(57)【要約】      （修正有）【課題】水素透過膜の構成金属として非パラジウム金属を用い、水素透過膜表面の皺や、水素透過試験を行った際の水素分離膜端部の亀裂や破壊を抑制し、再利用することができる水素分離装置の提供。【解決手段】表面が平坦状に形成された中央部と、表面に凹凸形状を有する外周部とを有している水素透過膜５０を、一次側ガスケット４０及び二次側ガスケット４２で挟持し、二次側ガスケット４２の厚みを水素透過膜５０の外周部が有する凹凸形状の最大高低差の２．２〜３．８倍とする。あるいは、表面が平坦状に形成された中央部と、表面に凹凸形状を有する外周部とを有している水素透過膜５０を、一次側ガスケット４０及び二次側ガスケット４２で挟持し、水素透過膜５０の二次側に、表面が平坦状に形成された中央部と、表面に水素透過膜５０の外周部が有する凹凸形状と嵌合するように形成された凹凸形状を有する外周部とを有する多孔質の支持体５２を配置する。【選択図】図４
2020195963.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素を透過する水素透過膜と、
前記水素透過膜を挟持するための一次側ガスケット及び二次側ガスケットとを備え、
前記水素透過膜は、その表面が平坦状に形成された中央部と、その表面に凹凸形状を有する外周部とを有しており、
前記二次側ガスケットの厚みが、前記水素透過膜の外周部が有する凹凸形状の最大高低差の２．２〜３．８倍である、水素分離装置。
【請求項２】
さらに、水素を含む原料気体を前記水素透過膜の一次側表面に供給するための原料気体供給流路と、
前記水素透過膜の二次側表面へ透過した水素を回収するための水素回収流路と、
前記水素透過膜と隣接又は隔離して、前記水素透過膜の二次側に配置された多孔質の支持体と、
を備える、請求項１に記載の水素分離装置。
【請求項３】
水素を透過する水素透過膜と、
前記水素透過膜を挟持するための一次側ガスケット及び二次側ガスケットと、
水素を含む原料気体を前記水素透過膜の一次側表面に供給するための原料気体供給流路と、
前記水素透過膜の二次側表面へ透過した水素を回収するための水素回収流路と、
前記水素透過膜と隣接するように二次側表面に配置された多孔質の支持体とを備え、
前記水素透過膜は、その表面が平坦状に形成された中央部と、その表面に凹凸形状を有する外周部とを有しており、
前記支持体は、その表面が平坦状に形成された中央部と、その表面に前記水素透過膜の外周部が有する凹凸形状と嵌合するように形成された凹凸形状を有する外周部とを有している、水素分離装置。
【請求項４】
前記水素透過膜の直径が６０ｍｍ以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の水素分離装置。
【請求項５】
前記水素透過膜における前記中央部の直径が、前記水素透過膜の直径の０．２〜０．８倍である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の水素分離装置。
【請求項６】
前記水素透過膜が、非パラジウム金属又は非パラジウム金属を含む合金からなる膜を備える、請求項１〜５のいずれか１項に記載の水素分離装置。
【請求項７】
前記水素透過膜が、さらに、表面にパラジウム又はパラジウムを含む合金からなる層を備える、請求項６に記載の水素分離装置。
【請求項８】
前記非パラジウム金属が、周期表第５族金属である、請求項６又は７に記載の水素分離装置。
【請求項９】
さらに、前記水素透過膜の一次側表面の上方に配置された流路形成部を更に備え、前記原料気体供給流路から供給された前記原料気体を前記水素透過膜の一次側表面に沿って分配するための流路を形成している、請求項１〜８のいずれか１項に記載の水素分離装置。
【請求項１０】
前記水素透過膜と前記流路形成部との間の距離が４ｍｍ以下である、請求項９に記載の水素分離装置。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の水素分離装置の製造方法であって、
（１）前記水素透過膜の外周部にプレス加工を施して外周部の表面に凹凸形状を形成する工程、及び
（２）前記工程（１）の後、プレス加工を施した前記水素透過膜を一次側ガスケット及び二次側ガスケットで挟持する工程
を備える、製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の水素分離装置を複数備え、
上流側の前記水素分離装置において前記水素透過膜を透過しなかった気体が、下流側の前記水素分離装置の前記原料気体供給流路に供給される配管を備える、水素分離モジュール。
【請求項１３】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の水素分離装置又は請求項１２に記載の水素分離モジュールを用いて、水素を含む原料気体から水素を精製する工程を備える、水素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素分離装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、水素が様々な分野において注目され、重要な役割を果たしている。例えば、家庭用燃料電池型コージェネレーションシステムや燃料電池自動車などにおいて、新しいエネルギーとして水素が利用されている。また、気相エピタキシャル成長法を用いたシリコンウェハ半導体材料の結晶成長や加工におけるキャリアガスとして、高純度水素ガスが使用されている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池では、一酸化炭素等の不純物ガスによって負極触媒が被毒されるため、高純度の水素ガスを使用することが求められる。例えば、燃料電池自動車では、９９．９９％以上の高純度水素を供給する必要がある。また、半導体材料の結晶成長や加工におけるキャリアガスとして水素を使用する場合、不純物の混入によって半導体特性が低下することを避けるため、９９．９９９９９９９％以上の超高純度水素ガスが必要とされる。さらに、アンモニアやメタノール等の薬品を製造する原料としても、高純度水素が必要とされている。なお、副生水素や水素キャリアからの分解ガスなど水素以外の気体成分を含む水素混合ガスからも高純度の水素ガスを分離回収する技術が要求されている。このように、高純度の水素の需要が益々高まっているため、高純度の水素を高効率かつ安定的に供給する技術が求められている。
【０００４】
このような高純度の水素を提供する方法としては、例えば、パラジウム膜又はパラジウム合金膜で構成される水素透過膜を用いて、高水素圧側（以下、「一次側」と言うことがある）から低水素圧側（以下、「二次側」と言うことがある）にかけて水素を拡散させて高純度の水素を得る方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
上記のように、パラジウム膜又はパラジウム合金膜で構成される水素透過膜は実用化されているものの、パラジウムは高価であるため、非パラジウム金属を主な構成金属とする水素透過膜の開発が要求されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１６−０５９９０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
水素透過膜の構成金属としては、パラジウムと比較しても水素の透過速度の早いニオブ、バナジウム、タンタル等の周期表第５族金属が有望である。周期表第５族金属膜は水素のみを透過する機能を利用して水素を含む混合ガスから水素のみを分離及び精製することができる。膜表面での水素分子の解離、溶解、溶出及び再結合反応を促進するための触媒として、あるいは水素以外のガス成分による被毒を防止する目的で、膜表面にはパラジウム又はパラジウム合金触媒がコーティングされていることが多い。これらの周期表第５族金属は、安価であり水素の透過速度が早いために有望な金属ではあるが、水素の透過速度が速いゆえに、水素が透過する際に水素の吸蔵により体積膨張しやすく、結果的に水素脆化しやすい。このため、水素膨張応力（水素透過膜両面の圧力差）により水素透過膜が破断してしまう。水素透過膜を当該水素透過膜の二次側に設置した支持体上に配置することによれば、上記の破断は抑制できるものの、水素分離装置の大型化のために、水素透過膜を大型化する際には、水素吸蔵による体積膨張によって水素透過膜表面に多数の皺が発生してしまう。また、水素透過試験を行うと、水素透過膜の端部において亀裂が発生するとともに水素透過膜が破壊される。
【０００８】
本発明は、上記のような課題を解決しようとするものであり、水素透過膜の構成金属として非パラジウム金属を主として用い、大型化した場合であっても、水素透過膜表面の皺や、水素透過試験を行った際の水素分離膜端部の亀裂や破壊を抑制し、再利用することができる水素分離装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記のような課題を解決するため、鋭意研究した結果、本発明者らは、その表面が平坦状に形成された中央部と、その表面に凹凸形状を有する外周部とを有している水素透過膜を、一次側ガスケット及び二次側ガスケットで挟持し、二次側ガスケットの厚みを水素透過膜の外周部が有する凹凸形状の最大高低差の２．２〜３．８倍とすることで、上記課題を解決することができることを見出した。また、本発明者らは、その表面が平坦状に形成された中央部と、その表面に凹凸形状を有する外周部とを有している水素透過膜を、一次側ガスケット及び二次側ガスケットで挟持し、水素透過膜と隣接するように二次側表面に、その表面が平坦状に形成された中央部と、その表面に前記水素透過膜の外周部が有する凹凸形状と嵌合するように形成された凹凸形状を有する外周部とを有する多孔質の支持体を配置することによっても、上記課題を解決することができることを見出した。本発明者らは、さらに研究を重ね、本発明を完成した。すなわち、本発明は、以下の構成を包含する。
項１．水素を透過する水素透過膜と、
前記水素透過膜を挟持するための一次側ガスケット及び二次側ガスケットとを備え、
前記水素透過膜は、その表面が平坦状に形成された中央部と、その表面に凹凸形状を有する外周部とを有しており、
前記二次側ガスケットの厚みが、前記水素透過膜の外周部が有する凹凸形状の最大高低差の２．２〜３．８倍である、水素分離装置。
