(57)【要約】【課題】銅張積層体用の誘電化合物及びそれから作製された印刷回路板における使用のための、加工性が良好で、溶液粘度が低く、有効な硬化能を有し、軟化点温度が高く、高周波数で誘電正接が低く、誘電率特性が低い、改善された組成物を提供すること。【解決手段】耐熱性及び加工性に優れた積層シートの製造を可能とする樹脂組成物が開示される。樹脂組成物は、ａ）ブタジエン単位などの重合非環式共役ジエン単位を含む、少なくとも１つのポリマーブロック、及び１，３−シクロヘキサジエンなどの共役環式ジエンなどの単位、又は単位のＴｇが１００℃より高いことを特徴とするモノマー単位を含有する、少なくとも１つのポリマーブロックを含む、ブロックコポリマー、ｂ）硬化開始剤、並びにｃ）任意選択的に、ポリブタジエンポリマー及びブタジエンとスチレン又は他のスチレン系モノマーのコポリマーから選択される、ジエン系ポリマー、ｃ）多官能性共硬化性添加剤、ジエン系ゴム、ハロゲン化又は非ハロゲン化難燃剤、無機又は有機の充填剤又は繊維、酸化防止剤、接着促進剤及び膜形成ポリマーを含むがこれらに限定されない、任意選択的な添加剤を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）５〜９９重量％の、少なくともＡブロック並びにＢ、Ｂ’及びＣブロックのうちの少なくとも１つを含有するブロックコポリマーであって、
各Ａブロックが、少なくとも１つの非環式共役ジエンの重合単位を含む、非水素化ポリ（非環式共役ジエン）ポリマーであり、
各Ｂブロックが、ＧＰＣブロックＭｐが２５ｋｇ／ｍｏｌ未満であるポリ（１，３−シクロジエン）ホモポリマーであり、
各Ｂ’ブロックが、ＧＰＣブロックＭｐが３０ｋｇ／ｍｏｌ未満であるポリ（１，３−シクロジエン−ｃｏ−モノアルケニルアレーン）コポリマーであり、
各Ｃブロックが、Ｔｇが１００℃超である少なくとも１つの高Ｔｇアルケニルアレーン単位を含有するポリ（アルケニルアレーン）ポリマー又はコポリマーであり、
ブロックコポリマーの、カップリング前のＧＰＣピーク分子量Ｍｐが５０ｋｇ／ｍｏｌ未満であり、
ブロックコポリマーの、前記Ａブロックの含有重量分率を乗じたＧＰＣピーク分子量Ｍｐが５００ｇ／ｍｏｌ超である、
ブロックコポリマー；
ｂ）０．１〜１０重量％の硬化開始剤；並びに
ｃ）９５重量％以下の、多官能性共硬化性添加剤、ジエン系ゴム、ハロゲン化又は非ハロゲン化難燃剤、無機又は有機の充填剤又は繊維、酸化防止剤、接着促進剤及び膜形成ポリマーから選択される１種以上の添加剤
を含む、硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
ブロックコポリマーが、Ａ−Ｂ、（Ａ−Ｂ−）ｎＸ、Ａ−Ｂ’、（Ａ−Ｂ’−）ｎＸ、Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ’−Ａ、Ａ−Ｂ−Ｃ、Ａ−Ｂ’−Ｃ、Ａ−Ｃ−Ｂ、Ａ−Ｃ−Ｂ’、（Ｂ−Ａ−）ｎＸ、（Ｂ’−Ａ−）ｎＸ、Ｂ−Ａ−Ｂ、Ｂ’−Ａ−Ｂ’、（Ａ−Ｃ−Ｂ−）ｎＸ、（Ａ−Ｃ−Ｂ’−）ｎＸ、Ａ−Ｃ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｃ−Ｂ’−Ａ、Ａ−Ｃ、Ａ−Ｃ−Ａ及び（Ａ−Ｃ−）ｎＸのいずれかから選択される構造を有し、
ｎが２〜５０の整数であり、Ｘがカップリング剤残基である、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
樹脂の硬化後のゲル含有量が１５％超である、請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
ブロックコポリマーのカップリング前のＧＰＣピーク分子量Ｍｐが３５ｋｇ／ｍｏｌ未満である、請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
ブロックコポリマー（ａ）が、５重量％未満の、炭素及び水素以外の原子を含有する、請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
ブロックコポリマー（ａ）のＤＳＣ  Ｔｇが１００℃超、２５℃でのトルエン中２５重量％での溶液粘度が２０００ｍＰａ．ｓ未満である、請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
各Ａブロックが、５０重量％未満の１，４重合単位を含むポリブタジエンブロックであり、
各Ｂ及び各Ｂ’ブロックのＧＰＣブロックＭｐ分子量が、互いに独立して９ｋｇ／ｍｏｌ未満であり、
各ＣブロックのＧＰＣブロックＭｐ分子量が２０ｋｇ／ｍｏｌ未満である、
請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
硬化開始剤（ｂ）が、１時間半減期温度が１２０℃超である過酸化物であり、
１種以上の添加剤が、ＤＶＢ、ＢＶＰＥ、ＴＡＣ、ＴＡＩＣ、ビニル官能化ＰＰＥ樹脂、ビスマレイミド樹脂、室温で液状又は固体状のジエン系ポリマーから選択される多官能性共硬化性添加剤であり、前記ジエン系ポリマーが、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン−スチレンコポリマー、イソプレン−スチレンコポリマー、ブタジエン−スチレン−メタクリレートのトリブロックコポリマー、ブタジエン−スチレン−ジビニルベンゼン、ブタジエン−スチレン−アクリロニトリルコポリマー、ブタジエン−スチレン−無水マレイン酸コポリマー及びそれらの組合せから選択される、
請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
ブロックコポリマーａ）の２５℃でのキシレン中５０重量％での溶液粘度が１０，０００ｍＰａ．ｓ未満であり、１ギガヘルツでの誘電率Ｄｋが２．６未満であり、１ギガヘルツでの誘電損失率Ｄｆが０．００３未満である、請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
