(57)【要約】【課題】分離効果が良好で、定性分析及び定量的測定が正確である短鎖塩素化パラフィンの同族体の検出方法を提供する。【解決手段】本発明は、短鎖塩素化パラフィンの同族体の検出方法及びこの検出方法を実現する装置に関する。前記検出方法は、被検試料に内部標準物質を加える工程と、無極性又は弱極性カラムと、中極性カラムとをモジュレータを介して直列に接続して形成された包括的２次元ガスクロマトグラフを用いて、被検試料の分離を行う工程と、負の化学イオン源を用いる低分解能質量分析計により、分離後の試料の検出を行う工程とを含む。本発明の方法によれば、短鎖塩素化パラフィンの正確な定性分析及び定量測定が可能になり、検出の正確性が高く、しかも操作が簡単で実施しやすい。【選択図】図１
2020183924.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
被検試料に内部標準物質を加える工程と、
無極性又は弱極性カラムと、中極性カラムとをモジュレータを介して直列に接続して形成された包括的２次元ガスクロマトグラフを用いて、被検試料の分離を行う工程と、
負の化学イオン源を用いる質量分析計により、分離後の試料の検出を行う工程と、
を含むことを特徴とする短鎖塩素化パラフィンの同族体の検出方法。
【請求項２】
前記無極性又は弱極性カラムの固定相が９５％又は１００％メチルポリシロキサンであり、前記無極性又は弱極性カラムの固定相の厚みが０．１〜０．２５μｍであることを特徴とする請求項１に記載の検出方法。
【請求項３】
前記無極性又は弱極性カラムの長さが１５〜３０ｍであり、前記無極性又は弱極性カラムの直径が０．２２〜０．３２ｍｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の検出方法。
【請求項４】
前記中極性カラムの固定相が５０％フェニルポリシルフェニレン−シロキサンであり、前記中極性カラムの固定相の厚みが０．１μｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の検出方法。
【請求項５】
前記中極性カラムの長さが２．５〜３ｍであり、前記中極性カラムの直径が０．１〜０．１８ｍｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の検出方法。
【請求項６】
前記無極性又は弱極性カラムの昇温手順は、初期温度を８０〜１００℃とし、１ｍｉｎ保持した後、３０℃／ｍｉｎの昇温速度で１６０℃まで昇温させ、５ｍｉｎ保持した後、１．５℃／ｍｉｎの昇温速度で３００℃まで昇温させ、２ｍｉｎ保持するよう構成されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の検出方法。
【請求項７】
前記中極性カラムの昇温手順が、前記無極性又は弱極性カラムの昇温手順と同じであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の検出方法。
【請求項８】
前記負の化学イオン源の温度が１２０〜２００℃であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の検出方法。
【請求項９】
前記モジュレータのモジュレーションタイムが８〜１０ｓであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の検出方法。
【請求項１０】
前記質量分析計は、四重極型質量分析計であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の検出方法。
【請求項１１】
ｎ個（ｎ≧１０）の被検試料に対して、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の検出方法により検出を行い、各被検試料中の同族体のピーク体積及び内部標準物質のピーク体積を求める工程１と、
下記の式（Ｓ１）〜（Ｓ３）により各被検試料の総応答因子及びＣｌ含有量を算出する工程２と、
式（Ｓ１）：
相対的総ＳＣＣＰｓピーク体積＝Σｉ相対的ピーク体積(同族体ｉ)
上記式（Ｓ１）において、相対的ピーク体積(同族体ｉ)＝ピーク体積(同族体ｉ)／ピーク体積(内部標準物質) 
式（Ｓ２）：
総応答因子(ＳＣＣＰｓ)＝相対的総ＳＣＣＰｓピーク体積／ＳＣＣＰｓ濃度
式（Ｓ３）：
Ｃｌ含有量＝Σｉ［相対的ピーク体積(同族体ｉ)×塩素含有量(同族体ｉ、分子量により算出)／相対的総ＳＣＣＰｓピーク値］