項２．さらに、水素を含む原料気体を前記水素透過膜の一次側表面に供給するための原料気体供給流路と、
前記水素透過膜の二次側表面へ透過した水素を回収するための水素回収流路と、
前記水素透過膜と隣接又は隔離して、前記水素透過膜の二次側に配置された多孔質の支持体と、
を備える、項１に記載の水素分離装置。
項３．水素を透過する水素透過膜と、
前記水素透過膜を挟持するための一次側ガスケット及び二次側ガスケットと、
水素を含む原料気体を前記水素透過膜の一次側表面に供給するための原料気体供給流路と、
前記水素透過膜の二次側表面へ透過した水素を回収するための水素回収流路と、
前記水素透過膜と隣接するように二次側表面に配置された多孔質の支持体とを備え、
前記水素透過膜は、その表面が平坦状に形成された中央部と、その表面に凹凸形状を有する外周部とを有しており、
前記支持体は、その表面が平坦状に形成された中央部と、その表面に前記水素透過膜の外周部が有する凹凸形状と嵌合するように形成された凹凸形状を有する外周部とを有している、水素分離装置。
項４．前記水素透過膜の直径が６０ｍｍ以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の水素分離装置。
項５．前記水素透過膜における前記中央部の直径が、前記水素透過膜の直径の０．２〜０．８倍である、項１〜４のいずれか１項に記載の水素分離装置。
項６．前記水素透過膜が、非パラジウム金属又は非パラジウム金属を含む合金からなる膜を備える、項１〜５のいずれか１項に記載の水素分離装置。
項７．前記水素透過膜が、さらに、表面にパラジウム又はパラジウムを含む合金からなる層を備える、項６に記載の水素分離装置。
項８．前記非パラジウム金属が、周期表第５族金属である、項６又は７に記載の水素分離装置。
項９．さらに、前記水素透過膜の一次側表面の上方に配置された流路形成部を更に備え、前記原料気体供給流路から供給された前記原料気体を前記水素透過膜の一次側表面に沿って分配するための流路を形成している、項１〜８のいずれか１項に記載の水素分離装置。
項１０．前記水素透過膜と前記流路形成部との間の距離が４ｍｍ以下である、項９に記載の水素分離装置。
項１１．項１〜１０のいずれか１項に記載の水素分離装置の製造方法であって、
（１）前記水素透過膜の外周部にプレス加工を施して外周部の表面に凹凸形状を形成する工程、及び
（２）前記工程（１）の後、プレス加工を施した前記水素透過膜を一次側ガスケット及び二次側ガスケットで挟持する工程
を備える、製造方法。
項１２．項１〜１０のいずれか１項に記載の水素分離装置を複数備え、
上流側の前記水素分離装置において前記水素透過膜を透過しなかった気体が、下流側の前記水素分離装置の前記原料気体供給流路に供給される配管を備える、水素分離モジュール。
項１３．項１〜１０のいずれか１項に記載の水素分離装置又は項１２に記載の水素分離モジュールを用いて、水素を含む原料気体から水素を精製する工程を備える、水素の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、水素透過膜の構成金属として非パラジウム金属を主として用い、大型化した場合であっても、水素透過膜表面の皺や、水素透過試験を行った際の水素分離膜端部の亀裂や破壊を抑制し、再利用することができる水素分離装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の水素分離装置の構成の一例を示す概略図である。
【図２】本発明の水素分離装置の水素透過膜及び一次側ガスケットの上面を概略的に示す概略図である。
【図３】比較例１による試験終了後の破断した水素透過膜を示す写真である。
【図４】第１の実施の形態に係る本発明の水素分離装置の構成の一例を示す図である。
【図５】第１の実施の形態に係る本発明の水素分離装置に備えられた支持体の斜視図を示す。
【図６】第１の実施の形態に係る本発明の水素分離装置に備えられた、外周部に凹凸形状が形成された支持体の斜視図を示す。
【図７】第１の実施の形態に係る本発明の水素分離装置の別の例を示す図である。
【図８】第２の実施の形態に係る本発明の水素分離装置の構成を概略的に示す図である。
【図９】第２の実施の形態に係る本発明の水素分離装置の流配フランジの上面を概略的に示す図である。
【図１０】第３の実施の形態に係る水素分離システムの構成を概略的に示す図である。
【図１１】参考例３において使用した水素分離装置の構成を概略的に示す図である。
【図１２】参考例４の結果を示すグラフである。
【図１３】参考例５の結果を示すグラフである。
【図１４】参考例５の透過試験後の水素透過膜５０に皺が多数発生したことを示す写真である。
【図１５】参考例５の透過試験後の水素透過膜５０の端部に亀裂が発生したことを示す写真である。
【図１６】参考例６で水素透過膜５０のプレス加工に使用した金型のイメージ図及びプレス加工後の水素透過膜５０の外観写真である。
【図１７】参考例６の透過試験前後における水素透過膜５０の外観写真である。水素透過試験後には、やはり多数の皺が発生し、水素透過膜５０が破壊された。
【図１８】一次側ガスケット及び二次側ガスケットと支持体（ステンレス鋼繊維フィルター及びステンレス鋼製金網）は不動のものとして、水素透過膜の熱による膨張と、水素吸蔵による膨張を計算した応力解析の結果を示す。
【図１９】実施例１及び参考例７〜８で水素透過膜５０のプレス加工に使用した金型のイメージ図である。
【図２０】実施例１の透過試験前後における水素透過膜５０の外観写真である。水素透過試験後にも皺が発生しなかった。
【図２１】参考例７の透過試験後における水素透過膜５０の端部の外観写真及び形状分析の結果である。水素透過試験後にも皺が発生しなかったが、端部において水素透過膜５０が破壊していた。
【図２２】参考例８の透過試験後における水素透過膜５０の端部の形状分析の結果である。水素透過試験後にも皺が発生せず、破壊もしなかったため一度の水素透過試験には耐えたが、最外周の加工部が消失するほど変形していたことから再利用は困難であった。
【図２３】実施例１の透過試験後における水素透過膜５０の端部の形状分析の結果である。水素透過試験後にも皺が発生せず、破壊もしないために応力分散できており、最外周の加工部も消失していないことから再利用可能であった。
【図２４】実施例１及び参考例７〜８の透過試験後における水素透過膜５０の端部の形状分析の結果をまとめて示す。
【図２５】実施例２において、４回の水素透過試験を繰り返した後の水素透過膜５０の外観写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本明細書において、「含有」は、「含む（comprise）」、「実質的にのみからなる（consist essentially of）」、及び「のみからなる（consist of）」のいずれも包含する概念である。また、本明細書において、数値範囲を「Ａ〜Ｂ」で示す場合、Ａ以上Ｂ以下を意味する。
【００１３】
なお、本明細書においては、水素分離装置を構成する水素透過膜、一次側ガスケット及び二次側ガスケットからなる積層体を、特に、水素分離デバイスと表記することがある。
【００１４】
また、本明細書において、「凹凸部の最大高低差」とは、凹凸部における最も低い位置から、凹凸部における最も高い位置までの鉛直方向の高さを意味する。
【００１５】
１．第１の態様
本発明の第１の態様に係る水素分離装置は、水素を透過する水素透過膜と、前記水素透過膜を挟持するための一次側ガスケット及び二次側ガスケットとを備え、前記水素透過膜は、その表面が平坦状に形成された中央部と、その表面に凹凸形状を有する外周部とを有しており、前記二次側ガスケットの厚みが、前記水素透過膜の外周部が有する凹凸形状の最大高低差の２．２〜３．８倍である。また、本発明の水素分離装置は、さらに、水素を含む原料気体を前記水素透過膜の一次側表面に供給するための原料気体供給流路と、前記水素透過膜の二次側表面へ透過した水素を回収するための水素回収流路と、前記水素透過膜と隣接又は隔離して、前記水素透過膜の二次側に配置された多孔質の支持体と、を備えることが好ましい。
【００１６】
図１は、本発明の水素分離装置の構成の一例を示す。図１は、水素分離装置１０の断面を概略的に示している。水素分離装置１０は、水素を選択的に透過する非パラジウム金属又は非パラジウム金属を含む合金からなる膜を備える水素透過膜５０と、水素を含む原料気体を水素透過膜５０の一次側の表面に供給するための原料気体供給流路２６と水素透過膜５０を透過しなかった原料気体を排出するための原料気体排出流路２８とが形成された一次側配管２０と、水素透過膜５０の二次側の表面へ透過した水素を回収するための水素回収流路３２が形成された二次側配管３０と、水素透過膜５０を一次側配管２０と二次側配管３０との間に気密に挟持するための一次側ガスケット４０及び二次側ガスケット４２とを備えることが好ましい。一次側配管２０は、同軸に配置された外管２２と内管２４の二重構造になっており、内管２４の内側が原料気体供給流路２６として機能し、外管２２と内管２４の間が原料気体排出流路２８として機能することが好ましい。
【００１７】
一次側配管２０の原料気体排出流路２８の内径も、二次側配管３０の水素回収流路３２の内径も、水素透過膜５０から遠い部分においては、一次側ガスケット４０及び二次側ガスケット４２の内径より細くされているが、一次側配管２０と二次側配管３０が水素透過膜５０を介して接続される開口部分においては、一次側ガスケット４０及び二次側ガスケット４２の内径と同じ内径まで拡張されていることが好ましい。すなわち、一次側配管２０の開口にも、二次側配管３０の開口にも、一次側ガスケット４０及び二次側ガスケット４２の内径と同じ内径を有する凹部が形成されていることが好ましい。これにより、水素透過膜５０の全体を効率良く利用して水素を分離することができる。
【００１８】
原料気体供給流路２６は、図示しないレギュレーターを介して、水素を含む原料気体を生成する水素発生装置又は水素を含む原料気体を貯蔵する貯蔵タンク等に接続されることが好ましい。水素を含む原料気体は、レギュレーターにより所定の圧力に調整されて、原料気体供給流路２６から水素透過膜５０の一次側の表面に供給されることが好ましい。水素回収流路３２は、水素透過膜５０を透過して水素回収流路３２に到達した水素を回収するための構成に接続されることが好ましい。
【００１９】
