(57)【要約】【課題】結晶性樹脂を含有するトナーにおいて、低温定着性を向上させつつ、高速印刷時においても定着ムラを抑制し高品位な画像を得ることのできるトナー。【解決手段】結着樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーであって、該結着樹脂は、結晶性樹脂を含有し、該トナーのＤＳＣにて得られる結晶性樹脂由来の吸熱ピークのピーク温度をＴｐとしたときの該トナーの粘弾性測定において、温度Ｔｐ−５℃、周波数０．０１Ｈｚにおける貯蔵弾性率をＧ’（Ｔｐ−５、０．０１Ｈｚ）とし、温度Ｔｐ−５℃、周波数１０Ｈｚにおける貯蔵弾性率をＧ’（Ｔｐ−５、１０Ｈｚ）とし、温度Ｔｐ−３０℃、周波数１０Ｈｚにおける貯蔵弾性率をＧ’（Ｔｐ−３０、１０Ｈｚ）としたときに、下式を満たすことを特徴とするトナー。Ｇ’（Ｔｐ−３０、１０Ｈｚ）／Ｇ’（Ｔｐ−５、０．０１Ｈｚ）≦１．４０Ｇ’（Ｔｐ−５、１０Ｈｚ）／Ｇ’（Ｔｐ−５、０．０１Ｈｚ）≦２．２０【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該結着樹脂は、結晶性樹脂を含有し、
該トナーの示差走査熱量測定ＤＳＣにて得られる温度−吸熱量曲線において、該結晶性樹脂由来の吸熱ピークが存在し、
該結晶性樹脂由来の吸熱ピークのピーク温度をＴｐとしたときの該トナーの粘弾性測定において、
温度Ｔｐ−５℃、周波数０．０１Ｈｚにおける貯蔵弾性率をＧ’（Ｔｐ−５、０．０１Ｈｚ）とし、温度Ｔｐ−５℃、周波数１０Ｈｚにおける貯蔵弾性率をＧ’（Ｔｐ−５、１０Ｈｚ）とし、温度Ｔｐ−３０℃、周波数１０Ｈｚにおける貯蔵弾性率をＧ’（Ｔｐ−３０、１０Ｈｚ）としたときに、下式を満たすことを特徴とするトナー。
Ｇ’（Ｔｐ−３０、１０Ｈｚ）／Ｇ’（Ｔｐ−５、０．０１Ｈｚ）≦１．４０
Ｇ’（Ｔｐ−５、１０Ｈｚ）／Ｇ’（Ｔｐ−５、０．０１Ｈｚ）≦２．２０
【請求項２】
前記トナーはフィラーを含有し、該フィラーの粘弾性測定において、
温度Ｔｐ−３０℃、周波数１０Ｈｚにおける貯蔵弾性率をＧＦ’（Ｔｐ−３０、１０Ｈｚ）とし、温度Ｔｐ−５℃、周波数０．０１Ｈｚにおける貯蔵弾性率をＧＦ’（Ｔｐ−５、０．０１Ｈｚ）としたときに、下式を満たす請求項１に記載のトナー。
０．７０≦ＧＦ’（Ｔｐ−３０、１０Ｈｚ）／ＧＦ’（Ｔｐ−５、０．０１Ｈｚ）≦１．３０
【請求項３】
前記フィラーは、結晶性を有する請求項２に記載のトナー。
【請求項４】
前記フィラーは、セルロース構造を有する請求項２又は３に記載のトナー。
【請求項５】
前記フィラーは、リグニン／セルロース複合体を含有する請求項２〜４のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項６】
前記トナーにおける前記結晶性樹脂由来の吸熱ピークの吸熱量が、２０Ｊ／ｇ以上２００Ｊ／ｇ以下である請求項１〜５のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項７】
前記結晶性樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂を含む請求項１〜６のいずれか一項に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法などに用いられるトナーに関する。 
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真装置に於いても省エネルギー化が大きな技術的課題として考えられ、定着装置にかかる熱量の削減が望まれている。また、高生産性を実現するために高速印刷の需要も増えている。これらの課題を達成するために、トナーにおいて、より低エネルギーで定着が可能な、いわゆる「低温定着性」のニーズが高まっている。
また、商業印刷までの適用も考えた高品位な画質が求められるようになっている。
従来、低温定着性を達成するために、トナーの結着樹脂に融点で急激に軟化する「シャープメルト性」を有した結晶性樹脂を用いたものが開示されている。
例えば、特許文献１では結晶性樹脂として結晶性ポリエステルを用いたトナーを例示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−１９１９２７号公報
【特許文献２】特開２０１３−２００５５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
結晶性樹脂を使用したトナーは定着性が向上するものの、高速印刷時には結晶性樹脂の脆性から定着時の圧力により定着ムラが発生する。また、低温定着性のさらなる向上を目指し結晶性樹脂を大量に用いた系においては、結晶性樹脂の結晶状態の不均一さが無視できなくなる。それによりトナー粒子ごとに結晶性樹脂の融点がずれていたり、吸熱量が異なっていたりし、定着ムラが発生することがわかった。
一方、特許文献２では、フィラー効果による結晶性樹脂の脆性改善を目的に、結晶性樹脂の中に炭酸塩のフィラーを用いた例が開示されている。しかしながら、結晶状態の改善までには至らず、定着ムラを改善するには十分ではないことがわかった。
すなわち、結晶性樹脂を用いたトナーにおいて、低温定着性の良化と定着ムラの改善という課題を両立するには結晶性樹脂の強度を向上させかつ結晶状態を均一にする必要がある。
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、結晶性樹脂を含有するトナーにおいて、低温定着性を向上させつつ、高速印刷時においても定着ムラを抑制し高品位な画像を得ることのできるトナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、結着樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該結着樹脂は、結晶性樹脂を含有し、
該トナーの示差走査熱量測定ＤＳＣにて得られる温度−吸熱量曲線において、該結晶性樹脂由来の吸熱ピークが存在し、
該結晶性樹脂由来の吸熱ピークのピーク温度をＴｐとしたときの該トナーの粘弾性測定において、
温度Ｔｐ−５℃、周波数０．０１Ｈｚにおける貯蔵弾性率をＧ’（Ｔｐ−５、０．０１Ｈｚ）とし、温度Ｔｐ−５℃、周波数１０Ｈｚにおける貯蔵弾性率をＧ’（Ｔｐ−５、１０Ｈｚ）とし、温度Ｔｐ−３０℃、周波数１０Ｈｚにおける貯蔵弾性率をＧ’（Ｔｐ−３０、１０Ｈｚ）としたときに、下式を満たすことを特徴とするトナーに関する。
Ｇ’（Ｔｐ−３０、１０Ｈｚ）／Ｇ’（Ｔｐ−５、０．０１Ｈｚ）≦１．４０
Ｇ’（Ｔｐ−５、１０Ｈｚ）／Ｇ’（Ｔｐ−５、０．０１Ｈｚ）≦２．２０
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、結晶性樹脂を用いたトナーにおいて、低温定着性を維持したまま定着ムラを改善したトナーを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明において、数値範囲を表す「ＸＸ以上ＹＹ以下」や「ＸＸ〜ＹＹ」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
本発明は、結着樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該結着樹脂は、結晶性樹脂を含有し、
