(57)【要約】      （修正有）【課題】改質表面を有する無機リン光体、その製造、ならびにポリマー組成物および物品におけるそれらの使用の提供。【解決手段】リン光体粒子およびその上にコーティングされた少なくとも１種の両親媒性物質を含む改質リン光体であって、希土類、亜鉛およびマンガンからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含むリン光体の中で選択され、かつ３５０ｎｍ〜４４０ｎｍに含まれる励起波長に少なくともわたって４０％以上の外部量子収率；４４０ｎｍ超の波長で１５％以下の吸収；および４４０ｎｍ〜９００ｎｍに含まれる波長の範囲での放出スペクトルの最大値を有する改質リン光体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン光体粒子およびその上にコーティングされた少なくとも１種の両親媒性物質を含む改質リン光体であって、希土類、亜鉛およびマンガンからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含むリン光体の中で選択され、かつ３５０ｎｍ〜４４０ｎｍに含まれる励起波長に少なくともわたって４０％以上の外部量子収率；４４０ｎｍ超の波長で１５％以下の吸収；および４４０ｎｍ〜９００ｎｍに含まれる波長の範囲での放出スペクトルの最大値を有する改質リン光体。
【請求項２】
リン光体の粒子をそれらの表面上の少なくとも１種の両親媒性物質と一緒に含む、改質リン光体。
【請求項３】
前記改質リン光体の粒子が、ポリマー中に分散性である、請求項１または２に記載の改質リン光体。
【請求項４】
前記リン光体が、少なくとも１種の希土類元素および／またはマンガンでドープされたアルミン酸塩、ユーロピウムドープリン酸塩またはハロリン酸塩、ユーロピウム−および／またはマンガンドープケイ酸塩、セリウムドープ希土類ホウ酸塩またはケイ酸塩、希土類オキシ硫黄、希土類バナジウム酸塩、マンガン、亜鉛、銀および／または銅でドープされた亜鉛化合物からなる群から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の改質リン光体。
【請求項５】
前記リン光体が、
・式（Ｉａ）または式（Ｉｂ）：Ａ１ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋  （Ｉａ）またはＡ１ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋，Ｍｎ２＋  （Ｉｂ）
（式中、Ａ１は、単独または組み合わせでＢａ、Ｓｒ、またはＣａの少なくとも１種を表す）の；
・式（ＩＩ）または式（ＩＩａ）もしくは式（ＩＩｂ）：ａ（Ｍ１−ｄＭ１ｄＯ）．ｂ（Ｍｇ１−ｅＭ２ｅＯ）．ｃ（Ａｌ２Ｏ３）  （ＩＩ）；
ａ（Ｍ１−ｄＥｕｄＯ）．ｂ（Ｍｇ１−ｅＭｎｅＯ）．ｃ（Ａｌ２Ｏ３）  （ＩＩａ）；ａ（Ｂａ１−ｄＭ１ｄＯ）．ｂ（Ｍｇ１−ｅＭ２ｅＯ）．ｃ（Ａｌ２Ｏ３）  （ＩＩｂ）（式中、
・Ｍは、Ｂａ、ＳｒおよびＣａから選択される少なくとも１種の元素であり；
・Ｍ１は、希土類、好ましくはＧｄ、Ｔｂ、Ｙ、Ｙｂ、Ｅｕ、ＮｄまたはＤｙの少なくとも１種、より好ましくは、Ｅｕを示し；
・Ｍ２は、Ｚｎ、ＭｎまたはＣｏの少なくとも１種、好ましくはＭｎを表し；ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは、以下の関係：０．２５≦ａ≦２．００；０≦ｂ≦２．００；３．００≦ｃ≦９．００；０≦ｄ≦０．４および０≦ｅ≦０．６
を満たす）
の；
・式ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７；Ｂａ０．９Ｅｕ０．１ＭｇＡｌ１０Ｏ１７；Ｂａ０．９Ｅｕ０．１Ｍｇ０．６Ｍｎ０．４Ａｌ１０Ｏ１７；Ｂａ０．９Ｅｕ０．１Ｍｇ０．８Ｍｎ０．２Ａｌ１０Ｏ１７；Ｂａ０．９Ｅｕ０．１Ｍｇ０．９５Ｍｎ０．０５Ａｌ１０Ｏ１７；ＢａＭｇＡｌ１４Ｏ２３；Ｂａ０．９Ｅｕ０．１ＭｇＡｌ１４Ｏ２３；Ｂａ０．８Ｅｕ０．２Ｍｇ１．９３Ｍｎ０．０７Ａｌ１６Ｏ２７の１つに相当する、
アルミン酸塩から選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の改質リン光体。
【請求項６】
前記粒子が、少なくとも０．１０μｍかつ最大でも１．００μｍの平均直径ｄ５０を有する、粒子の形態の請求項１〜５のいずれか一項に記載の改質リン光体。
【請求項７】
前記少なくとも１種の両親媒性物質が、官能基を任意選択で有し、１０〜５０個の炭素原子を有する直鎖または分岐の脂肪族または芳香族酸、ならびにそれらの塩および誘導体からなる群から選択される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の改質リン光体。
【請求項８】
前記両親媒性物質が、１０〜４０個の炭素原子を有する直鎖または分岐の脂肪族カルボン酸およびそれらの塩からなる群から選択される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の改質リン光体。
【請求項９】
前記両親媒性物質が、ステアリン酸またはイソステアリン酸、およびそれらの異性体、ならびにそれらの塩である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の改質リン光体。
【請求項１０】
前記少なくとも１種の両親媒性物質が、前記リン光体粒子の全重量に対して少なくとも０．１重量％かつ最大でも１０．０重量％である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の改質リン光体。
【請求項１１】
液体媒体中でリン光体粒子の組成物を提供する工程と；少なくとも１種の両親媒性物質を前記組成物に添加する工程と；前記液体媒体を除去する工程とを含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の改質リン光体の調製のための方法。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の前記改質リン光体および少なくとも１種のポリマーを含む、組成物。
【請求項１３】
前記改質リン光体の粒子が、ポリマー中に分散されている、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
前記ポリマーが、アルファ−オレフィンホモ−およびコポリマー、重縮合ポリマー、例えば、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ならびにハロゲン化ポリマー、例えば、塩素化およびフッ素化ポリマーからなる群から選択される、請求項１２または１３に記載の組成物。
【請求項１５】
前記ポリマーが、エチレンと少なくとも１種のカルボン酸ビニルエステルとの共重合単位を含む、より特にはエチレンと酢酸ビニルとのみの共重合単位を含むコポリマーである、請求項１２または１３に記載の組成物。
【請求項１６】
前記コポリマーが架橋されている、請求項１５に記載の組成物。
【請求項１７】
前記改質リン光体が、前記組成物の全重量に対して少なくとも０．０５重量％である、請求項１２〜１６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１８】
請求項１２〜１７のいずれか一項に記載の組成物（Ｃ）であって、
−  前記リン光体が、請求項４または５に記載のアルミン酸塩であり；
−  前記少なくとも１種の両親媒性物質が、ステアリン酸またはイソステアリン酸、およびそれらの異性体、ならびにそれらの塩であり；
−  前記ポリマーが、請求項１５または１６に記載されたとおりのエチレンと少なくとも１種のカルボン酸ビニルエステルとの共重合単位を含むコポリマーである、
請求項１２〜１７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１９】
請求項１２〜１８のいずれか一項に記載の組成物を含む、フィルム。
【請求項２０】
３５％未満、好ましくは３０％未満の５２４ｎｍでのヘイズを示し、前記ヘイズは、以下の関係：ヘイズ５２４ｎｍ＝全透過率（％）５２４ｎｍ／拡散透過率５２４ｎｍに従って決定され、前記全透過率および拡散透過率は、１ｎｍのステップで４５０〜８００ｎｍの範囲にわたってＵＶ−ＶＩＳ分光計で記録される、４５０ｎｍの厚さを有する請求項１９に記載のフィルム。
【請求項２１】
８０％超、好ましくは９０％超の範囲４５０〜８００ｎｍでの全透過率を示し、前記全透過率は、１ｎｍのステップで４５０〜８００ｎｍの範囲にわたってＵＶ−ＶＩＳ分光計で記録される、４５０ｎｍの厚さを有する請求項１９または２０に記載のフィルム。
【請求項２２】
請求項１２〜１８のいずれか一項に記載の組成物または請求項１９〜２１のいずれか一項に記載のフィルムを含む、光起電力デバイス。
【請求項２３】
請求項１２〜１８のいずれか一項に記載の組成物または請求項１９〜２１のいずれか一項に記載のフィルムを含む、温室。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、それぞれ、２０１４年８月４度を改善するために少なくとも１種のシランカップリング剤を含むこともできる。日および２０１５年２月６日に出願された、欧州特許出願第１４３０６２３４．７号および同第１５３０５１７８．４号の優先権を主張し、それらの内容は、すべての目的のために参照により本明細書に全体的に組み込まれる。用語または表現の明確さに影響を与える本出願と欧州出願との間の何らかの矛盾がある場合、それは本出願のみに言及されるべきである。
【０００２】
本発明は、改質表面を有する無機リン光体、それらの製造、ならびにポリマー組成物および物品におけるそれらの使用に関する。
【０００３】
技術的問題
以後「リン光体」と称される、無機リン光体は、長年知られてきた。周知の無機リン光体の中で、混合元素、例えば、希土類元素のリン酸塩およびアルミン酸塩を挙げることができる。
【０００４】
ルミネセンスおよびエレクトロニクス分野は、例えば、ディスプレイ、照明またはマーキングの新技術のためのプラズマシステム（ディスプレイおよびランプ）の開発において現在著しい発展を経験している。したがって、それらのルミネセンス特性は別として、リン光体は、必要な用途でのそれらの使用を容易にする特定の形態学または粒子サイズ特性を有することがますます必要とされている。
【０００５】
より正確には、薄く、透明で、かつルミネセントのフィルムの形態の材料を得ることがある種の用途で望ましい。このためには、リン光体ルミネセント特性を喪失することなしにポリマー中に分散されたリン光体を有することが都合がよい。ソーラーパネルのみならず温室も、これらのタイプの用途のまさに２つの非限定的な例である。
