(57)【要約】      （修正有）【課題】フォトレジスト中の光発生酸濃度を制御する方法の提供。【解決手段】２段階露光プロセスによって、フォトレジスト層中により高い酸濃度の領域を形成することができる。ＰＳ−ＣＡＲ化学物質は、光酸発生剤（ＰＡＧ）と、ＰＡＧから酸への分解を促進する光増感剤要素とを含むことができる。第１の露光は、初期量の酸および光増感剤を生成するパターン化ＥＵＶ露光であってよい。第２の露光は、光増感剤を励起し、それによって光増感剤が基板上に位置する箇所での酸発生速度を増加させる非ＥＵＶフラッド露光であってよい。露光中のエネルギー分布は、フォトレジスト層、下層、および／または上層の特定の特性（例えば、厚さ、屈折率、ドーピング）を用いることによって最適化することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板を処理する方法であって：
前記基板上に下層を含む前記基板を受け取るステップと；
前記下層上にフォトレジスト層を堆積するステップであって、前記フォトレジスト層が光増感剤発生化合物および光酸発生化合物を含む、ステップと；
パターン化マスクを通して第１の波長を有する光を前記基板上に露光して、光増感剤を生成するステップと；
フラッド露光により第２の波長を有する光を前記基板に露光して、前記光増感剤を励起するステップであって、前記第２の波長が前記第１の波長と異なる、ステップと；を含み、
前記下層が、炭素元素と、Ｈ、Ｏ、Ｎ、Ｂｒ、ＳまたはＩの少なくとも１種類以上の元素とを含む発色団を含み、
前記発色団が、前記フォトレジスト層と前記下層との界面において、前記フォトレジスト層の残りの部分よりも高い濃度を含み、または前記フォトレジスト層と前記下層との界面と反対側の前記フォトレジスト層の表面の近傍でより高い濃度を含む、方法。
【請求項２】
前記フォトレジスト層の屈折率が０．９〜１．７の間である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記フォトレジスト層の厚さが３０ｎｍ〜６０ｎｍの間である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記光増感剤発生化合物が
アセトフェノン；
トリフェニレン；
ベンゾフェノン；
フルオレノン(flourenone)；
アントラキノン；
フェナントレン；または
それらの誘導体；を含み、；
前記光酸発生化合物が、
トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムノナフレート、パーフルオロオクチルスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリアリールスルホニウムトリフレート、トリアリールスルホニウムノナフレート、パーフルオロオクチルスルホン酸トリアリールスルホニウム、トリフェニルスルホニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、ヘキサフルオロアンチモン酸トリアリールスルホニウム塩、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドトリフレート、１，１−ビス［ｐ−クロロフェニル］−２，２，２−トリクロロエタン（ＤＤＴ）、１，１−ビス［ｐ−メトキシフェニル］−２，２，２−トリクロロエタン、１，２，５，６，９，１０−ヘキサブロモシクロドデカン、１，１０−ジブロモデカン、１，１−ビス［ｐ−クロロフェニル］２，２−ジクロロエタン、４，４−ジクロロ−２−（トリクロロメチル）ベンズヒドロール、１，１−ビス（クロロフェニル）２−２，２−トリクロロエタノール、ヘキサクロロジメチルスルホン、２−クロロ−６−（トリクロロメチル）ピリジン、またはそれらの誘導体の少なくとも１つを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
基板を処理する方法であって、
前記基板上に下層を含む前記基板を受け取るステップと；
前記下層上にフォトレジスト層を堆積するステップであって、フォトレジストが光増感剤発生化合物および光酸発生化合物を含む、ステップと；
前記フォトレジスト上に第１のトップコート層を堆積するステップと；
パターン化マスクを通して光波長の第１の範囲を前記第１のトップコート層および前記フォトレジスト層上に露光して、光増感剤を生成するステップと；
前記フォトレジストを露光するため、前記第１のトップコート層を除去するステップと；
光波長の前記第１の範囲とは異なる第２の範囲を前記フォトレジスト層に露光して、前記光増感剤を励起するステップであって、光の露光が、前記フォトレジスト層にわたるブランケット露光である、ステップと；
前記フォトレジスト層を現像するステップと；を含み、
前記下層が、炭素元素と、Ｈ、Ｏ、Ｎ、Ｂｒ、ＳまたはＩの少なくとも１種類以上の元素とを含む発色団を含み、
前記発色団が、前記フォトレジスト層と前記下層との界面において、前記フォトレジスト層の残りの部分よりも高い濃度を含み、または前記フォトレジスト層と前記下層との界面と反対側の前記フォトレジスト層の表面の近傍でより高い濃度を含む、方法。
【請求項６】
前記第１のトップコート層が、１５ｎｍより大きい波長の光が前記フォトレジストに到達するのを防止する、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記第１のトップコート層の前記除去の後に、前記フォトレジスト上に第２のトップコート層を堆積するステップをさらに含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記第２のトップコート層が、３００ｎｍ未満の波長の光が前記フォトレジストに到達するのを防止する、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
基板を処理する方法であって、
前記基板上に下層を堆積するステップと；
前記下層上にフォトレジスト層を堆積するステップであって、フォトレジストが光増感剤発生化合物および光酸発生化合物を含む、ステップと；
