(57)【要約】【課題】濃黒色性を備えつつ、色むら及び箔の変色を抑制できる多層抄き黒色紙を提供する。【解決手段】本発明は、木材パルプを主成分とし、黒色顔料を含有する表層及び裏層と、上記表層と上記裏層の間に設けられる１又は複数の中層と、上記表層及び裏層の少なくとも一方の表面に形成される深色化剤及びポリビニルアルコールを含有する塗工液の含浸層とを備え、上記表層及び裏層における上記黒色顔料の含有量が、上記絶乾パルプ１００質量部に対して２．５質量部以上２０．０質量部以下であり、上記深色化剤がシリコーンを主成分とし、ＩＥＣ６１３４０に準拠して測定される表面電気抵抗値が、２３℃及び５０％ＲＨの雰囲気下で１×１０２Ω／□以上１×１０１２Ω／□以下である多層抄き黒色紙である。上記含浸層における深色化剤の含有量が、固形分で０．１ｇ／ｍ２以上０．５ｇ／ｍ２以下であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
木材パルプを主成分とし、黒色顔料を含有する表層及び裏層と、
上記表層と上記裏層の間に設けられる１又は複数の中層と、
上記表層及び裏層の少なくとも一方の表面に形成される深色化剤及びポリビニルアルコールを含有する塗工液の含浸層と
を備え、
上記表層及び裏層における上記黒色顔料の含有量が、絶乾パルプ１００質量部に対して２．５質量部以上２０．０質量部以下であり、
上記深色化剤がシリコーンを主成分とし、
ＩＥＣ６１３４０に準拠して測定される表面電気抵抗値が、２３℃及び５０％ＲＨの雰囲気下で１×１０２Ω／□以上１×１０１２Ω／□以下である多層抄き黒色紙。
【請求項２】
上記含浸層における深色化剤の含有量が固形分で０．１ｇ／ｍ２以上０．５ｇ／ｍ２以下である請求項１に記載の多層抄き黒色紙。
【請求項３】
上記表層及び裏層が黒色染料をさらに含有し、
上記黒色染料が、アニオン性直接染料であり、
上記表層及び裏層における上記アニオン性直接染料の含有量が、絶乾パルプ１００質量部に対して２．０質量部以上１０．０質量部以下である請求項１又は請求項２に記載の多層抄き黒色紙。
【請求項４】
上記中層が上記黒色顔料を含有し、
上記中層における上記黒色顔料の含有量が、絶乾パルプ１００質量部に対して０．３質量部以上３．０質量部以下である請求項１、請求項２又は請求項３に記載の多層抄き黒色紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多層抄き黒色紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、黒色紙は、高級感が求められる包装紙、ラベル、値札等に利用されている。このような黒色紙は、艶やかで濃黒色の色彩表現が求められており、従来技術においては、黒色顔料の含有量がパルプ１００質量部に対して１０質量部以上である黒色板紙が開示されている（特開２０１５−１４８０２５号公報参照）。
【０００３】
また、黒色紙に高級感を付与するために、箔押し印刷やホットスタンプによる箔の熱転写と呼ばれる熱転写箔を用いる手法が取られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−１４８０２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
紙器や包装材として用いられる板紙の黒色化においては、黒色染料による着色だけでは色むらが少ない濃黒色にすることが困難である。また、黒色紙に高級感を付与するために、箔押し印刷やホットスタンプによる箔の熱転写と呼ばれる熱転写箔を用いるためには、濃黒色性の向上のみならず、印刷又は熱転写された箔の耐久性の向上が求められる。
【０００６】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、濃黒色性を備えつつ、色むら及びホットスタンプにおける熱転写、箔押し印刷等により貼られた箔の変色を抑制できる多層抄き黒色紙を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた発明は、木材パルプを主成分とし、黒色顔料を含有する表層及び裏層と、上記表層と上記裏層の間に設けられる１又は複数の中層と、上記表層及び裏層の少なくとも一方の表面に形成される深色化剤及びポリビニルアルコールを含有する塗工液の含浸層とを備え、上記表層及び裏層における上記黒色顔料の含有量が、絶乾パルプ１００質量部に対して２．５質量部以上２０．０質量部以下であり、上記深色化剤がシリコーンを主成分とし、ＩＥＣ６１３４０に準拠して測定される表面電気抵抗値が、２３℃及び５０％ＲＨの雰囲気下で１×１０２Ω／□以上１×１０１２Ω／□以下である多層抄き黒色紙である。
【０００８】
