(57)【要約】      （修正有）【課題】透明性および耐熱分解性に優れた非晶性ポリエステル樹脂組成物の提供。【解決手段】特定の酢酸金属塩とリン酸アルカリ金属塩の組み合わせによって得られる非晶性ポリエステル樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非晶性かつリン酸アルカリ金属塩を含有するポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリエステル樹脂組成物中におけるアルカリ金属の含有量が組成物との重量比として１０ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下である請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
３００℃窒素雰囲気下で１時間溶融したときの固有粘度低下幅が０．１以下である請求項１または２に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】
マグネシウムの含有量が得られる組成物との重量比として３０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項５】
マグネシウムとマンガンの総含有量が得られる組成物との重量比として３０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍであって、マグネシウム（Ｍｇ）とマンガン（Ｍｎ）のモル比として下記式（１）を満たす請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂組成物。
０．０５≦Ｍｎ／Ｍｇ≦０．４３・・・（１）
【請求項６】
ポリエステルの構成成分として、芳香族ジカルボン酸成分、脂環族ジカルボン酸成分、脂肪族ジオール、アセタール環を有するジオールを含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項７】
脂環族ジカルボン酸が１，４−シクロヘキサンジカルボン酸である請求項６に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項８】
アセタール環を有するジオールがスピログリコールである請求項６に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項９】
チタンの含有量が得られる組成物との重量比として５ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下、リン含有量が７０ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下である請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項１０】
ナトリウム線での屈折率が１．５００以上１．５７０以下である請求項１〜９のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項１１】
示差走査熱量測定によるガラス転移点温度が６５℃以上９０℃以下である請求項１〜１０のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非晶性ポリエステル樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
屈折率の異なるポリマーを交互に積層したフィルムは、特定の波長の光を効率良く反射させることができ、光フィルタや反射体として利用されている。その中でも特に中間層に用いられるポリマーには層間密着性や配向による光学特性変化の点から非晶性ポリエステル樹脂組成物であることが好ましい。また、光学フィルムに用いる際に、透明性などの光学特性は非常に重要な要素であり、様々な用途に用いられる際に耐熱分解性といった特性も重要視される。一般に組成物としての共重合成分の変更なく、光学特性、耐熱分解性などのポリマー特性を向上させるためには、触媒や添加物の組み合わせを最適化することが必要である。
【０００３】
これに対し特許文献１では非晶性、透明性、耐熱分解性が揃ったポリエステル樹脂組成物が提案されているが、本用途において十分な耐熱分解性は達成できない。
【０００４】
続いて、特許文献２では光学特性に優れた非晶性ポリエステル樹脂組成物が提案されているが、こちらも同様に本用途における十分な耐熱分解性を達成できない。
【０００５】
また、特許文献３では耐加水分解性、機械特性に優れたポリエステル樹脂組成物が提案されているが、結晶性のポリエステル樹脂組成物であるため、フィルムとして積層する際の層間密着性の悪化、配向による光学特性の変化が起こり不適当である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４４３８９６８号
【特許文献２】特開２０１５−１６６４１１号公報
