(57)【要約】【課題】バイオマス由来のポリウレタンウレア樹脂からなり、耐ブロッキング性、ラミネート適性及び耐ボイル・レトルト性に優れる印刷インキ用バインダーを提供する。【解決手段】数平均分子量が５００以上のポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）及び数平均分子量又は化学式量が５００未満の鎖伸長剤（Ｃ）を必須構成単量体とするポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）を含有する印刷インキ用バインダーであって、前記ポリオール（Ａ）が、バイオマス由来の１，３−プロパンジオール及び／又はバイオマス由来の１，４−ブタンジオールとバイオマス由来のセバシン酸とを必須の構成単量体とするポリエステルポリオール（Ａ１１）を含有し、前記鎖伸長剤（Ｃ）がポリアミン（Ｃ１）を含有し、前記ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）の重量平均分子量が１２０，０００〜２００，０００である印刷インキ用バインダー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
数平均分子量が５００以上のポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）及び数平均分子量又は化学式量が５００未満の鎖伸長剤（Ｃ）を必須構成単量体とするポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）を含有する印刷インキ用バインダーであって、前記ポリオール（Ａ）が、バイオマス由来の１，３−プロパンジオール及び／又はバイオマス由来の１，４−ブタンジオールとバイオマス由来のセバシン酸とを必須の構成単量体とするポリエステルポリオール（Ａ１１）を含有し、前記鎖伸長剤（Ｃ）がポリアミン（Ｃ１）を含有し、前記ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）の重量平均分子量が１２０，０００〜２００，０００である印刷インキ用バインダー。
【請求項２】
前記ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）のバイオマス濃度が、２０〜８５重量％である請求項１に記載の印刷インキ用バインダー。
【請求項３】
前記ポリオール（Ａ）の数平均分子量が、５００〜４，０００である請求項１又は２に記載の印刷インキ用バインダー。
【請求項４】
前記ポリイソシアネート（Ｂ）が、炭素数８〜１８の脂環式ジイソシアネート（Ｂ２）である請求項１〜３のいずれか１項に記載の印刷インキ用バインダー。
【請求項５】
前記ポリアミン（Ｃ１）が、脂環式ジアミンである請求項１〜４のいずれか１項に記載の印刷インキ用バインダー。
【請求項６】
ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）が、更に反応停止剤（Ｄ）を構成単量体とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の印刷インキ用バインダー。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の印刷インキ用バインダー、顔料及び溶剤（Ｓ）を含有する印刷インキ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は印刷インキ用バインダー及び印刷インキに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、溶剤系の印刷インキ用バインダー樹脂として、ポリエステルフィルムやナイロンフィルム等への密着性や、印刷適性が優れるため、ポリウレタン樹脂が汎用的に使用されている。一方、ウレタン樹脂系のインキは、インキ塗工後のフィルム巻き取り時にブロッキングが起きやすいという問題があり、耐ブロッキング性を改良したポリウレタン樹脂が多く開発されている（例えば、特許文献１参照）。また、従来のウレタン樹脂系インキでは、ドライラミネート加工を施す際に、接着剤の溶剤である酢酸エチル等に溶解してしまう場合があり、ラミネート適性に問題がある。
【０００３】
また、近年、世界的にカーボンニュートラルへの関心が高まり、印刷インキにおいてもバイオマス化が検討されており、バイオマス由来のバインダー樹脂を使用した印刷インキの開発が進められている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、バイオマス濃度を十分な範囲に維持しながら、耐ブロッキング性やラミネート適性に優れ、耐ボイル・レトルト性を満足するポリウレタン樹脂は得られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１―１２２０６４号公報
【特許文献２】特開２０１８−０１２７４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、バイオマス由来のポリウレタンウレア樹脂を含有し、耐ブロッキング性、ラミネート適性及び耐ボイル・レトルト性に優れる印刷インキ用バインダーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、前記目的を達成するため鋭意検討した結果、本発明に到達した。