(57)【要約】【課題】油に対する抵抗変化を高くすると共に、応答性を向上させることができる油検知用組成物を提供する。【解決手段】本発明に係る油検知用組成物は、油を検知する検知センサに用いられる油検知用組成物であって、導電性粒子と、バインダー樹脂と、を含有し、前記バインダー樹脂は、アクリルモノマーを主体として重合したポリマーであり、前記アクリルモノマーは、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの少なくとも一方を含み、前記アクリル酸エステル又は前記メタクリル酸エステルは、炭素数が４〜８のアルキル基を有するアクリルモノマーを含む。【選択図】図１
2020144004.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
油を検知する検知センサに用いられる油検知用組成物であって、
導電性粒子と、
バインダー樹脂と、
を含有し、
前記バインダー樹脂は、アクリルモノマーを主体として重合したポリマーであり、
前記アクリルモノマーは、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの少なくとも一方を含み、
前記アクリル酸エステル又は前記メタクリル酸エステルは、炭素数が４〜８のアルキル基を有するアクリルモノマーを含むことを特徴とする油検知用組成物。
【請求項２】
前記炭素数が４〜８のアルキル基を有するアクリルモノマーが、前記アクリル酸エステルのアクリル酸ブチルを含むことを特徴とする請求項１に記載の油検知用組成物。
【請求項３】
前記アクリルモノマーが、前記メタクリル酸エステルのメタクリル酸メチルを含み、
前記バインダー樹脂は、前記メタクリル酸メチルと前記アクリル酸ブチルとのアクリル系共重合体を有し、
前記メタクリル酸メチルと前記アクリル酸ブチルとのモル比は、５：９５〜５０：５０であることを特徴とする請求項２に記載の油検知用組成物。
【請求項４】
前記炭素数が４〜８のアルキル基を有するアクリルモノマーが、前記アクリル酸エステルのアクリル酸−２−エチルヘキシルを更に含むことを特徴とする請求項２に記載の油検知用組成物。
【請求項５】
前記アクリルモノマーが、前記メタクリル酸エステルのメタクリル酸メチルを含み、
前記バインダー樹脂は、前記メタクリル酸メチルと前記アクリル酸ブチルと前記アクリル酸−２−エチルヘキシルとのアクリル系共重合体を有し、
前記メタクリル酸メチルと前記アクリル酸ブチルと前記アクリル酸−２−エチルヘキシルとのモル比は、４：４８：４８〜５０：２５：２５であることを特徴とする請求項４に記載の油検知用組成物。
【請求項６】
前記導電性粒子が、カーボンブラックであることを特徴とする請求項１ないし請求項５の何れか一項に記載の油検知用組成物。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか一項に記載の油検知用組成物の硬化物を含む電気抵抗体と、
前記電気抵抗体に接続された電極と、
を備える検知センサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、油検知用組成物及び検知センサに関する。
【背景技術】
【０００２】
油や水等の液体を検知する検知センサがある。このような検知センサとして、油が触れることによって生じる電気抵抗値の変化を検出することで、漏油を検知する検知センサが知られている（特許文献１参照）。
【０００３】
例えば、特許文献１には、少なくとも一対の導体と、導体を相互に離間させて保持する、油膨潤性高分子材料と導電性充填材とが分散した多孔質高分子基材とからなる感知部とを備える検知センサが開示されている。
【０００４】
特許文献１の検知センサでは、感知部に油が触れると、油は多孔質高分子基材中に分散している油膨潤性高分子材料に吸収されて、油膨潤性高分子材料が膨潤する。これにより、感知部の内部に存在する導電性充填材粒子の連鎖構造が破壊されたり、導電性充填材粒子同士の間の距離が離れることにより、感知部の導電性が低下し、漏油が検知される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公平６−８２１１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１の検知センサでは、油に対する抵抗値の変化率が、例えば２〜２．５倍程度と低いため、感知部の抵抗値の変化を安定して検知し難い。また、特許文献１の検知センサは、抵抗変化の最大値までの到達時間が早くても５分程度要し、応答性が低いため、漏油を即座に検知できない。
【０００７】
本発明の一態様は、油に対する抵抗変化を高くすると共に、応答性を向上させることができる油検知用組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る油検知用組成物の一態様は、油を検知する検知センサに用いられる油検知用組成物であって、導電性粒子と、バインダー樹脂と、を含有し、前記バインダー樹脂は、アクリルモノマーを主体として重合したポリマーであり、  前記アクリルモノマーは、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの少なくとも一方を含み、  前記アクリル酸エステル又は前記メタクリル酸エステルは、アルコール基の炭素数が４〜８のアルキル基を有するアクリルモノマーを含む。