該トナーの示差走査熱量測定ＤＳＣにて得られる温度−吸熱量曲線において、該結晶性樹脂由来の吸熱ピークが存在し、
該結晶性樹脂由来の吸熱ピークのピーク温度をＴｐとしたときの該トナーの粘弾性測定において、
温度Ｔｐ−５℃、周波数０．０１Ｈｚにおける貯蔵弾性率をＧ’（Ｔｐ−５、０．０１Ｈｚ）とし、温度Ｔｐ−５℃、周波数１０Ｈｚにおける貯蔵弾性率をＧ’（Ｔｐ−５、１０Ｈｚ）とし、温度Ｔｐ−３０℃、周波数１０Ｈｚにおける貯蔵弾性率をＧ’（Ｔｐ−３０、１０Ｈｚ）としたときに、下式を満たすことを特徴とするトナーである。
Ｇ’（Ｔｐ−３０、１０Ｈｚ）／Ｇ’（Ｔｐ−５、０．０１Ｈｚ）≦１．４０
Ｇ’（Ｔｐ−５、１０Ｈｚ）／Ｇ’（Ｔｐ−５、０．０１Ｈｚ）≦２．２０
【０００８】
本発明のトナーを用いることにより、結晶性樹脂を含有するトナーにおいても低温定着性を向上したうえで高速印刷時の定着ムラを改善し、高品位な画像を得ることができる。
先述の通り、結晶性樹脂はそのシャープメルト性から温度への感度が高いだけでなく、その脆性から圧力への感度も高い。さらに融点直前ではこれらが相まって圧力への感度は更に向上する。そのため、紙などへ定着する際、表面の凹凸の影響により紙の凸部に存在するトナーには熱、圧力ともに大きくかかってしまうため、凸部に存在するトナーは過剰に溶融してしまう。そのため、トナーの粒状感が消失し平滑になってしまうため、該凸部が高グロス部となってしまう。
一方、凹部に存在するトナーは定着時の圧力を受けにくくトナー粒子が完全に溶融せず粒状感を維持する。その影響で該凹部は低グロス部となってしまい、定着ムラが発生する。低速印刷時には定着器から十分な熱量を受けられるため、このような定着ムラはあまり見られないが、高速印刷時には完全に溶融するまでの熱量が十分に得られないため定着ムラが発生しやすい。
【０００９】
本発明者らは鋭意検討を行った結果、結晶性樹脂を用いたトナーにおいて、トナーの貯蔵弾性率をある一定範囲に制御することで上記課題を解決できることを見出した。以下に詳細を記述する。
貯蔵弾性率をある一定範囲に制御することで、融点直前での圧力依存性を低下させ過剰に溶融するトナーの発生を防ぎ、定着ムラを抑制することができる。
具体的には、トナーの示差走査熱量測定ＤＳＣにて得られる温度−吸熱量曲線において、結晶性樹脂由来の吸熱ピークを有し
結晶性樹脂由来の吸熱ピークのピーク温度をＴｐとしたときの該トナーの粘弾性測定において、
温度Ｔｐ−５℃、周波数０．０１Ｈｚにおける貯蔵弾性率をＧ’（Ｔｐ−５、０．０１Ｈｚ）とし、温度Ｔｐ−３０℃、周波数１０Ｈｚにおける貯蔵弾性率をＧ’（Ｔｐ−３０、１０Ｈｚ）としたときにＧ’（Ｔｐ−３０、１０Ｈｚ）／Ｇ’（Ｔｐ−５、０．０１Ｈｚ）≦１．４０であることが重要である。
【００１０】
Ｇ’（Ｔｐ−３０、１０Ｈｚ）は熱量がかかっていない状態の貯蔵弾性率を表している。また、１０Ｈｚという周波数は高周波数であり、トナーの変形量が小さいときの振る舞いと対応が取れる。一方、Ｇ’（Ｔｐ−５、０．０１Ｈｚ）は融点直前の変形しやすい状況での低周波数の変位、すなわちトナーに大変形を加えた時の状況を表している。
これらの比率であるＧ’（Ｔｐ−３０、１０Ｈｚ）／Ｇ’（Ｔｐ−５、０．０１Ｈｚ）の値が小さいということは低温・小変形時と高温・大変形時の変形量の差が小さいことを意味している。これは融点直前までトナーの変形がみられず、熱・圧力のムラに対して影響を受けにくいことを表している。Ｇ’（Ｔｐ−３０、１０Ｈｚ）／Ｇ’（Ｔｐ−５、０．０１Ｈｚ）が１．４０を超えてしまうと紙上で熱、圧力ムラの影響を受けやすくなり定着後の画像に定着ムラが発生してしまう。
該比は、より好ましくは１．３０以下である。一方、下限は特に制限されないが、好ましくは１．００以上であり、より好ましくは１．１０以上である。
Ｔｐは、５０℃以上１５０℃以下が好ましく、５５℃以上９０℃以下がより好ましい。
【００１１】
また、温度Ｔｐ−５℃、周波数１０Ｈｚにおける貯蔵弾性率をＧ’（Ｔｐ−５、１０Ｈｚ）としたときに、Ｇ’（Ｔｐ−５、１０Ｈｚ）／Ｇ’（Ｔｐ−５、０．０１Ｈｚ）≦２．２０であることが重要である。
本発明者らが検討を重ねた結果、Ｇ’（Ｔｐ−５、１０Ｈｚ）／Ｇ’（Ｔｐ−５、０．０１Ｈｚ）はトナー粒子中の結晶性樹脂の量や結晶化度が高いほど値が小さくなることが分かった。一方で、該比は、非晶性樹脂の割合が増えるほど値が高くなることが分かった。特に、Ｔｐ−５℃が、トナー粒子に含有される非晶性樹脂及び結晶性樹脂中の非晶性部分のガラス転移温度Ｔｇを上回っている場合はより値が大きくなる。
これは、ある程度過熱された状態であるＴｐ−５℃において非晶性樹脂がガラス状態や加熱されて粘度が低下した状態であるため圧力依存性が大きくなったためであると考える。上記の理由からＧ’（Ｔｐ−５、１０Ｈｚ）／Ｇ’（Ｔｐ−５、０．０１Ｈｚ）は定着性と相関し、値が大きくなるほど定着性は低下する。
Ｇ’（Ｔｐ−５、１０Ｈｚ）／Ｇ’（Ｔｐ−５、０．０１Ｈｚ）は、好ましくは２．００以下であり、より好ましくは１．９０以下である。一方、下限は特に制限されないが、好ましくは１．００以上であり、より好ましくは１．３０以上である。
このときＧ’（Ｔｐ−５、０．０１Ｈｚ）は１．０×１０７Ｐａ以上１．０×１０８Ｐａ以下が好ましい。この範囲であるとトナーの強度と低温定着性を両立させやすくなる。
【００１２】
上記物性のうちＧ’（Ｔｐ−３０、１０Ｈｚ）／Ｇ’（Ｔｐ−５、０．０１Ｈｚ）≦１．４０を得るために、トナー粒子はフィラーを含有することが好ましい。用いられるフィラーとしては、貯蔵弾性率が上記条件を満たしうるものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
例えば、有機フィラーと無機フィラーなどがあげられる。有機フィラーとしては例えばセルロースフィラー、ポリ乳酸フィラー、リグニンフィラー、などがあげられる。無機フィラーとしてはシリカフィラーや磁性フィラーなどがあげられる。
また、Ｇ’（Ｔｐ−３０、１０Ｈｚ）／Ｇ’（Ｔｐ−５、０．０１Ｈｚ）は、フィラーの種類などにより制御することもできる。
【００１３】
加えて、フィラーの粘弾性測定において、温度Ｔｐ−３０℃、周波数１０Ｈｚにおける貯蔵弾性率をＧＦ’（Ｔｐ−３０、１０Ｈｚ）、温度Ｔｐ−５℃、周波数０．０１Ｈｚにおける貯蔵弾性率をＧＦ’（Ｔｐ−５、０．０１Ｈｚ）としたときに
０．７０≦ＧＦ’（Ｔｐ−３０、１０Ｈｚ）／ＧＦ’（Ｔｐ−５、０．０１Ｈｚ）≦１．３０であることが好ましい。
より好ましくは、
０．９０≦ＧＦ’（Ｔｐ−３０、１０Ｈｚ）／ＧＦ’（Ｔｐ−５、０．０１Ｈｚ）≦１．
２０である。
上記式を満たすことは、Ｔｐ−３０℃からＴｐ−５℃の範囲でフィラーの貯蔵弾性率の変化が少ないことを示している。結晶性樹脂以外にこのような材料を共存させることで結晶性樹脂の貯蔵弾性率の変化が少なくなる。すなわち、Ｇ’（Ｔｐ−３０、１０Ｈｚ）／Ｇ’（Ｔｐ−５、０．０１Ｈｚ）が小さくなる。
ＧＦ’（Ｔｐ−３０、１０Ｈｚ）／ＧＦ’（Ｔｐ−５、０．０１Ｈｚ）の値は、フィラーの含有量を制御することにより制御することができる。
【００１４】
また、フィラーは結晶性を有することが好ましい。フィラーが結晶性を有することで結晶性樹脂の結晶と相互作用し、結晶性樹脂の結晶化度が向上する。それによりトナー粒子ごとの結晶性樹脂の融点や吸熱量が均一化され定着ムラを抑制できる。
