(57)【要約】【課題】浄水器に適用する際、クリーピング抑制が可能な、複合半透膜を提供すること。【解決手段】本発明は、基材と、前記基材上に位置する多孔性支持体と、前記多孔性支持体上に位置する分離機能層とを備えた複合半透膜であって、前記複合半透膜は、供給水を濃度２００ｐｐｍの食塩水、ｐＨ６．５のＮａＣｌ水溶液とし、運転圧力０．４１ＭＰａ、温度２５℃の条件下で分離機能層側からろ過した際の溶質透過係数が４．０×１０−７（ｍ／秒）以下であり、基材側からろ過した際の純水透過係数が２．５×１０−５（ｍ／秒／ＭＰａ）以下である、複合半透膜を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、前記基材上に位置する多孔性支持体と、前記多孔性支持体上に位置する分離機能層とを備えた複合半透膜であって、
２００ｐｐｍ  ＮａＣｌ、ｐＨ６．５、圧力０．４１ＭＰａ、温度２５℃の水溶液に対して、前記複合半透膜の分離機能層側から基材側への溶質透過係数が４．０×１０−７（ｍ／秒）以下であり、
同条件の水溶液に対して、前記複合半透膜の基材側から分離機能層側への純水透過係数が２．５×１０−５（ｍ／秒／ＭＰａ）以下である、
複合半透膜。
【請求項２】
２００ｐｐｍ  ＮａＣｌ、ｐＨ６．５、圧力０．４１ＭＰａ、温度２５℃の水溶液に対して、前記複合半透膜の分離機能層側から基材側への純水透過係数が２．８×１０−５  ｍ／秒／ＭＰａ以上である、請求項１に記載の複合半透膜。
【請求項３】
集水管と、前記集水管の周囲に巻囲された請求項１または２に記載の複合半透膜とを備える、複合半透膜エレメント。
【請求項４】
請求項３に記載の複合半透膜エレメントに水を供給すること、
供給された水量の６０％以上の透過水を得ること、
を備える造水方法。
【請求項５】
前記複合半透膜エレメントに供給する水が水道水である
請求項４に記載の造水方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合半透膜、複合半透膜エレメント及び複合半透膜エレメントを用いた浄水器に関する。
【背景技術】
【０００２】
混合物の分離に関して、溶媒（例えば水）に溶解した物質（例えば塩類）を除くための技術には様々なものがあるが、近年、省エネルギー及び省資源のためのプロセスとして、膜分離法の利用が拡大している。膜分離法に使用される膜には、精密ろ過膜、限外ろ過膜、ナノろ過膜、逆浸透膜等があり、これらの膜は、例えば海水、かん水、有害物を含んだ水等から飲料水を得る場合や、工業用超純水の製造、排水処理、有価物の回収等に用いられている。
【０００３】
特に、逆浸透膜としては、架橋ポリアミド重合体を分離機能層として有する複合半透膜が提案されており、逆浸透ろ過には、スパイラル型複合半透膜エレメントが広く用いられる。スパイラル型複合半透膜エレメントは、集水管と、集水管の周囲に巻き付けられた積層体とを備える。積層体は、供給水を分離膜表面へ供給する供給側流路材、供給水に含まれる成分を分離する分離膜、及び、分離膜を透過し供給水から分離された透過水を集水管へと導くための透過側流路材が積層されることで形成される。スパイラル型複合半透膜エレメントは、供給水に圧力を付与することができるので、透過水をより多く取り出すことができる点で好ましく用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−１６７９１４号
【特許文献２】特開２０１３−１６６１３１号
【特許文献３】特表２０１７−５００１９８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
逆浸透膜が適用されたエレメントにおいては、稼働時は、供給水に圧力が付与され、逆浸透ろ過によって透過水が得られる。一方で、逆浸透ろ過が停止したときには、供給水に圧力は付与されないため、溶質の濃度勾配に従い、透過側の水が供給水側に移動し、供給水側の溶質が透過側に移動することで、透過側の溶質濃度が高まる。その結果、その後再び稼働を始めた直後に高い溶質濃度を持つ水が透過水として流出することをクリーピングと呼ぶ。
【０００６】
そこで本発明は、クリーピングを抑制可能な複合半透膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するため、本発明は、次の（１）〜（５）の技術を提供する。
（１）  基材と、前記基材上に位置する多孔性支持体と、前記多孔性支持体上に位置する分離機能層とを備えた複合半透膜であって、
２００ｐｐｍ  ＮａＣｌ、ｐＨ６．５、圧力０．４１ＭＰａ、温度２５℃の水溶液に対して、前記複合半透膜の分離機能層側から基材側への溶質透過係数が４．０×１０−７（ｍ／秒）以下であり、
同条件の水溶液に対して、前記複合半透膜の基材側から分離機能層側への純水透過係数が２．５×１０−５（ｍ／秒／ＭＰａ）以下である、
