(57)【要約】【課題】酸化物ベースの光触媒の薄膜化と高いＯＥＲ活性を両立させた酸素発生電極と酸素発生装置を提供する。【解決手段】酸素発生電極は、少なくともコバルト（Ｃｏ）とランタン（Ｌａ）と酸素（Ｏ）を含むペロブスカイト型の酸化物で形成されて最上層に位置する光触媒層と、前記光触媒層を支持する単層または多層の支持体であって、内部に空乏層が生じる層を少なくとも含む支持体と、前記光触媒層と前記支持体の間に配置されるｎ型に縮退ドープされたペロブスカイ型のスズ化合物バッファ層と、を有する。【選択図】図８
2020122169.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともコバルト（Ｃｏ）とランタン（Ｌａ）と酸素（Ｏ）を含むペロブスカイト型の酸化物で形成されて最上層に位置する光触媒層と、
前記光触媒層を支持する単層または多層の支持体であって、内部に空乏層が生じる層を少なくとも含む支持体と、
前記光触媒層と前記支持体の間に配置されるｎ型に縮退ドープされたペロブスカイ型のスズ化合物のバッファ層と、
を有することを特徴とする酸素発生電極。
【請求項２】
前記光触媒層は、前記バッファ層の上に連続して積層されており、
前記光触媒層の厚さは０．５ｎｍ〜２０ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の酸素発生電極。
【請求項３】
前記光触媒層は、前記バッファ層の上に連続して積層されており、
前記光触媒層は表面に凹凸またはアイランド構造を有することを特徴とする請求項１に記載の酸素発生電極。
【請求項４】
前記バッファ層の厚さは２〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の酸素発生電極。
【請求項５】
前記バッファ層と前記光触媒層の間に配置される第２のバッファ層、
をさらに有し、
前記光触媒層の表面は平坦面であることを特徴とする請求項１に記載の酸素発生電極。
【請求項６】
ｎ型の伝導型を示すペロブスカイト型の酸化物半導体層と、
前記酸化物半導体層の第１の面に配置され、少なくともコバルト（Ｃｏ）とランタン（Ｌａ）と酸素（Ｏ）を含むペロブスカイト型の酸化物で形成される厚さ２ｎｍ〜４０ｎｍの光触媒層と、
前記酸化物半導体層の前記第１の面と反対側の第２の面に配置される導電層と、
を有することを特徴とする酸素発生電極。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の酸素発生電極と、
前記酸素発生電極と対向して配置される対向電極と、
前記酸素発生電極と前記対向電極の間を満たす電解液と
を有する酸素発生装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素発生電極と、酸素発生装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、環境にやさしくサステナブルな新エネルギーの開発に世界的な関心が寄せられている。ひとつの手法は、光合成を模して、水と二酸化炭素と太陽光から燃料を生成することである。光触媒による水分解は、水を水素等の燃料に変換するプロセスにおける重要な反応である。酸素の発生は水分分解プロセス（酸化還元反応）の半反応であるが、４つの電子（e-）と４つのプロトン（H+）の生成を伴うため、電気化学反応の律速と考えられている。酸素発生反応に対して高活性で、可視光のフォトンを効率良く電子−ホール対に変換して電気化学（酸化還元）反応を促進することのできる材料またはデバイス構造が望まれている。
【０００３】
光触媒として、光吸収層の上に酸素発生反応（ＯＥＲ：Oxygen  Evolution  Reaction）のための光触媒薄膜を積層した「共触媒」構造が採用されつつある。シリコン（Ｓｉ）のフォトアノードの場合、一般的に、ＯＥＲに対して高活性なＩｒ、Ｒｕといった貴金属が光触媒として用いられている。貴金属触媒よりも低コストでありながら貴金属と同程度またはそれ以上の活性を示し、かつ環境にやさしい材料が望まれる。そのような材料として、酸化物ベースの光触媒が期待されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公昭６３−３０３１号公報
【特許文献２】特開２００３−４７８５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
発明者らは、貴金属の光触媒が非常に薄い層でその活性が維持されるのに対し、ペロブスカイト構造を有する酸化物のＯＥＲ触媒は、超薄膜の限界に近づくとその性能が損なわれることを見いだした。ＯＥＲ触媒は、光触媒表面での光吸収を最小にし、固液界面へのキャリア輸送距離を短くする観点から、できるだけ薄い層であることが望ましいが、薄膜化につれてＯＥＲ活性が損なわれると触媒性能の点で問題となる。
