(57)【要約】      （修正有）【課題】ポジ型、ネガ型のいずれのフォトレジスト組成物においても使用することができる、新規な光感応性酸発生剤化合物（ＰＡＧｓ）およびそれらの化合物を含むフォトレジスト組成物を提供する。【解決手段】放射線で露光されることによりα,α−ジフルオロアルキルスルホン酸を発生させる光感応性酸発生剤化合物、このようなＰＡＧｓを含むポジ型およびネガ型の化学的に増幅されたレジスト、およびこのようなＰＡＧｓおよびα,α−ジフルオロアルキルスルホン酸の合成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成物の露光されたコーティング層を現像させるのに充分な量で樹脂バインダおよび光感応性酸発生剤化合物を含み、その光感応性酸発生剤が放射線で露光されることによりα,  α−ジフルオロアルキルスルホン酸を発生させる、フォトレジスト組成物。
【請求項２】
スルホン酸が化学式ＲＣＦ２ＳＯ３Ｈで表されるものであり、この式において、Ｒが炭素原子を１から約２０有する置換されていてもよいアルキルであり、またはＲが炭素原子を約５から約２０有するアルキル脂環式基であり、およびＲがパーハロアルキルでない、請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項３】
スルホン酸が化学式Ｒ（ＣＲ１Ｒ２）ＣＦ２ＳＯ３Ｈで表されるものであり、この式において、Ｒが炭素原子を４から約２０有する置換されていてもよいアルキルであり、そしてＲ１とＲ２がそれぞれ独立して水素または水素以外の置換基である、請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項４】
Ｒが置換されていてもよい脂環式基、置換されていてもよい炭素環式芳香族基、置換されていてもよいヘテロ脂環式基または置換されていてもよいヘテロ芳香族基である、請求項３に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項５】
光感応性酸発生剤がイオン化合物である請求項１から４のいずれか１項に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項６】
光感応性酸発生剤がオニウム化合物である請求項１から５のいずれか１項に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項７】
光感応性酸発生剤がヨードニウム化合物またはスルホニウム化合物である請求項１から５のいずれか１項に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項８】
光感応性酸発生剤が非イオン化合物である請求項１から５のいずれか１項に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項９】
光感応性酸発生剤がスルホネート化合物である請求項８に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１０】
光感応性酸発生剤が後記の化学式Ｉ、ＩＡ、ＩＩ、ＩＩＡ、ＩＩＩ、ＩＩＩＡ、ＩＶ、ＩＶＡ、Ｖ、ＶＡ、ＶＩ、ＶＩＡ、ＶＩＩまたはＶＩＩＡで表される請求項１から９のいずれか１項に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１１】
光感応性酸発生剤がオニウム化合物、スルホネート化合物、ジスルホン、ジアゾスルホン、α,  α−メチレンジスルホンまたはジスルホニルヒドラジンである請求項１から９のいずれか１項に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１２】
組成物がポジ型フォトレジストである請求項１から１１のいずれか１項に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１３】
組成物が化学的に増幅されたポジ型フォトレジストである請求項１から１１のいずれか１項に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１４】
組成物がネガ型フォトレジストである請求項１から１１のいずれか１項に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１５】
組成物がネガ型の化学的に増幅されたフォトレジストである請求項１から１１のいずれか１項に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１６】
光感応性酸発生剤化合物が、シクロペンチル、シクロヘキシル、置換されていてもよいフェニル、ペンタフルオロフェニル、置換されていてもよいチエニル、置換されていてもよいナフチル、置換されていてもよいアダマンチルまたは置換されていてもよいイソボルニルの置換基を１または複数含む、請求項１から１５のいずれか１項に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１７】
置換基が光感応性酸発生剤化合物のスルフォネート基の置換基である請求項１６に記載のフォトレジスト。
【請求項１８】
基板の上にフォトレジストレリーフ像を形成させるための方法であって：
（ａ）基板上に請求項１から１７のいずれか１項に記載のフォトレジスト組成物のコーティング層を塗布し；
そして、
（ｂ）フォトレジスト塗膜層をパターンを有する放射線で露光させ、その露光されたフォトレジスト層を現像してレリーフ像を得る；
ことを含む方法。
【請求項１９】
フォトレジスト塗膜層を、波長が約３００ｎｍ未満の放射線で露光させる、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
フォトレジスト塗膜層を、波長が約２００ｎｍ未満の放射線で露光させる、請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
フォトレジスト塗膜層を、波長が約２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍまたは３６５ｎｍの放射線で露光させる、請求項１８に記載の方法。
【請求項２２】
請求項１から１７のいずれか１項に記載のフォトレジスト組成物の塗布層を少なくとも１つの表面に有する製造物品。
【請求項２３】
物品がマイクロエレクトロニクスウェーハ基板またはフラットパネルディスプレイ基板である請求項２２に記載の製造物品。
【請求項２４】
放射線で露光されることによりα,  α−ジフルオロアルキルスルホン酸を発生させることができる光感応性酸発生剤化合物。  
【請求項２５】
スルホン酸が化学式ＲＣＦ２ＳＯ３Ｈで表されるものであり、この式において、Ｒが炭素原子を１から約２０有する置換されていてもよいアルキルであり、またはＲが炭素原子を約５から約２０有するアルキル脂環式基であり、およびＲがパーハロアルキルでない、請求項２４に記載の光感応性酸発生剤化合物。
【請求項２６】
スルホン酸が化学式Ｒ（ＣＲ１Ｒ２）ＣＦ２ＳＯ３Ｈで表されるものであり、この式において、Ｒが炭素原子を４から約２０有する置換されていてもよいアルキルであり、そしてＲ１とＲ２がそれぞれ独立して水素または水素以外の置換基である、請求項２４に記載の光感応性酸発生剤化合物。
【請求項２７】
Ｒが置換されていてもよい脂環式基、置換されていてもよい炭素環式芳香族基、置換されていてもよいヘテロ脂環式基または置換されていてもよいヘテロ芳香族基である、請求項２６に記載の光感応性酸発生剤化合物。
【請求項２８】
光感応性酸発生剤がイオン化合物である請求項２４から２７のいずれか１項に記載の光感応性酸発生剤化合物。
【請求項２９】
光感応性酸発生剤がオニウム化合物である請求項２４から２７のいずれか１項に記載の光感応性酸発生剤化合物。
【請求項３０】
光感応性酸発生剤がヨードニウム化合物またはスルホニウム化合物である請求項２４から２７のいずれか１項に記載の光感応性酸発生剤化合物。
【請求項３１】
光感応性酸発生剤が非イオン化合物である請求項２４から２７のいずれか１項に記載の光感応性酸発生剤化合物。
【請求項３２】
光感応性酸発生剤がスルホネート化合物である請求項３１に記載の光感応性酸発生剤化合物。
【請求項３３】
光感応性酸発生剤がオニウム化合物、スルホネート化合物、ジスルホン、ジアゾスルホン、α,  α−メチレンジスルホンまたはジスルホニルヒドラジンである請求項２４から３２のいずれか１項に記載の光感応性酸発生剤化合物。
【請求項３４】
光感応性酸発生剤が、後記の化学式Ｉ、ＩＡ、ＩＩ、ＩＩＡ、ＩＩＩ、ＩＩＩＡ、ＩＶ、ＩＶＡ、Ｖ、ＶＡ、ＶＩ、ＶＩＡ、ＶＩＩまたはＶＩＩＡで表される化合物である、請求項２２から３１のいずれか１項に記載の光感応性酸発生剤化合物。
【請求項３５】
１，１−ジフルオロアルケンを硫黄化合物と反応させ１，１−ジフルオロ−１−スルホン酸を発生させることを含む、α，α−ジフルオロアルキルスルホン酸を調製する方法。