当該多層抄き黒色紙は、上記表層及び裏層における上記黒色顔料の含有量が、絶乾パルプ１００質量部に対して２．５質量部以上２０．０質量部以下であることで、多層抄き黒色紙としての濃黒色性が向上し、特にホットスタンプによる箔の熱転写や箔押し印刷が行われた場合に課題となる黒色顔料による箔の錆による変色を抑制できる。また、当該多層抄き黒色紙は、表層及び裏層の少なくとも一方の表面に形成されるシリコーンを主成分とする深色剤及びポリビニルアルコールを含有する塗工液の含浸層を備えることで、黒色顔料の含有量を抑えながら濃黒色性及び色むらに対する抑制効果に優れるとともに、当該多層抄き黒色紙の表面に良好な強度を付与できる。さらに、ＩＥＣ６１３４０に準拠して測定される表面電気抵抗値が、２３℃及び５０％ＲＨの雰囲気下で１×１０２Ω／□以上１×１０１２Ω／□以下であることで、当該多層抄き黒色紙の導電性が低く、局部電池が生じにくくなることから、ホットスタンプによる箔の熱転写や箔押し印刷に用いるアルミ蒸着層等の金属層の箔の錆による変色を抑制することができる。従って、当該多層抄き黒色紙は、濃黒色性を備えつつ、色むら及びホットスタンプにおける熱転写、箔押し印刷等により貼られた箔の変色を抑制できるここで、「主成分」とは、最も含有量の多い成分であり、例えば５０質量％以上含有される成分である。
【０００９】
上記含浸層における深色化剤の含有量が固形分で０．１ｇ／ｍ２以上０．５ｇ／ｍ２以下であることが好ましい。上記含浸層における深色化剤の含有量が固形分で０．１ｇ／ｍ２以上０．５ｇ／ｍ２以下であることで、濃黒色性を向上できる。
【００１０】
上記表層及び裏層が黒色染料をさらに含有し、上記黒色染料が、アニオン性直接染料であり、上記表層及び裏層における上記アニオン性直接染料の含有量が、上記絶乾パルプ１００質量部に対して２．０質量部以上１０．０質量部以下であることが好ましい。上記表層及び裏層が、黒色染料としてアニオン性直接染料を含有し、上記アニオン性直接染料の含有量が上記範囲であることで、当該多層抄き黒色紙は、黒色顔料の含有量を抑えながら、濃黒色性を向上できる。
【００１１】
上記中層が上記黒色顔料を含有し、上記中層における上記黒色顔料の含有量が、絶乾パルプ１００質量部に対して０．３質量部以上３．０質量部以下であることが好ましい。上記中層における上記黒色顔料の含有量が上記範囲であることで、表層及び裏層の黒色の下支えとなり、濃黒色性を向上できる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、濃黒色性を備えつつ、色むら及びホットスタンプにおける熱転写、箔押し印刷等により貼られた箔の変色を抑制可能な多層抄き黒色紙を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の一実施形態に係る多層抄き黒色紙について詳説する。なお、以下で説明する基紙に配合する各材料の配合量（内添量）は、特に記載がない場合は、原料パルプの絶乾質量に対する質量割合を指す。また、「固形分」とは、溶媒以外の成分をいう。
【００１４】
＜多層抄き黒色紙＞
当該多層抄き黒色紙は、表層及び裏層と、上記表層と上記裏層の間に設けられる１又は複数の中層と、上記表層及び裏層の少なくとも一方の表面に形成される塗工液の含浸層とを備える。
【００１５】
［表層及び裏層］
表層及び裏層は、木材パルプを主成分とし、黒色顔料を含有する。
【００１６】
（木材パルプ）
当該多層抄き黒色紙の各層に用いるパルプとしては、木材漂白化学パルプが好ましい。上記木材漂白化学パルプとしては、針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）及び広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）の組み合わせが好ましい。上記針葉樹晒クラフトパルプに対する広葉樹晒クラフトパルプの質量比としては、３０／７０以上７０／３０以下が好ましく、５０／５０がより好ましい。上記針葉樹晒クラフトパルプと広葉樹晒クラフトパルプの質量比が上記範囲であることで、黒色顔料の歩留まりが向上し、均質なむらの無い黒色を得ることができる。
【００１７】
また、当該多層抄き黒色紙の各層は、必要に応じて古紙パルプ、砕木パルプ（ＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、晒ケミサーモメカニカルパルプ（ＢＣＴＭＰ）等の機械パルプを用いてもよい。上記古紙パルプとしては、例えば段ボール古紙、茶古紙、クラフト封筒古紙、雑誌古紙、新聞古紙、チラシ古紙、オフィス古紙、上白古紙、ケント古紙、構造古紙、地券古紙等から製造される離解古紙パルプ、離解・脱墨古紙パルプ、脱墨・漂白古紙パルプ等を用いることができる。また、必要に応じて、砕木パルプ（ＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、晒ケミサーモメカニカルパルプ（ＢＣＴＭＰ）等の機械パルプを用いてもよい。
【００１８】
当該多層抄き黒色紙の各層に用いるパルプのカナディアンスタンダードフリーネス（ＣＳＦ）の下限としては、３５０ｍｌが好ましい。ＣＳＦが３５０ｍｌ未満であると板紙としての地合が緻密になりすぎて吸水性が低下するため、吸湿によるカールが発生するおそれがある。一方、ＣＳＦの上限としては、４５０ｍｌが好ましい。ＣＳＦが４５０ｍｌを超えると層間強度が下がり、打ち抜き加工時に層間剥離するおそれがある。ここで、カナディアンスタンダードフリーネス（ＣＳＦ）は、ＪＩＳ−Ｐ８２２０−１（２０１２）のパルプの離解方法に準拠して離解することによって離解パルプとし、この離解パルプをＪＩＳ−Ｐ８１２１−２（２０１２）のカナダ標準ろ水度試験方法に準拠して測定される値である。
