(57)【要約】【課題】造形容易性に優れ、且つ、造形完了後に完成作品の形状を保持できる常温形状保持性にも優れた樹脂系粘土を提供する。【解決手段】  樹脂系粘土は、エチレンと５〜２０ｍｏｌ％の炭素数３〜６のα−オレフィンとの共重合体であるエチレン系共重合体Ａを含み、下記の特性（１）〜（４）を満足する。特性（１）：ＭＦＲ（１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）が１〜５０ｇ／１０分以下である。特性（２）：密度が０．８７５〜０．９００ｇ／ｃｍ３以下である。特性（３）：８０℃、押出速度１０ｍｍ／分、引き取り速度１０ｍ／分の条件で測定される溶融張力が１０〜１００ｍＮ以下である。特性（４）：貯蔵弾性率Ｇ’の温度推移曲線と損失弾性率Ｇ’’の温度推移曲線との交点が５５℃〜７５℃の範囲に存在する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
８０〜９５ｍｏｌ％のエチレンと５〜２０ｍｏｌ％の炭素数３〜６のα−オレフィンとの共重合体であるエチレン系共重合体Ａを含み、下記の特性（１）〜（４）を満足すること特徴とする樹脂系粘土。
特性（１）：１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定されるＭＦＲ（ＭＦＲ（１９０℃））が、１ｇ／１０分以上、５０ｇ／１０分以下である。
特性（２）：密度（ｄ）が、０．８７５ｇ／ｃｍ３以上、０．９００ｇ／ｃｍ３以下である。
特性（３）：８０℃、押出速度１０ｍｍ／分、引き取り速度１０ｍ／分の条件で測定される溶融張力（ＭＴ（８０℃））が、１０ｍＮ以上、１００ｍＮ以下である。
特性（４）：固体粘弾性の温度スキャンにおいて得られる貯蔵弾性率Ｇ’の温度推移曲線と損失弾性率Ｇ’’の温度推移曲線との交点が、５５℃以上、７５℃以下の範囲に存在する。
【請求項２】
さらに下記特性（５）を満足する請求項１に記載の樹脂系粘土。
特性（５）：固体粘弾性の温度スキャンにおいて３０℃から１００℃まで昇温させた際、ｔａｎδ≧０．１となる温度が、４０℃以上、６０℃以下である。
【請求項３】
さらに下記特性（６）を満足する請求項１又は２に記載の樹脂系粘土。
特性（６）：３０℃で測定される貯蔵弾性率Ｇ’が３ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下である。
【請求項４】
さらに下記特性（７）を満足する請求項１乃至３のいずれか一項に記載の樹脂系粘土。
特性（７）：５０℃で測定される損失弾性率Ｇ’’が０．１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下である。
【請求項５】
さらに下記特性（８）を満足する請求項１乃至４のいずれか一項に記載の樹脂系粘土。
特性（８）：数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００〜５０，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が４０，０００〜１００，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５未満である。
【請求項６】
さらに下記特性（９）を満足する請求項１乃至５のいずれか一項に記載の樹脂系粘土。
特性（９）：８０℃、荷重２１．６ｋｇの条件で測定されるＭＦＲ（ＨＬＭＦＲ（８０℃））が、０．１ｇ／１０分以上、１０ｇ／１０分以下である。
【請求項７】
前記エチレン系共重合体Ａが、前記特性（１）〜（４）を満足する請求項１に記載の樹脂系粘土。
【請求項８】
前記エチレン系共重合体Ａが、さらに下記特性（５）を満足する請求項７に記載の樹脂系粘土。
特性（５）：固体粘弾性の温度スキャンにおいて３０℃から１００℃まで昇温させた際、ｔａｎδ≧０．１となる温度が、４０℃以上、６０℃以下である。
【請求項９】
前記エチレン系共重合体Ａが、さらに下記特性（６）を満足する請求項７又は８に記載の樹脂系粘土。
特性（６）：３０℃で測定される貯蔵弾性率Ｇ’が３ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下である。
【請求項１０】
前記エチレン系共重合体Ａが、さらに下記特性（７）を満足する請求項７乃至９のいずれか一項に記載の樹脂系粘土。
特性（７）：５０℃で測定される損失弾性率Ｇ’’が０．１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下である。
【請求項１１】
前記エチレン系共重合体Ａが、さらに下記特性（８）を満足する請求項７乃至１０のいずれか一項に記載の樹脂系粘土。
特性（８）：数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００〜５０，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が４０，０００〜１００，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５未満である。
【請求項１２】
前記エチレン系共重合体Ａが、さらに下記特性（９）を満足する請求項７乃至１１のいずれか一項に記載の樹脂系粘土。
特性（９）：８０℃、荷重２１．６ｋｇの条件で測定されるＭＦＲ（ＨＬＭＦＲ（８０℃））が、０．１ｇ／１０分以上、１０ｇ／１０分以下である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂を基材として用いた粘土、特に、エチレン系共重合体を基材として用いた粘土に関する。
【背景技術】
【０００２】
粘土とは、原義的には水を含む状態で粘性を持つ土の総称であるが、美術、工芸、工作等の分野においては、塑造（modeling）と呼ばれる造形手法を行うのに適した可塑性材料を意味する。造形材料としての粘土は、古来からある鉱物粘土に限られず、紙粘土、油粘土、樹脂粘土などの非鉱物系粘土が知られている。
紙粘土には、透明性がない、手が汚れるなどの問題がある。また紙粘土は、造形後に加熱または乾燥させると固化したままとなる。この特性は、完成作品を長期保存するためには適しているが、一度固化した紙粘土は、軟化できないため再使用できない。
油粘土は、紙粘土と同様、透明性がない、手が汚れるなどの問題がある。また油粘土は固化しないので、再使用できるが、重力等の外力で変形し易いため、形状保持性が不充分である。
樹脂粘土の一つとして熱可塑性樹脂を基材として用いた粘土が知られている。熱可塑性樹脂を基材として用いた粘土は、作業者が触ることができる程度の温度の範囲（例えば５０〜１００℃）において軟化し造形加工することができ、造形後に室温まで下がると固化し、長期保存に適した形状保持性を有する。また、固化した完成品を加温することにより軟化させて造形加工できるので、この粘土は再使用できる。
【０００３】
特許文献１には、粘弾性樹脂からなり、下記の方法で測定した貯蔵弾性率Ｇ’が８０，０００Ｐａのときの粘弾性樹脂の温度が８０〜４０℃の範囲にある造形材料が記載されている。特許文献１には、前記粘弾性樹脂としてポリエチレンが用いられることも記載されている。
貯蔵弾性率Ｇ’の測定方法：
動的粘弾性測定装置Rheosol-G1000T（株式会社ユービーエム製）を用い、粘弾性樹脂を１０℃／分の昇温速度で室温から１００℃まで昇温して３分間保持し、次いで、放冷により室温まで降温したときの８０〜４０℃における貯蔵弾性率Ｇ’
特許文献１の造形材料は、室温では固形であり、加熱することで軟化して造形可能な状態となり、再び室温まで冷却されると固化して造形した形状を維持する。
特許文献１には、当該造形材料は造形性に優れており、造形後は保形性に優れており、加熱することにより繰り返し造形が可能であることが記載されている。
また、特許文献１には、貯蔵弾性率Ｇ’が８０，０００Ｐａよりも低いと軟らかく伸びが大きい餅状になり、造形に適した状態となること、及び、造形材料は、貯蔵弾性率Ｇ’が８０，０００Ｐａのときの粘弾性樹脂の温度が４０〜８０℃の範囲であることが必要であることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−２３１１６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
熱可塑性樹脂を基材として用いた粘土は、造形作業時温度の範囲内（作業者が触ることができる程度の温度）において、望みどおりの形状に成形できる軟化状態を有しているだけでなく、造形作業の途中で軟化状態を維持しながら型崩れを起こさないことも求められる。しかし、粘土の軟化状態での流動性を上げることにより造形容易性を向上させようとする場合には、流動性が増大した分だけ造形作業中に型崩れしやすくなる。それゆえ、粘土の軟化状態での流動性を調節するだけでは、造形作業中における成形容易性と保形性を同時に向上させることは難しい。
また、熱可塑性樹脂を基材として用いた粘土は、造形作業の容易性の観点から、ヒトの体温に近い低温でも良好な軟化状態を維持し成形できることが求められるが、その一方で、造形完了後に完成作品がヒトの体温や夏季の高温環境などによって簡単に型崩れするのは望ましくない。それゆえ、常温での形状保持性と、低温での成形性を同時に向上させることは難しい。
これらの問題は、粘土の基材である熱可塑性樹脂を、所定温度の範囲内で所定の貯蔵弾性率Ｇ’を有するように調節するだけでは解決することができない。
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、造形容易性に優れ、且つ、造形完了後に完成作品の形状を保持できる常温形状保持性にも優れた樹脂系粘土を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の樹脂系粘土は、８０〜９５ｍｏｌ％のエチレンと５〜２０ｍｏｌ％の炭素数３〜６のα−オレフィンとの共重合体であるエチレン系共重合体Ａを含み、下記の特性（１）〜（４）を満足すること特徴とする。
特性（１）：１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定されるＭＦＲ（ＭＦＲ（１９０℃））が、１ｇ／１０分以上、５０ｇ／１０分以下である。
特性（２）：密度（ｄ）が、０．８７５ｇ／ｃｍ３以上、０．９００ｇ／ｃｍ３以下である。
特性（３）：８０℃、押出速度１０ｍｍ／分、引き取り速度１０ｍ／分の条件で測定される溶融張力（ＭＴ（８０℃））が、１０ｍＮ以上、１００ｍＮ以下である。
特性（４）：固体粘弾性の温度スキャンにおいて得られる貯蔵弾性率Ｇ’の温度推移曲線と損失弾性率Ｇ’’の温度推移曲線との交点が、５５℃以上、７５℃以下の範囲に存在する。
【０００７】
本発明の樹脂系粘土は、さらに下記特性（５）を満足してもよい。
特性（５）：固体粘弾性の温度スキャンにおいて３０℃から１００℃まで昇温させた際、ｔａｎδ≧０．１となる温度が、４０℃以上、６０℃以下である。
【０００８】
本発明の樹脂系粘土は、さらに下記特性（６）を満足してもよい。
特性（６）：３０℃で測定される貯蔵弾性率Ｇ’が３ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下である。
【０００９】
本発明の樹脂系粘土は、さらに下記特性（７）を満足してもよい。
特性（７）：５０℃で測定される損失弾性率Ｇ’’が０．１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下である。
【００１０】
本発明の樹脂系粘土は、さらに下記特性（８）を満足してもよい。
特性（８）：数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００〜５０，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が４０，０００〜１００，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５未満である。
【００１１】
本発明の樹脂系粘土は、さらに下記特性（９）を満足してもよい。
特性（９）：８０℃、荷重２１．６ｋｇの条件で測定されるＭＦＲ（ＨＬＭＦＲ（８０℃））が、０．１ｇ／１０分以上、１０ｇ／１０分以下である。
【００１２】
本発明の樹脂系粘土は、前記特性（１）〜（４）を満足するエチレン系共重合体Ａを用いることができる。
【００１３】
本発明の樹脂系粘土は、前記特性（１）〜（４）に加えて、さらに下記特性（５）を満足するエチレン系共重合体Ａを用いることができる。
特性（５）：固体粘弾性の温度スキャンにおいて３０℃から１００℃まで昇温させた際、ｔａｎδ≧０．１となる温度が、４０℃以上、６０℃以下である。
【００１４】
本発明の樹脂系粘土は、前記特性（１）〜（４）に加えて、さらに下記特性（６）を満足するエチレン系共重合体Ａを用いることができる。
特性（６）：３０℃で測定される貯蔵弾性率Ｇ’が３ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下である。
【００１５】
本発明の樹脂系粘土は、前記特性（１）〜（４）に加えて、さらに下記特性（７）を満足するエチレン系共重合体Ａを用いることができる。
特性（７）：５０℃で測定される損失弾性率Ｇ’’が０．１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下である。
【００１６】
本発明の樹脂系粘土は、前記特性（１）〜（４）に加えて、さらに下記特性（８）を満足するエチレン系共重合体Ａを用いることができる。
特性（８）：数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００〜５０，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が４０，０００〜１００，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５未満である。
【００１７】
本発明の樹脂系粘土は、前記特性（１）〜（４）に加えて、さらに下記特性（９）を満足するエチレン系共重合体Ａを用いることができる。
特性（９）：８０℃、荷重２１．６ｋｇの条件で測定されるＭＦＲ（ＨＬＭＦＲ（８０℃））が、０．１ｇ／１０分以上、１０ｇ／１０分以下である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、造形容易性に優れ、且つ、造形完了後に完成作品の形状を保持できる常温形状保持性にも優れた樹脂系粘土を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施例１で得られた樹脂系粘土について測定された複素弾性率Ｇ＊、貯蔵弾性率Ｇ’損失弾性率Ｇ’’及びｔａｎδそれぞれの温度推移曲線を重ね合せて描いたグラフである。
【図２】実施例２で得られた樹脂系粘土について測定された複素弾性率Ｇ＊、貯蔵弾性率Ｇ’損失弾性率Ｇ’’及びｔａｎδそれぞれの温度推移曲線を重ね合せて描いたグラフである。
【図３】実施例３で得られた樹脂系粘土について測定された複素弾性率Ｇ＊、貯蔵弾性率Ｇ’損失弾性率Ｇ’’及びｔａｎδそれぞれの温度推移曲線を重ね合せて描いたグラフである。
【図４】実施例４で得られた樹脂系粘土について測定された複素弾性率Ｇ＊、貯蔵弾性率Ｇ’損失弾性率Ｇ’’及びｔａｎδそれぞれの温度推移曲線を重ね合せて描いたグラフである。
【図５】実施例５で得られた樹脂系粘土について測定された複素弾性率Ｇ＊、貯蔵弾性率Ｇ’損失弾性率Ｇ’’及びｔａｎδそれぞれの温度推移曲線を重ね合せて描いたグラフである。
【図６】比較例１で得られた樹脂系粘土について測定された複素弾性率Ｇ＊、貯蔵弾性率Ｇ’損失弾性率Ｇ’’及びｔａｎδそれぞれの温度推移曲線を重ね合せて描いたグラフである。
【図７】比較例２で得られた樹脂系粘土について測定された複素弾性率Ｇ＊、貯蔵弾性率Ｇ’損失弾性率Ｇ’’及びｔａｎδそれぞれの温度推移曲線を重ね合せて描いたグラフである。
【図８】比較例３で得られた樹脂系粘土について測定された複素弾性率Ｇ＊、貯蔵弾性率Ｇ’損失弾性率Ｇ’’及びｔａｎδそれぞれの温度推移曲線を重ね合せて描いたグラフである。
【図９】比較例４で得られた樹脂系粘土について測定された複素弾性率Ｇ＊、貯蔵弾性率Ｇ’損失弾性率Ｇ’’及びｔａｎδそれぞれの温度推移曲線を重ね合せて描いたグラフである。
【図１０】各実施例及び各比較例で得られた樹脂系粘土について測定されたｔａｎδの温度推移曲線を重ね合せて描いたグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の樹脂系粘土は、８０〜９５ｍｏｌ％のエチレンと５〜２０ｍｏｌ％の炭素数３〜６のα−オレフィンとの共重合体であるエチレン系共重合体Ａを含み、下記の特性（１）〜（４）を満足すること特徴とする。
特性（１）：１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定されるＭＦＲ（ＭＦＲ（１９０℃））が、１ｇ／１０分以上、５０ｇ／１０分以下である。
特性（２）：密度（ｄ）が、０．８７５ｇ／ｃｍ３以上、０．９００ｇ／ｃｍ３以下である。
特性（３）：８０℃、押出速度１０ｍｍ／分、引き取り速度１０ｍ／分で測定される溶融張力（ＭＴ（８０℃））が、１０ｍＮ以上、１００ｍＮ以下である。
特性（４）：固体粘弾性の温度スキャンにおいて得られる貯蔵弾性率Ｇ’の温度推移曲線と損失弾性率Ｇ’’の温度推移曲線との交点が、５５℃以上、７５℃以下の範囲に存在する。
【００２１】
造形材料としての粘土は、通常、手指で直接またはヘラなどの道具を用いて手作業で加工される。粘土には、造形容易性の観点から、意図したとおりの形状を付与できる塑性変形性、造形途中での形状保持性、加工時の取扱い性（指先でのつまみ易さ、伸ばし易さ、ちぎり易さ、つなげ易さなど）などの要素が求められ、さらに造形完了後に完成作品の形状を長期に亘り保持できる常温形状保持性も求められる。
造形容易性の要素の一つである上記の塑性変形性とは、造形材料を変形させたときに変形直後の形を正確にとどめる性質を意味する。熱可塑性樹脂を基材として用いた樹脂系粘土は軟化状態において弾性を有しているため、変形後の形状から多少なりとも元の形状に戻ったり、圧迫力から解放された部分が膨張し丸みを帯びたりする傾向があるため、変形直後の形を正確にとどめることが難しい。このような弾性変形が生じることを想定したうえで、樹脂系粘土を正確に意図した形にすることは難しい。
造形容易性の別の要素である造形途中での形状保持性とは、造形材料を成形したときに成形後の形状が重力の作用に負けることなく、且つ、他の部分を成形することにより造形材料の内部に生じる応力により歪むことなく、その形をとどめる性質を意味する。樹脂系粘土の軟化状態における流動性が高すぎる場合には、一時的に所望の形を作ることができたとしても重力及びその他の外力を受けて徐々に変形していくため、その形を樹脂系粘土が軟化している間、終始とどめることは難しい。
造形作業中における型崩れの現象は、上記したような材料の弾性に起因する復元的変形と、上記したような重量その他の外力に起因する流動的変形が複合して生じると考えられる。従って、樹脂系粘土の造形容易性において、「意図したとおりの形状を付与できる塑性変形性」と「造形途中での形状保持性」は別の要素である。
造形容易性の別の要素である加工時の取扱い性とは、加工者が様々な動作（こねる、つまむ、伸ばす、ちぎる、ひねる、つなぐ等）で造形材料を成形しようとしたときに、どのような動作にも追従して意図した形にすることができる性質を意味する。
【００２２】
樹脂系粘土の造形容易性とは、大まかに言えば、樹脂系粘土が造形作業中の軟化状態において成形容易性と保形性を兼ね備えていることを意味する。しかし、上記のように多様な要素が影響を及ぼすため、樹脂系粘土の軟化状態での流動性を調節するだけでは、造形容易性を向上させることが難しい。
また、樹脂系粘土の軟化状態での流動性を大きくしようとすると、その粘土は一般に常温でも軟化し易くなるため、造形完了後の常温形状保持性が悪くなるおそれがある。これは完成した造形物の長期保存性に関わる問題である。そのため、造形容易性と常温形状保持性を両立させることも難しい。
本発明者は、鋭意検討した結果、基材としてα−オレフィンの共重合割合が特定範囲のエチレン系共重合体を含む熱可塑性樹脂を用い、メルトフローレート（ＭＦＲ）、密度（ｄ）、溶融張力（ＭＴ）、及び、固体粘弾性における貯蔵弾性率Ｇ’の温度推移曲線と損失弾性率Ｇ’’の温度推移曲線との交点となる温度の各特性を特定範囲とした樹脂系粘土が、造形容易性に優れ、且つ、常温形状保持性にも優れていることを見出し、本発明の完成に至った。
【００２３】
以下、本発明の樹脂系粘土について詳細に説明する。なお、本明細書において数値範囲を示す「〜」とは、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
【００２４】
１．樹脂系粘土の組成
本発明の樹脂系粘土は、８０〜９５ｍｏｌ％のエチレンと５〜２０ｍｏｌ％の炭素数３〜６のα−オレフィン（Ｃ３−Ｃ６α−オレフィン）との共重合体であるエチレン系共重合体Ａを主たる基材として含み、後述する各特性を満足することを特徴とする。
Ｃ３−Ｃ６α−オレフィンの共重合割合、すなわちエチレン系共重合体に含まれる炭素数３〜６のα−オレフィンから導かれる構成単位の割合が５〜２０ｍｏｌ％であるエチレン系共重合体を、主たる基材であるエチレン系共重合体Ａとして用いることにより、後述の諸特性を獲得しやすくなる。
エチレン系共重合体Ａは、Ｃ３−Ｃ６α−オレフィンの共重合割合が、１０〜１９ｍｏｌ％であることが好ましく、１４〜１８ｍｏｌ％であることがさらに好ましい。
炭素数３〜６のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテンなどが挙げられる。これらのα−オレフィンの中で、プロピレン（Ｃ３α−オレフィン）が特に好ましい。
【００２５】
エチレン系共重合体Ａは、それ単独で後述する諸特性を満足することが可能である。従って本発明においては、後述する諸特性を満足するエチレン系共重合体Ａを合成し、そのまま樹脂系粘土として用いることができる。
また本発明においては、後述する諸特性を満足するエチレン系共重合体Ａを合成し、保存剤や着色剤など、粘土の基本物性に影響を与えない添加剤を混合し、樹脂系粘土とすることができる。
また本発明においては、後述する諸特性を満足するエチレン系共重合体Ａを合成し、粘土の基本物性を調節するために、当該エチレン系共重合体Ａに他の熱可塑性樹脂、樹脂以外の粘土基材、軟化剤などの物性調節材料を混合し、樹脂系粘土とすることができる。しかし、主たる基材であるエチレン系共重合体Ａが後述する諸特性を満足しているため、物性調節材料は、エチレン系共重合体Ａにより得られる基本特性を大きく変更しない範囲内で、少量だけ用いることが好ましい。
このような観点から、エチレン系共重合体Ａの含有割合は、基材の総量に対し５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがさらに好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましく、基材全量がエチレン系共重合体Ａであることが特に好ましい。
