(57)【要約】【課題】本発明は、画像濃度安定性及び耐かぶり性に優れるトナーの提供を目的とする。【解決手段】本発明のトナーは、トナー粒子１を含む。前記トナー粒子１は、トナー母粒子２と、前記トナー母粒子２の表面に付着した外添剤とを備える。前記トナー母粒子２は、結着樹脂を含有するトナーコア２ａと、前記トナーコア２ａの表面を被覆するシェル層２ｂとを備える。前記外添剤は、比誘電率２００以上、かつ個数平均円形度０．８０以上の無機粒子３を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー粒子を含むトナーであって、
前記トナー粒子は、トナー母粒子と、前記トナー母粒子の表面に付着した外添剤とを備え、
前記トナー母粒子は、結着樹脂を含有するトナーコアと、前記トナーコアの表面を被覆するシェル層とを備え、
前記外添剤は、比誘電率２００以上、かつ個数平均円形度０．８０以上の特定無機粒子を含む、トナー。
【請求項２】
前記シェル層は、ガラス転移点が５０℃以上８０℃以下の樹脂を含有する、請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記シェル層の厚さは、１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下である、請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
前記特定無機粒子の個数平均１次粒子径は、１５ｎｍ以上９０ｎｍ以下である、請求項１〜３の何れか一項に記載のトナー。
【請求項５】
前記特定無機粒子は、チタン酸化合物粒子である、請求項１〜４の何れか一項に記載のトナー。
【請求項６】
前記チタン酸化合物粒子は、チタン酸ストロンチウム又はチタン酸バリウムを含む、請求項５に記載のトナー。
【請求項７】
前記チタン酸化合物粒子は、ランタン原子、カルシウム原子及びスズ原子のうち少なくとも１種の特定金属原子を更に含み、かつ
前記チタン酸化合物粒子における前記特定金属原子の含有割合は、２．０質量％以上１５．０質量％以下である、請求項５又は６に記載のトナー。
【請求項８】
前記チタン酸化合物粒子は、
チタン酸ストロンチウム及びランタン原子を含むか、
チタン酸バリウム及びランタン原子を含むか、
チタン酸ストロンチウム及びカルシウム原子を含むか、又は
チタン酸バリウム及びスズ原子を含む、請求項７に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法による画像形成においては、トナー粒子を含むトナーが用いられる。トナー粒子は、例えば、トナー母粒子と、トナー母粒子の表面に付着した外添剤とを備える。トナー母粒子は、例えば、結着樹脂を含有するトナーコアと、トナーコアの表面を被覆するシェル層とを備える。外添剤としては、例えば、チタン酸ストロンチウム粒子を用いることが提案されている（特許文献１又は２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１５−１３７２０８号公報
【特許文献２】特開２０１０−２１１２４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１及び２に記載の外添剤粒子を用いたトナーは、画像濃度安定性及び耐かぶり性において改善の余地があることが本発明者の検討により判明した。
【０００５】
本発明は、上述の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、画像濃度安定性及び耐かぶり性に優れるトナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係るトナーは、トナー粒子を含む。前記トナー粒子は、トナー母粒子と、前記トナー母粒子の表面に付着した外添剤とを備える。前記トナー母粒子は、結着樹脂を含有するトナーコアと、前記トナーコアの表面を被覆するシェル層とを備える。前記外添剤は、比誘電率２００以上、かつ個数平均円形度０．８０以上の特定無機粒子を含む。
【発明の効果】
【０００７】
本発明に係るトナーは、画像濃度安定性及び耐かぶり性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明に係るトナーが含むトナー粒子の一例を示す模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。なお、トナーは、トナー粒子の集合体（例えば粉体）である。外添剤は、外添剤粒子の集合体（例えば粉体）である。粉体（より具体的には、トナー粒子の粉体、外添剤粒子の粉体等）に関する評価結果（形状、物性等を示す値）は、何ら規定していなければ、粉体から粒子を相当数選び取って、それら粒子の各々について測定した値の個数平均である。
【００１０】
粉体の体積中位径（Ｄ５０）の測定値は、何ら規定していなければ、ベックマン・コールター株式会社製「コールターカウンターマルチサイザー３」を用いてコールター原理（細孔電気抵抗法）に基づき測定した値である。
【００１１】
粉体の個数平均１次粒子径は、何ら規定していなければ、走査型電子顕微鏡を用いて測定した１次粒子の円相当径（ヘイウッド径：１次粒子の投影面積と同じ面積を有する円の直径）の個数平均値である。粉体の個数平均１次粒子径は、例えば１００個の１次粒子の円相当径の個数平均値である。なお、粒子の個数平均１次粒子径は、特に断りがない限り、粉体中の粒子の個数平均１次粒子径を指す。
【００１２】
帯電性は、何ら規定していなければ、摩擦帯電における帯電性を意味する。摩擦帯電における正帯電性の強さ（又は負帯電性の強さ）は、公知の帯電列などで確認できる。例えばトナーは、日本画像学会から提供される標準キャリア（負帯電性トナー用標準キャリア：Ｎ−０１、正帯電性トナー用標準キャリア：Ｐ−０１）と混ぜて攪拌することで、測定対象を摩擦帯電させる。摩擦帯電させる前と後とでそれぞれ、例えば帯電量測定装置（Ｑ／ｍメーター）で測定対象の帯電量を測定し、摩擦帯電の前後での帯電量の変化が大きい測定対象ほど帯電性が強いことを示す。
【００１３】
材料の「主成分」は、何ら規定していなければ、質量基準で、その材料に最も多く含まれる成分を意味する。
【００１４】
疎水性の強さ（又は親水性の強さ）は、例えば水滴の接触角（水の濡れ易さ）で表すことができる。水滴の接触角が大きいほど疎水性が強い。
【００１５】
軟化点（Ｔｍ）は、何ら規定していなければ、高化式フローテスター（株式会社島津製作所製「ＣＦＴ−５００Ｄ」）を用いて測定した値である。高化式フローテスターで測定されたＳ字カーブ（横軸：温度、縦軸：ストローク）において、「（ベースラインストローク値＋最大ストローク値）／２」となる温度が、Ｔｍ（軟化点）に相当する。ガラス転移点（Ｔｇ）は、何ら規定していなければ、示差走査熱量計（セイコーインスツル株式会社製「ＤＳＣ−６２２０」）を用いて「ＪＩＳ（日本工業規格）Ｋ７１２１−２０１２」に従って測定した値である。示差走査熱量計で測定された吸熱曲線（縦軸：熱流（ＤＳＣ信号）、横軸：温度）において、ガラス転移に起因する変曲点の温度（詳しくは、ベースラインの外挿線と立ち下がりラインの外挿線との交点の温度）が、Ｔｇ（ガラス転移点）に相当する。
【００１６】
以下、化合物名の後に「系」を付けて、化合物及びその誘導体を包括的に総称する場合がある。化合物名の後に「系」を付けて重合体名を表す場合には、重合体の繰り返し単位が化合物又はその誘導体に由来することを意味する。アクリル及びメタクリルを包括的に「（メタ）アクリル」と総称する場合がある。
【００１７】
＜トナー＞
本発明の実施形態は、トナーに関する。本発明のトナーは、トナー粒子を含む。トナー粒子は、トナー母粒子と、トナー母粒子の表面に付着した外添剤とを備える。トナー母粒子は、結着樹脂を含有するトナーコアと、トナーコアの表面を被覆するシェル層とを備える。外添剤は、比誘電率２００以上、かつ個数平均円形度０．８０以上の特定無機粒子を含む。
【００１８】
本発明のトナーは、例えば正帯電性トナーとして、静電潜像の現像に好適に用いることができる。本発明のトナーは、１成分現像剤として使用してもよい。本発明のトナーは、混合装置（例えば、ボウルミル）を用いてキャリアと混合して２成分現像剤として使用してもよい。本発明のトナーは、１成分現像剤として使用する場合、現像装置内において現像スリーブ又はトナー帯電部材と摩擦することで例えば正に帯電する。トナー帯電部材としては、例えば、ドクターブレードが挙げられる。本発明のトナーは、２成分現像剤を構成する場合、現像装置内においてキャリアと摩擦することで例えば正に帯電する。以下、トナーの詳細について、適宜図面を参照しながら説明する。
