(57)【要約】【課題】発光結晶（ＬＣ）の提供。【解決手段】本発明は、発光結晶（ＬＣ）、より詳細には式Ｍ１ａＭ２ｂＸｃの量子ドット（ＱＤ）の分野に関し、基材は明細書中に定義したものである。本発明は、そのような発光結晶の製造方法、特に液体の存在下でミリングボールの補助によって適切な出発物質を分散させることによる方法を；発光結晶を含む組成物に、電子機器、装飾的コーティングに；及び発光結晶を含む中間体に提供する。【選択図】図２
2020122149.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２〜５０ｎｍ径の発光結晶の製造方法であって、前記発光結晶は、式（Ｉ）の化合物から選択され、
Ｍ１ａＭ２ｂＸｃ      （Ｉ）
式中：
Ｍ１は、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉから選択される一つ又は複数のアルカリ金属を表し、
Ｍ２は、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、及びＢｉからなる群から選択される一つ又は複数の金属を表し、
Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩからなる群から選択される一つ又は複数のハロゲン化物を表し、
ａは、１〜４を表し、
ｂは、１〜２を表し、
ｃは、３〜９を表し；
前記方法は、以下の工程：
（ａ）固体材料を提供することであって、前記固体材料は、（ｉ）ａモルのＭ１、ｂモルのＭ２、及びｃモルのＸの化学量論的組成を有し、かつ（ｉｉ）少なくとも１５ｎｍの平均粒径、及び典型的には１５ｎｍ〜１００μｍの多分散径分布を有する、ことと；
（ｂ）前記材料を液体の存在下で分散させることであって、前記液体は、（ｉ）液体界面活性剤、（ｉｉ）界面活性剤及び溶媒の組合せ、（ｉｉｉ）界面活性剤、溶媒、及びプレポリマー又はポリマーの組合せ、並びに（ｉｖ）界面活性剤及び液体プレポリマーの組合せから選択され、前記分散は、撹拌されたミリングボールによって生じる、ことと
を含む、方法。
【請求項２】
工程（ｂ）の分散は、
１０〜１０００μｍのボール径を有する撹拌されたミリングボールによって生じ；及び／又は
懸濁液の単位質量当たりにかかる少なくとも１００Ｗ／ｋｇの比パワー入力によって生じ；及び／又は
１２０℃未満の温度で生じる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記発光結晶がＣｓ１Ｐｂ１Ｘ３の群から選択される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記溶媒が、脂肪族炭化水素（直鎖、分岐鎖、及び環状炭化水素を含む）、芳香族炭化水素、エーテル（グリコールエーテルを含む）、エステル、アルコール、ケトンの群から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記界面活性剤が、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、及び双性イオン界面活性剤の群から選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記プレポリマーが、アクリレート、カーボネート、スルホン、エポキシ、ビニル、ウレタン、イミド、エステル、フラン、メラミン、スチレン、及びシリコーン、特にアクリレート、ウレタン、スチレン、及びシリコーンの群から選択される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
工程（ａ）において、前記固体材料が、
気相反応及び乾式ミリングを含む乾式合成処理によって得られ；又は
湿式合成処理によって得られ；又は
式（Ｉ）の正味の化学量論的組成に対応する二以上の前駆体の化学量論的反応によってインサイチュで形成される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記乾式合成処理は、分解、及び熱分解処理、例えばフレーム溶射熱分解処理を含む、気相処理であり；
前記湿式合成処理は、溶媒ベース相又は水相からの沈殿処理であり；
前記インサイチュでの形成は、界面活性剤と、任意に溶媒、及び／又は液体プレポリマー、及び／又は溶解した固体ポリマーとの存在下、出発物質をボールミリングすることで起こる、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
固体材料：液体材料（溶媒＋界面活性剤）の質量比が０．０００１〜０．５の範囲であり；及び／又は
界面活性剤：固体材料の質量比が１００〜０．１の範囲である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
合成された発光結晶の一つ又は複数のハロゲン原子Ｘを、アニオン交換によって他のハロゲン原子に置き換える工程；及び／又は
二以上の種類の式（Ｉ）の発光結晶を組み合わせる工程
を更に含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
（ｉ）請求項１又は３に記載の、２〜５ｎｍ径の式（Ｉ）の発光結晶と；
（ｉｉ）非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、及び双性イオン界面活性剤の群から選択される界面活性剤であるが、オレイルアミン、オレイン酸、及びトリオクチルホスフィンを除く、界面活性剤と；
（ｉｉｉ）任意の溶媒であって、脂肪族炭化水素（直鎖、分岐鎖、及び環状炭化水素を含む）、芳香族炭化水素、エーテル（グリコールエーテルを含む）、エステル、アルコール、ケトンの群から好ましくは選択される、溶媒と；
（ｉｖ）任意のポリマー又はプレポリマーであって、アクリレート、エポキシ、ウレタン、スチレン、シリコーン、及び環状オレフィンコポリマーの群から好ましくは選択される、ポリマー又はプレポリマーと
を含む、懸濁液の形態の組成物。
【請求項１２】
発光結晶（ｉ）：液体材料（ｉｉ）＋（ｉｉｉ）＋（ｉｖ）の質量比が０．０００１〜０．５の範囲であり；及び／又は
界面活性剤（ｉｉ）：発光結晶（ｉ）の質量比が１００〜０．０５の範囲であり；及び／又は
ポリマー又はプレポリマーの濃度は、組成物の合計の０．１〜３０質量％の範囲である、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、及び双性イオン界面活性剤の群から選択され、及び
前記界面活性剤は、４〜３０の炭素原子を有するアルキル又はアルキル−エーテル鎖の群から選択される無極性末端基を含む、請求項１１又は１２に記載の組成物。
【請求項１４】
溶媒（ｉｉｉ）を含まず、
ＬＣ／ＱＤ（ｉ）：液体材料（プレポリマー（ｉｖ）＋界面活性剤（ｉｉ））の質量比が、好ましくは０．０００１〜０．５の範囲である、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１５】
界面活性剤（ｉｉ）は液体界面活性剤であり、溶媒（ｉｉｉ）及びプレポリマー（ｉｖ）を含まず、
界面活性剤（ｉｉ）：ＬＣ／ＱＤ（ｉ）の質量比が１００〜１の範囲である、
請求項１１〜１４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１６】
（ｉ）請求項１又は２に記載の、２〜５０ｎｍ径の式（Ｉ）の発光結晶と；
（ｉｉ）非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、及び双性イオン界面活性剤の群から選択される界面活性剤であるが、オレイルアミン、オレイン酸、及びトリオクチルホスフィンを除く、界面活性剤と；
（ｉｉｉ）硬化／固化ポリマーであって、好ましくはアクリレートポリマー、エポキシポリマー、ウレタンポリマー、スチレンポリマー、シリコーンポリマー、及び環状オレフィンコポリマーの群から選択される、硬化／固化ポリマーと
を含む、固体ポリマー組成物。
【請求項１７】
ＬＣ／ＱＤ：マトリクス（ポリマー＋界面活性剤）の質量比が０．０００１〜０．１の範囲であり；
及び／又は
界面活性剤：ＬＣ／ＱＤの質量比が１００〜０．０５の範囲である、
請求項１６に記載の固体ポリマー組成物。
【請求項１８】
一つ又は複数の層によってコーティングされたシート状の基材を含む中間品であって、前記層の少なくとも一つは機能層であり、前記機能層は請求項１６又は１７に記載の組成物を含む、中間品。
【請求項１９】
前記機能層は青色光を白色光に変換する、請求項１８に記載の中間品。
【請求項２０】
電子機器及び光デバイスの群から選択される装置であって、前記装置は、基材及び機能層を含み；前記機能層は、請求項１又は３に記載の式（Ｉ）のＬＣ／ＱＤと、請求項１、５又は１３のいずれか一項に記載の界面活性剤とを含む、
装置。
【請求項２１】
ディスプレイ、モバイル機器、発光装置、及び太陽電池からなる群から選択される装置であって、特にＬＣＤディスプレイ又は量子ドットＬＥＤ（ＱＬＥＤ）である、請求項２０に記載の装置。
【請求項２２】
基材、及びコーティング、特に装飾的コーティングを含む物品であって、前記コーティングは、請求項１又は３に記載の式（Ｉ）のＬＣ／ＱＤと、請求項１、５又は１３のいずれか一項に記載の界面活性剤とを含む、物品。
【請求項２３】
（ａ）基材を提供することと、
（ｂ）好ましくは請求項１１〜１５のいずれか一項に記載の組成物をコーティング又は印刷し、続いて乾燥及び／又は固化させることによって、請求項１６又は１７に記載の固体ポリマー組成物を前記基材に堆積することと、
を含む、請求項１８又は１９に記載の中間品を製造する方法。
【請求項２４】
請求項１８又は１９に記載の中間品を製造するための；又は請求項２０又は２１に記載の装置を製造するための；又は請求項２２に記載の物品を製造するための、請求項１１〜１５のいずれか一項に記載の組成物の使用。
【請求項２５】
青色光を白色光に変換するための、特に発光ダイオード（ＬＥＤ）又は液晶表示装置における、請求項１６又は１７に記載の組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光結晶（ＬＣ）、より詳細には量子ドット（ＱＤ）の分野に関する。本発明は、そのような発光結晶の製造方法を、発光結晶を含む組成物に、及びＬＣを含む電子機器、装飾的コーティング、及び中間体に提供する。
【背景技術】
【０００２】
発光結晶、具体的には量子ドットは、公知の分類の材料である。そのようなＱＤは、電子機器、例えば発光ダイオード又はディスプレイなどの工業的及び商業的な製品に多くの用途がある。
【０００３】
Loredana Prodesescu等（ナノレター（Nano Lett.）、２０１５年、１５巻、３６９２〜３６９６頁）は、新規な分類の高品質な発光量子ドット（ＱＤ）を開示している。ＱＤは、安価な化学品を用いて、非常に高い寸法制度で合成され；ＱＤ径は、合成パラメータ、例えば温度及び反応時間を調整することによって制御された。しかしながら、該方法は、（この材料の組成物の粒子成長速度が非常に速いことによって）制御することが難く、スケールアップが難しいので、非常に少量のみ合成された。更に、反応は、非化学量論的であるので、大量の副生成物につながる。更に、該反応は、（反応温度が高いので）オクタデセンのような高沸点溶媒中でのみ行うことができ、このことは、最終的な用途のためにトルエンのような低沸点溶媒中でＱＤが必要な場合、溶媒交換を必要とする。この合成ルートは、標準的な研究設備を用いた「ホットインジェクション法」として知られている。これらの不利な点のため、ＱＤの合成方法は、商業的に魅力的でなく、ＱＤを高価にしている。
