(57)【要約】【課題】少ない工程数で高耐熱反射防止膜を得ることができる低コストな反射防止膜の成膜方法を提供する。【解決手段】本発明の成膜方法は、固体基材の表面に電解質ポリマー溶液を接触させた後にリンスする工程（ステップＳ４，Ｓ５）と、固体基材の表面に微粒子の分散液を接触させた後にリンスする工程（ステップＳ６，Ｓ７）と、２つの工程を交互に繰り返して微粒子積層膜を形成する工程（ステップＳ８）とを含む。電解質ポリマーのゼータ電位の絶対値と微粒子のゼータ電位の絶対値との差は±１０ｍＶ以下に設定される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体基材の表面上に反射防止膜として高耐熱反射防止膜を形成するための成膜方法であって、
前記固体基材の表面に電解質ポリマー溶液を接触させた後にリンスする工程と、
前記固体基材の表面に微粒子の分散液を接触させた後にリンスする工程と、
前記２つの工程を交互に繰り返して微粒子積層膜を形成する工程と、
を含み、
前記電解質ポリマーのゼータ電位の絶対値と前記微粒子のゼータ電位の絶対値との差が±１０ｍＶ以下であることを特徴とする成膜方法。
【請求項２】
前記電解質ポリマーおよび／または前記微粒子のゼータ電位を調整する工程を更に含むことを特徴とする請求項１に記載の成膜方法。
【請求項３】
電解質の添加またはｐＨ調整によってゼータ電位を調整することを特徴とする請求項２に記載の成膜方法。
【請求項４】
前記固体基材が光学部材であることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の成膜方法。
【請求項５】
前記光学部材がレンズユニットのレンズ群を構成するレンズであることを特徴とする請求項４に記載の成膜方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射防止膜の成膜方法に関し、特に、自動車等の車両に搭載される車載カメラに設けられるレンズの表面に反射防止膜を成膜するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車に車載カメラを搭載し、駐車をサポートしたり、画像認識により衝突防止を図ったりすることが行なわれており、さらにそれを自動運転に応用する試みもなされている。また、このような車載カメラ等のカメラモジュールは、一般に、複数のレンズが光軸に沿って並べられて成るレンズ群と、このレンズ群を収容保持する鏡筒と、レンズ群の少なくとも一個所のレンズ間に配置される絞り部材とを有するレンズユニットを備える（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
このようなレンズユニットを構成するレンズの表面には、一般に、その透過率を高めるために反射防止膜が設けられるが、特にレンズユニットのレンズ群を構成する各レンズとして樹脂製のものが使用される場合には、レンズが温度変化によって膨縮し易いため、反射防止膜も、高温に強く、レンズの膨張収縮（熱変形）に追従できるものが望まれる。
【０００４】
そのため、特に樹脂製のレンズにおいては、反射防止膜として、反射率が極めて低いとともにレンズの熱変形にも追従できる耐熱性の優れた反射防止膜（以下、本明細書中では、「高耐熱反射防止膜」と称する）が使用される場合がある。
【０００５】
そのような高耐熱反射防止膜の成膜方法の一例が図１２に示される。この成膜方法は、レンズ等の固体基材１００の表面上に、電解質ポリマー溶液を接触させることにより電解質ポリマー１６２の層を形成する工程（図１２（ａ）参照）と、電解質ポリマー溶液を接触させた後の固体基材１００の表面上に該電解質ポリマー溶液の電解質ポリマーと反対電荷を有する微粒子（例えばシリカ）の分散液を接触させることにより微粒子１６３の層を形成する工程（同様に図１２（ａ）参照）とを有し、これらの２つの工程を交互に繰り返して空隙（空気層）１６４を伴う微粒子積層膜１６６を形成（図１２（ｂ）参照）した後、この微粒子積層膜１６６に電解質ポリマー溶液とアルカリケイ酸水溶液とを順次に接触（浸漬）させることにより、これらの溶液の物質１６５を微粒子積層膜１６６に吸着させて（図１２（ｃ）参照）、高耐熱反射防止膜を得る（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−２３１９９３号公報