即ち本発明は、数平均分子量が５００以上のポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）及び数平均分子量又は化学式量が５００未満の鎖伸長剤（Ｃ）を必須構成単量体とするポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）を含有する印刷インキ用バインダーであって、前記ポリオール（Ａ）が、バイオマス由来の１，３−プロパンジオール及び／又はバイオマス由来の１，４−ブタンジオールとバイオマス由来のセバシン酸とを必須の構成単量体とするポリエステルポリオール（Ａ１１）を含有し、前記鎖伸長剤（Ｃ）がポリアミン（Ｃ１）を含有し、前記ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）の重量平均分子量が１２０，０００〜２００，０００である印刷インキ用バインダー；前記印刷インキ用バインダー、顔料及び溶剤（Ｓ）を含有する印刷インキである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の印刷インキ用バインダーは、バイオマス由来のポリエステルポリオールを含むことから地球温暖化対策や環境負荷低減を目的としたカーボンニュートラルに大きく貢献することができると共に、耐ブロッキング性、ラミネート適性及び耐ボイル・レトルト性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の印刷インキ用バインダーは、数平均分子量（以下「Ｍｎ」と略記）が５００以上のポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）及びＭｎ又は化学式量が５００未満の鎖伸長剤（Ｃ）を必須構成単量体とするポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）を含有する。
【０００９】
本発明のポリオール（Ａ）としては、縮合型ポリエステルポリオール（Ａ１）、ポリラクトンポリオール（Ａ２）、ポリカーボネートポリオール（Ａ３）及びポリエーテルポリオール（Ａ４）等が挙げられ、ポリオール（Ａ）は必須成分として縮合型ポリエステルポリオール（Ａ１）の内のバイオマス由来の１，３−プロパンジオール及び／又はバイオマス由来の１，４−ブタンジオールとバイオマス由来のセバシン酸とを必須の構成単量体とするポリエステルポリオール（Ａ１１）を含有する。
【００１０】
ポリオール（Ａ）が、バイオマス由来の１，３−プロパンジオール及び／又はバイオマス由来の１，４−ブタンジオールとバイオマス由来のセバシン酸とを必須の構成単量体とするポリエステルポリオール（Ａ１１）を必須の成分として含有することにより、バイオマス濃度が高濃度で、かつ、耐ブロッキング性、ラミネート適性及び耐ボイル・レトルト性に優れる印刷インキ用バインダーが得られる。
【００１１】
バイオマス由来の１，３−プロパンジオール及び／又はバイオマス由来の１，４−ブタンジオールとバイオマス由来のセバシン酸とを必須の構成単量体とするポリエステルポリオール（Ａ１１）は、バイオマス濃度は高いほど、ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）のバイオマス濃度が高くなるため、バイオマス濃度の観点では１，３−プロパンジオール及び／又はバイオマス由来の１，４−ブタンジオールとバイオマス由来のセバシン酸のみからなるポリエステルポリオール（Ａ１１）が好ましいが、結晶性が高いためにこれを含むポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）を使用した印刷インキは密着性や印刷適性が悪化する傾向にある。このため、後述のＭｎが５００未満のジオール及び後述のジカルボン酸を併用し、共重合することが好ましい。共重合するジオールとしては、密着性の観点から、１，２−プロパンジオール及びネオペンチルグリコールが好ましく、ジカルボン酸としてはコハク酸及びアジピン酸が好ましい。（Ａ１１）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００１２】
ポリオール（Ａ）には、ポリエステルポリオール（Ａ１１）以外に、（Ａ１１）以外の縮合型ポリエステルポリオール（Ａ１２）、ポリラクトンポリオール（Ａ２）、ポリカーボネートポリオール（Ａ３）及びポリエーテルポリオール（Ａ４）の内の１種以上を併用することができる。
【００１３】
（Ａ１１）以外の縮合型ポリエステルポリオール（Ａ１２）としては、Ｍｎが５００未満のジオールとジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体［酸無水物、低級（炭素数１〜４）アルキルエステル及び酸ハライド等］との縮合により得られるもの等が挙げられる。
【００１４】
Ｍｎが５００未満のジオールとしては、炭素数２〜８の脂肪族２価アルコール［直鎖ジオール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール及び１，６−ヘキサンジオール等）及び分岐アルキル鎖を有するジオール（１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−又は２，３−ブタンジオール等）等］；炭素数６〜１０の脂環基含有２価アルコール［１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン及び２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等］；炭素数８〜２０の芳香環含有２価アルコール［ｍ−又はｐ−キシリレングリコール、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン、ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン］；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ及びビスフェノールＦ等）の炭素数２〜１２のアルキレンオキサイド（以下「ＡＯ」と略記）付加物、ジヒドロキシナフタレンのＡＯ付加物及びビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート等］等が挙げられる。Ｍｎが５００未満のジオールは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００１５】
