(57)【要約】【課題】低温環境においても耐屈曲性に優れ、チルド流通の食品や輸液バッグ等の医療用容器に用いるのに好適であり、かつ透明性にも優れたポリアミド系フィルムを提供する。【解決手段】ポリエステル系熱可塑性エラストマーを１〜１０質量％含有するポリアミド系樹脂組成物からなる延伸フィルムであって、以下の（Ａ）〜（Ｃ）の条件をすべて満たすことを特徴とするポリアミド系フィルム。（Ａ）フィルムのＭＤとＴＤの弾性率がそれぞれ１．０〜２．３ＧＰａである。（Ｂ）フィルムのＭＤとＴＤの弾性率の比（ＭＤ／ＴＤ）が０．９〜１．５である。（Ｃ）フィルムの曇度が７％以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル系熱可塑性エラストマーを１〜１０質量％含有するポリアミド系樹脂組成物からなる延伸フィルムであって、以下の（Ａ）〜（Ｃ）の条件をすべて満たすことを特徴とするポリアミド系フィルム。
（Ａ）フィルムのＭＤとＴＤの弾性率がそれぞれ１．０〜２．３ＧＰａである。
（Ｂ）フィルムのＭＤとＴＤの弾性率の比（ＭＤ／ＴＤ）が０．９〜１．５である。
（Ｃ）フィルムの曇度が７％以下である。
【請求項２】
５℃、６５％ＲＨ雰囲気下での１０００回繰り返し屈曲疲労テストにおけるピンホール個数が５個／５００ｃｍ２以下であることを特徴とする請求項１記載のポリアミド系フィルム。
【請求項３】
請求項１または２記載のポリアミド系フィルムの少なくとも一方の表面にポリ塩化ビニリデン系樹脂層を有していることを特徴とするポリアミド系積層フィルム。
【請求項４】
請求項１または２記載のポリアミド系フィルムを製造する方法であって、下記（ａ）、（ｂ）の工程を順に行うことを特徴とするポリアミド系フィルムの製造方法。
（ａ）ポリエステル系熱可塑性エラストマーを含有するポリアミド系樹脂組成物からなる未延伸フィルムを、水分率が２〜１０％になるように吸水させる工程。
（ｂ）吸水した未延伸フィルムを、ＭＤ延伸倍率（Ｘ）とＴＤ延伸倍率（Ｙ）がそれぞれ２．２〜３．８倍の範囲で、かつ延伸倍率の比（Ｘ／Ｙ）が０．８〜１．２になるように二軸延伸する工程。
【請求項５】
吸水した未延伸フィルムを、１８０〜２５０℃の予熱工程を経てから二軸延伸することを特徴とする請求項４記載のポリアミド系フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル系熱可塑性エラストマーを含有するポリアミド系樹脂組成物からなるフィルムおよびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ナイロン６やナイロン６６などのポリアミド樹脂からなるフィルムは、引張強度、突刺強度、ピンホール強度、耐衝撃強度などの機械的物性に優れ、かつガスバリア性、耐熱性に優れている。このため、ポリアミド樹脂フィルムを基材とし、ポリオレフィンフィルムからなるシーラントをドライラミネートや押出しラミネートなどの方法で貼合した積層フィルムは、ボイルやレトルト等の殺菌処理用の包装材料をはじめとして、幅広い分野に使用されている。
【０００３】
近年、包装材料には、被包装物や内容物が変質せずに品質を維持できる性能が、益々厳しく要求され、その改良が求められるようになっている。特に医薬品や食品などの内容物においては、品質保持のため、生産・輸送・消費の過程において、低温環境を保持する物流方式（コールドチェーン）が広く用いられるようになり、包装材料には、特に低温環境における耐ピンホール性能の改良が益々要求されている。
【０００４】
包装材料に発生するピンホールには、包装材料の鋭利な角部等が相手包装材料に突刺さることによって発生する突刺しピンホールや、輸送時の振動等によって包装材料が繰り返し屈曲されることによって発生する屈曲ピンホールや、段ボールと繰り返し接触することによって発生する摩擦ピンホールなどが挙げられる。ポリアミド樹脂フィルムは、これら突刺し、屈曲、摩擦などによるピンホールの発生が少ない、耐ピンホール性の高い包装材料とされている。しかしながら、ポリアミド樹脂フィルムは、環境温度が低くなると硬くなることから、特に、屈曲によるピンホールの発生数が著しく増加する傾向にある。
【０００５】
低温環境での耐屈曲性の向上のために、ポリアミド樹脂に、オレフィン系共重合体やポリアミド系共重合体を添加する方法が提案されている。
【０００６】
例えば、日本国特開２０１４−０１４９７６号公報には、オレフィン系共重合体として、エチレン、ｎ−ブチルアクリレート、無水マレイン酸の３元共重合体を添加することによって、低温環境での耐屈曲性を向上させたポリアミド樹脂フィルムが開示されている。また、日本国特開２００３−０１２９２１号公報には、ポリアミド系共重合体として、ポリアミド系熱可塑性エラストマーであるポリエーテルエステルアミドエラストマーを添加することによって、低温環境での耐屈曲性を向上させたポリアミド樹脂が開示されている。
【０００７】
しかしながら、いずれのポリアミド系フィルムも、低温環境での耐屈曲性が十分に向上しておらず、また、透明性が低く、包装材料として透明性が要求される用途に使用できない。このように、低温環境でも耐屈曲性に優れるとともに透明性に優れる包装材料は未だに提供されていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記のような問題を解消するものであり、低温環境においても耐屈曲性に優れ、チルド流通の食品や輸液バッグ等の医療用容器に用いるのに好適であり、かつ透明性にも優れたポリアミド系フィルムおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は上記課題を解決するために検討した結果、ポリエステル系熱可塑性エラストマーを特定量含有するポリアミド系樹脂組成物を特定の方法で製膜・延伸したフィルムが、特定の弾性率と弾性率比を有するものとなることを見出した。そして、このような特定の弾性率と弾性率比を有する延伸フィルムは、低温環境での耐屈曲性に優れ、ピンホール発生数を低減することができ、また透明性にも優れることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明の要旨は下記のとおりである。
【００１０】
（１）ポリエステル系熱可塑性エラストマーを１〜１０質量％含有するポリアミド系樹脂組成物からなる延伸フィルムであって、以下の（Ａ）〜（Ｃ）の条件をすべて満たすことを特徴とするポリアミド系フィルム。
（Ａ）フィルムのＭＤとＴＤの弾性率がそれぞれ１．０〜２．３ＧＰａである。
（Ｂ）フィルムのＭＤとＴＤの弾性率の比（ＭＤ／ＴＤ）が０．９〜１．５である。
（Ｃ）フィルムの曇度が７％以下である。
