(57)【要約】【課題】高温環境で保存しても、ポリエステルが劣化しないリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】ポリエステルを含有するセパレータを用いたリチウムイオン二次電池において、非水溶媒に電解質を溶かした電解液が、０．５〜３質量％の臭化リチウムを含有していることを特徴とするリチウムイオン二次電池。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルを含有するセパレータを用いたリチウムイオン二次電池において、非水溶媒に電解質を溶かした電解液が、０．５〜３質量％の臭化リチウムを含有していることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン二次電池（以下、「リチウムイオン二次電池」を「電池」と記す場合がある）の高容量化に伴い、安全性が重大な問題になっている。電池の安全性向上のため、電解液に難燃剤を含有する、正極・負極の熱安定性を向上させるなどの対策がなされている。リチウムイオン二次電池用セパレータ（以下、「リチウムイオン二次電池用セパレータ」を「セパレータ」と記す場合がある）においては、耐熱性が高いほど電池の安全性も高くなるとされている。そこで、一般的なセパレータに用いられるポリオレフィン微多孔膜よりも耐熱性の高いポリエステル基材に、無機粒子（例えば、特許文献１）や芳香族ポリアミド（例えば、特許文献２）を塗工した高耐熱セパレータが提案されている。
【０００３】
しかし、ポリエステルを含むセパレータ（以下、「ポリエステルセパレータ」と記す）をリチウムイオン二次電池に使用して高温下で保存すると、特定部分でポリエステルが劣化するといった問題があった。特定部分とは、正極と対向していない負極面に接する部分であり、電極のエッジ部分や積層タイプの電池における最外層の負極面がこれにあたる。ポリエステルが劣化する原因は以下のように考えられる。正極と対向していない負極面ではリチウムイオンの挿入が行われないため、ＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）と呼ばれる不動態が形成されない。不動態がない負極表面では、電解液溶媒が還元分解されてラジカルが形成される。このラジカルがポリエステルと溶媒とのエステル交換を進行させ、ポリエステルが分解して劣化する。一連の反応は高温や高電圧で加速するため、電池を充電した状態で高温環境下に保存すると、ポリエステルの劣化は著しく進行する。
【０００４】
上記問題への対策として、正極と対向していない負極面にも不動態を形成させるため、電解液にビニレンカーボネート（例えば、特許文献３）や、ビニルアセテート（例えば、特許文献４）を添加する方法が提案されている。しかし、これらの添加剤は負極面に不動態を形成させることによってポリエステルの劣化を防いでいるため、不動態形成が十分でない初回充電時には効果を発揮できない場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２０１１−５０５６６３号公報
【特許文献２】国際公開第２００６／１２３８１１号パンフレット
【特許文献３】特開２００３−１８７８６７号公報
【特許文献４】特開２００５−２９３８９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、耐熱性が高く、安全性向上効果のあるポリエステルセパレータを使用し、かつ高温環境で保存してもポリエステルが劣化しないリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために鋭意研究した結果、下記発明が見出された。
【０００８】
ポリエステルを含有するセパレータを用いたリチウムイオン二次電池において、非水溶媒に電解質を溶かした電解液が、０．５〜３質量％の臭化リチウムを含有していることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によって、安全性が高く、高温での保存特性が良好なリチウムイオン二次電池を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明におけるセパレータには、ポリエステルが含まれる。セパレータが不織布である場合、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル繊維の他に、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、ポリアクリロニトリル等のアクリル、６，６ナイロン、６ナイロン、アラミド等のポリアミド等の各種合成繊維、木材パルプ、麻パルプ、コットンパルプ等の各種セルロースパルプ、レーヨン、リヨセル等のセルロース系再生繊維等を混合しても良い。ポリエステル繊維の中でも、機械的強度が強く細い繊維が製造可能なＰＥＴ繊維が好ましく用いられる。また、セパレータはポリエステルを含む樹脂を延伸しフィルム状としたものに、イオンビーム等を照射することで貫通孔を形成した微多孔膜であっても良い。
【００１１】
不織布の製造方法は、特に制限されない。繊維をシート状にする方法としては、スパンボンド法、メルトブロー法、静電紡糸法、湿式法等が挙げられる。これらの中で、薄くて緻密な構造の不織布基材を得ることができることから、湿式法が好ましい。
【００１２】
本発明のセパレータの坪量、厚みは特に制限されないが、リチウムイオン二次電池用セパレータとしては、坪量６〜３０ｇ／ｍ２、厚み８〜３０μｍが好適である。なお、坪量はＪＩＳ  Ｐ  ８１２４：２０１１（紙及び板紙−坪量測定法）に規定された方法に基づき測定された値、厚みはＪＩＳ  Ｂ  ７５０２：２０１６（マイクロメータ）に規定された外側マイクロメーターを使用して、７Ｎ荷重時で測定された値を意味する。
【００１３】
耐熱性を更に向上させる目的で、ポリエステルセパレータは無機粒子を含有しても良い。無機粒子としては、α−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ等のアルミナ；ベーマイト等のアルミナ水和物；酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム等のマグネシウム化合物；酸化カルシウム等が挙げられる。