【０００４】
Pfenninger他（国際公開第２００７／１０９７３４号）は、類似の材料を開示しているが、減圧堆積によって薄膜の形態で得られた。そのような製造方法もまた不利であると考えられる。
【０００５】
Guo他（国際公開第２０１４／００７９６６号）は、Ｃ５〜Ｃ８カルボン酸を更に含む、ＣｄＳｅ又はＩｎＰに基づくコア−シェルタイプの標準的発光ＱＤを開示している。標準的ＣｄＳｅ及びＩｎＰは、所望の光学機能性を達成するために、より大きなバンドギャップの半導体シェル（例えばＺｎＳ）を必要とする。この更なる合成の工程は、それらの価格を更に上昇させ、多くの用途にとって不利である。
【０００６】
Dandang Zhang他（ＪＡＣＳ、２０１５年、９２３０〜３３頁）は、ハロゲン化セシウム鉛ペロブスカイトナノワイヤの液相合成を開示している。前述のProdesescuのように、文献は、標準的な研究設備を用いたホットインジェクション法でナノワイヤを得ることを開示している。そのようなナノワイヤは、量子ドットではない。
【０００７】
小島陽広他（特開２０１４−０７８３９２号明細書）は、ペロブスカイト化合物を含む電子発光素子を開示している。ペロブスカイトは、融解溶融（melt-dissolving）と呼ばれる特定の溶液処理によって得られる。これは、目的物化合物を結晶化させる工程を含む、ボトムアップの方法である。そのような処理は、スケールアップが難しく、制御が難しい。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、本発明の目的は、技術水準のこれらの欠点の少なくともいくつかを軽減することである。特に、本発明の目的は、ＬＣ／ＱＤの改善された製造方法を提供することである。更なる目的は、電子機器、及び光デバイス、及び装飾的コーティングなどの多種多様な用途に適するＬＣ／ＱＤを含む、新たな物質を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
これらの目的は、請求項１に記載の方法、請求項９に記載のインク、請求項１７に記載の中間品、及び請求項に記載の使用によって達成される。本発明の更なる側面は、明細書及び独立請求項に開示されており、好ましい実施形態は、明細書及び従属請求項に開示されている。本発明は、特に以下：
発光結晶、具体的には量子ドットの製造方法（第１の側面）；
「インク」又は「プレポリマー分散体」とも呼ばれる、懸濁液の形態の組成物、及びその使用（第２の側面）；
固体ポリマー組成物、及びその使用（第３の側面）；
中間品（第４の側面）；
電子機器、光デバイス、及びコーティング表面を含む物品などの装置（第５の側面）；
ポリマー組成物の製造方法（第６の側面）；
中間品の製造方法（第７の側面）；及び
装置の製造方法（第８の側面）
を提供する。
【００１０】
本発明を以下詳細に記載する。本明細書中に提供／開示されている様々な実施形態、選択、及び範囲は、自由に組み合わせてもよいことを理解されたい。更に、特定の実施形態によっては、選択した定義、実施形態、又は範囲を適用しなくてもよい。
【００１１】
別途記載しない限り、本明細書において以下の定義を適用する。
【００１２】
本発明の文脈において使用する用語「a」、「an」、「the」、及び同様の用語は、本明細書中に特に明記しない限り、又は文脈によって明らかに矛盾しない限り、単数形及び複数形の両方を包含するものとする。更に、用語「挙げられる（including）」、「含有する（containing）」、及び「含む（comprising）」は、本明細書において、それらのオープンで非限定的な意味で用いる。用語「含有する(containing)」は、「含む（comprising）」、及び「から成る（consisting of）」の両方を含む。
【００１３】
本明細書中に別途示さない限り、又は文脈によって明らかに矛盾しない限り、割合は質量％とする。
【００１４】
用語「発光結晶」（ＬＣ）は、本分野で知られており、半導体物質でできた２〜５０ｎｍのナノ結晶を意味する。用語は、典型的には３〜１５ｎｍの範囲、最高５０ｎｍのナノ結晶である、量子ドットを含む。好ましくは、発光結晶は、ほぼ等軸（例えば球又は立方）である。粒子は、３つの直交次元の全てのアスペクト比（長軸方向：短軸方向）が１〜２である場合、ほぼ等軸であるとみなす。
【００１５】
ＬＣは、その用語が示すように、ルミネセンスを示す。本発明の文脈において、発光結晶は、典型的には、界面活性剤の存在のため他の粒子から空間的に分離された単結晶粒子である。それは、直接バンドギャップ（典型的には、１．１〜３．８ｅＶ、より典型的には１．４〜３．５ｅＶ、更により典型的には１．７〜３．２ｅＶの範囲）を示す、半導体材料である。バンドギャップに等しい又はより高い電磁放射を伴う照光に応じて、価電子帯電子は伝導帯へと励起され、価電子帯に電子ホールを残す。成形された励起子（電子−電子ホール対）は次に、ＬＣバンドギャップ値周辺の中心にある最大強度で、少なくとも１％のフォトルミネセンス量子収量を示す、フォトルミネセンスの形態で放射的に再結合する。外部の電子及び電子ホール源と接触して、ＬＣはエレクトロルミネセンスを示すことができる。本発明の文脈において、ＬＣは、機械的ルミネセンス（例えばピエゾルミネセンス）も、化学的ルミネセンスも、電気化学的ルミネセンスも、熱ルミネセンスも示さない。
【００１６】
用語「量子ドット」（ＱＤ）は知られており、特に、典型的に３〜１５ｎｍの直径を有する半導体ナノ結晶を意味する。この範囲において、ＱＤの物理的直径はバルク励起ボーア半径より小さく、量子閉じ込め効果を優勢にしている。その結果、ＱＤの電子状態、したがってバンドギャップは、ＱＤ組成及び物理的径の関数であり、すなわち、吸収／発光の色はＱＤの径に関連する。ＱＤサンプルの光学的品質は、それらの均一性に直接関連する（より単分散なＱＤは、発光のより小さなＦＷＨＭを有する）。ＱＤがボーア半径より大きい径に達すると、量子閉じ込め効果は妨げられ、励起子再結合のための非放射経路が支配的になることがあるので、サンプルはもはや発光性でないことがある。したがって、ＱＤは、特にその径及び径分布によって画定される、ナノ結晶の特定のサブグループである。ＱＤの特性はこれらのパラメータに直接関連し、それらとナノ結晶を区別する。
【００１７】
用語「溶媒」は、本分野で知られており、特に脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、エーテル（グリコール−エーテルなど）、エステル、アルコール、ケトンが挙げられる。上記の有機物は、一つ又は複数の置換基によって、例えば、ハロゲン（例えばフルオロ）、ヒドロキシ、Ｃ１〜４アルコキシ（例えばメトキシ若しくはエトキシ）、及びアルキル（例えばメチル、エチル、イソプロピル）によって置換されていてもよく、又は置換されていなくてもよい。上記の有機物は、直鎖、分岐鎖、及び環状の誘導体を含む。分子内に不飽和結合があってもよい。上記化合物は、４〜２４固の炭素原子、好ましくは５〜１２固の炭素原子、最も好ましくは６〜１０固の炭素原子を典型的に有する。
【００１８】
用語「界面活性剤」、「配位子」、「分散剤（dispersant）」、及び「分散剤（dispersing agent）」は本分野で知られており、本質的に同じ意味を有する。本発明の文脈において、これらの用語は、懸濁液又はコロイドで使用されて粒子の分離を改善し、凝集又は沈殿を妨ぐ、溶媒以外の有機物質を意味する。理論に限定されないが、界面活性剤は、粒子を溶媒に加える前又は後に、物理的又は化学的に粒子表面に付着し、これによって所望の効果を提供すると考えられる。用語「界面活性剤」は、ポリマー材料及び小分子を含み；界面活性剤は、極性官能性末端基、及び無極性末端基を典型的に含む。本発明の文脈において、溶媒（例えばトルエン）は界面活性剤とはみなされない。
【００１９】
懸濁液という用語は知られており、固体である内相（i.p.）と液体である外相（e.p.）との、不均一な流体を意味する。外相は、一つ又は複数の分散剤／界面活性剤、任意に一つ又は複数の溶媒、及び任意に一つ又は複数のプレポリマーを含む。
【００２０】
用語「ポリマー」は知られており、有機及び無機合成材料を含む。「プレポリマー」という用語は、モノマー及びオリゴマーの両方を含む。
【００２１】
用語「溶液処理」は当該分野で知られており、溶液ベースの（＝液体の）出発物質を用いて、基材へのコーティング又は薄膜の適用を意味する。本発明の文脈において、溶液処理は、商品、例えば、電子機器、光デバイス、及び（装飾的）コーティングを含む物品の製造、並びにＱＤ複合材又はＱＤ層を含む中間品の製造に関する。典型的に、一つ又は複数の懸濁液の適用は、周囲条件で行われる。
【００２２】
用語「ＱＤ複合材」は、ＬＣ／ＱＤ、界面活性剤、及びマトリクスを含む、固体無機／有機複合材材料を意味する。ＱＤ複合材の形態としては、フィルム、繊維、及びバルク材料が挙げられる。ＬＣ／ＱＤは電子的にアドレスされていないので、ＱＤ複合材は、ＬＣ／ＱＤが光学的機能のみを果たす用途に使用される。
【００２３】
ＱＤ複合材において、ＬＣ／ＱＤを互いに空間的に分離するために、ＬＣ／ＱＤは、マトリクス、例えばポリマーマトリクス又は無機マトリクス中に組み込まれる。用途に応じて、ＱＤ複合材フィルムの厚みは、幅広い範囲に渡って様々であってよいが、典型的には１〜１０００ミクロンである。
【００２４】
用語「ＱＤ層」は、発光結晶（具体的にはＱＤ）及び界面活性剤を含む薄層を意味し、更なる成分、例えばマトリクス／バインダー）を含まず、又は本質的に含まない。ＱＤ層は、量子ドット発光ダイオード（ＱＬＥＤ）、又は量子ドット太陽電池などの様々な用途が見つかってもよい。これらの用途において、ＬＣ／ＱＤは、電子的にアドレスされ；電圧を適用することによって、電流がＱＤ層中を流れる。用途に応じて、ＱＤ層の厚みは幅広い範囲にわたって様々であってよいが、典型的には３〜２００ｎｍ、好ましくは５〜１００ｎｍ、最も好ましくは６〜３０ｎｍである。ＱＤ層は、ＬＣ／ＱＤの単分子層で構成されることができ、したがって、使用されるＬＣ／ＱＤのサイズに等しい厚みを有し、したがって、厚みの下限を画定する。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
本発明は、図を参照することでよりよく理解される。
【００２６】
【図１ａ】図１ａは、本発明の様々な側面を概説する。
【図１ｂ】図１ｂは、本発明の様々な側面を概説する。図１ｂにおいて、ｘ軸は粒子径を示し、ｙ軸は粒子数を示す。
【図２】図２は、本発明により合成された典型的なＱＤのＴＥＭ画像を示し、結晶構造の立方晶の性質を示す。
【図３】図３は、沈殿によって調製した典型的な出発固体材料粉末のＳＥＭ画像を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
