(57)【要約】【課題】２００℃以下の低温硬化であっても、良好な耐湿性を有しつつ伸び性にも優れた硬化物を形成できる感光性樹脂組成物、当該感光性樹脂組成物を用いたパターン硬化物の製造方法、硬化物、層間絶縁膜、カバーコート層、表面保護膜及び電子部品を提供する。【解決手段】（Ａ）特定の構造単位を有するポリイミド前駆体、（Ｂ）重合性モノマー、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）脂肪族環状骨格を有するアルコール、及び（Ｅ）溶剤を含有する感光性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記式（１）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体、
（Ｂ）重合性モノマー、
（Ｃ）光重合開始剤、
（Ｄ）脂肪族環状骨格を有するアルコール、及び
（Ｅ）溶剤
を含有する感光性樹脂組成物。
【化２３】
2020122875.tif 000025
（式（１）中、Ｘ１は１以上の芳香族基を有する４価の基であり、−ＣＯＯＲ１基と−ＣＯ−基とは互いにオルト位置にあり、−ＣＯＯＲ２基と−ＣＯＮＨ−基とは互いにオルト位置にある。Ｙ１は２価の芳香族基である。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、下記式（２）で表される基、又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方が前記式（２）で表される基である。）
【化２４】
2020122875.tif 000026
（式（２）中、Ｒ３〜Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基であり、ｍは１〜１０の整数である。）
【請求項２】
前記（Ｂ）成分が、重合性の不飽和二重結合を含む基を有する重合性モノマーを含む請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記重合性の不飽和二重結合を含む基の数が２以上である請求項２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｄ）成分が、下記式（４１）〜（４４）で表される化合物からなる群から選択される１以上の化合物を含む請求項１〜３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【化２５】
2020122875.tif 000027
（式（４１）〜（４４）中、Ｒ４１〜Ｒ４４は、それぞれ独立に、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基又は下記式（４５）で表される基である。
ａは１〜１０の整数であり、少なくとも１つのＲ４１は下記式（４５）で表される基である。
ｂは１〜１２の整数であり、少なくとも１つのＲ４２は下記式（４５）で表される基である。
ｃは１〜１６の整数であり、少なくとも１つのＲ４３は下記式（４５）で表される基である。
ｄは１〜１６の整数であり、少なくとも１つのＲ４４は下記式（４５）で表される基である。
式（４３）においてＲ４３は脂肪族環状骨格の全ての置換位置に結合可能であり、式（４４）においてＲ４４は脂肪族環状骨格の全ての置換位置に結合可能である。）
【化２６】
2020122875.tif 000028
式（４５）中、ｌは１〜１０の整数である。）
【請求項５】
前記式（４１）〜（４４）で表される化合物が、前記式（４５）で表される基を２つ有する請求項４に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ｄ）成分が、前記式（４３）で表される化合物を含む請求項４又は５に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ｄ）成分の含有量が、前記（Ａ）成分１００質量部に対して、１〜５０質量部である請求項１〜６のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記（Ｄ）成分の含有量が、前記（Ｂ）成分の含有量に対して、０．１〜５倍である請求項１〜７のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
さらに、（Ｆ）熱重合開始剤を含む請求項１〜８のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布、乾燥して感光性樹脂膜を形成する工程と、
前記感光性樹脂膜をパターン露光して、樹脂膜を得る工程と、
前記パターン露光後の樹脂膜を、有機溶剤を用いて、現像し、パターン樹脂膜を得る工程と、
前記パターン樹脂膜を加熱処理する工程と、を含むパターン硬化膜の製造方法。
【請求項１１】
前記加熱処理の温度が２００℃以下である請求項１０に記載のパターン硬化膜の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を硬化した硬化物。
【請求項１３】
パターン硬化物である請求項１２に記載の硬化物。
【請求項１４】
請求項１２又は１３に記載の硬化物を用いて作製された層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜。
【請求項１５】
請求項１４に記載の層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜を含む電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、パターン硬化物の製造方法、硬化物、層間絶縁膜、カバーコート層、表面保護膜及び電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子の表面保護膜及び層間絶縁膜には、優れた耐熱性と電気特性、機械特性等を併せ持つポリイミドやポリベンゾオキサゾールが用いられている。近年、これらの樹脂自身に感光特性を付与した感光性樹脂組成物が用いられており、これを用いるとパターン硬化膜の製造工程が簡略化でき、煩雑な製造工程を短縮できる（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
近年、コンピュータの高性能化を支えてきたトランジスタの微細化はスケーリング則の限界に直面しており、さらなる高性能化や高速化のために半導体素子を３次元的に積層する積層デバイス構造が注目を集めている。積層デバイス構造の中でも、マルチダイファンアウトウエハレベルパッケージ（Ｍｕｌｔｉ−ｄｉｅ  Ｆａｎｏｕｔ  Ｗａｆｅｒ  Ｌｅｖｅｌ  Ｐａｃｋａｇｉｎｇ）は、１つのパッケージの中に複数のダイを一括封止して製造するパッケージであり、従来から提案されているファンアウトウエハレベルパッケージ（１つのパッケージの中に１つのダイを封止して製造する）よりも低コスト化及び高性能化が期待できるため注目を集めている。
【０００４】
マルチダイファンアウトウエハレベルパッケージの作製においては、高性能なダイの保護や耐熱性の低い封止材を保護し、歩留まりを向上させる観点から、低温硬化性が強く求められている（例えば、特許文献２参照）。上記用途に用いられる従来の樹脂組成物としては、例えば特許文献３に開示されるものが挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−２６５５２０号公報
【特許文献２】国際公開第２００８／１１１４７０号
【特許文献３】特開２０１６−１９９６６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来の樹脂組成物では、耐湿性と伸び性のいずれも満足する硬化膜は得られなかった。耐湿性が低いと表面保護膜及び層間絶縁膜を形成した際に半導体装置、表示装置の信頼性に影響を及ぼす恐れがある。
