(57)【要約】      （修正有）【課題】大面積パッケージ用用途に好適な高いＴｇ及び優れた機械的強度を同時に有するパッケージ用材料を提供する。【解決手段】（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、及び（Ｃ）Ｄ９０／Ｄ１０が２〜４０であり、かつＤ９９が３０μｍ以下の粒度分布を有する無機充填剤を含む樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ樹脂、
（Ｂ）硬化剤、及び
（Ｃ）以下の粒度分布を有する無機充填剤：Ｄ９０／Ｄ１０が２〜４０であり、かつＤ９９が３０μｍ以下
を含む樹脂組成物。
【請求項２】
無機充填剤（Ｃ）の粒度分布のＤ５０が５μｍ〜１０μｍである、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
無機充填剤（Ｃ）が固体の充填剤である、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
無機充填剤（Ｃ）が、シリカ、アルミナ、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、二酸化チタン、タルク粉末、マイカ粉末、窒化ホウ素、及びその組み合わせからなる群から選ばれる無機充填剤である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
樹脂組成物が無溶媒であり、前記エポキシ樹脂（Ａ）が常温常圧で液体である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
エポキシ樹脂（Ａ）が、フェノールエポキシ樹脂、クレゾールエポキシ樹脂、ナフタレンエポキシ樹脂、ビスフェノールエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、及びその組み合わせからなる群から選ばれるエポキシ樹脂である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
硬化剤（Ｂ）が、酸無水物、イミド化合物、アミノ含有化合物、ヒドロキシル含有化合物、及びその組み合わせからなる群から選ばれる硬化剤である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）及び無機充填剤（Ｃ）の全重量に対して、エポキシ樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）の合計含有量が５重量％〜２５重量％であり、無機充填剤（Ｃ）の含有量が７５重量％〜９５重量％である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の樹脂組成物を硬化することにより成形されるパッケージ用材料。
【請求項１０】
ガラス転移温度（Ｔｇ）が１３５℃以上である、請求項９に記載のパッケージ用材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
優先権の主張
本出願は、２０１９年５月７日に出願された台湾特許出願第１０８１１５７１５の利益を主張するものであり、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本発明は、樹脂組成物、特に特定の粒度分布を有する無機充填剤を含むエポキシ樹脂系樹脂組成物に関する。本発明の樹脂組成物は、半導体基板のパッケージ用材料、特に大面積ウェハのパッケージ用材料として用いることができる。
【背景技術】
【０００３】
半導体産業においては、ウェハを保護するためパッケージ用材料を用いて、ウェハ上に保護膜を形成することがしばしば行われている。ウェハレベルパッケージング（Ｗａｆｅｒ  ｌｅｖｅｌ  ｐａｃｋａｇｉｎｇ）は、ウェハを小さなチップに切断した後、チップをパッケージングするのではなく、ウェハ上にチップを直接パッケージングする。一般に、ウェハレベルパッケージングには、帯域幅の拡大、パッケージング速度の向上、信頼性の向上、及びエネルギー消費の削減、という利点を有する。近年、大規模ウェハ（例えば、１２インチ以上のウェハ）の開発を考慮して、ウェハに用いるパッケージ用材料の機械的強度及び耐熱性への要求はより厳しくなっている。ウェハレベルパッケージングの間、パッケージ用材料は、硬化のため高温に晒される。パッケージ用材料のガラス転移温度（Ｔｇ）が低すぎる場合、パッケージ用材料から得た硬化物は、好ましくない寸法安定性を有することになる。その結果、後に続く処理中に膨張や反りなどの欠陥が発生する可能性があり、最終製品の外観及び用途に悪影響を及ぼす可能性がある。
【発明の概要】
【０００４】
