(57)【要約】      （修正有）【課題】抄紙系において水溶性アルミニウム化合物を使用せずに、紙にサイズ剤が充分に定着し、優れたサイズ効果をも示し、また抄紙工程時の臭気を低減できる紙の製造方法の提供。【解決手段】特定の脱水縮合物及び／又はその塩（Ａ）及び乳化剤（Ｂ）を含む製紙用エマルジョンサイズ剤を、パルプスラリーへ添加する工程を含み、当該工程において、水溶性アルミニウム化合物（Ｃ）を添加しないことを特徴とする紙の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
３価又は４価のカルボン酸（ａ１）と、炭素数が６〜２２のアルキル基又はアルケニル基を有する１価の脂肪族アルコール（ａ２−１）及び、炭素数が６〜２２のアルキル基及び／又はアルケニル基を有する脂肪族アミン（ａ２−２）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（ａ２）との脱水縮合物及び／又はその塩（Ａ）及び乳化剤（Ｂ）を含む製紙用エマルジョンサイズ剤を、パルプスラリーへ添加する工程を含み、水溶性アルミニウム化合物（Ｃ）を添加しないことを特徴とする紙の製造方法。
【請求項２】
（Ｂ）成分が、スチレン類（ｂ１）及び／又は（メタ）アクリルアミド（ｂ２）を含むモノマー成分の重合体を含む、請求項１の紙の製造方法。
【請求項３】
更に紙力増強剤（Ｄ）を添加する工程を含む、請求項１又は２の紙の製造方法。
【請求項４】
（Ｄ）成分が、（メタ）アクリルアミド（ｄ１）、カチオン性不飽和モノマー（ｄ２）及びアニオン性不飽和モノマー（ｄ３）を含むモノマー成分の（メタ）アクリルアミド系重合体である、請求項３の紙の製造方法。
【請求項５】
（メタ）アクリルアミド系重合体におけるアミノ基数及びカルボキシル基数の比率が、（アミノ基数）／（カルボキシル基数）＝１〜１５である請求項３又は４の紙の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紙の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
紙及び板紙、木質繊維等の繊維製品を製造する際には、これらに耐水性、耐インキ性、耐にじみ性等を付与するため、サイズ剤が用いられている。このようなサイズ剤としては、一般にカルボキシル基を有するロジン又は強化ロジン（マレイン化ロジン）に代表されるロジン系サイズ剤、ケテンダイマー系サイズ剤、置換環状ジカルボン酸無水物系サイズ剤等が挙げられる。ロジン系サイズ剤では、それ自体がセルロース繊維へ定着することが困難であり、硫酸アルミニウムを併用して、ｐＨ４．５〜７．０の酸性から中性領域で抄造されている。また、ケテンダイマー系サイズ剤、置換環状ジカルボン酸無水物系サイズ剤は、主にｐＨ６．５〜８．０の中性領域の抄造で用いられており、使用上の簡便さと優れたサイズ効果からケテンダイマー系サイズ剤が広く用いられている。
【０００３】
ところで、近年の製紙業界では、古紙や白水の再利用、抄紙排水の低減等からクローズド化されており、抄紙系内の金属成分や夾雑物の影響によりサイズ効果が発現され難い環境となっている。これに対して、例えば、ロジン系サイズ剤が用いられる系では、硫酸アルミニウムを多く添加されている一方、抄紙系内で硫化水素由来の臭気が生じやすくなるため、環境負荷の低減から硫酸アルミニウムの添加量を減らす動きもある。しかしながら、その場合にはロジン系サイズ剤のサイズ効果が発現し難くなる。また、ケテンダイマー系サイズ剤の場合には、サイズ効果が発現するまでに時間がかかる、いわゆる“サイズ効果の立ち上がり”や、酸性領域での抄造では、ケテンダイマー系サイズ剤の加水分解によりサイズ効果が充分ではなく、幅広い抄紙系には適用できない等の課題がある。
【０００４】
このような環境下において、ケテンダイマー系サイズ剤におけるサイズ効果を改善する技術としては、例えば、ジアリルアミン及び（メタ）アクリルアミドを含有する重合成分を重合させて得られる共重合体、並びにケテンダイマー系サイズ剤を用いて抄紙する紙の製造方法が公知である（特許文献１）が、ジアリルアミンは高価であり、サイズ効果とのバランス面で問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２ー２１４９２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、抄紙系において水溶性アルミニウム化合物を使用せずに、優れたサイズ効果を示し、また臭気を低減できる紙の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決するために、サイズ剤を主に抄紙系に添加する薬品について鋭意検討したところ、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下の紙の製造方法に関する。
【０００８】
１．３価又は４価のカルボン酸（ａ１）と、炭素数が６〜２２のアルキル基又はアルケニル基を有する１価の脂肪族アルコール（ａ２−１）及び、炭素数が６〜２２のアルキル基及び／又はアルケニル基を有する脂肪族アミン（ａ２−２）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（ａ２）との脱水縮合物及び／又はその塩（Ａ）及び乳化剤（Ｂ）を含む製紙用エマルジョンサイズ剤を、パルプスラリーへ添加する工程を含み、水溶性アルミニウム化合物（Ｃ）を添加しないことを特徴とする紙の製造方法。
【０００９】
２．（Ｂ）成分が、スチレン類（ｂ１）及び／又は（メタ）アクリルアミド（ｂ２）を含むモノマー成分の重合体を含む、前項１の紙の製造方法。
【００１０】
３．更に紙力増強剤（Ｄ）を添加する工程を含む、前項１又は２の紙の製造方法。
【００１１】
４．（Ｄ）成分が、（メタ）アクリルアミド（ｄ１）、カチオン性不飽和モノマー（ｄ２）及びアニオン性不飽和モノマー（ｄ３）を含むモノマー成分の（メタ）アクリルアミド系重合体である、前項３の紙の製造方法。
【００１２】
５．（メタ）アクリルアミド系重合体におけるアミノ基数及びカルボキシル基数の比率が、（アミノ基数）／（カルボキシル基数）＝１〜１５である前項３又は４の紙の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の紙の製造方法によれば、水溶性アルミニウム化合物を添加せずとも、優れたサイズ効果を示し、また抄紙工程時の臭気も低減することが可能となった。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の紙の製造方法は、３価又は４価のカルボン酸（ａ１）（以下、（ａ１）成分という）と、炭素数が６〜２２のアルキル基又はアルケニル基を有する１価の脂肪族アルコール（ａ２−１）（以下、（ａ２−１）成分という）及び、炭素数が６〜２２のアルキル基及び／又はアルケニル基を有する脂肪族アミン（ａ２−２）（以下、（ａ２−２）成分という）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（ａ２）（以下、（ａ２）成分という）との脱水縮合物及び／又はその塩（Ａ）（以下、（Ａ）成分という）、乳化剤（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という）及び水を含む製紙用エマルジョンサイズ剤（以下、単に“サイズ剤”ともいう）を、パルプスラリーへ添加する工程を含む。
【００１５】