【請求項３６】
硫黄化合物が亜硫酸塩または亜硫酸水素塩である請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
硫黄化合物がチオール化合物である請求項３５に記載の方法。
【請求項３８】
硫黄試薬を添加してアルケンを酸化剤と反応させる、請求項３５から３７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３９】
ジフルオロ酢酸とカルボニル化合物を反応させることにより１，１−ジフルロアルケンを調製する、請求項３５から３８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４０】
ジフルオロ酢酸を添加してカルボニル化合物をホスフィンと反応させる、請求項３９に記載の方法。
【請求項４１】
１，１−ジフルオロ−１−スルホン酸を遊離基反応で生じさる請求項３５から３８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４２】
スルホン酸が化学式ＲＣＦ２ＳＯ３Ｈで表されるものであり、この式において、Ｒが炭素原子を１から約２０有する置換されていてもよいアルキルであり、またはＲが炭素原子を約５から約２０有するアルキル脂環式基であり、およびＲがパーハロアルキルでない、請求項３５から４１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４３】
スルホン酸が化学式Ｒ（ＣＲ１Ｒ２）ＣＦ２ＳＯ３Ｈで表されるものであり、この式において、Ｒが炭素原子を４から約２０有する置換されていてもよいアルキルであり、そしてＲ１とＲ２がそれぞれ独立して水素または水素以外の置換基である、請求項３５から４１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４４】
Ｒが置換されていてもよい脂環式基、置換されていてもよい炭素環式芳香族基、置換されていてもよいヘテロ脂環式基または置換されていてもよいヘテロ芳香族基である、請求項４３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
背景技術
１．技術分野
本発明は、新規な光感応性酸発生剤化合物（ＰＡＧｓ）およびそれらの化合物を含むフォトレジスト組成物に関する。詳しくは、本発明は、放射線で露光されることによりα,  α−ジフルオロアルキルスルホン酸を発生させる光感応性酸発生剤化合物に関する。ポジ型およびネガ型の化学的に増幅されたレジストは、このようなＰＡＧｓを含み、たとえばサブ３００ｎｍおよびサブ２００ｎｍのような短い波長の放射線で像を形成するものが特に好まれている。
【背景技術】
【０００２】
２．背景技術
フォトレジストは、基板に像を転写するための感光性の膜である。それらはネガまたはポジの像を形成する。基板の上にフォトレジストを塗布してから、その塗膜を紫外光線のような活性化エネルギー源にパターンを有するフォトマスクを介して露光すると、フォトレジスト塗膜に潜像が形成される。このフォトマスクには放射線を透過しない領域と透過する領域があり、それによって下層の基板に所望の像が転写される。このレジスト塗膜の潜像パターンを現像すると、レリーフ像が得られる。フォトレジストの使用に関しては、たとえば、デフォレスト（Ｄｅｆｏｒｅｓｔ）による『フォトレジスト材料および製造工程（Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ）』（ニューヨーク、マグローヒルブック社（ＭｃＧｒａｗ  Ｈｉｌｌ  Ｂｏｏｋ  Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ）、１９７５）、および、モロー（Ｍｏｒｅａｕ）による『半導体リソグラフィー、原理、動作および材料（Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ、Ｐｒｉｎｃｉｐａｌｓ、Ｐｒａｃｔｉｃｅｓ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）』（ニューヨーク、プレナム・プレス社（Ｐｌｅｎｕｍ  Ｐｒｅｓｓ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ）、１９８８）に概説的に記載されている。
【０００３】
公知のフォトレジストは、現在の多くの商業的用途には充分な解像度とサイズ特性を与えることができる。しかしながら、サブミクロンの単位でより高い解像度を与えうる新規なフォトレジストを必要としている用途も多い。
【０００４】
機能性を向上させる目的で、フォトレジスト組成物の構成を変更する各種の試みがなされてきた。とりわけ、フォトレジスト組成物で使用するための、光活性を有する化合物が数多く報告されている。例えば、米国特許第４，４５０，３６０号および欧州特許出願第６１５１６３号を参照されたい。
【０００５】
最近になって、ある種の「化学的に増幅された」フォトレジスト組成物が報告されるようになってきた。そのようなフォトレジストはネガ型でもポジ型でもよく、光で生成した酸の単位あたりで、複数の架橋反応（ネガ型レジストの場合）または脱保護反応（ポジ型レジストの場合）を起こす原理によっている。言い換えれば、光で生成した酸が触媒的にはたらくのである。ポジ型の化学増幅レジストの場合、ある種のカチオン性光開始剤を用いて、フォトレジストバインダーに懸垂しているある種の「ブロック」基を脱離させたり、フォトレジストバインダーの主鎖を構成するある種の基を脱離させている。たとえば、米国特許第５，０７５，１９９号、同第４，９６８，５８１号、同第４，８８３，７４０号、同第４，８１０，６１３号、同第４，４９１，６２８号、および、カナダ国特許出願第２，００１，３８４号を参照されたい。そのようなレジストの塗膜層を露光させてブロック基を選択的に脱離させることで、極性官能基、たとえばカルボキシル、フェノールまたはイミド基を生成させると、その結果、レジストの塗膜層中の露光された領域と露光されない領域の間で溶解特性に差が生じることになる。
【発明の概要】
【０００６】
本発明者らは、新規な光感応性酸発生剤化合物（ＰＡＧｓ）を発見したが、これらはポジ型、ネガ型のいずれのフォトレジスト組成物においても使用することができる。特に、放射線に露光されることにより任意に置換されるα,  α−ジフルオロアルキルスルホン酸を生成する光感応性酸発生剤が得られる。
【０００７】
ここで述べられるα,  α−ジフルオロアルキルスルホン酸とは、そのアルキル基部分がすべての置換可能な位置で、フッソ原子により完全には置換されていない、すなわちそのアルキル基はパーフルオロ基ではないが、スルフォン酸基に連接する炭素原子（即ち、α）で２つのフッ素原子が置換されている（即ち−ＣＦ２−基）を有するアルキルスルホン酸のことである。たとえば、好適なα,  α−ジフルオロアルキルスルホン酸は化学式ＲＣＦ２ＳＯ３Ｈで表されるものを含んでおり、この式において、Ｒはフッ素以外、たとえば水素、置換されていてもよいＣ１−１８アルキル基であって、フッ素原子や他のハロのような他の電子吸引基によって完全には置換されていないものであり、置換されていてもよいアリール基、たとえば置換されていてもよい炭素環式芳香族基とくにフェニル、ナフチルまたはアントラセニル、または置換されていてもよいヘテロ脂環式基またはヘテロ芳香族基であって、好ましくは１から３個の多環または縮合環を有し、環の構成員は１〜３のヘテロ原子（Ｎ、ＯまたはＳ）である、たとえば置換されていてもよいチエニル基などである。
【０００８】
一般に好ましいα,  α−ジフルオロアルキルスルホン酸は化学式Ｒ（ＣＲ１Ｒ２）ＣＦ２ＳＯ３Ｈで表されるものを含み、この式において、Ｒは比較的大きな容積の基、たとえば置換されていてもよいＣ４−２０アルキルであり；好ましくは脂環式基、たとえばシクロヘキシル、アダマンチルなど；置換されていてもよい炭素環式芳香族基、たとえば置換されていてもよいフェニル、ナフチルまたはアントラセニル；または置換されていてもよいヘテロ脂環式基またはヘテロ芳香族基であって、好ましくは１から３個の多環または縮合環を有し、環の構成員は１〜３のヘテロ原子（Ｎ、ＯまたはＳ）である、たとえば置換されていてもよいチエニル基などであり；そしてＲ１とＲ２はそれぞれ独立して水素または水素以外の置換基であり、好ましくはＲ１とＲ２はそれぞれ水素である。
【０００９】
我々は、本願のＰＡＧを含むフォトレジストが優れたリソグラフィックの結果を示すことができることを発見した。とりわけ、光発生するα,  α−ジフルオロアルキルスルホン酸は強い酸であるが、相分離やパーフルオロアルキル酸によって示されうる他の移動をする傾向がない。さらに、大きな容積の基、たとえば炭素、ヘテロ脂環式基やアリール基などを含むことにより、リソグラフィック効果に好ましい影響を与えうるレジスト形成のさらに進んだ技術を可能とする。
【００１０】
