(57)【要約】【課題】解像性及びテンティング性に優れるレジストパターンを形成可能なパターン形成方法、及びその応用を提供する。【解決手段】基板と、第一のレジスト層と、第二のレジスト層と、をこの順で有する積層体を準備する工程と、上記第二のレジスト層を露光する工程と、上記第一のレジスト層を露光する工程と、をこの順で含むパターン形成方法、及びその応用。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、第一のレジスト層と、第二のレジスト層と、をこの順で有する積層体を準備する工程と、
前記第二のレジスト層を露光する工程と、
前記第一のレジスト層を露光する工程と、
をこの順で含むパターン形成方法。
【請求項２】
前記第二のレジスト層を露光する工程と前記第一のレジスト層を露光する工程との間に、前記第二のレジスト層を現像して第二のレジストパターンを形成する工程を含み、かつ、前記第一のレジスト層を露光する工程の後に、前記第一のレジスト層を現像して第一のレジストパターンを形成する工程を含む請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項３】
前記第一のレジスト層を露光する工程の後に、前記第二のレジスト層、及び前記第一のレジスト層を同時に現像して第二のレジストパターンと第一のレジストパターンとを形成する工程を含む請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項４】
前記第一のレジストパターンを形成する工程の後に、前記基板に対してエッチングを行う工程をさらに含む請求項２に記載のパターン形成方法。
【請求項５】
前記第二のレジストパターンと前記第一のレジストパターンとを形成する工程の後に、前記基板に対してエッチングを行う工程をさらに含む請求項３に記載のパターン形成方法。
【請求項６】
前記エッチングが、ウェットエッチングである請求項４又は請求項５に記載のパターン形成方法。
【請求項７】
前記基板が、表面に導電層を有する請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項８】
前記導電層が、銅層である請求項７に記載のパターン形成方法。
【請求項９】
前記第一のレジスト層を露光する工程における露光波長と、前記第二のレジスト層を露光する工程における露光波長とが、同一である請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１０】
前記第一のレジスト層を露光する工程における露光波長と、前記第二のレジスト層を露光する工程における露光波長とが、互いに異なる請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１１】
前記第一のレジスト層を露光する工程における露光波長、及び前記第二のレジスト層を露光する工程における露光波長の少なくとも一方が、波長３６５ｎｍを含む請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１２】
前記第一のレジスト層を露光する工程における露光波長、及び前記第二のレジスト層を露光する工程における露光波長の少なくとも一方が、波長３６５ｎｍである請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１３】
前記第一のレジスト層を露光する工程における露光波長、及び前記第二のレジスト層を露光する工程における露光波長の少なくとも一方が、波長４０５ｎｍを含む請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１４】
前記第一のレジスト層を露光する工程における露光波長、及び前記第二のレジスト層を露光する工程における露光波長の少なくとも一方が、波長４０５ｎｍである請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１５】
前記第二のレジスト層を露光する工程における露光量が、前記第一のレジスト層を露光する工程における露光量より小さい請求項１〜請求項１４のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１６】
前記第二のレジスト層を露光する工程において、前記第一のレジスト層を実質的に感光しない請求項１〜請求項１５のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１７】
前記第一のレジスト層を露光する工程において、前記第二のレジスト層を実質的に感光しない請求項１〜請求項１６のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１８】
前記第一のレジスト層を露光する工程、及び前記第二のレジスト層を露光する工程の少なくとも一方において、前記積層体とフォトマスクとを接触させて露光する請求項１〜請求項１７のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１９】
前記第一のレジスト層が、露光により現像液に対する溶解性が増大するポジ型レジスト層である請求項１〜請求項１８のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項２０】
前記第一のレジスト層が、露光により現像液に対する溶解性が低下するネガ型レジスト層である請求項１〜請求項１８のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項２１】
前記第二のレジスト層が、露光により現像液に対する溶解性が増大するポジ型レジスト層である請求項１〜請求項２０のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項２２】
前記第二のレジスト層が、露光により現像液に対する溶解性が低下するネガ型レジスト層である請求項１〜請求項２０のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項２３】
前記第一のレジスト層の平均厚さが、前記第二のレジスト層の平均厚さより小さい請求項１〜請求項２２のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項２４】
前記第二のレジスト層の平均厚さに対する前記第一のレジスト層の平均厚さの比が、０．０１〜０．６である請求項１〜請求項２３のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項２５】
前記第一のレジスト層の平均厚さが、５μｍ以下である請求項１〜請求項２４のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項２６】
前記第二のレジスト層の平均厚さが、８μｍ以上である請求項１〜請求項２５のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項２７】
前記第一のレジストパターンの開口面積が、前記第二のレジストパターンの開口面積より小さい請求項２又は請求項３に記載のパターン形成方法。
【請求項２８】
前記積層体を準備する工程が、前記基板上に、前記第一のレジスト層、及び前記第二のレジスト層を同時に形成する工程を含む請求項１〜請求項２７のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項２９】
前記積層体を準備する工程が、仮支持体と、前記第二のレジスト層と、前記第一のレジスト層と、をこの順で有する転写材料を用いて、前記基板上に、前記第一のレジスト層、及び前記第二のレジスト層を一括転写する工程を含む請求項１〜請求項２７のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項３０】
前記積層体を準備する工程が、
前記基板上に前記第一のレジスト層を形成する工程と、
前記第一のレジスト層上に前記第二のレジスト層を形成する工程と、
をこの順で含む請求項１〜請求項２７のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項３１】
前記積層体を準備する工程が、
仮支持体と、前記第一のレジスト層と、を有する転写材料を用いて、前記基板上に前記第一のレジスト層を転写する工程と、
仮支持体と、前記第二のレジスト層と、を有する転写材料を用いて、前記第一のレジスト層上に前記第二のレジスト層を転写する工程と、
をこの順で含む請求項１〜請求項２７のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項３２】
前記積層体を準備する工程が、
塗布法によって、前記基板上に前記第一のレジスト層を形成する工程と、
仮支持体と、前記第二のレジスト層と、をこの順で有する転写材料を用いて、前記第一のレジスト層上に前記第二のレジスト層を転写する工程と、
をこの順で含む請求項１〜請求項２７のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項３３】
請求項１〜請求項３２のいずれか１項に記載のパターン形成方法を含む回路基板の製造方法。
【請求項３４】
請求項３３に記載の回路基板の製造方法により作製された回路基板を含む電子デバイス。
【請求項３５】
仮支持体と、第二のレジスト層と、第一のレジスト層と、をこの順で有し、
前記第一のレジスト層が、露光により現像液に対する溶解性が増大するポジ型レジスト層であり、
前記第二のレジスト層が、露光により現像液に対する溶解性が低下するネガ型レジスト層である
転写材料。
【請求項３６】
仮支持体と、第二のレジスト層と、第一のレジスト層と、をこの順で有し、
前記第一のレジスト層が、露光により現像液に対する溶解性が増大するポジ型レジスト層であり、
前記第二のレジスト層が、露光により現像液に対する溶解性が増大するポジ型レジスト層である
転写材料。
【請求項３７】
仮支持体と、第二のレジスト層と、第一のレジスト層と、をこの順で有し、
前記第一のレジスト層が、露光により現像液に対する溶解性が低下するネガ型レジスト層であり、
前記第二のレジスト層が、露光により現像液に対する溶解性が低下するネガ型レジスト層である
転写材料。
【請求項３８】
前記第一のレジスト層の平均厚さが、前記第二のレジスト層の平均厚さより小さい請求項３５〜請求項３７のいずれか１項に記載の転写材料。
【請求項３９】
基板と、第一のレジスト層と、第二のレジスト層と、をこの順で有し、
前記第一のレジスト層が、露光により現像液に対する溶解性が増大するポジ型レジスト層であり、
前記第二のレジスト層が、露光により現像液に対する溶解性が低下するネガ型レジスト層である
積層体。
【請求項４０】
基板と、第一のレジスト層と、第二のレジスト層と、をこの順で有し、
前記第一のレジスト層が、露光により現像液に対する溶解性が増大するポジ型レジスト層であり、
前記第二のレジスト層が、露光により現像液に対する溶解性が増大するポジ型レジスト層である
積層体。
【請求項４１】
基板と、第一のレジスト層と、第二のレジスト層と、をこの順で有し、
前記第一のレジスト層が、露光により現像液に対する溶解性が低下するネガ型レジスト層であり、
前記第二のレジスト層が、露光により現像液に対する溶解性が低下するネガ型レジスト層である
積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、パターン形成方法、回路基板の製造方法、電子デバイス、転写材料、及び積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線基板等の各種回路基板は、電子部品、及び半導体素子に広く利用されている。回路基板の製造方法としては、簡便性の観点から、例えば、サブトラクティブ法が広く利用されている。サブトラクティブ法によれば、フォトリソグラフィ法を利用して絶縁基板上に設けられた金属膜のうち不必要な部分を除去することによって、目的とする導電パターンを形成できる。
【０００３】
近年、例えば通信技術の高速化かつ大容量化の要求に伴い、導電パターンの細線化、及び高密度化が求められている。導電パターンの高密度化のために、例えば、多層基板が利用される。多層基板においては、層間の導通を目的とする穴（以下、「導通孔」という。）が設けられることがある。導通孔を有する多層基板の製造工程においては、レジストにより形成される保護膜で覆うことによって導通孔を保護する必要がある。このため、導通孔を保護する保護膜は、製造工程において受ける外力（例えば、現像、水洗等の際のスプレー圧）によって破れない性質（以下、「テンティング性」という。）を有することが求められる。
【０００４】
保護膜の強度の向上を目的とする技術として、種々の感光性樹脂組成物（例えば、特許文献１、及び特許文献２参照）、及びドライフィルムレジスト（例えば、特許文献３参照）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−６０１２０号公報
【特許文献２】国際公開第２００９／０８１９２５号
【特許文献３】特開平１１−２４２５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
一般的に、サブトラクティブ法において所望のパターンを形成するために使用される感光層の厚さは、エッチング特性に重要な影響を及ぼす。感光層の厚さが薄いほど解像性を向上できるため、例えば、サイドエッチが低減された導電パターンを形成できる。一方、感光層の薄膜化は、テンティング性の低下を招く可能性がある。特許文献１、及び特許文献２に記載された感光性樹脂組成物、並びに特許文献３に記載されたドライフィルムレジストのような従来技術においては、解像性及びテンティング性の両立という点でさらなる改善の余地がある。
【０００７】
本開示は、上記の事情に鑑みてなされたものである。
本開示の一態様は、解像性及びテンティング性に優れるレジストパターンを形成可能なパターン形成方法を提供することを目的とする。
本開示の他の一態様は、導電パターンを形成する際に利用されるレジストパターンの解像性及びテンティング性に優れる回路基板の製造方法を提供することを目的とする。
本開示の他の一態様は、高精細なパターンを有する回路基板を含む電子デバイスを提供することを目的とする。
本開示の他の一態様は、解像性及びテンティング性に優れるレジストパターンを形成可能な積層体を提供することを目的とする。
本開示の他の一態様は、解像性及びテンティング性に優れるレジストパターンを形成可能な転写材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞  基板と、第一のレジスト層と、第二のレジスト層と、をこの順で有する積層体を準備する工程と、上記第二のレジスト層を露光する工程と、上記第一のレジスト層を露光する工程と、をこの順で含むパターン形成方法。
＜２＞  上記第二のレジスト層を露光する工程と上記第一のレジスト層を露光する工程との間に、上記第二のレジスト層を現像して第二のレジストパターンを形成する工程を含み、かつ、上記第一のレジスト層を露光する工程の後に、上記第一のレジスト層を現像して第一のレジストパターンを形成する工程を含む＜１＞に記載のパターン形成方法。
＜３＞  上記第一のレジスト層を露光する工程の後に、上記第二のレジスト層、及び上記第一のレジスト層を同時に現像して第二のレジストパターンと第一のレジストパターンとを形成する工程を含む＜１＞に記載のパターン形成方法。
＜４＞  上記第一のレジストパターンを形成する工程の後に、上記基板に対してエッチングを行う工程をさらに含む＜２＞に記載のパターン形成方法。
＜５＞  上記第二のレジストパターンと上記第一のレジストパターンとを形成する工程の後に、上記基板に対してエッチングを行う工程をさらに含む＜３＞に記載のパターン形成方法。
＜６＞  上記エッチングが、ウェットエッチングである＜４＞又は＜５＞に記載のパターン形成方法。
＜７＞  上記基板が、表面に導電層を有する＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のパターン形成方法。
＜８＞  上記導電層が、銅層である＜７＞に記載のパターン形成方法。
＜９＞  上記第一のレジスト層を露光する工程における露光波長と、上記第二のレジスト層を露光する工程における露光波長とが、同一である＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載のパターン形成方法。
＜１０＞  上記第一のレジスト層を露光する工程における露光波長と、上記第二のレジスト層を露光する工程における露光波長とが、互いに異なる＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載のパターン形成方法。
＜１１＞  上記第一のレジスト層を露光する工程における露光波長、及び上記第二のレジスト層を露光する工程における露光波長の少なくとも一方が、波長３６５ｎｍを含む＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載のパターン形成方法。
＜１２＞  上記第一のレジスト層を露光する工程における露光波長、及び上記第二のレジスト層を露光する工程における露光波長の少なくとも一方が、波長３６５ｎｍである＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載のパターン形成方法。
＜１３＞  上記第一のレジスト層を露光する工程における露光波長、及び上記第二のレジスト層を露光する工程における露光波長の少なくとも一方が、波長４０５ｎｍを含む＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載のパターン形成方法。
＜１４＞  上記第一のレジスト層を露光する工程における露光波長、及び上記第二のレジスト層を露光する工程における露光波長の少なくとも一方が、波長４０５ｎｍである＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載のパターン形成方法。
＜１５＞  上記第二のレジスト層を露光する工程における露光量が、上記第一のレジスト層を露光する工程における露光量より小さい＜１＞〜＜１４＞のいずれか１つに記載のパターン形成方法。
＜１６＞  上記第二のレジスト層を露光する工程において、上記第一のレジスト層を実質的に感光しない＜１＞〜＜１５＞のいずれか１つに記載のパターン形成方法。
＜１７＞  上記第一のレジスト層を露光する工程において、上記第二のレジスト層を実質的に感光しない＜１＞〜＜１６＞のいずれか１つに記載のパターン形成方法。
＜１８＞  上記第一のレジスト層を露光する工程、及び上記第二のレジスト層を露光する工程の少なくとも一方において、上記積層体とフォトマスクとを接触させて露光する＜１＞〜＜１７＞のいずれか１つに記載のパターン形成方法。
＜１９＞  上記第一のレジスト層が、露光により現像液に対する溶解性が増大するポジ型レジスト層である＜１＞〜＜１８＞のいずれか１つに記載のパターン形成方法。
＜２０＞  上記第一のレジスト層が、露光により現像液に対する溶解性が低下するネガ型レジスト層である＜１＞〜＜１８＞のいずれか１つに記載のパターン形成方法。
＜２１＞  上記第二のレジスト層が、露光により現像液に対する溶解性が増大するポジ型レジスト層である＜１＞〜＜２０＞のいずれか１つに記載のパターン形成方法。
＜２２＞  上記第二のレジスト層が、露光により現像液に対する溶解性が低下するネガ型レジスト層である＜１＞〜＜２０＞のいずれか１つに記載のパターン形成方法。
＜２３＞  上記第一のレジスト層の平均厚さが、上記第二のレジスト層の平均厚さより小さい＜１＞〜＜２２＞のいずれか１つに記載のパターン形成方法。
＜２４＞  上記第二のレジスト層の平均厚さに対する上記第一のレジスト層の平均厚さの比が、０．０１〜０．６である＜１＞〜＜２３＞のいずれか１つに記載のパターン形成方法。
＜２５＞  上記第一のレジスト層の平均厚さが、５μｍ以下である＜１＞〜＜２４＞のいずれか１つに記載のパターン形成方法。
＜２６＞  上記第二のレジスト層の平均厚さが、８μｍ以上である＜１＞〜＜２５＞のいずれか１つに記載のパターン形成方法。
＜２７＞  上記第一のレジストパターンの開口面積が、上記第二のレジストパターンの開口面積より小さい＜２＞又は＜３＞に記載のパターン形成方法。
＜２８＞  上記積層体を準備する工程が、上記基板上に、上記第一のレジスト層、及び上記第二のレジスト層を同時に形成する工程を含む＜１＞〜＜２７＞のいずれか１つに記載のパターン形成方法。
＜２９＞  上記積層体を準備する工程が、仮支持体と、上記第二のレジスト層と、上記第一のレジスト層と、をこの順で有する転写材料を用いて、上記基板上に、上記第一のレジスト層、及び上記第二のレジスト層を一括転写する工程を含む＜１＞〜＜２７＞のいずれか１つに記載のパターン形成方法。
＜３０＞  上記積層体を準備する工程が、上記基板上に上記第一のレジスト層を形成する工程と、上記第一のレジスト層上に上記第二のレジスト層を形成する工程と、をこの順で含む＜１＞〜＜２７＞のいずれか１つに記載のパターン形成方法。
＜３１＞  上記積層体を準備する工程が、仮支持体と、上記第一のレジスト層と、を有する転写材料を用いて、上記基板上に上記第一のレジスト層を転写する工程と、仮支持体と、上記第二のレジスト層と、を有する転写材料を用いて、上記第一のレジスト層上に上記第二のレジスト層を転写する工程と、をこの順で含む＜１＞〜＜２７＞のいずれか１つに記載のパターン形成方法。
＜３２＞  上記積層体を準備する工程が、塗布法によって、上記基板上に上記第一のレジスト層を形成する工程と、仮支持体と、上記第二のレジスト層と、をこの順で有する転写材料を用いて、上記第一のレジスト層上に上記第二のレジスト層を転写する工程と、をこの順で含む＜１＞〜＜２７＞のいずれか１つに記載のパターン形成方法。
＜３３＞  ＜１＞〜＜３２＞のいずれか１つに記載のパターン形成方法を含む回路基板の製造方法。
＜３４＞  ＜３３＞に記載の回路基板の製造方法により作製された回路基板を含む電子デバイス。
＜３５＞  仮支持体と、第二のレジスト層と、第一のレジスト層と、をこの順で有し、上記第一のレジスト層が、露光により現像液に対する溶解性が増大するポジ型レジスト層であり、上記第二のレジスト層が、露光により現像液に対する溶解性が低下するネガ型レジスト層である転写材料。
＜３６＞  仮支持体と、第二のレジスト層と、第一のレジスト層と、をこの順で有し、上記第一のレジスト層が、露光により現像液に対する溶解性が増大するポジ型レジスト層であり、上記第二のレジスト層が、露光により現像液に対する溶解性が増大するポジ型レジスト層である転写材料。
＜３７＞  仮支持体と、第二のレジスト層と、第一のレジスト層と、をこの順で有し、上記第一のレジスト層が、露光により現像液に対する溶解性が低下するネガ型レジスト層であり、上記第二のレジスト層が、露光により現像液に対する溶解性が低下するネガ型レジスト層である転写材料。
＜３８＞  上記第一のレジスト層の平均厚さが、上記第二のレジスト層の平均厚さより小さい＜３５＞〜＜３７＞のいずれか１つに記載の転写材料。
＜３９＞  基板と、第一のレジスト層と、第二のレジスト層と、をこの順で有し、上記第一のレジスト層が、露光により現像液に対する溶解性が増大するポジ型レジスト層であり、上記第二のレジスト層が、露光により現像液に対する溶解性が低下するネガ型レジスト層である積層体。
＜４０＞  基板と、第一のレジスト層と、第二のレジスト層と、をこの順で有し、上記第一のレジスト層が、露光により現像液に対する溶解性が増大するポジ型レジスト層であり、上記第二のレジスト層が、露光により現像液に対する溶解性が増大するポジ型レジスト層である積層体。
＜４１＞  基板と、第一のレジスト層と、第二のレジスト層と、をこの順で有し、上記第一のレジスト層が、露光により現像液に対する溶解性が低下するネガ型レジスト層であり、上記第二のレジスト層が、露光により現像液に対する溶解性が低下するネガ型レジスト層である積層体。
【発明の効果】
【０００９】
本開示の一態様によれば、解像性及びテンティング性に優れるレジストパターンを形成可能なパターン形成方法を提供することができる。
本開示の他の一態様によれば、導電パターンを形成する際に利用されるレジストパターンの解像性及びテンティング性に優れる回路基板の製造方法を提供することができる。
本開示の他の一態様によれば、高精細なパターンを有する回路基板を含む電子デバイスを提供することができる。
本開示の他の一態様によれば、解像性及びテンティング性に優れるレジストパターンを形成可能な積層体を提供することができる。
本開示の他の一態様によれば、解像性及びテンティング性に優れるレジストパターンを形成可能な転写材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本開示に係るパターン形成方法の一例を示す概略図である。
【図２】本開示に係るパターン形成方法の一例を示す概略図である。
【図３】本開示に係るパターン形成方法の一例を示す概略図である。
【図４】本開示に係るパターン形成方法の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本開示の実施形態について詳細に説明する。なお、本開示は、以下の実施形態に何ら制限されず、本開示の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
【００１２】
本開示において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。本開示に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルの双方、又は、いずれか一方を意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートの双方、又は、いずれか一方を意味する。
本開示において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する複数の物質の合計量を意味する。
本開示において、「工程」との用語には、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
本開示における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有しないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本開示において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
本開示において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
本開示において、化学構造式は、水素原子を省略した簡略構造式で記載する場合もある。
本開示において、「全固形分」とは、組成物の全組成から溶剤を除いた成分の総質量をいう。
本開示において、「固形分」とは、上述のように、溶剤を除いた成分であり、例えば、２５℃において固体であっても、液体であってもよい。
本開示において、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、特に断りのない限り、ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００ＨｘＬ（何れも東ソー株式会社製の商品名）のカラムを使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析装置により、溶媒ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、示差屈折計により検出し、標準物質としてポリスチレンを用いて換算した分子量である。
【００１３】
＜パターン形成方法＞
本開示に係るパターン形成方法は、基板と、第一のレジスト層と、第二のレジスト層と、をこの順で有する積層体を準備する工程（以下、「準備工程」ともいう。）と、上記第二のレジスト層を露光する工程（以下、「露光工程Ａ」ともいう。）と、上記第一のレジスト層を露光する工程（以下、「露光工程Ｂ」ともいう。）と、をこの順で含む。
【００１４】
本開示に係るパターン形成方法は、上記工程を備えることで、解像性及びテンティング性に優れるレジストパターンを形成できる。本開示に係るパターン形成方法が上記効果を奏する理由は明らかではないものの、以下のように推察される。
本開示に係るパターン形成方法によれば、積層体における第二のレジスト層及び第一のレジスト層を順次露光することで、目的に応じて各レジスト層から形成されるレジストパターンの形状及び位置をそれぞれ制御できる。このため、例えば、導通孔上に第一のレジストパターン（第一のレジスト層から形成されるレジストパターン）と第二のレジストパターン（第二のレジスト層から形成されるレジストパターン）とが積層した領域を形成し、そして、第二のレジストパターンの開口部において第一のレジストパターンを形成することで、導通孔を強固に保護しつつ、導通孔が存在しない領域において高解像度のレジストパターンを形成できる。よって、本開示に係るパターン形成方法は、解像性及びテンティング性に優れるレジストパターンを形成できると推察される。
【００１５】
本開示に係るパターン形成方法は、レジストパターンを容易に形成できる観点から、上記第二のレジスト層を露光する工程と上記第一のレジスト層を露光する工程との間に、上記第二のレジスト層を現像して第二のレジストパターンを形成する工程を含み、かつ、上記第一のレジスト層を露光する工程の後に、上記第一のレジスト層を現像して第一のレジストパターンを形成する工程を含むことが好ましい。すなわち、本開示に係るパターン形成方法は、基板と、第一のレジスト層と、第二のレジスト層と、をこの順で有する積層体を準備する工程（準備工程）と、上記第二のレジスト層を露光する工程（露光工程Ａ）と、上記第二のレジスト層を現像して第二のレジストパターンを形成する工程（以下、「パターン形成工程Ａ」ともいう。）と、上記第一のレジスト層を露光する工程（露光工程Ｂ）と、上記第一のレジスト層を現像して第一のレジストパターンを形成する工程（以下、「パターン形成工程Ｂ」ともいう。）と、をこの順で含むことが好ましい。
【００１６】
本開示に係るパターン形成方法について、図面を参照して説明する。図１は、本開示に係るパターン形成方法の一例を示す概略図である。なお、図面における寸法の比率は、必ずしも実際の寸法の比率を表すものではない。
【００１７】
図１（ａ）に示される基板１００は、絶縁層１０ａ、導電層２０ａ、絶縁層１０ｂ、導電層２０ｂ、及び導電層２０ｃをこの順で有する。基板１００は、導電層２０ａと導電層２０ｂとを電気的に接続するための導通孔３０を有する。
【００１８】
導電層２０ｃは、導通孔３０において、導電層２０ａと導電２０ｂとを電気的に接続する。導電層２０ｃは、例えば、めっきにより形成される。
