(57)【要約】【課題】結晶性樹脂を含有するトナーにおいて、低温定着性と加圧保存性を両立したトナー。低温定着性及び耐擦過性を両立し、かつ耐折り曲げ性に優れた結晶性樹脂含有トナー。【解決手段】結着樹脂及びフィラーを含有するトナー粒子を有するトナーであって、  該結着樹脂は、結晶性樹脂を含有し、  該結晶性樹脂は、ブラッグ角をθとしたとき、２θが１５°以上３０°以下の範囲で得られるＣｕＫαのＸ線回折スペクトルにおいて、２θ＝２１．５００°±０．５００°の範囲にピークトップを有するピークＡ及び２θ＝２４．０００°±０．５００°の範囲にピークトップを有するピークＢを有し、  該フィラーは、ブラッグ角をθとしたとき、２θが１５°以上３０°以下の範囲で得られるＣｕＫαのＸ線回折スペクトルにおいて、該ピークＡと該ピークＢとの間に最大のピークのピークトップが存在することを特徴とするトナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂及びフィラーを含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該結着樹脂は、結晶性樹脂を含有し、
該結晶性樹脂は、ブラッグ角をθとしたとき、２θが１５°以上３０°以下の範囲で得られるＣｕＫαのＸ線回折スペクトルにおいて、２θ＝２１．５００°±０．５００°の範囲にピークトップを有するピークＡ及び２θ＝２４．０００°±０．５００°の範囲にピークトップを有するピークＢを有し、
該フィラーは、ブラッグ角をθとしたとき、２θが１５°以上３０°以下の範囲で得られるＣｕＫαのＸ線回折スペクトルにおいて、該ピークＡと該ピークＢとの間に最大のピークのピークトップが存在することを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記結着樹脂が、主成分として前記結晶性樹脂を含有する請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記フィラーは、ブラッグ角をθとしたとき、２θが１５°以上３０°以下の範囲で得られるＣｕＫαのＸ線回折スペクトルにおいて、２θ＝２２.０００°±１．０００°の
範囲に最大ピークのピークトップを有する請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
前記トナー中の前記フィラーの含有量が、０．５質量％以上５０．０質量％以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項５】
前記フィラーが、セルロース構造を有する請求項１〜３のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項６】
前記フィラーがリグニン／セルロース複合体を含有する請求項１〜５のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項７】
前記結晶性樹脂が、結晶性ポリエステル樹脂を含有する請求項１〜６のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項８】
前記トナーの示差走査熱量分析において、前記結晶性樹脂由来の融解熱量ΔＨが、２０．０Ｊ／ｇ以上２００．０Ｊ／ｇ以下である請求項１〜７のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項９】
前記結着樹脂が、さらに非晶性樹脂を含有する請求項１に記載のトナー。
【請求項１０】
前記フィラーは、ブラッグ角をθとしたとき、２θが１５°以上３０°以下の範囲で得られるＣｕＫαのＸ線回折スペクトルにおいて、２θ＝２２.０００°±０．５００°の
範囲にピークを有する請求項１又は９に記載のトナー。
【請求項１１】
前記トナー中の前記フィラーの含有量が、０．５質量％以上５０．０質量％以下である請求項９又は１０に記載のトナー。
【請求項１２】
前記フィラーが、セルロース構造を有する請求項９〜１１のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項１３】
前記トナーの示差走査熱量分析において、前記結晶性樹脂由来の融解熱量ΔＨが、０．１Ｊ／ｇ以上５０．０Ｊ／ｇ以下である請求項１及び請求項９〜１２のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項１４】
前記結着樹脂が、さらに非晶性樹脂を含有し、
前記結晶性樹脂の溶解度パラメータＳＰ値（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２と該非晶性樹脂の溶解度パラメータＳＰ値（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の差が、０．１０以上０．６０以下である請求項１及び請求項９〜１３のいずれか一項に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法などに用いられるトナーに関する。 
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真装置に於いても省エネルギー化が大きな技術的課題として考えられ、定着装置にかかる熱量の削減が望まれている。したがって、トナーにおいて、より低エネルギーで定着が可能な、いわゆる「低温定着性」のニーズが高まっている。
また、近年ＣＰＰ（Ｃｏｓｔ  Ｐｅｒ  Ｐａｇｅ）ダウンを目的に、トナー容器内のトナーの充填密度を上げ、できる限り多量のトナーを充填した商品が開発されている。
従来、低温定着性を達成するために、トナーの結着樹脂に融点で急激に軟化する「シャープメルト性」を有した結晶性樹脂を用いたものが開示されている。
例えば、特許文献１では結晶性樹脂として結晶性ポリエステルを多量に用いたトナーを例示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−１９１９２７号公報
【特許文献２】特開２０１３−２００５５９号公報
【特許文献３】特開２０１６−０４５３９４号公報
【特許文献４】特開２０１７−７２７５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１のトナーは、低温定着性は優れるものの、高密度で充填されたような、圧力を加えた際の保存性（加圧保存性）が低下しやすい。一般的に結晶性ポリエステルは完全な結晶ではなく、一部非晶部がポリマーの中に有する。こういった成分は低ガラス転移温度Ｔｇ成分として存在し、特に高温下で加圧された場合に、トナー粒子表面に染み出し、トナー粒子間の付着力上昇の要因となって、保存性が低下する。
そこで、結晶性ポリエステル樹脂の結晶化度を向上させる目的で、フィラーを含有させ、結晶化度を向上させる取り組みがなされている。
特許文献２では結晶性樹脂の中に炭酸塩のフィラーを用いた例が開示されている。しかしながら、こういったフィラーは、結晶性樹脂の溶融特性を低下させ、定着性が低下しやすくなることがわかった。
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、結晶性樹脂を含有するトナーにおいて、低温定着性と加圧保存性を両立したトナーを提供することを目的とする。
一方、一般的に結晶性樹脂を含有するトナーは、耐擦過性が低いという問題がある。耐擦過性とは、ダイレクトメールなど複数の印刷物を重ねて搬送する際、特に重要となる定着画像表面のこすりに対する耐性である。結晶性樹脂を含有するトナーにおいて、耐擦過性は、結晶性樹脂の結晶化度及び結晶化速度と深く関係する。また、一般的に結晶性樹脂は分子の主鎖が絡まり構造をとりにくいため、外力に対して脆い性質を示す傾向にあり、結晶性樹脂を含有するトナーは定着画像の折り曲げに対する耐性が低く、折り曲げによる画像剥がれが発生しやすい。
低温定着性と耐擦過性を両立する目的で、特許文献３では結晶性ポリエステルの組成を規定したトナーを提案している。しかし定着後、結晶性樹脂の結晶化が不十分であり、耐擦過性に関して十分ではないことがわかった。
結晶化度を高める目的で、特許文献２では結晶性樹脂を含有するトナーに、炭酸塩含有フィラーを用いた例が示されている。この手法により、結晶化には一定の効果があるもの
のフィラー効果の影響が大きく、低温定着性が十分ではないことがわかった。このように、低温定着性と耐擦過性を両立することは容易ではない。
また、耐折り曲げ性を改善する目的で、特許文献４では結晶性ポリエステルの分子量分布等を規定し、結晶性樹脂の分散性を高めたトナーを提案している。しかし、耐折り曲げ性に関して改善は見られたが、十分ではないことがわかった。
本発明は、また、低温定着性及び耐擦過性を両立し、かつ耐折り曲げ性に優れた結晶性樹脂を含有するトナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、結着樹脂及びフィラーを含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該結着樹脂は、結晶性樹脂を含有し、
該結晶性樹脂は、ブラッグ角をθとしたとき、２θが１５°以上３０°以下の範囲で得られるＣｕＫαのＸ線回折スペクトルにおいて、２θ＝２１．５００°±０．５００°の範囲にピークトップを有するピークＡ及び２θ＝２４．０００°±０．５００°の範囲にピークトップを有するピークＢを有し、
該フィラーは、ブラッグ角をθとしたとき、２θが１５°以上３０°以下の範囲で得られるＣｕＫαのＸ線回折スペクトルにおいて、該ピークＡと該ピークＢとの間に最大のピークのピークトップが存在することを特徴とするトナーに関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、結晶性樹脂を含有するトナーにおいて、低温定着性と加圧保存性を両立したトナーを得ることができる。また、本発明により、低温定着性及び耐擦過性を両立し、かつ耐折り曲げ性に優れた結晶性樹脂含有トナーを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】結晶性樹脂とフィラーのＸ線回折スペクトルの例