本発明は、高いＴｇ及び優れた機械的強度を同時に有するパッケージ用材料を提供することを目的とする。具体的には、本発明は、エポキシ樹脂系樹脂組成物及びそれを用いて形成したパッケージ用材料を提供する。本発明において、樹脂組成物の粘度、並びに樹脂組成物を硬化した材料のＴｇ及び機械的強度は、エポキシ樹脂ベースの樹脂組成物に特定の粒度分布を有する無機充填剤を用いることで改善できる。本発明の樹脂組成物を硬化し形成した材料は、反りがほとんどないため、パッケージ用用途、特に大面積パッケージ用用途に好適である。
【０００５】
そのため、本発明の１つの目的は、以下の成分を含む樹脂組成物を提供することである：
（Ａ）エポキシ樹脂、
（Ｂ）硬化剤、及び
（Ｃ）以下の粒度分布を有する無機充填剤：Ｄ９０／Ｄ１０が２〜４０であり、かつＤ９９が３０μｍ以下。
【０００６】
本発明の一部の実施形態において、無機充填剤（Ｃ）のＤ５０は、５μｍから１０μｍの範囲である。
【０００７】
本発明の一部の実施形態において、無機充填剤（Ｃ）は、固体充填剤であり、シリカ、アルミナ、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、二酸化チタン、タルク粉末、マイカ粉末、窒化ホウ素、及びその組み合わせからなる群から選択される。
【０００８】
本発明の一部の実施形態において、樹脂組成物は溶媒を含まず、エポキシ樹脂（Ａ）は常温常圧下で液体である。
【０００９】
本発明の一部の実施形態において、エポキシ樹脂（Ａ）は、フェノールエポキシ樹脂、クレゾールエポキシ樹脂、ナフタレンエポキシ樹脂、ビスフェノールエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、及びその組み合わせからなる群から選択される。
【００１０】
本発明の一部の実施形態において、硬化剤（Ｂ）は、酸無水物、イミド化合物、アミノ含有化合物、ヒドロキシル含有化合物、及びその組み合わせからなる群から選択される。
【００１１】
本発明の一部の実施形態において、エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）及び無機充填剤（Ｃ）の全重量に対して、エポキシ樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）の合計含有量は５重量％から２５重量％の範囲であり、無機充填剤（Ｃ）の含有量は７５重量％から９５重量％の範囲である。
【００１２】
本発明のもう１つの目的は、上記の樹脂組成物を硬化し、形成したパッケージ用材料を提供することである。
【００１３】
本発明の一部の実施形態において、パッケージ用材料は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１３５℃以上である。
【００１４】
以下、本発明による上記の目的、技術特徴及び利点をより明確に理解しやすくするために、一部の具体的な実施形態により詳細に説明する。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の一部の実施形態について詳細に説明するが、本発明の精神から逸脱しない限り、本発明は、様々な実施形態で実施することができ、本明細書に記載された実施形態により制限されない。
【００１６】
追加的な説明がない限り、本明細書（特に特許請求の範囲）に記載した「一の（ａ）」、「当該・該・前記（ｔｈｅ）」などの表現は、単数形及び複数形の両方を含むものとする。
【００１７】
本明細書において、「Ｄｎ」という用語は、粒子径分布の累積百分率がｎ体積％に達するときの粒子径を意味する。すなわち、「Ｄ１０」という用語は、粒子径分布の累積百分率が１０体積％に達した時点の粒子径を意味する。「Ｄ５０」という用語は、粒子径分布の累積百分率が５０体積％に達した時点の粒子径を意味する。「Ｄ９０」という用語は、粒子径分布の累積百分率が９０体積％に達した時点の粒子径サイズを意味する。「Ｄ９９」という用語は、粒子径分布の累積百分率が９９体積％に達した時点の粒子径を意味する。粒度分布とは、レーザー粒度分析計を用いて分析した充填剤の粒子径の分布図を意味する。
【００１８】
本明細書において、「常温常圧」という用語は、温度が２５℃で圧力が１気圧である雰囲気を意味する。「溶媒を含まず・含まない（ｆｒｅｅ  ｏｆ  ｓｏｌｖｅｎｔ）」という用語は、樹脂組成物の調製中に追加の溶媒を添加しないことを意味する。溶媒の含有量は、樹脂組成物の調製前に樹脂組成物の成分中に存在する場合、樹脂組成物の全重量に対して０．５重量％以下である。
【００１９】
従来技術と比較して、本発明の特徴は、本発明の樹脂組成物がエポキシ樹脂、硬化剤及び特定の粒度分布を有する無機充填剤を組み合わせて用いることにより、容易に加工可能な低粘度の樹脂組成物が提供できることである。さらに、樹脂組成物を硬化した材料は、高いＴｇ、高い機械的強度、低い反りなどの利点を提供することができ、それにより、材料をパッケージ用材料として好適なものとする。以下、本発明の樹脂組成物の成分及び調製方法について詳細に説明する。
