(57)【要約】【課題】高研磨レートと低スクラッチ性とを両立するシリカ粒子、シリカゾル、研磨組成物を提供する。また、被研磨体の生産性に優れた研磨方法、半導体ウェハの製造方法、半導体デバイスの製造方法を提供する。【解決手段】ラマン分光法により測定した４員環に由来する４９０ｃｍ−１のピーク強度をｘ、ラマン分光法により測定した多員環に由来する８００ｃｍ−１のピーク強度をｙとしたとき、ｘ／ｙが４．５〜６．０である、シリカ粒子。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラマン分光法により測定した４員環に由来する４９０ｃｍ−１のピーク強度をｘ、ラマン分光法により測定した多員環に由来する８００ｃｍ−１のピーク強度をｙとしたとき、ｘ／ｙが４．５〜６．０である、シリカ粒子。
【請求項２】
ラマン分光法により測定したシラノール基に由来する９８０ｃｍ−１のピーク強度をｚとしたとき、ｚ／ｙが１．３〜２．４である、請求項１に記載のシリカ粒子。
【請求項３】
広角Ｘ線散乱により測定したｄ値が、４．２Å〜５．６Åである、請求項１又は２に記載のシリカ粒子。
【請求項４】
シアーズ法により測定した表面シラノール基密度が、１．０個／ｎｍ２〜６．０個／ｎｍ２である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のシリカ粒子。
【請求項５】
ＢＥＴ法により測定した平均１次粒子径が、５ｎｍ〜１００ｎｍである、請求項１〜４のいずれか１項に記載のシリカ粒子。
【請求項６】
ＤＬＳ法により測定した平均２次粒子径が、１０ｎｍ〜２００ｎｍである、請求項１〜５のいずれか１項に記載のシリカ粒子。
【請求項７】
金属不純物含有率が、５ｐｐｍ以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のシリカ粒子。
【請求項８】
テトラアルコキシシラン縮合物を主成分とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載のシリカ粒子。
【請求項９】
テトラアルコキシシラン縮合物が、テトラメトキシシラン縮合物を含む、請求項８に記載のシリカ粒子。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のシリカ粒子を含む、シリカゾル。
【請求項１１】
シリカ粒子の含有率が、シリカゾル全量１００質量％中、３質量％〜５０質量％である、請求項１０に記載のシリカゾル。
【請求項１２】
請求項１０又は１１に記載のシリカゾルを含む、研磨組成物。
【請求項１３】
請求項１２に記載の研磨組成物を用いて研磨する、研磨方法。
【請求項１４】
請求項１２に記載の研磨組成物を用いて研磨する工程を含む、半導体ウェハの製造方法。
【請求項１５】
請求項１２に記載の研磨組成物を用いて研磨する工程を含む、半導体デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカ粒子、シリカゾル、研磨組成物、研磨方法、半導体ウェハの製造方法及び半導体デバイスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属や無機化合物等の材料の表面を研磨する方法として、研磨液を用いた研磨方法が知られている。中でも、半導体用のプライムシリコンウェハやこれらの再生シリコンウェハの最終仕上げ研磨、及び、半導体デバイス製造時の層間絶縁膜の平坦化、金属プラグの形成、埋め込み配線形成等の化学的機械的研磨（ＣＭＰ）では、その表面状態が半導体特性に大きく影響するため、これらの部品の表面や端面は、極めて高精度に研磨されることが要求されている。
【０００３】
このような精密研磨においては、シリカ粒子を含む研磨組成物が採用されており、その主成分である砥粒として、コロイダルシリカが広く用いられている。コロイダルシリカは、その製造方法の違いにより、四塩化珪素の熱分解によるもの（ヒュームドシリカ等）、水ガラス等の珪酸アルカリの脱イオンによるもの、アルコキシシランの加水分解反応・縮合反応（一般に「ゾルゲル法」と称される）によるもの等が知られている。
【０００４】
コロイダルシリカの製造方法に関し、これまで多くの検討がなされてきた。例えば、特許文献１〜３には、アルコキシシランの加水分解反応・縮合反応によりシリカゾルを製造する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−６０２３２号公報
【特許文献２】国際公開第２００８／１２３３７３号
【特許文献３】国際公開第２００８／０１５９４３号
【特許文献４】国際公開第２０１８／０１２１７５号
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】「パッド表面分析による研磨メカニズムの研究（第２報）」  藤田隆、石倉美奈子、河井奈緒子、森岡善隆，  精密工学会誌，  Ｖｏｌ．７４（８），  ｐｐ．８１５−８１９，  ２００８．
【非特許文献２】「半導体集積回路プロセス用研磨剤の開発」  羽場真一，  高知工科大学博士論文，  ｐｐ．５１−５８，  ２００４．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、一般的に、アルコキシシランの加水分解反応・縮合反応により得られるシリカゾル中のシリカ粒子は、縮合度が十分に高いとは言えない。その理由として、加水分解反応と縮合反応が同時に進行し、アルコキシ基が残存しやすいためであると考えられる。縮合度が低いシリカ粒子は、員環やコンポジットビルディングユニットから成るドメインの形成が不十分で欠陥が多く、機械的強度に劣る。そのような縮合度が低いシリカ粒子を研磨に用いると、研磨中にシリカ粒子が破壊され、破壊されたシリカ粒子が被研磨体に付着する等、研磨において悪影響を及ぼす。また、縮合度が低いシリカ粒子は、アルコキシ基やシラノール基が多く残存しているため、保存中にアルコキシ基が反応する等、保存安定性に劣る。一方、縮合度が高いシリカ粒子は、機械的強度が強過ぎ、スクラッチを増大させる可能性がある。
【０００８】