総応答因子とＣｌ含有量との間で、下記の短鎖塩素化パラフィンの検量線（Ｓ４）を作成する工程３と、
検量線（Ｓ４）：総応答因子＝ａ×（Ｃｌ含有量）＋ｂ
を含むことを特徴とする短鎖塩素化パラフィンの検量線の作成方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の作成方法により、下記の短鎖塩素化パラフィンの検量線（Ｓ４）を作成する工程１と、
検量線（Ｓ４）：総応答因子＝ａ×（Ｃｌ含有量）＋ｂ
被検試料に対して請求項１に記載の検出方法により検出を行い、下記の式（Ｓ１）、（Ｓ３）により該被検試料中のＣｌ含有量を算出する工程２と、
式（Ｓ１）：
相対的総ＳＣＣＰｓピーク体積＝Σｉ相対的ピーク体積(同族体ｉ)
上記式（Ｓ１）において、相対的ピーク体積(同族体ｉ)＝ピーク体積(同族体ｉ)／ピーク体積(内部標準物質) 
式（Ｓ３）：
Ｃｌ含有量＝Σｉ［相対的ピーク体積(同族体ｉ)×塩素含有量(同族体ｉ、分子量により算出)／相対的総ＳＣＣＰｓピーク値］
前記被検試料中のＣｌ含有量を検量線（Ｓ４）に入れて該被検試料の総応答因子を算出する工程３と、
下記の式（Ｓ２）により試料中のＳＣＣＰｓ濃度を算出する工程４と、
式（Ｓ２）：
総応答因子(ＳＣＣＰｓ)＝相対的総ＳＣＣＰｓピーク体積/ＳＣＣＰｓ濃度
を含むことを特徴とする試料中のＳＣＣＰｓ濃度の定量計算方法。
【請求項１３】
試料に対して請求項１〜１０のいずれか１項に記載の検出方法により検出を行い、下記の式（Ｓ５）により相対的フィードバックを求める工程１と、
式（Ｓ５）：
相対的フィードバック(同族体ｉ)＝ピーク値(同族体ｉ)／ピーク値（２４種の同族体における最高ピーク)
下記の式（Ｓ６）により、相対的チェックのイオン信号(同族体ｉ)を求める工程２と、
式（Ｓ６）：
相対的チェックのイオン信号(同族体ｉ)＝相対的フィードバック(同族体ｉ)／存在量(同族体ｉ定量イオン)
下記の式（Ｓ７）により、相対的濃度係数(同族体ｉ)を求める工程３と、
式（Ｓ７）：
相対的濃度係数(同族体ｉ)＝相対的チェックのイオン信号(同族体ｉ)／Ｃｌ原子数(同族体ｉ)
下記の式（Ｓ８）により、相対的濃度(同族体ｉ)を求める工程４と、
式（Ｓ８）：
相対的濃度(同族体ｉ［％］)＝相対的濃度係数(同族体ｉ)／Σｉ相対的濃度係数(同族体ｉ)
を含むことを特徴とする試料中のＳＣＣＰｓ同族体の相対的濃度の計算方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は短鎖塩素化パラフィンの同族体（ｃｏｎｇｅｎｅｒ）の検出方法に関し、具体的には、包括的２次元ガスクロマトグラフ−低分解能質量分析計を用いて短鎖塩素化パラフィンの同族体を検出する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
塩素化パラフィン（Ｃｈｌｏｒｉｎａｔｅｄ  ｐａｒａｆｆｉｎｓ、略称ＣＰｓ）は、金属切削液、シーリング剤、接着剤、ゴムなどの工業製品に広く使用されている既知の合成ｎ−アルカン塩素化誘導体である。炭素鎖の長さに応じて、塩素化パラフィンは短鎖塩素化パラフィン（Ｓｈｏｒｔ−ｃｈａｉｎ  ｃｈｌｏｒｉｎａｔｅｄ  ｐａｒａｆｆｉｎｓ、略称ＳＣＣＰｓ、Ｃ１０−Ｃ１３）、中鎖塩素化パラフィン（Ｍｅｄｉｕｍ−ｃｈａｉｎ  ｃｈｌｏｒｉｎａｔｅｄ  ｐａｒａｆｆｉｎｓ、略称ＭＣＣＰｓ、Ｃ１４−Ｃ１７）、長鎖塩素化パラフィン（Ｌｏｎｇ−ｃｈａｉｎ  ｃｈｌｏｒｉｎａｔｅｄ  ｐａｒａｆｆｉｎｓ、略称ＬＣＣＰｓ、Ｃ１８−Ｃ３０）に分類できる。
【０００３】
短鎖塩素化パラフィンＳＣＣＰｓは、環境中で比較的安定であり、容易に分解されず、そして残留性、毒性、生体内蓄積および長距離移動などの特性を示し、製造、使用および排出が厳密に管理されている。２０１７年に、ＳＣＣＰｓは国連環境庁によって、「残留性有機汚染物質に関するストックホルム条約」の附属書に正式にリストされた。
【０００４】
ＳＣＣＰｓの分析方法については、分離法として１次元ガスクロマトグラフィーを用いることが知られている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】G. T. Tomy, "Analysis of Chlorinated Paraffins in Environmental Matrices：The Ultimate Challenge for the Analytical Chemist，10, 2009, pp. 83-106
