(57)【要約】      （修正有）【課題】低抵抗化と長寿命化を両立するレドックス電池用正極電極材を提供する。【解決手段】本発明のレドックス電池用正極電極材は、炭素質繊維からなり、結合酸素原子数が電極材表面の全炭素原子数の０．２〜０．６％であり、かつ、窒素吸着量から求められるＢＥＴ比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上である。また、前記炭素質繊維に結着材により結着された活性粒子を含み、前記活性粒子及び前記結着材が電極材総量の２０％未満である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素質繊維からなるレドックス電池用正極電極材において、
電極材表面の結合酸素原子数が電極材表面の全炭素原子数の０．２〜０．６％であり、かつ、
窒素吸着量から求められるＢＥＴ比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上である電極材。
【請求項２】
前記炭素質繊維に結着材により結着された活性粒子を含み、
前記活性粒子及び前記結着材が電極材総量の２０％未満である、請求項１に記載の電極材。
【請求項３】
請求項１または２に記載の電極材を備えたレドックス電池。
【請求項４】
請求項１または２に記載の電極材を備えたバナジウム系レドックス電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水溶液系電解液によるレドックス電池の正極に使用され、炭素質繊維からなる電極材、または炭素質繊維とそれに結着された活性粒子からなる電極材、及びそれを備えたレドックス電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、電極は電池の性能を左右するものとして重点的に開発されている。電極には、それ自体が活物質とならず、活物質の電気化学的反応を促進させる反応場として働くタイプのものがあり、このタイプには導電性や耐薬品性などから炭素材料がよく用いられる。特に電力貯蔵用に開発が盛んなレドックス電池の電極には、耐薬品性があり、導電性を有し、かつ通液性のある炭素質繊維の不織布等が用いられている。
【０００３】
レドックス電池は、正極に鉄の塩酸水溶液、負極にクロムの塩酸水溶液を用いたタイプから、起電力の高いバナジウムの硫酸水溶液を両極に用いるタイプに替わり、高エネルギー密度化されたが、最近さらに活物質濃度を高める開発が進み、一段と高エネルギー密度化が進んでいる。
【０００４】
レドックス電池の主な構成は、図１に示すように電解液（正極電解液、負極電解液）を貯える外部タンク６，７と電解槽ＥＣとからなる。電解槽ＥＣでは、相対する集電板１、１の間にイオン交換膜３が配置されている。レドックス電池では、ポンプ８，９にて活物質を含む電解液を外部タンク６，７から電解槽ＥＣに送りながら、電解槽ＥＣに組み込まれた電極５上で電気化学的なエネルギー変換、すなわち充放電が行われる。
【０００５】
一般に、充放電の際には、電解液を外部タンクと電解槽との間で循環させるため、電解槽は図１に示すような液流通型構造をとる。該液流通型電解槽を単セルと称し、これを最小単位として単独もしくは多段積層して用いられる。液流通型電解槽における電気化学反応は、電極表面で起こる不均一相反応であるため、一般的には二次元的な電解反応場を伴うことになる。電解反応場が二次元的であると、電解槽の単位体積当たりの反応量が小さいという難点がある。
【０００６】
そこで、単位面積当りの反応量、すなわち電流密度を増すために電気化学反応場の三次元化が行われるようになった。図２は、三次元電極を有する液流通型電解槽の分解斜視図である。該電解槽では、相対する二枚の集電板１，１間にイオン交換膜３が配設され、イオン交換膜３の両側にスペーサ２によって集電板１，１の内面に沿った電解液の流路４ａ，４ｂが形成されている。該流通路４ａ，４ｂの少なくとも一方には炭素質繊維の不織布等よりなる電極材５が配設されており、このようにして三次元電極が構成されている。なお、集電板１には電解液の液流入口１０と液流出口１１とが設けられている。
