(57)【要約】【課題】高いエッチング耐性を有する金属含有有機膜からなるマスクパターンが作製可能なパターン形成材料、該パターン形成材料を含むパターン形成用組成物、パターン形成方法および半導体装置の製造方法を提供する。【解決手段】被加工膜を有する基板の前記被加工膜上に、パターン形成材料を用いて有機膜を形成しパターニングした後、前記有機膜に金属化合物を含浸させた複合膜をマスクパターンとして、前記被加工膜を加工する際に用いる、前記パターン形成材料であって、側鎖の末端にカルボキシル基のエステルを有し、該カルボニル基の隣の酸素原子に結合する炭素原子が１級炭素、２級炭素または３級炭素である、第１のモノマーユニットを含むポリマーを含有する。【選択図】図１Ｅ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
被加工膜を有する基板の前記被加工膜上に、パターン形成材料を用いて有機膜を形成しパターニングした後、前記有機膜に金属化合物を含浸させた複合膜をマスクパターンとして、前記被加工膜を加工する際に用いる、前記パターン形成材料であって、
下記一般式（１）で示される第１のモノマーユニットを含むポリマーを含有するパターン形成材料。
【化１】
2020149037.tif 000020
ただし、一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子または酸素原子を含んでもよい炭化水素基を示し、これらのうち少なくとも１つは炭化水素基であり、これらの合計炭素数は１〜１３であり、これらは互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ４は、水素原子またはメチル基である。Ｒ５は、単結合、または、炭素数１〜２０の炭素−炭素原子間、または結合末端に、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでもよい炭化水素基であり、水素原子はハロゲン原子に置換されていてもよい。
【請求項２】
前記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうち、１つまたは２つが水素原子である請求項１記載のパターン形成材料。
【請求項３】
前記ポリマーは、さらに、側鎖の末端に架橋性官能基を備える第２のモノマーユニットを含有する請求項１または２に記載のパターン形成材料。
【請求項４】
さらに、前記架橋性官能基に反応性を有する硬化剤を含有する請求項３に記載のパターン形成材料。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のパターン形成材料と前記パターン形成材料を溶解し得る有機溶媒を含有するパターン形成用組成物。
【請求項６】
基板上にパターン形成材料を用いて有機膜を形成し、
前記有機膜をパターニングした後、前記有機膜に金属化合物を含浸させて複合膜を形成して、前記複合膜からなるマスクパターンを得るパターン形成方法であって、
前記パターン形成材料は、下記一般式（１）で示される第１のモノマーユニットを含むポリマーを含有するパターン形成方法。
【化２】
2020149037.tif 000021
ただし、一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子または酸素原子を含んでもよい炭化水素基を示し、これらのうち少なくとも１つは炭化水素基であり、これらの合計炭素数は１〜１３であり、これらは互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ４は、水素原子またはメチル基である。Ｒ５は、単結合、または、炭素数１〜２０の炭素−炭素原子間、または結合末端に、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでもよい炭化水素基であり、水素原子はハロゲン原子に置換されていてもよい。
【請求項７】
前記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうち、１つまたは２つが水素原子である請求項６記載のパターン形成方法。
【請求項８】
被加工膜を有する基板の前記被加工膜上にパターン形成材料を用いて有機膜を形成し、
前記有機膜をパターニングした後、前記有機膜に金属化合物を含浸させて複合膜を形成して、前記複合膜からなるマスクパターンを得、
前記マスクパターンを用いて前記被加工膜を加工する、
半導体装置の製造方法であって、
前記パターン形成材料は、下記一般式（１）で示される第１のモノマーユニットを含むポリマーを含有する半導体装置の製造方法。
【化３】
2020149037.tif 000022
ただし、一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子または酸素原子を含んでもよい炭化水素基を示し、これらのうち少なくとも１つは炭化水素基であり、これらの合計炭素数は１〜１３であり、これらは互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ４は、水素原子またはメチル基である。Ｒ５は、単結合、または、炭素数１〜２０の炭素−炭素原子間、または結合末端に、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでもよい炭化水素基であり、水素原子はハロゲン原子に置換されていてもよい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、パターン形成材料、パターン形成用組成物、パターン形成方法および半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の製造工程において、アスペクト比が高いパターンを形成する技術への要望が高まっている。このような工程に用いられるマスクパターンは長時間エッチングガスに曝されるため、高いエッチング耐性が要求される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−３１０３３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の実施形態は、高いエッチング耐性を有する金属含有有機膜からなるマスクパターンが作製可能なパターン形成材料、該パターン形成材料を含むパターン形成用組成物、パターン形成方法および半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
実施形態のパターン形成材料は、被加工膜を有する基板の前記被加工膜上に、パターン形成材料を用いて有機膜を形成しパターニングした後、前記有機膜に金属化合物を含浸させた複合膜をマスクパターンとして、前記被加工膜を加工する際に用いる、前記パターン形成材料であって、下記一般式（１）で示される第１のモノマーユニットを含むポリマーを含有する。
【０００６】
【化１】
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【０００７】
ただし、一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子または酸素原子を含んでもよい炭化水素基を示し、これらのうち少なくとも１つは炭化水素基であり、これらの合計炭素数は１〜１３であり、これらは互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ４は、水素原子またはメチル基である。Ｒ５は、単結合、または、炭素数１〜２０の炭素−炭素原子間、または結合末端に、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでもよい炭化水素基であり、水素原子はハロゲン原子に置換されていてもよい。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１Ａ】実施形態にかかる半導体装置の製造方法の一工程を示す図である。
【図１Ｂ】実施形態にかかる半導体装置の製造方法の一工程を示す図である。
【図１Ｃ】実施形態にかかる半導体装置の製造方法の一工程を示す図である。
【図１Ｄ】実施形態にかかる半導体装置の製造方法の一工程を示す図である。
【図１Ｅ】実施形態にかかる半導体装置の製造方法の一工程を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に、本発明につき図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、下記の実施形態により、本発明が限定されるものではない。また、下記実施形態における構成要素には、当業者が容易に想定できるものあるいは実質的に同一のものが含まれる。
【００１０】
ポリマーはモノマーが重合してなる重合体であり、モノマー由来の繰り返し単位により構成される。本明細書においては、ポリマーを構成する繰り返し単位をモノマーユニットと呼ぶ。モノマーユニットはモノマー由来の単位であり、モノマーユニットの構成モノマーとは、重合により該モノマーユニットを形成するモノマーをいう。本明細書において一般式（１）で示されるモノマーユニットをモノマーユニット（１）ともいう。他の一般式または化学構造式で示されるモノマーユニットおよび化合物の場合も同様に一般式または化学構造式の記号でモノマーユニットおよび化合物を示すことがある。
【００１１】
本発明者らは、上記課題に鑑み、特定のポリマーを含有するパターン形成材料を用いて有機膜を形成しパターニングした後、該有機膜に金属化合物を含浸させた複合膜をマスクパターンとすることで、高いエッチング耐性を有するマスクパターンが得られることを見出した。有機膜に金属化合物を含浸させることを「メタライズ」という。メタライズは、具体的には、金属化合物が結合可能な部位を有する有機膜の該部位に金属化合物を結合させることで行うことができる。金属化合物には、結合後、例えば、酸化等の後処理が施されてもよい。以下に、本発明の実施形態に係る特定のポリマーを含有するパターン形成材料について説明する。
【００１２】
［パターン形成材料］
実施形態のパターン形成材料（以下、「本パターン形成材料」という。）は、下記一般式（１）で示される第１のモノマーユニットを含むポリマー（以下、ポリマーＸともいう。）を含有する。
【００１３】
【化２】
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【００１４】
