(57)【要約】【課題】バイオマス材料を用いて、低温定着性、耐高温ホットオフセット性及び苛酷保存性に優れ、転写中抜けを抑制できるトナー。【解決手段】結着樹脂及びリグニン／セルロース複合体を含有するトナー粒子を有することを特徴とするトナー。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂及びリグニン／セルロース複合体を含有するトナー粒子を有することを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記トナーの交流インピーダンス測定により得られる体積抵抗率が、５．００×１０１１Ω・ｃｍ以下である請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記トナーの熱伝導率が、０．２００Ｗ／ｍ・Ｋ以上である請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
前記トナー中の前記リグニン／セルロース複合体の含有量が、０．５質量％以上３０．０質量％以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項５】
前記結着樹脂が、ポリエステル樹脂を含有する請求項１〜４のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項６】
前記トナーの軟化点（Ｔｍ）が、９０℃以上１３５℃以下である請求項１〜５のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項７】
前記トナー粒子は、粉砕トナー粒子である請求項１〜６のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のトナーの製造方法であって、
前記結着樹脂及び前記リグニン／セルロース複合体を含有する混合物を溶融混練する工程、及び
得られた混練物を粉砕する工程
を有するトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法などに用いられるトナー及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＢＰにはプリントスピードの向上、省エネルギー化、省スペース化、高画質化が求められている。プリントスピードが速くなるほど、定着器を通過する時間が短くなるため、定着器の設定温度が同じでも、トナーが受ける熱量は少なくなる。また省エネルギーの観点からも定着温度を下げることが求められており、低温定着性が良好なトナーが求められている。
トナーの低温定着性を向上させる方法として、軟化点の低い結着樹脂を用いる方法が知られている。しかし、このような樹脂を用いたトナーは、定着時に溶融したトナーがヒートロール上に付着してしまう高温オフセットの発生が起きやすく、また苛酷保存性も劣るものであった。高画質化の観点からトナーに掛かる負荷は増える一方で均一な帯電性能を維持しなければならず、耐久使用後の転写中抜けが発生するなど画質が不十分であった。
【０００３】
また、環境問題の観点から化石資源の枯渇が懸念され、再生産可能な資源であるバイオマスと呼ばれる植物由来の資源を材料やエネルギー源としてより多く活用することが世界的に強く求められている。その中で木材や樹皮等に含まれるポリフェノール類であるリグニンは、製材やパルプ利用において廃棄物となるため、これを有効利用しようという試みが古くからなされてきた。特許文献１にはリグニンを原料とする炭素微粒子を含有するトナーが開示されている。
一方、セルロースナノファイバーは、これまでパルプ産業の製造工程で発生する粗パルプ（ただし、リグニンを含まない）をグラインダーや高圧ホモジナイザーを駆使してナノサイズまで解繊する方法によって得られていた。特許文献２には微細繊維状セルロースを含有するトナーが開示されている。また、特許文献３には高エネルギーを必要としないバイオマス粉末の製造方法の開示がされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−３６７２０号公報
【特許文献２】特開２００９−６３８９７号公報
【特許文献３】特開２０１４−１７２９５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、近年のさらなるプリントスピードの向上、省エネルギー化、省スペース化、高画質化に対する要求から、さらなる低温定着性及び耐高温ホットオフセット性の高度な両立が望まれている。また、高画質化及び環境問題の観点からもバイオマス材料の利用のさらなる要求が高まっている。
すなわち、本発明は、バイオマス材料を用いて、低温定着性、耐高温ホットオフセット性及び苛酷保存性に優れ、転写中抜けを抑制できるトナーを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、結着樹脂及びリグニン／セルロース複合体を含有するトナー粒子を有することを特徴とするトナーに関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、バイオマス材料を用いて、低温定着性、耐高温ホットオフセット性及び苛酷保存性に優れ、転写中抜けを抑制できるトナーを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】ＦＴ−ＩＲスペクトルの例
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明において、数値範囲を表す「ＸＸ以上ＹＹ以下」や「ＸＸ〜ＹＹ」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
本発明者らは、高速プリンターにおいて良好な低温定着性を発現し、かつ定着部材小型化によって定着部材通過時間が短くなったプリンター構成においても低温定着性と耐高温ホットオフセットを両立できるトナーについて鋭意検討した。
これまで低温定着性を良化させるために、低粘度である結着樹脂をトナー粒子に含有させる設計が取られ、さらに定着巻き付き等の改善のために、溶融した状態でも高弾性を保持させるためフィラー成分又はゲル成分をトナー粒子に含有させる設計がとられてきた。しかし、一般的な無機微粒子等のフィラー成分や三次元架橋成分を多く含んだゲル成分を含有させると定着部材通過時に粘度が高くなり低温定着性が損なわれる場合があることがわかった。
【００１０】
上記課題を鑑み、本発明のトナーは、結着樹脂及びリグニン／セルロース複合体を含有するトナー粒子を有する。リグニン／セルロース複合体は、具体的にはセルロース分子とリグニン分子が結合して複数個集合してなる分子である。また、リグニン／セルロース複合体はセルロース分子の分子鎖が平行になるように配列しリグニンがその間を埋めていると考えられる。
このような構造をとることで定着部材通過時に得られた熱をトナー粒子内でセルロース分子及びリグニン分子を介して速やかに伝達することができると考えられる。熱が速やかに伝わる要因として、セルロース分子が平行に配向していること及びリグニン分子がセルロース分子間を結合していることが影響していると考えている。つまり、分子が平行に配列していること及び接触機会が多いことにより、熱伝導経路が多くなるため、熱伝導効率が良いと考えている。
その結果、短い加熱時間であってもトナー粒子を溶融させ、トナー同士やトナーと紙を結合させることができ、低温定着性の改善を図ることができる。加えて、定着部材から局所的に過剰な熱量を受けた場合においても、該複合体によるフィラー効果により過剰な粘度低下が起きにくく耐高温オフセット性も改善することができる。また、機械的強度も上がるため苛酷保存性も向上する。
また、セルロース分子及びリグニン分子は電荷の通り道としても機能し電荷の滞留が起きにくいと考えられる。その結果、転写中抜けの少ない高画質な画像が得られる。
【００１１】
トナーの交流インピーダンス測定により得られる体積抵抗率Ｒが、５．００×１０１１Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、５．００×１０１０Ω・ｃｍ以下であることがより好ましい。下限は特に制限されないが、１．００×１０３Ω・ｃｍ以上であることが好ましく、１．００×１０５Ω・ｃｍ以上であることがより好ましい。上記範囲であると、転写中抜けをより抑制しやすくなる。体積抵抗率Ｒは、インピーダンスＺより求められる下記（１）式で表される。
Ｒ  ＝  （Ｒｅ［Ｚ］２＋  Ｉｍ［Ｚ］２）×Ｓ／（Ｒｅ［Ｚ］×ｄ）      …（１）
式中、
Ｒｅ［Ｚ］は、１００Ｈｚにおけるインピーダンスの実部
Ｉｍ［Ｚ］は、１００Ｈｚにおけるインピーダンスの虚部
ｄは、サンプル膜厚（ｃｍ）
Ｓは、電極面積（ｃｍ２）
を示す。
体積抵抗率Ｒは、例えば体積抵抗率の低い磁性酸化鉄や後述するようなリグニン／セルロース複合体をトナー粒子中に含有させ、その含有量や分散状態を調整することにより制御できる。
