(57)【要約】【課題】モノマー分子から一段階の反応で高分子量のペルフルオロポリアリーレンを合成することができ、さらにペルフルオロポリアリーレンの合成と同時に成膜することができる、ペルフルオロポリフェニレンの製造方法を提供すること。【解決手段】ペルフルオロアレーン（ここでアレーンはベンゼン又はビフェニルを示す）を電解還元重合する前駆体製造工程と、前駆体に脱ドープを行い、ペルフルオロポリアリーレンゲルを得る脱ドープ工程と、を含む、ペルフルオロポリアリーレンゲルの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペルフルオロアレーン（ここでアレーンはベンゼン又はビフェニルを示す）を電解還元重合する前駆体製造工程と、
前駆体に脱ドープを行い、ペルフルオロポリアリーレンゲルを得る脱ドープ工程と、
を含む、ペルフルオロポリアリーレンゲルの製造方法。
【請求項２】
ペルフルオロアレーンがヘキサフルオロベンゼン又はデカフルオロビフェニルであり、ペルフルオロポリアリーレンがペルフルオロポリフェニレンである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
電解還元重合が、定電位重合、定電流重合、又は電位掃引重合である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか一項に記載の方法によりペルフルオロポリアリーレンゲルを製造する工程と、
前記ペルフルオロポリアリーレンゲルを真空下で放置することにより前記ペルフルオロポリアリーレンゲルに含まれる支持電解質を析出させる析出工程と、
支持電解質が析出した前記ペルフルオロポリアリーレンゲルを溶媒で洗浄する工程と、
を含む、ペルフルオロポリアリーレンからなる膜の製造方法。
【請求項５】
ペルフルオロアレーン（ここでアレーンはナフタレンを示す）を電解還元重合する前駆体製造工程と、
前駆体に脱ドープを行う脱ドープ工程と、
得られたペルフルオロポリアリーレンからなる膜を溶媒で洗浄する工程と、
を含む、ペルフルオロポリアリーレンからなる膜の製造方法。
【請求項６】
ペルフルオロポリアリーレン（ここでアリーレンはフェニレンを示す）と、溶媒と、支持電解質とを含む、ペルフルオロポリアリーレンゲル。
【請求項７】
ペルフルオロポリアリーレンがペルフルオロポリフェニレンである、請求項６に記載のゲル。
【請求項８】
下記式の何れかで示されるペルフルオロポリフェニレン：
【化１】
2020183517.tif 000005
（式中、ｎは１４以上の整数を示す。重合位置は、オルト位、メタ位、パラ位又はその組み合わせである）。
【請求項９】
請求項８に記載のペルフルオロポリフェニレンを含むゲル。
【請求項１０】
請求項８に記載のペルフルオロポリフェニレンを含む膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ペルフルオロポリフェニレン並びにペルフルオロポリフェニレンゲルに関する。本発明はさらに、ヘキサフルオロベンゼンの電解還元重合を用いたペルフルオロポリフェニレン並びにペルフルオロポリフェニレンゲルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
導電性高分子膜は、フレキシブルディスプレイ・照明、フレキシブル基板配線等、いわゆるフレキシブルエレクトロニクス、ウェアラブルエレクトロニクスに利用されることが多く、研究開発が進められている。導電性ポリマー組成物としては、例えば、特許文献１には、金属イオンを含有していない安定な導電性ポリマー組成物が記載されている。具体的には、特許文献１には、ポリチオフェン類、ポリピロール類、ポリアセチレン類、ポリフェニレン類、ポリチオフェンコポリマー類、ポリピロールコポリマー類、およびそれらの水溶性誘導体類から選ばれた少なくとも１つの本質的に導電性を有するポリマーまたはコポリマーよりなり、本質的に導電性を有するポリマーまたはコポリマーが所定の酸化物でドーピングされていることを特徴とする導電性ポリマー組成物が記載されている。
【０００３】
一方、ペルフルオロポリフェニレンは有機発光デバイス（有機ＥＬ）への応用が期待されるほか、ｎ型有機半導体として様々な応用が期待されている。このような背景から、これまでにもペルフルオロポリフェニレンの合成が試みられているが、十分な長さのペルフルオロポリフェニレンを合成することが難しいことが知られている。ペルフルオロポリフェニレンの合成方法としては、モノマー分子のカップリング反応によって高分子鎖を少しずつ伸ばしていく方法が知られている。非特許文献１には、１，４−ジブロモテトラフルオロベンゼンを出発物質とし２，３，５，６−テトラフルオロフェニル銅  とのカップリング反応および臭素化を繰り返し行うことにより、５〜８  量体のペルフルオロポリフェニレンを合成することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開ＷＯ１９９５／０２７２８９号