図１に示した水素分離装置１０においては、原料気体供給流路２６及び水素回収流路３２が水素透過膜５０に対して垂直に設けられるが、別の例では、原料気体供給流路２６又は水素回収流路３２が水素透過膜５０に平行に設けられてもよいし、任意の方向に設けられてもよい。また、図１に示した水素分離装置１０においては、原料気体排出流路２８も水素透過膜５０に対して垂直に設けられるが、別の例では、水素透過膜５０を透過しなかった原料気体は、水素透過膜５０の外周の近傍に設けられた排出口から排出されてもよい。
【００２０】
水素透過膜５０
水素透過膜５０の一次側には、水素を含む原料気体が所定の圧力で供給されるので、一次側と二次側の圧力差により水素透過膜５０に応力が発生する。また、熱膨張や水素の溶解による格子の膨張によっても応力が発生する。後述の一次側ガスケット及び二次側ガスケットと支持体（多孔質フィルター及び金網）は不動のものとして、水素透過膜５０の熱による膨張と水素吸蔵による膨張とを計算し、水素透過試験時における応力を解析したところ、中央部には大きな応力は印加されておらず、外周部に大きな応力が印加されることが分かった。この傾向は、水素透過膜５０の直径によっても変化し、水素透過膜５０の直径が小さい場合には、外周部にも極端に高い応力は印加されず、圧力差、膨張等による応力が生じても耐性を維持することができるが、直径が大きくなると外周部に非常に高い応力が印加されるため、耐性を維持できずに水素透過膜５０が破断してしまう場合があることが、本発明者らの実験により明らかになった。この際、後述の一次側ガスケット、二次側ガスケット及び二次側の支持体を配置した場合であっても、水素透過膜５０表面に多数の皺が発生してしまうだけでなく、水素透過時に水素透過膜５０の端部において亀裂が発生するとともに水素透過膜５０が破壊してしまう。一方、水素透過膜５０の全面が凹凸形状を有している場合は、外周部に特に印加される水素膨張応力を分散することができず、やはり水素透過膜５０表面に多数の皺が発生してしまうだけでなく、水素透過時に水素透過膜５０の端部において亀裂が発生するとともに水素透過膜５０が破壊してしまう。後述するように、周期表第５族金属は多量の水素が固溶することで水素脆化を起こすので、周期表第５族金属又はその合金により形成された水素透過膜を使用する場合には、パラジウム系水素透過膜を使用する場合よりも、破断を防ぐための対策が更に重要となる。
【００２１】
このため、水素透過膜５０は、その表面が平坦状に形成された中央部と、その表面に凹凸形状を有する外周部とを有している。このような構成を採用する場合には、外周部に特に印加される水素膨張応力を分散することができ、水素透過膜５０表面に皺が発生することを抑制し、水素透過時に水素透過膜５０の端部において亀裂が発生することを避けることができる。
【００２２】
この際、外周部に形成される凹凸形状の大きさは特に制限されるわけではないが、外周部に特に印加される水素膨張応力を分散することができ、水素透過膜５０表面に皺が発生することを抑制し、水素透過時に水素透過膜５０の端部において亀裂が発生することを避ける観点からは、最大高低差を０．１〜４ｍｍ、特に０．５〜２．０ｍｍとすることが好ましい。
【００２３】
また、外周部において、隣り合う凸部同士の間隔は特に制限されるわけではないが、外周部に特に印加される水素膨張応力を分散することができ、水素透過膜５０表面に皺が発生することを抑制し、水素透過時に水素透過膜５０の端部において亀裂が発生することを避ける観点からは、３〜２０ｍｍ、特に３〜１５ｍｍとすることが好ましい。
【００２４】
このような中央部と外周部との比率については特に制限されるわけではないが、上記した外周部に特に印加される水素膨張応力を分散することができ、水素透過膜５０表面に皺が発生することを抑制し、水素透過時に水素透過膜５０の端部において亀裂が発生することを避けることができる観点からは、中央部の直径が、水素透過膜５０の直径の０．２〜０．８倍であることが好ましく、０．３〜０．７倍であることがより好ましい。
【００２５】
この水素透過膜５０は、非パラジウム金属又は非パラジウム金属を含む合金からなる膜を備えることが好ましい。このような非パラジウム金属としては、例えば、バナジウム、ニオブ、タンタル等の周期表第５族金属が挙げられる。水素透過膜５０は、これらの周期表第５族金属の純金属、又は、周期表第５族金属に鉄、ニッケル等の元素が添加された合金からなる膜を備えることが好ましい。より詳細には、上記した周期表第５族金属の純金属、又は、周期表第５族金属に鉄、ニッケル等の元素が添加された合金からなる膜により主として形成されることが好ましい。従来、パラジウム又はパラジウム合金により形成されたパラジウム系の水素透過膜の研究開発が広く行われてきたが、パラジウムは希少且つ高価な金属であることから、本発明者らは、その代替材料として、周期表第５族金属等の非パラジウム金属又は非パラジウム合金により形成された水素透過膜の設計開発を行ってきた。
【００２６】
面心立方（ｆｃｃ）格子構造をもつパラジウムと比較して、体心立方（ｂｃｃ）格子構造をもつバナジウム、ニオブ、タンタル等の周期表第５族金属は、水素の拡散の活性化エネルギーが小さいため、低温における水素の拡散係数が大きいという特徴がある。したがって、これらの金属又は合金により形成された水素透過膜を使用することにより、比較的低温においても高い水素透過速度が得られ得る。特に、バナジウムは、水素の拡散の活性化エネルギーが小さく、水素透過膜の材料として好適である。また、これらの金属及び合金は、パラジウム及びパラジウム合金と比較して十分に安価であるため、製造コストの観点からも好適である。
【００２７】
しかしながら、バナジウム、ニオブ等の周期表第５族金属は、多量の水素が固溶することで機械的性質が著しく劣化する水素脆化を起こすことが知られている。具体的には、水素濃度が約０．２（Ｈ／Ｍ）を超えると、延性−脆性遷移が起こることが知られている（例えば、J. Hydrogen Energy, Elsevier, 39 (2014), 7919.、Metall. J LXIII (2010), 74.等参照）。したがって、水素透過膜の水素脆性破壊を回避するためには、固溶水素濃度を０．２（Ｈ／Ｍ）以下に制御することが好ましい。本発明者らの知見によれば、周期表第５族金属よりも水素との親和性が小さい元素、例えば、鉄、ニッケル、コバルト、銅、クロム、モリブデン、タングステン等を周期表第５族金属に添加することにより、固溶水素濃度を抑制することが可能である。したがって、周期表第５族金属に上記の元素を添加した合金により水素透過膜５０を形成することにより、水素分離装置１０の使用中に水素透過膜５０が水素脆化して破断してしまうことをより効率的に避けることができる。
【００２８】
他方で、金属中に異種元素を固溶させると、固溶強化によって強度が増すうえ、水素透過膜５０を形成するために金属を圧延すると、加工硬化によっても強度が増すので、合金を圧延して水素透過膜５０を形成しやすさの観点からは、周期表第５族金属に添加する異種元素の量を多くし過ぎないことが好ましい。したがって、原料気体の種類及び水素の含有量、原料気体の圧力及び温度、必要な水素の純度、単位時間当たりの水素の回収量、水素分離装置１０の耐用期間、水素分離装置１０の製造コスト等の条件に応じて、水素分離装置１０を使用する際の温度、一次側の圧力、二次側の圧力等の運転条件が決定されると、決定された運転条件に適した合金の組成を決定し、決定した組成の合金により水素透過膜５０を形成することができる。水素透過膜５０を形成する合金の組成は、合金の水素溶解特性を表す圧力−組成−等温線（Pressure-composition-isotherm、ＰＣＴ曲線）に基づいて決定することもできる。例えば、水素透過膜５０は、原子百分率で０〜１５％の異種元素（特に鉄）を含むバナジウムの合金により形成することもできる。異種元素（特に鉄）の含有量を上記の範囲とすることにより、合金の強度を圧延加工が可能な程度にし、加工性を向上させることができる。温間圧延（熱間圧延）により水素透過膜５０を形成する場合には、異種元素（特に鉄）の含有量を原子百分率で０〜１５％とするのが好適であり、冷間圧延により水素透過膜５０を形成する場合には、異種元素（特に鉄）の含有量を原子百分率で０〜１２％とするのが好適である。圧延加工をより容易にする観点から、異種元素（特に鉄）の含有量を原子百分率で０〜１０％とするのが更に好適である。
【００２９】
なお、水素透過膜５０の両表面には、一次側の表面における水素分子から水素原子への解離反応、及び二次側の表面における水素原子から水素分子への再結合反応を促進するための触媒層として、パラジウム又はパラジウム合金が被覆されることが好ましい。これにより、水素透過速度をさらに向上させることができる。パラジウム又はパラジウム合金の被覆に代えて、水素透過膜５０の両表面に酸化処理を施すこともできる。
【００３０】
上記した水素透過膜５０の直径は、本発明の水素分離装置の大型化の観点からは、６０ｍｍ以上が好ましく、７０〜１００ｍｍがより好ましい。このように大型化された水素透過膜５０は、その表面が平坦状に形成された中央部と、その表面に凹凸形状を有する外周部とを有していない場合には、一次側ガスケット、二次側ガスケット及び二次側の支持体を配置した場合であっても、水素透過膜５０表面に多数の皺が発生してしまうだけでなく、水素透過時に水素透過膜５０の端部において亀裂が発生するとともに水素透過膜５０が破壊してしまう。このため、上記した水素透過膜の直径の範囲においては、本発明において、その表面が平坦状に形成された中央部と、その表面に凹凸形状を有する外周部とを有している場合に、外周部に特に印加される水素膨張応力を分散することができ、水素透過膜５０表面に皺が発生することを抑制し、水素透過時に水素透過膜５０の端部において亀裂が発生することを避けることができる効果が特に顕著に見られる。
【００３１】
このような水素透過膜５０は、加工前の水素透過膜５０の外周部にプレス加工を施して外周部の表面に凹凸形状を形成することで得ることができる。この際のプレス圧は、水素透過膜５０の大きさ、凹凸加工を施す面積等によって変化し得るが、通常２〜１０ＭＰａが好ましく、５〜９ＭＰａがより好ましい。
【００３２】