【０００６】
本発明は、酸化物ベースの光触媒の薄膜化と高いＯＥＲ活性を両立させた酸素発生電極と、これを用いた酸素発生装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
ひとつの態様では、酸素発生電極は、
少なくともコバルト（Ｃｏ）とランタン（Ｌａ）と酸素（Ｏ）を含むペロブスカイト型の酸化物で形成されて最上層に位置する光触媒層と、
前記光触媒層を支持する単層または多層の支持体であって、内部に空乏層が生じる層を少なくとも含む支持体と、
前記光触媒層と前記支持体の間に配置されるｎ型に縮退ドープされたペロブスカイ型のスズ化合物バッファ層と、
を有する。
【発明の効果】
【０００８】
上記の構成により、酸化物ベースの光触媒の薄膜化と高いＯＥＲ活性を両立させた酸素発生電極と酸素発生装置が実現する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明が適用される酸素発生装置の模式図である。
【図２】第１実施形態の酸素発生装置で用いられる酸素発生電極の一例を示す図である。
【図３】図２の構成で光触媒層を薄膜化したときのＯＥＲ活性の変化を測定するサンプルの模式図である。
【図４】ＯＥＲ活性の測定結果を示す図である。
【図５】ＮＳＴＯ上に直接光触媒層を形成したときのＴＥＭ画像である。
【図６】ＮＳＴＯ上に直接光触媒層を形成したときのＡＦＭ画像である。
【図７】第２実施形態の酸素発生電極の模式図である。
【図８】図７の構成で光触媒層を薄膜化したときのＯＥＲ活性の変化を測定するサンプルの模式図である。
【図９】ＯＥＲ活性の測定結果を示す図である。
【図１０】図７の構成におけるバッファ層挿入の効果を示す図である。
【図１１】光触媒層の膜厚の関数としての直列抵抗を示す図である。
【図１２】第３実施形態の酸素発生電極の変形例の模式図である。
【図１３】図１２の構成における最適なバッファ層の膜厚の範囲を示す図である。
【図１４】図１２の測定で用いたサンプルの模式図である。
【図１５】図１４の構成でバッファ層上に光触媒層を形成したときのＡＦＭ画像である。
【図１６】図１４の構成でバッファ層上に光触媒層を形成したときのＴＥＭ画像である。
【図１７】第４実施形態の酸素発生電極の模式図である。
【図１８】図１７の構成における光触媒層のＡＦＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
＜第１実施形態＞
図１は、実施形態の酸素発生電極が適用される酸素発生装置１００の模式図である。酸素発生装置１００は、光電極１と、対向電極１０２と、これらの電極の間に介在する電解液１０１とを有する。電解液１０１には、水と水酸化物イオン（ＯＨ-）または水素イオン（Ｈ+）が含まれている。図中の電解液１０１に含まれる白丸は酸素、黒丸は水素を表わしている。
【００１１】
酸素発生装置１００は、光触媒による水分解反応を利用している。光電極１は、たとえば導電層に担持されたｎ型の酸化物半導体で形成されており、アノード電極として機能する。光電極１に光が入射すると、入射光の吸収によって電子とホールが励起され、励起されたキャリアがそれぞれの方向に移動する。フォトアノードの場合、ホールは光電極１と電解液１０１の界面へ移動して水を酸化し、酸素を生成する。電子は対向電極１０２に移動して水を還元し、水素を生成する。このとき、酸化物半導体とこれを担持する導電層の界面、及び酸化物半導体と電解液１０１の界面で、それぞれのフェルミ準位が一致するようにバンドエッジが曲がって、ホールは電解液１０１との界面へ、電子は導電層へと移動して、電荷の分離が進む。
【００１２】
図２は、酸素発生装置１００で用いられる光電極１の一例として、酸素発生電極１０の構成例を示す。酸素発生電極１０は、光触媒層１３と、光吸収層１２と、導電層１１を有する。
【００１３】
光触媒層１３は、酸素発生装置１００で電解液１０１と接触する層であり、酸素発生の触媒活性を示す酸化物材料で形成されている。触媒活性の高い酸化物材料として、たとえばペロブスカイト構造を有するランタン・コバルト酸化物（ＬａＣｏＯ３）等の金属酸化物を用いることができる。ペロブスカイト構造の結晶は、一般式ＡＴＯ3またはＡ2ＴＯ4で表され、Ａはランタノイド、またはアルカリ土類金属、Ｔは遷移金属である。
【００１４】
ＬａＣｏＯ３等のペロブスカイト型の酸化物に、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｂｅなどのアルカリ土類金属や、Ｍｎ、Ｉｒ、Ｐｄ等の遷移金属を添加されてもよい。これらの元素の添加は必須ではなく、光触媒層１３は、少なくともＬａとＣｏとＯを含む化合物で形成される。このランタン・コバルト酸化物は、酸素放出により化学量論比から外れる場合があり、ＬａＣｏＯ3-δと記載されてもよい。この明細書及び特許請求の範囲でＬａＣｏＯ３というときは、ＬａＣｏＯ3-δも含むものとする。ＬａＣｏＯ３にＳｒ、Ｃａ等の元素が添加される場合も、ＳｒやＣａの置換による酸素放出によって化学量論比から外れる場合があり、Ｌａ1-xＳｒxＣｏＯ3-δ、Ｌａ1-xＣａxＣｏＯ3-δのように記載されてもよい。