【特許文献２】特開２０１５−０７５６９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、高耐熱反射防止膜は、他の通常の反射防止膜と同様、特に可視光の波長範囲（例えば４５０〜７００ｎｍ）でその反射率が低いことが必要であり、とりわけ、最小反射率を示す波長であるボトム波長において反射率を可能な限りゼロに近づけることが求められる。
【０００８】
そのため、図１２に示される成膜方法においても、固体基材１００の表面上に電解質ポリマー溶液と微粒子分散液とを接触させて電解質ポリマー１６２の層および微粒子１６３の層を形成しただけ（すなわち、図１２（ａ）（ｂ）の工程を経ただけ）では、反射率−波長特性図である図１１に曲線Ｌ１で示されるように、ボトム波長における反射率をゼロに近づけることができないのが現状であることから、電解質ポリマー溶液とアルカリケイ酸水溶液とを接触させるその後の工程（図１２（ｃ）の工程）を経て、曲線Ｌ２で示されるようにボトム波長における反射率をゼロに近づけるようにしている。
【０００９】
しかしながら、固体基材１００の表面上に電解質ポリマー１６２の層および微粒子１６３の層を形成した後に更に電解質ポリマー溶液とアルカリケイ酸水溶液とを接触させるこのような成膜方法は、工程数が多く、材料の使用量も多くなることから、コストが嵩むとともに、成膜処理時間も長くなる。
【００１０】
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、少ない工程数で高耐熱反射防止膜を得ることができる低コストな反射防止膜の成膜方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記課題を解決するために、本発明は、固体基材の表面上に反射防止膜として高耐熱反射防止膜を形成するための成膜方法であって、
前記固体基材の表面に電解質ポリマー溶液を接触させた後にリンスする工程と、
前記固体基材の表面に微粒子の分散液を接触させた後にリンスする工程と、
前記２つの工程を交互に繰り返して微粒子積層膜を形成する工程と、
を含み、
前記電解質ポリマーのゼータ電位の絶対値と前記微粒子のゼータ電位の絶対値との差が±１０ｍＶ以下であることを特徴とする。
【００１２】
本発明者らは、前述した図１２に示される成膜方法において、固体基材１００の表面上に電解質ポリマー溶液と微粒子分散液とを接触させて電解質ポリマー１６２の層および微粒子１６３の層を形成しただけではボトム波長における反射率をゼロに近づけることができない現状につき、様々な条件下で成膜試験を繰り返し行なって検討を重ねた結果、電解質ポリマーおよび微粒子のゼータ電位がこれに深く関与することを見出した。そして、これらのゼータ電位を種々変更して成膜試験を繰り返し行なった結果、電解質ポリマーのゼータ電位の絶対値と微粒子のゼータ電位の絶対値との差が±１０ｍＶ以下であると、固体基材１００の表面上に電解質ポリマー溶液と微粒子分散液とを接触させて電解質ポリマー１６２の層および微粒子１６３の層を形成しただけでボトム波長における反射率をゼロに近づけることができるという知見を得た。
【００１３】
