(57)【要約】【課題】異種材料間を接着させた後の応力を緩和して十分な接着強度を発揮できる接着剤としての複合体を提供する。【解決手段】エポキシ樹脂からなる第１の薄層２を、フェノール樹脂およびニトリルゴムからなる第２の薄層３ａおよび第３の薄層３ｂで挟み込んで、第２層および第３層のそれぞれの表面を接着面とする積層構造物からなる複合体１であり、この複合体は、硬化させた後の第１層の面方向最大伸び率が第２層および第３層の面方向最大伸び率よりも小さい。その結果、応力緩和と高い接着強さを有する接着剤が得られ、金属類とプラスチック類などの異種材料の接着に利用できる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の薄層を第２および第３の薄層で挟み込んで、前記第２および第３の薄層のそれぞれの表面を接着面とする積層構造物からなる複合体であって、
前記複合体を硬化させた後の前記第１の薄層の面方向最大伸び率が前記第２および第３の薄層の前記面方向最大伸び率よりも小さいことを特徴とする複合体。
【請求項２】
前記第１層の薄層の面方向最大伸び率が３〜１０％であり、前記第２および第３の薄層の面方向最大伸び率が２０〜７０％であることを特徴とする請求項１に記載の複合体。
【請求項３】
前記第１の薄層がエポキシ樹脂からなる薄層であり、前記第２および第３の薄層がフェノール樹脂およびニトリルゴムからなる薄層であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の複合体。
【請求項４】
前記積層構造物が異種材料同士を接着させるフィルムまたはシート状の接着剤であることを特徴とする請求項１、請求項２または請求項３に記載の複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合体に関し、特に異種材料間の接着剤として利用できる複合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車部品の軽量化が求められており、アルミニウム合金やマグネシウム合金などの金属材料、プラスチックや炭素繊維強化プラスチックなどの軽量材料等の適用検討が進められている。軽量化の実現には従来の金属材料と軽量材料などの複合化が必須である。複合化する際の接合手法として、主に接着剤が用いられている。
【０００３】
例えば、金属−プラスチック間、ガラス−プラスチック間のような異種材料間でも十分な接着力を発揮できる異種材料間接着用接着剤として、（メタ）アクリル系接着剤成分またはエポキシ系接着剤成分と、イミン構造を有する変性ポリビニルアセタールとを含有する接着剤が開示されている（特許文献１）。
【０００４】
ポリエチレンと異種材料の接合方法として、スチレンとゴムのセグメントをもつ熱可塑ポリマーをポリエチレンの表面に固着させ、次いで、ゴムを必須の成分とする接着剤を用いてポリエチレン以外の異種材料を接着するようにした接合方法が知られている（特許文献２）。
【０００５】
異なる２つの基質を互いに接着させるための両面接着テープとして、ＡＢＣ３層の製品構造を有する接着テープが開示されている（特許文献３）。Ａ層としては少なくとも＋３０℃の特徴的活性化温度ＴAを示す熱活性化可能接着剤であり、Ｂ層としては架橋したポリウレタン担体材料で構成されており、Ｃ層としてはポリアクリレートおよび／またはポリメタアクリレートが基になっていて＋１５℃以下の静的ガラス転移温度を示す感圧接着剤である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１７−１２８６５２号公報
【特許文献２】特開平８−４１２１５号公報
【特許文献３】特開２００３−１３８２３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に記載された技術は、硬化後の接着層が硬く、異種材料の線膨張係数差を緩和できない。そのため接着層へ応力がかかり、十分な接着強度を発揮できないおそれがある。
【０００８】
特許文献２に記載された接合方法は、ポリエチレンを他の材料に接着させるための技術であり、異種材料間の線膨張係数差を考慮していない。そのため、十分な接着強度を発揮できないおそれがある。
【０００９】
特許文献３には３層構造の接着テープが開示されているが、接着強度を高めることができるエポキシ接着剤について考慮されておらず、自動車部品などの構造材への十分な接着強度を発揮できないおそれがある。
【００１０】