【００１９】
図１は、トナーに含まれるトナー粒子１の一例を示す。図１に示すトナー粒子１は、トナー母粒子２と、トナー母粒子２の表面に付着した外添剤とを備える。トナー母粒子は、トナーコア２ａと、トナーコア２ａの表面を被覆するシェル層２ｂとを備える。外添剤は、特定無機粒子３を含む。
【００２０】
シェル層２ｂは、例えば、主成分として樹脂（以下、シェル樹脂と記載することがある）を含有する。トナー粒子１は、例えば、低温で溶融するトナーコア２ａと、耐熱性に優れるシェル層２ｂとを備えることで、トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図ることが可能になる。シェル層２ｂは、シェル樹脂中に分散する添加剤を更に含有してもよい。
【００２１】
但し、本発明に係るトナーの含むトナー粒子は、図１に示すトナー粒子１とは異なる構造であってもよい。具体的には、トナー粒子は、外添剤として、特定無機粒子以外の粒子（以下、「その他の外添剤粒子」と記載することがある）を含んでいてもよい。シェル層は、トナーコアの表面全体を覆っていることが好ましいが、トナーコアの表面を部分的に覆っていてもよい。以上、本発明のトナーに含まれるトナー粒子１の詳細について、図１を基に説明した。
【００２２】
本発明のトナーは、上述の構成を備えることにより、画像濃度安定性及び耐かぶり性に優れる。その理由を以下に説明する。トナー粒子は、現像装置内に長期間滞留してストレスを受けることで帯電特性が低下することがある。そして、古いトナー粒子が残留する現像装置に新しいトナー粒子を供給した場合、古いトナー粒子と新しいトナー粒子との帯電特性の違いに由来するかぶり現象を生じることがある。これに対し、本発明のトナーは、高誘電率（比誘電率が２００以上）の特定無機粒子を外添剤として含むことで、ストレスを受けたトナー粒子であっても帯電特性が維持される。ここで、高誘電率の無機粒子は、一般的に、ペロブスカイト構造の結晶構造を有し、研磨作用を有する立方体状の粒子を形成する傾向がある。このような立方体状の無機粒子を外添剤として用いたトナー粒子は、使用に伴ってシェル層が摩耗して耐熱保存性及び機械的強度が低下し、所望の帯電特性を長期に渡って維持できない傾向がある。この傾向は、低印字率での連続印刷を行った場合、及びシェル層が薄い（例えば、厚さ３０ｎｍ以下）トナーにおいて顕著である。これに対し、本発明のトナーが含む特定無機粒子は、個数平均円形度が高い（即ち、丸みを帯びている）ため、シェル層の研磨作用が抑制されている。以上のように、本発明のトナーは、比誘電率及び個数平均円形度が高い特定無機粒子を外添剤として含むことにより、シェル層の摩耗を抑制しつつトナー粒子の帯電特性を維持することができるため、画像濃度安定性及び耐かぶり性に優れる。
【００２３】
以下、トナーの詳細を更に説明する。なお、以下に記載する各成分については、特に断りのない限り、１種単独でも用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
［特定無機粒子］
特定無機粒子は、比誘電率２００以上、かつ個数平均円形度０．８０以上である。特定無機粒子としては、比誘電率の高さの観点から、チタン酸化合物粒子が好ましい。チタン酸化合物粒子は、チタン酸化合物として、チタン酸及びアルカリ土類金属の複合酸化物、又はチタン酸鉛を含むことが好ましく、チタン酸ストロンチウム又はチタン酸バリウムを含むことがより好ましい。
【００２５】
一般的に、チタン酸化合物は、比誘電率は高いが、結晶構造がペロブスカイト構造であるため、立方体状の角張った粒子を形成する傾向がある。しかし、チタン酸化合物は、特定の金属原子（例えば、ランタン原子、マグネシウム原子、カルシウム原子及びスズ原子）をドーピングすることで、結晶構造が変化し、個数平均円形度の高い粒子を形成し易くなる。但し、後述するように、チタン酸化合物粒子は、焼成によっても個数平均円形度を増大できる。そのため、特定無機粒子として用いるチタン酸化合物粒子において、金属原子のドーピングは必須ではない。
【００２６】
チタン酸化合物粒子は、ランタン原子、カルシウム原子及びスズ原子のうち少なくとも１種の特定金属原子を更に含むことが好ましい。この場合、チタン酸化合物粒子における特定金属原子の含有割合としては、２．０質量％以上１５．０質量％以下が好ましく、３．０質量％以上１２．０質量％以下がより好ましく、５．０質量％以上１０．０質量％以下が更に好ましい。特定金属原子の含有割合を２．０質量％以上とすることで、チタン酸化合物粒子の個数平均円形度を０．８０以上に調節し易くなる。また、特定金属原子の含有割合を１５．０質量％以下とすることで、チタン酸化合物粒子の比誘電率を２００以上に調節し易くなる。
【００２７】
チタン酸化合物粒子は、チタン酸ストロンチウム及びランタン原子を含むか、チタン酸バリウム及びランタン原子を含むか、チタン酸ストロンチウム及びカルシウム原子を含むか、又はチタン酸バリウム及びスズ原子を含むことが好ましい。
【００２８】
チタン酸化合物粒子におけるチタン酸化合物及び特定金属原子の合計含有割合としては、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、１００質量％が更に好ましい。
【００２９】
特定無機粒子の比誘電率としては、２００以上１，５００以下が好ましく、２５０以上１，２００以下がより好ましい。
【００３０】
特定無機粒子の個数平均円形度としては、０．８０以上１．００以下が好ましく、０．８５以上０．９５以下がより好ましい。ここで、粒子の個数平均円形度は、以下の方法により測定される。まず、透過型電子顕微鏡により、測定対象となる粒子のＴＥＭ画像を撮影する。次に、得られたＴＥＭ画像における１００個の粒子について、画像解析ソフトウェア（例えば、三谷商事株式会社製「ＷｉｎＲＯＯＦ」）を用いた解析により粒子の個数平均円形度を算出できる。
【００３１】
特定無機粒子の個数平均１次粒子径としては、１５ｎｍ以上９０ｎｍ以下が好ましく、２５ｎｍ以上５０ｎｍ以下がより好ましい。特定無機粒子の個数平均１次粒子径を１５ｎｍ以上とすることで、トナー母粒子への埋没を抑制できる。また、特定無機粒子の個数平均１次粒子径を９０ｎｍ以下とすることで、トナー母粒子からの脱離を抑制できる。
【００３２】
トナー粒子における特定無機粒子の含有量としては、トナー母粒子１００質量部に対して、０．０５質量部以上５．０質量部以下が好ましく、０．３質量部以上１．０質量部以下がより好ましい。特定無機粒子の含有量を０．０５質量部以上５．０質量部以下とすることで、トナーの画像濃度安定性及び耐かぶり性をより向上できる。
【００３３】
特定無機粒子は、表面処理剤により表面処理が施されていることが好ましい。表面処理剤としては、アルキルアルコキシシランが好ましく、モノアルキルトリアルコキシシランがより好ましい。アルキルアルコキシシランが有するアルキル基としては、炭素原子数３以上８以下のアルキル基が好ましい。
【００３４】
アルキルアルコキシシランとしては、例えば、プロピルトリメトキシシラン（より具体的には、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン等）、プロピルトリエトキシシラン（より具体的には、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン等）、ブチルトリメトキシシラン（より具体的には、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン等）、ブチルトリエトキシシラン（より具体的には、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン等）、ヘキシルトリメトキシシラン（より具体的には、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン等）、ヘキシルトリエトキシシラン（より具体的には、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン等）、オクチルトリメトキシシラン（より具体的には、ｎ−オクチルトリメトキシシラン等）、及びオクチルトリエトキシシラン（より具体的には、ｎ−オクチルトリエトキシシラン等）が挙げられる。
【００３５】
