(57)【要約】      （修正有）【課題】本発明は電解銅箔、その製造方法、及びリチウムイオン二次電池を開示する。【解決手段】電解銅箔は、第１表面と、第１表面に対合する第２表面とを有する生箔層を含む。第１表面のＸ線回折スペクトルにおいて、第１表面における（２００）結晶面の回折ピーク強度Ｉ（２００）と第１表面における（１１１）結晶面の回折ピーク強度Ｉ（１１１）の比値が０．５から２．０の間である。第２表面のＸ線回折スペクトルにおいて、第２表面における（２００）結晶面の回折ピーク強度Ｉ（２００）と第２表面における（１１１）結晶面の回折ピーク強度Ｉ（１１１）の比値も０．５から２．０の間である。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
生箔層を含む、電解銅箔であって、
前記生箔層は、第１表面及び前記第１表面に対する第２表面を有し、
前記第１表面のＸ線回折スペクトルにおいて、前記第１表面における（２００）結晶面の回折ピーク強度Ｉ（２００）と前記第１表面における（１１１）結晶面の回折ピーク強度Ｉ（１１１）の比値が０．５から２．０の間であり、
前記第２表面のＸ線回折スペクトルにおいて、前記第２表面における（２００）結晶面の回折ピーク強度Ｉ（２００）と前記第２表面における（１１１）結晶面の回折ピーク強度Ｉ（１１１）の比値も０．５から２．０の間である、電解銅箔。
【請求項２】
前記第１表面と前記第２表面の間の距離により厚さが定義され、前記厚さが２マイクロメートルから２０マイクロメートルの間である、請求項１に記載の電解銅箔。
【請求項３】
前記電解銅箔がいずれかの熱処理ステップも経過しない前、２８ｋｇｆ／ｍｍ２から４０ｋｇｆ／ｍｍ２の間の引張り強度、及び７％以上の伸び率を有する、請求項１に記載の電解銅箔。
【請求項４】
前記電解銅箔が熱処理ステップを経過した後、２５ｋｇｆ／ｍｍ２から３５ｋｇｆ／ｍｍ２の間の引張り強度、及び９．５％以上の伸び率を有し、
前記熱処理ステップは、前記電解銅箔を１３０℃から２５０℃の間の温度環境に放置して０．５時間から１．５時間ベーキングすることを含む、請求項３に記載の電解銅箔。
【請求項５】
熱処理ステップを経過した後、前記電解銅箔の引張り強度は、いずれかの熱処理ステップも経過しない前の引張り強度の６５％から９５％の間であり、
前記熱処理ステップを経過した後、前記電解銅箔の伸び率は、いずれかの熱処理ステップも経過しない前の伸び率の１００％から１４０％の間である、請求項１に記載の電解銅箔。
【請求項６】
前記電解銅箔は、
前記第１表面に設けられた第１酸化防止処理層と、
前記第２表面に設けられた第２酸化防止処理層と、をさらに含み、
前記電解銅箔の総重量を基準に、前記第１酸化防止処理層及び前記第２酸化防止処理層は、いずれも含有量が１重量百万分率（Ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｍｉｌｌｉｏｎ、ｐｐｍ）から１,０００重量百万分率の非銅金属元素を含み、
前記非銅金属元素がクロム、亜鉛、ニッケル、モリブデン、マンガン、リン及びそれらの組成物からなる群から選ばれた少なくとも１つの元素である、請求項１に記載の電解銅箔。
【請求項７】
前記第１表面は、電気めっき過程で回転電気めっきドラム（ｒｏｔａｔｉｎｇ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  ｄｒｕｍ）と接触する表面とさらに限定されると共に、Ｓ面（Ｓ  ｓｕｒｆａｃｅ）と定義され、
前記第２表面は、前記Ｓ面と対合する表面であることをさらに限定すると共に、Ｍ面（Ｍ  ｓｕｒｆａｃｅ）と定義され、
前記Ｓ面のＸ線回折スペクトルにおいて、前記Ｓ面の（２００）結晶面の回折ピーク強度Ｉ（２００）と前記Ｓ面の（１１１）結晶面の回折ピーク強度Ｉ（１１１）の比値が第１回折ピーク強度比値と定義され、
前記Ｍ面のＸ線回折スペクトルにおいて、前記Ｍ面の（２００）結晶面の回折ピーク強度Ｉ（２００）と前記Ｍ面の（１１１）結晶面の回折ピーク強度Ｉ（１１１）の比値が第２回折ピーク強度比値と定義され、
前記第１回折ピーク強度比値が前記第２回折ピーク強度比値より小さい、請求項１に記載の電解銅箔。
【請求項８】
前記第１回折ピーク強度比値と前記第２回折ピーク強度比値との差値の絶対値が０．０１以上０．３０以下である、請求項７に記載の電解銅箔。
【請求項９】
前記電解銅箔は複数の結晶粒を有し、いずれかの熱処理ステップも経過しない前、前記結晶粒サイズが２０ナノメートルから４５ナノメートルの間であり、熱処理ステップを経過した後の複数の前記結晶粒の前記結晶粒サイズが、いずれかの熱処理ステップも経過しない前の複数の前記結晶粒の前記結晶粒サイズの９０％から１３０％の間である、請求項１に記載の電解銅箔。
【請求項１０】
銅電解液の総重量を基準に、濃度が１２重量百万分率（ｐｐｍ）以下の少なくとも１つの添加剤を含む前記銅電解液を調製するステップと、
前記銅電解液を電解して生箔層を形成する電気めっきステップを実施することと、を含む、電解銅箔の製造方法であって、
前記生箔層は、第１表面及び前記第１表面に対合する第２表面を有し、
前記第１表面のＸ線回折スペクトルにおいて、前記第１表面における（２００）結晶面の回折ピーク強度Ｉ（２００）と前記第１表面における（１１１）結晶面の回折ピーク強度Ｉ（１１１）の比値が０．５から２．０の間であり、前記第２表面のＸ線回折スペクトルにおいて、前記第２表面における（２００）結晶面の回折ピーク強度Ｉ（２００）と前記第２表面における（１１１）結晶面の回折ピーク強度Ｉ（１１１）の比値も０．５から２．０の間である、電解銅箔の製造方法。
【請求項１１】
少なくとも１つの前記添加剤は、第１添加剤、第２添加剤、及び第３添加剤を含み、前記第１添加剤がゼラチン（ｇｅｌａｔｉｎ）で、前記第２添加剤が硫黄原子化合物を含むスルホン酸又はその金属塩類で、且つ前記第３添加剤が非イオン水溶性高分子である、請求項１０に記載の電解銅箔の製造方法。
【請求項１２】
前記銅電解液において、前記ゼラチンの濃度と、前記硫黄原子化合物を含むスルホン酸又はその金属塩類の濃度と、前記非イオン水溶性高分子の濃度との総和は、１２ｐｐｍ以下である、請求項１１に記載の電解銅箔の製造方法。
【請求項１３】
前記ゼラチンの重量平均分子量が１,０００から５,０００の間である、請求項１１に記載の電解銅箔の製造方法。
【請求項１４】
前記生箔層の前記第１表面に第１酸化防止処理層を形成し、且つ前記生箔層の前記第２表面に第２酸化防止処理層を形成し、それにより、前記生箔層、前記第１酸化防止処理層、及び前記第２酸化防止処理層がともに電解銅箔と形成される酸化防止処理ステップを実施することをさらに含み、