【発明の効果】
【０００９】
本発明に係る油検知用組成物の一態様は、油に対する抵抗変化を高くすると共に、応答性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】硬化物が膨張している状態を示す説明図である。
【図２】一実施形態に係る油検知用組成物を適用した検知センサの構成の一例を示す斜視図である。
【図３】検知センサの電気抵抗体内のバインダー樹脂が膨張している状態を示す説明図である。
【図４】検知センサの構成の他の一例を示す図である。
【図５】実施例１、２、及び比較例１の抵抗変化率の算出結果を示す図である。
【図６】実施例１、２、及び比較例１のパラフィン系オイルへの浸漬時の抵抗値の変化を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。なお、本明細書において数値範囲を示すチルダ「〜」は、別段の断わりがない限り、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含むことを意味する。
【００１２】
＜油検知用組成物＞
一実施形態に係る油検知用組成物を説明する。一実施形態に係る油検知用組成物は、油を検知する検知センサ等の電気抵抗体の材料として好適に用いることができる油検知用組成物であって、導電性粒子と、バインダー樹脂とを含有する。油検知用組成物は、バインダー樹脂中に導電性粒子を分散した状態で含む。以下、油検知用組成物を構成する各成分について説明する。
【００１３】
［バインダー樹脂］
バインダー樹脂は、アクリルモノマーを主体として重合して形成されたポリマーである。
【００１４】
アクリルモノマーとしては、アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。「（メタ）アクリル」とは、「アクリル及びメタクリル」の両方が含まれることを意味する。
【００１５】
アクリル酸エステルとして、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−２−メトキシエチル、アクリル酸ノルマルブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸−２−メトキシエチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル等が挙げられる。本実施形態では、アクリルモノマーのアクリル酸エステルとして、アルコール基の炭素数が４〜８のアルキル基を有するアクリルモノマーを含むことが好ましい。この炭素数が４〜８のアルキル基を有するアクリルモノマーとしては、アクリル酸ブチル及びアクリル酸−２−エチルヘキシルが好適に用いられる。また、これらは一種単独で用いてもよいし、併用してもよい。
【００１６】
メタクリル酸エステルとして、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ノルマルブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル等が挙げられる。本実施形態では、アクリルモノマーのメタクリル酸エステルとして、メタクリル酸メチルが好適に用いられている。なお、アルコール基（アルキル基）の炭素数が４〜８のアクリルモノマーとして、アクリル酸エステルを用いたが、メタクリル酸エステルにしてもよいし、両方併用してもよい。
【００１７】
上述したアクリルモノマーを重合したバインダー樹脂は、メタクリル酸エステルのメタクリル酸メチルと、炭素数が４〜８のアルキル基を有するアクリル酸エステルとのアクリル系共重合体を含むことが好ましい。これにより、アクリル樹脂の主鎖に対して、炭素数が４〜８のアルキル基を側鎖に有したバインダー樹脂が得られる。
【００１８】
アクリル系共重合体としては、例えば、メタクリル酸メチルとアクリル酸ブチルとのアクリル系共重合体、メタクリル酸メチルとアクリル酸ブチルとアクリル酸−２−エチルヘキシルとのアクリル系共重合体を用いることができる。
【００１９】
アクリル系共重合体が、メタクリル酸メチルとアクリル酸ブチルとのアクリル系共重合体である場合、例えば、下記式（１）に示すように、アクリル酸ブチルの重合体の両端にメタクリル酸メチルの重合体が結合したアクリル系共重合体を用いることができる。
【００２０】
【化１】
2020144004.tif 000003
なお、式（１）中の、ｍ及びｎは、１以上の整数である。
【００２１】
メタクリル酸メチルとアクリル酸ブチルとのアクリル系共重合体では、メタクリル酸メチルとアクリル酸ブチルとのモル比は、５：９５：〜５０：５０であることが好ましく、１０：９０〜４０：６０であることがより好ましく、１５：８５〜２０：８０であることがさらに好ましい。
【００２２】