【０００７】
正極電解液にオキシ硫酸バナジウム、負極電解液に硫酸バナジウムの各々硫酸酸性水溶液を用いたレドックス型電池の場合、放電時には、Ｖ２＋を含む電解液が負極側の液流路４ａに供給され、正極側の流路４ｂにはＶ５＋（実際には酸素を含むイオン）を含む電解液が供給される。負極側の流路４ａでは、三次元電極５内でＶ２＋が電子を放出しＶ３＋に酸化される。放出された電子は外部回路を通って正極側の三次元電極内でＶ５＋をＶ４＋（実際には酸素を含むイオン）に還元する。この酸化還元反応に伴って負極電解液中のＳＯ４２−が不足し、正極電解液ではＳＯ４２−が過剰になるため、イオン交換膜３を通ってＳＯ４２−が正極側から負極側に移動し電荷バランスが保たれる。あるいは、Ｈ＋がイオン交換膜を通って負極側から正極側へ移動することによっても電荷バランスを保つことができる。充電時には放電と逆の反応が進行する。
【０００８】
レドックス電池用電極材には、特に以下に示す性能が要求される。
【０００９】
１）目的とする反応以外の副反応を起こさないこと（反応選択性が高いこと）、具体的には電流効率（ηI）が高いこと。
２）電極反応活性が高いこと、具体的にはセル抵抗（Ｒ）が小さいこと。すなわち電圧効率（ηV）が高いこと。
３）上記１）、２）に関連する電池エネルギー効率（ηE）が高いこと。
ηE＝ηI×ηV
４）繰返し使用に対する劣化が小さいこと（高寿命）、具体的には電池エネルギー効率（ηE）の低下量が小さいこと。
【００１０】
そして、セル抵抗（Ｒ）に関しては、炭素質繊維集合体等の電極材と集電板との接触抵抗、及び電極材を構成する炭素質繊維間の接触抵抗が寄与する割合が大きく、これらの接触抵抗やその経時変化が、電池エネルギー効率やその経時変化に及ぼす影響は大きい。
【００１１】
例えば特許文献１には、電池のトータルエネルギー効率を高め得るＦｅ−Ｃｒ電池の電極材として、結晶性の高い特定の擬黒鉛微結晶構造を有する炭素質材料が開示されている。具体的には、Ｘ線広角解析より求めた＜００２＞面間隔が、平均３．７０Å以下であり、またｃ軸方向の結晶子の大きさが平均９．０Å以上の擬黒鉛微結晶を有し、かつ全酸性官能基量が少なくとも０．０１ｍｅｑ／ｇである炭素質材料をレドックス電池の電極材として用いることが提案されている。
【００１２】
また、特許文献２には、電池のエネルギー効率を高め、かつ充放電サイクル寿命を改善する鉄−クロム系レドックス電池等の電界層用電極として、ポリアクリロニトリル系繊維を原料とする炭素質繊維で、Ｘ線広角解析より求めた＜００２＞面間隔が３．５０〜３．６０Åの擬黒鉛結晶構造を有し、炭素質材料表面の結合酸素原子数が炭素原子数の１０〜２５％となるような炭素質材をレドックス電池の電極材として用いることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開昭６０−２３２６６９号公報
【特許文献２】特開平５−２３４６１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかしながら、特許文献１や２の技術では、炭素質材料表面と電解液との間に有効な濡れ性を発現させるために、全酸性官能基量が０．０１ｍｅｑ／ｇ以上か、あるいは炭素質材料表面の結合酸素原子数が全炭素原子数の１０％以上必要である。よって、炭素質材料表面の官能基が多すぎて、単繊維間の接触抵抗が高くなり、その結果、セル抵抗が高くなり、高い電池エネルギー効率を得られないことが判明した。
【００１５】
そこで、本発明の目的は、かかる事情に鑑み、電池エネルギー効率を高めることができ、かつ繰返し使用しても劣化が小さい電極材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記課題を解決し得た本発明に係る電極材の構成は以下の通りである。
