(57)【要約】【課題】用紙搬送ローラー等の部材に離型剤が付着して起こる課題を解決し得る静電潜像現像用トナーを提供する。【解決手段】少なくとも結着樹脂と、着色剤と、離型剤とを含有する静電潜像現像用トナーであって、  前記離型剤が、少なくともエステルワックスを含有し、かつ前記エステルワックスが、総炭素数が４５以上７１以下のエステルワックスであり、  前記静電潜像現像用トナーの示差走査熱量測定による降温時の発熱ピークトップ温度が、６０℃以上８５℃以下の範囲であることを特徴とする静電潜像現像用トナーにより達成される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂と、着色剤と、離型剤とを含有する静電潜像現像用トナーであって、
前記離型剤が、少なくともエステルワックスを含有し、かつ前記エステルワックスが、総炭素数が４５以上７１以下のエステルワックスであり、
前記静電潜像現像用トナーの示差走査熱量測定による降温時の発熱ピークトップ温度が、６０℃以上８５℃以下の範囲であることを特徴とする静電潜像現像用トナー。
【請求項２】
前記エステルワックスが、総炭素数が４５以上６０以下のエステルワックスであることを特徴とする請求項１に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項３】
前記結着樹脂が、少なくともスチレン・アクリル樹脂を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項４】
前記結着樹脂が、少なくとも結晶性樹脂を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項５】
前記エステルワックスが、炭素数２３以上の脂肪酸及び／又は炭素数２３以上の脂肪族アルコールからなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項６】
前記エステルワックスが、炭素数２３以上３６以下の脂肪酸及び／又は炭素数２３以上３６以下の脂肪族アルコールからなることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項７】
前記エステルワックスの融点が、７５℃以上９０℃以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項８】
前記発熱ピークの半値幅が、７℃以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項９】
前記離型剤が、少なくともエステルワックス以外のワックスを離型剤全量に対して０質量％超から９０質量％以下の範囲で含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項１０】
前記結晶性樹脂が、結晶性ポリエステル樹脂を含有することを特徴とする請求項４〜９のいずれか１項に記載の静電潜像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電潜像形成用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式の画像形成装置において、より低い温度で熱定着される静電潜像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）が求められている。このようなトナーとしては、結着樹脂の溶融温度や溶融粘度を下げることが必要である。そこで、従来、結晶性ポリエステル樹脂等の結晶性樹脂を結着樹脂として添加することで、低温定着性を向上させたトナーが提案されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−１６８５０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、このような結晶性樹脂を含有したトナーにおいては、良好な定着性の画像が得られる一方で、定着後、画像搬送時において、画像表層に存在する離型剤（ワックス）が溶融した状態のままで、搬送ローラー等の部材と接触すると、部材接触時に離型剤（ワックス）が冷却・固着し、用紙搬送不良、機内汚染、過剰に存在する離型剤が画像に転写され光沢ムラ発生などの課題が生じることがわかった。
【０００５】
そこで、本発明では、低温定着性と定着分離性に優れ、かつトナーが用紙搬送ローラー等の部材にワックスが付着して起こる課題（用紙搬送不良、機内汚染、過剰に存在するワックスが画像に転写され光沢ムラ発生、など）を解決することができる静電潜像現像用トナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を行った。その結果、トナー冷却時の結晶化温度（＝発熱ピーク温度）を高くし、かつ炭素数の高いエステルワックスを併用することで、定着画像が部材接触前に結晶化を進行させることで、上記課題を解決できることを見出し、本発明に至ったものである。更に、本発明者は、良好な定着性能（低温定着性及び定着分離性）を維持しつつ、用紙搬送ローラー等の部材に離型剤が付着して起こる課題が解消したことの確認するためには、ワックス付着性と、定着性能（低温定着性および定着分離性等）が同時に両立できていればよいこと実験を通じて見出したものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、下記１〜１０に示す静電潜像現像用トナーにより達成されるものである。
【０００８】
１．本発明の一形態は、少なくとも結着樹脂と、着色剤と、離型剤とを含有する静電潜像現像用トナーであって、
前記離型剤が、少なくともエステルワックスを含有し、かつ前記エステルワックスが、総炭素数が４５以上７１以下のエステルワックスであり、
前記静電潜像現像用トナーの示差走査熱量測定による降温時の発熱ピークトップ温度が、６０℃以上８５℃以下の範囲であることを特徴とする静電潜像現像用トナーである。
【０００９】
２．本発明の一形態は、前記エステルワックスが、総炭素数が４５以上６０以下のエステルワックスであることを特徴とする上記１に記載の静電潜像現像用トナーである。
【００１０】
３．本発明の一形態は、前記結着樹脂が、少なくともスチレン・アクリル樹脂を含有することを特徴とする上記１または２に記載の静電潜像現像用トナーである。
【００１１】
４．本発明の一形態は、前記結着樹脂が、少なくとも結晶性樹脂を含有することを特徴とする上記１〜３のいずれか１項に記載の静電潜像現像用トナーである。
【００１２】
５．本発明の一形態は、前記エステルワックスが、炭素数２３上の脂肪酸及び／又は炭素数２３以上の脂肪族アルコールからなることを特徴とする上記１〜４のいずれか１項に記載の静電潜像現像用トナーである。
【００１３】
６．本発明の一形態は、前記エステルワックスが、炭素数２３上３６以下の脂肪酸及び／又は炭素数２３以上３６以下の脂肪族アルコールからなることを特徴とする上記１〜５のいずれか１項に記載の静電潜像現像用トナーである。
【００１４】
７．本発明の一形態は、前記エステルワックスの融点が、７５℃以上９０℃以下であることを特徴とする上記１〜６のいずれか１項に記載の静電潜像現像用トナーである。
【００１５】
８．本発明の一形態は、前記発熱ピークの半値幅が、７℃以下であることを特徴とする上記１〜７のいずれか１項に記載の静電潜像現像用トナーである。
【００１６】
９．本発明の一形態は、前記離型剤が、少なくともエステルワックス以外のワックスを離型剤全量に対して０質量％超から９０質量％以下の範囲で含有することを特徴とする上記１〜８のいずれか１項に記載の静電潜像現像用トナーである。
【００１７】
１０．本発明の一形態は、前記結晶性樹脂が、結晶性ポリエステル樹脂を含有することを特徴とする上記４〜９のいずれか１項に記載の静電潜像現像用トナーである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のトナーによれば、トナー冷却時の結晶化温度（＝発熱ピーク温度）が高く、かつ総炭素数が高い所定の範囲（４５以上７１以下）のエステルワックスを使用することで、低温定着性および定着分離性を満足しつつ、かつ定着画像が部材接触前に結晶化を進行させることができ、ワックス付着を起因とする課題を解決できる。すなわち、ワックス付着性と、定着性能（低温定着性および定着分離性等）とを同時に満足（両立）することができる。こうした相乗効果の発現により、良好な定着性能（低温定着性及び定着分離性）を維持しつつ、用紙搬送ローラー等の部材に離型剤が付着して起こる用紙搬送不良、機内汚染、過剰に存在する離型剤が画像に転写され光沢ムラが発生する等の課題を解決できる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】ＤＳＣによる降温時の発熱曲線及びその微分曲線の一例を示すグラフの図面である。
【図２】ＤＳＣによる降温時の発熱曲線及びその微分曲線の一例を示すグラフの図面である。
【図３】ＤＳＣによる降温時の発熱曲線及びその微分曲線の他の例を示すグラフの図面である。
【図４】実施例で用いたプリンターエンジンの内部構成の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の一実施形態について、添付した図面を参照して詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態のみには限定されない。また、本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃の範囲）／相対湿度４０〜５０％ＲＨの条件下で行うものとする。
【００２１】
本発明の一実施形態によるトナーは、少なくとも結着樹脂と、着色剤と、離型剤とを含有する静電潜像現像用トナーであって、前記離型剤が、少なくともエステルワックスを含有し、かつ前記エステルワックスが、総炭素数が４５以上７１以下のエステルワックスであり、前記静電潜像現像用トナーの示差走査熱量測定による降温時の発熱ピークトップ温度が、６０℃以上８５℃以下の範囲であることを特徴とするものである。
【００２２】
本実施形態のトナーは、トナー冷却時の結晶化温度（＝発熱ピーク温度）が高く、かつ炭素数の高いエステルワックスを併用することで、良好な定着性能（低温定着性及び定着分離性）を維持しつつ、定着画像が部材接触前に結晶化を進行させることができ、ワックス付着性と、定着性能（低温定着性および定着分離性等）とを同時に満足（両立）することができる。こうした相乗効果の発現により、用紙搬送ローラー等の部材に離型剤が付着して起こる用紙搬送不良、機内汚染、過剰に存在する離型剤が画像に転写され光沢ムラが発生する等を十分に防止することができる。
【００２３】
なぜ、上記構成を有するトナーにより上記効果が得られるのか、詳細は不明であるが、下記のような効果の発現機構ないし作用機構が考えられる。なお、下記の発現機構ないし作用機構は推測によるものであり、本発明は下記発現機構ないし作用機構に何ら制限されるものではない。
【００２４】
離型剤（ワックス）、結晶性樹脂等の結晶性材料を含有するトナーにおいて、トナーが定着され加熱される際に結晶性材料は一度融解し、定着部から排紙される際に冷却されて結晶化する。その過程で、ワックスや結晶性樹脂、特に画像表層に存在するワックスが結晶化せず溶融した状態のままで、用紙搬送ローラー等の部材と接触すると、部材接触時にワックスが冷却・固着し、用紙搬送不良、機内汚染、過剰に存在するワックスが画像に転写され光沢ムラ発生などの課題を生じる。
【００２５】