ただし、一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子または酸素原子を含んでもよい炭化水素基を示し、これらのうち少なくとも１つは炭化水素基であり、これらの合計炭素数は１〜１３であり、これらは互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ４は、水素原子またはメチル基である。Ｒ５は、単結合、または、炭素数１〜２０の炭素−炭素原子間、または結合末端に、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでもよい炭化水素基であり、水素原子はハロゲン原子に置換されていてもよい。
【００１５】
モノマーユニット（１）は、側鎖の末端にカルボキシル基のエステルを有する構造である。該エステルにおいては、カルボニル基の隣の酸素原子に結合する炭素原子（一般式（１）中−ＣＲ１Ｒ２Ｒ３で示される基のＣ）が１級炭素、２級炭素または３級炭素である。モノマーユニット（１）がこのような側鎖を有することで、以下のとおり、本パターン形成材料から得られる有機膜に金属化合物が強固に結合した複合膜が得られる。
【００１６】
本パターン形成材料は、被加工膜を有する基板の被加工膜上に有機膜を形成するのに用いられる。本パターン形成材料は、例えば、有機溶媒とともに後述する実施形態のパターン形成用組成物に含有され、該組成物を用いて被加工膜上に塗布され有機膜を形成する。
【００１７】
有機膜は、本パターン形成材料自体からなってもよく、本パターン形成材料が含有する成分が反応して形成されてもよい。有機膜はパターニングされた後、有機膜が有する第１のモノマーユニットに金属化合物を結合して複合膜とされる。そして、該複合膜がマスクパターンとして用いられて、上記被加工膜が加工される。
【００１８】
ポリマーＸにおいて、第１のモノマーユニットであるモノマーユニット（１）に金属化合物が結合する反応は、例えば、以下の反応式（Ｆ）に示される反応である。反応式（Ｆ）に示す反応は、金属化合物としてトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）を用いた場合の反応例である。モノマーユニット（１）におけるＲ１、Ｒ２およびＲ３の少なくとも１つは炭化水素基である。反応式（Ｆ）においては、モノマーユニット（１）のＲ１を炭化水素基とし、Ｒ２およびＲ３を水素原子または炭化水素基として、モノマーユニット（１）へのＴＭＡの結合を説明した。ｎはポリマーＸにおけるモノマーユニット（１）の繰り返し数を示す。
【００１９】
ポリマーＸ中のモノマーユニット（１）にＴＭＡを反応させる場合、ＴＭＡのＡｌが、モノマーユニット（１）が有するカルボニル基の＝Ｏの非共有電子対に配位する。その際、モノマーユニット（１）の側鎖末端にエステル結合していた、１級、２級または３級の炭化水素基（−ＣＲ１Ｒ２Ｒ３）との結合力が弱体化すると推測される。その結果、モノマーユニット（１）から−ＣＲ１Ｒ２Ｒ３が脱離し、ＴＭＡのＡｌがエステル結合由来の２個の酸素原子に結合した一般式（１’）で示されるモノマーユニットとなる。
【００２０】
脱離した炭化水素基は、Ｒ１’＝ＣＲ２Ｒ３として回収される。ここで、Ｒ１’はＲ１から水素原子が１つ抜けた基である。なお、反応式（Ｆ）中では脱離基を便宜上Ｒ１’＝ＣＲ２Ｒ３と記載したが、Ｒ１Ｃ＝Ｒ２’Ｒ３（Ｒ２’はＲ２から水素原子が１つ抜けた基）や、Ｒ１Ｃ＝Ｒ３’Ｒ２（Ｒ３’はＲ３から水素原子が１つ抜けた基）の場合もあり得る。このようにして、脱離基からは水素が外れ、アルケンとなり脱離してゆく。脱離基から外れた水素はＴＭＡのメチル基に置換し、メタンとしてＴＭＡから脱離すると推測される。
【００２１】
ポリマーＸにおいて、第１のモノマーユニットであるモノマーユニット（１）に金属化合物が結合する場合、脱離する炭化水素基は上記反応式（Ｆ）の行程とは別に、以下の反応式（Ｇ）に示す反応もとると考えられる。すなわち、反応式（Ｇ）に示すように、便宜上モノマーユニット（１）からＲ１Ｃ＋Ｒ２Ｒ３として脱離し、その後ＴＭＡから脱離する（ＣＨ３）―と結合し、Ｒ１Ｃ（ＣＨ３）Ｒ２Ｒ３となり主鎖から離脱することも考え得る。
【００２２】
【化３】
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【００２３】
【化４】
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【００２４】
モノマーユニット（１）の側鎖末端にエステル結合している、１級、２級または３級の炭化水素基（−ＣＲ１Ｒ２Ｒ３）は、モノマーユニット（１）のカルボニル基にＴＭＡ等の金属化合物を吸着させない場合においても、特定の条件により脱離する。しかしながら、反応式（Ｆ）で示すように、モノマーユニット（１）のカルボニル基にＴＭＡ等の金属化合物が配位した場合、炭化水素基（−ＣＲ１Ｒ２Ｒ３）の脱離は、上記特定の条件に比べて大幅に温和な条件で達成できる。これは本発明者らにより新たに確認された事象であり、これにより、本パターン形成材料を用いて形成された有機膜のメタライズは、金属化合物が強固に結合できるとともに、生産性にも優れるといえる。
【００２５】
なお、実施形態においてメタライズは本パターン形成材料を用いて形成される有機膜に対して行われる。上記のとおり本パターン形成材料を用いて形成される有機膜は、本パターン形成材料自体からなってもよく、本パターン形成材料が含有する成分が反応して形成されてもよい。
【００２６】
本パターン形成材料においては、ポリマーＸから形成される有機膜は、少なくともモノマーユニット（１）の側鎖の構造をそのまま有することが好ましい。これにより、有機膜をメタライズして得られる複合膜は、例えば、モノマーユニット（１’）に示すように金属化合物であるＡｌ（ＣＨ３）ｘ（Ｘは０〜２の数、モノマーユニット（１’）においては２）がモノマーユニット（１’）の２個の酸素原子に強固に結合した構造を有することができる。
【００２７】
また、下記一般式（３）に示すように金属化合物である、例えば、ＡｌＹ（Ｙはメチル基や水酸基など任意の置換基である）を２つ以上のカルボニル基で挟持するような形態も考え得る。この場合、上記反応式（Ｆ）および（Ｇ）中の一般式（１’）に示すような、一つのカルボニル基でＡｌ（ＣＨ３）ｘを挟持するよりも強固な結合を形成すると考えられる。配位するカルボニル基の数は、中心金属の種類とそれを取り巻くポリマーマトリクスの立体障壁に依存する。
【００２８】
【化５】
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【００２９】
モノマーユニット（１）において、−ＣＲ１Ｒ２Ｒ３のＣは１級炭素、２級炭素または３級炭素である。すなわち、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子または炭化水素基を示し、これらのうち少なくとも１つは炭化水素基である。なお、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が炭化水素基である場合、これらは酸素原子を含んでもよい。以下の説明において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３について炭化水素という場合は、酸素原子を含む態様が含まれる。酸素原子を含む場合、酸素原子は２個の炭素原子の間にＣ−Ｏ−Ｃのように結合して存在してもよく、１個の炭素原子にＣ＝Ｏのように結合して存在してもよい。
【００３０】
−ＣＲ１Ｒ２Ｒ３のＣが１級炭素の場合、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうちいずれか１つが炭化水素基であり、残りの２つが水素原子である。−ＣＲ１Ｒ２Ｒ３のＣが２級炭素の場合、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうちいずれか２つが炭化水素基であり、残りの１つが水素原子である。−ＣＲ１Ｒ２Ｒ３のＣが３級炭素の場合、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はいずれも炭化水素基である。なお、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の合計炭素数は１〜１３であり、−ＣＲ１Ｒ２Ｒ３としての合計炭素数は２〜１４である。
【００３１】
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のいずれか２つまたは３つは互いに結合して環を形成していてもよい。なお、形成される環は酸素原子を含む複素環であってもよい。また、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の３つが結合して環を形成するとは、−ＣＲ１Ｒ２Ｒ３が、例えば、フェニル基（−Ｃ６Ｈ５）のような一価の芳香族炭化水素基を示す場合をいう。環を形成している場合、環の炭素数は３〜１４である。環は、該炭素数の範囲内で多環であってもよく、環に結合する水素原子が、酸素原子を有してもよい炭化水素基に置換されていてもよい。置換基としての炭化水素基としては、アルキル基、アラルキル基、アリール基が挙げられる。
【００３２】
本発明者は、一般式（１）において側鎖の末端にエステル結合する基がＣＨ３であるモノマーユニットの場合、すなわち、実施形態の範囲外の場合、例えば、ＴＭＡを用いたメタライズにおいて、ＴＭＡのＡｌがカルボニル基の＝Ｏの非共有電子対に吸着するが、ＣＨ３基は、側鎖の末端から脱離しづらいことを確認した。したがって、このようなモノマーユニットにおいては、ＴＭＡのＡｌがエステル結合由来の２個の酸素原子に結合したモノマーユニット（１’）の構造を取ることが実質できない。
【００３３】
なお、複合膜におけるメタライズの度合いは、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）により複合膜中の金属化合物が有する金属の量を測定することで確認できる。また、金属化合物の金属が有機膜中のモノマーユニット（１）が側鎖の末端に有するエステル結合に由来する２個の酸素原子に結合した構造は、赤外分光分析（ＩＲ）により推測できる。すなわち、メタライズ前の有機膜には、エステル由来のカルボニルの吸収が見られるのに対し、メタライズ後には当該吸収が減衰し、その一方で、新たにカルボニウムイオン由来ピークが検出されることより、金属化合物の金属が有機膜中のモノマーユニット（１）が側鎖の末端に有するエステル結合に由来する２個の酸素原子に結合した構造であると推測することができる。
【００３４】