前記電解銅箔の総重量を基準に、前記第１酸化防止処理層及び前記第２酸化防止処理層は、いずれも含有量が１重量百万分率（Ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｍｉｌｌｉｏｎ、ｐｐｍ）から１,０００重量百万分率の非銅金属元素を含み、
前記非銅金属元素は、クロム、亜鉛、ニッケル、モリブデン、マンガン、リン及びそれらの組成物からなる群から選ばれた少なくとも１つの元素である、請求項１０に記載の電解銅箔の製造方法。
【請求項１５】
電解液を収容するための収容空間を有する電解槽と、
前記電解槽の前記収容空間に設けられた正極と、
前記電解槽の前記収容空間に設けられ、前記正極と間隔をもって設けられ、且つ第１表面及び前記第１表面に対する第２表面を有する電解銅箔を含む負極と、
前記正極及び前記負極の間に設けられたセパレータと、を含み、
前記電解銅箔の前記第１表面のＸ線回折スペクトルにおいて、前記第１表面における（２００）結晶面の回折ピーク強度Ｉ（２００）と前記第１表面における（１１１）結晶面の回折ピーク強度Ｉ（１１１）の比値が０．５から２．０の間であり、
前記電解銅箔の前記第２表面のＸ線回折スペクトルにおいて、前記第２表面における（２００）結晶面の回折ピーク強度Ｉ（２００）と前記第２表面における（１１１）結晶面の回折ピーク強度Ｉ（１１１）の比値も０．５から２．０の間である、リチウムイオン二次電池。
【請求項１６】
前記第１表面と前記第２表面の間の距離により厚さが定義され、前記厚さは、２マイクロメートルから２０マイクロメートルの間である、請求項１５に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１７】
前記電解銅箔がいずれかの熱処理ステップも経過しない前、前記電解銅箔が２８ｋｇｆ／ｍｍ２から４０ｋｇｆ／ｍｍ２の引張り強度、及び７％以上の伸び率を有する、請求項１５に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１８】
前記電解銅箔が熱処理ステップを経過した後、前記電解銅箔が２５ｋｇｆ／ｍｍ２から３５ｋｇｆ／ｍｍ２の引張り強度、及び９．５％以上の伸び率を有し、前記熱処理ステップにおいて、前記電解銅箔を１３０℃から２５０℃の温度環境に放置して０．５時間から１．５時間ベーキングする、請求項１５に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１９】
前記電解銅箔は、
前記第１表面に設けられた第１酸化防止処理層と、
前記第２表面に設けられた第２酸化防止処理層と、
をさらに含み、
前記電解銅箔の総重量を基準に、前記第１酸化防止処理層及び前記第２酸化防止処理層はいずれも含有量が１重量百万分率（Ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｍｉｌｌｉｏｎ、ｐｐｍ）から１,０００重量百万分率の非銅金属元素を含み、且つ前記非銅金属元素がクロム、亜鉛、ニッケル、モリブデン、マンガン、リン及びそれらの組成物からなる群から選ばれた少なくとも１つの元素である、請求項１５に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項２０】
前記電解銅箔は複数の結晶粒を有し、いずれかの熱処理ステップも経過しない前の前記結晶粒サイズが２０ナノメートルから４５ナノメートルの間であり、前記熱処理ステップを経過した後、複数の前記結晶粒の前記結晶粒サイズが、いずれかの前記熱処理ステップも経過しない前の複数の前記結晶粒の前記結晶粒サイズの９０％から１３０％の間である、請求項１５に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電解銅箔、その製造方法、及びリチウムイオン二次電池に関し、特に高伸び率を有する電解銅箔に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電解銅箔は様々な製品、例えばリチウムイオン二次電池の負極電極体を製造するために用いられる。一般には、電解銅箔の製造プロセスにおいて、電解液に高濃度の添加剤を使用すれば大きなサイズの結晶粒が塊状に結晶した構造を有する電解銅箔を製作することができる。このような電解銅箔は通常に高い伸び率を有する。このような電解銅箔のＸ線回折スペクトル（ＸＲＤ  ｓｐｅｃｔｒｕｍ）において、（１１１）結晶面の回折ピーク強度Ｉ（１１１）が高く、（２００）結晶面及び（２２０）結晶面の回折ピーク強度Ｉ（２００）及びＩ（２２０）が低く、且つＩ（２００）とＩ（１１１）の比値が通常に０．５より低い。
【０００３】
電解液に高濃度の添加剤を使用すれば高い伸び率を有する電解銅箔を製作することができるが、それとともに、高生産コスト及びプロセス条件の制御が困難になる問題がある。
【０００４】
そのため、本発明人は上述した問題を解決するために、鋭意に研究し且つ科学原理の応用をも考えて、上述した問題を効果に改善することができる本発明を提供する。
【発明の概要】
【０００５】
本発明が解決しようとする技術的問題は、既存技術において高伸び率を有する銅箔を製作するために高濃度の添加剤を使用しないといけない問題に対し、電解銅箔、その製造方法、及びリチウムイオン二次電池を提供する。
【０００６】
上述した技術的問題を解決するために、本発明に係る１つの技術手段は、第１表面及び前記第１表面に対合する第２表面を有する生箔層を含み、前記第１表面のＸ線回折スペクトルにおいて、前記第１表面における（２００）結晶面の回折ピーク強度Ｉ（２００）と前記第１表面における（１１１）結晶面の回折ピーク強度Ｉ（１１１）の比値が０．５から２．０の間であり、前記第２表面のＸ線回折スペクトルにおいて、前記第２表面における（２００）結晶面の回折ピーク強度Ｉ（２００）と前記第２表面における（１１１）結晶面の回折ピーク強度Ｉ（１１１）の比値も０．５から２．０の間である、電解銅箔を提供する。
【０００７】
上述した技術的問題を解決するために、本発明に係るもう１つの技術手段は、総重量を基準に、濃度が１２重量百万分率（ｐｐｍ）以下の少なくとも１つの添加剤を含む銅電解液を調製するステップと、前記銅電解液を電解し、第１表面及び前記第１表面に対する第２表面を有し、前記第１表面のＸ線回折スペクトルにおいて、前記第１表面における（２００）結晶面の回折ピーク強度Ｉ（２００）と前記第１表面における（１１１）結晶面の回折ピーク強度Ｉ（１１１）の比値が０．５から２．０の間であり、前記第２表面のＸ線回折スペクトルにおいて、前記第２表面における（２００）結晶面の回折ピーク強度Ｉ（２００）と前記第２表面における（１１１）結晶面の回折ピーク強度Ｉ（１１１）の比値も０．５から２．０の間である生箔層を形成する電気めっきステップを実施することと、を含む、電解銅箔の製造方法を提供する。
