(57)【要約】      （修正有）【課題】良好な透過率および光学濃度ならびに良好な弾性回復率、解像度、耐薬品性、および厚さを得ることができ、カラムスペーサー、ブラックマトリックス、またはブラックカラムスペーサーに形成することができ、有機発光ダイオードディスプレイのパネルおよび液晶ディスプレイ装置などの様々な電子部品に使用することができる着色感光性樹脂組成物を提供する。【解決手段】共重合体、エポキシ樹脂化合物またはそれから誘導された化合物、重合可能な化合物、光重合開始剤、および黒色着色剤および青色着色剤を含む着色剤を含む、着色感光性樹脂組成物。【選択図】図１
2020144396.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）（ａ−１）エチレン性不飽和カルボン酸、エチレン性不飽和カルボン酸無水物、若しくはそれらの混合物に由来する単位を含む共重合体と；
（ｂ）エポキシ樹脂化合物または、
エポキシ樹脂と不飽和塩基酸とを反応させることにより得られるエポキシ付加物と多塩基酸無水物とを反応させることにより得られる化合物と単官能性または多官能性エポキシ化合物とをさらに反応させることにより得られる化合物と；
（ｃ）重合可能な化合物と；
（ｄ）光重合開始剤と；
（ｅ）着色感光性樹脂組成物の固形分の総重量に基づいて、０より多く５重量％以下の無機黒色着色剤、１０〜４０重量％の有機黒色着色剤、および１〜１５重量％の青色着色剤を含む着色剤と
を含む、着色感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記共重合体が：
（ａ−１）エチレン性不飽和カルボン酸、エチレン性不飽和カルボン酸無水物、またはそれらの混合物に由来する単位と；
（ａ−２）芳香環を含有するエチレン性不飽和化合物に由来する単位と；
（ａ−３）（ａ−１）および（ａ−２）とは異なるエチレン性不飽和化合物に由来する単位と
を含む、請求項１記載の着色感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記エポキシ樹脂化合物及び、前記不飽和塩基酸と反応させられる前記エポキシ樹脂が、キサンテン骨格構造を含む、請求項１または２記載の着色感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記青色着色剤が、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の着色感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記着色感光性樹脂組成物が１μｍの厚さの硬化層に形成される場合に、０．６〜１．４の光学濃度を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の着色感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記着色感光性樹脂組成物が硬化層に形成される場合に、１．５〜２．５μｍの厚さ全域にわたって７３０ｎｍで１５％未満の光透過率を有し、および前記着色感光性樹脂組成物が硬化層に形成される場合に、３．５〜４．５μｍの厚さ全域にわたって９００ｎｍで少なくとも１５％の光透過率を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の着色感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パッシベーション層、層間誘電体、スペーサー、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）ディスプレイまたは液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）のパネルに用いられる遮光部分、および該組成物から形成された硬化層、特にカラムスペーサーとブラックマトリックスが１つの本体に組み込まれたブラックカラムスペーサー（ＢＣＳ）を形成するのに適した着色感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、感光性組成物から形成されたスペーサーが、ＬＣＤの液晶セルの上部と下部の透明基板の間の距離を保持するために用いられている。ＬＣＤは、２枚の透明基板の間の一定のギャップの中に注入された液晶材料に電圧を印加することにより駆動する電気光学装置であるので、２枚の基板の間の一定のギャップの維持は非常に重要である。透明基板の間のギャップが一定でないと、それに印加される電圧ならびにこの部品を透過する光の透過率が変化する可能性があり、結果として空間的に不均一な輝度という欠陥をもたらす。サイズが大型のＬＣＤパネルが最近の選好であることにより、２枚の透明基板の間の一定のギャップの維持がより重要になってきている。
【０００３】
スペーサーは、感光性樹脂組成物を基板にコーティングし、コーティングした基板を紫外光などにその上のマスクとともに露光し、その後それを現像することにより形成され得る。近年、スペーサーのための遮光材料を使用する努力がなされており、したがって、着色感光性樹脂組成物の現像が積極的に実行されている。
【０００４】
韓国特許出願公開第２００６−１２５９９３号は、カラーフィルターパッシベーション層およびＬＣＤのためのカラムスペーサーを同時に形成する方法、および該方法で用いることのできるネガ型フォトレジスト組成物を開示し、さらに特に、ホスフィンオキシド系光重合開始剤およびアクリル系結合剤を有する組成物からカラーフィルターパッシベーション層（すなわち絶縁層）およびカラムスペーサーを同時に形成する方法を開示する。
【０００５】
その上、近年、カラムスペーサーおよびブラックマトリックスが１つのモジュールに統合されているＢＣＳを開発することによって、プロセスが簡略化される。しかし、ＢＣＳには、遮光性などのブラックマトリックスに適した特性ならびに弾性回復率および耐薬品性などのカラムスペーサーに必要とされる特性を満たすことが必要である。従って、これらの目的に適した着色感光性樹脂組成物を開発するための研究がさらに必要とされる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そのため、本発明の目的は、カラムスペーサーおよびブラックマトリックスの特性を同時に満たす、着色感光性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様に従って、（ａ）共重合体、（ｂ）エポキシ樹脂化合物またはそれから誘導された化合物、（ｃ）重合可能な化合物、（ｄ）光重合開始剤、および（ｅ）着色感光性樹脂組成物の固形分の総重量に基づいて、０〜５重量％の無機黒色着色剤、１０〜４０重量％の有機黒色着色剤、および１〜１５重量％の青色着色剤を含む着色剤を含む着色感光性樹脂組成物が提供される。
【０００８】
本発明の別の態様に従って、着色感光性樹脂組成物から形成されたカラムスペーサー、ブラックマトリックス、またはブラックカラムスペーサー（ＢＣＳ）が提供される。
【０００９】