これら課題に対して、本実施形態では、離型剤として総炭素数が４５以上７１以下のエステルワックスをトナー中に含有させ、かつトナーの発熱ピークトップ温度を６０℃以上８５℃以下の範囲とすることにより、上記課題を解決することが出来る。かかる課題を解決できる発現機構ないし作用機構としては定かではないが、エステルワックスの長い炭素鎖と結着樹脂との絡み合いを起点に、当該ワックスの結晶化が促進され、さらにトナーの発熱ピーク温度が高いと、良好な定着性能（低温定着性及び定着分離性）を維持しつつ、定着画像が部材接触前に結晶化を進行され、トナーの定着加熱時に結晶性材料が一度融解し、定着部から排紙されて搬送ローラー等の部材と接触する前に画像表層に存在する上記エステルワックスの結晶化が促進されて固まる。固まったエステルワックスが搬送ローラー等の部材に接触しても当該部材に固着することがないため、搬送不良や機内汚染を防止できる（ワックス付着性の改善効果に優れる）。また搬送ローラー等の部材に固着した過剰（余分）のワックスが、部材の回転に伴って画像表層に再付着（転写）されることもないので、画像の光沢ムラの発生も防止することができる（ワックス付着性の改善効果に優れる）ものと推測される。
【００２６】
なお、上記発現機構ないし作用機構は推測によるものであり、本発明は上記発現機構ないし作用機構に何ら制限されるものではない。
【００２７】
＜静電潜像現像用トナー＞
本発明の静電潜像現像用トナーは、結着樹脂と、着色剤と、離型剤とを含有する。
【００２８】
静電潜像現像用トナーとは、トナー母体粒子又はトナー粒子の集合体をいう。
【００２９】
ここで、トナー粒子とは、トナー母体粒子に外添剤を添加したものであることが好ましいが、トナー母体粒子をそのままトナー粒子として用いることもできる。なお、本発明において、トナー母体粒子、トナー粒子及びトナーを特に区別する必要がない場合、単に「トナー」ともいう。結晶性樹脂や離型剤等の結晶性材料を含有するトナーにおいて、トナーが定着され加熱される際に結晶性樹脂は一度融解し、定着部から排紙される際に冷却されて結晶化する。
【００３０】
＜降温時の発熱ピークトップ温度ｒｃの定義＞
降温時の発熱ピークトップ温度ｒｃの定義について、図１〜３を用いて説明する。図１は、曲線１がＤＳＣによる降温時の発熱曲線であり、曲線２が前記曲線１の微分曲線である（以下、曲線２のことを「微分曲線２」ともいう。）。本発明においては、曲線１において発熱ピークの始点及び終点を、微分曲線２の傾きの変化の始点／終点で定義する。
【００３１】
図２は、曲線２を拡大したものである。微分曲線２の傾きの変化の始点（図１及び２の例においては、５１℃近傍）、終点（図１及び２の例においては、７３℃近傍）が曲線１における発熱ピークの始点ＰＳ、終点ＰＥとする。発熱ピークトップ温度ｒｃは、前記で定義したピークの始点ＰＳから終点ＰＥの範囲内の極小点ＭＶの温度とするが、図３に示す例のように極小点が複数ある場合は、最も強度の大きい極小点に対して１／３以上の強度を持つ極小点のうち、最も低い温度のピークを発熱ピークトップとし、このときの温度を発熱ピークトップ温度ｒｃと定義する。具体的には、図３の例においては、最も強度の大きい極小点ＭＶ１は６８℃近辺に存在するが、本発明に係る発熱ピークトップ温度ｒｃは低い温度（６４℃近辺）の極小点であるＭＶ２の温度となる。
【００３２】
＜降温時の発熱ピークトップ温度及び発熱ピークの半値幅の測定＞
具体的には、試料５ｍｇをアルミニウム製パンＫＩＴＮＯ．Ｂ０１４３０１３に封入し、熱分析装置ＤｉａｍｏｎｄＤＳＣ（パーキンエルマー社製）のサンプルホルダーにセットして、昇温、降温、昇温の順に温度を変動させる。１回目と２回目の昇温時には、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で０℃から１００℃まで昇温させて１００℃を１分間保持する。降温時には、１０℃／ｍｉｎの降温速度で１００℃から０℃まで降温させて０℃の温度を１分間保持する。降温時に得られる吸熱曲線における発熱ピークトップの温度を発熱ピークトップ温度ｒｃとする。また、降温時に得られる吸熱曲線のベースラインと発熱ピークトップ温度ｒｃの垂線の１／２の高さでの発熱ピークの幅を半値幅として測定する。本発明の静電潜像現像用トナーのＤＳＣによる降温時の発熱ピークトップ温度ｒｃは、６０〜８５℃の範囲内であり、好ましくは６５〜８０℃の範囲内である。発熱ピークトップ温度ｒｃが６０℃未満であると、離型剤のローラー等の部材への付着性が過度に高まり、定着画像が部材接触前に結晶化を進行できないため、定着性能（低温定着性および定着分離性等）を維持しつつ、ワックス付着性の改善を図ることができず、発明の課題を解決できない。また、発熱ピークトップ温度ｒｃが８５℃より大きいと、定着性能（低温定着性および定着分離性等）が低下する。
【００３３】
本発明の一形態において、トナーの降温時の発熱ピークトップ温度を所期の範囲に制御する方法は、従来の技術を参照し、あるいは組み合わせることによって達成することができる。例えば、総炭素数が４５以上７１以下のエステルワックスと、結晶性樹脂とを併用することが好ましく、また、かようなエステルワックスの中でも、融点が７０〜９０℃のものを用いることで達成することが好ましい。そうすることで、上記したエステルワックスと結着樹脂とが相互作用し、双方の結晶化が促進され、トナーの降温時の発熱ピークトップ温度を６０〜８５℃としうるが、達成の方法はこれに制限されない。
【００３４】
本発明の一形態において、発熱ピークの半値幅は、７℃以下であることが好ましい。発熱ピークの半値幅が７℃以下であることにより、定着排出時のワックスの結晶化が速やかに完了し、ワックス付着を抑制することができる。本発明の一形態において、発熱ピークの半値幅が、６℃以下がより好ましく、４℃以下がさらに好ましい。発熱ピークの半値幅を上記した好適な範囲とすることで、ワックス付着の抑制効果をより高める事ができる。
【００３５】
以下、静電潜像現像用トナーの構成要件を説明する。
【００３６】
＜結着樹脂＞
本発明の一形態において、結着樹脂が、非晶性樹脂を含有する。また、本発明の一形態において、結着樹脂は、結晶性樹脂を含有する。
【００３７】
［非晶性樹脂］
本発明の一形態において、結着樹脂が、非晶性樹脂を含有する。非晶性樹脂の他の例としては、ビニル樹脂、ウレタン樹脂、ウレア樹脂及びスチレン・アクリル変性ポリエステル樹脂などの非晶性ポリエステル樹脂が含まれる。中でも、熱可塑性を制御しやすい観点から、ビニル樹脂であることが好ましい。
【００３８】
（ビニル樹脂）
前記ビニル樹脂は、例えばビニル化合物の重合体であり、その例には、アクリル酸エステル樹脂、スチレン・アクリル酸エステル樹脂及びエチレン−酢酸ビニル樹脂が含まれる。中でも、熱定着時の可塑性の観点から、スチレン・アクリル酸エステル樹脂（スチレン・アクリル樹脂）が好ましい。結着樹脂が少なくともスチレン・アクリル樹脂を含有することにより、定着時の離型剤の過剰な染み出しを抑制し、ワックス付着を抑制することができる。
【００３９】
（スチレン・アクリル樹脂）
結着樹脂は、少なくともスチレン・アクリル樹脂を含有することが好ましい。結着樹脂が、スチレン・アクリル樹脂であることにより、定着時の離型剤の過剰な染み出しを抑制し、ワックス付着を抑制することができる。
【００４０】
スチレン・アクリル樹脂は、少なくとも、スチレン単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体とを付加重合させて形成される。スチレン単量体は、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５の構造式で表されるスチレンの他に、スチレン構造中に公知の側鎖や官能基を有するスチレン誘導体を含む。
【００４１】
（（メタ）アクリル酸エステル単量体）
（メタ）アクリル酸エステル単量体は、ＣＨ（Ｒａ）＝ＣＨＣＯＯＲｂ（Ｒａは水素原子又はメチル基を表し、Ｒｂは炭素数１〜２４のアルキル基を表す）で表されるアクリル酸エステルやメタクリル酸エステルの他に、これらのエステルの構造中に公知の側鎖や官能基を有するアクリル酸エステル誘導体やメタクリル酸エステル誘導体を含む。
【００４２】
（メタ）アクリル酸エステル単量体の例には、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート及びフェニルアクリレートなどのアクリル酸エステル単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレートなどのメタクリル酸エステルが含まれる。
【００４３】
なお、本明細書中、「（メタ）アクリル酸エステル単量体」とは、「アクリル酸エステル単量体」と「メタクリル酸エステル単量体」との総称であり、それらの一方又は両方を意味する。例えば、「（メタ）アクリル酸メチル」は、「アクリル酸メチル」及び「メタクリル酸メチル」の一方又は両方を意味する。
【００４４】
前記（メタ）アクリル酸エステル単量体は、１種でもそれ以上でもよい。例えば、スチレン単量体と２種以上のアクリル酸エステル単量体とを用いて共重合体を形成すること、スチレン単量体と２種以上のメタクリル酸エステル単量体とを用いて共重合体を形成すること及びスチレン単量体とアクリル酸エステル単量体及びメタクリル酸エステル単量体とを併用して共重合体を形成すること、のいずれも可能である。
【００４５】
（スチレン単量体）
スチレン単量体の例には、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン及びｐ−ｎ−ドデシルスチレンが含まれる。
【００４６】
（スチレン・アクリル樹脂の好ましい構成）
前記スチレン・アクリル樹脂の可塑性を制御する観点から、スチレン・アクリル樹脂におけるスチレン単量体に由来する構成単位の含有量は、４０〜９０質量％の範囲内であることが好ましい。また、前記スチレン・アクリル樹脂における（メタ）アクリル酸エステル単量体に由来する構成単位の含有率は、１０〜６０質量％の範囲内であると好ましい。
【００４７】
（他の単量体）
スチレン・アクリル樹脂は、前記スチレン単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体以外の他の単量体に由来する構成単位を更に含有していてもよい。他の単量体は、多価アルコール由来のヒドロキシ基（−ＯＨ）又は多価カルボン酸由来のカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）とエステル結合する化合物であることが好ましい。すなわち、スチレン・アクリル樹脂は、前記スチレン単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体に対して付加重合可能であり、かつ、カルボキシ基又はヒドロキシ基を有する化合物（両性化合物）が更に重合してなる重合体であることが好ましい。
【００４８】
（両性化合物）
両性化合物の例には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステルなどのカルボキシ基を有する化合物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどのヒドロキシ基を有する化合物が含まれる。
【００４９】
（両性化合物に由来する構成単位の好ましい含有量）
前記スチレン・アクリル樹脂における前記両性化合物に由来する構成単位の含有量は、０．５〜２０質量％の範囲内であることが好ましい。
【００５０】
（スチレン・アクリル樹脂の合成方法）
前記スチレン・アクリル樹脂は、公知の油溶性又は水溶性の重合開始剤を使用して単量体を重合する方法によって合成することができる。油溶性の重合開始剤の例には、アゾ系又はジアゾ系重合開始剤及び過酸化物系重合開始剤が含まれる。
【００５１】
（アゾ系又はジアゾ系重合開始剤）
前記アゾ系又はジアゾ系重合開始剤の例には、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル及びアゾビスイソブチロニトリルが含まれる。
【００５２】
（過酸化物系重合開始剤）
過酸化物系重合開始剤の例には、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、２，２−ビス−（４，４−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン及びトリス−（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジンが含まれる。
