(57)【要約】【課題】コバルトに対するニッケルの量を相対的に高めた場合であっても、サイクル特性の低下が生じ難いリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法。【解決手段】リチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、及び、元素Ｍを、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍ＝ｚ：（１−ｘ−ｙ）：ｘ：ｙ（ただし、０．９７≦ｚ≦１．２０、０≦ｘ＜０．０１、０≦ｙ≦０．１０、０≦ｘ＋ｙ≦０．１０、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表される原子数比で含むリチウム金属複合酸化物粉末と、粒径０．０１〜０．０９μｍの酸化タングステン、若しくは粒径０．０１〜０．０９μｍのタングステン酸リチウムのタングステン添加材料と、を混合することを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、及び、元素Ｍを、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍ＝ｚ：（１−ｘ−ｙ）：ｘ：ｙ（ただし、０．９７≦ｚ≦１．２０、０≦ｘ＜０．０１、０≦ｙ≦０．１０、０≦ｘ＋ｙ≦０．１０、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表される原子数比で含むリチウム金属複合酸化物粉末と、粒径０．０１〜０．０９μｍの酸化タングステン、若しくは粒径０．０１〜０．０９μｍのタングステン酸リチウムのタングステン添加材料と、を混合することを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法。
【請求項２】
リチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、及び、元素Ｍを、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍ＝ｚ：（１−ｘ−ｙ）：ｘ：ｙ（ただし、０．９７≦ｚ≦１．２０、０≦ｘ＜０．０１、０≦ｙ≦０．１０、０≦ｘ＋ｙ≦０．１０、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表される原子数比で含むリチウム金属複合酸化物粉末と、エタノール、メタノール、プロパノール、ブタノール、アセトニトリルから選択される少なくとも１種の有機溶剤と、粒径０．０１〜０．０９μｍの酸化タングステン、若しくは粒径０．０１〜０．０９μｍのタングステン酸リチウムのタングステン添加材料とを混合することを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法。
【請求項３】
前記リチウム金属複合酸化物粉末と、前記タングステン添加材料とを混合する前に、前記リチウム金属複合酸化物粉末を水洗する工程を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記正極材料に含まれるタングステン量が、リチウム金属複合酸化物粉末に含まれるニッケル、コバルトおよび添加元素Ｍの原子数の合計に対して、０．１〜３．０原子％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記タングステン添加材料がＷＯ３の酸化タングステン、若しくはＬｉ２ＷＯ４、Ｌｉ４ＷＯ５、Ｌｉ６Ｗ２Ｏ９から選択される少なくとも１種のタングステン酸リチウムであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
リチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、及び、元素Ｍを、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍ＝ｚ：（１−ｘ−ｙ）：ｘ：ｙ（ただし、０．９７≦ｚ≦１．２０、０≦ｘ＜０．０１、０≦ｙ≦０．１０、０≦ｘ＋ｙ≦０．１０、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表される原子数比で含むリチウム金属複合酸化物粉末と、粒径０．０１〜０．０９μｍの酸化タングステン、若しくは粒径０．０１〜０．０９μｍのタングステン酸リチウムのタングステン添加材料とを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極材料。
【請求項７】
リチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、及び、元素Ｍを、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍ＝ｚ：（１−ｘ−ｙ）：ｘ：ｙ（ただし、０．９７≦ｚ≦１．２０、０≦ｘ＜０．０１、０≦ｙ≦０．１０、０≦ｘ＋ｙ≦０．１０、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表される原子数比で含むリチウム金属複合酸化物粉末と、エタノール、メタノール、プロパノール、ブタノール、アセトニトリルから選択される少なくとも１種の有機溶剤と、粒径０．０１〜０．０９μｍの酸化タングステン、若しくは粒径０．０１〜０．０９μｍのタングステン酸リチウムのタングステン添加材料とを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極材料。
【請求項８】
前記正極材料に含まれるタングステン量が、リチウム金属複合酸化物粉末に含まれるニッケル、コバルトおよび添加元素Ｍの原子数の合計に対して、０．１〜３．０原子％であることを特徴とする請求項６又は７に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
【請求項９】
前記タングステン添加材料が、ＷＯ３の酸化タングステン、若しくはＬｉ２ＷＯ４、Ｌｉ４ＷＯ５、Ｌｉ６Ｗ２Ｏ９から選択される少なくとも１種のタングステン酸リチウムであることを特徴とする請求項６〜８のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
【請求項１０】
前記タングステン添加材料が、タングステン酸リチウムである場合にはＬｉ４ＷＯ５を含むタングステン酸リチウムであることを特徴とする請求項９に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
【請求項１１】
リチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、及び、元素Ｍを、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍ＝ｚ：（１−ｘ−ｙ）：ｘ：ｙ（ただし、０．９７≦ｚ≦１．２０、０≦ｘ＜０．０１、０≦ｙ≦０．１０、０≦ｘ＋ｙ≦０．１０、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表される原子数比で含むリチウム金属複合酸化物粉末と、Ｎ−メチル−２−ピロリジノンと、粒径０．０１〜０．０９μｍの酸化タングステン若しくは粒径０．０１〜０．０９μｍのタングステン酸リチウムのタングステン添加材料とを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極材料。
【請求項１２】
請求項６〜１１のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料を含む正極を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項１３】
リチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、及び、元素Ｍを、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍ＝ｚ：（１−ｘ−ｙ）：ｘ：ｙ（ただし、０．９７≦ｚ≦１．２０、０≦ｘ＜０．０１、０≦ｙ≦０．１０、０≦ｘ＋ｙ≦０．１０、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表される原子数比で含むリチウム金属複合酸化物粉末と、粒径０．０１〜０．０９μｍの酸化タングステン若しくは粒径０．０１〜０．０９μｍのタングステン酸リチウムのタングステン添加材料との混合物に、導電材及び結着剤と、前記結着剤を溶解する溶剤のＮ−メチル−２−ピロリジノンとを混合することを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極合材の製造方法。
【請求項１４】
リチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、及び、元素Ｍを、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍ＝ｚ：（１−ｘ−ｙ）：ｘ：ｙ（ただし、０．９７≦ｚ≦１．２０、０≦ｘ＜０．０１、０≦ｙ≦０．１０、０≦ｘ＋ｙ≦０．１０、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表される原子数比で含むリチウム金属複合酸化物粉末と、エタノール、メタノール、プロパノール、ブタノール、アセトニトリルから選択される少なくとも１種の有機溶剤と、粒径０．０１〜０．０９μｍの酸化タングステン若しくは粒径０．０１〜０．０９μｍのタングステン酸リチウムのタングステン添加材料との混合物に、
導電材及び結着剤と前記結着剤を溶解する溶剤のＮ−メチル−２−ピロリジノンを混合することを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極合材の製造方法。
【請求項１５】
請求項１３又は１４に記載の製造方法によるリチウムイオン二次電池用正極合材を含む正極を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法、リチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極合材の製造方法、およびリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯電子機器の普及に伴い、高いエネルギー密度を有する小型で軽量な非水系電解質二次電池の開発が強く望まれ、また、ハイブリット自動車をはじめとする電気自動車用の電池として高出力の二次電池の開発も強く望まれている。
【０００３】
このような要求を満たす二次電池として、リチウムイオン二次電池がある。
【０００４】
このリチウムイオン二次電池は、負極および正極の活物質に、リチウムが脱離および挿入できる材料が用いられている。
【０００５】
このようなリチウムイオン二次電池については、現在研究、開発が盛んに行われているところであるが、中でも、層状またはスピネル型のリチウム金属複合酸化物を正極材料に用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高いエネルギー密度を有する電池として実用化が進んでいる。
【０００６】
これまでに提案されている活物質材料としては、合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）や、コバルトよりも安価なニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）、マンガンを用いたリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）などが挙げられる。
【０００７】
このうちリチウムニッケル複合酸化物、及びリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、サイクル特性が良く、低抵抗で高出力が得られ電池特性に優れた材料として注目され、近年、さらには高出力化に必要な低抵抗化が重要視されている。
【０００８】
このような電池特性を改善する方法として、異元素の添加が用いられており、とりわけＷ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｒｅなどの高価数をとることができる遷移金属が有用とされている。
【０００９】
例えば、特許文献１には、非水系電解質二次電池の正極材として、リチウム金属複合酸化物粉末とタングステン酸リチウムを混合することで高容量、高出力をもたらすことができる正極材料が提案されている。また、特許文献２では、リチウム金属複合酸化物粉末と酸化タングステンを混合して同様の効果が得られるとある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１３−１７１７８５号公報
【特許文献２】特開２０１２−２８３１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
電気自動車のさらなる普及には、リチウムイオン二次電池のさらなる高容量化および低コスト化が必要であり、このため、正極活物質に含まれるコバルトの量を低減させ、ニッケル量を高めることが検討されている。
【００１２】
しかしながら、このような方策では、正極活物質の表面に酸化ニッケルが形成されやすくなり、正極活物質の構造が不安定となるおそれがある。特に、酸化ニッケルの生成は、正極活物質の抵抗を高めるだけでなく、リチウムの脱着反応が不均一に生じる要因となり得る。さらに、正極活物質においてリチウムの脱着反応が局所的に生じるようになると、二次電池のサイクル特性が低下するという問題が生じ得る。
【００１３】
本発明は、このような背景に鑑みなされたものであり、本発明では、コバルトに対するニッケルの量を相対的に高めた場合であっても、サイクル特性の低下が生じ難いリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法、およびリチウムイオン二次電池用正極合材の製造方法を提供することを目的とする。また、本発明では、コバルトに対するニッケルの量を相対的に高めた場合であっても、サイクル特性の低下が生じ難いリチウムイオン二次電池用正極材料、およびリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明では、
リチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、及び、元素Ｍを、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍ＝ｚ：（１−ｘ−ｙ）：ｘ：ｙ
（ただし、０．９７≦ｚ≦１．２０、０≦ｘ＜０．０１、０≦ｙ≦０．１０、０≦ｘ＋ｙ≦０．１０、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表される原子数比で含むリチウム金属複合酸化物粉末と、粒径０．０１〜０．０９μｍの酸化タングステン、若しくは粒径０．０１〜０．０９μｍのタングステン酸リチウムのタングステン添加材料と、を混合することを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法が提供される。
【００１５】
また、本発明では、
リチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、及び、元素Ｍを、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍ＝ｚ：（１−ｘ−ｙ）：ｘ：ｙ（ただし、０．９７≦ｚ≦１．２０、０≦ｘ＜０．０１、０≦ｙ≦０．１０、０≦ｘ＋ｙ≦０．１０、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）ｖで表される原子数比で含むリチウム金属複合酸化物粉末と、エタノール、メタノール、プロパノール、ブタノール、アセトニトリルから選択される少なくとも１種の有機溶剤と、粒径０．０１〜０．０９μｍの酸化タングステン、若しくは粒径０．０１〜０．０９μｍのタングステン酸リチウムのタングステン添加材料とを混合することを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法が提供される。
【００１６】
ここで、前記製造方法は、前記リチウム金属複合酸化物粉末と、前記タングステン添加材料とを混合する前に、前記リチウム金属複合酸化物粉末を水洗する工程を含んでもよい。
【００１７】
また、前記正極材料に含まれるタングステン量は、リチウム金属複合酸化物粉末に含まれるニッケル、コバルトおよび添加元素Ｍの原子数の合計に対して、０．１〜３．０原子％であってもよい。
【００１８】
また、前記タングステン添加材料は、ＷＯ３の酸化タングステン、若しくはＬｉ２ＷＯ４、Ｌｉ４ＷＯ５、Ｌｉ６Ｗ２Ｏ９から選択される少なくとも１種のタングステン酸リチウムであってもよい。
【００１９】
また、本発明では、
リチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、及び、元素Ｍを、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍ＝ｚ：（１−ｘ−ｙ）：ｘ：ｙ（ただし、０．９７≦ｚ≦１．２０、０≦ｘ＜０．０１、０≦ｙ≦０．１０、０≦ｘ＋ｙ≦０．１０、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表される原子数比で含むリチウム金属複合酸化物粉末と、粒径０．０１〜０．０９μｍの酸化タングステン、若しくは粒径０．０１〜０．０９μｍのタングステン酸リチウムのタングステン添加材料とを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極材料が提供される。
【００２０】
また、本発明では、
リチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、及び、元素Ｍを、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍ＝ｚ：（１−ｘ−ｙ）：ｘ：ｙ（ただし、０．９７≦ｚ≦１．２０、０≦ｘ＜０．０１、０≦ｙ≦０．１０、０≦ｘ＋ｙ≦０．１０、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表される原子数比で含むリチウム金属複合酸化物粉末と、エタノール、メタノール、プロパノール、ブタノール、アセトニトリルから選択される少なくとも１種の有機溶剤と、粒径０．０１〜０．０９μｍの酸化タングステン、若しくは粒径０．０１〜０．０９μｍのタングステン酸リチウムのタングステン添加材料とを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極材料が提供される。
【００２１】
ここで、前記正極材料に含まれるタングステン量は、リチウム金属複合酸化物粉末に含まれるニッケル、コバルトおよび添加元素Ｍの原子数の合計に対して、０．１〜３．０原子％であってもよい。
【００２２】
また、前記タングステン添加材料は、ＷＯ３の酸化タングステン、若しくはＬｉ２ＷＯ４、Ｌｉ４ＷＯ５、Ｌｉ６Ｗ２Ｏ９から選択される少なくとも１種のタングステン酸リチウムであってもよい。
【００２３】
また、前記タングステン添加材料は、タングステン酸リチウムである場合にはＬｉ４ＷＯ５を含むタングステン酸リチウムであってもよい。
【００２４】
さらに、本発明では、
リチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、及び、元素Ｍを、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍ＝ｚ：（１−ｘ−ｙ）：ｘ：ｙ（ただし、０．９７≦ｚ≦１．２０、０≦ｘ＜０．０１、０≦ｙ≦０．１０、０≦ｘ＋ｙ≦０．１０、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表される原子数比で含むリチウム金属複合酸化物粉末と、Ｎ−メチル−２−ピロリジノンと、粒径０．０１〜０．０９μｍの酸化タングステン若しくは粒径０．０１〜０．０９μｍのタングステン酸リチウムのタングステン添加材料とを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極材料が提供される。
【００２５】
また、本発明では、前述のリチウムイオン二次電池用正極材料を含む正極を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池が提供される。
【００２６】
また、本発明では、
リチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、及び、元素Ｍを、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍ＝ｚ：（１−ｘ−ｙ）：ｘ：ｙ（ただし、０．９７≦ｚ≦１．２０、０≦ｘ＜０．０１、０≦ｙ≦０．１０、０≦ｘ＋ｙ≦０．１０、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表される原子数比で含むリチウム金属複合酸化物粉末と、粒径０．０１〜０．０９μｍの酸化タングステン若しくは粒径０．０１〜０．０９μｍのタングステン酸リチウムのタングステン添加材料との混合物に、導電材及び結着剤と、前記結着剤を溶解する溶剤のＮ−メチル−２−ピロリジノンとを混合することを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極合材の製造方法が提供される。
【００２７】
また、本発明では、
リチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、及び、元素Ｍを、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍ＝ｚ：（１−ｘ−ｙ）：ｘ：ｙ（ただし、０．９７≦ｚ≦１．２０、０≦ｘ＜０．０１、０≦ｙ≦０．１０、０≦ｘ＋ｙ≦０．１０、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表される原子数比で含むリチウム金属複合酸化物粉末と、エタノール、メタノール、プロパノール、ブタノール、アセトニトリルから選択される少なくとも１種の有機溶剤と、粒径０．０１〜０．０９μｍの酸化タングステン若しくは粒径０．０１〜０．０９μｍのタングステン酸リチウムのタングステン添加材料との混合物に、
導電材及び結着剤と前記結着剤を溶解する溶剤のＮ−メチル−２−ピロリジノンを混合することを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極合材の製造方法が提供される。
【００２８】
また、本発明では、前述のようなリチウムイオン二次電池用正極合材を含む正極を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池が提供される。
【発明の効果】
【００２９】
本発明では、コバルトに対するニッケルの量を相対的に高めた場合であっても、サイクル特性の低下が生じ難いリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法、およびリチウムイオン二次電池用正極合材の製造方法を提供することができる。また、本発明では、コバルトに対するニッケルの量を相対的に高めた場合であっても、サイクル特性の低下が生じ難いリチウムイオン二次電池用正極材料、およびリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【００３０】