表面処理の具体的な方法としては、例えば、表面処理前の特定無機粒子を攪拌しながらそこに表面処理剤を滴下又は噴霧した後に加熱する第１の方法、及び表面処理剤の溶液を攪拌しながらその溶液中に表面処理前の特定無機粒子を添加した後に加熱する第２の方法が挙げられる。
【００３６】
表面処理における表面処理剤の使用量（有効成分換算）としては、表面処理前の特定無機粒子１００質量部に対して、１質量部以上５０質量部以下が好ましく、５質量部以上２５質量部以下がより好ましい。また、第１の方法及び第２の方法における加熱条件としては、例えば、加熱温度７０℃以上１５０℃以下、加熱時間３０分以上５時間以下とすることができる。
【００３７】
（その他の外添剤粒子）
その他の外添剤粒子としては、特定無機粒子以外の無機粒子（例えば、比誘電率が２００未満の無機粒子）が好ましく、シリカ粒子、又は金属酸化物（具体的には、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛等）の粒子がより好ましく、シリカ粒子又は酸化チタン粒子が更に好ましい。但し、その他の外添剤粒子として、脂肪酸金属塩（具体的には、ステアリン酸亜鉛等）のような有機酸化合物の粒子、又は樹脂粒子を使用してもよい。
【００３８】
シリカ粒子としては、シリカ基体に疎水化処理を行った疎水化シリカ粒子が好ましい。酸化チタン粒子としては、酸化チタン基体の表面を導電層（例えば、酸化スズ又は酸化アンチモンを含む層）で被覆した導電性酸化チタン粒子が好ましい。
【００３９】
トナー母粒子からの外添剤の脱離を抑制しながら外添剤の機能を十分に発揮させる観点から、トナー粒子におけるその他の外添剤粒子の含有量としては、トナー母粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上１５．０質量部以下が好ましく、１．０質量部以上５．０質量部以下がより好ましい。
【００４０】
［トナー母粒子］
トナー母粒子は、トナーコアと、トナーコアの表面を被覆するシェル層とを備える。トナー母粒子としては、特に限定されず、公知のトナーにおけるトナー母粒子を用いることができる。
【００４１】
良好な画像を形成する観点から、トナー母粒子の体積中位径（Ｄ５０）としては、４μｍ以上９μｍ以下が好ましい。
【００４２】
（トナーコア）
トナーコアは、例えば主成分として結着樹脂を含有する。トナーコアは、必要に応じて、内添剤（例えば、着色剤、離型剤、電荷制御剤、及び磁性粉の少なくとも１つ）を更に含有してもよい。トナーコアの製造方法としては、粉砕法及び凝集法が挙げられ、粉砕法が好ましい。
【００４３】
（結着樹脂）
低温定着性に優れたトナーを提供する観点から、トナーコアは、結着樹脂として熱可塑性樹脂を含有することが好ましく、結着樹脂全体の８５質量％以上の割合で熱可塑性樹脂を含有することがより好ましい。熱可塑性樹脂としては、例えば、スチレン系樹脂、アクリル酸エステル系樹脂、オレフィン系樹脂（より具体的には、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等）、ビニル樹脂（より具体的には、塩化ビニル樹脂、ポリビニルアルコール、ビニルエーテル樹脂、Ｎ−ビニル樹脂等）、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、及びウレタン樹脂が挙げられる。また、これら各樹脂の共重合体、すなわち上記樹脂中に任意の繰り返し単位が導入された共重合体（より具体的には、スチレン−アクリル酸エステル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂等）も、結着樹脂として使用できる。
【００４４】
トナーコアにおける結着樹脂の含有割合としては、６０質量％以上９５質量％以下が好ましく、７５質量％以上９０質量％以下がより好ましい。
【００４５】
トナーの低温定着性を向上させる観点から、結着樹脂としては、ポリエステル樹脂が好ましい。ポリエステル樹脂は、１種以上の多価アルコールと１種以上の多価カルボン酸とを縮重合させることで得られる。ポリエステル樹脂を合成するためのアルコールとしては、例えば以下に示すような、２価アルコール（より具体的には、ジオール類、ビスフェノール類等）、及び３価以上のアルコールが挙げられる。ポリエステル樹脂を合成するためのカルボン酸としては、例えば以下に示すような、２価カルボン酸、及び３価以上のカルボン酸が挙げられる。なお、多価カルボン酸の代わりに、縮重合によりエステル結合を形成できる多価カルボン酸誘導体（例えば、多価カルボン酸の無水物、及び多価カルボン酸ハライド等）を使用してもよい。
【００４６】
ジオール類としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブテン−１，４−ジオール、１，５−ペンタンジオール、２−ペンテン−１，５−ジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、１，４−ベンゼンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
【００４７】
ビスフェノール類としては、例えば、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、及びビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００４８】
３価以上のアルコールとしては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、及び１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。
【００４９】
２価カルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マロン酸、コハク酸、アルキルコハク酸（より具体的には、ｎ−ブチルコハク酸、イソブチルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸等）、及びアルケニルコハク酸（より具体的には、ｎ−ブテニルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸等）等が挙げられる。
【００５０】
３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシルプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、及びエンポール三量体酸等が挙げられる。
【００５１】
ポリエステル樹脂としては、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物と、テレフタル酸と、無水トリメリット酸との縮重合物が好ましい。
【００５２】
（着色剤）
トナーコアは、着色剤を含有していてもよい。着色剤としては、トナーの色に合わせて公知の顔料又は染料を用いることができる。トナーを用いて高画質な画像を形成する観点から、着色剤の含有量としては、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下が好ましい。
【００５３】
トナーコアは、黒色着色剤を含有していてもよい。黒色着色剤の例としては、カーボンブラックが挙げられる。また、黒色着色剤は、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤を用いて黒色に調色された着色剤であってもよい。
【００５４】
トナーコアは、カラー着色剤を含有していてもよい。カラー着色剤としては、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤が挙げられる。
【００５５】
イエロー着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、及びアリールアミド化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。イエロー着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー（３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１９１、及び１９４）、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、並びにＣ．Ｉ．バットイエローが挙げられる。