【０００８】
上述した技術的問題を解決するために、本発明に係る又１つの技術手段は、電解液を収容するための収容空間を有する電解槽と、前記電解槽の前記収容空間に設けられた正極と、前記電解槽の前記収容空間に設けられ、且つ前記正極と間隔をもって設けられ、第１表面及び前記第１表面に対する第２表面を有する電解銅箔を有する負極と、前記正極及び前記負極の間に設けられたセパレータと、を含み、前記電解銅箔の前記第１表面のＸ線回折スペクトルにおいて、前記第１表面における（２００）結晶面の回折ピーク強度Ｉ（２００）と前記第１表面における（１１１）結晶面の回折ピーク強度Ｉ（１１１）の比値が０．５から２．０の間であり、前記電解銅箔の前記第２表面のＸ線回折スペクトルにおいて、前記第２表面における（２００）結晶面の回折ピーク強度Ｉ（２００）と前記第２表面における（１１１）結晶面の回折ピーク強度Ｉ（１１１）の比値も０．５から２．０の間である、リチウムイオン二次電池を提供する。
【０００９】
本発明の優れた効果は、本発明に係る電解銅箔、その製造方法、及びリチウムイオン二次電池が、「前記電解銅箔の第１表面のＸ線回折スペクトルにおいて、前記第１表面における（２００）結晶面の回折ピーク強度Ｉ（２００）と前記第１表面における（１１１）結晶面の回折ピーク強度Ｉ（１１１）の比値が０．５から２．０の間である」、「前記電解銅箔の第２表面のＸ線回折スペクトルにおいて、前記第２表面における（２００）結晶面の回折ピーク強度Ｉ（２００）と前記第２表面における（１１１）結晶面の回折ピーク強度Ｉ（１１１）の比値も０．５から２．０の間である」、及び「前記銅電解液が総重量を基準に、濃度が１２重量百万分率（ｐｐｍ）以下の少なくとも１つの添加剤を含む」の技術手段により、前記電解銅箔が高い伸び率を有し、且つ電解銅箔の生産コストの低減及び生産安定性の向上を達成することができるようにする。
【００１０】
本発明の特徴及び技術的内容をより明瞭に理解するために、以下の関連する本発明の詳細な説明や図面を参酌しても良く、ただし、これらの図面はあくまでも参照と説明を提供するためのものにすぎず、本発明はこれらに制限されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の実施形態の電解銅箔の側面模式図である。
【図２】本発明の実施形態の電解銅箔のＸ線回折スペクトルである。
【図３】本発明の実施形態の電解銅箔の集束イオンビーム（ＦＩＢ）の写真である。
【図４】本発明の実施形態の負極電極体の側面模式図である。
【図５】本発明の実施形態のリチウムイオン二次電池の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下は特定の具体的実施形態により本発明に係る実施形態を説明し、当業者であれば本明細書に開示された内容から、本発明の利点と効果を理解できる。本発明は、その他の異なる具体的実施形態に基づいて実施・適用することができ、本明細書の細部技術に対しては、異なる観点と適用により、本発明の要旨を逸脱しない限り係る修正・変更をすることができる。又、前もって説明する必要があるのは、本発明の図面はあくまでも本発明を概略的に説明するためのものに過ぎず、実際の寸法に基づいて描かれたものではない。以下の実施形態においては、本発明の関連する技術的内容をより詳細に説明するが、本発明の請求範囲を制限するためのものではない。
【００１３】
また、理解すべきことは、本明細書において“第１の”、“第２の”、“第３の”との記述により係る部材を特定しているが、これらの記述が単に部材同士を区別するためのものに過ぎない。又、本明細書における“又は”については、実際の状況によりその前後に列挙された項目のいずれか一つのみか、複数の項目の組み合わせを意味する場合がある。
【００１４】
［電解銅箔］
【００１５】
図１に示すように、図１は本発明の実施形態の電解銅箔の側面模式図である。本実施形態の電解銅箔１１０はリチウムイオン二次電池（リチウムイオン蓄電池とも称する）に好適に用いられ、且つリチウムイオン二次電池の負極電極体として用いられることができる。本実施形態の電解銅箔１１０は生箔層１１１、第１酸化防止処理層１１２ａ、及び第２酸化防止処理層１１２ｂを含む。前記生箔層１１１が第１表面Ｓ１及び前記第１表面Ｓ１に対する第２表面Ｓ２を有し、且つ前記第１酸化防止処理層１１２ａが第１表面Ｓ１に設けられ、前記第２酸化防止処理層１１２ｂが第２表面Ｓ２に設けられる。つまり、前記電解銅箔１１０の酸化防止特性を向上するように、前記第１酸化防止処理層１１２ａ及び第２酸化防止処理層１１２ｂがそれぞれ生箔層１１１の２つの対合する表面に設けられるが、本発明はこれに制限されない。例えば、本発明で描かれない実施形態において、前記電解銅箔１１０は生箔層１１１のみを含み、上述した第１酸化防止処理層１１２ａ及び第２酸化防止処理層１１２ｂを含まない。
【００１６】
さらに、本実施形態において、上述した第１表面Ｓ１と第２表面Ｓ２の間の距離が電解銅箔１１０の厚さ（生箔層１１１の厚さ及び酸化防止処理層１１２ａ及び１１２ｂの厚さを含む）と定義されてもよい。前記電解銅箔１１０がリチウムイオン二次電池に適用できるように、前記電解銅箔１１０の厚さが２マイクロメートル（μｍ）から２０マイクロメートル（μｍ）の間であることが好ましいが、本発明はこれに制限されない。
【００１７】
図２に示すように、図２は本発明の実施形態の電解銅箔のＸ線回折スペクトル（ＸＲＤ  ｓｐｅｃｔｒｕｍ）である。例えば、図２に、電解銅箔１１０の２つの表面（Ｓ  ｓｕｒｆａｃｅ及びＭ  ｓｕｒｆａｃｅ）のＸ線回折スペクトルにおける、（１１１）結晶面の４３．０°±１．０°回折角（２θ）における回折ピーク強度及び（２００）結晶面の５０．５°±１．０°回折角（２θ）における回折ピーク強度を示し、そして、強度比値Ｉ（２００）／Ｉ（１１１）が約０．５から約２．０の範囲内であることが知られている。
【００１８】
より具体的には、本実施形態において、前記電解銅箔１１０の第１表面Ｓ１のＸ線回折スペクトルにおいて、前記第１表面Ｓ１の（２００）結晶面の回折ピーク強度Ｉ（２００）と前記第１表面Ｓ１の（１１１）結晶面の回折ピーク強度Ｉ（１１１）の比値が０．５から２．０の間である。なお、前記電解銅箔１１０の第２表面Ｓ２のＸ線回折スペクトルにおいて、前記第２表面Ｓ２の（２００）結晶面の回折ピーク強度Ｉ（２００）と前記第２表面Ｓ２の（１１１）結晶面の回折ピーク強度Ｉ（１１１）の比値も０．５から２．０の間である。
【００１９】
つまり、前記第１表面Ｓ１又は第２表面Ｓ２のＸ線回折スペクトルにおいて、そのＩ（２００）とＩ（１１１）の比値が０．５以上２．０以下である。
