(57)【要約】【課題】シャロートレンチアイソレーション（ＳＴＩ）化学機械平坦化（ＣＭＰ）研磨組成物、方法及びそれを使用する装置の提供。【解決手段】ＣＭＰ研磨組成物は、セリアコートシリカ等のセリアコート無機酸化物粒子の研磨材と；調節可能な酸化物膜除去速度及び調節可能なＳｉＮ膜除去速度を提供するための２重の化学添加剤とを含む。化学添加剤は、少なくとも１種の窒素含有芳香族複素環式化合物と、１つより多くのヒドロキシル官能基有機を有する少なくとも１種の非イオン性有機分子とを含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のセリアコート無機酸化物粒子；
少なくとも１種の窒素含有芳香族複素環式化合物；
１つより多くのヒドロキシル官能基を有する少なくとも１種の非イオン性有機分子；
少なくとも１種の溶媒；及び
任意選択的に、バイオサイド；及び
任意選択的に、少なくとも１種のｐＨ調節剤を含み、
２〜１２のｐＨを有する化学機械研磨組成物。
【請求項２】
ｐＨが３〜１０である、請求項１に記載の化学機械研磨組成物。
【請求項３】
ｐＨが４〜９である、請求項２に記載の化学機械研磨組成物。
【請求項４】
前記セリアコート無機酸化物粒子が、セリアコートコロイダルシリカ、セリアコート高純度コロイダルシリカ、セリアコートアルミナ、セリアコートチタニア、セリアコートジルコニア粒子及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種であり、前記粒子が、０．０１質量％〜２０質量％、０．０５質量％〜１０質量％、及び０．１質量％〜５質量％からなる群から選択される範囲にて組成物中に存在する、請求項１に記載の化学機械研磨組成物。
【請求項５】
前記セリアコート無機酸化物粒子が、０．０５質量％〜１０質量％の範囲において組成物中に存在する、請求項４に記載の化学機械研磨組成物。
【請求項６】
前記セリアコート無機酸化物粒子が、０．１質量％〜５質量％の範囲において組成物中に存在する、請求項５に記載の化学機械研磨組成物。
【請求項７】
前記セリアコート無機酸化物粒子が、セリアコートコロイダルシリカ、セリアコート高純度コロイダルシリカ、セリアコートアルミナ、セリアコートチタニア、セリアコートジルコニア粒子及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種であり、前記粒子の濃度が、０．０１質量％〜２．００質量％、０．０２５質量％〜１．０質量％、及び０．０５質量％〜０．５質量％からなる群から選択される濃度範囲にて存在する、請求項１に記載の化学機械研磨組成物。
【請求項８】
前記少なくとも１種の溶媒が、脱イオン（ＤＩ）水、蒸留水、及びアルコール含有有機溶媒からなる群から選択される、請求項１に記載の化学機械研磨組成物。
【請求項９】
前記少なくとも１種の窒素含有芳香族複素環式化合物が、０．０００１質量％〜２．０質量％、０．００１質量％〜１．０質量％、及び０．００２５質量％〜０．２５質量％からなる群から選択される濃度において組成物中に存在し、前記少なくとも１種の窒素含有芳香族複素環式化合物が、
【化１】
2020122144.tif 000023
（式中、
Ｒ１は、水素、直鎖又は分岐鎖を有するアルキル基、直鎖又は分岐鎖を有するアルコキシ基、１つ又は複数の炭素炭素二重結合を有するアルケン基、１つ又は複数の炭素炭素三重結合を有するアルキン基、第一級アミン基、第二級アミノ基、第三級アミノ基、カチオン性有機第四級アンモニウム基、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−Ｈ２ＰＯ４、−ＣＯＯＲ’、−ＣＯＯＭ（Ｍ＝Ｎａ＋、Ｋ＋又はＮＨ４＋）、−ＳＯ３Ｍ（Ｍ＝Ｎａ＋、Ｋ＋又はＮＨ４＋）、−ＨＰＯ４Ｍ（Ｍ＝Ｎａ＋、Ｋ＋又はＮＨ４＋）、−ＰＯ４Ｍ２（Ｍ＝Ｎａ＋、Ｋ＋又はＮＨ４＋）、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され；
Ｒ２は存在してもしなくてもよく；
Ｒ２は、直鎖又は分岐鎖を有するアルキル基、直鎖又は分岐鎖を有するアルコキシ基、１つ又は複数の炭素炭素二重結合を有するアルケン基、１つ又は複数の炭素炭素三重結合を有するアルキン基、第一級アミン基、第二級アミノ基、第三級アミノ基、カチオン性有機第四級アンモニウム基、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−Ｈ２ＰＯ４、−ＣＯＯＲ’、−ＣＯＯＭ（Ｍ＝Ｎａ＋、Ｋ＋又はＮＨ４＋）、−ＳＯ３Ｍ（Ｍ＝Ｎａ＋、Ｋ＋又はＮＨ４＋）、−ＨＰＯ４Ｍ（Ｍ＝Ｎａ＋、Ｋ＋又はＮＨ４＋）、−ＰＯ４Ｍ２（Ｍ＝Ｎａ＋、Ｋ＋又はＮＨ４＋）、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。）；
【化２】
2020122144.tif 000024
（式中、
Ｒ３は、水素、直鎖又は分岐鎖を有するアルキル基、直鎖又は分岐鎖を有するアルコキシ基、１つ又は複数の炭素炭素二重結合を有するアルケン基、１つ又は複数の炭素炭素三重結合を有するアルキン基、第一級アミン基、第二級アミノ基、第三級アミノ基、カチオン性有機第四級アンモニウム基、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−Ｈ２ＰＯ４、−ＣＯＯＲ’、−ＣＯＯＭ（Ｍ＝Ｎａ＋、Ｋ＋又はＮＨ４＋）、−ＳＯ３Ｍ（Ｍ＝Ｎａ＋、Ｋ＋又はＮＨ４＋）、−ＨＰＯ４Ｍ（Ｍ＝Ｎａ＋、Ｋ＋又はＮＨ４＋）、−ＰＯ４Ｍ２（Ｍ＝Ｎａ＋、Ｋ＋又はＮＨ４＋）、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され；
Ｒ４は存在してもしなくてもよく、存在する場合、Ｒ４は、直鎖又は分岐鎖を有するアルキル基、直鎖又は分岐鎖を有するアルコキシ基、１つ又は複数の炭素炭素二重結合を有するアルケン基、１つ又は複数の炭素炭素三重結合を有するアルキン基、第一級アミン基、第二級アミノ基、第三級アミノ基、カチオン性有機第四級アンモニウム基、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−Ｈ２ＰＯ４、−ＣＯＯＲ’、−ＣＯＯＭ（Ｍ＝Ｎａ＋、Ｋ＋又はＮＨ４＋）、−ＳＯ３Ｍ（Ｍ＝Ｎａ＋、Ｋ＋又はＮＨ４＋）、−ＨＰＯ４Ｍ（Ｍ＝Ｎａ＋、Ｋ＋又はＮＨ４＋）、−ＰＯ４Ｍ２（Ｍ＝Ｎａ＋、Ｋ＋又はＮＨ４＋）、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。）；
【化３】
2020122144.tif 000025
（式中、
Ｒ５は存在してもしなくてもよく；Ｒ５は、直鎖又は分岐鎖を有するアルキル基、直鎖又は分岐鎖を有するアルコキシ基、１つ又は複数の炭素炭素二重結合を有するアルケン基、１つ又は複数の炭素炭素三重結合を有するアルキン基、第一級アミン基、第二級アミノ基、第三級アミノ基、カチオン性有機第四級アンモニウム基、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−Ｈ２ＰＯ４、−ＣＯＯＲ’、−ＣＯＯＭ（Ｍ＝Ｎａ＋、Ｋ＋又はＮＨ４＋）、−ＳＯ３Ｍ（Ｍ＝Ｎａ＋、Ｋ＋又はＮＨ４＋）、−ＨＰＯ４Ｍ（Ｍ＝Ｎａ＋、Ｋ＋又はＮＨ４＋）、−ＰＯ４Ｍ２（Ｍ＝Ｎａ＋、Ｋ＋又はＮＨ４＋）、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。）；
【化４】
2020122144.tif 000026
（式中、
Ｒ６は存在してもしなくてもよく；Ｒ６は、直鎖又は分岐鎖を有するアルキル基、直鎖又は分岐鎖を有するアルコキシ基、１つ又は複数の炭素炭素二重結合を有するアルケン基、１つ又は複数の炭素炭素三重結合を有するアルキン基、第一級アミン基、第二級アミノ基、第三級アミノ基、カチオン性有機第四級アンモニウム基、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−Ｈ２ＰＯ４、−ＣＯＯＲ’、−ＣＯＯＭ（Ｍ＝Ｎａ＋、Ｋ＋又はＮＨ４＋）、−ＳＯ３Ｍ（Ｍ＝Ｎａ＋、Ｋ＋又はＮＨ４＋）、−ＨＰＯ４Ｍ（Ｍ＝Ｎａ＋、Ｋ＋又はＮＨ４＋）、−ＰＯ４Ｍ２（Ｍ＝Ｎａ＋、Ｋ＋又はＮＨ４＋）、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。）；
【化５】
2020122144.tif 000027
（式中、