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
例えば選択イオン検出（ＳＩＭ）モードの低分解能質量分析を検出法として、ガスクロマトグラフィーと併用することがある。これにより、低分解能質量分析が操作しやすく、コストも低くなる利点がある。しかしながら、ＳＣＣＰｓは非常に複雑で、保持期間が重なる定性イオンまたは定量イオンを共有する様々な同族体、異性体、エナンチオマー、ジアステレオマーがあるため、従来の低分解能質量分析とガスクロマトグラフィーとの併用では、ＳＣＣＰｓを正確に検出することは困難であった。
【０００７】
従来の技術に存在していた上述の問題を解決すべく、本発明は、分離効果が良好で、定性分析及び定量的測定が正確である短鎖塩素化パラフィンの同族体の検出方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第１の態様は、
被検試料に内部標準物質を加える工程と、
無極性又は弱極性カラムと、中極性カラムとをモジュレータを介して直列に接続して形成された包括的２次元ガスクロマトグラフを用いて、被検試料の分離を行う工程と、
負の化学イオン源を用いる質量分析計により、分離後の試料の検出を行う工程と、
を含む短鎖塩素化パラフィンの同族体の検出方法を提供する。
【０００９】
本発明の第１の態様に係る検出方法において、前記無極性又は弱極性カラムの固定相は９５％又は１００％メチルポリシロキサンであってよく、前記無極性又は弱極性カラムの固定相の厚みは０．１〜０．２５μｍであってよい。
【００１０】
本発明の第１の態様に係る検出方法において、前記無極性又は弱極性カラムの長さは１５〜３０ｍであってよく、前記無極性又は弱極性カラムの直径は０．２２〜０．３２ｍｍであってよい。
【００１１】
本発明の第１の態様に係る検出方法において、前記中極性カラムの固定相は５０％フェニルポリシルフェニレン−シロキサンであってよく、前記中極性カラムの固定相の厚みは０．１μｍであってよい。本発明の第１の態様に係る検出方法において、前記中極性カラムの長さは２．５〜３ｍであってよく、前記中極性カラムの直径は０．１〜０．１８ｍｍであってよい。
【００１２】
本発明の第１の態様に係る検出方法において、前記無極性又は弱極性カラムの昇温手順は、初期温度を８０〜１００℃とし、１ｍｉｎ保持した後、３０℃／ｍｉｎの昇温速度で１６０℃まで昇温させ、５ｍｉｎ保持した後、１．５℃／ｍｉｎの昇温速度で３００℃まで昇温させ、２ｍｉｎ保持するように構成されていてよい。
【００１３】
本発明の第１の態様に係る検出方法において、前記中極性カラムの昇温手順と前記無極性又は弱極性カラムの昇温手順は同じであってよい。
【００１４】
本発明の第１の態様に係る検出方法において、前記負の化学イオン源の温度は１２０〜２００℃であってよい。本発明の第１の態様に係る検出方法において、前記モジュレータのモジュレーションタイムは８〜１０ｓであってよい。
【００１５】
本発明の第１の態様に係る検出方法において、前記質量分析計は、四重極型質量分析計であってよい。
【００１６】
本発明の第２の態様は、
ｎ個（ｎ≧１０）の被検試料に対して第１の態様に係る検出方法により検出を行い、各被検試料中の同族体のピーク体積及び内部標準物質のピーク体積を求める工程１と、
下記の式（Ｓ１）〜式（Ｓ３）により各被検試料の総応答因子及びＣｌ含有量を算出する工程２と、
式（Ｓ１）：
相対的総ＳＣＣＰｓピーク体積＝Σｉ相対的ピーク体積(同族体ｉ)
上記式（Ｓ１）において、相対的ピーク体積(同族体ｉ)＝ピーク体積(同族体ｉ)／ピーク体積(内部標準物質) 
式（Ｓ２）：
総応答因子(ＳＣＣＰｓ)＝相対的総ＳＣＣＰｓピーク体積／ＳＣＣＰｓ濃度
式（Ｓ３）：
Ｃｌ含有量＝Σｉ［相対的ピーク体積(同族体ｉ)×塩素含有量(同族体ｉ、分子量により算出)／相対的総ＳＣＣＰｓピーク値］
総応答因子とＣｌ含有量との間で、下記の短鎖塩素化パラフィンの検量線（Ｓ４）を作成する工程３と、
検量線（Ｓ４）：総応答因子＝ａ×（Ｃｌ含有量）＋ｂ
を含むことを特徴とする短鎖塩素化パラフィンの検量線の作成方法を提供する。
【００１７】
本発明の第３の態様は、
第２の態様に係る作成方法により、下記の短鎖塩素化パラフィンの検量線（Ｓ４）を作成する工程１と、
被検試料に対して第１の態様に係る検出方法により検出を行い、下記の式（Ｓ１）、（Ｓ３）により該被検試料中のＣｌ含有量を算出する工程２と、
前記被検試料中のＣｌ含有量を前記検量線（Ｓ４）に入れて該被検試料の総応答因子を算出する工程３と、