【００２０】
図１にも示すように、前記第１酸化防止処理層１１２ａ及び第２酸化防止処理層１１２ｂがそれぞれ５０ナノメートル（ｎｍ）以下の厚さを有する。なお、前記第１酸化防止処理層１１２ａ及び第２酸化防止処理層１１２ｂがそれぞれ非銅金属元素を含む。前記電解銅箔１１０の総重量を基準に、前記第１酸化防止処理層１１２ａ及び第２酸化防止処理層１１２ｂはいずれも含有量が１重量百万分率（Ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｍｉｌｌｉｏｎ、ｐｐｍ）から１,０００重量百万分率の前記非銅金属元素を含み、且つ、前記非銅金属元素がクロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、マンガン（Ｍｎ）、リン（Ｐ）及びそれらの組成物からなる群から選ばれた少なくとも１つの元素である。
【００２１】
上述した電解銅箔１１０の構造及び材料の設計により、前記電解銅箔１１０は良好な引張り強度及び延性を有してもよい。より具体的には、前記電解銅箔１１０は室温環境下（例えば２０℃から３０℃）で、且ついずれかの熱処理ステップも経過しない前に、前記電解銅箔１１０が２８ｋｇｆ／ｍｍ２から４０ｋｇｆ／ｍｍ２の引張り強度、及び７％以上の伸び率（延伸率とも称する）を有する。なお、前記電解銅箔１１０が熱処理ステップを経過した後、前記電解銅箔１１０が２５ｋｇｆ／ｍｍ２から３５ｋｇｆ／ｍｍ２の引張り強度、及び９．５％以上の伸び率を有する。上述した熱処理ステップにおいて、前記電解銅箔を１３０℃から２５０℃の温度環境に放置して０．５時間から１．５時間ベーキングする。上述した熱処理ステップにおいて、前記電解銅箔を１８０℃の温度環境に放置して１．０時間ベーキングすることが好ましい。
【００２２】
つまり、本実施形態において、前記電解銅箔１１０は熱処理ステップを経過した後の引張り強度がおよそいずれかの熱処理ステップも経過しない前の引張り強度の６５％から９５％維持し、且つ前記電解銅箔１１０は熱処理ステップを経過した後の伸び率がいずれかの熱処理ステップも経過しない前の伸び率のおよそ１００％から１４０％である。
【００２３】
図３に示すように、図３は本発明の実施形態の電解銅箔の集束イオンビーム（Ｆｏｃｕｓｅｄ  Ｉｏｎ  Ｂｅａｍ、ＦＩＢと略称する）の写真である。前記電解銅箔１１０は複数の結晶粒（図示せず）を有し、且つ、いずれかの熱処理ステップも経過しない前、結晶粒サイズが２０ナノメートル（ｎｍ）から４５ナノメートル（ｎｍ）の間であり、２１．５ナノメートルから４０．５ナノメートルの間であることが好ましいが、本発明はこれに制限されない。上述した結晶粒サイズはＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトルの半値幅（ｆｕｌｌ  ｗｉｄｔｈ  ａｔ  ｈａｌｆ  ｍａｘｉｍｕｍ、ＦＷＨＭ）で算出される。
【００２４】
なお、本実施形態において、前記電解銅箔１１０が熱処理ステップを経過した後、複数の結晶粒の結晶粒サイズはいずれかの熱処理ステップも経過しない前の複数の結晶粒の結晶粒サイズの９０％から１３０％の間であり、９５％から１２０％の間であることが好ましい。つまり、上述した電解銅箔１１０の設計により、前記電解銅箔１１０は熱処理ステップを経過したか否かにもかかわらず、大きなサイズの結晶粒を有する塊状結晶構造を維持でき、高い伸び率を有する。
【００２５】
続き、図２を参照し、本実施形態の電解銅箔のＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトルにおいて、前記電解銅箔の２つの表面であるＩ（２００）とＩ（１１１）の比値がいずれも０．５から２．０の間である。つまり、前記電解銅箔の（２００）結晶面の回折ピーク強度Ｉ（２００）はその（１１１）結晶面の回折ピーク強度Ｉ（１１１）に近い。なお、図２から分かるように、前記電解銅箔の（２００）結晶面の回折ピーク強度Ｉ（２００）とその（１１１）結晶面の回折ピーク強度Ｉ（１１１）は、いずれもその（２２０）結晶面の回折ピーク強度Ｉ（２２０）より遥かに高くなる。
【００２６】
さらに、本実施形態の電解銅箔１１０の結晶配向が（２００）結晶面及び（１１１）結晶面を主とするため、前記電解銅箔１１０の複数の結晶粒の間にスリップ現象が生じやすく、これによって、前記電解銅箔１１０が高い伸び率を有する。他角度から言えば、本実施形態の電解銅箔１１０の結晶構造が塊状の結晶構造であるため、前記電解銅箔１１０は高い伸び率を有することができる。
【００２７】
［電解銅箔の製造方法］
【００２８】
以上、本実施形態の電解銅箔１１０の構造及び材料について説明したが、以下、本発明の実施形態に基づいて、電解銅箔１１０の製造方法をより詳細に説明する。
【００２９】
本実施形態は電解銅箔１１０の製造方法を開示する。前記電解銅箔１１０の製造方法はステップＳ１１０、ステップＳ１２０、及びステップＳ１３０を含む。説明すべきことは、本実施形態に記載の各ステップの手順と実際上の操作方式が必要におうじて調整してもよく、本実施形態における記載に制限されない。
【００３０】
ステップＳ１１０において、総重量を基準に、濃度が１２重量百万分率（ｐｐｍ）以下の少なくとも１つの添加剤を含む銅電解液を調製する。
【００３１】
より具体的には、本実施形態において、前記銅電解液の成分に上述した添加剤の他、銅イオン、塩化物イオン、及び硫酸をさらに含む。前記銅電解液において、前記銅イオンの濃度が３０ｇ／Ｌから９０ｇ／Ｌであることが好ましく、５０ｇ／Ｌから７０ｇ／Ｌであることがより好ましく、前記硫酸の濃度が５０ｇ／Ｌから１４０ｇ／Ｌであることが好ましく、７０ｇ／Ｌから１２０ｇ／Ｌであることがより好ましく、前記塩化物イオンの濃度が１０ｐｐｍから５０ｐｐｍであることが好ましく、１０ｐｐｍから３０ｐｐｍであることがより好ましい。又、本実施形態において、前記銅イオンが硫酸銅に由来し、前記塩化物イオンが塩酸に由来するが、本発明はこれに制限されない。
【００３２】
さらに、本実施形態において、少なくとも１つの前記添加剤には第１添加剤、第２添加剤、及び第３添加剤を含む。
【００３３】
前記第１添加剤はゼラチン（ｇｅｌａｔｉｎ）で、工業レベルの電気めっきゼラチンであることが好ましい。前記銅電解液において、前記ゼラチンの濃度が５ｐｐｍ以下であることが好ましい。なお、前記ゼラチンの重量平均分子量が１,０００から５,０００の間であることが好ましく、２,０００から４,０００の間であることがより好ましい。さらに、前記ゼラチンは例えば豚膠、牛膠、又は魚膠からなる群から選ばれた少なくとも１つであってもよい。本実施形態において、前記第１添加剤が豚膠であることが好ましいが、本発明はこれに制限されない。