前記フォトレジスト上にＥＵＶトップコート層を堆積するステップと；
パターン化マスクを通して第１の波長を有する光をＥＵＶトップコートおよび前記フォトレジスト層上に露光して、光増感剤を生成するステップであって、前記光の第１の波長がＥＵＶスペクトル中の波長を含む、ステップと；
第２の波長を有する光を前記フォトレジストに対して前記ＥＵＶトップコートおよび前記フォトレジスト層上に露光して、前記光増感剤を励起するステップであって、第２の露光が前記基板のブランケット露光であり、前記第２の波長が前記第１の波長と異なる、ステップと；
前記フォトレジスト層を現像するステップと；を含み、
前記下層が、炭素元素と、Ｈ、Ｏ、Ｎ、Ｂｒ、ＳまたはＩの少なくとも１種類以上の元素とを含む発色団を含み、
前記発色団が、前記フォトレジスト層と前記下層との界面において、前記フォトレジスト層の残りの部分よりも高い濃度を含み、または前記フォトレジスト層と前記下層との界面と反対側の前記フォトレジスト層の表面の近傍でより高い濃度を含む、方法。
【請求項１０】
前記第１の波長が３０ｎｍ未満の大きさを含み、かつ前記第２の波長が３０ｎｍ以上の大きさを含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記第１の波長を有する光の前記露光の後に、１２０秒以下にわたり前記基板を３０℃〜９０℃に加熱するステップをさらに含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
前記第２の波長を有する光の前記露光の後に、１２０秒以下にわたり前記基板を８０℃〜１３０℃に加熱するステップをさらに含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記ＥＵＶトップコートが：
前記光の第１の波長の前記露光中の前記フォトレジスト層からのガス放出を減少させ、
光の第１の波長範囲の前記露光からの帯域外放射線による意図しない酸光分解の発生を軽減する、
ように構成される、請求項９に記載の方法。
【請求項１４】
ＥＵＶトップコートが０．９〜１．１の屈折率を含む、請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１４年２月２４日に出願された“Ｍｅｔｈｏｄｓ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ  ｔｏ  ｕｓｅ  ｗｉｔｈ  Ｐｈｏｔｏｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ  Ａｍｐｌｉｆｉｅｄ  Ｒｅｓｉｓｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ａｎｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ”という名称の米国仮特許出願第６１／９４４，０４１号明細書の利益を主張し、その全体が参照により本明細書に援用される。
【背景技術】
【０００２】
フォトリソグラフィのパターン化の場合の限界寸法（ＣＤ）の制御は、半導体デバイスの製造にとって重要である。パターン化の一態様は、感光性材料上にパターンを形成することを含み、後の処理によって下層または基板に付与することができる。しかし、上に形成されるパターンの品質は、下層上のパターンの品質に大きい影響を与える。また、ＣＤの規模がより小さい寸法になると、パターン化プロセスでは、より長い光波長ほど多くのフォトンを有し得ないより短い波長の光が採用されている。その結果、感光性材料中に生成される酸の量がより少なくなり得る。したがって、ＥＵＶフォトンによって生成される酸の量を増加させる任意の材料または技術が望ましいものであり得る。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
感光性材料内の酸生成を改善する方法の１つは、露光(exposure)および後続のプロセス中に発生し得る化学反応を増幅させる化合物を含むことであってよい。この方法の一例は、感光性材料またはフォトレジスト中の化学反応または化学的濃度を増加させることができる感光性化学増幅レジスト（ＰＳ−ＣＡＲ）の使用であってよい。フォトレジスト中の化学的濃度は、２段階露光プロセスを用いて制御することができる。第１の露光は、レジスト中の化学物質の反応によって光増感剤（ＰＳ）と、光酸発生剤（ＰＡＧ）から生成される酸とを生成するパターニング露光であってよい。第１の露光プロセスは、ＰＳによる吸光度が最大化され、ＰＡＧの吸光度が最大化されるように調整することができる。これは、一実施形態においては３００ｎｍ未満の光波長を選択することによって実現できる。第２の露光は、ＰＳを励起させることができ、それによってさらにＰＡＧが分解して、露光パターン領域中の酸を増加させながら、第１の露光の暗い領域、すなわち未露光領域中の酸濃度を最低限にすることができる。一実施形態において、２段階露光プロセスは、２つの異なる波長（例えば、極紫外（ＥＵＶ）、紫外光）を使用することができる。パターニング露光はＥＵＶスペクトル波長を使用することができ、フラッド露光はＵＶスペクトル波長を使用することができる。
【０００４】
ＰＳ−ＣＡＲの使用に関する問題の１つは、レジストに露光できる(exposed)露光ステップに関連する反射率および吸収の制御であり得る。一実施形態において、反射率および吸収の制御は、フラッド露光中の反射が最小限であるか、または全くない典型的なフォトレジストの下の膜層（例えば、下層（underlayer,  ＵＬ））を調節することによって対処できる。これは、フラッド波長に対して高い吸収性を有する材料を使用することで実現できる。例えば、マイクロブリッジングおよび／またはスカミングを防止する手段として、またはレジストが現像されるときにある程度調整されたレジストプロファイル制御を有するための手段として、レジスト層中（例えば、レジスト／ＵＬ界面付近(near)）に優先的に位置する入射光および反射フラッド光の干渉からの最高強度を調整するために、レジスト層とＵＬとの間の屈折率差を使用することができる。
【０００５】