第一の側面において、本発明は、発光結晶、具体的には量子ドットの分類からの発光結晶を製造する方法に関する。より具体的には、本発明は、２〜５０ｎｍ径、好ましくは３〜１５ｎｍ径の発光結晶を製造する方法に関し、上記発光結晶は、式（Ｉ）の化合物から選択され、
Ｍ１ａＭ２ｂＸｃ      （Ｉ）
式中：
Ｍ１は、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉから選択される一つ又は複数のアルカリ金属を表し、
Ｍ２は、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、及びＢｉからなる群から選択される一つ又は複数の金属を表し、
Ｘは、塩化物、臭化物、ヨウ化物、シアニド、チオシアネート、イソチオシアネート、及びスルフィドからなる群から選択される一つ又は複数のアニオンを表し、好ましくはＣｌ、Ｂｒ、及びＩからなる群から選択される一つ又は複数のハロゲン化物を表し、
ａは、１〜４を表し、
ｂは、１〜２を表し、
ｃは、３〜９を表し；
上記方法は、以下に定義される固体材料を提供する工程（ａ）と、以下に定義される液体の存在下で上記材料を分散させる工程（ｂ）とを含む。
【００２８】
以下、本発明の態様を更に詳細に説明する。
【００２９】
ＬＣ／ＱＤは、環境に敏感な材料であることが知られている。まず、それらは、非放射再結合経路を誘起する凝集をする傾向があり、低減されたルミネセンス量子収量につながる。したがって、一旦合成したら、ＬＣ／ＱＤを安定させる手段を講じなければならない。本明細書に記載されている方法は、安定な懸濁液（「インク」）の形態でＬＣ／ＱＤを提供する改善された製造方法を開示することによって、この要求を満たす。
【００３０】
本明細書に記載されている方法は、まず材料を従来のように合成し、次に大きさを低減し、安定化してＬＣ／ＱＤを得るので、「トップダウン」のアプローチであると考えてもよい。この方法は、「ボトムアップ」アプローチであるKovalenko（上記）において知られ、記載されているものとは反対である。発明の方法を更に示すが、以下に提供される実験によって制限されるものではない。
【００３１】
本明細書に記載されている方法は、優れた特性を有するＬＣ／ＱＤを提供する。第一に、小さなＦＷＨＭ値（発光ピークの幅；例えば、５０７ｎｍでの放出について１９ｎｍ）が観察される。第二に、高いルミネセンス量子収量が観察される（例えば５０７ｎｍでの放出について７１％）。したがって、発明の方法によって提供されるＬＣ／ＱＤは、電子機器及び光デバイスの多くの用途に適している。更に、本発明の方法によって提供されるＬＣ／ＱＤは、コーティング（非電子的／非光学的）物品、例えば装飾的コーティングにも適している。
【００３２】
発明の方法は、公知の製造方法と比較して優れている。第一に、それははるかにロバストであり、容易にアップスケールすることができる。第二に、必要な出発物質がより少なく、生じる副生成物がより少ない。第三に、低沸点溶媒中で直接合成を行うことができるので、ＬＣ／ＱＤ合成の後、低沸点溶媒（例えばトルエン）への溶媒交換が必要ない。その結果、製造費が著しく低減され、ＬＣ／ＱＤを多くの用途に利用可能にする。
【００３３】
式（Ｉ）の発光結晶／量子ドット：本発明の方法は、２〜５０ｎｍ、特に３〜１５ｎｍの平均径を有するＬＣ／ＱＤを提供する。発光ピークの小さいＦＷＨＭ値によって示されるように、ＬＣ／ＱＤは、狭い径分布を更に有する。
【００３４】
一実施形態において、本発明は式（Ｉ）のＬＣ／ＱＤに関し、式中、ａ＝１、ｂ＝１、ｃ＝３である。
【００３５】
一実施形態において、本発明は式（Ｉ）のＬＣ／ＱＤに関し、式中、Ｍ１＝Ｃｓである。
【００３６】
一実施形態において、本発明は式（Ｉ）のＬＣ／ＱＤに関し、式中、Ｍ２＝Ｐｂである。
【００３７】
一実施形態において、本発明は式（Ｉ）のＬＣ／ＱＤに関し、式中、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉの群から選択される少なくとも２つの素子の組合せである。
【００３８】
一実施形態において、本発明は、Ｃｓ１Ｐｂ１Ｘ３、特にＣｓＰｂＢｒ３、ＣｓＰｂＢｒ２Ｉから選択される、式（Ｉ）のＬＣ／ＱＤに関する。この実施形態は、ＣｓＢｒとＰｂＢｒ２、又はＣｓＩとＰｂＢｒ２の混合物の対応するモル混合物を含む。
【００３９】
一つの更なる実施形態において、本発明は、ドープされた材料を更に含む、すなわち、式中Ｍ１の一部が他のアルカリ性の金属と置き換えられ、又は式中Ｍ２の一部が他の遷移金属若しくは希土類素子と置き換えられ、又は式中Ｘの一部が他のハロゲン化物と置き換えられた、式（Ｉ）のＬＣ／ＱＤに関する。
【００４０】
一つの更なる実施形態において、本発明は、Ｍ１ＳｎＸ３、Ｍ１３Ｂｉ２Ｘ９、Ｍ１ＧｅＸ３から選択される式（Ｉ）のＬＣ／ＱＤに関する。
【００４１】
式（Ｉ）の化合物は、化学量論及び非化学量論的化合物を含む。式（Ｉ）の化合物は、化学量論的であり、ｂ及びｃは自然数を表し；それらは、非化学量論的であり、ｂ及びｃは整数を表す。一つの更なる実施形態において、本発明は、式中Ｘの一部が、シアニド、チオシアネート、イソチオシアネート、及びスルフィドからなる群から選択される一つ又は複数のアニオンと置き換えられた、式（Ｉ）のＬＣ／ＱＤに関する。例示的な実施形態は、
Ｍ１ａＭ２ｂＸ１ｃ’Ｘ２ｃ’’      （Ｉ−１）
と特定され、式中：
Ｍ１、Ｍ２、ａ、ｂは、上記で特定したものであり；
Ｘ１は、特定されたハロゲン化物を表し；
Ｘ２は、シアニド、チオシアネート、イソチオシアネート、及びスルフィドから選択されるアニオンを表し；
ｃ’＋ｃ’’は、３〜９の実数を表し、ｃ’／ｃ’’は０．９より大きい。
スルフィドは２−であるので、ｃ’’を算出するとき二回計数する。
【００４２】
式（Ｉ−１）の例示的な実施形態としては、ＣｓＰｂＣｌ２．９ＣＮ０．１、ＣｓＳｎＢｒ２（ＳＣＮ）１、Ｃｓ３Ｂｉ２Ｂｒ８．８（ＮＣＳ）０．２、及びＣｓＰｂＢｒ０．４３Ｉ２．４３Ｓ０．０７が挙げられる。
【００４３】
固体材料：工程（ａ）で提供される適切な固体材料は、少なくとも１５ｎｍの平均粒径、及び多分散径分布、典型的には１５ｎｍ〜１００μｍ、より典型的には５０ｎｍ〜５０μｍを有する。固体材料の粒子径は、ＳＥＭ、ＴＥＭ、又はＢＥＴによって決定される。
【００４４】
更に、そのような固体材料は、所望のＬＣ／ＱＤの化学組成に対応する化学組成を有する。したがって、そのような固体材料は、ａモルのＭ１、ｂモルのＭ２、及びｃモルのＸの化学量論的組成を有する。
【００４５】
そのような材料は、例えば以下に概説するように、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）の異なる方法によって本発明の方法に提供してもよい。材料は、公知の方法によって、連続的又は不連続的に工程（ｂ）へと提供してもよい。
【００４６】
湿式合成処理（ａ１）：式（Ｉ）による固体材料の製造は、それ自体は公知である。最も一般的な方法としては、湿式合成処理、例えば、溶媒ベース相又は水相からの沈殿処理が挙げられる。材料は、公知の方法によって、連続的又は不連続的に工程（ｂ）へと提供してもよい。
【００４７】
この方法は、「トップダウン」であると考えてもよい：湿式合成によって得られる固体出発物質は、１５ｎｍより大きい平均粒径（ＢＥＴ、ＳＥＭ、又はＴＥＭで測定される）を有する、多分散粒子径分布を示すのに対して、合成された発光結晶は、２〜５０ｎｍの平均径を有する非常に狭い径分布を示す（図１ｂを参照）。本明細書に記載されている方法に従うことで、狭い径分布、及び２〜５０ｎｍの粒子径を得るために、出発物質の平均粒径及び多分散性が低減される。
【００４８】
気相の乾式合成処理（ａ２−１）：式（Ｉ）による固体材料を製造する代替の方法としては、気相中での乾式合成処理、特に分解及び熱分解処理、例えば、フレーム溶射熱分解処理が挙げられる。この処理によって得られる固体材料は、典型的に（ａ１）に比べて小さい。
【００４９】
この方法は、「トップダウン」であると考えてもよい：乾式合成によって得られる固体出発物質は、１５ｎｍより大きい平均粒径（ＢＥＴ、ＳＥＭ、又はＴＥＭで測定される）を有する、多分散粒子径分布を示すのに対して、合成された発光結晶は、２〜５０ｎｍの平均径を有する非常に狭い径分布を示す（図１ｂを参照）。したがって、出発物質の少なくとも一部は、大きさが低減される。
【００５０】
ミリングによる乾式合成処理（ａ２−２）：式（Ｉ）による固体材料を製造する更なる方法としては、前駆体材料の乾式ミリングが挙げられる。この実施形態において、固体材料は、式ａＭ１１Ｘ１、及びＭ２ｂＸ（ｃ−ａ）を有する二以上の乾燥前駆体の混合物であり、式中、置換基は上記で定義したものである。例えば、ＣｓＰｂＢｒ３、Ｃｓ４ＰｂＢｒ６は、前駆体ＣｓＩ及びＰｂＢｒ２の対応するモル混合物によって利用可能であり、又はＣｓＰｂＢｒ２Ｉは、前駆体ＣｓＢｒ及びＰｂＢｒ２の対応する混合物によって利用可能である。次に乾式ミリング処理、例えば、乳棒と乳鉢を使用して、又は撹拌されたミリングボールを含む処理で、式（Ｉ）による乾燥結晶材料が得られる。この処理は、ミリングによって誘起される固相反応であるとみなすことができる。
【００５１】
インサイチュ形成（ａ３）：式（Ｉ）による固体材料のための更なる代替としては、インサイチュ形成、例えば、分散処理の間の固相反応が挙げられる。この実施形態において、固体材料は、式ａＭ１１Ｘ１、及びＭ２ｂＸ（ｃ−ａ）を有する二以上の乾燥前駆体の混合物であり、式中、置換基は上記で定義したものである。例えば、ＣｓＰｂＢｒ３、Ｃｓ４ＰｂＢｒ６は、前駆体ＣｓＩ及びＰｂＢｒ２の対応するモル混合物によって利用可能であり、又はＣｓＰｂＢｒ２Ｉは、前駆体ＣｓＢｒ及びＰｂＢｒ２の対応する混合物によって利用可能である。次に固体材料の２つの前駆体の反応によって、分散処理の間に（すなわちインサイチュで）、式（Ｉ）による結晶材料が形成される。
【００５２】
上記の前駆体は、次に公知の方法、例えば湿式合成処理、乾式合成処理によって入手可能である。当業者は、式（Ｉ）の発光結晶を得る適切な前駆体を選択する立場にある。
また、使用される前駆体は、得られるＬＣ／ＱＤより大きいので、この方法は「トップダウン」であると考えてもよい。
【００５３】
一実施形態において、固体材料の平均粒径（ＢＥＴ、ＳＥＭ、又はＴＥＭによって決定される）は、少なくとも１５ｎｍ、好ましくは１５ｎｍ〜１００μｍ、より好ましくは５０ｎｍ〜５０μｍの間である。
【００５４】
有利な実施形態において、固体材料は、式（Ｉ）の最終的なＬＣ／ＱＤと同じ化学量論を有する単一の組成物から成る。
【００５５】
工程（ｂ）：理論に限定されないが、液相中に出発物質を分散させると、多くの効果が同時に、又は続いて起こると考えられる。
【００５６】
第一に、固体材料は、液相内に均一に分布する。
【００５７】
第二に、固体材料は界面活性剤と接触する。これによって材料が被覆され、液相中で安定化すると考えられる。
【００５８】
第三に、固体材料の粒子径が低減される。理論に限定されないが、２つの生じるメカニズム：（１）最終的なＬＣ／ＱＤ径より大きい粒子の機械的破砕／分裂、（２）最終的なＬＣ／ＱＤ径より小さい粒子のオストワルド成熟及び焼結によって、単分散粒子径分布が得られると考えられる。