【００３４】
前記第２添加剤は硫黄原子化合物を含むスルホン酸又はその金属塩類である。前記銅電解液において、前記硫黄原子化合物を含むスルホン酸又はその金属塩類の濃度が２ｐｐｍ以下であることが好ましい。さらに、前記硫黄原子化合物を含むスルホン酸又はその金属塩類は例えばビス−（３−スルホプロピル）−ジスルフィドジナトリウム塩（ｂｉｓ−（３−ｓｕｌｆｏｐｒｏｐｙｌ）−ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ  ｄｉｓｏｄｉｕｍ  ｓａｌｔ、  ＳＰＳ）、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸（３−ｍｅｒｃａｐｔｏ−１−ｐｒｏｐａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ、  ＭＰＳ）、３−（Ｎ、Ｎ−ジメチルチオカルバモイル）−チオプロパンスルホン酸ナトリウム塩（３−（Ｎ、Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌｔｈｉｏｃａｒｂａｍｏｙｌ）−ｔｈｉｏｐｒｏｐａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ  ｓｏｄｉｕｍ  ｓａｌｔ、  ＤＰＳ）、３−〔（アミノ−イミノメチル）チオ〕−１−プロパンスルホン酸ナトリウム塩（３−〔（ａｍｉｎｏ−ｉｍｉｎｏｍｅｔｈｙｌ）ｔｈｉｏ〕−１−ｐｒｏｐａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ  ｓｏｄｉｕｍ  ｓａｌｔ、  ＵＰＳ）、ｏ−エチルジチオカルボナト−Ｓ−（３−スルホプロピル）−エステルナトリウム塩（ｏ−ｅｔｈｙｌｄｉｔｈｉｏｃａｒｂｏｎａｔｏ−Ｓ−（３−ｓｕｌｆｏｐｒｏｐｙｌ）−ｅｓｔｅｒ  ｓｏｄｉｕｍ  ｓａｌｔ、  ＯＰＸ）、３−（ベンゾチアゾリル−２−メルカプト）−プロピル−スルホン酸ナトリウム塩（３−（ｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｙｌ−２−ｍｅｒｃａｐｔｏ）−ｐｒｏｐｙｌ−ｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ  ｓｏｄｉｕｍ  ｓａｌｔ、  ＺＰＳ）、エチレンジチオジプロピルスルホン酸ナトリウム塩（ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｔｈｉｏｄｉｐｒｏｐｙｌｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ  ｓｏｄｉｕｍ  ｓａｌｔ）、チオグリコール酸（ｔｈｉｏｇｌｙｃｏｌｉｃ  ａｃｉｄ）、チオリン酸−ｏ−エチル−ビス−（ω−スルホプロピル）エステルジナトリウム塩（ｔｈｉｏｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ  ａｃｉｄ−ｏ−ｅｔｈｙｌ−ｂｉｓ−（ω−ｓｕｌｆｏｐｒｏｐｙｌ）ｅｓｔｅｒ  ｄｉｓｏｄｉｕｍ  ｓａｌｔ）及びチオリン酸−トリス−（ω−スルホプロピル）エステルトリスナトリウム塩（ｔｈｉｏｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ  ａｃｉｄ−ｔｒｉｓ−（ω−ｓｕｌｆｏｐｒｏｐｙｌ）ｅｓｔｅｒ  ｔｒｉｓｏｄｉｕｍ  ｓａｌｔ）からなる群から選ばれた少なくとも１つであってもよい。本実施形態において、前記第２添加剤が３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸（３−ｍｅｒｃａｐｔｏ−１−ｐｒｏｐａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ、  ＭＰＳ）であることが好ましいが、本発明はこれに制限されない。
【００３５】
前記第３添加剤は非イオン水溶性高分子である。前記銅電解液において、前記非イオン水溶性高分子の濃度が５ｐｐｍ以下であることが好ましく。さらに、前記非イオン水溶性高分子は例えばヒドロキシエチルセルロース（ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ、  ＨＥＣ）、ポリエチレングリコール（ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ）、  ＰＥＧ）、ポリグリセリン（ｐｏｌｙｇｌｙｃｅｒｉｎ）、カルボキシルメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、ノニルフェノールポリグリコールエーテル（ｎｏｎｙｌｐｈｅｎｏｌ  ｐｏｌｙｇｌｙｃｏｌ  ｅｔｈｅｒ）、オクタンジオール−ビス−（ポリアルキレングリコールエーテル）（ｏｃｔａｎｅ  ｄｉｏｌ−ｂｉｓ−（ｐｏｌｙａｌｋｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｅｔｈｅｒ））、オクタノールポリアルキレングリコールエーテル（ｏｃｔａｎｏｌ  ｐｏｌｙａｌｋｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｅｔｈｅｒ）、オレイン酸ポリグリコールエーテル（ｏｌｅｉｃ  ａｃｉｄ  ｐｏｌｙｇｌｙｃｏｌ  ｅｔｈｅｒ）、ポリエチレンプロピレングリコール（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ）、ポリエチレングリコールジメチルエーテル（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ）、ポリオキシンプロピレングリコール（ｐｏｌｙｏｘｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ）、ポリビニルアルコール、β−ナフトールポリグリコールエーテル（β−ｎａｐｈｔｈｏｌ  ｐｏｌｙｇｌｙｃｏｌ  ｅｔｈｅｒ）、ステアリン酸ポリグリコールエーテル（ｓｔｅａｒｉｃ  ａｃｉｄ  ｐｏｌｙｇｌｙｃｏｌ  ｅｔｈｅｒ）及びステアリルアルコールポリグリコールエーテル（ｓｔｅａｒｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ  ｐｏｌｙｇｌｙｃｏｌ  ｅｔｈｅｒ）からなる群から選ばれた少なくとも１つであってもよい。本実施形態において、前記第３添加剤がヒドロキシエチルセルロース（ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ、  ＨＥＣ）であることが好ましいが、本発明はこれに制限されない。
