(57)【要約】【課題】アブレーション抑制性に優れるポジ型平版印刷版原版、及び、上記ポジ型平版印刷版原版を用いた平版印刷版の作製方法の提供。【解決手段】支持体、及び、支持体上に形成された画像記録層を有し、画像記録層が、塩基基を有する構成単位を有するバインダーポリマーと、２つ以上の酸基を有し且つ分子量１０，０００以下の酸性化合物と、赤外線吸収剤と、を含むポジ型平版印刷版原版、並びに、上記ポジ型平版印刷版原版を用いた平版印刷版の作製方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体、及び、前記支持体上に形成された画像記録層を有し、
前記画像記録層が、
塩基基を有する構成単位を有するバインダーポリマーと、
２つ以上の酸基を有し且つ分子量１０，０００以下の酸性化合物と、
赤外線吸収剤と、を含む
ポジ型平版印刷版原版。
【請求項２】
前記バインダーポリマーが、前記塩基基を有する構成単位として、下記式（１）、下記式（２）、又は下記式（３）で表される構成単位を有する、請求項１に記載のポジ型平版印刷版原版。
【化１】
2020122934.tif 000024
式（１）〜式（３）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｘ１は単結合、エステル結合又はアミド結合を表し、Ｌ１〜Ｌ４はそれぞれ独立に単結合又は二価の連結基を表し、Ｂａｓｅ１及びＢａｓｅ２はそれぞれ独立に一価の塩基基を表し、Ｂａｓｅ３は二価の塩基基を表し、Ｙ１〜Ｙ４はそれぞれ独立に−Ｏ−又は−ＮＲ−を表し、Ｒは水素原子又はアルキル基を表し、Ａ１は三価の連結基を表す。Ａ１又はＬ２とＢａｓｅ２とは結合して環を形成してもよく、Ｌ３及びＬ４の少なくとも一方とＢａｓｅ３とは結合して環を形成してもよく、Ｌ３とＬ４とは結合して環を形成してもよい。
【請求項３】
前記塩基基が、窒素原子を含む基である請求項１又は請求項２に記載のポジ型平版印刷版原版。
【請求項４】
前記塩基基が、第三級アミノ基、含窒素脂肪族環を有する基、又は、含窒素芳香環を有する基である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のポジ型平版印刷版原版。
【請求項５】
前記塩基基が、含窒素脂肪族環を有する基、又は、含窒素芳香環を有する基である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のポジ型平版印刷版原版。
【請求項６】
前記塩基基が、ピペリジン環を有する基である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のポジ型平版印刷版原版。
【請求項７】
前記バインダーポリマーが有する前記塩基基の数ＮＢと前記酸性化合物が有する前記酸基の数ＮＡとの比が、ＮＢ／ＮＡ＝１／１．１〜４０である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のポジ型平版印刷版原版。
【請求項８】
前記バインダーポリマーが有する前記塩基基の数ＮＢと前記酸性化合物が有する前記酸基の数ＮＡとの比が、ＮＢ／ＮＡ＝１／１．１〜３０である請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のポジ型平版印刷版原版。
【請求項９】
前記酸性化合物が、多価カルボン酸化合物である請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のポジ型平版印刷版原版。
【請求項１０】
前記酸性化合物の分子量が、１００〜１，０００である請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載のポジ型平版印刷版原版。
【請求項１１】
請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載のポジ型平版印刷版原版を画像露光する露光工程、及び、
露光された前記ポジ平版印刷版原版をｐＨ１０．０以下の現像液を用いて現像する現像工程、をこの順で含む、
平版印刷版の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、ポジ型平版印刷版原版、及び平版印刷版の作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、平版印刷版は、印刷過程でインキを受容する親油性の画像部と、湿し水を受容する親水性の非画像部とからなる。平版印刷は、水と油性インキが互いに反発する性質を利用して、平版印刷版の親油性の画像部をインキ受容部、親水性の非画像部を湿し水受容部（インキ非受容部）として、平版印刷版の表面にインキの付着性の差異を生じさせ、画像部のみにインキを着肉させた後、紙などの被印刷体にインキを転写して印刷する方法である。
このような平版印刷版は、例えば、支持体と、高分子化合物及び溶剤を含む感光性樹脂組成物を支持体上に塗布、乾燥する等の方法により上記支持体上に形成された画像記録層と、を有する平版印刷版原版を現像することにより製造される。
【０００３】
特許文献１には、支持体上に、バインダーポリマーを含有する画像記録層を有する平版印刷版原版を、画像様露光により露光部の画像記録層を硬化させた後、ｐＨ２．０〜８．０の処理液にて現像を行う平版印刷版の製版方法であって、バインダーポリマーが少なくともアミノ基及び／又はアンモニウム基を有する構造であって、かつ、現像処理液は、窒素原子含有の界面活性剤を少なくとも１種以上含む平版印刷版の製版方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−２７６２１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ポジ型平版印刷版原版においては、例えば露光部が硬化するネガ型平版印刷版原版とは異なり、画像形成時に露光した際のアブレーションが発生する場合がある。
アブレーションとは、露光時に発生する熱により画像記録層が爆発的に膨張し、揮発又は分解して除去されてしまう現象をいう。上記アブレーションが発生した場合には、例えば、画像記録層の成分等の飛散物により、露光に用いる光学系が汚染される等の問題が発生する場合がある。
そのため、ポジ型平版印刷版原版においては、露光時のアブレーションが抑制されることが求められている。
本開示において、このようなアブレーションの発生が抑制され易いという性質を、アブレーション抑制性に優れる、ともいう。
特許文献１に記載の平版印刷版原版は、画像記録層が、重合性化合物、重合開始剤、ならびに、アミノ基及び／又はアンモニウム基を有するバインダーポリマーを含有するネガ型平版印刷版原版であるため、アブレーションは発生せず、アブレーション抑制性を必要としていない。
【０００６】
本開示の実施形態が解決しようとする課題は、アブレーション抑制性に優れたポジ型平版印刷版原版、及び、上記ポジ型平版印刷版原版を用いた平版印刷版の作製方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞  支持体、及び、支持体上に形成された画像記録層を有し、
画像記録層が、
塩基基を有する構成単位を有するバインダーポリマーと、
２つ以上の酸基を有し且つ分子量１０，０００以下の酸性化合物と、
赤外線吸収剤と、を含む
ポジ型平版印刷版原版。
【０００８】
＜２＞  バインダーポリマーが、塩基基を有する構成単位として、下記式（１）、下記式（２）、又は下記式（３）で表される構成単位を有する、＜１＞に記載のポジ型平版印刷版原版。
【０００９】
【化１】
2020122934.tif 000002
【００１０】
式（１）〜式（３）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｘ１は単結合、エステル結合又はアミド結合を表し、Ｌ１〜Ｌ４はそれぞれ独立に単結合又は二価の連結基を表し、Ｂａｓｅ１及びＢａｓｅ２はそれぞれ独立に一価の塩基基を表し、Ｂａｓｅ３は二価の塩基基を表し、Ｙ１〜Ｙ４はそれぞれ独立に−Ｏ−又は−ＮＲ−を表し、Ｒは水素原子又はアルキル基を表し、Ａ１は三価の連結基を表す。Ａ１又はＬ２とＢａｓｅ２とは結合して環を形成してもよく、Ｌ３及びＬ４の少なくとも一方とＢａｓｅ３とは結合して環を形成してもよく、Ｌ３とＬ４とは結合して環を形成してもよい。
【００１１】
＜３＞  塩基基が、窒素原子を含む基である＜１＞又は＜２＞に記載のポジ型平版印刷版原版。
＜４＞  塩基基が、第三級アミノ基、含窒素脂肪族環を有する基、又は、含窒素芳香環を有する基である＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のポジ型平版印刷版原版。
＜５＞  塩基基が、含窒素脂肪族環を有する基、又は、含窒素芳香環を有する基である＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のポジ型平版印刷版原版。
＜６＞  塩基基が、ピペリジン環を有する基である＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のポジ型平版印刷版原版。
【００１２】
＜７＞  バインダーポリマーが有する塩基基の数ＮＢと酸性化合物が有する酸基の数ＮＡとの比が、ＮＢ／ＮＡ＝１／１〜４０である＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のポジ型平版印刷版原版。
＜８＞  バインダーポリマーが有する塩基基の数ＮＢと酸性化合物が有する酸基の数ＮＡとの比が、ＮＢ／ＮＡ＝１／１〜３０である＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のポジ型平版印刷版原版。
【００１３】
＜９＞  酸性化合物が、多価カルボン酸化合物を含む＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載のポジ型平版印刷版原版。
＜１０＞  酸性化合物の分子量が、１００〜１，０００である＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載のポジ型平版印刷版原版。
【００１４】
＜１１＞  ＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載のポジ型平版印刷版原版を画像露光する露光工程、及び、
露光されたポジ平版印刷版原版をｐＨ１０．０以下の現像液を用いて現像する現像工程、をこの順で含む、
平版印刷版の作製方法。
【発明の効果】
【００１５】
本開示の実施形態によれば、アブレーション抑制性に優れたポジ型平版印刷版原版、及び上記ポジ型平版印刷版原版を用いた平版印刷版の作製方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下において、本開示の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本開示の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本開示はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本開示において、数値範囲を示す「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
更に、本開示において組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する該当する複数の物質の合計量を意味する。
また、本開示における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本開示において、「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリルの両方を包含する概念で用いられる語であり、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイルの両方を包含する概念として用いられる語である。
また、本開示において、式で表される化合物における基の表記に関して、置換又は無置換を記していない場合、その基が更に置換基を有することが可能な場合には、他に特に規定がない限り、その基は、無置換の基のみならず、置換基を有する基も包含する。例えば、式において、「Ｒはアルキル基、アリール基又は複素環基を表す」との記載があれば、「Ｒは無置換アルキル基、置換アルキル基、無置換アリール基、置換アリール基、無置換複素環基又は置換複素環基を表す」ことを意味する。
また、本開示中の「工程」の用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば本用語に含まれる。
また、本開示において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
更に、本開示において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
また、本開示における重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、特に断りのない限り、ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００ＨｘＬ（何れも東ソー（株）製の商品名）のカラムを使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析装置により、溶媒ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、示差屈折計により検出し、標準物質としてポリスチレンを用いて換算した分子量である。
本開示において、全固形分量とは、組成物又は層における溶剤等の揮発性成分を除いた成分の全質量をいう。
本開示において、「平版印刷版原版」の用語は、平版印刷版原版だけでなく、捨て版原版を包含する。また、「平版印刷版」の用語は、平版印刷版原版を、必要により、露光、現像などの操作を経て作製された平版印刷版だけでなく、捨て版を包含する。捨て版原版の場合には、必ずしも、露光、現像の操作は必要ない。なお、捨て版とは、例えばカラーの新聞印刷において一部の紙面を単色又は２色で印刷を行う場合に、使用しない版胴に取り付けるための平版印刷版原版である。
【００１７】
本開示において、「主鎖」とは樹脂を構成する高分子化合物の分子中で相対的に最も長い結合鎖を表し、「側鎖」とは主鎖から枝分かれしている原子団を表す。
本開示において、例えば、酸基を側鎖に有するとは、酸基が直接主鎖に結合した態様も含むものとする。すなわち、例えばカルボキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ）が主鎖に直接結合する場合など、酸基が側基（side group, pendant group）である場合も、酸基を側鎖に有する態様に含まれる。
以下、本開示を詳細に説明する。
【００１８】
≪ポジ型平版印刷版原版≫
本開示に係るポジ型平版印刷版原版は、支持体、及び、支持体上に形成された画像記録層を有し、画像記録層が、塩基基を有する構成単位を有するバインダーポリマー（以降、特定バインダーポリマーともいう）と、２つ以上の酸基を有し且つ分子量が１０，０００以下の酸性化合物（以降、特定酸性化合物ともいう）と、赤外線吸収剤と、を含む。
以下、本開示に係るポジ型平版印刷版原版を、単に「平版印刷版原版」ともいう。
本開示に係る平版印刷版原版において、露光時のアブレーションの発生が抑制されるメカニズムは定かではないが、下記のように推測される。
【００１９】
本開示に係るポジ型平版印刷版原版では、画像記録層中にて、バインダーポリマーが有する塩基基と酸性化合物が有する酸基とが塩を形成し、画像記録層がより強固になることにより、露光時における画像記録層中の成分の揮発を抑制し、アブレーション抑制性に優れると推定される。
さらに言えば、画像記録層中で形成された塩の存在により、画像記録層がより強固になり、機械的強度が高まることで、耐刷性にも優れるものと推定される。
