(57)【要約】      （修正有）【課題】密度が高く、出力特性の高い複合材料の製造方法の提供。【解決手段】活物質(リン酸バナジウムリチウム)と導電性カーボンを含有する複合材料の製造方法であって、前記活物質の原料と、前記導電性カーボンまたは導電性カーボン前駆体と、を溶媒中で攪拌する撹拌工程（Ｓ２０１）と、前記撹拌工程による成果物に粉砕処理を施し、粉砕処理物を得る粉砕工程（Ｓ２０２）と、前記粉砕処理物を焼成する焼成工程（Ｓ２０４）と、を有し、前記焼成工程は、第一温度で予備焼成を行った後に、前記第一温度以上の第二温度で焼成を行う二段階焼成を含む。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
活物質と導電性カーボンを含有する複合材料の製造方法であって、
前記活物質の原料と、前記導電性カーボンまたは導電性カーボン前駆体と、を溶媒中で攪拌する撹拌工程と、
前記撹拌工程による成果物に粉砕処理を施し、粉砕処理物を得る粉砕工程と、
前記粉砕処理物を焼成する焼成工程と、を有し、
前記焼成工程は、第一温度で予備焼成を行った後に、前記第一温度以上の第二温度で焼成を行う二段階焼成を含む、
ことを特徴とする複合材料の製造方法。
【請求項２】
前記焼成工程における前記予備焼成の焼成温度は１００℃以上５００℃以下である
ことを特徴とする請求項１に記載の複合材料の製造方法。
【請求項３】
前記焼成工程における前記予備焼成の昇温速度は、前記予備焼成の焼成温度をＴとしたときに、Ｔ／４℃・ｈ−１以上２Ｔ℃・ｈ−１以下である
ことを特徴とする請求項１または２に記載の複合材料の製造方法。
【請求項４】
前記粉砕工程で得た前記粉砕処理物を乾燥する乾燥工程を更に有し、
前記焼成工程は、前記乾燥工程で乾燥した粉砕処理物を焼成する
請求項１乃至３の何れか一項に記載の複合材料の製造方法。
【請求項５】
前記乾燥工程における前記粉砕処理物の固形分濃度は１５質量パーセント以上３０質量パーセント以下である
ことを特徴とする請求項４に記載の複合材料の製造方法。
【請求項６】
前記撹拌工程における前記溶媒は水を主成分とした水性溶媒である
ことを特徴とする請求項１乃至５の何れか一項に記載の複合材料の製造方法。
【請求項７】
前記活物質はリン酸バナジウムリチウムである
ことを特徴とする請求項１乃至６の何れか一項に記載の複合材料の製造方法。
【請求項８】
前記撹拌工程は、リチウム源と、リン酸源と、バナジウム源と、導電性カーボンまたは導電性カーボン前駆体と、を溶媒中で攪拌する
ことを特徴とする請求項７に記載の複合材料の製造方法。
【請求項９】
前記撹拌工程は、リン酸リチウム水溶液にバナジウム源と、導電性カーボンまたは導電性カーボン前駆体と、を加え攪拌する
ことを特徴とする請求項７に記載の複合材料の製造方法。
【請求項１０】
活物質の原料と、導電性カーボンまたは導電性カーボン前駆体と、を溶媒中で攪拌し、
前記攪拌による成果物に粉砕処理を施し、粉砕処理物を得る工程を含む、
前記活物質と前記導電性カーボンを含有する複合材料の製造方法であって
前記粉砕処理物を第一温度で予備焼成を行った後に、前記第一温度以上の第二温度で焼成を行う二段階焼成を行う
ことを特徴とする複合材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、二次電池等の蓄電デバイス、燃料電池等の発電デバイスの高性能化、小型化が期待されている。そのため、高性能化、小型化を実現するため、高特性な電極材料の開発が盛んに行われている。
【０００３】
例えば、下記特許文献１では、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いることのできる、活物質と導電性カーボンとの複合体が提供されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、活物質と導電性カーボンとの複合体の製造には、複合体に空洞が生じやすいといった課題がある。
【０００５】
空洞が多い複合材料を電極材料として蓄電デバイスに用いると、その空洞が電子やイオンの移動の妨げとなり、内部抵抗の増大、それに伴う出力特性の低下に繋がってしまう。
