(57)【要約】【課題】低沸点溶媒を使用して、狭い粒度分布を有する銀ナノ粒子を製造する方法を提供する。【解決手段】本発明は、反応液中一定濃度の銀イオンを、粒子保護剤及び銀よりも貴な元素の存在下、銀イオンの還元剤で還元することを特徴とする銀ナノ粒子の製造方法に関する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応液中４０ｍＭ以上の銀イオンを、粒子保護剤及び銀よりも貴な元素の存在下、銀イオンの還元剤で還元することを特徴とする銀ナノ粒子の製造方法。
【請求項２】
銀よりも貴な元素がパラジウムである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
パラジウムの量が、パラジウム金属として、銀の金属としての重量に基づいて、０．０５重量％〜２０重量％である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
反応液に用いられる溶媒が水である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
銀イオンの還元剤がクエン酸塩である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
粒子保護剤がポリビニルピロリドンである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
マイクロ波合成装置により実施する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銀ナノ粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
バルク材料と異なる性質を有することがある金属ナノ粒子は、例えば触媒、インクの材料、電子部品部材など、様々な用途において、使用・検討されている。
【０００３】
その中でも、銀ナノ粒子は、機能面において種々の優れた物理的・化学的特性を有しており、その用途や製造方法について、様々な研究開発が行われている。
【０００４】
例えば、特許文献１は、ポリオール溶媒に対し、平均粒径１０μｍ以下の銀化合物を１重量％〜１５重量％、分散剤としての銀との吸着性に優れた水溶性高分子を該銀化合物中の銀含有量に対して５重量％〜８０重量％添加した後、該溶液を１００℃以下で加熱還元することにより得られる銀微粒子であって、表面に水溶性高分子による被覆層を有し、平均粒径が３０ｎｍ以下で、且つ標準偏差σ／平均粒径ｄが３０％以下であり単分散性を有することを特徴とする銀微粒子について開示している。
【０００５】
特許文献２は、硝酸銀を、水中でポリビニルピロリドン及び／又はポリビニルアルコールなどの親水性高分子化合物及びアミン化合物の存在下、クエン酸塩で還元することを特徴とする銀ナノ粒子の製造方法について開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−２８５６９５号公報
【特許文献２】特開２０１１−２２５９７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
近年、エレクトロニクス実装分野においても、低温で接合することができる鉛フリー化接合材料として、金属ナノ粒子が検討されている。鉛フリーはんだは２５０℃以下で接合することが困難であるが、金属ナノ粒子を含む鉛フリーはんだは、金属ナノ粒子の特性、すなわち、バルク材料と比較して低い融点を有する一方で、接合に使用されて焼結するとバルク材料としての融点を有するという特性を利用して、２５０℃以下での接合を可能にし得る。
【０００８】
高耐熱接合材料として、金属ナノ粒子、特に銀ナノ粒子を使用するためには、銀ナノ粒子の融点を一定にする必要がある。銀ナノ粒子の融点を一定にするためには、銀ナノ粒子の粒度分布を狭くし、分散性をよくすることが望ましい。
【０００９】
しかしながら、特許文献１では、粒径の小さな銀化合物を準備するために、例えば銀化合物を粉砕加工する工程が必要であり、方法が複雑である。
【００１０】
また、特許文献２に記載の方法により得られる銀ナノ粒子の分散性は不均一になると推察される。特許文献２に記載の方法は、水を溶媒として使用する硝酸銀とクエン酸ナトリウムの反応系であるが、当該反応系では、特に低温において銀の核形成速度にばらつきが生じるため、銀ナノ粒子の粒度分布が広くなり、その結果、得られる銀ナノ粒子の分散性は不均一になる。
【００１１】