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下に本発明を実施するための形態について詳述する。
本発明のトナーは、結着樹脂及びフィラーを含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該結着樹脂は、結晶性樹脂を含有し、
該結晶性樹脂は、ブラッグ角をθとしたとき、２θが１５°以上３０°以下の範囲で得られるＣｕＫαのＸ線回折スペクトルにおいて、２θ＝２１．５００°±０．５００°の範囲にピークトップを有するピークＡ及び２θ＝２４．０００°±０．５００°の範囲にピークトップを有するピークＢを有し、
該フィラーは、ブラッグ角をθとしたとき、２θが１５°以上３０°以下の範囲で得られるＣｕＫαのＸ線回折スペクトルにおいて、該ピークＡと該ピークＢとの間に最大のピークのピークトップが存在することを特徴とする。
【０００９】
まず、低温定着性と加圧保存性の両立について説明する。
結晶性樹脂を含有するトナーは、融点でトナー粘度が急激に低下し、定着できるため、低温定着性に有利である。
一般的に結晶性樹脂は、分子鎖が規則的に配列した折り畳み構造をとるが、トナー製造過程において融点以上の熱履歴を与えたり、他の材料とともに有機溶剤に溶解したりすることによって、その規則性が崩れ、結晶構造が乱れることがある。
特に結晶性樹脂は分子量が大きいため、結晶構造が乱れやすく、結晶格子の面間隔が広がり、構造が崩れやすい。その結果、樹脂内に結晶部と非晶部とが混在する。
その場合、非晶部のカラス転移温度（Ｔｇ）は低いため、特に高温下で加圧された場合に、その非晶部位が、トナー粒子表面に染み出し、トナー粒子間の付着力を上昇させ、保
存性低下につながりやすい。
【００１０】
そのため結晶化度を向上させる取り組みは、種々実施されている。
例えば、融点以下でアニールする事も一つの手段である。この場合、非晶部の結晶化度は上昇するものの、非晶部を結晶化するのには限界がある。
そこで、結晶化度を上げるフィラーを添加するという手段もある。例えば、核剤となりうるシリカ等の無機微粒子や、直鎖のアルキル基を有するポリマーが用いられる。
この核剤効果によって、結晶化度は上がるものの、やはり非晶部を結晶化するのには限界がある。また、こういったフィラーは、トナー全体を硬化させ、トナー粘度が上昇するために、定着性に悪影響を及ぼす場合が多い。
【００１１】
そこで、本発明者らは、結晶性樹脂の結晶状態について詳細に分析した結果、ブラッグ角をθとしたとき、２θが１５°以上３０°以下の範囲で得られるＣｕＫαのＸ線回折スペクトルにおいて、２θ＝２１．５００°±０．５００°の範囲にピークトップを有するピークＡ及び２θ＝２４．０００°±０．５００°の範囲にピークトップを有するピークＢを有することが重要であることが分かった。さらに、ブラッグ角をθとしたとき、２θが１５°以上３０°以下の範囲で得られるＣｕＫαのＸ線回折スペクトルにおいて、該ピークＡと該ピークＢとの間に最大のピークのピークトップが存在するフィラーを添加することが重要であることがわかった。
ピークＡのピークトップは、２θ＝２１．５００°±０.４００°の範囲に存在するこ
とが好ましい。ピークＢのピークトップは、２θ＝２４．０００°±０.４００°の範囲
に存在することが好ましい。
ピークＡのピークトップの位置は、結晶性樹脂を構成するモノマー構成や分子量等により制御できる。ピークＢのピークトップの位置も、結晶性樹脂を構成するモノマー構成や分子量等により制御できる。
【００１２】
このような結晶性樹脂及びフィラーを用いることで、結晶性樹脂の結晶化度を飛躍的に向上できることを見出した。以下に詳述する。
ＡとＢは結晶性樹脂の回折ピーク範囲である。その例を、図１に示す。図１において、直線が結晶性樹脂のスペクトルを、点線がフィラーのスペクトルを示す。
結晶性樹脂の回折ピーク間に、最大のピークを有するフィラーは、結晶性樹脂と近い結晶面格子を有する。また、ピークＡのピークトップとピークＢのピークトップの間に、最大のピークのピークトップを有するフィラーは、結晶性樹脂の両方の面配向になんらかの影響を与え、アニールや他の核剤では結晶化できなかった部位が、結晶化できたものと思われる。
【００１３】
我々の検討では、結晶性樹脂のピーク間に回折ピークを持たない有機フィラー（顔料など）や、回折ピーク自体を持たない無機フィラーを添加した場合では、結晶性樹脂の結晶化度向上には効果が低く、通常５０％程度の結晶化度しかない。一方、上記特定のフィラーを添加すると、結晶化度は７０％程度以上に向上する。
ここで述べている結晶化度とは、以下のように求めることができる。サンプルをＸ線回折測定を行い、得られたＸ線回折プロファイルを結晶ピークと非晶散乱に分離し、それらの面積から結晶化度を、下記式を用いて算出する。
結晶化度（％）＝Ｉｃ／（Ｉｃ＋Ｉａ）×１００
Ｉｃ：５≦２θ≦６０の範囲にて検出された結晶ピークの総面積
Ｉａ：５≦２θ≦６０の範囲にて検出された非晶散乱の総面積
このように、結晶性樹脂の二つのピーク間にピークを有するフィラーを添加する事で、結晶性樹脂の結晶化度を上げることができる。その結果、低温定着性に加え、加圧保存性も両立できるようになったと考えている。
【００１４】
低温定着性と加圧保存性の両立の観点においては、結着樹脂は、主成分として結晶性樹脂を含有することが好ましい。ここで「主成分」とは、結着樹脂の総量の５０質量％以上を結晶性樹脂が占めることを意味する。結着樹脂中の結晶性樹脂の含有割合は、好ましくは５０質量％以上１００質量％以下であり、より好ましくは９０質量％以上１００質量％以下である。
一方、結着樹脂中の非晶性樹脂の含有割合は、好ましくは０質量％以上５０質量％以下であり、より好ましくは０質量％以上１０質量％以下である。
【００１５】
フィラーは、ブラッグ角をθとしたとき、２θが１５°以上３０°以下の範囲で得られるＣｕＫαのＸ線回折スペクトルにおいて、２θ＝２２.０００°±１．０００°の範囲
に最大ピークのピークトップを有することが好ましい。より好ましくは、２θ＝２２.０
００°±０．５００°の範囲に最大ピークのピークトップを有する。該ピークトップの位置は、フィラーの種類や構造、粒子径等により制御できる。
また、トナー中のフィラーの含有量は、０．５質量％以上５０．０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上３０．０質量％以下がより好ましい。
このブラッグ角にピークを有し、フィラーの含有量が、０．５質量％以上であると結晶化度が向上しやすくなる。一方、フィラーの含有量が５０．０質量％以下であるとフィラーの分散性が良好になり帯電均一性、低温定着性が向上する。
フィラーの含有量は、結着樹脂１００．０質量部に対し、０．５０質量部以上１００．０質量部以下が好ましく、１．０質量部以上６０．０質量部以下がより好ましい。
【００１６】
さらにフィラーは、セルロース構造を有することが好ましく、セルロース粉末を含有することがより好ましい。フィラーが、セルロース粉末であることがさらに好ましい。
セルロース構造は多数のβ-グルコース分子がグリコシド結合により直鎖状に重合した
構造である。この構造は、分子内に多数の水酸基を有する。この水酸基が、結晶性樹脂の官能基と相互作用し、結晶性樹脂中で、セルロースが微分散化する。そのため、結晶化の起点が多数、トナー内に存在する事となり、結晶化度を上げるための好ましい形態である。
【００１７】
セルロースは、特に制限されず、一般に市販されているものを使用できる。例えば、セルロースフィラー（Ａｖｉｃｅｌ  ＰＨ−１０１（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ製）などが挙げられる。
フィラーはトナー中に内包されることが好ましい。そのためフィラーの長径が１０μｍ以下であることが好ましい。市販のフィラーを用いる際に別途粉砕機や分級器を使用し粒度を調整することも可能である。
フィラー径の下限は特に問わないが、例えばセルロースナノファイバーのようなものを使用してもよい。
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、４．０μｍ以上１２．０μｍ以下が好ましく、５．０μｍ以上１０．０μｍ以下がより好ましい。
フィラーの平均長軸径は、５ｎｍ以上１０．０μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以上４．０μｍ以下がより好ましい。
【００１８】
フィラーとしてはセルロースにさらにリグニンが複合しているものが好ましい。すなわち、フィラーが、リグニン／セルロース複合体を含有することが好ましく、リグニン／セルロース複合体であることがより好ましい。リグニン／セルロース複合体により熱伝導率が向上し低温定着性を良化させることができる。これは、各々を単体で含有させるよりも複合体状態で含有する方が効果が大きい。
リグニン／セルロース複合体は木材からパルプを得る中間体として得ることができる。植物資源を機械的処理及び／又は化学的処理することで、該植物資源中の化学的な結合を切断してヘミセルロースを除去し、リグニン及びセルロースが化学結合したリグニン／セ
ルロース複合体が取り出せる。
リグニン／セルロース複合体は、ＦＴ−ＩＲ分析において１２４０ｃｍ−１〜１２２０ｃｍ−１付近にリグニン及びセルロースの結合を示すエーテル結合の吸収帯が確認されることが好ましい。
リグニン／セルロース複合体は、例えば、特開２０１４−１７２９５５号公報に記載の方法で得ることができる。具体的には、竹などの木材を、好ましくは１７０〜２５０℃の過熱水蒸気を用いて過熱処理した後、目的の長軸径分布になるまで粉砕することで、リグニン／セルロース複合体を含む過熱水蒸気処理竹粉を得ることができる。例えば、バンブーテクノ社製の過熱水蒸気処理竹粉など市販のものを用いることもできる。
セルロース／リグニン複合体も、上記と同様に別途粉砕機や分級器を使用し粒度を調整することも可能である。