【００５９】
特定の実施態様において、固体出発物質の平均粒径は、対応して合成されたＬＣ／ＱＤの平均粒径の、少なくとも１．５倍（好ましくは少なくとも２倍、最も好ましくは少なくとも５倍）大きい。
【００６０】
液体：上記に概説したように、工程（ｂ）の分散は液相中で行われる。適切な液体は、（ｉ）液体界面活性剤、（ｉｉ）（液体又は固体）界面活性剤と溶媒との組合せ、（ｉｉｉ）（液体又は固体）界面活性剤と、溶媒と、（液体又は固体）プレポリマー又はポリマーとの組合せ、及び（ｉｖ）（液体又は固体）界面活性剤と液体プレポリマーとの組合せから選択してもよい。
【００６１】
実施形態（ｉ）において、液相は、液体界面活性剤から成る（又は本質的に成る）。この実施形態は、溶媒を用いない単純な系であるため有利である。
【００６２】
実施形態（ｉｉ）において、液相は、（液体又は固体）界面活性剤と溶媒との組合せから成る（又は本質的に成る）。この実施形態は、固体界面活性剤の使用を可能にするので有利である。
【００６３】
実施形態（ｉｉｉ）において、液相は、（液体又は固体）界面活性剤と、一つ又は複数の溶媒と、（液体又は固体）プレポリマー又はポリマーとの組合せから成る（又は本質的に成る）。この実施形態は、以下に定義するような中間体を製造するために直接使用してもよい組成物を提供するので有利である。
【００６４】
実施形態（ｉｖ）において、液相は、液体プレポリマーから成る（又は本質的に成る）。この実施形態は、溶媒を含まず、以下に定義するような中間体を製造するために直接使用してもよい組成物を提供するので有利である。
【００６５】
溶媒：溶媒という用語は上記で定義した。誤解を避けるため、溶媒との用語は、界面活性剤もプレポリマーも含まない。
【００６６】
有利にも、溶媒は、炭化水素（直鎖、分岐鎖、及び環状炭化水素を含む）、芳香族炭化水素、エーテル（グリコールエーテルを含む）、エステル、アルコール、ケトンの群から選択される。好ましくは、溶媒は、直鎖及び分岐鎖Ｃ５〜２４アルカンの群から選択され、上記アルカンは、非置換であるか、又はフェニル若しくはナフチルによって置換されている。最も好ましくは、溶媒は、直鎖Ｃ５〜１５アルカン、及びトルエンの群から選択される。
【００６７】
更なる実施形態において、溶媒は、１４０℃未満、好ましくは１２０℃未満の沸点を示す。本発明の方法の有益な側面として、以前の方法、例えば上述したProtesescu又はZhang（両者とも１４０〜２００℃の合成方法を用いている）と比べて非常に低い温度でＬＣ／ＱＤを得ることが可能である。
【００６８】
プレポリマー：用語プレポリマーは、上記で定義した。有利にも、プレポリマーは、アクリレート、カーボネート、スルホン、エポキシ、ビニル、ウレタン、イミド、エステル、フラン、メラミン、スチレン、及びシリコーンの群から選択される。好ましくは、プレポリマーは、アクリレート、ウレタン、スチレンの群から選択される。特に好ましくは、プレポリマーは、アクリレートの群から選択される。
【００６９】
界面活性剤：本発明の文脈において、幅広い種類の界面活性剤を用いてもよい。適切な界面活性剤は、繰り返し実験で決定してもよく；その選択は、次の工程において用いられるポリマー、及び固体材料の性質に主に依存する。界面活性剤は、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、双性界面活性剤、及びアニオン性界面活性剤の分類から選択してもよい。二以上の界面活性剤を組み合わせて肯定的特性を改良することは、本技術分野において知られており；そのような界面活性剤の組合せもまた、本発明の対象である。
【００７０】
非イオン性界面活性剤としては：マレイン酸ポリマー、例えば、ポリ（無水マレイン酸−オルト−１−オクタデセン）、ポリアミン、アルキルアミン、（例えば、Ｎ−アルキル−１，３−プロピレン−ジアミン、Ｎ−アルキルジプロピレン−トリアミン、Ｎ−アルキルトリプロピレン−テトラアミン、Ｎ−アルキルポリプロピレン−ポリアミン）、ポリ−（エチレンイミン）、ポリエステル、アルキルエステル（例えば、セチルパルミチン酸）、アルキルポリグリコールエーテル（例えば３〜２５個のエトキシ単位（ＥＯ）を有する脂肪族アルコールポリグリコールエーテル、例えばDehypon E124）、及びオキソアルコールポリグリコールエーテル）、混合アルキル／アリールポリグリコールエーテル、アルキルポリグルコシド（ＡＰＧ）、脂肪族アルコール、例えば、ステアリルアルコール（例えばLorol C18TM）が挙げられる。
【００７１】
非イオン性界面活性剤としては、更に、ポリマーエトキシレート及び／又はプロポキシレート（ＥＯ／ＰＯ）付加体界面活性剤、例えば、脂肪族アルコールアルコキシレート、アルコールＥＯ／ＰＯ付加体（脂肪族アルコールＥＯ／ＰＯ付加体、オキソアルコールＥＯ／ＰＯ付加体を含む）、ＥＯ／ＰＯブロックコポリマー、エチレンジアミンエチレンオキシド−プロピレンオキシド（ＥＯ／ＰＯ）ブロックコポリマー、末端キャップ（脂肪族）アルコールＥＯ付加体及びＥＯ／ＰＯ付加体（例えばブチル末端キャップ）、カルボン酸のエステル、特にＥＯ／ＰＯ付加体及びソルビタンエステル（例えばＳＰＡＮの群から）が挙げられる。
【００７２】
非イオン性界面活性剤としては、アルコキシシラン、及びその加水分解生成物が更に挙げられる。
【００７３】
非イオン性界面活性剤としては、アルキルホスフィン、酸化アルキルホスフィン（例えば、酸化トリオクチルホスフィン−ＴＯＰＯ）、及びアルキルチオールが更に挙げられる。
【００７４】
非イオン性界面活性剤としては、脂肪酸のアルキルエステル（例えば、セチルパルミチン酸、ラウリン酸、カプリン酸）が更に挙げられる。
【００７５】
非イオン性界面活性剤の好ましい分類は、アルキルイミン、アルキルアミン、例えばジオクチルアミン、オレイルアミン、オクタデシルアミン、ヘキサデシルアミンである。
【００７６】
カチオン性界面活性剤としては：アルキルアンモニウムハロゲン化物、より具体的には、アルキルトリメチルアンモニウムハロゲン化物、例えばセチルトリメチルアンモニウムブロミド、ジアルキルジメチルアンモニウムハロゲン化物、例えばジステアリルジメチルアンモニウムクロリド、トリアルキルメチルアンモニウムハロゲン化物、例えばトリオクチルメチルアンモニウムクロリド、ジ第四級（diquarternary）ポリジメチルシロキサンが挙げられる。
【００７７】
双性界面活性剤としては：ベタイン、例えばカプリル酸グリシネート、ココアミドプロピルベタイン、及びココアンホジ酢酸二ナトリウムが挙げられる。
【００７８】
アニオン性界面活性剤としては、サルフェート、スルホネート、ホスフェート、及びカルボキシレートが挙げられる。具体例としては、アルキルエーテルのリン酸エステル、アンモニウムラウリルサルフェート、アルカリラウリルサルフェート、及び関連するアルキルエーテルサルフェート、例えばアルカリラウレスサルフェートが挙げられる。
【００７９】
アニオン性界面活性剤の好ましい分類は、脂肪酸、例えばオレイン酸、ステアリン酸、パルミチン酸の分類のカルボキシレートである。
【００８０】
好ましい実施形態において、界面活性剤は、以下のリストから選択される：SP 13300、SP 20000、SP 24000SC、SP 41000、SP540、BYK9077、Hypermer KD1-SO-(AP)、Span65、Span80、Span85、メトキシ−エトキシ−エトキシ−酢酸、オレイルアミン、オレイン酸、ステアリン酸、ポリ（無水マレイン酸−オルト−１−オクタデセン）、及びＴＯＰＯ。
【００８１】
更に好ましい実施形態において、界面活性剤は、以下のリストから選択される：SP 13300、SP 20000、SP 24000SC、SP 41000、SP540、BYK9077、Hypermer KD1-SO-(AP)、Span65、Span80、Span85、メトキシ−エトキシ−エトキシ−酢酸、ステアリン酸、ポリ（無水マレイン酸−オルト−１−オクタデセン）、及びＴＯＰＯ、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ジオクチルアミン。
【００８２】
更なる実施形態において、界面活性剤は、４〜３０個、好ましくは６〜２４個、最も好ましくは８〜２０個の炭素原子を有する、アルキル又はアルキル−エーテル鎖の群から選択される無極性末端基を含む、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、及び双性イオン界面活性剤の群から選択される。
【００８３】
更なる実施形態において、界面活性剤は、式ＲＯ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｎ−（式中、ｍ及びｎは、独立して０〜１０であるが、ｍ＋ｎ＞２、Ｒは、Ｃ１〜５−アルキルである）を有するアルキルエーテルの群から選択される一つ又は複数の化学的部分を有する、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、及び双性イオン界面活性剤の群から選択される。
【００８４】
更なる実施形態において、アニオン性界面活性剤は、式（ＩＩ）：
Ｒ（ＯＣｎＨ２ｎ）ｑＯＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＯＨ      （ＩＩ）
で表される、ポリエーテル尾部を含むモノカルボン酸から選択され、式中、ＲはＣ１〜５−アルキルであり、ｑは０〜５の整数であり、ｎは１〜３の整数である。その分類の５つの特に好ましい化合物は、
【化１】
2020122149.tif 000003
であり、式中、ｑは０〜４である。これは、Ｒがメチル、ｎが２、かつｑが０〜４の整数である式（ＩＩ）の化合物に対応する。その分類の特に好ましい化合物は、
【化２】
2020122149.tif 000004
である。
【００８５】
分散処理：適切な分散処理としては、ミリングボールを含む分散方法が挙げられる。好ましい実施形態において、分散方法は、好ましくは撹拌ボールミルを用いてボールミリングすることである。好ましい実施形態において、ボール径は、５ｍｍ未満、好ましくは５００ミクロン未満である。更なる実施形態において、分散方法は、１０〜１０００μｍ、好ましくは２０〜５００μｍのボール径を有するボールミリングである。更なる実施形態において、分散方法は、少なくとも１０Ｗ／ｋｇ、好ましくは１００Ｗ／ｋｇ、最も好ましくは１０００Ｗ／ｋｇの、懸濁液の単位質量当たりにかかる比パワー入力を有するボールミリングである。一つの更なる実施形態において、分散処理の間の懸濁液の温度は、１４０℃未満、好ましくは１２０℃未満、最も好ましくは７０℃未満である。驚くべきことに、撹拌されたミリングボールを用いることにより、上記に定義したような固体材料が、優れた光学特性（高い量子収量、小さなＦＷＨＭ）を有するＬＣ／ＱＤへと変換され、優れた特性、及び低い反応温度を有するＬＣ／ＱＤを提供することができることが分かった。これは、公知の方法に勝る顕著な利点であると考えられる。
【００８６】
本発明の方法の更なる実施形態において、固体材料：液体材料の質量比（溶媒＋プレポリマー＋界面活性剤）は０．０００１〜０．５、好ましくは０．０００５〜０．１、最も好ましくは０．００１〜０．０５の範囲である。
