(57)【要約】【課題】改善された特性及び性質を有する酢酸ビニルエチレン共重合体及びそれに基づくエマルジョンを提供すること。【解決手段】（ｉ）６０重量％〜９５重量％の酢酸ビニル単位と、（ｉｉ）０．１重量％〜３５重量％のエチレン単位と、（ｉｉｉ）０．１重量％〜５重量％の式（Ｉ）で表されるシリコン化合物に由来する単位と、を含むシリコン変性酢酸ビニルエチレン共重合体であって（式中の記号の定義は明細書に記載した通りである）、シリコン変性酢酸ビニルエチレン共重合体に結合したシリコンの含有量は、０．０６重量％〜０．２９重量％である、シリコン変性酢酸ビニルエチレン共重合体。2020183515.tif 000013【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）６０重量％〜９５重量％の酢酸ビニル単位と、
（ｉｉ）０．１重量％〜３５重量％のエチレン単位と、
（ｉｉｉ）０．１重量％〜５重量％の式（Ｉ）で表されるシリコン化合物に由来する単位と、を含むシリコン変性酢酸ビニルエチレン共重合体であって、
【化１】
2020183515.tif 000012
式中、
Ｒ１は、末端不飽和アルケニル基であり、
Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素、アルキル、置換アルキル、ヘテロアルキル、置換ヘテロアルキル、シクリル、置換シクリル、ヘテロシクリル、置換ヘテロシクリル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、及び置換ヘテロアリールからなる群から選択され、
シリコン変性酢酸ビニルエチレン共重合体に結合したシリコンの含有量は、０．０６重量％〜０．２９重量％である、
シリコン変性酢酸ビニルエチレン共重合体。
【請求項２】
前記シリコン変性酢酸ビニルエチレン共重合体は、含有量が１３重量％〜８０重量％の範囲であるトルエン不溶分を含有する、請求項１に記載の共重合体。
【請求項３】
前記式（Ｉ）で表されるシリコン化合物は、ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＯ）、ビニルトリエトキシシラン（ＶＴＥＯ）、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＥＭＯ）、及びビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン（ＶＴＭＯＥＯ）からなる群から選ばれる、請求項１又は２に記載の共重合体。
【請求項４】
２４，０００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌである数平均分子量（Ｍｎ）を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の共重合体。
【請求項５】
２５，０００〜３５，０００ｇ／ｍｏｌである数平均分子量（Ｍｎ）を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の共重合体。
【請求項６】
１．５０〜２．５０である多分散指数を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の共重合体。
【請求項７】
２．００〜２．５０である多分散指数を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の共重合体。
【請求項８】
２．０℃〜４．０℃であるＴｇ（開始変化点）を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の共重合体。
【請求項９】
８〜１２である粒子径比を有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の共重合体。
【請求項１０】
前記トルエン不溶分は、０．２：１〜０．８：１であるエチレン対酢酸ビニル比を有する、請求項２に記載の共重合体。
【請求項１１】
前記トルエン不溶分は、０．２５：１〜０．４：１であるエチレン対酢酸ビニル比を有する、請求項２に記載の共重合体。
【請求項１２】
前記シリコンの含有量は、走査型電子顕微鏡エネルギー分散分光法（ＳＥＭ／ＥＤＳ）により測定される、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の共重合体。
【請求項１３】
約２５℃で０〜３重量％の水溶解度を有する、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の共重合体。
【請求項１４】
約２５℃で０．９重量％〜２．０重量％の水溶解度を有する、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の共重合体。
【請求項１５】
１８〜２４ｋｇ／ｍｍ２である破断時引張強度を有する、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の共重合体。
【請求項１６】
６００％〜８５０％である破断時伸度を有する、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の共重合体。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれか一項に記載の共重合体を含む、製品。
【請求項１８】
接着剤、タイル接着剤、断熱接着剤、防水コーティング、セメント増白剤、充填剤化合物、壁充填用化合物、封止用ペースト、耐スクラブ剤、紙コーティング、顔料及び織物からなる群から選ばれる、請求項１７に記載の製品。
【請求項１９】
請求項１〜１６のいずれか一項に記載の共重合体と、水性成分とを含む、エマルジョン。
【請求項２０】
液体部と固体部とを含むセメント系防水組成物であって、
前記液体部は、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の共重合体と水性成分とを含み、
前記固体部は、少なくとも一つの無機セメントを含む、
セメント系防水組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン変性酢酸ビニルエチレン共重合体、並びにこれに基づくエマルジョン及び製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
本明細書におけるすべての刊行物は、個々の刊行物又は特許出願が組み込まれることが具体的かつ個別に示された場合と同じように参照により援用される。以下の説明は、本発明を理解するために用いられることができ、また、具体的又は暗黙的に参照される出版物が本発明と関連がある先行技術であることを承認するものでもない。
【０００３】
酢酸ビニルエチレン（ＶＡＥ）共重合体及びそのエマルジョンは、例えば、接着剤のためのバインダー、顔料（ｐａｉｎｔ）、及びコーティング材料などの様々な用途に使用されている。しかし、既知の酢酸ビニルエチレン共重合体、及び既知の酢酸ビニルエチレン共重合体に基づくエマルジョンの全体的な性能は、必ずしも満足できるものではない。