具体的には、従来から用いられている電解質ポリマーと微粒子との組み合わせ、例えばゼータ電位が＋３２ｍＶである電解質ポリマーとゼータ電位が−５３ｍＶであるシリカ微粒子との組み合わせに基づき図１２に示される成膜方法を実施すると、前述したように図１２（ａ）（ｂ）の工程を経ただけでは、図１１に曲線Ｌ１で示されるように、ボトム波長における反射率をゼロに近づけることができず、図１２（ｃ）の工程を経て初めて、図１１に曲線Ｌ２で示されるようにボトム波長における反射率をゼロに近づけることができた。これに対し、例えばゼータ電位が＋３１ｍＶである電解質ポリマーとゼータ電位が−３２ｍＶであるコロイダルシリカ微粒子との組み合わせに基づき図１２に示される成膜方法を実施すると、図１２（ａ）（ｂ）の工程を経た段階で既にボトム波長における反射率がゼロに近づき、図７に曲線Ｌ３で示されるような良好な反射率−波長特性図が得られることが分かった。
【００１４】
これは、例えばプラスの電荷を持つ電解質ポリマー１６２とゼータ電位の絶対値が電解質ポリマー１６２のそれよりも大きいマイナスの電荷を持つシリカ微粒子１６３との組み合わせの場合において、電解質ポリマー１６２のゼータ電位の絶対値とシリカ微粒子１６３のゼータ電位の絶対値との差が１０ｍＶを超える場合には、図８の（ａ）に模式的に示されるように、マイナスのゼータ電位を有するシリカ微粒子１６３に対して、その表面電荷が反転するように、多数の反対電荷を有する電解質ポリマー１６２がフォールディングされた状態で電気的に吸着し、小さな塊１７０を形成する（図８の（ｂ）参照）。そして、これらの小さな塊１７０は、図９に示されるように屈折率が低い空気層１６４を埋めるように堆積して微粒子層を形成するが、全体として高耐熱反射防止膜の屈折率が大きくなって光反射をうまく抑制できないと考えられる。
これに対し、電解質ポリマー１６２のゼータ電位の絶対値とシリカ微粒子１６３のゼータ電位の絶対値との差が１０ｍＶ以下になると、図４の（ａ）に模式的に示されるようにマイナスのゼータ電位を有するシリカ微粒子１６３に対して、その表面電荷が反転するように、反対電荷を有する電解質ポリマー１６２が線状に結合する。これは、電解質ポリマー１６２のゼータ電位の絶対値とシリカ微粒子１６３のゼータ電位の絶対値との差が小さいため、表面電荷を反転させるのに必要な電解質ポリマー１６２の量が少なくて足りるからである。表面に電解質ポリマー１６２が線状に結合したシリカ微粒子１６３は疎水性結合作用により互いに凝集（凝集Ａ）し、図４の（ｂ）に示されるように大きな塊１８０を形成する。そして、図５に示されるようにその大きな塊１８０が堆積して微粒子層を形成するが、大きな塊１８０同志が堆積するため空気層（空隙）１６４が大きく確保され、全体として高耐熱反射防止膜の屈折率が小さくなって光反射を十分に抑制できるからではないかと考えられる。
【００１５】
また、電解質ポリマー１６２のゼータ電位の絶対値とシリカ微粒子１６３のゼータ電位の絶対値との差が±１０ｍＶを超える場合には、図１０に示されるように凹凸の激しい高耐熱反射防止膜断面が得られるが、電解質ポリマー１６２のゼータ電位の絶対値とシリカ微粒子１６３のゼータ電位の絶対値との差が±１０ｍＶ以下の場合には、図６に示されるように比較的平滑な高耐熱反射防止膜断面が得られ、このことも反射率の低下に寄与しているものと考えられる。
【００１６】
このように、本発明によれば、電解質ポリマーのゼータ電位の絶対値と微粒子のゼータ電位の絶対値との差を±１０ｍＶ以下にすることにより、固体基材の表面に電解質ポリマー溶液を接触させる工程と、固体基材の表面に微粒子の分散液を接触させる工程とを経た段階で既にボトム波長における反射率をゼロに近づけることができるため、前述した図１２に示される従前の成膜方法のように固体基材の表面上に電解質ポリマーの層および微粒子の層を形成した後に更に電解質ポリマー溶液とアルカリケイ酸水溶液とを接触させる必要がない。したがって、従来よりも工程数を減らして材料の使用量も減らすことができ、その結果、コストを低減して成膜処理時間を短くすることができる。
【００１７】