別の一実施形態において、ＰＡＧの分解を最適化するためにレジスト上に１つ以上のトップコート層を堆積することができる。トップコート層は、ガス放出および帯域外（ＯＯＢ）放射線の制御のために設計することができる。例えば、ＥＵＶ／ＵＶ露光プロセスにおいて、ＥＵＶ  ＯＯＢ放射線（約２４８ｎｍ）による意図しないＰＡＧの分解は防止されるが、ＵＶフラッド目標露光波長によってＰＳを励起できることが望ましい場合がある。特定の一実施形態においては、第１の露光の前にフォトレジスト上に第１のトップコートを堆積することができる。第１のトップコートは基板から除去することができ、フラッド露光の前にフォトレジスト層上に第２のトップコート層を堆積することができる。別の一実施形態においては、トップコート層は、第１の露光の前に塗布することができ、かつ第２の露光の前に除去することができる。第２の露光の前に第２のトップコート層を塗布する必要はない。
【０００６】
ＰＳ−ＣＡＲの概念の第２の問題は、ＰＳ−ＣＡＲの概念が低ＥＵＶ線量露光のその極値(extremes)まで進められる場合の、ＥＵＶショットノイズ効果に関連し得る。ＥＵＶ露光線量がその最小限度になると、ＥＵＶショットノイズとして知られるフォトン／二次電子ショットの統計問題が存在し得る。ＰＡＧから変換した任意の酸のすぐ近傍で光増感剤が形成されるため、光増感剤によって問題が大きく繰り返され、したがって光増感剤濃度のショットノイズ効果が生じる。ＵＶフラッド励起の前またはその場での光増感剤濃度ショットノイズが平滑化されないと、光増感剤濃度ショットノイズによって、フィーチャの種類により最適化されないライン幅ラフネス（ＬＷＲ）、ＬＥＲ、およびＣＷＲが生じる可能性がある。サブ１０ｎｍのオーダーで光増感剤の拡散を誘発するためにＵＶフラッドステップの前にベークステップを採用することで、光増感剤濃度ショットノイズを平滑化し、より良好なＬＷＲ、ＬＥＲ、およびまたはＣＥＲを得ることができる。
【０００７】
本明細書に含まれ、本明細書の一部を構成する添付の図面は、本発明の実施形態を例示するものであり、前述の本発明の概要、および後述の詳細な説明とともに、本発明を説明する機能を果たす。さらに、参照番号の一番左の数字は、その参照番号が最初に現れる図を示している。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】ＦＩＧ．Ａ１は、光波長の第１の範囲に露光した後のフォトレジスト層の化学的濃度(concentration)プロファイルと、光の第１の波長のパターニング露光を受ける基板上の膜スタックの断面図とを示し、ＦＩＧ．１Ｂは、光波長の第２の範囲に露光した後のＦＩＧ．１Ａ中のフォトレジスト層の化学的濃度(concentration)プロファイルと、光波長の第２の範囲のフラッド露光を受けるその基板上の膜スタックの断面図とを示す。
【図２】膜スタックの２段階露光プロセスのための方法のフローチャートと、その方法の一実施形態の付随する断面図とを含む。
【図３Ａ】膜スタックの２段階露光プロセスのための方法のフローチャートと、その方法の一実施形態の付随する断面図とを示す。ＦＩＧ．３Ｂのブロック３１０に続く。
【図３Ｂ】ＦＩＧ．３Ａのブロック３Ａからの続きであって、膜スタックの２段階露光プロセスのための方法のフローチャートと、その方法の一実施形態の付随する断面図とを示す。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
図面に示される実施形態を参照しながら本発明を説明するが、実施形態の多くの別の形態で本発明を具体化できることを理解されたい。さらに、要素または材料のいずれの好適なサイズ、形状、または種類を使用することができる。
【００１０】
半導体の製造において、基板上へのフィルムの堆積、パターン化、およびエッチングによって電子デバイスを製造するためにフォトレジストまたは感光性材料が使用されている。デバイスの性能および歩留まりを改善するため、電子デバイスの寸法を縮小し、および画像品質（例えば、解像度、ライン幅ラフネス、および感度）を維持する。極紫外（ＥＵＶ）フォトリソグラフィは、既存のフォトレジスト化学に影響を与え得る固有の制限を有する寸法を縮小するための方法の１つである。例えば、ＥＵＶフォトレジストでは、ＥＵＶ光源のより低い出力を補償しながら、レジストの感度および画像解像度を維持する必要が生じ得る。このより低い出力の制限に対処する方法の１つは、Ｓｅｉｉｃｈｉ  Ｔａｇａｗａらによる“Ｓｕｐｅｒ  Ｈｉｇｈ  Ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ  Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ  ｂｙ  Ｐｈｏｔｏ−Ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ  Ａｍｐｌｉｆｉｅｄ  Ｒｅｓｉｓｔ（ＰＳ−ＣＡＲ）  Ｐｒｏｃｅｓｓ”という名称の論文、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ｖｏｌ．２６（２０１３）Ｎｏ．６，ｐｇ．８２５−８３０に記載されるような感光性化学増幅レジスト（ＰＳ−ＣＡＲ）の使用を含むことができる。ＰＳ−ＣＡＲの使用によってＥＵＶ処理が可能になる可能性が生じているが、さらなる技術を使用して、フォトレジストの吸着および反射率の制御を改善して、ＥＵＶ処理の画像品質を改善することができる。
【００１１】
ＰＳ−ＣＡＲ化学は、フォトレジストがコーティングされた基板に露光される光の種類に少なくとも部分的に基づいて異なる濃度の酸および／または光増感剤（ＰＳ）を生成することができる２段階露光プロセスによって可能となり得る。酸は、光または光の吸収によって発生する二次電子がフォトレジスト中のＰＡＧと相互作用するときに生成され得、ＰＳは、フォトレジスト中に混入されるＰＳ発生剤と光とが相互作用するときに生成され得る。
【００１２】
