(57)【要約】      （修正有）【課題】反射防止性能に優れ、かつ、長期にわたって防曇性が持続することのできる、光学部材および光学部材の製造方法を提供する。【解決手段】基材１０の上に、基材側から多孔質層２０と、多層からなる反射防止層３０と、をこの順に有しており、前記反射防止層に含まれる層のうち最も屈折率の高い層の屈折率ｎと前記最も屈折率の高い層を構成する化合物の理論密度における屈折率ｎ０との比ｎ／ｎ０が０．８５以上０．９５以下である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の上に、基材側から多孔質層と、多層からなる反射防止層と、をこの順に有しており、
前記反射防止層に含まれる層のうち最も屈折率の高い層の屈折率ｎと、前記最も屈折率の高い層を構成する化合物の理論密度における屈折率ｎ０との比ｎ／ｎ０が、０．８５以上０．９５以下である、ことを特徴とする光学部材。
【請求項２】
前記反射防止層に含まれる層のうち最も屈折率の高い層の屈折率が、１．８以上である、ことを特徴する請求項１に記載の光学部材。
【請求項３】
前記反射防止層が、屈折率１．４以上１．８未満の層を含む、ことを特徴とする請求項２に記載の光学部材。
【請求項４】
前記反射防止層が、屈折率が１．４未満の層を含む、ことを特徴とする請求項２または３に記載の光学部材。
【請求項５】
前記屈折率が１．４未満の層は、前記反射防止層において、前記基材から最も離れた位置に設けられている、ことを特徴とする請求項４に記載の光学部材。
【請求項６】
前記屈折率が１．４未満の層は、隣接する層との界面に、前記屈折率が１．４未満の層の層厚に対して２７％以上の高さの複数の柱状構造体を有する、ことを特徴とする請求項５に記載の光学部材。
【請求項７】
前記複数の柱状構造体の平均ピッチが、６０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項６に記載の光学部材。
【請求項８】
前記多孔質層に含まれる空孔の平均空孔径が、３ｎｍ以上５０ｎｍ以下である、ことを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の光学部材。
【請求項９】
前記多孔質層に含まれる空孔の平均空孔径が５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載の光学部材。
【請求項１０】
前記多孔質層に含まれる空孔の細孔容積が０．１ｃｍ３／ｇ以上１．０ｃｍ３／ｇ以下であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項に記載の光学部材。
【請求項１１】
前記多孔質層に含まれる空孔の細孔容積が０．３ｃｍ３／ｇ以上０．６ｃｍ３／ｇ以下である請求項１０に記載の光学部材。
【請求項１２】
前記多孔質層が、複数の金属酸化物粒子を含む、ことを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか１項に記載の光学部材。
【請求項１３】
前記金属酸化物粒子が、酸化ケイ素粒子である、ことを特徴とする請求項１２に記載の光学部材。
【請求項１４】
さらに、前記基材と前記多孔質層との間に下地層を有する、ことを特徴とする請求項１乃至１３のいずれか１項に記載の光学部材。
【請求項１５】
前記下地層が、前記基材と前記多孔質層との間の屈折率を有する層か、互いに屈折率が異なる複数の層からなる積層体である、ことを特徴とする請求項１４に記載の光学部材。
【請求項１６】
さらに、前記反射防止層の表面に、厚さ１ｎｍ以上２０ｎｍ以下の両性イオン性親水基を有する親水性ポリマー層を備える、ことを特徴とする請求項１乃至１４のいずれか１項に記載の光学部材。
【請求項１７】
前記両性イオン性親水基が、スルホベタイン基、カルボベタイン基、ホスホルコリン基、スルホン基、ホスホネート基、カルボン酸無水物のいずれかである、ことを特徴とする請求項１６に記載の光学部材。
【請求項１８】
筐体と、該筐体内に複数のレンズからなる光学系を備える光学機器であって、
前記レンズが請求項１乃至１７のいずれか１項に記載の光学部材であることを特徴とする光学機器。
【請求項１９】
筐体と、該筐体内に複数のレンズからなる光学系と、該光学系を通過した光を受光する撮像素子と、を備える撮像装置であって、
前記レンズが請求項１乃至１７のいずれか１項に記載の光学部材であることを特徴とする撮像装置。
【請求項２０】
光学部材の製造方法であって、
粒子とバインダーを形成する成分と溶媒とを含む液を基板上に供給して多孔質層を形成する工程と、
前記多孔質層の上に、多層からなる反射防止層を形成する工程と、
を有しており、
前記反射防止層を形成する工程において、前記反射防止層に含まれる層のうち最も屈折率の高い層の屈折率ｎと前記最も屈折率の高い層を構成する化合物の理論密度における屈折率ｎ０との比ｎ／ｎ０が、０．８５以上０．９５以下となるように、前記最も屈折率の高い層を蒸着法にて形成する、ことを特徴とする光学部材の製造方法。
【請求項２１】
前記最も屈折率の高い層は、無加熱蒸着または斜方蒸着によって成膜される、ことを特徴とする請求項２０に記載の光学部材の製造方法。
【請求項２２】
前記粒子が酸化ケイ素粒子、前記バインダーを形成する成分が酸化ケイ素化合物を含む溶液である、ことを特徴とする請求項２０または２１に記載の光学部材の製造方法。
【請求項２３】
さらに、前記反射防止層の上に、両性イオン性親水性を有する官能基を含む化合物を含む溶液を供給して、親水性ポリマー層を形成する工程を含むことを特徴とする請求項２０乃至２２のいずれか１項に記載の光学部材の製造方法。
【請求項２４】
前記両性イオン性親水性を有する官能基が、スルホベタイン基、カルボベタイン基、ホスホルコリン基、スルホン基、ホスホネート基、カルボン酸無水物のいずれかであることを特徴とする請求項２３に記載の光学部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防曇性能および光学性能に優れた光学部材及び光学部材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラスやプラスチック等の透明な基板は、基板表面が露点温度以下になると、微細な水滴が基材表面に付着することで透過光が散乱し透明性が損なわれ、いわゆる「曇り」の状態となる。光学部品に生じるこのような曇りを防ぐため、光学部品の表面の水に対する濡れ性を向上させて水滴の発生を抑える技術が開発されている。
【０００３】
また、光学部品には、防曇性能だけでなく、光反射防止性能が求められる場合が多い。特許文献１には、吸水性ポリマー層（吸水層）の上に、高屈折率層と低屈折率層を交互に積層した反射防止コーティングを設け、反射防止コーティングにレーザーで吸水性ポリマー層まで達する孔が形成された光学要素が開示されている。このような光学要素は、反射防止コーティングによって高い光反射防止性能を有するとともに、反射防止コーティングに設けた孔を通じて凝縮水が吸水性ポリマー層に吸収されるため、防曇性能も有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００９−５２７７８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に開示の光学要素は、反射防止コーティングに、水分が通る孔が２０μｍ程度の間隔で設けられている。そのため、外部と吸水性ポリマー層との間の水分の移動経路が制限され、吸水性層に吸収された水分が外部に放出されにくい状態となっている。従って、防曇性能が求められる環境に繰り返し曝されているうちに、吸水層に保持される水分量が吸水層の吸水能力を超えてしまい、防曇性能を維持できなくなってしまう。
【０００６】
吸水性層に吸収された水分が外部に放出されやすくするためには、反射防止コーティングに設ける孔の密度を高める必要がある。しかし、レーザーを用いて孔を形成しているため、孔の密度を高めようとすると、光学要素の製造に必要な時間とコストが増大してしまう。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上記課題を解決するものであり、反射防止性能に優れ、かつ、長期にわたって防曇性が持続することのできる、光学部材および光学部材の製造方法を提供するものである。
【０００８】
本発明の光学部材は、基材の上に、基材側から多孔質層と、多層からなる反射防止層と、をこの順に有しており、前記反射防止層に含まれる層のうち最も屈折率の高い層の屈折率ｎと、前記最も屈折率の高い層を構成する化合物の理論密度における屈折率ｎ０との比ｎ／ｎ０が、０．８５以上０．９５以下である、ことを特徴とする。
【０００９】
また、本発明にかかる光学部材の製造方法は、粒子とバインダーを形成する成分と溶媒とを含む液を基板上に供給して多孔質層を形成する工程と、前記多孔質層の上に、多層からなる反射防止層を形成する工程と、を有しており、前記反射防止層を形成する工程において、前記反射防止層に含まれる層のうち最も屈折率の高い層の屈折率ｎと前記最も屈折率の高い層を構成する化合物の理論密度における屈折率ｎ０との比ｎ／ｎ０が、０．８５以上０．９５以下となるように、前記最も屈折率の高い層を蒸着法にて形成する、ことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、反射防止性能に優れ、長期にわたって防曇性を持続することが可能な、光学部材および光学部材の製造方法を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明にかかる光学部材の一実施態様を示す概略図である。
【図２】本発明にかかる光学部材の一実施態様であって、下地層を有する光学部材の概略図である。
【図３】本発明にかかる光学部材の一実施態様であって、多孔質層が粒子を含む光学部材の概略図である。
【図４】本発明にかかる光学部材の一実施態様であって、低屈折率層が柱状構造体を有する光学部材の概略図である。
【図５】本発明の第三実施形態にかかる光学部材の断面ＳＥＭ写真を示す図である。