なお、本発明の成膜方法では、電解質ポリマーのゼータ電位の絶対値と微粒子のゼータ電位の絶対値との差が±１０ｍＶ以下でありさえすれば、微粒子のゼータ電位の絶対値が電解質ポリマーのゼータ電位の絶対値より大きくても又は小さくても構わない。また、本発明の成膜方法は、前述した工程以外の他の工程を含んでも構わない。例えば、本発明の成膜方法は、電解質ポリマーおよび／または微粒子のゼータ電位を調整するゼータ電位調整工程を更に含んでもよい。このようなゼータ電位調整工程によれば、成膜処理のために用意した既存の電解質ポリマー材料および微粒子材料のゼータ電位を処理前に微調整して所望の高耐熱反射防止膜を形成することが可能となる。この場合、ゼータ電位の調整は、例えば、電解質の添加またはｐＨ調整によって行なうことができる。なお、ゼータ電位は、ゼータ電位計測器（例えば、大塚電子株式会社が提供しているゼータ電位測定器）により測定することができる。
【００１８】
また、本発明では、電解質ポリマーのゼータ電位の絶対値と微粒子のゼータ電位の絶対値との差が±１０ｍＶ以下であるという前提の下で、更に、微粒子のゼータ電位の絶対値を１〜４５ｍＶの範囲内に設定することが好ましい。これによれば、固体基材の表面に形成される反対電荷の表面への静電的な引力を低下させて、微粒子が緻密に充填されるのを防ぐことができ、それにより、微粒子積層膜中において微粒子が占める体積密度が低い、すなわち、空隙率が高い（したがって、大きな空気層が確保された反射率が低い）微粒子積層膜（高耐熱反射防止膜）を形成することができる。
【００１９】
本発明の成膜方法によって形成される「高耐熱反射防止膜」は、空隙を有する微粒子積層薄膜からなり、この微粒子積層薄膜は、電解質ポリマーと微粒子とが交互に吸着されてレンズ等の固体基材に積層状態で結合される。
【００２０】
このような高耐熱反射防止膜は、所望の屈折率により決定される膜厚を、反射光の位相と入射光の位相とが重なって互いに打ち消し合うように可視光線の波長λの１／４の倍数に設定する（例えば１００ｎｍ）ことにより、優れた反射防止特性を実現し得る。
【００２１】
また、このような高耐熱反射防止膜は、前述した微粒子（無機粒子）、空気層（空隙）および化合物の組成形態あるいは微粒子積層薄膜形態を成して形成されることにより、柔軟性および可撓性を有するとともに耐熱性に優れたものとなり、その結果、高温時における高耐熱反射防止膜のひび割れ等を防止できる。この場合、特に、空気層（空隙）は、隣り合う微粒子（無機粒子）の間に形成されているため、高耐熱反射防止膜が形成されているレンズが温度変化によって膨張したり収縮したりしても、高耐熱反射防止膜がそれに追随できる。そのため、高耐熱反射防止膜が破壊されてしまうことを防止できる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の成膜方法によれば、電解質ポリマーのゼータ電位の絶対値と微粒子のゼータ電位の絶対値との差を±１０ｍＶ以下にすることにより、固体基材の表面に電解質ポリマー溶液を接触させる工程と、固体基材の表面に微粒子の分散液を接触させる工程とを経た段階で既にボトム波長における反射率をゼロに近づけることができるため、従来よりも工程数を減らして材料の使用量も減らすことができ、その結果、コストを低減して成膜処理時間を短くすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の一実施の形態に係る成膜方法の工程の一例を示すフローチャートである。
【図２】本発明の成膜方法の適用が可能なレンズユニットの概略断面図である。
【図３】図１のレンズユニットを備えるカメラモジュールの概略断面図である。
【図４】（ａ）は、電解質ポリマーのゼータ電位の絶対値とシリカ微粒子のゼータ電位の絶対値との差が１０ｍＶ以下であるときのシリカ微粒子の凝集状態を模式的に示す概略図、（ｂ）は（ａ）における微粒子同士の凝集により大きな塊が形成される態様を模式的に示す概略図である。