下記の式（Ｓ２）により前記被検試料中のＳＣＣＰｓ濃度を算出する工程４と、
を含むことを特徴とする試料中のＳＣＣＰｓ濃度の定量計算方法を提供する。
式（Ｓ１）：
相対的総ＳＣＣＰｓピーク体積＝Σｉ相対的ピーク体積(同族体ｉ)
上記式（Ｓ１）において、相対的ピーク体積(同族体ｉ)＝ピーク体積(同族体ｉ)／ピーク体積(内部標準物質) 
式（Ｓ２）：
総応答因子(ＳＣＣＰｓ)＝相対的総ＳＣＣＰｓピーク体積/ＳＣＣＰｓ濃度
式（Ｓ３）：
Ｃｌ含有量＝Σｉ［相対的ピーク体積(同族体ｉ)×塩素含有量(同族体ｉ、分子量により算出)／相対的総ＳＣＣＰｓピーク値］
検量線（Ｓ４）：総応答因子＝ａ×（Ｃｌ含有量）＋ｂ
【００１８】
本発明の第４の態様は、
被検試料に対して第１の態様に係る検出方法により検出を行い、下記の式（Ｓ５）により相対的フィードバックを求める工程１と、
式（Ｓ５）：
相対的フィードバック(同族体ｉ)＝ピーク値(同族体ｉ)／ピーク値(２４種の同族体における最高ピーク)
下記の式（Ｓ６）により、相対的チェックのイオン信号(同族体ｉ)を求める工程２と、
式（Ｓ６）：
相対的チェックのイオン信号(同族体ｉ)＝相対的フィードバック(同族体ｉ)／存在量(同族体ｉ定量イオン) 
下記の式（Ｓ７）により、相対的濃度係数(同族体ｉ)を求める工程３と、
式（Ｓ７）：
相対的濃度係数(同族体ｉ)＝相対的チェックのイオン信号(同族体ｉ)／Ｃｌ原子数(同族体ｉ)
下記の式（Ｓ８）により、相対的濃度(同族体ｉ)を求める工程４と、
式（Ｓ８）：
相対的濃度(同族体ｉ［％］)＝相対的濃度係数(同族体ｉ)／Σｉ相対的濃度係数(同族体ｉ)
を含むことを特徴とする試料中のＳＣＣＰｓ同族体の相対的濃度の計算方法を提供する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、低分解能質量分析とガスクロマトグラフィーとの併用によるＳＣＣＰｓの正確な定性分析及び定量的測定が可能になり、検出の正確性が高く、しかも操作が簡単で実施しやすい。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】ＳＣＣＰｓのＣ１０同族体群（ａ）、Ｃ１１同族体群（ｂ）、Ｃ１２同族体群（ｃ）及びＣ１３同族体群（ｄ）の２Ｄクロマトグラムであり、ｘ軸は１次元（１Ｄ）目クロマトグラフのリテンションタイム、ｙ軸は２次元（２Ｄ）目クロマトグラフのリテンションタイムである。
【図２】ＳＣＣＰｓ混合物（ａ）とＭＣＣＰｓ混合物（ｂ）の４８個の同族体群を２Ｄクロマトグラムで示す図であり、ＳＣＣＰｓ由来のＣ１０Ｈ１４Ｃｌ８同族体群とＭＣＣＰｓ由来のＣ１５Ｈ２６Ｃｌ６との間で質量干渉が発生していることを示している（ｃ）。
【図３】都市で採取した大気試料（気相）３−１〜３−９でのＳＣＣＰｓ同族パターン分布を示す。
【図４】ＳＣＣＰｓにおけるＲＦ−Ｃｌ含有量の検量線を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の実施形態は、被検試料に内部標準物質を加える工程と、前記被検試料を、無極性又は弱極性カラムと、中極性カラムとをモジュレータを介して直列に接続することにより形成された包括的２次元ガスクロマトグラフに注入し、該被検試料の分離を行う工程と、包括的２次元ガスクロマトグラフからの流出物を、負の化学イオン源を用いる質量分析計に導入し、質量分析計により分離後の試料の検出を行う工程と、を含む短鎖塩素化パラフィンの同族体の検出方法を提供する。
【００２２】
まず被検試料に内部標準物質を加え、続いて被検試料を、無極性又は弱極性カラムと、中極性カラムとをモジュレータを介して直列に接続することにより形成された包括的２次元ガスクロマトグラフに注入して分析を行う。
【００２３】
被検試料の調製
被検試料の調製方法は特に限定されず、機器による分析のための基本要件さえ満たせばよい。
【００２４】
例えば、市販のＣＰｓ工業品試料は、溶媒で希釈すれば、機器に注入して測定できる。
大気採取試料の場合、被検試料を得るための前処理が必要になる。例えば、気相ＳＣＣＰｓについては、ポリウレタンフォームで収集し、収集が完了した後、収集した気相ＳＣＣＰｓに内部標準物質を加える。その後、加速溶媒抽出を行い、次に液液抽出を行う。そして、有機塩素系農薬やポリ塩化ビフェニルなどの妨害物質のクリーンアップを行う。最後に、ＳＣＣＰｓの溶出収集を行うことで、被検試料を得る。
【００２５】