複合半透膜。
（２）  ２００ｐｐｍ  ＮａＣｌ、ｐＨ６．５、圧力０．４１ＭＰａ、温度２５℃の水溶液に対して、前記複合半透膜の分離機能層側から基材側への純水透過係数が２．８×１０−５  ｍ／秒／ＭＰａ以上である、上記（１）に記載の複合半透膜。
（３）  集水管と、前記集水管の周囲に巻囲された上記（１）または（２）に記載の複合半透膜とを備える、複合半透膜エレメント。
（４）  上記（３）に記載の複合半透膜エレメントに水を供給すること、
供給された水量の６０％以上の透過水を得ること、
を備える造水方法。
（５）  前記複合半透膜エレメントに供給する水が水道水である
上記（４）に記載の造水方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、浄水器用ＲＯ膜エレメントに適用した際に、クリーピングを抑制することが可能な、複合半透膜を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】複合半透膜を示す図である。
【図２】運転時の分離機能層周辺を示す図である。
【図３】停機時の分離機能層周辺を示す図である。
【図４】複合半透膜エレメントの一例を示す展開図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
１．複合半透膜
本実施形態で述べる複合半透膜は、図１に示すように、支持膜１１と、分離機能層１２とを備える。複合半透膜は、逆浸透膜と言い換えてもよい。
【００１１】
（１−１）支持膜
支持膜は、それ自体はイオン等の溶質分離性能を有さず、分離性能を実質的に有する分離機能層に強度を与える。微多孔性である支持膜の孔のサイズや分布は特に限定されないが、例えば、均一で微細な孔、又は、分離機能層が形成される側の表面からもう一方の面まで徐々に大きくなるような微細孔を持ち、かつ、分離機能層が形成される側の表面における微細孔の大きさが、０．１〜１００ｎｍであるような支持膜が好ましい。
【００１２】
支持膜の材料やその形状は特に限定されないが、本実施形態においては、支持膜は、基材１１１およびその上に形成された多孔性支持体１１２からなる膜である。
【００１３】
基材としては、ポリエステル又は芳香族ポリアミドを主成分とする布帛が例示される。布帛は、好ましくは不織布であり、具体的には長繊維不織布又は短繊維不織布である。
【００１４】
基材には、基材上に高分子重合体溶液を流延した際に、それが過浸透により裏抜けしたり、基材と多孔性支持体とが剥離したり、さらには基材の毛羽立ち等により膜の不均一化やピンホール等の欠点が生じたりすることがないような優れた製膜性が要求される。よって、基材としては、長繊維不織布をより好ましく用いることができる。
【００１５】
長繊維不織布は、例えば、熱可塑性連続フィラメントにより構成される。基材が長繊維不織布からなることにより、毛羽立ちによって生じる高分子溶液流延時の不均一化や、膜欠点を抑制することができる。また、複合半透膜を連続製膜する工程において、基材の製膜方向に張力がかけられることからも、寸法安定性に優れる長繊維不織布が好ましい。
【００１６】
特に、多孔性支持体とは反対側の基材の繊維の配向が、製膜方向と平行であることにより、基材の強度を保ち、膜破れ等を防ぐことができるので好ましい。
【００１７】
複合半透膜や複合半透膜エレメントの製造の過程においては、基材を含む複合半透膜等が加熱され収縮する場合があるため、熱寸法変化率が小さい素材の基材が好ましい。
【００１８】
基材の通気度は、複合半透膜の造水性を高めるため、２．０ｃｃ／ｃｍ２／秒以上であることが好ましい。通気度は、ＪＩＳ  Ｌ１０９６（２０１０）に基づき、フラジール形試験機によって測定できる。例えば、２００ｍｍ×２００ｍｍの基材をフラジール形試験機に取り付け、傾斜形気圧計が１２５Ｐａの圧力になるように吸込みファン及び空気孔を調整し、このときの垂直形気圧計の示す圧力と使用した空気孔の種類から基材を通過する空気量、すなわち通気度を算出することができる。フラジール形試験機としては、例えば、カトーテック株式会社製のＫＥＳ−Ｆ８−ＡＰ１等が使用できる。
【００１９】
基材の厚みは、１０〜２００μｍの範囲内にあることが好ましく、より好ましくは３０〜１２０μｍの範囲内である。
【００２０】
多孔性支持体の素材としては、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリエステル、セルロース系ポリマー、ビニルポリマー、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルホン若しくはポリフェニレンオキシド等のホモポリマー又はコポリマー等の樹脂が、単独であるいは複数種類の樹脂の混合物として使用される。
【００２１】