【０００４】
したがって、該当技術分野では、改善された特性及び性質を有する酢酸ビニルエチレン共重合体及びそれに基づくエマルジョンが必要とされている。本発明のシリコン変性酢酸ビニルエチレン共重合体はその必要を満足している。
【発明の概要】
【０００５】
以下の実施形態及びその態様は、下記のシステム、組成物、方法及び製品を組み合わせて説明及び図示されるが、これらの実施形態及びその態様は例示的かつ説明的であり、本発明の範囲を限定するものではない。
【０００６】
様々な実施形態において、本発明は、６０重量％〜９５重量％の酢酸ビニル単位と、０．１重量％〜３５重量％のエチレン単位と、０．１重量％〜５重量％の下記式（Ｉ）で表されるシリコン化合物に由来する単位とを含むシリコン変性酢酸ビニルエチレン共重合体であって、トルエン抽出によるシリコン変性酢酸ビニルエチレン共重合体に結合したシリコンの含有量は、０．０６重量％〜０．２９重量％であるシリコン変性酢酸ビニルエチレン共重合体を提供する。
【０００７】
【化１】
2020183515.tif 000002
【０００８】
ここで、Ｒ１は、末端不飽和アルケニル基であり、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素、アルキル、置換アルキル、ヘテロアルキル、置換ヘテロアルキル、シクリル、置換シクリル、ヘテロシクリル、置換ヘテロシクリル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、及び置換ヘテロアリールからなる群から選択される。
【０００９】
いくつかの実施形態において、前記シリコン変性酢酸ビニルエチレン共重合体は、含有量が１３重量％〜８０重量％の範囲であるトルエン不溶分を含有する。
【００１０】
いくつかの実施形態において、前記式（Ｉ）で表されるシリコン化合物は、ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＯ）、ビニルトリエトキシシラン（ＶＴＥＯ）、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＥＭＯ）、及びビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン（ＶＴＭＯＥＯ）からなる群から選ばれる。
【００１１】
いくつかの実施形態において、前記シリコン変性酢酸ビニルエチレン共重合体は、２４,０００〜５０,０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有する。いくつかの実施形態において、前記シリコン変性酢酸ビニルエチレン共重合体は、２４,０００〜４０,０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有する。いくつかの実施形態において、前記シリコン変性酢酸ビニルエチレン共重合体は、２５,０００〜３５,０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有する。
【００１２】
いくつかの実施形態において、前記シリコン変性酢酸ビニルエチレン共重合体は、１．５０〜２．５０である多分散指数（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ  ｉｎｄｅｘ、ＰＤＩ)）を有する。いくつかの実施形態において、シリコン変性酢酸ビニルエチレン共重合体は、２．００〜２．５０である多分散指数を有する。
【００１３】
いくつかの実施形態において、前記トルエン不溶分におけるエチレン対酢酸ビニル比は、０．２：１〜０．８：１である。いくつかの実施形態において、前記トルエン不溶分におけるエチレン対酢酸ビニル比は、０．２５：１〜０．４：１である。
【００１４】
いくつかの実施形態において、前記シリコンの含有量は、走査型電子顕微鏡エネルギー分散分光法（ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ  ｅｎｅｒｇｙ  ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＳＥＭ／ＥＤＳ）により測定される。
【００１５】
いくつかの実施形態において、前記シリコン変性酢酸ビニルエチレン共重合体は、約２５℃で０重量％〜３重量％の水溶解度を有する。いくつかの実施形態において、前記シリコン変性酢酸ビニルエチレン共重合体は、約２５℃で０．９重量％〜２．０重量％の水溶解度を有する。
【００１６】
いくつかの実施形態において、前記シリコン変性酢酸ビニルエチレン共重合体は、１８〜２４ｋｇ／ｍｍ２である破断時引張強度（ｔｅｎｓｉｌｅ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ  ａｔ  ｂｒｅａｋ）を有する。いくつかの実施形態において、前記シリコン変性酢酸ビニルエチレン共重合体は、６００％〜８５０％である破断時伸度（ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ  ａｔ  ｂｒｅａｋ）を有する。いくつかの実施形態において、前記シリコン変性酢酸ビニルエチレン共重合体は、２．０℃〜４．０℃であるＴｇ（開始変化点、ｏｎ  ｓｅｔ）を有する。
【００１７】
様々な実施形態において、本発明は、上記シリコン変性酢酸ビニルエチレン共重合体を含む製品を提供する。
【００１８】
いくつかの実施形態において、前記製品は、接着剤、タイル接着剤、断熱接着剤、防水コーティング、セメント増白剤、充填剤化合物、壁充填用化合物、封止用ペースト、耐スクラブ剤、紙コーティング、顔料及び織物からなる群から選ばれる。
【００１９】
様々な実施形態において、本発明は、上記シリコン変性酢酸ビニルエチレン共重合体と、水性成分とを含む、エマルジョンを提供する。
【００２０】
様々な実施形態において、本発明は、（ａ）上記シリコン変性酢酸ビニルエチレン共重合体及び水性成分を含む液体部と、（ｂ）少なくとも一つの無機セメントとを含む固体部と、を含む、セメント系防水組成物を提供する。
【００２１】
驚くことに、本発明者らは、前記シリコン化合物の添加順番、重合温度、インペラの種類及び撹拌速度を含む重合工程を調整し、特定の界面活性剤とシリコン化合物を組み合わせることにより、得られたシリコン変性酢酸ビニルエチレン共重合体は、従来の酢酸ビニルエチレン共重合体よりも耐水性が優れていることを発見した。さらに、前記シリコン変性酢酸ビニルエチレン共重合体を基づくエマルジョン、製品及びセメント系防水組成物も優れた耐水性を示す。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
図面を参照しながら例示的な実施形態を説明する。本明細書で開示される実施形態及び図面は、限定的ではなく、例示的であると見なされることを意図している。