α,  α−ジフルオロアルキルスルホン酸は、様々な光反応分子から光発生し得るものであり、非イオン化合物だけでなく、たとえばオニウム塩のようなイオン化合物も含んでいる。一般に好ましい本願のＰＡＧ化合物は、光活性化することによりα,  α−ジフルオロアルキルスルホン酸を発生することができ、次のようなオニウム化合物を含む；スルホニウムおよびヨードニウム化合物；およびスルホネート化合物、たとえばＮ−オキシイミドスルホネート、Ｎ−オキシイミノスルホネート、フェノリックスルホネート、アリールアルキルスルホネート、特にベンジリックスルホネート；ジスルホン；ジアゾスルホン；α，α−メチレンジスルホン、ジスルホニルヒドラジンなどである。
【００１１】
本発明の好ましい光酸発生剤化合物は、次の置換基を１または複数有するものを含む；シクロペンチル、シクロヘキシル、置換されていてもよいフェニル、ペンタフルオロフェニル、置換されていてもよいチエニル、置換されていてもよいナフチル、置換されていてもよいアダマンチル、または置換されていてもよいイソボニルなどであり、とくにこのような置換基は、その化合物を光活性化することによりスルホン酸を合成する光酸発生剤化合物の部分である。
【００１２】
さらに本発明のＰＡＧｓの新規な合成方法が提供される。本発明の好適なＰＡＧ合成は、カルボニル化合物の反応、すなわちジフルオロアルケンがスルホン化しα，α−ジフルオロアルキルスルフォン基を提供することを含む。
【００１３】
本発明のＰＡＧｓは、ポジ型またはネガ型の化学増幅フォトレジストに好適に使用される。すなわち、ネガ型レジスト組成物では、光感応性酸により促進される架橋反応が起こり、レジストの塗膜層で露光された部分が非露光部分よりも現像剤に溶解しにくくなるし、またポジ型レジスト組成物では、１または複数の組成物成分の酸に不安定な基で光感応性酸により促進される脱保護反応が起こり、レジストの塗膜層で露光された部分が非露光部分よりも水性現像剤に溶解しやすくなるのである。像を形成するのに好ましい波長は、サブ３００ｎｍおよびサブ２００ｎｍ、たとえば２４８ｎｍ、１９３ｎｍおよび１５７ｎｍである。Ｉ線（３６５ｎｍ）のようなより長い波長も使用でき、特にその場合は増感剤が追加のレジスト成分として使用される。
【００１４】
本発明の特に好ましいフォトレジストは、本願で開示されるように像を形成するのに効果的な量である１または複数のＰＡＧｓおよび以下のグループより選ばれる樹脂を含んでいる；
【００１５】
１）２４８ｎｍで像を形成するのに特に適した化学増幅されたポジ型レジストを与えることが可能な、酸に不安定な基を含むフェノール樹脂。このタイプの樹脂として特に好ましい樹脂は、次のようなものである：ｉ）ビニルフェノールとアルキルアクリレートの重合単位を有するポリマーであり、重合させたアルキルアクリレート（これにはメタクリレートも含む）単位が光感応性酸の存在下で脱ブロック反応できるもの。光感応性酸誘導脱ブロック反応することが可能なアルキルアクリレート（これにはメタクリレートも含む）を例示すれば、たとえば、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、メチルアダマンチルアクリレート、メチルアダマンチルメタクリレート、および光感応性酸誘導反応が可能なその他の非環状アルキルアクリレートおよび脂環式アクリレート（これにはメタクリレートも含む）があり；そのようなポリマーについては、米国特許第６，０４２，９９７号および同第５，４９２，７９３号（ここに引用することにより、本明細書に取入れたものとする）に記載されている；ｉｉ）ビニルフェノール、置換されていてもよいビニルフェニル（たとえばスチレン）でヒドロキシ基またはカルボキシ基を置換基として含まないもの、および上記のポリマーｉ）に記載した脱ブロック基を有するアルキルアクリレート（これにはメタクリレートも含む）の重合単位を有するポリマーであり、たとえば米国特許第６，０４２，９９７号（ここに引用することにより、本明細書に取入れたものとする）に記載されているようなもの；およびｉｉｉ）光感応性酸と反応するアセタールまたはケタール部分を含む繰返し単位、および随意にフェニルまたはフェノール性基のような芳香族基繰返し単位を有するポリマーで、たとえば米国特許第５，９２９，１７６号および同第６，０９０，５２６号（ここに引用することにより、本明細書に取入れたものとする）に記載されているようなポリマー。
【００１６】
２）サブ２００ｎｍ波長、たとえば１９３ｎｍで像を形成するのに特に適した化学増幅されたポジ型レジストを与えることが可能で、フェニルまたはその他の芳香族基を実質的または完全に含まない樹脂。このタイプの樹脂として特に好ましいのは、次のようなものである：ｉ）たとえば置換されていてもよいノルボルネンのような、非芳香族基の環式オレフィン（環内二重結合）の重合単位を有するポリマーで、たとえば米国特許第５，８４３，６２４号および同６，０４８，６６４号（ここに引用することにより、本明細書に取入れたものとする）に記載されているようなポリマー；ｉｉ）たとえばｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、メチルアダマンチルアクリレート、メチルアダマンチルメタクリレートおよびその他の非環状アルキルアクリレートおよび脂環式アクリレートのようなアルキルアクリレート単位を含むポリマー；たとえば米国特許第６，０５７，０８３号、欧州特許出願公開ＥＰ第０１００８９１３Ａ１号、同ＥＰ第００９３０５４２Ａ１号、および米国の出願番号第０９／１４３，４６２号（１９９８年８月２８日出願、米国特許６，１３６，５０１号）（これら全てが、ここに引用することにより、本明細書に取入れたものとする）に記載されているようなポリマー；および、ｉｉｉ）重合させた無水物単位、特に重合させた無水マレイン酸および／または無水イタコン酸単位を有するポリマーで、たとえば、欧州特許出願公開ＥＰ第０１００８９１３Ａ１号および米国特許第６，０４８，６６２号（これらいずれも、ここに引用することにより、本明細書に取入れたものとする）に開示されているようなポリマー；および／または、タイプｉ）、ｉｉ）またはｉｉｉ）の樹脂の１種または複数を組み合わせたもの、すなわち、非芳香族環式オレフィン単位を重合させたポリマー、アルキルアクリレート（これにはメタクリレートも含む）を含むポリマー；および／または、重合させた無水物単位を有するポリマーの１種または複数を組み合わせたものである。
【００１７】
本発明のレジストにはまた、種類の異なるＰＡＧｓの混合物、典型的には２種または３種の異なったＰＡＧｓの混合物、より典型的には全部で２種の異なったＰＡＧｓからなる混合物を含んでいてもよい。この混合物のうち少なくとも１種のＰＡＧは、放射線で露光されることによりα,  α−ジフルオロアルキルスルホン酸を発生し、ＰＡＧｓ化合物は、好ましくは本願で開示されるように化学式Ｉ、ＩＡ、ＩＩ、ＩＩＡ、ＩＩＩ、ＩＩＩＡ、ＩＶ、ＩＶＡ、Ｖ、ＶＡ、ＶＩ、ＶＩＡ，ＶＩＩおよびＶＩＩＡで表される。他のＰＡＧ（ｓ）の混合物もまたα,  α−ジフルオロアルキルスルホン酸または他の光感応性酸を発生させるかもしれない。このようなＰＡＧ混合物を含むフォトレジストでは、そのリソグラフィー性能が一段と向上することもある。
【００１８】
本発明ではまた、本発明のフォトレジストレリーフ像を形成させるための方法も提供し、それには、サブクォーターミクロンレベルまたはそれより小さい、たとえばサブ０．２ミクロンまたはサブ０．１ミクロンレベルでの高解像度パターン化フォトレジスト像（例えば、本質的に垂直な側壁を有するパターンライン）を形成させるための方法が含まれる。
【００１９】
本発明はさらに、本発明のフォトレジストおよびレリーフ像をその上にコーティングしたマイクロエレクトロニクスウェーハやフラットパネルディスプレイ基板のような、基板を含む製造物品を提供する。本発明のその他の態様については以下に記す。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の第一の側面として、α,  α−ジフルオロアルキルスルホン酸を発生できるヨードニウムＰＡＧｓが提供される。このヨードニウムＰＡＧｓは好ましくは次のような置換基を有していてもよい；置換されていてもよいＣ１−１８アルキル、たとえばシクロヘキシル、アダマンチル、イソボルニルなどのようなシクロアルキルだけでなく、ｔ−ブチル、ペンチルなど；置換されていてもよい炭素環式芳香族基、たとえば置換されていてもよいフェニル、ナフチルまたはアントラセニル；および置換されていてもよいヘテロ脂環式基またはヘテロ芳香族基であって、好ましくは１から３個の多環または縮合環を有し、環の構成員は１〜３のヘテロ原子（Ｎ、ＯまたはＳ、好ましくはＯまたはＳ）であり、たとえばチエニル基である。
【００２１】
多くの用途では、サブ２００ｎｍとくに１９３ｎｍのような短い波長で像を形成するのに、とくに好ましいのはヨードニウム塩であり、そのヨードニウム塩はα,  α−ジフルオロアルキルスルホネート対アニオンを有し、また置換されていてもよいフェニル（ペンタフルオロフェニルを含む）、置換されていてもよいナフチルおよび置換されていてもよいチエニルのカチオン置換基を１または複数含むものである。