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｓ．Ｂ．Ｈｅｉｄｅｎｈａｉｎ，Ｙ．Ｓａｋａｍｏｔｏ，Ｔ．Ｓｕｚｕｋｉ，Ａ．Ｍｉｕｒａ，Ｈ．Ｆｕｊｉｋａｗａ，Ｔ．Ｍｏｒｉ，Ｓ．Ｔｏｋｉｔｏ，Ｙ．  Ｔａｇａ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０００，１２２，１０２４０−１０２４１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、非特許文献１に記載の方法においては、
（１）モノマー分子のカップリング反応を繰り返すことで合成を行うため、合成が煩雑である（多段階かつ低収率）；
（２）合成過程で生成するオリゴマーが有機溶媒に対して難溶性または不溶性を示すため、高分子量のペルフルオロポリフェニレンを合成することは困難である（オリゴマーが有機溶媒に溶解しないため、後続のカップリング反応を行うことが困難である）；並びに
（３）ペルフルオロポリフェニレンは５量体でも有機溶媒に難溶であることから、合成後の成型加工が困難である；
という問題がある。
【０００７】
本発明は、モノマー分子から一段階の反応で高分子量のペルフルオロポリアリーレンを合成することができ、さらにペルフルオロポリアリーレンの合成と同時に成膜することができる、ペルフルオロポリアリーレンの製造方法を提供することを解決すべき課題とした。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ヘキサフルオロベンゼンを電解還元重合することによってペルフルオロポリフェニレン膜を製造できることを見出した。本発明は、上記の知見に基づいて完成したものである。
【０００９】
すなわち、本発明は以下に関する。
（１）  ペルフルオロアレーン（ここでアレーンはベンゼン又はビフェニルを示す）を電解還元重合する前駆体製造工程と、
前駆体に脱ドープを行い、ペルフルオロポリアリーレンゲルを得る脱ドープ工程と、
を含む、ペルフルオロポリアリーレンゲルの製造方法。
（２）  ペルフルオロアレーンがヘキサフルオロベンゼン又はデカフルオロビフェニルであり、ペルフルオロポリアリーレンがペルフルオロポリフェニレンである、（１）に記載の方法。
（３）  電解還元重合が、定電位重合、定電流重合、又は電位掃引重合である、（１）又は（２）に記載の方法。
（４）  （１）〜（３）の何れか一に記載の方法によりペルフルオロポリアリーレンゲルを製造する工程と、
前記ペルフルオロポリアリーレンゲルを真空下で放置することにより前記ペルフルオロポリアリーレンゲルに含まれる支持電解質を析出させる析出工程と、
支持電解質が析出した前記ペルフルオロポリアリーレンゲルを溶媒で洗浄する工程と、
を含む、ペルフルオロポリアリーレンからなる膜の製造方法。
（５）  ペルフルオロアレーン（ここでアレーンはナフタレンを示す）を電解還元重合する前駆体製造工程と、
前駆体に脱ドープを行う脱ドープ工程と、
得られたペルフルオロポリアリーレンからなる膜を溶媒で洗浄する工程と、
を含む、ペルフルオロポリアリーレンからなる膜の製造方法。
（６）  ペルフルオロポリアリーレン（ここでアリーレンはフェニレンを示す）と、溶媒と、支持電解質とを含む、ペルフルオロポリアリーレンゲル。
（７）  ペルフルオロポリアリーレンがペルフルオロポリフェニレンである、（６）に記載のゲル。
（８）  下記式の何れかで示されるペルフルオロポリフェニレン：
【化１】
2020183517.tif 000002
（式中、ｎは１４以上の整数を示す。重合位置は、オルト位、メタ位、パラ位又はその組み合わせである）。
（９）  （８）に記載のペルフルオロポリフェニレンを含むゲル。
（１０）  （８）に記載のペルフルオロポリフェニレンを含む膜。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、モノマー分子から一段階の反応で高分子量のペルフルオロポリアリーレンを合成することができ、さらにペルフルオロポリアリーレンの合成と同時に成膜することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、ペルフルオロポリフェニレンゲルの製造方法とペルフルオロポリフェニレン膜の製造方法の過程を示した写真である。