【００１５】
光吸収層１２は、内部空乏層を有する層であり、光の吸収により励起されたキャリアを生成する。図２の構成の酸素発生電極１０に用いられる場合は、光吸収層１２はシリコン等の半導体層にｎ型ドーパントが添加された層、あるいはｎ型の伝導性を示すペロブスカイト型の酸化物半導体層である。光吸収層１２にシリコン等の半導体材料が用いられる場合、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ等を添加してもよい。光吸収層１２にＳｒＴｉＯ等のペロブスカイト型の酸化物半導体が用いられる場合、Ｎｂ，Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｇｂ、Ｍｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ等を添加してもよい。一例として、ＳｒＴｉ1-xＮｂxＯ３、Ｓｒ1-xＬａxＴｉＯ３等を用いることができる。
【００１６】
導電層１１は、作用電極として機能する。導電層１１は、電解液１０１に対して不活性な良導体であればその材料に特に限定はなく、Ａｕ、Ｐｔ等を用いてもよい。
【００１７】
図２の構成で、光触媒層１３はキャリア輸送距離を短くする観点から、できるだけ薄い方が望ましい。さらに、光触媒層１３が光入射側となる場合は、光触媒層１３での光の吸収を最小にするという観点からも、できるだけ薄い方が望ましい。しかし、Ｉｒ、Ｒｕといった貴金属と異なり、ペロブスカイト型の金属酸化物は原子層レベルの薄さになると触媒活性が著しく低下する。これを図３と図４を参照して説明する。
【００１８】
図３は、図２の構成で電圧−電流特性の測定に用いた酸素発生電極１０のサンプル１０Ａの模式図である。光触媒層１３としてＬａ0.7Ｓｒ0.3ＣｏＯ３を用い、Ｌａ0.7Ｓｒ0.3ＣｏＯ３の膜厚を変えて電圧-電流特性を測定する。光吸収層１２として、１wt％のＮｂが添加されたＳｒＴｉＯ（適宜「ＮＳＴＯ」と称する）を用いる。ＮＳＴＯ層の厚さは５００μｍである。作用電極となる導電層１１は、厚さ５０ｎｍのＡｕ層である。
【００１９】
図４は、図３の構成のサンプル１０Ａで光触媒層１３の膜厚を変えたときの電圧-電流曲線である。横軸が参照電極（ＲＨＥ：可逆水素電極）に対する作用電極の電位（E-IR  vs  RHE）、縦軸が電流密度ｊ（ｍＡ／ｃｍ-2）である。電解液として、０．１ＭのＫＯＨ（水酸化カリウム）溶液を用いる。参照電極に対する作用電極の電位を２０ｍＶ／ｓでスイープして応答電流を測定し、電解液抵抗を補正する。この電圧-電流特性は、酸素発生電極１０の触媒活性を示す目安となる。
【００２０】
ＬＳＣＯの光触媒層１３の厚さが２ｎｍ〜４０ｎｍでは、触媒作用に伴う電圧-電流特性が非常に良好である。バルクのＬＳＣＯでは、１．６３Ｖの電位で１０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度が観測されるが、厚さ２ｎｍ〜４０ｎｍの薄膜でも、２．０Ｖ未満の電位で電流密度が急峻に立ち上がって、バルクと同程度の電流密度を得ることができる。
【００２１】
ここから、ペロブスカイト型の金属酸化物は、ナノスケールの薄膜光触媒として有効に機能することがわかる。光触媒層１３がＬａとＣｏとＯを少なくとも含むペロブスカイト型化合物の薄膜で形成される場合は、厚さが２ｎｍ〜４０ｎｍの範囲で良好な触媒活性を示す。これは、光触媒層１３と光吸収層１２の間に均一で平滑なｐｎ接合が形成され、触媒表面への電子の拡散が抑制されるバンドベンディングとなって高い光電流値を示すからと考えられる。
【００２２】
図５は、図３の構成でＮＳＴＯの上に厚さ２ｎｍのＬＳＣＯが堆積された積層のＴＥＭ（Transmission  Electron  Microscopy：透過型電子顕微鏡）画像、図６は、同構造のＡＦＭ（Atomic  Force  Microscopy：原子力間顕微鏡）画像である。原子的に均一で滑らかなＬＳＣＯの層が形成されていることが観察される。
【００２３】
これに対し、ペロブスカイト型酸化物の光触媒層１３の厚さが１ｎｍ以下になると、触媒活性がほとんど得られない。これは、ひとつには、光吸収層１２の広い空乏層が固液界面に近づきすぎ、光吸収層１２の高濃度ドープされたキャリアリザーバ側から光触媒層１３への電荷の輸送が妨げられているからと考えられる。
【００２４】