粒子相ＳＣＣＰｓについては、石英ファイバーフィルターにより收集し、収集が完了した後、収集した粒子相ＳＣＣＰｓに内部標準物質を加える。その後、加速溶媒抽出を行い、次に液液抽出を行う。そして、有機塩素系農薬やポリ塩化ビフェニルなどの妨害物質のクリーンアップを行う。最後に、ＳＣＣＰｓの溶出収集を行うことで、被検試料を得る。
被検試料に加える内部標準物質は特に限定されず、好ましくは１，５，５，６，６，１０−ヘキサクロロデカンである。
【００２６】
注入方法
注入方法は特に限定されない。例えば、スプリットレスモードで、オートサンプラーを用いて注入し、注入体積を１μＬとすることができ、注入温度を２８０℃とする。より好ましくは、Ｈｅガスをキャリアガスとして使用し、一定の線速度で注入する。合計流速は５０ｍＬ／ｍｉｎで、カラム内の流速は１．２ｍＬ／ｍｉｎであり、圧力は２６９．８ｋＰａである。
【００２７】
無極性又は弱極性カラム（又は微極性カラム）
無極性又は弱極性カラムを１次元目のカラムとして用いて、被検試料の分離を行う。本方法において、被検試料中のＳＣＣＰｓの極性が低いので、１次元目のカラムとして無極性又は弱極性カラムを用いることにより、ＳＣＣＰｓ中の同族体群を沸点（つまり炭素鎖の長さ）によって分離することができる。
【００２８】
ここで、前記無極性又は弱極性カラムの固定相として、９５％又は１００％メチルポリシロキサンのカラムを使用できる。例えば、固定相は（５％フェニル）−９５％メチルポリシロキサンである。
【００２９】
ここで、前記無極性又は弱極性カラムの固定相の厚みは０．１〜０．２５μｍであり、好ましくは０．１μｍである。１次元目のカラムの固定相の厚みが０．１μｍであると、分析時間を効果的に短縮できるため、好ましい。
【００３０】
ここで、前記無極性又は弱極性カラムの柱長は１５〜３０ｍであり、好ましくは１５ｍである。１次元目のカラムのカラム長さが１５ｍであると、分析時間を効果的に短縮できるため、好ましい。
【００３１】
ここで、前記無極性又は弱極性カラムの直径は０．２２〜０．３２ｍｍであり、好ましくは０．２５ｍｍである。
【００３２】
無極性又は弱極性カラムの昇温手順
無極性又は弱極性カラムの昇温手順は特に限定されず、カラムのピークが確実に分離できればよい。好ましくは、１次元目のカラムのカラムオーブンの初期温度を８０〜１００℃とし、１ｍｉｎ保持した後、３０℃／ｍｉｎの昇温速度で１６０℃まで昇温させ、５ｍｉｎ保持した後、１．５℃／ｍｉｎの昇温速度で３００℃まで昇温させ、２ｍｉｎ保持する。
【００３３】
モジュレータ
モジュレータの条件は特に限定されず、１次元目のカラムの溶出物が１回のモジュレーションタイム内にすべて２次元目のカラムへ流れることを確保できればよい。
【００３４】
モジュレーションタイムは好ましくは８〜１０ｓである。モジュレーションタイムが８ｓ未満であると、すべての溶出物が１回のモジュレーションタイム内に２次元目のカラムに入ることが確保できず、例えば、高い沸点又は高い極性の化合物の一部が次のモジュレーションタイムに２次元目のカラムに入ることがある。一方、モジュレーションタイムが８〜１０ｓであれば、すべての溶出物が２次元目のカラムに入るので、１０ｓを超えるような長すぎるモジュレーションタイムは分析効率に影響を与える。
【００３５】
モジュレーション温度は好ましくは２５０℃〜４００℃である。カラムの温度耐性及び捕捉された化合物のモジュレーションループから２次元目のカラムへの完全な解放を考えると、モジュレーション温度は好ましくは３００〜３５０℃であり、例えば３５０℃である。
【００３６】
ホットパージ時間は好ましくは３００ｍｓであり、コールドパージガスの流速は好ましくは５Ｌ／ｍｉｎである。
【００３７】
中極性カラム
中極性カラムは２次元目のカラムとして、被検試料をさらに分離する。前記中極性カラムは市販品を使用することができ、弱極性カラムより高く、強極性カラム（又は高極性カラム；ポリエチレングリコールなど）より低い極性を有するものである。
【００３８】
ここで、前記中極性カラムの固定相は好ましくは５０％フェニルポリシルフェニレン−シロキサンである。
【００３９】
ここで、前記中極性カラムの固定相の厚みは好ましくは０．１μｍである。この厚みを用いる場合、超高速の分離及び集中の効果が得られる。
【００４０】
ここで、前記中極性カラムのカラム長さは２．５〜３ｍである。ここで、２次元目のカラムにモジュレータ回路としての１ｍと、１次元カラムと接続するための長さ０．５ｍと、分離作用を発生させるための１〜１．５ｍとが含まれる。２次元目のカラムは、モジュレーションタイム内に分離を完了させる必要があるため、例えば２．５ｍの、カラム長さが非常に短い２次元カラムを使用する。