つまり、ナノ粒子の材料として同一元素、すなわち銀しか存在しない反応系では、銀の核が生成してからは、銀は優先的に銀の核上に析出し成長するが、一方で、局所的に高エネルギーである自由表面においては、銀の核が生成する。したがって、異なる反応場で粒子成長と核生成が同時に起きるために、銀ナノ粒子の粒径が不均一になる。
【００１２】
実際に、特許文献２のトレース実験を実施したところ、特許文献２に記載の方法で得られた銀ナノ粒子では、特許文献１における分散性の指標である標準偏差σ／平均粒径ｄが４３％を示し、３０％以下にならなかった。
【００１３】
そこで、本発明は、狭い粒度分布を有する銀ナノ粒子を製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、前記課題を解決するための手段を種々検討した結果、反応液中の銀イオンを、粒子保護剤の存在下、銀イオンの還元剤で還元して銀ナノ粒子を製造する方法において、銀イオンの濃度を一定に調整し、銀よりも貴な元素を添加することによって、狭い粒度分布を有する銀ナノ粒子を製造することができることを見出し、本発明を完成した。
【００１５】
すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
（１）反応液中４０ｍＭ以上の銀イオンを、粒子保護剤及び銀よりも貴な元素の存在下、銀イオンの還元剤で還元することを特徴とする銀ナノ粒子の製造方法。
（２）銀よりも貴な元素がパラジウムである、（１）に記載の方法。
（３）パラジウムの量が、パラジウム金属として、銀の金属としての重量に基づいて、０．０５重量％〜２０重量％である、（２）に記載の方法。
（４）反応液に用いられる溶媒が水である、（１）〜（３）のいずれか１つに記載の方法。
（５）銀イオンの還元剤がクエン酸塩である、（１）〜（４）のいずれか１つに記載の方法。
（６）粒子保護剤がポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）である、（１）〜（５）のいずれか１つに記載の方法。
（７）マイクロ波合成装置により実施する、（１）〜（６）のいずれか１つに記載の方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によって、狭い粒度分布を有する銀ナノ粒子を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例１で調製した銀ナノ粒子の粒度分布の結果を示す図である。
【図２】比較例１で調製した銀ナノ粒子の粒度分布の結果を示す図である。
【図３】実施例１及び２並びに比較例１〜４における銀イオン濃度と粒度ばらつき指数との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明する。
本明細書では、適宜図面を参照して本発明の特徴を説明する。なお、本発明の銀ナノ粒子の製造方法は、下記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良などを施した種々の形態にて実施することができる。
【００１９】
本発明は、反応液中一定濃度の銀イオンを、粒子保護剤及び銀よりも貴な元素の存在下、銀イオンの還元剤で還元することを特徴とする銀ナノ粒子の製造方法に関する。
【００２０】
ここで、銀イオンの原料としては、限定されないが、例えば銀の、塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩などの無機塩、カルボン酸塩、スルホン酸塩などの有機塩、などを挙げることができる。本発明では、銀イオンの原料としては、安価である硝酸銀を使用することが好ましい。
【００２１】
反応液中の銀イオンの濃度は、４０ｍｍｏｌ／Ｌ（ｍＭ）以上、好ましくは５０ｍＭ以上である。反応液中の銀イオンの濃度の上限値は、銀イオンの原料が反応液中において銀イオンとして存在する限り、限定されないが、通常５００ｍＭ、好ましくは４００ｍＭである。
【００２２】
反応液中の銀イオンの濃度を前記範囲にすることによって、得られる銀ナノ粒子のばらつきは小さくなり、言い換えれば、得られる銀ナノ粒子の粒度分布は狭くなる。
【００２３】
本発明の方法における反応液に用いられる溶媒は、限定されない。本発明の方法における反応液に用いられる溶媒としては、例えば沸点が３００℃以下である低沸点溶媒などが挙げられる。低沸点溶媒としては、限定されないが、例えば、水、エタノール等のアルコール、その他有機溶媒、又はそれらの２種以上の混合物などの低沸点極性溶媒を挙げることができる。反応液に用いられる溶媒としては、水が好ましい。
【００２４】
本発明において反応液に用いられる溶媒として低沸点溶媒を使用することによって、溶媒の取扱い性を向上させ、環境への負荷を小さくすることができる。
