(57)【要約】【課題】成膜速度が速く、緻密性が高い膜が得られるエアロゾルデポジション装置を提供することを目的とする。【解決手段】成膜基板を保持する基板保持部、及び、材料を噴射する材料噴射部を有する成膜室と、前記材料噴射部にエアロゾル状態の材料粒子を供給するエアロゾル発生部と、前記エアロゾル発生部にキャリアガスを供給するキャリアガス供給部と、を備えるエアロゾルデポジション装置であって、前記エアロゾル発生部は、第１のローラ部材と、第２のローラ部材とを有し、前記第１のローラ部材は、前記材料粒子と、前記材料粒子を帯電させる担体粒子とを接触させるとともに、前記第２のローラ部材に前記材料粒子を供給し、前記第２のローラ部材は、前記材料粒子と前記キャリアガスとを接触させて前記エアロゾル状態の材料粒子を形成することを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
成膜基板を保持する基板保持部、及び、材料を噴射する材料噴射部を有する成膜室と、
前記材料噴射部にエアロゾル状態の材料粒子を供給するエアロゾル発生部と、
前記エアロゾル発生部にキャリアガスを供給するキャリアガス供給部と、を備えるエアロゾルデポジション装置であって、
前記エアロゾル発生部は、第１のローラ部材と、第２のローラ部材とを有し、
前記第１のローラ部材は、前記材料粒子と、前記材料粒子を帯電させる担体粒子とを接触させるとともに、前記第２のローラ部材に前記材料粒子を供給し、
前記第２のローラ部材は、前記材料粒子と前記キャリアガスとを接触させて前記エアロゾル状態の材料粒子を形成することを特徴とするエアロゾルデポジション装置。
【請求項２】
前記エアロゾル発生部は、前記材料粒子及び前記担体粒子を攪拌する攪拌部を有し、
前記攪拌部は、らせん状の羽根部を有する第１のミキサ部材と、らせん状の羽根部を有し、前記第１のミキサ部材と逆方向に回転する第２のミキサ部材とを有することを特徴とする請求項１に記載のエアロゾルデポジション装置。
【請求項３】
前記エアロゾル発生部は、前記第２のローラ部材から前記材料粒子を剥離させる剥離部材を有することを特徴とする請求項１又は２に記載のエアロゾルデポジション装置。
【請求項４】
前記担体粒子は、芯材と、該芯材を被覆する樹脂層とを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のエアロゾルデポジション装置。
【請求項５】
前記芯材は、フェライト粒子であることを特徴とする請求項４に記載のエアロゾルデポジション装置。
【請求項６】
前記樹脂層は、樹脂と、導電性微粒子とを含むことを特徴とする請求項４又は５に記載のエアロゾルデポジション装置。
【請求項７】
前記導電性微粒子は、基体と、該基体の表面を被覆する導電層とを含み、
前記基体は、酸化アルミニウム、酸化亜鉛及び酸化ジルコニウムから選ばれる一種以上であることを特徴とする請求項６に記載のエアロゾルデポジション装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エアロゾルデポジション装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、セラミックの材料粒子をガス攪拌などによりエアロゾル化し、微小なノズルを通して加速し、これを基板上に噴射、衝突させることで膜を形成するエアロゾルデポジション法が研究されている。
【０００３】
この成膜方法では、ノズルから噴射された材料粒子が、成膜基板へ衝突するときに、材料粒子の持つ運動エネルギーが熱エネルギーに変換され、基板−粒子間及び粒子間の結合を実現し、材料粒子による膜が形成される。エアロゾルデポジション法では、従来のセラミックの成膜で行われていた高温の焼成処理を行わず、室温において、セラミック、金属又はこれらの複合体の成膜を行うことができるので、他の材料を高温にさらすことを防ぐとともに、製造工程を簡略化できる。
【０００４】
しかしながら、従来のエアロゾルデポジション法において、成膜に最適な材料粒子の平均粒径は０．５μｍ程度であり、付着効率（＝成膜された材料粒子の量／噴射された材料粒子の量）が低いため、成膜速度が速くないという問題があった。
【０００５】
これに対し、エアロゾルデポジション法での成膜速度を上げる方法として、材料粒子を電気絶縁性の帯電板の貫通孔を通過させることで帯電させる方法や、エアロゾル生成時の材料粒子間の摩擦及び搬送管内面との摩擦によって材料粒子を帯電させる方法が提案されている（特許文献１、２）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、これらの方法では、材料粒子の帯電ムラが大きく、成膜時のムラや膜の緻密性に課題があった。特に電子デバイスや半導体デバイスなどへ用いる場合、成膜時のムラや膜の緻密性は特性に大きく影響するため、膜の均一性は非常に重要である。
【０００７】
そこで、本発明は、成膜速度が速く、緻密性が高い膜が得られるエアロゾルデポジション装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明は、成膜基板を保持する基板保持部、及び、材料を噴射する材料噴射部を有する成膜室と、前記材料噴射部にエアロゾル状態の材料粒子を供給するエアロゾル発生部と、前記エアロゾル発生部にキャリアガスを供給するキャリアガス供給部と、を備えるエアロゾルデポジション装置であって、前記エアロゾル発生部は、第１のローラ部材と、第２のローラ部材とを有し、前記第１のローラ部材は、前記材料粒子と、前記材料粒子を帯電させる担体粒子とを接触させるとともに、前記第２のローラ部材に前記材料粒子を供給し、前記第２のローラ部材は、前記材料粒子と前記キャリアガスとを接触させて前記エアロゾル状態の材料粒子を形成することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、成膜速度が速く、緻密性が高い膜が得られるエアロゾルデポジション装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明のエアロゾルデポジション装置の一例を説明するための模式図である。