【００５３】
（水溶性ラジカル重合開始剤）
また、乳化重合法でスチレン・アクリル樹脂の樹脂粒子を合成する場合には、重合開始剤として水溶性ラジカル重合開始剤が使用可能である。水溶性ラジカル重合開始剤の例には、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸とその塩及び過酸化水素が含まれる。
【００５４】
（非晶性樹脂の好ましい重量平均分子量）
非晶性樹脂は、その可塑性を制御しやすいという観点から、その重量平均分子量（Ｍｗ）が、５０００〜１５００００の範囲内であると好ましく、１００００〜７００００の範囲内であるとより好ましい。
【００５５】
［結晶性樹脂］
本発明に係る結晶性樹脂とは、結晶性樹脂又はトナー粒子のＤＳＣにおいて、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する樹脂をいう。明確な吸熱ピークとは、具体的には、ＤＳＣにおいて、昇温速度１０℃／分で測定した際に、吸熱ピークの半値幅が１５℃以内であるピークを意味する。結晶性ポリエステル樹脂とは、このような結晶性樹脂のうち、ポリエステル樹脂であるものをいう。
【００５６】
なお、本発明の一形態において、結着樹脂は少なくとも結晶性ポリエステル樹脂を含有することも好適である。また、本発明の一形態において、結晶性ポリエステル樹脂以外の結晶性樹脂も使用できる。なお、そのような結晶性樹脂としては、特に限定されず、公知のものを使用でき、１種類であってもよく、複数の種類であってもよい。
【００５７】
（結晶性ポリエステル樹脂の融点）
前記結晶性ポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ）は、十分な低温定着性と高温保存性とを得る観点から、５０〜９０℃の範囲内にあることが好ましく、６０〜８０℃の範囲内にあることがより好ましい。
【００５８】
（融点の測定方法）
結着樹脂の融点は、ＤＳＣにより測定することができる。具体的には、試料５ｍｇをアルミニウム製パンＫＩＴＮＯ．Ｂ０１４３０１３に封入し、熱分析装置ＤｉａｍｏｎｄＤＳＣ（パーキンエルマー社製）のサンプルホルダーにセットして、昇温、降温、昇温の順に温度を変動させる。１回目と２回目の昇温時には、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で０℃から１００℃まで昇温させて１００℃を１分間保持する。降温時には、１０℃／ｍｉｎの降温速度で１００℃から０℃まで降温させて０℃の温度を１分間保持する。２回目の加熱時に得られる吸熱曲線における吸熱ピークのピークトップの温度を融点（Ｔｍ）として測定する。
【００５９】
（結晶性ポリエステル樹脂の好ましい重量平均分子量及び数平均分子量）
また、前記結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００〜５００００の範囲内にあり、数平均分子量（Ｍｎ）が２０００〜１００００の範囲内にあることは、低温定着性及び最終画像における安定した光沢の発現の観点から好ましい。
【００６０】
（重量平均分子量及び数平均分子量の測定方法）
重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、以下のようにゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した分子量分布から求めることができる。
【００６１】
試料を濃度１ｍｇ／ｍＬとなるようにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に添加し、室温において超音波分散機を用いて５分間分散処理した後、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して、試料液を調製する。ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー社製）及びカラム「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ３連」（東ソー社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてＴＨＦを流速０．２ｍＬ／分で流す。キャリア溶媒とともに、調製した試料液１０μＬをＧＰＣ装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて試料を検出する。そして、単分散のポリスチレン標準粒子の１０点を用いて測定した検量線を用いて、試料の分子量分布を算出する。
【００６２】
（トナー母体粒子における結晶性樹脂の含有量）
トナー母体粒子における結晶性樹脂の含有量は、５〜２０質量％の範囲内であることが、良好な低温定着性と高温高湿環境下での転写性とを両立する観点から好ましい。前記含
有量が５質量％以上であれば、形成されるトナー画像の低温定着性が十分となる。また、前記含有量が２０質量％以下であれば、転写性が十分となる。
【００６３】
〔結晶性ポリエステル樹脂の構成〕
結晶性ポリエステル樹脂は、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸）と、２価以上のアルコール（多価アルコール）との重縮合反応によって得られる。
【００６４】
（ジカルボン酸）
多価カルボン酸の例には、ジカルボン酸が含まれる。このジカルボン酸は、１種でもそれ以上でもよく、脂肪族ジカルボン酸であることが好ましく、芳香族ジカルボン酸を更に含んでいてもよい。脂肪族ジカルボン酸は、直鎖型であることが、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性を高める観点から好ましい。
【００６５】
（脂肪族ジカルボン酸）
脂肪族ジカルボン酸の例には、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸（ドデカン二酸）、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸、これらの低級アルキルエステル及びこれらの酸無水物が含まれる。中でも、本発明の所期の効果を効率的に奏させる観点から、炭素数６〜１６の範囲内の脂肪族ジカルボン酸が好ましく、更に炭素数１０〜１４の範囲内の脂肪族ジカルボン酸がより好ましい。
【００６６】
（芳香族ジカルボン酸）
芳香族ジカルボン酸の例には、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸及び４，４’−ビフェニルジカルボン酸が含まれる。中でも、入手容易性及び乳化容易性の観点から、テレフタル酸、イソフタル酸又はｔ−ブチルイソフタル酸が好ましい。
【００６７】
（結晶性ポリエステル樹脂におけるジカルボンの好ましい含有量）
結晶性ポリエステル樹脂における前記ジカルボン酸由来の構成単位に対する脂肪族ジカルボン酸由来の構成単位の含有量は、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性を十分に確保する観点から、５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることが更に好ましく、１００モル％であることが特に好ましい。
【００６８】
（ジオール）
前記多価アルコール成分の例には、ジオールが含まれる。ジオールは、１種でもそれ以上でもよく、脂肪族ジオールであることが好ましく、それ以外のジオールを更に含んでいてもよい。脂肪族ジオールは、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性を高める観点から、直鎖型であることが好ましい。
【００６９】
（脂肪族ジオール）
前記脂肪族ジオールの例には、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール及び１，２０−エイコサンジオールが含まれる。中でも、低温定着性及び転写性の両
立との効果が得られやすい観点から、炭素数２〜１２０の範囲内の脂肪族ジオールが好ましく、更に炭素数４〜６の範囲内の脂肪族ジオールがより好ましい。
【００７０】
（その他のジオール）
その他のジオールの例には、二重結合を有するジオール及びスルホン酸基を有するジオールが含まれる。具体的には、二重結合を有するジオールの例には、２−ブテン−１，４−ジオール、３−ヘキセン−１，６−ジオール及び４−オクテン−１，８−ジオールが含まれる。
【００７１】
（結晶性ポリエステル樹脂における脂肪族ジオールの好ましい含有量）
結晶性ポリエステル樹脂におけるジオール由来の構成単位に対する脂肪族ジオール由来の構成単位の含有量は、トナーの低温定着性及び最終的に形成される画像の光沢性を高める観点から、５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることが更に好ましく、１００モル％であることが特に好ましい。
【００７２】
（ジオールとジカルボン酸との好ましい割合）
結晶性ポリエステル樹脂のモノマーにおける前記ジオールと前記ジカルボン酸との割合は、ジオールのヒドロキシ基［ＯＨ］とジカルボン酸のカルボキシ基［ＣＯＯＨ］との当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］で２．０／１．０〜１．０／２．０の範囲内であることが好ましく、１．５／１．０〜１．０／１．５の範囲内であることがより好ましく、１．３／１．０〜１．０／１．３の範囲内であることが特に好ましい。
【００７３】
（結晶性ポリエステル樹脂の合成）
結晶性ポリエステル樹脂は、公知のエステル化触媒を利用して、前記多価カルボン酸及び多価アルコールを重縮合する（エステル化する）ことにより合成することができる。
【００７４】
（結晶性ポリエステル樹脂の合成に使用可能な触媒）
結晶性ポリエステル樹脂の合成に使用可能な触媒は、１種でもそれ以上でもよく、その例には、ナトリウム、リチウムなどのアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウムなどの第２族元素を含む化合物；アルミニウム、亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウムなどの金属化合物；亜リン酸化合物；リン酸化合物；及びアミン化合物が含まれる。
【００７５】
具体的には、スズ化合物の例には、酸化ジブチルスズ、オクチル酸スズ、ジオクチル酸スズ及びこれらの塩が含まれる。チタン化合物の例には、テトラノルマルブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラメチルチタネート、テトラステアリルチタネートなどのチタンアルコキシド；ポリヒドロキシチタンステアレートなどのチタンアシレート；及びチタンテトラアセチルアセトナート、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネートなどのチタンキレートが含まれる。ゲルマニウム化合物の例には、二酸化ゲルマニウムが含まれ、アルミニウム化合物の例には、ポリ水酸化アルミニウムなどの酸化物、アルミニウムアルコキシド及びトリブチルアルミネート、が含まれる。
【００７６】
（結晶性ポリエステル樹脂の好ましい重合温度）
結晶性ポリエステル樹脂の重合温度は、１５０〜２５０℃の範囲内であることが好ましい。また、重合時間は、０．５〜１０時間の範囲内であることが好ましい。重合中には、必要に応じて反応系内を減圧にしてもよい。
【００７７】
（ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂）