本発明のさらに別の態様に従って、カラムスペーサー、ブラックマトリックス、またはＢＣＳを含む電子部品が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の着色感光性樹脂組成物は、良好な露光マージンおよび現像マージンを有し、透過率および光学濃度などのブラックマトリックスに適した満足のいく特性、ならびに弾性回復率、解像度、耐薬品性および硬化層の中に形成された場合の塗膜厚などのカラムスペーサーに適した満足のいく特性を等しく提供する。そのため、本組成物は、ＯＬＥＤディスプレイおよびＬＣＤのパネルなどの様々な電子部品で使用され得るカラースペーサー、ブラックマトリックス、ＢＣＳなどを形成するために有用である。
【００１１】
本発明の上記およびその他の目的および特徴は、添付の図面と併せて、以下の本発明の説明から明らかになる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】ブラックカラムスペーサー（ＢＣＳ）の断面の実施形態の略図である（Ａ：カラムスペーサー部分の厚さ、Ｂ：ブラックマトリックス部分の厚さ、およびＣ：カラムスペーサー部分の限界寸法（ＣＤ））。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明は、より詳細に説明される。
【００１４】
着色感光性樹脂組成物
本発明の実施形態に従って、着色感光性樹脂組成物は、（ａ）共重合体、（ｂ）エポキシ樹脂化合物またはそれから誘導された化合物、（ｃ）重合可能な化合物、（ｄ）光重合開始剤、および（ｅ）黒色着色剤、および青色着色剤を含む着色剤、ならびに、所望により（ｆ）溶媒、（ｇ）界面活性剤、および／または（ｈ）シランカップリング剤を含む。
【００１５】
本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」および／または「メタアクリル」を意味し、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」および／または「メタアクリレート」を意味する。
【００１６】
以下、着色感光性樹脂組成物の各々の成分が詳細に説明される。
【００１７】
（ａ）共重合体
本発明で使用される共重合体は、（ａ−１）エチレン性不飽和カルボン酸、エチレン性不飽和カルボン酸無水物、またはそれらの混合物に由来する単位、および（ａ−２）芳香環を含有するエチレン性不飽和化合物に由来する単位を含んでよく、（ａ−１）および（ａ−２）とは異なる（ａ−３）エチレン性不飽和化合物に由来する単位をさらに含んでよい。
【００１８】
共重合体は、現像工程において現像機能を提供し、その一方で塗膜層を形成するベースとして、さらに最終パターンを形成する構造として役立つアルカリ可溶性樹脂である。
【００１９】
（ａ−１）  エチレン性不飽和カルボン酸、エチレン性不飽和カルボン酸無水物、またはそれらの混合物に由来する単位
本発明において、単位（ａ−１）はエチレン性不飽和カルボン酸、エチレン性不飽和カルボン酸無水物、またはそれらの混合物に由来する。エチレン性不飽和カルボン酸およびエチレン性不飽和カルボン酸無水物は、分子中に少なくとも１つのカルボキシル基を有する重合可能な不飽和モノマーである。その例としては、不飽和モノカルボン酸、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、α−クロロアクリル酸、桂皮酸、および同類のものなど；不飽和ジカルボン酸およびその無水物、例えばマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、イタコン酸無水物、シトラコン酸、シトラコン酸無水物、メサコン酸、および同類のものなど；三価以上の不飽和ポリカルボン酸およびその無水物；二価以上のポリカルボン酸のモノ［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］エステル、例えばモノ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］スクシネート、モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］フタラート、および同類のものなどが挙げられる。上記の例となる化合物に由来する単位は、単一の化合物として、または２以上の組合せで共重合体中に含まれてよい。
【００２０】
単位（ａ−１）の量は、共重合体を構成する単位の総モル数に基づいて、５〜６５モル％、好ましくは１０〜５０モル％であってよい。この量の範囲内で、現像特性は容易に維持することができる。
【００２１】
（ａ−２）  芳香環を含有するエチレン性不飽和化合物に由来する単位
単位（ａ−２）は、芳香環を含有するエチレン性不飽和化合物に由来する。その例としては、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｐ−ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｐ−ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート；スチレン；アルキル置換基を有するスチレン、例えばメチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、トリエチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、ヘプチルスチレン、オクチルスチレン、および同類のものなど；ハロゲンを有するスチレン、例えばフルオロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ヨードスチレン、および同類のものなど；アルコキシ置換基を有するスチレン、例えばメトキシスチレン、エトキシスチレン、プロポキシスチレン、および同類のものなど；４−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、アセチルスチレン；ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ビニルフェノール、ｏ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｍ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｐ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、および同類のものを挙げることができる。
【００２２】
上記の例となる化合物に由来する単位は、単一の化合物として、または２以上の組合せで含まれてよい。
【００２３】
化合物の中で、スチレン系化合物が、それらの重合性を考慮して好ましい。
【００２４】
単位（ａ−２）の量は、共重合体を構成する単位の総モル数に基づいて、２〜７０モル％、より好ましくは５〜６０モル％であってよい。この量の範囲内で、樹脂組成物は好ましい耐薬品性を有することができる。
【００２５】
（ａ−３）  （ａ−１）および（ａ−２）とは異なるエチレン性不飽和化合物に由来する単位