【図２】図２に、Ｂｕ４ＮＢＦ４が析出した状態のペルフルオロポリフェニレン膜の表面形態と、析出した塩を除去した後のペルフルオロポリフェニレン膜の表面を電子顕微鏡で観察したものを示す。
【図３】図３は、電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）を用いてペルフルオロポリフェニレン膜の元素マッピングを行った結果を示す。
【図４】図４は、ペルフルオロポリフェニレン膜の吸収及び発光波長を示した図である。
【図５】図５は、ペルフルオロポリフェニレン膜のラマン分光測定を行った結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
＜ペルフルオロポリアリーレンゲル及び膜の製造方法＞
本発明によるペルフルオロポリアリーレンゲルの製造方法は、
ペルフルオロアレーン（ここでアレーンはベンゼン又はビフェニルを示す）を電解還元重合する前駆体製造工程と、
前駆体に脱ドープを行い、ペルフルオロポリアリーレンゲルを得る脱ドープ工程と、
を含む方法である。
【００１３】
電解重合法は、モノマーの電極電子移動により生じる活性種が重合することにより高分子が得られる。特に、芳香族モノマーから得られる高分子は、共役が主鎖に沿って拡張した、いわゆる導電性高分子である。重合は、電極近傍で進行し、電解液に不溶化したポリマーが電極表面に膜として析出する特徴がある。すなわち、電解重合法は重合と成膜を同時に行うことができることから、不溶性ポリマーの合成と成膜において有利である。
【００１４】
本発明においては、電解還元重合法を利用することにより、モノマーとして選定したペルフルオロアレーンの炭素−フッ素結合の還元的開裂に基づき、一段階でペルフルオロポリアリーレン膜を合成することができる。モノマーとしてヘキサフルオロベンゼンを使用し、ペルフルオロポリフェニレンを合成する場合の反応式を以下に示す。
【００１５】
【化２】
2020183517.tif 000003
【００１６】
本発明は、電解還元重合法を利用している点、炭素−フッ素結合の還元的開裂を利用している点、さらにこれらを組み合わせて利用している点において、従来に報告がない新規な方法である。また、ペルフルオロアレーンを電解還元重合に供することによりペルフルオロポリアリーレンゲルが生成することも、本発明により見出された知見である。
【００１７】
本発明におけるアレーンとしては、ベンゼン、ビフェニル、ナフタレンが好ましい。
ペルフルオロアレーンとしては、ヘキサフルオロベンゼン、デカフルオロビフェニルまたはオクタフルオロナフタレンが特に好ましい。
ペルフルオロアレーンとしてヘキサフルオロベンゼンまたはデカフルオロビフェニルを使用する場合、製造されるペルフルオロポリアリーレンはペルフルオロポリフェニレンである。ペルフルオロアレーンとしてオクタフルオロナフタレンを使用する場合、製造されるペルフルオロポリアリーレンは、ペルフルオロポリナフチレンである。
【００１８】
本発明においては、電解還元重合による前駆体を製造する。前駆体は、作用極を用いて、ペルフルオロアレーンを、支持電解質と溶媒の存在下において電解還元重合することにより製造することができる。
【００１９】
作用極の具体例としては、パラジウム、白金、金、銀、銅、ニッケル、鉄、亜鉛、酸化インジウムスズなどを挙げることができるが、特に限定されない。
【００２０】
支持電解質の具体例としては、テトラブチルアンモニウム塩（Ｂｕ４ＮＢＦ４、Ｂｕ４ＮＰＦ６、Ｂｕ４ＮＣｌＯ４、Ｂｕ４ＮＯＴｓ、Ｂｕ４ＮＯＴｆ）、テトラプロピルアンモニウム塩（Ｐｒ４ＮＢＦ４、Ｐｒ４ＮＰＦ６、Ｐｒ４ＮＣｌＯ４、Ｐｒ４ＮＯＴｓ、Ｐｒ４ＮＯＴｆ）、またはテトラエチルアンモニウム塩（Ｅｔ４ＮＢＦ４、Ｅｔ４ＮＰＦ６、Ｅｔ４ＮＣｌＯ４、Ｅｔ４ＮＯＴｓ、Ｅｔ４ＮＯＴｆ）などを挙げることができるが、特に限定されない。
【００２１】
溶媒の具体例としては、ヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＡ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素（ＤＭＰＵ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、またはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などを挙げることができるが、特に限定されない。
【００２２】
溶媒中のモノマー（即ち、ペルフルオロアレーン）の濃度は、０．００１Ｍ〜１０Ｍが好ましく、０．０１Ｍ〜１Ｍがより好ましい。
