(57)【要約】【課題】  プロピレンターポリマーの気相重合において、炭素数４〜８のα−オレフィンの共重合割合が増加しても、触媒効率を低下させること無くプロピレンターポリマーを製造すること。【解決手段】  プロピレン、エチレン及び炭素数４〜８のα−オレフィンを触媒の存在下で、反応熱を液体モノマーの気化熱により除去する連続気相重合法によって、共重合させるプロピレンターポリマーの製造方法であって、ａ．重合反応器へ供給する液体モノマーの供給量（Ｌ）と気体モノマーの供給量（Ｇ）とから算出される液供給率（Ｌ／（Ｌ＋Ｇ））が０．３以上であり、ｂ．重合温度（Ｔｐ）と重合反応器混合ガス露点（Ｔｄ）との温度差（ΔＴ＝Ｔｐ−Ｔｄ）が１０℃以下、を満たすことを特徴とするプロピレンターポリマーの製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピレン、エチレン及び炭素数４〜８のα−オレフィンを触媒の存在下で、反応熱を液体モノマーの気化熱により除去する連続気相重合法によって共重合させるプロピレンターポリマーの製造方法であって、
ａ．重合反応器へ供給する液体モノマーの供給量（Ｌ）と気体モノマーの供給量（Ｇ）とから算出される液供給率（Ｌ／（Ｌ＋Ｇ））が０．３以上であり、
ｂ．重合温度（Ｔｐ）と重合反応器の混合ガス露点（Ｔｄ）との温度差（ΔＴ＝Ｔｐ−Ｔｄ）が１０℃以下、であることを特徴とするプロピレンターポリマーの製造方法。
【請求項２】
前記プロピレンターポリマーは、エチレン含有量が０．５〜５．０質量％、１−ブテン含有量が０．５〜１５．０質量％であることを特徴とする、請求項１に記載のターポリマーの製造方法。
【請求項３】
前記プロピレンターポリマーは、２３０℃、２１．１８Ｎで測定されるＭＦＲが１．０ｇ／１０分以上１０．０ｇ／１０分以下であることを特徴とする、請求項１〜２のいずれか一項に記載のプロピレンターポリマーの製造方法。
【請求項４】
前記プロピレンターポリマーを、下記の成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を含む触媒成分によって重合することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のプロピレンターポリマーの製造方法。
成分（Ａ）：チタン、マグネシウム及びハロゲンを必須成分とする固体触媒成分
成分（Ｂ）：有機アルミニウム化合物
成分（Ｃ）：電子供与性化合物
【請求項５】
前記重合反応器として内部に水平軸回りに回転する撹拌機を有する横型重合器を用いることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のプロピレンターポリマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレンターポリマーの製造方法に関するものである。詳しくは、重合反応器を用いたプロピレン−エチレン−炭素数４〜８のα−オレフィンを原料モノマーとするプロピレンターポリマーの気相重合において、炭素数４〜８のα−オレフィンの共重合割合が増加しても、触媒効率良くプロピレンターポリマーを製造することを可能にする方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プロピレン−エチレン−炭素数４〜８のα−オレフィンを原料モノマーとするプロピレンターポリマーは、プロピレンホモポリマーに比べ優れたヒートシール性、透明性、耐衝撃性を有し、また、プロピレン−エチレンコポリマーに比べ低温溶出成分が少ないという特徴を有することから、古くより食品向けシーラントフィルム材料をはじめとした産業上の広い用途に適用されている。たとえば特許文献１では、包装材料向けとして優れた低温ヒートシール性に加え、特に低温溶出成分が少ないプロピレンターポリマーが提案されている。また特許文献２、３では、積層フィルムの一部として利用することにより低温ヒートシール性に加え、低スクラッチ性や耐ブロッキング性あるいは良インキ接着性などの機能性を付与することを可能にするプロピレンターポリマーが提案されている。さらに特許文献４、５では混合樹脂組成物の一部としてプロピレンターポリマーを使用することにより、低温ヒートシール性、透明性、耐衝撃性などの材料特性、あるいは成形ローラーへの付着防止などの成形性を改善する材料が提案されている。
【０００３】
これらプロピレンターポリマーを含むオレフィン重合体の製造プロセスは、製造コストの低減を目的として、触媒性能の改良や工程の簡略化など長年に渡る技術検討が続けられてきた。これにより近年では担持型触媒を代表とした高活性タイプの触媒が一般に用いられるようになったことで触媒残渣を除去する脱灰工程が必須ではなくなり、ランニングコストの低い気相プロセスの適用が主流となってきている。たとえば特許文献６では、水平軸回りに回転する撹拌軸を有する横型反応器におけるプロピレンホモポリマーの製造またはプロピレン−エチレンコポリマーの製造において、回収したモノマーガスの一部を除熱凝縮させて液成分とし、反応系へ戻すことによって触媒効率良くプロピレン系重合体を製造できる方法を開示している。
【０００４】
上述の通り、触媒性能の向上とプロセスの改善によってオレフィン重合体の製造コストは近年低下してはいるものの、プロピレンターポリマーの製造について言えば、プロピレンホモポリマーやプロピレン−エチレンコポリマーの製造に比べると触媒効率が低く製造コストは高くなりやすい。これは分子鎖の長い炭素数４〜８のα−オレフィンの触媒に対する反応性が比較的乏しいことに由来しており、炭素数４〜８のα−オレフィンの共重合割合を高くしようとすればするほど触媒効率は低下してしまう。たとえば特許文献７に例示される気相プロセスの製造では、特許文献７に記載の実施例５のプロピレン−エチレン−１−ブテンターポリマーの単位触媒あたりの生産性は、特許文献７に記載の実施例１のプロピレン−エチレンコポリマーよりも低い。さらに言えば炭素数４〜８のα−オレフィンの原料価格はエチレン、プロピレンに比べて高いことも製造コスト上昇を助長するため、プロピレンターポリマーの触媒効率向上が望まれている。
その他、特許文献８〜１０は、オレフィン重合体製造の触媒効率向上の方法として、縦型流動床反応器を用いたプロピレン−炭素数４〜７のα−オレフィン共重合において、回収したモノマーガスの一部を除熱凝縮させて液成分として反応系へ戻すことによって触媒効率が上昇することを開示している。しかし、炭素数４〜８のα−オレフィンの増加に対する触媒効率低下を克服する方法は提供されておらず、これを解決する方法は未だ見出されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公平７−３０１３２号公報
【特許文献２】特開昭６３−９５２１０号公報
【特許文献３】特開平８−４８８３７号公報
【特許文献４】特開平８−１２８２８号公報
【特許文献５】特開平９−１８８７８９号公報
【特許文献６】特許第６４１４０３２号公報
【特許文献７】特開平４−２２５００５号公報
【特許文献８】特公平６−９４４８５号公報
【特許文献９】特開平１０−２５９２０４号公報
【特許文献１０】特開平９−３１６１０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献６による方法では、プロピレン重合またはプロピレンとエチレンの共重合において、高い触媒効率でプロピレン系重合体を製造することができることを開示してはいるものの、炭素数４〜８のα−オレフィンを導入するプロピレンターポリマーの製造においてはその効果が見出されていない。
従って当該分野における課題は、プロピレンターポリマーの気相重合において、炭素数４〜８のα−オレフィンの共重合割合が増加しても、触媒効率を低下させること無くプロピレンターポリマーを製造することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、特許文献７に例示されるような気相重合におけるプロピレンターポリマー製造において、炭素数４〜８のα−オレフィンの共重合割合を増加させると、触媒効率が低下する現象について以下のように推定した。すなわち、比較的分子鎖が長く嵩高い炭素数４〜８のα−オレフィン分子は、プロピレン、エチレン分子に比べて反応性が乏しいことが原因であると推定した。
とはいえ触媒効率の改善を達成するためには必ずしもモノマー分子自体の反応性や触媒性能を向上させる必要はない。本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、炭素数４〜８のα−オレフィンの比較的凝縮性が高い性質を利用する以下の手段に至った。すなわち炭素数４〜８のα−オレフィンの含有量が多い原料液体モノマーほど、触媒活性点へ高いモノマー濃度を保ったまま到達することができ、触媒活性点周辺のモノマー濃度を上昇させることで触媒効率の改善に寄与する。これを利用して、重合温度と反応器混合ガス露点との温度差（ΔＴ）が小さい条件下にて、ある特定量以上の液体モノマーを重合反応器へ供給することで、炭素数４〜８のα−オレフィン共重合割合の増加に伴って、触媒活性点まわりのモノマー濃度の上昇による触媒効率へ寄与が炭素数４〜８のα−オレフィン分子自体の反応性が乏しいことに打ち勝つ。これにより驚くべきことに、炭素数４〜８のα−オレフィン共重合割合の増加で触媒効率が低下しないだけでなく、むしろ触媒効率の向上が見られることを発明した。
【０００８】
本発明の第一の発明によれば、プロピレン、エチレン及び炭素数４〜８のα−オレフィンを触媒の存在下で、反応熱を液体モノマーの気化熱により除去する連続気相重合法によって共重合させるプロピレンターポリマーの製造方法であって、
ａ．重合反応器へ供給する液体モノマーの供給量（Ｌ）と気体モノマーの供給量（Ｇ）とから算出される液供給率（Ｌ／（Ｌ＋Ｇ））が０．３以上であり、
ｂ．重合温度（Ｔｐ）と重合反応器の混合ガス露点（Ｔｄ）との温度差（ΔＴ＝Ｔｐ−Ｔｄ）が１０℃以下、を満たすことを特徴とするプロピレンターポリマーの製造方法が提供される。
【０００９】
本発明の第二の発明によれば、プロピレンターポリマーは、エチレン含有量が０．５〜５．０質量％、１−ブテン含有量が０．５〜１５質量％であることが好ましい。