次に、図２は、実施の形態に係る水素分離装置の水素透過膜及び一次側ガスケットの上面を概略的に示す。水素透過膜５０は、円形状に形成され、一次側ガスケット４０及び二次側ガスケット４２は、リング状に形成されることが好ましい。後述するように、水素透過膜５０には一次側と二次側の圧力差等に起因する応力がかかるが、水素透過膜５０を円形状に形成することにより、水素透過膜５０の一部に応力が集中することを防ぎ、水素透過膜５０の破断を防ぐことができる。
【００３３】
一次側ガスケット４０及び二次側ガスケット４２
水素透過膜５０の応力解析をしたところ、一次側と二次側の圧力差に伴って、水素透過膜５０の中央部において二次側に向けて大きな応力が発生することが分かった。したがって、本発明の水素分離装置においては、水素透過膜５０の破断を防ぐために、水素透過膜５０の二次側に、好ましくは水素透過膜５０の表面との間の距離が所定の距離以下となるように配置された平板状の二次側ガスケット４２を設ける。これにより、水素透過膜５０の面外変形の変位量が所定の距離以下となるように水素透過膜５０を支持することができるので、水素透過膜５０の破断を防ぐことができ、長期間継続して使用可能な水素分離装置１０を提供することができる。
【００３４】
なお、上記では、水素透過膜５０の二次側に二次側ガスケット４２を設けることを説明したが、水素透過膜５０の径が大きい場合は、圧力差により二次側に大きな応力がかかり、水素透過膜５０が二次側に面外変形するが、水素を透過させる初期段階においては、熱膨張や水素の溶解による格子膨張に起因して、水素透過膜５０が一次側に面外変形する場合もある。このため、本発明では、水素透過膜５０の一次側にも一次側ガスケット４０も設けている。これにより、水素透過膜５０が破断する可能性を特に低減させることができる。
【００３５】
一次側ガスケット４０及び二次側ガスケット４２の材質は、特に制限されるわけではないが、例えば、銅、アルミニウム、ステンレス鋼等が挙げられる。
【００３６】
なお、一次側ガスケット４０及び二次側ガスケット４２は、水素透過膜５０の支持体としても機能するため、一次側ガスケット４０及び二次側ガスケット４２の大きさ（面積）は、水素透過膜５０の大きさにあわせて設定することが好ましい。このため、一次側ガスケット４０及び二次側ガスケット４２の外径は、６０ｍｍ以上が好ましく、７０〜１１０ｍｍがより好ましい。
【００３７】
一方、一次側ガスケット４０及び二次側ガスケット４２の内径については、上記したとおり、一次側ガスケット４０の内径は一次側配管２０の内径及び二次側配管３０の内径と同様とすることが好ましい。ただし、二次側ガスケット４２の内径については、後述する支持体（多孔質フィルター５２及び金網５４）を配置する場合は、二次側配管３０の内径より若干小さくすることが好ましい。具体的には、一次側ガスケット４０及び二次側ガスケット４２の内径は、６０ｍｍ以上が好ましく、７０〜１００ｍｍがより好ましい。なお、二次側ガスケット４２の内径は、水素透過膜５０と支持体（多孔質フィルター５２）との密着を防ぎやすい観点からは、一次側ガスケット４０の内径よりも若干小さくすることが好ましいが、同一とすることもできる。
【００３８】
一次側ガスケット４０の形状については、特に制限されるわけではないが、厚さが薄いほうがより高い水素透過性能が得られる。つまり、後述する流配フランジ６０により形成される原料気体の流路の幅が狭い方が、より高い水素透過性能が得られる。したがって、流配フランジ６０により形成される原料気体の流路の幅は、４ｍｍ以下が好ましく、２ｍｍ以下がより好ましい。なお、一次側ガスケット４０の厚さの下限値は、特に制限はないが、後述の流配フランジ６０と水素透過膜５０との接着を抑制して水素透過性能を維持しやすい範囲とすることが好ましく、流配フランジ６０は水素透過膜５０に接着しない程度に水素透過膜５０から離隔して設けられるのが好ましく、一次側ガスケット４０の厚さの下限値は通常１．０ｍｍ程度である。
【００３９】
また、本発明の水素分離デバイスにおける水素透過膜５０の応力解析をしたところ、二次側ガスケット４２の内端面の部分に応力が集中することが分かった。実際、二次側ガスケット４２として厚さが大きいガスケットを用いた場合、二次側ガスケット４２の内端面において割れが生じた。したがって、二次側ガスケット４２の内端面の割れの観点からは、二次側ガスケット４２の厚さは薄い方が好ましい。
【００４０】
一方、本発明の水素分離デバイスにおける水素透過膜５０の外周部が有する凹凸部の最大高低差に対して、二次側ガスケット４２の厚さが小さい場合は、水素透過膜５０の外側端部において座屈し割れてしまう。一方、本発明の水素分離デバイスにおける水素透過膜５０の外周部が有する凹凸部の最大高低差に対して、二次側ガスケット４２の厚さが大きい場合は、水素透過によって外周部が有する凹凸部が消失するほど変形してしまう。
【００４１】
以上のような観点から、二次側ガスケット４２の厚みについては、バランスを取って調整することが好ましく、水素透過膜５０の外周部が有する凹凸形状の最大高低差の２．２〜３．８倍、好ましくは２．２〜３．０倍である。また、二次側ガスケット４２の厚みは、１．０〜３．０ｍｍが好ましく、１．２〜１．８ｍｍがより好ましい。
【００４２】
その他の構成
図４は、本発明の第１の実施の形態に係る水素分離装置の構成の一例を示す。本図に示す水素分離装置１０は、図１に示した水素分離装置１０の構成に加えて、支持体として機能する多孔質フィルター５２及び金網５４を備えている。その他の構成は、図１と同様である。
【００４３】
図５は、本発明の第１の実施の形態に係る水素分離装置に備えられた支持体の斜視図の一例を示す。この例では、二次側配管３０に形成された水素回収流路３２の開口に、支持体として機能する多孔質フィルター５２及び金網５４が設けられている。多孔質フィルター５２及び金網５４の表面の面積は、水素透過膜５０の表面の面積と同じ、又は、水素透過膜５０の表面の面積よりも広く調整されることが好ましい。これにより、水素透過膜５０の全体を支持体により支持することができるので、水素透過膜５０にかかる応力が一部に集中するような場合であっても、水素透過膜５０の破断をより防ぐことができる。
【００４４】
多孔質フィルター５２及び金網５４は、水素透過膜５０を透過した水素を効率良く水素回収流路３２へ導くために二次側配管３０の開口に設けられた凹部を埋めるように設けられることが好ましい。すなわち、多孔質フィルター５２及び金網５４は、高さの合計が凹部の高さと同程度であり、底面の直径が凹部の内径と同程度である略円筒形の形状を有することが好ましい。二次側ガスケット４２の内径は、凹部の内径よりも若干小さく調整されていることが好ましいので、多孔質フィルター５２と水素透過膜５０とは二次側ガスケット４２の厚み分の距離だけ離隔して配置されることが好ましい。これにより、水素透過膜５０が面外変形して多孔質フィルター５２に押し付けられたとしても、水素透過膜５０と多孔質フィルター５２とが溶着してしまうのをより防ぐことができる。
【００４５】
多孔質フィルター５２は、弾力性、柔軟性、クッション性を有するものであることが好ましい。例えば、多孔質フィルター５２は、金属繊維を焼結した多孔質焼結体とすることができる。これにより、水素透過膜５０にかかる応力をより吸収し、水素透過膜５０の破断をより効果的に防ぐことができる。
【００４６】
多孔質フィルター５２及び金網５４は、本発明の水素分離装置１０の使用中に気体を発生せず、水素と化学反応しない材質により形成されることが好ましい。水素透過膜５０の二次側には、高純度の水素が高濃度で存在することになり、強い還元雰囲気に晒されるので、そのような環境においても還元反応を起こさない材質により多孔質フィルター５２及び金網５４が形成されるのが好ましい。また、多孔質フィルター５２は、水素透過膜５０と直接接触する可能性があるので、水素透過膜５０を形成する金属又は合金との間で合金を形成したり化学反応を起こしたりしない材質により形成されるのが好ましい。多孔質フィルター５２及び金網５４は、例えば、ステンレス鋼、二酸化ケイ素、アルミナ等により形成されることが好ましい。水素透過膜５０と直接接触する可能性がある多孔質フィルター５２及び金網５４を、水素透過膜５０を形成する金属又は合金、又は、水素透過膜５０の表面に被覆されたパラジウム又はパラジウム合金等との間で合金を形成したり、化学反応を起こしたりするような物質により形成する場合には、多孔質フィルター５２及び金網５４と水素透過膜５０との間に、水素透過膜５０との間で合金を形成したり化学反応を起こしたりしないような物質により形成された膜又は層を配置することもできる。これにより、多孔質フィルター５２及び金網５４が水素や水素透過膜５０との間で化学反応を起こすなどして、水素透過膜５０の水素透過性能や回収される水素の純度等に悪影響を及ぼすことをより効果的に避けることができる。
【００４７】
多孔質フィルター５２及び金網５４は、水素透過膜５０を透過した水素ガスが十分な流速で通過することが可能な程度の濾過径及びポロシティ（多孔度、空隙率、気孔率）を有するのが好ましい。
【００４８】
なお、本発明においては、支持体（多孔質フィルター５２及び金網５４）は、図５に示されるように、その全面が平坦である構成とすることもできるが、図６に示されるように、その表面が平坦状に形成された中央部と、その表面に凹凸形状を有する外周部とを有することもできる。後者の場合は、特に、支持体（多孔質フィルター５２及び金網５４）が水素透過膜５０と隣接する場合には、水素透過膜５０の外周部にも凹凸形状が形成されていることから、支持体（多孔質フィルター５２及び金網５４）の外周部が有する凹凸形状は、水素透過膜５０の外周部が有する凹凸形状と嵌合するように形成されることが好ましい。
【００４９】
支持体（多孔質フィルター５２及び金網５４）の外周部表面に凹凸部が形成されている場合、その最大高低差は、水素透過膜５０の外周部に特に印加される水素膨張応力を分散することができ、水素透過膜５０表面に皺が発生することを抑制し、水素透過時に水素透過膜５０の端部において亀裂が発生することを避ける観点からは、０．２〜１．５ｍｍが好ましく、０．３〜１．０ｍｍがより好ましい。
【００５０】
また、支持体（多孔質フィルター５２及び金網５４）の表面に凹凸部が形成されている場合（特に、水素透過膜５０の外周部が有する凹凸部と嵌合するように凹凸部が形成されている場合）、隣り合う凸部同士の間隔は特に制限されるわけではないが、水素透過膜５０の水素固溶膨張による破損を特に抑制することができる観点からは、３〜１０ｍｍ、特に３〜７ｍｍとすることが好ましい。
【００５１】