【０００７】
本発明の目的は、２００℃以下の低温硬化であっても、良好な耐湿性を有しつつ伸び性にも優れた硬化物を形成できる感光性樹脂組成物、当該感光性樹脂組成物を用いたパターン硬化物の製造方法、硬化物、層間絶縁膜、カバーコート層、表面保護膜及び電子部品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、以下の感光性樹脂組成物等が提供される。
１．（Ａ）下記式（１）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体、
（Ｂ）重合性モノマー、
（Ｃ）光重合開始剤、
（Ｄ）脂肪族環状骨格を有するアルコール、及び
（Ｅ）溶剤
を含有する感光性樹脂組成物。
【化１】
2020122875.tif 000002
（式（１）中、Ｘ１は１以上の芳香族基を有する４価の基であり、−ＣＯＯＲ１基と−ＣＯ−基とは互いにオルト位置にあり、−ＣＯＯＲ２基と−ＣＯＮＨ−基とは互いにオルト位置にある。Ｙ１は２価の芳香族基である。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、下記式（２）で表される基、又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方が前記式（２）で表される基である。）
【化２】
2020122875.tif 000003
（式（２）中、Ｒ３〜Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基であり、ｍは１〜１０の整数である。）
２．前記（Ｂ）成分が、重合性の不飽和二重結合を含む基を有する重合性モノマーを含む１に記載の感光性樹脂組成物。
３．前記重合性の不飽和二重結合を含む基の数が２以上である２に記載の感光性樹脂組成物。
４．前記（Ｄ）成分が、下記式（４１）〜（４４）で表される化合物からなる群から選択される１以上の化合物を含む１〜３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【化３】
2020122875.tif 000004
（式（４１）〜（４４）中、Ｒ４１〜Ｒ４４は、それぞれ独立に、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基又は下記式（４５）で表される基である。
ａは１〜１０の整数であり、少なくとも１つのＲ４１は下記式（４５）で表される基である。
ｂは１〜１２の整数であり、少なくとも１つのＲ４２は下記式（４５）で表される基である。
ｃは１〜１６の整数であり、少なくとも１つのＲ４３は下記式（４５）で表される基である。
ｄは１〜１６の整数であり、少なくとも１つのＲ４４は下記式（４５）で表される基である。
式（４３）においてＲ４３は脂肪族環状骨格の全ての置換位置に結合可能であり、式（４４）においてＲ４４は脂肪族環状骨格の全ての置換位置に結合可能である。）
【化４】
2020122875.tif 000005
式（４５）中、ｌは１〜１０の整数である。）
５．前記式（４１）〜（４４）で表される化合物が、前記式（４５）で表される基を２つ有する４に記載の感光性樹脂組成物。
６．前記（Ｄ）成分が、前記式（４３）で表される化合物を含む４又は５に記載の感光性樹脂組成物。
７．前記（Ｄ）成分の含有量が、前記（Ａ）成分１００質量部に対して、１〜５０質量部である１〜６のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
８．前記（Ｄ）成分の含有量が、前記（Ｂ）成分の含有量に対して、０．１〜５倍である１〜７のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
９．さらに、（Ｆ）熱重合開始剤を含む１〜８のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
１０．１〜９のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布、乾燥して感光性樹脂膜を形成する工程と、
前記感光性樹脂膜をパターン露光して、樹脂膜を得る工程と、
前記パターン露光後の樹脂膜を、有機溶剤を用いて、現像し、パターン樹脂膜を得る工程と、
前記パターン樹脂膜を加熱処理する工程と、を含むパターン硬化膜の製造方法。
１１．前記加熱処理の温度が２００℃以下である１０に記載のパターン硬化物の製造方法。
１２．１〜１１のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を硬化した硬化物。
１３．パターン硬化物である１２に記載の硬化物。
１４．１２又は１３に記載の硬化物を用いて作製された層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜。
１５．１４に記載の層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜を含む電子部品。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、２００℃以下の低温硬化であっても、良好な耐湿性を有しつつ伸び性にも優れた硬化物を形成できる感光性樹脂組成物、当該感光性樹脂組成物を用いたパターン硬化物の製造方法、硬化物、層間絶縁膜、カバーコート層、表面保護膜及び電子部品が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一実施形態に係る電子部品の製造工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本発明の感光性樹脂組成物、それを用いたパターン硬化物の製造方法、硬化物、層間絶縁膜、カバーコート層、表面保護膜及び電子部品の実施の形態を詳細に説明する。尚、以下の実施の形態により本発明が限定されるものではない。
【００１２】
本明細書において「Ａ又はＢ」とは、ＡとＢのどちらか一方を含んでいればよく、両方とも含んでいてもよい。また、本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。また、本明細書において組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。さらに、例示材料は特に断らない限り単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本明細書における「（メタ）アクリル基」とは、「アクリル基」及び「メタクリル基」を意味する。
【００１３】
［感光性樹脂組成物］
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）式（１）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体（以下、「（Ａ）成分」ともいう。）、（Ｂ）重合性モノマー（以下、「（Ｂ）成分」ともいう。）、（Ｃ）光重合開始剤（以下、「（Ｃ）成分」ともいう。）、（Ｄ）脂肪族環状骨格を有するアルコール（以下、「（Ｄ）成分」ともいう。）、及び（Ｅ）溶剤（以下、「（Ｅ）成分」ともいう。）を含有する。本発明の感光性樹脂組成物は、好ましくはネガ型感光性樹脂組成物である。本発明の感光性樹脂組成物は、電子部品用材料であることが好ましい。
【００１４】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記の成分を含有することにより、２００℃以下の低温硬化であっても、耐湿性に優れた硬化物を形成することができる。また、２００℃以下の低温硬化であっても、機械特性（特に伸び性）に優れた硬化物を形成できる。
以下、各成分について説明する。
【００１５】