メタクリル酸メチルとアクリル酸ブチルとのアクリル系共重合体が、上記式（１）のように、アクリル酸ブチルの両端にメタクリル酸メチルが連結した共重合体である場合、それぞれのメタクリル酸メチルのモル比は、上記のメタクリル酸メチルのモル比の１／２となる。すなわち、上記式（１）に示すアクリル系共重合体では、メタクリル酸メチルとアクリル酸ブチルとメタクリル酸メチルとのモル比は、２．５：９５：２．５〜２５：５０：２５であることが好ましく、５：９０：５〜２０：６０：２０であることがより好ましく、７．５：８５：７．５〜１０：８０：１０であることがさらに好ましい。
【００２３】
アクリル系共重合体が、メタクリル酸メチルとアクリル酸ブチルとアクリル酸−２−エチルヘキシルとのアクリル系共重合体である場合、例えば、下記式（２）に示すように、アクリル酸ブチルの重合体とアクリル酸−２−エチルヘキシルの重合体との共重合体の両端に、メタクリル酸メチルの重合体が連結したアクリル系共重合体を用いることができる。
【００２４】
【化２】
2020144004.tif 000004
なお、式（２）中の、ｌ、ｍ及びｎは、１以上の整数である。
【００２５】
メタクリル酸メチルとアクリル酸ブチルとアクリル酸−２−エチルヘキシルとのアクリル系共重合体とのモル比は、４：４８：４８〜５０：２５：２５であることが好ましく、８：４６：４６〜４０：３０：３０であることがより好ましく、１６：４２：４２〜２０：４０：４０であることがさらに好ましい。
【００２６】
メタクリル酸メチルとアクリル酸ブチルとアクリル酸−２−エチルヘキシルとのアクリル系共重合体が、上記式（２）のように、アクリル酸ブチルとアクリル酸−２−エチルヘキシルとの共重合体の両端に、メタクリル酸メチルが連結したアクリル系共重合体である場合、それぞれのメタクリル酸メチルのモル比は、上記のメタクリル酸メチルのモル比の１／２となる。すなわち、上記式（２）に示すアクリル系共重合体では、メタクリル酸メチルとアクリル酸ブチルとアクリル酸−２−エチルヘキシルとメタクリル酸メチルとのモル比は、２：４８：４８：２〜２５：２５：２５：２５であることが好ましく、４：４６：４６：４〜２０：３０：３０：２０であることがより好ましく、８：４２：４２：８〜１０：４０：４０：１０であることがさらに好ましい。
【００２７】
［導電性粒子］
導電性粒子は、油検知用組成物内に電気を伝導することが可能であり、油検知用組成物中に分散された固体粒子である。導電性粒子は、油検知用組成物中に実質的に又は完全に不溶性であることが好ましい。
【００２８】
導電性粒子としては、金属粒子又は炭素系材料を用いることができ、炭素系材料を用いることが好ましい。これらを、一つで用いてよいし、二つ併用してもよい。
【００２９】
金属粒子としては、金、銀、銅、ニッケル、鉄、アルミニウム、錫、鉛、クロム及びコバルト等の各種金属；これらの合金又は金属酸化物；ガラス、又は例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、アクリロニトリル・スチレン（ＡＳ）樹脂若しくはスチレン系樹脂等の樹脂の粒子の表面に金属を被覆したもの等が挙げられる。金属粒子は、これらを、一種単独で用いてよいし、二種併用してもよい。
【００３０】
炭素系材料としては、カーボンブラック、グラファイト（黒鉛）、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンファイバー（炭素繊維）、及びフラーレン等を挙げることができる。炭素系材料は、これらを、一種単独で用いてよいし、二種併用してもよい。
【００３１】
カーボンブラックとしては、いずれの製造法により製造されたものでも用いることができ、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ケッチェンブラック等を用いることができる。これらは、一種単独で用いてよいし、二種併用してもよい。
【００３２】
これらの中でも、ケッチェンブラックが好ましい。ケッチェンブラックは、中空シェル状の構造を有するため、他のカーボンブラックに比べて少量の添加量で同等の導電性を付与できる。また、ケッチェンブラックは、バインダー樹脂に混合するとき、ファーネスカーボン等の他のカーボンブラックに比べて配合量を低減できるため、油検知用組成物の硬化物内にケッチェンブラックに起因した偏析物や気泡等のブツ発生、又は硬化物の表面の粗面化をより効率的に抑制できる。さらに、ケッチェンブラックは、ファーネスカーボン等の他のカーボンブラックに比べて、バインダー樹脂に混合するときの導電性の低下を小さくできるため、油検知用組成物の硬化物の抵抗値のバラツキを少なくできる。
【００３３】
カーボンブラックの平均粒子径（一次粒子径）は、１ｎｍ〜５００ｍが好ましく、５ｎｍ〜２００ｎｍがより好ましく、１０ｎｍ〜５０ｎｍがさらに好ましい。これにより、十分な導電性を発揮できると共に、バインダー層内の分散性を確保でき、バインダー層内に分散して存在することができる。
【００３４】