【００１９】
準備工程においては、例えば、図１（ｂ）に示される積層体２００を準備する。積層体２００は、絶縁層１０ａ、導電層２０ａ、絶縁層１０ｂ、導電層２０ｂ、導電層２０ｃ、第一のレジスト層４０、及び第二のレジスト層５０をこの順で有する。
【００２０】
第一のレジスト層４０は、露光により現像液に対する溶解性が増大するポジ型レジスト層である。
【００２１】
第二のレジスト層５０は、露光により現像液に対する溶解性が低下するネガ型レジスト層である。
【００２２】
積層体２００は、基板１００上に、第一のレジスト層４０、及び第二のレジスト層５０を形成することにより製造される。
【００２３】
露光工程Ａにおいては、例えば、図１（ｃ）に示されるように第二のレジスト層５０上にフォトマスク６０ａを配置し、第二のレジスト層５０を露光する。フォトマスク６０ａにおいて、白色の領域は光を透過する部分を表し、黒色の領域は光を遮蔽する部分を表す。第二のレジスト層５０の露光部においては、硬化反応が進行することによって、現像液に対する溶解性が低下する。
【００２４】
第二のレジスト層５０を露光する際、第二のレジスト層５０とフォトマスク６０ａとの間に仮支持体（不図示）が配置されていてもよい。
【００２５】
パターン形成工程Ａにおいては、例えば、図１（ｄ）に示されるように第二のレジスト層５０を現像することによって、第二のレジストパターン５１を形成する。上記現像においては、第二のレジスト層５０のうち、未露光部が除去され、露光部が第二のレジストパターン５１として残存する。
【００２６】
露光工程Ｂにおいては、例えば、図１（ｅ）に示されるように第二のレジストパターン５１上にフォトマスク６０ｂを配置し、第一のレジスト層４０を露光する。フォトマスク６０ｂにおいて、白色の領域は光を透過する部分を表し、黒色の領域は光を遮蔽する部分を表す。第一のレジスト層４０の露光部においては、現像液に対する溶解性が増大する。図１（ｅ）に示されるように第二のレジストパターン５１の開口部に存在する第一のレジスト層４０を露光することで、第二のレジストパターン５１の開口部において第一のレジスト層４０の露光部及び未露光部を形成する。
【００２７】
パターン形成工程Ｂにおいては、例えば、図１（ｆ）に示されるように第一のレジスト層４０を現像することによって、第一のレジストパターン４１を形成する。上記現像においては、第一のレジスト層４０のうち、露光部が除去され、未露光部が第一のレジストパターン４１として残存する。
【００２８】
第一のレジストパターン４１を形成した後、例えば、図１（ｇ）に示されるようにエッチングによって、第一のレジストパターン４１の開口部に存在する導電層２０ｂ、及び導電層２０ｃを除去することで、導電パターン２１ｂ、及び導電パターン２１ｃを形成することができる。
【００２９】
第一のレジストパターン４１、及び第二のレジストパターン５１は、保護膜として働く。このため、エッチングにおいて、導通孔３０は、第一のレジストパターン４１、及び第二のレジストパターン５１により保護される。
【００３０】
導電パターン２１ｂ、及び導電パターン２１ｃを形成した後、例えば、図１（ｈ）に示されるように第一のレジストパターン４１、及び第二のレジストパターン５１を除去することができる。
【００３１】
本開示に係るパターン形成方法においては、工程数の低減の観点から、第二のレジスト、及び第一のレジスト層を露光した後に、第二のレジスト、及び第一のレジスト層を同時に現像することが好ましい。すなわち、本開示に係るパターン形成方法は、第一のレジスト層を露光する工程の後に、第二のレジスト層、及び第一のレジスト層を同時に現像して第二のレジストパターンと第一のレジストパターンとを形成する工程（すなわち、パターン形成工程Ａ、及びパターン形成工程Ｂを同時に行うこと）を含むことが好ましい。
【００３２】
第二のレジスト、及び第一のレジスト層を同時に現像するパターン形成方法について、図面を参照して説明する。なお、図面における寸法の比率は、必ずしも実際の寸法の比率を表すものではない。
【００３３】
図２は、本開示に係るパターン形成方法の一例を示す概略図である。図２に示されるパターン形成方法においては、第一のレジスト層、及び第二のレジスト層をいずれもネガ型レジスト層とする。
【００３４】
図２（ａ）に示される積層体２１０を準備する。積層体２１０は、銅基板１１０と、第一のレジスト層４０、及び第二のレジスト層５０をこの順で有する。積層体２１０における第一のレジスト層４０、及び第二のレジスト層５０は、露光により現像液に対する溶解性が低下するネガ型レジスト層である。
【００３５】
図２（ｂ）に示されるように第二のレジスト層５０上にフォトマスク６０ａを配置し、第二のレジスト層５０を露光する。フォトマスク６０ａにおいて、白色の領域は光を透過する部分を表し、黒色の領域は光を遮蔽する部分を表す。第二のレジスト層５０の露光部においては、硬化反応が進行することによって、現像液に対する溶解性が低下する。
【００３６】
図２（ｃ）に示されるように第二のレジスト層５０上にフォトマスク６０ｂを配置し、第一のレジスト層４０を露光する。フォトマスク６０ｂにおいて、白色の領域は光を透過する部分を表し、黒色の領域は光を遮蔽する部分を表す。第一のレジスト層４０の露光部においては、硬化反応が進行することによって、現像液に対する溶解性が低下する。
【００３７】
図２（ｄ）に示されるように第二のレジスト層５０、及び第一のレジスト層４０を同時に現像することによって、第二のレジストパターン５１、及び第一のレジストパターン４１をそれぞれ形成することができる。
【００３８】
図２（ｅ）に示されるようにエッチングによって、第一のレジストパターン４１の開口部に存在する銅基板１１０を除去することで、銅パターン１１１を形成することができる。
【００３９】
次に、図３について説明する。図３は、本開示に係るパターン形成方法の一例を示す概略図である。図３に示されるパターン形成方法においては、第一のレジスト層をポジ型レジスト層とし、そして、第二のレジスト層をネガ型レジスト層とする。
【００４０】
図３（ａ）に示される積層体２１０を準備する。積層体２１０は、銅基板１１０と、第一のレジスト層４０、及び第二のレジスト層５０をこの順で有する。積層体２１０における第一のレジスト層４０は、露光により現像液に対する溶解性が増大するポジ型レジスト層である。一方、図３に示される積層体２１０における第二のレジスト層５０は、露光により現像液に対する溶解性が低下するネガ型レジスト層である。
【００４１】
図３（ｂ）に示されるように第二のレジスト層５０上にフォトマスク６０ａを配置し、第二のレジスト層５０を露光する。フォトマスク６０ａにおいて、白色の領域は光を透過する部分を表し、黒色の領域は光を遮蔽する部分を表す。第二のレジスト層５０の露光部においては、硬化反応が進行することによって、現像液に対する溶解性が低下する。
【００４２】
図３（ｃ）に示されるように第二のレジスト層５０上にフォトマスク６０ｂを配置し、第一のレジスト層４０を露光する。フォトマスク６０ｂにおいて、白色の領域は光を透過する部分を表し、黒色の領域は光を遮蔽する部分を表す。第一のレジスト層４０の露光部においては、現像液に対する溶解性が増大する。
【００４３】
図３（ｄ）に示されるように第二のレジスト層５０、及び第一のレジスト層４０を同時に現像することによって、第二のレジストパターン５１、及び第一のレジストパターン４１をそれぞれ形成することができる。
【００４４】
図３（ｅ）に示されるようにエッチングによって、第一のレジストパターン４１の開口部に存在する銅基板１１０を除去することで、銅パターン１１１を形成することができる。
【００４５】
次に、図４について説明する。図４は、本開示に係るパターン形成方法の一例を示す概略図である。図４に示されるパターン形成方法においては、第一のレジスト層、及び第二のレジスト層をいずれもポジ型レジスト層とする。
【００４６】
図４（ａ）に示される積層体２１０を準備する。積層体２１０は、銅基板１１０と、第一のレジスト層４０、及び第二のレジスト層５０をこの順で有する。積層体２１０における第一のレジスト層４０、及び第二のレジスト層５０は、露光により現像液に対する溶解性が増大するポジ型レジスト層である。
【００４７】
図４（ｂ）に示されるように第二のレジスト層５０上にフォトマスク６０ａを配置し、第二のレジスト層５０を露光する。フォトマスク６０ａにおいて、白色の領域は光を透過する部分を表し、黒色の領域は光を遮蔽する部分を表す。第二のレジスト層５０の露光部においては、現像液に対する溶解性が増大する。
【００４８】
図４（ｃ）に示されるように第二のレジスト層５０上にフォトマスク６０ｂを配置し、第一のレジスト層４０を露光する。フォトマスク６０ｂにおいて、白色の領域は光を透過する部分を表し、黒色の領域は光を遮蔽する部分を表す。第一のレジスト層４０の露光部においては、現像液に対する溶解性が増大する。
【００４９】
図４（ｄ）に示されるように第二のレジスト層５０、及び第一のレジスト層４０を同時に現像することによって、第二のレジストパターン５１、及び第一のレジストパターン４１をそれぞれ形成することができる。
【００５０】
図４（ｅ）に示されるようにエッチングによって、第一のレジストパターン４１の開口部に存在する銅基板１１０を除去することで、銅パターン１１１を形成することができる。
【００５１】
以下、本開示に係るパターン形成方法の各工程について具体的に説明する。なお、本開示においては、第一のレジスト層、及び第二のレジスト層を特に区別する必要がない場合、第一のレジスト層、及び第二のレジスト層を総称して「レジスト層」という。
【００５２】
＜＜準備工程＞＞
本開示に係るパターン形成方法は、基板と、第一のレジスト層と、第二のレジスト層と、をこの順で有する積層体を準備する工程を含む。
【００５３】
本開示において、「積層体を準備する」とは、積層体を使用可能な状態にすることを意味し、特に断りのない限り、予め製造された積層体を用意すること、及び積層体を製造することを包含する。すなわち、本開示に係るパターン形成方法において使用される積層体は、予め製造された積層体であってもよく、準備工程において製造された積層体であってもよい。
【００５４】
本開示に係るパターン形成方法において使用される積層体の具体的な実施形態については、後述の「積層体」の項目において説明する。後述するとおり、積層体における第一のレジスト層は、露光により現像液に対する溶解性が増大するポジ型レジスト層、又は露光により現像液に対する溶解性が低下するネガ型レジスト層であることが好ましい。また、積層体における第二のレジスト層は、露光により現像液に対する溶解性が増大するポジ型レジスト層、又は露光により現像液に対する溶解性が低下するネガ型レジスト層であることが好ましい。
【００５５】
以下、積層体を製造することを含む準備工程の好ましい実施形態について説明する。
【００５６】
［第１実施形態］
準備工程の第１実施形態は、基板上に、第一のレジスト層、及び第二のレジスト層を同時に形成する工程を含む。基板上に、第一のレジスト層、及び第二のレジスト層を同時に形成することで、工程数を低減することができる。
【００５７】
第一のレジスト層、及び第二のレジスト層を同時に形成する方法としては、簡便性、及び工程数の低減の観点から、転写材料を用いる方法が好ましい。本開示に係るパターン形成方法において使用される転写材料の具体的な実施形態については、後述の「転写材料」の項目において説明する。
【００５８】
具体的に、準備工程は、仮支持体と、第二のレジスト層と、第一のレジスト層と、をこの順で有する転写材料を用いて、基板上に、上記第一のレジスト層、及び上記第二のレジスト層を一括転写する工程を含むことが好ましい。例えば、基板に対して、仮支持体と、第二のレジスト層と、第一のレジスト層と、をこの順で有する転写材料を貼り合わせることで、基板上に、第一のレジスト層、及び第二のレジスト層を同時に形成できる。また、基板と転写材料とを貼り合わせる際、転写材料における第一のレジスト層と基板とを接触させることで、基板上に、第一のレジスト層、及び第二のレジスト層をこの順で転写できる。
【００５９】
基板と転写材料との貼り合わせは、ロール等を用いて、加圧及び加熱しながら行われることが好ましい。
【００６０】
圧力は、制限されず、例えば、線圧１０００Ｎ／ｍ〜１００００Ｎ／ｍの範囲で適宜設定できる。温度は、制限されず、例えば、４０℃〜１３０℃の範囲で適宜設定できる。温度、及び圧力のうち、少なくともいずれかが上記範囲より低い場合、ラミネート時に巻き込まれ得る空気が、基板とレジスト層の間から十分に押し出されない可能性がある。また、温度が上記範囲よりも高い場合には、熱でレジスト層が分解、又は変質することで好ましくない形態になる可能性がある。圧力が上記範囲よりも高い場合には、レジスト層が変形する可能性がある。
【００６１】
基板と転写材料との貼り合わせにおいては、例えば、ラミネーター、真空ラミネーター、及び、より生産性を高めることができるオートカットラミネーターを用いることができる。また、基板と転写材料との貼り合わせは、基板の材料に応じて、ロールツーロールで行うこともできる。
【００６２】
［第２実施形態］
準備工程の第２実施形態は、基板上に第一のレジスト層を形成する工程と、上記第一のレジスト層上に第二のレジスト層を形成する工程と、をこの順で含む。すなわち、準備工程の第２実施形態においては、基板上に、第一のレジスト層、及び第二のレジスト層を順次形成する。
【００６３】
第一のレジスト層、及び第二のレジスト層を順次形成する方法としては、例えば、塗布法、及び転写材料を用いる方法が挙げられる。
【００６４】
塗布法としては、制限されず、公知の方法を利用できる。塗布方法としては、例えば、スリット塗布、スピン塗布、カーテン塗布、及びインクジェット塗布が挙げられる。塗布方法は、スリット塗布であることが好ましい。
【００６５】
塗布法においては、例えば、基板上に第一のレジスト層形成用組成物を塗布することによって、第一のレジスト層を形成した後、上記第一のレジスト層上に第二のレジスト層形成用組成物を塗布することによって、第二のレジスト層を形成できる。また、塗布されたレジスト層形成用組成物は、必要に応じて、公知の方法により乾燥してもよい。本開示に係るパターン形成方法において使用されるレジスト層形成用組成物の具体的な実施形態については、後述の「積層体の製造方法」の項目において説明する。
【００６６】
転写材料を用いる方法においては、例えば、仮支持体と、第一のレジスト層と、を有する転写材料を用いて、基板上に第一のレジスト層を転写した後、仮支持体と、第二のレジスト層と、を有する転写材料を用いて、上記第一のレジスト層上に第二のレジスト層を転写することで、基板上に、第一のレジスト層、及び第二のレジスト層を形成できる。本開示に係るパターン形成方法において使用される転写材料の具体的な実施形態については、後述の「転写材料」の項目において説明する。
【００６７】
基板上に、第一のレジスト層、及び第二のレジスト層をそれぞれ転写する際の条件（例えば、温度、及び圧力）については、上記「第１実施形態」の項目において説明した条件を適用できる。基板上に、第一のレジスト層、及び第二のレジスト層をそれぞれ転写する際、例えば、ラミネーター、真空ラミネーター、及び、より生産性を高めることができるオートカットラミネーターを用いることができる。また、第一のレジスト層、及び第二のレジスト層の転写は、基板の材料に応じて、ロールツーロールで行うこともできる。
【００６８】
準備工程の第２実施形態において、第一のレジスト層、及び第二のレジスト層を形成する方法は、それぞれ、同一であってもよく、異なっていてもよい。例えば、塗布法、又は転写材料を用いる方法によって、基板上に、第一のレジスト層、及び第二のレジスト層を順次形成してもよい。また、第一のレジスト層、及び第二のレジスト層のうち、一方のレジスト層を塗布法によって形成し、他方のレジスト層を転写材料を用いて形成してもよい。
【００６９】
準備工程の第２実施形態においては、簡便性の観点から、転写材料を用いて、第一のレジスト層、及び第二のレジスト層を形成することが好ましい。具体的に、準備工程は、仮支持体と、第一のレジスト層と、を有する転写材料を用いて、基板上に上記第一のレジスト層を転写する工程と、仮支持体と、第二のレジスト層と、を有する転写材料を用いて、上記第一のレジスト層上に上記第二のレジスト層を転写する工程と、をこの順で含むことが好ましい。
【００７０】
また、準備工程の第２実施形態においては、層間制御の観点から、塗布法によって第一のレジスト層を形成し、次いで、転写材料を用いて第二のレジスト層を形成することが好ましい。具体的に、準備工程は、塗布法によって、基板上に第一のレジスト層を転写する工程と、仮支持体と、第二のレジスト層と、を有する転写材料を用いて、上記第一のレジスト層上に上記第二のレジスト層を転写する工程と、をこの順で含むことが好ましい。
【００７１】
＜＜露光工程Ａ＞＞
本開示に係るパターン形成方法は、上記第二のレジスト層を露光する工程（露光工程Ａ）を含む。
【００７２】
露光工程Ａにおいて、露光された第二のレジスト層（すなわち、露光部）は、現像液に対する溶解性が変化する。例えば、第二のレジスト層がネガ型レジスト層である場合、第二のレジスト層の露光部は、未露光部に比べて、現像液に対する溶解性が低下する。
【００７３】
第二のレジスト層を露光する方法としては、例えば、フォトマスクを用いる方法が挙げられる。例えば、第二のレジスト層と光源との間にフォトマスクを配置することで、フォトマスクを介して第二のレジスト層をパターン状に露光できる。第二のレジスト層をパターン露光することで、第二のレジスト層において露光部及び未露光部を形成できる。
【００７４】
露光の光源としては、現像液に対する第二のレジスト層の溶解性を変化し得る波長域（例えば、３６５ｎｍ、又は４０５ｎｍ）の光を照射できる光源であれば制限されない。露光の光源としては、例えば、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、及びメタルハライドランプが挙げられる。
【００７５】
露光波長は、開始剤、及び光酸発生剤の分光吸収の観点から、波長３６５ｎｍ、又は波長４０５ｎｍを含むことが好ましい。露光波長は、開始剤、及び光酸発生剤の分光吸収の観点から、波長３６５ｎｍ、又は波長４０５ｎｍであることが好ましい。
【００７６】
第一のレジスト層を露光する工程における露光波長と、第二のレジスト層を露光する工程における露光波長とは、同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。同一の露光機を用いた露光も可能となることから、第一のレジスト層を露光する工程における露光波長と、第二のレジスト層を露光する工程における露光波長とは、同一であることが好ましい。また、レジスト層を選択的又は優先的に感光する観点から、第一のレジスト層を露光する工程における露光波長と、第二のレジスト層を露光する工程における露光波長とは、互いに異なることが好ましい。
【００７７】
露光量は、１ｍＪ／ｃｍ２〜２００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましく、５ｍＪ／ｃｍ２〜１００ｍＪ／ｃｍ２であることがより好ましい。露光量は、光源照度、及び露光時間に基づいて決定される。また、露光量は、光量計を用いて測定してもよい。
【００７８】
露光工程Ａにおいては、第一のレジスト層を実質的に感光しないこと、換言すると、第一のレジスト層の現像性変化が実質的に生じない範囲で第二のレジスト層を露光することが好ましい。第一のレジスト層がポジ型レジスト層である場合、露光工程Ａにおいては、第一のレジスト層を実質的に感光しないことがより好ましい（例えば、図３（ｂ）、及び図４（ｂ）参照）。本開示において、「第一のレジスト層を実質的に感光しない」とは、第一のレジスト層の露光部において現像性変化が実質的に生じないことを意味する。ここで、「第一のレジスト層の露光部において現像性変化が実質的に生じない」とは、第一のレジスト層がポジ型レジスト層である場合には、現像前の第一のレジスト層の露光部（露光工程Ｂで露光される部分を除く。以下、本段落において同じ。）の厚さに対する現像後の第一のレジスト層の露光部の厚さの比が、例えば、０．９〜１（好ましくは０．９５〜１、より好ましくは０．９８〜１、特に好ましくは０．９９〜１）であることを意味し、そして、第一のレジスト層がネガ型レジスト層である場合には、現像前の第一のレジスト層の露光部の厚さに対する現像後の第一のレジスト層の露光部の厚さの比が、例えば、０．１以下（０を含む。好ましくは０．０８以下、より好ましくは０．０５以下、特に好ましくは０．０２以下）であることを意味する。露光工程Ａにおいて第二のレジスト層を選択的又は優先的に感光することで、所望の第一のレジストパターン、及び第二のレジストパターンを形成できる。
【００７９】
露光工程Ａにおいて、第一のレジスト層の現像性変化が実質的に生じない範囲で第二のレジスト層を露光する方法としては、例えば、各レジスト層の露光感度を調節する方法、及び各レジスト層の露光条件を調節する方法が挙げられる。
【００８０】
第二のレジスト層を露光する工程における露光量（ｍＪ／ｃｍ２）は、第一のレジスト層を露光する工程における露光量（ｍＪ／ｃｍ２）より小さいことが好ましい。第二のレジスト層を露光する工程における露光量を第一のレジスト層を露光する工程における露光量より小さくすることで、第一のレジスト層の現像性変化が実質的に生じない範囲で第二のレジスト層を露光することができる。
【００８１】
第二のレジスト層を露光する工程における露光量は、第一のレジスト層を露光する工程における露光量より、１ｍＪ／ｃｍ２以上小さいことが好ましく、１０ｍＪ／ｃｍ２以上小さいことがより好ましく、５０ｍＪ／ｃｍ２以上小さいことが特に好ましい。第二のレジスト層を露光する工程における露光量を上記範囲内にすることで、第一のレジスト層の現像性変化が実質的に生じない範囲で第二のレジスト層を露光することができる。
【００８２】
露光工程Ａにおいては、積層体とフォトマスクとを接触させて露光することが好ましい。積層体とフォトマスクとを接触させて露光する方式（「コンタクト露光」とも称される。）により、解像性を向上できる。
【００８３】
後述するとおり、積層体は表面に仮支持体を有していてもよい。積層体が表面に仮支持体を有する場合、仮支持体を介して第二のレジスト層を露光してもよく、積層体から仮支持体を除去した後で第二のレジスト層を露光してもよい。コンタクト露光によって第二のレジスト層を露光する場合、フォトマスクの汚染、及びフォトマスクに付着した異物による露光への影響を避ける観点から、仮支持体を介して第二のレジスト層を露光することが好ましい。
【００８４】
露光工程Ａにおいては、フォトマスクを用いずに第二のレジスト層を露光してもよい。フォトマスクを用いずに第二のレジスト層を露光する場合（以下、「マスクレス露光」ともいう。）、例えば、直接描画装置を用いて第二のレジスト層を露光することができる。直接描画装置は、活性エネルギー線を用いて直接画像を描くことができる。マスクレス露光における光源としては、例えば、波長３５０ｎｍ〜４１０ｎｍの光を照射可能な、レーザー（例えば、半導体レーザー、ガスレーザー、及び固体レーザー）、及び水銀ショートアークランプ（例えば、超高圧水銀灯）が挙げられる。マスクレス露光における露光波長は、４０５ｎｍであることが好ましい。露光量は、光源照度、及び積層体の移動速度に基づいて決定される。描画パターンは、コンピューターによって制御できる。
【００８５】
＜＜パターン形成工程Ａ＞＞
本開示に係るパターン形成方法は、上記第二のレジスト層を現像して第二のレジストパターンを形成する工程（パターン形成工程Ａ）を含むことが好ましい。
【００８６】
第二のレジストパターン、及び第一のレジストパターンを順番に形成する場合、本開示に係るパターン形成方法は、露光工程Ａと露光工程Ｂとの間に、パターン形成工程Ａを含むことが好ましい。また、第二のレジストパターン、及び第一のレジストパターンを同時に形成する場合、本開示に係るパターン形成方法は、第一のレジスト層を露光する工程の後に、パターン形成工程Ａ（具体的には、パターン形成工程Ａ、及びパターン形成工程Ｂ）を含むことが好ましい。
【００８７】
パターン形成工程Ａにおいては、第二のレジスト層のうち、現像液に対する溶解性が相対的に大きい部分を除去することで、第二のレジスト層に由来するレジストパターンを形成できる。例えば、第二のレジスト層がネガ型レジスト層である場合、第二のレジスト層のうち、未露光部が除去され、そして、露光部が第二のレジストパターンとして残存する（例えば、図１（ｄ）参照）。
【００８８】
第二のレジスト層の現像は、現像液を用いて行うことができる。
【００８９】
現像液としては、制限されず、公知の現像液を利用できる。現像液としては、例えば、特開平５−７２７２４号公報に記載された現像液が挙げられる。
【００９０】
現像液は、ｐＫａが７〜１３の化合物を含むアルカリ水溶液系の現像液であることが好ましい。上記アルカリ水溶液系の現像液において、ｐＫａが７〜１３の化合物の濃度は、０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。
【００９１】
現像液は、上記以外の成分として、例えば、水と混和性を有する有機溶剤、及び界面活性剤を含んでいてもよい。
【００９２】
好ましい現像液としては、例えば、国際公開第２０１５／０９３２７１号の段落０１９４に記載された現像液が挙げられる。
【００９３】
現像液の温度は、２０℃〜４０℃であることが好ましい。
【００９４】
現像方式としては、制限されず、公知の方法を利用できる。現像方式としては、例えば、パドル現像、シャワー現像、シャワー及びスピン現像、並びにディップ現像が挙げられる。
【００９５】
現像方式の一例として、シャワー現像について説明する。例えば、第二のレジスト層がネガ型レジスト層である場合、シャワーを用いて、露光後の第二のレジスト層に対して現像液を吹き付けることにより、第二のレジスト層の未露光部を除去できる。また、現像の後に、洗浄剤等をシャワーにより吹き付け、ブラシ等で擦りながら、現像残渣を除去することが好ましい。
【００９６】
パターン形成工程Ａは、第二のレジストパターンを加熱処理（「ポストベーク」ともいう。）する工程を含んでいてもよい。
【００９７】
加熱処理は、８．１ｋＰａ〜１２１．６ｋＰａの環境下で行うことが好ましく、８．１ｋＰａ〜１１４．６ｋＰａの環境下で行うことがより好ましく、８．１ｋＰａ〜１０１．３ｋＰａの環境下で行うことが特に好ましい。
【００９８】
加熱処理の温度は、２０℃〜２５０℃であることが好ましく、３０℃〜１７０℃であることがより好ましく、５０℃〜１５０℃であることが特に好ましい。
【００９９】
加熱処理の時間は、１分〜３０分であることが好ましく、２分〜１０分であることがより好ましく、２分〜４分であることが特に好ましい。
【０１００】
加熱処理は、空気環境下で行っても、窒素置換環境下で行ってもよい。
【０１０１】
＜＜露光工程Ｂ＞＞
本開示に係るパターン形成方法は、上記第一のレジスト層を露光する工程（「露光工程Ｂ」）を含む。
【０１０２】
露光工程Ｂにおいて、露光された第一のレジスト層（露光部）は、現像液に対する溶解性が変化する。例えば、第一のレジスト層がポジ型レジスト層である場合、第一のレジスト層の露光部は、未露光部に比べて、現像液に対する溶解性が増大する。
【０１０３】
本開示に係るパターン形成方法がパターン形成工程Ａとパターン形成工程Ｂとの間に露光工程Ｂを含む場合、露光工程Ｂにおいては、第二のレジストパターンの開口部（すなわち、第二のレジストパターンが配置されていない領域）において露出した第一のレジスト層を露光することが好ましい。第二のレジストパターンの開口部において露出した第一のレジスト層を露光することで、第一のレジスト層を選択的に露光できる。この結果、第二のレジストパターンの開口部において第一のレジストパターンを形成できる（例えば、図１（ｅ）〜（ｆ）参照）。
【０１０４】
第一のレジスト層を露光する方法としては、例えば、フォトマスクを用いる方法が挙げられる。例えば、第一のレジスト層と光源との間にフォトマスクを配置することで、フォトマスクを介して第一のレジスト層をパターン状に露光できる。第一のレジスト層をパターン露光することで、第一のレジスト層において露光部及び未露光部を形成できる。
【０１０５】
露光の光源としては、現像液に対する第一のレジスト層の溶解性を変化し得る波長域（例えば、３６５ｎｍ、又は４０５ｎｍ）の光を照射できる光源であれば制限されない。露光の光源としては、例えば、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、及びメタルハライドランプが挙げられる。
【０１０６】
露光波長は、開始剤、及び光酸発生剤の分光吸収の観点から、波長３６５ｎｍ、又は波長４０５ｎｍを含むことが好ましい。露光波長は、開始剤、及び光酸発生剤の分光吸収の観点から、波長３６５ｎｍ、又は波長４０５ｎｍであることが好ましい。
【０１０７】
露光量は、５ｍＪ／ｃｍ２〜１０００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましく、１０ｍＪ／ｃｍ２〜５００ｍＪ／ｃｍ２であることがより好ましい。露光量は、光源照度、及び露光時間に基づいて決定される。また、露光量は、光量計を用いて測定してもよい。
【０１０８】
露光工程Ｂにおいては、第二のレジスト層を実質的に感光しないことが好ましい。第二のレジスト層がネガ型レジスト層である場合、露光工程Ｂにおいては、第二のレジスト層を実質的に感光しないことがより好ましい（例えば、図２（ｃ）、及び図３（ｃ）参照）。露光工程Ｂにおいて、第二のレジスト層を実質的に感光しないことで、例えば、第二のレジスト層がポジ型レジスト層である場合には、現像液に対するポジ型レジスト層の露光部の不意な溶解を抑制でき、また、第二のレジスト層がネガ型レジスト層である場合には、現像を経たネガ型レジスト層の露光部が残渣となることを抑制できる。この結果、パターン形成性、及びエッチング性を向上できる。本開示において、「第二のレジスト層を実質的に感光しない」とは、第二のレジスト層の露光部において現像性変化が実質的に生じないことを意味する。ここで、「第二のレジスト層の露光部において現像性変化が実質的に生じない」とは、第二のレジスト層がポジ型レジスト層である場合には、現像前の第二のレジスト層の露光部（露光工程Ａで露光される部分を除く。以下、本段落において同じ。）の厚さに対する現像後の第二のレジスト層の露光部の厚さの比が、例えば、０．９〜１（好ましくは０．９５〜１、より好ましくは０．９８〜１、特に好ましくは０．９９〜１）であることを意味し、そして、第二のレジスト層がネガ型レジスト層である場合には、現像前の第二のレジスト層の露光部の厚さに対する現像後の第二のレジスト層の露光部の厚さの比が、例えば、０．１以下（０を含む。好ましくは０．０８以下、より好ましくは０．０５以下、特に好ましくは０．０２以下）であることを意味する。
【０１０９】
