(57)【要約】【課題】優れたフィルム形成能を有しながら耐熱性及び接着性が高く、かつ難燃性、誘電特性に優れた高分子化合物を提供すること。【解決手段】下記式（１）2020183485.tif 000008（式中、Ｘはジカルボン酸クロリド化合物からカルボン酸クロリド基を二つ除いた二価の連結基を表す。ｎは繰り返し単位数の平均値であって１乃至１００の範囲にある実数を表す。）で表される高分子化合物、該高分子化合物の末端を変性した末端変性高分子化合物、これらの高分子化合物を含む樹脂組成物及び該樹脂組成物からなるフィルム状接着剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
2020183485.tif 000006
（式中、Ｘはジカルボン酸クロリド化合物からカルボン酸クロリド基を二つ除いた二価の連結基を表す。ｎは繰り返し単位数の平均値であって１乃至１００の範囲にある実数を表す。）
で表される高分子化合物。
【請求項２】
請求項１に記載の式（１）で表される高分子化合物とモノカルボン酸クロリド化合物との脱塩酸反応物である末端変性高分子化合物であって、下記式（２）
【化２】
2020183485.tif 000007
（式中、Ｘ及びｎは請求項１に記載の式（１）におけるＸ及びｎと同じ意味を表す。Ｒはモノカルボン酸クロリド化合物からカルボン酸クロリド基を除いた残基を表す。）
で表される末端変性高分子化合物。
【請求項３】
請求項１に記載の高分子化合物又は請求項２に記載の末端変性高分子化合物、及びラジカル開始剤を含む樹脂組成物。
【請求項４】
更にラジカル重合性の化合物を含む請求項３に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
ラジカル重合性の化合物が、マレイミド化合物である請求項４に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
更に有機溶剤を含む請求項３乃至５のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
請求項３乃至６のいずれか一項に記載の樹脂組成物からなるフィルム状接着剤。
【請求項８】
請求項３乃至６のいずれか一項に記載の樹脂組成物、又は請求項７に記載のフィルム状接着剤の硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トルエン等の一般的な有機溶剤に対する溶解性が高く、かつその有機溶剤溶液を用いることによりキャスト法で容易にフィルム形状とすることができる新規の高分子化合物又は末端変性高分子化合物、及びこれらの高分子化合物とラジカル開始剤を含み、その硬化物がフレキシビリティー、耐熱性、難燃性及び接着性に優れる樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ポリエステル化合物は結晶性の高い所謂液晶ポリマー樹脂と、結晶性の低い所謂非晶性ポリアリレート樹脂に大別される。
融点が２７０℃を超える液晶ポリマーは、熱可塑性樹脂としては極めて高い耐熱性を有することから近年フレキシブルな基板の材料に用いられている。（特許文献１）しかしながら、加工の際に融点以上の温度が必要であるためその製造設備は極めて限定されており、またその周辺部材に過剰な熱負荷が掛かることも問題であった。
一方で、液晶ポリマーよりも融点の低い非晶性ポリアリレートは、液晶ポリマーよりも低い温度で加工することができるものの、溶剤溶解性が極めて低いことが問題であった。特許文献２には溶剤溶解性を改良した非晶性ポリアリレートが記載されているが、同文献のポリアリレートは熱可塑性樹脂であるためガラス転移温度以上では流動してしまい、２６０℃以上の半田リフロー温度に晒される電気・電子部品用途に用い得るものではなかった。非特許文献１には、ジアリルビスフェノールＡとビスフェノールＡをイソフタル酸クロライドにより共重合した高分子が記載されている。この高分子化合物はアリル基を有するため光や熱ラジカル開始剤により架橋・熱硬化することが可能であるが、塩化メチレン、１，４−ジオキサン又はシクロヘキサノンといった毒性の高い溶剤にしか溶解せず、一般的なトルエンやケトン系溶剤には溶解しないことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許５０８５８２３号公報
【特許文献２】特許６４０８７７２号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ＆  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  Ｖｏｌ．３，Ｎｏ．６，  １９９５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記の点に鑑みてなされたものであり、トルエンやケトンといった一般的な溶剤に可溶で優れたフィルム形成能を有すると共に、加熱による効果が可能であり、かつその硬化物が耐熱性、難燃性及び、接着性に優れる高分子化合物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意検討を行った結果、特定構造の高分子化合物又は末端変性高分子化合物が上記の課題を解決することを見出し、本発明を完成させた。