このような中央部と外周部との比率については特に制限されるわけではないが、水素透過膜５０の水素固溶膨張による破損を特に抑制することができる観点からは、中央部の直径が、支持体（多孔質フィルター５２及び金網５４）の直径の０．２〜０．８倍であることが好ましく、０．３〜０．７倍であることがより好ましい。
【００５２】
このような支持体（多孔質フィルター５２及び金網５４）の表面に凹凸部を形成する場合（特に、水素透過膜の外周部が有する凹凸部と嵌合するように凹凸部を形成する場合）は、加工前の支持体（多孔質フィルター５２及び金網５４）の外周部の表面にプレス加工を施して表面に凹凸形状を形成することで得ることができる。この際のプレス圧は、支持体（多孔質フィルター５２及び金網５４）の大きさ、凹凸加工を施す面積等によって変化し得るが、通常２〜１０ＭＰａが好ましく、５〜９ＭＰａがより好ましい。
【００５３】
図７は、第１の実施の形態に係る本発明の水素分離装置の別の例を示す。本図では、説明の簡略化のために、二次側の構成のみを示している。図７（ａ）の例では、二次側ガスケット４２の内径が凹部の内径と同じにされており、金網５４が、二次側配管３０の開口に設けられた凹部を埋めるように設けられ、多孔質フィルター５２が、二次側ガスケット４２の厚み分の隙間を埋めるように設けられている。すなわち、金網５４は、高さが凹部の高さと同程度であり、底面の直径が凹部の内径と同程度である略円筒形の形状を有し、多孔質フィルター５２は、厚さが二次側ガスケット４２の厚さと同程度であり、底面の直径が二次側ガスケット４２の内径と同程度である円板状の形状を有している。上述したように、多孔質フィルター５２は、弾力性、柔軟性、クッション性を有する材質により形成されることが好ましいので、多孔質フィルター５２が水素透過膜５０と接するように設けられた場合であっても、水素透過膜５０にかかる応力を吸収し、水素透過膜５０の破断をより効果的に防ぐことができる。
【００５４】
図７（ｂ）の例では、二次側配管３０の開口に金網５４が固定され、多孔質フィルター５２が省略されている。このように、水素透過膜５０が面外変形により破断に至る程度の変位量よりも短い距離であれば、水素透過膜５０の二次側の表面と支持体の表面とが離隔して配置されてもよい。二次側配管３０の開口に多孔質フィルター５２のみが設けられ、金網５４が省略されてもよい。また、水素透過膜５０の二次側の表面から所定の変位量以下の距離を隔てて、多孔質フィルター５２と金網５４が設けられてもよい。二次側ガスケット４２の厚さが所定の変位量よりも薄い場合は、二次側配管３０の端面と同じ高さに表面が位置するように支持体が設けられ、二次側ガスケット４２の厚み分だけ水素透過膜５０から離隔されてもよい。二次側ガスケット４２の厚さが所定の変位量よりも厚い場合は、二次側配管３０の端面から突出するように支持体が設けられてもよい。
【００５５】
第１の実施の形態の本発明の水素分離装置によれば、水素透過膜５０が所定の距離を超えて面外変形しないように支持することができるので、水素透過膜の破断をより効果的に防ぐことができる。したがって、長期間継続して使用可能な水素分離装置を提供することができる。また、水素脆化を起こしうる周期表第５族元素又はその合金により形成された水素透過膜を水素分離装置に使用することができるので、パラジウム系金属又はその合金により水素透過膜を形成する場合に比べて、水素透過性能を向上させることができるとともに、水素分離装置の製造コストを低減させることができる。
【００５６】
なお、水素分離装置の一部の応用においては、水素を含む原料気体として、水素キャリアとなるアンモニアを分解した気体を利用することが想定されている。この場合、純水素の場合と比較すると水素透過性が損なわれる可能性がある。このため、第２の実施の形態に係る本発明の水素分離装置１０は、原料気体供給流路から供給された原料気体を水素透過膜５０の一次側の表面に沿って分配するための所定の幅の流路を形成するために、水素透過膜５０の一次側の表面から所定の幅だけ離隔して配置された流路形成部を備えることが好ましい。
【００５７】
図８は、第２の実施の形態に係る本発明の水素分離装置の構成を概略的に示す。本図では、説明の簡略化のため、一次側の構成のみを示す。第２の実施の形態に係る本発明の水素分離装置１０は、図１又は図４に示した水素分離装置１０の構成に加えて、流路形成部として機能する流配フランジ６０を備えている。その他の構成は、図１又は図４に示した水素分離装置１０と同様である。
【００５８】
図９は、第２の実施の形態に係る本発明の水素分離装置の流配フランジの上面を概略的に示す。図９（ａ）に示すように、流配フランジ６０は、ドーナツ状の形状を有し、一次側配管２０の内管２４の開口から外周方向へ垂直に突出するように設けられることが好ましい。図８に示すように、流配フランジ６０は、水素透過膜５０に略平行となるように設けられ、水素透過膜５０の一次側の表面と流配フランジ６０の水素透過膜５０側の表面の間に、原料気体供給流路２６から供給される原料気体を水素透過膜５０の一次側の表面に沿って水素透過膜５０全体に分配するための流路が形成されることが好ましい。流配フランジ６０は、一次側配管２０の開口に設けられた凹部の内径よりも小さい外径を有していることが好ましく、水素透過膜５０を透過しなかった原料気体は、流配フランジ６０の外周の外側の隙間から原料気体排出流路２８に導かれ得る。
【００５９】
図９（ｂ）に示すように、流配フランジ６０の水素透過膜５０に面する表面には、溝６２が形成されてもよい。図９（ｂ）の例では、螺旋状の溝６２が形成されるが、別の例では、直線、曲線、格子等の形状の溝が形成されてもよい。これにより、原料気体が溝６２に沿って流れやすくすることができるので、水素を含む原料気体を水素透過膜５０の全体に速やかに分配することができる。更に別の例では、流配フランジ６０の水素透過膜５０に面する表面に、溝に代えて凹凸が形成されてもよい。流配フランジ６０の水素透過膜５０に面する表面に溝や凹凸等を形成することにより、原料気体が水素透過膜表面で乱流をおこし、水素透過膜５０の一次側の表面に滞留した窒素等の不純物気体成分を速やかに排出させることができる。これにより、水素透過膜５０の一次側の表面における水素濃度を高めることができ、濃度分極を低減させることができるので、水素透過膜５０の水素透過性能を向上させることができる。
【００６０】
第２の実施の形態に係る本発明の水素分離装置によれば、水素透過膜の全体に速やかに原料気体を分配することができるとともに、水素透過膜の一次側の表面に滞留しうる水素以外の気体を速やかに排出することができるので、濃度分極に起因する水素透過性能の低下をより効果的に防ぐことができ、水素を分離する効率をより向上させることができる。
【００６１】
第２の実施の形態において説明したように、原料気体に含まれる水素を水素分離装置１０により分離する際に、原料気体の流速を速くすると水素透過膜による水素透過性能が改善されてより効率よく水素を分離回収することができるが、一部の水素は水素透過膜の表面に接触することなく原料気体排出流路２８から排出され得る。
【００６２】
図１０は、第３の実施の形態に係る本発明の水素分離システムの構成を概略的に示す。水素分離システムは、複数の水素分離装置１０を備える。本図の例では、水素分離システムは、４つの水素分離装置を備えている。水素を含む原料気体は、それぞれの水素分離装置の原料気体供給流路に供給される。水素分離装置において水素透過膜５０を透過した水素は、水素回収流路から配管を介してまとめて回収される。水素分離装置において水素透過膜５０を透過しなかった原料気体は、原料気体排出流路から配管を介して排出される。
【００６３】
このように、水素透過膜５０を形成する非パラジウム合金の水素脆化に起因する水素透過膜の破断を防ぎつつ、複数の水素分離装置を使用してより多くの水素を効率良く分離回収することができる。また、一次側に供給される原料気体の水素分圧が低い場合には、二次側をポンプなどにより吸引してもよい。下流側の水素分離装置１０の水素透過膜５０は、パラジウム又はパラジウム合金により形成されてもよい。
【００６４】
２．第２の態様
本発明の第２の態様に係る水素分離装置は、水素を透過する水素透過膜と、前記水素透過膜を挟持するための一次側ガスケット及び二次側ガスケットと、水素を含む原料気体を前記水素透過膜の一次側表面に供給するための原料気体供給流路と、前記水素透過膜の二次側表面へ透過した水素を回収するための水素回収流路と、前記水素透過膜と隣接するように二次側表面に配置された多孔質の支持体とを備え、
前記水素透過膜は、その表面が平坦状に形成された中央部と、その表面に凹凸形状を有する外周部とを有しており、前記支持体は、その表面が平坦状に形成された中央部と、その表面に前記水素透過膜の外周部が有する凹凸形状と嵌合するように形成された凹凸形状を有する外周部とを有している。
【００６５】
図１は、本発明の水素分離装置の構成の一例を示す。図１は、水素分離装置１０の断面を概略的に示している。水素分離装置１０は、水素を選択的に透過する非パラジウム金属又は非パラジウム金属を含む合金からなる膜を備える水素透過膜５０と、水素を含む原料気体を水素透過膜５０の一次側の表面に供給するための原料気体供給流路２６と水素透過膜５０を透過しなかった原料気体を排出するための原料気体排出流路２８とが形成された一次側配管２０と、水素透過膜５０の二次側の表面へ透過した水素を回収するための水素回収流路３２が形成された二次側配管３０と、水素透過膜５０を一次側配管２０と二次側配管３０との間に気密に挟持するための一次側ガスケット４０及び二次側ガスケット４２とを備えることが好ましい。
【００６６】
一次側配管２０、外管２２、内管２４、原料気体供給流路２６、原料気体排出流路２８、二次側配管３０及び水素回収流路３２については、上記説明したものを採用することができる。原料気体排出流路２８及び水素回収流路３２の内径も同様である。
【００６７】
また、水素透過膜５０については、上記説明したものを採用することができる。外周部表面に形成される凹凸形状についても同様である。
【００６８】
次に、図２は、実施の形態に係る水素分離装置の水素透過膜及び一次側ガスケットの上面を概略的に示す。水素透過膜５０は、円形状に形成され、一次側ガスケット４０及び二次側ガスケット４２は、リング状に形成されることが好ましい。上記したように、水素透過膜５０には一次側と二次側の圧力差等に起因する応力がかかるが、水素透過膜５０を円形状に形成することにより、水素透過膜５０の一部に応力が集中することを防ぎ、水素透過膜５０の破断を防ぐことができる。