【００１２】
本発明者らは転写中抜けをより抑制できるメカニズムを以下のように考えている。転写部材は転写時に転写材を介して感光体に当接されるため、感光体上に形成されたトナー像を転写材へ転写する際にトナー像が圧接される。その際、転写材に転写されずに感光体上にトナー像が残存した場合、所謂転写中抜けと称される部分的な転写不良が生じる。
この現象は、トナーの帯電量が高く帯電分布が広い場合、トナー同士の静電凝集が大きいため起こると考えている。上記数式より求められる高周波数での体積抵抗率に着目することで高速印字プロセスでのトナー同士の静電凝集を判別することが可能であると考えている。上記測定法では高周波数として、１００Ｈｚに着目しているが、１００Ｈｚよりも高周波であればいずれの周波数であっても、この静電凝集に寄与する体積抵抗率を表現することが可能であると考えられる。
上記測定では、１００Ｈｚにおける体積抵抗率で、高速印字プロセスでのトナー粒子内の電荷滞留をみている。１００Ｈｚは、およそ１０ミリ秒間の周期であるため、上記測定条件は、電子写真プロセスの繰り返し使用を通して、およそ１０ミリ秒間の周期で電界に応答する電荷がトナー粒子内部に滞留し、静電凝集が発生しやすい状態を表現していると考えられる。
上述のように高速印字プロセスでトナー粒子に電荷滞留が起きにくいと、電子写真プロセスのうち、転写時におけるトナーの静電凝集による静電的付着力が小さくなり、感光体表面から転写材への転写が起きやすく転写中抜けが起きにくくなると考えている。
【００１３】
また、ホットディスク法により測定されるトナーの熱伝導率が、０．２００Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましく、０．２０５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることがより好ましい。上限は特に制限されないが、好ましくは０．４００Ｗ／ｍ・Ｋ以下であり、より好ましくは０．３５０Ｗ／ｍ・Ｋ以下である。
トナーの熱伝導率を上記範囲とすることで、高速印字した際にも、メディア上のトナーが定着ニップ通過後に速やかにトナー内の熱を放出することが可能となり、排紙接着の発生を抑制できる。さらに、トナーの熱伝導率を上記範囲とすることで、定着ニップ部で定着器からメディア上のトナーに対して、効率的に熱を伝達することが可能となるため、全面ベタ画像（トナー乗り量が多く、トナー全体に熱が伝わりにくい画像）の定着性が良化する。
【００１４】
熱伝導率とは、媒体中における熱の伝わりやすさを表す物質固有の値であり、値が大きいほど熱が伝わりやすく、値が小さいほど熱が伝わりにくいことを示している。定着プロセスにおけるトナーの温度変化について考察すると、定着ニップ通過時には高温の定着器表面からトナーに熱が伝わり、定着ニップ通過後には高温のトナーからトナー外に熱が伝わっていく。すなわち、トナーの熱伝導率が高ければ、定着プロセス内でトナーが速やかに温度に応答しやすくなるという特徴がある。
【００１５】
排紙接着を抑制する為には、定着ニップ通過後から、プリント物が積載されるまでの短い時間で、メディア上のトナー温度をトナーのＴｇ以下にするとよい。すなわち、メディア上のトナーから空気へ、更にメディア上のトナーからメディアへと速やかに熱を伝えるため、熱伝導率が高いことが好ましい。本発明者らが鋭意検討を行った結果、熱伝導率を上記範囲とすることで排紙接着を抑制できることを見出した。
トナーの熱伝導率は、例えば後述するようなリグニン／セルロース複合体をトナー粒子中に含有させ、その含有量や分散状態を調整することにより制御することができる。
【００１６】
＜リグニン／セルロース複合体＞
本発明では、トナー粒子が、リグニン／セルロース複合体を含有することを特徴としている。
ここでリグニン／セルロース複合体とは、植物資源に由来する組成物であって、リグノフェノール誘導体及びセルロース成分を含有する組成物である。本発明者らは以下のように考えている。植物資源は主要な構成成分として、セルロース、ヘミセルロース及びリグニンからなる。ヘミセルロースはセルロースとリグニン、あるいはセルロース同士を結合させる接着剤の役割を担っている。植物資源を機械的処理及び／又は化学的処理することで、該植物資源中の化学的な結合を切断してヘミセルロースを除去し、リグニン及びセルロースが化学結合したリグニン／セルロース複合体が取り出せる。
【００１７】
リグニン／セルロース複合体は、ＦＴ−ＩＲ分析において１２４０ｃｍ−１〜１２２０ｃｍ−１付近にリグニン及びセルロースの結合を示すエーテル結合の吸収帯が確認されることが好ましい。
【００１８】
セルロース／リグニン複合体はたとえば、特開２０１４−１７２９５５号公報に記載の方法で得ることができる。具体的には、竹などの木材を、好ましくは１７０〜２５０℃の過熱水蒸気を用いて加熱処理した後、目的の長軸径分布になるまで粉砕することで、セルロース／リグニン複合体を含む過熱水蒸気処理竹粉を得ることができる。例えば、バンブーテクノ社製の過熱水蒸気処理竹粉など市販のものを用いることもできる。
セルロース／リグニン複合体はトナー中に内包されることが好ましい。そのため、セルロース／リグニン複合体の平均長軸径が１０μｍ以下であることが好ましい。市販のフィラーを用いる際に別途粉砕機や分級器を使用し粒度を調整することも可能である。フィラー径の下限は特に問わないが、例えばセルロースナノファイバーのようなナノスケールのものを使用してもよい。
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、４．０μｍ以上１２．０μｍ以下が好ましく、５．０μｍ以上１０．０μｍ以下がより好ましい。
リグニン／セルロース複合体の平均長軸径は、１０．０ｎｍ以上１０．０μｍ以下がより好ましく、１００．０ｎｍ以上４．０μｍ以下がさらに好ましい。
低温定着性、耐高温オフセット性、トナーの排紙接着性、及び帯電性の観点から、トナー中のリグニン／セルロース複合体の含有量は、０．５質量％以上３０．０質量％以下であることが好ましく、５．０質量％以上２２．０質量％以下であることがより好ましい。
【００１９】
次に、トナー粒子について説明する。
まず、トナー粒子に用いられる結着樹脂について具体的に記載する。
結着樹脂としては、ポリエステル樹脂、スチレンアクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂が挙げられる。結着樹脂が一般的に高い極性を有するポリエステル樹脂を含有することが、現像性の点で好ましい。また、極性を有する荷電制御剤を用いる場合、これを均一に分散させやすくなる。結着樹脂がポリエステル樹脂であることがより好ましい。結着樹脂中のポリエステル樹脂の含有量は、５０質量％〜１００質量％が好ましく、８０質量％〜１００質量％がより好ましく、９０質量％〜１００質量％がさらに好ましい。
【００２０】
ポリエステル樹脂は、アルコール成分及び酸成分の縮重合物であることが好ましい。ポリエステル樹脂を生成するモノマーとしては以下の化合物が挙げられる。
アルコール成分としては、以下のような２価のアルコールが挙げられる。
エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェールＡ、並びに下記（Ｉ）式で表
されるビスフェノール及びその誘導体。
アルコール成分には、３価以上の多価アルコールとして、１，２，３−プロパントリオール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトールなどを用いてもよい。
【００２１】
【化１】
2020144322.tif 000002
【００２２】
（式中、Ｒはエチレン基又はプロピレン基を示し、Ｘ及びＹはそれぞれ０以上の整数であり、かつＸ＋Ｙの平均値は０以上１０以下である。）
酸成分としては、以下のような２価のカルボン酸が挙げられる。
フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸のようなベンゼンジカルボン酸類又はその無水物；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸のようなアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６以上１８以下のアルキル基若しくは炭素数６以上１８以下のアルケニル基で置換されたこはく酸又はその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸のような不飽和ジカルボン酸又はその無水物。
酸成分には３価以上の多価カルボン酸を用いることも好ましい。例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸及びこれらの酸無水物又は低級アルキルエステルが挙げられる。