【図１】本発明のいくつかの実施形態によるシリコン変性酢酸ビニルエチレン共重合体に基づいて描いたゲルパーミエーションクロマトグラフ法（ＧＰＣ）クロマトグラムを示す図である。図１Ａは、２４，０６０ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）及び２．１６の多分散指数（ＰＤＩ）を有する実施例１Ｆ（表１）のシリコン変性酢酸ビニルエチレン共重合体のＧＰＣクロマトグラムである。図ｌＢは、４０，６９８ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）及び１．５９の多分散指数（ＰＤＩ）を有する実施例ｌＢ（表１）のシリコン変性酢酸ビニルエチレン共重合体のＧＰＣクロマトグラムである。
【図２】本発明のいくつかの実施形態に基づいて描いた図であり、比較例１Ａ及び実施例ｌＢ〜１Ｇに対応する共重合体の水溶解度（重量％）を示す図である。
【図３】本発明のいくつかの実施形態に基づいて描いた図であり、比較例１Ａ及び実施例ｌＢ〜１Ｇに対応する共重合体のトルエン不溶分の含有量（重量％）を示す図である。
【図４】本発明のいくつかの実施形態に基づいて描いた図であり、セメント系防水組成物の破断時伸度（％）を示し、そのうち、Ｘ軸はセメント系防水組成物のエマルジョン源、すなわち、それぞれ比較例１Ａ及び実施例ｌＢ〜１Ｇの共重合体を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本明細書に引用されるすべての参考文献は、説明のとおり、全体を参照として援用する。別途に定義されない限り、本明細書で使用されるすべての技術用語及び科学用語は、当業者によって一般に理解されるのと同じ意味を有する。
【００２４】
当業者は、本発明の実施に使用できる本明細書に記載されるものと類似又は同等の数多く方法及び材料を理解できる。本発明の他の特徴及び利点は、本発明の様々な実施形態の特徴を例として示す添付図面と併せて、以下の詳細な説明から明らかになる。実際に、本発明は、記載された方法及び材料に限定されない。便宜上、本明細書、実施例及び添付の特許請求の範囲で使用される特定の用語をここにまとめる。
【００２５】
特に明記しない限り、又は前後の文脈から暗黙的に示されない限り、以下の用語と語句は、下記の意味を含む。特に明記しない限り、又は前後の文脈から明らかでない限り、下記の用語又は語句は、その関連する技術分野で得られた意味を排除するものではない。他に定義されない限り、本明細書で使用されるすべての技術用語及び科学用語は、当業者によって一般に理解されるのと同じ意味を有する。本発明は、本明細書に記載されている特定の方法、プロトコル、及び試薬等に限定されておらず、それらは変化可能であることは理解されるべきである。本明細書で使用される定義及び用語は、特定の実施形態を説明する際に補助するために提供され、本発明の範囲を限定するものではないため、本発明の範囲は、特許請求の範囲のみで限定される。
【００２６】
本明細書に開示された本発明の代替要素又は実施形態のグループは、制限として解釈されるべきではない。各グループのメンバーは、独立で、又はグループの他のメンバーもしくは本明細書の他の要素との任意の組み合わせで、参照及び主張することができる。グループにおける１つ以上のメンバーは、便宜及び／又は特許性の理由で、グループに含有されるか、又はグループから削除されることができる。任意のこのような含有又は削除がある場合、本明細書は、添付の特許請求の範囲で使用される全てのマーカッシュグループの記載を満たすような修正されたグループを含むと見なされる。
【００２７】
必要に応じて、置換基は、当技術分野で一般的に使用されているいすれかの保護基によって、保護されてもよい。保護基の非限定的な例として、「有機合成における保護基」第４４版（Ｇｒｅｅｎｅ  ａｎｄ  Ｗｕｔｓ，Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ  Ｇｒｏｕｐｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，４４ｔｈ．Ｅｄ.,  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，２００６）で見つけることができる。
【００２８】
いくつかの実施形態において、直鎖又は分岐鎖アルキルは、その骨格に３０個以下の炭素原子を有し（例えば、直鎖の場合はＣ１〜Ｃ３０、分岐鎖の場合はＣ３〜Ｃ３０）、また、いくつかの実施形態においては、炭素原子が２０個以下である。同様に、いくつかの実施形態で、シクロアルキルは、その環構造中に３〜１０個の炭素原子を有し、また、いくつかの実施形態においては、その環構造中に５、６又は７個の炭素原子を有する。本明細書、実施例及び特許請求の範囲を通して使用される用語「アルキル」（又は「低級アルキル」）とは、「非置換アルキル」及び「置換アルキル」の両方を含むことが意図され、後者は、炭化水素骨格の１つ以上の炭素原子での水素を置換する一つ以上の置換基を有するアルキル部分を指す。炭素原子の数が別段指定されない限り、本明細書で使用する「低級アルキル」は、上記で定義されたが、その骨格構造中に１〜１０個の炭素原子を有するものを意味する。他の実施形態では、「低級アルキル」のサブグループとして、その骨格構造に１〜６個の炭素原子を有してもよい。
【００２９】
合成準備。様々な実施形態において、本明細書に開示された化合物、組成物、製剤、製品、試薬、生成物など（例えば、組成物、重合体、共重合体、エマルジョン、セメント系防水組成物など）は、当業者の利用可能な合成方法で合成することができる。化合物の調製は、様々な化学基の保護及び脱保護を伴ってもよい。保護及び脱保護の必要性、及び適切な保護基の選択は、当業者によって容易に決定されることができる。保護基の化学性質は、「有機合成における保護基」第４４版で見つけることができ、その全体は参照により本明細書に組み込まれる。本明細書に記載されている反応は、有機合成分野の当業者によって容易に選択できる適切な溶媒中で行うことができる。前記反応が行われる温度において、適切な溶媒は、出発物質（反応物）、中間体、又は生成物と実質的に非反応性であってもよい。所定の反応は、１つ以上の溶媒の混合物で実行できる。特定の反応工程に応じて、特定の反応工程に適した溶媒を選択できる。
【００３０】
シリコン変性酢酸ビニルエチレン共重合体
本明細書に開示されているシリコン変性酢酸ビニルエチレン共重合体の形成において、当業者が、共重合体の単量体、オリゴマー、又はたまには単量体残基（ｍｏｎｏｍｅｒ  ｒｅｓｉｄｕｅ）と呼ばれる前駆体で形成されてもよく、前記前駆体成分は、縮合反応中の水分子の損失のように反応中に失われることがわかる。したがって、当業者は、本明細書及び特許請求の範囲において、酢酸ビニル、エチレン、シリコン化合物（例えば、式（Ｉ）で表されるシリコン化合物）などの異なる単位又はサブ単位を含む共重合体について言及するとき、言及されている単位又はサブ単位は、それらの単位及び／又はサブ単位の単量体、オリゴマー、又は重合体前駆体である。
