(57)【要約】【課題】酸化リスクの高い水を処理しても安定的に運転できる水処理システムを提供する。【解決手段】本発明の水処理システムは、下記条件（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）    （Ａ）Ｃｏ，Ｎｉ，ＭｎおよびＣｕの濃度の総和が０．６μｇ／Ｌ以上であり、    （Ｂ）亜硫酸水素イオン濃度が０．５ｍｇ／Ｌ以上であり、    （Ｃ）総溶解固形分（ＴＤＳ）濃度が３０ｇ／Ｌ以上であるを満たす供給水から、架橋芳香族ポリアミドを含む分離機能層を有する複合半透膜により、前記供給水よりも低い塩濃度を有する透過水を得る淡水化工程を有し、分離機能層が特定の部分構造を有する。【選択図】図１
2020195937.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記条件（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）
（Ａ）Ｃｏ，Ｎｉ，ＭｎおよびＣｕの濃度の総和が０．６μｇ／Ｌ以上であり、
（Ｂ）亜硫酸水素イオン濃度が０．５ｍｇ／Ｌ以上であり、
（Ｃ）総溶解固形分（ＴＤＳ）濃度が３０ｇ／Ｌ以上である
を満たす供給水から、
微多孔性支持層と、前記微多孔性支持層上に設けられる架橋芳香族ポリアミドを含む分離機能層を有する複合半透膜により、前記供給水よりも低い塩濃度を有する透過水を得る淡水化工程を有し、
前記分離機能層が、式（１）または（２）に表される少なくとも一方の部分構造を有する架橋芳香族ポリアミドを含有する、淡水の製造方法。
【化１】
2020195937.tif 000007
（Ａｒ１〜３は置換基を有していてもよい炭素数５〜１４の芳香族環であり、Ｒ１は炭素数７以下の任意の原子団である。またＲ２〜５は水素原子または炭素原子が１〜１０の脂肪族鎖である。）
【請求項２】
前記供給水の総溶解固形分（ＴＤＳ）濃度が４０ｇ／Ｌ以上である、請求項１に記載の淡水の製造方法。
【請求項３】
前記複合半透膜の架橋芳香族ポリアミドの構造（１）のＲ１が脂肪鎖である、
請求項１または２に記載の淡水の製造方法。
【請求項４】
前記複合半透膜の架橋芳香族ポリアミドの構造（１）のＲ１がヘテロ原子を含まない脂肪鎖である、
請求項１〜３のいずれかに記載の淡水の製造方法。
【請求項５】
前記複合半透膜の架橋芳香族ポリアミドの構造（１）のＲ２〜５が水素原子、さらにＡｒ１〜３が置換基を有していてもよいベンゼン環である、
請求項１〜４のいずれかに記載の淡水の製造方法。
【請求項６】
前記淡水化工程において、供給水量に対して得られる透過水量が３０％以上である
請求項１〜５のいずれかに記載の淡水の製造方法。
【請求項７】
前記淡水化工程は、
前記供給水から、前記複合半透膜を有する第一の半透膜モジュールにより前記供給水よりも低い塩濃度を有する透過水を得る第一ステップと、
前記第一ステップにより得られた透過水から、前記複合半透膜を有する第二の半透膜モジュールにより、さらに低い塩濃度を有する透過水を得る第二ステップと、
を有する請求項１〜６のいずれかに記載の淡水の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合半透膜を用いて、原水から淡水を得る方法に関するものであり、詳しくは、原水中に含まれる酸化劣化因子となる物質による膜の酸化劣化を防止することが可能な淡水の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
混合物の分離に関して、溶媒（例えば水）に溶解した物質（例えば塩類）を除くための技術には様々なものがあるが、近年、省エネルギー及び省資源のためのプロセスとして膜分離法の利用が拡大している。膜分離法に使用される膜には、精密ろ過膜、限外ろ過膜、ナノろ過膜、複合半透膜などがあり、これらの膜は、例えば海水、かん水、有害物を含んだ水などから飲料水を得る場合や、工業用超純水の製造、排水処理、有価物の回収などに用いられている。
【０００３】
現在市販されている複合半透膜及びナノろ過膜の大部分は複合半透膜であり、支持膜上にゲル層とポリマーを架橋した活性層を有するものと、支持膜上でモノマーを重縮合した活性層を有するものとの２種類がある。なかでも、多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との重縮合反応によって得られる架橋ポリアミドからなる分離機能層を支持膜上に被覆して得られる複合半透膜は、透過性や選択分離性の高い分離膜として広く用いられている（特許文献１、２）。
【０００４】
ここで造水プラントなどの各種水処理において、複合半透膜モジュールを用いたろ過に先立って、原水の水質により適切な前処理を行う必要がある。特に、微生物の存在量が多く、汚濁の見られる海域におけるプラントでは殺菌のために次亜塩素酸塩などの酸化性物質が使用される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６３−１３７７０４公報
【特許文献２】ＷＯ２０１０／０９６５６３
【特許文献３】特開２００６−２２４０４９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
添加した次亜塩素酸塩は原則として膜と接触しないようオペレーション設計されているが、重金属イオンと亜硫酸水素イオンの存在下で海水中の溶存物質から酸化性物質が生成するなど、人為的に添加したものに由来しない種々の酸化性物質が発生する場合がある。このような場合において、酸化性物質が膜に直接触れ、膜が酸化劣化するリスクが存在する。そこでこのような膜劣化リスクを低減し、膜寿命を長期化する目的で、これら複合半透膜を用いた水処理システムについて酸化耐性向上に向けた検討が行われてきた。水処理プラントの酸化耐性を向上させる方法として、耐酸化性物質を膜に作用させる方法が知られている。特許文献３には、ポリフェノールを含む水をエレメントに加圧通水する方法が開示されている。この提案では塩の除去能力が落ちた後に処理を行うことで耐酸化性を向上させているが、除去能力を一定水準以上に保つには頻繁な処理が必要になるためプラントの運転効率が低下する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の目的は、酸化性物質生成の原因となりうる重金属イオンと亜硫酸水素イオンを高濃度で含む原水をろ過するにあたって、実用に耐える透水性と除去性を常に維持し、酸化性物質に接触後も高い塩除去性と運転安定性を有する水処理システムを提供することにある。上記目的を達成するために、本発明は、以下のいずれかの構成を備える。
［１］下記条件（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）
（Ａ）Ｃｏ，Ｎｉ，ＭｎおよびＣｕの濃度の総和が０．６μｇ／Ｌ以上であり、
（Ｂ）亜硫酸水素イオン濃度が０．５ｍｇ／Ｌ以上であり、
（Ｃ）総溶解固形分（ＴＤＳ）濃度が３０ｇ／Ｌ以上である
を満たす供給水から、
微多孔性支持層と、前記微多孔性支持層上に設けられる架橋芳香族ポリアミドを含む分離機能層を有する複合半透膜により、前記供給水よりも低い塩濃度を有する透過水を得る淡水化工程を有し、
前記分離機能層が、式（１）または（２）に表される少なくとも一方の部分構造を有する架橋芳香族ポリアミドを含有する、淡水の製造方法。
【０００８】
【化１】
2020195937.tif 000003
【０００９】
（Ａｒ１〜３は置換基を有していてもよい炭素数５〜１４の芳香族環であり、Ｒ１は炭素数７以下の任意の原子団である。またＲ２〜５は水素原子または炭素原子が１〜１０の脂肪族鎖である。）