露光工程Ｂにおいては、積層体とフォトマスクとを接触させて露光することが好ましい。積層体とフォトマスクとを接触させて露光する方式（「コンタクト露光」とも称される。）により、解像性を向上できる。
【０１１０】
第二のレジストパターン、及び第一のレジストパターンを順番に形成する（すなわち、露光工程Ａと露光工程Ｂとの間にパターン形成工程Ａを行う）場合、露光工程Ｂにおいては、第二のレジストパターン上に保護フィルムを設けた後、上記保護フィルムを介して第一のレジスト層を露光してもよい。コンタクト露光によって第一のレジスト層を露光する場合、フォトマスクの汚染、及びフォトマスクに付着した異物による露光への影響を避ける観点から、保護フィルムを介して第一のレジスト層を露光することが好ましい。保護フィルムを介して第一のレジスト層を露光した場合、上記保護フィルムを除去した後、後述するパターン形成工程Ｂを行うことが好ましい。
【０１１１】
保護フィルムは、露光の際に照射される光を透過可能なフィルムであれば制限されず、公知の保護フィルムを利用できる。
【０１１２】
露光工程Ｂにおいては、フォトマスクを用いずに第一のレジスト層を露光してもよい。フォトマスクを用いずに第一のレジスト層を露光する場合（以下、「マスクレス露光」ともいう。）、例えば、直接描画装置を用いて第一のレジスト層を露光することができる。直接描画装置は、活性エネルギー線を用いて直接画像を描くことができる。マスクレス露光における光源としては、例えば、波長３５０ｎｍ〜４１０ｎｍの光を照射可能な、レーザー（例えば、半導体レーザー、ガスレーザー、及び固体レーザー）、及び水銀ショートアークランプ（例えば、超高圧水銀灯）が挙げられる。マスクレス露光における露光波長は、４０５ｎｍであることが好ましい。露光量は、光源照度、及び積層体の移動速度に基づいて決定される。描画パターンは、コンピューターによって制御できる。
【０１１３】
＜＜パターン形成工程Ｂ＞＞
本開示に係るパターン形成方法は、上記第一のレジスト層を現像して第一のレジストパターンを形成する工程（パターン形成工程Ｂ）を含むことが好ましい。
【０１１４】
第二のレジストパターン、及び第一のレジストパターンを順番に形成する場合、本開示に係るパターン形成方法は、露光工程Ｂの後に、パターン形成工程Ｂを含むことが好ましい。また、第二のレジストパターン、及び第一のレジストパターンを同時に形成する場合、本開示に係るパターン形成方法は、露光工程Ｂの後に、パターン形成工程Ｂ（具体的には、パターン形成工程Ａ、及びパターン形成工程Ｂ）を含むことが好ましい。
【０１１５】
パターン形成工程Ｂにおいては、第一のレジスト層のうち、現像液に対する溶解性が相対的に大きい部分を除去することで、第一のレジスト層に由来するレジストパターンを形成できる。例えば、第一のレジスト層がポジ型レジスト層である場合、第一のレジスト層のうち、露光部が除去され、そして、未露光部が第一のレジストパターンとして残存する（例えば、図１（ｆ）参照）。
【０１１６】
パターン形成工程Ｂにおける現像方法、及び現像条件としては、上記「パターン形成工程Ａ」の項目において説明した現像方法、及び現像条件を適用でき、好ましい実施形態も同様である。
【０１１７】
第一のレジストパターンの開口面積は、テンティング性の向上の観点から、第二のレジストパターンの開口面積より小さいことが好ましい。
【０１１８】
本開示において、「開口面積」とは、レジストパターンを平面視した場合に観察されるレジストパターンの開口部の面積を意味する。レジストパターンの開口部は、レジスト層が現像によって除去されることで形成される領域である。
【０１１９】
第一のレジストパターン、及び第二のレジストパターンの開口面積は、それぞれ、露光部及び非露光部の面積を調節することで制御できる。例えば、フォトマスクのパターン形状、又は直接描画装置の描画パターンを適宜設定することによって、第一のレジストパターン、及び第二のレジストパターンの開口面積をそれぞれ制御できる。
【０１２０】
基板が表面に開口部（例えば、導通孔）を有する場合、テンティング性の向上の観点から、第一のレジストパターン、及び第二のレジストパターンは、上記開口部（例えば、導通孔）上に形成されることが好ましい。
【０１２１】
第二のレジストパターン、及び第一のレジストパターンを順番に形成する場合、本開示に係るパターン形成方法は、露光工程Ｂとパターン形成工程Ｂとの間に、必要に応じて、６０℃〜２５０℃の温度で加熱を行う、又は０．０１Ｊ／ｃｍ２〜１０Ｊ／ｃｍ２の露光量で露光を行うことにより、レジストパターンの形成性を高めることができる。
【０１２２】
＜＜エッチング工程＞＞
本開示に係るパターン形成方法は、上記第一のレジストパターンを形成する工程（第二のレジスト層、及び第一のレジスト層を同時に現像して第二のレジストパターンと第一のレジストパターンとを形成する工程を含む。）の後に、基板に対してエッチングを行う工程（以下、「エッチング工程」ともいう。）をさらに含むことが好ましい。例えば基板が導電層を有する場合、基板に対してエッチングを行うことで、導電パターンを形成できる。
【０１２３】
エッチングとしては、例えば、ドライエッチング、及びウェットエッチングが挙げられる。エッチングは、真空プロセスが不要であり、そしてプロセスが簡便であることから、ウェットエッチングであることが好ましい。エッチングとしては、特開２０１０−１５２１５５号公報の段落００４８〜段落００５４に記載された方法も挙げられる。
【０１２４】
ウェットエッチングにおいて用いられるエッチング液としては、例えば、酸性タイプのエッチング液、及びアルカリ性タイプのエッチング液が挙げられる。
【０１２５】
酸性タイプのエッチング液としては、例えば、酸性成分（例えば、塩酸、硫酸、フッ酸、及びリン酸）を含む水溶液、及び酸性成分と塩（例えば、塩化第二鉄、フッ化アンモニウム、及び過マンガン酸カリウム）とを含む水溶液が挙げられる。酸性タイプのエッチング液は、１種単独の酸性成分を含んでいてもよく、２種以上の酸性成分を含んでいてもよい。酸性タイプのエッチング液は、１種単独の塩を含んでいてもよく、２種以上の塩を含んでいてもよい。
【０１２６】
アルカリ性タイプのエッチング液としては、例えば、アルカリ成分〔例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、有機アミン、及び有機アミンの塩（例えば、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド〕を含む水溶液、及びアルカリ成分と塩（例えば、過マンガン酸カリウム）とを含む水溶液が挙げられる。アルカリ性タイプのエッチング液は、１種単独のアルカリ成分を含んでいてもよく、２種以上のアルカリ成分を含んでいてもよい。アルカリ性タイプのエッチング液は、１種単独の塩を含んでいてもよく、２種以上の塩を含んでいてもよい。
【０１２７】
エッチング液は、エッチングレートの制御の観点から、防錆剤を含んでいてもよい。防錆剤としては、例えば、含窒素含有化合物が挙げられる。含窒素含有化合物としては、例えば、トリアゾール系化合物、イミダゾール系化合物、及びテトラゾール系化合物が挙げられる。
【０１２８】
エッチング液の温度は、４５℃以下であることが好ましい。
【０１２９】
本開示に係るパターン形成方法において、エッチングマスクとして用いられる第一のレジストパターンは、４５℃以下のエッチング液に対して優れた耐性を発揮することが好ましい。第一のレジストパターンが上記耐性を有することで、エッチング工程において、第一のレジストパターンが除去されることを防止できる。この結果、基板表面において、第一のレジストパターンが存在しない部分が選択的にエッチングされる。
【０１３０】
＜＜洗浄工程、及び乾燥工程＞＞
本開示に係るパターン形成方法は、工程ラインの汚染を防ぐ観点から、上記エッチング工程後に、必要に応じて、洗浄工程、及び乾燥工程を含んでいてもよい。
【０１３１】
洗浄工程においては、例えば、常温（例えば、２５℃）で純水を用いて基板を洗浄することができる。洗浄時間は、例えば、１０秒〜３００秒の範囲で適宜設定できる。
【０１３２】
乾燥工程においては、例えば、エアブローを用いて基板を乾燥することができる。エアブロー圧は、０．１ｋｇ／ｃｍ２〜５ｋｇ／ｃｍ２であることが好ましい。
【０１３３】
＜＜全面露光工程＞＞
本開示に係るパターン形成方法は、上記パターン形成工程（（１）本開示に係るパターン形成方法が上記露光工程Ａと上記露光工程Ｂとの間に上記パターン形成工程Ａを含み、かつ、上記露光工程Ｂの後に上記パターン形成工程Ｂを含む場合には、上記パターン形成工程Ｂ、（２）本開示に係るパターン形成方法が上記露光工程Ｂの後に、上記パターン形成工程Ａ及び上記パターン形成工程Ｂの両方を含む場合には、上記パターン形成工程Ａ及び上記パターン形成工程Ｂの両方、（３）本開示に係るパターン形成方法が上記エッチング工程を含む場合には、上記エッチング工程）の後、かつ、後述する除去工程の前に、上記第一のレジストパターン及び上記第二のレジストパターンを全面露光する工程（以下、「全面露光工程」ともいう。）を含むことが好ましい。第一のレジストパターン及び第二のレジストパターンを全面露光することで、後述する除去工程におけるレジストパターンの除去性を向上できる。例えば、ポジ型レジスト層を用いて形成されるレジストパターンは、全面露光されることによって、後述する除去工程における除去性がさらに向上する。
【０１３４】
全面露光工程においては、基板上に残存する第一のレジストパターン及び第二のレジストパターンの全面を少なくとも露光すればよい。すなわち、第一のレジストパターン及び第二のレジストパターンがない部分は、露光してもよく、露光しなくてもよい。
【０１３５】
全面露光工程においては、簡便性の観点から、基板を基準として第一のレジストパターン及び第二のレジストパターンが配置された側から、基板の全面を露光することが好ましい。
【０１３６】
露光の光源としては、制限されず、公知の光源を利用できる。露光の光源としては、例えば、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、及び発光ダイオード（ＬＥＤ）が挙げられる。
【０１３７】
露光波長は、除去性の観点から、波長３６５ｎｍを含むことが好ましい。
【０１３８】
露光量は、除去性の観点から、５ｍＪ／ｃｍ２〜１，０００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましく、１０ｍＪ／ｃｍ２〜８００ｍＪ／ｃｍ２であることがより好ましく、１００ｍＪ／ｃｍ２〜５００ｍＪ／ｃｍ２であることが特に好ましい。
【０１３９】
露光量は、除去性の観点から、上記露光工程Ｂにおける露光量以上であることが好ましく、上記露光工程Ｂにおける露光量より大きいことがより好ましい。
【０１４０】
露光照度は、５ｍＷ／ｃｍ２〜２５，０００ｍＷ／ｃｍ２であることが好ましく、２０ｍＷ／ｃｍ２〜２０，０００ｍＷ/ｃｍ２であることがより好ましく、３０ｍＷ／ｃｍ２〜１５，０００ｍＷ/ｃｍ２であることが特に好ましい。照度を大きくすることで全面露光に要する時間が短縮される。
【０１４１】
＜＜加熱工程＞＞
本開示に係るパターン形成方法は、上記全面露光工程の間、及び上記全面露光工程と後述する除去工程との前の少なくとも一方において、上記全面露光された第一のレジストパターン及び第二のレジストパターンを加熱する工程（以下、「加熱工程」ともいう。）を含んでいてもよい。本開示に係るパターン形成方法は、加熱工程を含むことで、第一のレジストパターン及び第二のレジストパターンの除去を容易に行うことができる。例えば、ポジ型レジスト層を用いて形成されるレジストパターンにおいては、光酸発生剤の反応速度、及び発生酸とポジ型感光性組成物との反応速度を向上できるため、除去性能を向上できる。
【０１４２】
加熱装置としては、制限されず、公知の加熱装置を利用できる。加熱装置としては、例えば、赤外線ヒーター、ホットブロワー、及びコンベクションオーブンが挙げられる。
【０１４３】
加熱温度は、除去性の観点から、３０℃〜１００℃であることが好ましく、３０℃〜８０℃であることがより好ましく、３０℃〜６０℃であることが特に好ましい。
【０１４４】
加熱時間は、除去性の観点から、１秒〜６００秒であることが好ましく、１秒〜１２０秒であることがより好ましく、５秒〜６０秒であることが特に好ましい。ここで、「加熱時間」とは、基板表面が設定温度に到達した時から起算した時間を意味し、昇温中の時間は含まない。
【０１４５】
加熱雰囲気は、空気（相対湿度１０ＲＨ％〜９０ＲＨ％）であることが好ましい。加熱雰囲気は、不活性ガス（例えば、窒素、及びアルゴン）であってもよい。
【０１４６】
圧力は、常圧であることが好ましい。
【０１４７】
基板上に多量の水が付着しているような場合、上記加熱工程の前、及び加熱工程中の少なくとも一方において、加熱効率を高める観点から、エアナイフ等で余分な水を吹き飛ばす工程を組み合わせてもよい。
【０１４８】
＜＜除去工程＞＞
本開示に係るパターン形成方法は、第一のレジストパターン及び第二のレジストパターンを除去する工程（以下、「除去工程」ともいう。）を含むことが好ましい。例えば、第一のレジストパターンがポジ型レジスト層を用いて形成される場合、第一のレジストパターンを除去することで、第二のレジストパターンも除去できる。本開示に係るパターン形成方法が上記全面露光工程を含む場合、上記全面露光された第一のレジストパターン及び第二のレジストパターンを除去することが好ましい。
【０１４９】
レジストパターンを除去する方法としては、例えば、薬品を用いてレジストパターンを除去する方法が挙げられる。薬品を用いてレジストパターンを除去する場合、レジストパターンは、薬品中に溶解してもよく、薬品中に分散してもよい。
【０１５０】
レジストパターンを除去する方法は、除去液を用いてレジストパターンを除去する方法であることが好ましい。例えば、レジストパターンを有する基板を除去液に浸漬することで、レジストパターンを除去できる。
【０１５１】
除去液の温度は、３０℃〜８０℃であることが好ましく、５０℃〜８０℃であることがより好ましい。
【０１５２】
除去液への浸漬時間は、１分〜３０分間であることが好ましい。
【０１５３】
除去液は、除去性の観点から、３０質量％以上の水を含むことが好ましく、５０質量％以上の水を含むことがより好ましく、７０質量％以上の水を含むことが特に好ましい。
【０１５４】
除去液は、無機アルカリ成分、又は有機アルカリ成分を含むことが好ましい。無機アルカリ成分としては、例えば、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウムが挙げられる。有機アルカリ成分としては、例えば、第１級アミン化合物、第２級アミン化合物、第３級アミン化合物、及び第４級アンモニウム塩化合物が挙げられる。
【０１５５】
除去液は、除去性の観点から、有機アルカリ成分を含むことが好ましく、アミン化合物を含むことがより好ましい。
【０１５６】
有機アルカリ成分の含有量は、除去性の観点から、除去液の全質量に対して、０．０１質量％〜２０質量％であることが好ましく、０．１質量％〜１０質量％であることがより好ましい。
【０１５７】
除去液は、除去性の観点から、界面活性剤を含むことが好ましい。界面活性剤としては、制限されず、公知の界面活性剤を利用できる。
【０１５８】
界面活性剤の含有量は、除去性の観点から、除去液の全質量に対して、０．１質量％〜１０質量％であることが好ましい。
【０１５９】
除去液は、水溶性有機溶剤を含むことが好ましい。水溶性有機溶剤としては、例えば、ジメチルスルホキシド、及びＮ−メチルピロリドンが挙げられる。
【０１６０】
除去工程において除去液とレジストパターンとを接触させる方法としては、例えば、スプレー法、シャワー法、及びパドル法が挙げられる。
【０１６１】
除去液としては、特開平１１−０２１４８３号公報、特開２００２−１２９０６７号公報、特開平０７−０２８２５４号公報、特開２００１−１８８３６３号公報、特開平０４−０４８６３３号公報、及び特許第５３１８７７３号公報に記載された剥離液を適用することもできる。
【０１６２】
＜＜ロールツーロール方式＞＞
本開示に係るパターン形成方法は、ロールツーロール方式により行われることが好ましい。ロールツーロール方式としては、制限されず、公知のロールツーロール方式を利用できる。例えば、本開示に係るパターン形成方法において、少なくとも１つの工程の前後に、少なくとも基板を巻き出す工程、及び少なくとも基板を巻き取る工程をそれぞれ設けることで、基板を搬送しながら加工できる。
【０１６３】
＜＜他の工程＞＞
本開示に係るパターン形成方法は、上記以外の工程を含んでいてもよい。上記以外の工程としては、例えば、以下の工程が挙げられる。
【０１６４】
［保護フィルムを貼り付ける工程］
第二のレジストパターン、及び第一のレジストパターンを順番に形成する場合、本開示に係るパターン形成方法は、上記パターン形成工程Ａの後、上記露光工程Ｂの前に、第二のレジストパターン上に、光透過性を有する保護フィルムを貼り付ける工程を含んでいてもよい。既述のとおり、露光工程Ｂにおいては、第二のレジストパターン上に保護フィルムを設けることで、保護フィルムを介して第一のレジスト層を露光できる。
【０１６５】
［可視光線反射率を低下させる工程］
基板が導電層を有する場合、本開示に係るパターン形成方法は、上記導電層の一部又は全ての可視光線反射率を低下させる処理をする工程を含んでいてもよい。
【０１６６】
可視光線反射率を低下させる処理としては、例えば、酸化処理が挙げられる。例えば、導電層が銅を含む場合、銅を酸化処理して酸化銅とすることで、導電層の可視光線反射率を低下させることができる。
【０１６７】
可視光線反射率を低下させる処理の好ましい態様については、特開２０１４−１５０１１８号公報の段落００１７〜段落００２５、並びに特開２０１３−２０６３１５号公報の段落００４１、段落００４２、段落００４８、及び段落００５８に記載があり、これらの内容は参照により本明細書に組み込まれる。
【０１６８】
本開示に係るパターン形成方法における、露光工程、現像工程、及び他の工程の例としては、特開２００６−２３６９６号公報の段落００３５〜段落００５１に記載された方法を適用することもできる。
【０１６９】
＜回路基板の製造方法＞
本開示に係る回路基板の製造方法は、本開示に係るパターン形成方法を含む。本開示に係る回路基板の製造方法は、上記構成を備えることで、導電パターンを形成する際に利用されるレジストパターンの解像性及びテンティング性を向上できる。
【０１７０】
本開示に係る回路基板の製造方法に適用されるパターン形成方法については、上記「パターン形成方法」の項目において説明したとおりであり、好ましい実施形態も同様である。
【０１７１】
回路基板としては、制限されず、例えば、プリント配線板、及びタッチパネルセンサーが挙げられる。
【０１７２】
＜電子デバイス＞
本開示に係る電子デバイスは、本開示に係る回路基板の製造方法により作製された回路基板を含む。本開示に係る電子デバイスによれば、上記回路基板の製造方法により作製された回路基板を含むことで、上記回路基板におけるパターンを高精細化できる。
【０１７３】
電子デバイスとしては、制限されず、例えば、タッチパネル、コンピュータ（タブレット型コンピュータを含む。）、及びスマートフォンが挙げられる。
【０１７４】
＜積層体＞
本開示に係る積層体は、基板と、第一のレジスト層と、第二のレジスト層と、をこの順で有する。本開示に係る積層体は、上記構成を備えることで、解像性及びテンティング性に優れるパターンを形成できる。
【０１７５】
＜＜基板＞＞
本開示に係る積層体は、基板を有する。基板の種類は、制限されず、目的に応じて適宜選択すればよい。基板は、いわゆるリジッド基板であってもよく、フレキシブル基板であってもよく、リジッドフレキシブル基板であってもよい。
【０１７６】
基板は、導電層を有することが好ましく、導電層と、絶縁層と、を有することがより好ましい。
【０１７７】
［導電層］
基板は、導電層を有することが好ましい。導電層は、基板の表面に配置されていてもよく、基板の内部に配置されていてもよく、基板の表面及び内部に配置されていてもよい。
【０１７８】
基板は、表面に導電層を有することが好ましい。ここで、「表面に導電層を有する」とは、基板表面の一部又は全部に導電層が配置されていることを意味し、特に断りのない限り、基板表面以外の領域（例えば、基板の内部）に導電層がさらに配置されることを制限するものではない。
【０１７９】
基板が表面に導電層を有する場合、上記導電層は、少なくとも、基板と第一のレジスト層との間に配置されていることが好ましい。
【０１８０】
基板が導電層及び絶縁層を有する場合、導電層は、絶縁層の片面に配置されていてもよく、絶縁層の両面に配置されていてもよい。
【０１８１】
導電層としては、導電性を有する層であれば制限されない。ここで、「導電性」とは、体積抵抗率が１×１０６Ωｃｍ未満であることを意味する。導電性を示す体積抵抗率は、１×１０４Ωｃｍ未満であることが好ましい。
【０１８２】
導電層は、導電性、及び細線形成性の観点から、金属層であることが好ましい。金属層は、金属を含む層である。
【０１８３】
金属層に含まれる金属としては、例えば、銅、銀、錫、パラジウム、金、ニッケル、クロム、白金、鉄、ガリウム、及びインジウムが挙げられる。金属層に含まれる金属は、単体の金属であってもよく、合金であってもよい。合金としては、例えば、銅合金、及び銀合金が挙げられる。
【０１８４】
金属層は、１種単独の金属を含んでいてもよく、２種以上の金属を含んでいてもよい。
【０１８５】
金属層は、導電性の観点から、銅層、又は銅合金層であることが好ましく、銅層であることがより好ましい。
【０１８６】
導電層は、本開示に係るパターン形成方法の効果を損なわない範囲において、有機物を含んでいてもよい。有機物としては、例えば、バインダー樹脂が挙げられる。
【０１８７】
基板の少なくとも一方の表面に導電層が配置されている場合、上記導電層の表面は、粗面化されていてもよい。粗面化により導電層の表面に微小な凹凸が形成されることで、導電層と第一のレジスト層との密着性を向上できる。導電層の表面を粗面化する方法としては、例えば、マイクロエッチングが挙げられる。
【０１８８】
基板は、１つの導電層を有していてもよく、複数の導電層を有していてもよい。基板が複数の導電層を有する場合、各導電層の種類は、同一であってもよく、互いに異なるものであってもよいが、導電性の観点から、同一であることが好ましい。
【０１８９】
導電層の平均厚さは、制限されず、目的に応じて適宜設定すればよい。導電層の平均厚さは、導電性、及び製膜性の観点から、０．１μｍ〜１０００μｍであることが好ましく、０．５μｍ〜１５μｍであることがより好ましく、１μｍ〜１０μｍであることが特に好ましい。
【０１９０】
導電層の平均厚さは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、導電層の面方向に対し垂直な方向の断面を観察することによって測定される、１０箇所の厚さの平均値とする。
【０１９１】
導電層の形成方法としては、制限されず、公知の方法を利用できる。導電層の形成方法としては、例えば、真空蒸着、スパッタリング、及びめっきが挙げられる。
【０１９２】
［絶縁層］
基板は、絶縁層を有することが好ましい。絶縁層としては、例えば、有機樹脂基板、セラミック基板、シリコン基板、及びガラス基板が挙げられる。絶縁基板は、有機樹脂基板であることが好ましい。
【０１９３】
有機樹脂基板としては、ポリイミド基板、ポリエステル基板（例えば、ポリエチレンテレフタレート基板、及びポリエチレンナフタレート基板）、ポリカーボネート基板、及びアクリル樹脂基板が挙げられる。また、有機樹脂基板は、液晶ポリマー（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒ：ＬＣＰ）基板であってもよい。有機樹脂基板は、耐熱性、絶縁特性、及び可撓性の観点から、ポリイミド基板であることが好ましい。
【０１９４】
絶縁層は、透明であってもよく、透明でなくてもよい。
【０１９５】
基板は、１つの絶縁層を有していてもよく、複数の絶縁層を有していてもよい。基板が複数の絶縁層を有する場合、各絶縁層の種類は、同一であってもよく、互いに異なるものであってもよい。
【０１９６】
絶縁層の厚さは、制限されず、目的に応じて適宜設定すればよい。絶縁層の平均厚さは、１０μｍ〜１００μｍであることが好ましく、２０μｍ〜５０μｍであることがより好ましい。
【０１９７】
［導通孔］
基板は、導通孔を有することが好ましい。基板が導通孔を有することで、例えば、基板における層間を電気的に接続できる。
【０１９８】
導通孔としては、例えば、スルーホールビア、及びビアホールが挙げられる。スルーホールビアは、層間を電気的に接続するために設けられる貫通穴である。ビアホール（インタースティシャルビアホールとも称される。）は、層間を電気的に接続するために設けられる非貫通穴である。
【０１９９】
導通孔により層間を電気的に接続する方法としては、例えば、基板に設けた貫通孔又は非貫通孔の内壁面に金属層を形成する方法、及び基板に設けた貫通孔又は非貫通孔の内部を金属で充填する方法が挙げられる。例えば、基板の両面にそれぞれ金属配線が設けられる場合、貫通孔又は非貫通孔内を金属（例えば、銅、及び銅合金）で充填することで、基板の一方の表面に設けられる金属配線と、基板の他方の表面に設けられる金属配線とを電気的に接続できる。
【０２００】
基板に貫通孔又は非貫通孔を形成する方法としては、制限されず、公知の方法を利用できる。例えば、レーザー、又はドリルを用いて貫通孔又は非貫通孔を形成できる。基板に貫通孔又は非貫通孔を形成した後、例えば、めっきを行うことによって層間を電気的に接続できる。
【０２０１】
［基板の厚さ］
基板の厚さは、制限されず、目的に応じて適宜設定すればよい。基板の平均厚さは、搬送性、電気特性、及び製膜性の観点から、１０μｍ〜１００μｍであることが好ましく、２０μｍ〜５０μｍであることがより好ましい。基板の平均厚さは、既述した導電層の平均厚さの測定方法に準ずる方法により測定する。
【０２０２】
［基板の構造］
基板の構造は、制限されず、目的に応じて適宜選択すればよい。例えば、基板が導電層及び絶縁層を有する場合、導電層、及び絶縁層は、交互に配置されていてもよい。基板の一例として、２以上の導電層と、２以上の絶縁層と、を有し、上記導電層、及び上記絶縁層が、交互に積層された構造を有する基板が挙げられる（例えば、図１（ａ）参照）。
【０２０３】
＜＜第一のレジスト層＞＞
本開示に係る積層体は、第一のレジスト層を有する。第一のレジスト層としては、露光により現像液に対する溶解性が変化するレジスト層であれば制限されない。露光により現像液に対する溶解性が変化するレジスト層としては、例えば、露光により現像液に対する溶解性が増大するポジ型レジスト層（以下、単に「ポジ型レジスト層」ともいう。）、及び露光により現像液に対する溶解性が低下するネガ型レジスト層（以下、単に「ネガ型レジスト層」ともいう。）が挙げられる。
【０２０４】
〔ポジ型レジスト層〕
第一のレジスト層は、解像性の観点から、露光により現像液に対する溶解性が増大するポジ型レジスト層であることが好ましい。ここで、「露光により現像液に対する溶解性が増大する」とは、露光部の現像液に対する溶解性が、非露光部の現像液に対する溶解性に比べて相対的に大きくなることを意味する。
【０２０５】
ポジ型レジスト層としては、制限されず、公知のポジ型レジスト層を利用できる。ポジ型レジスト層は、感度、及び解像度の観点から、酸分解性樹脂、すなわち、酸分解性基で保護された酸基を有する構成単位を有する重合体と、光酸発生剤と、を含むことが好ましい。
【０２０６】
ポジ型レジスト層は、酸分解性基で保護された酸基を有する構成単位を有する重合体と、光酸発生剤と、を含む化学増幅ポジ型レジスト層であることがより好ましい。ただし、光酸発生剤としてキノンジアジド化合物を用いた場合、逐次型光化学反応によりカルボキシ基が生成されるが、量子収率は必ず１以下であるため、化学増幅型には該当しない。
【０２０７】
以下、ポジ型レジスト層について具体的に説明する。
【０２０８】
［酸分解性基で保護された酸基を有する構成単位を有する重合体］
ポジ型レジスト層は、酸分解性基で保護された酸基を有する構成単位（以下、「構成単位Ａ」ともいう。）を有する重合体（以下、「重合体Ｘ」ともいう。）を含むことが好ましい。
【０２０９】
重合体Ｘにおいて、酸分解性基で保護された酸基は、露光により生じる触媒量の酸性物質（例えば、酸）の作用により、脱保護反応を経て酸基に変換される。重合体Ｘにおいて酸基が生じることで、現像液に対するポジ型レジスト層の溶解性が増大する。
【０２１０】
重合体Ｘは、付加重合型の重合体であることが好ましく、（メタ）アクリル酸又はそのエステルに由来する構成単位を有する重合体であることがより好ましい。
【０２１１】
（酸分解性基で保護された酸基を有する構成単位）
重合体Ｘは、酸分解性基で保護された酸基を有する構成単位（構成単位Ａ）を有することが好ましい。重合体Ｘが構成単位Ａを有することにより、ポジ型レジスト層の感度を向上できる。
【０２１２】
酸基としては、制限されず、公知の酸基を利用できる。酸基は、カルボキシ基、又はフェノール性水酸基であることが好ましい。
【０２１３】
酸分解性基としては、例えば、酸により比較的分解し易い基、及び酸により比較的分解し難い基が挙げられる。酸により比較的分解し易い基としては、例えば、アセタール型保護基（例えば、１−アルコキシアルキル基、テトラヒドロピラニル基、及びテトラヒドロフラニル基）が挙げられる。酸により比較的分解し難い基としては、例えば、第三級アルキル基（例えば、ｔｅｒｔ−ブチル基）、及び第三級アルキルオキシカルボニル基（例えば、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基）が挙げられる。上記の中でも、酸分解性基は、アセタール型保護基であることが好ましい。
【０２１４】
酸分解性基の分子量は、導電パターンの形成に適用した場合における導電パターンの線幅のバラツキを抑制する観点から、３００以下であることが好ましい。
【０２１５】
構成単位Ａは、感度、及び解像度の観点から、以下の式Ａ１により表される構成単位、式Ａ２により表される構成単位、又は式Ａ３により表される構成単位であることが好ましく、式Ａ３により表される構成単位であることがより好ましい。式Ａ３で表される構成単位は、アセタール型の酸分解性基で保護されたカルボキシ基を有する構成単位である。
【０２１６】
【化１】
2020197693.tif 000002
【０２１７】
式Ａ１中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表し、Ｒ１１及びＲ１２の少なくとも一方は、アルキル基、又はアリール基であり、Ｒ１３は、アルキル基、又はアリール基を表し、Ｒ１１又はＲ１２と、Ｒ１３とは連結して環状エーテルを形成してもよく、Ｒ１４は、水素原子、又はメチル基を表し、Ｘ１は、単結合、又は二価の連結基を表し、Ｒ１５は、置換基を表し、ｎは、０〜４の整数を表す。
【０２１８】