１．炭素質繊維からなるレドックス電池用正極電極材において、電極材表面の結合酸素原子数が電極材表面の全炭素原子数の０．２〜０．６％であり、かつ、窒素吸着量から求められるＢＥＴ比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上である電極材。
２．前記炭素質繊維に結着材により結着された活性粒子を含み、前記活性粒子及び前記結着材が電極材総量の２０％未満である、１に記載の電極材。
３．１または２に記載の電極材を備えたレドックス電池。
４．１または２に記載の電極材を備えたバナジウム系レドックス電池。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の電極材は、上記構成により、電池のエネルギー効率を高めることができ、かつ繰返し使用しても劣化が小さい。
【００１８】
本発明の電極材は、レドックス電池、特に、バナジウム系レドックス電池の正極に用いられることが好ましい。バナジウム系のレドックス電池では、鉄−クロム系電解液に比べ活物質と電極材表面の反応速度が速く、電極材の接触抵抗は電極材との反応にともなう抵抗（反応抵抗）に比べて相対的に高くなる傾向にある。したがって電極材を構成する繊維間の接触抵抗が特に問題となりやすいので、上記作用効果を有する本発明の炭素電極材が特に有用なものとなる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１はレドックス電池の概略図である。
【図２】図２は本発明に好適に用いられる三次元電極を有する液流通型電解槽の分解斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の電極材は炭素質繊維から、または炭素質繊維とこれに結着材により結着された活性粒子からなる。炭素質繊維は、取扱いや加工性、製造性等の点から不織布としての形状（炭素質繊維不織布）が好ましく用いられるが、別の形状でもよい。上記不織布は、焼成（炭化）前の不融化あるいは耐炎化された短繊維を開繊し、カードにかけ、幾層かに重ねられたレイヤーからなるウェブをまず作成し、さらにニードルパンチ加工機にかけることで、好適に作製される。
【００２１】
本発明の電極材に用いられる炭素質繊維不織布の目付量は、隔膜と集電板に挟まれた充填状態の厚みを２〜３ｍｍで使用する場合、１００〜１０００ｇ／ｍ２が好ましく、特に１００〜６００ｇ／ｍ２が望ましい。また片面に凹溝加工が施されたものが通液性から好んで用いられる。その場合の溝幅、溝深さは少なくとも０．３ｍｍ、特に０．５ｍｍ以上が望ましい。該炭素質繊維不織布の厚みは、上記充填状態の厚みより少なくとも大きいこと、好ましくは充填状態の厚みの１．５倍程度である。しかしながら、厚みが厚すぎると圧縮応力で膜を突き破ってしまうので、圧縮応力を１ｋｇｆ／ｃｍ２以下に設計するのが好ましい。
【００２２】
なお、上記の炭素質繊維の平均繊維径は５〜２０μｍ程度が好ましく、平均長さは３０〜１００ｍｍ程度が好ましい。
【００２３】
炭素質繊維不織布は、電池の中に圧接されて組み込まれ、その薄い隙間を粘度の高い電解液が流れるため、脱落を防止して形態保持するためには引張強度を０．１ｋｇ／ｃｍ以上にすることが望ましい。また集電板との接触抵抗を良くするために、隔膜、集電板に挟まれた充填層の密度を０．０５ｇ／ｃｍ３以上に、電極面に対する反発力を０．１ｋｇｆ／ｃｍ２以上にすることが好ましい。
【００２４】
このような炭素質繊維不織布は、不織布構造が特定の空隙と圧縮特性を持つことが前提となる。特定の空隙と圧縮特性は前段階のニードルパンチの条件を制御することによって得られる。すなわち、ニードルパンチの密度を１５０〜３００本／ｃｍ２、好ましくは、２００〜３００本／ｃｍ２にし、ニードルパンチの針を不融化繊維あるいは耐炎化繊維が交互に絡みやすく、繊維間の接触、特に交差する繊維間の接触が多くなるもの、例えばＳＢ＃４０（Ｆｏｓｔｅｒ  Ｎｅｅｄｌｅ社）にすることが好ましい。
【００２５】
本発明の電極材は、上記で説明した炭素質繊維に活性粒子が結着されていてもよい。
【００２６】