【０００６】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、真密度が高く、出力特性の高い複合材料の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本複合材料の製造方法は、活物質と導電性カーボンを含有する複合材料の製造方法であって、前記活物質の原料と、前記導電性カーボンまたは導電性カーボン前駆体と、を溶媒中で攪拌する撹拌工程と、前記撹拌工程による成果物に粉砕処理を施し、粉砕処理物を得る粉砕工程と、前記粉砕処理物を焼成する焼成工程と、を有し、前記焼成工程は、第一温度で予備焼成を行った後に、前記第一温度以上の第二温度で焼成を行う二段階焼成を含む、ことを要件とする。
【発明の効果】
【０００８】
開示の技術によれば、真密度が高く、出力特性の高い複合材料の製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本実施形態に係る製造方法で得られる複合材料の一例を示す断面模式図である。
【図２】本実施形態に係る複合材料の製造方法のフローチャート図の一例である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、図面を参照して発明を実施するための形態について説明する。各図面において、同一構成部分には同一符号を付し、重複した説明を省略する場合がある。
【００１１】
本実施形態に係る複合材料の製造方法は、溶媒に活物質原料と、導電性カーボン又は導電性カーボン前駆体と、を加え、加熱撹拌する撹拌工程（Ｓ２０１）と、撹拌工程で得られた成果物である液体中の固形物を、湿式粉砕を施すことで、スラリー状の流体である粉砕処理物を得る粉砕工程（Ｓ２０２）と、粉砕工程により得られた粉砕処理物を焼成し複合材料を得る焼成工程（Ｓ２０４）と、を有し、前記焼成は二段階焼成であることを特徴とする。
【００１２】
本実施形態の複合材料の製造方法で得られる複合材料は、活物質と導電性カーボンを含有する。
【００１３】
本実施形態において、活物質とは所定のイオンを吸蔵または放出する物質であれば、特に限定はされない。
【００１４】
なお、本実施形態においては、活物質がリン酸バナジウムリチウムである複合材料１００の場合について説明するが、例えば、活物質はリン酸鉄リチウム、リン酸コバルトリチウム、リン酸マンガンリチウム、チタン酸リチウム、シリコン等であってもよい。
【００１５】
図１に、本実施形態に係る複合材料の製造方法により得た複合材料の一例を示す。
【００１６】
＜複合材料＞
本実施形態に係る複合材料の製造方法により得た複合材料１００は、リン酸バナジウムリチウムと導電性カーボンを含有する複合材料である。
【００１７】
リン酸バナジウムリチウムを電極材料として用いる場合、リン酸バナジウムリチウムの導電性の乏しさを補うために、導電性カーボンによる被覆が必要となる。
【００１８】
本実施形態に係る製造方法により得た複合材料１００は、結晶子の集合体である一次材料１０１と、一次材料１０１の集合体である二次材料１０２に分類される。
【００１９】
一次材料１０１及び二次材料１０２の形状は特に限定されず、例えば塊状、棒状、平板状、円盤状、粒子状などが挙げられる。中でも、取扱い性に優れる点や高密度化が可能な点、液体吐出等のプロセス性に優れる点から、一次材料１０１及び二次材料１０２の形状は、粒子状であることが好ましい。
【００２０】
一次材料１０１を造粒して二次材料１０２を形成することで、電極作製時の取扱い性を向上させることができる。
【００２１】
二次材料１０２を構成する一次材料１０１の表面には、導電性カーボン１０３による被覆層が存在し、この導電性カーボン１０３による被覆層によって、二次材料の導電性が保持される。
【００２２】
しかしながら、一次材料１０１表面の導電性カーボン１０３による被覆層を厚くしすぎると二次材料１０２の比表面積が大きくなる。二次材料１０２の比表面積が大きくなると、複合材料１００を含む塗布液等の液体を作製したときのチクソトロピー性が高くなり、液性状の悪化や、粒子が嵩高くなることによる電極層の低密度化、それに伴う蓄電デバイスのエネルギー密度の低下を招いてしまう。
【００２３】
本実施形態に係る製造方法により得た複合材料１００は、リン酸バナジウムリチウム１０４と導電性カーボン１０３を含有する。
【００２４】