式Ａ２中、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表し、Ｒ２１及びＲ２２の少なくとも一方は、アルキル基、又はアリール基であり、Ｒ２３は、アルキル基、又はアリール基を表し、Ｒ２１又はＲ２２と、Ｒ２３とは連結して環状エーテルを形成してもよく、Ｒ２４は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシアルキル基、アリールカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、又はシクロアルキル基を表し、ｍは、０〜３の整数を表す。
【０２１９】
式Ａ３中、Ｒ３１及びＲ３２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表し、Ｒ３１及びＲ３２の少なくとも一方はアルキル基又はアリール基であり、Ｒ３３は、アルキル基、又はアリール基を表し、Ｒ３１又はＲ３２と、Ｒ３３とは連結して環状エーテルを形成してもよく、Ｒ３４は、水素原子、又はメチル基を表し、Ｘ０は、単結合、又は二価の連結基を表す。
【０２２０】
式Ａ３中、Ｒ３１又はＲ３２がアルキル基の場合、炭素数は１〜１０のアルキル基が好ましい。
式Ａ３中、Ｒ３１又はＲ３２がアリール基の場合、フェニル基が好ましい。
式Ａ３中、Ｒ３１及びＲ３２は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましい。
式Ａ３中、Ｒ３３は、炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜６のアルキル基であることがより好ましい。
式Ａ３中、Ｒ３１〜Ｒ３３で表されるアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。
式Ａ３中、Ｒ３１又はＲ３２と、Ｒ３３とは連結して環状エーテルを形成することが好ましい。上記環状エーテルの環員数は、５又は６であることが好ましく、５であることがより好ましい。
式Ａ３中、Ｘ０は、単結合であることが好ましい。アリーレン基は、置換基を有していてもよい。
式Ａ３中、Ｒ３４は、重合体Ｘのガラス転移温度（Ｔｇ）をより低くし得るという観点から、水素原子であることが好ましい。
【０２２１】
式Ａ３におけるＲ３４が水素原子である構成単位の含有量は、重合体Ｘに含まれる構成単位Ａの全質量に対して、２０質量％以上であることが好ましい。構成単位Ａ中の、式Ａ３におけるＲ３４が水素原子である構成単位の含有量は、１３Ｃ−核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）測定から常法により算出されるピーク強度の強度比により確認することができる。
【０２２２】
式Ａ１〜式Ａ３の好ましい態様としては、国際公開第２０１８／１７９６４０号の段落００４４〜段落００５８を参照することができる。
【０２２３】
式Ａ１〜式Ａ３において、酸分解性基は、感度の観点から、環状構造を有する基であることが好ましく、テトラヒドロフラン環構造又はテトラヒドロピラン環構造を有する基であるがより好ましく、テトラヒドロフラン環構造を有する基であることがさらに好ましく、テトラヒドロフラニル基であることが特に好ましい。
【０２２４】
重合体Ｘは、１種単独の構成単位Ａを有していてもよく、２種以上の構成単位Ａを有していてもよい。
【０２２５】
構成単位Ａの含有量は、重合体Ｘの全質量に対して、１０質量％〜７０質量％であることが好ましく、１５質量％〜５０質量％であることがより好ましく、２０質量％〜４０質量％であることが特に好ましい。構成単位Ａの含有量が上記範囲内であることで、解像度がより向上する。重合体Ｘが２種以上の構成単位Ａを含む場合、上記構成単位Ａの含有量は、２種以上の構成単位Ａの総含有量を表すものとする。構成単位Ａの含有量は、１３Ｃ−ＮＭＲ測定から常法により算出されるピーク強度の強度比により確認することができる。
【０２２６】
（酸基を有する構成単位）
重合体Ｘは、酸基を有する構成単位（以下、「構成単位Ｂ」ともいう。）を有していてもよい。
【０２２７】
構成単位Ｂは、酸分解性基で保護されていない酸基、すなわち、保護基を有しない酸基を有する構成単位である。重合体Ｘが構成単位Ｂを有することで、パターン形成時の感度が良好となる。また、パターン露光後の現像工程においてアルカリ性の現像液に溶けやすくなるため、現像時間の短縮化を図ることができる。
【０２２８】
構成単位Ｂにおける酸基とは、ｐＫａが１２以下のプロトン解離性基を意味する。酸基のｐＫａは、感度向上の観点から、１０以下であることが好ましく、６以下であることがより好ましい。また、酸基のｐＫａは、−５以上であることが好ましい。
【０２２９】
酸基としては、例えば、カルボキシ基、スルホンアミド基、ホスホン酸基、スルホ基、フェノール性水酸基、及びスルホニルイミド基が挙げられる。酸基は、カルボキシ基、又はフェノール性水酸基であることが好ましく、カルボキシ基であることがより好ましい。
【０２３０】
重合体Ｘは、１種単独の構成単位Ｂを有していてもよく、２種以上の構成単位Ｂを有していてもよい。
【０２３１】
構成単位Ｂの含有量は、重合体Ｘの全質量に対して、０．０１質量％〜２０質量％であることが好ましく、０．０１質量％〜１０質量％であることがより好ましく、０．１質量％〜５質量％であることが特に好ましい。構成単位Ｂの含有量が上記範囲内であることで、解像性がより良好となる。重合体Ｘが２種以上の構成単位Ｂを有する場合、上記構成単位Ｂの含有量は、２種以上の構成単位Ｂの総含有量を表すものとする。構成単位Ｂの含有量は、１３Ｃ−ＮＭＲ測定から常法により算出されるピーク強度の強度比により確認することができる。
【０２３２】
（他の構成単位）
重合体Ｘは、既述の構成単位Ａ及び構成単位Ｂ以外の、他の構成単位（以下、「構成単位Ｃ」ともいう。）を有することが好ましい。構成単位Ｃの種類及び含有量の少なくとも一方を調製することで、重合体Ｘの諸特性を調整することができる。重合体Ｘが構成単位Ｃを有することで、重合体Ｘのガラス転移温度、酸価、及び親疎水性を容易に調整することができる。
【０２３３】
構成単位Ｃを形成するモノマーとしては、例えば、スチレン類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸環状アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アリールエステル、不飽和ジカルボン酸ジエステル、ビシクロ不飽和化合物、マレイミド化合物、不飽和芳香族化合物、共役ジエン系化合物、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、及び不飽和ジカルボン酸無水物が挙げられる。
【０２３４】
構成単位Ｃを形成するモノマーは、密着性の観点から、（メタ）アクリル酸アルキルエステルであることが好ましく、炭素数４〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルであることがより好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、及び（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルが挙げられる。
【０２３５】
構成単位Ｃとしては、スチレン、α−メチルスチレン、アセトキシスチレン、メトキシスチレン、エトキシスチレン、クロロスチレン、ビニル安息香酸メチル、ビニル安息香酸エチル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、アクリロニトリル、又はエチレングリコールモノアセトアセテートモノ（メタ）アクリレートに由来の構成単位が挙げられる。構成単位Ｃとしては、特開２００４−２６４６２３号公報の段落００２１〜段落００２４に記載された化合物に由来の構成単位も挙げられる。
【０２３６】
構成単位Ｃは、解像性の観点から、塩基性基を有する構成単位を含むことが好ましい。塩基性基としては、例えば、窒素原子を有する基が挙げられる。窒素原子を有する基としては、例えば、脂肪族アミノ基、芳香族アミノ基、及び含窒素複素芳香環基が挙げられる。塩基性基は、脂肪族アミノ基であることが好ましい。
【０２３７】
脂肪族アミノ基としては、第一級アミノ基、第二級アミノ基、及び第三級アミノ基のいずれであってもよいが、解像性の観点から、第二級アミノ基、又は第三級アミノ基であることが好ましい。
【０２３８】
塩基性基を有する構成単位を形成するモノマーとしては、例えば、メタクリル酸１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル、メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル、アクリル酸２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル、メタクリル酸２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル、アクリル酸２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル、メタクリル酸２−（ジエチルアミノ）エチル、アクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル、アクリル酸２−（ジエチルアミノ）エチル、メタクリル酸Ｎ−（３−ジメチルアミノ）プロピル、アクリル酸Ｎ−（３−ジメチルアミノ）プロピル、メタクリル酸Ｎ−（３−ジエチルアミノ）プロピル、アクリル酸Ｎ−（３−ジエチルアミノ）プロピル、メタクリル酸２−（ジイソプロピルアミノ）エチル、メタクリル酸２−モルホリノエチル、アクリル酸２−モルホリノエチル、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド、４−アミノスチレン、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、１−ビニルイミダゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、１−アリルイミダゾール、及び１−ビニル−１，２，４−トリアゾールが挙げられる。上記の中でも、メタクリル酸１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルが好ましい。
【０２３９】
また、構成単位Ｃとしては、電気特性を向上させる観点から、芳香環を有する構成単位、又は脂肪族環式骨格を有する構成単位が好ましい。これらの構成単位を形成するモノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、及びベンジル（メタ）アクリレートが挙げられる。上記の中でも、シクロヘキシル（メタ）アクリレートが好ましい。
【０２４０】
重合体Ｘは、１種単独の構成単位Ｃを有していてもよく、２種以上の構成単位Ｃを有していてもよい。
【０２４１】
構成単位Ｃの含有量は、重合体Ｘの全質量に対し、９０質量％以下であることが好ましく、８５質量％以下であることがより好ましく、８０質量％以下であることが特に好ましい。構成単位Ｃの含有量は、重合体Ｘの全質量に対し、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましい。構成単位Ｃの含有量が上記範囲内であることで、解像度及び密着性がより向上する。重合体Ｘが２種以上の構成単位Ｃを有する場合、上記構成単位Ｃの含有量は、２種以上の構成単位Ｃの総含有量を表すものとする。構成単位Ｃの含有量は、１３Ｃ−ＮＭＲ測定から常法により算出されるピーク強度の強度比により確認することができる。
【０２４２】
重合体Ｘの好ましい例を以下に示す。ただし、重合体Ｘは、以下の例示に制限されない。なお、下記に示す重合体Ｘにおける各構成単位の比率、及び重量平均分子量は、それぞれ、好ましい物性を得るために適宜選択される。
【０２４３】
【化２】
2020197693.tif 000003
【０２４４】
（重合体Ｘのガラス転移温度：Ｔｇ）
重合体Ｘのガラス転移温度（Ｔｇ）は、９０℃以下であることが好ましく、２０℃〜６０℃であることがより好ましく、３０℃〜５０℃であることが特に好ましい。ポジ型レジスト層が後述する転写材料を用いて形成される場合、重合体Ｘのガラス転移温度が上記範囲内であることで、ポジ型レジスト層の転写性を向上できる。
【０２４５】
重合体ＸのＴｇを上記範囲内に調整する方法としては、例えば、ＦＯＸ式を用いる方法が挙げられる。ＦＯＸ式によれば、例えば、目的とする重合体Ｘにおける各構成単位の単独重合体のＴｇ、及び各構成単位の質量分率に基づいて、目的とする重合体ＸのＴｇを調整できる。
【０２４６】
以下、ＦＯＸ式について、第一の構成単位、及び第二の構成単位を有する共重合体を例に用いて説明する。
第一の構成単位の単独重合体のガラス転移温度をＴｇ１、共重合体における第一の構成単位の質量分率をＷ１、第二の構成単位の単独重合体のガラス転移温度をＴｇ２、共重合体における第二の構成単位の質量分率をＷ２とした場合、第一の構成単位、及び第二の構成単位を有する共重合体のガラス転移温度Ｔｇ０（単位：Ｋ）は、以下の式にしたがって推定することができる。
ＦＯＸ式：１／Ｔｇ０＝（Ｗ１／Ｔｇ１）＋（Ｗ２／Ｔｇ２）
【０２４７】
また、重合体の重量平均分子量を調整することにより、重合体のＴｇを調整することもできる。
【０２４８】
（重合体Ｘの酸価）
重合体Ｘの酸価は、解像性の観点から、０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。
【０２４９】
重合体の酸価は、重合体１ｇあたりの酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムの質量を表したものである。具体的な測定方法を以下に説明する。まず、測定試料を、テトラヒドロフラン及び水を含む混合溶媒（体積比：テトラヒドロフラン／水＝９／１）に溶解する。電位差滴定装置（例えば、商品名：ＡＴ−５１０、京都電子工業株式会社製）を用いて、得られた溶液を２５℃において、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定する。滴定ｐＨ曲線の変曲点を滴定終点として、次式により酸価を算出する。
Ａ＝５６．１１×Ｖｓ×０．１×ｆ／ｗ
Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｖｓ：滴定に要した０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液の使用量（ｍＬ）
ｆ：０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液の力価
ｗ：測定試料の質量（ｇ）（固形分換算）
【０２５０】
（重合体Ｘの重量平均分子量：Ｍｗ）
重合体Ｘの重量平均分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で、６０，０００以下であることが好ましい。ポジ型レジスト層が後述する転写材料を用いて形成される場合、重合体Ｘの重量平均分子量が６０，０００以下であることで、低温（例えば１３０℃以下）でポジ型レジスト層を転写できる。
【０２５１】
重合体Ｘの重量平均分子量は、２，０００〜６０，０００であることが好ましく、３，０００〜５０，０００であることがより好ましい。
【０２５２】
重合体Ｘの数平均分子量と重量平均分子量との比（分散度）は、１．０〜５．０が好ましく、１．０５〜３．５がより好ましい。
【０２５３】
重合体Ｘの重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によって測定する。測定装置としては、様々な市販の装置を用いることができる。以下、ＧＰＣによる重合体Ｘの重量平均分子量の測定方法について具体的に説明する。
測定装置として、ＨＬＣ（登録商標）−８２２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）を用いる。
カラムとして、ＴＳＫｇｅｌ（登録商標）Ｓｕｐｅｒ  ＨＺＭ−Ｍ（４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ、東ソー株式会社製）、Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ４０００（４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ、東ソー株式会社製）、Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ３０００（４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ、東ソー株式会社製）、及びＳｕｐｅｒ  ＨＺ２０００（４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ、東ソー株式会社製）をそれぞれ１本ずつ直列に連結したものを用いる。
溶離液として、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いる。
測定条件は、試料濃度を０．２質量％、流速を０．３５ｍＬ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μＬ、及び測定温度を４０℃とする。
検出器として、示差屈折率（ＲＩ）検出器を用いる。
検量線は、東ソー株式会社製の「標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」、及び「Ａ−１０００」の７サンプルのいずれかを用いて作成する。
【０２５４】
（重合体Ｘの含有量）
ポジ型レジスト層は、１種単独の重合体Ｘを含んでいてもよく、２種以上の重合体Ｘを含んでいてもよい。
【０２５５】
重合体Ｘの含有量は、高解像性の観点から、ポジ型レジスト層の全質量に対して、５０質量％〜９９．９質量％であることが好ましく、７０質量％〜９８質量％であることがより好ましい。
【０２５６】
（重合体Ｘの製造方法）
重合体Ｘの製造方法としては、制限されず、公知の方法を利用できる。例えば、有機溶剤中、重合開始剤を用いて、構成単位Ａを形成するためのモノマー、さらに必要に応じて、構成単位Ｂを形成するためのモノマー及び構成単位Ｃを形成するためのモノマーを重合することにより重合体Ｘを製造できる。また、重合体Ｘは、いわゆる高分子反応で製造することもできる。
【０２５７】
［他の重合体］
ポジ型レジスト層は、重合体Ｘに加えて、酸分解性基で保護された酸基を有する構成単位を有しない重合体（以下、「他の重合体」ともいう。）を含んでいてもよい。
【０２５８】
他の重合体としては、例えば、ポリヒドロキシスチレンが挙げられる。ポリヒドロキシスチレンの市販品としては、サートマー社製のＳＭＡ  １０００Ｐ、ＳＭＡ  ２０００Ｐ、ＳＭＡ  ３０００Ｐ、ＳＭＡ  １４４０Ｆ、ＳＭＡ  １７３５２Ｐ、ＳＭＡ  ２６２５Ｐ、及びＳＭＡ  ３８４０Ｆ、東亞合成株式会社製のＡＲＵＦＯＮ  ＵＣ−３０００、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＣ−３５１０、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＣ−３９００、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＣ−３９１０、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＣ−３９２０、及びＡＲＵＦＯＮ  ＵＣ−３０８０、並びにＢＡＳＦ社製のＪｏｎｃｒｙｌ  ６９０、Ｊｏｎｃｒｙｌ  ６７８、Ｊｏｎｃｒｙｌ  ６７、及びＪｏｎｃｒｙｌ  ５８６が挙げられる。
【０２５９】
ポジ型レジスト層は、１種単独の他の重合体を含んでいてもよく、２種以上の他の重合体を含んでいてもよい。
【０２６０】
ポジ型レジスト層が他の重合体を含む場合、他の重合体の含有量は、重合体成分の全質量に対して、５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることが特に好ましい。
【０２６１】
本開示において、「重合体成分」とは、ポジ型レジスト層に含まれる全ての重合体の総称である。例えば、ポジ型レジスト層が重合体Ｘと他の重合体とを含む場合、重合体Ｘ、及び他の重合体を合わせて「重合体成分」という。なお、後述する架橋剤、分散剤、及び界面活性剤に該当する化合物は、高分子化合物であっても重合体成分に含まないものとする。
【０２６２】
重合体成分の含有量は、ポジ型レジスト層の全質量に対して、５０質量％〜９９．９質量％であることが好ましく、７０質量％〜９８質量％であることがより好ましい。
【０２６３】
［光酸発生剤］
ポジ型レジスト層は、光酸発生剤を含むことが好ましい。光酸発生剤は、活性光線（例えば、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、及び電子線）の照射により酸を発生することができる化合物である。
【０２６４】
光酸発生剤としては、波長３００ｎｍ以上、好ましくは波長３００ｎｍ〜４５０ｎｍの活性光線に感応することにより酸を発生する化合物が好ましい。また、波長３００ｎｍ以上の活性光線に直接感応しない光酸発生剤についても、増感剤と併用することによって波長３００ｎｍ以上の活性光線に感応することにより酸を発生する化合物であれば、増感剤と組み合わせて好ましく用いることができる。
【０２６５】
光酸発生剤は、ｐＫａが４以下の酸を発生する光酸発生剤であることが好ましく、ｐＫａが３以下の酸を発生する光酸発生剤であることがより好ましく、ｐＫａが２以下の酸を発生する光酸発生剤であることが特に好ましい。光酸発生剤に由来の酸のｐＫａの下限は、制限されないが、例えば、−１０．０以上であることが好ましい。
【０２６６】
光酸発生剤としては、例えば、イオン性光酸発生剤、及び非イオン性光酸発生剤が挙げられる。
【０２６７】
イオン性光酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物が挙げられる。オニウム塩化合物としては、例えば、ジアリールヨードニウム塩化合物、トリアリールスルホニウム塩化合物、及び第四級アンモニウム塩化合物が挙げられる。イオン性光酸発生剤は、オニウム塩化合物であることが好ましく、トリアリールスルホニウム塩化合物、及びジアリールヨードニウム塩化合物の少なくとも一方であることが特に好ましい。
【０２６８】
イオン性光酸発生剤としては、特開２０１４−８５６４３号公報の段落０１１４〜段落０１３３に記載されたイオン性光酸発生剤も好ましく用いることができる。
【０２６９】
非イオン性光酸発生剤としては、例えば、トリクロロメチル−ｓ−トリアジン化合物、ジアゾメタン化合物、イミドスルホネート化合物、及びオキシムスルホネート化合物が挙げられる。非イオン性光酸発生剤は、感度、解像度、及び密着性の観点から、オキシムスルホネート化合物であることが好ましい。
【０２７０】
トリクロロメチル−ｓ−トリアジン化合物、ジアゾメタン化合物、及びイミドスルホネート化合物の具体例としては、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落００８３〜段落００８８に記載された化合物が挙げられる。
【０２７１】
オキシムスルホネート化合物としては、国際公開第２０１８／１７９６４０号の段落００８４〜段落００８８に記載されたものを好適に用いることができる。
【０２７２】
光酸発生剤は、感度、及び解像度の観点から、オニウム塩化合物、及びオキシムスルホネート化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物であることが好ましく、オキシムスルホネート化合物であることがより好ましい。
【０２７３】
光酸発生剤の好ましい例として、以下の構造を有する光酸発生剤が挙げられる。
【０２７４】
【化３】
2020197693.tif 000004
【０２７５】
波長４０５ｎｍに吸収を有する光酸発生剤としては、例えば、アデカアークルズ（登録商標）ＳＰ−６０１（株式会社ＡＤＥＫＡ製）が挙げられる。
【０２７６】
ポジ型レジスト層は、１種単独の光酸発生剤を含んでいてもよく、２種以上の光酸発生剤を含んでいてもよい。
【０２７７】
光酸発生剤の含有量は、感度、及び解像度の観点から、ポジ型レジスト層の全質量に対して、０．１質量％〜１０質量％であることが好ましく、０．５質量％〜５質量％であることがより好ましい。
【０２７８】
［他の添加剤］
ポジ型レジスト層は、上記した各成分に加えて、公知の添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、増感剤、塩基性化合物、ヘテロ環状化合物、アルコキシシラン化合物、及び界面活性剤が挙げられる。
【０２７９】
（可塑剤）
ポジ型レジスト層は、可塑性を改良する目的で、可塑剤を含んでいてもよい。
【０２８０】
可塑剤は、可塑性付与の観点から、分子中にアルキレンオキシ基を有することが好ましい。可塑剤に含まれるアルキレンオキシ基は、下記構造を有することが好ましい。
【０２８１】
【化４】
2020197693.tif 000005
【０２８２】
上記式中、Ｒは、炭素数２〜８のアルキレン基を表し、ｎは、１〜５０の整数を表し、＊は、他の原子との結合部位を表す。
【０２８３】
なお、上記構造のアルキレンオキシ基を有する化合物（以下、「化合物Ｘ」という。）、重合体Ｘ、及び光酸発生剤を含むポジ型レジスト層が、化合物Ｘを含まないポジ型レジスト層に比べて可塑性が向上しない場合、化合物Ｘは、本開示における可塑剤には該当しない。また、任意に使用される界面活性剤は、通常、ポジ型レジスト層に可塑性を付与可能な量で使用されることはないため、本開示における可塑剤には該当しない。
【０２８４】
可塑剤としては、例えば、下記構造を有する化合物が挙げられる。ただし、可塑剤は、下記の化合物に限定されるものではない。
【０２８５】
【化５】
2020197693.tif 000006
【０２８６】
可塑剤の重量平均分子量は、重合体Ｘの重量平均分子量より小さいことが好ましい。可塑剤の重量平均分子量は、可塑性付与の観点から５００以上１０，０００未満であることが好ましく、７００以上５，０００未満であることがより好ましく、８００以上４，０００未満であることが特に好ましい。
【０２８７】
ポジ型レジスト層は、１種単独の可塑剤を含んでいてもよく、２種以上の可塑剤を含んでいてもよい。
【０２８８】
可塑剤の含有量は、密着性の観点から、ポジ型レジスト層の全質量に対して、１質量％〜５０質量％であることが好ましく、２質量％〜２０質量％であることがより好ましい。
【０２８９】
（増感剤）
ポジ型レジスト層は、増感剤を含むことが好ましい。
【０２９０】
増感剤は、活性光線を吸収することにより電子励起状態となる。電子励起状態となった増感剤と光酸発生剤との接触により、電子移動、エネルギー移動、発熱等の作用が生じる。上記作用によって、光酸発生剤は、酸を生成する。このため、ポジ型レジスト層が増感剤を含むことで、露光感度を向上できる。
【０２９１】
増感剤としては、アントラセン誘導体、アクリドン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ベーススチリル誘導体、及びジスチリルベンゼン誘導体よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物が好ましく、アントラセン誘導体がより好ましい。
【０２９２】
アントラセン誘導体は、アントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジクロロアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９−ヒドロキシメチルアントラセン、９−ブロモアントラセン、９−クロロアントラセン、９，１０−ジブロモアントラセン、２−エチルアントラセン、又は９，１０−ジメトキシアントラセンであることが好ましい。
【０２９３】
増感剤としては、国際公開第２０１５／０９３２７１号の段落０１３９〜段落０１４１に記載された化合物を挙げることができる。
【０２９４】
ポジ型レジスト層は、１種単独の増感剤を含んでいてもよく、２種以上の増感剤を含んでいてもよい。
【０２９５】
増感剤の含有量は、ポジ型レジスト層の全質量に対して、０質量％〜１０質量％であることが好ましく、０．１質量％〜１０質量％であることがより好ましい。
【０２９６】
（塩基性化合物）
ポジ型レジスト層は、塩基性化合物を含むことが好ましい。
【０２９７】
塩基性化合物としては、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、第四級アンモニウムヒドロキシド、及びカルボン酸の第四級アンモニウム塩が挙げられる。塩基性化合物の具体例としては、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落０２０４〜段落０２０７に記載された化合物が挙げられ、これらの内容は参照により本明細書に組み込まれる。
【０２９８】
脂肪族アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、及びジシクロヘキシルメチルアミンが挙げられる。
【０２９９】
芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、及びジフェニルアミンが挙げられる。
【０３００】
複素環式アミンとしては、例えば、ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ−メチル−４−フェニルピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、及び１，８−ジアザビシクロ［５．３．０］−７−ウンデセンが挙げられる。
【０３０１】
第四級アンモニウムヒドロキシドとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド、及び、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
カルボン酸の第四級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムベンゾエート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアセテート、及びテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムベンゾエートが挙げられる。
【０３０２】
塩基性化合物は、導電層の防錆性と導電パターンの直線性の観点から、ベンゾトリアゾール化合物であることが好ましい。
【０３０３】