シリコンウェハに代表される被研磨体の研磨に用いられるコロイダルシリカの特徴は、構造が非晶質であり、かつ、シリカ粒子表面にシラノール基を適量含むことである。非特許文献１や非特許文献２に開示されているように、コロイダルシリカを用いてシリコンウェハやシリコン酸化膜を研磨する場合、まず、シリカ粒子表面のシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）と被研磨体表面のシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）の化学反応、即ち、脱水縮合によってシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）が生成され、次に、そのシロキサン結合によってシリカ粒子とつながった被研磨体表面が物理的な力で機械的に掘削される。
この研磨機構から、シリカ粒子表面のシラノール基量が多過ぎると、シリカ粒子と被研磨体との結合が強過ぎて、シリカ粒子が被研磨体上に残ってしまうという課題を有する。また、シリカ粒子表面のシラノール基量が少な過ぎると、研磨レートが低く、被研磨体の生産性に劣るという課題を有する。
【０００９】
特許文献４には、ゾルゲル法によって得られたシリカ粒子は、ＳｉＯ４四面体が連結してできる４員環を一定量以下とすることが、シリカ粒子の構造の歪みを少なくし、高研磨レートと低スクラッチ性を両立させるために重要であるということが開示されている。４員環が少ないことは、多員環が多いことを意味し、多員環が多いことは、ドメイン、即ち広角Ｘ線散乱によるｄ値が大きいことと同義である。４員環が一定量以下であるということは、ｄ値がある一定値以上に無限に大きくなり、シリカ粒子中のシラノール基が無限に少なくなる。シリカ粒子は、シラノール基量が少ないほど縮合が進んで緻密な構造となっていて、機械的強度に優れ、研磨レートに優れるが、機械的強度が強過ぎ、スクラッチを増大させる可能性がある。
【００１０】
特許文献１〜３に開示されているアルコキシシランの加水分解反応・縮合反応によりシリカゾルを製造する方法は、得られたシリカゾルに対して加圧加熱処理を行う等のシリカ粒子の縮合度を好適化する処理を行っておらず、得られたシリカ粒子は、員環やコンポジットビルディングユニットから成るドメイン形成が不十分で欠陥が多く、機械的強度に劣り、研磨レートに劣ると考えられる。
【００１１】
本発明は、このような課題を鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、高研磨レートと低スクラッチ性とを両立するシリカ粒子、シリカゾル、研磨組成物を提供することにある。また、本発明のもう１つの目的は、被研磨体の生産性に優れた研磨方法、半導体ウェハの製造方法、半導体デバイスの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
従来のシリカ粒子、特に、アルコキシシランの加水分解反応・縮合反応により得られたシリカ粒子は、高研磨レートと低スクラッチ性とが必ずしも両立すると言えるものではなかった。しかしながら、本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、ラマン分光法により測定した４員環に由来するピーク強度と多員環に由来するピーク強度との比を最適化することで、シリカ粒子の高研磨レートと低スクラッチ性とを両立することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
即ち、本発明の要旨は、以下の通りである。
［１］ラマン分光法により測定した４員環に由来する４９０ｃｍ−１のピーク強度をｘ、ラマン分光法により測定した多員環に由来する８００ｃｍ−１のピーク強度をｙとしたとき、ｘ／ｙが４．５〜６．０である、シリカ粒子。
［２］ラマン分光法により測定したシラノール基に由来する９８０ｃｍ−１のピーク強度をｚとしたとき、ｚ／ｙが１．３〜２．４である、［１］に記載のシリカ粒子。
［３］広角Ｘ線散乱により測定したｄ値が、４．２Å〜５．６Åである、［１］又は［２］に記載のシリカ粒子。
［４］シアーズ法により測定した表面シラノール基密度が、１．０個／ｎｍ２〜６．０個／ｎｍ２である、［１］〜［３］のいずれかに記載のシリカ粒子。
［５］ＢＥＴ法により測定した平均１次粒子径が、５ｎｍ〜１００ｎｍである、［１］〜［４］のいずれかに記載のシリカ粒子。
［６］ＤＬＳ法により測定した平均２次粒子径が、１０ｎｍ〜２００ｎｍである、［１］〜［５］のいずれかに記載のシリカ粒子。
［７］金属不純物含有率が、５ｐｐｍ以下である、［１］〜［６］のいずれかに記載のシリカ粒子。
［８］テトラアルコキシシラン縮合物を主成分とする、［１］〜［７］のいずれかに記載のシリカ粒子。
［９］テトラアルコキシシラン縮合物が、テトラメトキシシラン縮合物を含む、［８］に記載のシリカ粒子。
［１０］［１］〜［９］のいずれかに記載のシリカ粒子を含む、シリカゾル。
［１１］シリカ粒子の含有率が、シリカゾル全量１００質量％中、３質量％〜５０質量％である、［１０］に記載のシリカゾル。
［１２］［１０］又は［１１］に記載のシリカゾルを含む、研磨組成物。
［１３］［１２］に記載の研磨組成物を用いて研磨する、研磨方法。
［１４］［１２］に記載の研磨組成物を用いて研磨する工程を含む、半導体ウェハの製造方法。
［１５］［１２］に記載の研磨組成物を用いて研磨する工程を含む、半導体デバイスの製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のシリカ粒子、本発明のシリカゾル、本発明の研磨組成物は、高研磨レートと低スクラッチ性とを両立する。また、本発明の研磨方法、本発明の半導体ウェハの製造方法、本発明の半導体デバイスの製造方法は、被研磨体の生産性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に本発明について詳述するが、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変更して実施することができる。尚、本明細書において「〜」という表現を用いる場合、その前後の数値又は物性値を含む表現として用いる。
【００１６】
（シリカ粒子）
本発明のシリカ粒子は、ラマン分光法により測定した４員環に由来する４９０ｃｍ−１のピーク強度をｘ、ラマン分光法により測定した多員環に由来する８００ｃｍ−１のピーク強度をｙとしたとき、ｘ／ｙが４．５〜６．０である。
ｘ／ｙは、４．５〜６．０であり、４．７〜５．２が好ましい。ｘ／ｙが４．５以上であると、シリカ粒子の４員環の量が適正で歪による粒子破壊が起きず、研磨レートに優れる。また、ｘ／ｙが６．０以下であると、ドメインが十分に発達してシリカ粒子が柔らか過ぎず硬過ぎず、シリカ粒子の低スクラッチ性に優れる。
【００１７】