Ｒ７は存在してもしなくてもよく；Ｒ７は、直鎖又は分岐鎖を有するアルキル基、直鎖又は分岐鎖を有するアルコキシ基、１つ又は複数の炭素炭素二重結合を有するアルケン基、１つ又は複数の炭素炭素三重結合を有するアルキン基、第一級アミン基、第二級アミノ基、第三級アミノ基、カチオン性有機第四級アンモニウム基、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−Ｈ２ＰＯ４、−ＣＯＯＲ’、−ＣＯＯＭ（Ｍ＝Ｎａ＋、Ｋ＋又はＮＨ４＋）、−ＳＯ３Ｍ（Ｍ＝Ｎａ＋、Ｋ＋又はＮＨ４＋）、−ＨＰＯ４Ｍ（Ｍ＝Ｎａ＋、Ｋ＋又はＮＨ４＋）、−ＰＯ４Ｍ２（Ｍ＝Ｎａ＋、Ｋ＋又はＮＨ４＋）、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。）；
及び
（ｆ）これらの組み合わせ
を含む群から選択される一般分子構造を有する、請求項１に記載の化学機械研磨組成物。
【請求項１０】
前記少なくとも１種の窒素含有芳香族複素環式化合物が、
（１）Ｒ１が水素原子であり、かつ、Ｒ２が存在しない場合のベンゾトリアゾール；又は
Ｒ１が水素原子以外の有機官能基であり、かつ、Ｒ２がベンゼン環上の−４、−５、６、又は−７の任意の位置で結合した別の有機官能基である場合のベンゾトリアゾールの誘導体分子；
（２）Ｒ３が水素原子であり、かつ、Ｒ４が存在しない場合の２−アミノベンズイミダゾール；又は
Ｒ３が水素原子以外の有機官能基であり、かつ、Ｒ４がベンゼン環上の−４、−５、６、又は−７の任意の位置で結合した別の有機官能基である場合の２−アミノベンズイミダゾールの誘導体分子；
（３）Ｒ５が存在しない場合の１，２，３−トリアゾール；又は
Ｒ５が１，２，３−トリアゾール環上の−４又は−５の任意の位置で結合した有機官能基である場合の１，２，３−トリアゾールの誘導体分子；
（４）Ｒ６が存在しない場合の１，２，４−トリアゾール；又は
Ｒ６が１，２，４−トリアゾール環上の−３、又は−５の任意の位置で結合した有機官能基である場合の１，２，４−トリアゾールの誘導体分子；及び
（５）Ｒ７が存在しない場合の３−アミノ−１，２，４−トリアゾール又はアミトロール；又は
Ｒ７が３−アミノ−１，２，４−トリアゾール環上の位置−５で結合した有機官能基である場合の３−アミノ−１，２，４−トリアゾールの誘導体分子
からなる群から選択される、請求項９に記載の化学機械研磨組成物。
【請求項１１】
前記１つより多くのヒドロキシル官能基を有する少なくとも１種の非イオン性有機分子が、０．００１質量％〜２．０質量％、０．００２５質量％〜１．０質量％、及び０．０５質量％〜０．５質量％からなる群から選択される範囲の濃度において組成物中に存在し；かつ、
【化６】
2020122144.tif 000028
（式中、ｎは１〜５，０００、２〜１２及び３〜６からなる群から選択され；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、水素、アルキル、アルコキシ、１つ又はそれより多くのヒドロキシル基を有する有機基、置換有機スルホン酸、置換有機スルホン酸塩、置換有機カルボン酸、置換有機カルボン酸塩、有機カルボン酸エステル、有機アミン基、及びこれらの組み合わせからなる群から独立して選択される同じか異なる原子又は官能基であることができ；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のうちの少なくとも２つは水素原子である。）；
【化７】
2020122144.tif 000029
式中、ｎは、１〜５，０００、１〜１００、１〜１２、及び２〜６からなる群から選択され；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は、水素、アルキル、アルコキシ、１つ又はそれより多くのヒドロキシル基を有する有機基、置換有機スルホン酸、置換有機スルホン酸塩、置換有機カルボン酸、置換有機カルボン酸塩、有機カルボン酸エステル、有機アミン基、及びこれらの組み合わせからなる群から独立して選択される同じか異なる原子又は官能基であることができ；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７のうちの少なくとも２つは水素原子である。）；及び
（ｃ）（ａ）及び（ｂ）の組み合わせ
を含む群から選択される一般分子構造を有し；
前記非イオン性有機分子が、０．００１質量％〜２．０質量％、０．００２５質量％〜１．０質量％、及び０．０５質量％〜０．５質量％からなる群から選択される濃度範囲を有する、請求項１に記載の化学機械研磨組成物。
【請求項１２】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が構造（ａ）においてすべて水素原子であり、前記非イオン性有機分子が、
【化８】
2020122144.tif 000030
である、請求項１１に記載の化学機械研磨組成物。
【請求項１３】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７が、構造（ｂ）においてすべて水素原子であり、前記非イオン性有機分子が、
【化９】
2020122144.tif 000031
である、請求項１１に記載の化学機械研磨組成物。
【請求項１４】
前記組成物が、０．０００１質量％〜０．０５質量％のバイオサイドをさらに含み、前記バイオサイドが５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン及び２−メチル−−イソチアゾリン−３−オンを含む、請求項１に記載の化学機械研磨組成物。
【請求項１５】
前記組成物が０質量％〜１質量％のｐＨ調節剤をさらに含み、前記ｐＨ調節剤が、酸性ｐＨ条件について、硝酸、塩酸、硫酸、リン酸、他の無機又は有機酸及びこれらの混合物からなる群から選択されるか；アルカリ性ｐＨ条件について、水素化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、テトラアルキル水酸化アンモニウム、有機水酸化第４級アンモニウム化合物、有機アミン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の化学機械研磨組成物。
【請求項１６】
セリアコートコロイダルシリカを含み、前記少なくとも１種の窒素含有芳香族複素環式化合物が、ベンゾトリアゾール及びその誘導体、２−アミノベンズイミダゾール及びその誘導体、アミトロール及びその誘導体、トリアゾール及びその誘導体、並びにこれらの組み合わせからなる群から選択され；前記１つより多くのヒドロキシル官能基を有する少なくとも１種の非イオン性有機分子が、ズルシトール、Ｄ−ソルビトール、マルチトール、ラクチトール、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の化学機械研磨組成物。
【請求項１７】
半導体基材を与える工程；
研磨パッドを与える工程；
請求項１に記載の化学機械研磨（ＣＭＰ）組成物を与える工程；
半導体基材の表面を研磨パッド及び化学機械研磨組成物と接触させる工程；及び
二酸化ケイ素を含む少なくとも１つの表面を研磨する工程
を含む、酸化ケイ素膜を含む少なくとも１つの表面を有する半導体基材の化学機械研磨（ＣＭＰ）方法。
【請求項１８】
前記酸化ケイ素膜がＳｉＯ２である、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記半導体基材が、窒化ケイ素表面をさらに含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
酸化ケイ素を含む少なくとも１つの表面を有する半導体基材の化学機械研磨（ＣＭＰ）の装置であって、
ａ．半導体基材；
ｂ．請求項１に記載の化学機械研磨（ＣＭＰ）組成物；
ｃ．研磨パッドを含み、
酸化ケイ素膜を含む前記少なくとも１つの表面が前記研磨パッド及び前記化学機械研磨組成物に接している、装置。
【請求項２１】
前記酸化ケイ素膜がＳｉＯ２である、請求項２０に記載の装置。
【請求項２２】
前記半導体基材が、窒化ケイ素表面をさらに含む、請求項２０に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本件は、２０１９年１月３０日に出願された米国仮出願第６２／７９８，６３８号の利益を主張する。第６２／７９８，６３８号の開示は、参照によって本開示に組み込まれる。
【発明の概要】
【０００２】
本発明の背景
本発明は、シャロートレンチアイソレーション（ＳＴＩ）プロセスのためのＳＴＩ  ＣＭＰ化学研磨組成物及び化学機械平坦化（ＣＭＰ）に関する。