【０００６】
今や、リン光体の広範囲の表面をそれらの光学特性を低下させることなく改質し、それによって、ポリマーマトリックス中のそれらの分散性を改善することが可能であることがわかった。
【０００７】
定義
本発明の目的のために、表現「希土類元素」は、イットリウム、および５７〜７１（両端を含む）の原子番号を有する周期律表の元素からなる群の元素を特定する。
【０００８】
所定の励起波長λｅｘｃの外部量子収率（ＥＱ）は、４００〜９００ｎｍの放出範囲にわたるリン光体の光子放出の積分と、同じ放出範囲にわたる基準のリン光体の光子放出の積分との間の、パーセントとして表される比率として計算され、両リン光体は、同じ励起波長λｅｘｃで励起される。光子放出の測定は、Ｊｏｂｉｎ−Ｙｖｏｎ型の蛍光分光計を使用してリン光体の乾燥懸濁液に対して行われてもよい。
【０００９】
基準（ＥＱ＝１００％）のリン光体は、国際公開第２００４／１０６２６３号パンフレットの実施例１に記載された手順に従って得られるリン光体である。使用された原料は、ゲル１００ｇ当たり０．１５７モルのＡｌを含有するベーマイトゾル（比表面積２６５ｍ２／ｇ）、９９．５％の硝酸バリウム、９９％の硝酸マグネシウム、および２．１０２モル／ｌのＥｕを含有する硝酸ユーロピウム溶液（ｄ＝１．５６２１ｇ／モル）であり、２００ｍｌのベーマイトゾル（すなわち、０．３モルのＡｌ）が作製される。さらに、塩溶液（１５０ｍｌ）は、７．０５６５ｇのＢａ（ＮＯ３）２；７．９２６０ｇのＭｇ（ＮＯ３）２および２．２２９４ｇのＥｕ（ＮＯ３）３溶液を含有した。最終的な容量は、水で４０５ｍｌに補われる（すなわち、２％のＡｌ）。ゾルを塩溶液と混合後、最終ｐＨは３．５である。得られた混合物は、１４５℃の出口温度のＡＰＶ（登録商標）スプレー乾燥機でスプレー乾燥される。乾燥された粉末は、空気中９００℃で２時間焼成される。このようにして得られた粉末は、白色である。生成物は、式Ｂａ０．９Ｅｕ０．１ＭｇＡｌ１０Ｏ１７のものであり、基準リン光体の前駆体である。前駆体は、１重量％（重量による）のＭｇＦ２と混合される（１部のＭｇＦ２および９９部の前駆体）。このようにして得られた混合物は、Ａｒ−Ｈ２（５体積％）雰囲気下１５５０℃で４時間焼成される。次いで、焼成された生成物は、撹拌しながら希硝酸中６０℃で２時間洗浄され、濾過され、オーブン中１００℃で１２時間乾燥される。得られたリン光体は、基準リン光体である。
【００１０】
平均粒子直径ｄ５０は、超音波処理および分散剤なしのリン光体の希釈懸濁液（水溶液または溶媒）に対して行われるレーザ粒子サイズアナライザ（体積分布）を使用してレーザ回折技術によって決定して、粒子の少なくとも５０％の直径と定義される。したがって平均粒子直ｄ５０は、この直径の上半分と下半分とで体積の分布を分けるサイズである。水溶液（例えば、水）または溶媒は、粒子が沈降せず、懸濁液中に残存するように選択される。水溶液または溶媒はまた、粒子が溶解せず、そのままであるように選択される。この技術は、例えば、ｄ５０、ｄ８４およびｄ１６のようなパラメータがそれから得られる、体積の分布を得ることを可能にする。
【００１１】
用語「分布指数」は、比率：
σ／ｍ＝（ｄ８４−ｄ１６）／２ｄ５０
（ここで、
−  ｄ８４は、粒子の８４％が、ｄ８４未満の直径を有する粒子の直径であり（レーザ回折技術により決定して）；
−  ｄ１６は、粒子の１６％が、ｄ１６未満の直径を有する粒子の直径であり（レーザ回折技術により決定して）；
−  ｄ５０は、粒子の平均直径である）
を意味するものと理解される。
【００１２】
用語「吸収」は、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  Ｌａｍｂｄａ  ９００型のＵＶ−可視（ＵＶ−ＶＩＳ）分光計で拡散反射により測定された、２５０ｎｍ〜５００ｎｍに含まれる波長の範囲にわたって吸収される光のパーセントを指すために使用される。
【００１３】
吸収は、拡散反射スペクトルから得られる。このようなスペクトルは、キセノンランプおよび同期して働くことができる２つの単色光分光器（１つは励起波長用であり、１つは放出波長用である）を備えたＪｏｂｉｎ  Ｙｖｏｎ  ＨＯＲＩＢＡ  ｆｌｕｏｒｏｍａｘ−３分光計を使用して記録することができる。ＢａＳＯ４の第１の反射スペクトルは、２５０ｎｍ〜５００ｎｍで記録される。ＢａＳＯ４スペクトルは、１００％の光反射に相当する（「白色」と称される）。黒色炭素の第２の反射スペクトルは、２５０ｎｍ〜５００ｎｍで記録される。黒色炭素のスペクトルは、０％の光反射に相当する（「黒色」と称される）。試料の反射スペクトルは、２５０ｎｍ〜５００ｎｍで記録される。各波長について、以下の関係が計算される：Ａ＝（Ｒ白色−Ｒ試料）／（Ｒ白色−Ｒ黒色）（これは、各波長での吸収スペクトルに相当する）。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、実施例１の改質リン光体ＭＰ１の吸収スペクトルに対応する図である。
【図２】図２は、実施例１の改質リン光体ＭＰ１の放出スペクトルに対応する図である。
【図３】図３は、エチレン／酢酸ビニルおよび基準リン光体Ｐ１（非改質）を含む組成物の電子顕微鏡（倍率５０００）による観察に対応する図である。
【図４】図４は、エチレン／酢酸ビニルおよび改質リン光体ＭＰ１を含む組成物の電子顕微鏡（倍率５０００）による観察に対応する図である。
【００１５】
背景技術
国際公開第２０１２／０３２８８０号パンフレットには、式：
2020122147.tif 000002
の無機蛍光物質を含む波長変換樹脂が記載されている。
【００１６】
粒子サイズは、特には限定されず、好ましくは１〜１０００ｎｍの間であることが開示されている。樹脂のモノマーは、付加重合モノマー、より特定的にはエチレン性不飽和結合を含むビニル化合物であり得る。国際公開第２０１２／０３２８８０号パンフレットには、無機蛍光物質が、親水性構造単位および疎水性構造単位を有するビニル系ポリマー分散剤でコーティングされ得ることが開示されている。
【００１７】
ＣＮ１０２９１１６１２号明細書には、蛍光ＥＶＡ（エチレン酢酸ビニル）接着フィルムが開示されている。蛍光ＥＶＡ接着フィルムの処方は、その酢酸ビニル含有量が２６〜３５重量％であるＥＶＡ、および重合性蛍光モノマー（ここで、重合性蛍光モノマーは、Ｅｕ、Ｙ、Ｓｍ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｇｄ、ＬａおよびＳｃのアクリル酸塩もしくはメタクリル酸塩のいずれか１種または少なくとも２種、またはアクリル酸塩およびメタクリル酸塩の有機金属キレートにより形成される混合物である）を含む。蛍光ＥＶＡ接着フィルムの処方は、添加剤成分、すなわち、酸化物架橋剤、補助架橋剤、ヒンダードアミン光安定剤、補助酸化防止剤、粘着剤、可塑剤および制酸剤をさらに含むことができ；蛍光ＥＶＡ接着フィルムによれば、成分のパッケージ効率を明らかに改善することができるのみならず、光起電力成分に対する紫外線の老化作用も大きく低減することができ、したがって、蛍光ＥＶＡ接着フィルムは、様々な光起電力成分のパッケージに広く使用することができる。
【００１８】
国際公開第２０１３／１７１２７２号パンフレットには、光起電力モジュールのための多層封止材フィルムが記載されている。それは、ルミネセンスダウンシフティング剤を含むポリマー封止材層を開示している。有機または無機ルミネセンスダウンシフティング剤、特に７５ｎｍ未満の平均サイズを有する量子ドットが開示されている。
【００１９】
米国特許出願公開第２０１３／００７５６９２号明細書には、「量子ドット」またはＥＶＡ、ＰＥＴ、ＰＥ、ＰＰ、ＰＣ、ＰＳ、ＰＶＤＦなどであってもよいポリマー中に分散されたナノ結晶型粒子をベースとする発光層が記載されている。量子ドットは、サイズが光の放出があるために臨界的である粒子である。粒子のサイズは、一般に２ｎｍ〜１０ｎｍまで変わる（米国特許出願公開第２０１３／００７５６９２号明細書の［０００６］において：２〜５０ｎｍ）。本発明による複合材料は、量子ドット型の粒子を含まない。
【００２０】
国際公開第２００９／１１５４３５号パンフレットには、ルミネセントデバイスに、または半透明インク中のマーカーとして使用され得るアルミン酸バリウムマグネシウムのサブミクロン粒子が記載されている。この粒子は、ＰＣ、ＰＭＭＡまたはシリコーンなどのポリマーマトリックス中に組み込まれてもよい。したがって、その出願には、本出願のものと同じポリマーは記載されていない。粒子の重量分率は、２０％〜９９％、すなわち、本発明で想定されるものより大きい比率であってもよい。ポリマー中に分散された粒子を含む層の厚さは、３０ｎｍ〜１０μｍである。さらに、光起電力用途はまったく言及されていない。
【００２１】
仏国特許第２９９３４０９号明細書には、第１の吸収波長で光エネルギーを吸収し、第１の波長よりも大きい第２の波長でエネルギーを再放出する複数の光学活性成分を含有する透明マトリックスが記載されている。透明マトリックスは、ＰＭＭＡ、ＰＶＣ、シリコーン、ＥＶＡまたはＰＶＤＦから作られていてもよい。
【００２２】
米国特許第４，２５７，６７６号明細書には、ポリケイ酸塩またはポリリン酸塩をベースとする非晶質媒体中に分散された、基底および励起状態で異なる値を有する有限双極子モーメントを示す有機または無機蛍光粒子を含む、光を集めるためのデバイスが開示されている。希土類元素、亜鉛またはマンガンを含む請求項１に記載されたとおりのリン光体の開示はない。フィルムの形態で押し出すことができるポリマーの開示もない。
【００２３】
国際公開第２００８／０７４８６９号パンフレットには、その表面が溶媒中の粒子の分散性を改善するように改質されたナノ粒子が開示されている。当業者は、ポリマー中の分散への言及がないので、この文書を使用しなかったであろう。国際公開第２００８／０７４８６９号パンフレットの表面処理は、処理が適用された後で粒子が両親媒性物質でコーティングされることに言及していない。同様に、すべての実施例において、溶液は、何らかのコーティングがある可能性がないように得られる。
【００２４】
米国特許出願公開第２００４／０１６６０３８号明細書には、コーテッドルミネセント粒子が開示されている。コーティング剤は、両親媒性物質ではない。ポリマー中の分散に関する言及はない。
【００２５】
米国特許第６，８７５，３７２号明細書には、リン光体粉末が開示されている。リン光体をコーティングすることができることが開示されている。コーティング剤は、金属、非金属化合物、または、例えば、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）、ポリスチレンもしくは、流動性媒体中の粒子の分散および／もしくは懸濁を補助する界面活性剤を含めた、同様の有機化合物のような有機化合物であることができる。