ベンゾトリアゾール化合物としては、ベンゾトリアゾール骨格を有する化合物であれば制限されず、公知のベンゾトリアゾール化合物を利用できる。ベンゾトリアゾール化合物としては、例えば、１，２，３−ベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）アミノメチル］ベンゾトリアゾール、５−カルボキシベンゾトリアゾール、１−（ヒドロキシメチル）−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１−アセチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１−アミノベンゾトリアゾール、９−（１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イルメチル）−９Ｈ−カルバゾール、１−クロロ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１−（２−ピリジニル）ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、１−メチルベンゾトリアゾール、１−エチルベンゾトリアゾール、１−（１’−ヒドロキシエチル）ベンゾトリアゾール、１−（２’−ヒドロキシエチル）ベンゾトリアゾール、１−プロピルベンゾトリアゾール、１−（１’−ヒドロキシプロピル）ベンゾトリアゾール、１−（２’−ヒドロキシプロピル）ベンゾトリアゾール、１−（３’−ヒドロキシプロピル）ベンゾトリアゾール、４−ヒドロキシ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、メチルベンゾトリアゾール−５−カルボキシレート、エチルベンゾトリアゾール−５−カルボキシレート、ｔ−ブチル−ベンゾトリアゾール−５−カルボキシレート、シクロペンチルエチル−ベンゾトリアゾール−５−カルボキシレート、１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−アセトニトリル、１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−カルボキシアルデヒド、２−メチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、及び２−エチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾールが挙げられる。
【０３０４】
ポジ型レジスト層は、１種単独の塩基性化合物を含んでいてもよく、２種以上の塩基性化合物を含んでいてもよい。
【０３０５】
塩基性化合物の含有量は、ポジ型レジスト層の全質量に対して、０．００１質量％〜５質量％であることが好ましく、０．００５質量％〜３質量％であることがより好ましい。
【０３０６】
（ヘテロ環状化合物）
ポジ型レジスト層は、ヘテロ環状化合物を含んでいてもよい。
【０３０７】
ヘテロ環状化合物としては、例えば、分子内にエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物、アルコキシメチル基を有するヘテロ環状化合物、含酸素ヘテロ環状化合物（例えば、環状エーテル、及び環状エステル（例えば、ラクトン））、含窒素ヘテロ環状化合物（例えば、環状アミン、及びオキサゾリン）が挙げられる。ヘテロ環状化合物は、ｄ軌道に電子を有する元素（例えば、ケイ素、硫黄、及びリン）を含むヘテロ環状化合物であってもよい。
【０３０８】
分子内にエポキシ基を有する化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、及び脂肪族エポキシ樹脂が挙げられる。
【０３０９】
分子内にエポキシ基を有する化合物は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、又は脂肪族エポキシ樹脂であることが好ましく、脂肪族エポキシ樹脂であることがより好ましい。
【０３１０】
分子内にエポキシ基を有する化合物は、市販品として入手できる。分子内にエポキシ基を有する化合物の市販品としては、例えば、三菱ケミカル株式会社製のＪＥＲ８２８、ＪＥＲ１００７、ＪＥＲ１５７Ｓ７０、及びＪＥＲ１５７Ｓ６５、並びに特開２０１１−２２１４９４号公報の段落０１８９に記載された市販品が挙げられる。
【０３１１】
上記以外の市販品としては、例えば、株式会社ＡＤＥＫＡ製のアデカレジンＥＰ−４０００Ｓ、ＥＰ−４００３Ｓ、ＥＰ−４０１０Ｓ、及びＥＰ−４０１１Ｓ、日本化薬株式会社製のＮＣ−２０００、ＮＣ−３０００、ＮＣ−７３００、ＸＤ−１０００、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２、ナガセケムテック株式会社製のデナコールＥＸ−６１１、ＥＸ−６１２、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−６２２、ＥＸ−５１２、ＥＸ−５２１、ＥＸ−４１１、ＥＸ−４２１、ＥＸ−３１３、ＥＸ−３１４、ＥＸ−３２１、ＥＸ−２１１、ＥＸ−２１２、ＥＸ−８１０、ＥＸ−８１１、ＥＸ−８５０、ＥＸ−８５１、ＥＸ−８２１、ＥＸ−８３０、ＥＸ−８３２、ＥＸ−８４１、ＥＸ−９１１、ＥＸ−９４１、ＥＸ−９２０、ＥＸ−９３１、ＥＸ−２１２Ｌ、ＥＸ−２１４Ｌ、ＥＸ−２１６Ｌ、ＥＸ−３２１Ｌ、ＥＸ−８５０Ｌ、ＤＬＣ−２０１、ＤＬＣ−２０３、ＤＬＣ−２０４、ＤＬＣ−２０５、ＤＬＣ−２０６、ＤＬＣ−３０１、ＤＬＣ−４０２、ＥＸ−１１１，ＥＸ−１２１、ＥＸ−１４１、ＥＸ−１４５、ＥＸ−１４６、ＥＸ−１４７、ＥＸ−１７１、及びＥＸ−１９２、日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製のＹＨ−３００、ＹＨ−３０１、ＹＨ−３０２、ＹＨ−３１５、ＹＨ−３２４、及びＹＨ−３２５、並びに株式会社ダイセル製のセロキサイド２０２１Ｐ、２０８１、２０００、３０００、ＥＨＰＥ３１５０、エポリードＧＴ４００、セルビナースＢ０１３４、及びＢ０１７７が挙げられる。
【０３１２】
分子内にオキセタニル基を有する化合物としては、例えば、東亞合成株式会社製のアロンオキセタンＯＸＴ−２０１、ＯＸＴ−２１１、ＯＸＴ−２１２、ＯＸＴ−２１３、ＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１、ＯＸ−ＳＱ、及びＰＮＯＸが挙げられる。
【０３１３】
また、オキセタニル基を有する化合物は、単独で、又はエポキシ基を有する化合物と共に使用することが好ましい。
【０３１４】
上記の中でも、ヘテロ環状化合物は、エッチング耐性及び線幅安定性の観点から、エポキシ基を有する化合物であることが好ましい。
【０３１５】
ポジ型レジスト層は、１種単独のヘテロ環状化合物を含んでいてもよく、２種以上のヘテロ環状化合物を含んでいてもよい。
【０３１６】
ヘテロ環状化合物の含有量は、密着性、及びエッチング耐性の観点から、ポジ型レジスト層の全質量に対し、０．０１質量％〜５０質量％であることが好ましく、０．１質量％〜１０質量％であることがより好ましく、１質量％〜５質量％であることが特に好ましい。
【０３１７】
（アルコキシシラン化合物）
ポジ型レジスト層は、アルコキシシラン化合物を含んでいてもよい。
【０３１８】
アルコキシシラン化合物としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリアコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリアルコキシシラン、及びビニルトリアルコキシシランが挙げられる。
【０３１９】
上記の中でも、アルコキシシラン化合物は、トリアルコキシシラン化合物であることが好ましく、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、又はγ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランであることがより好ましく、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランであることがさらに好ましく、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランであることが特に好ましい。
【０３２０】
ポジ型レジスト層は、１種単独のアルコキシシラン化合物を含んでいてもよく、２種以上のアルコキシシラン化合物を含んでいてもよい。
【０３２１】
アルコキシシラン化合物の含有量は、密着性、及びエッチング耐性の観点から、ポジ型レジスト層の全質量に対し、０．１質量％〜５０質量％であることが好ましく、０．５質量％〜４０質量％であることがより好ましく、１．０質量％〜３０質量％であることが特に好ましい。
【０３２２】
（界面活性剤）
ポジ型レジスト層は、膜厚の均一性の観点から、界面活性剤を含むことが好ましい。
【０３２３】
界面活性剤としては、例えば、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系（非イオン系）界面活性剤、及び両性界面活性剤が挙げられる。界面活性剤は、ノニオン界面活性剤であることが好ましい。
【０３２４】
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類、シリコーン系界面活性剤、及びフッ素系界面活性剤が挙げられる。
【０３２５】
ノニオン系界面活性剤の市販品としては、例えば、ＫＰ（信越化学工業株式会社製）、ポリフロー（共栄社化学株式会社製）、エフトップ（ＪＥＭＣＯ社製）、メガファック（登録商標）（ＤＩＣ株式会社製）、フロラード（住友スリーエム株式会社製）、アサヒガード（登録商標）（ＡＧＣ株式会社製）、サーフロン（登録商標）（ＡＧＣセイミケミカル株式会社製）、ＰｏｌｙＦｏｘ（ＯＭＮＯＶＡ社製）、及びＳＨ−８４００（東レ・ダウコーニング株式会社製）が挙げられる。
【０３２６】
界面活性剤は、下記式Ｉ−１で表される構成単位ＳＡ及び構成単位ＳＢを含み、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶剤とした場合のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００以上１０，０００以下である共重合体であることが好ましい。
【０３２７】
【化６】
2020197693.tif 000007
【０３２８】
式（Ｉ−１）中、Ｒ４０１及びＲ４０３はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ４０２は炭素数１以上４以下の直鎖アルキレン基を表し、Ｒ４０４は水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、Ｌは炭素数３以上６以下のアルキレン基を表し、ｐ及びｑは重合比を表す質量百分率であり、ｐは１０質量％以上８０質量％以下の数値を表し、ｑは２０質量％以上９０質量％以下の数値を表し、ｒは１以上１８以下の整数を表し、ｓは１以上１０以下の整数を表し、＊は他の構造との結合部位を表す。
【０３２９】
Ｌは、下記式（Ｉ−２）で表される分岐アルキレン基であることが好ましい。式（Ｉ−２）におけるＲ４０５は、炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、相溶性と被塗布面に対する濡れ性の点で、炭素数１以上３以下のアルキル基が好ましく、炭素数２又は３のアルキル基がより好ましい。ｐとｑとの和（ｐ＋ｑ）は、ｐ＋ｑ＝１００、すなわち、１００質量％であることが好ましい。
【０３３０】
【化７】
2020197693.tif 000008
【０３３１】
上記式Ｉ−１で表される構成単位ＳＡ及び構成単位ＳＢを含む共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，５００以上５，０００以下であることが好ましい。
【０３３２】
界面活性剤として、特許第４５０２７８４号公報の段落００１７、特開２００９−２３７３６２号公報の段落００６０〜段落００７１に記載された界面活性剤も用いることができる。
【０３３３】
ポジ型レジスト層は、１種単独の界面活性剤を含んでいてもよく、２種以上の界面活性剤を含んでいてもよい。
【０３３４】
界面活性剤の含有量は、ポジ型レジスト層の全質量に対して、１０質量％以下であることが好ましく、０．００１質量％〜１０質量％であることがより好ましく、０．０１質量％〜３質量％であることが特に好ましい。
【０３３５】
可塑剤、増感剤、塩基性化合物、ヘテロ環状化合物、アルコキシシラン化合物、及び界面活性剤は、それぞれ、国際公開第２０１８／１７９６４０号の段落００９７〜段落０１２７にも記載されている。これらの内容は参照により本明細書に取り込まれる。
【０３３６】
（他の成分）
ポジ型レジスト層は、上記添加剤以外の成分（以下、「他の成分」ともいう。）を含んでいてもよい。他の成分としては、例えば、金属酸化物粒子、酸化防止剤、分散剤、酸増殖剤、現像促進剤、導電性繊維、着色剤、熱ラジカル重合開始剤、熱酸発生剤、紫外線吸収剤、増粘剤、架橋剤、及び、有機又は無機の沈殿防止剤が挙げられる。他の成分の好ましい態様については、特開２０１４−８５６４３号公報の段落０１６５〜段落０１８４にそれぞれ記載があり、これらの内容は参照により本明細書に組み込まれる。
【０３３７】
ポジ型レジスト層は、溶剤を含んでいてもよい。例えば、溶剤を含む組成物によりポジ型レジスト層を形成した場合、ポジ型レジスト層中に溶剤が残留することがある。
【０３３８】
−溶剤−
溶剤としては、例えば、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落０１７４〜段落０１７８に記載された溶剤、及び国際公開第２０１８／１７９６４０号の段落００９２〜段落００９４にも記載された溶剤が挙げられる。溶剤としては、テトラヒドロフラン等の環状エーテル溶剤を用いてもよい。
【０３３９】
ポジ型レジスト層は、１種単独の溶剤を含んでいてもよく、２種以上の溶剤を含んでいてもよい。
【０３４０】
溶剤の含有量は、ポジ型レジスト層の全質量に対して、２質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以下であることが特に好ましい。
【０３４１】
〔ネガ型レジスト層〕
第一のレジスト層は、得られる第一のレジストパターンの強度、耐熱性、及び耐薬品性の観点から、露光により現像液に対する溶解性が低下するネガ型レジスト層であることが好ましい。ここで、「露光により現像液に対する溶解性が低下する」とは、露光部の現像液に対する溶解性が、非露光部の現像液に対する溶解性に比べて相対的に小さくなることを意味する。
【０３４２】
ネガ型レジスト層としては、制限されず、公知のネガ型レジスト層を利用できる。ネガ型レジスト層は、パターン形成性の観点から、酸基を有する重合体、重合性化合物、及び、光重合開始剤を含むことが好ましい。ネガ型レジスト層として、例えば、特開２０１６−２２４１６２号公報に記載された感光性樹脂層を用いてもよい。
【０３４３】
以下、ネガ型レジスト層について具体的に説明する。
【０３４４】
［酸基を有する重合体］
ネガ型レジスト層は、酸基を有する重合体（以下、「重合体Ｙ」ともいう。）を含むことが好ましい。
【０３４５】
酸基としては、例えば、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、及びホスホン酸基が挙げられる。酸基は、カルボキシ基であることが好ましい。
【０３４６】
重合体Ｙは、アルカリ現像性の観点から、酸価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のアルカリ可溶性樹脂であることが好ましく、酸価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のカルボキシ基含有アクリル樹脂であることがより好ましい。
【０３４７】
酸価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のカルボキシ基含有アクリル樹脂としては、例えば、特開２０１１−９５７１６号公報の段落００２５に記載のポリマーのうち酸価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のカルボキシ基含有アクリル樹脂、特開２０１０−２３７５８９号公報の段落００３３〜段落００５２に記載のポリマーのうち酸価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のカルボキシ基含有アクリル樹脂、及び特開２０１６−２２４１６２号公報の段落００５３〜段落００６８に記載のバインダーポリマーのうち酸価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のカルボキシ基含有アクリル樹脂等が挙げられる。ここで、「アクリル樹脂」とは、（メタ）アクリル酸に由来する構成単位及び（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位の少なくとも一方を含む樹脂を意味する。アクリル樹脂中における（メタ）アクリル酸に由来する構成単位及び（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位の含有量は、アクリル樹脂の全質量に対して、３０質量％〜１００質量％であることが好ましく、５０質量％〜１００質量％であることがより好ましい。
【０３４８】
重合体Ｙ中の酸基を有する構成単位の含有量は、重合体Ｙの全質量に対して、５質量％〜５０質量％であることが好ましく、１０質量％〜４０質量％であることがより好ましく、１２質量％〜３０質量％であることが特に好ましい。
【０３４９】
重合体Ｙは、反応性基を有していてもよい。反応性基としては、重合可能な基が好ましい。重合可能な基としては、例えば、エチレン性不飽和基、重縮合性基（例えば、ヒドロキシ基、及びカルボキシ基）、及び重付加反応性基（例えば、エポキシ基、及びイソシアネート基）が挙げられる。
【０３５０】
重合体Ｙの酸価は、アルカリ現像性の観点から、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。
【０３５１】
重合体Ｙの重量平均分子量は、１，０００以上であることが好ましく、１０，０００以上であることがより好ましく、２０，０００〜１００，０００であることが特に好ましい。
【０３５２】
重合体Ｙは、非酸性のモノマーに由来の構成単位を有していてもよい。非酸性のモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル、ビニルアルコールのエステル化合物、（メタ）アクリロニトリル、及び芳香族ビニル化合物が挙げられる。
【０３５３】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【０３５４】
ビニルアルコールのエステル化合物としては、例えば、酢酸ビニルが挙げられる。
【０３５５】
芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、及びスチレン誘導体が挙げられる。
【０３５６】
非酸性のモノマーは、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、スチレン、スチレン誘導体、又はベンジル（メタ）アクリレートであることが好ましい。非酸性のモノマーは、解像性、密着性、エッチング耐性、及び現像における凝集物の低減の観点から、スチレン、スチレン誘導体、又はベンジル（メタ）アクリレートであることがより好ましい。
【０３５７】
ネガ型レジスト層は、１種単独の重合体Ｙを含んでいてもよく、２種以上の重合体Ｙを含んでいてもよい。
【０３５８】
重合体Ｙの含有量は、感光性の観点から、ネガ型レジスト層の全質量に対して、１０質量％〜９０質量％であることが好ましく、２０質量％〜８０質量％であることがより好ましく、３０質量％〜７０質量％であることが特に好ましい。
【０３５９】
［重合性化合物］
ネガ型レジスト層は、重合性化合物を含むことが好ましい。
【０３６０】
重合性化合物としては、制限されず、公知の重合性化合物を利用できる。重合性化合物は、エチレン性不飽和化合物であることが好ましい。エチレン性不飽和化合物は、１つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物である。エチレン性不飽和化合物は、ネガ型レジスト層の感光性（すなわち、光硬化性）、及び硬化膜の強度に寄与する。
【０３６１】
エチレン性不飽和基は、（メタ）アクリロイル基であることが好ましい。
【０３６２】
エチレン性不飽和化合物は、（メタ）アクリレート化合物であることが好ましい。
【０３６３】
エチレン性不飽和化合物としては、例えば、カプロラクトン変性（メタ）アクリレート化合物〔例えば、日本化薬株式会社製ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）ＤＰＣＡ−２０、及び新中村化学工業株式会社製Ａ−９３００−１ＣＬ〕、アルキレンオキサイド変性（メタ）アクリレート化合物〔例えば、日本化薬株式会社製ＫＡＹＡＲＡＤ  ＲＰ−１０４０、新中村化学工業株式会社製ＡＴＭ−３５Ｅ、及びＡ−９３００、並びにダイセル・オルネクス社製ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）１３５〕、エトキシル化グリセリントリアクリレート〔例えば、新中村化学工業株式会社製Ａ−ＧＬＹ−９Ｅ〕、アロニックス（登録商標）ＴＯ−２３４９（東亞合成株式会社製）、アロニックスＭ−５２０（東亞合成株式会社製）、アロニックスＭ−５１０（東亞合成株式会社製）、及びウレタン（メタ）アクリレート化合物〔例えば、８ＵＸ−０１５Ａ（大成ファインケミカル株式会社製）、ＵＡ−３２Ｐ（新中村化学工業株式会社製）、及びＵＡ−１１００Ｈ（新中村化学工業株式会社製）〕が挙げられる。
【０３６４】
エチレン性不飽和化合物としては、特開２００４−２３９９４２号公報の段落００２５〜段落００３０に記載された酸基を有する重合性化合物を用いてもよい。
【０３６５】
ネガ型レジスト層は、エチレン性不飽和化合物として、２つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物を含むことが好ましい。以下、Ｘつのエチレン性不飽和基を有するエチレン性不飽和化合物を、「Ｘ官能エチレン性不飽和化合物」ということがある。
【０３６６】
２官能エチレン性不飽和化合物としては、例えば、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（Ａ−ＤＣＰ、新中村化学工業株式会社製）、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート（ＤＣＰ、新中村化学工業株式会社製）、１，９−ノナンジオールジアクリレート（Ａ−ＮＯＤ−Ｎ、新中村化学工業株式会社製）、及び１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（Ａ−ＨＤ−Ｎ、新中村化学工業株式会社製）が挙げられる。
【０３６７】
２官能エチレン性不飽和化合物として、ビスフェノール構造を有する２官能エチレン性不飽和化合物も好適に用いられる。
【０３６８】
ビスフェノール構造を有する２官能エチレン性不飽和化合物としては、例えば、特開２０１６−２２４１６２号公報の段落００７２〜段落００８０に記載された化合物が挙げられる。また、ビスフェノール構造を有する２官能エチレン性不飽和化合物としては、アルキレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【０３６９】
アルキレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均５モルずつのエチレンオキサイドを付加したエチレングリコールのジメタクリレート、ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均２モルのエチレンオキサイドを付加したエチレングリコールのジメタクリレート、ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均５モルのエチレンオキサイドを付加したエチレングリコールのジメタクリレート、ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均６モルのエチレンオキサイドと平均２モルのプロピレンオキサイドを付加したアルキレングリコールのジメタクリレート、及びビスフェノールＡの両端に平均１５モルのエチレンオキサイドと平均２モルのプロピレンオキサイドを付加したアルキレングリコールのジメタクリレートが挙げられる。
【０３７０】
アルキレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートの具体例としては、２，２−ビス（４−（メタクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、及び２，２−ビス（４−（メタクリロキシエトキシプロポキシ）フェニル）プロパンが挙げられる。
【０３７１】
アルキレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば、ＢＰＥ−５００（新中村化学工業株式会社製）が挙げられる。
【０３７２】
３官能以上のエチレン性不飽和化合物としては、例えば、ジペンタエリスリトール（トリ／テトラ／ペンタ／ヘキサ）（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（トリ／テトラ）（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸（メタ）アクリレート、及びグリセリントリ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【０３７３】
「（トリ／テトラ／ペンタ／ヘキサ）（メタ）アクリレート」は、トリ（メタ）アクリレート、テトラ（メタ）アクリレート、ペンタ（メタ）アクリレート、及びヘキサ（メタ）アクリレートを包含する概念である。「（トリ／テトラ）（メタ）アクリレート」は、トリ（メタ）アクリレート及びテトラ（メタ）アクリレートを包含する概念である。
【０３７４】
３官能以上のエチレン性不飽和化合物は、ペンタエリスリトールの水酸基の末端に平均９モルのエチレンオキサイドを付加したテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールの水酸基の末端に平均１２モルのエチレンオキサイドを付加したテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールの水酸基の末端に平均１５モルのエチレンオキサイドを付加したテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールの水酸基の末端に平均２０モルのエチレンオキサイドを付加したテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールの水酸基の末端に平均２８モルのエチレンオキサイドを付加したテトラメタクリレート、又はペンタエリスリトールの水酸基の末端に平均３５モルのエチレンオキサイドを付加したテトラメタクリレートであることが好ましい。
【０３７５】
重合性化合物の分子量は、２００〜３，０００であることが好ましく、２８０〜２，２００であることがより好ましく、３００〜２，２００であることが特に好ましい。重合性化合物が分子量分布を有する化合物（例えば、重合体）である場合、重合性化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２００〜３，０００であることが好ましく、２８０〜２，２００であることがより好ましく、３００〜２，２００であることが特に好ましい。
【０３７６】
ネガ型レジスト層は、１種単独の重合性化合物を含んでいてもよく、２種以上の重合性化合物を含んでいてもよい。
【０３７７】
重合性化合物の含有量は、ネガ型レジスト層の全質量に対し、１０質量％〜７０質量％が好ましく、２０質量％〜６０質量％がより好ましく、２０質量％〜５０質量％が特に好ましい。
【０３７８】
［光重合開始剤］
ネガ型レジスト層は、光重合開始剤を含むことが好ましい。光重合開始剤は、活性光線（例えば、紫外線、及び可視光線）を受けることにより重合性化合物の重合を開始する。
【０３７９】
光重合開始剤としては、例えば、オキシムエステル構造を有する光重合開始剤、α−アミノアルキルフェノン構造を有する光重合開始剤、α−ヒドロキシアルキルフェノン構造を有する光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド構造を有する光重合開始剤、及びＮ−フェニルグリシン構造を有する光重合開始剤等が挙げられる。光重合開始剤は、オキシムエステル構造を有する光重合開始剤、α−アミノアルキルフェノン構造を有する光重合開始剤、α−ヒドロキシアルキルフェノン構造を有する重合開始剤、及びＮ−フェニルグリシン構造を有する光重合開始剤からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【０３８０】
光重合開始剤は、例えば、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体及びその誘導体からなる群より選択される少なくとも１種であることも好ましい。なお、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体及びその誘導体において、２つの２，４，５−トリアリールイミダゾール構造は、それぞれ、同一であってもよく、異なっていてもよい。
【０３８１】
２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体の誘導体の好ましい例としては、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、及び２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体が挙げられる。
【０３８２】
光重合開始剤として、例えば、特開２０１１−９５７１６号公報の段落００３１〜段落００４２、及び特開２０１５−１４７８３号公報の段落００６４〜段落００８１に記載された重合開始剤を用いてもよい。
【０３８３】