フィラーが結晶性を有するか否かは、Ｘ線回折測定により判断できる。
【００１５】
トナー中のフィラーの含有量は、０．５質量％以上５０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上３０質量％以下がより好ましい。該含有量が０．５質量％以上であると貯蔵弾性率の効果が十分に発揮され、５０質量％以下であると低温定着性が良好になる。
結晶性樹脂の含有量に対するフィラーの含有量の質量比（フィラー／結晶性樹脂）は、好ましくは１／２００〜１／１であり、より好ましくは１／１００〜１／３である。
【００１６】
さらに、フィラーがセルロース構造を有することがより好ましい。フィラーが、セルロース粉末を含むことがより好ましく、セルロース粉末であることがさらに好ましい。セルロースはトナーに一般的に使用される結晶性樹脂と近い位置に回折ピークを有する。すなわちセルロースと結晶性樹脂は近しい結晶格子の間隔を有することから結晶性樹脂の結晶化度をより向上させることができる。それにより定着ムラを抑制できる。セルロース粉末は市販のものを用いることもでき、例えば、セルロースフィラー（Ａｖｉｃｅｌ  ＰＨ−１０１（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ製）などが挙げられる。
【００１７】
フィラーが、リグニン／セルロース複合体を含有することが好ましく、リグニン／セルロース複合体であることがより好ましい。リグニンをさらに含有することで熱伝導率が向上し、低温定着性が良化する。これは、各々を単体で含有するよりも複合体状態で含有する方が効果が大きい。リグニン／セルロース複合体は木材からパルプを得る中間体として得ることができる。植物資源を機械的処理及び／又は化学的処理することで、該植物資源中の化学的な結合を切断してヘミセルロースを除去し、リグニン及びセルロースが化学結合したリグニン／セルロース複合体が取り出せる。
リグニン／セルロース複合体は、ＦＴ−ＩＲ分析において１２４０ｃｍ−１〜１２２０ｃｍ−１付近にリグニン及びセルロースの結合を示すエーテル結合の吸収帯が確認されることが好ましい。
リグニン／セルロース複合体は例えば、特開２０１４−１７２９５５号公報に記載の方法で得ることができる。具体的には、竹などの木材を、好ましくは１７０〜２５０℃の過熱水蒸気を用いて加熱処理した後、目的の長軸径分布になるまで粉砕することで、リグニン／セルロース複合体を含む過熱水蒸気処理竹粉を得ることができる。例えば、バンブーテクノ社製の過熱水蒸気処理竹粉など市販のものを用いることもできる。
【００１８】
フィラーはトナー中に内包されることが好ましい。そのためフィラーの長径が１０μｍ以下であることが好ましい。市販のフィラーを用いる際に別途粉砕機や分級器を使用し粒度を調整することも可能である。フィラー径の下限は特に問わないが、例えばセルロースナノファイバーのようなナノスケールのものを使用してもよい。
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、４．０μｍ以上１２．０μｍ以下が好ましく、５．０μｍ以上１０．０μｍ以下がより好ましい。
フィラーの平均長軸径は、５ｎｍ以上１０μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以上４μｍ
以下がより好ましい。
【００１９】
上記物性のうちＧ’（Ｔｐ−５、１０Ｈｚ）／Ｇ’（Ｔｐ−５、０．０１Ｈｚ）≦２．２０を得るためには、トナーにおける結晶性樹脂由来の吸熱ピークの吸熱量が、２０Ｊ／ｇ以上２００Ｊ／ｇ以下であることが好ましく、４０Ｊ／ｇ以上２００Ｊ／ｇ以下であることがより好ましい。上記範囲であると良好な低温定着性を得ることができる。
【００２０】
トナー粒子は、結着樹脂として結晶性樹脂を含有する。以下、結晶性樹脂について記載する。
本発明において、結晶性樹脂としては、結晶性を有し、貯蔵弾性率が上記条件を満たしうる樹脂であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。樹脂とは、例えば、ピーク分子量（Ｍｐ）が、１０００以上のものが挙げられる。
結晶性樹脂は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いた示差走査熱量測定において、融解吸熱ピーク（融点）を有する。
用いられる結晶性樹脂としては、例えば、結晶性ポリエステル樹脂、結晶性エステル化合物、結晶性ポリウレタン樹脂、結晶性ポリウレア樹脂、結晶性ポリアミド樹脂、結晶性ポリエーテル樹脂、結晶性ビニル樹脂、及びこれらの変性結晶性樹脂などが挙げられる。好ましくは、結晶性ポリエステル樹脂、ウレタン変性された結晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂とビニル樹脂とのハイブリッド樹脂が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
２種以上併用した際は最も低温側に観測される吸熱ピークの融点をＴｐとする。これらの中でも、融点及び機械的強度の観点から、結晶性樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂を含むことが好ましい。結晶性樹脂中の結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、２０質量％〜１００質量％が好ましい。
【００２１】
結晶性ポリエステル樹脂は特に限定されるものではないが、ジオール成分とジカルボン酸成分を縮重合して得られるものが挙げられる。
上記ジオール成分としては、具体的には以下のものが挙げられる。
エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−イコサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、シクロヘキサンジオール、及びシクロヘキサンジメタノール、並びに、これらの誘導体。誘導体としては、上記縮重合により同様の樹脂構造が得られるものであれば特に限定されない。例えば、上記ジオールをエステル化した誘導体が挙げられる。
これらのうち、エステル基濃度及び融点の観点から、炭素数４以上１２以下の直鎖脂肪族ジオールが好ましい。また、グリセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、及びヘキサエチロールメラミンなどの３価以上のアルコールを用いてもよい。
【００２２】
上記ジカルボン酸成分としては、具体的には以下のものを挙げられる。
シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸；１，１−シクロペンテンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−アダマンタンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ｐ
−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレン二酢酸、ｐ−フェニレンジプロピオニック酸、ｍ−フェニレンジプロピオニック酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸；並びに、これらの誘導体。誘導体としては、上記縮重合により同様の樹脂構造が得られるものであれば特に限定されない。例えば、上記ジカルボン酸成分をメチルエステル化、エチルエステル化、又は酸クロライド化した誘導体が挙げられる。