［２］前記供給水の総溶解固形分（ＴＤＳ）濃度が４０ｇ／Ｌ以上である、上記［１］に記載の淡水の製造方法。
［３］前記複合半透膜の架橋芳香族ポリアミドの構造（１）のＲ１が脂肪鎖である、
上記［１］または［２］に記載の淡水の製造方法。
［４］  前記複合半透膜の架橋芳香族ポリアミドの構造（１）のＲ１がヘテロ原子を含まない脂肪鎖である、
上記［１］〜［３］のいずれかに記載の淡水の製造方法。
［５］前記複合半透膜の架橋芳香族ポリアミドの構造（１）のＲ２〜５が水素原子、さらにＡｒ１〜３が置換基を有していてもよいベンゼン環である、
上記［１］〜［４］のいずれかに記載の淡水の製造方法。
［６］前記淡水化工程において、供給水量に対して得られる透過水量が３０％以上である
上記［１］〜［５］のいずれかに記載の淡水の製造方法。
［７］  前記淡水化工程は、
前記供給水から、前記複合半透膜を有する第一の半透膜モジュールにより前記供給水よりも低い塩濃度を有する透過水を得る第一ステップと、
前記第一ステップにより得られた透過水から、前記複合半透膜を有する第二の半透膜モジュールにより、さらに低い塩濃度を有する透過水を得る第二ステップと、
を有する上記［１］〜［６］のいずれかに記載の淡水の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によって実用に耐える透水性と除去性を常に維持し、酸化性物質を発生させるリスクが高い原水を淡水化する際に高い塩除去率と運転安定性を有する水処理システムが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】水処理システムの一例を示す模式図である。
【図２】水処理システムの一例を示す模式図である。
【図３】水処理システムの一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
［１．水処理システム］
以下に、複合半透膜により、供給水から、その供給水よりも低い塩濃度を有する透過水を得る淡水化工程を有する淡水製造方法を実行するシステムの一例を示す。
【００１３】
図１に示す水処理システム１は、複合半透膜を備えた半透膜モジュール１３と、半透膜モジュール１３に供給水を供給する供給水流路１２と、供給水流路に設けられた供給水昇圧ポンプ１７と、半透膜で分離された濃縮水を取り出す濃縮水流路１８と、半透膜モジュールで分離された透過水を取り出す透過水流路１６とを備える。水処理システムは、半透膜モジュール、各流路および供給水昇圧ポンプをそれぞれ１つ有してもよいし、複数のこれら部材を有していてもよい。水処理システムによると、供給水を飲料水などの透過水と膜を透過しなかった濃縮水に分離して、目的にあった水を得ることができる。
【００１４】
供給水としては、海水、かん水、排水等の５００ｍｇ／Ｌ以上１００ｇ／Ｌ以下のＴＤＳ（Ｔｏｔａｌ  Ｄｉｓｓｏｌｖｅｄ  Ｓｏｌｉｄｓ：総溶解固形分）を含有する液状混合物が挙げられる。一般に、ＴＤＳは総溶解固形分量を指し、「質量÷体積」あるいは「重量比」で表される。定義によれば、０．４５ミクロンのフィルターで濾過した溶液を３９．５℃以上４０．５℃以下の温度で蒸発させ残留物の重さから算出できるが、より簡便には実用塩分（Ｓ）から換算する。
【００１５】
より具体的には、本発明の供給水において、Ｃｏ，Ｎｉ，ＭｎおよびＣｕの濃度の総和が０．６μｇ／Ｌ以上であり、亜硫酸水素イオン濃度が０．５ｍｇ／Ｌ以上、かつ総溶解固形分（ＴＤＳ）が３０ｇ／Ｌ以上のものである。このような条件を満たす供給水は酸化リスクが高く、複合半透膜の分離機能層を酸化分解しうる。また、ＴＤＳが４０ｇ／Ｌ以上のとき、供給水の酸化リスクはさらに高くなる。
【００１６】
Ｃｏ，Ｎｉ，ＭｎおよびＣｕの濃度は、価数に関わらず、また錯体等の多原子イオンに含まれるか否かに関わらず、これら金属の質量に基づいて決定される。  半透膜モジュールに水を供給する操作圧力は高い方が溶質除去率は向上するが、運転に必要なエネルギーも増加すること、また、複合半透膜の耐久性を考慮すると、複合半透膜に被処理水を透過する際の操作圧力は、０．５ＭＰａ以上、１０ＭＰａ以下が好ましい。供給水温度は、高くなると溶質除去率が低下するが、低くなるにしたがい膜透過流束も減少するので、５℃以上、４５℃以下が好ましい。また、供給水ｐＨが高くなると、海水などの高溶質濃度の供給水の場合、マグネシウムなどのスケールが発生する恐れがあり、また、高ｐＨ運転による膜の劣化が懸念されるため、中性領域での運転が好ましい。
【００１７】
複合半透膜モジュールは、１つの複合半透膜エレメント、または直列または並列に接続された複数の複合半透膜エレメントと、これらの複合半透膜エレメントを収容する圧力容器とを備える。
【００１８】
複合半透膜エレメントの一例として、複合半透膜が、プラスチックネットなどの供給水流路材と、トリコットなどの透過水流路材と共に、多数の孔を穿設した筒状の集水管の周りに巻回されてなるスパイラル型複合半透膜エレメントが挙げられる。複合半透膜エレメントは、耐圧性を高めるためのフィルムを備えてもよい。フィルムも透過水流路材と同様に複合半透膜都共に集水管の周りに巻回される。
【００１９】
半透膜モジュールは１段のみで構成されても、２段以上で構成されてもよい。
【００２０】
例えば、図２に示す水処理システム２は、いわゆる透過水二段の構成を有することで、半透膜モジュールの透過水をさらに別の半透膜モジュールでろ過するようになっている。具体的には、水処理システム２は、一段目の半透膜モジュール１３１と、二段目の半透膜モジュール１３２と、半透膜モジュール１３１に供給水を供給する供給水流路１２と、供給水流路１２に設けられた供給水昇圧ポンプ１７１と、半透膜モジュール１３１から濃縮水を取り出す濃縮水流路１８１と、半透膜モジュール１３１から透過水を取り出しかつ二段目の半透膜モジュール１３２に供給する透過水流路１６１と、透過水流路１６１上に設けられる昇圧ポンプ１７２と、半透膜モジュール１３２から濃縮水を取り出す濃縮水流路１８２と、半透膜モジュール１３２から透過水を取り出す透過水流路１６２とを備える。供給水は半透膜モジュール１３１によって透過水と濃縮水に分離され、透過水は二段目の半透膜モジュール１３２でさらに透過水と濃縮水に分離される。二段目のろ過に必要な圧力は昇圧ポンプ１７２によって得られる。
【００２１】
図２の構成によると、半透膜モジュール１３１によって、供給水から、第一の半透膜モジュールにより供給水よりも低い塩濃度を有する透過水を得る第一ステップが行われ、半透膜モジュール１３２によって、第一ステップにより得られた透過水から、さらに低い塩濃度を有する透過水を得る第二ステップが行われる。
【００２２】
透過水をさらに別の半透膜モジュールでろ過することで、塩濃度が高い原水を第１の半透膜モジュールの供給水として用いた場合もシステム全体の塩除去性能が担保される。
【００２３】
また、図３に示す水処理システム３は、いわゆる濃縮水二段の構成を有することで、濃縮水をさらに別の半透膜モジュールでろ過するようになっている。具体的には、水処理システム３は、一段目の半透膜モジュール１３１と、二段目の半透膜モジュール１３２と、一段目の半透膜モジュール１３１の濃縮水を二段目の半透膜モジュール１３２に供給する流路１８１と、一段目の半透膜モジュール１３１の透過水を取り亜出す流路１６１と、二段目の半透膜モジュール１３２の濃縮水を取り出す流路１８２と、二段目の半透膜モジュール１３２の透過水を取り出す流路１６２と、を有する。
【００２４】
いずれの形態においても、半透膜モジュールはさらに増やしてもよいし、図２のような透過水を複数段でろ過する構成と、図３のように濃縮水を複数段でろ過する構成とを組み合わせてもよい。また、図３の構成において流路１８１上にさらにポンプを設ける等、構成は適宜変更可能である。