即ち本発明は、
（１）下記式（１）
【０００７】
【化１】
2020183485.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｘはジカルボン酸クロリド化合物からカルボン酸クロリド基を二つ除いた二価の連結基を表す。ｎは繰り返し単位数の平均値であって１乃至１００の範囲にある実数を表す。）で表される高分子化合物、
（２）前項（１）に記載の式（１）で表される高分子化合物とモノカルボン酸クロリド化合物との脱塩酸反応物である末端変性高分子化合物であって、下記式（２）
【０００９】
【化２】
2020183485.tif 000003
【００１０】
（式中、Ｘ及びｎは前項（１）に記載の式（１）におけるＸ及びｎと同じ意味を表す。Ｒはモノカルボン酸クロリド化合物からカルボン酸クロリド基を除いた残基を表す。）で表される末端変性高分子化合物、
（３）前項（１）に記載の高分子化合物又は請求項２に記載の末端変性高分子化合物、及びラジカル開始剤を含む樹脂組成物、
（４）更にラジカル重合性の化合物を含む前項（３）に記載の樹脂組成物、
（５）ラジカル重合性の化合物が、マレイミド化合物である前項（４）に記載の樹脂組成物、
（６）更に有機溶剤を含む前項（３）乃至（５）のいずれか一項に記載の樹脂組成物、
（７）前項（３）乃至（６）のいずれか一項に記載の樹脂組成物からなるフィルム状接着剤、及び
（８）前項（３）乃至（６）のいずれか一項に記載の樹脂組成物、又は前項（７）に記載のフィルム状接着剤の硬化物、
に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、トルエン等の一般的な有機溶剤に対する溶解性が高く、かつその有機溶剤溶液を用いることによりキャスト法で容易にフィルム形状とすることが可能であり、ラジカル開始剤を併用した樹脂組成物の硬化物はフレキシビリティー、耐熱性、難燃性及び接着性等の特性に優れる高分子化合物及び末端変性高分子化合物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、本発明の実施形態について説明する。
本発明の高分子化合物はジアリルビスフェノールＡとジカルボン酸クロリド化合物を脱塩酸反応させることにより得ることができる。
【００１３】
本高分子化合物の原料であるジアリルビスフェノールＡとしては市販のものが使用できる。具体的な商品名としては小西化学株式会社製のＢＰＡ−ＣＡが挙げられる。
【００１４】
本発明の高分子化合物の原料であるジカルボン酸クロリド化合物の具体例としてはフタル酸ジクロリド、グルタリルクロリド、イソフタル酸ジクロリド、テレフタル酸ジクロリド、塩化オキサリル、マロニルクロリド、アジポイルクロリド、アゼラオイルクロリド、セバコイルクロリド、アゾベンゼン−４，４’−ジカルボニルジクロリド、４，４’−ビフェニルジカルボニルクロリド、イタコン酸クロリド、ヘキサハイドロテレフタル酸ジクロリド、２，６−ナフタレンジカルボン酸クロリド、４，４’−オキシジベンゾイルクロリド、２，５−フランジカルボニルジクロリド及びジグリコリルクロリド等が挙げられるが、テレフタル酸ジクロリド又はイソフタル酸ジクロリドが好ましい。
【００１５】
本発明の高分子化合物は、ジアリルビスフェノールＡを有機溶剤中に均一に溶解した後に、ジカルボン酸クロリド化合物を加えて加熱下で反応させることにより合成することができる。合成の際に用いられる有機溶剤の種類としては、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド及びジメチルアセトアミド等が挙げられ、これらの混合溶剤でも構わないが、特に沸点が低く乾燥しやすいトルエンが特に好ましい。反応温度は通常５０乃至１５０℃であり、好ましくは６０乃至１４０℃である。反応時間は好ましくは１乃至６０時間である。
【００１６】
反応を促進させるために触媒を使用することもできる。触媒としてはトリエチルアミン、トリプロペニルアミン及びピリジンなどの有機塩基化合物が好ましい。有機塩基化合物を触媒として使用する場合、反応によって生じる塩酸と有機塩基化合物が塩を形成するため、塩酸による反応装置の腐食を引き起こすことなく安全に反応を行うことができる。生成した塩は反応終了後、濾過によって容易に除去することができる。また反応後系中に残存する過剰の有機塩基化合物は、加熱減圧下、もしくは加熱下で窒素などのガスを系中に吹き込むことによって、溶剤と一緒に留去することができる。有機塩基化合物の使用量は発生する塩酸のモル数以上が好ましい。
