(57)【要約】      （修正有）【課題】遮光膜等のパターン形成用薄膜に形成すべきパターンやハードマスク膜に形成すべきパターンのさらなる微細化、及びパターン品質の向上が可能なマスクブランクを提供する。【解決手段】マスクブランク１００は、基板１上に、パターン形成用薄膜３とハードマスク膜４がこの順に積層した構造を備える。ハードマスク膜４は、ケイ素と酸素と窒素を含有する材料からなる。ハードマスク膜４は、窒素の含有量が２％以上１８％以下であり、Ｘ線光電子分光法で分析して得られるＳｉ２ｐのナロースペクトルが１０３ｅＶ以上の結合エネルギーで最大ピークを有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、パターン形成用薄膜とハードマスク膜がこの順に積層した構造を備えるマスクブランクであって、
前記ハードマスク膜は、ケイ素と酸素と窒素を含有する材料からなり、
前記ハードマスク膜は、窒素の含有量が２原子％以上１８原子％以下であり、
前記ハードマスク膜は、Ｘ線光電子分光法で分析して得られるＳｉ２ｐのナロースペクトルが１０３ｅＶ以上の結合エネルギーで最大ピークを有する
ことを特徴とするマスクブランク。
【請求項２】
前記ハードマスク膜は、Ｘ線光電子分光法で分析して得られるＳｉ２ｐのナロースペクトルが９７ｅＶ以上１００ｅＶ以下の結合エネルギーの範囲でピークを有さないことを特徴とする請求項１に記載のマスクブランク。
【請求項３】
前記ハードマスク膜の表面をＸ線光電子分光法で分析して得られるＳｉ２ｐのナロースペクトルで最大ピークとなる結合エネルギーと、前記ハードマスク膜の内部をＸ線光電子分光法で分析して得られるＳｉ２ｐのナロースペクトルで最大ピークとなる結合エネルギーとの差が０．２ｅＶ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のマスクブランク。
【請求項４】
前記ハードマスク膜の表面をＸ線光電子分光法で分析して得られるＮ１ｓのナロースペクトルで最大ピークとなる結合エネルギーと、前記ハードマスク膜の内部をＸ線光電子分光法で分析して得られるＮ１ｓのナロースペクトルで最大ピークとなる結合エネルギーとの差が０．２ｅＶ以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のマスクブランク。
【請求項５】
前記ハードマスク膜の表面をＸ線光電子分光法で分析して得られるＯ１ｓのナロースペクトルで最大ピークとなる結合エネルギーと、前記ハードマスク膜の内部をＸ線光電子分光法で分析して得られるＯ１ｓのナロースペクトルで最大ピークとなる結合エネルギーとの差が０．２ｅＶ以下であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のマスクブランク。
【請求項６】
前記ハードマスク膜は、酸素の含有量が５０原子％以上であることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載のマスクブランク。
【請求項７】
前記ハードマスク膜は、ケイ素と酸素と窒素とからなる材料、または半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素とケイ素と酸素と窒素とからなる材料で形成されていることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載のマスクブランク。
【請求項８】
前記パターン形成用薄膜は、クロム、タンタルおよびニッケルから選ばれる１以上の元素を含有する材料からなることを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載のマスクブランク。
【請求項９】
前記パターン形成用薄膜は、遮光膜であることを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載のマスクブランク。
【請求項１０】
前記基板と前記遮光膜の間に位相シフト膜を備えることを特徴とする請求項９に記載のマスクブランク。
【請求項１１】
前記基板と前記パターン形成用薄膜との間に多層反射膜を備え、前記パターン形成用薄膜は、吸収体膜または位相シフト膜であることを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載のマスクブランク。
【請求項１２】
請求項１から１１のいずれかに記載のマスクブランクを用いる転写用マスクの製造方法であって、
前記ハードマスク膜上に形成された、転写パターンを有するレジスト膜をマスクとし、フッ素系ガスを用いたドライエッチングにより、前記ハードマスク膜に転写パターンを形成する工程と、
前記転写パターンが形成されたハードマスク膜をマスクとし、塩素を含有するガスを用いたドライエッチングにより、前記パターン形成用薄膜に転写パターンを形成する工程とを有することを特徴とする転写用マスクの製造方法。
【請求項１３】
前記塩素を含有するガスを用いたドライエッチングは、塩素系ガスの比率を高めた酸素含有塩素系ガスを用い、かつ高いバイアス電圧を掛けた状態下で行われるドライエッチングであることを特徴とする請求項１２に記載の転写用マスクの製造方法。
【請求項１４】
前記塩素を含有するガスを用いたドライエッチングは、酸素を含有しない塩素系ガスを用い、かつ高いバイアス電圧を掛けた状態下で行われるドライエッチングであることを特徴とする請求項１２に記載の転写用マスクの製造方法。
【請求項１５】
請求項１２から１４のいずれかに記載の転写用マスクの製造方法によって製造した転写用マスクを用い、半導体デバイスを形成する基板上のレジスト膜に転写パターンを露光転写する工程を備えることを特徴とする半導体デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マスクブランク、このマスクブランクを用いる転写用マスクの製造方法、及び、このマスクブランクから製造された転写用マスクを用いる半導体デバイスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハーフトーン型位相シフトマスクのマスクブランクとして、透光性基板上に金属シリサイド系材料からなるハーフトーン位相シフト膜、クロム系材料からなる遮光膜、無機系材料からなるエッチングマスク膜（ハードマスク膜）が積層された構造を有するマスクブランクが知られている（例えば、特許文献１参照）。このマスクブランクを用いて位相シフトマスクを製造する場合、先ず、マスクブランクの表面に形成したレジストパターンをマスクとしてフッ素系ガスによるドライエッチングでエッチングマスク膜をパターニングする。次に、エッチングマスク膜をマスクとして塩素と酸素の混合ガスによるドライエッチングで遮光膜をパターニングする。さらに、遮光膜のパターンをマスクとしてフッ素系ガスによるドライエッチングで位相シフト膜をパターニングする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２００４／０９０６３５号公報
【特許文献２】特許第６１５８４６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載されているようなマスクブランクにおいて、クロム系化合物からなる遮光膜は、位相シフト膜を透過した露光光を所定以下の光量に低下させる遮光性能を備えることが求められる。このマスクブランクから位相シフトマスクを作製する際、遮光膜に遮光帯を含むパターンが形成される。そして、位相シフト膜と遮光膜の積層構造で所定の光学濃度を満たすことが求められる。同時に、この遮光膜には、位相シフト膜をフッ素系ガスのドライエッチングによってパターニングして位相シフトパターンを形成するときに、エッチングマスクとして機能することが求められる。位相シフトマスクの完成段階では、遮光膜には遮光パターン等の比較的疎なパターンが形成されるのが一般的である。しかし、マスクブランクから位相シフトマスクを製造する途上において、遮光膜は位相シフト膜に微細な転写パターンである位相シフトパターンを形成するときにエッチングマスクとして機能する必要がある。このため、遮光膜においても微細パターンを高い寸法精度で形成できることが望まれる。
【０００５】
クロム系材料からなる遮光膜のドライエッチングでは、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガス（酸素含有塩素系ガス）がエッチングガスとして用いられる。一般に、この酸素含有塩素系ガスをエッチングガスとして用いるドライエッチングは、異方性エッチングの傾向が小さく、等方性エッチングの傾向が大きい。
【０００６】
一般に、ドライエッチングによってパターン形成用薄膜にパターンを形成する場合、エッチングが膜の厚さ方向のみならず、薄膜に形成されるパターンの側壁方向へのエッチング、いわゆるサイドエッチングが進む。このサイドエッチングの進行を抑制するために、ドライエッチングの際、基板の、薄膜が形成されている主表面の反対側からバイアス電圧を掛け、エッチングガスが膜の厚さ方向に、より多く接触するように制御することがこれまでも行われている。フッ素系ガスのように、イオン性のプラズマになる傾向が大きいエッチングガスを用いる、イオン主体のドライエッチングの場合には、バイアス電圧を掛けることよるエッチング方向の制御性が高く、エッチングの異方性が高められるため、エッチングされる薄膜のサイドエッチング量を微小にできる。
【０００７】
一方、酸素含有塩素系ガスによるドライエッチングの場合、酸素ガスはラジカル性のプラズマになる傾向が高いため、バイアス電圧を掛けることによるエッチング方向の制御の効果が小さく、エッチングの異方性を高めることが難しい。このため、酸素含有塩素系ガスを用いるドライエッチングによって、クロム系材料からなる遮光膜にパターンを形成する場合、サイドエッチング量が大きくなりやすい。
【０００８】
有機系材料からなるレジストパターンをエッチングマスクとして、酸素含有塩素系ガスを用いたドライエッチングでクロム系材料の遮光膜をパターニングする場合、レジストパターンは、上方からエッチングされて減退していく。このとき、レジストパターンの側壁方向もエッチングされて減退する。このため、レジスト膜に形成するパターンの幅は、予めサイドエッチングによる減退量を見込んで設計されている。さらに、レジスト膜に形成するパターンの幅は、クロム系材料の遮光膜のサイドエッチング量も見込んで設計されている。
【０００９】
近年、クロム系材料の遮光膜の上に、酸素含有塩素系ガスのドライエッチングに対し、クロム系材料との間で十分なエッチング選択性を有する材料からなる、エッチングマスク膜（ハードマスク膜）を設けたマスクブランクが用いられ始めている。このマスクブランクでは、レジストパターンをマスクとするドライエッチングによってハードマスク膜にパターンを形成する。そして、パターンが形成されたハードマスク膜をマスクとし、酸素含有塩素系ガスのドライエッチングを遮光膜に対して行い、遮光膜にパターンを形成する。このハードマスク膜は、フッ素系ガスのドライエッチングでパターニング可能な材料で形成されるのが一般的である。フッ素系ガスのドライエッチングは、イオン主体のエッチングであるため、異方性エッチングの傾向が大きい。このため、位相シフトパターンが形成されたハードマスク膜におけるパターン側壁のサイドエッチング量は小さい。また、フッ素系ガスのドライエッチングの場合、ハードマスク膜にパターンを形成するためのレジストパターンにおいても、サイドエッチング量が小さくなる傾向がある。このため、クロム系材料の遮光膜についても、酸素含有塩素系ガスのドライエッチングにおけるサイドエッチング量が小さいことが望まれる。
【００１０】
このクロム系材料の遮光膜におけるサイドエッチング量を小さくする手段として、酸素含有塩素系ガスのドライエッチングにおいて、酸素含有塩素系ガス中の塩素系ガスの混合比率を大幅に高めることが検討されている。塩素系ガスは、イオン性のプラズマになる傾向が大きいからである。塩素系ガスの比率を高めた酸素含有塩素系ガスを用いたドライエッチングでは、クロム系材料の遮光膜のエッチングレートが低下することは避けられない。このクロム系材料の遮光膜のエッチングレートの低下を補うために、ドライエッチング時に掛けられるバイアス電圧を大幅に高くする（以下、塩素系ガスの比率を高めた酸素含有塩素系ガスを用い、かつ高いバイアス電圧を掛けた状態下で行われるドライエッチングのことを、「酸素含有塩素系ガスの高バイアスエッチング」という。）ことも検討されている。
【００１１】
この酸素含有塩素系ガスの高バイアスエッチングによるクロム系材料の遮光膜に対するエッチングレートは、従来のエッチング条件でドライエッチングを行う場合と遜色ないレベルである。エッチング時に生じる遮光膜のサイドエッチング量も従来よりも小さくすることができる。
【００１２】