（２）５℃、６５％ＲＨ雰囲気下での１０００回繰り返し屈曲疲労テストにおけるピンホール個数が５個／５００ｃｍ２以下であることを特徴とする（１）記載のポリアミド系フィルム。
（３）上記（１）または（２）記載のポリアミド系フィルムの少なくとも一方の表面にポリ塩化ビニリデン系樹脂層を有していることを特徴とするポリアミド系積層フィルム。
（４）上記（１）または（２）記載のポリアミド系フィルムを製造する方法であって、下記（ａ）、（ｂ）の工程を順に行うことを特徴とするポリアミド系フィルムの製造方法。
（ａ）ポリエステル系熱可塑性エラストマーを含有するポリアミド系樹脂組成物からなる未延伸フィルムを、水分率が２〜１０％になるように吸水させる工程。
（ｂ）吸水した未延伸フィルムを、ＭＤ延伸倍率（Ｘ）とＴＤ延伸倍率（Ｙ）がそれぞれ２．２〜３．８倍の範囲で、かつ延伸倍率の比（Ｘ／Ｙ）が０．８〜１．２になるように二軸延伸する工程。
（５）吸水した未延伸フィルムを、１８０〜２５０℃の予熱工程を経てから二軸延伸することを特徴とする（４）記載のポリアミド系フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のポリアミド系フィルムは、ポリエステル系熱可塑性エラストマーを特定量含有し、特定の弾性率と弾性率比を有するものであるため、低温環境での耐屈曲性に優れ、ピンホール発生数を低減することができ、さらに、透明性を有するものである。
このため、本発明のポリアミド系フィルムは、低温環境での充填工程や流通工程でのピンホールの発生を抑制することができ、低温環境で流通される食品や輸液バッグ等の医療用容器に用いるのに好適なポリアミド樹脂製包装・容器体に使用することが可能である。
また、本発明のポリアミド系積層フィルムは、本発明のポリアミド系フィルムの少なくとも一方の表面にポリ塩化ビニリデン系樹脂層を有しており、本発明のポリアミド系フィルムとポリ塩化ビニリデン系樹脂層との密着強力が高いため、優れたガスバリア性も有するものとなる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリアミド系フィルムは、ポリエステル系熱可塑性エラストマーを含有するポリアミド系樹脂組成物からなる延伸フィルムである。ポリアミド系フィルムのポリアミド樹脂層は、単層構成および複層構成のどちらであってもよいが、単層構成の方が生産性に優れる。
【００１３】
上記樹脂組成物を構成するポリアミド樹脂としては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン６９、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１０１０、ナイロン１１、ナイロン１２、ポリメタキシリレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６）、ナイロン６Ｔ、ナイロン９Ｔ、ナイロン１０Ｔおよびそれらの混合物、共重合体が挙げられる。
特に、ナイロン６は、生産性や性能の面で好ましく、コストパフォーマンスに優れる。ナイロン６をフィルム原料として用いる場合には、前記したポリアミド樹脂の中から他のポリアミド成分を、共重合、混合などの方法により、３０質量％以下含有してもよい。
【００１４】
ポリアミド樹脂は、溶融時のモノマー生成を抑制するために、有機グリシジルエステル、無水ジカルボン酸、安息香酸などのモノカルボン酸、ジアミンなどを、末端封鎖剤として含んでいることが好ましい。
【００１５】
ポリアミド樹脂の相対粘度は、特に制限されるものではないが、溶媒として９６％硫酸を用い、温度２５℃、濃度１ｇ／ｄｌの条件で測定した相対粘度が１．５〜５．０であることが好ましく、２．５〜４．５であることがより好ましく、３．０〜４．０であることがさらに好ましい。ポリアミド樹脂の相対粘度が１．５未満であると、得られるフィルムは、力学的特性が著しく低下しやすくなる。また、相対粘度が５．０を超えるポリアミド樹脂は、フィルムの製膜に支障をきたしやすくなる。
【００１６】
ポリアミド樹脂は、必要に応じて、フィルムの性能に悪影響を与えない範囲で、顔料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防腐剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、無機微粒子等の各種の添加剤を、１種あるいは２種以上含有することができる。
【００１７】
また、ポリアミド樹脂は、フィルムのスリップ性を向上させるなどのために、各種無機系滑剤や有機系滑剤を１種あるいは２種以上含有してもよい。滑剤としては、クレー、タルク、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カルシウム、アルミノ珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、ゼオライト、ハイドロタルサイド、層状ケイ酸塩、エチレンビスステアリン酸アミド等が挙げられる。
【００１８】
本発明のポリアミド系フィルムを構成する樹脂組成物は、ポリエステル系熱可塑性エラストマーを１〜１０質量％含有することが必要であり、１．５〜８質量％含有することが好ましく、２〜６質量％含有することがより好ましい。
ポリエステル系熱可塑性エラストマーの含有量が１質量％未満の場合、得られるフィルムは、弾性率が本発明で規定した範囲より高くなり、低温環境における耐屈曲性に劣るものとなる。
また、ポリエステル系熱可塑性エラストマーの含有量が１０質量％を超える場合、得られるフィルムは、弾性率が本発明で規定した範囲より低くなり、ポリエステル系熱可塑性エラストマーの含有量に応じた低温環境における耐屈曲性の向上はほとんど見られない一方で、透明性が低下する。さらに、ポリアミド系フィルムの耐ピンホール性に影響する、突刺強力や耐摩耗性も低下する。
【００１９】
本発明におけるポリエステル系熱可塑性エラストマーは、結晶性芳香族ポリエステル単位からなる結晶性重合体セグメントと、脂肪族ポリエーテル単位からなる重合体セグメントとを主な成分として構成されるものであることが好ましい。
【００２０】
結晶性芳香族ポリエステル単位からなる結晶性重合体セグメントとは、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と脂肪族ジオールとから形成される結晶性芳香族ポリエステルからなる単位であり、テレフタル酸および／またはジメチルテレフタレートと１，４−ブタンジオールとから誘導されるポリブチレンテレフタレート単位であることが好ましい。