なお、バインダーポリマーが有する塩基基と酸性化合物が有する酸基とで形成される塩は、熱がかかることで分解する。そのため、画像形成層の非露光部では、上記塩の存在により現像液の浸透が抑制され、露光部では、露光の熱により形成されていた塩が熱分解し、酸基が現れて現像液への溶解性が向上し、優れた現像性が発現するものと推測される。その結果、画像形成層における露光部と未露光部との溶解性の差（所謂、現像ディスクリミネーション）が大きくなるものと推定される。
【００２０】
以下、本開示に係るポジ型平版印刷版原版の各構成要件の詳細について説明する。
【００２１】
＜画像記録層＞
本開示に係る平版印刷版原版は、特定バインダーポリマーと、特定酸性化合物と、赤外線吸収剤と、を含む画像記録層を有する。
【００２２】
〔特定バインダーポリマー〕
特定バインダーポリマーは、塩基基を有する構成単位を有するものであれば、付加重合型樹脂であっても、重縮合型樹脂であってもよい。耐刷性及び製造容易性の観点からは、特定バインダーポリマーは、付加重合型樹脂であることが好ましく、エチレン性不飽和化合物を重合してなる樹脂であることがより好ましく、アクリル樹脂であることが特に好ましい。
付加重合型樹脂としては、上記アクリル樹脂の他、スチレン樹脂、スチレン−アクリル樹脂等が挙げられる。
アクリル樹脂としては、樹脂の全質量に対する（メタ）アクリル化合物により形成される構成単位の含有量が５０質量％以上である樹脂が好ましい。
【００２３】
（塩基基）
特定バインダーポリマーが有する塩基基は、特に限定されず、アブレーション抑制性、耐刷性、及び、現像性の観点から、例えばアミノ基等の窒素原子を有する基であることが好ましく、第三級アミノ基（含窒素環を除く）、含窒素脂肪族環を有する基、又は、含窒素芳香環を有する基であることがより好ましく、含窒素脂肪族環を有する基、又は、含窒素芳香環を有する基であることが更に好ましく、ピペリジン環を有する基が特に好ましい。
含窒素脂肪族環を有する基の好ましい例であるピペリジン環を有する基としては、ヒンダードアミン構造を有する基であることが好ましく、例えば、一価の基であれば、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル基、又は、２，２，６，６−テトラメチルピペリジル基であることが特に好ましい。
含窒素芳香環を有する基としては、ピリジン環から水素原子を１つ除いて得られた基（即ち、ピリジル基）等が挙げられる。
また、第三級アミノ基は、ジアルキルアミノ基であることが好ましい。ここで、アミノ基に置換するアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、イソプロピル基等が挙げられる。
【００２４】
（塩基基のｐＫａＨ）
塩基基のｐＫａＨは、現像性の観点からは、４以上であることが好ましく、５以上であることがより好ましく、８以上であることが更に好ましい。
塩基基のｐＫａＨの上限は、特に限定されないが、１２以下であることが好ましく、９以下であることがより好ましい。
塩基基のｐＫａＨは、塩基基に対して共役する酸のｐＫａを意味する。
本開示におけるｐＫａＨは、Advanced Chemistry Development社製ACD/Labs software Ver 8.0 for Microsoft windowsのACD/pKa DB ver 8.07を使用して計算するものとする。
【００２５】
（塩基基を有する構成単位のＣｌｏｇＰ値）
塩基基を有する構成単位のＣｌｏｇＰ値は、現像性、耐刷性、及びインキ着肉性の観点から、−１．０〜１０．０であることが好ましく、１．０〜５．０であることがより好ましく、２．０〜４．０が更に好ましい。
ＣｌｏｇＰ値とは、１−オクタノールと水への分配係数Ｐの常用対数ｌｏｇＰを計算によって求めた値である。ＣｌｏｇＰ値の計算に用いる方法、ソフトウェア等については公知のものを用いることができるが、特に断らない限り、本開示ではCambridge soft社のChemBioDraw Ultra 12.0に組み込まれたＣｌｏｇＰプログラムを用いることとする。
また、上記ＣｌｏｇＰ値の計算においては、塩基基を有する構成単位（好ましくは、モノマー単位）の連結部位（すなわち、下記＊）を水素原子に置換して計算する。
例えば、下記構成単位ＵＡ−１のＣｌｏｇＰ値を計算する場合、下記構造ＵＡ’−１へと変換した後にＣｌｏｇＰ値の計算を行う。
【００２６】
【化２】
2020122934.tif 000003
【００２７】
（特定バインダーポリマーの塩基価）
特定バインダーポリマーの塩基価は、１．４ｍｅｑ／ｇ〜２．０ｍｅｑ／ｇが好ましく、１．５ｍｅｑ／ｇ〜１．９ｍｅｑ／ｇがより好ましく、１．６ｍｅｑ／ｇ〜１．８ｍｅｑ／ｇが更に好ましい。
特定バインダーポリマーの塩基価は、ＪＩＳ Ｋ ２５０１：２００３によって規定された過塩素酸法による塩基価を意味する。なお、塩基価とは、特定バインダーポリマー１ｇ中に含まれる全塩基性成分を中和するのに要する塩酸又は過塩素酸と当量の水酸化カリウムのミリグラム（ｍｇ）数として得られる。
【００２８】
特定バインダーポリマーは、アブレーション抑制性、現像性、画像部保持性、及び耐刷性の観点から、塩基基を有する構成単位として、下記式（１）、下記式（２）、又は下記式（３）で表される構成単位を有することが好ましい。特定バインダーポリマーは、上記と同様の理由から、下記式（１）で表される構成単位を有することが特に好ましい。
【００２９】
【化３】
2020122934.tif 000004
【００３０】
式（１）〜式（３）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｘ１は単結合、エステル結合又はアミド結合を表し、Ｌ１〜Ｌ４はそれぞれ独立に単結合又は二価の連結基を表し、Ｂａｓｅ１及びＢａｓｅ２はそれぞれ独立に一価の塩基基を表し、Ｂａｓｅ３は二価の塩基基を表し、Ｙ１〜Ｙ４はそれぞれ独立に−Ｏ−又は−ＮＲ−を表し、Ｒは水素原子又はアルキル基を表し、Ａ１は三価の連結基を表す。Ａ１又はＬ２とＢａｓｅ２とは結合して環を形成してもよく、Ｌ３及びＬ４の少なくとも一方とＢａｓｅ３とは結合して環を形成してもよく、Ｌ３とＬ４とは結合して環を形成してもよい。
【００３１】
まず、式（１）について説明する。
式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。
式（１）中、Ｘ１は単結合、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）又はアミド結合（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−を表し、エステル結合又はアミド結合であることが好ましく、エステル結合であることがより好ましい。
Ｘ１がエステル結合を表す場合、特定バインダーポリマーの主鎖側にエステル結合における炭素原子が結合することが好ましい。
また、Ｘ１がアミド結合を表す場合、特定バインダーポリマーの主鎖側にアミド結合における炭素原子が結合することが好ましい。
式（１）中、Ｌ１は単結合又は二価の連結基を表し、単結合、又は内部にエーテル結合（−Ｏ−）若しくは−ＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＨ−を有していてもよい二価の炭化水素基であることが好ましく、単結合、二価の炭化水素基、又は内部に−ＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＨ−を有する二価の炭化水素基であることがより好ましく、単結合、二価の脂肪族飽和炭化水素基、又は内部に−ＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＨ−を有する二価の脂肪族飽和炭化水素基であることが更に好ましい。Ｌ１が二価の炭化水素基又は内部に−ＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＨ−を有する炭化水素基を表す場合、Ｌ１中の炭素数（「炭素原子数」ともいう。）は、２以上であることが好ましく、２〜１０であることがより好ましく、２〜１２であることが更に好ましい。
式（１）中、Ｂａｓｅ１は、一価の塩基基を表し、第三級アミノ基、含窒素脂肪族環を有する基、又は、含窒素芳香環を有する基であることが好ましく、更に好ましい態様及び特に好ましい態様は、既述の−塩基基−の項にて述べた通りである。
【００３２】
式（２）中、Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は−ＮＨ−を表し、−Ｏ−が好ましい。
式（２）中、Ａ１は、三価の連結基を表し、三価の炭化水素基が好ましい。
また、Ａ１における三価の連結基中の炭素数は、２〜８であることが好ましく、３〜５であることがより好ましい。
式（２）中、Ｌ２は、単結合又は二価の連結基を表し、単結合又は二価の炭化水素基が好ましい。Ｌ２が二価の炭化水素基を表す場合、Ｌ１中の炭素数は、１〜３であることが好ましい。
式（２）中、Ｂａｓｅ２は、一価の塩基基を表し、第三級アミノ基、含窒素脂肪族環を有する基、又は、含窒素芳香環を有する基であることが好ましく、更に好ましい態様及び特に好ましい態様は、既述の−塩基基−の項にて述べた通りである。
式（２）中、Ａ１又はＬ２とＢａｓｅ２とは結合して環を形成してもよく、形成される環は、ピペリジン環及びピリジン環が挙げられる。
【００３３】
式（３）中、Ｙ３及びＹ４は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は−ＮＨ−を表し、−Ｏ−が好ましい。
式（３）中、Ｌ３及びＬ４は、単結合又は二価の連結基を表し、単結合又は二価の炭化水素基であることが好ましい。Ｌ３及びＬ４が二価の炭化水素基を表す場合、Ｌ３及びＬ４の炭素数は、１〜５であることが好ましく、１〜３であることがより好ましい。
式（３）中、Ｂａｓｅ３は、二価の塩基基を表し、第三級アミノ基、含窒素脂肪族環を有する基、又は、含窒素芳香環を有する基であることが好ましく、含窒素脂肪族環を有する基（特に、ヒンダードアミン構造を有する基）であることが好ましい。
式（３）中、Ｌ３及びＬ４の少なくとも一方とＢａｓｅ３とは結合して環を形成してもよく、Ｌ３とＬ４とは結合して環を形成してもよい。Ｌ３及びＬ４の少なくとも一方とＢａｓｅ３とが結合して形成される環は、ピペリジン環及びピペラジン環が挙げられる。Ｌ３とＬ４とが結合して形成される環は、ピペリジン環及びピペラジン環が挙げられる。
【００３４】
塩基基を有する構成単位の具体例を下記に示すが、塩基基を有する構成単位はこれに限定されるものではない。
【００３５】
【化４】
2020122934.tif 000005
【００３６】
特定バインダーポリマーは、塩基基を有する構成単位を１種単独で有していても、２種以上を有していてもよい。
塩基基を有する構成単位（好ましくは、式（１）、式（２）、又は式（３）で表される構成単位）の含有量は、画像部保持性、及び、耐刷性の観点から、特定バインダーポリマーの全質量に対し、５質量％〜７０質量％であることが好ましく、１０質量％〜６０質量％であることがより好ましく、１５質量％〜５０質量％であることが更に好ましく、２５質量％〜５０質量％が特に好ましい。
【００３７】
塩基基を有する構成単位の導入方法としては、特に制限はなく、既述の構成単位となりうるモノマー成分（例えば、塩基基を有する（メタ）アクリレート化合物、塩基基を有する（メタ）アクリルアミド化合物、塩基基を有するジアミン化合物、塩基基を有するジオール化合物等）を用いて、重合、又は、重縮合する方法が好適に挙げられる。
【００３８】
（その他の構成単位）
特定バインダーポリマーは、その他の構成単位を更に含むことが好ましい。
特定バインダーポリマーが付加重合型樹脂である場合、その他の構成単位としては、（メタ）アクリレート化合物、（メタ）アクリルアミド、ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン化合物等により形成される構成単位等が挙げられるが、（メタ）アクリレート化合物により形成される構成単位が好ましく、画像部保持性及び耐刷性の観点から、親水性基を有さない（メタ）アクリレート化合物により形成される構成単位であることがより好ましい。
【００３９】
付加重合型樹脂である特定バインダーポリマーは、上記その他の構成単位を、１種単独で有していてもよいし、２種以上を有していてもよい。
付加重合型樹脂である特定バインダーポリマーの全質量に対し、その他の構成単位である（メタ）アクリレート化合物により形成される構成単位の含有量は、３０質量％〜９０質量％であることが好ましく、４０質量％〜９０質量％であることがより好ましい。
【００４０】
（メタ）アクリレート化合物は、１分子中に１個の（メタ）アクリロキシ基を有する単官能の（メタ）アクリレート化合物であってもよく、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロキシ基を有する多官能の（メタ）アクリレート化合物であってもよいが、現像性の観点からは、単官能の（メタ）アクリレート化合物が好ましい。
インキ着肉性及び耐傷性の観点から、（メタ）アクリレート化合物としては、親水性基を有さず、かつ、単官能の（メタ）アクリレート化合物が好ましい。
親水性基を有さず、かつ、単官能のメタクリル酸エステル化合物としては、親水性基を有しない（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。親水性基を有しない（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、アルキル基として鎖状又は環状のアルキル基を有するものが好ましい。また、このアルキル基は、親水性基以外の置換基を有していてもよい。
上記の中でも、画像部保持性及び耐刷性の観点から、炭素数１〜１２のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルが好ましい。
炭素数１〜１２のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルの具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。
中でも、メタクリル酸メチルが好ましく挙げられる。
【００４１】
特定バインダーポリマーが重縮合型樹脂である場合、その重縮合型樹脂としては、ウレア結合、ウレタン結合、及びアミド結合のいずれか一つの結合を主鎖に有する樹脂が好ましく使用される。
中でも、耐刷性の観点から、重縮合型樹脂である特定バインダーポリマーとしては、ウレア結合及びウレタン結合のいずれか一つの結合を主鎖に有する樹脂であることがより好ましく、ウレタン結合を主鎖に有する樹脂であることが更に好ましい。
また、重縮合型樹脂である特定バインダーポリマーとしては、ポリウレア、ポリウレタン、ポリウレタンポリウレア、又はポリアミドであることが好ましく、ポリウレア、ポリウレタン、又はポリウレタンポリウレアであることがより好ましい。
【００４２】
本開示において、「ウレア結合」は、−ＮＲＵ１Ｃ（＝Ｏ）ＮＲＵ２−で表される。本開示においては、ＲＵ１及びＲＵ２はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等）を表し、水素原子又は炭素数５以下のアルキル基であることが好ましい。
【００４３】
ウレア結合は、いかなる手段を用いて形成されてもよいが、イソシアネート化合物とアミン化合物との反応で得ることができる。
また、１，３−ビス（２−アミノエチル）ウレア、１，３−ビス（２−ヒドロキシエチル）ウレア、１，３−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ウレア等のように、末端にヒドロキシ基又はアミノ基を有するアルキル基で置換されたウレア化合物を原料として合成してもよい。
【００４４】