【図６】本発明にかかる光学部材の一実施態様であって、親水性ポリマー層を有する光学部材の概略図である。
【図７】実施例１の光学部材の反射特性を示す図である。
【図８】実施例１、比較例１〜２の光学部材の加湿時間に対する圧縮防曇指数の変化を示す図である。
【図９】実施例８と比較例１０の反射率特性を示す図である。
【図１０】比較例９と比較例１０の反射率特性を示す図である。
【図１１】実施例８の光学部材の耐久試験前後の加湿時間に対する圧縮防曇指数の変化を示す図である。
【図１２】比較例１０の光学部材の耐久試験前後の加湿時間に対する圧縮防曇指数の変化を示す図である。
【図１３】本発明の撮像装置の好適な実施形態の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
［光学部材］
図１は、本発明の透明部材の一実施形態を示す模式図である。
【００１４】
本発明の光学部材１００は、基材１０の上に、基材側から順に、水分保持層２０と反射防止層３０とを有している。反射防止層３０は、互いに屈折率の異なる複数の層が積層された積層体となっている。そして、反射防止層３０に含まれる層のうち、少なくとも最も屈折率の高い層は、空孔を含み、層を構成する化合物の理論密度よりも密度の低い状態となっている。
【００１５】
このような構成により、本発明の光学部材１００を結露が発生するような環境に暴露しても、曇りが発生しない。そのため本発明の光学部材１００は、窓ガラス、鏡、レンズ、透明フィルムなど、幅広い用途に用いることができる。
【００１６】
（基材）
基材１０の材質には、ガラス、樹脂などを用いることが可能である。また、その形状は限定されることはなく、平面、曲面、凹面、凸面、フィルム状であっても良い。
【００１７】
ガラスには、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化ハフニウム、酸化ランタン、酸化ガドリニウム、酸化ケイ素、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化ホウ素、酸化アルミニウムなどを含有する無機ガラスを用いることができる。ガラスの基材は、研削研磨、モールド成形、フロート成形などで成形することができる。
【００１８】
樹脂には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、トリアセチルセルロース、アクリル樹脂、ポリカーボネート、シクロオレフィンポリマー、ポリビニルアルコールなどを用いることができる。
【００１９】
基材１０の強度や平坦性の向上、基材１に接する膜の密着性の向上、あるいは、反射防止や防眩性などの機能を持たせたりする目的で、基材１の表面を洗浄したり、研磨したり、接着層やハードコート層や屈折率調節層を設けたりしてもよい。
【００２０】
（水分保持層）
水分保持層２０は、水分を吸着して保持できるものであればよいが、強度が高く、吸水しても膨潤しないことから、吸水性ポリマー層よりも多孔質層、特に無機の多孔質層が好適である。水分保持層２０が無機の多孔質層であると、吸水しても光学部材１００を介して得られる像に歪みが発生しない。そのため、撮像系や投影系の光学レンズ、光学ミラー、光学フィルター、アイピース、屋外カメラや監視カメラ用の平面カバーやドームカバーなど、光学用途に特に適している。
【００２１】
多孔質層に含まれる空孔は、三次元的に互いに連通している状態が好ましい。このような空孔を有していれば、反射防止層３０を介して侵入した水分を膜に含まれる空孔全体を利用して保持することが可能となり、高い保水性能を発現することができる。
【００２２】
多孔質層に含まれる空孔の平均孔径は、窒素ガス吸着法による細孔分布測定で得られる値が、３ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。平均孔径が３ｎｍ以上であれば、水分保持層２０の中で空気や水分の移動が円滑に行われ、十分な防曇性能を発現することが可能性となる。平均孔径が５０ｎｍ以下であれば、光の散乱原因となる孔径が１００ｎｍを超える空孔が少ないため、透明性を維持することができる。より好ましい孔径は５ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。
【００２３】
多孔質層（水分保持層２０）に含まれる空孔の量は、窒素ガス吸着法によって細孔容積として求めることができる。細孔容積は０．１ｃｍ３／ｇ以上１．０ｃｍ３／ｇ以下であることが好ましい。細孔容積が０．１ｃｍ３／ｇ以上であると、防曇性を得るために十分な量の水の量を、水分保持層２０で保持することができる。細孔容積が１．０ｃｍ３／ｇ以下であれば、骨格の硬度が低下することなく十分な耐擦傷性が得られる。より好ましい細孔容積は０．３ｃｍ３／ｇ以上０．６ｃｍ３／ｇ以下である。
【００２４】
水分保持層２０の層厚は、要求される防曇性に応じて適宜設計することができるが、０．２μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。層厚が０．２μｍ以上５μｍ以下であれば、汎用的な光学部材に求められる、低い製造コストと防曇性能とを両立させることができる。
【００２５】
水分保持層２０の製造方法としては、低コストに形成できるという点でウェット法が好適である。水分保持層２０を、金属酸化物を含む無機多孔質層とする場合は、膜を形成する液として、ゾル−ゲル法などで金属酸化物前駆体や、金属酸化物粒子の分散液が用いられる。
【００２６】
（反射防止層）
反射防止層３０は、互いに屈折率が異なる複数の層からなる透明な積層体であり、光学部材の光入出射界面における反射を抑える反射防止性能と、外部と水分保持層２０との間の水分の移動を可能にする透湿性とを有している。反射防止層３０としては、高屈折率層と中屈折率層と低屈折率層の中から、設計に応じて適切な組み合わせを選択して積層した、積層体が用いられる。反射防止層３０と空気との屈折率差を低減して反射を抑制するためには、反射防止層３０の空気との界面、即ち基材から最も離れた位置に低屈折率層が設けるのが好ましい。本発明において、高屈折率層、中屈折率層、低屈折率層という呼称は、反射防止層が複数の層を含む場合に、層間の相対的な屈折率の大小を表す。目安としては、屈折率１．８以上の層が高屈折率層、屈折率１．４以上１．８未満の層が中屈折率層、屈折率１．４未満の層が低屈折率層に相当するが、これに限定されるものではない。なお、本発明において、透明とは、可視光（４００ｎｍ〜７６０ｎｍ）の透過率が７０％以上の状態を指し、屈折率として、ナトリウムｄ線（波長５８９．３ｎｍ）における値（ｎｄ）を示す。
【００２７】
反射防止層３０に含まれる各層の厚さは、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下が好ましい。この範囲で各層の厚さを設計することによって、広い波長域の可視光の反射を低減することが可能となる。広い波長域での反射率を抑えるためには、積層数は２以上が好ましく、３以上がより好ましい。
【００２８】
膜の屈折率は、膜を構成する化合物の組成と密度によって決まる。これは、膜内の空孔に、ｎｄ＝１．０の空気が存在することによって、膜全体としての屈折率が低下するためである。つまり、同じ組成であれば、緻密な膜ほど屈折率は高くなり、密度の低い膜ほど屈折率は低くなる。
【００２９】
反射防止層３０を構成する各層は、一般的には基材を数百℃程度に加熱しながら蒸着する方法によって成膜され、理論密度に近い状態になっている。これは、形成した膜について計測した屈折率が、理論密度（成膜原料の公称値）と実質的に同じであることで確認することができる。
【００３０】
理論密度の状態に近い高屈折率層は、密度の高い緻密な膜になっていると推測され、実際の膜で水分の透過を抑制することが確認される。反射防止層３０が理論密度に近い状態の高屈折率層を含んでいると、外部と水分保持層２０との間の水分の移動が高屈折率層によって妨げられ、防曇性能が得られなくなってしまう。
【００３１】
なお、低屈折率層、低屈折率層は、用いられる材料にも依るが、理論密度の状態に近い膜であっても、水分がある程度透過することが確認されている。
【００３２】
そこで、本発明では、反射防止層３０に含まれる層のうち、少なくとも最も屈折率の高い層（高屈折率層）を、内部に空孔を有し水分が通りやすい構造の膜とする。最も屈折率の高い層が空孔を有することで、理論密度における屈折率よりも屈折率は低下してしまうが、空孔率を調整すれば、反射防止層の設計に必要な高い屈折率と、反射防止層に必要な透湿性とを両立させることができる。
【００３３】
膜内に空孔を有する層は、いわゆる無加熱蒸着や斜方蒸着、酸素などの気体の導入圧力や基板の温度を制御した成膜法など、蒸着条件を適宜調整することによって形成することができる。無加熱蒸着とは基材を加熱しないで蒸着を行う成膜方法であり、斜方蒸着とは蒸着粒子が飛来する方向に対して基材の被成膜面を斜めにして成膜を行う成膜方法である。
【００３４】
このような蒸着法によって形成される膜に含まれる空孔は非常に微細であるため、ＳＥＭなどの簡易的な観察法を用いて、空孔の存在を確認するのは難しい。そこで、反射防止層３０に含まれる各層に空孔がどの程度存在するかは、評価対象の層と、評価対象の層と実質的に同じ組成の理論密度の状態の標準サンプルとの、スパッタエッチングのレートを比較することによって確認することができる。
【００３５】
まず、評価対象となる層をスパッタエッチングする条件を設定する。エッチングの条件は、評価対象の層を複数回に分けてエッチングできるように、表面に衝突させるイオンの加速電圧やエッチング時間を決める。
【００３６】
設定したエッチング条件で１回エッチングした後、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって元素分析を行うことにより、エッチングされた部分の組成を同定し、エッチング部分がどの層に含まれるかを確認する。このようなエッチングと元素分析を交互に行い、層が切り替わるまでのエッチング回数と層の物理的な厚さとから、１回あたりのエッチング厚を算出する。これをエッチングレートＲとする。エッチング条件は、評価対象となる層、つまり高屈折率層のエッチングレートＲが２〜１０ｎｍとなるように設定するのが好ましい。