ＳｒＴｉＯ3へのＮｂの添加量が１wt％の場合、空乏層の幅は約２０ｎｍ、Ｎｂの添加量が０．０１wt％の場合は、空乏層の幅は約１００ｎｍにもなる。固液界面の近傍で空乏層の幅が広くなりすぎると、励起されてＮＳＴＯに蓄積されたキャリアを光触媒層１３の表面に向けて分離することが困難になる。このような触媒活性の劣化は、ＮＳＴＯだけではなく、内部に空乏層が広がる任意の材料に当てはまる。たとえば、光アノードとして用いられるＳｉのような間接バンドギャップの光吸収体でも、固液界面の近傍で空乏層の幅が広くなると触媒活性が低下する。
【００２５】
第１実施形態の構成でも光触媒層１３の厚さを２ｎｍ〜４０ｎｍとすることで、十分に高い触媒活性が実現するが、以下の実施形態では、光触媒層１３のさらなる薄膜化を目指す。
【００２６】
＜第２実施形態＞
図７は、第２実施形態の酸素発生電極２０の模式図である。第２実施形態では、電解液１０１に接する光触媒層を２ｎｍ未満の原子層レベルに薄膜化した場合でも、貴金属と同程度のＯＥＲ活性が得られる酸素発生電極の構成を提供する。これを実現するために、光触媒層と、内部空乏層を有して光吸収による励起キャリアを生成する支持基板の間に、ｎ型に縮退ドープされたスズ酸塩のバッファ層を挿入する。バッファ層を挿入することで、支持基板の空乏層のドープ側に蓄積された励起キャリアを光触媒層の表面まで迅速に輸送することができる。
【００２７】
酸素発生電極２０は、電解液１０１（図１参照）と接触する光触媒層２３と、支持基板２２の間に、縮退的にドープされたバッファ層２４を有する。
【００２８】
光触媒層２３は、第１実施形態と同様に、電解液１０１に対する触媒活性の高い酸化物材料で形成されている。触媒活性の高い酸化物材料として、たとえばペロブスカイト構造を有するランタン・コバルト酸化物（ＬａＣｏＯ３）等の金属酸化物を用いることができる。ＬａＣｏＯ３等のペロブスカイト型のコバルト酸化物に、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｂｅなどのアルカリ土類金属や、Ｍｎ、Ｉｒ、Ｐｄ等の遷移金属を添加してもよい。これらの元素の添加は必須ではなく、光触媒層２３は、少なくともＬａとＣｏとＯを含む化合物で形成される。
【００２９】
第１実施形態と異なる点は、光触媒層２３はｎ型に縮退的にドープされたバッファ層２４の上に積層されて、この積層体２５が支持基板２２の上に支持されている点である。この明細書で、ある層の「上に」という場合は、積層方向の上側をいう。支持基板２２と光触媒層２３の間にｎ型に縮退ドープされたバッファ層２４を挿入することで、光触媒層２３の厚さを０．５ｎｍ〜２０ｎｍまで薄膜化することができる。挿入されるバッファ層２４の厚さは、２ｎｍ〜１００ｎｍであり、より好ましくは３ｎｍ〜１００ｎｍ、さらに好ましくは、３ｎｍ〜５０ｎｍである。バッファ層の最適な膜厚範囲については後述する。
【００３０】
バッファ層２４は、たとえばペロブスカイト型の結晶構造を有する酸化物半導体の層であるが、縮退的にドープされていることで、そのフェルミ準位が伝導帯の準位に近づいて金属的な性質を帯びている。バッファ層２４の内部に生じる空乏層の幅は、支持基板２２の内部空乏層と比較して十分に狭い。バッファ層２４と支持基板２２の界面では、互いのフェルミ準位が一致するようにバンドエッジが曲がり、価電子帯に励起されたホールがバッファ層２４から光触媒層２３へと移動しやすい状態になっている。
【００３１】
空乏層幅の狭いバッファ層２４は、たとえば、ペロブスカイト型のスズ酸塩をｎ型に縮退的にドープすることで実現される。スズ酸塩の比誘電率は約２５と低く、低誘電率のスズ酸塩に不純物を縮退的に添加することで、内部空乏層の幅を狭くすることができる。スズ酸塩として、たとえばＢａＳｎＯ３、ＳｒＳｎＯ３、ＣａＳｎＯ３などを用いることができる。この場合、ｎ型の伝導性を与える元素Ｍが添加されたスズ酸塩として、Ｂａ1-xＭxＳｎＯ３、Ｓｒ1-xＭxＳｎＯ３、Ｃａ1-xＭxＳｎＯ３などがある。
【００３２】
光触媒層２３とバッファ層２４の積層体２５は、単層または多層の上に支持される。図７の例では、単層の支持基板２２の上に、光触媒層２３とバッファ層２４の積層体２５が配置されているが、多層の支持体の上に配置されてもよい。多層の支持体の上に積層体２５を配置する構成については、第３実施形態で説明する。
【００３３】
縮退的にドープされたバッファ層２４を、作用電極として用いてもよい。あるいは、支持基板２２の裏面にＡｕ等の導電膜を形成して作用電極としてもよい。
【００３４】
図８は、第２実施形態の酸素発生電極２０で触媒活性を測定するサンプル２０Ａの構成図である。サンプル２０Ａは、光触媒層２３としてＬａ0.7Ｓｒ0.3ＣｏＯ３（図中、「ＬＳＣＯ」と表記）を用い、その膜厚を種々に変化させる。バッファ層２４は、３at％のＬａが添加された厚さ５０ｎｍのＢａ0.97Ｌａ0.03ＳｎＯ３（図中、「ＢＬＳＯ」と表記）の層である。支持基板２２は、ドープされていない厚さ０．５ｍｍのＳｒＴｉＯ３基板である。
【００３５】