【特許文献３】特開２０１２−６２３８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、これら従来の欠点を解消せしめ、特に透明性、耐熱分解性に優れたポリエステル樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち本発明の目的は、非晶性組成物に、リン酸アルカリ金属塩を含有させることで透明性、耐熱分解性に優れたポリエステル樹脂組成物を提供することにより達成される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、透明性、耐熱分解性に優れた非晶性のポリエステル樹脂組成物を提供することができる。また、本発明のポリエステル樹脂組成物を二軸延伸することにより液晶ディスプレイなどの光学反射板用途に適用することができ、特に、屈折率を制御した多層積層フィルムとすることにより全光線反射フィルム、熱線反射フィルムなどの用途に安定して提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明におけるポリエステル樹脂組成物は、多層積層フィルムとした場合の層間剥離や配向による光学特性の変化を抑制するため非晶性である必要がある。本発明における非晶性とは、ＤＳＣ測定において融解熱量が４Ｊ／ｇ以下であることをいう。このような非晶性のポリエステル樹脂組成物はフィルム製造における延伸工程での配向が起こらないため、その光学特性が変化しにくく好ましい。
【００１１】
また、本発明におけるポリエステル樹脂組成物は、耐熱分解性の点からリン酸アルカリ金属塩を含有する必要がある。本発明におけるリン酸アルカリ金属塩とは、リン酸塩の正塩、水素塩の中でもアルカリ金属を含むリン化合物のことを指している。このような化合物として、例えばリン酸三ナトリウム、リン酸一水素二ナトリウム、リン酸二水素一ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸一水素二カリウム、リン酸二水素一カリウム、リン酸三リチウム、リン酸一水素二リチウム、リン酸二水素一リチウムなどが挙げられ、中でもリン酸二水素一ナトリウム、リン酸二水素一カリウム、リン酸一水素二カリウムが耐熱分解性の点から好ましい。
【００１２】
本発明におけるポリエステル樹脂組成物は、耐熱分解性および透明性、ポリマーの色調の点からアルカリ金属の含有量が得られる組成物との重量比として１０ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下であることが好ましく、さらには３０ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下であることが好ましい。アルカリ金属含有量が１０ｐｐｍ未満では、本発明における耐熱分解性が不足する。一方、３００ｐｐｍを超えると異物化およびポリマーへの着色が起こりやすくなる。
【００１３】
本発明における耐熱分解性とは３００℃窒素雰囲気下で１時間溶融した場合の固有粘度低下幅のことを指し、本発明のポリエステル樹脂組成物は、耐熱分解性の点から、この固有粘度低下幅が０．１以下であることが好ましい。
【００１４】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、エステル交換反応触媒に用いる金属化合物としてマグネシウム化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、リチウム化合物、チタン化合物、カルシウム化合物などを挙げることができるが、透明性、ポリマー色調の点からマグネシウム化合物を用いることが好ましい。また、マグネシウムの含有量は得られる組成物との重量比として３０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、さらには４０ｐｐｍ以上９０ｐｐｍ以下であることが好ましい。マグネシウムの含有量が３０ｐｐｍ未満では、エステル交換反応性が不十分であり、１００ｐｐｍを超えるとポリマーへの黄着色が起こりやすくなる。
【００１５】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、エステル交換反応および重合反応にて留出するエチレングリコールの回収性の点から、エステル交換反応触媒に用いる金属化合物としてマグネシウム化合物とマンガン化合物を併用することが好ましく、マグネシウム元素とマンガン元素の総含有量が得られるポリエステル組成物との重量比として３０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍであって、マグネシウム元素（Ｍｇ）とマンガン元素（Ｍｎ）のモル比として下記式（１）を満たすことが好ましい。
０．０５≦Ｍｎ／Ｍｇ≦０．４３・・・（１）
Ｍｎ／Ｍｇが０．０５未満である場合、エステル交換反応で反応しきれなかった未反応物が留出エチレングリコールに含有される可能性があり、回収性が十分でなくなる。また、Ｍｎ／Ｍｇが０．４３を超える場合は、溶液ヘイズが高くなり、本発明の用途に不適となる可能性がある。
【００１６】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、結晶特性、透明性の観点から、構成成分として、芳香族ジカルボン酸成分、脂環族ジカルボン酸成分、脂肪族ジオール、アセタール環を有するジオールを含有することが好ましい。ポリエチレンテレフタレートからなる樹脂組成物は高い結晶性を持つため、フィルムに応力を加えた際に配向し、光学特性が変化してしまう。そこで、共重合成分として一部を脂環族ジカルボン酸成分やアセタール環を有するジオールに置換することによって、ガラス転移点、屈折率のバランスを保ちつつ非晶化させることができる。
