(57)【要約】【課題】二次電池に適用したときの繰り返し充放電による電池容量の低下が抑制される多孔質ポリイミド膜の提供。【解決手段】水銀圧入法によって測定される細孔分布において、体積基準で、細孔の小径側から累積した１６％になるときの細孔径Ｄ１６に対する小径側から累積した８４％になるときの細孔径Ｄ８４の割合の平方根（（Ｄ８４／Ｄ１６）１／２）で表される細孔分布幅が１．１５以下であり、空孔径が０．５０μｍ以上３．０μｍ以下であり、透気速度が３０秒以下である多孔質ポリイミド膜。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水銀圧入法によって測定される細孔分布において、体積基準で、細孔の小径側から累積した１６％になるときの細孔径Ｄ１６に対する小径側から累積した８４％になるときの細孔径Ｄ８４の割合の平方根（（Ｄ８４／Ｄ１６）１／２）で表される細孔分布幅が１．１５以下であり、空孔径が０．５０μｍ以上３．０μｍ以下であり、透気速度が３０秒以下である多孔質ポリイミド膜。
【請求項２】
前記細孔分布幅が１．１３以下である、請求項１に記載の多孔質ポリイミド膜。
【請求項３】
前記細孔分布幅が１．１２以下である、請求項２に記載の多孔質ポリイミド膜。
【請求項４】
前記空孔径が０．８μｍ以上２．５μｍ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の多孔質ポリイミド膜。
【請求項５】
前記空孔径が０．８μｍ以上２．４μｍ以下である、請求項４に記載の多孔質ポリイミド膜。
【請求項６】
前記透気速度が２０秒以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の多孔質ポリイミド膜。
【請求項７】
前記透気速度が１５秒以下である、請求項６に記載の多孔質ポリイミド膜。
【請求項８】
空孔の円形度が０．８５以上である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の多孔質ポリイミド膜。
【請求項９】
前記円形度が０．９０以上である、請求項８に記載の多孔質ポリイミド膜。
【請求項１０】
平均膜厚が１０μｍ以上１０００μｍ以下である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の多孔質ポリイミド膜。
【請求項１１】
前記平均膜厚が２０μｍ以上５００μｍ以下である、請求項１０に記載の多孔質ポリイミド膜。
【請求項１２】
空隙率が５０％以上８０％以下である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の多孔質ポリイミド膜。
【請求項１３】
空隙率が５５％以上７５％以下である、請求項１２に記載の多孔質ポリイミド膜。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の多孔質ポリイミド膜を含むリチウムイオン二次電池用セパレータ。
【請求項１５】
請求項１４に記載のリチウムイオン二次電池用セパレータを備えるリチウムイオン二次電池。
【請求項１６】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の多孔質ポリイミド膜を含む全固体電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質ポリイミド膜、リチウムイオン二次電池用セパレータ、リチウムイオン二次電池、及び全固体電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド樹脂は、機械的強度、化学的安定性、耐熱性に優れた特性を有する材料であり、これらの特性を有する多孔質のポリイミド膜が注目されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、「ポリアミド酸若しくはポリイミド、シリカ粒子及び溶媒を混合してワニスを製造する、又はシリカ粒子が分散した溶媒中でポリアミド酸若しくはポリイミドを重合してワニスを製造するワニス製造工程と、
前記ワニス製造工程で製造されたワニスを基板に製膜後、イミド化を完結させて、ポリイミド−シリカ複合膜を製造する複合膜製造工程と、
前記複合膜製造工程で製造されたポリイミド−シリカ複合膜のシリカを除去するシリカ除去工程を有する多孔質ポリイミド膜の製造方法において、
前記シリカ粒子として真球率が１．０〜１．１、粒径分布指数（ｄ２５／ｄ７５）が１．５以下、平均直径が１００〜２０００ｎｍのシリカ粒子を用い、かつ
前記ポリイミド−シリカ複合膜中におけるシリカ／ポリイミドの質量比を２〜６としたことを特徴とする多孔質ポリイミド膜の製造方法。」が記載されている。
【０００４】
特許文献２には、「樹脂粒子、及びポリイミド前駆体を含有し、ポリイミド前駆体溶液中での前記樹脂粒子の体積粒度分布が少なくとも１つの極大値を有し、前記極大値のうち、最も体積頻度が大きくなる極大値の体積頻度の占める割合が、前記体積粒度分布の有する全ての極大値の体積頻度に対して、９０％以上１００％以下であるポリイミド前駆体溶液。」が記載されている。
【０００５】
特許文献３には、「水性溶剤に、ポリイミド前駆体及び有機アミン化合物が溶解しているポリイミド前駆体溶液と、前記ポリイミド前駆体溶液に溶解しない樹脂粒子とを含む塗膜を形成した後、前記塗膜を乾燥して、前記ポリイミド前駆体及び前記樹脂粒子を含む被膜を形成する第１の工程と、
前記被膜を加熱して、前記ポリイミド前駆体をイミド化してポリイミドフィルムを形成する第２の工程であって、前記樹脂粒子を除去する処理を含む第２の工程と、
を有する多孔質ポリイミドフィルムの製造方法。」が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許２０１２−１０７１４４号公報
【特許文献２】特開２０１８−１３８６４５号公報
【特許文献３】特開２０１６−１８３３３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来の多孔質ポリイミド膜を、例えば、リチウム二次電池のセパレータなどの用途に適用した場合、繰り返し充放電したときの電池容量（以下、「サイクル特性」と称する場合がある。）が低下することが分かってきた。
【０００８】
本発明の課題は、多孔質ポリイミド膜において、細孔分布幅が１．１５を超える場合、空孔径が０．５０μｍ未満である場合、又は透気速度が３０秒を超える場合に比べ、二次電池に適用したときの繰り返し充放電による電池容量の低下が抑制される多孔質ポリイミド膜を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するための具体的手段には、下記の態様が含まれる。
【００１０】
＜１＞
水銀圧入法によって測定される細孔分布において、体積基準で、細孔の小径側から累積した１６％になるときの細孔径Ｄ１６に対する小径側から累積した８４％になるときの細孔径Ｄ８４の割合の平方根（（Ｄ８４／Ｄ１６）１／２）で表される細孔分布幅が１．１５以下であり、空孔径が０．５０μｍ以上３．０μｍ以下であり、透気速度が３０秒以下である多孔質ポリイミド膜。
＜２＞
前記細孔分布幅が１．１３以下である、＜１＞に記載の多孔質ポリイミド膜。
＜３＞
前記細孔分布幅が１．１２以下である、＜２＞に記載の多孔質ポリイミド膜。
＜４＞
前記空孔径が０．８μｍ以上２．５μｍ以下である、＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の多孔質ポリイミド膜。
＜５＞
前記空孔径が０．８μｍ以上２．４μｍ以下である、＜４＞に記載の多孔質ポリイミド膜。
＜６＞
前記透気速度が２０秒以下である、＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の多孔質ポリイミド膜。
＜７＞
前記透気速度が１５秒以下である、＜６＞に記載の多孔質ポリイミド膜。
＜８＞
空孔の円形度が０．８５以上である、＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の多孔質ポリイミド膜。
＜９＞
前記円形度が０．９０以上である、＜８＞に記載の多孔質ポリイミド膜。
＜１０＞
平均膜厚が１０μｍ以上１０００μｍ以下である、＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載の多孔質ポリイミド膜。
＜１１＞
前記平均膜厚が２０μｍ以上５００μｍ以下である、＜１０＞に記載の多孔質ポリイミド膜。
＜１２＞
空隙率が５０％以上８０％以下である、＜１＞〜＜１１＞のいずれか１項に記載の多孔質ポリイミド膜。
＜１３＞
空隙率が５５％以上７５％以下である、＜１２＞に記載の多孔質ポリイミド膜。
【００１１】
＜１４＞
＜１＞〜＜１３＞のいずれか１項に記載の多孔質ポリイミド膜を含むリチウムイオン二次電池用セパレータ。
＜１５＞
＜１４＞に記載のリチウムイオン二次電池用セパレータを備えるリチウムイオン二次電池。
＜１６＞
＜１＞〜＜１３＞のいずれか１項に記載の多孔質ポリイミド膜を含む全固体電池。
【発明の効果】
【００１２】
＜１＞に係る発明によれば、多孔質ポリイミド膜において、細孔分布幅が１．１５を超える場合、空孔径が０．５０μｍ未満である場合、又は透気速度が３０秒を超える場合に比べ、二次電池に適用したときの繰り返し充放電による電池容量の低下が抑制される多孔質ポリイミド膜が提供される。
＜２＞、＜３＞に係る発明によれば、細孔分布幅が１．１３を超える場合に比べ、二次電池に適用したときの繰り返し充放電による電池容量の低下が抑制される多孔質ポリイミド膜が提供される。
＜４＞、＜５＞に係る発明によれば、空孔径が０．８０μｍ未満である場合に比べ、二次電池に適用したときの繰り返し充放電による電池容量の低下が抑制される多孔質ポリイミド膜が提供される。
＜６＞、＜７＞に係る発明によれば、透気速度が２０秒を超える場合に比べ、二次電池に適用したときの繰り返し充放電による電池容量の低下が抑制される多孔質ポリイミド膜が提供される。
＜８＞、＜９＞に係る発明によれば、円形度が０．８５未満である場合に比べ、二次電池に適用したときの繰り返し充放電による電池容量の低下が抑制される多孔質ポリイミド膜が提供される。
＜１０＞、＜１１＞に係る発明によれば、細孔分布幅が１．１５を超える場合、空孔径が０．５０μｍ未満である場合、又は透気速度が３０秒を超える場合に比べ、平均膜厚が１０μｍ以上１０００μｍ以下であって、二次電池に適用したときの繰り返し充放電による電池容量の低下が抑制される多孔質ポリイミド膜が提供される。
＜１２＞、＜１３＞に係る発明によれば、空隙率が５０％未満又は８０％を超える場合に比べ、二次電池に適用したときの繰り返し充放電による電池容量の低下が抑制される多孔質ポリイミド膜が提供される。
【００１３】
＜１４＞に係る発明によれば、細孔分布幅が１．１５を超える場合、空孔径が０．５０μｍ未満である場合、又は透気速度が３０秒を超える多孔質ポリイミド膜が適用された場合に比べ、二次電池に適用したときの繰り返し充放電による電池容量の低下が抑制されるリチウムイオン二次電池用セパレータが提供される。
＜１５＞に係る発明によれば、細孔分布幅が１．１５を超える場合、空孔径が０．５０μｍ未満である場合、又は透気速度が３０秒を超える多孔質ポリイミド膜が適用されたリチウムイオン二次電池用セパレータを備える場合に比べ、二次電池に適用したときの繰り返し充放電による電池容量の低下が抑制されるリチウムイオン二次電池が提供される。
＜１６＞に係る発明によれば、細孔分布幅が１．１５を超える場合、空孔径が０．５０μｍ未満である場合、又は透気速度が３０秒を超える多孔質ポリイミド膜が適用された場合に比べ、二次電池に適用したときの繰り返し充放電による電池容量の低下が抑制される全固体電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本実施形態に係る多孔質ポリイミド膜の形態の一例を示す模式図である。
【図２】本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の一例を表す部分断面模式図である。
【図３】本実施形態に係る全固体電池の一例を示す部分断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の一例である多孔質ポリイミド膜の実施形態について説明する。
【００１６】
＜多孔質ポリイミド膜＞
本実施形態に係る多孔質ポリイミド膜は、水銀圧入法によって測定される細孔分布において、体積基準で、細孔の小径側から累積した１６％になるときの細孔径Ｄ１６に対する小径側から累積した８４％になるときの細孔径Ｄ８４の割合の平方根（（Ｄ８４／Ｄ１６）１／２）で表される細孔分布幅が１．１５以下である。また、空孔径が０．５０μｍ以上３．０μｍ以下であり、透気速度が３０秒以下である。
【００１７】
多孔質膜は、例えば、二次電池の用途（リチウム二次電池のセパレータ、全固体電池における固体電解質の保持体など）に適用される場合がある。多孔質膜のうち、多孔質ポリイミド膜は、二次電池の用途に適した材料として検討が進められている。
【００１８】