原料として使用する上記イソシアネート化合物は、分子内にイソシアネート基を２つ以上有するポリイソシアネート化合物であれば特に制限なく使用可能であるが、ジイソシアネート化合物が好ましい。
ポリイソシアネート化合物として、例えば、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジイソシアン酸イソホロン、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイソシアネート、９Ｈ−フルオレン−９−オン−２，７−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、１，３−フェニレンジイソシアナート、トリレン−２，４−ジイソシアナート、トリレン−２，６−ジイソシアナート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−イソシアナトフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，５−ジイソシアナトナフタレン等が挙げられる。
【００４５】
原料として使用する上記アミン化合物としては、分子内にアミノ基を２つ以上有するポリアミン化合物であれば特に制限なく使用可能であるが、ジアミン化合物が好ましい。
ポリアミン化合物として、例えば、２，７−ジアミノ−９Ｈ−フルオレン、３，６−ジアミノアクリジン、アクリフラビン、アクリジンイエロー、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４−（フェニルジアゼニル）ベンゼン−１，３−ジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、１，３−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、１，８−ジアミノナフタレン、１，３−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノペンタン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、１，５−ジアミノペンタン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン、１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）メチルアミン、１，３−ジアミノ−２−プロパノール、ジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、ｍ−キシリレンジアミン、テトラエチレンペンタミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ベンゾグアナミン、２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メチル−１，３，５−トリアジン、６−クロロ−２，４−ジアミノピリミジン、２−クロロ−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。
また、上述した酸基を有するジアミン化合物も好適に使用することができる。
これらのポリアミンにホスゲン又はトリホスゲン等を反応させて、ポリイソシアネートを合成し、原料として用いてもよい。
【００４６】
本開示において、「ウレタン結合」は、−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＲＵ３−で表される。ここで、ＲＵ３は、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等）を表し、水素原子又は炭素数５以下のアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましい。
【００４７】
ウレタン結合は、如何なる手段を用いて形成されてもよいが、イソシアネート化合物とヒドロキシ基を有する化合物との反応により得ることができる。
原料として用いるイソシアネート化合物は、分子内にイソシアネート基を２つ以上有するポリイソシアネート化合物が好ましく、ジイソシアネート化合物が更に好ましい。ポリイソシアネート化合物としては、上記ウレア結合を形成する原料として挙げたポリイソシアネート化合物を挙げることができる。
原料として用いるヒドロキシ基を有する化合物としては、ポリオール化合物、アミノアルコール化合物、アミノフェノール化合物、アルキルアミノフェノール化合物等を挙げることができるが、好ましくはポリオール化合物又はアミノアルコール化合物である。
ポリオール化合物は、分子内に少なくとも２つ以上のヒドロキシ基を有する化合物であり、好ましくはジオール化合物である。又、分子内にエステル結合又はエーテル結合を有していてもよい。ポリオール化合物として、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ペンタエリスリトール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ポリ（エチレンアジペート）、ポリ（ジエチレンアジペート）、ポリ（プロピレンアジペート）、ポリ（テトラメチレンアジペート）、ポリ（ヘキサメチレンアジペート）、ポリ（ネオペンチレンアジペート）等を挙げることができる。
また、上述した酸基を有するジオール化合物も好適に用いることができる。
アミノアルコール化合物は、分子内にアミノ基とヒドロキシ基を有する化合物であり、更に分子内にエーテル結合を有していてもよい。アミノアルコールとして、例えば、アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、２−アミノ−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ジアミノ−２−プロパノール等を挙げることができる。
【００４８】
アミド結合は、いかなる手段を用いて形成されてもよいが、カルボン酸塩化物とアミン化合物との反応で得ることができる。
アミン化合物としては、上記ウレア結合を形成する原料として挙げたポリアミン化合物を挙げることができ、上述した酸基を有するジアミン化合物も好適に使用することができる。
カルボン酸塩化合物としては、カルボン酸ハライド化合物、又は、カルボン酸エステル化合物等が挙げられ、例えば、下記ＣＬ−１〜ＣＬ−１０等が挙げられる。
【００４９】
【化５】
2020122934.tif 000006
【００５０】
重縮合型樹脂である特定バインダーポリマーは、アルキレンオキシ基を有することが好ましく、アルキレンオキシ基を主鎖に有することがより好ましい。
上記態様によれば、得られる平版印刷版の画像形成性に優れ、得られる平版印刷版の耐刷性に優れた平版印刷版原版が得られる。
上記アルキレンオキシ基としては、炭素数２〜１０のアルキレンオキシ基が好ましく、炭素数２〜８のアルキレンオキシ基がより好ましく、炭素数２〜４のアルキレンオキシ基が更に好ましく、エチレンオキシ基、又は、プロピレンオキシ基が特に好ましい。
また、特定バインダーポリマーは、ポリアルキレンオキシ基を有することが好ましく、ポリアルキレンオキシ基を主鎖に有することがより好ましい。
ポリアルキレンオキシ基としては、繰り返し数２〜５０のポリアルキレンオキシ基が好ましく、繰り返し数２〜４０のポリアルキレンオキシ基がより好ましく、繰り返し数２〜３０のポリアルキレンオキシ基が更に好ましい。
ポリアルキレンオキシ基の繰り返し単位の好ましい炭素数は、上記アルキレンオキシ基の好ましい炭素数と同様である。
アルキレンオキシ基又はポリアルキレンオキシ基の導入方法としては、特に制限はないが、アルキレンオキシ基又はポリアルキレンオキシ基を有する、（メタ）アクリレート化合物、ジオール化合物、ジアミン化合物、ジイソシアネート化合物等により好適に導入することができる。
【００５１】
特定バインダーポリマーの重量平均分子量は、得られる平版印刷版の耐刷性の観点から、５，０００以上であればよく、１０，０００〜２００，０００であることが好ましく、１０，０００〜１００，０００であることがより好ましく、１２，０００〜５０，０００であることが特に好ましい。
【００５２】
画像記録層は、特定バインダーポリマーを、１種単独で含有してもよいし、２種以上を含有してもよい。
画像記録層における特定バインダーポリマーの含有量は、アブレーション抑制性、画像部保持性、及び耐刷性の観点から、画像記録層の全質量に対し、１０質量％〜９９質量％であることが好ましく、２０質量％〜９５質量％であることがより好ましく、３０質量％〜９０質量％であることが更に好ましい。
【００５３】
特定バインダーポリマーは、例えば、公知の方法により製造される。例えば、各構成単位の形成に用いられるモノマーと、公知の重合開始剤を含む組成物を用い、加熱又は露光等のエネルギー付与を行うことにより重合体として特定バインダーポリマーを得ることができる。上記組成物は公知の添加剤を更に含有してもよい。
上記エネルギー付与の詳細な条件としても、公知の文献を参照して決定すればよい。
【００５４】
本開示において使用される特定バインダーポリマーの具体例としては、後述する実施例において使用するものが好適に挙げられるが、これらに限定されないことは言うまでもない。
【００５５】
〔特定酸性化合物〕
特定酸性化合物は、２つ以上の酸基を有し且つ分子量１０，０００以下の化合物であれば、特に制限はない。
特定酸性化合物は、酸基を２つ〜８つ有する化合物であることが好ましく、アブレーション抑制性、画像部保持性、及び耐刷性の観点から、酸基を２つ〜６つ有する化合物であることが好ましい。
特定酸性化合物の分子量は、アブレーション抑制性、画像部保持性、及び耐刷性の観点からは、特定バインダーポリマーの重量平均分子量よりも小さければよく、現像性の観点からは、５，０００未満であることが好ましく、１００〜３，０００であることがより好ましく、１００〜１，０００であることが更に好ましい。
【００５６】
（酸基）
特定酸性化合物が有する酸基は特に制限はなく、ｐＫａが９以下である酸基であることが好ましい。
酸基として具体的には、カルボキシ基、スルホ基、ホスホン酸基、リン酸基等が挙げられるが、アブレーション抑制性、画像部保持性及び耐刷性の観点から、カルボキシ基、スルホ基、又は、リン酸基であることがより好ましく、カルボキシ基であることが特に好ましい。
即ち、特定酸性化合物は、２つ以上のカルボキシ基を有する、多価カルボン酸化合物であることが好ましい。
【００５７】
（酸基のｐＫａ）
酸基のｐＫａは、上記したように、９以下であることが好ましく、７以下であることがより好ましく、現像性の観点からは、６以下であることがより好ましく、５．５以下であることが更に好ましい。
酸基のｐＫａの下限は、特に限定されないが、−５以上であることが好ましく、０以上であることがより好ましく、２以上であることが更に好ましい。
特に酸基のｐＫａとしては、４．０〜５．０が特に好ましい。
本開示におけるｐＫａは、Advanced Chemistry Development社製ACD/Labs software Ver 8.0 for Microsoft windowsのACD/pKa DB ver 8.07を使用して計算するものとする。
【００５８】
（特性酸性化合物のＣｌｏｇＰ値）
特性酸性化合物のＣｌｏｇＰ値は、現像性、耐刷性及びインキ着肉性の観点から、−８．０〜５．０であることが好ましく、０．０〜４．０であることがより好ましく、１．０〜３．４であることがより好ましい。
特性酸性化合物のＣｌｏｇＰ値は、既述の塩基基を有する構成単位のＣｌｏｇＰ値と同様の方法により求められる。塩基基を有する構成単位では、上述した構造ＵＡ’−１等に変換して計算を行ったが、特定酸性化合物においては、特定酸性化合物全体についてＣｌｏｇＰ値の計算を行う。
【００５９】
（酸価）
特定酸性化合物の酸価は、１．０ｍｅｑ／ｇ〜１６．０ｍｅｑ／ｇがましく、１．５ｍｅｑ／ｇ〜１５．０ｍｅｑ／ｇがより好ましい。
特定バインダーポリマーの酸価は、１ｇの特定バインダーポリマーを中和するのに必要な水酸化カリウムのモル数で表され、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２）による測定法で求められる値を用いることができる。
【００６０】
特定酸性化合物の好ましい態様である多価カルボン酸化合物の具体例を下記に示すが、特定酸性化合物はこれに限定されるものではない。なお、具体例中の「Ａｃ」はアセチル基を表す。
【００６１】
【化６】
2020122934.tif 000007
【００６２】
画像記録層は、特定酸性化合物を、１種単独で含有してもよいし、２種以上を含有してもよい。
画像記録層における特定酸性化合物の含有量は、アブレーション抑制性、画像部保持性、及び耐刷性の観点から、画像記録層の全質量に対し、５質量％〜９０質量％であることが好ましく、１０質量％〜８０質量％であることがより好ましく、２０質量％〜７０質量％であることが更に好ましい。
【００６３】
画像記録層における特定バインダーポリマーの含有量ＭＰと特定酸性化合物の含有量ＭＣとの質量比は、アブレーション抑制性、画像部保持性、及び耐刷性の観点から、ＭＰ／ＭＣ＝０．１〜１０であることが好ましく、ＭＰ／ＭＣ＝０．２〜５であることがより好ましく、ＭＰ／ＭＣ＝０．５〜２であることが更に好ましく、ＭＰ／ＭＣ＝０．７〜１．５であることが特に好ましい。
【００６４】
画像記録層に含まれる特定バインダーポリマーが有する塩基基の数ＮＢと特定酸性化合物が有する酸基の数ＮＡとの比（ＮＢ／ＮＡ）は、アブレーション抑制性、画像部保持性、及び耐刷性の観点から、ＮＢ／ＮＡ＝１／１．１〜４０であることが好ましく、ＮＢ／ＮＡ＝１／１．１〜３０であることがより好ましく、ＮＢ／ＮＡ＝１／２〜１５であることが更に好ましく、ＮＢ／ＮＡ＝１／３〜１０であることが特に好ましい。
加えて、アブレーション抑制性、画像部保持性、及び耐刷性をより高める観点からは、ＮＢ／ＮＡ＝１／４以上であることが好ましく、ＮＢ／ＮＡ＝１／５以上であることがより好ましい。また、ＮＢ／ＮＡの上限値としては、ＮＢ／ＮＡ＝１／８が好ましい。
また、上記画像記録層に含まれる特定バインダーポリマーが有する上記塩基基の数は、アブレーション抑制性、画像部保持性及び耐刷性の観点から、特定酸性化合物が有する酸基の数よりも少ないことが好ましい。
【００６５】
〔赤外線吸収剤〕
赤外線吸収剤としては、赤外光を吸収し熱を発生する染料であれば特に制限はなく、赤外線吸収剤として知られる種々の染料を用いることができる。
本開示において用いることができる赤外線吸収剤としては、市販の染料及び文献（例えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）に記載されている公知のものが利用できる。赤外線吸収剤は、具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料等の染料が挙げられる。本開示において、これらの染料のうち、赤外光又は近赤外光を少なくとも吸収するものが、露光に赤外光又は近赤外光を発光するレーザーを利用することに適する点で好ましく、シアニン染料が特に好ましい。
【００６６】
赤外光又は近赤外光を少なくとも吸収する染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等の各公報に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等の各公報に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等の各公報に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号公報等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許第４３４，８７５号明細書記載のシアニン染料等を挙げることができる。