【００１７】
本発明における芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸成分、イソフタル酸成分、２，６−ナフタレンジカルボン酸成分、５スルホイソフタル酸ナトリウム成分などを挙げることができ、耐熱分解性の点からテレフタル酸成分、２，６−ナフタレンジカルボン酸成分であることが好ましい。また、これらは１種だけでなく２種以上併用することも可能である。
【００１８】
脂環族ジカルボン酸成分としては、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸成分やデカリンジカルボン酸成分が挙げられ、光学特性の点から１，４−シクロヘキサンジカルボン酸成分が好ましい。また、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸成分は、一般にシス体、トランス体の混合物であるが、トランス体の比率が４０％以下であることが好ましい。トランス体は、得られたポリエステル組成物の結晶性に影響しやすく、トランス体比率は、好ましくは、３５％以下、より好ましくは、３０％以下である。
【００１９】
本発明における脂肪族ジオール成分は、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコールなどが挙げられ、耐熱分解性の点からエチレングリコールであることが好ましい。
【００２０】
本発明におけるアセタール環を有するジオール成分は、スピログリコール成分やイソソルビド成分が好ましく、特に得られるポリエステルの耐熱分解性、色調の観点からスピログリコール成分が好ましい。ここでスピログリコールとは３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンを指す。
【００２１】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、重合反応触媒として従来公知の化合物を使用することができるが、耐熱分解性、重合反応性の点からチタン化合物を用いることが好ましい。また、チタンの含有量は得られる組成物との重量比として５ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、さらには８ｐｐｍ以上９０ｐｐｍ以上であることが好ましい。チタン量が５ｐｐｍ未満では、重合反応が十分に進行せず、長時間高温下に滞留することになってしまうため、耐熱分解性、色調が悪化する。一方、１００ｐｐｍを超えると含有する金属量が増え、熱分解も促進するため耐熱分解性が悪化し、またポリマーへの着色も起こりやすくなる。
【００２２】
本発明のポリエステル樹脂組成物において、好適なチタン触媒としては、置換基がアルコキシ基、フェノキシ基、アシレート基、アミノ基、水酸基の少なくとも１種であるチタン化合物が好ましく用いられる。
【００２３】
具体的なアルコキシ基には、テトラエトキシド、テトラプロポキシド、テトライソプロポキシド、テトラブトキシド、テトラ−２−エチルヘキソキシド等のチタンテトラアルコキシド、アセチルアセトン等のβ−ジケトン系官能基、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、サリチル酸、クエン酸等のヒドロキシ多価カルボン酸系官能基、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のケトエステル系官能基が挙げられ、特に脂肪族アルコキシ基が好ましい。また、フェノキシ基には、フェノキシ、クレシレイト等が挙げられる。また、アシレート基には、ラクテート、ステアレート等のテトラアシレート基、フタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ヘミメリット酸、ピロメリット酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸またはそれらの無水物等の多価カルボン酸系官能基、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、カルボキシイミノ二酢酸、カルボキシメチルイミノ二プロピオン酸、ジエチレントリアミノ五酢酸、トリエチレンテトラミノ六酢酸、イミノ二酢酸、イミノ二プロピオン酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二プロピオン酸、メトキシエチルイミノ二酢酸等の含窒素多価カルボン酸系官能基が挙げられ、特に脂肪族アシレート基が好ましい。また、アミノ基には、アニリン、フェニルアミン、ジフェニルアミン等が挙げられる。また、これらの置換基を２種含んでなるジイソプロポキシビスアセチルアセトンやトリエタノールアミネートイソプロポキシド等が挙げられる。