【００１７】
また、合成反応の際のアリル基同士の重合反応を防ぐために、重合禁止剤を反応前に加えておくことが好ましい。重合禁止剤の具体例としては、パラメトキシフェノール、メチルハイドロキノン、４−ｔ−ブチルピロカテコール、ｔ−ブチルヒドロキノン、１，４−ベンゾキノン、６−ｔ−ブチル−２，４−キシレノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−フェノール及びフェノチアジン等が挙げられる。
【００１８】
本発明の式（２）で表される末端変性高分子化合物は、本発明の式（１）で表される高分子化合物の末端をモノカルボン酸クロリド化合物で変性した化合物であり、ここで言う変性とは、式（１）で表される高分子化合物が末端に有するフェノール性水酸基と、モノカルボン酸クロリド化合物が有するカルボン酸クロリド基との脱塩酸反応（エステル化反応）を意味する。
本発明の末端変性高分子化合物は、式（１）で表される高分子化合物の両末端が変性された化合物（即ち、式（２）中のＡが−ＣＯＲ基の化合物）であっても一方の末端のみが変性された化合物（即ち、式（２）中のＡが水素原子の化合物）であっても構わないが、両末端が編成された末端変性高分子化合物が好ましい。末端に存在するフェノール性水酸基をエステル化反応により消失させることによって、ラジカル開始剤と組み合わせた樹脂組成物（後述する）の硬化物の誘電特性が更に向上する。
【００１９】
モノカルボン酸クロリド基を有する化合物としてはメタクリル酸クロリド、アクリル酸クロリド、塩化ベンゾイル、フェニル酢酸クロリドが挙げられる。
【００２０】
本発明の末端変性高分子化合物の製造方法としては、式（１）で表される高分子化合物とモノカルボン酸ジクロリド化合物を溶剤に溶解した後、モノカルボン酸ジクロリド化合物のモル数以上の有機塩基化合物（上記参照）を加えて脱塩酸反応を行う方法が挙げられ、本発明の高分子化合物の合成反応によって得られた溶液に、モノカルボン酸ジクロリド化合物及び有機塩基化合物を加えて末端変性高分子化合物を合成してもよく、反応条件は、上記した高分子化合物の反応条件と同様でよい。
モノカルボン酸ジクロリド化合物の添加量は、通常式（１）で表される高分子化合物と当モル以上であり、好ましくは式（１）で表される高分子化合物の２倍モル以上である。エステル化反応により生成した塩を濾過することにより、本発明の末端変性高分子化合物を得ることが出来る。また、反応後残存する有機塩基化合物及び未反応のモノカルボン酸ジクロリド化合物は、加熱減圧下、或いは加熱下で窒素等のガスを系中に吹きこむことにより、留去することができる。
【００２１】
こうして得られた本発明の高分子化合物及び末端変性高分子化合物の分子量は、ＧＰＣの測定結果に基づいてポリスチレン換算で算出した重量平均分子量が、１，０００乃至２００，０００であることが好ましく、１，５００乃至１５０，０００であることがより好ましい。前記の範囲よりも分子量が小さい場合はフィルム形成能が不十分なことがあり、大きい場合は粘度が高くなり塗工等が困難となることがある。
【００２２】
本発明の樹脂組成物は、ラジカル開始剤を含有する。本発明の樹脂組成物におけるラジカル開始剤の含有量は、本発明の樹脂組成物の全固形分（有機溶剤以外の樹脂組成物の全ての成分）中に通常０．１乃至１０質量％、好ましくは０．１乃至８質量％である。
【００２３】
本発明の樹脂組成物が含有するラジカル開始剤は、熱ラジカル開始剤及び光ラジカル開始剤の何れでもよい。
熱ラジカル開始剤の具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、α，α−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ（トリメチルシリル）パーオキサイド及びトリメチルシリルトリフェニルシリルパーオキサイド等の過酸化物が挙げられる。
【００２４】
光ラジカル開始剤の具体例としては、アセトフェノン、３−ヒドロキシアセトフェノン、アントラキノン、アントラキノン−２−スルホン酸ナトリウム一水和物、ｐ−アニシル、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾフェノン、２−ベンゾイル安息香酸、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテル、３，３’，４，４’−べンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイルギ酸エステル、４−ベンゾイル安息香酸、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２−ベンゾイル安息