【図２】エアロゾル発生部の一例を説明するための模式図である。
【図３】エアロゾル発生部の一例を説明するための他の模式図である。
【図４】体積固有抵抗の測定に用いられるセルの一例を説目するための図である。
【図５】比較例におけるエアロゾル発生部を説明するための模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明に係るエアロゾルデポジション装置について図面を参照しながら説明する。なお、本発明は以下に示す実施形態に限定されるものではなく、他の実施形態、追加、修正、削除など、当業者が想到することができる範囲内で変更することができ、いずれの態様においても本発明の作用・効果を奏する限り、本発明の範囲に含まれるものである。
【００１２】
本発明は、成膜基板を保持する基板保持部、及び、材料を噴射する材料噴射部を有する成膜室と、前記材料噴射部にエアロゾル状態の材料粒子を供給するエアロゾル発生部と、前記エアロゾル発生部にキャリアガスを供給するキャリアガス供給部と、を備えるエアロゾルデポジション装置であって、前記エアロゾル発生部は、第１のローラ部材と、第２のローラ部材とを有し、前記第１のローラ部材は、前記材料粒子と、前記材料粒子を帯電させる担体粒子とを接触させるとともに、前記第２のローラ部材に前記材料粒子を供給し、前記第２のローラ部材は、前記材料粒子と前記キャリアガスとを接触させて前記エアロゾル状態の材料粒子を形成することを特徴とする。
【００１３】
図１は、本発明に係るエアロゾルデポジション装置の一実施形態を説明するための模式図である。本実施形態のエアロゾルデポジション装置は、エアロゾルデポジション法を用いて、成膜基板上に材料粒子を成膜する装置である。
【００１４】
本実施形態のエアロゾルデポジション装置は、成膜室１０と、エアロゾル発生部２０と、キャリアガス供給部３０と、真空ポンプ４４を備える。
【００１５】
成膜室１０は、成膜基板１１を保持する基板保持部１２（別名「ＸＹステージ」）及び成膜ノズル１３（材料噴射部）を有する。基板保持部１２は、成膜基板１１を保持する保持面を有しており、成膜基板１１はこの保持面上に保持される。
【００１６】
また、成膜室１０は、基板保持部１２を水平方向又は垂直方向に移動させる駆動部１７を有する。駆動部１７は、支柱を介して基板保持部１２と接続される。成膜基板１１は、駆動部１７によって駆動される基板保持部１２とともに移動しながら成膜される。
【００１７】
キャリアガス供給部３０は、エアロゾル発生部２０にキャリアガスを供給する。キャリアガス供給部３０は、例えば酸素ガス又は窒素ガス等のキャリアガスを供給するキャリアガスタンク３１を有する。キャリアガス供給部３０は、流量計４２を備えた配管４１ｃを介してエアロゾル発生部２０と接続される。
【００１８】
エアロゾル発生部２０は、成膜ノズル１３にエアロゾル状態の材料粒子１５を供給する。エアロゾル発生部２０は、配管４１ａを介して成膜ノズル１３と接続される。
成膜室１０は、真空ポンプ４４と接続される。また、エアロゾル発生部２０も、配管４１ｂを介して、真空ポンプ４４と接続される。
【００１９】
成膜する際には、成膜室１０内を真空ポンプ４４で減圧にした後、エアロゾル発生部２０のマグネットローラ２２及び攪拌ローラ２１（後述の図２参照）にバイアス電圧を印加しながら回転させ、キャリアガス供給部３０よりエアロゾル発生部２０の容器内にキャリアガスを送り込んでエアロゾルを発生させる。発生したエアロゾルは、配管４１ａを介して成膜ノズル１３に搬送され、成膜ノズル１３から成膜基板１１に向けて噴射される。噴射されたエアロゾル中の材料粒子１５は成膜基板１１に衝突し、膜状に堆積する。
【００２０】
成膜基板１１としては、特に制限はなく、電気絶縁体又は導電体を用いることができるが、成膜基板１１を任意の電圧に帯電させるための電圧印加手段を有することが好ましい。成膜基板１１に向けて噴射される材料粒子１５は帯電しているため、成膜基板１１を材料粒子の帯電電位とは逆極性の電位に維持すれば、材料粒子１５と成膜基板１１の間で働く静電引力によって材料粒子１５が成膜基板１１へと引き寄せられる。このため、付着効率が向上し、成膜速度は向上する。
【００２１】
図２は、本実施形態のエアロゾルデポジション装置のエアロゾル発生部２０の詳細を模式的に示す断面図である。なお、キャリアガスの供給口、エアロゾルの搬送口は図示を省略している。また、各部材の回転方向は図示を省略し、マグネットローラ２２のみ回転方向を矢印で示している。
【００２２】
本実施形態におけるエアロゾル発生部２０は、攪拌ローラ２１（第１のローラ部材）、マグネットローラ２２（第２のローラ部材）、攪拌ミキサ２３、パドルミキサ２４、穂切りブレード２６、剥離ブレード２７（剥離部材）、仕切板２５、電圧印加手段２７を備える。
【００２３】
攪拌ローラ２１は、内部に配置された磁石によって材料粒子１５及び担体粒子１６（以下、材料粒子と担体粒子をあわせて２成分粒子と称することがある）を吸着して磁気ブラシを発生させ、マグネットローラ２２に材料粒子１５を供給する。
【００２４】
マグネットローラ２２は、表面に材料粒子１５を担持して剥離ブレード２７へ搬送し、剥離ブレード２７は材料粒子１５をマグネットローラ２２から引き離す。マグネットローラ２２から引き離された材料粒子１５は、供給されるキャリアガスによって噴き上げられ、エアロゾルを発生する。発生したエアロゾルは配管４１ａを介して成膜ノズル１３へと搬送される。また、マグネットローラ２２は、攪拌ローラ２１と対向する位置に磁極が形成されているように磁石が内蔵されている。
【００２５】
マグネットローラ２２に磁石が内蔵されている場合、マグネットローラ２２と攪拌ローラ２１との間に形成される２成分粒子からなる磁気ブラシをより丈夫に形成できる。このため、剥離ブレード２７をすり抜けてマグネットローラ２２上に残存した材料粒子１５を引き剥がすことができ、材料粒子１５の帯電状態をより安定した状態に維持することができる。