ＰＳ−ＣＡＲフォトレジストは、光増感剤発生化合物および光酸発生（ＰＡＧ）化合物を含むことができる。光増感剤分子は、光エネルギーを吸収して、その光エネルギーを別の分子（例えば、ＰＡＧ）に伝達することができる。あるＰＳ化合物は基底状態でエネルギーを伝達することができ、別のものは励起状態で伝達を行うことができる。ＰＳ発生化合物としては、限定するものではないが、アセトフェノン、トリフェニレン、ベンゾフェノン、フルオレノン（ｆｌｏｕｒｅｎｏｎｅ）、アントラキノン、フェナントレン，またはそれらの誘導体を挙げることができる。光酸発生剤（ＰＡＧ）は、吸収した光エネルギーを化学エネルギー（例えば、酸性反応）に変換可能なカチオン光開始剤であってよい。酸発生化合物としては、限定するものではないが、以下のものの少なくとも１つを挙げることができる：トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムノナフレート、パーフルオロオクチルスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリアリールスルホニウムトリフレート、トリアリールスルホニウムノナフレート、パーフルオロオクチルスルホン酸トリアリールスルホニウム、トリフェニルスルホニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、ヘキサフルオロアンチモン酸トリアリールスルホニウム塩、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドトリフレート、１，１−ビス［ｐ−クロロフェニル］−２，２，２−トリクロロエタン（ＤＤＴ）、１，１−ビス［ｐ−メトキシフェニル］−２，２，２−トリクロロエタン、１，２，５，６，９，１０−ヘキサブロモシクロドデカン、１，１０−ジブロモデカン、１，１−ビス［ｐ−クロロフェニル］２，２−ジクロロエタン、４，４−ジクロロ−２−（トリクロロメチル）ベンズヒドロール、１，１−ビス（クロロフェニル）２−２，２−トリクロロエタノール、ヘキサクロロジメチルスルホン、２−クロロ−６−（トリクロロメチル）ピリジン、またはそれらの誘導体。
【００１３】
図１Ａおよび１Ｂを参照すると、図１Ａは、第１の露光後の酸１０６およびＰＳ１０８の濃度のグラフ１００と、基板１０４上の膜スタックの断面図１０２とを含む。図１Ｂは、第２の露光後の酸１２０およびＰＳ１２２の濃度のグラフ１１８と、基板１０４上の膜スタックの断面図１２６とを含む。一実施形態において、第１の露光は、３００ｎｍ未満であってよい大部分の光１１４の波長を有することができ、第２の露光の一部は、３００ｎｍを超えてよい大部分の光の波長を有すことができる。
【００１４】
図１Ａ中のグラフ１００は、第１の露光の結果を示しており、ＰＳ−ＣＡＲは、第１の露光中に比較的より低い濃度の酸１０６およびＰＳ１０８を生成するように構成することができる。第１の露光光波長の光(first  exposure  light  wavelengths  light)は、初期量の酸１０６および初期量のＰＳ１０８を生成する比較的より低いエネルギーを有することができる。グラフ１００は、説明の目的で使用され、２段階プロセス中の濃度差を示すことを意図しており、第１または第２の露光中の濃度の規模および範囲の限定を意図したものではない。ＰＡＧは第１の露光中に完全に分解したり完全に酸に変換されたりしない場合があり、第２の露光によって酸濃度が増加し得ることを強調することを意図している。
【００１５】
一実施形態において、膜スタックは、基板１０４上に形成または堆積された下層１１２上に堆積されたフォトレジスト層１１０を含むことができる。フォトレジスト層１１０は、ＰＳ−ＣＡＲ化学を含むことができるが、それに限定されるものではなく、光の反射率または吸光度を制御するために使用できるさらなる要素を有することができる。第１の露光中、第１の波長の光１１４がパターンマスク１１６を通して露光されるときに、初期量の酸１０６および初期量のＰＳ１０８を生成することができる。ＰＳ−ＣＡＲ化学反応は、光１１４がフォトレジスト層１１０の露光領域と相互作用するときに開始する。光１１４がフォトレジスト層１１０と相互作用しない未露光領域では、ＰＳ−ＣＡＲ化学反応が起こらない場合があり、または露光領域と比較して最小限または無視できる量で起こる場合がある。断面図１０２に示されるように、酸／ＰＳの濃度は、フォトレジスト層１１０の露光領域でより高くなり得る。この特定の実施形態において、酸／ＰＳの濃度は、フォトレジスト層１１０と下層１１２との界面でより高くなり得る。しかし、別の実施形態では、酸／ＰＳの濃度がフォトレジスト層１１０と下層１１２との界面でより高くなる必要がない場合がある。ピーク酸／ＰＳ濃度の位置は、膜スタックおよび露光の特性により変動することがある。
【００１６】
図１Ｂ中、第２のグラフ１１８は、フォトレジスト層１１０の第２の露光後に酸１２０濃度および／またはＰＳ濃度１２２がより高いレベルにあることを示している。第２の露光は、第２の範囲の光１２４の波長のフラッド露光またはブランケット露光であってよい。第２の露光は、フォトレジスト層１１０にわたって行うことができ、それによってフォトレジスト層１１０にわたってＰＡＧが分解して酸になり得る。しかし、ＰＳ１２２は、酸濃度またはＰＡＧの分解速度を増加させる。ＰＳ１２２は、第１の露光中に第１の波長１１４に露光したフォトレジスト層１１０の部分に位置することができる。したがって、第２の露光の断面図１２６に示されるように、酸濃度１２０は、第１の露光の未露光領域よりもそれらの位置で高くなり得る。
【００１７】
Ｓｅｉｉｃｈｉ  Ｔａｇａｗａらによる“Ｓｕｐｅｒ  Ｈｉｇｈ  Ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ  Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ  ｂｙ  Ｐｈｏｔｏ−Ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ  Ａｍｐｌｉｆｉｅｄ  Ｒｅｓｉｓｔ  Ｐｒｏｃｅｓｓ”，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ．２６，Ｎｕｍｂｅｒ  ６（２０１３），ｐｇｓ．８２５−８３０に記載の技術に加えて、フォトレジスト層１１０中の酸濃度１２２の量または酸濃度の位置を制御するためにフォトレジスト層１１０および／または下層１１の種々の性質を使用して、酸の濃度１２２および位置を最適化することができる。これらの技術によって、露光ステップ中にＰＡＧ／ＰＳに伝達可能なエネルギー量を増加させて、現像後のフォトレジスト１１０のプロファイルまたは形状を調整することができる。