【００２６】
国際公開第２０１５／０４４２６１号パンフレットには、ポリマー中のリン光体が開示されているが、リン光体の粒子は、両親媒性物質によって改質されていない。
【００２７】
これらの文書のいずれにも、本発明による改質リン光体は開示されていない。
【発明の概要】
【００２８】
本発明の第１の目的は、リン光体粒子およびリン光体粒子の表面上に少なくとも１種の両親媒性物質を含む改質リン光体である。改質リン光体の粒子は、少なくとも１種の両親媒性物質でコーティングされている。用語「コーティングされた」は、両親媒性物質がリン光体粒子の表面上にあることを意味する。
【００２９】
ある実施形態によれば、改質リン光体のすべての粒子は、表面上に両親媒性物質を含む。別の実施形態によれば、改質リン光体は、表面上に両親媒性物質を有する粒子とともに表面上に両親媒性物質を有しない粒子を含む。粒子の表面上の両親媒性物質の存在は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法のような分析用顕微鏡と結合された電子顕微鏡の助けによって決定することができ；ＸＰＳを使用すると、ＨおよびＨｅ）を除くすべての元素を検出することが可能である。
【００３０】
両親媒性物質
表現「両親媒性物質」は、水不溶性炭化水素鎖に結合した少なくとも１個の極性水溶性基を含む化合物を指すために本明細書で使用される。両親媒性物質の機能は、ポリマー中の改質リン光体の粒子の分散を促進することである。
【００３１】
両親媒性物質は、改質リン光体の粒子がポリマー中に分散されるように選択される。「分散」は、改質リン光体の粒子が、ポリマー中に十分に分散され得ることを意味する。これは、ポリマー中で、大部分の粒子が、凝集体を形成しないことを意味する。これは、電子顕微鏡によって観察することができる（例えば、５０００の倍率下）。例えば、改質リン光体ＭＰ１の粒子（両親媒性物質はステアリン酸ナトリウムである）は、図４で見られるとおりにエチレン−酢酸ビニルコポリマー中に十分に分散され得ることが観察された。図３で、非改質リン光体の粒子がコポリマー中に十分分散されないこと、および粒子が凝集体を形成することを観察することができる。したがって、両親媒性物質は、ポリマーおよび改質リン光体を押出してフィルムを形成した後に、改質リン光体の粒子がフィルム中に十分分散されているかどうかを電子顕微鏡法により観察することによって、特定のリン光体および特定のポリマーについて選択することができる。
【００３２】
好適な両親媒性物質の非限定的な例は、例えば、天然または合成にかかわらず、官能基を任意選択で有し、１０〜５０個の炭素原子を有する直鎖または分岐の脂肪族または芳香族酸、例えば、脂肪族カルボン酸、脂肪族スルホン酸、脂肪族ホスホン酸、アルキルアリールスルホン酸、およびアルキルアリールホスホン酸、ならびにそれらの塩および誘導体である。
【００３３】
少なくとも１種の両親媒性物質は、１０〜４０個の炭素原子を有する、直鎖または分岐の脂肪族または芳香族カルボン酸、およびそれらの塩からなる群から選択することができる。好適で、非限定的な例としては、トール油、大豆油、タロー油、亜麻仁油の脂肪酸およびそれらの塩、オレイン酸、リノール酸、ステアリン酸およびその異性体、イソステアリン酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、４−ヒドロキシ−安息香酸、２−エチルヘキサン酸、ナフテン酸、ヘキサン酸が挙げられる。両親媒性物質は、脂肪酸または脂肪酸の塩の群の中で選択されてもよい。より特には、両親媒性物質は、ステアリン酸またはイソステアリン酸およびそれらの異性体であってもよい。両親媒性物質はまた、ステアリン酸またはイソステアリン酸の塩およびそれらの異性体であってもよい。それは、ステアリン酸ナトリウムもしくはマグネシウムまたはイソステアリン酸ナトリウムもしくはマグネシウムであってもよい。
【００３４】
少なくとも１種の両親媒性物質はまた、炭化水素鎖中にエーテル結合を有するカルボン酸、例えば、式Ｒ−（ＣＨ２ＣＯ）ｎ−ＣＯＯＨ（Ｒは、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基である）のものからなる群から選択されてもよい。このようなクラスの化合物の例は、例えば、Ｈ３ＣＯ−ＣＨ２−（ＣＨ２ＣＯ）−ＣＨ２−（ＣＨ２ＣＯ）−ＣＨ２−ＣＯＯＨである。
【００３５】
少なくとも１種の両親媒性物質は、その鎖中にＣＦ２単位、例えば、式Ｒ−（ＣＦ２）ｍ−ＣＯＯＨ（式中、Ｒは、上で定義されたとおりであり、ｍは、１０〜１８に含まれる）の部分フッ素化カルボン酸を追加的に含んでもよい。
【００３６】
カルボン酸以外の好適な酸の中で、ドデシルベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、トルエンホスホン酸、ラウリルスルホン酸、ラウリルホスホン酸、パルミチルスルホン酸およびパルミチルホスホン酸が挙げられてもよい。
【００３７】
本発明の文脈内で、少なくとも１種の両親媒性物質は、式（１）：
2020122147.tif 000003
のポリオキシエチレン化アルキルエーテルホスフェート
または式（２）：
2020122147.tif 000004
のポリオキシエチレン化ジアルキルホスフェート
から選択することもでき、
式中：
式（１）において、Ｒ１は、特に２〜２０個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキル基、フェニル基、アルキルアリール基、より特には、特に８〜１２個の炭素原子を有するアルキル鎖を有するアルキルフェニル基、またはアリールアルキル基、より特にはフェニルアリール基であり；ｎは、０〜１２であり得る、エチレンオキシド単位の数を表し；Ｍは、水素、ナトリウムまたはカリウムを表す。好ましくは、Ｒ１は、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、オレイルまたはノニルフェニル基であり；
式（２）において、Ｒ２およびＲ３は、同じまたは異なっていてもよく、特に２〜２０個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキル基、フェニル基、アルキルアリール基、より特には、特に８〜１２個の炭素原子を有するアルキル鎖を有するアルキルフェニル基、またはアリールアルキル基、より特にはフェニルアリール基から選択され；ｎは、０〜１２であり得る、エチレンオキシド単位の数を表し；Ｍは、水素、ナトリウムまたはカリウムを表す。好ましくは、Ｒ２およびＲ３は、互いに独立して、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、オレイルまたはノニルフェニル基である。
【００３８】
この種の両親媒性物質の注目すべき例は、ポリオキシエチレンアルキルエーテルホスフェート（ここで、アルキルエーテル部分は、８〜１０個の炭素原子を有する）；ポリオキシエチレントリデシルエーテルホスフェート；ポリオキシエチレンオレオデシルエーテルホスフェート；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルホスフェート；ポリオキシエチレンノニルエーテルホスフェートである。
【００３９】
少なくとも１種の両親媒性物質は、式（３）：Ｒ４−（ＯＣ２Ｈ４）ｐ−Ｏ−Ｒ５（式中、Ｒ４は、特に４〜２０個の炭素原子を有し得る直鎖または分岐アルキル基であり；ｐは、１〜２０、典型的には２〜１６、好ましくは３〜１２の整数であり；Ｒ５は、カルボン酸残基、例えば、−ＣＨ２ＣＯＯＨである）のポリオキシエチレン化アルキルエーテルカルボキシレートからなる群から選択することができる。
【００４０】
本発明の有利な実施形態において、少なくとも１種の両親媒性物質は、１０〜４０個の炭素原子を有する、好ましくは１０〜３０個の炭素原子を有する、より好ましくは１２〜２５個の炭素原子を有する、さらにより好ましくは１４〜２０個の炭素原子を有する直鎖または分岐脂肪族カルボン酸、およびそれらの塩からなる群から選択される。
【００４１】
特に有利な実施形態において、少なくとも１種の両親媒性物質は、ステアリン酸、その異性体、およびそれらの塩、例えば、アルカリ金属塩からなる群から選択される。それは、ステアリン酸またはイソステアリン酸、およびその異性体、ならびにそれらの塩であってもよい。それは、ステアリン酸ナトリウムもしくはマグネシウムまたはイソステアリン酸ナトリウムもしくはマグネシウムであってもよい。
【００４２】
ある実施形態によれば、両親媒性物質は、非水溶性ポリマー分散剤、特に少なくとも１種のビニル化合物を重合させることによって得られる、親水性構造単位および疎水性構造単位を有する非水溶性分散剤ではない。
【００４３】
改質リン光体は、典型的には、リン光体粒子の全重量に対して少なくとも０．１重量％、好ましくは少なくとも０．５重量％、より好ましくは少なくとも０．７重量％の少なくとも１種の両親媒性物質を含有する（すなわち、改質リン光体粒子１００部に対して、両親媒性物質の量は、０．１部、好ましくは少なくとも０．５部、より好ましくは少なくとも０．７部である）。リン光体粒子上にコーティングされた少なくとも１種の両親媒性物質の量は、リン光体粒子の全重量に対して、一般に１０．０重量％を超えず、より典型的にはそれは７．０重量％を超えず、好ましくはそれは５．０重量％を超えない。
【００４４】
リン光体
任意の種類の無機リン光体が、本発明の改質リン光体を調製するために使用されてもよい。特に、本発明に適した無機リン光体は、希土類元素、亜鉛およびマンガンからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含むものである。
【００４５】
有利には、リン光体は、希土類元素、亜鉛およびマンガンからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含み、かつ
・３５０ｎｍ〜４４０ｎｍに含まれる励起波長に少なくともわたって４０％以上の外部量子収率；
・４４０ｎｍを超える波長での１５％以下の吸収；および
・４４０ｎｍ〜９００ｎｍに含まれる波長の範囲における放出スペクトルの最大値
を有するリン光体の中で選択される。
【００４６】
リン光体は、３５０ｎｍ〜４４０ｎｍに含まれる励起波長に少なくともわたって、典型的には少なくとも４０％の外部量子収率、好ましくは少なくとも５０％の外部量子収率を有する。
【００４７】