【００２５】
粒子保護剤とは、溶媒中で懸濁する銀ナノ粒子表面の一部又は全面に結合する化合物であって、銀ナノ粒子同士の凝集を抑制する化合物である。粒子保護剤としては、限定されないが、例えば、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、チオール系、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などを挙げることができる。粒子保護剤としては、ＰＶＰが好ましい。
【００２６】
粒子保護剤の量は、限定されず、所望する銀ナノ粒子の粒径に応じて、変更することができる。
【００２７】
本発明において粒子保護剤を使用することによって、生成した銀ナノ粒子同士の凝集を抑制することができる。
【００２８】
銀よりも貴な元素とは、標準電位系列で銀よりも高い電位にある元素、言い換えれば、イオン化傾向が銀よりも小さい元素である。銀よりも貴な元素としては、限定されないが、例えば、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）などを挙げることができる。銀よりも貴な元素としては、パラジウムが好ましい。
【００２９】
銀よりも貴な元素は、陽イオンの形態であっても、又はナノ粒子の形態であってもよい。銀よりも貴な元素が陽イオンの形態である場合、銀よりも貴な元素は、例えば塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩などの無機塩、カルボン酸塩、スルホン酸塩などの有機塩として存在することができる。
【００３０】
銀よりも貴な元素の量は、元素として、銀の金属としての重量に基づいて、通常０．０１重量％〜２０重量％、好ましくは０．０５重量％〜２０重量％である。
【００３１】
特に、銀よりも貴な元素がパラジウムの場合には、パラジウムの量は、パラジウム金属として、銀の金属としての重量に基づいて、通常０．０５重量％〜２０重量％である。
【００３２】
あるいは、パラジウムと銀の金属としての重量比は、パラジウムを１としたときに、銀が通常５〜２０となる範囲（１：５〜１：２０）である。
【００３３】
反応系に銀よりも貴な元素を添加することで、銀よりも貴な元素が、銀イオンよりも先にナノ粒子の核を形成するため、銀イオンは、銀よりも貴な元素により形成された核上に銀として析出、成長することができ、その結果、特に低温で製造する場合でも、狭い粒度分布を有する銀ナノ粒子を製造することができる。
【００３４】
銀イオンの還元剤とは、銀イオンを、酸化還元反応により、酸化数が０である銀まで還元することができる材料である。
【００３５】
銀イオンの還元剤としては、限定されないが、例えば、クエン酸又はその塩、例えばクエン酸三ナトリウム、クエン酸二ナトリウム、クエン酸一ナトリウム、シュウ酸又はその塩、例えばシュウ酸ナトリウム、アスコルビン酸又はその塩、例えばアスコルビン酸ナトリウムなどが挙げられる。銀イオンの還元剤としては、クエン酸塩が好ましい。
【００３６】
銀イオンの還元剤は、銀よりも貴な元素が陽イオンの形態で存在する場合、銀よりも貴な元素の還元剤としても作用することができる。
【００３７】
銀イオンの還元剤の量は、銀イオン及び場合により銀よりも貴な元素を酸化還元反応により、酸化数が０である金属まで還元することができる限り、限定されない。
【００３８】
本発明では、前記の材料以外に、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）及び／又はその塩を添加することができる。
【００３９】
本発明では、各材料の添加順序、添加温度、混合方法、混合時間などは限定されず、均一な反応液が調製されるように混合される。本発明では、均一な反応液が調製されてから反応を開始させる。
【００４０】
本発明は、従来の加熱による方法、又はマイクロ波合成装置を用いる方法により実施することができる。
【００４１】
本発明において、従来の加熱による方法では、反応温度は、限定されないが、通常３００℃以下である。
【００４２】
本発明において、従来の加熱による方法では、反応時間は、限定されないが、通常１時間〜１００時間、例えば、１時間〜３時間、好ましくは２４時間〜１００時間である。
【００４３】
本発明において、マイクロ波合成装置を用いる方法では、反応液にマイクロ波を照射し、反応を進行させる。したがって、反応液に含まれる溶媒としては、マイクロ波を照射すると、マイクロ波を吸収し、熱エネルギーに変換することで発熱する極性溶媒を用いる。極性溶媒としては、限定されないが、低沸点極性溶媒、例えば、水、エタノールなどが挙げられる。極性溶媒としては、水が好ましい。