本発明のシリカ粒子は、ラマン分光法により測定した多員環に由来する８００ｃｍ−１のピーク強度をｙ、ラマン分光法により測定したシラノール基に由来する９８０ｃｍ−１のピーク強度をｚとしたとき、ｚ／ｙが１．３〜２．４であることが好ましい。
ｚ／ｙは、１．３〜２．４が好ましく、１．４〜１．９がより好ましい。ｚ／ｙが１．３以上であると、被研磨体とのシロキサン結合の形成が促進されて、研磨レートに優れる。また、ｚ／ｙが２．４以下であると、過度なシロキサン結合の形成が抑制されて、シリカ粒子の被研磨体からの剥離性に優れる。
【００１８】
ｘ、ｙ、ｚは、ラマン分光法により測定する。具体的には、シリカ粒子を、顕微ラマン分光測定装置を用いて、励起波長５３２ｎｍ、照射径１μｍφ（１００倍対物レンズ、ＡＰＴ２５μｍφ）、励起出力３０％（試料位置で３ｍＷ以下）、露光時間６０秒、積算回数３回で、１０スペクトルを測定して平均化して算出する。
４８０ｃｍ−１〜５００ｃｍ−１の領域に出現するピーク強度を４員環に由来する４９０ｃｍ−１のピーク強度ｘ、７９０ｃｍ−１〜８１０ｃｍ−１の領域に出現するピーク強度を多員環に由来する８００ｃｍ−１のピーク強度ｙ、９７０ｃｍ−１〜９９０ｃｍ−１の領域に出現するピーク強度をシラノール基に由来する９８０ｃｍ−１のピーク強度ｚとする。
【００１９】
シリカ粒子のｄ値は、４．２Å〜５．６Åが好ましく、４．３Å〜５．３Åが好ましい。シリカ粒子のｄ値が４．２Å以上であると、シリカ粒子の員環とコンポジットビルディングユニットから成るドメインの形成が促進されて、シリカ粒子の機械的特性に優れ、研磨レートに優れる。また、シリカ粒子のｄ値が５．６Å以下であると、シリカ粒子が非晶質を維持したまま、シリカ粒子の低スクラッチ性に優れる。
【００２０】
シリカ粒子のｄ値は、銅のＫα線（波長λ＝１．５４０５Å）を用いて広角Ｘ線散乱により測定したハローパターンの最大強度を示す散乱角度２θから、散乱ベクトルｑ（ｑ＝４π・ｓｉｎθ／λ）を算出し、散乱ベクトルｑを用いてブラッグ式（λ＝２ｄ・ｓｉｎθ）を表した下記式（１）を用いてｄ値を算出する。
ｄ＝２π／ｑ  ・・・  （１）
具体的には、平行ビーム方式のＸ線回折装置を用い、シリカ粒子を含むシリカゾルをシリコン製の無反射試料板の窪み部分に充填して装置へ装着し、銅のＫα線（波長λ＝１．５４０５Å）の平行ビームを照射角度０．１°で無反射試料板上のシリカゾルへ照射して、２θ走査（２θ範囲は、５°〜５０°）を実施してＸ線散乱パターンを得て、得られたハローパターンの最大強度を示す散乱角度２θを記録して、散乱ベクトルｑ（ｑ＝４π・ｓｉｎθ／λ）を算出し、散乱ベクトルｑを用いてブラッグ式（λ＝２ｄ・ｓｉｎθ）を表した上記式（１）を用いてｄ値を算出する。
【００２１】
シリカ粒子の表面シラノール基密度は、１．０個／ｎｍ２〜６．０個／ｎｍ２が好ましく、１．５個／ｎｍ２〜５．５個／ｎｍ２がより好ましい。シリカ粒子の表面シラノール基密度が１．０個／ｎｍ２以上であると、被研磨体とのシロキサン結合が促進されて、研磨レートに優れる。また、シリカ粒子の表面シラノール基密度が６．０個／ｎｍ２以下であると、シリカ粒子の被研磨体からの剥離性に優れる。
【００２２】
シリカ粒子の表面シラノール基密度は、シアーズ法により測定する。具体的には、下記に示す条件で測定・算出する。
シリカ粒子１．５ｇに相当するシリカゾルを採取し、純水を加えて液量を９０ｍＬにする。２５℃の環境下、ｐＨが３．６になるまで０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液を加え、塩化ナトリウム３０ｇを加え、純水を徐々に加えながら塩化ナトリウムを完全に溶解させ、最終的に試験液の総量が１５０ｍＬになるまで純水を加え、試験液を得る。
得られた試験液を自動滴定装置に入れ、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、ｐＨが４．０から９．０になるのに要する０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液の滴定量Ａ（ｍＬ）を測定する。
下記式（２）を用いて、シリカ粒子１．５ｇあたりのｐＨが４．０から９．０になるのに要した０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液の消費量Ｖ（ｍＬ）を算出し、下記式（３）を用いて、シリカ粒子の表面シラノール基密度ρ（個／ｎｍ２）を算出する。
Ｖ＝（Ａ×ｆ×１００×１．５）／（Ｗ×Ｃ）  ・・・  （２）
Ａ：シリカ粒子１．５ｇあたりのｐＨが４．０から９．０になるのに要した０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液の滴定量（ｍＬ）
ｆ：用いた０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液の力価
Ｃ：シリカゾル中のシリカ粒子の濃度（質量％）
Ｗ：シリカゾルの採取量（ｇ）
ρ＝（Ｂ×ＮＡ）／（１０１８×Ｍ×ＳＢＥＴ）  ・・・  （３）
Ｂ：Ｖから算出したシリカ粒子１．５ｇあたりのｐＨが４．０から９．０になるのに要した水酸化ナトリウム量（ｍｏｌ）
ＮＡ：アボガドロ数（個／ｍｏｌ）
Ｍ：シリカ粒子量（１．５ｇ）
ＳＢＥＴ：平均１次粒子径の算出の際に測定したシリカ粒子の比表面積（ｍ２／ｇ）
【００２３】
尚、前記シリカ粒子の表面シラノール基密度の測定・算出方法は、「Ｇ．Ｗ．Ｓｅａｒｓ，Ｊｒ．，  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  Ｖｏｌ．２８，  Ｎｏ．１２，  ｐｐ．１９８１−１９８３（１９５６）．」、「羽場真一，  半導体集積回路プロセス用研磨剤の開発,  高知工科大学博士論文，  ｐｐ．３９−４５，  ２００４年３月」、「特許第５９６７１１８号公報」、「特許第６０４７３９５号公報」を参考にした。
【００２４】
ｘ／ｙ、ｚ／ｙ、シリカ粒子のｄ値及びシリカ粒子の表面シラノール基密度は、アルコキシシランの加水分解反応・縮合反応の条件やその後の処理の条件を調整することで、所望の範囲に設定することができる。具体的には、アルコキシシランの加水分解反応・縮合反応で得られたシリカゾルを加圧加熱処理する；加水分解反応と縮合反応とを別々に行う；加水分解反応・縮合反応において反応促進剤を添加する等の方法が挙げられる。これらの方法の中でも、ｘ／ｙ、ｚ／ｙ、ｄ値及び表面シラノール基密度を精密に制御することが可能であることから、アルコキシシランの加水分解反応・縮合反応で得られたシリカゾルを加圧加熱処理する方法が好ましい。