本発明で使用される共重合体は、（ａ−１）および（ａ−２）のほかに、（ａ−１）および（ａ−２）とは異なるエチレン性不飽和化合物に由来する単位をさらに含むことができる。その例としては、不飽和カルボン酸エステル、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、メチルα−ヒドロキシメチルアクリレート、エチルα−ヒドロキシメチルアクリレート、プロピルα−ヒドロキシメチルアクリレート、ブチルα−ヒドロキシメチルアクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、および同類のものなど；Ｎ−ビニル基を有する第三級アミン、例えばＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルモルホリン、および同類のものなど；不飽和エーテル、例えばビニルメチルエーテル、およびビニルエチルエーテルなど；エポキシ基を有するエチレン性不飽和化合物、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、４，５−エポキシペンチル（メタ）アクリレート、５，６−エポキシヘキシル（メタ）アクリレート、６，７−エポキシヘプチル（メタ）アクリレート、２，３−エポキシシクロペンチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、α−エチルグリシジルアクリレート、α−ｎ−プロピルグリシジルアクリレート、α−ｎ−ブチルグリシジルアクリレート、Ｎ−（４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５−ジメチルベンジル）アクリルアミド、Ｎ−（４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５−ジメチルフェニルプロピル）アクリルアミド、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、および同類のものなど；不飽和イミド、例えばＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−（４−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−���ドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、および同類のものなどを挙げることができる。
【００２６】
上記の例となる化合物に由来する単位は、単一の化合物として、または２以上の組合せで共重合体に含まれてよい。
【００２７】
好ましくは、エポキシ基および／または不飽和イミドを有するエチレン性不飽和化合物に由来する単位、より好ましくは、グリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテルおよび／またはＮ−置換マレイミドに由来する単位が、その共重合性を考慮して、かつ絶縁層の強度の改良のために使用され得る。
【００２８】
単位（ａ−３）の量は、共重合体を構成する単位の総モル数に基づいて、１０〜８０モル％、好ましくは２０〜７５モル％であってよい。この量の範囲内で、結合剤の安定性を維持することができ、塗膜の残留率を改善することができる。
【００２９】
上記単位（ａ−１）〜（ａ−３）を有する共重合体には、（メタ）アクリル酸／スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／スチレン／メチル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／スチレン／メチル（メタ）アクリレート／グリシジル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／スチレン／メチル（メタ）アクリレート／グリシジル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、（メタ）アクリル酸／スチレン／メチル（メタ）アクリレート／グリシジル（メタ）アクリレート／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド共重合体、（メタ）アクリル酸／スチレン／ｎ−ブチル（メタ）アクリレート／グリシジル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、（メタ）アクリル酸／スチレン／グリシジル（ｇｌｙｄｉｃｙｌ）（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、および同類のものが含まれ得る。
【００３０】
１以上の種類の共重合体が、着色感光性樹脂組成物に含まれてよい。
【００３１】
ゲル浸透クロマトグラフィー（溶離剤：テトラヒドロフランなど）により測定される共重合体のポリスチレンを基準にした（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ−ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｄ）重量平均分子量（Ｍｗ）は、３，０００〜５０，０００、好ましくは５，０００〜４０，０００であり得る。この範囲内で、基板への接着性、物理的／化学的特性、および粘度は望ましいものであり得る。
【００３２】
着色感光性樹脂組成物中の共重合体の量は、溶媒を除く着色感光性樹脂組成物の総重量に基づいて（すなわち固形分に基づいて）、０．５〜６０重量％、好ましくは５〜５０重量％であり得る。上記の範囲内で、現像後の形状の良好なパターンを得ることができ、かつ、耐薬品性などの特性を改善することができる。
【００３３】
共重合体は、分子量制御剤、ラジカル重合開始剤、溶媒、および単位（ａ−１）〜（ａ−３）を反応器の中に入れ、その中に窒素を注入し、混合物をゆっくりと撹拌して重合を実施することにより調製され得る。
【００３４】
分子量制御剤は、具体的に限定されるものではないが、それには、メルカプタン、例えばブチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、および同類のものなど、またはα−メチルスチレン二量体を挙げることができる。
【００３５】
ラジカル重合開始剤は、具体的に限定されるものではないが、それには、アゾ化合物、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、および同類のものなど、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウリル、ｔ−ブチルペルオキシピバラート、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、および同類のものを挙げることができる。ラジカル重合開始剤は、単独で使用されてもよいし、２以上の組合せで使用されてもよい。
【００３６】
また、共重合体の調製に使用されるどんな溶媒を用いてもよく、それには、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を挙げることができる。
【００３７】
（ｂ）エポキシ樹脂化合物またはそれから誘導された化合物