最大１５重量％の、ポリ（アリーレンエーテル）、カルボキシ−官能化ポリ（アリーレンエーテル）及び無水マレイン酸で官能化されたスチレン−エチレン／ブチレン−スチレン（ＳＥＢＳ）から選択される接着促進ポリマーをさらに含む、請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
５重量％〜９０重量％以下の請求項１〜２のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を溶媒に溶解することによって得られる溶液で基板をコーティングし、
溶媒を蒸発させてコーティングされた基板を形成し、
前記コーティングされた基板の少なくとも片面に銅箔を重ね、
前記銅箔と前記コーティングされた基板を熱プレスしてプリプレグを形成する
ことによって得られる、形成されたプリプレグ。
【請求項１２】
請求項１１に記載のプリプレグを含む、銅張積層体。
【請求項１３】
請求項１２に記載の銅張積層体を含む、印刷回路板。
【請求項１４】
導電性金属層、
樹脂組成物でコーティングされた基板
を含む、回路サブアセンブリであって、
前記樹脂組成物が、
ａ）５〜９９重量％の、少なくともＡブロック並びにＢ又はＢ’又はＣブロックのうちの少なくとも１つを含有するブロックコポリマーであり、
各Ａブロックが、少なくとも１つの非環式共役ジエンの重合単位を含む、非水素化ポリ（非環式共役ジエン）ポリマーであり、
各Ｂブロックが、ＧＰＣブロックＭｐが２５ｋｇ／ｍｏｌ未満であるポリ（１，３−シクロジエン）ホモポリマーであり、
各Ｂ’ブロックが、ＧＰＣブロックＭｐが３０ｋｇ／ｍｏｌ未満であるポリ（１，３−シクロジエン−ｃｏ−モノアルケニルアレーン）コポリマーであり、
各Ｃブロックが、Ｔｇが１００℃超である少なくとも１つの高Ｔｇアルケニルアレーン単位を含有するポリ（アルケニルアレーン）ポリマー又はコポリマーであり、
ブロックコポリマーの、カップリング前のＧＰＣピーク分子量Ｍｐが５０ｋｇ／ｍｏｌ未満であり、
ブロックコポリマーの、前記Ａブロックの含有重量分率を乗じたＧＰＣピーク分子量Ｍｐが５００ｇ／ｍｏｌ超である、
ブロックコポリマー；
ｂ）０．１〜１０重量％の硬化開始剤；並びに
ｃ）９５重量％以下の、多官能性共硬化性添加剤、ジエン系ゴム、ハロゲン化又は非ハロゲン化難燃剤、無機又は有機の充填剤又は繊維、酸化防止剤、接着促進剤及び膜形成ポリマーから選択される１種以上の添加剤を含み、
回路サブアセンブリの１０ＧＨｚでの誘電正接（Ｄｆ）が０．００６未満であり、１０ＧＨｚでの誘電率Ｄｋが３．８未満である、
回路サブアセンブリ。
【請求項１５】
硬化性樹脂中のブロックコポリマー（ａ）が、Ａ−Ｂ、（Ａ−Ｂ−）ｎＸ、Ａ−Ｂ’、（Ａ−Ｂ’−）ｎＸ、Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ’−Ａ、Ａ−Ｂ−Ｃ、Ａ−Ｂ’−Ｃ、Ａ−Ｃ−Ｂ、Ａ−Ｃ−Ｂ’、（Ｂ−Ａ−）ｎＸ、（Ｂ’−Ａ−）ｎＸ、Ｂ−Ａ−Ｂ、Ｂ’−Ａ−Ｂ’、（Ａ−Ｃ−Ｂ−）ｎＸ、（Ａ−Ｃ−Ｂ’−）ｎＸ、Ａ−Ｃ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｃ−Ｂ’−Ａ、Ａ−Ｃ、Ａ−Ｃ−Ａ及び（Ａ−Ｃ−）ｎＸのいずれかから選択される構造を有し、ｎが２〜５０の整数であり、Ｘがカップリング剤残基であり、
硬化性樹脂中のブロックコポリマー（ａ）のＤＳＣ  Ｔｇが１００℃超であり、２５℃でのトルエン中２５重量％での溶液粘度が２０００ｃＰ未満である、
請求項１４に記載の回路サブアセンブリ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、低誘電正接、低誘電率の硬化性ブロックコポリマー組成物並びに銅張積層体及び印刷回路板を含む、それから作製された製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子技術の急速な発展に伴い、大容量コンピュータシステム及びネットワークは、高周波高速伝送に適する回路基板を用いた高周波信号伝送を必要としている。回路基板は、高周波及び低い伝送損失、例えば、誘電損失、導体損失及び放射損失で信号を処理することが望ましい。伝送損失は電気信号を弱め、信号の信頼性を損なう。
【０００３】
印刷回路板は、従来、誘電率及び誘電正接が比較的大きいエポキシ樹脂を使用する。エポキシ樹脂は、特性を改善するために、フェノール化合物、アミン又は酸無水物硬化剤とともに使用される場合がある。そのような樹脂組成物では、低誘電正接を達成するのは依然として困難である。ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＯ又はポリフェニレンオキシド樹脂、ＰＰＯと呼ばれる）は、その低誘電特性のために積層体に使用されてきたが、その難燃性は依然として不十分である。該樹脂は粘度が高いために配合物中のその分子量又はその含有量が制限され、架橋性を欠く。テレケリックビニル官能化低分子量ＰＰＯ樹脂は、その改善された溶解性及び架橋性のために積層体に使用されてきたが、得られる誘電正接に悪影響を及ぼす。
【０００４】
スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー、例えば、１，２−ポリブタジエン、ポリイソプレン及び印刷回路板における使用のための、それらの変性（ヒドロキシル−、メタクリレート及びカルボキシレート末端化）又は反応後（エポキシ−、無水マレイン酸−、又はウレタン−変性）ブタジエン又はイソプレン樹脂を含むブロックコポリマーが、印刷回路板組成物における使用のために開示されている。記載されたスチレン系ブロックコポリマーは、それらの剛性ポリスチレンブロックの限られた温度性能による制限を受ける。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