【００１０】
本発明の第三の発明によれば、プロピレンターポリマーは、２３０℃、２１．１８Ｎで測定されるＭＦＲが１．０ｇ／１０分以上１０．０ｇ／１０分以下であることが好ましい。
【００１１】
本発明の第四の発明によれば、プロピレンターポリマーは、下記の成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を含む触媒成分によって重合することが好ましい。
成分（Ａ）：チタン、マグネシウム及びハロゲンを必須成分とする固体触媒成分
成分（Ｂ）：有機アルミニウム化合物
成分（Ｃ）：電子供与性化合物
【００１２】
本発明の第五の発明によれば、重合反応器として内部に水平軸回りに回転する撹拌機を有する横型重合器を用いることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のプロピレンターポリマーの製造方法によれば、プロピレン、エチレン及び炭素数４〜８のα−オレフィンを原料モノマーとする気相重合において、重合発熱の一部を特定量以上の液体原料モノマーで除熱することによって、炭素数４〜８のα−オレフィンの共重合割合が増加しても、触媒効率を低下させること無くプロピレンターポリマーを製造する方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の製造方法において、横型重合器を用いた場合のプロセスフローの一例を表す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は、反応熱を液体モノマーの気化熱により除去する連続気相重合法によって、プロピレン、エチレン及び炭素数４〜８のα−オレフィンを触媒の存在下で重合させてプロピレンターポリマーを製造する方法であって、
ａ．重合反応器へ供給する液体モノマーの供給量（Ｌ）と気体モノマーの供給量（Ｇ）とから算出される液供給率（Ｌ／（Ｌ＋Ｇ））が０．３以上であり、
ｂ．重合温度（Ｔｐ）と反応器混合ガス露点（Ｔｄ）との温度差（ΔＴ＝Ｔｐ−Ｔｄ）が１０℃以下、を満たすことを特徴とする。
以下、本発明のプロピレンターポリマーの製造方法について詳細に説明する。
【００１６】
［Ｉ］触媒
本発明に用いる触媒は、下記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）、又は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を含むことが好ましい。
成分（Ａ）：チタン、マグネシウム及びハロゲンを必須成分とする固体触媒成分
成分（Ｂ）：有機アルミニウム化合物
成分（Ｃ）：電子供与性化合物
【００１７】
１．成分（Ａ）：チタン、マグネシウム及びハロゲンを必須成分とする固体触媒成分
本発明に好適に用いる触媒において、前記成分（Ａ）は、チタン、マグネシウム及びハロゲンを必須成分とする固体触媒成分である。
ここで、「必須成分として含有する」という事は、挙示の三成分以外に、本発明の効果を損なわない範囲で任意の成分を任意の形態で含んでも良いという事を示すものである。
チタン、マグネシウム、ハロゲンを必須成分として含有する固体成分自体は公知のものであり、以下に詳述する。
【００１８】
（Ａａ）：チタン
チタン源となるチタン化合物としては、任意のものを用いることが出来る。代表的な例としては特開平３−２３４７０７号公報に開示されている化合物を挙げることが出来る。
チタンの価数に関しては、４価、３価、２価、０価の任意の価数を持つチタン化合物を用いることが出来るが、好ましくは４価および３価のチタン化合物、更に好ましくは４価のチタン化合物を用いる事が望ましい。
【００１９】
４価のチタン化合物の具体例としては、四塩化チタンに代表されるハロゲン化チタン化合物類、テトラブトキシチタンに代表されるアルコキシチタン化合物類、テトラブトキシチタンダイマー（ＢｕＯ）３Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ（ＯＢｕ）３に代表されるＴｉ−Ｏ−Ｔｉ結合を有するアルコキシチタンの縮合化合物類、ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロライドに代表される有機金属チタン化合物類などを挙げることが出来る。この中で、四塩化チタンとテトラブトキシチタンが特に好ましい。
３価のチタン化合物の具体例としては、三塩化チタンに代表されるハロゲン化チタン化合物類を挙げることが出来る。三塩化チタンは、水素還元型、金属アルミニウム還元型、金属チタン還元型、有機アルミニウム還元型など、公知の任意の方法で製造された化合物を用いることが出来る。
上記のチタン化合物類は単独で用いるだけではなく、複数の化合物を併用する事も可能である。
また、上記チタン化合物類の混合物や平均組成式がそれらの混合された式となる化合物（例えば、Ｔｉ（ＯＢｕ）ｍＣｌ４−ｍ；０＜ｍ＜４などの化合物）、フタル酸エステル等のその他の化合物との錯化物（例えば、Ｐｈ（ＣＯ２Ｂｕ）２・ＴｉＣｌ４などの化合物）などを用いる事が出来る。
【００２０】
（Ａｂ）：マグネシウム
成分（Ａ）中に含まれるマグネシウム源となるマグネシウム化合物としては、任意のものを用いることが出来る。代表的な例としては、特開平３−２３４７０７号公報に開示されている化合物を挙げることが出来る。
一般的には、塩化マグネシウムに代表されるハロゲン化マグネシウム化合物類、ジエトキシマグネシウムに代表されるアルコキシマグネシウム化合物類、金属マグネシウム、酸化マグネシウムに代表されるオキシマグネシウム化合物類、水酸化マグネシウムに代表されるヒドロキシマグネシウム化合物類、ブチルマグネシウムクロライドに代表されるグリニャール化合物類、ブチルエチルマグネシウムに代表される有機金属マグネシウム化合物類、炭酸マグネシウムやステアリン酸マグネシウムに代表される無機酸及び有機酸のマグネシウム塩化合物類、並びにそれらの混合物や平均組成式がそれらの混合された式となる化合物（例えば、Ｍｇ（ＯＥｔ）ｍＣｌ２−ｍ；０＜ｍ＜２などの化合物）などを用いる事が出来る。この中で特に好ましいのは、塩化マグネシウム、ジエトキシマグネシウム、金属マグネシウム、ブチルマグネシウムクロライドである。
【００２１】
（Ａｃ）：ハロゲン
成分（Ａ）中に含まれるハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、沃素、及びそれらの混合物を用いる事が出来る。この中で塩素が特に好ましい。
ハロゲンは上記のチタン化合物類及び／又はマグネシウム化合物から供給されるのが一般的であるが、その他の化合物から供給することも出来る。
代表的な例としては、四塩化ケイ素に代表されるハロゲン化ケイ素化合物類、塩化アルミニウムに代表されるハロゲン化アルミニウム化合物類、１，２−ジクロロエタンやベンジルクロライドに代表されるハロゲン化有機化合物類、トリクロロボランに代表されるハロゲン化ボラン化合物類、五塩化リンに代表されるハロゲン化リン化合物類、六塩化タングステンに代表されるハロゲン化タングステン化合物類、五塩化モリブデンに代表されるハロゲン化モリブデン化合物類などを挙げることが出来る。これらの化合物は単独で用いるだけでなく、併用する事も可能である。この中で、四塩化ケイ素が特に好ましい。
【００２２】
（Ａｄ）：電子供与体
成分（Ａ）は、任意成分として電子供与体を含有しても良い。電子供与体の代表的な例としては、特開２００４−１２４０９０号公報に開示されている化合物を挙げることが出来る。
一般的には、有機酸及び無機酸並びにそれらの誘導体（エステル、酸無水物、酸ハライド、アミド）化合物類、エーテル化合物類、ケトン化合物類、アルデヒド化合物類、アルコール化合物類、アミン化合物類などを用いることが好ましい。
【００２３】
電子供与体として用いる事の出来る有機酸化合物としては、フタル酸に代表される芳香族多価カルボン酸化合物類、安息香酸に代表される芳香族カルボン酸化合物類、２−ｎ−ブチル−マロン酸の様な２位に一つ又は二つの置換基を有するマロン酸や２−ｎ−ブチル−コハク酸の様な２位に一つ若しくは二つの置換基又は２位と３位にそれぞれ一つ以上の置換基を有するコハク酸に代表される脂肪族多価カルボン酸化合物類、プロピオン酸に代表される脂肪族カルボン酸化合物類、ベンゼンスルホン酸やメタンスルホン酸に代表される芳香族及び脂肪族のスルホン酸化合物類などを例示する事が出来る。
これらのカルボン酸化合物類及びスルホン酸化合物類は、芳香族・脂肪族に関わらず、マレイン酸の様に分子中の任意の場所に任意の数だけ不飽和結合を有しても良い。
【００２４】
電子供与体として用いることの出来る有機酸の誘導体化合物としては、上記有機酸のエステル、酸無水物、酸ハライド、アミドなどを例示する事が出来る。
エステルの構成要素であるアルコールとしては、脂肪族及び芳香族アルコールを用いることが出来る。これらのアルコールの中でも、エチル基、ブチル基、イソブチル基、ヘプチル基、オクチル基、ドデシル基等の炭素数１から２０の脂肪族の遊離基からなるアルコールが好ましい。更に好ましくは炭素数２から１２の脂肪族の遊離基からなるアルコールが望ましい。また、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の脂環式の遊離基からなるアルコールを用いる事も出来る。
【００２５】
酸ハライドの構成要素であるハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、沃素等を用いる事が出来る。中でも、塩素が最も好ましい。多価有機酸のポリハライドの場合は複数のハロゲンが同一であっても異なっていても良い。
アミドの構成要素であるアミンとしては、脂肪族及び芳香族アミンを用いることが出来る。これらのアミンの中でも、アンモニア、エチルアミンやジブチルアミンに代表される脂肪族アミン、アニリンやベンジルアミンに代表される芳香族の遊離基を分子内に有するアミンなどを好ましい化合物として例示する事が出来る。
【００２６】
電子供与体として用いることの出来る無機酸化合物としては、炭酸、リン酸、ケイ酸、硫酸、硝酸などを例示することが出来る。これらの無機酸の誘導体化合物としては、エステルを用いることが望ましい。テトラエトキシシラン（ケイ酸エチル）、テトラブトキシシラン（ケイ酸ブチル）などを具体例として挙げることが出来る。