【００２３】
スチレンアクリル樹脂としては、下記単量体の重合体又はそれらの共重合体が挙げられる。スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体との共重合体が好ましい。
例えば、スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなどの（メタ）アクリル酸エステル系単量体などが挙げられる。必要に応じてジビニルベンゼンなどの架橋剤を用いてもよい。
【００２４】
トナー粒子表面近傍の溶融特性の効果を最大限に発揮し、優れた耐久性を有するためにも、トナーの軟化点（Ｔｍ）は、９０℃以上１３５℃以下が好ましく、１００℃以上１３０℃以下がより好ましい。
また、結着樹脂は、保存安定性の観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４５℃以上７０℃以下であることが好ましい。
【００２５】
トナー粒子には着色剤を用いてもよい。着色剤の例を以下に挙げる。
黒色着色剤としては、例えば、カーボンブラック、グラフト化カーボンや以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用可能である。
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が挙げられる。
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物等が挙げられる。
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が挙げられる。
【００２６】
これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。着色剤は、色相角、彩度、明度、耐候性、ＯＨＰ透明性、トナー中への分散性の点から選択される。着色剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対し１質量部以上２０質量部以下が好ましい。
【００２７】
トナー粒子は離型剤を含んでいてもよい。
離型剤としては定着部材とトナー画像との離型性を高められるものであれば制限はないが、以下に好ましい離型剤について説明する。
例えばポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスのような脂肪族炭化水素系ワックスが挙げられる。また、これらの離型剤を、プレス発汗法、溶剤法、再結晶法、真空蒸留法、超臨界ガス抽出法又は融液晶析法を用いて分子量分布をシャープにしたものなどがある。
【００２８】
離型剤の具体例としては、以下のものが挙げられる。
ビスコール（登録商標）３３０−Ｐ、５５０−Ｐ、６６０−Ｐ、ＴＳ−２００（三洋化成工業社）、ハイワックス４００Ｐ、２００Ｐ、１００Ｐ、４１０Ｐ、４２０Ｐ、３２０Ｐ、２２０Ｐ、２１０Ｐ、１１０Ｐ（三井化学社）、サゾールＨ１、Ｈ２、Ｃ８０、Ｃ１０５、Ｃ７７（シューマン・サゾール社）、ＨＮＰ−１、ＨＮＰ−３、ＨＮＰ−９、ＨＮＰ−１０、ＨＮＰ−１１、ＨＮＰ−１２（日本精鑞株式会社）、ユニリン（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００、ユニシッド（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００（東洋アドレ株式会社）、木ろう、蜜ろう、ライスワックス、キャンデリラワックス、カルナバワックス（株式会社セラリカＮＯＤＡにて入手可能）。
【００２９】
離型剤を添加するタイミングは、トナー粒子の製造中でもよいが、樹脂成分の製造時であってもよく、公知の方法から適宜選ばれる。また、これらの離型剤は単独で使用しても、併用してもよい。
離型剤の含有量は結着樹脂１００．０質量部に対して、０．５質量部以上２０．０質量部以下が好ましい。
離型剤の融点は、トナーの耐久性と低温定着性の観点から、６０℃以上１２０℃以下であることが好ましく、７０℃以上１１０℃以下であることがより好ましい。
【００３０】
トナーは、磁性一成分トナーとしてもよい。
磁性一成分トナーとして用いる場合、着色剤としては、磁性酸化鉄が好ましく用いられる。磁性一成分トナーに含まれる磁性酸化鉄としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライトのような磁性酸化鉄、及び他の金属酸化物を含む磁性酸化鉄；Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉのような金属、あるいは、これらの金属とＡｌ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｐｂ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｂｅ，Ｂｉ，Ｃｄ，Ｃａ，Ｍｎ，Ｓｅ，Ｔｉ，Ｗ，Ｖのような金属との合金、及びこれらの混合物が挙げられる。
磁性酸化鉄はトナー粒子中への微分散性を向上させる目的で、製造時にせん断をかけ、磁性酸化鉄を一旦ほぐす処理を施すことが好ましい。
これらの磁性体は個数平均粒子径が、０．０５μｍ以上２．０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５μｍ以上０．５０μｍ以下である。
トナーの排紙接着性、耐カール性、帯電立ち上がり性の観点から、磁性酸化鉄の含有量は、結着樹脂１００質量部に対し、３５質量部以上１２０質量部以下であることが好ましく、４０質量部以上１００質量部以下がより好ましい。
必要に応じて、トナーの色味調整のために従来公知の顔料や染料を併用してもよい。
【００３１】
トナー粒子は、帯電均一性をより向上するために、電荷制御剤を含有してもよい。
電荷制御剤としては、樹脂成分にポリエステル樹脂を用いる場合、その末端に存在する
酸基又は水酸基と中心金属が相互作用し易い、有機金属錯体、キレート化合物が好ましい。例えば、モノアゾ金属錯体；アセチルアセトン金属錯体；芳香族ヒドロキシカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸の金属錯体又は金属塩が好ましく用いられる。
具体例としては、Ｓｐｉｌｏｎ  Ｂｌａｃｋ  ＴＲＨ、Ｔ−７７、Ｔ−９５（保土谷化学工業（株））、ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｓ−３４、Ｓ−４４、Ｓ−５４、Ｅ−８４、Ｅ−８８、Ｅ−８９  （オリエント化学工業（株））が挙げられる。
また電荷制御剤は１種類で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００３２】
トナーの製造方法は、特に制限されるものではなく従来公知の製造方法を採用することができる。
トナーが、溶融混練工程を経て、得られたトナー粒子を含有することが好ましい。すなわち、トナーの製造方法が、結着樹脂及びリグニン／セルロース複合体を含有する混合物を溶融混練する工程、及び得られた混練物を粉砕する工程を有することが好ましい。また、トナー粒子が粉砕トナー粒子であることが好ましい。
トナー粒子の製造方法は、例えば、結着樹脂、及びリグニン／セルロース複合体、並びに必要に応じて着色剤、及び離型剤等の添加剤を混合した混合物を溶融混練する溶融混練工程、得られた溶融混練物を冷却固化し、それを粉砕する粉砕工程を含む。
【００３３】
まず、トナー粒子を構成する材料として、結着樹脂、及びリグニン／セルロース複合体、並びに必要に応じて着色剤、離型剤、その他の添加剤等を、所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ＦＭミキサー、ナウターミキサー、メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。
混合した材料を溶融混練してせん断力を加えることで、結着樹脂中にリグニン／セルロース複合体を均一に分散させることができる。同時に、必要に応じて添加した着色剤、離型剤等の分散性を向上させることができる。
【００３４】
溶融混練工程では、加圧ニーダー、バンバリィミキサーのようなバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができる。連続生産でき、均一混合性に優れることから２軸押出機を用いることが好ましい。
具体的にはＴＥＸ混練機（日本製鋼所社製）、ＫＴＫ型２軸押出機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型２軸押出機（東芝機械社製）、ＰＣＭ混練機（池貝鉄工製）、２軸押出機（ケイ・シー・ケイ社製）、などが挙げられる。
【００３５】