【００１９】
（黒色顔料）
当該多層抄き黒色紙は、黒色顔料を含有する。上記表層及び裏層における上記黒色顔料の含有量の下限としては、絶乾パルプ１００質量部に対して２．５質量部であり、４．０質量部が好ましい。また、上記黒色顔料の含有量の上限としては、絶乾パルプ１００質量部に対して２０．０質量部であり、１８．０質量部が好ましい。上記表層及び裏層における上記黒色顔料の含有量が上記範囲であることで、多層抄き黒色紙としての濃黒色性が向上し、箔の熱転写や箔押し印刷が行われた場合の箔の錆による変色を抑制できる。
【００２０】
黒色顔料としては、カーボンブラック凝集体が好ましい。カーボンブラック凝集体は安価であり、カーボンブラック凝集体を用いることで、より黒の色調を醸し出すことができる。カーボンブラック凝集体は、製造方法、原料油の噴霧径や温度分布、反応時間分布の調整による粒子径の違いと、製造炉内において柔らかい状態の粒子と粒子が音速に近いスピードで衝突し融着した後、熱処理を受けて炭素化して得られ、所謂カーボンストラクチャーの発達度合いにより取捨選択出来る。
【００２１】
カーボンブラック凝集体は、化学組成や粒子径を基本に４桁のコードで表示することがＡＳＴＭに定められており、カーボンブラック凝集体としては、ファーネス法で製造されたカーボンブラック凝集体が好適である。ファーネス法とは、反応炉に燃料と空気を導入して完全燃焼させて得られる１４００℃以上の高温雰囲気の環境下に、液状の原料油を連続的に噴霧し熱分解させ製造する方法である。上記反応炉内で生成するカーボンブラック凝集体の品質は、燃料、空気、原料油の量を変化させること、物理的分散手段で、粒子径、カーボンストラクチャーの大きさを任意に調整可能である。
【００２２】
カーボンブラック凝集体の１次粒子径は、カーボンブラック粒子を電子顕微鏡で観察して求めた算術平均径で求められる。上記１次粒子径の下限としては、１５ｎｍが好ましく、２０ｎｍがより好ましい。上記１次粒子径の上限としては、５５ｎｍが好ましく、３５ｎｍがより好ましい。一般的に、１次粒子径が小さいほどカーボンブラック凝集体の黒度は高くなるが、カーボンブラック粒子相互の凝集力が強くなって、分散しにくくなる。上記１次粒子径の範囲が、上記範囲であることで、カーボンブラック凝集体の黒度及び分散性を良好にすることができる。カーボンブラック凝集体の１次粒子の凝集体の大きさの指標としては、ＪＩＳ−Ｋ６２１７に準拠して測定される窒素吸着量からＳ−ＢＥＴ式で求めた比表面積が汎用的に使用されている。一般に、粒子径が小さいほど、カーボンブラック凝集体の比表面積は大きくなる。
【００２３】
本発明者らの検討によれば、表層及び裏層に含まれる黒色顔料の比表面積が大きい場合、原料パルプスラリー中での黒色顔料の分散性が低下し、分散性が低下すると色むら発生頻度が高くなるため、紙層形成時の均一な品質確保が困難になり抄造設備の汚損が生じル恐れが有る。これに対し本発明の黒色顔料の比表面積の下限としては、３０ｍ２／ｇであり、２００ｍ２／ｇが好ましく、比表面積の上限としては、１５００ｍ２／ｇであり、より好ましくは３００ｍ２／ｇとすることで、上記絶乾パルプ１００質量部に対して２．５質量部以上２０．０質量部以下という、着色顔料としては高濃度の含有量においても、原料パルプスラリー中での黒色顔料の分散性に優れ、均一な着色表現を達成することができる。比表面積が小さい場合には、原料パルプへの定着性が低下し、原料パルプスラリーからの脱落が生じやすく、また静電気によるゴミ、ホコリ、ダスト、塵埃等、製造現場で発塵した微粒子が引き寄せられ付着するおそれがある。
【００２４】
（黒色染料）
上記表層及び裏層は、黒色染料をさらに含有することが好ましい。黒色染料としては、
アニオン性直接染料が好ましい。上記表層及び裏層が、黒色顔料に加えてアニオン性直接染料をさらに含有することにより、当該多層抄き黒色紙は、低い導電性を確保しながら、濃黒色性を向上できる。
【００２５】
アニオン性直接染料は、元来セルロース繊維染色の目的に作られたもので、中性塩を含む染浴から直接にセルロース繊維に染着する。化学構造からみると、アゾ、スチルベン、チアゾール、ジオキサジン、フタロシアニン等に分けられる。アニオン性直接染料としては、アゾ基（−Ｎ＝Ｎ−）を発色団として持つアゾ染料からなるものが一般的であるが、任意のアニオン性直接染料を用いることができる。
【００２６】
上記表層及び裏層におけるアニオン性直接染料の含有量の下限としては、表層及び裏層の絶乾パルプ１００質量部に対して２．０質量部が好ましく、２．５質量部がより好ましい。また、上記アニオン性直接染料の含有量の上限としては、表層及び裏層の絶乾パルプ１００質量部に対して１０．０質量部が好ましく、５．０質量部がより好ましい。このように、表層及び裏層のアニオン性直接染料の含有量が上記範囲であることで、当該多層抄き黒色紙は、低い導電性を確保しながら、濃黒色性を向上できる。
【００２７】
（柔軟化剤）