【００３１】
様々な実施形態において、本発明は、（i）６０重量％〜９５重量％の酢酸ビニル単位と、（ii）０．１重量％〜３５重量％のエチレン単位と、（iii）０．１重量％〜５重量％の式（Ｉ）で表されるシリコン化合物に由来する単位とを含むシリコン変性酢酸ビニルエチレン共重合体であって、シリコン変性酢酸ビニルエチレン共重合体に結合したシリコンの含有量は、０．０６重量％〜０．２９重量％であるシリコン変性酢酸ビニルエチレン共重合体を提供する。
【００３２】
【化２】
2020183515.tif 000003
【００３３】
ここで、Ｒ１は末端不飽和アルケニル基であり、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素、アルキル、置換アルキル、ヘテロアルキル、置換ヘテロアルキル、シクリル、置換シクリル、ヘテロシクリル、置換ヘテロシクリル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、及び置換ヘテロアリールからなる群から選択される。
【００３４】
いくつかの実施形態において、シリコン変性酢酸ビニルエチレン共重合体に結合したシリコンの含有量は、走査型電子顕微鏡エネルギー分散分光法（ＳＥＭ／ＥＤＳ）によって測定される。
【００３５】
好ましい実施形態では、シリコン変性酢酸ビニルエチレン共重合体に結合したシリコンの含有量は、溶媒を揮発させた後、ＳＥＭ／ＥＤＳによって測定される。
【００３６】
用語「トルエン不溶分」とは、上記シリコン変性酢酸ビニルエチレン（ＶＡＥ）共重合体の不溶性の架橋部分である。また、その不溶性の架橋部分は、乾燥のシリコン変性ＶＡＥ共重合体フィルムのサンプルから、トルエンを用いて抽出される。トルエン不溶分の特定の範囲によれば、変性酢酸ビニルエチレン共重合体は、優れた耐水性を示す。
【００３７】
いくつかの実施形態において、シリコン変性酢酸ビニルエチレン共重合体は、７００％を超える伸度を有する。
【００３８】
水性成分
水性成分は、予期される使用に適した任意の適切な水相であってもよい。様々な実施形態において、水性成分は、水、淡水、塩水、海水、精製水、再生水、リサイクル水、脱イオン水、蒸留水、水道水、植物水、及びそれらの組み合わせを含む。いくつかの実施形態において、水性成分は、他の成分及び／又は添加剤を含んでもよい。
【００３９】
エマルジョンのいくつかの実施形態においては、シリコン変性酢酸ビニルエチレン共重合体は、エマルジョンの総重量に基づいて、約０．０５重量％〜２．３６重量％の量で添加されてもよい。
【００４０】
エマルジョンのいくつかの実施形態において、水性成分は、エマルジョンの総重量に基づいて、約２５重量％〜７０重量％、好ましくは４０重量％〜５０重量％の量で添加されてもよい。
【００４１】
いくつかの実施形態において、エマルジョンは、少なくとも１つの添加剤をさらに含む。
【００４２】
いくつかの実施形態において、前記少なくとも１つの添加剤は、エマルジョンの総重量に基づいて、約０．０１重量％〜３重量％の量で添加してもよい。
【００４３】
乳化重合
本発明の様々な実施形態において、シリコン変性酢酸ビニルエチレン共重合体は、酢酸ビニル、エチレン、及び式（Ｉ）で表されるシリコン化合物の乳化重合によって調製されてもよい。
【００４４】
乳化重合は、当技術分野で周知されている。本発明の様々な実施形態において、乳化重合は、攪拌下で反応器に水性成分を供給する工程、真空下で反応器を排気し、窒素でパージする工程、反応器を加熱する工程、反応器に、酢酸ビニル単量体、式（Ｉ）で表されるシリコン化合物、及びエチレンを添加する工程、並びに開始剤を反応器に加えて乳化重合を行う工程により行ってもよい。
【００４５】
乳化重合工程が好ましい。重合温度は、一般的に、約４０℃〜約１００℃である。好ましくは、重合温度は、約６０℃〜約９０℃の範囲にある。重合の攪拌速度は、２５０〜４００ｒｐｍの範囲にある。重合に使用されるインペラの種類としては、アンカー、パドル、及び船舶用プロペラからなる群から選択されることができる。ガス状の共単量体、例えば、エチレン、１，３−ブタジエン又は塩化ビニルを共重合する場合、重合は、超大気圧、例えば、約５〜約１００バーの圧力で行ってもよい。
【００４６】
一般に、重合は、乳化重合又は懸濁重合に一般的に使用される水溶性又は単量体可溶性開始剤、あるいはレドックス開始剤の組み合わせを使用して、開始される。水溶性開始剤の例は、ペルオキシ二硫酸のナトリウム塩、カリウム塩、及びアンモニウム塩、過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ペルオキシ二リン酸カリウム、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、クメンヒドロペルオキシド、イソプロピルベンゼンモノヒドロペルオキシド、及びアゾビスイソブチロニトリルである。単量体可溶性開始剤の例は、ジセチルペルオキシジカーボネート、ジシクロヘキシルペルオキシジカーボネート、及び過酸化ジベンゾイルである。一般的に使用される開始剤の量は、単量体の総重量に基づいて、約０．００１重量％〜約０．５重量％である。いくつかの実施形態において、使用される開始剤の量は、単量体の総重量に基づいて、約０．００１重量％〜約０．０２重量％であり、好ましくは約０．００１重量％〜約０．１重量％である。いくつかの実施形態において、使用される開始剤の量は、単量体の総重量に基づいて、約０．０１重量％〜約０．５重量％である。
【００４７】
開始剤、特にレドックス開始剤は、還元剤とともに使用できる。例示的な還元剤としては、アルカリ金属及びアンモニウムの亜硫酸塩及び重亜硫酸塩、例えば、亜硫酸ナトリウム、スルホキシル酸の誘導体、例えば、亜鉛又はアルカリ金属のホルムアルデヒドスルホキシレート、例えば、ヒドロキシメタン硫酸ナトリウム、及びアスコルビン酸があるが、これらに限定されない。使用される還元剤の量は、単量体の総重量に基づいて、約０．００１重量％〜約０．５重量％の範囲とすることができる。
【００４８】
いくつかの実施形態において、使用される還元剤の量は、単量体の総重量に基づいて、約０．００１重量％〜約０．０３重量％であり、好ましくは約０．００１重量％〜約０．０１５重量％である。一つの実施形態において、使用される還元剤の量は、単量体の総重量に基づいて、約０．０１重量％〜約０．５重量％である。
【００４９】
理論に束縛されるものではないが、共重合体の分子量は、重合工程中に連鎖移動剤を使用することで制御できる。使用される場合、連鎖移動剤は、重合される単量体に基づいて、約０．０１重量％〜５．０重量％の範囲の量で使用することができる。制限されないが、連鎖移動剤は、別個供給するか、又は反応成分と予め混合して使用できる。典型的な連鎖移動剤としては、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、メルカプトプロピオン酸、メチルメルカプトプロピオネート、イソプロパノール、及びアセトアルデヒドがあるが、これらに限定されない。