結晶性ポリエステル樹脂として、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（以下、単に「ハイブリッド樹脂」ともいう。）を含有していてもよい。ハイブリッド結晶性樹脂を含有させることにより、併用する非晶性樹脂との親和性が向上するため、トナーの低温定着性が向上する。また、結晶性樹脂のトナー中での分散性が向上するため、ブリードアウトを抑制することができる。
【００７８】
ハイブリッド樹脂は、１種でもそれ以上でもよい。また、ハイブリッド樹脂は、前記結晶性ポリエステル樹脂の全量と置き換えられていてもよいし、一部と置き換えられていても併用されていてもよい。
【００７９】
ハイブリッド樹脂は、結晶性ポリエステル重合セグメントと、非晶性重合セグメントとが化学的に結合した樹脂である。結晶性ポリエステル重合セグメントとは、前記結晶性ポリエステル樹脂に由来する部分を意味する。すなわち、前述した結晶性ポリエステル樹脂を構成する分子鎖と同じ化学構造の分子鎖を意味する。また、非晶性重合セグメントとは、前記非晶性樹脂に由来する部分を意味する。すなわち、前述した非晶性樹脂を構成する分子鎖と同じ化学構造の分子鎖を意味する。
【００８０】
（ハイブリッド樹脂の好ましい重量平均分子量（Ｍｗ））
ハイブリッド樹脂の好ましい重量平均分子量（Ｍｗ）は、十分な低温定着性及び優れた長期保管安定性を確実に両立し得るという観点から、５０００〜１０００００の範囲内であると好ましく、７０００〜５００００の範囲内であるとより好ましく、８０００〜２００００の範囲内であると特に好ましい。ハイブリッド樹脂のＭｗを１０００００以下とすることにより、十分な低温定着性を得ることができる。一方、ハイブリッド樹脂のＭｗを５０００以上とすることにより、トナー保管時において当該ハイブリッド樹脂と非晶性樹脂との相溶が過剰に進行することが抑制され、トナー同士の融着による画像不良を効果的に抑制することができる。
【００８１】
（結晶性ポリエステル重合セグメント）
結晶性ポリエステル重合セグメントは、例えば、結晶性ポリエステル重合セグメントによる主鎖に他成分を共重合させた構造を有する樹脂であってもよいし、結晶性ポリエステル重合セグメントを他成分からなる主鎖に共重合させた構造を有する樹脂であってもよい。当該結晶性ポリエステル重合セグメントは、前述した多価カルボン酸及び多価アルコールから、前述した結晶性ポリエステル樹脂と同様に合成され得る。
【００８２】
（ハイブリッド樹脂における結晶性ポリエステル重合セグメントの含有量）
ハイブリッド樹脂における結晶性ポリエステル重合セグメントの含有量は、ハイブリッド樹脂に十分な結晶性を付与する観点から、８０〜９８質量％の範囲内であることが好ましく、９０〜９５質量％の範囲内であるとより好ましく、９１〜９３質量％の範囲内であることが更に好ましい。なお、ハイブリッド樹脂中（又はトナー中）の各重合セグメントの構成成分及びその含有量は、例えば、核磁気共鳴（ＮＭＲ）やメチル化反応熱分解ガスクロマトグラフィー／質量分析法（Ｐｙ−ＧＣ／ＭＳ）などの公知の分析方法を利用することにより特定することができる。
【００８３】
（好ましい結晶性ポリエステル重合セグメントの態様）
結晶性ポリエステル重合セグメントは、モノマーに不飽和結合を有するモノマーを更に含むことが、非晶性重合セグメントとの化学的な結合部位を当該セグメント中に導入する観点から好ましい。不飽和結合を有するモノマーは、例えば二重結合を有する多価アルコールであり、その例には、メチレンコハク酸、フマル酸、マレイン酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸などの二重結合を有する多価カルボン酸；２−ブテン−１，４−ジオール、３−ヘキセン−１，６−ジオール及び４−オクテン−１，８−ジオールが含まれる。前記結晶性ポリエステル重合セグメントにおける前記不飽和結合を有するモノマーに由来する構成単位の含有量は、０．５〜２０質量％の範囲内であることが
好ましい。
【００８４】
前記ハイブリッド樹脂は、ブロック共重合体であってもよいし、グラフト共重合体であってもよいが、グラフト共重合体であることが、結晶性ポリエステル重合セグメントの配向を制御しやすくなり、ハイブリッド樹脂に十分な結晶性を付与する観点から好ましく、結晶性ポリエステル重合セグメントが非晶性重合セグメントを主鎖として、グラフト化されていることがより好ましい。すなわち、ハイブリッド樹脂は、主鎖として前記非晶性重合セグメントを有し、側鎖として前記結晶性ポリエステル重合セグメントを有するグラフト共重合体であることが好ましい。
【００８５】
（官能基の導入）
ハイブリッド樹脂には、更にスルホン酸基、カルボキシ基、ウレタン基などの官能基が導入されていてもよい。前記官能基の導入は、前記結晶性ポリエステル重合セグメント中でもよいし、前記非晶性重合セグメント中であってもよい。
【００８６】
（非晶性重合セグメント）
非晶性重合セグメントは、結着樹脂を構成する非晶性樹脂とハイブリッド樹脂との親和性を高める。それにより、ハイブリッド樹脂が非晶性樹脂中に取り込まれやすくなり、トナーの帯電均一性がより一層向上する。ハイブリッド樹脂中（又はトナー中）の非晶性重合セグメントの構成成分及びその含有量は、例えばＮＭＲやメチル化反応Ｐｙ−ＧＣ／ＭＳなどの公知の分析方法を利用することにより特定することができる。
【００８７】
また、非晶性重合セグメントは、本発明に係る非晶性樹脂と同様に、ＤＳＣの１度目の昇温過程におけるガラス転移温度（Ｔｇ１）が、３０〜８０℃の範囲内であることが好ましく、４０〜６５℃の範囲内であることがより好ましい。なお、ガラス転移温度（Ｔｇ１）は、公知の方法（例えば、ＤＳＣ）で測定することができる。
【００８８】
（好ましい非晶性重合セグメントの態様）
非晶性重合セグメントは、結着樹脂に含まれる非晶性樹脂と同種の樹脂で構成されることが、結着樹脂との親和性を高め、トナーの帯電均一性を高める観点から好ましい。このような形態とすることにより、ハイブリッド樹脂と非晶性樹脂との親和性がより向上し、「同種の樹脂」とは、繰り返し単位中に特徴的な化学結合を有する樹脂同士のことを意味する。
【００８９】
「特徴的な化学結合」とは、物質・材料研究機構（ＮＩＭＳ）物質・材料データベース（ｈｔｔｐ：／／ｐｏｌｙｍｅｒ．ｎｉｍｓ．ｇｏ．ｊｐ／ＰｏＬｙＩｎｆｏ／ｇｕｉｄｅ／ｊｐ／ｔｅｒｍ＿ｐｏｌｙｍｅｒ．ｈｔｍｌ）に記載の「ポリマー分類」に従う。すなわち、ポリアクリル、ポリアミド、ポリ酸無水物、ポリカーボネート、ポリジエン、ポリエステル、ポリハロオレフィン、ポリイミド、ポリイミン、ポリケトン、ポリオレフィン、ポリエーテル、ポリフェニレン、ポリホスファゼン、ポリシロキサン、ポリスチレン、ポリスルフィド、ポリスルホン、ポリウレタン、ポリウレア、ポリビニル及びその他のポリマーの計２２種によって分類されたポリマーを構成する化学結合を「特徴的な化学結合」という。
【００９０】
また、樹脂が共重合体である場合における「同種の樹脂」とは、共重合体を構成する複数のモノマー種の化学構造において、前記化学結合を有するモノマー種を構成単位としている場合、特徴的な化学結合を共通に有する樹脂同士を意味する。したがって、樹脂自体の示す特性が互いに異なる場合や、共重合体中を構成するモノマー種のモル成分比が互いに異なる場合であっても、特徴的な化学結合を共通に有していれば同種の樹脂とみなす。
【００９１】
例えば、スチレン、ブチルアクリレート及びアクリル酸によって形成される樹脂（又は重合セグメント）と、スチレン、ブチルアクリレート及びメタクリル酸によって形成される樹脂（又は重合セグメント）とは、少なくともポリアクリルを構成する化学結合を有しているため、これらは同種の樹脂である。さらに例示すると、スチレン、ブチルアクリレート及びアクリル酸によって形成される樹脂（又は重合セグメント）と、スチレン、ブチルアクリレート、アクリル酸、テレフタル酸及びフマル酸によって形成される樹脂（又は重合セグメント）とは、互いに共通する化学結合として、少なくともポリアクリルを構成する化学結合を有している。したがって、これらは同種の樹脂である。
【００９２】
非晶性重合セグメントの例には、ビニル重合セグメント、ウレタン重合セグメント及びウレア重合セグメントが含まれる。中でも、熱可塑性を制御しやすいと観点から、ビニル重合セグメントであることが好ましい。ビニル重合セグメントは、本発明に係るビニル樹脂と同様にして合成され得る。
【００９３】
（スチレン単量体に由来する構成単位の好ましい含有量）
非晶性重合セグメントにおけるスチレン単量体に由来する構成単位の含有量は、４０〜９０質量％の範囲内であることが、ハイブリッド樹脂の可塑性を制御することが容易となる観点から好ましい。また、同様の観点から、非晶性重合セグメントにおける（メタ）アクリル酸エステル単量体に由来する構成単位の含有量は、１０〜６０質量％の範囲内であることが好ましい。
【００９４】
（両性化合物の好ましい含有量）
さらに、非晶性重合セグメントは、前述した両性化合物をモノマーに更に含有することが、前記結晶性ポリエステル重合セグメントとの化学的な結合部位を前記非晶性重合セグメントに導入する観点から好ましい。非晶性重合セグメントにおける前記両性化合物に由来する構成単位の含有量は、０．５〜２０質量％の範囲内であることが好ましい。
【００９５】
（ハイブリッド樹脂における非晶性重合セグメントの好ましい含有量）
前記ハイブリッド樹脂における前記非晶性重合セグメントの含有量は、ハイブリッド樹脂に十分な結晶性を付与する観点から、３〜１５質量％の範囲内であることが好ましく、５〜１０質量％の範囲内であることがより好ましく、７〜９質量％の範囲内であることが更に好ましい。
【００９６】
（ハイブリッド樹脂の製造方法）
ハイブリッド樹脂は、例えば、以下に示す第１から第３の製造方法によって製造することができる。
【００９７】
（第１の製造方法）
第１の製造方法は、あらかじめ合成された非晶性重合セグメントの存在下で結晶性ポリエステル重合セグメントを合成する重合反応を行ってハイブリッド樹脂を製造する方法である。
【００９８】
この方法では、まず、上述した非晶性重合セグメントを構成する単量体（好ましくは、スチレン単量体や（メタ）アクリル酸エステル単量体などのビニル単量体）を付加反応させて非晶性重合セグメントを合成する。次に、非晶性重合セグメントの存在下で、多価カルボン酸と多価アルコールとを重合反応させて結晶性ポリエステル重合セグメントを合成する。このとき、多価カルボン酸と多価アルコールとを縮合反応させるとともに、非晶性重合セグメントに対し、多価カルボン酸又は多価アルコールを付加反応させることにより、ハイブリッド樹脂が合成される。
【００９９】
前記第１の方法において、結晶性ポリエステル重合セグメント又は非晶性重合セグメント中に、これら重合セグメントが互いに反応可能な部位を組み込むことが好ましい。具体的には、非晶性重合セグメントの合成時、非晶性重合セグメントを構成する単量体の他に、前述した両性化合物も使用する。当該両性化合物が結晶性ポリエステル重合セグメント中のカルボキシ基又はヒドロキシ基と反応することにより、結晶性ポリエステル重合セグメントは、非晶性重合セグメントと化学的かつ定量的に結合する。また、結晶性ポリエステル重合セグメントの合成時、そのモノマーに、前述した不飽和結合を有する化合物を更に含有させてもよい。
【０１００】
前記第１の方法により、非晶性重合セグメントに結晶性ポリエステル重合セグメントが分子結合した構造（グラフト構造）のハイブリッド樹脂を合成することができる。
【０１０１】
（第２の製造方法）
第２の製造方法は、結晶性ポリエステル重合セグメントと非晶性重合セグメントとをそれぞれ形成しておき、これらを結合させてハイブリッド樹脂を製造する方法である。
【０１０２】
この方法では、まず、多価カルボン酸と多価アルコールとを縮合反応させて結晶性ポリエステル重合セグメントを合成する。また、結晶性ポリエステル重合セグメントを合成する反応系とは別に、上述した非晶性重合セグメントを構成する単量体を付加重合させて非晶性重合セグメントを合成する。このとき、結晶性ポリエステル重合セグメント及び非晶性重合セグメントの一方又は両方に、結晶性ポリエステル重合セグメントと非晶性重合セグメントとが互いに反応可能な部位を前述のようにして組み込むことが好ましい。