【００３７】
層の物理的な厚さは、電子ビーム加工装置で光学部材上の積層膜の断面が露出するように薄片化し、走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）観察によって求めることができる。
【００３８】
標準サンプルには、評価対象の層と実質同じ組成で、かつ、理論密度と実質的に同じ屈折率が得られるように真空成膜法にて成膜した膜か、評価対象の層と実質的に同じ組成の膜の成膜に用いられるスパッタリングターゲットを用いる。標準サンプルについても、評価対象の層と同じエッチング条件にてエッチングを行い、エッチングレートＲ０を求める。
【００３９】
エッチングレートＲ０とエッチングレートＲの比Ｒ０／Ｒが１未満であれば、評価対象の層は、標準サンプル、すなわち理論密度の状態よりも空孔を多く含んでいることがわかる。
【００４０】
Ｒ０／Ｒは、０．７５以上０．９０以下が好ましく、０．８０以上０．９０以下がより好ましい。Ｒ０／Ｒが０．７５以上であれば、材料本来の屈折率を大きく損なうことがなく、強度を保つのに十分な骨格が形成できる。Ｒ０／Ｒが０．９０以下であれば、透湿性を発現するのに必要な空孔を含むことができる。
【００４１】
反射防止層３０に含まれる各層に空孔がどの程度存在するかは、評価対象の層の屈折率ｎと、評価対象の層を構成する化合物の理論密度における屈折率（理論的屈折率）ｎ０とを比較することによっても確認することができる。ここで屈折率ｎと理論的屈折率ｎ０は光の波長５８９ｎｍにおける屈折率である。
【００４２】
評価対象の層の屈折率ｎは分光エリプソメータでの測定結果や反射率を光学解析することによって確認する。光学解析に必要な層の厚さは、電子ビーム加工装置で光学部材上の断面が露出するように薄片化し、走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）観察することで層の物理的な厚さを求めるとよい。評価対象の層と実質的に同じ組成の理論密度の状態における屈折率は、評価対象の層と実質同じ組成、かつ、理論密度と実質的に同じ屈折率が得られるように真空成膜法にて成膜した膜を形成して計測した屈折率を用いてもよい。あるいは、高屈折率層をエッチングしてＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって元素分析を行って、層を構成する化合物の組成を明らかにし、その公称値を理論密度における屈折率として用いてもよい。
【００４３】
評価対象の層の屈折理ｎと理論的屈折率ｎ０の比ｎ／ｎ０が１未満であれば、評価対象の層は、標準サンプルよりも空孔を多く含んでいることがわかる。
【００４４】
屈折率比ｎ／ｎ０は、０．８５以上０．９５以下が好ましく、０．９０以上０．９５以下が好ましい。屈折率比ｎ／ｎ０が０．８５以上であれば、材料本来の屈折率を大きく損なうことがなく、強度を保つのに十分な骨格が形成できる。屈折率比ｎ／ｎ０が０．９５以下であれば、透湿性を発現するのに必要な空孔を含むことができる。
【００４５】
このように、本発明にかかる反射防止層３０は、高屈折率層を、理論密度に近い緻密な状態ではなく、微細な空孔を有する疎な状態にして用いる。従って、高屈折率層を含んでいても、外部と水分保持層２０との間の水分の移動を妨げることがない。
【００４６】
従って、本発明にかかる光学部材は、外部と水分保持層２０との間で水分が移動することができるため、湿度に応じて水分を水分保持層２０に保持あるいは水分保持層２０に保持した水分を放出することができ、高い防曇性を、繰り返し発揮することができる。
【００４７】
本発明において、低屈折率層には、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２、ｎｄ＝１．３８）、フッ化カルシウム（ＣａＦ２、ｎｄ＝１．４３）などの無機材料を含む膜を用いることができる。
【００４８】
中屈折率層には、酸化ケイ素（ＳｉＯ２、ｎｄ＝１．４６）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３、ｎｄ＝１．７７）などの無機材料を含む膜を用いることができる。
【００４９】
高屈折率層には、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２、ｎｄ＝２．１３）、酸化チタン（ＴｉＯ２、ｎｄ＝２．５２〜２．７２）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５、ｎｄ＝２．１７）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５、ｎｄ＝２．３２）、酸化ハフニウム（Ｈｆ２Ｏ５、ｎｄ＝１．９１）などの無機材料を含む膜が挙げられる。高屈折率層には、これらから選択した２種類の金属酸化物、あるいは、これらから選択した少なくとも１種類の金属酸化物と他の金属酸化物と混合して屈折率を調整してもよい。
【００５０】
これらの金属酸化物層は、蒸着、スパッタリング等の真空成膜法やディップコート、スピンコート等の湿式成膜法を用いることができる。蒸着やスパッタリング等の真空成膜法は、成膜時に導入するガスや成膜方法によって、層の屈折率や応力を調整することができるため、好ましい。
【００５１】
なお、反射防止層３０が反射防止機能を維持するためには、水分が吸着することによる屈折率の変化は小さい方が好ましい。空孔への水分の吸着がケルビン式に従うとすると、多孔質内で水分の凝縮が進み吸着が生じるときの湿度は、空孔が大きくなるに従って高湿度側に移動する。反射防止層３０の空孔は水分保持層の空孔に比べて小さいため、低湿度環境で水分を吸着し始める。さらに、本発明に係る反射防止層３０は空孔が小さいため、それ自体の水分保持量が少なく、たとえ水を吸着しても屈折率が大きく変化することがない。そのため、反射防止層３０が空孔を含んでいても、空孔内に水が吸着することによる屈折率変化は生じない。従って、本発明の反射防止層３０は、広い湿度範囲で屈折率が安定し、反射防止層としても優れた特性を有している。
【００５２】
（他の層）
光学部材の反射防止効果をより高めるため、図２に示すように、水分保持層２０と基材１０との間に下地層４０を設け、水分保持層２０と基材１との界面で生じる反射を低減する構成も好ましい。
【００５３】
下地層４０としては、水分保持層２０と基材１０との間の屈折率を有する単膜を設けるとよい。あるいは、互いに屈折率の異なる複数の層からなる積層体を設けるのも好ましい。下地層４０内での干渉を利用して、より反射を低減することができる。
【００５４】
下地層４０は、蒸着法やスパッタリング法などの真空成膜法や、ゾル−ゲル液や粒子の分散液などを用いたウェット成膜法で形成することができる。
【００５５】
［第一実施形態］
図３は、水分保持層２０として、粒子２１の堆積によって形成された多孔質層を用いた実施形態を示す模式図である。図に示すように、水分保持層２０の上に、中屈折率層３２と高屈折率層３３を交互に２層ずつと、低屈折率層３１とが順に積層され、合計５層からなる反射防止層３０を有している。水分保持層２０に含まれる空孔２２は、互いに連結し、基材１０との界面から反射防止層３０との界面まで連通している。
【００５６】
空孔２２の平均孔径は、窒素ガス吸着法による細孔分布測定で得られる値が、３ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。平均孔径が３ｎｍ以上であれば、水分保持層２０へ空気や水分の移動が円滑に行われ、十分な防曇性能を得ることが可能性である。平均孔径が５０ｎｍ以下であれば、光の散乱の原因となる孔径が１００ｎｍ超の空孔が少ないため、透明性を維持することができる。より好ましい孔径は５ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。
【００５７】
多孔質層（水分保持層２０）に含まれる空孔２２の量は、窒素ガス吸着法によって細孔容積として求めることができる。細孔容積は０．１ｃｍ３／ｇ以上１．０ｃｍ３／ｇ以下であることが好ましい。細孔容積が０．１ｃｍ３／ｇ以上であると、防曇性を得るために十分な量の水の量を、水分保持層２０で保持することができる。細孔容積が１．０ｃｍ３／ｇ以下であれば、骨格の硬度が低下することなく十分な強度が得られる。より好ましい細孔容積０．３ｃｍ３／ｇ以上０．６ｃｍ３／ｇ以下である。
【００５８】
製造コストが低いため、多孔質層２０は粒子の分散液から成膜した層を用いることが好ましい。
【００５９】
粒子２１の形状は球状、鎖状、円盤状、楕円状、棒状、針状、角型など様々な形状から適宜選択して使用できる。成膜性に優れ、十分な膜硬度を得ながら空孔率を上げられる点で、球状または鎖状が特に好ましい。また、互いに形状が異なる複数種類の粒子を混合して使用しても良い。
【００６０】
鎖状の粒子とは、複数個の粒子が鎖状（数珠状ともいう）に、直線または屈曲しながら連なった粒子の集合体である。鎖状粒子を形作る粒子の形状は、個々の粒子を明確に観察できる状態でもよいし、互いに融着して形が崩れていてもよく、膜となってもその鎖状に連なった構造が維持される。そのため、他の形状の粒子を用いた時に比較して粒子間の空隙を広げることができ、細孔容積の大きな水分保持層２０を形成できる。
【００６１】
粒子２１が球状、円盤状、楕円状の場合、その平均粒子径は５ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましい。平均粒子径が５ｎｍ以上であれば、成膜時の圧縮応力を解放でき水分保持層２０にクラックが発生しにくい。平均粒子径が１００ｎｍ以下であれば、粒子の大きさに伴う光の散乱が発生しにくいため、透明性が高い膜が得られる。より好ましい平均粒子径は１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下である。
【００６２】