【００４４】
マイクロ波合成装置を用いる方法では、反応液を収容する容器の材質は、原料溶液にマイクロ波を均一に照射することができれば限定されず、例えば、反応器の外部から反応器を介して原料溶液にマイクロ波を照射する場合、マイクロ波を透過する材質、例えばセラミックス、ガラスなどを使用することができ、原料溶液の上部から原料溶液に直接マイクロ波を照射する場合、マイクロ波を反射する材質、例えばアルミニウム、ステンレスなどの金属などを使用することができる。
【００４５】
マイクロ波合成装置を用いる方法では、マイクロ波は、マイクロ波照射源（マイクロ波発振器（マグネトロン））から発生し、マイクロ波照射源は、シングルモードシステム、マルチモードシステムのどちらでも使用することができる。
【００４６】
マイクロ波合成装置を用いる方法では、マイクロ波照射源の出力は、反応の条件、例えば反応の種類などにより適宜変更することができ、限定されないが、反応液の総体積に基づいて、通常１００Ｗ／Ｌ〜１０ｋＷ／Ｌ、好ましくは１００Ｗ／Ｌ〜５ｋＷ／Ｌである。
【００４７】
マイクロ波合成装置を用いる方法では、マイクロ波照射源から発生するマイクロ波の周波数は、適宜変更することができ、限定されないが、通常１ＧＨｚ〜１０ＧＨｚ、好ましくは２ＧＨｚ〜６ＧＨｚである。本発明では、マイクロ波の周波数として、工業用マイクロ波電源の周波数である２．４５ＧＨｚを使用することがより好ましい。
【００４８】
マイクロ波合成装置を用いる方法では、マイクロ波の照射によって昇温される反応液の温度は、反応の条件により適宜変更することができ、限定されない。溶媒の沸点以下であればよい。
【００４９】
マイクロ波合成装置を用いる方法では、反応液へのマイクロ波の照射時間は、反応の条件により適宜変更することができ、限定されないが、通常１分〜２００分、好ましくは１分〜８０分である。あるいは、目的とする反応液の温度を維持するように、マイクロ波を反応液に照射することができる。
【００５０】
マイクロ波合成装置を用いる方法では、マイクロ波の照射時間を含む反応の総時間は、反応の条件により適宜変更することができ、限定されないが、例えば１分〜３００分、好ましくは１分〜８０分である。
【００５１】
本発明は、反応場全体を均一に加熱することができるという観点から、マイクロ波合成装置を用いて実施することが好ましい。
【００５２】
本発明では、反応液を、撹拌機構、例えばプロペラ式撹拌機、振動式撹拌機などにより、撹拌することが好ましい。反応液を撹拌することにより、反応液中に生成した銀ナノ粒子を均一に分散することができ、反応液を均一に保つことができる。
【００５３】
本発明は、バッチ式で実施しても、流通式で実施してもよい。本発明は、バッチ式で実施することが好ましい。バッチ式で実施することにより、合成反応自体を完了させることができ、得られる銀ナノ粒子の歩留まりをよくすることができる。また、反応液の濃度を高濃度にすることができ、流通式で起こり得る銀ナノ粒子の配管の閉塞の問題が起こらない。
【００５４】
本発明により得られた銀ナノ粒子を含む溶液は、当該技術分野において知られる方法により、分離、精製（例えば塩析や遠心分離）などを実施し、目的とする銀ナノ粒子及び／又は銀ナノ粒子を含む分散液を得ることができる。
【００５５】
本発明により製造された銀ナノ粒子は、粒径が均一であり、すなわち狭い粒度分布を有する。
【００５６】
本発明により製造された銀ナノ粒子は、従来の触媒、電子部品部材、インクの材料などに加え、エレクトロニクス実装分野における高耐熱鉛フリー化接合材料として使用することができる。
【実施例】
【００５７】
以下、本発明に関するいくつかの実施例につき説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００５８】
１．銀ナノ粒子の調製
実施例１
硝酸銀、ＥＤＴＡ、クエン酸三ナトリウム、硝酸パラジウムを、それぞれ水に溶解した。第一に、硝酸銀水溶液に、ＥＤＴＡ水溶液を添加して撹拌し、第二に、クエン酸ナトリウム水溶液を添加して、銀−ＥＤＴＡの沈殿が溶解するまで撹拌し、第三に、硝酸パラジウム水溶液を添加して撹拌し、第四に、水酸化ナトリウムを加えてｐＨを中性にしたＰＶＰ−ＰＡＡ水溶液を添加して撹拌し、最後に、精製水を添加して撹拌し、表１に記載の濃度になるようにして、反応液を得た。反応液中のパラジウム濃度は、パラジウム金属として、銀の金属としての重量に基づいて、１．３重量％であった。
【００５９】
【表１】