１つのシステムが複数の半透膜エレメントを有する場合（つまり、複数の半透膜モジュールを有するか、１つの半透膜モジュールが複数のエレメントを有する場合）、それら半透膜エレメントの構成は同一であっても、異なっていてもよい。半透膜エレメントの構成としては、半透膜の性能、構造、組成、および枚数、並びに流路材の構造等が挙げられる。
ただし、少なくとも１つの半透膜エレメントは、微多孔性支持層と、微多孔性支持層上に設けられる架橋芳香族ポリアミドを含む分離機能層を有し、かつ、分離機能層が、後述の式（１）または（２）に表される少なくとも一方の部分構造を有する架橋芳香族ポリアミドを含有する。これにより、供給水中に発生した酸化性物質により膜が酸化するのを防止することができる。詳細については後述する。
【００２５】
式（１）または（２）に表される少なくとも一方の部分構造を有する架橋芳香族ポリアミドを含有する分離機能層を有する複合半透膜からなる複合半透膜エレメントは、複数の半透膜モジュールを用いて淡水を製造する場合、より高濃度の酸化劣化原因物質に触れる場所にある半透膜モジュールの中に組み込まれていることが好ましい。具体的な例としては、第１のモジュールの透過水を第２のモジュールの原水として用いる場合は第１のモジュールに、第１のモジュールの濃縮水を第２のモジュールの原水として用いる場合は第２のモジュールに組み込まれていることが好ましい。
【００２６】
本発明における水処理システムの全体の回収率は３０％以上であることが好ましい。回収率が３０％以上であることで、一定量の淡水を得るために消費するエネルギーを低減させることが可能である。
【００２７】
［２．複合半透膜］
本発明に係る複合半透膜は、支持膜と、支持膜上に形成される分離機能層とを備える。複合半透膜は逆浸透膜またはナノろ過膜としての分離性能を備える。前記分離機能層は実質的に分離性能を有するものであり、支持膜は水を透過するものの実質的にイオン等の分離性能を有さず、分離機能層に強度を与えることができる。
【００２８】
（１）支持膜
本実施形態では、支持膜は、基材および微多孔性支持層を備える。ただし、本発明はこの構成に限定されるものではない。例えば、支持膜は、基材を持たず、微多孔性支持層のみで構成されていてもよい。
【００２９】
（１−１）基材
基材としては、ポリエステル系重合体、ポリアミド系重合体、ポリオレフィン系重合体、及びこれらの混合物又は共重合体等が挙げられる。中でも、機械的、熱的に安定性の高いポリエステル系重合体の布帛が特に好ましい。布帛の形態としては、長繊維不織布や短繊維不織布、さらには織編物を好ましく用いることができる。
【００３０】
（１−２）微多孔性支持層
本発明において微多孔性支持層は、イオン等の分離性能を実質的に有さず、分離性能を実質的に有する分離機能層に強度を与えるためのものである。微多孔性支持層の孔のサイズや分布は特に限定されない。例えば、均一で微細な孔、又は分離機能層が形成される側の表面からもう一方の面まで徐々に大きな微細孔をもち、かつ、分離機能層が形成される側の表面で微細孔の大きさが０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるような微多孔性支持層が好ましい。支持層に使用する材料やその形状は特に限定されない。
【００３１】
微多孔性支持層の素材には、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリエステル、セルロース系ポリマー、ビニルポリマー、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルホン、及びポリフェニレンオキシド等のホモポリマー又はコポリマーを、単独で又は混合して使用することができる。ここでセルロース系ポリマーとしては酢酸セルロース、硝酸セルロースなど、ビニルポリマーとしてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリルなどが使用できる。
【００３２】
中でもポリスルホン、ポリアミド、ポリエステル、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホンなどのホモポリマーまたはコポリマーが好ましい。より好ましくは酢酸セルロース、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィドスルホン、またはポリフェニレンスルホンが挙げられる。さらに、これらの素材の中では化学的、機械的、熱的に安定性が高く、成型が容易であることからポリスルホンが一般的に使用できる。
【００３３】
ポリスルホンは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）でＮ−メチルピロリドンを溶媒に、ポリスチレンを標準物質として測定した場合の質量平均分子量（Ｍｗ）が、１００００以上２０００００以下であることが好ましく、より好ましくは１５０００以上１０００００以下である。
【００３４】
ポリスルホンのＭｗが１００００以上であることで、微多孔性支持層として好ましい機械的強度および耐熱性を得ることができる。また、Ｍｗが２０００００以下であることで、溶液の粘度が適切な範囲となり、良好な成形性を実現することができる。
【００３５】
例えば、ポリスルホンのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以降、ＤＭＦと記載）溶液を、密に織ったポリエステル布又は不織布の上に一定の厚さに注型し、それを水中で湿式凝固させることによって、表面の大部分が直径数１０ｎｍ以下の微細な孔を有する微多孔性支持層を得ることができる。
【００３６】
基材と微多孔性支持層の厚みは、複合半透膜の強度及びそれをエレメントにしたときの充填密度に影響を与える。十分な機械的強度及び充填密度を得るためには、基材と微多孔性支持層の厚みの合計が、３０μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以上２２０μｍ以下であるとより好ましい。また、微多孔性支持層の厚みは、２０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。なお、本書において、特に付記しない限り、厚みとは、平均値を意味する。ここで平均値とは相加平均値を表す。すなわち、基材と微多孔性支持層の厚みは、断面観察で厚み方向に直交する方向（膜の面方向）に２０μｍ間隔で測定した、２０点の厚みの平均値を算出することで求められる。
【００３７】
（２）分離機能層
（２−１）分離機能層の化学構造
分離機能層は、架橋芳香族ポリアミドを含有する。特に、分離機能層は、架橋芳香族ポリアミドを主成分として含有することが好ましい。主成分とは分離機能層の成分のうち、５０重量％以上を占める成分を指す。分離機能層は、架橋芳香族ポリアミドを５０重量％以上含むことにより、高い除去性能を発現することができる。
【００３８】
本発明における芳香族ポリアミドは、その末端アミノ基を介したアミド結合によって（１）または（２）であらわされる部分構造を有する。
【００３９】
【化２】
2020195937.tif 000004
【００４０】
（Ａｒ１〜３は置換基を有していてもよい炭素数５〜１４の芳香族環であり、Ｒ１は炭素数７以下の任意の原子団である。またＲ２〜５は水素原子または炭素原子が１〜１０の脂肪族鎖である。）
式（１）および（２）における繰り返し単位（括弧内の構造）は、多官能芳香族アミンと多官能芳香族酸クロリドとの重合物であることが好ましい。
【００４１】