さらに、クロム系材料の遮光膜における結合や組成を検討し調整等することによって、パターンが形成されたハードマスク膜をマスクとし、酸素含有塩素系ガスをエッチングガスに用い、かつ高バイアスエッチング条件で遮光膜をパターニングした場合、形成された遮光膜のパターンのサイドエッチング量を大幅に低減することができ、この結果、位相シフト膜に精度よく微細なパターンを形成することができる（特許文献２）。
【００１３】
しかし、位相シフト膜に形成すべきパターンのさらなる微細化が求められており、そのためには上述した遮光膜のパターンのサイドエッチング量を大幅に低減する等の技術のみでは十分ではない。また、遮光膜等のパターン形成用薄膜に形成すべきパターンやハードマスク膜に形成すべきパターンのさらなる微細化およびパターン品質の向上が求められている。これらのことは、パターン形成用薄膜である遮光膜等を有するバイナリマスクや、パターン形成用薄膜である吸収体膜等を有する反射型マスクにおいても同様である。
【００１４】
上述した問題の解決のため、本発明は、基板上に、遮光膜等のパターン形成用薄膜とハードマスク膜がこの順に積層した構造を備えるマスクブランクに関し、遮光膜等のパターン形成用薄膜に形成すべきパターンや、ハードマスク膜に形成すべきパターンのさらなる微細化およびパターン品質の向上が可能なマスクブランクを提供しようとするものである。
特に、本発明は、高バイアスエッチング条件に適した優れた性能を有するハードマスク膜を有し、パターン形成用薄膜に形成すべきパターンのさらなる微細化およびパターン品質の向上が可能なマスクブランクを提供しようとするものである。
また、本発明は、このマスクブランクを用いることにより、パターン形成用薄膜に精度よく微細なパターンを形成することが可能な転写用マスクの製造方法を提供しようとするものである。
本発明はさらに、その転写用マスクを用いる半導体デバイスの製造方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は上記の課題を解決する手段として、以下の構成を有する。
【００１６】
（構成１）
基板上に、パターン形成用薄膜とハードマスク膜がこの順に積層した構造を備えるマスクブランクであって、
前記ハードマスク膜は、ケイ素と酸素と窒素を含有する材料からなり、
前記ハードマスク膜は、窒素の含有量が２原子％以上１８原子％以下であり、
前記ハードマスク膜は、Ｘ線光電子分光法で分析して得られるＳｉ２ｐのナロースペクトルが１０３ｅＶ以上の結合エネルギーで最大ピークを有する
ことを特徴とするマスクブランク。
【００１７】
（構成２）
前記ハードマスク膜は、Ｘ線光電子分光法で分析して得られるＳｉ２ｐのナロースペクトルが９７ｅＶ以上１００ｅＶ以下の結合エネルギーの範囲でピークを有さないことを特徴とする構成１に記載のマスクブランク。
（構成３）
前記ハードマスク膜の表面をＸ線光電子分光法で分析して得られるＳｉ２ｐのナロースペクトルで最大ピークとなる結合エネルギーと、前記ハードマスク膜の内部をＸ線光電子分光法で分析して得られるＳｉ２ｐのナロースペクトルで最大ピークとなる結合エネルギーとの差が０．２ｅＶ以下であることを特徴とする構成１または２に記載のマスクブランク。
【００１８】
（構成４）
前記ハードマスク膜の表面をＸ線光電子分光法で分析して得られるＮ１ｓのナロースペクトルで最大ピークとなる結合エネルギーと、前記ハードマスク膜の内部をＸ線光電子分光法で分析して得られるＮ１ｓのナロースペクトルで最大ピークとなる結合エネルギーとの差が０．２ｅＶ以下であることを特徴とする構成１から３のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成５）
前記ハードマスク膜の表面をＸ線光電子分光法で分析して得られるＯ１ｓのナロースペクトルで最大ピークとなる結合エネルギーと、前記ハードマスク膜の内部をＸ線光電子分光法で分析して得られるＯ１ｓのナロースペクトルで最大ピークとなる結合エネルギーとの差が０．２ｅＶ以下であることを特徴とする構成１から４のいずれかに記載のマスクブランク。
【００１９】
（構成６）
前記ハードマスク膜は、酸素の含有量が５０原子％以上であることを特徴とする構成１から５のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成７）
前記ハードマスク膜は、ケイ素と酸素と窒素とからなる材料、または半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素とケイ素と酸素と窒素とからなる材料で形成されていることを特徴とする構成１から６のいずれかに記載のマスクブランク。
【００２０】
（構成８）
前記パターン形成用薄膜は、クロム、タンタルおよびニッケルから選ばれる１以上の元素を含有する材料からなることを特徴とする構成１から７のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成９）
前記パターン形成用薄膜は、遮光膜であることを特徴とする構成１から８のいずれかに記載のマスクブランク。
【００２１】
（構成１０）
前記基板と前記遮光膜の間に位相シフト膜を備えることを特徴とする構成９記載のマスクブランク。
（構成１１）
前記基板と前記パターン形成用薄膜との間に多層反射膜を備え、前記パターン形成用薄膜は、吸収体膜または位相シフト膜であることを特徴とする構成１から７のいずれかに記載のマスクブランク。
【００２２】
（構成１２）
構成１から１１のいずれかに記載のマスクブランクを用いる転写用マスクの製造方法であって、
前記ハードマスク膜上に形成された、転写パターンを有するレジスト膜をマスクとし、フッ素系ガスを用いたドライエッチングにより、前記ハードマスク膜に転写パターンを形成する工程と、
前記転写パターンが形成されたハードマスク膜をマスクとし、塩素を含有するガスを用いたドライエッチングにより、前記パターン形成用薄膜に転写パターンを形成する工程とを有することを特徴とする転写用マスクの製造方法。
（構成１３）
前記塩素を含有するガスを用いたドライエッチングは、塩素系ガスの比率を高めた酸素含有塩素系ガスを用い、かつ高いバイアス電圧を掛けた状態下で行われるドライエッチングであることを特徴とする構成１２に記載の転写用マスクの製造方法。
（構成１４）
前記塩素を含有するガスを用いたドライエッチングは、酸素を含有しない塩素系ガスを用い、かつ高いバイアス電圧を掛けた状態下で行われるドライエッチングであることを特徴とする構成１２に記載の転写用マスクの製造方法。
（構成１５）
構成１２から１４のいずれかに記載の転写用マスクの製造方法によって製造した転写用マスクを用い、半導体デバイスを形成する基板上のレジスト膜に転写パターンを露光転写する工程を備えることを特徴とする半導体デバイスの製造方法。
【発明の効果】
【００２３】
以上の構成を有する本発明によれば、基板上に、遮光膜等のパターン形成用薄膜とハードマスク膜がこの順に積層した構造を備えるマスクブランクであって、遮光膜等のパターン形成用薄膜に形成すべきパターンや、ハードマスク膜に形成すべきパターンのさらなる微細化およびパターン品質の向上が可能なマスクブランクを提供できる。
特に、本発明によれば、高バイアスエッチング条件に適した優れた性能を有するハードマスク膜を有し、パターン形成用薄膜に形成すべきパターンのさらなる微細化およびパターン品質の向上が可能なマスクブランクを提供できる。
本発明によれば、また、このマスクブランクを用いることにより、パターン形成用薄膜に精度よく微細なパターンを形成することが可能な転写用マスクの製造方法を提供できる。
本発明によれば、さらに、その転写用マスクを用いる半導体デバイスの製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明に係るマスクブランクの実施形態の概略断面図である。
【図２】本発明に係る位相シフトマスクの製造工程を示す概略断面図である。
【図３】実施例１に係るマスクブランクに対し、ＸＰＳ分析（深さ方向化学結合状態分析）を行った結果（Ｓｉ２ｐナロースペクトル）を示す図である。
【図４】実施例１に係るマスクブランクに対し、ＸＰＳ分析（深さ方向化学結合状態分析）を行った結果（Ｎ１ｓナロースペクトル）を示す図である。
【図５】実施例１に係るマスクブランクに対し、ＸＰＳ分析（深さ方向化学結合状態分析）を行った結果（Ｏ１ｓナロースペクトル）を示す図である。
【図６】本発明に係る反射型マスクブランクの実施形態の概略断面図である。
【図７】本発明に係る反射型マスクの製造工程を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の実施形態について説明するが、まず本発明に至った経緯について説明する。
本発明者らは、ハードマスク膜に形成されるパターンのさらなる微細化およびパターン品質の向上について研究した。その結果、以下のことが判明した。
第１に、ケイ素と酸素を含有する材料からなるハードマスク膜は、膜中にＳｉ−Ｎ結合を有する（窒素を含有する）と、膜中にＳｉ−Ｎ結合を有しない（窒素を含有しない）場合（ＳｉＯ２）に比べ、フッ素系ガスに対するエッチングレートが大きく、ハードマスク膜が速くきれいにエッチング加工できることがわかった。ハードマスク膜のエッチング時間が短くてすむ分、レジストを薄くできる。レジストを薄くできる分だけ、より微細なレジストパターンの倒れを防止でき、より微細なレジストパターンの形成を実現できる。
【００２６】
なお、ある膜のエッチングレートが増大すると、その膜をパターニングするときのエッチングタイムが短くなる。その膜をパターニングするときのエッチングタイムが短くなると、その膜の側壁がエッチングガスに晒される時間が短くなり、サイドエッチング量が減少することにつながる。これに加え、本発明では、ハードマスク膜が速くエッチング加工できる。これにより、側壁ラフネスが小さく、きれい（平滑）な側壁を有するパターンを形成できる。パターン側壁の垂直性も良好である。
特に、ある膜のエッチングレートが大幅に速くなる場合、膜厚方向のエッチングタイムが大きく短縮され、ある膜の側壁がエッチングガスに晒される時間が大幅に短くなる。これにより、ハードマスク膜のパターンの側壁ラフネスがより小さく、よりきれい（平滑）な側壁を有するパターンを形成できる。
【００２７】
第２に、ケイ素と酸素を含有する材料からなるハードマスク膜は、膜中にＳｉ−Ｎ結合を有する（窒素を含有する）と、膜中にＳｉ−Ｎ結合を有しない（窒素を含有しない）場合（ＳｉＯ２）に比べ、ＨＭＤＳ（Hexamethyldisilazane）処理後の接触角が大きく、レジストの密着性が良いことがわかった。このため、より微細なレジストパターンの倒れを防止でき、より微細なレジストパターンの形成を実現できる。なお、レジストパターンがより微細なものになると、密着性がその分低下してしまうが、本発明では、その影響を抑制することができる。
本発明では、より微細なレジストパターンの倒れを防止でき、より微細なレジストパターンの形成を実現できる。この結果、ハードマスク膜に形成されるパターンのさらなる微細化を実現できる。
【００２８】
上記第１と第２の二つの効果を得るためには、少なくとも、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：X-ray Photoelectron Spectroscopy）で分析して得られるＮ１ｓのナロースペクトルの最大ピークが検出されること（最大ピークが検出限界以下ではないこと）、すなわち実質的に窒素が含有されていることが必要である。
上記第１と第２の二つの効果を得るためには、ケイ素と酸素と窒素を含有する材料からなるハードマスク膜の窒素の含有量は、２原子％以上が好ましく、３原子％以上がより好ましく、４原子％以上がさらに好ましく、５原子％以上がより一層好ましい。窒素の含有量が少なすぎると、上記二つの効果が得られにくい。
なお、本発明に係るケイ素と酸素と窒素を含有する材料からなるハードマスク膜は、Ｘ線光電子分光法で分析して得られるＮ１ｓのナロースペクトルが３９８ｅＶ以上の結合エネルギーで最大ピークを有する。
【００２９】
次に、本発明者らは、ハードマスクとしての機能低下、および、これによるパターン転写性能の低下について研究した。
その結果、第３に、ケイ素と酸素と窒素を含有する材料からなるハードマスク膜は、窒素が多くなるに従い、ハードマスクとしての機能が下がる（塩素系ガスに対するエッチング耐性が若干低下する）傾向にあることがわかった。そして、窒素の含有量が１８原子％以下であれば、ハードマスクとしての機能低下が抑制でき、パターン転写性能の低下は避けられることがわかった。それに加え、ケイ素と酸素と窒素を含有する材料からなるハードマスク膜は、Ｘ線光電子分光法で分析して得られるＳｉ２ｐのナロースペクトルが１０３ｅＶ以上の結合エネルギーで最大ピークを有することも必要であることもわかった。ハードマスク膜中のＳｉＯ２結合とＳｉ−Ｏ結合の存在比率が高いことによって、ハードマスクとしての機能を確保できる。ハードマスク膜がこれらの特徴を備えることによって、上記第１と第２の二つの効果を維持しつつ、上記第３の影響を抑えることができる。