【００２３】
支持電解質の添加量は、電気化学反応を生じさせることができれば特に限定されないが、０．００１Ｍ〜１０Ｍが好ましく、０．０１Ｍ〜１Ｍがより好ましい。
【００２４】
電解還元重合とは、通電手段を用いることにより、重合性モノマーを重合させる重合方法である。即ち、重合体の前駆体となるモノマーを、支持電解質を含む溶液に溶解し、その後モノマーを電極還元することにより、導電体上に溶液不溶性重合体膜が形成される。
電解還元重合は、定電位重合、定電流重合、又は電位掃引重合の何れでもよい。
【００２５】
作用極の間に印加する電圧としては、１Ｖ〜−４．５Ｖ  ｖｓ  Ａｇ｜Ａｇ＋が好ましく、０Ｖ〜−３．５Ｖ  ｖｓ  Ａｇ｜Ａｇ＋がより好ましい。
【００２６】
電解還元重合の重合温度は、限定されるわけではないが、一般的には０℃以上１００℃以下であることが好ましく、１０℃以上４０℃以下であることがより好ましい。
電解還元重合の時間は、１秒以上５時間以下が好ましく、１０秒以上２時間以下がより好ましい。
【００２７】
本発明においては、上記した方法によりペルフルオロポリアリーレンゲルを製造した後に、ペルフルオロポリアリーレンゲルを真空下で放置することによりペルフルオロポリアリーレンゲルに含まれる支持電解質を析出させる析出工程と、支持電解質が析出した前記ペルフルオロポリアリーレンゲルを溶媒で洗浄する工程とを行うことによって、ペルフルオロポリアリーレンからなる膜を製造することができる。
【００２８】
上記の析出工程は、ペルフルオロポリアリーレンゲルを、例えば、真空デシケーター中に保存することにより行うことができる。析出工程の時間は、支持電解質を析出させることができる限り特に限定されないが、例えば、６時間〜４８時間行うことができ、好ましくは１２時間〜３６時間行うことができる。上記の析出工程により、ゲル状から薄膜状に変化する。支持電解質が析出したペルフルオロポリアリーレンゲルを溶媒で洗浄する際に使用する溶媒としては、特に限定されず、例えば、電解還元重合において使用した溶媒を使用することができる。
【００２９】
＜ペルフルオロポリフェニレン、ゲル、及び薄膜＞
本発明によれば、ペルフルオロポリアリーレン（ここでアリーレンはフェニレンを示す）と、溶媒と、支持電解質とを含む、ペルフルオロポリアリーレンゲルが提供される。
溶媒、及び支持電解質の具体例は、本明細書中上記した通りである。
ペルフルオロポリアリーレンは、好ましくはペルフルオロポリフェニレンである。
【００３０】
本発明によれば、下記式で示されるペルフルオロポリフェニレンが提供される。
下記式の何れかで示されるペルフルオロポリフェニレン：
【化３】
2020183517.tif 000004
（式中、ｎは１４以上の整数を示す。重合位置は、オルト位、メタ位、パラ位又はその組み合わせである）。
【００３１】
本発明によれば、上記したペルフルオロポリフェニレンを含むゲル、並びに上記のペルフルオロポリフェニレンを含む膜が提供される。
【００３２】
＜用途＞
本発明のペルフルオロポリフェニレン膜は、例えば、発光素子、半導体素子（トランジスタ、ダイオード等の構成部材）、又は電気化学素子（電池用材料や電極等）として使用することができる。ペルフルオロポリアリーレン膜の用途としては、発光素子（発光材料）、ｎ型有機半導体、修飾電極などが挙げられるが特に限定されない。即ち、本発明のペルフルオロポリフェニレン膜は、ｎ型有機半導体としてデバイスに応用したり、電極として電解合成に応用したり、修飾電極としてセンサー（生体関連物質の検出のためのセンサーなど）に応用することが可能である。本発明のペルフルオロポリフェニレン膜は、導電性高分子膜の中でも材料自身の導電性と直鎖構造によりグラフェン等よりも柔軟性が高いという２つの性能を兼ね備えており、フレキシブル応用に対して大きな利点がある。本発明のペルフルオロポリアリーレン膜は、例えば、フレキシブルディスプレイ、フレキシブル照明、フレキシブル基板配線等のいわゆるフレキシブルエレクトロニクス、ウェアラブルエレクトロニクスに利用することができる。
【００３３】
また、本発明のペルフルオロポリアリーレンゲルは、導電性インクとして用いることができ、従来の成膜技術や印刷技術などの簡便な方法を用いて膜や配線等を製造することにより、大幅なコスト低減ができる可能性がある。
【００３４】
さらに、本発明のペルフルオロポリアリーレンはゲルと薄膜の間を可逆的に変換可能であるという利点も有している。
【００３５】
以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により特に限定されるものではない。
【実施例】