【００２４】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、耐熱分解性、着色防止の点からリン化合物を含有することが好ましい。また、リンの含有量は得られる組成物との重量比として７０ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下であることが好ましく、さらには９０ｐｐｍ以上２５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。リン量が７０ｐｐｍ未満では耐熱分解性が不足してしまい、３００ｐｐｍを超えると重合反応触媒が触媒活性を失い、重合反応が進行しなくなる。
【００２５】
本発明におけるリン化合物としては、５価のリン化合物であることが、透明性の点から好ましい。例えばリン酸系、ホスホン酸系、ホスフィン酸系化合物等を挙げることができ、中でもこれらのエステル化合物が好ましく使用される。
【００２６】
具体的な５価のリン化合物には、リン酸、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等のリン酸系、リン酸トリフェニル、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、イソプロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、ベンジルホスホン酸、トリルホスホン酸、キシリルホスホン酸、ビフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アントリルホスホン酸、２−カルボキシフェニルホスホン酸、３−カルボキシフェニルホスホン酸、４−カルボキシフェニルホスホン酸、２，３−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，４−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，６−ジカルボキシフェニルホスホン酸、３，４−ジカルボキシフェニルホスホン酸、３，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，４−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，５−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，６−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，４，５−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，４，６−トリカルボキシフェニルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチルエステル、メチルホスホン酸ジエチルエステル、エチルホスホン酸ジメチルエステル、エチルホスホン酸ジエチルエステル、フェニルホスホン酸ジメチルエステル、フェニルホスホン酸ジエチルエステル、フェニルホスホン酸ジフェニルエステル、ベンジルホスホン酸ジメチルエステル、ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、ベンジルホスホン酸ジフェニルエステル、リチウム（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）、ナトリウム（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）、マグネシウムビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）、カルシウムビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）、ジエチルホスホノ酢酸エチル、ジエチルホスホノ酢酸メチル等のホスホン酸系化合物が挙げられる。
【００２７】
本発明のポリエステル樹脂組成物の屈折率は、１．５００以上１．５７０以下の範囲にあることが好ましく、さらには１．５１０以上１．５６０以下の範囲であることが好ましい。屈折率を１．５１０未満とすることはポリエステル樹脂の耐熱性が悪化する組成となり、１．５７０を超える場合には、積層フィルムとした場合の高屈折率ポリマーとの屈折率差が小さくなり、得られる積層フィルムの光反射性が小さくなるため、本発明の用途に適さない。なお、本発明における屈折率は、２３℃の条件にてナトリウムＤ線を用いて測定した屈折率を指す。
【００２８】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、製膜安定性、耐熱分解性の点から示差走査熱量測定によるガラス転移温度の中間点（Ｔｇ）が６５℃以上９０℃以下であることが好ましく、さらには７０℃以上８５℃以下であることが好ましい。Ｔｇが６５℃未満の場合、耐熱分解性の不足やＰＥＴ等を積層する際のＴｇ差が大きくなりすぎるため、積層ムラ等が発生してしまい、またＴｇが９０℃を超える場合にも同様に、積層ムラ等が発生するため、製膜安定性が損なわれ、またポリエステル樹脂の屈折率を低くすることが困難になる。
【００２９】
以下に本発明のポリエステル樹脂組成物の具体的な製造方法について述べるがこれに限定するものではない。
【００３０】