【００１８】
図２は、膜スタック（例えば、フォトレジスト層１１０、下層１１２）の２段階露光プロセスの方法のためのフローチャート２０２と、その方法の一実施形態の付随する断面図２００とを含む。２段階露光プロセスは、フォトレジスト層１１０中の要素からの異なる応答を可能にするために使用することができる。例えば、ＰＳ−ＣＡＲ化学は、フォトレジスト層１１０の光感度特性を変化させることができる酸を生成するために使用できるＰＡＧを含むことができる。この方法は、フォトレジスト層１１０の堆積、パターン化、露光、および／または現像が可能な１つ以上のプロセスチャンバーまたはツールによって行うことができる。
【００１９】
ブロック２０４において、基板１０４は、基板１０４の表面上にフォトレジストを供給できるコーティングツールによって受け取られることができる。基板１０４は、フォトレジスト層１１０を用いてパターン化可能な１つ以上の下層１１２を含むことができる。基板１０４の表面から光がどのように反射し得るかを制御するために、下層１１２の厚さおよび組成を最適化することができる。一実施形態において、下層１１２の種類は、下層１１２の屈折率および厚さに基づいて選択することができる。フォトレジスト層１１０の特性（例えば、屈折率、厚さなど）を用いて、これらのフィーチャ(features)を最適化して、２段階露光プロセス中にエネルギーがどのようにフォトレジスト層１１０に伝達し得るかを制御することができる。
【００２０】
ブロック２０６において、下層１１２上にフォトレジスト層１１０を堆積または供給することができる。フォトレジスト層１１０は、選択位置および異なる濃度で酸を生成するためにフォトレジスト層１１０中で化学反応を制御された順序で可能にし得る２つ以上の光波長活性化閾値を含むことができる。フォトレジスト層１１０は、光１１４の波長および／または線量によって異なる濃度または量の酸を生成できるＰＳ−ＣＡＲ化学を含むことができる。例えば、第１の範囲内の波長の光１１４をフォトレジスト層１１０に露光するとＰＳ−ＣＡＲ化学によってフォトレジスト層１１０中に第１の量の酸１０６が生成され得る。しかし、ＰＳ−ＣＡＲ化学は、部分的に分解することがあり、ＰＳ−ＣＡＲ化学が波長の第２の範囲内の光に露光すると、依然としてさらに酸を生成することができる。
【００２１】
一実施形態において、光１１４／１２４波長の第１および第２の範囲は、互いに排他的であってよく、波長の重なり合いを全く含まなくてよい。例えば、第１の範囲は２００ｎｍ未満のいずれであってよく、第２の範囲は２００ｎｍ以上であってよい。他の実施形態においては、第１の範囲が１００ｎｍ未満となることができ、且つ、第２の範囲が５ｎｍより大きいいずれのものであり得るように、波長が重なり合ってよい。特定の一実施形態において、光１１４波長の第１の範囲は、３０ｎｍ未満（例えば、１３．５ｎｍ）であってよく、光１１４波長の第２の範囲は２００ｎｍを超えてよい。別の特定の一実施形態においては、光１１４波長の第１の範囲は１９３ｎｍ以下であってよく、光１２４波長の第２の範囲は２００ｎｍを超えてよい。別の特定の一実施形態においては、波長の第１の範囲は２４８ｎｍ以下であり、波長の第２の範囲は３００ｎｍを超える。フォトレジスト層１１０は、乾式リソグラフィまたは液浸リソグラフィ処理またはＫｒＦレーザーリソグラフィ処理またはＥＵＶリソグラフィ処理に使用することができる。
【００２２】
発色団に加えて、反射率は、フォトレジスト層１１０および／または下層１１２の屈折率および／または厚さの影響を受ける場合がある。屈折率は、媒体中に伝播するときに光１２４がどの程度曲がるか、すなわち屈折するかの定量的な表現になり得る。屈折率は、真空中の光速と媒体中の光速との間の比となることができる。光１２４の方向を変えることによって、より多くのエネルギーをフォトレジスト層１１０および／または下層１１２中に伝達することが可能となり得る。例えば、光は、膜スタックのより長い部分に沿って反射させることができ、または下層１１２および／または基板１０４から反射させてフォトレジスト層１１０中に戻す(reflected  back)ことができる。入射光１２４と反射光（図示せず）との間の干渉のために、入射光および反射光によってより多くのエネルギーを膜スタック中に発生させることができる。膜スタック成分（例えば、フォトレジスト層１１０、下層１１２、および／または基板１０４）の屈折率および／または厚さを最適化することによって、膜スタック中の所望の位置で発生するように干渉位置を最適化することができる。一般的に(broadly)、フォトレジスト層１１０の屈折率は０．９５〜１．７５で変動させることができ、厚さは３０ｎｍ〜２５０ｎｍで変動させることができる。例えば、３００ｎｍを超える光波長を対象とする(target)フォトレジスト層１１０の屈折率は、１．３〜１．７５の屈折率を有することができ、８０ｎｍ〜２５０ｎｍ、特に１００ｎｍ〜１２０ｎｍの厚さを有することができる。約１９３ｎｍの光波長を対象とするフォトレジスト層１１０は、１．６５〜１．７５の範囲、および８０ｎｍ〜２５０ｎｍ、特に１００ｎｍ〜１２０ｎｍの範囲の厚さであってよい。１５ｎｍ未満の波長を対象とするＥＵＶフォトレジスト層１１０は、０．９５〜１．０５の屈折率および３０ｎｍ〜６０ｎｍの厚さを有することができる。
【００２３】