ポリエステル単位としては、この他に、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ジフェニル−４，４′−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸、あるいはこれらのエステル形成性誘導体などのジカルボン酸成分と、分子量３００以下のジオール、例えば、１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、トリメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコールなどの脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメチロールなどの脂環式ジオール、キシリレングリコール、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（２−ヒドロキシ）フェニル］スルホン、１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサン、４，４′−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル、４，４′−ジヒドロキシ−ｐ−クオーターフェニルなどの芳香族ジオールなどから誘導されるポリエステル単位、あるいはこれらのジカルボン酸成分およびジオール成分を２種以上併用した共重合ポリエステル単位であってもよい。また、３官能以上の多官能カルボン酸成分、多官能オキシ酸成分および多官能ヒドロキシ成分などを５モル％以下の範囲で共重合することも可能である。
【００２１】
脂肪族ポリエーテル単位からなる重合体セグメントとは、脂肪族ポリエーテルを主な構成成分とする単位である。脂肪族ポリエーテルの具体例としては、ポリ（エチレンエーテル）グリコール、ポリ（プロピレンエーテル）グリコール、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンエーテル）グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、ポリ（プロピレンエーテル）グリコールのエチレンオキシド付加重合体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体などが挙げられる。
これらの脂肪族ポリエーテルの中でも、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールが、得られるポリエステルブロック共重合体の弾性特性が良好であるので好ましい。また、この重合体セグメントの数平均分子量は、共重合された状態において３００〜６０００程度であることが好ましい。
【００２２】
ポリエステル系熱可塑性エラストマー中の脂肪族ポリエーテル単位からなる重合体セグメントの含有量は、１０〜８０質量％であることが好ましく、１５〜７５質量％であることがより好ましい。重合体セグメントの含有量が１０質量％未満では、得られる樹脂組成物が硬くなる傾向となり、一方、含有量が８０質量％を超えると、樹脂組成物が柔軟になり過ぎて、物性が発現しないことがある。
【００２３】
ポリエステル系熱可塑性エラストマーは、通常用いられる方法で製造することができる。例えば、ジカルボン酸の低級アルコールジエステル、過剰量の低分子量グリコールおよび重合体セグメントを構成する成分を、触媒の存在下でエステル交換反応させ、得られる反応生成物を重縮合する方法、ジカルボン酸と過剰量のグリコールおよび重合体セグメントを構成する成分を触媒の存在下でエステル化反応させ、得られる反応生成物を重縮合する方法、および予め調製された結晶性セグメントに重合体セグメント成分を添加してエステル交換反応させてランダム化する方法など、いずれの方法も用いられる。
【００２４】
ポリエステル系熱可塑性エラストマーの市販品としては、三菱ケミカル社製「プリマロイＡＰ」、東洋紡績社製「ペルプレン」、東レ・デュポン社製「ハイトレル」等が挙げられる。
【００２５】
本発明のポリアミド系フィルムのＭＤ（長さ方向）とＴＤ（幅方向）の弾性率はそれぞれ１．０〜２．３ＧＰａであることが必要であり、かつＭＤとＴＤの弾性率の比（ＭＤ／ＴＤ）は０．９〜１．５であることが必要である。本発明のポリアミド系フィルムは、ＭＤ、ＴＤのそれぞれの弾性率と弾性率比が上記範囲を満たすことにより、低温環境における耐屈曲性を向上させることが可能となり、透明性にも優れたものとすることができる。
一般に、ポリアミド系フィルムにおけるピンホールの発生を低減させるには、耐屈曲性とともに、突刺強力と耐摩耗性の特性も重要である。本発明のポリアミド系フィルムは、ポリアミド系フィルム特有の優れた突刺強力や耐摩耗性も兼ね備えているため、低温環境下においても優れた耐ピンホール性を示すものとなる。
【００２６】
本発明のポリアミド系フィルムのＭＤとＴＤの弾性率は、上記のように１．０〜２．３ＧＰａであることが必要であり、１．２〜２．１ＧＰａであることが好ましく、１．４〜１．９ＧＰａであることがより好ましい。ポリアミド系フィルムは、弾性率が１．０ＧＰａより低いと、低温環境における耐屈曲性や透明性に劣るものとなり、また、突刺強力や耐摩耗性も低下する。一方、ポリアミド系フィルムは、弾性率が２．３ＧＰａより高いと、ポリエステル系エラストマーを本発明で規定した範囲で含有しても、低温環境における耐屈曲性に劣るものとなったり、透明性に劣るものとなる。
【００２７】
本発明のポリアミド系フィルムのＭＤとＴＤの弾性率の比（ＭＤ／ＴＤ）は、上記のように０．９〜１．５であることが必要であり、１．０〜１．４であることが好ましく、１．１〜１．３５であることがより好ましい。弾性率比が本発明で規定した範囲を外れると、低温環境における耐屈曲性や透明性に劣るものとなり、また、突刺強力や耐摩耗性も低下する。
【００２８】
本発明で規定する弾性率および弾性率比を有するポリアミド系フィルムの製造は、後述する本発明のフィルムの製造方法によって可能となる。
【００２９】
本発明のポリアミド系フィルムの透明性を示す特性値である曇度は、７％以下であることが必要であり、５％以下であることが好ましく、３．３％以下であることがより好ましい。曇度が７％を超えるポリアミド系フィルムは、透明性を要求される用途での使用が難しい。また、曇度が７％を超えるポリアミド系フィルムは、ポリエステル系熱可塑性エラストマーの分散状態が不十分であったり、フィルム製造時の延伸工程前の予熱が不足している可能性がある。つまり、弾性率が本発明で規定した範囲を超える場合や、低温環境での耐屈曲性が低下している場合がある。
【００３０】