また、染料として、米国特許第５，１５６，９３８号明細書記載の近赤外吸収増感剤、米国特許第３，８８１，９２４号明細書記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号公報（米国特許第４，３２７，１６９号明細書）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号の各公報に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号公報記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号明細書に記載のペンタメチンチオピリリウム塩、特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合物等が挙げられる。染料の市販品としては、エポリン社製のＥｐｏｌｉｇｈｔ  III−１７８、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ  III−１３０、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ  III−１２５等が特に好ましく用いられる。
また、染料として特に好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）又は（II）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
【００６７】
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、フタロシアニン染料、オキソノール染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、チオピリリウム染料、及びニッケルチオレート錯体が挙げられる。更に、下記式（ａ）で示されるシアニン色素は、本開示における画像記録層に使用した場合に、安定性及び経済性に優れるため最も好ましい。
【００６８】
【化７】
2020122934.tif 000008
【００６９】
式（ａ）中、Ｘ１は、水素原子、ハロゲン原子、ジアリールアミノ基（−ＮＰｈ２）、Ｘ２−Ｌ１、又は以下に示す基を表す。Ｘ２は、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｌ１は、炭素数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、又はヘテロ原子を含む炭素数１〜１２の炭化水素基を示す。なお、ここでヘテロ原子とは、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、ハロゲン原子、又はセレン原子を示す。
【００７０】
【化８】
2020122934.tif 000009
【００７１】
上記式中、Ｘａ−は後述するＺａ−と同様に定義され、Ｒａは、水素原子、アルキル基、アリール基、置換又は無置換のアミノ基、及びハロゲン原子よりなる群から選択される置換基を表す。
【００７２】
Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基を示す。ポジ型平版印刷版原版の保存安定性から、Ｒ２１及びＲ２２は、炭素数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、更に、Ｒ２１とＲ２２とは互いに結合し、５員環又は６員環を形成していることが特に好ましい。
【００７３】
Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素数１２以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素数１２以下のアルコキシ基が挙げられる。
Ｙ１１及びＹ１２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素数１２以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素数２０以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素数１２以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。
Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７及びＲ２８は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１２個以下の炭化水素基を示す。Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７及びＲ２８は、原料の入手性から、好ましくは水素原子である。
また、Ｚａ−は、対アニオンを示す。但し、式（ａ）で示されるシアニン色素がその構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合は、Ｚａ−は必要ない。好ましいＺａ−は、ポジ型平版印刷版原版の保存安定性から、ハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
【００７４】
好適に用いることのできる式（ａ）で示されるシアニン色素の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号公報の段落００１７〜００１９、特開２００２−４０６３８号公報の段落００１２〜００３８、特開２００２−２３３６０号公報の段落００１２〜００２３に記載されたものを挙げることができる。
画像記録層が含有する赤外線吸収剤として特に好ましくは、以下に示すシアニン染料Ａである。
【００７５】
【化９】
2020122934.tif 000010
【００７６】
赤外線吸収剤の含有量としては、画像記録層の全質量に対し、０．０１質量％〜５０質量％であることが好ましく、０．１質量％〜３０質量％であることがより好ましく、１．０質量％〜３０質量％であることが特に好ましい。添加量が０．０１質量％以上であると、高感度となり、また、５０質量％以下であると、層の均一性が良好であり、層の耐久性に優れる。
【００７７】
〔その他のバインダーポリマー〕
本開示における画像記録層は、その他のバインダーポリマーを更に含んでいてもよい。
その他のバインダーポリマーは、上述の特定バインダーポリマーには該当しない樹脂である。
上記画像記録層は、その他のバインダーポリマーとして、フェノール樹脂、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリル樹脂、アセタール樹脂、及び、ウレア結合、ウレタン結合、又はアミド結合を主鎖に有する樹脂よりなる群から選ばれた少なくとも１種を更に含むことが好ましい。
その他のバインダーポリマーは、アルカリ可溶性樹脂であることが好ましく、弱アルカリ可溶性樹脂であることがより好ましい。
【００７８】
−フェノール樹脂−
本開示において用いられるその他のバインダーポリマーとして用いられるフェノール樹脂としては、重量平均分子量が２，０００を超えるフェノール樹脂であることが好ましい。重量平均分子量が２，０００を超えるフェノール樹脂は、構成単位としてフェノール、あるいは置換フェノール類を含むフェノール樹脂であり、好ましくはノボラック樹脂である。ノボラック樹脂は、平版印刷版原版において、未露光部において強い水素結合性を生起し、露光部において一部の水素結合が容易に解除されるといった点から好ましく用いられる。
このノボラック樹脂は、分子内に構成単位としてフェノール類を含むものであれば特に制限はない。
本開示におけるノボラック樹脂は、フェノール、以下に示される置換フェノール類と、アルデヒド類との縮合反応により得られる樹脂であり、フェノール類としては、具体的には、フェノール、イソプロピルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ｔ−アミルフェノール、ヘキシルフェノール、シクロヘキシルフェノール、３−メチル−４−クロロ−６−ｔ−ブチルフェノール、イソプロピルクレゾール、ｔ−ブチルクレゾール、ｔ−アミルクレゾールが挙げられる。好ましくは、ｔ−ブチルフェノール、ｔ−ブチルクレゾールである。また、アルデヒド類の例としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド等の脂肪族及び芳香族アルデヒドが挙げられる。好ましくは、ホルムアルデヒド、又は、アセトアルデヒドである。
より具体的には、本開示におけるノボラック樹脂しては、例えば、フェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体（フェノールホルムアルデヒド樹脂）、ｍ−クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体（ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂）、ｐ−クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体（ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂）、ｍ−／ｐ−混合クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体（ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂）、フェノールとクレゾール（ｍ−，ｐ−，又はｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）とホルムアルデヒドとの縮重合体（フェノール／クレゾール（ｍ−，ｐ−，又はｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂）等が挙げられる。
また、ノボラック樹脂としては、更に、米国特許第４，１２３，２７９号明細書に記載されているように、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体が挙げられる。
これらノボラック樹脂の中でも、特に好ましいものとして、フェノールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール混合ホルムアルデヒド樹脂が挙げられる。
【００７９】
上記フェノール樹脂の重量平均分子量は、２，０００を超え５０，０００以下であることが好ましく、２，５００〜２０，０００であることがより好ましく、３，０００〜１０，０００であることが特に好ましい。また、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、１．１〜１０であることが好ましい。
上記数平均分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶剤とした場合のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算の数平均分子量である。
このようなフェノール樹脂は１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００８０】
−アセタール樹脂−
また、アセタール樹脂としては、下記式ＥＶ−１及び下記式ＥＶ−２により表される構成単位を含む高分子化合物が挙げられる。
【００８１】
【化１０】
2020122934.tif 000011
【００８２】
式ＥＶ−１又は式ＥＶ−２中、Ｌは二価の連結基を表し、ｘは０又は１であり、Ｒ１は少なくとも一つのヒドロキシ基を有する芳香環基又はヘテロ芳香環基を表し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい線状又は分岐状、あるいは環状のアルキル基、置換基を有してもよい線状又は分岐状、あるいは環状のアルケニル基、又は、置換基を有してもよい芳香環、若しくは、置換基を有してもよいヘテロ芳香環を表す。
【００８３】
式ＥＶ−１中、Ｒ１は少なくとも一つのヒドロキシ基を有する芳香環又はヘテロ芳香環を表し、ヒドロキシ基はＬとの結合部位に対し、オルト、メタ、パラ位のいずれに有していてもよい。
芳香環の好ましい例としては、フェニル基、ベンジル基、トリル基、ｏ−、ｍ−、ｐ−キシリル基、ナフチル基、アントラセニル基、及び、フェナントレニル基が挙げられる。
ヘテロ芳香環の好ましい例としては、フリル基、ピリジル基、ピリミジル基、ピラゾイル基、及び、チオフェニル基が挙げられる。
これらの芳香環又はヘテロ芳香環は、水酸基以外の置換基を有していてもよく、置換基としては、メチル基、エチル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；アリールオキシ基、チオアルキル基、チオアリール基、−ＳＨ、アゾアルキル基、アゾフェニル基等のアゾ基；チオアルキル基、アミノ基、エテニル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、又は、複素脂環式基が挙げられる。
Ｒ１はヒドロキシ基を有するヒドロキシフェニル基又はヒドロキシナフチル基であることが好ましく、ヒドロキシフェニル基であることがより好ましい。
ヒドロキシフェニル基としては、２−、３−、又は、４−ヒドロキシフェニル基が挙げられる。
ヒドロキシナフチル基としては、２，３−、２，４−、又は、２，５−ジヒドロキシナフチル基、１，２，３−トリヒドロキシナフチル基、及び、ヒドロキシナフチル基が挙げられる。
ヒドロキシフェニル基又はヒドロキシナフチル基は置換基を有していてもよく、好ましい置換基としては、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基が挙げられる。
【００８４】
式ＥＶ−１中、Ｌは二価の連結基を表し、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＮＨ−ＮＨ−、又は、これらの結合により表される基を表すことが好ましい。
上記アルキレン基、アリーレン基、又は、ヘテロアリーレン基は置換基を有していてもよく、置換基としては、アルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシ基、及び、ホスホン酸基又はその塩が挙げられる。
Ｌは、アルキレン基、アリーレン基、又は、ヘテロアリーレン基であることがより好ましく、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、又は、フェニレン基であることが更に好ましい。
【００８５】
式ＥＶ−２中、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい線状又は分岐状、あるいは環状のアルキル基、置換基を有してもよい線状又は分岐状、あるいは環状のアルケニル基、又は、置換基を有してもよい芳香環、若しくは、置換基を有してもよいヘテロ芳香環を表す。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、クロロメチル基、トリクロロメチル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メトキシブチル基、イソヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及び、メチルシクロヘキシル基が挙げられる。
アルケニル基としては、エテニル基、ｎ−プロペニル基、ｎ−ブテニル基、ｎ−ペンテニル基、ｎ−ヘキセニル基、イソプロペニル基、イソブテニル基、イソペンテニル基、ネオペンテニル基、１−メチルブテニル基、イソヘキセニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、及び、メチルシクロヘキセニル基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、塩素原子が挙げられる。
芳香環としては、好ましくは、フェニル基、ベンジル基、トリル基、ｏ−、ｍ−、ｐ−キシリル基、ナフチル基、アントラセニル基、及び、フェナントレニル基等のアリール基が挙げられる。