【００５６】
マゼンタ着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、及びペリレン化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。マゼンタ着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド（２、３、５、６、７、１９、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、及び２５４）が挙げられる。
【００５７】
シアン着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン化合物、アントラキノン化合物、及び塩基染料レーキ化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。シアン着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー（１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、及び６６）、フタロシアニンブルー、Ｃ．Ｉ．バットブルー、並びにＣ．Ｉ．アシッドブルーが挙げられる。
【００５８】
（離型剤）
トナーコアは、離型剤を含有していてもよい。離型剤は、例えば、トナーに耐オフセット性を付与する目的で使用される。トナーに充分な耐オフセット性を付与させる観点から、離型剤の含有量としては、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下が好ましい。
【００５９】
離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合体、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックスのブロック共重合体等の脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう、ライスワックス等の植物系ワックス；みつろう、ラノリン、鯨ろう等の動物系ワックス；オゾケライト、セレシン、ペトロラタム等の鉱物系ワックス；モンタン酸エステルワックス、カスターワックス等の脂肪酸エステルを主成分とするエステルワックス；脂肪酸エステルの一部又は全部が脱酸化したワックス（例えば、脱酸カルナバワックス）を好適に使用できる。
【００６０】
トナーコアが離型剤を含有する場合、結着樹脂と離型剤との相溶性を改善するために、相溶化剤をトナーコアに添加してもよい。
【００６１】
（電荷制御剤）
トナーコアは、電荷制御剤を含有していてもよい。電荷制御剤は、例えば、より優れた帯電安定性又は優れた帯電立ち上がり特性を有するトナーを提供する目的で使用される。トナーの帯電立ち上がり特性は、短時間で所定の帯電レベルにトナーを帯電させることができるか否かの指標になる。トナーコアに正帯電性の電荷制御剤を含有させることで、トナーコアのカチオン性を強めることができる。
【００６２】
正帯電性の電荷制御剤の例としては、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、１，２−オキサジン、１，３−オキサジン、１，４−オキサジン、１，２−チアジン、１，３−チアジン、１，４−チアジン、１，２，３−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，３，５−トリアジン、１，２，４−オキサジアジン、１，３，４−オキサジアジン、１，２，６−オキサジアジン、１，３，４−チアジアジン、１，３，５−チアジアジン、１，２，３，４−テトラジン、１，２，４，５−テトラジン、１，２，３，５−テトラジン、１，２，４，６−オキサトリアジン、１，３，４，５−オキサトリアジン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリン等のアジン化合物；アジンファストレッドＦＣ、アジンファストレッド１２ＢＫ、アジンバイオレットＢＯ、アジンブラウン３Ｇ、アジンライトブラウンＧＲ、アジンダークグリ−ンＢＨ／Ｃ、アジンディープブラックＥＷ、アジンディープブラック３ＲＬ等の直接染料；ニグロシンＢＫ、ニグロシンＮＢ、ニグロシンＺ等の酸性染料；ナフテン酸の金属塩類；高級有機カルボン酸の金属塩類；アルコキシル化アミン；アルキルアミド；ベンジルデシルヘキシルメチルアンモニウムクロライド、デシルトリメチルアンモニウムクロライド、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル４級塩等の４級アンモニウム塩が挙げられる。
【００６３】
帯電安定性に更に優れたトナーを提供する観点から、電荷制御剤の含有量としては、結着樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下が好ましい。
【００６４】
（シェル層）
シェル層は、実質的にシェル樹脂から構成される。シェル樹脂としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、又は熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂との混合物を用いることができる。シェル樹脂としては、熱可塑性樹脂が好ましい。シェル樹脂として用いることのできる熱可塑性樹脂としては、例えば、トナーコアにおける結着樹脂として例示した熱可塑性樹脂と同様の樹脂を用いることができる。シェル樹脂として熱可塑性樹脂を用いる場合、シェル樹脂としては、スチレン系樹脂、又はスチレンアクリル酸系樹脂が好ましい。
【００６５】
スチレン系樹脂は、スチレン系モノマーを含む単量体の重合体である。スチレン−アクリル酸系樹脂は、スチレン系モノマーとアクリル酸系モノマーとを含む単量体の重合体である。
【００６６】
スチレン系モノマーは、スチレン又はその誘導体である。スチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン、アルキルスチレン（より具体的には、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、及び４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等）、及びハロゲン化スチレン（より具体的には、α−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、及びｐ−クロロスチレン等）等が挙げられる。スチレン系モノマーとしては、スチレンが好ましい。
【００６７】
アクリル酸系モノマーは、（メタ）アクリル酸、又はその誘導体である。アクリル酸系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、及び（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル等が挙げられる。
【００６８】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル（具体的には、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、及び（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−プロピル等）、（メタ）アクリル酸ブチル（具体的には、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、及び（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル等）、及び（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。
【００６９】
（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、及び（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等が挙げられる。
【００７０】
アクリル酸系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、メタクリル酸メチルがより好ましい。
【００７１】
