(57)【要約】【課題】高温に暴露されてもゴム物性の変化の少ない、耐熱性に優れたシリコーンゴム硬化物を与えるシリコーンゴム組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）重合度が１００以上であって、１分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を２個以上有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、（Ｂ）ＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ2／ｇ以上である補強性シリカ：１０〜１００質量部、（Ｃ）平均粒径５μｍ以下のケイ酸ジルコニウム粉末：０．５〜３０質量部、及び（Ｄ）硬化剤：（Ａ）成分を硬化させる有効量を含有してなる耐熱性に優れたシリコーンゴム硬化物を与えるシリコーンゴム組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）重合度が１００以上であって、１分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を２個以上有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）ＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ2／ｇ以上である補強性シリカ：１０〜１００質量部、
（Ｃ）平均粒径５μｍ以下のケイ酸ジルコニウム粉末：０．５〜３０質量部、及び
（Ｄ）硬化剤：（Ａ）成分を硬化させる有効量
を含有してなる耐熱性に優れたシリコーンゴム硬化物を与えるシリコーンゴム組成物。
【請求項２】
（Ｄ）成分の硬化剤が有機過酸化物からなる請求項１記載のシリコーンゴム組成物。
【請求項３】
（Ｄ）成分の硬化剤がオルガノハイドロジェンポリシロキサンと白金族金属触媒との組み合わせからなる請求項１記載のシリコーンゴム組成物。
【請求項４】
硬化直後のタイプＡデュロメータ硬さが３０以上、引張強さが６ＭＰａ以上、切断時伸びが２００％以上であり、かつそれらに対する２５０℃７日間加熱後の硬さ変化が−５ポイント以上１０ポイント以下、引張強さ変化率が−５０％以上０％以下、切断時伸び変化率が−６０％以上０％以下である硬化物を与えるものである請求項１〜３のいずれか１項記載のシリコーンゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性に優れたシリコーンゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーンゴムは、優れた耐候性、電気特性、低圧縮永久歪性、耐熱性、耐寒性等の特性を有しているため、電気機器、自動車、建築、医療、食品等様々な分野で広く使用されている。例えば、リモートコントローラ、楽器等のゴム接点として使用されるラバーコンタクト、建築用ガスケット、定着ロール、現像ロール、転写ロール、帯電ロール、給紙ロール等の事務器用ロール、オーディオ装置等の防振ゴム、コンパクトディスク用パッキン、電線被覆材等に使用されている。
【０００３】
シリコーンゴムの耐熱性を更に向上させるため、酸化ジルコニウム（特許第５１７４２７０号公報（特許文献１））、酸化セリウム（特開２０００−２１２４４４号公報（特許文献２）、特開２００２−１７９９１７号公報（特許文献３）、特開２０１６−０３０７７４号公報（特許文献４））、酸化ジルコニウム−酸化セリウム固溶体（特許文献４、特開２０１３−０３５８９０号公報（特許文献５））、水酸化セリウム（特許文献４）、酸化鉄、カーボンブラック（特許文献４）等の添加剤を配合することが知られている。
しかしながら、シリコーンゴムの耐熱性に対する要求は年々高くなってきており、これらの従来技術では、その要求に対しては十分に応えられていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第５１７４２７０号公報
【特許文献２】特開２０００−２１２４４４号公報
【特許文献３】特開２００２−１７９９１７号公報
【特許文献４】特開２０１６−０３０７７４号公報
【特許文献５】特開２０１３−０３５８９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、高温に暴露されても物理的特性（ゴム物性）の変化の少ない、耐熱性に優れたシリコーンゴム硬化物を与えるシリコーンゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を達成するために鋭意検討した結果、（Ａ）重合度が１００以上であって、１分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を２個以上有するオルガノポリシロキサン、（Ｂ）ＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ2／ｇ以上である補強性シリカ、（Ｃ）平均粒径５．０μｍ以下のケイ酸ジルコニウム及び（Ｄ）硬化触媒を含有するシリコーンゴム組成物の硬化物が耐熱性に優れることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、下記のシリコーンゴム組成物を提供する。