（ａ１）成分としては、３価又は４価のカルボン酸であれば、特に限定されず、各種公知のものを使用できる。例えば、クエン酸、トリカルバリル酸、ｔ−アコニット酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ブタンテトラカルボン酸等が挙げられる。なお、これらの３価又は４価のカルボン酸はカルボキシル基が酸無水物となっていても良い。また、（ａ１）成分は、エステル交換、アミド交換反応により（ａ２）成分と反応できる３価カルボン酸又は４価カルボン酸のエステル、アミドであってもよい。これらは単独でも２種以上を混合してもよい。中でも、サイズ効果を高め、比較的安価である点から、クエン酸が好ましい。
【００１６】
（ａ２−１）成分としては、炭素数が６〜２２のアルキル基及び／又はアルケニル基を有する１価の脂肪族アルコールであれば、特に限定されず、各種公知のものを使用できる。なお、（ａ２−１）成分としては、飽和脂肪族アルコールであっても分子中に炭素−炭素不飽和結合を含有する不飽和脂肪族アルコールであっても良い。
【００１７】
飽和脂肪族アルコールとしては、特に限定されず、例えば、２−エチルヘキシルアルコール、オクチルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等が挙げられる。不飽和脂肪族アルコールとしては、特に限定されず、例えば、オレイルアルコール等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を混合しても良い。（ａ２−１）成分としては、サイズ剤のサイズ効果を高める点から、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール及びそれらの混合物が好ましい。
【００１８】
（ａ２−２）成分としては、炭素数が６〜２２のアルキル基及び／又はアルケニル基を有する脂肪族アミンであれば、特に限定されず、各種公知のものを使用できる。アミンとしては、第１級アミン又は第２級アミンが好ましい。第１級アミンとしては、例えば、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン等が、第２級アミンとしては、例えば、ジオクチルアミン、ジデシルアミン、ジステアリルアミン、ジ硬化牛脂アミン、ジベヘニルアミン等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を混合しても良い。
【００１９】
（ａ２）成分としては、（ａ２−１）成分又は（ａ２−２）成分を単独でも併用しても良い。また、サイズ剤の疎水性を高め、更にサイズ効果も高める点から、（ａ２）成分の内、（ａ２−２）成分が好ましく、中でもジステアリルアミン、ジ硬化牛脂アミンがより好ましい。
【００２０】
（ａ１）成分と（ａ２）成分の反応は、通常のカルボン酸とアルコールを反応させてエステル化する反応、カルボン酸とアミンを反応させてアミド化する反応の反応条件で脱水縮合させることができる。例えば、各成分の沸点を考慮して、常圧又は減圧下に約１１０〜１８０℃程度で１〜２４時間程度撹拌しながら脱水縮合させればよい。また、必要に応じて、公知の塩基性又は酸性の触媒や、溶剤を用いても良い。ベンゼン、トルエン、キシレン等の溶剤を用いることで共沸脱水して反応を進めても良い。
【００２１】
（ａ１）成分として、カルボン酸の低級エステル又はカルボン酸のアミドを出発原料として使用する場合でも、同様に行うことができる。なお、エステル交換に際しては、触媒を用いることが好ましく、例えば、酸化ジ−ｎ−ブチルスズ、ｐ−トルエンスルホン酸等が挙げられる。
【００２２】
（ａ１）成分及び（ａ２）成分の使用量は、通常は、（ａ１）成分の少なくとも１つのカルボキシル基が（ａ２）成分とエステル結合及び／又はアミド結合を形成し、かつ（ａ１）成分の少なくとも１個のカルボキシル基が未反応のまま残存するように調整することが好ましい。（ａ１）成分として、３価のカルボン酸を使用する場合には、（ａ１）成分のカルボキシル基の３当量に対して、（ａ２）成分の水酸基又はアミノ基が１〜２当量となるようにする。また、（ａ１）成分として、４価のカルボン酸を使用する場合には、（ａ１）成分のカルボキシル基の４当量に対して、（ａ２）成分の水酸基又はアミノ基が２〜３当量となるようにする。残存したカルボキシル基は、カルボキシル基のまま存在していても良く、カルボキシル基塩を形成していても良い。カルボキシル基塩としてはナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、アンモニア、メチルアミン、エタノールアミン等のアンモニウム塩等が挙げられる。
【００２３】
かくして得られた（Ａ）成分の物性としては、特に限定されず、例えば、融点が通常１００℃以下であり、好ましくは７０℃以下である。
【００２４】
また、酸価が特に限定されず、通常は１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度、好ましくは２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度である。なお、酸価はＪＩＳ  Ｋ  ００７０に準拠して測定されたものである。
【００２５】
（Ｂ）成分は、特に限定されず、各種公知の乳化剤が使用でき、具体的には、ノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、アニオン性乳化剤、両性乳化剤等が挙げられる。
【００２６】
ノニオン性乳化剤とは、非イオン性であり、後述するカチオン性不飽和モノマー及びカルボキシル基含有不飽和モノマー等のアニオン性不飽和モノマーに由来する構造を重合体中に有していないものである。
カチオン性乳化剤とは、カチオン性不飽和モノマーに由来する構造を重合体中に有するものである。なお、アニオン性不飽和モノマーに由来する構造を若干有していたとしても、全体としてカチオン性を呈していれば、カチオン性乳化剤に含まれる。
アニオン性乳化剤とは、アニオン性不飽和モノマーに由来する構造を重合体中に有するものである。なお、カチオン性不飽和モノマーに由来する構造を若干有していたとしても、全体としてアニオン性を呈していれば、アニオン性乳化剤に含まれる。
両性乳化剤とは、カチオン性不飽和モノマー及びアニオン性不飽和モノマーに由来する構造を重合体中に有するものである。
【００２７】
本発明においては、スチレン類（ｂ１）（以下、（ｂ１）成分という）及び／又は（メタ）アクリルアミド（ｂ２）（以下、（ｂ２）成分という）を含むモノマー成分の重合体を含むことが好ましい。以下、重合体について説明する。
【００２８】
（ｂ１）成分としては、特に限定されず、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；前記スチレン類の芳香環に炭素数１〜４のアルキル基を有するスチレン系モノマー等が挙げられる。
【００２９】
（ｂ１）成分の使用量としては、特に限定されないが、通常、（Ｂ）成分をなすモノマー成分の合計を１００モル％として、モル比率で、５〜８０モル％程度である。
【００３０】
（ｂ２）成分としては、アクリルアミド、メタクリルアミドが挙げられる。
【００３１】
（ｂ２）成分の使用量としては、特に限定されないが、（Ｂ）成分をなすモノマー成分の合計を１００モル％として、モル比率で、５０〜９０モル％程度が好ましく、６０〜８５モル％程度がより好ましい。
【００３２】
またその他のモノマー成分としては、特に限定されず各種公知のものを使用でき、例えば、カルボキシル基含有不飽和モノマー（ｂ３）（以下、（ｂ３）成分という）、スルホ基含有不飽和モノマー（ｂ４）（以下、（ｂ４）成分という）、（ｂ１）成分以外の疎水性不飽和モノマー（ｂ５）（以下、（ｂ５）成分という）、多官能不飽和モノマー（ｂ６）（以下、（ｂ６）成分という。）等を使用しても良い。
【００３３】