また、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、及びピレンテトラカルボン酸などの３価以上の多価カルボン酸を用いることも可能である。
【００２３】
結晶性樹脂として結晶性エステル化合物を用いることもできる。多価カルボン酸と脂肪族モノアルコールとのエステル化合物や、多価アルコールと脂肪族モノカルボン酸とのエステル化合物が挙げられる。好ましくは、ペンタエリスリトール及びジペンタエリスリトールからなる群から選択される少なくとも一の多価アルコールと、炭素数１０〜２２の直鎖脂肪族モノカルボン酸からなる群から選択される少なくとも一の脂肪族モノカルボン酸とのエステル化合物が挙げられる。ジペンタエリスリトールとパルミチン酸とのエステル化合物がより好ましい。
【００２４】
低温定着性と耐熱性の観点から、結晶性樹脂の融点は５０℃以上１５０℃以下が好ましい。５０℃以上であると耐熱性が良好であり、１５０℃以下で低温定着性が良好になる。
また、結晶性樹脂の分子量はピーク分子量（Ｍｐ）で１０００以上１０００００以下が好ましい。１０００以上であると上記物性を達成しやすくなり、１０００００以下であるとトナーが製造しやすい。
結晶性樹脂のＴｐ−３０℃、１０Ｈｚにおける貯蔵弾性率は１．００×１０７Ｐａ以上１．００×１０９Ｐａ以下が好ましい。１．００×１０７Ｐａ以上であると定着ムラを抑制でき、１．００×１０９Ｐａ以下であれば低温定着性が良好になる。
【００２５】
トナー粒子には結晶性を有さない結着樹脂を含有させてもよい。
結着樹脂としては、ポリエステル系樹脂、ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂が挙げられるが、特に限定されず従来公知の樹脂を用いることができる。好ましくは、ポリエステル系樹脂、ビニル系樹脂及びこれらのハイブリッド樹脂である。
結着樹脂中の結晶性樹脂の含有量は、２０質量％以上１００質量％以下が好ましく、２５質量％以上１００質量％以下がより好ましく、３５質量％以上１００質量％以下がさらに好ましい。
【００２６】
トナー粒子は、磁性体又は着色剤を含有してもよい。
磁性体としては以下のものを例示できる。
マグネタイト、ヘマタイト、フェライトのような酸化鉄、鉄、コバルト、ニッケルのような金属あるいはこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ビスマス、カルシウム、マンガン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金及びその混合物が挙げられる。
磁性体の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、１０質量部以上２００質量部以下が好ましく、２０質量部以上１５０質量部以下がより好ましい。
【００２７】
着色剤は、例えば以下のものが挙げられる。
黒色着色剤としては、例えば、カーボンブラック，グラフト化カーボンや以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用可能である。
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が挙げられる。
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物等が挙げられる。
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が挙げられる。これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。
着色剤の含有量は、結着樹脂１００．０質量部に対して３．０質量部以上１５．０質量部以下であることが好ましい。
【００２８】
トナー粒子は、結晶性樹脂とは別にさらにワックスを含有してもよい。
、ワックスには次のようなものがあげられる。
例えば低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスのような脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスのような脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；又は、それらのブロック共重合物；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろうのような植物系ワックス；みつろう、ラノリン、鯨ろうのような動物系ワックス；オゾケライト、セレシン、ペトロラクタムのような鉱物系ワックス；モンタン酸エステルワックス、カスターワックスのような脂肪族エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスのような脂肪族エステルを一部又は全部を脱酸化したものが挙げられる。
ワックスの含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、３．０質量部以上１５．０質量部以下が好ましい。
【００２９】
トナーには、その帯電性を安定化させるために荷電制御剤を用いてもよい。荷電制御剤としては、有機金属錯体、キレート化合物が挙げられる。例えば、モノアゾ金属錯体；アセチルアセトン金属錯体；芳香族ヒドロキシカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸の金属錯体又は金属塩が挙げられる。
【００３０】
トナーの製造方法は、特に限定されず、例えば、粉砕法、懸濁重合法、溶解懸濁法、乳化凝集法、分散重合法等の公知の製造方法を用いることができる。
例えば、粉砕法は例えば以下の工程を有する。
ｉ）トナー粒子を構成する結晶性樹脂などの結着樹脂並びに必要に応じて着色剤、ワックス、及びその他の添加剤等を、ヘンシェルミキサー、ボールミルのような混合機により充分に混合する工程、
ｉｉ）得られた混合物を二軸混練押出機、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーのような熱混練機を用いて溶融混練して樹脂類を互いに相溶せしめた中に、必要に応じて添加した着色剤などの材料を分散又は溶解させる工程、
ｉｉｉ）冷却固化後、粉砕機により粉砕する工程、及び
ｉｖ）必要に応じて分級を行う工程
によってトナー粒子を得ることができる。
またトナー粒子の形状及び表面性の制御のために、粉砕又は分級後に、連続的に機械的衝撃力を加える表面処理装置内を通過させる表面処理工程を設けてもよい。
この表面処理工程の処理時間を制御することによりトナー粒子の表面形状を制御し、トナーの付着力を制御することが可能である。
【００３１】
トナー粒子はそのままトナーとして用いてもよい。必要に応じトナー粒子に所望の外添剤をヘンシェルミキサーのような混合機により混合し、トナーを得てもよい。
混合機としては、以下のものが挙げられる。ＦＭミキサ（日本コークス工業社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサ
ー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）。
混練機としては、以下のものが挙げられる。ＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社製）；ブス・コ・ニーダー（Ｂｕｓｓ社製）；ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー（井上製作所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）；ＭＳ式加圧ニーダー、ニダールーダー（森山製作所社製）；バンバリーミキサー（神戸製鋼所社製）。
【００３２】
粉砕機としては、以下のものが挙げられる。カウンタージェットミル、ミクロンジェット、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）；ＩＤＳ型ミル、ＰＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製）；クロスジェットミル（栗本鉄工所社製）；ウルマックス（日曹エンジニアリング社製）；ＳＫジェット・オー・ミル（セイシン企業社製）；クリプトロン（川崎重工業社製）；ターボミル（ターボエ業社製）；スーパーローター（日清エンジニアリング社製）。
分級機としては、以下のものが挙げられる。クラッシール、マイクロンクラッシファイアー、スペディッククラシファイアー（セイシン企業社製）；ターボクラッシファイアー（日清エンジニアリング社製）；ミクロンセパレータ、ターボプレックス（ＡＴＰ）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）；エルボージェット（日鉄鉱業社製）、ディスパージョンセパレータ（日本ニューマチックエ業社製）；ＹＭマイクロカット（安川商事社製）。
【００３３】
表面改質装置としては、例えばファカルティー（ホソカワミクロン社製）、メカノフュージョン（ホソカワミクロン社製）、ノビルタ（ホソカワミクロン社製）、ハイブリダイザー（奈良機械社製）、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）、シータコンポーザ（徳寿工作所社製）、メカノミル（岡田精工社製）が挙げられる。
粗粒子をふるい分けるために用いられる篩い装置としては、以下のものが挙げられる。ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所社）；バイブラソニックシステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新東工業社製）；ターボスクリーナー（ターボエ業社製）；ミクロシフター（槙野産業社製）；円形振動篩い。
【００３４】
トナーは、外添剤を含有してもよい。
外添剤としては、例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフウルオロエチレン微粉末のようなフッ素系樹脂粉末；湿式製法シリカ、乾式製法シリカのような微粉末シリカ、微粉末酸化チタン、微粉末アルミナ、それらをシラン化合物、チタンカップリング剤、シリコーンオイルにより表面処理を施した処理シリカ；酸化亜鉛、酸化スズのような酸化物；チタン酸ストロンチウムやチタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、ジルコン酸ストロンチウムやジルコン酸カルシウムのような複酸化物；炭酸カルシウム及び、炭酸マグネシウムのような炭酸塩化合物が挙げられる。
【００３５】
好ましい外添剤はケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉末であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるものである。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次のようなものである。
ＳｉＣｌ４＋２Ｈ２＋Ｏ２→ＳｉＯ２＋４ＨＣｌ
この製造工程において、塩化アルミニウム又は塩化チタン等の他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、シリカとしてはそれらも包含する。
【００３６】
ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された市販のシリカ微粉体としては、例えば、以下のものを例示できる。ＡＥＲＯＳＩＬ１３０、２００、３００、３８０、ＴＴ
６００、ＭＯＸ１７０、ＭＯＸ８０、ＣＯＫ８４（以上、日本アエロジル社）Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬＭ−５、ＭＳ−７、ＭＳ−７５、ＨＳ−５、ＥＨ−５（以上、ＣＡＢＯＴ  Ｃｏ．社）Ｗａｃｋｅｒ  ＨＤＫ  Ｎ  ２０、Ｖ１５、Ｎ２０Ｅ、Ｔ３０、Ｔ４０（以上、ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥ  ＧＭＢＨ社）Ｄ−Ｃ  Ｆｉｎｅ  Ｓｉｌｉｃａ（ダウコーニングＣｏ．社）、Ｆｒａｎｓｏｌ（Ｆｒａｎｓｉｌ社）などであり、本発明ではこれらも好適に用いることができる。
外添剤の含有量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上３．０質量部以下程度であることが好ましい。
【００３７】
＜トナーの貯蔵弾性率の測定方法＞
測定装置としては、ＤＭＡ８０００（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製）を用いる。測定には圧縮固定具（品番：Ｎ５３３−０３２０）を用い、加熱炉は品番：Ｎ５３３−０２６７を使用して測定する。
まず、測定試料としては、２５℃の環境下で、錠剤成型器（例えば、ＮＴ−１００Ｈ、エヌピーエーシステム社製）を用いて、トナー（約２．０ｇ）を直径７．９ｍｍ、厚さ２．０±０．３ｍｍの円板状に加圧成型（約１０ＭＰａで、約６０秒間圧縮成型）した試料を用いる。ジオメトリディスクを幅狭に設定しクランプサポートをジオメトリディスクに取り付ける。曲げクランプ、圧縮インサートをドライブシャフトターミネーターに通し圧縮インサート上に試料をセットする。その上に固定具を静かに下げていきナットを締める。
測定は測定ウィザードを用いて以下の測定条件に設定する。
加熱炉：Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ａｉｒ  Ｏｖｅｎ
測定タイプ：周波数スキャン
変形モード：圧縮
周波数スキャン条件：
開始：０．０１Ｈｚ
中止：１０Ｈｚ
ポイント／１０：３（ログ）
変位：０．０５ｍｍ
開始温度：Ｔｐ−３０℃
終了温度：Ｔｐ−５℃
昇温速度：５℃／ｍｉｎ
温度間隔：５℃
断面：円形
試験片の寸法：厚み×直径：ノギスによる試料の厚み測定値×７．９ｍｍ
等温データ遅延時間：１５秒
これにより、Ｇ’（Ｔｐ−３０、１０Ｈｚ）、Ｇ’（Ｔｐ−５、０．０１Ｈｚ）、Ｇ’（Ｔｐ−５、１０Ｈｚ）を得ることができる。
【００３８】
＜フィラーの貯蔵弾性率の測定方法＞