末端にアミノ基ではなく、（１）または（２）の構造を有することで、末端アミノ基に比べてエネルギー準位が低下するため、耐酸化性が向上して酸化性物質に接触後も構造が変化しにくくなる。また、親水性であるカルボニル基が存在することにより、末端官能基がかさ高くなっても透水性が低下しづらい。
【００４２】
部分構造（１）におけるＲ１は、実用に耐えうる造水量を担保するために炭素数が７以下である必要がある。これにより、Ｒ１の炭素鎖で分離機能層中の孔は塞がれない。Ｒ１はヘテロ原子を含んでもよい脂肪鎖であることが好ましく、より好ましくは炭素原子と水素原子のみからなる脂肪鎖である。Ｒ１が脂肪鎖であることで、後述するポリアミド機能層の末端アミノ基との反応を効率よく行うことができる。また、鎖中にヘテロ原子を含まないことで、末端基のエネルギー準位をより低下させることができ、より酸化耐性の強い構造が得られる。
【００４３】
これらのポリアミド中の官能基量は、例えば、１３Ｃ固体ＮＭＲ測定で求めることができる。具体的には、複合半透膜から基材を剥離し、分離機能層と多孔性支持層を得た後、多孔性支持層を溶解・除去し、分離機能層を得る。得られた分離機能層をＤＤ／ＭＡＳ−１３Ｃ固体ＮＭＲ測定を行い、各官能基が結合している炭素原子のピークの積分値を算出する。この積分値から各官能基量を同定できる。１３Ｃ固体ＮＭＲで測定される官能基としては、具体的には、カルボキシ基、アミノ基、Ｒ１が想定される。
【００４４】
Ｒ１は、カルボン酸、カルボン酸クロリドおよび酸無水物かなる群より選択される少なくとも１種の化合物に由来することが好ましい。これらの化合物については後述する。
【００４５】
２．複合半透膜の製造方法
（１）分離機能層の形成方法
上記の分離機能層は、多官能芳香族アミン、多官能芳香族酸クロリド、カルボン酸誘導体を化学反応させることにより得られる。主骨格である架橋芳香族ポリアミドは、多官能芳香族アミンと多官能芳香族酸クロリドの重合反応により構築される。
【００４６】
多官能芳香族アミンとは、一分子中に第一級アミノ基及び第二級アミノ基のうち少なくとも一方のアミノ基を２個以上有し、かつ、アミノ基のうち少なくとも１つは第一級アミノ基である芳香族アミンを意味する。多官能芳香族アミンとしては、例えば、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｏ−ジアミノピリジン、ｍ−ジアミノピリジン、ｐ−ジアミノピリジン等の２個のアミノ基がオルト位やメタ位、パラ位のいずれかの位置関係で芳香環に結合した多官能芳香族アミン、１，３，５−トリアミノベンゼン、１，２，４−トリアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、３−アミノベンジルアミン、４−アミノベンジルアミンなどの多官能芳香族アミンなどが挙げられる。特に、膜の選択分離性や透過性、耐熱性を考慮すると、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、及び１，３，５−トリアミノベンゼンが好適に用いられる。中でも、入手の容易性や取り扱いのしやすさから、ｍ−フェニレンジアミンを用いることがより好ましい。これらの多官能芳香族アミンは、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００４７】
多官能芳香族酸クロリドとは、一分子中に少なくとも２個のクロロカルボニル基を有する芳香族酸クロリドをいう。例えば、３官能酸クロリドでは、トリメシン酸クロリドなどを挙げることができ、２官能酸クロリドでは、ビフェニルジカルボン酸ジクロリド、アゾベンゼンジカルボン酸ジクロリド、テレフタル酸クロリド、イソフタル酸クロリド、ナフタレンジカルボン酸クロリドなどを挙げることができる。膜の選択分離性、耐熱性を考慮すると、一分子中に２〜４個の塩化カルボニル基を有する多官能芳香族酸クロリドであることが好ましい。膜の選択分離性や透過性、耐熱性を考慮すると、トリメシン酸クロリドがより好ましい。これらの多官能芳香族酸クロリドは、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００４８】
ここで、多官能芳香族アミンおよび多官能芳香族酸クロリドについて、少なくとも一方が３官能以上の化合物を含んでいることが好ましい。これにより、剛直な分子鎖が得られ、水和イオンやホウ素などの微細な溶質を除去するための良好な孔構造が形成される。
【００４９】
化学反応の方法として、界面重合法が生産性、性能の観点から最も好ましい。以下、界面重合の工程について説明する。
【００５０】
界面重合の工程は、（ａ）多官能芳香族アミンを含有する水溶液を多孔性支持層上に接触させる工程と、（ｂ）多官能芳香族アミンを含有する水溶液を接触させた多孔性支持層に多官能芳香族酸クロリド溶液を接触させる工程と、（ｃ）接触後の有機溶媒溶液を液切りする工程と、（ｄ）有機溶媒溶液を液切りした複合半透膜を熱水で洗浄する工程、を有する。
【００５１】
なお本欄では、支持膜が基材と微多孔性支持層とを備える場合を例に挙げるが、支持膜が別の構成を備える場合は、「微多孔性支持層」を「支持膜」と読み替えればよい。
【００５２】
工程（ａ）において、多官能芳香族アミン水溶液における多官能芳香族アミンの濃度は０．１重量％以上２０重量％以下の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．５重量％以上１５重量％以下の範囲内である。多官能芳香族アミンの濃度がこの範囲であると十分な溶質除去性能および透水性を得ることができる。
【００５３】
多官能芳香族アミン水溶液の接触は、微多孔性支持層上に均一かつ連続的に行うことが好ましい。具体的には、例えば、多官能芳香族アミン水溶液を微多孔性支持層にコーティングする方法や、微多孔性支持層を多官能芳香族アミン水溶液に浸漬する方法などを挙げることができる。微多孔性支持層と多官能芳香族アミン水溶液との接触時間は、１秒以上１０分間以下であることが好ましく、１０秒以上３分間以下であるとさらに好ましい。
【００５４】
多官能芳香族アミン水溶液を微多孔性支持層に接触させた後は、膜上に液滴が残らないように十分に液切りする。十分に液切りすることで、微多孔性支持層形成後に液滴残存部分が膜欠点となって除去性能が低下することを防ぐことができる。液切りの方法としては、例えば、特開平２−７８４２８号公報に記載されているように、多官能芳香族アミン水溶液接触後の支持膜を垂直方向に把持して過剰の水溶液を自然流下させる方法や、エアーノズルから窒素などの気流を吹き付け、強制的に液切りする方法などを用いることができる。また、液切り後、膜面を乾燥させて水溶液の水分を一部除去することもできる。
【００５５】
工程（ｂ）において、有機溶媒溶液中の多官能芳香族酸クロリドの濃度は、０．０１重量％以上１０重量％以下の範囲内であると好ましく、０．０２重量％以上２．０重量％以下の範囲内であるとさらに好ましい。０．０１重量％以上とすることで十分な反応速度が得られ、また、１０重量％以下とすることで副反応の発生を抑制することができるためである。
【００５６】
有機溶媒は、水と非混和性であり、かつ多官能芳香族酸クロリドを溶解し、支持膜を破壊しないものが好ましく、多官能芳香族アミンおよび多官能芳香族酸クロリドに対して不活性であるものであればよい。好ましい例として、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、イソオクタン、イソデカン、イソドデカンなどの炭化水素化合物および混合溶媒が挙げられる。
【００５７】
多官能芳香族酸クロリドの有機溶媒溶液の多官能芳香族アミン水溶液と接触させた微多孔性支持層への接触の方法は、多官能芳香族アミン水溶液の微多孔性支持層への被覆方法と同様に行えばよい。
【００５８】