【００３６】
実施例１：ヘキサフルオロベンゼンの定電位重合
水素化カルシウムを用いて脱水した後に減圧蒸留によって水素化カルシウムを除去したヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＡ）に対し、アルゴン雰囲気下においてアルゴンを３０分間バブリングすることで脱気した。脱水および脱気した１０ｍＬのＨＭＰＡに支持電解質としてテトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート（Ｂｕ４ＮＢＦ４）を１ｍｍｏｌ加え、基質としてヘキサフルオロベンゼンを１ｍｍｏｌ加えたものを反応溶液とした。円筒形の無隔膜セルに反応溶液を入れ、１×１ｃｍ２のパラジウムを作用極、１×１ｃｍ２の白金を対極、Ａｇ｜Ａｇ＋電極を参照極として配し、−３．０Ｖ  ｖｓ  Ａｇ｜Ａｇ＋の定電位で１Ｃの通電を行うことで作用極表面に茶褐色のペルフルオロポリフェニレンゲルを得た（図１の丸数字１）。重合終了後、反応溶液中で作用極に−０．５Ｖ  ｖｓ  Ａｇ｜Ａｇ＋の電位を印加し、ペルフルオロポリフェニレンゲルの脱ドープ操作（ペルフルオロポリフェニレンゲルを中性に戻す操作）を約２０分間行った（図１の丸数字２及び３）。その後、過剰量のＨＭＰＡで表面を洗浄した。
【００３７】
得られたペルフルオロポリフェニレンゲルを減圧下で１時間乾燥させることで溶媒であるＨＭＰＡを除去し、より弾力性の増したペルフルオロポリフェニレンゲルを得た（図１の丸数字４）。弾力性の増したペルフルオロポリフェニレンゲルを真空デシケーター中に２４時間保存したところ、ゲル状から薄膜状に変化した（図１の丸数字５）。ペルフルオロポリフェニレンゲルに含まれていたＢｕ４ＮＢＦ４がペルフルオロポリフェニレン膜表面に析出し、これを過剰量のＨＭＰＡで洗浄した。洗浄後に減圧下で１時間乾燥させることで、僅かに白濁した透明のペルフルオロポリフェニレン膜を得た（図１の丸数字６）。
【００３８】
図２に、Ｂｕ４ＮＢＦ４が析出した状態のペルフルオロポリフェニレン膜の表面形態（図２の丸数字１）と、析出した塩を除去した後のペルフルオロポリフェニレン膜の表面（図２の丸数字２）を電子顕微鏡で観察したものを示す。図２に示すように、丸数字１では表面に凹凸が多い（＝塩が析出している）のに対し、溶媒で洗浄することで塩を除去されている（析出した塩が除去され表面の凹凸がなくなっている）ことが分かる。得られたペルフルオロポリフェニレン膜はあらゆる有機溶媒に不溶であることから、その重合度は１４以上であることが分かる。
【００３９】
電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）を用いてペルフルオロポリフェニレン膜の原子組成百分率を測定したところ、炭素：フッ素比が約６：４であった。同様にＥＰＭＡを用いてペルフルオロポリフェニレン膜の元素マッピングを行ったところ、緑色部分で示されるフッ素が膜全体に均一に分布していた（図３）。これらの測定結果より、架橋構造の少ないペルフルオロポリフェニレン膜が生成しているものと考えられる。
【００４０】
図４は、最終的に得られたペルフルオロポリフェニレン膜の吸収及び発光波長を示した図である。図４に示すように２７０ｎｍ及び３８０ｎｍあたりに吸収（縦軸）が見られ、５１５ｎｍ付近に（青〜緑）に強い発光が観察される。以上に示すように元素マッピング並びに発光特性から、ペルフルオロポリフェニレン膜が形成されていることが分かる。
【００４１】
図５は、ペルフルオロポリフェニレン膜のラマン分光測定を行った結果を示す。１６６３、１４６０、１１５５、６６２、５０９、４０１ｃｍ−１にラマンスペクトルが観測された。これらのラマンスペクトルは１６６３ｃｍ−１が環内の炭素−炭素結合の伸縮振動、１４６０ｃｍ−１が環の呼吸振動、１１５５ｃｍ−１が環同士の伸縮振動、６６２ｃｍ−１が環の逆対称面外変角振動と炭素−フッ素結合の変角振動のカップリング、５０９ｃｍ−１が環の対称伸縮振動、４０１ｃｍ−１が環の対称面外変角振動と炭素−フッ素結合の変角振動のカップリングと帰属され、ペルフルオロポリフェニレン膜が生成していることが分かる。
【００４２】
実施例２：ヘキサフルオロベンゼンの定電流重合