フィラーをトナーから分離し測定を行う。分離する方法としては例えば円筒濾紙（例えば、商品名Ｎｏ．８６Ｒ（サイズ２８×１００ｍｍ）、アドバンテック東洋社製）に入れてソックスレー抽出器にセットする。そして、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｍｌを用いて１６時間抽出する。このとき、溶媒の抽出サイクルが約５分に一回になるような還流速度で抽出を行う。
抽出終了後、円筒ろ紙を取り出して風乾した後、４０℃で８時間真空乾燥し、抽出残分を取り出す。この抽出残分を再度テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に浸し、遠心分離により結着樹脂由来のゲル分を沈降させる。トナーに含有されている外添剤や着色剤や磁性体なども同様にして沈降させることができる。その後、上澄み液を乾燥させフィラーを得ることができる。
分離したフィラーを用いて、上記トナーの貯蔵弾性率の測定法と同じ方法で貯蔵弾性率を測定する事ができる。
これによりＧＦ’（Ｔｐ−３０、１０Ｈｚ）、ＧＦ’（Ｔｐ−５、０．０１Ｈｚ）を得ることができる。
【００３９】
＜トナーにおける結晶性樹脂由来の吸熱ピークのピーク温度Ｔｐ、トナーの結晶性樹脂由来の吸熱ピークの吸熱量及び樹脂のガラス転移温度Ｔｇの測定方法＞
Ｔｐ、吸熱量及びＴｇは、示差走査熱量分析装置「Ｑ２０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて測定する。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、サンプル（トナー又は樹脂）約５ｍｇを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。
（Ｔｐ及び吸熱量）
サンプルとしてトナーを用い、昇温過程でのアモルファス樹脂由来の緩和やＴｇのピークを除いてもっとも低融点にみられたＤＳＣ曲線の吸熱ピーク温度を、Ｔｐとする。結晶性樹脂の融点も同様に測定できる。
また、吸熱量は該ピークに由来する吸熱量を積分して得る。
（樹脂のＴｇ）
サンプルとして樹脂を用い、昇温過程で、温度４０℃〜１００℃の範囲において比熱変化が得られる。このときの比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、樹脂のガラス転移温度とする。
【００４０】
＜ピーク分子量の測定方法＞
結晶性樹脂やトナーの分子量分布（ピーク分子量Ｍｐ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
まず、５０℃で２４時間かけて、試料をトルエンに溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ８１２０  ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：トルエン
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍｌ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソー社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
【００４１】
＜フィラーの平均長軸径の測定＞
フィラーの平均長軸径の測定は走査型電子顕微鏡「Ｓ−４８００」（商品名；日立製作所製）を用いて行う。最大２０万倍に拡大した視野において、ランダムに１００個のフィラーをの長径を測定して個数平均径を求める。観察倍率は、フィラーの平均長軸径に応じて適宜変更する。
【００４２】
＜リグニン／セルロース複合体の確認方法＞
リグニン／セルロース複合体の有無は、ＡＴＲ法によるＦＴ−ＩＲスペクトルで確認する。ＡＴＲ法によるＦＴ−ＩＲスペクトルは、Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ ＡＴＲ Ｓａｍｐｌｉｎｇ Ａｃｃｅｓｓｏｒｙ（ユニバーサルＡＴＲ測定アクセサリー）を装着したＦｒｏｎ
ｔｉｅｒ（フーリエ変換赤外分光分析装置，ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）を用いて行う。ＡＴＲ結晶としては、ダイヤモンドのＡＴＲ結晶を用いて行う。その他の条件は以下の通りである。
サンプルは、フィラーであり、トナーから分離して得られたフィラーを用いることもできる。
Ｒａｎｇｅ
Ｓｔａｒｔ：４０００ｃｍ−１
Ｅｎｄ：６００ｃｍ−１
Ｓｃａｎ ｎｕｍｂｅｒ：８
Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ：４．００ｃｍ−１
Ａｄｖａｎｃｅｄ：ＣＯ２／Ｈ２Ｏ補正あり
本発明においては１２４０ｃｍ−１〜１２２０ｃｍ−１に吸収帯を有していれば、トナー粒子がリグニン／セルロース複合体を有すると判断する。
【００４３】
＜Ｘ線回折測定方法＞
フィラーの結晶性の有無はＸ線回折測定により判断できる。リガク社製／試料水平型強力Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ ＴＴＲＩＩ）を用いて、フィラーをサンプルとして、次の条
件で測定する。
［サンプルの準備］
Ｘ線回折測定用のサンプルは、専用のサンプルホルダーを用い、試料充填部の穴又は溝に試料を均一につめ、ガラス板等で抑え、サンプルホルダーの表面と試料面が同一面になるようにする。
［Ｘ線回折の測定条件］
管球：Ｃｕ
平行ビーム光学系 
電圧：５０ｋＶ
電流：３００ｍＡ
開始角度：１５°
終了角度：３５°
ステップ幅：０．０２°
スキャンスピード：１．００°／ｍｉｎ
発散スリット：開放
発散縦制限スリット：１０ｍｍ
散乱スリット：開放
受光スリット：開放
【実施例】
【００４４】
以下に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、これは本発明を何ら限定するものではない。以下の処方における「部」は、特に断りのない限り質量基準である。
【００４５】
＜結晶性樹脂（Ａ−１）の製造例＞
・１，１２−ドデカンジオール                            １００．０ｍｏｌ部
・セバシン酸                                            １００．０ｍｏｌ部
上記モノマー及びモノマー１００部に対して０．２部のジブチル錫オキシドを窒素導入管、脱水管、攪拌装置及び熱電対を装備した１０Ｌの四つ口フラスコに入れ、１８０℃で
４時間反応させた。その後、１０℃／１時間で２１０℃まで昇温、２１０℃で８時間保持した後、８．３ｋＰａにて１時間反応させることにより、結晶性樹脂（Ａ−１）を得た。
得られた結晶性樹脂（Ａ−１）の融点は８１．９℃、ピーク分子量（Ｍｐ）は１１８００であった。また、Ｔｐ−３０℃、１０Ｈｚにおける貯蔵弾性率は３．０２×１０７Ｐａであった。
【００４６】
＜結晶性樹脂（Ａ−２）の製造例＞
・１，６−ヘキサンジオール                              １００．０ｍｏｌ部
・１，１２−デカンジカルボン酸                          １００．０ｍｏｌ部