工程（ｃ）において、反応後の有機溶媒溶液を液切りする工程により、有機溶媒を除去する。有機溶媒の除去は、例えば、膜を垂直方向に把持して過剰の有機溶媒を自然流下して除去する方法、送風機で風を吹き付けることで有機溶媒を乾燥除去する方法、水とエアーの混合流体で過剰の有機溶媒を除去する方法等を用いることができる。
【００５９】
工程（ｄ）において、有機溶媒を除去した複合半透膜を熱水で洗浄する。熱水の温度としては４０℃以上１００℃以下、好ましくは６０℃以上１００℃以下である。
【００６０】
こうして、末端アミノ基を有する架橋芳香族ポリアミド（下記式（３））を含む層が形成される。
【００６１】
【化３】
2020195937.tif 000005
【００６２】
（Ａｒ１〜３は置換基を有していてもよい炭素数５〜１４の芳香族環であり、Ｒ２〜５は水素原子または炭素原子が１〜１０の脂肪族鎖である。）
次に、上記（１）または（２）であらわされる部分構造を架橋芳香族ポリアミドに付与する。部分構造の付与は、アミン反応性官能基を有する化合物のアミン反応性官能基を、架橋芳香族ポリアミドの末端アミノ基と反応させることで行われる。
【００６３】
具体的には、カルボン酸クロリドを作用させる方法、酸無水物を作用させる方法、およびカルボン酸を作用させる方法が挙げられる。
【００６４】
カルボン酸クロリドとは、一分子中にクロロカルボニル基を少なくとも１つ有する酸クロリドをいう。例えば、一分子中に１つクロロカルボニル基を有す、アセチルクロリド、ブチリルクロリド、ヘプタノイルクロリド、ベンゾイルクロリド、ｐ−トルオイルクロリド、４−フルオロベンゾイルクロリドなどや、一分子中に２つクロロカルボニル基を有すアジポイルクロリド、グルタリルジクロリド、マロニルクロリド、スクシニルクロリド、スベロイルクロリド、イタコン酸クロリド、ヘキサハイドロテレフタル酸ジクロリド、フタロイルクロリド、イソフタロイルクロリド、テレフタロイルクロリドなどを用いることができる。
【００６５】
用いるカルボン酸クロリドの炭素数は８以下であり、７以下であることが好ましい。カルボン酸クロリドの炭素数が７以下であることで、ポリアミド末端のアミノ基に接近しやすいため、反応が十分に進行し、分離機能層の耐酸化性向上効果が得られる。
【００６６】
これらのカルボン酸クロリドは、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００６７】
酸無水物は、−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−基が含まれる化合物をいう。具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、イソ酪酸無水物、ピバル酸無水物、ジフルオロ酢酸無水物、イソ吉草酸無水物、２−メトキシ酢酸無水物、ヘキサン酸無水物、クロトン酸無水物、ヘプタン酸無水物、トリフルオロ酢酸無水物、トリクロロ酢酸無水物、吉草酸無水物、ｎ−オクタン酸無水物、メタクリル酸無水物、アンゲリカ酸無水物、チグリン酸無水物、シクロヘキサンカルボン酸無水物、クロロジフルオロ酢酸無水物、ペンタフルオロプロピオン酸無水物、安息香酸無水物、ヘプタフルオロ酪酸無水物、２−メチル安息香酸無水物、フェノキシ酢酸無水物、ｐ−アニス酸無水物、４−トリフルオロメチル安息香酸無水物、４−メトキシフェニル酢酸無水物、２−フルオロ−６−（トリフルオロメチル）安息香酸無水物、２−メチル−６−ニトロ安息香酸無水物、無水ニコチン酸、２，２−ジメチルコハク酸無水物、コハク酸無水物、３，３−ジメチルグルタル酸無水物、２，２−ジメチルグルタル酸無水物、３−メチルグルタル酸無水物、無水マレイン酸、グルタル酸無水物、２，３−ジメチルマレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、（２−メチル−２−プロペニル）こはく酸無水物、カロン酸無水物、イタコン酸無水物、アリルこはく酸無水物、１，２−シクロプロパンジカルボン酸無水物、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物などを挙げることができる。
【００６８】
用いる酸無水物の炭素数は、非環状酸無水物の場合は１６以下、環状酸無水物の場合は８以下であり、非環状酸無水物の場合は１４以下、環状酸無水物の場合は７以下であることが好ましい。酸無水物の炭素数が１４以下（環状酸無水物の場合は７以下）であることで、ポリアミド末端のアミノ基に接近しやすいため、反応が十分に進行し、分離機能層の耐酸化性向上効果が得られる。
【００６９】
カルボン酸は、一分子内にカルボキシ基が少なくとも１つ含まれる化合物をいい、ヘテロ原子の有無や分岐構造の有無、および不飽和炭素結合の有無によりなんら限定されない。具体的には、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピルビン酸、乳酸、安息香酸、ｐ−トルイル酸といった単価カルボン酸や、グリシン、アラニン、アスパラギン酸、チロシンなどアミノ酸の類、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、リンゴ酸、酒石酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などジカルボン酸や、２−ホスホノブタン−１,２,４−トリカルボン酸、クエン酸、トリカルバリル酸、アコニット酸、３−カルボキシアジピン酸といったトリカルボン酸の類が挙げられる。
【００７０】
用いるカルボン酸の炭素数は８以下であり、７以下であることが好ましい。カルボン酸の炭素数が７以下であることで、ポリアミド末端のアミノ基に接近しやすいため、反応が十分に進行し、分離機能層の耐酸化性向上効果が得られる。
【００７１】
これらのカルボン酸は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００７２】
以下、カルボン酸を作用させる方法および酸無水物を反応させる方法について例示するが、同様の手法が他の化合物を用いる場合にも適用される。
【００７３】
カルボン酸は、そのまま接触させてもよいし、支持膜を変質させない溶媒に溶解し、複合半透膜に接触させてもよい。
【００７４】
カルボン酸を接触させる方法としては、複合半透膜の分離機能層上にコーティングすることで反応させてもよいし、カルボン酸、もしくはそれを含む溶液に、分離機能層を含む膜を浸漬して反応させてもよい。また、後述する複合半透膜エレメントを作成してからカルボン酸を含む溶液を通液処理して反応させてもよい。
【００７５】
カルボン酸を水溶液として、またはそのまま複合半透膜に塗布する際の反応時間および温度は、カルボン酸の種類、塗布方法により適宜調整可能である。カルボン酸を溶液として塗布する際には、１０ｍｍｏｌ／Ｌ以上が好ましい。１０ｍｍｏｌ／Ｌ以上であることで、機能層のポリアミド末端のアミノ基とカルボン酸が十分に反応し、分離機能層の耐塩素性向上効果が得られる。
【００７６】