【００５０】
いくつかの実施形態において、連鎖移動剤は使用されない。
【００５１】
どのような重合工程が使用されるかにもかかわらず、単量体の全ては初期装入物（ｉｎｉｔｉａｌ  ｃｈａｒｇｅ）の中に存在してもよく、単量体の全てを供給物（ｆｅｅｄ）として供給されてもよく、あるいは、単量体の一部は初期装入物の中に存在し、残部は重合が開始した後に供給されてもよい。
【００５２】
いくつかの実施形態において、工程は、好ましくは、単量体の総重量に基づいて、５０重量％〜１００重量％の単量体で初期装入物を形成し、残部を供給物として供給する。供給物は、（空間と時間で）別々にしてもよく、一部又はすべての成分を予め乳化された形で供給してもよい。
【００５３】
好ましい実施形態において、「末端付加」と呼ばれる工程は、単量体の総重量に基づいて、５０重量％〜１００重量％％の単量体（ただし、上記式（Ｉ）で表されるシリコン化合物を含まない）を初期装入物とし、上記式（Ｉ）で表されるシリコン化合物を含む残部は供給物として供給される。
【００５４】
いくつかの実施形態において、乳化重合は、少なくとも１つの添加剤の存在下で行われる。いくつかの実施形態において、少なくとも１つの添加剤は、界面活性剤、保護コロイド、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。さらに、重合は、保護コロイド及び／又は乳化剤の存在下で行うことができる。
【００５５】
保護コロイドとしては、例えば、部分的に加水分解されたポリビニルアルコール；ポリビニルピロリドン；ポリビニルアセタール；水溶性形態の多糖類、例えば、デンプン、本発明のための高分子保護コロイドとしてのセルロースエーテル（セルロース及びそのカルボキシメチル、メチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル誘導体を含むが、これらに限定されない）；カゼイン又はカゼイネート、大豆タンパク、ゼラチンなどのタンパク質；リグニンスルホン酸塩；合成重合体、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸、カルボキシ官能性共単量体単位を有する（メタ）アクリレートの共重合体、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリビニルスルホン酸及びそれらの水溶性共重合体；メラミン−ホルムアルデヒドスルホン酸塩、ナフタレン−ホルムアルデヒドスルホン酸塩、スチレン−マレイン酸共重合体、ビニルエーテル−マレイン酸共重合体が挙げられるが、特に限定されない。
【００５６】
好ましい保護コロイドには、８０モル％〜１００モル％の加水分解度を有する部分的に加水分解されるか又は完全に加水分解されたポリビニルアルコールが含まれる。いくつかの実施形態において、保護コロイドは、８８モル％の加水分解度及び５ｃｐｓの粘度を有する部分的に加水分解されたポリビニルアルコールを含む。
【００５７】
通常、重合に使用される保護コロイドの総量は、単量体の総重量に基づいて、１重量％〜２０重量％である。いくつかの好ましい実施形態において、重合に使用される保護コロイドの総量は、単量体の総重量に基づいて、１．０重量％〜７．５重量％である。すべての保護コロイド含有量が初期装入物を形成してもよく、あるいは、初期装入物と供給物に分けてもよい。
【００５８】
上記のように、重合は、乳化剤の存在下又は非存在下で実施することができる。適切な乳化剤は、アニオン性、カチオン性、あるいは非イオン性乳化剤のいずれかであってもよく、例えば、８〜１８個の炭素原子の鎖長を有するアルキル硫酸塩、８〜１８個の炭素原子を有する疎水性ラジカルと最大４０個のエチレンオキシド又はプロピレンオキシド単位とを含むアルキル又はアルキルアリールエーテル硫酸塩、８〜１８個の炭素原子を有するアルキル又はアルキルアリールスルホン酸塩、スルホコハク酸と一価アルコール又はアルキルフェノールとのエステル及びハーフエステルなどのアニオン性界面活性剤、及び、例えば、８〜４０個のエチレンオキシド単位を有するアルキルポリグリコールエステル又はアルキルアリールポリグリコールエステルなどの非イオン性界面活性剤。適切な非イオン性界面活性剤には、例えば、Ｃ６〜Ｃ１２のアルキルフェノールエトキシレート、式（ＩＩ）で表されるエチレンオキシド／プロピレンオキシド（ＥＯ／ＰＯ）ブロック共重合体が含まれ、Ｘ＋Ｚは１０％〜８０％の範囲にあり、ｙは３モル〜１０モルの範囲にある。使用の際、乳化剤は、単量体の量に基づいて、約０．１重量％〜約５重量％の範囲の量で使用することができる。
【００５９】
【化３】
2020183515.tif 000004
【００６０】
重合の終了後、残留単量体を除去するために既知の方法で後重合（ｐｏｓｔ−ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）反応を行っても良く、例えば、レドックス触媒で開始される後重合を使用してもよい。揮発性残留単量体は、蒸留により除去することもできる。前記蒸留は、大気圧より低い圧力で行うことができ、必要に応じて、空気、窒素又は蒸気などの不活性エントレーナーガスを生成物中又はその上に通過させる。水性重合体分散液は、約３０重量％〜約７５重量％、好ましくは５０重量％〜６０重量％の固形分を有することができる。
【００６１】
本発明の様々な実施形態では、シリコン変性酢酸ビニルエチレン共重合体を含むエマルジョンは、セメント系防水組成物を調製するために使用されてもよい。
【００６２】
セメント系防水組成物
様々な実施形態において、本発明は、（ａ）上述のシリコン変性酢酸ビニルエチレン共重合体及び水性成分を含む液体部と、（ｂ）少なくとも１つのセメントを含む固体部と、を含むセメント系防水組成物を提供する。
【００６３】
セメント系防水組成物のいくつかの実施形態において、セメントは、前記重合体セメント系防水組成物の総重量に基づいて、約２５重量％〜７５重量％、好ましくは約３０重量％〜６０重量％の量で添加されてもよい。
【００６４】
いくつかの実施形態において、固体部は、少なくとも１つのセメント、少なくとも１つの充填剤、及び少なくとも１つの添加剤からなる群から選択される少なくとも１つを含む。いくつかの実施形態において、固体部は、少なくとも１つのセメントを含む。
【００６５】
いくつかの実施形態において、液体部と固体部は組み合わされてセメント系防水組成物を形成する。いくつかの実施形態において、液体部と固体部はともに組み合わされてセメント系防水組成物を形成する。いくつかの実施形態において、固体部と液体部は混合でセメント質防水組成物を形成する。
【００６６】
本発明の使用に適したセメントの非限定的な例としては、ポルトランドセメント、アルミン酸塩セメント、スルホアルミン酸塩セメント、フェロアルミン酸塩セメント、フルアルミン酸塩セメント、火山灰を含むセメント、及びそれらの任意の組み合わせを含む。
【００６７】