【００２５】
シリカ粒子の平均１次粒子径は、５ｎｍ〜１００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ〜６０ｎｍがより好ましい。シリカ粒子の平均１次粒子径が５ｎｍ以上であると、シリカゾルの保存安定性に優れる。また、シリカ粒子の平均１次粒子径が１００ｎｍ以下であると、シリコンウェハに代表される被研磨体の表面粗さや傷を低減でき、シリカ粒子の沈降を抑制することができる。
【００２６】
シリカ粒子の平均１次粒子径は、ＢＥＴ法により測定する。具体的には、比表面積自動測定装置を用いてシリカ粒子の比表面積を測定し、下記式（４）を用いて平均１次粒子径を算出する。
平均１次粒子径（ｎｍ）＝６０００／（比表面積（ｍ２／ｇ）×密度（ｇ／ｃｍ３））  ・・・  （４）
【００２７】
シリカ粒子の平均１次粒子径は、公知の条件・方法により、所望の範囲に設定することができる。
【００２８】
シリカ粒子の平均２次粒子径は、１０ｎｍ〜２００ｎｍが好ましく、２０ｎｍ〜１００ｎｍがより好ましい。シリカ粒子の平均２次粒子径が１０ｎｍ以上であると、研磨後の洗浄における粒子等の除去性に優れ、シリカゾルの保存安定性に優れる。シリカ粒子の平均２次粒子径が２００ｎｍ以下であると、研磨時のシリコンウェハに代表される被研磨体の表面粗さや傷を低減でき、研磨後の洗浄における粒子等の除去性に優れ、シリカ粒子の沈降を抑制することができる。
【００２９】
シリカ粒子の平均２次粒子径は、ＤＬＳ法により測定する。具体的には、動的光散乱粒子径測定装置を用いて測定する。
【００３０】
シリカ粒子の平均２次粒子径は、公知の条件・方法により、所望の範囲に設定することができる。
【００３１】
シリカ粒子のｃｖ値は、１５〜５０が好ましく、２０〜４０がより好ましく、２５〜３５が更に好ましい。シリカ粒子のｃｖ値が１５以上であると、シリコンウェハに代表される被研磨体に対する研磨レートに優れ、シリコンウェハの生産性に優れる。また、シリカ粒子のｃｖ値が５０以下であると、研磨時のシリコンウェハに代表される被研磨体の表面粗さや傷を低減でき、研磨後の洗浄における粒子等の除去性に優れる。
【００３２】
シリカ粒子のｃｖ値は、動的光散乱粒子径測定装置を用いてシリカ粒子の平均２次粒子径を測定し、下記式（５）を用いて算出する。
ｃｖ値＝（標準偏差（ｎｍ）／平均２次粒子径（ｎｍ））×１００  ・・・  （５）
【００３３】
シリカ粒子の会合比は、１．０〜４．０が好ましく、１．１〜３．０がより好ましい。シリカ粒子の会合比が１．０以上であると、シリコンウェハに代表される被研磨体に対する研磨レートに優れ、シリコンウェハの生産性に優れる。また、シリカ粒子の会合比が４．０以下であると、研磨時のシリコンウェハに代表される被研磨体の表面粗さや傷を低減でき、シリカ粒子の凝集を抑制することができる。
【００３４】
シリカ粒子の会合比は、前述の測定方法にて測定した平均１次粒子径と前述の測定方法にて測定した平均２次粒子径とから、下記式（６）を用いて会合比を算出する。
会合比＝平均２次粒子径／平均１次粒子径  ・・・  （６）
【００３５】
シリカ粒子の金属不純物含有率は、５ｐｐｍ以下が好ましく、２ｐｐｍ以下がより好ましい。
【００３６】
半導体デバイスのシリコンウェハの研磨において、金属不純物が被研磨体の表面に付着・汚染することで、ウェハ特性に悪影響を及ぼすと共に、ウェハ内部に拡散して品質が劣化するため、このようなウェハによって製造された半導体デバイスの性能が著しく低下する。
また、シリカ粒子に金属不純物が存在すると、酸性を示す表面シラノール基と金属不純物とが配位的な相互作用が発生し、表面シラノール基の化学的性質（酸性度等）を変化させたり、シリカ粒子表面の立体的な環境（シリカ粒子の凝集のしやすさ等）を変化させたり、研磨レートに影響を及ぼす。
【００３７】
シリカ粒子の金属不純物含有率は、高周波誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）により測定する。具体的には、シリカ粒子０．４ｇ含むシリカゾルを正確に量り取り、硫酸とフッ酸を加え、加温・溶解・蒸発させ、残存した硫酸滴に総量が正確に１０ｇとなるよう純水を加えて試験液を作成し、高周波誘導結合プラズマ質量分析装置を用いて測定する。対象の金属は、ナトリウム、カリウム、鉄、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、コバルト、クロム、銅、マンガン、鉛、チタン、銀、ニッケルとし、これらの金属の含有率の合計を金属不純物含有率とする。
【００３８】
シリカ粒子の金属不純物含有率は、アルコキシシランを主原料として加水分解反応・縮合反応を行ってシリカ粒子を得ることで、５ｐｐｍ以下とすることができる。
水ガラス等の珪酸アルカリの脱イオンによる方法では、原料由来のナトリウム等が残存するため、シリカ粒子の金属不純物含有率を５ｐｐｍ以下とすることが極めて困難である。
【００３９】
シリカ粒子の形状としては、例えば、球状、鎖状、繭状（こぶ状や落花生状とも称される）、異形状（例えば、疣状、屈曲状、分岐状等）等が挙げられる。これらのシリカ粒子の形状の中でも、研磨時のシリコンウェハに代表される被研磨体の表面粗さや傷を低減させたい場合は、球状が好ましく、シリコンウェハに代表される被研磨体に対する研磨レートをより高めたい場合は、異形状が好ましい。
【００４０】
本発明のシリカ粒子は、機械的強度、保存安定性に優れることから、細孔を有しないことが好ましい。
シリカ粒子の細孔の有無は、窒素を吸着ガスとした吸着等温線を用いたＢＥＴ多点法解析により確認する。
【００４１】
本発明のシリカ粒子は、機械的強度、保存安定性に優れることから、アルコキシシラン縮合物を主成分とすることが好ましく、テトラアルコキシシラン縮合物を主成分とすることがより好ましい。主成分とは、シリカ粒子を構成する全成分１００質量％中、５０質量％以上であることをいう。
アルコキシシラン縮合物を主成分とするシリカ粒子を得るためには、アルコキシシランを主原料とすることが好ましい。テトラアルコキシシラン縮合物を主成分とするシリカ粒子を得るためには、テトラアルコキシシランを主原料とすることが好ましい。主原料とは、シリカ粒子を構成する全原料１００質量％中、５０質量％以上であることをいう。
【００４２】
（シリカ粒子の製造方法）