従来の多孔質ポリイミド膜を、例えば、リチウム二次電池のセパレータなどの用途に適用した場合、繰り返し充放電したときの電池容量（以下、「サイクル特性」と称する場合がある。）が低下することが分かってきた。この要因の一つとして、多孔質ポリイミド膜中を通して移動する、リチウムイオンの透過性が関係していると考えられる。つまり、リチウム二次電池に対し、繰り返し充放電していくうちに、リチウム金属がデンドライト状に成長する。それにより、多孔質ポリイミド膜中におけるリチウムイオンの透過性が低下し、繰り返し充放電したときの電池容量が低下すると考えられる。具体的には、以下のように考えられる。空孔径が小さすぎると、イオンの透過性が低く、デンドライトが成長しやすくなる。また、多孔質ポリイミド膜の空孔径のバラつきが大きいと、多孔質ポリイミド膜中を透過するリチウムイオンの透過速度にバラつきが生じ、デンドライトが成長しやすくなる。また、透気速度が低いと、リチウムイオンが透過しにくいため、デンドライトが成長しやすくなる。
【００１９】
これに対し、本実施形態に係る多孔質ポリイミド膜では、上記構成により、多孔質膜の空孔のバラつきが少なくなり、規則的に近い状態で配置されているため、多孔質ポリイミド膜中を透過するリチウムイオンの透過性にバラつきが少ない。また、多孔質ポリイミド膜中を透過するリチウムイオンが透過しやすい。このため、繰り返し充放電したときの多孔質ポリイミド膜中でのデンドライトの成長が抑制されることで、繰り返し充放電したときの電池容量の低下が抑制される（サイクル特性に優れる）と考えられる。
【００２０】
以下、本実施形態の多孔質ポリイミド膜について説明する。
本実施形態において、「膜」は、一般的に「膜」と呼ばれているものだけでなく、一般的に「フィルム」及び「シート」と呼ばれているものをも包含する概念である。
【００２１】
（多孔質ポリイミド膜の特性）
−細孔分布幅−
細孔分布幅は、水銀圧入法によって測定される細孔分布において、質量基準で、細孔の小径側から累積した１６％になるときの細孔径Ｄ１６に対する細孔の小径側から累積した８４％になるときの細孔径Ｄ８４の割合の平方根（（Ｄ８４／Ｄ１６）１／２）によって算出される。本実施形態に係る多孔質ポリイミド膜の細孔分布幅は、体積基準で、１．１５以下である。サイクル特性に優れる点で、細孔分布幅は、１．１３以下であることが好ましく、１．１２以下であることがより好ましく、１．１１以下であることがさらに好ましい。細孔分布幅は、小さいほど、細孔径の幅がシャープ（鋭敏）になるため、サイクル特性に優れる。そのため、細孔分布幅の下限は、１．００以上であってもよく、１．０１以上であってもよく、１．０５以上であってもよい。
【００２２】
細孔分布幅の測定は、次のようにして測定する。まず、多孔質ポリイミド膜を、幅３０ｍｍ×長さ６０ｍｍの大きさに２枚切り出す。次に、切り出した２枚の多孔質ポリイミド成形体を重ねて測定用の試験片とする。この試験片について、ＪＩＳ  Ｒ  １６５５（２００３）に準拠して、水銀圧入法により細孔分布幅を測定する。測定精度を上げるため、１０μｍ以上はカットする。
【００２３】
−空孔−
空孔径は平均値として表した値である。空孔径（空孔径の平均値）は、０．５０μｍ以上３．０μｍ以下の範囲である。空孔径が０．５０μｍ以上であることで、サイクル特性に優れる。また、空孔径が３．０μｍ以下であることで、短絡等の電池特性の低下が抑制される。空孔径は、サイクル特性がより優れる観点で、０．７μｍ以上がよく、０．７５μｍ以上が好ましく、０．８μｍ以上がより好ましい。また、短絡等の電池特性の低下がより抑制される観点で、２．５μｍ以下がよく、２．４５μｍ以下の範囲が好ましく、２．４μｍ以下がより好ましい。
【００２４】
空隙率は、サイクル特性に優れる観点で、５０％以上８０％以下であることがよい。空隙率の下限は５５％以上であることがより好ましく、６０％以上であることが好ましい。空孔率の上限は７５％以下であることが好ましく、７０％以下であることがより好ましい。
【００２５】
本実施形態に係る多孔質ポリイミド膜の空隙率は、多孔質ポリイミド膜の見かけ密度と真密度から求める値である。見かけの密度とは、多孔質ポリイミド膜の質量（ｇ）を、空孔を含めた多孔質ポリイミド膜全体の体積（ｃｍ３）で除した値である。真密度ρとは、多孔質ポリイミド膜の質量（ｇ）を、空孔を除く多孔ポリイミド膜の体積（ｃｍ３）で除した値である。多孔質ポリイミド膜の空隙率は、下記式で計算される。
（式）  空隙率（％）＝｛１−（ｄ／ρ）｝×１００＝［１−｛（ｗ／ｔ）／ρ）｝］×１００
ｄ：多孔質ポリイミド膜の見かけ密度（ｇ／ｃｍ３）
ρ：多孔質ポリイミド膜の真密度（ｇ／ｃｍ３）
ｗ：多孔質ポリイミド膜の重量（ｇ／ｍ２）
ｔ：多孔質ポリイミド膜の厚み（μｍ）
【００２６】
空孔の円形度は特に限定されず、例えば、サイクル特性に優れる観点で０．８５以上であることがよい。好ましくは０．９以上、より好ましくは０．９２以上、さらに好ましくは０．９５以上である。空孔の円形度が０．８５以上であると、リチウムイオンの透過性の低下が抑制される。
空孔の円形度は、求める空孔の開口面積をＡとし、その空孔の外形の長さをＬとしたとき、以下の式により定義されるものである。円形度＝（４πＡ）０．５／Ｌ。真円であると円形度は１となり、断面積Ａに対して周長Ｌが長くなると円形度が小さくなる。
【００２７】
空孔の形状は、球状又は球状に近い形状であることが好ましい。また、空孔は、空孔どうしが互いに連結されて連なった形状であることが好ましい（図１参照）。空孔どうしが互いに連結されている部分の空孔径は、例えば、空孔の最大径の１／１００以上１／２以下であることがよく、１／５０以上１／３以下であることが好ましく、１／２０以上１／４以下であることがより好ましい。具体的には、空孔どうしが互いに連結されて連なっている部分の空孔径の平均値は、５ｎｍ以上１５００ｎｍ以下であることがよい。
【００２８】
空孔の最大径と最小径の比率（空孔径の最大値と最小値の比率）は特に限定されず、例えば、１以上２以下であることがよい。好ましくは１以上１．９以下、より好ましくは１以上１．８以下である。この範囲の中でも、１に近いほうがさらに好ましい。
【００２９】
空孔径（空孔径の平均値）、及び空孔どうしが互いに連結されている部分の空孔径の平均値、空孔の最大径と最小径の比率、及び空孔の円形度は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察及び計測される値である。具体的には、まず、多孔質ポリイミド膜を切り出し、測定用試料を準備する。そして、この測定用試料をキーエンス（ＫＥＹＥＮＣＥ）社製のＶＥ  ＳＥＭにより、標準装備されている画像処理ソフトにて観察及び計測を実施する。観察及び計測は、測定用試料断面のうち、空孔部分の１００個について行い、空孔径の平均値（算術平均径）、空孔の最小径及び最大径を求める。また、空孔どうしが互いに連結されている部分の空孔径についても、空孔部分の１００個について行い、空孔どうしが互いに連結されている部分の空孔径の平均値（算術平均径）を求める。また、空孔の形状（測定断面における空孔の形状）が円形でない場合には、最も長い部分を径とする。空孔の円形度は、空孔部分の１００個について周長を測定し、その平均値（算術平均周長）を求め、上記定義に基づいて算出する。
【００３０】
空孔の最大径と最小径の比率、空孔の円形度が上記範囲であると、空孔径のバラつきが抑制される観点で好適である。また、本実施形態の多孔質ポリイミド膜を、例えば、リチウムイオン電池の電池セパレータに適用した場合に、イオン流に乱れを生じることが抑制されるため、リチウムデンドライトの形成が抑制されやすくなる。「空孔の最大径と最小径の比率」とは、空孔の最大径を最小径で除した値（つまり、空孔径の最大値／最小値）で表される比率である。
【００３１】
多孔質ポリイミド膜の膜厚は、特に限定されず、例えば、１０μｍ以上１０００μｍ以下であってもよい。膜厚は、２０μｍ以上であってもよく、３０μｍ以上であってもよい。また、５００μｍ以下であってもよく、４００μｍ以下であってもよい。
【００３２】
−透気速度−
本実施形態に係る多孔質ポリイミド膜は、サイクル特性に優れる観点で、透気速度が３０秒以下である。同様の観点で、２５秒以下が好ましく、２０秒以下がより好ましい。透気速度は、小さいほどサイクル特性に優れるため、０秒に近い値（０秒超）であってもよく、５秒以上であってもよい。透気速度の測定方法については、後述の実施例で説明する。
【００３３】
（多孔質ポリイミド膜の製造方法）
以下、本実施形態に係る多孔質ポリイミド膜の好ましい製造方法の一例について説明する。
【００３４】
本実施形態に係る多孔質ポリイミド膜は、例えば、以下の工程を有する。
水を含む水性溶剤、前記水性溶剤に溶解しない樹脂粒子、有機アミン化合物、及びポリイミド前駆体を含有するポリイミド前駆体溶液を塗布して塗膜を形成した後、前記塗膜を乾燥して、前記ポリイミド前駆体及び前記樹脂粒子を含む被膜を形成する第１の工程。
前記被膜を加熱して、前記ポリイミド前駆体をイミド化してポリイミド膜を形成する第２の工程であって、前記樹脂粒子を除去する処理を含む第２の工程。
【００３５】
本明細書中において、「溶解しない」とは、２５℃において、対象物質が対象液体に対して３質量％以下の範囲内で溶解することも含む。
なお、製造方法の説明において、参照する図１中では、同じ構成部分には、同じ符号を付している。図１中の符号において３１は基板、５１は剥離層、１０Ａは空孔、及び１０は多孔質ポリイミド膜を表す。
【００３６】
［第１の工程］
第１の工程は、まず、水性溶剤、樹脂粒子、有機アミン化合物、及びポリイミド前駆体を含むポリイミド前駆体溶液（以下、「樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液」とも称する。）を準備する。
次に、基板上に、樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液を塗布し、ポリイミド前駆体溶液と、樹脂粒子とを含む塗膜を形成する。そして、基板上に形成された塗膜を乾燥して、ポリイミド前駆体及び前記樹脂粒子を含む被膜を形成する。
【００３７】
第１の工程のうち、ポリイミド前駆体溶液と、樹脂粒子とを含む塗膜を基板上に形成する方法としては、特に限定されず、例えば、次のような方法が挙げられる。
【００３８】
具体的には、まず、水性溶剤に樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液を準備する。そして、この樹脂粒子分散に有機アミン化合物とテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを混合し、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを重合してポリイミド前駆体を形成した樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液を準備する。次に、この樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液を基板上に塗布し、ポリイミド前駆体溶液と樹脂粒子とを含む塗膜を形成する。この塗膜中の樹脂粒子は、凝集が抑制された状態で分布している。
【００３９】
樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液を塗布する基板としては、特に制限されない。例えば、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート等の樹脂製基板；ガラス製基板；セラミック製基板；鉄、ステンレス鋼（ＳＵＳ）等の金属基板；これらの材料が組み合わされた複合材料基板等が挙げられる。また、基板には、必要に応じて、例えば、シリコーン系、フッ素系の剥離剤等による剥離処理を行って剥離層を設けてもよい。
【００４０】
基板上に、樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液を塗布する方法としては、特に限定されない。例えば、スプレー塗布法、回転塗布法、ロール塗布法、バー塗布法、スリットダイ塗布法、インクジェット塗布法等の各種の方法が挙げられる。
【００４１】
ポリイミド前駆体溶液及び樹脂粒子を含む塗膜を得るためのポリイミド前駆体溶液の塗布量としては、予め定められた膜厚が得られる量に設定すればよい。
【００４２】
ポリイミド前駆体溶液及び樹脂粒子を含む塗膜を形成した後、乾燥して、ポリイミド前駆体及び樹脂粒子を含む被膜が形成される。具体的には、ポリイミド前駆体溶液と樹脂粒子とを含む塗膜を、例えば、加熱乾燥、自然乾燥、真空乾燥等の方法により乾燥させて、被膜を形成する。より具体的には、被膜に残留する溶剤が、被膜の固形分に対して５０％以下、好ましくは３０％以下となるように、塗膜を乾燥させて、被膜を形成する。この被膜は、ポリイミド前駆体が、水に溶解できる状態である。
【００４３】
［第２の工程］
第２の工程は、第１の工程で得られたポリイミド前駆体及び樹脂粒子を含む被膜を加熱して、ポリイミド前駆体をイミド化してポリイミド膜を形成する工程である。そして、第２の工程には、樹脂粒子を除去する処理を含んでいる。樹脂粒子を除去する処理を経て、多孔質ポリイミド膜が得られる。
【００４４】