セメント系防水組成物のいくつかの実施形態において、液体部は、重合体セメント系防水組成物の総重量に基づいて、約１５重量％〜４０重量％の量で添加されてもよい。
【００６８】
セメント系防水組成物のいくつかの実施形態において、固体部は、重合体セメント系防水組成物の総重量に基づいて、約６０重量％〜８５重量％の量で添加されてもよい。
【００６９】
様々な実施形態において、液体部は、約３０重量％〜７０重量％のシリコン変性酢酸ビニルエチレン共重合体を含む。様々な実施形態において、液体部は、少なくとも１つの添加物をさらに含む。液体部に使用される添加剤の非限定的な例は、湿潤剤、防腐剤、消泡剤、及びそれらの任意の組み合わせを含む。
【００７０】
いくつかの実施形態において、セメント系防水組成物は、１７．０〜２６．０ｋｇ／ｍｍ２の引張強度を有する。
【００７１】
いくつかの実施形態において、セメント質防水組成物は、１７１％〜２３９％の伸度を有する。
【００７２】
いくつかの実施形態において、セメント質防水組成物は、１７．０〜２６．０ｋｇ／ｍｍ２の引張強度及び１７１％〜２３９％の伸度を有する。
【００７３】
本発明の様々な実施形態において、セメント系防水組成物は、シリコン変性酢酸ビニルエチレン共重合体（又はそのエマルジョン）、水性成分、及び必要に応じて少なくとも１つの添加剤を混合することで液体部を形成する工程、少なくとも１つのセメント及び必要に応じて少なくとも１つの添加剤を混合することで固体部を形成する工程、並びにある割合で液体部と固体部を混合してセメント系防水組成物を得る工程により調製され得る。
【実施例】
【００７４】
本発明を以下の実施例によりさらに説明するが、これらの実施例は、本発明を例示するという意図に過ぎず、決して本発明を限定するものと解釈されるべきではない。以下の実施例は、例示的な説明に過ぎず、本明細書に記載されている態様のいずれかをいかなる形で限定することを意図していない。以下の実施例は、特許請求される本発明をより良く説明するために提供され、本発明の範囲を限定するものとして解釈されるべきではない。特定の材料が言及されている程度では、それは単に例示の目的のためであり、本発明を限定することを意図していない。当業者は、発明能力を行使することなく、また本発明の範囲から逸脱することなく、均等な手段または試薬を開発することができる。
【００７５】
測定方法：
固形分
〇これは、揮発性物質の熱蒸発により、水性エマルジョンにおける固形分を測定する方法である。測定は、モイスチャーバランスで実行する。赤外線を使用して乾燥を達成する。
・プリンター（Ｍｅｔｔｌｅｒ  ＧＡ４５）の「Ｄｅｆ  ＩＤ」キーを押して、サンプル名を入力した後、測定を開始する。アルミパン（ＩＤ  １００ｍｍ、厚さ０．５〜１．０ｍｍ）をモイスチャーバランス（Ｍｅｔｔｌｅｒ  ＰＭ  １００バランス＆ＬＰ−１６セットポイント：温度１５０℃、重量閾値／３０秒）に置き、「Ｚｅｒｏ」バーを押して重量をゼロにする。約１．２ｇのＥＶＡエマルジョンサンプルをスプーンで、モイスチャーバランスにあるアルミパンの上にすばやく塗布する。すぐにＬＰ−１６の「Ｓｔａｒｔ」キーを押してヒーターを起動する。プリンターにより、初期重量を印刷する。３０秒間以内の重量変化が０．０１％未満となる場合、試験は自動的に停止し、プリンタにより、エマルジョンの最終重量と固形分の両方を印刷する。
【００７６】
遊離単量体（Ｆｒｅｅ  ｍｏｎｏｍｅｒ、又はＦＭ）
〇この手続きは、炭素と酸素との二重結合の臭素化により、ラテックスエマルジョン中の未反応の酢酸ビニルの量を測定する方法を提供する。ビーカー内に約２〜３ｇのＶＡＥエマルジョンサンプルを計量する。エマルジョンを約５０ｍｌの脱イオン水で希釈し、自動滴定装置（Ｍｅｔｔｌｅｒ  ＤＬ−４ＯＧＰ）を開始する。滴定の結果を読み取る。
〇計算：
【００７７】
【数１】
2020183515.tif 000005
【００７８】
Ａ：滴定される臭素溶液のｍｌ
Ｆ：０．１Ｎ臭素溶液の係数
Ｓ：サンプル重量（ｇ）
・誤差値が０．０１％までの結果を記録する。
【００７９】
Ｔｇ
この手続きは、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ  ＰＥ  ＤＳＣ７）により、乳化重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）を測定する方法を提供する。アモルファス重合体について、ガラス転移温度（Ｔｇ）とは、ガラス状の脆い状態からゴム状の液体状態へ物理的変化を起こす領域である。Ｔｇは、熱エネルギーによって引き起こされる分子運動の開始の測定値である。ＤＳＣにおいては、出力のＸ軸は温度（℃）を表し、Ｙ軸は重合体の熱容量（ｍＷ）に関連する。ガラス転移は、ベースラインの変化として観察される。Ｔｇの開始変化点は、外挿されたベースラインと転移された垂直部分との交点の温度として測定される。
前処理：サンプルパンに約３４ｍｇのＶＡＥエマルジョンを計量する（ＤＳＣ専用、０．５ｃｍ（Ｏ.Ｄ.））。真空オーブンでサンプルを８０℃で１．５時間乾燥させる。サンプルを真空オーブンから取り出し、デシケーターで３０分間冷却する。サンプルパン圧着ペンチ（ｓａｍｐｌｅ  ｐａｎ  ｃｒｉｍｐｅｒ）でサンプルをしっかり覆う。毎日、分析の前に校正を実行すべきである。校正の標準は、純ＡＣＳグレードのシクロヘキサン（融点６．５４℃）であり、偏差は０．２℃未満であるべきである。
分析の手続き：ＤＳＣ（示差走査熱量計）（ＰＥ  ＤＳＣ７）のサンプルホルダーに、圧着パン（ｃｒｉｍｐｅｄ  ｐａｎ）を入れる。空のバイアルをサンプルの反対側に配置して、サンプルホルダーのバランスを取る。温度プログラムは、温度を２０℃／分で−５０℃から＋４０℃まで昇温する。プログラムを起動する。ガラス転移温度を測定する。フィルムサンプルを有するパンとフィルムサンプルを有しないパンとの間の異なる温度差曲線を、コンピューターにより評価する。
【００８０】
安定性
〇この作業指示は、工程中におけるＶＡＥとＶＡＥエマルジョンの希釈安定性を測定する手続きを説明する：ビーカーで５ｇのエマルジョンを正確に計量する。８５ｇの純水をビーカーに加え、エマルジョンと完全に混合する。サンプルをネスラーチューブ（Ｎｅｓｓｌｅｒ  ｔｕｂｅ）（高さ３０ｃｍ×直径１．７ｃｍ）に５０ｍｌマークになるまで移動させ、サンプルを７２時間静置する。サンプルの全長、上澄み部分及び沈積物部分の長さを測定する。
〇結果
・上澄み部分（％）＝〔上澄み部分の長さ／サンプルの全長〕×１００％
・沈積物部分（％）＝〔沈殿物部分の長さ／サンプルの全長〕×１００％
【００８１】
伸度及び引張強度。
・１５ｇのＥＶＡエマルジョンサンプルをステンレススチールプレートに塗布し、少なくとも２日間乾燥させる。プレートからフィルムを慎重にはがす。標準テンプレートを使用して試験片を切り取る。マイクロメーターを使用して、フィルムの中央部（狭い部分）における４枚のフィルムの平均厚さ（ｔ）を評価する。
〇試験は、下記のように実行する。