【００２７】
電子供与体として用いることの出来るエーテル化合物としては、ジブチルエーテルに代表される脂肪族エーテル化合物類、ジフェニルエーテルに代表される芳香族エーテル化合物類、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパンや２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパンの様な２位に一つ又は二つの置換基を有する１，３−ジメトキシプロパンに代表される脂肪族多価エーテル化合物類、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンに代表される芳香族の遊離基を分子内に有する多価エーテル化合物類などを例示する事が出来る。
多価エーテル化合物類の好ましい例は、後述する二つのエーテル結合を有する化合物であり、特開平３−２９４３０２号公報および特開平８−３３３４１３号公報に開示された例示から選ぶことが出来る。
【００２８】
電子供与体として用いることの出来るケトン化合物としては、メチルエチルケトンに代表される脂肪族ケトン化合物類、アセトフェノンに代表される芳香族ケトン化合物類、２，２，４，６，６−ペンタメチル−３，５−ヘプタンジオンに代表される多価ケトン化合物類などを例示することが出来る。
電子供与体として用いることの出来るアルデヒド化合物としては、プロピオンアルデヒドに代表される脂肪族アルデヒド化合物類、ベンズアルデヒドに代表される芳香族アルデヒド化合物類などを例示する事が出来る。
【００２９】
電子供与体として用いることの出来るアルコール化合物としては、ブタノールや２−エチルヘキサノールに代表される脂肪族アルコール化合物類、フェノール、クレゾールに代表されるフェノール誘導体化合物類、グリセリンや１，１’−ビ−２−ナフトールに代表される脂肪族若しくは芳香族の多価アルコール化合物類などを例示することが出来る。
【００３０】
電子供与体として用いることの出来るアミン化合物としては、ジエチルアミンに代表される脂肪族アミン化合物類、２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジンに代表される窒素含有脂環式化合物類、アニリンに代表される芳香族アミン化合物類、ピリジンに代表される窒素原子含有芳香族化合物類、１，３−ビス（ジメチルアミノ）−２，２−ジメチルプロパンに代表される多価アミン化合物類などを例示することが出来る。
【００３１】
また、電子供与体として用いることの出来る化合物として、上記の複数の官能基を同一分子内に含有する化合物を用いることも出来る。その様な化合物の例として、酢酸−（２−エトキシエチル）や３−エトキシ−２−ｔ−ブチルプロピオン酸エチルに代表されるアルコシ基を分子内に有するエステル化合物類、２−ベンゾイル−安息香酸エチルに代表されるケトエステル化合物類、（１−ｔ−ブチル−２−メトキシエチル）メチルケトンに代表されるケトエーテル化合物類、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，２−ジメチル−３−メトキシプロピルアミンに代表されるアミノエーテル化合物類、エポキシクロロプロパンに代表されるハロゲノエーテル化合物類などを挙げることが出来る。
【００３２】
これらの電子供与体は、単独で用いるだけでなく、複数の化合物を併用することも出来る。これらの中で好ましいのは、フタル酸ジブチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘプチルに代表されるフタル酸エステル化合物類、フタロイルジクロライドに代表されるフタル酸ハライド化合物類、２−ｎ−ブチル−マロン酸ジエチルの様な２位に一つ又は二つの置換基を有するマロン酸エステル化合物類、２−ｎ−ブチル−コハク酸ジエチルの様な２位に一つ若しくは二つの置換基又は２位と３位にそれぞれ一つ以上の置換基を有するコハク酸エステル化合物類、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパンや２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパンの様な２位に一つ又は二つの置換基を有する１，３−ジメトキシプロパンに代表される脂肪族多価エーテル化合物類、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンに代表される芳香族の遊離基を分子内に有する多価エーテル化合物類などである。
【００３３】
本発明における成分（Ａ）を構成する各成分の使用量の量比は、本発明の効果を損なわない範囲で任意のものでありうるが、一般的には、次の範囲内が好ましい。
チタン化合物類の使用量は、使用するマグネシウム化合物類の使用量に対してモル比（チタン化合物のモル数／マグネシウム化合物のモル数）で、好ましくは０．０００１〜１，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．０１〜１０の範囲内が望ましい。
マグネシウム化合物類及びチタン化合物類以外にハロゲン源となる化合物を使用する場合は、その使用量はマグネシウム化合物類及びチタン化合物類の各々がハロゲンを含むか含まないかに関わらず、使用するマグネシウム化合物類の使用量に対してモル比（ハロゲン源となる化合物のモル数／マグネシウム化合物のモル数）で、好ましくは０．０１〜１，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．１〜１００の範囲内が望ましい。
成分（Ａ）を調製する際に任意成分として電子供与体を用いる場合の使用量は、使用するマグネシウム化合物の量に対してモル比（電子供与体のモル数／マグネシウム化合物のモル数）で、好ましくは０．００１〜１０の範囲内であり、特に好ましくは０．０１〜５の範囲内が望ましい。
【００３４】
本発明における成分（Ａ）は、上記の構成する各成分を上記の量比で接触して得られる。各成分の接触条件は、酸素を存在させないことが必要であるものの、本発明の効果を損なわない範囲で任意の条件を用いることが出来る。一般的には、次の条件が好ましい。
接触温度は、−５０〜２００℃程度、好ましくは０〜１００℃である。
接触方法としては、回転ボールミル及び振動ミルなどによる機械的な方法、並びに、不活性希釈剤の存在下に撹拌により接触させる方法などを例示することが出来る。
【００３５】
成分（Ａ）の調製の際には、中間及び最後の少なくともいずれか一方に不活性溶媒で洗浄を行っても良い。
好ましい溶媒種としては、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素化合物、トルエンなどの芳香族炭化水素化合物、及び、１，２−ジクロロエチレンやクロロベンゼンなどのハロゲン含有炭化水素化合物などを例示することが出来る。
【００３６】
本発明における成分（Ａ）の調製方法としては任意の方法を用いることが出来る。具体的には、下記の方法を例示する事が出来る。なお、本発明は下記例示により何ら制限されるものではない。
【００３７】
（ｉ）塩化マグネシウムに代表されるハロゲンを含有するマグネシウム化合物類にチタン含有化合物類を接触させる方法。
必要に応じて電子供与体やハロゲン化ケイ素化合物等の任意成分を接触させても良い。
この際、任意成分はチタン含有化合物類と同時に接触させても良いし、別々に接触させても良い。
【００３８】
（ｉｉ）塩化マグネシウムに代表されるハロゲンを含有するマグネシウム化合物類をアルコール化合物類、エポキシ化合物類、及び、リン酸エステル化合物類等を用いて溶解し、四塩化チタンに代表されるハロゲンを含有するチタン化合物類と接触させる方法。
ハロゲンを含有するチタン化合物類と接触させる前に、スプレードライや冷却した炭化水素溶媒等の貧溶媒へ滴下する方法などを用いて粒子形成を行っても良い。
また、必要に応じて電子供与体やハロゲン化ケイ素化合物等の任意成分を接触させても良い。
この際、任意成分はハロゲンを含有するチタン化合物類と同時に接触させても良いし、別々に接触させても良い。
【００３９】
（ｉｉｉ）塩化マグネシウムに代表されるハロゲンを含有するマグネシウム化合物類とテトラブトキシチタンに代表されるアルコキシ基含有チタン化合物類及び特定のポリマーケイ素化合物成分を接触させて得られる固体成分に、四塩化チタンに代表されるハロゲンを含有するチタン化合物類及び四塩化ケイ素に代表されるハロゲンを含有するケイ素化合物類からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を接触させる方法。
このポリマーケイ素化合物としては、下記一般式（ａ）で示されるものが適当である。
［−Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ）−Ｏ−］ｑ・・・（ａ）
（ここで、Ｒは炭素数１から１０程度の炭化水素基であり、ｑはこのポリマーケイ素化合物の粘度が１から１００センチストークス程度となるような重合度を示す。）
具体的な化合物の例としては、メチルハイドロジェンポリシロキサン、フェニルハイドロジェンポリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、等を挙げることが出来る。
また、必要に応じて電子供与体等の任意成分を接触させても良い。この際、任意成分はハロゲンを含有するチタン化合物類及びハロゲンを含有するケイ素化合物類からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物類と同時に接触させても良いし、別々に接触させても良い。
【００４０】
（ｉｖ）ジエトキシマグネシウムに代表されるアルコキシ基含有マグネシウム化合物類をテトラブトキシチタンに代表されるアルコキシ基含有チタン化合物類と接触させた後、ハロゲン化剤又は四塩化チタンに代表されるハロゲンを含有するチタン化合物類と接触させる方法。
必要に応じて電子供与体等の任意成分を接触させても良い。この際、任意成分はハロゲン化剤又はハロゲンを含有するチタン化合物類と同時に接触させても良いし、別々に接触させても良い。