光重合開始剤の市販品としては、例えば、１−［４−（フェニルチオ）］−１，２−オクタンジオン−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）  ＯＸＥ−０１、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン−１−（Ｏ−アセチルオキシム）（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ−０２、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）  ＯＸＥ−０３（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルフォリニル）フェニル］−１−ブタノン（商品名：Ｏｍｎｉｒａｄ  ３７９ＥＧ、ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ  Ｂ．Ｖ．製）、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（商品名：Ｏｍｎｉｒａｄ  ９０７、ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ  Ｂ．Ｖ．製）、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン（商品名：Ｏｍｎｉｒａｄ  １２７、ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ  Ｂ．Ｖ．製）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１（商品名：Ｏｍｎｉｒａｄ  ３６９、ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ  Ｂ．Ｖ．製）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（商品名：Ｏｍｎｉｒａｄ  １１７３、ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ  Ｂ．Ｖ．製）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（商品名：Ｏｍｎｉｒａｄ  １８４、ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ  Ｂ．Ｖ．製）、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（商品名：Ｏｍｎｉｒａｄ  ６５１、ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ  Ｂ．Ｖ．製）、２，４，６−トリメチルベンゾリル−ジフェニルフォスフィンオキシド（商品名：Ｏｍｎｉｒａｄ  ＴＰＯ  Ｈ、ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ  Ｂ．Ｖ．製）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾリル）フェニルフォスフィンオキシド（商品名：Ｏｍｎｉｒａｄ  ８１９、ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ  Ｂ．Ｖ．製）、オキシムエステル系の光重合開始剤（商品名：Ｌｕｎａｒ  ６、ＤＫＳＨジャパン株式会社製）、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビスイミダゾール（２−（２−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体）（商品名：Ｂ−ＣＩＭ、Ｈａｍｐｆｏｒｄ社製）、及び２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体（商品名：ＢＣＴＢ、東京化成工業株式会社製）が挙げられる。
【０３８４】
また、光重合開始剤の市販品としては、例えば、株式会社ＡＤＥＫＡ製のアデカアークルズＮＣＩ−９３０、アデカアークルズＮＣＩ−７３０、及びアデカアークルズＮ−１９１９Ｔも挙げられる。
【０３８５】
ネガ型レジスト層は、１種単独の光重合開始剤を含んでいてもよく、２種以上の光重合開始剤を含んでいてもよい。
【０３８６】
光重合開始剤の含有量は、ネガ型レジスト層の全質量に対して、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、１．０質量％以上であることが特に好ましい。光重合開始剤の含有量は、ネガ型レジスト層の全質量に対して、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。
【０３８７】
［他の添加剤］
ネガ型レジスト層は、上記した各成分に加えて、公知の添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、重合禁止剤、可塑剤、増感剤、水素供与体、ヘテロ環状化合物、及び紫外線（ＵＶ）吸収剤が挙げられる。
【０３８８】
（重合禁止剤）
ネガ型レジスト層は、重合禁止剤を含んでいてもよい。
【０３８９】
重合禁止剤としては、例えば、特許第４５０２７８４号公報の段落００１８に記載された熱重合防止剤が挙げられる。重合禁止剤は、フェノチアジン、フェノキサジン、又は４−メトキシフェノールであることが好ましい。
【０３９０】
ネガ型レジスト層は、１種単独の重合禁止剤を含んでいてもよく、２種以上の重合禁止剤を含んでいてもよい。
【０３９１】
重合禁止剤の含有量は、ネガ型レジスト層の全質量に対して、０．０１質量％〜３質量％が好ましく、０．０１質量％〜１質量％がより好ましく、０．０１質量％〜０．８質量％が特に好ましい。
【０３９２】
（可塑剤）
可塑剤としては、例えば、上記ポジ型レジスト層において説明した可塑剤が挙げられ、好ましい実施形態も同様である。
【０３９３】
ネガ型レジスト層は、１種単独の可塑剤を含んでいてもよく、２種以上の可塑剤を含んでいてもよい。
【０３９４】
可塑剤の含有量は、密着性の観点から、ネガ型レジスト層の全質量に対して、１質量％〜５０質量％であることが好ましく、２質量％〜２０質量％であることがより好ましい。
【０３９５】
（増感剤）
ネガ型レジスト層は、増感剤を含んでいてもよい。
【０３９６】
増感剤としては、例えば、ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物、ピラゾリン化合物、アントラセン化合物、クマリン化合物、キサントン化合物、チオキサントン化合物、オキサゾール化合物、ベンゾオキサゾール化合物、チアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、トリアゾール化合物（例えば、１，２，４−トリアゾール）、スチルベン化合物、トリアジン化合物、チオフェン化合物、ナフタルイミド化合物、トリアリールアミン化合物、及びアミノアクリジン化合物が挙げられる。
【０３９７】
増感剤として、染料、又は顔料を用いることができる。染料、又は顔料としては、例えば、フクシン、フタロシアニングリーン、オーラミン塩基、カルコキシドグリーンＳ，パラマジエンタ、クリスタルバイオレット、メチルオレンジ、ナイルブルー２Ｂ、ビクトリアブルー、マラカイトグリーン（保土ヶ谷化学株式会社製、アイゼン（登録商標）  ＭＡＬＡＣＨＩＴＥ  ＧＲＥＥＮ）、ベイシックブルー２０、及びダイアモンドグリーン（保土ヶ谷化学株式会社製、アイゼン（登録商標）  ＤＩＡＭＯＮＤ  ＧＲＥＥＮ  ＧＨ）が挙げられる。
【０３９８】
染料としては、発色系染料を用いることができる。発色系染料とは、光照射によって発色する機能を有する化合物である。発色系染料としては、例えば、ロイコ染料、及びフルオラン染料が挙げられる。発色系染料は、ロイコ染料であることが好ましい。
【０３９９】
ネガ型レジスト層は、１種単独の増感剤を含んでいてもよく、２種以上の増感剤を含んでいてもよい。
【０４００】
増感剤の含有量は、光源に対する感度の向上、重合速度と連鎖移動とのバランスによる硬化速度の向上の観点から、ネガ型レジスト層の全質量に対して、０．０１質量％〜５質量％の範囲であることが好ましく、０．０５質量％〜１質量％の範囲であることがより好ましい。
【０４０１】
（水素供与体）
ネガ型レジスト層は、水素供与体を含んでいてもよい。水素供与体は、光重合開始剤に水素を与えることができる。
【０４０２】
水素供与体としては、例えば、ビス［４−（ジメチルアミノ）フェニル］メタン、ビス［４−（ジエチルアミノ）フェニル］メタン、及びロイコクリスタルバイオレットが挙げられる。
【０４０３】
ネガ型レジスト層は、１種単独の水素供与体を含んでいてもよく、２種以上の水素供与体を含んでいてもよい。
【０４０４】
水素供与体の含有量は、ネガ型レジスト層の全質量に対して、０．０１質量％〜１０質量％であることが好ましく、０．０５質量％〜５質量％であることがより好ましく、０．１質量％〜２質量％であることが特に好ましい。
【０４０５】
（ヘテロ環状化合物）
ヘテロ環状化合物としては、例えば、上記ポジ型レジスト層において説明したヘテロ環状化合物が挙げられ、好ましい実施形態も同様である。
【０４０６】
ネガ型レジスト層は、１種単独のヘテロ環状化合物を含んでいてもよく、２種以上のヘテロ環状化合物を含んでいてもよい。
【０４０７】
ヘテロ環状化合物の含有量は、密着性、及びエッチング耐性の観点から、ネガ型レジスト層の全質量に対し、０．０１質量％〜５０質量％であることが好ましく、０．１質量％〜１０質量％であることがより好ましく、１質量％〜５質量％であることが特に好ましい。
【０４０８】
（紫外線（ＵＶ）吸収剤）
ネガ型レジスト層は、ＵＶ吸収剤を含むことが好ましい。ＵＶ吸収剤は、露光波長に対するネガ型レジスト層の透過率を小さくできる。
【０４０９】
ＵＶ吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系ＵＶ吸収剤、ベンゾトリアゾール系ＵＶ吸収剤、ベンゾエート系ＵＶ吸収剤、サリシレート系ＵＶ吸収剤、トリアジン系ＵＶ吸収剤、シアノアクリルレート系ＵＶ吸収剤が挙げられる。ＵＶ吸収剤は、ベンゾトリアゾール系ＵＶ吸収剤、及びトリアジン系ＵＶ吸収剤からなる群より選択される少なくとも１種のＵＶ吸収剤であることが好ましい。
【０４１０】
ベンゾトリアゾール系ＵＶ吸収剤としては、例えば、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−ｐ−クレゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−［５−クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル］−４−メチル−６−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−イル）−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールが挙げられる。ベンゾトリアゾール系ＵＶ吸収剤は、上記化合物の混合物、変性物、重合物、又は誘導体であってもよい。
【０４１１】
トリアジン系ＵＶ吸収剤としては、例えば、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシ−４−イソ−オクチルオキシフェニル）−ｓ−トリアジンが挙げられる。トリアジン系ＵＶ吸収剤は、上記化合物の混合物、変性物、重合物、又は誘導体であってもよい。
【０４１２】
ネガ型レジスト層は、１種単独のＵＶ吸収剤を含んでいてもよく、２種以上のＵＶ吸収剤を含んでいてもよい。
【０４１３】
ＵＶ吸収剤の含有量は、ネガ型レジスト層の全質量に対して、１．０質量％〜４０質量％であることが好ましく、３．０質量％〜３０質量％であることがより好ましく、５．０質量％〜２０質量％であることが特に好ましい。
【０４１４】
（他の成分）
ネガ型レジスト層は、上記添加剤以外の成分（以下、「他の成分」ともいう。）を含んでいてもよい。他の成分としては、金属酸化物粒子、酸化防止剤、分散剤、酸増殖剤、現像促進剤、導電性繊維、着色剤、熱ラジカル重合開始剤、熱酸発生剤、紫外線吸収剤、増粘剤、架橋剤、及び有機又は無機の沈殿防止剤が挙げられる。これらの成分の好ましい態様については特開２０１４−８５６４３号公報の段落０１６５〜段落０１８４にそれぞれ記載があり、この公報の内容は本明細書に組み込まれる。
【０４１５】
−溶剤−
ネガ型レジスト層は、溶剤を含んでいてもよい。例えば、溶剤を含む組成物によりネガ型レジスト層を形成した場合、ネガ型レジスト層中に溶剤が残留することがある。溶剤としては、例えば、上記ポジ型レジスト層において説明した溶剤が挙げられる。
【０４１６】
ネガ型レジスト層は、１種単独の溶剤を含んでいてもよく、２種以上の溶剤を含んでいてもよい。
【０４１７】
溶剤の含有量は、ネガ型レジスト層の全質量に対して、２質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以下であることが特に好ましい。
【０４１８】
ネガ型レジスト層は、重合体Ｙ以外の樹脂を含んでいてもよい。上記樹脂の好ましい例としては、ポリヒドロキシスチレン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、及びポリシロキサン樹脂が挙げられる。
【０４１９】
［第一のレジスト層の平均厚さ］
第一のレジスト層の平均厚さは、第二のレジスト層の平均厚さより小さいことが好ましい。第一のレジスト層の平均厚さが第二のレジスト層の平均厚さより小さいことで、解像性を向上できる。
【０４２０】
第二のレジスト層の平均厚さ（Ｔ２）に対する第一のレジスト層の平均厚さ（Ｔ１）の比（Ｔ１／Ｔ２）は、０．０１〜１であることが好ましく、０．０１〜０．６であることがより好ましく、０．０５〜０．6であることがさらに好ましく、０．１〜０．５であることが特に好ましい。Ｔ１／Ｔ２が上記範囲内であることで、解像性及びテンティング性を向上できる。
【０４２１】
第一のレジスト層の平均厚さは、８μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましく、３μｍ以下であることが特に好ましい。第一のレジスト層の平均厚さが８μｍ以下であることで、解像性を向上できる。
【０４２２】
第一のレジスト層の平均厚さは、０．５μｍ以上であることが好ましく、１μｍ以上であることがより好ましい。第一のレジスト層の平均厚さが０．５μｍ以上であることで、膜厚均一性を向上できる。
【０４２３】
第一のレジスト層の平均厚さは、既述した導電層の平均厚さの測定方法に準ずる方法により測定する。
【０４２４】
＜＜第二のレジスト層＞＞
本開示に係る積層体は、第二のレジスト層を有する。第二のレジスト層としては、露光により現像液に対する溶解性が変化するレジスト層であれば制限されない。露光により現像液に対する溶解性が変化するレジスト層としては、例えば、露光により現像液に対する溶解性が増大するポジ型レジスト層、及び露光により現像液に対する溶解性が低下するネガ型レジスト層が挙げられる。
【０４２５】
第二のレジスト層は、解像性の観点から、露光により現像液に対する溶解性が増大するポジ型レジスト層であることが好ましい。ポジ型レジスト層については、上記「第一のレジスト層」の項目において説明したとおりであり、好ましい実施形態も同様である。
【０４２６】
第二のレジスト層は、得られる第二のレジストパターンの強度、耐熱性、及び耐薬品性の観点から、露光により現像液に対する溶解性が低下するネガ型レジスト層であることが好ましい。ネガ型レジスト層については、上記「第一のレジスト層」の項目において説明したとおりであり、好ましい実施形態も同様である。
【０４２７】
本開示に係る積層体における第一のレジスト層の種類と第二のレジスト層の種類との好ましい組み合わせとしては、例えば、以下の３つが挙げられる。
（１）第一のレジスト層がネガ型レジスト層であり、第二のレジスト層がネガ型レジスト層である。
（２）第一のレジスト層がポジ型レジスト層であり、第二のレジスト層がネガ型レジスト層である。
（３）第一のレジスト層がポジ型レジスト層であり、第二のレジスト層がポジ型レジスト層である。
【０４２８】
［第二のレジスト層の平均厚さ］
第二のレジスト層の平均厚さは、５μｍ以上であることが好ましく、８μｍ以上であることがより好ましく、１０μｍ以上であることが特に好ましい。第二のレジスト層の平均厚さが５μｍ以上であることで、テンティング性を向上できる。
【０４２９】
第二のレジスト層の平均厚さは、１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましく、２５μｍ以下であることが特に好ましい。第二のレジスト層の平均厚さが１００μｍ以下であることで、製膜時の乾燥負荷を軽減できる。
【０４３０】
第二のレジスト層の平均厚さは、既述した導電層の平均厚さの測定方法に準ずる方法により測定する。
【０４３１】
［第二のレジスト層の透過率］
露光波長に対する第二のレジスト層の透過率は、９８％以下であることが好ましく、９５％以下であることがより好ましく、９０％以下であることが特に好ましい。露光波長に対する第二のレジスト層の透過率を小さくすることで、第二のレジスト層を露光する際に第一のレジスト層が感光することを抑制できる。すなわち、第二のレジスト層を露光する工程において、第二のレジスト層を選択的又は優先的に感光できる。
【０４３２】
第二のレジスト層の透過率は、分光器（例えば、大塚電子株式会社製のＭＣＰＤ  Ｓｅｒｉｅｓ）を用いて測定する。
【０４３３】
露光波長に対する第二のレジスト層の透過率の調整方法としては、例えば、既述のＵＶ吸収剤を用いる方法が挙げられる。
【０４３４】
本開示に係るレジスト層は、金属成分、残モノマー成分等の不純物を出来る限り含まないことが好ましい。
【０４３５】
＜＜積層体の製造方法＞＞
本開示に係る積層体の製造方法としては、制限されず、公知の方法を利用できる。例えば、基板上に、第一のレジスト層、及び第二のレジスト層を形成することで、積層体を製造できる。
【０４３６】
レジスト層を形成する方法としては、制限されず、公知の方法を利用できる。レジスト層を形成する方法としては、例えば、塗布法、及び転写材料を用いる方法が挙げられる。
【０４３７】
塗布法としては、制限されず、公知の方法を利用できる。塗布方法としては、例えば、スリット塗布、スピン塗布、カーテン塗布、及びインクジェット塗布が挙げられる。塗布方法は、スリット塗布であることが好ましい。
【０４３８】
塗布法においては、例えば、基板上に第一のレジスト層形成用組成物を塗布することによって、第一のレジスト層を形成した後、上記第一のレジスト層上に第二のレジスト層形成用組成物を塗布することによって、第二のレジスト層を形成できる。また、塗布されたレジスト層形成用組成物は、必要に応じて、公知の方法により乾燥してもよい。
【０４３９】
レジスト層形成用組成物は、目的とするレジスト層の原材料、及び溶剤を含むことが好ましい。
【０４４０】
レジスト層形成用組成物の調製方法としては、例えば、目的とするレジスト層の原材料、及び溶剤を任意の割合で混合する方法が挙げられる。混合方法は、制限されず、公知の方法を利用できる。また、レジスト層形成用組成物は、孔径０．２μｍのフィルター等を用いてろ過してもよい。
【０４４１】
溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エステル類、ケトン類、アミド類、及びラクトン類が挙げられる。溶剤としては、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落０１７４〜段落０１７８に記載された溶剤、国際公開第２０１８／１７９６４０号の段落００９２〜段落００９４にも記載された溶剤も挙げられ、これらの内容は参照により本明細書に組み込まれる。
【０４４２】
既述の溶剤に、必要に応じて、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナール、ベンジルアルコール、アニソール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、炭酸エチレン、又は炭酸プロピレンを添加してもよい。
【０４４３】
また、溶剤としては、沸点１３０℃以上１６０℃未満の溶剤、沸点１６０℃以上の溶剤、又はこれらの混合物であることが好ましい。
【０４４４】
沸点１３０℃以上１６０℃未満の溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点１４６℃）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点１５８℃）、プロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル（沸点１５５℃）、及びプロピレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル（沸点１３１℃）が挙げられる。
【０４４５】
沸点１６０℃以上の溶剤としては、例えば、３−エトキシプロピオン酸エチル（沸点１７０℃）、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル（沸点１７６℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート（沸点１６０℃）、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（沸点２１３℃）、３−メトキシブチルエーテルアセテート（沸点１７１℃）、ジエチレングリコールジエチエルエーテル（沸点１８９℃）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（沸点１６２℃）、プロピレングリコールジアセテート（沸点１９０℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点２２０℃）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（沸点１７５℃）、及び１，３−ブチレングリコールジアセテート（沸点２３２℃）が挙げられる。
【０４４６】
レジスト層形成用組成物は、１種単独の溶剤を含んでいてもよく、２種以上の溶剤を含んでいてもよい。レジスト層形成用組成物においては、２種以上の溶剤を併用することが好ましい。２種以上の溶剤を併用する場合、例えば、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類とジアルキルエーテル類との併用、ジアセテート類とジエチレングリコールジアルキルエーテル類との併用、又はエステル類とブチレングリコールアルキルエーテルアセテート類との併用が好ましい。
【０４４７】
溶剤の含有量は、レジスト層形成用組成物中の全固形分１００質量部に対して、５０質量部〜１，９００質量部であることが好ましく、１００質量部〜９００質量部であることがより好ましい。
【０４４８】
転写材料を用いる方法としては、例えば、転写材料を用いて、基板上に、第一のレジスト層、及び第二のレジスト層を一括転写する方法、及び転写材料を用いて、基板上に、第一のレジスト層、及び第二のレジスト層を順次転写する方法（すなわち、基板上に第一のレジスト層を転写した後、上記第一のレジスト層上に第二のレジスト層を転写する方法）が挙げられる。転写材料の具体的な実施形態については、後述の「転写材料」の項目において説明する。
【０４４９】
転写材料を用いる方法においては、基板と転写材料とを貼り合わせることで、目的とするレジスト層を基板上に転写できる。例えば、基板上に、仮支持体と、第二のレジスト層と、第一のレジスト層と、をこの順で有する転写材料を貼り合わせることで、基板上に第一のレジスト層及び第二のレジスト層を一括転写できる。
【０４５０】
基板と転写材料との貼り合わせは、ロール等を用いて、加圧及び加熱しながら行われることが好ましい。
【０４５１】
圧力は、制限されず、例えば、線圧１０００Ｎ／ｍ〜１００００Ｎ／ｍの範囲で適宜設定できる。温度は、制限されず、例えば、４０℃〜１３０℃の範囲で適宜設定できる。温度、及び圧力のうち、少なくともいずれかが上記範囲より低い場合、ラミネート時に巻き込まれ得る空気が、基板とレジスト層の間から十分に押し出されない可能性がある。また、温度が上記範囲よりも高い場合には、熱でレジスト層が分解、又は変質することで好ましくない形態になる可能性がある。圧力が上記範囲よりも高い場合には、レジスト層が変形する可能性がある。
【０４５２】
基板と転写材料との貼り合わせにおいては、例えば、ラミネーター、真空ラミネーター、及び、より生産性を高めることができるオートカットラミネーターを用いることができる。また、基板と転写材料との貼り合わせは、基板の材料に応じて、ロールツーロールで行うこともできる。
【０４５３】
第一のレジスト層、及び第二のレジスト層を形成する方法は、それぞれ、同一であってもよく、異なっていてもよい。例えば、塗布法、又は転写材料を用いる方法によって、第一のレジスト層、及び第二のレジスト層を形成してもよい。また、第一のレジスト層、及び第二のレジスト層のうち、一方のレジスト層を塗布法によって形成し、他方のレジスト層を転写材料を用いて形成してもよい。
【０４５４】
上記の中でも、第一のレジスト層、及び第二のレジスト層を形成する方法は、転写材料を用いて、基板上に、第一のレジスト層、及び第二のレジスト層を一括転写する方法であることが好ましい。
【０４５５】
第一のレジスト層、及び第二のレジスト層を形成する方法については、上記「パターン形成方法」の項目を参照できる。
【０４５６】
＜転写材料＞
本開示に係る転写材料は、仮支持体と、レジスト層と、を有する。以下、本開示に係る転写材料の構成要素について説明する。
【０４５７】
＜＜仮支持体＞＞
本開示に係る転写材料は、仮支持体を有する。仮支持体は、レジスト層を支持し、剥離可能な支持体である。
【０４５８】
仮支持体としては、例えば、ガラス基板、樹脂フィルム、及び紙が挙げられ、仮支持体は、強度、及び可撓性の観点から、樹脂フィルムであることが好ましい。樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、トリ酢酸セルロースフィルム、ポリスチレンフィルム、及びポリカーボネートフィルムが挙げられる。仮支持体は、ポリエチレンテレフタレートフィルムであることが好ましく、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムであることがより好ましい。
【０４５９】
仮支持体は、光透過性を有することが好ましい。仮支持体が光透過性を有することで、仮支持体を介して露光を行うことができる。ここで、「光透過性を有する」とは、露光に使用する光の主波長の透過率が５０％以上であることを意味する。露光に使用する光の主波長の透過率は、露光感度向上の観点から、６０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましい。透過率は、分光器（例えば、大塚電子株式会社製のＭＣＰＤ  Ｓｅｒｉｅｓ）を用いて測定する。
【０４６０】
仮支持体の平均厚さは、取扱い易さ、及び汎用性の観点から、５μｍ〜２００μｍであることが好ましく、１０μｍ〜１５０μｍであることがより好ましい。仮支持体の平均厚さは、既述した導電層の平均厚さの測定方法に準ずる方法により測定する。
【０４６１】
仮支持体の好ましい態様については、例えば、特開２０１４−８５６４３号公報の段落００１７〜段落００１８に記載があり、これらの内容は参照により本明細書に組み込まれる。
【０４６２】
仮支持体中の直径５μｍ以上の粒子、及び直径５μｍ以上の凝集物（以下、粒子及び凝集物を合わせて「粒子等」ともいう。）の総数は、５個／ｍｍ２以下であることが好ましく、３個／ｍｍ２以下であることがより好ましく、１個／ｍｍ２以下であることがさらに好ましい。
【０４６３】
直径５μｍ以上の粒子等の総数が５個／ｍｍ２を超える仮支持体を有する転写材料を、例えばプリント配線板の製造に使用すると、エッチング時のオープン不良の発生、又はめっき時のショート不良の発生の一因になり、プリント配線板の製造歩留りが低下する傾向がある。
【０４６４】
直径５μｍ以上の粒子等は、例えば、仮支持体を構成する成分（例えば、ポリマーのゲル状物、原料であるモノマー、製造時に使用される触媒、及び必要に応じて含まれる無機又は有機微粒子）の凝集物、又は滑剤を仮支持体上に塗布した際に発生する滑剤及び接着剤による膨らみに起因して生じる。直径５μｍ以上の粒子等の総数を５個／ｍｍ２以下にする方法としては、例えば、粒径の小さな粒子、又は分散性に優れた粒子を選択的に用いる方法が挙げられる。
【０４６５】
仮支持体中の粒子等には、仮支持体の表面から突出している粒子等、及び仮支持体の内部に存在する粒子等の両方が含まれる。また、直径５μｍ以上の粒子には、直径５μｍ以上の一次粒子が含まれる。直径５μｍ未満の一次粒子の凝集物については、凝集物の直径が５μｍ以上であれば、直径５μｍ以上の凝集物に含まれる。
【０４６６】
直径５μｍ以上の粒子等の総数は、偏光顕微鏡を用いて測定する。なお、直径５μｍ以上の一次粒子と直径５μｍ未満の一次粒子とが凝集して形成される凝集物は、１個として数える。
【０４６７】
仮支持体は、単層であってもよく、多層であってもよい。例えば、二軸配向ポリエステルフィルムの一方の面に、微粒子を含有する樹脂層を積層することで、２層構造の仮支持体を得ることができる。上記２層構造の仮支持体にレジスト層を形成する場合、二軸配向ポリエステルフィルムの微粒子を含有する樹脂層とは反対側の面にレジスト層を形成することが好ましい。仮支持体は、３層以上の層を有する多層仮支持体であってもよい（例えば、Ａ層／Ｂ層／Ａ層）。多層仮支持体の構成は、制限されないが、滑り性等の観点からは、最外層（上記３層からなる仮支持体の場合は２つのＡ層）はいずれも微粒子を含有する樹脂層であることが好ましい。
【０４６８】
仮支持体のヘーズは、露光感度、及び解像性の観点から、２．０％以下であることが好ましく、１．５％以下であることがより好ましく、１．０％以下であることがさらに好ましく、０．５％以下であることが特に好ましい。
【０４６９】
仮支持体のヘーズの下限は、露光感度、及び解像性の観点から、０％に近いことが好ましい。仮支持体のヘーズの下限は、仮支持体の作製時の巻取り性の観点から、０．０１以上であるとが好ましい。
【０４７０】
「ヘーズ」とは、曇り度を意味する。仮支持体のヘーズは、ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５：１９８１に規定される方法に準拠して、市販の曇り度計（濁度計）を用いて測定された値をいう。市販の曇り度計（濁度計）としては、例えば、ＮＤＨ−１００１ＤＰ（日本電色工業株式会社製）が挙げられる。
【０４７１】
仮支持体の市販品としては、例えば、微粒子を含有する層を両面に有する３層構造の二軸配向ＰＥＴフィルム（１６ＦＢ４０、東レ株式会社製）が挙げられる。
【０４７２】
＜＜レジスト層＞＞
本開示に係る転写材料は、レジスト層を有する。レジスト層は、ポジ型レジスト層であってもよく、ネガ型レジスト層であってもよい。レジスト層としては、例えば、既述の第一のレジスト層、及び第二のレジスト層が挙げられる。