【００６９】
一次側ガスケット４０及び二次側ガスケット４２
水素透過膜５０の応力解析をしたところ、一次側と二次側の圧力差に伴って、水素透過膜５０の中央部において二次側に向けて大きな応力が発生することが分かった。したがって、本発明の水素分離装置においては、水素透過膜５０の破断を防ぐために、水素透過膜５０の二次側に、好ましくは水素透過膜５０の表面との間の距離が所定の距離以下となるように配置された平板状の二次側ガスケット４２を設ける。これにより、水素透過膜５０の面外変形の変位量が所定の距離以下となるように水素透過膜５０を支持することができるので、水素透過膜５０の破断を防ぐことができ、長期間継続して使用可能な水素分離装置１０を提供することができる。
【００７０】
なお、上記では、水素透過膜５０の二次側に二次側ガスケット４２を設けることを説明したが、水素透過膜５０の径が大きい場合は、圧力差により二次側に大きな応力がかかり、水素透過膜５０が二次側に面外変形するが、水素を透過させる初期段階においては、熱膨張や水素の溶解による格子膨張に起因して、水素透過膜５０が一次側に面外変形する場合もある。このため、本発明では、水素透過膜５０の一次側にも一次側ガスケット４０も設けている。これにより、水素透過膜５０が破断する可能性を特に低減させることができる。
【００７１】
一次側ガスケット４０及び二次側ガスケット４２の材質は、特に制限されるわけではないが、例えば、銅、アルミニウム、ステンレス鋼等が挙げられる。
【００７２】
なお、一次側ガスケット４０及び二次側ガスケット４２は、水素透過膜５０の支持体としても機能するため、一次側ガスケット４０及び二次側ガスケット４２の大きさ（面積）は、水素透過膜５０の大きさにあわせて設定することが好ましい。このため、一次側ガスケット４０及び二次側ガスケット４２の外径は、６０ｍｍ以上が好ましく、７０〜１１０ｍｍがより好ましい。
【００７３】
一方、一次側ガスケット４０及び二次側ガスケット４２の内径については、上記したとおり、一次側ガスケット４０の内径は一次側配管２０の内径及び二次側配管３０の内径と同様とすることが好ましい。ただし、二次側ガスケット４２の内径については、後述する支持体（多孔質フィルター５２及び金網５４）を配置する場合は、二次側配管３０の内径より若干小さくすることが好ましい。具体的には、一次側ガスケット４０及び二次側ガスケット４２の内径は、６０ｍｍ以上が好ましく、７０〜１００ｍｍがより好ましい。なお、二次側ガスケット４２の内径は、水素透過膜５０と支持体（多孔質フィルター５２）との密着を防ぎやすい観点からは、一次側ガスケット４０の内径よりも若干小さくすることが好ましいが、同一とすることもできる。
【００７４】
一次側ガスケット４０の形状については、特に制限されるわけではないが、厚さが薄いほうがより高い水素透過性能が得られる。つまり、後述する流配フランジ６０により形成される原料気体の流路の幅が狭い方が、より高い水素透過性能が得られる。したがって、流配フランジ６０により形成される原料気体の流路の幅は、４ｍｍ以下が好ましく、２ｍｍ以下がより好ましい。なお、一次側ガスケット４０の厚さの下限値は、特に制限はないが、後述の流配フランジ６０と水素透過膜５０との接着を抑制して水素透過性能を維持しやすい範囲とすることが好ましく、流配フランジ６０は水素透過膜５０に接着しない程度に水素透過膜５０から離隔して設けられるのが好ましく、一次側ガスケット４０の厚さの下限値は通常１．０ｍｍ程度である。
【００７５】
また、本発明の水素分離デバイスにおける水素透過膜５０の応力解析をしたところ、二次側ガスケット４２の内端面の部分に応力が集中することが分かった。実際、二次側ガスケット４２として厚さが大きいガスケットを用いた場合、二次側ガスケット４２の内端面において割れが生じた。したがって、二次側ガスケット４２の内端面の割れの観点からは、二次側ガスケット４２の厚さは薄い方が好ましい。
【００７６】
一方、本発明の水素分離デバイスにおける水素透過膜５０の外周部が有する凹凸部の最大高低差に対して、二次側ガスケット４２の厚さが小さい場合は、水素透過膜５０の外側端部において座屈し割れてしまう。一方、本発明の水素分離デバイスにおける水素透過膜５０の外周部が有する凹凸部の最大高低差に対して、二次側ガスケット４２の厚さが大きい場合は、水素透過によって外周部が有する凹凸部が消失するほど変形してしまう。
【００７７】
以上のような観点から、二次側ガスケット４２の厚みについては、バランスを取って調整することが好ましく、水素透過膜５０の外周部が有する凹凸形状の最大高低差の１．０〜３．８倍が好ましく、１．０〜３．０倍がより好ましい。また、二次側ガスケット４２の厚みは、０．５〜２．０ｍｍが好ましく、０．５〜１．５ｍｍがより好ましい。
【００７８】
支持体
図４は、本発明の第１の実施の形態に係る水素分離装置の構成の一例を示す。本図に示す水素分離装置１０は、図１に示した水素分離装置１０の構成に加えて、支持体として機能する多孔質フィルター５２及び金網５４を備えている。その他の構成は、図１と同様である。
【００７９】
図５は、本発明の第１の実施の形態に係る水素分離装置に備えられた支持体の斜視図の一例を示す。この例では、二次側配管３０に形成された水素回収流路３２の開口に、支持体として機能する多孔質フィルター５２及び金網５４が設けられている。多孔質フィルター５２及び金網５４の表面の面積は、水素透過膜５０の表面の面積と同じ、又は、水素透過膜５０の表面の面積よりも広く調整されることが好ましい。これにより、水素透過膜５０の全体を支持体により支持することができるので、水素透過膜５０にかかる応力が一部に集中するような場合であっても、水素透過膜５０の破断をより防ぐことができる。
【００８０】
多孔質フィルター５２及び金網５４は、水素透過膜５０を透過した水素を効率良く水素回収流路３２へ導くために二次側配管３０の開口に設けられた凹部を埋めるように設けられることが好ましい。すなわち、多孔質フィルター５２及び金網５４は、高さの合計が凹部の高さと同程度であり、底面の直径が凹部の内径と同程度である略円筒形の形状を有することが好ましい。二次側ガスケット４２の内径は、凹部の内径よりも若干小さく調整されていることが好ましいので、多孔質フィルター５２と水素透過膜５０とは二次側ガスケット４２の厚み分の距離だけ離隔して配置されることが好ましい。これにより、水素透過膜５０が面外変形して多孔質フィルター５２に押し付けられたとしても、水素透過膜５０と多孔質フィルター５２とが溶着してしまうのをより防ぐことができる。
【００８１】
多孔質フィルター５２は、弾力性、柔軟性、クッション性を有するものであることが好ましい。例えば、多孔質フィルター５２は、金属繊維を焼結した多孔質焼結体とすることができる。これにより、水素透過膜５０にかかる応力をより吸収し、水素透過膜５０の破断をより効果的に防ぐことができる。
【００８２】
多孔質フィルター５２及び金網５４は、本発明の水素分離装置１０の使用中に気体を発生せず、水素と化学反応しない材質により形成されることが好ましい。水素透過膜５０の二次側には、高純度の水素が高濃度で存在することになり、強い還元雰囲気に晒されるので、そのような環境においても還元反応を起こさない材質により多孔質フィルター５２及び金網５４が形成されるのが好ましい。また、多孔質フィルター５２は、水素透過膜５０と直接接触する可能性があるので、水素透過膜５０を形成する金属又は合金との間で合金を形成したり化学反応を起こしたりしない材質により形成されるのが好ましい。多孔質フィルター５２及び金網５４は、例えば、ステンレス鋼、二酸化ケイ素、アルミナ等により形成されることが好ましい。水素透過膜５０と直接接触する可能性がある多孔質フィルター５２及び金網５４を、水素透過膜５０を形成する金属又は合金、又は、水素透過膜５０の表面に被覆されたパラジウム又はパラジウム合金等との間で合金を形成したり、化学反応を起こしたりするような物質により形成する場合には、多孔質フィルター５２及び金網５４と水素透過膜５０との間に、水素透過膜５０との間で合金を形成したり化学反応を起こしたりしないような物質により形成された膜又は層を配置することもできる。これにより、多孔質フィルター５２及び金網５４が水素や水素透過膜５０との間で化学反応を起こすなどして、水素透過膜５０の水素透過性能や回収される水素の純度等に悪影響を及ぼすことをより効果的に避けることができる。
【００８３】
多孔質フィルター５２及び金網５４は、水素透過膜５０を透過した水素ガスが十分な流速で通過することが可能な程度の濾過径及びポロシティ（多孔度、空隙率、気孔率）を有するのが好ましい。
【００８４】
なお、本発明においては、支持体（多孔質フィルター５２及び金網５４）は、図６に示されるように、その表面が平坦状に形成された中央部と、その表面に凹凸形状を有する外周部とを有する。支持体（多孔質フィルター５２及び金網５４）が水素透過膜５０と隣接しており、水素透過膜５０の外周部にも凹凸形状が形成されていることから、支持体（多孔質フィルター５２及び金網５４）の外周部が有する凹凸形状は、水素透過膜５０の外周部が有する凹凸形状と嵌合するように形成されることが好ましい。
【００８５】
支持体（多孔質フィルター５２及び金網５４）の外周部表面に形成される凹凸部の最大高低差は、水素透過膜５０の外周部に特に印加される水素膨張応力を分散することができ、水素透過膜５０表面に皺が発生することを抑制し、水素透過時に水素透過膜５０の端部において亀裂が発生することを避ける観点からは、０．２〜１．５ｍｍが好ましく、０．３〜１．０ｍｍがより好ましい。
【００８６】
また、支持体（多孔質フィルター５２及び金網５４）の表面に形成される凹凸部（特に、水素透過膜５０の外周部が有する凹凸部と嵌合するように形成される凹凸部）において、隣り合う凸部同士の間隔は特に制限されるわけではないが、水素透過膜５０の水素固溶膨張による破損を特に抑制することができる観点からは、３．０〜１０ｍｍ、特に３〜７    ｍｍとすることが好ましい。
【００８７】
このような中央部と外周部との比率については特に制限されるわけではないが、水素透過膜５０の水素固溶膨張による破損を特に抑制することができる観点からは、中央部の直径が、支持体（多孔質フィルター５２及び金網５４）の直径の０．２〜０．８倍であることが好ましく、０．３〜０．７倍であることがより好ましい。
【００８８】