溶融混練することによって得られた溶融混練物は、２本ロール等で圧延し、冷却工程で水などによって冷却されることが好ましい。
ついで、得られた冷却物は、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、例えば、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミルのような粉砕機で粗粉砕した後、更に、例えば、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、スーパーローター（日清エンジニアリング社製）、ターボ・ミル（ターボ工業製）やエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕するとよい。
【００３６】
その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）のような分級機や篩分機を用いて分級し、トナー粒子を得ることができる。
また、必要に応じて、粉砕後に、ハイブリタイゼーションシステム（奈良機械製作所製）、メカノフージョンシステム（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）、メテオレインボー  ＭＲ  Ｔｙｐｅ（日本ニューマチック社製）を用いて、球形化処理のようなトナー粒子の表面処理を行うこともできる。
【００３７】
上記の工程後、得られたトナー粒子はそのままトナーとして用いてもよい。トナー粒子表面に必要に応じて外添剤を外添し、トナーを得てもよい。必要に応じて分級機や篩分機を用いてトナー粒子を分級してもよい。
外添工程で用いる混合装置の一例としては、ＦＭミキサ（日本コークス工業社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）等が挙げられる。
外添工程における混合時間は外添剤の分散性の観点から、０．５分以上１０．０分以下が好ましく、１．０分以上５．０分以下がより好ましい。
【００３８】
外添剤としては、トナーの流動性や帯電性を向上させるために小粒径（好ましくは一次粒径の個数平均粒径が５ｎｍ以上３０ｎｍ以下程度）の流動性向上剤を添加してもよい。
流動性向上剤としては、例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末のようなフッ素系樹脂粉末；湿式製法シリカ、乾式製法シリカのような微粉末シリカ、微粉末酸化チタン、微粉末アルミナ、それらをシラン化合物、チタンカップリング剤、シリコーンオイルにより表面処理を施した処理シリカ；酸化亜鉛、酸化スズのような酸化物；チタン酸ストロンチウムやチタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、ジルコン酸ストロンチウムやジルコン酸カルシウムのような複酸化物；炭酸カルシウム及び、炭酸マグネシウムのような炭酸塩化合物が挙げられる。
【００３９】
好ましい流動性向上剤としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉末であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるものである。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次のようなものである。
ＳｉＣｌ４＋２Ｈ２＋Ｏ２→ＳｉＯ２＋４ＨＣｌ
この製造工程において、塩化アルミニウム又は塩化チタン等の他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、シリカとしてはそれらも包含する。
流動性向上剤としては、前記ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体に疎水化処理した処理シリカ微粉体がより好ましい。流動性向上剤は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ２／ｇ以上３００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
外添剤の含有量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上３．０質量部以下程度であることが好ましい。
【００４０】
次に、本発明に係る各物性の測定方法に関して記載する。
＜体積抵抗率の測定方法＞
（１）測定試料の調整
測定試料は、トナー約１ｇ程度（試料の比重により可変する。）を、２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機（ＮＴ−１００Ｈ、エヌピーエーシステム社製）を用いて２０ＭＰａで、６０秒間圧縮成形し、直径２５ｍｍ、高さ０．９５ｍｍ以上１．０５ｍｍ以下の円柱状としたものを作製する。
インピーダンス測定装置としては、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製１２６０型周波数応答解析装置（ＦＲＡ）及び、同社製１２９６型誘電率測定インターフェイスを用いる。
Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製インピーダンス測定ソフトウェアＳＭａＲＴを用いて、インピーダンスの自動測定を行う。ＳＭａＲＴでは、所定の周波数ｆの正弦波電圧と正弦波電圧に対する応答電流から、周波数ｆに対する複素インピーダンス
Ｚ（ω）＝Ｒｅ［Ｚ（ω）］＋ｉＩｍ［Ｚ（ω）］
を測定することができる。ただし、Ｒｅ［Ｚ（ω）］はインピーダンスの実部、ｌｍ［Ｚ
（ω）］はインピーダンスの虚部である。また、ωは角周波数であり、周波数ｆとは、ω＝２πｆの関係がある。
【００４１】
測定条件は、以下の通りである。
電極面積  ０．０００３１ｍ２
ＤＣ電圧  ０Ｖ
ＡＣ電圧  １Ｖｐ−ｐ
荷重  １０Ｎ
ω：１００  Ｈｚ
体積抵抗率Ｒ  Ω・ｃｍは下記（１）式で求められる。
Ｒ  ＝  （Ｒｅ［Ｚ］２＋  Ｉｍ［Ｚ］２）×Ｓ／（Ｒｅ［Ｚ］×ｄ）    …（１）
式（１）中、
Ｒｅ［Ｚ］は、１００Ｈｚにおけるインピーダンスの実部
Ｉｍ［Ｚ］は、１００Ｈｚにおけるインピーダンスの虚部
ｄはサンプル膜厚  ｃｍ
Ｓは電極面積  ｃｍ２
を示す。
【００４２】
＜熱伝導率の測定方法＞
（１）測定試料の調整
測定試料は、トナー約５ｇ程度（試料の比重により可変する。）を、２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機（ＮＴ−１００Ｈ、エヌピーエーシステム社製）を用いて２０ＭＰａで、６０秒間圧縮成形し、直径２５ｍｍ、高さ６ｍｍの円柱状としたものを２個作製する。（２）熱伝導率の測定
測定装置：ホットディスク法熱物性測定装置ＴＰＳ２５００Ｓ
試料ホルダ：室温用試料ホルダ
センサ：標準付属（ＲＴＫ）センサ
ソフトウェア：Ｈｏｔ  ｄｉｓｋ  ａｎａｌｙｓｉｓ  ７
測定試料を室温用試料ホルダの取りつけテーブル台におき、測定試料表面がセンサと同じ高さになるようにテーブルの高さを調整する。センサの上に２個目の測定試料、さらに付属の金属片を置き、センサの上にあるネジを使用し圧力を加える。圧力はトルクレンチにて１０ｃＮ・ｍに調整する。測定試料及びセンサの中心がネジの真下にあることを確認する。
Ｈｏｔ  ｄｉｓｋ  ａｎａｌｙｓｉｓを起動し、実験タイプをＢｕｌｋ（Ｔｙｐｅ  Ｉ）を選択する。
入力項目に以下の通り入力する。
Ａｖａｉｌａｂｌｅ  Ｐｒｏｂｉｎｇ  Ｄｅｐｔｈ：６ｍｍ
Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  ｔｉｍｅ：４０ｓ
Ｈｅａｔｉｎｇ  Ｐｏｗｅｒ：６０ｍＷ
Ｓａｍｐｌｅ  Ｔｅｍｐｅｒｒａｔｕｒｅ：２３℃
ＴＣＲ：０．００４６７９Ｋ−１
Ｓｅｓｏｒ  Ｔｙｐｅ：Ｄｉｓｋ
Ｓｅｎｏｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｔｙｐｅ：Ｋａｐｔｏｎ
Ｓｅｎｓｏｒ  Ｄｅｓｉｇｎ：５４６５
Ｓｅｎｓｏｒ  Ｒａｄｉｕｓ：３．１８９ｍｍ
上記入力後、測定を開始する。測定終了後、Ｃａｌｃｕｌａｔｅボタンを選択し、Ｓｔａｒｔ  Ｐｏｉｎｔ：１０、Ｅｎｄ  Ｐｏｉｎｔ：２００を入力し、Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ａｎａｌｙｓｉｓボタンを選択し、Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ［Ｗ／ｍＫ］を算出する。
【００４３】
＜軟化点の測定＞
軟化点の測定は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所社製）を用い、装置付属のマニュアルに従って行う。本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させて溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際のピストン降下量と温度との関係を示す流動曲線を得ることができる。