ここで、ＴＭＡのＡｌがカルボニル基の＝Ｏの非共有電子対に配位した状態のＡｌとＯの安定化エネルギーは、１５ｋｃａｌ／ｍｏｌと算出される。一方、モノマーユニット（１’）においてＴＭＡのＡｌがエステル結合由来の２個の酸素原子に結合した構造では、Ａｌと２個の酸素原子との間の結合エネルギーは、１３０ｋｃａｌ／ｍｏｌと算出できる。このような強固な結合を得るために、モノマーユニット（１）において、−ＣＲ１Ｒ２Ｒ３のＣは１級炭素、２級炭素または３級炭素である。
【００３５】
また、メタライズの際にモノマーユニット（１）の側鎖の末端から脱離して得られる炭化水素、例えば、反応式（Ｆ）におけるＲ１’＝ＣＲ２Ｒ３は、複合膜から除去されることが好ましい。そのために、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の合計炭素数は１〜１３である。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の合計炭素数は１〜９が好ましく、１〜３がより好ましい。
【００３６】
本パターン形成材料を用いて得られる複合膜を後述の積層マスク構造の下地膜として用いる場合、−ＣＲ１Ｒ２Ｒ３におけるＣが３級炭素の場合、−ＣＲ１Ｒ２Ｒ３は比較的緩和な条件で、モノマーユニット（１）から脱離することがある。すなわち、積層マスク構造のように有機膜上に別の層が形成される場合、−ＣＲ１Ｒ２Ｒ３におけるＣが３級炭素の場合、該層を形成する際に有機膜中の−ＣＲ１Ｒ２Ｒ３が脱離するおそれがある。第１のモノマーユニットが有する−ＣＲ１Ｒ２Ｒ３が分解して、カルボン酸を形成した場合、形成されたカルボン酸が酸触媒になり、そこに熱が加わると、周囲のエステル結合をさらに加水分解させることがある。−ＣＲ１Ｒ２Ｒ３におけるＣが１級炭素または２級炭素の場合、３級炭素の場合に比べて、−ＣＲ１Ｒ２Ｒ３が脱離しにくいため、下地膜を作製する際に加えられる温度域によっては、−ＣＲ１Ｒ２Ｒ３におけるＣが１級炭素または２級炭素であることが好ましい場合もある。
【００３７】
−ＣＲ１Ｒ２Ｒ３として具体的には、−ＣＲ１Ｒ２Ｒ３におけるＣが３級炭素の場合、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３が、それぞれ独立に、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基であり、合計炭素数が３〜１３の炭化水素基が挙げられる。これらのうちでも、−ＣＲ１Ｒ２Ｒ３としては、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３が全てメチル基であるｔ−ブチル基が好ましい。
【００３８】
−ＣＲ１Ｒ２Ｒ３におけるＣが２級炭素の場合、例えば、Ｒ３を水素原子とすると、Ｒ１、およびＲ２が、それぞれ独立に、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基であり、合計炭素数が２〜１３の炭化水素基が挙げられる。これらのうちでも、−ＣＲ１Ｒ２Ｒ３（ただし、Ｒ３はＨ）としては、Ｒ１およびＲ２がいずれもメチル基であるイソプロピル基、Ｒ１およびＲ２がそれぞれメチル基、エチル基であるｓ−ブチル基、Ｒ１およびＲ２がそれぞれエチル基である３−ペンチル基、Ｒ１およびＲ２がそれぞれプロピル基である４−ヘプチル基、Ｒ１およびＲ２がそれぞれｎ−ブチル基である５−ノニル基が好ましい。
【００３９】
−ＣＲ１Ｒ２Ｒ３におけるＣが１級炭素の場合、Ｒ２およびＲ３を水素原子とすると、Ｒ１、が、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基であり、合計炭素数が１〜１３の炭化水素基が挙げられる。これらのうちでも、−ＣＲ１Ｒ２Ｒ３（ただし、Ｒ２およびＲ３はＨ）としては、Ｒ１がメチル基であるエチル基、Ｒ１がエチル基であるプロピル基が好ましい。−ＣＲ１Ｒ２Ｒ３（ただし、Ｒ２およびＲ３はＨ）のＲ１としては、ベンジル基も好ましい。
【００４０】
−ＣＲ１Ｒ２Ｒ３において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のいずれか２つまたは３つが互いに結合して環を形成している例として、アダマンチル基、メチルアダマンチル基、ピラニル基、シクロヘキシル基、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル基、イソボルニル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ベンゾイルフェニル基等が挙げられる。
【００４１】
一般式（１）におけるＲ５は、単結合であるか、または、炭素数１〜２０の炭素−炭素原子間、または結合末端に、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでもよい炭化水素基であり、水素原子はハロゲン原子に置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒが挙げられる。Ｒ５が単結合の場合、モノマーユニット（１）は、構成モノマーが（メタ）アクリル酸のエステルである（メタ）アクリレートである。なお、本明細書における（メタ）アクリル酸は、アクリル酸およびメタクリル酸の総称である。（メタ）アクリレートは、アクリルレートおよびメタクリルレートの総称である。
【００４２】
モノマーユニット（１）のＲ５が炭化水素基の場合の炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、または環状であってよく、これらの組合せであってもよい。環は脂環であっても芳香環であってもよく、芳香環であるのが、得られる複合膜のエッチング耐性の点から好ましい。Ｒ５の炭素数は、環を有しない場合、１〜１０が好ましく、環を有する場合、６〜１８が好ましい。Ｒ５が炭化水素基の場合、炭素−炭素原子間、または結合末端に、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでもよく、水素原子はハロゲン原子に置換されていてもよい。Ｒ５はヘテロ原子を有しない炭化水素基が好ましい。Ｒ５がヘテロ原子を有しない炭化水素基の場合の例として、１，４−フェニレン基、１，４−ナフタレン基、１，４−アントラセン基等が挙げられる。
【００４３】
モノマーユニット（１）の構成モノマーとして、より具体的には以下の表１に示すモノマーが挙げられる。表１において、Ｒ１〜Ｒ５は、一般式（１）のＲ１〜Ｒ５にそれぞれ相当する。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の欄を一つにまとめて示す場合、その欄は−ＣＲ１Ｒ２Ｒ３としての基を示す。なお、表１中、「１，４−Ｐｈ」は、１，４−フェニレン基を、「Ｐｈ」はフェニル基を、「Ｎｐ」はナフチル基を、「Ａｎ」はアントラセニル基を示す。
【００４４】
【表１】
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【００４５】
表１中、Ｍ−１とＭ−６はそれぞれイソプロピルメタクリレートとイソプロピルアクリレートである。Ｍ−２とＭ−７はそれぞれｔ−ブチルメタクリレートとｔ−ブチルアクリレートである。Ｍ−３とＭ−８はそれぞれｓ-ブチルメタクリレートとｓ−ブチルアクリレートである。Ｍ−４とＭ−９はそれぞれｉ−ブチルメタクリレートとｉ−ブチルアクリレートである。Ｍ−５とＭ−１０はそれぞれｓ−ペンチルメタクリレートとｓ−ペンチルアクリレートである。Ｍ−１１は４−ビニル安息香酸イソプロピルである。Ｍ−１２は４−ビニル安息香酸−ｔ−ブチルである。Ｍ−１３は４−ビニル安息香酸−ｓ−ブチルである。Ｍ−１４は４−ビニル安息香酸−ｉ−ブチルである。Ｍ−１５は４−ビニル安息香酸−ｓ−ペンチルである。Ｍ−１６とＭ−１７はそれぞれフェニルメタクリレートとフェニルアクリレートである。Ｍ−１８とＭ−１９はそれぞれナフチルメタクリレートとナフチルアクリレートである。Ｍ−２０とＭ−２１はそれぞれアントラセニルメタクリレートとアントラセニルアクリレートである。Ｍ−２２とＭ−２３はそれぞれベンジルメタクリレートとベンジルアクリレートである。Ｍ−２４とＭ−２５はそれぞれベンゾイルフェニルメタクリレートとベンゾイルフェニルアクリレートである。
【００４６】
第１のモノマーユニットの構成モノマーとしては、これらの中でも、モノマーＭ−１１〜２５が好ましい。以下、モノマーＭ−１に基づくモノマーユニットをモノマーユニットＭ−１という。以下、他のモノマーとモノマーユニットについても同様に表記する。
【００４７】
ポリマーＸは第１のモノマーユニットの１種を含有してもよく、２種以上を含有してもよい。ポリマーＸは第１のモノマーユニットのみからなってもよく、第１のモノマーユニットと第１のモノマーユニット以外のモノマーユニットとの共重合体であってもよい。ポリマーＸにおける第１のモノマーユニットの割合は、ポリマーＸの全モノマーユニットに対して、５０モル％以上が好ましく、８０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上がさらに好ましい。
【００４８】
ポリマーＸは第１のモノマーユニットを有することで、これを含有する本パターン形成材料から得られる有機膜における優れたメタライズ特性と、得られるマスクパターンにおける高いエッチング耐性の両立が可能となる。このようなメタライズ特性とエッチング耐性の観点からは、ポリマーＸにおける第１のモノマーユニットの割合は、５０モル％以上が好ましく、後述するような他の特性を考慮しない場合には、１００モル％が特に好ましい。
【００４９】
ポリマーＸの製造は、モノマーユニットの構成モノマーを用いて通常の方法、例えば、塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等で行える。重合後に溶剤に再溶解すること、乳化剤や水分などの不純物を極力排除することの点から溶液重合が好ましい。ポリマーＸを溶液重合で合成する場合、通常、所定のモノマーを重合溶媒に溶解し、重合開始剤の存在下、重合する。ポリマーＸの製造に用いるモノマーは、第１のモノマーユニットの構成モノマーを含む。後述のように、ポリマーＸが第１のモノマーユニット以外の他のモノマーユニットを含む場合は、ポリマーＸを構成する全モノマーユニットの構成モノマーを重合に用いる。重合溶媒の量、重合温度、重合時間等の重合条件は、モノマーの種類、合成するポリマーＸの分子量等に合わせて適宜選択される。
【００５０】