エステル交換法の場合、原料として例えばテレフタル酸ジメチル、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル、エチレングリコール、スピログリコールを所定のポリマー組成となるようにエステル交換反応槽へ仕込む。この際には、エチレングリコールを全ジカルボン酸成分に対して１．７〜２．７モル倍添加すれば反応性が良好となる。本発明のポリエステル樹脂組成物を積層フィルムとする場合、本発明のポリエステル樹脂組成物のＴｇ（ガラス転移点）をもう一方の積層ポリマーのＴｇと合致させることが好ましく、積層ポリマーのＴｇ（Ｔｇ１）と本発明におけるポリエステル樹脂組成物のＴｇ（Ｔｇ２）の差（｜Ｔｇ１−Ｔｇ２｜）が１０℃以内、さらには５℃以内であることが好ましい。ガラス転移点を制御するには、例えば、テレフタル酸ジメチル、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル、エチレングリコール、スピログリコールの共重合の場合、スピログリコール量および／またはテレフタル酸ジメチルの割合を高くすることでガラス転移点が高くなり、エチレングリコールおよび／または１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルの割合を高くすると、ガラス転移点は低くなる。
これらを１５０℃程度で溶融したのち酢酸マグネシウムなどをエステル交換反応触媒として添加する。１５０℃では、これらのモノマー成分は均一な溶融液体となる。次いで反応容器内を２３５℃まで昇温しながらメタノールを留出させ、エステル交換反応を実施する。このようにしてエステル交換反応が終了した後、得られた低重合体を重合反応槽へ移送する。
重合反応槽へ移送が完了したのち、攪拌しながらリン酸二水素一ナトリウムなどのリン酸アルカリ金属塩および／またはエチルジエチルホスホノアセテート等のリン化合物を添加する。リン化合物は重合反応中に飛散するため、飛散量を見込んだ量を添加する必要がある。
【００３１】
リン化合物添加から１０分以上２５分以内でテトラブチルチタネート等の重合触媒を添加する。
【００３２】
重合触媒の添加が終了したら装置内温度をゆっくり２８０℃まで昇温しながら装置内圧力を常圧から１３３Ｐａ以下まで減圧する。重合反応の進行に従って反応物の粘度が上昇する。反応物の撹拌トルク増加値が重合終了目標に到達した時点で反応を終了し、重合反応槽からポリエステルを水槽へ吐出する。吐出されたポリエステルは水槽で急冷され、カッターでチップとする。
【００３３】
このようにしてポリエステル樹脂組成物を得ることができるが、上記は一例であって、モノマーや触媒および重合条件はこれに限定されるわけではない。
【００３４】
このようにして得られた非晶性のポリエステル樹脂組成物は、透明性、耐熱分解性に優れ、ＰＥＴ等を交互に積層したフィルムは光反射性、熱線反射性に優れ、反射材用途などに好適である。
【実施例】
【００３５】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
【００３６】
なお、物性の測定方法、効果の評価方法は次の方法に従って行った。
【００３７】
（１）ポリエステルの熱特性（ガラス転移点、結晶特性）
測定するサンプルを約１０ｍｇ秤量し、アルミニウム製パン、パンカバーを用いて封入し、示差走査熱量計（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン製：ＤＳＣ２５０）によって測定した。測定においては窒素雰囲気中で２０℃から２８５℃まで１６℃／分の速度で昇温した後液体窒素を用いて急冷し、再び窒素雰囲気中で２０℃から２８５℃まで１６℃／分の速度で昇温する。この２度目の昇温過程で得られるガラス転移点の中間点を測定した。
【００３８】
また、上記測定において２度目の昇温過程で得られる融解熱量が４Ｊ／ｇ以下である樹脂組成物を本発明における非晶性と定義した。
【００３９】
（２）ポリエステルの屈折率
ポリエステル樹脂組成物を溶融押し出しすることで厚さ１００μｍの未延伸シートを得る。ついで光源としてナトリウムＤ線を用い２３℃の温度条件にて株式会社アタゴ製  「アッベ式屈折率計  ＮＡＲ−４Ｔ」で屈折率を測定した。
【００４０】
（３）ポリエステルの固有粘度
オルトクロロフェノール１０ｍｌに、測定試料を１００℃で溶解させ（溶液濃度Ｃ（測定試料重量／溶液体積）＝０．０８ｇ／ｍＬ）、粘度計を用いてその溶液の２５℃での粘度を測定した。また、同様に溶媒の粘度を測定した。得られた溶液粘度、溶媒粘度を用いて、下記式（α）により、［η］を算出し、得られた値をもって固有粘度とした。
ηｓｐ／Ｃ＝［η］＋Ｋ［η］２・Ｃ  （α）
（ここで、ηｓｐ＝（溶液粘度／溶媒粘度）−１、Ｋはハギンス定数（０．３４３とする）である。）
なお、測定試料を溶解させた溶液に無機粒子などの不溶物がある場合は、以下の（ｉ）〜（ｉｖ）の方法を用いて測定を行った。
（ｉ）オルトクロロフェノール１０ｍＬに測定試料を溶解させ、溶液濃度が０．０８ｇ／ｍＬよりも濃い溶液を作成する。ここで、オルトクロロフェノールに供した測定試料の重量を測定試料重量とする。
（ｉｉ）次に、不溶物を含む溶液を濾過し、不溶物の重量測定と、濾過後の濾液の体積測定を行う。
（ｉｉｉ）濾過後の濾液にオルトクロロフェノールを追加して、（測定試料重量（ｇ）−不溶物の重量（ｇ））／（濾過後の濾液の体積（ｍＬ）＋追加したオルトクロロフェノールの体積（ｍＬ））が、０．０８ｇ／ｍＬとなるように調整する。