【００２２】
とくに、本発明の好ましいヨードニウムＰＡＧｓは下記の化学式Ｉで表されるものを含み、
【００２３】
【化１】
2020197729.tif 000002
【００２４】
ここで、ＲおよびＲ１は同一または異なっており、好ましくは置換されていてもよいアルキル基（カーボン脂環式基を含む）；置換されていてもよい炭素環式芳香族基；および置換されていてもよいヘテロ脂環式基またはヘテロ芳香族基（置換されていてもよいチエニルを含む）；および好ましくはＲおよびＲ１は独立して置換されていてもよいフェニル（ペンタフルオロフェニルを含む）、置換されていてもよいナフチルおよび置換されていてもよいチエニルであり；そして、
【００２５】
Ｒ２は、フルオロ以外または他のハロであり、好ましくは水素であり、置換されていてもよいＣ１−１８アルキル、ただしフルオロによってまたは他のハロのような他の電子吸引基によって完全には置換されていないものであり、置換されていてもよいアリール、たとえば置換されていてもよい炭素環式芳香族基、特にフェニル、ナフチルまたはアントラセニル、または置換されていてもよいヘテロ脂環式基またはヘテロ芳香族基であって、好ましくは１から３個の多環または縮合環を有し、環の構成員は１〜３のヘテロ原子（Ｎ、ＯまたはＳ、好ましくはＯまたはＳ）である、たとえば置換されていてもよいチエニル基である。  
【００２６】
化学式Ｉの一般に好ましい化合物は、スルホネートのカウンターアニオンが、空間的に“バルキー”であるか、比較的大きな容積である置換基を有するもの、たとえば下記の化学式ＩＡで表されるＰＡＧｓである。
【００２７】
【化２】
2020197729.tif 000003
【００２８】
ここで、ＲおよびＲ１はそれぞれ前記の化学式Ｉで定義されるものと同一であり；Ｒ３は少なくとも４つの炭素原子を有する置換されていてもよいアルキルであり、好ましくは置換されていてもよいＣ４−２０アルキルであり、好ましくは脂環式基、たとえば置換されていてもよいシクロヘキシル、置換されていてもよいアダマンチル、置換されていてもよいイソボルニルなど；たとえば置換されていてもよい炭素環式芳香族基、たとえば置換されていてもよいフェニル、ナフチルまたはアントラセニル；または置換されていてもよいヘテロ脂環式基またはヘテロ芳香族基であって、好ましくは１から３個の多環または縮合環を有し、環の構成員は１〜３のヘテロ原子（Ｎ、ＯまたはＳ）である、たとえば置換されていてもよいチエニル基などであり；そして、
【００２９】
Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立して水素、または置換されていてもよいＣ１−２０アルキル、置換されていてもよいＣ１−２０アルコキシ、置換されていてもよい炭素環式芳香族基、たとえば置換されていもよいフェニルであり；そして好ましくはＲ４およびＲ５のうち１つまたは両方が水素である。
【００３０】
本願のさらなる側面として、α,  α−ジフルオロアルキルスルホン酸を発生できるスルホニウムＰＡＧｓが提供される。このスルホニウムＰＡＧｓは好ましくは次のような置換基を有していてもよい；置換されていてもよいＣ１−１８アルキル、たとえばシクロヘキシル、アダマンチル、イソボルニルなどのようなシクロアルキルだけでなく、ｔ−ブチル、ペンチルなど；置換されていてもよい炭素環式芳香族基、たとえば置換されていてもよいフェニル、ナフチルまたはアントラセニル；そして、置換されていてもよいヘテロ脂環式基またはヘテロ芳香族基であって、好ましくは１から３個の多環または縮合環を有し、環の構成員は１〜３のヘテロ原子（Ｎ、ＯまたはＳ、好ましくはＯまたはＳ）である、たとえばチエニル基である。
【００３１】
多くの用途では、とくに好ましいのはスルホニウム塩であり、そのスルホニウム塩はα,  α−ジフルオロアルキルスルホネート対アニオン、および置換されていてもよいフェニル（ペンタフルオロフェニルを含む）、置換されていてもよいナフチルおよび置換されていてもよいチエニルのカチオン置換基を１または複数含むものである。
【００３２】
とくに、本発明の好ましいスルホニウムＰＡＧｓは下記の化学式ＩＩのものを含み、
【００３３】
【化３】
2020197729.tif 000004
【００３４】
ここで、Ｒ、Ｒ１およびＲ１’は同一または異なっており、前記の化学式ＩにおいてＲおよびＲ１で定義されるものと好ましくは同一であり；そしてＲ２は化学式Ｉで定義されるものと同一である。
【００３５】
化学式ＩＩの一般に好ましい化合物は、スルホネートのカウンターアニオンが、空間的に“バルキー”であるか、比較的大きな容積である置換基を有するもの、たとえば下記の化学式ＩＩＡで表されるＰＡＧｓである。
【００３６】
【化４】
2020197729.tif 000005
【００３７】
ここで、Ｒ、Ｒ１およびＲ１  ’はそれぞれ前記の化学式ＩＩで定義されるものと同一であり；そしてＲ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ上記化学式ＩＡで定義されるものと同一である。
【００３８】
本願の別の側面として、置換されていてもよいＮ−オキシイミドスルホネートＰＡＧｓ（非イオン化合物）であって、α,  α−ジフルオロアルキルスルホネート置換基を有し、光活性化されることによりα,  α−ジフルオロアルキルスルホン酸を発生できるものが提供される。とくに、本願の好適なＮ−オキシイミドスルホネートＰＡＧｓは下記の化学式ＩＩＩで表されるものを含む。
【００３９】
【化５】
2020197729.tif 000006
【００４０】
ここで、Ｒ２は、フルオロ以外または他のハロであり、好ましくは、水素であり、置換されていてもよいＣ１−１８アルキル、ただしフルオロによってまたは他のハロのような他の電子吸引基によって完全には置換されていないものであり、置換されていてもよいアリール、たとえば置換されていてもよい炭素環式芳香族基、特にフェニル、ナフチルまたはアントラセニル、または置換されていてもよいヘテロ脂環式基またはヘテロ芳香族基であって、好ましくは１から３個の多環または縮合環を有し、環の構成員は１〜３のヘテロ原子（Ｎ、ＯまたはＳ、好ましくはＯまたはＳ）である、たとえば置換されていてもよいチエニル基であり；そして、    
【００４１】
Ｒ６およびＲ７は、独立して置換されていてもよいアルキルであって、好ましくは炭素原子を１から約１０有し；置換されていてもよいアルコキシであって、好ましくは炭素原子を１から約１０有し；または、置換されていてもよいアルキルチオであって、好ましくは炭素原子を１から約１０有するものである。
【００４２】
または、より好ましくはＲ６およびＲ７が一緒になって、置換されていてもよいアルキレン、または好ましくは炭素原子を２から５有し、ＮおよびＣ＝Ｏ基と共に環を形成しうるアルケニレン鎖を形成する。このような化合物は、鎖状および環状のＮ−ヒドロキシイミド、たとえばＮ−ヒドロキシ−サクシンイミド、Ｎ−ヒドロキシマレイミド、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、ＨＯＮ（ＣＯＣＨ３）２ などから容易に調製することができる。Ｎ−スルホニロキシイミドＰＡＧｓの調製に関しては国際出願ＷＯ９４／１０６０８を参照されたい。
【００４３】
化学式ＩＩＩの一般に好ましいＰＡＧｓは、下記の化学式ＩＩＩＡで表されるものを含む：
【００４４】
【化６】
2020197729.tif 000007
【００４５】
ここで、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ前記の化学式ＩＡで定義されるものと同一であり；そしてＲ６およびＲ７は前記の化学式ＩＩＩで定義されるものと同一である。
【００４６】
本願のさらなる側面として、置換されていてもよいＮ−オキシイミノスルホネートＰＡＧｓであって、α,  α−ジフルオロアルキルスルホネート置換基を有し、光活性化されることによりα,  α−ジフルオロアルキルスルホン酸を発生できるものが提供される。とくに好ましい本願のＮ−オキシイミノスルホネートＰＡＧｓは、下記の化学式ＩＶで表されるものを含む。
【００４７】
【化７】
2020197729.tif 000008
【００４８】
Ｒ２、Ｒ６およびＲ７は前記の化学式ＩＩＩで定義されるものと同一である。このような化合物は、鎖状のオキシムおよび環状ケトン、たとえばシクロヘキサノン、α−テトラロン、ペンタノンなどから容易に調製することができる。
【００４９】
化学式ＩＶの一般に好ましいＰＡＧｓは、下記の化学式ＩＶＡで表されるものを含む：
【００５０】
【化８】
2020197729.tif 000009
【００５１】
ここで、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ前記の化学式ＩＡで定義されるものと同一であり；そしてＲ６およびＲ７は前記の化学式ＩＶで定義されるものと同一である。