炭素数２〜１２のＡＯとしては、エチレンオキサイド、１，２−又は１，３−プロピレンオキサイド、１，２−，２，３−又は１，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、スチレンオキサイド及びα−オレフィンオキサイド等が挙げられる。ＡＯは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００１６】
ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体としては、炭素数２〜１５の脂肪族ジカルボン酸［シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸、マレイン酸及びフマル酸等］、炭素数８〜１２の芳香族ジカルボン酸［テレフタル酸及びイソフタル酸等］及びこれらのエステル形成性誘導体［酸無水物、低級アルキルエステル（ジメチルエステル及びジエチルエステル等）、酸ハライド（酸クロライド等）等］等が挙げられる。ジカルボン酸は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００１７】
（Ａ１１）以外の縮合型ポリエステルポリオール（Ａ１２）の具体例としては、例えばポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンイソフタレートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリエチレンプロピレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリブチレンヘキサメチレンアジペートジオール、ポリ（ポリオキシテトラメチレン）アジペートジオール、ポリ（３−メチルペンチレンアジペート）ジオール、ポリエチレンアゼレートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンアゼレートジオール、ポリブチレンセバケートジオール及びポリネオペンチルテレフタレートジオール等が挙げられる。
【００１８】
（Ａ１１）以外の縮合型ポリエステルポリオール（Ａ１２）の内で、耐ブロッキング性の観点から好ましいのは直鎖アルキル鎖を有するポリエステルジオール、特に好ましいのはポリエチレンアジペートジオール及びポリブチレンアジペートジオール、最も好ましいのはポリブチレンアジペートジオールである。再溶解性の観点から好ましいのは分岐アルキル鎖を有するポリエステルジオール、特に好ましいのはポリネオペンチルアジペートジオール及びポリ（３−メチルペンチレンアジペート）ジオール、最も好ましいのはポリ（３−メチルペンチレンアジペート）ジオールである。（Ａ１２）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００１９】
ポリラクトンポリオール（Ａ２）としては、前記Ｍｎが５００未満のジオールを開始剤としてラクトンモノマー（γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン及びこれらの２種以上の混合物等）を開環重合したもの等が挙げられる。ポリラクトンポリオール（Ａ２）の具体例としては、ポリブチロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオール及びポリカプロラクトンジオール等が挙げられる。（Ａ２）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２０】
ポリカーボネートポリオール（Ａ３）としては、前記Ｍｎが５００未満のジオールと、低分子カーボネート化合物（例えば、アルキル基の炭素数１〜６のジアルキルカーボネート、炭素数２〜６のアルキレン基を有するアルキレンカーボネート及び炭素数６〜９のアリール基を有するジアリールカーボネート）とを、脱アルコール反応させながら縮合させることによって製造されるポリカーボネートジオール等が挙げられる。（Ａ３）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２１】
ポリカーボネートポリオール（Ａ３）の具体例としては、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリペンタメチレンカーボネートジオール、ポリテトラメチレンカーボネートジオール及びポリ（テトラメチレン／ヘキサメチレン）カーボネートジオール（例えば１，４−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオールをジアルキルカーボネートと脱アルコール反応させながら縮合させて得られるジオール）等が挙げられる。
【００２２】
ポリエーテルポリオール（Ａ４）としては、前記Ｍｎが５００未満のジオールへの炭素数２〜１２のＡＯ付加物等が挙げられる。（Ａ４）に用いるＡＯとしては前記Ｍｎが５００未満のジオールに用いるＡＯと同様のものが挙げられ、ＡＯは１種を単独で用いても２種以上をブロック共重合又はランダム共重合してもよい。
【００２３】
ポリエーテルポリオール（Ａ４）の内で、再溶解性の観点から好ましいのは分岐アルキル鎖を有するもの、即ち原料としてＭｎが５００未満のジオールの内の分岐アルキル鎖を有するジオールを用いたものやＡＯ付加物におけるＡＯとして１，２−プロピレンオキサイド、１，２−，２，３−又は１，３−ブチレンオキサイド及び３−メチルテトラヒドロフラン等を用いたもの等であり、更に好ましいのは分岐アルキルを有する２価アルコールの脂肪族ポリエーテルジオール、特に好ましいのはポリオキシプロピレングリコールである。（Ａ４）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２４】