本発明の着色感光性樹脂組成物は、エポキシ樹脂化合物またはそれから誘導された化合物、好ましくはキサンテン骨格構造を有するエポキシ樹脂化合物またはそれから誘導された化合物を含む。ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定される、４００〜１０，０００のポリスチレンを基準にした重量平均分子量（Ｍｗ）を有する化合物を、エポキシ樹脂化合物として使用してよく、該化合物は、次の式１で表されるキサンテン骨格構造を有するエポキシ樹脂化合物であってよい：
［化学式１］
【化１】
2020144396.tif 000003
上式で、＊をつけた炭素の各々は、独立に、＊をつけた炭素で置き換えられ、かつ
【化２】
2020144396.tif 000004
に含められ；
Ｌ１は、各々独立に、Ｃ１−１０アルキレン基、Ｃ３−２０シクロアルキレン基または
Ｃ１−１０アルキレンオキシ基であり；
Ｒ１〜Ｒ７は、各々独立に、Ｈ、Ｃ１−１０アルキル基、Ｃ１−１０アルコキシ基、Ｃ２−１０アルケニル基、またはＣ６−１４アリール基であり；
Ｒ８は、Ｈ、メチル、エチル、ＣＨ３ＣＨＣｌ−、ＣＨ３ＣＨＯＨ−、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２−、またはフェニル基であり；かつ、
ｎは、０〜１０の整数である。
【００３８】
Ｃ１−１０アルキレン基の特定の例としては、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、イソブチレン、ｓｅｃ−ブチレン、ｔ−ブチレン、ペンチレン、イソペンチレン、ｔ−ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、イソオクチレン、ｔ−オクチレン、２−エチルヘキシレン、ノニレン、イソノニレン、デシレン、イソデシレン、および同類のものを挙げることができる。Ｃ３−２０シクロアルキレン基の特定の例としては、シクロプロピレン、シクロブチレン、シクロペンチレン、シクロヘキシレン、シクロヘプチレン、デカリニレン、アダマンチレン、および同類のものを挙げることができる。Ｃ１−１０アルキレンオキシ基の特定の例としては、メチレンオキシ、エチレンオキシ、プロピレンオキシ、ブチレンオキシ、ｓｅｃ−ブチレンオキシ、ｔ−ブチレンオキシ、ペンチレンオキシ、ヘキシレンオキシ、ヘプチレンオキシ、オクチレンオキシ、２−エチル−ヘキシレンオキシ、および同類のものを挙げることができる。Ｃ１−１０アルキル基の特定の例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ｔ−ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、ｔ−オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、および同類のものを挙げることができる。Ｃ１−１０アルコキシ基の特定の例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブチルオキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペントキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、２−エチル−ヘキシルオキシ、および同類のものを挙げることができる。Ｃ２−１０アルケニル基の特定の例としては、ビニル、アリル、ブテニル、プロペニル、および同類のものを挙げることができる。Ｃ６−１４アリール基の特定の例としては、フェニル、トリル、キシリル、ナフチル、および同類のものを挙げることができる。
【００３９】
式１のキサンテン骨格構造を有するエポキシ樹脂から誘導される化合物は、式１のキサンテン骨格構造を有するエポキシ樹脂と不飽和塩基性酸とを反応させることによりエポキシ付加物を生成すること、およびこのようにして得られるエポキシ付加物と多塩基酸無水物とを反応させることにより得ることができる、または、このようにして得られる化合物と単官能性または多官能性エポキシ化合物とをさらに反応させることにより得ることができる。当分野で公知のいずれの不飽和塩基性酸、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、および同類のものも、本発明で使用されてよい。当分野で公知のいずれの多塩基酸無水物、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、および同類のものも、本発明で使用されてよい。当分野で公知のいずれの単官能性または多官能性エポキシ化合物、例えば、グリシジルメタクリレート、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、イソブチルグリシジルエーテル、ビスフェノールＺグリシジルエーテル、および同類のものも、本発明で使用されてよい。
【００４０】
式１のキサンテン骨格構造を有するエポキシ樹脂から誘導される化合物が使用される場合、キサンテン骨格構造は、硬化した材料の基板への接着性、アルカリ抵抗性、加工性、強度、および同類のものを改善することができ、かつ、ひとたび未硬化部分が現像によって除去されれば、微細な解像度を有する画像をパターンで形成することができる。
【００４１】
エポキシ樹脂化合物またはそれから誘導された化合物の量は、溶媒を除く着色感光性樹脂組成物の総量に基づいて（すなわち固形分に基づいて）、１〜７０重量％、好ましくは５〜５０重量％であってよい。この範囲内で、解像度および耐薬品性が改善されることができ、パターン形状が良好に維持され、かつ、望ましいマージン幅（すなわち許容幅）をもつパターン間に一定の段差を有利に得ることができる。
【００４２】
（ｃ）重合可能な化合物
本発明で使用される重合可能な化合物は、重合開始剤によって重合されることのできるいずれの化合物であってもよく、着色感光性樹脂組成物において一般に使用される多官能性モノマー、オリゴマーまたはポリマーであってよい。
【００４３】
より詳細に、重合可能な化合物には、少なくとも１つのエチレン性不飽和二重結合を有するアクリル酸またはメタクリル酸の単官能性または多官能性エステル化合物が含まれてよく、望ましい耐薬品性のために少なくとも２つの官能性を有する多官能性化合物であってよい。
【００４４】
重合可能な化合物は、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレートおよびコハク酸のモノエステル、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレートおよびコハク酸のモノエステル、カプロラクトン修飾ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアナート（ペンタエリトリトールトリアクリレートとヘキサメチレンジイソシアナートの反応体）、トリペンタエリトリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリトリトールオクタ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエポキシアクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテルアクリレート、およびそれらの混合物からなる群から選択されてよいが、それに限定されない。