（（Ａ）成分：式（１）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体）
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）成分を含むことにより、ｉ線の透過率が高く、２００℃以下の低温硬化時にも良好な硬化物を形成できる。（Ａ）成分は、式（１）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体であれば特に限定されない。
【化５】
2020122875.tif 000006
（式（１）中、Ｘ１は１以上の芳香族基を有する４価の基であって、−ＣＯＯＲ１基と−ＣＯ−基とは互いにオルト位置にあり、−ＣＯＯＲ２基と−ＣＯＮＨ−基とは互いにオルト位置にある。Ｙ１は２価の芳香族基である。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、下記式（２）で表される基、又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方が前記式（２）で表される基である。）
【化６】
2020122875.tif 000007
（式（２）中、Ｒ３〜Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基であり、ｍは１〜１０の整数（好ましくは２〜５の整数、より好ましくは２又は３）である。）
【００１６】
式（１）で表される構造単位の含有量は、（Ａ）成分の全構成単位に対して、５０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上がさらに好ましい。上限は特に限定されず、１００モル％でもよい。
【００１７】
式（１）のＸ１の１以上（好ましくは１〜３、より好ましくは１又は２）の芳香族基を有する４価の基において、芳香族基は、芳香族炭化水素基（炭素数は例えば６〜２０）でもよく、芳香族複素環式基（原子数は例えば５〜２０）でもよい。芳香族炭化水素基が好ましい。
【００１８】
式（１）のＸ１の芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環から形成される２〜４価（２価、３価又は４価）の基、ナフタレンから形成される２〜４価の基、ペリレンから形成される２〜４価の基等が挙げられる。
【００１９】
式（１）のＸ１の１以上の芳香族基を有する４価の基としては、例えば以下に示す基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【化７】
2020122875.tif 000008
（式中、Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立に、各々が結合するベンゼン環と共役しない２価の基又は単結合である。Ｚ３は、エーテル結合（−Ｏ−）又はスルフィド結合（−Ｓ−）である。）
【００２０】
Ｚ１及びＺ２の２価の基は、−Ｏ−、−Ｓ−、メチレン基、ビス（トリフルオロメチル）メチレン基、又はジフルオロメチレン基であることが好ましく、−Ｏ−がより好ましい。
Ｚ３は、−Ｏ−が好ましい。
【００２１】
式（１）のＹ１の２価の芳香族基は、２価の芳香族炭化水素基（炭素数は例えば６〜２０）でもよく、２価の芳香族複素環式基（原子数は例えば５〜２０）でもよい。２価の芳香族炭化水素基が好ましい。
【００２２】
Ｙ１の２価の芳香族炭化水素基としては、例えば下記式（２３）で表される基が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【化８】
2020122875.tif 000009
（式（２１）中、Ｒ２１〜Ｒ２８は、それぞれ独立に、水素原子、１価の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を有する１価の有機基である。）
【００２３】
Ｒ２１〜Ｒ２８の１価の脂肪族炭化水素基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６）としてはメチル基が好ましい。
【００２４】
Ｒ２１〜Ｒ２８のハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）を有する１価の有機基は、ハロゲン原子を有する１価の脂肪族炭化水素基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６）が好ましく、トリフルオロメチル基がより好ましい。
【００２５】
式（２１）において、例えば、Ｒ２２及びＲ２３が１価の脂肪族炭化水素基（例えばメチル基）であって、かつＲ２１及びＲ２４〜Ｒ２８が水素原子であってもよい。
【００２６】
式（１）のＲ１及びＲ２の炭素数１〜４（好ましくは１又は２）の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、２−プロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。
【００２７】
式（１）において、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方が式（２）で表される１価の基であり、好ましくはＲ１及びＲ２の両方が式（２）で表される基である。
【００２８】
式（２）のＲ３〜Ｒ５の炭素数１〜３（好ましくは１又は２）の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、２−プロピル基等が挙げられる。メチル基が好ましい。
【００２９】
式（１１）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体は、例えば、下記式（２２）で表されるテトラカルボン酸二無水物と、下記式（２３）で表されるジアミノ化合物とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下「ＮＭＰ」という。）等の有機溶剤中にて反応させてポリアミド酸を製造し、下記式（２４）で表される化合物を加え、有機溶剤中で反応させて全体的又は部分的にエステル基を導入することで製造することができる。
【化９】
2020122875.tif 000010
（式（２２）中、Ｘ１は式（１）で定義した通りである。式（２３）中、Ｙ１は式（１）で定義した通りである。式（２４）中、Ｒ３〜Ｒ５及びｍは式（２）で定義した通りである。）
【００３０】
式（２２）で表されるテトラカルボン酸二無水物及び式（２３）で表されるジアミノ化合物は、１種単独であってもよく、２種以上であってもよい。
【００３１】
式（１）で表される構造単位の含有量は、（Ａ）成分の全構成単位に対して、５０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上がさらに好ましい。上限は特に限定されず、１００モル％でもよい。
【００３２】
（Ａ）成分は、式（１）で表される構造単位以外の構造単位を有してもよい。式（１）で表される構造単位以外の構造単位としては、下記式（３１）で表される構造単位等が挙げられる。
【化１０】
2020122875.tif 000011
（式（３１）中、Ｘ２は１以上の芳香族基を有する４価の基であって、−ＣＯＯＲ３１基と−ＣＯ−基とは互いにオルト位置にあり、−ＣＯＯＲ３２基と−ＣＯＮＨ−基とは互いにオルト位置にある。Ｙ２は２価の芳香族基である。Ｒ３１及びＲ３２は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基である。）
【００３３】