「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」に付属のマニュアルに記載の「１／２法における溶融温度」を軟化点とする。なお、１／２法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。
まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量Ｓｍａｘと、流出が開始した時点におけるピストンの降下量Ｓｍｉｎとの差の１／２を求める（これをＸとする。Ｘ＝（Ｓｍａｘ−Ｓｍｉｎ）／２）。そして、流動曲線においてピストンの降下量がＸとＳｍｉｎの和となるときの温度が、１／２法における溶融温度である。
測定試料は、約１．０ｇの試料を、２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機（例えば、ＮＴ−１００Ｈ、エヌピーエーシステム社製）を用いて約１０ＭＰａで、約６０秒間圧縮成型し、直径約８ｍｍの円柱状としたものを用いる。
ＣＦＴ−５００Ｄの測定条件は、以下の通りである。
試験モード：昇温法
昇温速度：４℃／ｍｉｎ
開始温度：４０℃
到達温度：２００℃
測定間隔：１．０℃
ピストン断面積：１．０００ｃｍ２
試験荷重（ピストン荷重）：１０．０ｋｇｆ（０．９８０７ＭＰａ）
予熱時間：３００秒
ダイの穴の直径：１．０ｍｍ
ダイの長さ：１．０ｍｍ
【００４４】
＜ガラス転移温度の測定方法＞
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）「Ｑ２０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、試料約２ｍｇを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用いる。
測定温度範囲を−１０℃〜２００℃とし、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。
なお、測定においては、一度、−１０℃から２００℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、続いて２００℃から−１０℃まで降温速度１０℃／ｍｉｎで降温する。
その後、−１０℃から２００℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで再度昇温を行う。
該２回目の昇温時の２０℃から１００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線を得る。
該２回目の昇温時のＤＳＣ曲線において、比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線とＤＳＣ曲線との交点における温度（℃）を、ガラス転移温度とする。
【００４５】
＜リグニン／セルロース複合体の確認方法＞
リグニン／セルロース複合体の有無は、ＡＴＲ法によるＦＴ−ＩＲスペクトルで確認する。ＡＴＲ法によるＦＴ−ＩＲスペクトルは、Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ ＡＴＲ Ｓａｍｐｌｉｎｇ Ａｃｃｅｓｓｏｒｙ（ユニバーサルＡＴＲ測定アクセサリー）を装着したＦｒｏｎ
ｔｉｅｒ（フーリエ変換赤外分光分析装置，ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）を用いて行う。ＡＴＲ結晶としては、ダイヤモンドのＡＴＲ結晶を用いて行う。その他の条件は以下の通りである。
サンプルとして、トナーを用い、ＡＴＲ結晶の上にトナーを約０．０１ｇ乗せ加圧アームによりサンプルを加圧し測定を行う。
Ｒａｎｇｅ
Ｓｔａｒｔ：４０００ｃｍ−１
Ｅｎｄ：６００ｃｍ−１
Ｓｃａｎ ｎｕｍｂｅｒ：８
Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ：４．００ｃｍ−１
Ａｄｖａｎｃｅｄ：ＣＯ２／Ｈ２Ｏ補正あり
本発明においては１２４０ｃｍ−１〜１２２０ｃｍ−１に吸収帯を有していれば、トナー粒子がリグニン／セルロース複合体を有すると判断する。
【００４６】
＜リグニン／セルロース複合体の含有量の測定＞
リグニン／セルロース複合体の含有量はトナーから分離し測定を行う。分離する方法としては、まず円筒濾紙（例えば、商品名Ｎｏ．８６Ｒ（サイズ２８×１００ｍｍ）、アドバンテック東洋社製）にトナーを入れてソックスレー抽出器にセットする。そして、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｍｌを用いて１６時間抽出する。このとき、溶媒の抽出サイクルが約５分に一回になるような還流速度で抽出を行う。
抽出終了後、円筒濾紙を取り出して風乾した後、４０℃で８時間真空乾燥し、抽出残分を取り出す。この抽出残分を再度テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に浸し、遠心分離により結着樹脂由来のゲル分を沈降させる。トナーに含有されている外添剤や着色剤や磁性体なども同様にして沈降させることができる。その後、上澄み液を乾燥させリグニン／セルロース複合体を得ることができる。得られたリグニン／セルロース複合体の質量より含有量を求めることができる。
【００４７】
＜フィラーの平均長軸径の測定＞
フィラーの平均長軸径の測定は走査型電子顕微鏡「Ｓ−４８００」（商品名；日立製作所製）を用いて行う。最大２０万倍に拡大した視野において、ランダムに１００個のフィラーの長径を測定して個数平均径を求める。観察倍率は、フィラーの平均長軸径に応じて適宜変更する。前述の方法でトナーから分離したフィラーを用いて、平均長軸径を測定することができる。
【実施例】
【００４８】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は何らこれに制約されるものではない。なお、以下の処方において、部は特に断りのない限り質量基準である。
【００４９】
（ポリエステル樹脂０１の製造例）
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した反応槽中に、表１に示す配合量（モル部）の原料モノマーを入れた後、触媒としてジブチル錫を原料モノマー総量１００部に対して１．０部添加した。そして窒素雰囲気下にて撹拌しながら槽内温度を１２０℃に昇温した。
その後、撹拌しながら１２０℃から２００℃まで１０℃／時間の昇温速度で加熱しながら水を留去して縮重合を行った。２００℃に到達してから反応槽内を５ｋＰａ以下まで減圧し、２００℃、５ｋＰａ以下の条件下にて３時間縮重合を行い、冷却、粉砕してポリエステル樹脂０１を製造した。物性を表１に示す。
【００５０】
【表１】
2020144322.tif 000003
表中の略号は以下の通りである。
ＢＰＡ−ＰＯ；ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド ２ｍｏｌ付加物
ＢＰＡ−ＥＯ；ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド ２ｍｏｌ付加物
【００５１】
（ポリエステル樹脂０２の製造例）
ポリエステル樹脂０１の製造例において、表１に示すようにモノマー種及び、配合量を変更し、２００℃以上、５ｋＰａ以下の条件下での縮重合時間を５時間とした以外は、ポリエステル樹脂０１の製造例と同様にして、ポリエステル樹脂０２を製造した。物性を表１に示す。
【００５２】
（スチレンアクリル樹脂０１の製造例）
・スチレン ７８．０部（８１．４ｍｏｌ部）
・アクリル酸ｎ−ブチル ２２．０部（１８．６ｍｏｌ部）
・ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド ５．０部
キシレン２００部を２００℃に昇温させた後、上記各成分をキシレン中に４時間かけて滴下し、さらにキシレン還流下で１時間保持し、重合を完了した。
得られたスチレンアクリル樹脂０１の物性を表２に示す。
【００５３】
【表２】
2020144322.tif 000004
【００５４】
＜スチレンアクリル樹脂０２の製造例＞
４つ口フラスコ内に脱気水１８０質量部とポリビニルアルコールの２質量％水溶液２０質量部を投入した。
その後、
・スチレン ７５．０部（７８．７モル部）
・ｎ−ブチルアクリレート ２５．０部（２１．３モル部）
・ジビニルベンゼン ０．５０部（０．４２モル部）
・２，２−ビス（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン（半減期１０時間温度；９２℃） ０．１０部