ポリマーＸの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１、０００〜１，０００，０００［ｇ／ｍｏｌ］（以下、単位を省略することもある。）が好ましく、２，０００〜１，０００，０００がより好ましく、２，０００〜１００，０００が特に好ましい。ポリマーＸの分子量（Ｍｗ）は、ゲル透過性クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定できる。
【００５１】
なお、上記において有機膜に結合した金属化合物は、その後、適宜処理されてマスクパターンとして使用されてもよい。例えば、反応式（Ｆ）で示されるＡｌ（ＣＨ３）３の場合、有機膜に結合した後、酸化処理により、水酸化アルミニウムや酸化アルミニウム等とされてもよい。酸化処理は、通常、水、オゾン、酸素プラズマ等の酸化剤を用いて行う。なお、酸化処理は、特に操作しなくても雰囲気中の水分により自然に行わせてもよい。
【００５２】
また、上記において有機膜に結合する金属化合物としてＡｌ（ＣＨ３）３を例に説明したが、Ａｌ（ＣＨ３）３以外のＡｌ化合物であってもよく、Ａｌ以外の金属、例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｍｏ等の金属化合物であっても同様の結合構造が得られる。
【００５３】
本パターン形成材料を用いて得られる複合膜は、有機膜に金属化合物が強固に結合しているため、高いエッチング耐性を有する。エッチングとしては、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ：Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｉｏｎ  Ｅｔｃｈｉｎｇ）、イオンビームエッチング（ＩＢＥ：Ｉｏｎ  Ｂｅａｍ  Ｅｔｃｈｉｎｇ）等が挙げられ、特に高い耐性が要求されるＩＢＥにおいても十分な耐性が実現できる。ここで、被加工膜に対して高アスペクト比の加工形状を実現するため、マスクパターンにおいて、積層マスク構造が採られることがある。本パターン形成材料を用いて形成される複合膜は、積層マスク構造に用いられる場合に、レジスト膜と被加工膜の間に形成される下地膜として好適に用いられる。
【００５４】
従来、高エッチング耐性を目的とした積層マスク構造においては、レジスト膜と被加工膜の間に、下地膜として化学気相成長（ＣＶＤ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法を用いたカーボン堆積層が用いられていた。本パターン形成材料を用いて形成される複合膜は、製膜が非常に高コストなＣＶＤ法を用いたカーボン堆積層に代替できる機能を有しながら、材料が安価であり容易に製膜できる利点を有する。
【００５５】
（ポリマーＸ）
本パターン形成材料は、上記第１のモノマーユニットを含むポリマーを含有する。ポリマーＸにおいては、マスクパターンを形成する材料としてメタライズ特性とエッチング耐性以外に求められる特性（以下、「他の特性」ともいう。）を付与するために、実施形態の効果を損なわない範囲で、第１のモノマーユニット以外のモノマーユニットを含有してもよい。
【００５６】
ポリマーＸに求められる他の特性として、得られる有機膜を有機溶剤に対して難溶化する特性が挙げられる。これは、本パターン形成材料を、積層マスク構造に適用する場合に特に求められる特性である。積層マスク構造においては、上記のとおり本パターン形成材料を用いて形成される有機膜は、好ましくは、レジスト膜と被加工膜の間に下地膜として形成される。この場合、通常、有機膜の上に、積層マスクを構成する他の層を、該層を構成する材料を有機溶剤等に溶解させて塗工する、いわゆるウエットコーティング法で形成する。その際、ポリマーＸを用いて形成された有機膜がウエットコーティング法で用いられる有機溶剤に可溶であると、有機膜が一部溶解し、有機膜の上に形成される層の構成材料と混合した混合層が形成されるおそれがある。
【００５７】
そこで、本発明者らは、ポリマーＸに、第１のモノマーユニットに加えて、側鎖の末端に架橋性官能基を有する第２のモノマーユニットを導入することで、得られる有機膜において膜成分の溶出を抑制することに想到した。これにより、ポリマーＸを用いて形成される有機膜の有機溶剤に対する難溶化が可能となり、有機膜の上層をウエットコーティング法で形成した場合においても、混合層が形成されることが殆どない。以下、第１のモノマーユニットに加えて第２のモノマーユニットを有するポリマーＸを架橋性のポリマーＸということもある。
【００５８】
第２のモノマーユニットが有する架橋性官能基としては、架橋性を有する官能基であれば特に制限されないが、保存安定性の観点からは、外部からのエネルギーによって、例えば、加熱や光照射によって、架橋機能を発現する官能基が好ましい。該架橋性官能基としては、グリシジル基、オキセタニル基、アミノ基、アジド基、チオール基、水酸基、カルボキシル基等が挙げられ、架橋後の構造が金属化合物に対して低活性であることや、架橋反応に要するエネルギーが比較的温和であることの観点から、グリシジル基、オキセタニル基、水酸基、カルボキシル基、保護されたカルボキシル基が特に好ましい。
【００５９】
第２のモノマーユニットの構成モノマーとしては、エチレン基のいずれかの炭素原子に末端に架橋性官能基を有する１価の有機基が結合したモノマーが挙げられる。第２のモノマーユニットとして具体的には、以下の一般式（２）に示されるモノマーユニット（２）が挙げられる。
【００６０】
【化６】
2020149037.tif 000009
【００６１】
一般式（２）中、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ１３は単結合または、炭素数１〜２０の炭素−炭素原子間、または結合末端に、酸素原子、窒素原子、エステル結合を含んでもよい炭化水素基であり、Ｌは架橋性官能基である。
【００６２】
第２のモノマーユニットの構成モノマーとしては、末端に架橋性官能基を有する化合物が（メタ）アクリル酸にエステル結合した（メタ）アクリレートや、末端に架橋性官能基を有する化合物が置換したスチレン誘導体が好ましい。
【００６３】
第２のモノマーユニットの構成モノマーとなる（メタ）アクリレートのうちグリシジル基を有する（メタ）アクリレートとして具体的には以下の一般式Ｌ１で示される化合物が挙げられる。
【００６４】
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（Ｒ１５−Ｏ）ｍ−Ｇｌｙ        Ｌ１
一般式Ｌ１において、Ｒは水素原子またはメチル基であり、Ｇｌｙはグリシジル基である。ｍは０〜３であり、Ｒ１５は炭素数１〜１０のアルキレン基である。Ｌ１で示される（メタ）アクリレートとして具体的には、下記一般式Ｌ１−１で示されるグリシジル（メタ）アクリレートが挙げられる。以下の各一般式におけるＲは水素原子またはメチル基である。
【００６５】
【化７】
2020149037.tif 000010
【００６６】
第２のモノマーユニットの構成モノマーとなる（メタ）アクリレートのうちオキセタニル基を有する（メタ）アクリレートとして具体的には以下の一般式Ｌ２−１で示される（３−エチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレートが挙げられる。以下の一般式におけるＲは水素原子またはメチル基である。
【００６７】
【化８】
2020149037.tif 000011
【００６８】
第２のモノマーユニットの構成モノマーとなるスチレン誘導体のうちグリシジル基を有するスチレン誘導体として具体的には以下の一般式Ｌ３で示される化合物が挙げられる。
【００６９】
【化９】
2020149037.tif 000012
【００７０】
ポリマーＸを構成する第１のモノマーユニットと第２のモノマーユニットの共重合体はランダム性に富むことが好ましく、その観点から第１のモノマーユニットと第２のモノマーユニットの組合せを決定すればよい。
【００７１】
本パターン形成材料が含有するポリマーＸが第２のモノマーユニットを含有する場合、ポリマーＸは、第２のモノマーユニットの１種のみを含んでもよく、２種以上を含有してもよい。ポリマーＸが１種の第１のモノマーユニットと２種以上の第２のモノマーユニットを含有する場合、ポリマーＸは、第１のモノマーユニットと各第２のモノマーユニットをそれぞれ含む２種以上のコポリマーの混合物であってもよく、１種の第１のモノマーユニットと２種以上の第２のモノマーユニットを含む１種のコポリマーであってもよい。
【００７２】
また、ポリマーＸが２種以上の第１のモノマーユニットと１種の第２のモノマーユニットを含有する場合、ポリマーＸは、第２のモノマーユニットと各第１のモノマーユニットをそれぞれ含む２種以上のコポリマーの混合物であってもよく、２種以上の第１のモノマーユニットと１種の第２のモノマーユニットを含む１種のコポリマーであってもよい。
【００７３】
ポリマーＸが第１のモノマーユニットと第２のモノマーユニットを含有する場合、上記のような２種以上のコポリマーの混合物であっても１種のコポリマーからなる場合であっても、異なるポリマー鎖に含まれる第２のモノマーユニットの架橋性官能基同士が反応して結合することにより、複数のポリマーのそれぞれの主鎖が架橋され難溶化する。なお、架橋性官能基同士の反応は、有機膜形成時に、例えば、加熱や光照射等により行うのが好ましい。
【００７４】
ポリマーＸにおける第２のモノマーユニットの割合は、ポリマーＸを構成するモノマーユニット全体に対し、好ましくは０．５モル％以上２０モル％未満、より好ましくは１モル％以上１０モル％未満、さらに好ましくは２モル％以上１０モル％未満である。
【００７５】
第２のモノマーユニットがモノマーユニット全体の０．５モル％未満であると、ポリマーＸにおける架橋が十分に行えずポリマーの難溶化が十分に達成できずに、有機膜の構成成分が、有機膜の上層を形成するのに用いるウエットコート液に溶出してしまうおそれがある。第２のモノマーユニットがモノマーユニット全体の２０モル％以上であると、架橋密度が高くなりすぎ、有機膜内への金属化合物の拡散が抑制され、有機膜の奥深くまでメタライズされなくなるおそれがある。
【００７６】
ポリマーＸが第２のモノマーユニットを含有する場合、第１のモノマーユニットは、例えば、表１に挙げたモノマーから構成されるモノマーユニットから選択することができる。第２のモノマーユニットとしてはモノマーユニットＬ１−１を選択することができ、選択されたモノマーユニットを組み合わせてポリマーＸを構成することができる。
【００７７】