本発明の製造方法は、容易で工業的規模での生産に適したものであり、その工業的価値は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】インピーダンス評価の測定例と解析に使用した等価回路の概略説明図である。
【図２】電池評価に使用したコイン型電池１の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本発明について詳細に説明するが、まず本発明の正極活物質（正極材料）について説明した後、その製造方法および該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池について説明する。
【００３３】
（１）正極活物質（正極材料）
本発明のリチウムイオン二次電池用正極材料は、リチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、及び、元素Ｍを、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍ＝ｚ：（１−ｘ−ｙ）：ｘ：ｙ（ただし、０．９７≦ｚ≦１．２０、０≦ｘ＜０．０１、０≦ｙ≦０．１０、０≦ｘ＋ｙ≦０．１０、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表される原子数比で含むリチウム金属複合酸化物粉末と、粒径０．０１〜０．０９μｍの酸化タングステン、若しくは粒径０．０１〜０．０９μｍのタングステン酸リチウムのタングステン添加材料と、を混合することを特徴とするものである。
【００３４】
本発明においては、母材となる正極活物質として、一般式ＬｉｚＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙＯ２＋α（ただし、０≦ｘ＜０．０１、０≦ｙ≦０．１０、０≦ｘ＋ｙ≦０．１０、０．９７≦ｚ≦１．２０、−０．２≦α≦０．２、Ｍは添加元素であり、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表されるリチウム金属複合酸化物粉末を用いることにより、高い充放電容量が得られ、さらにリチウム金属複合酸化物粉末と、粒径０．０１〜０．０９μｍの酸化タングステン若しくは粒径０．０１〜０．０９μｍのタングステン酸リチウムのタングステン添加材料を混合することにより、充放電容量を維持しながら出力特性を向上させる。
【００３５】
なお、リチウム金属複合酸化物は、層状の六方晶系岩塩型構造の結晶構造を有することが好ましい。
【００３６】
本発明の一実施形態によるリチウムイオン二次電池用正極材料では、リチウム金属複合酸化物粉末（以下、「骨格材料」とも称する）の一次粒子および二次粒子の表面に、タングステン添加材料が存在する。このタングステン添加材料の存在により、骨格材料に含まれるニッケル量がコバルト量に対して比較的高い場合であっても、正極活物質の抵抗の上昇を有意に抑制することができる。
【００３７】
また、これにより、リチウムイオンの脱着が正極材料全体において比較的均一に生じるようになり、正極材料のサイクル特性の低下を有意に抑制することができる。
【００３８】
本発明で使用する酸化タングステンは、正極活物質表面の余剰リチウムと反応してタングステン酸リチウムへと変化して活物質表面に存在していると考えられる。
【００３９】
またタングステン酸リチウムも、リチウムイオン伝導率が高い化合物であるが、タングステン酸リチウムの場合には、リチウム金属複合酸化物と単に混合して、リチウム金属複合酸化物の粒子間に分散させるのみで、リチウムの移動を促進して、大幅に正極抵抗を低減できる効果を示す。
【００４０】
このタングステン酸リチウムが、活物質の表面に微粒子として均一に存在することで、電解液若しくは正極活物質に作用して、電解液と正極活物質界面との間でリチウムの伝導パスが形成され、活物質の反応抵抗を低減して出力特性を向上させる。
【００４１】
正極材料内でタングステン添加材料である粒径０．０１〜０．０９μｍの酸化タングステン若しくは粒径０．０１〜０．０９μｍのタングステン酸リチウムが不均一に分布した場合には、リチウム金属複合酸化物の粒子間でリチウムイオンの移動が不均一となるため、特定のリチウム金属複合酸化物粒子に負荷がかかり、サイクル特性の悪化や反応抵抗の上昇を招きやすい。
【００４２】
したがって、活物質表面にタングステン酸リチウムの微粒子が均一に存在し、正極材料内において均一に粒径０．０１〜０．０９μｍの酸化タングステン若しくは粒径０．０１〜０．０９μｍのタングステン酸リチウムが分布されていることが好ましい。
【００４３】
したがって、上記酸化タングステン若しくはタングステン酸リチウムの微粒子を正極活物質表面と正極材料内で均一に分散させる必要があり、その粒径を０．０１〜０．０９μｍとすることが好ましく、０．０１〜０．０５μｍとすることがより好ましい。
【００４４】
その粒径が０．０１μｍ未満では、粉砕コストがかかり過ぎることがあるため好ましくなく、粒子径が０．０９μｍを超えると、正極材料表面にタングステン酸リチウムを均一に付着させることができず、反応抵抗の低減効果が十分に得られない場合があり好ましくない。
【００４５】
この粒径は、レーザー回折散乱法、またはマイクロトラックにおける体積積算平均値を用いて測定した平均粒径を使用する。
【００４６】
なお、粒子径が上記範囲を超える場合には、混合前に粉砕することが好ましい。
【００４７】
さらに、この正極材料に含まれるタングステン量は、混合するリチウム金属複合酸化物粉末に含まれるニッケル、コバルトおよび添加元素Ｍの原子数の合計に対して、０．１〜３．０原子％とすることが好ましい。
【００４８】
これにより、高い充放電容量と出力特性を両立することができるが、タングステン量が０．１原子％未満では、活物質表面に均一に微粒子を設けることができずに、出力特性の改善効果が十分に得られない場合がある。一方タングステン量が３．０原子％を超えると、タングステン酸リチウムが多くなり過ぎてリチウム金属複合酸化物と電解液のリチウム伝導が阻害され、または、活物質の量が相対的に減少するため充放電容量が低下することがある。
【００４９】
このタングステン酸リチウムは、Ｌｉ２ＷＯ４、Ｌｉ４ＷＯ５若しくはＬｉ６Ｗ２Ｏ９から選択される少なくとも１種であることが好ましく、Ｌｉ４ＷＯ５を含むものであることがより好ましい。
【００５０】
タングステン酸リチウム中にＬｉ４ＷＯ５が５０％以上含まれることが特に好ましい。
【００５１】
これらのタングステン酸リチウムは、高いリチウムイオン伝導率を有するものであり、リチウム金属複合酸化物粉末と混合することで上記効果が十分に得られる。
【００５２】
リチウム金属複合酸化物のリチウム量は、リチウム金属複合酸化物中のニッケル、コバルトおよび添加元素Ｍの原子数の和（Ｍｅ）とリチウム（Ｌｉ）の原子数との比（Ｌｉ／Ｍｅ）で０．９７〜１．２０である。
【００５３】
Ｌｉ／Ｍｅが０．９７未満であると、上記正極材料を用いた非水系電解質二次電池における正極の反応抵抗が大きくなるため、電池の出力が低くなってしまう。また、Ｌｉ／Ｍｅが１．２０を超えると、正極材料の放電容量が低下するとともに、正極の反応抵抗も増加してしまう。そこで、より大きな放電容量を得るためには、Ｌｉ／Ｍｅを１．１０以下とすることが好ましい。
【００５４】
Ｃｏおよび添加元素Ｍは、サイクル特性や出力特性などの電池特性を向上させるために添加するものであるが、これらの添加量を示すｘおよびｙが０．１０を超えると、Ｒｅｄｏｘ反応に貢献するＮｉが減少するため、電池容量が低下する。
【００５５】
したがって、電池に用いたときに十分な電池容量を得るためには、添加元素Ｍの添加量を示すｙを０．１以下とすることが好ましい。
【００５６】
また、電解液との接触面積を多くすることが、出力特性の向上に有利であることから、一次粒子および一次粒子が凝集して構成された二次粒子からなるリチウム金属複合酸化物粒子を用いる。