【００３０】
上記第３の傾向は、酸素含有塩素系ガスの高バイアスエッチング条件で大きくなり、ハードマスクとしての機能が下がる（塩素系ガスに対するエッチング耐性が低下する）傾向にあることがわかった。すなわち、ハードマスク膜のパターンのエッジ部分がエッチングされやすくなることで、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ：Line Edge Roughness）が悪化し、形成された遮光パターンの精度が悪化する傾向にあることがわかった。
【００３１】
ケイ素と酸素と窒素を含有する材料からなるハードマスク膜の場合、窒素の含有量は、１５原子％以下が好ましく、１２原子％以下がより好ましく、１０原子％以下がさらに好ましく、８原子％以下がより一層好ましい。
【００３２】
なお、通常、パターン形成用薄膜やハードマスク膜等の薄膜をドライエッチングする際には、化学反応によるエッチングと物理的作用によるエッチングの両方が行われる。化学反応によるエッチングは、プラズマ状態のエッチングガスが薄膜の表面に接触し、薄膜中のケイ素または金属元素と結合して低沸点の化合物（例えばＳｉＦ４、ＣｒＯ２Ｃｌ２等）を生成して昇華するプロセスで行われる。化学反応によるエッチングでは、他の元素（例えば、Ｏ、Ｎ等）と結合状態にあるケイ素または金属元素に対し、その結合を断ち切らせて低沸点の化合物を生成する。これに対し、物理的なエッチングは、バイアス電圧によって加速されたエッチングガス中のイオン性のプラズマが薄膜の表面に衝突すること（この現象を「イオン衝撃」ともいう。）で、薄膜表面のケイ素または金属元素を含む各元素を物理的にはじき飛ばし（このとき元素間の結合が断ち切られる。）、そのケイ素または金属元素と低沸点の化合物を生成して昇華するプロセスで行われる。
【００３３】
高バイアスエッチングは、通常条件のドライエッチングに比べて物理的作用によるドライエッチングを高めたものである。物理的作用によるエッチングは、膜厚方向へのエッチングに対して大きく寄与するが、パターンの側壁方向へのエッチングにはあまり寄与しない。
これに対し、化学反応によるエッチングは、膜厚方向へのエッチング及びパターンの側壁方向へのエッチング（サイドエッチング）のいずれにも寄与するものである。
【００３４】
次に、本発明者らは、酸素含有塩素系ガスの高バイアスエッチング条件に適したハードマスク膜について研究した。
その結果、第４に、ケイ素と酸素と窒素を含有する材料からなるハードマスク膜は、膜中にＳｉ−Ｓｉ結合を有し、Ｘ線光電子分光法で分析して得られるＳｉ２ｐのナロースペクトルでＳｉ−Ｓｉ結合に対応するピークが確認できる場合、Ｓｉ−Ｓｉ結合が多くなるに従い、ハードマスクとしての機能が大きく下がる（塩素系ガスに対するエッチング耐性が大きく低下する）傾向にあることがわかった。このため、パターン転写性能の低下は避けられないことがわかった。この傾向は、酸素含有塩素系ガスの高バイアスエッチング条件でさらに大きくなるとがわかった。
【００３５】
本発明では、ケイ素と酸素と窒素を含有する材料からなるハードマスク膜は、Ｘ線光電子分光法で分析して得られるＳｉ２ｐのナロースペクトルでＳｉ−Ｓｉ結合に対応するピーク（９７ｅＶ以上１００ｅＶ以下の結合エネルギーの範囲でのピーク）が確認できない（検出限界値以下である）ことが好ましい。このようなハードマスク膜は、Ｓｉ−Ｓｉ結合を有しない、あるいはＳｉ−Ｓｉ結合の存在比率がかなり低いといえる。これにより、ハードマスクに関する上記第４の好ましくない傾向の影響が避けられる。その結果、ハードマスクに起因するパターン転写性能の低下が避けられる。
【００３６】
次に、本発明者らは、ハードマスク膜に含まれる結合の種類、結合エネルギー（ナロースペクトル）について研究した。具体的には、ハードマスク膜の表面をＸ線光電子分光法で分析して得られるＳｉ２ｐのナロースペクトルで最大ピークとなる結合エネルギーと、前記ハードマスク膜の内部をＸ線光電子分光法で分析して得られるＳｉ２ｐのナロースペクトルで最大ピークとなる結合エネルギーとの差（以下、これをＳｉ２ｐのナロースペクトルの結合エネルギー差という。）に着目した。
その結果、ケイ素と酸素と窒素を含有する材料からなるハードマスク膜は、Ｓｉ２ｐのナロースペクトルの結合エネルギー差が相対的に小さく、膜の厚さ方向（深さ方向）で結合エネルギーがより均一（好ましくは実質同じ）であることが、ハードマスク膜のエッチング加工時に高い制御性を得るためには、好ましいことがわかった。具体的には、Ｓｉ２ｐのナロースペクトルの結合エネルギー差が０．２ｅＶ以下であることが好ましく、０．１ｅＶ以下であることがより好ましいことがわかった。
【００３７】
次に、ハードマスク膜の表面をＸ線光電子分光法で分析して得られるＮ１ｓのナロースペクトルで最大ピークとなる結合エネルギーと、前記ハードマスク膜の内部をＸ線光電子分光法で分析して得られるＮ１ｓのナロースペクトルで最大ピークとなる結合エネルギーとの差（以下、これをＮ１ｓのナロースペクトルの結合エネルギー差という。）についても着目した。
その結果、ケイ素と酸素と窒素を含有する材料からなるハードマスク膜は、Ｎ１ｓのナロースペクトルの結合エネルギー差が相対的に小さく、膜の厚さ方向（深さ方向）で結合エネルギーがより均一（好ましくは実質同じ）であることが、ハードマスク膜のエッチング加工時に高い制御性を得るためには、好ましいことがわかった。具体的には、Ｎ１ｓのナロースペクトルの結合エネルギー差が０．２ｅＶ以下であることが好ましく、０．１ｅＶ以下であることがより好ましいことがわかった。
【００３８】
さらに、ハードマスク膜の表面をＸ線光電子分光法で分析して得られるＯ１ｓのナロースペクトルで最大ピークとなる結合エネルギーと、前記ハードマスク膜の内部をＸ線光電子分光法で分析して得られるＯ１ｓのナロースペクトルで最大ピークとなる結合エネルギーとの差（以下、これをＯ１ｓのナロースペクトルの結合エネルギー差という。）についても着目した。
その結果、ケイ素と酸素と窒素を含有する材料からなるハードマスク膜は、Ｏ１ｓのナロースペクトルの結合エネルギー差が相対的に小さく、膜の厚さ方向（深さ方向）で結合エネルギーがより均一（好ましくは実質同じ）であることが、ハードマスク膜のエッチング加工時に高い制御性を得るためには、好ましいことがわかった。具体的には、Ｏ１ｓのナロースペクトルの結合エネルギー差が０．２ｅＶ以下であることが好ましく、０．１ｅＶ以下であることがより好ましいことがわかった。
【００３９】
一方、上記構成のハードマスク膜をマスクとし、酸素を含有しない塩素系ガスをエッチングガスに用いた高バイアスエッチング条件でのドライエッチングで遮光膜や吸収体膜等のパターン形成用薄膜をパターニングする場合でも、酸素含有塩素系ガスの高バイアスエッチング条件の場合と同様の作用・効果を奏することも判明した。
【００４０】
以下、図面に基づいて、上述した本発明の詳細な構成を説明する。なお、各図において同様の構成要素には同一の符号を付して説明を行う。
【００４１】
＜第１の実施形態＞
［マスクブランクとその製造］
〈マスクブランク〉
図１に、本発明に係るマスクブランクの第１の実施形態の概略構成を示す。図１に示すマスクブランク１００は、透光性基板１における一方の主表面上に、位相シフト膜２、遮光膜３（パターン形成用薄膜）、及び、ハードマスク膜４がこの順に積層された構成である。また、マスクブランク１００は、ハードマスク膜４上に、必要に応じてレジスト膜を積層させた構成であってもよい。以下、マスクブランク１００の主要構成部の詳細を説明する。
【００４２】
［透光性基板］
透光性基板１は、リソグラフィーにおける露光工程で用いられる露光光に対して透過性が良好な材料からなる。このような材料としては、合成石英ガラス、アルミノシリケートガラス、ソーダライムガラス、低熱膨張ガラス（ＳｉＯ２−ＴｉＯ２ガラス等）、その他各種のガラス基板を用いることができる。特に、合成石英ガラスを用いた基板は、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長：約１９３ｎｍ）に対する透過性が高いので、マスクブランク１００の透光性基板１として好適に用いることができる。
【００４３】
なお、ここで言うリソグラフィーにおける露光工程とは、このマスクブランク１００を用いて作製された位相シフトマスクを用いて行なわれるリソグラフィーにおける露光工程であり、以下において露光光とはこの露光工程で用いられる露光光であることとする。この露光光としては、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長：１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長：２４８ｎｍ）、ｉ線光（波長：３６５ｎｍ）のいずれも適用可能であるが、露光工程における位相シフトパターンの微細化の観点からは、ＡｒＦエキシマレーザー光を露光光に適用することが望ましい。このため、以下においてはＡｒＦエキシマレーザー光を露光光に適用した場合についての実施形態を説明する。
【００４４】
［位相シフト膜］
位相シフト膜２は、露光転写工程で用いられる露光光に対して所定の透過率を有し、かつ位相シフト膜２を透過した露光光が、位相シフト膜２の厚さと同じ距離だけ大気中を通過した露光光に対して、所定の位相差を持つような光学特性を有する。
【００４５】
このような位相シフト膜２は、ここではケイ素（Ｓｉ）を含有する材料で形成されていることとする。また位相シフト膜２は、ケイ素の他に、窒素（Ｎ）を含有する材料で形成されていることが好ましい。このような位相シフト膜２は、フッ素系ガスを用いたドライエッチングによってパターニングが可能であり、後述の遮光膜３を構成するＣｒＯＣＮ膜等に対して、十分なエッチング選択性を有する材料を用いる。
【００４６】
また位相シフト膜２は、フッ素系ガスを用いたドライエッチングによってパターニングが可能であれば、さらに、半金属元素、非金属元素、金属元素から選ばれる１以上の元素を含有していてもよい。
このうち、半金属元素は、ケイ素に加え、いずれの半金属元素であってもよい。非金属元素は、窒素に加え、いずれの非金属元素であってもよく、例えば酸素（Ｏ）、炭素（Ｃ）、フッ素（Ｆ）及び水素（Ｈ）から選ばれる一以上の元素を含有させると好ましい。金属元素は、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ニオブ（Ｎｂ）、バナジウム（Ｖ）、コバルト（Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、ルテニウム（Ｒｕ）、スズ（Ｓｎ）、ホウ素（Ｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）が例示される。
【００４７】
このような位相シフト膜２は、例えばＭｏＳｉＮで構成され、露光光（例えばＡｒＦエキシマレーザー光）に対する所定の位相差（位相シフト量）（例えば、１５０［ｄｅｇ］〜２１０［ｄｅｇ］、好ましくは１６０［ｄｅｇ］〜２００［ｄｅｇ］）と所定の透過率（例えば、１％〜３０％）を満たすように、位相シフト膜２の屈折率ｎ、消衰係数ｋ及び膜厚がそれぞれ選定され、その屈折率ｎ及び消衰係数ｋとなるように膜材料の組成や膜の成膜条件が調整されている。
【００４８】
［遮光膜］
遮光膜３は、クロムおよびタンタルから選ばれる少なくとも１以上の元素を含有する材料からなることが好ましい。遮光膜３の膜構造は、単層構造および２層以上の積層構造のいずれでもよい。積層構造の場合は、露光光あるいは欠陥検査を行うときの検査光に対して反射率低減を行う反射低減効果をもたせることができる。また、単層構造の遮光膜および２層以上の積層構造の遮光膜の各層は、膜または層の厚さ方向でほぼ同じ組成である構成であってもよいし、層の厚さ方向で組成傾斜した構成であってもよい。クロムおよびタンタルから選ばれる少なくとも１以上の元素を含有する膜は、酸素含有塩素系ガス、あるいは実質的に酸素ガスを含まない塩素系ガスを用いるドライエッチングでパターニングができる膜である。
【００４９】
遮光膜３は、クロムを含有する材料で形成することが好ましい。遮光膜３を形成するクロムを含有する材料としては、クロム金属の他、クロム（Ｃｒ）に酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）、ホウ素（Ｂ）およびフッ素（Ｆ）から選ばれる１つ以上の元素を含有する材料が挙げられる。一般に、クロム系材料は、酸素含有塩素系ガスでエッチングされるが、クロム金属はこのエッチングガスに対するエッチングレートがあまり高くない。酸素含有塩素系ガスに対するエッチングレートを高める点を考慮すると、遮光膜３を形成する材料としては、クロムに酸素、窒素、炭素、ホウ素およびフッ素から選ばれる１つ以上の元素を含有する材料が好ましい。また、遮光膜３を形成するクロムを含有する材料にモリブデン（Ｍｏ）、インジウム（Ｉｎ）およびスズ（Ｓｎ）のうち１つ以上の元素を含有させてもよい。モリブデン、インジウムおよびスズのうち１つ以上の元素を含有させることで、酸素含有塩素系ガスに対するエッチングレートをより速くすることができる。なお、クロムを含有する材料で遮光膜３を形成した場合は、ケイ素の含有量は、５原子％以下であることが好ましく、３原子％以下であるとより好ましく、実質的に含有していないとさらに好ましい。遮光膜３はケイ素を含有すると酸素含有塩素系ガスに対するエッチングレートが低下し、遮光膜３のドライエッチングにおいて好ましくないからである。