このような表面に形成される凹凸部（特に、水素透過膜の外周部が有する凹凸部と嵌合するように形成される凹凸部）を有する支持体（多孔質フィルター５２及び金網５４）は、加工前の支持体（多孔質フィルター５２及び金網５４）の外周部の表面にプレス加工を施して表面に凹凸形状を形成することで得ることができる。この際のプレス圧は、支持体（多孔質フィルター５２及び金網５４）の大きさ、凹凸加工を施す面積等によって変化し得るが、通常２〜１０ＭＰａが好ましく、５〜９ＭＰａがより好ましい。
【００８９】
その他の構成
図７は、第１の実施の形態に係る本発明の水素分離装置の別の例を示す。図７（図７（ａ）及び（ｂ））の構成については、上記したものを採用できる。
【００９０】
第１の実施の形態の本発明の水素分離装置によれば、水素透過膜５０が所定の距離を超えて面外変形しないように支持することができるので、水素透過膜の破断をより効果的に防ぐことができる。したがって、長期間継続して使用可能な水素分離装置を提供することができる。また、水素脆化を起こしうる周期表第５族元素又はその合金により形成された水素透過膜を水素分離装置に使用することができるので、パラジウム系金属又はその合金により水素透過膜を形成する場合に比べて、水素透過性能を向上させることができるとともに、水素分離装置の製造コストを低減させることができる。
【００９１】
なお、水素分離装置の一部の応用においては、水素を含む原料気体として、水素キャリアとなるアンモニアを分解した気体を利用することが想定されている。この場合、純水素の場合と比較すると水素透過性が損なわれる可能性がある。このため、第２の実施の形態に係る本発明の水素分離装置１０は、原料気体供給流路から供給された原料気体を水素透過膜５０の一次側の表面に沿って分配するための所定の幅の流路を形成するために、水素透過膜５０の一次側の表面から所定の幅だけ離隔して配置された流路形成部を備えることが好ましい。
【００９２】
図８は、第２の実施の形態に係る本発明の水素分離装置の構成を概略的に示す。本図では、説明の簡略化のため、一次側の構成のみを示す。第２の実施の形態に係る本発明の水素分離装置１０は、図１又は図４に示した水素分離装置１０の構成に加えて、流路形成部として機能する流配フランジ６０を備えている。その他の構成は、図１又は図４に示した水素分離装置１０と同様である。
【００９３】
図９は、第２の実施の形態に係る本発明の水素分離装置の流配フランジの上面を概略的に示す。図９（図９（ａ）及び（ｂ））の構成（流配フランジ６０、溝６２等）については、上記したものを採用できる。
【００９４】
第２の実施の形態に係る本発明の水素分離装置によれば、水素透過膜の全体に速やかに原料気体を分配することができるとともに、水素透過膜の一次側の表面に滞留しうる水素以外の気体を速やかに排出することができるので、濃度分極に起因する水素透過性能の低下をより効果的に防ぐことができ、水素を分離する効率をより向上させることができる。
【００９５】
第２の実施の形態において説明したように、原料気体に含まれる水素を水素分離装置１０により分離する際に、原料気体の流速を速くすると水素透過膜による水素透過性能が改善されてより効率よく水素を分離回収することができるが、一部の水素は水素透過膜の表面に接触することなく原料気体排出流路２８から排出され得る。
【００９６】
図１０は、第３の実施の形態に係る本発明の水素分離システムの構成を概略的に示す。図１０の構成については、上記したものを採用できる。
【実施例】
【００９７】
以下、実施例に基づき本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されないことは言うまでもない。
【００９８】
［比較例１］
鉄を原子百分率で１０％含むバナジウムの合金（Ｖ−１０％Ｆｅ）により形成された水素透過膜５０（厚さ：１００μｍ、直径：６０ｍｍ）を、銅製の一次側ガスケット４０（厚さ：２ｍｍ、外径：６０ｍｍ、内径：５２ｍｍ）と銅製の二次側ガスケット４２（厚さ：０．６ｍｍ、外径：６０ｍｍ、内径：５０ｍｍ）で挟持し、比較例１の水素分離デバイスとした。この水素分離デバイスを３５０℃に昇温し、原料気体供給流路２６から０．４ＭＰａの圧力で純水素を供給し、水素回収流路３２の圧力を０．１ＭＰａに調整して水素透過試験を行ったところ、水素透過膜５０が破断した。図３は、比較例１による試験終了後の破断した水素透過膜５０を示す。
【００９９】
［参考例１］
図４に示した水素分離装置１０において、ステンレス鋼繊維フィルター（濾過径：３０μｍ、厚さ：０．６ｍｍ）と、ステンレス鋼製金網（メッシュ幅３５５μｍ、厚さ０．６ｍｍ）を支持体として使用し、比較例１と同じ条件で水素透過試験を行ったところ、水素透過膜５０は破断しなかった。
【０１００】
この水素分離装置１０における水素透過膜５０の応力解析をしたところ、二次側ガスケット４２の内端面の部分に応力が集中することが分かった。実際、二次側ガスケット４２として一次側ガスケット４０と同じ厚さ（２ｍｍ）のガスケットを用いた場合、二次側ガスケット４２の内端面において割れが生じた。
【０１０１】
［参考例２及び比較例２］
流配フランジ６０の効果を確認するために、比較例２として図４に示した流配フランジ６０を備えない水素分離装置１０と、参考例２として図８に示した流配フランジ６０を備えた水素分離装置１０を使用して水素透過試験を行った。なお、参考例２の水素分離装置１０の二次側は、比較例２と同様に図４に示した支持体を備えた水素分離装置１０の二次側の構成とした。
【０１０２】
鉄を原子百分率で１０％含むバナジウムの合金（Ｖ−１０％Ｆｅ）により形成された水素透過膜５０（厚さ：１００μｍ、直径：６０ｍｍ）を、銅製の一次側ガスケット４０（厚さ：２ｍｍ、外径：６０ｍｍ、内径：５２ｍｍ）と銅製の二次側ガスケット４２（厚さ：０．６ｍｍ、外径：６０ｍｍ、内径：５０ｍｍ）で挟持し、参考例２及び比較例２において使用する水素分離装置１０を構成した。この水素分離装置１０を３５０℃に昇温し、原料気体供給流路２６から水素窒素混合ガス（水素濃度：７４．６％）を一次側圧力０．５４ＭＰａ（水素分圧：０．４ＭＰａ）まで導入し、二次側圧力を０．１ＭＰａに調整して水素透過試験を行った。なお、水素窒素混合ガスによる水素透過試験では、ブリード（Bleed）ガスの流量を変化させて評価を行った。
【０１０３】
流配フランジ６０を備えた参考例２の水素分離装置１０と、流配フランジ６０を備えない比較例２の水素分離装置１０のそれぞれについて、ブリードガスの流量と、その時の水素透過度をプロットすると、流配フランジ６０を設けることにより、設けない場合よりも高い水素透過度が得られることが分かった。
【０１０４】
［参考例３］
流配フランジ６０により形成される原料気体の流路の幅の効果を確認するために、図８に示した流配フランジ６０を備えた水素分離装置１０において、一次側ガスケット４０の厚さを変えて水素透過度を測定した。図１１は、参考例３において使用した水素分離装置１０の構成を概略的に示す。図１１（ａ）（ｂ）（ｃ）に示す水素分離装置１０のいずれにおいても、一次側配管２０の端面と同じ高さの位置に流配フランジ６０が設けられるので、一次側ガスケット４０の厚さが、流配フランジ６０により形成される原料気体の流路の幅となる。一次側ガスケット４０の厚さは、図１１（ａ）の水素分離装置１０では４ｍｍ、図１１（ｂ）の水素分離装置１０では２ｍｍ、図１１（ｃ）の水素分離装置１０では１ｍｍである。
【０１０５】
鉄を原子百分率で１０％含むバナジウムの合金（Ｖ−１０％Ｆｅ）により形成された水素透過膜５０（厚さ：１００μｍ、直径：４２ｍｍ）を、上記の厚さの銅製の一次側ガスケット４０（外径：４２ｍｍ、内径：３６ｍｍ）と銅製の二次側ガスケット４２（厚さ：０．６ｍｍ、外径：４２ｍｍ、内径：３４ｍｍ）で挟持し、参考例３において使用する水素分離装置１０を構成した。この水素分離装置１０を３５０℃に昇温し、原料気体供給流路２６から水素窒素混合ガス（水素濃度：７４．６％）を一次側圧力０．５４ＭＰａ（水素分圧：０．４ＭＰａ）まで導入し、二次側圧力を０．１ＭＰａに調整して水素透過試験を行った。ブリードガスの流量を毎分２Ｌとした時のそれぞれの水素分離装置１０による水素透過度を測定したところ、一次側ガスケット４０の厚さが薄い方がより高い水素透過性能が得られた。すなわち、流配フランジ６０により形成される原料気体の流路の幅が狭い方が、より高い水素透過性能が得られた。
【０１０６】
［参考例４］
水素透過膜をさらに大型化しつつ、図１０に示すような水素分離システム７０（平膜積層型デバイス）を用いた水素透過試験を行った。
【０１０７】
具体的には、図８に示した流配フランジ６０を備えた水素分離装置１０において、図１１（ｃ）に示すように、一次側ガスケット４０の厚さ（流配フランジ６０により形成される原料気体の流路の幅）を１ｍｍとした水素分離デバイスを使用した。
【０１０８】
鉄を原子百分率で１０％含むバナジウムの合金（Ｖ−１０％Ｆｅ）により形成された水素透過膜５０（厚さ：１００μｍ、直径：９０ｍｍ）を、上記の厚さの銅製の一次側ガスケット４０（外径：９８ｍｍ、内径：９０ｍｍ）と銅製の二次側ガスケット４２（厚さ：０．６ｍｍ、外径：９８ｍｍ、内径：９０ｍｍ）で挟持し、図７（ａ）に示した水素分離装置１０において、ステンレス鋼繊維フィルター（濾過径：３０μｍ、厚さ：０．６ｍｍ）と、ステンレス鋼製金網（メッシュ幅３５５μｍ、厚さ０．６ｍｍ）を二次側の支持体として使用し、参考例４において使用する水素分離装置１０を構成した。そのうえで、この水素分離装置１０を１枚、２枚又は４枚使用して、図１０に示すような水素分離システム（平膜積層型デバイス）を形成し、この水素分離システムを３５０℃に昇温し、原料気体供給流路２６から純水素又は水素窒素混合ガス（水素濃度：７４．６％）を、一次側圧力が純水素の場合は０．４ＭＰａ、水素窒素混合ガスの場合は０．５４ＭＰａ（水素分圧：０．４ＭＰａ）まで導入し、二次側圧力を０．１ＭＰａに調整して水素透過試験を行った。水素窒素混合ガスによる水素透過試験では、ブリードガスの流量を変化させてそれぞれの水素分離システム（平膜積層型デバイス）による水素透過度を測定した。
【０１０９】
図１２（ａ）は、純水素ガスを原料ガスとして水素分離システムに供給した時の結果であり、水素透過膜５０の枚数にほぼ比例して水素透過量が増えている。図１２（ｂ）は、水素窒素混合ガスを原料として水素分離システムに供給した結果を示す。この結果、面積当たりの水素透過流量を同一に設定すれば、面積当たり同じ流量の水素ガスを透過させることができ、水素分離装置１０の枚数には無関係であることが示された。ただ、水素透過流量を増大させるとロスも大きくなった。