【００４５】
重合可能な化合物の量は、溶媒を除く着色感光性樹脂組成物の総量に基づいて（すなわち固形分に基づいて）、１〜６０重量％、好ましくは５〜４５重量％であってよい。この範囲内で、パターンを容易に形成することができ、現像中の底部のスカムなどのパターン形状の欠陥を防ぐことができる。
【００４６】
（ｄ）光重合開始剤
任意の公知の重合開始剤は、本発明において光重合開始剤として使用することができる。
【００４７】
光重合開始剤は、アセトフェノン、非イミダゾール、トリアジン、オニウム塩、ベンゾイン、ベンゾフェノン、ジケトン、α−ジケトン、多核キノン、チオキサントン、ジアゾ化合物、イミドスルホナート、オキシム、カルバゾール、ホウ酸スルホニウム、およびそれらの混合物からなる群から選択されてよい。
【００４８】
上記の化合物の中で、好ましいものは、韓国特許出願公開第２００４−７７００号、同第２００５−８４１４９号、同第２００８−８３６５０号、同第２００８−８０２０８号、同第２００７−４４０６２号、同第２００７−９１１１０号、同第２００７−４４７５３号、同第２００９−９９９１号、同第２００９−９３９３３号、同第２０１０−９７６５８号、または同第２０１１−５９５２５号、あるいはＰＣＴ出願国際公開第２０１０／１０２５０２号、または国際公開第２０１０／１３３０７７号に開示されるオキシムである。その上、市販の材料、例えばＯＸＥ−０１およびＯＸＥ−０２（Ｃｉｂａ社）、Ｎ−１９１９（ＡＤＥＫＡ社）、および同類のものなどを、好ましくは高感受性および解像度のために使用することができる。
【００４９】
重合開始剤の量は、溶媒を除く着色感光性樹脂組成物の総量に基づいて（すなわち固形分に基づいて）、０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％であってよい。この範囲内で、露光による硬化は十分に実施されることができ、それによりスペーサーのためのパターンを容易に形成することができ、このように形成されるスペーサーは、現像中に基板に十分に付着することができる。
【００５０】
（ｅ）着色剤
着色剤は、遮光性を付与するために本発明の着色感光性樹脂組成物に含められる。
【００５１】
本発明で使用される着色剤は、２以上の無機もしくは有機着色剤の混合物、好ましくは高い発色特性および耐熱性を有する着色剤であってよい。特に、２以上の有機着色剤の混合物の使用が、ブラックマトリックスによる光の漏れを防ぐために、かつ、マスク位置合わせのための透過率を確保するために好ましいものであり得る。
【００５２】
その上、着色剤は、黒色着色剤および青色着色剤を含む。黒色着色剤は、黒色無機着色剤および／または黒色有機着色剤であってよい。
【００５３】
当分野で公知のいずれの黒色無機着色剤、黒色有機着色剤、および青色着色剤も使用され得る、例えば、カラーインデックス（英国染料学会（Ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｄｙｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ）出版）で顔料に分類される化合物、および当分野で公知のいずれの染料も使用され得る。
【００５４】
黒色無機着色剤の特定の例としては、カーボンブラック、チタンブラック、金属酸化物、例えばＣｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系酸化物および合成鉄黒、および同類のものを挙げることができる。それらの中で好ましいものは、望ましいパターン特性および耐薬品性のためにカーボンブラックである。
【００５５】
その上、黒色有機着色剤の特定の例としては、アニリンブラック、ラクタムブラック、ペリレンブラック、および同類のものを挙げることができる。それらの中で好ましいものは、望ましい光学濃度、透過性、透過率、および同類のもののためにラクタムブラック（例えば、ＦＡＳＦ社のブラック５８２）である。
【００５６】
青色着色剤の特定の例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、および同類のものを挙げることができる。それらの中で好ましいものは、光漏れの予防のためにＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６である。
【００５７】
黒色無機着色剤、黒色有機着色剤、および青色着色剤の量は、溶媒を除く着色感光性樹脂組成物の総量に基づいて（すなわち固形分に基づいて）、それぞれ、０〜５重量％、１０〜４０重量％、および１〜１５重量％であってよい。これらの範囲内で、光学濃度は、光漏れが予防され得るように高くあることができ、マスク位置合わせに必要な透過率も望ましい、例えば、７３０ｎｍで１５％未満、および９００ｎｍで少なくとも１５％であることができる。
【００５８】
一方、着色剤を分散させるための分散剤が本発明の着色感光性樹脂組成物において使用されてよい。分散剤の例としては、任意の公知の着色剤の分散剤を挙げることができる。特定の例としては、陽イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、双性イオン性界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、および同類のものを挙げることができる。市販の分散剤は、ＢＹＫ社製のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８２、−１８３、−１８４、−１８５、−２０００、−２１５０、−２１５５、−２１６３または−２１６４であってよい。これらの化合物は、単独で使用されてもよいし、２以上の組合せで使用されてもよい。分散剤は、分散剤での着色剤の表面処理によって着色剤に添加されてもよいし、着色感光性樹脂組成物の調製の間に着色剤と一緒に添加されてもよい。
【００５９】
あるいは、着色剤は結合剤と混合されて、着色感光性樹脂組成物の調製に使用されてもよい。この場合、結合剤は、本発明に記載される共重合体（ａ）、公知の共重合体、またはそれらの混合物であってよい。
【００６０】
従って、本発明で使用される着色剤は、着色感光性樹脂組成物に、着色剤と分散剤、結合剤、溶媒、および同類のものを混合することにより得られる着色された分散体（着色されたミルベース）の形で添加されてよい。
【００６１】
（ｆ）溶媒
本発明の着色感光性樹脂組成物は、好ましくは上記の成分と溶媒とを混合することにより液体組成物として調製されてよい。当分野で公知のいずれの溶媒も、着色感光性樹脂組成物中で使用されてよく、それは着色感光性樹脂組成物中の成分に適合性であって反応性でない。
【００６２】