グラファイトは、特に限定されず、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）及び黒鉛化メソフェーズピッチカーボンファイバー等が挙げられる。これらは、一種単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。ＭＣＭＢは、球状の粒子形状を有する人造グラファイトコークスを表す。ＭＣＭＢの製造方法の一例について説明する。コールタールピッチを約４５０℃で加熱すると、固体球状コークス粒子が溶融物中に形成される。球状粒子が抽出された後、空気中で高温で酸化すると、炭化され、最終的に黒鉛化される。これにより、滑らかな球面を有する粒子が得られる。
【００３５】
黒鉛の平均粒子径は、１μｍ〜５０μｍが好ましく、４μｍ〜３０μｍがより好ましく、１０μｍ〜２０μｍがさらに好ましい。黒鉛の平均粒子径が１μｍ以上であれば、十分な導電性を発揮できると共に強度を得ることができる。黒鉛の平均粒子径が５０μｍ以下であれば、バインダー層内の分散性を確保でき、バインダー層内に分散して存在することができる。
【００３６】
カーボンナノチューブは、特に限定されず、グラフェンシートが１層の単層カーボンナノチューブでもよいし、グラフェンシートが２層以上の多層カーボンナノチューブでもよい。
【００３７】
炭素系材料が、例えば、グラファイトとカーボンブラックとの二種類が用いられる場合、グラファイトとカーボンブラックとの比率は、適宜調整可能である。
【００３８】
導電性粒子は、球形、又は非球形のいずれの形態を有してもよい。球形としては、真円状及び楕円状が挙げられる。非球形としては、プレート状、シート状、繊維及びチューブ状等が挙げられる。
【００３９】
導電性粒子の含有量は、油検知用組成物の硬化物に対し、５体積％〜５０体積％であることが好ましく、５体積％〜４０体積％であることがより好ましく、５体積％〜２０体積％であることが更に好ましい。導電性粒子の含有量が５体積％〜５０体積％であれば、油検知用組成物の粘性が高くなり過ぎるのが抑えられるので、流動性の低下を抑えられ、油検知用組成物を所定の形状を有する硬化物に容易に成形できる。また、公知の印刷方法を用いて塗布する際、印刷性の低下を抑えられる。
【００４０】
バインダー樹脂と導電性粒子との配合比は、体積比で、９５：５〜６０：４０が好ましく、９０：１０〜７０：３０がより好ましく、８５：１５〜７５：２５がさらに好ましい。バインダー樹脂と導電性粒子との配合比が、体積比で８５：１５以上であれば、油検知用組成物のタック（表面べたつき）が抑えられ、油検知用組成物を塗布して油検知用組成物の硬化物の形成を安定させることができる。また、バインダー樹脂の配合量が多いため、油検知用組成物の初期抵抗値が低くなり、抵抗変化率を大きくできる。さらに、油検知用組成物は、導電性を確保できる。配合比が、体積比で６０：４０以下であれば、油検知用組成物中の導電性粒子の分散性の低下を抑え、油検知用組成物の流動性を維持できる。また、油検知用組成物の初期抵抗値の上昇を抑えて反応率を向上させることができる。
【００４１】
油検知用組成物は、必要に応じて、溶剤を含むことができる。溶剤は、バインダー樹脂を溶解する性質をもつ有機化合物であれば特に限定されることはなく、油検知用組成物の塗布に使用される公知の溶剤の中から適宜選択して使用することができる。溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、スチレン等の芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、２−（４−メチルシクロヘキサ−３−エニル）プロパン−２−オール（以下、「テルピネオール」ともいう。）等のアルコール類；クロルベンゼン、オルトジクロルベンゼン等の塩化芳香族炭化水素類；モノクロルメタン等のメタン誘導体、モノクロルエタン等のエタン誘導体等を含む塩化脂肪族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート酢酸２−（２−エトキシエトキシ）エチル（以下、「エチレンジグリコールアセテート」ともいう。）等のエステル類；エチルエーテル、１，４−ジオキサン等のエーテル類；ジエチレングリコールモノエチルエーテル（以下、「カルビトール」ともいう。）、トリエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素類；ノルマルヘキサン等の脂肪族炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類等を使用することができる。これらは、一種単独で用いてよいし、二種以上を併用してもよい。中でも、バインダー樹脂の粘度が下がり、取扱性に優れるペーストが得られる点から、アルコール類の溶剤を用いることが好ましい。また、これらの中から、８０℃以上の沸点を持つ溶剤を用いることにより、油検知用組成物の急激な乾燥を防ぐことができるため、油検知用組成物の硬化物をシート状に形成する際、得られる硬化物のシートの表面を平滑にできる。
【００４２】
油検知用組成物は、上記成分の他に、必要に応じて、油検知用組成物の効果を妨げない範囲で添加剤を適宜任意の割合で含んでもよい。添加剤としては、充填剤、分散剤、可塑剤、酸化防止剤、界面活性剤、軟化剤、老化防止剤、安定剤、レベリング剤、消泡剤、加水分解防止剤、膨張剤、増粘剤又は着色剤等が挙げられる。特に、充填剤、分散剤、レベリング剤、消泡剤等は、ペーストの塗布性能を向上させるために用いられる。