【００４１】
ここで、前記中極性カラムの直径は０．１〜０．１８ｍｍであり、より良い分離効果を図る観点から、好ましくは０．１ｍｍである。
【００４２】
中極性カラムの昇温手順
２次元目のカラムの昇温手順は特に限定されず、好ましくは１次元目のカラムと同じ手順とする。すなわち、カラムオーブンの初期温度を８０〜１００℃とし、１ｍｉｎ保持した後、３０℃／ｍｉｎの昇温速度で１６０℃まで昇温させ、５ｍｉｎ保持してから、１．５℃／ｍｉｎの昇温速度で３００℃まで昇温させ、２ｍｉｎ保持する。上記昇温手順は、カラムピークの分離に役立つ。
【００４３】
上記包括的２次元ガスクロマトグラフの流出物を、負の化学イオン源及び選択イオンモニタリングを用いる低分解能質量分析計に導入する。前記低分解能とは、質量分析計によって検出された質量の分解能が小数点以下１桁から２桁であることを意味する。低分解能質量分析計は、四重極型質量分析計であってよく、例えばトリプル四重極型質量分析計であってよい。
【００４４】
負の化学イオン源
負の化学イオン源は、ＳＣＣＰｓのイオン化が弱く、フラグメントイオンの生成が少ないため、良好な選択性及び感度を有する。
【００４５】
負の化学イオン源の反応ガスは好ましくはＣＨ４であり、負の化学イオン源の温度は１２０〜２００℃である。イオン源の汚染速度の低減とイオン化効率の向上を両立させるために、負の化学イオン源の温度は２００℃であることがより好ましい。
【００４６】
トリプル四重極
トリプル四重極の直流電圧及びＲＦ電圧は、定量イオン及び定性イオンの選択に応じて自動的に調整される。
【００４７】
定量イオンと定性イオン
本発明の実施形態に係る、短鎖塩素化パラフィンの同族体の検出方法を用いて、ＳＣＣＰｓ標準物質に対する検出を行った。ただし、低分解能質量分析計はフルスキャン（Ｓｃａｎ）モードで検出を行い、各種同族体の検出されたイオンのうち、最も存在量の多いイオンを定量イオンとし、存在量が次に多いイオンを定性イオンとした。結果を表１に示す。
【００４８】
【表１】
2020183924.tif 000003
【００４９】
検量線の作成
検量線の作成方法は以下のとおりである。
【００５０】
(1) 下記表２中の番号１〜１３の試料に対して、本発明の実施形態に係る検出方法で検出を行った。検出した結果、各試料中の同族体のピーク体積及び内部標準物質のピーク体積が得られた。ここで、番号１〜１３の試料中のＳＣＣＰｓ含有量は７５０ｐｐｍであった。
【００５１】
【表２】
2020183924.tif 000004
【００５２】
(2) 式（Ｓ１）〜式（Ｓ３）により各試料の総応答因子（番号１〜１３）及びＣｌ含有量（番号１〜１３）を算出した。
式（Ｓ１）：
相対的総ＳＣＣＰｓピーク体積＝Σｉ相対的ピーク体積(同族体ｉ)
上記式（Ｓ１）において、相対的ピーク体積(同族体ｉ)＝ピーク体積(同族体ｉ)／ピーク体積(内部標準物質) 
式（Ｓ２）：
総応答因子(ＳＣＣＰｓ)＝相対的総ＳＣＣＰｓピーク体積/ＳＣＣＰｓ濃度
式（Ｓ３）：
Ｃｌ含有量(calculated by chromatogram)＝Σｉ［(相対的ピーク体積(同族体ｉ)×塩素含有量(同族体ｉ、分子量により算出))／相対的総ＳＣＣＰｓピーク値］
番号１〜１３の試料の、計算により得られたＣｌ含有量を表３に示す。
【００５３】
【表３】
2020183924.tif 000005
【００５４】
(3) 総応答因子とＣｌ含有量との間で下記の検量線（Ｓ４）を作成した。
検量線（Ｓ４）：総応答因子＝ａ×（Ｃｌ含有量）＋ｂ
作成した検量線（Ｓ４）は図４に示すとおりである。
【００５５】
実際試料のＳＣＣＰｓ含有量の定量計算方法
(1) 実際試料に対して、本発明の実施形態に係る検出方法で検出を行い、式（Ｓ１）、（Ｓ３）によりＣｌ含有量（実際試料）を算出した。
【００５６】
(2) Ｃｌ含有量（実際試料）を検量線（Ｓ４）に入れて総応答因子(実際試料)を算出した。
【００５７】
(3) 式（Ｓ２）により実際試料中の総ＳＣＣＰｓ濃度(実際試料)を算出した。
【００５８】
同族体の相対的濃度の定量計算方法
(1) 実際試料に対して、本発明の実施形態に係る検出方法で検出を行い、下記の式（Ｓ５）により相対的フィードバックを求めた。
式（Ｓ５）：
相対的フィードバック(同族体ｉ)＝ピーク値(同族体ｉ)／ピーク値（２４種の同族体における最高ピーク)
【００５９】