【００４１】
（例えば、測定試料重量１．００ｇ／溶液体積１０ｍＬの濃厚溶液を作成したときに、該溶液を濾過したときの不溶物の重量が０．０２ｇ、濾過後の濾液の体積が９．９ｍＬであった場合は、オルトクロロフェノールを５．１ｍＬ追加する調整を実施する。（（１．００ｇ−０．２０ｇ）／（９．９ｍＬ＋０．１ｍＬ）＝０．０８ｇ／ｍＬ））
（ｉｖ）粘度計を用いて（ｉｉｉ）で得られた溶液の２５℃での粘度を測定し、得られた溶液粘度、溶媒粘度を用いて、上記式（α）により、［η］を算出し、得られた値をもって固有粘度とする。
【００４２】
なお、粘度計は（株）離合社製の自動粘度計装置（ＶＭＲ−０５２ＵＰＣ・Ｆ１０）を使用した。
【００４３】
（４）ポリエステルの色調
ポリエステルチップを色差計（スガ試験機社製、ＳＭカラーコンピュータ型式ＳＭ−Ｔ４５）を用いて、ハンター値（ｂ値）として測定し、ｂ値が１２以下である場合を◎、１５以下かつ１２を超える場合を〇、１５を超える場合を×として、○、◎である場合のみを合格として判定した。
【００４４】
（５）ポリマーのヘイズ値
ポリエステルチップ２ｇをｏ−クロロフェノール２０ｍｌに溶解し、光路長２０ｍｍの石英セルおよびヘイズメーター（スガ試験機社製  ＨＧＭ−２ＤＰ型）を用い、積分球式光電光度法によって溶液のヘイズ値を測定し、２．５％以下である場合のみを合格とした。
【００４５】
（６）ポリエステル樹脂組成物中のリン、および金属の定量
堀場製作所製蛍光Ｘ線装置（型番ＭＥＳＡ−５００Ｗ）を用い、ポリマーの蛍光Ｘ線の強度を測定した。この値を含有量既知のサンプルで予め作成した検量線を用い、金属含有量に換算した。
【００４６】
（７）ポリエステル樹脂組成物中のアルカリ金属の定量
試料１ｇを白金皿にとり、７００℃にて１．５ｈｒかけて完全に灰化させ、つぎに灰化物を０．２５Ｎ塩酸水溶液２０ｍＬに溶かし、０．１Ｎ塩酸水溶液となるように純水を加え測定試料とし、原子吸光分析法（フレーム：アセチレン−空気）にて定量を行った。測定吸光度が１．０を超える場合、０．１Ｎ塩酸水溶液を用いて希釈して、測定吸光度が１．０を超えない濃度で定量を行った。
なお、装置は島津製作所製の原子吸光分光光度計（ＡＡ−６３００）を用いた。
【００４７】
（８）ポリマーの耐熱分解性評価
十分に乾燥させたポリエステルチップを３００℃窒素雰囲気下で１時間溶融した際の固有粘度と、未処理のポリエステルチップの固有粘度の差を比較し、０．１以下である場合のみを合格とした。
【００４８】
（９）エチレングリコールの回収性評価
重合反応時に留出する余剰エチレングリコール１５０ｍｌを撹拌しながら常圧で１９５℃から２０５℃で留出させ、初留２０ｍｌを廃棄したのち中留３０ｍｌを採取する。得られた中留を撹拌しながら１２０ｍｌのイオン交換水にて希釈し、析出物が確認されなかった場合を○、析出物が確認された場合を×として判定した。
【００４９】
実施例１
（ポリエステルの合成）
テレフタル酸ジメチルを５６．３重量部、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を２３．７重量部、エチレングリコールを５０．１重量部、スピログリコール２６．１重量部、水酸化カリウム０．００５重量部をそれぞれ計量し、エステル交換反応槽に仕込んだ。内容物を１５０℃で溶解させて撹拌した。酢酸マグネシウム４水和物０．０５３重量部を添加し、エステル交換反応をスタートした。
【００５０】
撹拌しながら反応内容物の温度を２２０℃まで規定の昇温プログラムにて昇温しながらメタノールを留出させた。所定量のメタノールが留出したのち、余剰のエチレングリコールを留出させながら３０分間で２３０℃まで昇温を行った。その後、２１０Ｔｏｒｒで２０分間初期重合を行い、エチレングリコールを留出させ、低重合体を得た。
【００５１】
得られた低重合体を重合反応槽へ移行した後、攪拌しながらリン化合物であるジエチルホスホノ酢酸エチル０．０４３重量部およびリン酸アルカリ金属塩であるリン酸一水素二カリウムを０．０３０重量部添加し、１５分後にテトラブトキシチタンを０．０２１重量部添加、その５分後から２８５℃まで徐々に昇温、および減圧を行い、エチレングリコールを留出させながら重合をおこなった。最終圧力は０．１Ｔｏｒｒであった。
【００５２】
重合装置の撹拌トルクが所定の値に達したら重合反応槽内を窒素ガスにて常圧へ戻し、ガット状のポリマーを水槽へ吐出した。水槽で冷却されたポリエステルガットはカッターにてカッティングし、ポリエステル樹脂組成物Ａを得た。
【００５３】
得られたポリエステル樹脂組成物は、屈折率１．５４５、ガラス転移点７８℃、融解熱量０Ｊ／ｇ、固有粘度０．７０、ｂ値１１．０、溶液ヘイズ０．８％であり、３００℃窒素雰囲気下で１時間溶融した際の固有粘度は０．６６と、固有粘度差は０．０４であった。また、エチレングリコールの回収性は×であった。
【００５４】
（積層ポリエステルフィルムの製膜）
前記ポリエステル樹脂組成物ＡおよびＰＥＴ樹脂をそれぞれ真空乾燥した後、２台の押出機にそれぞれ供給した。
【００５５】
ポリエステル樹脂組成物ＡおよびＰＥＴ樹脂は、それぞれ、押出機にて２８０℃の溶融状態とし、ギヤポンプおよびフィルタを介した後、１０１層のフィードブロックにて合流させた。このとき、積層フィルムの両表層がＰＥＴ樹脂層となるようにし、積層厚みはポリエステル樹脂組成物Ａ層／ＰＥＴ樹脂層が１／２となるように交互に積層した。すなわちポリエステル樹脂組成物Ａ層は５０層、ＰＥＴ層は５１層となるように交互に積層した。