リン光体はＵＶにおいて十分に吸収し、可視（４４０〜７００ｎｍ）においてほとんどまたはまったく吸収しない。リン光体は、４４０ｎｍを超える波長で１５％以下、典型的には１０％未満、好ましくは５％未満、より好ましくは３％未満の吸収を有する。
【００４８】
リン光体の放出スペクトルの最大値は、４４０ｎｍ〜９００ｎｍに含まれる、好ましくは５００ｎｍ〜９００ｎｍに含まれる波長の範囲にある。
【００４９】
改質リン光体の光学特性は、リン光体粒子上にコーティングされた少なくとも１種の両親媒性物質の存在によっては改質されない。したがって、改質リン光体は、そのリン光体と、同じ外部量子収率、吸収および放出特性によって、より一般的には同じ光学特性によって特徴付けられる。
【００５０】
リン光体は、少なくとも１種の希土類元素および／またはマンガンでドープされたアルミン酸塩からなる群から選択することができる。好適なアルミン酸塩は、式（Ｉａ）または式（Ｉｂ）：
Ａ１ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋  （Ｉａ）
Ａ１ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋，Ｍｎ２＋  （Ｉｂ）
（式中、Ａ１は、単独または組み合わせでＢａ、Ｓｒ、またはＣａの少なくとも１種を表す）
のものである。
【００５１】
本文を通しての表現「Ａ１ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋」、およびその類似体は、ユーロピウムドープアルミン酸マグネシウム化合物を示すために本明細書で使用される。代表的なアルミン酸塩の例は、例えば、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋およびＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋，Ｍｎ２＋である。
【００５２】
代替のアルミン酸塩は、式（ＩＩ）：
ａ（Ｍ１−ｄＭ１ｄＯ）．ｂ（Ｍｇ１−ｅＭ２ｅＯ）．ｃ（Ａｌ２Ｏ３）  （ＩＩ）
（式中、
・Ｍは、Ｂａ、ＳｒおよびＣａから選択される少なくとも１種の元素であり；
・Ｍ１は、希土類、好ましくはＧｄ、Ｔｂ、Ｙ、Ｙｂ、Ｅｕ、ＮｄまたはＤｙの少なくとも１種、より好ましくはＥｕを示し；
・Ｍ２は、Ｚｎ、ＭｎまたはＣｏの少なくとも１種、好ましくはＭｎを示し；ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは、以下の関係：０．２５≦ａ≦２．００；０≦ｂ≦２．００；３．００≦ｃ≦９．００；０≦ｄ≦０．４０および０≦ｅ≦０．６０を満たす）
のものであってもよい。
【００５３】
好ましくは、アルミン酸塩は、式（ＩＩａ）：
ａ（Ｍ１−ｄＥｕｄＯ）．ｂ（Ｍｇ１−ｅＭｎｅＯ）．ｃ（Ａｌ２Ｏ３）  （ＩＩａ）
（式中：Ｍ、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは、上で定義されたとおりである）；
または式（ＩＩｂ）：
ａ（Ｂａ１−ｄＭ１ｄＯ）．ｂ（Ｍｇ１−ｅＭ２ｅＯ）．ｃ（Ａｌ２Ｏ３）  （ＩＩｂ）
（式中：Ｍ１は、上で定義されたとおり、好ましくはＥｕであり；Ｍ２、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは、上で定義されたとおりである）
のものから選択される。
【００５４】
より好ましくは、リン光体は、式（ＩＩｂ）のものの中から選択されるアルミン酸塩である。特に、リン酸塩は、ａ＝ｂ＝１．００であり、ｃ＝５．００である、上の式（ＩＩｂ）を満たし得る。代わりに、リン光体は、ａ＝ｂ＝１．００であり、ｃ＝７．００である、上の式（ＩＩｂ）を満たし得る。さらに代わりに、リン光体は、ａ＝１．００；ｂ＝２．００およびｃ＝８．００である、上の式（ＩＩｂ）を満たし得る。別の実施形態によれば、ｅ＝０である。別の実施形態によれば、ｄ＝０．１である。別の実施形態によれば、０．０９≦ｄ≦０．１１である。アルミン酸塩は、実施例１からのものであってもよい。
【００５５】
好適なアルミン酸塩の言及されてもよい注目すべき例としては、式：ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７；Ｂａ０．９Ｅｕ０．１ＭｇＡｌ１０Ｏ１７；Ｂａ０．９Ｅｕ０．１Ｍｇ０．６Ｍｎ０．４Ａｌ１０Ｏ１７；Ｂａ０．９Ｅｕ０．１Ｍｇ０．８Ｍｎ０．２Ａｌ１０Ｏ１７；Ｂａ０．９Ｅｕ０．１Ｍｇ０．９５Ｍｎ０．０５Ａｌ１０Ｏ１７；ＢａＭｇＡｌ１４Ｏ２３；Ｂａ０．９Ｅｕ０．１ＭｇＡｌ１４Ｏ２３；Ｂａ０．８Ｅｕ０．２Ｍｇ１．９３Ｍｎ０．０７Ａｌ１６Ｏ２７のものが挙げられる。
【００５６】
レーザ粒子サイズ分析器（体積分布）を使用してレーザ回折技術によって決定された、８０ｎｍ〜３００ｎｍ、好ましくは８０〜２００ｎｍ、さらにより好ましくは１００〜２００ｎｍに含まれる、平均粒子サイズｄ５０を有する上に詳述されたとおりのアルミン酸塩は、国際公開第２００９／１１５４３５号パンフレットに従って調製することができる。
【００５７】
国際公開第２００９／１１５４３５号パンフレットの教示に従って調製されたアルミン酸塩の構成粒子は、それらの単結晶の特性である。それらの単結晶の特性の結果として、本発明のアルミン酸塩粒子は、十分に分離した、個別の形態である。粒子集塊は、まったくまたはほとんどない。粒子のこの良好な個別化は、レーザ回折技術により測定されるｄ５０と透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により得られた画像から測定されるものとを比較することによって実証されてもよい。８０００００までの範囲の拡大に接近を許す透過型電子顕微鏡が使用されてもよい。この方法の原理は、顕微鏡下で、様々な領域（ほぼ１０）を調べること、および支持体上に堆積した（例えば、支持体上に粒子の懸濁液を堆積させ、溶媒を放置して蒸発させた後に）２５０個の粒子の寸法を、これらの粒子が球形粒子であることを考慮しながら測定することにある。その周囲の少なくとも半分を規定することができる場合、粒子は特定可能であると判断される。ＴＥＭ値は、粒子の外周を正確に再現する円の直径に相当する。使用可能な粒子の特定は、ＩｍａｇｅＪ、Ａｄｏｂｅ  ＰｈｏｔｏｓｈｏｐまたはＡｎａｌｙｓｉｓソフトウェアを使用することによって行うことができる。上記方法により粒子のサイズを測定した後、粒子の累積的粒子サイズ分布はそれから推定され、これは、０〜５００ｎｍの範囲のいくつかの粒子サイズカテゴリーに再グループ化され、各カテゴリーの幅は１０ｎｍである。各カテゴリー中の粒子の数は、数によって粒子サイズ分布を表すための基礎データである。ＴＥＭ値は、ＴＥＭ画像上で数えられる粒子の５０％（数による）が、この値よりも小さい直径を有するようなメジアン直径である。ここでも、これらの２つの技術により得られる値は、同じオーダの大きさである（ｄ５０値／ＴＥＭ値）比、したがって、２未満、より特には最大でも１．５のこの比を有する。
【００５８】
リン光体はまた、ユーロピウムドープリン酸塩、例えば、式（ＩＩＩ）：Ａ２ＢＰＯ４：Ｅｕ２＋（式中、Ａ２は、単独または組み合わせでＬｉ、Ｎａ、Ｋの少なくとも１種から選択され、Ｂは、単独または組み合わせでＢａ、Ｓｒ、Ｃａの少なくとも１種から選択される）のリン酸塩からなる群から選択されてもよい。この種のリン酸塩の非限定的な例は、ＬｉＣａＰＯ４：Ｅｕ２＋およびＬｉＢａＰＯ４：Ｅｕ２＋である。
【００５９】
リン光体は、式（ＩＶ）：ＬａｘＣｅｙＴｂｚＰＯ４（式中、ｘ、ｙおよびｚは、ｘ＋ｙ＋ｚの合計が１に等しく、ｙおよびｚの少なくとも一方は、０とは異なるようなものである）の希土類リン酸塩からなる群から選択されてもよい。
【００６０】
ｘおよびｙの少なくとも一方が式（ＩＶ）中で０以外である場合、好ましくはｚは、最大でも０．５０であり；ｚは、０．０５〜０．２０、より特には０．１０〜０．２０であってもよい。ｘは、より特には０．４０〜０．９５であってもよい。
【００６１】
以下のリン酸塩が、例として言及されてもよい：Ｌａ０．４４Ｃｅ０．４３Ｔｂ０．１３ＰＯ４、Ｌａ０．５７Ｃｅ０．２９Ｔｂ０．１４ＰＯ４、Ｌａ０．５６Ｃｅ０．３０Ｔｂ０．１４ＰＯ４、Ｌａ０．９４Ｃｅ０．０６ＰＯ４、Ｃｅ０．６７Ｔｂ０．３３ＰＯ４。
リン光体はまた、ユーロピウムドープハロリン酸塩、例えば、式（Ｖ）：Ａ３５（ＰＯ４）３Ｘ：Ｅｕ２＋のもの（式中、Ａ３は、単独または組み合わせでＢａ、Ｓｒ、Ｃａの少なくとも１種を表し、Ｘは、ＯＨ、ＦまたはＣｌである）の中で選択されてもよい。好適なハロリン酸塩の例は、Ｓｒ５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ２＋およびＣａ５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ２＋である。
【００６２】
ユーロピウムおよび／またはマンガンドープケイ酸塩も、本発明でリン光体として好適に使用することができる。
【００６３】
これらのケイ酸塩は、以下の一般式（ＶＩａ）〜一般式（ＶＩｉ）：
Ａ４ＭｇＳｉＯ４  （ＶＩａ）
Ａ４ＭｇＳｉＯ４：Ｅｕ２＋  （ＶＩｂ）
Ａ４ＭｇＳｉＯ４：Ｅｕ２＋，Ｍｎ２＋  （ＶＩｃ）
Ａ４３ＭｇＳｉ２Ｏ８  （ＶＩｄ）
Ａ４３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕ２＋  （ＶＩｅ）
Ａ４３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕ２＋，Ｍｎ２＋  （ＶＩｆ）
Ａ４２ＭｇＳｉ２Ｏ７  （ＶＩｇ）
Ａ４２ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ２＋  （ＶＩｈ）
Ａ４２ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ２＋，Ｍｎ２＋  （ＶＩｉ）
（式中、Ａ４は、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａの少なくとも１種から選択される）を有してもよい。
【００６４】
好適なケイ酸塩の例は、表１に提供される。
【００６５】
2020122147.tif 000005
【００６６】
ケイ酸塩の中で、国際公開第２００４／０４４０９０号パンフレットに開示された化合物が挙げられてもよい。好適な化合物は、式（ＶＩｊ）：
Ｂａ３（１−ｘ）Ｅｕ３ｘＭｇ１−ｙＭｎｙＳｉ２Ｏ８  （ＶＩｊ）
（式中、ｘおよびｙは、以下の関係：０＜ｘ≦１．０；０＜ｙ≦０．３およびｘ＋ｙ≦１．２を満たす）によって特徴付けられる。より特には、ｘおよびｙは、以下の関係：０．０００１≦ｘ≦０．２５および０．０００１≦ｙ≦０．２５；または０．０１≦ｘ≦０．２５および０．０１≦ｙ≦０．２５を満たす。