本発明のポリアミド系フィルムの低温環境における耐屈曲性は、ゲルボフレックステスターを用いた、５℃、６５％ＲＨ雰囲気下での１０００回繰り返し屈曲疲労テストにおけるピンホールの個数によって評価する。本発明のポリアミド系フィルムは、この個数が５個／５００ｃｍ２以下であることが好ましく、中でも３．５個／５００ｃｍ２以下であることがより好ましい。ピンホール個数が５個／５００ｃｍ２を超えるポリアミド系フィルムは、包装体とした時の強度が不足し、特に、低温環境における屈曲疲労の結果生じるピンホールにより、内容物が液体である場合は、漏れ出すような問題が生じる。
【００３１】
前記したように、本発明のポリアミド系フィルムは、低温環境における耐ピンホール性に影響する特性である、突刺強力と耐摩耗性にも優れるものである。
まず、本発明のポリアミド系フィルムの低温環境における突刺強力は、５℃、６５％ＲＨ雰囲気下での突刺強力によって評価する。本発明のポリアミド系フィルムは、この強力が１μｍあたり、０．６０Ｎ／μｍ以上であることが好ましく、０．６５Ｎ／μｍ以上であることがより好ましい。突刺強力が０．６０Ｎ／μｍより低いポリアミド系フィルムは、耐ピンホール性を要求される用途での使用が難しくなる場合がある。
【００３２】
本発明のポリアミド系フィルムの低温環境における耐摩耗性は、学振型摩擦試験機を用いた、５℃、６５％ＲＨ雰囲気下での繰り返し接触によって、ピンホールが発生するまでの摺動回数によって評価する。本発明のポリアミド系フィルムは、この回数が２００回以上であることが好ましく、２５０回以上であることがより好ましい。ピンホールが発生するまでの摺動回数が２００回より低い場合、耐ピンホール性を要求される用途での使用が難しくなる場合がある。
【００３３】
本発明のポリアミド系フィルムの厚みは、包装用途に使用する場合には、１０〜５０μｍであることが好ましい。
【００３４】
次に、本発明のポリアミド系フィルムの製造方法について説明する。
本発明のポリアミド系フィルムは、ポリアミド樹脂とポリエステル系熱可塑性エラストマーを含む溶融混練物を、シート状に成形して、未延伸フィルムを得るシート成形工程の後に、未延伸フィルムを特定の水分率に吸水させる工程を経たのち、吸水した未延伸フィルムをＭＤとＴＤに特定の倍率、倍率比で延伸する延伸工程を経ることによって製造することができる。
【００３５】
まず、ポリアミド樹脂とポリエステル系熱可塑性エラストマーとを溶融混練してポリアミド系樹脂組成物を製造する。
溶融混練に使用する押出機は、シリンダー内にスクリューを１つ有する一軸押出機もしくは、スクリューを複数有する多軸押出機のいずれであってもよい。そして、シリンダー内にポリエステル系熱可塑性エラストマーとポリアミド樹脂を投入する際には、シリンダーの入り口付近から同時に投入することが好ましいが、シリンダーの入り口付近からポリアミド樹脂を投入した後に、シリンダーの途中からポリエステル系熱可塑性エラストマーを投入してもよい。
いずれの場合も、両樹脂が投入された直後の混練開始時のシリンダー温度を１８０〜２００℃に設定し、両樹脂が混練された組成物の出口付近のシリンダー温度を（ポリアミド樹脂の融点＋１０℃）〜（ポリアミド樹脂の融点＋３０℃）に設定して、溶融混練を行なうことが好ましい。
このような温度設定で溶融混練を行なうことにより、ポリアミド樹脂中に添加するポリエステル系熱可塑性エラストマーの分散性が向上する。
混練開始時のシリンダー温度が１８０℃未満の場合、ポリアミド樹脂は、溶融がシリンダー後半部に移行し、ポリエステル系熱可塑性エラストマーとの混練が不十分となり、ポリエステル系熱可塑性エラストマーの分散粒子径が大きくなることにより、得られるフィルムは、耐屈曲性が不十分となることや、曇度が上昇することがある。一方、混練開始時のシリンダー温度が２００℃を超える場合、ポリエステル系熱可塑性エラストマーが、投入直後から溶融し、シリンダーへ巻きつき、ポリアミド樹脂の押出が不安定となり、均一な膜厚の未延伸フィルムの採取が困難となることがある。
また、両樹脂が混練された組成物の出口付近のシリンダー温度が、（ポリアミド樹脂の融点＋１０℃）未満の場合、未溶融のポリアミド樹脂が存在する可能性があり、連続した未延伸フィルムの採取が困難となることがある。一方、出口付近のシリンダー温度が、（ポリアミド樹脂の融点＋３０℃）を超える場合は、ポリアミド樹脂やポリエステル系熱可塑性エラストマーが熱分解し、連続した未延伸フィルムの採取が困難となることがある。
【００３６】
次に、両樹脂を含む樹脂組成物を押出機で加熱溶融してＴダイよりフィルム状に押出し、エアーナイフキャスト法、静電印加キャスト法など公知のキャスティング法により回転する冷却ドラム上で冷却固化して未延伸フィルムを製膜する。
未延伸フィルムの平均厚みは、特に限定されないが、一般的には１５〜５００μｍ程度であり、５０〜３００μｍであることが好ましい。このような範囲内に設定することによって、より効率的に延伸工程を実施することができる。
【００３７】
本発明の製造方法においては、得られた未延伸フィルムを水分率が２〜１０質量％になるように吸水させる工程（ａ）を行うことが必要である。
吸水前の未延伸フィルムは、通常水分率が０．１質量％であり、従来技術では、そのような水分率の未延伸フィルムについて延伸が実施されている。これに対し、本発明では、未延伸フィルムに水分を加えて、水分率を上記範囲に調整することを特徴とする。
すなわち、本発明では、未延伸フィルムの水分率は、上記のように２〜１０質量％とすることが必要であり、中でも３．５〜８．５質量％とすることが好ましい。未延伸フィルムは、水分率が２質量％未満であると、可塑剤となる水分量が少ないため、延伸時の応力が高くなる。このため、フィルム中のポリアミド樹脂と分散しているポリエステル系熱可塑性エラストマー粒子との間に大きな空隙や多数の空隙が生じ、フィルムの曇度が上昇したり、フィルムの切断が多発する。一方、水分率が１０質量％を超えると、未延伸フィルムは、厚み斑が大きくなり、延伸工程を経て得られる延伸フィルムも、厚み斑が大きくなり、耐屈曲性に劣るものとなる。
【００３８】
水分率の調整方法は、未延伸フィルムの水分率を増加させることができる方法であれば特に限定されない。例えば、未延伸フィルムに水または水蒸気を噴霧する方法、未延伸フィルムにローラーで水を付与する方法、未延伸フィルムを水に浸漬する方法等のいずれであってもよい。例えば、未延伸フィルムを水槽に一定時間浸漬する方法等を好適に採用することができる。
水分率の調整に使用する水は、純水、水道水等のいずれであってもよく、特に限定されない。また、本発明の効果を妨げない限り、水に他の成分が分散または溶解していてもよい。水分率の調整に使用する水のｐＨは、６．５〜９．０であることが好ましい。
水の温度は２０〜７０℃であることが好ましく、３０〜６５℃であることがより好ましく、４０〜５５℃であることがさらに好ましい。水の温度が２０℃未満では、短時間で水分率調整を行うことが困難になることがある。水の温度が７０℃を超えると、未延伸フィルムに皺が入りやすくなり、延伸が不均一となって、延伸フィルムの品質が低下し、また、延伸時にフィルムが切断や、フィルム端部の掴みはずれなどのトラブルが発生しやすく、操業性が低下する。