【００５６】
このようにして得られた１０１層からなる積層体をダイに供給し、シート状に押し出し、静電印加（直流電圧８ｋＶ）にて表面温度２５℃に保たれたキャスティングドラム上で急冷固化した。
【００５７】
得られたキャストフィルムは、ロール式縦延伸機に導き、９０℃に加熱されたロール群によって加熱し、周速の異なるロール間で長手方向に３倍に延伸した。縦方向に延伸が終了したフィルムは、次いでテンター式横延伸機に導いた。フィルムはテンター内で１００℃の熱風で予熱し、横方向に３．３倍に延伸した。延伸されたフィルムはそのままテンター内で２００℃の熱風にて熱処理した。このようにして厚さ５０μｍのフィルムを得ることができた。本発明のポリエステル組成物は屈折率が低いため、積層フィルムとした際には優れた光反射性を有していた。
【００５８】
実施例２
リン酸アルカリ金属塩をリン酸二水素一カリウムに変更する以外は実施例１と同様にしてポリエステル樹脂組成物を得た。
【００５９】
得られたポリエステル樹脂組成物は屈折率１．５４５、ガラス転移点７８℃、融解熱量０Ｊ／ｇ、固有粘度０．７１、ｂ値１１．２、溶液ヘイズ０．７％であり、３００℃窒素雰囲気下で１時間溶融した際の固有粘度は０．６７と、固有粘度差は０．０５であった。また、エチレングリコールの回収性は×であった。
【００６０】
実施例３
リン酸アルカリ金属塩をリン酸二水素一ナトリウムに変更する以外は実施例１と同様にしてポリエステル樹脂組成物を得た。
【００６１】
得られたポリエステル樹脂組成物は屈折率１．５４５、ガラス転移点７８℃、融解熱量０Ｊ／ｇ、固有粘度０．７１、色調ｂ値１１．０、溶液ヘイズ０．８であり、３００℃窒素雰囲気下で１時間溶融した際の固有粘度は０．６６と、固有粘度差は０．０６であった。また、エチレングリコールの回収性は×であった。
【００６２】
実施例４、５、比較例３、４
添加するアルカリ金属量を変更する以外は実施例１と同様にしてポリエステル樹脂組成物を得た。
【００６３】
実施例４においては、リン酸一水素二カトリウムをカリウム量として５ｐｐｍ、水酸化カリウムをカリウム量として５ｐｐｍとし、実施例１の総リン量と合わせるためにジエチルホスホノ酢酸エチルをリン量として１１３ｐｐｍとした結果、得られた組成物の耐熱分解性評価結果が０．０９と実施例１に対して悪化傾向にあったが、本発明の合格範囲内であった。また、エチレングリコールの回収性は×であった。
【００６４】
実施例５においては、リン酸一水素ニカリウムをカリウム量として１００ｐｐｍ、水酸化カリウムをカリウム量として１００ｐｐｍとし、ジエチルホスホノ酢酸エチルの添加をなくした結果、溶液ヘイズが１．８％、色調Ｌ値が６１．５、ｂ値１３．４とそれぞれ悪化傾向にあったが、本発明の合格範囲内であった。また、エチレングリコールの回収性は×であった。
【００６５】
比較例３においては、リン酸一水素ニカリウムをカリウム量として５ｐｐｍ、水酸化カリウムの添加をなくし、ジエチルホスホノ酢酸エチルをリン量として１１３ｐｐｍとすることにより、アルカリ金属量を好ましい範囲の下限である１０ｐｐｍより少なくした結果、重合反応中に架橋反応が起こり、組成物を得ることができなかった。
【００６６】
比較例４においては、水酸化カリウムをカリウム量として２００ｐｐｍとすることにより、アルカリ金属量を好ましい範囲の上限である２００ｐｐｍより多くした結果、耐熱分解性評価結果は０．０９と合格値であったが、ヘイズ値が３．８、色調Ｌ値が５５．８、ｂ値が１８．７と合格範囲外であり、本発明の用途へは適用不可であった。また、エチレングリコールの回収性は×であった。
【００６７】
実施例６〜８、１４〜１６比較例５、６
エステル交換反応触媒量、エステル交換反応触媒種を変更する以外は実施例１と同様にしてポリエステル樹脂組成物を得た。
【００６８】
実施例６においては、酢酸マグネシウム４水和物をマグネシウムとして３０ｐｐｍとした結果、実施例１と比較して若干の重合反応遅延が起こったが、問題のないレベルであった。また、エチレングリコールの回収性は×であった。
【００６９】
実施例７においては、酢酸マグネシウム４水和物をマグネシウムとして１００ｐｐｍとした結果、耐熱分解性評価結果が０．０８、色調ｂ値が１４．４と実施例１と比較して悪化傾向にあったが、いずれも本発明の合格範囲内であった。また、エチレングリコールの回収性は×であった。
【００７０】
実施例８においては、エステル交換反応触媒を酢酸マンガン４水和物とした結果、ヘイズ値が２．５％、色調Ｌ値が６０．７と実施例１と比較して悪化傾向にあったが、いずれも本発明の合格範囲内であった。また、エチレングリコールの回収性は○であった。
【００７１】
実施例１４においては、エステル交換反応触媒として酢酸マグネシウム４水和物をマグネシウムとして５７ｐｐｍ、酢酸マンガン４水和物をマンガンとして３ｐｐｍとした結果、溶液ヘイズが実施例１と比較して悪化傾向にあったが、本発明の合格範囲であった。また、エチレングリコールの回収性は○であった。
【００７２】