香酸メチル、２−（１，３−ベンゾジオキソール−５−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２，３−ボルナンジオン、２−クロロチオキサントン、フェロセン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、２，２’−ジエトキシアセトフェノン、２，２’−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ジベンゾスベレノン、２，４−ジエチルチオキサンテン−９−オン、４−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、１，４−ジベンゾイルベンゼン、４’−ヒドロキシアセトフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−４’−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−メチルプロピオフェノン、３−ヒドロキシベンゾフェノン、２−イソプロピルチオキサントン、フェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィン酸リチウム、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、２−メチル―４’−（メチルチオ）−２−モルホリノプロピオフェノン、９，１０−フェナントレンキノン、２−フェニル−２−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）アセトフェノン及びフェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド等が挙げられる。
【００２５】
本発明の樹脂組成物には、樹脂組成物の硬化物の耐熱性などを向上させるためにラジカル重合性の化合物を併用することが好ましい。
ラジカル重合性の化合物の具体例としては、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ジビニルベンゼン、イソフタル酸ジビニル、Ｎ−フェニル−マレイミド、Ｎ−フェニル−メチルマレイミド、Ｎ−フェニル−クロロマレイミド、Ｎ−ｐ−クロロフェニル−マレイミド、Ｎ−ｐ−メトキシフェニル−マレイミド、Ｎ−ｐ−メチルフェニル−マレイミド、Ｎ−ｐ−ニトロフェニル−マレイミド、Ｎ−ｐ−フェノキシフェニル−マレイミド、Ｎ−ｐ−フェニルアミノフェニル−マレイミド、Ｎ−ｐ−フェノキシカルボニルフェニル−マレイミド、１−マレイミド−４−アセトキシスクシンイミド−ベンゼン、４−マレイミド−４’−アセトキシスクシンイミド−ジフェニルメタン、４−マレイミド−４’−アセトキシスクシンイミド−ジフェニルエーテル、４−マレイミド−４’−アセトアミド−ジフェニルエーテル、２−マレイミド−６−アセトアミド−ピリジン、４−マレイミド−４’−アセトアミド−ジフェニルメタンおよびＮ−ｐ−フェニルカルボニルフェニル−マレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−２．６−キシリルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−２，３−キシリルマレイミド、キシリルマレイミド、２，６−キシレンマレイミド、ビフェニルアラルキル型マレイミド及び４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタン等が挙げられ、マレイミド基を有するマレイミド化合物が好ましい。
これらラジカル重合性の化合物は１種のみを併用してもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の樹脂組成物におけるラジカル重合性の化合物の含有量は、本発明の樹脂組成物の全固形分中に通常８０質量％以下、好ましくは１０乃至７０質量％である。
【００２６】
本発明の樹脂組成物には、有機溶剤を併用してもよい。
有機溶剤の具体例としては、トルエン及びキシレン等の芳香族系溶剤、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート及びプロピレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン及びシクロヘキサノン等のケトン系溶剤、γ−ブチロラクトン及びγ−バレロラクトン等のラクトン類、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等のアミド系溶剤、テトラメチレンスルフォン等のスルフォン類、等が挙げられる。
本発明の樹脂組成物における有機溶剤の含有量は、本発明の樹脂組成物の全固形分１００質量部に対して通常９００質量部以下、好ましくは４０乃至４００質量部である。