１．
（Ａ）重合度が１００以上であって、１分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を２個以上有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）ＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ2／ｇ以上である補強性シリカ：１０〜１００質量部、
（Ｃ）平均粒径５μｍ以下のケイ酸ジルコニウム粉末：０．５〜３０質量部、及び
（Ｄ）硬化剤：（Ａ）成分を硬化させる有効量
を含有してなる耐熱性に優れたシリコーンゴム硬化物を与えるシリコーンゴム組成物。
２．
（Ｄ）成分の硬化剤が有機過酸化物からなる１記載のシリコーンゴム組成物。
３．
（Ｄ）成分の硬化剤がオルガノハイドロジェンポリシロキサンと白金族金属触媒との組み合わせからなる１記載のシリコーンゴム組成物。
４．
硬化直後のタイプＡデュロメータ硬さが３０以上、引張強さが６ＭＰａ以上、切断時伸びが２００％以上であり、かつそれらに対する２５０℃７日間加熱後の硬さ変化が−５ポイント以上１０ポイント以下、引張強さ変化率が−５０％以上０％以下、切断時伸び変化率が−６０％以上０％以下である硬化物を与えるものである１〜３のいずれかに記載のシリコーンゴム組成物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、耐熱性に優れたシリコーンゴム硬化物を与えるシリコーンゴム組成物を得ることができる。特に、得られるシリコーンゴム硬化物は、高温に暴露されても、硬さ、引張強さ、切断時伸び等の物理的特性の変化の少ないものとなる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明に係るシリコーンゴム組成物は、
（Ａ）重合度が１００以上であって、１分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を２個以上有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）ＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ2／ｇ以上である補強性シリカ：１０〜１００質量部、
（Ｃ）平均粒径５μｍ以下のケイ酸ジルコニウム粉末：０．５〜３０質量部、及び
（Ｄ）硬化剤：（Ａ）成分を硬化させる有効量
を含有してなる耐熱性に優れたシリコーンゴム硬化物を与えるものである。
【００１０】
［（Ａ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサン］
本発明のシリコーンゴム組成物における（Ａ）成分は、重合度が１００以上であって、１分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を２個以上有するオルガノポリシロキサンである。該アルケニル基含有オルガノポリシロキサンとしては、上記重合度を有するものであれば特に限定されないが、例えば、下記平均組成式（１）で表されるものが挙げられる。
ＲaＳｉＯ(4-a)/2          （１）
（式中、Ｒは同一又は異種の非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ａは１．９５〜２．０５の正数である。ただし、１分子中のＲのうち２個以上はアルケニル基である。）
【００１１】
上記平均組成式（１）中、Ｒは同一又は異種の非置換又は置換の１価炭化水素基であり、通常、炭素数１〜１２、特に１〜８のものが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基、シクロアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、２−フェニルエチル基等のアラルキル基、あるいはこれらの基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子又はシアノ基等で置換した基（例えば、トリフルオロプロピル基等）が挙げられ、特にメチル基、ビニル基、フェニル基、トリフルオロプロピル基が好ましい。
【００１２】
具体的には、上記平均組成式（１）においてオルガノポリシロキサンの主鎖がジメチルシロキサン単位からなるもの、又はこのジメチルポリシロキサンの主鎖の一部にフェニル基、ビニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等を有するジフェニルシロキサン単位、メチルビニルシロキサン単位、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシロキサン単位等を導入したもの等が好適である。