【００４１】
（ｖ）ジエトキシマグネシウムに代表されるアルコキシ基含有マグネシウム化合物類に四塩化チタンに代表されるハロゲンを含有するチタン化合物類と接触させる方法。
必要に応じて電子供与体やハロゲン化ケイ素化合物等の任意成分を接触させても良い。
この際、任意成分はハロゲンを含有するチタン化合物類と同時に接触させても良いし、別々に接触させても良い。
【００４２】
（ｖｉ）金属マグネシウムにアルコール及び必要に応じて沃素に代表される沃素含有化合物類を接触させた後、四塩化チタンに代表されるハロゲンを含有するチタン化合物類と接触させる方法。
必要に応じて電子供与体やハロゲン化ケイ素化合物等の任意成分を接触させても良い。
この際、任意成分はハロゲンを含有するチタン化合物類と同時に接触させても良いし、別々に接触させても良い。
【００４３】
（ｖｉｉ）ブチルマグネシウムクロライドに代表されるグリニャー試薬等の有機マグネシウム化合物類とチタン含有化合物類を接触させる方法。
チタン含有化合物類としては、テトラブトキシチタンに代表されるアルコキシ基含有チタン化合物類や四塩化チタンに代表されるハロゲンを含有するチタン化合物類などを用いることが出来る。必要に応じて電子供与体、テトラエトキシシランに代表されるアルコキシ基含有ケイ素化合物、及び、ハロゲン化ケイ素化合物等の任意成分を接触させても良い。この際、任意成分はチタン含有化合物と同時に接触させても良いし、別々に接触させても良い。
【００４４】
上記（ｉ）〜（ｖｉｉ）の方法で、適切な触媒能力を有するよう従来のチーグラー・ナッタ触媒中のチタン含量は２質量％程度に制御することが一般的である。
触媒中のＴｉ含量を所定の範囲に収めるために、仕込み量の調節が足りない場合は、触媒にＴｉを更に接触させるなどの方法がある。
また、触媒中のＴｉ含量が多いときはさらに、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素化合物、トルエンなどの芳香族炭化水素化合物、及び、１，２−ジクロロエチレンやクロロベンゼンなどのハロゲン含有炭化水素化合物などによる強力洗浄、高温洗浄を繰り返すことで塩化マグネシウム上のチタンを減らす方法もあるが、効果が小さく且つ有機廃液の処分量が増加する。そのため、環境及び経済的負荷が大きい。
また、チタン化合物の添加量を減らすことで、チーグラー・ナッタ触媒中のチタン含量を減らすことも可能だが、チタン化合物添加量が、一定量下回ると触媒の製造過程でチタン化合物同士が凝集し、期待する触媒性能が得られないことが多い。上述の処理以外にも、ビニルシラン処理等が挙げられる。
【００４５】
成分（Ａ）の調製の際には、中間及び最後の少なくともいずれか一方に不活性溶媒で洗浄を行っても良い。好ましい溶媒種としては、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素化合物、トルエンなどの芳香族炭化水素化合物、及び、１，２−ジクロロエチレンやクロロベンゼンなどのハロゲン含有炭化水素化合物などを例示することが出来る。
【００４６】
２．成分（Ｂ）：有機アルミニウム化合物
本発明の製造方法に好適に用いるプロピレン重合用触媒において成分（Ｂ）として用いられる有機アルミニウム化合物は、特開２００４−１２４０９０号公報に開示された化合物等を用いることが出来る。
好ましくは、下記一般式（ｂ）にて表される化合物を用いることが望ましい。
Ｒ１ｃＡｌＸｄ（ＯＲ２）ｅ・・・（ｂ）
（一般式（ｂ）中、Ｒ１は炭化水素基を表す。Ｘはハロゲン又は水素を表す。Ｒ２は炭化水素基又はＡｌによる架橋基を表す。ｃ≧１、０≦ｄ≦２、０≦ｅ≦２、ｃ＋ｄ＋ｅ＝３である。）
【００４７】
一般式（ｂ）中、Ｒ１は炭化水素基であり、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から８、特に好ましくは炭素数１から６のものを用いることが望ましい。
Ｒ１の具体的な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基などを挙げることが出来る。この中で、メチル基、エチル基、イソブチル基が最も好ましい。
一般式（ｂ）中、Ｘはハロゲン又は水素である。Ｘとして用いる事の出来るハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、沃素などを例示することが出来る。この中で、塩素が特に好ましい。
一般式（ｂ）中、Ｒ２は炭化水素基である。Ｒ２が炭化水素基である場合には、Ｒ１の炭化水素基の例示と同じ群からＲ２を選択することが出来る。
【００４８】
有機アルミニウム化合物として用いる事の出来る化合物の例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムエトキサイドなどを挙げることが出来る。中でも、トリエチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムが好ましい。
成分（Ｂ）として用いられる有機アルミニウム化合物は単独の化合物を用いるだけでなく、複数の化合物を併用することも出来る。
【００４９】
成分（Ｂ）として用いられる有機アルミニウム化合物の使用量は、成分（Ａ）を構成するマグネシウム成分に対するモル比（有機アルミニウム化合物のモル数／マグネシウム原子のモル数）で、好ましくは１〜２００の範囲内であり、特に好ましくは３〜１００の範囲内が望ましい。
【００５０】
３．成分（Ｃ）：電子供与性化合物
本発明において、好適なプロピレン重合用触媒として成分（Ａ）、成分（Ｂ）を用いることが必須要件であるが、本発明の効果を損なわない範囲で、（Ｃ）電子供与性化合物を用いることが出来る。より好ましくは、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を用いるとよい。
電子供与性化合物として、有機ケイ素化合物、二つのエーテル結合を有する化合物、Ｃ（＝Ｏ）Ｎ結合を有する化合物等を挙げることができる。
【００５１】
有機ケイ素化合物として、特開２００４−１２４０９０号公報に開示された有機ケイ素化合物等を用いることができる。
有機ケイ素化合物は、一般的に、下記一般式（ｃ）にて表される化合物を用いることが望ましい。
Ｒ３Ｒ４ａＳｉ（ＯＲ５）ｂ・・・（ｃ）
（一般式（ｃ）中、Ｒ３は炭化水素基又はヘテロ原子含有炭化水素基を表す。Ｒ４は水素、ハロゲン、炭化水素基及びヘテロ原子含有炭化水素基から選ばれる任意の遊離基を表す。Ｒ５は炭化水素基を表す。０≦ａ≦２、１≦ｂ≦３、ａ＋ｂ＝３である。）
【００５２】
一般式（ｃ）中、Ｒ３は炭化水素基又はヘテロ原子含有炭化水素基を表す。
Ｒ３として用いることの出来る炭化水素基は、一般に炭素数１から２０、好ましくは炭素数３から１０のものである。
Ｒ３として用いることの出来る炭化水素基の具体的な例としては、ｎ−プロピル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、飽和炭化水素基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基やｔ−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基やシクロヘキシル基に代表される脂環式炭化水素基、フェニル基に代表される芳香族炭化水素基などを挙げる事が出来る。
より好ましくは、Ｒ３として分岐状脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基を用いる事が望ましく、特に、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などを用いることが望ましい。
Ｒ３がヘテロ原子含有炭化水素基である場合は、ヘテロ原子が、窒素、酸素、硫黄、リン、ケイ素から選ばれる事が望ましく、とりわけ、窒素又は酸素である事が望ましい。
Ｒ３のヘテロ原子含有炭化水素基の骨格構造としては、Ｒ３が炭化水素基である場合の例示から選ぶことが望ましい。とりわけ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、キノリノ基、イソキノリノ基などが好ましい。
【００５３】
一般式（ｃ）中、Ｒ４は水素、ハロゲン、炭化水素基又はヘテロ原子含有炭化水素基を表す。
Ｒ４として用いることの出来るハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、沃素などを例示する事が出来る。Ｒ４が炭化水素基である場合は、一般に炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１０のものである。
Ｒ４として用いることの出来る炭化水素基の具体的な例としては、メチル基やエチル基、ｎ−プロピル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、ｉ−プロピル基やｔ−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基やシクロヘキシル基に代表される脂環式炭化水素基、フェニル基に代表される芳香族炭化水素基などを挙げる事が出来る。中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などを用いることが望ましい。
Ｒ４がヘテロ原子含有炭化水素基である場合は、Ｒ３がヘテロ原子含有炭化水素基である場合の例示から選ぶことが望ましい。とりわけ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、キノリノ基、イソキノリノ基などが好ましい。
一般式（ｃ）中、ａの値が２の場合、二つあるＲ４は同一であっても異なっても良い。また、ａの値に関わらず、Ｒ４とＲ３は同一であっても異なっても良い。
【００５４】
一般式（ｃ）中、Ｒ５は炭化水素基を表す。
Ｒ５として用いることの出来る炭化水素基は、一般に炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から５のものである。