【０１０３】
次に、合成した結晶性ポリエステル重合セグメントと非晶性重合セグメントとを反応させることにより、結晶性ポリエステル重合セグメントと非晶性重合セグメントとが分子結合した構造のハイブリッド樹脂を合成することができる。
【０１０４】
また、前記反応可能な部位が結晶性ポリエステル重合セグメント及び非晶性重合セグメントのいずれにも組み込まれていない場合は、結晶性ポリエステル重合セグメントと非晶性重合セグメントとが共存する系において、結晶性ポリエステル重合セグメント及び非晶性重合セグメントの両方と結合可能な部位を有する化合物を投入する方法を採用してもよい。それにより、当該化合物を介して結晶性ポリエステル重合セグメントと非晶性重合セグメントとが分子結合した構造のハイブリッド樹脂を合成することができる。
【０１０５】
（第３の製造方法）
第３の製造方法は、結晶性ポリエステル重合セグメントの存在下で非晶性重合セグメントを合成する重合反応を行ってハイブリッド樹脂を製造する方法である。
【０１０６】
この方法では、まず、多価カルボン酸と多価アルコールとを縮合反応させて重合を行い、結晶性ポリエステル重合セグメントを合成しておく。次に、結晶性ポリエステル重合セグメントの存在下で、非晶性重合セグメントを構成する単量体を重合反応させて非晶性重合セグメントを合成する。このとき、前記第１の製造方法と同様に、結晶性ポリエステル重合セグメント又は非晶性重合セグメントに、これら重合セグメントが互いに反応可能な部位を組み込むことが好ましい。
【０１０７】
前述の方法により、結晶性ポリエステル重合セグメントに非晶性重合セグメントが分子結合した構造（グラフト構造）のハイブリッド樹脂を合成することができる。
【０１０８】
前記第１から第３の製造方法の中でも、第１の製造方法は、非晶性樹脂鎖に結晶性ポリエステル樹脂鎖をグラフト化した構造のハイブリッド樹脂を合成しやすいことや生産工程
を簡素化できるため好ましい。第１の製造方法は、非晶性重合セグメントをあらかじめ形成してから結晶性ポリエステル重合セグメントを結合させるため、結晶性ポリエステル重合セグメントの配向が均一になりやすい。
【０１０９】
＜離型剤＞
本実施形態の静電潜像現像用トナーは、離型剤を含有する。本実施形態の離型剤は、少なくともエステルワックスを含有し、かつ前記エステルワックスは、総炭素数が４５以上７１以下のエステルワックスである。エステルワックスの総炭素数が上記範囲であれば、低温定着性および定着分離性を満足しつつ、かつワックス付着性を改善することができる。エステルワックスの総炭素数が７２以上の場合はワックスの溶融粘度が高くなること、かつ結着樹脂との絡み合いによりトナーの溶融性が低下し、（低温）定着性が悪化する。またワックスの溶融粘度が高くなり、トナーからの染み出しが遅くなることで定着分離性が悪化する。一方で、総炭素数が４４以下の場合は、ワックスの結晶化温度が低くなり、また結着樹脂とワックスとの絡み合いによる結晶化が進行しにくいことからトナーの結晶化温度が高くならないため、ワックス付着性が悪化する。かかる観点から、前記エステルワックスは、総炭素数が４５以上６０以下のエステルワックスが好ましく、総炭素数が４５以上５５以下のエステルワックスがより好ましい。上記好適な範囲であれば、上記した発明の効果をより高めることができるためである。
【０１１０】
前記エステルワックスの融点は、７５℃以上９０℃以下の範囲が好ましく、７８℃以上９０℃以下の範囲がより好ましく、８０℃以上９０℃以下の範囲がさらに好ましい。なお、離型剤の融点は、結着樹脂の融点と同様の方法で測定することができる。
【０１１１】
前記エステルワックスは、モノエステル、ジエステルのいずれをも用いることができるが、モノエステルが好ましい。
【０１１２】
前記エステルワックスは、少なくともエステルを含んでいる。当該エステルとしては、モノエステル、ジエステルのいずれをも用いることができ、例えば、下記一般式（１）〜（３）で表される構造を有する高級脂肪酸及び高級アルコールのエステル類などを挙げることができる。
【０１１３】
【化１】
2020197616.tif 000002
【０１１４】
一般式（１）〜（３）中、Ｒ１は置換又は無置換の炭素数２２〜３５の炭化水素基を表し、Ｒ２は置換又は無置換の炭素数２３〜３６の炭化水素基を表す。Ｒ１及びＲ２は、同一であっても、異なっていてもよい。ｎは、１〜３０の整数を表す。
【０１１５】
Ｒ１は炭素数２２〜３５の炭化水素基を表し、Ｒ２は、炭素数２３〜３６の炭化水素基を表すが、好ましくは、Ｒ１の炭素数２２〜２９、Ｒ２の炭素数２３〜３０炭化水素基である。
【０１１６】
ｎは、１〜３０の整数を表すが、好ましくは１〜１２の整数を表す。
【０１１７】
前記一般式（１）で表される構造を有するモノエステルの具体例としては、例えば、以下の式（１−１）〜（１−７）で表される構造を有する化合物を例示することができる。
【０１１８】
【化２】
2020197616.tif 000003
【０１１９】
前記一般式（２）及び一般式（３）で表される構造を有するジエステルの具体例としては、例えば、以下の式（２−１）〜（２−５）及び式（３−１）〜（３−３）で表される構造を有する化合物を例示することができる。
【０１２０】
【化３】
2020197616.tif 000004
【０１２１】
以上の中でも、エステルとしては、モノエステルであることが好ましい。
【０１２２】
また、前記エステルワックスとしては、上記したエステルワックスの２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【０１２３】
また、前記離型剤は、少なくとも前記エステルワックス以外のワックスと併用してもよい。エステルワックス以外のワックスを併用する場合、少なくともエステルワックス以外のワックスは、離型剤全量に対して、０質量％超から９０質量％以下の範囲で含有するのが好ましく、０質量％超から７０質量％以下の範囲で含有するのがより好ましく、０質量％超から５０質量％以下の範囲で含有するのがさらに好ましい。エステルワックス以外のワックスとの併用により、ワックスの染み出し量や結晶化速度を好ましい範囲に調整することができる。
【０１２４】
前記エステルワックス以外のワックスとしては、特に制限されるものではなく従来公知のワックスを適宜使用することができる。たとえば、炭化水素系ワックスなど等が挙げられる。
【０１２５】
（炭化水素系ワックス）
炭化水素系ワックスとしては、その種類には特に制限はなく、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの分枝鎖状炭化水素ワックス；パラフィンワックス（例えば、フィッシャー・トロプシュワックス）、サゾールワックスなどの長鎖炭化水素系ワックス；及びジステアリルケトンなどのジアルキルケトン系ワックス、カルナウバワックス、モンタンワックス、ベヘン酸ベヘニル、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどのエステル系ワックス、エチレンジアミンベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミドなどのアミド系ワックス；が含まれる。好ましくは、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャー・トロプシュワックス、パラフィンワックスなどが挙げられる。
【０１２６】
上記マイクロクリスタリンワックスとは、石油ワックスの中で、主成分が直鎖状炭化水素（ノルマルパラフィン）であるパラフィンワックスとは異なり、直鎖状炭化水素の他に分岐鎖状炭化水素（イソパラフィン）や環状炭化水素（シクロパラフィン）を多く含むワックスをいい、一般に、マイクロクリスタリンワックスは、低結晶性のイソパラフィンやシクロパラフィンが多く含有されているために、パラフィンワックスに比べて結晶が小さく、分子量が大きいものである。
【０１２７】
マイクロクリスタリンワックスは、炭素数が３０〜６０の範囲内、重量平均分子量が５００〜８００の範囲内、融点が６０〜９０℃の範囲内である。重量平均分子量が６００〜８００の範囲内、融点が６０〜８５℃の範囲内であるものが好ましい。また、低分子量のもので特に数平均分子量が３００〜１０００の範囲内のものが好ましく、４００〜８００の範囲内のものがより好ましい。また、重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０１〜１．２０の範囲内であることが好ましい。
【０１２８】
マイクロクリスタリンワックスとしては、例えば、日本精蝋（株）製のＨＮＰ−０１９０、Ｈｉ−Ｍｉｃ−１０４５、Ｈｉ−Ｍｉｃ−１０７０、Ｈｉ−Ｍｉｃ−１０８０、Ｈｉ−Ｍｉｃ−１０９０、Ｈｉ−Ｍｉｃ−２０４５、Ｈｉ−Ｍｉｃ−２０６５、Ｈｉ−Ｍｉｃ−２０９５などのマイクロクリスタリンワックスや、イソパラフィンが主成分であるワックスＥＭＷ−０００１、ＥＭＷ−０００３などが挙げられる。
【０１２９】
マイクロクリスタリンワックスにおける分岐の有無及びその割合は、具体的には、下記条件における１３Ｃ−ＮＭＲ測定方法により得られるスペクトルにより、下記式（ｉ）により算出することができる。
【０１３０】
【数１】
2020197616.tif 000005
【０１３１】
式（ｉ）中、Ｃ１は１級炭素原子に係るピーク面積、Ｃ２は２級炭素原子に係るピーク面積、Ｃ３は３級炭素原子に係るピーク面積、Ｃ４は４級炭素原子に係るピーク面積を表す。
【０１３２】
（１３Ｃ−ＮＭＲ測定方法の条件）
測定装置：ＦＴＮＭＲ装置Ｌａｍｂｄａ４００（日本電子社製）
測定周波数：１００．５ＭＨｚ
パルス条件：４．０μｓ
データポイント：３２７６８
遅延時間：１．８ｓｅｃ
周波数範囲：２７１００Ｈｚ
積算回数：２００００回
測定温度：８０℃
溶媒：ベンゼン−ｄ６／ｏ−ジクロロベンゼン−ｄ４＝１／４（ｖ／ｖ）
試料濃度：３質量％
試料管：径５ｍｍ
測定モード：１Ｈ完全デカップリング法。
【０１３３】
炭化水素系ワックスの融点としては、好ましくは６０℃以上９０℃以下の範囲であり、より好ましくは６５℃以上８５℃以下の範囲であり、さらに好ましくは７０℃以上８０℃以下の範囲である。上記範囲であれば、トナーに含有した際の降温時の発熱ピークトップ温度を６０〜８５℃に調整しやすいとの技術的効果がある。なお、この炭化水素系ワックスの融点も結着樹脂の融点と同様の方法で測定することができる。
【０１３４】
（好ましい離型剤の含有率）
トナー母体粒子中、離型剤の含有率は、定着分離性確保などの観点から、３質量％以上１５質量％以下の範囲であることが好ましく、５質量％以上１２質量％以下の範囲であることがより好ましく、７質量％以上１０質量％以下の範囲であることがさらに好ましい。
【０１３５】
＜着色剤＞
本発明のトナー母体粒子が含有する着色剤としては、公知の無機又は有機着色剤を使用することができる。着色剤としてはカーボンブラック、磁性粉のほか、各種有機、無機の顔料、染料等が使用できる。特に、有彩色顔料を用いることが好ましく、無機の顔料としては、フタロシアニン系顔料を用いることが好ましい。着色剤の添加量はトナー粒子に対して１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％の範囲とされる。
【０１３６】
（着色剤の分散径の測定）
トナー粒子中における着色剤の分散径は、トナー断面における着色剤分散粒子の水平方向フェレ径の数平均値として算出することができる。
【０１３７】
トナー断面の作成方法は、トナーを常温硬化性のアクリル樹脂中に十分分散し、包埋し硬化させた後、ダイヤモンド歯を備えたミクロトームを用い薄片状のサンプルを切り出す。
【０１３８】