【００５７】
本発明の正極材料は、リチウム金属複合酸化物粉末と、酸化タングステン若しくはタングステン酸リチウムの微粉末を有機溶剤とともに混合することにより酸化タングステン若しくはタングステン酸リチウムの微粒子を正極活物質表面と正極材料内で均一に分散させて出力特性を改善したものであり、正極活物質としてのリチウム金属複合酸化物の粒径、タップ密度などの粉体特性は、通常に用いられる正極活物質の範囲内であれば良く、また、リチウム金属複合酸化物は、公知の方法で得られたものでよく、上記組成および粉体特性を満たすものを用いることができる。
【００５８】
リチウム金属複合酸化物粉末と、酸化タングステン若しくはタングステン酸リチウムを混合することにより得られる効果は、たとえば、リチウムコバルト系複合酸化物、リチウムマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物など、本発明で掲げた正極活物質だけでなく一般的に使用されるリチウム二次電池用正極活物質にも適用できる。
【００５９】
（２）正極活物質（正極材料）の製造方法
本発明の非水系電解質二次電池用正極材料の製造方法においては、母材としての正極活物質として、一般式ＬｉｚＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙＯ２＋α（ただし、０≦ｘ＜０．０１、０≦ｙ≦０．１０、０≦ｘ＋ｙ≦０．１０、０．９７≦ｚ≦１．２０、−０．２≦α≦０．２、Ｍは添加元素であり、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表されるリチウム金属複合酸化物粉末と、エタノール、メタノール、プロパノール、ブタノール、アセトニトリルから選択される少なくとも１種の有機溶剤と、粒径０．０１〜０．０９μｍの酸化タングステン、若しくは粒径０．０１〜０．０９μｍのタングステン酸リチウムのタングステン添加材料とを混合する。
【００６０】
混合後、溶剤を含む正極材料を乾燥させてもいいし、そのまま正極合材の製造に用いることもできる。乾燥は、公知の方法および条件でよく、リチウム金属複合酸化物の電池特性が劣化しない範囲で行えばよい。
【００６１】
リチウム金属複合酸化物粉末と、酸化タングステン若しくはタングステン酸リチウムは、正極活物質表面への微粒子形成と正極材料内での微粒子の分散を均一にするためには十分な混合が必要であるが、本発明では、さらにリチウム金属複合酸化物粉末とタングステン添加材料との混合時に、リチウム金属複合酸化物粉末との濡れ性の良好なエタノール、メタノール、プロパノール、ブタノール、アセトニトリルから選択される少なくとも１種の有機溶剤を、リチウム金属複合酸化物粉末１００ｇ当たり、１０〜２００ｍｌ、より好
ましくは３０〜１００ｍｌの範囲で添加して混合する。１０ｍｌより少ないと均一な混合が難しくなり、２００ｍｌを超えると乾燥に時間を要することになり好ましくない。
【００６２】
その混合には、一般的な混合機を使用することができ、例えば、シェーカーミキサーやレーディゲミキサー、ジュリアミキサー、Ｖブレンダーなどを用いてリチウム金属複合酸化物粒子の形骸が破壊されない程度で、酸化タングステン若しくはタングステン酸リチウムとを十分に混合してやればよい。
【００６３】
これにより、酸化タングステン若しくはタングステン酸リチウムの微粒子を、リチウム金属複合酸化物粉末表面に均一に分布させることができる。
【００６４】
本発明の製造方法においては、正極材料の電池容量および安全性を向上させるために、上記混合工程の前に、さらにリチウム金属複合酸化物粉末を水洗することができる。
【００６５】
この水洗は、公知の方法および条件でよく、リチウム金属複合酸化物粉末から過度にリチウムが溶出して電池特性が劣化しない範囲で行えばよい。
【００６６】
水洗した場合には、乾燥してから酸化タングステン若しくはタングステン酸リチウムと混合しても、固液分離のみで乾燥せずに酸化タングステン若しくはタングステン酸リチウムと混合した後、乾燥しても、いずれの方法でもよい。
【００６７】
また乾燥は、公知の方法および条件でよく、リチウム金属複合酸化物の電池特性が劣化しない範囲で行えばよい。
【００６８】
（リチウムイオン二次電池）
本実施形態のリチウムイオン二次電池（以下、「二次電池」ともいう。）は、既述の正極活物質を含む正極を有することができる。
【００６９】
以下、本実施形態の二次電池の一構成例について、構成要素ごとにそれぞれ説明する。本実施形態の二次電池は、例えば正極、負極及び非水系電解質を含み、一般のリチウムイオン二次電池と同様の構成要素から構成される。なお、以下で説明する実施形態は例示に過ぎず、本実施形態のリチウムイオン二次電池は、下記実施形態をはじめとして、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した形態で実施することができる。また、二次電池は、その用途を特に限定するものではない。
【００７０】
（正極）
本実施形態の二次電池が有する正極は、既述の正極活物質を含むことができる。
【００７１】
以下に正極の製造方法の一例を説明する。まず、既述の正極活物質（粉末状）、導電材および結着剤（バインダー）を混合して正極合材とし、さらに必要に応じて活性炭や、粘度調整などの目的の溶剤を添加し、これを混練して正極合材ペーストを作製することができる。
【００７２】
正極合材中のそれぞれの材料の混合比は、リチウムイオン二次電池の性能を決定する要素となるため、用途に応じて、調整することができる。材料の混合比は、公知のリチウムイオン二次電池の正極と同様とすることができ、例えば、溶剤を除いた正極合材の固形分の全質量を１００質量％とした場合、正極活物質を６０質量％以上９５質量％以下、導電材を１質量％以上２０質量％以下、結着剤を１質量％以上２０質量％以下の割合で含有することができる。
【００７３】
得られた正極合材ペーストを、例えば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布し、乾燥して溶剤を飛散させ、シート状の正極が作製される。必要に応じ、電極密度を高めるべくロールプレス等により加圧することもできる。このようにして得られたシート状の正極は、目的とする電池に応じて適当な大きさに裁断等し、電池の作製に供することができる。
【００７４】
導電材としては、例えば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛および膨張黒鉛など）や、アセチレンブラックやケッチェンブラック（登録商標）などのカーボンブラック系材料などを用いることができる。
【００７５】
結着剤（バインダー）としては、活物質粒子をつなぎ止める役割を果たすもので、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂およびポリアクリル酸等から選択された１種類以上を用いることができる。
【００７６】
必要に応じ、正極活物質、導電材等を分散させて、結着剤を溶解する溶剤を正極合材に添加することもできる。溶剤としては、具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。また、正極合材には、電気二重層容量を増加させるために、活性炭を添加することもできる。
【００７７】
正極の作製方法は、上述した例示のものに限られることなく、他の方法によってもよい。例えば正極合材をプレス成形した後、真空雰囲気下で乾燥することで製造することもできる。
【００７８】
（負極）
負極は、金属リチウム、リチウム合金等を用いることができる。また、負極は、リチウムイオンを吸蔵・脱離できる負極活物質に結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅等の金属箔集電体の表面に塗布、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを用いてもよい。
【００７９】