未延伸フィルムを水槽に浸漬する時間は、０．５〜１０分であることが好ましい。
【００３９】
水分率が２〜１０質量％になるように吸水させた未延伸フィルムは、延伸工程に先立って、予熱する工程を経ることが好ましい。予熱温度は１８０〜２５０℃であることが好ましく、中でも１９０〜２４０℃であることがより好ましく、２００〜２３０℃であることがさらに好ましい。
予熱温度が１８０℃未満では、未延伸フィルムは、延伸に必要とするフィルム温度が得られにくくなるため、延伸応力が高くなり、ポリエステル系熱可塑性エラストマーと密着しているポリアミド樹脂が延伸応力により急激に剥離し、フィルム中に大きな空隙が生じたり、多数の空隙が生じることがあるため、空隙率が高くなり、曇度が上昇することがある。また、ネック延伸が発生したり、ボーイング現象が顕著になったり、切断が多発することがある。
一方、予熱温度が２５０℃を超えた場合、未延伸フィルムは、吸水した水分の蒸発速度が速くなり、そのため、フィルム温度が高くなりすぎ、ドロー延伸となり、分子配向しにくくなるため、得られる延伸フィルムは、厚み斑が生じるものとなりやすく、さらには、耐屈曲性に劣るものとなりやすい。
【００４０】
未延伸フィルムを予熱する方法も限定されない。例えば、延伸機の予熱ゾーンを走行するフィルムに吹き付ける熱風の温度を上記の温度範囲に設定することによって行うことが好ましい。そして、未延伸フィルムが予熱ゾーンを走行する時間（予熱時間）は、０．５〜５秒間とすることが好ましい。
【００４１】
次に、上記のようにして吸水した未延伸フィルムを、延伸工程において延伸する。
延伸方法としては、特に制限されず、例えば、チューブラー法、テンター式同時二軸延伸法、テンター式逐次二軸延伸法等のいずれも適用可能である。チューブラー法は、装置の設備コストが他の方法より安い点で有利であるが、フィルムの厚み精度を高めることが難しく、品質安定性、寸法安定性、生産性の面でも、テンター式二軸延伸法の方が優れている。従って、本発明のポリアミド系フィルムを製造する方法としては、テンター式二軸延伸法が好ましく、特にテンター式同時二軸延伸法は、フィルムの中央部と端部での物性値のバラつきや歪みが小さくなる傾向にあるため、本発明で規定した弾性率、弾性率比を有するフィルムの製造方法として好ましい。
【００４２】
上記のように、未延伸フィルムを特定の水分率とした後に、延伸、熱固定処理をすることにより、延伸時の延伸応力を抑えることができ、ポリエステル系熱可塑性エラストマーと密着しているポリアミド樹脂が延伸応力により剥離することなく延伸することが可能となり、フィルム中に大きな空隙が生じたり、多数の空隙が生じることを効果的に抑制ないしは防止することができる。
【００４３】
本発明の製造方法においては、工程（ａ）を経ることにより吸水した未延伸フィルムを、次に、長さ方向の延伸倍率（ＭＤ延伸倍率、Ｘ）と幅方向の延伸倍率（ＴＤ延伸倍率、Ｙ）が、それぞれ２．２〜３．８倍の範囲で、延伸倍率の比（Ｘ／Ｙ）が０．８〜１．２になるように二軸延伸する工程（ｂ）を行うことが必要である。中でも、ＸとＹはそれぞれ２．３〜３．７倍であることが好ましく、Ｘ／Ｙは、０．９〜１．１であることが好ましい。
ＸとＹのいずれかが２．２倍未満であると、未延伸フィルムが十分に延伸されないため、得られる延伸フィルムは、フィルムの配向結晶が十分に進まない結果、弾性率が低いものとなり、また、厚み斑が大きくなる。その結果、耐屈曲性に劣るものとなり、さらには衝撃強度や引張強度、引張伸度等にも劣ることがある。一方、ＸとＹのいずれかが３．８倍を超えると、フィルムの配向結晶化が進み過ぎた結果、得られる延伸フィルムは、弾性率が高くなる傾向にあり、また、延伸工程でフィルムの切断が生じやすくなる。
延伸倍率の比（Ｘ／Ｙ）が上記範囲から外れると、得られた延伸フィルムは、弾性率の異方性が大きくなる傾向にあり、耐屈曲性や耐摩耗性が低下する。
また、延伸倍率の積（Ｘ×Ｙ）は、８．５〜１１．０であることが好ましく、９．０〜１０．０であることがより好ましい。延伸倍率の積（Ｘ×Ｙ）が８．５未満であると、得られる延伸フィルムは、弾性率が低くなる場合があり、耐摩耗性が低下する場合がある。一方、延伸倍率の積（Ｘ×Ｙ）が１１．０を超えると、得られる延伸フィルムは、フィルムの弾性率が高くなる場合があり、耐屈曲性が低下することがある。
【００４４】
延伸温度は、１７０〜２３０℃であることが好ましく、１８０℃〜２２０℃であることがより好ましい。延伸温度が１７０℃未満では、延伸に必要とするフィルム温度が得られにくくなるため、延伸応力が高くなり、延伸フィルムは、耐屈曲性や衝撃強度等の物理的特性が低下し、また、切断が多発する。一方、延伸温度が２３０℃を超えた場合、フィルム温度が高くなりすぎて、ドロー延伸となり、分子配向がされにくくなるため、得られる延伸フィルムは、衝撃強度等の物理的特性が低下する。
【００４５】
二軸延伸が行われたフィルムは、延伸処理が行われたテンター内において１５０〜２２０℃の温度で熱固定され、必要に応じて０〜１０％、好ましくは２〜６％の範囲で、ＭＤおよび／またはＴＤの弛緩処理が施されることが好ましい。
【００４６】
本発明のポリアミド系フィルムは、少なくとも一方の表面にガスバリアコート層やシーラント層などの機能層を積層することもできる。ガスバリアコート層を構成する樹脂は、特に限定されないが、ポリ塩化ビニリデン系樹脂（ＰＶＤＣ）であることが好ましい。
【００４７】
本発明のポリアミド系積層フィルムは、本発明のポリアミド系フィルムの少なくとも一方の表面にＰＶＤＣ層を有するものである。ＰＶＤＣは、原料としての塩化ビニリデン５０〜９９質量％と、塩化ビニリデンと共重合可能な１種以上の他の単量体１〜５０質量％とを、公知の乳化重合方法によって重合することにより、媒体に分散したラテックスとして得られる。ラテックス中のＰＶＤＣの平均粒径は０．０５〜０．５μｍであることが好ましく、０．０７〜０．３μｍであることが特に好ましい。ＰＶＤＣには、本発明の効果を損なわない範囲で、例えばアンチブロッキング剤、帯電防止剤等の各種添加剤を併用してもよい。
【００４８】
ＰＶＤＣ層の厚みは、０．５〜３．５μｍであることが好ましく、０．７〜３．０μｍであることがより好ましく、１．０〜２．５μｍであることがさらに好ましい。ＰＶＤＣ層は、厚みが０．５μｍ未満であると、ガスバリア性が十分得られず、３．５μｍを超えると、造膜性が低下して皮膜の外観が損なわれやすい。また、ＰＶＤＣ層が厚くなると、積層フィルムが硬くなる傾向にあるため、低温環境での屈曲によりピンホールが発生しやすくなる。
【００４９】