【００２７】
本発明の樹脂組成物には、樹脂組成物の保存安定性を向上させるために重合禁止剤を併用してもよい。重合禁止剤は一般に公知のものが使用でき、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、クロラニル並びにトリメチルキノン等のキノン類、芳香族ジオール類及びジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン等が挙げられる。
【００２８】
本発明の樹脂組成物は、その用途に応じて所望の性能を付与させる目的で本来の性能を損なわない範囲の量の充填剤や添加剤を配合して用いることができる。充填剤は繊維状であっても粉末状であってもよく、シリカ、カーボンブラック、アルミナ、タルク、雲母、ガラスビーズ及びガラス中空球等を挙げることができる。
【００２９】
本発明の樹脂組成物には、難燃性化合物、添加剤などの併用も可能である。これらは一般に使用されているものであれば、特に限定されるものではない。難燃性の化合物としては、例えば４，４−ジブロモビフェニルなどの臭素化合物、リン酸エステル、リン酸メラミン及びリン含有エポキシ樹脂等のリン化合物、メラミン及びベンゾグアナミンなどの窒素化合物、オキサジン環含有化合物、シリコン系化合物等が挙げられる。添加剤としては、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤、光増感剤、染料、顔料、増粘剤、滑剤、消泡剤、分散剤、レベリング剤、光沢剤等、所望に応じて適宜組み合わせて使用することも可能である。
【００３０】
本発明の樹脂組成物は、さまざまな基材上に塗布あるいは含浸して使用することができる。例えばＰＥＴフィルム上に塗布して溶剤を除去した後に基材を剥離して得られるフィルム状接着剤は多層プリント基板の層間絶縁層として、ポリイミドフィルム上に塗布することによりカバーレイとして、また銅箔上に塗布乾燥することにより樹脂付き銅箔として使用することができる。またガラスクロスやガラスペーパー、カーボンファイバー、各種不織布などに含浸させることにより、プリント配線基板やＣＦＲＰのプリプレグとして使用することができる。また光ラジカル開始剤を用いることにより、パターニング可能なレジストとして用いることもできる。
【００３１】
本発明の熱ラジカル開始剤を含む樹脂組成物は、必要によりホットプレス機などを用いて加熱により、また光ラジカル開始剤を含む樹脂組成物は公知の光照射機を用いて光照射により硬化物とすることができる。加熱条件や光照射条件は、樹脂組成物に用いる各成分の特性等を考慮して選択すればよい。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明を実施例、比較例により更に詳細に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３３】
実施例１（本発明の高分子化合物の合成）
温度計、冷却管及び撹拌器を取り付けたフラスコに、ジアリルビスフェノールＡ（ＢＰＡ−ＣＡ、小西化学工業株式会社製）１００部（０．３２５モル）、トルエン５００部及びメトキノン０．５部を加え撹拌溶解させた後、トリエチルアミン１００部を加え９０℃まで昇温し、トルエン３００部に溶解させたテレフタル酸ジクロリド５９．３２部（０．２９２モル）を１０分間かけて滴下し、更に９０℃で３時間反応させた。反応によって生じたトリエチルアミン塩酸塩を濾過によって除去し、濾液を減圧下で濃縮することにより残存するトリエチルアミンをトルエンとともに留去した後、トルエン量を調整することにより本発明の高分子化合物１の３５％トルエン溶液３９４部を得た。得られた高分子化合物１の重量平均分子量は９，５００、数平均分子量は４，６００であった。尚、ここでいう重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定結果に基づいて、ポリスチレン換算で算出した値である。
【００３４】
実施例２（本発明の末端変性高分子化合物の合成）
温度計、冷却管及び撹拌器を取り付けたフラスコに、ジアリルビスフェノールＡ（ＢＰＡ−ＣＡ、小西化学工業株式会社製）１００部（０．３２５モル）、トルエン５００部及びメトキノン０．５部を加え撹拌溶解させた後、触媒としてトリエチルアミン１００部を加え９０℃まで昇温し、トルエン３００部に溶解させたテレフタル酸ジクロリド５９．３２部（０．２９２モル）を１０分間かけて滴下し、更に９０℃で３時間反応させた。次いでトルエン１００部に溶解したメタクリル酸クロリド６．８１部を系中に加え、更に９０℃で２時間反応させた。反応によって生じたトリエチルアミン塩酸塩を濾過によって除去し、濾液を減圧下で濃縮することにより残存するトリエチルアミンをトルエンとともに留去した後、トルエン量を調整することにより本発明の末端変性高分子化合物１の３５％トルエン溶液４０６部を得た。得られた末端変性高分子化合物１の重量平均分子量は１１９００、数平均分子量は５６００であった。尚、ここでいう重量平均分子量及び数平均分子量はゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定結果に基づいて、ポリスチレン換算で算出した値である。