Ｒ５として用いることの出来る炭化水素基の具体的な例としては、メチル基やエチル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、ｉ−プロピル基やｔ−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基などを挙げることが出来る。中でも、メチル基とエチル基が最も好ましい。ｂの値が２以上である場合、複数存在するＲ５は同一であっても異なっても良い。
【００５５】
本発明で好適に用いられる有機ケイ素化合物はアルコキシ基を有するとよい。アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物の好ましい例としては、ｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＥｔ）２、ｔ−Ｂｕ（Ｅｔ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｔ−Ｂｕ（ｎ−Ｐｒ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｃ−Ｈｅｘ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｃ−Ｈｅｘ（Ｅｔ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｃ−Ｐｅｎ２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｉ−Ｐｒ２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｉ−Ｂｕ２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｉ−Ｐｒ（ｉ−Ｂｕ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｎ−Ｐｒ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｔ−ＢｕＳｉ（ＯＥｔ）３、（Ｅｔ２Ｎ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、Ｅｔ２Ｎ−Ｓｉ（ＯＥｔ）３、
【化１】
2020183501.tif 000003
などを挙げることが出来る。
【００５６】
成分（Ｃ）として用いられる有機ケイ素化合物は単独の化合物を用いるだけでなく、複数の化合物を併用することも出来る。
【００５７】
二つのエーテル結合を有する化合物として、特開平３−２９４３０２号公報および特開平８−３３３４１３号公報に開示された化合物等を用いることが出来る。
一般的には、下記一般式（ｄ）にて表される化合物を用いることが望ましい。
Ｒ８Ｏ−Ｃ（Ｒ７）２−Ｃ（Ｒ６）２−Ｃ（Ｒ７）２−ＯＲ８・・・（ｄ）
（一般式（ｄ）中、Ｒ６並びにＲ７は水素、炭化水素基及びヘテロ原子含有炭化水素基から選ばれる任意の遊離基を表す。Ｒ８は炭化水素基又はヘテロ原子含有炭化水素基を表す。）
【００５８】
一般式（ｄ）中、Ｒ６は水素、炭化水素基及びヘテロ原子含有炭化水素基から選ばれる任意の遊離基を表す。
Ｒ６として用いることの出来る炭化水素基は、一般に炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１０のものである。
Ｒ６として用いることの出来る炭化水素基の具体的な例としては、ｎ−プロピル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｉ−ペンチル基やｔ−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基やシクロヘキシル基に代表される脂環式炭化水素基、フェニル基に代表される芳香族炭化水素基などを挙げる事が出来る。より好ましくは、Ｒ６として分岐状脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基を用いる事が望ましく、とりわけ、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｉ−ペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などを用いることが望ましい。
二つのＲ６は結合して一つ以上の環を形成しても良い。この際、環構造中に２個又は３個の不飽和結合を含むシクロポリエン系構造を取る事も出来る。
また、他の環式構造と縮合していても良い。
単環式、複環式、縮合の有無に関わらず、環上に炭化水素基を置換基として１つ以上有していても良い。
環上の置換基は、一般に炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１０のものである。具体的な例としては、ｎ−プロピル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、ｉ−プロピル基やｔ−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基やシクロヘキシル基に代表される脂環式炭化水素基、フェニル基に代表される芳香族炭化水素基などを挙げる事が出来る。
【００５９】
一般式（ｄ）中、Ｒ７は水素、炭化水素基及びヘテロ原子含有炭化水素基から選ばれる任意の遊離基を表す。具体的には、Ｒ７はＲ６の例示から選ぶ事が出来る。好ましくは水素である。
【００６０】
一般式（ｄ）中、Ｒ８は炭化水素基又はヘテロ原子含有炭化水素基を表す。具体的には、Ｒ８はＲ６が炭化水素基である場合の例示から選ぶ事が出来る。好ましくは、炭素数１から６の炭化水素基である事が望ましく、更に好ましくはアルキル基である事が望ましい。最も好ましくはメチル基である。
Ｒ６からＲ８がヘテロ原子含有炭化水素基である場合は、ヘテロ原子が、窒素、酸素、硫黄、リン、ケイ素から選ばれる事が望ましい。また、Ｒ６からＲ８が炭化水素基であるかヘテロ原子含有炭化水素基であるかに関わらず、任意にハロゲンを含んでいても良い。
Ｒ６からＲ８がヘテロ原子及び／又はハロゲンを含む場合、その骨格構造は炭化水素基である場合の例示から選ばれる事が望ましい。また、Ｒ６からＲ８の八個の置換基は互いに同一であっても異なっても良い。
【００６１】
本発明で用いられる二つのエーテル結合を有する化合物の好ましい例としては、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジエトキシプロパン、２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−フェニル−１，３−ジメトキシプロパン、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン、９，９−ビス（メトキシメチル）−１，８−ジクロロフルオレン、９，９−ビス（メトキシメチル）−２，７−ジシクロペンチルフルオレン、９，９−ビス（メトキシメチル）−１，２，３，４−テトラヒドロフルオレン、１，１−ビス（１’−ブトキシエチル）シクロペンタジエン、１，１−ビス（α−メトキシベンジル）インデン、１，１−ビス（フェノキシメチル）−３，６−ジシクロヘキシルインデン、１，１−ビス（メトキシメチル）ベンゾナフテン、７，７−ビス（メトキシメチル）−２，５−ノボルナジネンなどを挙げる事が出来る。
中でも、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンが特に好ましい。
ここで用いられる二つのエーテル結合を有する化合物は、単独の化合物を用いるだけでなく、複数の化合物を併用することも出来る。
【００６２】
Ｃ（＝Ｏ）Ｎ結合を有する化合物として、特開２００４−１２４０９０号公報に開示された化合物等を使用することが出来る。この場合、テトラメチルウレア、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１−エチル−２−ピロリジノンなどを好ましい例として挙げることが出来る。
また、電子供与性化合物として、上記のほかジエチル亜鉛の様なＡｌ以外の金属原子を持つ有機金属化合物を用いることも出来る。
【００６３】
本発明における成分（Ｃ）の使用量は、本発明の効果を損なわない範囲で任意のものでありうるが、一般的には、成分（Ｂ）の使用量との比［（Ｃ）／（Ｂ）］が、好ましくは（Ｃ）／（Ｂ）＝０．００２〜２，０００の範囲内であるとよい。
より具体的には、成分（Ｃ）として有機ケイ素化合物を用いる場合の使用量は、成分（Ａ）を構成する有機アルミ化合物に対するモル比（有機ケイ素化合物のモル数／有機アルミ化合物のモル数）で、好ましくは０．００２〜２００の範囲内であり、特に好ましくは０．０１〜１０の範囲内が望ましい。
成分（Ｃ）として二つのエーテル結合を有する化合物を用いる場合の使用量は、成分（Ａ）を構成する有機アルミ化合物に対するモル比（二つのエーテル結合を有する化合物のモル数／有機アルミ化合物のモル数）で、好ましくは０．００２〜２，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．１〜１００の範囲内が望ましい。
また、成分（Ｃ）として分子内にＣ（＝Ｏ）Ｎ結合を有する化合物を用いる場合の使用量は、成分（Ａ）を構成する有機アルミ化合物に対するモル比（分子内にＣ（＝Ｏ）Ｎ結合を有する化合物のモル数／有機アルミ化合物のモル数）で、好ましくは０．００２〜２００の範囲内であり、特に好ましくは０．０１〜１００の範囲内が望ましい。
【００６４】
［ＩＩ］重合
１．予備重合工程
本発明における成分（Ａ）は、本重合で使用する前に予備重合処理して用いることが好ましい。重合工程に先立って、予め少量のポリマーを触媒周囲に生成させることによって、触媒粒子の強度が増し、微粉の発生量を抑えることができる。
【００６５】
予備重合処理は、本重合に成分（Ｂ）として用いる有機アルミニウム化合物と同様の有機アルミニウム化合物の存在下で実施できる。
使用する有機アルミニウム化合物の添加量は、使用する固体触媒成分の種類によって異なるが、通常、チタン原子１モルに対して有機アルミニウム化合物を０．１〜４０モル、好ましくは０．３〜２０モルの範囲で用い、１０〜８０℃で１０分〜４８時間かけて固体触媒成分１グラム当たり０．１〜１００グラム、好ましくは０．５〜５０グラムのモノマーを不活性溶媒中で反応させる。