本実施形態に係る製造方法により得た複合材料１００のリン酸バナジウムリチウム１０４は、化学式Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、又は一般式ＬｉｘＶ２−ｙＭｙ（ＰＯ４）ｚ（但し、０＜ｘ≦３、０≦ｙ＜２、２≦ｚ≦３であり、ＭがＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｙ、Ｎａ、Ｗからなる群より選ばれる一種以上である）で表される化合物であり、この中でも蓄電デバイスに用いた際に電解液を分解しにくい点からＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３が好ましい。
【００２５】
本実施形態に係る製造方法により得た複合材料１００の導電性カーボン１０３による被覆量は、複合材料１００の全体に対して２．５質量％以上７．５質量％以下の範囲であることが好ましく、４．０質量％以上６．５質量％以下であることがより好ましい。
【００２６】
複合材料１００の導電性カーボン１０３による被覆量が２．５質量％未満であると、複合材料１００の粉体抵抗が増大し、蓄電デバイスの出力性能が低下する。また、複合材料１００の導電性カーボン１０３による被覆量が７．５質量％よりも多いと、複合材料１００の比表面積が大きくなり、複合材料を含む塗布液等の液体を作製した際の液性状が悪化し、塗工不良が発生する。
【００２７】
複合材料１００の導電性カーボン１０３の被覆量は、例えば、固体試料燃焼装置（ＳＳＭ−５０００Ａ、株式会社島津製作所製）、及び全有機炭素計（ＴＯＣ−ＶＣＳＨ、株式会社島津製作所製）により測定することができる。
【００２８】
本実施形態に係る製造方法により得た複合材料１００の真密度は２．９０ｇ・ｃｍ−３以上であることが好ましく、３．００ｇ・ｃｍ−３以上３．２０ｇ・ｃｍ−３以下であることがより好ましい。
【００２９】
複合材料１００の真密度が２．９０ｇ・ｃｍ−３以上であると、複合材料の内部に存在する空洞が少ないため、リチウムイオン拡散性や電荷移動が良好となり、蓄電デバイスの出力性能が向上する。
【００３０】
また複合材料１００の真密度が３．２０ｇ・ｃｍ−３よりも高いと、複合材料中に存在する五酸化バナジウムなどの不純物により、電解液の分解反応や溶解析出が起こり、蓄電デバイスの信頼性が低下してしまう。
【００３１】
複合材料１００の真密度は、例えば、ガスピクノメータ（ＵＬＴＲＡＰＹＣ  １２００ｅ、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）により測定することができる。
【００３２】
本実施形態に係る製造方法により得た複合材料１００の結晶子サイズは、５５ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００３３】
複合材料１００の結晶子サイズが、５５ｎｍ以下であると、蓄電デバイスの出力密度を向上することができる。
【００３４】
複合材料１００の結晶子サイズは、例えば、Ｘ線回折装置（Ｄ８  ＤＩＳＣＯＶＥＲ、ＢｒｕｋｅｒＡＸＳ社製）を用い、２θ＝１０ｄｅｇ以上９０ｄｅｇ以下の範囲で得られた回折線から解析ソフト（ＴＯＰＡＳ、ＢｒｕｋｅｒＡＸＳ社製）を使用し、Ｐａｗｌｅｙ法にて解析、算出することができる。
【００３５】
本実施形態に係る製造方法により得た複合材料１００の粉体抵抗は、１００Ωｃｍ以下であることが好ましく、５０Ωｃｍ以下であることがより好ましい。複合材料１００の粉体抵抗が１００Ωｃｍ以下であると、複合材料１００に良好な導電パスが形成され、蓄電デバイスの出力密度が向上する。複合材料１００の粉体抵抗は、例えば、１４００Ｃｅｌｌｔｅｓｔ  Ｓｙｓｔｅｍ（Ｓｏｌａｔｒｏｎ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ製）及び四端子サンプルホルダ（東陽テクニカ製）を用いて測定することができる。
【００３６】
本実施形態に係る製造方法により得た複合材料１００の導電性カーボン１０３による被覆層におけるバナジウム濃度は５原子％以下であることが好ましい。
【００３７】
複合材料１００の導電性カーボン１０３による被覆層におけるバナジウム濃度が５原子％以下であると、純度の高い導電性カーボンが形成されていることから蓄電デバイスの出力密度が向上する。
【００３８】
複合材料１００の導電性カーボン１０３による被覆層におけるバナジウム濃度はＪＥＭ−２１００Ｆ（ＨＲ）（日本電子製）を用いたＥＤＸ分析により測定することができる。