シリカ粒子の製造方法としては、例えば、四塩化珪素の熱分解による方法、水ガラス等の珪酸アルカリの脱イオンによる方法、アルコキシシランの加水分解反応・縮合反応による方法等が挙げられる。これらのシリカ粒子の製造方法の中でも、金属不純物含有率を低減させることができ、シリカ粒子の形状の制御が容易であることから、アルコキシシランの加水分解反応・縮合反応による方法が好ましく。テトラアルコキシシランの加水分解反応・縮合反応による方法がより好ましい。
【００４３】
テトラアルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン等が挙げられる。これらのテトラアルコキシシランは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのテトラアルコキシシランの中でも、加水分解反応が早く、未反応物が残留しづらく、生産性に優れ、安定なシリカゾルを容易に得ることができることから、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好ましく、テトラメトキシシランがより好ましい。
【００４４】
シリカ粒子を構成する原料は、テトラアルコキシシランの低縮合物等のテトラアルコキシシラン以外の原料を用いてもよいが、反応性に優れることから、シリカ粒子を構成する全原料１００質量％中、テトラアルコキシシランが５０質量％以上で、テトラアルコキシシラン以外の原料が５０質量％以下であることが好ましく、テトラアルコキシシランが９０質量％以上で、テトラアルコキシシラン以外の原料が１０質量％以下であることがより好ましい。
【００４５】
加水分解反応・縮合反応を行う際の反応に用いる溶媒・分散媒は、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール等が挙げられる。これらの溶媒・分散媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの溶媒・分散媒の中でも、加水分解反応・縮合反応で用いるものと副生するものとが同一で、製造上の利便性に優れることから、水、アルコールが好ましく、水、メタノールがより好ましい。
【００４６】
加水分解反応・縮合反応を行う際、触媒存在下であってもよく、無触媒下であってもよいが、加水分解反応・縮合反応を促進できることから、触媒存在下が好ましい。
触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、酢酸、ギ酸、クエン酸等の酸触媒、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、アンモニア、尿素、エタノールアミン、テトラメチル水酸化アンモニウム等のアルカリ触媒等が挙げられる。これらの触媒の中でも、触媒作用に優れ、粒子形状を制御しやすいことから、アルカリ触媒が好ましく、金属不純物の混入を抑制することができ、揮発性が高く縮合反応後の除去性に優れることから、アンモニアがより好ましい。
【００４７】
シリカ粒子の縮合度を高めるため、アルコキシシランの加水分解反応・縮合反応終了後、加圧加熱処理を行うことが好ましい。
【００４８】
加圧加熱処理の圧力は、０．１０ＭＰａ〜２．３ＭＰａが好ましく、０．１４ＭＰａ〜１．７ＭＰａがより好ましい。加圧加熱処理の圧力が０．１０ＭＰａ以上であると、シリカ粒子の縮合度を高めることができる。また、加圧加熱処理の圧力が２．３ＭＰａ以下であると、平均１次粒子径、平均２次粒子径、ｃｖ値、会合比を大きく変化させることなくシリカ粒子を製造することができ、シリカゾルの分散安定性に優れる。
【００４９】
加圧加熱処理の温度は、１００℃〜２２０℃が好ましく、１１０℃〜２１０℃がより好ましい。加圧加熱処理の温度が１００℃以上であると、シリカ粒子の縮合度を高めるに優れる。加圧加熱処理の温度が２２０℃以下であると、平均１次粒子径、平均２次粒子径、ｃｖ値、会合比を大きく変化させることなくシリカ粒子を製造することができ、シリカゾルの分散安定性に優れる。
【００５０】
加圧加熱処理の時間は、０．２５時間〜６時間が好ましく、０．５時間〜５．５時間がより好ましい。加圧加熱処理の時間が０．２５時間以上であると、シリカ粒子の縮合度を高めるに優れる。加圧加熱処理の時間が６時間以下であると、平均１次粒子径、平均２次粒子径、ｃｖ値、会合比を大きく変化させることなくシリカ粒子を製造することができ、シリカゾルの分散安定性に優れる。
【００５１】
加圧加熱処理は、空気中で行ってもよく、溶媒・分散媒中で行ってもよいが、シリカゾルの分散安定性に優れることから、溶媒・分散媒中で行うことが好ましく、平均１次粒子径、平均２次粒子径、ｃｖ値、会合比を大きく変化させることなくｄ値及び表面シラノール基密度を精密に制御することが可能であることから、水分散液中で行うことがより好ましい。
【００５２】
加圧加熱処理は、加水分解反応・縮合反応終了直後に行ってもよく、加水分解反応・縮合反応後の反応液中の成分のうち、不必要な成分を除去し、必要な成分を添加した後に行ってもよいが、操作圧力を低く保つことができることから、加水分解反応・縮合反応後の反応液中の成分のうち、不必要な成分を除去し、必要な成分を添加した後に行うことが好ましく、有機化合物を除去し、水を添加した後に行うことがより好ましい。
【００５３】
加圧加熱処理を水分散液中で行う際のｐＨは、６．０〜８．０が好ましく、６．５〜７．８がより好ましい。加圧加熱処理を水分散液中で行う際のｐＨが６．０以上であると、シリカゾルのゲル化を抑制することができる。また、加圧加熱処理を水分散液中で行う際のｐＨが８．０以下であると、平均１次粒子径、平均２次粒子径、ｃｖ値、会合比を大きく変化させることなくｄ値及び表面シラノール基密度を精密に制御することが可能であり、シリカ粒子の凝集を抑制することができ、シリカゾルの分散安定性に優れる。
【００５４】
（シリカゾル）
本発明のシリカゾルは、本発明のシリカ粒子及び溶媒・分散媒を含むことが好ましい。
【００５５】
シリカゾルの溶媒・分散媒は、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール等が挙げられる。これらのシリカゾルの溶媒・分散媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのシリカゾルの溶媒・分散媒の中でも、シリカ粒子との親和性に優れることから、水、アルコールが好ましく、水がより好ましい。
【００５６】