【０００３】
マイクロエレクトロニクスデバイスの製造において、含まれる重要な工程は、研磨、特に選択された材料を回収し、及び／又は構造を平坦化するための化学機械研磨に関する表面の研磨である。
【０００４】
例えば、ＳｉＮ層は、研磨停止層として働くように、ＳｉＯ２層の下に堆積する。係る研磨停止の働きは、シャロートレンチアイソレーション（ＳＴＩ）構造において特に重要である。選択性は、酸化物研磨速度と窒化物研磨速度の比として特徴的に表現される。例は、窒化ケイ素（ＳｉＮ）と比較した二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の調節可能な研磨選択性である。
【０００５】
パターン化ＳＴＩ構造の全体的な平坦化において、ＳｉＮ膜除去速度の調節及び酸化物トレンチディッシングの調節は、考慮される２つの重要な要素である。より低いトレンチ酸化物損失は、隣接したトランジスタ間に漏れる電流を防止する。ダイにわたる（ダイ内の）不均一なトレンチ酸化物損失はトランジスタ性能及びデバイス歩留まりに影響する。深刻なトレンチ酸化物損失（高い酸化物トレンチディッシング）は、トランジスタの絶縁を悪くし、デバイス障害をもたらす。したがって、ＳＴＩ  ＣＭＰ研磨組成物において酸化物トレンチディッシングの低減により、トレンチ酸化物損失を低減することも重要である。
【０００６】
米国特許第５，８７６，４９０号は、研磨材粒子を含有し、法線応力効果を示す研磨組成物を開示する。スラリーはさらに非研磨粒子を含有し、研磨材粒子が高台で高い研磨速度を維持する一方で、凹部（リセス）で低減された研磨速度をもたらす。これは改善された平坦化をもたらす。より具体的には、スラリーは酸化セリウム粒子及び高分子電解質を含み、シャロートレンチアイソレーション（ＳＴＩ）研磨応用に用いることができる。
【０００７】
米国特許第６，９６４，９２３号は、シャロートレンチアイソレーション（ＳＴＩ）研磨応用のための酸化セリウム粒子及び高分子電解質を含有する研磨組成物を教示する。用いられる高分子電解質は、米国特許第５，８７６，４９０号におけるものと類似したポリアクリル酸の塩を含む。セリア、アルミナ、シリカ及びジルコニアは研磨材として用いられる。係る示された高分子電解質の分子量は３００〜２０，０００であり、ただし全体で＜１００，０００である。
【０００８】
米国特許第６，６１６，５１４号は、化学機械研磨により、窒化ケイ素に優先して物品の表面から第１の物質を除去するのに使用される化学機械研磨スラリーを開示する。この発明による化学機械研磨スラリーは、研磨材と、水性媒体と、プロトンが解離しない有機ポリオールとを含み、前記有機ポリオールは、水性媒体中で解離性でない少なくとも３つのヒドロキシル基を有する化合物、又は水性媒体中で解離性でない少なくとも３つのヒドロキシル基を有する少なくとも１種のモノマーから形成されたポリマーを含む。
【０００９】
米国特許第６，９８４，５８８号は、３超のｐＨにおいて溶解性セリウム化合物を含む化学機械研磨組成物、並びに集積回路及び半導体の製造中にシングルステップにおいて窒化シリコン膜層に優先して選択的に酸化ケイ素過充填を研磨する方法を開示する。
【００１０】
米国特許第６，５４４，８９２号は、研磨パッドと、水と、研磨材粒子と、カルボン酸官能基とアミン及びハロゲン化物から選択された第２の官能基の両方を有する有機化合物とを用いて表面を研磨することを含む化学機械研磨により、物品の表面から窒化ケイ素に優先して二酸化ケイ素を除去する方法を開示する。
【００１１】
米国特許第７，２４７，０８２号は、研磨材、ｐＨ調節剤、選択比の向上剤、及び水を含む研磨組成物であって、研磨組成物の質量に基づいて、研磨材が０．５〜３０質量％の量で含有され、ｐＨ調節剤が０．０１〜３質量％の量で含有され、選択比の向上剤が０．３〜３０質量％の量で含有され、水が４５〜９９．４９質量％の量で含有され、向上剤がメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン、６−（ジメチルアミノ）−１−ヘキサノール、ビス（３−アミノプロピル）アミン、トリエチレンテトラアミン、ジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、ピペラジン、及びピペリジンからなる群から選択される１種又はそれより多くの化合物である研磨組成物を開示する。
【００１２】
米国特許第８，７７８，２０３号は、基材の表面上の標的材料を選択的に除去する方法を開示する。方法は、標的材料及び非標的材料を含む基材を与える工程；所定の溶存酸素濃度を達成するように研磨溶液に酸素を溶解させる工程であって、研磨溶液は約５〜約１１のｐＨを有し、研磨溶液は複数の研磨材シリカ粒子を含み、前記複数の研磨材シリカ粒子の少なくとも幾つかは、ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）イソチオロニウムクロリドで官能化されている工程；前記研磨溶液に連続的に実質的に純粋な酸素を適用することにより、約８．６ｍｇ／Ｌ〜約１６．６ｍｇ／Ｌにて、又は約８．６ｍｇ／Ｌ〜約１６．６ｍｇ／Ｌで前記研磨溶液の所定の溶存酸素濃度を維持する工程；研磨パッド及び表面の間に研磨溶液を配置する工程；表面に研磨パッドを適用する工程；及び選択的に、標的材料の所定厚さを除去する工程を含み；研磨溶液の溶存酸素含有量を変えることにより、除去工程中の標的材料対非標的材料の除去比が変化する。
【００１３】
米国特許第６，９１４，００１号は以下を含む化学的機械研磨方法を開示する：半導体ウェハの表面と研磨パッドの表面とを接触させること；研磨パッドの表面及び半導体ウェハの表面間のインターフェイスに、研磨材粒子と、除去速度促進剤と、異なる第１及び第２のパッシベーション剤とを含有する水溶液を供給すること、ただし第１のパッシベーション剤はアニオン性、カチオン性又は非イオン性界面活性剤である；及び研磨パッドの表面に対して半導体ウェハの表面を回転させて、半導体ウェハ上の酸化物材料を除去すること。
【００１４】
しかしながら、これらの先に開示されたシャロートレンチアイソレーション（ＳＴＩ）研磨組成物は、調節可能な酸化物対窒化物選択性とともに、酸化物膜除去速度の調節、ＳｉＮ膜除去速度の調節及び酸化物トレンチディッシングの低減、及び研磨されたパターン化ウェハ上のより均一な酸化物トレンチディッシングの重要性に対処しなかった。
【００１５】
したがって、ＳＴＩ化学機械研磨（ＣＭＰ）プロセスにおいて、調節可能な酸化物膜除去速度、調節可能なＳｉＮ膜除去速度及び低減された酸化物トレンチディッシング及びパターン化ウェハの研磨時の種々のサイズの酸化物トレンチ特徴にわたるより均一な酸化物トレンチディッシングを与えることができるＳＴＩ化学機械研磨の組成物、方法及び装置に対する分野内の必要が依然としてあることは、上記から容易に明らかになるはずである。
【００１６】
本発明の概要
本発明は、セリアコート無機酸化物研磨材の相対的な低濃度の使用により、調節可能な酸化物膜除去速度、調節可能なＳｉＮ膜除去速度及び調節可能なＴＥＯＳ：ＳｉＮ選択性及び研磨されたパターン化ウェハ上の低減された酸化物トレンチディッシングのためのＳＴＩ  ＣＭＰ研磨組成物を提供する。
【００１７】
本発明のＳＴＩ  ＣＭＰ研磨組成物は、酸性、中性及びアルカリ性のｐＨ条件を含む広いｐＨ範囲でのシャロートレンチアイソレーション（ＳＴＩ）ＣＭＰ応用のための化学機械研磨（ＣＭＰ）組成物において、酸化物及びＳｉＮ膜除去速度の調節、並びに酸化物トレンチディッシングの低減のための２重の化学添加剤を導入することにより、調節可能な酸化物対窒化物選択性を提供する。
【００１８】
シャロートレンチアイソレーション（ＳＴＩ）ＣＭＰ応用のための開示した化学機械研磨（ＣＭＰ）組成物は、セリアコート無機酸化物研磨材粒子と、酸化物膜及び窒化物膜除去速度調節剤、並びに酸化物トレンチディッシング低減剤としての適切な２重の化学添加剤とを用いることの独特の組み合わせを有する。
【００１９】
１つの側面において、少なくとも１種のセリアコート無機酸化物粒子；少なくとも１種の窒素含有芳香族複素環式化合物；１つより多くのヒドロキシル官能基を有する少なくとも１種の非イオン性有機分子；少なくとも１種の溶媒；及び任意選択的に、バイオサイド；及び任意選択的に、少なくとも１種のｐＨ調節剤を含み、２〜１２のｐＨを有する、化学機械研磨組成物が提供される。
【００２０】