アンドープのＳｒＴｉＯ３の支持基板２２の上に、Ｌａ添加量が３at％のＢＬＳＯの層を、パルスレーザ堆積法により厚さ５０ｎｍに成長する。ＢＬＳＯのバッファ層２４の上に、ＬＳＣＯの光触媒層２３を、０．５ｎｍ〜２０ｎｍの範囲で膜厚を変えて成膜して複数のサンプルを作製する。なお、測定用の作用電極として、アンドープＳＴＯの支持基板２２の裏面にＡｕ膜を形成する。
【００３６】
図９は、図８のサンプルの測定結果である。横軸が参照電極（ＲＨＥ：可逆水素電極）に対する電位（E-IR  vs  RHE）、縦軸が電流密度ｊ（ｍＡ／ｃｍ-2）である。電解液１０１として、０．１ＭのＫＯＨ（水酸化カリウム）溶液を用いる。参照電極に対する作用電極の電位を２０ｍＶ／ｓでスイープして応答電流を測定し、電解液抵抗を補正する。この電圧-電流特性は、酸素発生電極２０の触媒活性を示す目安となる。
【００３７】
ＬＳＣＯの光触媒層２３の厚さを０．５ｎｍ〜２０ｎｍと薄膜化した場合でも、触媒（酸化）作用に伴う電圧-電流特性が非常に良好である。バルクのＬＳＣＯでは、１．６３Ｖの電位で１０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度が観測されるが、厚さが０．５ｎｍ〜２０ｎｍの薄膜でも、１．８Ｖ以下の電位で電流密度が急峻に立ち上がって、バルクと同程度の電流密度を得ることができる。特に、ＬＳＣＯの厚さが２０ｎｍのサンプルでは、１．６６Ｖの電位で１０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度が得られ、バルクと同程度の触媒活性が実現される。ＬＳＣＯの膜厚を１ｎｍにした場合でも、１．７２Ｖの電位で１０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度が得られる。ＬＳＣＯの厚さを０．５ｎｍ、すなわち１単位セルの薄膜にした場合でも触媒活性が維持されることが確認される。
【００３８】
図１０は、図８のサンプルで、ＢＬＳＯ／ＳＴＯの構成の上に厚さ２ｎｍのＬＳＣＯ膜を形成したときの電圧-電流曲線を示す。比較として、第１実施形態でＮｂドープのＳＴＯ基板（「ＮＳＴＯ」）の上に直接、厚さ２ｎｍのＬＳＣＯ膜を形成したときの電圧-電流曲線を一緒に示す。図１０では、電解液抵抗と膜抵抗の直列抵抗が補正されていないので、図４及び図９の測定結果から若干ずれているが、電圧-電流曲線の傾向は同じである。
【００３９】
触媒作用を有するＬＳＣＯの薄膜の下にＢＬＳＯのバッファ層を挿入することで、より低い電位でバルクのＬＳＣＯ光触媒と同程度の活性を実現することができる。
【００４０】
図１１は、ＬＳＣＯの光触媒層の厚さの関数としての直列抵抗を示す。黒い四角マークは、ＮＳＴＯの上に直接ＬＳＣＯ膜を形成した第１実施形態の構成での直列抵抗、白い四角マークが、ＢＬＳＯのバッファ層２４の上にＬＳＣＯ膜を形成した第２実施形態の構成での直列抵抗である。
【００４１】
第１実施形態のようにＮＳＴＯ上に直接ＬＳＣＯの光触媒層１３を形成した構成では、ＬＳＣＯの膜厚の変化に関わらず、直列抵抗はほぼ一定である。ただし、触媒活性の観点からはＬＳＣＯの膜厚は２ｎｍ以上であることが望ましい（図４参照）。
【００４２】
第２実施形態のように、ＳＴＯ上にＢＬＳＯのバッファ層２４を介してＬＳＣＯの光触媒層２３を形成した構成では、ＬＳＣＯの光触媒層２３の厚さを１〜１０ｎｍにすることで、直列抵抗を低減することができる。より好ましくは、ＬＳＣＯの光触媒層２３の厚さを１〜２ｎｍとすることで、直列抵抗を水分解セルの抵抗に近づけることができる。
【００４３】
以上から、縮退的にｎ型にドープされたバッファ層２４の上に光触媒層２３を形成する構成では、触媒活性を高く維持した状態で光触媒層２３の厚さを０．５ｎｍ〜２０ｎｍに薄膜化することができる。直列抵抗の低減を勘案すると、光触媒層２３の厚さは、１ｎｍ〜１０ｎｍであることがさらに好ましい。
【００４４】
＜第３実施形態＞
図１２は、第３実施形態の酸素発生電極３０の模式図である。第３実施形態では、光触媒層３３とバッファ層３４の積層体３５を、多層の支持体３６の上に配置する。多層の支持体３６は、支持基板３２と、その裏面に形成された導電層３１を含む。支持基板３２は内部に空乏層を有し、光吸収層として機能し得る。導電層３１は、作用電極として機能する。
【００４５】
第２実施形態と同様に、光触媒層３３と支持体３６の間にｎ型に縮退ドープされたスズ酸塩のバッファ層３４が挿入されている。これにより、光触媒層３３の厚さは０．５ｎｍ〜２０ｎｍまで薄膜化されている。また、光吸収により生成された励起キャリアを、支持基板３２の空乏層の縮退ドープ側に蓄積された励起キャリアを、光触媒層３３へと迅速に輸送することができる。
【００４６】