【００１９】
次に、低温定着性及び耐擦過性の両立と、良好な耐折り曲げ性について説明する。
本発明のトナーは、優れた低温定着性を有する上に、フィラーの効果により、定着後の優れた耐擦過性も有する。
前述したように結晶性樹脂を含有するトナーは、低温定着性に有利である。しかし、結晶性樹脂を含有するトナーは耐擦過性が低いという問題がある。そして、耐擦過性は、結晶性樹脂の結晶化度及び結晶化速度と深く関係する。よって、結晶性樹脂含有トナーの耐擦過性を向上させつつ、低温定着性を達成するためには、定着時の熱で結晶性樹脂が瞬時に溶解し、トナー粘度を下げつつ、定着後は、結晶性樹脂が素早く十分に結晶化し、定着画像表面に析出する必要がある。
【００２０】
低温定着性及び耐擦過性の両立と、良好な耐折り曲げ性の観点からも、結晶性樹脂の回折ピークとフィラーの回折ピークとの関係が重要であることがわかった。すなわち、結晶性樹脂は、ブラッグ角をθとしたとき、２θが１５°以上３０°以下の範囲で得られるＣｕＫαのＸ線回折スペクトルにおいて、２θ＝２１．５００°±０．５００°の範囲にピークトップを有するピークＡ及び２θ＝２４．０００°±０．５００°の範囲にピークトップを有するピークＢを有することが必要である。さらに、フィラーは、ブラッグ角をθとしたとき、２θが１５°以上３０°以下の範囲で得られるＣｕＫαのＸ線回折スペクトルにおいて、該ピークＡと該ピークＢとの間に最大のピークのピークトップを有することが必要である。
ピークＡのピークトップは、２θ＝２１．５００°±０．４００°の範囲に存在することが好ましい。ピークＢのピークトップは、２θ＝２４．０００°±０．４００°の範囲に存在することが好ましい。
【００２１】
本発明者らは、結晶性樹脂を含有するトナーにおいて、結晶性樹脂と近い位置に回折ピークを有するフィラーを添加することで、結晶性樹脂の結晶化度及び結晶化速度が向上し、耐擦過性が向上することを見出した。以下に詳述する。
結晶性樹脂と近い位置に回折ピークを有するフィラーを、結晶性樹脂含有トナーに添加すると主に以下の２つの効果が得られる。
効果（１）：フィラー効果によりトナーの機械的強度が向上する
効果（２）：フィラーが結晶核剤として作用することにより、結晶性樹脂の結晶化度及び結晶化速度が向上する
【００２２】
効果（１）に関して、フィラーを含有させることで、外力に対して脆い結晶性樹脂含有トナーの機械的強度を高めることができ、定着画像の耐折り曲げ性が大きく向上する。
効果（２）に関して、結晶性樹脂と近い位置に回折ピークを有するフィラーを結晶性樹脂含有トナーに添加した場合、結晶性樹脂と近い位置に回折ピークを持たない有機フィラー（顔料など）、回折ピークを持たない無機フィラーを添加した場合と比較して、結晶性樹脂の結晶化度及び結晶化速度は大きく向上する。これは結晶性樹脂と近い位置に回折ピ
ークを有するフィラーが、結晶性樹脂と近い結晶格子を有することから、フィラー由来の結晶と結晶性樹脂の結晶が相互作用するためであると考えられる。
以上のように、本発明のトナーは、低温定着性及び耐擦過性を両立し、良好な耐折り曲げ性を達成できたと考えている。
【００２３】
フィラーは、ブラッグ角をθとしたとき、２θが１５°以上３０°以下の範囲で得られるＣｕＫαのＸ線回折スペクトルにおいて、２θ＝２２.０００°±０．５００°の範囲
に最大ピークのピークトップを有することが好ましい。より好ましくは、２θ＝２２.０
００°±０．３００°の範囲に最大ピークのピークトップを有する。
トナー中のフィラーの含有量は、０．５質量％以上５０．０質量％以下が好ましく、０．５０質量％以上３０．０質量％以下がより好ましい。０．５質量％以上であると結晶化度が向上しやすくなり、５０．０質量％以下であるとフィラーの分散性が良好になり帯電均一性、低温定着性が向上する。
さらに該フィラーはセルロース構造を有することが好ましい。フィラーが、セルロース粉末を含有することがより好ましく、フィラーが、セルロース粉末であることがさらに好ましい。セルロースに関しては、前述のとおりである。
【００２４】
該フィラーがセルロース構造を有することにより、さらに以下の効果が得られる。
効果（３）：トナーの紙との親和性が向上する
効果（３）に関して、セルロース構造を有するフィラーをトナーに添加すると、定着後、同じくセルロース構造を有する紙との親和性が向上するため、定着性が向上する。
また、フィラーが、リグニン／セルロース複合体を含有することが好ましく、リグニン／セルロース複合体であることがより好ましい。リグニン／セルロース複合体については、上記と同様である。
なお、フィラーの含有量は、結着樹脂１００．０質量部に対し、０．５０質量部以上１００．０質量部以下が好ましく、１．０質量部以上６０．０質量部以下がより好ましい。
【００２５】
耐擦過性を向上させつつ、低温定着性を達成する観点から、結着樹脂はさらに非晶性樹脂を含有することが好ましい。特定のフィラー及び結晶性樹脂を含有するトナーが、さらに非晶性樹脂を含有することで、定着時の熱で結晶性樹脂が瞬時に非晶性樹脂と相溶し、トナー粘度を下げつつ、定着後は、結晶性樹脂が十分に結晶化し、定着画像表面に析出する。その結果、すべり性が良好になり、耐擦過制が向上する。
低温定着性及び耐擦過性を両立し、良好な耐折り曲げ性を達成する観点においては、結晶性樹脂の含有量は、非晶性樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上５０質量部以下であり、より好ましくは０．５質量部以上３０質量部以下である。
【００２６】
次に、結晶性樹脂について記載する。
結晶性樹脂としては、結晶性を有し、Ｘ線回折スペクトルにおけるピークが上記条件を満たしうる樹脂であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
結晶性樹脂は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いた示差走査熱量測定において、融解吸熱ピーク（融点）を有する。
【００２７】
結晶性樹脂は、例えば、結晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリウレタン樹脂、結晶性ポリウレア樹脂、結晶性ポリアミド樹脂、結晶性ポリエーテル樹脂、結晶性ビニル樹脂、及びこれらの変性結晶性樹脂などが挙げられる。なお、樹脂とは、例えば、ピーク分子量（Ｍｐ）が、１０００以上のものが挙げられる。結晶性樹脂には、当該分子量を満たすようなパラフィンワックスなどを用いることもできる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、融点及び機械的強度の観点から結晶性ポリエステル樹脂、ウレタン変性された結晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂とビニル樹脂とのハイブリッ
ド樹脂が好ましく、結晶性ポリエステル樹脂が好ましい。すなわち、結晶性樹脂が結晶性ポリエステル樹脂を含むことが好ましく、結晶性ポリエステル樹脂であることがより好ましい。
結晶性ポリエステル樹脂は特に限定されるものではないが、ジオール成分とジカルボン酸成分の縮重合物が挙げられる。
【００２８】
上記ジオール成分としては、具体的には以下のものが挙げられる。
エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−イコサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、シクロヘキサンジオール、及びシクロヘキサンジメタノール、並びに、これらの誘導体。
誘導体としては、上記縮重合により同様の樹脂構造が得られるものであれば特に限定されない。例えば、上記ジオールをエステル化した誘導体が挙げられる。
【００２９】
上記ジカルボン酸成分としては、具体的には以下のものを挙げられる。
シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸；１，１−シクロペンテンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−アダマンタンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレン二酢酸、ｐ−フェニレンジプロピオニック酸、ｍ−フェニレンジプロピオニック酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸；並びに、これらの誘導体。
誘導体としては、上記縮重合により同様の樹脂構造が得られるものであれば特に限定されない。例えば、上記ジカルボン酸成分をメチルエステル化、エチルエステル化、又は酸クロライド化した誘導体が挙げられる。
また、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、及びピレンテトラカルボン酸などの３価以上の多価カルボン酸を用いることも可能である。
【００３０】
結晶性樹脂の融点は低温定着性と耐熱性の観点から５０℃以上１５０℃以下が好ましい。５０℃以上であると耐熱性が良好になり、１５０℃以下で低温定着性が良好になる。
【００３１】
また、結晶性樹脂のピーク分子量Ｍｐは、１０００以上１０００００以下が好ましく、１０００以上５００００以下がより好ましい。１０００以上であると上記物性を達成しやすくなり、１０００００以下であるとトナーの製造上有利である。
【００３２】
さらに、低温定着性と加圧保存性の両立の観点では、トナーの示差走査熱量分析において、結晶性樹脂由来の融解熱量ΔＨは、２０．０Ｊ／ｇ以上２００．０Ｊ／ｇ以下であることが好ましく、４０．０Ｊ／ｇ以上１５０．０Ｊ／ｇ以下であることがより好ましい。２０．０Ｊ／ｇ以上であると低温定着性が良好になり、２００．０Ｊ／ｇ以下であると帯電特性が良好になる。
一方、低温定着性及び耐擦過性の両立と、良好な耐折り曲げ性の観点では、トナーの示差走査熱量分析において、結晶性樹脂由来の融解熱量ΔＨは、０．１Ｊ／ｇ以上５０．０