【００２０】
１．樹脂組成物
【００２１】
樹脂組成物は、必要な成分としてエポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、及び無機充填剤（Ｃ）を含み、必要に応じて、使用可能な他の任意成分を含む。
【００２２】
１．１．エポキシ樹脂（Ａ）
【００２３】
本明細書において、エポキシ樹脂（Ａ）の種類は、特に限定されない。一般的なエポキシ樹脂としては、フェノール系エポキシ樹脂、及び脂環式エポキシ樹脂を含む。フェノール系エポキシ樹脂の例として、フェノールエポキシ樹脂、クレゾールエポキシ樹脂、ナフタレンエポキシ樹脂、及びビスフェノールエポキシ樹脂が挙げられるが、これらに限定されない。クレゾールエポキシ樹脂の例として、オルト−クレゾールエポキシ樹脂、メタ−クレゾールエポキシ樹脂、及びパラ−クレゾールエポキシ樹脂が挙げられるが、これらに限定されず、オルト−クレゾールエポキシ樹脂を好ましいものとして挙げることができる。ビスフェノールエポキシ樹脂の例として、ビスフェノールＡエポキシ樹脂及びビスフェノールＦエポキシ樹脂が挙げられるが、これらに限定されない。各フェノール系エポキシ樹脂は、ノボラックフェノール系エポキシ樹脂が好ましい。脂環式エポキシ樹脂の例として、ジシクロペンタジエンエポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＡエポキシ樹脂、及び（３’，４’−エポキシシクロヘキサン）メチル３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレートが挙げられるが、これらに限定されない。上記の各エポキシ樹脂は、単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。
【００２４】
本発明の好ましい実施形態において、エポキシ樹脂（Ａ）は、常温常圧下で液体であるエポキシ樹脂である。具体的には、エポキシ樹脂（Ａ）は、常温常圧下で、粘度が１０００Ｐａ．ｓ未満のエポキシ樹脂である。本発明の樹脂組成物は、常温常圧下で液体のエポキシ樹脂を使用することで、樹脂組成物の各成分を分散させるための溶媒を添加する必要がない。すなわち、樹脂組成物は溶媒を含まず、その結果として、樹脂組成物を硬化した材料は、加熱及び硬化中の溶媒の蒸発により生じる気泡、ボイドなどの、パッケージ用材料用途として好ましくない欠陥を有しない。
【００２５】
本発明の樹脂組成物において、エポキシ樹脂（Ａ）の含有量は、特に限定されない。一般に、エポキシ樹脂（Ａ）の含有量は、エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）及び無機充填剤（Ｃ）の全重量に対して、５重量％から１５重量％の範囲とすることができ、例えば、５．５重量％、６重量％、６．５重量％、７重量％、７．５重量％、８重量％、８．５重量％、９重量％、９．５重量％、１０重量％、１０．５重量％、１１重量％、１１．５重量％、１２重量％、１２．５重量％、１３重量％、１３．５重量％、１４重量％、又は１４．５重量％とすることができる。
【００２６】
１．２．硬化剤
【００２７】
本明細書において、硬化剤は、エポキシ官能基の開環反応を開始し、エポキシ樹脂の架橋硬化反応を惹起する成分である。硬化剤の種類は、エポキシ官能基の開環反応を開始し、エポキシ樹脂の架橋硬化反応を惹起する限り、特に限定されない。硬化剤の例として、酸無水物、イミド化合物、アミノ含有化合物、及びヒドロキシル含有化合物が挙げられるが、これらに限定されない。上記の各硬化剤は、単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。
【００２８】
酸無水物としては、一無水物、二無水物、ポリ無水物、及びこれら酸無水物と他の共重合可能なモノマーとのコポリマーが挙げられるが、これらに限定されない。一無水物の例として、無水酢酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、又はヘキサヒドロ無水フタル酸が挙げられるが、これらに限定されない。二無水物の例として、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、又はピロメリット酸二無水物が挙げられるが、これらに限定されない。ポリ無水物の例として、メリト三無水物（ｍｅｌｌｉｔｉｃ  ｔｒｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）を含むが、これに限定されない。酸無水物と他の共重合性モノマーのコポリマーの例として、スチレンと無水マレイン酸のコポリマーを含むが、これに限定されない。