・材料試験機でサンプルを固定する（５０Ｋｇのウエイトビームを有するＩｎｓｔｒｏｎ機１０１１）；ブラケットからブラケットまでの距離＝２．５ｃｍ；機械を起動し、フィルムが破断する時に正確に停止する。その後、ブラケット間の合計距離（Ｌ）と引裂強度（力Ｆ）の両方を記録する。
〇計算：
・引張強度（Ｋｇ／ｃｍ２）＝Ｆ／（Ｗ＊ｔ）
Ｆ：破断時の力（フィルムの破断時の引裂強度）
Ｗ：フィルムの狭い中央部の幅（０．５ｃｍ）
ｔ：フィルムの平均厚さ
・伸度（％）＝（Ｌ−２．５）／（２．５）×１００％
Ｌ：総伸び長さ
【００８２】
トルエン不溶分
１．ガラス板上にエマルジョンの乾燥フィルムを用意し、約０．５ｇ（Ｗｓ）の断片を切り取る。
２．ステンレス篩をオーブンで１０５±５℃で２時間乾燥させる。
３．デシケーターで篩を３０分間冷却した後、重量を計量する。
４．乾燥フィルム断片を２５０ｍｌの三角フラスコに入れ、１００ｍｌのトルエンを加え、サンプルとする。
５．コンデンサを固定した後、７０±３℃で水浴中でサンプルを３時間加熱し、ステンレス篩により、フラスコの内容物をろ過処理する。
６．残留溶媒を蒸発させるために、篩をオーブンで１０５±５℃で３時間加熱する。
７．篩をデシケーターで室温まで冷却する。
８．フィルター篩を計量する。
〇計算
トルエン不溶分（％）＝［（Ｗ１−Ｗ０）／Ｗｓ］×１００％
Ｗ０：ステンレス篩の重量。
Ｗ１：重合体フィルムが残っているステンレス篩の重量
Ｗｓ：元の未処理のフィルムのサンプルの重量
【００８３】
水溶解度
〇この手続きは、フィルム保持部を水に２日間浸漬した後に測定することにより、接着剤の耐水性を決定するための方法である。
１．サイズ５ｃｍ（Ｗ）×５ｃｍ（Ｌ）（リム１ｃｍ）の１００メッシュの篩をオーブンで１０５±５℃で２時間乾燥する。
２．篩をデシケーターで３０分間冷却し、計量する（Ｗ０）。
３．乾燥したフィルムを切り取って、３ｃｍ（Ｗ）×３ｃｍ（Ｌ）の試験片を作成する。
４．「引張強度及び伸度」の説明と同様に、ガラス板上にエマルジョンの乾燥フィルムを準備し、それをはがして、３ｃｍ（Ｗ）×３ｃｍ（Ｌ）の断片を切り取る。
５．試験片を計量し（Ｗｓ）、２５０ｍｌの三角フラスコに入れ、純水１００ｍｌを加える。
６．試験片を純水に２日間浸漬する。
７．浸漬した試験片を篩でろ過する。
８．濾液が無色透明になるまで、篩を純水で洗浄する。
９．篩をオーブンで１０５±５℃で３時間乾燥する。
１０．篩をデシケーターで冷却し、計量する（Ｗ１）。
〇計算
水溶解度（％）＝［（Ｗｓ−（Ｗ１−Ｗ０））／Ｗｓ）×１００％
Ｗ０：乾燥した清潔なステンレス篩の重量
Ｗ１：ろ過後の乾燥ステンレス篩の重量
Ｗｓ：元の未処理サンプルの重量
【００８４】
粒子径（ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｓｉｚｅ）
この作業指示は、ＶＡＥエマルジョンの粒子径を測定する手続きを説明する。
サンプルの調製：約０．５ｇのエマルジョンをへらでＰＥビーカーに採取し、２０ｍｌの超純水で希釈して均一にする。タンクマスターサイザー３０００のレーザー粒子径分析装置が１４．５％〜１５．５％を得るまで、サンプルを追加する。システムをクリーニングした後に、結果は自動的に表示される。平均結果を記録する。体積加重平均値Ｄ［４，３］及び数加重平均Ｄ値［１，０］を報告する。
〇粒子径比の計算：
粒子径比＝体積加重平均値（μｍ）／数値加重平均値（μｍ）
【００８５】
ＳＥＭ／ＥＤＳの測定方法：
サンプルの残留溶媒を蒸発させた後、白金粒子をメッキする（電流１０ｍＡ、３００秒）。次に、ＳＥＭ分析（ＳＥＭ分析機：Ｈｉｔａｃｈｉ−ＳＵ８Ｏ１０  ＨＲ−ＦＥＳＥＭ）を実行する。加速電圧を１０ＫＶに設定し、台座の作動距離を８ｍｍに設定し、操作において設定された作動距離は８ｍｍから調整される。電流の設定値（集光レンズ）は５に設定し（範囲１〜１６）、プローブ電流モード（通常解像度）、二次電子検出器（ＳＥ）の検出器選択、ステージのサイズは２インチである。ＳＥＭ倍率を最小に設定し、基本作動距離を１５ｍｍに設定する。操作時間：Ｘ線（機械：ＨＯＲＩＢＡシリコンリフトＸ線検出器（５０ｍｍ２）、表面検出の深さ：０．５μｍ。測定可能な最小サイズ直径：０．５μｍ、操作時間を６（ノイズ低減する最大時間）に設定する。ライブ時間：６０秒間でマップ時間を収集する。スペクトル範囲：（ｋｅＶ）；スペクトル表示エリア０〜２０、チャンネル数：２Ｋ。最後、トルエン不溶分のシリコン含有量は、ＳＥＭ−ＥＤＳによって測定する。
以下の式を使用して、エチレンと酢酸ビニルの割合を計算する。
【００８６】
【化４】
2020183515.tif 000006
【００８７】
〇計算：
・２ｘ＋４ｙ＝炭素原子数
・２ｙ＝酸素原子数
【００８８】
比較例１
大連化学工業会社から購入した酢酸ビニルエチレン共重合体系エマルジョンを比較サンプルとして使用し、当該比較サンプルの物理特性を測定して表ｌに記載した。
比較例１Ａ
脱イオン水及び部分的に加水分解されたポリビニルアルコールを含む水性成分は、アンカー型インペラを備えた反応器に供給した。反応器を排気し、窒素でパージして残留空気を除去した。次に、エチレンガス（９．３９重量％）と酢酸ビニル単量体（４５．５８重量％）とを含む反応物を、攪拌速度４００ｒｐｍ及び反応器の圧力４０バーで供給し、開始剤（０．１２重量％）を反応器に導入して重合を開始した。乳化重合を行うために、反応器の温度を７０℃に昇温し、１８０分間を維持した。重合終了後、反応器を６５℃に冷却した。得られたエマルジョンを後処理反応器に移し、酸化剤と還元剤とを含有する溶液を加えながら、６５℃で残留単量体を除去した。シリコン変性酢酸ビニルエチレン共重合体系エマルジョンが得られた。
【００８９】
実施例ｌＢ
アンカー型インペラをパドル型インペラーに変更した以外に、上記比較例１Ａと同様に乳化重合及び測定手続きを行った。
【００９０】
実施例１Ｃ
水性成分が０．２７重量％の式（ＩＩ）で表されるＥＯ／ＰＯブロック共重合体（式（ＩＩ）中のＸ＋Ｚが４０％であり、式（ＩＩ）中のＹが６モルである）をさらに含み、また、酢酸ビニル単量体の重量に対して、反応物が０．３８重量％のビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＯ）をさらに含み、さらに、攪拌速度を３００ｒｐｍに設定した以外に、上記実施例ｌＢと同様に乳化重合及び測定手続きを行った。
【００９１】
【化５】
2020183515.tif 000007
【００９２】
実施例１Ｄ
撹拌速度を２５０ｒｐｍに設定し、反応器の温度を６２℃に設定した以外、上記実施例１Ｃと同様に乳化重合及び測定手続きを行った。
【００９３】
実施例１Ｅ
パドル型インペラーをマリンプロペラ型インペラに変更し、ＶＴＭＯを末端付加（末端付加とは、総重量に基づいて５０重量％の酢酸ビニル単量体を初期装入物として供給するものの、ＶＴＭＯを含まず、そして、初期装入物の供給完了後、ＶＴＭＯを含む残部を供給物として供給することである）によって導入した以外に、上記実施例１Ｄと同様に乳化重合及び測定手続きを行った。
【００９４】
実施例１Ｆ