Ｊ／ｇ以下であることが好ましく、１．０Ｊ／ｇ以上２０．０Ｊ／ｇ以下であることがより好ましい。１．０Ｊ／ｇ以上であると低温定着性が良好になり、２０．０Ｊ／ｇ以下であると耐擦過性が良好になる。
【００３３】
次に非晶性樹脂について説明する。
非晶性樹脂としては、ポリエステル樹脂、ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂などが挙げられるが、特に限定されず従来公知の樹脂を用いることができる。非晶性樹脂は、ポリエステル樹脂を含有することが好ましい。
【００３４】
低温定着性及び耐擦過性の両立と、良好な耐折り曲げ性の観点においては、結晶性樹脂の溶解度パラメータＳＰ値（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２と非晶性樹脂の溶解度パラメータＳＰ値（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の差が、０．１０以上０．６０以下であることが好ましく、０．２５以上０．４５以下であることがより好ましい。ＳＰ値差が、０．２５以上であれば結晶性樹脂と非晶性樹脂が相溶しすぎず離形性が良好になる。ＳＰ値差が、０．４５以下であれば折り曲げ強度が良好になる。
本発明におけるＳＰ値の単位は、（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であるが、１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２＝２．０４６×１０３（Ｊ／ｍ３）１／２によって（Ｊ／ｍ３）１／２の単位に換算することができる。
【００３５】
本発明におけるＳＰ値とは、「接着（４０巻８号（１９９６）ｐ３４２−３５０；高分子刊行会発行）」において、沖津俊直（おきつとしなお）によって示された、下記式（１）により算出される溶解性パラメータδである。
δ＝ΣΔＦ／ΣΔｖ      （１）
式（１）中、ΔＦは、各原子団のモル引力定数を表し、Δｖは、各原子団のモル容積（１モル当りの容積）を表し、それぞれ具体的な値は下表に示すとおりである。
また、混合物（混合溶剤等）のＳＰ値を計算する場合には、各成分の溶解性パラメータとモル分率の積を計算し、その総和で求めることができる。具体的には式（２）によって算出される。
δｍｉｘ＝φ１δ１＋φ２δ２＋・・・＋φｎδｎ      （２）
式（２）中、φｎはｎ番目の成分のモル分率であり、δｎはｎ番目の成分の溶解性パラメータであり、φ１＋φ２＋・・・＋φｎ＝１である。
【００３６】
【表１】
2020144321.tif 000002
【００３７】
例えば、ヘプタンのＳＰ値は以下のように求める。
ヘプタンは、原子団として、−ＣＨ３を２個、−ＣＨ２−を５個有する。表に記載された各原子団の値に基づいて、ΣΔＦ、ΣΔｖを計算すると以下のようになる。
ΣΔＦ＝２０５×２＋１３２×５＝１０７０
ΣΔｖ＝３１．８×２＋１６．５×５＝１４６．１
従って、上記式（１）よりヘプタンのＳＰ値は、以下のように算出される。
ΣΔＦ／ΣΔｖ＝１０７０／１４６．１＝７．３２
【００３８】
トナー粒子は、磁性体及び／又は着色剤を含有してもよい。
磁性体としては以下のものを例示できる。
マグネタイト、ヘマタイト、フェライトのような酸化鉄、鉄、コバルト、ニッケルのような金属あるいはこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ビスマス、カルシウム、マンガン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金及びその混合物が挙げられる。
磁性体の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、１０質量部以上２００質量部以下が好ましく、２０質量部以上１５０質量部以下がより好ましい。
【００３９】
着色剤の例を以下に挙げる。
黒色着色剤としては、例えば、カーボンブラック，グラフト化カーボンや以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用可能である。
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が挙げられる。
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物等が挙げられる。
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が挙げられる。これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。
着色剤の含有量は、結着樹脂１００．０質量部に対して３．０質量部以上１５．０質量部以下であることが好ましい。
【００４０】
トナー粒子は、ワックスを含有してもよい。
ワックスには次のようなものが挙げられる。
例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスのような脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスのような脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；又は、それらのブロック共重合物；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろうのような植物系ワックス；みつろう、ラノリン、鯨ろうの如き動物系ワックス；オゾケライト、セレシン、ペトロラクタムのような鉱物系ワックス；モンタン酸エステルワックス、カスターワックスのような脂肪族エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスのような脂肪族エステルを一部又は全部を脱酸化したものが挙げられる。
ワックスの含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、３．０質量部以上１５．０質量部以下が好ましい。
【００４１】
トナーには、その帯電性を安定化させるために荷電制御剤を用いてもよい。荷電制御剤としては、有機金属錯体、キレート化合物が挙げられる。例えば、モノアゾ金属錯体；アセチルアセトン金属錯体；芳香族ヒドロキシカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸の金属錯体又は金属塩が挙げられる。
【００４２】
トナーの製造方法は、特に限定されず、例えば、粉砕法、懸濁重合法、溶解懸濁法、乳化凝集法、分散重合法等の公知の製造方法を用いることができる。
例えば、粉砕法は、以下の工程を有する。
ｉ）トナー粒子を構成する結晶性樹脂などの結着樹脂並びに必要に応じて着色剤、ワックス、及びその他の添加剤等を、ヘンシェルミキサー、ボールミルのような混合機により充分に混合する工程、
ｉｉ）得られた混合物を二軸混練押出機、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーのような熱混練機を用いて溶融混練して樹脂類を互いに相溶せしめた中に、必要に応じて添加した着色剤などの材料を分散又は溶解させる工程、
ｉｉｉ）冷却固化後、粉砕機により粉砕する工程、及び
ｉｖ）必要に応じて分級を行う工程、
によって、トナー粒子を得ることができる。
またトナー粒子の形状及び表面性の制御のために、粉砕又は分級後に、連続的に機械的衝撃力を加える表面処理装置内を通過させる表面処理工程を設けてもよい。
この表面処理工程の処理時間を制御することによりトナー粒子の表面形状を制御し、トナーの付着力を制御することが可能である。
【００４３】
トナー粒子はそのままトナーとして用いてもよい。必要に応じトナー粒子に所望の外添剤をヘンシェルミキサーのような混合機により混合し、トナーを得てもよい。
混合機としては、以下のものが挙げられる。ＦＭミキサ（日本コークス工業社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）。
【００４４】
混練機としては、以下のものが挙げられる。ＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社製）；ブス
・コ・ニーダー（Ｂｕｓｓ社製）；ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー（井上製作所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）；ＭＳ式加圧ニーダー、ニダールーダー（森山製作所社製）；バンバリーミキサー（神戸製鋼所社製）。
【００４５】
粉砕機としては、以下のものが挙げられる。カウンタージェットミル、ミクロンジェット、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）；ＩＤＳ型ミル、ＰＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製）；クロスジェットミル（栗本鉄工所社製）；ウルマックス（日曹エンジニアリング社製）；ＳＫジェット・オー・ミル（セイシン企業社製）；クリプトロン（川崎重工業社製）；ターボミル（ターボエ業社製）；スーパーローター（日清エンジニアリング社製）。
【００４６】
分級機としては、以下のものが挙げられる。クラッシール、マイクロンクラッシファイアー、スペディッククラシファイアー（セイシン企業社製）；ターボクラッシファイアー（日清エンジニアリング社製）；ミクロンセパレータ、ターボプレックス（ＡＴＰ）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）；エルボージェット（日鉄鉱業社製）、ディスパージョンセパレータ（日本ニューマチックエ業社製）；ＹＭマイクロカット（安川商事社製）。
【００４７】