【００２９】
イミド化合物としては、ビスマレイミド化合物及びイミダゾール化合物が挙げられるが、これらに限定されない。ビスマレイミド化合物の例として、１，２−ビスマレイミドエタン、１，６−ビスマレイミドヘキサン、１，３−ビスマレイミドベンゼン、１，４−ビスマレイミドベンゼン、２，４−ビスマレイミドトルエン、４，４−ビスマレイミドジフェニルメタンなどが挙げられるが、これらに限定されない。上記の各ビスマレイミド化合物は、単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。イミダゾール化合物の例として、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）、２−フェニルイミダゾール、及び１−ベンジル−２−フェニルイミダゾールが挙げられるが、これらに限定されない。上記の各イミダゾール化合物は、単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。
【００３０】
アミノ含有化合物の例として、ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）、ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）、アミノトリアジンノボラック（ＡＴＮ）樹脂、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、メタンジアミン、及びイソホロンジアミンが挙げられるが、これらに限定されない。上記の各アミノ含有化合物は、単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。
【００３１】
ヒドロキシル含有化合物の例として、ビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ及びノボラック樹脂が挙げられるが、これらに限定されない。各ヒドロキシル含有化合物は、単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。
【００３２】
本発明の好ましい実施形態において、硬化剤（Ｂ）は、常温常圧下で液体の硬化剤である。具体的には、硬化剤（Ｂ）は、常温常圧下で、粘度が１０００Ｐａ．ｓ未満の硬化剤である。後述する実施例においては、液体酸無水物及びイミダゾール化合物を使用する。
【００３３】
本発明の樹脂組成物において、硬化剤（Ｂ）の含有量は、所望の硬化作用を提供する限り特に限定されない。一般に、硬化剤（Ｂ）の含有量は、エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）及び無機充填剤（Ｃ）の全重量に対して、０．５重量％から１０．５重量％の範囲とすることができ、例えば、０．９重量％、１重量％、２重量％、３重量％、５重量％、７重量％、８重量％、９重量％、又は１０重量％とすることができる。
【００３４】
さらに、本発明の樹脂組成物において、エポキシ樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）の合計含有量は、エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）及び無機充填剤（Ｃ）の全重量に対して、５重量％から２５重量％の範囲とすることができ、例えば、６重量％、８重量％、１０重量％、１２重量％、１３重量％、１５重量％、１７重量％、１８重量％、２０重量％、２２重量％、又は２３重量％とすることができる。
【００３５】
１．３．無機充填剤
【００３６】
本発明の樹脂組成物において、無機充填剤（Ｃ）は、特定の粒度分布を有する。具体的には、無機充填剤（Ｃ）のＤ９０／Ｄ１０は、２から４０であり、例えば、３、５、７、１２、１５、１８、２０、２２、２５、２７、３０、３２、３５、又は３８である。さらに、無機充填剤（Ｃ）のＤ９９は、３０μｍ以下であり、例えば、２８μｍ、２５μｍ、２２μｍ、２０μｍ、１８μｍ、１５μｍ、１２μｍ、１０μｍ、８μｍ、５μｍ、３μｍ、１μｍ、０．５μｍ、又は０．１μｍである。無機充填剤の粒度分布が指定範囲内であれば、樹脂組成物の粘度を低下させ、樹脂組成物を硬化した材料に高いＴｇ及び高い機械的強度を付与できる。本発明の好ましい実施形態において、無機充填剤（Ｃ）のＤ５０の範囲は、５μｍから１０μｍであり、例えば、５．５μｍ、６μｍ、６．５μｍ、７μｍ、７．５μｍ、８μｍ、８．５μｍ、９μｍ 、又は９．５μｍである。無機充填剤のＤ５０が指定範囲内であれば、、樹脂組成物は、低粘度を維持しつつ、さらに改善されたパッケージ充填特性を有することができる。
【００３７】