【００６７】
セリウムドープ希土類ホウ酸塩またはケイ酸塩がまた、本発明のリン光体として使用されてもよい。
【００６８】
好適なホウ酸塩は、典型的には一般式（ＶＩＩ）：ＬｎＢＯ３：Ｃｅ３＋またはＬｎＢＯ３：Ｃｅ３＋，Ｔｂ３＋またはＬｎＢＯ３：Ｅｕ３＋（式中、Ｌｎは、Ｌａ、Ｇｄ、Ｙ、Ｌｕの少なくとも１種である）、例えば、ＹＢＯ３：Ｅｕ３＋に適合する。
【００６９】
好適なケイ酸塩は、典型的には一般式（ＶＩＩＩ）：Ｌｎ２ＳｉＯ５：Ｃｅ３＋（式中、Ｌｎは、Ｌａ、Ｇｄ、Ｙ、Ｌｕの少なくとも１種である）に適合する。
追加的に、好適なリン光体は、式（ＩＸ）：Ｌｎ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ３＋（式中、Ｌｎは、Ｌａ、Ｇｄ、Ｙ、Ｌｕを表す）の希土類オキシ硫黄の中で選択されてもよい。このようなリン光体の注目すべき例は、Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ３＋である。
【００７０】
式（Ｘａ）または式（Ｘｂ）の希土類バナジウム酸塩も、本発明のリン光体として使用されてもよい。ＬｎＶＯ４：Ｅｕ３＋，Ｂｉ３＋（Ｘａ）、Ｌｎ’ＰＶＯ４（Ｘｂ）（式中、Ｌｎは、Ｌａ、Ｇｄ、Ｙ、Ｌｕの少なくとも１種であり、Ｌｎ’は、少なくとも１種の希土類元素である）。このようなリン光体の好適な例は、例えば、ＹＶＯ４：Ｅｕ３＋，Ｂｉ３＋である。
【００７１】
追加の好適なリン光体は、マンガン、亜鉛、銀および／または銅でドープされた亜鉛化合物からなる群から選択されてもよい。注目すべき例は、ＺｎＳ：Ｍｎ２＋、ＺｎＳ：Ａｇ，ＣｕおよびＺｎＯ：Ｚｎである。
【００７２】
上に詳述されたとおりのリン光体は、公知の手段によって調製することができる。リン光体について上に詳述された化学的性質の選好のすべては、本発明の改質リン光体に等しく適用される。
【００７３】
本発明のリン光体は、粒子の形態である。リン光体は、特定のサイズおよびサイズ分布によって特徴付けられる。リン光体の粒子は、典型的には１．００μｍ未満の平均直径ｄ５０によって特徴付けられる。平均粒子直径ｄ５０は、典型的には最大でも０．８０μｍ、好ましくは最大でも０．６０μｍ、より好ましくは最大でも０．５０μｍのものである。平均直径ｄ５０は、いくつかの例で最大でも０．５０μｍのものであってもよい。平均粒子直径ｄ５０は、典型的には少なくとも０．０１μｍ、好ましくは少なくとも０．０５μｍ、より好ましくは少なくとも０．１０μｍ、さらにより好ましくは少なくとも０．２０μｍのものである。
【００７４】
典型的には、リン光体粒子は、狭い粒子サイズ分布を有し、より正確には、それらの分布指数は、最大でも１．０、好ましくは最大でも０．７、より好ましくは最大でも０．５であってもよい。
【００７５】
リン光体は、１．００μｍ未満かつ典型的には少なくとも０．０１μｍ、より特には０．８０μｍ未満かつ少なくとも０．２０μｍの平均粒子直径ｄ５０を示してもよい。
【００７６】
ポリマー中の良好な分散を促進し、およびフィルムのヘイズを減少させるために、改質リン光体のサイズおよび分布を制御することが重要である。リン光体のサイズおよびサイズ分布の特性は、改質リン光体に等しく適用される。このような特性の測定は、適切な溶媒中レーザ回折技術（体積分布）によって行われる（定義を参照）。例えば、改質リン光体ＭＰ１の場合、粒子が沈降せず、懸濁液中に残存する、適当な溶媒は、Ｉｓｏｐａｒ（登録商標）のようなイソパラフィン系溶媒であり得る。
【００７７】
本発明の有利な実施形態において、改質リン光体は、
・１．００μｍ未満かつ典型的には少なくとも０．０１μｍ；より特には、０．８０μｍ未満かつ少なくとも０．２０μｍの平均粒子直径ｄ５０；
・３５０ｎｍ〜４４０ｎｍに含まれる励起波長に少なくともわたって４０％以上の外部量子収率；
・４４０ｎｍを超える波長での１５％以下の吸収；および
・４４０ｎｍ〜９００ｎｍに含まれる波長の範囲での放出スペクトルの最大値によって特徴付けられる。
【００７８】
改質リン光体は、典型的には固体粒子の形態であり、粒子は上で定義されたとおりのサイズおよびサイズ分布を有する。改質リン光体および液体媒体を含む液体組成物は、改質リン光体を適当な液体中に分散させることによって得られてもよい。
【００７９】
改質リン光体の調製
本発明の改質リン光体は、典型的には無機粒子のコーティングのためのいずれの適当な方法によって調製されてもよい。使用可能な方法は、実施例１に開示されるもの（「改質リン光体ＭＰ１の調製」）である。
【００８０】
本発明の第１の実施形態によれば、改質リン光体は、少なくとも１種の両親媒性物質がリン光体の乾燥粒子に添加される方法によって調製されてもよい。リン光体の乾燥粒子と、両親媒性物質を含有する液体とを混合するために利用可能な混合装置は、当業者によって公知である。少なくとも１種の両親媒性物質が液体である場合、添加は、純粋な両親媒性物質、または両親媒性物質および適当な溶媒を含む液体組成物を使用して行うことができる。両親媒性物質が固体である場合、リン光体粒子への添加を行う前に固体を適当な溶媒に溶解させることが好ましい。溶媒は、典型的には両親媒性物質を溶解することができる溶媒であって、コーティングプロセスの最後に最終生成物から容易に除去することができ、かつリン光体粒子を溶解しない溶媒の中で選択される。両親媒性物質が固体である場合、コーティングプロセスの最後に最終生成物から容易に除去することができ、かつリン光体粒子を溶解しない溶媒中での両親媒性物質の微粒子の分散を使用することも可能である。
【００８１】
本発明の別の実施形態によれば、改質リン光体は、液体媒体中のリン光体粒子の組成物を提供する工程と；少なくとも１種の両親媒性物質を前記組成物に添加する工程と；液体媒体を除去し、乾燥させる工程とを含む方法によって調製されてもよい。混合は、クロスブレードインペラを使用することによって行うことができる。
【００８２】
液体媒体は、典型的には当業者に周知の能力を使用してリン光体粒子および少なくとも１種の両親媒性物質の性質に基づいて選択される。
【００８３】
本方法の有利な実施形態において、少なくとも１種の両親媒性物質は、リン光体の所望の粒子サイズを得るために行われる湿式粉砕工程の間に液体媒体中のリン光体粒子の組成物に添加される。湿式粉砕工程は、一般に水さもなければ水／溶媒混合物または有機溶媒中で行われる。湿式粉砕は、当業者に周知である条件下で行われる。
【００８４】
少なくとも１種の両親媒性物質は、少なくとも１種の両親媒性物質の適当量を粉砕されているリン光体に添加することによって、湿式粉砕工程の間にリン光体に添加される。少なくとも１種の両親媒性物質は、そのままで、固体形態（例えば、ステアリン酸ナトリウムを用いて）もしくは液体形態（例えば、イソステアリン酸）のいずれかで、または上で定義されたとおりの適当な溶媒中の溶液として添加されてもよい。したがって、湿式粉砕工程のための溶媒の選択は、前記溶媒と、リン光体および少なくとも１種の両親媒性物質の両方との相溶性を考慮して行われる。
【００８５】
両親媒性物質は、リン光体の粒子が両親媒性物質ですべてコーティングされることを確実にするために徐々に添加されてもよい。
【００８６】
リン光体と両親媒性物質とを混合する工程の最後に、混合物は乾燥されて、使用された可能性がある溶媒または水のすべての痕跡を除去することができる。溶媒または水の痕跡を除去するための継続時間および温度は、使用される溶媒の種類およびまた使用される両親媒性物質の種類に依存する。
【００８７】
改質リン光体およびポリマーを含む組成物
本発明の改質リン光体は、ポリマー中に組み込まれて、有利にはルミネセント特性および先行技術の物品よりも良好な透明性を有する物品を提供ことができることが見い出されている。より良好な透明性は、ポリマー中での改質リン光体の粒子の良好な分散によって達成される。
【００８８】
したがって、本発明のさらなる目的は、本発明の改質リン光体およびポリマーを含む組成物である。したがって、本発明はまた、少なくとも１種のポリマー中に分散された、少なくとも１種の両親媒性物質がその表面上に存在するリン光体の粒子を含む組成物に関する。リン光体は、開示される実施形態および変形のすべてにおいて、上に開示されたとおりである。両親媒性物質は、開示される実施形態および変形のすべてにおいて、上に開示されたとおりである。
【００８９】
組成物中のポリマーの性質は、特に限定されない。ある実施形態によれば、ポリマー（またはポリマーの混合物）は、フィルムの形態で押し出されるように適合される。
【００９０】
ポリマー（Ｐｏｌ１）は、アルファ−オレフィンホモ−およびコポリマー、重縮合ポリマー、例えば、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ならびにハロゲン化ポリマー、例えば、塩素化およびフッ素化ポリマーからなる群から選択されてもよい。
【００９１】
アルファ−オレフィンホモ−およびコポリマーの中で、エチレンホモポリマー、プロピレンホモポリマー、エチレン／プロピレンコポリマー、エチレン／１−ブテンコポリマー、エチレン／１−ヘキセンコポリマー、エチレン／１−オクテンコポリマー、プロピレン／１−オクテンコポリマー、エチレン／酢酸ビニルコポリマー、エチレン／（メタ）アクリル酸コポリマー、中和エチレン／（メタ）アクリル酸コポリマーが挙げられてもよい。
【００９２】
好適なアルファ−オレフィンホモ−およびコポリマーは、例えば、少なくとも１個の官能基を有する１種以上のエチレン系不飽和モノマーによる非官能化ポリマーのグラフト化によって官能化されてもよい。好適なグラフト化剤は、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルビニルケトン、不飽和ジカルボン酸、そのエステル、およびその無水物、例えば、無水マレイン酸；アクリル酸および／またはメタクリル酸、ならびにそれらのエステルである。
【００９３】
好適なポリエステルの中で、エチレングリコールおよびフタル酸、例えば、テレフタル酸またはイソフタル酸、に由来する繰り返し単位を含むポリエステルが挙げられてもよい。
【００９４】
ハロゲン化ポリマーの中で、フッ素化ポリマー、特に少なくとも１種のエチレン性不飽和フッ素化モノマーに由来する繰り返し単位を含むポリマーが挙げられてもよい。好適なエチレン性不飽和フッ化モノマーの非限定的な例は、
・テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、およびヘキサフルオロイソブチレンなどの、Ｃ２〜Ｃ８フルオロフルオロオレフィン；