表面改質装置としては、例えばファカルティー（ホソカワミクロン社製）、メカノフュージョン（ホソカワミクロン社製）、ノビルタ（ホソカワミクロン社製）、ハイブリダイザー（奈良機械社製）、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）、シータコンポーザ（徳寿工作所社製）、メカノミル（岡田精工社製）が挙げられる。
【００４８】
粗粒子をふるい分けるために用いられる篩い装置としては、以下のものが挙げられる。ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所社）；バイブラソニックシステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新東工業社製）；ターボスクリーナー（ターボエ業社製）；ミクロシフター（槙野産業社製）；円形振動篩い。
【００４９】
トナーは、外添剤を含有してもよい。
外添剤としては、例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフウルオロエチレン微粉末のようなフッ素系樹脂粉末；湿式製法シリカ、乾式製法シリカのような微粉末シリカ、微粉末酸化チタン、微粉末アルミナ、それらをシラン化合物、チタンカップリング剤、シリコーンオイルにより表面処理を施した処理シリカ；酸化亜鉛、酸化スズのような酸化物；チタン酸ストロンチウムやチタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、ジルコン酸ストロンチウムやジルコン酸カルシウムのような複酸化物；炭酸カルシウム及び、炭酸マグネシウムのような炭酸塩化合物が挙げられる。
【００５０】
好ましい他の外添剤としてはケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉末であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるものである。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次のようなものである。
ＳｉＣｌ４＋２Ｈ２＋Ｏ２→ＳｉＯ２＋４ＨＣｌ
この製造工程において、塩化アルミニウム又は塩化チタン等の他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、シリカとしてはそれらも包含する。
【００５１】
ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された市販のシリカ微粉体としては、例えば、以下のものを例示できる。ＡＥＲＯＳＩＬ１３０、２００、３００、３８０、ＴＴ
６００、ＭＯＸ１７０、ＭＯＸ８０、ＣＯＫ８４（以上、日本アエロジル社）Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬＭ−５、ＭＳ−７、ＭＳ−７５、ＨＳ−５、ＥＨ−５（以上、ＣＡＢＯＴ  Ｃｏ．社）Ｗａｃｋｅｒ  ＨＤＫ  Ｎ  ２０、Ｖ１５、Ｎ２０Ｅ、Ｔ３０、Ｔ４０（以上、ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥ  ＧＭＢＨ社）Ｄ−Ｃ  Ｆｉｎｅ  Ｓｉｌｉｃａ（ダウコーニングＣｏ．社）、Ｆｒａｎｓｏｌ（Ｆｒａｎｓｉｌ社）などであり、本発明ではこれらも好適に用いることができる。
外添剤の含有量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上３．０質量部以下程度であることが好ましい。
【００５２】
＜Ｘ線回折パターンの測定方法＞
Ｘ線回折測定は、リガク社製／試料水平型強力Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ ＴＴＲＩＩ）
を用いて、結晶性樹脂又はフィラーをサンプルとして、次の条件で測定する。
［サンプルの準備］
Ｘ線回折測定用のサンプルは、専用のサンプルホルダーを用い、試料充填部の穴又は溝に試料を均一につめ、ガラス板等で抑え、サンプルホルダーの表面と試料面が同一面になるようにする。
［Ｘ線回折の測定条件］
管球：Ｃｕ
平行ビーム光学系
電圧：５０ｋＶ
電流：３００ｍＡ
開始角度：１５°
終了角度：３５°
ステップ幅：０．０２°
スキャンスピード：１．００°／ｍｉｎ
発散スリット：開放
発散縦制限スリット：１０ｍｍ
散乱スリット：開放
受光スリット：開放
【００５３】
（トナーから測定する場合）
トナーを用いて、トナー中の結晶性樹脂及びフィラーのＸ線回折パターンを測定する場合は、以下の手順で行う。
具体的には、例えば円筒濾紙（例えば、商品名Ｎｏ．８６Ｒ（サイズ２８×１００ｍｍ）、アドバンテック東洋社製）にトナーを入れてソックスレー抽出器にセットする。そして、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｍｌを用いて１６時間抽出する。このとき、溶媒の抽出サイクルが約５分に一回になるような還流速度で抽出を行う。
抽出終了後、円筒ろ紙を取り出して風乾した後、４０℃で８時間真空乾燥し、抽出残分を取り出す。この抽出残分を再度テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に浸し、遠心分離により結着樹脂由来のゲル分を沈降させる。トナーに含有されている外添剤や着色剤や磁性体なども同様にして沈降させることができる。その後、上澄み液を乾燥させフィラーを得ることができる。
一方、上記ソックスレー抽出分を室温で静置し、結晶化してくる成分を回収し、結晶性樹脂を取り出し、結晶性樹脂を得ることができる。このようにして回収したフィラー及び結晶性樹脂のX線回折を測定することができる。
【００５４】
＜ガラス転移温度Ｔｇ、融点Ｔｐ、融解熱量ΔＨの測定＞
ガラス転移温度Ｔｇ、融点Ｔｐ、融解熱量ΔＨは、示差走査熱量分析装置「Ｑ２０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、試料（フィラー、樹脂又はトナー）約２．０ｍｇを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲−１０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。
この昇温過程での温度３０℃〜１００℃の範囲において比熱変化が得られる。このときの比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、ガラス転移温度Ｔｇとする。
また融点Ｔｐ、融解熱量ΔＨは、昇温過程における示差熱曲線について、ベースラインに対して吸熱サイドに現れた吸熱ピークの最大の吸熱ピーク温度を融点Ｔｐとし、該吸熱ピークの面積から融解熱量ΔＨを求める。
【００５５】
＜結晶性樹脂及び荷電制御樹脂の分子量の測定方法＞
結晶性樹脂又は荷電制御樹脂の分子量分布（ピーク分子量Ｍｐ及び重量平均分子量Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
まず、５０℃で２４時間かけて、試料をトルエンに溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ８１２０  ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：トルエン
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍｌ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソー社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
【００５６】
＜酸価の測定＞
酸価は試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。酸価はＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
（１）試薬の準備
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５体積％）９０ｍＬに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍＬとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
特級水酸化カリウム７ｇを５ｍＬの水に溶かし、エチルアルコール（９５体積％）を加えて１Ｌとする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。前記水酸化カリウム溶液のファクターは、０．１モル／Ｌ塩酸２５ｍＬを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求める。前記０．１モル／Ｌ塩酸は、ＪＩＳ  Ｋ  ８００１−１９９８に準じて作製されたものを用いる。
【００５７】
（２）操作
（Ａ）本試験
粉砕した試料２．０ｇを２００ｍＬの三角フラスコに精秤し、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍＬを加え、５時間かけて溶解する。次いで、指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。尚、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
（Ｂ）空試験
試料を用いない（すなわちトルエン／エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
（３）得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｃ−Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
ここで、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料の質量（ｇ）である。
【００５８】
＜トナー中のフィラーの含有量の測定＞