（ｂ３）成分としては、カルボキシル基を有するものであれば、特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸又はこれらの塩等が挙げられる。塩としては、特に限定されず、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、アンモニア、メチルアミン、エタノールアミン等のアンモニウム塩等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。中でもイタコン酸又はその塩が好ましい。
【００３４】
（ｂ３）成分の使用量としては、特に限定されないが、優れた乳化性を維持できる点から、（Ｂ）成分をなすモノマー成分の合計を１００モル％として、モル比率で、２〜４０モル％程度が好ましく、３〜２０モル％程度がより好ましい。
【００３５】
（ｂ４）成分としては、スルホ基を有するものであれば、特に限定されず、例えば、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリル酸スルホエチル、（メタ）アクリル酸スルホプロピル、（メタ）アリルスルホン酸等のスルホン酸系不飽和モノマー；（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルの硫酸エステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルの硫酸エステル、（メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレンの硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルエーテルの硫酸エステル等の硫酸エステル系不飽和モノマー；前記これらの塩等が挙げられる。また、塩としては特に限定されず、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、モノメチルアミン、モノエチルアミン等のアミン塩等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。中でも（Ｂ）成分の重量平均分子量が調整しやすい点から、（メタ）アリルスルホン酸又はその塩が好ましい。
【００３６】
（ｂ４）成分の使用量としては、特に限定されないが、得られたサイズ剤が原料パルプに定着し、また乾燥時にはサイズ剤が溶け広がり、紙へ均一に分布できる点から、（Ｂ）成分をなすモノマー成分の合計を１００モル％として、モル比率で、０．１〜１０モル％程度が好ましく、０．５〜５モル％程度がより好ましい。
【００３７】
（ｂ５）成分としては、特に限定されず、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル基の炭素数が１〜２０のアルキル（メタ）アクリレート；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル；アルキル基の炭素数が６〜２２のα−オレフィン；アルキル基の炭素数が１〜２２のアルキルビニルエーテル；ビニルピロリドン等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。中でも優れた乳化性の点から、アルキル基の炭素数が１〜２０のアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、アルキル基の炭素数が１〜１２のアルキル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００３８】
（ｂ５）成分の使用量としては、特に限定されないが、優れた乳化性の点から、（Ｂ）成分をなすモノマー成分の合計を１００モル％として、モル比率で、２〜３０モル％程度が好ましく、５〜２０モル％程度がより好ましい。
【００３９】
（ｂ６）成分としては、ラジカル重合性官能基を２つ以上有する多官能モノマーであれば特に限定されず、例えば、メチレンビスアクリルアミド等の多官能（メタ）アクリルアミド；ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、１，３，５−トリ（メタ）アクリロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン等の多官能（メタ）アクリレート；ジビニルベンゼン等の芳香族ポリビニル化合物等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。
【００４０】
（ｂ６）成分の使用量としては、特に限定されないが、（Ｂ）成分をなすモノマー成分の合計を１００モル％として、モル比率で、０．１〜５モル％程度が好ましい。
【００４１】
本発明の（Ｂ）成分をなすモノマーとしては、カチオン性不飽和モノマー（ｂ７）（以下、（ｂ７）成分という）を更に使用しても良い。（ｂ７）成分とは、３級アミノ基または４級アミノ基を有する不飽和モノマー等のカチオン性基と不飽和二重結合とを有するモノマーをいう。（ｂ７）成分の使用量は、（Ｂ）成分をなすモノマー成分の合計を１００モル％として、モル比率で、０．１〜２５モル％程度が好ましく、１〜２４モル％程度がより好ましい。
【００４２】
３級アミノ基を有する不飽和モノマーとしては、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレート等のジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート；ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド等のジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。
【００４３】
４級アミノ基を有する不飽和モノマーとしては、前記３級アミノ基を有する不飽和モノマーに４級化剤を反応させて４級化したものが挙げられる。また、前記３級アミノ基を有する不飽和モノマーを使用して得られた重合体に４級化剤を反応させることによっても得ることができる。４級化剤としては、オキシド類、有機ハロゲン化物、ジメチル硫酸、並びにジエチル硫酸等の従来公知のものを挙げることができる。オキシド類として、特に限定されず、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシド；スチレンオキシド等が挙げられる。有機ハロゲン化物としては、特に限定されず、例えば、塩化メチル、塩化エチル、塩化ベンジル、エピクロルヒドリン、グリシジルトリメチルアンモニウムクロライド、３−クロロ−２−ヒドロキシアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【００４４】
また、本発明の（Ｂ）成分をなすモノマーとして、必要に応じて、（メタ）アクリロニトリル等のニトリル系モノマー；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール等のヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート；ポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレングリセリン（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレンモノアルキル（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシアルキレングリセリン（メタ）アリルエーテル等のポリオキシアルキレン基含有不飽和モノマー等を使用しても良い。これらの使用量も特に限定されず、（Ｂ）成分をなすモノマー成分の合計を１００モル％として、モル比率で、２０モル％未満である。
【００４５】