エチレン系共重合体Ａ及び必要に応じ混合される他の材料は、熱可塑性樹脂を混練する一般的な方法で混練することにより、樹脂系粘土とすることができる。
【００２６】
２．樹脂系粘土の特性
エチレン系共重合体Ａを主成分とする樹脂系粘土が下記特性（１）〜（４）を全て満足する場合には、加熱軟化状態において優れた造形容易性を発揮し、且つ、常温保存時において優れた形状保持性を有する。樹脂系粘土は、下記特性（５）〜（９）のうちの少なくとも１つをさらに満足していることが好ましい。
また、エチレン系共重合体Ａそれ自体が、下記特性（１）〜（４）を全て満足していることが好ましく、下記特性（５）〜（９）のうちの少なくとも１つをさらに満足していることが好ましい。
【００２７】
［特性（１）］
本発明の樹脂系粘土は、下記の特性（１）を満足する。
特性（１）：１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定されるＭＦＲ（ＭＦＲ（１９０℃））が、１ｇ／１０分以上、５０ｇ／１０分以下である。
ＭＦＲ（１９０℃）の下限は、２ｇ／１０分以上であることが好ましく、４ｇ／１０分以上であることがさらに好ましい。
また、ＭＦＲ（１９０℃）の上限は、３０ｇ／１０分以下であることが好ましく、２０ｇ／１０分以下であることがさらに好ましい。
【００２８】
樹脂系粘土のＭＦＲ（１９０℃）が上記範囲内である場合には、樹脂系粘土が造形作業の温度範囲（例えば５０〜１００℃）で適度な軟化状態になりやすく、造形時に成形しやすく、型崩れしにくく、造形完了後に優れた常温形状保持性を有しやすい。
ＭＦＲ（１９０℃）が上記の下限値未満である場合には、軟化状態において軟らかさが不充分なために、樹脂系粘土を成形することが難しくなるおそれがある。一方、ＭＦＲ（１９０℃）が上記の上限値を超える場合には、軟化状態での流動性が高くなりすぎて、樹脂系粘土が重力及びその他の外力により型崩れしやすくなるため、思い通りに成形できないおそれがある。またＭＦＲ（１９０℃）が上記の上限値を超える場合には、常温においても樹脂系粘土の非晶部分の運動性が高くなるため、常温形状保持性が不充分となり、長期保管時に変形しやすくなるおそれがある。
【００２９】
ＭＦＲは、樹脂系粘土の主成分であるエチレン系共重合体Ａを重合する際に、重合温度や水素濃度の制御などの方法で調整することができる。例えば、重合温度を高くする、又は水素濃度を高くすることによりＭＦＲを高くすることができる。
またＭＦＲは、樹脂系粘土にタルクなどの充填剤を入れることで低くしたり、パラフィンワックスなどを入れることで高くしたりすることができる。
ここで、樹脂系粘土及びエチレン系共重合体ＡのＭＦＲ（１９０℃）は、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−２：１９９７に準拠し、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定することができる。測定方法の詳細は、実施例の部において説明する。
【００３０】
［特性（２）］
本発明の樹脂系粘土は、下記の特性（２）を満足する。
特性（２）：密度（ｄ）が、０．８７５ｇ／ｃｍ３以上、０．９００ｇ／ｃｍ３以下である。
密度（ｄ）の下限は、０．８７６ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、０．８７８ｇ／ｃｍ３以上であることがさらに好ましい。
また、密度（ｄ）の上限は、０．８９５ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、０．８９０ｇ／ｃｍ３以下であることがさらに好ましい。
【００３１】
樹脂系粘土の密度（ｄ）が上記範囲内である場合には、樹脂系粘土が造形作業の温度範囲（例えば５０〜１００℃）で適度な軟化状態を有しているため、造形時に成形しやすく、型崩れしにくく、造形完了後に優れた常温形状保持性を有している。
樹脂系粘土の密度（ｄ）が上記の下限値未満である場合には、樹脂系粘土の融点が低くなり、融点と室温との差が小さくなるために、常温形状保持性が不充分となり、長期保管時に変形しやすくなるおそれがある。一方、樹脂系粘土の密度（ｄ）が上記の上限値を超える場合には、樹脂系粘土の融点が高くなりすぎるため、例えば５０〜１００℃での軟化状態において軟らかさが不充分なために、樹脂系粘土を成形することが難しくなるおそれがある。
ＭＦＲは溶融状態での流れやすさの指標であるが、溶融しやすさ（どの程度低い温度で溶融するか）を示す指標ではないため、ＭＦＲを指標とするだけでは熱可塑性樹脂の最適な加熱軟化状態を特定することができない。そのため、樹脂系粘土に優れた造形容易性及び優れた常温形状保持性を付与するためには、ＭＦＲの範囲だけでなく、密度の範囲も特定する必要がある。
【００３２】
密度（ｄ）は、樹脂系粘土の主成分であるエチレン系共重合体Ａを重合する際に、α−オレフィンの種類や含有量の制御などの方法で調整することができる。例えば、エチレン系共重合体中のα−オレフィンの共重合割合を小さくする（重合時のα−オレフィン添加量を少なくする）、又は同じ含有量であれば、炭素数の小さいα−オレフィンを用いることにより、密度を高くすることができる。また、核材などの添加剤を入れることで密度を高くすることができる。
ここで、樹脂系粘土及びエチレン系共重合体Ａの密度（ｄ）は、ＪＩＳ  Ｋ−７１１２：２００４に準拠し、測定することができる。測定方法の詳細は、実施例の部において説明する。
【００３３】
［特性（３）］
本発明の樹脂系粘土は、下記の特性（３）を満足する。
特性（３）：８０℃、押出速度１０ｍｍ／分、引き取り速度１０ｍ／分の条件で測定される溶融張力（ＭＴ（８０℃））が、１０ｍＮ以上、１００ｍＮ以下である。
ＭＴ（８０℃）の下限は、１２ｍＮ以上であることが好ましく、１５ｍＮ以上であることがさらに好ましい。
また、ＭＴ（８０℃）の上限は、８０ｍＮ以下であることが好ましく、７０ｍＮ以下であることがさらに好ましい。
【００３４】
樹脂系粘土の溶融張力（ＭＴ（８０℃））が上記範囲内である場合には、加熱軟化状態において適度な軟らかさと適度な張力を有するため、成形しやすく、復元的変形及び流動的変形どちらの型崩れも起こりにくく、様々な変形動作（伸ばす、つまむ、ひねる、ちぎる、つなげる等）で形を作ることができる。すなわち、造形材料としての性能が多面的に向上する。
ＭＴ（８０℃）が上記の下限値未満である場合には、軟化状態において軟らかすぎて、樹脂系粘土が重力及びその他の外力により型崩れしやすくなるため（流動的変形の傾向）、思い通りに成形できないおそれがある。一方、ＭＴ（８０℃）が上記の上限値を超える場合には、軟化状態において張力が強すぎて、変形させた直後に元の形に戻る挙動を示し（復元的変形の傾向）、粘土の強い弾力感が指先に伝わり細かい形を作りにくくなるため、思い通りに成形できないおそれがある。すなわち、意図したとおりの形状を付与できる塑性変形性、造形途中での形状保持性、及び、加工時の取扱い性が不充分となるおそれがある。
【００３５】
溶融張力（ＭＴ（８０℃））は、樹脂系粘土の主成分であるエチレン系共重合体Ａを重合する際に、ＭＦＲを調整する、長鎖分岐を導入するなどの方法で調整することができる。例えば、ＭＦＲを低くすることにより、ＭＴ（８０℃）を大きくすることができ、ＭＦＲを高くすることにより、ＭＴ（８０℃）を小さくすることができる。
樹脂系粘土及びエチレン系共重合体Ａの溶融張力（ＭＴ（８０℃））を測定する方法の詳細は、実施例の部において説明する。
【００３６】
［特性（４）］
本発明の樹脂系粘土は、下記の特性（４）を満足する。
特性（４）：固体粘弾性の温度スキャンにおいて得られる貯蔵弾性率Ｇ’の温度推移曲線と損失弾性率Ｇ’’の温度推移曲線との交点が、５５℃以上、７５℃以下の範囲に存在する。
貯蔵弾性率Ｇ’の温度推移曲線と損失弾性率Ｇ’’の温度推移曲線との交点となる温度の下限は、５７℃以上であることが好ましく、６０℃以上であることがさらに好ましい。
また、貯蔵弾性率Ｇ’の温度推移曲線と損失弾性率Ｇ’’の温度推移曲線との交点となる温度の上限は、７０℃以下であることが好ましく、６７℃以下であることがさらに好ましい。
【００３７】
樹脂系粘土を昇温していくと、弾性の支配が徐々に弱くなり、粘性の支配が徐々に強くなっていく。すなわち、樹脂系粘土を昇温していくと、貯蔵弾性率Ｇ’は右下がりの温度推移曲線を描き、損失弾性率Ｇ’’の温度推移曲線は右上がりの温度推移曲線を描く。貯蔵弾性率Ｇ’の温度推移曲線と損失弾性率Ｇ’’の温度推移曲線との交点は、このような昇温過程において、弾性支配優勢から粘性支配優勢に変わる温度を示している。この交点となる温度を適切に設定することにより、優れた造形容易性と優れた常温形状保持性を両立させることができる。
樹脂系粘土の固体粘弾性を温度スキャン測定して得られる貯蔵弾性率Ｇ’の温度推移曲線と損失弾性率Ｇ’’の温度推移曲線との交点が、上記範囲内である場合には、樹脂系粘土が造形作業の温度範囲（例えば５０〜１００℃）で適度な軟化状態を有しているため、造形時に成形しやすく、型崩れしにくく、造形完了後に優れた常温形状保持性を有している。
造形作業の温度範囲の限度に関しては、常温形状保持性の観点から下限が決まり、人が触ることができる温度の観点から上限が決まる。そのため樹脂系粘土が造形作業に適した軟化状態を示す温度は、造形作業の温度範囲（例えば５０〜１００℃）の限度内で、できるだけ広い領域に及ぶことが望ましい。
貯蔵弾性率Ｇ’の温度推移曲線と損失弾性率Ｇ’’の温度推移曲線との交点となる温度が上記の下限値未満である場合には、比較的低温で軟化し始めるため常温形状保持性が不充分となり、長期保管時に変形しやすくなるおそれがある。一方、貯蔵弾性率Ｇ’の温度推移曲線と損失弾性率Ｇ’’の温度推移曲線との交点となる温度が上記の上限値を超える場合には、人が触ることができる温度領域において硬すぎるため、成形しにくくなるおそれがある。
【００３８】
貯蔵弾性率Ｇ’の温度推移曲線と損失弾性率Ｇ’’の温度推移曲線との交点となる温度は、樹脂系粘土の主成分であるエチレン系共重合体Ａを重合する際に、コモノマーの量を調整する、分子量を調整するなどの方法で調整することができる。例えば、コモノマー量を少なくすることにより、貯蔵弾性率Ｇ’の温度推移曲線と損失弾性率Ｇ’’の温度推移曲線との交点となる温度を高くすることができ、コモノマー量を多くすることにより、貯蔵弾性率Ｇ’の温度推移曲線と損失弾性率Ｇ’’の温度推移曲線との交点となる温度を低くすることができる。
ここで、樹脂系粘土及びエチレン系共重合体Ａについての貯蔵弾性率Ｇ’の温度推移曲線と損失弾性率Ｇ’’の温度推移曲線との交点となる温度は、固体粘弾性の温度スキャンを実施することにより特定することができる。測定方法の詳細は、実施例の部において説明する。
【００３９】
［特性（５）］
本発明の樹脂系粘土は、下記の特性（５）を満足することが好ましい。
特性（５）：固体粘弾性の温度スキャンにおいて３０℃から１００℃まで昇温させた際、ｔａｎδ≧０．１となる温度が、４０℃以上、６０℃以下である。
ｔａｎδ≧０．１となる温度の下限は、４２℃以上であることが好ましく、４５℃以上であることがさらに好ましい。
また、ｔａｎδ≧０．１となる温度の上限は、５５℃以下であることが好ましく、５２℃以下であることがさらに好ましい。
【００４０】
上述したように、樹脂系粘土を昇温していくと、弾性の支配が徐々に弱くなるため貯蔵弾性率Ｇ’は右下がりの温度推移曲線を描き、粘性の支配が徐々に強くなるため損失弾性率Ｇ’’の温度推移曲線は右上がりの温度推移曲線を描く。ｔａｎδ（すなわち、損失弾性率Ｇ’’／貯蔵弾性率Ｇ’の値）が０．１以上となる温度は、樹脂系粘土を造形しているときの造形容易性と造形物完成後の常温形状保持性のバランスを評価するための指標となり得る。
固体粘弾性の温度スキャンにおいてｔａｎδ≧０．１となる温度が上記範囲内である場合には、樹脂系粘土を造形しているときに適度な弾力を有しているため、細かい成形を行うのに適した触感が得られ、かつ、樹脂系粘土を造形した後に室温下で十分な硬さが得られる。従って、上記特性（１）〜（４）を満足し、さらに本特性を満足する場合には、造形容易性と常温形状保持性をさらに向上させることができる。
ｔａｎδ≧０．１となる温度が上記の下限値未満である場合には、比較的低い温度で固体粘弾性の粘性が優勢になるため、室温下で十分な硬さが得られないおそれがある。一方、ｔａｎδ≧０．１となる温度が上記の上限値を超える場合には、比較的高い温度領域でも固体粘弾性の弾性が優勢であるため、樹脂系粘土を造形しているときに硬すぎて触感が悪くなるおそれがある。
【００４１】
ｔａｎδ≧０．１となる温度は、樹脂系粘土の主成分であるエチレン系共重合体Ａを重合する際に、コモノマーの量を調整する、分子量を調整するなどの方法で調整することができる。例えば、コモノマー量を少なくすることにより、ｔａｎδ≧０．１となる温度を高くすることができ、コモノマー量を多くすることにより、ｔａｎδ≧０．１となる温度を低くすることができる。
ここで、樹脂系粘土及びエチレン系共重合体Ａについてのｔａｎδ≧０．１となる温度は、固体粘弾性の温度スキャンを実施することにより特定することができる。測定方法の詳細は、実施例の部において説明する。
【００４２】
［特性（６）］
本発明の樹脂系粘土は、下記の特性（６）を満足することが好ましい。
特性（６）：３０℃で測定される貯蔵弾性率Ｇ’が、３ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下である。
３０℃で測定される貯蔵弾性率Ｇ’の下限は、５ＭＰａ以上であることが好ましく、６ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。
また、３０℃で測定される貯蔵弾性率Ｇ’の上限は、１５ＭＰａ以下であることが好ましく、１２ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。
【００４３】
上述したように、樹脂系粘土を昇温していくと、弾性の支配が徐々に弱くなるため貯蔵弾性率Ｇ’は右下がりの温度推移曲線を描く。３０℃で測定される貯蔵弾性率Ｇ’の値は、造形物完成後の常温形状保持性を評価するための指標となり得る。
３０℃で測定される貯蔵弾性率Ｇ’が上記範囲内である場合には、樹脂系粘土を造形した後に室温下で十分な硬さが得られる。従って、上記特性（１）〜（４）を満足し、さらに本特性を満足する場合には、常温形状保持性をさらに向上させることができる。
３０℃で測定される貯蔵弾性率Ｇ’が上記の下限値未満である場合には、室温下で十分な硬さが得られないおそれがある。一方、３０℃で測定される貯蔵弾性率Ｇ’が上記の上限値を超える場合には、樹脂系粘土を造形しているときに硬すぎて成形することが困難になるおそれがある。
【００４４】
３０℃で測定される貯蔵弾性率Ｇ’は、樹脂系粘土の主成分であるエチレン系共重合体Ａを重合する際に、コモノマーの量を調整する、分子量を調整するなどの方法で調整することができる。例えば、コモノマー量を少なくすることにより、３０℃で測定される貯蔵弾性率Ｇ’の値を高くすることができ、コモノマー量を多くすることにより、３０℃で測定される貯蔵弾性率Ｇ’の値を低くすることができる。
ここで、樹脂系粘土及びエチレン系共重合体Ａについての３０℃で測定される貯蔵弾性率Ｇ’は、固体粘弾性の温度スキャンを実施することにより特定することができる。測定方法の詳細は、実施例の部において説明する。
【００４５】
［特性（７）］
本発明の樹脂系粘土は、下記の特性（７）を満足することが好ましい。
特性（７）：５０℃で測定される損失弾性率Ｇ’’が、０．１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下である。
５０℃で測定される損失弾性率Ｇ’’の下限は、０．１５ＭＰａ以上であることが好ましく、０．２ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。
また、５０℃で測定される損失弾性率Ｇ’’の上限は、１．０ＭＰａ以下であることが好ましく、０．５ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。
【００４６】
上述したように、樹脂系粘土を昇温していくと、粘性の支配が徐々に強くなるため損失弾性率Ｇ’’は右上がりの温度推移曲線を描く。５０℃で測定される損失弾性率Ｇ’’は、樹脂系粘土を造形しているときの造形容易性を評価するための指標となり得る。
５０℃で測定される損失弾性率Ｇ’’が上記範囲内である場合には、樹脂系粘土を造形しているときに適度な硬さを有しているため、造形時に成形しやすく、型崩れしにくい。
。従って、上記特性（１）〜（４）を満足し、さらに本特性を満足する場合には、造形容易性をさらに向上させることができる。
５０℃で測定される損失弾性率Ｇ’’が上記の下限値未満である場合には、樹脂系粘土を造形しているときに軟らかすぎるため、造形時に型崩れしやすくなるおそれがある。一方、５０℃で測定される損失弾性率Ｇ’’が上記の上限値を超える場合には、樹脂系粘土を造形しているときに硬すぎるため、成形することが困難になるおそれがある。
【００４７】
５０℃で測定される損失弾性率Ｇ’’は、樹脂系粘土の主成分であるエチレン系共重合体Ａを重合する際に、コモノマーの量を調整する、分子量を調整するなどの方法で調整することができる。例えば、分子量を大きくすることにより、５０℃で測定される損失弾性率Ｇ’’の値を高くすることができ、分子量を小さくすることにより、５０℃で測定される損失弾性率Ｇ’’の値を低くすることができる。
ここで、樹脂系粘土及びエチレン系共重合体Ａついての５０℃で測定される損失弾性率Ｇ’’は、固体粘弾性の温度スキャンを実施することにより特定することができる。測定方法の詳細は、実施例の部において説明する。
【００４８】
［特性（８）］
本発明の樹脂系粘土は、下記の特性（８）を満足することが好ましい。
特性（８）：数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００〜５０，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が４０，０００〜１００，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５未満である。
数平均分子量（Ｍｎ）の下限は、１５，０００以上であることが好ましく、２０，０００以上であることがさらに好ましい。一方、数平均分子量（Ｍｎ）の上限は、４５，０００以下であることが好ましく、４２，０００以下であることがさらに好ましい。
重量平均分子量（Ｍｗ）の下限は、４５，０００以上であることが好ましく、４８，０００以上であることがさらに好ましい。一方、重量平均分子量（Ｍｗ）の上限は、９０，０００以下であることが好ましく、８５，０００以下であることがさらに好ましい。
また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３．３以下であることが好ましく、３．１以下であることがさらに好ましい。
【００４９】
熱可塑性樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、当該樹脂の粘弾性特性の影響を与える。
樹脂系粘土の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記範囲内である場合には、樹脂系粘土の造形容易性と常温形状保持性をさらに向上させることができる。
【００５０】
樹脂系粘土の数平均分子量（Ｍｎ）、及び、重量平均分子量（Ｍｗ）は、樹脂系粘土の主成分であるエチレン系共重合体Ａを重合する際に、触媒や重合条件などを変更するなどの方法で調整することができる。
また、樹脂系粘土の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、樹脂系粘土の主成分であるエチレン系共重合体Ａを重合する際に、触媒や重合条件などを変更するなどの方法で調整することができる。
ここで、樹脂系粘土及びエチレン系共重合体Ａの数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定できる。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、重量平均分子量Ｍｗの測定値と数平均分子量Ｍｎの測定値から計算される。測定方法の詳細は、実施例の部において説明する。
【００５１】
［特性（９）］
本発明の樹脂系粘土は、下記の特性（９）を満足することが好ましい。
特性（９）：８０℃、荷重２１．６ｋｇの条件で測定されるＭＦＲ（ＨＬＭＦＲ（８０℃））が、０．１ｇ／１０分以上、１０ｇ／１０分以下である。
ＨＬＭＦＲ（８０℃）の下限は、１．０ｇ／１０分以上であることが好ましく、３．０ｇ／１０分以上であることがさらに好ましい。
また、ＨＬＭＦＲ（８０℃）の上限は、８．０ｇ／１０分以下であることが好ましく、７．０ｇ／１０分以下であることがさらに好ましい。
【００５２】
前記特性（１）のＭＦＲ（１９０℃）は、１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定されるＭＦＲであるのに対し、本特性は、樹脂系粘土の造形温度の範囲（８０℃）で、高荷重（２１．６ｋｇ）を付加したときのＭＦＲであり、測定条件が異なっている。特性（１）のＭＦＲ（１９０℃）と、本特性のＨＬＭＦＲ（８０℃）の両方を用いて、樹脂系粘土の溶融状態における流動性を特定することにより、好ましい樹脂系粘土を特定することができる。
樹脂系粘土のＨＬＭＦＲ（８０℃）が上記範囲内である場合には、樹脂系粘土が造形作業の温度範囲（例えば５０〜１００℃）で適度な軟化状態を有しているため、造形時に成形しやすく、型崩れしにくく、造形完了後に優れた常温形状保持性を有している。
ＨＬＭＦＲ（８０℃）が上記の下限値未満である場合には、軟化状態において軟らかさが不充分なために、樹脂系粘土を成形することが難しくなるおそれがある。一方、ＨＬＭＦＲ（８０℃）が上記の上限値を超える場合には、軟化状態での流動性が高くなりすぎて、樹脂系粘土が重力及びその他の外力により型崩れしやすくなるため、思い通りに成形できないおそれがある。
【００５３】
ＨＬＭＦＲ（８０℃）は、樹脂系粘土の主成分であるエチレン系共重合体Ａを重合する際に、重合温度や水素濃度の制御などの方法で調整することができる。例えば、重合温度を高くする、又は水素濃度を高くすることにより、ＨＬＭＦＲ（８０℃）を高くすることができる。
ここで、樹脂系粘土及びエチレン系共重合体ＡのＨＬＭＦＲ（８０℃）は、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−２：１９９７に準拠し、温度８０℃、荷重２１．６ｋｇの条件で測定することができる。測定方法の詳細は、実施例の部において説明する。
【００５４】
３．エチレン系共重合体Ａの製造方法
本発明の樹脂系粘土は、８０〜９５ｍｏｌ％のエチレンと５〜２０ｍｏｌ％の炭素数３〜６のα−オレフィン（Ｃ３−Ｃ６α−オレフィン）との共重合体であるエチレン系共重合体Ａを主たる基材として含む。
エチレン系共重合体Ａは、複数の成分により構成することが可能である。