【００３９】
＜複合材料の製造方法＞
図２に、本実施形態に係る複合材料１００の製造方法のフローチャート図の一例を示す。
【００４０】
本実施形態に係る複合材料１００の製造方法としては、例えば、溶媒に活物質原料としてのリチウム源とリン酸源とバナジウム源と、導電性カーボン又は導電性カーボン前駆体と、を加え、６０℃以上１００℃以下で０．５時間以上、加熱撹拌する撹拌工程（Ｓ２０１）と、撹拌工程で得られた成果物である液体中の固形物を、メディアミル等を用いてメジアン径が０．２μｍ以上１．０μｍ以下となるよう湿式粉砕を施すことで、スラリー状の流体である粉砕処理物を得る粉砕工程（Ｓ２０２）と、粉砕工程により得られた粉砕処理物を焼成し複合材料１００を得る焼成工程（Ｓ２０４）と、を有する複合材料の製造方法が挙げられる。
【００４１】
撹拌工程における溶媒は、リチウム源と、リン酸源と、導電性カーボン又は導電性カーボン前駆体と、を溶解することができる溶媒であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、原料の溶解性の点から水を主成分とした水性溶媒であることが好ましい。
【００４２】
原料の溶解性が低い溶媒を用いた場合には、溶解しなかった原料の一部は化学反応に使われなくなってしまう。その結果、化学反応に使われなかった一部の原料は活物質としての働きが小さい不純物となるため、出力特性の低下を招いてしまう。
【００４３】
撹拌工程におけるリチウム源としては、炭酸リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウム、硝酸リチウム又はシュウ酸リチウム等の有機酸リチウムが挙げられ、これらは含水物であっても無水物であってもよい。
【００４４】
撹拌工程におけるリン酸源としては、リン酸、ポリリン酸、無水リン酸、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸アンモニウム等が挙げられる。
【００４５】
例えば、リチウム源、及びリン酸源の組み合わせとしては、弱塩基である炭酸リチウムと中程度の酸であるリン酸であることが好ましい。水溶液を酸性とすることでリン酸リチウムが良好に溶解する。
【００４６】
撹拌工程におけるバナジウム源としては、五酸化バナジウム、バナジン酸アンモニウム、オキシシュウ酸バナジウム等が挙げられる。この中でも、優れた反応性を有する複合材料前駆体が得られる点から五酸化バナジウムが好ましい。
【００４７】
また、第一工程における活物質原料としては、リン酸バナジウムリチウム以外でも、リン酸鉄リチウム、リン酸コバルトリチウム、リン酸マンガンリチウム、リン酸ニッケルリチウム、チタン酸リチウム、シリコン等の原料であってもよい。
【００４８】
鉄源としては、塩化鉄、リン酸鉄、硫酸鉄、炭酸鉄、シュウ酸鉄、酢酸鉄、乳酸鉄、鉄粒子等が挙げられる。
【００４９】
コバルト源としては、硝酸コバルト、酸化コバルトが挙げられる。
【００５０】
マンガン源としては、ハロゲン化マンガン、硫酸マンガン、酢酸マンガン、炭酸マンガン等が挙げられる。
【００５１】
ニッケル源としては、酸化ニッケル等が挙げられる。
【００５２】
チタン源としては、メタチタン酸、オルトチタン酸、酸化チタン等が挙げられる。
【００５３】
撹拌工程における導電性カーボンとしては天然黒鉛、人造黒鉛のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維、フッ化カーボン、グラフェン誘導体等を用いることができる。
【００５４】
撹拌工程における導電性カーボン前駆体としては、例えば、軟ピッチから硬ピッチまでのコールタールピッチ；乾留液化油等の石炭系重質油、常圧残油、減圧残油の直流重質油、原油、ナフサ等の熱分解時に副生するエチレンタール等の分解系重質油の石油系重質油；アセナフチレン、デカシクレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素；フェナジン、ビフェニル、テルフェニル等のポリフェニレン；ポリ塩化ビニル；ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリエチレングリコール等の水溶性ポリマー、及びこれらの不溶化処理品；含窒素性のポリアクリロニトリル；ポリピロール等の有機高分子；含硫黄性のポリチオフェン、ポリスチレン等の有機高分子；グルコース、フルクトース、ラクトース、マルトース、スクロース等の糖類などの天然高分子；ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキシド等の熱可塑性樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、イミド樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられる。この中でも安価で取り扱いが容易であることから糖類が好ましい。