前記トナー断面を、透過型電子顕微鏡ＪＥＭ−２０００ＦＸ（日本電子（株）製）により、加速電圧８０ｋＶにて３００００倍で撮影し、写真画像をスキャナーにより取り込み、画像処理解析装置ＬＵＺＥＸＡＰ（（株）ニレコ製）を用いて、トナー結着樹脂中に分散している着色剤の水平方向フェレ径「ＦＥＲＥＨ」を測定することができる。
【０１３９】
着色剤分散粒子の測定数は、トナー１個につき正規分布が取れる数まで測定し、前述した操作をトナー１０個について行うものとする。測定した着色剤分散粒子全体の数平均値を算出し、これを着色剤の数平均分散径とする。
【０１４０】
ただし、着色剤分散粒子の数は１００個以上とし、１００個に満たない場合には、観察するトナー数を増やすものとする。なお、着色剤分散粒子とは、一次粒子ではなく結着樹脂中に独立して存在する形状の状態のものをさす。
【０１４１】
＜荷電制御剤・外添剤＞
トナー粒子は、必要に応じて荷電制御剤、外添剤等を含有することができる。
【０１４２】
（荷電制御剤）
荷電制御剤としては、ニグロシン系染料、ナフテン酸又は高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩等の公知の化合物を用いることができる。荷電制御剤により、帯電性に優れたトナーを得ることができる。
【０１４３】
荷電制御剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、通常０．１〜５．０質量部の範囲内とすることができる。
【０１４４】
（外添剤）
トナー粒子は、そのままトナーとして用いることができるが、流動性、帯電性、クリーニング性等を改良するため、流動化剤、クリーニング助剤等の外添剤で処理されていてもよい。
【０１４５】
外添剤としては、例えばシリカ微粒子、アルミナ微粒子、酸化チタン微粒子等の無機酸化物微粒子や、ステアリン酸アルミニウム微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子等の無機ステ
アリン酸化合物微粒子、チタン酸ストロンチウム、チタン酸亜鉛等の無機チタン酸化合物微粒子等が挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１４６】
これら無機粒子は、耐熱保管性及び環境安定性の向上の観点から、シランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイル等によって、光沢処理が行われていることが好ましい。
【０１４７】
外添剤の添加量（複数の外添剤を用いる場合はその合計の添加量）は、トナー１００質量部に対して０．０５〜５質量部の範囲内であることが好ましく、０．１〜３質量部の範囲内であることがより好ましい。
【０１４８】
≪静電潜像現像用トナーの構成の説明≫
＜コア・シェル構造＞
トナー粒子は、そのままトナーとして用いることができるが、当該トナー粒子をコア粒子として当該コア粒子とその表面を被覆するシェル層とを備えるコア・シェル構造のような多層構造のトナー粒子であってもよい。シェル層は、コア粒子の全表面を被覆していなくてもよく、部分的にコア粒子が露出していてもよい。コア・シェル構造の断面は、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：ＴｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ：ＳｃａｎｎｉｎｇＰｒｏｂｅＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）等の公知の観察手段によって、確認することができる。
【０１４９】
コア・シェル構造の場合は、コア粒子とシェル層でガラス転移点、融点、硬度等の特性を異ならせることができ、目的に応じたトナー粒子の設計が可能である。例えば、結着樹脂、着色剤、離型剤等を含有し、ガラス転移点（Ｔｇ）が比較的低いコア粒子の表面に、ガラス転移点（Ｔｇ）が比較的高い樹脂を凝集、融着させて、シェル層を形成することができる。シェル層は、非晶性樹脂を含有することが好ましい。
【０１５０】
＜トナー粒子の粒径＞
トナー粒子の粒径としては、体積基準のメジアン径（ｄ５０）が３〜１０μｍの範囲内にあることが好ましく、５〜８μｍの範囲内にあることがより好ましい。前記範囲内にあれば、１２００ｄｐｉレベルの非常に微小なドット画像であっても高い再現性が得られる。なお、トナー粒子の粒径は、製造時に使用する凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、融着時間、結着樹脂の組成等によって制御することができる。トナー粒子の体積基準のメジアン径（ｄ５０）の測定には、マルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用ソフトＳｏｆｔｗａｒｅＶ３．５１を搭載したコンピューターシステムを接続した測定装置を用いることができる。具体的には、測定試料（トナー）を、界面活性剤溶液（トナー粒子の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加してなじませた後、超音波分散を行い、トナー粒子分散液を調製する。このトナー粒子分散液を、サンプルスタンド内のＩＳＯＴＯＮＩＩ（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が８％になるまでピペットにて注入する。ここで、この濃度にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパーチャー径を１００μｍとし、測定範囲である２〜６０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒子径を体積基準のメジアン径（ｄ５０）として得る。
【０１５１】
＜トナー粒子の平均円形度＞
トナー粒子は、帯電性の安定性及び低温定着性を高める観点から、平均円形度が０．９３０〜１．０００の範囲内にあることが好ましく、０．９５０〜０．９９５の範囲内にあることがより好ましい。平均円形度が前記範囲内にあれば、個々のトナー粒子が破砕しにくくなる。これにより、摩擦帯電付与部材の汚染を抑制してトナーの帯電性を安定させることができるとともに、形成される画像の画質を高めることができる。トナー粒子の平均円形度は、ＦＰＩＡ−２１００（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定することができる。
【０１５２】
具体的には、測定試料（トナー）を界面活性剤入り水溶液にてなじませ、超音波分散処理を１分間行って分散させる。その後、ＦＰＩＡ−２１００（Ｓｙｓｍｅｘ社製）によって、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３０００〜１００００個の適正濃度で撮影を行う。ＨＰＦ検出数が前記の範囲内であれば、再現性のある測定値を得ることができる。撮影した粒子像から、個々のトナー粒子の円形度を下記式（Ｉ）に従って算出し、各トナー粒子の円形度を加算して全トナー粒子数で除することにより、平均円形度を得る。
【０１５３】
【数２】
2020197616.tif 000006
【０１５４】
＜現像剤＞
本発明の静電潜像現像用トナーは、磁性又は非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。トナーを二成分現像剤として使用する場合において、キャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子が好ましい。
【０１５５】
また、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂等の被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散した分散型キャリア等用いてもよい。
【０１５６】
キャリアの体積基準のメジアン径（ｄ５０）としては、２０〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、２５〜８０μｍの範囲内であることがより好ましい。
【０１５７】
キャリアの体積基準のメジアン径（ｄ５０）は、例えば湿式分散機を備えたレーザー回折式粒度分布測定装置ヘロス（ＨＥＬＯＳ）（ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製）により測定することができる。
【０１５８】
≪トナーの製造方法≫
本発明に係るトナーの製造方法は、水系媒体中において着色剤分散液と結着樹脂分散液を凝集、融着する工程を有し、かつ前記着色剤分散液の分散径が、１３０〜１６０ｎｍの範囲内に調整すれば特に限定されず、公知の方法を採用できる。例えば、乳化重合凝集法や乳化凝集法を好適に採用できる。
【０１５９】
本発明に係るトナーの製造方法に好ましく用いられる乳化重合凝集法は、乳化重合法によって製造された結着樹脂の微粒子（以下、「結着樹脂微粒子」ともいう。）の分散液を、着色剤の微粒子（以下、「着色剤微粒子」ともいう。）分散液及びワックスなどの離型剤の分散液と混合し、トナー粒子が所望の粒径となるまで凝集させ、更に結着樹脂微粒子間の融着を行うことにより形状制御を行って、トナー粒子を製造する方法である。
【０１６０】
また、本発明に係るトナーの製造方法として好ましく用いられる乳化凝集法は、溶媒に溶解した結着樹脂溶液を貧溶媒に滴下して樹脂粒子分散液とし、この樹脂粒子分散液と着色剤分散液及びワックスなどの離型剤分散液とを混合し、所望のトナー粒子の径となるまで凝集させ、更に結着樹脂微粒子間の融着を行うことにより形状制御を行って、トナー粒子を製造する方法である。
【０１６１】
本発明のトナーにおいては、どちらの製造方法も適用可能である。
【０１６２】
本発明のトナーの製造方法として、乳化重合凝集法を用いる場合の一例を以下に示す。
【０１６３】
（１）水系媒体中に着色剤の微粒子が分散されてなる分散液を調製する工程
（２）水系媒体中に、必要に応じて内添剤を含有した結着樹脂微粒子が分散されてなる分散液を調製する工程
（３）乳化重合により、結着樹脂微粒子の分散液を調製する工程
（４）着色剤の微粒子の分散液と、結着樹脂微粒子の分散液とを混合して、着色剤の微粒子と結着樹脂微粒子とを凝集、会合、融着させてトナー母体粒子を形成する工程
（５）トナー母体粒子の分散系（水系媒体）からトナー母体粒子を濾別し、界面活性剤などを除去する工程
（６）トナー母体粒子を乾燥する工程
（７）トナー母体粒子に外添剤を添加する工程、である。
【０１６４】
乳化重合凝集法によってトナーを製造する場合において、乳化重合法によって得られる結着樹脂微粒子は、組成の異なる結着樹脂よりなる２層以上の多層構造を有するものであってもよい。このような構成の結着樹脂微粒子は、例えば２層構造を有するものは、常法に従った乳化重合処理（第１段重合）によって樹脂粒子の分散液を調製し、この分散液に重合開始剤と重合性単量体とを添加し、この系を重合処理（第２段重合）する手法によって得ることができる。
【０１６５】
また、乳化重合凝集法によってはコア・シェル構造を有するトナー粒子を得ることもできる。具体的には、コア・シェル構造を有するトナー粒子は、まず、コア粒子用の結着樹脂微粒子と着色剤の微粒子を凝集、会合、融着させてコア粒子を作製する。次いで、コア粒子の分散液中にシェル層用の結着樹脂微粒子を添加してコア粒子表面にシェル層用の結着樹脂微粒子を凝集、融着させてコア粒子表面を被覆するシェル層を形成することにより得ることができる。
【０１６６】
また、本発明のトナーの製造方法として、粉砕法を用いる場合の一例を以下に示す。
【０１６７】
（１）結着樹脂、着色剤並びに必要に応じて内添剤をヘンシェルミキサーなどにより混合する工程
（２）得られた混合物を押出混練機などにより加熱しながら混練する工程
（３）得られた混練物をハンマーミルなどにより粗粉砕処理した後、更にターボミル粉砕機などにより粉砕処理を行う工程