粒子２１が鎖状、棒状、針状の場合、粒子２１は短径と長径を持った形状の粒子であり、短径の平均は５ｎｍ以上４０ｎｍ以下であることが好ましく、８ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることがより好ましい。酸化ケイ素粒子の短径の平均が５ｎｍ未満の場合には、粒子２１の表面積が増え過ぎて雰囲気中の水分や化学物質の取り込みによる信頼性低下の可能性が高まる。また、短径の平均が４０ｎｍ以下であれば、粒子の大きさに伴う散乱が発生しにくいため好ましい。一方、長径／短径の比が３以上１２以下であることが好ましい。長径／短径の比が３以上だと、細孔容積を大きくする効果を得易く、１２以下であれば平均空孔径が大きくなることによって発生する光の散乱を抑制することができ、高い透明性を得ることができる。より好ましい長径／短径の比は４以上１０以下である。
【００６３】
ここで粒子２１の平均粒子径とは、平均フェレ径である。この平均フェレ径は透過電子顕微鏡像によって観察したものを画像処理によって測定することができる。画像処理方法としては、ｉｍａｇｅ  Ｐｒｏ  ＰＬＵＳ（メディアサイバネティクス社製）など市販の画像処理を用いることができる。所定の画像領域において、必要であれば適宜コントラスト調整を行い、粒子測定によって各粒子の平均フェレ径を測定し、平均値を算出し求めることができる。
【００６４】
粒子２１は、酸化ケイ素や酸化ジルコニウムを主成分とする単一の金属酸化物の粒子であってもよいし、元素の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｂなどの他の元素で置き換えたり、有機基を結合させたりしてもよい。
【００６５】
水分保持層２０の強度（耐擦傷性）を高めるためには、粒子２１同士を結合させるのが好ましい。粒子２１同士を結合させる方法としては、バインダーを用いて粒子を物理的に結合させる方法や、粒子２１の表面に処理を施して粒子同士を化学的に結合させる方法が挙げられる。
【００６６】
以下、図３の光学部材の製造方法について説明する。
【００６７】
本発明にかかる光学部材１００の製造方法は、基材１０の上に、水分保持層２０を形成する工程、反射防止層３０を成膜する工程と、を含む。
【００６８】
水分保持層２０を形成する工程は、前述の平均空孔径や空孔率が得られるのであれば、特に限定されるものではなく、真空成膜法でも、ウェット成膜法でもよい。真空成膜法で堆積する場合は、酸素などの気体の導入圧力や基材の温度を制御したり、斜方蒸着法を用いたりすることで、空孔を有する膜を形成することができる。ウェット法で水分保持層２０を形成する場合は、ゾル−ゲル法などで合成した金属酸化物前駆体や金属酸化物粒子を含む分散液によって基板上に塗膜を形成し、１５℃から２００℃で乾燥させることによって形成可能である。金属酸化物前駆体や金属酸化物粒子を含む分散液に限定されず、ポリマー粒子を含む溶液を用いてもよい。
【００６９】
水分保持層２０を形成するためのゾル−ゲル液や粒子を含む分散液もしくはポリマー粒子を含む分散液に用いることができる溶媒は、原料が均一に溶解し、かつ反応物が析出しない溶媒であれば良い。例えば水を用いることができる。また、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチルプロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、シクロペンタノール、２−メチルブタノール、３−メチルブタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、４−メチル−２―ペンタノール、２−メチル−１―ペンタノール、２−エチルブタノール、２，４−ジメチル−３―ペンタノール、３−エチルブタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノールなどの１価のアルコール類。エチレングリコール、トリエチレングリコールなどの２価以上のアルコール類を用いることができる。また、メトキシエタノール、エトキシエタノール、プロポキシエタノール、イソプロポキシエタノール、ブトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１―エトキシ−２−プロパノール、１―プロポキシ−２−プロパノールなどのエーテルアルコール類、ジメトキシエタン、ジグライム、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテルのようなエーテル類を用いることができる。また、ギ酸エチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類。アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどの各種のケトン類を用いることができる。また、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、エチレンカーボネートのような、非プロトン性極性溶媒等を用いることができる。これらの中から選択した２種類以上の溶媒を混ぜて使用することもできる。
【００７０】
水分保持層２０を形成するために用いる液体の基材への濡れ性を改善したり、膜厚均一性を高めたり、水分保持層２０の基材などへの密着性を改善したりする目的で、添加物を加えることができる。添加物の例としては、界面活性剤、レベリング剤、密着促進剤、酸触媒などが挙げられ、添加量は水分保持層４を形成するために必要な成分に対して２重量部以下であることが好ましい。
【００７１】
水分保持層２０を、金属酸化物前駆体や金属酸化物粒子を含む分散液を用いて形成する方法としては、スピンコート法、スプレー法、ブレードコート法、ロールコート法、スリットコート法、印刷法やディップコート法などが挙げられる。凹面などの立体的に複雑な形状を有する光学部材を製造する場合は、膜厚の均一性の観点からスピンコート法やスプレー法が好適である。
【００７２】
水分保持層２０を形成するための液体を基材１０の上に供給した後に、乾燥および／または硬化が行われる。乾燥および硬化は、溶媒を除去したり、バインダー自体の反応あるいはバインダーと粒子との反応を進めたりするために行われる。乾燥および／または硬化の温度は、１５℃以上２００℃以下が好ましく、６０℃以上１５０℃以下がより好ましい。乾燥および硬化の温度が１５℃未満だと溶媒が残留して耐摩耗性が低下する場合がある。また、乾燥および／または硬化の温度が２００℃を超えると、バインダーの硬化が進み過ぎて、バインダーに割れが発生しやすくなる場合がある。乾燥および／または硬化の時間は、５分以上２４時間以下が好ましく、１５分以上５時間以下がより好ましい。乾燥および硬化の時間が５分未満だと、部分的に溶媒が残留して部分的に曇りやすくなる場合があり、２４時間を超えると膜にクラックが入りやすくなる場合がある。
【００７３】
酸化ケイ素粒子を分散した液体は、分散液の製造が容易で、液の安定性が比較的高いため、水分保持層２０の形成に適している。以下、水分保持層２０を、酸化ケイ素粒子を分散した液体を用いて形成する例について、詳細に説明する。
【００７４】
水分保持層２０の形成に用いる、酸化ケイ素粒子が分散した液体は、水熱合成法などの湿式法で作製した球状や鎖状の酸化ケイ素粒子の分散液に、水や溶媒を添加して希釈する方法で調整することができる。あるいは、同様に湿式法で作成された酸化ケイ素粒子の分散液の溶媒を蒸留や限外濾過で所望の溶媒に置換する方法、フュームドシリカなど乾式法で合成した酸化ケイ素粒子を超音波やビーズミルなどで水や溶媒に分散する方法、等で調製することができる。鎖状の酸化ケイ素粒子を用いる場合、鎖状以外に、真円状、楕円上、円盤状、棒状、針状、角型などの形状の粒子を適宜混合して使用しても良い。粒子７全体に対して鎖状以外の形状の粒子を混合できる割合は、基材や積層する膜との屈折率を考慮して適宜決めることが可能である。
【００７５】
酸化ケイ素粒子同士を結合させるために加えるバインダーは、酸化ケイ素化合物が好ましい。酸化ケイ素化合物の好適な例は、ケイ酸エステルを加水分解・縮合することにより得られる酸化ケイ素オリゴマーである。
【００７６】
酸化ケイ素化合物の添加量は、酸化ケイ素粒子に対して１質量％以上３０質量％以下が好ましい。酸化ケイ素化合物の量が１質量％以上であれば、膜として必要な強度が得られ、３０質量％以下であれば、光学部材に求められる防曇性能を発揮するのに必要な量の空孔２２を膜中に形成することができる。より好ましい酸化ケイ素化合物の量は４質量％以上２０質量％以下である。
【００７７】
酸化ケイ素オリゴマーを添加する方法は、予め水や溶媒中で調製した酸化ケイ素オリゴマー溶液を酸化ケイ素粒子の分散液に混ぜる方法や、酸化ケイ素オリゴマーの原料を酸化ケイ素粒子の分散液に混ぜてから酸化ケイ素オリゴマーに転換する方法が挙げられる。酸化ケイ素オリゴマーは、溶媒中または分散液中で、ケイ酸メチル、ケイ酸エチルなどのケイ酸エステルに水や酸または塩基を加えて加水分解および縮合させることによって調製される。ケイ酸エステルに添加する酸としては、塩酸、硝酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などを用いることができる。塩基としては、アンモニアや各種アミン類の中から、溶媒への溶解性やケイ酸エステルの反応性を考慮して選択するとよい。バインダー溶液を調製する際には、８０℃以下の温度で加熱することも可能である。
【００７８】
バインダー溶液に含まれる酸化ケイ素縮合物の重量平均分子量としては、ポリスチレン換算で５００以上３０００以下が好ましい。重量平均分子量が５００未満であると、硬化後のクラックが入りやすく、また塗液としての安定性が低下する場合がある。また、重量平均分子量が３０００を超えると、バインダー溶液の粘度が上昇して大きなボイドが発生しやすくなる傾向がある。
【００７９】
酸化ケイ素粒子同士を化学的に結合させる場合、活性を高めたシラノール基を介して酸化ケイ素粒子同士を結着させる方法を用いることができる。具体的には、酸化ケイ素粒子の表面を強酸などで処理する方法や酸化ケイ素粒子の表面にシラノール基を付着させる方法が挙げられる。