【００２６】
なお、本実施形態において、マグネットローラ２２は、例えば、直径２０ｍｍのローラを用い、攪拌ローラは、例えば、直径２５ｍｍのローラを用いる。
【００２７】
本実施形態のエアロゾル発生部２０は、材料粒子及び担体粒子を攪拌する攪拌部を有し、攪拌部は、らせん状の羽根部を有する第１のミキサ部材と、らせん状の羽根部を有し、第１のミキサ部材と逆方向に回転する第２のミキサ部材とを有している。本実施形態では、第１のミキサ部材として攪拌ミキサ２３を用い、第２のミキサ部材としてパドルミキサ２４を用いる。
【００２８】
攪拌ミキサ２３及びパドルミキサ２４は、らせん状羽根を有しており、互いに逆方向に材料粒子１５及び担体粒子１６を搬送しながら攪拌して、材料粒子１５を帯電させる。更に、パドルミキサ２４は、帯電させた２成分粒子を攪拌ローラ２１に供給する。
【００２９】
穂切りブレード２６は、攪拌ローラ２１上に形成された磁気ブラシの厚さを規制する。
仕切板２５は、攪拌ミキサ２３とパドルミキサ２４との間に設けられ、仕切板２５の両端側より外側で、２成分粒子が自由に通過できるようになっている。
【００３０】
電圧印加手段２７（２７ａ、２７ｂ）は、攪拌ローラ２１及びマグネットローラ２２に後述のような電圧を印加する複数の電源を有する。また、電圧印加手段２７は、攪拌ローラ２１にバイアス電圧を印加するバイアス電圧印加手段Ａと、マグネットローラ２２にバイアス電圧を印加する電圧印加手段Ｂとを含む。
【００３１】
図３は、エアロゾル発生部２０で形成されるエアロゾルを説明するための概略図である。図３は、材料粒子１５と担体粒子１６の関係及びエアロゾルが形成される過程を説明するための概略図であって、攪拌ローラ２１、マグネットローラ２２、穂切りブレード２６及び剥離ブレード２７の位置関係は、図２とは異なる。
【００３２】
攪拌ミキサ２３及びパドルミキサ２４で帯電された２成分粒子は、攪拌ローラ２１に供給される。攪拌ローラ２１に供給された２成分粒子は、攪拌ローラ２１の内部の磁石によって磁気ブラシが形成され、材料粒子１５が搬送される。その後、磁気ブラシは、攪拌ローラ２１の表面のスリーブの回転によって移動し、穂切りブレード２６と攪拌ローラ２１との間を通過する際に、厚さが規制される。
【００３３】
そして、攪拌ローラ２１とマグネットローラ２２との間には、電圧印加手段２７によって印加された電圧によって、電位差が発生している。この電位差によって、厚さが規制された磁気ブラシがマグネットローラ２２の近傍まで移動すると、帯電された材料粒子１５のみがマグネットローラ２２に移動する。
【００３４】
攪拌ローラ２１及びマグネットローラ２２の周速は、例えば、４５０ｍｍ／ｓｅｃに設定され、攪拌ローラ２１とマグネットローラ２２との周速比（攪拌ローラ周速／マグネットローラ周速）は、１．０〜２．０であることが好ましく、例えば、１．５となるように設定する。その際、攪拌ローラ２１の周速は、例えば、６７５ｍｍ／ｓｅｃに設定される。そうすることによって、２成分粒子の入れ替えを促進でき、マグネットローラ上の材料粒子を回収するとともに、適切な材料粒子量に設定された２成分粒子をマグネットローラ２２に供給することができ、均一な材料粒子の層を形成することが可能になる。
【００３５】
攪拌ローラ２１とマグネットローラ２２との間のギャップは、１００μｍ〜１０００μｍであることが好ましく、１５０μｍ〜５００μｍであることがより好ましく、例えば、３５０μｍに設定に設定される。
攪拌ローラ２１とマグネットローラ２２との間のギャップが１００μｍ以上であると、２成分粒子の詰まりや偏在（混合比率のばらつき）を抑制でき、１０００μｍ以下であると、攪拌ローラ２１からマグネットローラ２２への材料粒子１５の移動効率の低下等を抑制できる。
【００３６】
マグネットローラ２２に移動した材料粒子１５は、均一な材料粒子層となる。マグネットローラ２２上に均一に形成された材料粒子層は、マグネットローラ２２の回転によって剥離ブレード２７へ移動し、剥離ブレード２７によって材料粒子１５はマグネットローラ２２から引き離されてキャリアガスによって噴き上げられ、エアロゾルを発生する。
【００３７】
以上より、エアロゾル発生部２０は、材料粒子１５からなるエアロゾルを発生させることができる。
【００３８】
本発明では材料粒子と担体粒子の２成分粒子間の摩擦によって材料粒子を帯電させており、帯電量は材料粒子と担体粒子の組み合わせや攪拌量によって任意の値に制御することができるため、材料粒子の帯電量を均一かつ安定に維持することができる。これにより、成膜時のムラを抑え、膜の均一性を向上させることができ、緻密性の高い膜を得ることができる。
【００３９】
＜材料粒子＞
本発明で用いる材料粒子としては、セラミック又は金属からなる無機粒子を用いることができる。
セラミック及び金属としては、特に限定されず、あらゆる材質のものが使用可能であるが、セラミックが好ましい。
セラミックとしては、例えば、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化イットリウム、酸化クロム、酸化ハフニウム、酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、酸化珪素などの酸化物、ダイヤモンド、炭化硼素、炭化珪素、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化バナジウム、炭化ニオブ、炭化クロム、炭化タングステン、炭化モリブデン、炭化タンタルなどの炭化物、窒化硼素、窒化チタン、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ニオブ、窒化タンタルなどの窒化物、硼素、硼化アルミニウム、硼化珪素、硼化チタン、硼化ジルコニウム、硼化バナジウム、硼化ニオブ、硼化タンタル、硼化クロム、硼化モリブデン、硼化タングステンなどの硼化物、あるいはこれらの混合物や多元系の固溶体、チタン酸バリウム、チタン酸鉛、チタン酸リチウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸アルミニウム、ＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛）、ＰＬＺＴ（ランタンドープジルコン酸チタン酸鉛）などの圧電性・焦電性セラミック、サイアロン、サーメットなどの高靭性セラミック、水酸アパタイト、燐酸カルシウムなどの生体適合性セラミック、ふっ化セリウムなどが挙げられる。