【００５２】
一つの好ましいＮ−オキシイミノスルホネートＰＡＧｓは、α−シアノ化合物であり、たとえば下記の化学式Ｖで表されるものである。
【００５３】
【化９】
2020197729.tif 000010
【００５４】
ここで、Ｒ２およびＲ７は前記の化学式ＩＶで定義されるものと同一であるか、またはＲ７は置換されていてもよい炭素環式芳香族基または置換されていてもよいヘテロアリール、とくに置換されていてもよいフェニルたとえばペンタフルオロフェニル、置換されていてもよいナフチル、または置換されていてもよいチエニルであり；そしてＥＷは電子吸引基、たとえばシアノ基であり；ハロアルキルとくにハロ（Ｃ１−８アルキル）、たとえばフルオロ（Ｃ１−８アルキル）、好ましくはパーフルオロアルキルのようなパーハロアルキル、たとえばパーフルオロ（Ｃ１−８アルキル）であり；エステルたとえばアルキルエステル、たとえば−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ１−８アルキルなどである。シアノ基は好ましいＥＷ基である。このような化合物は、鎖状および環状アセトニトリル誘導体、たとえば４−メトキシベンゼンアセトニトリル（ＣＨ３ＯＣ６Ｈ４ＣＨ２ＣＮ）および１−シクロヘキセニルアセトニルから調製できる。
【００５５】
化学式Ｖの一般に好ましい化合物は、下記の化学式ＶＡで表されるものを含む：
【００５６】
【化１０】
2020197729.tif 000011
【００５７】
ここで、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ７は前記の化学式ＩＶＡで定義されるものと同一であるか、またはＲ７は置換されていてもよい炭素環式芳香族基または置換されていてもよいヘテロアリール、とくに置換されていてもよいフェニルたとえばペンタフルオロフェニル、置換されていてもよいナフチル、または置換されていてもよいチエニルであり；そしてＥＷは前記の化学式Ｖで定義されるものと同一であり、ＣＮは好ましいＥＷ基である。
【００５８】
本発明のさらなる側面では、置換されていてもよいフェノールスルホネートＰＡＧｓであって、１または複数のα,  α−ジフルオロアルキルスルホネート置換基を有し、光活性化されることによりα,  α−ジフルオロアルキルスルホン酸を発生できるものが提供される。このような化合物は、１または複数のフェノール性−ＯＨ部分に置換されるα,  α−ジフルオロアルキルスルホネート基、好ましくは一つのフェニル基に２または３のα,  α−ジフルオロアルキルスルホネート基、を有する。とくに好ましい本願のフェノールα,  α−ジフルオロアルキルスルホネート化合物は、下記の化学式ＶＩのＰＡＧｓを含む：
【００５９】
【化１１】
2020197729.tif 000012
【００６０】
ここで、Ｒ２は前記の化学式Ｉで定義されるものと同一であり；Ｒ８は水素以外の基、たとえばハロ；ヒドロキシ；ニトロ；シアノ；スルホニル；置換されていてもよいアルキルであって、好ましくは１から約２０の炭素原子、より好ましくは１から約８の炭素原子を有し；置換されていてもよいアルコキシであって、好ましくは１から約２０の炭素原子、より好ましくは１から約８の炭素原子を有し
；置換されていてもよいアミノアルキルであって、好ましくは１から約２０の炭素原子、より好ましくは１から約８の炭素原子を有し；置換されていてもよいアルキルチオであって、好ましくは１から約２０の炭素原子、より好ましくは１から約８の炭素原子を有し；置換されていてもよいアルキルスルフィニルであって、好ましくは１から約２０の炭素原子、より好ましくは１から約８の炭素原子を有し；置換されていてもよいアルキルスルホニルであって、好ましくは１から約２０の炭素原子、より好ましくは１から約８の炭素原子を有し；置換されていてもよいアリロキシ、たとえばフェノキシ；置換されていてもよいアラルキル、たとえばベンジール；置換されていてもよいアルカノイルであって、好ましくは１から約２０の炭素原子を有し、アセチルが好ましい基であり；置換されていてもよい炭素環式芳香族基、たとえばフェニル、ナフチル、ビフェニルなどであり；置換されていてもよいヘテロ脂環式基またはヘテロ芳香族基であって、３から８員からなり、チエニルのようなヘテロ原子を１から３個有する環を１から３個有するものである。
ｍは０（すなわちＲ８基が無い）から４の整数；
ｚは１から６の整数、ｚは好ましくは１、２、３または４であり、ｍおよびｚの合計は６を越えない。
【００６１】
化学式ＶＩの好ましい化合物は、下記の化学式ＶＩＡで表されるものを含む。
【００６２】
【化１２】
2020197729.tif 000013
【００６３】
ここで、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、前記の化学式ＶＡで定義されるものと同一であり；そしてＲ８、ｚおよびｍは前記の化学式ＶＩで定義されるものと同一である。
【００６４】
化学式ＶＩおよびＶＩＡの化合物は、たとえばフェノール化合物とα,  α−ジフルオロアルキルスルホネート試薬（たとえばα,  α−ジフルオロアルキルスルホニルクロライド）を反応させ、所望のα,  α−ジフルオロアルキル部分を塩基性のフェノール化合物に置換することのより容易に調製できる。
【００６５】
さらなる側面では、置換されていてもよいアラルキルスルホネートＰＡＧｓであって、１または複数のα,  α−ジフルオロアルキルスルホネート基を有す
るものが提供される。このタイプの好ましいＰＡＧｓはベンジール化合物である。このような化合物は、１または複数のベンジール位のカーボンに置換される１または複数のα,  α−ジフルオロアルキルスルホネート基、好ましくは一つの塩基性のフェニル基に１または２のα,  α−ジフルオロアルキルスルホネート基を有するものである。好ましいベンジールα、α−ジフルオロアルキルスルホネート化合物は下記の化学式ＶＩＩのＰＡＧｓを含む。
【００６６】
【化１３】
2020197729.tif 000014
【００６７】
ここで、Ｒ２は前記の化学式Ｉで定義されるものと同一であり；そしてＲ８、ｍおよびｚは前記の化学式ＶＩで定義されるものと同一である。
【００６８】
化学式ＶＩＩの好ましい化合物は、下記の化学式ＶＩＩＡのものを含む：
【００６９】
【化１４】
2020197729.tif 000015
【００７０】
ここで、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は前記の化学式ＶＩＡで定義されるものと同一であり；そしてＲ８、ｚおよびｍは前記の化学式ＶＩＩで定義されるものと同一である。
【００７１】
前述したように、本願のＰＡＧｓのさまざまな置換基群は置換されていてもよい。置換される基（置換されたＲ１からＲ８を含む）は、好ましくは１または複数の可能な位置で、たとえば次のようなものによって好適に置換される；ハロゲン、たとえばＦ、Ｃｌ  Ｂｒおよび／またはＩ、Ｃ１−１６アルキルを含みＣ１−８アルキルであるのが好ましいアルキル、Ｃ１−１６アルコキシを含み１または複数の酸素連鎖を有しＣ１−８アルコキシであるのが好ましいアルコキシ、Ｃ２−１２アルケニルを含みＣ２−８アルケニルであるのが好ましいアルケニル、Ｃ２−１２アルキニルを含みＣ２−８アルキニルであるのが好ましいアルキニル、アリールたとえばフェニルまたはナフチル、および置換されていてもよいアリールたとえばハロ、アルコキシ、アルケニル、アルキニルおよび／またはアルキル、置換されていてもよいアリールであって、好ましくは対応する基が前記の炭素数を有するものである。好適な置換されたアリール基は置換されたフェニル、アントラセニルおよびナフチルを含む。
【００７２】
ここで使用されるアルキルの用語は、修正していなければ、環式（脂環式）および非環式基の両方について述べているが、もちろん環式基は少なくとも３つの炭素環員を含むであろう。好ましい脂環式基は、たとえばシクロペンチル、シクロヘキシル、架橋した基たとえばアダマンチルなどを含む。好ましい本発明のＰＡＧｓのヘテロ脂環式基およびヘテロ芳香族基は、たとえばクマリニル、キノリル、ピリジル、ピラジニル、ピリミジル、フリル、ピロリル、チエニル、チアゾリル、オキサゾリル、イミダゾリル、インドリル、ベンゾフラニル、ベンゾチアゾリル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロピラニル、ピペジニル、モルホリノおよびピロリジニルを含む。
【００７３】
前述したように、新規な合成方法はα,  α−ジフルオロアルキルスルホネート化合物を生成するために提供される。本願の好ましい合成方法は下記のスキームにより例示される。
（スキーム）
【００７４】
2020197729.tif 000016
【００７５】
上記の例示のスキームで示されるように、１，１−ジフルオロアルケン２は、硫黄を含む試薬と、好ましくはフリーラジカルメカニズムにより反応し、α,  α−ジフルオロアルキルスルホネート化合物３を提供する。ここで１，１−ジフルオロアルケンについて述べることは、２個のフルオロ原子が、前記化合物２で例示されるように、直接１つのアルケンカーボンに共有的に結合することを意味する。