負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛およびフェノール樹脂などの有機化合物焼成体、およびコークスなどの炭素物質の粉状体を用いることができる。この場合、負極結着剤としては、正極同様、ＰＶＤＦなどの含フッ素樹脂を用いることができ、これらの活物質および結着剤を分散させる溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。
【００８０】
（セパレータ）
正極と負極との間には、必要に応じてセパレータを挟み込んで配置することができる。セパレータは、正極と負極とを分離し、電解質を保持するものであり、公知のものを用いることができ、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンなどの薄い膜で、微少な孔を多数有する膜を用いることができる。
【００８１】
（非水系電解質）
非水系電解質としては、例えば非水系電解液を用いることができる。
【００８２】
非水系電解液としては、例えば支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものを用いることができる。また、非水系電解液として、イオン液体にリチウム塩が溶解したものを用いてもよい。なお、イオン液体とは、リチウムイオン以外のカチオンおよびアニオンから構成され、常温でも液体状の塩をいう。
【００８３】
有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートおよびトリフルオロプロピレンカーボネートなどの環状カーボネートや、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジプロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート、さらにテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランおよびジメトキシエタンなどのエーテル化合物、エチルメチルスルホン、ブタンスルトンなどの硫黄化合物、リン酸トリエチル、リン酸トリオクチルなどのリン化合物等から選ばれる１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いることもできる。
【００８４】
支持塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、およびそれらの複合塩などを用いることができる。さらに、非水系電解液は、ラジカル捕捉剤、界面活性剤および難燃剤などを含んでいてもよい。
【００８５】
また、非水系電解質としては、固体電解質を用いてもよい。固体電解質は、高電圧に耐えうる性質を有する。固体電解質としては、無機固体電解質、有機固体電解質が挙げられる。
【００８６】
無機固体電解質としては、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質等が挙げられる。
【００８７】
酸化物系固体電解質としては、特に限定されず、例えば酸素（Ｏ）を含有し、かつリチウムイオン伝導性と電子絶縁性とを有するものを好適に用いることができる。酸化物系固体電解質としては、例えば、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、Ｌｉ３ＰＯ４ＮＸ、ＬｉＢＯ２ＮＸ、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＶＯ４、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ、Ｌｉ１＋ＸＡｌＸＴｉ２−Ｘ（ＰＯ４）３（０≦Ｘ≦１）、Ｌｉ１＋ＸＡｌＸＧｅ２−Ｘ（ＰＯ４）３（０≦Ｘ≦１）、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ３ＸＬａ２／３−ＸＴｉＯ３（０≦Ｘ≦２／３）、Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ３．６Ｓｉ０．６Ｐ０．４Ｏ４等から選択された１種類以上を用いることができる。
【００８８】
硫化物系固体電解質としては、特に限定されず、例えば硫黄（Ｓ）を含有し、かつリチウムイオン伝導性と電子絶縁性とを有するものを好適に用いることができる。硫化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−Ｓｉ２Ｓ、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５等から選択された１種類以上を用いることができる。
【００８９】
なお、無機固体電解質としては、上記以外のものを用いてよく、例えば、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ等を用いてもよい。
【００９０】
有機固体電解質としては、イオン伝導性を示す高分子化合物であれば、特に限定されず、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、これらの共重合体などを用いることができる。また、有機固体電解質は、支持塩（リチウム塩）を含んでいてもよい。
【００９１】
（二次電池の形状、構成）
以上のように説明してきた本実施形態のリチウムイオン二次電池は、円筒形や積層形など、種々の形状にすることができる。いずれの形状を採る場合であっても、本実施形態の二次電池が非水系電解質として非水系電解液を用いる場合であれば、正極および負極を、セパレータを介して積層させて電極体とし、得られた電極体に、非水系電解液を含浸させ、正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、および、負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を、集電用リードなどを用いて接続し、電池ケースに密閉した構造とすることができる。
【００９２】
なお、既述の様に本実施形態の二次電池は非水系電解質として非水系電解液を用いた形態に限定されるものではなく、例えば固体の非水系電解質を用いた二次電池、すなわち全固体電池とすることもできる。全固体電池とする場合、正極活物質以外の構成は必要に応じて変更することができる。
【００９３】
本実施形態の二次電池では、ガスの発生を抑制することができ保存安定性に優れている。このため、ラミネート型の電池等の様にガス発生の影響を受けやすい電池に特に好適に用いることができる。また、本実施形態の二次電池は、ガスの発生が抑制されることで、電池特性を安定させることができるため、ラミネート型以外の電池にも好適に用いることができる。
【００９４】
そして、本実施形態の二次電池は、各種用途に用いることができるが、高容量、高出力な二次電池とすることができるため、例えば常に高容量を要求される小型携帯電子機器（ノート型パーソナルコンピュータや携帯電話端末など）の電源に好適であり、高出力が要求される電気自動車用電源にも好適である。
【００９５】
また、本実施形態の二次電池は、小型化、高出力化が可能であることから、搭載スペースに制約を受ける電気自動車用電源として好適である。なお、本実施形態の二次電池は、純粋に電気エネルギーで駆動する電気自動車用の電源のみならず、ガソリンエンジンやディーゼルエンジンなどの燃焼機関と併用するいわゆるハイブリッド車用の電源としても用いることができる。
【００９６】
（特性）
本発明の正極活物質を用いた非水系電解質二次電池は、高容量で高出力となる。
【００９７】
特により好ましい形態で得られた正極活物質を用いた非水系電解質二次電池は、例えば、２０３２型コイン電池の正極に用いた場合、１６５ｍＡｈ／ｇ以上の高い初期放電容量と低い正極抵抗が得られ、さらに高容量で高出力である。また、熱安定性が高く、安全性においても優れているものである。
【００９８】