【００４０】
セラミック以外でも、金属としてシリコン、ゲルマニウムなどの劈開性の強い脆性材料を使用することも可能である。
【００４１】
材料粒子の粒子径は特に限定されないが、例えば０．１μｍ以上１０μｍ以下の平均粒子径を有する粒子を用いることができる。
【００４２】
＜担体粒子＞
本発明で用いる担体粒子としては、磁性体であれば、特に制限はなく、目的に応じて 適宜選択することができる。例えば、鉄、コバルト等の強磁性金属、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄、各種合金、化合物等の磁性体を樹脂中に分散させた樹脂粒子などが挙げられる。これらの中でも、環境面への配慮の点で、Ｍｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライト等の磁性体からなる粒子（芯材）などが好ましい。更に、これらの磁性体からなる粒子を任意の体積抵抗や帯電性を有する担体粒子に調整するため、磁性体からなる粒子（芯材）の表面に樹脂層を設けることが好ましい。
【００４３】
また、担体粒子の嵩密度としては、１．８ｇ／ｃｍ３〜２．２ｇ／ｃｍ３が好ましい。嵩密度が、１．８ｇ／ｃｍ３以上であると、担体粒子が材料粒子とともにマグネットローラへ搬送され、異物としてエアロゾルに混入することを抑制できる。２．２ｇ／ｃｍ３以下であると、撹拌時のストレスを低減させ、担体粒子の摩耗や粉砕による微粒子化を抑制できる。
【００４４】
担体粒子には、材料粒子の回収と供給との２つの役割を有するので、体積平均粒径が２３μｍ〜５７μｍが好ましく、３２μｍ〜４０μｍがより好ましい。担体粒子の体積平均粒径が２３μｍ以上であると、担体粒子が材料粒子とともにマグネットローラへ搬送され、異物としてエアロゾルに混入することを抑制できる。５７μｍ以下であると、撹拌時のストレスを低減させ、担体粒子の摩耗や粉砕による微粒子化を抑制でき、これらが異物としてエアロゾルに混入することを抑制できる。
【００４５】
なお、体積平均粒径は、例えば、マイクロトラック粒度分布計モデルＨＲＡ９３２０− Ｘ１００（日機装社製）を用いて測定することができる。
【００４６】
担体粒子の体積固有抵抗率は、８［ＬｏｇΩ・ｃｍ］〜１４［ＬｏｇΩ・ｃｍ］が好ましい。体積固有抵抗率が８［ＬｏｇΩ・ｃｍ］以上であると、担体粒子がマグネットローラへ搬送され、異物としてエアロゾルに混入することを抑制できる。１４［ＬｏｇΩ・ｃｍ］以下であると、材料粒子をマグネットローラへ搬送しやすくなり、安定してエアロゾルを発生させることができる。
【００４７】
また実際の使用状況下においては、磁性体からなる粒子の磁化特性、使用環境など体積固有抵抗率以外の要因も絡んでくる。このことを考慮すると、体積固有抵抗率は、９．５［ＬｏｇΩ・ｃｍ］〜１２．１［ＬｏｇΩ・ｃｍ］がより好ましい。
【００４８】
体積固有抵抗率は、図４に示すセルを用いて測定することができる。具体的には、まず、表面積２．５ｃｍ×４ｃｍの電極１ａ及び電極１ｂを、０．２ｃｍの距離を隔てて収容したフッ素樹脂製容器２からなるセルに、担体粒子３を充填し、落下高さ１ｃｍ、タッピングスピード３０回／分間で、１０回のタッピングを行う。次に、電極１ａ及び１ｂの間に１，０００Ｖの直流電圧を印加して３０秒後の抵抗値ｒ［Ω］を、ハイレジスタンスメーター４３２９Ａ（横河ヒューレットパッカード社製）を用いて測定し、下記式１から、体積固有抵抗率［Ω・ｃｍ］を算出することができる。
【００４９】
ｒ×（２．５×４）／０．２  ・・・式１
【００５０】
＜＜樹脂層＞＞
前記樹脂層は、磁性体からなる粒子の表面を被覆するものであり、樹脂と、導電性微粒子とを含む。本実施形態における担体粒子の樹脂層は、主に樹脂と導電性微粒子で構成され、それぞれ機能を持たせている。前記導電性微粒子は、抵抗調整の機能、キャリア表面に微小凹凸を持たせることで凹部のスペント物を凸部がかきとる機能、樹脂層強度向上、の３つの機能を持たせる。前記樹脂は、バインダーとしての機能、材料粒子が担体粒子表面に付着することを抑制する機能を持たせる。
【００５１】
本発明において、樹脂層は、膜の欠損箇所がないものが好ましく、平均厚みは、０．０５μｍ〜０．９０μｍが好ましい。平均厚みが０．０５μｍ以上であると、使用により樹脂層が破壊されることを抑制でき、膜の削れを抑制できる。０．９０μｍ以下であると、樹脂層が磁性体でないことに起因して、材料粒子とともにマグネットローラへ搬送されてしまうことを防止でき、また、後述する抵抗調節効果が発揮されないことを防止できる。
【００５２】
また、導電性微粒子の機能を得るため、本発明の担体粒子の樹脂層には一定量以上の導電性微粒子が含有されることが好ましい。具体的には、樹脂層中において１質量％〜３質量％含有されることが好ましい。１質量％〜３質量％含有されることで、樹脂層に適度な硬さを設けることができる。
【００５３】
−導電性微粒子−
前記導電性微粒子は、基体と、基体の表面を被覆する導電層とを有することが好ましい。
なお、後述するように導電性微粒子は表面処理を施してもよく、また、基体及び導電層以外の層を有していてもよい。導電性微粒子の粉体比抵抗率は、例えば、ＬＣＲメーター（横河ヒューレットパッカード社製）を用いて測定できる。
【００５４】
導電性微粒子の粉体比抵抗率としては、４Ω・ｃｍ〜８０Ω・ｃｍが好ましく、４Ω・ｃｍ〜２０Ω・ｃｍがより好ましい。