バイオマス由来の１，３−プロパンジオール及び／又はバイオマス由来の１，４−ブタンジオールとバイオマス由来のセバシン酸とを必須の構成単量体とするポリエステルポリオール（Ａ１１）に、（Ａ１１）以外の縮合型ポリエステルポリオール（Ａ１２）、ポリラクトンポリオール（Ａ２）、ポリカーボネートポリオール（Ａ３）及び／又はポリエーテルポリオール（Ａ４）を併用する場合、ポリエステルポリオール（Ａ１１）の重量に対する（Ａ１１）以外の縮合型ポリエステルポリオール（Ａ１２）、ポリラクトンポリオール（Ａ２）、ポリカーボネートポリオール（Ａ３）及びポリエーテルポリオール（Ａ４）の合計重量の比率は、５０重量％以下が好ましい。
【００２５】
ポリオール（Ａ）のＭｎは、ラミネート適性及び耐ボイル・レトルト性の観点から、５００〜４，０００であることが好ましく、１，０００〜３，０００が更に好ましい。
本発明におけるＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、以下の条件で測定される。
装置：「Ｗａｔｅｒｓ  Ａｌｌｉａｎｃｅ  ２６９５」［Ｗａｔｅｒｓ社製］
カラム：「Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  Ｓｕｐｅｒ  Ｈ−Ｌ」（１本）、「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ３０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ４０００（いずれも東ソー株式会社製）を各１本連結したもの」
試料溶液：０．２５重量％のテトラヒドロフラン溶液
溶液注入量：１０μｌ
流量：０．６ｍｌ／分
測定温度：４０℃
検出装置：屈折率検出器
基準物質：標準ポリエチレングリコール
【００２６】
本発明におけるポリイソシアネート（Ｂ）としては、炭素数４〜２２の脂肪族ジイソシアネート（Ｂ１）、炭素数８〜１８の脂環式ジイソシアネート（Ｂ２）、炭素数８〜２６の芳香族ジイソシアネート（Ｂ３）及び炭素数１０〜１８の芳香脂肪族ジイソシアネート（Ｂ４）等が挙げられる。
【００２７】
炭素数４〜２２の脂肪族ジイソシアネート（Ｂ１）としては、例えばエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート及びビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート等が挙げられる。
【００２８】
炭素数８〜１８の脂環式ジイソシアネート（Ｂ２）としては、例えばイソホロンジイソシアネート（以下「ＩＰＤＩ」と略記）、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート及び２，５−又は２，６−ノルボルナンジイソシアネートが挙げられる。
【００２９】
炭素数８〜２６の芳香族ジイソシアネート（Ｂ３）としては、例えば１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−又は２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリアリールジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート及びｍ−又はｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートが挙げられる。
【００３０】
炭素数１０〜１８の芳香脂肪族ジイソシアネート（Ｂ４）としては、例えばｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートが挙げられる。
【００３１】
これらの内で接着性の観点から好ましいのは、炭素数８〜１８の脂環式ジイソシアネート（Ｂ２）であり、更にポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）のラミネート適性及び耐ボイル・レトルト性の観点から好ましいのはＩＰＤＩである。
ポリイソシアネート（Ｂ）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３２】
本発明におけるＭｎ又は化学式量が５００未満の鎖伸長剤（Ｃ）としては、必須成分としてのポリアミン（Ｃ１）及び任意成分としてのポリオール（Ｃ２）等が挙げられる。（Ｃ）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３３】
ポリアミン（Ｃ１）としては、炭素数２〜１２のジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、トルエンジアミン及びピペラジン等）、ポリ（ｎ＝２〜６）アルキレン（炭素数２〜６）ポリ（ｎ＝３〜７）アミン（ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、ジヘキシレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン及びヘキサエチレンヘプタミン等）及びヒドラジン又はその誘導体（二塩基酸ジヒドラジド例えばアジピン酸ジヒドラジド等）等が挙げられる。
【００３４】
ポリオール（Ｃ２）としては、前記Ｍｎが５００未満のジオールとして例示したものと同様のものが挙げられ、ラミネート適性及び耐ボイル・レトルト性の観点から好ましいのは１，４−ブタンジオールである。
【００３５】
鎖伸長剤（Ｃ）としてラミネート適性及び耐ボイル・レトルト性の観点から好ましいのは脂環式ジアミン、更に好ましいのはイソホロンジアミンである。
【００３６】
ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）を得るに当たっては、前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の必須成分に加えて、ポリウレタンウレア樹脂の分子量を調整する目的で反応停止剤（Ｄ）を使用することができる。