・フッ化ビニル、１，２−ジフルオロエチレン、フッ化ビニリデンおよびトリフルオロエチレンなどの、Ｃ２〜Ｃ８水素化フルオロオレフィン；
・式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆ０（式中、Ｒｆ０は、Ｃ１〜Ｃ６フルオロアルキルまたは１つ以上のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ６フルオロオキシアルキルである）のフルオロアルキルエチレン；
・クロロトリフルオロエチレンのような、クロロ−および／またはブロモ−および／またはヨード−Ｃ２〜Ｃ６フルオロオレフィン；
・式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、Ｃ１〜Ｃ６フルオロアルキル、例えば−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７である）のフルオロアルキルビニルエーテル
である。
【００９５】
好適なフッ素化ポリマーの注目すべき例は、フッ化ビニリデンのポリマー、エチレン／クロロトリフルオロエチレンコポリマーおよびエチレン／テトラフルオロエチレンコポリマーである。
【００９６】
アルファ−オレフィンコポリマーの中で、エチレンと少なくとも１種のカルボン酸ビニルエステルとの共重合単位を含むコポリマーが挙げられてもよい。カルボン酸ビニルエステルの例として、酢酸ビニル、バーサチック酸ビニル（ｖｉｎｙｌ  ｖｅｒｓａｔａｔｅ）、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルまたはマレイン酸ビニルが挙げられてもよい。酢酸ビニルが好ましい。コポリマーは、エチレンと酢酸ビニルとのみの単位を含んでもよい。コポリマーは、モノマーとして、５〜４０重量％のカルボン酸ビニルエステルおよび６０〜９５重量％のエチレンを含んでもよい。より特には、コポリマーは、モノマーとして、１０〜３５重量％のカルボン酸ビニルエステルおよび６５〜９０重量％のエチレンを含んでもよい。光学特性および機械的特性の良好なバランスにとって最も好ましくは、コポリマーは、モノマーとして、２５〜３５重量％のカルボン酸ビニルエステルおよび６５〜７５重量％のエチレンを含んでもよい。
【００９７】
コポリマーは、０．１〜３００ｇ／１０分（１９０℃／２．１６ｋｇでＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８）、さらにより特には０．５〜５０ｇ／１０分の範囲のメルトフローレート（ＭＦＲ）を有してもよい。ＥＶＡコポリマーの一例は、実施例２のＥＶＡ、または３３重量％の酢酸ビニルおよび４５ｇ／１０分のＭＦＲを有するＥＶＡであり得る。
【００９８】
組成物が、エチレンと少なくとも１種のカルボン酸ビニルエステルとのコポリマーに基づく場合、それはまた、コポリマーを架橋させることを可能にする架橋剤として少なくとも１種の有機過酸化物をさらに含んでもよい。組成物がフィルムの形態である場合、架橋は、高い透明性を維持しながら、フィルムの接着強度、耐湿性および貫入抵抗を増加させることを可能にする。したがって、用語「ポリマー」は、「架橋ポリマー」も包含する。
【００９９】
有機過酸化物は、好ましくは少なくとも１１０℃の温度で分解する。過酸化物および過酸化物の量は、コポリマーの加工の条件が著しくは変えられないように選択される。例えば、コポリマーが押し出される場合、過酸化物および過酸化物の量は、押出しの条件（ゾーンの温度、押出機の性質、回転速度、・・・）が、架橋剤なしのコポリマーに使用される押出しのための条件と比較して著しくは変えられないように選択される。有機過酸化物の例としては、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド、（アルファ），（アルファ）’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、（アルファ），（アルファ）’−ビスｔｅｒｔブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、２，２−ビス−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ベンゾイルペルオキシドおよび１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ヘキシルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンが挙げられる。
【０１００】
２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサンおよび１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ヘキシルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンが特に言及され得る。Ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキシルカーボネートまたは２，５−ジ−メチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンも、これらの過酸化物がＥＶＡの高い架橋を可能にするので、言及され得る。
【０１０１】
組成物中の有機過酸化物の含有量は、コポリマー１００重量部に基づいて、０．１〜５重量部、より特には０．２〜１．８重量部の範囲であってもよい。組成物は、少なくとも１個の重合性官能基を与える少なくとも１種の架橋補助剤をさらに含有してもよい。架橋補助剤の含有量は、典型的には、コポリマー１００重量部に基づいて、０．１〜５．０重量部の範囲である。補助剤の例は、３官能性架橋剤、例えば、トリアリルシアヌレートおよびトリアリルイソシアヌレート、ならびに（メタ）アクリル酸エステルの単一および２官能性架橋補助剤を含む。これらの化合物の中で、トリアリルシアヌレートおよびトリアリルイソシアヌレートが好ましい。
【０１０２】
当業者は、有機過酸化物および架橋補助剤の性質および含有量をコポリマーに適合させる仕方を知っている。特に以下の文書Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ＆Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ  ２０１３，１１６，２０３−２１８および国際公開第２０１３／１７１２７２号パンフレットが挙げられてもよい。特に、当業者は、有機過酸化物の半減期温度が、押出しが行われる温度に適合されるように有機過酸化物を選択する。押出しの温度は、押し出されるポリマーの性質にかなりの程度まで依存する。前記有機過酸化物の含有量も、押出しが依然として可能なように、かつ押し出される最終フィルムが、機械的特性および光学特性の正しいバランスを維持するように選択される。
【０１０３】
組成物はまた、光起電力モジュールのためのコポリマーの変性の当該技術分野で公知の他の添加剤をさらに含んでもよい。例えば、組成物は、組成物の接着強度を改善するために少なくとも１種のシランカップリング剤を含むこともできる。
【０１０４】
組成物は、組成物の全重量に基づいて、典型的には少なくとも０．０５重量％、好ましくは少なくとも０．１０重量％、より好ましくは少なくとも０．２０重量％の改質リン光体を含有する。改質リン光体の量は、組成物の全重量に基づいて、典型的には最大でも１０．００重量％、好ましくは最大でも７．００重量％、より好ましくは最大でも５．００重量％である。良好な結果は、改質リン光体が、組成物の全重量に基づいて、０．１０〜５．００重量％、好ましくは、組成物の総重量に基づいて、０．２０〜２．００重量％の量で存在する場合に得られた。組成物中の改質リン光体の量は、組成物で作られるフィルムが所望のルミネセント特性および良好な透明性を示すように決定される。
【０１０５】
具体的な実施形態によれば、組成物は、改質リン光体および少なくとも１種のポリマーを含み、ここで、
・リン光体は上に記載されたとおりのアルミン酸塩であり；
・少なくとも両親媒性物質は、ステアリン酸またはイソステアリン酸、およびそれらの異性体、ならびにそれらの塩であり；
・ポリマーは、上に記載されたとおりのエチレンと少なくとも１種のカルボン酸ビニルエステルとの共重合単位を含むコポリマーである。
コポリマーは、架橋されていても、いなくてもよい。コポリマーは、エチレンと酢酸ビニルとのみの単位を含んでもよい。
【０１０６】
組成物は、当該技術分野で公知のいずれかの従来技術を使用して調製されてもよい。一例として、混合は、ローラ型のゴム用ミル、バンバリーミキサ、二軸押出機などを含む、ポリマー組成物の調製に有用であると知られている任意の混合装置によって行うことができる。混合は、ＭＰ１の調製のための実施例で開示される技術によってなされてもよい。
【０１０７】
ある実施形態において、ポリマー（Ｐｏｌ１）は、組成物の調製のためにリン光体と混合される。
【０１０８】
別の実施形態において、前に記載されたポリマー（Ｐｏｌ１）は、組成物の調製のためにリン光体を含むマスターバッチと混合される。この場合、ポリマー（Ｐｏｌ１）は、ポリマー（Ｐｏｌ２）中に予備分散されたリン光体を含むマスターバッチと混合される。ポリマー（Ｐｏｌ２）は、ポリマー（Ｐｏｌ１）と同じタイプのものであってもよいか、またはそれはまた、異なっていてもよい。２種のポリマー（Ｐｏｌ１）およびポリマー（Ｐｏｌ２）は、好ましくは均一な混合物を形成するように相溶性である。例えば、（Ｐｏｌ１）がエチレン−酢酸ビニルコポリマーである場合、Ｐｏｌ２は、同じエチレン−酢酸ビニルコポリマーもしくは異なるものであってもよいか、またはＰｏｌ２はまた、例えば、ポリエチレンのように、相溶性ポリマーであってもよい。マスターバッチは、上に記載された同じ従来技術によって調製され、例えば、それは、押出機を用いて調製され得る。マスターバッチを使用する利益は、高い剪断速度を示す混合装置を使用して、粒子が十分に予備分散され得ることである。様々な添加剤（例えば、上に記載された架橋剤、補助剤）が、Ｐｏｌ１もしくはＰｏｌ２中に存在していてもよいか、または別個に添加されてもよい。
【０１０９】
本発明はまた、本発明による複合材料を調製するための方法であって、ポリマーＰｏｌ１と改質リン光体とが、さもなくばポリマーＰｏｌ１とポリマーＰｏｌ２に予備分散されたリン光体を含むマスターバッチとが、押し出される方法に関する。
【０１１０】
組成物から作られた物品
本発明のさらなる目的は、本発明の組成物を含む物品である。
【０１１１】