【０４７３】
本開示に係る転写材料における第一のレジスト層、及び第二のレジスト層は、それぞれ、上記「積層体」の項目において説明した第一のレジスト層、及び第二のレジスト層と同義であり、好ましい実施形態も同様である。
【０４７４】
本開示に係る転写材料は、第一のレジスト層、及び第二のレジスト層の少なくとも一方を有することが好ましく、第一のレジスト層、及び第二のレジスト層を有することがより好ましい。
【０４７５】
本開示に係る転写材料が第一のレジスト層、及び第二のレジスト層を有する場合、本開示に係る転写材料は、仮支持体と、第二のレジスト層と、第一のレジスト層と、をこの順で有することが好ましい。本開示に係る転写材料は、上記構成を備えることで、解像性及びテンティング性に優れるレジストパターンを形成することができる。
【０４７６】
本開示に係る転写材料は、仮支持体と、第二のレジスト層と、第一のレジスト層と、をこの順で有し、上記第一のレジスト層は、露光により現像液に対する溶解性が増大するポジ型レジスト層であり、上記第二のレジスト層は、露光により現像液に対する溶解性が低下するネガ型レジスト層であることがより好ましい。本開示に係る転写材料は、上記構成を備えることで、解像性及びテンティング性に優れるレジストパターンを形成することができる。
【０４７７】
＜＜保護フィルム＞＞
本開示に係る転写材料は、保護フィルムを有することが好ましい。
【０４７８】
保護フィルムは、転写材料において仮支持体が配置された側とは反対側の表面に配置されていることが好ましい。例えば、本開示に係る転写材料が仮支持体と第一のレジスト層とをこの順で有する場合、保護フィルムは、第一のレジスト層上に配置されていることが好ましい。本開示に係る転写材料が仮支持体と第二のレジスト層と第一のレジストとをこの順で有する場合、保護フィルムは、第一のレジスト層上に配置されていることが好ましい。
【０４７９】
保護フィルムとしては、例えば、樹脂フィルム、及び紙が挙げられる。保護フィルムは、強度、及び可撓性の観点から、樹脂フィルムであることが好ましい。樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、トリ酢酸セルロースフィルム、ポリスチレンフィルム、及びポリカーボネートフィルムが挙げられる。樹脂フィルムは、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、又はポリエチレンテレフタレートフィルムであることが好ましい。
【０４８０】
保護フィルムの平均厚さは、制限されず、例えば、１μｍ〜２ｍｍの範囲で適宜設定できる。保護フィルムの平均厚さは、既述した導電層の平均厚さの測定方法に準ずる方法により測定する。
【０４８１】
保護フィルムにおいて、第一のレジスト層又は第二のレジスト層と接触する面の表面粗さＲａは、０．１５μｍ以下であることが好ましい。
【０４８２】
保護フィルムにおいて、第一のレジスト層又は第二のレジスト層と接触する面の表面粗さＲｍａｘは、１．５μｍ以下であることが好ましい。
【０４８３】
保護フィルムにおいて、第一のレジスト層又は第二のレジスト層と接触しない面の表面粗さＲａは、０．１μｍ〜０．８μｍであることが好ましい。
【０４８４】
保護フィルムにおいて、第一のレジスト層又は第二のレジストと接触しない面の表面粗さＲｍａｘは、１μｍ〜５μｍであることが好ましい。
【０４８５】
保護フィルムの市販品としては、例えば、王子製紙株式会社製アルファンＭＡ−４１０、及びＥ−２００Ｃ、信越フィルム株式会社製のポリプロピレンフィルム、並びに帝人株式会社製のポリエチレンテレフタレートフィルム（例えば、ＰＳ−２５等のＰＳシリーズ）が挙げられる。
【０４８６】
＜＜中間層＞＞
本開示に係る転写材料は、中間層を有していてもよい。中間層は、仮支持体とレジスト層との間に配置されていることが好ましい。例えば、本開示に係る転写材料が第一のレジスト層と第二のレジスト層とを有する場合、中間層は、第一のレジスト層と第二のレジスト層との間に配置されていることが好ましい。
【０４８７】
［重合体］
中間層は、重合体を含むことが好ましい。重合体としては、例えば、水溶性又はアルカリ可溶性樹脂が挙げられる。重合体は、アルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。ここで、「水溶性又はアルカリ可溶性」とは、水溶性、及びアルカリ可溶性のいずれか一方であってもよく、水溶性かつアルカリ可溶性であってもよいことを意味する。
【０４８８】
本開示において、「水溶性」とは、２２℃においてｐＨ７．０の水１００ｇへの溶解度が０．１ｇ以上である性質を意味する。
【０４８９】
本開示において、「アルカリ可溶性」とは、２２℃において炭酸ナトリウムの１質量％水溶液１００ｇへの溶解度が０．１ｇ以上である性質を意味する。
【０４９０】
重合体は、２２℃におけるｐＨ７．０の水１００ｇへの溶解度が、１ｇ以上であることが好ましく、５ｇ以上であることがより好ましい。
【０４９１】
水溶性樹脂としては、例えば、セルロース樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、アクリルアミド樹脂、（メタ）アクリレート樹脂、ポリエチレンオキサイド樹脂、ゼラチン、ビニルエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、及びこれらの共重合体が挙げられる。水溶性樹脂は、セルロース樹脂であることが好ましく、ヒドロキシプロピルセルロース及びヒドロキシプロピルメチルセルロースかなる群より選択される少なくとも１種の樹脂であることがより好ましい。
【０４９２】
アルカリ可溶性樹脂としては、アルカリ可溶性アクリル樹脂が好ましく、塩を形成してもよい酸基を有するアクリル樹脂がより好ましい。
【０４９３】
中間層は、１種単独の重合体を含んでいてもよく、２種以上の重合体を含んでいてもよい。
【０４９４】
重合体の含有量は、密着性の観点から、中間層の全質量に対して、２０質量％〜１００質量％であることが好ましく、５０質量％〜１００質量％であることがより好ましい。
【０４９５】
［ｐＨ感受性色素］
中間層は、露光パターンの確認容易性の観点から、発色時における波長範囲４００ｎｍ〜７８０ｎｍの極大吸収波長が４５０ｎｍ以上であり、ｐＨにより極大吸収波長が変化するｐＨ感受性色素を含むことが好ましい。ここで、「極大吸収波長が変化する」とは、発色状態にある色素が消色する態様、消色状態にある色素が発色する態様、及び発色状態にある色素が他の色相の発色状態に変化する態様のいずれの態様を指すものであってもよい。
【０４９６】
ｐＨ感受性色素は、視認性の観点から、光酸発生剤から発生する酸により消色する潜在性色素であることがより好ましい。
【０４９７】
ｐＨ感受性色素であることの確認は、以下の方法により行う。
色素０．１ｇを、エタノール及び水の混合溶液（エタノール／水＝１／２［質量比］）１００ｍＬに溶かし、次いで、得られた溶液に０．１ｍｏｌ／Ｌ（１Ｎ）の塩酸水溶液を加えてｐＨ＝１に調整する。得られた溶液を、０．０１ｍｏｌ／Ｌ（０．０１Ｎ）の水酸化ナトリウム水溶液を用いて滴定し、発色変化と発色変化が現れた際のｐＨを確認する。なお、ｐＨは、ｐＨメーター（型番：ＨＭ−３１、東亜ディーケーケー株式会社製）を用いて２５℃で測定される値である。
【０４９８】
極大吸収波長については、大気の雰囲気下で、２５℃にて分光光度計：ＵＶ３１００（株式会社島津製作所製）を用いて、４００ｎｍ〜７８０ｎｍの範囲で透過スペクトルを測定し、光の強度が極小となる波長（極大吸収波長）を測定するものとする。
【０４９９】
露光により消色するｐＨ感受性色素としては、例えば、ロイコ化合物、ジフェニルメタン系色素、オキザジン系色素、キサンテン系色素、イミノナフトキノン系色素、アゾメチン系色素、アントラキノン系色素等が挙げられる。
【０５００】
ｐＨ感受性色素は、視認性の観点から、ロイコ化合物であることが好ましい。
【０５０１】
ロイコ化合物としては、例えば、トリアリールメタン系（例えばトリフェニルメタン系）、スピロピラン系、フルオラン系、ジフェニルメタン系、ローダミンラクタム系、インドリルフタリド系、ロイコオーラミン系等のロイコ化合物が挙げられる。ロイコ化合物は、トリアリールメタン骨格を有するロイコ化合物（トリアリールメタン系色素）であることが好ましく、トリフェニルメタン系色素であることがより好ましい。
【０５０２】
また、ロイコ化合物としては、視認性の観点から、ラクトン環、スルチン環、又はスルトン環を有し、上記ラクトン環、上記スルチン環、若しくは上記スルトン環が開環又は閉環するロイコ化合物であることが好ましく、スルトン環を有し、上記スルトン環が閉環して消色するロイコ化合物であることがより好ましい。
【０５０３】
ｐＨ感受性色素は、色素の析出による欠陥を防止する目的で、水溶性の化合物であることが好ましい。
また、ｐＨ感受性色素は、２２℃におけるｐＨ７．０の水１００ｇへの溶解度が、１ｇ以上であることが好ましく、５ｇ以上であることがより好ましい。
【０５０４】
中間層は、１種単独のｐＨ感受性色素を含んでいてもよく、２種以上のｐＨ感受性色素を含んでいてもよい。
【０５０５】
ｐＨ感受性色素の含有量は、視認性の観点から、中間層の全質量に対し、０．０１質量％〜１０質量％であることが好ましく、０．５質量％〜５質量％であることがより好ましく、１．０質量％〜３．０質量％であることが特に好ましい。
【０５０６】
［界面活性剤］
中間層は、厚さの均一性の観点から、界面活性剤を含むことが好ましい。界面活性剤としては、例えば、フッ素原子を有する界面活性剤、ケイ素原子を有する界面活性剤、及びフッ素原子とケイ素原子とを有しない界面活性剤が挙げられる。界面活性剤は、レジスト層及び中間層におけるスジの発生抑制、並びに密着性の観点から、フッ素原子を有する界面活性剤であることが好ましく、パーフルオロアルキル基とポリアルキレンオキシ基とを有する界面活性剤であることがより好ましい。
【０５０７】
また、界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性（非イオン性）界面活性剤、及び両性界面活性剤のいずれであってもよいが、ノニオン性界面活性剤が好ましい。
【０５０８】
２５℃の水１００ｇに対する界面活性剤の溶解度は、界面活性剤の析出抑制の観点から、１ｇ以上であることが好ましい。
【０５０９】
中間層は、１種単独の界面活性剤を含んでいてもよく、２種以上の界面活性剤を含んでいてもよい。
【０５１０】
界面活性剤の含有量は、レジスト層及び中間層におけるスジの発生抑制、並びに密着性の観点から、中間層の全質量に対して、０．０５質量％〜２．０質量％であることが好ましく、０．１質量％〜１．０質量％であることがより好ましく、０．２質量％〜０．５質量％であることが特に好ましい。
【０５１１】
［無機フィラー］
中間層は、無機フィラーを含むことができる。無機フィラーとしては、例えば、シリカ粒子、酸化アルミニウム粒子、及び酸化ジルコニウム粒子が挙げられ、シリカ粒子が好ましい。
【０５１２】
無機フィラーの粒径は、透明性の観点から、小さいことが好ましい。無機フィラーの平均粒径は、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【０５１３】
無機フィラーの市販品としては、例えば、スノーテックス（登録商標、日産化学株式会社製）が挙げられる。
【０５１４】
中間層は、１種単独の無機フィラーを含んでいてもよく、２種以上の無機フィラーを含んでいてもよい。
【０５１５】
無機フィラーの体積分率（中間層における無機フィラーが占める体積割合）は、中間層とレジスト層との密着性の観点から、中間層の全体積に対し、５％〜９０％であることが好ましく、１０％〜８０％であることがより好ましく、２０％〜６０％であることが特に好ましい。
【０５１６】
［ｐＨ調整剤］
中間層は、ｐＨ調整剤を含むことができる。中間層がｐＨ調整剤を含むことで、中間層中の色素の発色状態又は消色状態をより安定的に維持することができ、さらに、感光性樹脂層と中間層との密着性がより向上する。
【０５１７】
ｐＨ調整剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、有機アミン、及び有機アンモニウム塩が挙げられる。ｐＨ調整剤は、水溶性の観点から、水酸化ナトリウムであることが好ましい。ｐＨ調整剤は、レジスト層と中間層との密着性の観点から、有機アンモニウム塩であることが好ましい。
【０５１８】
中間層は、１種単独のｐＨ調整剤を含んでいてもよく、２種以上のｐＨ調整剤を含んでいてもよい。
【０５１９】
ｐＨ調整剤の含有量は、ｐＨ安定性の観点から、中間層の全質量に対して、０．１質量％〜２０質量％であることが好ましく、１質量％〜１０質量％であることがより好ましい。
【０５２０】
［吸光性化合物］
中間層は、波長３６５ｎｍの光に対して大きなモル吸光係数を有する吸光性化合物を含んでいてもよい。
【０５２１】
吸光性化合物のモル吸光係数は、５０００（ｌ／［ｍｏｌ・ｃｍ］）〜１０００００（ｌ／［ｍｏｌ・ｃｍ］）であることが好ましく、１００００（ｌ／［ｍｏｌ・ｃｍ］）〜８００００（ｌ／［ｍｏｌ・ｃｍ］）、又は１５０００（ｌ／［ｍｏｌ・ｃｍ］）〜５００００（ｌ／［ｍｏｌ・ｃｍ］）であることがより好ましい。モル吸光係数が５０００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）より小さくなる場合、十分な減衰係数（ｋ値）を持つ下層反射防止膜が得られず、十分な反射防止効果が得られない場合がある。
【０５２２】
吸光性化合物としては、例えば、紫外線吸収剤が挙げられる。
【０５２３】
紫外線吸収剤としては、例えば、サリシレート系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、置換アクリロニトリル系紫外線吸収剤、及びトリアジン系紫外線吸収剤が挙げられる。
【０５２４】
サリシレート系紫外線吸収剤としては、例えば、フェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート、及びｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレートが挙げられる。
【０５２５】
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、例えば、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、及び２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノンが挙げられる。
【０５２６】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−アミル−５’−イソブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−イソブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−イソブチル−５’−プロピルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、及び２−［２’−ヒドロキシ−５’−（１，１，３，３−テトラメチル）フェニル］ベンゾトリアゾールが挙げられる。
【０５２７】
置換アクリロニトリル系紫外線吸収剤としては、例えば、２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸エチル、及び２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸２−エチルヘキシルが挙げられる。
【０５２８】
トリアジン系紫外線吸収剤としては、例えば、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン等のモノ（ヒドロキシフェニル）トリアジン化合物；２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−プロピルオキシフェニル）−６−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−プロピルオキシフェニル）−６−（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−ヘキシルオキシフェニル）−６−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン等のビス（ヒドロキシフェニル）トリアジン化合物；２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−６−（２，４−ジブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス［２−ヒドロキシ−４−（３−ブトキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジン等のトリス（ヒドロキシフェニル）トリアジン化合物が挙げられる。
【０５２９】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の市販品としては、例えば、株式会社ＡＤＥＫＡ社製のアデカスタブＬＡ−２４、ＬＡ−２９、ＬＡ−３１、ＬＡ−３１ＲＧ、ＬＡ−３１Ｇ、ＬＡ−３２、ＬＡ−３６、及びＬＡ−３６Ｇが挙げられる。
【０５３０】
トリアジン系紫外線吸収剤の市販品としては、例えば、株式会社ＡＤＥＫＡ社製のアデカスタブＬＡ−４６、及びＬＡ−Ｆ７０が挙げられる。
【０５３１】
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤の市販品としては、例えば、株式会社ＡＤＥＫＡ社製のアデカスタブ１４１３が挙げられる。
【０５３２】
また、吸光性化合物としては、例えば、２−（４−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸、２−（４−ジブチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，３’，４，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、ウスニックアシッド、フェニルフルオロン、ロゾリックアシッド、１，８，９−トリヒドロキシアントラセン、２−（４−ヒドロキシフェニルアゾ）安息香酸、メチルレッド、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン）、３，４−ジアミノベンゾフェノン、クルクミン、及びα−シアノ−４−ヒドロキシシンナミックアシッド、メトキシケイヒ酸オクチル、ジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリジンプロピオン酸オクチル、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル、ｔ−ブチルメトキシジベンゾイルメタン、オクチルトリアゾン、及びパラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシルも挙げられる。
【０５３３】
吸光性化合物は、可視領域に吸収のある化合物であってもよい。可視領域に吸収のある化合物としては、例えば、フタロシアニン系化合物、及び黒色顔料が挙げられる。
【０５３４】
好ましい吸光性化合物としては、例えば、水又は低級アルコールに可溶な化合物が挙げられる。ここで、「低級アルコール」とは、メタノール、エタノール、１−プロパノール、又は２−プロパノールを指す。水又は低級アルコールに可溶な化合物の市販品としては、例えば、ＢＡＳＦ社製のＴＩＮＵＶＩＮ１０９、１７１、３２６、３２７、３２８、３２９、３８４、４００、４０５、４７９、９００、９２８、及び１１３０が挙げられる。
【０５３５】
中間層は、１種単独の吸光性化合物を含んでいてもよく、２種以上の吸光性化合物を含んでいてもよい。
【０５３６】
吸光性化合物の含有量は、中間層の全質量に対して、０．００１質量％以上１質量％以下であることが好ましく、０．０１質量％以上０．１質量％以下であることがより好ましい。
【０５３７】
［中間層の平均厚さ］
中間層の平均厚さは、レジスト層と中間層との密着性、及びパターン形成性の観点から、０．３μｍ〜１０μｍであることが好ましく、０．３μｍ〜５μｍであることがより好ましく、０．３μｍ〜２μｍであることが特に好ましい。中間層の平均厚さは、既述した導電層の平均厚さの測定方法に準ずる方法により測定する。
【０５３８】
中間層は、２層以上の層を有することができる。中間層が２層以上の層を有する場合、各層の平均厚さは上記範囲内であれば制限されない。中間層における２層以上の層のうち、レジスト層に最も近い層の平均厚さは、レジスト層と中間層との密着性、及びパターン形成性の観点から、０．３μｍ〜１０μｍであることが好ましく、０．３μｍ〜５μｍであることがより好ましく、０．３μｍ〜２μｍであることが特に好ましい。
【０５３９】
［中間層の形成方法］
中間層の製造方法としては、例えば、中間層の形成に用いる成分と、水溶性溶剤と、を含む中間層形成用組成物を用いる方法が挙げられる。例えば、仮支持体上に、中間層形成用組成物を塗布し、次いで乾燥することによって、仮支持体上に中間層を形成できる。
【０５４０】
中間層形成用組成物の調製方法としては、例えば、中間層の形成に用いる成分と、水溶性溶剤と、を混合する方法が挙げられる。また、中間層の形成に用いる成分を少なくとも１種ずつ含む複数の溶液を、所定の割合で混合することによって中間層形成用組成物を調整することもできる。中間層形成用組成物は、孔径３．０μｍのフィルター等を用いてろ過してもよい。
【０５４１】
水溶性溶剤としては、例えば、水、及び炭素数１〜６のアルコールが挙げられる。水溶性溶剤は、水を含むことが好ましい。炭素数１〜６のアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、及びｎ−ヘキサノールが挙げられる。炭素数１〜６のアルコールは、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、及びイソプロパノールよりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【０５４２】
塗布方法としては、例えば、スリット塗布、スピン塗布、カーテン塗布、及びインクジェット塗布が挙げられる。
【０５４３】
＜＜その他の層＞＞
本開示に係る転写材料は、上記以外の層（以下、「その他の層」ともいう。）を有していてもよい。その他の層としては、例えば、コントラストエンハンスメント層、及び熱可塑性樹脂層が挙げられる。
【０５４４】
コントラストエンハンスメント層の好ましい態様については、国際公開第２０１８／１７９６４０号の段落０１３４に記載があり、これらの内容は参照により本明細書に取り込まれる。
【０５４５】
熱可塑性樹脂層の好ましい態様については、特開２０１４−８５６４３号公報の段落０１８９〜段落０１９３に記載があり、これらの内容は参照により本明細書に取り込まれる。
【０５４６】
上記以外の層の好ましい態様については、特開２０１４−８５６４３号公報の段落０１９４〜段落０１９６に記載があり、これらの内容は参照により本明細書に組み込まれる。
【０５４７】
＜＜転写材料の製造方法＞＞
本開示に係る転写材料の製造方法は、制限されず、公知の方法を利用できる。例えば、仮支持体上に、既述の方法に基づいて各層を形成することで、転写材料を製造できる。本開示に係る転写材料の製造方法の好ましい実施形態として、例えば、以下の４つの方法が挙げられる。
【０５４８】
本開示に係る転写材料の製造方法の第１実施形態は、中間層形成用組成物を仮支持体上に塗布することによって、上記仮支持体上に中間層を形成する工程と、第一のレジスト層形成用組成物又は第二のレジスト層形成用組成物を上記中間層上に塗布することによって、上記中間層上に第一のレジスト層又は第二のレジスト層を形成する工程と、を含む。上記第１実施形態によれば、仮支持体と、中間層と、第一のレジスト層又は第二のレジスト層と、をこの順で有する転写材料を製造できる。上記第１実施形態は、第一のレジスト層又は第二のレジスト層の上に保護フィルムを設ける工程をさらに含んでいてもよい。
【０５４９】
本開示に係る転写材料の製造方法の第２実施形態は、第一のレジスト層形成用組成物又は第二のレジスト層形成用組成物を仮支持体上に塗布することによって、上記仮支持体上に第一のレジスト層又は第二のレジスト層を形成する工程を含む。上記第２実施形態によれば、仮支持体と、第一のレジスト層又は第二のレジスト層と、を有する転写材料を製造できる。上記第２実施形態は、第一のレジスト層又は第二のレジスト層の上に保護フィルムを設ける工程をさらに含んでいてもよい。
【０５５０】
本開示に係る転写材料の製造方法の第３実施形態は、第二のレジスト層形成用組成物を仮支持体上に塗布することによって、上記仮支持体上に第二のレジスト層を形成する工程と、中間層形成用組成物を上記第二のレジスト層上に塗布することによって、上記第二のレジスト層上に中間層を形成する工程と、第一のレジスト層形成用組成物を上記中間層上に塗布することによって、上記中間層上に第一のレジスト層を形成する工程と、を含む。上記第３実施形態によれば、仮支持体と、第二のレジスト層と、中間層と、第一のレジスト層と、をこの順で有する転写材料を製造できる。上記第３実施形態は、第一のレジスト層の上に保護フィルムを設ける工程をさらに含んでいてもよい。
【０５５１】
本開示に係る転写材料の製造方法の第４実施形態は、第二のレジスト層形成用組成物を仮支持体上に塗布することによって、上記仮支持体上に第二のレジスト層を形成する工程と、第一のレジスト層形成用組成物を上記第二のレジスト層上に塗布することによって、上記第二のレジスト層上に第一のレジスト層を形成する工程と、を含む。上記第４実施形態によれば、仮支持体と、第二のレジスト層と、第一のレジスト層と、をこの順で有する転写材料を製造できる。上記第４実施形態は、第一のレジスト層又は第二のレジスト層の上に保護フィルムを設ける工程をさらに含んでいてもよい。
【０５５２】
本開示に係る転写材料の製造方法においては、複数の組成物を同時に塗布することによって複数の層を形成してもよい。また、本開示に係る転写材料の製造方法においては、塗布された組成物を、必要に応じて、乾燥することによって目的とする層を形成してもよい。
【実施例】
【０５５３】
以下、実施例により本開示を詳細に説明する。以下の実施例に示す事項（例えば、材料、使用量、割合、処理内容、及び処理手順）は、本開示の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。したがって、本開示は、以下に示す実施例に制限されない。なお、特に断りのない限り、「部」、及び「％」は質量基準である。
【０５５４】
＜用語＞
次の略号は、それぞれ、以下の化合物を表す。
「ＡＡ」：アクリル酸（東京化成工業株式会社製）
「ＡＴＨＦ」：２−テトラヒドロフラニルアクリレート（合成品）
「ＢｚＭＡ」：ベンジルメタクリレート（富士フイルム和光純薬株式会社製）
「ＣＨＡ」：アクリル酸シクロヘキシル（東京化成工業株式会社製）
「ＥＡ」：アクリル酸エチル（東京化成工業株式会社製）
「ＨＥＭＡ」：メタクリル酸ヒドロキシエチル（富士フイルム和光純薬株式会社製）
「ＭＡＡ」：メタクリル酸（東京化成工業株式会社製）
「ＭＭＡ」：メタクリル酸メチル（東京化成工業株式会社製）
「ＰＧＭＥＡ」：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（昭和電工株式会社製）
「Ｓｔ」：スチレン（富士フイルム和光純薬株式会社製）
「Ｖ−６０１」：２，２’−アゾビス(２−メチルプロピオン酸)ジメチル（和光純薬工業株式会社製）
「ＯＸＥ０１」：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ−０１(ＢＡＳＦ社製）
「ＯＸＥ０２」：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ−０２(ＢＡＳＦ社製）
「３７９ＥＧ」：Ｏｍｎｉｒａｄ  ３７９ＥＧ（ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ  Ｂ．Ｖ．製）
「Ｉｒｇ９０７」：Ｏｍｎｉｒａｄ  ９０７（ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ  Ｂ．Ｖ．製）
「化合物Ｘ１」：下記構造を有する化合物
【０５５５】
【化８】
2020197693.tif 000009
【０５５６】
「ＥＡＢＦ」：ジエチルアミノベンゾフェノン（東京化成工業株式会社製）
「ＤＥＴＸ」：ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬株式会社製）
【０５５７】
＜ＡＴＨＦの合成＞
３つ口フラスコにアクリル酸（７２．１ｇ、１．０ｍｏｌ）、ヘキサン（７２．１ｇ）を加え２０℃に冷却した。カンファースルホン酸（７．０ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）、２−ジヒドロフラン（７７．９ｇ、１．０ｍｏｌ）を滴下した後に、２０℃±２℃で１．５時間撹拌した後、３５℃まで昇温して２時間撹拌した。ヌッチェにキョーワード２００（ろ過材、水酸化アルミニウム粉末、協和化学工業株式会社製）、キョーワード１０００（ろ過材、ハイドロタルサイト系粉末、協和化学工業株式会社製）の順に敷き詰めた後、反応液をろ過することでろ過液を得た。得られたろ過液にヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ、１．２ｍｇ）を加えた後、４０℃で減圧濃縮することで、アクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル（ＡＴＨＦ）１４０．８ｇを無色油状物として得た（収率９９．０％）。
【０５５８】
＜重合体Ａ−１の合成＞
３つ口フラスコにＰＧＭＥＡ（７５．０ｇ）を入れ、窒素雰囲気下において９０℃に昇温した。ＡＴＨＦ（４０．０ｇ）、ＡＡ（２．０ｇ）、ＥＡ（２０．０ｇ）、ＭＭＡ（２２．０ｇ）、ＣＨＡ（１６．０ｇ）、Ｖ−６０１（４．０ｇ）、及びＰＧＭＥＡ（７５．０ｇ）を含む溶液を、９０℃±２℃に維持した３つ口フラスコ溶液中に２時間かけて滴下した。滴下終了後，９０℃±２℃にて２時間撹拌することで、重合体Ａ−１（固形分濃度４０．０質量％）を得た。重合体Ａ−１における各構成単位の含有量を表１に示す。重合体Ａ−１の酸価は、１５．６ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【０５５９】
【表１】
2020197693.tif 000010
【０５６０】
＜ポジ型レジスト層形成用組成物１Ａの調製＞