【００３７】
反応停止剤（Ｄ）としては、炭素数１〜１０のモノアルコール（メタノール、プロパノール、ブタノール及び２−エチルヘキサノール等）及び炭素数２〜８のモノアミン［炭素数２〜８のモノ又はジアルキルアミン（ｎ−ブチルアミン及びジ−ｎ−ブチルアミン等）、炭素数２〜６のモノ又はジアルカノールアミン（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びプロパノールアミン等）］等が挙げられる。これらの内で好ましいのは炭素数２〜６のモノ又はジアルカノールアミンである。反応停止剤（Ｄ）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３８】
ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）のアミン価は、好ましくは０．１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは０．１〜５ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは０．２〜２ｍｇＫＯＨ／ｇである。アミン価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、密着性が良好であり、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、粘度や分子量の経時安定性が良好である。
【００３９】
ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）におけるポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、鎖伸長剤（Ｃ）の重量比率は好ましくは（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝１００：５〜４０：０．１〜２０、更に好ましくは１００：１５〜２５：１〜１０である。
【００４０】
ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）を製造する方法は特に制限されず、ポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、鎖伸長剤（Ｃ）及び必要により反応停止剤（Ｄ）を一度に反応させるワンショット法又は段階的に反応させる多段法［例えば（Ａ）、（Ｂ）及び必要により（Ｃ）を反応させてイソシアネート基末端プレポリマーを形成した後、（Ｃ）及び必要により（Ｄ）を加えて更に反応させて製造する方法等］のいずれの方法でもよいが、密着性の観点からはイソシアネート基末端プレポリマーを形成した後、鎖伸長剤（Ｃ）として炭素数２〜１２のジアミンをプレポリマーが有するイソシアネート基の当量に対してアミンが有するアミノ基の合計値が過剰となるように用いてポリウレタンウレア分子鎖の末端にアミノ基を導入する方法が好ましい。
【００４１】
ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）の製造に当たって、ポリイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基と、ポリオール（Ａ）、鎖伸長剤（Ｃ）及び必要により使用する反応停止剤（Ｄ）の活性水素含有基の当量比（イソシアネート基：活性水素含有基）は、好ましくは０．７：１〜０．９９：１、更に好ましくは０．８：１〜０．９８：１である。
【００４２】
ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）の反応は、好ましくは２０〜１４０℃、更に好ましくは４０〜１２０℃の温度で行われる。ポリイソシアネート（Ｂ）又はポリオール（Ａ）とポリイソシアネーと（Ｂ）を反応させてなるイソシアネート基末端プレポリマーと鎖伸長剤（Ｃ）との反応温度は好ましくは１００℃以下、更に好ましくは０〜８０℃である。
【００４３】
前記反応に際しては、反応を促進させるため、必要により一般的にウレタン反応において使用される触媒［アミン触媒（トリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン及びトリエチレンジアミン等）、錫系触媒（ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート及びオクチル酸錫等）及びチタン系触媒（テトラブチルチタネート等）］等を使用してもよい。触媒の使用量はポリウレタンウレア樹脂に対して０．１重量％以下であることが好ましい。
【００４４】
また、前記反応は溶剤（Ｓ）中で行ってもよく、溶剤（Ｓ）を反応途中又は反応後に加えてもよい。
溶剤（Ｓ）としては、エステル系溶剤（酢酸エチル、酢酸ブチル及びエチルセロソルブアセテート等）、ケトン系溶剤（アセトン、メチルイソブチルケトン及びメチルイソブチルケトン等）、エーテル系溶剤（ジオキサン、テトラヒドロフラン及びプロピレングリコールモノメチルエーテル等）、脂肪族炭化水素系溶剤（ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン及びシクロヘキサン等）及びアルコール系溶剤（エタノール、メタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール及びｎ−ブタノール等）等が挙げられる。
【００４５】
これらの内、ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）の再溶解性の観点から好ましいのは、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ｎ−プロピルアルコール及びイソプロピルアルコールであり、更に好ましいのは酢酸エチル、メチルエチルケトン及びイソプロピルアルコールである。