【００５０】
また、遮光膜３がタンタルを含有する材料の場合は、タンタル金属の他、タンタルに窒素、酸素、ホウ素および炭素から選ばれる１つ以上の元素を含有させた材料などが挙げられる。例えば、Ｔａ、ＴａＮ、ＴａＯ、ＴａＯＮ、ＴａＢＮ、ＴａＢＯ、ＴａＢＯＮ、ＴａＣＮ、ＴａＣＯ、ＴａＣＯＮ、ＴａＢＣＮ、ＴａＢＯＣＮ等が挙げられる。また、遮光膜３の遮光層としてＴａやＴａＮを用いる場合は、ＴａやＴａＮは露光光に対して反射率が高いため、その遮光層の上にＴａＯなどからなる反射防止層を設けた積層構造とすることが望ましい。なお、タンタルを含有する材料で遮光膜３を形成した場合は、タンタル含有材料へのケイ素の含有量は、５原子％以下であることが好ましく、３原子％以下であるとより好ましく、実質的に含有していないとさらに好ましい。なお、遮光膜３を上記のタンタルを含有する材料で形成し、その遮光膜３がハードマスク膜４をマスクとするドライエッチングでパターニングされる場合、エッチングガスには、実質的に酸素を含まない塩素系ガスが用いられる。
【００５１】
遮光膜３は、アモルファス構造あるいは微結晶構造であることが、表面粗さ、および形成された遮光パターンのラインエッジラフネス（ＬＥＲ：Line Edge Roughness）を低減する上で好ましい。
【００５２】
遮光膜３は、スパッタリングにより形成することが好ましく、ＤＣスパッタリング、ＲＦスパッタリングおよびイオンビームスパッタリングなどのいずれのスパッタリング法も適用可能である。スパッタリングはまた、マグネトロンスパッタリング方式であっても、デュアル（Dual）マグネトロン方式であっても、コンベンショナル方式であってもよい。スパッタリングで遮光膜３を形成することにより、遮光膜３をアモルファスあるいは微結晶構造の膜にすることができる。なお、成膜装置はインライン型でも枚葉型でも構わない。
【００５３】
遮光膜３は、位相シフト膜２との積層構造で、露光光に対して２．０よりも大きい光学濃度（ＯＤ）を確保することが求められる。光学濃度は２．８以上であると好ましく、３．０以上であるとより好ましい。
【００５４】
［ハードマスク膜］
ハードマスク膜４は、ケイ素と酸素と窒素とからなる材料、または半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素とケイ素と酸素と窒素とからなる材料で形成されている。この場合のハードマスク膜４には、いずれの半金属元素を含有してもよい。半金属元素の中でも、ホウ素、ゲルマニウム、アンチモンおよびテルルから選ばれる１以上の元素を含有させると、ハードマスク膜４をスパッタリング法で成膜するときにターゲットとして用いるケイ素の導電性を高めることが期待できるため、好ましい。非金属元素としては、炭素（Ｃ）、フッ素（Ｆ）および水素（Ｈ）を挙げることができる。
【００５５】
ハードマスク膜４は、酸素の含有量が５０原子％以上であることが好ましく、５５原子％以上であるとより好ましい。ハードマスク膜４が上述のＳｉ２ｐのナロースペクトルの各特性を有するには、酸素を多く含有する必要がある。ハードマスク膜４は、酸素の含有量が６５原子％以下であることが好ましく、６３原子％以下であるとより好ましい。ハードマスク膜４が上述のＯ１ｓやＮ１ｓのナロースペクトルの各特性を有するためである。
【００５６】
ハードマスク膜４は、遮光膜３の表面に接して設けられている。ハードマスク膜４は、遮光膜３をエッチングする際に用いられるエッチングガスに対してエッチング選択性を有する材料で形成された膜である。このハードマスク膜４は、遮光膜３にパターンを形成するためのドライエッチングが終わるまでの間、エッチングマスクとして機能することができるだけの膜厚があれば十分であり、基本的に光学特性の制限を受けない。このため、ハードマスク膜４の厚さは遮光膜３の厚さに比べて大幅に薄くすることができる。
【００５７】
ハードマスク膜４の厚さは、２０ｎｍ以下であることが求められ、１５ｎｍ以下であると好ましく、１０ｎｍ以下であるとより好ましい。これは、ハードマスク膜４の厚さが厚すぎると、ハードマスク膜４に遮光パターンを形成するドライエッチングにおいてエッチングマスクとなるレジスト膜に大きな厚さが必要になってしまうためである。ハードマスク膜４の厚さは、２ｎｍ以上であることが求められ、３ｎｍ以上であると好ましい。これは、ハードマスク膜４の厚さが薄すぎると、酸素含有塩素系ガスによる高バイアスエッチングの条件によっては、遮光膜３に遮光パターンを形成するドライエッチングが終わる前に、ハードマスク膜４のパターンが消失する恐れがあるためである。
【００５８】
そして、ハードマスク膜４にパターンを形成するフッ素系ガスによるドライエッチングにおいてエッチングマスクとして用いる有機系材料のレジスト膜は、ハードマスク膜４のドライエッチングが終わるまでの間、エッチングマスクとして機能するだけの膜の厚さがあれば十分である。このため、ハードマスク膜４を設けていない構成よりも、ハードマスク膜４を設けたことによって大幅にレジスト膜の厚さを薄くすることができる。
【００５９】
ハードマスク膜４は、ケイ素と酸素と窒素を含有する材料で形成される場合、有機系材料のレジスト膜との密着性が低い傾向があるため、ハードマスク膜４の表面をＨＭＤＳ処理（または同等の処理を単独もしくはＨＭＤＳ処理と併用で）を施し、表面の密着性を向上させることが好ましい。
【００６０】
ハードマスク膜４は、アモルファス構造あるいは微結晶構造であることが、表面粗さ、および形成された遮光パターンのラインエッジラフネス（ＬＥＲ：Line Edge Roughness）を低減する上で好ましい。
【００６１】
ハードマスク膜４は、スパッタリングにより形成することが好ましく、ＤＣスパッタリング、ＲＦスパッタリングおよびイオンビームスパッタリングなどのいずれのスパッタリング法も適用可能である。スパッタリングはまた、マグネトロンスパッタリング方式であっても、デュアル（Dual）マグネトロン方式であっても、コンベンショナル方式であってもよい。スパッタリングでハードマスク膜４を形成することにより、ハードマスク膜４をアモルファスあるいは微結晶構造の膜にすることができる。なお、成膜装置はインライン型でも枚葉型でも構わない。
スパッタリングにおけるターゲットの材料は、ケイ素が主成分であればよく、ケイ素単体からなるターゲットや、ケイ素と酸素を含むターゲットを用いることができる。
【００６２】
［レジスト膜］
マスクブランク１００において、ハードマスク膜４の表面に接して、有機系材料のレジスト膜が１００ｎｍ以下の膜厚で形成されていることが好ましい。ＤＲＡＭ  ｈｐ３２ｎｍ世代に対応する微細パターンの場合、遮光膜３に形成すべき遮光パターンに、線幅が４０ｎｍのＳＲＡＦ（Sub-Resolution Assist Feature）が設けられることがある。しかし、この場合でも上述のようにハードマスク膜４を設けたことによってレジスト膜の膜厚を抑えることができ、これによってこのレジスト膜で構成されたレジストパターンの断面アスペクト比を１：２．５と低くすることができる。したがって、レジスト膜の現像時、リンス時等にレジストパターンが倒壊や脱離することを抑制することができる。なお、レジスト膜は、膜厚が８０ｎｍ以下であることがより好ましい。レジスト膜は、電子線描画露光用のレジストであると好ましく、さらにそのレジストが化学増幅型であるとより好ましい。
【００６３】
［マスクブランクの製造手順］
以上の構成のマスクブランク１００は、次のような手順で製造する。先ず、透光性基板１を用意する。この透光性基板１は、端面及び主表面が所定の表面粗さ（例えば、一辺が１μｍの四角形の内側領域内において自乗平均平方根粗さＲｑが０．２ｎｍ以下）に研磨され、その後、所定の洗浄処理及び乾燥処理を施されたものである。
【００６４】
次に、透光性基板１上に、スパッタリング法によって位相シフト膜２を成膜する。位相シフト膜２を成膜した後には、所定の加熱温度でのアニール処理を行う。次に、位相シフト膜２上に、スパッタリング法によって上記の遮光膜３を成膜する。そして、遮光膜３上にスパッタリング法によって、上記のハードマスク膜４を成膜する。スパッタリング法による各層の成膜においては、各層を構成する材料を所定の組成比で含有するスパッタリングターゲット及びスパッタリングガスを用いる。さらに、必要に応じて上述の希ガスと反応性ガスとの混合ガスをスパッタリングガスとして用いた成膜を行う。この後、このマスクブランク１００がレジスト膜を有するものである場合には、必要に応じてハードマスク膜４の表面に対してＨＭＤＳ（Hexamethyldisilazane）処理を施す。そして、ＨＭＤＳ処理がされたハードマスク膜４の表面上に、スピンコート法等の塗布法によってレジスト膜を形成し、マスクブランク１００を完成させる。
【００６５】
〈位相シフトマスクの製造方法〉
次に、図２を参照して、本実施形態における位相シフトマスク（転写用マスク）の製造方法を、図１に示す構成のマスクブランク１００を用いた、ハーフトーン型位相シフトマスクの製造方法を例に説明する。
【００６６】
先ず、マスクブランク１００のハードマスク膜４上にレジスト膜をスピン塗布法によって形成する。次に、そのレジスト膜に対して、位相シフト膜２に形成すべき第１のパターン（位相シフトパターン）を電子線で露光描画する。その後、レジスト膜に対してＰＥＢ(Post Exposure Bake)処理、現像処理、ポストベーク処理等の所定の処理を行い、レジスト膜に第１のパターン（レジストパターン５ａ）を形成する（図２（ａ）参照）。
【００６７】
次に、レジストパターン５ａをマスクとして、フッ素系ガスを用いてハードマスク膜４のドライエッチングを行い、ハードマスク膜４に第１のパターン（ハードマスクパターン４ａ）を形成する（図２（ｂ）参照）。この後、レジストパターン５ａを除去する。なお、ここで、レジストパターン５ａを除去せず残存させたまま、遮光膜３のドライエッチングを行ってもよい。この場合では、遮光膜３のドライエッチングの際にレジストパターン５ａが消失する。
【００６８】
次に、ハードマスクパターン４ａをマスクとして、酸素含有塩素系ガスを用いた高バイアスエッチングを行い、遮光膜３に第１のパターン（遮光パターン３ａ）を形成する（図２（ｃ）参照）。遮光膜３に対する酸素含有塩素系ガスによるドライエッチングは、従来よりも塩素系ガスの混合比率の高いエッチングガスを用いる。遮光膜３のドライエッチングにおける酸素含有塩素系ガスの混合比率は、エッチング装置内（エッチングチャンバー内）でのガス流量比で、塩素系ガス：酸素ガス＝１０以上：１であることが好ましく、１５以上：１であるとより好ましく、２０以上：１であるとより好ましい。塩素系ガスの混合比率の高いエッチングガスを用いることにより、ドライエッチングの異方性を高めることができる。また、遮光膜３のドライエッチングにおいて、酸素含有塩素系ガスの混合比率は、エッチングチャンバー内でのガス流量比で、塩素系ガス：酸素ガス＝４０以下：１であることが好ましい。
【００６９】
また、この遮光膜３に対する酸素含有塩素系ガスのドライエッチングでは、透光性基板１の裏面側から掛けるバイアス電圧も従来よりも高くする。エッチング装置によって、バイアス電圧を高めることによる効果に差はあるが、例えば、このバイアス電圧を印加したときの電力［Ｗ］は、１５［Ｗ］以上であると好ましく、２０［Ｗ］以上であるとより好ましく、３０［Ｗ］以上であるとさらに好ましい。バイアス電圧を高めることにより、酸素含有塩素系ガスのドライエッチングの異方性を高めることができる。
【００７０】
続いて、遮光パターン３ａをマスクとして、フッ素系ガスを用いたドライエッチングを行い、位相シフト膜２に第１のパターン（位相シフトパターン２ａ）を形成し、かつハードマスクパターン４ａを除去する（図２（ｄ）参照）。
次に、遮光パターン３ａ上にレジスト膜をスピン塗布法によって形成する。そのレジスト膜に対して、遮光膜３に形成すべき第２のパターン（遮光パターン）を電子線で露光描画する。その後、現像処理等の所定の処理を行い、第２のパターン（遮光パターン）を有するレジスト膜（レジストパターン６ｂ）を形成する（図２（ｅ）参照）。
【００７１】
次に、レジストパターン６ｂをマスクとして、酸素含有塩素系ガスを用いたドライエッチングを行い、遮光膜３に第２のパターン（遮光パターン３ｂ）を形成する（図２（ｆ）参照）。なお、このときの遮光膜３のドライエッチングは、酸素含有塩素系ガスの混合比率及びバイアス電圧について従来の条件で行ってもよい。
さらに、レジストパターン６ｂを除去し、洗浄等の所定の処理を経て、位相シフトマスク２００を得る（図２（ｇ）参照）。