第２の工程において、ポリイミド膜を形成する工程は、具体的に、第１の工程で得られたポリイミド前駆体及び樹脂粒子を含む被膜を加熱して、イミド化を進行させ、さらに加熱して、イミド化が進行したポリイミド膜が形成される。なお、イミド化が進行し、イミド化率が高くなるにしたがい、有機溶剤に溶解し難くなる。
【００４５】
そして、第２の工程において、樹脂粒子を除去する処理を行う。樹脂粒子の除去は、被膜を加熱して、ポリイミド前駆体をイミド化する過程において除去してもよく、イミド化が完了した後（イミド化後）のポリイミド膜から除去してもよい。
なお、本実施形態において、ポリイミド前駆体をイミド化する過程とは、第１の工程で得られたポリイミド前駆体及び樹脂粒子を含む被膜を加熱して、イミド化を進行させ、イミド化が完了した後のポリイミド膜となるよりも前の状態となる過程を示す。
【００４６】
樹脂粒子を除去する処理は、樹脂粒子の除去性等の点で、ポリイミド前駆体をイミド化する過程において、ポリイミド膜中のポリイミド前駆体のイミド化率が１０％以上であるときに行うことが好ましい。イミド化率が１０％以上になると、有機溶剤に溶解し難い状態となりやすく、形態を維持しやすい。
【００４７】
樹脂粒子を除去する処理としては、例えば、樹脂粒子を加熱により除去する方法、樹脂粒子を溶解する有機溶剤により除去する方法、樹脂粒子をレーザ等による分解により除去する方法等が挙げられる。これらのうち、樹脂粒子を加熱により除去する方法、樹脂粒子を溶解する有機溶剤により除去する方法が好ましい。
【００４８】
加熱により除去する方法としては、例えば、ポリイミド前駆体をイミド化する過程において、イミド化を進行させるための加熱によって、樹脂粒子を分解させることで除去してもよい。この場合には、溶剤により樹脂粒子を除去する操作がない点で、工程の削減に対して有利である。
【００４９】
樹脂粒子を溶解する有機溶剤により除去する方法としては、例えば、樹脂粒子が溶解する有機溶剤と接触（例えば、溶剤中に浸漬）させ、樹脂粒子を溶解して除去する方法が挙げられる。この状態のときに、溶剤中に浸漬すると、樹脂粒子の溶解効率が高くなる点で好ましい。
【００５０】
樹脂粒子を除去するための樹脂粒子を溶解する有機溶剤としては、イミド化が完了する前のポリイミド膜、及びイミド化が完了したポリイミド膜を溶解せず、樹脂粒子が可溶な有機溶剤であれば、特に限定されるものではない。例えば、テトラヒドロフラン等のエーテル類；トルエン等の芳香族類；アセトンなどのケトン類；酢酸エチルなどのエステル類；が挙げられる。
【００５１】
第２の工程において、第１の工程で得た被膜を加熱して、イミド化を進行させてポリイミド膜を得るための加熱方法としては、特に限定されない。例えば、２段階で加熱する方法が挙げられる。２段階で加熱する場合、具体的には、以下のような加熱条件が挙げられる。
【００５２】
第１段階の加熱条件としては、樹脂粒子の形状が保持される温度であることが望ましい。具体的には、例えば、５０℃以上１５０℃以下の範囲がよく、６０℃以上１４０℃以下の範囲が好ましい。また、加熱時間としては、１０分間以上６０分間以下の範囲がよい。加熱温度が高いほど加熱時間は短くてよい。
【００５３】
第２段階の加熱条件としては、例えば、１５０℃以上４５０℃以下（好ましくは２００℃以上４３０℃以下）で、２０分間以上１２０分間以下の条件で加熱することが挙げられる。この範囲の加熱条件とすることで、イミド化反応がさらに進行し、ポリイミド膜が形成され得る。加熱反応の際、加熱の最終温度に達する前に、温度を段階的、又は一定速度で徐々に上昇させて加熱することがよい。
【００５４】
なお、加熱条件は上記の２段階の加熱方法に限らず、例えば、１段階で加熱する方法を採用してもよい。１段階で加熱する方法の場合、例えば、上記の第２段階で示した加熱条件のみによってイミド化を完了させてもよい。
【００５５】
第２の工程において、開孔率を高める点で、樹脂粒子を露出させる処理を行って樹脂粒子を露出させた状態とすることが好ましい。第２の工程において、樹脂粒子を露出させる処理は、ポリイミド前駆体のイミド化を行う過程、又はイミド化後、且つ、樹脂粒子を除去する処理よりも前で行うことが好ましい。
【００５６】
この場合、例えば、樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液を用いて基板上に被膜を形成する場合、樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液を基板上に塗布し、樹脂粒子が埋没した塗膜を形成する。次に、塗膜を乾燥してポリイミド前駆体及び樹脂粒子を含む被膜を形成する。この方法によって形成された被膜は、樹脂粒子が埋没された状態となる。この被膜に対して、加熱を行い、樹脂粒子の除去処理を行う前に、ポリイミド前駆体をイミド化する過程、又はイミド化が完了した後（イミド化後）のポリイミド膜から樹脂粒子を露出させる処理を施してもよい。
【００５７】
第２の工程において、樹脂粒子を露出させる処理は、例えば、ポリイミド膜が次のような状態であるときに施すことが挙げられる。
ポリイミド膜中のポリイミド前駆体のイミド化率が１０％未満であるとき（すなわち、ポリイミド膜が水に溶解できる状態）に樹脂粒子を露出させる処理を行う場合、上記のポリイミド膜中に埋没している樹脂粒子を露出させる処理としては、拭き取る処理、水に浸漬する処理等が挙げられる。
【００５８】
また、ポリイミド膜中のポリイミド前駆体のイミド化率が１０％以上であるとき（すなわち、水、有機溶剤に溶解し難い状態）、及びイミド化が完了したポリイミド膜となった状態であるときに樹脂粒子を露出させる処理を行う場合には、紙やすり等の工具類で機械的に切削して樹脂粒子を露出させる方法、レーザ等で分解して樹脂粒子を露出させる方法が挙げられる。
例えば、機械的に切削する場合には、ポリイミド膜に埋没している樹脂粒子の上部の領域（つまり、樹脂粒子の基板から離れた側の領域）に存在する樹脂粒子の一部分が、樹脂粒子の上部に存在しているポリイミド膜とともに切削され、切削された樹脂粒子がポリイミド膜の表面から露出される。
【００５９】
その後、樹脂粒子が露出されたポリイミド膜から、既述の樹脂粒子の除去処理により樹脂粒子を除去する。そして、樹脂粒子が除去された多孔質ポリイミド膜が得られる（図１参照）。
【００６０】
なお、上記では、第２の工程において、樹脂粒子を露出させる処理を施した多孔質ポリイミド膜の製造工程について示したが、開孔率を高める点で、第１の工程で樹脂粒子を露出させる処理を施してもよい。この場合には、第１の工程において、塗膜を得た後、乾燥して被膜を形成する過程で、樹脂粒子を露出させる処理を行って、樹脂粒子を露出させた状態にしてもよい。この樹脂粒子を露出させる処理を行うことによって、多孔質ポリイミド膜の開孔率が高められる。
【００６１】
例えば、ポリイミド前駆体溶液及び樹脂粒子を含む塗膜を得た後、塗膜を乾燥して、ポリイミド前駆体及び樹脂粒子を含む被膜を形成する過程では、前述のように、被膜は、ポリイミド前駆体が、水に溶解できる状態である。被膜がこの状態のときに、例えば、拭き取る処理、又は水に浸漬する処理等により、樹脂粒子を露出させることができる。具体的には、樹脂粒子層の厚み以上の領域に存在するポリイミド前駆体溶液を、例えば、水拭きにより樹脂粒子層を露出させる処理を行うことで、樹脂粒子層の厚み以上の領域に存在していたポリイミド前駆体溶液が除去される。そして、樹脂粒子層の上部の領域（つまり、樹脂粒子層の基板から離れた側の領域）に存在する樹脂粒子が、被膜の表面から露出される。
なお、ガス分離膜のような用途に適用する場合、多孔質ポリイミド膜は、表面に開孔していないスキン層を持つことが好ましい。この場合には樹脂粒子を露出させる処理は行わないことがよい。
【００６２】
なお、第２の工程において、第１の工程で使用した上記の被膜を形成するための基板は、乾燥した被膜となったときに剥離してもよく、ポリイミド膜中のポリイミド前駆体が、有機溶剤に溶解し難い状態となったときに剥離してもよく、イミド化が完了したフィルムになった状態のときに剥離してもよい。
【００６３】
以上の工程を経て、多孔質ポリイミド膜が得られる。そして、多孔質ポリイミド膜は、使用目的によって後加工してもよい。
【００６４】
ここで、ポリイミド前駆体のイミド化率について説明する。
一部がイミド化したポリイミド前駆体は、例えば、下記一般式（Ｉ−１）、下記一般式（Ｉ−２）、及び下記一般式（Ｉ−３）で表される繰り返し単位を有する構造の前駆体が挙げられる。
【００６５】
【化１】
2020122051.tif 000002
【００６６】
一般式（Ｉ−１）、一般式（Ｉ−２）、及び一般式（Ｉ−３）中、Ａは４価の有機基を示し、Ｂは２価の有機基を示す。ｌは１以上の整数を示し、ｍ及びｎは、各々独立に０又は１以上の整数を示す。
【００６７】
なお、Ａ及びＢは、前述の一般式（Ｉ）中のＡ及びＢと同義である。
【００６８】
ポリイミド前駆体のイミド化率は、ポリイミド前駆体の結合部（テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との反応部）において、イミド閉環している結合部数（２ｎ＋ｍ）の全結合部数（２ｌ＋２ｍ＋２ｎ）に対する割合を表す。つまり、ポリイミド前駆体のイミド化率は、「（２ｎ＋ｍ）／（２ｌ＋２ｍ＋２ｎ）」で示される。
【００６９】
なお、ポリイミド前駆体のイミド化率（「（２ｎ＋ｍ）／（２ｌ＋２ｍ＋２ｎ）」の値）は、次の方法により測定される。
【００７０】
−ポリイミド前駆体のイミド化率の測定−
・ポリイミド前駆体試料の作製
（ｉ）測定対象となるポリイミド前駆体組成物を、シリコーンウェハー上に、膜厚１μｍ以上１０μｍ以下の範囲で塗布して、塗膜試料を作製する。
（ｉｉ）塗膜試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に２０分間浸漬させて、塗膜試料中の溶媒をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に置換する。浸漬させる溶媒は、ＴＨＦに限定されることなく、ポリイミド前駆体を溶解せず、ポリイミド前駆体組成物に含まれている溶媒成分と混和し得る溶媒より選択できる。具体的には、メタノール、エタノールなどのアルコール溶媒、ジオキサンなどのエーテル化合物が使用できる。
（ｉｉｉ）塗膜試料を、ＴＨＦ中より取り出し、塗膜試料表面に付着しているＴＨＦにＮ２ガスを吹き付け、取り除く。１０ｍｍＨｇ以下の減圧下、５℃以上２５℃以下の範囲にて１２時間以上処理して塗膜試料を乾燥させ、ポリイミド前駆体試料を作製する。
【００７１】
・１００％イミド化標準試料の作製
（ｉｖ）上記（ｉ）と同様に、測定対象となるポリイミド前駆体組成物をシリコーンウェハー上に塗布して、塗膜試料を作製する。
（ｖ）塗膜試料を３８０℃にて６０分間加熱してイミド化反応を行い、１００％イミド化標準試料を作製する。
【００７２】
・測定と解析
（ｖｉ）フーリエ変換赤外分光光度計（堀場製作所製ＦＴ−７３０）を用いて、１００％イミド化標準試料、ポリイミド前駆体試料の赤外吸光スペクトルを測定する。１００％イミド化標準試料の１５００ｃｍ−１付近の芳香環由来吸光ピーク（Ａｂ’（１５００ｃｍ−１））に対する、１７８０ｃｍ−１付近のイミド結合由来の吸光ピーク（Ａｂ’（１７８０ｃｍ−１））の比Ｉ’（１００）を求める。
（ｖｉｉ）同様にして、ポリイミド前駆体試料について測定を行い、１５００ｃｍ−１付近の芳香環由来吸光ピーク（Ａｂ（１５００ｃｍ−１））に対する、１７８０ｃｍ−１付近のイミド結合由来の吸光ピーク（Ａｂ（１７８０ｃｍ−１））の比Ｉ（ｘ）を求める。
【００７３】
そして、測定した各吸光ピークＩ’（１００）、Ｉ（ｘ）を使用し、下記式に基づき、ポリイミド前駆体のイミド化率を算出する。
・式：  ポリイミド前駆体のイミド化率＝Ｉ（ｘ）／Ｉ’（１００）
・式：  Ｉ’（１００）＝（Ａｂ’（１７８０ｃｍ−１））／（Ａｂ’（１５００ｃｍ−１））
・式：  Ｉ（ｘ）＝（Ａｂ（１７８０ｃｍ−１））／（Ａｂ（１５００ｃｍ−１））
【００７４】
なお、このポリイミド前駆体のイミド化率の測定は、芳香族系ポリイミド前駆体のイミド化率の測定に適用される。脂肪族ポリイミド前駆体のイミド化率を測定する場合、芳香環の吸収ピークに代えて、イミド化反応前後で変化のない構造由来のピークを内部標準ピークとして使用する。
【００７５】
次に、実施形態に係る多孔質ポリイミド膜を製造するためのポリイミド前駆体における各成分について説明する。
【００７６】
（ポリイミド前駆体溶液）
ポリイミド前駆体溶液は、水性溶剤、樹脂粒子、有機アミン化合物、およびポリイミド前駆体を含有する。ポリイミド前駆体溶液を製造する方法は特に限定されない。ポリイミド前駆体溶液の好ましい製造方法の一例としては、以下の方法が挙げられる。
まず、水性溶剤に、樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液を準備する。樹脂粒子は、表面に酸性基を有する樹脂粒子であることが好ましい。その後、前記樹脂粒子分散液中で、有機アミン化合物の存在下、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを重合してポリイミド前駆体を形成する。
【００７７】