以下、架橋性のポリマーＸについて、第１のモノマーユニットがモノマーユニットＭ−１であり、第２のモノマーユニットがモノマーユニットＬ１−１（ただし、Ｒはメチル基である。）である場合を例に説明する。以下、モノマーユニットＬ１−１においてＲがメチル基の場合、モノマーユニットの略号の最後にＭを付し、モノマーユニットＬ１−１Ｍという。Ｒが水素原子の場合、モノマーユニットの略号の最後にＡを付し、モノマーユニットＬ１−１Ａという。他のモノマーユニットにおいても同様の規定を適用する。
【００７８】
架橋性のポリマーＸは第１のモノマーユニットがモノマーユニットＭ−１以外の他の第１のモノマーユニットであっても、第２のモノマーユニットがモノマーユニットＬ１−１Ｍ以外の他の第２のモノマーユニットであっても以下の説明が適用される。
【００７９】
下記化学構造式Ｘ１１は、モノマーユニットＭ−１とモノマーユニットＬ１−１Ｍを組合せてなるポリマーＸの化学構造式を示す。化学構造式Ｘ１１で示すポリマーを以下、ポリマーＸ１１という。以下、他のポリマーについても同様に表記する。
【００８０】
【化１０】
2020149037.tif 000013
【００８１】
ポリマーＸ１１は、モノマーユニットＭ−１とモノマーユニットＬ１−１Ｍからなる。ｎ２はポリマーＸ１１におけるモノマーユニット全体に対するモノマーユニットＬ１−１Ｍのモル比を示し、ｎ１はポリマーＸ１１におけるモノマーユニット全体に対するモノマーユニットＭ−１のモル比を示す。ポリマーＸ１１においてはｎ１とｎ２の合計が１００モル％である。なお、ポリマーＸ１１において、モノマーユニットＭ−１とモノマーユニットＬ１−１Ｍは交互に存在してもよく、ランダムに存在してもよい。各モノマーユニットの含有割合に応じて各モノマーユニットが均等に存在するのが好ましい。
【００８２】
本パターン形成材料が含有するポリマーＸが、架橋性のポリマーＸであり、ポリマーＸ１１のみで構成される場合、ポリマーＸ１１におけるｎ２は、上に説明したのと同様に、好ましくは０．５モル％以上２０モル％未満、より好ましくは１モル％以上１０モル％未満、さらにより好ましくは２モル％以上１０モル％未満である。ｎ１は、好ましくは８０モル％超９９．５モル％以下、より好ましくは９０モル％超９９モル％以下、更により好ましくは９０モル％超９８モル％以下である。
【００８３】
なお、架橋性のポリマーＸは、ポリマーＸ１１と他の架橋性のポリマーＸとの混合物であってもよい。例えば、ポリマーＸ１１において、第１のモノマーユニットであるモノマーユニットＭ−１の替わりに他の第１のモノマーユニット、例えば、モノマーユニットＭ−２を含有するポリマーＸ（以下、ポリマーＸ１２）や、モノマーユニットＭ−３を含有するポリマーＸ（以下、ポリマーＸ１３）との混合物であってもよい。
【００８４】
架橋性のポリマーＸが、ポリマーＸ１１と他の架橋性のポリマーＸとの混合物である場合、各架橋性のポリマーにおける第１のモノマーユニットと第２のモノマーユニットの含有割合は必ずしも上記範囲になくてもよい。混合物全体として、第１のモノマーユニットと第２のモノマーユニットの含有割合が上記の範囲にあるのが好ましい。
【００８５】
例えば、架橋性のポリマーＸが、ポリマーＸ１１とポリマーＸ１２の混合物の場合、モノマーユニットＭ−１とモノマーユニットＭ−２の合計が、ポリマーＸ１１とポリマーＸ１２を合わせた全モノマーユニットに対して、好ましくは８０モル％超９９．５モル％以下、より好ましくは９０モル％超９９モル％以下である。また、ポリマーＸ１１とポリマーＸ１２におけるモノマーユニットＬ１−１Ｍの合計が、ポリマーＸ１１とポリマーＸ１２を合わせた全モノマーユニットに対して、好ましくは０．５モル％以上２０モル％未満、より好ましくは１モル％以上１０モル％未満である。
【００８６】
架橋性のポリマーＸにおける各モノマーユニットの割合の調整は、重合時に用いるモノマーの割合を調整することで行える。架橋性のポリマーＸの分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜１００，０００，０００が好ましく、２，０００〜１００，０００がより好ましい。
【００８７】
架橋性のポリマーＸとして、ポリマーＸ１１を用いた場合の架橋後の構造を化学構造式Ｌ−Ｘ１１に示す。化学構造式Ｌ−Ｘ１１に示されるとおり、ポリマーＸ１１が架橋する際には、モノマーユニットＬ１−１Ｍが有するグリシジル基のエポキシ環が開環して互いに結合して−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−結合により架橋される。化学構造式Ｌ−Ｘ１１において、ｎ１およびｎ２はそれぞれ独立して、各ポリマー鎖におけるモノマーユニットＭ−１およびモノマーユニットＬ１−１Ｍのモル比を示す。
【００８８】
【化１１】
2020149037.tif 000014
【００８９】
また、エポキシ環は系中の僅かなカルボン酸と化学構造式Ｌ−Ｘ１２に示すような化学構造式もとり得る。化学構造式Ｌ−Ｘ１２において、ｎａ＋ｎｂ＝ｎ２であり、ｎ１およびｎ２はそれぞれ独立して、各ポリマー鎖におけるモノマーユニットＭ−１およびモノマーユニットＬ１−１Ｍのモル比を示す。
【００９０】
【化１２】
2020149037.tif 000015
【００９１】
架橋性のポリマーＸを架橋する際の条件は、第２のモノマーユニットが有する架橋性官能基の種類による。例えば、架橋性官能基がグリシジル基やオキセタニル基の場合、エポキシ環やオキセタン環を開環させることで架橋が行われる。したがって、エポキシ環やオキセタン環が開環する条件で加熱や光照射を行うことでポリマーＸが架橋する。なお、架橋性のポリマーＸを架橋する際、硬化剤を用いてもよい。
【００９２】
硬化剤は、架橋性官能基に対して反応性を有し、硬化剤を介して架橋性官能基同士を結合することができる。硬化剤により、架橋反応が促進され、ポリマーＸ同士の架橋がされやすくなる。したがって、好適な硬化剤は、第２のモノマーユニットの種類によって異なる。例えば、第２のモノマーユニットが有する架橋性官能基がグリシジル基の場合、アミン化合物、酸無水物骨格を有する化合物、カルボン酸を有する化合物、水酸基を有する化合物を硬化剤として好適に使用することができる。
【００９３】
アミン化合物は、骨格内に複数の１級アミンもしくは２級アミンを有する。硬化剤に使用可能なアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン、イソホロンジアミン、４，４’−メチレンジアニリン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルエーテル等がある。
【００９４】
硬化剤に使用可能な酸無水物骨格を有する化合物としては、例えば、ヘキサヒドロフタル酸無水物、４−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、コハク酸無水物、イタコン酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物等がある。
【００９５】
硬化剤に使用可能なカルボン酸を有する化合物としては、例えば、ヘキサヒドロフタル酸、４−メチルヘキサヒドロフタル酸、コハク酸、イタコン酸、ドデセニルコハク酸、クエン酸、テレフタル酸等がある。
【００９６】
水酸基を有する化合物は、骨格内に複数の水酸基を含む。硬化剤に使用可能な水酸基を有する化合物としては、例えば、ポリフェノール、１，４−ベンゼンジオール、１，３−ベンゼンジオール、１，２−ベンゼンジオール、エチレングリコール等がある。
【００９７】
なお、上記に挙げたアミン化合物以外の硬化剤の反応性を高めるため、３級アミンを有する硬化促進剤を加えてもよい。かかる硬化促進剤としては、例えば、シアンジアミド、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７や１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）−ノネン−５、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、エチレングリコール等がある。
【００９８】
本パターン形成材料が架橋性のポリマーＸとともに硬化剤を含有する場合、硬化剤の量は、架橋性のポリマーＸが有する架橋性官能基の１モルに対して、硬化剤が有する架橋性官能基に反応性の基の割合が０．０１〜１モルとなる量が好ましい。
【００９９】
本パターン形成材料が含有するポリマーＸは、必要に応じて、さらに、第１のモノマーユニットおよび第２のモノマーユニット以外のその他のモノマーユニット（以下、「異種のモノマーユニット」という）を含んでいてもよい。ポリマーＸは、異種のモノマーユニットを有することで、ポリマーＸの有機溶媒への溶解性、塗膜時の成膜性、塗膜後の膜のガラス転移点、耐熱性などを調整することができる。
【０１００】
異種のモノマーユニットを構成するモノマーとしては、例えば、スチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、９−ビニルアントラセン、ビニルベンゾフェノン、ヒドロキシスチレン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸、４−ビニル安息香酸メチル、４−ビニル安息香酸等がある。異種のモノマーユニットは、これらのモノマーの少なくともいずれか１つから構成されることができる。異種のモノマーユニットの存在比率は、ポリマーＸを構成するモノマーユニット全体に対して５０モル％以下であることが好ましく、１０モル％以下がより好ましく、１モル％以下がさらに好ましい。異種のモノマーユニットを５０モル％以下とすることで、有機膜中の第１のモノマーユニットの含有量を高いままに保ち、より多くの金属化合物を有機膜中に強固に結合させることができる。
【０１０１】
本パターン形成材料は、ポリマーＸの他に、本実施形態の効果を損なわない範囲で、必要に応じてポリマーＸ以外の成分を含有してもよい。ポリマーＸ以外の成分としては、典型的には、上記した硬化剤、硬化促進剤が挙げられる。硬化剤、硬化促進剤以外の成分としては、熱酸発生剤、光酸発生剤等が挙げられる。本パターン形成材料における、ポリマーＸ以外の成分の含有量は、各成分に応じて適宜選択できる。例えば、硬化剤については、上に説明したとおりである。硬化剤以外のポリマーＸ以外の成分の含有量は、パターン形成材料全量に対して１質量％以下が好ましく、０．１質量％以下がより好ましい。
【０１０２】