該エチレン系共重合体Ａは、１種類の触媒を用いて１つの重合反応器にて重合された重合体でもよく、１種類の触媒を用いて多段重合反応器にて順次連続的に重合された重合体でもよく、複数種類の触媒を用いて単段又は多段重合反応器にて製造された重合体でもよいし、１種類又は複数種類の触媒を用いて重合された重合体を混合したものでもよい。
【００５５】
多段重合の場合、第２段目以降の重合域で生成するポリエチレンの量とその性状については、各段における重合体生成量（未反応ガス分析等により把握できる）を求め、各段の後でそれぞれ抜出した重合体の物性を測定し、加成性に基づいて各段で生成した重合体の物性を求めることができる。
【００５６】
エチレン系共重合体Ａの合成に使用されるエチレンは、通常の化石原料由来の原油から製造されるエチレンであってもよいし、植物由来のエチレンであってもよい。植物由来のエチレンとしては、例えば、特表２０１０−５１１６３４号公報に記載のエチレンが挙げられる。
【００５７】
生成重合体の分子量は、重合温度、触媒のモル比等の重合条件を変えることによってもある程度調節可能であるが、重合反応系に水素を添加することで、より効果的に分子量調節を行うことができる。
また、重合系中に、水分除去を目的とした成分、いわゆるスカベンジャーを加えても何ら支障なく実施することができる。
なお、かかるスカベンジャーとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物、有機アルミニウムオキシ化合物、分岐アルキルを含有する変性有機アルミニウム化合物、ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛などの有機亜鉛化合物、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウムなどの有機マグネシウム化合物、エチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムクロリドなどのグリニヤ化合物などが使用される。これらのなかでは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、エチルブチルマグネシウムが好ましく、トリエチルアルミニウムが特に好ましい。
水素濃度、モノマー量、重合圧力、重合温度等の重合条件が互いに異なる２段階以上の多段階重合方式にも、支障なく適用することができる。
【００５８】
エチレン系共重合体Ａは、気相重合法、溶液重合法、スラリー重合法などの製造プロセスにより製造することができ、好ましくはスラリー重合法が望ましい。
エチレン系共重合体Ａの重合条件のうち重合温度としては、０〜２００℃の範囲から選択することができる。
スラリー重合においては、生成ポリマーの融点より低い温度で重合を行う。
重合圧力は、大気圧〜約１０ＭＰａの範囲から選択することができる。
実質的に酸素、水等を断った状態で、ヘキサン、ヘプタン、イソブタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素等から選ばれる不活性炭化水素溶媒の存在下でエチレン及びα−オレフィンのスラリー重合を行うことにより製造することができる。
【００５９】
重合方法としては、反応器を一つ用いて重合体を製造する単段重合だけでなく、生産量を向上させるため、少なくとも二つの反応器を連結させて多段重合を行うこともできる。多段重合の場合、二つの反応器を連結させ、第一段の反応器で重合して得られた反応混合物を続いて第二段の反応器に連続して供給する二段重合が好ましい。
エチレン系共重合体Ａは、本発明で規定の範囲を満たせば、複数のエチレン重合体を別々に重合した後に混合したものでもよい。
【００６０】
ポリエチレン系樹脂の製造には、重合触媒として、例えば、メタロセン系触媒、クロム触媒、及びチーグラー触媒からなる群より選ばれる少なくとも一種の触媒を用いることができる。
【００６１】
［メタロセン系触媒］
メタロセン系触媒としては、メタロセン錯体と呼ばれる、シクロペンタジエン骨格を有する配位子が遷移金属に配位してなる錯体と助触媒とを組み合わせたものが例示される。
具体的なメタロセン系触媒としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆなどを含む遷移金属に、メチルシクロペンタジエン、ジメチルシクロペンタジエン、インデン等のシクロペンタジエン骨格を有する配位子が配位してなるメタロセン錯体と、助触媒として、アルミノキサン等の周期表第１族〜第３族元素の有機金属化合物とを、組み合わせたものや、これらの錯体触媒をシリカ等の担体に担持させた担持型のものが挙げられる。
【００６２】
本発明で用いられるメタロセン系触媒は、以下の触媒成分（Ａ）及び触媒成分（Ｂ）を含むものであり、必要に応じて触媒成分（Ｃ）と組み合わせてなる触媒である。
触媒成分（Ａ）：メタロセン錯体
触媒成分（Ｂ）：触媒成分（Ａ）と反応して、カチオン性メタロセン化合物を形成する化合物
触媒成分（Ｃ）：微粒子担体
【００６３】
（１）触媒成分（Ａ）
触媒成分（Ａ）は、周期表第４族遷移金属のメタロセン化合物が用いられる。具体的には、一般式（Ｉ）〜（ＶＩＩ）で表される化合物が使用される。
【００６４】
（Ｃ５Ｈ５−ａＲ１ａ）（Ｃ５Ｈ５−ｂＲ２ｂ）ＭＸＹ      一般式（Ｉ）
Ｑ１（Ｃ５Ｈ４−ｃＲ１ｃ）（Ｃ５Ｈ４−ｄＲ２ｄ）ＭＸＹ      一般式（ＩＩ）
Ｑ２（Ｃ５Ｈ４−ｅＲ３ｅ）ＺＭＸＹ      一般式（ＩＩＩ）
（Ｃ５Ｈ５−ｆＲ３ｆ）ＺＭＸＹ      一般式（ＩＶ）
（Ｃ５Ｈ５−ｆＲ３ｆ）ＭＸＹＷ      一般式（Ｖ）
Ｑ３（Ｃ５Ｈ５−ｇＲ４ｇ）（Ｃ５Ｈ５−ｈＲ５ｈ）ＭＸＹ      一般式（ＶＩ）
Ｑ４Ｑ５（Ｃ５Ｈ３−ｉＲ６ｉ）（Ｃ５Ｈ３−ｊＲ７ｊ）ＭＸＹ      一般式（ＶＩＩ）
【００６５】
ここで、Ｑ１、Ｑ４、Ｑ５は二つの共役五員環配位子を架橋する結合性基を、Ｑ２は共役五員環配位子とＺ基を架橋する結合性基を、Ｑ３はＲ４とＲ５を架橋する結合性基を、Ｍは周期表第３〜１２族遷移金属を、Ｘ、Ｙ及びＷはそれぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のリン含有炭化水素基又は炭素数１〜２０の珪素含有炭化水素基を、Ｚは酸素、イオウを含む配位子、炭素数１〜４０の珪素含有炭化水素基、炭素数１〜４０の窒素含有炭化水素基又は炭素数１〜４０のリン含有炭化水素基を示す。Ｍは好ましくはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ等の第４族遷移金属である。
【００６６】
Ｒ１〜Ｒ７はそれぞれ独立して、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、酸素含有炭化水素基、珪素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基又はホウ素含有炭化水素基を示す。これらの中で、Ｒ１〜Ｒ５の少なくとも１つが複素環式芳香族基であることが好ましい。複素環式芳香族基の中でも、フリル基、ベンゾフリル基、チエニル基、ベンゾチエニル基が好ましく、更には、フリル基、ベンゾフリル基が好ましい。これらの複素環式芳香族基は、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、珪素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基又はホウ素含有炭化水素基を有していても良いが、その場合、炭素数１〜２０の炭化水素基、珪素含有炭化水素基が好ましい。また、隣接する２個のＲ１、２個のＲ２、２個のＲ３、２個のＲ４、２個のＲ５、２個のＲ６、又は２個のＲ７が、それぞれ結合して炭素数４〜１０個の環を形成していてもよい。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ及びｊは、それぞれ０≦ａ≦５、０≦ｂ≦５、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、０≦ｅ≦４、０≦ｆ≦５、０≦ｇ≦５、０≦ｈ≦５、０≦ｉ≦３、０≦ｊ≦３を満足する整数である。
【００６７】
２個の共役五員環配位子の間を架橋する結合性基Ｑ１、Ｑ４、Ｑ５、共役五員環配位子とＺ基とを架橋する結合性基Ｑ２、及び、Ｒ４とＲ５を架橋するＱ３は、具体的には下記のようなものが挙げられる。メチレン基、エチレン基のようなアルキレン基、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、フェニルメチリデン基、ジフェニルメチリデン基のようなアルキリデン基、ジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基、ジプロピルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルエチルシリレン基、メチルフェニルシリレン基、メチル−ｔ−ブチルシリレン基、ジシリレン基、テトラメチルジシリレン基のような珪素含有架橋基、ゲルマニウム含有架橋基、アルキルフォスフィン、アミン等である。これらのうち、アルキレン基、アルキリデン基、珪素含有架橋基、及びゲルマニウム含有架橋基が特に好ましく用いられる。
【００６８】
上述の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）で表される具体的なＺｒ錯体を下記に例示するが、ＺｒをＨｆ又はＴｉに置き換えた化合物も同様に使用可能である。また、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）で示されるメタロセン錯体は、同一の一般式で示される化合物、又は異なる一般式で示される化合物の二種以上の混合物として用いることができる。
【００６９】
一般式（Ｉ）の化合物
ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ビスフルオレニルジルコニウムジクロリド、
ビス（４Ｈ−アズレニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（２−メチル−４Ｈ−アズレニル）シクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、
ビス（２−メチルビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（２−フリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（２−フリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（２−フリル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド。
【００７０】
一般式（ＩＩ）の化合物
ジメチルシリレンビス（１，１’−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス［１，１’−（２−メチルインデニル）］ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス［１，１’−（２−メチル−４−フェニル−インデニル）］ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス［１，１’−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）］ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス［１，１’−（２−メチル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス［１，１’−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス｛１，１’−［２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス［１，１’−（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス［１，１’−（２−メチル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド。
ジメチルシリレンビス［１，１’−（２−フリルシクロペンタジエニル）］ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス｛１，１’−［２−（２−フリル）−４，５−ジメチル−シクロペンタジエニル］｝ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス｛１，１’−｛２−［２−（５−トリメチルシリル）フリル］−４，５−ジメチル−シクロペンタジエニル｝｝ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス｛１，１’−［２−（２−フリル）インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス｛１，１’−［２−（２−フリル）−４−フェニル−インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス｛１，１’−［２−（２−（５−メチル）フリル）−４−フェニル−インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス｛１，１’−［２−（２−（５−メチル）フリル）−４−（４−イソプロピル）フェニル−インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス｛１，１’−［２−（２−（５−メチル）フリル）−４−（４−ｔ−ブチル）フェニル−インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）［９−（２，７−ｔ−ブチル）フルオレニル］ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）［９−（２，７−ｔ−ブチル）フルオレニル］ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）［９−（２，７−ｔ−ブチル）フルオレニル］ジルコニウムジクロリド。
【００７１】
一般式（ＩＩＩ）の化合物
（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルジルコニウムジクロライド、
（メチルアミド）−（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル−ジルコニウムジクロライド、
（エチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−メチレンジルコニウムジクロライド、
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロライド、
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジベンジル、
（ベンジルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロライド、
（フェニルホスフィド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジベンジル。
【００７２】
一般式（ＩＶ）の化合物
（シクロペンタジエニル）（フェノキシ）ジルコニウムジクロリド、
（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）（フェノキシ）ジルコニウムジクロリド、
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（フェノキシ）ジルコニウムジクロリド、
（シクロペンタジエニル）（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）ジルコニウムジクロリド、
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２，６−ジ−ｉ−プロピルフェノキシ）ジルコニウムジクロリド。
【００７３】
一般式（Ｖ）の化合物
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムトリクロリド、
（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリクロリド、
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリクロリド、
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムトリイソプロポキシド、
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリイソプロポキシド。
【００７４】
一般式（ＶＩ）の化合物
エチレンビス（７，７’−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス｛７，７’−（１−メチル−３−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス｛７，７’−［１−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス［７，７’−（１−エチル−３−フェニルインデニル）］ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス｛７，７’−［１−イソプロピル−３−（４−クロロフェニル）インデニル］｝ジルコニウムジクロリド。
【００７５】
一般式（ＶＩＩ）の化合物
（ｉ）２級炭素を含む錯体の例示：
（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３，５−（ＣＨＭｅ２）２｝２ＺｒＣｌ２、
（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３，５−（ＣＨＭｅ２）２｝２ＺｒＭｅ２、
（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３，５−（ＣＨＭｅ２）２｝２Ｚｒ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２、
（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３，５−（ＣＨＭｅ２）２｝２Ｚｒ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２、
ｒａｃ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（ＣＨＭｅ２）−５−Ｍｅ｝２ＺｒＣｌ２、
ｒａｃ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（ＣＨＭｅ２）−５−Ｍｅ｝２ＺｒＭｅ２、
ｒａｃ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（ＣＨＭｅ２）−５−Ｍｅ｝２Ｚｒ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２、
ｒａｃ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（ＣＨＭｅ２）−５−Ｍｅ｝２Ｚｒ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２、
ｍｅｓｏ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（ＣＨＭｅ２）−５−Ｍｅ｝２ＺｒＣｌ２、
ｍｅｓｏ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（ＣＨＭｅ２）−５−Ｍｅ｝２ＺｒＭｅ２、
ｍｅｓｏ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（ＣＨＭｅ２）−５−Ｍｅ｝２Ｚｒ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２、
ｍｅｓｏ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（ＣＨＭｅ２）−５−Ｍｅ｝２Ｚｒ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２、
（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３，５−（２−アダマンチル）２｝２ＺｒＣｌ２、
（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３，５−（２−アダマンチル）２｝２ＺｒＭｅ２、
（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３，５−（２−アダマンチル）２｝２Ｚｒ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２、
（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３，５−（２−アダマンチル）２｝２Ｚｒ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２、
ｒａｃ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（２−アダマンチル）−５−Ｍｅ｝２ＺｒＣｌ２、
ｒａｃ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（２−アダマンチル）−５−Ｍｅ｝２ＺｒＭｅ２、
ｒａｃ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（２−アダマンチル）−５−Ｍｅ｝２Ｚｒ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２、
ｒａｃ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（２−アダマンチル）−５−Ｍｅ｝２Ｚｒ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２。
【００７６】
ｍｅｓｏ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（２−アダマンチル）−５−Ｍｅ｝２ＺｒＣｌ２、
ｍｅｓｏ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（２−アダマンチル）−５−Ｍｅ｝２ＺｒＭｅ２、
ｍｅｓｏ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（２−アダマンチル）−５−Ｍｅ｝２Ｚｒ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２、