重合体の製造方法としては、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等の各種公知の方法を採用でき、前記モノマー成分を重合させることにより容易に得られる。溶液重合による場合には、イソプロピルアルコール、エチルアルコール、メチルイソブチルケトン等の溶媒を使用できる。乳化重合で使用する乳化剤としては、特に限定されず、各種の界面活性剤を使用できる。界面活性剤としては、特に限定されず、例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルカンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホコハク酸エステル塩、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテルスルホコハク酸エステル塩、ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン性界面活性剤；これらの界面活性剤にビニル基又はアリル基、プロペニル基を導入した反応性界面活性剤等が挙げられる。これらの界面活性剤は単独でも２種以上を適宜組み合わせることができる。また、界面活性剤の使用量は全モノマー成分１００重量％に対して、通常は０．１〜１０重量％程度とされる。
【００４６】
また、前記重合で使用する重合開始剤としては、特に限定されず、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩；２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩等のアゾ系重合開始剤等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。中でも、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩が好ましい。また、任意ではあるが、有機過酸化物のラジカル発生を容易にする点で還元剤を併用しても良い。還元剤としては、亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩；亜硫酸水素ナトリウム等の亜硫酸水素塩；トリエタノールアミン、硫酸第一銅等が挙げられる。更に（Ｂ）成分の重量平均分子量を調節するために公知の連鎖移動剤を併用しても良い。連鎖移動剤としては、特に限定されず、例えば、イソプロピルアルコール、四塩化炭素、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、クメン、チオグリコール酸エステル、アルキルメルカプタン、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。
【００４７】
（Ｂ）成分には、必要に応じて、酸化防止剤、防腐剤、消泡剤、キレート剤等の添加剤を添加しても良い。
【００４８】
前記製造方法で得られる（Ｂ）成分の物性としては、特に限定されないが、例えば、濃度２５重量％、温度２５℃における粘度が、５０〜１０００ｍＰａ・ｓ程度が好ましい。
【００４９】
本発明の製紙用エマルションサイズ剤における（Ｂ）成分の含有量としては、特に限定されないが、（Ａ）成分に対し、固形分重量で通常５〜５０重量部程度、好ましくは１０〜３０重量部である。５重量部未満の場合、充分な乳化性を維持し難く、また、５０重量部を上回る場合、サイズ剤中の（Ａ）成分の含有量が少なくなり、十分なサイズ効果が得られ難くなる。
【００５０】
（Ｂ）成分を使用することにより、（Ａ）成分の水に対する分散性が安定化し、幅広いｐＨの領域で、高いサイズ効果を確保することができる。
【００５１】
（Ａ）成分を（Ｂ）成分で分散させる方法、すなわちエマルションサイズ剤を製造する方法としては、高圧乳化法、反転乳化法のいずれも採用することができる。なお、分散媒としては、エタノール、イソプロパノール等のアルコール；環境負荷の点から、水を用いることが望ましいが、水及び有機溶媒の混合溶媒を用いても良い。
【００５２】
有機溶媒としては、水に可溶なものであれば特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジアセトンアルコール等のアルコール；エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。なお、有機溶媒を含有する場合、有機溶媒の含有量としては、１０重量％未満が好ましい。
【００５３】
高圧乳化法による場合は、分散相を形成する（Ａ）成分を溶融させるかあるいはベンゼン、トルエン等の溶剤に溶解させ、ついでこれに（Ｂ）成分を前記使用割合で添加すると同時に温水を混合し、高圧乳化機を使用して乳化した後、そのままで、あるいは溶媒を留去することにより水性分散液を得ることができる。また、反転法による場合は、固形分である（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを充分混練したのち溶融下、撹拌しながら徐々に温水を滴下し、相反転させることにより溶媒及び特殊な乳化装置を使用することなく水性分散液を得ることができる。該水性分散液の固形分濃度は特に制限はされないが、通常１０〜５０重量％であり、必要に応じて水で稀釈して使用することもできる。
【００５４】
製紙用エマルションサイズ剤には、必要に応じて、酸化防止剤、防腐剤、消泡剤、キレート剤等の添加剤を添加しても良い。
【００５５】
前記製造方法で得られる製紙用エマルジョンサイズ剤の物性としては、特に限定されず、例えば、濃度３０重量％、温度２５℃におけるＢ型粘度計での粘度が、通常１０〜２００ｍＰａ・ｓ程度、好ましくは１０〜１００ｍＰａ・ｓ程度である。また、体積平均粒子径が通常は、０．３〜２μｍ程度、好ましくは０．４〜１．５μｍ程度である。
【００５６】
本発明の紙の製造方法は、臭気の低減の点から、水溶性アルミニウム化合物（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分という）を添加しないことを特徴とする。（Ｃ）成分としては、例えば、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム、塩基性塩化アルミニウム、硫酸硅酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム等が挙げられる。
【００５７】
本発明の紙の製造方法は、任意ではあるが、紙中へサイズ剤を高く定着させる点から、紙力増強剤（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という）を添加する工程を含むことが好ましい。
【００５８】
（Ｄ）成分としては、特に限定されず、例えば、コーン澱粉、タピオカ澱粉、酸化澱粉、カチオン化澱粉、酵素変性澱粉、無機過酸化物変性澱粉、両性澱粉等の澱粉類；（メタ）アクリルアミド系重合体等が挙げられる。
【００５９】
（Ｄ）成分のイオン性としては、カチオン性、アニオン性、両性のいずれでも良いが、紙中へサイズ剤を高く定着させる点から、両性が好ましい。さらに、同様の点から、両性の（メタ）アクリルアミド系重合体（以下、単に“重合体”という）がより好ましい。
【００６０】
前記重合体をなすモノマー成分としては、例えば、（メタ）アクリルアミド（ｄ１）（以下、（ｄ１）成分という）、カチオン性不飽和モノマー（ｄ２）（以下、（ｄ２）成分という）及びアニオン性不飽和モノマー（ｄ３）（以下、（ｄ３）成分という）を含むものが挙げられる。
【００６１】
（ｄ１）成分としては、アクリルアミド、メタクリルアミドが挙げられる。
【００６２】
（ｄ１）成分の含有量としては、モル比率で、全モノマー成分の合計を１００モル％として、通常は５５〜９７モル％程度、好ましくは６０〜９５モル％程度、より好ましくは７０〜９０モル％程度である。
【００６３】