樹脂組成物を硬化した材料の機械的特性を考慮すると、無機充填剤（Ｃ）は固体充填剤であることが好ましい。
【００３８】
上記の各充填剤は、単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。後述する実施例においては、シリカ、及びアルミナを使用する。
【００３９】
さらに、無機充填剤（Ｃ）及び樹脂組成物の他の成分との相溶性を高め、樹脂組成物の作業性を向上させるために、無機充填剤（Ｃ）は、樹脂組成物に添加する前に、例えば、カップリング剤で表面改質を行ってもよい。カップリング剤の例として、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、ジルコネートカップリング剤、及びポリシロキサンカップリング剤が挙げられるが、これらに限定されず、これらの中でもシランカップリング剤が好ましいものとして挙げられる。特定の表面改質方法は、当業者にとって周知技術であり、本発明の特徴の１つではないため、詳細な説明は行わない。
【００４０】
無機充填剤（Ｃ）の市販品としては、アドマテックスから入手可能なＳＱシリーズ製品及びＳＥシリーズ製品、トクヤマから入手可能なエクセリカシリーズ製品、及びデンカから入手可能なＤＡＷシリーズ製品を含む。
【００４１】
本発明の樹脂組成物において、無機充填剤（Ｃ）の含有量は、エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）及び無機充填剤（Ｃ）の全重量に対して、７５重量％から９５重量％の範囲とすることができ、例えば、７７重量％、７８重量％、８０重量％、８２重量％、８５重量％、８８重量％、９０重量％、又は９３重量％とすることができる。無機充填剤（Ｃ）の含有量が指定範囲を下回ると、樹脂組成物を硬化した材料の機械的強度が不十分となる。これに対し、無機充填剤（Ｃ）の含有量が指定範囲を超えると、樹脂組成物の粘度が高すぎ、その後の用途に適さない。
【００４２】
１．４．その他の成分
【００４３】
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、製造中の樹脂組成物の作業性を最適に改善するため、又は樹脂組成物を硬化した材料の物理化学的特性を改善するため、以下に例示される触媒、同様に当該技術分野で公知の添加剤などの他の任意の成分をさらに含んでもよい。当該技術分野で公知の添加剤の例として、難燃剤、カーボンブラック、着色剤、消泡剤、分散剤、粘度調整剤、チキソトロープ剤、レベリング剤、カップリング剤、離型剤、防かび剤、安定剤、酸化防止剤、及び抗菌剤が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４４】
本発明の一部の実施形態において、エポキシ官能基の開環反応を促進し、樹脂組成物の硬化反応温度を低下させるため、樹脂組成物に触媒をさらに添加する。触媒の種類は、エポキシ官能基の開環反応を促進し、樹脂組成物の硬化反応温度を低下する限り、特に限定されない。適切な触媒の例としては、第三級アミン、イミダゾール、有機ホスフィン化合物、アミジン、スルホニウム塩、及びそれらの誘導体が挙げられるが、これらに限定されない。各触媒は、単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。後述する実施例においては、触媒は有機ホスフィン化合物及びスルホニウム塩を使用する。
【００４５】
一般的に、触媒の含有量は、樹脂組成物の全重量に対して、０．０５重量％から２重量％とすることができ、例えば、０．０７重量％、０．１重量％、０．２重量％、０．３重量％、０．５重量％、０．８重量％、１．０重量％、１．２重量％、１．５重量％、又は１．８重量％とすることができる、但し、本発明においてはこれらに限定されない。触媒の含有量は、当業者の必要に応じて調整することができる。
【００４６】
１．５．樹脂組成物の調製
【００４７】
本発明の樹脂組成物は、樹脂組成物の各成分を攪拌機で均一に混合し、得られた混合物を溶媒に溶解又は分散することにより、後に続く加工のためのワニスに調製することができる。上記溶媒は、樹脂組成物の各成分を溶解又は分散できるが、樹脂組成物の各成分と反応しないいずれかの不活性溶媒である。例えば、不活性溶媒としては、トルエン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ブタノン、アセトン、キシレン、メチルイソブチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）及びＮ−メチルピロリドン(ＮＭＰ)が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４８】