式（３１）のＸ２の１以上の芳香族基を有する４価の基としては、式（１）のＸ１の１以上の芳香族基を有する４価の基と同じ基が挙げられる。Ｙ２の２価の芳香族基としては、式（１）のＹ１の２価の芳香族基と同じ基が挙げられる。Ｒ３１及びＲ３２の炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基としては、式（１）のＲ１及びＲ２の炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基と同じ基が挙げられる。
【００３４】
式（１）で表される構造単位以外の構造単位の含有量は、（Ａ）成分の全構造単位に対して５０モル％未満であることが好ましい。
式（１）で表される構造単位以外の構造単位は、１種単独であってもよく、２種以上であってもよい。
【００３５】
（Ａ）成分において、ポリイミド前駆体中の全カルボキシ基及び全カルボキシエステルに対して、式（２）で表される基でエステル化されたカルボキシ基の割合が、５０モル％以上であることが好ましく、６０〜１００モル％がより好ましく、７０〜９０モル％がより好ましい。上限は特に限定されず、１００モル％でもよい。
【００３６】
（Ａ）成分の分子量に特に制限はないが、重量平均分子量で１０，０００〜５０，０００であることが好ましく、１５，０００〜４５，０００であることがより好ましく、１８，０００〜４０，０００であることがさらに好ましい。
（Ａ）成分の重量平均分子量は、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によって測定することができ、標準ポリスチレン検量線を用いて換算することによって求めることができる。
【００３７】
（（Ｂ）成分：重合性モノマー）
本発明の感光性樹脂組成物は（Ｂ）重合性モノマーを含む。（Ｂ）成分は、（Ａ）成分と架橋し、又は（Ｂ）成分同士が重合して架橋ネットワークを形成する。（Ｂ）成分は、重合性の不飽和二重結合を含む基を有することが好ましく、架橋密度向上、光感度向上、及び現像後のパターンの膨潤の抑制のため、２〜４（好ましくは２又は３）の重合性の不飽和二重結合を含む基を有することが好ましい。当該基は、好ましくは、光重合開始剤により重合可能である観点から（メタ）アクリル基又はアリル基である。
【００３８】
（Ｂ）成分としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリメタクリレート、アクリロイルオキシエチルイソシアヌレート、メタクリロイルオキシエチルイソシアヌレート等が挙げられ、この中でも、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレートが好ましい。
【００３９】
（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１〜５０質量部が好ましい。硬化物の疎水性向上の観点から、より好ましくは３〜４５質量部、さらに好ましくは５〜４０質量部である。
上記範囲内である場合、実用的なレリ−フパターンが得られやすく、未露光部の現像後残滓を抑制しやすい。
【００４０】
（（Ｃ）成分：光重合開始剤）
（Ｃ）成分としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン等のベンゾフェノン誘導体；２，２’−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のアセトフェノン誘導体；チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン等のチオキサントン誘導体；ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール等のベンジル誘導体；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル等のベンゾイン誘導体；１−フェニル−１，２−ブタンジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシプロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、下記式で表される化合物等のオキシムエステル類等が好ましく挙げられるが、これらに限定されるものではない。光感度の点で、オキシムエステル類が好ましい。
【化１１】
2020122875.tif 000012
【００４１】
（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量部であり、さらに好ましくは０．１〜５質量部である。上記範囲内の場合、光架橋が膜厚方向で均一となりやすく、実用的なレリ−フパターンを得やすくなる。
【００４２】
（（Ｄ）成分：脂肪族環状骨格を有するアルコール）
本発明の感光性樹脂組成物は（Ｄ）成分を含むことにより、得られる硬化膜に疎水性を付与でき、耐湿性を向上させることができる。
【００４３】
（Ｄ）成分としては、脂肪族環状骨格（環状骨格を形成する炭素数は、例えば３〜２０、好ましくは５〜１５）を有するアルコールであれば特に制限されないが、例えば脂肪族環状骨格（少なくとも１つ、好ましくは２つ又は３つ）及び下記式（４５）で表される構造を含む化合物が挙げられる。
【化１２】
2020122875.tif 000013
【００４４】
（Ｄ）成分としては、例えば、下記式（４１）〜（４４）で表される化合物が挙げられる。
【化１３】
2020122875.tif 000014
（式（４１）〜（４４）中、Ｒ４１〜Ｒ４４は、それぞれ独立に、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基又は下記式（４５）で表される基である。
ａは１〜１０の整数であり、少なくとも１つ（好ましくは２つ又は３つ）のＲ４１は下記式（４５）で表される基である。
ｂは１〜１２の整数であり、少なくとも１つ（好ましくは２つ又は３つ）のＲ４２は下記式（４５）で表される基である。
ｃは１〜１６の整数であり、少なくとも１つ（好ましくは２つ又は３つ）のＲ４３は下記式（４５）で表される基である。
ｄは１〜１６の整数であり、少なくとも１つ（好ましくは２つ）のＲ４４は下記式（４５）で表される基である。
式（４３）においてＲ４３は脂肪族環状骨格の全ての置換位置に結合可能であり、式（４４）においてＲ４４は脂肪族環状骨格の全ての置換位置に結合可能である。）
【化１４】
2020122875.tif 000015
式（４５）中、ｌは１〜１０の整数である。）
【００４５】
式（４１）〜（４４）のＲ４１〜Ｒ４４の炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基としては、式（１）のＲ１及びＲ２の炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基と同じ基が挙げられる。
【００４６】
式（４１）〜（４４）で表される化合物のうち、例えば、式（４３）で表される化合物を用いることができる。
【００４７】
（Ｄ）成分の添加量は、硬化膜の疎水性向上の観点から、（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは１〜５０質量部、より好ましくは３〜４５質量部、さらに好ましくは３〜４０質量部であり、３〜３０質量部、３〜２０質量部、又は３〜１５質量部としてもよい。また、（Ｂ）成分の添加量に対して、好ましくは０．１〜５倍、より好ましくは０．３〜３倍、さらに好ましくは０．３〜２倍の添加量である。
【００４８】
（（Ｅ）成分：溶剤）
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｅ）溶剤を含む。