【００３６】
前記銅電解液の総重量を基準に、前記第１添加剤、第２添加剤、及び第３添加剤の濃度の総和が１２ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。なお、上述した各種の添加剤の使用目的は主に電解銅箔１１０の表面光沢度の向上、及び電解銅箔１１０の表面粗さの低減に寄与する。
【００３７】
ステップＳ１２０において、前記銅電解液を電解して生箔層１１１を形成することを含む電気めっきステップを実施する。
【００３８】
より具体的には、前記電気めっきステップにおいて、前記銅電解液を５０℃から６０℃の間で、５０℃から５５℃の間でより好ましい予定温度に加熱することと、次に、前記予定温度での銅電解液において、電極プレートと回転電気めっきドラム（ｒｏｔａｔｉｎｇ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  ｄｒｕｍ）の間に電流密度が３０Ａ／ｄｍ２から８０Ａ／ｄｍ２の電流密度を形成して電気めっきを行い、前記回転電気めっきドラムに前記生箔層１１１を形成するようにすることとを含む。
【００３９】
上述した実施形態に示したように、前記生箔層１１１は第１表面Ｓ１及び前記第１表面Ｓ１に対する第２表面Ｓ２を有する。前記第１表面Ｓ１のＸ線回折スペクトルにおいて、前記第１表面Ｓ１の（２００）結晶面の回折ピーク強度Ｉ（２００）と前記第１表面Ｓ１の（１１１）結晶面の回折ピーク強度Ｉ（１１１）の比値が０．５から２．０の間である。前記第２表面Ｓ２のＸ線回折スペクトルにおいて、前記第２表面Ｓ２の（２００）結晶面の回折ピーク強度Ｉ（２００）と前記第２表面Ｓ２の（１１１）結晶面の回折ピーク強度Ｉ（１１１）の比値も０．５から２．０の間である。
【００４０】
上述したプロセス条件によれば、添加剤の種類選択、ゼラチンの分子量選択、添加剤の濃度調整（１２ｐｐｍ以下）、塩化物イオンの濃度調整、及び銅電解液の温度調整を含み、本実施形態の電解銅箔１１０の結晶配向が（２００）結晶面及び（１１１）結晶面を主とするため、前記電解銅箔１１０の複数の結晶粒の間にスリップ現象が生じやすく、これによって前記電解銅箔１１０が高い伸び率を有することができる。つまり、本実施形態の電解銅箔１１０は上述したプロセス条件により、低い濃度の添加剤を使用しても、良好な延伸特性を有し、添加剤の使用コストを大幅に低減し、且つ生産時のプロセスの制御困難な問題を改善できる。
【００４１】
さらに、本実施形態において、前記生箔層１１１の第１表面Ｓ１が電気めっき過程で回転電気めっきドラムと接触する一方の光沢表面ＳＳ（Ｓ面、Ｓ  ｓｕｒｆａｃｅとも称する）とさらに限定され、且つ前記生箔層１１１の第２表面が光沢表面ＳＳと対合する他方の光沢表面ＭＳ（Ｍ面、Ｍ  ｓｕｒｆａｃｅとも称する）とさらに限定される。
【００４２】
前記Ｓ面のＸ線回折スペクトルにおいて、前記Ｓ面の（２００）結晶面の回折ピーク強度Ｉ（２００）と前記Ｓ面の（１１１）結晶面の回折ピーク強度Ｉ（１１１）の比値が第１回折ピーク強度比値と定義される。前記Ｍ面のＸ線回折スペクトルにおいて、前記Ｍ面の（２００）結晶面の回折ピーク強度Ｉ（２００）と前記Ｍ面の（１１１）結晶面の回折ピーク強度Ｉ（１１１）の比値が第２回折ピーク強度比値と定義される。
【００４３】
本実施形態において、前記第１回折ピーク強度比値が前記第２回折ピーク強度比値より小さいことが好ましく、且つ前記第１回折ピーク強度比値が前記第２回折ピーク強度比値との差値の絶対値が０．０１以上０．３０以下であることが好ましく、関連内容について、下記の表１及び表２の分析を参照する。
【００４４】
ステップＳ１３０において、前記生箔層１１１、第１酸化防止処理層１１２ａ、及び第２酸化防止処理層１１２ｂがともに電解銅箔１１０に形成されるように、前記生箔層１１１の第１表面Ｓ１に第１酸化防止処理層１１２ａを形成し、且つ前記生箔層１１１の第２表面Ｓ２に第２酸化防止処理層１１２ｂを形成する酸化防止処理ステップを実施する。前記電解銅箔１１０の総重量を基準に、前記第１酸化防止処理層１１２ａ及び第２酸化防止処理層１１２ｂは、いずれも含有量が１重量百万分率（Ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｍｉｌｌｉｏｎ、ｐｐｍ）から１,０００重量百万分率の非銅金属元素を含み、且つ、前記非銅金属元素は、クロム、亜鉛、ニッケル、モリブデン、マンガン、リン及びそれらの組成物からなる群から選ばれた少なくとも１つの元素である。
【００４５】
より具体的には、前記酸化防止処理ステップにおいて：前記非銅金属元素（例えばクロム、亜鉛、ニッケル、モリブデン、マンガン、及びリンの中の少なくとも１つの元素）を含む処理溶液を使用して、前記生箔層１１１に電気めっき処理又は含浸処理を行い、前記生箔層１１１の第１表面Ｓ１に第１酸化防止処理層１１２ａが形成され、且つ前記生箔層１１１の第２表面Ｓ２に第２酸化防止処理層１１２ｂが形成されるようにすることにより、前記電解銅箔１１０の酸化防止特性能が効果に向上することを含む。上述した処理溶液が例えば０．１ｇ／Ｌから５．０ｇ／Ｌの酸化クロム、硫酸亜鉛、硫酸ニッケル、モリブデン酸ナトリウム、硫酸マンガン、又はリン酸を含んでいても良い。なお、上述した電気めっき処理の電流密度が例えば０．３Ａ／ｄｍ２から３．０Ａ／ｄｍ２の間であってもよい。上述した含浸処理における浸漬時間が例えば２秒から２０秒の間であってもよいが、本発明はこれに制限されない。
【００４６】
［実験データテスト］
【００４７】
以下、実施例１から５と比較例１から３を参照し本発明の内容を詳細に説明する。しかし、以下の実施形態は本発明を理解するための実施形態に過ぎず、本発明の範囲はこれらの実施形態に制限されない。
【００４８】
電解液における電極プレートと回転電気めっきドラムの間に電流を生じて回転電気めっきドラムに生箔層を形成するようにする。銅電解液が５０ｇ／Ｌから７０ｇ／Ｌの銅イオン、７０ｇ／Ｌから１２０ｇ／Ｌの硫酸を含む。電気めっきの電流密度が３０Ａ／ｄｍ２から８０Ａ／ｄｍ２である。電気めっきのための銅電解液温度、塩化物イオン濃度、ゼラチンの重量平均分子量、ゼラチン濃度（第１添加剤濃度）、ＭＰＳ濃度（第２添加剤濃度）、及びＨＥＣ濃度（第３添加剤濃度）等のプロセス条件を表１に示す。浸漬して電気めっきを行うことにより生箔層を形成し、且つ酸化防止処理により酸化防止処理層を形成し、その後乾燥して電解銅箔を完成する。
【００４９】
注意すべきことは、実施例１から実施例５において、銅電解液の総重量を基準に、上述したゼラチン濃度（第１添加剤濃度）、ＭＰＳ濃度（第２添加剤濃度）、及びＨＥＣ濃度（第３添加剤濃度）の総和はいずれも１２ｐｐｍ以下であり、１０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