具体的には、樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液を準備する工程（以下「樹脂粒子分散液準備工程」と称することがある。）と、樹脂粒子分散液に対し、有機アミン化合物、テトラカルボン酸二無水物、及び、ジアミン化合物を混合して、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを重合してポリイミド前駆体を形成する工程（以下、「ポリイミド前駆体形成工程」と称することがある。）と、を有する。なお、樹脂粒子として、表面に酸性基を有する樹脂粒子を用いた場合も同様の工程を有する。
【００７８】
−樹脂粒子分散液準備工程−
樹脂粒子分散液準備工程は、水性溶剤に、樹脂粒子が分散している樹脂粒子分散液が得られるのであれば、その方法は特に限定されない。
例えば、ポリイミド前駆体溶液に溶解しない、表面に酸性基を有する樹脂粒子、樹脂粒子分散液用の水性溶剤、をそれぞれ計量し、これらを混合、攪拌して得る方法が挙げられる。樹脂粒子と水性溶剤とを混合、攪拌する方法は特に制限されない。例えば、水性溶剤を攪拌しながら樹脂粒子を混合する方法などが挙げられる。また、樹脂粒子の分散性を高める点で、例えば、イオン性界面活性剤と非イオン性界面活性剤との少なくとも一方を混合してもよい。
【００７９】
また、樹脂粒子分散液は、前記水性溶剤中で樹脂粒子を造粒した樹脂粒子分散液であってもよい。水性溶剤中で樹脂粒子を造粒する場合、水性溶剤中で単量体成分を重合して形成された樹脂粒子分散液を作製してもよい。この場合、公知の重合法によって得られた分散液であってもよい。例えば、樹脂粒子が、ビニル樹脂粒子である場合には、公知の重合法（乳化重合、ソープフリー乳化重合、懸濁重合、ミニエマルション重合、マイクロエマルション重合等のラジカル重合法）が適用され得る。
【００８０】
例えば、ビニル樹脂粒子の製造に乳化重合法を適用する場合、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性重合開始剤を溶解させた水中に、スチレン類、（メタ）アクリル酸類等のビニル基を有する単量体を加え、さらに必要に応じてドデシル硫酸ナトリウム、ジフェニルオキサイドジスルホン酸塩類等の界面活性剤を添加し、攪拌を行いながら加熱することにより重合を行い、ビニル樹脂粒子が得られる。スチレン類、（メタ）アクリル酸類等のビニル基を有する単量体は、一度に添加（一段添加）してもよく、複数回に分けて添加（多段添加）してもよい。本実施形態に係る多孔質ポリイミド膜の空孔径を得る観点で、上記多量体は、多段で添加されることが好ましい。また、単量体成分として酸性基を有する単量体を用いると、表面に酸性基を有するビニル樹脂が得られる。
【００８１】
なお、樹脂粒子分散液形成工程では、上記方法に限られず、水性溶剤に分散された市販品の樹脂粒子分散液を準備してもよい。また、市販品の樹脂粒子分散液を用いる場合、目的に応じて、水性溶剤で希釈等の操作を行ってもよい。さらに、分散性に影響のない範囲で、有機溶剤に分散している樹脂粒子分散液を水性溶剤に置換してもよい。
【００８２】
（樹脂粒子）
樹脂粒子としては、水性溶剤に溶解せず、ポリイミド前駆体溶液に溶解しないものであれば、特に限定されないが、ポリイミド以外の樹脂からなる樹脂粒子である。例えば、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂等の重合性単量体を重縮合して得られた樹脂粒子、ビニル樹脂、オレフィン樹脂、フッ素樹脂等の重合性単量体をラジカル重合して得られた樹脂粒子が挙げられる。ラジカル重合して得られた樹脂粒子としては、（メタ）アクリル樹脂、（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン・（メタ）アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂の樹脂粒子等が挙げられる。
これらの中でも、樹脂粒子としては、（メタ）アクリル樹脂、（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン・（メタ）アクリル樹脂、及びポリスチレン樹脂からなる群から選択される少なくとも一つであることが好ましい。
また、樹脂粒子は、架橋されていてもよく、架橋されていなくてもよい。ポリイミド前駆体のイミド化工程において、残留応力の緩和に有効に寄与する点で、架橋されていない樹脂粒子が好ましい。さらに、樹脂粒子分散液は、樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液を製造する工程を簡略化する点で、乳化重合によって得られたビニル樹脂粒子分散液であることがより好ましい。
【００８３】
なお、本実施形態において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」および「メタクリル」のいずれをも含むことを意味するものである。
【００８４】
樹脂粒子がビニル樹脂粒子である場合、単量体を重合して得られる。ビニル樹脂の単量体としては、以下に示す単量体が挙げられる。例えば、スチレン、アルキル置換スチレン（例えば、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン等）、ハロゲン置換スチレン（例えば２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン等）、ビニルナフタレン等のスチレン骨格を有するスチレン類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）等のビニル基を有するエステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、ケイ皮酸、フマル酸、ビニルスルホン酸等の酸類；エチレンイミン、ビニルピリジン、ビニルアミン等の塩基類；等の単量体を重合体させたビニル樹脂単位が挙げられる。
その他の単量体として、酢酸ビニルなどの単官能単量体、エチレングリコールジメタクリレート、ノナンジアクリレート、デカンジオールジアクリレートなどの二官能単量体、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等の多官能単量体を併用してもよい。
また、ビニル樹脂は、これらの単量体を単独で用いた樹脂でもよいし、２種以上の単量体を用いた共重合体である樹脂であってもよい。
【００８５】
樹脂粒子の表面に酸性基を導入する場合、樹脂粒子の表面に有する酸性基は、特に限定されない。この酸性基は、例えば、カルボキシ基、スルホン酸基、フェノール性水酸基からなる群から選ばれる少なくも一つであってもよい。これらの中でも、カルボキシ基が好ましい。
【００８６】
樹脂粒子の表面に酸性基を有するための単量体としては、酸性基を有する単量体であれば特に限定されない。例えば、カルボキシ基を有する単量体、スルホン酸基を有する単量体、フェノール性水酸基を有する単量体、及びそれらの塩が挙げられる。
具体的には、例えば、ｐ−スチレンスルホン酸、４−ビニルベンゼンスルホン酸等のスルホン酸基を有する単量体；４−ビニルジヒドロケイヒ酸、４−ビニルフェノール、４−ヒドロキシ−３−メトキシ−１−プロペニルベンゼン等のフェノール性水酸基を有する単量体；アクリル酸、クロトン酸、メタクリル酸、３−メチルクロトン酸、フマル酸、マレイン酸、２−メチルイソクロトン酸、２，４−ヘキサジエン二酸、２−ペンテン酸、ソルビン酸、シトラコン酸、２−ヘキセン酸、フマル酸モノエチル等のカルボキシ基を有する単量体；及びそれらの塩；が挙げられる。これら酸性基を有する単量体は、酸性基を有さない単量体と混合して重合してもよいし、酸性基を有さない単量体を重合、粒子化した後に、表面に酸性基を有する単量体を重合してもよい。また、これらの単量体は１種単独、又は２種以上を併用してもよい。
【００８７】
これらの中でも、アクリル酸、クロトン酸、メタクリル酸、３−メチルクロトン酸、フマル酸、マレイン酸、２−メチルイソクロトン酸、２，４−ヘキサジエン二酸、２−ペンテン酸、ソルビン酸、シトラコン酸、２−ヘキセン酸、フマル酸モノエチル等、及びそれらの塩のカルボキシ基を有する単量体が好ましい。カルボキシ基を有する単量体は、１種単独でもよく、２種以上を併用してもよい。
つまり、表面に酸性基を有する樹脂粒子は、アクリル酸、クロトン酸、メタクリル酸、３−メチルクロトン酸、フマル酸、マレイン酸、２−メチルイソクロトン酸、２，４−ヘキサジエン二酸、２−ペンテン酸、ソルビン酸、シトラコン酸、２−ヘキセン酸、フマル酸モノエチル等、及びそれらの塩からなる群から選ばれる少なくとも一つのカルボキシ基を有する単量体に由来する骨格を持つことが好ましい。
【００８８】
酸性基を有する単量体と、酸性基を有さない単量体を混合して重合する場合、酸性基を有する単量体の量は特に限定されない。ポリイミド前駆体溶液での樹脂粒子の分散性向上の観点と、乳化重合するときにおける重合体の凝集体の発生を抑制する観点とから、酸性基を有する単量体は、単量体全体の０．３質量％以上２０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上１５質量％以下がより好ましく、０．７質量％以上１０質量％以下であることが特に好ましい。
【００８９】
酸性基を有さない単量体を乳化重合した後に、さらに酸性基を有する単量体を追加して、重合する場合、同様の観点で、酸性基を有する単量体の量は、単量体全体の０．０１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上７質量％以下がより好ましく、０．０７質量％以上５質量％以下であることが特に好ましい。
【００９０】
前述のように、樹脂粒子は架橋されていないほうが好ましいが、樹脂粒子を架橋する場合、単量体成分の少なくとも一部として架橋剤を用いる場合には、全単量体成分に占める架橋剤の割合は、０質量％以上２０質量％以下が好ましく、０質量％以上５質量％以下がより好ましく、０質量％であることが特に好ましい。
【００９１】
ビニル樹脂粒子を構成する樹脂に使用される単量体がスチレンを含有する場合、全単量体成分に占めるスチレンの割合は２０質量％以上１００質量％以下が好ましく、４０質量％以上１００質量％以下が更に好ましい。
【００９２】
樹脂粒子の平均粒径は、特に限定されない。樹脂粒子の平均粒径としては、例えば、０．５０μｍ以上３．０μｍ以下の範囲であることがよい。樹脂粒子の平均粒径は、０．７μｍ以上がよく、０．７５μｍ以上が好ましく、０．８μｍ以上がより好ましい。また、２．５μｍ以下がよく、２．４５μｍ以下が好ましく、２．４μｍ以下がより好ましい。
樹脂粒子の平均粒径は、レーザ回折式粒度分布測定装置（例えば、既述のコールターカウンターＬＳ１３、ベックマン・コールター社製）の測定によって得られた粒度分布を用い、分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、体積について小粒径側から累積分布を引き、全粒子に対して累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ５０ｖとして測定される。
【００９３】
なお、樹脂粒子は、市販品の表面にさらに酸性基を有するモノマーを重合したものでもよい。具体的には、架橋された樹脂粒子としては、例えば、架橋ポリメタクリル酸メチル（ＭＢＸ−シリーズ、積水化成品工業社製）、架橋ポリスチレン（ＳＢＸ−シリーズ、積水化成品工業社製）、メタクリル酸メチルとスチレンの共重合架橋樹脂粒子（ＭＳＸ−シリーズ、積水化成品工業社製）等が挙げられる。
また、架橋されていない樹脂粒子としては、ポリメタクリル酸メチル（ＭＢ−シリーズ、積水化成品工業社製）、（メタ）アクリル酸エステル・スチレン共重合体（ＦＳ−シリーズ：日本ペイント社製）等が挙げられる。
【００９４】
ポリイミド前駆体溶液において、樹脂粒子の含有量としては、ポリイミド前駆体溶液中のポリイミド前駆体固形分１００質量部に対して、２０質量％以上１２０質量％以下（好ましくは２５質量％以上１００質量％以下、より好ましくは３０質量％以上９０質量％以下）の範囲であることがよい。
【００９５】
−ポリイミド前駆体形成工程−
次に、樹脂粒子分散液中で、有機アミン化合物の存在下、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを重合して樹脂（ポリイミド前駆体）を生成してポリイミド前駆体溶液を得る。
この方法によれば、水性溶剤を適用するため、生産性が高い。また、ポリイミド前駆体溶液が１段階で製造される。このため、工程が簡略化される点で有利である。
【００９６】
具体的には、樹脂粒子分散液準備工程で準備した樹脂粒子分散液に、有機アミン化合物、テトラカルボン酸二無水物、及びジアミン化合物を混合する。そして、有機アミン化合物の存在下で、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを重合して、樹脂粒子分散液中で、ポリイミド前駆体を形成する。樹脂粒子として、表面に酸性基を有する樹脂粒子を用いた場合も同様の工程を有する。なお、樹脂粒子分散液に、有機アミン化合物、テトラカルボン酸二無水物、及びジアミン化合物を混合する順序は特に限定されるものではない。
【００９７】