【００３５】
比較例１（比較用の高分子化合物の合成）
温度計、冷却管及び撹拌器を取り付けたフラスコに、ジアリルビスフェノールＡ（ＢＰＡ−ＣＡ、小西化学工業株式会社製）８０部（モル）、ビスフェノールＡ２０部、トルエン５００部及びメトキノン０．５部を加え撹拌溶解させた後、触媒としてトリエチルアミン１００部を加え９０℃まで昇温し、トルエン３００部に溶解させたテレフタル酸ジクロリド６３．４８部（０．３１３モル）を１０分間かけて滴下し、更に９０℃で３時間反応させた。反応によって生じたトリエチルアミン塩酸塩を濾過によって除去し、濾液を減圧下で濃縮することにより残存するトリエチルアミンをトルエンとともに留去した後、トルエン量を調整することにより比較用の高分子化合物１の３５％トルエン溶液４０２部を得た。得られた比較用の高分子化合物のトルエン溶液は、高温時には液体であったが、常温まで冷却すると結晶が析出して均一な溶液状態を維持できなかったため、以下に記載する実施例３乃至６に準じた方法によるサンプルの作製及び硬化物性評価が出来なかった。
【００３６】
実施例３及び４（本発明の樹脂組成物の調製）
実施例１及び２で得られた高分子化合物１及び末端変性高分子化合物１の溶液各１０部に、ラジカル開始剤としてジクミルパーオキサイド０．０６部を加えて均一に混合することにより、本発明の樹脂組成物を得た。
【００３７】
実施例５及び６（本発明のフィルム状接着剤の調製）
実施例３及び４で得られた樹脂組成物を、アプリケーターを用いてポリイミドフィルム上に厚さ２００μｍでそれぞれ塗布し、９０℃で１０分間加熱して溶剤を乾燥させることにより、本発明のフィルム状接着剤を得た。
【００３８】
（樹脂組成物の硬化物の物性評価１）
実施例５及び６で得られた各フィルム状接着剤を、真空オーブン中で１８０℃１時間の条件で加熱することにより、フィルム状接着剤の硬化物を得た。得られた硬化物の厚さは７５μｍであり、フィルムとしての十分なフレキシビリティーと強度を有していた。前記で得られたそれぞれのフィルム状接着剤の硬化物について、ガラス転移温度を動的粘弾性測定装置ＥＸＳＴＡＲ６０００（セイコーエプソン株式会社製）を用いて、また１ＧＨｚにおける誘電率と誘電正接とをネットワークアナライザー８７１９ＥＴ（アジレントテクノロジー製）を用いて空洞共振法によって測定した。またＶ−０規格に準じて難燃性を確認した。結果を表１に示した。
【００３９】
【表１】
2020183485.tif 000004
【００４０】
実施例７及び８
実施例１及び２で得られた高分子化合物１及び末端変性高分子化合物１の各トルエン溶液１００部にシクロペンタノンを３００部加え、窒素を吹き込みながら１１０℃に加温することにより、トルエンを除去し、固形分濃度３５％のシクロペンタノン溶液を得た。前記で得られたシクロペンタノン溶液各１００部に、マレイミド樹脂としてＭＩＲ−３０００（日本化薬株式会社製）を表２に示す割合で配合し、ラジカル開始剤としてジクミルパーオキサイド０．０６部を加えて均一に混合することにより、本発明の樹脂組成物を得た。
【００４１】
実施例９及び１０（本発明のフィルム状接着剤の調製）
実施例７及び８で得られた樹脂組成物を、アプリケーターを用いて厚さ１２μｍの銅箔（ＣＦ−Ｔ９ＦＺ：福田金属箔粉株式会社製）のマット面上に厚さ５０μｍでそれぞれ塗布し、９０℃で１０分間加熱して溶剤を乾燥させることにより本発明のフィルム状接着剤を有する銅箔を得た。
【００４２】
（樹脂組成物の硬化物の物性評価２）
実施例９及び１０で得られたフィルム状接着剤を有する銅箔の接着剤面上に、実施例９及び１０で用いたのと同じ銅箔のマット面を重ねあわせて真空プレス中で３ＭＰａの圧力で１時間加熱硬化させた後、銅箔間の９０°引きはがし強さ（接着強度）をオートグラフＡＧＸ−５０（株式会社島津製作所製）を用いて測定した。結果を表２に示した。
【００４３】
【表２】
2020183485.tif 000005
【００４４】
以上のように、本発明のランダム共重合体化合物及び末端変性高分子化合物は、高いフレキシビリティーを有し、優れた耐熱性、誘電特性、難燃性、接着性を示した。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明の高分子化合物及び末端変性高分子化合物は、優れたフィルム形成能を有しながら耐熱性及び接着性が高く、かつ難燃性、誘電特性に優れるため、多層プリント基板の層間絶縁層等の用途に好適に用いることができる。