料、スズ化合物とシリコンと炭素の複合体、リチウムなどが挙げられるが、これら中では炭素材料が好ましく、グラファイト（黒鉛）がより好ましい。
負極活物質は、特に限定されないが、その平均粒子径が０．５〜５０μｍであることが好ましく、１〜３０μｍであることがより好ましい。負極活物質の平均粒子径は、レーザー回折・散乱法によって求めた正極活物質の粒度分布において、体積積算が５０％での粒径（Ｄ５０）を意味する。
負極活物質層における負極活物質の含有量は、負極活物質層全量基準で、５０〜９９質量％が好ましく、６０〜９８．５質量％がより好ましい。
【００３０】
負極活物質層に含有される負極用バインダーとしては、上記した正極用バインダーにて使用されるバインダーと同種のものが使用できる。
負極活物質層における負極用バインダーの含有量は、負極活物質層全量基準で、１．０〜４０質量％であることが好ましく、１．５〜２５質量％がより好ましい。
【００３１】
負極活物質層の厚みは、特に限定されないが、１０〜２００μｍであることが好ましく、５０〜１５０μｍであることがより好ましい。
【００３２】
負極集電体を構成する材料としては、例えば、銅、アルミニウム、チタン、ニッケル、ステンレス鋼等の導電性を有する金属が挙げられ、これらの中ではアルミニウム又は銅が好ましく、銅がより好ましい。負極集電体は、一般的に金属箔からなり、その厚さは、特に限定されないが、１〜５０μｍが好ましい。
【００３３】
本発明の本発明の負極は、負極活物質層用組成物を負極集電体上に塗布し、乾燥することにより形成させることができる。該負極材料用組成物は、負極活物質及び負極用バインダーを含有するものである。負極活物質層用組成物は、さらに溶剤を含有することが好ましい。負極活物質層用組成物は、一般的にはスラリーになる。負極活物質層用組成物中の各成分の含有量は、溶剤を除いた各成分の含有量が、上記した負極活物質層において説明した含有量となるように調整すればよい。
【００３４】
本発明のリチウムイオン二次電池は、負極と正極との間に配置されるセパレータを備える。セパレータにより、正極及び負極の間の短絡が効果的に防止される。
セパレータとしては、多孔性の高分子膜、不織布、ガラスファイバー等が挙げられ、これらの中では多孔性の高分子膜が好ましい。多孔性の高分子膜としては、ポリエチレン製多孔質フィルムなどのオレフィン系多孔質フィルムが例示される。
【００３５】
本発明のリチウムイオン二次電池は、負極活物質層上又は正極活物質層上に絶縁層を備えるものであってもよい。絶縁層により正極及び負極の間の短絡が効果的に防止される。絶縁層は、好ましくは、絶縁性微粒子と絶縁層用バインダーとを含み、絶縁性微粒子が絶縁層用バインダーによって結着されて構成された多孔質構造を有する層である。
絶縁性微粒子は、絶縁性であれば特に限定されず、有機粒子、無機粒子の何れであってもよい。具体的な有機粒子としては、例えば、架橋ポリメタクリル酸メチル、架橋スチレン−アクリル酸共重合体、架橋アクリロニトリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸リチウム）、ポリアセタール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂等の有機化合物から構成される粒子が挙げられる。無機粒子としては二酸化ケイ素、窒化ケイ素、アルミナ、ベーマイト、チタニア、ジルコニア、窒化ホウ素、酸化亜鉛、二酸化スズ、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、フッ化カリウム、フッ化リチウム、クレイ、ゼオライト、炭酸カルシウム等の無機化合物から構成される粒子が挙げられる。また、無機粒子は、ニオブ−タンタル複合酸化物、マグネシウム−タンタル複合酸化物等の公知の複合酸化物から構成される粒子であってもよい。絶縁性微粒子は１種を単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
絶縁性微粒子の平均粒子径は、絶縁層の厚さよりも小さければ特に限定されず、例えば０．００１〜１μｍ、好ましくは０．０５〜０．８μｍ、より好ましくは０．１〜０．６μｍである。
絶縁層に含有される絶縁性微粒子の含有量は、絶縁層全量基準で、好ましくは１５〜９５質量％、より好ましくは４０〜９０質量％、更に好ましくは６０〜８５質量％である。絶縁性微粒子の含有量が上記範囲内であると、絶縁層は、均一な多孔質構造が形成でき、かつ適切な絶縁性が付与される。
【００３６】
（電解液）
