(57)【要約】【課題】たとえ電解質としてイオン液体を用いなかったとしても、従来のイオン液体での電気特性を維持しつつ、安全性を向上でき、かつ、低コストで生産できる金属空気電池を提供する。さらに、正極側の集電体の防錆性を改善できて生産効率が向上する金属空気電池を提供する。【解決手段】本発明の金属空気電池は、負極１と、空気極３と、前記負極１及び前記空気極３の間に介在する電解質２と、を有する金属空気電池であって、前記負極１は、アルミニウムを含有し、前記電解質２は、深共晶溶媒を含有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極と、空気極と、前記負極及び前記空気極の間に介在する電解質と、を有する金属空気電池であって、
前記負極は、アルミニウムを含有し、
前記電解質は、深共晶溶媒を含有する金属空気電池。
【請求項２】
前記深共晶溶媒は、天然由来の深共晶溶媒である請求項１に記載の金属空気電池。
【請求項３】
前記電解質は、さらに、イオン液体及び高沸点の非水電解液からなる群から選択される少なくとも１種を含有する請求項１又は２に記載の金属空気電池。
【請求項４】
前記電解質は、固体状である請求項１〜３に記載の金属空気電池。
【請求項５】
前記電解質は、さらに、保湿剤を含有する請求項１〜４いずれか１項に記載の金属空気電池。
【請求項６】
前記空気極の正極集電体は、ステンレスメッシュ、及びニッケルメッシュからなる群から選択される少なくとも１種の金属メッシュ、又はカーボンペーパーである請求項１〜５いずれか１項に記載の金属空気電池。
【請求項７】
１次電池用又は２次電池用である請求項１〜６いずれか１項に記載の金属空気電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負極と、空気極と、前記負極及び前記空気極の間に介在する電解質と、を有する金属空気電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的な金属空気電池は、負極に金属、電解質に液体電解質、正極に空気極を用い、空気中の酸素を正極活物質として利用する。このような金属空気電池は、空気中に無尽蔵に存在する酸素を正極活物質として利用するため、正極活物質を電池に内蔵する必要がない。さらに、電池容器内の大部分の空間に負極活物質を充填することが可能となるため、原理的には化学電池の中で最も大きなエネルギー密度を有する。そのため、電池の小型軽量化や高容量化が期待できる。
【０００３】
金属空気電池では、放電時には、空気極で酸素の還元を、負極で電子放出を伴う金属の溶解を行っている。例えば、負極にアルミニウムを用いたアルミニウム空気電池の場合のＡｌと空気との放電時の反応式を以下に示す。
【０００４】
［放電時］
負極      ：    Ａｌ＋３ＯＨ−→Ａｌ（ＯＨ）３＋３ｅ−
空気極    ：    ３／４Ｏ２＋３／２Ｈ２Ｏ＋３ｅ−→３ＯＨ−
近年、電解液の電位窓を広げるために、電解液として非水系の溶媒を用いる空気電池も提案されている。例えば、特許文献１には、正極とリチウム負極との間に介在する非水電解質を備えたリチウム空気電池が開示されている。しかしながら、特許文献１のように、非水電解質は、可燃性の溶媒を含んでおり、発火等の危険性がある。
【０００５】
そこで、特許文献２には、発火の危険性が少なく、安全性に優れた空気電池として、イオン液体を電解液として用いた空気電池が開示されている。例えば、特許文献２の実施例１には、１−エチル３−メチルイミダゾリウムクロライド（ＥＭＩＣ）と無水ＡｌＣｌ３とを用いたイオン液体での電解液が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−１９８５９０号公報
【特許文献２】特開２０１０−１２９４９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、電解質としてのイオン液体は、比較的広い電位窓を有する一方で、イオン液体の中には、人体に有害なものがあったり、自然環境に悪影響を与えるものがあったりした。さらに、イオン液体は、合成の手間がかかり、高価なものが多いため、金属空気電池を低コストで生産できないという問題があった。さらに、特許文献２のようなイオン液体を電解液として用いると、電解質の種類によっては、正極側の集電体が錆びてしまうことが判明した。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、たとえ電解質としてイオン液体を用いなかったとしても、従来のイオン液体での電気特性を維持しつつ、安全性を向上でき、かつ、低コストで生産できる金属空気電池を提供することにある。さらに、本発明の目的は、正極側の集電体の防錆性を改善できて生産効率を向上することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究したところ、金属空気電池において、従来のイオン液体の代わりに深共晶溶媒を含有する電解質を用いることで、従来のイオン液体での電気特性を維持しつつ、安全性を向上でき、かつ、低コストで生産できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明の金属空気電池は、負極と、空気極と、前記負極及び前記空気極の間に介在する電解質と、を有する金属空気電池であって、前記負極は、アルミニウムを含有し、前記電解質は、深共晶溶媒を含有する金属空気電池であることを特徴とする。深共晶溶媒は、従来のイオン液体に比べて低コストであり、かつ、環境親和性が高く、有毒なものが少ない。本発明の金属空気電池によると、深共晶溶媒を含有する電解質を用いることで、たとえ電解質としてイオン液体を用いなかったとしても、従来のイオン液体での電気特性を維持しつつ、安全性を向上でき、かつ、低コストで生産できる。さらに、本発明の金属空気電池によると、深共晶溶媒を含有する電解質を用いることで、正極側の集電体の防錆性を改善できて生産効率が向上する。防錆性を改善できる理由の詳細は明らかでないが、深共晶溶媒のキレート効果により集電体の腐食が抑制できると推測する。
【００１１】
本発明の金属空気電池において、前記深共晶溶媒は、天然由来の深共晶溶媒であることが好ましい。これにより、より環境親和性の高い電解質とすることができ、安全性がより向上するため、本発明の作用効果を実現する上で有利となる。
【００１２】
本発明の金属空気電池において、前記電解質は、さらに、イオン液体及び高沸点の非水電解液からなる群から選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。これにより、深共晶溶媒の揮発を防止することができるため、本発明の作用効果を実現する上で有利となる。
【００１３】
本発明の金属空気電池において、前記電解質は、固体状であることが好ましい。これにより、上記効果に加えて、さらに、電解質の揮発を防止することや、電解質の液漏れを防止することができる。
【００１４】
本発明の金属空気電池において、前記電解質は、さらに、保湿剤を含有することが好ましい。これにより、電解質の乾燥を防ぐことができ、生産効率を向上させる上で有利となる。
【００１５】