溶媒の例としては、グリコールエーテル、例えばエチレングリコールモノエチルエーテルおよび同類のものなど；エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、例えばエチルセロソルブアセテートおよび同類のものなど；エステル、例えば２−ヒドロキシプロピオン酸エチルおよび同類のものなど；ジエチレングリコール、例えばジエチレングリコールモノメチルエーテルおよび同類のものなど；およびプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテートおよび同類のものなどを挙げることができる。溶媒は、単独で使用されてもよいし、２以上の組合せで使用されてもよい。
【００６３】
溶媒の量は、具体的に限定されないが、最終的に得られる着色感光性樹脂組成物の分散性および安定性のために、組成物中の溶媒を除く（すなわち、固形分に基づく）各々の成分の総濃度が一般に５〜７０重量％、好ましくは１０〜５５重量％であり得るように決定され得る。
【００６４】
（ｇ）界面活性剤
本発明の着色感光性樹脂組成物は、必要に応じて、コーティング特性を改善するために、かつ欠陥の発生を防ぐために界面活性剤をさらに含むことができる。
【００６５】
界面活性剤の種類は具体的に限定されないが、例えば、フッ素系界面活性剤またはシリコン系界面活性剤が使用されてよい。
【００６６】
市販のシリコン系界面活性剤は、東レ・ダウコーニング・シリコーン社（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｔｏｒａｙ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅ  Ｃｏ．）製のＤＣ３ＰＡ、ＤＣ７ＰＡ、ＳＨ１１ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡおよびＳＨ８４００、ＧＥ東芝シリコーン株式会社（ＧＥ  Ｔｏｓｈｉｂａ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ  Ｃｏ．）製のＴＳＦ−４４４０、ＴＳＦ−４３００、ＴＳＦ−４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ−４４６０およびＴＳＦ−４４５２、ＢＹＫ社製のＢＹＫ３３３、および同類のものである。これらの化合物は、単独で使用されてもよいし、２以上の組合せで使用されてもよい。市販のフッ素系界面活性剤は、大日本インキ化学工業株式会社（Ｄａｉｎｉｐｐｏｎ  Ｉｎｋ  Ｋａｇａｋｕ  Ｋｏｇｙｏ  Ｃｏ．）製のＭｅｇａｆａｃ  Ｆ−４７０、Ｆ−４７１、Ｆ−４７５、Ｆ−４８２、Ｆ−４８９および同類のものである。それらの中で、ＢＹＫ社製のＢＹＫ３３３が分散性について好ましいものであり得る。
【００６７】
界面活性剤の量は、溶媒を除く着色感光性樹脂組成物の総量に基づいて（すなわち固形分に基づいて）、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％であってよい。この範囲内で、着色感光性樹脂組成物は容易にコーティングされることができる。
【００６８】
（ｈ）シランカップリング剤
本発明の着色感光性樹脂組成物は、必要に応じて、基板との接着性を改善するために、カルボキシル、（メタ）アクリロイル、イソシアナート、アミノ、メルカプト、ビニル、エポキシ、およびそれらの組合せからなる群から選択される反応性置換基を有するシランカップリング剤をさらに含むことができる。
【００６９】
シランカップリング剤の種類は具体的に限定されないが、好ましくは、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、フェニルアミノトリメトキシシランおよびそれらの混合物からなる群から選択されてよい。それらの中で、イソシアナート基を有するγ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン（例えば、信越化学工業株式会社（Ｓｈｉｎ−Ｅｔｓｕ  Ｃｏ．）製のＫＢＥ−９００７）または良好な耐薬品性および良好な基板との接着性を有するフェニルアミノトリメトキシシランが好ましいものであり得る。
【００７０】
シランカップリング剤の量は、溶媒を除く着色感光性樹脂組成物の総量に基づいて（すなわち固形分に基づいて）、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％であってよい。この範囲内で、着色感光性樹脂組成物の接着性が改善され得る。
【００７１】
さらに、着色感光性樹脂組成物の物理的特性が悪化しない場合だけ、その他の添加剤、例えば酸化防止剤、安定剤、および同類のものなどを含めることができる。
【００７２】
硬化層が本発明の着色感光性樹脂組成物から形成される場合、透過率および光学濃度などのブラックマトリックスの特性、ならびに弾性回復率、解像度、耐薬品性および塗膜厚などのカラムスペーサーの特性は、等しく満足のいくものであり得る。従って、露光マージンと現像マージンの両方が望ましいものであり得る。特に、１μｍの厚さを有する硬化層が、本発明の着色感光性樹脂組成物から形成される場合、０．６〜１．５の光学濃度、より正確には０．６〜１．４の光学濃度を実現することができる。その上、１．５〜２．５μｍの厚さを有する硬化層が形成される場合、７３０ｎｍの波長で１５％未満の透過率が実現され得る；さらに、３．５〜４．５μｍの厚さを有する硬化層が形成される場合、９００ｎｍの波長で少なくとも１５％の透過率が実現され得る。よって、本発明の着色感光性樹脂組成物は、カラムスペーサーとブラックマトリックスを同時に形成することができ、それにより必要な加工時間を減少することができる。
【００７３】
着色感光性樹脂組成物を調製するための方法
本発明に従う上に記載される成分を含む着色感光性樹脂組成物は、従来法により調製されることができ、その一実施形態を下に説明する。
【００７４】
まず、着色剤は、事前に溶媒と混合され、ビーズミルなどで着色剤の平均直径が所望のサイズになるまで分散される。この段階で、界面活性剤は必要に応じて添加されてよく、共重合体の一部または全部が添加されてよい。共重合体、エポキシ樹脂化合物またはそれから誘導された化合物、重合可能な化合物、および光重合開始剤の残りの成分は、分散体に添加される。必要に応じて、シランカップリング剤などの添加剤または追加の溶媒を添加して混合物の濃度を調節してよい。次に、混合物を十分に撹拌して所望の着色感光性樹脂組成物を得る。
【００７５】
カラムスペーサー、ブラックマトリックス、およびＢＣＳ
本発明に従って、着色感光性樹脂組成物から形成されたカラムスペーサーおよびブラックマトリックスが提供される。特に、着色感光性樹脂組成物から形成された一体型ＢＣＳが本発明において提供される。ＢＣＳのパターンの実施形態が図１に示される。
【００７６】
カラムスペーサー、ブラックマトリックス、またはＢＣＳは、塗膜層形成、露光、現像、および熱処理の工程を通して形成され得る。
【００７７】
塗膜層形成工程では、本発明の着色感光性樹脂組成物は、前処理された基板に、スピンまたはスリットコーティング法、ロールコーティング法、スクリーン印刷法、アプリケーター法、および同類のものを用いて所望の厚さ、例えば、２〜２５μｍにコーティングされ、次にそれを７０〜１００℃で１〜１０分間前硬化させて溶媒を除去して塗膜層を形成する。
【００７８】