本発明のリチウムイオン二次電池は、電解液を備える。電解液としては、有機溶媒と、電解質塩を含む電解液が例示できる。有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトロヒドラフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、メチルアセテートなどの極性溶媒、又はこれら溶媒の２種類以上の混合物が挙げられる。電解質塩としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ３）２及びＬｉＮ（ＣＯＣＦ２ＣＦ３）２、リチウムビスオキサレートボラート（ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２等のリチウムを含む塩が挙げられる。また、有機酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体、ＬｉＢＨ４等の錯体水素化物等の錯体が挙げられる。これらの塩又は錯体は、１種単独で使用してもよいが、２種以上の混合物であってもよい。
【００３７】
リチウムイオン二次電池は、負極、正極がそれぞれ複数積層された多層構造であってもよい。この場合、負極及び正極は、積層方向に沿って交互に設けられればよい。また、セパレータは各負極と各正極の間に配置されればよく、絶縁層を設ける場合は、負極−セパレータ間又は正極−セパレータ間に設ければよい。
【実施例】
【００３８】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３９】
各実施例及び比較例で、得られたリチウムイオン二次電池は、以下の評価方法により評価した。
【００４０】
（放電容量比）
各実施例及び比較例で製造したリチウムイオン二次電池を２５℃の恒温槽に置き、充電レートを０．２Ｃ、放電レートを０．２Ｃとして、充放電したあと、充電レートを１Ｃ、放電レートを１Ｃとして、充放電を実施し、１００×（１Ｃの放電容量）／（０．２Ｃの放電容量）を放電容量比（％）とした。なお放電容量比が高いほど、負荷特性に優れると判断できる。
【００４１】
（フロート試験体積膨張率）
各実施例及び比較例で製造したリチウムイオン二次電池を５５℃の恒温槽に置き、充電レートを０．２Ｃとして４．３ＶでＣＶ充電を実施し、１００×（１週間後のリチウムイオン二次電池の体積）／（試験前のリチウムイオン二次電池の体積）を体積膨張率（％）とした。なお、二次電池の体積は、純水を用いたアルキメデス法を利用して測定した。
【００４２】
（正極活物質層の密度評価）
正極活物質層の密度は、次のようにして測定した。まず、正極を所定の大きさ（例えば、直径１６ｍｍ）で打ち抜いた測定試料を複数枚準備する。各測定試料の質量を精密天秤にて秤量し、質量を測定する。予め測定した正極集電体の質量を測定結果から差し引くことにより、測定試料中の正極活物質層の質量を算出することができる。また、断面出し加工した測定試料をＳＥＭで観察するなどの公知の方法によって、正極活物質層の厚みを測定する。各測定値の平均値から下記式（１）に基づいて、正極活物質層の密度を算出することができる。
正極活物質層の密度（ｇ／ｃｃ）＝正極活物質層の質量（ｇ）／［（正極活物質層の厚み（ｃｍ）×打ち抜いた正極の面積（ｃｍ２）］・・・（１）
【００４３】
［実施例１］
（正極活物質（Ａ）の製造）
酸化第二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）と炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）とアセチレンブラックを、モル比１：１：２で混合し、水を加えてスラリー状とし、十分に混合したあと、リン酸をモル比で０．８加えて撹拌してスラリー状の混合物を得た。得られた混合物を窒素雰囲気下で１５０℃で２０時間乾燥させ、さらに４６０℃で１０時間焼成し、前駆体を得た。得られた前駆体をボールミルで３０分処理（粉砕）した後、窒素ガス中で６５０℃／１０時間焼成し、正極活物質（Ａ）を得た。該正極活物質（Ａ）は、ＸＲＤ分析（Ｘ線回折分析）及びＩＣＰ発光分析を行ったところ、ｘ＝０．２である、ＬｉＦｅＰ０．８Ｏ３．６であった。
【００４４】
（正極活物質（Ｂ）の製造）
リン酸第一鉄含水塩Ｆｅ３（ＰＯ４）２・８Ｈ２Ｏと、リン酸リチウムＬｉ３ＰＯ４とを、モル比１：１で、水に分散させ、スラリー状に調製した後、湿式ビーズミル装置に入れ、湿式混合処理を行った。次いで、得られたスラリー中の水を蒸発させ、乾燥して、混合物を得た。得られた原料混合物１０ｇを、ハンドプレス機により、４４ＭＰａでプレス成型し、加圧成型体を得た。得られた加圧成型体を、窒素雰囲気中、６００℃で５時間焼成し、焼成後、窒素雰囲気のまま冷却した。次いで、得られた焼成物を粉砕し、次いで、分級して、複合体（Ｂ１）を得た。得られた複合体（Ｂ１）をＸＲＤ分析及びＩＣＰ発光分析をしたところ、単相のＬｉＦｅＰ０．９９Ｏ３．９８が生成していることが確認された。複合体（Ｂ１）を、ホソカワミクロン社製ノビルタ（型式：ＮＯＢ−１３０）に投入し、メカノケミカル処理を１２時間行い、正極活物質（Ｂ）を得た。該正極活物質（Ｂ）は、ＸＲＤ分析（Ｘ線回折分析）及びＩＣＰ発光分析を行ったところ、ｙ＝０．０１である、ＬｉＦｅＰ０．９９Ｏ３．９８であった。