（４）得られた粉砕物を、例えばコアンダ効果を利用した気流分級機を用いて微粉分級処理しトナー母体粒子を形成する工程
（５）トナー母体粒子に外添剤を添加する工程、である。
【０１６８】
なお、本発明を適用可能な実施形態は、上述した実施形態に限定されることなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
【実施例】
【０１６９】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。また、特記しない限り、各操作は室温（２５℃±５℃の範囲）で行われる。
【０１７０】
［降温時の発熱ピークトップ温度及び発熱ピークの半値幅の測定方法］
試料５ｍｇをアルミニウム製パンＫＩＴＮＯ．Ｂ０１４３０１３に封入し、熱分析装置  Ｄｉａｍｏｎｄ  ＤＳＣ（パーキンエルマー社製）のサンプルホルダーにセットして、加熱、冷却、加熱の順に温度を変動させた。１回目と２回目の加熱時には、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で０℃から１００℃まで昇温して１００℃を１分間保持し、冷却時には、１０℃／ｍｉｎの降温速度で１００℃から０℃まで降温して０℃の温度を１分間保持した。冷却時に得られる吸熱曲線における発熱ピークトップの温度を発熱ピークトップ温度ｒｃ、および冷却時に得られる吸熱曲線のベースラインと発熱ピークトップ温度ｒｃの垂線の１／２の高さでの発熱ピークの幅を半値幅として測定した。
【０１７１】
《トナーの製造》
［非晶性樹脂微粒子分散液（非晶性分散液）Ｘ１の調製］
（１）第１段重合
撹拌装置、温度センサー、冷却管及び窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム８質量部及びイオン交換水３０００質量部を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、当該反応容器の内温を８０℃に昇温させた。昇温後、得られた混合液に過硫酸カリウム１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた水溶液を添加し、得られた混合液の温度を再度８０℃とした。当該混合液に、下記組成からなる単量体混合液１を１時間かけて滴下後、８０℃にて前記混合液を２時間加熱、撹拌することにより重合を行い、樹脂微粒子の分散液ａ１を調製した。
【０１７２】
（単量体混合液１）
スチレン                                    ４８０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                      ２５０質量部
メタクリル酸                                  ６８質量部。
【０１７３】
（２）第２段重合
撹拌装置、温度センサー、冷却管及び窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム７質量部をイオン交換水３０００質量部に溶解させた溶液を仕込み、当該溶液を８０℃に加熱後、８０質量部の樹脂微粒子の分散液ａ１（固形分換算）と、下記組成からなる単量体及び離型剤を９０℃にて溶解させた単量体混合液２とを添加し、循環経路を有する機械式分散機「ＣＬＥＡＲＭＩＸ」（エム・テクニック株式会社製、「ＣＬＥＡＲＭＩＸ」は同社の登録商標）により、１時間混合分散させ、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。下記エステルワックス１は、離型剤であり、下記表１に示す構成であり、その融点は８５℃である。
【０１７４】
（単量体混合液２）
スチレン                                    ２８５質量部
ｎ−ブチルアクリレート                        ９５質量部
メタクリル酸                                  ２０質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート      ８質量部
エステルワックス１                          １９０質量部。
【０１７５】
次いで、前記分散液に、過硫酸カリウム６質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、得られた分散液を８４℃にて１時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行い、樹脂微粒子の分散液ａ２を調製した。
【０１７６】
（３）第３段重合
さらに、樹脂微粒子の分散液ａ２にイオン交換水４００質量部を添加し、十分に混合した後、得られた分散液に、過硫酸カリウム１１質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させた溶液を添加し、８２℃の温度条件下で、下記組成からなる単量体混合液３を１時間かけて滴下した。滴下終了後、前記分散液を２時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行った後、２８℃まで冷却し、ビニル樹脂（スチレン・アクリル樹脂）からなる非晶性樹脂微粒子分散液（以下、「非晶性分散液」ともいう。）Ｘ１を調製した。
【０１７７】
（単量体混合液３）
スチレン                                    ３０７質量部
ｎ−ブチルアクリレート                      １４７質量部
メタクリル酸                                  ５２質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート      ８質量部。
【０１７８】
得られた非晶性分散液Ｘ１について物性を測定したところ、非晶性樹脂微粒子の体積基準のメジアン径（ｄ５０）は２２０ｎｍであり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は４６℃であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は３２０００であった。
【０１７９】
［非晶性分散液Ｘ２〜Ｘ１０の調製］
第２段重合におけるエステルワックス１を表１および表２に示す離型剤（ワックス）に変更した以外は非晶性分散液Ｘ１の調製と同様にして、非晶性樹脂微粒子分散液（非晶性分散液）Ｘ２〜Ｘ１０のそれぞれを得た。非晶性分散液Ｘ１〜Ｘ１０の離型剤の種類とその配合比を表３に示す。
【０１８０】
【表１】
2020197616.tif 000007
【０１８１】
表１のエステルワックスは、式：Ｒ１−ＯＯ−Ｒ２で表される。左記式中、Ｒ１は脂肪酸由来のアルキル基（エステル基炭素含む）であり、表１のＲ１（脂肪酸由来のアルキル基）炭素数は、脂肪酸由来のアルキル基（エステル基炭素含む）の炭素数を表す。上記式中、Ｒ２は脂肪族アルコール由来のアルキル基であり、表１のＲ２（脂肪族アルコール由来のアルキル基）炭素数は、脂肪族アルコール由来のアルキル基の炭素数を表す。よって、表１のＲ１（脂肪酸由来のアルキル基）炭素数と、Ｒ２（脂肪族アルコール由来のアルキル基）炭素数との合計が、エステルワックスの総炭素数となる。
【０１８２】
【表２】
2020197616.tif 000008
【０１８３】
【表３】
2020197616.tif 000009
【０１８４】
表３中のワックス併用比率は、質量比を表すまた、炭化水素ワックスの「−」は、炭化水素系ワックスを使用しないことを表す。
【０１８５】
［結晶性ポリエステル樹脂Ｐ１の合成］
セバシン酸２８１質量部及び１，１０−デカンジオール２８３質量部を、撹拌器、温度計、冷却管、窒素ガス導入管を備えた反応容器に入れた。反応容器中を乾燥窒素ガスで置換した後、Ｔｉ（ＯＢｕ）４を０．１質量部添加し、得られた混合液を窒素ガス気流下、約１８０℃で８時間撹拌し、反応を行った。さらに、当該混合液にＴｉ（ＯＢｕ）４を０．２質量部添加し、当該混合液の温度を約２２０℃に上げ６時間、当該混合液を撹拌し、反応を行った。その後、反応容器内の圧力を１３３３．２Ｐａまで減圧し、減圧下で反応を行い、結晶性ポリエステル樹脂Ｐ１を得た。結晶性ポリエステル樹脂Ｐ１の数平均分子量（Ｍｎ）は５５００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１８０００であり、融点（Ｔｍ）は７０℃であった。
【０１８６】
［結晶性樹脂微粒子分散液（結晶性分散液）Ｙ１の調製］
結晶性ポリエステル樹脂Ｐ１を３０質量部溶融させた状態で、乳化分散機「キャビトロンＣＤ１０１０」（株式会社ユーロテック製）へ毎分１００質量部の移送速度で移送した。同時に、濃度０．３７質量％の希アンモニア水を熱交換機で１００℃に加熱しながら毎分０．１リットルの移送速度で前記乳化分散機へ移送した。前記希アンモニア水は、水性溶媒タンクにおいて試薬アンモニア水７０質量部をイオン交換水で希釈して調製した。そして、前記乳化分散機を、回転子の回転速度が６０Ｈｚ、圧力が５ｋｇ／ｃｍ２（４９０ｋＰａ）の条件で運転することにより、固形分量が３０質量部である結晶性ポリエステル樹脂Ｐ１の結晶性樹脂微粒子分散液（結晶性分散液）Ｙ１を調製した。結晶性分散液Ｙ１に含まれる結晶性ポリエステル樹脂Ｐ１の粒子の体積基準のメジアン径（ｄ５０）は２００ｎｍであった。
【０１８７】
［着色剤分散液Ｃ１の調製］
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に撹拌溶解し、この溶液を撹拌しながら、４２０質量部のＣ．Ｉ．ピグメントブルー１８：３を徐々に添加した。
【０１８８】
次いで、得られた分散液を、撹拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック株式会社製）を用いて分散処理することにより、着色剤微粒子が分散されてなる着色剤微粒子分散液（着色剤分散液）Ｃ１を調製した。着色剤分散液Ｃ１における体積基準のメジアン径ｄ５０を、マイクロトラック粒度分布測定装置「ＵＰＡ−１５０」（日機装株式会社製）を用いて測定したところ、１５０ｎｍであった。
【０１８９】
［シェル用非晶性樹脂ｓ１の合成］
両性化合物（アクリル酸）を含む下記組成からなる、単量体混合液６を滴下ロートに入れた。なお、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドは、重合開始剤である。
【０１９０】
（単量体混合液６）
スチレン                                      ８０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                        ２０質量部
アクリル酸                                    １０質量部
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド                  １６質量部。
【０１９１】
また、下記の重縮合系セグメント（非晶性ポリエステルセグメント）の原料モノマーを、窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させた。
【０１９２】
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物      ２８５．７質量部
テレフタル酸                                            ６６．９質量部
フマル酸                                                ４７．４質量部。
【０１９３】