活性粒子は、電極材において、反応活性を得ると共に、導電性を高めるためのものである。従来公知のものを用いることができる。
【００２７】
結着材は、炭素質繊維と活性粒子とを結着させるバインダーの役割を担うものである。ここでは、電極材として製造された後、つまり、炭化後の結着材を指す。
本発明に用いられる結着材の種類は、炭素質繊維と活性粒子とを結着し得るものであれば良く、具体的には、本発明の電極材作製時における炭化時に結着性を示すものであれば特に限定されない。このような例として、例えば、コールタールピッチ、石炭系ピッチ等のピッチ類；フェノール樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、エポキシド樹脂、フラン樹脂、ビニルエステル樹脂、メラニン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、レソルシノール−ホルムアルデヒド樹脂、シアネートエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリロニトリル等の樹脂；フルフリルアルコール；アクリロニトリル−ブタジエンゴム等のゴムなどが挙げられる。これらは市販品を用いても良い。
【００２８】
本発明の電極材が、炭素質繊維に活性粒子が結着材により結着されている場合、活性粒子及び前記結着材が電極材総量の２０％未満が好ましい。２０％未満であることにより、電池エネルギー効率を高めて低抵抗化に寄与でき、また、電極材の繰返しの使用に対する劣化を抑えられ、長寿命化に寄与できる。
【００２９】
（電極材の特性）
本発明の電極材は、炭素電極材表面の結合酸素原子数が炭素電極材表面の全炭素原子数の０．２％〜０．６％である。以下、上記全炭素原子数に対する結合酸素原子数の比をＯ／Ｃで略記する場合がある。Ｏ／Ｃは、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）や蛍光Ｘ線分析法などの表面分析にて測定できる。Ｏ／Ｃが０．２％〜０．６％の電極材を用いることにより、高耐久性が得られ、低抵抗も維持できる。これに対し、Ｏ／Ｃが大きい電極材を用いると、耐久性を高められず、寿命が低下することがある。
【００３０】
更に本発明の電極材は、窒素吸着量から求められるＢＥＴ比表面積が０．５ｍ2／ｇ以上を満足する。ＢＥＴ比表面積が０．５ｍ2／ｇ未満になると、所望とする低抵抗が得られなくなる。なおＢＥＴ比表面積の上限は、上記観点からは特に限定されないが、耐酸化性などを考慮すると、おおむね、１５０ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。
【００３１】
本発明の電極材の目付量は、集電板１とイオン交換膜３に挟まれたスペーサ２の厚み（以下、「スペーサ厚み」と言う）を０．３〜３ｍｍで使用する場合、５０〜５００ｇ／ｍ2が好ましく、１００〜４００ｇ／ｍ2がより好ましい。目付を上記範囲内に制御することで、通液性を確保しつつ、イオン交換膜３の破損を防止することができる。特に、近年では低抵抗化の観点から、イオン交換膜３の厚みは薄くなる傾向にあり、イオン交換膜３へのダメージを軽減する処置及び使用方法は極めて重要である。また上記の観点から、本発明の電極材として、片面に平坦加工が施された不織布や紙を基材として使用することもより好ましい。平坦加工方法は、公知の任意の方法を適用でき、例えばスラリーを炭素質繊維の片面に塗布、乾燥する方法；ＰＥＴなどの平滑なフィルム上で含侵、乾燥するなどの手法が挙げられる。
【００３２】
本発明の電極材の厚みは、少なくともスペーサ厚みより大きいことが好ましい。例えば炭素質繊維に不織布等のように密度の低いものを用い、これに本発明の電極材に用いられる黒鉛粒子や結着性の炭素質材料を坦持した場合、スペーサ厚みの１．５〜６．０倍が好ましい。しかしながら、厚みが厚すぎるとシート状物の圧縮応力によりイオン交換膜３を突き破ってしまうことがあるので、本発明の電極材の圧縮応力が９．８Ｎ／ｃｍ2以下のものを使用するのが好ましい。本発明の電極材の目付量・厚みに応じて、圧縮応力などを調整するために、本発明の電極材を２層や３層など積層して用いることも可能である。或は、別の形態の電極材との組み合わせも可能である。