本発明はこのような問題に対処するためになされたものであり、異種材料間を接着させた後の応力を緩和して十分な接着強度を発揮できる接着剤としての複合体の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の複合体は、第１の薄層（以下、第１層ともいう）を第２層の薄層（以下、第２層ともいう）および第３層の薄層（以下、第３層ともいう）で挟み込んで、第２層および第３層のそれぞれの表面を接着面とする積層構造物からなる複合体である。この複合体は、硬化させた後の第１層の面方向最大伸び率が第２層および第３層の面方向最大伸び率よりも小さいことを特徴とする。ここで、面方向最大伸び率とはＪＩＳＫ７１６１に準じて測定した測定試料破断時のひずみ率をいう。また、第１層、第２層および第３層の試料は、複合体として硬化したときの硬化条件で、それぞれを単体で硬化させて測定試料とした。
【００１２】
本発明の複合体において、第１層の面方向最大伸び率が３〜１０％であり、第２層および第３層の面方向最大伸び率が２０〜７０％であることを特徴とする。
また、第１層がエポキシ樹脂からなる薄層であり、第２層および第３層がフェノール樹脂およびニトリルゴムからなる薄層であることを特徴とする。
また、上記積層構造物が異種材料同士を接着させるフィルムまたはシート状の接着剤であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の複合体は、３層の積層構造物からなる複合体であり、中心部の接着層の面方向最大伸び率が表面の接着層の面方向最大伸び率よりも小さいので、異種材料の線膨張係数差を緩和できる。そのため接着層へ応力を少なく抑えることができ、十分な接着強度を発揮できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の複合体の一例を示す拡大断面図である。
【図２】接着試験片を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
図１を参照して、本発明の複合体の一例を説明する。図１は接着剤として使用している時の複合体の拡大断面図を表す。
複合体１は、第１層２を第２層３ａおよび第３層３ｂで挟み込んだ３層の積層構造物である。第１層２の面方向最大伸び率が３〜１０％であり、第２層および第３層の面方向最大伸び率が２０〜７０％である。すなわち、第１層２の面方向最大伸び率が第２層３ａおよび第３層３ｂの面方向最大伸び率よりも小さい。面方向最大伸び率の異なる接着剤層を積層することにより、被着体４および被着体５間の接着において、接着硬化後の応力が緩和されると共に高い接着強さが得られる。特に被着体４および被着体５が異なる材料間（例えば被着体４が金属類であり、被着体５がプラスチックス類）の接着であっても、第２層３ａおよび第３層３ｂがそれぞれの材料に応じた応力緩和の役割を、第１層２が接着強さを付与することができる。そのため、単一の接着層よりも複合体１は高い接着強さが得られる。
【００１６】
第２層３ａおよび第３層３ｂは、面方向最大伸び率が上記範囲内である限り、被着体４および被着体５の材質に応じて変えることもできるし、あるいは同じ材質とすることもできる。複合体１の作りやすさから同じ材質とすることが好ましい。
【００１７】
第１層２、第２層３ａおよび第３層３ｂの層厚さは、被着体４および被着体５の材質、形状、接着の態様に応じて、最適な範囲とすることができる。また、複合体全体の層厚さは、０．０５ｍｍ〜０．３ｍｍとすることが好ましい。
【００１８】
複合体１は、被着体４および被着体５を接着するための接着剤として使用する場合、未硬化の状態で両者を接合させて熱硬化させることが好ましい。そのため、第１層２、第２層３ａおよび第３層３ｂの作製方法としては、未硬化の各層を作製して、それぞれを未硬化の状態で積層する方法、被着体の表面に第２層３ａおよび第３層３ｂを塗布してそれらを第１層２と積層する方法、これらの組み合わせ等が挙げられる。
【００１９】
第１層２は、硬化させた後の面方向最大伸び率が３〜１０％、好ましくは３〜６％であれば使用できる。面方向最大伸び率が３％未満であると中心の接着層が硬くなりすぎ、１０％をこえると接着力が低下する。第１層２としては、接着剤用エポキシ樹脂が好ましい。接着剤用エポキシ樹脂はアミン類や酸無水物類等で硬化させることができるエポキシ基を有する化合物であれば使用できる。接着剤用エポキシ樹脂としては、１液性、２液性のいずれであっても使用できる。また、接着シートとしてのエポキシ樹脂シートも使用できる。エポキシ樹脂シートの市販品としては、例えばソマール株式会社製商品名ソマールＥＦタイプが挙げられる。
【００２０】
第２層３ａおよび第３層３ｂは、硬化させた後の面方向最大伸び率が２０〜７０％、好ましくは５０〜７０％、より好ましくは５０〜６０％であれば使用できる。面方向最大伸び率が２０％未満であると接着層の応力を緩和することが困難となり、７０％をこえると接着力が低下する。