スチレンアクリル酸系樹脂としては、スチレンと（メタ）アクリル酸アルキルエステルとを含む単量体の重合体が好ましく、スチレンとメタクリル酸メチルとを含む単量体の重合体がより好ましい。
【００７２】
シェル樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）としては、５０℃以上８０℃以下が好ましく、６５℃以上７５℃以下がより好ましい。
【００７３】
シェル層の厚さとしては、１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下が好ましく、１５ｎｍ以上２０ｎｍ以下がより好ましい。シェル層の厚さを１０ｎｍ以上とすることで、トナーの耐熱保存性を向上できる。シェル層の厚さを３０ｎｍ以下とすることで、トナーの低温定着性を向上できる。
【００７４】
［トナーの製造方法］
本発明に係るトナーは、例えば、トナーコアを調製する工程（トナーコア調製工程）と、トナーコアの表面にシェル層を形成することでトナー母粒子を得る工程（シェル層形成工程）と、トナー母粒子の表面に特定無機粒子を含む外添剤を付着させることでトナー粒子を得る工程（外添工程）とを備える方法により製造できる。以下、各工程について説明する。
【００７５】
（トナーコア調製工程）
トナーコア調製工程では、例えば粉砕法又は凝集法によりトナーコアを調製する。
【００７６】
粉砕法の一例を説明する。まず、結着樹脂、及び必要に応じて添加される内添剤を混合する。続けて、得られた混合物を、溶融混練装置（例えば、１軸又は２軸の押出機）を用いて溶融混練する。続けて、得られた溶融混練物を粉砕及び分級する。これにより、トナーコアが得られる。
【００７７】
凝集法の一例を説明する。まず、結着樹脂、及び必要に応じて添加される内添剤の各々の微粒子を含む水性媒体中で、これらの微粒子を所望の粒子径になるまで凝集させる。これにより、結着樹脂等を含有する凝集粒子が形成される。続けて、得られた凝集粒子を加熱して、凝集粒子に含有される成分を合一化させる。これにより、トナーコアが得られる。
【００７８】
（シェル層形成工程）
トナーコアの表面にシェル層を形成する方法の一例を説明する。まず、水系媒体中に、粒子状のシェル樹脂（以下、「シェル樹脂粒子」と記載することがある）と、トナーコアとを分散させることで分散液を調製する。次に、この分散液を加熱する。これにより、トナーコアの表面にシェル樹脂粒子が付着した後、シェル樹脂粒子同士が合一化することによりシェル層が形成される。分散液の加熱条件としては、例えば、加熱温度５０℃以上８０℃以下、加熱時間１０分以上１時間以下とすることができる。分散液には、界面活性剤（例えば、ノニオン界面活性剤）を添加することが好ましい。
【００７９】
トナーコアの表面にシェル層を形成する他の方法としては、例えば、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被膜法、及びコアセルベーション法等が挙げられる。
【００８０】
（外添工程）
本工程では、トナー母粒子の表面に特定無機粒子を含む外添剤を付着させることでトナー粒子を得る。トナー母粒子の表面に外添剤を付着させる方法としては、特に限定されないが、例えば、トナー母粒子及び外添剤をミキサー等で攪拌する方法が挙げられる。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例を用いて本発明を更に具体的に説明する。しかし、本発明は実施例の範囲に何ら限定されない。
【００８２】
（比誘電率の測定）
各粒子の比誘電率は、以下の方法により測定した。まず、１ｇの粒子に２００ｋｇ／ｃｍ２の荷重を２分間加え、直径２５ｍｍ、厚さ１ｍｍ以下の円盤状ペレット（測定試料）に成形した。次に、直径２５ｍｍの誘電率測定治具（電極）を装着した回転式レオメーター（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製「ＡＲＥＳ−Ｇ２」）に上述の測定試料をセットした。そして、ＬＣＲメーター（キーサイト・テクノロジーズ株式会社製「４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメーター」）を用い、測定温度４０℃、荷重１５０ｇ、印加電圧１．０Ｖ、周波数５．０×１０２Ｈｚ〜５．０×１０５Ｈｚの条件で比誘電率を測定した。
【００８３】
（個数平均円形度の測定）
各粒子の個数平均円形度は、以下の方法により測定した。まず、測定対象の粒子を透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製「ＪＳＭ−６７００Ｆ」）により撮影し、得られた画像を画像解析ソフトウェア（三谷商事株式会社製「ＷｉｎＲＯＯＦ」）により解析した。
【００８４】
詳しくは、画像内に存在する測定対象の粒子から任意に１００個の粒子を選択し、それぞれの粒子の円形度（粒子の投影面積と等しい円の周囲長／粒子の周囲長）を計測した。計測された１００個の粒子のそれぞれの円形度について個数平均値を算出し、得られた値を測定対象の粒子の個数平均円形度とした。
【００８５】
（ポリエステル樹脂Ａの合成）
ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（エチレンオキサイドの平均付加モル数：２モル）１．０モルと、テレフタル酸４．５モルと、無水トリメリット酸０．５モルと、酸化ジブチル錫４ｇとを反応容器に投入した。反応容器の内容物を、窒素雰囲気下、温度２３０℃で８時間反応させた。続いて、反応容器の内容物を、圧力８．３ｋＰａの条件で減圧留去することにより、未反応の原料を除去した。得られた反応生成物を洗浄し、洗浄後の反応生成物を乾燥させた。これにより、結着樹脂としてのポリエステル樹脂Ａ（軟化点：１２０℃）を得た。
【００８６】
（疎水性シリカ粒子の作製）
超音速ジェット粉砕機（日本ニューマチック工業株式会社製「ジェットミルＩＤＳ−２」）を用いて、シリカ粒子（日本アエロジル株式会社製「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＲＡ−２００Ｈ」、内容：トリメチルシリル基とアミノ基とで表面修飾された乾式シリカ粒子、個数平均１次粒子径：約１２ｎｍ）を解砕した。
【００８７】
解砕されたシリカ粒子（粉体）を密閉型ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製）に投入した。その後、シリカ粒子１００質量部に向けて疎水化処理剤（３−アミノプロピルトリエトキシシランとジメチルシリコーンオイルとを質量比１：１で含有する液）２０質量部をスプレーで均一に散布した。
【００８８】
続けて、密閉型ＦＭミキサーを用いて、シリカ粒子と疎水化処理剤とを混合しながら１１０℃で２時間反応させて、シリカ粒子の表面を疎水化処理した。続けて、疎水化処理後のシリカ粒子に対して減圧処理を行って副反応生成物を除去した後、更に２００℃の熱処理を１時間行うことにより疎水性シリカ粒子（粉体）を得た。疎水性シリカ粒子の比誘電率は、３．８であった。
【００８９】
（導電性酸化チタン粒子の作製）
塩素法によって生成した四塩化チタンと酸素ガスとの混合物を気相酸化反応器に導入した。続けて、反応器内において、温度１，０００℃で混合物を気相酸化反応させることによって酸化チタン（バルク）を得た。その後、得られた酸化チタン（バルク）を、ハンマーミルを用いて粉砕した。
【００９０】
続けて、得られた酸化チタンの粉砕物を洗浄した後、温度１１０℃で乾燥させた。更に、乾燥後の酸化チタンの粉砕物を、ジェットミルを用いて解砕した。その結果、酸化チタン粒子（気相法により得た酸化チタン）が得られた。
【００９１】
続けて、ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製）を用いて、上述の酸化チタン粒子１００質量部とイソプロピルトリイソステアロイルチタネート２．６質量部とを攪拌速度４０ｍ／秒で混合しながら温度１３０℃でカップリング反応させた。これにより、酸化チタン粒子に表面処理を施した。
【００９２】
続けて、表面処理された酸化チタン粒子を乾燥させた後、解砕した。その結果、電気抵抗率１．０×１０９Ω・ｃｍ、メタノール疎水化度３５％の酸化チタン粒子が得られた。
【００９３】
なお、表面処理された酸化チタン粒子の電気抵抗率は製造条件によって変動し易いため、所望の電気抵抗率を有する酸化チタン粒子が得られるまで繰り返し酸化チタン粒子を作製した。
【００９４】