別の側面において、次の工程を含む酸化ケイ素膜を含む少なくとも１つの表面を有する半導体基材の化学機械研磨（ＣＭＰ）の方法が提供される：半導体基材を与える工程；研磨パッドを与える工程；少なくとも１種のセリアコート無機酸化物粒子；少なくとも１種の窒素含有芳香族複素環式化合物；１つより多くのヒドロキシル官能基を有する少なくとも１種の非イオン性有機分子；少なくとも１種の溶媒；及び任意選択的に、バイオサイド；及び任意選択的に、少なくとも１種のｐＨ調節剤を含み、２〜１２のｐＨを有する化学機械研磨（ＣＭＰ）組成物を与える工程；半導体基材の表面を研磨パッド及び化学機械研磨組成物と接触させる工程；及び二酸化ケイ素を含む少なくとも１つの表面を研磨する工程。
【００２１】
さらに別の側面において、半導体基材；少なくとも１種のセリアコート無機酸化物粒子；少なくとも１種の窒素含有芳香族複素環式化合物；１つより多くのヒドロキシル官能基を有する少なくとも１種の非イオン性有機分子；少なくとも１種の溶媒；及び任意選択的に、バイオサイド；及び任意選択的に、少なくとも１種のｐＨ調節剤を含み、２〜１２のｐＨを有する化学機械研磨（ＣＭＰ）組成物；研磨パッドを含み、酸化ケイ素膜を含む少なくとも１つの表面が研磨パッド及び化学機械研磨組成物に接している、酸化ケイ素を含む少なくとも１つの表面を有する半導体基材の化学機械研磨（ＣＭＰ）の装置が提供される。
【００２２】
研磨される酸化物膜は、化学気相堆積（ＣＶＤ）、プラズマＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）、高密度堆積ＣＶＤ（ＨＤＰ）、又はスピンオン酸化物膜であることができる。
【００２３】
上記に開示された基材は、窒化ケイ素表面をさらに含むことができる。ＳｉＯ２：ＳｉＮの除去選択性は、関連するＳＴＩ  ＣＭＰ応用要求に応じて調節可能である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
発明の詳細な説明
パターン化ＳＴＩ構造の全体的な平坦化において、ＳｉＮ除去速度の調節、種々のサイズの酸化物トレンチ特徴にわたる酸化物トレンチディッシングの低減、酸化物膜除去速度の調節、及び研磨材として相対的に低濃度のセリアコート無機酸化物粒子を用いることは考慮される重要な要素である。
【００２５】
より低いトレンチ酸化物損失は、隣接したトランジスタ間に漏れる電流を防止する。ダイにわたる（ダイ内の）不均一なトレンチ酸化物損失はトランジスタ性能及びデバイス歩留まりに影響する。深刻なトレンチ酸化物損失（高い酸化物トレンチディッシング）は、トランジスタの絶縁を悪くし、デバイス障害をもたらす。したがって、ＳＴＩ  ＣＭＰ研磨組成物において酸化物トレンチディッシングの低減によってトレンチ酸化物損失を低減することは重要である。
【００２６】
本開発は、シャロートレンチアイソレーション（ＳＴＩ）ＣＭＰ応用のための、化学添加剤と、研磨材としてセリアコート複合粒子とを用いる化学機械研磨（ＣＭＰ）組成物に関する。
【００２７】
より具体的には、シャロートレンチアイソレーション（ＳＴＩ）ＣＭＰ応用のための開示した化学機械研磨（ＣＭＰ）組成物は、セリアコート無機酸化物無機酸化物研磨材粒子と、酸化物膜除去速度調節、酸化物トレンチディッシング低減及び窒化物除去速度調節のための２重の化学添加剤として２種類の化学添加剤とを用いる独特の組み合わせを有する。
【００２８】
同じＳＴＩ  ＣＭＰ研磨組成物中で用いられる２重の化学添加剤は、望ましい酸化物膜除去速度、調節可能なＳｉＮ膜除去速度、及び調節可能な酸化物：ＳｉＮ選択性を達成し、より重要なことには、著しく低減された酸化物トレンチディッシングを提供し、パターン化ウェハの研磨時の過研磨ウィンドウ安定性を改善するという利益を提供する。
【００２９】
（本開示で型Ｉとも呼ばれる）第１の化学添加剤は、例えば、ベンゾトリアゾール及びその誘導体、２−アミノベンズイミダゾール及びその誘導体、アミトロール及びその誘導体、並びにトリアゾール及びその誘導体等の少なくとも１種の窒素含有芳香族複素環式化合物を含む。
【００３０】
（本開示で型ＩＩとも呼ばれる）第２の化学添加剤は、１つより多くのヒドロキシル官能基を有する少なくとも１種の非イオン性有機分子を含む。
【００３１】
１つの側面において、少なくとも１種のセリアコート無機酸化物粒子；少なくとも１種の窒素含有芳香族複素環式化合物；１つより多くのヒドロキシル官能基を有する少なくとも１種の非イオン性有機分子；少なくとも１種の溶媒；及び任意選択的に、バイオサイド；及び任意選択的に、少なくとも１種のｐＨ調節剤を含み、２〜１２のｐＨを有する、ＳＴＩ  ＣＭＰ研磨組成物が提供される。
【００３２】
セリアコート無機酸化物粒子としては、以下に制限されるものではないが、セリアコートコロイダルシリカ、セリアコートアルミナ、セリアコートチタニア、セリアコートジルコニア、又は任意の他のセリアコート無機酸化物粒子が挙げられる。
【００３３】
本開示に開示した発明におけるこれらのセリアコート無機酸化物粒子の粒子サイズは、１０ｎｍ〜１，０００ｎｍの範囲であり、好ましい平均粒子サイズは２０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲であり、より好ましい平均粒子サイズは５０ｎｍ〜２５０ｎｍの範囲である。
【００３４】
幾つかの実施態様において、これらのセリアコート無機酸化物粒子の濃度は０．０１質量％〜２０質量％の範囲であり、好ましい濃度は０．０５質量％〜１０質量％の範囲であり、より好ましい濃度は０．１質量％〜５質量％の範囲である。
【００３５】
他の幾つかの実施態様において、これらのセリアコート無機酸化物粒子の濃度は０．０１質量％〜２質量％の範囲であり、好ましい濃度は０．０２５質量％〜１．０質量％の範囲であり、より好ましい濃度は０．０５質量％〜０．５質量％の範囲である。
【００３６】
好ましいセリアコート無機酸化物粒子はセリアコートコロイダルシリカ粒子である。
【００３７】
溶媒としては、以下に制限されるものではないが、脱イオン（ＤＩ）水、蒸留水、及びアルコール有機溶媒が挙げられる。
【００３８】
好ましい溶媒はＤＩ水である。
【００３９】
ＳＴＩ  ＣＭＰ組成物は０．０００１質量％〜０．０５質量％；好ましくは０．０００５質量％〜０．０２５質量％、より好ましくは０．００１質量％〜０．０１質量％のバイオサイドを含有することができる。
【００４０】
バイオサイドとしては、以下に制限されるものではないが、Ｄｕｐｏｎｔ／Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．からの、ＫａｔｈｏｎＴＭ、ＫａｔｈｏｎＴＭＣＧ／ＩＣＰ  ＩＩ、Ｄｕｐｏｎｔ／Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．からのＢｉｏｂａｎが挙げられる。それらは、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン及び２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンの活性成分を有する。
【００４１】
ＳＴＩ  ＣＭＰ組成物はｐＨ調節剤を含有することができる。
【００４２】
酸性又は塩基性のｐＨ調節剤を用いて、最適化されたｐＨ値にＳＴＩ研磨組成物を調節することができる。
【００４３】
ｐＨ調節剤としては、以下に制限されるものではないが、硝酸、塩酸、硫酸、リン酸、他の無機又は有機酸、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００４４】
ｐＨ調節剤としては、水素化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、テトラアルキル水酸化アンモニウム、有機水酸化第４級アンモニウム化合物、有機アミン、及びよりアルカリ性の方向に向けてｐＨを調節するのに用いることができる他の化学試薬等の塩基性のｐＨ調節剤も挙げられる。
【００４５】
本開示に開示した組成物のｐＨは、２〜１２、好ましくは３〜１０、より好ましくは４〜９の範囲であることができる。
【００４６】
ＳＴＩ  ＣＭＰ組成物は、０質量％〜１質量％、好ましくは０．０１質量％〜０．５質量％、より好ましくは０．１質量％〜０．２５質量％のｐＨ調節剤を含有する。
【００４７】