上記表層及び裏層は、柔軟化剤をさらに含有することが好ましい。柔軟化剤を入れることでホットスタンプによる箔の熱転写や箔押し印刷に用いるアルミ蒸着層等の金属層の箔の錆による変色をより抑制することができる。また、黒色顔料の含有量を高めても十分な屈曲性を得ることができる。柔軟化剤としては、ノニオン界面活性剤やカチオン界面活性剤が挙げられる。カチオン界面活性剤としては、例えばアルキルアミン（１、２、３級）の塩類、第４級アルキルアンモニウム塩類、複素環第４級アンモニウム塩類、ポリアルキレンポリアミン脂肪酸縮合物の塩類、ポリアルキレンポリアミン脂肪酸エピクロルヒドリン重縮合物、アルキルイミダゾリンの塩類、アルキルイミダゾリニウム塩類などが挙げられる。これらの具体例としては、例えばオクタデシルアミン塩酸塩、ジラウリルアミン酢酸塩、ラウリルトリメチルアンモニウムブロマイド、ミリスチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ステアリルピリジニウムクロライド、ビスステアロイルジエチレントリアミン酢酸塩。ビスステアロイルジエチレントリアミン・エピクロルヒドリン反応物、２−ペンタデセニル−１−ヒドロキシエチルイミダゾリン酢酸塩、２−ヘプタデセニル−１−ヒドロキシエチル−１−メチルイミダゾリニウムクロライドなどが例示される。
【００２８】
上記表層及び裏層における柔軟化剤の含有量の上限としては、表層及び裏層の絶乾パルプ１００質量部に対して固形分で０．０４０質量部が好ましい。表層及び裏層の柔軟化剤の含有量が上記範囲であることで、ホットスタンプによる箔の熱転写や箔押し印刷に用いるアルミ蒸着層等の金属層の箔の錆による変色をより抑制することができる。
【００２９】
［中層］
当該多層抄き黒色紙は、上記表層と上記裏層の間に１又は複数の中層が設けられる。中層は、古紙パルプを主成分とすることが好ましい。中層は、古紙パルプを主成分とすることで、柔軟性を向上できる。中層の古紙パルプは、特に限定されないが、機械パルプ含有古紙由来の古紙パルプを用いてもよい。また、当該多層抄き黒色紙が複数の中層を備える場合、各中層について同じ種類の古紙パルプを用いてもよいし、異なる種類の古紙パルプを用いてもよい。
【００３０】
上記中層は、黒色顔料を含有することが好ましい。また、黒色顔料としては、上記表層及び裏層と同様、カーボンブラック凝集体を含有することが好ましい。上記中層が黒色顔料を含有する場合、上記中層における黒色顔料の含有量の下限としては、表層の黒色顔料の含有量を下回る範囲であることが好ましく、具体的には中層の絶乾パルプ１００質量部に対して０．３部質量部が好ましく、０．５質量部がより好ましい。また、黒色顔料の含有量の上限としては、中層の絶乾パルプ１００質量部に対して３．０質量部が好ましく、２．０質量部がより好ましい。上記中層における上記黒色顔料の含有量が上記範囲であることで、表層及び裏層の黒色の下支えとなり、濃黒色性を向上できる。
【００３１】
［添加剤］
（紙力増強剤）
当該多層抄き黒色紙は、各層に紙力増強剤を添加することができる。紙力増強剤を添加することで、それぞれの層に紙器や包装材として用いるのに適切な諸強度を付与できる。
【００３２】
紙力増強剤としては、澱粉系紙力増強剤、アクリルアミド系紙力増強剤、ビニルアルコール系紙力増強剤、アミドエポキシ系紙力増強剤などが挙げられ、これらの中でもアクリルアミド系紙力増強剤が好ましい。より好ましくは両性のポリアクリルアミド樹脂系の紙力増強剤が好ましい。両性のポリアクリルアミドはカチオンモノマー、アニオンモノマーをアクリルアミドと重合したものであり、自らのカチオン基を介して、パルプ繊維や黒色顔料、直接染料のアニオン性基に直接定着するとともに、自らが有するアニオン性基が、顔料定着剤のカチオン性物質を介することで、パルプ繊維や黒色顔料、直接染料のアニオン基に間接的に定着することができる。このように、両性のポリアクリルアミド樹脂系の紙力増強剤が有する機構により繊維に定着することができるため、黒色顔料や直接染料の歩留りを高め、脱落を防止することができる。また、両性のポリアクリルアミド樹脂系の紙力増強剤の特徴として分子構造、分子量をコントロールできる点がある。両性のポリアクリルアミド樹脂系の紙力増強剤において紙力向上に寄与する部分は、高分子量域であるが、製造段階において低分子量域を減らすことで、黒色顔料を高濃度含有する当該多層抄き黒色紙において紙力を効率的に向上させることができる。低分子量域の両性ポリアクリルアミドは黒色顔料やアニオン性直接染料の定着不良を起こし易く、紙力向上への寄与は低い傾向がある。
【００３３】
紙力増強剤の含有量の下限としては、絶乾パルプ１００質量部に対して固形分で０．７０質量部であることが好ましく、０．８０質量部であることよりが好ましい。上記含有量の上限としては、絶乾パルプ１００質量部に対して固形分で１．１０質量部であることが好ましく、１．００質量部であることよりが好ましい。上記紙力増強剤の含有量を上記範囲とすることで、多層抄き黒色紙の層間強度などの各種紙力を付与して各種パッケージへの適性を向上させることができる。紙力増強剤の含有量が上記範囲を下回ると層間強度が十分でないおそれがある。一方、紙力増強剤の含有量が上記範囲を超えると層間強度の向上はほぼ横ばいとなり、過剰な添加によるコストアップとなるおそれがある。