担体粒子の抵抗の設定に関しては、その抵抗値の狙いに対して導電性微粒子の処方量を定めるが、粉体比抵抗率が４Ω・ｃｍ以上であると、処方量を適量にすることができる。これにより、前述の導電性微粒子が持つ機能である樹脂層の強度が低下することを防ぎ、撹拌に対してもろくなることを防ぐことができる。
仮に処方量を粉体比抵抗率に依存させない場合は、当然担体粒子の抵抗が低くなるため、材料粒子を狙いの帯電状態にしにくくなる。また、粉体比抵抗率を下げるということは、導電層処方量の増加を意味し、導電性微粒子も大きくなり、樹脂層からの離脱が起こりやすくなる。更に、本発明で重要な凹凸を支配するという意味でも、処方量が少なくなることは避けた方がよい。
【００５５】
なお、粉体比抵抗率の異なる導電性微粒子を複数併用することは可能である。例えば粉体比抵抗率の低い導電性微粒子と、高い導電性微粒子とを併用させて、担体粒子の抵抗値と処方量を依存させない方法をとることは可能である。上記離脱の問題を考えると、粉体比抵抗率は、４Ω・ｃｍ以上とすることが好ましい。
【００５６】
一方、粉体比抵抗率が８０Ω・ｃｍ以下であると、処方量が増えることを抑えられるため、樹脂中での分散性が悪くなることを防ぐことができる。これにより、適切な大きさの導電性微粒子として存在させることができ、樹脂層からの離脱を抑制できる。
仮に処方量を粉体比抵抗率に依存させない、即ち処方量を増やさない場合は、当然担体粒子の抵抗が高くなるため、材料粒子をマグネットローラへ搬送しにくくなり、エアロゾルを発生させにくくなることがある。このため、導電層が削れ、または離脱することにより、基体が露出して担体粒子の抵抗が高くなると、このようなエアロゾルの発生が不安定化しやすくなる。
【００５７】
導電性微粒子の体積平均粒径としては、３４０ｎｍ〜９１０ｎｍが好ましい。体積平均粒径が３４０ｎｍ以上であると、粒子の凝集を抑制でき、単一粒子に分散させやすくなる。これにより、担体粒子化したときに、大きな導電性微粒子として存在することを防止でき、樹脂層からの離脱を抑制できる。また、担体粒子表面の凹凸を維持しやすくなり、担体粒子表面に付着した材料粒子由来の成分を凸部がかきとりやすくなる。一方、体積平均粒径が９１０ｎｍ以下であると、樹脂層からの離脱を抑制できる。
【００５８】
−−導電層−−
前記導電層としては、導電材としてカーボンブラック、ＩＴＯ、スズをある程度の量含有した導電層を用いることができ、特にスズは他の２種と比べると抵抗調整能力が小さく多量に使用することができ、導電層を厚膜化することができるため好ましい。
【００５９】
すなわち、スズを導電材に用いた導電性微粒子はＩＴＯを用いた導電性微粒子と同様、エアロゾル発生部内での担体粒子同士の衝突によって、導電層が剥離するのは免れ得ないが、厚膜化されているために基体が早期に露出することはない。具体的には、基体部分が露出することで担体粒子表面の凹凸性が変わることを抑制できている、ということである。
【００６０】
このため、導電性微粒子の導電層の膜削れが急激に進むことなく、長時間の攪拌においても担体粒子のＢＥＴ表面積を保ちやすくすることができる。また、スズはＩＴＯほどの抵抗調整能力はないが、還元処理することで導電性を上げ、低抵抗を発現することが可能である。
【００６１】
他に導電材として、ニオブ、タンタル、アンチモン、フッ素などのドープ品も挙げられるが、製造性、安全面、コスト面などから総合的に判断するとスズが好ましい。リンドープスズ、またはタングステンドープスズがより好ましい。
【００６２】
−−基体−−
前記基体としては、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、及び酸化ジルコニウム（これらを「 白色無機顔料」ともいう）より選ばれる１種又は２種以上が好ましい。例えば、酸化アルミニウムを用いた場合、導電性微粒子の大きさは、特に制限を受けない。また球状、針状などのような形状のものも使用できる。更には、アナターゼ型、ルチル型等の結晶系も非晶質系のものも使用することができる。
【００６３】
本発明において導電性微粒子中の導電層にスズを用いる重要性は前述のとおりであるが 、被覆する対象である基体の選択も非常に重要である。特に以下の２つの点で重要であると考えている。
１つ目は大きさを調整できる点である。ある程度の大きさを設けることで、担体粒子表面に適度な凹凸を与え、担体粒子凹部に材料粒子成分が付着した際に凸部でかきとることができ、長時間の攪拌後の担体粒子表面状態を安定させる。
２つ目は導電層にスズを用いた場合に、導電層との付着性が良い点である。理由については明らかになっていないが、導電層との相性が悪いと製造時に導電性微粒子からスズの層が塊で剥がれ落ち、狙いの担体粒子が作れないという問題が生じる。また、この問題は、エアロゾル発生部内で撹拌を施した際にも同様に生じる。
【００６４】
上記の問題に対し、本発明者らは数多くの実験を行った結果、本発明における導電性微粒子の基体に用いる材料としては、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、及び酸化ジルコニウムから選択されることが好ましいとの認識に至った。
前述のとおり、基体の役割としては、適度な大きさをもたせることと、導電層との密着性を良くすることであると考えている。その観点から、上記基体の大きさ（体積平均粒径）としては、スズ等の処方量によるが、１５０ｎｍ〜１，０００ｎｍが好ましい。
【００６５】
−−導電性微粒子の製造方法−−
本発明における導電性微粒子は、種々の方法によって製造することができ、例えば、基体（白色無機顔料粒子）表面に、リン又はタングステン塩の水和物を含むスズ塩水和物層 を均一に沈着させ、得られた基体を被覆する層（導電層）を焼成することにより製造することができる。
【００６６】