続けて、表面処理された酸化チタン粒子に、スズアンチモン処理を更に施した。詳しくは、表面処理された酸化チタン粒子を水に分散させて、酸化チタン粒子の１００ｇ／Ｌ懸濁液を調製した。続けて、得られた酸化チタン懸濁液を７０℃に加熱した。更に、塩化スズ（ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏ）２ｇと塩化アンチモン（ＳｂＣｌ３）０．１ｇとを２Ｎの塩酸水溶液５０ｍＬに溶解させた溶液と、濃度１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液とを、酸化チタン懸濁液に１時間かけて添加した。この際、酸化チタン懸濁液のｐＨが２〜３の範囲内に維持されるように各溶液の添加量を調節した。その結果、酸化チタン懸濁液中で、表面処理された酸化チタン粒子の表面が、酸化スズ及び酸化アンチモンの各々の水和物から構成される導電層により更に被覆された。その後、酸化チタン懸濁液をろ過（固液分離）し、得られたろ物（導電性酸化チタン粒子）を洗浄した。
【００９５】
続けて、洗浄された導電性酸化チタン粒子を温度６００℃で焼成した。続けて、ジェットミル（日本ニューマチック工業株式会社製）を用いて、焼成された導電性酸化チタン粒子を解砕した。その結果、電気抵抗率５０Ω・ｃｍ、かつ親水性の導電性酸化チタン粒子が得られた。
【００９６】
（無機粒子Ａの作製）
硫酸チタニルに対し、ｐＨ９．０となるように１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を加えることで脱硫処理を行った。次に、脱硫処理後のメタチタン酸を含む溶液に１Ｎ塩酸を添加してｐＨ５．８に調整した後、ろ過及び水洗を行うことにより、ウェットケーキ状の洗浄済みメタチタン酸を得た。洗浄済みメタチタン酸に水を加え、ＴｉＯ２換算での濃度が２．１３モル／Ｌであるスラリーを調製した。このスラリーに、１Ｎ塩酸を加えることでｐＨ１．４に調整した（解膠処理）。ＴｉＯ２換算で１．８７７モルに相当する量の解膠後のメタチタン酸を３Ｌの反応容器に投入した。
【００９７】
反応容器に、第１溶液として、塩化ストロンチウムを２．１５９モル（チタン原子１モルに対して１．１５モル）含む塩化ストロンチウム水溶液を添加した。更に、反応容器に、第２溶液として、塩化ランタンを０．２１５９モル（ストロンチウム原子に対して１０モル％）含む塩化ランタン水溶液を添加した。得られた混合溶液（以下、混合溶液Ａと記載することがある）のＴｉＯ２換算での濃度は、０．９３９モル／Ｌであった。次に、混合溶液Ａを攪拌しながら９０℃に加温した後、１０Ｎ水酸化ナトリウム水溶液５５３ｍＬを１時間かけて添加し、その後、９５℃で１時間攪拌しながら反応させた。反応により得られたスラリーを５０℃まで冷却した後、ｐＨ５．０となるように１Ｎ塩酸を加え、その後、１時間攪拌した。その後、スラリーを静置することで固形分を沈殿させた。この沈殿物について、デカンテーションにより上澄みを除去した後に蒸留水で洗浄し、更にろ過した後、１２０℃の大気中で１０時間乾燥させた。これにより、ランタン原子及びチタン酸ストロンチウムを含有する粒子を得た。
【００９８】
上述の粒子を密閉型ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製）に入れ、上述の粒子１００質量部に向けてイソブチルメトキシシラン１５質量部をスプレーで均一に散布し、その後、混合しながら１１０℃で２時間反応させた（疎水化処理）。これにより、ランタン原子及びチタン酸ストロンチウムを含有し、個数平均１次粒子径３０ｎｍ、比誘電率２８０、個数平均円形度０．８４、かつランタン原子の含有割合が８．０質量％である無機粒子Ａを得た。
【００９９】
以下の点を変更した以外は、無機粒子Ａの作製と同様の方法により、無機粒子Ｂ〜Ｈを作製した。無機粒子Ａ〜Ｈのうち、無機粒子Ａ〜Ｆは、上述の特定無機粒子であった。
【０１００】
（無機粒子Ｂの作製）
無機粒子Ｂの作製では、混合溶液Ａの調製に用いる第１溶液を、塩化バリウムを２．１５９モル（チタン原子１モルに対して１．１５モル）含む塩化バリウム水溶液に変更した。また、無機粒子Ｂの作製では、混合溶液Ａの調製に用いる第２溶液を、塩化ランタンを０．１０８モル（バリウム原子に対して５モル％）含む塩化ランタン水溶液に変更した。これにより、ランタン原子及びチタン酸バリウムを含有し、粒径３０ｎｍ、比誘電率１，１５０、個数平均円形度０．８０、かつランタン原子の含有割合が３．３質量％である無機粒子Ｂを得た。
【０１０１】
（無機粒子Ｃの作製）
無機粒子Ｃの作製では、混合溶液Ａの調製に用いる第２溶液を、塩化ランタンを０．４３２モル（ストロンチウム原子に対して２０モル％）含む塩化ランタン水溶液に変更した。また、無機粒子Ｃの作製では、混合溶液Ａに１０Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を添加する際に、添加に要する時間を３時間に変更した。これにより、ランタン原子及びチタン酸ストロンチウムを含有し、個数平均１次粒子径８０ｎｍ、比誘電率２１０、個数平均円形度０．９２、かつランタン原子の含有割合が１４．８質量％である無機粒子Ｃを得た。
【０１０２】
（無機粒子Ｄの作製）
無機粒子Ｄの作製では、混合溶液Ａの調製に用いる第２溶液を、塩化カルシウムを０．２１５９モル（ストロンチウム原子に対して１０モル％）含む塩化カルシウム水溶液に変更した。また、無機粒子Ｄの作製では、混合溶液Ａに１０Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を添加する際に、添加に要する時間を０．５時間に変更した。これにより、カルシウム原子及びチタン酸ストロンチウムを含有し、個数平均１次粒子径２０ｎｍ、比誘電率２８０、個数平均円形度０．８４、かつカルシウム原子の含有割合が２．５質量％である無機粒子Ｄを得た。
【０１０３】
（無機粒子Ｅの作製）
無機粒子Ｅの作製では、混合溶液Ａの調製に用いる第１溶液を、塩化バリウムを２．１５９モル（チタン原子１モルに対して１．１５モル）含む塩化バリウム水溶液に変更した。また、無機粒子Ｅの作製では、混合溶液Ａの調製に用いる第２溶液を、塩化スズを０．４３２モル（バリウム原子に対して２０モル％）含む塩化スズ水溶液に変更した。これにより、スズ原子及びチタン酸バリウムを含有し、個数平均１次粒子径３０ｎｍ、比誘電率１，０００、個数平均円形度０．８５、かつスズ原子の含有割合が１０．５質量％である無機粒子Ｅを得た。
【０１０４】
（無機粒子Ｆの作製）
硫酸チタニル水溶液を８０℃で６０分間加熱することで加水分解し、メタチタン酸スラリーを得た。得られたメタチタン酸スラリーについて、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で洗浄した。次に、洗浄後のメタチタン酸スラリーに１Ｎ塩酸を添加し、ｐＨを４．０に調整することでチタニアゾル分散液を得た。次に、チタニアゾル分散液にＮａＯＨを添加し、ｐＨを８．０に調整した。その後、チタニアゾル分散液を蒸留水で洗浄した。詳しくは、チタニアゾル分散液から固形分をろ取した後、得られたろ物を蒸留水に再懸濁した。チタニアゾル分散液の洗浄は、ろ過後に回収したろ液（上澄み液）の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下になるまで繰り返した。これにより、洗浄後のメタチタン酸スラリーを得た。
【０１０５】
ＳＵＳ製の反応容器に、洗浄後のメタチタン酸スラリーと、メタチタン酸の１．０２倍モル量のＳｒ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏとを投入した後、反応容器を窒素ガスで置換した。更に、反応溶液に蒸留水を加えた。蒸留水は、反応後にチタン酸ストロンチウムの理論濃度が０．３ｍｏｌ／Ｌとなる量を添加した。窒素雰囲気中で反応溶液を３０℃／時間の昇温速度で９０℃まで昇温させ、昇温後に９０℃で５時間反応させた。反応後、反応溶液を室温まで冷却させた。反応後の反応溶液を静置することで固形分を沈殿させた。この沈殿物について、デカンテーションにより上澄みを除去した後に蒸留水で洗浄し、その後、ろ過してろ物を得た。このろ物を８００℃で５時間焼結し、その後解砕することにより、チタン酸ストロンチウムの粒子を得た。
【０１０６】