溶剤（Ｓ）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００４６】
本発明におけるポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）の重量平均分子量（以下「Ｍｗ」と略記）は、１２０，０００〜２００，０００である必要がある。Ｍｗが１２０，０００より低いと、一液使用での耐ブロッキング性やラミネート適性、耐ボイル・レトルト性が悪化する。Ｍｗが２００，０００より高いと、インキ粘度が高くなり過ぎ、印刷適性や作業性が悪化する。
【００４７】
本発明におけるポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）のＭｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、以下の条件で測定される。
装置：「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」［東ソー（株）製］
カラム：「Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  α」（１本）、「ＴＳＫｇｅｌ  α−Ｍ」（１本）［いずれも東ソー（株）製］
試料溶液：０．１２５重量％のジメチルホルムアミド溶液
溶液注入量：１００μｌ
流量：１ｍｌ／分
測定温度：４０℃
検出装置：屈折率検出器
基準物質：標準ポリスチレン
【００４８】
本発明におけるポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）のバイオマス濃度は、好ましくは２０〜８５重量％、更に好ましくは４０〜８５重量％である。この範囲であるとカーボンニュートラルへの貢献度が高く、かつ、耐ブロッキング性、ラミネート適性及び耐ボイル・レトルト性に優れるポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）が得られる。
尚、本発明におけるバイオマス濃度は、ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）の重量に対する用いたバイオマス由来の構成単量体の重量の割合（百分率）を意味する。
【００４９】
本発明の印刷インキは、本発明の印刷インキ用バインダー、顔料及び前記溶剤（Ｓ）を必須成分としてなる。顔料としては特に制限はなく、好ましくは印刷インキに用いられる無機顔料及び有機顔料等が使用できる。
溶剤（Ｓ）としては、エステル系溶剤（酢酸エチル及びエチルセロソルブアセテート等）、ケトン系溶剤（アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル系溶剤（ジオキサン、テトラヒドロフラン及びプロピレングリコールモノメチルエーテル等）及びアルコール系溶剤（エタノール、メタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール及びｎ−ブタノール等）等が挙げられる。
溶剤（Ｓ）としては、ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）の再溶解性の観点から好ましいのは、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルエチルケトン、ｎ−プロピルアルコール及びイソプロピルアルコールであり、更に好ましいのは酢酸エチル、メチルエチルケトン及びイソプロピルアルコールである。
【００５０】
また、必要により一般的に印刷インキに好ましく使用される他の樹脂類及び顔料分散剤等の添加剤を配合することもできる。他の樹脂類及び添加剤は、それぞれ１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００５１】
他の樹脂類としては、例えばポリアミド樹脂、ニトロセルロース、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレンマレイン酸共重合系樹脂、エポキシ樹脂及びロジン系樹脂等が挙げられる。これら他の樹脂類の添加量は印刷インキ中好ましくは３０重量％以下、更に好ましくは２０重量％以下である。
【００５２】
印刷インキの製造方法は特に制限はなく、公知の方法等、例えば三本ロール、ボールミル及びサンドグラインダーミル等の汎用のインキ製造装置を用いて印刷インキを製造できる。
【００５３】
本発明の印刷インキの配合処方の一例を示せば下記の通りである。
本発明のバインダー（樹脂固形分の量）：５〜４０重量％（好ましくは１０〜３０重量％）
顔料：５〜４０重量％（好ましくは１０〜３０重量％）
他の樹脂類：０〜３０重量％（好ましくは０〜２０重量％）
溶剤：３０〜８０重量％（好ましくは４０〜７０重量％）
【００５４】
本発明の印刷インキ用バインダーを用いてなる印刷インキは、一液型印刷インキとして使用してもよいが、例えばポリイソシアネート系硬化剤と併用して二液型印刷インキとして使用することもできる。この場合のポリイソシアネート系硬化剤としては、例えばトリメチロールプロパン１モルと、１，６−ヘキサメチレンジイソイシアネート、トリレンジイオシアネート又はＩＰＤＩ３モルとからのアダクト体；１，６−ヘキサメチレンジイソイシアネート又はＩＰＤＩのイソシアネート基の環状三量化によって合成されるイソシアヌレート基含有の三量体；水１モルと１，６−ヘキサメチレンジイソイシアネート３モルとから誘導される部分ビュレット反応物及びこれらの２種以上の混合物が好適である。二液型印刷インキとして使用する場合、ポリイソシアネート系硬化剤の使用量は、本発明の印刷インキ用バインダーの重量に基づいて好ましくは０．５〜１０重量％である。
【００５５】