（Ｅ）成分としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ベンジル、ｎ−ブチルアセテート、エトキシエチルプロピオネート、３−メチルメトキシプロピオネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリルアミド、テトラメチレンスルホン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、Ｎ−ジメチルモルホリン等が挙げられ、通常、他の成分を充分に溶解できるものであれば特に制限はない。
この中でも、各成分の溶解性と感光性樹脂膜形成時の塗布性に優れる観点から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを用いることが好ましい。
【００４９】
また、（Ｅ）成分としては、下記式（５１）で表される化合物を用いてもよい。
【化１５】
2020122875.tif 000016
（式中、Ｒ５１〜Ｒ５３は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基である。）
【００５０】
式（５１）中におけるＲ５１〜Ｒ５３の炭素数１〜１０（好ましくは１〜３、より好ましくは１又は３）のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等を挙げることができる。
式（５１）で表される化合物は、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド（例えば、商品名「ＫＪＣＭＰＡ−１００」（ＫＪケミカルズ株式会社製））であることが好ましい。
【００５１】
（Ｅ）成分の含有量は、特に限定されないが、一般的に、（Ａ）成分１００質量部に対して、５０〜１０００質量部である。
【００５２】
（（Ｆ）成分：熱重合開始剤）
本発明の感光性樹脂組成物は、重合反応の促進の観点から、さらに、（Ｆ）熱重合開始剤（以下、「（Ｆ）成分」ともいう。）を含んでもよい。
（Ｆ）成分としては、成膜時に溶剤を除去するための加熱（乾燥）では分解せず、硬化時の加熱により分解してラジカルを発生し、（Ｂ）成分同士、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の重合反応を促進する化合物が好ましい。
（Ｆ）成分は分解点が、１１０℃以上２００℃以下の化合物が好ましく、より低温で重合反応を促進する観点から、１１０℃以上１７５℃以下の化合物がより好ましい。
【００５３】
具体例としては、メチルエチルケトンペルオキシド等のケトンペルオキシド、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン等のパーオキシケタール、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロペルオキシド、クメンハイドロペルオキシド、ｐ−メンタンハイドロペルオキシド等のハイドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド等のジアルキルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド等のジアシルペルオキシド、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等のパーオキシエステル、ビス（１−フェニル−１−メチルエチル）ペルオキシド等が挙げられる。市販品としては、商品名「パークミルＤ」、「パークミルＰ」、「パークミルＨ」（以上、日油株式会社製）等が挙げられる。
【００５４】
（Ｆ）成分を含有する場合、（Ｆ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、良好な耐フラックス性の確保のために０．２〜２０質量部がより好ましく、乾燥時の分解による溶解性低下抑制の観点から、０．３〜１０質量部がさらに好ましい。
【００５５】
（他の成分）
本発明の感光性樹脂組成物は、さらに、カップリング剤（接着助剤）、界面活性剤又はレベリング剤、防錆剤、及び重合禁止剤等を含有してもよい。
【００５６】
（カップリング剤）
カップリング剤は、通常、現像後の加熱処理において、（Ａ）成分と反応して架橋する、又は加熱処理する工程においてカップリング剤自身が重合する。これにより、得られる硬化物と基板との接着性をより向上させることができる。
【００５７】
好ましいシランカップリング剤としては、ウレア結合（−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−）を有する化合物が挙げられる。これにより、２００℃以下の低温下で硬化を行った場合も基板との接着性をさらに高めることができる。
低温での硬化を行った際の接着性の発現に優れるため、下記式（６１）で表される化合物がより好ましい。
【化１６】
2020122875.tif 000017
（式（６１）中、Ｒ６１及びＲ６２は、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基である。ｊは１〜１０の整数であり、ｋは１〜３の整数である。）
【００５８】
式（６１）で表される化合物の具体例としては、ウレイドメチルトリメトキシシラン、ウレイドメチルトリエトキシシラン、２−ウレイドエチルトリメトキシシラン、２−ウレイドエチルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、４−ウレイドブチルトリメトキシシラン、４−ウレイドブチルトリエトキシシラン等が挙げられ、好ましくは３−ウレイドプロピルトリエトキシシランである。
【００５９】
シランカップリング剤として、ヒドロキシ基又はグリシジル基を有するシランカップリング剤を用いてもよい。ヒドロキシ基又はグリシジル基を有するシランカップリング剤、及び分子内にウレア結合を有するシランカップリング剤を併用すると、さらに低温硬化時の硬化物の基板への接着性を向上することができる。
【００６０】
ヒドロキシ基又はグリシジル基を有するシランカップリング剤としては、メチルフェニルシランジオール、エチルフェニルシランジオール、ｎ−プロピルフェニルシランジオール、イソプロピルフェニルシランジオール、ｎ−ブチルフェニルシランジオール、イソブチルフェニルシランジオール、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルシランジオール、ジフェニルシランジオール、エチルメチルフェニルシラノール、ｎ−プロピルメチルフェニルシラノール、イソプロピルメチルフェニルシラノール、ｎ−ブチルメチルフェニルシラノール、イソブチルメチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルメチルフェニルシラノール、エチルｎ−プロピルフェニルシラノール、エチルイソプロピルフェニルシラノール、ｎ−ブチルエチルフェニルシラノール、イソブチルエチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルエチルフェニルシラノール、メチルジフェニルシラノール、エチルジフェニルシラノール、ｎ−プロピルジフェニルシラノール、イソプロピルジフェニルシラノール、ｎ−ブチルジフェニルシラノール、イソブチルジフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシラノール、フェニルシラントリオール、１，４−ビス（トリヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（メチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（エチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（プロピルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ブチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジメチルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジエチルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジプロピルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジブチルヒドロキシシリル）ベンゼン、及び下記式（６２）で表わされる化合物等が挙げられる。中でも、特に、基板との接着性をより向上させるため、式（６２）で表される化合物が好ましい。