また、カルボン酸を接触させる場合は、高効率かつ短時間での反応のため、必要に応じ、種々の反応助剤（縮合促進剤）を利用することが好ましい。縮合促進剤として、硫酸、4−（４，６−ジメトキシ−１,３,５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルホリニウムクロリド（以下、ＤＭＴ−ＭＭという）、 １−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド塩酸塩、Ｎ,Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ,Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド、Ｎ,Ｎ’−カルボニルジイミダゾール、１，１’−カルボニルジ（１，２，４−トリアゾール）、１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イルオキシトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムヘキサフルオロりん酸塩、１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イルオキシトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムヘキサフルオロりん酸塩、（７−アザベンゾトリアゾール−１−イルオキシ）トリピロリジノホスホニウムヘキサフルオロりん酸塩、クロロトリピロリジノホスホにニウムヘキサフルオロりん酸塩、ブロモトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムヘキサフルオロりん酸塩、３−（ジエトキシホスホリルオキシ）−１,２,３−ベンゾトリアジン−４（３Ｈ）−オン、Ｏ−（ベンゾトリアゾール−１−イル）−Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロりん酸塩、Ｏ−（７−アザベンゾトリアゾール−１−イル）−Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロりん酸塩、Ｏ−（Ｎ−スクシンイミジル）−Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラメチルウロニウムテトラフルオロほう酸塩、Ｏ−（Ｎ−スクシンイミジル）−Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロりん酸塩、Ｏ−（３，４−ジヒドロ-4-オキソ−１,２,３−ベンゾトリアジン−３−イル）−Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラメチルウロニウムテトラフルオロほう酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸（４，６−ジメトキシ−１,３,５−トリアジン−２−イル）−（２−オクトキシ−２−オキソエチル）ジメチルアンモニウム、Ｓ−（１−オキシド−２−ピリジル）−Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラメチルチウロニウムテトラフルオロほう酸塩、Ｏ−［２−オキソ−１（２Ｈ）−ピリジル］ −Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラメチルウロニウムテトラフルオロほう酸塩、｛｛［（１−シアノ−２−エトキシ−２−オキソエチリデン）アミノ］オキシ｝−４−モルホリノメチレン｝ジメチルアンモニウムヘキサフルオロりん酸塩、２−クロロ−１,３−ジメチルイミダゾリニウムヘキサフルオロりん酸塩、１−（クロロ−１−ピロリジニルメチレン）ピロリジニウムヘキサフルオロりん酸塩、２−フルオロ−１,３−ジメチルイミダゾリニウムヘキサフルオロりん酸塩、フルオロ−Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラメチルホルムアミジニウムヘキサフルオロりん酸塩、などが例として挙げられる。
【００７７】
以下、酸無水物を反応させる工程について述べる。酸無水物は加水分解反応が起こりやすいものも存在するため、剰余水分を液切りしてから反応を行うのが好ましい。液切りの方法としては、エアーノズルから窒素などの気流を吹き付け、強制的に液切りする方法、雰囲気温度を高温にすることで膜面を乾燥させる方法などを用いることができる。
酸無水物は、そのまま接触させてもよいし、支持膜を変質させない溶媒に溶解し、複合半透膜に接触させてもよい。溶媒は酸無水物を溶解あるいは懸濁できるものであれば特に限定されないが、溶媒中の水分量は２％以下であると加水分解による反応阻害が小さくなり好ましい。
【００７８】
酸無水物を接触させる方法としては、複合半透膜の分離機能層上にコーティングすることで反応させてもよいし、酸無水物またはそれを含む溶液に、分離機能層を含む膜を浸漬して反応させてもよい。また、後述する複合半透膜エレメントを作成してから酸無水物を含む溶液を通液処理して反応させてもよい。
【００７９】
酸無水物を溶液として、またはそのまま複合半透膜に塗布する際の反応時間および温度は、酸無水物の種類、塗布方法により適宜調整可能である。酸無水物を溶液として塗布する際には、溶液の濃度は１０ｍｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましい。１０ｍｍｏｌ／Ｌ以上であることで、機能層のポリアミド末端のアミノ基と酸無水物が十分に反応し、分離機能層の耐酸化性向上効果が得られる。
【００８０】
（２）支持膜の形成方法
支持膜は、ミリポア社製“ミリポアフィルターＶＳＷＰ”（商品名）や、東洋濾紙社製“ウルトラフィルターＵＫ１０”（商品名）のような各種市販材料から選択することができる。
【００８１】
また、複合半透膜の製造方法は、支持膜の形成工程を含んでもよい。
【００８２】
支持膜は、例えば、基材上に、微多孔性支持層を“オフィス・オブ・セイリーン・ウォーター・リサーチ・アンド・ディベロップメント・プログレス・レポート”Ｎｏ．３５９（１９６８）に記載された方法に従って形成することで製造することもできる。
【００８３】
微多孔性支持層の形成方法は、具体的には以下の工程を含む。
・微多孔性支持層を形成する樹脂を溶媒に溶かすことで、溶液を得る。
・得られた溶液を基材に塗布する。
・上記樹脂の非溶媒を含む凝固液に浸漬する。
【実施例】
【００８４】
以下実施例をもって本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００８５】
（膜の作製）
（参考例１）
ポリエステル不織布（通気量２．０ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ）上にポリスルホン（ＰＳｆ）の１６．０質量％ＤＭＦ溶液を２５℃の条件下で２００μｍの厚みでキャストし、ただちに純水中に浸漬して５分間放置することによって、多孔性支持膜を作製した。
【００８６】
（参考例２）
参考例１により得られた多孔性支持膜をｍ−フェニレンジアミン（ｍ−ＰＤＡ）の３質量％水溶液中に２分間浸漬し、該支持膜を垂直方向にゆっくりと引き上げ、エアーノズルから窒素を吹き付け支持膜表面から余分な水溶液を取り除いた後、室温４０℃に制御した環境で、トリメシン酸クロリド（ＴＭＣ）０．１６５質量％を含む４０℃のデカン溶液を表面が完全に濡れるように塗布して１分間静置したのち、膜を垂直にして余分な溶液を液切りして除去し、架橋芳香族ポリアミド分離機能層を有する複合半透膜を得た。
【００８７】
（参考例３）
参考例１により得られた多孔性支持膜をｍ−フェニレンジアミン（ｍ−ＰＤＡ）の１．８質量％水溶液中に２分間浸漬し、該支持膜を垂直方向にゆっくりと引き上げ、エアーノズルから窒素を吹き付け支持膜表面から余分な水溶液を取り除いた後、トリメシン酸クロリド（ＴＭＣ）０．０６５質量％を含む２５℃のデカン溶液を表面が完全に濡れるように塗布して１分間静置したのち、膜を垂直にして余分な溶液を液切りして除去し、架橋芳香族ポリアミド分離機能層を有する複合半透膜を得た。
【００８８】
（参考例４）
参考例２により得られた複合半透膜に、１００ｍｍｏｌ／Ｌの無水酪酸を含むイソプロパノール溶液を表面が完全に濡れるようコーティングして塗布し、２５℃で２分間接触させた。得られた複合半透膜をＲＯ水に１０分間浸漬し、参考例４の複合半透膜を得た。