（ｄ２）成分としては、特に限定されず、各種公知のものを使用することができ、例えば、２級アミノ基含有不飽和モノマー、３級アミノ基含有不飽和モノマー、これらの不飽和モノマーの４級化塩が挙げられる。
【００６４】
２級アミノ基含有不飽和モノマーとしては、例えば、ジアリルアミン等が挙げられる。３級アミノ基含有不飽和モノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。これらのモノマーの４級化塩とは、前記２級アミノ基含有不飽和モノマー又は３級アミノ基含有不飽和モノマーと、４級化剤とを反応させてなるもの等を意味し、４級化塩としては、塩酸塩、硫酸塩等の無機酸塩であっても、酢酸塩等の有機酸塩であっても良い。また、４級化剤としては、メチルクロライド、ベンジルクロライド、ジメチル硫酸、エピクロルヒドリン等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。これらの中でも、３級アミノ基含有不飽和モノマーおよび／または該モノマーの４級化塩を含むことが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートのベンジルクロライド４級化塩がより好ましい。
【００６５】
（ｄ２）成分の含有量は、紙中に（Ｄ）成分が良く定着し、また紙中へサイズ剤を高く定着させる点から、モル比率で、全モノマー成分の合計を１００モル％として、通常は１〜２０モル％程度、好ましくは１〜１７モル％程度、より好ましくは１〜１２モル％程度である。
【００６６】
（ｄ３）成分としては、特に限定されず、各種公知のものを使用することができ、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のα，β−不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ムコン酸、シトラコン酸等のα，β−不飽和ジカルボン酸；ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸等の有機系スルホン酸；これらの酸のナトリウム塩、カリウム塩等が挙げられる。これらの中でも、α，β−不飽和ジカルボン酸が好ましく、イタコン酸がより好ましい。また、これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。
【００６７】
（ｄ３）成分の含有量は、特に限定されず、モル比率で、全モノマー成分の合計を１００モル％として、通常は１〜２０モル％程度、好ましくは１〜１７モル％程度、より好ましくは１〜１２モル％程度である。
【００６８】
また、前記モノマー群には、更に架橋性不飽和モノマー（ｄ４）（以下、（ｄ４）成分という）が含まれても良い。
【００６９】
（ｄ４）成分としては、特に限定されず、各種公知のものを使用できる。（ｄ４）成分の具体例としては、例えば、アリル（メタ）アクリレート、Ｎ−アリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリル（メタ）アクリルアミド等のアリル基を有する架橋性不飽和モノマー；ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリトリメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール基を有する架橋性不飽和モノマー；ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびその塩等のＮ−置換アミド基を有する架橋性不飽和モノマー；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド等のＮ，Ｎ−置換アミド基を有する架橋性不飽和モノマー；ジビニルベンゼン、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、トリアリルアミン、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラアリルピロメリラート等の芳香族ポリビニル系架橋性不飽和モノマー等が挙げられる。
【００７０】
（ｄ４）成分の含有量は、特に限定されず、モル比率で、全モノマー成分の合計を１００モル％として、通常は０．０５〜５モル％程度、好ましくは０．０７〜２．５モル％程度、より好ましくは０．１〜１モル％程度である。
【００７１】
さらに、（Ｄ）成分をなす成分としては、連鎖移動剤（ｄ５）（以下、（ｄ５）成分という）を使用しても良い。（ｄ５）成分としては、特に限定されず、例えば、２−メルカプトエタノール、ｎ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類；メタリルスルホン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸カリウム、メタリルスルホン酸アンモニウム等のメタリルスルホン酸塩；エタノール、イソプロピルアルコール、ペンチルアルコール等の脂肪族アルコール類；α−メチルスチレンダイマー、四塩化炭素、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、クメン、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。中でも、（Ｄ）成分の重量平均分子量及び粘度を調整する点から、メタリルスルホン酸塩が好ましく、メタリルスルホン酸ナトリウムがより好ましい。
【００７２】
（ｄ５）成分の含有量は、特に限定されないが、（Ｄ）成分が高分子量となっても比較的低粘度になる点から、モル比率で、全モノマー成分の合計を１００モル％として、通常は０．０５〜５モル％程度、好ましくは０．１〜３モル％程度、より好ましくは０．２〜２モル％程度である。
【００７３】
また、（Ｄ）成分をなすモノマー成分としては、本発明の効果を損なわない限り、（ｄ１）成分〜（ｄ５）成分以外の成分（ｄ６）（以下、（ｄ６）成分という）を含有しても良い。（ｄ６）成分としては、特に限定されず、例えば、メチロール（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド等のビス（メタ）アクリルアミド類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート類；アジピン酸ジビニル、セバシン酸ジビニル等のジビニルエステル類；エポキシアクリレート類、ウレタンアクリレート類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族モノマー；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。
【００７４】
（ｄ６）成分の含有量は特に限定されず、モル比率で、全モノマー成分の合計を１００モル％として、５モル％未満が好ましく、２．５モル％未満がより好ましい。
【００７５】
（Ｄ）成分の製造方法は、特に限定されず、同時重合、滴下重合、多段階重合等の各種公知の重合方法を採用でき、例えば、特開２０１３−２３４３９０号公報、特開２０１５−０５２１９４号公報等に記載の方法等が挙げられる。また重合に際しては、重合開始剤、溶媒を用いることができる。
【００７６】