【００７２】
なお、上記の製造工程中のドライエッチングで使用される塩素系ガスとしては、Ｃｌが含まれていれば特に制限はない。たとえば、塩素系ガスとして、Ｃｌ２、ＳｉＣｌ２、ＣＨＣｌ３、ＣＨ２Ｃｌ２、ＣＣｌ４、ＢＣｌ３等があげられる。また、上記の製造工程中のドライエッチングで使用されるフッ素系ガスとしては、Ｆが含まれていれば特に制限はない。たとえば、フッ素系ガスとして、ＣＨＦ３、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ４Ｆ８、ＳＦ６等があげられる。特に、Ｃを含まないフッ素系ガスは、ガラス基板に対するエッチングレートが比較的低いため、ガラス基板へのダメージをより小さくすることができる。
【００７３】
以上の工程により製造された位相シフトマスク２００は、透光性基板１上に、透光性基板１側から順に位相シフトパターン２ａ、及び遮光パターン３ｂが積層された構成を有する。
【００７４】
以上、説明した位相シフトマスクの製造方法では、図１を用いて説明したマスクブランク１００を用いて位相シフトマスク２００を製造している。このような位相シフトマスクの製造では、遮光膜３に位相シフトパターン（位相シフト膜２に形成すべき微細パターン）を形成するドライエッチングの工程である図２（ｃ）の工程において、等方性エッチングの傾向を有する酸素含有塩素系ガスによるドライエッチングを適用している。さらに、この図２（ｃ）の工程における酸素含有塩素系ガスによるドライエッチングは、酸素含有塩素系ガスにおける塩素系ガスの比率が高く、かつ高いバイアスを掛けるエッチング条件で行う。これにより、遮光膜３のドライエッチング工程において、エッチングレートの低下を抑制しつつ、エッチングの異方性の傾向を高めることが可能となる。これにより、遮光膜３に位相シフトパターンを形成するときのサイドエッチングが低減される。
これに加え、本発明では、高バイアスエッチング条件に適した優れた性能を有するハードマスク膜４を適用することによって、ハードマスク膜４に形成すべきパターンのさらなる微細化およびパターン品質の向上が可能となる。この結果、遮光膜３に形成すべきパターンのさらなる微細化およびパターン品質の向上が可能となる。
【００７５】
そして、遮光膜３のサイドエッチングが低減され、かつ、遮光膜３に形成すべきパターンのさらなる微細化およびパターン品質の向上が図られ、高精度に形成された位相シフトパターンを有する遮光パターン３ａをエッチングマスクとして、位相シフト膜２をフッ素系ガスでドライエッチングすることにより、位相シフトパターン２ａを高精度に形成することができる。以上の作用により、パターン精度が良好な位相シフトマスク２００を作製することができる。
【００７６】
〈半導体デバイスの製造方法〉
次に、上述の製造方法により作製された位相シフトマスクを転写用マスクとして用いる半導体デバイスの製造方法について説明する。半導体デバイスの製造方法は、上述の製造方法によって作製されたハーフトーン型の位相シフトマスク２００を用いて、基板上のレジスト膜に対して位相シフトマスク２００の転写パターン（位相シフトパターン２ａ）を露光転写することを特徴としている。このような半導体デバイスの製造方法は、次のように行う。
【００７７】
先ず、半導体デバイスを形成する基板を用意する。この基板は、例えば半導体基板であってもよいし、半導体薄膜を有する基板であってもよいし、さらにこれらの上部に微細加工膜が成膜されていてもよい。そして、用意した基板上にレジスト膜を成膜し、このレジスト膜に対して、上述の製造方法によって製造されたハーフトーン型の位相シフトマスク２００を用いてパターン露光を行う。これにより、位相シフトマスク２００に形成された転写パターンをレジスト膜に露光転写する。この際、露光光としては、転写パターンを構成する位相シフト膜２に対応する露光光を用いることとし、例えばここではＡｒＦエキシマレーザー光を用いる。
【００７８】
さらに、転写パターンが露光転写されたレジスト膜を現像処理してレジストパターンを形成したり、このレジストパターンをマスクにして基板の表層に対してエッチング加工を施したり、不純物を導入する処理等を行う。処理が終了した後には、レジストパターンを除去する。以上のような処理を、転写用マスクを交換しつつ基板上において繰り返し行い、さらに必要な加工処理を行うことにより、半導体デバイスを完成させる。
【００７９】
以上のような半導体デバイスの製造においては、上述の製造方法によって製造されたハーフトーン型の位相シフトマスクを転写用マスクとして用いることにより、基板上に初期の設計仕様を十分に満たす精度のレジストパターンを形成することができる。このため、このレジスト膜のパターンをマスクとして、レジスト膜下の下層膜をドライエッチングして回路パターンを形成した場合、精度不足に起因する配線短絡や断線のない高精度の回路パターンを形成することができる。
【００８０】
＜第２の実施形態＞
［マスクブランクとその製造］
本発明の第２の実施形態に係るマスクブランクは、パターン形成用薄膜が遮光膜であるバイナリマスク（転写用マスク）を製造するために用いられるマスクブランクである。但し、この第２の実施形態に係るマスクブランクは、掘込レベンソン型位相シフトマスク、あるいはＣＰＬ（Chromeless Phase Lithography）マスクを製造するためのマスクブランクとしても用いることができる。
本発明の第２の実施形態に係るマスクブランクは、図１で説明した第１の実施形態に係るマスクブランクにおける位相シフト膜２を除いた態様である。ただし、この第２の実施形態に係る遮光膜３は、その遮光膜３のみで、第１の実施形態の位相シフト膜２と遮光膜３の積層構造で求められていた光学濃度（ＯＤ）を満たすことが求められる。
本発明の第２の実施形態に係るマスクブランクの製造方法は、第１の実施形態に係るマスクブランクにおける位相シフト膜２の製造工程および加工工程（エッチング工程）を除いた態様である。
本発明の第２の実施形態に係るマスクブランクにおいて、基板１、遮光膜３、及び、ハードマスク膜４等のすべての構成は、上記第１の実施形態に係るマスクブランクに関して記載したすべての構成と同様である。
【００８１】
＜第３の実施形態＞
［マスクブランクとその製造］
本発明の第３の実施形態に係るマスクブランクは、パターン形成用薄膜が吸収体膜（位相シフト機能を有する位相シフト膜として作用する場合を含む）である反射型マスク（転写用マスク）を製造するために用いられるマスクブランクである。
【００８２】
図６は、本発明の反射型マスクブランクの構成を説明するための模式図である。図６に示されるように、反射型マスクブランク３００は、基板１１と、多層反射膜１２と、保護膜１３と、ＥＵＶ（Extreme Ultra Violet）光を吸収する吸収体膜１４と、ハードマスク膜（エッチング用ハードマスク即ちエッチングマスク）１５とを有し、これらがこの順で積層される。多層反射膜１２は、第１主表面（表面）側に形成され、露光光であるＥＵＶ光を反射する。保護膜１３は、多層反射膜１２を保護するために設けられる。保護膜１３は、後述する吸収体膜１４をパターニングする際に使用するエッチャント、及び洗浄液に対して耐性を有する材料で形成される。ハードマスク膜１５は、吸収体膜１４をエッチングする際のマスクとなる。また、基板１１の第２主表面（裏面）側には、通常、静電チャック用の裏面導電膜１６が形成される。
【００８３】
以下、各層ごとに説明する。
【００８４】
［基板］
基板１１としては、ＥＵＶ光による露光時の熱による吸収体パターンの歪みを防止するため、０±５ｐｐｂ／℃の範囲内の低熱膨張係数を有する素材が好ましく用いられる。この範囲の低熱膨張係数を有する素材として、例えば、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラス、多成分系ガラスセラミックス等を用いることができる。
【００８５】
［多層反射膜］
多層反射膜１２は、後述する反射型マスク４００（図７（ｅ））において、ＥＵＶ光を反射する機能を付与するものである。多層反射膜１２は、屈折率の異なる元素を主成分とする各層が周期的に積層された多層膜の構成を有する。
【００８６】
一般的に、多層反射膜１２として、高屈折率材料である軽元素又はその化合物の薄膜（高屈折率層）と、低屈折率材料である重元素又はその化合物の薄膜（低屈折率層）とが交互に４０から６０周期程度積層された多層膜が用いられる。多層膜は、基板１１側から高屈折率層と低屈折率層をこの順に積層した高屈折率層／低屈折率層の積層構造を１周期として複数周期積層してもよいし、基板１１側から低屈折率層と高屈折率層をこの順に積層した低屈折率層／高屈折率層の積層構造を１周期として複数周期積層してもよい。なお、多層反射膜１２の最表面の層（即ち基板１１と反対側の多層反射膜１２の表面層）は、高屈折率層であることが好ましい。上述の多層膜において、基板１１に、高屈折率層と低屈折率層をこの順に積層した積層構造（高屈折率層／低屈折率層）を１周期として複数周期積層する場合、最上層が低屈折率層となる。多層反射膜１２の最表面の低屈折率層は、容易に酸化されてしまうので、多層反射膜１２の反射率が減少する。反射率の減少を避けるため、最上層の低屈折率層上に、高屈折率層を更に形成して多層反射膜１２とすることが好ましい。一方、上述の多層膜において、基板１１に、低屈折率層と高屈折率層をこの順に積層した積層構造（低屈折率層／高屈折率層）を１周期として、複数周期積層する場合は、最上層が高屈折率層となる。この場合には、高屈折率層を更に形成する必要がない。
【００８７】
本第３の実施形態において、高屈折率層としては、ケイ素（Ｓｉ）を含む層が採用される。Ｓｉを含む材料としては、Ｓｉ単体の他に、Ｓｉに、ボロン（Ｂ）、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、及び／又は酸素（Ｏ）のうち少なくとも１つを含むＳｉ化合物を用いることができる。Ｓｉを含む層を高屈折率層として使用することによって、ＥＵＶ光の反射率に優れたＥＵＶリソグラフィー用反射型マスク４００が得られる。また、本第３の実施形態において、基板１１としてはガラス基板が好ましく用いられる。Ｓｉはガラス基板との密着性においても優れている。また、低屈折率層としては、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、及び白金（Ｐｔ）から選ばれる金属単体、又はこれらの合金が用いられる。例えば波長１３ｎｍから１４ｎｍのＥＵＶ光に対する多層反射膜１２としては、好ましくはＭｏ膜とＳｉ膜を交互に４０から６０周期程度積層したＭｏ／Ｓｉ周期積層膜が用いられる。なお、多層反射膜１２の最上層である高屈折率層をケイ素（Ｓｉ）で形成し、当該最上層（Ｓｉ）とＲｕ系保護膜１３との間に、ケイ素と酸素とを含むケイ素酸化物層を形成することができる。ケイ素酸化物層を形成することにより、反射型マスク４００の洗浄耐性を向上させることができる。
【００８８】
多層反射膜１２の形成方法は当該技術分野において公知である。例えばイオンビームスパッタリング法により、多層反射膜１２の各層を成膜することができる。上述したＭｏ／Ｓｉ周期多層膜の場合、例えばイオンビームスパッタリング法により、先ずＳｉターゲットを用いて厚さ４ｎｍ程度のＳｉ膜を基板１１上に成膜し、その後Ｍｏターゲットを用いて厚さ３ｎｍ程度のＭｏ膜を成膜する。このＳｉ膜／Ｍｏ膜を１周期として、４０から６０周期積層することにより、多層反射膜１２を形成する。なお、多層反射膜１２の最表面の層はＳｉ層であることが好ましい。
【００８９】
［保護膜］
保護膜１３は、後述する反射型マスク４００（図７（ｅ））の製造工程におけるドライエッチング及び洗浄から多層反射膜１２を保護するために、多層反射膜１２の上に形成される。また、電子線（ＥＢ）を用いた位相シフトパターンの黒欠陥修正の際に、保護膜１３によって多層反射膜１２を保護することができる。保護膜１３は、単層あるいは２層以上の多層の積層構造とすることができる。保護膜１３の材料としては、ルテニウム（Ｒｕ）を主成分として含む材料、例えばＲｕ金属単体、Ｒｕにチタン（Ｔｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、ホウ素（Ｂ）、ランタン（Ｌａ）、コバルト（Ｃｏ）、レニウム（Ｒｅ）などの金属を少なくとも１つ含有したＲｕ合金を用いることができる。
【００９０】
また、これらの保護膜１３の材料は、窒素を更に含むことができる。これらの材料の中で、特にＴｉを含有したＲｕ系保護膜を用いることが好ましい。Ｔｉを含有したＲｕ系保護膜を用いる場合には、多層反射膜１２の表面からＲｕ系保護膜への多層反射膜構成元素であるケイ素の拡散が小さくなる。そのため、マスク洗浄時の表面荒れが少なくなり、膜はがれも起こりにくくなるという特徴がある。表面荒れの低減は、ＥＵＶ露光光に対する反射率低下防止に直結する。そのため、表面荒れの低減は、ＥＵＶ露光の露光効率改善、及びスループット向上のために重要である。なお、多層の積層構造の保護膜１３の場合、最下層と最上層を、上記Ｒｕを含有する物質からなる層とし、最下層と最上層との間に、Ｒｕ以外の金属、若しくは合金を介在させた構造とすることができる。