【００１４】
電解液は、非水溶媒に電解質を溶かした液である。非水溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ガンマブチロラクトン（γ−ＢＬ）、エチルアセテート（ＥＡ）、エチルプロピオネート（ＥＰ）等が挙げられ、還元分解によるラジカルを発生する分子や、ラジカルの存在下でポリエステルとエステル交換反応を起こす分子を含む。これらのうち２種類以上を混合して用いても良い。
【００１５】
電解質としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４などが用いられる。これらのうち２種類以上を混合して用いても良い。特に、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４を使用した場合、ポリエステルの劣化が顕著となる。
【００１６】
本発明において、電解液は臭化リチウムを含有する。これにより、正極と対向しない負極面においてポリエステルの劣化を防ぐことができる。臭化リチウム添加によるポリエステル劣化抑制のメカニズムについて詳細は不明であるが、以下のように考えられる。電解液中で、臭化リチウムから解離した臭化物イオンが五フッ化リン（ＰＦ５）などの電解質分解物と反応し、四臭化リンイオンを生成する。四臭化リンイオンは負極上で還元され、臭化物イオンに戻る。このように臭化リチウムが負極上で反応し続けることで、正極と対向しない負極面で起こる電解液溶媒の還元やそれに伴うポリエステルの劣化が抑制されると考えられる。臭化リチウムの含有量は０．５〜３質量％であり、０．５〜２質量％がより好ましく、１〜２質量％が更に好ましい。含有量が０．５質量％より少ないと、ポリエステル劣化抑制効果が現れず、３質量％より多いと、電池特性への悪影響が生じる場合がある。
【実施例】
【００１７】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００１８】
＜ポリエステルセパレータの作製＞
繊度０．０６ｄｔｅｘ（平均繊維径２．４μｍ）、繊維長３ｍｍの配向結晶化ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）短繊維６０質量部と繊度０．２ｄｔｅｘ（平均繊維径４．３μｍ）、繊維長３ｍｍの単一成分型バインダー用ＰＥＴ短繊維（軟化点１２０℃、融点２３０℃）４０質量部とをパルパーにより水中に分散し、濃度１質量％の均一な抄造用スラリーを調製した。この抄造用スラリーを、傾斜型抄紙機にて、湿式方式で抄き上げ、１３５℃のシリンダードライヤーによって、バインダー用ＰＥＴ系短繊維同士、及びバインダー用ＰＥＴ系短繊維と配向結晶化ＰＥＴ系短繊維の交点を融着させて引張強度を発現させ、目付１０ｇ／ｍ２のＰＥＴ不織布とした。更に、この不織布を、誘電発熱ジャケットロール（金属製熱ロール）及び弾性ロールからなる１ニップ式熱カレンダーを使用して、熱ロール温度２００℃、線圧１００ｋＮ／ｍ、処理速度３０ｍ／分の条件で熱カレンダー処理し、厚み１５μｍのポリエステルセパレータを作製した。
【００１９】
＜評価用電池の作製＞
（正極）
活物質としてＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２をアルミ箔（集電体）に片面塗工した正極を、電極塗工部分が３０ｍｍ×５０ｍｍとなるように切り出した。電極塗工部分のうち３分の１の１０ｍｍ×５０ｍｍは塗層を除去し、集電体を露出させた。
（負極）
活物質としてグラファイトを銅箔に片面塗工した負極を、電極塗工部分が３０ｍｍ×５０ｍｍとなるように切り出した。これを上記正極と組み合わせることで、正極の集電体露出部分では正極と対向しない負極面ができる。
（セパレータ）
実施例１〜４並びに比較例１及び２において、上記ポリエステルセパレータを使用した。
（電解液）
１．０ＭのＬｉＰＦ６をエチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）＝１：１：１（体積溶媒比）の混合溶媒に溶解した溶液に対し、表１に示す質量％の臭化リチウムを含有させて電解液とし、実施例１〜４並びに比較例１及び２のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００２０】
【表１】
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【００２１】
［ポリエステル劣化評価］
実施例１〜４並びに比較例１及び２の電池を、以下の方法で充放電した。２５℃の環境下において、０．２Ｃ（６ｍＡ）定電流で４．２Ｖまで充電した後、４．２Ｖで定電圧充電を行い、電流値が３ｍＡとなった時点で充電終了とした。次に、１．０Ｃ（３０ｍＡ）で２．７Ｖまで定電流放電を行った。２サイクル目は定電流充電を１．０Ｃとした以外は同様の方法で充放電を行った。３サイクル目は２サイクル目と同様の方法で充電のみ行った。３サイクル目の充電終了後、電池を５５℃の恒温槽に移し、４．２Ｖで定電圧充電を行い、電流変化を観察した。通常、定電圧充電時間が長くなるほど、電流値は小さくなるが、正極と対向しない負極面でセパレータのポリエステルが分解された場合、正極集電体と負極が接することでショートが発生して電流値が上昇する。定電圧充電は最長２００時間行い、電流値に変化がない場合も、試験後の電池を解体してセパレータの劣化の程度を観察した。
【００２２】
表１に示した通り、実施例１〜４のリチウムイオン二次電池は、ポリエステルを含有するセパレータを用いており、非水溶媒に電解質を溶かした電解液が、０．５〜３質量％の臭化リチウムを含有しているため、耐熱性の高いポリエステルセパレータを使用しても、ポリエステルの劣化が見られなかった。
【００２３】
一方、比較例１のセパレータは、電解液が臭化リチウムを含有しているが、その含有量は０．５質量％未満であり、比較例２のセパレータは臭化リチウムを含有していない。そのため、負極面での反応が抑制されず、ポリエステルが劣化してセパレータに穴が開き、電池のショートが起こった。
【産業上の利用可能性】
【００２４】
本発明は、リチウムイオン二次電池用に用いることができる。