下記表２に示す組成に従って秤量した重合体Ａ−１、光酸発生剤Ｂ−１、塩基性化合物Ｄ−１、及び界面活性剤Ｃ−１と、ＰＧＭＥＡと、を混合することによって、固形分濃度１０質量％の混合物を得た。孔径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターを用いて、上記混合物をろ過することによって、ポジ型レジスト層形成用組成物１Ａを得た。
【０５６１】
【表２】
2020197693.tif 000011
【０５６２】
＜ポジ型レジスト層形成用組成物２Ａの調製＞
下記表３に示す組成に従って秤量した重合体Ａ−１、光酸発生剤Ｂ−１、塩基性化合物Ｄ−１、界面活性剤Ｃ−１、及び添加剤Ｅ−１（９，１０−ジブトキシアントラセン）と、ＰＧＭＥＡと、を混合することによって、固形分濃度１０質量％の混合物を得た。孔径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターを用いて、上記混合物をろ過することによって、ポジ型レジスト層形成用組成物２Ａを得た。
【０５６３】
【表３】
2020197693.tif 000012
【０５６４】
光酸発生剤Ｂ−１は、下記構造を有する化合物（特開２０１３−４７７６５号公報の段落０２２７に記載の化合物、段落０２２７に記載の方法に従って合成した。）である。
【０５６５】
【化９】
2020197693.tif 000013
【０５６６】
界面活性剤Ｃ−１は、下記構造を有する化合物である。
【０５６７】
【化１０】
2020197693.tif 000014
【０５６８】
塩基性化合物Ｄ−１は、下記構造を有する化合物である。
【０５６９】
【化１１】
2020197693.tif 000015
【０５７０】
＜重合体Ｂ−１の合成＞
３つ口フラスコにＰＧＭＥＡ（１１６．５質量部）を入れ、窒素雰囲気下において９０℃に昇温した。Ｓｔ（５２．０質量部）、ＭＭＡ（１９．０質量部）、ＭＡＡ（２９．０質量部）、Ｖ−６０１（４．０質量部）、及びＰＧＭＥＡ（１１６．５質量部）を含む溶液を、９０℃±２℃に維持した３つ口フラスコ溶液中に２時間かけて滴下した。滴下終了後、９０℃±２℃にて２時間撹拌することで、重合体Ｂ−１（固形分濃度３０．０質量％）を得た。
【０５７１】
＜重合体Ｂ−２の合成＞
モノマーの種類、及び添加量を下記表４の記載に従って変更したこと以外は、重合体Ｂ−１と同様の方法によって重合体Ｂ−２（固形分濃度３０．０質量％）を合成した。表４に記載された各モノマーの量の単位は、質量％である。
【０５７２】
【表４】
2020197693.tif 000016
【０５７３】
＜ネガ型レジスト層形成用組成物１Ｂの調製＞
以下の成分を混合することによって、ネガ型レジスト層形成用組成物１Ｂを調製した。
重合体Ｂ−１（固形分濃度３０．０質量％）：２１．８７質量部
アロニックスＭ２７０（東亞合成株式会社製）：０．５１質量部
ＮＫエステルＢＰＥ−５００（新中村化学工業株式会社製）：４．８５質量部
Ｂ−ＣＩＭ（光ラジカル発生剤（光重合開始剤）、Ｈａｍｐｆｏｒｄ社製、２−（２−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体）：０．８９質量部
ＮＢＣＡ（増感剤、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、黒金化成株式会社製）：０．０５質量部
Ｎ−フェニルカルバモイルメチル−Ｎ−カルボキシメチルアニリン（富士フイルム和光純薬株式会社製）：０．０２質量部
フェノキサジン（富士フイルム和光純薬株式会社製）：０．０２５質量部
１−フェニル−３−ピラゾリドン（富士フイルム和光純薬株式会社製）：０．００１質量部
ＬＣＶ（色素、ロイコクリスタルバイオレット、山田化学工業株式会社製）：０．０５３質量部
ＶＰＢ−ＮＡＰＳ（色素、ビクトリアピュアブルー−ナフタレンスルホン酸塩、保土谷化学工業株式会社製）：０．００９質量部
メチルエチルケトン（ＭＥＫ、三協化学株式会社製）：３０．８７質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ、昭和電工株式会社製）：３３．９２質量部
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ、三菱ケミカル株式会社製）：６．９３質量部
【０５７４】
＜ネガ型レジスト層形成用組成物２Ｂ〜４Ｂの調製＞
下記表５の記載に従って組成を適宜変更したこと以外は、ネガレジスト層形成用組成物１Ｂと同様にして、ネガ型レジスト層形成用組成物２Ｂ〜４Ｂをそれぞれ調製した。表５における各数値の単位は、質量部である。
【０５７５】
【表５】
2020197693.tif 000017
【０５７６】
＜ネガ型レジスト層形成用組成物５Ｂの調製＞
以下の成分を混合することによって、ネガ型レジスト層形成用組成物５Ｂを調製した。
重合体Ｂ−１（固形分濃度３０．０質量％）：２１．８７質量部
アロニックスＭ２７０（東亞合成株式会社製）：０．５１質量部
ＮＫエステルＢＰＥ−５００（新中村化学工業株式会社製）：４．８５質量部
ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ−０１(ＢＡＳＦ社製）：０．０５質量部
フェノキサジン（富士フイルム和光純薬株式会社製）：０．０１質量部
１−フェニル−３−ピラゾリドン（富士フイルム和光純薬株式会社製）：０．００１質量部
ＬＣＶ（色素、ロイコクリスタルバイオレット、山田化学工業株式会社製）：０．０５３質量部
ＶＰＢ−ＮＡＰＳ（色素、ビクトリアピュアブルー−ナフタレンスルホン酸塩、保土谷化学工業株式会社製）：０．００９質量部
メチルエチルケトン（ＭＥＫ、三協化学株式会社製）：３０．８７質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ、昭和電工株式会社製）：３３．９２質量部
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ、三菱ケミカル株式会社製）：６．９３質量部
【０５７７】
＜銅張積層板１の前処理＞
８μｍ圧延銅箔を積層した銅張積層板１（厚さ０．４ｍｍ）を、スプレー圧０．２ＭＰａで研削剤を用いてジェットスクラブ研磨した後、１０質量％Ｈ２ＳＯ４水溶液で洗浄した。以上の手順により、銅張積層板１を準備した。
【０５７８】
＜銅張積層板２の前処理＞
直径７ｍｍの開口部（２０個）を有する、１８μｍ圧延銅箔を積層した銅張積層板２（厚さ１．６ｍｍ）を、スプレー圧０．２ＭＰａで研削剤を用いてジェットスクラブ研磨した後、１０質量％Ｈ２ＳＯ４水溶液で洗浄した。以上の手順により、銅張積層板２を準備した。
【０５７９】
＜ポジ型／ネガ型転写材料１の製造＞
仮支持体（ＰＥＴフィルム、平均厚さ１６μｍ、ヘーズ０．１２％）上に、スリット状ノズルを用いてネガ型層形成用組成物１Ｂを均一に塗布し、次いで、１００℃のコンベクションオーブンで２分間乾燥させて溶剤を除去することにより、ネガ型レジスト層（平均厚さ８μｍ）を形成した。仮支持体のヘーズは、スガ試験機株式会社製ヘイズメーターＨＺ−２を用い、ＪＩＳ−Ｋ−７１３６に準拠して測定した。
保護フィルム（ポリプロピレンフィルム、厚さ３０μｍ、王子エフテックス株式会社製Ｅ−２０１Ｆ）上に、バーコーターを用いてポジ型レジスト層形成用組成物１Ａを均一に塗布し、次いで、１００℃のコンベクションオーブンで２分間乾燥させて溶剤を除去することにより、ポジ型レジスト層（平均厚さ３μｍ）を形成した。
ネガ型レジスト層、及び仮支持体を有する多層体と、ポジ型レジスト層、及び保護フィルムを有する多層体とを、ラミネーターを用いて２３℃で貼り合わせることにより、ポジ型／ネガ型転写材料１を作製した。ポジ型／ネガ型転写材料１は、仮支持体、ネガ型レジスト層（第二のレジスト層）、ポジ型レジスト層（第一のレジスト層）、及び保護フィルムをこの順で有する。
【０５８０】
＜ポジ型転写材料１の製造＞
仮支持体（ＰＥＴフィルム、平均厚さ３０μｍ、ヘーズ０．１９％）上に、スリット状ノズルを用いてポジ型レジスト層形成用組成物１Ａを乾燥膜厚が３μｍ、塗布幅が１ｍとなるように塗布した。ポジ型レジスト層形成用組成物１Ａが塗布された仮支持体を、８０℃の乾燥ゾーンを４０秒間かけて通過させ、次いで、保護フィルム（ポリエチレンフィルム、トレデガー社製ＯＳＭ−Ｎ）を圧着することにより、ポジ型転写材料１を作製した。ポジ型転写材料１は、仮支持体、ポジ型レジスト層、及び保護フィルムをこの順で有する。
【０５８１】
＜ポジ型転写材料２〜６の製造＞
ポジ型レジスト層の厚さを表６の記載に従って適宜変更したこと以外は、上記ポジ型転写材料１と同様の手順により、ポジ型転写材料２〜６をそれぞれ作製した。
【０５８２】
＜ポジ型転写材料７の製造＞
ポジ型レジスト層形成用組成物の種類、及びポジ型レジスト層の厚さを表６の記載に従って変更したこと以外は、上記ポジ型転写材料１と同様の手順により、ポジ型転写材料７を作製した。
【０５８３】
＜ネガ型転写材料１の製造＞
仮支持体（ＰＥＴフィルム、平均厚さ３０μｍ、ヘーズ０．１９％）上に、スリット状ノズルを用いてネガ型レジスト層形成用組成物２Ｂを乾燥膜厚が８μｍ、塗布幅が１ｍとなるように塗布した。ネガ型レジスト層形成用組成物２Ｂが塗布された仮支持体を、８０℃の乾燥ゾーンを４０秒間かけて通過させ、次いで、保護フィルム（ポリエチレンフィルム、トレデガー社製ＯＳＭ−Ｎ）を圧着することにより、ネガ型転写材料１を作製した。ネガ型転写材料１は、仮支持体、ネガ型レジスト層、及び保護フィルムをこの順で有する。
【０５８４】
＜ネガ型転写材料２〜１０の製造＞
ネガ型レジスト層形成用組成物の種類、及びネガ型レジスト層の厚さを表６の記載に従って適宜変更したこと以外は、上記ネガ型転写材料１と同様の手順により、ネガ型転写材料２〜１０をそれぞれ作製した。
【０５８５】
【表６】
2020197693.tif 000018
【０５８６】
＜ネガ型転写材料ａ１〜ａ１０の製造＞
下記表７の記載に従って組成（色素、光ラジカル発生剤、及び増感剤）を適宜変更したこと以外は、ネガレジスト層形成用組成物１Ｂと同様にして、ネガ型レジスト層形成用組成物ａ１〜ａ１０をそれぞれ調製した。仮支持体（ＰＥＴフィルム、平均厚さ３０μｍ、ヘーズ０．１９％）上に、スリット状ノズルを用いて表７の記載に従って選択したネガ型レジスト層形成用組成物（ａ１〜ａ１０）を乾燥膜厚が３μｍ、塗布幅が１ｍとなるように塗布した。ネガ型レジスト層形成用組成物が塗布された仮支持体を、８０℃の乾燥ゾーンを４０秒間かけて通過させ、次いで、保護フィルム（ポリエチレンフィルム、トレデガー社製ＯＳＭ−Ｎ）を圧着することにより、ネガ型転写材料ａ１〜ａ１０をそれぞれ作製した。
【０５８７】
【表７】
2020197693.tif 000019
【０５８８】
＜ネガ型転写材料ｂ１〜ｂ６の製造＞
下記表８の記載に従って組成（色素、光ラジカル発生剤、及び増感剤）を適宜変更したこと以外は、ネガレジスト層形成用組成物１Ｂと同様にして、ネガ型レジスト層形成用組成物ｂ１〜ｂ６をそれぞれ調製した。仮支持体（ＰＥＴフィルム、平均厚さ３０μｍ、ヘーズ０．１９％）上に、スリット状ノズルを用いて表８の記載に従って選択したネガ型レジスト層形成用組成物（ｂ１〜ｂ６）を乾燥膜厚が１２μｍ、塗布幅が１ｍとなるように塗布した。ネガ型レジスト層形成用組成物が塗布された仮支持体を、８０℃の乾燥ゾーンを４０秒間かけて通過させ、次いで、保護フィルム（ポリエチレンフィルム、トレデガー社製ＯＳＭ−Ｎ）を圧着することにより、ネガ型転写材料ｂ１〜ｂ６をそれぞれ作製した。
【０５８９】
【表８】
2020197693.tif 000020
【０５９０】
＜ネガ型転写材料ｃ１〜ｃ３の製造＞
仮支持体（ＰＥＴフィルム、平均厚さ３０μｍ、ヘーズ０．１９％）上に、スリット状ノズルを用いて表９の記載に従って選択したネガ型レジスト層形成用組成物（ｂ１〜ｂ３）を乾燥膜厚が１２μｍ、塗布幅が１ｍとなるように塗布した。ネガ型レジスト層形成用組成物（ｂ１、ｂ２、又はｂ３）が塗布された仮支持体を、８０℃の乾燥ゾーンを４０秒間かけて通過させ、次いで、スリット状ノズルを用いてネガ型レジスト層形成用組成物ａ１を乾燥膜厚が３μｍ、塗布幅が１ｍとなるように塗布した。ネガ型レジスト層形成用組成物ａ１が塗布された仮支持体を、８０℃の乾燥ゾーンを４０秒間かけて通過させ、次いで、保護フィルム（ポリエチレンフィルム、トレデガー社製ＯＳＭ−Ｎ）を圧着することにより、ネガ型転写材料ｃ１〜ｃ３をそれぞれ作製した。ネガ型転写材料ｃ１〜ｃ３は、それぞれ、仮支持体、ネガ型レジスト層（第二のレジスト層）、ネガ型レジスト層（第一のレジスト層）、及び保護フィルムをこの順で有する。
【０５９１】
【表９】
2020197693.tif 000021
【０５９２】
＜実施例１＞
［積層体１Ａ（解像性評価用）の製造］
ポジ型／ネガ型転写材料１から保護フィルムを剥離しながら、６０℃に予熱した銅張積層板１にポジ型／ネガ型転写材料１をラミネートした。ラミネート条件は、ロール温度１２０℃、線圧０．８ＭＰａ、線速度１．０ｍ／分とした。以上の手順により、銅張積層板１、ポジ型レジスト層（第一のレジスト層）、ネガ型レジスト層（第二のレジスト層）、及び仮支持体をこの順で有する積層体１Ａを得た。
【０５９３】
［積層体１Ｂ（テンティング性評価用）の製造］
銅張積層板１を銅張積層板２に変更したこと以外は、上記積層体１Ａと同様の手順により、積層体１Ｂを製造した。
【０５９４】
＜実施例２＞
［積層体２Ａ（解像性評価用）の製造］
ポジ型転写材料１から保護フィルムを剥離しながら、６０℃に予熱した銅張積層板１にポジ型転写材料１をラミネートした。ラミネート条件は、ロール温度１２０℃、線圧０．８ＭＰａ、線速度１．０ｍ／分とした。ラミネート後、ポジ型転写材料１に由来の仮支持体を剥離した。
次に、ネガ型転写材料１から保護フィルムを剥離しながら、６０℃に予熱した銅張積層板１にネガ型転写材料１をラミネートした。ラミネート条件は、ロール温度１１０℃、線圧０．８ＭＰａ、線速度１．０ｍ／分とした。
以上の手順により、銅張積層板１、ポジ型レジスト層（第一のレジスト層）、ネガ型レジスト層（第二のレジスト層）、及び仮支持体をこの順で有する積層体２Ａを得た。
【０５９５】
［積層体２Ｂ（テンティング性評価用）の製造］
銅張積層板１を銅張積層板２に変更したこと以外は、上記積層体２Ａと同様の手順により、積層体２Ｂを製造した。
【０５９６】
＜実施例３＞
［積層体３Ａ（解像性評価用）の製造］
銅張積層板１上に、ポジ型レジスト層形成用組成物１Ａを乾燥膜厚が３μｍとなるようにバー塗布し、次いで、コンベクションオーブンを用いて１００℃で２分間乾燥することにより、第一のレジスト層（ポジ型レジスト層）を形成した。
次に、ネガ型転写材料２から保護フィルムを剥離しながら、６０℃に予熱した銅張積層板１にネガ型転写材料２をラミネートした。ラミネート条件は、ロール温度１１０℃、線圧０．８ＭＰａ、線速度１．０ｍ／分とした。
以上の手順により、銅張積層板１、ポジ型レジスト層（第一のレジスト層）、ネガ型レジスト層（第二のレジスト層）、及び仮支持体をこの順で有する積層体を得た。
【０５９７】
［積層体３Ｂ（テンティング性評価用）の製造］
銅張積層板１を銅張積層板２に変更したこと以外は、上記積層体３Ａの製造と同様の手順により、積層体３Ｂを製造した。
【０５９８】
＜実施例４〜１２＞
［積層体４Ａ〜１２Ａ（解像性評価用）の製造］
ポジ型転写材料１、及びネガ型転写材料１を表１０の記載に従って適宜変更したこと以外は、上記積層体２Ａの製造と同様の手順により、積層体４Ａ〜１２Ａをそれぞれ製造した。積層体４Ａ〜１２Ａは、それぞれ、実施例４〜１２の積層体（解像性評価用）に対応する。
【０５９９】
［積層体４Ｂ〜１２Ｂ（テンティング性評価用）の製造］
銅張積層板１を銅張積層板２に変更したこと以外は、上記積層体４Ａの製造と同様の手順により、積層体４Ｂ〜１２Ｂをそれぞれ製造した。積層体４Ｂ〜１２Ｂは、それぞれ、実施例４〜１２の積層体（テンティング性評価用）に対応する。
【０６００】
＜実施例１３〜２５＞
［積層体１３Ａ〜２５Ａ（解像性評価用）の製造］
上記積層体２Ａの製造において使用したポジ型転写材料１、及びネガ型転写材料１を表１１の記載に従って変更したこと以外は、上記積層体２Ａの製造と同様の手順により、積層体１３Ａ〜２５Ａをそれぞれ製造した。積層体１３Ａ〜２５Ａは、それぞれ、実施例１３〜２５の積層体（解像性評価用）に対応する。
【０６０１】
［積層体１３Ｂ〜２５Ｂ（テンティング性評価用）の製造］
銅張積層板１を銅張積層板２に変更したこと以外は、上記積層体１３Ａ〜２５Ａの製造と同様の手順により、積層体１３Ｂ〜２５Ｂをそれぞれ製造した。積層体１３Ｂ〜２５Ｂは、それぞれ、実施例１３〜２５の積層体（テンティング性評価用）に対応する。
【０６０２】
＜実施例２６〜２８＞
［積層体２６Ａ〜２８Ａ（解像性評価用）の製造］
表１１の記載に従って選択したネガ型転写材料（ｃ１〜ｃ３）から保護フィルムを剥離しながら、６０℃に予熱した銅張積層板１に上記ネガ型転写材料をラミネートした。ラミネート条件は、ロール温度１２０℃、線圧０．８ＭＰａ、線速度１．０ｍ／分とした。以上の手順により、銅張積層板１、ネガ型レジスト層（第一のレジスト層）、ネガ型レジスト層（第二のレジスト層）、及び仮支持体をこの順で有する積層体２６Ａ〜２８Ａをそれぞれ得た。積層体２６Ａ〜２８Ａは、それぞれ、実施例２６〜２８の積層体（解像性評価用）に対応する。
【０６０３】
［積層体２６Ｂ〜２８Ｂ（テンティング性評価用）の製造］
銅張積層板１を銅張積層板２に変更したこと以外は、上記積層体２６Ａ〜２８Ａの製造と同様の手順により、積層体２６Ｂ〜２８Ｂをそれぞれ製造した。積層体２６Ｂ〜２８Ｂは、それぞれ、実施例２６〜２８の積層体（テンティング性評価用）に対応する。
【０６０４】
＜比較例１＞
［積層体１Ｃ（解像性評価用）の製造］
ネガ型転写材料７から保護フィルムを剥離しながら、６０℃に予熱した銅張積層板１にネガ型転写材料７をラミネートした。ラミネート条件は、ロール温度１１０℃、線圧０．８ＭＰａ、線速度１．０ｍ／分とした。
以上の手順により、銅張積層板１、ネガ型レジスト層、及び仮支持体をこの順で有する積層体１Ｃを得た。
【０６０５】
［積層体１Ｄ（テンティング性評価用）の製造］
銅張積層板１を銅張積層板２に変更したこと以外は、上記積層体１Ｃの製造と同様の手順により、積層体１Ｄを製造した。
【０６０６】
＜比較例２＞
［積層体２Ｃ（解像性評価用）の製造］
ネガ型転写材料７をネガ型転写材料９に変更したこと以外は、上記積層体１Ｃの製造と同様の手順により、積層体２Ｃを製造した。
【０６０７】
［積層体２Ｄ（テンティング性評価用）の製造］
銅張積層板１を銅張積層板２に変更したこと以外は、上記積層体２Ｃの製造と同様の手順により、積層体２Ｄを製造した。
【０６０８】
＜比較例３＞
［積層体３Ｃ（解像性評価用）の製造］
ポジ型転写材料１から保護フィルムを剥離しながら、６０℃に予熱した銅張積層板１にポジ型転写材料１をラミネートした。ラミネート条件は、ロール温度１２０℃、線圧０．８ＭＰａ、線速度１．０ｍ／分とした。
以上の手順により、銅張積層板１、ポジ型レジスト層、及び仮支持体をこの順で有する積層体３Ｃを得た。
【０６０９】
［積層体３Ｄ（テンティング性評価用）の製造］
銅張積層板１を銅張積層板２に変更したこと以外は、上記積層体３Ｃの製造と同様の手順により、積層体３Ｄを製造した。
【０６１０】
＜比較例４＞
［積層体４Ｃ（解像性評価用）の製造］
ポジ型転写材料１をポジ型転写材料６に変更したこと以外は、上記積層体３Ｃの製造と同様の手順により、積層体２Ｃを製造した。
【０６１１】
［積層体４Ｄ（テンティング性評価用）の製造］
銅張積層板１を銅張積層板２に変更したこと以外は、上記積層体４Ｃの製造と同様の手順により、積層体４Ｄを製造した。
【０６１２】
＜評価＞
実施例１〜２８、及び比較例１〜４の各積層体を用いて、以下の方法によって解像性、及びテンティング性を評価した。解像性の評価においては、積層体１Ａ〜２８Ａ、及び１Ｃ〜４Ｃを用いた。テンティング性の評価においては、積層体１Ｂ〜２８Ｂ、及び１Ｄ〜４Ｄを用いた。
【０６１３】
［解像性］
（実施例１〜１０：積層体１Ａ〜１０Ａ）
第二のレジストパターンが後に形成される第一のレジストパターンを覆わないようにパターン形状を設計した上で（例えば図１（ｆ）参照）、第二のレジスト層（ネガ型レジスト層）に対して、露光、及び現像を行うことにより、第二のレジストパターンを形成した。露光は、超高圧水銀灯（波長３６５を含む。以下同じ。）を用いて、仮支持体を介して行った。露光量は、表１０の記載に従って調節した。現像は、仮支持体を剥離した後、２５℃の１．０％炭酸ナトリウム水溶液を用い、シャワー現像で３０秒行った。
次に、第二のレジストパターン上に保護フィルムを設けた。保護フィルムを剥離することなく線幅３μｍ〜２０μｍのラインアンドスペースパターン（Ｄｕｔｙ比  １：１）を有するマスクを介して、超高圧水銀灯を用いて第一のレジスト層（ポジ型レジスト層）を露光した。露光量は、表１０の記載に従って調節した。１時間引き置いた後、保護フィルムを剥離し、次いで、現像することにより、第一のレジストパターンを形成した。現像は、２５℃の１．０％炭酸ナトリウム水溶液を用い、シャワー現像で３０秒行った。
【０６１４】
（実施例１１：積層体１１Ａ）
第二のレジストパターンが後に形成される第一のレジストパターンを覆わないようにパターン形状を設計した上で（例えば図１（ｆ）参照）、第二のレジスト層（ネガ型レジスト層）に対して、超高圧水銀灯（波長３６５を含む。以下同じ。）を用いて、仮支持体を介して露光を行った。露光量は、表１０の記載に従って調節した。次いで、第一のレジスト層（ネガ型レジスト層）に対して、波長４００ｎｍ以下の波長をカットする光学フィルター（朝日分光株式会社製ＬＵ０４００）を介して露光を行った。露光量は、表１０の記載に従って調節した。次いで、仮支持体を剥離した後、２５℃の１．０％炭酸ナトリウム水溶液を用い、シャワー現像で３０秒行った。
【０６１５】
（実施例１２：積層体１２Ａ）
第二のレジストパターンが後に形成される第一のレジストパターンを覆わないようにパターン形状を設計した上で（例えば図１（ｆ）参照）、第二のレジスト層（ポジ型レジスト層）に対して、超高圧水銀灯（波長３６５を含む。以下同じ。）を用いて、仮支持体を介して波長４００ｎｍ以下の波長をカットする光学フィルター（朝日分光株式会社製ＬＵ０４００）を介して露光を行った。次いで、第一のレジスト層（ポジ型レジスト層）に対して、超高圧水銀灯を用いて、仮支持体を介して露光を行った。なお、第一のレジスト層の露光は、光学フィルターを介さずに行った。露光量は、表１０の記載に従って調節した。次いで、仮支持体を剥離した後、２５℃の１．０％炭酸ナトリウム水溶液を用い、シャワー現像で３０秒行った。
【０６１６】
（実施例１３〜１６：積層体１３Ａ〜１６Ａ）
第二のレジストパターンが後に形成される第一のレジストパターンを覆わないようにパターン形状を設計した上で（例えば図１（ｆ）参照）、第二のレジスト層（ネガ型レジスト層）に対して、超高圧水銀灯（波長３６５を含む。以下同じ。）を用いて、仮支持体を介して露光を行った。露光量は、表１１の記載に従って調節した。次いで、第一のレジスト層（ネガ型レジスト層）に対して、波長４００ｎｍ以下の波長をカットする光学フィルター（朝日分光株式会社製ＬＵ０４００）を介して露光を行った。露光量は、表１１の記載に従って調節した。次いで、仮支持体を剥離した後、２５℃の１．０％炭酸ナトリウム水溶液を用い、シャワー現像で３０秒行った。
【０６１７】
（実施例１７〜１９：積層体１７Ａ〜１９Ａ）
第二のレジストパターンが後に形成される第一のレジストパターンを覆わないようにパターン形状を設計した上で（例えば図１（ｆ）参照）、第二のレジスト層（ネガ型レジスト層）に対して、超高圧水銀灯（波長３６５を含む。以下同じ。）を用いて、仮支持体を介して露光を行った。露光量は、表１１の記載に従って調節した。次いで、第一のレジスト層（ネガ型レジスト層）に対して、波長３６５ｎｍ以外の波長をカットする光学フィルター（朝日分光株式会社製ＨＢＯ３６５）を介して露光を行った。露光量は、表１１の記載に従って調節した。次いで、仮支持体を剥離した後、２５℃の１．０％炭酸ナトリウム水溶液を用い、シャワー現像で３０秒行った。
【０６１８】
（実施例２０〜２２：積層体２０Ａ〜２２Ａ）
第二のレジストパターンが後に形成される第一のレジストパターンを覆わないようにパターン形状を設計した上で（例えば図１（ｆ）参照）、第二のレジスト層（ネガ型レジスト層）に対して、超高圧水銀灯（波長３６５を含む。以下同じ。）を用いて、仮支持体を介して露光を行った。露光量は、表１１の記載に従って調節した。次いで、第一のレジスト層（ネガ型レジスト層）に対して、波長４００ｎｍ以下の波長をカットする光学フィルター（朝日分光株式会社製ＬＵ０４００）を介して露光を行った。露光量は、表１１の記載に従って調節した。次いで、仮支持体を剥離した後、２５℃の１．０％炭酸ナトリウム水溶液を用い、シャワー現像で３０秒行った。
【０６１９】
（実施例２３〜２５：積層体２３Ａ〜２５Ａ）
第二のレジストパターンが後に形成される第一のレジストパターンを覆わないようにパターン形状を設計した上で（例えば図１（ｆ）参照）、第二のレジスト層（ネガ型レジスト層）に対して、超高圧水銀灯（波長３６５を含む。以下同じ。）を用いて、仮支持体を介して露光を行った。露光量は、表１１の記載に従って調節した。次いで、第一のレジスト層（ネガ型レジスト層）に対して、波長３６５ｎｍ以外の波長をカットする光学フィルター（朝日分光株式会社製ＨＢＯ３６５）を介して露光を行った。露光量は、表１１の記載に従って調節した。次いで、仮支持体を剥離した後、２５℃の１．０％炭酸ナトリウム水溶液を用い、シャワー現像で３０秒行った。
【０６２０】
（実施例２６〜２８：積層体１３Ａ〜２５Ａ）
第二のレジストパターンが後に形成される第一のレジストパターンを覆わないようにパターン形状を設計した上で（例えば図１（ｆ）参照）、第二のレジスト層（ネガ型レジスト層）に対して、超高圧水銀灯（波長３６５を含む。以下同じ。）を用いて、仮支持体を介して露光を行った。露光量は、表１１の記載に従って調節した。次いで、第一のレジスト層（ネガ型レジスト層）に対して、波長４００ｎｍ以下の波長をカットする光学フィルター（朝日分光株式会社製ＬＵ０４００）を介して露光を行った。露光量は、表１１の記載に従って調節した。次いで、仮支持体を剥離した後、２５℃の１．０％炭酸ナトリウム水溶液を用い、シャワー現像で３０秒行った。
【０６２１】
（比較例１〜４：積層体１Ｃ〜４Ｃ）
ポジ型レジスト層、又はネガ型レジスト層に対して、線幅３μｍ〜２０μｍのラインアンドスペースパターン（Ｄｕｔｙ比  １：１）を有するマスクを介して、超高圧水銀灯を用いて露光した。露光は、仮支持体を介して行った。露光量は、表１０の記載に従って調節した。１時間引き置いた後、仮支持体を剥離し、次いで、現像することにより、レジストパターンを形成した。現像は、２５℃の１．０％炭酸ナトリウム水溶液を用い、シャワー現像で３０秒行った。
【０６２２】
（評価基準）
形成されたレジストパターンのうち、最も高解像度であったパターンの線幅を到達解像度とした。到達解像度に基づき、以下の基準に従って解像性を評価した。なお、パターンの側壁部に大きな荒れが生じている場合、又は裾引きが顕著に生じている場合は、解像できていないとした。
Ａ：６μｍ未満
Ｂ：１０μｍ未満、６μｍ以上
Ｃ：１５μｍ未満、１０μｍ以上
Ｄ：１５μｍ以上、又は解像できていない
【０６２３】
［テンティング性］
（実施例１〜１１：積層体１Ｂ〜１１Ｂ、及び比較例１〜２：積層体１Ｄ〜２Ｄ）
第二のレジスト層（ネガ型レジスト層）の全面に対して、超高圧水銀灯を用いて露光を行った。次に、２５℃の１．０％炭酸ナトリウム水溶液を用い、シャワー現像を３０秒行った。
【０６２４】
（実施例１２：積層体１２Ｂ）
第二のレジスト層（ポジ型レジスト層）の全面に対して、２５℃の１．０％炭酸ナトリウム水溶液を用い、シャワー現像を３０秒行った。
【０６２５】
（実施例１３〜２８：積層体１３Ｂ〜２８Ｂ）
第二のレジスト層（ネガ型レジスト層）の全面に対して、超高圧水銀灯を用いて露光を行った。次に、２５℃の１．０％炭酸ナトリウム水溶液を用い、シャワー現像を３０秒行った。
【０６２６】
（比較例３〜４：積層体３Ｄ〜４Ｄ）
２５℃の１．０％炭酸ナトリウム水溶液を用い、シャワー現像を３０秒行った。
【０６２７】
（評価基準）
上記シャワー現像後の各積層体について、レジスト層又はその硬化膜が破れることにより生じた穴（以下、「テント穴」という。）を計測した。テント穴の数を銅張積層板に設けられた開口部の数で除することによって、破れ率を算出した。破れ率に基づき、以下の基準に従ってテンティング性を評価した。
Ａ：２０％未満
Ｂ：２０％以上、４０％未満
Ｃ：４０％以上、６０％未満
Ｄ：６０％以上
【０６２８】
【表１０】
2020197693.tif 000022
【０６２９】
【表１１】
2020197693.tif 000023
【０６３０】
表１０、及び表１１より、実施例１〜２８は、比較例１〜４に比べて、解像性及びテンティング性に優れることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０６３１】
本開示に係るパターン形成方法、回路基板の製造方法、転写材料、及び積層体は、例えば、プリント配線板（回路基板）、リードフレーム又は凹凸パターンを有する基材、半導体パッケージ、及びタッチパネルセンサーの製造において好適に利用できる。本開示に係るパターン形成方法、回路基板の製造方法、転写材料、及び積層体は、例えば、金属箔精密加工（例えば、ＩＣチップ搭載用リードフレーム製造、及びメタルマスクの製造）、パッケージ基板（例えば、ボール・グリッド・アレイ（ＢＧＡ）、及びチップ・サイズ・パッケージ（ＣＳＰ））の製造、テープ基板（例えば、チップ・オン・フィルム（ＣＯＦ）、及びテープオートメイテッドボンディング（ＴＡＢ））の製造、及び半導体バンプの製造、ＩＴＯ電極の製造、アドレス電極の製造、電磁波シールド等のフラットパネルディスプレイの隔壁の製造において極めて好適に利用できる。本開示に係るパターン形成方法、回路基板の製造方法、転写材料、及び積層体は、例えば、エッチング工法によるビルドアップ基板の製造において特に好適に利用できる。エッチング工法により多層プリント配線板を製造する場合、最外層には全層を貫通するスルーホールと呼ばれる導通孔が設けられる。エッチング工法の一種であるテンティング法によって、エッチング液からの上記導通孔の保護特性と解像特性との両立が可能だからである。
【符号の説明】
【０６３２】
１０ａ、１０ｂ：絶縁層
２０ａ、２０ｂ、２０ｃ：導電層
２１ｂ、２１ｃ：導電パターン
３０：導通孔
４０：第一のレジスト層
４１：第一のレジストパターン
５０：第二のレジスト層
５１：第二のレジストパターン
６０ａ、６０ｂ：フォトマスク
１００：基板
１１０：銅基板
１１１：銅パターン
２００、２１０：積層体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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