セルロース系ポリマーとしては、例えば、酢酸セルロース又は硝酸セルロース等、ビニルポリマーとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル又はポリアクリロニトリル等が使用できる。中でも、ポリスルホン、ポリアミド、ポリエステル、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリフェニレンスルフィド若しくはポリフェニレンスルフィドスルホン等のホモポリマー又はコポリマーが好ましい。中でも、ポリスルホン、酢酸セルロース若しくはポリ塩化ビニル、又は、それらを混合したものが好ましく使用され、化学的、機械的、熱的に安定性の高く、孔径制御の容易で寸法安定性が高い、ポリスルホンを使用するのが特に好ましい。
【００２２】
また、多孔性支持体の厚みは、１０〜２００μｍの範囲内にあることが好ましく、より好ましくは２０〜１００μｍの範囲内である。多孔性支持体の厚みが１０μｍ以上であることで、良好な耐圧性が得られると共に、欠点のない均一な支持膜を得ることができる。また多孔性支持体の厚みが２００μｍ以下であることで、多孔性支持体形成時の未反応物質の残存が抑制されるため、透過水量が低下せず、耐薬品性の低下を防ぐことができる。
【００２３】
基材と多孔性支持体とで構成される支持膜の厚みは、複合半透膜の強度及びそれをエレメントに充填したときの密度に影響を与える。複合半透膜が十分な機械的強度及び充填密度を得るためには、支持膜の厚みは３０〜３００μｍの範囲内にあることが好ましく、より好ましくは５０〜２５０μｍの範囲内である。
【００２４】
基材および多孔性支持体の厚みは、走査型電子顕微鏡により観察し測定することができる。より具体的には、凍結割断法で切断したサンプルの断面に白金、白金−パラジウム又は四塩化ルテニウムを薄くコーティングして、３〜６ｋＶの加速電圧で、高分解能電界放射型走査電子顕微鏡（ＵＨＲ−ＦＥ−ＳＥＭ）で観察し、無作為に選択した５箇所の厚みの平均値として算出することができる。高分解能電界放射型走査電子顕微鏡としては、例えば、日立製のＳ−９００型電子顕微鏡等が使用できる。
【００２５】
上記の支持膜としては、ミリポア社製の“ミリポアフィルターＶＳＷＰ”（商品名）又は東洋濾紙社製の“ウルトラフィルターＵＫ１０”（商品名）のような市販品を用いても構わないし、“オフィス・オブ・セイリーン・ウォーター・リサーチ・アンド・ディベロップメント・プログレス・レポート”Ｎｏ．３５９（１９６８）に記載された方法に従って製造しても構わない。
【００２６】
上記の基材、多孔性支持体及び複合半透膜の厚みは、市販のデジタルシックネスゲージ（例えば、尾崎製作所株式会社のＰＥＡＣＯＣＫ）によって測定することができる。より具体的には、無作為に選択した２０箇所についてデジタルシックネスゲージで厚みを測定し、その平均値を複合半透膜等の厚みとすることができる。なお、後述する分離機能層の厚みは支持膜と比較して非常に薄いので、複合半透膜の厚みを、支持膜の厚みとみなすこともできる。
【００２７】
（１−２）分離機能層
本実施形態の複合半透膜において、実質的にイオン等の分離性能を有するのは、分離機能層１２である。分離機能層の厚みは、十分な分離性能及び透過水量を得るために、通常０．０１〜１μｍの範囲内、好ましくは０．１〜０．５μｍの範囲内である。
【００２８】
分離機能層としては、イオン等の分離が十分行なえるほど緻密であり、かつ、水との親和性が高いことから、ポリアミドを主成分として含有する分離機能層（以下、「ポリアミド分離機能層」）が好ましい。
【００２９】
なお、本書において、「ＸがＹを主成分として含有する」とは、ＸにおいてＹが６０質量％以上、８０質量％以上、または９０質量％以上を占めることを意味する。また、Ｘは主成分であるＹのみで構成されていてもよい。
【００３０】
ポリアミド分離機能層の主成分であるポリアミドは、例えば、多官能性アミンと多官能性酸ハロゲン化物との界面重縮合により形成することができる。ここで、多官能性アミン又は多官能性酸ハロゲン化物の少なくとも一方が、３官能以上であることが好ましい。
【００３１】
ここで、多官能性アミンとは、一分子中に少なくとも２個の第一級アミノ基及び／又は第二級アミノ基を有し、そのアミノ基のうち少なくとも１つが第一級アミノ基であるアミンをいい、例えば、２個のアミノ基がオルト位、メタ位又はパラ位のいずれかの位置関係でベンゼン環に結合した、フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼン、１，２，４−トリアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、３−アミノベンジルアミン若しくは４−アミノベンジルアミン等の芳香族多官能アミン、又は、エチレンジアミン、プロピレンジアミン等の脂肪族アミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、４−アミノピペリジン若しくは４−アミノエチルピペラジン等の脂環式多官能アミン等が挙げられる。