次いで、得られた溶液に、撹拌下で単量体混合液６を９０分間かけて滴下し、６０分間熟成を行った後、減圧下（８ｋＰａ）にて単量体混合液６の成分のうちの未反応のモノマーを四つ口フラスコ内から除去した。その後、エステル化触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）４を四つ口フラスコ内に０．４質量部投入し、当該四つ口フラスコ中の混合液を２３５℃まで昇温し、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間、更に減圧下（８ｋＰａ）で１時間の条件で反応を行い、シェル用非晶性樹脂ｓ１を得た。
【０１９４】
［シェル用樹脂微粒子分散液（シェル用分散液）Ｓ１の調製］
１００質量部のシェル用非晶性樹脂ｓ１を、４００質量部の酢酸エチル（関東化学株式会社製）に溶解し、あらかじめ作製した０．２６質量％濃度のラウリル硫酸ナトリウム溶液６３８質量部と混合した。得られた混合液を、撹拌しながら超音波ホモジナイザー「ＵＳ−１５０Ｔ」（株式会社日本精機製作所製）によって、Ｖ−ＬＥＶＥＬが３００μＡの条件で３０分間超音波分散した。その後、４０℃に加温した状態でダイヤフラム真空ポンプ「Ｖ−７００」（ＢＵＣＨＩ社製）を用いて前記混合液を減圧下で３時間撹拌して酢酸エチルを完全に除去した。こうして、固形分量が１３．５質量％のシェル用非晶性樹脂微粒子分散液（シェル用分散液）Ｓ１を調製した。シェル用分散液Ｓ１におけるシェル用樹脂粒子の体積基準のメジアン径（ｄ５０）は１６０ｎｍであった。
【０１９５】
［トナー１及びこれを用いた現像剤１の製造］
撹拌装置、温度センサー、冷却管を取り付けた反応容器に、２８８質量部の非晶性分散液Ｘ１（固形分換算）及び２０００質量部のイオン交換水２０００質量部を投入した後、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を更に添加して当該反応容器中の分散液のｐＨを１０（測定温度２５℃）に調整した。前記分散液に、３０質量部の着色剤分散液Ｃ１（固形分換算）を投入した。次いで、凝集剤として塩化マグネシウム３０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃において１０分間かけて前記分散液に添加した。得られた混合液を８０℃まで昇温し、４０質量部の結晶性分散液Ｙ１（固形分換算）を１０分間かけて前記混合液に添加して凝集を進行させた。「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にて前記混合液中で会合した粒子の粒径を測定し、当該粒子の体積基準のメジアン径ｄ５０が６．０μｍになった時点で、３７質量部のシェル用分散液Ｓ１（固形分換算）を前記混合液に３０分間かけて投入した。得られた反応液の上澄みが透明になった時点で、塩化ナトリウム１９０質量部をイオン交換水７６０質量部に溶解した水溶液を前記反応液に添加して粒子成長を停止させた。さらに、前記反応液を８０℃に加熱し撹拌することにより、粒子の融着を進行させ、前記反応液中の粒子を測定装置「ＦＰＩＡ−２１００」（シスメックス株式会社製）を用いて（ＨＰＦ検出数を４０００個）測定し、当該粒子の平均円形度が０．９４５になった時点で２．５℃／分の冷却速度で前記反応液を３０℃に冷却した。次いで、冷却した前記反応液から前記粒子を分離、脱水し、得られたケーキを、イオン交換水への再分散と固液分離とを３回繰り返して洗浄し、その後、４０℃で２４時間乾燥させることにより、トナー母体粒子Ｂ１を得た。
【０１９６】
１００質量部のトナー母体粒子Ｂ１に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ、疎水化度＝６８）０．６質量部及び疎水性酸化チタン（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ、疎水化度＝６３）１．０質量部を添加し、これらを「ヘンシェルミキサー」（日本コークス工業株式会社製）により回転翼周速３５ｍｍ／秒、３２℃で２０分間混合した後、４５μｍの目開きのフルイを用いて粗大粒子を除去した。このような外添剤処理を行って、静電潜像現像用のトナー粒子１の集合体であるトナー１を製造した。
【０１９７】
トナー粒子１と、アクリル樹脂を被覆した体積平均粒径３２μｍのフェライトキャリアとを、トナー粒子濃度が６質量％となるように添加して混合した。こうして、トナー１を含有する二成分現像剤である現像剤１を製造した。
【０１９８】
［トナー２〜１２及びこれを用いた現像剤２〜１２の製造］
非晶性分散液Ｘ１を、表３に示す非晶性分散液Ｘ２〜Ｘ１０に変更すること以外はトナー１及びこれを用いた現像剤１の製造と同様にして、トナー２〜１２のそれぞれを製造し、更には、現像剤２〜１２を製造した（ただし、トナー９、１１は結晶性ポリエステルは含有せず）。
【０１９９】
［評価方法］
（１）ワックス付着性
トナー１〜１２のワックス付着性について、それぞれ、現像剤１〜１２を用いて評価した。具体的には下記のとおりである。画像形成装置として、市販のカラー複合機ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＥＳＳ  Ｃ１１００（コニカミノルタ株式会社製、「ｂｉｚｈｕｂ」は同社の登録商標）において、定着装置を、定着上ベルトの表面温度を１４０〜２２０℃の範囲で、定着下ローラーの表面温度を１２０〜２００℃の範囲で変更することができるように改造した。この改造機に各現像剤を順次装填して、常温常湿（温度２０℃、湿度５０％ＲＨ）環境下において、ラフ紙Ｈａｍｍｅｒｍｉｌｌ  ｔｉｄａｌ（Ｈａｍｍｅｒｍｉｌｌ社製）に、トナー付着量が８．０ｇ／ｍ２のベタ画像を形成し、定着処理した。定着処理時の定着速度は４６０ｍｍ／ｓｅｃ、定着温度（定着上ベルトの表面温度）はアンダーオフセット温度＋１５℃とした。
【０２００】
１００枚プリント後の搬送ローラーへのワックス付着状態を、目視により下記のように１０段階でランク評価し、これをさらに３段階に分けて評価し、ランク７以上である◎と○を合格とした。なお、搬送ローラーへのワックス付着状態は、具体的には、本願の図４の画像形成装置（上記カラー複合機）に示される搬送ローラー２５に付着するワックスを目視でランク評価している。
【０２０１】
＜ランクの概要＞
ランク１０：ワックス付着が全く確認されない
ランク９：：ワックス付着が殆ど全く確認されない
ランク８：ワックス付着が極々僅かに確認されるが、品質には全く問題ない
ランク７：ワックス付着が若干確認されるが、品質には殆ど全く問題ない
ランク６：ワックス付着が確認され、実用できない
ランク５：ワックス付着がやや多く確認され、実用できない
ランク４：ワックス付着が少し多く確認され、実用できない
ランク３：ワックス付着が多く確認され、実用できない
ランク１：ワックス付着がとても多く確認され、実用できない
ランク１：ワックス付着が非常に多く確認され、実用できない。
【０２０２】
＜ワックス付着性の評価基準＞
◎：ランク１０〜９：ワックス付着が全く確認されない
○：ランク８〜７：ワックス付着が若干確認されるが、品質には問題ないレベル
×：ランク６〜１：ワックス付着が確認され、実用できないレベル。
【０２０３】
（２）低温定着性
トナー１〜１２の低温定着性について、それぞれ、現像剤１〜１２を用いて評価した。具体的には下記のとおりである。画像形成装置として、複写機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５０１」（コニカミノルタ株式会社製、「ｂｉｚｈｕｂ」は同社の登録商標）の改造機に試料となる現像剤１〜９を装填した。当該改造機は、定着用ヒートローラーの表面温度を８５〜２１０℃の範囲で変更することができるように、前記複写機の定着装置を改造した装置である。そして、Ａ４サイズの普通紙（坪量８０ｇ／ｍ２）上に試料となるトナーの付着量１１ｍｇ／１０ｃｍ２のベタ画像を定着させる定着実験を所定の定着温度で繰り返し行った。当該定着温度は、８５℃から１３０℃までの５℃刻みの温度に設定した。次いで、各定着温度の定着実験において得られたプリント物を、折り機で前記ベタ画像に対して谷折りとなるように（前記ベタ画像を表側にして）折り、これに０．３５ＭＰａの圧縮空気を吹き付け、折り目を下記の基準１に示す５段階にランク付けした。
【０２０４】
＜基準１＞
ランク５：全く剥離なし
ランク４：一部折れ目に従った剥離あり
ランク３：折れ目に従った細かい線状の剥離あり
ランク２：折れ目に従った太い線状の剥離あり
ランク１：大きな剥離あり。
【０２０５】
ランク３となる定着実験のうち最も定着温度の低い定着実験における定着温度を、下限定着温度として評価した。◎及び○を合格とした。
【０２０６】
＜低温定着性の評価基準＞
◎：最低定着温度が１１５℃以下
○：最低定着温度が１１５℃を超え１３０℃以下
×：最低定着温度が１３０℃を超える。
【０２０７】
（３）定着分離性
≪薄紙分離性（分離可能な先端余白量）≫
トナー１〜１２の定着分離性について、それぞれ、現像剤１〜１２を用いて評価した。具体的には下記のとおりである。画像形成装置として、市販のフルカラー複合機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５００」（コニカミノルタ株式会社製、「ｂｉｚｈｕｂ」は同社の登録商標）を、定着上ベルトおよび定着下ローラーの表面温度を変更可能に改造したものを用い、上記現像剤を順次装填した。上記装置について、定着温度、トナー付着量、システム速度を自由に設定できるように改造した。評価紙としてＯＫトップコート＋８５ｇ／ｍ２（王子製紙株式会社製）を用いた。アンダーオフセットが発生しない温度（Ｕ．Ｏ．回避温度）を基準として２５℃上昇させた温度（Ｕ．Ｏ．回避温度＋２５℃）を定着上ベルトの温度とし、定着下ローラーを９０℃に設定し、それぞれの全ベタ画像（付着量８．０ｇ／ｍ２）について先端余白量を変化させて画出し、紙詰まり（ジャム）が発生した直前の先端余白量を薄紙分離性能の尺度とした。分離可能な先端余白量の値が小さい方が、分離性能が良い。なお、評価は、常温常湿環境（ＮＮ環境：２５℃、５０％ＲＨ）で実施した。また、分離可能な先端余白は、小さければ小さいほど、薄紙分離性に優れることを意味しており、当該先端余白が１０ｍｍ未満（◎、○、△）であるとき、合格と判定する。
【０２０８】
＜定着分離性の評価基準＞
◎：分離可能な先端余白が２ｍｍ未満；
〇：分離可能な先端余白が２ｍｍ以上、５ｍｍ未満；
△：分離可能な先端余白が５ｍｍ以上、１０ｍｍ未満；
×：分離可能な先端余白が１０ｍｍ以上。
【０２０９】
【表４】
2020197616.tif 000010
【０２１０】
表１の結果より、実施例１〜９では、本発明のトナーを用いることで、ワックス付着性と、定着性能（低温定着性及び定着分離性）とを同時に満足（両立）できることが確認できた。なお、各評価方法に用いた画像装置及び用紙につき、各評価測定中又は測定後に確認したところ、用紙搬送ローラー等の部材に離型剤が付着して起こる課題である、用紙搬送不良は、評価測定中に生じず、機内汚染も評価測定後に汚染が認められず、過剰に存在する離型剤が画像に転写され光沢ムラが発生することも評価測定中に生じていないことが確認できた。
【０２１１】
一方、比較例１〜３では、本発明のトナー構成とはなっていない為、いずれも、ワックス付着性と、定着性能（低温定着性及び定着分離性）とを同時に満足（両立）できないことが確認できた。また、各評価方法に用いた画像装置及び用紙につき、各評価測定中又は測定後に確認したところ、用紙搬送ローラー等の部材に離型剤が付着して起こる課題である、用紙搬送不良が、評価測定中に生じることがあり、機内汚染（評価測定後に汚染がある）、過剰に存在する離型剤が画像に転写され光沢ムラの発生がある（評価測定中に光沢ムラが生じている）ことが確認できた。
【図１】
2020197616.tif 000011
【図２】
2020197616.tif 000012
【図３】
2020197616.tif 000013
【図４】
2020197616.tif 000014