ＳＴＩ  ＣＭＰ組成物は、０．０００１質量％〜２．０質量％、好ましくは０．００１質量％〜１．０質量％、好ましくは０．００２５質量％〜０．２５質量％の、主に酸化物膜除去速度及びＳｉＮ膜除去速度を調節し、かつ酸化物トレンチディッシングを低減するように機能する化学添加剤としての少なくとも１種の窒素含有芳香族複素環式化合物を含有する。
【００４８】
ＳＴＩ  ＣＭＰ組成物は、０．００１質量％〜２．０質量％、好ましくは０．００２５質量％〜１．０質量％、好ましくは０．０５質量％〜０．５質量％の、主にＳｉＮ膜除去速度及び酸化物膜除去速度調節剤、並びに酸化物トレンチディッシング低減剤として機能する、１つより多くのヒドロキシル官能基を有する少なくとも１種の非イオン性有機分子も含有する。
【００４９】
型Ｉの化学添加剤は、少なくとも１種の窒素含有芳香族複素環式化合物を有する。
【００５０】
本開示に開示した窒素含有芳香族複素環式化合物は、典型的には以下を含む群から選択される一般分子構造を有する：
【化１】
2020122144.tif 000002
（式中、
Ｒ１は、水素、直鎖又は分岐鎖を有するアルキル基、直鎖又は分岐鎖を有するアルコキシ基、１つ又は複数の炭素炭素二重結合を有するアルケン基、１つ又は複数の炭素炭素三重結合を有するアルキン基、第一級アミン基、第二級アミノ基、第三級アミノ基、カチオン性有機第四級アンモニウム基、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−Ｈ２ＰＯ４、−ＣＯＯＲ’、−ＣＯＯＭ（Ｍ＝Ｎａ＋、Ｋ＋又はＮＨ４＋）、−ＳＯ３Ｍ（Ｍ＝Ｎａ＋、Ｋ＋又はＮＨ４＋）、−ＨＰＯ４Ｍ（Ｍ＝Ｎａ＋、Ｋ＋又はＮＨ４＋）、−ＰＯ４Ｍ２（Ｍ＝Ｎａ＋、Ｋ＋又はＮＨ４＋）、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され；
Ｒ２は存在してもしなくてもよく；Ｒ２は、直鎖又は分岐鎖を有するアルキル基、直鎖又は分岐鎖を有するアルコキシ基、１つ又は複数の炭素炭素二重結合を有するアルケン基、１つ又は複数の炭素炭素三重結合を有するアルキン基、第一級アミン基、第二級アミノ基、第三級アミノ基、カチオン性有機第四級アンモニウム基、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−Ｈ２ＰＯ４、−ＣＯＯＲ’、−ＣＯＯＭ（Ｍ＝Ｎａ＋、Ｋ＋又はＮＨ４＋）、−ＳＯ３Ｍ（Ｍ＝Ｎａ＋、Ｋ＋又はＮＨ４＋）、−ＨＰＯ４Ｍ（Ｍ＝Ｎａ＋、Ｋ＋又はＮＨ４＋）、−ＰＯ４Ｍ２（Ｍ＝Ｎａ＋、Ｋ＋又はＮＨ４＋）、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。）；
【化２】
2020122144.tif 000003
（式中、
Ｒ３は、水素、直鎖又は分岐鎖を有するアルキル基、直鎖又は分岐鎖を有するアルコキシ基、１つ又は複数の炭素炭素二重結合を有するアルケン基、１つ又は複数の炭素炭素三重結合を有するアルキン基、第一級アミン基、第二級アミノ基、第三級アミノ基、カチオン性有機第四級アンモニウム基、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−Ｈ２ＰＯ４、−ＣＯＯＲ’、−ＣＯＯＭ（Ｍ＝Ｎａ＋、Ｋ＋又はＮＨ４＋）、−ＳＯ３Ｍ（Ｍ＝Ｎａ＋、Ｋ＋又はＮＨ４＋）、−ＨＰＯ４Ｍ（Ｍ＝Ｎａ＋、Ｋ＋又はＮＨ４＋）、−ＰＯ４Ｍ２（Ｍ＝Ｎａ＋、Ｋ＋又はＮＨ４＋）、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され；
Ｒ４は存在してもしなくてもよく；存在する場合、Ｒ４は、直鎖又は分岐鎖を有するアルキル基、直鎖又は分岐鎖を有するアルコキシ基、１つ又は複数の炭素炭素二重結合を有するアルケン基、１つ又は複数の炭素炭素三重結合を有するアルキン基、第一級アミン基、第二級アミノ基、第三級アミノ基、カチオン性有機第四級アンモニウム基、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−Ｈ２ＰＯ４、−ＣＯＯＲ’、−ＣＯＯＭ（Ｍ＝Ｎａ＋、Ｋ＋又はＮＨ４＋）、−ＳＯ３Ｍ（Ｍ＝Ｎａ＋、Ｋ＋又はＮＨ４＋）、−ＨＰＯ４Ｍ（Ｍ＝Ｎａ＋、Ｋ＋又はＮＨ４＋）、−ＰＯ４Ｍ２（Ｍ＝Ｎａ＋、Ｋ＋又はＮＨ４＋）、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。）；
【化３】
2020122144.tif 000004
（式中、
Ｒ５は存在してもしなくてもよく；Ｒ５は、直鎖又は分岐鎖を有するアルキル基、直鎖又は分岐鎖を有するアルコキシ基、１つ又は複数の炭素炭素二重結合を有するアルケン基、１つ又は複数の炭素炭素三重結合を有するアルキン基、第一級アミン基、第二級アミノ基、第三級アミノ基、カチオン性有機第四級アンモニウム基、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−Ｈ２ＰＯ４、−ＣＯＯＲ’、−ＣＯＯＭ（Ｍ＝Ｎａ＋、Ｋ＋又はＮＨ４＋）、−ＳＯ３Ｍ（Ｍ＝Ｎａ＋、Ｋ＋又はＮＨ４＋）、−ＨＰＯ４Ｍ（Ｍ＝Ｎａ＋、Ｋ＋又はＮＨ４＋）、−ＰＯ４Ｍ２（Ｍ＝Ｎａ＋、Ｋ＋又はＮＨ４＋）、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。）；
【化４】
2020122144.tif 000005
（式中、
Ｒ６は存在してもしなくてもよく；Ｒ６は、直鎖又は分岐鎖を有するアルキル基、直鎖又は分岐鎖を有するアルコキシ基、１つ又は複数の炭素炭素二重結合を有するアルケン基、１つ又は複数の炭素炭素三重結合を有するアルキン基、第一級アミン基、第二級アミノ基、第三級アミノ基、カチオン性有機第四級アンモニウム基、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−Ｈ２ＰＯ４、−ＣＯＯＲ’、−ＣＯＯＭ（Ｍ＝Ｎａ＋、Ｋ＋又はＮＨ４＋）、−ＳＯ３Ｍ（Ｍ＝Ｎａ＋、Ｋ＋又はＮＨ４＋）、−ＨＰＯ４Ｍ（Ｍ＝Ｎａ＋、Ｋ＋又はＮＨ４＋）、−ＰＯ４Ｍ２（Ｍ＝Ｎａ＋、Ｋ＋又はＮＨ４＋）、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。）；
【化５】
2020122144.tif 000006
（式中、
Ｒ７は存在してもしなくてもよく；Ｒ７は、直鎖又は分岐鎖を有するアルキル基、直鎖又は分岐鎖を有するアルコキシ基、１つ又は複数の炭素炭素二重結合を有するアルケン基、１つ又は複数の炭素炭素三重結合を有するアルキン基、第一級アミン基、第二級アミノ基、第三級アミノ基、カチオン性有機第四級アンモニウム基、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−Ｈ２ＰＯ４、−ＣＯＯＲ’、−ＣＯＯＭ（Ｍ＝Ｎａ＋、Ｋ＋又はＮＨ４＋）、−ＳＯ３Ｍ（Ｍ＝Ｎａ＋、Ｋ＋又はＮＨ４＋）、−ＨＰＯ４Ｍ（Ｍ＝Ｎａ＋、Ｋ＋又はＮＨ４＋）、−ＰＯ４Ｍ２（Ｍ＝Ｎａ＋、Ｋ＋又はＮＨ４＋）、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。）；及び
これらの組み合わせ。
【００５１】
Ｒ１が水素原子であり、かつ、Ｒ２が構造（ａ）中に存在しない場合、有機芳香族複素環式化合物はベンゾトリアゾールである。
【００５２】
Ｒ１が水素原子以外の有機官能基であり、かつ、Ｒ２が構造（ａ）中のベンゼン環上の−４、−５、６、又は−７の任意の位置で結合した別の有機官能基である場合、有機芳香族複素環式化合物はベンゾトリアゾールの誘導体分子である。
【００５３】
Ｒ３が水素原子であり、かつ、Ｒ４が構造（ｂ）中に存在しない場合、有機芳香族複素環式化合物は２−アミノベンズイミダゾールである。
【００５４】
Ｒ３が水素原子以外の有機官能基であり、かつ、Ｒ４が構造（ｂ）中のベンゼン環上の−４、−５、６、又は−７の任意の位置で結合した別の有機官能基である場合、有機芳香族複素環式化合物は２−アミノベンズイミダゾールの誘導体分子である。
【００５５】
Ｒ５が構造（ｃ）中に存在しない場合、有機芳香族複素環式化合物は１，２，３−トリアゾールである。
【００５６】
Ｒ５が構造（ｃ）中の１，２，３−トリアゾール環上の−４又は−５の任意の位置で結合した有機官能基である場合、有機芳香族複素環式化合物は１，２，３−トリアゾールの誘導体分子である。
【００５７】
Ｒ６が構造（ｄ）中に存在しない場合、有機芳香族複素環式化合物は１，２，４−トリアゾールである。
【００５８】
Ｒ６が構造（ｄ）中の１，２，４−トリアゾール環上の−３又は−５の任意の位置で結合した有機官能基である場合、有機芳香族複素環式化合物は１，２，４−トリアゾールの誘導体分子である。
【００５９】