ｍｅｓｏ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（２−アダマンチル）−５−Ｍｅ｝２Ｚｒ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２、
（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３，５−（シクロヘキシル）２｝２ＺｒＣｌ２、（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３，５−（シクロヘキシル）２｝２ＺｒＭｅ２、
（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３，５−（シクロヘキシル）２｝２Ｚｒ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２、
（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３，５−（シクロヘキシル）２｝２Ｚｒ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２、
ｒａｃ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（シクロヘキシル）−５−Ｍｅ｝２ＺｒＣｌ２、
ｒａｃ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（シクロヘキシル）−５−Ｍｅ｝２ＺｒＭｅ２、
ｒａｃ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（シクロヘキシル）−５−Ｍｅ｝２Ｚｒ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２、
ｒａｃ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（シクロヘキシル）−５−Ｍｅ｝２Ｚｒ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２、
ｍｅｓｏ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（シクロヘキシル）−５−Ｍｅ｝２ＺｒＣｌ２、
ｍｅｓｏ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（シクロヘキシル）−５−Ｍｅ｝２ＺｒＭｅ２、
ｍｅｓｏ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（シクロヘキシル）−５−Ｍｅ｝２Ｚｒ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２、
ｍｅｓｏ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（シクロヘキシル）−５−Ｍｅ｝２Ｚｒ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２、である。
【００７７】
（ｉｉ）３級炭素を含む化合物の例示：
（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３，５−（ＣＭｅ３）２｝２ＺｒＣｌ２、
（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３，５−（ＣＭｅ３）２｝２ＺｒＭｅ２、
（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３，５−（ＣＭｅ３）２｝２Ｚｒ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２、
（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３，５−（ＣＭｅ３）２｝２Ｚｒ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２、
ｒａｃ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（ＣＭｅ３）−５−Ｍｅ｝２ＺｒＣｌ２、
ｒａｃ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（ＣＭｅ３）−５−Ｍｅ｝２ＺｒＭｅ２、
ｒａｃ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（ＣＭｅ３）−５−Ｍｅ｝２Ｚｒ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２、
ｒａｃ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（ＣＭｅ３）−５−Ｍｅ｝２Ｚｒ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２、
ｍｅｓｏ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（ＣＭｅ３）−５−Ｍｅ｝２ＺｒＣｌ２、
ｍｅｓｏ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（ＣＭｅ３）−５−Ｍｅ｝２ＺｒＭｅ２、
ｍｅｓｏ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（ＣＭｅ３）−５−Ｍｅ｝２Ｚｒ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２、
ｍｅｓｏ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（ＣＭｅ３）−５−Ｍｅ｝２Ｚｒ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２、
（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３，５−（１−アダマンチル）２｝２ＺｒＣｌ２、
（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３，５−（１−アダマンチル）２｝２ＺｒＭｅ２、
（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３，５−（１−アダマンチル）２｝２Ｚｒ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２、
（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３，５−（１−アダマンチル）２｝２Ｚｒ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２、
ｒａｃ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（１−アダマンチル）−５−Ｍｅ｝２ＺｒＣｌ２、
ｒａｃ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（１−アダマンチル）−５−Ｍｅ｝２ＺｒＭｅ２、
ｒａｃ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（１−アダマンチル）−５−Ｍｅ｝２Ｚｒ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２、
ｒａｃ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（１−アダマンチル）−５−Ｍｅ｝２Ｚｒ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２、
ｍｅｓｏ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（１−アダマンチル）−５−Ｍｅ｝２ＺｒＣｌ２、
ｍｅｓｏ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（１−アダマンチル）−５−Ｍｅ｝２ＺｒＭｅ２、
ｍｅｓｏ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（１−アダマンチル）−５−Ｍｅ｝２Ｚｒ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２、
ｍｅｓｏ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（１−アダマンチル）−５−Ｍｅ｝２Ｚｒ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２、
（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３，５−（１，１−ジメチルプロピル）２｝２ＺｒＣｌ２、
（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３，５−（１，１−ジメチルプロピル）２｝２ＺｒＭｅ２、
（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３，５−（１，１−ジメチルプロピル）２｝２Ｚｒ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２、
（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３，５−（１，１−ジメチルプロピル）２｝２Ｚｒ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２、
ｒａｃ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（１，１−ジメチルプロピル）−５−Ｍｅ｝２ＺｒＣｌ２、
ｒａｃ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（１，１−ジメチルプロピル）−５−Ｍｅ｝２ＺｒＭｅ２、
ｒａｃ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（１，１−ジメチルプロピル）−５−Ｍｅ｝２Ｚｒ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２、
ｒａｃ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（１，１−ジメチルプロピル）−５−Ｍｅ｝２Ｚｒ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２、
ｍｅｓｏ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（１，１−ジメチルプロピル）−５−Ｍｅ｝２ＺｒＣｌ２、
ｍｅｓｏ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（１，１−ジメチルプロピル）−５−Ｍｅ｝２ＺｒＭｅ２、
ｍｅｓｏ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（１，１−ジメチルプロピル）−５−Ｍｅ｝２Ｚｒ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２、
ｍｅｓｏ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（１，１−ジメチルプロピル）−５−Ｍｅ｝２Ｚｒ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２、である。
【００７８】
（ｉｉｉ）アルキルシリル基を含む化合物の例示：
（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３，５−（ジメチルシリル）２｝２ＺｒＣｌ２、
（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３，５−（ジメチルシリル）２｝２ＺｒＭｅ２、
（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３，５−（ジメチルシリル）２｝２Ｚｒ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２、
（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３，５−（ジメチルシリル）２｝２Ｚｒ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２、
ｒａｃ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（ジメチルシリル）−５−Ｍｅ｝２ＺｒＣｌ２、
ｒａｃ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（ジメチルシリル）−５−Ｍｅ｝２ＺｒＭｅ２、
ｒａｃ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（ジメチルシリル）−５−Ｍｅ｝２Ｚｒ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２、
ｒａｃ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（ジメチルシリル）−５−Ｍｅ｝２Ｚｒ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２、
ｍｅｓｏ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（ジメチルシリル）−５−Ｍｅ｝２ＺｒＣｌ２、
ｍｅｓｏ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（ジメチルシリル）−５−Ｍｅ｝２ＺｒＭｅ２、
ｍｅｓｏ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（ジメチルシリル）−５−Ｍｅ｝２Ｚｒ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２、
ｍｅｓｏ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（ジメチルシリル）−５−Ｍｅ｝２Ｚｒ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２、
（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３，５−（トリメチルシリル）２｝２ＺｒＣｌ２、
（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３，５−（トリメチルシリル）２｝２ＺｒＭｅ２、
（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３，５−（トリメチルシリル）２｝２Ｚｒ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２、
（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３，５−（トリメチルシリル）２｝２Ｚｒ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２、
ｒａｃ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（トリメチルシリル）−５−Ｍｅ｝２ＺｒＣｌ２、
ｒａｃ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（トリメチルシリル）−５−Ｍｅ｝２ＺｒＣｌ２、
ｒａｃ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（トリメチルシリル）−５−Ｍｅ｝２ＺｒＭｅ２、
ｒａｃ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（トリメチルシリル）−５−Ｍｅ｝２Ｚｒ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２、
ｒａｃ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（トリメチルシリル）−５−Ｍｅ｝２Ｚｒ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２、
ｍｅｓｏ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（トリメチルシリル）−５−Ｍｅ｝２ＺｒＣｌ２、
ｍｅｓｏ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（トリメチルシリル）−５−Ｍｅ｝２ＺｒＭｅ２、
ｍｅｓｏ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（トリメチルシリル）−５−Ｍｅ｝２Ｚｒ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２、
ｍｅｓｏ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（トリメチルシリル）−５−Ｍｅ｝２Ｚｒ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２、
（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３，５−（ジフェニルシリル）２｝２ＺｒＣｌ２、
（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３，５−（ジフェニルシリル）２｝２ＺｒＭｅ２、
（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３，５−（ジフェニルシリル）２｝２Ｚｒ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２、
（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３，５−（ジフェニルシリル）２｝２Ｚｒ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２、
ｒａｃ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（ジフェニルシリル）−５−Ｍｅ｝２ＺｒＣｌ２、
ｒａｃ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（ジフェニルシリル）−５−Ｍｅ｝２ＺｒＭｅ２、
ｒａｃ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（ジフェニルシリル）−５−Ｍｅ｝２Ｚｒ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２、
ｒａｃ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（ジフェニルシリル）−５−Ｍｅ｝２Ｚｒ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２、
ｍｅｓｏ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（ジフェニルシリル）−５−Ｍｅ｝２ＺｒＣｌ２、
ｍｅｓｏ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（ジフェニルシリル）−５−Ｍｅ｝２ＺｒＭｅ２、
ｍｅｓｏ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（ジフェニルシリル）−５−Ｍｅ｝２Ｚｒ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２、
ｍｅｓｏ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（ジフェニルシリル）−５−Ｍｅ｝２Ｚｒ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２、
（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３，５−（フェニルメチルシリル）２｝２ＺｒＣｌ２、
（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３，５−（フェニルメチルシリル）２｝２ＺｒＭｅ２、
（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３，５−（フェニルメチルシリル）２｝２Ｚｒ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２、
（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３，５−（フェニルメチルシリル）２｝２Ｚｒ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２、
ｒａｃ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（フェニルメチルシリル）−５−Ｍｅ｝２ＺｒＣｌ２、
ｒａｃ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（フェニルメチルシリル）−５−Ｍｅ｝２ＺｒＭｅ２、
ｒａｃ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（フェニルメチルシリル）−５−Ｍｅ｝２Ｚｒ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２、
ｒａｃ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（フェニルメチルシリル）−５−Ｍｅ｝２Ｚｒ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２、
ｍｅｓｏ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（フェニルメチルシリル）−５−Ｍｅ｝２ＺｒＣｌ２、
ｍｅｓｏ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（フェニルメチルシリル）−５−Ｍｅ｝２ＺｒＭｅ２、
ｍｅｓｏ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（フェニルメチルシリル）−５−Ｍｅ｝２Ｚｒ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２、
ｍｅｓｏ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（フェニルメチルシリル）−５−Ｍｅ｝２Ｚｒ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２、である。