本パターン形成材料を用いて有機膜を形成する方法としては、ドライコーティング法であってもウエットコーティング法であってもよい。ドライコーティング法により有機膜を形成する場合、本パターン形成材料そのものを用いてドライコーティング法、例えば、蒸着法により有機膜を形成できる。ウエットコーティング法により有機膜を形成する場合、本パターン形成材料と有機溶媒を含む組成物を被加工膜上に塗布し、乾燥させて、有機膜を形成する方法が好ましい。
【０１０３】
（パターン形成用組成物の実施形態）
実施形態のパターン形成用組成物（以下、単に「組成物」ともいう。）は、被加工膜を有する基板の前記被加工膜上に、パターン形成材料を用いて有機膜を形成しパターニングした後、前記有機膜に金属化合物を含浸させた複合膜をマスクパターンとして、前記被加工膜を加工する際に用いる、前記有機膜を形成するためのパターン形成材料を含む組成物であって、上記一般式（１）で示される第１のモノマーユニットを含むポリマーを含有するパターン形成材料と該パターン形成材料を溶解し得る有機溶媒を含有する。
【０１０４】
実施形態の組成物におけるパターン形成材料としては、本パターン形成材料を使用できる。実施形態の組成物は、本パターン形成材料において上に説明したのと同様の用途に用いることができる。実施形態の組成物における有機溶媒は、本パターン形成材料、特には本パターン形成材料が含有するポリマーＸを溶解する有機溶媒であれば特に制限されない。
【０１０５】
ポリマーＸを溶解する有機溶媒としては、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素類、シクロヘキサノン、アセトン、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）等のセロソルブ類が挙げられ、セロソルブ類が好ましい。有機溶媒は、必要に応じて２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０６】
実施形態の組成物におけるパターン形成材料の含有量は、組成物全体に対して１〜３０質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましく、１〜１５質量％がさらに好ましい。実施形態の組成物における有機溶媒の含有量は、組成物全体に対して７０〜９９質量％が好ましく、８０〜９９質量％がより好ましく、８５〜９９質量％がさらに好ましい。実施形態の組成物におけるパターン形成材料と有機溶媒の含有量が上記範囲にあることで、ウエットコーティング法による被加工膜上への有機膜の形成を良好に行える。
【０１０７】
実施形態の組成物をウエットコーティング法により、被加工膜上に塗布する方法としては、通常の方法が適用できる。具体的には、スピンコート、ディップコートが好ましい。その後、組成物の塗膜から乾燥により有機溶媒を除去することで有機膜が形成できる。ポリマーＸが架橋性のポリマーＸの場合には、有機膜形成時に用いる架橋性のポリマーＸに応じた架橋処理、例えば、加熱や光照射を行い、架橋させる。
【０１０８】
ここで、実施形態の組成物を用いて有機膜を形成する際には、第１のモノマーユニットから−ＣＲ１Ｒ２Ｒ３が脱離しない条件で有機膜の形成が行われるのが好ましい。有機膜の形成の際に第１のモノマーユニットから−ＣＲ１Ｒ２Ｒ３が脱離すると、その後に行われるメタライズに際して、膜厚方向に対して均一なメタライズが起こらない恐れがある。有機膜と金属化合物との強固な結合が実現できない可能性が高い。
【０１０９】
（パターン形成方法および半導体装置の製造方法の実施形態）
実施形態のパターン形成方法は、以下の（Ａ１）〜（Ｃ）の工程を有する。
（Ａ１）基板上に、モノマーユニット（１）を含むポリマーを含有するパターン形成材料を用いて有機膜を形成する工程
（Ｂ）（Ａ１）で得られた有機膜をパターニングする工程
（Ｃ）パターニングされた有機膜に金属化合物を含浸させて複合膜を形成して、複合膜からなるマスクパターンを得る工程
【０１１０】
実施形態の半導体装置の製造方法は、以下の（Ａ）〜（Ｄ）の工程を有する。
（Ａ）被加工膜を有する基板の被加工膜上に、モノマーユニット（１）を含むポリマーを含有するパターン形成材料を用いて有機膜を形成する工程
（Ｂ）（Ａ）で得られた有機膜をパターニングする工程
（Ｃ）パターニングされた有機膜に金属化合物を含浸させて複合膜を形成して、複合膜からなるマスクパターンを得る工程
（Ｄ）マスクパターンを用いて被加工膜を加工する工程
【０１１１】
実施形態の本パターン形成方法および半導体装置の製造方法において用いるパターン形成材料としては、上に説明した本パターン形成材料が適用可能である。
【０１１２】
以下に、図１Ａ〜図１Ｅを用い、実施形態の半導体装置の製造方法について説明する。ここで、実施形態のパターン形成方法における（Ａ１）、（Ｂ）、（Ｃ）の各工程は、実施形態の半導体装置の製造方法における（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の各工程にそれぞれ相当する。したがって、実施形態のパターン形成方法における（Ａ１）、（Ｂ）、（Ｃ）の各工程については、以下に記載する半導体装置の製造方法における（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の各工程の具体的な方法が同様に適用できる。
【０１１３】
図１Ａ〜図１Ｅは、実施形態にかかる半導体装置の製造方法のそれぞれ一工程を示す断面図である。実施形態の半導体装置の製造方法においては、図１Ａ〜図１Ｅの順に工程が進行する。
【０１１４】
図１Ａは、（Ａ）の工程、すなわち、被加工膜を有する基板の被加工膜上にパターン形成材料を用いて有機膜を形成する工程を模式的に示す断面図である。本実施形態においては、半導体基板１に形成された被加工膜２を加工するために、パターン形成材料から有機膜３を形成する。
【０１１５】
（Ａ）の工程においては、まず、被加工膜２が形成された半導体基板１を準備する。被加工膜２は、シリコン酸化膜等の単層膜であってもよく、ＮＡＮＤ型フラッシュメモリ等の３次元型メモリセルアレイを構成する積層膜等であってもよい。図１Ａに示す例では、被加工膜２は、窒化膜２１と酸化膜２２とが交互に積層された積層膜である。
【０１１６】
ここで、実施形態のパターン形成方法において、半導体基板１は被加工膜２を有してもよいが必須ではない。また、パターン形成方法においては、半導体基板１に代えてガラス、石英、マイカ等の基板を使用することができる。
【０１１７】
半導体基板１の被加工膜２上に、本パターン形成材料を塗工する。蒸着等のドライコーティング法の場合、例えば、本パターン形成材料自体が塗工される。スピンコート、ディップコート等のウエットコーティング法の場合は、実施形態の組成物が塗工される。次いで、必要に応じて、有機溶媒の除去のための乾燥、架橋のための加熱や光照射が行われ、被加工膜２上に有機膜３を形成する。
【０１１８】
乾燥は、ウエットコーティング法の場合に行われる。架橋は、本パターン形成材料が含有するポリマーＸが架橋性のポリマーＸである場合に行われる。架橋は、異なるポリマー間の架橋性官能基同士が結合することにより実現される。硬化剤等を添加した場合には、かかる架橋性官能基の結合は、硬化剤の分子を介して行われる。架橋に際して、反応を促進するために、加熱や光照射が行われてもよい。
【０１１９】
架橋を加熱により行う場合、加熱温度は、第２のモノマーユニットが有する架橋性官能基や硬化剤の種類による。加熱温度は、概ね、１２０℃以上であることが好ましく、１６０℃以上であることがより好ましく、２００℃以上であることがさらに好ましい。ただし、上述のとおり、加熱は第１のモノマーユニットから−ＣＲ１Ｒ２Ｒ３が脱離しない温度で行うのが好ましい。また、加熱はポリマー主鎖の分解が抑制される温度で行うのが好ましい。
【０１２０】
例えば、第１のモノマーユニットにおける−ＣＲ１Ｒ２Ｒ３のＣが３級炭素の場合、加熱温度は、概ね２５０℃以下が好ましく、２００℃以下がより好ましい。−ＣＲ１Ｒ２Ｒ３のＣが２級炭素の場合、加熱温度は、概ね３００℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましい。−ＣＲ１Ｒ２Ｒ３のＣが１級炭素の場合、加熱温度は、概ね３５０℃以下が好ましく、３００℃以下がより好ましい。なお、ウエットコーティング法の場合、通常、この加熱により、乾燥、すなわち実施形態の組成物が含有する有機溶媒の除去が併せて行われる。このようにして、本パターン形成材料からなる、または、本パターン形成材料中のポリマーＸが架橋した有機膜３が得られる。
【０１２１】
図１Ｂおよび図１Ｃは、（Ｂ）の工程、すなわち（Ａ）の工程で得られた有機膜３をパターニングする工程を模式的に示す断面図である。図１Ｂおよび図１Ｃに示すとおり有機膜３は積層マスク構造６の下地層として機能する。図１Ｂは、有機膜３上に、パターニングを施す機能膜として酸化ケイ素膜４が形成され、その上にレジストパターン５ｐが形成された状態を示す。
【０１２２】
酸化ケイ素膜４は、例えば、以下の方法で有機膜３上に形成されるＳＯＧ（Ｓｐｉｎ  Ｏｎ  Ｇｌａｓｓ）膜を所定の温度、例えば、１５０〜３００℃で加熱することにより形成される。ただし、上記同様に、加熱は第１のモノマーユニットから−ＣＲ１Ｒ２Ｒ３が脱離しない温度で行うのが好ましい。ＳＯＧ膜は、ＳＯＧ膜の成分を有機溶剤に溶解したウエットコート液を有機膜３上にスピンコートすることで形成される。
【０１２３】
このとき、酸化ケイ素膜４上に図示しない反射防止膜を形成してもよい。反射防止膜は、以下の処理で形成されるレジスト膜をパターニングする際に、下地からの反射を防止して精密露光を可能にする。反射防止膜としては、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、ポリヒドロキシスチレン等の材料を用いることができる。
【０１２４】
次いで、酸化ケイ素膜４上にレジスト膜を形成し、該レジスト膜をリソグラフィ技術またはインプリント技術等を用いてレジストパターン５ｐとする。インプリント技術では、酸化ケイ素膜４上にレジストを滴下し、微細なパターンが形成されたテンプレートをレジスト膜に押し付けて、紫外線を照射してレジスト膜を硬化させることでレジストパターン５ｐを形成する。
【０１２５】
図１Ｃは、レジストパターン５ｐをマスクとして酸化ケイ素膜４をエッチング加工し、酸化ケイ素膜パターン４ｐを形成し、さらに、レジストパターン５ｐと酸化ケイ素膜パターン４ｐをマスクとして有機膜３をエッチング加工し、有機膜パターン３ｐを形成した後の状態を示す断面図である。酸化ケイ素膜４のエッチングはフッ素系ガス（Ｆ系ガス）を用いて行われ、有機膜３のエッチングは酸素系（Ｏ２系ガス）を用いて行われる。図１Ｃに示すように、有機膜パターン３ｐ、酸化ケイ素膜パターン４ｐ、およびレジストパターン５ｐがこの順に積層された構造は、積層マスク構造６の一例である。