【００５５】
撹拌工程では、水を主成分とした溶媒にリチウム源とリン酸源を加えることでリン酸リチウム水溶液を調製した後に、バナジウム源と導電性カーボン又は導電性カーボン前駆体を加えることが好ましい。
【００５６】
リン酸リチウム水溶液を先に調製した後に、バナジウム源と導電性カーボン又は導電性カーボン前駆体を加えることで、発熱反応を抑えた穏やかな反応とすることができ、高真密度な複合材料１００を得ることが出来る。
【００５７】
撹拌工程におけるリン酸リチウム水溶液は水性溶媒にリチウム源とリン酸源を溶解することで調製したものを使用してもよいし、市販のリン酸リチウム水溶液を使用してもよい。
【００５８】
即ち、撹拌工程は、リチウム源と、リン酸源と、バナジウム源と、導電性カーボン又は導電性カーボン前駆体と、を溶媒中で撹拌する工程としてもよいし、リン酸リチウム水溶液に、バナジウム源と、導電性カーボン又は導電性カーボン前駆体と、を加え撹拌する工程としてもよい。
【００５９】
撹拌工程におけるリチウム源、バナジウム源及びリン酸源の混合比は、組成式：Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３で表される組成となるように、すなわち、Ｌｉ原子：Ｖ原子：Ｐ原子＝３：２：３（モル比）となるように調整すればよい。
【００６０】
粉砕工程における粉砕処理物は、優れた反応性を有する複合材料前駆体を得られる点から、メジアン径が２．０μｍ以下であることが好ましく、０．２以上１．０μｍ以下であることがより好ましい。
【００６１】
粉砕工程における粉砕処理物のメジアン径は、レーザー錯乱・回折法（粒度分布計  マスターサイザー３０００、Ｍａｌｖａｒｎ製）により測定することができる。
【００６２】
なお、必須ではないが、粉砕工程で得た粉砕処理物を乾燥する乾燥工程（Ｓ２０３）を設けることが好ましい。
【００６３】
更に、乾燥工程における乾燥処理は、粉砕処理物の水分を除去できるのであれば特に制限はないが、複合材料へ均一に導電性カーボン又は導電性カーボン前駆体の被覆を行える点から、スプレードライによる乾燥が好ましい。
【００６４】
また、乾燥工程でスプレードライを用いる際、粉砕処理物の固形分濃度の調整が可能である。粉砕処理物の固形分濃度を調節することで一次粒子の凝集度およびそれに伴う凝集後の粒子間空洞を制御することができる。
【００６５】
粉砕処理物の固形分濃度は１５質量パーセント以上３０質量パーセント以下であることが好ましく、２０質量パーセント以上２５質量パーセント以下であることがより好ましい。
【００６６】
粉砕処理物の固形分濃度が３０質量パーセントよりも高いと、多くの一次粒子が凝集し、多くの粒子間空洞が増え、その結果、真密度の低下が生じてしまう。粉砕処理物の固形分濃度が３０質量パーセント以下であれば真密度の低下をより抑制することができる。
【００６７】
粉砕処理物の固形分濃度が１５質量パーセントよりも低いと、炭素被覆層が厚くなりすぎて、リチウムイオン拡散性が低下し、出力性能の悪化を招いてしまう。粉砕処理物の固形分濃度が２０質量パーセント以上であれば炭素被覆層が厚くなりすぎることをより抑制でき、それに伴い出力性能の悪化もより抑制することができる。
【００６８】
焼成工程における焼成は、第一温度で予備焼成を行った後に、第一温度以上の第二温度で焼成を行う二段階焼成であることが好ましい。
【００６９】
予備焼成を行うことで、材料内の空洞や導電性カーボンの酸化の要因となり得る水分や有機物といった不純物を取り除き、純度の高い導電性カーボンを被覆した、真密度の高い複合材料１００を得ることができる。これにより、電極-電解液界面で良好な電荷移動が可能となり、電池の出力性能を向上させることができる。
【００７０】