【００７６】
好ましくはジフルオロ基で置換されたアルケンカーボンは、炭素原子に炭素−炭素二重結合を有し、その炭素は上記の化合物２のＲ１で示されるように“バルキー”な置換基で置換されていて、たとえば置換されていてもよいＣ４−２０アルキル、好ましくは脂環式基たとえばシクロヘキシル、アダマンチルなどであり；置換されていてもよい炭素環式芳香族基、たとえば置換されていてもよいフェニル、ナフチルまたはアントラセニル；または置換されていてもよいヘテロ脂環式基またはヘテロ芳香族基であって、好ましくは１から３個の多環または縮合環を有し、環の構成員は１〜３のヘテロ原子（Ｎ、ＯまたはＳ）である、たとえば置換されていてもよいチエニル基などである。前記のスキームの化合物で示される置換基Ｒは、好ましくは水素または水素以外の置換基、たとえばＣ１−８アルキル、または前記のＲ１を定義する基である。
【００７７】
硫黄試薬は、１，１−ジフルオロアルケン２と反応し、好ましくは亜硫酸塩または亜硫酸水素塩であり、直接的に、たとえば活性試薬を用いなくてもジフルオロスルホン酸３を提供することができる。そのスキームでは、置換基Ｒ２はＲまたはＲ１と同一または異なっていてもよい。好ましくは、Ｒ２は水素であり、Ｒ２は好ましくは水素（アルデヒドを提供する）、または他の基、たとえばＣ１−８アルキル（ケトンを提供する）であってもよい。他の好適な硫黄試薬は、チオール酸またはチオール化合物、たとえばＨ２ＳまたはＣＨ３Ｃ（＝Ｏ）ＳＨを含んでいて、１，１−ジフルオロアルケン試薬と、過酸化物たとえば過酸化水素のような酸化剤との組み合わせにより好適に反応する。たとえば、１，１−ジフルオロアルケン化合物を溶解してチオール酸またはチオール試薬で処理し、その反応液に酸化剤を添加する。好ましい反応状態の例は後記の実施例２を参照されたい。
【００７８】
１，１−ジフルオロアルケン２は、ホスフィンの存在下、たとえば前記のスキームで一般的に示されるようなトリフェニルホスフィンの存在下でジフルオロアセティック酸と反応させることにより、対応するケトン（すなわちＲはＣ１−８アルキルまたは他の水素以外の置換基）またはアルデヒド化合物（すなわちＲは水素）１から容易に調製することができる。ケトン化合物１、ジフルオロアセティック酸およびトリフェニルホスフィンを好適な溶媒、たとえばエチレングリコールジメチルエチル、クロロフォルムなどで適切に混合し、長時間、たとえば少なくとも約２０、３０、５０、６０、７０または９０時間、好ましくは高温、たとえば低くとも４０℃または５０℃、または環流でかき混ぜる。好ましい反応状態の例は後記の実施例１を参照されたい
【００７９】
本願の合成はまた、“ワンポット”手法、すなわちケトン化合物１または１，１−ジフルオロアルケン化合物２の開始試薬からの合成で行われ、中間反応生成物を分離することなく一つの反応槽でジフルオロスルホン酸３を提供することができる。
【００８０】
合成された１，１−ジフルオロアルキルスルホン酸は合成されたヨードニウムカチオンまたはスルホニウムカチオンと反応し本願のオニウム塩を提供することができる。オニウムカチオン化合物は好適にアニオン交換反応が起こり本願のＰＡＧを提供する。たとえば、オニウム化合物および１，１−ジフルオロスルホン酸は、好ましくは室温で長時間、たとえば少なくとも約５、１０、１５または２０時間、二相のシステムで反応することができる。好ましい反応状態の例は後記の実施例３を参照されたい。
【００８１】
先に論じたように、本発明のＰＡＧｓは、フォトレジスト組成物における放射線感受性成分として有用であり、これにはポジ型およびネガ型両方の化学増幅レジスト組成物が含まれる。
【００８２】
典型的には本発明のフォトレジストには、樹脂バインダーおよび先に述べた本発明の光活性成分が含まれる。この樹脂バインダーには、レジスト組成物に対してアルカリ水溶液による現像が可能な性質を付与するような官能基が含まれているのが好ましい。たとえば、ヒドロキシルまたはカルボキシレートのような極性の官能基を含む樹脂バインダーが好ましい。レジスト組成物中では、レジストが水性アルカリ溶液で現像できるようにするのに充分な量の樹脂バインダーを使用するのが好ましい。
【００８３】
２００ｎｍ以上の波長、たとえば２４８ｎｍで像を形成するには通常、フェノール樹脂が好ましい。好適なフェノール樹脂は、ポリ（ビニルフェノール）であり、これは、対応するモノマーを触媒の存在下で塊状重合、乳化重合または溶液重合させることにより合成される。ポリビニルフェノール樹脂を製造するのに有用なビニルフェノールは、たとえば、市販されているクマリンまたは置換クマリンを加水分解し、次いで得られたヒドロキシケイヒ酸の脱カルボキシル化をすることによって調製できる。有用なビニルフェノールはまた、対応するヒドロキシアルキルフェノールの脱水や、置換または非置換のヒドロキシベンズアルデヒドとマロン酸との反応で得られるヒドロキシケイヒ酸を脱カルボキシル化させることによっても調製することができる。そのようなビニルフェノールから得られるポリビニルフェノール樹脂で好適なものは、その分子量が約２，０００から約６０，０００ダルトンの範囲にある。
【００８４】
フェノールおよび非芳香族系環式アルコール単位を含むコポリマーもまた、本発明のレジスト用の樹脂バインダーとしては好ましく、ノボラック樹脂またはポリ（ビニルフェノール）樹脂の部分水素化によって好適に調製することができる。そのようなコポリマーおよびフォトレジスト組成物へのその利用については、サッカレイ（Ｔｈａｃｋｅｒａｙ）らによる米国特許第５，１２８，２３２号に開示されている。
【００８５】
好ましい樹脂としてはさらに、ビスヒドロキシメチル化化合物およびブロック・ノボラック樹脂から形成される樹脂がある。米国特許第５，１３０，４１０号および同第５，１２８，２３０号に、そのような樹脂とそのフォトレジスト組成物への使用が開示されているので、参照されたい。さらに、類似または異なった組成を持つ２種以上の樹脂バインダーをブレンドまたは併用することで、フォトレジスト組成物のリソグラフィックな性質をさらに調節することもできる。たとえば、樹脂をブレンドすることで、感光速度や熱的性質を調整したり、現像液中でのレジストの溶解挙動を調節することができる。
【００８６】
本発明の光感応性酸発生剤化合物は、化学増幅ポジ型レジストで使用するのが好ましい。多くのそのようなレジスト組成物がたとえば、米国特許第４，９６８，５８１号、同第４，８８３，７４０号、同第４，８１０，６１３号および同第４，４９１，６２８号、およびカナダ特許出願第２，００１，３８４号に記載されている（化学増幅ポジ型レジストの製造および使用に関するこれら特許の教示は、ここに引用することにより、本明細書に取入れたものとする）。本発明に関しては、これらの先行技術のレジスト組成物を本発明の光活性成分で置換えることによって、放射線感受性成分として変成してある。
【００８７】
２００ｎｍ以上の波長、たとえば２４８ｎｍにおいて像を形成するためには、本発明の化学増幅フォトレジストに、本発明の光活性成分と、フェノール性単位および非フェノール性単位の両方を含むコポリマーを含む樹脂バインダーとを混合したものが含まれていれば特に好ましい。たとえば、そのようなコポリマーに好適な基の一つとしては、実質的、本質的または完全に、コポリマーの非フェノール性単位の上だけに酸不安定基、特にアルキルアクリレート酸不安定基を有するものをあげることができ、これはすなわち、フェノール・アルキルアクリレートコポリマーである。特に好適なコポリマーバインダーは、次式のような繰返し単位ｘおよびｙを有している：
【００８８】
【化１５】
2020197729.tif 000017
【００８９】
ここで、コポリマー全体にわたってヒドロキシル基がオルト、メタ、パラ位のいずれかに存在し、またＲ’は１から約１８の炭素原子、より典型的には１から約６〜８の炭素原子を持つ置換または非置換のアルキルである。ｔ−ブチルが一般的には好ましいＲ’基である。Ｒ’基は、任意に置換されていてもよく、たとえばその置換基は１つまたは複数のハロゲン（特にＦ、ＣｌまたはＢｒ）、Ｃ１−８アルコキシ、Ｃ２−８アルケニルなどである。ｘおよびｙの単位は通常、コポリマーの中で交互になっているか、あるいはポリマー全体にわたってランダムに散らばっていてもよい。そのようなコポリマーは簡単に合成できる。たとえば、上の化学式の樹脂ならば、ビニルフェノールと、置換または非置換のアルキルアクリレートたとえばｔ−ブチルアクリレートなどを、当業者公知のフリーラジカル条件で縮合させればよい。置換エステル部分、すなわちＲ’−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−であるアクリレート単位の部分が、樹脂の酸不安定基としてはたらき、この樹脂を含むフォトレジストの塗膜層を照射すると、光感応性酸により誘起される切断反応が起きる。コポリマーのＭｗが約８，０００から約５０，０００、より好ましくは約１５，０００から約３０，０００で、分子量分散度が約３以下、より好ましくは約２以下である。本発明の組成物における樹脂バインダーとしては、非フェノール性樹脂、たとえば、ｔ−ブチルアクリレートまたはｔ−ブチルメタクリレートのようなアルキルアクリレートと、ビニルノルボルナニルまたはビニルシクロヘキサノール化合物のようなビニル脂環式基とからのコポリマーもまた、使用することができる。このようなコポリマーもまた、フリーラジカル重合やその他の公知の方法によって調製することができ、そのＭｗが約８，０００から約５０，０００，分子量分散度が約３以下であれば好適である。