【００６１】
【化１７】
2020122875.tif 000018
（式（６２）中、Ｒ６３はヒドロキシ基又はグリシジル基を有する１価の有機基であり、Ｒ６４及びＲ６５は、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基である。ｏは１〜１０の整数であり、ｐは１〜３の整数である。）
【００６２】
式（６２）で表される化合物としては、ヒドロキシメチルトリメトキシシラン、ヒドロキシメチルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、４−ヒドロキシブチルトリメトキシシラン、４−ヒドロキシブチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、４−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、４−グリシドキシブチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００６３】
ヒドロキシ基又はグリシジル基を有するシランカップリング剤は、さらに、窒素原子を有する基を含むことが好ましく、さらにアミノ基又はアミド結合を有するシランカップリング剤が好ましい。
さらにアミノ基を有するシランカップリング剤としては、ビス（２−ヒドロキシメチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（２−ヒドロキシメチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（２−グリシドキシメチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（２−ヒドロキシメチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００６４】
アミド結合を有するシランカップリング剤としては、下記式（６３）で表される化合物等が挙げられる。
Ｒ６６−（ＣＨ２）ｑ−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ２）ｒ−Ｓｉ（ＯＲ６７）３  （６３）
（式（６３）中、Ｒ６６はヒドロキシ基又はグリシジル基であり、ｑ及びｒは、それぞれ独立に、１〜３の整数であり、Ｒ６７はメチル基、エチル基又はプロピル基である。）
【００６５】
シランカップリング剤を用いる場合、シランカップリング剤の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、０．３〜１０質量部がより好ましく、１〜１０質量部がさらに好ましい。
【００６６】
（界面活性剤又はレベリング剤）
界面活性剤又はレベリング剤を含むことで、塗布性（例えばストリエーション（膜厚のムラ）の抑制）及び現像性を向上させることができる。
【００６７】
界面活性剤又はレベリング剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル等が挙げられ、市販品としては、商品名「メガファックＦ１７１」、「Ｆ１７３」、「Ｒ−０８」（以上、ＤＩＣ株式会社製）、商品名「フロラードＦＣ４３０」、「ＦＣ４３１」（以上、住友スリーエム株式会社製）、商品名「オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１」、「ＫＢＭ３０３」、「ＫＢＭ４０３」、「ＫＢＭ８０３」（以上、信越化学工業株式会社製）等が挙げられる。
【００６８】
界面活性剤又はレベリング剤を含む場合、界面活性剤又はレベリング剤の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜１０質量部が好ましく、０．０５〜５質量部がより好ましく、０．０５〜３質量部がさらに好ましい。
【００６９】
（防錆剤）
防錆剤を含むことで、銅及び銅合金の腐食の抑制や変色の防止ができる。
防錆剤としては、例えば、トリアゾール誘導体及びテトラゾール誘導体等が挙げられる。
【００７０】
防錆剤を用いる場合、防錆剤の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜１０質量部が好ましく、０．１〜５質量部がより好ましく、０．５〜３質量部がさらに好ましい。
【００７１】
（重合禁止剤）
重合禁止剤を含有することで、良好な保存安定性を確保することができる。
重合禁止剤としては、ラジカル重合禁止剤、ラジカル重合抑制剤等が挙げられる。
【００７２】
重合禁止剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、ベンゾキノン、ハイドロキノン、ピロガロール、フェノチアジン、レゾルシノール、オルトジニトロベンゼン、パラジニトロベンゼン、メタジニトロベンゼン、フェナントラキノン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、クペロン、２，５−トルキノン、タンニン酸、パラベンジルアミノフェノール、ニトロソアミン類等が挙げられる。
【００７３】
重合禁止剤を含有する場合、重合禁止剤の含有量としては、感光性樹脂組成物の保存安定性及び得られる硬化物の耐熱性の観点から、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部が好ましく、０．０１〜１０質量部がより好ましく、０．０５〜５質量部がさらに好ましい。
【００７４】
本発明の感光性樹脂組成物は、本質的に、（Ａ）〜（Ｅ）成分、並びに任意に（Ｆ）成分、カップリング剤、界面活性剤、レベリング剤、防錆剤、及び重合禁止剤からなってもよく、本発明の効果を損なわない範囲で他に不可避不純物を含んでもよい。
本発明の感光性樹脂組成物の、例えば、８０質量％以上、９０質量％以上、９５質量％以上、９８質量％以上、９９質量％以上、９９．５質量％以上、９９．９質量％以上又は１００質量％が、（Ａ）〜（Ｅ）成分、又は（Ａ）〜（Ｆ）成分であってもよい。
【００７５】
［硬化物］
本発明の硬化物は、上述の感光性樹脂組成物の硬化することで得ることができる。本発明の硬化物は、パターン硬化膜として用いてもよく、パターンがない硬化膜として用いてもよい。本発明の硬化膜の膜厚は、５〜２０μｍが好ましい。
【００７６】
［パターン硬化膜の製造方法］
本発明のパターン硬化膜の製造方法では、上述の感光性樹脂組成物を基板上に塗布、乾燥して感光性樹脂膜を形成する工程と、感光性樹脂膜をパターン露光して、樹脂膜を得る工程と、パターン露光後の樹脂膜を、有機溶剤を用いて現像し、パターン樹脂膜を得る工程と、パターン樹脂膜を加熱処理する工程と、を含む。これにより、パターン硬化膜を得ることができる。
【００７７】
パターンがない硬化物を製造する方法は、例えば、上述の感光性樹脂膜を形成する工程と加熱処理する工程とを備える。さらに、露光する工程を備えてもよい。
【００７８】
基板としては、ガラス基板、Ｓｉ基板（シリコンウエハ）等の半導体基板、ＴｉＯ２基板、ＳｉＯ２基板等の金属酸化物絶縁体基板、窒化ケイ素基板、銅基板、銅合金基板等が挙げられる。