光触媒層３３は、第１実施形態及び第２実施形態と同様に、電解液１０１に対する触媒活性の高い酸化物材料で形成されている。触媒活性の高い酸化物材料として、たとえばペロブスカイト構造を有するランタン・コバルト酸化物（ＬａＣｏＯ３）等の金属酸化物を用いることができる。ＬａＣｏＯ３等のペロブスカイト型のコバルト酸化物に、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｂｅなどのアルカリ土類金属や、Ｍｎ、Ｉｒ、Ｐｄ等の遷移金属を添加してもよい。これらの元素の添加は必須ではなく、光触媒層３３は、少なくともＬａとＣｏとＯを含む化合物で形成される。
【００４７】
バッファ層３４は、ｎ型に縮退ドープされたペロブスカイト型のスズ化合物層である。バッファ層３４の内部空乏層の幅は、支持基板３２の内部空乏層と比較して十分に狭い。ｎ型に縮退ドープされたスズ化合物のバッファ層３４は、たとえばＢａ1-xＬａxＳｎＯ３、Ｓｒ1-xＬａxＳｎＯ３、Ｃａ1-xＬａxＳｎＯ３等である。
【００４８】
光触媒層３３とバッファ層３４の積層体３５を支持する支持基板３２は、たとえばｎ型にドープされたペロブスカイト型の基板である。一例として、ＮｂがドープされたＳｒＴｉＯ３基板を用いる。第１実施形態と比較して、支持基板３２と光触媒層３３の間に空乏層幅の狭いバッファ層３４が挿入されているので、支持基板３２に添加されるドーパントの割合は、第１実施形態の光吸収層１２に添加されるドーパントの割合よりも低くすることができる。一例として、０．０１wt％のＮｂが添加される。
【００４９】
空乏層幅の狭いバッファ層３４が挿入されていることで、光吸収により生成された励起キャリアは、支持基板３２の内部空乏層のキャリア蓄積側から光触媒層３３の表面へと迅速に輸送される。
【００５０】
図１３は、図１２の構成におけるバッファ層３４の最適な膜厚範囲を示す図である。測定用のサンプルとして、０．０１wt％のＮｂが添加された厚さ０．５ｍｍのＳｒＴｉＯ３（ＮＳＴＯ）基板の表面に、ＢＬＳＯの厚さを種々に異ならせて成長し、ＢＬＳＯ層の上に厚さ２．５ｎｍのＬａ0.7Ｓｒ0.3ＣｏＯ３（ＬＳＣＯ）の薄膜を形成する。ＮＳＴＯ基板の裏面に厚さ５０ｎｍのＡｕ層を作用電極として形成する。
【００５１】
図１３の横軸はバッファ層３４としてのＢＬＳＯの膜厚、縦軸は１０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度が得られるときの電位（V-IR  vs  RHE）である。電解液として０．１ＭのＫＯＨを用いて、ＲＨＥ電極に対する作用電極の電位を１０ｍＶ／ｓでスイープし、１０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度が得られるときの電位を記録する。このサイクリックボルタンメトリーは、光入射の無い状態で行われている。
【００５２】
同じ応答電流を得るための電位は、低い方が望ましい。図１３の測定結果から、ＢＬＳＯのバッファ層３４の膜厚は、２．０Ｖ以下の電位で１０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度が得られる２ｎｍ〜１００ｎｍの範囲が望ましく、２．０Ｖ未満の電位で１０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度が得られる３ｎｍ〜１００ｎｍの範囲がより望ましい。さらには、１．７５Ｖ以下の電位で１０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度が得られる３ｎｍ〜５０ｎｍの範囲が好ましい。
【００５３】
図１４は、図１３の測定で用いたサンプル３０Ａの模式図である。サンプル３０Ａは、０．０１wt％のＮｂが添加されたＳｒＴｉＯ３（ＮＳＴＯ）の支持基板３２の表面に、厚さ１０ｎｍのＢａ0.97Ｌａ0.03ＳｎＯ３（ＢＬＳＯ）のバッファ層３４を成長し、バッファ層３４の上に、Ｌａ0.7Ｓｒ0.3ＣｏＯ３（ＬＳＣＯ）の光触媒層３３Ａを成長して作製されている。ＮＳＴＯの支持基板３２の裏面に、導電層３１として厚さ５０ｎｍのＡｕ層を形成する。
【００５４】
サンプル３０Ａの表面領域Ｓにおいて、ＬＳＣＯの光触媒層３３に凹凸またはアイランド３３１が形成されている。アイランド３３１の平均高さは２．５ｎｍである。
【００５５】
図１５と図１６は、図１４の構成のＡＦＭ画像とＴＥＭ画像である。ＢＬＳＯのバッファ層３４の上にＬＳＣＯを成長したときのアイランド構造が観察される。アイランド３３１が形成されていることで、電解液１０１と光触媒層３３との接触面積が増え、電解液１０１に対する触媒作用を強化することができる。また、隣接するアイランド３３１とアイランド３３１の隙間から、ｎ型に縮退ドープされたバッファ層３４及び支持基板３２へと効率良く光を入射することができる。
【００５６】
支持基板３２とＬＳＣＯの光触媒層３３の間に空乏層幅の狭いバッファ層３４が配置されているので、支持基板３２の内部に比較的広い空乏層が拡がっている場合でも、光触媒層３３の表面に効率良くホールを輸送することができる。
【００５７】