シリカゾル中のシリカ粒子の含有率は、シリカゾル全量１００質量％中、３質量％〜５０質量％が好ましく、４質量％〜４０質量％がより好ましく、５質量％〜３０質量％が更に好ましい。シリカゾル中のシリカ粒子の含有率が３質量％以上であると、シリコンウェハに代表される被研磨体に対する研磨レートに優れる。また、シリカゾル中のシリカ粒子の含有率が５０質量％以下であると、シリカゾルや研磨組成物中のシリカ粒子の凝集を抑制することができ、シリカゾルや研磨組成物の保存安定性に優れる。
【００５７】
シリカゾル中の溶媒・分散媒の含有率は、シリカゾル全量１００質量％中、５０質量％〜９７質量％が好ましく、６０質量％〜９６質量％がより好ましく、７０質量％〜９５質量％が更に好ましい。シリカゾル中の溶媒・分散媒の含有率が５０質量％以上であると、シリカゾルや研磨組成物中のシリカ粒子の凝集を抑制することができ、シリカゾルや研磨組成物の保存安定性に優れる。また、シリカゾル中の溶媒・分散媒の含有率が９７質量％以下であると、シリコンウェハに代表される被研磨体に対する研磨レートに優れる。
【００５８】
シリカゾル中のシリカ粒子や溶媒・分散媒の含有率は、加水分解反応・縮合反応終了後の反応液中の成分のうち、不必要な成分を除去し、必要な成分を添加することで、所望の範囲に設定することができる。
【００５９】
本発明のシリカゾルは、シリカ粒子及び溶媒・分散媒以外に、その性能を損なわない範囲において、必要に応じて、酸化剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、ｐＨ緩衝剤、界面活性剤、キレート剤、抗菌・殺生物剤等の他の成分を含んでもよい。
特に、シリカゾルの保存安定性に優れることから、シリカゾル中に抗菌・殺生物剤を含ませることが好ましい。
【００６０】
抗菌・殺生物剤としては、例えば、過酸化水素、アンモニア、第四級アンモニウム水酸化物、第四級アンモニウム塩、エチレンジアミン、グルタルアルデヒド、過酸化水素、ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチル、亜塩素酸ナトリウム等が挙げられる。これらの抗菌・殺生物剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの抗菌・殺生物剤の中でも、シリカゾルとの親和性に優れることから、過酸化水素が好ましい。
殺生物剤は、一般に殺菌剤と言われるものも含む。
【００６１】
シリカゾル中の抗菌・殺生物剤の含有率は、シリカゾル全量１００質量％中、０．０００１質量％〜１０質量％が好ましく、０．００１質量％〜１質量％がより好ましい。シリカゾル中の抗菌・殺生物剤の含有率が０．０００１質量％質量％以上であると、シリカゾルの保存安定性に優れる。シリカゾル中の抗菌・殺生物剤の含有率が１０質量％以下であると、シリカゾルの本来の性能を損なわない。
【００６２】
シリカゾルのｐＨは、６．０〜８．０が好ましく、６．５〜７．８がより好ましい。シリカゾルのｐＨが６．０以上であると、シリカゾルの長期間の保存安定性に優れる。また、シリカゾルのｐＨが８．０以下であると、シリカ粒子の凝集を抑制することができ、シリカゾルの分散安定性に優れる。
シリカゾルのｐＨは、ｐＨ調整剤を添加することで、所望の範囲に設定することができる。
【００６３】
（シリカゾルの製造方法）
本発明のシリカゾルは、加水分解反応・縮合反応終了後の反応液をそのまま用いてもよく、加水分解反応・縮合反応終了後の反応液中の成分のうち、不必要な成分を除去し、必要な成分を添加して製造してもよい。
【００６４】
シリカゾルの製造において、粗大粒子を除去したり、微粒子による凝集を回避したりするため、ろ過工程を含んでもよい。
ろ過の方法としては、例えば、常圧下での自然ろ過、減圧ろ過、加圧ろ過、遠心ろ過等が挙げられる。
ろ過は、任意のタイミング、任意の回数行ってもよいが、研磨組成物の保存安定性や研磨特性に優れることから、研磨組成物の調製直前に行うことが好ましい。
【００６５】
（研磨組成物）
本発明の研磨組成物は、本発明のシリカゾル及び水溶性高分子を含むことが好ましい。
【００６６】
水溶性高分子は、シリコンウェハに代表される被研磨体に対する研磨組成物の濡れ性を高める。水溶性高分子は、水親和性の高い官能基を保有する高分子であることが好ましく、この水親和性の高い官能基とシリカ粒子の表面シラノール基との親和性が高く、研磨組成物中でより近傍にシリカ粒子と水溶性高分子とが安定して分散する。そのため、シリコンウェハに代表される被研磨体への研磨の際、シリカ粒子と水溶性高分子との効果が相乗的に機能する。
【００６７】
水溶性高分子としては、例えば、セルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドン骨格を有する共重合体、ポリオキシアルキレン構造を有する重合体等が挙げられる。
【００６８】
セルロース誘導体としては、例えば、ヒドロキシエチルセルロース、加水分解処理を施したヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。
ポリビニルピロリドン骨格を有する共重合体としては、例えば、ポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンとのグラフト共重合体等が挙げられる。
ポリオキシアルキレン構造を有する重合体としては、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの共重合体等が挙げられる。
【００６９】
これらの水溶性高分子は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの水溶性高分子の中でも、シリカ粒子の表面シラノール基との親和性が高く、相乗的に作用して被研磨体の表面に良好な親水性を与えることから、セルロース誘導体が好ましく、ヒドロキシエチルセルロースがより好ましい。
【００７０】
水溶性高分子の質量平均分子量は、１，０００〜３，０００，０００が好ましく、５，０００〜２，０００，０００がより好ましく、１０，０００〜１，０００，０００が更に好ましい。水溶性高分子の質量平均分子量が１，０００以上であると、研磨組成物の親水性が向上する。また、水溶性高分子の質量平均分子量が３，０００，０００以下であると、シリカゾルとの親和性に優れ、シリコンウェハに代表される被研磨体に対する研磨レートに優れる。
【００７１】
水溶性高分子の質量平均分子量は、ポリエチレンオキサイド換算で、０．１ｍｏｌ／ＬのＮａＣｌ溶液を移動相とする条件で、サイズ排除クロマトグラフィーにより測定する。
【００７２】