2020183567.tif 000003
【００６０】
反応液を、マイクロ波合成装置にて、９０℃／８０分で加熱し、銀ナノ粒子を得た。
【００６１】
実施例２
実施例１において、各材料の濃度を表２に記載の濃度になるように調製して反応液を得た以外は、実施例１と同様に反応を実施し、銀ナノ粒子を得た。
【００６２】
【表２】
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【００６３】
比較例１
実施例１において、硝酸パラジウムを添加しないこと以外は、実施例１と同様に反応を実施し、銀ナノ粒子を得た。比較例１の反応液の各材料の濃度を表３に示す。
【００６４】
【表３】
2020183567.tif 000005
【００６５】
比較例２
比較例１において、各材料の濃度を表４に記載の濃度になるように調製して反応液を得た以外は、比較例１と同様に反応を実施し、銀ナノ粒子を得た。
【００６６】
【表４】
2020183567.tif 000006
【００６７】
比較例３
比較例１において、各材料の濃度を表５に記載の濃度になるように調製して反応液を得た以外は、比較例１と同様に反応を実施し、銀ナノ粒子を得た。
【００６８】
【表５】
2020183567.tif 000007
【００６９】
比較例４
比較例１において、各材料の濃度を表６に記載の濃度になるように調製して反応液を得た以外は、比較例１と同様に反応を実施し、銀ナノ粒子を得た。
【００７０】
【表６】
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【００７１】
２．銀ナノ粒子の評価
実施例１及び比較例１で得られた銀ナノ粒子を、それぞれ粒度分布測定装置（動的光散乱法（ＤＬＳ））により測定した。
【００７２】
図１に、実施例１で調製した銀ナノ粒子の粒度分布の結果を示し、図２に、比較例１で調製した銀ナノ粒子の粒度分布の結果を示す。
【００７３】
図１及び２より、反応液に銀よりも貴な元素であるパラジウムを添加した実施例１の銀ナノ粒子では、分散性の指標である標準偏差σ／平均粒径ｄが２４％、すなわち３０％以下を示したのに対し、反応液に銀よりも貴な元素であるパラジウムが存在しない比較例１の銀ナノ粒子では、分散性の指標である標準偏差σ／平均粒径ｄが４３％になった。
【００７４】
反応系に銀よりも貴なパラジウムを添加することで、銀よりも貴なパラジウムが、銀イオンよりも先にナノ粒子の核を形成し、銀イオンは、銀よりも貴なパラジウムにより形成された核上に銀として析出、成長し、その結果、より狭い粒度分布を有する銀ナノ粒子を製造することができたと考えられる。
【００７５】
３．銀イオン濃度の検討実験
銀ナノ粒子が分散した分散液（銀ナノ粒子分散液）は、平均粒径に依存した吸収スペクトルを示す。例えば、２つの銀ナノ粒子分散液において、それぞれの平均粒径が異なる場合、それぞれの銀ナノ粒子分散液の吸収スペクトルもまた異なり得る。
【００７６】
このような銀ナノ粒子分散体の性質から考えると、銀ナノ粒子分散液中に異なる粒径の銀ナノ粒子が存在する場合、当該銀ナノ粒子分散液の吸収スペクトルは異なる粒径の銀ナノ粒子の吸収スペクトル同士の足し合わせになり、当該銀ナノ粒子分散液の吸収スペクトルにおける吸収ピークのピーク幅は大きくなり得る。すなわち、銀ナノ粒子分散体中の銀ナノ粒子の粒度のばらつきが大きくなると、それに伴い、銀ナノ粒子分散液の吸収スペクトルにおける吸収ピークのピーク幅もまた大きくなり得る。
【００７７】
こうした銀ナノ粒子分散液の性質を利用して、実施例２及び比較例１〜４の吸収スペクトルを測定し、それぞれの吸収スペクトルから、最大吸収ピーク波長の半分の強度における２つの吸収波長の差と、最大吸収ピーク波長とを算出し、さらに、それらの商を「粒度ばらつき指数」として求めた。
【００７８】
粒度ばらつき指数＝最大吸収ピーク波長の半分の強度における２つの吸収波長の差÷最大吸収ピーク波長
【００７９】
図３に、銀イオン濃度と粒度ばらつき指数との関係を示す。なお、実施例１の粒度ばらつき指数としては、分散性の指標である（標準偏差σ／平均粒径ｄ）＝０．２４を用いた。粒度ばらつき指数が小さくなるほど、銀ナノ粒度のばらつきは小さくなると考えると、図３より、銀イオン濃度が４０ｍＭ程度、例えば５０ｍＭでは、得られた銀ナノ粒子のばらつきは小さく、さらに、銀イオン濃度を当該濃度から上昇させても、銀ナノ粒子のばらつきは小さいまま維持されることがわかった。
【図１】
2020183567.tif 000009
【図２】
2020183567.tif 000010
【図３】
2020183567.tif 000011