【００１３】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、１分子中に２個以上のケイ素原子に結合したアルケニル基（好ましくはビニル基）を有する。好ましくはケイ素原子に結合する基（即ち、上記平均組成式（１）におけるＲ）のうち、０．０１〜１０モル％、特に０．０２〜５モル％がアルケニル基であることが好ましい。
【００１４】
なお、このアルケニル基は、分子鎖末端でケイ素原子に結合していても、側鎖のケイ素原子に結合していても、その両方であってもよいが、少なくとも１つの分子鎖末端のケイ素原子に結合していることが好ましい。つまり、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンとしては、具体的には、分子鎖両末端がジメチルビニルシリル基、メチルジビニルシリル基、トリビニルシリル基等で封鎖されたものが好ましい。
【００１５】
上記式（１）において、ａは１．９５〜２．０５、好ましくは１．９８〜２．０２、より好ましくは１．９９〜２．０１の正数である。オルガノポリシロキサンの形状は制限されるものでないが、基本的には直鎖状であるがゴム弾性を損なわない範囲において分岐していてもよい。
【００１６】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの重合度は１００以上であり、好ましくは３，０００〜１００，０００、特に好ましくは４，０００〜２０，０００である。重合度が１００未満であると、十分なゴム強度が得られない。
【００１７】
なお、本明細書において「重合度」とは平均重合度のことを指し、下記条件にて測定したゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレンを標準物質とした重量平均分子量から求めたものとする（以下、同じ）。
［測定条件］
展開溶媒：トルエン
流量：１ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ）
カラム：ＫＦ−８０５Ｌ×２本（Ｓｈｏｄｅｘ社製）
カラム温度：２５℃
試料注入量：２０μＬ（濃度０．１質量％のトルエン溶液）
【００１８】
また、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、１種を単独で使用してもよいし、分子構造や重合度の異なる２種以上を併用してもよい。
【００１９】
このような（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、公知の方法、例えばオルガノハロゲノシランの１種又は２種以上を（共）加水分解縮合することにより、あるいは環状ポリシロキサンをアルカリ性又は酸性触媒を用いて開環重合することによって得ることができる。
【００２０】
［（Ｂ）補強性シリカ］
本発明のシリコーンゴム組成物における（Ｂ）成分は、ＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ2／ｇ以上である補強性シリカである。
【００２１】
（Ｂ）成分の補強性シリカは粉末状の補強性充填剤であって、特に限定されないが、煙霧質シリカ（乾式シリカ又はヒュームドシリカ）、焼成シリカ、沈降性シリカ（湿式シリカ）等が例示され、耐熱性の観点から煙霧質シリカが好ましい。
【００２２】
（Ｂ）成分の補強性シリカのＢＥＴ法による比表面積は、５０ｍ2／ｇ以上であり、好ましくは１００ｍ2／ｇ以上、より好ましくは１００〜４００ｍ2／ｇである。ＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ2／ｇ未満では、得られるシリコーンゴム硬化物の機械的強度が不十分となる。
【００２３】
補強性シリカとしては、必要に応じて表面未処理のシリカ表面に疎水化処理を施したものを用いると、（Ａ）成分中への分散性や補強性の面で好ましい。このとき、予め粉体の状態で、シリカ表面処理剤により直接表面疎水化処理されたものを用いてもよいし、シリカ微粉末と（Ａ）成分との混合時にシリカ表面処理剤を添加して、加熱混合することにより、表面が疎水化処理されるようにしてもよい。
【００２４】
表面処理法としては、周知技術により表面処理することができ、例えば、常圧で密閉された機械混練装置又は流動層に、上記未処理のシリカ微粉末とシリカ表面処理剤とを入れ、必要に応じて不活性ガス存在下において、室温あるいは熱処理にて混合処理する。場合により、触媒を使用して表面処理を促進してもよい。混練後、乾燥することにより、表面を疎水化処理した補強性シリカの微粉末を製造し得る。
【００２５】