研磨組成物中の水溶性高分子の含有率は、研磨組成物全量１００質量％中、０．０２質量％〜１０質量％が好ましく、０．０５質量％〜５質量％がより好ましい。研磨組成物中の水溶性高分子の含有率が０．０２質量％以上であると、研磨組成物の親水性が向上する。また、研磨組成物中の水溶性高分子の含有率が１０質量％以下であると、研磨組成物調製時のシリカ粒子の凝集を抑制することができる。
【００７３】
本発明の研磨組成物は、シリカゾル及び水溶性高分子以外に、その性能を損なわない範囲において、必要に応じて、塩基性化合物、研磨促進剤、界面活性剤、親水性化合物、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、ｐＨ緩衝剤、界面活性剤、キレート剤、抗菌・殺生物剤等の他の成分を含んでもよい。
特に、シリコンウェハに代表される被研磨体の表面に化学的な作用を与えて化学的研磨（ケミカルエッチング）ができ、シリカ粒子の表面シラノール基との相乗効果により、シリコンウェハに代表される被研磨体の研磨速度を向上させることができることから、研磨組成物中に塩基性化合物を含ませることが好ましい。
【００７４】
塩基性化合物としては、例えば、有機塩基性化合物、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ金属炭酸塩、アンモニア等が挙げられる。これらの塩基性化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの塩基性化合物の中でも、水溶性が高く、シリカ粒子や水溶性高分子との親和性に優れることから、アンモニア、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウムが好ましく、アンモニア、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウムがより好ましく、アンモニアが更に好ましい。
【００７５】
研磨組成物中の塩基性化合物の含有率は、研磨組成物全量１００質量％中、０．００１質量％〜５質量％が好ましく、０．０１質量％〜３質量％がより好ましい。研磨組成物中の塩基性化合物の含有率が０．００１質量％以上であると、シリコンウェハに代表される被研磨体の研磨速度を向上させることができる。また、研磨組成物中の塩基性化合物の含有率が５質量％以下であると、研磨組成物の安定性に優れる。
【００７６】
研磨組成物のｐＨは、８．０〜１２．０が好ましく、９．０〜１１．０がより好ましい。研磨組成物のｐＨが８．０以上であると、研磨組成物中のシリカ粒子の凝集を抑制することができ、研磨組成物の分散安定性に優れる。また、研磨組成物のｐＨが１２．０以下であると、シリカ粒子の溶解を抑制することができ、研磨組成物の安定性に優れる。
研磨組成物のｐＨは、ｐＨ調整剤を添加することで、所望の範囲に設定することができる。
【００７７】
本発明の研磨組成物は、本発明のシリカゾル、水溶性高分子、及び、必要に応じて、他の成分を混合することで得られるが、保管・運搬を考慮し、一旦高濃度で調製し、研磨直前に水等で希釈してもよい。
【００７８】
（用途）
本発明のシリカ粒子、本発明のシリカゾル、本発明の研磨組成物は、高研磨レートと低スクラッチ性とを両立することから、研磨用途に好適に用いることができ、例えば、シリコンウェハ等の半導体材料の研磨、ハードディスク基板等の電子材料の研磨、集積回路を製造する際の平坦化工程における研磨（化学的機械的研磨）、フォトマスクや液晶に用いる合成石英ガラス基板の研磨、磁気ディスク基板の研磨等に用いることができ、中でもシリコンウェハの研磨や化学的機械的研磨に特に好適に用いることができる。
【００７９】
（研磨方法）
本発明の研磨方法は、本発明の研磨組成物を用いて研磨する方法が好ましい。
具体的な研磨の方法としては、例えば、シリコンウェハの表面を研磨パッドに押し付け、研磨パッド上に本発明の研磨組成物を滴下し、シリコンウェハの表面を研磨する方法が挙げられる。
【００８０】
（半導体ウェハの製造方法）
本発明の半導体ウェハの製造方法は、本発明の研磨組成物を用いて研磨する工程を含む方法であり、具体的な研磨の方法は、前述した通りである。
半導体ウェハとしては、例えば、シリコンウェハ、化合物半導体ウェハ等が挙げられる。
【００８１】
（半導体デバイスの製造方法）
本発明の半導体デバイスの製造方法は、本発明の研磨組成物を用いて研磨する工程を含む方法であり、具体的な研磨の方法は、前述した通りである。
【実施例】
【００８２】
以下、実施例を用いて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を逸脱しない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。
【００８３】
（平均１次粒子径の測定）
実施例・比較例で得られたシリカゾルを凍結乾燥し、比表面積自動測定装置（機種名「Ｂｅｌｓｏｒｐ  ＭＲ１」、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて、シリカ粒子の比表面積を測定し、下記式（４）を用い、密度を２．２ｇ／ｃｍ３とし、平均１次粒子径を算出した。
平均１次粒子径（ｎｍ）＝６０００／（比表面積（ｍ２／ｇ）×密度（ｇ／ｃｍ３））  ・・・  （４）
【００８４】
（平均２次粒子径の測定）
実施例・比較例で得られたシリカゾルを、動的光散乱粒子径測定装置「ゼーターサイザーナノＺＳ」（機種名、マルバーン社製）を用いて、シリカ粒子の平均２次粒子径を測定した。
【００８５】
（ｘ／ｙとｚ／ｙの測定）
実施例・比較例で得られたシリカゾルを凍結乾燥し、顕微ラマン分光測定装置（機種名「Ｎｉｃｏｌｅｔ  Ａｌｍｅｇａ  ＸＲ」、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）を用いて、励起波長５３２ｎｍ、照射径１μｍφ（１００倍対物レンズ、ＡＰＴ２５μｍφ）、励起出力３０％（試料位置で３ｍＷ以下）、露光時間６０秒、積算回数３回で、１０スペクトルを測定して平均化した。４８０ｃｍ−１〜５００ｃｍ−１の領域に出現するピーク強度ｘ、７９０ｃｍ−１〜８１０ｃｍ−１の領域に出現するピーク強度ｙ、９７０ｃｍ−１〜９９０ｃｍ−１の領域に出現するピーク強度ｚを求め、ｘ／ｙとｚ／ｙを算出した。
【００８６】
（表面シラノール基密度の測定）
実施例・比較例で得られたシリカゾルの、シリカ粒子１．５ｇに相当する量を、２００ｍＬトールビーカーに採取し、純水を加えて液量を９０ｍＬにした。