銅張積層体用の誘電化合物及びそれから作製された印刷回路板における使用のための、加工性が良好で、溶液粘度が低く、有効な硬化能を有し、軟化点温度が高く、高周波数で誘電正接が低く、誘電率特性が低い、改善された組成物に対する需要が依然として存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
一態様では、硬化物又は印刷回路板の製造のための、低粘度樹脂組成物が開示される。樹脂組成物は、５〜９９重量％の、少なくともＡブロック並びにＢ、Ｂ’及びＣブロックのうちの少なくとも１つを含有するブロックコポリマーを含む。各Ａブロックは、少なくとも１つの非環式共役ジエンの重合単位を含む、非水素化ポリ（非環式共役ジエン）ポリマーである。各Ｂブロックは、ＧＰＣブロックＭｐが２５ｋｇ／ｍｏｌ未満であるポリ（１，３−シクロジエン）ホモポリマーである。各Ｂ’ブロックは、ＧＰＣブロックＭｐが３０ｋｇ／ｍｏｌ未満であるポリ（１，３−シクロジエン−ｃｏ−モノアルケニルアレーン）コポリマーである。各Ｃブロックは、Ｔｇが１００℃より高い、少なくとも１つの高Ｔｇアルケニルアレーン単位を含有するポリ（アルケニルアレーン）ポリマー又はコポリマーである。ブロックコポリマーは、カップリング前のＧＰＣピーク分子量Ｍｐが５０，０００ｇ／ｍｏｌ未満であり、Ａブロックの含有重量分率を乗じたＧＰＣピーク分子量Ｍｐが５００ｇ／ｍｏｌより高い。樹脂組成物は、０．１〜１０重量％の硬化開始剤、及び９５重量％以下の、多官能性共硬化性添加剤、ジエン系ゴム、ハロゲン化又は非ハロゲン化難燃剤、無機又は有機充填剤又は繊維、酸化防止剤、接着促進剤及び膜形成ポリマーから選択される１種以上の添加剤をさらに含む。
【０００７】
別の態様では、樹脂組成物から調製されたプリプレグ及び積層シートが開示される。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下の用語が本明細書全体を通して使用され、以下の意味を有する。
【０００９】
Ｘ、Ｙ及びＺなどの複数の要素又は要素のクラスに前置して使用される場合、「のうちの１つ以上」又は「のうちの少なくとも１つ」は、Ｘ若しくはＹ若しくはＺから選択される単一の要素、又はＸ及びＹ、若しくはＹ及びＺ、若しくはＸ及びＺなどの要素の組合せを指すことを意図する。
【００１０】
「プリプレグ」は、基布又は補強布に樹脂を含浸させることから得られた、含浸された織物を指す。
【００１１】
「銅張積層体」又は「ＣＣＬ」は、印刷回路板（「ＰＣＢ」）又は回路基板の基材を指す。ＣＣＬは、樹脂に浸漬された後の補強材（例えば、ファイバーガラス布）の片面又は両面に銅クラッドを積層することによって得られる。実施形態では、ＣＣＬは、例えば、１層以上の銅箔に、１層以上のプリプレグを積層することによって得られる。積層は、１組以上の銅とプリプレグの重なりを、強い熱、圧力及び真空条件下で一緒にプレスすることによって達成される。
【００１２】
「印刷回路板」は、ＣＣＬの銅表面をエッチングし、電子回路を作成することによって得ることができる。エッチングされたＣＣＬは、層間に電気接続を確立するために貫通されメッキ処理された穴を備えた多層構成へとアセンブルされる。
【００１３】
用語「モノアルケニルアレーン」及び「アルケニル芳香族」は同義的に使用される。
【００１４】
「高Ｔｇ単位」は、１００，０００ｇ／ｍｏｌなどの高分子量のポリマーへと単独重合される又は一緒に共重合される場合に、１００℃より高いＤＳＣガラス転移温度（Ｔｇ）を示す重合モノマー単位を指す。
【００１５】
「分子量」（ＭＷ）は、ポリマーブロック又はブロックコポリマーの、ｋｇ／ｍｏｌ単位のスチレン換算分子量を指す。ＭＷは、ＡＳＴＭ５２９６−１９によるポリスチレン校正標準を使用して、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定することができる。クロマトグラフは、市販のポリスチレン分子量標準を使用して校正することができる。スチレン換算ＭＷは、ポリマーのスチレン含有量及びジエンセグメントのビニル含有量が既知である場合、真の分子量に換算されてもよい。検出器は、紫外線及び屈折率検出器の組合せであってもよい。
【００１６】
「ピーク分子量」、Ｍｐ、又は「ＧＰＣピーク分子量」又は「ＧＰＣ  Ｍｐ」は、別様に指定されない限り、ＧＰＣトレースのピークにおいて測定されるＭＷを指す。分子量は、上述の通りスチレン換算である。
【００１７】
本開示は、プリプレグ及び積層体の製造における使用のための、特にＰＣＢのための、ブロックコポリマーを含む樹脂組成物に関する。
【００１８】
ブロックコポリマー成分：第一の成分はブロックコポリマーである。ブロックコポリマーは、概して、少なくとも１つの、少なくとも１つの非環式共役ジエンの重合単位を含む非水素化ポリ（非環式共役ジエン）ブロックＡ、及び少なくとも１つの、高Ｔｇ単位からなるポリマーブロックを含む。
【００１９】
実施形態では、高Ｔｇブロックは、Ｂ、Ｂ’及びＣから選択される。Ｂブロックは、ポリ（１，３−シクロジエン）ホモポリマーである。１，３−シクロジエンモノマーの非限定的な例は、１，３−シクロヘキサジエン（ＣＨＤ）である。実施形態では、ＢブロックのＧＰＣブロックＭｐは２５ｋｇ／ｍｏｌ未満又は２０ｋｇ／ｍｏｌ未満又は１５ｋｇ／ｍｏｌ未満又は９ｋｇ／ｍｏｌ未満又は２ｋｇ／ｍｏｌ超である。
【００２０】
Ｂ’ブロックはポリ（１，３−シクロジエン）ランダムコポリマーブロックである。ランダムコポリマーブロックは、モノ−アルケニルアレーン、例えば、ブロックＣについて記載されたスチレン又は任意のモノ−アルケニルアレーンなどの、１つ以上のコモノマーを含んでもよい。実施形態では、ＢブロックのＧＰＣブロックＭｐは３０ｋｇ／ｍｏｌ未満又は２５ｋｇ／ｍｏｌ未満又は２０ｋｇ／ｍｏｌ未満又は９ｋｇ／ｍｏｌ未満及び２ｋｇ／ｍｏｌ超である。
【００２１】
Ｃブロックは、Ｔｇが１００℃超若しくは１２５℃超若しくは１５０℃超又は２５０℃未満である、少なくとも１つの高Ｔｇモノアルケニルアレーン単位を含有する、ポリ（アルケニルアレーン）ポリマー又はコポリマーである。実施形態では、ＣブロックのＧＰＣブロックＭｐは、２０ｋｇ／ｍｏｌ未満又は１５ｋｇ／ｍｏｌ未満又は１０ｋｇ／ｍｏｌ未満である。例としては、オルト−メチルスチレン、メタ−メチルスチレン、パラ−メチルスチレン、アルファ−メチルスチレン、パラ−アルファジメチルスチレン、ビニル−ベンゾシクロブテン、ビニルビフェニル、アダマンチルスチレン、１，１−ジフェニル−エチレン及びベンゾフルベンが挙げられる。