本発明の金属空気電池において、前記空気極の正極集電体は、ステンレスメッシュ、及びニッケルメッシュからなる群から選択される少なくとも１種の金属メッシュ、又はカーボンペーパーであることが好ましい。金属メッシュを用いた場合、深共晶溶媒のキレート効果により金属メッシュの腐食が抑制され、防錆効果を高める上で有利となる。また、カーボンペーパーを用いた場合、従来の金属メッシュに比べて錆びにくく、腐食効果を高める上で有利となる。
【００１６】
本発明の金属空気電池は、１次電池用又は２次電池用の金属空気電池であることが好ましい。これにより、１次電池用又は２次電池用の金属空気電池として、高体積エネルギー密度な電池を提供可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の金属空気電池の一例を示す模式図である。
【図２】実施例１の金属空気電池のサイクリックボルタモグラムを示す図である。
【図３】実施例１の金属空気電池の充放電曲線を示す図である。
【図４】実施例８の金属空気電池のサイクリックボルタモグラムを示す図である。
【図５】実施例５，７、及び比較例１の金属空気電池の充放電曲線を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の金属空気電池の実施形態について説明するが、本発明は、以下の実施態様に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。なお、図の一部又は全部において、説明に不要な部分は省略し、また説明を容易にするために拡大または縮小等して図示した部分がある。上下等の位置関係を示す用語は、単に説明を容易にするために用いられており、本発明の構成を限定する意図は一切ない。
【００１９】
＜金属空気電池＞
図１は、本発明の金属空気電池において、好ましい実施形態の一例である本実施形態を示す図である。本発明の金属空気電池は、図１に示すように、負極１と、空気極３と、前記負極１及び前記空気極３の間に介在する電解質２と、を有する。本発明の金属空気電池は、負極１と空気極３とが電解質２を挟み込む構造を基本とし、それ以外の構成については、従来の周知の構成を特に限定されることなくとり得ることができる。
【００２０】
例えば負極１は、アルミニウム板等の金属板で構成することができる。電解質２は、セパレータとして機能する材料に電解液を保持させたり、電解液をセパレータで仕切る構造とすることができる。また、空気極３は、金属メッシュなどの金属多孔板に、空気極触媒材料を担持させた構造とすることができる。更に、負極１と空気極３の間には、固体電解質等のイオン伝導体等を介在させてもよい。以下、本発明の金属空気電池の各構成について、説明する。
【００２１】
＜負極＞
本発明における負極は、酸化反応により金属イオンと電子を生成して負極活物質として働く金属のうち、理論エネルギー密度を増加させる観点から、アルミニウムを含有するものが使用される。アルミニウムを含有するものとしては、アルミニウム純金属、アルミニウム合金等が挙げられる。例えば、アルミニウム純金属としては、アルミニウムを主体として、９９％以上がＡｌ成分であるいわゆる純アルミニウム等が挙げられる。例えば、アルミニウム合金としては、アルミニウムを主体として、アルミニウムにＬｉ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｆｅ等をそれぞれ単独でまたは２種以上合金化させることができる。なかでも、Ａｌ−Ｌｉ、Ａｌ−Ｍｇ、Ａｌ−Ｓｎ、Ａｌ−Ｚｎ等のアルミニウム合金は、高い電池電圧を与えるので、特に好ましい。本発明の金属空気電池は、上述の通り、負極にアルミニウムを主体として含有するアルミニウム空気電池であることが好ましい。
【００２２】
前記負極に用いられる材料（例えば、アルミニウム等）は、金属イオンを放出・取り込み可能な負極活物質として作用することができる。負極は、前記材料のみを含有するものであってもよく、前記材料の他に導電性材料および結着剤の少なくとも一方を含有するものであってもよい。例えば、前記材料が箔状、板状、メッシュ（グリッド）状等である場合は、前記材料のみを含有する負極とすることができる。一方、前記材料が粉末状等である場合は、前記材料及び結着剤を含有する負極とすることができる。なお、導電性材料および結着剤については、「空気極」の項に記載した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。
【００２３】
負極は、必要に応じて、負極の集電を行う負極集電体を備えていても良い。負極集電体の材料としては、導電性を有するものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、銅、ステンレス、ニッケル、カーボン等を挙げることができる。負極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ（グリッド）状等を挙げることができる。本発明においては、電池ケースが負極集電体の機能を兼ね備えていてもよい。
【００２４】
負極集電体の厚さは、金属空気電池の用途等により異なるものであるが、例えば１０μｍ〜１０００μｍの範囲内、特に２０μｍ〜４００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００２５】
負極の製造方法は、特に限定されず、周知の方法を用いることができる。例えば、市販の板状等の材料（例えば、前述のような材料）をそのまま用いることができる。市販の板状等の材料としては、例えば、アルミニウムを用いる場合は、Ａ１１００，Ａ１０５０、Ａ１０８５等のように、９９％以上がＡｌ成分で、いわゆる純アルミニウムといわれる材料を、所定の形状（例えば、円状、テープ状、板状等）に切り出し、そのまま用いることができる。また、例えば、箔状の金属材料と負極集電体とを重ね合わせて加圧することができる。また、別の方法として、負極活物質と結着剤等とを含有する負極材混合物を調製し、該混合物を負極集電体上に塗布、乾燥する方法等を挙げることができる。
【００２６】
負極の厚さは、金属空気電池の用途等により異なるものであるが、材料が箔状、板状等である場合、例えば、２μｍ〜１０ｍｍの範囲内、特に５μｍ〜２ｍｍの範囲内であることが好ましい。
【００２７】
＜空気極＞
本発明における空気極は、触媒層と正極集電体とを備えることができ、前記触媒層は、空気極触媒材料を含有することができる。触媒層は、空気中から酸素を吸収し、これを酸素と反応させる役割等を有することができる。空気極触媒材料としては、負極で生成した電子を受け取り、酸素を還元する物質であれば、種々の触媒を何れも用いることができる。白金など貴金属、及び他の貴金属やニッケルやコバルトなどの遷移金属との合金を担持したような炭素系材料、Ｌａ（１−ｘ）ＡｘＭｎＯ３（０．０５＜ｘ＜０．９５；Ａ＝Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）で表されるランタンマンガナイト等のペロブスカイト型複合酸化物、ニッケルやコバルトなどの遷移金属の酸化物、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４等のマンガン低級酸化物、非酸化物セラミック、あるいは活性炭、カーボン、カーボンナノチューブ、カーボンアロイ等の炭素系材料は、酸素還元能と導電性を兼ね備えており好ましい。