【００９０】
本発明のポジ型化学増幅レジストのために好適なまた別の樹脂バインダーとしては、フェノールおよび非芳香族系環式アルコール単位を含むものがあり、ここではコポリマーのヒドロキシル基の少なくとも一部は、酸に不安定な基に結合している。酸不安定部分として好ましいのは、アセテート基であって、これには、式（ＣＨ３）３ＣＯＣ（Ｏ）ＣＨ２−であらわされるｔ−ブチルアセテート基；式（ＣＨ３）３ＣＣ（Ｏ）Ｏ−であらわされるｔ−ブチルオキシカルボニル（ｔ−Ｂｏｃ）基のようなオキシカルボニル基；およびアセタールおよびケタールが含まれる。そのようなコポリマーを含む化学増幅ポジ型フォトレジストについては、シンタ（Ｓｉｎｔａ）らの米国特許第５，２５８，２５７号に開示されている。
【００９１】
これらとは別の、本発明のポジ型化学増幅フォトレジストにおいて使用できる酸に不安定な脱ブロック性の基を有する好ましい樹脂は、シップレー社（Ｓｈｉｐｌｅｙ  Ｃｏｍｐａｎｙ）による欧州特許出願第０８２９７６６Ａ２号（アセタールおよびケタール樹脂を含む樹脂）、およびシップレー社による欧州特許出願ＥＰ第０７８３１３６Ａ２号（単位として、１）スチレン；２）ヒドロキシスチレン；および、３）酸不安定基、特にｔ−ブチルアクリレートまたはｔ−ブチルメタクリレートのようなアルキルアクリレートである酸に不安定な基、を含むターポリマーおよびその他のコポリマー）に開示されている。一般的に言って、各種の酸不安定基を含む樹脂が適していて、たとえばそれらは、酸に感受性のあるエステル、カーボネート、エーテル、イミドなどである。酸に不安定な基はポリマー主鎖にペンダントさせているのがより典型的であるが、酸に不安定な基をポリマーの主鎖に組込んであるような樹脂もまた使用できる。
【００９２】
本発明のＰＡＧｓ（先に定義した化学式Ｉ、ＩＡ、ＩＩ、ＩＩＡ、ＩＩＩ、ＩＩＩＡ、ＩＶ、ＩＶＡ、Ｖ、ＶＡ、ＶＩ、ＶＩＡ，ＶＩＩおよびＶＩＩＡのＰＡＧｓを含む）はまた、１または複数の光感応性酸に不安定な基を含むポリマーおよび、実質的、本質的あるいは完全にフェノールやその他の芳香族基を含まないポリマーと共に使用するのが好ましい。このようなフォトレジスト組成物は、サブ２００ｎｍ照射、たとえば１９３ｎｍ照射で像を形成するのに特に有用である。
【００９３】
たとえば、好適なポリマーに含まれるのは、芳香族基が５モル％未満、より好ましくは芳香族基が約１または２モル％未満、より好ましくは芳香族基が約０．１、０．０２、０．０４および０．０８モル％未満、そしてさらにより好ましくは芳香族基が約０．０１モル％未満で含まれているのが好ましい。芳香族基を全く含まないポリマーが特に好ましい。芳香族基によりサブ２００ｎｍの照射の吸収性が非常に高くなる可能性があり、そのために、そのような短波長照射で像を形成するフォトレジストにおいて使用するポリマーにとっては好ましくないのである。
【００９４】
芳香族基を実質的または完全に含まず、本発明のＰＡＧと組合せてサブ２００ｎｍで像を形成するためのフォトレジストを製造するのに適したポリマーについては、シップレー社（Ｓｈｉｐｌｅｙ  Ｃｏｍｐａｎｙ）による欧州出願ＥＰ第９３０５４２Ａ１号に開示されている。
【００９５】
芳香族基を実質的または完全に含まない好適なポリマーとしては、アクリレート単位、たとえば、メチルアダマンチルアクリレート、メチルアダマンチルメタクリレート、エチルフェンキルアクリレート、エチルフェンキルメタクリレートなどを重合させて得られる、光感応性酸に不安定なアクリレート単位；縮合環を持つ非芳香族性脂環式基、たとえば、ノルボルネン化合物または、その他の環内炭素−炭素二重結合を有する脂環式化合物を重合させることにより得られるもの；無水物、たとえば、無水マレイン酸を重合させることによって得られるもの；などを含むものをあげることができる。
【００９６】
本発明によるネガ型組成物として好ましいものには、酸との接触で硬化、架橋あるは固化する物質と、本発明の光活性成分とが含まれる。
【００９７】
特に好適なネガ型組成物に含まれるのは、フェノール樹脂のような樹脂バインダー、架橋剤成分、および本発明の光活性成分である。これらの成分およびその使用については、欧州特許出願第０１６４２４８号、同第０２３２９７２号、およびサッカレイ（Ｔｈａｃｋｅｒａｙ）らによる米国特許第５，１２８，２３２号に開示されている。樹脂バインダー成分として使用するのに好適なフェノール樹脂としては、先に論じたような、ノボラックおよびポリ（ビニルフェノール）がある。架橋剤として好ましいのは、アミン系の物質で、たとえば、メラミン、グリコルリル、ベンゾグアナミン系物質および尿素系物質がある。一般的にはメラミン・ホルムアルデヒド樹脂が最も好ましい。このような架橋剤は市場で入手可能であり、たとえば、メラミン樹脂はアメリカン・サイアナミド社（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｙａｎａｍｉｄ）からサイメル（Ｃｙｍｅｌ）３００、３０１および３０３の商品名で販売されている。グリコルリル樹脂はアメリカン・サイアナミド社（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｙａｎａｍｉｄ）からサイメル（Ｃｙｍｅｌ）１１７０，１１７１、１１７２の商品名で販売されているし、尿素系樹脂はビートル（Ｂｅｅｔｌｅ）６０、６５および８０の商品名で、ベンゾグアナミン樹脂はサイメル（Ｃｙｍｅｌ）１１２３および１１２５の商品名で販売されている。
【００９８】
本発明のフォトレジストには、その他の物質も含めることができる。たとえば、その他の任意添加剤に含まれるものとしては、光化学色素（ａｃｔｉｎｉｃ  ｄｙｅ）およびコントラスト色素、アンチストリエーション剤（ａｎｔｉ−ｓｔｒｉａｔｉｏｎ  ａｇｅｎｔ）、可塑剤、加速剤、増感剤（たとえば、ｉ線のような、より長い波長で本発明のＰＡＧを使用するため）などがある。このような任意添加剤は通常フォトレジスト組成物中には少濃度でしか加えないが、ただし、フィラーおよび色素は比較的高濃度で使用され、これらはレジスト成分の全乾燥重量の５から３０重量％の量で存在させてもよい。
【００９９】
本発明のレジストの任意添加物として好ましいものの一つは、添加塩基、特に水酸化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＨ）で、これは現像したレジストのレリーフ像の解像度を上げることができる。この添加塩基は比較的少量を使用するのがよく、たとえばＰＡＧの約１から１０重量％、より典型的には１から約５重量％の量で用いられる。その他の好適な塩基性添加物としては、アンモニウムスルホネート、たとえばピペリジニウムｐ−トルエンスルホネートおよびジシクロヘキシルアンモニウムｐ−トルエンスルホネート；アルキルアミン、たとえばトリプロピルアミンおよびドデシルアミン；アリールアミン、たとえばジフェニルアミン、トリフェニルアミン、アミノフェノール、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどがある。
【０１００】
本発明のレジストの樹脂バインダー成分は、レジストの露光された塗膜層がたとえば水性アルカリ溶液を使用して現像されるのに充分な量で通常使用される。さらに詳しくは、樹脂バインダーがレジストの全固形分の５０から約９０重量％を占めるのが好ましい。光活性成分は、レジストの塗膜層に潜像を発生させるのに充分な量で存在させるべきである。さらに詳しくは、光活性成分がレジストの全固形分の約１から４０重量％までの量で存在するのが好ましい。化学増幅レジストの場合には通常、光活性成分の使用量はこれより少ない方がよい。
【０１０１】
本発明のフォトレジストは一般的に、以下のような公知の方法によって調製されるが、ただし、そのようなフォトレジストの配合で使用されていた先行技術の光活性化合物に代えて、本発明のＰＡＧを用いる。たとえば、本発明のレジストはフォトレジストの成分を好適な溶媒に溶解させることによって塗料組成物として調製することができるが、それらの溶媒の例をあげれば、グリコールエーテル、たとえば２−メトキシエチルエーテル（ジグライム）、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル；乳酸エステル、たとえば乳酸エチルまたは乳酸メチル、（乳酸エチルが好ましい）；プロピオン酸エステル、特にプロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルおよびプロピオン酸エチルエトキシ；または、ケトン、たとえばメチルエチルケトン、シクロヘキサノンおよび２−ヘプタノンなどである。フォトレジストの固形分含量は典型的には、フォトレジスト組成物の全重量の５から３５重量％までの間である。