【００３２】
中でも、膜の選択分離性、透過性又は耐熱性を考慮すると、一分子中に２〜４個の第一級アミノ基及び／又は第二級アミノ基を有する芳香族多官能アミンが好ましい。このような芳香族多官能アミンとしては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼン等が好適に用いられる。中でも、入手の容易性や取り扱いのしやすさから、ｍ−フェニレンジアミン（以下、「ｍ−ＰＤＡ」）がより好ましい。
【００３３】
これらの多官能性アミンは、単独で用いても、２種以上を同時に用いても構わない。２種以上を同時に用いる場合、上記の多官能性アミンと、一分子中に少なくとも２個の第二級アミノ基を有するアミンとを組み合わせても構わない。一分子中に少なくとも２個の第二級アミノ基を有するアミンとしては、例えば、ピペラジン又は１，３−ビスピペリジルプロパン等が挙げられる。
【００３４】
多官能性酸ハロゲン化物とは、一分子中に少なくとも２個のハロゲン化カルボニル基を有する酸ハロゲン化物をいう。３官能酸ハロゲン化物としては、例えば、トリメシン酸クロリド、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸トリクロリド若しくは１，２，４−シクロブタントリカルボン酸トリクロリド等が挙げられ、２官能酸ハロゲン化物としては、例えば、ビフェニルジカルボン酸ジクロリド、アゾベンゼンジカルボン酸ジクロリド、テレフタル酸クロリド、イソフタル酸クロリド若しくはナフタレンジカルボン酸クロリド等の芳香族２官能酸ハロゲン化物、アジポイルクロリド若しくはセバコイルクロリド等の脂肪族２官能酸ハロゲン化物、シクロペンタンジカルボン酸ジクロリド、シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリド若しくはテトラヒドロフランジカルボン酸ジクロリド等の脂環式２官能酸ハロゲン化物が挙げられる。
【００３５】
多官能性アミンとの反応性を考慮すると、多官能性酸ハロゲン化物は多官能性酸塩化物であることが好ましく、膜の選択分離性及び耐熱性を考慮すると、一分子中に２〜４個の塩化カルボニル基を有する多官能性芳香族酸塩化物であることが好ましい。中でも、入手の容易性や取り扱いのしやすさから、トリメシン酸クロリドがより好ましい。これらの多官能性酸ハロゲン化物は、単独で用いても、２種以上を同時に用いても構わない。
【００３６】
また添加物として、単官能性酸ハロゲン化物若しくは１つの酸クロリド基が加水分解したトリメシン酸クロリド、又は、２つの酸クロリド基が加水分解したトリメシン酸クロリドを用いても構わない。このような単官能性酸ハロゲン化物としては、例えば、ベンゾイルフルオリド、ベンゾイルクロリド、ベンゾイルブロミド、メタノイルフルオリド、メタノイルクロリド、メタノイルブロミド、エタノイルフルオリド、エタノイルクロリド、エタノイルブロミド、プロパノイルフルオリド、プロパノイルクロリド、プロパノイルブロミド、プロペノイルフルオリド、プロペノイルクロリド、プロペノイルブロミド、ブタノイルフルオリド、ブタノイルクロリド、ブタノイルブロミド、ブテノイルフルオリド、ブテノイルクロリド又はブテノイルブロミド等が挙げられる。これらの添加物は、単独で用いても、２種以上を同時に用いても構わない。
【００３７】
本発明の複合半透膜は、親水性分子を含有し、かつ、含水率が１〜２０％以下であってもよい。
【００３８】
親水性分子を含有する複合半透膜の含水率は、（乾燥処理前の複合半透膜の質量−乾燥処理後の複合半透膜の質量）／乾燥処理前の複合半透膜の質量×１００（％）で表される。
【００３９】
親水性分子を含有する複合半透膜の含水率は、より具体的には以下のように算出することができる。１ｍ２の複合半透膜サンプルについて、その質量ｇ１（乾燥処理前の複合半透膜の質量）を測定する。次に乾燥処理として、複合半透膜サンプルを７０℃の恒温装置内で２時間静置した後の質量ｇ２（乾燥処理後の複合半透膜の質量）を測定する。これらｇ１及びｇ２の値を用いて、親水性分子を含有する複合半透膜の含水率を、下記の式（ｆ１）から求めることができる。
【００４０】
さらに、親水性分子を含有する複合半透膜の親水性分子含有率は、乾燥処理後の複合半透膜から親水性分子を除去するために、複合半透膜サンプルを２５℃の純水に１０時間浸漬し、１１０℃の恒温装置内で２時間静置した後の質量ｇ３（親水性分子を除去した複合半透膜の質量）及びｇ２の値を用いて、下記の式（ｆ２）から求めることができる。
【００４１】
親水性分子を含有する複合半透膜の含水率（％）＝（ｇ１−ｇ２）／ｇ１×１００・・・（ｆ１）