前記基体表面にリン又はタングステン塩の水和物を含むスズ塩水和物層を均一に沈着させるには、例えば、リン塩（例えば、五酸化リンやＰＯＣｌ３等）又はタングステンの塩（例えば、塩化タングステン、オキシ塩化タングステン、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸塩等）と、更にスズ化合物（例えば、塩化スズ、硫酸スズ、硝酸スズ等のスズ塩、スズ酸ナトリウム、スズ酸カリウム等のスズ酸塩、スズアルコキシドのような有機スズ化合物）とを溶解・含有する酸性水性液を、滴下されたリン又はタングステン、及びスズに対し水和物の形で基体表面上に析出・沈着させるためのｐＨ調整剤（例えば塩基の水性液）と合わせて、基体を分散した水性液中に同時に滴下することにより、酸又はアルカリによる基体の溶解や表面変質を防ぎつつ遂行することができる。
【００６７】
この際、リン又はタングステンの滴下量と塩化スズ溶液の滴下量を調整することにより、ＳｉＯ２へのリン又はタングステンのドープ割合を調節することができる。但し、スズ水和物即ち水酸化スズ又はスズ酸の等電点と、リンやワングステン成分の等電点は必ずしも同一ではなく、また特定ｐＨにおけるそれらの溶解度に差がない訳ではないので、そのことにも留意する。
【００６８】
また、滴下操作時の基体への攻撃性やリン又はタングステン、及びスズの過激な水和化反応を緩和し、基体を被覆する層（導電層）の均質化を図るなどの目的で、例えばメタノールやメチルエチルケトン等の水溶性有機溶剤を混合し使用することができる。得られた水和物の焼成は、３００℃〜８５０℃で非酸化性雰囲気にて行うのが好ましい。これにより、空気中で加熱処理したものと比べ、導電性微粒子の体積固有抵抗率を非常に低く抑えることができる。
【００６９】
前記導電性微粒子には、表面処理を施してもよい。このような処理をすることで、上層の導電層が粒子表面に均一かつ強固に固定化することができるので、抵抗調整効果を充分発揮することが可能となる。表面処理には、アミノ系シランカップリング剤、メタクリロキシ系シランカップリング剤、ビニル系シランカップリング剤、メルカプト系シランカップリング剤を使用することができる。
【００７０】
−樹脂−
樹脂層における樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アクリル樹脂、アミノ樹脂、シリコーン樹脂などが挙げられる。本発明では、シリコーン樹脂を用いることが好ましい。本発明では、導電性微粒子を用いて担体粒子に凹凸を持たせることが好ましい。その導電性微粒子を担体粒子表面に留めておくため、シリコーン樹脂は有効である。また、担体粒子表面エネルギーを下げて材料粒子が付着しにくくする点においても、シリコーン樹脂を用いることが好ましい。
【００７１】
前記シリコーン樹脂としては、一般的に知られているシリコーン樹脂全てを指し、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、オルガノシロサン結合のみからなるストレートシリコーンや、アルキド、ポリエステル、エポキシ、アクリル、ウレタンなどで変性したシリコーン樹脂などが挙げられる。
【００７２】
シリコーン樹脂としては、市販品を用いることができる。例えば、市販品のストレートシリコーン樹脂としては、信越化学製のＫＲ２７１、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製のＳＲ２４００、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０などが挙げられる。この場合、シリコーン樹脂単体で用いることも可能であるが、架橋反応する他成分、帯電量調整成分などを同時に用いることも可能である。さらに、市販品の変性シリコーン樹脂としては、信越化学製のＫＲ２０６（アルキド変性）、ＫＲ５２０８（アクリル変性）、ＥＳ１００１Ｎ（エポキシ変性）、ＫＲ３０５（ウレタン変性）、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製のＳＲ２１１５（エポキシ変性）、ＳＲ２１１０（アルキド変性）などが挙げられる。
【００７３】
前記アクリル樹脂としては、アクリル成分を有する樹脂全てを指し、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。また、アクリル樹脂単体で用いることも可能であるが、架橋反応する他成分を少なくとも１つ以上同時に用いることも可能である。ここでいう架橋反応する他成分とは、例えば、アミノ樹脂、酸性触媒などが挙げられる。前記酸性触媒としては、触媒作用を持つもの全てを用いることができ、例えば、完全アルキル化型、メチロール基型、イミノ基型、メチロール／イミノ基型などの反応性基を有する触媒が挙げられる。前記樹脂として、アクリル樹脂とアミノ樹脂の架橋物を含有することが好ましい。これにより、適度な弾性を維持したまま、樹脂層同士の融着を抑制することができる。
【００７４】
前記アミノ樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、担体粒子の帯電付与能力を向上させる点で、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂が好ましい。また、適度に担体粒子の帯電付与能力を制御する必要がある場合には、メラミン樹脂及びベンゾグアナミン樹脂の少なくともいずれかと、他のアミノ樹脂とを併用してもよい。
【００７５】
前記アミノ樹脂と架橋し得るアクリル樹脂としては、ヒドロキシル基及びカルボキシル基の少なくともいずれかを有するものが好ましい。これにより、磁性体からなる粒子や導電性微粒子との密着性をさらに向上させることができ、導電性微粒子の分散安定性も向上させることができる。このとき、アクリル樹脂は、水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。
【００７６】
本発明において、前記樹脂は、シランカップリング剤が含有されていることが好ましい。これにより、導電性微粒子を安定に分散させることができる。