フィラーをトナーから分離し測定を行う。分離する方法としては例えば、円筒濾紙（例えば、商品名Ｎｏ．８６Ｒ（サイズ２８×１００ｍｍ）、アドバンテック東洋社製）にトナーを入れてソックスレー抽出器にセットする。そして、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｍｌを用いて１６時間抽出する。このとき、溶媒の抽出サイクルが約５分に一回になるような還流速度で抽出を行う。
抽出終了後、円筒ろ紙を取り出して風乾した後、４０℃で８時間真空乾燥し、抽出残分を取り出す。この抽出残分を再度テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に浸し、遠心分離により結着樹脂由来のゲル分を沈降させる。トナーに含有されている外添剤や着色剤や磁性体なども同様にして沈降させることができる。その後、上澄み液を乾燥させフィラーを得ることができる。このフィラー量を計測し、含有量を決定する。
【００５９】
＜リグニン／セルロース複合体の確認方法＞
リグニン／セルロース複合体の有無は、ＡＴＲ法によるＦＴ−ＩＲスペクトルで確認する。ＡＴＲ法によるＦＴ−ＩＲスペクトルは、Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ ＡＴＲ Ｓａｍｐｌｉｎｇ Ａｃｃｅｓｓｏｒｙ（ユニバーサルＡＴＲ測定アクセサリー）を装着したＦｒｏｎ
ｔｉｅｒ（フーリエ変換赤外分光分析装置，ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）を用いて行う。ＡＴＲ結晶としては、ダイヤモンドのＡＴＲ結晶を用いて行う。その他の条件は以下の通りである。
サンプルとして、トナーから分離して得られたフィラーを用い、測定する。
Ｒａｎｇｅ
Ｓｔａｒｔ：４０００ｃｍ−１
Ｅｎｄ：６００ｃｍ−１
Ｓｃａｎ ｎｕｍｂｅｒ：８
Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ：４．００ｃｍ−１
Ａｄｖａｎｃｅｄ：ＣＯ２／Ｈ２Ｏ補正あり
本発明においては１２４０ｃｍ−１〜１２２０ｃｍ−１に吸収帯を有していれば、トナー粒子がリグニン／セルロース複合体を有すると判断する。
【００６０】
＜フィラーの平均長軸径の測定＞
フィラーの平均長軸径の測定は走査型電子顕微鏡「Ｓ−４８００」（商品名；日立製作所製）を用いて行う。最大２０万倍に拡大した視野において、ランダムに１００個のフィラーをの長径を測定して個数平均径を求める。観察倍率は、フィラーの平均長軸径に応じて適宜変更する。
【実施例】
【００６１】
以下に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、これは本発明を何ら限定するものではない。なお、以下の処方において、部は、特に断りのない限り質量基準である。
【００６２】
＜結晶性樹脂（Ａ−１）の製造例＞
・１，１２−ドデカンジオール                    １００．０ｍｏｌ部
・セバシン酸                                    １００．０ｍｏｌ部
上記モノマー及びモノマー１００部に対して、０．２部のジブチル錫オキシドを窒素導入管、脱水管、攪拌装置及び熱電対を装備した１０Ｌの四つ口フラスコに入れ、１８０℃で４時間反応させた。その後、１０℃／１時間で２１０℃まで昇温、２１０℃で８時間保持した後、８．３ｋＰａにて１時間反応させることにより、結晶性樹脂（Ａ−１）を得た。得られた結晶性樹脂（Ａ−１）の融点は８５．０℃、Ｍｐは２００００、融解熱量は、１３０Ｊ／ｇであった。
【００６３】
＜結晶性樹脂（Ａ−２）の製造例＞
撹拌機、温度計、及び、窒素導入管を備えた反応容器に結晶性樹脂（Ａ−１）を１００．０部、スチレン３６５．０部、臭化銅（Ｉ）４．８部、及び、ペンタメチルジエチレントリアミン１１部を添加した。添加後、撹拌しながら、温度１１０℃で重合反応を行った。所望の分子量となったところで反応を停止して、メタノール２５０．０部で再沈殿、濾過、精製し、未反応のスチレン及び触媒を除去した。
その後、５０℃に設定した真空乾燥機で乾燥して結晶性樹脂（Ａ−２）を得た。得られた結晶性樹脂（Ａ−２）の融点は８０．０℃、Ｍｐは１１０００であった。融解熱量は、８０Ｊ／ｇであった。
【００６４】
＜結晶性樹脂（Ａ−３）の製造例＞
・１，６−ヘキサンジオール                        ９０．０ｍｏｌ部
・セバシン酸                                    １００．０ｍｏｌ部
上記モノマー及びモノマー１００部に対して、０．２部のジブチル錫オキシドを窒素導入管、脱水管、攪拌装置及び熱電対を装備した１０Ｌの四つ口フラスコに入れ、１８０℃で４時間反応させた。その後、１０℃／１時間で２１０℃まで昇温、２１０℃で８時間保持した後、８．３ｋＰａにて１時間反応させることにより、結晶性樹脂ａ−３を得た。
続いて、撹拌装置、温度計、窒素導入管を備えた反応容器中に、結晶性樹脂ａ−３を仕込んだ。イソシアネート成分として１０ｍｏｌ部のヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を入れ、結晶性樹脂ａ−３及びＨＤＩの濃度が５０質量％となるようにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を添加した。５０℃まで加熱し、１０時間かけてウレタン化反応を実施した。溶媒のＴＨＦを留去して、結晶性樹脂（Ａ−３）を得た。得られた結晶性樹脂（Ａ−３）の融点は６３．０℃、Ｍｐは５００００、融解熱量は、１２０Ｊ／ｇであった。
【００６５】
＜結晶性樹脂（Ａ−４）の製造例＞
撹拌機、温度計、及び、窒素導入管を備えた反応容器に結晶性樹脂（Ａ−１）を１００．０部、スチレン４６０．０部、臭化銅（Ｉ）４．８部、及び、ペンタメチルジエチレントリアミン１１部を添加した。添加後、撹拌しながら、温度１１０℃で重合反応を行った。所望の分子量となったところで反応を停止して、メタノール２５０．０部で再沈殿、濾過、精製し、未反応のスチレン及び触媒を除去した。
その後、５０℃に設定した真空乾燥機で乾燥して結晶性樹脂（Ａ−４）を得た。得られた結晶性樹脂（Ａ−４）の融点は８０.０℃、Ｍｐは２００００、融解熱量は、６０Ｊ／
ｇであった。
【００６６】
＜結晶性樹脂（Ａ−５）の製造例＞
・１，６−ヘキサンジオール                        ９０．０ｍｏｌ部
・セバシン酸                                    １００．０ｍｏｌ部
上記モノマー及びモノマー１００部に対して、０．２部のジブチル錫オキシドを窒素導入管、脱水管、攪拌装置及び熱電対を装備した１０Ｌの四つ口フラスコに入れ、１８０℃で４時間反応させた。その後、１０℃／１時間で２１０℃まで昇温、２１０℃で８時間保持した後、８．３ｋＰａにて１時間反応させることにより、結晶性樹脂ａ−５を得た。
続いて、撹拌装置、温度計、窒素導入管を備えた反応容器中に、結晶性樹脂ａ−５を仕込んだ。イソシアネート成分として１０ｍｏｌ部のヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を入れ、結晶性樹脂ａ−５及びＨＤＩの濃度が５０質量％となるようにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を添加した。５０℃まで加熱し、１０時間かけてウレタン化反応を実施した。溶媒のＴＨＦを留去して、結晶性樹脂（Ａ−５）を得た。得られた結晶性樹脂（Ａ−５）の融点は６０.０℃、Ｍｐは４４０００、融解熱量は、４０Ｊ／ｇであった。
【００６７】
＜結晶性樹脂（Ａ−６）の製造例＞
・１，６−ヘキサンジオール                        １００．０ｍｏｌ部
・１，１２−デカンジカルボン酸                    １００．０ｍｏｌ部
上記モノマー及びモノマー１００部に対して、０．２部のジブチル錫オキシドを窒素導入管、脱水管、攪拌装置及び熱電対を装備した１０Ｌの四つ口フラスコに入れ、１８０℃で４時間反応させた。その後、１０℃／１時間で２１０℃まで昇温、２１０℃で８時間保持した後、８．３ｋＰａにて１時間反応させることにより、結晶性樹脂（Ａ−６）を得た。得られた結晶性樹脂（Ａ−６）の融点は７５．０℃、Ｍｐは１１０００、融解熱量は、８０Ｊ／ｇであった。
【００６８】
＜フィラー（Ｂ−１）の製造例＞
過熱水蒸気処理竹粉（バンブーテクノ製）を機械式粉砕機（ターボ工業（株）製Ｔ−２５０）で粉砕し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、フィラー（Ｂ−１）を作製した。得られたフィラー（Ｂ−１）は走査型電子顕微鏡を用いて測定したところ平均長軸径が１．４μｍであった。
【００６９】
＜フィラー（Ｂ−２）の製造例＞
セルロースフィラー（Ａｖｉｃｅｌ  ＰＨ−１０１（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ製）をフィラー（Ｂ−１）と同様の装置を用いてフィラー（Ｂ‐２）を作製した。得られたフィラー（Ｂ−２）は走査型電子顕微鏡を用いて測定したところ平均長軸径が１．１μｍであった。
【００７０】
＜フィラー（Ｂ−３）の製造例＞
ステアリン酸処理炭酸カルシウム（Ｆｉｌｍｌｉｎｋ１００（ＩＧＭＥＮＴ製））を用いた。得られたフィラー（Ｂ−４）は走査型電子顕微鏡を用いて測定したところ平均長軸径が０．７μｍであった。
【００７１】
＜樹脂（Ｃ−１）の製造例＞
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド（２．２ｍｏｌ付加物）：３７．０ｍｏｌ部
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド（２．２ｍｏｌ付加物）：６７．０ｍｏｌ部
・テレフタル酸：７７．０ｍｏｌ部