ヘテロ芳香環としては、フリル基、ピリジル基、ピリミジル基、ピラゾイル基、及び、チオフェニル基等が挙げられる。
Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、水素原子、塩素原子又はメチル基を表すことが好ましく、水素原子を表すことがより好ましい。
【００８６】
上記アルキル基、アルケニル基、芳香環又はヘテロ芳香環における置換基としては、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、チオアルキル基、及び、メルカプト基が挙げられる。
芳香環又はヘテロ芳香環は、置換基として、アリーロキシ基、チオアリール基、アゾアルキル基及びアゾアリール基等のアゾ基、又は、アミノ基、を有していてもよい。
【００８７】
式ＥＶ−１により表される構成単位の含有量（ただし、モノマー単位として換算する。）は、高分子化合物におけるモノマー単位の全量に対し、１０モル％以上が好ましく、１０モル％〜５５モル％がより好ましく、１５モル％〜４５モル％が更に好ましく、２０モル％〜３５モル％が特に好ましい。
式ＥＶ−２により表される構成単位の含有量（ただし、モノマー単位として換算する。）は、高分子化合物におけるモノマー単位の全量に対し、１５モル％以上が好ましく、１５モル％〜６０モル％がより好ましく、２０モル％〜５０モル％が更に好ましく、２５モル％〜４５モル％が特に好ましい。
【００８８】
また、式ＥＶ−１により表される構成単位、及び、式ＥＶ−２により表される構成単位の合計含有量（ただし、モノマー単位として換算する。）は、高分子化合物におけるモノマー単位の全量に対し、５０モル％〜９０モル％が好ましく、６０モル％〜８０モル％がより好ましく、６５モル％〜７５モル％が更に好ましい。
【００８９】
上記アセタール樹脂の重量平均分子量は、５，０００以上が好ましく、１０，０００〜５００，０００がより好ましく、１０，０００〜３００，０００が更に好ましい。
【００９０】
上記画像記録層は、その他のバインダーポリマーを、１種単独で含有しても、２種以上を含有してもよい。
その他のバインダーポリマーの含有量は、特定バインダーポリマーの全質量に対し、１質量％〜９０質量％が好ましく、５質量％〜５０質量％であることがより好ましく、１０質量％〜３０質量％であることが特に好ましい。
【００９１】
〔酸発生剤〕
本開示における画像記録層は、得られる平版印刷版原版における感度向上の観点から、酸発生剤を含有することが好ましい。
本開示において酸発生剤とは、光又は熱により酸を発生する化合物であり、赤外線の照射、又は、１００℃以上の加熱によって分解し酸を発生する化合物を指す。発生する酸としては、スルホン酸、塩酸等のｐＫａが２以下の強酸であることが好ましい。この酸発生剤から発生した酸によって、ポジ型平版印刷版原版における露光部への現像液の浸透性が高くなり、画像記録層のアルカリ水溶液に対する溶解性がより向上するものである。
本開示における画像記録層において好適に用いられる酸発生剤としては、国際公開第２０１６／０４７３９２号の段落０１１６〜段落０１３０に記載の酸発生剤が挙げられる。
中でも、感度と安定性の観点から、酸発生剤としてオニウム塩化合物を用いることが好ましい。以下、オニウム塩化合物について説明する。
本開示において好適に用い得るオニウム塩化合物としては、赤外線露光、及び、露光により赤外線吸収剤から発生する熱エネルギーにより分解して酸を発生する化合物として知られる化合物を挙げることができる。本開示に好適なオニウム塩化合物としては、感度の観点から、公知の熱重合開始剤、結合解離エネルギーの小さな結合を有する、以下に述べるオニウム塩構造を有するものを挙げることができる。
本開示において好適に用いられるオニウム塩としては、公知のジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩、アジニウム塩等が挙げられ、中でも、トリアリールスルホニウム、又は、ジアリールヨードニウムのスルホン酸塩、カルボン酸塩、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣｌＯ４−などが好ましい。
本開示において酸発生剤として用い得るオニウム塩としては、下記式（III）〜式（Ｖ）で表されるオニウム塩が挙げられる。
【００９２】
【化１１】
2020122934.tif 000012
【００９３】
上記式III中、Ａｒ１１とＡｒ１２はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数２０以下のアリール基を表す。このアリール基が置換基を有する場合の好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素数１２以下のアルキル基、炭素数１２以下のアルコキシ基、又は炭素数１２以下のアリールオキシ基が挙げられる。Ｚ１１−はハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、スルホン酸イオン、及び、ペルフルオロアルキルスルホン酸イオン等フッ素原子を有するスルホン酸イオンよりなる群から選択される対イオンを表し、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、アリールスルホン酸イオン、及びペルフルオロアルキルスルホン酸であることが好ましい。
上記式（IV）中、Ａｒ２１は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアリール基を表す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアリールオキシ基、炭素数１〜１２のアルキルアミノ基、炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基、炭素数６〜１２のアリールアミノ基又は、ジアリールアミノ基（２つのアリール基の炭素数が、それぞれ独立に、６〜１２）が挙げられる。Ｚ２１−はＺ１１−と同義の対イオンを表す。
上記式（Ｖ）中、Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、又は炭素数１〜１２のアリールオキシ基が挙げられる。Ｚ３１−はＺ１１−と同義の対イオンを表す。
【００９４】
本開示における画像記録層において、好適に用いることのできるオニウム塩の具体例は、国際公開第２０１６／０４７３９２号の段落０１２１〜段落０１２４に記載された化合物と同様である。
【００９５】
また、上記式（III）〜式（Ｖ）で表される化合物の別の例としては、特開２００８−１９５０１８号公報の段落００３６〜段落００４５において、ラジカル重合開始剤の例として記載の化合物を、本開示に係る酸発生剤として好適に用いることができる。
【００９６】
本開示に用いうる酸発生剤のより好ましい例として、下記化合物（ＰＡＧ−１）〜（ＰＡＧ−５）が挙げられる。
【００９７】
【化１２】
2020122934.tif 000013
【００９８】
これらの酸発生剤を本開示における画像記録層に含有させる場合、これらの化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
酸発生剤の含有量は、画像記録層の全質量に対し、０．０１質量％〜５０質量％であることが好ましく、０．１質量％〜４０質量％がより好ましく、０．５質量％〜３０質量％が更に好ましい。含有量が上記範囲において、酸発生剤添加の効果である感度の向上が見られると共に、非画像部における残膜の発生が抑制される。
【００９９】
〔酸増殖剤〕
本開示における画像記録層は、酸増殖剤を含有してもよい。本開示における酸増殖剤とは、比較的に強い酸の残基で置換された化合物であって、酸触媒の存在下で容易に脱離して新たに酸を発生する化合物である。すなわち、酸触媒反応によって分解し、再び酸を発生する。１反応で１つ以上の酸が増えており、反応の進行に伴って加速的に酸濃度が増加することにより、飛躍的に感度が向上する。この発生する酸の強度は、酸解離定数（ｐＫａ）として３以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましい。酸解離定数として３以下であれば、酸触媒による脱離反応を引き起こしやすい。
このような酸触媒に使用される酸としては、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、フェニルスルホン酸等が挙げられる。
【０１００】
使用可能な酸増殖剤は、国際公開第２０１６／０４７３９２号の段落０１３３〜段落０１３５に記載されたものと同様である。
【０１０１】
酸増殖剤は、１種単独で含有しても、２種以上を含有してもよい。
酸増殖剤の含有量としては、画像記録層の全質量に対し、０．０１質量％〜２０質量％が好ましく、０．０１質量％〜１０質量％がより好ましく、０．１質量％〜５質量％が更に好ましい。酸増殖剤の含有量が上記範囲において、酸増殖剤を添加する効果が充分に得られ、感度向上が達成されるともに、画像部の膜強度低下が抑制される。
【０１０２】
〔その他の添加剤〕
本開示における画像記録層は、その他の添加剤として、現像促進剤、界面活性剤、焼き出し剤、着色剤、可塑剤、ワックス剤等を含んでもよい。
【０１０３】
−現像促進剤−
本開示における画像記録層には、感度を向上させる目的で、酸無水物類、フェノール類、有機酸類を添加してもよい。
酸無水物類としては環状酸無水物が好ましく、環状酸無水物としては、米国特許第４，１１５，１２８号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシテトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、無水マレイン酸、クロロ無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸などが使用できる。非環状の酸無水物としては、無水酢酸などが挙げられる。
フェノール類としては、ビスフェノールＡ、２，２’−ビスヒドロキシスルホン、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４’，４”−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４’，３”，４”−テトラヒドロキシ−３，５，３’，５’−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。
有機酸類としては、特開昭６０−８８９４２号公報、特開平２−９６７５５号公報などに記載されており、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。
上記の酸無水物、フェノール類及び有機酸類の含有量は、画像記録層の全質量に対し、０．０５質量％〜２０質量％が好ましく、０．１質量％〜１５質量％がより好ましく、０．１質量％〜１０質量％が特に好ましい。
【０１０４】
−界面活性剤−
本開示における画像記録層には、画像記録層形成時の塗布性を良化するため、また、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、界面活性剤が含まれていてもよい。界面活性剤としては、特開昭６２−２５１７４０号公報、特開平３−２０８５１４号公報等に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報等に記載されているような両性界面活性剤、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開平１１−２８８０９３号公報、特開２００３−５７８２０号公報等に記載されているようなフッ素含有のモノマー共重合体が挙げられる。
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。
両性活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、Ｎ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名「アモーゲンＫ」：第一工業製薬（株）製）等が挙げられる。
界面活性剤の画像記録層の全質量に占める割合は、０．０１質量％〜１５質量％が好ましく、０．０１質量％〜５質量％がより好ましく、０．０５質量％〜２．０質量％が更に好ましい。
【０１０５】
−焼出し剤／着色剤−
本開示における画像記録層には、露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼出し剤、及び／又は、着色剤としての染料及び顔料を加えることができる。
焼出し剤及び着色剤としては、例えば、特開２００９−２２９９１７号公報の段落０１２２〜段落０１２３に詳細に記載され、ここに記載の化合物を本開示においても適用しうる。
焼出し剤及び着色剤の含有量は、画像記録層の全質量に対し、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．１質量％〜３質量％であることがより好ましい。
【０１０６】
−可塑剤−
本開示における画像記録層には、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤を添加してもよい。可塑剤としては、例えば、ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸のオリゴマー及びポリマー等が用いられる。
可塑剤の含有量は、画像記録層の全質量に対し、０．５質量％〜１０質量％であることが好ましく、１．０質量％〜５質量％であることがより好ましい。
【０１０７】
−ワックス剤−
本開示における画像記録層には、傷に対する抵抗性を付与する目的で、表面の静摩擦係数を低下させる化合物（即ちワックス剤）を添加することもできる。ワックス剤としては、具体的には、米国特許第６，１１７，９１３号明細書、特開２００３−１４９７９９号公報、特開２００３−３０２７５０号公報、又は、特開２００４−１２７７０号公報に記載されているような、長鎖アルキルカルボン酸のエステルを有する化合物などを挙げることができる。
ワックス剤の含有量は、画像記録層の全質量に対し、０．１質量％〜１０質量％であることが好ましく、０．５質量％〜５質量％であることがより好ましい。
【０１０８】
〔画像記録層の形成〕
画像記録層は、例えば、支持体上に、上述した、特定バインダーポリマー、特定酸性化合物、及び赤外線吸収剤と、必要に応じて用いるその他の成分と、溶剤と、を含む塗布液調製し、この塗布液を塗布し、必要に応じて、乾燥することにより形成することができる。
特定バインダーポリマーの溶解性の観点から、塗布液の調製に用いられる溶剤が、酢酸等の酸化合物を含むことが好ましい。
乾燥方法としては特に限定されず、自然乾燥、風乾、加熱による乾燥等が挙げられる。
【０１０９】
〔２層構造の画像記録層を有するポジ型平版印刷版原版〕
本開示に係るポジ型平版印刷版原版は、上記支持体上に、下層及び上層をこの順に有する画像記録層を有し、上記下層及び上記上層の少なくとも一方が特定バインダーポリマー、特定酸性化合物、及び赤外線吸収剤を含む層であることが好ましい。
上記特定バインダーポリマー、特定酸性化合物、及び赤外線吸収剤を含む層は、画像記録層の下層と上層のいずれであってもよいし、両方であってもよいが、アブレーション抑制性の効果により優れる点からは、画像記録層の上層であることが好ましい。
本開示において、下層及び上層を有するポジ型平版印刷版原版を、「２層構造の平版印刷版原版」ともいう。
下層及び上層は、２つの層を分離して形成することが好ましい。
２つの層を分離して形成する方法としては、例えば、下層に含まれる成分と、上層に含まれる成分との溶剤溶解性の差を利用する方法、又は、上層を塗布した後、急速に溶剤を乾燥、除去する方法等が挙げられる。後者の方法を併用することにより、層間の分離が一層良好に行われることになるため好ましい。