【００３３】
（電極材の製造方法）
次に、炭素質繊維からなる電極材を製造する方法を説明する。レドックス電池に好適な内部構造、表面特性を有する炭素質繊維は、緊張下２００〜３００℃の初期空気酸化を経たポリアクリロニトリル、等方性ピッチ、メソフェーズピッチ、セルロースなど、あるいはフェノール、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール（ＰＢＯ）などを原料にして、不活性雰囲気下１０００〜３０００℃で焼成（炭化）した擬黒鉛結晶構造を有する炭素材料を、乾式酸化処理することによって得られる。炭素質繊維に活性粒子を結着させる場合には、炭化前に活性粒子を結着材で添着させればよい。
【００３４】
上記において、炭化温度は原料により結晶性が異なるので温度には限定されず、原料に応じて最適化するのが好ましい。乾式酸化については公知の方法でよいが、材料の機械的強度を考慮すると酸化後の重量収率にして９０〜９６％に調整することが望ましい。しかし処理法はこれに限定されるものではなく、例えばこの乾式酸化処理の代わりに電解酸化をおこなっても同様な効果が得られる。さらに、本発明ではその後に不活性雰囲気下９００〜２０００℃、好ましくは９００〜１５００℃で焼成（炭化）することで含酸性官能基を一部除去し、濡れ性を維持しつつ、接触抵抗が低い表面を得ることができる。
【００３５】
（電池）
本発明の電極材は、レドックス電池の正極に用いられる。当該レドックス電池は、前述のように、例えば間隙を介した状態で対向して配設された一対の集電板間に隔膜が配設され、該集電板と隔膜との間に少なくとも一方に電極材が圧接挟持され、電極材は活物質を含んだ水溶液からなる電解液を含んだ構造を有する電解槽を備える。
【００３６】
水溶液系電解液としては、前述の如きバナジウム系電解液の他、鉄−クロム系、チタン−マンガン−クロム系、クロム−クロム系、鉄−チタン系などが挙げられるが、バナジウム系電解液が好ましい。本発明の炭素電極材集合体は、特に、粘度が２５℃にて０．００５Ｐａ・ｓ以上であるバナジウム系電解液、あるいは１．５ｍｏｌ／ｌ以上のバナジウムイオンを含むバナジウム系電解液を使用するレドックス電池に用いるのが有用である。
【００３７】
〔実施例〕
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明をより詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。以下において、％は特に断りのない限り「質量％」を意味する。
【００３８】
実施例及び比較例では、以下の項目を測定した。測定方法の詳細は以下の通りである。
【００３９】
１．電極材表面の全炭素原子数に対する電極材表面の結合酸素原子数Ｏ／Ｃ
ＥＳＣＡまたはＸＰＳと略称されているＸ線光電子分光法の測定には、アルバック・ファイ５８０１ＭＣの装置を用いた。
まず、試料をサンプルホルダー上にＭｏ板で固定し、予備排気室にて十分に排気した後、測定室のチャンバーに投入した。線源にはモノクロ化ＡｌＫα線を用い、出力は１４ｋＶ、１２ｍＡ、装置内真空度は１０-8ｔｏｒｒとした。
全元素スキャンを行って表面元素の構成を調べ、検出された元素および予想される元素についてナロースキャンを実施し、存在比率を評価した。
全表面炭素原子数に対する表面結合酸素原子数の比を百分率（％）で算出し、Ｏ／Ｃを算出した。
【００４０】
２．ＢＥＴ比表面積
試料を約１００ｍｇ採取し、１２０℃で１２時間真空乾燥して９０ｇを秤量し、比表面積・細孔分布測定装置Ｇｅｍｉｎｉ２３７５（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製）を使用してＢＥＴ比表面積を測定した。具体的には液体窒素の沸点（−１９５．８℃）における窒素ガスの吸着量を相対圧が０．０２〜０．９５の範囲で測定し、試料の吸着等温線を作成した。相対圧０．０２〜０．１５の範囲の結果に基づき、ＢＥＴ法により重量あたりのＢＥＴ比表面積（単位：ｍ2／ｇ）を求めた。