【００４５】
（正極の作製）
上記のとおり製造した正極活物質（Ａ）と正極活物質（Ｂ）とを、それぞれの配合量をＤＡ、ＤＢとした場合に、混合比［ＤＡ／（ＤＡ＋ＤＢ）］が０．３となるように混合し、正極活物質の混合物を得た。次いで、該正極活物質の混合物９０質量部と、バインダーとしてのＰＶＤＦ（株式会社クレハ製  ＃７２００）５質量部と、導電助剤としてのアセチレンブラックを５質量部と、溶媒としてＮＭＰ(Ｎ−メチルピロリドン)とを混合し、固形分４５質量％に調整したスラリー状の正極活物質層用組成物を得た。この正極活物質層用組成物を正極集電体であるアルミニウム箔に塗布し、予備乾燥後、１２０℃で真空乾燥して、アルミニウム箔上に正極活物質層が積層された積層体を得た。該積層体を３０ＭＰａで加圧プレスし、更に電極寸法の５０ｍｍ角（タブ部分を除く）に打ち抜き、正極を作成した。
【００４６】
（負極の作製）
負極活物質として黒鉛を９８質量部と、バインダーとしてカルボキシメチルセルロースを１質量部と、バインダーとしてスチレンブタジエンゴムを１質量部と、溶媒として水を混合して、固形分５０質量％のスラリー状の負極活物質層用組成物を得た。この負極活物質層用組成物を、負極集電体である銅箔に塗布して１００℃で真空乾燥し、銅箔上に負極活物質層が積層された積層体を得た。該積層体を２ｋＮで加圧プレスし、更に電極寸法の５２ｍｍ角（タブ部分を除く）に打ち抜き、負極を作成した。
【００４７】
（電解液の調製）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を３：７の体積比で混合した溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ６を１モル／リットルとなるように溶解して、非水電解液１を調製した。
【００４８】
（セパレータ）
セパレータとしては、ポリエチレン製多孔質フィルム（融点１２８℃）を用いた。
【００４９】
（リチウムイオン二次電池の製造）
上記のとおり作製した負極２枚と、正極１枚と、セパレータ２枚を、負極、セパレータ、正極、セパレータ、負極の順に積層し積層構造体を得た。正極集電体露出部及び負極集電体露出部のそれぞれに、端子用タブを電気的に接続し、端子用タブが外部に突出するように、アルミラミネートフィルムで積層構造体を挟み、三辺をラミネート加工によって封止した。封止せずに残した一辺から、非水電解液１を注入し、真空封止することによってリチウムイオン二次電池（ラミネートセル）を製造した。該リチウムイオン二次電池について各種評価を行い、その結果を表１に示した。
【００５０】
［実施例２〜１３］
正極活物質（Ａ）及び（Ｂ）を製造する際の、メカノケミカル処理時間、ボールミル粉砕時間、正極活物質（Ａ）と（Ｂ）の混合比［ＤＡ／（ＤＡ＋ＤＢ）］を表１のとおり変更した以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造した。該リチウムイオン二次電池について各種評価を行い、その結果を表１に示した。
【００５１】
［比較例１］
実施例１における正極活物質（Ａ）の製造において、リン酸をモル比で０．６加えた以外は、実施例１と同様にして正極活物質（Ａ）を得た。該正極活物質（Ａ）は、ＸＲＤ分析（Ｘ線回折分析）及びＩＣＰ発光分析を行ったところ、ｘ＝０．４である、ＬｉＦｅＰ０．６Ｏ３．２であった。該正極活物質を用いて、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を得て、各種評価を行った。
【００５２】
【表１】
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【００５３】
特定の正極活物質を併用した正極を備える各実施例のリチウムイオン二次電池は、放電容量比が高いため、負荷特性に優れることが分かった。一方、特定の正極活物質を併用していない正極を備える比較例のリチウムイオン二次電池は、放電容量比が低いため、負荷特性に劣ることが分かった。
【符号の説明】
【００５４】
１０    リチウムイオン二次電池
１１    負極
１１ａ  負極集電体
１１ｂ  負極活物質層
１２    正極
１２ａ  正極集電体
１２ｂ  正極活物質層
１３    セパレータ
【図１】
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