水素化カルシウムを用いて脱水した後に減圧蒸留によって水素化カルシウムを除去したヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＡ）に対し、アルゴン雰囲気下においてアルゴンを３０分間バブリングすることで脱気した。脱水および脱気した１０ｍＬのＨＭＰＡに支持電解質としてテトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート（Ｂｕ４ＮＢＦ４）を１  ｍｍｏｌ加え、基質としてヘキサフルオロベンゼンを１ｍｍｏｌ加えたものを反応溶液とした。円筒形の無隔膜セルに反応溶液を入れ、１×１ｃｍ２のパラジウムを陰極、１×１  ｃｍ２の白金を陽極として配し、１０ｍＡの定電流で１Ｃの通電を行うことで陰極表面に茶褐色のペルフルオロポリフェニレンゲルを得た。重合終了後、反応溶液中で陰極に−０．５Ｖ  ｖｓ  Ａｇ｜Ａｇ＋の電位を印加し、ペルフルオロポリフェニレンゲルの脱ドープ操作（ペルフルオロポリフェニレンゲルを中性に戻す操作）を約２０分間行った。その後、過剰量のＨＭＰＡで表面を洗浄した。
【００４３】
得られたペルフルオロポリフェニレンゲルを減圧下で１時間乾燥させることで溶媒であるＨＭＰＡを除去し、より弾力性の増したペルフルオロポリフェニレンゲルを得た。弾力性の増したペルフルオロポリフェニレンゲルを真空デシケーター中に２４時間保存したところ、ゲル状から薄膜状に変化した。ペルフルオロポリフェニレンゲルに含まれていたＢｕ４ＮＢＦ４がペルフルオロポリフェニレン膜表面に析出し、これを過剰量のＨＭＰＡで洗浄した。洗浄後に減圧下で１時間乾燥させることで、僅かに白濁した透明のペルフルオロポリフェニレン膜を得た。
【００４４】
実施例３：ヘキサフルオロベンゼンの電位掃引重合
水素化カルシウムを用いて脱水した後に減圧蒸留によって水素化カルシウムを除去したヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＡ）に対し、アルゴン雰囲気下においてアルゴンを３０分間バブリングすることで脱気した。脱水および脱気した１０ｍＬのＨＭＰＡに支持電解質としてテトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート（Ｂｕ４ＮＢＦ４）を１  ｍｍｏｌ加え、基質としてヘキサフルオロベンゼンを１  ｍｍｏｌ加えたものを反応溶液とした。円筒形の無隔膜セルに反応溶液を入れ、１×１ｃｍ２のパラジウムを作用極、１×１ｃｍ２の白金を対極、Ａｇ｜Ａｇ＋電極を参照極として配し、０〜−３．５Ｖ  ｖｓ  Ａｇ｜Ａｇ＋の範囲で電位掃引を３０回繰り返すことで作用極表面に茶褐色のペルフルオロポリフェニレンゲルを得た。重合終了後、反応溶液中で作用極に−０．５Ｖ  ｖｓ  Ａｇ｜Ａｇ＋の電位を印加し、ペルフルオロポリフェニレンゲルの脱ドープ操作（ペルフルオロポリフェニレンゲルを中性に戻す操作）を約２０分間行った。その後、過剰量のＨＭＰＡで表面を洗浄した。
【００４５】
得られたペルフルオロポリフェニレンゲルを減圧下で１時間乾燥させることで溶媒であるＨＭＰＡを除去し、より弾力性の増したペルフルオロポリフェニレンゲルを得た。弾力性の増したペルフルオロポリフェニレンゲルを真空デシケーター中に２４時間保存したところ、ゲル状から薄膜状に変化した。ペルフルオロポリフェニレンゲルに含まれていたＢｕ４ＮＢＦ４がペルフルオロポリフェニレン膜表面に析出し、これを過剰量のＨＭＰＡで洗浄した。洗浄後に減圧下で１時間乾燥させることで、僅かに白濁した透明のペルフルオロポリフェニレン膜を得た。
【００４６】
実施例４：オクタフルオロナフタレンの定電位重合
水素化カルシウムを用いて脱水した後に減圧蒸留によって水素化カルシウムを除去したヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＡ）に対し、アルゴン雰囲気下においてアルゴンを３０分間バブリングすることで脱気した。脱水および脱気した１０ｍＬのＨＭＰＡに支持電解質としてテトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート（Ｂｕ４ＮＢＦ４）を１  ｍｍｏｌ加え、基質としてオクタフルオロナフタレンを１ｍｍｏｌ加えたものを反応溶液とした。円筒形の無隔膜セルに反応溶液を入れ、１×１ｃｍ２の各種電極を作用極、１×１ｃｍ２の白金を対極、Ａｇ｜Ａｇ＋電極を参照極として配し、−２．５Ｖ  ｖｓ  Ａｇ｜Ａｇ＋の定電位で１Ｃの通電を行うことで作用極表面に茶褐色のペルフルオロポリナフチレン膜を得た。重合終了後、反応溶液中で作用極に−１．０Ｖ  ｖｓ  Ａｇ｜Ａｇ＋の電位を印加し、ペルフルオロポリナフチレン膜の脱ドープ操作（ペルフルオロポリナフチレン膜を中性に戻す操作）を約２０分間行った。得られたペルフルオロポリナフチレン膜を過剰量のＨＭＰＡで洗浄し、減圧下で１時間乾燥させることで茶褐色のペルフルオロポリナフチレン膜を得た。
【００４７】