の混合液を加え、撹拌し、懸濁液とした。
フラスコ内を十分に窒素で置換した後、８５℃まで昇温して重合し、２４時間保持した後、ベンゾイルパーオキサイド（半減期１０時間温度；７２℃）０．１部を追加添加し、さらに、１２時間保持してスチレンアクリル樹脂０２の重合を完了した。
その後、還流下で十分に混合し、有機溶剤を留去して、表２に示す、スチレンアクリル樹脂０２を得た。
【００５５】
（リグニン／セルロース複合体１の製造例）
過熱水蒸気処理竹粉（バンブーテクノ製）を機械式粉砕機（ターボ工業（株）製Ｔ−２５０）で粉砕し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、リグニン／セルロース複合体１を作製した。得られたリグニン／セルロース複合体１は走査型電子顕微鏡を用いて測定したところ平均長軸径が１．４μｍであった。
【００５６】
＜セルロースフィラー１の製造例＞
セルロース（Ａｖｉｃｅｌ  ＰＨ−１０１（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ製）をリグニン／セルロース複合体１と同様の装置を用いて処理し、セルロースフィラー１を作製した。得られたセルロースフィラー１は走査型電子顕微鏡を用いて測定したところ平均長軸径が１．１μｍであった。
【００５７】
＜リグニンフィラー１の製造例＞
リグニン（リグニン脱アルカリ（東京化成工業製））をリグニン／セルロース複合体１と同様の装置を用いて処理し、リグニンフィラー１を作製した。得られたリグニンフィラー１は走査型電子顕微鏡を用いて測定したところ平均長軸径が１．８μｍであった。
リグニン／セルロース複合体１、リグニンフィラー１、セルロースフィラー１のＦＴ−ＩＲスペクトルを図１に示す。
【００５８】
＜トナー１０１の製造例＞
・ポリエステル樹脂０１：  ２５．０部
・ポリエステル樹脂０２：  ７５．０部
・フィラー  リグニン／セルロース複合体１：  １．０部
・着色剤  磁性粒子１（磁性粒子１は、一次粒子の個数平均粒径が０．１２μｍ、保持力Ｈｃが９．３ｋＡ／ｍ、磁化σｓが８０．６Ａｍ２／ｋｇ、残留磁化σｒが１２．９Ａｍ２／ｋｇの磁性酸化鉄微粒子であり、磁気特性は外部磁場１０ｋＯｅ印加時における値である。）：  ６０．０部
・離型剤  離形剤１（Ｃ１０５、サゾール社製、融点１０５℃）：  ２．０部
・荷電制御剤  Ｔ−７７（保土谷化学社製）：  ２．０部
上記の材料をＦＭミキサ(日本コークスエ業社製)で前混合した後、二軸混練押し出し機(東芝機械社製ＴＥＭ−２６ＳＳ  φ２６ｍｍ  Ｌ／Ｄ＝４８）によって溶融混練した。
そして、混練フィード２０ｋｇ／ｈ、回転数２００ｒｐｍとし、ダイから吐出される樹脂の温度が１５０℃となるように、ダイ温度及び混練機ヒーター温度を調整した。
得られた混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕した後、機械式粉砕機（ターボ工業社製Ｔ−２５０）で粉砕した。得られた微粉砕粉末を、コアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級したのち、機械式表面処理装置（ホソカワミクロン社製ファカルティＦ−４００）を用いて表面処理を行った。
表面処理条件は、分散回転数５５００ｒｐｍ、分級回転数７０００ｒｐｍ、ハンマーの個数を８個とし、１バッジの処理重量２００ｇ、処理時間６０秒とした。
これにより、重量平均粒径（Ｄ４）６．８μｍのトナー粒子１０１を得た。
次いで、ＦＭミキサ（ＦＭ−１０型、処理容積１０Ｌ、日本コークス社製)を用い、以
下の処方で材料を投入し、回転羽根の周速３５ｍ／ｓｅｃ、混合時間１８０ｓｅｃの条件で外添した。
・トナー粒子１０１：          １００．０部
・シリカ微粒子：                １．２０部
（ＢＥＴ２００ｍ２／ｇの乾式ヒュームドシリカ１００部を原体とし、ヘキサメチルジシラザン１５部で処理した後、２５℃における粘度が５０ｍｍ２／sのジメチルシリコーン
オイル１３部でオイル処理したのち、解砕、篩分級処理を施したもの）
その後、目開き７５μｍの篩を通過させた後、トナー１０１を得た。
得られたトナー１０１の諸物性を表３に示す。
【００５９】
【表３】
2020144322.tif 000005
表中、６．００Ｅ＋１１といった表記は、６．００×１０１１を表す。なお、トナー１０６及び１０７で用いた結着樹脂については、後述の製造例の通りである。
【００６０】
＜トナー１０２〜１０５の製造例＞
表３に示すようにトナー粒子の処方を変更した以外は、トナー１０１の製造例と同様にして、トナー１０２〜１０５を得た。諸物性を表３に示す。
【００６１】
＜トナー１０６の製造例＞
（樹脂及びリグニン／セルロース複合体分散液１の調整）
１８０部のポリエステル樹脂０１及び２０部のリグニン／セルロース複合体１をテトラヒドロフラン２５０部に溶解し、水酸化カリウム５部をイオン交換水１０部に溶解させ添加した。このテトラヒドロフラン溶液を室温で撹拌しながらイオン交換水１０００部を滴下した。この混合溶液を約７５℃に加温することによりテトラヒドロフランを除去した。その後、イオン交換水で調整して固形分濃度を２０質量％とした。
【００６２】
（離型剤分散液１の調整）
・離形剤１（Ｃ１０５、サゾール社製、融点１０５℃） ５０．０部
・アニオン界面活性（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ） ５．０部
・イオン交換水 ２００部
以上を９５℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、その後、イオン交換水で調整して固形分濃度を２０質量％とした。
【００６３】
（着色剤分散液１の調製）
カーボンブラック ２０．０部
アニオン界面活性（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ） ２．０部
イオン交換水 ７８．０部
上記材料を混合し、サンドグラインダーミルを用いて分散した。その後、イオン交換水で調整して固形分濃度を２０質量％とした。
【００６４】
（帯電制御剤分散液１の調製）
ジ−アルキル−サリチル酸の金属化合物（帯電制御剤、ボントロンＥ−８４、オリエント化学工業社製） ２０．０部
アニオン界面活性剤 （ネオゲンＳＣ 第一工業製薬社製） ２．０部
イオン交換水 ７８．０部
上記材料を混合し、サンドグラインダーミルを用いて分散した。その後、イオン交換水で調整して固形分濃度を２０質量％とした。
【００６５】
・樹脂及びリグニン／セルロース複合体分散液１：  ３６０．０部（固形分２０質量％）・離型剤分散液１：  ２８．８部（固形分２０質量％）
・着色剤分散液１：  １４．４部（固形分２０質量％）
・帯電制御剤分散液１：  ５．８部（固形分２０質量％）
上記材料を、撹拌装置，冷却管，温度計を装着した３リットルの反応容器に投入し撹拌した。この混合液に、１．０％質量％硝酸水溶液を添加し、ｐＨ＝３．０に調整した。
この混合液に凝集剤として、１０質量％ポリ塩化アルミニウム水溶液（浅田化学社製）１．５部を滴下し、加熱用オイルバス中でフラスコ内を撹拌しながら温度５０℃まで加熱した。
ここに５質量％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを９．０にした。その後、５℃ごとにｐＨを９．０に調整しながら、昇温速度１℃／分で温度９０℃まで昇温し、温度９０℃で３時間保持した。冷却後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、温度４５℃で流動層乾燥を行い、スプレードライヤーで温度２００℃以上３００℃以下の気相中に分散させることより形状を調製し、重量平均粒径（Ｄ４）６．８μｍのトナー粒子１０６を得た。
【００６６】
次いで、ＦＭミキサ（ＦＭ−１０型、処理容積１０Ｌ、日本コークス社製)を用い、以
下の処方で材料を投入し、回転羽根の周速３５ｍ／ｓｅｃ、混合時間１８０ｓｅｃの条件で外添した。
・トナー粒子１０６：  １００．０部
・シリカ微粒子：  １．２０部
（ＢＥＴ２００ｍ２／ｇの乾式ヒュームドシリカ１００部を原体とし、ヘキサメチルジシラザン１５部で処理した後、２５℃における粘度が５０ｍｍ２／sのジメチルシリコーン
オイル１３部でオイル処理したのち、解砕、篩分級処理を施したもの）
その後、目開き７５μｍの篩を通過させた後、トナー１０６を得た。
得られたトナー１０６の諸物性を表３に示す。
【００６７】
＜トナー１０７の製造例＞
（水系媒体の調製）
イオン交換水７２０部にＮａ３ＰＯ４水溶液（０．１モル／Ｌ）４５０部を投入して６０℃に加温した。その後、ＣａＣｌ２水溶液（１．０モル／Ｌ）６７．７部を添加して、クレアミックス（エムテクニック製）を用いて、１，２００ｒ／ｍｉｎにて撹拌し水系媒体を調製した。