【図５】図４の微粒子態様によって屈折率が低い空気層（空隙）を大きく確保するように微粒子層が堆積される状態を模式的に示す概略図である。
【図６】電解質ポリマーのゼータ電位の絶対値とシリカ微粒子のゼータ電位の絶対値との差が１０ｍＶ以下であるときの高耐熱反射防止膜の断面図である。
【図７】電解質ポリマーのゼータ電位の絶対値とシリカ微粒子のゼータ電位の絶対値との差が１０ｍＶ以下であるときの反射率−波長特性図である。
【図８】（ａ）は、電解質ポリマーのゼータ電位の絶対値とシリカ微粒子のゼータ電位の絶対値との差が１０ｍＶを超えるときのシリカ微粒子の分散状態を模式的に示す概略図、（ｂ）は（ａ）における微粒子同士の反発により小さな塊が形成される態様を模式的に示す概略図である。
【図９】図８の微粒子態様によって屈折率が低い空気層を埋めるように微粒子層が堆積される状態を模式的に示す概略図である。
【図１０】電解質ポリマーのゼータ電位の絶対値とシリカ微粒子のゼータ電位の絶対値との差が１０ｍＶを超えるときの高耐熱反射防止膜の断面図である。
【図１１】電解質ポリマーのゼータ電位の絶対値とシリカ微粒子のゼータ電位の絶対値との差が１０ｍＶを超えるときの反射率−波長特性図である。
【図１２】従来の成膜工程を段階的に示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、図面を参照しながら本発明の一実施の形態に係る成膜方法ついて説明する。本実施の形態の成膜方法では、ゼータ電位の絶対値の差が±１０ｍＶ以下である電解質ポリマーと微粒子との組み合わせを使用して固体基材としての光学部材、特にレンズユニットのレンズ群を構成するレンズの表面に高耐熱反射防止膜が形成される。前述したように、ゼータ電位の絶対値の差が±１０ｍＶ以下である電解質ポリマーと微粒子との組み合わせを使用する成膜方法では、固体基材の表面に電解質ポリマー溶液を接触させる工程と、固体基材の表面に微粒子の分散液を接触させる工程とを経た段階で既にボトム波長における反射率をゼロに近づけることができる。
【００２５】
まず最初に、本実施の形態に係る成膜方法が適用される固体基材としてのレンズを有するレンズユニットについて説明する。このレンズユニットは、特に車載カメラ等のカメラモジュール用のものであり、例えば、自動車の外表面側に固定して設置され、配線は自動車内に引き込まれてディスプレイやその他の装置に接続される。なお、以下で説明する図２および図３において複数のレンズについてはハッチングを省略している。
【００２６】
図２に示されるように、このレンズユニット１１は、例えば樹脂製または金属製の円筒状の鏡筒（バレル）１２と、鏡筒１２の段付きの内側収容空間Ｓ内に配置されるガラス製または樹脂製の複数のレンズ、例えば、第１のレンズ１３、第２のレンズ１４、第３のレンズ１５、第４のレンズ１６および第５のレンズ１７から成る５つのレンズと、図示しない絞り部材とを備えている。絞り部材は、透過光量を制限し、明るさの指標となるＦ値を決定する「開口絞り」またはゴーストの原因となる光線や収差の原因となる光線を遮光する「遮光絞り」である。このようなレンズユニット１１を備える車載カメラは、レンズユニット１１と、図示しないイメージセンサを有する基板と、当該基板を自動車等の車両に設置する図示しない設置部材とを備えるものである。
【００２７】
鏡筒１２に固定されて支持されている複数のレンズ１３，１４，１５，１６，１７は、それぞれの光軸を一致させた状態で配置されており、１つの光軸Ｏに沿って各レンズ１３，１４，１５，１６，１７が並べられた状態となって、撮像に用いられる一群のレンズ群Ｌを構成している。このうち、最も像側（内側収容空間Ｓの最も内奥側）に位置される２つの第４および第５のレンズ１６，１７は例えば貼り合わせレンズである。
【００２８】