電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）を用いてペルフルオロポリナフチレン膜の原子組成百分率を測定したところ、炭素：フッ素比が約７：３であった。同様にＥＰＭＡを用いてペルフルオロポリナフチレン膜の元素マッピングを行ったところ、フッ素が膜全体に均一に分布していた。これらの測定結果より、架橋構造を含むペルフルオロポリナフチレン膜が生成しているものと考えられる。
【００４８】
実施例５：オクタフルオロナフタレンの定電流重合
水素化カルシウムを用いて脱水した後に減圧蒸留によって水素化カルシウムを除去したヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＡ）に対し、アルゴン雰囲気下においてアルゴンを３０分間バブリングすることで脱気した。脱水および脱気した１０ｍＬのＨＭＰＡに支持電解質としてテトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート（Ｂｕ４ＮＢＦ４）を１  ｍｍｏｌ加え、基質としてオクタフルオロナフタレンを１ｍｍｏｌ加えたものを反応溶液とした。円筒形の無隔膜セルに反応溶液を入れ、１×１ｃｍ２のパラジウムを陰極、１×１ｃｍ２の白金を陽極として配し、１０  ｍＡの定電流で１Ｃの通電を行うことで陰極表面に茶褐色のペルフルオロポリポリナフチレン膜を得た。重合終了後、反応溶液中で陰極に−１．０Ｖ  ｖｓ  Ａｇ｜Ａｇ＋の電位を印加し、ペルフルオロポリナフチレン膜の脱ドープ操作（ペルフルオロポリナフチレン膜を中性に戻す操作）を約２０分間行った。得られたペルフルオロポリナフチレン膜を過剰量のＨＭＰＡで洗浄し、減圧下で１時間乾燥させることで茶褐色のペルフルオロポリナフチレン膜を得た。
【００４９】
実施例６：オクタフルオロナフタレンの電位掃引重合
水素化カルシウムを用いて脱水した後に減圧蒸留によって水素化カルシウムを除去したヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＡ）に対し、アルゴン雰囲気下においてアルゴンを３０分間バブリングすることで脱気した。脱水および脱気した１０ｍＬのＨＭＰＡに支持電解質としてテトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート（Ｂｕ４ＮＢＦ４）を１  ｍｍｏｌ加え、基質としてオクタフルオロナフタレンを１ｍｍｏｌ加えたものを反応溶液とした。円筒形の無隔膜セルに反応溶液を入れ、１×１ｃｍ２のパラジウムを作用極、１×１ｃｍ２の白金を対極、Ａｇ｜Ａｇ＋電極を参照極として配し、−０．５〜−３．０Ｖ  ｖｓ  Ａｇ｜Ａｇ＋の範囲で電位掃引を３０回繰り返すことで作用極表面に茶褐色のペルフルオロポリナフチレン膜を得た。重合終了後、反応溶液中で作用極に−１．０Ｖ  ｖｓ  Ａｇ｜Ａｇ＋の電位を印加し、ペルフルオロポリナフチレン膜の脱ドープ操作（ペルフルオロポリナフチレン膜を中性に戻す操作）を約２０分間行った。得られたペルフルオロポリナフチレン膜を過剰量のＨＭＰＡで洗浄し、減圧下で１時間乾燥させることで茶褐色のペルフルオロポリナフチレン膜を得た。
【００５０】
実施例７：デカフルオロビフェニルの定電位重合
水素化カルシウムを用いて脱水した後に減圧蒸留によって水素化カルシウムを除去したヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＡ）に対し、アルゴン雰囲気下においてアルゴンを３０分間バブリングすることで脱気した。脱水および脱気した１０ｍＬのＨＭＰＡに支持電解質としてテトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート（Ｂｕ４ＮＢＦ４）を１ｍｍｏｌ加え、基質としてデカフルオロビフェニルを１ｍｍｏｌ加えたものを反応溶液とした。円筒形の無隔膜セルに反応溶液を入れ、１×１ｃｍ２のパラジウムを作用極、１×１ｃｍ２の白金を対極、Ａｇ｜Ａｇ＋電極を参照極として配し、−３．０Ｖ  ｖｓ  Ａｇ｜Ａｇ＋の定電位で１Ｃの通電を行うことで作用極表面に茶褐色のペルフルオロポリフェニレンゲルを得た。重合終了後、反応溶液中で作用極に−０．５Ｖ  ｖｓ  Ａｇ｜Ａｇ＋の電位を印加し、ペルフルオロポリフェニレンゲルの脱ドープ操作（ペルフルオロポリフェニレンゲルを中性に戻す操作）を約２０分間行った。その後、過剰量のＨＭＰＡで表面を洗浄した。
【００５１】
得られたペルフルオロポリフェニレンゲルを減圧下で１時間乾燥させることで溶媒であるＨＭＰＡを除去し、より弾力性の増したペルフルオロポリフェニレンゲルを得た。弾力性の増したペルフルオロポリフェニレンゲルを真空デシケーター中に２４時間保存したところ、ゲル状から薄膜状に変化した。ペルフルオロポリフェニレンゲルに含まれていたＢｕ４ＮＢＦ４がペルフルオロポリフェニレン膜表面に析出し、これを過剰量のＨＭＰＡで洗浄した。洗浄後に減圧下で１時間乾燥させることで、僅かに白濁した透明のペルフルオロポリフェニレン膜を得た。