【００２８】
例えば、ペロブスカイト型複合酸化物としては、繰り返しの充放電に強く、２次電池化が最適との観点から、ＬａＳｒＣｏＯ３系複合酸化物（ＬＳＣ）、ＬａＳｒＭｎＯ３系複合酸化物（ＬＳＭ）、ＬａＳｒＣｏＦｅＯ３系複合酸化物（ＬＳＣＦ）、ＢａＳｒＣｏＦｅＯ３系複合酸化物（ＢＳＣＦ）、ＢａＬａＣｏＯ３系複合酸化物（ＢＬＣ）、ＬａＳｒＦｅＯ３系複合酸化物（ＬＳＦ）、ＰｒＳｒＣｏＦｅＯ３系複合酸化物（ＰＳＣＦ）、又はＬａＳｒＭｎＯ３系複合酸化物（ＬＳＭ）等が挙げられる。
【００２９】
ここで、カーボンアロイとは、ヘテロ原子（例えば、Ｎ、Ｓ、Ｐ、Ｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｎｉ等）がドープされたカーボン系材料である。なお、カーボンアロイは、「カーボン原子の集合体を主体とした多成分系からなり、それらの構成単位間に物理的、化学的な相互作用を有する材料。ただし、異なる混成軌道を有する炭素は、異なる成分系と考える」と、炭素材料学会で定義付けされている。
【００３０】
本発明において、「非酸化物セラミック」とは、金属の酸化物のみで構成される酸化物セラミック以外のセラミックをいう。非酸化物セラミックとしては、金属の炭化物、窒化物、ホウ化物、酸窒化物、炭窒化物、又はケイ化物等が挙げられる。具体的には、特に、空気極での副生成物の生成を抑制する観点から、窒化チタン、及び炭化チタンからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
【００３１】
前記空気極触媒材料の含有量は、特に限定されないが、例えば、触媒層全体の質量を１００質量％とした場合に、電池特性を向上させる観点から、３０〜９５質量％であることが好ましく、特に、４０〜８０質量％であることが好ましい。
【００３２】
触媒層は、さらに、導電性を向上させるため、導電性材料を含有していてもよい。導電性材料としては、空気極触媒材料に導電性を付与又は空気極触媒材料の導電性を向上できるものであればよく、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、カーボンナノチューブ等の炭素質材料、ポリチアジル、ポリアセチレン等の導電性高分子等を挙げることができる。中でも、空気金属電池の電極材料として用いる場合、表面にメソ細孔を有し、放電析出物を格納するという観点から、炭素質材料が好ましく、特に、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ等が好ましい。導電性材料は、カーボンアロイの担体としても機能することがある。
【００３３】
前記導電性材料の含有割合は、特に限定されるものではないが、導電性確保の観点から、触媒層全体の質量を１００質量％とした場合に、６０質量％未満であることが好ましく、５〜５０質量％であることがより好ましい。
【００３４】
触媒層は、さらに、空気極触媒材料を固定化するため、結着剤を含有していてもよい。結着剤は、集電を目的としない支持体を含有していてもよい。結着剤としては、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系樹脂、ポリアミド樹脂、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲゴム）等のゴム系樹脂等を挙げることができる。
【００３５】
前記結着剤の含有割合は、特に限定されるものではないが、導電性確保の観点から、触媒層全体の質量を１００質量％とした場合に、６０質量％未満であることが好ましく、５〜５０質量％であることがより好ましい。
【００３６】
空気極触媒材料、導電性材料、結着剤等を含有するペーストを形成するため、溶媒を用いることができる。溶媒としては、揮発性を有していれば特に限定されず、適宜選択することができる。具体的には、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等が挙げられる。空気極合材ペーストの乾燥が容易になることから、沸点が２００℃以下の溶媒が好ましい。
【００３７】
前記溶媒の含有割合は、特に限定されるものではないが、塗布しやすさの観点から、触媒層全体の質量を１００質量％とした場合に、６０質量％未満であることが好ましく、５〜５０質量％であることがより好ましい。
【００３８】
空気極触媒材料：導電性材料：結着剤：溶媒の混合比（質量比）は、塗布しやすさの観点から、４０〜６０：５〜１５：５〜１５：２０〜４０であることが好ましい。
【００３９】
触媒層の厚さは、金属空気電池の用途等により異なるものであるが、例えば２μｍ〜５００μｍの範囲内、特に５μｍ〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００４０】
正極集電体としては、カーボンペーパー、金属メッシュ等の多孔質構造、網目状構造、繊維、不織布、箔状、板状等、従来から集電体として用いられる形態の材料を、特に限定されず用いることができる。中でも、酸素の供給性能が高く、かつ、集電効率に優れるという観点から、カーボンペーパー、金属メッシュ等の多孔質構造が好ましい。前記空気極の正極集電体は、金属メッシュ又はカーボンペーパーであることが好ましく、防錆性の観点から、ステンレスメッシュ、及びニッケルメッシュからなる群から選択される少なくとも１種の金属メッシュ、又はカーボンペーパーであることがより好ましい。耐腐食性の観点から、カーボンペーパーであることがより好ましい。金属メッシュとしては、例えば、ＳＵＳ、ニッケル、アルミニウム、鉄、チタン等から形成した金属メッシュを用いることができるが、防錆性の観点から、ステンレスメッシュ及びニッケルメッシュからなる群から選択される少なくとも１種の金属メッシュであることが好ましい。その他の正極集電体として、酸素供給孔を有する金属箔を用いることもできる。なお、電池ケースが正極集電体の機能を兼ね備えても良い。
【００４１】
正極集電体の厚さは、金属空気電池の用途等により異なるものであるが、例えば１０μｍ〜１０００μｍの範囲内、特に２０μｍ〜４００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００４２】
触媒層は、その内部に正極集電体を含有していてもよい。正極集電体は、触媒層の中央にあってもよいし、触媒層の片面に層状に存在してもよい。正極集電体が触媒層の片面に存在する場合は、正極集電体は、通常、電解質と反対側の空気との接触部側に配置され得る。触媒層の形状は、層状だけでなく、その他の形状のもの（例えば、ペレット状、板状、メッシュ状等）も含む。
【００４３】
空気極の製造方法は、特に限定されず、周知の方法を用いることができる。例えば、少なくとも本発明における空気極触媒材料、及び必要に応じて、導電性材料、結着剤、溶媒等を混合した空気極合材ペーストを、正極集電体の表面に塗布、乾燥させることで、触媒層と正極集電体とが積層した空気極を作製することができる。或いは、上記空気極合材ペーストを塗布、乾燥して得られた触媒層を、正極集電体と重ね合わせ、適宜、加圧や加熱等を行うことで、触媒層と正極集電体とが積層した空気極を作製することもできる。空気極合材ペーストを塗布する方法は、特に限定されず、ドクターブレード、スプレー法等の一般的な方法を用いることができる。