【００７９】
塗布方法に特に制限はないが、スピナー等を用いて行うことができる。
【００８０】
乾燥は、ホットプレート、オーブン等を用いて行うことができる。
乾燥温度は９０〜１５０℃が好ましく、溶解コントラスト確保の観点から、９０〜１２０℃がより好ましい。
乾燥時間は、３０秒間〜５分間が好ましい。
乾燥は、２回以上行ってもよい。
これにより、上述の感光性樹脂組成物を膜状に形成した感光性樹脂膜を得ることができる。
【００８１】
感光性樹脂膜の膜厚は、５〜１００μｍが好ましく、６〜５０μｍがより好ましく、７〜３０μｍがさらに好ましい。
【００８２】
パターン露光は、例えばフォトマスクを介して所定のパターンに露光する。
照射する活性光線は、ｉ線、広帯域（ＢＢ）等の紫外線、可視光線、放射線等が挙げられるが、ｉ線であることが好ましい。
露光装置としては、平行露光機、投影露光機、ステッパ、スキャナ露光機等を用いることができる。
【００８３】
現像することで、パターン形成された樹脂膜（パターン樹脂膜）を得ることができる。一般的に、ネガ型感光性樹脂組成物を用いた場合には、未露光部を現像液で除去する。
現像液として用いる有機溶剤は、現像液としては、感光性樹脂膜の良溶媒を単独で、又は良溶媒と貧溶媒を適宜混合して用いることができる。
良溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ガンマブチロラクトン、α−アセチル−ガンマブチロラクトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
貧溶媒としては、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル及び水等が挙げられる。
【００８４】
現像液に界面活性剤を添加してもよい。添加量としては、現像液１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましく、０．１〜５質量部がより好ましい。
【００８５】
現像時間は、例えば感光性樹脂膜を浸漬して完全に溶解するまでの時間の２倍とすることができる。
現像時間は、用いる（Ａ）成分によっても異なるが、１０秒間〜１５分間が好ましく、１０秒間〜５分間より好ましく、生産性の観点からは、２０秒間〜５分間がさらに好ましい。
【００８６】
現像後、リンス液により洗浄を行ってもよい。
リンス液としては、蒸留水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、トルエン、キシレン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル等を単独又は適宜混合して用いてもよく、また段階的に組み合わせて用いてもよい。
【００８７】
パターン樹脂膜を加熱処理することにより、パターン硬化物を得ることができる。
（Ａ）成分のポリイミド前駆体が、加熱処理工程によって、閉環反応を起こし、通常対応するポリイミドとなる。
【００８８】
加熱処理の温度は、２５０℃以下が好ましく、１２０〜２５０℃がより好ましく、２００℃以下又は１４０〜２００℃がさらに好ましい。
上記範囲内であることにより、基板やデバイスへのダメージを小さく抑えることができ、デバイスを歩留り良く生産することが可能となり、プロセスの省エネルギー化を実現することができる。
【００８９】
加熱処理の時間は、５時間以下が好ましく、３０分間〜３時間がより好ましい。上記範囲内であることにより、架橋反応又は閉環反応を充分に進行することができる。
加熱処理の雰囲気は大気中であっても、窒素等の不活性雰囲気中であってもよいが、パターン樹脂膜の酸化を防ぐことができる観点から、窒素雰囲気下が好ましい。
【００９０】
加熱処理に用いられる装置としては、石英チューブ炉、ホットプレート、ラピッドサーマルアニール、縦型拡散炉、赤外線硬化炉、電子線硬化炉、マイクロ波硬化炉等が挙げられる。
【００９１】
［層間絶縁膜、カバーコート層、表面保護膜、電子部品］
本発明の硬化物は、パッシベーション膜、バッファーコート膜、層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜等として用いることができる。
上記パッシベーション膜、バッファーコート膜、層間絶縁膜、カバーコート層及び表面保護膜等からなる群から選択される１以上を用いて、信頼性の高い、半導体装置、多層配線板、各種電子デバイス、積層デバイス（マルチダイファンアウトウエハレベルパッケージ等）等の電子部品等を製造することができる。
【００９２】
本発明の電子部品である半導体装置の製造工程の一例を、図面を参照して説明する。
図１は、本発明の一実施形態に係る電子部品である多層配線構造の半導体装置の製造工程図である。
図１において、回路素子を有するＳｉ基板等の半導体基板１は、回路素子の所定部分を除いてシリコン酸化膜等の保護膜２などで被覆され、露出した回路素子上に第１導体層３が形成される。その後、前記半導体基板１上に層間絶縁膜４が形成される。
【００９３】
次に、塩化ゴム系、フェノールノボラック系等の感光樹脂層５が、層間絶縁膜４上に形成され、公知の写真食刻技術によって所定部分の層間絶縁膜４が露出するように窓６Ａが設けられる。
【００９４】
窓６Ａが露出した層間絶縁膜４は、選択的にエッチングされ、窓６Ｂが設けられる。
次いで、窓６Ｂから露出した第１導体層３を腐食することなく、感光樹脂層５を腐食するようなエッチング溶液を用いて感光樹脂層５が除去される。
【００９５】
さらに公知の写真食刻技術を用いて、第２導体層７を形成し、第１導体層３との電気的接続を行う。
３層以上の多層配線構造を形成する場合には、上述の工程を繰り返して行い、各層を形成することができる。
【００９６】
次に、上述の感光性樹脂組成物を用いて、パターン露光により窓６Ｃを開口し、表面保護膜８を形成する。表面保護膜８は、第２導体層７を外部からの応力、α線等から保護するものであり、得られる半導体装置は信頼性に優れる。
尚、前記例において、層間絶縁膜を本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成することも可能である。
【実施例】
【００９７】
以下、実施例及び比較例に基づき、本発明についてさらに具体的に説明する。尚、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００９８】
合成例１（Ａ１の合成）
３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（ＯＤＰＡ）７．０７ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）０．８３１ｇ及び触媒量の１，４−ジアザビシクロ［２．２．２．］オクタンをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３０ｇに溶解し、４５℃で１時間撹拌した後、２５℃まで冷却した。２，２’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジアミン（ＤＭＡＰ）４．１２ｇをＮＭＰに溶解した溶液を加えた後、３０℃で４時間撹拌した。その後室温下で一晩撹拌し、反応溶液を得た。
【００９９】
この反応溶液に無水トリフルオロ酢酸を９．４５ｇ加え、４５℃で３時間撹拌し、ＨＥＭＡ７．０８ｇ及びベンゾキノン０．０１ｇを加え４５℃で２０時間撹拌した。この反応液を蒸留水に滴下し、沈殿物をろ別して集め、減圧乾燥することによってポリイミド前駆体Ａ１を得た。
ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法を用いて、標準ポリスチレン換算により、以下の条件で、重量平均分子量を求めた。Ａ１の重量平均分子量は２５，５７５であった。