【００８０】
酸化ケイ素粒子の分散液に用いることができる溶媒は、原料が均一に溶解し、かつ反応物が析出しない溶媒であれば良い。前述した、１価のアルコール類、２価以上のアルコール類、エーテルアルコール類、エーテル類、エステル類、ケトン類、非プロトン性極性溶媒等を用いることができる。さらに、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、シクロオクタンのような各種の脂肪族系ないしは脂環族系の炭化水素類や、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの各種の芳香族炭化水素類、あるいは、クロロホルム、メチレンクロライド、四塩化炭素、テトラクロロエタンのような、各種の塩素化炭化水素類を用いることもできる。また、これらの中から選択した２種類以上の溶媒を混ぜて使用することもできる。
【００８１】
図３の反射防止層３０に含まれる高屈折率層３３は、エッチングレートＲが、理論密度の状態におけるエッチングレートＲ０との比Ｒ０／Ｒが、０．７５以上０．９０以下となるように形成されている。あるいは、屈折率ｎが、層を構成する化合物の理論密度における屈折率ｎ０に対して、屈折率比ｎ／ｎ０が０．８５以上０．９５以下となるように形成されている。
【００８２】
高屈折率層３３は、層を構成する化合物のペレットを原料とする蒸着法によって成膜する際に、蒸着条件を適宜調整することによって所望の密度に形成することができる。具体的には、基材を加熱しない無加熱蒸着や、酸素などの気体の導入圧力や基板の温度を制御した成膜法や、蒸着粒子が飛来する方向に対して基材を斜めにして成膜を行う斜方蒸着などを行うと良い。
【００８３】
低屈折率層３１や中屈折率３２は、理由はよくわからないが、先に例示した酸化ケイ素、酸化アルミニウム、フッ化カルシウムなどは、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の層厚であれば、通常の加熱蒸着法で成膜しても水分の透過を妨げないことが確認されている。低屈折率層３１には、他の材料に比べて特に低い屈折率を示すフッ化マグネシウムの層を用いるのが好ましい。
【００８４】
［第二実施形態］
高屈折率層３３を無加熱蒸着や斜方蒸着で形成する場合、タクトタイムや生産コストを考慮すると、他の層も同様の蒸着法で連続成膜するのが効率的である。低屈折率層（フッ化マグネシウム層）３１を、高屈折率層３３と同様の条件で形成すると、低屈折率層３１の密度も低下する。低屈折率層３１は、外力を受けて最も傷付きやすい光学部材１００の最表面に設けられるため、低屈折率層３１の密度が低いと、光学部材１００の耐擦傷性が低下してしまうと懸念される。
【００８５】
本実施例では、光学部材１００の最表面に設けるフッ化マグネシウム層３１の強度を高め、反射防止性と防曇性に優れ、かつ、耐擦傷性にも優れる光学部材の構成について説明する。以下、第一実施形態との差異点を中心に説明し、同様の点は説明を省略する場合がある。
【００８６】
図４に本実施形態にかかる光学部材１００の概略断面図を示す。本実施形態にかかる光学部材１００は、フッ化マグネシウム層３１は、フッ化マグネシウム層３１の基材１０側に設けられた隣接する層との界面に、複数の柱状構造体３４を有している。柱状構造体３３は、フッ化マグネシウム層の他部分に比べて密度が高い領域である。
【００８７】
柱状構造体３４の高さは、フッ化マグネシウム層３１の膜厚に対して２７％以上４０％以下であることが好ましい。柱状構造体３４の高さをこの範囲にすることで、膜強度と散乱が小さく透明性に優れた膜を得ることができる。
【００８８】
フッ化マグネシウム層３１ｂは、柱状構造体３４の平均ピッチが大きいほどフッ化マグネシウム膜の強度が低下する。従って、光学部材の最表層として必要な膜強度とを得るためには、柱状構造体３４の平均ピッチが６０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００８９】
柱状構造体３４の高さおよび平均ピッチは、フッ化マグネシウム層３１の断面を二次電子顕微鏡像で観察し画像処理することによって測定することができる。図５は、図３と同様の構成を有する、本実施例にかかる光学部材１００の断面ＳＥＭ像である。柱状構造体３４はＳＥＭ像において他の部分よりも明度の高い部分として観察され、他の部分よりも電気低効率も他の部分よりも低く密度が高いことがわかる。このようなＳＥＭ像の画像処理方法としては、Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ  ＰＬＵＳ（メディアサイバネティクス社製）など市販の画像処理ソフトを用いることができる。
【００９０】
実験により、柱状構造体３４のピッチと高さは、フッ化マグネシウム層３１が形成される面の表面粗さと成膜条件によって制御することができるという知見が得られた。反射防止層は水分保持層の表面形状に倣って形成されることから、フッ化マグネシウム層３１が形成される表面の形状は、水分保持層２０の表面形状によって制御することができる。
【００９１】
水分保持層２０の表面形状は、表面粗さ（算術平均粗さ）が１２ｎｍ以上１５ｎｍ以下であることが好ましい。表面粗さが１２ｎｍ以上１５ｎｍ以下であることにより、フッ化マグネシウム層３１中に所望のピッチで柱状構造体３４が成長しやすくなり、膜の強度が向上する。さらに、所望形状の柱状構造体３４をより成長しやすくするためには、水分保持層３の表面における最大高低差が、１４ｎｍ以上１８ｎｍ以下であることが好ましい。
【００９２】
水分保持層２０の表面粗さと最大高低差は、水分保持層２０とその上に配置される層との界面を、透過電子顕微鏡像によって観察したものを画像処理によって測定することができる。画像処理方法としては、Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ  ＰＬＵＳ（メディアサイバネティクス社製）など市販の画像処理ソフトを用いることができる。
【００９３】
水分保持層２０の表面粗さは成膜方法によって制御することができる。水分保持層２０を、粒子を含む多孔質層とする場合、粒子の形状や塗布液の溶媒の種類を適切に選択することによって、その表面粗さや最大高低差が所望の範囲となるように制御することができる。
【００９４】
［第三実施形態］
光学部材が用いられる光学機器の設計によっては、反射防止層３０の表面が大気に曝され、膜の表面にシロキサン系の有機物が付着し、水の接触角が高くなることがある。反射防止層３０の表面における水の接触角が高くなると、光学部材で保持可能な水分量を超える水分が表面に存在する場合に、光学部材の表面で水滴を形成し、曇りの原因になる。
【００９５】
そこで、本実施例では、図６に示すように、反射防止層３０の表面に親水ポリマー層５０を設け、光学部材表面の水に対する接触角の上昇を抑制する。
【００９６】
（親水性ポリマー層）
親水性ポリマー層５０には、親水性を有する官能基を含む化合物であれば、特に限定されることなく用いることができるが、中でも両性イオン性親水基を有するポリマーが特に好ましい。両性イオン性親水基の存在により、表面の親水性がより高まるとともに電気抵抗が低くなるため、汚染物が帯電付着しにくくなる。その結果、長期にわたって高い親水性を維持することが可能となる。光学部材の表面に親水性ポリマー層が存在することにより、光学部材で保持できなかった水分は、光学部材の表面で水滴にならず水膜となるため、曇りの発生を抑制することができる。
【００９７】
両性イオン性親水基としては、スルホベタイン基、カルボベタイン基、ホスホルコリン基、スルホン基、ホスホネート基、カルボン酸無水物を好適に用いることができる。また、両性イオン性親水基を有するポリマーの有機骨格は、特に限定されるものではない。
【００９８】
親水性ポリマー層５０と反射防止層３０との密着性を高めるためには、親水性ポリマー層５０に接する反射防止層３０の化学組成を選択することが好ましい。例えば、親水性ポリマー層５０を形成するための溶液に含まれるシランカップリング剤のシラノール基と反応させるためには、反射防止層３０の親水層を形成する面に酸化ケイ素を用いることが好ましい。
【００９９】
一般に、多層からなる反射防止層の反射防止性能を高めるためには、空気に接する層の屈折率を低くすることが好ましい。しかしながら、親水性ポリマー層５０の形成に用いられる化合物は、シランカップリング剤や親水性ポリマーが一般的であり、屈折率が１．４を超える化合物が多い。そこで、反射防止層３０の反射防止性能に影響を与えずに、シロキサン系の有機物が表面に付着するのを抑制して親水性を維持するため、親水性ポリマー層５０の層厚は、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが好ましい。
【０１００】
親水性ポリマー層がこの程度の厚さであれば、反射防止層の各層の屈折率や膜厚を設計することで、親水層を形成しても高い反射防止性能を実現することが可能である。
【０１０１】
親水性ポリマー層の層厚は、Ｘ線光電子分光装置を用いて、次の手法によって計測することができる。
【０１０２】
光学素子の表面にＸ線ビームを照射し、検出される光電子ピークの強度から、親水性ポリマー由来の元素濃度を測定する。親水性ポリマー由来の元素は、例えば親水性ポリマーの親水基がスルホベタイン基であれば硫黄を、ホスホルコリン基であればリンを、カルボベタイン基であれば窒素を用いて測定することができる。続いて、光学素子の表面の任意の所定領域に、イオンビームで一定時間エッチングした後、エッチングした領域内にＸ線ビームを照射し、親水性ポリマー由来の元素濃度を測定する。親水性ポリマー由来の元素濃度を測定とエッチングのセットを複数回繰り返し、表面からの溝の深さＤを物理的に測定する。エッチング回数と溝の深さＤとから、１回のエッチング工程で親水性ポリマー層５０がエッチングされる層厚を算出できる。
【０１０３】