上述の粒子を密閉型ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製）に入れ、上述の粒子１００質量部に向けてイソブチルメトキシシラン１５質量部をスプレーで均一に散布し、その後、混合しながら１１０℃で２時間反応させた（疎水化処理）。これにより、チタン酸ストロンチウムを含有し、個数平均１次粒子径３０ｎｍ、比誘電率３１０、個数平均円形度０．９５、かつ特定金属原子を含有しない無機粒子Ｆを得た。
【０１０７】
（無機粒子Ｇの作製）
無機粒子Ｇの作製では、混合溶液Ａの調製において、第２溶液を添加しなかった。これにより、チタン酸ストロンチウムを含有し、個数平均１次粒子径３０ｎｍ、比誘電率３１０、個数平均円形度０．７８、かつ特定金属原子を含有しない無機粒子Ｇを得た。
【０１０８】
（無機粒子Ｈの作製）
無機粒子Ｈの作製では、混合溶液Ａの調製に用いる第２溶液を、塩化ランタンを０．５４０モル（ストロンチウム原子に対して２５モル％）含む塩化ランタン水溶液に変更した。これにより、ランタン原子及びチタン酸ストロンチウムを含有し、個数平均１次粒子径３０ｎｍ、比誘電率１８０、個数平均円形度０．９４、かつランタン原子の含有割合が１７．９質量％である無機粒子Ｈを得た。
【０１０９】
（シェル樹脂粒子の合成）
温度計、冷却管及び攪拌装置を備えた容量１Ｌの反応容器をウォーターバスにセットした。反応容器に、蒸留水４５０ｍＬとアニオン界面活性剤（花王株式会社製「エマール（登録商標）０」、成分：ラウリル硫酸ナトリウム）０．５６ｇとを投入した。その後、窒素雰囲気下、反応容器の内容物を攪拌しながらウォーターバスを用いて反応容器内の温度を８０℃まで昇温させた。続けて、濃度１質量％の過硫酸カリウム水溶液１２０ｇを反応容器内に添加した。続けて、スチレン１４０ｇとメタクリル酸メチル３０ｇとｎ−オクチルメルカプタン３．６ｇとを１．５時間かけて反応容器内に滴下した。続けて、反応容器内を８０℃で２時間保持することにより、反応容器内容物を重合させた。その後、反応容器に蒸留水を添加することでシェル樹脂粒子のサスペンション（以下、シェル樹脂粒子サスペンションと記載する）を得た。蒸留水の添加量は、シェル樹脂粒子サスペンションの固形分濃度が１０質量％になる量とした。得られたシェル樹脂粒子サスペンションに含まれるシェル樹脂粒子は、個数平均１次粒子径が２０ｎｍ、ガラス転移点（Ｔｇ）が７０℃であった。
【０１１０】
＜トナーの製造＞
以下の方法により、実施例１〜８及び比較例１〜２のトナーを製造した。
【０１１１】
［実施例１］
（トナーコアの調製）
ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製「ＦＭ−２０Ｂ」）を用いて、１００質量部のポリエステル樹脂Ａと、５質量部のカーボンブラック（キャボット社製「ＲＥＧＡＬ（登録商標）３３０Ｒ」）と、１０質量部のカルナバワックス（株式会社加藤洋行製「カルナウバワックス１号」）と、３質量部の正電荷制御剤（藤倉化成株式会社製「アクリベ−ス（登録商標）ＦＣＡ−２０１−ＰＳ」、成分：４級アンモニウム塩由来の繰り返し単位を含むスチレン−アクリル酸系樹脂）とを混合した。得られた混合物を、２軸押出機（東芝機械株式会社製「ＴＥＭ−４５」）を用いて、材料供給速度６ｋｇ／時、軸回転速度１６０ｒｐｍ、且つ設定温度（シリンダー温度）１５０℃の条件で溶融混練した。得られた混練物を冷却した。冷却した混練物を、粉砕機（ホソカワミクロン株式会社製「フェザーミル（登録商標）３５０×６００型」）を用いて、粗粉砕した。得られた粗粉砕物を、超音速ジェット粉砕機（日本ニューマチック工業株式会社製「ジェットミルＩＤＳ−２」）を用いて、微粉砕した。得られた微粉砕物を、分級機（日鉄鉱業株式会社製「エルボージェットＥＪ−ＬＡＢＯ型」）を用いて、分級した。その結果、体積中位径（Ｄ５０）７．０μｍのトナーコアを得た。なお、体積中位径（Ｄ５０）の測定には粒度計（ベックマン・コールター株式会社製「コールターカウンターマルチサイザー３」）を用いた。
【０１１２】
（シェル層形成処理）
温度計及び攪拌羽根を備えた容量１Ｌの３つ口フラスコをウォーターバスにセットし、フラスコ内にｐＨ７のイオン交換水３００ｍＬを投入した。その後、ウォーターバスを用いてフラスコ内の温度を３０℃に保持した。続けて、上述のシェル樹脂粒子サスペンション８０ｇ（固形分換算で８ｇ）と、ノニオン界面活性剤（花王株式会社製「エマルゲン（登録商標）１２０」、成分：ポリオキシエチレンラウリルエーテル）１ｇとをフラスコ内に添加した。続けて、フラスコ内に上述のトナーコア３００ｇを添加し、フラスコ内容物を十分攪拌した。その後、フラスコ内にイオン交換水３００ｍＬを添加した。続けて、フラスコ内容物を攪拌しながら、フラスコ内の温度を１℃／分の昇温速度で６５℃まで昇温させた。続けて、温度６５℃に保持しつつフラスコ内容物を３０分間攪拌した。これにより、トナーコアの表面にシェル樹脂粒子が付着した後、シェル樹脂粒子が合一化することでシェル層が形成された。その結果、トナーコアと、トナーコアの表面を被覆するシェル層とを備えるトナー母粒子を含む分散液が得られた。
【０１１３】
続けて、ブフナー漏斗を用いてトナー母粒子を含む分散液をろ過（固液分離）することにより、ウェットケーキ状のトナー母粒子を得た。その後、得られたウェットケーキ状のトナー母粒子をイオン交換水に再分散させた後にろ過するという操作を５回繰り返し行い、洗浄後のトナー母粒子を得た。
【０１１４】
続けて、洗浄後のトナー母粒子を乾燥させた。その後、流動式混合機（日本コークス工業株式会社製「ＦＭ−２０Ｃ／Ｉ」）を用いて、回転速度３，０００ｒｐｍ、処理時間１０分間の条件で、乾燥後のトナー母粒子に剪断処理を施した。その結果、トナー母粒子の粉体が得られた。
【０１１５】
（外添処理）
ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製「ＦＭ−１０Ｂ」）を用いて、トナー母粒子（１００質量部）と、疎水性シリカ粒子（１．５質量部）と、導電性酸化チタン粒子（１．０質量部）と、無機粒子Ａ（０．５質量部）とを、回転速度３，５００ｒｐｍで５分間混合した。これにより、トナー母粒子と、トナー母粒子の表面に付着する外添剤（疎水性シリカ粒子、導電性酸化チタン粒子及び無機粒子Ａ）とを備えるトナー粒子を含む実施例１のトナーを得た。
【０１１６】
（シェル層の厚さ）
実施例１のトナーを常温硬化性のエポキシ樹脂（富士フイルム和光純薬株式会社製「エポン８１５」）中に分散させ、４０℃の雰囲気に２日間静置した。このようにして得られた硬化物を、四酸化オスミウムを用いて染色した。染色された硬化物から、ウルトラミクロトーム（ライカマイクロシステムズ株式会社製「ＥＭ  ＵＣ６」）を用いて、薄片の試料（厚さ２００ｎｍ）を切り出した。得られた薄片の試料を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日本電子株式会社製「ＪＳＭ−６７００Ｆ」）を用いて倍率３，０００倍及び１０，０００倍で観察し、トナー粒子の断面ＴＥＭ写真を撮影した。
【０１１７】
撮影されたトナー粒子の断面ＴＥＭ写真を、画像解析ソフトウェア（三谷商事株式会社製「ＷｉｎＲＯＯＦ」）を用いて解析した。詳しくは、トナー粒子の断面の表層部を観察し、トナーコアの表面にシェル層が形成されている領域の中でシェル層が最も厚い部分を選択し、その領域におけるシェル層の厚さ（シェル層の最大厚さ）を測定した。このようなシェル層の厚さの測定を、２０個のトナー粒子に対して行い、その平均値をシェル層の厚さとして採用した。実施例１のトナーは、シェル層の厚さが１７ｎｍであった。
【０１１８】
［実施例２〜８及び比較例１〜２］
以下の点を変更した以外は、実施例１のトナーの製造と同様の方法により、実施例２〜８及び比較例１〜２のトナーを製造した。
【０１１９】
実施例２〜６及び比較例１では、無機粒子の種類を、それぞれ無機粒子Ｂ〜Ｇに変更した。
【０１２０】
実施例７のトナーの製造では、シェル樹脂粒子の調製において、濃度１質量％の過硫酸カリウム水溶液の添加量を８０ｇ、アニオン界面活性剤の添加量を０．４ｇ、スチレンの添加量を１３５ｇ、メタクリル酸メチルの添加量を３５ｇに各々変更し、シェル樹脂粒子を得た。実施例７のトナーの製造では、このシェル樹脂粒子をシェル層形成処理において用いた結果、厚さ２１ｎｍのシェル層が形成された。
【０１２１】
実施例８のトナーの製造では、シェル樹脂粒子の調製において、濃度１質量％の過硫酸カリウム水溶液の添加量を１００ｇ、スチレンの添加量を１５５ｇ、メタクリル酸メチルの添加量を１５ｇに各々変更し、シェル樹脂粒子を得た。実施例８のトナーの製造では、このシェル樹脂粒子をシェル層形成処理において用いた結果、厚さ３２ｎｍのシェル層が形成された。