【０１１０】
［参考例５］
さらなる高容量化のため、参考例４において採用した水素分離装置１０を４枚使用した水素分離システム（平膜積層型デバイス）において、水素窒素混合ガスを、二次側圧力を０．１ＭＰａではなく０．０１ＭＰａとして流通させ、水素透過試験を行った。
【０１１１】
結果を図１３に示す。二次側圧力を減圧することにより、さらに多くの水素透過流量が得られ、ロスは低減された。しかしながら、水素透過試験後の水素透過膜５０は、図１４に示すように、多数の皺が発生しており、耐久性に難があり再利用は困難であった。また、水素透過試験後の水素透過膜５０の端部を確認すると、図１５に示すように亀裂が発生しており損傷していた。このため、水素透過膜５０の全面に均等に応力負荷があるのではなく、水素透過膜５０の外周部に特に高い応力負荷があることが想定される。
【０１１２】
［参考例６］
参考例５において示された皺及び亀裂を解消することを目的として、水素透過膜５０のプレス加工を行った。具体的には、鉄を原子百分率で１０％含むバナジウムの合金（Ｖ−１０％Ｆｅ）により形成された水素透過膜５０（厚さ：１００μｍ、直径：９０ｍｍ）の上下から、図１６に示すような形状の金型で挟持し、２ＭＰａで３０秒間プレス加工することにより、水素透過膜５０の全面に凹凸部を形成した。この際、凹凸の数は２個、凹凸部の最大高低差は０．５ｍｍ、隣り合う凸部間の距離は９ｍｍとした。この水素透過膜５０を使用すること以外は参考例５と同様に水素透過試験を行った。
【０１１３】
この結果、中央部が特に加工され、参考例５において亀裂が発生し応力が集中すると考えられる外周部の加工度が低かったためか、図１７に示すように、水素透過後にはやはり多数の皺が発生し、また、水素透過膜５０が破壊された。
【０１１４】
この水素透過試験後の水素透過膜５０には、外周部に設けた凹凸形状が消失し、多数の皺が発生していた。この皺の一部が亀裂しており水素透過膜５０が損傷していた。
【０１１５】
［実施例１及び参考例７〜８］
上記の参考例４〜６の結果からは、水素透過膜５０の外周部において応力が集中するものと考えられるが、この推測を明らかにするために応力解析を行った。水素透過膜５０は水素を吸蔵することによって大きく変形するため、一次側ガスケット４０及び二次側ガスケット４２と支持体（ステンレス鋼繊維フィルター及びステンレス鋼製金網）は不動のものとして、水素透過膜５０の熱による膨張と、水素吸蔵による膨張を計算し、水素透過試験時における応力を解析した結果を図１８に示した。計算における各種条件も図１８に示している。この応力解析図から、水素吸蔵による膨張によって水素透過膜５０は、銅製ガスケットで挟持されている外周端部から１０ｍｍ以内（直径に対して両端０．１倍以内）で最大の応力を受けることがわかる。また、逆に水素透過膜５０の中央部は支持体により支えられているために外周部ほどの応力は受けていないことが分かった。
【０１１６】
そこで、参考例５及び６において示された皺及び亀裂を解消することを目的として、水素透過膜５０の外周部にのみプレス加工を行った。具体的には、鉄を原子百分率で１０％含むバナジウムの合金（Ｖ−１０％Ｆｅ）により形成された水素透過膜５０（厚さ：１００μｍ、直径：９０ｍｍ）の上下から、図１９に示すような形状の金型で挟持し、９ＭＰａで３０秒間プレス加工することにより、水素透過膜５０の直径の０．５４倍に相当する直径４８．６ｍｍの中央部には加工せず、その他の外周部に加工することで、水素透過膜５０の外周部のみに凹凸部を形成した。この際、凹凸の数は２個、凹凸部の最大高低差は０．５ｍｍ、隣り合う凸部間の距離は３〜７ｍｍとした。
【０１１７】
得られた水素透過膜５０を、銅製の一次側ガスケット４０（厚さ：２ｍｍ、外径：９８ｍｍ、内径：９０ｍｍ）と銅製の二次側ガスケット４２（厚さ：１ｍｍ（参考例７）、１．５ｍｍ（実施例１）、２ｍｍ（参考例８）、外径：９８ｍｍ、内径：９０ｍｍ）で挟持し、図７（ａ）に示した水素分離装置１０において、ステンレス鋼繊維フィルター（濾過径：３０μｍ、厚さ：０．６ｍｍ）と、ステンレス鋼製金網（メッシュ幅３５５μｍ、厚さ０．６ｍｍ）を二次側の支持体として使用し、水素分離装置１０を構成した。そのうえで、この水素分離装置１０を４枚使用して、図１０に示すような水素分離システム（平膜積層型デバイス）を形成し、この水素分離システムを３５０℃に昇温し、原料気体供給流路から水素窒素混合ガス（水素濃度：７４．６％）を、一次側圧力が０．５４ＭＰａ（水素分圧：０．４ＭＰａ）まで導入し、二次側圧力を０．０１ＭＰａに調整して水素透過試験を行った。ブリードガスの流量を変化させてそれぞれの水素分離システム（平膜積層型デバイス）による水素透過度を測定した。
【０１１８】
二次側ガスケット４２の厚みを１．５ｍｍとした実施例１の場合は、水素分離システム７０から３．６６Ｌ／分の純水素ガスが得られた。凹凸加工を施さない参考例４の３．２１５Ｌ／分と比較してより多量の純水素ガスが得られた。これは、凹凸加工によって水素透過に有効な面積が増大した結果であると思われる。
【０１１９】
また、二次側ガスケット４２の厚みには関係なく、水素透過試験後の水素透過膜５０に皺は発生しなかった。具体例として、二次側ガスケット４２の厚みを１．５ｍｍとした場合の水素透過試験前後の外観写真を図２０に示す。
【０１２０】
しかしながら、参考例７において、二次側ガスケット４２の厚みを１ｍｍとすると、水素透過試験中に水素透過膜５０が外周部において二次側ガスケット４２と隣接する支持体と接触したためか、図２１に示すように、水素透過試験中に水素透過膜５０が端部において破壊していた。
【０１２１】
また、参考例８において、二次側ガスケット４２の厚みを２ｍｍとすると、図２２に示すように、水素透過試験後にも水素透過膜５０が外周部において二次側ガスケット４２と隣接する支持体と接触していないために応力分散できてはおり、一度の水素透過試験には耐えたものの、最外周の加工部が消失するほど変形していたことから再利用は困難であり、耐久性は低いものと考えられる。
【０１２２】
一方、実施例１において、二次側ガスケット４２の厚みを１．５ｍｍとすると、図２３に示すように、水素透過試験後にも水素透過膜５０が外周部において二次側ガスケット４２と隣接する支持体と接触していないために応力分散できており、また、最外周の加工部も消失しておらず再利用可能であった。
【０１２３】
上記の実施例１及び参考例７〜８の結果をまとめて図２４に示す。
【０１２４】
［実施例２］
プレス加工により凹凸形状を施した水素透過膜５０の凹凸形状を維持する（耐久性を向上させる）手段として、水素透過膜５０の二次側に接している支持体であるステンレス鋼繊維フィルター及びステンレス鋼製金網にも水素透過膜５０と同様の凹凸形状を施した。
【０１２５】
鉄を原子百分率で１０％含むバナジウムの合金（Ｖ−１０％Ｆｅ）により形成された水素透過膜５０（厚さ：１００μｍ、直径：９０ｍｍ）の上下から、図１９に示すような形状の金型で挟持し、９ＭＰａで３０秒間プレス加工することにより、水素透過膜５０の直径の０．５４倍に相当する直径４８．６ｍｍの中央部には加工せず、その他の外周部に加工することで、水素透過膜５０の外周部のみに凹凸部を形成した。この際、凹凸の数は２個、凹凸部の最大高低差は０．５ｍｍ、隣り合う凸部間の距離は３〜７ｍｍとした。
【０１２６】
ステンレス鋼繊維フィルター（濾過径：３０μｍ、厚さ：０．６ｍｍ）と、ステンレス鋼製金網（メッシュ幅３５５μｍ、厚さ０．６ｍｍ）にも同様に、上下から、図１９に示すような形状の金型で挟持し、５ＭＰａで３０秒間プレス加工することにより、ステンレス鋼繊維フィルター及びステンレス鋼製金網の直径の０．５４倍に相当する直径４８．６ｍｍの中央部には加工せず、その他の外周部に加工することで、ステンレス鋼繊維フィルター及びステンレス鋼製金網の外周部のみに凹凸部を形成した。この際、凹凸の数は２個、凹凸部の最大高低差は０．５ｍｍ、隣り合う凸部間の距離は３〜７ｍｍとした。これにより、ステンレス鋼繊維フィルター及びステンレス鋼製金網に対して、水素透過膜５０と嵌合するように凹凸形状を付与した。
【０１２７】
得られた水素透過膜５０を、銅製の一次側ガスケット４０（厚さ：２ｍｍ、外径：９８ｍｍ、内径：９０ｍｍ）と銅製の二次側ガスケット４２（厚さ：１ｍｍ、外径：９８ｍｍ、内径：９０ｍｍ）で挟持し、図７（ａ）に示した水素分離装置１０において、上記得られたステンレス鋼繊維フィルター及びステンレス鋼製金網を二次側の支持体として使用し、水素分離装置１０を構成した。そのうえで、この水素分離装置１０を４枚使用して、図１０に示すような水素分離システム（平膜積層型デバイス）を形成し、この水素分離システムを３５０℃に昇温し、原料気体供給流路２６から水素窒素混合ガス（水素濃度：７４．６％）を、一次側圧力が０．５４ＭＰａ（水素分圧：０．４ＭＰａ）まで導入し、二次側圧力を０．０１ＭＰａに調整して水素透過試験を行った。ブリードガスの流量を変化させてそれぞれの水素分離システム（平膜積層型デバイス）による水素透過度を測定した。
【０１２８】
上記の水素透過試験終了後、水素透過膜５０の両側を真空状態にして、ヘリウムガスを大気圧まで導入し、室温まで放冷させた。再度、水素分離システムを３５０℃に昇温させてから、上記条件で水素透過試験を行った。この水素透過試験を４回繰り返したが、水素透過膜５０の損傷は確認できなかった。また、４回の水素透過試験を繰り返して取り出した水素透過膜５０の外観を図２５に示す。この水素透過膜５０には、水素吸蔵による膨張からの皺は確認できず、繰り返しの水素透過試験を行なっても、水素透過膜５０の凹凸形状は維持されていた。
【符号の説明】
【０１２９】
１０  水素分離装置
２０  一次側配管
２２  外管
２４  内管
２６  原料気体供給流路
２８  原料気体排出流路
３０  二次側配管
３２  水素回収流路
４０  一次側ガスケット
４２  二次側ガスケット
５０  水素透過膜
５２  多孔質フィルター
５４  金網
６０  流配フランジ
６２  溝
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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