【００８７】
本発明の方法の更なる実施形態において、界面活性剤：固体材料の質量比は１００〜０．１、好ましくは５０〜０．５、最も好ましくは２０〜１の範囲である。
【００８８】
後処理：更なる実施形態において、合成したままのＬＣ／ＱＤに、例えば以下の工程（ｂ−２）、（ｂ−３）、（ｂ−４）及び（ｂ−５）で概説するような後処理を行ってもよい。
【００８９】
そのような後処理の一実施形態において、合成されたＬＣ／ＱＤのハロゲン原子Ｘは、アニオン交換によって、完全又は部分的に、他のハロゲン原子と置き換えることができる。アニオン交換（ｂ−２）について、特に、ハロゲン化アルカリ、例えば、ＮａＩ、ＫＩ、ＬｉＩ、及びハロゲン化鉛、例えばＰｂＩ２を使用してもよい。これは、発光ピークの微調整を可能にする。
【００９０】
そのような後処理の更なる実施形態において、二以上の種類の式（Ｉ）の発光結晶を混合する。異なる種類の発光結晶を混合することによって、すなわち、そのような発光結晶から成る２つの懸濁液を組み合わせることによって、組成物の発光ピークが調整される。（ｂ−５）
【００９１】
更なる実施形態において、本発明の組成物は、合成された組成物の透析濾過によって、過剰な界面活性剤から精製してもよい。（ｂ−３）
【００９２】
更なる実施形態において、本発明の組成物のＬＣ／ＱＤの固形分は、合成された組成物の透析濾過又は溶媒蒸発によって増加してもよい。（ｂ−４）
【００９３】
第二の側面において、本発明は、「インク」とも呼ばれる懸濁液の形態の組成物、及びその使用に関する。以下、本発明の態様を更に詳細に説明する。
【００９４】
したがって、本発明は、（ｉ）本明細書に記載されているような式（Ｉ）の発光結晶と；（ｉｉ）本明細書に記載されているが、オレイルアミン、オレイン酸、及びトリオクチルホスフィンを除く界面活性剤と；（ｉｉｉ）本明細書に記載されているような任意の溶媒と；（ｉｖ）本明細書に記載されているような、任意のポリマー又はプレポリマーとを含む、懸濁液の形態の組成物を提供する。そのような組成物は新規であり、本発明の第一の側面に記載されているような本発明の方法によって得られてもよい。
【００９５】
一実施形態において、本発明は、その量子収量が２０％より高い、好ましくは５０％より高い、最も好ましくは７０％より高い懸濁液を提供する。
【００９６】
更なる実施形態において、本発明は、可視発光についてのＬＣ／ＱＤのＦＷＨＭが、５０ｎｍ未満、好ましくは４０ｎｍ未満、最も好ましくは３０ｎｍ未満である懸濁液を提供する。
【００９７】
更なる実施形態において、本発明は、４８０〜５５０ｎｍ又は６００〜６８０ｎｍの間に発光ピークを有するＬＣ／ＱＤのＦＷＨＭが、４０ｎｍ未満、好ましくは３０ｎｍ未満、最も好ましくは２０ｎｍ未満である懸濁液を提供する。
【００９８】
更なる実施形態において、本発明は、４８０〜５３０ｎｍの間に発光ピークを有するＬＣ／ＱＤのＦＷＨＭが、４０ｎｍ未満、好ましくは３０ｎｍ未満、最も好ましくは２０ｎｍ未満である懸濁液を提供する。
【００９９】
成分（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）の量は、幅広い範囲に渡って様々であってよく、なかでも、その使用目的及び界面活性剤の性質に依存する。
【０１００】
一実施形態において、発光結晶（ｉ）：液体材料（ｉｉ）＋（ｉｉｉ）＋（ｉｖ）の質量比は０．０００１〜０．５、好ましくは０．０００５〜０．３、最も好ましくは０．００１〜０．１の範囲である。
【０１０１】
一つの更なる実施形態において、界面活性剤（ｉｉ）：発光結晶（ｉ）の質量比は１００〜０．０５、好ましくは５０〜０．２、最も好ましくは２０〜１の範囲である。
【０１０２】
一つの更なる実施形態において、ポリマー又はプレポリマーの濃度は、組成物の合計の０．１〜３０質量％、好ましくは０．５〜２０質量％、最も好ましくは１〜１０質量％の範囲である。
【０１０３】
上記に概説したように、成分（ｉ）及び（ｉｉ）は必須であるが、成分（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）は任意である。したがって、本発明は、以下を含む（すなわち、含む（comprising）、又はからなる（consisting of））インクに関する：
成分（ｉ）及び（ｉｉ）を含み、（ｉｉ）は液体であり、（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）を含まない；
成分（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）を含み、（ｉｖ）を含まない；
成分（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｖ）を含み、（ｉｉｉ）を含まない；
成分（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、及び（ｉｖ）を含む。
【０１０４】
一つの更なる実施形態において、組成物は、成分（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）を含み、成分（ｉｉ）は、芳香族炭化水素を含み、好ましくはトルエンであり、成分（ｉｖ）は、環状オレフィンコポリマーを含む。
【０１０５】
一つの更なる実施形態において、組成物は、成分（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）を含み、成分（ｉｉ）は、直鎖アルカン及び／又は芳香族炭化水素を含み、成分（ｉｖ）は、スチレンコポリマー及び／又はスチレンブロックコポリマーを含む。
【０１０６】
無溶媒インク：本発明は、本明細書に記載されている懸濁液の形態の、成分（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｖ）を含むが、しかしながら溶媒（ｉｉｉ）を含まない、又は本質的に含まない組成物を提供する。この実施形態において、ＬＣ／ＱＤ（ｉ）：液体材料（プレポリマー（ｉｖ）＋界面活性剤（ｉｉ））の質量比は、好ましくは０．０００１〜０．５、好ましくは０．０００５〜０．３、最も好ましくは０．００１〜０．１の範囲である。そのような組成物は、無溶媒インクと呼ばれることがあり、後述するような中間体又は装置の製造者に供給することに特に適している。
【０１０７】
無溶媒インクに特に適するプレポリマーとしては、アクリレート、エポキシ、ウレタン、シリコーン、スチレンが挙げられる。再び、用語プレポリマーは、モノマー及びそのオリゴマーを含む。好ましくは、無溶媒インクは、アクリレートを含む。
【０１０８】
インクは、含まれる溶媒が１０質量％未満、好ましくは１質量％未満である場合、無溶媒であるとみなす。
【０１０９】
更なる実施形態において、無溶媒インクは、重合開始剤、例えばラジカル光重合開始剤、又は温度感性ラジカル開始剤を更に含む。
【０１１０】
濃縮物：本発明は、溶媒（ｉｉｉ）を含まず、又は本質的に含まず、プレポリマー（ｉｖ）を含まず、又は本質的に含まず、界面活性剤（ｉｉ）は液体界面活性剤である、本明細書に記載されているような懸濁液の形態の組成物を提供する。この実施形態において、界面活性剤（ｉｉ）：ＬＣ／ＱＤ（ｉ）の質量比は、好ましくは１００〜１、好ましくは５０〜２、最も好ましくは２０〜１０の範囲である。
【０１１１】
本明細書に記載されているインクは多くの用途があり、特に発光ダイオード（ＬＥＤ）を用いて、青色光を白色光に変換するために特に有用である。
【０１１２】
第三の側面において、本発明は、固体ポリマー組成物及びその使用に関する。固体ポリマー組成物との用語は、本明細書に記載されているようなＬＣ／ＱＤを含む有機又は無機のポリマーマトリクスを意味する。以下、本発明の態様を更に詳細に説明する。
【０１１３】
一実施形態において、本発明は、（ｉ）本明細書に記載されているようなＬＣ／ＱＤと、（ｉｉ）本明細書に記載されているが、オレイルアミン、オレイン酸、及びトリオクチルホスフィンを除く界面活性剤と、（ｉｉｉ）好ましくは有機ポリマーから選択される硬化／固化ポリマーとを含む、固体ポリマー組成物を提供する。
【０１１４】
更なる実施形態において、有機ポリマーは、アクリレートポリマー、カーボネートポリマー、スルホンポリマー、エポキシポリマー、ビニルポリマー、ウレタンポリマー、イミドポリマー、エステルポリマー、フランポリマー、メラミンポリマー、スチレンポリマー、及びシリコーンポリマーの群から好ましくは選択される。したがって、上記ポリマーは、本明細書に記載されているプレポリマーの繰返し単位を好ましくは含む。更に、ポリマーは、直鎖又は架橋であることができる。
【０１１５】
更なる実施形態において、有機ポリマーは、アクリレートポリマー、エポキシポリマー、ウレタンポリマー、スチレンポリマー、シリコーンポリマー、及び環状オレフィンコポリマーの群から好ましくは選択される。したがって、上記ポリマーは、本明細書に記載されているプレポリマーの繰返し単位を好ましくは含む。更に、ポリマーは、直鎖又は架橋であることができる。
【０１１６】
一実施形態において、有機ポリマーは、スチレンコポリマー及び／又はスチレンブロックコポリマー、好ましくは、スチレン及びイソプレンのブロックコポリマー、スチレン、エチレン、及びブテンのブロックコポリマーを含む。
【０１１７】
一実施形態において、ＬＣ／ＱＤ：上記固体ポリマー組成物中のマトリクス（ポリマー＋界面活性剤）の質量比は０．０００１〜０．１、好ましくは０．０００５〜０．０５、最も好ましくは０．００１〜０．０２の範囲である。
【０１１８】
一実施形態において、界面活性剤：上記固体ポリマー組成物中のＬＣ／ＱＤの質量比は１００〜０．０５、好ましくは５０〜０．２、最も好ましくは２０〜１の範囲である。
【０１１９】
更なる実施形態において、本発明の固体ポリマー組成物の量子収量は２０％より高く、好ましくは５０％より高く、最も好ましくは７０％より高い。
【０１２０】
更なる実施形態において、可視発光についての本発明の固体ポリマー組成物のＦＷＨＭは５０ｎｍ未満、好ましくは４０ｎｍ未満、最も好ましくは３０ｎｍ未満である。
【０１２１】
第四の側面において、本発明は、一つ又は複数の層でコーティングされたシート状基材を含む中間品であって、上記層の少なくとも一つは機能層であり、上記機能層は本明細書に記載されている固体ポリマー組成物を含む、中間品に関する。以下、本発明の態様を更に詳細に説明する。
【０１２２】
有利な実施形態において、機能層は青色光を白色光に変換する。したがって、本発明は、特に発光ダイオード（ＬＥＤ）を用いて、又は液晶ディスプレイにおいて、青色光を白色光に変換するための固体ポリマー組成物の使用を提供する。
【０１２３】
第五の側面において、本発明は、新規な装置／物品に関する。以下、本発明の態様を更に詳細に説明する。
【０１２４】
一実施形態において、本発明は、電子機器及び光デバイスの群から選択される装置であって、上記装置は基材及び機能層を含む、装置を提供し；上記機能層は、本明細書に記載されているような式（Ｉ）のＬＣ／ＱＤと、本願明細書に記載されているが、オレイルアミン、オレイン酸、及びトリオクチルホスフィンを除く界面活性剤を含む。そのような装置は、ディスプレイ、モバイル機器、発光装置、及び太陽電池からなる群から選択されてもよく、特に、装置は液晶表示装置又は量子ドットＬＥＤ（ＱＬＥＤ）である。