以下、これらの方法について詳述するが、２つの層を分離して塗布する方法はこれらに限定されるものではない。
【０１１０】
下層に含まれる成分と上層に含まれる成分との溶剤溶解性の差を利用する方法としては、上層用塗布液を塗布する際に、下層に含まれる成分のいずれもが不溶な溶剤系を用いるものである。これにより、二層塗布を行っても、各層を明確に分離して塗膜にすることが可能になる。例えば、下層成分として、上層成分である特定バインダーポリマーを溶解するメチルエチルケトン、１−メトキシ−２−プロパノール等の溶剤に不溶な成分を選択し、上記下層成分を溶解する溶剤系を用いて下層を塗布、乾燥し、その後、特定バインダーポリマーを含む上層をメチルエチルケトン、１−メトキシ−２−プロパノール等で溶解し、塗布、乾燥することにより二層化が可能になる。
【０１１１】
次に、２層目（上層）を塗布後に、極めて速く溶剤を乾燥させる方法としては、ウェブの走行方向に対してほぼ直角に設置したスリットノズルより高圧エアーを吹きつけること、蒸気等の加熱媒体を内部に供給されたロール（加熱ロール）よりウェブの下面から伝導熱として熱エネルギーを与えること、又はそれらを組み合わせることにより達成できる。
【０１１２】
本開示に係る平版印刷版原版の支持体上に塗布される下層成分の乾燥後の塗布量は、０．５ｇ／ｍ２〜４．０ｇ／ｍ２の範囲にあることが好ましく、０．６ｇ／ｍ２〜２．５ｇ／ｍ２の範囲にあることがより好ましい。０．５ｇ／ｍ２以上であると、耐刷性に優れ、４．０ｇ／ｍ２以下であると、画像再現性及び感度に優れる。
また、上層成分の乾燥後の塗布量は、０．０５ｇ／ｍ２〜１．０ｇ／ｍ２の範囲にあることが好ましく、０．０８ｇ／ｍ２〜０．７ｇ／ｍ２の範囲であることがより好ましい。０．０５ｇ／ｍ２以上であると、現像ラチチュード、及び、耐傷性に優れ、１．０ｇ／ｍ２以下であると、感度に優れる。
下層及び上層を合わせた乾燥後の塗布量としては、０．６ｇ／ｍ２〜４．０ｇ／ｍ２の範囲にあることが好ましく、０．７ｇ／ｍ２〜２．５ｇ／ｍ２の範囲にあることがより好ましい。０．６ｇ／ｍ２以上であると、耐刷性に優れ、４．０ｇ／ｍ２以下であると、画像再現性及び感度に優れる。
【０１１３】
〔下層〕
本開示における２層構造の平版印刷版原版の下層は、上記特定バインダーポリマー、特定酸性化合物、及び赤外線吸収剤を含む層であってもよいが、特定バインダーポリマー、及び、特定酸性化合物を含まない層であることが好ましい。
本開示における２層構造の平版印刷版原版の下層は、熱によりアルカリ水溶液への溶解性が向上する赤外線感応性のポジ型記録層であることが好ましい。
下層における熱によりアルカリ水溶液への溶解性が向上する機構には特に制限はなく、バインダー樹脂を含み、加熱された領域の溶解性が向上するものであれば、いずれも用いることができる。画像形成に利用される熱としては、赤外線吸収剤を含む下層が露光された場合に発生する熱が挙げられる。
熱によりアルカリ水溶液への溶解性が向上する下層としては、例えば、ノボラック、ウレタン等の水素結合能を有するアルカリ可溶性樹脂を含む層、水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂と溶解抑制作用のある化合物とを含む層などが好ましく挙げられる。
【０１１４】
また、下層に、更に赤外線吸収剤を添加することにより、下層で発生する熱も画像形成に利用することができる。赤外線吸収剤を含む下層の構成としては、例えば、赤外線吸収剤と水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂と溶解抑制作用のある化合物とを含む層、赤外線吸収剤と水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂と酸発生剤とを含む層などが好ましく挙げられる。
【０１１５】
−水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂−
本開示における下層には、水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂を含有することが好ましい。水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂を含有することで、赤外線吸収剤と水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂が有する極性基との間に相互作用が形成され、ポジ型の感光性を有する層が形成される。
一般的な水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂については以下に詳述するが、中でも、例えば、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアセタール樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン系樹脂、ノボラック型フェノール系樹脂等を好ましく挙げることができる。
本開示において用いることができる水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂としては、アルカリ性現像液に接触すると溶解する特性を有するものであれば特に制限はないが、高分子中の主鎖及び／又は側鎖に酸性基を含有する単独重合体、これらの共重合体、又は、これらの混合物であることが好ましい。
このような酸性基を有する水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂としては、フェノール性水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、スルホンアミド基、活性イミド基等の官能基を有することが好ましい。したがって、このような樹脂は、上記官能基を有するエチレン性不飽和モノマーを１つ以上含むモノマー混合物を共重合することによって好適に生成することができる。上記官能基を有するエチレン性不飽和モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸の他に、下式で表される化合物及びその混合物が好ましく例示できる。なお、下式中、Ｒ４０は水素原子又はメチル基を表す。
【０１１６】
【化１３】
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【０１１７】
本開示において用いることができる水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂としては、上記重合性モノマーの他に、他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物であることが好ましい。この場合の共重合比としては、フェノール性水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、スルホンアミド基、活性イミド基等の官能基を有するモノマーのようなアルカリ可溶性を付与するモノマーを１０モル％以上含むことが好ましく、２０モル％以上含むものがより好ましい。アルカリ可溶性を付与するモノマーの共重合成分が１０モル％以上であると、アルカリ可溶性が十分得られ、また、現像性に優れる。
【０１１８】
使用可能な他の重合性モノマーとしては、下記に挙げる化合物を例示することができる。
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、等のアルキルアクリレート又はアルキルメタクリレート。２−ヒドロキシエチルアクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類。アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のその他の窒素原子含有モノマー。Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−２−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−２，６−ジエチルフェニルマレイミド、Ｎ−２−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミド、等のマレイミド類。
これらの他のエチレン性不飽和モノマーのうち、好適に使用されるのは、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類、マレイミド類、（メタ）アクリロニトリルである。
【０１１９】
また、アルカリ可溶性樹脂としては、本開示に係る画像記録層の任意成分としてあげたその他のバインダーポリマーとして挙げたノボラック樹脂も好ましく挙げられる。
また、上記の水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂を本開示における画像記録層に用いることも可能である。
【０１２０】
更に、本開示における下層中には、本開示に係る効果を損なわない範囲で他の樹脂を併用することができる。下層自体は、特に非画像部領域において、アルカリ可溶性を発現することを要するため、この特性を損なわない樹脂を選択する必要がある。この観点から、併用可能な樹脂としては、水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂が挙げられる。一般的な水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂については以下に詳述するが、中でも、例えば、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアセタール樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン系樹脂、ノボラック型フェノール系樹脂等を好ましく挙げることができる。
また、混合する量としては、上記水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂に対して５０質量％以下であることが好ましい。
【０１２１】
上記水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂は、重量平均分子量が２，０００以上、かつ数平均分子量が５００以上のものが好ましく、重量平均分子量が５，０００〜３００，０００で、かつ数平均分子量が８００〜２５０，０００であることがより好ましい。また、上記アルカリ可溶性樹脂の分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、１．１〜１０であることが好ましい。
本開示に係る下層におけるアルカリ可溶性樹脂は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
本開示における下層の全固形分中に対するアルカリ可溶性樹脂の含有量は、下層の全質量に対し、２．０質量％〜９９．５質量％であることが好ましく、１０．０質量％〜９９．０質量％であることがより好ましく、２０．０質量％〜９０．０質量％であることが更に好ましい。アルカリ可溶性樹脂の添加量が２．０質量％以上であると画像記録層（感光層）の耐久性に優れ、また、９９．５質量％以下であると、感度、及び、耐久性の両方に優れる。
【０１２２】
−赤外線吸収剤−
下層には、赤外線吸収剤を含んでもよい。
赤外線吸収剤としては、赤外光を吸収し熱を発生する染料であれば特に制限はなく、前述した、本開示における画像記録層において用いられる赤外線吸収剤を同様に用いることができる。
特に好ましい染料は、上記式（ａ）で表されるシアニン色素である。
【０１２３】
下層に赤外線吸収剤を含有することで、露光感度が向上する。
下層における赤外線吸収剤の添加量としては、下層の全質量に対し、０．０１質量％〜５０質量％であることが好ましく、０．１質量％〜３０質量％であることがより好ましく、１．０質量％〜１０質量％であることが特に好ましい。添加量が０．０１質量％以上であることで感度が改良され、また、５０質量％以下であると、層の均一性が良好であり、層の耐久性に優れる。
【０１２４】
−その他の成分−
その他、２層構造の平版印刷版原版における下層は、酸発生剤、酸増殖剤、現像促進剤、界面活性剤、焼き出し剤／着色剤、可塑剤、ワックス剤等を含んでもよい。
これらの成分は、前述した、本開示における画像記録層において用いられるそれぞれの成分を同様に用いることができ、好ましい態様も同様である。
【０１２５】
〔上層〕
本開示に係るポジ型平版印刷版原版において、２層構造の画像記録層における上層は、アブレーション抑制性、及び、耐刷性の観点から、特定バインダーポリマーと、特定酸性化合物と、赤外線吸収剤と、を含むことが好ましい。
本開示における画像記録層を上層に用いることにより、アブレーション抑制性に優れた平版印刷版原版を得ることができる。
【０１２６】
本開示における画像記録層を下層に用いる場合、上層も本開示における画像記録層とすることが好ましいが、上層を本開示における画像記録層以外の層として形成してもよい。その場合の上層の好ましい態様は、上記で説明した下層の好ましい態様と同様である。
【０１２７】
＜支持体＞
本開示に係るポジ型平版印刷版原版は、支持体を有する。
本開示における支持体としては、必要な強度と耐久性を備えた寸度的に安定な板状物であれば特に制限はなく、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記の如き金属がラミネート若しくは蒸着された紙、又は、プラスチックフィルム等が挙げられる。
【０１２８】
なお、本開示における支持体としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸度安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネート又は蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は１０質量％以下であることが好ましい。
【０１２９】
本開示において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。
このように本開示に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本開示において用いられるアルミニウム板の厚みは、０．１ｍｍ〜０．６ｍｍであることが好ましく、０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍであることがより好ましく、０．２ｍｍ〜０．３ｍｍであることが特に好ましい。
【０１３０】
このようなアルミニウム板には、必要に応じて粗面化処理、陽極酸化処理などの表面処理を行ってもよい。アルミニウム支持体の表面処理については、例えば、特開２００９−１７５１９５号公報の段落０１６７〜０１６９に詳細に記載されるような、界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液などによる脱脂処理、表面の粗面化処理、陽極酸化処理などが適宜、施される。
陽極酸化処理を施されたアルミニウム表面は、必要により親水化処理が施される。
親水化処理としては、特開２００９−１７５１９５号公報の段落０１６９に開示されているような、アルカリ金属シリケート（例えばケイ酸ナトリウム水溶液）法、フッ化ジルコン酸カリウムあるいは、ポリビニルホスホン酸で処理する方法などが用いられる。
また、特開２０１１−２４５８４４号公報に記載された支持体も好ましく用いられる。
【０１３１】
＜下塗層＞
本開示に係るポジ型平版印刷版原版は、必要に応じて支持体と画像記録層（又は、画像記録層における下層）との間に下塗層を有することができる。