重合開始剤としては、特に限定されず、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩；２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩等のアゾ系重合開始剤等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。中でも、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩が好ましい。また、任意ではあるが、有機過酸化物のラジカル発生を容易にする点で還元剤を併用しても良い。還元剤としては、亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩；亜硫酸水素ナトリウム等の亜硫酸水素塩；トリエタノールアミン、硫酸第一銅等が挙げられる。また、その使用量も特に限定されず、（ｄ１）〜（ｄ６）成分の合計１００重量部に対して、通常は０．０５〜２重量部程度、好ましくは０．１〜０．５重量部程度である。
【００７７】
溶媒としては、モノマー成分を充分に溶解または分散させ、重合反応に悪影響を与えない点から通常、水が好ましいが、エタノール、イソプロパノール等の親水性有機溶媒を併用しても良い。また、モノマー成分に加水分解しやすい成分を含む場合には、硫酸等を添加しても良い。
【００７８】
（Ｄ）成分には、必要に応じて、酸化防止剤、防腐剤、消泡剤、キレート剤、ボウ硝、尿素、多糖類等の添加剤を添加しても良い。
【００７９】
前記製造方法で得られた重合体におけるアミノ基数及びカルボキシル基数の比率としては、（Ｄ）成分がポリイオンコンプレックスを形成し、紙中へ（Ｄ）成分が高く歩留り、さらに紙中へサイズ剤を高く定着させることも補うため、通常は（アミノ基数）／（カルボキシル基数）＝１〜１５である。
【００８０】
アミノ基数は、（ｄ２）成分の仕込み重量、分子量（Ｍｗ）、及び（ｄ２）成分中のアミノ基の個数から以下の（式１）に従って求められる。また複数の（ｄ２）成分を使用した場合、それぞれのアミノ基数を算出し、合計した値となる。なお、分子量（Ｍｗ）は、“重量平均分子量”を意味する（以下同様）。
（式１）（アミノ基数）＝[｛（ｄ２）成分の仕込み重量｝／｛（ｄ２）成分の分子量（Ｍｗ）｝]×｛（ｄ２）成分のアミノ基の個数｝
【００８１】
カルボキシル基数は、（ｄ３）成分の仕込み重量、分子量（Ｍｗ）、及び（ｄ３）成分中のカルボキシル基の個数から以下の（式２）に従って求められる。また複数の（ｄ３）成分を使用した場合、それぞれのカルボキシル基数を算出し、合計した値となる。
（式２）（カルボキシル基数）＝[｛（ｄ３）成分の仕込み重量｝／｛（ｄ３）成分の分子量（Ｍｗ）｝]×｛（ｄ３）成分のカルボキシル基の個数｝
【００８２】
前記比率としては、同様の観点から、好ましくは、（アミノ基数）／（カルボキシル基数）＝１〜１２であり、より好ましくは、１〜１０である。
【００８３】
前記重合体の物性としては、特に限定されず、例えば、重量平均分子量が１００万〜８００万程度が好ましく、１５０万〜６００万程度がより好ましい。なお、重量平均分子量は、ゲルパーメーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値（ポリエチレングリコール換算値）である。
【００８４】
また、濃度２０重量％、温度２５℃における粘度が、２，５００〜８０，０００ｍＰａ・ｓ程度が好ましく、５，０００〜６０，０００ｍＰａ・ｓ程度がより好ましい。
【００８５】
本発明の紙の製造方法は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含む製紙用エマルジョンサイズ剤を、パルプスラリーへ添加する工程を含む。
【００８６】
製紙用エマルジョンサイズ剤の添加量としては、通常は、パルプの固形分重量に対して、０．０１〜２重量％、好ましくは０．０５〜０．５重量％である。添加量を当該範囲とすることで、紙が優れたサイズ効果を発揮する。
【００８７】
パルプスラリーの種類は、特に限定されず、例えば、広葉樹パルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹パルプ（ＮＢＫＰ）等の化学パルプ；ＧＰ、ＴＭＰ等の機械パルプ；段ボール古紙等の古紙パルプ等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。
【００８８】
また、本発明の紙の製造方法は、前述のように、（Ｃ）成分を添加しないことも特徴である。（Ｃ）成分を添加すると、パルプスラリー中で硫酸イオンを生じ、水素イオンを結合することで硫化水素となる。その結果、臭気を発生する、またはマシンの腐食を招く。
【００８９】
本発明の紙の製造方法において、（Ｄ）成分を添加する場合、その添加量は、特に限定されないが、サイズ剤が原料パルプに対して充分に定着できる点から、パルプの固形分重量に対して、０．０５〜４重量％程度が好ましく、０．１〜２重量％程度がより好ましい。
【００９０】
なお、（Ｄ）成分をパルプスラリーへ添加する順序は、特に限定されず、例えば、以下から適宜選択することができる。
（１）製紙用エマルジョンサイズ剤を添加した後、（Ｄ）成分を添加する。
（２）（Ｄ）成分を添加した後、製紙用エマルジョンサイズ剤を添加する。
（３）製紙用エマルジョンサイズ剤及び（Ｄ）成分を同時に添加する。
（４）製紙用エマルジョンサイズ剤及び（Ｄ）成分を混合したものを添加する。
【００９１】
本発明においては、紙中への製紙用エマルジョンサイズ剤の定着率を高め、紙が優れたサイズ効果を示す点から、（２）が好ましい。
【００９２】
本発明の紙の製造方法では、必要に応じて、硫酸や水酸化ナトリウム等のｐＨ調整剤、湿潤紙力剤、歩留剤、タルク、クレー、カオリン、二酸化チタン、炭酸カルシウム等を添加しても良い。
【００９３】
本発明の紙の製造方法により得られる紙としては、例えば、コート原紙、新聞用紙、ライナー、中芯、紙管、印刷筆記用紙、フォーム用紙、ＰＰＣ用紙、カップ原紙、インクジェット用紙、感熱紙等が挙げられる。
【実施例】
【００９４】
以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例および比較例における部および％は、特に断りのない限り、重量基準である。
【００９５】
（融点）
示差走査熱量測定（装置名「ＥＸＳＴＡＲ  ＤＳＣ−６２００」、セイコーインスツルメンツ（株）製）を用いて測定した。
【００９６】
（酸価）
ＪＩＳ  Ｋ  ００７０に準拠して測定した。
【００９７】
（粘度）
ブルックフィールド型粘度計（東機産業（株）製）を用いて、２５℃に調整したサンプルの粘度を測定した。
【００９８】
（体積平均粒子径）
レーザー回折・散乱法による粒子径測定装置（装置名「ＬＡＳＥＲ  ＤＩＦＦＲＡＣＴＩＯＮ  ＰＡＲＴＩＣＬＥ  ＳＩＺＥ  ＡＮＡＬＹＺＥＲ  ＳＡＬＤ−７５００ｎａｎｏ」、ＳＨＩＭＡＤＺＵ製）で測定した。
【００９９】
（重量平均分子量）
ゲルパーメーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、以下の測定条件で重量平均分子量を測定した。
ＧＰＣ本体：東ソー（株）製  ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム：東ソー（株）製  ガードカラムＰＷＸＬ１本およびＧＭＰＷＸＬ２本（温度４０℃）
溶離液：０．５ｍｏｌ／ｌ酢酸緩衝液（０．５ｍｏｌ／ｌ酢酸（和光純薬工業（株）製）＋０．５ｍｏｌ／ｌ酢酸ナトリウム（キシダ化学（株）製）水溶液、ｐＨ約４．２）
流速：０．８ｍｌ／分
検出器：
ビスコテック社製ＴＤＡ ＭＯＤＥＬ３０１（濃度検出器および９０°光散乱検出器および粘度検出器（温度４０℃））ＲＡＬＬＳ法
測定サンプル：（Ｄ）成分の固形分濃度が０．５％となるようにイオン交換水で希釈した後、ｐＨ１０〜１２になるまで水酸化ナトリウム水溶液を添加し、８０℃以上の湯浴に１時間浸した後、硫酸でｐＨ６〜８に調整し、溶離液で０．０２５％に希釈して測定した。
【０１００】
製造例１−１（（Ａ−１）成分の製造）