【０１２５】
一実施形態において、本発明は、基材、及びコーティング、特に装飾的コーティングを含む物品を提供し、上記コーティングは、本明細書に記載されているような式（Ｉ）のＬＣ／ＱＤと、本願明細書に記載されているが、オレイルアミン、オレイン酸、及びトリオクチルホスフィンを除く界面活性剤とを含む。
【０１２６】
第六の側面において、本発明は、本明細書に記載されているようなポリマー組成物の製造方法に関する。方法は、本明細書において一つの又は唯一の出発物質として記載されているようなインクを用いること以外は本技術分野において知られている工程を含む。
【０１２７】
第七の側面において、本発明は、本明細書に記載されているような中間品の製造方法に関する。以下、本発明の態様を更に詳細に説明する。
【０１２８】
本発明による中間品は、溶液処理によって得られてもよい。これは、大面積及び連続操作に適する単純な技術によって全ての層を製造することを可能にするので、著しい利点であると考えられる。したがって、本発明は、本明細書に記載されているような中間品を製造する方法を提供し、上記方法は、（ｅ）基材を提供する工程と、（ｆ）好ましくは本明細書に記載されているようなインクを印刷し、続いてコーティングを乾燥及び／又は固化させることによって、本明細書に記載されているような固体ポリマー組成物を上記基材上に堆積する工程とを含む。
【０１２９】
第八の側面において、本発明は、本明細書に記載されているような電子機器の製造方法に関する。以下、本発明の態様を更に詳細に説明する。
【０１３０】
上記の中間品から始まる装置の製造は、それ自体知られているが、本発明の特定の中間品にはまだ適用されていない。
【実施例】
【０１３１】
更に本発明を説明するために、以下の例を提供する。これらの例は、本発明の範囲を制限する意図なく提供する。他に記載がなければ、化学品の全てはアルドリッチから購入した。
【０１３２】
例１：沈殿法によって得られた固体材料からの合成
【０１３３】
ＰｂＢｒ２及びＣｓＢｒを酸性条件で混合することによって、三臭化セシウム鉛（ＣｓＰｂＢｒ３）を合成した。すなわち、２ｍｍｏｌのＰｂＢｒ２（０．７３１ｇ、９８％  ＡＢＣＲ）を、３ｍＬの濃縮ＨＢｒ（４８％、アルファエイサー）に溶解した。２ｍｍｏｌのＣｓＢｒ（０．４２６ｇ、９９．９％  ＡＢＣＲ）を、１ｍＬのＨ２Ｏに溶解し、ＰｂＢｒ２溶液に加えた。溶液から直ちに明るい橙色の固体が沈殿した。固体を濾過し、純粋なＥｔＯＨで４回洗浄し、減圧下で５時間乾燥させて、１．１２ｇの純粋な斜方晶ＣｓＰｂＢｒ３を得た（収率９６．８％）。この材料は、全くルミネセンスを示さない。ＳＥＭ分析法は、平均粒径が０．５〜６ミクロンの範囲であることを示した。
【０１３４】
乾燥ＣｓＰｂＢｒ３粉末を、オレイルアミン（７０％、アルドリッチ）（ＣｓＰｂＢｒ３：オレイルアミン＝１：１０）、及びトルエン（＞９９．７％、フルカ）に加えた。ＣｓＰｂＢｒ３の最終濃度は１％であった。次に混合物を、周囲条件で１時間、２００ミクロンの径を有するイットリウム安定化ジルコニアビーズを用いたボールミリングを行うことによって分散させ、緑のルミネセンスを有するインクを得た。Perkin Elmer Lambda 45 分光光度計、及びHamamatsu R928 光電管を備えるPerkin Elmer LS50B 分光蛍光計を用いて、１０ｍｍのクォーツキュベット内に入れた空気平衡溶液中のインクの吸収及びルミネセンス特性をそれぞれ記録した。励起波長での吸光度値が０．１以下になるまで、インクをトルエンで薄めた。
【０１３５】
上記のインクのフォトルミネセンス量子収量は７１％であり、５０７ｎｍに中心をおく発光ピークを有した。放出のＦＷＨＭは１９ｎｍと決定された。０．１ＭのＮａＯＨ中のフルオレセイン（分析参照グレード、アルドリッチ）溶液を、フォトルミネセンス量子収量標準として用いた。
【０１３６】
インクのＴＥＭ分析（図２）は、非常に狭い粒子径分布を有する立方晶形の粒子の存在を示した。
【０１３７】
インクのＸＲＤ分析のため、ＱＤをアセトニトリルで沈殿させ、分析のために乾燥させた。立方晶ＣｓＰｂＢｒ３が支配的な相であった。
【０１３８】
トルエンの代わりに純粋なメタクリル酸メチルを使用した以外は、上記の実験を繰り返した。最終的なインクは、わずかに青色シフトされた放出を示した。
【０１３９】
例２：フレーム溶射熱分解によって得られた固体材料からの合成
【０１４０】
ＣｓＰｂＢｒ３前駆体の調整のために、２．５ｍｍｏｌのセシウム酢酸塩（０．４８ｇ、ＡＢＣＲ）、２．５ｍｍｏｌの２−エチルヘキサン酸鉛（１．２３ｇ、ストレム）を、２−エチルヘキサン（アルドリッチ）に加え、混合物を１５０℃で１時間加熱することによって溶解させた。室温に冷却した後、７．５ｍｍｏｌのブロモベンゼン（１．１８ｇ、アルドリッチ）を、混合物に加えた。得られた溶液を、キシレンで質量１：２に薄めた。前駆体をスプレーノズルに供給し（９ｍＬｍｉｎ−１、HNP Mikrosysteme、ミクロ環状ギアポンプmzr-2900）、酸素で分散させ（９ｌｍｉｎ−１、PanGas tech）、予め混合したメタン−酸素フレーム（ＣＨ４：１．２ｌｍｉｎ−１、Ｏ２：２．２ｌｍｉｎ−１）で着火した。オフガスは、減圧ポンプ（Busch、Seco SV1040CV）によって、約２０ｍ３ｈ−１で、ガラス繊維フィルター（Schleicher & Schuell）を通してろ過した。得られた酸化物粉末を、ガラス繊維フィルターから集めた。得られた粉末のＸＲＤ分析は、ＣｓＰｂＢｒ３の組成物を確認した。ＳＥＭ分析法は、平均粒径が５００ｎｍ未満であることを示した。
【０１４１】
ＣｓＰｂＢｒ３粉末を、Span65（アルドリッチ）（ＣｓＰｂＢｒ３：Span65＝１：１０）及びトルエン（＞９９．７％、フルカ）に加えた。ＣｓＰｂＢｒ３の最終濃度は、０．２％であった。次に、混合物を、５０ミクロンの径を有するイットリウム安定化ジルコニアビーズを用いて、周囲条件で３０分間ボールミリングすることによって分散させ、緑のルミネセンスを有するインクを得た。例１に示すように、インクの吸収及びルミネセンス特性を記録した。上記のインクのフォトルミネセンス量子収量は３７％であり、５１１ｎｍに中心をおく発光ピークを有した。放出のＦＷＨＭは、２５ｎｍと決定された。
【０１４２】
インクのＸＲＤ分析のため、ＱＤをアセトニトリルで沈殿させ、分析のために乾燥させた。立方晶ＣｓＰｂＢｒ３が支配的な相であった。
【０１４３】
例３：２つの異なる前駆体の混合物で構成される固体材料からの合成
【０１４４】
ＣｓＰｂＢｒ３の正味の化学量論的組成に至るものと等しいモル比で、商業的なＣｓＢｒ（９９．９％、ＡＢＣＲ）、及びＰｂＢｒ２（９８％、ＡＢＣＲ）の粉末を混合した。塩混合物を、オレイルアミン（７０％、アルドリッチ）（ＣｓＰｂＢｒ３：オレイルアミン＝１：１０）、及びトルエン（＞９９．７％、フルカ）に加えた。ＣｓＰｂＢｒ３の最終濃度は、０．２％であった。次に、混合物を、５０ミクロンの径を有するイットリウム安定化ジルコニアビーズを用いて、周囲条件で１５０分間ボールミリングすることによって分散させ、緑色のルミネセンスを有するインクを得た。例１に示すように、インクの吸収及びルミネセンス特性を記録した。上記のインクのフォトルミネセンス量子収量は４８％であり、５０３ｎｍに中心をおく発光ピークを有した。放出のＦＷＨＭは、３７ｎｍと決定された。
【０１４５】
インクのＸＲＤ分析のため、ＱＤをアセトニトリルで沈殿させ、分析のために乾燥させた。立方晶ＣｓＰｂＢｒ３が支配的な相であった。
【０１４６】
例４：異なる分散方法を用いた沈殿法によって得られた固体材料からの合成
【０１４７】
メチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶液からＰｂＢｒ２及びＣｓＩを混合することによって、二臭化ヨウ化セシウム鉛（ＣｓＰｂＢｒ２Ｉ）を合成した。すなわち、１ｍｍｏｌのＰｂＢｒ２（０．３６７ｇ、９８％  ＡＢＣＲ）を、２ｍＬのＤＭＳＯ（＞９９．７％、アクロス）中に溶解させた。１ｍｍｏｌのＣｓＩ（０．２５９ｇ、９９．９％、アルファエイサー）を、１ｍＬのＤＭＳＯ中に溶解し、ＰｂＢｒ２溶液に加えた。２０ｍＬのトルエン（９９．７％、フルカ）を添加した後、明赤色の固体が溶液から直ちに沈殿した。固体を濾過し、純粋なＥｔＯＨで４回洗浄し、減圧下で５時間乾燥させて、０．５８ｇの純粋な斜方晶系ＣｓＰｂＢｒ２Ｉを得た（収率９２．６％）。この材料は、全くルミネセンスを示さない。
【０１４８】
０．０２ｇの得られた塩を、９．７８ｇのテトラデカン（９９％、アルドリッチ）、０．２ｇのオレイルアミン（７０％、アルドリッチ）、５０ミクロンの径を有する１０ｇのイットリウム安定化ジルコニアビーズ、及び３ｃｍのマグネットバーを含む３０ｍＬのガラスバイアル内に入れた。混合物を、１０００ｒｐｍ、１２０℃で４時間混合した。室温に冷却した後、インクを０．４５ｕｍのＰＴＦＥフィルターを通して濾過し、黄色のルミネセンスが観察された。例１に示すように、インクの吸収及びルミネセンス特性を記録した。フォトルミネセンスは、３０ｎｍの発光ピークのＦＷＨＭを有する、５５２ｎｍに中心におく発光ピークによって特徴づけられた。
【０１４９】
以下の更なる実験はすべて、同様の処理パラメータを使用したボールミリングによって行った（ＬＣ／ＱＤ：界面活性剤の比率＝１：１０、ミリングビーズ径＝５０ミクロン、ミリング時間＝３０分、インク中のＬＣ／ＱＤ濃度＝０．２％、光学特性評価のために０．４５μｍＰＴＦＥシリンジフィルターで濾過、光学特性評価は例１におけるものと同一である）。
【０１５０】
【表１】
2020122149.tif 000005
【０１５１】
例１０：乾式ミリング法で得られた固体材料からの合成
【０１５２】
ＰｂＢｒ２及びＣｓＢｒをミリングすることによって、三臭化セシウム鉛（ＣｓＰｂＢｒ３）を合成した。すなわち、２ｍｍｏｌのＰｂＢｒ２（０．７３１ｇ、９８％  ＡＢＣＲ）、及び２ｍｍｏｌのＣｓＢｒ（０．４２６ｇ、９９．９％  ＡＢＣＲ）を、イットリウム安定化ジルコニアビーズ（直径２ｍｍ）で２時間ミリングして、１．０８ｇの純粋な斜方晶ＣｓＰｂＢｒ３を得た（収率９３．３％）。この材料は、ルミネセンスを全く示さなかった。ＳＥＭ分析法は、平均粒径が０．５〜６ミクロンの範囲であることを示した。
【０１５３】
橙色のＣｓＰｂＢｒ３粉末を、オレイルアミン（７０％、アルドリッチ）（ＣｓＰｂＢｒ３：オレイルアミン＝５：１）、及びトルエン（＞９９．７％、フルカ）に加えた。ＣｓＰｂＢｒ３の最終濃度は、１％であった。次に混合物を、周囲条件で１時間、５０ミクロンの径を有するイットリウム安定化ジルコニアビーズを用いたボールミリングを行うことによって分散させ、緑のルミネセンスを有するインクを得た。例１に示すように、インクの吸収及びルミネセンス特性を記録した。
【０１５４】
上記のインクのフォトルミネセンス量子収量は８５％であり、５０２ｎｍに中心をおく発光ピークを有した。放出のＦＷＨＭは、１９ｎｍと決定された。
【０１５５】