【００５０】
【表１】
2020183575.tif 000003
【００５１】
実施例１から５と比較例１から３で得られた電解銅箔について、これらの電解銅箔の第１表面（つまり回転電気めっきドラムと接触する光沢表面で、Ｓ面と略称する）と第２表面（つまりＳ面と対合する他方の光沢面で、Ｍ面と略称する）がいずれかの熱処理ステップも経過しない前、及び熱処理ステップを経過した後の関連の特性数値、例えばＸＲＤ分析数値、引張り強度、及び伸び率を測定し、テスト結果を表２に示す。上述した熱処理ステップとは電解銅箔を１８０℃の温度環境に放置して１．０時間ベーキングすることを言う。
【００５２】
ＸＲＤの測定：実施例１から実施例５及び比較例１から比較例３で得られた電解銅箔のＳ面及びＭ面のＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトル（例えば図２）を測定することにより、Ｉ（２００）／Ｉ（１１１）の比値及び（Ｉ２２０）／（Ｉ１１１）の比値を算出することができる。より具体的には、電解銅箔のＸＲＤ測定がＢｒｕｋｅｒのＤ２Ｐｈａｓｅｒ機器で分析を行い、２０°から９５°の回折角でＸ線回折（Ｘ−ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）［ターゲット：銅Ｋα１、２θの間隔：０．０１°、２θの走査レート：０．１３度／分秒］を行ってｎ個の結晶面に対応するピークを有するＸＲＤ図（例えば結晶面（１１１）、（２００）、（２２０）と（３１１）のピークに対応するＸＲＤ図がある）を取得する。ＸＲＤ図からそれぞれの該結晶面（ｈｋｌ）のＸＲＤ回折（光）強度［Ｉ（ｈｋｌ）］を取得する。これにより、Ｉ（２００）／Ｉ（１１１）の比値及び（Ｉ２２０）／（Ｉ１１１）の比値を算出することができる。
【００５３】
引張り強度及び伸び率の測定：実施例１から実施例５及び比較例１から比較例３で得られた電解銅箔を処理する。これらの電解銅箔について、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０  ２．４．１８Ｂ規格に従って、クロスヘッド速度（ｃｒｏｓｓｈｅａｄ  ｖｅｌｏｃｉｔｙ）が５０．８ミリメートル／分でこれらの引張り試料の引張り試験を行ってもよい。測定された引張り強度の最大荷重（ｌｏａｄ）を室温引張り強度（ＲＴＳ）と呼び、且つ破裂時の伸び率を室温伸び率（ＲＥＬ）と呼ぶ。本文の室温とは２０℃から３０℃を意味する。次に、室温引張り強度及び伸び率の測定のための同じ電解銅箔を１８０℃で１時間熱処理し、次に室温で同じ方法によりその引張り強度及び伸び率を測定し、測定された引張り強度と伸び率を熱後引張り強度（ＡＴＳ）と熱後伸び率（ＡＥＬ）と呼ぶ。
【００５４】
【表２】
2020183575.tif 000004
【００５５】
表２から分かるように、実施例１から実施例５の電解銅箔は、ＸＲＤ分析によるＩ（２００）／Ｉ（１１１）の比値が、およそ０．５から２．０の範囲に収まり、より正確に言えば０．５２から１．２９の範囲に収まる。比較例１から比較例３の電解銅箔は、ＸＲＤ分析によるＩ（２００）／Ｉ（１１１）の比値がいずれも０．５より小さく、より正確に言えば０．２から０．３３の範囲に収まる。つまり、実施例１から実施例５の電解銅箔におけるＩ（２００）／Ｉ（１１１）の比値が比較例１から比較例３の電解銅箔におけるＩ（２００）／Ｉ（１１１）の比値より大幅に高くなる。
【００５６】
他角度から見ると、実施例１から実施例５の電解銅箔は熱処理前に、そのＳ面のＩ（２００）／Ｉ（１１１）の比値がそのＭ面のＩ（２００）／Ｉ（１１１）の比値よりいずれも低い。なお、実施例１から実施例５の電解銅箔が熱処理後に、そのＳ面のＩ（２００）／Ｉ（１１１）の比値がそのＭ面のＩ（２００）／Ｉ（１１１）の比値よりいずれも低いが、両者の間の差値に小さくなる傾向がある。
【００５７】
なお、実施例１から実施例５において、Ｓ面又はＭ面にも関わらず、熱処理前のＩ（２００）／Ｉ（１１１）の比値が熱処理後のＩ（２００）／Ｉ（１１１）の比値より低いことが多い。つまり、熱処理により電解銅箔のＩ（２００）／Ｉ（１１１）の比値が僅かに上昇する。
【００５８】
より具体的には、実施例１から実施例５の電解銅箔は熱処理前に、そのＳ面のＩ（２００）／Ｉ（１１１）の比値が０．５２から０．８６の範囲に収まり、熱処理後に、そのＳ面のＩ（２００）／Ｉ（１１１）の比値が０．６０から１．１７の範囲に収まる。実施例１から実施例５の電解銅箔は熱処理前に、そのＭ面のＩ（２００）／Ｉ（１１１）の比値が０．５８から１．０８の範囲に収まり、熱処理後に、そのＳ面のＩ（２００）／Ｉ（１１１）の比値が０．６７から１．２９の範囲に収まる。
【００５９】
上述したＳ面（光沢表面）のＩ（２００）／Ｉ（１１１）の比値が第１回折ピーク強度比値と定義されてもよく、且つ上述したＭ面（他方の光沢表面）のＩ（２００）／Ｉ（１１１）の比値が第２回折ピーク強度比値と定義されてもよい。つまり、実施例１から実施例５の電解銅箔は、熱処理前又は熱処理後にも関わらず、その第１回折ピーク強度比値がいずれもその第２回折ピーク強度比値より小さく、且つその第１回折ピーク強度比値とその第２回折ピーク強度比値との差値の絶対値がいずれも０．０１以上で、且ついずれも０．３０以下である。
【００６０】
なお、表２から分かるように、実施例１から実施例５の電解銅箔は熱処理前に、その室温引張り強度（ＲＴＳ）がおよそ２８ｋｇｆ／ｍｍ２から４０ｋｇｆ／ｍｍ２の範囲に収まり、且つその室温伸び率（ＲＥＬ）がいずれも７％以上である。
【００６１】
実施例１から実施例５の電解銅箔は熱処理後に、その熱後引張り強度（ＡＴＳ）がおよそ２５ｋｇｆ／ｍｍ２から３５ｋｇｆ／ｍｍ２の範囲に収まり、且つその熱後伸び率（ＡＥＬ）がいずれも９．５％以上である。注意すべきことは、熱処理前及び熱処理後にも関わらず、実施例１から実施例５の電解銅箔の伸び率が、いずれも比較例１から比較例３の伸び率より著しく高い。実施例１から実施例５の電解銅箔がよい伸び率を有することが明らかである。
【００６２】
さらに、実施例１から実施例５の添加剤濃度（ゼラチン濃度、ＭＰＳ濃度、ＨＥＣ濃度を含む）がいずれも比較例１及び比較例２の添加剤濃度より遥かに低い。低添加剤濃度を使用する条件でも高いＲＥＬ及びＡＥＬを有する電解銅箔を製造することができる理由は、上述した各プロセス条件（添加剤の種類選択、ゼラチンの分子量選択、塩化物イオンの濃度調整、及び銅電解液の温度調整を含む）同士の間に適当な組み合わせがあるからである。
【００６３】