【００２２】
実施形態では、ブロックコポリマーは、一般的構成Ａ−Ｂ、（Ａ−Ｂ−）ｎＸ、Ａ−Ｂ’、（Ａ−Ｂ’−）ｎＸ、Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ’−Ａ、Ａ−Ｂ−Ｃ、Ａ−Ｂ’−Ｃ、Ａ−Ｃ−Ｂ、Ａ−Ｃ−Ｂ’、（Ｂ−Ａ−）ｎＸ、（Ｂ’−Ａ−）ｎＸ、Ｂ−Ａ−Ｂ、Ｂ’−Ａ−Ｂ’、（Ａ−Ｃ−Ｂ−）ｎＸ、（Ａ−Ｃ−Ｂ’−）ｎＸ、Ａ−Ｃ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｃ−Ｂ’−Ａ、Ａ−Ｃ、Ａ−Ｃ−Ａ、（Ａ−Ｃ−）ｎＸを有し、ｎは２〜５０の整数であり、Ｘはカップリング剤残基である。
【００２３】
実施形態では、各Ａブロックは、少なくとも１つの非環式共役ジエンの重合単位を含む、非水素化ポリ（非環式共役ジエン）ポリマーである。実施形態では、各Ａブロックは、５０重量％未満の１，４重合単位を含むポリブタジエン（ＰＢｄ）ブロックである。実施形態では、各Ｂブロックはポリ（１，３−シクロジエン）ホモポリマーであり、各Ｂ’ブロックはポリ（１，３−シクロジエン−ｃｏ−モノアルケニルアレーン）コポリマーである。実施形態では、各Ｃブロックは、少なくとも１つの高Ｔｇアルケニルアレーン単位を含有するポリ（アルケニルアレーン）ポリマー又はコポリマーである。１，３−シクロジエン単位のＣＤモノマーの重合は、１，２−及び１，４−付加機構のいずれによって起こってもよい。したがって、ＣＨＤ（シクロヘキサジエン）などのＣＤモノマーでは、１，４−付加によって１，４−二置換（パラ−二置換ベンゼン環に類似）シクロヘキサンの繰り返し単位（本明細書において「ｐ−ＣＨＤ」又は「ＰＣＨＤ」とも称される）が生成される。
【００２４】
ブロックコポリマーは、当技術分野で公知の方法によって作製することができる。実施形態では、重合ＣＤを有するポリマーブロック及び非環式共役ジエン単位ブロックの微細構造又はビニル含有量（これはジエン単位の１，２−付加の程度対１，４−付加の程度に依存する）は、微細構造改質剤、例えば、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、ジエトキシプロパン（ＤＥＰ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）の相対量を変えることによって制御することができ、１，４付加単位が低減し、それにより「ビニル」含有量が増加する。１，３−シクロヘキサジエンなどのＣＤの１，２−付加により、ポリマー骨格に１，２−シクロヘキサ−３−エン−ジイル基が形成される一方で、１，４−付加により、ポリマー骨格に１，４−シクロヘキサ−２−エン−ジイル基が形成される。
【００２５】
実施形態では、ブロックコポリマーは、モノマーを、ｎ−ＢｕＬｉなどのアニオン重合開始剤系に、好適な溶媒混合物中、第一のブロックについては２５〜７０℃の温度で、第二のブロックについては２５〜５０℃の温度で同時に又は逐次的に接触させることによって調製される。ブロックコポリマーの骨格が実質的に形成されると、リビングブロックコポリマーをカップリング又は末端化して、（カップリング）ジ−ブロックコポリマーをもたらすこともでき、第三のブロックで伸長（及びカップリング）することもできる。ポリマーは、沈殿及び蒸発によって単離及び回収されてもよい。
【００２６】
実施形態では、カップリング前に、実施形態におけるブロックコポリマーのＧＰＣピーク分子量Ｍｐは５０ｋｇ／ｍｏｌ未満若しくは４５ｋｇ／ｍｏｌ未満若しくは３５ｋｇ／ｍｏｌ未満又は５ｋｇ／ｍｏｌ超である。
【００２７】
カップリング後、実施形態では、Ａブロックの含有重量分率を乗じたブロックコポリマーのＧＰＣ  Ｍｐは、５００ｇ／ｍｏｌ超又は１ｋｇ／ｍｏｌ超又は１０ｋｇ／ｍｏｌ超又は１００ｋｇ／ｍｏｌ未満である。
【００２８】
実施形態では、ブロックコポリマーは、５重量％未満若しくは４重量％未満又は０．１重量％超の、炭素及び水素以外の原子を含有する。
【００２９】
実施形態におけるブロックコポリマーのＤＳＣ  Ｔｇは１００℃超若しくは１１０℃超若しくは１２５℃超若しくは１７５℃超又は２５０℃未満である。実施形態におけるブロックコポリマーの１ギガヘルツでの誘電率Ｄｋは２．６未満若しくは２．３未満若しくは２．１未満又は１．５超であり、１ギガヘルツでの誘電損失率Ｄｆは０．００３未満若しくは０．００２未満若しくは０．００１未満又は０．００００１超である。
【００３０】
実施形態では、ブロックコポリマーの２５℃でトルエン中２５重量％での溶液粘度は２０００ｍＰａ．ｓ未満若しくは１８００ｍＰａ．ｓ未満若しくは１，５００ｍＰａ．ｓ未満若しくは１０ｍＰａ．ｓ超であり、又は２５℃で、キシレン中５０重量％での溶液粘度は１０，０００ｍＰａ．ｓ未満若しくは８，０００ｍＰａ．ｓ未満若しくは５，０００ｍＰａ．ｓ未満若しくは１０ｍＰａ．ｓ超である。
【００３１】
樹脂中のブロックコポリマーの量は、樹脂の総重量の５〜９９重量％又は５〜８０重量％又は８重量％超又は１０〜３０重量％又は７０重量％未満の範囲である。
【００３２】
硬化剤／開始剤：樹脂組成物は、硬化剤又は硬化開始剤とも称されるラジカル発生化合物をさらに含む。例としては、アジド、過酸化物、硫黄及び硫黄誘導体が挙げられるが、これらに限定されない。フリーラジカル開始剤が硬化開始剤として特に望ましい。硬化触媒とも称されるラジカル発生化合物は、高温で、又はＵＶ誘発効果若しくは他のエネルギー付加下でラジカルを発生する。ラジカル発生化合物により、樹脂組成物は、ＵＶ又は誘発エネルギーが存在せずとも低温での加工が可能であるが、活性化温度で、又はＵＶ若しくは誘発エネルギーの導入下において、確実に高濃度のラジカルを発生する。ラジカル発生化合物としては、高温で又はＵＶ照射などの誘発エネルギーが付加されるとラジカルを生成することができる任意の化合物を挙げることができる。