第２層および第３層としては、フェノール樹脂およびニトリルゴムからなる熱硬化型接着剤を好ましく使用できる。ニトリルゴムは分子中に極性の高い基を持つために構造用接着剤などとして接着力が強く、フェノール樹脂は耐熱性に優れている。フェノール樹脂としては、接着剤として使用できる反応性フェノール樹脂が挙げられる。反応性フェノール樹脂としては、それ自身熱反応により硬化するレゾールタイプのフェノール樹脂、あるいは架橋性官能基や硬化剤を含むノボラックタイプのフェノール樹脂が挙げられる。また、フェノール樹脂を配合することにより、第１層２の接合界面においてエポキシ基との反応が生じ第２層３ａおよび第３層３ｂとの界面接着力が高まる。
【００２１】
フェノール樹脂およびニトリルゴムからなる熱硬化型接着剤の市販品としては、ＴＥＳＡ株式会社製の熱活性フィルム（商品名テサＨＡＦ）が挙げられる。熱活性フィルムは、両表面が軽い粘着性を有するので、他の素材と仮接着が可能であり、また、例えば、８０℃〜１００℃程度の低温度において軟化されて熱可逆的な粘着性が発現する。さらに、１２０℃をこえる高温度、例えば、１２０℃〜２２０℃、１０〜３０分程度の範囲内で非可逆的な化学反応により架橋されて強い接合力が発揮される。この架橋反応は、不可逆的であり、充分な硬化温度、硬化時間および高圧力下で架橋させることにより、１５０℃以上の耐熱性と、１２Ｎ／ｍｍ2以上の高い接着力が得られる。
【００２２】
本発明の複合体は、異種材料間での接着力に優れているので、冷間圧延鋼板（以下、ＳＰＣＣと記す）と炭素繊維強化プラスチック（以下、ＣＦＲＰと記す）との接合、アルミニウム、チタン、マグネシウム等の軽量金属や樹脂とＳＰＣＣ等との接合に用いることができる。
【実施例】
【００２３】
実施例１
被着体４として、接着面の算術平均粗さ（Ｒａ）が０．９３〜１．２５のＳＰＣＣを、被着体５として、接着面の算術平均粗さ（Ｒａ）が０．６８〜０．７６のＣＦＲＰをそれぞれ準備した。
複合体１は、エポキシ樹脂系接着シートであるソマール株式会社製商品名ソマールＥＦタイプを、フェノール樹脂とニトリルゴムとの複合体であるテサ株式会社製商品名ＨＡＦ８４０２シートで挟み込んだ３層の積層構造物からなる接着シートとした。
複合体１を被着体４と被着体５との接合面に挟み込んで接着させた。接着強さを評価するため、せん断引っ張り試験を行なった。接着試験片を図２に示す。図２（ａ）は平面図であり、図２（ｂ）は側面図である。ホットプレスを用いて接合面６に垂直に加圧０．２５ｋｇｆ、１５０℃の温度に加熱して複合体を硬化させた。接合面６における接着面積は、５０ｍｍ2とした。接着強さの測定方法は、ＩＳＯ１９０９５−３に準じた。試験は万能試験機を用い、ストローク制御で行なった。試験時のストローク速度は１０ｍｍ／ｍｉｎである。結果を表１に示す。
【００２４】
また、硬化温度と面方向最大伸び率との関係について、硬化温度を変えて、エポキシ樹脂系接着シートと、フェノール樹脂とニトリルゴムとの複合体シートとをそれぞれ単独で作製して実験を行った。この実験では、ＪＩＳＫ７１６１に準拠して試験速度１０ｍｍ／ｍｉｎにおいて、面方向最大伸び率（％）を測定した。試験シートは、それぞれの条件において５個作製しており、面方向最大伸び率（％）は、それらの平均値である。結果を表２に示す。
なお、表２より、実施例１と同一条件（硬化温度１５０℃）にて、エポキシ樹脂系接着シート単独での面方向最大伸び率は６％であり、同じくフェノール樹脂とニトリルゴムとの複合体シート単独での面方向最大伸び率は６０％であった。
【００２５】
比較例１
接着剤層を実施例１で用いたエポキシ樹脂系接着シート単独にする以外は実施例１と同様にして被着体４と被着体５との接着面に挟み込んで実施例１と同一の条件で接着させ、接着力を測定した。結果を表１に示す。
【００２６】
比較例２
接着剤層を実施例１で用いたフェノール樹脂とニトリルゴムとの複合体シート単独にする以外は実施例１と同様にして被着体４と被着体５との接着面に挟み込んで実施例１と同一の条件で接着させ、接着力を測定した。結果を表１に示す。
【００２７】
【表１】
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【００２８】
【表２】
2020122082.tif 000004
【００２９】
接着剤を複合体とすることにより、それぞれ単独で用いるよりも高い接着強さが得られた。なお、表１において、接着層の評価は接着強さが０〜１０ＭＰａの場合に×、同じく１１〜２０ＭＰａの場合に△、同じく２１ＭＰａ以上の場合に○とした。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明の複合体は、積層構造にすることで、応力緩和と高い接着強さを有する接着剤が得られ、金属類とプラスチック類などの異種材料の接着に利用できる。
【符号の説明】
【００３１】
１  複合体
２  第１層
３ａ  第２層
３ｂ  第３層
４  被着体
５  被着体
６  接合面
【図１】
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【図２】
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