一実施形態において、フォトレジスト層１１０と下層１１２との間の界面における入射光１２４と反射光（図示せず）との間の光の干渉をより大きくするために、膜スタックの性質を最適化することができる。より大きい光干渉が、膜スタックの水平面内で生じるように調整することができる。一実施形態において、干渉平面(plane)は、フォトレジスト層１１０と下層１１２との間の界面またはその近傍に存在することができる。しかし、干渉平面は、界面に限定されない場合があり、本明細書に記載の技術または当業者によって理解されている技術を用いて調節することができる。干渉平面に沿って分布するより高いエネルギーによって、フォトレジスト層１１０の別の領域よりも高い濃度で、酸１０６を面に沿って生成することができる。界面におけるより高い濃度の酸１０６は、下層１１２の表面上の有機物質の除去もしくは分解、または現像されるときのフォトレジスト層１１０のプロファイル角度もしくは形状の調整に使用することができる。
【００２４】
別の一実施形態においては、干渉平面は、フォトレジスト層１１０と下層１１２との間の界面と反対側のフォトレジスト層１１０の表面に位置することができる。より強い光の干渉によって、フォトレジスト層１１０にわたってより高い酸濃度を得ることができる。より高い酸濃度によって、現像したフォトレジスト層１１０のプロファイル角度もしくは形状を変化させることができる。例えば、現像されたフォトレジスト層１１０中の開口部は、フォトレジスト層１１０と下層１１２との間の界面よりも開口部の上部でより広くすることができる。酸１０６の位置および濃度を制御することによって、フォトレジスト層１１０中の開口部のプロファイル角度または形状の調節が可能になる。これらの最適化された開口部の形状を使用することで、ライン／スペースのパターン化におけるマイクロブリッジングおよび／またはコンタクトホールのパターン化のスカミングを最小限にすることができる。
【００２５】
ブロック２０８において、２段階プロセスは、パターンマスク１１６を通して基板１０４上の膜スタック上に第１の光１１４波長を露光するステップを含むことができる。一実施形態において、フォトレジスト層１１０は、３００ｎｍ未満の波長の光に露光すると少ない量の酸１０６を生成できるＰＳ−ＣＡＲ化学(chemistry)を含むことができる。酸の生成は、フォトレジスト層１１０の露光部分の近傍で生じ得る。パターンマスク１１６からの光１１４によって、フォトレジスト層１１０の露光部分よりも低い酸濃度を有することができるフォトレジスト層１１０の未露光部分が残り得る。
【００２６】
他の実施形態において、フォトレジスト層１１０の露光部分以内の酸濃度量を調節するために、光１２４の線量および波長を変化させることができる。例えば、ＥＵＶの一実施形態において、光１１４の波長は１５ｎｍ未満または約１３．５ｎｍであってよい。この場合、露光プロセスは、光１１４をＥＵＶスペクトルに限定することができ、そのため帯域外の放射線（例えば、ＵＶ光、＞約３０ｎｍ）はフォトレジスト層１１０に露光することができない。しかし、他の実施形態においては、光１１４は、ＥＵＶの実施形態よりも広い範囲の波長を含むことができる。例えば、光１１４は、ＥＵＶおよびＵＶスペクトル内の波長を含むことができるが、ＥＵＶまたはＵＶスペクトル全体の波長は含まなくてよい。
【００２７】
特定の一実施形態において、光１１４は、ＥＵＶスペクトルと、最大２００ｎｍのＵＶスペクトルの一部とを含むことができるが、２００ｎｍを超える波長の光１１４は含むことができない。例えば、露光プロセスは、１９３ｎｍ以下の波長の光１１４を含むことができる。しかし、別の一実施形態においては、露光プロセスは、２４８ｎｍ以下の波長の光１１４を含むことができ、１３．５ｎｍおよび１９３ｎｍの波長を含むことができる。
【００２８】
別の特定の一実施形態においては、光１１４はＵＶスペクトルを含むことができ、ＥＵＶスペクトルは排除することができる。したがって、露光プロセスは１９３ｎｍプロセスまたは２４８ｎｍプロセスを含むことができるが、３０ｎｍ未満の波長の光１１４は含まなくてよい。
【００２９】
フォトレジスト層１１０の露光領域中に生成され得る酸１０６およびＰＳ１０８の初期量は、酸１０６およびＰＳ１０８をさらなるエネルギー（例えば、光１２４）に曝露すること(exposing)で、より多い量に増加させて、酸の量を増加させ、および／またはフォトレジスト層１１０中に酸を拡散させることができる。
【００３０】
ブロック２１０において、フォトレジスト層１１０は、第１の露光の波長と異なっていてよい光１２４の波長の第２の範囲に露光することができる。さらに、第２の露光は、フォトレジスト層１１０の全体を光１２４に露光するブランケット露光またはフラッド露光であってよい。しかし、ブランケット露光は必要でない場合があり、代替としてパターニング露光を行うことができる。一実施形態において、第１の露光が３００ｎｍ未満の波長を有する場合、第２の露光は３００ｎｍより大きい波長の光を含むことができる。より具体的には、第１の露光がＥＵＶスペクトル中の波長を有した場合。特定の一実施形態において、第１の露光が約２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、または１３．５ｎｍ以下の波長を有する場合、第２の露光波長は約３６５ｎｍであってよい。特定の一実施形態において、光１２４の波長は約３６５ｎｍであってよい。
【００３１】
別の一実施形態において、反射率に影響を与えるために、下層１１２の組成を変更することができる。例えば、光１２４を吸収することによって、または特定の光１２４の光波長を選択的に吸収し別の光１２４の波長を反射することによって、反射率を制限することができる発色団(chromophres)（図示せず）を下層１１２にドープすることができる。このようにして、反射してフォトレジスト層１１０に戻ることができる量および光波長を最適化するために特定の波長の光を吸収するように、発色団を選択することができる。典型的には、発色団は、一般に、炭素元素と、Ｈ、Ｏ、Ｎ、Ｂｌ、Ｂｒ、Ｓ、またはＩの少なくとも１つの元素以上とを含む有機化合物である。発色団化合物の最大吸光度波長は２５０ｎｍ〜４００ｎｍで変動し得る。下層１１２が反射することができる、またはフォトレジスト層１１０の上層（図示せず）が吸収することができる望ましくない光１２４の波長が除去されるように、１つ以上の発色団を選択することができる。発色団化合物としては、ＣＨ３−ＣＨ３、ＣＨ４、ＣＨ３ＯＨ、またはＣＨ３−ＳＨを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。種類および濃度に加えて、下層１１２中の発色団の位置も反射率に影響を与える場合がある。発色団の最高濃度が下層１１２中のいずれの箇所に存在するかに少なくとも部分的に基づいて、反射率は影響を受け得る。最高濃度は、フォトレジスト層１１０または下層１１２中の任意の箇所に位置することができる。一般に、高濃度領域と低濃度領域との間の濃度差は、体積、質量、またはモルを基準として少なくとも５％を超えることができる。