このようなシリカ表面処理剤は、具体的に、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、及び、メチルトリクロロシランなどのクロロシラン類、あるいはヘキサメチルジシラザン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザンのようなシラザン類等の公知の処理剤が挙げられる。シリカ表面処理剤の使用量は、表面未処理のシリカ微粉末１００質量部に対し、５〜７５質量部、好ましくは５〜６０質量部である。
【００２６】
（Ｂ）成分である補強性シリカの添加量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して１０〜１００質量部、好ましくは２０〜７０質量部、より好ましくは３０〜６０質量部である。（Ｂ）成分の添加量が１０質量部未満では添加量が少なすぎて得られるシリコーンゴムに十分な補強効果が得られず、１００質量部を超えるとシリコーンゴム組成物の加工性が悪くなり、またシリコーンゴム硬化物の機械的強度が低下してしまう。
【００２７】
［（Ｃ）ケイ酸ジルコニウム粉末］
本発明のシリコーンゴム組成物における（Ｃ）成分のケイ酸ジルコニウム粉末は、その化学組成がＺｒＳｉＯ4の化学式で示され、自然界にあるジルコンサンドと呼ばれる鉱物粒子を更に粉砕して得られるものである。
【００２８】
（Ｃ）成分のケイ酸ジルコニウム粉末は、平均粒径が５μｍ以下、好ましくは０．１〜４μｍ、より好ましくは０．３〜３μｍのものである。
ここでいう平均粒径は、体積平均粒径のことを指し、レーザー回折散乱式の粒度分布測定により求められるものであって、例えば測定溶媒として水を使用し、マイクロトラック型番ＭＴ−３３００（マイクロトラック・ベル株式会社製品）により測定した値である。平均粒径５μｍ以下であれば、シロキサンとの接触面積が増えるため、シリコーンゴム硬化物に更に良好な耐熱性を与えるものとなる。
【００２９】
（Ｃ）成分のケイ酸ジルコニウム粉末としては、市販品を用いることができる。この場合、ケイ酸ジルコニウム粉末中の酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）の含有量が６５〜７５質量％、酸化ケイ素（ＳｉＯ2）の含有量が２５〜３５質量％のものが好ましい。また、酸化チタン、酸化鉄、酸化アルミニウム、酸化ハフニウムなどの不可避的な不純物を含んでいてもよい。
【００３０】
（Ｃ）成分であるケイ酸ジルコニウムの添加量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．５〜３０質量部、好ましくは１．０〜１０質量部である。（Ｃ）成分の添加量が０．５質量部未満では耐熱性を向上させる効果が不十分であり、３０質量部を超えるとシリコーンゴム硬化物の強度や伸び等の機械的特性が低下する。
【００３１】
［（Ｄ）硬化剤］
本発明のシリコーンゴム組成物における（Ｄ）成分は、硬化剤である。（Ｄ）成分の硬化剤は、本発明のシリコーンゴム組成物を硬化させ得るものであれば、特に限定されるものではない。したがって、公知のシリコーンゴム用の有機過酸化物硬化剤、あるいはオルガノハイドロジェンポリシロキサン（ヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサン）と白金族金属触媒（ヒドロシリル化触媒）を組み合わせた付加反応硬化剤等が使用可能である。
【００３２】
（Ｄ−１）有機過酸化物硬化剤
有機過酸化物としては、例えばベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｐ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−ビス（２，５−ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、１，６−ヘキサンジオール−ビス−ｔ−ブチルパーオキシカーボネート等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
有機過酸化物硬化剤の添加量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．１〜１０質量部、特に０．２〜５質量部が好ましい。この配合量が少なすぎると、シリコーンゴム組成物の硬化が不十分となる場合があり、逆に、上記添加量が多すぎると、有機過酸化物の分解残渣によりシリコーンゴム硬化物が黄変する場合がある。
【００３４】
（Ｄ−２）付加反応硬化剤
付加反応硬化剤により硬化させる場合は、オルガノハイドロジェンポリシロキサンと白金族金属触媒を使用する。白金族金属触媒としては白金族の金属単体（白金、パラジウム、ロジウム等）とその化合物があり、白金元素単体、白金化合物、白金複合体、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール化合物、アルデヒド化合物、エーテル化合物、各種オレフィン類とのコンプレックスなどが例示される。白金族金属触媒の添加量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンに対し白金族金属原子として１〜２，０００ｐｐｍ（質量基準）の範囲とすることが望ましい。この添加量が上記下限値未満であると、付加反応が十分促進されず、硬化が不十分である場合がある、一方、上記上限値を超えると、反応性に対する影響が少なくなり、不経済となる場合がある。