【００７９】
上述した一般式（ＶＩＩ）の（ｉ）〜（ｉｉｉ）の例示の中で好ましいのは、
ｒａｃ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（ＣＨＭｅ２）−５−Ｍｅ｝２ＺｒＣｌ２、
ｒａｃ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（ＣＨＭｅ２）−５−Ｍｅ｝２ＺｒＭｅ２、
ｍｅｓｏ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（ＣＨＭｅ２）−５−Ｍｅ｝２ＺｒＣｌ２、
ｍｅｓｏ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（ＣＨＭｅ２）−５−Ｍｅ｝２ＺｒＭｅ２、
ｒａｃ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（ジメチルシリル）−５−Ｍｅ｝２ＺｒＣｌ２、
ｒａｃ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（ジメチルシリル）−５−Ｍｅ｝２ＺｒＭｅ２、
ｍｅｓｏ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（ジメチルシリル）−５−Ｍｅ｝２ＺｒＣｌ２、
ｍｅｓｏ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（ジメチルシリル）−５−Ｍｅ｝２ＺｒＭｅ２、である。
なお、これら具体例の化合物のシリレン基をゲルミレン基に置き換えた化合物も好適な化合物として例示される。
メタロセン錯体の特殊な例として、特開平７−１８８３３５号公報やＪｏｕｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９９６、Ｖｏｌ．１１  ８，２２９１に開示されている５員環或いは６員環に炭素以外の元素を一つ以上含む配位子を有する遷移金属化合物も使用可能である。
また、複素環式炭化水素基を置換基として有するメタロセン錯体の例としては、特許第３６７４５０９号公報に開示されている。
【００８０】
以上において記載した触媒成分（Ａ）の中で、エチレン系共重合体Ａを製造するための好ましいメタロセン錯体としては、一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体が好ましく、なかでも、シクロペンタジエニル環及び複素環式芳香族基を有するメタロセン錯体が好ましく、更には、インデニル環骨格を有するメタロセン錯体が好ましい。高分子量のポリマーを生成可能であり、エチレンと他のα−オレフィンとの共重合において共重合性に優れるという観点から、一般式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体が好ましく、一般式（ＩＩ）で表されインデニル環骨格を有するメタロセン錯体が最も好ましい。高分子量体を製造可能ということは、後述するような種々のポリマーの分子量の調整手法により、様々な分子量のポリマーの設計が行えるという利点がある。
更に、高分子量でかつ長鎖分岐を有するエチレン系共重合体Ａを製造可能という観点から、一般式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体の中でも、以下の化合物群が好ましい。
【００８１】
好ましい態様の一例として、化合物群は、Ｒ１〜Ｒ２として、化合物内に少なくとも一つ、複素環式芳香族基を含有している架橋メタロセン錯体である。好ましい複素環式芳香族基としては、フリル基、ベンゾフリル基、チエニル基、ベンゾチエニル基よりなる群が挙げられる。これらの置換基は、更に珪素含有基等の置換基を有していてもよい。フリル基、ベンゾフリル基、チエニル基、ベンゾチエニル基よりなる群から選択される置換基の中で、フリル基、ベンゾフリル基が更に好ましい。更には、これらの置換基が、置換シクロペンタジエニル基又は置換インデニル基の２位に導入されていることが好ましく、少なくとも１つ、他に縮環構造を有しない置換シクロペンタジエニル基を有している化合物であることが特に好ましい。
【００８２】
これらのメタロセン錯体は、後述するような担持触媒として用いることが好ましい。第一の化合物群においては、フリル基はチエニル基に含有されるいわゆるヘテロ原子と担体上の固体酸などの相互作用により、活性点構造に不均一性が生じ、長鎖分岐が生成しやすくなったものと考えている。また、第二の化合物群においても、担持触媒にすることで、活性点まわりの空間が変化するため、長鎖分岐が生成しやすくなったものと考えている。
【００８３】
（２）触媒成分（Ｂ）
エチレン系共重合体Ａの製造方法は、重合用触媒の必須成分として、上記触媒成分（Ａ）以外に、触媒成分（Ａ）のメタロセン化合物（触媒成分（Ａ）、以下、単にＡと記すこともある。）と反応してカチオン性メタロセン化合物を形成する化合物（触媒成分（Ｂ）、以下、単にＢと記すこともある。）、必要に応じて微粒子担体（触媒成分（Ｃ）、以下、単にＣと記すこともある。）を含んでいてもよい。
【００８４】
触媒成分（Ｂ）の一つとして、有機アルミニウムオキシ化合物が挙げられる。
上記有機アルミニウムオキシ化合物は、分子中に、Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を有し、その結合数は通常１〜１００個、好ましくは１〜５０個の範囲にある。このような有機アルミニウムオキシ化合物は、通常、有機アルミニウム化合物と水とを反応させて得られる生成物である。
有機アルミニウムと水との反応は、通常、不活性炭化水素（溶媒）中で行われる。不活性炭化水素としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素及び芳香族炭化水素が使用できるが、脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素を使用することが好ましい。
【００８５】
有機アルミニウムオキシ化合物の調製に用いる有機アルミニウム化合物は、一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物がいずれも使用可能であるが、好ましくはトリアルキルアルミニウムが使用される。
Ｒ５ｔＡｌＸ３３−ｔ      一般式（ＶＩＩＩ）
（一般式（ＶＩＩＩ）中、Ｒ５は、炭素数１〜１８、好ましくは１〜１２のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等の炭化水素基を示し、Ｘ３は、水素原子又はハロゲン原子を示し、ｔは、１≦ｔ≦３の整数を示す。）
【００８６】
トリアルキルアルミニウムのアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のいずれでも差し支えないが、メチル基であることが特に好ましい。
上記有機アルミニウム化合物は、２種以上混合して使用することもできる。
【００８７】
水と有機アルミニウム化合物との反応比（水／Ａｌモル比）は、０．２５／１〜１．２／１、特に、０．５／１〜１／１であることが好ましく、反応温度は、通常−７０〜１００℃、好ましくは−２０〜２０℃の範囲にある。反応時間は、通常５分〜２４時間、好ましくは１０分〜５時間の範囲で選ばれる。反応に要する水として、単なる水のみならず、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物等に含まれる結晶水や反応系中に水が生成しうる成分も利用することもできる。
なお、上記した有機アルミニウムオキシ化合物のうち、アルキルアルミニウムと水とを反応させて得られるものは、通常、アルミノキサンと呼ばれ、特にメチルアルミノキサン（実質的にメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）からなるものを含む）は、有機アルミニウムオキシ化合物として、好適である。
もちろん、有機アルミニウムオキシ化合物として、上記した各有機アルミニウムオキシ化合物の２種以上を組み合わせて使用することもでき、また、前記有機アルミニウムオキシ化合物を前述の不活性炭化水素溶媒に溶液又は分散させた溶液としたものを用いても良い。
【００８８】
また、触媒成分（Ｂ）の他の具体例として、ボラン化合物やボレート化合物が挙げられる。
上記ボラン化合物をより具体的に表すと、トリフェニルボラン、トリ（ｏ−トリル）ボラン、トリ（ｐ−トリル）ボラン、トリ（ｍ−トリル）ボラン、トリ（ｏ−フルオロフェニル）ボラン、トリス（ｐ−フルオロフェニル）ボラン、トリス（ｍ−フルオロフェニル）ボラン、トリス（２，５−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（４−トリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（パーフルオロナフチル）ボラン、トリス（パーフルオロビフェニル）、トリス（パーフルオロアントリル）ボラン、トリス（パーフルオロビナフチル）ボランなどが挙げられる。
【００８９】
これらの中でも、トリス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（パーフルオロナフチル）ボラン、トリス（パーフルオロビフェニル）ボラン、トリス（パーフルオロアントリル）ボラン、トリス（パーフルオロビナフチル）ボランがより好ましく、更に好ましくはトリス（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（パーフルオロナフチル）ボラン、トリス（パーフルオロビフェニル）ボランが好ましい化合物として例示される。
【００９０】
また、ボレート化合物を具体的に表すと、第１の例は、次の一般式（ＩＸ）で示される化合物である。
［Ｌ１−Ｈ］＋［ＢＲ６Ｒ７Ｘ４Ｘ５］−      一般式（ＩＸ）
【００９１】
一般式（ＩＸ）中、Ｌ１は、中性ルイス塩基であり、Ｈは、水素原子であり、［Ｌ１−Ｈ］は、アンモニウム、アニリニウム、ホスフォニウム等のブレンステッド酸である。
アンモニウムとしては、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムなどのトリアルキル置換アンモニウム、ジ（ｎ−プロピル）アンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウムなどのジアルキルアンモニウムを例示できる。
【００９２】
また、アニリニウムとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムが例示できる。
更に、ホスフォニウムとしては、トリフェニルホスフォニウム、トリブチルホスホニウム、トリ（メチルフェニル）ホスフォニウム、トリ（ジメチルフェニル）ホスフォニウムなどのトリアリールホスフォニウム、トリアルキルホスフォニウムが挙げられる。
【００９３】
また、一般式（ＩＸ）中、Ｒ６及びＲ７は、６〜２０、好ましくは６〜１６の炭素原子を含む、同じか又は異なる芳香族又は置換芳香族炭化水素基で、架橋基によって互いに連結されていてもよく、置換芳香族炭化水素基の置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等に代表されるアルキル基やフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲンが好ましい。
更に、Ｘ４及びＸ５は、ハイドライド基、ハライド基、１〜２０の炭素原子を含む炭化水素基、１個以上の水素原子がハロゲン原子によって置換された１〜２０の炭素原子を含む置換炭化水素基である。
【００９４】
上記一般式（ＩＸ）で表される化合物の具体例としては、
トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、
ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
ジメチルアニリニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、
ジメチルアニリニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、
ジメチルアニリニウムテトラ（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、
ジメチルアニリニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、
トリフェニルホスホニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリフェニルホスホニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、
トリフェニルホスホニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、
トリフェニルホスホニウムテトラ（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、
トリフェニルホスホニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、
トリメチルアンモニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、
トリエチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリエチルアンモニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、
トリエチルアンモニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、
トリプロピルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリプロピルアンモニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、
トリプロピルアンモニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、
ジ（１−プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
ジシクロヘキシルアンモニウムテトラフェニルボレートなどを例示することができる。
【００９５】
これらの中でも、
トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、
ジメチルアニリニウテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
ジメチルアニリニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、
ジメチルアニリニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、
ジメチルアニリニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレートが好ましい。
【００９６】
また、ボレート化合物の第２の例は、次の一般式（Ｘ）で表される。
［Ｌ２］＋［ＢＲ６Ｒ７Ｘ４Ｘ５］−      一般式（Ｘ）
【００９７】
一般式（Ｘ）中、Ｌ２は、カルボカチオン、メチルカチオン、エチルカチオン、プロピルカチオン、イソプロピルカチオン、ブチルカチオン、イソブチルカチオン、ｔｅｒｔ−ブチルカチオン、ペンチルカチオン、トロピニウムカチオン、ベンジルカチオン、トリチルカチオン、ナトリウムカチオン、プロトン等が挙げられる。また、Ｒ６、Ｒ７、Ｘ４及びＸ５は、前記一般式（ＩＸ）における定義と同じである。
【００９８】
上記化合物の具体例としては、
トリチルテトラフェニルボレート、
トリチルテトラ（ｏ−トリル）ボレート、
トリチルテトラ（ｐ−トリル）ボレート、
トリチルテトラ（ｍ−トリル）ボレート、
トリチルテトラ（ｏ−フルオロフェニル）ボレート、
トリチルテトラ（ｐ−フルオロフェニル）ボレート、
トリチルテトラ（ｍ−フルオロフェニル）ボレート、
トリチルテトラ（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート、
トリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリチルテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、
トリチルテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、
トリチルテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、
トロピニウムテトラフェニルボレート、
トロピニウムテトラ（ｏ−トリル）ボレート、
トロピニウムテトラ（ｐ−トリル）ボレート、
トロピニウムテトラ（ｍ−トリル）ボレート、
トロピニウムテトラ（ｏ−フルオロフェニル）ボレート、
トロピニウムテトラ（ｐ−フルオロフェニル）ボレート、
トロピニウムテトラ（ｍ−フルオロフェニル）ボレート、
トロピニウムテトラ（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート、
トロピニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トロピニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、
トロピニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、
トロピニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ＮａＢＰｈ４、
ＮａＢ（ｏ−ＣＨ３−Ｐｈ）４、
ＮａＢ（ｐ−ＣＨ３−Ｐｈ）４、
ＮａＢ（ｍ−ＣＨ３−Ｐｈ）４、
ＮａＢ（ｏ−Ｆ−Ｐｈ）４、
ＮａＢ（ｐ−Ｆ−Ｐｈ）４、
ＮａＢ（ｍ−Ｆ−Ｐｈ）４、
ＮａＢ（３，５−Ｆ２−Ｐｈ）４、
ＮａＢ（Ｃ６Ｆ５）４、
ＮａＢ（２，６−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４、
ＮａＢ（３，５−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４、
ＮａＢ（Ｃ１０Ｆ７）４、
Ｈ＋ＢＰｈ４・２ジエチルエーテル、
Ｈ＋Ｂ（３，５−Ｆ２−Ｐｈ）４・２ジエチルエーテル、
Ｈ＋Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−・２ジエチルエーテル、
Ｈ＋Ｂ（２，６−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４・２ジエチルエーテル、
Ｈ＋Ｂ（３，５−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４・２ジエチルエーテル、
Ｈ＋Ｂ（Ｃ１０Ｈ７）４・２ジエチルエーテルを例示することができる。
【００９９】
これらの中でも、
トリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリチルテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、
トリチルテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、
トリチルテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、
トロピニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トロピニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、
トロピニウムテトラ（３，５−ジトフルオロメチルフェニル）ボレート、
トロピニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、
ＮａＢ（Ｃ６Ｆ５）４、
ＮａＢ（２，６−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４、
ＮａＢ（３，５−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４、
ＮａＢ（Ｃ１０Ｆ７）４、
Ｈ＋Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−・２ジエチルエーテル、
Ｈ＋Ｂ（２，６−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４・２ジエチルエーテル、
Ｈ＋Ｂ（３，５−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４・２ジエチルエーテル、
Ｈ＋Ｂ（Ｃ１０Ｈ７）４・２ジエチルエーテルが好ましい。
【０１００】
更に好ましくは、これらの中でも
トリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリチルテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、
トロピニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トロピニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、
ＮａＢ（Ｃ６Ｆ５）４、
ＮａＢ（２，６−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４、
Ｈ＋Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−・２ジエチルエーテル、
Ｈ＋Ｂ（２，６−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４・２ジエチルエーテル、
Ｈ＋Ｂ（３，５−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４・２ジエチルエーテル、
Ｈ＋Ｂ（Ｃ１０Ｈ７）４・２ジエチルエーテルが挙げられる。
【０１０１】
更に特に好ましい触媒成分（Ｂ）としては、有機アルミニウムオキシ化合物である。
これらの化合物を触媒成分（Ｂ）として用いることにより、更には、特定の重合条件を採用することにより、エチレン系共重合体Ａを容易に製造することができる。
【０１０２】
（３）触媒成分（Ｃ）
触媒成分（Ｃ）である微粒子担体としては、無機物担体、粒子状ポリマー担体又はこれらの混合物が挙げられる。無機物担体は、金属、金属酸化物、金属塩化物、金属炭酸塩、炭素質物、又はこれらの混合物が使用可能である。
無機物担体に用いることができる好適な金属としては、例えば、鉄、アルミニウム、ニッケルなどが挙げられる。