本発明のある実施形態において、物品は、フィルムまたはシートの形態である。フィルムまたはシートは、１５〜８００μｍ、好ましくは２０〜６００μｍ、より好ましくは２５〜５００μｍの厚さを有してもよい。厚さは、マイクロメータで決定されてもよい。厚さは、２５℃で測定され、フィルム上でなされる２０のランダム測定値の算術平均厚さである。
【０１１２】
フィルム製造の技術は当該技術分野で周知である。本発明の組成物は、任意選択で一軸延伸又は二軸延伸をしながら、キャスト押出又は熱間吹込押出（ｈｏｔ  ｂｌｏｗｎ  ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ）技術によりフィルムの形態で好ましくは処理される。本発明の組成物のフィルムの製造に特に適合した技術は、細長い形状のダイを通して溶融した組成物を押し出して、押し出されたテープを得ること、および前記押し出されたテープをキャスト／圧延してフィルムを得ることに関わる。テープは、適切なロールに通すことによって圧延してフィルムにすることができ、ロールは適切な温度に維持でき、その速度は要求される厚さを達成するように調整できる。フィルムの厚さは、ダイで調整される。
【０１１３】
本発明の組成物から得られたフィルムは、好ましくは透明フィルムであり、すなわち、フィルムは、以下に詳述される方法に従って約４５０μｍの厚さを有するフィルムに対して決定される場合、８０％超、好ましくは９０％超の全透過率を有する。
【０１１４】
さらに、本発明の組成物から得られたフィルムは、好ましくは、透過性において、それらを通して見られる画像のコントラストの減少の原因である光の散乱が制限されるようなものである。言い換えれば、本発明の組成物から得られたフィルムは、約４５０μｍの厚さを有するフィルムに対して決定される場合、３５％未満、好ましくは３０％未満のヘイズ値（以下に定義されるとおりの）を有する。
【０１１５】
そのようにして得られるフィルムは、本発明の別の目的である。
【０１１６】
本発明のフィルムは、有利には多層構造体に組み立てることができる。本発明のフィルムを含む多層構造体は、なお本発明の目的である。
【０１１７】
フィルムの使用
本発明のフィルムは、温室の光起電力モジュールで使用されるのに特に適する。光起電力モジュールは、結晶シリコンから作られているソーラーセルを含む。ソーラーセルは、例えば、非晶質シリコン、テルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）もしくはセレン化銅インジウムガリウム（ＣＩＧＳ）をベースとするセルおよびそれらの同族体である、「薄膜」ソーラーセルとして知られる第２世代のソーラーセル、または有機光起電力（ＯＰＶ）システム、および色素増感ソーラーセル（ＤＳＳＣ）などの第３世代のセルのものであってもよい。
【０１１８】
本発明の別の態様は、フィルムまたは層の形態で本発明の組成物を含む光起電力モジュールである。フィルムまたは層は、一旦固定されると、ソーラーセルの能動素子の光エネルギーの電気エネルギーへの絶対変換効率を増加させることを可能にする。それは、ＵＶ線を能動素子により吸収される可視線に変換することを可能にし、これにより、使用され得る太陽光子の数が増加する。
【０１１９】
フィルムまたは層の形態の組成物は、セルの能動素子の前面に、例えば、これらの素子の封止材としてまたはセルのガラスの代わりにまたはこのガラス上に堆積された層として直接位置していてもよい。セルの能動素子は、光エネルギーを電気に変換する素子である。
【０１２０】
したがって、本発明はまた、光起電力セルの光エネルギーの電気エネルギーへの変換効率を増加させるための、フィルムまたは層の形態での組成物の使用に関する。
【０１２１】
本発明はまた、フィルムまたは層の形態での組成物の助けによって、光エネルギーの電気への変換のために能動素子により使用され得る太陽光子の数を増加させることにある、光起電力セルを使用して光エネルギーを電気エネルギーに変換するための方法に関する。
【０１２２】
本発明は、これから以下の実施例に関連してより詳細に説明されるが、実施例の目的は単に説明のためである。参照により本明細書に援用される特許、特許出願、および刊行物のいずれかの開示が用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合、本記載が優先するものとする。
【実施例】
【０１２３】
実施例１：改質リン光体ＭＰ１の調製
湿式粉砕工程で何らの分散剤も添加することなく国際公開第２００９／１１５４３５  Ａ１号パンフレットの実施例１に従って、Ｂａ０．９Ｅｕ０．１ＭｇＡｌ１０Ｏ１７の水中懸濁液を調製した。粉砕工程は、以下のパラメータによってパイロット湿式粉砕機Ｌａｂｓｔａｒ（ＮＥＴＳＺＣＨ（登録商標））で行った。
【０１２４】
2020122147.tif 000006
【０１２５】
粉砕１５０分後、リン光体の平均粒子直径は、ｄ５０＝２９０ｎｍ（水中希釈分散液として測定された）であることがわかった。それは、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｎａｎｏｓｉｚｅｒを使用して測定した。
【０１２６】
６ｇのステアリン酸ナトリウムを、４枚のクロスブレードインペラで１時間の間攪拌下に懸濁液に添加した（６ｇのステアリン酸塩および２３４ｇのリン光体Ｂａ０．９Ｅｕ０．１ＭｇＡｌ１０Ｏ１７は、２．５重量％のステアリン酸ナトリウムに相当する）。混合後、次いで、前記懸濁液をオーブン中１００℃で一夜乾燥させ、改質リン光体ＭＰ１を得た。改質リン光体ＭＰ１の吸収および放出スペクトルを図１および図２に報告する。
【０１２７】
湿式粉砕工程の間に何らの両親媒性物質を添加することなく同じ手順に従って、基準リン光体試料（Ｐ１）を調製した。
【０１２８】
実施例２：ＭＰ１およびＰ１による組成物の調製
９０重量％のエチレン／酢酸ビニルコポリマー（３２重量％の酢酸ビニルを含有するＤｕＰｏｎｔから市販されているＥｌｖａｘ（登録商標）１５０；４３ｇ／１０分の１９０／２．１６ｋｇでのメルトフローレート）および１０重量％の改質リン光体ＭＰ１を含むポリマー組成物を、共回転二軸押出機タイプＰｒｉｓｍ  ２５Ｄ（直径１６ｍｍおよびＬ／Ｄ比２５；スクリュープロファイル：ＰＲ２５．５）を使用して調製した。
【０１２９】
エチレン／酢酸ビニルコポリマーおよびＭＰ１のペレットを回転ミキサー中で１０分間予備混合し、次いで、以下の操作条件下で押出機に導入した：表３。このようにしてマスターバッチＭＢ１をペレットの形態で得た。
【０１３０】
2020122147.tif 000007
【０１３１】
基準リン光体Ｐ１（非改質）を使用して、同様の組成物（比較ＭＢ１）を調製した。
【０１３２】
実施例３：フィルム調製
４０２ｇの前に得られたマスターバッチを、７６５０ｇの純Ｅｌｖａｘ（登録商標）１５０と（最終組成物中０．５重量％のリン光体負荷に相当する）、回転ブレンダー中で１０分間混合し、次いで、スロットダイ（幅３００ｍｍおよび厚さ４５０〜５００ミクロン）を備えた共回転二軸押出機Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ  ＬＭＭ  ３０／３４型（直径３４ｍｍおよびＬ／Ｄ比２５、スクリュープロファイル：脱気なしのＬ１６）を使用して押し出した。表４により押出パラメータが報告される。
【０１３３】
2020122147.tif 000008
【０１３４】
得られたフィルムは、４５０μｍの厚さを有した。
【０１３５】
それらの光学特性は、ＵＶ−ＶＩＳ分光計Ｌａｍｂｄａ  ９００  Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒを使用して測定した。全透過率は、４５０〜８００ｎｍの範囲にわたって測定し、０〜１００％で正規化した。
【０１３６】
ヘイズは、以下の手順に従って同じ機器で決定した：全透過率を４５０〜８００ｎｍ（ステップ１ｎｍ）で記録した。拡散透過率は、４５０〜８００ｎｍ（ステップ１ｎｍ）で記録した。
［５２４ｎｍでのヘイズは、以下の関係に従って決定した：
％ヘイズ５２４ｎｍ＝全透過率（％）５２４ｎｍ／拡散透過率５２４ｎｍ］
【０１３７】
本発明フィルムおよび比較フィルムのＵＶ３７０ｎｍ励起下でのホトルミネセンス収率は、３０°で配向されたフィルム素子を備えたＨＯＲＩＢＡ  ＪＯＢＩＮ  ＹＶＯＮ  ｆｌｕｏｒｏｍａｘ  ３ルミネセンス分光計を使用して決定した。フィルム試料をフィルム素子上に固定し、ルミネセンススペクトルを３７０ｎｍの励起波長下にて３９０ｎｍ〜６５０ｎｍで記録した。
【０１３８】
本発明フィルムについて測定された値を、１００％ホトルミネセンス収率と設定した。
【０１３９】
2020122147.tif 000009
【０１４０】
表５中のデータは、本発明の改質リン光体が、先行技術のリン光体で得られたフィルムよりもより低いヘイズおよびより高い光透過率が与えられた物品を提供することを示す。図３および図４により、それぞれ、非改質および改質リン光体の同じポリマー中の粒子の分散を比較することが可能になる。
【０１４１】
フィルムはまた、表面上に両親媒性物質を有しない同じリン光体を使用して得られたフィルムに対してより高いホトルミネセンス収率を有する。
【０１４２】
実施例４：光起電力モジュールの調製
ｐ型セル単結晶−または多結晶シリコンを試験した：Ｓｏｌｌａｎｄソーラーセル（ベアセルの効率１６％）またはＰｈｏｔｏｗａｔｔセル（ベアセルの効率２０％）。
【０１４３】
モジュールを以下の仕方で調製する：
−  電気的接続ＡｇキャップＣｕを半導体に適用する；
−  バックシート（ＰＶＤＦベース）、バック封止材（ＥＶＡタイプ）および半導体にその接点を連続的に加えることによって、スタックを調製する；
−次いで、フロント封止材として本発明のフィルム（幅３０ｃｍ；厚さ５００μｍ）を加える；
−  フロントシートとしてガラスを加える。
【０１４４】
調製するとすぐに、スタックをホットプレス積層プロセスに通して処理して（１２０／３０分）、架橋を引き起し、℃層を強く結合することを可能にする。
【０１４５】
モジュールの効率
ＥＱＥ（外部量子効率）の測定を、３００〜１２００ｎｍですべてのベアセルおよびすべてのモジュールに対してＯｒｉｅｌシステムＩＱＥ−２００で行う。測定された相対比率は、（ＥＱＥベアセル−ＥＱＥモジュール）／ＥＱＥベアセルである。この比率に、ベアセルの絶対効率を乗じる。この操作を各セル上の３点で行う。平均値（％）は、モジュール効率の測定された平均値に相当する。
【０１４６】