親水性分子を含有する複合半透膜の親水性分子含有率（％）＝（ｇ２−ｇ３）／ｇ１×１００・・・（ｆ２）
親水性分子を含有する複合半透膜の親水性分子含有率は、良好な通水性を確保するため、５％以上であることが好ましい。
【００４２】
ここで親水性分子とは、水に可溶である化合物をいい、より具体的には、水に対して質量比で１００分の１以上溶解する化合物をいう。
【００４３】
親水性分子としては、ポリアミド分離機能層と相互作用しやすい、糖鎖化合物又はアルコール類が好ましい。
【００４４】
糖鎖化合物としては、例えば、グルコース、マンニトール、ソルビトール、デキストリン、トレハロース、ガラクトース、キシリトール、乳糖、ヒアルロナン又はコンドロイチン硫酸等が挙げられる。複合半透膜の乾燥処理による性能低下が小さいという観点から、糖鎖化合物としては、単糖類、二糖類又は三糖類が好ましく、グルコース、スクロース、マルトース、ラクトース、トレハロース又はラフィノースがより好ましい。
【００４５】
アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール若しくは２−プロパノール等の単価アルコール、エチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール若しくはポリブチレングリコール等のグリコール類、グリセリン、ポリグリセリン、ポリビニルアルコール、ジグリセリン誘導体、グリセリン脂肪酸エステル又はポリグリセリン脂肪酸エステル等が挙げられ、中でも、複合半透膜の乾燥処理による性能低下が小さいという観点から、ポリビニルアルコール、グリコール類、グリセリン又はポリグリセリンからなる群から選ばれる少なくとも１種の多価アルコールが好ましい。なお、グリセリン脂肪酸エステルやポリグリセリン脂肪酸エステルは水に可溶であれば特に限定されないが、例えば、ステアリン酸、オレイン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ベヘン酸又はエルカ酸等が挙げられる。
【００４６】
親水性分子としては他にも、可溶性コラーゲン、エラスチン若しくはケラチン等のタンパク質加水分解物、ポリグルタミン酸、ピロリドンカルボン酸ナトリウム等のカルボン酸若しくはその塩類、アロエエキス、黒砂糖エキス、海藻エキス、酵母エキス、コメヌカエキス、ダイズエキス、エイジツエキス、クララエキス、クチナシエキス、オタネニンジンエキス、カワラヨモギエキス、ローズマリーエキス、ビフィズス菌発酵エキス又はヒトオリゴペプチド等保湿作用を有する各種動植物エキスを使用しても構わない。
【００４７】
さらに親水性分子として、ポリ酢酸ビニルの部分ケン化物、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン、ポリエピアミノヒドリン、アミン変性ポリエピクロルヒドリン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸アミド又はセルロース誘導体等を用いることもできる。
【００４８】
上述した親水性分子は、単独又は組み合わせて使用しても構わない。
【００４９】
本発明の複合半透膜は、供給水を濃度２００ｐｐｍの食塩水、ｐＨ６．５のＮａＣｌ水溶液とし、運転圧力０．４１ＭＰａ、温度２５℃の条件下で分離機能層側からろ過した際の溶質透過係数が４．０×１０−７（ｍ／秒）以下であり、基材側からろ過した際の純水透過係数が２．５×１０−５（ｍ／秒／ＭＰａ）以下、を満たす。
【００５０】
複合半透膜の「溶質透過係数」（ｍ／秒）、下記の式（ｆ３）から求めることができる。
【００５１】
（水溶液の膜透過流束）×（透過水中塩濃度）／（供給水中の塩濃度−透過水中の塩濃度）・・・（ｆ３）
また、複合半透膜の「純水透過係数」（ｍ／秒／ＭＰａ）は、下記の式（ｆ４）から求めることができる。
【００５２】
純水透過係数（ｍ／秒／ＭＰａ）＝（水溶液の膜透過流束）／（膜両側の圧力差−膜両側の浸透圧差×溶質反射係数）・・・（ｆ４）
ただし、上記の式（ｆ４）においては、膜両側の圧力差は操作圧力そのものとして、溶質反射係数は１として、近似計算するものとする。
評価方法としては、供給水槽に用意した２００ｐｐｍのＮａＣｌ水溶液を、高圧ポンプを用いてクロスフロー方式で、ステンレス製の膜評価セルにセットした複合半透膜サンプル（３３ｃｍ２）の分離機能層側、及び基材側に、０．４１ＭＰａ、濃縮水流量を３．５Ｌ／分の条件で透過させ、運転開始４５分後から２０分間透過水のサンプリングを行なう。水溶液の膜透過流束（ｍ／秒）、透過水量（ｍ３）と複合半透膜の膜面積（３３ｃｍ２）との値を用いて、複合半透膜１ｍ２当たり、１秒での透過水量ｍ３と換算して算出することができる。
【００５３】