上記モノマー及びモノマー１００部に対して０．２部のジブチル錫オキシドを窒素導入管、脱水管、攪拌装置及び熱電対を装備した１０Ｌの四つ口フラスコに入れ、１８０℃で４時間反応させた。その後、１０℃／１時間で２１０℃まで昇温、２１０℃で８時間保持した後、８．３ｋＰａにて１時間反応させることにより、結晶性樹脂（Ａ−２）を得た。
得られた結晶性樹脂（Ａ−２）の融点は６６．５℃、Ｍｐは１４６００であった。また、Ｔｐ−３０℃、１０Ｈｚにおける貯蔵弾性率は３．２５×１０７Ｐａであった。
【００４７】
＜結晶性樹脂（Ａ−３）の製造例＞
撹拌機、温度計、及び、窒素導入管を備えた反応容器に結晶性樹脂（Ａ−１）を１００．０部、スチレン３６５．０部、臭化銅（Ｉ）４．８部、及び、ペンタメチルジエチレントリアミン１１部を添加した。添加後、撹拌しながら、温度１１０℃で重合反応を行った。所望の分子量となったところで反応を停止して、メタノール２５０．０部で再沈殿、濾過、精製し、未反応のスチレン及び触媒を除去した。
その後、５０℃に設定した真空乾燥機で乾燥して結晶性樹脂（Ａ−３）を得た。得られた結晶性樹脂（Ａ−３）の融点は７８．３℃、Ｍｐは２４５００であった。また、Ｔｐ−３０℃、１０Ｈｚにおける貯蔵弾性率は３．８１×１０７Ｐａであった。
【００４８】
＜結晶性樹脂（Ａ−４）の製造例＞
・１，６−ヘキサンジオール                                ９０．０ｍｏｌ部
・セバシン酸                                            １００．０ｍｏｌ部
上記モノマー及びモノマー１００部に対して０．２部のジブチル錫オキシドを窒素導入管、脱水管、攪拌装置及び熱電対を装備した１０Ｌの四つ口フラスコに入れ、１８０℃で４時間反応させた。その後、１０℃／１時間で２１０℃まで昇温、２１０℃で８時間保持した後、８．３ｋＰａにて１時間反応させることにより、結晶性樹脂（Ａ−０）を得た。
続いて、撹拌装置、温度計、窒素導入管を備えた反応容器中に、得られた結晶性樹脂Ａ−０を仕込んだ。イソシアネート成分として１０．０ｍｏｌ部のヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を入れ、結晶性樹脂（Ａ−０）及びＨＤＩの濃度が５０質量％となるようにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を添加した。５０℃まで加熱し、１０時間かけてウレタン化反応を実施した。溶媒のＴＨＦを留去して、結晶性樹脂Ａ−４を得た。
得られた結晶性樹脂（Ａ−４）の融点は６３．２℃、Ｍｐは５００００であった。また、Ｔｐ−３０℃、１０Ｈｚにおける貯蔵弾性率は３．７８×１０７Ｐａであった。
【００４９】
＜結晶性樹脂（Ａ−５）の製造例＞
滴下ロートを備えた反応容器に、トルエン５００部を仕込み、別のガラス製ビーカーに、トルエン３５０部、ベヘニルアクリレート（ブレンマーＶＡ（日油製））１２０部、２−エチルヘキシルアクリレート２０部、メタクリル酸１０部、アゾビスイソブチロニトリル７．５部を仕込み、２０℃で撹拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下ロートに仕込んだ。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下８０℃で２時間かけて単量体溶液を滴下し、滴下終了から２時間、８５℃で熟成した後、トルエンを１３０℃で３時間減圧除去して、結晶性樹脂（Ａ−５）を得た。
得られた結晶性樹脂（Ａ−５）の融点は５８．９℃、Ｍｐは５４０００であった。また
、Ｔｐ−３０℃、１０Ｈｚにおける貯蔵弾性率は２．６７×１０７Ｐａであった。
【００５０】
＜フィラー（Ｂ−１）の製造例＞
過熱水蒸気処理竹粉（バンブーテクノ製）を機械式粉砕機（ターボ工業（株）製Ｔ−２５０）で粉砕し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、フィラー（Ｂ−１）を作製した。得られたフィラー（Ｂ−１）は走査型電子顕微鏡を用いて測定したところ平均長軸径が１．４μｍであった。フィラー（Ｂ−１）はＸ線回折を測定したところ結晶性を有していた。
【００５１】
＜フィラー（Ｂ−２）の製造例＞
セルロースフィラー（Ａｖｉｃｅｌ  ＰＨ−１０１（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ製）をフィラー（Ｂ−１）と同様の装置を用いて処理し、フィラー（Ｂ‐２）を作製した。得られたフィラー（Ｂ−２）は走査型電子顕微鏡を用いて測定したところ平均長軸径が１．１μｍであった。フィラー（Ｂ−２）はＸ線回折を測定したところ結晶性を有していた。
【００５２】
＜フィラー（Ｂ−３）の製造例＞
リグニン（リグニン脱アルカリ（東京化成工業製））をフィラー（Ｂ−１）と同様の装置を用いて処理し、フィラー（Ｂ‐３）を作製した。得られたフィラー（Ｂ−３）は走査型電子顕微鏡を用いて測定したところ平均長軸径が１．８μｍであった。フィラー（Ｂ−３）はＸ線回折を測定したところ結晶性を有していた。
【００５３】
＜フィラー（Ｂ−４）の製造例＞
ステアリン酸処理炭酸カルシウム（Ｆｉｌｍｌｉｎｋ１００（ＩＧＭＥＮＴ製））を用いた。得られたフィラー（Ｂ−４）は走査型電子顕微鏡を用いて測定したところ平均長軸径が０．７μｍであった。フィラー（Ｂ−４）はＸ線回折を測定したところ結晶性を有していなかった。
【００５４】
＜結着樹脂（Ｃ−１）の製造例＞
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド（２．２ｍｏｌ付加物）：１００．０ｍｏｌ部
・テレフタル酸：６５．０ｍｏｌ部
・無水トリメリット酸：２５．０ｍｏｌ部
・アクリル酸：１０．０ｍｏｌ部
上記ポリエステルモノマーの混合物８０部を４口フラスコに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び攪拌装置を装着して窒素雰囲気下にて１６０℃で攪拌する。そこに、ＳｔＡｃ部を構成するビニル系モノマー（スチレン９０．０ｍｏｌ部と２−エチルヘキシルアクリレート：１０．０ｍｏｌ部）２０部と重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド１部を滴下ロートから４時間かけて滴下し、１６０℃で５時間反応させた。
その後、２３０℃に昇温して、ポリエステルモノマー成分１００部に対して０．２部のジブチル錫オキシドを添加し、６時間縮重合反応を行った。反応終了後容器から取り出し、冷却、粉砕して結着樹脂（Ｃ−１）を得た。得られた結着樹脂（Ｃ−１）のＴｇは６３．１℃であった。
【００５５】
＜結着樹脂（Ｃ−２）の製造例＞
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド（２．２ｍｏｌ付加物）：３７．０ｍｏｌ部
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド（２．２ｍｏｌ付加物）：６７．０ｍｏｌ部
・テレフタル酸：７７．０ｍｏｌ部 
上記ポリエステルモノマーをエステル化触媒（ジブチルスズオキシド）と共にオートクレーブに仕込み、還流冷却器、水分分離装置、Ｎ２ガス導入管、温度計及び攪拌装置を設置し、オートクレーブ内にＮ２ガスを導入しながら２３０℃で重縮合反応を行った。反応