下塗層成分としては、種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン等のアミノ基を有するホスホン酸類、有機ホスホン酸、有機リン酸、有機ホスフィン酸、アミノ酸類、並びに、ヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩等が好ましく挙げられる。また、これら下塗層成分は、１種単独で用いても、２種以上混合して用いてもよい。下塗層に使用される化合物の詳細、下塗層の形成方法は、特開２００９−１７５１９５号公報の段落０１７１〜０１７２に記載され、これらの記載は本開示にも適用される。
下塗層の被覆量は、２ｍｇ／ｍ２〜２００ｍｇ／ｍ２であることが好ましく、５ｍｇ／ｍ２〜１００ｍｇ／ｍ２であることがより好ましい。被覆量が上記範囲であると、十分な耐刷性能が得られる。
【０１３２】
＜バックコート層＞
本開示に係る平版印刷版原版の支持体裏面には、必要に応じてバックコート層が設けられる。かかるバックコート層としては、特開平５−４５８８５号公報記載の有機高分子化合物及び特開平６−３５１７４号公報記載の有機又は無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好ましく用いられる。これらの被覆層のうち、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）４などのケイ素のアルコキシ化合物が安価で入手し易く、それから得られる金属酸化物の被覆層が耐現像液に優れており特に好ましい。
【０１３３】
≪平版印刷版の作製方法≫
本開示に係る平版印刷版の作製方法は、本開示に係るポジ型平版印刷版原版を用いる方法であれば、特に制限はないが、本開示に係るポジ型平版印刷版原版を画像露光する露光工程、及び、露光された上記ポジ型平版印刷版原版をｐＨ１０．０以下の現像液を用いて現像する現像工程、をこの順で含むことが好ましい。
以下、本開示に係る作製方法の各工程について詳細に説明する。
【０１３４】
＜露光工程＞
本開示に係る平版印刷版の作製方法は、本開示に係るポジ型平版印刷版原版を画像露光する露光工程を含む。
本開示に係る平版印刷版原版の画像露光に用いられる活性光線の光源としては、近赤外から赤外領域に発光波長を持つ光源が好ましく、固体レーザー、半導体レーザーがより好ましい。中でも、本開示においては、波長７５０ｎｍ〜１，４００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザー又は半導体レーザーにより画像露光されることが特に好ましい。
レーザーの出力は、１００ｍＷ以上が好ましく、露光時間を短縮するため、マルチビームレーザデバイスを用いることが好ましい。また、１画素あたりの露光時間は２０μ秒以内であることが好ましい。
平版印刷版原版に照射されるエネルギーは、１０ｍＪ／ｃｍ２〜３００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましい。上記範囲であると、画像記録層のアルカリ水溶液に対する溶解性が十分に向上し、また、レーザーアブレーションを抑制し、画像の損傷を防ぐことができる。
【０１３５】
本開示における露光は、光源の光ビームをオーバーラップさせて露光することができる。オーバーラップとは、副走査ピッチ幅がビーム径より小さいことをいう。オーバーラップは、例えば、ビーム径をビーム強度の半値幅（ＦＷＨＭ）で表したとき、ＦＷＨＭ／副走査ピッチ幅（オーバーラップ係数）で定量的に表現することができる。本開示ではこのオーバーラップ係数が、０．１以上であることが好ましい。
【０１３６】
本開示において使用することができる露光装置の光源の走査方式は、特に限定はなく、円筒外面走査方式、円筒内面走査方式、平面走査方式などを用いることができる。また、光源のチャンネルは単チャンネルでもマルチチャンネルでもよいが、円筒外面方式の場合にはマルチチャンネルが好ましく用いられる。
【０１３７】
＜現像工程＞
本開示に係る平版印刷版の作製方法は、露光された上記ポジ型平版印刷版原版をｐＨ１０．０以下の現像液を用いて現像する現像工程を含む。
現像工程に使用される現像液は、ｐＨ１０．０以下の現像液であれば特に限定されない。
上記現像液は、水溶液であることが好ましい。
また、本開示に係る平版印刷版の作製方法においては、ｐＨが１０．０を超える現像液を用いて現像を行ってもよい。例えば、特開２００３−１９５６号公報の段落０２７０〜０２９２に記載の現像液など、公知の現像液を用いて現像することもできる。
【０１３８】
また、現像性の向上のため、現像液は界面活性剤を含んでもよい。
上記現像液に用いられる界面活性剤は、アニオン性、ノニオン性、カチオン性、及び、両性の界面活性剤のいずれも用いることができるが、既述のように、アニオン性、ノニオン性の界面活性剤が好ましい。
本開示において現像液に用いられるアニオン性、ノニオン性、カチオン性、及び、両性界面活性剤としては、特開２０１３−１３４３４１号公報の段落０１２８〜０１３１に記載の物を使用することができる。
【０１３９】
また、水に対する安定な溶解性あるいは混濁性の観点から、ＨＬＢ値が、６以上であることが好ましく、８以上であることがより好ましい。
上記現像液に用いられる界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤及びノニオン界面活性剤が好ましく、スルホン酸又はスルホン酸塩を含有するアニオン性界面活性剤及び、芳香環とエチレンオキサイド鎖を有するノニオン界面活性剤が特に好ましい。
界面活性剤は、単独又は組み合わせて使用することができる。
界面活性剤の現像液中における含有量は、０．０１質量％〜１０質量％が好ましく、０．０１質量％〜５質量％がより好ましい。
【０１４０】
現像工程に使用される現像液は、ｐＨ１０．０以下の現像液であれば特に限定されないが、ｐＨ８．０〜ｐＨ１０．０の現像液であることが好ましく、ｐＨ９．０〜ｐＨ９．９の現像液であることがより好ましい。
このような比較的低ｐＨの現像液においては、従来用いられる、例えばｐＨが１２前後の高ｐＨの現像液と比較して、例えば大気中のＣＯ２の溶解等に由来するｐＨの低下が抑制されやすい。すなわち、低ｐＨであることにより現像液の使用時又は保管時における安定性に優れるといえる。
低ｐＨの現像液において、上記の様に現像液におけるｐＨの低下が抑制されることにより、現像性低下、現像カス発生等が抑制される。
また、上記低ｐＨの現像液におけるｐＨを初期値に保つために、現像液を緩衝液とすることも好ましい。緩衝液としては、特に炭酸塩緩衝系とすることが好ましい。
本開示において、炭酸塩緩衝系とは、緩衝剤として炭酸イオン及び炭酸水素イオンを含有する緩衝液をいう。
炭酸イオン及び炭酸水素イオンを現像液中に存在させるには、炭酸塩と炭酸水素塩を現像液に加えてもよいし、炭酸塩又は炭酸水素塩を加えた後にｐＨを調整することで、炭酸イオンと炭酸水素イオンを発生させてもよい。炭酸塩及び炭酸水素塩は、特に限定されないが、アルカリ金属塩であることが好ましい。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムが挙げられ、ナトリウムが特に好ましい。これらは単独でも、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１４１】
炭酸塩及び炭酸水素塩の総量は、現像液の全質量に対して、０．３質量％〜２０質量％が好ましく、０．５質量％〜１０質量％がより好ましく、１質量％〜５質量％が特に好ましい。総量が０．３質量％以上であると現像性、処理能力が低下せず、２０質量％以下であると沈殿又は結晶を生成し難くなり、更に現像液の廃液処理時、中和の際にゲル化し難くなり、廃液処理に支障をきたさない。
【０１４２】
また、アルカリ濃度の微少な調整、非画像部画像記録層の溶解を補助する目的で、補足的に他のアルカリ剤、例えば有機アルカリ剤を併用してもよい。有機アルカリ剤としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等を挙げることができる。これらの他のアルカリ剤は、単独又は２種以上を組み合わせて用いられる。
上記現像液には上記の他に、湿潤剤、防腐剤、キレート化合物、消泡剤、有機酸、有機溶剤、無機酸、無機塩などを含有することができる。ただし、水溶性高分子化合物を添加すると、特に現像液が疲労した際に版面がベトツキやすくなるため、添加しないことが好ましい。
【０１４３】
湿潤剤としては、特開２０１３−１３４３４１号公報の段落０１４１に記載の湿潤剤を好適に用いることができる。湿潤剤は単独で用いてもよいが、２種以上併用してもよい。湿潤剤は、現像剤の全質量に対し、０．１質量％〜５質量％の量で使用されることが好ましい。
【０１４４】
防腐剤としては、特開２０１３−１３４３４１号公報の段落０１４２に記載の防腐剤を好適に用いることができる。種々のカビ、殺菌に対して効力のあるように２種以上の防腐剤を併用することが好ましい。防腐剤の添加量は、細菌、カビ、酵母等に対して、安定に効力を発揮する量であって、細菌、カビ、酵母の種類によっても異なるが、現像液の全質量に対して、０．０１質量％〜４質量％の範囲が好ましい。
【０１４５】
キレート化合物としては、特開２０１３−１３４３４１号公報の段落０１４３に記載のキレート化合物を好適に用いることができる。キレート剤は現像液組成中に安定に存在し、印刷性を阻害しないものが選ばれる。添加量は、現像液の全質量に対して、０．００１質量％〜１．０質量％が好適である。
【０１４６】
消泡剤としては、特開２０１３−１３４３４１号公報の段落０１４４に記載の消泡剤を好適に用いることができる。消泡剤の含有量は、現像液の全質量に対して、０．００１質量％〜１．０質量％の範囲が好適である。
【０１４７】
有機酸としては、特開２０１３−１３４３４１号公報の段落０１４５に記載の消泡剤を好適に用いることができる。有機酸の含有量は、現像液の全質量に対して、０．０１質量％〜０．５質量％が好ましい。
【０１４８】
有機溶剤としては、例えば、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン、“アイソパーＥ、Ｈ、Ｇ”（エッソ化学（株））、ガソリン、若しくは、灯油等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、ハロゲン化炭化水素（メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、トリクレン、モノクロルベンゼン等）、又は極性溶剤が挙げられる。
【０１４９】
極性溶剤としては、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、２−エトキシエタノール等）、ケトン類（メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等）、エステル類（酢酸エチル、乳酸メチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等）、その他（トリエチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン等）等が挙げられる。
【０１５０】
また、上記有機溶剤が水に不溶な場合は、界面活性剤等を用いて水に可溶化して使用することも可能である。現像液が有機溶剤を含有する場合は、安全性、引火性の観点から、溶剤の濃度は４０質量％未満が好ましい。
【０１５１】
無機酸及び無機塩としては、リン酸、メタリン酸、第一リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、第一リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第一リン酸カリウム、第二リン酸カリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウム、硫酸水素ナトリウムなどが挙げられる。無機塩の含有量は、現像液の全質量に対し、０．０１質量％〜０．５質量％が好ましい。
【０１５２】
現像の温度は、現像可能であれば特に制限はないが、６０℃以下であることが好ましく、１５℃〜４０℃であることがより好ましい。自動現像機を用いる現像処理においては、処理量に応じて現像液が疲労してくることがあるので、補充液又は新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させてもよい。現像及び現像後の処理の一例としては、アルカリ現像を行い、後水洗工程でアルカリを除去し、ガム引き工程でガム処理を行い、乾燥工程で乾燥する方法が例示できる。また、他の例としては、炭酸イオン、炭酸水素イオン及び界面活性剤を含有する水溶液を用いることにより、前水洗、現像及びガム引きを同時に行う方法が好ましく例示できる。よって、前水洗工程は特に行わなくともよく、一液を用いるだけで、更には一浴で前水洗、現像及びガム引きを行ったのち、乾燥工程を行うことが好ましい。現像の後は、スクイズローラ等を用いて余剰の現像液を除去してから乾燥を行うことが好ましい。
【０１５３】
現像工程は、擦り部材を備えた自動処理機により好適に実施することができる。自動処理機としては、例えば、画像露光後の平版印刷版原版を搬送しながら擦り処理を行う、特開平２−２２００６１号公報、特開昭６０−５９３５１号公報に記載の自動処理機、シリンダー上にセットされた画像露光後の平版印刷版原版を、シリンダーを回転させながら擦り処理を行う、米国特許第５１４８７４６号、同５５６８７６８号、英国特許第２２９７７１９号の各明細書に記載の自動処理機等が挙げられる。中でも、擦り部材として、回転ブラシロールを用いる自動処理機が特に好ましい。
【０１５４】
本開示において使用する回転ブラシロールは、画像部の傷つき難さ、更には、平版印刷版原版の支持体における腰の強さ等を考慮して適宜選択することができる。回転ブラシロールとしては、ブラシ素材をプラスチック又は金属のロールに植え付けて形成された公知のものが使用できる。例えば、特開昭５８−１５９５３３号公報、特開平３−１００５５４号公報に記載のもの、又は、実公昭６２−１６７２５３号公報に記載されているような、ブラシ素材を列状に植え込んだ金属又はプラスチックの溝型材を芯となるプラスチック又は金属のロールに隙間なく放射状に巻き付けたブラシロールが使用できる。
ブラシ素材としては、プラスチック繊維（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系、ナイロン６．６、ナイロン６．１０等のポリアミド系、ポリアクリロニトリル、ポリ（メタ）アクリル酸アルキル等のポリアクリル系、ポリプロピレン、ポリスチレン等のポリオレフィン系の合成繊維）を使用することができ、例えば、繊維の毛の直径は２０μｍ〜４００μｍ、毛の長さは５ｍｍ〜３０ｍｍのものが好適に使用できる。
回転ブラシロールの外径は３０ｍｍ〜２００ｍｍが好ましく、版面を擦るブラシの先端の周速は０．１ｍ／ｓｅｃ〜５ｍ／ｓｅｃが好ましい。回転ブラシロールは、複数本用いることが好ましい。
【０１５５】
回転ブラシロールの回転方向は、平版印刷版原版の搬送方向に対し、同一方向であっても、逆方向であってもよいが、２本以上の回転ブラシロールを使用する場合は、少なくとも１本の回転ブラシロールが同一方向に回転し、少なくとも１本の回転ブラシロールが逆方向に回転することが好ましい。これにより、非画像部の画像記録層の除去が更に確実となる。更に、回転ブラシロールをブラシロールの回転軸方向に揺動させることも効果的である。
【０１５６】
現像工程の後、連続的又は不連続的に乾燥工程を設けることが好ましい。乾燥は熱風、赤外線、遠赤外線等によって行う。
本開示に係る平版印刷版の作製方法において好適に用いられる自動処理機としては、現像部と乾燥部とを有する装置が用いられ、平版印刷版原版に対して、現像槽で、現像とガム引きとが行われ、その後、乾燥部で乾燥されて平版印刷版が得られる。
【０１５７】
また、耐刷性等の向上を目的として、現像後の印刷版を非常に強い条件で加熱することもできる。加熱温度は、２００℃〜５００℃の範囲である事が好ましい。温度が低いと十分な画像強化作用が得られず、高すぎる場合には支持体の劣化、画像部の熱分解といった問題を生じる恐れがある。
このようにして得られた平版印刷版はオフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に好適に用いられる。