【０１０３】
また、金属酸化物としては、周期表１〜１４族の元素の単独酸化物又は複合酸化物が挙げられ、例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｂ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３・ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３・ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３・ＭｇＯ・ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３・ＭｇＯ・ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３・ＣｕＯ、Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３・ＮｉＯ、ＳｉＯ２・ＭｇＯなどの天然又は合成の各種単独酸化物又は複合酸化物を例示することができる。
ここで、上記の式は、分子式ではなく、組成のみを表すものであって、本発明において用いられる複合酸化物の構造及び触媒成分比率は特に限定されるものではない。
また、本発明において用いる金属酸化物は、少量の水分を吸収していても差し支えなく、少量の不純物を含有していても差し支えない。
【０１０４】
金属塩化物としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属の塩化物が好ましく、具体的にはＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２などが特に好適である。
金属炭酸塩としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属の炭酸塩が好ましく、具体的には、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどが挙げられる。
炭素質物としては、例えば、カーボンブラック、活性炭などが挙げられる。
以上の無機物担体は、いずれも本発明に好適に用いることができるが、特に金属酸化物、シリカ、アルミナなどの使用が好ましい。
【０１０５】
これら無機物担体は、通常、２００〜８００℃、好ましくは４００〜６００℃で空気中又は窒素、アルゴン等の不活性ガス中で焼成して、表面水酸基の量を０．８〜１．５ｍｍｏｌ／ｇに調節して用いるのが好ましい。
これら無機物担体の性状としては、特に制限はないが、通常、平均粒径は５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍ、平均細孔径は２０〜１０００Å、好ましくは５０〜５００Å、比表面積は１５０〜１０００ｍ２／ｇ、好ましくは２００〜７００ｍ２／ｇ、細孔容積は０．３〜２．５ｃｍ３／ｇ、好ましくは０．５〜２．０ｃｍ３／ｇ、見掛比重は０．１０〜０．５０ｇ／ｃｍ３を有する無機物担体を用いるのが好ましい。
【０１０６】
上記した無機物担体は、そのまま用いることもできるが、予備処理としてこれらの担体をトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどの有機アルミニウム化合物やＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む有機アルミニウムオキシ化合物に接触させた後、用いることができる。
【０１０７】
更に特に好ましい触媒成分（Ｃ）としては、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２が挙げられる。
これらの化合物を触媒成分（Ｃ）として用いることにより、更には、特定の重合条件を採用することにより、エチレン系共重合体Ａを容易に製造することができる。
【０１０８】
（４）接触方法等
本発明に用いるメタロセン系触媒は、触媒成分（Ａ）と、触媒成分（Ｂ）、及び必要に応じて触媒成分（Ｃ）からなる触媒を得る際の各成分の接触方法は、特に限定されず、例えば、以下の方法が任意に採用可能である。
【０１０９】
接触方法（１）：触媒成分（Ａ）と、触媒成分（Ｂ）とを接触させた後、触媒成分（Ｃ）を接触させる。
接触方法（２）：触媒成分（Ａ）と、触媒成分（Ｃ）とを接触させた後、触媒成分（Ｂ）を接触させる。
接触方法（３）：触媒成分（Ｂ）と、触媒成分（Ｃ）とを接触させた後、触媒成分（Ａ）を接触させる。
【０１１０】
これらの接触方法の中で接触方法（１）及び（３）が好ましく、更に接触方法（１）が最も好ましい。いずれの接触方法においても、通常は窒素又はアルゴンなどの不活性雰囲気中、一般にベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素（通常炭素数は６〜１２）、ヘプタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサンなどの脂肪族或いは脂環族炭化水素（通常炭素数５〜１２）等の液状不活性炭化水素の存在下、撹拌下又は非撹拌下に各成分を接触させる方法が採用される。
この接触は、通常−１００℃〜２００℃、好ましくは−５０℃〜１００℃、更に好ましくは０℃〜５０℃の温度にて、５分〜５０時間、好ましくは３０分〜２４時間、更に好ましくは３０分〜１２時間で行うことが望ましい。
【０１１１】
また、触媒成分（Ａ）、触媒成分（Ｂ）と触媒成分（Ｃ）の接触に際しては、上記した通り、ある種の成分が可溶ないしは難溶な芳香族炭化水素溶媒と、ある種の成分が不溶ないしは難溶な脂肪族又は脂環族炭化水素溶媒とがいずれも使用可能である。
【０１１２】
各成分同士の接触反応を段階的に行う場合にあっては、前段で用いた溶媒などを除去することなく、これをそのまま後段の接触反応の溶媒に用いてもよい。また、可溶性溶媒を使用した前段の接触反応後、ある種の成分が不溶もしくは難溶な液状不活性炭化水素（例えば、ペンタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素或いは芳香族炭化水素）を添加して、所望生成物を固形物として回収した後に、或いは一旦可溶性溶媒の一部又は全部を、乾燥等の手段により除去して所望生成物を固形物として取り出した後に、この所望生成物の後段の接触反応を、上記した不活性炭化水素溶媒のいずれかを使用して実施することもできる。本発明では、各成分の接触反応を複数回行うことを妨げない。
【０１１３】
本発明において、触媒成分（Ａ）と、触媒成分（Ｂ）と、触媒成分（Ｃ）の使用割合は、特に限定されないが、以下の範囲が好ましい。
【０１１４】
触媒成分（Ｂ）として、有機アルミニウムオキシ化合物を用いる場合、触媒成分（Ａ）中の遷移金属（Ｍ）に対する有機アルミニウムオキシ化合物のアルミニウムの原子比（Ａｌ／Ｍ）は、通常、１〜１００，０００、好ましくは５〜１，０００、更に好ましくは５０〜２００の範囲が望ましく、また、ボラン化合物やボレート化合物を用いる場合、メタロセン化合物中の遷移金属（Ｍ）に対する、ホウ素の原子比（Ｂ／Ｍ）は、通常、０．０１〜１００、好ましくは０．１〜５０、更に好ましくは０．２〜１０の範囲で選択することが望ましい。
更に、触媒成分（Ｂ）として、有機アルミニウムオキシ化合物と、ボラン化合物、ボレート化合物との混合物を用いる場合にあっては、混合物における各化合物について、遷移金属（Ｍ）に対して上記と同様な使用割合で選択することが望ましい。
【０１１５】
触媒成分（Ｃ）の使用量は、触媒成分（Ａ）中の遷移金属０．０００１〜５ｍｍｏｌ当たり、好ましくは０．００１〜０．５ｍｍｏｌ当たり、更に好ましくは０．０１〜０．１ｍｍｏｌ当たり、１ｇである。
【０１１６】
触媒成分（Ａ）と、触媒成分（Ｂ）と、触媒成分（Ｃ）とを、前記接触方法（１）〜（３）のいずれかで相互に接触させ、しかる後、溶媒を除去することで、重合用触媒を固体触媒として得ることができる。溶媒の除去は、常圧下又は減圧下、０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃で１分〜５０時間、好ましくは１０分〜１０時間で行うことが望ましい。
【０１１７】
なお、メタロセン系触媒は、以下の方法によっても得ることができる。
接触方法（４）：触媒成分（Ａ）と触媒成分（Ｃ）とを接触させて溶媒を除去し、これを固体触媒成分とし、重合条件下で有機アルミニウムオキシ化合物、ボラン化合物、ボレート化合物又はこれらの混合物と接触させる。
接触方法（５）：有機アルミニウムオキシ化合物、ボラン化合物、ボレート化合物又はこれらの混合物と触媒成分（Ｃ）とを接触させて溶媒を除去し、これを固体触媒成分とし、重合条件下で触媒成分（Ａ）と接触させる。
上記接触方法（４）、（５）の場合も、成分比、接触条件及び溶媒除去条件は、前記と同様の条件が使用できる。
【０１１８】
また、本発明のポリエチレン系樹脂の製造に用いる触媒成分（Ｂ）と触媒成分（Ｃ）とを兼ねる成分として、層状珪酸塩を用いることもできる。
層状珪酸塩とは、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる珪酸塩化合物である。
大部分の層状珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出するが、これら、層状珪酸塩は特に天然産のものに限らず、人工合成物であってもよい。
【０１１９】
これらの中では、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、ベントナイト、テニオライト等のスメクタイト族、バーミキュライト族、雲母族が好ましい。
【０１２０】
一般に、天然品は、非イオン交換性（非膨潤性）であることが多く、その場合は好ましいイオン交換性（ないし膨潤性）を有するものとするために、イオン交換性（ないし膨潤性）を付与するための処理を行うことが好ましい。そのような処理のうちで特に好ましいものとしては、次のような化学処理が挙げられる。
ここで化学処理とは、表面に付着している不純物を除去する表面処理と層状珪酸塩の結晶構造、化学組成に影響を与える処理のいずれをも用いることができる。
具体的には、（イ）塩酸、硫酸等を用いて行う酸処理、（ロ）ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮＨ３等を用いて行うアルカリ処理、（ハ）周期表第２族〜第１４族から選ばれた少なくとも１種の原子を含む陽イオンとハロゲン原子又は無機酸由来の陰イオンからなる群より選ばれた少なくとも１種の陰イオンからなる塩類を用いた塩類処理、（ニ）アルコール、炭化水素化合物、ホルムアミド、アニリン等の有機物処理等が挙げられる。これらの処理は、単独で行ってもよいし、２つ以上の処理を組み合わせてもよい。
【０１２１】
前記層状珪酸塩は、全ての工程の前、間、後のいずれの時点においても、粉砕、造粒、分粒、分別等によって、粒子性状を制御することができる。その方法は、合目的的な任意のものであり得る。特に、造粒法について示せば、例えば、噴霧造粒法、転動造粒法、圧縮造粒法、撹拌造粒法、ブリケッティング法、コンパクティング法、押出造粒法、流動層造粒法、乳化造粒法及び液中造粒法等が挙げられる。特に好ましい造粒法は、上記の内、噴霧造粒法、転動造粒法及び圧縮造粒法である。
【０１２２】
上記した層状珪酸塩は、そのまま用いることもできるが、これらの層状珪酸塩をトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどの有機アルミニウム化合物やＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む有機アルミニウムオキシ化合物と組み合わせて用いることができる。
【０１２３】
本発明に用いるメタロセン系触媒において、触媒成分（Ａ）を、層状珪酸塩に担持するには、触媒成分（Ａ）と層状珪酸塩を相互に接触させる、或いは触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物、層状珪酸塩を相互に接触させてもよい。
各成分の接触方法は、特に限定されず、例えば、以下の方法が任意に採用可能である。
接触方法（６）：触媒成分（Ａ）と有機アルミニウム化合物を接触させた後、層状珪酸塩担体と接触させる。
接触方法（７）：触媒成分（Ａ）と層状珪酸塩担体を接触させた後、有機アルミニウム化合物と接触させる。
接触方法（８）：有機アルミニウム化合物と層状珪酸塩担体を接触させた後、触媒成分（Ａ）と接触させる。
【０１２４】
これらの接触方法の中で接触方法（６）と（８）が好ましい。いずれの接触方法においても、通常は窒素又はアルゴンなどの不活性雰囲気中、一般にベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素（通常炭素数は６〜１２）、ヘプタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサンなどの脂肪族或いは脂環族炭化水素（通常炭素数５〜１２）等の液状不活性炭化水素の存在下、撹拌下又は非撹拌下に各成分を接触させる方法が採用される。
【０１２５】
触媒成分（Ａ）と、有機アルミニウム化合物、層状珪酸塩担体の使用割合は、特に限定されないが、以下の範囲が好ましい。
触媒成分（Ａ）の担持量は、層状珪酸塩担体１ｇあたり、０．０００１〜５ｍｍｏｌ、好ましくは０．００１〜０．５ｍｍｏｌ、更に好ましくは０．０１〜０．１ｍｍｏｌである。
また、有機アルミニウム化合物を用いる場合のＡｌ担持量は、０．０１〜１００ｍｏｌ、好ましくは０．１〜５０ｍｏｌ、更に好ましくは０．２〜１０ｍｏｌの範囲であることが望ましい。
【０１２６】
担持及び溶媒除去の方法は、前記の無機物担体と同様の条件が使用できる。
触媒成分（Ｂ）と触媒成分（Ｃ）とを兼ねる成分として、層状珪酸塩を用いると、重合活性が高く、長鎖分岐を有するエチレン系重合体の生産性が向上する。
こうして得られる重合用触媒は、必要に応じてモノマーの予備重合を行った後に使用しても差し支えない。
【０１２７】
メタロセン系触媒の製造例として、例えば、特表２００２−５３５３３９号公報や特開２００４−１８９８６９号公報に記載の「触媒」及び「原料の配合比や条件」を参酌することにより、製造することができる。また、重合体のインデックスは、各種重合条件により制御することができ、例えば、特開平２−２６９７０５号公報や特開平３−２１６０７号公報記載の方法により制御することができる。
【０１２８】
［チーグラー触媒］
チーグラー触媒は、Ｔｉ及び／又はＶの化合物と周期表第１族〜第３族元素の有機金属化合物からなる固体チーグラー触媒等が挙げられる。
固体チーグラー触媒として、チタン（Ｔｉ）及び／又はバナジウム（Ｖ）並びにマグネシウム（Ｍｇ）を含有する固体触媒が挙げられ、これらの成分と共に用いることのできる有機金属化合物として、有機アルミニウム化合物、中でも、トリアルキルアルミニウムが好ましいものとして挙げられる。
重合反応中における有機アルミニウム化合物の使用量は、特に制限されないが、用いる場合には、通常遷移金属化合物１モルに対して、０．０５〜１０００モルの範囲が好ましい。
【０１２９】
チーグラー触媒の例として、例えば、特開昭６３−２０２６０２号公報の実施例１等に記載の「触媒」を使用し、重合方法として、特開２００４−１２３９９５号公報の実施例１等に記載の「原料の配合比や条件」を参酌することにより、エチレン系共重合体Ａを製造することができる。
【０１３０】
［クロム触媒］
クロム触媒は、一般にフィリップス触媒として知られているものが挙げられる。この触媒の概要は、下記の文献等に記載されている。
Ｍ．Ｐ．ＭｃＤａｎｉｅｌ著，Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，Ｖｏｌｉｍｅ  ３３，４７頁，１９８５年，Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ  Ｉｎｃ．
Ｍ．Ｐ．ＭｃＤａｎｉｅｌ著，Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，２４００頁，１９９７年，ＶＣＨ
Ｍ．Ｂ．Ｗｅｌｃｈら著，Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ：Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，２１頁，１９９３年，Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ
【０１３１】
クロム触媒は、有機アルミニウム化合物担持クロム触媒でもよい。中でも、ジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物担持クロム触媒が好ましく、クロム化合物を無機酸化物担体に担持し、非還元性雰囲気で焼成活性化することにより少なくとも一部のクロム原子を６価とした後、さらに不活性炭化水素溶媒中でジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物を担持させ、次いで溶媒を除去・乾燥することにより調製されたクロム触媒であることがより好ましい。
【０１３２】
クロム触媒における無機酸化物担体としては、周期律表第２、４、１３又は１４族の金属の酸化物が好ましい。具体的にはマグネシア、チタニア、ジルコニア、アルミナ、シリカ、トリア、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、シリカ−アルミナまたはこれらの混合物が挙げられる。なかでもシリカ、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、シリカ−アルミナが好ましい。シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、シリカ−アルミナの場合、シリカ以外の金属成分としてチタン、ジルコニウムまたはアルミニウム原子が０．２〜１０質量％、好ましくは０．５〜７質量％、更に好ましくは１〜５質量％含有されたものが用いられる。
これらのクロム触媒に適する担体の製法、物理的性質および特徴は、下記の文献等に記載されている。
Ｃ．Ｅ．Ｍａｒｓｄｅｎ著，Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ，Ｖｏｌｕｍｅ  Ｖ，２１５頁，１９９１年，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ
Ｃ．Ｅ．Ｍａｒｓｄｅｎ著，Ｐｌａｓｔｉｃｓ，Ｒｕｂｂｅｒ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｖｏｌｕｍｅ  ２１，１９３頁，１９９４年
【０１３３】
本発明において、焼成活性化前のクロム触媒の担体の比表面積が２５０〜１０００ｍ２／ｇ、好ましくは３００〜９００ｍ２／ｇ、更に好ましくは４００〜８００ｍ２／ｇとなるように無機酸化物担体を選択することが好ましい。比表面積が２５０ｍ２／ｇ以上の場合は、分子量分布が広くかつ長鎖分岐が少なくなることと関係すると考えられるが、耐久性、耐衝撃性をともに向上させることができる。また、比表面積が１０００ｍ２／ｇ以下の担体は、製造が容易である。
【０１３４】
無機酸化物担体の細孔体積としては、０．５〜３．０ｃｍ３／ｇ、好ましくは１．０〜２．０ｃｍ３／ｇ、更に好ましくは１．２〜１．８ｃｍ３／ｇの範囲のものが用いられる。細孔体積が０．５ｃｍ３／ｇ以上の場合は、重合時に重合ポリマーによって細孔が小さくなるのを抑制し、モノマーが拡散できなくなることによる活性の低下を抑制することができる。細孔体積が３．０ｃｍ３／ｇ以下の担体は、製造が容易である。
無機酸化物担体の平均粒径としては、１０〜２００μｍ、好ましくは２０〜１５０μｍ、更に好ましくは３０〜１００μｍの範囲のものが用いられる。
【０１３５】
上記無機酸化物担体にクロム化合物を担持させる。クロム化合物としては、担持後に非還元性雰囲気で焼成活性化することにより少なくとも一部のクロム原子が６価となる化合物であればよく、酸化クロム、クロムのハロゲン化物、オキシハロゲン化物、クロム酸塩、重クロム酸塩、硝酸塩、カルボン酸塩、硫酸塩、クロム−１，３−ジケト化合物、クロム酸エステル等が挙げられる。具体的には三酸化クロム、三塩化クロム、塩化クロミル、クロム酸カリウム、クロム酸アンモニウム、重クロム酸カリウム、硝酸クロム、硫酸クロム、酢酸クロム、トリス（２−エチルヘキサノエート）クロム、クロムアセチルアセトネート、ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）クロメート等が挙げられる。なかでも三酸化クロム、酢酸クロム、クロムアセチルアセトネートが好ましい。酢酸クロム、クロムアセチルアセトネートのような有機基を有するクロム化合物を用いた場合でも、後に述べる非還元性雰囲気での焼成活性化によって有機基部分は燃焼し、最終的には三酸化クロムを用いた場合と同様に無機酸化物担体表面の水酸基と反応し、少なくとも一部のクロム原子は６価となってクロム酸エステルの構造で固定化されることが知られている（Ｖ．Ｊ．Ｒｕｄｄｉｃｋら著，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌｕｍｅ１００，１１０６２頁，１９９６年、Ｓ．Ｍ．Ａｕｇｕｓｔｉｎｅら著，Ｊ．Ｃａｔａｌ．，Ｖｏｌｕｍｅ  １６１，６４１頁，１９９６年）。
【０１３６】
無機酸化物担体へのクロム化合物の担持は、含浸、溶媒留去、昇華等の公知の方法によって行うことができ、使用するクロム化合物の種類によって適当な方法を用いればよい。
担持するクロム化合物の量は、クロム原子として担体に対して０．２〜２．０質量％、好ましくは０．３〜１．７質量％、更に好ましくは０．５〜１．５質量％である。
【０１３７】
クロム化合物の担持後に焼成して活性化処理を行う。焼成活性化は水分を実質的に含まない非還元性雰囲気、例えば酸素又は空気下で行うことができる。この際、不活性ガスを共存させてもよい。好ましくは、モレキュラーシーブス等を流通させ十分に乾燥した空気を用い、流動状態下で行う。焼成活性化は、３５０〜９００℃、好ましくは４２０〜８５０℃、更に好ましくは４５０〜８００℃にて、３０分〜４８時間、好ましくは１時間〜３６時間、更に好ましくは２時間〜２４時間行う。この焼成活性化により、無機酸化物担体に担持されたクロム化合物のクロム原子が少なくとも一部は６価に酸化されて担体上に化学的に固定される。焼成活性化を３５０℃以上で行うと、所望の重合活性が得られる。一方、９００℃以下の温度で焼成活性化を行うと、シンタリングを抑制し、活性の低下を抑制することができる。
【０１３８】
エチレン系共重合体Ａの製造に際して、クロム化合物担持前又はクロム化合物担持後の焼成活性化前に、チタンテトライソプロポキシドのようなチタンアルコキシド類、ジルコニウムテトラブトキシドのようなジルコニウムアルコキシド類、アルミニウムトリブトキシドのようなアルミニウムアルコキシド類、トリアルキルアルミニウムのような有機アルミニウム類、ジアルキルマグネシウムのような有機マグネシウム類などに代表される金属アルコキシド類若しくは有機金属化合物やケイフッ化アンモニウムのようなフッ素含有塩類等を添加して、エチレン重合活性、ポリエチレン系樹脂の分子量、分子量分布を調節することができる。