【００３５】
一方、オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１分子中に２個以上、好ましくは３個以上、より好ましくは３〜２００個、更に好ましくは４〜１００個程度のケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を含有すれば、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよいが、重合度が３００以下のものが好ましい。
【００３６】
このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンとして、具体的には、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ単位封鎖ジメチルシロキサン単位・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェン基封鎖ジメチルシロキサン単位・メチルハイドロジェン単位共重合体、ジメチルハイドロジェンシロキサン単位（Ｈ（ＣＨ3）2ＳｉＯ0.5単位）とＳｉＯ2単位とからなる低粘度流体、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−プロピル−３，５，７−トリハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５−ジハイドロジェン−３，７−ジヘキシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンなどや、上記例示化合物においてメチル基の一部又は全部を他のアルキル基やフェニル基等のアリール基に置換したものなどが例示される。
【００３７】
この硬化剤としてのオルガノハイドロジェンポリシロキサンの添加量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの脂肪族不飽和基（アルケニル基）に対して、ケイ素原子に直結した水素原子（ＳｉＨ基）が５０〜５００モル％となる割合（ＳｉＨ基／脂肪族不飽和基×１００）で用いられることが望ましい。この割合が５０モル％未満では架橋が十分でなく、シリコーン硬化物の耐熱性に悪影響を与える場合があり、また５００モル％を超えると硬化後の物理特性が低下し、特に耐熱性が著しく劣化する場合がある。
【００３８】
（（Ｅ）オルガノシラン／オルガノシロキサン化合物）
本発明のシリコーンゴム組成物には、上記成分に加え、任意成分として、下記一般式（２）で表されるオルガノシラン又はオルガノシロキサン化合物を含有することが好ましい。（Ｅ）成分は、（Ｂ）成分の補強性シリカ及び／又は（Ｃ）成分のケイ酸ジルコニウム粉末の（Ａ）成分中への分散性を向上させるための分散剤（ウェッター）として作用するものであり、（Ｅ）成分を配合することにより、本発明のシリコーンゴム組成物の作業性、押出特性等が向上する。
【００３９】
Ｒ1Ｏ（Ｓｉ（Ｒ2）2Ｏ）mＲ1          （２）
（式中、Ｒ1は水素原子、又は同一又は異種の非置換又は置換のアルキル基であり、Ｒ2は同一又は異種の非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ｍは１〜５０の正数である。）
【００４０】
ここで、Ｒ1は水素原子、又は同一又は異種のアルキル基であり、上記一般式（２）で表されるオルガノシラン又はシロキサンは、分子鎖末端にアルコキシ基又は水酸基を有している。Ｒ1としては、水素原子、又はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基が例示され、水素原子、メチル基、エチル基が好ましい。Ｒ2としては、通常、炭素数１〜１２、特に炭素数１〜８の１価炭化水素基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、β−フェニルプロピル基等のアラルキル基、又はこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基等で置換した基であり、例えば、クロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられる。上記例示中では、メチル基、ビニル基、フェニル基、トリフルオロプロピル基が好ましく、メチル基、ビニル基、トリフルオロプロピル基が特に好ましい。
【００４１】