【００４１】
３．電極特性
後記する方法で得られた各電極材を、上下方向（通液方向）に１０ｃｍ、幅方向に１ｃｍの電極面積１０ｃｍ２に切り出し、図１のセルを組み立てた。このセルを正極に用いた。負極には、後述の比較例１の電極材を上記と同様に切り出してセルに組み立てたものを用いた。この正極および負極を有するレドック電池を用いて、定電流密度で充放電を繰り返し、電極特性の測定を行った。正極電解液には２ｍｏｌ／ｌのオキシ硫酸バナジウムの３ｍｏｌ／ｌ硫酸水溶液を用い、負極電解液には２ｍｏｌ／ｌの硫酸バナジウムの３ｍｏｌ／ｌ硫酸水溶液を用いた。電解液量はセル、配管に対して大過剰とした。液流量は毎分６．２ｍｌとし、３０℃で測定を行った。
【００４２】
（ａ）電流効率：ηＩ 
充電に始まり、放電で終わる１サイクルのテストにおいて、電流密度を電極幾何面積当たり４０ｍＡ／ｃｍ２（４００ｍＡ）として、１．７Ｖまでの充電に要した電気量をＱ１クーロン、１．０Ｖまでの定電流放電、およびこれに続く１．２Ｖでの定電圧放電で取りだした電気量をそれぞれＱ２、Ｑ３クーロンとし、数式１で電流効率ηＩ を求める。
【００４３】
【数１】
2020149858.tif 000002
【００４４】
（ｂ）セル抵抗：Ｒ
負極液中のＶ３＋をＶ２＋に完全に還元するのに必要な理論電気量Ｑｔｈに対して、放電により取りだした電気量の比を充電率とし、数式２で充電率を求める。
【００４５】
【数２】
2020149858.tif 000003
【００４６】
充電率が５０％のときの電気量に対応する充電電圧ＶＣ５０、放電電圧ＶＤ５０を電気量−電圧曲線からそれぞれ求め、数式３より電極幾何面積に対するセル抵抗Ｒ（Ω・ｃｍ２ ）を求める。
【００４７】
【数３】
2020149858.tif 000004
【００４８】
（ｃ）電圧効率：ηＶ
上記の方法で求めたセル抵抗Ｒを用いて数式４の簡便法により電圧効率ηＶを求める。
【００４９】
【数４】
2020149858.tif 000005
ここで、Ｅは充電率５０％のときのセル開回路電圧１．４３２Ｖ（実測値）、Ｉは定電流充放電における電流値０．４Ａである。
【００５０】
（ｄ）エネルギー効率：ηＥ
前述の電流効率ηＩと電圧効率ηＶを用いて、数式５によりエネルギー効率ηＥを求める。
【００５１】
【数５】
2020149858.tif 000006
【００５２】
（ｅ）充放電サイクルの経時変化
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）の測定後、続いて同セルを用い、４０ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度でセル電圧１．０〜１．７Ｖ間で充放電を繰り返し実施する。規定サイクル経過後、再び（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）の測定を行い、ηＥ及びその初期からの変化量ΔηＥを求める。
【００５３】
レドックス電池等の電解槽用電極の特性は、主に上記のような電流効率ηＩ、電圧効率ηＶ（セル抵抗Ｒ）およびエネルギー効率ηＥ（ηＩとηＶとの積）とこれらの効率の充放電サイクル安定性（寿命）で表される。
【００５４】
（実施例１）
平均繊維径１６μｍのポリアクリロニトリル繊維を空気中２００〜３００℃で耐炎化した後、該耐炎化繊維の短繊維（長さ約８０ｍｍ）を用いてフェルト針ＳＢ＃４０（Ｆｏｓｔｅｒ  Ｎｅｅｄｌｅ社）、パンチング密度２５０本／ｃｍ２でフェルト化して目付量６００ｇ／ｍ２、厚み５．０ｍｍの不織布を作成した。次に、窒素ガス中で１０℃／分の昇温速度で１５００℃まで昇温し、この温度で１時間保持し炭化を行って冷却し、空気中７００℃で重量収率９５％になるまで処理し、炭素質繊維不織布を得た。さらに、窒素ガス中で１０℃／分の昇温速度で１３００℃まで昇温し、この温度で１時間保持した。