このようにして得られる塗膜層のパターンを形成するために、特定の形状を有するマスクをその上に配置した後に、２００〜５００ｎｍの活性光（ａｃｔｉｖｅ  ｌｉｇｈｔ）を照射する。この段階で、一体型ＢＣＳを得るために、様々な透過率を有するパターンを備えたマスクを用いてカラムスペーサーとブラックマトリックスを同時に形成することができる。露光に使用される光源として、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、金属ハロゲンランプ、アルゴンガスレーザーなどが使用され得る；さらに、Ｘ線、電子線なども、必要に応じて使用され得る。線量は、組成物の成分の種類および混合比ならびに乾燥した層の厚さに従って変動し得る。高圧水銀灯を使用する場合、線量は５００ｍＪ／ｃｍ２以下（３６５ｎｍの波長で）であってよい。
【００７９】
露光工程の後、アルカリ水溶液、例えば炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウムなどを用いる現像工程を実施してそれらを溶解することにより不必要な部分を除去し、それによって残りの露光部分にパターン形成させることができる。現像により得られる画像パターンは、室温まで冷却され、１８０〜２５０℃で１０〜６０分間熱風循環型乾燥炉でポストベークされて、それにより最終のパターンが得られる。
【００８０】
このように製造されたカラムスペーサー、ブラックマトリックスまたはＢＣＳは、その良好な物理的特性のために、通常、電子部品、例えばＯＬＥＤディスプレイ、ＬＣＤなどにおいて有効に使用され得る。従って、カラムスペーサー、ブラックマトリックス、またはＢＣＳを含む電子部品が本発明において提供され得る。
【００８１】
ＯＬＥＤディスプレイ、ＬＣＤなどには、本発明に従うスペーサーを除く当業者に公知の要素が含まれてよい。つまり、本発明のカラムスペーサー、ブラックマトリックス、またはＢＣＳを用いることのできる、ＯＬＥＤディスプレイ、ＬＣＤなどは本発明に含まれ得る。
【００８２】
以下、本発明は、以下の実施例によってより具体的に説明されるが、これらは単に説明目的に提供されるものであり、本発明はそれに制限されない。
【００８３】
調製例１：共重合体の調製
１００ｇの下の表１に示される量比を有するモノマーの混合物、溶媒として３００ｇのＰＧＭＥＡ、およびラジカル重合開始剤として２ｇの２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を、還流冷却器および撹拌機を装備した５００ｍＬ丸底フラスコの中に入れた。温度を７０℃まで上昇させ、共重合体を生成する重合のために混合物を５時間撹拌した。このようにして生成した共重合体の酸値は８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、および、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定されるポリスチレンを基準にした重量平均分子量（Ｍｗ）は１１，０００であった。
【００８４】
共重合体の構成単位の各々の量および重量平均分子量を下の表１に示す。
【表１】
2020144396.tif 000005
【００８５】
調製例２：キサンテン骨格構造を有するエポキシ樹脂から誘導される化合物
１２５．４ｇのスピロ［フルオレン−９，９’−キサンテン］−３’，６’−ジオールおよび０．１３８６ｇのｔ−ブチルアンモニウムブロミドを、３０００ｍＬ丸底フラスコに入れて混合した。７８．６ｇのエピクロロヒドリンをさらにそれに添加し、混合物を９０℃に加熱して反応を実施した。液体クロマトグラフィーを用いる分析により、スピロ［フルオレン−９，９’−キサンテン］−３’，６’−ジオールの完全な消費をもたらした後、反応体を３０℃に冷却し、５０％  ＮａＯＨ水溶液（３当量）をゆっくりと添加した。液体クロマトグラフィーを用いる分析により、エピクロロヒドリンの完全な消費をもたらした後、ジクロロメタンを用いて反応体を抽出し、３回洗浄した。有機層を、硫酸マグネシウムを用いて乾燥させ、ジクロロメタンを減圧下で留去した。ジクロロメタン／メタノール混合物溶媒（５０：５０、ｖ／ｖ）を用いて粗生成物を結晶化させた。
【００８６】
このようにして得られる１当量のエポキシ系化合物に、０．００４当量のｔ−ブチルアンモニウムブロミド、０．００１当量の２，６−ジイソブチルフェノール、および２．２当量のアクリル酸を添加した。８．２９ｇのＰＧＭＥＡ溶媒をその後それに添加し、その後溶液を混合した。このようにして調製される溶液の中に空気を２５ｍＬ／分で吹き付け、溶液を９０〜１００℃に加熱して反応体を溶解した。溶液が白色で濁っている場合、反応体を完全に溶解するために温度を１２０℃まで上昇させた。溶液が透明となり粘度が増加した時に溶液の酸値を測定し、酸値が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満に達するまで溶液を撹拌した。酸値が目標値（０．８）に達するまで、撹拌を１１時間継続した。反応の完了後、反応器の温度は室温まで低下し、無色の透明な固体が得られた。
【００８７】
このようにして得られる固体生成物４３ｇ、３３．６ｇのアクリル酸、０．０４ｇの２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、０．２１ｇのテトラブチル酢酸アンモニウム、および１８ｇのＰＧＭＥＡを反応フラスコの中に入れ、混合物を１２０℃で１３時間撹拌した。その後、反応体を室温まで冷却し、２４ｇのＰＧＭＥＡおよび１０ｇの無水コハク酸をそれに添加し、その後混合物を１００℃で３時間撹拌した。８ｇのビスフェノールＺグリシジルエーテルをさらに混合物に添加し、混合物を１２０℃で４時間、９０℃で３時間、６０℃で２時間、そして４０℃で５時間撹拌した。水およびアルコールへの再沈殿を実行して最終の樹脂を粉末の状態で得た。次に、固形分が４８％となるようにＰＧＭＥＡを添加した。このようにして得られる樹脂の酸値は、１０５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定される、ポリスチレンを基準にした重量平均分子量（Ｍｗ）は５，５００であった。
【００８８】
調製例３：着色された分散体の調製
成分を、下の表２に示される量で混合した。この場合、調製例１で得られる重合体を、共重合体として用い、ＢＡＳＦ社のラクタムブラック（ブラック５８２）を有機ブラックとして用い、ポリマー分散剤（ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０００）を分散剤として用い、そしてＰＧＭＥＡを溶媒として使用した。このようにして得られる混合物を、ペイントシェーカー（ｐａｉｎｔｅｒ  ｓｈａｋｅｒ）で２５〜６０℃で６時間分散させた。分散工程は０．３ｍｍジルコニアビーズを用いて実施した。分散工程の完了後、ビーズおよび分散体を分離し、それにより着色された分散体Ａ〜Ｃをそれぞれ生成した。
【表２】
2020144396.tif 000006
【００８９】
実施例１〜６および比較例１〜３：着色感光性樹脂組成物の調製