【００３４】
（その他の添加剤）
本発明においては、多層抄き黒色紙の各層に、本発明の目的とする効果を損ねない範囲で各種製紙用添加剤を含有させてもよい。例えば、硫酸バンド、サイズ剤、顔料定着剤、歩留まり向上剤、顔料分散剤、ｐＨ調整剤、増粘剤、流動性改良剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤、浸透剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防バイ剤、耐水化剤、蛍光消去剤、ピッチコントロール剤、スライムコントロール剤などの公知の添加剤を単独又は２種以上を併用して添加することができる。
【００３５】
［含浸層］
含浸層は、上記表層及び裏層の少なくとも一方の表面に形成される。上記含浸層は、深色化剤及びポリビニルアルコールを含有する塗工液の含浸層である。深色化剤及びポリビニルアルコールを含有する塗工液の含浸層は、いわゆるクリアー塗工層である。上記含浸層においては、上記塗工液が上記表層及び裏層の少なくとも一方の表面から紙層中に含浸されて、紙層表面に含浸層が形成されると考えられる。当該多層抄き黒色紙は、上記表層及び裏層の少なくとも一方の表面に形成される深色化剤及びポリビニルアルコールを含有する含浸層を備えることで、黒色顔料の含有量を抑えながら濃黒色性及び色むらに対する抑制効果に優れるとともに、当該多層抄き黒色紙の表面に良好な強度を付与できる。
【００３６】
（深色化剤）
深色化剤は、衣料用に開発された色の反射を抑える薬品である。当該多層抄き黒色紙は、上記深色化剤を含有することで、多量に含有すると箔の錆による変色を誘引するおそれがある黒色顔料の含有量を抑えながら、優れた濃黒色及び色むらに対する抑制効果を得ることができる。深色化剤は、可視光線を散乱させることで表面反射光を減少させ、色濃度を増幅する機能を有する。そのため、深色化剤を黒色顔料と併用することで、優れた濃黒色性を得ることができる。深色化剤は、シリコーンを主成分とする。上記シリコーンとしては、屈折率を下げて表面反射光をより減少させる観点から、弱カチオン性の変性シリコーンが望ましい。上記深色化剤は、シリカをさらに含有することが好ましい。深色化剤がシリカを含有することで電気抵抗率が向上するので、ホットスタンプによる箔の熱転写や箔押し印刷に用いるアルミ蒸着層等の金属層の箔の錆による変色をより抑制することができると推測される。上記深色化剤は１種類のみであっても異なる内容のものを２種類以上使用してもよい。
【００３７】
上記含浸層における深色化剤の含有量の下限としては、固形分で０．１０ｇ／ｍ２であり、０．１５ｇ／ｍ２が好ましい。また、上記深色化剤の含有量の上限としては、固形分で０．５０ｇ／ｍ２であり、０．４０ｇ／ｍ２が好ましい。上記深色化剤の含有量が上記範囲であることで、濃黒色性を向上できる。
【００３８】
（ポリビニルアルコール）
上記含浸層がポリビニルアルコールを含有することで、表面強さを向上できる。ポリビニルアルコールの鹸化度としては、当該多層抄き黒色紙の表面強さ向上の観点から、９０ｍｏｌ％以上９９ｍｏｌ％以下が好ましい。さらに、多層抄き黒色紙表面に良好な強度及び撥水性及び耐水性を付与できる。そのため、箔押し印刷の適性を向上することができ、箔の長時間の品質保持が可能となる。
【００３９】
上記含浸層におけるポリビニルアルコールの含有量の下限としては、０．１０ｇ／ｍ２であり、０．１５ｇ／ｍ２が好ましい。また、上記ポリビニルアルコールの含有量の上限としては、０．５０ｇ／ｍ２であり、０．４０ｇ／ｍ２が好ましい。上記ポリビニルアルコールの含有量が上記範囲であることで、深色剤と併用した場合の凝集の発生を抑制できる。
【００４０】
（ワックス系サイズ剤）
上記含浸層は、ワックス系サイズ剤を含有することが好ましい。ワックス系サイズ剤としては、パラフィンワックス系サイズ剤、マイクロクリスタリンワックス系サイズ剤、カルナウバワックス（カルナバワックス）系サイズ剤、アルキルケテンダイマーワックス系サイズ剤、等を用いることが可能であり、これらワックス系サイズ剤の中でも、パルプへの定着性が良好であることから、アルキルケテンダイマー系サイズ剤を含有させることが好ましい。これらワックス系サイズ剤を内添することで、当該多層抄き黒色紙の表面に良好な撥水性及び耐水性を付与し、箔押し印刷の適性及び品質を向上することができる。
【００４１】
上記含浸層におけるワックス系サイズ剤の含有量の下限としては、固形分で０．０５ｇ／ｍ２であり、０．１０ｇ／ｍ２が好ましい。また、上記ワックス系サイズ剤の含有量の上限としては、０．５０ｇ／ｍ２であり、０．４０ｇ／ｍ２が好ましい。上記ワックス系サイズ剤の含有量が上記範囲であることで、当該多層抄き黒色紙の表面に良好な撥水性及び耐水性を付与し、箔押し印刷の適性及び品質を向上することができる。
【００４２】
上記含浸層は、ポリビニルアルコール、深色化剤及びパラフィンワックス以外に澱粉、ポリアクリルアマイド、表面サイズ剤等を混合してもよい。また、塗工液には、更に、着色剤、保水剤、耐水化剤、流動性改良剤、防黴剤、防腐剤、消泡剤等の添加剤を加えることができる。
【００４３】