【００３２】
一実施形態において、発色団は、フォトレジスト層１１０と下層１１２との界面において、下層１１２またはフォトレジスト層１１０の残りの部分よりも高い濃度となる。別の一実施形態においては、発色団は、フォトレジスト層１１０と下層１１２との界面と反対側のフォトレジスト層１１０の表面の近傍でより高い濃度となる。フォトレジスト層１１０は、下層１１２よりも高い濃度の発色団を有することができる。この場合、フォトレジスト層１１０の表面または上部は、この膜スタックの実施形態において最高発色団濃度を有することができる。光１２４は、フォトレジスト層１１０の上面が反射または吸収することができ、それによって酸１０６またはＰＳ１０８の生成に使用できるエネルギー（例えば、光１２４）の量を最小限にすることができる。
【００３３】
ブロック２１２において、化学処理を用いてフォトレジスト層１１０を現像することで、２段階露光プロセスによって可溶性となったフォトレジスト層１１０の部分２１４を除去することができる。フォトレジスト層１１０はポジ型レジストまたはネガ型レジストを含むことができる。ポジ型レジストの露光部分は、光に露光すると可溶性となることができ、一方、ネガ型レジストの露光部分は不溶性となる。２段階露光プロセスは、限定するものではないがあらゆる種類のレジストを使用することができる。
【００３４】
２段階プロセスの別の一実施形態においては、第１の露光（例えば、ＥＵＶ）の後で、第２の露光（例えば、ＵＶフラッド）の前、または第２の露光自体の最中のいずれかにベークステップを含むことができる。ＥＵＶ露光線量はその最小限度に近づくため、ＥＵＶショットノイズとして知られるフォトン／二次電子のショット統計問題が存在し得る。ＰＳ１２２は、変換されたいずれかのＰＡＧの近傍で形成されるため、ＰＳ１２２によってこの問題が大きく繰り返される。ＰＳ１０８濃度ショットノイズ効果によって、ＵＶフラッド励起、ＰＳ１０８濃度ショットノイズの前またはその場でのＰＳ１０８濃度ショットノイズ効果の平滑化が行われないフィーチャに依存して、最適化されないライン幅ラフネス（ＬＷＲ）、ＬＥＲ、およびＣＥＲが生じる可能性がある。この問題は、ＵＶフラッドステップの前または最中にベークステップを組み込むことで、およそ１０ｎｍ未満で(on  the  order  sub  10nm)ＰＳ１０８の拡散を誘導して、ＰＳ１０８濃度ショットノイズを平滑化し、フィーチャの種類によってより良好なＬＷＲ、ＬＥＲ、およびＣＥＲを得ることによって克服可能である。理想的には、ＰＳ１０８の拡散の活性化エネルギーは、酸拡散および増幅の活性化エネルギーよりもはるかに低くなるように設計可能であり、そのためプレフラッド（ｐｒｅ−ｆｌｏｏｄ）またはインサイチューフラッド（ｉｎ−ｓｉｔｕ  ｆｌｏｏｄ）ベークによってＰＳ１０８の拡散のみを効率的に引き起こすことが可能となる。このようにならない場合は、あるレベルのフラッドベークおよび従来の露光後ベーク（ＰＳ１２２によってさらなるＰＡＧが酸に変換された後）の共最適化が必要となり得る。
【００３５】
一実施形態において、ベークステップは、第１の露光の後に１２０秒以下にわたり基板を３０℃〜６０℃に加熱するステップを含むことができる。あるいは、加熱は、１２０秒以下にわたり３０℃〜９０℃で行うこともできる。ある場合では、ＬＷＲを改善するために第２の露光後にベークステップを行うことができる。第２の加熱プロセスは１２０秒以下にわたり８０℃〜１３０℃であってよい。
【００３６】
２段階プロセスの別の実施形態は、膜スタック中で光１２４がどのように反射し得るかを変化させるさらなる技術を含むことができる。これは、図２に示される膜スタックに上層を加えるステップを含むことができる。
【００３７】
図３Ａ〜３Ｂは、膜スタックの２段階露光プロセスのための方法のフローチャート３００と、その方法の一実施形態の付随する断面図３０２とを含む。フォトレジスト層１１０および下層１１２が異なることに加えて、膜スタックの構成要素を加えるおよび／または除去することによって、膜スタック中の光の反射率および吸収も異なる場合がある。光１１４の量および／または干渉平面の位置を最適化することで、第１の露光中に生成される酸１０６もしくはＰＳ１０８の量、または第２の露光中の酸１２０もしくはＰＳ１２２の量に影響を与えることができる。膜スタックの組成は、第１の露光の前および／または後で変更することができる。
【００３８】
ブロック３０４において、下層１１２と下層１１２上のフォトレジスト層１１０とを含む基板を受け取るステップである。フォトレジスト層１００は、選択位置および異なる濃度で酸を生成するためにフォトレジスト層１１０中で化学反応を制御された順序で可能にし得る２つ以上の光波長活性化閾値を含むことができる。フォトレジスト層１１０は、光１１４の波長および／または線量によって異なる濃度または量の酸を生成できるＰＳ−ＣＡＲ化学を含むことができる。例えば、波長の第１の範囲内の光１１４をフォトレジスト層１１０に露光すると、ＰＳ−ＣＡＲ化学によってフォトレジスト層１１０中に第１の量の酸１０６が生成され得る。しかし、ＰＳ−ＣＡＲ化学は、部分的に分解することがあり、ＰＳ−ＣＡＲ化学が波長の第２の範囲内の光に露光すると、依然としてさらに酸を生成することができる。フォトレジスト層１１０および下層１１２は、図２の説明に記載されるように反射率または吸光度を最適化するための技術または方法を使用して構成することもできる。膜スタックの反射率および吸光度特性は、露光前および／または後に追加の層を加えるまたは除去することで最適化することができる。例えば、帯域外波長または望ましくない波長を除去するために、フォトレジスト層１１０上に堆積されたトップコートを使用することができる。