ｍは１〜５０の正数であり、好ましくは１〜３０の正数、より好ましくは１〜２０の正数である。ｍが５０以下であれば、大量に配合しなくとも十分な添加効果が得られるため、大量配合によるゴム物性の低下が発生するおそれがない。
【００４２】
（Ｅ）成分のオルガノシラン／シロキサンの添加量は、（Ｅ）成分を配合する場合には、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．１〜５０質量部が好ましく、０．５〜３０質量部がより好ましい。０．１質量部以上であれば、本発明のシリコーンゴム組成物の作業性、押出特性等が十分に得られ、５０質量部以下であれば、得られるシリコーンゴム組成物に粘着性が発生するおそれがないため、加工性が低下したり、得られるゴム物性が低下したりするおそれがない。
【００４３】
［その他の成分］
本発明のシリコーンゴム組成物には、上記成分に加え、任意成分として、必要に応じ、上記白金族金属触媒以外の白金化合物、酸化鉄やハロゲン化合物のような難燃性付与剤や（Ｃ）成分以外の耐熱性向上剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、離型剤等のシリコーンゴム組成物における公知の添加剤を添加することができる。
【００４４】
本発明のシリコーンゴム組成物の製造方法は、特に限定されないが、上述した成分の所定量を２本ロール、ニーダー、バンバリーミキサー等公知の混練機で混練りすることによって得ることができる。また、必要により熱処理（加熱下での混練り）をしてもよい。具体的には、（Ａ）、（Ｂ）成分を混練し（（Ｅ）成分を配合する場合には（Ａ）、（Ｂ）、（Ｅ）成分を混錬し）、必要に応じて熱処理してから室温において（Ｄ）成分を添加する方法が好ましい。この場合（Ｃ）成分は熱処理前に配合しても熱処理後に配合してもよい。熱処理する場合、熱処理温度、時間は特に制限されないが、１００〜２５０℃、特に１４０〜１８０℃で３０分〜５時間程度行うことが好ましい。
【００４５】
本発明のシリコーンゴム組成物を成形する際は、必要とされる用途（成形品）に応じて、適宜成形方法を選択すればよい。具体的には、コンプレッション成形、インジェクション成形、トランスファー成形、常圧熱気加硫、スチーム加硫等が挙げられる。硬化条件は特に限定されず、硬化方法や成形品により適宜選択すればよく、一般的には１次加硫は８０〜６００℃、特に１００〜４５０℃で、数秒〜数日、特に５秒〜１時間程度で行うことができる。また、必要に応じて２次加硫してもよい。２次加硫は通常１８０〜２５０℃で１〜１０時間程度で行うことができる。
【００４６】
以上のように、本発明のシリコーンゴム組成物であれば、高温に暴露されても、硬さ、引張強さ、切断時伸び等の物理的特性（ゴム物性）の変化の少ない、耐熱性に優れたシリコーンゴム硬化物を与えるシリコーンゴム組成物となる。
【００４７】
即ち、本発明のシリコーンゴム組成物は、硬化直後のタイプＡデュロメータ硬さが３０以上、好ましくは４０〜８０であり、引張強さが６ＭＰａ以上、好ましくは６〜１５ＭＰａであり、切断時伸びが２００％以上、好ましくは２００〜１０００％であり、かつそれらに対する２５０℃７日間加熱後の硬さ変化が−５ポイント以上１０ポイント以下、引張強さ変化率が−５０％以上０％以下、切断時伸び変化率が−６０％以上０％以下である硬化物を与えるものであることが好ましい。
なお、シリコーンゴム硬化物のタイプＡデュロメータ硬さ、引張強さ及び切断時伸びは、ＪＩＳ  Ｋ  ６２４９：２００３に準拠した測定によるものである。
【実施例】
【００４８】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４９】
［実施例１］
ジメチルシロキサン単位９９．８５モル％、メチル−ビニルシロキサン単位０．１５モル％からなり、分子鎖両末端がジメチルビニルシロキサン単位で封鎖された平均重合度が約７，０００のメチルビニルポリシロキサン生ゴム（Ａ１）１００質量部、ＢＥＴ法による比表面積２００ｍ2／ｇの煙霧質シリカ（アエロジル２００（日本アエロジル（株）製））（Ｂ１）４５質量部、表面処理剤としてヘキサメチルジシラザン８質量部をニーダミキサーに配合し均一に混合した後、更に１５０℃で１時間加熱混合してシリコーンゴムベースを得た。
得られたゴムコンパウンドにケイ酸ジルコニウム粉末（商品名：Ａ−ＰＡＸ（キンセイマテック（株）製）、平均粒径１．０μｍ）（Ｃ１）を２本ロール混錬で３．０質量部添加し、次いで２，５−ジメチル−ビス（２，５−ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（Ｄ１）０．５質量部を添加しシリコーンゴム組成物を得た。
この組成物を１次加硫１７０℃／１０分、２次加硫２００℃／２時間の条件でプレス成形して２ｍｍ厚のシリコーンゴム硬化物シートを作製し、この作製直後の試料を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ６２４９：２００３に準じて、硬さ（タイプＡデュロメータ硬さ）、引張強さ、切断時伸び（即ち、初期のゴム物性）を測定した。