撹拌機、温度計、還流冷却器及び窒素導入管を備えた反応装置に、クエン酸一水和物２１０部（１モル）とジ硬化牛脂アミン（商品名「アーミン２ＨＴ」、ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製、アルキル鎖長比Ｃ１６／Ｃ１８＝４０／６０）１０００部（２モル）、及びトルエン１２５２部を混合し、トルエンの還流下で２０時間、脱水縮合反応を続けた。この反応混合物から減圧下でトルエンを留去し、ジアミド化合物を主成分とする脱水縮合物（Ａ−１）を得た。脱水縮合物の融点は５２〜５６℃、酸価は５５．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０１】
製造例１−２（（Ａ−２）成分の製造）
製造例１−１と同様の反応装置に、クエン酸一水和物２１０部（１モル）とステアリルアルコール（商品名「ＮＡＡ−４６」、ステアリルアルコール／パルミチルアルコール＝８５／１５（％）、日油（株）製）５３２部（２モル）を混合し、生成する水を反応系外に留去しながら１６０℃まで加熱し、同温度で１．５時間、脱水縮合反応を続けた。この反応生成物を冷却してジエステル化合物を主成分とする脱水縮合物（Ａ−２）を得た。脱水縮合物の融点は４８〜５１℃、酸価は７８．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０２】
製造例１−３（（Ａ−３）成分の製造）
製造例１−１と同様の反応装置に、トリカルバリル酸１７６部（１モル）とステアリルアルコール（商品名「ＮＡＡ−４６」）５３２部（２モル）を混合し、１６０℃まで加熱し、同温度で１．５時間脱水縮合反応を続けた。この反応生成物を冷却してジエステル化合物を主成分とする脱水縮合物（Ａ−３）を得た。脱水縮合物の融点は４８〜５１℃、酸価は７８．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０３】
製造例１−４（（Ａ−４）成分の製造）
製造例１−１と同様の反応装置に、トリカルバリル酸１７６部（１モル）とジ硬化牛脂アミン（商品名「アーミン２ＨＴ」）１０００部（２モル）、及びトルエン１２５２部を混合し、トルエンの還流下で２０時間、反応を続けた。この反応混合物から減圧下でトルエンを除き、ジアミド化合物を主成分とする脱水縮合物（Ａ−４）を得た。脱水縮合物の融点は５２〜５６℃、酸価は５３．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０４】
製造例１−５（（Ａ−５）成分の製造）
製造例１−１と同様の反応装置に、ｔ−アコニット酸１７４部（１モル）とジ硬化牛脂アミン（商品名「アーミン２ＨＴ」）１０００部（２モル）、及びトルエン１２５２部を混合し、トルエンの還流下で２０時間、反応を続けた。この反応混合物から減圧下でトルエンを留去し、ジアミド化合物を主成分とする脱水縮合物（Ａ−５）を得た。脱水縮合物の融点は５２〜５６℃、酸価は５３．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０５】
製造例２−１（（Ｂ−１）成分の製造）
撹拌機、温度計、還流冷却器及び窒素導入管を備えた反応装置に、アクリルアミド２９３．３部（７６．９モル％）、イタコン酸５９．３部（８．５モル％）、メタリルスルホン酸ナトリウム２５．４部（３．０モル％）、２−エチルヘキシルアクリレート２９．６部（３．０モル％）、シクロヘキシルメタクリレート７７．３部（８．６モル％）、イオン交換水７１１．３部、イソプロピルアルコール７８４．９部、この混合液を攪拌しながら窒素ガスバブリング下で５０℃まで昇温した。重合開始剤として過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）１１．０部（重合成分の総モル数に対し０．９モル％）を加え、８０℃まで昇温し、１８０分間保持した。次いで水蒸気吹き込みによりイソプロピルアルコールの留去を行い、イオン交換水を加えて固形分濃度２４％、粘度１０４０ｍＰａ・ｓの乳化剤（Ｂ−１）の水溶液を得た。
【０１０６】
製造例２−２（（Ｂ−２）成分の製造）
製造例２−１と同様の反応装置に、界面活性剤（ハイテノールＬＡ−１０、第一工業製薬（株）製）４．０部（モノマーの合計重量対比で１．０重量％）、ヒドロキシブチルアクリレート４３．７部（８．０モル％）、８０％メタクリル酸１５８．５部（３８．９モル％）、イタコン酸１９．７部（４．０モル％）、メタリルスルホン酸ナトリウム３１．７部（５．３モル％）、スチレン１４０．０部（３５．５モル％）、α−メチルスチレン２６．４部（５．９モル％）、ブチルアクリレート１１．６部（２．４モル％）、イオン交換水１０９０．０部、連鎖移動剤として、α−メチルスチレンダイマー１６．０部（対モノマー総量４．０重量％）を仕込み、この混合液を撹拌しながら窒素ガスバブリング下で６０℃まで昇温した。重合開始剤として過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）１６．０部（対モノマー総量４．０重量％）を加え、９０℃まで昇温し、１００分間保持した後、後重合用の触媒として過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）４．０部（対モノマー総量１．０重量％）を更に加え、さらに９０℃で６０分間保持した。次いで４８％水酸化ナトリウム水溶液１４６．５部（メタクリル酸、イタコン酸のカルボン酸基を９９モル％中和）を加え、メタクリル酸、イタコン酸の中和を行い、イオン交換水を加えて固形分濃度２５．２％、粘度５３ｍＰａ・ｓの乳化剤（Ｂ−２）の水溶液を得た。
【０１０７】
製造例２−３（（Ｂ−３）成分の製造）
製造例２−１と同様の反応装置に、ヘキサエチレングリコールジアクリレート３１．４部（１．５モル％）、アクリルアミド２８７．６部（７５．４モル％）、イタコン酸５９．３部（８．５モル％）、メタリルスルホン酸ナトリウム２５．４部（３．０モル％）、２−エチルヘキシルアクリレート２９．６部（３．０モル％）、シクロヘキシルメタクリレート７７．３部（８．６モル％）、イオン交換水７１１．３部、イソプロピルアルコール７８４．９部、この混合液を攪拌しながら窒素ガスバブリング下で５０℃まで昇温した。重合開始剤として過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）１１．０部（重合成分の総モル数に対し０．９モル％）を加え、８０℃まで昇温し、１８０分間保持した。次いで水蒸気吹き込みによりイソプロピルアルコールの留去を行い、イオン交換水を加えて固形分濃度２４％、粘度１０４０ｍＰａ・ｓの乳化剤（Ｂ−３）の水溶液を得た。
【０１０８】
製造例２−４（（Ｂ−４）成分の製造）
製造例２−１と同様の反応装置に、界面活性剤（ハイテノールＬＡ−１０、第一工業製薬（株）製）４．０部（モノマーの合計重量対比で１．０重量％）、グリセリンモノアクリレート４３．７部（８．０モル％）、８０％メタクリル酸１２２．２部（３０．０モル％）、イタコン酸５８．６部（１１．９モル％）、メタリルスルホン酸ナトリウム３１．７部（５．３モル％）、スチレン１４３．９部（３６．５モル％）、α−メチルスチレン２６．４部（５．９モル％）、ｎ−ブチルアクリレート１１．６部（２．４モル％）、イオン交換水１０９０．０部、連鎖移動剤として、α−メチルスチレンダイマー１６．０部（対モノマー総量４．０重量％）を仕込み、この混合液を撹拌しながら窒素ガスバブリング下で６０℃まで昇温した。重合開始剤として過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）１６．０部（対モノマー総量４．０重量％）を加え、９０℃まで昇温し、１００分間保持した後、後重合用の触媒として過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）４．０部（対モノマー総量１．０重量％）を更に加え、さらに６０分間９０℃で保持した。次いで４８％水酸化ナトリウム水溶液１４６．５部（メタクリル酸、イタコン酸のカルボン酸基を９９モル％中和）を加え、メタクリル酸、イタコン酸の中和を行い、イオン交換水を加えて固形分濃度２５．２％、粘度５３ｍＰａ・ｓの乳化剤（Ｂ−４）の水溶液を得た。