(2) 下記の式（Ｓ６）により、相対的チェックのイオン信号(同族体ｉ)を求めた。同族体の定量イオンの存在量を表４に示す。
式（Ｓ６）：
相対的チェックのイオン信号(同族体ｉ)＝相対的フィードバック(同族体ｉ)／存在量(同族体ｉ定量イオン) 
【００６０】
【表４】
2020183924.tif 000006
【００６１】
(3) 下記の式（Ｓ７）により、相対的濃度係数(同族体ｉ)を求めた。
式（Ｓ７）：
相対的濃度係数(同族体ｉ)＝相対的チェックのイオン信号(同族体ｉ)／Ｃｌ原子数(同族体ｉ)
【００６２】
(4) 下記の式（Ｓ８）により、相対的濃度(同族体ｉ)を求めた。
式（Ｓ８）：
相対的濃度(同族体ｉ［％］)＝相対的濃度係数(同族体ｉ)／Σｉ相対的濃度係数(同族体ｉ)
【実施例１】
【００６３】
被検試料
市販のＣ１０混合物、Ｃ１１混合物、Ｃ１２混合物、Ｃ１３混合物（ドイツＤｒ．Ｅｈｒｅｎｓｔｏｒｆｅｒ  ＧｍｂＨ社製）を被検試料１−１とし、１３Ｃ−１，５，５，６，６，１０−ヘキサクロロ−ｎ−デカンを内部標準物質として用いた。
Ｃ１０混合物：溶媒はシクロヘキサンで、溶解度は１０ｎｇ／μＬであり、塩素含有量は６５．０２ｗｔ％であった。
Ｃ１１混合物：溶媒はシクロヘキサンで、溶解度は１０ｎｇ／μＬであり、塩素含有量は４５．５ｗｔ％、６５．２５ｗｔ％で、体積比１：１で混合した。
Ｃ１２混合物：溶媒はシクロヘキサンで、溶解度は１０ｎｇ／μＬであり、塩素含有量は５５ｗｔ％、６９．９８ｗｔ％で、体積比１：１で混合した。
Ｃ１３混合物：溶媒はシクロヘキサンで、溶解度は１０ｎｇ／μＬであり、塩素含有量は５５．０３ｗｔ％、６５．１８ｗｔ％で、体積比１：１で混合した。
【００６４】
機器の構成
包括的２次元ガスクロマトグラフ：包括的２次元ガスクロマトグラフは、ＧＣ×ＧＣキャピラリーカラムを熱モジュレータ（米国Ｚｏｅｘ製）により接続したものを使用する。
ここで、１次元目のカラムは無極性カラムであり、固定相が５％フェニル及び９５％メチルポリシロキサンで、固定相の膜厚が０．１μｍであり、カラムの直径が０．２５ｍｍで、長さが１５ｍである（ＩｎｅｒｔＣａｐ  ５ＭＳ／Ｓｉｌキャピラリーカラム、日本ＧＬ  ＳＣＩＥＮＣＥ株式会社製）。
【００６５】
ここで、２次元目のカラムは中極性カラムであり、固定相が５０％フェニルポリシルフェニレン−シロキサンで、固定相の膜厚が０．１μｍであり、カラムの直径が０．１ｍｍで、長さが２．５ｍである（オーストラリアＳＧＥ  ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  ｓｃｉｅｎｃｅ製）。
【００６６】
１次元目のカラムの昇温手順は、カラムオーブンの初期温度を８０〜１００℃とし、１ｍｉｎ保持した後、３０℃／ｍｉｎの昇温速度で１６０℃まで昇温させ、５ｍｉｎ保持した後、１．５℃／ｍｉｎの昇温速度で３００℃まで昇温させ、２ｍｉｎ保持するように構成される。
【００６７】
２次元目のカラムの昇温手順は１次元目のカラムの昇温手順と同じである。
【００６８】
Ｈｅガスをキャリアガスとして使用し、一定の線速度で注入した。
【００６９】
モジュレータのモジュレーションタイムは１０ｓであり、３５０℃でのホットパージは３００ｍｓで、コールドパージの流速は５Ｌ／ｍｉｎであった。
【００７０】
低分解能質量分析計：トリプル四重極低分解能質量分析計を使用し、負の化学イオン源（ＮＣＩ）を採用した。イオン源の温度を２００℃とし、メタンを反応ガスとして用いて、選択イオンモニタリングモードで分析を行った。
【００７１】
結果を図１に示す。ＳＣＣＰｓにおける２４種の同族体の分離効果が良好であった。
【００７２】
［比較例１］
比較例１において、被検試料及び機器の構成は以下に示す相違点以外は実施例１と同様である。
【００７３】
１次元目のカラムは中極性カラムであり、固定相が５０％フェニル−５０％メチルポリシロキサンで、固定相の膜厚が０．２５μｍであり、カラムの直径が０．２５ｍｍで、長さが１５ｍである（ＩｎｅｒｔＣａｐ  １７ＭＳキャピラリーカラム、日本ＧＬ  ＳＣＩＥＮＣＥ株式会社製）。
【００７４】
２次元目のカラムは無極性カラムであり、固定相が１００％ジメチルポリシロキサンで、固定相の膜厚が０．１μｍであり、カラムの直径が０．１ｍｍで、長さが２．５ｍである（ＢＰＸ−１、オーストラリアＳＧＥ  ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  ｓｃｉｅｎｃｅ製）。