本発明の印刷インキを用いた印刷方法としては、従来のプラスチックフィルムの印刷に使用される特殊グラビア印刷、インクジェット印刷、オフセット印刷及び感熱転写印刷等の印刷方法が挙げられる。
【００５６】
本発明の印刷インキ用バインダーは、ポリエステル、ナイロン及びポリオレフィン等の各種プラスチックフィルムに対して優れた接着性を有し、各種プラスチックフィルム用の印刷インキ用バインダーとして汎用的に使用できる。
また、本発明の印刷インキは、ポリエステルフィルム、ナイロンフィルム、表面処理又は無処理ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリビニルアセタールフィルム、アセテートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム及びこれらのフィルムにアルミ蒸着を施したフィルム等の各種プラスチックフィルムの印刷に好適に用いることができる。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、以下において「部」は重量部を示す。
【００５８】
製造例１
還流器、温度計、窒素導入管、撹拌機を備えた四つ口フラスコに、バイオマス由来の１，３−プロパンジオール１５２部、バイオマス由来の１，４−ブタンジオール１００部、ネオペンチルグリコール１００部、バイオマス由来のセバシン酸４３２部及びアジピン酸２１６部を仕込み、常圧下に窒素ガスを通じ、１９０〜２１０℃で水を留去しながら、酸価が１以下になるまでエステル化を行い、ポリエステルポリオール（Ａ１１−１）を得た。（Ａ１１−１）の水酸基価は５６．０、酸価は０．３、Ｍｎは２，０００であった。
【００５９】
製造例２
製造例１の原料を、バイオマス由来の１，３−プロパンジオール２６６部、バイオマス由来の１，４−ブタンジオール４５部、ネオペンチルグリコール４５部、バイオマス由来のセバシン酸２１５部及びアジピン酸４２９部に変更し、製造例１と同様の方法で、ポリエステルポリオール（Ａ１１−２）を得た。（Ａ１１−２）の水酸基価は５６．０、酸価は０．４、Ｍｎは２，０００であった。
【００６０】
製造例３
製造例１の原料を、バイオマス由来の１，３−プロパンジオール２８９部及びバイオマス由来のセバシン酸７１１部に変更し、製造例１と同様の方法で、ポリエステルポリオール（Ａ１１−３）を得た。（Ａ１１−３）の水酸基価は３７．４、酸価は０．３、Ｍｎは３，０００であった。
【００６１】
製造例４
製造例１の原料を、バイオマス由来の１，３−プロパンジオール１５４部、バイオマス由来の１，４−ブタンジオール１５４部、及びバイオマス由来のセバシン酸６９２部に変更し、製造例１と同様の方法で、ポリエステルポリオール（Ａ１１−４）を得た。（Ａ１１−４）の水酸基価は３７．４、酸価は０．３、Ｍｎは３，０００であった。
【００６２】
製造例１〜４で製造したポリエステルポリオール（Ａ１１−１）〜（Ａ１１−４）の使用原料、Ｍｎ及びバイオマス濃度を表１にまとめた。
【００６３】
【表１】
2020183489.tif 000002
【００６４】
実施例１
撹拌装置を備えた反応装置に、製造例１で合成したポリエステルポリオール（Ａ１１−１）２２８部、バイオマス由来の１，４−ブタンジオール３．６４部及びＩＰＤＩ  ５４．８７部を仕込み、窒素雰囲気下１１０℃で６時間反応させ、ＮＣＯ含量２．７２重量％のウレタンプレポリマーを得た。４０℃に冷却後、酢酸エチル４６６部を加え均一な溶液とした。次にイソプロパノール２３４部を加えて均一になるまで撹拌後、イソホロンジアミン９．８５部、ジエチレントリアミン１．５６部及びモノエタノールアミン１．９８部を加え、４０℃で１時間反応させて本発明の印刷インキ用バインダーであるバイオマス濃度が５３重量％のポリウレタンウレア樹脂（Ｕ−１）の溶液を得た。（Ｕ−１）の溶液の２０℃における粘度は１，０００ｍＰａ・ｓ、（Ｕ−１）のＭｗは１２５，０００であった。
【００６５】
実施例２
ポリエステルポリオール（Ａ１１−１）の代わりに、製造例２で合成したポリエステルポリオール（Ａ１１−２）を使用する以外は実施例１と同様に製造し、バイオマス濃度が４１重量％のウレタンウレア樹脂（Ｕ−２）の溶液を得た。（Ｕ−２）の溶液の２０℃における粘度は１，２００ｍＰａ・ｓ、（Ｕ−２）のＭｗは１３１，０００であった。
【００６６】
実施例３
撹拌装置を備えた反応装置に、製造例３で合成したポリエステルポリオール（Ａ１１−３）２５６部及びＩＰＤＩ  ３４．０６部を仕込み、窒素雰囲気下１１０℃で８時間反応させ、ＮＣＯ含量１．９８重量％のウレタンプレポリマーを得た。４０℃に冷却後、酢酸エチル４６６部を加え均一な溶液とした。次にイソプロパノール２３４部を加えて均一になるまで撹拌後、イソホロンジアミン７．９５部、ジエチレントリアミン１．０７部及びモノエタノールアミン１．２７部を加え、４０℃で１時間反応させて本発明の印刷インキ用バインダーであるバイオマス濃度が８５重量％のポリウレタンウレア樹脂（Ｕ−３）の溶液を得た。（Ｕ−３）の溶液の２０℃における粘度は１，２００ｍＰａ・ｓ、（Ｕ−３）のＭｗは１３６，０００であった。
【００６７】
実施例４
撹拌装置を備えた反応装置に、製造例４で合成したポリエステルポリオール（Ａ１１−４）１３３部、ポリ（３−メチルペンチレンアジペート）ジオール［クラレ（株）製「クラレポリオールＰ−４０１０」：Ｍｎ＝４０００］１３３部及びＩＰＤＩ  ２７．５１部を仕込み、窒素雰囲気下１１０℃で１０時間反応させ、ＮＣＯ含量１．３３重量％のウレタンプレポリマーを得た。４０℃に冷却後、酢酸エチル４６６部を加え均一な溶液とした。次にイソプロパノール２３４部を加えて均一になるまで撹拌後、イソホロンジアミン４．８２部、ジエチレントリアミン０．９７部及びモノエタノールアミン１．０４部を加え、４０℃で１時間反応させて本発明の印刷インキ用バインダーであるバイオマス濃度が４４重量％のポリウレタンウレア樹脂（Ｕ−４）の溶液を得た。（Ｕ−４）の溶液の２０℃における粘度は１，５００ｍＰａ・ｓ、（Ｕ−４）のＭｗは１９６，０００であった。