上記含浸層の塗工量の下限としては、０．２５ｇ／ｍ２であり、０．３０ｇ／ｍ２が好ましい。また、上記塗工量の上限としては、１．３０ｇ／ｍ２であり、１．２０ｇ／ｍ２が好ましい。上記塗工量が上記下限未満の場合、表面強度が弱くなり、表層及び裏層からの黒色顔料の脱落が生じ易く、箔押し印刷時に箔が脱落する恐れがある。上記塗工量が上記上限以上の場合、「紙」としての質感が損なわれ、加工工程においてブロッキングにより表層に汚損が生じやすくなるおそれが有るとともに、コストメリットが低くなるおそれがある。上記塗工量が上記範囲であることで、多層抄き黒色紙の「紙」としての外観と箔押し印刷における箔の安定した装着性を向上できる。
【００４４】
［多層抄き黒色紙の物性値］
（坪量）
坪量は、ＪＩＳ−Ｐ８１２４（２０１１）に準拠して測定される。表層、裏層及び中層の坪量は、単位面積当たりの絶乾質量である。当該多層抄き黒色紙の各層の坪量は均等である必要はなく、表層、裏層及び中層の坪量は、特に限定されるものではないが、表層及び裏層の坪量の下限としては、６５ｇ／ｍ２が好ましく、７０ｇ／ｍ２がより好ましい。表層及び裏層の坪量の上限としては、８５ｇ／ｍ２が好ましく、８０ｇ／ｍ２がより好ましい。表層及び裏層の坪量が上記範囲であることで、黒色顔料を含有する紙層の地合いむらを抑制できる。また、中層全体の坪量の下限としては、複数の中層構成としても２２０ｇ／ｍ２が好ましく、２５０ｇ／ｍ２がより好ましい。中層の坪量の上限としては、３８０ｇ／ｍ２が好ましく、３５０ｇ／ｍ２がより好ましい。
【００４５】
当該多層抄き黒色紙全体の坪量の下限としては、３１５０ｇ／ｍ２が好ましく、３５０ｇ／ｍ２がより好ましい。当該多層抄き黒色紙全体の坪量の上限としては、５５０ｇ／ｍ２が好ましく、５００ｇ／ｍ２がより好ましい。多層抄き黒色紙全体の坪量が上記範囲であることで、紙器や包装材用途に供しても充分な加工強度を保有することが可能になる。
【００４６】
（紙厚）
紙厚は、ＪＩＳ−Ｐ８１１８（２０１４）に記載の「紙及び板紙−厚さ及び密度の試験方法」に準拠して測定される。当該多層抄き黒色紙の紙厚の下限としては、３７０μｍが好ましく、４１０μｍがより好ましい。上記紙厚の上限としては、５８０μｍが好ましく、５７０μｍがより好ましい。当該多層抄き黒色紙の紙厚が上記範囲であることで、罫割れを抑制することができる。
【００４７】
（ｐＨ）
ｐＨは、ＪＡＰＡＮ．ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎｏ．４９：２０００に準拠して測定される値である。当該多層抄き黒色紙は、少なくとも表層及び裏層に黒色顔料を比較的多量に含有させる必要があるため、抄紙原料中に添加する黒色顔料、黒色直接染料等の着色剤を効率よくパルプに定着させることが求められる。当該多層抄き黒色紙は、ｐＨが６以上８以下であることで、黒色直接染料及び黒色顔料のパルプに対する定着性を向上できる。また、酸やアルカリによる箔の錆による変色をより抑制することができる。
【００４８】
（色相（Ｌ＊値、ａ＊値、ｂ＊値））
Ｌ＊値は、ＪＩＳ−Ｐ８１５０（２００４）に準拠して測定される値である。Ｌ値は明るさの程度を表し値が大きいと明るいことを表す。当該多層抄き黒色紙は、表層表面及び裏層表面のＬ＊値の上限としては、２７．０が好ましく、２６．０以下がより好ましい。表層表面及び裏層表面のＬ＊値が上記範囲であることで、濃黒色性を向上できる。
【００４９】
ａ＊値は、ＪＩＳ−Ｐ８１５０（２００４）に準拠して測定される値である。ａ＊値は赤味と緑味の強さを表し、プラス側で値が大きいと赤味が強く、マイナス側で値が大きいと緑味が強い。表層表面及び裏層表面のａ＊値の範囲としては、見た目の黒さを強調するの観点から、−０．５０以上１．３０以下が好ましく、−０．１０以上１．００以下がより好ましい。
【００５０】
ｂ＊値は、ＪＩＳ−Ｐ８１５０（２００４）に準拠して測定される値である。ｂ＊値は黄色味と青味の強さを表し、プラス側で値が大きいと黄色味が強く、マイナス側で値が大きいと青味が強いことを表す。当該多層抄き黒色紙は、表層表面及び裏層表面のｂ＊値の範囲としては、多層抄き黒色紙の見た目の変色（黄変化）を抑制する観点から、−１．００以上１．００以下が好ましく、−０．３０以上０．５０以下がより好ましい。
【００５１】
（表面強さ）
表面強さは、ＪＡＰＡＮ．ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎｏ．１のワックスによる表面強さ試験方法に準拠して測定される値である。当該多層抄き黒色紙の上記表層及び裏層の表面強さとしては、６Ａ以上２０Ａ以下が好ましい。上記表面強さが上記範囲であることで、多層抄き黒色紙表面への印刷時の紙ムケや黒色顔料の脱落が生じ難く、箔押し印刷における不用意な箔の脱落が生じないという効果を有する。
【００５２】
（表面電気抵抗値）
当該多層抄き黒色紙の表面電気抵抗値は、単位面積当たりの抵抗であり、ＩＥＣ６１３４０に準拠して測定される。
【００５３】