【００３９】
ブロック３０６において、フォトレジスト層１００に露光する波長および／またはエネルギーの種類を制御するために、フォトレジスト層１１０上に第１のトップコート層３１４を堆積することができる。この堆積は、溶液または液滴をフォトレジスト層１１０の表面上にスプレーまたは供給することによって行うことができる。第１のトップコート層３１４は、特定の光１１４波長を反射または吸収して第１の露光中の酸１０６およびＰＳ１０８の濃度を制御するために使用することができる。波長の制限をＥＵＶおよびＵＶスペクトルに沿った部分に対して行うことで、スペクトルの重なり合いを防止するか、もしくは組み合わせることができ、または各スペクトルの一部に露光を制限することができる。例えば、第１のトップコート層３１４は、第１の露光中に３０ｎｍを超えるあらゆる波長を除去するために使用することができる。しかし、別の実施形態においては、１つ以上の範囲の光１１４の波長をフォトレジスト層１１０から除去または反射させることができる。
【００４０】
ブロック３０８において、パターン化マスク１１６を通して光１１４波長の第１の範囲をフォトレジスト層１１０およびトップコート層３１４に露光することができる。図１Ａ〜１Ｂおよび２の説明に記載したように、露光領域は、未露光領域よりも高い濃度の酸１０６およびＰＳ１０８を有することができる。しかし、光１１４波長の一部は、フォトレジスト層１１０に到達する前に第１のトップコート層３１４によって反射または吸収されていることがある。日本、東京のＮｉｓｓａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓは、トップコート層３１４をフォトレジスト層１１０に塗布するために使用できるＥＵＶトップコート化学物質（例えば、帯域外保護層（ＯＢＰＬ）シリーズ）を製造している。ＥＵＶトップコートは、非ＥＵＶスペクトル（例えば、ＤＵＶスペクトル）波長に対する高い吸収性、およびＥＵＶスペクトル（例えば、１３．５ｎｍ）に対する高い透過率を有することができる。第１のトップコート層３１４は、ガス放出またはフォトレジスト層１１０との混合を防止することもできる。
【００４１】
２段階露光プロセスでは、フォトレジスト層１１０中で第２の化学反応を発生させるために異なる光１２４の波長が必要となり得る。しかし、第１のトップコート層が存在することで、非ＥＵＶ波長を反射または吸収することができる。
【００４２】
ブロック３１０において、基板１０４を処理して第１のトップコート層３１４を除去して、フォトレジスト層１１０を露出させることができる。当業者であれば、化学浴処理またはプラズマ処理などの湿式または乾式化学技術を用いて第１のトップコート層３１４を除去することができる。この除去プロセスは、第２の露光前にフォトレジスト層１１０中での酸の生成を制限するように計画することができる。例えば、プラズマ処理は、ＰＡＧの分解またはＰＳ１０８の励起を引き起こし得るエネルギーが最小限となるように、またはそのようなエネルギーを発生させないように計画することができる。
【００４３】
ブロック３１２において、ＰＡＧを分解し、および／またはＰＳ１２２を励起してＰＡＧを分解して、より高い濃度の酸１２０をフォトレジスト層１１０中に生成できる。第２の範囲の光１２６の波長に基板１０４を露光することができる。第２の露光は、フォトレジスト層１０４の全体にわたって光１２４を分散させるブランケット露光であってよい。ブランケット露光の結果、ＰＳ１２２を含むフォトレジスト層１１０の部分は、ＰＳ１２２を含まないか、または少なくともＰＳ１２２の濃度がより低いフォトレジスト層１１０の部分よりも高い酸１２０生成速度または濃度を有する。
【００４４】
他の実施形態において、第２の露光は、フォトレジスト層１１０中に露光領域および未露光領域を形成するためのマスクを使用できるパターニング露光であってよい。このマスクは、第１の露光中に使用したものと同じマスク１１６であってもよく、または同じでなくてもよい。これによって、フォトレジスト層１１０は、種々の量の酸を有する３つ以上の異なる領域を含むことができる。したがって、現像したフォトレジスト層１１０は、少なくとも２つの異なるプロファイル角度または形状を有する開口部を有することができる。
【００４５】
別の一実施形態では、第１のトップコート層を除去した後にフォトレジスト上に第２のトップコート層（図示せず）を堆積するステップであって、第２のトップコート層が、３００ｎｍ未満の波長の光がフォトレジストに到達するのを防止する、ステップである。以上の説明は単に本発明の例であることを理解すべきである。本発明から逸脱することなく当業者が種々の代替形態および修正形態を考案することができる。したがって、本発明は、添付の特許請求の範囲内のそのようなすべての代替形態、修正形態、および変形形態を含むことが意図される。
【符号の説明】
【００４６】
２０４  下層を含む基板を受け取るステップ
２０６  前記下層上にフォトレジスト層を堆積するステップであって、前記フォトレジスト層が、第１の光波長活性化閾値と第２の光波長活性化閾値とを含む、ステップ
２０８  パターン化マスクを通して第１の光波長を前記基板上に露光するステップ
２１０  第２の光波長を前記基板に露光するステップ
２１２  前記基板上の前記フォトレジスト層を現像するステップ
３０４  下層とフォトレジスト層とを含む基板を受け取るステップであって、前記フォトレジスト層が第１の光波長活性化閾値と第２の光波長活性化閾値とを含む、ステップ
３０６  前記フォトレジスト上に第１のトップコート層を堆積するステップ
３０８  パターン化マスクを通して第１の光波長範囲を前記基板上に露光するステップ（ＦＩＧ．３Ｂのブロック３１０に続く）
３１０  （ＦＩＧ．３Ａのブロック３０８からの続き）前記第１のトップコート層を除去するステップ
３１２  第２の光波長を前記基板上に露光するステップ
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【外国語明細書】
2020197727000001.pdf