【実施例】
【０１５８】
以下、実施例により本開示を詳細に説明するが、本開示はこれらに限定されるものではない。なお、本実施例において、「％」、「部」とは、特に断りのない限り、それぞれ「質量％」、「質量部」を意味する。なお、高分子化合物において、特別に規定したもの以外は、分子量は重量平均分子量（Ｍｗ）であり、構成単位の比率はモル百分率である。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算値として測定した値である。
【０１５９】
＜特定バインダーポリマーの合成＞
下記方法により、特定バインダーポリマーであるＰ−１〜Ｐ−２６を合成した。
【０１６０】
〔Ｐ−１の合成〕
三口フラスコ中に１−メトキシ−２−プロパノール：４８部、及び、酢酸：１．５８部を入れ窒素気流下、７５℃で３０分撹拌した。そこにモノマーｍＢ１−１：４２部、ＭＭＡ（メチルメタクリレート）：５８部、Ｖ−６０１（商品名、Dimethyl 2,2'-azobis(2-methylpropionate)、富士フイルム和光純薬（株））：０．３４部、及び、メタノール：１２部の混合液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に７５℃で２時間反応させた後、よく撹拌した水５００部に注ぐと固体が析出した。析出した固体をろ過し、水洗後減圧下にて乾燥して、特定バインダーポリマーＰ−１を得た。
【０１６１】
〔Ｐ−２〜Ｐ−２４の合成〕
使用するモノマーを適宜変更した以外は、特定バインダーポリマーＰ−１と同様の方法により、特定バインダーポリマーＰ−２〜Ｐ−２４の合成を行った。
【０１６２】
〔Ｐ−２５の合成〕
三口フラスコ中にＮ−メチル−２−ピロリドン：３００ｇ、４−ヒドロキシ−１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン：３５ｇ、ユニオールＤ−１２００：１７ｇ、及び、ジフェニルメタンジイソシアネート：４８ｇを入れ、室温で３時間反応させた後、良く撹拌した水：５０００ｇに注ぐと固体が析出した。析出した固体をろ過し、水洗後減圧下にて乾燥して、特定バインダーポリマーＰ−２５を得た。
【０１６３】
〔Ｐ−２６の合成〕
使用するモノマーを適宜変更した以外は、特定バインダーポリマーＰ−２５と同様の方法により、特定バインダーポリマーＰ−２６の合成を行った。
【０１６４】
各構成単位を形成するためのモノマーとしては、下記化合物を使用した。合成品は、以下の方法で合成し、各構成単位を形成するためのモノマーとして使用した。
【０１６５】
−塩基基を有するモノマー−
ｍＢ１−１：ペンタメチルピペリジルメタクリレ−ト（日立化成（株））
ｍＢ１−２：２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート（シグマアルドリッチ社）
ｍＢ１−３：２−（ジエチルアミノ）エチルメタクリレート（シグマアルドリッチ社）
ｍＢ１−４：２−（ジイソプロピルアミノ）エチルメタクリレート（シグマアルドリッチ社）
ｍＢ１−５：４−ビニルピリジン（東京化成工業（株））
ｍＢ１−６：２−ビニルピリジン（東京化成工業（株））
ｍＢ１−７：２−（３−（２−ピリジニル）ウレイド）エチルメタクリレート（合成品）
ｍＢ１−８：２−（３−（３−ピリジニル）ウレイド）エチルメタクリレート（合成品）
ｍＢ１−９：２−（３−（４−ピリジニル）ウレイド）エチルメタクリレート（合成品）
ｍＢ１−１０：テトラメチルピペリジルメタクリレート（日立化成（株））
ｍＢ１−１１：１１−メタクリルアミド−３，６，９−トリオキサウンデカニルアミン（合成品）
ｍＢ１−１２：２−（３−（４−（ジメチルアミノ）フェニル）ウレイド）エチルメタクリレート（合成品）
ｍＢ１−１３：４−ヒドロキシ−１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（東京化成工業（株））
ｍＢ１−１４：３−（ジメチルアミノ）−１，２−プロパンジオール（東京化成工業（株））
【０１６６】
（モノマーｍＢ１−７の合成）
三口フラスコ中にカレンズＭＯＩ（商品名；昭和電工（株））１０．０ｇを入れ室温で撹拌した。そこへ、２−アミノピリジン（東京化成工業（株）５ｇをゆっくりと滴下した。室温で１時間反応させたのち、ヘキサン１００ｇで希釈し、析出した固体をろ取した。得られた固体をヘキサンで洗浄し、モノマーｍＢ１−７を得た。
【０１６７】
（モノマーｍＢ１−８、ｍＢ１−９、及びｍＢ１−１２の合成）
モノマーｍＢ１−７の合成において、２−アミノピリジンを、それぞれ対応するアミン（３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、又はＮ，Ｎ−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン；いずれも（東京化成工業（株））に変更した以外は、モノマーｍＢ１−７と同様の方法で合成した。
【０１６８】
（モノマーｍＢ１−１１の合成）
三口フラスコ中に、酢酸エチル１００ｇ、水１００ｇ、１，１１−ジアミノ−３，６，９−トリオキサウンデカン１０ｇ、及び安息香酸５ｇを入れ室温で撹拌した。そこに、メタクリル酸無水物を入れ、室温で３時間反応させた。１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液にて、飯能駅のｐＨを１０以上としたのち、酢酸エチルにて油相を抽出した。得られた油相溶液の溶媒を１２０ｍｍＨｇ減圧下４０℃で溜去し、モノマーｍＢ１−１１を得た。
【０１６９】
−その他のモノマー−
ＭＭＡ：メチルメタクリレート（東京化成工業（株））
ＥＨＭＡ：エチルヘキシルメタクリレート（東京化成工業（株））
ＢｎＭＡ：ベンジルメタクリレート（東京化成工業（株））
ＭＡｍ：メタクリルアミド（東京化成工業（株））
ＭＤＩ：ジフェニルメタンジイソシアナート（日本ポリウレタン工業（株））
ＰＰＧ１２００：ポリプロピレングリコール、ユニオールＤ−１２００（日油（株））
【０１７０】
また、表１〜表４には、特定バインダーポリマーの欄に、上記のモノマーに由来の構成単位が示されている。
表１〜表４に記載の構成単位Ｂ１−１〜Ｂ１−１４は、上記の塩基基を有するモノマーに由来する構成単位であって、それぞれ、既述の具体例Ｂ１−１〜Ｂ１−１４に該当する。
また、表１〜表４に記載の構成単位（ＭＭＡ）、（ＥＨＭＡ）、（ＢｎＭＡ）、（ＭＡｍ）、（ＭＤＩ）、及び（ＰＰＧ１２００）は、上記のその他のモノマーに由来する構成単位であり、以下に示す構造を有する。
【０１７１】
【化１４】
2020122934.tif 000015
【０１７２】
更に、以下に実施例及び比較例で使用した、特定酸性化合物及び比較化合物の詳細を示す。特定酸性化合物であるＡ１〜Ａ９はそれぞれ、既述の具体例Ａ１〜Ａ９に該当する。
Ａ１：セバシン酸（東京化成工業（株））
Ａ２：テレフタル酸（東京化成工業（株））
Ａ３：トリメリット酸（東京化成工業（株））
Ａ４：アジピン酸（東京化成工業（株））
Ａ５：マロン酸（東京化成工業（株））
Ａ６：クエン酸（東京化成工業（株））
Ａ７：エチレンジアミン四酢酸（東京化成工業（株））
Ａ８：トリエチレンテトラミン六酢酸（キレスト（株））
Ａ９：ヒアルロン酸四糖（東京化成工業（株））
Ｃ１：安息香酸（東京化成工業（株））
Ｃ２：２−エチルヘキサン酸（東京化成工業（株））
Ｃ３：４−ジメチルアミノ安息香酸（東京化成工業（株））
【０１７３】
以下に比較化合物であるＣ１〜Ｃ３の化学構造式を示す。
【０１７４】
【化１５】
2020122934.tif 000016
【０１７５】
（実施例１−１〜１−４１及び比較例１−１〜１−４）
＜支持体の作製＞
国際公開第２０１５／１５２２０９号の段落０２２４〜０２９７と同様の方法により支持体を作製した。全ての実施例と比較例にてこの支持体を使用した。
【０１７６】
＜下塗層の形成＞
上記支持体上に、以下に示す下塗層塗布液１を塗布した後、８０℃で１５秒間乾燥し、下塗層を設けた。乾燥後の被覆量は、１５ｍｇ／ｍ２であった。
【０１７７】
〔下塗層塗布液１〕
・重量平均分子量２．８万の下記共重合体：０．３部
・メタノール：１００部
・水：１部
【０１７８】
【化１６】
2020122934.tif 000017
【０１７９】
上記化学式中、括弧の添字は各構成単位の含有量（質量％）を表す。また、Ｅｔはエチル基を表す。
【０１８０】
＜感光性樹脂組成物の調製＞
下記組成に記載した各成分を混合し、感光性樹脂組成物（Ｉ）を調製した。感光性樹脂組成物（Ｉ）はポジ型の感光性樹脂組成物である。
【０１８１】
〔感光性樹脂組成物（Ｉ）〕
・表１〜表３に記載の特定バインダーポリマー：表１〜表３に記載の添加量
・表１〜表３に記載の特定酸性化合物又は比較化合物：表１〜表３に記載の添加量
・表１〜表３に記載の赤外線吸収剤（下記ＩＲ−１〜ＩＲ−３）：０．０４５部
・メガファック（登録商標）Ｆ−７８０（フッ素系界面活性剤、ＤＩＣ（株））：０．０３部
・酢酸：１２．０部
・メチルエチルケトン：１３．０部
・１−メトキシ−２−プロパノール：３０．０部
・１−（４−メチルベンジル）−１−フェニルピペリジニウムの５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシベンゼンスルホン酸塩：０．０１部
【０１８２】
【化１７】
2020122934.tif 000018
【０１８３】
＜画像記録層の形成＞
各実施例又は比較例において、得られた下塗り層付きの支持体に、上記感光性樹脂組成物（Ｉ）を、ワイヤーバーで塗布した後、１５０℃の乾燥オーブンで４０秒間乾燥して特定バインダーポリマーの塗布量を１．０ｇ／ｍ２となるようにし、画像記録層を設け、平版印刷版原版を得た。
【０１８４】
得られた平版印刷版原版を用いて、以下の評価を行った。評価結果は表１及び表２に記載した。
【０１８５】
＜現像性＞
得られた平版印刷版原版をＣｒｅｏ社のＴｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ  ＶＸにてビーム強度９Ｗ、ドラム回転速度１５０ｒｐｍ（revolutions per minute）で、テストパターンを画像状に描き込みを行った。その後、下記組成の現像液１を仕込んだ現像浴に浸漬させ、現像温度３０℃で非画像部の現像に要する時間を測定した。マクベス濃度計により測定した画像記録層の画像濃度が、支持体の画像濃度と同等となった浸漬時間を非画像部現像時間とし、測定値を表に記載した。浸漬させてから３０秒の時点で、画像記録層の上記画像濃度が支持体の上記画像濃度と同等とならなかった場合、「現像不可」と記載した。非画像部現像時間が短いほど、現像性が良好である。
【０１８６】
〔現像液１〕
・水：８，９６４質量部
・炭酸ナトリウム：２００質量部
・炭酸水素ナトリウム：１００質量部
・ニューコールＢ４ＳＮ  （商品名、ポリオキシエチレンナフチルエーテル硫酸塩、日本乳化剤（株））：３００質量部
・エチレンジアミンテトラアセテート４ナトリウム塩：８０質量部
【０１８７】
＜画像部保持性＞
得られた平版印刷版原版を、露光せずに、現像液１を仕込んだ現像浴に浸漬させ、現像温度３０℃で、マクベス濃度計により測定した画像記録層の画像濃度が、浸漬前の画像記録層の画像濃度より３％低下した浸漬時間を画像部保持時間とした。画像部現像時間が長いほど、画像部保持性が良好である。
【０１８８】
＜耐刷性＞
得られた平版印刷版原版をＣｒｅｏ社のＴｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒにて、ビーム強度９Ｗ、ドラム回転速度１５０ｒｐｍで、テストパターンを画像状に描き込みを行った。
その後、上記現像液１を仕込んだ富士フイルム（株）のＰＳプロセッサーＬＰ９４０Ｈを用い、現像温度３０℃、現像時間は上記非画像部現像時間＋２秒であった。現像後の平版印刷版を、小森コーポレーション（株）の印刷機リスロンを用いて連続して印刷した。インキとしては、低品位資材のモデルとして、炭酸カルシウムを含有させた東洋インキ（株）の特練墨インキを使用した。この際、どれだけの枚数が充分なインキ濃度を保って印刷できるかを目視にて測定し、耐刷性を評価した。なお、比較例１−２における枚数を１００とし、枚数による相対評価を行った。
【０１８９】
＜アブレーション抑制性＞
平版印刷版原版の表面に、透明な０．１ｍｍ厚さのポリエチレンテレフタレートフイルム（富士フイルム（株））を密着させた状態にし、現像性の評価と同様の条件下において全面露光した。
露光後に上記ポリエチレンテレフタレートフイルムを外して目視し、表面の汚れ具合を観察した。汚れが認められなかったものをＡ、汚れが若干認められたものをＢ、フイルムを通して向こう側を透かして見えない程度まで汚れたものをＣとして、それぞれ判定した。
汚れが少ないほどアブレーション抑制性に優れているといえ、評価はＡ又はＢが好ましく、Ａがより好ましい。
【０１９０】
【表１】
2020122934.tif 000019
【０１９１】
【表２】
2020122934.tif 000020
【０１９２】
【表３】
2020122934.tif 000021
【０１９３】
表１〜表３中の、特定バインダーポリマーにおける塩基基を有する構成単位のｐＫａＨ、ＣｌｏｇＰ、塩基価、及びＭｗ（重量平均分子量）、特定酸性化合物の酸基のｐＫａ、ＣｌｏｇＰ、及び酸価、並びに、ＮＢ／ＮＡの欄の記載は、それぞれ既述の方法により測定した又は求めた値を示している。
なお、ＮＢ／ＮＡは、特定バインダーポリマーが有する塩基基の数ＮＢと特定酸性化合物が有する塩基基の数ＮＡとの比である。
これらの内容は、後述する表４においても同様である。
【０１９４】
（実施例２−１〜２−３及び比較例２−１〜２−４）
＜二層構造の平版印刷版の作製＞
各実施例又は比較例において、上記実施例１−１と同様の支持体上に、下記下層形成用組成物（II）を、ワイヤーバーで塗布したのち、１３３℃の乾燥オーブンで６０秒間乾燥してバインダーポリマーの塗布量を０．７ｇ／ｍ２となるようにし、下層を設けた後、上記実施例１−１と同様に作製した感光性樹脂組成物（Ｉ）（特定バインダーポリマー及び特定酸性化合物の詳細は下記表３の通り）をワイヤーバーで塗布し、上層を設けた。塗布後１３０℃、５０秒間の乾燥を行い、下層と上層とを合わせた塗布量が１．０ｇ／ｍ２となる平版印刷版原版を得た。
【０１９５】
〔下層形成用塗布液組成物（II）〕
・Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＵＰ−１（下記構造式の化合物、重量平均分子量４０，０００）：３．５部
・メガファック（登録商標）Ｆ−７８０：０．０７部
・メチルエチルケトン：３０．０部
・１−メトキシ−２−プロパノール：１５．０部
・γ−ブチロラクトン：１５．０部
・４，４’−ビスヒドロキシフェニルスルホン：０．３部
・テトラヒドロフタル酸：０．４部
・ｐ−トルエンスルホン酸：０．０２部
・３−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミンヘキサフルオロホスフェート：０．０６部
・エチルバイオレットの対イオンを６−ヒドロキシナフタレンスルホン酸に変えたもの：０．１５部
【０１９６】
【化１８】
2020122934.tif 000022
【０１９７】
上記構造中、括弧の添え字は各構成単位の含有量（モル％）を表す。
【０１９８】
得られた２層構造の平版印刷版原版を用い、上述の方法と同様の方法により、現像性、画像部保持性、耐刷性、及び、アブレーション抑制性の評価を行い、評価結果を表４に記載した。
【０１９９】
【表４】
2020122934.tif 000023
【０２００】
表１〜表４に記載の結果から、本開示に係るポジ型平版印刷版原版である実施例１−１〜１−４１及び２−１〜２−３におけるポジ型平版印刷版原版は、比較例１−１〜１−４及び２−１〜２−４のポジ型平版印刷版原版と比べ、アブレーション抑制性に優れることがわかる。
また、実施例１−１〜１−４１及び２−１〜２−３におけるポジ型平版印刷版原版は、現像性、画像部保持性、及び、耐刷性にも優れることがわかる。