【００４４】
空気の厚さは、金属空気電池の用途等により異なるものであるが、材料が箔状、板状等である場合、例えば、２μｍ〜１０ｍｍの範囲内、特に５μｍ〜２ｍｍの範囲内であることが好ましい。
【００４５】
＜電解質＞
本発明における電解質は、負極と空気極との間に保持されている。本発明における電解質は、負極と空気極との間で金属イオンを交換する働き等を有する。本発明における電解質は、深共晶溶媒を含有する。ここで、「深共晶溶媒」（Ｄｅｅｐ  Ｅｕｔｅｃｔｉｃ  Ｓｏｌｖｅｎｔ）とは、一般的に、水素結合ドナー性の化合物と水素結合アクセプター性の化合物との混合物によって形成されるものであって、共晶により融点が大きく降下しているものを意味する。深共晶溶媒は、低揮発性及び難着火性は保持しつつ、イオン液体と比較してコストが飛躍的に低い（組成原料から判断し２〜３桁は低コストと考えられる）媒体である。水素結合ドナー性の化合物と水素結合アクセプター性の化合物との組み合わせ次第で多数の深共晶溶媒が考えられる。
【００４６】
前記深共晶溶媒としては、水素結合ドナー性の化合物と水素結合アクセプター性の化合物との混合物であって共晶により融点が大きく降下している混合物であればよく、特に制限されることなく用いることができる。例えば、常温（２５℃）で固体の水素結合アクセプター性の化合物と常温（２５℃）で固体又は液体の水素結合ドナー性の化合物との混合物であって、常温（２５℃）で液体である深共晶溶媒が好ましい。
【００４７】
前記深共晶溶媒を構成する水素結合アクセプター性の化合物としては、例えば、塩等が挙げられる。塩としては、ハロゲン塩等を用いることができる。例えば、ハロゲン塩としては、金属ハロゲン化物、非金属ハロゲン塩等が挙げられるが、実用性の観点から、金属ハロゲン化物が好ましい。
【００４８】
例えば、前記金属ハロゲン化物としては、前記水素結合ドナー性の化合物と混合することによって深共晶溶媒を形成するものであれば、特に制限されることなく用いることができる。例えば、前記金属ハロゲン化物としては、アルミニウムハロゲン化物（例えば、ヨウ化アルミニウム、臭化アルミニウム、塩化アルミニウム、フッ化アルミニウム等）等が挙げられ、アルミニウム空気電池に用いる観点から、アルミニウムハロゲン化物が好ましい。アルミニウムハロゲン化物としては、生産コストの観点から、塩化アルミニウムを用いることが好ましい。また、金属塩化物、金属塩化物水和物等を用いることもできる。前記金属ハロゲン化物（例えば、アルミニウムハロゲン化物）は、１種を用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、前記金属ハロゲン化物として、金属ハロゲン化物水和物を用いることができる。前記金属ハロゲン化物を含有させる場合、電解質中に、４０〜８０質量％が好ましく、５０〜７０質量％がより好ましい。その他、金属ハロゲン塩としては、例えば塩化亜鉛等が挙げられる。
【００４９】
前記非金属ハロゲン塩としては、特に限定されないが、例えば、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩、第３級アンモニウム塩、第１級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００５０】
前記第４級アンモニウム塩としては、特に限定されないが、例えば、塩化コリン、塩化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、塩化メチルトリオクチルアンモニウム、塩化テトラオクチルアンモニウム、アセチルコリンクロリド、クロロコリンクロリド、臭化テトラエチルアンモニウム、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンゼンメタンアミニウムクロリド、フルオロコリンブロミド、臭化テトラブチルアンモニウム等が挙げられる。
【００５１】
前記第４級ホスホニウム塩としては、例えば、メチルトリフェニルホスホニウムブロミド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド等が挙げられる。前記第３級アンモニウムハライドとしては、例えば、２−（ジエチルアミノ）エタノール塩酸塩が挙げられる。前記第１級アンモニウムハライドとしては、例えば、エチルアミン塩酸塩が挙げられる。
【００５２】
例えば、水素結合ドナー性の化合物としては、前記水素結合アクセプター性の化合物と混合することによって深共晶溶媒を形成するものであれば、特に制限されることなく用いることができる。例えば、前記水素結合ドナーとしては、エチレングリコール、グリセリン、乳酸、酒石酸、ブドウ糖、ショ糖、キシロース、アスコルビン酸、クエン酸、尿素、チオ尿素、１−メチル尿素、１，３−ジメチル尿素、１，１−ジメチル尿素、エチレン尿素、テトラメチル尿素、アセトアミド、ジメチルアセトアミド、２，２，２−トリフルオロアセトアミド、ベンズアミド、４−プロピルピリジン、２−ヒドロキシピリジン、イミダゾール、アジピン酸、安息香酸、マロン酸、シュウ酸、フェニル酢酸、３−フェニルプロピオン酸、コハク酸、１，２，３−プロパントリカルボン酸、レブリン酸、イタコン酸、キシリトール、Ｄ−ソルビトール、Ｄ−イソソルビド、４−ヒドロキシ安息香酸、コーヒー酸、ｐ−クマル酸、ｔｒａｎｓ−ケイ皮酸、スベリン酸、没食子酸、レゾルシノール、ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール；蟻酸、酢酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、エイコサン酸、ドコサン酸、テチラコサン酸、ヘキサコサン酸、オクタコサン酸、トリアコンタン酸、等の脂肪酸、等が挙げられる。
【００５３】
上記記載の水素結合ドナー性の化合物のうち、実用性の観点から、窒素を含有する水素結合ドナー性の化合物であることが好ましい。例えば、窒素を含有する水素結合ドナー性の化合物としては、尿素、チオ尿素、１−メチル尿素、１，３−ジメチル尿素、１，１−ジメチル尿素、エチレン尿素、テトラメチル尿素等の尿素化合物；アセトアミド、ジメチルアセトアミド等の脂肪族アミド、ベンズアミド等の環状アミド（例えば、芳香族、炭素環式、又は複素環式等）等のアミド化合物；４−プロピルピリジン、２−ヒドロキシピリジン等のピリジン化合物等があげられ、安全性の観点から、尿素化合物、アミド化合物、ピリジン化合物を用いることが好ましい。
【００５４】
水素結合アクセプター性の化合物と水素結合ドナー性の化合物との組み合わせは、組み合わせ次第で多数の深共晶溶媒が考えられるが、例えば、第４級アンモニウム塩とアミンやカルボン酸等の水素結合ドナー性の化合物との組み合わせや、前記金属ハロゲン化物と尿素化合物、アミド化合物又はピリジン化合物等の窒素を含有する水素結合ドナー性の化合物との組み合わせが挙げられる。例えば、好ましい組み合わせの深共晶溶媒としては、アルミニウムハロゲン化物（好ましくは、塩化アルミニウム）と窒素を含有する水素結合ドナー性の化合物（好ましくは、尿素化合物、アミド化合物、ピリジン化合物）との混合物によって形成される深共晶溶媒が挙げられる。具体的には、好ましい組み合わせとして、例えば、塩化アルミニウムと尿素、塩化アルミニウムとアセトアミド、塩化アルミニウムと４−プロピルピリジン等が挙げられる。