Ｒ７が構造（ｅ）中に存在しない場合、有機芳香族複素環式化合物は３−アミノ−１，２，４−トリアゾール又はアミトロールである。
【００６０】
Ｒ７が構造（ｅ）の中の３−アミノ−１，２，４−トリアゾール環上の位置−５で結合した有機官能基である場合、有機芳香族複素環式化合物は３−アミノ−１，２，４−トリアゾールの誘導体分子である。
【００６１】
分子中にヘテロ原子として窒素原子を有する有機芳香族複素環式化合物としては、以下に制限されるものではないが、ベンゾトリアゾール及びその誘導体、２−アミノベンズイミダゾール及びその誘導体、アミトロール及びその誘導体、トリアゾール及びその誘導体、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。
【００６２】
好ましい第１の型の化学添加剤としては、以下に制限されるものではないが、これらの分子中にヘテロ原子として窒素原子を有する有機芳香族複素環式化合物、例えば、ベンゾトリアゾール及びその誘導体、２−アミノベンズイミダゾール及びその誘導体、アミトロール及びその誘導体、トリアゾール及びその誘導体が挙げられる。
【００６３】
型ＩＩの化学添加剤は、以下からなる群から選択される一般分子構造を有する１つより多くのヒドロキシル官能基を有する少なくとも１種の非イオン性有機分子である。
【化６】
2020122144.tif 000007
【００６４】
一般分子構造（ａ）において、ｎは２〜５，０００、好ましくは３〜１２、より好ましくは４〜６から選択される。
【００６５】
これらの一般分子構造において；Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３基は同じか異なる原子又は官能基であることができる。
【００６６】
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、水素、アルキル基ＣｎＨ２ｎ＋１（ｎは１〜１２、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜３である。）、アルコキシ、１つ又はそれより多くのヒドロキシル基を有する有機基、置換有機スルホン酸、置換有機スルホン酸塩、置換有機カルボン酸、置換有機カルボン酸塩、有機カルボン酸エステル、有機アミン基、及びこれらの組み合わせからなる群から独立して選択することができ；少なくとも２つは水素原子である。
【００６７】
別の実施態様において、型ＩＩ化学添加剤は以下に示される一般構造を有する。
【化７】
2020122144.tif 000008
【００６８】
この構造において、１つの―ＣＨＯ官能基は末端官能基として分子の１つの端部に位置する；ｎは２〜５，０００、３〜１２、及び好ましくは４〜７から選択される。
【００６９】
Ｒ１及びＲ２の各々は、水素、アルキル、アルコキシ、１つ又はそれより多くのヒドロキシル基を有する有機基、置換有機スルホン酸、置換有機スルホン酸塩、置換有機カルボン酸、置換有機カルボン酸塩、有機カルボン酸エステル、有機アミン基、及びこれらの組み合わせからなる群から独立して選択することができる。
【００７０】
さらに別の実施態様において、型ＩＩ化学添加剤は、少なくとも１つの（ｃ）、少なくとも１つの（ｄ）、少なくとも１（ｅ）及びこれらの組み合わせを含む群から選択される分子構造を有する。
【化８】
2020122144.tif 000009
【００７１】
これらの一般分子構造において；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は同じか異なる原子又は官能基であることができる。
【００７２】
それらは、水素、アルキル、アルコキシ、１つ又はそれより多くのヒドロキシル基を有する有機基、置換有機スルホン酸、置換有機スルホン酸塩、置換有機カルボン酸、置換有機カルボン酸塩、有機カルボン酸エステル、有機アミン基、及びこれらの組み合わせからなる群から独立して選択することができ；それらのうちの少なくとも２つ又はそれより多く、好ましくは４つ又はそれより多くは水素原子である。
【００７３】
さらに、別の実施態様において、型ＩＩの化学添加剤は、分子単位構造中に複数のヒドロキシル官能基を含有する少なくとも１つのポリオール分子単位と結合した少なくとも１つの六員環構造モチーフエーテルを含有するか、分子単位構造中に複数のヒドロキシル官能基を含有する少なくとも１つのポリオール分子単位と、少なくとも１つの六員環ポリオールとを含有する。ポリオールはヒドロキシル基を含有する有機化合物である。
【００７４】
化学添加剤に関する一般分子構造は（ｆ）：
【化９】
2020122144.tif 000010
に示される。
【００７５】
構造（ｆ）において、一般分子構造（ｆ）中のＲ１〜Ｒ５の基における少なくとも１つのＲは、（ｉ）：
【化１０】
2020122144.tif 000011
（式中、ｎ及びｍは同じか異なることができる。ｍ又はｎは１〜５、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３、最も好ましくは１〜２から独立して選択され；Ｒ６〜Ｒ９は、同じか異なる原子又は官能基であることができ；Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９の各々は、水素、アルキル、アルコキシ、１つ又はそれより多くのヒドロキシル基を有する有機基、置換有機スルホン酸、置換有機スルホン酸塩、置換有機カルボン酸、置換有機カルボン酸塩、有機カルボン酸エステル、有機アミン、及びこれらの組み合わせからなる群から独立して選択され；それらのうちの少なくとも２つは水素原子である。）
に示される構造を有するポリオール分子単位であり；
Ｒ１〜Ｒ５の基における各Ｒの残りは、水素、アルキル、アルコキシ、１つ又はそれより多くのヒドロキシル基を有する有機基、置換有機スルホン酸又は塩、置換有機カルボン酸又は塩、有機カルボン酸エステル、有機アミン、（ｉｉ）：
【化１１】
2020122144.tif 000012
（式中、構造（ｉｉ）は、（ｉｉ）におけるＲ１１〜Ｒ１４から１つのＲを除去することにより、酸素炭素結合を介して構造（ｆ）に結合され、残りのＲ１０〜Ｒ１４の各々は、水素、アルキル、アルコキシ、１つ又はそれより多くのヒドロキシル基を有する有機基、置換有機スルホン酸又は塩、置換有機カルボン酸又は塩、有機カルボン酸エステル、有機アミン、及びこれらの組み合わせからなる群から独立して選択される。）に示される構造を有する六員環ポリオール；及びこれらの組み合わせからなる群から独立して選択することができる。
【００７６】
幾つかの実施態様において、一般分子構造（ｆ）において、Ｒ１〜Ｒ９の基におけるＲのうちの少なくとも２つ、少なくとも４つ、又は少なくとも６つは水素原子である。したがって、化学添加剤はその分子構造中に少なくとも２つ、少なくとも４つ、又は少なくとも６つのヒドロキシル官能基を含有する。
【００７７】
型ＩＩ化学添加剤の例は、マルチトール、ラクチトール、マルトトリイトール、リビトール、Ｄ−ソルビトール、マンニトール、ズルシトール、イジトール、Ｄ−（−）−フルクトース、ソルビタン、スクロース、リボース、イノシトール、グルコース、Ｄ−アラビノース、Ｌ−アラビノース、Ｄ−マンノース、Ｌ−マンノース、ｍｅｓｏ−エリトリトール、β−ラクトース、アラビノース、及びこれらの組み合わせを含む。好ましい化学添加剤はマルチトール、ラクチトール、マルトトリイトール、Ｄ−ソルビトール、マンニトール、ズルシトール、イジトール、Ｄ−（−）−フルクトース、スクロース、リボース、イノシトール、グルコース、Ｄ−（＋）−マンノース、β−ラクトース、及びこれらの組み合わせである。より好ましい化学添加剤はマルチトール、ラクチトール、マルトトリイトール、Ｄ−ソルビトール、マンニトール、ズルシトール、Ｄ−（−）−フルクトース、ベータラクトース及びこれらの組み合わせである。
【００７８】
幾つかの実施態様において、ＣＭＰ研磨組成物を２つ又はそれより多くの成分とし、使用の時点で混合することができる。
【００７９】
型ＩＩ化学添加剤の幾つかの例は以下に示される：
【化１２】
2020122144.tif 000013
【００８０】
好ましい第１の型の化学添加剤はベンゾトリアゾール及びその誘導体、２−アミノベンズイミダゾール及びその誘導体、アミトロール及びその誘導体、トリアゾール及びその誘導体である。
【００８１】
好ましい第２の型の化学添加剤はＤ−ソルビトール、ズルシトール、マルチトール、及びラクチトールである。