なお、本発明における正極抵抗の測定方法を以下に例示する。
【００９９】
電気化学的評価手法として一般的な交流インピーダンス法にて電池反応の周波数依存性について測定を行うと、溶液抵抗、負極抵抗と負極容量、および正極抵抗と正極容量に基づくナイキスト線図が図１のように得られる。
【０１００】
この電極における電池反応は電荷移動に伴う抵抗成分と電気二重層による容量成分とからなり、これらを電気回路で表すと抵抗と容量の並列回路となり、電池全体としては溶液抵抗と負極、正極の並列回路を直列に接続した等価回路で表される。
【０１０１】
この等価回路を用いて測定したナイキスト線図に対してフィッティング計算を行い、各抵抗成分、容量成分を見積もることができる。
【０１０２】
正極抵抗は、得られるナイキスト線図の低周波数側の半円の直径と等しい。
【０１０３】
以上のことから、作製される正極について、交流インピーダンス測定を行い、得られたナイキスト線図に対し等価回路でフィッティング計算することで、正極抵抗を見積もることができる。
【実施例】
【０１０４】
以下に、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、以下に説明するように、各実施例、比較例で調製した正極活物質を用いて電池を製造し、評価を実施した。まず、電池の製造方法、および評価方法について説明する。
【０１０５】
（電池の製造および評価）
正極活物質の評価には、図２に示す２０３２型コイン型電池１０（以下、コイン型電池と称す）を使用した。
【０１０６】
図２に示すように、コイン型電池１０は、ケース１１と、このケース１１内に収容された電極１２とから構成されている。
【０１０７】
ケース１１は、中空かつ一端が開口された正極缶１１ａと、この正極缶１１ａの開口部に配置される負極缶１１ｂとを有しており、負極缶１１ｂを正極缶１１ａの開口部に配置すると、負極缶１１ｂと正極缶１１ａとの間に電極１２を収容する空間が形成されるように構成されている。
【０１０８】
電極１２は、正極１２ａ、セパレータ１２ｃおよび負極１２ｂとからなり、この順で並ぶように積層されており、正極１２ａが正極缶１１ａの内面に集電体１３を介して接触し、負極１２ｂが集電体１３を介して負極缶１１ｂの内面に接触するようにケース１１に収容されている。正極１２ａとセパレータ１２ｃとの間にも集電体１３が配置されている。
【０１０９】
なお、ケース１１はガスケット１１ｃを備えており、このガスケット１１ｃによって、正極缶１１ａと負極缶１１ｂとの間が非接触の状態を維持するように相対的な移動が固定されている。また、ガスケット１１ｃは、正極缶１１ａと負極缶１１ｂとの隙間を密封してケース１１内と外部との間を気密液密に遮断する機能も有している。
【０１１０】
上記の図２に示すコイン型電池１０は、以下のようにして製作した。
【０１１１】
まず、以下の実施例、比較例で調製したリチウムイオン二次電池用正極活物質５２．５ｍｇ、アセチレンブラック１５ｍｇ、およびポリテトラフッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）７．５ｍｇを混合し、１００ＭＰａの圧力で直径１１ｍｍ、厚さ１００μｍにプレス成形して、正極１２ａを作製した。作製した正極１２ａを真空乾燥機中１２０℃で１２時間乾燥した。
【０１１２】
この正極１２ａと、負極１２ｂ、セパレータ１２ｃおよび電解液とを用いて、上述したコイン型電池１０を、露点が−８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス内で作製した。
【０１１３】
なお、負極１２ｂには、直径１４ｍｍの円盤状に打ち抜かれた平均粒径２０μｍ程度の黒鉛粉末とポリフッ化ビニリデンが銅箔に塗布された負極シートを用いた。
【０１１４】
セパレータ１２ｃには膜厚２５μｍのポリエチレン多孔膜を用いた。電解液には、１ＭのＬｉＣｌＯ４を支持電解質とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等量混合液（富山薬品工業株式会社製）を用いた。
【０１１５】
製造したコイン型電池１０の性能を示す初期放電容量およびサイクル特性は、以下のように評価した。
【０１１６】
初期放電容量は、コイン型電池１０を製作してから２４時間程度放置し、開回路電圧ＯＣＶ（Ｏｐｅｎ  Ｃｉｒｃｕｉｔ  Ｖｏｌｔａｇｅ）が安定した後、正極に対する電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ２としてカットオフ電圧４．３Ｖまで充電し、１時間の休止後、カットオフ電圧３．０Ｖまで放電したときの容量を初期放電容量とした。
【０１１７】
また、得られたコイン型電池について、電池評価として、サイクル特性を評価した。サイクル特性は、２００サイクル充放電を行った時の容量維持率を測定することにより評価した。具体的には、作製したコイン型電池を、２５℃に保持された恒温槽内で、電流密度０．３ｍＡ／ｃｍ２として、カットオフ電圧４．３Ｖまで充電し、１時間の休止後、カットオフ電圧３．０Ｖまで放電するサイクルを５サイクル繰り返すコンディショニングを行った後、６０℃に保持された恒温槽内で、電流密度２．０ｍＡ／ｃｍ２として、カットオフ電圧４．３Ｖまで充電し、１時間の休止後、カットオフ電圧３．０Ｖまで放電するサイクルを２００サイクル繰り返し、各サイクルの放電容量を測定することにより評価した。
【０１１８】
そして、コイン型電池のコンディショニング後の１サイクル目で得られた放電容量で、コンディショニング後２００サイクル後のサイクル目で得られた放電容量を割った割合である容量維持率がリチウム金属複合酸化物のみで評価した場合よりも高い場合はサイクル特性に優れていると判断した。
【０１１９】
なお、本実施例では、正極活物質および二次電池の作製には、和光純薬工業株式会社製試薬特級の各試料を使用した。
【０１２０】
以下、実施例、比較例の各条件について説明する。
【実施例１】
【０１２１】
ニッケルを主成分とする酸化物と水酸化リチウムを混合して焼成する公知の技術で得られたＬｉ１．０２Ｎｉ０．９４Ｃｏ０．００８Ａｌ０．０５２Ｏ２で表されるリチウム金属複合酸化物粉末を１．５ｇ／ｍｌの条件で水洗して正極材料の母材とした。
【０１２２】
なお、組成はＩＣＰ法により分析し、平均粒径はレーザー回折散乱法における体積積算平均値を用いて評価した。
【０１２３】
作製したリチウム金属複合酸化物粉末２０ｇに、タングステン添加材料として粒径０．０１μｍのタングステン酸リチウム（Ｌｉ２ＷＯ４）粉末０．０９ｇを添加し、さらにシェーカーミキサー装置（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製ＴＵＲＢＵＬＡ  ＴｙｐｅＴ２Ｃ）を用いて十分に混合して、タングステン酸リチウムとリチウム金属複合酸化物粉末の混合物を得て正極材料とした。
【０１２４】
この正極材料中のタングステン含有量をＩＣＰ法により分析したところ、ニッケル、コバルトおよび添加元素Ｍの原子数の合計に対して０．１５原子％の組成であることを確認した。
【０１２５】
これより、タングステン酸リチウム粉末とリチウム金属複合酸化物粉末の混合物の配合と正極材料の組成が同等であることも確認した。
（電池評価）
得られた正極材料を用いて形成された正極を有するコイン型電池１について、電池特性を評価した。
【０１２６】
実施例１における初期放電容量は２１７．９ｍＡｈ／ｇであり、２００サイクル後の放電容量は１３８．６ｍＡｈ／ｇとなり、サイクル前後の容量維持率は６３．６％であった。
【０１２７】
以下、実施例２〜６および比較例１〜２については、実施例１から変更した物質、条件のみを示す。また、実施例１〜６および比較例１〜２の初期放電容量およびサイクル特性の評価値を表１に示す。
【実施例２】
【０１２８】
母材となるリチウム金属複合酸化物粉末に粒径０．０１μｍの酸化タングステンＷＯ３を添加した以外は、実施例１と同様にして作製したリチウムイオン二次電池用正極材料を用いてコイン型電池を作製し、その電池評価を行った。