【００４３】
油検知用組成物は、上記した各成分を上記割合で混合することにより調製される。一般的には、上記した各成分を混合して調整された油検知用組成物を、所望の形状に形成した後、硬化することで、油検知用組成物の硬化物を得る。混合方法は、特に限定されず、ボールミルや三本ロール等を用いた方法が好適に用いられる。また、油検知用組成物は、溶剤を含んでペースト状に調整した、油検知用組成物のペーストとして用いてもよい。
【００４４】
油検知用組成物の塗布方法は、特に限定されず、例えば、ロールコート、ブレードコート、スピンコート、スリットコート、リバースコート、バーコート、ノズルコート、スプレーコート及びディップコート等のコーティング方法；スクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷及びフレキソ印刷等の公知の印刷方法を用いることができる。
【００４５】
これらの塗布方法を用いて、油検知用組成物をガラスエポキシ基板等の基板上に所望の厚さに塗布して、油検知用組成物の塗膜を形成する。その後、塗膜を加熱して、溶剤を除去し、バインダー樹脂を硬化させることによって、油検知用組成物の硬化物を形成する。加熱温度は、バインダー樹脂や溶剤の種類等によるが、通常７０℃〜２００℃程度が好ましく、８０℃〜１５０℃程度がより好ましく、１００℃〜１１０℃程度がさらに好ましい。加熱温度は、バインダー樹脂や溶剤の種類等によるが、通常１分〜１０分程度が好ましい。
【００４６】
一実施形態に係る油検知用組成物が硬化することで生成された硬化物は、油と接触する前の状態では、低い抵抗値を有する。図１に示すように、油が油検知用組成物の硬化物１０の表面に触れると、油は硬化物１０の内部に染み込む。硬化物１０を構成するバインダー樹脂は、アクリルモノマーを主体として重合したポリマーであり、アクリルモノマーは、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの少なくとも一方を含み、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルは、アルコール基として、炭素数が４〜８のアルキル基を有するアクリルモノマーを含む。すなわち、硬化物１０を構成するバインダー樹脂は、炭素数が４〜８のアルキル基を有するアクリルモノマーの重合体で形成されており、バインダー樹脂の側鎖に、親油性を有した炭素数が４〜８のアルキル基が位置することとなる。そして、炭素数が４〜８のアルキル基が油を吸収して膨張することで、炭素数が４〜８のアルキル基を側鎖に有するバインダー樹脂の硬化物１０の体積が増大する。これにより、硬化物１０の体積膨張が生じるため、導電性粒子１１同士の間隔が大きくなる。この結果、硬化物１０の抵抗値は急激に上昇し、硬化物１０は油と接触する前の状態よりも急激に高い抵抗値を有し、硬化物１０の導電性は急激に低下する。
【００４７】
なお、炭素数が４〜８のアルキル基を側鎖に有するバインダー樹脂は、アルキル基が親油性を有するため、油や非極性溶媒に溶けやすい傾向がある。しかし、バインダー樹脂は、バインダー樹脂を構成する、複数のアクリルモノマーが重合して主鎖を形成しているので、側鎖を構成するアルキル基が油を吸収して一部溶けても、硬化物１０の全体の構造は維持できる。
【００４８】
一実施形態に係る油検知用組成物は、上記の通り、バインダー樹脂に導電性粒子を分散した状態で含む。バインダー樹脂は、炭素数が４〜８のアルキル基を有するアクリルモノマーを主体として重合して形成したポリマーであり、炭素数が４〜８のアルキル基を側鎖に有している。漏洩した油が油検知用組成物の硬化物に接触することで、硬化物を構成する、アクリルポリマーの炭素数が４〜８のアルキル基が油を吸収して（取り込んで）膨張し、硬化物の体積が膨張する。この体積膨張に伴い、硬化物に含まれる導電性粒子同士の間隔が大きくなることで、硬化物の抵抗値は、炭素数が４〜８のアルキル基を側鎖に有するアクリルポリマーを含まないバインダー樹脂を含む組成物の硬化物に比べて、急激に上昇し、硬化物の導電性が急激に低下する。そのため、油検知用組成物の硬化物は、油が接触した時の抵抗変化率を例えば１００倍以上に高くできる。また、抵抗値の変化を迅速に生じさせることで、油を早期に検知できるため、油が接触したことを短時間で検知できる。よって、油検知用組成物は、その硬化物の油に対する抵抗変化を高くできると共に、硬化物に油が触れた時の応答性を向上させることができる。
【００４９】
例えば、バインダー樹脂が、上記式（１）に示すように、メタクリル酸メチルとアクリル酸ブチルとのアクリル系共重合体を含む場合には、油検知用組成物の硬化物は、油が触れた時の抵抗変化率を１００倍以上とすることができる。バインダー樹脂が、上記式（２）に示すように、メタクリル酸メチルとアクリル酸ブチルとアクリル酸−２−エチルヘキシルとのアクリル系共重合体を含む場合には、油検知用組成物の硬化物は、抵抗変化率を例えば１００００倍以上とすることができる。