ポリアミド系積層フィルムは、ポリアミド系フィルムとＰＶＤＣ層との密着強力が０．８Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましく、１．０Ｎ／ｃｍ以上であることがより好ましく、２．０Ｎ／ｃｍ以上であることがさらに好ましい。密着強力が０．８Ｎ／ｃｍ未満であると、ポリアミド系積層フィルムは、ボイル処理やレトルト処理時に、ポリアミド系フィルムとＰＶＤＣ層が剥離したり、十分なシール強力が出なくなったりする可能性がある。
ポリアミド系フィルム中のモノマー量やポリエステル系熱可塑性エラストマーの含有量が多いと、ポリアミド系フィルムとＰＶＤＣ層との密着強力が低下することがある。
ＰＶＤＣ層の形成は、水分率調整工程後かつ延伸前のモノマーが少ない段階のポリアミド系フィルムに行なうことが好ましく、これにより、ポリアミド系フィルムとの密着強力が向上する。
【００５０】
ポリアミド系フィルムにＰＶＤＣ層を積層するために、ＰＶＤＣのラテックスを塗布する方法は特に限定されないが、グラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、エアーナイフコーティング、ダイコーティング、カーテンダイコーティング等の通常の方法を用いることができる。
ポリアミド系フィルムには、上記塗布の直前に、コロナ放電処理等が行われてもよい。
【００５１】
ポリアミド系積層フィルムの厚みは、包装用途に使用する場合には、１０〜３０μｍの範囲であることが好ましい。
【００５２】
ポリアミド系フィルムにＰＶＤＣ層が積層された本発明のポリアミド系積層フィルムは、低温環境での耐ピンホール性に優れることに加えて、優れたガスバリア性を有し、ポリアミド系フィルムとＰＶＤＣ層との間の密着性に優れるため、包装材料として好適に使用できる。
【実施例】
【００５３】
次に、本発明を、実施例によって具体的に説明する。なお、下記の実施例、比較例における各種物性の評価方法は、次のとおりである。
【００５４】
＜相対粘度＞
ポリアミド樹脂のペレットを、濃度が１ｇ／ｄｌになるように９６％硫酸に溶解し、温度２５℃の条件で測定した。
【００５５】
＜水分率＞
延伸前の未延伸フィルムを採取し、秤量瓶に入れた後、１５０℃で２０時間乾燥し、乾燥前後の質量変化から算出した。
【００５６】
＜操業性＞
水槽を通過する未延伸フィルムの状態を目視で観察し、皺、蛇行等の発生の状況を判定した。下記の「○」「△」「×」の３段階で評価し、「○」と「△」を合格とした。
〇：走行中の未延伸フィルムに、皺、蛇行等が発生しない
△：延伸は可能なものの、走行中の未延伸フィルムに、皺、蛇行等が発生する
×：走行中の未延伸フィルムに、皺、蛇行等の発生が頻発し、延伸フィルムの切断が頻発する
【００５７】
＜弾性率、弾性率比＞
得られたポリアミド系フィルム、ポリアミド系積層フィルムを２３℃、５０％ＲＨに調整した環境試験室内で２時間放置した後、フィルムのＭＤ、ＴＤの測定方向に３００ｍｍ（標線間距離２５０ｍｍ）、測定方向に対して垂直方向に１５ｍｍの短冊状に裁断してサンプルを得た。１ｋＮ測定用のロードセルとサンプルチャックとを取り付けた引張試験機（島津製作所製ＡＧ−ＩＳ）を用いて、試験速度５００ｍｍ／ｍｉｎにて引張試験を実施した。荷重−伸び曲線の勾配から弾性率を算出し、弾性率比（ＭＤ／ＴＤ）を算出した。サンプル数５で測定を行い、それぞれの平均値を算出した。
【００５８】
＜曇度＞
東京電色社製ヘーズメーターを用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３−６１に準じて全ヘーズを測定した。サンプル数３で測定を行い、平均値を算出した。
【００５９】
＜耐屈曲性（耐ピンホール性１）（屈曲疲労テスト）＞
得られたポリアミド系フィルム、ポリアミド系積層フィルムを、５℃、６５％ＲＨに調整した環境試験室内で２時間放置した後、ゲルボフレックステスター（テスター産業社製、ＢＥ−１００５）を用いて１０００回の屈曲疲労テスト（ねじり角は４４０゜）を行った。フィルムサンプル（チャック間距離１７８ｍｍ、直径８９ｍｍ）について、ピンホール個数を、濾紙上でインキの透過箇所の個数を計測することによって求めた。サンプル数３で測定を実施し、５００ｃｍ２あたりのピンホール個数の平均値を算出した。
【００６０】
＜突刺強力（耐ピンホール性２）＞
得られたポリアミド系フィルム、ポリアミド系積層フィルムを、５℃、６５％ＲＨに調整した環境試験室内で２時間放置した後、内径１００ｍｍの円形型枠にフィルムを緊張させて固定し、この試料の中央部に、先端の曲率半径が０．５ｍｍの針を、５０ｍｍ／分の速度で試料面に垂直に当てて突き刺し、フィルムが破れる際の強度を測定した。サンプル数５で測定を行い、フィルムの厚み１μｍあたりの強力値の平均値を算出した。
【００６１】
＜耐摩耗性（耐ピンホール性３）＞
得られたポリアミド系フィルム、ポリアミド系積層フィルムを、５℃、６５％ＲＨに調整した環境試験室内で２時間放置した後、四つ折にし、学振型摩擦試験機において、折り重ねたフィルムの頂点を秤量４００ｇ／ｍ２のボール紙に垂直に接触させた後、フィルムに対して５０ｇの荷重を加え治具に固定した。ボール紙は折り重ねたフィルムの縦方向に１２０ｍｍ、３０回／分の条件で摺動させ、ピンホールができるまでの摺動回数を数えた。サンプル数３で試験を実施し、摺動２０回ごとにピンホール発生の確認を行った。全てのサンプルにピンホールが発生した時点での摺動回数で耐摩耗性を評価した。例えば、摺動回数４００回で３点のサンプル全てにピンホールが発生し、摺動回数３８０回では３点のサンプルのうち、２点でピンホールが発生した場合は、耐摩耗性を４００回と評価した。
ピンホールの発生の有無は、ボール紙と接触していた折り重ねたフィルムの頂点に酢酸エチルを滴下して、白色紙の上への酢酸エチルの浸透の有無によって判定した。
【００６２】
＜厚み斑＞
β線透過式厚み計を用いて、ポリアミド系フィルムの幅方向に沿って１０ｃｍおきに全幅にわたって厚みを測定し、次式から厚み斑を算出し、下記３段階で評価し、「○」と「△」を合格とした。
厚み斑＝（幅方向に沿った最大厚み−幅方向に沿った最小厚み）÷平均厚み×１００
〇：１０％以下
△：１０％を超え、１５％以下
×：１５％を超
【００６３】
＜酸素透過度＞
モコン社製の酸素バリア測定器（ＯＸ−ＴＲＡＮ  ２／２０）を用いて、温度２０℃、８５％ＲＨの雰囲気下におけるポリアミド系積層フィルムの酸素透過度を測定することにより、ガスバリア性を評価した。サンプル数２で測定を行い、平均値を算出した。酸素透過度が１１０ｍｌ／（ｍ２・ｄ・ＭＰａ）未満であれば合格とした。
【００６４】
＜密着強力＞