これにより、実施例１から実施例５の電解銅箔の結晶配向が（２００）結晶面及び（１１１）結晶面を主とし、高い伸び率を有することができる。つまり、実施例１から実施例５の電解銅箔は上述したプロセス条件により、低い濃度の添加剤を使用しでも、よい延伸特性を有し、添加剤の使用コストを大幅に低減し、且つ生産時のプロセスの制御困難な問題を改善できる。
【００６４】
又、表２の比較例３から、ゼラチン分子量の選択の重要性を見出す。より具体的には、比較例３のプロセス条件（銅電解液温度、塩化物イオン濃度、及び各種添加剤の濃度を含む）が実施例１のプロセス条件に近い。これにも関わらず、比較例３で選択されたゼラチン分子量が大きすぎる（１０,０００より大きい）ため、比較例３のプロセス条件で得られた電解銅箔は、その（２００）結晶面の回折ピーク強度Ｉ（２００）がその（１１１）結晶面の回折ピーク強度Ｉ（１１１）に近くされることができなく、且つそのＩ（２００）／Ｉ（１１１）の比値が０．５より小さいから、比較例３の電解銅箔のＲＥＬ及びＡＥＬがいずれも実施例１のＲＥＬ及びＡＥＬより劣る。
【００６５】
［リチウムイオン二次電池］
【００６６】
図４及び図５に示すように、図４は本発明の実施形態の負極の側面模式図で、図５は本発明の実施形態のリチウムイオン二次電池の模式図である。本実施形態において、上述した電解銅箔１１０はリチウムイオン二次電池Ｅ（リチウムイオン蓄電池とも称する）に適用でき、リチウムイオン二次電池Ｅの負極１００の材料として使用されてもよい。
【００６７】
上述したリチウムイオン二次電池Ｅはエネルギ蓄積型、パワー型、又はエネルギ型の蓄電池であってもよく、且つ車両用電池として使用されてもよい。上述した車両用電池は電気自動車、電気バス、及びハイブリッド車等に適用できるが、本発明はこれに制限されない。
【００６８】
続き、図５に示すように、上述したリチウムイオン二次電池Ｅは負極１００（陽極とも称する）、正極２００（陰極とも称する）、セパレータ３００、及び電解槽４００を含む。前記電解槽４００が電解液（図示せず）を収容するための収容空間Ｒを有する。前記負極１００が電解槽４００の収容空間Ｒに設けられる。前記正極２００も電解槽４００の収容空間Ｒに設けられ、且つ前記負極１００と間隔をもって設けられる。前記セパレータ３００が負極１００及び正極２００の間に設けられる。前記電解槽４００に電解液が収容される場合に、前記電解液はリチウムイオンが正極２００と負極１００の間に移動することができるような環境を提供し、前記セパレータ３００が正極２００と負極１００を電気的に絶縁させ、これにより、リチウムイオン二次電池Ｅの内部に短絡が生じることを防ぐ。
【００６９】
上述したリチウムイオン二次電池Ｅの正極２００にアルミニウム箔及び前記アルミニウム箔に塗布された正極活性材料（図示せず）が含まれるが、本発明はこれに制限されない。
【００７０】
続き、図４に示すように、上述したリチウムイオン二次電池Ｅの負極１００に前記電解銅箔１１０、第１活性材料層１２０ａ、及び第２活性材料層１２０ｂが含まれる。前記第１活性材料層１２０ａ及び第２活性材料層１２０ｂがそれぞれ電解銅箔１１０の２つの反対側にある表面に設けられる。より具体的には、前記第１活性材料層１２０ａが第１酸化防止処理層１１２ａの生箔層１１１から離れる表面に設けられ、前記第２活性材料層１２０ｂが第２酸化防止処理層１１２ｂの生箔層１１１から離れる表面に設けられる。
【００７１】
説明すべきことは、本実施形態において、図４及び図５は第１活性材料層１２０ａ及び第２活性材料層１２０ｂがそれぞれ電解銅箔１１０の２つの表面に設けられたことを例に説明したが、本発明はこれに制限されない。本発明で示されない実施形態において、前記リチウムイオン二次電池Ｅの負極１００は第１活性材料層１２０ａ及び第２活性材料層１２０ｂの一方のみを活性材料層として含んでいてもよい。
【００７２】
上述した第１活性材料層１２０ａ及び第２活性材料層１２０ｂは負極活性材料として少なくとも１つの活性材料を含んでもよく、前記活性材料が炭素、ケイ素、ゲルマニウム、錫、リチウム、亜鉛、マグネシウム、カドミウム、セリウム、ニッケル、又は鉄を含む金属、該金属の合金、該金属の酸化物、該金属と炭素の組成物からなる群から選ばれた少なくとも１つである。
【００７３】
［実施形態の優れた効果］
【００７４】
本発明の１つの優れた効果は、本発明に係る電解銅箔１１０、その製造方法、及びリチウムイオン二次電池Ｅが、「前記電解銅箔１１０の第１表面Ｓ１のＸ線回折スペクトルにおいて、前記第１表面Ｓ１の（２００）結晶面の回折ピーク強度Ｉ（２００）と前記第１表面Ｓ１の（１１１）結晶面の回折ピーク強度Ｉ（１１１）の比値が０．５から２．０の間である」、「前記電解銅箔１１０の第２表面Ｓ２のＸ線回折スペクトルにおいて、前記第２表面Ｓ２の（２００）結晶面の回折ピーク強度Ｉ（２００）と前記第２表面Ｓ２の（１１１）結晶面の回折ピーク強度Ｉ（１１１）の比値も０．５から２．０の間である」、及び「前記銅電解液が総重量を基準に、濃度が１２重量百万分率（ｐｐｍ）以下の少なくとも１つの添加剤を含む」の技術手段により、前記電解銅箔１１０が高い伸び率を有し、且つ電解銅箔１１０の生産コストの低減、及び電解銅箔１１０の生産安定性の向上を達成することができるようにする。
【００７５】
さらに、本実施形態の電解銅箔１１０の結晶配向が（２００）結晶面及び（１１１）結晶面を主とするため、前記電解銅箔１１０の複数の結晶粒の間にスリップ現象が生じやすく、前記電解銅箔１１０が高い伸び率を有することができる。他角度から見ると、本実施形態の電解銅箔１１０の結晶構造が塊状の結晶構造であるため、前記電解銅箔１１０が高い伸び率を有することができる。
【００７６】
以上に開示された内容は本発明の好ましい実行可能な実施形態にすぎず、本発明の特許請求の範囲を制限するものではないため、本発明の明細書及び図面の内容に等価的な技術的変形を加えて得られたものは、いずれも本発明の特許請求の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【００７７】
Ｅ    リチウムイオン二次電池
１００    負極
１１０    電解銅箔
１１１    生箔層
Ｓ１    第１表面
Ｓ２    第２表面
ＳＳ    光沢表面（Ｓ面）
ＭＳ    他方の光沢表面（Ｍ面）
１１２ａ    第１酸化防止処理層
１１２ｂ    第２酸化防止処理層
１２０ａ    第１活性材料層
１２０ｂ    第２活性材料層
２００    正極
３００    セパレータ
４００    電解槽
Ｒ    収容空間
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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