【００５０】
本実施形態では、油検知用組成物は、上記の通り、バインダー樹脂を構成する、炭素数が４〜８のアルキル基を側鎖に有するアクリルポリマーの、出発原料であるアクリルモノマーのアルコール基（アルキル基）の炭素数を４〜８とする。アルキル基の炭素数が４〜８であれば、アルキル基に新油性を発揮させることができると共に、アルキル基が油を吸収することで、アルキル基が一部溶けても、硬化物の全体の形状の崩れを抑え、形状を維持できる。
【００５１】
油検知用組成物は、上記の通り、炭素数が４〜８のアルキル基（アルコール基）を有するアクリルモノマーとして、アクリル酸エステルのアクリル酸ブチルを含めることができる。アクリル酸ブチルは、アルコール基としてブチル基（炭素４）を有する。炭素数が４〜８のアルキル基を有するアクリルモノマーとしてアクリル酸ブチルを含むことにより、ブチル基で油を吸収できるため、油検知用組成物の硬化物に油が接触した際、硬化物の体積を膨張させることができる。
【００５２】
油検知用組成物は、上記の通り、バインダー樹脂がメタクリル酸エステルのメタクリル酸メチルとアクリル酸エステルのアクリル酸ブチルとのアクリル系共重合体を有する場合、アクリル系共重合体は、メタクリル酸メチルとアクリル酸ブチルとのモル比を、５：９５〜５０：５０とすることができる。メタクリル酸メチルは油検知用組成物の硬化物の強度及び耐熱性を向上させる機能を有し、アクリル酸ブチルは油検知用組成物の硬化物に親油性を発揮させる機能を有する。アクリル系共重合体に含まれる、メタクリル酸メチルとアクリル酸ブチルとのモル比を、５：９５〜５０：５０とすることにより、油検知用組成物の硬化物に強度及び耐熱性を持たせると共に、親油性を発揮させることができる。
【００５３】
油検知用組成物は、上記の通り、バインダー樹脂は、メタクリル酸メチル及びアクリル酸ブチルの他に、アクリル酸エステルのアクリル酸−２−エチルヘキシルを含むアクリル系共重合体を含むことができる。アクリル酸−２−エチルヘキシルは、アルコール基としてエチルヘキシル基（炭素８）を有する。アクリル系共重合体のモノマー成分として、アクリル酸−２−エチルヘキシルをさらに含むことにより、エチルヘキシル基で油を吸収できるため、油検知用組成物の硬化物に油が接触した際、アクリル系共重合体は油の吸収量が増大し、さらに早期に膨張できる。よって、油検知用組成物を用いれば、油に対する反応性及び応答性をより高めることができる。
【００５４】
油検知用組成物は、上記の通り、バインダー樹脂が、メタクリル酸メチルとアクリル酸ブチルとアクリル酸−２−エチルヘキシルとのアクリル系共重合体を有する場合、メタクリル酸メチルとアクリル酸ブチルとアクリル酸−２−エチルヘキシルとのモル比を、４：４８：４８〜５０：２５：２５とすることができる。アクリル酸−２−エチルヘキシルは、アクリル酸ブチルと同様、油検知用組成物の硬化物に親油性を発揮させる機能を有する。アクリル系共重合体に含まれる、メタクリル酸メチルとアクリル酸ブチルとアクリル酸−２−エチルヘキシルとのモル比を、４：４８：４８〜５０：２５：２５とすることにより、油検知用組成物の硬化物に強度及び耐熱性を持たせると共に、親油性をより高く発揮させることができる。
【００５５】
油検知用組成物は、上記の通り、導電性粒子としてカーボンブラックを含むことができる。カーボンブラックは吸油性能を有するため、油検知用組成物は、導電性粒子としてカーボンブラックを含むことで、油検知用組成物の硬化物はより吸油性を高めることができる。また、カーボンブラックは、金属粒子に比べて耐環境性に優れているので、油検知用組成物は、導電性粒子としてカーボンブラックを含むことで、油検知用組成物の硬化物はより高い耐環境性を有することができる。
【００５６】
一実施形態に係る油検知用組成物は、その硬化物が油をより精度高く検知できることから、油検知用組成物の硬化物は、漏れ油の有無を検知する検知センサとして好適に用いることができる。油検知用組成物の硬化物は、例えば、発電機の燃料漏れの検出、エンジンのエンジンオイルの漏れの検出、油圧ブレーキの油漏れの検出、油圧設備の油漏れの検出、変圧器等の電気設備の絶縁油の漏れの検出等を行う検知センサに有効に用いることができる。
【００５７】
油検知用組成物を用いて検知する油としては、例えば、原油、重油、ガソリン、軽油、灯油及びナフサ等の化石系油；絶縁油、潤滑油及び油圧作動油等の鉱石系油等がある。
【００５８】
＜検知センサ＞
図２は、一実施形態に係る油検知用組成物を適用した検知センサの構成の一例を示す斜視図である。なお、図面における各部材の縮尺は実際とは異なるものとする。図２に示すように、検知センサ２０は、複数（図３では、３つ）の電気抵抗体２１と、電気抵抗体２１に接続された、一対の電極２２とを備え、一対の電極２２は複数（図３では、３つ）の電気抵抗体２１を挟むように設けられている。
【００５９】
電気抵抗体２１は、一実施形態に係る油検知用組成物の硬化物であり、ライン状に形成されている。一実施形態に係る油検知用組成物を一方の電極２２上にライン状に塗布して、加熱乾燥することにより、ライン状の電気抵抗体２１を形成することができる。また、電気抵抗体２１は、一実施形態に係る油検知用組成物を矩形状の基板等の上にライン状に塗布して形成した硬化物を一方の電極２２上に配置してもよい。