上記ポリエステルモノマーをエステル化触媒（ジブチルスズオキシド）と共にオートクレーブに仕込み、還流冷却器、水分分離装置、Ｎ２ガス導入管，温度計及び攪拌装置を設置し、オートクレーブ内にＮ２ガスを導入しながら２３０℃で重縮合反応を行った。反応終了後、オートクレーブからポリエステル樹脂を取り出し、冷却、粉砕して非晶性樹脂である樹脂（Ｃ−１）を得た。樹脂（Ｃ−１）のＴｇは６１℃であった。
【００７２】
＜荷電制御樹脂の製造＞
還流管，撹拌機，温度計，窒素導入管，滴下装置及び減圧装置を備えた加圧可能な反応容器に、溶剤として溶媒としてメタノール２５０部、２−ブタノン１５０部及び２−プロパノール１００部を仕込んだ。さらにスチレン８５部、アクリル酸−２−エチルヘキシル１０部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸５部と、重合開始剤として重合開始剤であるｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート５部を２−ブタノン２０部で希釈した溶液を３０分かけて滴下して４時間撹拌を継続した。更にｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート０．５０部を２−ブタノン２０部で希釈した溶液を３０分かけて滴下して、撹拌、窒素導入下、６５℃で１２時間溶液重合反応行い、重合溶液１を得た。
還流管，撹拌機，温度計，窒素導入管，滴下装置及び減圧装置を備えた加圧可能な反応容器に、イオン交換水５００部、重合溶液１を１００部仕込み、９５℃下の条件下において１０時間加熱撹拌しながら脱溶剤を行った。得られた樹脂分散液を濾別して樹脂成分を得た。更に、揮発成分が０．５％以下になるまで樹脂成分を５０℃で乾燥し、帯電制御樹脂を得た。酸価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は３００００であった。
【００７３】
＜トナー１の製造例＞
・結晶性樹脂（Ａ−１）                                        １００．０部
・フィラー（Ｂ−１）                                            １０．０部
・磁性酸化鉄粒子（個数平均粒径＝０．２０μｍ、Ｈｃ＝１１．５ｋＡ／ｍ、σｓ＝８８Ａｍ２／ｋｇ、σｒ＝１４Ａｍ２／ｋｇ）                              ９５．０部
・荷電制御樹脂                                                    ２．０部
上記材料をＦＭミキサ（日本コークス工業（株）製）で前混合した後、二軸混練押し出し機（池貝鉄工（株）製ＰＣＭ−３０型））によって、溶融混練した。
得られた混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕した後、機械式粉砕機（ターボ工業（株）製Ｔ−２５０）で粉砕し、得られた微粉砕粉末を、コアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径（Ｄ４）８．０μｍの負帯電性のトナー粒子を得た。
トナー粒子１００部に対し、疎水性シリカ微粒子［ＢＥＴ比表面積１５０ｍ２／ｇ、シリカ微粒子１００部に対しヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）３０部及びジメチルシリコンオイル１０部で疎水化処理したもの］１．２部をＦＭミキサー（日本コークス工業（株）製ＦＭ−７５型）で外添混合し、目開き１５０μｍのメッシュで篩い、トナー１を得た。得られたトナー１の諸物性を表３に示す。
【００７４】
＜トナー２〜１７の製造例＞
使用する結晶性樹脂、フィラー、非晶性樹脂、磁性体、着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）の種類及び添加量を表２の様に変更した以外はトナー１と同様にして、トナー２〜１７を得た。物性を表３に示す。
【００７５】
【表２】
2020144321.tif 000003
【００７６】
【表３】
2020144321.tif 000004
表中のピークはピークトップの位置を示す。トナー１５では、フィラー由来のピークは観察されなかった。
【００７７】
＜実施例１〜１１及び比較例１〜６＞
表４のとおり、トナー１〜１７を用いて以下の様に評価した。評価結果を表４に示す。＜トナーの低温定着性の評価＞
ＨＰ  ＬａｓｅｒＪｅｔ  Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ  Ｍ６０９ｄｎを用いて、各トナーを評価した。
トナーの低温定着性は擦り試験により評価した。上記評価機の定着器を外部に取り出し、定着器の温度を任意に設定可能にした外部定着器を用いた。
上記装置を用い、低温低湿環境下（温度１５℃、湿度１０％ＲＨ）において、単位面積当たりのトナー載り量を０．５ｍｇ／ｃｍ２に設定したべた黒の未定着画像を、設定温度に温調した上記定着器に通した。なお、評価紙にはＶｉｔａｌｉｔｙ(Ｘｅｒｏｘ社製、
坪量７５ｇ／ｃｍ２、レター)を用いた。得られた定着画像を４．９ｋＰａ（５０ｇ／ｃ
ｍ２）の荷重をかけたシルボン紙で５往復摺擦し、こすり試験前後での濃度低下率が１０％以下となる温度で定着温度を評価した。Ｃ以上を良好と判断した。
なお、トナー２及び１７は、ノンマグトナーのため、市販のカラーレーザープリンタＣｏｌｏｒ  Ｌａｓｅｒ  Ｊｅｔ  ＣＰ４５２５（ＨＰ社製）を用いた。
上記評価機の定着装置を取り出し、市販のシアンカートリッジから製品トナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した後、トナー２又は１７を１５０ｇ充填した。なお、マゼンタ、イエロー、ブラックの各ステーションには、それぞれ製品トナーを抜き取り、トナー残量検知機構を無効としたマゼンタ、イエロー、及びブラックカートリッジを挿入
した。
Ａ：１１０℃未満
Ｂ：１１０℃以上１２０℃未満
Ｃ：１２０℃以上１３０℃未満
Ｄ：１３０℃以上１４０℃未満
Ｅ：１４０℃以上１５０℃未満
Ｆ：１５０℃以上
【００７８】
＜トナーの加圧保存性の評価＞
１０ｇのトナーを５０ｃｃの樹脂製カップに入れ、トナーの粉体層表面に錘を載せた通気性のある蓋をして、４０℃９５％ＲＨの環境下で１０日間放置し、２３℃６０％ＲＨの環境に１日放置した後、下記の様にして凝集度を測定し、トナーの加圧保存性を評価した。蓋の直径は４９ｍｍ、錘と蓋の合計重量は４００ｇとした。
測定装置としては、デジタル振動計（ＤＥＧＩＴＡＬ ＶＩＢＬＡＴＩＯＮ ＭＥＴＥＲ
ＭＯＤＥＬ １３３２、ＳＨＯＷＡＳＯＫＫＩＣＯＲＰ．製）を有するパウダーテスター（細川ミクロン社製）を用いた。振動台に６０メッシュふるいが最上位にくるように６０メッシュ、１００メッシュ、２００メッシュの順にふるいを重ねてセットした。そして、６０メッシュふるい上に上記のトナー５ｇを載せ、デジタル振動計の変位の値を０．６０ｍｍ（ｐｅａｋ−ｔｏ−ｐｅａｋ）になるように調整し、１５秒間振動を加えた。その後、各ふるい上に残った試料の質量を測定して下記式に基づき、凝集度を算出した。Ｃ以上を良好と判断した。
凝集度（％）＝（６０メッシュふるい上の残試料質量（ｇ）／５ｇ）×１００＋（１００メッシュふるい上の残試料質量（ｇ）／５ｇ）×６０＋（２００メッシュふるい上の残試料質量（ｇ）／５ｇ）×２０
Ａ：凝集度が１０％未満である。
Ｂ：凝集度が１０％以上１５％未満である。
Ｃ：凝集体が１５％以上２０％未満である。
Ｄ：凝集体が２０％以上２５％未満である。
Ｅ：凝集体が２５％以上である。
【００７９】
【表４】
2020144321.tif 000005
【００８０】
＜結晶性樹脂（ＡＡ−１）の製造例＞
・１，６−ヘキサンジオール                        １００．０ｍｏｌ部
・１，１０−デカンジカルボン酸                    １００．０ｍｏｌ部
上記モノマー及びモノマー１００部に対して、０．２部のジブチル錫オキシドを窒素導入管、脱水管、攪拌装置及び熱電対を装備した１０Ｌの四つ口フラスコに入れ、１８０℃で４時間反応させた。その後、１０℃／１時間で２１０℃まで昇温、２１０℃で８時間保持した後、８．３ｋＰａにて１時間反応させることにより、結晶性樹脂（ＡＡ−１）を得た。得られた結晶性樹脂（ＡＡ−１）のピーク分子量（Ｍｐ）は１０９００であった。またＳＰ値は９．５９であった。
【００８１】
＜結晶性樹脂（ＡＡ−２）の製造例＞
・エチレングリコール                              １００．０ｍｏｌ部
・１，１２−ドデカンジカルボン酸                  １００．０ｍｏｌ部
上記モノマー及びモノマー１００部に対して、０．２部のジブチル錫オキシドを窒素導入管、脱水管、攪拌装置及び熱電対を装備した１０Ｌの四つ口フラスコに入れ、１８０℃で４時間反応させた。その後、１０℃／１時間で２１０℃まで昇温、２１０℃で８時間保持した後、８．３ｋＰａにて１時間反応させることにより、結晶性樹脂（ＡＡ−２）を得た。得られた結晶性樹脂（ＡＡ−２）のＭｐは８５６０であった。またＳＰ値は９．７１であった。
【００８２】
＜結晶性樹脂（ＡＡ−３）の製造例＞
・エチレングリコール                            １００．０ｍｏｌ部
・１，１０−デカンジカルボン酸                  １００．０ｍｏｌ部
上記モノマー及びモノマー１００部に対して、０．２部のジブチル錫オキシドを窒素導入管、脱水管、攪拌装置及び熱電対を装備した１０Ｌの四つ口フラスコに入れ、１８０℃で４時間反応させた。その後、１０℃／１時間で２１０℃まで昇温、２１０℃で８時間保持した後、８．３ｋＰａにて１時間反応させることにより、結晶性樹脂（ＡＡ−３）を得た。得られた結晶性樹脂（ＡＡ−３）のＭｐは７７００であった。またＳＰ値は９．８４であった。
【００８３】
＜結晶性樹脂（ＡＡ−４）の製造例＞
・１，１２−ドデカンジオール                    １００．０ｍｏｌ部
・セバシン酸                                    １００．０ｍｏｌ部