【００９１】
保護膜１３の厚さは、その保護膜１３としての機能を果たすことができる限り特に制限されない。ＥＵＶ光の反射率の観点から、保護膜１３の厚さは、好ましくは、１．０ｎｍから８．０ｎｍ、より好ましくは、１．５ｎｍから６．０ｎｍである。
【００９２】
保護膜１３の形成方法として、公知の膜形成方法を特に制限なく採用することができる。保護膜１３の形成方法の具体例として、スパッタリング法及びイオンビームスパッタリング法が挙げられる。
【００９３】
［吸収体膜］
保護膜１３の上に、ＥＵＶ光を吸収するための吸収体膜１４が形成される。吸収体膜１４の材料としては、ＥＵＶ光を吸収する機能を有し、酸素含有塩素系ガス、あるいは酸素ガスを含まない塩素系ガスを用いるドライエッチングにより加工が可能な材料を用いる。酸素含有塩素系ガスを用いるドライエッチングでパターニングする場合に好適な吸収体膜１４の材料としては、例えば、第１の実施形態の遮光膜３を形成する材料で用いられたクロム（Ｃｒ）を含有する材料が挙げられる。一方、酸素を含まない塩素系ガスを用いるドライエッチングでパターニングする場合に好適な吸収体膜１４の材料としては、例えば、タンタル（Ｔａ）を含有する材料、ニッケル（Ｎｉ）を含有する材料、コバルト（Ｃｏ）を含有する材料が挙げられる。
【００９４】
吸収体膜１４を形成する、タンタル（Ｔａ）を含有する材料としては、タンタル金属の他、タンタルに窒素、酸素、ホウ素および炭素から選ばれる１つ以上の元素を含有させたＴａ系材料が挙げられる。例えば、Ｔａ、ＴａＮ、ＴａＯ、ＴａＯＮ、ＴａＢＮ、ＴａＢＯ、ＴａＢＯＮ、ＴａＣＮ、ＴａＣＯ、ＴａＣＯＮ、ＴａＢＣＮ、ＴａＢＯＣＮ等が挙げられる。このほか、吸収体膜１４を形成する材料として、タンタル（Ｔａ）及びチタン（Ｔｉ）を含むＴａＴｉ系材料も適用可能である。そのようなＴａＴｉ系材料としては、ＴａＴｉ合金、並びに、該ＴａＴｉ合金に酸素、窒素、炭素及びホウ素のうち少なくとも一つを含有したＴａＴｉ化合物が挙げられる。ＴａＴｉ化合物としては、例えば、ＴａＴｉＮ、ＴａＴｉＯ、ＴａＴｉＯＮ、ＴａＴｉＣＯＮ、ＴａＴｉＢ、ＴａＴｉＢＮ、ＴａＴｉＢＯ、ＴａＴｉＢＯＮ、及びＴａＴｉＢＣＯＮなどが挙げられる。
【００９５】
吸収体膜１４を形成する、ニッケル（Ｎｉ）を含有する材料として、ニッケル（Ｎｉ）単体又はＮｉを主成分として含むニッケル化合物を用いる。ＮｉはＴａに比べてＥＵＶ光の消衰係数が大きく、塩素（Ｃｌ）系ガスでドライエッチングすることが可能な材料である。Ｎｉの波長１３．５ｎｍにおける屈折率ｎは約０．９４８、消衰係数ｋは約０．０７３である。これに対して、従来の吸収体膜の材料の例であるＴａＢＮの場合、屈折率ｎは約０．９４９、消衰係数ｋは約０．０３０である。
【００９６】
ニッケル化合物としては、ニッケルに、ホウ素（Ｂ）、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、リン（Ｐ）、チタン（Ｔｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、テルル（Ｔｅ）、パラジウム（Ｐｄ）、タンタル（Ｔａ）及びタングステン（Ｗ）のうち少なくとも１つを添加した化合物が挙げられる。ニッケルに、これらの元素を添加することにより、エッチング速度を速めて加工性を向上させることができ、洗浄耐性を向上させることができる。これらのニッケル化合物のＮｉ含有比率は５０原子％以上１００原子％未満であることが好ましく、８０原子％以上１００原子％未満であることがより好ましい。
【００９７】
一方、吸収体膜１４を、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）のうち少なくとも１つを含む構成とすることにより、消衰係数ｋを０．０３５以上とすることができ、吸収体膜の薄膜化が可能となる。また、吸収体膜１４をアモルファス金属とすることにより、エッチング速度を速めたり、パターン形状を良好にしたり加工特性を向上させることが可能となる。このアモルファス金属としては、コバルト（Ｃｏ）及びニッケル（Ｎｉ）のうち少なくとも１以上の元素に、タングステン（Ｗ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、イットリウム（Ｙ）及びリン（Ｐ）のうち少なくとも１以上の元素（Ｘ）を添加したものが挙げられる。
【００９８】
上述の吸収体膜１４は、公知の方法、例えばＤＣスパッタリング法、又はＲＦスパッタリング法などのマグネトロンスパッタリング法により形成することができる。
【００９９】
吸収体膜１４は、バイナリー型の反射型マスクブランク３００のための、ＥＵＶ光の吸収を目的とした吸収体膜であることができる。また、吸収体膜１４は、位相シフト型の反射型マスクブランク３００のための、ＥＵＶ光の位相差を考慮した位相シフト機能を有する吸収体膜（位相シフト膜）であることができる。
【０１００】
ＥＵＶ光の吸収を目的とした吸収体膜１４の場合、吸収体膜１４に対するＥＵＶ光の反射率が２％以下となるように、膜厚が設定される。
【０１０１】
位相シフト機能を有する吸収体膜１４の場合、吸収体膜１４が形成されている部分では、ＥＵＶ光を吸収して減光しつつパターン転写に悪影響がないレベルで一部の光を反射させる。一方、吸収体膜１４が形成されていないフィールド部からの反射光は、保護膜１３を介して多層反射膜１２から反射される。位相シフト機能を有する吸収体膜１４により、吸収体膜１４が形成されている部分からの反射光と、フィールド部からの反射光との間で、所望の位相差を形成することができる。吸収体膜１４は、吸収体膜１４からの反射光と多層反射膜１２（フィールド部）からの反射光との位相差（位相シフト量）が１６０度（ｄｅｇ）から２００度となるように形成される。１８０度近傍の反転した位相差の光同士がパターンエッジ部で干渉し合うことにより、投影光学像の像コントラストが向上する。その像コントラストの向上にともなって解像度が上がり、露光量裕度、焦点裕度等の露光に関する各種裕度が拡がる。パターン及び露光条件にもよるが、一般的には、この位相シフト効果を十分得るための反射率の目安は、絶対反射率で１％以上、多層反射膜１２（保護膜１３付き）に対する反射比で２％以上である。
【０１０２】
吸収体膜１４は単層の膜であることができる。また、吸収体膜１４は２層以上の複数の膜からなる多層膜であることができる。吸収体膜１４が単層膜の場合は、マスクブランク製造時の工程数を削減できて生産効率が上がるという特徴がある。吸収体膜１４が多層膜の場合には、上層膜が、光を用いたマスクパターン検査時の反射防止膜になるように、その光学定数と膜厚を適切に設定する。このことにより、光を用いたマスクパターン検査時の検査感度が向上する。このように、多層膜の吸収体膜１４を用いることによって、吸収体膜１４に様々な機能を付加させることが可能となる。吸収体膜１４が位相シフト機能を有する吸収体膜１４の場合には、多層膜の吸収体膜１４を用いることによって、光学面での調整の範囲が拡がり、所望の反射率が得やすくなる。また、多層膜の吸収体膜１４の一部（最上層）として、後述する本発明のハードマスク膜１５を用いる態様とすることもできる。
【０１０３】
ニッケル化合物の吸収体膜１４の表面には、酸化層を形成することが好ましい。ニッケル化合物の酸化層を形成することにより、得られる反射型マスク４００の吸収体パターン１４ａ（図７（ｅ））の洗浄耐性を向上させることができる。酸化層の厚さは、１．０ｎｍ以上が好ましく、１．５ｎｍ以上がより好ましい。また、酸化層の厚さは、５ｎｍ以下が好ましく、３ｎｍ以下がより好ましい。酸化層の厚さが１．０ｎｍ未満の場合には薄すぎて効果が期待できず、５ｎｍを超えるとマスク検査光に対する表面反射率に与える影響が大きくなり、所定の表面反射率を得るための制御が難しくなる。
【０１０４】
ニッケル化合物の酸化層の形成方法としては、吸収体膜が成膜された後のマスクブランクに対して、温水処理、オゾン水処理、酸素を含有する気体中での加熱処理、酸素を含有する気体中での紫外線照射処理及びＯ２プラズマ処理等を行うことなどが挙げられる。
【０１０５】
［ハードマスク膜］
吸収体膜１４上にはハードマスク膜１５が形成される。ハードマスク膜１５の材料、膜厚等のすべての内容は、上記第１の実施形態で説明したハードマスク膜４の材料、膜厚等のすべての内容と同様である。
【０１０６】
なお、ＮｉはＴａに比べて塩素系ガスのドライエッチング速度が遅い。そのため、Ｎｉを含む材料からなる吸収体膜１４上に直接レジスト膜１７を形成しようとすると、レジスト膜１７を厚くしなければならず、微細なパターンを形成することが難しい。一方、吸収体膜１４上にＳｉを含む材料からなるハードマスク膜１５を形成することにより、レジスト膜１７の厚さを厚くすることなく、吸収体膜１４のエッチングを行うことが可能となる。したがって、ハードマスク膜１５を用いることにより、微細な吸収体パターン１４ａを形成できる。
これに加え、本発明に係るケイ素と酸素と窒素を含む材料からなるハードマスク膜１５は従来に比べより性能に優れる。本発明では、高バイアスエッチング条件に適した優れた性能を有するハードマスク１５膜を適用することによって、ハードマスク膜１５に形成すべきパターンのさらなる微細化およびパターン品質の向上が可能となる。この結果、吸収体膜１４に形成すべきパターンのさらなる微細化およびパターン品質の向上が可能となる。
【０１０７】
ハードマスク膜１５の膜厚は、転写パターンを精度よく吸収体膜１４に形成するエッチングマスクとしての機能を得る観点から、２ｎｍ以上であることが望ましい。また、ハードマスク膜１５の膜厚は、レジスト膜１７の膜厚を薄くする観点から、２０ｎｍ以下が望ましく、１５ｎｍ以下であることがより望ましい。
【０１０８】
［裏面導電膜］
基板１１の第２主表面（裏面）側（多層反射膜１２形成面の反対側）には、一般的に、静電チャック用の裏面導電膜１６が形成される。静電チャック用の裏面導電膜１６に求められる電気的特性は通常１００Ω／ｓｑｕａｒｅ以下である。裏面導電膜１６は、例えばマグネトロンスパッタリング法又はイオンビームスパッタリング法により、クロム、タンタル等の金属及び合金のターゲットを使用して形成することができる。代表的な裏面導電膜１６の材料は、光透過型マスクブランクなどのマスクブランク製造でよく用いられるＣｒＮ及びＣｒである。裏面導電膜１６の厚さは、静電チャック用としての機能を満足する限り特に限定されないが、通常１０ｎｍから２００ｎｍである。また、裏面導電膜１６はマスクブランク３００の第２主表面側の応力調整も兼ね備えている。裏面導電膜１６は、第１主表面側に形成された各種膜からの応力とバランスをとって、平坦な反射型マスクブランク３００が得られるように調整されている。
【０１０９】
〈反射型マスク及びその製造方法〉
本第３の実施形態の反射型マスクブランク３００（図６）を使用して、反射型マスク４００（図７（ｅ））を製造することができる。図７を参照して、以下にその一例について説明する。
【０１１０】
反射型マスクブランク３００を準備して、その第１主表面のハードマスク膜１５の上に、レジスト膜１７を形成する（反射型マスクブランク３００としてレジスト膜１７を備えている場合は不要）（図７（ａ））。
次に、このレジスト膜１７に所望のパターンを描画（露光）し、更に現像、リンスすることによって、所定のレジストパターン１７ａを形成する（図７（ｂ））。
【０１１１】
反射型マスクブランク３００を用いる場合、先ず、上述のレジストパターン１７ａをマスクとしてハードマスク膜１５をエッチングしてエッチングマスクパターン１５ａを形成する（図７（ｃ））。
次に、レジストパターン１７ａをアッシング及びレジスト剥離液などで除去する。その後、このエッチングマスクパターン１５ａをマスクにしてドライエッチングを行うことにより、吸収体膜１４がエッチングされ、吸収体パターン１４ａが形成される（図７（ｄ））。
その後、エッチングマスクパターン１５ａをドライエッチングによって除去する（図７（ｅ））。最後に、酸性の水溶液を用いた洗浄、およびアルカリ性の水溶液を用いた洗浄のうち少なくとも一方の洗浄を行う。
【０１１２】
ハードマスク膜１５がケイ素（Ｓｉ）を含む材料からなる場合は、ハードマスク膜１５のパターンの形成、及びエッチングマスクパターン１５ａの除去のためのエッチングガスとしては、ＣＦ４、ＣＨＦ３、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ６、Ｃ４Ｆ６、Ｃ４Ｆ８、ＣＨ２Ｆ２、ＣＨ３Ｆ、Ｃ３Ｆ８、ＳＦ６及びＦ２等のフッ素系ガス、並びにフッ素系ガスと、Ｈｅ、Ｈ２、Ｎ２、Ａｒ、Ｃ２Ｈ４及びＯ２等との混合ガス（これらを総称して「フッ素含有ガス」という。）を挙げることができる。
【０１１３】