【００８２】
別の側面において、シャロートレンチアイソレーション（ＳＴＩ）プロセスにおいて、上記の化学機械研磨（ＣＭＰ）組成物を用いる二酸化ケイ素を含む少なくとも１つの表面を有する基材の化学機械研磨（ＣＭＰ）の方法が提供される。
【００８３】
さらに別の側面において、シャロートレンチアイソレーション（ＳＴＩ）プロセスにおいて、上記の化学機械研磨（ＣＭＰ）組成物を用いる二酸化ケイ素を含む少なくとも１つの表面を有する基材の化学機械研磨（ＣＭＰ）の装置が提供される。
【００８４】
研磨される酸化物膜は、化学気相堆積（ＣＶＤ）、プラズマＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）、高密度堆積ＣＶＤ（ＨＤＰ）、又はスピンオン酸化物膜であることができる。
【００８５】
上に開示された基材は、窒化ケイ素表面をさらに含むことができる。ＳｉＯ２：ＳｉＮの除去選択性は、ＳＴＩ  ＣＭＰ応用要求に応じて調節可能である。
【００８６】
以下の非限定的な例はさらに本発明を示すために示される。
【００８７】
例
ＣＭＰ方法論
以下に示される例において、ＣＭＰ実験は、以下に与えられる手順及び実験条件を用いて実施された。
【００８８】
用語／成分
セリアコートシリカ：約１００ナノメートル（ｎｍ）の粒子サイズを有する研磨材として用いられる；係るセリアコートシリカ粒子は、約２０ナノメートル（ｎｍ）〜５００ナノメートル（ｎｍ）の範囲の粒子サイズを有することができる；
【００８９】
（種々のサイズを有する）セリアコートシリカ粒子は、日本のＪＧＣＣ  Ｉｎｃ．によって供給された。
【００９０】
例えばベンゾトリアゾール及びその誘導体、２−アミノベンズイミダゾール及びその誘導体、アミトロール及びその誘導体、トリアゾール及びその誘導体等の窒素含有芳香族複素環式化合物、マルチトール、Ｄ−フルクトース、ズルシトール、Ｄ−ソルビトール等の化学添加剤、及び他の化学原料物質は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯによって供給されたか、Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ，ＰＡのＥｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓによって供給された。
【００９１】
ＴＥＯＳ：テトラエチルオルトシリケート
【００９２】
研磨パッド：研磨パッド、すなわちＩＣ１０１０及び他のパッドは、ＣＭＰ中に用いられ、Ｄｏｗ  Ｉｎｃ．により供給された。
【００９３】
パラメータ
一般
Å又はＡ：オングストローム−長さの単位
【００９４】
ＢＰ：背圧、ｐｓｉ単位
【００９５】
ＣＭＰ：化学機械平坦化＝化学機械研磨
【００９６】
ＣＳ：キャリア速度
【００９７】
ＤＦ：下向き力：ＣＭＰ中に適用される圧力、ｐｓｉ単位
【００９８】
ｍｉｎ：分
【００９９】
ｍｌ：ミリリットル
【０１００】
ｍＶ：ミリボルト（ｓ）
【０１０１】
ｐｓｉ：ポンド毎平方インチ
【０１０２】
ＰＳ：研磨ツールのプラテン回転速度、ｒｐｍ（回転数毎分）
【０１０３】
ＳＦ：組成物流量、ｍｌ／ｍｉｎ
【０１０４】
質量％：（示された成分の）質量パーセント
【０１０５】
ＴＥＯＳ：ＳｉＮ選択性：（ＴＥＯＳの除去速度）／（ＳｉＮの除去速度）
【０１０６】
ＨＤＰ：高密度プラズマ堆積ＴＥＯＳ
【０１０７】
ＴＥＯＳ又はＨＤＰの除去速度：所与の下向き圧力にて測定されたＴＥＯＳ又はＨＤＰ除去速度。ＣＭＰツールの下向き圧力は以下に示された例において３．０ｐｓｉだった。
【０１０８】
ＳｉＮ除去速度：所与の下向き圧力にて測定されたＳｉＮ除去速度。ＣＭＰツールの下向き圧力は以下に示された例において３．０ｐｓｉだった。
【０１０９】
計測
膜は、Ｃｒｅａｔｉｖｅ  Ｄｅｓｉｇｎ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｉｎｃ，２０５６５Ａｌｖｅｓ  Ｄｒ．，Ｃｕｐｅｒｔｉｎｏ，ＣＡ，９５０１４よって製造されたＲｅｓＭａｐ  ＣＤＥ、モデル１６８を用いて測定された。ＲｅｓＭａｐツールは四探針シート抵抗ツールである。膜について、５ｍｍの端部除外にて４９点の直径走査を行った。
【０１１０】
ＣＭＰツール
用いられたＣＭＰツールは、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，３０５０Ｂｏｗｅｒｅｓ  Ａｖｅｎｕｅ，Ｓａｎｔａ  Ｃｌａｒａ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ，９５０５４によって製造された２００ｍｍのＭｉｒｒａ、又は３００ｍｍのＲｅｆｌｅｘｉｏｎ  である。ＤＯＷ，Ｉｎｃ，４５１Ｂｅｌｌｅｖｕｅ  Ｒｄ．，Ｎｅｗａｒｋ，ＤＥ１９７１３によって供給されたＩＣ１０００パッドを、ブランケット及びパターンウェハ研究に関してプラテン１上で用いた。
【０１１１】
ＩＣ１０１０パッドは、コンディショナー上で７ｌｂｓの下向き力にて１８分間パッドをコンディショニングすることにより調整された。ツールの設定及びパッド調整を適格とするために、２つのタングステンモニター及び２つのＴＥＯＳモニターが、Ｖｅｒｓｕｍ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｉｎｃ．によって供給されたＶｅｒｓｕｍ（登録商標）ＳＴＩ２３０５組成物により、ベースライン条件で研磨された。
【０１１２】
ウェハ
研磨実験は、ＰＥＣＶＤ又はＬＥＣＶＤ又はＨＤ  ＴＥＯＳウェハを用いて行なわれた。これらのブランケットウェハは、Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｖａｌｌｅｙ  Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ，２９８５Ｋｉｆｅｒ  Ｒｄ．，Ｓａｎｔａ  Ｃｌａｒａ，ＣＡ９５０５１から購入された。
【０１１３】
研磨実験
ブランケットウェハ研究において、酸化物ブランケットウェハ及びＳｉＮブランケットウェハは、ベースライン条件で研磨された。ツールベースライン条件は次のとおりだった：テーブル速度；８７ｒｐｍ、ヘッド速度：９３ｒｐｍ、メンブレン圧力；３．１ｐｓｉＤＦ、スラリー流速：２００ｍｌ／分。
【０１１４】
組成物は、ＳＷＫ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ，Ｉｎｃ．２９２０Ｓｃｏｔｔ  Ｂｌｖｄ．Ｓａｎｔａ  Ｃｌａｒａ  ＣＡ９５０５４によって供給されたパターン化ウェハ（ＭＩＴ８６０）上での研磨実験に用いられた。これらのウェハはＶｅｅｃｏ  ＶＸ３００  ｐｒｏｆｉｌｅｒ／ＡＦＭ装置で測定された。３つの異なるサイズのピッチ構造が、酸化物ディッシング測定に用いられた。ウェハは中心、中間、及び端部のダイ位置で測定された。
【０１１５】
ＳＴＩ  ＣＭＰ研磨組成物から得られたＴＥＯＳ：ＳｉＮ選択性：（ＴＥＯＳの除去速度）／（ＳｉＮの除去速度）は調節可能だった。
【０１１６】
以下の実施例において、０．２質量％のセリアコートシリカ、０．０００１質量％〜０．０５質量％の範囲のバイオサイド、０．１８８質量％のＤ−ソルビトール及び脱イオン水を含むＳＴＩ研磨組成物が、ｐＨ５．３５にて参照として調製された。
【０１１７】
研磨実施例組成物は、種々の質量％のセリアコートシリカ、種々の質量％のＤ−ソルビトール、０．０００１質量％〜０．０５質量％の範囲のバイオサイド、種々の質量％の有機複素環式芳香族化合物、及び脱イオン水を用いて同じか異なるｐＨ条件にて調製された。
【０１１８】
例１
例１において、酸化物研磨に用いられた研磨組成物は、表１に示された。
【０１１９】
実施例試料は、それぞれ０．２質量％のセリアコートシリカ、０．０００１質量％〜０．０５質量％の範囲のバイオサイド、０．１８８質量％のＤ−ソルビトール、種々の質量％の２−アミノベンズイミダゾール又は０．０５質量％のアミトロール、及び脱イオン水用いてｐＨ５．３５にて製造された。
【０１２０】
異なる膜について除去速度（ＲＲ、Å／ｍｉｎ）が試験された。２重の化学添加剤、Ｄ−ソルビトール及び２−アミノベンズイミダゾール、又はＤ−ソルビトール及びアミトロールの膜除去速度への効果が観察され、表１に示された。
【表１】
2020122144.tif 000014
【０１２１】