【００６６】
予備重合処理においては、必要に応じて本重合に用いる成分（Ｃ）と同様の有機ケイ素化合物等の電子供与性化合物を用いることもできる。有機ケイ素化合物等の電子供与性化合物は、有機アルミニウム化合物１モルに対して０．０１〜１０モルの範囲で用いてもよい。
【００６７】
成分（Ａ）の予備重合処理に用いられるモノマーとしては、特開２００４−１２４０９０号公報に開示された化合物等を用いることが出来る。
具体的な化合物の例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテンなどに代表されるオレフィン類、
スチレン、α−メチルスチレン、アリルベンゼン、クロロスチレンなどに代表されるスチレン類似化合物、及び、
１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、２，６−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，９−デカジエン、ジビニルベンゼン類などに代表されるジエン化合物類などを挙げる事が出来る。
中でも、エチレン、プロピレン、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１、スチレン、ジビニルベンゼン類などが特に好ましい。
これらは単独のみならず、他のα−オレフィンとの２種以上の混合物であってもよい。
また、その重合に際して生成するポリマーの分子量を調節するために水素等の分子調節剤を併用することもできる。
【００６８】
成分（Ａ）と上記のモノマーとの反応条件は、本発明の効果を損なわない範囲で任意の条件を用いることが出来る。一般的には、以下の範囲内が好ましい。
成分（Ａ）１グラムあたりの基準で、予備重合量は０．１〜１００ｇの範囲内であり、好ましくは０．５〜５０ｇの範囲内が望ましい。予備重合時の反応温度は１０〜８０℃である。
そして、予備重合処理時の反応温度は、本重合のときの重合温度よりも低くする事が望ましい。
反応は、一般的に撹拌下に行うことが好ましく、そのとき不活性溶媒を存在させることもできる。
成分（Ａ）の予備重合処理に用いられる不活性溶媒は、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカンおよび流動パラフィン等の液状飽和炭化水素や、ジメチルポリシロキサンの構造を持ったシリコンオイル等の重合反応に著しく影響を及ぼさない不活性溶媒である。
これらの不活性溶媒は１種の単独溶剤または２種以上の混合溶剤のいずれでもよい。これらの不活性溶媒の使用に際しては重合に悪影響を及ぼす水分、イオウ化合物等の不純物を取り除いた後で使用することが好ましい。
【００６９】
予備重合処理は複数回行っても良く、この際用いるモノマーは同一であっても異なっていても良い。また、予備重合後にヘキサン、ヘプタン等の不活性溶媒で成分（Ａ）の洗浄を行う事も出来る。
予備重合を終了した後に、触媒の使用形態に応じ、当該予備重合後の成分（Ａ）をそのまま使用することが可能であるが、乾燥も行ってもよい。
さらに、上記各成分の接触の際、もしくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどの重合体やシリカ、チタニアなどの無機酸化物固体を共存させることも可能である。
【００７０】
２．重合様式
本発明によるプロピレンターポリマーの重合様式は、反応熱を液体モノマーの気化熱により除去する連続気相重合法である。気相重合法であれば、流動層反応器、縦型撹拌反応器、内部に水平軸回りに回転する撹拌機を有する横型反応器（横型重合器）のいずれかを用いても良いが、反応器内に保有するパウダーの置き変わりが効率的な内部に水平軸回りに回転する撹拌機を有する横型反応器を少なくとも１槽以上用いて、連続式によって実施することが望ましい。
また本発明において、気相重合法とは液が全く存在しないことを意味しない。ポリマー生産工程において重合温度が重合反応器内の混合ガスの露点温度よりも高い条件であればよく、重合反応器への原料モノマー供給の一部を液体状態で実施してもよい。この条件下において供給された液体モノマーは、直ちに気化が始まり反応器内は実質的に気相となる。
【００７１】
連続気相重合法でプロピレンターポリマーを共重合するとき、下記の条件ａ．およびｂ．を満たすように製造する。
ａ．重合反応器へ供給する液体モノマーの供給量（Ｌ）と気体モノマーの供給量（Ｇ）とから算出される液供給率（Ｌ／（Ｌ＋Ｇ））が０．３以上であること
ｂ．重合温度（Ｔｐ）と重合反応器の混合ガス露点（Ｔｄ）との温度差（ΔＴ＝Ｔｐ−Ｔｄ）が１０℃以下であること
【００７２】
上記ａ．において、重合反応器への液体モノマーの供給量（Ｌ）は、１つ以上の液体モノマー供給配管３から供給する、全体の液体モノマーの供給量（Ｌ）（単位：ｋｇ／時）をいう。また重合反応器への気体モノマーの供給量（Ｇ）は、１つ以上の気体モノマー供給配管２から供給する、全体の気体モノマーの供給量（Ｇ）（単位：ｋｇ／時）をいう。液体モノマーの供給量（Ｌ）と気体モノマーの供給量（Ｇ）とから算出される液供給率（Ｌ／（Ｌ＋Ｇ））を０．３以上とすることで、炭素数４〜８のα−オレフィンの共重合割合が増加しても、触媒効率を低下させること無くプロピレンターポリマーを製造することができる。液供給率（Ｌ／（Ｌ＋Ｇ））は、より好ましくは０．４以上である。なお、液供給率（Ｌ／（Ｌ＋Ｇ））は、供給配管２から供給する気体モノマーの供給量と配管４から排出する未反応ガス排出量の調節、もしくは供給液体モノマーによって除熱されるべき熱量の調節（例えば供給配管２から供給する気体モノマーの温度変更やジャケット除熱の併用）により、増減調節することができる。
【００７３】
液体モノマーの気化熱により反応熱を除去するということには、反応熱の一部を除去すること、および反応熱の全部を除去することが含まれる。
また、液体モノマーの気化熱を用いて除熱を行う方法としては、任意の方法を用いることができる。
液体モノマーの気化熱を用いて除熱を行うためには、液体プロピレンをはじめとした液体モノマー及びその他成分を含み、実質的に液の状態にある液体モノマーを重合反応器に供給すればよい。フレッシュな液体モノマーを重合反応器に供給することもできるが、一般的にはリサイクルモノマーを用いることが望ましい。リサイクルモノマーを用いる一般的な手順は以下に例示される。
重合反応器からプロピレンを含む未反応ガスを抜き出し、その未反応ガスを冷却して少なくとも一部を液化させ、液化した成分の少なくとも一部を重合反応器に供給する。この際、液化する成分はプロピレンを含む必要があるが、エチレン、炭素数４〜８のα-オレフィンのコモノマー成分やイソブタン、ヘキサン等の不活性炭化水素成分を含んでいてもよい。
【００７４】
なお、本発明において、反応熱を液体モノマーの気化熱により除去するということには、液体モノマーの気化熱だけを用いて除熱を行うこともできるし、他の除熱方法を併用することもできる。他の除熱方法として、具体的には、重合反応器に備え付けたジャケットを用いて除熱する方法、重合反応器からのガスの一部を抜き出して熱交換器により冷却し再びガスを重合反応器に戻す方法、などを例示することができる。ただし、本発明においては、液体モノマーの気化熱を用いた除熱が主体であることが好ましい。具体的には、少なくとも一つの重合反応器において、除熱量の少なくとも半分を液体モノマーの気化熱を用いて除熱することが好ましい。
【００７５】
上記ｂ．において、重合温度（Ｔｐ、単位：℃）は、重合反応器内の平均温度をいい、重合反応器内に配置された複数の温度計により測定された温度の算術平均値である。重合反応器の混合ガス露点（Ｔｄ、単位：℃）は、重合反応器混合ガス組成に基づき、Ｓｏａｖｅ−Ｒｅｄｌｉｃｈ−Ｋｗｏｎｇ（ＳＲＫ）の状態方程式を使用した熱物性推算により求めることができる。重合反応器混合ガス組成は、ガスクロマトグラフにより測定することができ、例えば横河電気株式会社製プロセスガスクロマトグラフ及びカラムを使用し、キャリアガスとして水素を使用して水素以外の成分を測定し、水素の測定には窒素を使用して測定することができる。また検出器としてＴＣＤを使用し、測定値については標準ガスによる校正を行なうことができる。
【００７６】
重合温度（Ｔｐ）と重合反応器の混合ガス露点（Ｔｄ）との温度差（ΔＴ＝Ｔｐ−Ｔｄ）を１０℃以下にすることにより、炭素数４〜８のα−オレフィンの共重合割合が増加しても、触媒効率を低下させること無くプロピレンターポリマーを製造することができる。温度差（ΔＴ）は、好ましくは９．１℃以下であるとよい。また温度差（ΔＴ）は、好ましくは０℃以上、より好ましくは３℃以上であるとよい。温度差（ΔＴ）は、重合温度（Ｔｐ）を増減すること、および／または重合反応器の混合ガス露点（Ｔｄ）を増減すること、すなわち重合反応器混合ガス組成または重合圧力を変更することにより調節することができる。
【００７７】
３．重合工程
重合工程は、プロピレンとエチレンと炭素数４〜８のα−オレフィンとの混合物を成分（Ａ）、及び、成分（Ｂ）の存在下、又は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び、成分（Ｃ）の存在下で、連続重合させて、プロピレンターポリマーを製造する工程である。
【００７８】
以下、本発明に好ましい態様である横型重合反応器を用いて反応熱を液体モノマーの気化熱により除去する連続気相重合法について、詳細に説明するが、本発明の技術的思想は、これに限られるものではない。
図１は、本発明の横型重合反応器を用いた製造方法に用いる装置配置の一例を示す概略説明図である。横型重合反応器１０は細長く、図１に示すように、一般に略水平に設置される。重合反応は横型重合反応器１０内の、両端近くにそれぞれ配置された隔壁（図示せず）に挟まれた空間において行われる。攪拌機５の水平軸は複数の攪拌翼が取り付けられている。撹拌翼はポリマー粒子を横型重合反応器１０内でその中へ導入される他物質と混合する。
【００７９】