【０１２６】
なお、酸化ケイ素膜４上に反射防止膜を形成した場合には、酸化ケイ素膜４のエッチングに先駆けて反射防止膜がパターニングされる。なお、酸化ケイ素膜パターン４ｐの形成後、レジストパターン５ｐが消失するようにレジストパターン５ｐの膜厚が調整されていてもよい。また、有機膜パターン３ｐの形成後、酸化ケイ素膜パターン４ｐが消失するように酸化ケイ素膜パターン４ｐの膜厚が調整されていてもよい。
【０１２７】
本実施形態に示すように積層マスク構造６により有機膜パターン３ｐを形成する場合、（Ｃ）の工程であるパターニングされた有機膜（有機膜パターン３ｐ）に金属化合物を含浸させて複合膜を形成して、複合膜からなるマスクパターンを得る工程の前に、有機膜パターン３ｐの上層である酸化ケイ素膜パターン４ｐおよびレジストパターン５ｐを除去してもよい。
【０１２８】
図１Ｄは（Ｃ）の工程の後の状態を示す断面図であり、図１Ｃで示した有機膜パターン３ｐはメタライズされてマスクパターン３ｍとして、半導体基板１上の被加工膜２の上に存在する。なお、有機膜３の形成から有機膜パターン３ｐの形成までの過程で、ポリマーＸ由来の第１のモノマーユニットが側鎖の末端に有する−ＣＲ１Ｒ２Ｒ３が脱離することがないように条件を調整する。このようにして形成された有機膜パターン３ｐのメタライズは、例えば、以下のように行われる。
【０１２９】
半導体基板１上に、被加工膜２、有機膜パターン３ｐをその順に有する積層体を真空装置内に搬入し、有機膜パターン３ｐを金属含有流体としてのＴＭＡ等の金属化合物の気体または液体に曝露する。この際、上記反応式（Ｆ）に示すように、有機膜パターン３ｐのポリマーが有する第１のモノマーユニットのカルボニル基に金属化合物の分子が吸着し、−ＣＲ１Ｒ２Ｒ３が脱離する。そして、例えば、反応式（Ｆ）中のモノマーユニット（１’）に示すように、金属化合物（Ａｌ（ＣＨ３）ｘ）が有機膜の２個の酸素原子に強固に結合した構造が形成される。
【０１３０】
金属化合物を上記のように有機膜パターン３ｐに強固に結合させるために、有機膜パターン３ｐへの金属化合物の暴露処理は加熱下で行うのが好ましい。加熱温度は、金属化合物の種類および第１のモノマーユニットの種類、特には−ＣＲ１Ｒ２Ｒ３の種類に応じて適宜選択される。例えば、金属化合物がＴＭＡであり、第１のモノマーユニットの−ＣＲ１Ｒ２Ｒ３のＣが３級炭素の場合、５０℃以上、好ましくは１００℃以上の加熱温度とすることで−ＣＲ１Ｒ２Ｒ３が脱離しやすく、ＴＭＡを有機膜に強固に結合できる。
【０１３１】
また、金属化合物がＴＭＡであり、第１のモノマーユニットの−ＣＲ１Ｒ２Ｒ３のＣが２級炭素の場合、８０℃以上、好ましくは１００℃以上の加熱温度とすることで−ＣＲ１Ｒ２Ｒ３が脱離しやすく、ＴＭＡを有機膜に強固に結合できる。さらに、金属化合物がＴＭＡであり、第１のモノマーユニットの−ＣＲ１Ｒ２Ｒ３のＣが１級炭素の場合、１００℃以上、好ましくは１２０℃以上の加熱温度とすることで−ＣＲ１Ｒ２Ｒ３が脱離しやすく、ＴＭＡを有機膜に強固に結合できる。この場合の加熱温度の上限は、例えば、有機膜パターン３ｐのポリマーの主鎖が分解することを防止する観点から４００℃とすることが好ましい。
【０１３２】
金属化合物としては、ＣＶＤ法や原子層堆積（ＡＬＤ：Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法で用いる金属化合物が特に制限なく使用できる。
【０１３３】
金属化合物に含まれる金属としては、アルミニウム、チタン、タングステン、バナジウム、ハフニウム、ジルコニウム、タンタル、モリブデン等が挙げられる。これらの有機金属化合物やハロゲン化物のうち、十分に小さい配位子を備えるものが金属化合物として使用可能である。
【０１３４】
具体的には、使用可能な金属化合物は、ＡｌＣｌ３、ＴｉＣｌ４、ＷＣｌ６、ＶＣｌ４、ＨｆＣｌ４、ＺｒＣｌ４、ＴＭＡ等のうち、少なくともいずれか１つを含むことができる。本実施形態においてはＴＭＡが好ましい。
【０１３５】
以上により、有機膜パターン３ｐを構成するポリマーがメタライズされ、有機膜と金属化合物の複合膜からなるマスクパターン３ｍとなる。なお、有機膜パターン３ｐ中に金属化合物を結合させたのち、これを水蒸気雰囲気中に曝露する等の酸化処理を行ってもよい。例えば、上記において金属化合物としてＴＭＡを用いた場合には、酸化処理によりＴＭＡは水酸化アルミニウム等となる。酸化処理は、通常、水、オゾン、酸素プラズマ等の酸化剤を用いて行う。なお、酸化処理は、特に操作しなくても雰囲気中の水分により自然に行われることもある。
【０１３６】
次に、図１Ｅに示すようにマスクパターン３ｍをマスクとして被加工膜２をＲＩＥやＩＢＥ等でエッチング加工し、パターニングされた被加工膜２ｐを形成する。これにより、高アスペクト比の加工形状を備える被加工膜２ｐが形成される。
【０１３７】
その後、既知の方法を用い、例えばメモリセルアレイが形成される。例えば、上記処理により、積層膜にホールパターンを形成したとする。かかるホール内にブロック層、電荷蓄積層、トンネル層、チャネル層、コア層を埋め込み、メモリ構造を形成することができる。その後、該メモリ構造を備えたホールパターンとは別に形成されたスリットを介して積層膜のうち窒化膜のみが除去され、代わりに導電膜が埋め込まれる。これにより、絶縁膜（酸化膜）と導電膜とが交互に積層された積層膜となる。積層膜中の導電膜はワード線として機能させることができる。
【０１３８】
本パターン形成材料は、一般式（１）で示される第１のモノマーユニットを有するポリマーを含有するので、これを用いて得られる有機膜は、メタライズにより金属化合物を強固に結合することができる。そして、メタライズにより得られる複合膜は、高いエッチング耐性、特には高いＩＢＥ耐性を有する。これにより、本パターン形成材料を用いれば、高エッチング耐性のマスクパターン３ｍを得ることができ、被加工膜に対して高アスペクト比の加工形状を付与することが可能となる。
【０１３９】
本パターン形成材料が含有するポリマーが、第１のモノマーユニットに加えて、側鎖の末端に架橋性官能基を有する第２のモノマーユニットを備える架橋性のポリマーである場合、有機膜を形成する際にポリマー同士が架橋することで、得られる有機膜を有機溶剤に対して溶解し難くすることができる。これにより、有機膜上にウエットコート液の塗布または滴下等により機能膜等の上層膜またはその前駆膜を形成することが可能となる。このとき、有機膜と上層膜またはその前駆膜とのミクシングを抑制することができる。上層膜またはその前駆膜としては、上述のＳＯＧ膜のほか、例えば、ＳＯＣ（Ｓｐｉｎ  Ｏｎ  Ｃａｒｂｏｎ）膜、ＴＥＯＳ（オルトケイ酸テトラエチル）膜、レジスト膜等があり、積層マスク構造の設計の自由度が飛躍的に増大する。
【０１４０】
本パターン形成材料によれば、有機膜を、スピンコート、ディップコート、蒸着等の手法で形成することができる。例えば、従来用いられているＣＶＤ法を用いたカーボン堆積層は、膜形成に長時間を有するところ、本パターン形成材料によれば、高エッチング耐性を備える複合膜となる有機膜を、短時間で簡便に形成することができる。有機膜をメタライズにより複合膜とする方法も簡便で経済的な方法である。なお、スピンコート、ディップコート等のウエットコーティング法の場合は、実施形態の組成物が使用できる。
【０１４１】
なお、上述の実施形態においては、有機膜パターン３ｐを主として気相中でメタライズする例を示したがこれに限られない。有機膜パターン３ｐを液相中でメタライズしてもよい。
【０１４２】
また、上述の実施形態においては、積層マスク構造として、主に、有機膜３、酸化ケイ素膜４、レジストパターン５ｐを有する構造を示したがこれに限られない。積層マスク構造には、上記以外にも種々の膜を挿入し、または、上記膜の幾つかを削減して、様々な構成が採用され得る。
【０１４３】
また、上述の実施形態においては、マスクパターン３ｍが半導体基板１上に形成されることとしたがこれに限られない。マスクパターンは、シリコン等の半導体基板のほか、ガラス、石英、マイカ等の基板上に形成することができる。
【０１４４】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これらの実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の趣旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これらの実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。
【実施例】
【０１４５】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１４６】
［例１〜９］
まず、以下の方法で、第１のモノマーユニットおよび第２のモノマーユニットのみで構成される架橋性のポリマーＸを作製した。得られたポリマーＸを含有するパターン形成材料と有機溶媒を用いてパターン形成用組成物を調製し、評価した。例１〜８が実施例であり、例９が従来例である。
【０１４７】
（架橋性のポリマーＸの重合）
表２に示す第１のモノマーユニットの構成モノマーと、第２のモノマーユニットの構成モノマーを表２に示す量を用いて、以下の手順で重合して、架橋性のポリマーＸ−１〜Ｘ−８を得た。得られたポリマーＸ−１〜Ｘ−８の収率は約８０〜９０％であった。また、一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ３が水素、Ｒ５が単結合、Ｒ４がメチル基であるメタクリル酸メチル（表２中、「ＭＭＡ」で示す。）と、第２のモノマーユニットの構成モノマーを表２に示す量用いて、上記同様にしてポリマーＸＲを従来例として作製して比較対象とした。
【０１４８】
１００ｃｃの丸底フラスコに、第１のモノマーユニットの構成モノマーまたはＭＭＡ、第２のモノマーユニットの構成モノマー、および重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０．１ｍｍｏｌ入れ、重合溶媒としてトルエンを約５ｍＬ加えた。フラスコ内の空気を窒素置換した後、１００℃下で８時間重合させた。反応終了後、フラスコを大気開放させ重合を停止させた後、大過剰のメタノール中に反応溶液を滴下し、ポリマー成分を再沈殿精製させた。得られた固体を濾別し、この固体を真空中で数日間乾燥させ、所望のポリマーＸを得た。
【０１４９】
【表２】