同条件において、分離機能層側から基材側への純水透過係数は２．８×１０−５  ｍ／秒／ＭＰａ以上であることが好ましい。膜透過流束に換算すると、上記同条件の水溶液で、１．０ｍ／秒以上である。
【００５４】
図２に示すように、複合半透膜を用いた逆浸透ろ過中には、濃縮側、つまり複合半透膜の分離機能層１２側（図２の上側）から、透過側、つまり複合半透膜の基材側（図２の下側）に向かって、複合半透膜を水が透過する。一方で、溶質９は複合半透膜の分離機能層により遮られるので、濃縮側に残る。こうして、濃縮側では溶質９の濃度が高まる。
【００５５】
このように、複合半透膜を挟んで、分離機能層側の溶質濃度が高く、基材側で溶質濃度が低い状態でろ過を停止すると、図３に示すように、浸透圧によって、水は分離機能層側に、溶質は基材側に移動する。その結果、ろ過を再開した直後には、透過水の溶質濃度が想定より高くなる、いわゆるクリーピングが起きる。
【００５６】
ここで、分離機能層側からの溶質透過係数が４．０×１０−７（ｍ／秒）以下であり、かつ基材側からの純水透過係数が２．５×１０−５（ｍ／秒／ＭＰａ）以下であることで、ろ過停止時の水の濃縮側への移動及び溶質の透過側への移動が抑制され、クリーピングが低減される。
【００５７】
特に、クリーピングは浄水器において問題になりやすい。これは、浄水器はプラント用のエレメントに比べ、停止時間のほうが運転時間よりも相対的に長くなるため、結果的にクリーピングの影響が顕著に出やすいからだと考えられる。
【００５８】
２．複合半透膜エレメント
本発明の複合半透膜エレメントは、本発明の複合半透膜を備えることを特徴とする。複合半透膜エレメントの構成の一例について、図１を参照しながら説明する。
【００５９】
図１に示すように、複合半透膜エレメント１００は、複合半透膜２、供給側流路材３、透過側流路材４、集水管６、第一端板７及び第二端板８を備える。
【００６０】
複合半透膜２は、貼り合わされることで封筒状膜２０を形成している。封筒状膜２０は、集水管６の周囲にスパイラル状に巻き付けられることで、巻囲体２６を形成している。巻囲体２６の外周には、巻囲体２６の保護のため、フィルム及びフィラメント等の他部材が巻き付けられていても構わない。
【００６１】
供給側流路材３は、複合半透膜２の供給側面に対向するように配置され、かつ、複合半透膜２と共に集水管６の周囲に巻き付けられる。供給側流路材３としては、例えば、ネットが好ましく用いられる。
【００６２】
透過側流路材４は、複合半透膜２の透過側面に対向するように配置され、かつ、複合半透膜２と共に集水管６の周囲に巻き付けられる。透過側流路材４としては、例えば、トリコット又は突起物固着シート等を用いることができる。
【００６３】
なお、複合半透膜における基材側の面に突起（透過側流路材に相当）が直接固着している場合は、透過側流路材４は、省略可能である。
【００６４】
集水管６は、中空の筒状部材であり、側面に複数の孔を有する。
【００６５】
第一端板７は、複数の供給口を備える円盤状の部材である。第一端板７は、巻囲体２６の第１端に配置される。
【００６６】
第二端板８は、濃縮水の排出口と透過水の排出口とを備える円盤状の部材である。第二端板８は、巻囲体２６の第２端に配置される。
【００６７】
複合半透膜エレメント１００による流体の分離について説明する。供給水１０１は、第一端板７の複数の供給口から巻囲体２６に供給される。供給水１０１は、複合半透膜２の供給側面において、供給側流路材３で形成された供給側流路内を移動する。複合半透膜２を透過した流体（図中に透過水１０２として示す）は、透過側流路材４によって形成された透過側流路内を移動する。集水管６に到達した透過水１０２は、集水管６の孔を通って集水管６の内部に入る。集水管６内を流れた透過水１０２は、第二端板８から外部へと排出される。一方、分離膜２を透過しなかった流体（図中に濃縮水１０３として示す）は、供給側流路を移動して、第二端板８から外部へと排出される。こうして、供給水１０１が、透過水１０２と濃縮水１０３とに分離される。
【００６８】
３．水処理システムおよび水処理方法
本発明の複合半透膜エレメントは、例えば、海水淡水化、かん水淡水化、浄水等の水処理システムに適用することができる。
【００６９】
具体的には、水処理システムは、ろ過ユニットと、ろ過ユニットに原水を供給する水供給部と、透過水を採取する透過取水部と、濃縮水を採取する濃縮取水部とを備える。
【００７０】
ろ過ユニットは、圧力容器と、圧力容器内に収容された、１つのまたは直列に繋がれた複数の複合半透膜エレメントとを有する。水供給部は、透過水取水部、濃縮取水部２それぞれ配管、バルブ等を有し、必要に応じてポンプを有してもよい。複数のろ過ユニットが、並列又は直列に接続されていても良い。
【００７１】
水処理システムはさらに、ろ過ユニットの上流に配置される前処理部を有しても良い。
【００７２】