吸収体膜１４のエッチングガスとしては、Ｃｌ２、ＳｉＣｌ４、ＣＨＣｌ３及びＣＣｌ４等の塩素系のガス、塩素系ガス及びＨｅを所定の割合で含む混合ガス、並びに塩素系ガス及びＡｒを所定の割合で含む混合ガス等を挙げることができる。吸収体膜１４のエッチングにおいて、エッチングガスに実質的に酸素が含まれていないので、Ｒｕ系保護膜に表面荒れが生じることがない。本明細書において、「エッチングガスに実質的に酸素が含まれていない」とは、エッチングガス中の酸素の含有量が５原子％以下であることを意味する。
【０１１４】
なお、エッチングマスクパターン１５ａの形成直後にレジストパターン１７ａを除去せず、レジストパターン１７ａ付きエッチングマスクパターン５ａをマスクとして吸収体膜１４をエッチングする方法もある。この場合は、吸収体膜１４をエッチングする際にレジストパターン１７ａが自動的に除去され、工程が簡略化されるという特徴がある。一方、レジストパターン１７ａが除去されたエッチングマスクパターン１５ａをマスクとして吸収体膜１４をエッチングする方法では、エッチングの途中に消失するレジストからの有機生成物（アウトガス）の変化ということがなく、安定したエッチングができるという特徴がある。
【０１１５】
以上の工程により、シャドーイング効果が少なく、且つ側壁ラフネスの少ない高精度微細パターンを有する反射型マスク４００が得られる。
【０１１６】
〈半導体装置の製造方法〉
本実施形態の反射型マスク４００を使用してＥＵＶ露光を行うことにより、半導体基板上に、反射型マスク４００上の吸収体パターン１４ａに基づく所望の転写パターン形成することができる。
【実施例】
【０１１７】
以下、実施例により、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。
【０１１８】
〈実施例１〉
［マスクブランクの製造］
図１を参照して、主表面の寸法が約１５２ｍｍ×約１５２ｍｍで、厚さが約６．３５ｍｍの合成石英ガラスからなる透光性基板１を準備した。この透光性基板１は、端面及び主表面が所定の表面粗さ（Ｒｑで０．２ｎｍ以下）に研磨され、その後、所定の洗浄処理及び乾燥処理が施されている。
【０１１９】
次に、枚葉式ＤＣスパッタリング装置内に透光性基板１を設置し、モリブデン（Ｍｏ）とケイ素（Ｓｉ）との混合焼結ターゲット（Ｍｏ：Ｓｉ＝１１原子％：８９原子％）を用い、アルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ２）及びヘリウム（Ｈｅ）の混合ガスをスパッタリングガスとする反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、透光性基板１上に、モリブデン、ケイ素及び窒素からなる位相シフト膜２を６９ｎｍの厚さで形成した。
【０１２０】
次に、この位相シフト膜２が形成された透光性基板１に対して、位相シフト膜２の膜応力を低減するため、及び表層に酸化層を形成するための加熱処理を行った。具体的には、加熱炉（電気炉）を用いて、大気中で加熱温度を４５０℃、加熱時間を１時間として、加熱処理を行った。位相シフト量測定装置（レーザーテック社製  ＭＰＭ１９３）を用いて、加熱処理後の位相シフト膜２の波長１９３ｎｍの光に対する透過率と位相差を測定したところ、透過率が６．０％、位相差が１７７．０度（ｄｅｇ）であった。
【０１２１】
次に、枚葉式ＤＣスパッタリング装置内に位相シフト膜２が形成された透光性基板１を設置し、クロム（Ｃｒ）ターゲットを用いて、アルゴン（Ａｒ）、二酸化炭素（ＣＯ２）、窒素（Ｎ２）及びヘリウム（Ｈｅ）の混合ガス雰囲気で反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）を行った。これにより、位相シフト膜２に接して、クロム、酸素、炭素及び窒素からなる遮光膜（ＣｒＯＣＮ膜）３を４３ｎｍの膜厚で形成した。
【０１２２】
次に、上記遮光膜（ＣｒＯＣＮ膜）３が形成された透光性基板１に対して、加熱処理を施した。具体的には、ホットプレートを用いて、大気中で加熱温度を２８０℃、加熱時間を５分として、加熱処理を行った。加熱処理後、位相シフト膜２及び遮光膜３が積層された透光性基板１に対し、分光光度計（アジレントテクノロジー社製  Ｃａｒｙ４０００）を用い、位相シフト膜２と遮光膜３の積層構造のＡｒＦエキシマレーザー光の波長（約１９３ｎｍ）における光学濃度を測定したところ、３．０以上であることが確認できた。
【０１２３】
次に、枚葉式ＤＣスパッタリング装置内に、位相シフト膜２及び遮光膜３が積層された透光性基板１を設置し、ケイ素（Ｓｉ）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）、酸素（Ｏ２）及び窒素（Ｎ２）ガスをスパッタリングガスとし、ＤＣスパッタリングにより遮光膜３の上に、ケイ素、酸素及び窒素からなるハードマスク膜４を１５ｎｍの厚さで形成した。さらに所定の洗浄処理を施し、実施例１のマスクブランク１００を製造した。
【０１２４】
別の透光性基板１の主表面上に同条件で位相シフト膜２、遮光膜３及びハードマスク膜４を形成したマスクブランク１００を準備した。そのマスクブランク１００に対し、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ，ＲＢＳ補正有り）で分析を行った。この結果、ハードマスク膜４の各構成元素の含有量は、平均値でＳｉ：３４原子％、Ｏ：６０原子％、Ｎ：６原子％であることがわかった。
【０１２５】
また、この実施例１の透光性基板１、位相シフト膜２、遮光膜３及びハードマスク膜４に対するＸ線光電子分光法での分析結果として得られた、Ｓｉ２ｐナロースペクトルの深さ方向化学結合状態分析の結果を図３に、Ｎ１ｓナロースペクトルの深さ方向化学結合状態分析の結果を図４に、Ｏ１ｓナロースペクトルの深さ方向化学結合状態分析の結果を図５に、それぞれ示す。
【０１２６】
ハードマスク膜４に対するＸ線光電子分光法での分析では、マスクブランク１００（ハードマスク膜４）の表面に向かってＸ線を照射してハードマスク膜４から放出される光電子のエネルギー分布を測定し、Ａｒガススパッタリングでハードマスク膜４を所定時間だけ掘り込み、掘り込んだ領域のハードマスク膜４の表面に対してＸ線を照射してハードマスク膜４から放出される光電子のエネルギー分布を測定するというステップを繰り返すことで、ハードマスク膜４、遮光膜３、位相シフト膜２及び透光性基板１の順に膜厚方向の分析を行う。なお、このＸ線光電子分光法での分析では、Ｘ線源に単色化Ａｌ（１４８６．６ｅＶ）を用い、光電子の検出領域は１００μｍφ、検出深さが約４〜５ｎｍ（取り出し角４５度（ｄｅｇ））の条件で行った（以降の他の実施例及び比較例とも同様。）。
【０１２７】
図３〜図５における各深さ方向化学結合状態分析では、Ａｒガススパッタリングをする前（スパッタリング時間：０ｍｉｎ）におけるハードマスク膜４の最表面の分析結果が「０．００ｍｉｎのプロット」に示され、ハードマスク膜４の最表面から１．００ｍｉｎだけＡｒガススパッタリングで掘り込んだ後におけるハードマスク膜４の膜厚方向の位置での分析結果が「１．００ｍｉｎのプロット」に示され、ハードマスク膜４の最表面から４．００ｍｉｎだけＡｒガススパッタリングで掘り込んだ後におけるハードマスク膜４の膜厚方向の位置での分析結果が「４．００ｍｉｎのプロット」に示されている。
【０１２８】
また、図３〜図５における各深さ方向化学結合状態分析では、ハードマスク膜４の最表面から９．００ｍｉｎだけＡｒガススパッタリングで掘り込んだ後における遮光膜３の膜厚方向の位置での分析結果が「９．００ｍｉｎのプロット」に示され、ハードマスク膜４の最表面から１４．００ｍｉｎだけＡｒガススパッタリングで掘り込んだ後における遮光膜３の膜厚方向の位置での分析結果が「１４．００ｍｉｎのプロット」に示されている。
【０１２９】
さらに、図３〜図５における各深さ方向化学結合状態分析では、ハードマスク膜４の最表面から２１．００ｍｉｎだけＡｒガススパッタリングで掘り込んだ後における位相シフト膜２の膜厚方向の位置での分析結果が「２１．００ｍｉｎのプロット」に示され、ハードマスク膜４の最表面から２６．００ｍｉｎだけＡｒガススパッタリングで掘り込んだ後における位相シフト膜２の膜厚方向の位置での分析結果が「２６．００ｍｉｎのプロット」に示され、ハードマスク膜４の最表面から３０．００ｍｉｎだけＡｒガススパッタリングで掘り込んだ後における位相シフト膜２の膜厚方向の位置での分析結果が「３０．００ｍｉｎのプロット」に示されている。
【０１３０】
図３〜図５の各ナロースペクトルにおけるグラフの縦軸のスケールは同じではない。図３のＳｉ２ｐナロースペクトルの中で「９．００ｍｉｎのプロット」と「１４．００ｍｉｎのプロット」の各ナロースペクトルは、ほかのプロットのナロースペクトルに比べて縦軸のスケールを大きく拡大している。すなわち、図３のＳｉ２ｐナロースペクトルの「９．００ｍｉｎのプロット」と「１４．００ｍｉｎのプロット」の各ナロースペクトルにおける振動の波は、ピークの存在が表れているのではなく、ノイズが表れているだけである。この結果は、遮光膜３の各Ｓｉ２ｐナロースペクトルに対応する膜厚方向の位置では、ケイ素の含有量が検出下限値以下であることを示している。
【０１３１】
なお、遮光膜３の最表面から１．００ｍｉｎだけＡｒガススパッタリングで掘り込んだ後におけるハードマスク膜４の膜厚方向の位置での分析結果は、ハードマスク膜４の表層部を除いた部分の測定結果である。
【０１３２】
図３のＳｉ２ｐナロースペクトルの結果から、この実施例１のハードマスク膜４は、１０３〜１０４ｅＶの間の結合エネルギーで最大ピークを有していることがわかる。この結果は、Ｓｉ−Ｏ結合が一定比率以上で存在していること（ＳｉＯ２が主体であること）を意味している。
また、最表面（０．００ｍｉｎ）のＳｉ２ｐナロースペクトルの最大ピークが存在する結合エネルギーの位置と、膜内部（１．００ｍｉｎ）のＳｉ２ｐナロースペクトルの最大ピークが存在する結合エネルギーの位置との間で、差はほとんどない（０．１ｅＶ未満）ことがわかる。このことに関し、ハードマスク膜４のエッチング加工時に高い制御性を得るためには、好ましいことがわかった。
【０１３３】
図３のＳｉ２ｐナロースペクトルの結果から、この実施例１のハードマスク膜４は、９７ｅＶ以上１００ｅＶ以下の間の結合エネルギーで波形が実質的に平坦であり、ピークを有していないことがわかる。この結果は、Ｓｉ−Ｓｉ結合の存在が検出されなかったことを意味している。
【０１３４】
図４のＮ１ｓナロースペクトルの結果から、この実施例１のハードマスク膜４は、３９８〜３９９ｅＶの間の結合エネルギーで最大ピークを有していることがわかる。この結果は、Ｓｉ−Ｎ結合が一定比率以上で存在していることを意味している。
また、最表面（０．００ｍｉｎ）のＮ１ｓナロースペクトルの最大ピークが存在する結合エネルギーの位置と、膜内部（１．００ｍｉｎ）のＮ１ｓナロースペクトルの最大ピークが存在する結合エネルギーの位置との間で、差はない（０．０５ｅＶ未満）ことがわかる。このことに関し、ハードマスク膜のエッチング加工時に高い制御性を得るためには、好ましいことがわかった。
【０１３５】
図５のＯ１ｓナロースペクトルの結果から、この実施例１のハードマスク膜４は、５３２〜５３３ｅＶの間の結合エネルギーで最大ピークを有していることがわかる。この結果は、Ｓｉ−Ｏ結合が一定比率以上で存在していることを意味している。
また、最表面（０．００ｍｉｎ）のＯ１ｓナロースペクトルの最大ピークが存在する結合エネルギーの位置と、膜内部（１．００ｍｉｎ）のＯ１ｓナロースペクトルの最大ピークが存在する結合エネルギーの位置との間で、差はほとんどない（０．１ｅＶ未満）ことがわかる。このことに関し、ハードマスク膜のエッチング加工時に高い制御性を得るためには、好ましいことがわかった。
【０１３６】
さらに実施例１に関連し、実施例１の条件を若干変化させた実験によって、ハードマスク膜４のエッチング加工時に高い制御性を得るためには、Ｓｉ２ｐ、Ｎ１ｓ、およびＯ１ｓのナロースペクトルの結合エネルギー差は、それぞれ、０．２ｅＶ以下であることが好ましく、０．１ｅＶ以下であることがより好ましいことがわかった。
【０１３７】
［位相シフトマスクの製造］
次に、この実施例１のマスクブランク１００を用い、以下の手順で実施例１のハーフトーン型の位相シフトマスク２００を製造した。最初に、ハードマスク膜４の表面にＨＭＤＳ処理を施した。
【０１３８】
次に、ＨＭＤＳ処理を行ったときの効果を、水の接触角を用いて評価した。水に対する接触角が大きいということは疎水性が高いことを意味する。これは、現像液やリンス液がレジストパターンと接する膜の界面へ浸入することによって引き起こされるレジストパターンの倒れ（レジストパターンの剥がれ）が抑制されることを意味する。ハードマスク膜４の表面の水接触角は、全自動接触角計ＤＭ―７０１（協和界面化学株式会社製）を用い、室温２３℃の環境下で測定した。なお、ハードマスク膜４の接触角の測定は、基板の中心を基準とする一辺が１３２ｍｍの四角形の内側の領域に対し、グリット状に等間隔で配置された各測定点（９点×９点＝計８１点）に対して行った（以降の他の実施例及び比較例とも同様。）。