【００５５】
深共晶溶媒の製造方法は、特に限定されず、周知の方法を用いることができる。例えば、アルミニウムハロゲン化物（例えば、塩化アルミニウム）と窒素を含有する水素結合ドナー性の化合物（例えば、尿素、アセトアミド等）を用いて深共晶溶媒を製造する場合、まず、窒素を含有する水素結合ドナー性の化合物を、必要に応じて減圧下で、１００〜１３０℃程度で、２４時間以上乾燥させる。その後、アルミニウムハロゲン化物と窒素を含有する水素結合ドナー性の化合物を所定のモル比（例えば、アルミニウムハロゲン化物：窒素を含有する水素結合ドナー性の化合物＝１．０〜２．０：１．０）となるようにして、窒素を含有する水素結合ドナー性の化合物にアルミニウムハロゲン化物をゆっくりと添加して混合物を作製する。その後、液体反応生成物が形成されるまで混合物を室温、必要であれば１００〜１５０℃程度で０．１〜１０時間程度加熱することで、深共晶溶媒を製造することができる。例えば、尿素とＡｌＣｌ３との混合により深共晶溶媒が形成された場合、ＡｌＣｌ３（Ａｌ２Ｃｌ６単位）のヘテロリティック開裂によって、ＡｌＣｌ４−アニオンと［ＡｌＣｌ２・尿素ｎ］＋カチオンが得られ、イオン液体と同様の機能を果たすことになると推測される。
【００５６】
本発明において、深共晶溶媒は、天然由来の深共晶溶媒であることが好ましい。ここで、「天然由来の深共晶溶媒」（Ｎａｔｕｒａｌ  Ｄｅｅｐ  Ｅｕｔｅｃｔｉｃ  Ｓｏｌｖｅｎｔ）とは、前記深共晶溶媒のうち、天然由来の成分で形成される深共晶溶媒を意味する。天然由来の成分として、例えば、水素結合アクセプター性の化合物としては、塩化コリン等の第４級アンモニウム塩、又は、塩化アルミニウム等のアルミニウムハロゲン化物から構成されているものであり、水素結合ドナー性の化合物としては、尿素、エチレングリコール、グリセリン、乳酸、酒石酸、ブドウ糖、ショ糖、キシロース、アスコルビン酸、クエン酸等から構成されているものが挙げられ、具体的な組み合わせとしては、アルミニウムハロゲン化物及び窒素を含有する水素結合ドナー性の化合物の組み合わせが好ましい。なお、アルミニウムハロゲン化物または窒素を含有する水素結合ドナー性の化合物は、１種であってもよく、２種以上の複数であっても良い。具体的に好ましい組み合わせとしては、ＡｌＣｌ３／尿素／エチレングリコールの組み合わせ等が挙げられる。ＡｌＣｌ３／尿素／エチレングリコールのモル比が１．０：１．０：０．１〜０．５となることが好ましい。
【００５７】
前記電解質は、深共晶溶媒の揮発を防止する観点から、さらに、イオン液体及び高沸点の非水電解液からなる群から選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。また、電解質に含まれるイオン液体又は高沸点の非水電解液の含有量は、揮発防止の観点から、０．１〜３０質量％が好ましく、０．５〜２０質量％がより好ましく、１〜１０質量％がさらに好ましい。また、深共晶溶媒とイオン液体又は高沸点の非水電解液の質量比は、揮発防止の観点から、深共晶溶媒：イオン液体又は高沸点の非水電解液＝１：０．０１〜０．３であることが好ましい。なお、イオン液体及び高沸点の非水電解液の両者が含まれる場合は、両者を合わせた値が前記範囲に含まれるように調整されることが好ましい。
【００５８】
ここで、「イオン液体」とは、アニオンとカチオンの組み合わせからなる化合物であり、室温でも液体で存在する塩を意味する。アニオンとカチオンの組み合わせ次第で多数のイオン液体が考えられる。本発明において、イオン液体は、深共晶溶媒の揮発を防止できれば、特に制限されず、公知のものを用いることができる。カチオンとしては、例えば、イミダゾリウム（例えば、ジアルキルイミダゾリウム等）、ピリジニウム（例えば、アルキルピリジニウム等）等の芳香族系アミン由来のもの、アンモニウム（例えば、テトラアルキルアンモニウム等）、ピロリジニウム（例えば、環状のピロリジニウム等）等の脂肪族系アミン由来のものが挙げられる。アニオンとしては、例えば、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−等のハロゲンイオン、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−等のフッ化物イオン等が挙げられる。また、最近では、硝酸や酢酸から構成されるイミダゾリウム塩がイオン液体となったり、アルキルスルホン酸などの汎用アニオンや、硫酸、リン酸などの多価アニオンもイオン液体を形成する時がある。つまり、このように非ハロゲン系イオン液体も存在する。また、アミノ酸、糖、糖誘導体、乳酸などの天然由来のイオンがイオン液体を構成しているものも増えてきている。他にも、Ｓ（硫黄）含有イオン、カルボン酸イオンをアニオンとするイオン液体、さらに、ホスホニウム、スルホニウムをカチオンとするイオン液体も存在する。
【００５９】
難揮発性などの観点から、イオン液体のカチオンは、イミダゾリウム、ピリジニウム、アンモニウム、ピロリジニウム、ピラゾリウム、ピペリジニウム、モルホリニウム、スルホニウム、及びホスホニウムからなる群から選択される少なくとも１種であり、前記イオン液体のアニオンは、ハロゲンイオン、アミドイオン、イミドイオン、フッ化物イオン、硫酸イオン、リン酸イオン、フルオロ硫酸イオン、乳酸イオン、及びカルボン酸イオンからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。前記のようなカチオンとアニオンは、自由に組み合わせることができる。カチオンとアニオンは、それぞれ、１種のみを単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせても良い。
【００６０】
イオン液体の具体例としては、ジアルキルイミダゾリウムハロゲン化物等が好ましく、ジアルキルイミダゾリウムハロゲン化物としては、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（［ＥＭＩＭ］・Ｃｌ），１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド（［ＥＭＩＭ］・Ｂｒ），１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヨージド（［ＥＭＩＭ］・Ｉ），１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（［ＢＭＩＭ］・Ｃｌ），１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド（［ＢＭＩＭ］・Ｂｒ），１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヨージド（［ＢＭＩＭ］・Ｉ）等の１，３−ジアルキルイミダゾリウムハロゲン化物を好適に用いることができる。
【００６１】