１回のエッチング工程でエッチングされる層厚を算出したエッチング条件で、光学素子の表面に形成された親水性ポリマー層５０に対して、親水性ポリマー由来の元素が検出できなくなるまで、エッチングと親水性ポリマー由来の元素濃度測定を繰り返し行う。親水性ポリマー由来の元素の検出強度が消失した時点のエッチング回数に、１回のエッチング工程でエッチングされる層厚を乗じた値を、本発明では親水性ポリマー層５０の層厚とする。
【０１０４】
親水性ポリマー層５０は、両性イオン性親水性を有する官能基を含む化合物を含む溶液を、公知のウェット法を用いて前記反射防止層の上に供給し、硬化して形成することができる。ウェット法には、スピンコート法、ブレードコート法、ロールコート法、スリットコート法、印刷法やディップコート法などが挙げられる。
【０１０５】
親水性を有する官能基を含む化合物は、両性イオン性親水基を有するポリマーが特に好ましい。親水性ポリマーが有する好ましい主鎖構造としては、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、等を用いることができる。
【０１０６】
親水性ポリマーの溶液の溶媒には、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合物、ｎ−ヘキサンなどの脂肪族炭化水素化合物、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素化合物、酢酸メチル、酢酸エチルなどの酢酸エステルなどの中から、用いる親水性ポリマーとの相溶性の高い溶媒を選択して用いることが好ましい。
【０１０７】
［第四実施形態］
図１３は、本発明の撮像装置の好適な実施形態の一例であり、本発明の光学機器の一例であるレンズ鏡筒（交換レンズ）が結合された一眼レフデジタルカメラの構成を示している。
【０１０８】
本発明の光学機器とは、双眼鏡、顕微鏡、半導体露光装置、交換レンズ等、本発明の光学部材を含む光学系を備える機器のことをいう。あるいは本発明の光学部材を通過した光によって画像を生成する機器のことをいう。
【０１０９】
また、本発明の撮像装置とは、デジタルスチルカメラやデジタルビデオカメラ等のカメラシステムや、携帯電話機等の本発明の光学素子を通過した光を受光する撮像素子を備える電子機器のことをいう。なお、電子機器に搭載されるモジュール状の形態、例えばカメラモジュールを撮像装置とする場合もある。
【０１１０】
図１３において、カメラ本体２０２と光学機器であるレンズ鏡筒２０１とが結合されているが、レンズ鏡筒２０１はカメラ本体２０２対して着脱可能ないわゆる交換レンズである。
【０１１１】
被写体からの光は、レンズ鏡筒２０１の筐体２２０内の撮影光学系の光軸上に配置された複数のレンズ２０３、２０５などからなる光学系を通過し、撮像素子に受光される。本発明にかかる光学部材は、筐体内の最も曇りが生じやすいレンズ２０３として特に好適であるが、ファインダレンズ２１２や、ミラー２０７、２０８や撮像素子２１０のカバーガラスなどの各種光学系を構成する光学部材のいずれにも用いることができる。ここで、レンズ２０５は内筒２０４によって支持されて、フォーカシングやズーミングのためにレンズ鏡筒２０１の外筒に対して可動支持されている。
【０１１２】
撮影前の観察期間では、被写体からの光は、カメラ本体の筐体２２１内の主ミラー２０７により反射され、プリズム２１１を透過後、ファインダレンズ２１２を通して撮影者に撮影画像が映し出される。主ミラー２０７は例えばハーフミラーとなっており、主ミラーを透過した光はサブミラー２０８によりＡＦ（オートフォーカス）ユニット２１３の方向に反射され、例えばこの反射光は測距に使用される。また、主ミラー２０７は主ミラーホルダ２４０に接着などによって装着、支持されている。不図示の駆動機構を介して、撮影時には主ミラー２０７とサブミラー２０８を光路外に移動させ、シャッタ２０９を開き、撮像素子２１０にレンズ鏡筒２０１から入射した撮影光像を結像させる。また、絞り２０６は、開口面積を変更することにより撮影時の明るさや焦点深度を変更できるよう構成される。
【０１１３】
図１３のように、本発明にかかる光学部材を用いて撮像装置の光学系を構成することで、外部環境の変化によって光学系に曇りが発生するのを抑制することができ、優れた像を得ることができる。
【実施例】
【０１１４】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。ただし本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。
【０１１５】
（１）水分保持層形成用の粒子分散液の調製
（１−１）酸化ケイ素粒子分散液１の調製
鎖状の酸化ケイ素粒子の２−プロパノール（ＩＰＡ）分散液（日産化学工業株式会社製ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ、平均粒径１２ｎｍ・固形分濃度１５質量％）５００ｇに１−プロポキシ−２−プロパノールを加えながらＩＰＡを留去して、固形分濃度１７．３質量％の鎖状酸化ケイ素粒子の１−プロポキシ−２−プロパノール分散液４３３．３ｇを調製した。
【０１１６】
別の容器に、ケイ酸エチル６２．６ｇと１−プロポキシ−２プロパノール３６．８ｇの溶液に、０．０１ｍｏｌ／ｌの希塩酸５４ｇをゆっくり加えて室温で９０分間攪拌した。その後、４０℃で１時間加熱して、固形分濃度１１．８質量％酸化ケイ素オリゴマー溶液を調製した。
【０１１７】
前記鎖状酸化ケイ素粒子の１−プロポキシ−２−プロパノール分散液に、前記酸化ケイ素オリゴマー溶液２５．４ｇをゆっくり加えてから室温で２時間攪拌して酸化ケイ素粒子塗工液１を調製した。
【０１１８】
塗工液を動的光散乱法による粒度分布測定（マルバーン社製  ゼータサイザーナノＺＳ）により、単径が１１ｎｍ、長径が７７ｎｍの鎖状酸化ケイ素粒子が分散していることを確認した。
【０１１９】
（１−２）酸化ケイ素粒子分散液２の調製
鎖状の酸化ケイ素粒子の水分散液（扶桑化学工業株式会社製  ＰＬ−１、平均粒径１５ｎｍ・固形分濃度１２質量％）５００ｇに１−プロポキシ−２−プロパノールを加えながら水を留去して、固形分濃度１７．３質量％の鎖状の酸化ケイ素粒子の１−プロポキシ−２−プロパノール分散液４３３．３ｇを調製した。
【０１２０】
別の容器に、ケイ酸エチル６２．６ｇと１−プロポキシ−２−プロパノール３６．８ｇの溶液に、０．０１ｍｏｌ／ｌの希塩酸５４ｇをゆっくり加えて室温で９０分間攪拌した。その後、４０℃で１時間加熱し、固形分濃度１１．８質量％酸化ケイ素オリゴマー溶液を調製した。
【０１２１】
前記鎖状酸化ケイ素粒子の１−プロポキシ−２−プロパノール分散液に、前記酸化ケイ素オリゴマー溶液２０．３ｇをゆっくり加えてから室温で２時間攪拌して鎖状酸化ケイ素粒子分散液２を調製した。
【０１２２】
（１−３）酸化ケイ素粒子分散液３の調製
球状の酸化ケイ素粒子のメタノール分散液（日産化学工業株式会社製  ＭＡ−ＳＴ―Ｍ、平均粒径２２ｎｍ・固形分濃度４０質量％）２００ｇに１−メトキシ−２−プロパノールを加えながらメタノールを留去して、固形分濃度１７．３ｗｔ％の球状の酸化ケイ素粒子の１−メトキシ−２−プロパノール分散液４６２．２ｇを調製した。
【０１２３】
別の容器に、ケイ酸エチル６２．６ｇと１−メトキシ−２−プロパノール３６．８ｇの溶液に、０．０１ｍｏｌ／ｌの希塩酸５４ｇをゆっくり加えて室温で９０分間攪拌した。その後、４０℃で１時間加熱し、固形分濃度１１．８質量％酸化ケイ素オリゴマー溶液を調製した。
【０１２４】
前記鎖状酸化ケイ素粒子の１−メトキシ−２−プロパノール分散液に、前記酸化ケイ素バインダー溶液２７．１ｇをゆっくり加えてから室温で２時間攪拌して球状酸化ケイ素粒子分散液３を調製した。
【０１２５】
（１−４）酸化ケイ素粒子分散液４の調製
１−プロポキシ−２−プロパノールに代えて２−へプタノンを用いること以外は、酸化ケイ素粒子分散液２と同様にして鎖状の酸化ケイ素粒子分散液４を調整した。
【０１２６】
（１−５）酸化ケイ素粒子分散液５の調製
球状の酸化ケイ素粒子の２−プロパノール（ＩＰＡ）分散液（日産化学工業株式会社製ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ、平均粒径４５ｎｍ・固形分濃度４０ｗｔ％、）２００ｇに１−プロポキシ−２−プロパノールを加えながらＩＰＡを留去して、固形分濃度１７．３ｗｔ％の球状酸化ケイ素粒子の１−プロポキシ−２−プロパノール分散液４６２．２ｇを調製した。
【０１２７】
別の容器に、ケイ酸エチル６２．６ｇと１−プロポキシ−２−プロパノール３６．８ｇの溶液に、０．０１ｍｏｌ／ｌの希塩酸５４ｇをゆっくり加えて室温で９０分間攪拌した。その後、４０℃で１時間加熱し、固形分濃度１１．８ｗｔ％酸化ケイ素オリゴマー溶液を調製した。
【０１２８】
前記球状酸化ケイ素粒子の１−プロポキシ−２−プロパノール分散液に、前記酸化ケイ素オリゴマー溶液２７．１ｇをゆっくり加えてから室温で２時間攪拌して球状酸化ケイ素粒子分散液５を調製した。
【０１２９】
（２）下地層形成用の酸化ケイ素粒子分散液６の調製
球状の酸化ケイ素粒子の１−メトキシ−２−プロパノール（以下、ＰＧＭＥ）分散液（日産化学工業株式会社製  ＰＧＭ−ＳＴ、平均粒径１２ｎｍ・固形分濃度３０質量％、）３７０ｇに１−エトキシ−２−プロパノールを加えて、固形分濃度５．５質量％の球状酸化ケイ素粒子の１−エトキシ−２−プロパノール分散液２０１８．２ｇを調製した。
【０１３０】
別の容器に、ケイ酸エチル６２．６ｇと１−エトキシ−２−プロパノール３６．８ｇの溶液に、０．０１ｍｏｌ／ｌの希塩酸５４ｇをゆっくり加えて室温で９０分間攪拌してから、４０℃で１時間加熱し、固形分濃度１１．８質量％酸化ケイ素オリゴマー溶液を調製した。
【０１３１】
前記球状酸化ケイ素粒子の１−エトキシ−２−プロパノール分散液に、前記酸化ケイ素バインダー溶液９４．１ｇをゆっくり加えてから室温で２時間攪拌して酸化ケイ素粒子塗工液６を調製した。
【０１３２】
塗工液を動的光散乱法による粒度分布測定（マルバーン社製  ゼータサイザーナノＺＳ）により、粒径が１５ｎｍの球状の酸化ケイ素粒子が分散していることを確認した。
【０１３３】
（３）膜厚の測定