次に、緑色放出インクを、トルエン中１０％の環状オレフィンコポリマー（ＣＯＣ、TOPAS Advanced Polymers）溶液と混合し、ガラス基材にコーティングし、６０℃で１５分間乾燥させた。乾燥後、積分球を備える分光蛍光計（Quantaurus Absolute PL 量子収量測定システム C1134711、Hamamatsu）で、フィルムの得られた光学特性を測定した。フィルムのフォトルミネセンス量子収量は８０％であり、５０２ｎｍに中心をおく発光ピークを有した。ＦＷＨＭは、１９ｎｍと決定された。
【０１５６】
例１１：合成後の放出波長の調整
【０１５７】
例１０からの固体ＣｓＰｂＢｒ３材料を、オレイルアミン（７０％、アルドリッチ）（ＣｓＰｂＢｒ３：オレイルアミン＝２：１）、及びｎ−ヘプタン（９９％、アルドリッチ）に加えた。ＣｓＰｂＢｒ３の最終濃度は、１％であった。次に混合物を、周囲条件で１時間、５０ミクロンの径を有するイットリウム安定化ジルコニアビーズを用いたボールミリングを行うことによって分散させ、緑のルミネセンスを有するインクを得た。例１に示すように、インクの吸収及びルミネセンス特性を記録した。上記のインクのフォトルミネセンス量子収量は８９％であり、５０１ｎｍに中心をおく発光ピークを有した。放出のＦＷＨＭは、２０ｎｍと決定された。
【０１５８】
ＰｂＩ２及びＣｓＩをミリングすることによって、三ヨウ化セシウム鉛（ＣｓＰｂＩ３）を合成した。すなわち、２ｍｍｏｌのＰｂＩ２（０．９２２ｇ、９９％、アルドリッチ）、及び２ｍｍｏｌのＣｓＩ（０．５１９ｇ、９９％、ＡＢＣＲ）を、イットリウム安定化ジルコニアビーズ（直径２ｍｍ）で２時間ミリングして、１．３８７ｇの純粋な斜方晶ＣｓＰｂＩ３を得た（収率９６．２％）。この材料は、ルミネセンスを全く示さなかった。
【０１５９】
黄色のＣｓＰｂＩ３粉末を、オレイルアミン（７０％、アルドリッチ）（ＣｓＰｂＢｒ３：オレイルアミン＝２：１）、及びｎ−ヘプタン（９９％、アルドリッチ）に加えた。ＣｓＰｂＩ３の最終濃度は、１％であった。次に混合物を、周囲条件で３時間、５０ミクロンの径を有するイットリウム安定化ジルコニアビーズを用いたボールミリングを行うことによって分散させ、赤色のルミネセンスを有するインクを得た。例１に示すようにインクの吸収及びルミネセンス特性を記録したが、しかしながら、ＭｅＯＨ中のクレシルバイオレット（アルドリッチ）溶液をフォトルミネセンス量子収量標準として用いた。上記のインクのフォトルミネセンス量子収量は６１％であり、６７４ｎｍに中心をおく発光ピークを有した。放出のＦＷＨＭは、４８ｎｍと決定された。
【０１６０】
次に、１ｍＬの緑色放出ＣｓＰｂＢｒ３インクを、１５０μｌの赤色放出ＣｓＰｂＩ３インクと混合した。混合物は直ちに放出波長を変え、５２９ｎｍに中心をおき、５８％のフォトルミネセンス量子収量、及び２１ｎｍのＦＷＨＭを有することがわかった。元のＣｓＰｂＢｒ３インク（５０１ｎｍ）及びＣｓＰｂＢｒＩ３インク（６７６ｎｍ）に由来するフォトルミネセンスの痕跡はなかった。
【０１６１】
更なる試験において、０．５ｍＬの緑色放出ＣｓＰｂＢｒ３インクを、１ｍＬの赤色放出ＣｓＰｂＩ３インクと混合した。混合物は直ちに放出波長を変え、６４０ｎｍに中心をおき、８６％のフォトルミネセンス量子収量、及び３７ｎｍのＦＷＨＭを有することがわかった。再び、元のＣｓＰｂＢｒ３インク（５０１ｎｍ）及びＣｓＰｂＢｒＩ３インク（６７６ｎｍ）に由来するフォトルミネセンスの痕跡は見つからなかった。
【０１６２】
例１２：無溶媒系
【０１６３】
例１０の０．５ｇの緑色放出インクを、１ｇのPermabond UV681 UV−硬化性接着剤（Permabond Engineering Adhesives）と混合した。緑色放出インク中に存在する溶媒を、８０℃で９０分間混合物を加熱することによって除去した。次に、残った材料を２つのガラススライドの間にコーティングし、３０秒間ＵＶ硬化させ（UVACUBE 100、 Honle UV Technology）、固体ポリマーフィルムにした。得られたフィルムの光学特性を、例１０のように測定した。フィルムのフォトルミネセンス量子収量は７７％であり、５０２ｎｍに中心をおく発光ピークを有した。ＦＷＨＭは、１９ｎｍと決定された。
【０１６４】
例１３：スチレンブロックコポリマーを有する組成物及び固体ポリマー組成物
【０１６５】
例１１からの０．５ｇの緑色放出インク（ＣｓＰｂＢｒ３インク）を、５ｇの、トルエン中１０質量％のポリスチレン−ブロック−ポリイソプレン−ブロック−ポリスチレン（アルドリッチ、スチレン１４質量％）と混合した。次に、材料をガラススライド上にコーティングし、６０℃で硬化させて固体ポリマーフィルムにした。得られたフィルムの光学特性を、例１０のように測定した。フィルムのフォトルミネセンス量子収量は８４％であり、５０１ｎｍに中心をおく発光ピークを有した。ＦＷＨＭは、２０ｎｍと決定された。
【０１６６】
例１１からの０．５ｇの緑色放出インク（ＣｓＰｂＢｒ３インク）を、５ｇの、ｎ−ヘプタン中１０質量％のポリスチレン−ブロック−ポリ（エチレン−ｒａｎ−ブタジエン）−ブロック−ポリスチレン（アルドリッチ）と混合した。次に、材料をガラススライド上にコーティングし、６０℃で硬化させて固体ポリマーフィルムにした。得られたフィルムの光学特性を、例１０のように測定した。フィルムのフォトルミネセンス量子収量は８３％であり、５０１ｎｍに中心をおく発光ピークを有した。ＦＷＨＭは、２０ｎｍと決定された。
【図１ａ】
2020122149.tif 000006
【図１ｂ】
2020122149.tif 000007
【図２】
2020122149.tif 000008
【図３】
2020122149.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】令和2年3月26日(2020.3.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１６６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１６６】
例１１からの０．５ｇの緑色放出インク（ＣｓＰｂＢｒ３インク）を、５ｇの、ｎ−ヘプタン中１０質量％のポリスチレン−ブロック−ポリ（エチレン−ｒａｎ−ブタジエン）−ブロック−ポリスチレン（アルドリッチ）と混合した。次に、材料をガラススライド上にコーティングし、６０℃で硬化させて固体ポリマーフィルムにした。得られたフィルムの光学特性を、例１０のように測定した。フィルムのフォトルミネセンス量子収量は８３％であり、５０１ｎｍに中心をおく発光ピークを有した。ＦＷＨＭは、２０ｎｍと決定された。以下、本発明の実施形態の例を列記する。
［１］
２〜５０ｎｍ径の発光結晶の製造方法であって、前記発光結晶は、式（Ｉ）の化合物から選択され、
Ｍ１ａＭ２ｂＸｃ      （Ｉ）
式中：
Ｍ１は、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉから選択される一つ又は複数のアルカリ金属を表し、
Ｍ２は、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、及びＢｉからなる群から選択される一つ又は複数の金属を表し、
Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩからなる群から選択される一つ又は複数のハロゲン化物を表し、
ａは、１〜４を表し、
ｂは、１〜２を表し、
ｃは、３〜９を表し；
前記方法は、以下の工程：
（ａ）固体材料を提供することであって、前記固体材料は、（ｉ）ａモルのＭ１、ｂモルのＭ２、及びｃモルのＸの化学量論的組成を有し、かつ（ｉｉ）少なくとも１５ｎｍの平均粒径、及び典型的には１５ｎｍ〜１００μｍの多分散径分布を有する、ことと；
（ｂ）前記材料を液体の存在下で分散させることであって、前記液体は、（ｉ）液体界面活性剤、（ｉｉ）界面活性剤及び溶媒の組合せ、（ｉｉｉ）界面活性剤、溶媒、及びプレポリマー又はポリマーの組合せ、並びに（ｉｖ）界面活性剤及び液体プレポリマーの組合せから選択され、前記分散は、撹拌されたミリングボールによって生じる、ことと
を含む、方法。
［２］
工程（ｂ）の分散は、
１０〜１０００μｍのボール径を有する撹拌されたミリングボールによって生じ；及び／又は
懸濁液の単位質量当たりにかかる少なくとも１００Ｗ／ｋｇの比パワー入力によって生じ；及び／又は
１２０℃未満の温度で生じる、項目１に記載の方法。
［３］
前記発光結晶がＣｓ１Ｐｂ１Ｘ３の群から選択される、項目１又は２に記載の方法。
［４］
前記溶媒が、脂肪族炭化水素（直鎖、分岐鎖、及び環状炭化水素を含む）、芳香族炭化水素、エーテル（グリコールエーテルを含む）、エステル、アルコール、ケトンの群から選択される、項目１〜３のいずれか一項に記載の方法。
［５］
前記界面活性剤が、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、及び双性イオン界面活性剤の群から選択される、項目１〜４のいずれか一項に記載の方法。
［６］
前記プレポリマーが、アクリレート、カーボネート、スルホン、エポキシ、ビニル、ウレタン、イミド、エステル、フラン、メラミン、スチレン、及びシリコーン、特にアクリレート、ウレタン、スチレン、及びシリコーンの群から選択される、項目１〜５のいずれか一項に記載の方法。
［７］
工程（ａ）において、前記固体材料が、
気相反応及び乾式ミリングを含む乾式合成処理によって得られ；又は
湿式合成処理によって得られ；又は
式（Ｉ）の正味の化学量論的組成に対応する二以上の前駆体の化学量論的反応によってインサイチュで形成される、項目１〜６のいずれか一項に記載の方法。
［８］
前記乾式合成処理は、分解、及び熱分解処理、例えばフレーム溶射熱分解処理を含む、気相処理であり；
前記湿式合成処理は、溶媒ベース相又は水相からの沈殿処理であり；
前記インサイチュでの形成は、界面活性剤と、任意に溶媒、及び／又は液体プレポリマー、及び／又は溶解した固体ポリマーとの存在下、出発物質をボールミリングすることで起こる、項目７に記載の方法。
［９］
固体材料：液体材料（溶媒＋界面活性剤）の質量比が０．０００１〜０．５の範囲であり；及び／又は
界面活性剤：固体材料の質量比が１００〜０．１の範囲である、項目１〜８のいずれか一項に記載の方法。
［１０］
合成された発光結晶の一つ又は複数のハロゲン原子Ｘを、アニオン交換によって他のハロゲン原子に置き換える工程；及び／又は
二以上の種類の式（Ｉ）の発光結晶を組み合わせる工程
を更に含む、項目１〜９のいずれか一項に記載の方法。
［１１］
（ｉ）項目１又は３に記載の、２〜５ｎｍ径の式（Ｉ）の発光結晶と；
（ｉｉ）非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、及び双性イオン界面活性剤の群から選択される界面活性剤であるが、オレイルアミン、オレイン酸、及びトリオクチルホスフィンを除く、界面活性剤と；
（ｉｉｉ）任意の溶媒であって、脂肪族炭化水素（直鎖、分岐鎖、及び環状炭化水素を含む）、芳香族炭化水素、エーテル（グリコールエーテルを含む）、エステル、アルコール、ケトンの群から好ましくは選択される、溶媒と；
（ｉｖ）任意のポリマー又はプレポリマーであって、アクリレート、エポキシ、ウレタン、スチレン、シリコーン、及び環状オレフィンコポリマーの群から好ましくは選択される、ポリマー又はプレポリマーと