前記シランカップリング剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば帯電調整剤として有効なアミノシランが含有されているとよい。具体的には、ｒ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、ｒ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、ｒ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−ｒ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、ｒ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ｒ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ｒ−クロルプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ｒ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライド、ｒ−クロルプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロルシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、アリルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、１，３−ジビニルテトラメチルジシラザン、メタクリルオキシエチルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライドなどが挙げられる。これらは、２種以上併用してもよい。
【００７７】
前記シランカップリング剤の市販品としては、ＡＹ４３−０５９、ＳＲ６０２０、ＳＺ６０２３、ＳＨ６０２０、ＳＨ６０２６、ＳＺ６０３２、ＳＺ６０５０、ＡＹ４３−３１０Ｍ、ＳＺ６０３０、ＳＨ６０４０、ＡＹ４３−０２６、ＡＹ４３−０３１、ＳＨ６０６２、Ｚ−６９１１、ＳＺ６３００、ＳＺ６０７５、ＳＺ６０７９、ＳＺ６０８３、ＳＺ６０７０、ＳＺ６０７２、Ｚ−６７２１、ＡＹ４３−００４、Ｚ−６１８７、ＡＹ４３−０２１、ＡＹ４３−０４３、ＡＹ４３−０４０、ＡＹ４３−０４７、Ｚ−６２６５、ＡＹ４３−２０４Ｍ、ＡＹ４３−０４８、Ｚ−６４０３、ＡＹ４３−２０６Ｍ、ＡＹ４３−２０６Ｅ、Ｚ６３４１、ＡＹ４３−２１０ＭＣ、ＡＹ４３−０８３、ＡＹ４３−１０１、ＡＹ４３−０１３、ＡＹ４３−１５８Ｅ、Ｚ−６９２０、Ｚ−６９４０（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）などが挙げられる。
【００７８】
前記シランカップリング剤の添加量としては、前記樹脂に対して、０．１質量％〜１０質量％であることが好ましい。前記シランカップリング剤の添加量が０．１質量％以上であると、磁性体からなる粒子や導電性微粒子と樹脂の接着性が低下して、長期間の使用中に樹脂層が脱落することを防ぐことができる。１０質量％以下であると、長期間の使用中に材料粒子のマグネットローラへの固着を抑制できる。
【実施例】
【００７９】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００８０】
（実施例１）
下記材料を２成分粒子として用いた。また、図１、図２に示されるエアロゾルデポジション装置を用いた。
【００８１】
＜材料粒子＞
酸化アルミニウム粒子  （スミコランダムＡＡ−０５、住友化学工業社製、平均粒径０．５μｍ）  １００ｇ
【００８２】
＜担体粒子＞
下記製造例１で製造した粒子  １０００ｇ
【００８３】
＜＜製造例１＞＞
−被覆層形成溶液の組成−
・アクリル樹脂溶液・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・５１．３質量部
（固形分５０質量％、ヒタロイド３００１、日立化成工業社製）
・グアナミン溶液・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１４．６質量部
（固形分７０質量％、マイコート１０６、三井サイテック社製）
・酸性触媒・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．２９質量部
（固形分４０質量％、ＴＣ−７５０、マツモトファインケミカル社製）
・シリコーン樹脂溶液・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・６４８質量部
（固形分２０質量％、ＳＲ２４１０、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）
・アミノシラン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・３．２質量部
（固形分１００質量％、ＳＨ６０２０、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）
・導電性微粒子・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１６５質量部
（ＥＣ−５００、チタン工業社製、体積平均粒子径０．４３μｍ、真比重４．６；アンチモンがドープされた酸化インジウムで表面処理された酸化チタン微粒子）
・トルエン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１，８００質量部
【００８４】
前記組成をホモミキサーで１０分間分散し、アクリル樹脂とシリコーン樹脂の混合被覆層形成溶液を得た。芯材として平均粒径３５μｍのＭｎフェライト粒子５，０００質量部を用い、前記被覆層形成溶液を芯材表面に、スピラコーター（岡田精工社製）によりコーター内温度５５℃で塗布し乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて２００℃で１時間放置して焼成した。冷却後フェライト粉バルクを目開き６３μｍの篩を用いて解砕し、担体粒子を作製した。