上記モノマー及びモノマー総量に対して、０．２質量％のジブチル錫オキシドを窒素導入管、脱水管、攪拌装置及び熱電対を装備した１０Ｌの四つ口フラスコに入れ、１８０℃で４時間反応させた。その後、１０℃／１時間で２１０℃まで昇温、２１０℃で８時間保持した後、８．３ｋＰａにて１時間反応させることにより、結晶性樹脂（ＡＡ−４）を得た。得られた結晶性樹脂（ＡＡ−４）のＭｐは１１８００であった。またＳＰ値は９．４７であった。
【００８４】
＜結晶性樹脂（ＡＡ−５）の製造例＞
滴下ロートを備えた反応容器に、トルエン５００部を仕込み、別のガラス製ビーカーに、トルエン３５０部、ベヘニルアクリレート（ブレンマーＶＡ（日油製））１２０部、２−エチルヘキシルアクリレート２０部、メタクリル酸１０部、アゾビスイソブチロニトリル７．５部を仕込み、２０℃で撹拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下ロートに仕込んだ。
反応容器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下８０℃で２時間かけて単量体溶液を滴下し、滴下終了から２時間、８５℃で熟成した後、トルエンを１３０℃で３時間減圧除去して、結晶性樹脂（ＡＡ−５）を得た。得られた結晶性樹脂（ＡＡ−５）のＭｐは５４０００であった。またＳＰ値は９．４７であった。
【００８５】
＜フィラー（ＢＢ−１）の製造例＞
過熱水蒸気処理竹粉（バンブーテクノ製）を機械式粉砕機（ターボ工業（株）製Ｔ−２５０）で粉砕し、得られた微粉砕粉末について、コアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、フィラー（ＢＢ−１）を作製した。得られたフィラー（ＢＢ−１）は走査型電子顕微鏡を用いて測定したところ平均長軸径が１．４μｍであった。
【００８６】
＜フィラー（ＢＢ−２）の製造例＞
セルロースフィラー（Ａｖｉｃｅｌ  ＰＨ−１０１（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ製）を上記粗粉砕装置を用いて７０００ｒｐｍで破砕した後、微粉砕装置を用いて７０００ｒｐｍで粉砕を行った。さらに、コアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し用いて、フィラー（ＢＢ−２）を作製した。得られたフィラー（ＢＢ−２）は光学顕微鏡を用いて測定したところ平均長軸径が１．１μｍであった。
【００８７】
＜非晶性樹脂（ＣＣ−１）の製造例＞
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド（２．２ｍｏｌ付加物）：６７．０ｍｏｌ部
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド（２．２ｍｏｌ付加物）：３３．０ｍｏｌ部
・テレフタル酸：３７．０ｍｏｌ部
・イソフタル酸：６６．０ｍｏｌ部
上記ポリエステルモノマーをエステル化触媒（ジブチルスズオキシド）と共にオートクレーブに仕込み、還流冷却器、水分分離装置、Ｎ２ガス導入管，温度計及び攪拌装置を設置し、オートクレーブ内にＮ２ガスを導入しながら２３０℃で重縮合反応を行った。反応終了後、オートクレーブからポリエステル樹脂を取り出し、冷却、粉砕して結着樹脂（Ｃ
Ｃ−１）を得た。ＳＰ値は９．９９であった。
【００８８】
＜トナー１Ｂの製造例＞
・結晶性樹脂（ＡＡ−１）                                      ４．０部
・フィラー（ＢＢ−１）                                        ５．０部
・非晶性樹脂（ＣＣ−１）                                  １００．０部
・磁性酸化鉄粒子（個数平均粒径＝０．２０μｍ、Ｈｃ＝１１．５ｋＡ／ｍ、σｓ＝８８Ａｍ２／ｋｇ、σｒ＝１４Ａｍ２／ｋｇ）                        ９５．０部
・荷電制御剤（Ｔ−７７  保土ヶ谷化学社製）                  ２．０部
上記材料をＦＭミキサ（日本コークス工業（株）製）で前混合した後、二軸混練押し出し機（池貝鉄工（株）製ＰＣＭ−３０型））によって、溶融混練した。
得られた混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕した後、機械式粉砕機（ターボ工業（株）製Ｔ−２５０）で粉砕し、得られた微粉砕粉末を、コアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径（Ｄ４）８．０μｍの負帯電性のトナー粒子を得た。
トナー粒子１００部に対し、疎水性シリカ微粒子［ＢＥＴ比表面積１５０ｍ２／ｇ、シリカ微粒子１００部に対しヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）３０部及びジメチルシリコンオイル１０部で疎水化処理したもの］１．２部をＦＭミキサ（日本コークス工業（株）製ＦＭ−７５型）で外添混合し、目開き１５０μｍのメッシュで篩い、トナー１Ｂを得た。得られたトナー１Ｂの諸物性を表６に示す。
【００８９】
＜トナー２Ｂ〜１５Ｂの製造例＞
使用する結晶性樹脂、フィラー、非晶性樹脂を表５の様に変更した以外はトナー１と同様にして、トナー２Ｂ〜１５Ｂを得た。物性を表６に示す。なお、トナー２Ｂでは、磁性体ではなく、着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）を１０部用いた。
また、Ｔ７７は、保土谷化学社製Ｔ７７であり、小シリカは、個数平均粒径１５ｎｍのシリカ粒子を用いた。
【００９０】
【表５】
2020144321.tif 000006
【００９１】
【表６】
2020144321.tif 000007
【００９２】
＜実施例１Ｂ〜９Ｂ及び比較例１Ｂ〜６Ｂ＞
表７のとおり、トナー１〜１５を用いて以下の様に評価した。評価結果を表７に示す。評価に際して、ＨＰ  ＬａｓｅｒＪｅｔ  Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ  Ｍ６０９ｄｎをプロセススピード４１０ｍｍ／ｓｅｃに改造して使用した。上記評価機の定着器を外部に取り出し、定着器の温度を任意に設定可能にし、プロセススピードを４１０ｍｍ／ｓｅｃとなるように改造した外部定着器を用いた。
【００９３】
＜トナーの低温定着性の評価＞
上記装置を用い、低温低湿環境下（温度１５℃、湿度１０％ＲＨ）において、単位面積当たりのトナー載り量を０．５ｍｇ／ｃｍ２に設定したベタ黒の未定着画像を、設定温度に温調した上記定着器に通した。なお、評価紙にはＶｉｔａｌｉｔｙ(Ｘｅｒｏｘ社製、
坪量７５g/cm2、レター)を用いた。得られた定着画像を４．９ｋＰａ（５０ｇ／ｃｍ２）の荷重をかけたシルボン紙で５往復摺擦し、こすり試験前後での濃度低下率が１０％以下となる温度で定着温度を評価した。Ｃ以上を良好と判断した。
なおトナー２は、ノンマグトナーのため、市販のカラーレーザープリンタＣｏｌｏｒ  Ｌａｓｅｒ  Ｊｅｔ  ＣＰ４５２５（ＨＰ社製）を用いた。
上記評価機の定着装置を取り出し、シアンカートリッジから製品トナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した後、トナー２を１５０ｇ充填した。なお、マゼンタ、イエロー、ブラックの各ステーションには、それぞれ製品トナーを抜き取り、トナー残量検知機構を無効としたマゼンタ、イエロー、及びブラックカートリッジを挿入した。他のトナーと同様に単位面積当たりのトナー載り量を０．５ｍｇ／ｃｍ２に設定したベタ黒の未定着画像を、設定温度に温調した上記定着器に通し評価を行った。
Ａ：１４０℃未満
Ｂ：１４０℃以上１５０℃未満
Ｃ：１５０℃以上１６０℃未満
Ｄ：１６０℃以上１７０℃未満
Ｅ：１７０℃以上
【００９４】
＜トナーの耐擦過性評価＞
トナーの載り量を０．５０ｍｇ／ｃｍ２とした未定着ベタ画像を得た後、上記外部定着装置を各トナーの定着温度に設定し、低温低湿環境下（温度１５℃、湿度１０％ＲＨ）において定着を行った。なお、評価紙にはＶｉｔａｌｉｔｙ（Ｘｅｒｏｘ社製、坪量７５ｇ／ｃｍ２、レター）を用いた。得られた定着画像を４．９ｋＰａ（５０ｇ／ｃｍ２）の荷重をかけつつ白紙の評価紙により１０往復摺擦した。摺擦前後の画像濃度の濃度低下率（％）を算出し、定着画像の耐擦過性を評価した。Ｂ以上を良好と判断した。
Ａ：濃度低下率が５％未満である
Ｂ：濃度低下率が５％以上１０％未満である
Ｃ：濃度低下率が１０％以上である
【００９５】
＜トナーの折り曲げ強度評価＞
トナーの載り量を１．２０ｍｇ／ｃｍ２とした３０ｍｍ×３０ｍｍの大きさの未定着ベタ画像を得た後、上記外部定着装置を各トナーの定着温度に設定し、プロセススピードを４１０ｍｍ／ｓｅｃに設定し、低温低湿環境下（温度１５℃、湿度１０％ＲＨ）において定着を行った。
その後、定着画像を十字に折り曲げ、４．９ｋＰａの荷重をかけつつシルボン紙により５往復摺擦した。この場合、折り曲げ強度によっては、折り曲げた十字の部分においてトナーが剥離し、紙の地肌が見えるサンプルが得られる。次に、８００ピクセル／インチの解像度で５１２ピクセル四方の領域を捉えられるよう設定したＣＣＤカメラで十字の部分を撮影し、閾値を６０％に設定して画像を二値化した。トナーが剥離した部分は白部となり、白部の面積率が小さいほど、折り曲げ耐性に優れていることを表す。白部の面積率から定着画像の折り曲げ強度を評価した。Ｃ以上を良好と判断した。
Ａ：白部の面積率が１．０％未満である。
Ｂ：白部の面積率が１．０％以上２．０％未満である。
Ｃ：白部の面積率が２．０％以上３．０％未満である。
Ｄ：白部の面積率が３．０％以上４．０％未満である。
Ｅ：白部の面積率が４．０％以上
【００９６】
【表７】
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【図１】
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