基板に形成した反射防止層にカーボン膜及びＰｔ−Ｐｄ膜をコート後、電子ビーム加工装置（ＦＩＢ−ＳＥＭ；ＦＥＩ製Ｎｏｖａ６００）装置内で薄片化し、走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ；日立製Ｓ−５５００）観察を実施した。
【０１３４】
（４）屈折率の計測
分光エリプソメータを用い、波長３８０ｎｍから８００ｎｍまで計測した。屈折率の代表値としてｎｄを示す。屈折率の測定には、（３）で測定した膜厚の値を用いた。
【０１３５】
理論的屈折率は、層を構成する化合物と実質同じ組成を有するペレットを用いて、石英基板の上に、基板加熱温度：２５０℃、成膜時真空度：１×１０−２Ｐａ、成膜速度：４Å／秒の条件で成膜した膜の屈折率を分光エリプソメータにて計測した。層を構成する化合物の特定は以下の手順で行った。反射防止層に、ＦＩＢ−ＳＥＭ加工装置（ＦＥＩ製Ｑｕａｎｔａ２００）を用いて、２ｍｍ×２ｍｍの矩形領域に加速電圧１０００ＶのＡｒイオンビームを照射し、３０秒間のエッチングを繰り返し行った。３０秒間エッチングする毎に、エッチングする層の組成に応じて検出元素を選択してＸＰＳによる元素分析を行い、それぞれの層に含まれる化合物を特定した。
【０１３６】
（５）エッチングレートの測定
反射防止層に含まれる複数の層のうち、最も高屈折率の高い層について、エッチングレートＲを調べた。ＦＩＢ−ＳＥＭ加工装置（ＦＥＩ製Ｑｕａｎｔａ２００）を用いて、２ｍｍ×２ｍｍの矩形領域に加速電圧１０００ＶのＡｒイオンビームを照射し、３０秒間のエッチングを繰り返し行った。３０秒間エッチングする毎に、エッチングする層の組成に応じて検出元素を選択してＸＰＳによる元素分析を行い、層が切り替わるタイミングを検出した。パスエネルギーを５５．０ｅＶ、ステップを０．０５０ｅＶとした。そして、エッチングレートを測定する層の組成の理論密度状態において、同じエッチング条件でのエッチングレートＲ０を計測し、Ｒ０／Ｒを算出した。
【０１３７】
（６）防曇性評価
防曇性評価装置（共和界面科学株式会社製  ＡＦＡ−２）を用いて、２５℃に保持した透明基板を１５℃まで冷却しながら２５℃で７０％ＲＨの雰囲気に放置し、透過像を１秒毎に３００秒まで記録した。透過像から圧縮防曇指数解析を行い、圧縮防曇指数の時間変化プロットした。
【０１３８】
得られたプロットから圧縮防曇指数が初期値から低下し始めるまでの時間を読み取り、以下の基準で防曇性を評価した。圧縮防曇指数が初期値から低下し始めるまでの時間が長いほど、防曇性に優れる。
Ａ：１００秒以上
Ｂ：８０秒以上１００秒未満
Ｃ：８０秒未満
【０１３９】
（７）反射率評価
反射率測定機（オリンパス株式会社製  ＵＳＰＭ−ＲＵ）を用いて波長３８０ｎｍから７８０ｎｍの絶対反射率を測定し、波長４００〜７００ｎｍの反射率の平均値（平均反射率）を求め、以下の基準で判定を行った。平均反射率が小さいほど反射性能に優れる。
Ａ：平均反射率が０．５％未満、
Ｂ：平均反射率が０．５％以上１．０％未満
Ｃ：平均反射率が１．０％以上
【０１４０】
（８）総合評価
（６）防曇性評価と（７）反射率の評価の結果をふまえ、各光学部材の特性を総合的に判定した。判定基準を下記に示す。総合評価Ａを示すものが防曇性を有する光学部材として最も好適であり、総合評価Ｃを示すものは防曇性を有する光学部材としては適さない。
Ａ：防曇性と反射率の評価が共にＡ
Ｂ：防曇性の評価がＡ、かつ、反射率の評価がＢもしくはＣ
Ｃ：防曇性の評価がＢもしくはＣ
【０１４１】
（実施例１〜４）
４０ｍｍ角、厚さ３ｍｍの平板ガラス基板（株式会社オハラ製Ｓ−ＢＳＬ７、ｎｄ＝１．５２）上に、酸化ケイ素粒子分散液２を適量滴下し、４０００ｒｐｍで３０秒スピンコートした後、熱風循環オーブン中にて１４０℃で３０分間加熱して硬化することで下地層を形成した。下地層の上に酸化ケイ素粒子分散液１を適量滴下し、１５００ｒｐｍで３０秒スピンコートした後、熱風循環オーブン中にて１４０℃で３０分間加熱して硬化することで水分保持層を形成した。続いて、酸化ケイ素を含む層、酸化ジルコニウムと酸化チタンとを含む層、フッ化マグネシウムを含む層の組み合わせからなる反射防止層を、反射防止性能を考慮した設計に基づいて成膜した。成膜の際、所望の屈折率が得られるように、基材の温度、および到達真空圧力、各層の成膜時の圧力を調整した。
【０１４２】
反射防止層は、基材１０側から中屈折率層３２と高屈折率層３３を交互に積層し、最表面に低屈折率層３１を形成した。各層の成膜は、基材１０を加熱しない状態で回転をさせながら、以下に示す化合物のペレットを坩堝で加熱することで蒸着を行った。なお、基板１０は積極的に加熱していないが、坩堝の熱により、多少温度が上昇する場合もある。
【０１４３】
中屈折率層３２：酸化ケイ素（キヤノンオプトロン株式会社製ＳｉＯ２Ｅ型式）
高屈折率層３３：酸化ジルコニウムと酸化チタンとの混合物
（日亜化学工業株式会社製ＯＨ−５）
低屈折率層３１：フッ化マグネシウム（稀産金属株式会社製ＭｇＦ２）
【０１４４】
各実施例にかかる光学部材の層構成を表１に示す。
【０１４５】
（比較例１）
実施例１と同様の平板ガラス基板のみを、比較例１とした。
【０１４６】
（比較例２）
下地層および水分保持層は形成せず、実施例１と同様の平板ガラス基板の上に、表１の層構成となるように、屈折率が互いに異なる複数の層を成膜して光学部材を得た。
【０１４７】
（比較例３）
実施例１と同様にして、下地層および水分保持層を形成し、光学部材を得た。実施例１とは、反射防止層を有していない点で異なっている。
【０１４８】
（比較例４〜５）
比較例４は、反射防止層を表１の層構成とし、比較例５は、反射防止層を表１の膜構成９とした点を除き、実施例１と同様にして光学部材を作製した。
【０１４９】
作製した実施例および比較例の各層構成と評価結果を、それぞれ表１と表２にまとめて示す。各層の屈折率比を算出する際に用いた理論的屈折率ｎ０は、以下の通りである。
【０１５０】
酸化ケイ素：１．４６
酸化ジルコニウムと酸化チタンとの混合物：２．１２
フッ化マグネシウム：１．３８
【０１５１】
【表１】
2020197700.tif 000003
【０１５２】
【表２】
2020197700.tif 000004
【０１５３】
（実施例１〜４及び比較例１〜５の評価）
測定結果の例として、図７に実施例１の光学部材について測定した反射特性を示す。平均反射率は０．４％であり、優れた反射防止特性を示すことがわかる。また、図８に、実施例１、比較例１〜２の光学部材の加湿時間に対する圧縮防曇指数の変化を示す。実施例１の光学部材は防曇性評価では１１１秒以下では曇ることはなかったが、比較例１、２は、１００秒未満で曇り始めることがわかる。各実施例および比較例の評価結果を表２にまとめて示す。
【０１５４】
比較例１のガラス基材のみの光学部材は、防曇性評価において６８秒で曇りを生じる。比較例２のガラス基材に金属酸化膜からなる反射防止層だけを設けた光学部材は、防曇性評価も６８秒であった。この結果から、金属酸化膜からなる反射防止層のみを有する光学部材は、防曇性が改善されていないことがわかる。
【０１５５】
比較例３の、酸化ケイ素からなる多孔質膜だけが設けられた光学部材は、曇り始めるまでの時間が９１秒に延長され、防曇性が改善されているが、平均反射率が１．１％と高い。それに対して、実施例１〜５の光学部材は、いずれも防曇性評価において、１００秒で曇り始めることはなく、比較例３よりも防曇性に優れている。加えて、反射率も低いことが確認された。
【０１５６】
比較例４のように、屈折率比ｎ／ｎ０が１．００である高屈折率層は、高屈折率層を構成する化合物の理論屈折率に近く、緻密な状態であるため、光学部材表面の水分が透過できず、水分保持層に保持されない。従って、光学部材の表面が曇り始めるまでの時間が、酸化ケイ素からなる多孔質層のみが設けられた比較例３より短くなった。一方、屈折率比ｎ／ｎ０が０．８１である比較例５は、防曇性は得られるが、高反射防止層の空孔が多すぎるために高反射防止層に適した屈折率が得られず、反射率が高くなってしまった。また、膜が疎になり、膜が弱い部分があった。
【０１５７】
実施例１〜４、比較例１〜５の結果から、各反射防止層に含まれる高屈折率層の屈折理ｎと高屈折率層の理論的屈折率ｎ０との比ｎ／ｎ０が０．８５以上、０．９５以下の場合に、防曇性および反射防止に優れ、光学部材に適した特性が得られることがわかった。
【０１５８】
（実施例５〜７、比較例６〜８）
第二実施形態にかかる光学部材を評価するため、表３に示す実施例５〜７、比較例６〜８の光学部材を作製した。用いた基材、水分保持層４や反射防止層５の形成方法は、実施例１〜４と同様に行った。表３において、反射防止層に含まれる層数が５層のものは、実施例１と同様の層構成とし、３層のものは実施例４と同様の構成とした。
【０１５９】
各実施例、比較例で得られた光学部材について、下記の方法で評価を行った。結果は表３にまとめて示す。
【０１６０】
（１０）柱状構造体の高さおよび平均ピッチの測定
作製した光学部材にカーボン膜及びＰｔ−Ｐｄ膜をコート後、電子ビーム加工装置（ＦＩＢ−ＳＥＭ；ＦＥＩ製Ｎｏｖａ６００）装置内で薄片化した。作製した薄片について、走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ；日立製Ｓ−５５００）を用いて観察を実施し、二次電子画像を取得した。得られた二次電子画像から各層の膜厚を測定した。
【０１６１】
作製した光学部材にカーボン膜及びＰｔ−Ｐｄ膜をコート後、電子ビーム加工装置（ＦＩＢ−ＳＥＭ；ＦＥＩ製Ｎｏｖａ６００）装置内で薄片化した。作製した薄片について、走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ；日立製Ｓ−５５００）を用いて、フッ化マグネシウム膜とその直下の層が映るように１０万倍の倍率で、二次電子画像を得た。
【０１６２】
得られた二次電子画像からフッ化マグネシウム膜の厚みに対して２７％以上の高さを持つ柱状構造体を数え、その高さの平均を柱状構造体の高さとした。また、フッ化マグネシウムの境界の長さを２７％以上の高さを持つ柱状構造体の数で割った数値を平均ピッチとした。
【０１６３】
（１１）水分保持層の表面粗さおよび最大高低差の測定