【００３３】
ラジカル発生化合物の例は、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−ヘキサ−３−イン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジ（ｔ−ブチルペルオキシ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ジクミルペルオキシドなどの有機過酸化物である。典型的な非ペルオキシ開始剤としては、例えば、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、２，３−トリメチルシリルオキシ−２，３−ジフェニルブタンなどの化合物が挙げられる。典型的なＵＶラジカル開始剤は、２，２−ジメトキシ−１，２ジフェニルエタン−１−オンである。実施形態では、硬化開始剤は、１時間半減期温度が１２０℃超である過酸化物である。
【００３４】
硬化開始剤は、使用される場合、樹脂の総重量に対して０．１〜１０ｗｔ％又は０．３〜７重量％又は１〜５重量％の量で存在する。
【００３５】
添加剤：樹脂組成物は、多官能性共硬化性添加剤、ジエン系ゴム、ハロゲン化若しくは非ハロゲン化難燃剤、無機若しくは有機の充填剤若しくは繊維、モノビニル化合物、又は酸化防止剤、着色剤若しくは安定化剤、接着促進剤、強化剤、膜形成添加剤などの当技術分野で公知の他の添加剤を含むがこれらに限定されない１種以上の添加剤を、樹脂組成物の０．１〜５０重量％の範囲の量でさらに含んでもよい。
【００３６】
多ビニル化合物で構成される多官能性共硬化性添加剤の例としては、低分子量ジビニルベンゼン若しくはビス（ビニルフェニル）−エタン若しくはジビニルナフタレン、トリメチロールプロパントリメタクリレート若しくはトリメチロールプロパントリアクリレート若しくはトリアリルイソシアヌレート若しくはトリアリルシアヌレート、又は多ビニル化合物、例えば、Ｓａｂｉｃ製ＳＡ−９０００若しくは三菱ガス化学株式会社製ＯＰＥ２ｓｔなどのビニル官能化ＰＰＥ（アリル変性ポリフェニレンエーテルとも称される）、又はジエン系ポリマー、例えば、ジエンのホモポリマー、若しくはポリマー主鎖に二重結合を有する様々なアルケン及び／又はジエンのコポリマー（トリブロックコポリマーを含む）が挙げられる。ジエン系ポリマーは室温で液状であっても固体状であってもよく、これには、ポリブタジエンポリマー、又はブタジエンとスチレン若しくは他のスチレン系モノマーのコポリマーなどの誘電体基板用の不飽和樹脂が含まれる。
【００３７】
他の添加剤の例は、（メタ）アクリロイル基を有するポリブタジエンゴム、（メタ）アクリロイル基を有するポリイソプレンゴム、（メタ）アクリロイル基を有するブタジエンとイソプレンのコポリマーゴム、（メタ）アクリロイル基を有するブタジエンとｎ−ブテンのコポリマーゴムなどを含む。実施形態では、ジエン系ポリマーは、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン−スチレンコポリマー、イソプレン−スチレンコポリマー、ブタジエン−スチレン−メタクリレートのトリブロックコポリマー、ブタジエン−スチレン−ジビニルベンゼン、ブタジエン−スチレン−アクリロニトリルコポリマー、ブタジエン−スチレン−無水マレイン酸コポリマー及びそれらの任意の組合せから選択される。
【００３８】
液体ブタジエンコポリマーの例は、ブタジエン−ｃｏ−スチレン及びブタジエン−ｃｏ−アクリロニトリルである。不飽和ブタジエン−又はイソプレン−含有ポリマーはまた、ポリブタジエン又はポリイソプレンブロックが水素化され、それによってポリエチレンブロック（ポリブタジエンの場合）又はエチレン−プロピレンコポリマー（ポリイソプレンの場合）が形成されることを除き、第一のブロックコポリマーと類似した第二のブロックコポリマーを含有してもよい。
【００３９】
多官能性共硬化性添加剤の第二の分類は、４，４’−ビス（マレイミド）−ジフェニルメタンなどの、ビスマレイミド樹脂などの非ビニルオレフィン化合物で構成される。
【００４０】
一部の実施形態では、共硬化性添加剤は、ピーク分子量が２０，０００〜２００，０００原子質量単位である未水素化ブロックコポリマーである。ピーク分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、測定されたポリマーと同じピーク最大値を生じるポリスチレン分子量に対応するポリスチレン標準に基づいて決定することができる。
【００４１】
難燃剤：実施形態では、樹脂組成物は、リン含有難燃剤及び臭素化難燃剤から選択される難燃剤をさらに含む。臭素化難燃剤の例としては、エチレン−ビス（テトラブロモフタルイミド）、１，２−ビス（ペンタブロモフェニル）エタン及び２，４，６−トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−１，３，５−トリアジンが挙げられる。リン含有難燃剤の例としては、ビスフェノールジフェニルホスフェート、ポリリン酸アンモニウム、ヒドロキノンビス−（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノールＡビス−（ジフェニルホスフェート）、トリ（２−カルボキシエチル）ホスフィン（ＴＣＥＰ）、トリ（クロロイソプロピル）ホスフェート、トリメチルホスフェート（ＴＭＰ）、ジメチルメチルホスホネート（ＤＭＭＰ）、レゾルシノールビス（ジキシレニルホスフェート）、ホスファゼン、メラミンポリホスフェート、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（ＤＯＰＯ）及びその誘導体又は樹脂、メラミンシアヌレート及びトリ−ヒドロキシエチルイソシアヌレートが挙げられる。実施形態では、難燃剤化合物は、ＤＯＰＯ化合物、ＤＯＰＯ樹脂（例えば、ＤＯＰＯ−ＨＱ、ＤＯＰＯ−ＮＱ、ＤＯＰＯ−ＰＮ及びＤＯＰＯ−ＢＰＮ）及びＤＯＰＯ含有エポキシ樹脂であってもよく、ＤＯＰＯ−ＢＰＮは、ＤＯＰＯ−ＢＰＡＮ、ＤＯＰＯ−ＢＰＦＮ及びＤＯＰＯ−ＢＰＳＮなどのビスフェノールノボラック化合物であってもよい。