【００８９】
（参考例５）
酸無水物溶液として１００ｍｍｏｌ／Ｌのｎ−オクタン酸無水物を含むイソプロパノール溶液を用いた以外は、参考例４と同様にして、参考例５の複合半透膜を得た。
【００９０】
（参考例６）
酸無水物溶液として１００ｍｍｏｌ／Ｌの安息香酸無水物を含むイソプロパノール溶液を用いた以外は、参考例４と同様にして、参考例６の複合半透膜を得た。
【００９１】
（参考例７）
酸無水物溶液として１００ｍｍｏｌ／Ｌのトリクロロ酢酸無水物を含むイソプロパノール溶液を用いた以外は、参考例４と同様にして、参考例７の複合半透膜を得た。
【００９２】
（参考例８）
参考例３により得られた複合半透膜に、１００ｍｍｏｌ／Ｌの無水酪酸を含むイソプロパノール溶液を表面が完全に濡れるようコーティングして塗布し、２５℃で２分間接触させた。得られた複合半透膜をＲＯ水に１０分間浸漬し、参考例４の複合半透膜を得た。
【００９３】
（水処理プラントの運転）
以下の比較例および実施例において、複合半透膜モジュール中の複合半透膜エレメントは全て直径８インチのものを使用しており、特に限定の無い限り１つのモジュールは８つの複合半透膜エレメントにより構成されている。
【００９４】
（比較例１）
原水中の金属イオンMｎ＋の総濃度を［Ｍ］と表したとき、［Ｃｏ］＝０．２μｇ／Ｌ、［Ｎｉ］＝５．０μｇ／Ｌ、［Ｍｎ］＝０．２μｇ／Ｌ、［Ｃｕ］＝２．０μｇ／Ｌであり、さらに亜硫酸水素イオン濃度が５．０ｍｇ／Ｌである、２５℃の３．２質量％塩化ナトリウム水溶液を、流量２８．７ｍ３／ｈを保ったまま参考例２により得られた複合半透膜が組み込まれた複合半透膜モジュール１段からなるろ過システムに供給し、平均システム回収率４４％で６か月間通水運転を継続した。
【００９５】
（比較例２）
原水中の金属イオンMｎ＋の総濃度を［Ｍ］と表したとき、［Ｃｏ］＝０．２μｇ／Ｌ、［Ｎｉ］＝５．０μｇ／Ｌ、［Ｍｎ］＝０．２μｇ／Ｌ、［Ｃｕ］＝２．０μｇ／Ｌであり、さらに亜硫酸水素イオン濃度が５．０ｍｇ／Ｌである、２５℃の４．１質量％塩化ナトリウム水溶液を、流量２８．７ｍ３／ｈを保ったまま参考例２により得られた複合半透膜が組み込まれた複合半透膜モジュール１段からなるろ過システムに供給し、平均システム回収率４４％で６か月間通水運転を継続した。
【００９６】
（比較例３）
１段目に参考例２により得られた複合半透膜が組み込まれた複合半透膜モジュールを用い、２段目に参考例３により得られた複合半透膜が組み込まれた複合半透膜モジュールを用い、２段目のモジュールの供給水として１段目のモジュールから得られた透過水を用いるようなろ過システム（図２の構成）に対し、比較例１で用いられたものと同質の供給水を、流量２８．７ｍ３／ｈを保ったまま供給し、平均システム回収率４５％で６か月間通水運転を継続した。ただし、２段目のモジュールは６つの複合半透膜エレメントにより構成されるものである。
（比較例４）
１段目に参考例２により得られた複合半透膜が組み込まれた複合半透膜モジュールを用い、２段目に参考例３により得られた複合半透膜が組み込まれた複合半透膜モジュールを用い、２段目のモジュールの供給水として１段目のモジュールから得られた透過水を用いるようなろ過システム（図２の構成）に対し、比較例２で用いられたものと同質の供給水を、流量２８．７ｍ３／ｈを保ったまま供給し、平均システム回収率４５％で６か月間通水運転を継続した。ただし、２段目のモジュールは６つの複合半透膜エレメントにより構成されるものである。
【００９７】
（比較例５）
１段目、２段目ともに参考例２により得られた複合半透膜が組み込まれた複合半透膜モジュールを用い、２段目のモジュールの供給水として１段目のモジュールから得られた濃縮水を用いるようなろ過システム（図３の構成）に対し、比較例１で用いられたものと同質の供給水を、流量２８．７ｍ３／ｈを保ったまま供給し、平均システム回収率５９％で６か月間通水運転を継続した。
【００９８】
（比較例６）
１段目、２段目ともに参考例２により得られた複合半透膜が組み込まれた複合半透膜モジュールを用い、２段目のモジュールの供給水として１段目のモジュールから得られた濃縮水を用いるようなろ過システム（図３の構成）に対し、比較例２で用いられたものと同質の供給水を、流量２８．７ｍ３／ｈを保ったまま供給し、平均システム回収率５９％で６か月間通水運転を継続した。
【００９９】
（実施例１）
参考例４により得られた複合半透膜が組み込まれた複合半透膜モジュール１段からなるろ過システムに対し、比較例１で用いられたものと同質の供給水を、流量２８．７ｍ３／ｈを保ったまま供給し、平均システム回収率４４％で６か月間通水運転を継続した。
【０１００】
（実施例２）
参考例４により得られた複合半透膜が組み込まれた複合半透膜モジュール１段からなるろ過システムに対し、比較例２で用いられたものと同質の供給水を、流量２８．７ｍ３／ｈを保ったまま供給し、平均システム回収率４４％で６か月間通水運転を継続した。
【０１０１】
（実施例３）
参考例５により得られた複合半透膜が組み込まれた複合半透膜モジュール１段からなるろ過システムに対し、比較例１で用いられたものと同質の供給水を、流量２８．７ｍ３／ｈを保ったまま供給し、平均システム回収率４４％で６か月間通水運転を継続した。
【０１０２】
（実施例４）
参考例５により得られた複合半透膜が組み込まれた複合半透膜モジュール１段からなるろ過システムに対し、比較例２で用いられたものと同質の供給水を、流量２８．７ｍ３／ｈを保ったまま供給し、平均システム回収率４４％で６か月間通水運転を継続した。
【０１０３】
（実施例５）
参考例６により得られた複合半透膜が組み込まれた複合半透膜モジュール１段からなるろ過システムに対し、比較例１で用いられたものと同質の供給水を、流量２８．７ｍ３／ｈを保ったまま供給し、平均システム回収率４４％で６か月間通水運転を継続した。
【０１０４】
（実施例６）
参考例６により得られた複合半透膜が組み込まれた複合半透膜モジュール１段からなるろ過システムに対し、比較例２で用いられたものと同質の供給水を、流量２８．７ｍ３／ｈを保ったまま供給し、平均システム回収率４４％で６か月間通水運転を継続した。
【０１０５】
（実施例７）
参考例７により得られた複合半透膜が組み込まれた複合半透膜モジュール１段からなるろ過システムに対し、比較例１で用いられたものと同質の供給水を、流量２８．７ｍ３／ｈを保ったまま供給し、平均システム回収率４４％で６か月間通水運転を継続した。
【０１０６】
（実施例８）
参考例７により得られた複合半透膜が組み込まれた複合半透膜モジュール１段からなるろ過システムに対し、比較例２で用いられたものと同質の供給水を、流量２８．７ｍ３／ｈを保ったまま供給し、平均システム回収率４４％で６か月間通水運転を継続した。
【０１０７】
（実施例９）
１段目に参考例４により得られた複合半透膜が組み込まれた複合半透膜モジュールを用い、２段目に参考例３により得られた複合半透膜が組み込まれた複合半透膜モジュールを用い、２段目のモジュールの供給水として１段目のモジュールから得られた透過水を用いるようなろ過システムに対し、比較例１で用いられたものと同質の供給水を、流量２８．７ｍ３／ｈを保ったまま供給し、平均システム回収率４５％で６か月間通水運転を継続した。ただし、２段目のモジュールは６つの複合半透膜エレメントにより構成されるものである。  （実施例１０）