本発明における電解質は、深共晶溶媒の揮発防止の観点から、非水電解液を含むことができる。非水電解液としては、深共晶溶媒の揮発を防止できれば、特に制限されず、公知のものを用いることができるものの、エステル類、炭酸エステル類、エーテル類、ニトリル類、および前記の各化合物（エステル類、炭酸エステル類、エーテル類、ニトリル類）に置換基を導入した化合物よりなる群から選ばれる１種以上を含有することが望ましい。好ましいのは、エステル類、炭酸エステル類より選ばれるものである。エステル類の中では、環状構造のエステル類が好ましく、特に５員環のγブチロラクトン（γＢＬ）が好ましい。
【００６２】
炭酸エステル類は環状、鎖状構造いずれも用いることができる。環状炭酸エステル類は、５員環構造の炭酸エステル類が好ましく、特にエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ブチレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等が好ましい。粘度調整の観点から、イオン液体とともに用いることも可能である。鎖状炭酸エステル類は、炭素数７以下の炭酸エステル類が好ましく、特にジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）が好ましい。
【００６３】
エーテル類は環状、鎖状構造のいずれも用いることができる。環状エーテル類としては、５員環、および６員環構造のエーテル類が好ましく、中でも二重結合を含まないものが好ましい。鎖状エーテル類としては、炭素原子を５つ以上含むものが好ましい。例えば、テトラヒドロピラン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ブチルエーテル、イソペンチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、メチルアセテート、２−メチルテトラヒドロフラン１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、３−メチルオキサゾリジノン、ギ酸メチルスルホラン、ジメチルスルホキシド等を挙げることができる。
【００６４】
ニトリル類は、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル等を挙げることができる。
【００６５】
本発明では、電解質の揮発防止の観点から、前記非水電解液のうち、高沸点の非水電解液を用いることが好ましい。例えば、高沸点の非水電解液として、沸点が１６０℃以上の非水電解液であることが好ましく、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等の環状カーボネート等を用いれば、これらが高沸点であるため、好ましい。
【００６６】
非水電解液は単独で用いてもよいが、複数種を混合して用いた方が好ましい。特に炭酸エステル類を含むことが好ましく、中でも５員環構造の炭酸エステル類を含むことが好ましく、特にＥＣあるいはＰＣを含むことが好ましい。
【００６７】
非水電解液の好ましい組成は、ＥＣ／ＰＣ、ＥＣ／γＢＬ、ＥＣ／ＥＭＣ、ＥＣ／ＰＣ／ＥＭＣ、ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＥＣ、ＥＣ／ＰＣ／γＢＬである。
【００６８】
本発明では、液漏れ防止の観点から、前記電解質は、固体状であることが好ましい。固体状の電解質としては、例えば、液体電解質をゲル化したもの、液体電解質を固体化したもの、固体電解質を用いたもの等があげられる。
【００６９】
例えば、液体電解質をゲル化する方法としては、本発明における電解質に以下のようなポリマーを添加してゲル化する方法が挙げられる。このようなポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース系ポリマー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のポリマーが挙げられる。液体電解質をゲル化して用いる場合、例えば、上述したようなポリマーと液体電解質とを混合した後、前記混合液を金属負極上に塗布し、乾燥することで、固体状の電解質を作製することができる。なお、電解質に添加されるポリマーの質量比は、液漏れ防止の観点から、電解質：ポリマー＝１：０．０１〜０．３であることが好ましい。
【００７０】
例えば、液体電解質を固体化する方法としては、本発明における電解質を以下のような無機粒子に含浸させて固体化する方法が挙げられる。このような無機粒子としては、例えば、ガラス、結晶、ガラスセラミックス等が挙げられ、具体的には、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＢａＴｉＯ３粒子等が挙げられる。液体電解質を固体化して用いる場合、例えば、上述したようなＳｉＯ２粒子と液体電解質とを混合したスラリーを塗布し、乾燥することで、固体状の電解質を作製することができる。なお、電解質に添加される無機粒子の質量比は、液漏れ防止の観点から、電解質：無機粒子＝１：０．２〜４．０であることが好ましい。
【００７１】
本発明では、揮発防止の観点から、前記電解質は、さらに、保湿剤を含有することが好ましい。保湿剤としては、深共晶溶媒の揮発を防止できれば、特に制限されず、公知のものを用いることができる。例えば、電解質の溶媒に合わせて、親水性や疎水性のいずれでも特に制限なく用いることができる。例えば、疎水性の保湿剤としては、アマニ油、トウモロコシ油、オリーブ油、ヒマワリ油、菜種油、ゴマ油、大豆油、カカオ油、ヤシ油、パーム油、モクロウなどの天然油やパラフィン、ワセリン、セレシン、流動パラフィン、スクワラン、ワックス、高級脂肪酸、シリコーン油、架橋シリコーン油などがあり、単独でも２種類以上の組み合わせても使用可能である。例えば、親水性の保湿剤としては、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン等のグリセリン類等があげられる。また、前述のイオン液体や高沸点の非水電解質を保湿剤として使用することもできる。なお、電解質に含まれる保湿剤の含有量は、揮発防止の観点から、０．０１〜３０質量％が好ましく、０．１〜１５質量％がより好ましい。また、深共晶溶媒と保湿剤の質量比は、揮発防止の観点から、深共晶溶媒：保湿剤＝１：０．０１〜０．２であることが好ましい。
【００７２】
本発明における電解質は、さらに、セパレータを備えていてもよい。セパレータは、空気極と負極の絶縁性を確保するために配置することができる。セパレータに電解質を含浸させることで、空気極と負極との絶縁性及び金属イオン伝導性を確保することができる。セパレータとしては、特に限定されないが、たとえば、ポリプロピレン製不織布、ポリフェニレンスルフィド製不織布等の高分子不織布、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂等の微多孔フィルム、これらの織布またはこれらの組み合わせを用いることができる。また、セパレータとして、液体フィルター等の各種フィルター用シート、タオル、ガーゼ、ティッシュ等の各種医療・衛材用シート等を用いることもできる。何枚かを積層させることもできる。
【００７３】
セパレータの厚さは、絶縁性確保と電池を薄型化する観点から、０．０１ｍｍ〜５ｍｍが好ましく、０．０５ｍｍ〜１ｍｍがより好ましい。
【００７４】
＜金属空気電池＞