２５℃の環境下、トールビーカーにｐＨ電極を挿入し、マグネティックスターラーにより試験液を５分間撹拌させた。マグネティックスターラーによる攪拌を続けた状態で、ｐＨが３．６になるまで０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液を加えた。トールビーカーからｐＨ電極を取り外し、マグネティックスターラーによる攪拌を続けた状態で、塩化ナトリウムを３０ｇ加え、純水を徐々に加えながら塩化ナトリウムを完全に溶解させ、最終的に試験液の総量が１５０ｍＬになるまで純水を加え、マグネティックスターラーにより試験液を５分間撹拌させ、試験液を得た。
【００８７】
得られた試験液の入ったトールビーカーを、自動滴定装置「ＣＯＭ−１６００」（平沼産業株式会社製）にセットし、装置付属のｐＨ電極とビュレットをトールビーカーに挿入して、マグネティックスターラーにより試験液を撹拌させながら、ビュレットを通じて０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、ｐＨが４．０から９．０になるのに要する０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液の滴定量Ａ（ｍＬ）を測定した。
下記式（２）を用いて、シリカ粒子１．５ｇあたりのｐＨが４．０から９．０になるのに要した０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液の消費量Ｖ（ｍＬ）を算出し、下記式（３）を用いて、シリカ粒子の表面シラノール基密度ρ（個／ｎｍ２）を算出した。
Ｖ＝（Ａ×ｆ×１００×１．５）／（Ｗ×Ｃ）  ・・・  （２）
Ａ：シリカ粒子１．５ｇあたりのｐＨが４．０から９．０になるのに要した０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液の滴定量（ｍＬ）
ｆ：用いた０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液の力価
Ｃ：シリカゾル中のシリカ粒子の濃度（質量％）
Ｗ：シリカゾルの採取量（ｇ）
ρ＝（Ｂ×ＮＡ）／（１０１８×Ｍ×ＳＢＥＴ）  ・・・  （３）
Ｂ：Ｖから算出したシリカ粒子１．５ｇあたりのｐＨが４．０から９．０になるのに要した水酸化ナトリウム量（ｍｏｌ）
ＮＡ：アボガドロ数（個／ｍｏｌ）
Ｍ：シリカ粒子量（１．５ｇ）
ＳＢＥＴ：平均１次粒子径の算出の際に測定したシリカ粒子の比表面積（ｍ２／ｇ）
【００８８】
（ｄ値の測定）
Ｘ線回折装置（機種名「ＲＩＮＴ−ＵｌｔｉｍａＩＩＩ」、株式会社リガク製）を用い、実施例・比較例で得られたシリカゾルをシリコン製の無反射試料板の窪み部分に充填して装置へ装着した。出力１．５ｋＷの銅Ｘ線管球を４０ｋＶ、３０ｍＡで印加した。Ｘ線を入射する側には、Ｘ線を平行、圧縮、単色化するための多層膜ミラーと開口角度５°のＳｏｌｌｅｒスリットを設置し、Ｘ線を受光する側には開口角度０．１１４°の長尺平行スリットとシンチレーションカウンターを設置した。銅のＫα線（波長λ＝１．５４０５Å）の平行ビームを照射角度０．１°で無反射試料板上のシリカゾルへ照射して、２θ走査（２θ範囲は、５°〜５０°）を実施してＸ線散乱パターンを得て、得られたハローパターンの最大強度を示す散乱角度２θを記録して、散乱ベクトルｑ（ｑ＝４π・ｓｉｎθ／λ）を算出し、散乱ベクトルｑを用いてブラッグ式（λ＝２ｄ・ｓｉｎθ）を表した下記式（１）を用いてｄ値を算出した。
ｄ＝２π／ｑ  ・・・  （１）
【００８９】
（金属不純物含有率の測定）
比較例１で得られたシリカ粒子０．４ｇ含むシリカゾルを正確に量り取り、硫酸とフッ酸を加え、加温・溶解・蒸発させ、残存した硫酸滴に総量が正確に１０ｇとなるよう純水を加えて試験液を作成し、高周波誘導結合プラズマ質量分析装置「ＥＬＥＭＥＮＴ２」（機種名、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）を用いて、金属不純物含有率を測定した。
シリカ粒子中の金属不純物含有率は、ナトリウムが１．１ｐｐｍ、カリウムが０．１４０ｐｐｍ、鉄が０．０１５ｐｐｍ、アルミニウムが０．１３５ｐｐｍ、カルシウムが０．０７５ｐｐｍ、亜鉛が０．０７ｐｐｍ、マグネシウム、コバルト、クロム、銅、マンガン、鉛、チタン、銀、ニッケルがいずれも０．００５ｐｐｍ未満であった。
【００９０】
［比較例１］
テトラメトキシシランとメタノールとを３：１（体積比）で混合し、原料溶液を調製した。温度計、攪拌機、供給管、留出ラインを備えた反応槽に、予めメタノール、純水、アンモニアを混合した反応溶媒を仕込んだ。反応溶媒中の水の濃度は１５質量％、反応溶媒中のアンモニアの濃度は１質量％であった。
反応溶媒の温度を２０℃に保持しながら、反応溶媒と原料溶液とを９．２：１（体積比）とし、原料溶液を２５分間、均等速度で反応槽へ滴下し、シリカゾルを得た。得られたシリカゾルを、シリカ粒子の含有率が約２０質量％になるように、液量を純水追加で調整しながら、温度を上げてメタノールとアンモニアの除去を行い、シリカ粒子の含有率が約２０質量％のシリカゾルを得た。
得られたシリカ粒子の評価結果を、表１に示す。
【００９１】
［実施例１〜３］
比較例１で得られたシリカゾルを、表１の条件で加圧加熱処理し、シリカ粒子の含有率が約２０質量％のシリカゾルを得た。
得られたシリカ粒子の評価結果を、表１に示す。
【００９２】
【表１】
2020183329.tif 000002
【００９３】
表１から分かるように、加圧加熱処理を行わなかった比較例１に対し、加圧加熱処理を行った実施例１〜３で得られたシリカゾル中のシリカ粒子は、平均１次粒子径と平均２次粒子径の変化がほぼなく、ｘ／ｙが下がり、ｚ／ｙが下がり、表面シラノール基密度が下がり、ｄ値が上がった。
このことから、シリカ粒子を加圧加熱処理することで、原子スケールでの構造を精密に制御することができ、高研磨レートと低スクラッチ性とを両立することができる。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明のシリカ粒子、本発明のシリカゾル、本発明の研磨組成物は、高研磨レートと低スクラッチ性とを両立することから、研磨用途に好適に用いることができ、例えば、シリコンウェハ等の半導体材料の研磨、ハードディスク基板等の電子材料の研磨、集積回路を製造する際の平坦化工程における研磨（化学的機械的研磨）、フォトマスクや液晶に用いる合成石英ガラス基板の研磨、磁気ディスク基板の研磨等に用いることができ、中でもシリコンウェハの研磨や化学的機械的研磨に特に好適に用いることができる。