表６では、ＭＰ１の様々な負荷を有するＥＶＡから構成される本発明によるフィルムの特性が示される。同じ特性が、リン光体および架橋を有しないＥｌｖａｘ１５０から構成されるフィルム、および別のＥＶＡ（ＳＴＲ，Ｉｎｃにより商業化された改善された硬化反応速度論および光熱安定性を有するＥＶＡから作られた光起電力封止フィルム材料であるＳＴＲ  １５４２０）から構成されるフィルムについて示される。
【０１４７】
2020122147.tif 000010
【０１４８】
見ることができるように、０．５重量％のＭＰ１の負荷での本発明によるフィルムの効率は、ＳＴＲ  １５４２０から作られたフィルムについてのもの（１７．８％）よりも高い（１８．４％）。
【０１４９】
フィルムの全透過が、ＭＰ１の負荷が０．５から１重量％に増加するときに、あまり影響されないことも見ることができ、これは、改質リン光体の良好な分散に関連付けることができる。
【０１５０】
表７では、ＭＰ１の様々な負荷を有するＥＶＡから構成される本発明によるフィルムの特性が示される。同じ特性が、リン光体および架橋を有しないＥｌｖａｘ１５０から構成されるフィルム、および別のＥＶＡ（ＳＴＲ，Ｉｎｃにより商業化された改善された硬化反応速度論および光熱安定性を有するＥＶＡから作られた光起電力封止フィルム材料であるＳＴＲ  １５５０５）から構成されるフィルムについて示される。
【０１５１】
2020122147.tif 000011
【０１５２】
同様の結論を、表７の結果によってここで出すことができる。
【０１５３】
これらの結果に基づいて、４５０ｎｍの厚さを有する本発明のフィルムは、好ましくは３５％未満、好ましくは３０％未満の５２４ｎｍでのヘイズを示すように思われる（ヘイズは、以下の関係：
％ヘイズ５２４ｎｍ＝全透過率（％）５２４ｎｍ／拡散透過率５２４ｎｍ、
に従って決定し、全透過率および拡散透過率は、１ｎｍのステップで４５０〜８００ｎｍの範囲にわたってＵＶ−ＶＩＳ分光計で記録した）。
【０１５４】
４５０ｎｍの厚さを有する本発明のフィルムはまた、好ましくは、８０％超、好ましくは９０％超の４５０〜８００ｎｍの範囲の全透過率を示す（全透過率は、１ｎｍのステップで４５０〜８００ｎｍの範囲にわたってＵＶ−ＶＩＳ分光計で記録する）。
【図１】
2020122147.tif 000012
【図２】
2020122147.tif 000013
【図３】
2020122147.tif 000014
【図４】
2020122147.tif 000015
【手続補正書】
【提出日】令和2年3月25日(2020.3.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
本願明細書に記載の発明。 
【手続補正書】
【提出日】令和2年4月17日(2020.4.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン光体粒子およびその上にコーティングされた少なくとも１種の両親媒性物質を含む改質リン光体であって、希土類、亜鉛およびマンガンからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含むリン光体の中で選択され、かつ３５０ｎｍ〜４４０ｎｍに含まれる励起波長に少なくともわたって４０％以上の外部量子収率；４４０ｎｍ超の波長で１５％以下の吸収；および４４０ｎｍ〜９００ｎｍに含まれる波長の範囲での放出スペクトルの最大値を有する改質リン光体。
【請求項２】
リン光体の粒子をそれらの表面上の少なくとも１種の両親媒性物質と一緒に含む、改質リン光体。
【請求項３】
前記改質リン光体の粒子が、ポリマー中に分散性である、請求項１または２に記載の改質リン光体。
【請求項４】
前記リン光体が、少なくとも１種の希土類元素および／またはマンガンでドープされたアルミン酸塩、ユーロピウムドープリン酸塩またはハロリン酸塩、ユーロピウム−および／またはマンガンドープケイ酸塩、セリウムドープ希土類ホウ酸塩またはケイ酸塩、希土類オキシ硫黄、希土類バナジウム酸塩、マンガン、亜鉛、銀および／または銅でドープされた亜鉛化合物からなる群から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の改質リン光体。
【請求項５】
前記リン光体が、
・式（Ｉａ）または式（Ｉｂ）：Ａ１ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋  （Ｉａ）またはＡ１ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋，Ｍｎ２＋  （Ｉｂ）
（式中、Ａ１は、単独または組み合わせでＢａ、Ｓｒ、またはＣａの少なくとも１種を表す）の；
・式（ＩＩ）または式（ＩＩａ）もしくは式（ＩＩｂ）：ａ（Ｍ１−ｄＭ１ｄＯ）．ｂ（Ｍｇ１−ｅＭ２ｅＯ）．ｃ（Ａｌ２Ｏ３）  （ＩＩ）；
ａ（Ｍ１−ｄＥｕｄＯ）．ｂ（Ｍｇ１−ｅＭｎｅＯ）．ｃ（Ａｌ２Ｏ３）  （ＩＩａ）；ａ（Ｂａ１−ｄＭ１ｄＯ）．ｂ（Ｍｇ１−ｅＭ２ｅＯ）．ｃ（Ａｌ２Ｏ３）  （ＩＩｂ）（式中、
・Ｍは、Ｂａ、ＳｒおよびＣａから選択される少なくとも１種の元素であり；
・Ｍ１は、希土類、好ましくはＧｄ、Ｔｂ、Ｙ、Ｙｂ、Ｅｕ、ＮｄまたはＤｙの少なくとも１種、より好ましくは、Ｅｕを示し；
・Ｍ２は、Ｚｎ、ＭｎまたはＣｏの少なくとも１種、好ましくはＭｎを表し；ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは、以下の関係：０．２５≦ａ≦２．００；０≦ｂ≦２．００；３．００≦ｃ≦９．００；０≦ｄ≦０．４および０≦ｅ≦０．６
を満たす）
の；
・式ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７；Ｂａ０．９Ｅｕ０．１ＭｇＡｌ１０Ｏ１７；Ｂａ０．９Ｅｕ０．１Ｍｇ０．６Ｍｎ０．４Ａｌ１０Ｏ１７；Ｂａ０．９Ｅｕ０．１Ｍｇ０．８Ｍｎ０．２Ａｌ１０Ｏ１７；Ｂａ０．９Ｅｕ０．１Ｍｇ０．９５Ｍｎ０．０５Ａｌ１０Ｏ１７；ＢａＭｇＡｌ１４Ｏ２３；Ｂａ０．９Ｅｕ０．１ＭｇＡｌ１４Ｏ２３；Ｂａ０．８Ｅｕ０．２Ｍｇ１．９３Ｍｎ０．０７Ａｌ１６Ｏ２７の１つに相当する、
アルミン酸塩から選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の改質リン光体。
【請求項６】
前記粒子が、少なくとも０．１０μｍかつ最大でも１．００μｍの平均直径ｄ５０を有する、粒子の形態の請求項１〜５のいずれか一項に記載の改質リン光体。
【請求項７】
前記少なくとも１種の両親媒性物質が、官能基を任意選択で有し、１０〜５０個の炭素原子を有する直鎖または分岐の脂肪族または芳香族酸、ならびにそれらの塩および誘導体からなる群から選択される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の改質リン光体。
【請求項８】
前記両親媒性物質が、１０〜４０個の炭素原子を有する直鎖または分岐の脂肪族カルボン酸およびそれらの塩からなる群から選択される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の改質リン光体。
【請求項９】
前記両親媒性物質が、ステアリン酸またはイソステアリン酸、およびそれらの異性体、ならびにそれらの塩である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の改質リン光体。
【請求項１０】
前記少なくとも１種の両親媒性物質が、前記リン光体粒子の全重量に対して少なくとも０．１重量％かつ最大でも１０．０重量％である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の改質リン光体。
【請求項１１】
液体媒体中でリン光体粒子の組成物を提供する工程と；少なくとも１種の両親媒性物質を前記組成物に添加する工程と；前記液体媒体を除去する工程とを含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の改質リン光体の調製のための方法。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の前記改質リン光体および少なくとも１種のポリマーを含む、組成物。
【請求項１３】
前記改質リン光体の粒子が、ポリマー中に分散されている、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
前記ポリマーが、アルファ−オレフィンホモ−およびコポリマー、重縮合ポリマーならびにハロゲン化ポリマーからなる群から選択される、請求項１２または１３に記載の組成物。
【請求項１５】
前記ポリマーが、エチレンと少なくとも１種のカルボン酸ビニルエステルとの共重合単位を含む、請求項１２または１３に記載の組成物。
【請求項１６】
前記コポリマーが架橋されている、請求項１５に記載の組成物。
【請求項１７】
前記改質リン光体が、前記組成物の全重量に対して少なくとも０．０５重量％である、請求項１２〜１６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１８】
請求項１２〜１７のいずれか一項に記載の組成物であって、
−  前記リン光体が、請求項４または５に記載のアルミン酸塩であり；
−  前記少なくとも１種の両親媒性物質が、ステアリン酸またはイソステアリン酸、およびそれらの異性体、ならびにそれらの塩であり；
−  前記ポリマーが、請求項１５または１６に記載されたとおりのエチレンと少なくとも１種のカルボン酸ビニルエステルとの共重合単位を含むコポリマーである、
請求項１２〜１７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１９】
請求項１２〜１８のいずれか一項に記載の組成物を含む、フィルム。
【請求項２０】
３５％未満の５２４ｎｍでのヘイズを示し、前記ヘイズは、以下の関係：ヘイズ５２４ｎｍ＝全透過率（％）５２４ｎｍ／拡散透過率５２４ｎｍに従って決定され、前記全透過率および拡散透過率は、１ｎｍのステップで４５０〜８００ｎｍの範囲にわたってＵＶ−ＶＩＳ分光計で記録される、４５０ｎｍの厚さを有する請求項１９に記載のフィルム。
【請求項２１】
８０％超の範囲４５０〜８００ｎｍでの全透過率を示し、前記全透過率は、１ｎｍのステップで４５０〜８００ｎｍの範囲にわたってＵＶ−ＶＩＳ分光計で記録される、４５０ｎｍの厚さを有する請求項１９または２０に記載のフィルム。
【請求項２２】
請求項１２〜１８のいずれか一項に記載の組成物または請求項１９〜２１のいずれか一項に記載のフィルムを含む、光起電力デバイス。
【請求項２３】
請求項１２〜１８のいずれか一項に記載の組成物または請求項１９〜２１のいずれか一項に記載のフィルムを含む、温室。
【外国語明細書】
2020122147000001.pdf