焼成工程における予備焼成の焼成温度は、１００℃以上５００℃以下であることが好ましく、２００℃以上４００℃以下であることがより好ましい。
【００７１】
予備焼成の焼成温度が１００℃よりも低いと、水分や有機成分を十分に除去することができない。その結果、後工程である焼成工程において導電性カーボンが酸化してしまうことや、高純度且つ高真密度のリン酸バナジウムリチウムを生成できないことから、出力特性の低下を招いてしまう。
【００７２】
予備焼成の焼成温度が、２００℃以上であれば、導電性カーボンの酸化をより抑制し、かつ、より純度と真密度の高いリン酸バナジウムリチウムを生成できるため、より高い出力特性を有する複合材料を得ることができる。
【００７３】
予備焼成の焼成温度が５００℃よりも高いと、水分や有機成分が十分に除去されていない状態でリン酸バナジウムリチウムが生成されてしまう。その結果、リン酸バナジウムリチウムの純度と真密度が低くなってしまい、出力特性の低下を招いてしまう。また、導電性カーボンが酸化されてしまうことによっても出力特性の低下を招いてしまう。
【００７４】
予備焼成の焼成温度が４００℃以下であれば、より純度と真密度の高いリン酸バナジウムリチウムを生成することができ、かつ、導電性カーボンの酸化を抑制することができるため、出力特性の低下をより抑制することができる。
【００７５】
焼成工程における予備焼成の昇温速度は、Ｔ＝予備焼成温度としたときに、Ｔ／４℃・ｈ−１以上２Ｔ℃・ｈ−１以下であることが好ましい。なお、予備焼成における昇温速度とは、室温から予備焼成温度に到達するまでの平均速度のことを表す。
【００７６】
予備焼成の昇温速度が２Ｔ℃・ｈ−１を超えると、複合材料前駆体内に含まれる揮発成分が急速に熱膨張してしまう。その結果、複合材料１００内に亀裂等の欠陥が生じてしまい、複合材料１００の真密度が低下する。真密度が低下することで、材料中の電子やイオンの移動が妨げられ、出力性能の低下を招く。予備焼成の昇温速度がＴ／４℃・ｈ−１未満であると、導電性カーボン前駆体が溶融する。その結果、複合材料１００に均一な導電性カーボン１０３による被覆層を形成することができず、電極-電解液界面での電荷移動が悪化し、出力性能の低下を招いてしまう。
【００７７】
焼成工程における焼成温度は、６００℃以上１２００℃以下であることが好ましく、８００以上１１００℃以下であることがより好ましい。
【００７８】
６００℃未満であると、リン酸バナジウムリチウムを生成するのに十分な反応エネルギーを得ることができない。その結果、低純度のリン酸バナジウムリチウムが生成されてしまい、出力特性の低下を招いてしまう。また、導電性カーボン前駆体が熱分解されないことから、リン酸バナジウムリチウムが導電性カーボンで十分に被覆されないため、出力特性の低下を招いてしまう。
【００７９】
焼成温度が８００℃以上であると、より高純度のリン酸バナジウムリチウムが生成でき、かつ、リン酸バナジウムリチウムが導電性カーボンによって、より被覆されることから、より出力特性の高い複合材料を得ることができる。
【００８０】
焼成温度が１２００℃よりも高いと、導電性カーボンの被覆量が減少し、その結果低純度のリン酸バナジウムリチウムが生成されてしまう。その結果、出力特性の低下を招いてしまう。
【００８１】
焼成温度が１１００℃以下であると、より高純度のリン酸バナジウムリチウムを得ることができるため、より出力特性の高い複合材料を得ることができる。
【００８２】
焼成工程の焼成における焼成時間は０．５時間以上であることが好ましい。焼成時間が０．５時間未満であると、リン酸バナジウムリチウムの生成に必要な反応エネルギーを充分得ることができない。その結果、低純度なリン酸バナジウムリチウムが得られてしまう。また、導電性カーボン前駆体が十分に熱分解されないことから、リン酸バナジウムリチウムが導電性カーボンで十分に被覆されないため、出力特性の低下を招いてしまう。
【００８３】
予備焼成、焼成のいずれにおいても、Ｎ２やＡｒ等の不活性ガス下、もしくは真空下で行われることが好ましい。不活性ガス下や真空下で行うことでＯ２やＨ２Ｏを取り除き、穏やかな反応とすることができ、ＬｉＶＯＰＯ４といった副生成物の生成を抑制することができる。加熱効率の点で、不活性ガス下で予備焼成、焼成を行うことがより好ましい。
【００８４】
［実施例］