【００６８】
比較例１
撹拌装置を備えた反応装置に、製造例１で合成したポリエステルポリオール（Ａ１１−１）２２６部、バイオマス由来の１，４−ブタンジオール３．６１部及びＩＰＤＩ  ５４．４０部を仕込み、窒素雰囲気下１１０℃で６時間反応させ、ＮＣＯ含量２．７２重量％のウレタンプレポリマーを得た。４０℃に冷却後、酢酸エチル４６６部を加え均一な溶液とした。次にイソプロパノール２３４部を加えて均一になるまで撹拌後、イソホロンジアミン１４．５９部及びモノエタノールアミン１．３１部を加え、４０℃で１時間反応させて印刷インキ用バインダーであるバイオマス濃度が５３重量％のポリウレタンウレア樹脂（Ｕ’−１）の溶液を得た。（Ｕ’−１）の溶液の２０℃における粘度は９５０ｍＰａ・ｓ、（Ｕ’−１）のＭｗは６９，０００であった。
【００６９】
比較例２
撹拌装置を備えた反応装置に、製造例３で合成したポリエステルポリオール（Ａ１１−３）２５４部及びＩＰＤＩ  ３３．８４部を仕込み、窒素雰囲気下１１０℃で８時間反応させ、ＮＣＯ含量１．９８重量％のウレタンプレポリマーを得た。４０℃に冷却後、酢酸エチル４６６部を加え均一な溶液とした。次にイソプロパノール２３４部を加えて均一になるまで撹拌後、イソホロンジアミン１１．７１部及びモノエタノールアミン０．４２部を加え、４０℃で１時間反応させて印刷インキ用バインダーであるバイオマス濃度が８５重量％のポリウレタンウレア樹脂（Ｕ’−２）の溶液を得た。（Ｕ’−２）の溶液の２０℃における粘度は１，０００ｍＰａ・ｓ、（Ｕ’−２）のＭｗは８６，０００であった。
【００７０】
比較例３
撹拌装置を備えた反応装置に、ポリ（３−メチルペンチレンアジペート）ジオール［クラレ（株）製「クラレポリオールＰ−４０１０」：Ｍｎ＝４０００］１２８部、ポリ（３−メチルペンチレンアジペート）ジオール［クラレ（株）製「クラレポリオールＰ−２０１０」：Ｍｎ＝２０００］１２８部及びＩＰＤＩ  ３４．１２部を仕込み、窒素雰囲気下１１０℃で１０時間反応させ、ＮＣＯ含量１．６７重量％のウレタンプレポリマーを得た。４０℃に冷却後、酢酸エチル４６６部を加え均一な溶液とした。次にイソプロパノール２３４部を加えて均一になるまで撹拌後、イソホロンジアミン７．８３部、ジエチレントリアミン０．６３部及びモノエタノールアミン０．８４部を加え、４０℃で１時間反応させて印刷インキ用バインダーであるポリウレタンウレア樹脂（Ｕ’−３）の溶液を得た。（Ｕ’−３）の溶液の２０℃における粘度は１，４００ｍＰａ・ｓ、（Ｕ’−３）のＭｗは１００，５００であった。
【００７１】
実施例５〜８及び比較例４〜６
実施例１〜４及び比較例１〜３で得られたポリウレタンウレア樹脂の溶液を用いて、以下の処方にて印刷インキを作製した。
【００７２】
［白インキの作製］
ポリウレタンウレア樹脂の溶液３５部、酸化チタン（テイカ株式会社製「チタニックスＪＲ８０９」）３５部、イソプロピルアルコール１０部、酢酸エチル２０部及びガラスビーズ１００部からなる混合物をペイントコンデイショナー（レッドデビル社製）にて１時間混練し、ガラスビーズをろ過により除去して白インキを得た。
【００７３】
得られた印刷インキを使用して以下の性能試験を行った結果を、ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）の使用原料及びＭｗと共に表２に示す。
【００７４】
【表２】
2020183489.tif 000003
【００７５】
［耐ブロッキング性の試験方法］
表面処理ポリエステルフィルム（ＰＥＴ）［東洋紡績株式会社製「エスペットＥ−５１０２」（厚さ１２μｍ）］に印刷インキを固形分で２〜３μｍの厚みになるようにバーコーターで塗布し、４０℃で１分間乾燥後、塗布面にポリエステルフィルムの未処理面が密着するように重ね、ブロッキングテスターにて２ｋｇ／ｃｍ2の圧力をかけ、温度５０℃で２４時間放置した。その後室温まで冷却し、重ねたフィルムを剥がしたときの塗布面状態を観察し、インキが剥がれていない面積％で評価した。
【００７６】
［酢酸エチル耐性の試験方法］
表面処理ポリエステルフィルム（ＰＥＴ）［東洋紡績株式会社製「エスペットＥ−５１０２」（厚さ１２μｍ）］に印刷インキを固形分で２〜３μｍの厚みになるようにバーコーターで塗布し、４０℃で１分間乾燥後、インキ面を酢酸エチルを含ませた脱脂綿で一回こすり、インキが溶解していない面積％で評価した。
【００７７】
［耐ボイル性の試験方法］
表面処理ポリエステルフィルム（ＰＥＴ）［東洋紡績株式会社製「エスペットＥ−５１０２」（厚さ１２μｍ）］に印刷インキを固形分で２〜３μｍの厚みになるようにバーコーターで塗布し、４０℃で１分間乾燥後、塗布面に、ドライラミネート用接着剤［主剤：ポリボンドＡＹ−６５１Ａ、硬化剤：ポリボンドＡＹ−６５１Ｃ（三洋化成工業製）］を塗工し、ラミネーターを用いてＬＬＤＰＥ（三井化学東セロ社製）と貼り合わせ、４０℃で４８時間エージングを行った。その後、ＬＬＤＰＥ面を内側としてヒートシールによって製袋し、内容物として酢：サラダ油：ミートソース＝１：１：１（重量比）の混合物を封入し、９８℃１時間ボイル処理を行なった後の外観を目視で観察し、ラミネートフィルムが剥がれたり、浮いたりしていない部分を面積％で評価した。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明の印刷インキ用バインダーは、バイオマス由来のポリウレタンウレア樹脂を含有し、耐ブロッキング性、ラミネート適性及び耐ボイル・レトルト性に優れるため、各種プラスチックフィルム（ポリエステルフィルム、ナイロンフィルム、ポリプロピレンフィルム及びセロファンフィルム等）用特殊グラビアインキ用バインダーとして特に好適である。また、本発明のバインダーは前記用途だけではなく、フレキソ印刷インキ用バインダー、塗料用のバインダー、接着剤及び紙等のコーテング剤としても有用である。