供給水から透過水が得られる過程は上述したとおりである。１個の複合半透膜エレメントによって得られる透過水は、供給水の６０％以上であることが好ましい。さらに、複数の複合半透膜エレメントによるろ過を行う場合は、得られる透過水の総量が、供給水の量の６０％以上であることが好ましい。
【００７３】
また、複合半透膜エレメントは、供給水が水道水である場合、つまり浄水器および浄水方法にも適用できる。
【００７４】
４．製造方法
本発明の複合半透膜の製造方法に供される、複合半等膜の製造方法の一例を、以下に示す。例示した製造方法は、支持膜の形成工程及びポリアミド分離機能層の形成工程を備える。
【００７５】
（４−１）支持膜の形成工程
本例示における支持膜の形成工程は、基材に高分子溶液を塗布する工程と、高分子溶液を塗布した上記基材を凝固浴に浸漬させて高分子を凝固させる工程とを備える。
【００７６】
ここで高分子溶液は、多孔性支持体の成分である高分子を、その良溶媒に溶解したものである。
【００７７】
凝固浴としては、上記の高分子を溶解しない溶媒であれば特に限定されないが、通常水が使われる。
【００７８】
（４−２）ポリアミド分離機能層の形成工程
本例示におけるポリアミド分離機能層の形成工程は、１．２質量％以上１．４質量％以下の多官能アミンを含有する水溶液と、０．０７２質量％以上の多官能酸ハロゲン化物を含有する有機溶媒溶液とを用い、界面重縮合によって架橋ポリアミドを形成することにより、多孔性支持層上に架橋ポリアミドを含有する層を形成する重縮合工程（ａ）を含む。
【００７９】
以下、重縮合工程で得られた層を分離機能層と呼ぶが、この層にさらに他の処理を加えて得られる層も、分離機能層と呼ぶ。
【００８０】
多官能アミンおよび多官能酸ハロゲン化物の濃度が上記範囲にあることで、分離機能層側から基材側への溶質透過係数が小さく抑えられ、かつ基材側から分離機能層側への純水透過係数も小さく抑えられる。
【００８１】
また、多官能アミン水溶液における多官能アミンの濃度は、１．３質量％以下であることが好ましい。この条件によって、分離機能層側からの透水性に優れる膜が得られる。
【００８２】
さらに、分離機能層の形成工程は、分離機能層に対して、基材側から多官能酸ハロゲン化物を接触させる工程（ｂ）を有することが好ましい。この工程によって、基材側から分離機能層への純水透過係数がより小さく抑えられる。
【００８３】
このような効果は、酸ハロゲン化物によって分離機能層の基材側が密な構造を形成することによると考えられる。
【００８４】
工程（ｂ）の具体的な方法としては、多官能酸ハロゲン化物のｎ−デカン溶液を複合半透膜の基材側から２流体ノズルを用いて均一に塗布する方法が挙げられる。ｎ−デカン溶液における、多官能酸ハロゲン化物の濃度は、０．０１〜１．０質量％であることが好ましい。酸ハロゲン化物としては、好ましくはベンゾイルクロリドが挙げられる。
【００８５】
分離機能層の形成工程は、上記工程（ａ）で形成した架橋ポリアミド層の第一級アミノ基と反応して、ジアゾニウム塩又はその誘導体を生成する試薬を反応させる工程（ｃ）を含んでもよい。工程（ｂ）と（ｃ）順序は特に限定されないが、（ｂ）、（ｃ）の順に行うことが好ましい。
また、分離機能層の形成工程は、上記（ｂ）で得られた複合半透膜を、親水性分子の水溶液に浸漬する工程（ｄ）を含んでもよい。工程（ｄ）の後は、乾燥工程をさらに行ってもよい。
【００８６】
（４−３）複合半透膜エレメントの製造方法
複合半透膜エレメントの製造方法としては、特公昭４４−１４２１６号公報、特公平４−１１９２８号公報、又は、特開平１１−２２６３６６号公報等に開示された方法を用いることができる。
【実施例】
【００８７】
以下に実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。
【００８８】
実施例及び比較例における各評価は、以下のとおり行った。
【００８９】
（膜透過流束）
ｐＨ６．５に調整したＮａＣｌ水溶液２００ｍｇ／Ｌを、供給水槽に供給水として５０Ｌ用意し、高圧ポンプを用いてクロスフロー方式で、ステンレス製の膜評価セルにセットした複合半透膜サンプル（３３ｃｍ２）の分離機能層側に、操作圧力０．４１ＭＰａ、温度２５℃、濃縮水流量を３．５Ｌ／分の条件で透過させた。運転開始４５分後から２０分間透過水のサンプリングを行ない、膜透過流束（ｍ３／ｍ２／日）を算出した。
【００９０】
（溶質透過係数）
上記膜透過流束、供給水中の塩濃度、及び透過水中の塩濃度を用いて、上記の式（ｆ３）から算出した。
【００９１】
（純水透過係数）
上記膜透過流束及び操作圧力値を用いて、上記の式（ｆ４）から算出した。
【００９２】
（塩除去率）
上記の膜透過流束の算出のためにサンプリングした透過水中の塩濃度を測定した。塩濃度は、市販の電気伝導率計（東亜電波工業社製の据置型電気伝導率複合ｐＨメーター（ＷＭ―５０Ｇ））を用いて測定した。複合半透膜による塩の除去率は、下記の式（ｇ）から算出した。