本発明の金属空気電池は、通常、空気極、負極、電解質を収納する電池ケースを有することができる。電池ケースの形状は、特に限定されないが、具体的には、コイン型、平板型、円筒型、ラミネート型等の１次電池及び２次電池に適用される所望の形状をとることができる。電池ケースは、大気開放型であっても、密閉型であってもよい。大気開放型の電池ケースは、少なくとも空気極が十分に大気と接触可能な構造を有する。一方、密閉型の電池ケースは、正極活物質である酸素（空気）の導入管および排気管を設けることができる。この場合、電池ケースに導入する気体は、酸素濃度が高いことが好ましく、純酸素であることがより好ましい。また、電池ケースに、電解液等の補充を行うための注入孔等の構造を設けてもよい。
【００７５】
本発明の金属空気電池の製造方法について説明する。本発明の金属空気電池の製造方法は、特に限定されるものではなく、周知の方法を用いることができる。たとえば、コインセル型の金属空気電池を製造する場合は、不活性ガス雰囲気下において、まず、負極を電池ケースに配置し、次に、その負極上にセパレータを配置し、次に、そのセパレータ上から、電解液を注液し、次に、触媒層および正極集電体を有する空気極を、触媒層をセパレータ側に向けて配置し、次に、空気極側電池ケースに配置し、これらを最後にかしめる方法等を挙げることができるが、これに限定されない。
【００７６】
本発明の金属空気電池は、１次電池用又は２次電池用として用いることができる。本発明の金属空気電池は、通常の１次電池や２次電池が使用できる機器への適用が可能である。たとえば、携帯電話、モバイル機器、ロボット、パーソナルコンピュータ、車載機器、各種家庭電気製品、定置型電源等が挙げられる。そのほか、パソコンや携帯端末等のメモリのバックアップ電源、パソコン等の瞬時停電対策用電源等の用途はもちろんのこと、電気自動車またはハイブリッド自動車、太陽電池と併用したソーラー発電エネルギー貯蔵システム等の用途まで種々の産業分野において様々な用途に好適に用いることができる。
【００７７】
本発明の金属空気電池は、アルミニウム空気電池に分類され、理論容量は８１００Ｗｈ／ｋｇとされている。本発明の金属空気電池は、安全性やコスト等の観点から、深共晶溶媒系の電解質を用いた金属空気電池とすることができ、例えば、深共晶溶媒系の電解質を用いたアルミニウム空気電池とすることができる。さらに、本発明の金属空気電池は、電解質の液漏れ防止や長期安定性の確保の観点から、電解質を固体状とした全固体型金属空気電池とすることができ、例えば、全固体型アルミニウム空気電池とすることができる。
【実施例】
【００７８】
以下、本発明に関し実施例を用いて詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例等における評価項目は下記のようにして測定を行った。
【００７９】
（１）充放電特性、電池容量
下記のようにして得た各金属空気電池の充放電特性を下記の条件で行った。なお、充放電は放電スタートとし、２５℃の環境下で充放電を行った。実施例１における１および２５サイクル後に測定した電池の容量と電圧を、図３に示した。実施例５，７、及び比較例１における２サイクル後に測定した電池の容量と電圧を、図５に示した。電池容量については、充放電曲線から算出した。
・放電条件：０．１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で電池電圧０．２Ｖになるまで放電を行った。
・充電条件：０．１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で電池電圧１．０Ｖになるまで充電を行った。
【００８０】
（２）サイクリックボルタモグラム
下記のようにして得た各金属空気電池について、下記条件にて電気化学測定を実施した。その際、測定される電極面積は、両極ともに１ｃｍ２であった。
【００８１】
測定方法はサイクリックボルタンメトリー（０〜２．０Ｖ）を採用した。測定は二極式で行った（アルミニウム負極と空気極）。測定装置としては、ガルバノスタット（ＳＰ−１５０、ＢｉｏＬｏｇｉｃ社製（フランス））を用いた。測定は、温度２５℃（測定開始前に恒温槽にて３時間静置）、通常の大気圧雰囲気条件、スキャン速度１０ｍＶ／ｓで行った。実施例１における１および２５サイクル後のサイクリックボルタモグラムを、図２に示した。実施例８における１サイクル後のサイクリックボルタモグラムを、図４に示した。
【００８２】
（３）防錆性に関する評価
下記のようにして得た各金属空気電池について、下記条件にて防錆性評価を行った。具体的には、各金属空気電池（ｎ＝１２個）を３回サイクリック特性を評価した後、空気極の集電体を取り出し、目視により集電体表面の色合いの変化（錆の有無）を確認した。評価結果を表１に示した。
【００８３】
試験前と同等な色合いで実質的な変化が認められない場合は◎
１２個のうち１〜４個について錆があった場合は○
１２個のうち５〜８個について錆があった場合は△
１２個のうち９〜１２個について錆があった場合は×
＜実施例１＞
（負極）
厚さ１ｍｍの市販の金属アルミニウム（Ａｌ  Ａ１０５０、純度９９．５％）を、φ１０ｍｍに切り出して負極を製造した。
【００８４】
（空気極）
空気極触媒材料として市販の窒化チタン／ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．）／Ｎ−メチルピロリドン溶液を質量比１：１：２で秤量し、十分に混合した後、集電体となるニッケルメッシュ（開口２００μｍ）上に厚さ１００μｍとなるように塗布し、１２０℃、１ｈｒで乾燥し、ニッケルメッシュ上に触媒層を形成した。その後、φ１０ｍｍに加工し、空気極とした。
【００８５】
（電解質）
尿素（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．、純度９９％）とＡｌＣｌ３（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．、純度９９％）との混合物（モル比１：１）を液体反応生成物が形成されるまで室温で２時間以上混合して、深共晶溶媒を含有する電解質を作製した。電解質は、セパレータ（φ１０ｍｍ、厚さ１００μｍ、材料：ガーゼ）に染み込ませて、用いた。
【００８６】
（金属空気電池の製造）
まず、上記で製造した負極を、内径１０ｍｍ、長さ３０ｍｍのフッ素樹脂金型の片側にはめ込んだ。次に、負極の上から、上記で製造した電解質が染み込んだガーゼを配置した。次に、気泡が入らないように、触媒層側をガーゼと接触するように、上記で製造した空気極を配置して、金属空気電池を製造した。
【００８７】
＜実施例２＞
実施例１において、電解質を以下のように作成したこと以外は、実施例１と同じ条件で金属空気電池を製造した。
【００８８】
（電解質）
アセトアミド（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．、純度９９％）とＡｌＣｌ３との混合物（モル比１：１）を液体反応生成物が形成されるまで室温で２時間以上混合して、深共晶溶媒を含有する電解質を作製した。
【００８９】
＜実施例３＞
実施例１において、電解質を以下のように作成したこと以外は、実施例１と同じ条件で金属空気電池を製造した。