＜第４実施形態＞
図１７は、第４実施形態の酸素発生電極４０の模式図である。第４実施形態では、キャリア輸送を促進するバッファ層４４と光触媒層４３の間に、第２のバッファ層４７が挿入されている。
【００５８】
第３実施形態で図１４〜図１６に示したアイランド構造は、バッファ層３４を形成するＢＬＳＯと、光触媒層３３を形成するＬＳＣＯの間の格子不整合により形成されたと考えられる。アイランド３３１により、光触媒層３３と電解液１０１との接触面積が増大し、かつ酸素発生電極３０の内部へ光を効率良く入射させることができる。ただし、成膜プロセスによっては、バッファ層３４の構造が不安定になる場合もあり得る。
【００５９】
そこで、第４実施形態では、キャリア輸送を促進するバッファ層４４を安定化させて、酸素発生電極４０の信頼性を高める。
【００６０】
酸素発生電極４０は、内部空乏層を有する支持基板４２の上に、ｎ型に縮退ドープされたスズ酸塩のバッファ層４４と、ｎ型に縮退ドープされた第２のバッファ層４７と、光触媒層４３とがこの順で積層された積層体４５を有する。支持基板４２の裏面に導電層４１が形成されおり、積層体４５は、多層の支持体４６の上に配置されている。
【００６１】
光触媒層４３は、第１〜第３の実施形態と同様に、酸素発生の触媒活性の高い酸化物材料で形成されており、その厚さは０．５ｎｍ〜２０ｎｍまで薄膜化されている。
【００６２】
触媒活性の高い酸化物材料として、たとえばペロブスカイト構造を有するランタン・コバルト酸化物（ＬａＣｏＯ３）等の金属酸化物を用いることができる。ＬａＣｏＯ３等のペロブスカイト型の酸化物に、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｂｅなどのアルカリ土類金属や、Ｍｎ、Ｉｒ、Ｐｄ等の遷移金属を添加してもよい。ｐ型にドープすることは必須ではなく、光触媒層３３は、少なくともＬａとＣｏとＯを含む化合物で形成される。
【００６３】
ｎ型に縮退ドープされたスズ酸塩のバッファ層４４は、たとえばＢａ1-xＬａxＳｎＯ３、Ｓｒ1-xＬａxＳｎＯ３、Ｃａ1-xＬａxＳｎＯ３等である。バッファ層４４の内部空乏層の幅は支持基板４２の内部空乏層と比較して十分に狭い。
【００６４】
光触媒層４３とバッファ層４４の間に配置される第２のバッファ層４７は、光触媒層４３とバッファ層４４の間の格子を整合させる。第２のバッファ層４７の格子定数は、バッファ層４４と光触媒層４３の格子定数の間の大きさであることが望ましい。
【００６５】
第２のバッファ層４７の材料は、バッファ層４４と光触媒層４３の材料に応じて選択され、ＢＬＳＯのバッファ層とＬＳＣＯの光触媒層４３を用いる場合は、たとえば、３at％のＬａが添加されたＳｒＴｉＯ３（図中、「ＬＳＴＯ」と表記）を用いることができる。
【００６６】
バッファ層４４、第２のバッファ層４７、及び光触媒層４３の積層体４５を支持する支持基板４２は、内部に空乏層が生じるペロブスカイト型の酸化物基板である。一例として０．０１wt％のＮｂがドープされたＳｒＴｉＯ３基板を用いる。
【００６７】
空乏層幅の狭いバッファ層４４が挿入されていることで、光吸収により生成された励起キャリアは、支持基板３２の内部空乏層のキャリア蓄積側から光触媒層３３の表面へと迅速に輸送される。
【００６８】
バッファ層４４と光触媒層４３の間に第２のバッファ層４７が配置されていることで、積層体４５の中で各層の結晶が安定して成長し、光触媒層４３は均一で平滑な層となっている。
【００６９】
図１８は、図１７の構成のＡＦＭ画像である。厚さ１０ｎｍのＢａ0.97Ｌａ0.03ＳｎＯ３（ＢＬＳＯ）のバッファ層４４の上に、厚さ４ｎｍのＬａ0.03Ｓｒ0.97ＴｉＯ３で第２のバッファ層４７を成長し、第２のバッファ層４７の上に厚さ２ｎｍのＬＳＣＯの光触媒層４３を成膜している。
【００７０】
第２のバッファ層４７を挿入したことで、レイヤ・バイ・レイヤの成長が促進されて、平滑な光触媒層４３が形成されている。この構成でも、光触媒層４３の薄膜化と高い触媒活性が実現されている。
【００７１】
第２のバッファ層４７の厚さは、積層体４５の厚さを著しく増大させない範囲で、かつバッファ層４４と光触媒層４３の間の格子整合をとることのできる適切な膜厚にすることができる。バッファ層４４がＢａ1-xＭxＳｎＯ３、Ｓｒ1-xＭxＳｎＯ３、Ｃａ1-xＭxＳｎＯ３等であり、光触媒層４３がＬａＣｏＯ３、またはＬａＣｏＯ３にＳｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｍｎ、Ｉｒ、Ｐｄから選択される１または複数の元素が添加された層である場合、り、第２のバッファ層４７として厚さ１ｎｍ〜２０ｎｍのＬａＳｒＴｉＯ３を挿入してもよい。
【００７２】