【０１００】
０．５ｍｇのＡ１に対して溶剤［テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）／ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）＝１／１（容積比）］１ｍＬの溶液を用いて測定した。
測定装置：検出器  株式会社日立製作所製Ｌ４０００ＵＶ
ポンプ：株式会社日立製作所製Ｌ６０００
株式会社島津製作所製Ｃ−Ｒ４Ａ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｐａｃ
測定条件：カラムＧｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｓ３００ＭＤＴ−５×２本
溶離液：ＴＨＦ／ＤＭＦ＝１／１（容積比）
ＬｉＢｒ（０．０３ｍｏｌ／Ｌ）、Ｈ３ＰＯ４（０．０６ｍｏｌ／Ｌ）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ、検出器：ＵＶ２７０ｎｍ
【０１０１】
また、Ａ１のエステル化率（ＯＤＰＡのカルボキシ基のＨＥＭＡとの反応率）を、以下の条件でＮＭＲ測定を行い、算出した。エステル化率は、全カルボキシ基及び全カルボキシエステルに対し８０モル％であった（残り２０モル％はカルボキシ基であった）。
測定機器：ブルカー・バイオスピン社製  ＡＶ４００Ｍ
磁場強度：４００ＭＨｚ
基準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）
溶剤：ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）
【０１０２】
実施例１，２及び比較例１，２
［感光性樹脂組成物の調製］
表１に示した成分及び配合量にて、実施例１，２及び比較例１，２の感光性樹脂組成物を調製した。表１の配合量は、１００質量部のＡ１に対する各成分の質量部である。
【０１０３】
（Ａ）成分：式（１）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体
Ａ１：ポリイミド前駆体Ａ１
【０１０４】
（Ｂ）成分：重合性モノマー
Ｂ１：ＴＥＧＤＭＡ（新中村化学工業株式会社製、テトラエチレングリコールジメタクリレート、下記式で表される化合物）
【化１８】
2020122875.tif 000019
Ｂ２：ＡＴＭ−４Ｅ（新中村化学工業株式会社製、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、下記式で表される化合物（ｎ１１＋ｎ１２＋ｎ１３＋ｎ１４は４である））
【化１９】
2020122875.tif 000020
Ｂ３：Ａ−ＤＣＰ（新中村化学工業株式会社製、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、下記式で表される化合物）
【化２０】
2020122875.tif 000021
【０１０５】
（Ｃ）成分：光重合開始剤
Ｃ１：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０２（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム））
Ｃ２：Ｇ−１８２０（ＰＤＯ）（Ｌａｍｂｓｏｎ株式会社製、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム）
【０１０６】
（Ｄ）成分：脂肪族環状骨格を有するアルコール
Ｄ１：トリシクロ［５．２．１．０（２，６）］デカンジメタノール（東京化成工業株式会社製、下記式Ｄ１で表される化合物）
【化２１】
2020122875.tif 000022
【０１０７】
（Ｅ）成分：溶剤
Ｅ１：ＫＪＣＭＰＡ−１００（ＫＪケミカルズ株式会社製、下記式Ｅ１で表される化合物）
【化２２】
2020122875.tif 000023
【０１０８】
［パターン硬化物の製造］
得られた感光性樹脂組成物を、塗布装置Ａｃｔ８（東京エレクトロン株式会社製）を用いて、シリコンウエハ上にスピンコートし、１００℃で２分間乾燥後、１１０℃で２分間乾燥して乾燥膜厚が１０〜１５μｍの感光性樹脂膜を形成した。
得られた感光性樹脂膜をシクロペンタノンに浸漬して完全に溶解するまでの時間の２倍を現像時間として設定した。
また、上記と同様に感光性樹脂膜を作製し、得られた感光性樹脂膜に、マスクアライナーＭＡ−８（ズース・マイクロテック株式会社製）を用いて、広帯域（ＢＢ）露光を所定のパターン（１０ｍｍ幅の短冊状のパターン）に照射して、露光を行った。
露光後の樹脂膜を、Ａｃｔ８を用いて、シクロペンタノンに、上記の現像時間でパドル現像した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）でリンス洗浄を行い、パターン樹脂膜を得た。
得られたパターン樹脂膜を、縦型拡散炉μ−ＴＦ（光洋サーモシステム株式会社製）を用いて、窒素雰囲気下、１７５℃で２時間加熱し、パターン硬化物（硬化後膜厚１０μｍ）を得た。
【０１０９】
［ＰＣＴ耐性の評価］
＜ＰＣＴ前の引っ張り試験＞
［パターン硬化物の製造］で得られたパターン硬化物を、４．９質量％フッ酸水溶液に浸漬して、１０ｍｍ幅の硬化物をウエハから剥離した。
剥離した１０ｍｍ幅の硬化物について、オートグラフＡＧＳ−１００ＮＸ（株式会社島津製作所製）を用いて、引っ張り試験を行った。チャック間距離２０ｍｍ、引張速度５ｍｍ／分、測定温度を１８〜２５℃とし、各実施例及び比較例の硬化物ごとに測定し、引張伸び率と引張応力とのグラフを求めた。得られた引張伸び率と引張応力とのグラフにおいて、引張伸び率１５％以下の範囲での極大点を求めた。これを、６回測定し、平均値１を求めた。
【０１１０】
＜ＰＣＴ後の引っ張り試験＞
［パターン硬化物の製造］で得られたパターン硬化物を、ＰＣＴ（プレッシャークッカー試験）装置ＨＡＳＴＥＳＴ（株式会社平山製作所製、ＰＣ−Ｒ８Ｄ）を用いて、１２１℃、１００％ＲＨ（Ｒｅｌａｔｉｖｅ  Ｈｕｍｉｄｉｔｙ）、２ａｔｍで１００時間処理した。
ＰＣＴ装置からパターン硬化物を取り出し、上記ＰＣＴ前の引っ張り試験と同様に剥離して引っ張り試験を行い、平均値２を求めた。
平均値１から平均値２を引いた値の絶対値を平均値１で除して百分率にした値が５％未満の場合をＡとし、５％以上１０％未満の場合をＢとし、１０％以上の場合をＣとした。結果を表１に示す。
【０１１１】
［伸び率の評価］
［パターン硬化物の製造］で得られたパターン硬化物を４．９質量％フッ酸水溶液に浸漬して、１０ｍｍ幅の硬化物をウエハから剥離した。剥離した１０ｍｍ幅の硬化物について、オートグラフＡＧＳ−１００ＮＸを用いて、引っ張り試験を行った。チャック間距離２０ｍｍ、引張速度５ｍｍ／分、測定温度を１８〜２５℃とし、６回測定して平均し、伸び率を求めた。
伸び率が、４５％以上の場合をＡとし、２５％以上４５％未満の場合をＢとし、２５％未満の場合をＣとした。結果を表１に示す。
【０１１２】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【０１１３】
本発明の感光性樹脂組成物は、層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜等に用いることができ、本発明の層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜は、電子部品等に用いることができる。
【符号の説明】
【０１１４】
１  半導体基板
２  保護膜
３  第１導体層
４  層間絶縁膜
５  感光性樹脂層
６Ａ、６Ｂ、６Ｃ  窓
７  第２導体層
８  表面保護膜
【図１】
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