２０℃、１０％ＲＨの雰囲気下における当該多層抄き黒色紙の表面電気抵抗値の下限としては、１×１０２Ω／□であり、１×１０３Ω／□が好ましい。表面電気抵抗値の上限としては、１×１０１２Ω／□であり、１×１０１１Ω／□以下が好ましい。表面電気抵抗値が上記範囲より低い場合、黒色顔料による箔押し印刷に用いるアルミ蒸着層等の金属層の箔の錆による変色が生じ、当該多層抄き黒色紙表面の光沢性の低下や汚損が生じるおそれがある。一方、多層抄き黒色紙の表面電気抵抗値が上記範囲より高い場合は、静電気によるゴミ、ホコリ、ダスト、塵埃等、製造現場で発塵した微粒子が引き寄せられ付着するおそれがある。当該多層抄き黒色紙の上記表面電気抵抗値の下限が上記範囲であることで、当該多層抄き黒色紙の導電性が低く、局部電池が生じにくくなることから、ホットスタンプによる箔の熱転写や箔押し印刷に用いるアルミ蒸着層等の金属層の箔の錆による変色を抑制することができる。
【００５４】
（コブサイズ度）
コブサイズ度は、ＪＩＳ−Ｐ８１４０（１９９８）に準拠して測定（計測時間１０秒）される。当該多層抄き黒色紙のコブサイズ度の下限としては、２０ｇ／ｍ２が好ましく、２５ｇ／ｍ２がより好ましい。当該多層抄き黒色紙のコブサイズ度が上記下限未満である場合、当該多層抄き黒色紙に対してフレキソやオフセット印刷を行った場合、インクの乾燥性が低下し、印刷汚れやコスレ汚れが生じるおそれが生じると共に、紙器等への加工時に貼合不良を招くおそれがある。一方、当該多層抄き黒色紙のコブサイズ度の上限としては、４５ｇ／ｍ２が好ましく、４０ｇ／ｍ２がより好ましい。当該多層抄き黒色紙のコブサイズ度が上記上限以上の場合、当該多層抄き黒色紙が吸湿により波うちやシワの発生を招いたり、箔押し印刷において箔の脱落が生じるおそれがある。
【００５５】
当該多層抄き黒色紙によれば、濃黒色性を備えつつ、色むら及びホットスタンプにおける熱転写、箔押し印刷等により貼られた箔の変色を抑制できる。
【００５６】
［多層抄き黒色紙の製造方法］
多層抄き黒色紙の製造方法は特に限定されないが、例えば以下の工程により、公知の多層抄き抄紙機を用いて製造することができる。
（１）パルプ繊維を水に分散させて得たスラリーに、各紙層に対応した添加剤を必要に応じ添加して混合し、各紙層の紙料を調製する。
（２）次に、これらの原料スラリーを用いて、多層抄き黒色紙のｐＨが６以上８以下になるように中性域で抄紙機にて表層、単層又は複層の中層及び裏層の抄合せで抄紙する。
抄紙方法は特に限定されるものではなく、公知の抄紙機、すなわち長網、円網、ハイブリッドフォーマー、ギャップフォーマー等の抄紙機を使用し、３層以上の多層で抄紙される。抄紙工程では、サイズプレス、メタリングサイズプレス、ゲートロールコーターなどの塗工装置等を使用して、表層及び裏層の表面に塗工液を塗工して含浸層を形成することができる。
（３）次に、加圧ロールによりプレスし、水分を除去する。
（４）次に、ドライヤーシリンダーにて乾燥する。
乾燥後には、ニップキャレンダー、スーパーキャレンダー、マシンキャレンダー、ソフトキャレンダー等のキャレンダー装置を用いて平滑化処理を行なってもよい。平滑化処理を行うことにより、多層抄き黒色紙に高い光沢度が付与されて高級感を有するパッケージ、包装紙、値札等に好適に用いることができる。
（５）最後にリールに巻き取り、多層抄き黒色紙を得る。
【００５７】
＜その他の実施形態＞
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、上記態様の他、種々の変更、改良を施した態様で実施することができる。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５９】
［実施例１］
（１）フリーネス３８０ｍＬのＬＢＫＰ５０％及びＮＢＫＰの５０％のパルプスラリー中に、以下の原料を添加した。
（表層及び裏層）
アクリルアミド系紙力増強剤（ハリマ化成社の「ＲＢ−２８」）：０．７０質量部／絶乾パルプ１００質量部（固形分）
カーボンブラック（御国色素社の「グランドブラックＹＴ−１００」）：７．０質量部／絶乾パルプ１００質量部
アニオン性黒色直接染料として日化製「ダイレクトペーパーブラックＢＧ」：２．０質量部／絶乾パルプ１００質量部
（中層）
カーボンブラック（御国色素社の「グランドブラックＹＴ−１００」）：２．０質量部／絶乾パルプ１００質量部
【００６０】
（２）長網抄紙機を用いて上記パルプスラリーを抄紙した。また、表層及び裏層の表面に、以下の塗工量となるようにポリビニルアルコール、深色化剤及びパラフィンワックスを含有する塗工液を塗工して含浸層を形成し、実施例１の多層抄き黒色紙を得た。
ポリビニルアルコール（日本合成化学社の「ゴーセノールＮ−３００」）：０．３０ｇ／ｍ２
深色化剤（松本油脂社の「ブリアンＤＦ−２」）：０．３０ｇ／ｍ２
パラフィンワックス（ハリマ化成社の「ハリコートＲＫ」）：０．４０ｇ／ｍ２
塗工量合計：１．００ｇ／ｍ２
【００６１】
物性値の測定方法は以下のとおりである。
［フリーネス（ｍＬ）］
得られた多層抄き黒色紙をＪＩＳ−Ｐ８２２０−１（２０１２）のパルプの離解方法に準拠して離解することによって離解パルプとし、この離解パルプをＪＩＳ−Ｐ８１２１−２（２０１２）のカナダ標準ろ水度試験方法に準拠して測定した。
【００６２】
［坪量（ｇ／ｍ２）］