【００８５】
この２成分粒子を酸化アルミニウムトレーに入れ、大気中２００℃の温度で２日間加熱した。その後、速やかにエアロゾル発生部に、その２成分粒子を移し替え、１０Ｐａ以下まで真空排気した。攪拌ミキサ及びパドルミキサを用いて２成分粒子を攪拌しながら、下記条件でエアロゾル発生部内の酸化アルミニウム粒子を剥離ブレードへ搬送した。
【００８６】
［条件］
・マグネットローラ：直径２０ｍｍ、周速４５０ｍｍ／秒
・攪拌ローラ：直径２５ｍｍ、周速６７５ｍｍ／秒
・攪拌ローラとマグネットローラとの間のギャップ：３５０μｍ
・マグネットローラへの印加電圧：−３００Ｖ
・攪拌ローラへの印加電圧：−４００Ｖ
【００８７】
剥離ブレードへ搬送した酸化アルミニウム粒子を、剥離ブレードを用いて、マグネットローラから引き離した。エアロゾル発生部へキャリアガス（窒素ガス）を１０Ｌ／ｍｉｎで供給して、マグネットローラから引き離した酸化アルミニウム粒子を噴き上げてエアロゾル化し、配管及び成膜ノズルを通して、成膜室内の基板保持部に取り付けられた成膜基板（スライドガラス）上に噴射させた。スライドガラスを１ｍｍ／ｓの移動速度で、３０ｍｍの長さで２回往復移動させ、酸化アルミニウムのセラミック膜を成膜した。成膜速度は、０．０１μｍ／ｓであった。
【００８８】
（実施例２）
実施例１の材料粒子を下記に変え、窒素ガスを６０Ｌ／ｍｉｎで供給した以外は実施例１と同様にしてセラミック膜を製膜した。成膜速度は、０．００９μｍ／ｓであった。
【００８９】
＜材料粒子＞
酸化ジルコニウム（ＴＺ−Ｂ５３、東ソー社製、平均粒径０．５３μｍ）  １００ｇ
【００９０】
（比較例１）
材料粒子として酸化アルミニウム粒子（スミコランダムＡＡ−０５、住友化学工業社製、平均粒径０．５μｍ）３００ｇを酸化アルミニウムトレーに入れ、大気中３００℃の温度で２日間加熱した。その後、その酸化アルミニウム粒子を素早く図５に示すエアロゾル発生部５０に移し替え、１０Ｐａ以下まで真空排気した。エアロゾル発生部５０にキャリアガス（窒素ガス）を４０Ｌ／ｍｉｎで供給した。エアロゾル発生部の酸化アルミニウム粉をエアロゾル化し、配管及び成膜ノズルを通して、成膜室（圧力約２００Ｐａ）内のステージに取り付けられた成膜基板（スライドガラス）上に噴射させた。スライドガラスを１ｍｍ／ｓの移動速度で、３０ｍｍの長さで５往復移動させ、酸化アルミニウムのセラミック膜を成膜した。成膜速度は、０．００４μｍ／ｓであった。
なお、比較例１では、材料粒子間の摩擦により、材料粒子は帯電していると考えられるため、特許文献２に相当する試験例であると考えられる。
【００９１】
（測定）
上記得られたセラミック膜について以下の測定を行った。
【００９２】
（１）体積平均粒径
マイクロトラック粒度分布計モデルＨＲＡ９３２０−Ｘ１００（日機装社製）を用いて水中にて、物質屈折率２．４２、溶媒屈折率１．３３、濃度を約０．０６に設定して測定した。
【００９３】
（２）体積固有抵抗率
図４に示すセルを用いて、表面積２．５ｃｍ×４ｃｍの電極１ａ及び電極１ｂを、０．２ｃｍの距離を隔てて収容したフッ素樹脂製容器２からなるセルに、担体粒子３を充填し、落下高さ１ｃｍ、タッピングスピード３０回／分で、１０回のタッピングを行った。その後、電極１ａ及び１ｂの間に１０００Ｖの直流電圧を印加して３０秒後の抵抗値ｒ［Ω］を、ハイレジスタンスメーター４３２９Ａ（横河ヒューレットパッカード社製）を用いて測定し、下記式１から、体積固有抵抗率［Ω・ｃｍ］を算出した。
【００９４】
ｒ×（２．５×４）／０．２  ・・・式１
【００９５】
（３）嵩密度
ＪＩＳ−Ｚ２５０４に則って測定した。
【００９６】
（４）膜厚
ミクロトームを用いてセラミック膜を製膜したスライドガラスの断面を出し、走査電子顕微鏡Ｓ−４８００（日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて断面を観察することで測定した。
【００９７】
（５）透過率
波長４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下における透過率を紫外可視近赤外分光光度計ＵＶ−３６００（島津製作所製）を用いて測定した。
【００９８】
（６）硬度
微小硬さ試験機ＨＭ２０００（フィッシャー・インストルメンツ社製）を用いて測定した。
【００９９】
各測定結果を表１に示す。なお、比較例１では担体粒子を用いずにエアロゾルを発生させているため、表中の「−」は担体粒子に関わる測定データがないことを意味する。
【０１００】
【表１】
2020122196.tif 000003
【０１０１】
実施例で成膜したはいずれも透過率が高く、良好なビッカース硬さを有しており、速い成膜速度で緻密性の高いセラミック膜を成膜することができた。
【符号の説明】
【０１０２】
１ａ  電極
１ｂ  電極
２    フッ素樹脂製容器
３    担体粒子
１０  成膜室
１１  成膜基板
１２  基板保持部
１３  成膜ノズル
１５  材料粒子
１６  担体粒子
１７  駆動部
２０  エアロゾル発生部
２１  攪拌ローラ
２２  マグネットローラ
２３  攪拌ミキサ
２４  パドルミキサ
２５  仕切板
２６  穂切りブレード
２７ａ、２７ｂ  電圧印加手段
２８ａ、２８ｂ  直流電流
３０  キャリアガス供給部
３１  キャリアガスタンク
４１ａ、４１ｂ、４１ｃ  配管
４２  流量計
４４  真空ポンプ
５０  エアロゾル発生部
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１０３】
【特許文献１】特開２０１４−２０５８６３号公報
【特許文献２】特許第５６６９３２８号公報
【図１】
2020122196.tif 000004
【図２】
2020122196.tif 000005
【図３】
2020122196.tif 000006
【図４】
2020122196.tif 000007
【図５】
2020122196.tif 000008