2020149037.tif 000016
【０１５０】
（パターン形成材料およびパターン形成用組成物の調製）
ポリマーＸ−１〜Ｘ−８、およびポリマーＸＲに対して、表３に示されるようにポリマーの種類に応じて、ポリマーＸ−１〜Ｘ−５およびポリマーＸＲについては硬化剤としてクエン酸（表３中、「ＣＡ」で示す。）を、各ポリマーＸ、およびポリマーＸＲにおけるグリシジル基の１モルに対して０．５モルとなる割合で加えて、それ以外のポリマーＸについては硬化剤を加えずに、それぞれ、パターン形成材料１〜９（例１〜９）とした。得られたパターン形成材料１〜９のそれぞれについて、各パターン形成材料の含有量が１０質量％となるようにＰＧＭＥＡを加えて、パターン形成用組成物を調製した。
【０１５１】
［評価］
パターン形成材料１〜９を含むパターン形成用組成物を用いて、有機膜を作製し、以下の方法でメタライズ処理して複合膜を作製した。有機膜のメタライズ特性および、得られた複合膜のエッチング耐性を評価した。
【０１５２】
（メタライズ特性）
パターン形成材料１〜９を用いてＳｉ基板上に有機膜を形成し、ＴＭＡを用いて該有機膜のメタライズを行ってメタライズ特性を評価した。
【０１５３】
Ｓｉ基板は３分間ＵＶ洗浄処理を行ったものを用いた。上記各パターン形成用組成物をＳｉ基板上にスピンコートにより塗工した。回転数はポリマーの種類により、２０００〜３５００ｒｐｍに調整し、塗工後、乾燥により溶媒を除去して、全て約３００ｎｍ厚の有機膜とした。さらに２００℃アニールを行い、架橋反応を進行させた。得られた、有機膜付きＳｉ基板を１５ｍｍ角に切り出し、メタライズ処理用サンプルとした。
【０１５４】
メタライズは、原子層堆積（ＡＬＤ）製膜装置で行った。具体的には、メタライズ処理用サンプルをＡＬＤ装置内に設置し、装置内に気相のＴＭＡを所定の圧力になるまで導入後、バルブを閉めてその状態の圧力を所定の時間保持するＥｘｐｏｓｕｒｅ  Ｍｏｄｅで行った。初期圧力は９００Ｐａ、温度は１００℃とし、保持時間は６００秒間とした。なお、装置内の圧力は、ＴＭＡが分解してメタンが生成するため時間が経つにつれ徐々に高くなった。この操作により、有機膜内のポリマーＸまたはポリマーＸＲが有する非共有電子対にＴＭＡが配位する。
【０１５５】
上記ＴＭＡによる曝露後、装置内の気相を水蒸気（Ｈ２Ｏ）に置換して所定の圧力まで上昇させ、そのバルブを閉めてその状態の圧力を所定の時間保持した。初期圧力は３００Ｐａとし、保持時間は２００秒間とした。温度はＴＭＡ暴露時と同じである。なお、装置内の圧力は、Ｈ２Ｏが消費されたり、チャンバー内壁に付着したりするため徐々に低くなった。Ｈ２Ｏ充填状態での保持時間が経過後、装置内からメタライズされたメタライズ処理用サンプルを取り出した。この操作により、ＴＭＡが酸化されて、水酸化アルミニウムや酸化アルミニウムとなる。
【０１５６】
ここで、上記メタライズ処理にＡＬＤ装置を使っているが、上記操作はポリマーへのＴＭＡの含浸を目的としており、原子層を基板上に堆積するいわゆる原子層堆積（ＡＬＤ）ではない。そのため、通常のＡＬＤに比べ金属化合物の曝露時間が長く、サイクル数が少ない。
【０１５７】
メタライズの度合いは、ＸＰＳにより測定される、メタライズされた有機膜の単位体積当たりのＡｌ量［ａｔｏｍ％］を指標とする。結果を表３に示す。
【０１５８】
（エッチング耐性）
上記でメタライズされた各有機膜付き基板（各複合膜付き基板）について、Ｏ２ガスまたはＣＦ４ガスを用いた反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）を行った。ＲＩＥ前後で各複合膜付き基板の複合膜の膜厚を、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて測定し、ＲＩＥ前後の膜厚差をエッチング量として、エッチング時間当たりのエッチングレート[ｎｍ／ｓｅｃ]を算出した。結果を表３に示す。表３において「ａｓ  ｓｐｕｎ」は、メタライズされる前の状態で測定したエッチングレートであり、「ｍｅｔａｌｌｉｚｅｄ」がメタライズされた各有機膜に対して測定されたエッチングレートである。
【０１５９】
（１）Ｏ２ＲＩＥ
Ｏ２ＲＩＥは、ＣＩ−３００Ｌ（サムコ社製）を用いて、パワー：５０Ｗ、バイアス５Ｗ、Ｆｌｏｗ：５ｓｃｃｍ、圧力：３Ｐａの条件で行った。
【０１６０】
（２）ＣＦ４ＲＩＥ
ＣＦ４ＲＩＥは、ＣＩ−３００Ｌを用いて、パワー：５０Ｗ、バイアス１０Ｗ、Ｆｌｏｗ：５ｓｃｃｍ、圧力：３Ｐａの条件で行った。
【０１６１】
Ｏ２ＲＩＥ対するエッチング耐性は、メタライズ度が上がると劇的に向上する。側鎖にエステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）を有する高分子材料で構成された複合膜は、Ｏ２ＲＩＥ対するエッチング耐性が高い。これは、構成要素にカルボニル基が多いため、メタライズされやすく、Ｏ２ＲＩＥ対するエッチング耐性が高くなったと思われる。また、ＣＦ４ＲＩＥ対するエッチング耐性は、メタライズ度が上がると向上する。
【０１６２】
（３）ＩＢＥ
上記でメタライズされた各有機膜付き基板（各複合膜付き基板）について、イオンビームエッチング（ＩＢＥ）を行った。ＩＢＥ前後で各複合膜付き基板の複合膜の膜厚を、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて測定し、ＩＢＥ前後の膜厚差をエッチング量として、エッチング時間当たりのエッチングレート[ｎｍ／ｓｅｃ]を算出した。
【０１６３】
（４）メモリホールを想定したＲＩＥ耐性
３次元メモリのメモリホールのＲＩＥに近い条件を想定し、Ｃ４Ｆ６；８０ｓｃｃｍ、Ａｒ；１００ｓｃｃｍ、Ｏ２；５４ｓｃｃｍ、Ｎ２；５０ｓｃｃｍの混合ガスの条件でエッチングを行った。エッチング前後の膜厚差をエッチング量として、エッチング時間当たりのエッチングレート[ｎｍ／ｓｅｃ]を算出した。
【０１６４】
【表３】
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【０１６５】
表３に示すとおり、本パターン形成材料を用いて形成される複合膜は従来例である例９に比べ高いエッチング耐性を有することがわかる。また、芳香環を含むポリマーＸ−６〜８を含む例６〜８のパターン形成材料を用いて得られた複合膜の各エッチングへの耐性は、芳香環を含まないポリマーＸ−１〜５を含む例１〜５のパターン形成材料を用いて得られた複合膜と比較して高いことが分かった。
【０１６６】
［例１０〜２２］
ポリマーＸ中の芳香環の比率を高めることがエッチング耐性を高めることになることを確認するため、以下の表４に示すポリマーＸ１０〜２２を作製し、これを含む例１０〜２２（実施例）のパターン形成材料の各エッチング耐性の評価を行った。
【０１６７】
具体的には、ポリマーＸ−１０を含むパターン形成材料とポリマーＸ−１１を含むパターン形成材料の各エッチング耐性の評価を行った。ポリマーＸ−１０は第一のモノマーユニットにｔ−ブチルメタクリレート、ポリマーＸ−１１は第一のモノマーユニットにｔ−ブチル−４−ビニル安息香酸がそれぞれ同じ比率で含まれており、そのほかは同じ組成の共重合体である。
【０１６８】
また、パターン形成材料中により多くの芳香環が含まれ、かつ反応式（Ｆ）中の化合物（１’）のように金属をカルボニル基で内包するような構造をとるようにするためにポリマーＸ１２〜２２を作製した。まず、芳香環を含む異種のモノマーユニットとして、スチレン（表４中、「Ｓｔ」で示す）、１−ビニルナフタレン（表４中、「１−ＶＮ」で示す）、２−ビニルナフタレン（表４中、「２−ＶＮ」で示す）、９−ビニルアントラセン（表４中、「９−ＶＡ」で示す）を用いて、表４に示すポリマーＸ１２〜１５を作製しこれを含むパターン形成材料の各エッチング耐性の評価を行った。
【０１６９】
さらに、芳香環を含む第１のモノマーユニットの２種類と第２のモノマーユニットを１種類含有するポリマーＸ１６〜２２を作製しこれを含むパターン形成材料の各エッチング耐性の評価を行った。
【０１７０】
（ポリマーＸ１０〜２２の重合）
表４に示す第１のモノマーユニットの構成モノマーと、異種のモノマーユニットの構成モノマーと、第２のモノマーユニットの構成モノマーを表４に示す量用いて、上記ポリマーＸ−１〜Ｘ−８を重合したのと同様の手順で重合して、架橋性のポリマーＸ−１０〜Ｘ−２２を得た。得られたポリマーＸ−１０〜Ｘ−２２の収率は約８０〜９０％であった。
【０１７１】
【表４】
2020149037.tif 000018
【０１７２】
（パターン形成材料およびパターン形成用組成物の調製）
ポリマーＸ−１０〜Ｘ−２２について硬化剤を加えずに、それぞれ、パターン形成材料１０〜２２（例１０〜２２）とした。得られたパターン形成材料１０〜２２のそれぞれについて、各パターン形成材料の含有量が１０質量％となるようにＰＧＭＥＡを加えて、パターン形成用組成物を調製した。
【０１７３】
［評価］
パターン形成材料１０〜２２を含むパターン形成用組成物を用いて、有機膜を作製し、上記例１〜９と同様の方法でメタライズ処理して複合膜を作製した。有機膜のメタライズ特性および、得られた複合膜のエッチング耐性を評価した。結果を表５に示す。
【０１７４】
【表５】
2020149037.tif 000019
【０１７５】
表５に示すようにポリマーＸ−１１を含む例１１のパターン形成材料を用いて得られた複合膜の方が、ポリマーＸ−１０を含む例１０のパターン形成材料を用いて得られた複合膜に比べてエッチング耐性は高いことが分かった。このように、パターン形成材料中により多くの芳香環が含まれる方が、エッチング耐性が高いことが確認された。また、例１２〜２２のパターン形成材料を用いて得られた複合膜も同様に高いエッチング耐性が確認された。
【０１７６】
表３および表５に示すとおり、本パターン形成材料を用いて形成される複合膜は高いエッチング耐性を有することがわかる。とりわけ、３次元メモリのメモリホールを形成するためのＲＩＥプロセスに近い混合ガスでのエッチング条件では、すべてメタライズ後のエッチング耐性が、従来よりも高まったことが確認された。
【符号の説明】
【０１７７】
１…半導体基板、２…被加工膜、３…有機膜、３ｐ…有機膜パターン、３ｍ…マスクパターン、４…酸化ケイ素膜、５ｐ…レジストパターン
【図１Ａ】
2020149037.tif 000023
【図１Ｂ】
2020149037.tif 000024
【図１Ｃ】
2020149037.tif 000025
【図１Ｄ】
2020149037.tif 000026
【図１Ｅ】
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