以上、特定の構成例に基づいて実施形態を説明してきたが、本発明は上記の例に限定されない。図１の酸素発生装置１００の光電極１として、第１〜第４実施形態の酸素発生電極１０、２０、３０、４０のいずれを用いてもよい。いずれの構成も、電解液１０１と接触する光触媒層が薄膜化され、かつ高い触媒活性を示すことができる。なお、電解液１０１と接触して電解液１０１に触媒反応を生じさせる最上層を便宜上「光触媒層」と称してきたが、最上層の光触媒層から内部空乏層を有する層までの全体を「光触媒」と呼んでもよい。
【００７３】
ランタン・コバルト酸化物の光触媒層は、ＬＳＣＯ（Ｌａ1-xＳｒxＣｏＯ3-δ、）に限定されず、ＬａＣｏＯ3-δ、Ｌａ1-xＣａxＣｏＯ3-δ等を用いてもよい。
【００７４】
ｎ型に縮退ドープされたスズ酸塩のバッファ層は、Ｂａ1-xＬａxＳｎＯ３に替えて、Ｓｒ1-xＭxＳｎＯ３、Ｃａ1-xＭxＳｎＯ３などを用いてもよい。
【００７５】
内部空乏層を有する層は、Ｎｂ添加のＳｒＴｉＯ３に限定されず、ＳＴＯにＬａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｇｂ、Ｍｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ等を添加してもよい。あるいは、シリコン（Ｓｉ）等の半導体に、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ等を添加した層を用いてもよい。
【００７６】
以上の説明に対し、以下の付記を提示する。
（付記１）
少なくともコバルト（Ｃｏ）とランタン（Ｌａ）と酸素（Ｏ）を含むペロブスカイト型の酸化物で形成されて最上層に位置する光触媒層と、
前記光触媒層を支持する単層または多層の支持体であって、内部に空乏層が生じる層を少なくとも含む支持体と、
前記光触媒層と前記支持体の間に配置されるｎ型に縮退ドープされたペロブスカイ型のスズ化合物のバッファ層と、
を有することを特徴とする酸素発生電極。
（付記２）
前記光触媒層は、前記バッファ層の上に連続して積層されており、
前記光触媒層の厚さは０．５ｎｍ〜２０ｎｍであることを特徴とする付記１に記載の酸素発生電極。
（付記３）
前記光触媒層は、前記バッファ層の上に連続して積層されており、
前記光触媒層は表面に凹凸またはアイランド構造を有することを特徴とする付記１に記載の酸素発生電極。
（付記４）
前記バッファ層の厚さは２〜１００ｎｍであることを特徴とする付記１〜３のいずれかに記載の酸素発生電極。
（付記５）
前記バッファ層と前記光触媒層の間に配置される第２のバッファ層、
をさらに有し、
前記光触媒層の表面は平坦面であることを特徴とする付記１に記載の酸素発生電極。
（付記６）
前記光触媒層は、ＬａＣｏＯ３、またはＬａＣｏＯ３にＳｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｍｎ、Ｉｒ、Ｐｄから選択される１または複数の元素が添加されていることを特徴とする付記１〜５のいずれかに記載の酸素発生電極。
（付記７）
前記バッファ層は、Ｂａ1-xＭxＳｎＯ３、Ｓｒ1-xＭxＳｎＯ３、またはＣａ1-xＭxＳｎＯ３を含むことを特徴とする付記１〜６のいずれかに記載の酸素発生電極。
（付記８）
前記第２のバッファ層の格子定数は、前記バッファ層の格子定数と前記光触媒層の格子定数の間の値であることを特徴とする付記１〜７のいずれかに記載の酸素発生電極。
（付記９）
前記内部に空乏層を生じる層は、ｎ型にドープされた半導体、またはｎ型にドープされたペロブスカイト型の酸化物半導体であることを特徴とする付記１〜８のいずれかに記載の酸素発生電極。
（付記１０）
ｎ型の伝導型を示すペロブスカイト型の酸化物半導体層と、
前記酸化物半導体層の第１の面に配置され、少なくともコバルト（Ｃｏ）とランタン（Ｌａ）と酸素（Ｏ）を含むペロブスカイト型の酸化物で形成される厚さ２ｎｍ〜４０ｎｍの光触媒層と、
前記酸化物半導体層の前記第１の面と反対側の第２の面に配置される導電層と、
を有することを特徴とする酸素発生電極。
（付記１１）
付記１〜１０のいずれかに記載の酸素発生電極と、
前記酸素発生電極と対向して配置される対向電極と、
前記酸素発生電極と前記対向電極の間を満たす電解液と
を有する酸素発生装置。
【符号の説明】
【００７７】
１０、２０、３０、４０  酸素発生電極
１０Ａ、２０Ａ、３０Ａ  サンプル
１１、３１、４１  導電層
１２  光吸収層(酸化物半導体層)
１３、２３、３３、３４  光触媒層
２２、３２、４２  支持基板(内部に空乏層を生じる層)
２４、３４、４４  バッファ層
２５、３５、４５  積層体
３６、４６  支持体
４７  第２のバッファ層
１００  酸素発生装置
１０１  電解液
１０２  対向電極
３３１  アイランド
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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