横型重合反応器１０の触媒成分供給配管１より導入された触媒成分は、撹拌翼にてポリマー粒子と混合されながら、重合を開始する。触媒成分供給配管１は、温度計、液体モノマーの供給配管３との位置関係において、触媒供給部が含まれる領域区分の温度が測れ、重合反応器に供給した触媒と液体モノマーが混合され得る限り、任意の位置に設置することができる。触媒はいずれの位置からでも供給可能であるが、反応器上流部の上部より供給することが好ましい。触媒成分が反応器の上流部に添加されると、それが重合によりポリマー粒子として成長しながら、反応器の下流側へ移動することができるからである。また、横型重合反応器において、除熱に用いられる液体モノマーが通常反応器上部より供給され、触媒供給部と液体モノマー供給配管が近くに存在するとよい。
本発明の重合用触媒やその他の任意成分は、公知の方法を用いて反応器に供給することができる。重合触媒についてはそのまま粉末状で反応器に供給してもよいが、液状飽和炭化水素やミネラルオイルなどの不活性溶剤を用いて希釈した上で供給してもよい。
また、有機アルミニウム化合物のようなその他重合触媒を構成する成分は、チーグラー系固体触媒成分と接触させた後に触媒中の成分として供給しても、これらの成分とは別に供給してもよい。
【００８０】
重合の際に発生する重合熱は、液体モノマー供給配管３から供給される原料液化プロピレンを含む液体モノマーの気化熱により除去される。
液体モノマー供給配管３から横型重合反応器１０へ導入された液体モノマーは、触媒成分と撹拌機５にてポリマー粒子と混合されながら重合される。
【００８１】
除熱に用いられる液体モノマーの供給方法は、実質的に液の状態にある液体モノマーを反応器に供給するものである限り任意の方法を用いることができるが、触媒供給部が反応器上部に存在する場合、液体モノマーは、反応器上部から、反応器内部の気相部に供給することが好ましい。触媒供給部と液体モノマー供給配管が共に反応器上部に存在すると、本発明の用がより得られやすくなるからである。また触媒供給部が含まれる領域区分においては、液体モノマーを複数の箇所で供給してもよい。
【００８２】
未反応のガスは未反応ガス抜出し配管４にて反応系外へ排出され、凝縮機１１にてその一部分が凝縮され、循環ドラム９で液相と気相へ分離される。液相部は重合熱除去のため液体モノマー供給配管３へ再導入される。気相部は、接続配管８から分子量調節のための水素やα−オレフィン等と混合され、圧縮機１２によって昇圧され、横型重合反応器１０底部に設置された気体モノマー供給配管２を経由して再供給される。
ポリマー粒子は反応と混合をしながら重合槽内を上流部から下流部へ移動し、重合体抜出し配管６にて反応系外へ排出される。排出されたパウダーは、ガス回収機でガス類を分離し、ポリマー粒子はパウダー回収機で回収される。
【００８３】
プロピレンターポリマーを得るためのモノマーガス組成は、全モノマーガスに対する、エチレンの割合は０．００４ｍｏｌ比以上０．０８ｍｏｌ比以下、ブテンの割合は、０．０１ｍｏｌ比以上、０．３ｍｏｌ比以下である。
また、製品のＭＦＲを調整するために供給される水素の割合は、０．０１ｍｏｌ比以上、０．１ｍｏｌ比以下である。
【００８４】
温度や圧力の様な重合条件は、本発明の効果を阻害しない限り任意に設定する事が出来る。
具体的には、重合温度は好ましくは０℃以上、更に好ましくは３０℃以上、特に好ましくは４０℃以上であり、好ましくは１００℃以下、更に好ましくは９０℃以下、特に好ましくは８０℃以下である。さらに、特開２０１１−１５３２８７号に記載の温度設定範囲であることが望ましい。
【００８５】
重合圧力は大気圧以上、好ましくは６００ｋＰａ以上、更に好ましくは１２００ｋＰａ以上であり、好ましくは４２００ｋＰａ以下、更に好ましくは３０００ｋＰａ以下である。ただし、重合圧力は重合温度におけるモノマーガスの蒸気圧より高く設定するべきではない。
【００８６】
滞留時間は重合槽の構成や製品インデックスに合わせて任意に調整する事が出来る。一般的には、３０分から１０時間の範囲内で設定される。
【００８７】
４．プロピレンターポリマー
本発明方法によって得られるプロピレンターポリマーは、プロピレンからなるコモノマー単位、エチレンから誘導されるコモノマー単位、及び炭素数４〜８のα−オレフィンの群から選択される１種類のα−オレフィンから誘導されるコモノマー単位を含む。プロピレンターポリマーは、エチレン含有量が０．５〜５．０質量％、好ましくは１．５〜３．５質量％であり、炭素数４〜８のα−オレフィンから誘導されるコモノマー単位の含量が０．５〜１５質量％、好ましくは１．０〜９．０質量％である。炭素数４〜８のα−オレフィンとして、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテンが挙げられ、なかでも１−ブテンが好ましい。
【００８８】
プロピレンターポリマーのメルトフローレート（ＭＦＲ）は水素などの分子量調節剤を用いて制御することができる。
プロピレンターポリマーのＭＦＲは、成形方法や用途により設定されるが、通常、０．１〜１００ｇ／１０分、好ましくは１．０〜１０．０ｇ／１０分以上、さらに好ましくは３．０〜１０．０ｇ／１０分である。
ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満の場合は、成形におけるポリマーの流動性が低下し、ＭＦＲが１００．０ｇ／１０分を超える場合は、主要な用途であるフィルムの成形が困難となる。本明細書において、プロピレンターポリマーのＭＦＲは、ＪＩＳ−Ｋ６９２１の記載に基づき、２３０℃、２１．１８Ｎで測定される。
【実施例】
【００８９】
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００９０】
（重合反応器の混合ガスの測定法）
ａ）重合反応器内の混合ガスの組成：
横河電気株式会社製プロセスガスクロマトグラフ及びカラムを使用して測定した。キャリアガスとしては、水素を使用して水素以外の成分を測定し、水素の測定には窒素を使用して測定を行なった。検出器としてＴＣＤを使用し、測定値については標準ガスによる校正を行なった。
ｂ）重合反応器の混合ガスの露点（Ｔｄ）：
ガスクロマトグラフによる反応器混合ガス組成の測定値を用いることで熱物性推算を行なった。状態方程式としてＳｏａｖｅ−Ｒｅｄｌｉｃｈ−Ｋｗｏｎｇ（ＳＲＫ）式を使用し算出した。
【００９１】
（各種ポリマー物性測定法）
ｃ）ＭＦＲ（単位：ｇ／１０分）：
ＪＩＳ−Ｋ６９２１の方法に従い、２３０℃、２１．１８Ｎの条件で測定した。
ｄ）エチレン含有量及び１−ブテン含有量（質量％）：
赤外線吸収スペクトル法により測定した。
【００９２】
（実施例１−１）
１）成分（Ａ）の調製
撹拌装置を備えた容量１０Ｌのオートクレーブを充分に窒素で置換し、精製したトルエン２Ｌを導入した。ここに、室温でジエトキシマグネシウムを２００ｇ、四塩化チタンを１Ｌ添加した。続いて温度を９０℃に上げて、フタル酸ジ−ｎ−ブチルを５０ｍｌ導入した。その後、温度を１１０℃に上げて３時間、反応を行い、反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。
次いで、精製したトルエンを導入して全体の液量を２Ｌに調整した。室温で四塩化チタンＴｉＣｌ４を１Ｌ添加し、温度を１１０℃に上げて２時間、反応を行い、反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。更に、精製したｎ−ヘプタンを用いて、トルエンをｎ−ヘプタンで置換し、成分（Ａ）のスラリーを得た。このスラリーの一部をサンプリングして乾燥した。
分析したところ、成分（Ａ）のＴｉ含量は１．９質量％、Ｍｇ含量は、２０質量％、Ｃｌ含量は、６４質量％であった。
【００９３】
２）予備重合
撹拌装置を備えた容量３Ｌのオートクレーブを充分に窒素で置換した。
上記の成分（Ａ）９０ｇに、精製したｎ−ヘプタン１.５Ｌを加えて、成分（Ａ）の濃度が６０ｇ／Ｌとなったスラリーを、オートクレーブへ導入した。
さらに、トリエチルアルミニウムを８．１ｇ含むトリエチルアルミニウムのｎ−ヘプタン希釈液及び、ジイソプロピルジメトキシシラン１．９ｇを追加した後、１８０ｇのプロピレンを３時間、かけて供給した。
プロピレンの供給が終わった後、更に１０分、反応を継続した。
得られたスラリーをオートクレーブから抜き出し、反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。次いで真空乾燥を行って、予備重合後の成分（Ａ’）を得た。
この予備重合後の成分（Ａ’）は、成分（Ａ）１．０ｇあたり２．０ｇのポリプロピレンを含んでいた。
【００９４】
３）重合工程
図１は、本発明の製造方法において、横型重合器（横型反応器）を用いた場合のプロセスフローの一例を表す概略図である。以下、図１に示したプロセスフローによって説明する。
攪拌羽根を有する横型重合器５（Ｌ／Ｄ＝４．３、内容積１００リットル）へ、予備重合後の成分（Ａ’）を成分（Ａ）のフィード量が２９６ｍｇ／時となるように、また、有機アルミニウム化合物（成分（Ｂ））としてトリエチルアルミニウムを成分（Ａ）中のＭｇに対してＡｌ／Ｍｇモル比が１０となるように、また、有機ケイ素化合物（成分（Ｃ））としてジイソプロピルジメトキシシランをＳｉ／Ａｌモル比で０．４０になるように、調製した重合用触媒を連続的に配管１よりヘキサンで希釈して供給した。
【００９５】
重合温度は重合反応器内の平均温度（Ｔｐ）として６１℃、重合圧力は１９００ｋＰａ、攪拌速度は２８ｒｐｍの条件を維持しながら運転し、重合反応器への原料モノマー供給は、液体モノマー供給量（Ｌ）が５６ｋｇ／時となるよう供給配管３より、気体モノマー供給量（Ｇ）が６２ｋｇ／時となるよう供給配管２より供給した。
このプロセスでは反応熱を主に供給配管３より供給する液体モノマーの気化熱によって除去しており、重合反応器から排出される未反応ガスを、配管４を通して除熱凝縮させ、循環ドラム９へ送り液体成分を供給配管３にて、気体成分を供給配管２にて重合反応器へ戻す循環サイクルを形成して運転を行なっている。
反応系への原料補給としては、重合反応器内の混合ガスの水素濃度を表１に示した水素／（エチレン＋プロピレン＋１−ブテン）モル比に、エチレン濃度を表１に示したエチレン／（エチレン＋プロピレン＋１−ブテン）モル比に、１−ブテン濃度を表１に示した１−ブテン／（エチレン＋プロピレン＋１−ブテン）モル比に維持するように、水素ガス、エチレンを接続配管８より、プロピレン、１−ブテンを接続配管７より連続的に供給して行なった。