ＪＩＳ−Ｐ８１４２（１９９８）に記載の「紙及び板紙−坪量測定方法」に準拠して測定した。
【００６３】
［紙厚（μｍ）］
ＪＩＳ−Ｐ８１１８（２０１４）に記載の「紙及び板紙−厚さ及び密度の試験方法」に準拠して測定した。
【００６４】
［色相］
ＪＩＳ−Ｐ８１５０（２００４）に記載の「紙及び板紙の色の測定方法」に準拠し、日本電色社製色差計ＰＦ−１０にて、紫外光を含む光源にて色相（Ｌ＊値、ａ＊値、ｂ＊値）を測定した。
【００６５】
［コブサイズ度］
ＪＩＳ−Ｐ８１４０（１９９８）に準拠して測定した。なお、本発明でいうコブサイズ度は、箔押し印刷を設ける側の表層又は裏層の面に水を１０秒間接触させて測定した値である。
【００６６】
［表面強さ］
ＪＡＰＡＮ  ＴＡＰＰＩ  Ｎｏ．１のワックスによる表面強さ試験方法に準拠して測定した。
【００６７】
［ｐＨ］
ｐＨは、ＪＡＰＡＮ．ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎｏ．４９：２０００に準拠して測定した。
【００６８】
［表面電気抵抗値（Ω／□）］
表面電気抵抗値は、ＩＥＣ６１３４０に準拠して測定した。
【００６９】
実施例１の物性値は以下の通りであった。
坪量：（表層）７５ｇ／ｍ２
（中層）３００ｇ／ｍ２
（裏層）７５ｇ／ｍ２
（全体）４５０ｇ／ｍ２
紙厚：５６０μｍ
Ｌ＊値：２６．８、ａ＊値：０．１３、ｂ＊値：−０．２３
コブサイズ度：表面３２ｇ／ｍ２、裏面３４ｇ／ｍ２
表面強さ：表面１１Ａ、裏面１１Ａ
ｐＨ：７．３６
表面電気抵抗値：１．０×１０８（Ω／□）
【００７０】
［実施例２〜３２及び比較例１〜３］
原料の種類、含有量を表１及び表２に示すとおりとしたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜３２及び比較例１〜３の多層抄き黒色紙を得た。柔軟剤としては、東邦化学社製ソフノンＰ−４００（カチオン性界面活性剤、ビスステアロイルジエチレントリアミン・エピクロルヒドリン反応物）を用いた。また、比較例２は部分ケン化ＰＶＡ：クラレ（株）社製）品番：ＰＶＡ−４０５、ケン化度：８６．５を用いた。
【００７１】
【表１】
2020133034.tif 000002
【００７２】
【表２】
2020133034.tif 000003
【００７３】
［評価］
得られた各多層抄き黒色紙に対して、下記方法にて評価を行った。物性値の測定結果及び評価結果を表１及び表３に示す。
【００７４】
［濃黒色性］
目視により以下の評価基準に基づいて濃黒色性を評価した。評価基準は以下のとおりとした。
１：てかりが有り、黒色の深みがほとんど出ていない
２：黒色の色合い及び深みが不十分である
３：てかりが若干見られるが、黒色の色合いを十分有しており、実用可能である
４：黒色に深みがあり、高級感がある
５：てかりが全く無く、黒色に非常に深みがあり、非常に高級感がある
【００７５】
［箔の錆による変色抑制性］
試験方法は、以下の通り実施した。
（１）最外層にホットメルト接着剤のような感熱性の接着剤を薄く塗布しているアルミ蒸着を施したメタリックホイールをホットスタンピング法にて本件発明に係る多層抄き黒色紙に箔押し印刷し試験片を得た。
（２）試験片を常温の蒸留水に１時間浸漬し、風乾した。
（３）試験片を可変恒湿機（４０℃×９０％×２４時間）に入れた。
（４）試験終了後、各実施例及び比較例の多層抄き黒色紙箔の錆による変色（着色）に対する抑制性を評価した。
評価基準は以下のとおりとした。
１：箔表面が著しく変色している
２：箔表面に変色が散見される
３：箔表面にわずかに変色が見られるが、実用可能である
４：箔表面の変色が殆ど見られない
５：箔表面の変色が全く見られない
【００７６】
［色むら抑制性］
目視により以下の評価基準に基づいて色むらに対する抑制性を評価した。評価基準は以下のとおりとした。
１：色むらが多く発生し、外観が劣る
２：色むらが多少発生し、外観がやや劣る
３：色むらが僅かに発生したが、外観が良好であり、実用可能である
４：色むらが殆どなく、外観が優れる
５：色むらが全くなく、外観が特に優れる
【００７７】
【表３】
2020133034.tif 000004
【００７８】
上記表３に示されるように、当該多層抄き黒色紙の実施例１〜実施例１８は、濃黒色性、箔の錆による変色に対する抑制性及び色むらに対する抑制性の全てにおいて良好であった。
【００７９】
一方、黒色顔料の含有量が２０．０質量部を超え、表面電気抵抗値が１×１０２Ω／□未満であり、深色化剤を含有しない比較例１は、濃黒色性、箔の錆による変色抑制効果及び色むら抑制効果の全てにおいて非常に劣っていた。黒色顔料の含有量が２０．０質量部を超える比較例２は、箔の錆による変色抑制効果が非常に劣っていた。黒色顔料の含有量が２．５質量部未満であり、表面電気抵抗値が１×１０１２Ω／□を超える比較例３は、濃黒色性及び色むら抑制効果が非常に劣っていた。深色化剤を含有しない比較例４は、濃黒色性及び色むら抑制効果が非常に劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明の多層抄き黒色紙は、宝飾、化粧品等の高級パッケージ、台紙、包装紙、値札等に好適に用いることができる。