実施例１５においては、エステル交換反応触媒として酢酸マグネシウム４水和物をマグネシウムとして５４ｐｐｍ、酢酸マンガン４水和物をマンガンとして６ｐｐｍとした結果、溶液ヘイズが実施例１と比較して悪化傾向にあったが、本発明の合格範囲であった。また、エチレングリコールの回収性は○であった。
【００７３】
実施例１６においては、エステル交換反応触媒として酢酸マグネシウム４水和物をマグネシウムとして４２ｐｐｍ、酢酸マンガン４水和物をマンガンとして１８ｐｐｍとした結果、溶液ヘイズが実施例１と比較して悪化傾向にあったが、本発明の合格範囲であった。また、エチレングリコールの回収性は○であった。
【００７４】
比較例５においては、酢酸マグネシウム４水和物をマグネシウムとして１０ｐｐｍとすることにより、マグネシウム量を好ましい範囲の下限である３０ｐｐｍより少なくした結果、エステル交換反応が不十分となり、重合反応が進行せず、組成物を得ることができなかった。
【００７５】
比較例６においては、酢酸マグネシウム４水和物をマグネシウムとして１５０ｐｐｍとすることにより、マグネシウム量を好ましい範囲の上限である１００ｐｐｍより少なくした結果、耐熱分解性評価結果が０．１２、色調ｂ値が１６．９と合格範囲外であり、本発明の用途へは適用不可であった。また、エチレングリコールの回収性は×であった。
【００７６】
実施例９、１０、比較例７、８
重合反応触媒量を変更する以外は実施例１と同様にしてポリエステル樹脂組成物を得た。
【００７７】
実施例９においては、テトラブトキシチタンをチタン量として５ｐｐｍとした結果、実施例１と比較して重合反応遅延が起こったが、問題のないレベルであった。また、エチレングリコールの回収性は×であった。
【００７８】
実施例１０においては、テトラブトキシチタンをチタン量として１００ｐｐｍとした結果、若干の架橋反応と、色調ｂ値が１４．８と悪化傾向にあったが、本発明の合格範囲内であった。また、エチレングリコールの回収性は×であった。
【００７９】
比較例７においては、テトラブトキシチタンをチタン量として１ｐｐｍとすることにより、チタン量を好ましい範囲の下限である５ｐｐｍより少なくした結果、重合反応が進行せず、組成物を得ることができなかった。
【００８０】
比較例８においては、テトラブトキシチタンをチタン量として１５０ｐｐｍとすることにより、チタン量を好ましい範囲の上限である１００ｐｐｍより多くした結果、若干の架橋反応と、耐熱分解性評価結果が０．１１、色調ｂ値が１９．４と合格範囲外であり、本発明の用途へは適用不可であった。また、エチレングリコールの回収性は×であった。
【００８１】
実施例１１〜１３、比較例９、１０
総リン量、リン化合物量を変更する以外は実施例１と同様にしてポリエステル樹脂組成物を得た。
【００８２】
実施例１１においては、ジエチルホスホノ酢酸エチルをリン量として１０ｐｐｍとした結果、耐熱分解性評価結果が０．０９、色調ｂ値が１３．９と実施例１と比較して悪化傾向にあったが、本発明の合格範囲内であった。また、エチレングリコールの回収性は×であった。
【００８３】
実施例１２においては、ジエチルホスホノ酢酸エチルをリン量として２４０ｐｐｍとした結果、実施例１と比較して重合反応遅延が起こり、ヘイズ値も２．１と悪化傾向にあったが、本発明の合格範囲内であった。また、エチレングリコールの回収性は×であった。
【００８４】
実施例１３においては、ジエチルホスホノ酢酸エチルをリン酸トリメチルに変更し、リン量として６０ｐｐｍ添加した結果、特に問題なく本発明の合格範囲内であった。また、エチレングリコールの回収性は×であった。
【００８５】
比較例９においては、リン酸一水素二カリウムをリン量として５０ｐｐｍとし、ジエチルホスホノ酢酸エチルの添加をなくすことにより、リン量を好ましい範囲の下限である７０ｐｐｍより少なくした結果、若干の架橋反応が起こり、耐熱分解性評価結果が０．１５、色調ｂ値が１７．６と合格範囲外であり、本発明の用途へは適用不可であった。また、エチレングリコールの回収性は×であった。
【００８６】
比較例１０においては、ジエチルホスホノ酢酸エチルをリンとして２９０ｐｐｍとすることにより、リン量を好ましい範囲の上限である３００ｐｐｍより多くした結果、重合反応が進行せず、組成物を得ることができなかった。
【００８７】
比較例１
テレフタル酸ジメチルおよびエチレングリコールのみを用いたポリエチレンテレフタレート組成にて実施例１と同様の触媒、添加物のポリエステル樹脂組成物を得た結果、得られた組成物は融解熱量３４Ｊ／ｇと結晶性であり、本発明の用途への適用は不可であった。また、エチレングリコールの回収性は×であった。
【００８８】
比較例２
リン酸アルカリ金属塩の添加を行わず、ジエチルホスホノ酢酸エチルを実施例１の総リン量に合わせて１２０ｐｐｍとする以外は実施例１と同様にしてポリエステル樹脂組成物を得た結果、耐熱分解性評価結果が０．１４と合格範囲外であり、本発明の用途への適用は不可であった。また、エチレングリコールの回収性は×であった。
【００８９】
【表１】
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【００９０】
【表２】
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【００９１】
【表３】
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