【００５２】
電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）を用いてペルフルオロポリフェニレン膜の原子組成百分率を測定したところ、炭素：フッ素比が約６：４であった。同様にＥＰＭＡを用いてペルフルオロポリフェニレン膜の元素マッピングを行ったところ、フッ素が膜全体に均一に分布していた。これらの測定結果より、架橋構造の少ないペルフルオロポリフェニレン膜が生成しているものと考えられる。
【００５３】
実施例８：デカフルオロビフェニルの定電流重合
水素化カルシウムを用いて脱水した後に減圧蒸留によって水素化カルシウムを除去したヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＡ）に対し、アルゴン雰囲気下においてアルゴンを３０分間バブリングすることで脱気した。脱水および脱気した１０ｍＬのＨＭＰＡに支持電解質としてテトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート（Ｂｕ４ＮＢＦ４）を１  ｍｍｏｌ加え、基質としてデカフルオロビフェニルを１ｍｍｏｌ加えたものを反応溶液とした。円筒形の無隔膜セルに反応溶液を入れ、１×１ｃｍ２のパラジウムを陰極、１×１ｃｍ２の白金を陽極として配し、１０ｍＡの定電流で１Ｃの通電を行うことで陰極表面に茶褐色のペルフルオロポリフェニレンゲルを得た。重合終了後、反応溶液中で陰極に−０．５Ｖ  ｖｓ  Ａｇ｜Ａｇ＋の電位を印加し、ペルフルオロポリフェニレンゲルの脱ドープ操作（ペルフルオロポリフェニレンゲルを中性に戻す操作）を約２０分間行った。その後、過剰量のＨＭＰＡで表面を洗浄した。
【００５４】
得られたペルフルオロポリフェニレンゲルを減圧下で１時間乾燥させることで溶媒であるＨＭＰＡを除去し、より弾力性の増したペルフルオロポリフェニレンゲルを得た。弾力性の増したペルフルオロポリフェニレンゲルを真空デシケーター中に２４時間保存したところ、ゲル状から薄膜状に変化した。ペルフルオロポリフェニレンゲルに含まれていたＢｕ４ＮＢＦ４がペルフルオロポリフェニレン膜表面に析出し、これを過剰量のＨＭＰＡで洗浄した。洗浄後に減圧下で１時間乾燥させることで、僅かに白濁した透明のペルフルオロポリフェニレン膜を得た。
【００５５】
実施例９：デカフルオロビフェニルの電位掃引重合
水素化カルシウムを用いて脱水した後に減圧蒸留によって水素化カルシウムを除去したヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＡ）に対し、アルゴン雰囲気下においてアルゴンを３０分間バブリングすることで脱気した。脱水および脱気した１０ｍＬのＨＭＰＡに支持電解質としてテトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート（Ｂｕ４ＮＢＦ４）を１  ｍｍｏｌ加え、基質としてデカフルオロビフェニルを１ｍｍｏｌ加えたものを反応溶液とした。円筒形の無隔膜セルに反応溶液を入れ、１×１ｃｍ２のパラジウムを作用極、１×１ｃｍ２の白金を対極、Ａｇ｜Ａｇ＋電極を参照極として配し、０〜−３．５Ｖ  ｖｓ  Ａｇ｜Ａｇ＋の範囲で電位掃引を３０回繰り返すことで作用極表面に茶褐色のペルフルオロポリフェニレンゲルを得た。重合終了後、反応溶液中で作用極に−０．５Ｖ  ｖｓ  Ａｇ｜Ａｇ＋の電位を印加し、ペルフルオロポリフェニレンゲルの脱ドープ操作（ペルフルオロポリフェニレンゲルを中性に戻す操作）を約２０分間行った。その後、過剰量のＨＭＰＡで表面を洗浄した。
【００５６】
得られたペルフルオロポリフェニレンゲルを減圧下で１時間乾燥させることで溶媒であるＨＭＰＡを除去し、より弾力性の増したペルフルオロポリフェニレンゲルを得た。弾力性の増したペルフルオロポリフェニレンゲルを真空デシケーター中に２４時間保存したところ、ゲル状から薄膜状に変化した。ペルフルオロポリフェニレンゲルに含まれていたＢｕ４ＮＢＦ４がペルフルオロポリフェニレン膜表面に析出し、これを過剰量のＨＭＰＡで洗浄した。洗浄後に減圧下で１時間乾燥させることで、僅かに白濁した透明のペルフルオロポリフェニレン膜を得た。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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