【００４２】
実施形態では、難燃剤は、その化学構造に反応性官能基を含有しない非反応性難燃剤である。
【００４３】
難燃剤は、典型的に、樹脂の総量に対して５〜２５重量％又は８〜２０重量％又は少なくとも１０重量％の範囲の量で存在する。
【００４４】
充填剤：樹脂組成物は、少なくとも無機及び／又は有機の充填剤をさらに含む。無機充填剤は、熱膨張係数を抑制し、積層シートの靭性を改善するために使用されてもよい。有機の充填剤は、積層シートの誘電率を低減するために使用されてもよい。
【００４５】
例示的な充填剤としては、単独で又は組合せで使用される、二酸化チタン（ルチル型及びアナターゼ型）、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、溶融非晶質シリカを含むシリカ、コランダム、ウォラストナイト、アラミド繊維、ファイバーガラス、Ｂａ２Ｔｉ９Ｏ２０、ガラス球、石英、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、炭化ケイ素、ベリリア、アルミナ、マグネシア、水酸化マグネシウム、ポリリン酸メラミン、メラミンシアヌレート、メラム、メロン、メレム、グアニジン、ホスファゼン、シラザン、ＤＯＰＯ（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０ホスフェナントレン（ｐｈｏｓｐｈｅｎａｔｈｒｅｎｅ）−１０−オキシド）、ＤＯＰＯ（１０−５ジヒドロキシフェニル、１０−Ｈ−９オキサホスファフェナントレネロ（ｏｘａｐｈｏｓｐｈａｐｈｅｎａｎｔｈｒｅｎｅｌｏ）−オキシド）、雲母、タルク、ナノクレイ、アルミノシリケート（天然及び合成）及びヒュームド二酸化ケイ素が挙げられる。充填剤に表面処理を施して、その表面を非吸湿性にする、組成物の他の原料との適合性を向上させる、又はラジカルに対して反応性にすることができる。そのような表面処理は、ビニルシラン又はアルキルシラン又はアリールシランなどのオルガノシランカップリング剤による処理を包含する。
【００４６】
有機の充填剤の例としては、フッ素系、ポリスチレン系、ジビニルベンゼン系及びポリイミド系充填剤が挙げられる。フッ素系充填剤は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリパーフルオロアルコキシ樹脂、ポリエチレンフルオリド−プロピレン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン−ポリエチレンコポリマー、ポリビニリデンフルオリド、ポリクロロトリフルオロエチレン樹脂などを含む。
【００４７】
実施形態では、充填剤は、シラン、ジルコネート又はチタネートなどの１種以上のカップリング剤によって処理されてもよい。充填剤は前処理されてもよく、カップリング剤が樹脂組成物に添加されてもよい。
【００４８】
充填剤の量は、樹脂の６０重量％以下又は７５重量％以下又は５〜５０重量％又は少なくとも２０重量％の範囲である。
【００４９】
任意選択的な接着促進ポリマー：樹脂組成物は、任意選択的に、銅箔への接着を向上させるために添加されるポリマー、例えば、ポリ（アリーレンエーテル）、官能化水素化スチレン系ブロックコポリマーを含んでもよい。
【００５０】
実施形態では、接着促進ポリマーは、カルボキシル−官能化ポリ（アリーレンエーテル）、無水マレイン酸で官能化されたスチレン−エチレン／ブチレン−スチレン（ＳＥＢＳ）、又はＫｒａｔｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ製のＫｒａｔｏｎ  Ａなどの、共役ジエンとスチレンのコポリマーの水素化形態からなるブロックを含む、水素化ブロックコポリマーから選択される。
【００５１】
スチレン、アルファメチルスチレン、パラメチルスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレンなどの任意選択的なモノビニル化合物も使用することができる。
【００５２】
存在する場合、接着促進ポリマーは、樹脂の２０重量％以下若しくは２０重量％以下又は３〜１５重量％若しくは５〜１０重量％の量で添加されてもよい。
【００５３】
溶媒：製造時に、樹脂組成物の固形分を変更するため、及び樹脂組成物の粘度を調整するために、溶媒が添加されてもよい。好適な溶媒としては、例えば、メチルエチルケトンなどのケトン、ジブチルエーテルなどのエーテル、酢酸エチルなどのエステル、ジメチルホルムアミドなどのアミド、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素及びトリクロロエチレンなどの塩素化炭化水素が挙げられ、各溶媒は単独で使用されてもよく、これらの組合せで使用されてもよい。
【００５４】
好ましい溶媒は、メタノール、エタノール、エチレングリコールメチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、酢酸メトキシエチル、酢酸エトキシエチル、酢酸プロポキシエチル、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールメチルエーテル、ガンマ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）及びジイソブチルケトン（ＤＩＢＫ）からなる群から選択される。
【００５５】
使用される溶媒の量は、成分の溶解度、充填剤の量、適用方法及び他の要因に依存する。実施形態では、溶媒は、溶液と固形分を合わせた総重量に対して１０〜５０重量％の固形分、又は１５〜４０重量％の固形分を含む。
【００５６】
他の任意選択的な成分：実施形態では、低誘電正接樹脂組成物に、以下の添加剤；カップリング剤、界面活性剤、強化剤、粘度調整剤、湿潤剤、酸化防止剤、着色剤などのうちの少なくとも１種をさらに添加してもよい。