【０１０２】
本発明のフォトレジストは、公知の方法にしたがって使用することができる。本発明のフォトレジストは、ドライフィルムとして塗布してもよいが、好ましくは基板上に液状塗料組成物として塗布し、加熱して溶媒を除去・乾燥させて好ましくは塗膜層をタックフリーの状態とし、フォトマスクを介して放射線で露光させ、任意に露光後ベークをおこなってレジストの塗膜層上の露光領域と非露光領域の間の溶解性の差を発生または拡大させ、そして次いで好ましくは水性アルカリ現像剤で現像してレリーフ像を得る。
【０１０３】
その上に本発明のレジストを塗布し好適に加工するための基板としては、フォトレジストを含むプロセスで使用される基板ならどのようなものでもよいが、たとえばマイクロエレクトロニクスウェーハなどがある。たとえば基板は、シリコン、二酸化シリコンまたはアルミニウム−酸化アルミニウムマイクロエレクトロニクスウェーハなどであってよい。ヒ化ガリウム、セラミック、石英あるいは銅基板も使用できる。銅クラッド積層板のようなプリント回路基板もまた好適な基板である。液晶ディスプレイやその他のフラットパネルディスプレイ用途で使用される基板もまた好適に使用されるが、それらの例としては、ガラス基板、インジウム酸化錫を塗布した基板などがある。
【０１０４】
液状の塗料レジスト組成物を塗布するには、スピンコート法、ディッピング法、ローラーコーティング法などどのような標準的な手段を用いてもよい。本発明のフォトレジストは、特にプリント回路板の製造に用いる場合には、ドライフィルムレジストとして塗布してもよい。露光エネルギーは、放射線感受性システムの光活性成分を有効に活性化させ、レジストの塗膜層にパターン像を作るのに充分な大きさでなければならない。好適な露光エネルギーは通常、約１から３００ｍＪ／ｃｍ２の範囲である。好適な露光波長は、サブ３００ｎｍたとえば２４８ｎｍ、またはサブ２００ｎｍたとえば１９３ｎｍおよび１５７ｎｍのもの、またはたとえば３６５ｎｍのようなより長い波長が含まれる。より高エネルギーの露光源も使用することができ、そのようなものとしては、ＥＵＶ、電子ビーム、イオンビームおよびＸ線の照射や、その他のイオン化放射線などがある。露光後ベーク温度として好適なのは約５０℃以上であるが、さらに詳しくは約５０から１５０℃である。酸硬化性のネガ型レジストの場合には、所望により現像後ベークを約１００から１５０℃で数分以上かけておこない、現像により形成されたレリーフ像をさらに硬化させる。現像およびなんらかの現像後の硬化がすむと、次いで、現像により露出された基板表面を選択的に加工することになるが、それにはたとえば、業界公知の方法を用いて、フォトレジストから露出させた基板の部分に化学的なエッチングやめっきをおこなう。好適なエッチング剤には、フッ化水素酸エッチング溶液や、酸素プラズマエッチングのようなプラズマガスエッチングがある。
【０１０５】
全ての文献は、ここに引用することにより、本明細書に取入れたものとする。以下の実施例で本発明を説明するが、これらは本発明を限定するものではない。
【０１０６】
実施例１−３：ＰＡＧの合成
実施例１：１，１−ジフルオロ−２−（１−ナフチル）エチニレン（前記のスキームで、Ｒがナフチルである化合物２）
オーブンで乾燥した２５０ｍＬの一口フラスコにマグネティックスターラー、環流冷却器および窒素注入口を取り付けた。そのフラスコに蒸留したての１−ナフトアルデヒド（１７．１ｇ、１０９ｍｍｏｌ）、クロロジフルオロ酢酸ナトリウム（２５ｇ、１６４ｍｍｏｌ）およびトリフェニルホスフィン（３１．４ｇ、１２０ｍｍｏｌ）を仕込んだ。エチレングリコールジメチルエーテル（７５ｍＬ）を添加し、その混合物を９６時間還流し、その間に沈殿物が作られ、その反応液は暗褐色に変化した。冷却した混合物を濾過し、濾液を濃縮すると黒っぽい半固体のものを生じた。蒸留（６２−６７℃、１ｍｍ）すると無色の液体（１４．１ｇ、６８％）として目的の化合物が得られた。
NMR(CDCl３):δ7.3-8.0 (m, 7H), 5.83(dd, J１＝18Hz), J２=3Hz); MS:M＋=190.
【０１０７】
実施例２：１，１−ジフルオロ−１−スルホン酸−２−（１−ナフチル）エチレン（前記のスキームで、Ｒがナフチルである化合物３）の合成
実施例１の化合物、すなわち１，１−ジフルオロ−２−（１−ナフチル）エチニレン（８．４ｇ、４４．２ｍｍｏｌ）、亜硫酸ナトリウム（２８ｇ、２２２ｍｍｏｌ）および水（２００ｍＬ）中のベンゾイルパーオキサイド（１．１ｇ、４．５ｍｍｏｌ）からなる二相の混合物を、８５℃で６７時間加熱した。淡黄色の反応混合物を濾過し、その固形物をテトラヒドロフラン（９５０ｍＬ）で懸濁し、懸濁液を３０分間還流した。冷却した懸濁液を濾過し、濾液を濃縮すると淡黄褐色の固体を生じた。その固体をクロロフォルム（５００ｍＬ）で粉砕し、濾過して得られた無色の固体を乾燥させると所望の生成物（２．８５ｇ、２２％）が得られた。
NMR(DMSO-d６):δ7.3-8.0 (m, 7H), 5.83(dd, J１＝18Hz), J２=3Hz); MS:M＋=190.
【０１０８】
実施例３：ジ（４−ｔ−ブチルフェニル）−ヨードニウム１，１−ジフルオロ−１−スルホネート−２−（１−ナフチル）エチレン（化学式ＩＡで、Ｒ＝Ｒ１＝４−ｔ−ブチルフェニル；Ｒ３＝ナフチル；Ｒ４＝Ｒ５＝Ｈである化合物）の合成
実施例２の生成物の溶液、すなわちジクロロメタン（２５０ｍＬ）に１，１−ジフルオロ−１−スルホン酸−２−（１−ナフチル）エチレン（８．３ｇ、２１．４ｍｍｏｌ）を入れ、水（１５０ｍＬ）中のジ（４−ｔ−ブチルフェニル）−ヨードニウム硫酸塩（９．０４ｇ、２０ｍｍｏｌ）の溶液で処理した。二相の混合物を室温で１７時間勢いよくかき混ぜ、濃アンモニア水を用いて水相のｐＨを７から８に調製した。層を分離し、有機層を水（１×２００ｍＬ）で洗浄した。合わさった水性抽出物を、前に得ていた有機相と合わせたジクロロメタン（１×２００ｍＬ）で抽出した。合わさった有機抽出物を濃縮すると黄褐色の固体が生じた。ベンゼン／ヘキサンそしてエチルアセテート／ヘキサンから再結晶することにより、淡黄色粉（９．７ｇ、７３％）として所望の化合物が得られた。
【０１０９】
実施例４：フォトレジストの調製とリソグラフ加工
以下の成分を混合することで本発明のフォトレジストを調製するが、ここでの量はレジスト組成物の全重量に対する重量％として表されている：
【０１１０】
レジスト成分                量（重量％）
樹脂バインダー                １５
光感応性酸発生剤                ３
乳酸エチル                    ８１
【０１１１】
この樹脂バインダーは、ビニルフェノール単位、スチレン単位およびｔ−ブチルアクリレートを重合させたものからなるターポリマーである。ここでの光感応性酸発生剤は、上記の実施例３により調製した化合物であった。これらの樹脂とＰＡＧ成分は乳酸エチル溶媒中で混合しておく。
【０１１２】
こうして配合したレジスト組成物をＡＲＣでコートした６インチのシリコンウェーハ上にスピンコートし、真空ホットプレート上で１３０℃で６０秒間ソフトベークする。このレジスト塗膜層をフォトマスクを介して２４８ｎｍで露光させ、この露光した塗膜層を１３０℃で９０秒間露光後ベークをする。次いでこの塗装ウェーハを０．２６Ｎ水酸化テトラメチルアンモニウムの水溶液で処理して、像形成させたレジスト層を現像し、レリーフ像を得る。
【０１１３】
以上本発明について述べてきたが、それらは単に本発明を説明しているだけであって、特許請求項に記載される本発明の本質と範囲を逸脱することなく、変更や修正が可能であることは理解されるべきである。
【手続補正書】
【提出日】令和2年8月31日(2020.8.31)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成物の露光されたコーティング層を現像させるのに充分な量で樹脂バインダおよび光感応性酸発生剤化合物を含み、その光感応性酸発生剤が放射線で露光されることによりα,  α−ジフルオロアルキルスルホン酸を発生させる、フォトレジスト組成物。
【請求項２】
基板の上にフォトレジストレリーフ像を形成させるための方法であって：
（ａ）基板上に請求項１に記載のフォトレジスト組成物のコーティング層を塗布し；
そして、
（ｂ）フォトレジスト塗膜層をパターンを有する放射線で露光させ、その露光されたフォトレジスト層を現像してレリーフ像を得る；
ことを含む方法。
【請求項３】
請求項１に記載のフォトレジスト組成物の塗布層を少なくとも１つの表面に有する製造物品。