【００９６】
生成したプロピレンターポリマーは、重合反応器内の重合体保有量が常に２５ｋｇとなる様に配管６を通して横型重合器５から連続的に抜き出した。得られたプロピレンターポリマーのＭＦＲ、エチレン含有量、１−ブテン含有量は表１の記載の通りである。
この運転における液供給率（（Ｌ／（Ｌ＋Ｇ））は０．４７質量比であり、重合温度（Ｔｐ）と重合反応器の混合ガス露点（Ｔｄ）との温度差（ΔＴ）は９．１℃であった。また、１時間あたりの触媒フィード量及びプロピレンターポリマーの生産量より求まる触媒効率は３３，８００ｇ／ｇ−触媒、であった。
【００９７】
（実施例１−２）
触媒フィード量、１−ブテン／（エチレン＋プロピレン＋１−ブテン）モル比を表１記載の条件に変更して１−ブテンの共重合割合を増加させた以外は、実施例１−１と同様の条件にて運転を実施した結果、液供給率（Ｌ／（Ｌ＋Ｇ））は０．４７質量比、ΔＴは４．６℃となり、表１記載のプロピレンターポリマー、及び触媒効率４３，５００ｇ／ｇ−触媒、が得られた。
実施例１−１よりも高い触媒効率を示しており、１−ブテンの共重合割合の増加によって触媒効率が向上していることがわかる。
【００９８】
（実施例２−１）
触媒フィード量、水素／（エチレン＋プロピレン＋１−ブテン）モル比、エチレン／（エチレン＋プロピレン＋１−ブテン）モル比、１−ブテン／（エチレン＋プロピレン＋１−ブテン）モル比、液体モノマー供給量（Ｌ）、気体モノマー供給量（Ｇ）を表１記載の条件に変更した以外は、実施例１−１と同様の条件にて運転を実施した結果、液供給率（Ｌ／（Ｌ＋Ｇ））は０．４１質量比、ΔＴは７．９℃となり、表１記載のプロピレンターポリマー、及び触媒効率３４，０００ｇ／ｇ−触媒、が得られた。
【００９９】
（実施例２−２）
触媒フィード量、１−ブテン／（エチレン＋プロピレン＋１−ブテン）モル比を表１記載の条件に変更して１−ブテンの共重合割合を増加させた以外は、実施例２−１と同様の条件にて運転を実施した結果、液供給率（Ｌ／（Ｌ＋Ｇ））は０．４１質量比、ΔＴは６．５℃となり、表１記載のプロピレンターポリマー、及び触媒効率４４，０００ｇ／ｇ−触媒、が得られた。
実施例２−１よりも高い触媒効率を示しており、１−ブテンの共重合割合の増加によって触媒効率が向上していることがわかる。
【０１００】
（比較例１−１）
実施例１−１と同様の条件で調整した成分（Ａ）（Ｔｉ：２．７質量％、Ｍｇ：１８質量％、Ｃｌ：６０質量％）を使用して予備重合及び重合工程を行なった。
Ａｌ／Ｍｇ、Ｓｉ／Ａｌ、触媒フィード量、重合温度（Ｔｐ）、圧力、水素／（エチレン＋プロピレン＋１−ブテン）モル比、エチレン／（エチレン＋プロピレン＋１−ブテン）モル比、１−ブテン／（エチレン＋プロピレン＋１−ブテン）モル比、液体モノマー供給量（Ｌ）、気体モノマー供給量（Ｇ）を表１記載の条件に変更した以外は、実施例１−１と同様の条件にて運転を実施した結果、液供給率（Ｌ／（Ｌ＋Ｇ））は０．９４質量比であり、ΔＴは１５．４℃となり、表１記載のプロピレンターポリマー、及び触媒効率３０，０００ｇ／ｇ−触媒、が得られた。
【０１０１】
（比較例１−２）
触媒フィード量、１−ブテン／（エチレン＋プロピレン＋１−ブテン）モル比を表１記載の条件に変更して１−ブテンの共重合割合を増加させた以外は、比較例１−１と同様の条件にて運転を実施した結果、液供給率（Ｌ／（Ｌ＋Ｇ））は０．９４質量比、ΔＴは１４．１℃となり、表１記載のプロピレンターポリマー、及び触媒効率２７，７００ｇ／ｇ−触媒、が得られた。
比較例１−１よりも低い触媒効率を示しており、１−ブテンの共重合割合の増加によって触媒効率が低下していることがわかる。
【０１０２】
（比較例２−１）
触媒フィード、圧力、水素／（エチレン＋プロピレン＋１−ブテン）モル比、エチレン／（エチレン＋プロピレン＋１−ブテン）モル比、１−ブテン／（エチレン＋プロピレン＋１−ブテン）モル比を表１記載の条件に変更した以外は、比較例１−１と同様の条件にて運転を実施した結果、液供給率（Ｌ／（Ｌ＋Ｇ））は０．９４質量比であり、ΔＴは２６．６℃となり、表１記載のプロピレンターポリマー、及び触媒効率２９，４００ｇ／ｇ−触媒、が得られた。
【０１０３】
（比較例２−２）
触媒フィード量、１−ブテン／（エチレン＋プロピレン＋１−ブテン）モル比を表１記載の条件に変更して１−ブテンの共重合割合を増加させた以外は、比較例２−１と同様の条件にて運転を実施した結果、液供給率（Ｌ／（Ｌ＋Ｇ））は０．９４質量比、ΔＴは２５．８℃となり、表１記載のプロピレンターポリマー、及び触媒効率２４，９００ｇ／ｇ−触媒、が得られた。
比較例２−１よりも低い触媒効率を示しており、１−ブテンの共重合割合の増加によって触媒効率が低下していることがわかる。
【０１０４】
【表１】
2020183501.tif 000004
【０１０５】
（比較例３−１）
充分に窒素で置換した撹拌装置を有する容量３Ｌのオートクレーブへ、実施例１と同じ成分（Ａ）が３０ｍｇ含まれる実施例１と同じ条件で予備重合を実施して得られた予備重合後の成分（Ａ’）に加え、有機アルミニウム化合物（成分（Ｂ））としてトリエチルアルミニウムを成分（Ａ）中のＭｇに対してＡｌ／Ｍｇモル比が２８となるように、また、有機ケイ素化合物（成分（Ｃ））としてジイソプロピルジメトキシシランをＳｉ／Ａｌモル比で０．０２になるように調製した重合用触媒を添加した。
撹拌速度２００ｒｐｍを維持しながら、オートクレーブ内の気相中の水素濃度を表２に示した水素／（エチレン＋プロピレン＋１−ブテン）モル比に、エチレン濃度を表２に示したエチレン／（エチレン＋プロピレン＋１−ブテン）モル比になるように、水素ガス、エチレンを供給し、さらにオートクレーブ内の温度を６５℃、１８００ｋＰａへ調整して重合反応を開始した。
【０１０６】
重合中は、重合反応が進むにつれてオートクレーブ内のモノマーガスは消費されるため、圧力が１８００ｋＰａを維持するように、表２記載のエチレン／（エチレン＋プロピレン＋１−ブテン）モル比に調整されたプロピレン、エチレン混合ガスを補給しながら重合を続けた。なおここでは、液体モノマーの供給による除熱は実施せず、オートクレーブジャケットに流通する冷却水にて除熱の全てをまかなった。
重合開始から、２．０時間後に重合反応を停止させた結果、Ｌ／（Ｌ＋Ｇ）は０．００質量比、ΔＴは２１．１℃となり、表２記載のポリマー、及び触媒効率１０，０８０ｇ／ｇ−触媒、が得られた。
【０１０７】
（比較例３−２）
１−ブテン／（エチレン＋プロピレン＋１−ブテン）モル比、気体モノマーの供給量（Ｇ）を表２記載の条件となるよう変更して１−ブテンの共重合割合を増加させた以外は、比較例３−１と同様の条件にて運転を実施した結果、Ｌ／（Ｌ＋Ｇ）は０．００質量比、ΔＴは１５．５℃となり、表２記載のプロピレンターポリマー、及び触媒効率６，３００ｇ／ｇ−触媒、が得られた。
比較例３−１よりも低い触媒効率を示しており、特許文献７に例示された液体モノマーの供給の無い気相重合例と同様に、１−ブテンの共重合割合の増加によって触媒効率が低下していることがわかる。
【０１０８】
（比較例４−１）
エチレン／（エチレン＋プロピレン＋１−ブテン）モル比、気体モノマーの供給量（Ｇ）を表２記載の条件となるよう変更した以外は、比較例３−１と同様の条件にて運転を実施した結果、Ｌ／（Ｌ＋Ｇ）は０．００質量比、ΔＴは２２．８℃となり、表２記載のポリマー、及び触媒効率１３，６００ｇ／ｇ−触媒、が得られた。
【０１０９】
（比較例４−２）
１−ブテン／（エチレン＋プロピレン＋１−ブテン）モル比、気体モノマーの供給量（Ｇ）を表２記載の条件となるよう変更して１−ブテンの共重合割合を増加させた以外は、比較例４−１と同様の条件にて運転を実施した結果、Ｌ／（Ｌ＋Ｇ）は０．００質量比、ΔＴは１５．９℃となり、表２記載のプロピレンターポリマー、及び触媒効率４，７００ｇ／ｇ−触媒、が得られた。
比較例４−１よりも低い触媒効率を示しており、特許文献７に例示された液体モノマーの供給の無い気相重合例と同様に、１−ブテンの共重合割合の増加によって触媒効率が低下していることがわかる。
【０１１０】
（比較例５−１）
圧力、気体モノマーの供給量（Ｇ）を表２記載の条件となるよう変更した以外は、比較例４−１と同様の条件にて運転を実施した結果、Ｌ／（Ｌ＋Ｇ）は０．００質量比、ΔＴは９．４℃となり、表２記載のポリマー、及び触媒効率１８，５００ｇ／ｇ−触媒、が得られた。
【０１１１】
（比較例５−２）
１−ブテン／（エチレン＋プロピレン＋１−ブテン）モル比、気体モノマーの供給量（Ｇ）を表２記載の条件となるよう変更して１−ブテンの共重合割合を増加させた以外は、比較例５−１と同様の条件にて運転を実施した結果、Ｌ／（Ｌ＋Ｇ）は０．００質量比、ΔＴは２．７℃となり、表２記載のプロピレンターポリマー、及び触媒効率６，４００ｇ／ｇ−触媒、が得られた。
比較例５−１よりも低い触媒効率を示しており、特許文献７に例示された液体モノマーの供給の無い気相重合例と同様に、１−ブテンの共重合割合の増加によって触媒効率が低下していることがわかる。
【０１１２】
【表２】
2020183501.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【０１１３】
本発明によれば、反応熱を液体モノマーの気化熱により除去する連続気相重合法によって、プロピレンターポリマーを製造する方法において、重合温度と反応器混合ガス露点との温度差（ΔＴ）が小さい条件下にてある特定量以上の液体モノマーを重合反応器へ供給することで、炭素数４〜８のα−オレフィンの共重合割合が増加しても、触媒効率を低下させること無くプロピレンターポリマーを製造することができ、産業上、利用可能性が高いものである。
【符号の説明】
【０１１４】
１    触媒成分供給配管
２    気体モノマー供給配管
３    液体モノマー供給配管
４    未反応ガス抜出し配管
５    撹拌機
６    重合体抜出し配管
７    接続配管
８    接続配管
９    循環ドラム
１０  横型重合反応器
１１  凝縮器
１２  圧縮機
【図１】
2020183501.tif 000006