【００５７】
添加剤の選択は、用途、並びに回路サブアセンブリの電気的特性を増強する又は実質的に悪影響を及ぼさないように選択される所望の特性、例えば、誘電率、誘電正接、誘電損失及び／又は他の所望の特性に左右される。硬化促進剤は、樹脂組成物の反応速度を上昇させるために添加される。界面活性剤は、確実に無機充填剤が樹脂組成物中で均一に分布すること、及び無機充填剤の凝集を防止することに役立つ。強化剤は、樹脂組成物の靭性を改善するのに役立つ。
【００５８】
強化剤は、ゴム樹脂、カルボキシル−末端化ポリブタジエンアクリロニトリル及び／又はコア−シェルポリマーであってもよい。例示的な酸化防止剤は、ラジカル捕捉剤及び金属不活性化剤を含む。カップリング剤は、金属表面又は充填剤表面とポリマーを接続する共有結合が形成されるのを促進する、又は共有結合に関与するために存在してもよい。例示的なカップリング剤は、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン及び３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン及びヘキサメチレンジシラザンを含む。
【００５９】
カップリング剤は、シラン及び／又はシロキサン化合物であってもよい。例えば、アミノシラン化合物、アミノシロキサン化合物、スチレン系シラン化合物、スチレン系シロキサン化合物、アクリルシラン化合物、アクリルシロキサン化合物、メタクリルシラン化合物、メタクリルシロキサン化合物、ビニルシラン、アルキルシラン化合物及びアルキルシロキサン化合物である。
【００６０】
実施形態では、樹脂は、全樹脂組成物の０．１〜２重量％の量で、当技術分野で公知の接着促進剤、例えば、金属箔と複合体を形成することができるＮ含有複素環などの金属接着促進剤をさらに含み、それによって箔と樹脂層の接着を増強させる。実施形態では、樹脂組成物に添加される代わりに、接着促進剤は水又は有機溶媒中溶液又は分散液の形態で、抵抗金属層に適用される。
【００６１】
実施形態では、樹脂は、１５重量％以下の、ポリ（アリーレンエーテル）、カルボキシ−官能化ポリ（アリーレンエーテル）及び無水マレイン酸で官能化されたスチレン−エチレン／ブチレン−スチレン（ＳＥＢＳ）から選択される接着促進ポリマーをさらに含む。実施形態では、硬化性組成物は、コポリマー、硫黄硬化剤及び過酸化物硬化剤から選択される硬化開始剤並びに共硬化添加剤としてのジエン系ゴムで形成される。
【００６２】
樹脂は、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリオレフィン、スチレン系ポリマー、スチレン系ブロックコポリマー又は水素化スチレン系ブロックコポリマー、高Ｔｇ炭化水素ポリシクロオレフィンなどのさらなる可溶性ポリマーを含有してもよい。これらのポリマーは、樹脂を改質し、その膜形成能、その耐衝撃性、そのＴｇ、その加工特性を改善するために低量で使用される。
【００６３】
実施形態では、ＣＣＬ以外の用途に使用される場合、樹脂はタイヤ化合物を形成するためのジエンゴムを含有してもよい。この場合、本発明のブロックコポリマーは、いったん硬化されると、ゴム状組成物で硬化性補強樹脂として作用する。
【００６４】
添加剤に応じて、任意選択的な成分の量は、樹脂の総量の０．１〜２５重量％又は０．２重量％超又は０．５重量％超又は１０重量ｒ％未満又は１５重量％未満の範囲であってもよい。
【００６５】
用途：樹脂組成物は、印刷回路板用の積層体、例えば、銅張積層体に使用するために好適であり、積層体は、基板又は補強材、例えば、ガラス系繊維、織布、クロスプライ積層体などに樹脂を含浸させ、続いて樹脂を部分的又は全体的に硬化し、プリプレグを形成することによって製造される。積層体を作製するために、１層以上のプリプレグに１層以上の銅を積層する。印刷回路板は、特に誘電正接が０．００６未満である、多数の高周波高データ速度の電気及び電子用途に使用することができる。
【００６６】
樹脂組成物で使用するためのブロックコポリマーは、接着剤、コーティング剤、ＬＥＤ用封止樹脂、レ−ドーム用樹脂、タイヤトレッドのゴム化合物などの硬化ゴム用途及び他の樹脂の添加剤などの、高温性能が要求される他の硬化用途で同様に使用されてもよい。
【００６７】
作製方法：高周波ＣＣＬ又は回路基板を作製するための一つの方法では、ブロックコポリマー、硬化開始剤、及び任意選択的な成分、例えば、ジエン系ポリマーなどの多官能性共硬化剤、難燃剤、及び他の任意選択的な成分を含む前述の成分を合わせる。樹脂混合物を、溶媒、例えば、トルエン、キシレン、ＭＥＫ及びそれらの混合物を用いて適切な粘度に希釈し、膠液又はワニスを形成する。補強材又は基板、例えば、繊維、ガラスフェルト、木材パルプ紙、ファイバーガラス布（任意選択的にカップリング剤で既に処理されている）を、所望の厚さまで膠液に含浸する。次に、溶媒蒸発によって、含浸したファイバーガラス布から溶媒を除去し、プリプレグを形成する。
【００６８】
実施形態では、プリプレグは、溶媒を、硬化開始剤の活性化温度未満の温度で、又は溶媒が蒸発するのに十分であるが、ゲル化時間には至らない時間にわたって蒸発させることによって形成される。ゲル化時間は、材料が軟化し始めてからゲル化が起こるまでの時間を指し、ゲル化は粘性液体から弾性ゲルへの不可逆的な変化である。実施形態では、プリプレグは、樹脂を基板、例えば、繊維品に含浸させ、得られる含浸した基板を半硬化させるか、コーティングされた繊維をさらなる樹脂組成物とともに、又は樹脂組成物を伴わずに熱プレスすることによって形成される。
【００６９】
次に、プリプレグを銅箔の間に積層し、１５０〜２５０℃の温度及び２０Ｋｇ／ｃｍ２〜７０Ｋｇ／ｃｍ２の圧力で硬化することによって、回路基板を形成する。
【００７０】