【００５５】
（実施例２）
平均繊維径１６μｍのポリアクリロニトリル繊維を空気中２００〜３００℃で耐炎化した後、該耐炎化繊維の短繊維（長さ約８０ｍｍ）を用いてフェルト針ＳＢ＃４０（Ｆｏｓｔｅｒ  Ｎｅｅｄｌｅ社）、パンチング密度２５０本／ｃｍ２でフェルト化して目付量６００ｇ／ｍ２、厚み５．０ｍｍの不織布を作成した。次に、窒素ガス中で１０℃／分の昇温速度で１５００℃まで昇温し、この温度で１時間保持し炭化を行って冷却し、空気中７００℃で重量収率９５％になるまで処理し、炭素質繊維不織布を得た。さらに、窒素ガス中で１０℃／分の昇温速度で１１００℃まで昇温し、この温度で１時間保持した。
【００５６】
（実施例３）
平均繊維径１６μｍのポリアクリロニトリル繊維を空気中２００〜３００℃で耐炎化した後、該耐炎化繊維の短繊維（長さ約８０ｍｍ）を用いてフェルト針ＳＢ＃４０（Ｆｏｓｔｅｒ  Ｎｅｅｄｌｅ社）、パンチング密度２５０本／ｃｍ２でフェルト化して目付量６００ｇ／ｍ２、厚み５．０ｍｍの不織布を作成した。次に、窒素ガス中で１０℃／分の昇温速度で１５００℃まで昇温し、この温度で１時間保持し炭化を行って冷却し、空気中７００℃で重量収率９５％になるまで処理し、炭素質繊維不織布を得た。さらに、窒素ガス中で１０℃／分の昇温速度で９００℃まで昇温し、この温度で１時間保持した。
【００５７】
（実施例４）
実施例１で作製した不織布に対して、活性粒子として粒径５μｍ、ＢＥＴ比表面積１０ｍ２／ｇの膨張黒鉛粒子を用い、結着材としてＪＦＥケミカル社製コールタールピッチＭＣＰ２５０のピッチ類を用い、これらを湿式で添着した。乾燥後の活性粒子は９ｇ／ｍ２、結着材は２６ｇ／ｍ２であった。炭化からの処理は実施例２と同様に行った。
【００５８】
（実施例５）
実施例１で作製した不織布に対して、活性粒子として粒径０．０４μｍ、ＢＥＴ比表面積１８００ｍ２／ｇのカーボンブラック粒子を用い、結着材としてＪＦＥケミカル社製コールタールピッチＭＣＰ２５０のピッチ類を用い、これらを湿式で添着した。乾燥後の活性粒子は５ｇ／ｍ２、結着材は３１ｇ／ｍ２であった。炭化からの処理は実施例２と同様に行った。
【００５９】
（実施例６）
実施例１で作製した不織布に対して、活性粒子として粒径０．０４μｍ、ＢＥＴ比表面積１８００ｍ２／ｇのカーボンブラック粒子を用い、結着材としてＪＦＥケミカル社製コールタールピッチＭＣＰ２５０のピッチ類を用い、これらを湿式で添着した。乾燥後の活性粒子は１０ｇ／ｍ２、結着材は６２ｇ／ｍ２であった。炭化からの処理は実施例２と同様に行った。
【００６０】
（比較例１）
平均繊維径１６μｍのポリアクリロニトリル繊維を空気中２００〜３００℃で耐炎化した後、該耐炎化繊維の短繊維（長さ約８０ｍｍ）を用いてフェルト針ＳＢ＃４０（Ｆｏｓｔｅｒ  Ｎｅｅｄｌｅ社）、パンチング密度２５０本／ｃｍ２でフェルト化して目付量６００ｇ／ｍ２、厚み５．０ｍｍの不織布を作成した。次に、窒素ガス中で１０℃／分の昇温速度で１５００℃まで昇温し、この温度で１時間保持し炭化を行って冷却し、空気中７００℃で重量収率９５％になるまで処理し、炭素質繊維不織布を得た。
【００６１】
（比較例２）
平均繊維径１６μｍのポリアクリロニトリル繊維を空気中２００〜３００℃で耐炎化した後、該耐炎化繊維の短繊維（長さ約８０ｍｍ）を用いてフェルト針ＳＢ＃４０（Ｆｏｓｔｅｒ  Ｎｅｅｄｌｅ社）、パンチング密度２５０本／ｃｍ２でフェルト化して目付量６００ｇ／ｍ２、厚み５．０ｍｍの不織布を作成した。次に、窒素ガス中で１０℃／分の昇温速度で１５００℃まで昇温し、この温度で１時間保持し炭化を行って冷却し、炭素質繊維不織布を得た。
【００６２】
（比較例３）
平均繊維径１６μｍのポリアクリロニトリル繊維を空気中２００〜３００℃で耐炎化した後、該耐炎化繊維の短繊維（長さ約８０ｍｍ）を用いてフェルト針ＳＢ＃４０（Ｆｏｓｔｅｒ  Ｎｅｅｄｌｅ社）、パンチング密度２５０本／ｃｍ２でフェルト化して目付量６００ｇ／ｍ２、厚み５．０ｍｍの不織布を作成した。次に、窒素ガス中で１０℃／分の昇温速度で１５００℃まで昇温し、この温度で１時間保持し炭化を行って冷却し、空気中７００℃で重量収率９５％になるまで処理し、炭素質繊維不織布を得た。さらに、窒素ガス中で１０℃／分の昇温速度で７００℃まで昇温し、この温度で１時間保持した。