【実施例３】
【０１２９】
母材となるリチウム金属複合酸化物粉末に粒径０．０１μｍのタングステン酸リチウムＬｉ４ＷＯ５を添加した以外は、実施例１と同様にして作製したリチウムイオン二次電池用正極材料を用いてコイン型電池を作製し、その電池評価を行った。
【実施例４】
【０１３０】
母材となるリチウム金属複合酸化物粉末に粒径０．０９μｍのタングステン酸リチウムＬｉ２ＷＯ４を添加した以外は、実施例１と同様にして作製したリチウムイオン二次電池用正極材料を用いてコイン型電池を作製し、その電池評価を行った。
【実施例５】
【０１３１】
タングステン酸リチウムＬｉ２ＷＯ４の添加量を１．５ｇ（ニッケル、コバルトおよび添加元素Ｍの合計に対して２．５ａｔ％に相当）とした以外は、実施例１と同様にして作製したリチウムイオン二次電池用正極材料を用いてコイン型電池を作製し、その電池評価を行った。
（比較例１）
実施例１で母材として用いたリチウム金属複合酸化物粉末を正極活物質（正極材料）に用いてコイン型電池を作成し、その電池評価を行った。
（比較例２）
実施例１で母材としたリチウム金属複合酸化物粉末に粒径１０μｍのタングステン酸リチウムＬｉ２ＷＯ４を添加した以外は、実施例１と同様にして作製したリチウムイオン二次電池用正極材料を用いてコイン型電池を作製し、その電池評価を行った。
【実施例６】
【０１３２】
タングステン酸リチウムＬｉ２ＷＯ４の添加量を２．１ｇ（ニッケル、コバルトおよび添加元素Ｍの合計に対して３．５ａｔ％に相当）とした以外は、実施例１と同様にして作製したリチウムイオン二次電池用正極材料を用いてコイン型電池を作製し、その電池評価を行った。
【０１３３】
以上の実施例１〜６、及び比較例１〜２の測定結果を表１に纏めて示す。
【０１３４】
【表１】
2020149901.tif 000002
【実施例７】
【０１３５】
ニッケルを主成分とする酸化物と水酸化リチウムを混合して焼成する公知の技術で得られたＬｉ１．０２Ｎｉ０．９４Ｃｏ０．００８Ａｌ０．０５２Ｏ２で表されるリチウム金属複合酸化物粉末を１．５ｇ／ｍｌの条件で水洗して正極材料の母材とした。
【０１３６】
なお、組成はＩＣＰ法により分析し、平均粒径はレーザー回折散乱法における体積積算平均値を用いて評価した。
【０１３７】
作製したリチウム金属複合酸化物粉末２０ｇに、有機溶剤としてエタノール１０ｍｌ、タングステン添加材料として粒径０．０１μｍのタングステン酸リチウム（Ｌｉ４ＷＯ５）粉末０．１８ｇを添加し、さらに、シェーカーミキサー装置（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製ＴＵＲＢＵＬＡ  ＴｙｐｅＴ２Ｃ）を用いて十分に混合して、９０℃、１０分の乾燥後、タングステン酸リチウムとリチウム金属複合酸化物粉末の混合物を得て正極材料とした。
【０１３８】
この正極材料中のタングステン含有量をＩＣＰ法により分析したところ、ニッケル、コバルトおよび添加元素Ｍの原子数の合計に対して０．３原子％の組成であることを確認した。
【０１３９】
これより、タングステン酸リチウム粉末とリチウム金属複合酸化物粉末の混合物の配合と正極材料の組成が同等であることも確認した。
（電池評価）
得られた正極材料を用いて形成された正極を有するコイン型電池１について、電池特性を評価した。
【０１４０】
実施例７における初期放電容量は２１２．４ｍＡｈ／ｇであり、２００サイクル後の放電容量は１６９．０ｍＡｈ／ｇとなり、サイクル前後の容量維持率は７９．６％であった。
【実施例８】
【０１４１】
添加する有機溶剤にメタノールを用いた以外は、実施例７と同様にして作製したリチウムイオン二次電池用正極材料を用いてコイン型電池１を作製し、その電池評価を行った。
【実施例９】
【０１４２】
添加する有機溶剤にアセトニトリルを用いた以外は、実施例７と同様にして作製したリチウムイオン二次電池用正極材料を用いてコイン型電池１を作製し、その電池評価を行った。
【実施例１０】
【０１４３】
有機溶剤にＮ-メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）を追加した以外は、実施例７と同様にして作製したリチウムイオン二次電池用正極材料を用いてコイン型電池１を作製し、その電池評価を行った。
【実施例１１】
【０１４４】
実施例７の方法で得られた正極材料５２．５ｍｇに、１０ｍｌのＮ-メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）、アセチレンブラック１５ｍｇ、及びポリテトラフッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）７．５ｍｇを混合した正極合材を作製した後、実施例７と同様の方法により、コイン型電池１を作製して電池評価を行った。
【０１４５】
（比較例３）
実施例７で母材としたリチウム金属複合酸化物粉末に、添加する有機溶剤としてＮ-メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）を用い、粒径０．０１μｍのタングステン酸リチウムＬｉ４ＷＯ５を添加した以外は、実施例７と同様にして作製したリチウムイオン二次電池用正極材料を用いてコイン型電池１を作製し、その電池評価を行った。
【０１４６】
以上の実施例７〜１１、比較例３の結果を纏めて表２に示す。
【０１４７】
【表２】
2020149901.tif 000003
（評価）
実施例１〜１１の正極材料は、本発明に従って製造されたため、この正極材料を用いたリチウムイオン二次電池は、初期放電容量が高く、２００サイクル後の放電容量維持率も高いものとなっており、優れた特性を有した電池が得られることが確認された。
【０１４８】
特に実施例７〜１１の正極材料は、正極活物質との濡れ性に優れた有機溶剤を含むために、初期放電容量と２００サイクル後の放電容量維持率がともに良好である。
【０１４９】
比較例１は、タングステン酸リチウムが混合されていないため、サイクル特性が低い。
【０１５０】
比較例２は、タングステン添加材料のタングステン酸リチウムＬｉ２ＷＯ４の粒径が１０μｍと本発明の範囲から外れていたため、比較例１と同様にサイクル特性が低い。
【０１５１】
また、比較例３は、有機溶剤として正極活物質との濡れ性に優れないＮＭＰのみを用いたことで、濡れ性に優れる有機溶剤を用いる場合に比べてサイクル特性が低い。
【０１５２】
実施例１１では、粉末との濡れ性が良い有機溶剤を混合し、正極材料を形成した後に、導電材、結着剤と共に、結着剤を溶解する溶剤のＮ-メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）を混合した場合でも良好な特性が得られていることが判る。
【０１５３】
以上の結果より、本発明の正極材料を用いたリチウムイオン二次電池は、初期放電容量が高く、サイクル特性も高いものとなり、優れた特性を有した電池となることが確認できる。
【産業上の利用可能性】
【０１５４】
本発明のリチウムイオン二次電池は、常に高容量を要求される小型携帯電子機器（ノート型パーソナルコンピュータや携帯電話端末など）の電源に好適であり、高出力が要求される電気自動車用電池にも好適である。
【０１５５】
また、本発明のリチウムイオン二次電池は、優れた安全性を有し、小型化、高出力化が可能であることから、搭載スペースに制約を受ける電気自動車用電源として好適である。
【０１５６】
なお、本発明は、純粋に電気エネルギーで駆動する電気自動車用の電源のみならず、ガソリンエンジンやディーゼルエンジンなどの燃焼機関と併用するいわゆるハイブリッド車用の電源としても用いることができる。
【符号の説明】
【０１５７】
１    コイン型電池
２    ケース
２ａ  正極缶
２ｂ  負極缶
２ｃ  ガスケット
３    電極
３ａ  正極
３ｂ  負極
３ｃ  セパレータ
【図１】
2020149901.tif 000004
【図２】
2020149901.tif 000005