また、耐熱性試験として作製した試料を２５０℃の乾燥機に７日間入れ、この耐熱性試験後の試料についても上記ゴム物性を測定した。得られた測定値を用いて、硬さについては上記初期値からの変化量（硬さ変化（ポイント））を求め、引張強さ及び切断時伸びについては上記初期値からの変化率（引張強さ変化率（％）、切断時伸び変化率（％））を求めた。
【００５０】
［比較例１、２］
実施例１においてケイ酸ジルコニウム粉末（Ｃ１）の添加量を０．１質量部としたものを比較例１、４０質量部としたものを比較例２とし、それ以外は実施例１と同様にしてシリコーンゴム組成物を得た。
得られたシリコーンゴム組成物を用いて、実施例１と同様にして初期及び耐熱性試験後のゴム物性を測定し、初期値からの変化量及び変化率を算出した。
以上の結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
2020122107.tif 000002
【００５２】
表１に示されるように、平均粒径５μｍ以下のケイ酸ジルコニウム粉末を適切な量配合した実施例１では、ケイ酸ジルコニウム粉末の配合量を０．１質量部とした比較例１に比べて耐熱性試験後のゴム物性の変化率が小さく、耐熱性が良好であった。なお、比較例２は初期のゴム物性（引張強さ、切断時伸び）がよくなかった。
【００５３】
［実施例２］
トリフルオロプロピル・メチルシロキサン単位９９．８０モル％、メチルビニルシロキサン単位０．２０モル％、分子鎖両末端がジメチルビニルシロキサン単位で封鎖された、平均重合度約４，０００であるオルガノポリシロキサン（Ａ２）１００質量部、ＢＥＴ法による比表面積１３０ｍ2／ｇの煙霧質シリカ（アエロジル１３０（日本アエロジル（株）製））（Ｂ２）４５質量部、両末端にシラノール基を有し、重合度が１０のトリフルオロプロピル・メチルポリシロキサン（Ｅ）１０質量部をニーダーで配合し、１５０℃で２時間熱処理を行い、シリコーンゴムコンパウンドを作製した。
得られたゴムコンパウンドにケイ酸ジルコニウム粉末（商品名：Ａ−ＰＡＸ（キンセイマテック（株）製）、平均粒径１．０μｍ）（Ｃ２）を２本ロール混錬で６．０質量部添加し、次いで２，５−ジメチル−ビス（２，５−ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（Ｄ１）０．５質量部を添加しシリコーンゴム組成物を得た。
この組成物を用いて実施例１と同様にして初期及び耐熱性試験（２５０℃×７日間）後のゴム物性を測定し、初期値からの変化量及び変化率を算出した。
【００５４】
［比較例３］
実施例２において、ケイ酸ジルコニウム粉末の粒径を２．０μｍから１５μｍに変えたもの（ジルコン粉砕品（キンセイマテック（株）製）（Ｃ３）６質量部を添加し、それ以外は実施例２と同様にしてシリコーンゴム組成物を得た。
得られたシリコーンゴム組成物を用いて、実施例２と同様にして初期及び耐熱性試験後のゴム物性を測定し、初期値からの変化量及び変化率を算出した。
【００５５】
［比較例４］
実施例２において、ケイ酸ジルコニウム粉末を全く添加せず、それ以外は実施例２と同様にしてシリコーンゴム組成物を得た。
得られたシリコーンゴム組成物を用いて、実施例２と同様にして初期及び耐熱性試験後のゴム物性を測定し、初期値からの変化量及び変化率を算出した。
【００５６】
［比較例５］
実施例２において、ケイ酸ジルコニウム粉末を酸化マグネシウム粉末（粒径２．０μｍ）６質量部に置き換え、それ以外は実施例２と同様にしてシリコーンゴム組成物を得た。
得られたシリコーンゴム組成物を用いて、実施例２と同様にして初期のゴム物性を測定した。なお、この組成物は非常に硬くもろい状態であり、成形後に耐熱試験を行ったところ崩れてしまい、耐熱試験後の測定ができなかった。
以上の結果を表２に示す。
【００５７】
【表２】
2020122107.tif 000003
【００５８】
表２に示されるように、平均粒径５μｍ以下のケイ酸ジルコニウム粉末を適切な量配合した実施例２では、ケイ酸ジルコニウム粉末の平均粒径が１５μｍである比較例３、ケイ酸ジルコニウム粉末を配合していない比較例４、ケイ酸ジルコニウム粉末を配合せず酸化マグネシウム粉末を配合した比較例５に比べて耐熱性試験後のゴム物性の変化率が小さく、耐熱性が良好であった。
以上のことから、本発明のシリコーンゴム組成物であれば、高温に暴露されても、硬さ、引張強さ、切断時伸び等の物理的特性の変化の少ない、耐熱性に優れたシリコーンゴム硬化物を与えるシリコーンゴム組成物となることが明らかとなった。
【００５９】
なお、これまで本発明を上記実施形態をもって説明してきたが、本発明はこの実施形態に限定されるものではなく、他の実施形態、追加、変更、削除など、当業者が想到することができる範囲内で変更することができ、いずれの態様においても本発明の作用効果を奏する限り、本発明の範囲に含まれるものである。