１段目に参考例４により得られた複合半透膜が組み込まれた複合半透膜モジュールを用い、２段目に参考例３により得られた複合半透膜が組み込まれた複合半透膜モジュールを用い、２段目のモジュールの供給水として１段目のモジュールから得られた透過水を用いるようなろ過システムに対し、比較例２で用いられたものと同質の供給水を、流量２８．７ｍ３／ｈを保ったまま供給し、平均システム回収率４５％で６か月間通水運転を継続した。ただし、２段目のモジュールは６つの複合半透膜エレメントにより構成されるものである。
【０１０８】
（実施例１１）
１段目に参考例２により得られた複合半透膜が組み込まれた複合半透膜モジュールを用い、２段目に参考例８により得られた複合半透膜が組み込まれた複合半透膜モジュールを用い、２段目のモジュールの供給水として１段目のモジュールから得られた透過水を用いるようなろ過システムに対し、比較例１で用いられたものと同質の供給水を、流量２８．７ｍ３／ｈを保ったまま供給し、平均システム回収率４５％で６か月間通水運転を継続した。ただし、２段目のモジュールは６つの複合半透膜エレメントにより構成されるものである。
【０１０９】
（実施例１２）
１段目に参考例２により得られた複合半透膜が組み込まれた複合半透膜モジュールを用い、２段目に参考例８により得られた複合半透膜が組み込まれた複合半透膜モジュールを用い、２段目のモジュールの供給水として１段目のモジュールから得られた透過水を用いるようなろ過システムに対し、比較例２で用いられたものと同質の供給水を、流量２８．７ｍ３／ｈを保ったまま供給し、平均システム回収率４５％で６か月間通水運転を継続した。ただし、２段目のモジュールは６つの複合半透膜エレメントにより構成されるものである。
【０１１０】
（実施例１３）
１段目に参考例５により得られた複合半透膜が組み込まれた複合半透膜モジュールを用い、２段目に参考例３により得られた複合半透膜が組み込まれた複合半透膜モジュールを用い、２段目のモジュールの供給水として１段目のモジュールから得られた透過水を用いるようなろ過システムに対し、比較例１で用いられたものと同質の供給水を、流量２８．７ｍ３／ｈを保ったまま供給し、平均システム回収率４５％で６か月間通水運転を継続した。ただし、２段目のモジュールは６つの複合半透膜エレメントにより構成されるものである。
【０１１１】
（実施例１４）
１段目に参考例５により得られた複合半透膜が組み込まれた複合半透膜モジュールを用い、２段目に参考例３により得られた複合半透膜が組み込まれた複合半透膜モジュールを用い、２段目のモジュールの供給水として１段目のモジュールから得られた透過水を用いるようなろ過システムに対し、比較例２で用いられたものと同質の供給水を、流量２８．７ｍ３／ｈを保ったまま供給し、平均システム回収率４５％で６か月間通水運転を継続した。ただし、２段目のモジュールは６つの複合半透膜エレメントにより構成されるものである。
【０１１２】
（実施例１５）
１段目に参考例６により得られた複合半透膜が組み込まれた複合半透膜モジュールを用い、２段目に参考例３により得られた複合半透膜が組み込まれた複合半透膜モジュールを用い、２段目のモジュールの供給水として１段目のモジュールから得られた透過水を用いるようなろ過システムに対し、比較例１で用いられたものと同質の供給水を、流量２８．７ｍ３／ｈを保ったまま供給し、平均システム回収率４５％で６か月間通水運転を継続した。ただし、２段目のモジュールは６つの複合半透膜エレメントにより構成されるものである。
【０１１３】
（実施例１６）
１段目に参考例６により得られた複合半透膜が組み込まれた複合半透膜モジュールを用い、２段目に参考例３により得られた複合半透膜が組み込まれた複合半透膜モジュールを用い、２段目のモジュールの供給水として１段目のモジュールから得られた透過水を用いるようなろ過システムに対し、比較例２で用いられたものと同質の供給水を、流量２８．７ｍ３／ｈを保ったまま供給し、平均システム回収率４５％で６か月間通水運転を継続した。ただし、２段目のモジュールは６つの複合半透膜エレメントにより構成されるものである。
【０１１４】
（実施例１７）
１段目に参考例７により得られた複合半透膜が組み込まれた複合半透膜モジュールを用い、２段目に参考例３により得られた複合半透膜が組み込まれた複合半透膜モジュールを用い、２段目のモジュールの供給水として１段目のモジュールから得られた透過水を用いるようなろ過システムに対し、比較例１で用いられたものと同質の供給水を、流量２８．７ｍ３／ｈを保ったまま供給し、平均システム回収率４５％で６か月間通水運転を継続した。ただし、２段目のモジュールは６つの複合半透膜エレメントにより構成されるものである。
【０１１５】
（実施例１８）
１段目に参考例７により得られた複合半透膜が組み込まれた複合半透膜モジュールを用い、２段目に参考例３により得られた複合半透膜が組み込まれた複合半透膜モジュールを用い、２段目のモジュールの供給水として１段目のモジュールから得られた透過水を用いるようなろ過システムに対し、比較例２で用いられたものと同質の供給水を、流量２８．７ｍ３／ｈを保ったまま供給し、平均システム回収率４５％で６か月間通水運転を継続した。ただし、２段目のモジュールは６つの複合半透膜エレメントにより構成されるものである。
【０１１６】
（実施例１９）
１段目に参考例４により得られた複合半透膜が組み込まれた複合半透膜モジュールを用い、２段目に参考例２により得られた複合半透膜が組み込まれた複合半透膜モジュールを用い、２段目のモジュールの供給水として１段目のモジュールから得られた濃縮水を用いるようなろ過システムに対し、比較例１で用いられたものと同質の供給水を、流量２８．７ｍ３／ｈを保ったまま供給し、平均システム回収率５９％で６か月間通水運転を継続した。
【０１１７】
（実施例２０）
１段目に参考例４により得られた複合半透膜が組み込まれた複合半透膜モジュールを用い、２段目に参考例２により得られた複合半透膜が組み込まれた複合半透膜モジュールを用い、２段目のモジュールの供給水として１段目のモジュールから得られた濃縮水を用いるようなろ過システムに対し、比較例２で用いられたものと同質の供給水を、流量２８．７ｍ３／ｈを保ったまま供給し、平均システム回収率５９％で６か月間通水運転を継続した。
【０１１８】
（実施例２１）
１段目に参考例２により得られた複合半透膜が組み込まれた複合半透膜モジュールを用い、２段目に参考例４により得られた複合半透膜が組み込まれた複合半透膜モジュールを用い、２段目のモジュールの供給水として１段目のモジュールから得られた濃縮水を用いるようなろ過システムに対し、比較例１で用いられたものと同質の供給水を、流量２８．７ｍ３／ｈを保ったまま供給し、平均システム回収率５９％で６か月間通水運転を継続した。
【０１１９】
（実施例２２）
１段目に参考例２により得られた複合半透膜が組み込まれた複合半透膜モジュールを用い、２段目に参考例４により得られた複合半透膜が組み込まれた複合半透膜モジュールを用い、２段目のモジュールの供給水として１段目のモジュールから得られた濃縮水を用いるようなろ過システムに対し、比較例２で用いられたものと同質の供給水を、流量２８．７ｍ３／ｈを保ったまま供給し、平均システム回収率５９％で６か月間通水運転を継続した。
【０１２０】
以上の比較例、実施例における淡水製造方法において、通水運転開始時の透過水中のＴＤＳ（Ｔｏｔａｌ  Ｄｉｓｓｏｌｖｅｄ  Ｓｏｌｉｄｓ：総溶解固形分）および６か月間の運転前後のＳＰ比（ＳＰ比＝運転継続後の透過水中のＴＤＳ／運転初期の透過水中のＴＤＳ）を表１に示す。実施例に示すように、本発明の淡水製造方法は酸化リスクの高い原水を用いて長期間通水運転した後においても高い塩除去率を保てることがわかる。
【０１２１】
【表１】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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