撹拌速度を３００ｒｐｍに設定した以外に、上記実施例１Ｅと同様に乳化重合及び測定手続きを行った。
【００９５】
実施例１Ｇ
マリンプロペラ型インペラをアンカー型インペラに変更し、攪拌速度を２５０ｒｐｍに設定した以外に、上記実施例１Ｆと同様に乳化重合及び測定手続きを行った。
【００９６】
実施例１Ｈ〜１Ｍ
シリコン化合物及びシリコン化合物の用量を表１に示すように変更した以外に、上記実施例１Ｇと同じ乳化重合及び測定手続きを行った。
【００９７】
表１におけるシリコン変性酢酸ビニルエチレン共重合体系エマルジョンの外観は、乳白色であった。比較例１Ａと実施例１Ｂ〜１Ｍで得られたシリコン変性酢酸ビニルエチレン共重合体系エマルジョンの実験条件及び物理的特性を、表１、図２及び図３に要約した。表１に示されたシリコン化合物は、ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＯ）、ビニルトリエトキシシラン（ＶＴＥＯ）、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＥＭＯ）、及びビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン（ＶＴＭＯＥＯ）であった。表１に、比較例１及び１Ａ、実施例１Ｂ、１Ｃ、１Ｄ、１Ｅ、１Ｆ、１Ｇ、１Ｈ、１１、１Ｊ、１Ｋ、１Ｌ及び１Ｍをまとめた。
【００９８】
【表１】
2020183515.tif 000008
【００９９】
比較例２Ａ及び実施例２Ｂ〜２Ｅ
トルエン不溶分の分析方法を使用して、比較例１Ａ及び実施例１Ｋ、１Ｆ及び１Ｍのエマルジョンから、シリコン変性酢酸ビニルエチレン（ＶＡＥ）共重合体の不溶性部分をそれぞれ得た。溶媒を揮発した後、ＳＥＭ／ＥＤＳによりサンプルの元素分析を行い、トルエン不溶物中のシリコン含有量及びエチレン／酢酸ビニル比を測定した。結果をそれぞれ表２にまとめた。
【０１００】
【表２】
2020183515.tif 000009
【０１０１】
比較例２
比較例１のシリコン変性酢酸ビニルエチレン共重合体系エマルジョンで、液体部を形成した。次に、ポルトランドセメントを含むセメントの混合物を調製して、固体部を形成した。液体部と固体部を１：１の比率で混合して、セメント系防水組成物を得た。比較例２のセメント系防水組成物の特性の結果を表３にまとめた。
【０１０２】
比較例３Ａ及び実施例３Ｂ〜３Ｍ
表３に示されるエマルジョン源に変更した以外に、上記比較例２と同様に乳化重合及び測定手続きを行った。比較例３Ａ及び実施例３Ｂ〜３Ｍのセメント系防水組成物の特性の結果を表３にまとめた。
【０１０３】
水滴試験
〇ＶＡＥエマルジョンの耐水性を測定するための試験である。
１．３６０ミクロンのコーティングバーでガラス板上にサンプルを塗布する。サンプルを室温で２４時間乾燥させる。
２．サンプルで形成された画像をガラス板の下に置きる。ガラス板に１滴の水を加え、画像が見えなくなるまで待つ。
３．開始から画像が消えるまでの時間を記録する。
４．試験のかかる時間が長いほど、サンプルの耐水性が優れる。
５．試験期間は３０分間である。所要時間が３０分を超える場合は３０と記録する。
６．耐水性のレベルを定義する。
・レベルＡ：水滴試験後、画像が消えるまでの期間が６０分間である場合、レベルＡとして記録される。時間がかかるほど、防水性が高まる。
・レベルＢ：水滴試験後、画像が消えるまでの期間が３０分間〜６０分間の間である。
・レベルＣ：水滴試験後、画像が消えるまでの期間が３０分間未満である。
【０１０４】
表３におけるオープンタイムの意味：水とセメントとを混合すると、製品を数時間セットし、ある期間にわたって硬化することは、オープンタイムと呼ばれる。
【０１０５】
【表３−１】
2020183515.tif 000010
【０１０６】
【表３−２】
2020183515.tif 000011
【０１０７】
本願を実施するための発明者に知られている最良の形態を含む本願の様々な実施形態は、本明細書に記載されている。当業者にとって、明細書の前述の説明を読めば、これらの実施形態の変更は明らかになる。したがって、本出願の多くの実施形態は、適用法により許可されるように、本明細書に添付された特許請求の範囲に列挙された保護対象のすべての修正及び同等物を含む。さらに、本明細書で特に明記しない限り、または文脈によって明らかに矛盾しない限り、そのすべての可能な変形における上記要素の任意の組み合わせが本出願に含まれる。
【０１０８】
本明細書で参照されるすべての特許、特許出願、特許出願の出版物、及び記事、出版物、物品などの資料は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれるが、それらの関連の審査履歴ファイル、本願の文書と一致しないまたは矛盾するもの、あるいは現在または後に本願に係る特許請求の範囲の最も広い範囲に対して限定的な影響を与える可能性のあるものを除く。例えば、組み込まれたいずれかの資料の関連する用語の説明、定義及び／又は使用と、本願の関連する用語の説明、定義、及び／又は使用との間には、一致しないまたは矛盾がある場合は、本願での用語の使用が優先する。
【０１０９】
本発明の様々な実施形態は、上記の詳細な説明において述べられた。上記の説明は上記の実施形態を直接開示しているが、当業者は、本明細書に示され説明されている特定の実施形態に対する修正及び／または変形を考え得ることが理解される。本願の説明の範囲内にあるあらゆる修正または変形は、本願に含まれることも意図されている。特に明記しない限り、本願の明細書及び特許請求の範囲の単語及び語句には、適用可能な分野の当業者に通常の慣習的な意味が与えられることが、本発明者の意図である。
【０１１０】
出願を申請した時点で出願人に知られている本発明の様々な実施形態は、上記の明細書の説明に提示されており、例示及び説明の目的のために意図されている。本説明は、網羅的ではなく、開示された確実な形態に本発明を限定することも意図されておらず、上記の教示にしたがって、多くの修正及び変形が可能である。開示された実施形態は、本発明の原理及びその実際の応用を説明するためのものであり、当業者が、様々な実施形態において、特定の用途に適した様々な修正で、本発明を利用することが可能である。したがって、本発明は、本発明を実施するために開示された特定の実施形態に限定されないことが意図されている。
【０１１１】
本発明の特定の実施形態を示して説明したが、当業者にとって、本明細書の教示に基づいて、本発明及びそのより広い態様から逸脱することなく変更及び修正を行うことができることは明らかである。このため、添付された特許請求の範囲は、本発明の精神及び範囲内にあるすべての変更及び修正をその範囲内に包含する。
【図１Ａ】
2020183515.tif 000014
【図１Ｂ】
2020183515.tif 000015
【図２】
2020183515.tif 000016
【図３】
2020183515.tif 000017
【図４】
2020183515.tif 000018