表１に示される結果のように、２重の化学添加剤研磨組成物を有するための研磨組成物中への異なる濃度の２−アミノベンズイミダゾール又はアミトロールの添加は、ＰＥＣＶＤ及びＬＰＣＶＤの両方のＳｉＮ膜除去速度を効率よく加速した。
【０１２２】
研磨組成物中の２重の化学添加剤により、高く、望ましいＴＥＯＳ及びＨＤＰ膜除去速度が得られた。
【表２】
2020122144.tif 000015
【０１２３】
２重の化学添加剤に基づいた研磨組成物を形成するために２−アミノベンズイミダゾール又はアミトロールを用いることによるＰＥＣＶＤ  ＳｉＮ及びＬＰＣＶＤ  ＳｉＮ膜除去速度の増加に対する加速効果は、表２に示された。
【０１２４】
表２に示される結果のように、研磨組成物中へ異なる濃度の２−アミノベンズイミダゾール又はアミトロールを添加して、２重の化学添加剤に基づいた研磨組成物を形成することにより、大幅な割合でＰＥＣＶＤ及びＬＰＣＶＤの両方のＳｉＮ膜除去速度が効率よく加速し、ＳｉＮ膜除去速度が調節可能となった。
【０１２５】
例２
例２において、酸化物研磨に用いられた研磨組成物は、表３に示された。
【表３】
2020122144.tif 000016
【０１２６】
実施例試料は、それぞれ０．２質量％のセリアコートシリカ、０．０００１質量％〜０．０５質量％の範囲のバイオサイド、０．１８８質量％のＤ−ソルビトール、種々の質量％の２−アミノベンズイミダゾール又は０．０５質量％のアミトロール、及び脱イオン水を用いてｐＨ５．３５にて製造された。
【０１２７】
異なる質量％の２−アミノベンズイミダゾール又は０．０５質量％のアミトロールを用いて２重の添加剤に基づいた研磨組成物を形成することの酸化物トレンチディッシング対種々の過研磨時間に対する効果が試験され、結果は表３に示された。
【０１２８】
表３に示される結果のように、２重の添加剤に基づいた研磨組成物を形成する、種々の質量％の２−アミノベンズイミダゾール又は０．０５質量％のアミトロールの添加は、セリアコートシリカ研磨材及び０．１８８質量％のＤ−ソルビトールのみを用いた参照試料と比較して、類似の酸化物トレンチディッシング対種々の過研磨時間を維持した。
【０１２９】
異なる質量％の２−アミノベンズイミダゾール又は０．０５質量％のアミトロールを添加して２重の添加剤に基づいた研磨組成物を形成することの酸化物トレンチディッシング速度に対する効果が試験され、結果は表４に示された。
【表４】
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【０１３０】
表４に示される結果のように、２重の添加剤に基づいた研磨組成物を形成する、種々の質量％の２−アミノベンズイミダゾール又は０．０５質量％のアミトロールの添加は、セリアコートシリカ研磨材及び０．１８８質量％のＤ−ソルビトールのみを用いた参照試料と比較して、類似の酸化物ディッシング速度を維持した。
【０１３１】
種々の質量％の２−アミノベンズイミダゾール又は０．０５質量％のアミトロールを添加して、２重の添加剤に基づいた研磨組成物を形成することの酸化物トレンチディッシング対過研磨量の傾きに対する効果が試験され、結果は表５に示された。
【表５】
2020122144.tif 000018
【０１３２】
表５に示される結果のように、２重の添加剤に基づいた研磨組成物を形成する、種々の質量％の２−アミノベンズイミダゾール又は０．０５質量％のアミトロールの添加は、１種の添加剤０．１８８質量％のＤ−ソルビトールのみを用いた参照試料と比較して、酸化物ディッシング対過研磨量の非常に低く、類似の傾きを維持した。
【０１３３】
例３
例３において、酸化物研磨に用いられた研磨組成物は、表６に示された。
【０１３４】
実施例試料は、それぞれ０．２質量％のセリアコートシリカ、０．０００１質量％〜０．０５質量％の範囲のバイオサイド、０．１５質量％のＤ−ソルビトール、０．０２５質量％の２−アミノベンズイミダゾール又は０．０５質量％のアミトロール、及び脱イオン水を用いて異なるｐＨ条件にて製造された。
【０１３５】
２−アミノベンズイミダゾールを添加して、２重の添加剤に基づいた研磨組成物を形成することの異なるｐＨ条件における種々の膜除去速度に対する効果が試験され、結果は表６に示された。
【０１３６】
表６に示される結果のように、異なるｐＨでの２重の添加剤に基づいた研磨組成物を形成する２−アミノベンズイミダゾールの添加は、すべての膜除去速度に影響した。
【表６】
2020122144.tif 000019
【０１３７】
ＴＥＯＳ及びＨＤＰ膜除去速度の両方は、２重の添加剤を用いない参照試料について得られたＴＥＯＳ及びＨＤＰの膜除去速度と比較して、２重の添加剤に基づいた研磨組成物を用いることにより低減された。
【０１３８】
ＰＥＣＶＤ及びＬＰＣＶＤ  ＳｉＮ膜除去速度の両方は、５．３５〜６．５のｐＨにおいて著しく加速されたが、ｐＨ７．５では、ＳｉＮ除去速度に対する加速効果は全く又はほとんど観察されなかった。
【０１３９】
例４
例４において、酸化物研磨に用いられた研磨組成物は、表７に示された。
【０１４０】
参照試料は、０．２質量％のセリアコートシリカ、０．０００１質量％〜０．０５質量％の範囲のバイオサイド、０．１５質量％のＤ−ソルビトールを用いてｐＨ５．３５にて製造された。実施例試料は、それぞれ０．２質量％のセリアコートシリカ、０．０００１質量％〜０．０５質量％の範囲のバイオサイド、０．１５質量％のＤ−ソルビトール、０．０２５質量％の２−アミノベンズイミダゾール又は０．０５の質量％アミトロール、及び脱イオン水を用いて異なるｐＨ条件にて製造された。
【０１４１】
用いられた研磨工程条件は次のとおりだった：８７／９３ｒｐｍのテーブル／ヘッド速度での３．１ｐｓｉ  ＤＦ及びエクスサイチューコンディショニングにおけるダウのＩＣ１０１０パッド。
【０１４２】
０．０２５質量％の２−アミノベンズイミダゾールを添加して２重の添加剤研磨組成物を形成することの異なるｐＨ条件における酸化物トレンチディッシング対種々の過研磨時間に対する効果が試験され、結果は表７に示された。
【表７】
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【０１４３】
表７に示される結果のように、２重の添加剤研磨組成物を形成する、０．０２５質量％の２−アミノベンズイミダゾールの添加は、ｐＨ５．３５においてセリアコートシリカ研磨材及び１種の添加剤０．１５質量％のＤ−ソルビトールのみを用いた参照試料と比較して、低く、類似の酸化物トレンチディッシング対種々の過研磨時間を維持した。
【表８】
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【０１４４】
０．０２５質量％の２−アミノベンズイミダゾールを添加して２重の添加剤研磨組成物を形成することの異なるｐＨ条件における酸化物トレンチディッシング速度に対する効果が試験され、結果は表８に示された。
【０１４５】
表８に示される結果のように、２重の添加剤研磨組成物を形成する、０．０２５質量％の２−アミノベンズイミダゾールの添加は、セリアコートシリカ研磨材、及び１種の添加剤０．１５質量％のＤ−ソルビトールのみを用いた参照試料と比較して、ｐＨ５．３５又は６．５にて若干高い酸化物ディッシング速度、及びｐＨ７．５にて若干低い酸化物トレンチディッシング速度を有していた。
【０１４６】
０．０２５質量％の２−アミノベンズイミダゾールを添加して２重の添加剤研磨組成物を形成することの酸化物トレンチディッシング対過研磨量の傾きに対する効果が試験され、結果は表９に示された。
【表９】
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【０１４７】
表９に示される結果のように、２重の添加剤研磨組成物を形成する０．０２５質量％の２−アミノベンズイミダゾールの添加は、セリアコートシリカ研磨材及び０．１５質量％のＤ−ソルビトールのみを用いた参照試料と比較して、ｐＨ５．３５、及びｐＨ６．５条件にて酸化物トレンチディッシングのより高い傾きを有していたが、７．５のｐＨでは類似の傾き値のままだった。
【０１４８】
実施例を含む上に示された本発明の実施形態は、本発明から作ることのできる例示的な多数の実施形態である。プロセスの多くの他の構成を用いることができ、プロセスにおいて用いられる材料は、具体的に開示されたもの以外の多くの材料から選択することができることが企図される。
【外国語明細書】
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