【０１３９】
これらの金属アルコキシド類若しくは有機金属化合物は、非還元性雰囲気での焼成活性化によって有機基部分は燃焼し、チタニア、ジルコニア、アルミナ又はマグネシアのような金属酸化物に酸化されて触媒中に含まれる。また、フッ素含有塩類の場合は無機酸化物担体がフッ素化される。これらの方法は、下記の文献等に記載されている。
Ｃ．Ｅ．Ｍａｒｓｄｅｎ著，Ｐｌａｓｔｉｃｓ，Ｒｕｂｂｅｒ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｖｏｌｕｍｅ  ２１，１９３頁，１９９４年
Ｔ．Ｐｕｌｌｕｋａｔら著，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，Ｖｏｌｕｍｅ  １８，２８５７頁，１９８０年
Ｍ．Ｐ．ＭｃＤａｎｉｅｌら著，Ｊ．Ｃａｔａｌ．，Ｖｏｌｕｍｅ  ８２，１１８頁，１９８３年
【０１４０】
本発明において、焼成活性化したクロム触媒に不活性炭化水素溶媒中でジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物を担持し、更に溶媒を除去・乾燥して、ジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物担持クロム触媒として用いてもよい。
ジアルキルアルミニウムアルコキシドは、一般式（ＸＩ）で示される化合物である。
Ｒ１Ｒ２Ａｌ（ＯＲ３）  一般式（ＸＩ）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は炭素原子数１〜１８のアルキル基であり、同一であっても異なっていてもよい。）
【０１４１】
ジアルキルアルミニウムアルコキシドの具体例としては、下記のもの等が挙げられる。
ジメチルアルミニウムメトキシド、
ジメチルアルミニウムエトキシド、
ジメチルアルミニウムｎ−プロポキシド、
ジメチルアルミニウムイソプロポキシド、
ジメチルアルミニウムｎ−ブトキシド、
ジメチルアルミニウムイソブトキシド、
ジメチルアルミニウムアミルオキシド、
ジメチルアルミニウムヘキシルオキシド、
ジメチルアルミニウムオクチルオキシド、
ジエチルアルミニウムメトキシド、
ジエチルアルミニウムエトキシド、
ジエチルアルミニウムｎ−プロポキシド、
ジエチルアルミニウムイソプロポキシド、
ジエチルアルミニウムｎ−ブトキシド、
ジエチルアルミニウムイソブトキシド、
ジエチルアルミニウムアミルオキシド、
ジエチルアルミニウムヘキシルオキシド、
ジエチルアルミニウムオクチルオキシド、
ジｎ−プロピルアルミニウムメトキシド、
ジｎ−プロピルアルミニウムエトキシド、
ジｎ−プロピルアルミニウムｎ−プロポキシド、
ジｎ−プロピルアルミニウムイソプロポキシド、
ジｎ−プロピルアルミニウムｎ−ブトキシド、
ジｎ−プロピルアルミニウムイソブトキシド、
ジｎ−プロピルアルミニウムアミルオキシド、
ジｎ−プロピルアルミニウムヘキシルオキシド、
ジｎ−プロピルアルミニウムオクチルオキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウムメトキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウムエトキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウムｎ−プロポキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウムイソプロポキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウムｎ−ブトキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウムイソブトキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウムアミルオキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウムヘキシルオキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウムオクチルオキシド、
ジイソブチルアルミニウムメトキシド、
ジイソブチルアルミニウムエトキシド、
ジイソブチルアルミニウムｎ−プロポキシド、
ジイソブチルアルミニウムイソプロポキシド、
ジイソブチルアルミニウムｎ−ブトキシド、
ジイソブチルアルミニウムイソブトキシド、
ジイソブチルアルミニウムアミルオキシド、
ジイソブチルアルミニウムヘキシルオキシド、
ジイソブチルアルミニウムオクチルオキシド、
ジヘキシルアルミニウムメトキシド、
ジヘキシルアルミニウムエトキシド、
ジヘキシルアルミニウムｎ−プロポキシド、
ジヘキシルアルミニウムイソプロポキシド、
ジヘキシルアルミニウムｎ−ブトキシド、
ジヘキシルアルミニウムイソブトキシド、
ジヘキシルアルミニウムアミルオキシド、
ジヘキシルアルミニウムヘキシルオキシド、
ジヘキシルアルミニウムオクチルオキシド、
ジオクチルアルミニウムメトキシド、
ジオクチルアルミニウムエトキシド、
ジオクチルアルミニウムｎ−プロポキシド、
ジオクチルアルミニウムイソプロポキシド、
ジオクチルアルミニウムｎ−ブトキシド、
ジオクチルアルミニウムイソブトキシド、
ジオクチルアルミニウムアミルオキシド、
ジオクチルアルミニウムヘキシルオキシド、
ジオクチルアルミニウムオクチルオキシド
【０１４２】
なかでも、下記のもの等が好ましい。
ジエチルアルミニウムエトキシド、
ジエチルアルミニウムｎ−プロポキシド、
ジエチルアルミニウムｎ−ブトキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウムエトキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウムｎ−プロポキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウムｎ−ブトキシド、
ジイソブチルアルミニウムエトキシド、
ジイソブチルアルミニウムｎ−プロポキシド、
ジイソブチルアルミニウムｎ−ブトキシド。
【０１４３】
ジアルキルアルミニウムアルコキシドは、（ｉ）トリアルキルアルミニウムとアルコールを反応させる方法、（ｉｉ）ジアルキルアルミニウムハライドと金属アルコキシドを反応させる方法等により簡単に合成することができる。
【０１４４】
ジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物の担持量は、クロム原子に対する有機アルミニウム化合物のモル比が０．１〜２０、好ましくは０．３〜１５、更に好ましくは０．５〜１０である。このモル比が２０を越えるとエチレン重合活性がジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物を担持しない場合よりも低下するとともに、分子量分布が広くなり耐久性は向上するものの耐衝撃性は低下してしまうおそれがある。この活性低下の理由は不明であるが、過剰のジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物がクロム活性点と結合してエチレン重合反応を阻害しているためと考えられる。
【０１４５】
ジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物を担持する方法としては、焼成活性化後のクロム触媒を不活性炭化水素中の液相で接触させる方法ならば特に限定されない。例えば、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの不活性炭化水素溶媒に焼成活性化後のクロム触媒を混合してスラリー状態とし、これにジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物を添加する方法が好ましい。添加するジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物は、上記不活性炭化水素溶媒で希釈してもよいし、希釈せずに添加してもよい。希釈用溶媒と担持用の溶媒は同じでも異なってもよい。
【０１４６】
不活性炭化水素溶媒の使用量は、触媒の調製時に少なくともスラリー状態で攪拌を行えるに十分な量であることが好ましい。このような量であれば、溶媒の使用量は特に限定されないが、例えば焼成活性化後のクロム触媒１ｇ当たり溶媒２〜２０ｇを使用することができる。また担持反応を行う際の攪拌の速度は、スラリー状態で攪拌を均一に行える程度であることが好ましい。
【０１４７】
本発明において、不活性炭化水素溶媒中でクロム触媒をジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物により処理する際の溶媒へのジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物とクロム触媒の添加順序は任意である。具体的には、不活性炭化水素溶媒にクロム触媒を懸濁させ、ジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物を添加してこれを攪拌する担持反応の操作が好ましい。
また、触媒の活性を上げるためにジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物の他に、修飾メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）、又はジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウムといった有機マグネシウムを別途加えることが好ましい。この中でＭＭＡＯが触媒活性を上げるために好ましく用いられる。その具体的な方法としては、不活性炭化水素溶媒にクロム触媒を懸濁させ、ＭＭＡＯを添加する。これを攪拌した後、ジアルキルアルミニウム化合物を添加して攪拌する担持反応の操作が好ましい。
【０１４８】
該担持反応の温度は０〜１５０℃、好ましくは１０〜１００℃、更に好ましくは２０〜８０℃、担持反応の時間は５分〜８時間、好ましくは３０分〜６時間、更に好ましくは１〜４時間である。有機アルミニウム化合物は焼成活性化後に少なくとも一部が６価となったクロム原子と反応し、これを低原子価のクロム原子に還元する。この現象は焼成活性化後のクロム触媒が６価のクロム原子特有のオレンジ色であるのに対して、有機アルミニウム化合物による担持操作をされたクロム触媒が緑色もしくは青緑色であることから確認できる。即ち、このクロム触媒の色の変化から６価クロム原子の少なくとも一部が３価又は２価のクロム原子に還元されているものと推定される。
近年、Ｔｅｒａｎｏらは、賦活したクロム触媒にトリエチルアルミニウムをヘプタン溶媒中で担持後に乾燥し、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）でＣｒ原子の原子価を測定しており、６価クロム原子だけではなく、２価、３価、５価のクロム原子の存在を観測している（Ｍ．Ｔｅｒａｎｏら著，Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｖｏｌｕｍｅ  ２３８，１４２頁，２００５年）。
ただし、全Ｃｒ原子のなかで実際の重合活性点の割合は約１０％〜３０％と言われており（Ｍ．Ｐ．ＭｃＤａｎｉｅｌら著、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌｕｍｅ  ９５，３２８９頁、１９９１年）、重合活性点のクロム原子の原子価が何であるかは現時点で結論は得られていない。
Ｍｏｎｏｉらはトリアルキルクロム錯体をシリカに担持した触媒がフィリップス触媒と同様の重合挙動を示すこと（Ｔ．Ｍｏｎｏｉら著，Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．，Ｖｏｌｕｍｅ  ３５，６０８頁，２００３年）、また、Ｅｓｐｅｌｉｄらはフィリップス触媒のモデル活性点におけるエチレン挿入反応の活性化エネルギーを理論計算することにより、３価のクロム原子が活性点の原子価であることを提唱している（Ｏ．Ｅｓｐｅｌｉｄら著，Ｊ．Ｃａｔａｌ．，Ｖｏｌｕｍｅ  １９５，１２５頁，２０００年）。
【０１４９】
攪拌を停止して担持操作を終了した後は、速やかに溶媒を除去することが必要である。
この溶媒の除去は減圧乾燥により行うが、この際濾過を併用することもできる。この減圧乾燥では、有機アルミニウム化合物担持クロム触媒が自由流動性の粉末として得られるように乾燥させる。触媒を溶媒と分離せずに長時間保管すると触媒が経時劣化し、エチレン重合活性が低下する。従って、担持反応の際の溶媒との接触時間をも含めて、溶媒との接触時間を極力短縮し、速やかに溶媒を分離・除去することが好ましい。
【０１５０】
速やかな溶媒の分離・除去によって重合活性が向上する効果が得られる理由の詳細は不明であるが、溶媒存在下ではクロム活性点と有機アルミニウム化合物の反応が進行し続けることになり、その結果非還元性雰囲気で焼成活性化され一部が６価となったクロム原子が２価、１価、０価のクロム原子に過還元されてエチレン重合反応を阻害するような触媒構造に変化することによるものと考えられる。
ただし、過還元状態におけるクロムの原子価の具体的な価数等を示すこと等過還元状態を具体的に示すことは困難である。或いは、ジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物と６価クロム原子（正確にはシリカ表面のシラノール基と化学結合した酸化クロム）の反応によって生成すると推定される有機アルミニウム種が重合活性点に配位し、エチレン重合反応を阻害していることも考えられる。
担持反応終了後、溶媒を分離し乾燥するのに要する時間は担持反応時間の３倍以内が好ましく、更に２倍以内が好ましく、特に１倍以内が好ましい。担持開始から溶媒除去・乾燥完了となるまでの合計の時間は、５分〜２４時間、好ましくは３０分〜１８時間、更に好ましくは１〜１２時間である。
【０１５１】
乾燥完了後の有機アルミニウム化合物担持クロム触媒は自由流動性（ｆｒｅｅ  ｆｌｏｗｉｎｇ）のさらさらの状態にあることが好ましい。
【０１５２】
なお、有機アルミニウム化合物をクロム触媒と併用する場合、クロム触媒と有機アルミニウム化合物とを反応器に希釈溶媒の存在下又は不存在下に直接又は別々にフィードする方法と、クロム触媒と有機アルミニウム化合物を一旦溶媒中で予備混合又は接触させ、この混合スラリーを反応器にフィードする方法が考えられる。
しかし、いずれの方法も、クロム触媒と有機アルミニウム化合物を反応器に別々に供給しながら連続生産を行うものであるから、連続的に供給するクロム触媒と有機アルミニウム化合物の量とその比率を正確に調整しなければ、得られるポリエチレン系樹脂の重合活性や分子量が変動して同一規格の成形品を連続的に生産することは困難となる。
【０１５３】
クロム触媒を用いる製造方法によれば、クロム含有量が０．１〜２０質量ｐｐｍであるポリエチレン系樹脂であることが好ましく、より好ましくは０．２〜１５質量ｐｐｍである。クロム含有量が２０質量ｐｐｍ以下であると、ポリエチレン系樹脂中の触媒残渣が少なくなり、樹脂が色相を帯びにくく、また、成形品の内容物のクリーン性が保たれるために好ましい。
【０１５４】
本発明の樹脂粘土には、所望の要求に応じて、可塑剤、軟化剤、安定剤、耐候剤、着色剤、充填材等を添加することができる。
可塑剤や軟化剤としては、特に制限はないが、例えば、樹脂粘土の分野で使用されるものとして、フタル酸エステル化合物、芳香族カルボン酸エステル化合物、脂肪族二塩基エステル化合物等が挙げられる。
安定剤としては、例えばステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ジ−ｎ−オクチル錫ビス（イソオクチルチオグリコール酸エステル）塩、ジ−ｎ−オクチル錫マレートポリマー、エポキシ化大豆油、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト等が挙げられる。
充填剤としては、炭酸カルシウム等の炭酸塩、シリカ、クレー、タルク、ガラス粉、ガラスビーズ、ケイ砂等のケイ酸塩、水酸化アルミニウム等の金属水和物等が挙げられる。
【実施例】
【０１５５】
以下に、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、これらの実施例に制約されるものではない。
【０１５６】
１．試験方法
（１）特性（１）及び（９）に関する試験（ＭＦＲ（１９０℃）及びＨＬＭＦＲ（７０℃〜１００℃）、単位：ｇ／１０分）
（ａ）樹脂系粘土のＭＦＲ（１９０℃）
樹脂系粘土について、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定されるメルトフローレートを、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−２：１９９７に準拠して測定した。
（ｂ）樹脂系粘土のＨＬＭＦＲ（７０℃〜１００℃）
樹脂系粘土について、下記の温度と荷重を組み合わせた条件下で測定されるメルトフローレート（ハイロードメルトフローレート）を、測定温度以外はＪＩＳ  Ｋ６９２２−２：１９９７に準拠して、それぞれ測定した。
ＨＬＭＦＲ（７０℃）：温度７０℃、荷重２１．６ｋｇ
ＨＬＭＦＲ（８０℃）：温度８０℃、荷重２１．６ｋｇ
ＨＬＭＦＲ（９０℃）：温度９０℃、荷重２１．６ｋｇ
ＨＬＭＦＲ（１００℃）：温度１００℃、荷重２１．６ｋｇ
【０１５７】
（２）特性（２）に関する試験（密度（ｄ）、単位：ｇ／ｃｍ３）
樹脂系粘土の密度は、樹脂系粘土を温度１８０℃の熱圧縮成形機により溶融した後、２５℃／分の速度で降温して厚み２ｍｍのシートを成形し、このシートを温度２３℃の室内で４８時間状態調節した後、ＪＩＳ  Ｋ７１１２：１９９９の５．１  Ａ法（水中置換法）に準拠し、測定した。
【０１５８】
（３）特性（３）に関する試験（ＭＴ（８０℃）、単位：ｍＮ）
樹脂系粘土のＭＴ（８０℃）は、以下の方法で測定した。
東洋精機製作所社製キャピラリーレオメータ、キャピログラフ１−Ｂを用い、温度８０℃、樹脂を投入するバレルの径は９．５５ｍｍ、プランジャ−降下速度を１０ｍｍ／分とし、２．０９５ｍｍφ×８ｍｍ、流入角フラットのノズルから押し出した溶融ストランドを、５０ｃｍ下方に設置したプーリーを介して引取り、引取速度１０ｍ／分としたときのプーリーにかかる張力を測定した。
【０１５９】
（４）特性（４）、（５）、（６）及び（７）に関する試験（固体粘弾性の温度スキャン）
樹脂系粘土の固体粘弾性の温度スキャンを実施し、貯蔵弾性率Ｇ’の温度推移曲線及び損失弾性率Ｇ’’の温度推移曲線を取得した。そして、得られた２つの温度推移曲線を用いて、次の特性値を特定した。
（ａ）貯蔵弾性率Ｇ’の温度推移曲線と損失弾性率Ｇ’’の温度推移曲線との交点となる温度、
（ｂ）ｔａｎδ≧０．１となる温度
（ｃ）３０℃で測定される貯蔵弾性率Ｇ’
（ｄ）５０℃で測定される損失弾性率Ｇ’’
【０１６０】
固体粘弾性の温度スキャンは、次の方法により実施した。
樹脂粘土を温度１８０℃の熱圧縮成形機により溶融した後、２５℃／分の速度で降温したプレスシートから、１１ｍｍ×４０ｍｍ、厚さ２ｍｍのシート状試験片を切り出した。切り出したシート状試験片を、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製ＡｒｅｓのＤｙｎａｍｉｃ  Ｔｅｍｐｒａｔｕｒｅ  Ｒａｍｐ  Ｔｅｓｔにより、３０℃から１００℃の温度範囲で、周波数６．２８ｒａｄ／s、ひずみ１．０％の条件で測定し、複素弾性率Ｇ＊、貯蔵弾性率Ｇ’及び損失弾性率Ｇ’’の温度推移曲線を取得した。
【０１６１】
（５）特性（８）に関する試験（数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ））
以下に示す条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法を実施し、樹脂系粘土の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。
また、数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の測定値から、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を計算した。
【０１６２】
下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
［測定条件］
使用機種：日本ウォーターズ社製Ａｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣＶ２０００型
測定温度：１４５℃
溶媒：オルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）
カラム：昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ  ＨＴ−８０６Ｍ×２本＋同  ＨＴ−Ｇ
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：０．３ｍＬ
【０１６３】
［試料の調製］
４ｍＬバイアル瓶に試料３ｍｇ及びオルトジクロロベンゼン（０．１ｍｇ／ｍＬの１，２，４−トリメチルフェノールを含む）３ｍＬを秤り採り、樹脂製スクリューキャップ及びテフロン（登録商標）製セプタムで蓋をした後、温度１５０℃に設定したセンシュー科学製ＳＳＣ−９３００型高温振とう機を用いて２時間溶解を行った。溶解終了後、不溶成分がないことを目視で確認した。
【０１６４】
［較正曲線の作成］
４ｍＬガラス瓶を４本用意し、それぞれに下記（１）〜（４）のとおり単分散ポリスチレン標準試料又はｎ−アルカン（ｎ−エイコサン、ｎ−テトラコンタン）を組み合わせた試料を０．２ｍｇずつ秤り採り、続いてオルトジクロロベンゼン（０．１ｍｇ／ｍＬの１，２，４−トリメチルフェノールを含む）３ｍＬを秤り採り、樹脂製スクリューキャップ及びテフロン（登録商標）製セプタムで蓋をした後、温度１５０℃に設定したセンシュー科学製ＳＳＣ−９３００型高温振とう機を用いて２時間溶解を行った。
（１）Ｓｈｏｄｅｘ  Ｓ−１４６０，同Ｓ−６６．０，ｎ−エイコサン
（２）Ｓｈｏｄｅｘ  Ｓ−１９５０，同Ｓ−１５２，ｎ−テトラコンタン
（３）Ｓｈｏｄｅｘ  Ｓ−３９００，同Ｓ−５６５，同Ｓ−５．０５
（４）Ｓｈｏｄｅｘ  Ｓ−７５００，同Ｓ−１０１０，同Ｓ−２８．５
試料溶液が入ったバイアル瓶を装置にセットし、前述の条件にて測定を行い、サンプリング間隔１ｓでクロマトグラム（保持時間と示差屈折計検出器の応答のデータセット）を記録した。得られたクロマトグラムから各ポリスチレン標準試料の保持時間（ピーク頂点）を読み取り、分子量の対数値に対してプロットした。ここで、ｎ−エイコサン及びｎ−テトラコンタンの分子量は、それぞれ６００及び１２００とした。このプロットに非線形最小自乗法を適用し、得られた４次曲線を較正曲線とした。
【０１６５】
［分子量の計算］