比較例では、ＳＣＣＰｓにおける２４種の同族体の分離効果が悪く、同族体の一部が欠落した。
【実施例２】
【００７５】
被検試料
３種類の市販のＣ１０−Ｃ１３混合物（番号１〜３）を体積比１：１：１で混合して被検試料２−１とし、１３Ｃ−１，５，５，６，６，１０−ヘキサクロロ−ｎ−デカンを内部標準物質として採用した。
Ｃ１０−Ｃ１３混合物（番号１）：溶媒はシクロヘキサンで、溶解度は１００ｎｇ／μＬであり、塩素含有量は５１．５ｗｔ％であった。
Ｃ１０−Ｃ１３混合物（番号２）：溶媒はシクロヘキサンで、溶解度は１００ｎｇ／μＬであり、塩素含有量は５５．５ｗｔ％であった。
Ｃ１０−Ｃ１３混合物（番号３）：溶媒はシクロヘキサンで、溶解度は１００ｎｇ／μＬであり、塩素含有量は６３ｗｔ％であった。
【００７６】
３種類の市販のＣ１４−Ｃ１７混合物（番号４〜６）を体積比１：１：１で混合して被検試料２−２とし、１３Ｃ−１，５，５，６，６，１０−ヘキサクロロ−ｎ−デカンを内部標準物質として採用した。
Ｃ１４−Ｃ１７混合物（番号４）：溶媒はシクロヘキサンで、溶解度は１００ｎｇ／μＬであり、塩素含有量は４２ｗｔ％であった。
Ｃ１４−Ｃ１７混合物（番号５）：溶媒はシクロヘキサンで、溶解度は１００ｎｇ／μＬであり、塩素含有量は５２ｗｔ％であった。
Ｃ１４−Ｃ１７混合物（番号６）：溶媒はシクロヘキサンで、溶解度は１００ｎｇ／μＬであり、塩素含有量は５７ｗｔ％であった。
【００７７】
機器の構成は実施例１と同様である。結果を図２に示す。
【００７８】
１次元ガスクロマトグラフィー低分解能質量分析のみ用いる場合、ＳＣＣＰｓ同族体の［Ｍ−Ｃｌ］−イオン群と、これに比較して炭素原子が５個多く、塩素原子が２個少ないＭＣＣＰｓ同族体の［Ｍ−Ｃｌ］−イオン群との間に質量干渉が発生する。例えば、Ｃ１０Ｈ１４Ｃｌ８とＣ１５Ｈ２６Ｃｌ６がともに存在する場合、質量干渉が発生するため、区別が困難である。一方、図２に示すように、本実施例の検出方法はこのような干渉を解決できる。ＳＣＣＰｓ混合物とＭＣＣＰｓ混合物は完全に分離することができる。
【実施例３】
【００７９】
被検試料の調製
建物の屋根（地上から約３０メートル）に配置されたハイボリウムエアサンプラー（ＨＶ−１０００  Ｆ、日本柴田科学株式会社製）により大気試料を採取した。ハイボリウムエアサンプラーを７００Ｌ・ｍｉｎ−１の流速で稼働させ、サンプリング時間を２４ｈとした。９日間それぞれ採取したものを試料３−１〜３−９とする。
【００８０】
気相ＳＣＣＰｓについては、ポリウレタンフォームで収集し、収集が完了した後、収集した気相ＳＣＣＰｓに内部標準物質（１３Ｃ−１，５，５，６，６，１０−ヘキサクロロ−ｎ−デカン）を加えた。その後、１：１のｎ−ヘキサン／ジクロロメタンを用いてポリウレタンフォームに対して加速溶媒抽出を行った。次に、液液抽出を行い、硫酸でほとんどの有機物を除去した。そして、多層シリカゲルカラムにより、有機塩素系農薬やポリ塩化ビフェニルなどの妨害物質のクリーンアップを行った。最後に、多層シリカゲルカラムを８０ｍＬのｎ−ヘキサンですすぎ、次いで８：２のｎ−ヘキサン／ジクロロメタンでＳＣＣＰｓを溶出して集め、流出液を２００μＬまで濃縮させることで、被検試料を得た。
【００８１】
粒子相ＳＣＣＰｓについては、石英ファイバーフィルターにより收集し、収集が完了した後、収集した粒子相ＳＣＣＰｓに内部標準物質（１３Ｃ−１，５，５，６，６，１０−ヘキサクロロ−ｎ−デカン）を加えた。その後、１：１のｎ−ヘキサン／ジクロロメタンを用いて石英ファイバーフィルターに対して加速溶媒抽出を行った。次に、液液抽出を行い、硫酸でほとんどの有機物を除去した。そして、多層シリカゲルカラムにより、有機塩素系農薬やポリ塩化ビフェニルなどの妨害物質のクリーンアップを行った。最後に、多層シリカゲルカラムを８０ｍＬのｎ−ヘキサンですすぎ、次いで８：２のｎ−ヘキサン／ジクロロメタンでＳＣＣＰｓを溶出して集め、流出液を２００μＬまで濃縮させることで、被検試料を得た。
【００８２】
実施例１と同様の機器の構成で分析を行い、当業界の公知の計算方法（例えば非特許文献１に記載の計算方法）により算出した結果を図３に示す。
【００８３】
図３に示すように、本発明の実施形態に係る検出方法は、大気中のＳＣＣＰｓの同族体２４種を検出でき、検出精度が高く、定量測定が可能である。
【図１】
2020183924.tif 000007
【図２】
2020183924.tif 000008
【図３】
2020183924.tif 000009
【図４】
2020183924.tif 000010