樹脂粒子を分散させた樹脂粒子分散液中で、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを重合する際に、樹脂粒子分散液中の水性溶剤をそのまま利用してポリイミド前駆体を形成してもよい。また、必要に応じて、水性溶剤を新たに混合してもよい。水性溶剤を新たに混合する場合、水性溶剤は、非プロトン性極性溶剤を少量含む水性溶剤であってもよい。また、目的に応じて、その他の添加剤を混合してもよい。
【００９８】
以上の工程により、水性溶剤、樹脂粒子、有機アミン化合物、およびポリイミド前駆体を含有している、樹脂粒子が分散したポリイミド前駆体溶液（以下、「樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液」と称する場合がある。）が得られる。
【００９９】
（水を含む水性溶剤）
水性溶剤は、樹脂粒子分散液中で、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを重合する際に、樹脂粒子分散液の作製に用いた樹脂粒子分散液中の水性溶剤をそのまま利用してもよい。また、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを重合する際に、水性溶剤を重合に適するように調製してもよい。
【０１００】
水性溶剤は、水を含む水性溶剤である。具体的には、水性溶剤は、全水性溶剤に対して水を５０質量％以上含有する溶剤であることがよい。水としては、例えば、蒸留水、イオン交換水、限外濾過水、純水等が挙げられる。
【０１０１】
水の含有量は、全水性溶剤に対して、５０質量％以上１００質量％以下が好ましく、７０質量％以上１００質量％以下がより好ましく、８０質量％以上１００質量％以下が更に好ましい。
【０１０２】
樹脂粒子分散液を作製する際に用いる水性溶剤は、水を含む水性溶剤である。具体的には、樹脂粒子分散液用の水性溶剤は、全水性溶剤に対して水を５０質量％以上含有する水性溶剤であることがよい。水としては、例えば、蒸留水、イオン交換水、限外濾過水、純水等が挙げられる。また、水以外の溶性の有機溶剤を含む場合には、例えば、水溶性アルコール系溶剤を用いてもよい。なお、水溶性とは、２５℃において、対象物質が水に対して１質量％以上溶解することを意味する。
【０１０３】
水性溶剤が水以外の溶剤を含む場合、水以外の溶剤としては、例えば、水溶性有機溶剤、非プロトン性極性溶剤が挙げられる。水以外の溶剤としては、ポリイミド成形体の透明性、機械的強度等の点から、水溶性の有機溶剤が好ましい。特に、透明性、機械的強度に加え、耐熱性、耐溶剤性等のポリイミド成形体の諸特性向上の点から、水性溶剤は、非プロトン性極性溶剤を含ませてもよい。この場合、樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液中の樹脂粒子の溶解、膨潤を防ぐため、全水性溶剤に対して４０質量％以下、好ましくは３０質量％以下であることがよい。また、ポリイミド前駆体溶液を乾燥し、フィルム化する際の樹脂粒子の溶解、膨潤を防ぐため、ポリイミド前駆体溶液中のポリイミド前駆体固形分に対し、５質量％以上３００質量％以下、好ましくは、５質量％以上２５０質量％以下、より好ましくは、５質量％以上２００質量％以下で用いることがよい。ここで、水溶性とは、２５℃において、対象物質が水に対して１質量％以上溶解することを意味する。
【０１０４】
上記水溶性の有機溶剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
上記水溶性の有機溶剤としては、後述の樹脂粒子が溶解しないものが好ましい。この理由は、例えば、水と水溶性の有機溶剤とを含む水性溶剤とした場合に、樹脂粒子分散液中で樹脂粒子を溶解していなくても、製膜の過程で樹脂粒子が溶解してしまう懸念があるためであるが、製膜の過程で樹脂粒子の溶解、膨潤が抑制できる範囲で使用してもよい。
【０１０５】
水溶性エーテル系溶剤は、一分子中にエーテル結合を持つ水溶性の溶剤である。水溶性エーテル系溶剤としては、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、トリオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、水溶性エーテル系溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジオキサンが好ましい。
【０１０６】
水溶性ケトン系溶剤は、一分子中にケトン基を持つ水溶性の溶剤である。水溶性ケトン系溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。これらの中でも、水溶性ケトン系溶剤としては、アセトンが好ましい。
【０１０７】
水溶性アルコール系溶剤は、一分子中にアルコール性水酸基を持つ水溶性の溶剤である。水溶性アルコール系溶剤は、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、エチレングリコール、エチレングリコールのモノアルキルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールのモノアルキルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールのモノアルキルエーテル、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、グリセリン、２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール等が挙げられる。これらの中でも、水溶性アルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、２−プロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールのモノアルキルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールのモノアルキルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールのモノアルキルエーテルが好ましい。
【０１０８】
水性溶剤として水以外の非プロトン性極性溶剤を含有する場合、併用される非プロトン性極性溶剤は、沸点１５０℃以上３００℃以下で、双極子モーメントが３．０Ｄ以上５．０Ｄ以下の溶剤である。非プロトン性極性溶剤として具体的には、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ヘキサメチレンホスホルアミド（ＨＭＰＡ）、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素、テトラメチル尿素、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等が挙げられる。
【０１０９】
なお、水性溶剤として水以外の溶剤を含有する場合、併用される溶剤は、沸点が２７０℃以下であることがよく、好ましくは６０℃以上２５０℃以下、より好ましくは８０℃以上２３０℃以下である。併用される溶剤の沸点を上記範囲とすると、水以外の溶剤がポリイミド成形体に残留し難くなり、また、機械的強度の高いポリイミド成形体が得られ易くなる。
【０１１０】
ここで、ポリイミド前駆体が溶剤に溶解する範囲は、水の含有量、有機アミン化合物の種類及び量によって制御される。水の含有量が低い範囲では、有機アミン化合物の含有量が少ない領域でポリイミド前駆体は溶解し易くなる。逆に、水の含有量が高い範囲では、有機アミン化合物の含有量が多い領域でポリイミド前駆体は溶解し易くなる。また、有機アミン化合物が水酸基を有するなど親水性が高い場合は、水の含有量が高い領域でポリイミド前駆体は溶解し易くなる。
【０１１１】
（ポリイミド前駆体）
ポリイミド前駆体は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを重合して得られる。具体的には、ポリイミド前駆体一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する樹脂（ポリアミック酸）である。
【０１１２】
【化２】
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【０１１３】
（一般式（Ｉ）中、Ａは４価の有機基を示し、Ｂは２価の有機基を示す。）
【０１１４】
ここで、一般式（Ｉ）中、Ａが表す４価の有機基としては、原料となるテトラカルボン酸二無水物より４つのカルボキシ基を除いたその残基である。
一方、Ｂが表す２価の有機基としては、原料となるジアミン化合物から２つのアミノ基を除いたその残基である。
【０１１５】
つまり、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との重合体である。
【０１１６】
テトラカルボン酸二無水物としては、芳香族系、脂肪族系いずれの化合物も挙げられるが、芳香族系の化合物であることがよい。つまり、一般式（Ｉ）中、Ａが表す４価の有機基は、芳香族系有機基であることがよい。
【０１１７】
芳香族系テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物等を挙げられる。
【０１１８】
脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等の脂肪族又は脂環式テトラカルボン酸二無水物；１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン等の芳香環を有する脂肪族テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【０１１９】
これらの中でも、テトラカルボン酸二無水物としては、芳香族系テトラカルボン酸二無水物がよく、具体的には、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物がよく、更に、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物がよく、特に、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物がよい。
【０１２０】
なお、テトラカルボン酸二無水物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて併用してもよい。
また、２種以上を組み合わせて併用する場合、芳香族テトラカルボン酸二無水物、又は脂肪族テトラカルボン酸を各々併用しても、芳香族テトラカルボン酸二無水物と脂肪族テトラカルボン酸二無水物とを組み合わせてもよい。
【０１２１】
一方、ジアミン化合物は、分子構造中に２つのアミノ基を有するジアミン化合物である。ジアミン化合物としては、芳香族系、脂肪族系いずれの化合物も挙げられるが、芳香族系の化合物であることがよい。つまり、一般式（Ｉ）中、Ｂが表す２価の有機基は、芳香族系有機基であることがよい。
【０１２２】
ジアミン化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，５−ジアミノ−３’−トリフルオロメチルベンズアニリド、３，５−ジアミノ−４’−トリフルオロメチルベンズアニリド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，７−ジアミノフルオレン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）−ビフェニル、１，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニル等の芳香族ジアミン；ジアミノテトラフェニルチオフェン等の芳香環に結合された２個のアミノ基と当該アミノ基の窒素原子以外のヘテロ原子を有する芳香族ジアミン；１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソフォロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６，２，１，０２．７］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）等の脂肪族ジアミン及び脂環式ジアミン等が挙げられる。
【０１２３】
これらの中でも、ジアミン化合物としては、芳香族系ジアミン化合物がよく、具体的には、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンがよく、特に、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ｐ−フェニレンジアミンがよい。
【０１２４】
なお、ジアミン化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて併用してもよい。また、２種以上を組み合わせて併用する場合、芳香族ジアミン化合物、又は脂肪族ジアミン化合物を各々併用しても、芳香族ジアミン化合物と脂肪族ジアミン化合物とを組み合わせてもよい。
【０１２５】
ポリイミド前駆体の数平均分子量は、１０００以上１５００００以下であることがよく、より好ましくは５０００以上１３００００以下、更に好ましくは１００００以上１０００００以下である。