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例になんら限定されるものではない。
【００８５】
各実施例及び比較例の製造方法により製造した複合材料１００の状態を確認するために以下に示すような評価を行った。
【００８６】
（実施例１）
―撹拌工程―
５Ｌビーカーに蒸留水３．７Ｌを入れ、これに炭酸リチウム（富士フイルム和光純薬製）２６１ｇとリン酸（富士フイルム和光純薬製）８１６ｇを投入し、室温（２５℃）で撹拌することにより、リン酸リチウム水溶液を得た。ここに、五酸化バナジウム（太陽鉱工製）４３２ｇとスクロース（富士フイルム和光純薬製）２４６ｇを加え８０℃で撹拌し、沈殿生成反応を行い、固形物を含む反応液を得た。
【００８７】
―粉砕工程―
反応液を冷却後、湿式粉砕装置（ＬＭＺ０１５、アシザワ・ファインテック製）に直径０．５ｍｍのジルコニアボールを仕込み、反応液中の粉砕処理物のメジアン径が０．７μｍ以下になるまでビーズミルにより粉砕処理を行って、一次材料１０１を含む分散スラリーを得た。
【００８８】
―乾燥工程―
熱風入り口の温度を１５０℃に設定した噴霧乾燥装置に、分散スラリーを供給し、二次材料１０２を得た。
【００８９】
―焼成工程―
得られた二次材料をアルミナ製匣鉢に入れ、窒素（不活性ガス）雰囲気下で２５℃から３００℃まで昇温速度１００℃・ｈ−１で昇温し、３００℃で２時間、予備焼成した。次いで同条件下で３００℃から９００℃まで昇温速度６００℃・ｈ−１で昇温し、９００℃で２時間、焼成し複合材料を得た。得られた複合材料の真密度は３．０７ｇ・ｃｍ−３であった。
【００９０】
（比較例１）
―撹拌工程―
５Ｌビーカーに蒸留水３．７Ｌを入れ、これに炭酸リチウム（富士フイルム和光純薬製）２６１ｇとリン酸（富士フイルム和光純薬製）８１６ｇを投入し、室温（２５℃）で撹拌することにより、リン酸リチウム水溶液を得た。ここに、五酸化バナジウム（太陽鉱工製）４３２ｇとスクロース（富士フイルム和光純薬製）２４６ｇを加え８０℃で撹拌し、沈殿生成反応を行い、固形物を含む反応液を得た。
【００９１】
―粉砕工程―
反応液を冷却後、湿式粉砕装置（ＬＭＺ０１５、アシザワ・ファインテック製）に直径０．５ｍｍのジルコニアボールを仕込み、反応液中の粉砕処理物のメジアン径が０．７μｍ以下になるまでビーズミルにより粉砕処理を行って、一次材料１０１を含む分散スラリーを得た。
【００９２】
―乾燥工程―
熱風入り口の温度を１５０℃に設定した噴霧乾燥装置に、分散スラリーを供給し、二次材料１０２を得た。
【００９３】
―焼成工程―
得られた二次材料をアルミナ製匣鉢に入れ、窒素（不活性ガス）雰囲気下で２５℃から９００℃まで昇温速度６００℃・ｈ−１で昇温し、９００℃で２時間、焼成し複合材料を得た。得られた複合材料の真密度は２．９４ｇ・ｃｍ−３であった。
【００９４】
【表１】
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表１の結果から、少なくともリン酸バナジウムリチウム１０４と導電性カーボン１０３を含有する複合材料１００の製造方法に関し、次のことが分かった。
【００９５】
実施例１と比較例１を比較すると、焼成について、予備焼成を行う二段階焼成を含む実施例１の製造方法で得られた複合材料の方が比較例１の製造方法で得られた複合材料よりも、真密度が高いことが分かった。これは、予備焼成を行うことで、材料内の空洞の要因となり得る水分や有機物といった不純物を取り除いたことによると考えられる。不純物を取り除くことで純度の高い導電性カーボンを被覆した、真密度の高い複合材料を得ることができる。
【００９６】
以上、好ましい実施形態等について詳説したが、上述した実施形態等に制限されることはなく、特許請求の範囲に記載された範囲を逸脱することなく、上述した実施形態等に種々の変形及び置換を加えることができる。
【符号の説明】
【００９７】
１００  複合材料
１０１  一次材料
１０２  二次材料
１０３  導電性カーボン
１０４  リン酸バナジウムリチウム
【先行技術文献】
【特許文献】
【００９８】
【特許文献１】特許第５２５５１３８号
【図１】
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【図２】
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