【０１２２】
比較例２のトナーの製造では、無機粒子の種類を、無機粒子Ｈに変更した。更に、比較例２のトナーの製造では、シェル樹脂粒子の調製において、濃度１質量％の過硫酸カリウム水溶液の添加量を８０ｇ、アニオン界面活性剤の添加量を０．４ｇ、スチレンの添加量を１３５ｇ、メタクリル酸メチルの添加量を３５ｇに各々変更し、シェル樹脂粒子を得た。比較例２のトナーの製造では、このシェル樹脂粒子をシェル層形成処理において用いた結果、厚さ２１ｎｍのシェル層が形成された。
【０１２３】
各トナーの詳細を下記表１に示す。なお、下記表１において、「−」は、該当する成分を用いていないことを示す。例えば、下記表１においては、実施例６は、特定金属原子を用いていないことを示す。
【０１２４】
【表１】
2020144333.tif 000003
【０１２５】
＜評価＞
以下の方法により、実施例１〜８及び比較例１〜２のトナーについて、低温定着性、画像濃度安定性及び耐かぶり性を評価した。評価結果を下記表２に示す。
【０１２６】
［低温定着性］
低温定着性の評価では、評価機として、Ｒｏｌｌｅｒ−Ｒｏｌｌｅｒ方式の加熱加圧型の定着装置を備えるプリンター（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＦＳ−Ｃ５２５０ＤＮ」を改造して定着温度を変更可能にした改造機、ニップ幅８ｍｍ）を用いた。
【０１２７】
現像剤用キャリア（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製プリンター「ＦＳ−Ｃ５２５０ＤＮ」用キャリア）１００質量部と、試料として用いるトナー（詳しくは、実施例１〜８及び比較例１〜２のトナーの何れか）１０質量部とを、ボールミルにより３０分間攪拌した。これにより、評価用現像剤（２成分現像剤）を得た。評価用現像剤（実施例１〜８及び比較例１〜２のトナーの何れかを含む現像剤）を評価機のブラック用現像装置に投入し、補給用トナー（評価用現像剤に含まれるトナーと同一のトナー）を評価機のブラック用トナーコンテナに投入した。
【０１２８】
評価機を用いて、常温常湿環境（温度２０℃、湿度５０％ＲＨ）下、Ａ４サイズの普通紙（坪量９０ｇ／ｍ２）に、トナー載り量１．０ｍｇ／ｃｍ２の条件でソリッド画像（詳しくは、未定着のトナー像）を形成した。
【０１２９】
続けて、ソリッド画像が形成された普通紙（評価用紙）を評価機の定着装置に通した。このとき、評価機の定着装置の定着温度（具体的には、評価機の定着装置に含まれる定着ローラーの温度）を１００℃以上２００℃以下に設定した。具体的には、定着温度を１００℃から徐々に上昇させながら各温度で定着させることで、ソリッド画像が評価用紙に定着する最低温度（最低定着温度）を測定した。ソリッド画像が評価用紙に定着できたか否かは、以下の折擦り試験により判断した。
【０１３０】
折擦り試験では、定着装置に通した評価用紙を、ソリッド画像を形成した面が内側となるように折り曲げた。より詳細には、折り曲げ線がソリッド画像の略中央を通過するように評価用紙を折り曲げた。折り曲げた評価用紙について、布帛で被覆した１ｋｇの分銅を用いて、上からの力を加えずに折り目上を５往復摩擦した。その後、評価用紙を広げ、評価用紙の折り曲げ部のうちソリッド画像が定着された部分におけるトナーの剥がれの長さ（剥がれ長）を測定した。剥がれ長が１ｍｍ以下である場合、未定着のトナー像を定着させることができたと判断した。
【０１３１】
トナーの低温定着性は、最低定着温度が１６０℃以下の場合を「良好（Ａ）」、最低定着温度が１６０℃超の場合を「不良（Ｂ）」と評価できる。
【０１３２】
［耐かぶり性及び画像濃度安定性］
耐かぶり性及び画像濃度安定性の評価では、評価機として複合機（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＴＡＳＫａｌｆａ（登録商標）８００２ｉ」）を準備した。ボールミルを用いて、１００質量部のキャリア（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製の「ＴＡＳＫａｌｆａ８００２ｉ」用キャリア）と１０質量部のトナー（より具体的には、実施例１〜８及び比較例１〜２のトナーの何れか）とを、３０分間にわたって混合した。これにより、評価用現像剤（２成分現像剤）を得た。評価用現像剤（実施例１〜８及び比較例１〜２のトナーの何れかを含む現像剤）を評価機のブラック用現像装置に投入し、補給用トナー（評価用現像剤に含まれるトナーと同一のトナー）を評価機のブラック用トナーコンテナに投入した。
【０１３３】
評価機を用いて、常温常湿環境（温度２０℃、湿度５０％ＲＨ）下、印字率５％の画像を１０，０００枚の印刷用紙に印刷した。その後、ソリッド画像を含む評価画像を印刷用紙に印刷した（評価画像１）。更に、印字率１％の画像を４０，０００枚の印刷用紙に印刷した。その後、ソリッド画像を含む評価画像を印刷用紙に印刷した（評価画像２）。
【０１３４】
（耐かぶり性）
印字率１％の画像が印刷された４０，０００枚の印刷用紙（評価用紙）について、５，０００枚毎にかぶり濃度（ＦＤ）を測定した（合計８回測定）。具体的には、マクベス反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製「ＲＤ９１４」）を用いて、評価用紙の白紙部の反射濃度Ａと、印刷を行っていない印刷用紙の反射濃度Ｂとを測定し、下記式（１）に基づいて各評価用紙のかぶり濃度（ＦＤ）を求めた。トナーの耐かぶり性は、各評価用紙のかぶり濃度（ＦＤ）のうちの最大値（ＦＤＭＡＸ）が０．０１０以下の場合を「良好（Ａ）」、０．０１０超の場合を「不良（Ｂ）」と評価した。
ＦＤ＝反射濃度Ａ−反射濃度Ｂ・・・（１）
【０１３５】
（画像濃度安定性）
上述の反射濃度計を用いて評価画像１のソリッド画像の画像濃度（ＩＤ１０Ｋ）を測定した。同様に、上述の反射濃度計を用いて評価画像２のソリッド画像の画像濃度（ＩＤ５０Ｋ）を測定した。画像濃度（ＩＤ１０Ｋ）及び画像濃度（ＩＤ５０Ｋ）は、各々、１．２０以上の場合を「合格（Ａ）」、１．２０未満の場合を「不合格（Ｂ）」と判断した。トナーの画像濃度安定性は、画像濃度（ＩＤ１０Ｋ）及び画像濃度（ＩＤ５０Ｋ）が何れも合格である場合を良好、少なくとも一方が不合格である場合を不良と判断される。
【０１３６】
【表２】
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【０１３７】
実施例１〜８のトナーは、各々、トナー粒子を含むトナーであった。トナー粒子は、トナー母粒子と、トナー母粒子の表面に付着した外添剤とを備えていた。トナー母粒子は、結着樹脂を含有するトナーコアと、トナーコアの表面を被覆するシェル層とを備えていた。外添剤は、比誘電率２００以上、かつ個数平均円形度０．８０以上の特定無機粒子を含んでいた。表２に示すように、実施例１〜８のトナーは、各々、画像濃度安定性及び耐かぶり性が良好であった。
【０１３８】
また、実施例１〜８のトナーは、低温定着性も良好であった。特に、実施例３のトナーは、最低定着温度が極めて低かった。これは、実施例３のトナーは、特定無機粒子の個数平均１次粒子径が比較的大きい（８０ｎｍ）ため、他の実施例のトナーと比較して、特定無機粒子の粒子数が減少し、かつトナー母粒子の表面領域において特定無機粒子により被覆されている領域の割合が低下したためであると判断される。
【０１３９】
一方、比較例１〜２のトナーは、各々、上述の構成を備えていなかったため、画像濃度安定性及び耐かぶり性のうち少なくとも１つが不良であった。
【０１４０】
詳しくは、比較例１のトナーに用いた無機粒子Ｇは、個数平均円形度が０．８０未満であった。そのため、比較例１のトナーは、トナー母粒子のシェル層が無機粒子Ｇによって研磨されることによって帯電特性が変化し、ＩＤ５０Ｋが低下したと判断される。
【０１４１】
比較例２のトナーに用いた無機粒子Ｈは、比誘電率が２００未満であった。その結果、比較例２のトナーは、耐かぶり性が不良であったと判断される。
【産業上の利用可能性】
【０１４２】
本発明に係るトナーは、例えば複写機、プリンター、又は複合機において画像を形成するために用いることができる。
【符号の説明】
【０１４３】
１      トナー粒子
２      トナー母粒子
２ａ    トナーコア
２ｂ    シェル層
３  無機粒子
【図１】
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