ポリイミド前駆体の数平均分子量を上記範囲とすると、ポリイミド前駆体の溶剤に対する溶解性の低下が抑制され、製膜性が確保され易くなる。
【０１２６】
ポリイミド前駆体の数平均分子量は、下記測定条件のゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定される。
・カラム：東ソーＴＳＫｇｅｌα−Ｍ（７．８ｍｍ  Ｉ．Ｄ×３０ｃｍ）
・溶離液：ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）／３０ｍＭＬｉＢｒ／６０ｍＭリン酸
・流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
・注入量：６０μＬ
・検出器：ＲＩ（示差屈折率検出器）
【０１２７】
ポリイミド前駆体の含有量（濃度）は、全ポリイミド前駆体溶液に対して、０．１質量％以上４０質量％以下であることがよく、好ましくは０．５質量％以上２５質量％以下、より好ましくは１質量％以上２０質量％以下である。
【０１２８】
（有機アミン化合物）
有機アミン化合物は、ポリイミド前駆体（そのカルボキシ基）をアミン塩化して、その水性溶剤に対する溶解性を高めると共に、イミド化促進剤としても機能する化合物である。具体的には、有機アミン化合物は、分子量１７０以下のアミン化合物であることがよい。有機アミン化合物は、ポリイミド前駆体の原料となるジアミン化合物を除く化合物であることがよい。
なお、有機アミン化合物は、水溶性の化合物であることがよい。水溶性とは、２５℃において、対象物質が水に対して１質量％以上溶解することを意味する。
【０１２９】
有機アミン化合物としては、１級アミン化合物、２級アミン化合物、３級アミン化合物が挙げられる。
これらの中でも、有機アミン化合物としては、２級アミン化合物、及び３級アミン化合物から選択される少なくとも一種（特に、３級アミン化合物）がよい。有機アミン化合物として、３級アミン化合物又は２級アミン化合物を適用すると（特に、３級アミン化合物）、ポリイミド前駆体の溶剤に対する溶解性が高まり易くなり、製膜性が向上し易くなり、また、ポリイミド前駆体溶液の保存安定性が向上し易くなる。
【０１３０】
また、有機アミン化合物としては、１価のアミン化合物以外にも、２価以上の多価アミン化合物も挙げられる。２価以上の多価アミン化合物を適用すると、ポリイミド前駆体の分子間に疑似架橋構造を形成し易くなり、また、ポリイミド前駆体溶液の保存安定性が向上し易くなる。
【０１３１】
１級アミン化合物としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、２−エタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、などが挙げられる。
２級アミン化合物としては、例えば、ジメチルアミン、２−（メチルアミノ）エタノール、２−（エチルアミノ）エタノール、モルホリンなどが挙げられる。
３級アミン化合物としては、例えば、２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、２−ジメチルアミノプロパノール、ピリジン、トリエチルアミン、ピコリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどが挙げられる。
ポリイミド前駆体溶液のポットライフ、フィルム膜厚均一性の観点で、３級アミン化合物が好ましい。この点で、２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、２−ジメチルアミノプロパノール、ピリジン、トリエチルアミン、ピコリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジンからなる群から選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
【０１３２】
ここで、有機アミン化合物としては、製膜性の点から、窒素を含有する複素環構造を有するアミン化合物（特に、３級アミン化合物）も好ましい。窒素を含有する複素環構造を有するアミン化合物（以下、「含窒素複素環アミン化合物」と称する）としては、例えば、イソキノリン類（イソキノリン骨格を有するアミン化合物）、ピリジン類（ピリジン骨格を有するアミン化合物）、ピリミジン類（ピリミジン骨格を有するアミン化合物）、ピラジン類（ピラジン骨格を有するアミン化合物）、ピペラジン類（ピペラジン骨格を有するアミン化合物）、トリアジン類（トリアジン骨格を有するアミン化合物）、イミダゾール類（イミダゾール骨格を有するアミン化合物）、モルホリン類（モルホリン骨格を有するアミン化合物）、ポリアニリン、ポリピリジン、ポリアミンなどが挙げられる。
【０１３３】
含窒素複素環アミン化合物としては、製膜性の点から、モルホリン類、ピリジン類、ピペリジン類、およびイミダゾール類よりなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましく、モルホリン類（モルホリン骨格を有するアミン化合物）であることがより好ましい。これらの中でも、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−メチルピペリジン、ピリジン、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、およびピコリンよりなる群から選択される少なくとも一種であることがより好ましく、Ｎ−メチルモルホリンであることがより好ましい。
【０１３４】
これらの中でも、有機アミン化合物としては、沸点が６０℃以上（好ましくは６０℃以上２００℃以下、より好ましくは７０℃以上１５０℃以下）の化合物であることがよい。有機アミン化合物の沸点を６０℃以上とすると、保管するときに、ポリイミド前駆体溶液から有機アミン化合物が揮発するのを抑制し、ポリイミド前駆体の溶剤に対する溶解性の低下が抑制され易くなる。
【０１３５】
有機アミン化合物は、ポリイミド前駆体溶液中のポリイミド前駆体のカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）に対して、５０モル％以上５００モル％以下で含有することがよく、好ましくは８０モル％以上２５０モル％以下、より好ましくは９０モル％以上２００モル％以下で含有することである。
有機アミン化合物の含有量を上記範囲とすると、ポリイミド前駆体の溶剤に対する溶解性が高まり易くなり、製膜性が向上し易くなる。また、ポリイミド前駆体溶液の保存安定性も向上し易くなる。
【０１３６】
上記の有機アミン化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【０１３７】
（その他の添加剤）
本実施形態に係る本実施形態のポリイミド前駆体溶液の製造方法において、ポリイミド前駆体溶液には、イミド化反応促進のための触媒や、製膜品質向上のためのレベリング材などを含んでもよい。
イミド化反応促進のための触媒には、酸無水物など脱水剤、フェノール誘導体、スルホン酸誘導体、安息香酸誘導体などの酸触媒などを使用してもよい。
【０１３８】
また、ポリイミド前駆体溶液には、使用目的に応じて、例えば、導電性付与のために添加される導電材料（導電性（例えば、体積抵抗率１０７Ω・ｃｍ未満）もしくは半導電性（例えば、体積抵抗率１０７Ω・ｃｍ以上１０１３Ω・ｃｍ以下））を含有していてもよい。
導電剤としては、例えば、カーボンブラック（例えばｐＨ５．０以下の酸性カーボンブラック）；金属（例えばアルミニウムやニッケル等）；金属酸化物（例えば酸化イットリウム、酸化錫等）；イオン導電性物質（例えばチタン酸カリウム、ＬｉＣｌ等）；等が挙げられる。これら導電材料は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【０１３９】
また、ポリイミド前駆体溶液には、使用目的に応じて、機械強度向上のため添加される無機粒子を含有していてもよい。無機粒子としては、シリカ粉、アルミナ粉、硫酸バリウム粉、酸化チタン粉、マイカ、タルクなどの粒子状材料が挙げられる。
【０１４０】
［多孔質ポリイミド膜の用途］
本実施形態に係る多孔質ポリイミド膜が適用される用途としては、例えば、リチウム電池等の二次電池のセパレータ；全固体電池の固体電解質の保持体；電解コンデンサー用のセパレータ；燃料電池等の電解質膜；電池電極材；気体又は液体の分離膜；低誘電率材料；ろ過膜；等が挙げられる。
【０１４１】
本実施形態に係る多孔質ポリイミド膜を、例えば、リチウム電池等の二次電池のセパレータ；全固体電池の固体電解質の保持体に適用した場合には、多孔質ポリイミド膜中のリチウムイオンの透過性にバラつきが少なく、多孔質ポリイミド膜中のリチウムイオンが透過性に優れる。このため、繰り返し充放電したときの多孔質ポリイミド膜中でのデンドライトの成長が抑制される作用により、繰り返し充放電による電池容量の低下が抑制される。
【０１４２】
＜リチウムイオン二次電池のセパレータ及びリチウムイオン二次電池＞
次に、本実施形態に係る多孔質ポリイミド膜を適用した、リチウムイオン二次電池のセパレータとともに、リチウムイオン二次電池について説明する。
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池のセパレータは、本実施形態に係る多孔質ポリイミド膜を含む。また、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、本実施形態に係る多孔質ポリイミド膜を含む。以下、図２を参照して説明する。
【０１４３】
図２は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の一例を表す部分断面模式図である。図２に示すように、リチウムイオン二次電池１００は、図示しない外装部材の内部に収容された、正極活物質層１１０と、セパレータ層５１０と、負極活物質層３１０と、を備えている。正極活物質層１１０は、正極集電体１３０上に設けられており、負極活物質層３１０は、負極集電体３３０上に設けられている。セパレータ層５１０は、正極活物質層１１０と負極活物質層３１０とを隔てるように設けられており、正極活物質層１１０及び負極活物質層３１０が互いに対向するように、正極活物質層１１０と負極活物質層３１０との間に配置されている。セパレータ層５１０は、セパレータ５１１とセパレータ５１１の空孔の内部に充填された電解液５１３とを備える。セパレータ５１１は、本実施形態に係る多孔質ポリイミド膜が適用されている。なお、正極集電体１３０及び負極集電体３３０は、必要に応じて設けられる部材である。
【０１４４】
（正極集電体１３０及び負極集電体３３０）
正極集電体１３０及び負極集電体３３０に用いられる材料としては、特に限定されず、公知の導電性の材料であればよい。例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン等の金属を用いることができる。
【０１４５】
（正極活物質層１１０）
正極活物質層１１０は、正極活物質を含む層である。必要に応じて、導電助剤、結着樹脂等の公知の添加剤を含んでいてもよい。正極活物質としては、特に限定されず、公知の正極活物質が用いられる。例えば、リチウムを含む複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＭｎＯ４、ＬｉＶ２Ｏ５等）、リチウムを含む燐酸塩（ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４及びＬｉＮｉＰＯ４等）、導電性高分子（ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン等）などが挙げられる。正極活物質は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１４６】
（負極活物質層３１０）
負極活物質層３１０は、負極活物質を含む層である。必要に応じて、結着樹脂等の公知の添加剤を含んでいてもよい。負極活物質としては、特に限定されず、公知の正極活物質が用いられる。例えば、炭素材料（黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛）、カーボンナノチューブ、黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等）、金属（アルミニウム、シリコン、ジルコニウム、チタン等）、金属酸化物（二酸化スズ、チタン酸リチウム等）などが挙げられる。負極活物質は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１４７】
（電解液５１３）
電解液５１３は、例えば、電解質及び非水溶媒を含有する非水電解質溶液を挙げることができる。
電解質としては、例えば、リチウム塩の電解質（ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等）が挙げられる。電解質は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