前述の条件にて測定を行い、サンプリング間隔１ｓでクロマトグラムを記録した。このクロマトグラムを、森定雄著「サイズ排除クロマトグラフィー」（１９９１年、初版、共立出版）第４章ｐ．５１〜６０に記載の方法で微分分子量分布曲線及び平均分子量値（Ｍｎ、Ｍｗ及びＭｚ）を算出した。ただし、ｄｎ／ｄｃの分子量依存性を補正するため、クロマトグラムにおけるベースラインからの高さＨを下記の式にて補正した。クロマトグラムの記録（データ取り込み）及び平均分子量計算は、Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ社製ＯＳ  Ｗｉｎｄｏｗｓ（登録商標）をインストールしたＰＣ上で自社製プログラム（Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ製Ｖｉｓｕａｌ  Ｂａｓｉｃ６．０で作成）を用いて行った。
Ｈ′＝Ｈ／［１．０３２＋１８９．２／Ｍ（ＰＥ）］
なお、ポリスチレンからポリエチレンへの分子量変換は、下記の式を用いた。
Ｍ（ＰＥ）＝０．４６８×Ｍ（ＰＳ）
【０１６６】
（６）融点（Ｔｍ）及び結晶化温度（Ｔｃ）
樹脂粘土５．０ｍｇをパーキンエルマー社製の標準アルミニウム製サンプルパンに封入し、パーキンエルマー社製ＤＳＣ８５００を使用して２５℃から１９０℃へ３２０℃／ｍｉｎで昇温し、１９０℃で５ｍｉｎ保持した後、−２０℃まで１０℃／ｍｉｎで降温させ、得られた熱流曲線のピーク温度を結晶化温度（Ｔｃ）とした。−２０℃まで降温後、−２０℃で５ｍｉｎ保持した後、１９０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温させ、得られた熱流曲線のピークを融点（Ｔｍ）とした。
【０１６７】
２．樹脂系粘土の評価方法
（１）造形物の耐型崩れ性に関する評価
樹脂粘土を温度１８０℃の熱圧縮成形機により溶融した後、２５℃／分の速度で降温したプレスシートから、５ｍｍ×１１ｍｍ、厚さ約２ｍｍのシート状試験片を切り出した。試験片の厚みを測定後、４０℃に設定したオーブン中で３０ｋＰａの圧力をかけた状態で１日保持した後に取り出し、室温まで自然放冷した後に圧力を除去して厚みを再度測定した。試験前後の厚みの測定値から、試験による厚み変化の割合を算出し、下記の評価基準により評価した。
＜評価基準＞
◎（優良）：オーブン内保持の前後で、厚みの変化が０．５％未満である。
○（良好）：オーブン内保持の前後で、厚みの変化が０．５％以上１．０％未満である。
×（不良）：オーブン内保持の前後で、厚みの変化が１．０％以上である。
【０１６８】
（２）造形時の耐型崩れ性に関する評価
樹脂系粘土を９８℃のお湯中に２ｍｉｎ漬けた後に取り出して引き伸ばし、目視で観察し、下記の評価基準により評価した。
＜評価基準＞
◎（優良）：引き伸ばされた部分が垂れることはなかった。
○（良好）：引き伸ばされた部分が少し垂れた。
×（不良）：引き伸ばされた部分が大きく垂れた。または引き伸ばすことができなかった。
【０１６９】
（３）造形時の変形させやすさに関する評価
樹脂系粘土を９８℃のお湯中に２ｍｉｎ漬けた後に取り出して指で押し潰し、下記の評価基準により評価した。
＜評価基準＞
◎（優良）：ほとんど力を掛けなくても潰れた。
○（良好）：弱い力で潰れた。
×（不良）：強い力を掛けないと潰れなかった。または潰せなかった。
【０１７０】
（４）総合評価
次の評価基準に従って総合評価を決定した。
＜評価基準＞
◎（優良）：上記３つの評価項目（造形物の耐型崩れ性、造形時の耐型崩れ性、造形時の変形させやすさ）が全て優良（◎）である場合は、総合評価が優良であると判定する。
○（良好）：上記３つの評価項目が全て良好以上（○又は◎）である場合は、総合評価が良好であると判定する。
×（不良）：上記３つの評価項目のうち少なくとも１つが不良（×）である場合は、総合評価が不良であると判定する。
【０１７１】
３．実施例
（１）実施例１
（ｉ）触媒の調製
特開平１０−２１８９２１号公報に記載された方法で調製した錯体「ｒａｃ−ジメチルシリレンビスインデニルハフニウムジメチル」０．０５モルに、等モルの「Ｎ，Ｎジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート」を加え、トルエンで５０リットルに希釈して触媒溶液を調製した。
（ｉｉ）エチレン・α−オレフィン共重合体の重合方法
内容積５．０リットルの撹拌式オートクレーブ型連続反応器を用い、反応器内の圧力を８０ＭＰａに保ち、エチレン（Ｃ２）、プロピレン（Ｃ３）、水素を所定割合で含む原料ガスを使用し、当該原料ガスを４０ｋｇ／時の速度で連続的に供給した。また、上記（ｉ）触媒の調製の項に記載の触媒溶液を連続的に供給し、重合温度を維持するようにその供給量を調整した。反応終了後、得られたエチレン・α−オレフィン共重合体は、ＭＦＲ（１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）＝４ｇ／１０ｍｉｎ、密度＝０．８８０ｇ／ｃｍ３であり、コモノマー含有量は１７ｍｏｌ％であった。このエチレン・α−オレフィン共重合体をそのまま樹脂系粘土として用い、実施例1とした。物性の測定結果及び性能の評価結果を表１に示す。
【０１７２】
（２）実施例２
実施例１において、条件を以下のように変更し、実施例２のエチレン系共重合体を製造した。
エチレン（Ｃ２）、プロピレン（Ｃ３）、水素の割合を調整した以外は、実施例１と同様の方法でエチレン・α−オレフィン共重合体を重合した。得られたエチレン・α−オレフィン共重合体は、ＭＦＲ（１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）＝８ｇ／１０ｍｉｎ、密度＝０．８７９ｇ／ｃｍ３であり、コモノマー含有量は１８ｍｏｌ％であった。このエチレン・α−オレフィン共重合体をそのまま樹脂系粘土として用い、実施例２とした。物性の測定結果及び性能の評価結果を表１に示す。
【０１７３】
（３）実施例３
実施例１において、条件を以下のように変更し、実施例３のエチレン系共重合体を製造した。
エチレン（Ｃ２）、プロピレン（Ｃ３）、水素の割合を調整した以外は、実施例１と同様の方法でエチレン・α−オレフィン共重合体を重合した。得られたエチレン・α−オレフィン共重合体は、ＭＦＲ（１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）＝８ｇ／１０ｍｉｎ、密度＝０．８８８ｇ／ｃｍ３であり、コモノマー含有量は１５ｍｏｌ％であった。このエチレン・α−オレフィン共重合体をそのまま樹脂系粘土として用い、実施例３とした。物性の測定結果及び性能の評価結果を表１に示す。
【０１７４】
（４）実施例４
実施例１において、条件を以下のように変更し、実施例４のエチレン系共重合体を製造した。
エチレン（Ｃ２）、プロピレン（Ｃ３）、水素の割合を調整した以外は、実施例１と同様の方法でエチレン・α−オレフィン共重合体を重合した。得られたエチレン・α−オレフィン共重合体は、ＭＦＲ（１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）＝２０ｇ／１０ｍｉｎ、密度＝０．８８６ｇ／ｃｍ３であり、コモノマー含有量は１５ｍｏｌ％であった。このエチレン・α−オレフィン共重合体をそのまま樹脂系粘土として用い、実施例４とした。物性の測定結果及び性能の評価結果を表１に示す。
【０１７５】
（５）実施例５
実施例１において、条件を以下のように変更し、実施例５のエチレン系共重合体を製造した。
コモノマーとしてプロピレン（Ｃ３）と１−ヘキセン（Ｃ６）の２種を用い、エチレン（Ｃ２）、プロピレン（Ｃ３）、１−ヘキセン（Ｃ６）、水素の割合を調整した以外は、実施例１と同様の方法でエチレン・α−オレフィン共重合体を重合した。得られたエチレン・α−オレフィン共重合体は、ＭＦＲ（１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）＝２９ｇ／１０ｍｉｎ、密度＝０．８７９ｇ／ｃｍ３であり、コモノマー含有量は、プロピレン（Ｃ３）が９．６ｍｏｌ％、１−ヘキセン（Ｃ６）が４．０ｍｏｌ％、合計で１４ｍｏｌ％であった。このエチレン・α−オレフィン共重合体をそのまま樹脂系粘土として用い、実施例５とした。物性の測定結果及び性能の評価結果を表１に示す。
【０１７６】
（６）比較例１
ヒノデワシ株式会社製の商品名『おゆまる単色  クリア』をそのまま樹脂系粘土として用い、その性能を評価した。物性の測定結果及び性能の評価結果を表１に示す。
【０１７７】
（７）比較例２
プライムポリマー社製ＳＰ０５４０をそのまま樹脂系粘土として用い、その性能を評価した。物性の測定結果及び性能の評価結果を表１に示す。
【０１７８】
（８）比較例３
株式会社シード製の商品名『イロプラ  クリア』をそのまま樹脂系粘土として用い、その性能を評価した。物性の測定結果及び性能の評価結果を表１に示す。
【０１７９】
（９）比較例４
株式会社大創産業製の商品名『おゆプラ  クリア』をそのまま樹脂系粘土として用い、その性能を評価した。物性の測定結果及び性能の評価結果を表１に示す。
【０１８０】
４．実験結果
得られたエチレン系共重合体の物性を測定した。さらに、得られたエチレン系共重合体を、そのまま樹脂系粘土として用い、その性能を評価した。物性の測定結果及び性能の評価結果を、表１にまとめて示す。
また、各実施例及び各比較例で得られた樹脂系粘土について測定された複素弾性率Ｇ＊、貯蔵弾性率Ｇ’損失弾性率Ｇ’’及びｔａｎδそれぞれの温度推移曲線を重ね合せて描いたグラフを、個々の実験例ごとに図１乃至図９に示す。
さらに、各実施例及び各比較例で得られた樹脂系粘土について測定されたｔａｎδの温度推移曲線を重ね合せて描いたグラフを、図１０に示す。
【０１８１】
【表１】
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【０１８２】
５．評価
表１に示す実験結果及び、粘弾性測定の結果を視覚化した各グラフを参酌しながら、実験結果を説明する。
実施例１〜５の樹脂系粘土は、８０〜９５ｍｏｌ％のエチレンと５〜２０ｍｏｌ％の炭素数３〜６のα−オレフィンとの共重合体であるエチレン系共重合体Ａをそのまま樹脂系粘土として用い、下記の特性（１）〜（４）を全て満足していた。
特性（１）：ＭＦＲ（１９０℃）が１〜５０ｇ／１０分である。
特性（２）：密度（ｄ）が０．８７５〜０．９００ｇ／ｃｍ３以下である。
特性（３）：溶融張力（ＭＴ（８０℃）が１０〜１００ｍＮである。
特性（４）：貯蔵弾性率Ｇ’の温度推移曲線と損失弾性率Ｇ’’の温度推移曲線との交点が５５℃以上、７５℃以下の範囲に存在する。
その結果、樹脂系粘土の性能は、３つの評価項目（造形物の耐型崩れ性、造形時の耐型崩れ性、造形時の変形させやすさ）が全て良好又は優良と評価され、総合評価が良好であると判定された。
【０１８３】
特に、実施例１〜３は、特性（１）〜（４）だけでなく、さらに下記の特性（９）を満足していた。
特性（９）：ＨＬＭＦＲ（８０℃）が０．１〜１０ｇ／１０分である。
その結果、樹脂系粘土の性能において、造形時の耐型崩れ性が特に優れていた。
【０１８４】
また、実施例４〜５は、特性（１）〜（４）を満足していたが、上記の特性（９）を満足していなかった。具体的には、実施例４のＨＬＭＦＲ（８０℃）は１９ｇ／１０分であり、実施例５のＨＬＭＦＲ（８０℃）は２３ｇ／１０分であり、実施例４、５のいずれも特性（９）が定める上限値よりも大きかった。
その結果、実施例４〜５の造形時の耐型崩れ性は良好であったが、上記実施例１〜３の造形時の耐型崩れ性が優秀であったことに比べると、評価が１段階低かった。本発明において、造形時の耐型崩れ性を向上させるためには、ＨＬＭＦＲ（８０℃）が０．１〜１０ｇ／１０分の範囲となることが好ましいことが示された。
ただし、実施例４〜５は、造形物の耐型崩れ性が優良であり、この点において実施例１〜３よりも優れていた。
【０１８５】
一方、比較例１は、密度（ｄ）が０．８７０ｇ／ｃｍ３であり、下記特性（２）が定める下限値よりも小さく、溶融張力ＭＴ（８０℃）が６ｍＮであり、下記特性（３）が定める下限値よりも小さく、貯蔵弾性率Ｇ’の温度推移曲線と損失弾性率Ｇ’’の温度推移曲線との交点となる温度が５４℃であり、下記特性（４）が定める下限値よりも低かった。比較例１は、特性（１）〜（４）のうち、特性（１）のみ満足するだけであり、他の３つの特性（２）、（３）及び（４）を満足しなかった。
特性（２）：密度（ｄ）が、０．８７５ｇ／ｃｍ３以上、０．９００ｇ／ｃｍ３以下である。
特性（３）：８０℃、押出速度１０ｍｍ／分、引き取り速度１０ｍ／分の条件で測定される溶融張力（ＭＴ（８０℃））が、１０ｍＮ以上、１００ｍＮ以下である。
特性（４）：固体粘弾性の温度スキャンにおいて得られる貯蔵弾性率Ｇ’の温度推移曲線と損失弾性率Ｇ’’の温度推移曲線との交点が、５５℃以上、７５℃以下の範囲に存在する。
【０１８６】
さらに比較例１は、ｔａｎδ≧０．１となる温度が３６℃であり、下記特性（５）が定める下限値よりも低く、３０℃で測定される貯蔵弾性率Ｇ’が２．４ＭＰａであり、下記特性（６）が定める下限値よりも小さく、且つ、ＨＬＭＦＲ（８０℃）が２３ｇ／１０分であり、下記特性（９）が定める上限値よりも大きかった。
特性（５）：固体粘弾性の温度スキャンにおいて、ｔａｎδ≧０．１となる温度が、４０℃以上、６０℃以下である。
特性（６）：３０℃で測定される貯蔵弾性率Ｇ’が、３ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下である。
特性（９）：８０℃、荷重２１．６ｋｇの条件で測定されるＭＦＲ（ＨＬＭＦＲ（８０℃））が、０．１ｇ／１０分以上、１０ｇ／１０分以下である。
【０１８７】
その結果、樹脂系粘土の性能において、造形時の変形させやすさは優良であったが、造形物の耐型崩れ性、及び、造形時の耐型崩れ性の２点において不良であり、総合評価は不良であると判定された。
本比較例においては、樹脂系粘土が室温程度の温度でも軟化しやすかったため、及び、造形温度の範囲内において柔らかすぎたために、造形物の耐型崩れ性、及び、造形時の耐型崩れ性が不良であったと考えられる。造形物の耐型崩れ性、及び、造形時の耐型崩れ性が不良であった原因については、主に、密度が低く（特性（２））、溶融張力が小さく（特性（３））、貯蔵弾性率Ｇ’の温度推移曲線と損失弾性率Ｇ’’の温度推移曲線との交点となる温度が低い（特性（４））ことが影響しており、さらに、ｔａｎδ≧０．１となる温度が低く（特性（５））、３０℃で測定される貯蔵弾性率Ｇ’が小さく（特性（６））、且つ、ＨＬＭＦＲ（８０℃）が大きい（特性（９））ことも影響していると考えられる。
【０１８８】
また、比較例２は、密度（ｄ）が０．９０３ｇ／ｃｍ３であり、下記特性（２）が定める上限値よりも大きく、溶融張力ＭＴ（８０℃）が流動不可（no flow）により測定不可能なため下記特性（３）を満足せず、貯蔵弾性率Ｇ’の温度推移曲線と損失弾性率Ｇ’’の温度推移曲線との交点となる温度が１０６℃であり、下記特性（４）が定める上限値よりも高かった。比較例２は、特性（１）〜（４）のうち、特性（１）のみ満足するだけであり、他の３つの特性（２）、（３）及び（４）を満足しなかった。
特性（２）：密度（ｄ）が、０．８７５ｇ／ｃｍ３以上、０．９００ｇ／ｃｍ３以下である。
特性（３）：８０℃、押出速度１０ｍｍ／分、引き取り速度１０ｍ／分の条件で測定される溶融張力（ＭＴ（８０℃））が、１０ｍＮ以上、１００ｍＮ以下である。
特性（４）：固体粘弾性の温度スキャンにおいて得られる貯蔵弾性率Ｇ’の温度推移曲線と損失弾性率Ｇ’’の温度推移曲線との交点が、５５℃以上、７５℃以下の範囲に存在する。
【０１８９】
さらに比較例２は、ｔａｎδ≧０．１となる温度が３０℃未満であり、下記特性（５）が定める下限値よりも低く、３０℃で測定される貯蔵弾性率Ｇ’が４４ＭＰａであり、下記特性（６）が定める上限値よりも大きく、５０℃で測定される損失弾性率Ｇ’’が１０．９ＭＰａであり、下記特性（７）が定める上限値よりも大きく、且つ、ＨＬＭＦＲ（８０℃）が小さすぎる（流動不可（no flow））ため、下記特性（９）が定める下限値よりも小さかった。
特性（５）：固体粘弾性の温度スキャンにおいて、ｔａｎδ≧０．１となる温度が、４０℃以上、６０℃以下である。
特性（６）：３０℃で測定される貯蔵弾性率Ｇ’が、３ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下である。
特性（７）：５０℃で測定される損失弾性率Ｇ’’が、０．１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下である。
特性（９）：８０℃、荷重２１．６ｋｇの条件で測定されるＭＦＲ（ＨＬＭＦＲ（８０℃））が、０．１ｇ／１０分以上、１０ｇ／１０分以下である。
【０１９０】
その結果、樹脂系粘土の性能において、造形物の耐型崩れ性は優良であったが、造形時の耐型崩れ性、及び、造形時の変形させやすさは不良であり、総合評価は不良であると判定された。造形時の耐型崩れ性、及び、造形時の変形させやすさに関しては、９８℃のお湯中では指で造形できるほど軟化しなかったために不良と判定された。
造形時の耐型崩れ性、及び、造形時の変形させやすさが不良となった原因については、主に、密度が大きく（特性（２））、造形温度の範囲内において流動しないため溶融張力が測定できず（特性（３））、貯蔵弾性率Ｇ’の温度推移曲線と損失弾性率Ｇ’’の温度推移曲線との交点となる温度が高い（特性（４））ことが影響しており、さらに、ＨＬＭＦＲ（８０℃）が流動しないため測定できない（特性（９））ことも影響していると考えられる。
【０１９１】
また、比較例３は、密度（ｄ）が０．８７１ｇ／ｃｍ３であり、下記特性（２）が定める下限値よりも小さく、溶融張力ＭＴ（８０℃）が６ｍＮであり、下記特性（３）が定める下限値よりも小さかった。比較例３は、特性（１）〜（４）のうち、特性（１）及び（４）を満足するが、特性（２）及び（３）を満足しなかった。
特性（２）：密度（ｄ）が、０．８７５ｇ／ｃｍ３以上、０．９００ｇ／ｃｍ３以下である。
特性（３）：８０℃、押出速度１０ｍｍ／分、引き取り速度１０ｍ／分の条件で測定される溶融張力（ＭＴ（８０℃））が、１０ｍＮ以上、１００ｍＮ以下である。
【０１９２】
さらに比較例３は、ｔａｎδ≧０．１となる温度が３６℃であり、下記特性（５）が定める下限値よりも低く、３０℃で測定される貯蔵弾性率Ｇ’が２．４ＭＰａであり、下記特性（６）が定める下限値よりも小さく、且つ、ＨＬＭＦＲ（８０℃）が３０ｇ／１０分であり、下記特性（９）が定める上限値よりも大きかった。
特性（５）：固体粘弾性の温度スキャンにおいて、ｔａｎδ≧０．１となる温度が、４０℃以上、６０℃以下である。
特性（６）：３０℃で測定される貯蔵弾性率Ｇ’が、３ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下である。
特性（９）：８０℃、荷重２１．６ｋｇの条件で測定されるＭＦＲ（ＨＬＭＦＲ（８０℃））が、０．１ｇ／１０分以上、１０ｇ／１０分以下である。
【０１９３】
その結果、樹脂系粘土の性能において、造形時の変形させやすさは優良であったが、造形物の耐型崩れ性、及び、造形時の耐型崩れ性の２点において不良であり、総合評価は不良であると判定された。
本比較例においては、樹脂系粘土が室温程度の温度でも軟化しやすかったため、及び、造形温度の範囲内において柔らかすぎたために、造形物の耐型崩れ性、及び、造形時の耐型崩れ性が不良であったと考えられる。造形物の耐型崩れ性、及び、造形時の耐型崩れ性が不良であった原因については、主に、密度が低く（特性（２））、溶融張力が小さい（特性（３））ことが影響しており、さらに、ｔａｎδ≧０．１となる温度が低く（特性（５））、３０℃で測定される貯蔵弾性率Ｇ’が小さく（特性（６））、且つ、ＨＬＭＦＲ（８０℃）が大きい（特性（９））ことも影響していると考えられる。
なお、比較例３は、造形時の変形させやすさが優良であり特に優れていた。これは、特性（９）：８０℃、荷重２１．６ｋｇの条件で測定されるＭＦＲ（ＨＬＭＦＲ（８０℃））の値が３０と特に高いためと考えられる。ただし、同じ理由が、造形時の耐型崩れ性の評価が不良となっている一因と考えられる。
【０１９４】
また、比較例４は、密度（ｄ）が０．８７１ｇ／ｃｍ３であり、下記特性（２）が定める下限値よりも小さく、溶融張力ＭＴ（８０℃）が６ｍＮであり、下記特性（３）が定める下限値よりも小さかった。比較例４は、特性（１）〜（４）のうち、特性（１）及び（４）を満足するが、特性（２）及び（３）を満足しなかった。
特性（２）：密度（ｄ）が、０．８７５ｇ／ｃｍ３以上、０．９００ｇ／ｃｍ３以下である。
特性（３）：８０℃、押出速度１０ｍｍ／分、引き取り速度１０ｍ／分の条件で測定される溶融張力（ＭＴ（８０℃））が、１０ｍＮ以上、１００ｍＮ以下である。
【０１９５】
さらに比較例４は、ｔａｎδ≧０．１となる温度が３３℃であり、下記特性（５）が定める下限値よりも低く、３０℃で測定される貯蔵弾性率Ｇ’が２．２ＭＰａであり、下記特性（６）が定める下限値よりも小さく、且つ、ＨＬＭＦＲ（８０℃）が２６ｇ／１０分であり、下記特性（９）が定める上限値よりも大きかった。
特性（５）：固体粘弾性の温度スキャンにおいて、ｔａｎδ≧０．１となる温度が、４０℃以上、６０℃以下である。
特性（６）：３０℃で測定される貯蔵弾性率Ｇ’が、３ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下である。
特性（９）：８０℃、荷重２１．６ｋｇの条件で測定されるＭＦＲ（ＨＬＭＦＲ（８０℃））が、０．１ｇ／１０分以上、１０ｇ／１０分以下である。
【０１９６】
その結果、樹脂系粘土の性能において、造形時の変形させやすさは優良であったが、造形物の耐型崩れ性、及び、造形時の耐型崩れ性の２点において不良であり、総合評価は不良であると判定された。
本比較例においては、樹脂系粘土が室温程度の温度でも軟化しやすかったため、及び、造形温度の範囲内において柔らかすぎたために、造形物の耐型崩れ性、及び、造形時の耐型崩れ性が不良であったと考えられる。造形物の耐型崩れ性、及び、造形時の耐型崩れ性が不良であった原因については、主に、密度が低く（特性（２））、溶融張力が小さい（特性（３））ことが影響しており、さらに、ｔａｎδ≧０．１となる温度が低く（特性（５））、３０℃で測定される貯蔵弾性率Ｇ’が小さく（特性（６））、且つ、ＨＬＭＦＲ（８０℃）が大きい（特性（９））ことも影響していると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１９７】
本発明の樹脂系粘土は、熱可塑性樹脂を基材とする粘土であり、湯に浸す或いは水に入れた状態で電子レンジを用いるなどの方法で加熱軟化させ、造形加工する。また、熱溶解積層法などの３Ｄプリンターの造形用素材としても用いることができる。
粘土の温度が下がり固化すると変形しないため、長期保存することができる。造形が完了し冷却固化した後でも、再び加熱軟化させることができるので、何度でも再使用することができる。
本発明の樹脂系粘土は、造形容易性に優れ、且つ、造形完了後に完成作品の形状を保持できる常温形状保持性にも優れているため、産業上極めて有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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