【００９０】
（電解質）
４−プロピルピリジン（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．、純度９９％）とＡｌＣｌ３との混合物（モル比１：１）を液体反応生成物が形成されるまで室温で２時間以上混合して、深共晶溶媒を含有する電解質を作製した。
【００９１】
＜実施例４＞
実施例１において、電解質を以下のように作成したこと以外は、実施例１と同じ条件で金属空気電池を製造した。
【００９２】
（電解質）
尿素（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．、純度９９％）とＡｌＣｌ３とエチレングリコールとの混合物（尿素：ＡｌＣｌ３：エチレングリコール＝モル比１：１：０．２）を液体反応生成物が形成されるまで室温で２時間以上混合して、天然由来の深共晶溶媒を含有する電解質を作製した。
【００９３】
＜実施例５＞
実施例１において、実施例１の電解質を以下のように固体化したこと以外は、実施例１と同じ条件で金属空気電池を製造した。
【００９４】
（電解質）
実施例１で得られた深共晶溶媒を含有する電解質と、カルボキシメチルセルロースポリマー（ダイセルファインケム社製）とを２５℃で２時間混合した（質量比は、電解質：ポリマー＝１：０．３）後、金属負極上に塗布し、乾燥することで、固体状の電解質を作製した。
【００９５】
＜実施例６＞
実施例１において、実施例１の電解質に以下のように通常のイオン液体を追加したこと以外は、実施例１と同じ条件で金属空気電池を製造した。
【００９６】
（電解質）
実施例１で得られた深共晶溶媒を含有する電解質に、イオン液体であるブチルメチルイミダゾリウムクロリドを混合して混合液（質量比は、電解質：イオン液体＝１：０．５）を作製して、イオン液体を追加した電解液とした。
【００９７】
＜実施例７＞
実施例１において、実施例１の電解質に以下のように保湿剤を追加したこと以外は、実施例１と同じ条件で金属空気電池を製造した。
【００９８】
（電解質）
実施例１で得られた深共晶溶媒を含有する電解質に、グリセリン保湿剤（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ）を混合して混合液（質量比は、電解質：保湿剤＝１：０．２）を作製して、保湿剤を追加した電解液とした。
【００９９】
＜実施例８＞
実施例１において、実施例１の空気極のニッケルメッシュ（開口２００μｍ）をカーボンペーパーへと変更したこと以外は、実施例１と同じ条件で金属空気電池を製造した。
【０１００】
＜比較例１＞
実施例１において、電解質を以下のように作成したこと以外は、実施例１と同じ条件で金属空気電池を製造した。
【０１０１】
（電解質）
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．、純度９９％）とＡｌＣｌ３との混合物（モル比１：２）を電解質として用いた。
【０１０２】
以上の結果を表１及び図２〜図５に示す。
【表１】
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【０１０３】
（結果及び考察）
図３に、実施例１の１及び２５サイクル後の充放電特性、図２に、実施例１の１及び２５サイクル後のサイクリックボルタンメトリーを示す。２５サイクル後であっても、１サイクル後と同等レベルの充放電特性及びサイクリックボルタンメトリーを示し、電解質として深共晶溶媒を用いた場合であっても安定した電気特性を示した。
【０１０４】
表１に示す通り、実施例１〜３と比較例１を比較すると、実施例１〜３では従来のようなイオン液体を用いず、深共晶溶媒を用いたにもかかわらず、従来のイオン液体（比較例１）よりも電池容量を維持又は向上できた。さらに、実施例１〜３のように深共晶溶媒を用いた場合は、比較例１のようにイオン液体を用いた場合よりも、安価にしかも安全に電解質を調製することができ、低コスト化へ寄与できることが分かった。さらに、実施例１〜３のように電解質として深共晶溶媒を用いた場合は、比較例１のようにイオン液体を用いた場合よりも、空気極の集電体が錆びにくかった。この理由として、以下の反応が関係していると考えられる。
【０１０５】
実施例１のように、尿素とＡｌＣｌ３との混合により深共晶溶媒が形成された場合、ＡｌＣｌ３（Ａｌ２Ｃｌ６単位）のヘテロリティック開裂によって、ＡｌＣｌ４−アニオンと［ＡｌＣｌ２・尿素ｎ］＋カチオンが得られ、イオン液体と同様の機能を果たすことになると推測される。
【０１０６】
ここで、深共晶溶媒を電解質として有するＡｌ空気電池の場合を考えると、放電時には以下の反応が起こると推測される。空気極側の反応は不明なものの負極側の反応は以下の通りであると考えられる。
負極：Ａｌ＋７ＡｌＣｌ４−→４Ａｌ２Ｃｌ７−＋３ｅ−                      （１）
Ａｌ＋ＡｌＣｌ４−＋４尿素→２［ＡｌＣｌ２・尿素ｎ］＋＋３ｅ−      （２）
不明な点もあるものの、これにより、従来のイオン液体での電気特性を維持または向上でき、さらには、キレート効果により正極側の集電体の防錆性を改善できることが分かった。
【０１０７】
実施例４は、深共晶溶媒として、天然由来の深共晶溶媒を用いた場合の結果である。表１に示す通り、実施例４においては、多少比較例１のイオン液体での電池容量よりも少なくなるものの、防錆性は改善された。また天然由来系であるが、通常のイオン液体より安価に電解質を調製することができた。
【０１０８】
実施例５は、深共晶溶媒をポリマーでゲル化した場合の結果である。表１には示していないが、実施例５では、電解質が固体化するため、液漏れ防止や揮発防止できた。実施例５では、電解液が液漏れ及び揮発せず、この系のようにすることで、さらに長期安定性を確保できることが分かった。
【０１０９】
実施例６は、深共晶溶媒に通常のイオン液体を追加した場合の結果である。実施例６では、難揮発性のイオン液体が添加されるため、電解液が揮発しなかった。
【０１１０】
実施例７は、深共晶溶媒に保湿剤を追加した場合の結果である。実施例６では、保湿作用のある保湿剤が添加されるため、電解液が揮発しなかった。
【０１１１】
実施例８は、空気極の集電体としてカーボンペーパーを使用した場合の結果である。実施例８では、耐錆性のあるカーボンペーパーを用いるため、錆は観測されなかった。また、図４に、実施例８でのサイクリックボルタンメトリーの結果を示す。図４（実施例８、カーボンペーパー）と図２（実施例１、ニッケルメッシュ）とを比較すると、カーボンペーパーを用いても、ニッケルメッシュを用いた場合と同等のサイクリックボルタンメトリーの結果となった。
【０１１２】
図５は、実施例５（固体化）、実施例７（保湿剤を追加）、および比較例１の充放電特性を示す。図５に示す通り、実施例５（固体化）、実施例７（保湿剤を追加）、および比較例１では、多少挙動が異なるものの、同程度の充放電特性を示した。
【符号の説明】
【０１１３】
１        負極
２        電解質
３        空気極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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