【００６０】
電極２２は、矩形状に形成され、複数（図３では、３つ）の電気抵抗体２１に対向するように設けられている。電極２２は、公知の金属材料を用いて形成できる。電極２２は、配線２３で抵抗計２４に連結されている。
【００６１】
検知センサ２０の製造方法は、特に限定されない。例えば、一実施形態に係る油検知用組成物を一方の電極２２上に塗布して加熱乾燥させることで電気抵抗体２１を形成する。作製した電気抵抗体２１を一対の電極２２で挟み込むことで、検知センサ２０が製造される。
【００６２】
検知センサ２０では、図３に示すように、油が検知センサ２０の電気抵抗体２１に触れて、電気抵抗体２１の内部に染み込みと、電気抵抗体２１を構成するバインダー樹脂が油を吸収して膨張することで、電気抵抗体２１の体積が増大する。電気抵抗体２１の体積膨張により、電気抵抗体２１内に含まれる導電性粒子１２同士の間隔が大きくなることで、電気抵抗体２１の抵抗値は急激に上昇し、電気抵抗体２１の導電性が急激に低下する。
【００６３】
検知センサ２０は、電気抵抗体２１を一実施形態に係る油検知用組成物を用いて形成することで、漏油した際、電気抵抗体２１自体が膨張するため、油が接触した時の抵抗変化は大きい。また、抵抗値の変化が迅速に生じるため、油を早期に検知できる。よって、検知センサ２０は、優れた油の検知性能を有すると共に、高い応答性を有することができる。
【００６４】
（検知センサの他の形態）
図５は、検知センサの構成の他の一例を示す図である。なお、図面における各部材の縮尺は実際とは異なるものとする。図５に示すように、検知センサ３０は、絶縁基板ＲＳ１上に、電気抵抗体３１と、電気抵抗体３１に接続された、一対の電極３２とを備え、一対の電極３２は電気抵抗体３１の両端側と接続されている。
【００６５】
電気抵抗体３１は、一実施形態に係る油検知用組成物の硬化物であり、ミヤンダ形状に形成されている。一実施形態に係る油検知用組成物を絶縁基板ＲＳ１上に塗布して、加熱乾燥又は加熱硬化することにより、ミヤンダ形状の電気抵抗体３１を形成することができる。
【００６６】
電極３２は、矩形状に形成され、電気抵抗体３１の両端側と電気的に接続するように設けられている。そして、電極３２は、配線２３で抵抗計２４に連結されている。また、電極３２は、特に限定されないが、例えば、合成樹脂のバインダー中に導電粉が分散された導電性インクを加熱硬化することによって形成されている。
【００６７】
以上のように構成された検知センサ３０では、油が検知センサ３０の電気抵抗体３１に触れて、電気抵抗体３１の内部に染み込み、電気抵抗体３１を構成するバインダー樹脂が油を吸収して膨張することで、電気抵抗体３１の体積が増大する。電気抵抗体３１の体積膨張により、電気抵抗体３１内に含まれる導電性粒子１２同士の間隔が大きくなることで、電気抵抗体３１の抵抗値は急激に上昇し、電気抵抗体３１の導電性が急激に低下する。これにより、漏油等の油を精度良く検知することができる。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例及び比較例を示して実施形態を更に具体的に説明するが、実施形態はこれらの実施例及び比較例により限定されるものではない。
【００６９】
＜実施例１＞
（油検知用組成物の作製）
バインダー樹脂としてアクリル系共重合体１（「ＬＡ２１４０」、株式会社クラレ製）１５．７ｇと、溶剤１（ジエチレングリコールモノエチルエーテル（「ＥＤＧ」、山一化学工業株式会社製））２７．３ｇと、導電性粒子としてアセチレンブラック（「デンカブラック」、平均一次粒子径：０．４〜１μｍ、電気化学工業株式会社製）５．０ｇとを表１に示す割合で混合して、バインダー樹脂と導電性粒子とを硬化物に対して、８５体積％：１５体積％となる割合で含む油検知用組成物を得た。
【００７０】
用いたアクリル系共重合体１の構造は、以下の通りである。
【００７１】
【化３】
2020144004.tif 000005
【００７２】
（硬化物の抵抗変化率の評価）
得られた油検知用組成物を基板上にスクリーン印刷した後、２００℃で１０分程度の加熱を２回繰り返し行い、バインダー樹脂を硬化させると共に溶剤を蒸発させ、硬化物を得た。得られた硬化物を一対の金属板で挟んで、それぞれの金属板に配線を介して抵抗計と接続し、硬化物の抵抗値（初期抵抗値ＲA）を測定した。そして、硬化物を、常温で液体として存在するパラフィン系オイル中に浸漬して約２００秒後に引き上げた。引き上げた硬化物の抵抗値（浸漬後の抵抗値ＲB）を測定した。硬化物のパラフィン系オイルへの浸漬前後における抵抗の変化率（抵抗変化率）は、下記式より算出した。また、測定開始から浸漬後の抵抗値ＲBが最大値に到達すまでの時間は、約６０秒であった。
抵抗変化率（％）＝（浸漬後の抵抗値ＲB−初期抵抗値ＲA）／初期抵抗値ＲA  ・・・（Ｉ）
【００７３】
用いたパラフィン系オイルは、以下の通りである。
【００７４】
ウンデカン（示性式：（ＣＨ3（ＣＨ2）9（ＣＨ3）：「ウンデカン」、富士フィルム和光純薬株式会社製）