樹脂組成物の特性：樹脂組成物は、誘電損失が低い、特にすべて１又は１０ギガヘルツで測定して、誘電正接Ｄｆが０．０２以下、０．００６以下、又は０．００３以下であることを特徴とする。樹脂組成物は、誘電率Ｄｋが低い、特に、すべて１又は１０ギガヘルツで測定して、誘電率が４．４以下である、３．８以下である、又は３．４以下であることを特徴とする。上記の誘電材料はまた、ＣＴＥ（熱膨張係数）が、すべて０超〜１５０℃で測定して、８０ｐｐｍ／℃以下、６０ｐｐｍ／℃以下、又は５０ｐｐｍ／℃以下と低い。
【００７１】
樹脂組成物はまた、０．２〜０．７ワット毎メートル−ケルビン（Ｗ／ｍＫ）、又は０．３〜０．５Ｗ／ｍＫ程度の良好な熱伝導率を有する。
【００７２】
さらに、樹脂組成物は低い吸湿率をさらに有することができ、これによって使用時及び保管中の両方で、パッケージ基板の環境条件への感受性が低くなる。一実施形態では、吸湿率は、２３℃の水中に２４時間浸した後で０．０５〜０．３パーセントである。
【００７３】
樹脂組成物は、ＵＬ９４のＶ−０判定、又は少なくともＶ−１、又は少なくともＶ−２判定を達成することができる。一実施形態では、Ｖ−０判定は、臭素化又は塩素化難燃剤が存在しない場合において得られる。
【００７４】
樹脂組成物はまた硬化性であり、これは、組成物を硬化させると、１５％超又は３０％超又は５０％超のゲル形成がもたらされることを意味する。硬化後の樹脂組成物は、膨潤比が２０、１０未満又は５未満又は２未満又は１．５未満であることを特徴とする。膨潤比は、溶媒が過剰な状態の膨潤ゲル重量と、乾燥ゲル重量との比と定義される。硬化樹脂組成物はまた、Ｔｇが１００℃超若しくは１１０℃超若しくは１２０℃超若しくは１５０℃超又は２５０℃未満であることを特徴とする。
【実施例】
【００７５】
以下の例示的実施例は、非限定的であることが意図される。以下の原料を実施例で使用した：
ＤＣＰ：ジクミルペルオキシド
Ｂ３０００：Ｍｎが３２００ｇ／ｍｏｌであり、１，４単位含有量が１０％未満である液体ポリブタジエン。
【００７６】
ＴＡＩＣ：トリアリルイソシアヌレート
ブロックコポリマー１は、カップリングされたブロックコポリマーＰＢｄ−ＰＣＨＤ−ＰＢｄであり、以下のように調製する：乾燥ステンレス鋼反応器中、１リットルの精製乾燥シクロヘキサン溶媒を投入し、１．６モルのｎ−Ｂｕｌｉを１４．２ｍｌ、続いてＴＭＥＤＡを３．３グラム添加した。溶液を４０℃に達するまで加熱し、４．６ｇの精製１，３ブタジエンモノマーを添加した。反応を４５分間進行させ、ＧＰＣ分析及びＮＭＲのために溶液から第一の小試料を収集した。ＮＭＲによって、第一のモノマーの完全な重合が確認された。次に、９０ｇの精製１，３シクロヘキサジエンを溶液に添加し、４５分間重合させた。ＧＰＣ及びＮＭＲ分析のために溶液から第二の小試料を収集した。ＮＭＲによって、第二のモノマーのほぼ完全な重合が確認された。次いで、４．５ｇの精製１，３ブタジエンモノマーをさらに添加した。反応を６０分間進行させた。ＧＰＣ分析及びＮＭＲ分析のために第三の試料を収集した。ＮＭＲによって、第三のモノマーのほぼ完全な重合が確認された。次に、メタノールを添加することによってリビング溶液を失活させた。ポリマー溶液を酸化防止剤で安定させ、過剰量のアルコールで沈殿させることにより試料を単離し、高温真空下で乾燥させた。ポリスチレンで校正したＧＰＣによって、３つの収集された試料それぞれについて、主ピーク分子量Ｍｐ＝７３０ｇ／ｍｏｌ、Ｍｐ＝８１５０ｇ／ｍｏｌ及びＭｐ＝８７６０ｇ／ｍｏｌが導かれた。最終生成物のＮＭＲ分析により、ポリブタジエンブロックの１，４単位の含有量が３５重量％、１，２単位の含有量が６５重量％であることが導かれた。
【００７７】
ブロックコポリマー２はブロックコポリマーＰＣＨＤ−ＰＢｄであり、以下のように調製する：乾燥ステンレス鋼反応器中、６リットルの精製乾燥シクロヘキサン溶媒を投入し、１．３モルのｓｅｃ−Ｂｕｌｉを４０ｍｌ添加した。次に、溶液を３５℃に加熱し、溶液にＤＥＰとともに８００ｇの精製１，３シクロヘキサジエンを添加し、１２０分間重合させた。ＧＰＣ及びＮＭＲ分析のために溶液から第一の小試料を収集した。ＮＭＲによって、第一のモノマーのほぼ完全な重合が確認された。さらに、２００ｇの精製１，３ブタジエンモノマーを添加した。反応を９０分間進行させた。ＧＰＣ分析及びＮＭＲ分析のために第二の試料を収集した。ＮＭＲによって、第二のモノマーのほぼ完全な重合が確認された。次に、メタノールを添加することによってリビング溶液を失活させた。ポリマー溶液を酸化防止剤で安定させ、過剰量のアルコールで沈殿させ、高温真空下で乾燥させた。ポリスチレンで校正したＧＰＣによって、２つの収集された試料について、１つは主ピーク分子量Ｍｐ＝２１７００ｇ／ｍｏｌ、１つはＭｐ＝３４３００ｇ／ｍｏｌであることが導かれた。最終生成物のＮＭＲ分析により、ポリブタジエンブロックの１，４単位の含有量が２４重量％、１，２単位の含有量が７６重量％であることが導かれた。
【００７８】
ＧＰＣブロック分子量Ｍｐ又はブロックΔＭｐは、所定のブロックの完成時に測定される直鎖状コポリマーのＧＰＣピーク分子量と、所定のブロックの重合直前に測定される同じ直鎖状ポリマーのＧＰＣピーク分子量の差として計算される。ＧＰＣはポリスチレン標準で校正されているため、Ｍｐ値はポリスチレン換算分子量で表される。
【００７９】
表１及び２は、実施例で使用したブロックコポリマーの説明及び特性の要約である。
【００８０】
【表１】
2020183525.tif 000002
【００８１】
【表２】
2020183525.tif 000003
【００８２】
実施例１〜６
上記の材料を表３における量で使用した。乾燥及び硬化（１８０℃で１時間）後の組成物の特性も示される。
【００８３】
【表３】
2020183525.tif 000004
【００８４】
実施例５は、硬化開始剤が存在しない場合に、１８０℃で６０分の硬化サイクルでブロックコポリマーが効果的に硬化されないこと示す。硬化が効果的であると顕著なゲル含有量がもたらされ、ゲルの膨潤比は高すぎない。実施例５は（ゲル含有量がおよそ０％で）適正に硬化しない。実施例６は、硬化前及び後のＴｇが不十分である。
【外国語明細書】
2020183525000001.pdf