鏡筒１２の物体側の端部（図２において上端部）には、当該端部を径方向内側にカシメてなるカシメ部２３が設けられており、このカシメ部２３によってレンズ群Ｌの最も物体側に位置される第１のレンズ１３が鏡筒１２の物体側の端部に固定されている。
【００２９】
また、鏡筒１２の像側の端部（図２において下端部）には、第５のレンズ１７よりも径の小さい開口部を有する内側フランジ部２４が設けられている。この内側フランジ部２４とカシメ部２３とにより、鏡筒１２内にレンズ群Ｌを構成する複数のレンズ１３、１４、１５、１６，１７と絞り部材とが保持されている。
【００３０】
最も物体側に位置される第１のレンズ１３の外周面には、当該レンズ１３の像側部分に径が小さくなった縮径部が設けられ、当該縮径部にシール部材としてのＯリング２６が設けられ、レンズ１３の外周面と鏡筒１２の内周面との間を、鏡筒１２の物体側端部で封止した状態となっている。これにより、レンズユニット１１の物体側の端部から鏡筒１２内に水や塵埃等の微粒子が浸入するのを防止している。
【００３１】
鏡筒１２は、その内径および外径が物体側から像面側に向かって段階的に小さくなっている。すなわち、鏡筒１２は、第１および第２のレンズ１３，１４を収容保持する大径部１２Ａと、第３〜第５のレンズ１５，１６，１７を収容保持する小径部１２Ｂとを有する。また、このような鏡筒１２の段付き形状に対応して、レンズ１３，１４，１５，１６，１７は、物体側から像面側に向かうにつれて、外径が小さくなっている。基本的に、レンズ１３，１４，１５，１６，１７のそれぞれの外径と、鏡筒１２の各レンズ１３，１４，１５，１６，１７が支持（保持）される部分のそれぞれの内径とが略等しくなっている。なお、鏡筒１２の外周面には、鏡筒１２を車載カメラに設置する際に用いられる外側フランジ部２５が鏡筒１２の外周面に鍔状に設けられている。
【００３２】
また、本実施の形態において、レンズ群Ｌの最も物体側に位置される第１のレンズ１３は、物体側を向くレンズ表面１３ａと、像側を向くレンズ裏面１３ｂとを有し、少なくともレンズ表面１３ａ上に反射防止膜３０が形成されて成る膜付きレンズとなっている。なお、以下では、膜付きレンズとしての第１のレンズ１３についてその成膜方法について説明するが、レンズ群Ｌを構成する他のレンズ１４，１５，１６，１７が同様の成膜方法の適用により膜付きレンズとして形成されてもよい。
【００３３】
また、本実施の形態において、第１のレンズ１３のレンズ表面１３ａ上に形成される反射防止膜３０は、以下で更に詳しく説明する高耐熱反射防止膜として設けられる。また、本実施の形態では、第１のレンズ１３のレンズ裏面１３ｂにも高耐熱反射防止膜３０が設けられるが、レンズ裏面１３ｂに高耐熱反射防止膜３０が設けられなくても構わない。
【００３４】
また、図３には、以上のような構成を成すレンズユニット１１を有する本実施の形態のカメラモジュール３００の概略断面図が示されている。図示のように、このカメラモジュール３００は、フィルタ１００が装着された図２のレンズユニット１１を含んで構成される。
【００３５】
カメラモジュール３００は、外装部品である上ケース（カメラケース）３０１と、レンズユニット１１を保持するマウント（台座）３０２とを備えている。また、カメラモジュール３００は、シール部材３０３およびパッケージセンサ（撮像素子）３０４を備えている。
【００３６】
上ケース３０１は、レンズユニット１１の物体側の端部を露出させるとともに他の部分を覆う部材である。マウント３０２は、上ケース３０１の内部に配置されており、レンズユニット１１の雄ねじ１１ａと螺合する雌ねじ３０２ａを有する。シール部材３０３は、上ケース３０１の内面とレンズユニット１１の鏡筒１２の外周面１２ａとの間に介挿された部材であり、上ケース３０１の内部の気密性を保持するための部材である。
【００３７】