ドデカン（示性式：ＣＨ3（ＣＨ2）10（ＣＨ3）: 「ドデカン」、富士フィルム和光純薬株式会社製）
トリデカン（示性式：ＣＨ3（ＣＨ2）11（ＣＨ3）: 「トリデカン」、富士フィルム和光純薬株式会社製）
テトラデカン（示性式：ＣＨ3（ＣＨ2）12（ＣＨ3）: 「テトラデカン」、富士フィルム和光純薬株式会社製）
ペンタデカン（示性式：ＣＨ3（ＣＨ2）13（ＣＨ3）: 「ペンタデカン」、富士フィルム和光純薬株式会社製）
ヘキサデカン（示性式：ＣＨ3（ＣＨ2）14（ＣＨ3）: 「ヘキサデカン」、富士フィルム和光純薬株式会社製）
ヘプタンデカン（示性式：ＣＨ3（ＣＨ2）15（ＣＨ3）: 「ヘプタデカン」、富士フィルム和光純薬株式会社製）
オクタデカン（示性式：ＣＨ3（ＣＨ2）16（ＣＨ3）:「オクタデカン」、富士フィルム和光純薬株式会社製）
【００７５】
得られた油検知用組成物の各成分の種類及び配合量と、パラフィン系オイルの種類と、硬化物の、初期抵抗値ＲA及び浸漬後の抵抗値ＲBの測定結果と、抵抗変化率の算出結果とを表１に示す。また、抵抗変化率の算出結果を図５に示し、パラフィン系オイルへの浸漬時の抵抗値の変化を図６に示す。
【００７６】
【表１】
2020144004.tif 000006
【００７７】
＜実施例２＞
実施例１において、油検知用組成物のバインダー樹脂をアクリル系共重合体２（「ＬＫ９２４３」、株式会社クラレ製）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして行った。用いたアクリル系共重合体２の構造は、以下の通りである。
【００７８】
【化４】
2020144004.tif 000007
【００７９】
測定開始から浸漬後の抵抗値ＲBが最大値に到達すまでの時間は、約３５秒であった。得られた油検知用組成物の各成分の種類及び配合量と、パラフィン系オイルの種類と、硬化物の、初期抵抗値ＲA及び浸漬後の抵抗値ＲBの測定結果と、抵抗変化率の算出結果とを表２に示す。また、抵抗変化率の算出結果を図５に示し、パラフィン系オイルへの浸漬時の抵抗値の変化を図６に示す。
【００８０】
【表２】
2020144004.tif 000008
【００８１】
＜比較例１＞
実施例１において、油検知用組成物のバインダー樹脂をスチレンブタジエン樹脂（「アサプレン  Ｔ−４３７Ｇ」、旭化成株式会社製）に変更し、溶剤１を溶剤２（２−（４−メチルシクロヘキサ−３−エニル）プロパン−２−オール（「ＴＥＲＰＩＮＥＯＬ」、小林香料株式会社製））に変更したこと以外は、実施例１と同様にして行った。
【００８２】
測定開始から浸漬後の抵抗値ＲBが最大値に到達すまでの時間は、約５０秒であった。得られた油検知用組成物の各成分の種類及び配合量と、パラフィン系オイルの種類と、硬化物の、初期抵抗値ＲA及び浸漬後の抵抗値ＲBの測定結果と、抵抗変化率の算出結果とを表３に示す。また、抵抗変化率の算出結果を図５に示し、パラフィン系オイルへの浸漬時の抵抗値の変化を図６に示す。
【００８３】
【表３】
2020144004.tif 000009
【００８４】
図５、表１、及び表２より、実施例１では、メタクリル酸メチルとアクリル酸ブチルとのアクリル系共重合体を含むバインダー樹脂と、導電材とを含むことにより、抵抗変化率は２００％以上となった。また、実施例２では、メタクリル酸メチルとアクリル酸ブチルとアクリル酸−２−エチルヘキシルとのアクリル系共重合体を含むバインダー樹脂を用いることで、抵抗変化率は９５００％以上となった。また、図６に示すように、実施例１および２では、パラフィン系オイルに浸漬した後の抵抗値が約６０秒以内で２桁以上変化した。特に、実施例２では、抵抗値が約３５秒で４桁以上変化した。一方、比較例１では、パラフィン系オイルに浸漬した後の抵抗値は約４０秒で変化したが、抵抗値の変化率は２倍以下であった。
【００８５】
よって、一実施形態に係る油検知用組成物を用いて形成した電気抵抗体を備える検知センサを用いれば、油に対する抵抗変化を高く、かつ応答性が高いため、漏油を精度高く短時間で検知できるといえる。
【００８６】
以上の通り、実施形態を説明したが、上記実施形態は、例として提示したものであり、上記実施形態により本発明が限定されるものではない。上記実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の組み合わせ、省略、置き換え、変更などを行うことが可能である。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると共に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【００８７】
１０  油検知用組成物の硬化物
１１  導電性粒子
２０  検知センサ
２１  電気抵抗体
２２  電極
【図１】
2020144004.tif 000010
【図２】
2020144004.tif 000011
【図３】
2020144004.tif 000012
【図４】
2020144004.tif 000013
【図５】
2020144004.tif 000014
【図６】
2020144004.tif 000015