作製した光学部材にカーボン膜及びＰｔ−Ｐｄ膜をコート後、電子ビーム加工装置（ＦＩＢ−ＳＥＭ；ＦＥＩ製Ｎｏｖａ６００）装置内で薄片化した。作製した剥片について、走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ；日立製Ｓ−５５００）を用いて水分保持層とその直上の層が映るように１０万倍の倍率で、二次電子画像を得た。
【０１６４】
得られた二次電子画像の水分保持層とその直上の層の境界から算術平均粗さＲａと最大高低差を計算した。算術平均粗さＲａを表面粗さとした。
【０１６５】
（１２）強度評価
シルボン紙を膜の表面に２０４ｇ／ｃｍ２の荷重で１０往復させ、目視で傷を確認し下記の基準で評価した。
Ａ：キズなし
Ｂ：キズあり
【０１６６】
【表３】
2020197700.tif 000005
【０１６７】
（実施例５〜７及び比較例６〜８の評価）
実施例５から７および比較例６から８の光学部材の評価結果の比較より、柱状構造体ピッチが６０ｎｍ以下であると柱状構造体１本あたりにかかる力が分散し膜全体として強度が上昇することが分かる。また水分保持層の表面粗さが大きいほど、柱状構造体が成長しピッチが小さくなることが分かる。比較例１の光学部材は柱状構造体ピッチが大きいため柱状構造体１本あたりにかかる力が大きくなり、膜強度が減少していることが分かる。
【０１６８】
以上のことより、本発明の要件を満たす実施例の光学部材は、比較例の光学部材に対して、強度に優れることが示された。表には示していないが、実施例５〜７に対して（７）防曇性評価を行ったところ、いずれもＡ評価が得られた。
【０１６９】
（実施例８）
第三実施形態に対応する実施例として、親水性ポリマー層を有する光学部材を作製した。
【０１７０】
スルホベタイン基を有したアクリルポリマーの水溶液であるＬＡＭＢＩＣ−７７１Ｗ（大阪有機化学工業社製）５ｇに純水９５ｇを加えて希釈し、室温で１０分間撹拌し、親水性ポリマー塗工液を調整した。
【０１７１】
４０ｍｍ角、厚さ３ｍｍの平板石英基板（ｎｄ＝１．４７）上に、酸化ケイ素粒子分散液２を適量滴下し、４０００ｒｐｍで３０秒スピンコートした後、熱風循環オーブン中で１４０℃３０分間加熱硬化することで下地層を形成した。下地層の上に酸化ケイ素粒子分散液１を適量滴下し、１５００ｒｐｍで３０秒スピンコートした後、熱風循環オーブン中で１４０℃３０分間加熱硬化することで水分保持層を形成した。その後、実施例１と同様の方法にて、酸化ケイ素膜、酸化ジルコニウムと酸化チタンを混合した膜、フッ化マグネシウム膜を、反射率性能を考慮した屈折率および膜厚となるように成膜した（表５）。
【０１７２】
その後、親水性ポリマー塗工液を適量滴下し、３５００ｒｐｍで３０秒スピンコートした後、水を適量滴下し、３５００ｒｐｍで３０秒スピンコートした。
【０１７３】
（実施例９）
スルホン酸基を有したポリマー水溶液にした点を除き、実施例８と同様にして光学部材を作製した。
【０１７４】
（実施例１０）
ホスホン酸ナトリウムから成る構造を有したポリマー水溶液にした点を除き、実施例８と同様にして光学部材を作製した。
【０１７５】
（実施例１１）
無水コハク酸から成る構造を有したポリマー水溶液にした点を除き、実施例８と同様にして光学部材を作製した。
【０１７６】
（比較例９）
（親水性ポリマー塗工液の成膜２）
４０ｍｍ角、厚さ３ｍｍの平板石英基板（ｎｄ＝１．４７）上に、酸化ケイ素粒子分散液２を適量滴下し、４０００ｒｐｍで３０秒スピンコートした後、熱風循環オーブン中で１４０℃３０分間加熱硬化することで下地層を形成した。下地層の上に酸化ケイ素粒子分散液１を適量滴下し、１５００ｒｐｍで３０秒スピンコートした後、熱風循環オーブン中で１４０℃３０分間加熱硬化することで水分保持層を形成した。その後、実施例１と同様の方法にて、酸化ケイ素膜、酸化ジルコニウムと酸化チタンを混合した膜、フッ化マグネシウム膜を、反射率性能を考慮した層厚で成膜した。
【０１７７】
その後、親水性ポリマー塗工液を適量滴下し、２０００ｒｐｍで３０秒スピンコートし、厚さ２５ｎｍの親水性ポリマー層を形成した。
【０１７８】
（比較例１０）
親水性ポリマー層を設けない点を除いて、実施例８と同様に光学部材を作製し、比較例１０とした。ここでは比較例として記載しているが、第一実施形態の実施例に含まれるもので、組み込まれる光学機器の設計次第で、実施例１〜４と同様に優れた反射防止性と防曇性とを示す光学部材として用いることができる。
【０１７９】
（比較例１１）
シラン変性イミンを有したポリマー水溶液にした点を除き、実施例８と同様にして光学部材を作製した。
【０１８０】
（比較例１２）
ヒドロキシル基を有したポリマー水溶液にした点を除き、実施例８と同様にして光学部材を作製した。
【０１８１】
（親水性ポリマー層の層厚評価）
実施例８および比較例９について、親水性ポリマー層の層厚を以下の手順で評価した。
【０１８２】
親水性ポリマー層の層厚の計測には、Ｘ線光電子分光装置（アルバック・ファイ株式会社製  ＱｕａｎｔｅｒａＩＩ）を用いた。膜厚測定の際、加速電圧１００ＶのＡｒイオンビームで２ｍｍ×２ｍｍ角の領域を１５秒間エッチングしながら同様の分析を４０回繰り返し、親水性ポリマー由来の元素の検出強度を測定した。４０回エッチング後の表面からの溝の深さを測定したところ約４０ｎｍの深さであることが確認され、１回のエッチング工程で１ｎｍの深さにエッチングされることが分かった。そこで、親水性ポリマー層の表面から複数回エッチングを行い、親水性ポリマー由来の元素の検出強度が消失した時点のエッチング回数に１ｎｍを乗じて親水性ポリマー膜の厚さを得た。
【０１８３】
実施例８の親水性ポリマー層の層厚は３ｎｍ、比較例９の親水性ポリマー層の層厚は２５ｎｍであった。表４に実施例８の光学部材の構成を示しておく。
【０１８４】
【表４】
2020197700.tif 000006
【０１８５】
（実施例８と比較例９、１０の評価）
図９に実施例８と比較例１０の反射率特性を示し、図１０に比較例９と比較例１０の反射率特性を示す。これら結果から、親水性ポリマー層が２０ｎｍよりも厚いと反射防止効果が大きく損なわれるが、３ｎｍ程度の層厚であれば、反射防止特性に影響しないことが確認できた。
【０１８６】
（１３）接触角評価
全自動接触角計（共和界面科学株式会社製  ＤＭ−７０１）を用い、２３℃５０％ＲＨで純水またはヘキサデカン２μｌの液滴を接触した時の接触角を測定した。
【０１８７】
純水の接触角は以下の基準で評価した。接触角が低いほど、親水性に優れる。
Ａ：２０°未満
Ｂ：２０°以上６０°未満
Ｃ：６０°以上
【０１８８】
（１４）防曇性評価
防曇性評価装置（共和界面科学株式会社製  ＡＦＡ−２）を用いて、２５℃に保持した透明基板を１５℃まで冷却しながら２５℃で７０％ＲＨの雰囲気に放置し、透過像を１秒毎に３００秒まで記録した。透過像から圧縮防曇指数解析を行い、圧縮防曇指数の時間変化プロットした。得られたプロットから圧縮防曇指数が初期値から低下し始めるまでの時間を読み取り、以下の基準で防曇性を評価した。圧縮防曇指数が初期値から低下し始めるまでの時間が長いほど、防曇性に優れる。
Ａ：１００秒以上
Ｂ：８０秒以上１００秒未満
Ｃ：８０秒未満
【０１８９】
図１１に実施例８の光学部材の耐久試験前後の加湿時間に対する圧縮防曇指数の変化を示し、図１２に比較例１０の光学部材の耐久試験前後の加湿時間に対する圧縮防曇指数の変化を示す。耐久試験は大気中に１週間放置することで行った。表面に親水性ポリマー層を有する実施例８の光学部材は、耐久試験前後で高い防曇性能を維持していた。一方、表面に親水性ポリマー層を有さない比較例１０の光学部材は、耐久試験前は優れた防曇性能を示したが、耐久試験後は防曇性能の低下が確認された。これは、反射防止層の表面に親水性ポリマー層５０を設けることによって、光学部材１００で吸収できなかった水分が、表面で水滴にならずに水膜になったことによる。
【０１９０】
表５には実施例８から１１と比較例１０から１２による耐久試験後の接触角の変化と防曇性の評価を示した。親水性ポリマー層を有する実施例８から１１、比較例１０から１２の接触角は、いずれも耐久試験前は６０°以下であり、親水性を示し、実施例８から１１は、耐久試験の後も接触角６０°以下であった。特に、実施例８は耐久試験前後ともに１５°以下となり、高い親水性を維持していた。
【０１９１】
また、実施例８から１１は防曇性評価において８０秒を超えても光学部材上に曇りは見られなかった。それに対して、両イオン性親水基を有する親水性ポリマー層を有さない比較例１０から１２は、耐久試験後に親水性が失われ、防曇性評価においても１５℃まで冷却した光学部材を２５℃７０％ＲＨの雰囲気に放置して８０秒以内に曇り始め視認性が徐々に悪化した。
【０１９２】
【表５】
2020197700.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【０１９３】
本発明の光学部材は、窓ガラス、鏡、レンズ、透明フィルムなど一般的な用途から、撮像系や投影系の光学レンズ、光学ミラー、光学フィルター、アイピース、屋外カメラや監視カメラ用の平面カバーやドームカバーなど光学部品に利用することが可能である。
【符号の説明】
【０１９４】
１００  光学部材
１０  基材
２０  多孔質層（水分保持層）
３０  反射防止層
【図１】
2020197700.tif 000008
【図２】
2020197700.tif 000009
【図３】
2020197700.tif 000010
【図４】
2020197700.tif 000011
【図５】
2020197700.tif 000012
【図６】
2020197700.tif 000013
【図７】
2020197700.tif 000014
【図８】
2020197700.tif 000015
【図９】
2020197700.tif 000016
【図１０】
2020197700.tif 000017
【図１１】
2020197700.tif 000018
【図１２】
2020197700.tif 000019
【図１３】
2020197700.tif 000020