パッケージセンサ３０４は、マウント３０２の内部に配置されており、かつ、レンズユニット１１により形成される物体の像を受光する位置に配置されている。また、パッケージセンサ３０４は、ＣＣＤやＣＭＯＳ等を備えており、レンズユニット１１を通じて集光されて到達する光を電気信号に変換する。変換された電気信号は、カメラにより撮影された画像データの構成要素であるアナログデータやデジタルデータに変換される。
【００３８】
次に、図１を参照しながら、例えば樹脂製の第１のレンズ１３の表面上に空隙を有する微粒子積層薄膜としての高耐熱反射防止膜を形成する成膜方法について説明する。
まず最初に、ゼータ電位の絶対値の差が±１０ｍＶ以下である電解質ポリマーと微粒子との組み合わせを用意する（ステップＳ１）。そのような組み合わせの例としては、例えば、ジアリル系アミンをベースとしたカチオンポリマー（電解質ポリマー）とコロイダルシリカ（微粒子）との組み合わせ、具体的には、例えば、ニットーボーメディカル株式会社が提供するポリアミンシリーズ（ＰＡＳ）のＰＡＳ−Ａ−１（商品名）（ゼータ電位＋３１ｍＶ）と日揮触媒化成株式会社が提供するカタロイドＳＮ（商品名）（ゼータ電位−３２ｍＶ）との組み合わせ、ニットーボーメディカル株式会社が提供するＰＡＳ−Ｊ−８１Ｌ（商品名）（ゼータ電位＋４２ｍＶ）と日産化学株式会社が提供するスノーテックスＯ（商品名）（ゼータ電位−４４ｍＶ）との組み合わせなどを挙げることができる。
【００３９】
ここで、微粒子は、溶液に分散されている状態で平均一次粒子径が、２〜１００ｎｍであることが微粒子積層薄膜３０Ａの透明性を得るために好ましく、微粒子積層薄膜の光学機能の確保の観点から、２〜４０ｎｍがより好ましく、２〜２０ｎｍが最も好ましい。
【００４０】
また、そのような微粒子としては、電解質ポリマーのゼータ電位の絶対値と微粒子のゼータ電位の絶対値との差が±１０ｍＶ以下であるという前提の下で、先に挙げられたコロイダルシリカ以外の無機微粒子を挙げることができる。好ましくは、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、ニオブ、亜鉛、錫、セリウムおよびマグネシウムからなる群より選択される少なくとも一種の元素を含む酸化物が、透明性の観点から好適に選ばれる。
【００４１】
また、電解質ポリマーとしては、荷電を有する官能基を主鎖または側鎖に持つ高分子を用いることができる。この電解質ポリマー溶液は、微粒子の表面電荷と反対または同じ符号の電荷の電解質ポリマーを、水、有機溶媒または水溶性の有機溶媒と水の混合溶媒に溶解したものである。
【００４２】
また、成膜処理されるべき第１のレンズ１３は、そのまま用いるか、またはそれらの表面にコロナ放電処理、グロー放電処理、プラズマ処理、紫外線照射、オゾン処理、アルカリや酸等による化学的エッチング処理、シランカップリング処理等によって、極性を有する官能基を導入してレンズの表面電荷をマイナス若しくはプラスする。
【００４３】
続いて、必要に応じて、このようにして用意した既存の電解質ポリマー材料および微粒子材料のゼータ電位を処理前に微調整してもよい（ステップＳ２）。その場合には、例えば、電解質の添加またはｐＨ調整によってゼータ電位の調整を行なうことができる（ステップＳ３）。ゼータ電位は、ゼータ電位計測器（例えば、大塚電子株式会社が提供しているゼータ電位測定器）により測定することができる。
【００４４】
その後、第１のレンズ１３上に、電解質ポリマー溶液または微粒子分散液のいずれかを接触または塗布する工程により、電解質ポリマーまたは微粒子の層を形成し、続いて、電解質ポリマー溶液を接触または塗布させた後の第１のレンズ１３上に該電解質ポリマー溶液の電解質ポリマーと反対電荷を有する微粒子の分散液を接触または塗布する工程、または、微粒子分散液を接触または塗布させた後の第１のレンズ１３上に該微粒子分散液の微粒子と反対電荷を有する電解質ポリマーの溶液を接触または塗布する工程により、微粒子または電解質ポリマーの層を形成し、これらの工程を交互に繰り返すことにより第１のレンズ１３上に微粒子積層膜としての高耐熱反射防止膜を形成する。なお、塗布液を塗布する方法としては、例えば、インクジェットプリンティング法、スプレー法、スピンコート法、ディップコート法、スクリーン印刷等を挙げることができる。