【００９３】
塩除去率（％）＝１００×｛１−（透過水中の塩濃度／供給水中の塩濃度）｝・・・（ｇ）
（複合半透膜エレメント性能）
ｐＨ６．５に調整したＮａＣｌ水溶液２００ｍｇ／Ｌを、供給水槽に供給水として５０Ｌ用意し、ベッセルに装填した複合半透膜エレメントに、操作圧力０．４１ＭＰａ、温度２５℃の条件下で３０分間運転した後に、透過水を１分間サンプリングし、その透過水量の値から、１日当たりの透過水量を造水量（ｍ３／日）として算出した。また、サンプリングした透過水についての塩除去率（％）を、上記の式（ｇ）から算出した。その後、運転を１８時間止め、再稼働後１０秒後の透過水をサンプリングし、塩除去率（％）を上記の式（ｇ）から算出した。
【００９４】
（実施例１）
ポリエチレンテレフタレート繊維からなる不織布（繊度：１デシテックス、厚み：約９０μｍ、通気度：１ｃｃ／ｃｍ２／秒、密度０．８０ｇ／ｃｍ３）上にポリスルホンの１７．０質量％ＤＭＦ溶液を１８０μｍの厚みで室温（２５℃）にてキャストし、ただちに純水中に浸漬して５分間放置し、８０℃の温水で１分間浸漬することによって繊維補強ポリスルホン支持膜からなる、多孔性支持体（厚み１３０μｍ）ロールを作製した。
【００９５】
その後、多孔性支持体の表面をｍ−ＰＤＡの１．２質量％水溶液中に２分間浸漬してから、垂直方向にゆっくりと引き上げた。さらに、エアーノズルから窒素を吹き付けることで、支持膜表面から余分な水溶液を取り除いた。
【００９６】
その後、トリメシン酸クロリド０．０８質量％を含むｎ−デカン溶液を、支持膜の表面が完全に濡れるように塗布してから、１分間静置した。その後、支持膜から余分な溶液をエアブローで除去し、８０℃の熱水で１分間洗浄した。
【００９７】
その後、支持膜をｐＨ３、３５℃に調整した０．３質量％の亜硝酸ナトリウム水溶液に１分間浸漬した。なお、亜硝酸ナトリウムのｐＨの調整は硫酸で行った。次に２０℃の純水で洗浄した。
【００９８】
その後、グリセリン１５質量％を含有する水溶液に複合半透膜を室温３０秒間浸漬（含浸工程）させた後、５０℃の雰囲気下１分間の乾燥を行ない、複合半透膜を得た。
得られた複合半透膜を、複合半透膜エレメントでの有効面積が０．４２ｍ２になるように折り畳み断裁加工し、ネット（厚み：５５０μｍ、ピッチ：２．１ｍｍ×２．１ｍｍ、繊維径：０．２８ｍｍ）を供給側流路材として挟み込み、次いでトリコット（厚み：２６０μｍ、溝幅：２００μｍ、畦幅：３００μｍ、溝深さ：１０５μｍ）を透過側流路材として積層して、２５４ｍｍの幅を有する２枚の封筒状膜を作製した。
【００９９】
こうして得られた封筒状膜を集水管にスパイラル状に巻き付け、巻囲体を得た。巻囲体の外周にフィルムを巻き付け、テープで固定した後に、エッジカット及び端板取りつけを行うことで、２インチ複合半透膜エレメントを作製した。
【０１００】
（実施例２〜７）
界面重合モノマー条件、及び後処理条件を表１のとおりに変更し、複合半透膜及び複合半透膜エレメントを作製した。
【０１０１】
実施例６、７については、複合半透膜を８０℃の熱水で１分間洗浄する工程の後、表１に示す濃度に調製した、ベンゾイルクロリドのｎ−デカン溶液を複合半透膜の基材側から２流体ノズルを用いて均一に塗布した。
【０１０２】
複合半透膜及び複合半透膜エレメントの性能を実施例１と同様に評価したところ、結果は表２〜３のとおりであった。
【０１０３】
（比較例１〜６）
界面重合モノマー条件、及び後処理条件を表１のとおりに変更し、複合半透膜及び複合半透膜エレメントを作製した。
【０１０４】
複合半透膜及び複合半透膜エレメントの性能を実施例１と同様に評価したところ、結果は表２〜３のとおりであった。
【０１０５】
【表１】
2020195938.tif 000002
【０１０６】
【表２】
2020195938.tif 000003
【０１０７】
【表３】
2020195938.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明の複合半透膜は、特に、海水やかん水の脱塩に好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０１０９】
２  複合半透膜
１００  複合半透膜エレメント
１０１  供給水
１０２  透過水
１０３  濃縮水
２０  封筒状膜
２０１  分離機能層
２６  巻囲体
３  供給側流路材
４  透過側流路材
６  集水管
７  第一端板
８  第二端板
９  溶質
【図１】
2020195938.tif 000005
【図２】
2020195938.tif 000006
【図３】
2020195938.tif 000007
【図４】
2020195938.tif 000008