を含む、懸濁液の形態の組成物。
［１２］
発光結晶（ｉ）：液体材料（ｉｉ）＋（ｉｉｉ）＋（ｉｖ）の質量比が０．０００１〜０．５の範囲であり；及び／又は
界面活性剤（ｉｉ）：発光結晶（ｉ）の質量比が１００〜０．０５の範囲であり；及び／又は
ポリマー又はプレポリマーの濃度は、組成物の合計の０．１〜３０質量％の範囲である、項目１１に記載の組成物。
［１３］
前記界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、及び双性イオン界面活性剤の群から選択され、及び
前記界面活性剤は、４〜３０の炭素原子を有するアルキル又はアルキル−エーテル鎖の群から選択される無極性末端基を含む、項目１１又は１２に記載の組成物。
［１４］
溶媒（ｉｉｉ）を含まず、
ＬＣ／ＱＤ（ｉ）：液体材料（プレポリマー（ｉｖ）＋界面活性剤（ｉｉ））の質量比が、好ましくは０．０００１〜０．５の範囲である、項目１１〜１３のいずれか一項に記載の組成物。
［１５］
界面活性剤（ｉｉ）は液体界面活性剤であり、溶媒（ｉｉｉ）及びプレポリマー（ｉｖ）を含まず、
界面活性剤（ｉｉ）：ＬＣ／ＱＤ（ｉ）の質量比が１００〜１の範囲である、
項目１１〜１４のいずれか一項に記載の組成物。
［１６］
（ｉ）項目１又は２に記載の、２〜５０ｎｍ径の式（Ｉ）の発光結晶と；
（ｉｉ）非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、及び双性イオン界面活性剤の群から選択される界面活性剤であるが、オレイルアミン、オレイン酸、及びトリオクチルホスフィンを除く、界面活性剤と；
（ｉｉｉ）硬化／固化ポリマーであって、好ましくはアクリレートポリマー、エポキシポリマー、ウレタンポリマー、スチレンポリマー、シリコーンポリマー、及び環状オレフィンコポリマーの群から選択される、硬化／固化ポリマーと
を含む、固体ポリマー組成物。
［１７］
ＬＣ／ＱＤ：マトリクス（ポリマー＋界面活性剤）の質量比が０．０００１〜０．１の範囲であり；
及び／又は
界面活性剤：ＬＣ／ＱＤの質量比が１００〜０．０５の範囲である、
項目１６に記載の固体ポリマー組成物。
［１８］
一つ又は複数の層によってコーティングされたシート状の基材を含む中間品であって、前記層の少なくとも一つは機能層であり、前記機能層は項目１６又は１７に記載の組成物を含む、中間品。
［１９］
前記機能層は青色光を白色光に変換する、項目１８に記載の中間品。
［２０］
電子機器及び光デバイスの群から選択される装置であって、前記装置は、基材及び機能層を含み；前記機能層は、項目１又は３に記載の式（Ｉ）のＬＣ／ＱＤと、項目１、５又は１３のいずれか一項に記載の界面活性剤とを含む、
装置。
［２１］
ディスプレイ、モバイル機器、発光装置、及び太陽電池からなる群から選択される装置であって、特にＬＣＤディスプレイ又は量子ドットＬＥＤ（ＱＬＥＤ）である、項目２０に記載の装置。
［２２］
基材、及びコーティング、特に装飾的コーティングを含む物品であって、前記コーティングは、項目１又は３に記載の式（Ｉ）のＬＣ／ＱＤと、項目１、５又は１３のいずれか一項に記載の界面活性剤とを含む、物品。
［２３］
（ａ）基材を提供することと、
（ｂ）好ましくは項目１１〜１５のいずれか一項に記載の組成物をコーティング又は印刷し、続いて乾燥及び／又は固化させることによって、項目１６又は１７に記載の固体ポリマー組成物を前記基材に堆積することと、
を含む、項目１８又は１９に記載の中間品を製造する方法。
［２４］
項目１８又は１９に記載の中間品を製造するための；又は項目２０又は２１に記載の装置を製造するための；又は項目２２に記載の物品を製造するための、項目１１〜１５のいずれか一項に記載の組成物の使用。
［２５］
青色光を白色光に変換するための、特に発光ダイオード（ＬＥＤ）又は液晶表示装置における、項目１６又は１７に記載の組成物の使用。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）発光結晶と；
（ｉｉ）双性イオン界面活性剤の群から選択される、界面活性剤と；
（ｉｉｉ）任意の溶媒と；
（ｉｖ）任意のポリマー又はプレポリマーと
を含み、
前記発光結晶は、式（Ｉ）の化合物から選択され、
Ｍ１ａＭ２ｂＸｃ      （Ｉ）
式中：
Ｍ１は、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉから選択される一つ又は複数のアルカリ金属を表し、
Ｍ２は、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、及びＢｉからなる群から選択される一つ又は複数の金属を表し、
Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩからなる群から選択される一つ又は複数のハロゲン化物を表し、
ａは、１〜４を表し、
ｂは、１〜２を表し、
ｃは、３〜９を表し、
前記発光結晶は、２〜５０ｎｍの平均径を有し、ＦＷＨＭ値によって示される径分布は、可視発光についてのピークの５０ｎｍ未満であり、３つの直交次元の全てのアスペクト比（長軸方向：短軸方向）は、１〜２である、懸濁液の形態の組成物。
【請求項２】
前記発光結晶（ｉ）：液体材料（ｉｉ）＋（ｉｉｉ）＋（ｉｖ）の質量比が０．０００１〜０．５の範囲であり；及び／又は
前記界面活性剤（ｉｉ）：前記発光結晶（ｉ）の質量比が１００〜０．０５の範囲であり；及び／又は
ポリマー又はプレポリマーの濃度は、組成物の合計の０．１〜３０質量％の範囲である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記界面活性剤は、双性イオン界面活性剤の群から選択され、及び
前記界面活性剤は、４〜３０の炭素原子を有するアルキル又はアルキル−エーテル鎖の群から選択される無極性末端基を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
溶媒（ｉｉｉ）を含まず、及び／又は
前記発光結晶（ｉ）：液体材料（プレポリマー（ｉｖ）＋界面活性剤（ｉｉ））の質量比が０．０００１〜０．５の範囲である、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記界面活性剤（ｉｉ）は液体界面活性剤であり、溶媒（ｉｉｉ）及びプレポリマー（ｉｖ）を含まず、
前記界面活性剤（ｉｉ）：前記発光結晶（ｉ）の質量比が１００〜１の範囲である、
請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
（ｉ）発光結晶と；
（ｉｉ）双性イオン界面活性剤の群から選択される、界面活性剤と；
（ｉｉｉ）硬化／固化ポリマーと
を含み、
前記発光結晶は、式（Ｉ）の化合物から選択され、
Ｍ１ａＭ２ｂＸｃ      （Ｉ）
式中：
Ｍ１は、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉから選択される一つ又は複数のアルカリ金属を表し、
Ｍ２は、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、及びＢｉからなる群から選択される一つ又は複数の金属を表し、
Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩからなる群から選択される一つ又は複数のハロゲン化物を表し、
ａは、１〜４を表し、
ｂは、１〜２を表し、
ｃは、３〜９を表し、
前記発光結晶は、２〜５０ｎｍの平均径を有し、ＦＷＨＭ値によって示される径分布は、可視発光についてのピークの５０ｎｍ未満であり、３つの直交次元の全てのアスペクト比（長軸方向：短軸方向）は、１〜２である、固体ポリマー組成物。
【請求項７】
前記発光結晶：マトリクス（ポリマー＋界面活性剤）の質量比が０．０００１〜０．１の範囲であり；
及び／又は
前記界面活性剤：前記発光結晶の質量比が１００〜０．０５の範囲である、
請求項６に記載の固体ポリマー組成物。
【請求項８】
一つ又は複数の層によってコーティングされたシート状の基材を含む物品であって、前記層の少なくとも一つは機能層であり、前記機能層は請求項６に記載の組成物を含む、物品。
【請求項９】
前記機能層は青色光を白色光に変換する、請求項８に記載の物品。
【請求項１０】
電子機器及び光デバイスの群から選択される装置であって、前記装置は、基材及び機能層を含み；前記機能層は、発光結晶と、界面活性剤とを含み、
前記発光結晶は、式（Ｉ）の化合物から選択され、
Ｍ１ａＭ２ｂＸｃ      （Ｉ）
式中：
Ｍ１は、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉから選択される一つ又は複数のアルカリ金属を表し、
Ｍ２は、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、及びＢｉからなる群から選択される一つ又は複数の金属を表し、
Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩからなる群から選択される一つ又は複数のハロゲン化物を表し、
ａは、１〜４を表し、
ｂは、１〜２を表し、
ｃは、３〜９を表し、
前記発光結晶は、２〜５０ｎｍの平均径を有し、ＦＷＨＭ値によって示される径分布は、可視発光についてのピークの５０ｎｍ未満であり、３つの直交次元の全てのアスペクト比（長軸方向：短軸方向）は、１〜２である、装置。
【請求項１１】
ディスプレイ、モバイル機器、発光装置、及び太陽電池からなる群から選択される、請求項１０に記載の装置。
【請求項１２】
基材、及びコーティングを含む物品であって、前記コーティングは、発光結晶と、界面活性剤とを含み、
前記発光結晶は、式（Ｉ）の化合物から選択され、
Ｍ１ａＭ２ｂＸｃ      （Ｉ）
式中：
Ｍ１は、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉから選択される一つ又は複数のアルカリ金属を表し、
Ｍ２は、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、及びＢｉからなる群から選択される一つ又は複数の金属を表し、
Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩからなる群から選択される一つ又は複数のハロゲン化物を表し、
ａは、１〜４を表し、
ｂは、１〜２を表し、
ｃは、３〜９を表し、
前記発光結晶は、２〜５０ｎｍの平均径を有し、ＦＷＨＭ値によって示される径分布は、可視発光についてのピークの５０ｎｍ未満であり、３つの直交次元の全てのアスペクト比（長軸方向：短軸方向）は、１〜２である、物品。
【請求項１３】
（ａ）基材を提供することと、
（ｂ）請求項１に記載の組成物をコーティング又は印刷し、続いて乾燥及び／又は固化させることによって、請求項６に記載の固体ポリマー組成物を前記基材に堆積することと、
を含む、請求項８に記載の物品を製造する方法。
【請求項１４】
ＬＣＤディスプレイ及び量子ドットＬＥＤからなる群から選択される、請求項１０に記載の装置。
【外国語明細書】
2020122149000001.pdf