【０１０９】
製造例３−１
（Ａ−１）成分１８０部を加熱溶融し、次いで（Ｂ−１）成分を８３．３部（固形分：２０．０部）及び温水（８０℃）を４０３部加えて混合し、高圧乳化機（装置名「ＡＰＶ」、ＧＡＵＬＩＮ社製）にて乳化することにより固形分濃度３０％の製紙用エマルションサイズ剤を調製した。組成、粘度及び体積平均粒子径を表１に示す。
【０１１０】
製造例３−２〜３−１０
表１に示す組成で、製造例３−１と同様の方法にて、製紙用エマルションサイズ剤をそれぞれ調製した。
【０１１１】
【表１】
2020133040.tif 000002
※１：（Ｂ）成分の使用量は、固形分重量部で表す。
【０１１２】
（（Ｂ）成分）
・Ｂ−１：製造例２−１の乳化剤
・Ｂ−２：製造例２−２の乳化剤
・Ｂ−３：製造例２−３の乳化剤
・Ｂ−４：製造例２−４の乳化剤
【０１１３】
製造例４−１（（Ｄ−１）成分の製造）
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素ガス導入管および２つの滴下ロートを備えた反応装置に、イオン交換水２７６部を仕込み、窒素ガスを通じて反応系内の酸素を除去した後、９０℃まで加熱した。一方の滴下ロートにアクリルアミド１９６部、ジメチルアミノエチルメタクリレ−ト４．５部、６０％のジメチルアミノエチルメタクリレ−トのベンジルクロライド４級化塩水溶液１３．６部、イタコン酸３．７部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド０．６部、メタリルスルホン酸ナトリウム３．６部、６２．５％硫酸２．２部、およびイオン交換水３９５部の混合液（Ｉ）を仕込み、硫酸によりｐＨを３．０付近に調整した。また、他方の滴下ロートに過硫酸アンモニウム０．３部とイオン交換水９０部の混合液（ＩＩ）を仕込んだ。次に、それぞれの滴下ロートから反応系内へ混合液（Ｉ）および（ＩＩ）を約３時間かけて滴下した。滴下終了後、更に過硫酸アンモニウム０．４部とイオン交換水１０部を入れて１時間保温し、イオン交換水９５部を加えて、（Ｄ−１）成分の水溶液を得た。組成及び物性を表２に示す。
【０１１４】
製造例４−２〜４−１２（（Ｄ−２）〜（Ｄ−１２）成分の製造）
表２に示すモノマー組成で製造例４−１と同様に行い、（Ｄ−２）〜（Ｄ−１２）成分の水溶液をそれぞれ得た。
【０１１５】
【表２】
2020133040.tif 000003
【０１１６】
表２における略号は以下のモノマーを示す。
ＡＭ：アクリルアミド
ＤＭ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート
ＤＭＬ：ジメチルアミノエチルメタクリレ−トのベンジルクロライド４級化塩
ＩＡ：イタコン酸        ＤＭＡＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド      ＳＭＡＳ：メタリルスルホン酸ナトリウム
【０１１７】
実施例１
固形分重量でＮ−ＵＫＰ／段ボール古紙＝２０／８０となる量を採取し、水道水でパルプ濃度２．０％になる量の水道水を加えて、ビーターを用いて３８０ｍｌカナディアン・スタンダード・フリーネスまで叩解した。叩解したパルプスラリーを更に水道水で希釈しパルプ濃度１．５％に調整した。このパルプスラリーへ、パルプ固形分重量に対して、紙力増強剤（Ｄ−３）を０．３％、次いで製造例３−１の製紙用エマルションサイズ剤を０．２％添加した後、抄紙機（ＴＡＰＰＩ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｓｈｅｅｔ  Ｍａｃｈｉｎｅ（角型））でＪＩＳ  Ｐ  ８２２２に準じて、坪量８０ｇ／ｍ２になるように抄紙した。この時の抄紙ｐＨは７．５であった。次いで得られた湿紙を線圧５．５ｋｇ／ｃｍ、送り速度２ｍ／分の条件のロールプレス機で脱水した後、回転式ドライヤーを用いて温度８０℃にて１５０秒間乾燥させた。得られた紙の乾燥直後、恒温恒湿（２３℃、５０％相対湿度）環境下で２４時間調湿した後、及び高温高湿（５０℃、９０％相対湿度）環境下で１週間調湿した後の２分コブサイズ度をそれぞれ測定した。条件及び結果を表３に示す。
【０１１８】
実施例２〜３１、比較例１〜３
表３に示す条件にて、実施例１と同様に行い、紙をそれぞれ得た。なお、実施例３１では、パルプスラリーへ、パルプ固形分重量に対して、製造例３−１の製紙用エマルジョンサイズ剤を０．２％、次いで紙力増強剤を０．３％添加して抄紙した。
【０１１９】
（定着率）
各実施例及び比較例の紙１５０〜２００μｇを切り出し、熱分解ガスクロマトグラフィー質量分析（ＰＹ−ＧＣ／ＭＳ）法により、以下の装置及び温度で測定し、得られたピーク面積と、下記の検量線を用いて紙中のエマルジョンサイズ剤の定着率（％）を求めた。
＜装置＞
・熱分解装置：ＰＹ−２０２０Ｄ（フロンティア・ラボ（株）製）
・ＧＣ／ＭＳ本体：ＨＰ６８９０／５９７３（アジレント・テクノロジー（株）製）
・カラム：ＵＡ−５（フロンティア・ラボ（株）製））
＜条件＞
開始温度を２２５℃、昇温速度を１０℃／分で１０分間測定した。
＜検量線＞
標準サンプルとして、紙固形分に対して、実施例１のエマルジョンサイズ剤を０．０１、０．１０、０．５０％含有する紙を作成し、上記条件で測定し、得られたピーク面積を求めた。
【０１２０】
（臭気）
抄紙工程を想定した臭気を測定した。実施例１〜３１及び比較例１〜３で調整したパルプスラリー５００ｇをＤＤＪ（ダイナミック・ドネレージ・ジャー、８０メッシュ）に採取、６００ｒｐｍにて撹拌し、下穴から濾水１５０ｇをマヨネーズ瓶に採取し蓋をした。得られた濾水を温度４０℃の恒温槽で５日間静置した後、臭気を嗅ぎ、以下の評価基準で評価した。
（評価基準）
○：臭いがない    ×：臭いがある
【０１２１】
【表３】
2020133040.tif 000004
【０１２２】
・ＳＰＮ−８１１：アニオン性ロジンエマルジョンサイズ剤（商品名「サイズパインＮ−８１１」、荒川化学工業（株）製）
・ＳＰＫ−９３１：アニオン性アルキルケテンダイマーエマルジョンサイズ剤（商品名「サイズパインＫ−９３１」、荒川化学工業（株）製）
【手続補正書】
【提出日】令和2年4月7日(2020.4.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
３価又は４価のカルボン酸（ａ１）と、炭素数が６〜２２のアルキル基又はアルケニル基を有する１価の脂肪族アルコール（ａ２−１）及び、炭素数が６〜２２のアルキル基及び／又はアルケニル基を有する脂肪族アミン（ａ２−２）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（ａ２）との脱水縮合物及び／又はその塩（Ａ）及び乳化剤（Ｂ）を含む製紙用エマルジョンサイズ剤を、パルプスラリーへ添加する工程を含み、水溶性アルミニウム化合物（Ｃ）を添加せず、
更に（メタ）アクリルアミド（ｄ１）、カチオン性不飽和モノマー（ｄ２）及びアニオン性不飽和モノマー（ｄ３）を含むモノマー成分の（メタ）アクリルアミド系重合体であり、（メタ）アクリルアミド系重合体におけるアミノ基数及びカルボキシル基数の比率が、（アミノ基数）／（カルボキシル基数）＝１〜１５である両性の紙力増強剤（Ｄ）を添加する工程を含むことを特徴とする紙の製造方法。
【請求項２】
（Ｂ）成分が、スチレン類（ｂ１）及び／又は（メタ）アクリルアミド（ｂ２）を含むモノマー成分の重合体を含む、請求項１の紙の製造方法。