非水溶媒としては、環状カーボネート（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びブチレンカーボネート等）、鎖状カーボネート（ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン等）などが挙げられる。非水溶媒は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１４８】
（リチウムイオン二次電池１００の製造方法）
リチウムイオン二次電池１００を製造する方法の一例について説明する。
正極活物質を含む正極活物質層１１０形成用塗布液を、正極集電体１３０に塗布及び乾燥して、正極集電体１３０上に設けられた正極活物質層１１０を備える正極を得る。
同様に、負極活物質を含む負極活物質層３１０形成用塗布液を、負極集電体３３０に塗布及び乾燥して、負極集電体３３０上に設けられた負極活物質層３１０を備える負極を得る。正極と負極とは、それぞれ必要に応じて圧縮加工を行ってもよい。
次に、正極の正極活物質層１１０と、負極の負極活物質層３１０とが、互いに対向するように、正極活物質層１１０と、負極の負極活物質層３１０との間にセパレータ５１１を配置して、積層構造体を得る。積層体構造は、正極（正極集電体１３０、正極活物質層１１０）、セパレータ層５１０、負極（負極活物質層３１０、負極集電体３３０）が、この順で積層されている。このとき、必要に応じて圧縮加工を行ってもよい。
次に、積層構造体を外装部材に収容した後、積層構造体の内部に、電解液５１３が注入される。注入された電解液５１３は、セパレータ５１１の空孔にも浸透する。
このようにして、リチウムイオン二次電池１００が得られる。
【０１４９】
以上、図２を参照して、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池を説明したが、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、これに限定されるものではない。本実施形態に係る多孔質ポリイミド膜が適用されるのであれば、その形態は特に限定されない。
【０１５０】
＜全固体電池＞
次に、本実施形態に係る多孔質ポリイミド膜を適用した、全固体電池について説明する。以下、図３を参照して説明する。
【０１５１】
図３は、本実施形態に係る全固体電池の一例を表す部分断面模式図である。図３に示すように、全固体電池２００は、図示しない外装部材の内部に収容された、正極活物質層２２０と、固体電解質層６２０と、負極活物質層４２０と、を備えている。正極活物質層２２０は、正極集電体２４０上に設けられており、負極活物質層４２０は、負極集電体４４０上に設けられている。固体電解質層６２０は、正極活物質層２２０及び負極活物質層４２０が互いに対向するように、正極活物質層２２０と負極活物質層４２０との間に配置されている。固体電解質層６２０は、固体電解質６２４と、固体電解質６２４を保持する保持体６２２とを備えており、保持体６２２の空孔の内部に、固体電解質６２４が充填されている。固体電解質６２４を保持する保持体６２２は、本実施形態に係る多孔質ポリイミド膜が適用されている。なお、正極集電体２４０及び負極集電体４４０は、必要に応じて設けられる部材である。
【０１５２】
（正極集電体２４０及び負極集電体４４０）
正極集電体２４０及び負極集電体４４０に用いられる材料としては、前述のリチウムイオン二次電池で説明した材料と同様の材料が挙げられる。
【０１５３】
（正極活物質層２２０及び負極活物質層４２０）
正極活物質層２２０及び負極活物質層４２０に用いられる材料としては、前述のリチウムイオン二次電池で説明した材料と同様の材料が挙げられる。
【０１５４】
（固体電解質６２４）
固体電解質６２４は、特に限定されず、公知の固体電解質が挙げられる。例えば、高分子固体電解質、酸化物固体電解質、硫化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質、窒化物固体電解質などが挙げられる。
【０１５５】
高分子固体電解質としては、フッ素樹脂（ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン等の単独重合体、これらを構成単位として持つ共重合体等）、ポリエチレンオキサイド樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリアクリレート樹脂などが挙げられる。リチウムイオン伝導性に優れる点で、硫化物固体電解質を含むことが好ましい。同様の点で、硫黄と、リチウム及びリンの少なくとも一方とを構成元素として含む硫化物固体電解質を含有することが好ましい。
【０１５６】
酸化物固体電解質としては、リチウムを含む酸化物固体電解質粒子が挙げられる。例えば、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２などが挙げられる。
硫化物固体電解質としては、硫黄と、リチウム及びリンの少なくとも一方とを構成元素として含む硫化物固体電解質が挙げられる。例えば、８Ｌｉ２Ｏ・６７Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３などが挙げられる。
ハロゲン化物固体電解質は、例えば、ＬｉＩ等が挙げられる。
窒化物固体電解質は、例えば、Ｌｉ３Ｎ等が挙げられる。
【０１５７】
（全固体電池２００の製造方法）
全固体電池２００を製造する方法の一例について説明する。
正極活物質を含む正極活物質層２２０形成用塗布液を、正極集電体２４０に塗布及び乾燥して、正極集電体２４０上に設けられた正極活物質層２２０を備える正極を得る。
同様に、負極活物質を含む負極活物質層４２０形成用塗布液を、負極集電体４４０に塗布及び乾燥して、負極集電体４４０上に設けられた負極活物質層４２０を備える負極を得る。
正極と負極とは、それぞれ必要に応じて圧縮加工を行ってもよい。
次に、固体電解質層６２０形成用の固体電解質６２４を含む塗布液を基材上に塗布、乾燥して、層状の固体電解質を形成する。
次に、正極の正極活物質層２２０上に、固体電解質層６２０形成用材料として、保持体６２２としての多孔質ポリイミド膜と、層状の固体電解質６２４とを重ね合わせる。さらに、固体電解質層６２０形成用材料上に、負極の負極活物質層４２０が、正極活物質層２２０側になるように、負極を重ね合わせて、積層構造体とする。積層体構造は、正極（正極集電体２４０、正極活物質層２２０）、固体電解質層６２０、負極（負極活物質層４２０、負極集電体４４０）が、この順で積層されている。
次に、積層構造体に圧縮加工を施して、保持体６２２である多孔質ポリイミド膜の空孔内に、固体電解質６２４を含浸させ、固体電解質６２４を保持させる。
次に、積層構造体を外装部材に収容する。
このようにして、全固体電池２００が得られる。
【０１５８】
以上、図３を参照して、本実施形態に係る全固体電池を説明したが、本実施形態に係る全固体電池は、これに限定されるものではない。本実施形態に係る多孔質ポリイミド膜が適用されるのであれば、その形態は特に限定されない。
【実施例】
【０１５９】
以下に実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の説明において、特に断りのない限り、「部」及び「％」はすべて質量基準である。
【０１６０】
［樹脂粒子分散液の調製］
−樹脂粒子分散液（１）の調製−
スチレン１０００質量部、アクリル酸２０質量部、界面活性剤Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１（４７％溶液、ダウ・ケミカル社製）３．０質量部、イオン交換水５７６質量部を混合し、ディゾルバーにより、１，５００回転で３０分間攪拌、乳化を行い、単量体乳化液を作製した。
反応容器に、Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１（４７％溶液、ダウ・ケミカル社製）１．１０質量部、イオン交換水１２７０質量部を投入した。窒素気流下、７５℃に加熱した後、単量体乳化液のうち５質量部を添加した。その後、過硫酸アンモニウム１５質量部をイオン交換水９８質量部に溶解させた重合開始剤溶液を１０分かけて滴下した。滴下後５０分間反応させた後に、残りの単量体乳化液を１８０分かけて滴下し、さらに１８０分間反応させたのち、冷却して、スチレン（メタ）アクリル樹脂粒子の分散液である樹脂粒子分散液（１）を得た。
この樹脂粒子の平均粒径は０．５５μｍであった。なお、樹脂粒子の平均粒径は、既述の方法により測定した体積平均粒径である（以下同様）。
【０１６１】
−樹脂粒子分散液（２）〜（６）の調製−
表１にしたがって、単量体の量と種類を変更し、乳化液の量と種類を調整して、平均粒子径を変更した以外は、樹脂粒子分散液（１）と同様にして、樹脂粒子分散液（２）〜（６）を調製した。なお、樹脂粒子分散液（２）の調製において、最初に添加する単量体乳化液の量を４質量部とし、樹脂粒子分散液（３）の調製において、最初に添加する単量体乳化液の量を３質量部とした。また、樹脂粒子分散液（４）〜（６）の調製において、単量体乳化液の代わりに、樹脂粒子分散液（４）では、樹脂粒子分散液（１）を２５質量部、樹脂粒子分散液（５）では、樹脂粒子分散液（１）を１０質量部、樹脂粒子分散液（６）では、樹脂粒子分散液（１）を５質量部添加した。
【０１６２】
−樹脂粒子分散液（７）の調製−
メタクリル酸メチル６７０質量部、界面活性剤Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１（４７％溶液、ダウ・ケミカル社製）２．０質量部、イオン交換水６７０質量部を混合し、ディゾルバーにより、１，５００回転で３０分間攪拌、乳化を行い、モノマー乳化液を作製した。
反応容器に、Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１（４７％溶液、ダウ・ケミカル社製）１．１０質量部、イオン交換水１５００質量部を投入した。窒素気流下、７５℃に加熱した後、モノマー乳化液のうち１質量部を添加した後に、過硫酸アンモニウム１５質量部をイオン交換水９８質量部に溶解させた重合開始剤溶液を１０分かけて滴下した。滴下後５０分間反応させた後に、残りのモノマー乳化液を２２０分かけて滴下し、さらに５０分間反応させた。次いで、メタクリル酸５質量部、イオン交換水１０質量部混合した液を５分かけて滴下し、１５０分反応した後、冷却して、表面に酸性基を有するメタクリル樹脂粒子の分散液である樹脂粒子分散液（７）を得た。
この樹脂粒子の平均粒径は０．８５μｍであった。
【０１６３】
−樹脂粒子分散液（８）の調製−
反応容器に、スチレン６７０質量部、界面活性剤Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１（４７％溶液、ダウ・ケミカル社製）２５．０質量部、イオン交換水６７０質量部を混合し、ディゾルバーにより、１，５００回転で３０分間攪拌、乳化を行い、単量体乳化液を作製した。続いて、Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１（４７％溶液、ダウ・ケミカル社製）１．１０質量部、イオン交換水１５００質量部を投入した。窒素気流下、７５℃に加熱した後、単量体乳化液のうち１質量部を添加した後に、過硫酸アンモニウム１５質量部をイオン交換水９８質量部に溶解させた重合開始剤溶液を１０分かけて滴下した。滴下後５０分間反応させた後に、残りのモノマー乳化液を２２０分かけて滴下し、さらに５０分間反応させた。次いで、４−ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＶＢＳと略す）５質量部、イオン交換水１０質量部混合した液を５分かけて滴下し、１５０分反応した後、冷却して、表面に酸性基を有するスチレン樹脂粒子の分散液である樹脂粒子分散液（８）を得た。
この樹脂粒子の平均粒径は０．８５μｍであった。
【０１６４】
−比較樹脂粒子分散液（Ｃ１）の調製−
スチレン１０００質量部、界面活性剤Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１（４７％溶液、ダウ・ケミカル社製）４質量部、イオン交換水５７６質量部を混合し、ディゾルバーにより、１，５００回転で３０分間攪拌、乳化を行い、単量体乳化液を作製した。
続いて、Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１（４７％溶液、ダウ・ケミカル社製）１．１０質量部、イオン交換水１２７０質量部を反応容器に投入した。窒素気流下、７５℃に加熱した後、単量体乳化液のうち５質量部を添加した。その後、残りの単量体乳化液を１８０分かけて滴下し、さらに１８０分間反応させたのち、冷却して、スチレン樹脂粒子の分散液である樹脂粒子分散液（Ｃ１）を得た。
この樹脂粒子の平均粒径は０．４８μｍであった。
【０１６５】
−比較樹脂粒子分散液（Ｃ２）の調製−
スチレン１０００質量部、メタクリル酸６０質量部、界面活性剤Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１（４７％溶液、ダウ・ケミカル社）３質量部、イオン交換水５７６質量部を混合し、ディゾルバーにより、１，５００回転で３０分間攪拌、乳化を行い、単量体乳化液を作製した。