ポリアミド系積層フィルムのＰＶＤＣ層の表面に、ウレタン系接着剤（ＤＩＣ社製、ディックドライＬＸ−４０１Ａ／ＳＰ−６０）を乾燥塗布量が３．０ｇ／ｍ２となる様に塗布し、その後に８０℃で熱処理を行った。そして、熱処理後の接着剤面に、未延伸ポリエチレンフィルム（三井化学東セロ社製、Ｔ．Ｕ．Ｘ  ＦＣＳ、５０μｍ）を、８０℃に加熱した金属ロール上で４９０ｋＰａのニップ圧力でドライラミネートした。さらに接着剤推奨のエージングを施して、ラミネートフィルムを得た。
得られたラミネートフィルムから幅１５ｍｍの試験片を採取し、２０℃、６５％ＲＨ雰囲気中で、試験片の端部において、ポリエチレンフィルムとＰＶＤＣ層との界面を剥離した。そののち、引張試験機（島津製作所製ＡＧＳ−１００Ｇ）を用いて、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎにて、ポリエチレンフィルムとポリアミド系積層フィルムとがＴ形をなすようにしてラミネート強力を測定した。
このラミネート強力測定において、剥離は、ＰＶＤＣ層とポリアミド系フィルムとの界面で生じるか、あるいはポリエチレンフィルムとＰＶＤＣ層との界面で生じることになる。強力測定後のサンプルにおいて、ポリアミド系フィルムとＰＶＤＣ層との層間で剥離していないとき、ポリアミド系フィルムとＰＶＤＣ層との層間の剥離強力は、少なくともこの測定値以上の値を有しているものとみられる。密着強力が０．８Ｎ／ｃｍ以上あるものを合格とした。
【００６５】
実施例・比較例において使用した原料は、以下のとおりである。
【００６６】
［ポリアミド樹脂］
撹拌機を備えた密閉反応容器に、ε−カプロラクタム１００質量部と、安息香酸０．１２質量部（ε−カプロラクタムに対して１０ｍｍｏｌ／ｋｇ）と、水３質量部とを投入して昇温し、制圧力０．５ＭＰａ、温度２６０℃で重縮合反応をおこない、反応容器から払い出した後、チップ状にカッティングし、これを精錬、乾燥して、ポリアミド樹脂を得た。このポリアミド樹脂のチップの相対粘度は３．０３であった。
［マスターチップ］
ポリアミド樹脂１００質量部と、シリカ微粒子（水澤化学工業社製  サイロイドＳＹ−１５０）６質量部とを溶融混合して、マスターチップを作成した。
【００６７】
［ポリエステル系熱可塑性エラストマー］
・プリマロイ：三菱化学社製  プリマロイＡＰ  ＧＱ１３１
・ハイトレル：東レ・デュポン社製  ハイトレル  ５５７７
［ポリアミド系熱可塑性エラストマー］
・ＰＥＢＡＸ：アルケマ社製  ＰＥＢＡＸ  ３５３３
［オレフィン系共重合体］
・レクスパール：日本ポリエチレン社製  レクスパールＥＴ２３０Ｘ
【００６８】
実施例１
ポリアミド樹脂と、ポリエステル系熱可塑性エラストマーのプリマロイと、マスターチップとを、プリマロイの含有量が５．０質量％、無機微粒子の含有量が０．０５質量％となるようにブレンドして、押出機に投入し、混練開始時温度１９０℃、シリンダー出口部温度２３０℃に加熱したシリンダー内で溶融し、Ｔダイオリフィスよりシート状に押し出し、１０℃に冷却された回転ドラムに密着させて急冷し、厚さ２５０μｍの未延伸フィルムを得た。
次に、この未延伸フィルムを、水分率調整工程として、ｐＨ７．９、温度５３℃に設定した水槽に導き、１分間水中に浸漬することで、フィルムの水分率が６．３質量％になるように吸水させた。
次に、吸水させた未延伸フィルムを同時二軸延伸機に導き、予熱工程として、２１０℃、２秒の予熱処理を行った後、ＭＤ延伸倍率（Ｘ）３．０倍、ＴＤ延伸倍率（Ｙ）３．３倍で、１９５℃、２秒の同時二軸延伸を施した。続いて、温度２２０℃、５秒の熱固定処理を行ったのち、横方向に５％の弛緩処理を行い、厚み２５μｍのポリアミド系フィルムを得た。
【００６９】
実施例２〜１５、比較例１、３〜１４
エラストマーの種類と含有量、フィルムの製造条件を、表１に記載のように変更した以外は実施例１と同様の方法で、厚み２５μｍのポリアミド系フィルムを得た。
なお、実施例１１においては、水分率調整工程の条件を変更するとともに、吸水させた未延伸フィルムに赤外線照射機による８０℃、３０秒間乾燥処理を行い、未延伸フィルムの水分率を２．８質量％に調整した。実施例１２、１３および比較例１４においては、未延伸フィルムの延伸倍率を変更するに伴い、未延伸フィルムの厚みを変更して、厚み２５μｍポリアミド系フィルムを得た。また、実施例１４においては、未延伸フィルムの厚みを１５０μｍとし、厚み１５μｍのポリアミド系フィルムを得た。比較例８においては、水分率調整工程を行わずにポリアミド系フィルムを得た。比較例９においては、吸水させた未延伸フィルムに赤外線照射機による１１０℃、３０秒間乾燥処理を行い、未延伸フィルムの水分率を１．２質量％に調整した。
【００７０】
実施例１６
実施例１と同様にして、厚さ２５０μｍの未延伸フィルムを得た。
次に、この未延伸フィルムを、水分率調整として、ｐＨ７．９、温度５３℃に設定した水槽に導き、１分間水中に浸漬したのち、温度８０℃の赤外線照射機により３０秒間乾燥処理を行い、フィルム水分率が２．８質量％の未延伸フィルムを作成した。
次に、吸水させた未延伸フィルムを周速の異なる加熱ローラー群からなるＭＤ延伸機により、５５℃、ＭＤ延伸倍率（Ｘ）２．８倍で縦延伸した。
次に、この縦延伸フィルムを、１８０℃、１秒の予熱処理を行った後、１８０℃、ＴＤ延伸倍率（Ｙ）３．５倍で横延伸して、逐次延伸処理をおこなった。
この後、テンター内で徐々に温度を上げて最高到達温度２１０℃で熱処理し、さらに２１０℃でＴＤに２％のリラックスを施した。その後、１００℃で冷却し、厚さ２５μｍのポリアミド系フィルムを得た。
【００７１】
比較例２
プリマロイを添加しなかった以外は、実施例１６と同様の方法で、厚さ２５μｍのポリアミド系フィルムを得た。
【００７２】
比較例１５
ＭＤ延伸倍率（Ｘ）を３．０倍、ＴＤ延伸倍率（Ｙ）を４．０倍に変更した以外は実施例１６と同様の方法で、厚さ２５μｍのポリアミド系フィルムを得た。
【００７３】
実施例１〜１６、比較例１〜１５で得られたポリアミド系フィルムの構成、製造条件、評価結果を表１に示す。
【００７４】
【表１】
2020122167.tif 000002
【００７５】
表１から明らかなように、実施例１〜１６のポリアミド系フィルムは、ポリエステル系熱可塑性エラストマーの含有量と製造条件が適切であったため、低温環境での耐屈曲性に優れるとともに、突刺強力、耐摩耗性にも優れており、耐ピンホール性に優れるものであった。さらには曇度の値が小さく、透明性にも優れていた。
一方、比較例１、２のフィルムは、ポリエステル系熱可塑性エラストマーを含有しないため、また、比較例３のフィルムは、ポリエステル系熱可塑性エラストマーの含有量が本発明で規定する範囲より少なかったため、いずれも、弾性率や弾性率比が本発明で規定する範囲より高い値となった。このため、低温環境での耐屈曲性に劣るものとなった。