【００４５】
一例として、本実施の形態では、まず最初に、第１のレンズ１３を電解質ポリマー溶液中に例えば１分間浸漬（ステップＳ４）した後、リンス用の超純水を第１のレンズ１３に対して例えば１分間にわたって噴射する（ステップＳ５）。その後、電解質ポリマーと反対のマイナスの電荷を有する微粒子の分散液中に第１のレンズ１３を例えば１分間浸漬（ステップＳ６）した後、リンス用の超純水を第１のレンズ１３に対して例えば１分間にわたって噴射する（ステップＳ７）。そして、ステップＳ４，Ｓ５を１回、ステップＳ６，Ｓ７を１回それぞれ順次に行なうことを１サイクルとし、このサイクルを所定回数行ない（ステップＳ８）、最後に例えば２５℃で２４時間にわたって乾燥する（ステップＳ９）。それにより、微粒子積層膜としての高耐熱反射防止膜が第１のレンズ１３の表面上に形成される。
【００４６】
このようにして形成される高耐熱反射防止膜は、柔軟性および可撓性を有するとともに耐熱性に優れたものとなり、その結果、高温時における高耐熱反射防止膜のひび割れ等を防止できる。この場合、特に、微粒子間の空気層（空隙）の存在により、高耐熱反射防止膜が形成されているレンズ１３が温度変化によって膨張したり収縮したりしても、高耐熱反射防止膜がそれに追随できる。そのため、高耐熱反射防止膜が破壊されてしまうことを防止できる。なお、このような高耐熱反射防止膜は、１２５℃以上の耐熱性を有するとともに、レンズ１３の熱膨張率に近い熱膨張率を有するものを選択することが好ましい。また、空気層は屈折率が低いため、高耐熱反射防止膜の屈折率は低下する。そのため、光の反射がさらに抑制される。
【００４７】
以上説明したように、本実施の形態によれば、電解質ポリマーのゼータ電位の絶対値と微粒子のゼータ電位の絶対値との差を±１０ｍＶ以下にすることにより、固体基材の表面に電解質ポリマー溶液を接触させる工程と、固体基材の表面に微粒子の分散液を接触させる工程とを経た段階で既にボトム波長における反射率をゼロに近づけることができるため、前述した図１２に示される従前の成膜方法のように固体基材の表面上に電解質ポリマーの層および微粒子の層を形成した後に更に電解質ポリマー溶液とアルカリケイ酸水溶液とを接触させる必要がない。したがって、従来よりも工程数を減らして材料の使用量も減らすことができ、その結果、コストを低減して成膜処理時間を短くすることができる。
【００４８】
以上、本発明の一実施の形態について説明してきたが、本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で種々変形して実施できる。例えば、前述した実施の形態では、高耐熱反射防止膜が成膜される固体基材としてレンズを例にとって説明したが、本発明の成膜方法が適用される固体基材はレンズに限定されず、あらゆる素材に本発明を適用できる。また、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において、前述した実施の形態の一部または全部を組み合わせてもよく、あるいは、前述した実施の形態のうちの１つから構成の一部が省かれてもよい。
【符号の説明】
【００４９】
１１  レンズユニット
１３，１４，１５，１６，１７  レンズ（膜付きレンズ）
３０  高耐熱反射防止膜
１６２  電解質ポリマー
１６３  微粒子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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