その結果、各測定点で測定した水の接触角の平均値は、５９．７度（ｄｅｇ）であった。
【０１３９】
続いて、スピン塗布法によって、ハードマスク膜４の表面に接して、電子線描画用化学増幅型レジストからなるレジスト膜を膜厚７０ｎｍ（従来は８０ｎｍ）で形成した。次に、このレジスト膜に対して、位相シフト膜２に形成すべき位相シフトパターンである第１のパターンを電子線描画し、所定の現像処理及び洗浄処理を行い、第１のパターンを有するレジストパターン５ａを形成した（図２（ａ）参照）。この第１のパターンは、位相シフト膜２に形成すべき微細なパターン（線幅３５ｎｍ以下（従来は４０ｎｍ以下）のＳＲＡＦパターン等）を含むパターン（位相シフトパターン）である。ハードマスク膜４上に形成されたレジストパターン５ａは、レジストパターンの倒れが認められない良好なものであった。
【０１４０】
次に、レジストパターン５ａをマスクとし、ＣＦ４ガスを用いたドライエッチングを行い、ハードマスク膜４に第１のパターン（ハードマスクパターン４ａ）を形成した（図２（ｂ）参照）。
ハードマスクパターン４ａを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観測したところ、側壁の表面は滑らかであった。
【０１４１】
次に、レジストパターン５ａを除去した。続いて、ハードマスクパターン４ａをマスクとし、塩素ガス（Ｃｌ２）と酸素ガス（Ｏ２）の混合ガス（ガス流量比  Ｃｌ２：Ｏ２＝１３：１）を用いたドライエッチング（バイアス電圧を印加したときの電力が５０［Ｗ］の高バイアスエッチング）を行い、遮光膜３に第１のパターン（遮光パターン３ａ）を形成した（図２（ｃ）参照）。なお、遮光膜３のエッチング時間（トータルエッチングタイム）は、遮光膜３のエッチング開始から位相シフト膜２の表面が最初に露出するまでの時間（ジャストエッチングタイム）の１．５倍の時間とした。すなわち、ジャストエッチングタイムの５０％の時間（オーバーエッチングタイム）だけ追加でオーバーエッチングを行った。このオーバーエッチングを行うことで、遮光膜３のパターン側壁の垂直性を高めることが可能となる。
なお、オーバーエッチング終了後のハードマスクパターン４ａを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観測したところ、パターンの側壁と表面（パターンの底面と対向する側の面（パターンの上面））の間のエッジはシャープ（角が丸まっていない）であった。また、ハードマスクパターン４ａの側壁の表面は滑らかであった。
【０１４２】
次に、遮光パターン３ａをマスクとし、フッ素系ガス（ＳＦ６＋Ｈｅ）を用いたドライエッチングを行い、位相シフト膜２に第１のパターン（位相シフトパターン２ａ）を形成し、かつ同時にハードマスクパターン４ａを除去した（図２（ｄ）参照）。
【０１４３】
次に、遮光パターン３ａ上に、スピン塗布法によって、電子線描画用化学増幅型レジストからなるレジスト膜を膜厚１５０ｎｍで形成した。次に、レジスト膜に対して、遮光膜に形成すべきパターン（遮光帯パターンを含むパターン）である第２のパターンを露光描画し、さらに現像処理等の所定の処理を行い、遮光パターンを有するレジストパターン６ｂを形成した（図２（ｅ）参照）。
続いて、レジストパターン６ｂをマスクとして、塩素ガス（Ｃｌ２）と酸素ガス（Ｏ２）の混合ガス（ガス流量比  Ｃｌ２：Ｏ２＝４：１）を用いたドライエッチングを行い、遮光膜３に第２のパターン（遮光パターン３ｂ）を形成した（図２（ｆ）参照）。
さらに、レジストパターン６ｂを除去し、洗浄等の所定の処理を経て、位相シフトマスク２００を得た（図２（ｇ）参照）。
【０１４４】
製造された転写用マスク２００（ハーフトーン型位相シフトマスク）の欠陥検査を行ったところ、レジストパターンの倒れに起因する欠陥は認められず、欠陥の少ない転写用マスクであることが確認された。欠陥が少ないことから、転写用マスクの製造歩留まりは高かった。
【０１４５】
［パターン転写性能の評価］
以上の手順を得て作製された位相シフトマスク２００に対し、ＡＩＭＳ１９３（Ｃａｒｌ  Ｚｅｉｓｓ社製）を用いて、波長１９３ｎｍの露光光で半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写したときにおける転写像のシミュレーションを行った。このシミュレーションの露光転写像を検証したところ、設計仕様を十分に満たしていた。この結果から、この実施例１の位相シフトマスク２００を露光装置のマスクステージにセットし、半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写したとしても、最終的に半導体デバイス上に形成される回路パターンは高精度で形成できるといえる。
【０１４６】
〈比較例１〉
［マスクブランクの製造］
比較例１は、ハードマスク膜４の成膜条件以外は実施例１と同じである。以下、図２を援用して、実施例１と相違する箇所について説明する。
【０１４７】
遮光膜３の上に、ＳｉＯＮ膜からなるハードマスク膜４を形成した。具体的には、ケイ素（Ｓｉ）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）、酸素（Ｏ２）、窒素（Ｎ２）およびヘリウム（Ｈｅ）の混合ガス雰囲気中で、反応性スパッタリングを行うことにより、遮光膜３の上に厚さ１５ｎｍのＳｉＯＮ膜からなるハードマスク膜４を形成した。形成したＳｉＯＮ膜の組成は、Ｓｉ：Ｏ：Ｎ＝３７：４４：１９（原子％比）であった。この組成はＸＰＳにより測定した。
【０１４８】
Ｓｉ２ｐナロースペクトルの結果から、この比較例１のハードマスク膜４は、１０３〜１０４ｅＶの間の結合エネルギーで最大ピークを有していることがわかった。この結果は、Ｓｉ−Ｏ結合が一定比率以上存在していること（ＳｉＯ２が主体であること）を意味している。
また、この比較例１のハードマスク膜４は、１０３〜１０４ｅＶの間の結合エネルギーほどではないが、９７〜１００ｅＶの間の結合エネルギーで明確なピークを有している。この結果は、この比較例１のハードマスク膜４にＳｉ−Ｓｉ結合が一定比率以上で存在していることを意味している。
さらに、最表面（０．００ｍｉｎ）のＳｉ２ｐナロースペクトルの最大ピークが存在する結合エネルギーの位置と、膜内部（１．００ｍｉｎ）のＳｉ２ｐナロースペクトルの最大ピークが存在する結合エネルギーの位置との間で、０．４ｅＶ程度の差があることがわかった。
【０１４９】
Ｎ１ｓナロースペクトルの結果から、この比較例１のハードマスク膜４は、３９８〜３９９ｅＶの間の結合エネルギーで最大ピークを有していることがわかった。この結果は、Ｓｉ−Ｎ結合が一定比率以上で存在していることを意味している。
また、最表面（０．００ｍｉｎ）のＮ１ｓナロースペクトルの最大ピークが存在する結合エネルギーの位置と、膜内部（１．００ｍｉｎ）のＮ１ｓナロースペクトルの最大ピークが存在する結合エネルギーの位置との間で、０．３ｅＶ程度の差があることがわかった。
【０１５０】
Ｏ１ｓナロースペクトルの結果から、この比較例１のハードマスク膜４は、５３２〜５３３ｅＶの間の結合エネルギーで最大ピークを有していることがわかった。この結果は、Ｓｉ−Ｏ結合が一定比率以上で存在していることを意味している。
また、最表面（０．００ｍｉｎ）のＯ１ｓナロースペクトルの最大ピークが存在する結合エネルギーの位置と、膜内部（１．００ｍｉｎ）のＯ１ｓナロースペクトルの最大ピークが存在する結合エネルギーの位置との間で、０．３ｅＶ程度の差があることがわかった。
【０１５１】
［位相シフトマスクの製造］
次に、この比較例１のマスクブランク１００を用い、実施例１と同様にしてハーフトーン型の位相シフトマスク２００を製造した。最初に、ハードマスク膜４の表面にＨＭＤＳ処理を施した。
各測定点で測定した水の接触角の平均値は、５３．６度であった。
【０１５２】
次に、実施例１と同様にして、第１のパターンを有するレジストパターン５ａを形成した（図２（ａ）参照）。この第１のパターンは、位相シフト膜２に形成すべき微細なパターン（線幅３５ｎｍ以下（従来は４０ｎｍ以下）のＳＲＡＦパターン等）を含むパターン（位相シフトパターン）である。ハードマスク膜４上に形成されたレジストパターン５ａは、レジストパターンを形成した面内の一部にレジストパターンの倒れが観察された。その結果、製造された転写用マスクは、パターン欠陥のあるマスクとなった。これは、ハードマスク膜４の表面の疎水性が相対的に小さい（レジストとの密着性が相対的に小さい）ことに起因すると考えられる。欠陥があることから、転写用マスクの製造歩留まりはその分低いものとなった。
なお、オーバーエッチング終了後のハードマスクパターン４ａを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観測したところ、パターンの側壁と表面（上面）の間のエッジは若干角が丸味を帯びていた。
【０１５３】
〈比較例２〉
［マスクブランクの製造］
比較例２は、ハードマスク膜４を酸化ケイ素で形成して、マスクブランクの製造および転写用マスクの製造を行ったものであり、ハードマスク膜４の材料とその成膜方法以外は実施例１と同じである。以下、実施例１と相違する箇所について説明する。
【０１５４】
実施例１と同様の手順で位相シフト膜２、遮光膜３を形成した。続いて、ケイ素（Ｓｉ）のターゲットを用い、酸素（Ｏ２）とアルゴン（Ａｒ）ガスをスパッタリングガスとして、スパッタリングを行うことにより、遮光膜３の上に厚さ１５ｎｍのＳｉＯ膜からなるハードマスク膜４を形成した。ＳｉＯ膜の組成は、Ｓｉ：Ｏ＝３８．５：６１．５（原子％比）であった。この組成はＸＰＳにより測定した。
【０１５５】
Ｓｉ２ｐナロースペクトルの結果から、この比較例２のハードマスク膜４は、１０３ｅＶ未満の結合エネルギーでＳｉ−Ｏ結合の最大ピークを有し、９８〜９９ｅＶの間の結合エネルギーでＳｉ−Ｓｉ結合の最大ピークを有している（面積強度も同程度）ことがわかった。この結果は、Ｓｉ−Ｏ結合とＳｉ−Ｓｉ結合が同程度の割合で存在していることを意味している。
【０１５６】
［位相シフトマスクの製造］
次に、この比較例２のマスクブランク１００を用い、実施例１と同様にしてハーフトーン型の位相シフトマスク２００を製造した。最初に、ハードマスク膜４の表面にＨＭＤＳ処理を施した。
各測定点で測定した水の接触角の平均値は、４９．７度であった。
【０１５７】
次に、実施例１と同様にして、第１のパターンを有するレジストパターン５ａを形成した（図２（ａ）参照）。この第１のパターンは、位相シフト膜２に形成すべき微細なパターン（線幅３５ｎｍ以下（従来は４０ｎｍ以下）のＳＲＡＦパターン等）を含むパターン（位相シフトパターン）である。ハードマスク膜４上に形成されたレジストパターン５ａは、レジストパターンを形成した面内の一部にレジストパターンの倒れが観察された。その結果、製造された転写用マスクは、パターン欠陥のあるマスクとなった。これは、ハードマスク膜４の表面の疎水性が相対的に小さいこと（レジストとの密着性が相対的に小さい）に起因すると考えられる。欠陥があることから、転写用マスクの製造歩留まりはその分低いものとなった。
なお、形成直後のハードマスクパターン４ａを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観測したところ、側壁のラインエッジラフネスが悪く、フッ素系ガスに対するエッチング加工の制御性が悪くなることがわかった。このため、ハードマスク膜のエッチング加工精度が悪く、パターン転写性能の低下は避けられないことがわかった。
また、遮光膜３形成後のハードマスクパターン４ａを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観測したところ、ハードマスクとしての機能が大きく下がる（塩素系ガスに対するエッチング耐性が大きく低下する）傾向にあることがわかった。このため、パターン転写性能の低下は避けられないことがわかった。
【０１５８】
本発明を複数の実施形態、実施例について具体的に説明したが、本発明の技術的範囲は上述の実施形態、実施例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
【符号の説明】
【０１５９】
１  透光性基板
２  位相シフト膜
２ａ  位相シフトパターン
３  遮光膜（パターン形成用薄膜）
３ａ，３ｂ  遮光パターン
４  ハードマスク膜
４ａ  ハードマスクパターン
５ａ  レジストパターン
６ｂ  レジストパターン
１１  基板
１２  多層反射膜
１３  保護膜
１４  吸収体膜（位相シフト膜）
１５  ハードマスク膜
１６  裏面導電膜
１００  マスクブランク
２００  位相シフトマスク（転写用マスク）
３００  反射型マスクブランク
４００  反射型マスク
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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