【００６３】
（比較例４）
実施例１で作製した不織布に対して、活性粒子として粒径０．０４μｍ、ＢＥＴ比表面積１８００ｍ２／ｇのカーボンブラック粒子を用い、結着材としてＪＦＥケミカル社製コールタールピッチＭＣＰ２５０のピッチ類を用い、これらを湿式で添着した。乾燥後の活性粒子は５ｇ／ｍ２、結着材は３１ｇ／ｍ２であった。炭化からの処理は比較例１と同様に行った。
【００６４】
（比較例５）
実施例１で作製した不織布に対して、活性粒子として粒径０．０４μｍ、ＢＥＴ比表面積１８００ｍ２／ｇのカーボンブラック粒子を用い、結着材としてＪＦＥケミカル社製コールタールピッチＭＣＰ２５０のピッチ類を用い、これらを湿式で添着した。乾燥後の活性粒子は５ｇ／ｍ２、結着材は３１ｇ／ｍ２であった。炭化からの処理は比較例２と同様に行った。
【００６５】
（比較例６）
実施例１〜３で作製した不織布に対して、活性粒子として粒径０．０４μｍ、ＢＥＴ比表面積１８００ｍ２／ｇのカーボンブラック粒子を用い、結着材としてＪＦＥケミカル社製コールタールピッチＭＣＰ２５０のピッチ類を用い、これらを湿式で添着した。乾燥後の活性粒子は５ｇ／ｍ２、結着材は３１ｇ／ｍ２であった。炭化からの処理は比較例３と同様に行った。
【００６６】
（比較例７）
実施例１で作製した不織布に対して、活性粒子として粒径０．０４μｍ、ＢＥＴ比表面積１８００ｍ２／ｇのカーボンブラック粒子を用い、結着材としてＪＦＥケミカル社製コールタールピッチＭＣＰ２５０のピッチ類を用い、これらを湿式で添着した。乾燥後の活性粒子は３３ｇ／ｍ２、結着材は２０７ｇ／ｍ２であった。炭化からの処理は実施例２と同様に行った。
【００６７】
以上の実施例、比較例で得られた炭素質繊維不織布の目付、厚み、ＢＥＴ比表面積、ＸＰＳ分析によるＯ／Ｃ比を、製造条件とともに表１に示す。
【００６８】
上記の全ての処理物をスペーサ厚２．０ｍｍで電極性能（充放電サイクルの２サイクル目と１００サイクル目）の測定を行った結果、表１のようになった。
【００６９】
【表１】
2020149858.tif 000007
【００７０】
表１の結果から明らかなように、実施例１〜６の炭素質繊維不織布は、電圧効率が高く、エネルギー効率に優れていた。しかも長期間使用時における繊維間の接触抵抗の増加、すなわち導電性の低下を抑制でき、長期間の充放電サイクル時のエネルギー効率の経時変化も抑制される。
【００７１】
これに対し、含酸性官能基の制御がされていない、または不十分な比較例１、３、４、６では、電圧効率が低くてかつ長期間のエネルギー効率の変化も大きく、また含酸性官能基の付与処理がされていない比較例２と５では電圧効率が極端に低くなっていた。炭素質繊維に対して添加物が多い比較例７では、液の流れが悪く、電圧効率が低く、長期的にも脱落などでエネルギー効率の変化が大きくなっていた。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明によれば、低抵抗化と長寿命化を両立する電極材を提供でき、レドックス電池の正極電極材として有用である。本発明の電極材は、フロータイプおよびノンフロータイプのレッドクスフロー電池や、リチウム、キャパシタ、燃料電池のシステムと複合化されたレドックス電池などに好適に用いられる。
【符号の説明】
【００７３】
１…集電板、２…スペーサ、３…イオン交換膜、４ａ，ｂ…通液路、５…電極
材、６…正極液タンク、７…負極液タンク、８，９…ポンプ、１０…液流入口、
１１…液流出口
【図１】
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【図２】
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