比較例４のフィルムは、ポリエステル系熱可塑性エラストマーの含有量が本発明で規定する範囲より多いため、フィルムの弾性率が本発明で規定する範囲より低い値となった。このため、曇度の値が高く、透明性に劣るものとなり、また、耐摩耗性も低下した。さらに、水分率調整工程において、走行中の未延伸フィルムにシワが発生し、フィルムの走行が不安定となり操業性が低下した。
比較例５のフィルムは、ポリエステル系熱可塑性エラストマーに代えて、アミド系熱可塑性エラストマーを含有するものであったため、透明性は良好であったものの、低温環境での耐屈曲性に劣るものとなった。比較例６のフィルムは、アミド系熱可塑性エラストマーの含有量が８．０質量％であったため、低温環境での耐屈曲性は良好であったものの、曇度の値が高く、透明性に劣るものとなった。また、フィルムの耐摩耗性も低下した。比較例５、６の結果から明らかなように、ポリアミドフィルムにアミド系熱可塑性エラストマーを含有させても、低温環境での耐屈曲性と透明性とを両立することはできなかった。
比較例７のフィルムは、ポリエステル系熱可塑性エラストマーに代えて、エチレン系共重合体を含有するため、水分率調整工程において走行中の未延伸フィルムにシワが発生し、延伸が不均一となった結果、切断が多発し、フィルムを得ることができなかった。
比較例８のフィルムは、水分率調整工程を通過させなかったため、フィルムの弾性率が本発明で規定した範囲より高い値となった。このため、低温環境での耐屈曲性に劣るものとなり、さらには、曇度が上昇し、透明性が低下した。
比較例９のフィルムは、水分率が本発明で規定した範囲より低い未延伸フィルムを延伸して製造したため、フィルムの弾性率が本発明で規定した範囲より高かった。このため、低温環境での耐屈曲性に劣るものとなり、さらには曇度が上昇し、透明性が低下した。
比較例１０のフィルムは、水分率調整工程にて処理時間を１１分に変更した以外は実施例１と同様の方法で得たものであり、水分率が本発明で規定した範囲より高い未延伸フィルムを延伸して製造したため、弾性率が本発明で規定する範囲より低い値となり、厚み斑も大きかった。このため、低温環境における耐屈曲性に劣るものとなり、耐摩耗性も低下した。
比較例１１のフィルムは、予熱温度が低い条件でフィルムを製造したため、曇度が上昇し、透明性が低下した。
比較例１２のフィルムは、予熱温度が高い条件でフィルムを製造したため、比較例１３のフィルムは、延伸倍率の比（Ｘ／Ｙ）が本発明で規定した範囲より大きかったため、ともに、フィルムの弾性率が本発明で規定した範囲より低い値となり、厚み斑も大きかった。このため、低温環境における耐屈曲性に劣るものとなり、耐摩耗性も低下した。
比較例１４のフィルムは、ＴＤ延伸倍率（Ｙ）が本発明で規定した範囲より小さかったため、フィルムの弾性率が本発明で規定した範囲より低い値となり、厚み斑も大きかった。このため、低温環境における耐屈曲性に劣るものとなり、耐摩耗性も低下した。
比較例１５のフィルムは、ＴＤ延伸倍率（Ｙ）が本発明で規定した範囲より大きく、延伸倍率の比（Ｘ／Ｙ）が本発明で規定した範囲より小さかったため、弾性率と弾性率比が本発明で規定した範囲を超える値となった。このため、低温環境での耐屈曲性に劣るものとなり、さらには、曇度が高く、透明性が低下した。
【００７６】
実施例１７
実施例１と同様にして、厚さ２５０μｍの未延伸フィルムを得た。
次に、この未延伸フィルムを、水分率調整工程として、ｐＨ７．９、温度５３℃に設定した水槽に導き、１分間水中に浸漬した。
次に、吸水させた未延伸フィルムの片面にＰＶＤＣラテックス（旭化成社製  サランラテックス  Ｌ５３６Ｂ（固形分濃度４９質量％））をエアーナイフコーティング法により塗布し、温度１１０℃の赤外線照射機により３０秒間乾燥処理を行って、ラテックス中の水分を蒸発乾燥した。
このラテックスを塗布し、ラテックス中の水分を乾燥した未延伸フィルム（水分率５．８質量％）を同時二軸延伸機に導き、ＭＤ延伸倍率（Ｘ）３．０倍、ＴＤ延伸倍率（Ｙ）３．３倍で、同時二軸延伸を施した。続いて、温度２１０℃で熱処理し、横方向に５％の弛緩処理を行い、延伸後のポリアミド系フィルムの厚み２５μｍ、ＰＶＤＣ層の厚みが１．５μｍのポリアミド系積層フィルムを得た。
【００７７】
実施例１８〜２７、比較例１６〜２１
ＰＶＤＣ層の厚み、ポリエステル系熱可塑性エラストマーの含有量、ＰＶＤＣラテックスの種類、製造条件を表２、３に示す値に変更した以外は、実施例１７と同様の方法で、ポリアミド系積層フィルムを得た。
【００７８】
実施例１７〜２７、比較例１６〜２１で得られたポリアミド系積層フィルムの構成、製造条件、評価結果を表２、３に示す。
【００７９】
【表２】
2020122167.tif 000003
【００８０】
【表３】
2020122167.tif 000004
【００８１】
表２、３から明らかなように、実施例１７〜２７のポリアミド系フィルムは、ポリエステル系熱可塑性エラストマーの含有量と製造条件が適切であったため、低温環境での耐屈曲性に優れるとともに、突刺強力、耐摩耗性にも優れており、耐ピンホール性に優れるものであった。さらには曇度の値が小さく、透明性にも優れていた。また、ポリアミド系フィルムとＰＶＤＣ層との密着強力に優れており、ガスバリア性にも優れるものであった。
【００８２】
比較例１６の積層フィルムは、ポリアミド系フィルムがポリエステル系熱可塑性エラストマーを含有しないため、弾性率が本発明で規定する範囲より高い値となった。このため、低温環境での耐屈曲性に劣るものとなった。
比較例１７の積層フィルムは、ポリアミド系フィルムにおけるポリエステル系熱可塑性エラストマーの含有量が本発明で規定する範囲より多いため、フィルムの弾性率が本発明で規定する範囲より低い値となった。このため、フィルムの曇度が高く、透明性に劣るものとなった。さらには、耐摩耗性も低下し、ＰＶＤＣ層とポリアミド系フィルムとの密着強力も低下した。
比較例１８の積層フィルムは、予熱温度が低い条件でフィルムを製造したため、曇度が高く、透明性に劣るものとなった。
比較例１９の積層フィルムは、予熱温度が高い条件でフィルムを製造したため、フィルムの弾性率が本発明で規定した範囲より低い値となり、厚み斑も大きかった。このため、低温環境における耐屈曲性に劣るものとなり、耐摩耗性も低下した。
比較例２０の積層フィルムは、ＭＤ延伸倍率（Ｘ）、延伸倍率の比（Ｘ／Ｙ）ともに本発明で規定した範囲より大きかったため、弾性率が本発明で規定した範囲を超える値となり、低温環境での耐屈曲性に劣るものとなった。
比較例２１の積層フィルムは、延伸倍率の比（Ｘ／Ｙ）が本発明で規定した範囲より小さかったため、弾性率および弾性率比が本発明で規定する範囲より低かった。このため、低温環境での耐屈曲性に劣るものとなり、さらには、耐摩耗性にも劣るものとなった。