調製例１で得られる３１％の固形分を有する共重合体、調製例２で得られるキサンテン構造を有するエポキシ樹脂から誘導される化合物、重合可能な化合物としてジペンタエリトリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ、日本化薬株式会社（Ｎｉｐｐｏｎ  Ｋａｙａｋｕ  Ｃｏ．））、および調製例３で得られる着色された分散体Ａ〜Ｃを、下の表３に記載される量で混合した。その上、光重合開始剤として０．０４ｇのオキシム系光開始剤（ＯＸＥ−０２、Ｃｉｂａ社）、０．００８２ｇの界面活性剤（ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ社）、および溶媒として７．５１７６ｇのＰＧＭＥＡを従来法により混合し、５時間撹拌して各々の着色感光性樹脂組成物を調製した（実施例１〜６および比較例１〜３）。
【００９０】
実施例および比較例においてこのように調製された組成物の成分の量を下の表３に示す。
【表３】
2020144396.tif 000007
【００９１】
実験例１：着色感光性樹脂組成物から形成された硬化層の物理的特性の測定
ガラス基板上で、実施例および比較例で調製した着色感光性樹脂組成物の各々を、スピンコーターを用いることによりコーティングし、１００℃で１５０秒間前硬化させて塗膜層を形成した。１００％フルトーンカラムスペーサー（ＣＳ）パターンおよび３０％ハーフトーンブラックマトリックスパターンを有するパターンマスクを、このようにして得られる塗膜層の上に配置し、その後それを４０ｍＪ／ｃｍ２で３６５ｎｍの波長を有する光に露光した。次に、１重量％の水酸化カリウムで希釈した水溶液を用いることにより、ブレークポイント（ＢＰ）の時間を２３℃でチェックし、それをさらに１５秒間現像した。純水で１分間洗浄した後、このように形成されたパターンを２３０℃のオーブンで３０分間後硬化して硬化層を得た。
【００９２】
（１）弾性回復率の測定
上記のような硬化層を形成する方法に従って、後硬化の後に４．０（±０．２）μｍの総厚さおよび３５（±１）μｍのパターン幅を有する硬化層を形成し、硬化層を、物理的特性、すなわち圧縮変位および弾性回復率を測定するための基本的な基準（ｂａｓｉｃ  ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ）の形状に定めた。圧縮変位および弾性回復率を、弾性測定装置（ＤＵＨ−Ｗ２０１Ｓ、株式会社島津製作所（Ｓｉｍａｄｚｕ  Ｃｏ．，Ｊａｐａｎ））を以下の測定条件に従って用いることにより測定した。
【００９３】
パターンを押す押圧体として、５０μｍの直径を有する平らな押圧体を、荷重を負荷−除荷する方法で用いた。弾性回復率は、比較した群間で識別可能な結果を得るために３００ｍＮの荷重を加える試験で測定した。３ｇｆ／秒の荷重速度および３秒の保持時間を一定に維持した。弾性回復率に関して、平らな押圧体に３秒間一定に荷重をかけ、次に、荷重前後のパターンの実際の弾性回復率を、三次元厚さ測定装置を用いることにより測定した。弾性回復率は、１０分の回復時間の経過後に回復した距離の、一定の力を加えた際に圧縮された距離（圧縮変位）に対する比を意味し、それは次式１で表される。
［数式１］
弾性回復率（％）＝［（回復距離／圧縮変位）×１００］
【００９４】
（２）解像度の測定
硬化層を形成する方法に従って、３．５（±０．２）μｍの厚さを有する前硬化させた層を形成し、次にそれをフォトマスク（８、１０、１２、１４μｍなどのパターンサイズを有する）とともに、硬化層を現像するために用いたものと同じ条件下で露光および現像させた。硬化層のパターン限界寸法を測定し、解像度（μｍ）を評価した。
【００９５】
（３）耐薬品性の測定
後硬化の後の３．０（±０．２）μｍの厚さを有する硬化層を、マスクを用いずに硬化層を形成する方法によって調製し、このように調製した硬化層の初期厚さを測定した。次に、試験片を１ｇの１００％Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に浸漬し、１００℃にて５分間サーモスタットで煮沸し、１００℃にて２分間オーブンでベークし、２番目の厚さを測定した。試験片を最終的に２３０℃にて２０分間オーブンでベークし、最終の厚さを測定した。このように測定した値に基づいて、次式２によって耐薬品性を計算した。耐薬品性（％）が低いほど、硬化層の特性は優れている。
［数式２］
耐薬品性（％）＝［（最終厚さ／初期厚さ）×１００］−１００
【００９６】
（４）ＢＣＳの厚さの測定
弾性回復率の測定法と同様に、ブラックマトリックスとカラムスペーサーが１つの本体に組み込まれているＢＣＳパターン（図１参照）を調製した。ＢＣＳの総厚さ（Ａ＋Ｂ）、カラムスペーサー部分の厚さ（Ａ）、およびブラックマトリックス部分の厚さ（Ｂ）を、高さ測定装置（ＳＩＳ−２０００、ソウル大学校（Ｓｅｏｕｌ  Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ））を用いることにより測定した。ブラックマトリックス部分（Ａ）の厚さが２．０±０．５μｍの範囲内である場合、遮光性は望ましいものとなろう。
【００９７】
（５）波長に関する透過率の測定
後硬化後に２．０μｍおよび４．０μｍの厚さを有する硬化層を、マスクを用いずに硬化層を形成する方法によって調製し、分光分析機（Ｃａｒｙ１００、Ａｇｉｌｅｎｔ社）を用いることにより、各々の厚さを有する硬化層について７３０ｎｍの波長での透過率および９００ｎｍの波長での透過率を測定した。光の漏れは、２．０（±０．５）μｍの厚さで７３０ｎｍでの透過率が１５％未満である場合に予防することができ、位置合せに何の欠陥も引き起こさない最低透過率は、４．０（±０．５）μｍの厚さで９００ｎｍの波長で少なくとも１５％である。
【００９８】
（６）光学濃度の測定
後硬化後に３．０μｍの厚さを有する硬化層を、マスクを用いずに硬化層を形成する方法により調製した。硬化層のための５５０ｎｍでの透過率を、光学濃度系（３６１Ｔ、Ｘ−ｌｉｔｅ社）を用いることにより測定し、１μｍ厚さについての光学濃度を得た。
【００９９】
上記で得られる測定結果を下の表４および５に説明する。
【表４】
2020144396.tif 000008
【表５】
2020144396.tif 000009
【０１００】
表４および５に示されるように、実施例１〜６に従って着色感光性樹脂組成物から調製されたカラムスペーサー、ブラックマトリックスおよびＢＣＳなどの硬化層は、等しく良好な弾性回復率、解像度、耐薬品性、厚さ、透過率、および光学濃度を示した。反対に、比較例１〜３に従って着色感光性樹脂組成物から形成された硬化層の上に記載される特性の中の少なくとも１つの特性は不満足な結果を示した。特に、２μｍの厚さで７３０ｎｍの波長で測定される透過率は、比較例１および３の硬化層に対して高かった。これはＢＣＳとしては適切でない。一方、４μｍの厚さで９００ｎｍの波長で測定される透過率は、比較例２の硬化層に対して低かった。これはＢＣＳとしては適切でない。そのため、本発明に従う着色感光性樹脂組成物は、ＬＣＤを含む様々な電子部品のスペーサーおよび／またはブラックマトリックスに使用することができる。
【図１】
2020144396.tif 000010
【外国語明細書】
2020144396000001.pdf
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