（磁性粒子分散工程）
下記原料を混合し、キャビトロン（ユーロテック社製）を用いて、回転子の周速を３５ｍ／ｓにて２時間処理を行い、均一に分散混合して磁性体含有重合性単量体を得た。
・スチレン                                          ７９．０部
・ｎ−ブチルアクリレート                            ２１．０部
・ジビニルベンゼン                                    ０．６部
・電荷制御剤（Ｔ−７７：保土ヶ谷化学社製）            ２．０部
・磁性粒子２（磁性粒子２は、シランカップリング剤ｎ−Ｃ４Ｈ９Ｓｉ（ＯＣＨ３）３で表面処理された一次粒子の個数平均粒径が０．２５μｍ、保持力Ｈｃが９．３ｋＡ／ｍ、磁化σｓが６８．６Ａｍ２／ｋｇ、残留磁化σｒが３．７Ａｍ２／ｋｇの磁性酸化鉄微粒子であり、磁気特性は外部磁場１ｋＯｅ印加時における値である。）
６０．０部
・非晶性飽和ポリエステル樹脂                          ５．０部
（非晶性飽和ポリエステル樹脂はビスフェノールＡのエチレンオキサイド２．０モル付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２．０モル付加物及びテレフタル酸の縮合反応により得られるものである（Ｍｗ＝９５００、酸価＝２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度＝６８℃））
・リグニン／セルロース複合体１                        １０．０部
【００６８】
（重合性単量体組成物調製工程）
磁性粒子分散工程で得られた磁性粒子含有重合性単量体を６３℃に加温し、下記原料を添加し、キャビトロン（ユーロテック社製）を用いて、回転子の周速を３５ｍ／ｓにて１時間処理を行い、均一に分散混合して重合性単量体組成物を得た。
離型剤：離形剤１（Ｃ１０５、サゾール社製、融点１０５℃）    １０．０部
【００６９】
（造粒工程及び重合工程）
上記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃、窒素雰囲気下においてクレアミックス（エムテクニック製）を用いて１，２００ｒ／ｍｉｎにて７分間撹拌し、重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート５．０部を添加した。その後、１３分間撹拌して造粒した。次に、パドル撹拌翼で撹拌しつつ７０℃で４時間重合反応を実施した。
その後、常温まで冷却し、分散体に塩酸を加えて十分洗浄することで分散剤を溶解し、
濾過及び乾燥して重量平均粒径（Ｄ４）６．８μｍのトナー粒子１０７を得た。
【００７０】
次いで、ＦＭミキサ（ＦＭ−１０型、処理容積１０Ｌ、日本コークス社製)を用い、以
下の処方で材料を投入し、回転羽根の周速３５ｍ／ｓｅｃ、混合時間１８０ｓｅｃの条件で外添した。
・トナー粒子１０７：  １００．０部
・シリカ微粒子：  １．２０部
（ＢＥＴ２００ｍ２／ｇの乾式ヒュームドシリカ１００部を原体とし、ヘキサメチルジシラザン１５部で処理した後、２５℃における粘度が５０ｍｍ２／sのジメチルシリコーン
オイル１３部でオイル処理したのち、解砕、篩分級処理を施したもの）
その後、目開き７５μｍの篩を通過させた後、トナー１０７を得た。
得られたトナー１０７の諸物性を表３に示す。
【００７１】
＜トナー２０１〜２０５の製造例＞
表４に示すようにトナー粒子の処方を変更した以外は、トナー１０１の製造例と同様にして、トナー２０１〜２０５を得た。諸物性を表４に示す。
【００７２】
【表４】
2020144322.tif 000006
表中、８．００Ｅ＋１０といった表記は、８．００×１０１０を表す。なお、トナー２
０６及び２０７で用いた結着樹脂については、後述の製造例の通りである。
【００７３】
＜トナー２０６の製造例＞
（樹脂分散液１の調整）
２００部のポリエステル樹脂０１をテトラヒドロフラン２５０部に溶解し、水酸化カリウム５部をイオン交換水１０部に溶解させ添加した。このテトラヒドロフラン溶液を室温で撹拌しながらイオン交換水１０００部を滴下した。この混合溶液を約７５℃に加温することによりテトラヒドロフランを除去した。その後、イオン交換水で調整して固形分濃度を２０質量％とした。
【００７４】
・樹脂分散液１：  ３６０．０部（固形分２０質量％）
・離型剤分散液１：  ３６．０部（固形分２０質量％）
・着色剤分散液１：  １８．０部（固形分２０質量％）
・帯電制御剤分散液１：  ７．２部（固形分２０質量％）
上記材料を、撹拌装置，冷却管，温度計を装着した３リットルの反応容器に投入し撹拌した。この混合液に、１．０％質量％硝酸水溶液を添加し、ｐＨ＝３．０に調整した。
この混合液に凝集剤として、１０質量％ポリ塩化アルミニウム水溶液（浅田化学社製）１．５部を滴下し、加熱用オイルバス中でフラスコ内を撹拌しながら温度５０℃まで加熱した。
ここに５質量％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを９．０にした。その後、５℃ごとにｐＨを９．０に調整しながら、昇温速度１℃／分で温度９０℃まで昇温し、温度９０℃で３時間保持した。冷却後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、温度４５℃で流動層乾燥を行い、スプレードライヤーで温度２００℃以上３００℃以下の気相中に分散させることより形状を調製し、重量平均粒径（Ｄ４）６．８μｍのトナー粒子２０６を得た。
【００７５】
次いで、ＦＭミキサ（ＦＭ−１０型、処理容積１０Ｌ、日本コークス社製)を用い、以
下の処方で材料を投入し、回転羽根の周速３５ｍ／ｓｅｃ、混合時間１８０ｓｅｃの条件で外添した。
・トナー粒子２０６：  １００．０部
・シリカ微粒子：  １．２０部
（ＢＥＴ２００ｍ２／ｇの乾式ヒュームドシリカ１００部を原体とし、ヘキサメチルジシラザン１５部で処理した後、２５℃における粘度が５０ｍｍ２／sのジメチルシリコーン
オイル１３部でオイル処理したのち、解砕、篩分級処理を施したもの）
その後、目開き７５μｍの篩を通過させた後、トナー２０６を得た。
得られたトナー２０６の諸物性を表４に示す。
【００７６】
＜トナー２０７の製造例＞
（水系媒体の調製）
イオン交換水７２０部にＮａ３ＰＯ４水溶液（０．１モル／Ｌ）４５０部を投入して６０℃に加温した。その後、ＣａＣｌ２水溶液（１．０モル／Ｌ）６７．７部を添加して、クレアミックス（エムテクニック製）を用いて、１，２００ｒ／ｍｉｎにて撹拌し水系媒体を調製した。
（磁性粒子分散工程）
下記原料を混合し、キャビトロン（ユーロテック社製）を用いて、回転子の周速を３５ｍ／ｓにて２時間処理を行い、均一に分散混合して磁性体含有重合性単量体を得た。
・スチレン                                          ７９．０部
・ｎ−ブチルアクリレート                            ２１．０部
・ジビニルベンゼン                                    ０．６部
・電荷制御剤（Ｔ−７７：保土ヶ谷化学社製）            ２．０部
・磁性粒子２（磁性粒子２は、シランカップリング剤ｎ−Ｃ４Ｈ９Ｓｉ（ＯＣＨ３）３で表面処理された一次粒子の個数平均粒径が０．２５μｍ、保持力Ｈｃが９．３ｋＡ／ｍ、磁化σｓが６８．６Ａｍ２／ｋｇ、残留磁化σｒが３．７Ａｍ２／ｋｇの磁性酸化鉄微粒子であり、磁気特性は外部磁場１ｋＯｅ印加時における値である。）
６０．０部
・非晶性飽和ポリエステル樹脂                          ５．０部
（非晶性飽和ポリエステル樹脂はビスフェノールＡのエチレンオキサイド２．０モル付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２．０モル付加物及びテレフタル酸の縮合反応により得られるものである（Ｍｗ＝９５００、酸価＝２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度＝６８℃））
【００７７】
（重合性単量体組成物調製工程）
磁性粒子分散工程で得られた磁性粒子含有重合性単量体を６３℃に加温し、下記原料を添加し、キャビトロン（ユーロテック社製）を用いて、回転子の周速を３５ｍ／ｓにて１時間処理を行い、均一に分散混合して重合性単量体組成物を得た。
離型剤  離形剤１（Ｃ１０５、サゾール社製、融点１０５℃）    １０．０部
（造粒工程及び重合工程）
上記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃、窒素雰囲気下においてクレアミックス（エムテクニック製）を用いて１，２００ｒ／ｍｉｎにて７分間撹拌し、重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート５．０部を添加した。その後、１３分間撹拌して造粒した。次に、パドル撹拌翼で撹拌しつつ７０℃で４時間重合反応を実施した。