終了後、オートクレーブからポリエステル樹脂を取り出し、冷却、粉砕して結着樹脂（Ｃ−２）を得た。得られた結着樹脂（Ｃ−２）のＴｇは６１．４℃であった。
【００５６】
＜結着樹脂（Ｃ−３）の製造例＞
熱及び冷却可能な攪拌装置を有する容器に、イオン交換水を８００部加え６０℃まで加熱した。容器内部にメチルセルロース（ＳＭ０４（信越化学社製））を２００部入れ、１５分間攪拌した。得られた水分散液を１０℃まで冷却し、３０分間攪拌し、透明なメチルセルロース水溶液を得た。
得られたメチルセルロース水溶液を再び３７℃まで加熱し、セルラーゼ（ＡＰ３（天野製薬社製））を０．５部加え、１５分攪拌した後、９８℃まで加熱し６０分間攪拌し、セルラーゼを失活させた。冷却し、容器から取り出した後、凍結乾燥させ、セルロース誘導体を得た。
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド（２．２ｍｏｌ付加物）：６５．０ｍｏｌ部
・エチレングリコール：１５．０ｍｏｌ部
・セルロース誘導体：２０．０ｍｏｌ部
・テレフタル酸：８６．０ｍｏｌ部
上記ポリエステルモノマーをエステル化触媒（ジブチルスズオキシド）と共にオートクレーブに仕込み、還流冷却器、水分分離装置、Ｎ２ガス導入管、温度計及び攪拌装置を設置し、オートクレーブ内にＮ２ガスを導入しながら２３０℃で重縮合反応を行った。反応終了後、オートクレーブからポリエステル樹脂を取り出し、冷却、粉砕して結着樹脂（Ｃ−３）を得た。得られた結着樹脂（Ｃ−３）のＴｇは６２．５℃であった。
【００５７】
＜トナー１の製造例＞
・結晶性樹脂（Ａ−１）                                          １００．０部
・フィラー（Ｂ−１）                                              ３０．０部
・磁性酸化鉄粒子（個数平均粒径＝０．２０μｍ、Ｈｃ＝１１．５ｋＡ／ｍ、σｓ＝８８Ａｍ２／ｋｇ、σｒ＝１４Ａｍ２／ｋｇ）                            ９５．０部
・荷電制御剤（Ｔ−７７：保土ヶ谷化学社製）                          ２．０部
上記材料をＦＭミキサ（日本コークス工業（株）製）で前混合した後、二軸混練押し出し機（池貝鉄工（株）製ＰＣＭ−３０型））によって、溶融混練した。
得られた混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕した後、機械式粉砕機（ターボ工業（株）製Ｔ−２５０）で粉砕し、得られた微粉砕粉末を、コアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径（Ｄ４）８．０μｍの負帯電性のトナー粒子を得た。
トナー粒子１００部に対し、疎水性シリカ微粒子［ＢＥＴ比表面積１５０ｍ２／ｇ、シリカ微粒子１００部に対しヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）３０部及びジメチルシリコンオイル１０部で疎水化処理したもの］１．２部をＦＭミキサー（日本コークス工業（株）製ＦＭ−７５型）で外添混合し、目開き１５０μｍのメッシュで篩い、トナー１を得た。得られたトナー１の諸物性を表２に示す。
【００５８】
＜トナー２〜２０の製造例＞
使用する結晶性樹脂、フィラー、結着樹脂、磁性体、着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）、ＷＡＸ（フィッシャートロプシュワックスＦＮＰ００９０（日本精蝋社製））の量を表１の様に変更した以外はトナー１と同様にして、トナー２〜２０を得た。得られたトナートナー２〜２０の物性を表２に示す。
結晶性樹脂Ａに用いたジペンタエリスリトールとパルミチン酸のエステル化合物はピーク分子量Ｍｐ１５００である。
【００５９】
【表１】
2020144329.tif 000002
【００６０】
【表２】
2020144329.tif 000003
表中、３．２８Ｅ＋０７といった表記は、３．２８×１０７を表す。
また、ＡはＧ’（Ｔｐ−３０、１０Ｈｚ）／Ｇ’（Ｔｐ−５、０．０１Ｈｚ）の値を、
ＢはＧ’（Ｔｐ−５、１０Ｈｚ）／Ｇ’（Ｔｐ−５、０．０１Ｈｚ）の値を、
ＦはＧＦ’（Ｔｐ−３０、１０Ｈｚ）／ＧＦ’（Ｔｐ−５、０．０１Ｈｚ）表す。
また、トナー１４及び１５におけるフィラーの貯蔵弾性率の値は、樹脂Ｃ−３に由来する値である。
【００６１】
＜実施例１＞
トナー１を以下の様に評価した。評価結果を表３に示す。
＜トナーの低温定着性の評価＞
ＨＰ  ＬａｓｅｒＪｅｔ  Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ  Ｍ６０９ｄｎをプロセススピードを４１０ｍｍ／ｓｅｃに改造して使用した。
トナーの低温定着性は擦り試験により評価を行った。上記評価機の定着器を外部に取り出し、定着器の温度を任意に設定可能にし、プロセススピードを４１０ｍｍ／ｓｅｃとなるように改造した外部定着器を用いた。
上記装置を用い、低温低湿環境下（温度１５℃、湿度１０％ＲＨ）において、単位面積当たりのトナー載り量を、磁性体を含有している場合は０．５０ｍｇ／ｃｍ２に、磁性体を含有していない場合は  ０．３５ｍｇ／ｃｍ２に設定した未定着画像を、設定温度に温調した上記定着器に通した。なお、評価紙には「ＰＢ  ＰＡＰＥＲ」（キヤノンマーケティングジャパン社製、坪量６６ｇ／ｍ２、レター）を用いた。
得られた定着画像を４．９ｋＰａ（５０ｇ／ｃｍ２）の荷重をかけたシルボン紙で摺擦し、こすり試験前後での濃度低下率が１０％以下となる温度を定着温度とした。画像濃度の測定には、反射濃度計であるマクベス濃度計（マクベス社製）を用いた。Ｃ以上を良好と判断した。
Ａ：定着温度が１２０℃未満
Ｂ：定着温度が１２０℃以上１３０℃未満
Ｃ：定着温度が１３０℃以上１４０℃未満
Ｄ：定着温度が１４０℃以上１５０℃未満
Ｅ：定着温度が１５０℃以上
【００６２】
＜トナーの定着ムラの評価＞
ＨＰ  ＬａｓｅｒＪｅｔ  Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ  Ｍ６０９ｄｎをプロセススピードを４１０ｍｍ／ｓｅｃに改造して使用した。
低温低湿環境下（温度１５℃、湿度１０％ＲＨ）において反射濃度０．９のパッチ画像を有する画像の印刷を連続で１００枚行った。
そして、１００枚目のパッチ画像におけるグロスの最大値と最小値の差を基準に定着ムラを評価した。グロス値は、ハンデイ光沢計グロスチェッカー（商品名ＩＧ−３１０、堀場製作所製）を用いて測定した。なお、評価紙には「ＨＡＭＭＥＲＭＩＬＬ ＬＡＳＥＲ ＰＲＩＮＴ」（坪量１０５ｇ／ｍ２、レター）を用いた。Ｃ以上を良好と判断した。
Ａ：グロス値の最大値と最小値の差が１．０未満
Ｂ：グロス値の最大値と最小値の差が１．０以上１．５未満
Ｃ：グロス値の最大値と最小値の差が１．５以上２．０未満
Ｄ：グロス値の最大値と最小値の差が２．０以上２．５未満
Ｅ：グロス値の最大値と最小値の差が２．５以上
【００６３】
＜実施例２〜１５＞
トナー２〜１５を実施例１と同様に評価した。評価結果を表３に示す。
＜比較例１〜５＞
トナー１６〜２０を実施例１と同様に評価した。評価結果を表３に示す。
【００６４】
【表３】
2020144329.tif 000004