続いて、Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１（４７％溶液、ダウ・ケミカル社製）１．１０質量部、イオン交換水１２７０質量部を反応容器に投入した。窒素気流下、７５℃に加熱した後、単量体乳化液のうち５質量部を添加した。その後、過硫酸アンモニウム１５質量部をイオン交換水９８質量部に溶解させた重合開始剤溶液を１０分かけて滴下した。滴下後５０分間反応させた後に、残りの単量体乳化液を１８０分かけて滴下し、さらに１８０分間反応させたのち、冷却して、スチレン（メタ）アクリル樹脂粒子の分散液である樹脂粒子分散液（Ｃ２）を得た。
この樹脂粒子の平均粒径は０．５５μｍであった。
【０１６６】
−比較樹脂粒子分散液（Ｃ３）の調製−
スチレン１０００質量部、界面活性剤Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１（４７％溶液、ダウ・ケミカル社）２５．０質量部、イオン交換水５７６質量部を混合し、ディゾルバーにより、１，５００回転で３０分間攪拌、乳化を行い、単量体乳化液を作製した。
続いて、Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１（４７％溶液、ダウ・ケミカル社製）１．１０質量部、イオン交換水１２７０質量部を反応容器に投入した。窒素気流下、７５℃に加熱した後、樹脂粒子分散液（１）を３質量部添加した。その後、過硫酸アンモニウム１５質量部をイオン交換水９８質量部に溶解させた重合開始剤溶液を１０分かけて滴下した。滴下後５０分間反応させた後に、その後、残りの単量体乳化液を１８０分かけて滴下し、さらに１８０分間反応させたのち、冷却して、スチレン樹脂粒子の分散液である樹脂粒子分散液（Ｃ３）を得た。
この樹脂粒子の平均粒径は３．２０μｍであった。
【０１６７】
【表１】
2020122051.tif 000004
【０１６８】
以下、表１中の略称の詳細について示す。
・「Ｓｔ」  ：スチレン
・「ＭＭＡ」：メタクリル酸メチル
・「ＡＡ」  ：アクリル酸
・「ＭＡ」  ：マレイン酸
・「ＭＡＡ」：メタクリル酸
・「ＶＢＳ」：４−ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム
【０１６９】
［樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液（ＰＡＡ−１）の作製］
樹脂粒子分散液（１）：固形分換算で樹脂粒子１００ｇに、イオン交換水を添加し、樹脂粒子の固形分濃度を２０質量％に調整した。この樹脂粒子分散液に、ｐ−フェニレンジアミン（分子量１０８．１４）：９．５９ｇ（８８．７ミリモル）と、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（分子量２９４．２２）：２５．５８ｇ（８６．９ミリモル）とを添加し、２０℃で１０分間攪拌して分散させた。ついで、Ｎ−メチルモルホリン（有機アミン化合物）：２５．０ｇ（２４７．３ミリモル）を、ゆっくりと添加し、反応温度６０℃に保持しながら、２４時間攪拌して溶解、反応を行い、樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液（ＰＡＡ−１）を得た（樹脂粒子／ポリイミド前駆体＝１００／３５．２（質量比）、ポリイミド前駆体の溶液中濃度：約６．６質量％）。
【０１７０】
［樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液（ＰＡＡ−２）〜（ＰＡＡ−８）の作製］
表２にしたがって、樹脂粒子の種類を変更した以外は、樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液（ＰＡＡ−１）の作製と同様にして、各例の多孔質ポリイミド膜を得るための樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液（ＰＡＡ−２）〜（ＰＡＡ−８）を作製した。
【０１７１】
［樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液（ＰＡＡ−９）の作製］
Ｎ−メチルモルホリン（有機アミン化合物）：２５．０ｇ加えるところを、Ｎ−メチルピロリドン（非プロトン性極性溶剤）：２５．０ｇと、Ｎ−メチルモルホリン（有機アミン化合物）：２５．０ｇとを混合して加えた以外は、樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液（ＰＡＡ−１）と同様にして樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液（ＰＡＡ−９）を作製した。
【０１７２】
［樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液（ＰＡＡ−１０）〜（ＰＡＡ−１６）の作製］
表２にしたがって、樹脂粒子の種類を変更した以外は、樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液（ＰＡＡ−９）の作製と同様にして、各例の多孔質ポリイミド膜を得るための樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液（ＰＡＡ−１０）〜（ＰＡＡ−１６）を作製した。
【０１７３】
［樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液（ＰＡＡ−１７）〜（ＰＡＡ−１９）の作製］
表２にしたがって、樹脂粒子／ポリイミド前駆体の質量比を変更した以外は、樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液（ＰＡＡ−１）の作製、又は樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液（ＰＡＡ−９）の作製と同様にして、各例の多孔質ポリイミド膜を得るための樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液（ＰＡＡ−１７）〜（ＰＡＡ−１９）を作製した。
【０１７４】
［樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液（ＰＡＡ−Ｒ１）〜（ＰＡＡ−Ｒ６）の作製］
表２にしたがって、樹脂粒子の種類を変更した以外は、樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液（ＰＡＡ−１）の作製と同様にして、各例の多孔質ポリイミド膜を得るための樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液（ＰＡＡ−Ｒ１）〜（ＰＡＡ−Ｒ３）を作製した。
また、表２にしたがって、樹脂粒子の種類を変更した以外は、樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液（ＰＡＡ−９）の作製と同様にして、各例の多孔質ポリイミド膜を得るための樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液（ＰＡＡ−Ｒ４）〜（ＰＡＡ−Ｒ６）を作製した
【０１７５】
［樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液（ＰＡＡ−Ｒ７）〜（ＰＡＡ−Ｒ８）の作製］
樹脂粒子／ポリイミド前駆体の質量比を変更した以外は、樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液（ＰＡＡ−１）の作製、又は樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液（ＰＡＡ−２）の作製と同様にして、樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液（ＰＡＡ−Ｒ７）〜（ＰＡＡ−Ｒ８）を作製した。
【０１７６】
＜実施例１〜１９、比較例１〜８＞
［多孔質ポリイミド膜の作製］
まず、上記で作製した樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液の塗膜を形成するためのアルミニウム板を準備した。アルミニウム板は、離型剤ＫＳ−７００（信越化学工業社製）をトルエンに溶かした溶液を、乾燥後に約０．０５μｍ程度の厚さになるように塗布し、４００℃で加熱処理した離型層が設けられている。
次に、各例の樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液を、アルミニウム基板の離型層上に、乾燥後の膜厚が３０μｍになるように塗布して塗膜を形成し、９０℃で１時間乾燥した。その後、室温（２５℃、以下同じ）から３９０℃まで１０℃／分の速度で昇温し、３９０℃で１時間保持したのち、室温に冷却して膜厚約３０μｍの多孔質ポリイミド膜を得た。
【０１７７】
【表２】
2020122051.tif 000005
【０１７８】
以下、表２中の略称の詳細について示す。
・「ＰＩ」  ：ポリイミド
・「ＰＤＡ」  ：ｐ−フェニレンジアミン
・「ＢＰＤＡ」：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
・「ＭＭＯ」  ：メチルモルホリン
・「ＮＭＰ」  ：Ｎ−メチルピロリドン
【０１７９】
（細孔分布幅）
細孔分布幅は、既述のように、ＪＩＳ  Ｒ  １６５５（２００３）に準拠して、水銀圧入法により細孔分布を測定し、細孔分布幅を求める。
【０１８０】
（空孔径、空孔の円形度）
空孔径（空孔径の平均値）、空孔の円形度は、既述のように、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察及び計測した。
【０１８１】
（透気速度）
作製した多孔質ポリイミド膜を１ｃｍ２角に切りだし、透気スピード測定用試料を採取した。試料を減圧濾過用フィルターホルダー（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、ＫＧＳ−０４）のファンネルとベース部との間に挟み込んでセットした。そして、試料を挟み込んだフィルターホルダーを逆さに向けて水中に漬け、ファンネル内の予め決められた位置まで水を満たした。ベース部のファンネルとベース部とが接していない側分から０．５気圧（０．０５ＭＰａｓ）の空気圧を負荷し、５０ｍｌの空気が通過する時間（秒）を測定し、透気スピードとして評価した。
【０１８２】
（空隙率）
作製した多孔質ポリイミド膜の重量を測定し、ＪＩＳ  Ｋ７１３０（１９９２）に準じて膜厚を測定した。真比重は文献値１．４３を使用した。
【０１８３】
（サイクル特性Ａ）
各例で得られた多孔質ポリイミド膜を用いて、リチウムイオン二次電池を作製し、５００回繰り返し充放電（２５℃における１Ｃ充電と１Ｃ放電）したときの電池容量の低減率を調べた。低減率が小さいほどサイクル特性が良好である。低減率２０％未満となったものを「良好」、低減率２０％以上となったものを「不良」とした。
リチウムイオン二次電池を構成する各材料（正極活物質、負極活物質、電解液）は、以下のとおりである。
正極活物質：ＮＭＣ１１１（日本化学工業）：アセチレンブラック（キシダ化学））：バインダー（ＰＶｄＦ＃１１００株式会社クレハ製）＝（９４：３：３）
負極活物質：天然黒鉛（三菱ケミカル）：ＣＭＣ（ＭＡＣ３５０ＨＣ  日本製紙グループ）：バインダー（ＴＲＤ２００１  ＪＳＲ株式会社）：アセチレンブラック（キシダ化学）＝（  ９７：１：１．５：０．５）
電解液    ：１  ｍｏｌ／Ｌ  ＬｉＰＦ６炭酸エチレン／  炭酸エチルメチル（  ＝  ３／７  ｖｏｌ．  ）  ＋  ビニレンカーボネート  １ｗｔ％（キシダ化学株式会社）
【０１８４】
（サイクル特性Ｂ）
各例で得られた多孔質ポリイミド膜を用いて、全固体電池を作製し、５００回繰り返し充放電（２５℃における１Ｃ充電と１Ｃ放電）したときの電池容量の低減率を調べた。低減率が小さいほどサイクル特性が良好である。低減率２０％未満となったものを「良好」、低減率２０％以上となったものを「不良」とした。
全固体電池を構成する各材料（正極活物質、負極活物質、固体電解質）は、以下のとおりである。
正極活物質：ＮＭＣ６２２：アセチレンブラック：バインダー（ＰＶｄＦ＃１１００）＝（９４：３：３）
負極活物質：天然黒鉛：ＣＭＣ（ＭＡＣ３５０ＨＣ）：バインダー（ＴＲＤ２００１）：アセチレンブラック＝（  ９７：１：１．５：０．５）
固体電解質    ：Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺ）
【０１８５】
【表３】
2020122051.tif 000006
【０１８６】
上記結果から、本実施例では、比較例に比べ、サイクル特性が良好であることがわかる。
【符号の説明】
【０１８７】
３１  基板、５１  剥離層、１０Ａ  空孔、１０  多孔質ポリイミド膜、１００  リチウムイオン二次電池、３００  全固体電池
【図１】
2020122051.tif 000007
【図２】
2020122051.tif 000008
【図３】
2020122051.tif 000009