その後、常温まで冷却し、分散体に塩酸を加えて十分洗浄することで分散剤を溶解し、濾過及び乾燥して重量平均粒径（Ｄ４）６．８μｍのトナー粒子２０７を得た。
【００７８】
次いで、ＦＭミキサ（ＦＭ−１０型、処理容積１０Ｌ、日本コークス社製)を用い、以
下の処方で材料を投入し、回転羽根の周速３５ｍ／ｓｅｃ、混合時間１８０ｓｅｃの条件で外添した。
・トナー粒子２０７：  １００．０部
・シリカ微粒子：  １．２０部
（ＢＥＴ２００ｍ２／ｇの乾式ヒュームドシリカ１００部を原体とし、ヘキサメチルジシラザン１５部で処理した後、２５℃における粘度が５０ｍｍ２／sのジメチルシリコーン
オイル１３部でオイル処理したのち、解砕、篩分級処理を施したもの）
その後、目開き７５μｍの篩を通過させた後、トナー２０７を得た。
得られたトナー２０７の諸物性を表４に示す。
【００７９】
〔実施例〕
トナー１０１〜１０５、１０７、２０１〜２０５及び２０７を以下のようにして評価した。特に記載がない場合、評価紙はＰＢ  ＰＡＰＥＲ（キヤノンマーケティングジャパン社製、坪量６６ｇ／ｃｍ２、レター）を用いた。
評価機としては、ＨＰ製レーザービームプリンターＬａｓｅｒＪｅｔ  Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ  Ｍ６０９ｄｎをプロセススピードが４５０ｍｍ／ｓｅｃとなるように改造して用いた。
トナー１０６及びトナー２０６を以下のように評価した。特に記載がない場合、評価紙はＰＢ  ＰＡＰＥＲ(キヤノンマーケティングジャパン社製、坪量６６ｇ／ｃｍ２、レタ
ー)を用いた。
評価機としては、ＨＰ製レーザービームプリンターＬａｓｅｒＪｅｔ  Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ  Ｍ５５３をプロセススピードが４５０ｍｍ／ｓｅｃとなるように改造して用いた。評価結果を表５、６に示す。
【００８０】
＜擦り濃度低下率＞
上記評価機及びトナーの組み合わせにて、低温低湿環境下（温度１５℃、湿度１０％ＲＨ）において、単位面積当たりのトナー載り量を０．５ｍｇ／ｃｍ２に設定した未定着画像を形成し、１５０℃に調節した定着器に通した。なお、定着器に関しては、すべてのトナーで、ＨＰ製レーザービームプリンターＬａｓｅｒＪｅｔ  Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ  Ｍ６０９ｄｎの定着器を外部に取り出し、定着器の温度を任意に設定可能にし、プロセススピードを４５０ｍｍ／ｓｅｃとなるように改造した外部定着器を用いた。
記録媒体には「プローバーボンド紙」（１０５ｇ／ｍ２、フォックスリバー社製）を用いた。得られた定着画像を４．９ｋＰａ（５０ｇ／ｃｍ２）の荷重をかけたシルボン紙で摺擦し、摺擦前後での画像濃度の低下率（％）で評価した。本発明ではＣ以上を良好と判断した。なお、画像濃度は、反射濃度計（５００ Ｓｅｒｉｅｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ；Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて測定した。
Ａ：画像濃度の低下率が１０％未満である。
Ｂ：画像濃度の低下率が１０％以上１５％未満である。
Ｃ：画像濃度の低下率が１５％以上２０％未満である。
Ｄ：画像濃度の低下率が２０％以上である。
【００８１】
＜耐高温オフセット性＞
上記評価機及びトナーの組み合わせにて、常温常湿環境下（２３℃、５０％ＲＨ）において、単位面積当たりのトナー載り量を０．５ｍｇ／ｃｍ２に設定した未定着画像を、定着器の設定温度を１４０℃から５℃ずつ上昇させて画出しした。なお、定着器に関しては、すべてのトナーで、ＨＰ製レーザービームプリンターＬａｓｅｒＪｅｔ  Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ  Ｍ６０９ｄｎの定着器を外部に取り出し、定着器の温度を任意に設定可能にし、プロセススピードを４５０ｍｍ／ｓｅｃとなるように改造した外部定着器を用いた。記録媒体にはＰＢ  ＰＡＰＥＲ（キヤノンマーケティングジャパン社製、坪量６６ｇ／ｃｍ２、レター）を用いた。
上記評価において得られた定着画像について、ホットオフセット（定着画像が紙から定着ローラへ付着し、定着ローラが一回転して紙へ再付着する現象）が発生したかどうか評価した。
非画像部の画像濃度がベタ画像濃度の０．０５倍以上の濃度を示した場合、オフセット発生とした。画像濃度は、反射濃度計（５００ Ｓｅｒｉｅｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ；Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて評価した。Ｃ以上を良好と判断した。
Ａ：１７０℃以上でホットオフセットが発生した。
Ｂ：１６０℃又は１６５℃でホットオフセットが発生した。
Ｃ：１５０℃又は１５５℃でホットオフセットが発生した。
Ｄ：１４５℃以下でホットオフセットが発生した。
【００８２】
＜転写中抜け評価＞
上記評価機を用い、高温高湿環境下（温度３２．５℃、湿度８０％ＲＨ）において、印字率２％となる横線パターンを２枚／１ジョブとして、ジョブとジョブの間にマシンがいったん停止してから次のジョブが始まるように設定したモードで、計２００００枚の画出し試験を実施した。なお、１００枚目と２０００枚目において、紙上のトナー載り量を０．６ｍｇ／ｃｍ２になるよう現像コントラストを調整した。
２００００枚の画出し終了後、縦横両方向に細線が存在するよう画像を形成し、２、４、６、８、１０ドットラインを各２本、各ライン間の非潜像部幅が約１ｍｍになるようプリントし、目視及び２０倍ルーペにより観察した結果を以下の基準にて評価した。Ｃ以上を良好と判断した。
Ａ：２ドットラインにおいて、拡大観察によっても中抜けが殆ど確認できない。
Ｂ：２ドットラインにおいて、拡大観察によって中抜けが若干確認され、目視では確認できない。
Ｃ：２ドットラインにおいて、目視によって中抜けが確認でき、４ドットラインにおいて、目視によって中抜けが確認できない。
Ｄ：４ドットラインにおいて、目視によって中抜けが確認できる。
【００８３】
＜排紙接着性＞
上記評価機を用いて、本体内の冷却ファンをすべて停止状態とし、高温高湿環境下、両面連続印刷モードにおいて、排紙接着性の評価を行った。
評価環境は高温高湿環境下（温度３２．５℃、湿度８５％ＲＨ）で行い、両面印刷モードで、１００枚連続（２００ページ）で、表面に全面ベタ画像、裏面にはテキスト画像（Ｅ文字、印字率５％）を印刷して排紙部に画像を積層させた。
印刷終了後、１０分間放置したのち、１００枚の画像を一枚ずつ剥がして目視にて確認し、ベタ画像（表面）とテキスト画像（裏面）の接着によりトナーが欠けて白く抜けてしまっている画像の枚数（欠け枚数）を数え、以下の基準により評価を行った。本発明ではＣ以上を良好と判断した。
Ａ：欠け枚数が０枚である。
Ｂ：欠け枚数が１枚以上５枚以下である。
Ｃ：欠け枚数が６枚以上１０枚以下である。
Ｄ：欠け枚数が１１枚以上である。
【００８４】
＜苛酷保存性＞
トナー１０ｇを５０ｍＬのプラスチック製カップに計りとり、５０℃、５５％の恒温恒湿槽に３日間放置した後のブロッキング性を以下の評価基準を用いて目視評価を行った。Ａ：全く固まっている様子がない。
Ｂ：塊があるが、カップを回すうちに小さくなってほぐれてくる。
Ｃ：カップを回してほぐしても塊が残る。
Ｄ：大きな塊があり、カップを回してもほぐれない。
【００８５】
＜画像濃度の評価＞
上記評価機とカートリッジを印字率４％となる横線パターンを２枚／１ジョブとして、ジョブ間にマシンがいったん停止してから次のジョブが始まるように設定したモードで１日５０００枚の画像出力試験を３日間、合計３００００枚実施した。画像濃度は最も低下する厳しい条件である３００００枚目で実施した。
評価はトナーの帯電特性を低下させ画像出力により厳しい条件である高温高湿環境下（３２．５℃、８５％ＲＨ）で行った。
画像濃度は、反射濃度計であるマクベス濃度計（マクベス社製）でＳＰＩフィルターを使用して、５ｍｍ丸のベタ黒画像の反射濃度を測定することにより測定した。数値が大きいほど現像性が良いことを示す。具体的な評価基準を以下に示す。Ｃ以上を良好と判断した。
（評価基準）
Ａ：１．４５以上
Ｂ：１．４０以上１．４５未満
Ｃ：１．３５以上１．４０未満
Ｄ：１．３５未満
【００８６】
【表５】
2020144322.tif 000007
【００８７】
【表６】
2020144322.tif 000008
【図１】
2020144322.tif 000009