加えて、上記のように、本発明の樹脂組成物は、樹脂組成物を硬化した材料の加熱及び硬化中の溶媒の蒸発に起因する気泡、ボイドなどの欠陥の生成を回避するために溶媒を含まない。溶媒を含まない本発明の樹脂組成物は、パッケージ用材料への使用に適しており、さらに低ＶＯＣ（揮発性有機化合物）の環境要件に準拠することができる。例えば、溶媒を含まない本発明の樹脂組成物は、次の方法で調製できる。まず、樹脂組成物の各成分（液体エポキシ樹脂（Ａ）、液体硬化剤（Ｂ）及び無機充填剤（Ｃ）を含むが、触媒を除く）をガラス製反応釜に入れ、密閉常圧下２５℃で、回転速度１〜２ｒｐｍで３時間混合する。次に、反応釜に触媒を添加し、密閉常圧下２５℃で、回転速度１〜２ｒｐｍで０．５時間混合し、予備混合樹脂組成物を得る。その後、予備混合樹脂組成物を３本ローラーミルに入れ、第１ローラー回転速度０．５〜１ｒｐｍで３回混合して、次の処理のための半硬化（Ｂステージ）樹脂組成物を得る。
【００４９】
２．パッケージ用材料
【００５０】
本発明はまた、上記樹脂組成物により供給されるパッケージ用材料を提供し、パッケージ用材料は上記樹脂組成物を硬化し、形成する。すなわち、パッケージ用材料は、完全に硬化した（すなわち、Ｃステージ）樹脂組成物から得られる材料である。樹脂組成物の硬化方法は特に限定されない。本発明の一部の実施形態において、樹脂組成物は加熱により硬化する。
【００５１】
本発明のパッケージ用材料は、高い機械的強度及び耐候性を有し、そのため、ウェハ又は他の半導体デバイスのパッケージへの使用に適している。半導体デバイスの例として、太陽電池及び有機発光ダイオードディスプレイが挙げられるが、これらに限定されない。しかしながら、本発明のパッケージ用材料は、上記パッケージ用途に限定されず、風力タービン発電機のブレード用のパッケージなど、表面保護を必要とする他の物品のパッケージにも使用できる。
【００５２】
３．実施例
【００５３】
３．１．試験方法
【００５４】
以下の実施形態によりさらに説明する本発明において、試験機器及び方法は、次の通りである。
【００５５】
［充填剤の粒度分布測定］
【００５６】
無機充填剤の粒度分布は、レーザー粒度分布計（型式：マスターサイザー（Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ）２０００、マルバーン（Ｍａｌｖｅｒｎ）から入手可能）を用いて分析する。レーザー減衰率が１％〜５％の範囲になるように、分析の前に自動光学補正及びバックグラウンド補正を実施する。分析条件は次の通りである：スクリーン上の鋼球量は４０、試験サンプル重量は５ｇ〜１０ｇ、モードは気流（Ａｉｒｆｌｏｗ）、圧力は２．０ｂａｒ、送り速度は７０％、測定回数は５である。シリカの屈折率は１．４５であり、アルミナの屈折率は１．７６８である。
【００５７】
［粘度の測定］
【００５８】
樹脂組成物の粘度は、ＲＳＴ同軸シリンダーレオメーター（Ｃｏａｘｉａｌ  Ｃｙｌｉｎｄｅｒ  Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）（型式：ＲＳＴ−ＣＣ、ブルックフィールド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）から入手可能）を用いて測定する。循環水の温度は２５±０．５℃である。樹脂組成物を室温に戻した後、適量の樹脂組成物をサンプルカップ（型番：ＭＢ３−１４Ｆ）に充填し、スピンドル（型番：ＣＣＴ−１４）をサンプルカップに取り付ける。その後、サンプルカップをレオメーターに入れ、温度のバランスをとるため５分間放置する。樹脂組成物の粘度は、次の条件で測定し、平均値とする：回転速度は３ｒｐｍ、測定期間は３分、サンプリング周波数は１回／秒である。
【００５９】
［曲げ強度試験］
【００６０】
まず、樹脂組成物を型に流し込み、１５０℃で４時間加熱硬化して、長さ８０ｍｍ以上、幅１０±０．５ｍｍ、及び厚さ４±０．２ｍｍの試験片を得る。その後、支点間距離を６４ｍｍ、及び試験速度を２ｍｍ／分として、試験片を引張装置（型式：ＨＴ−２４０２、フン・タ・インスツルメント（Ｈｕｎｇ  Ｔａ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ）から入手可能）に取り付ける。曲げ強度の単位をｋｇｆ／ｍｍ２とし、試験片が破断した時の強度値を曲げ強度として記録する。
【００６１】
［ガラス転移温度（Ｔｇ）試験］
【００６２】
まず、樹脂組成物を型に流し込み、１５０℃で４時間加熱硬化して、高さ２．８±０．２ｍｍ、上幅４ｍｍ、下幅５ｍｍ、及び長さ３±０．２ｍｍの試験片を得る。その後、試験片のＴｇを熱機械分析装置（型式：ＴＭＡ−７、パーキン−エルマー（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ）から入手可能）を用いて測定する。測定条件は次の通りである：５℃／分の加熱速度で２５０℃に加熱し、負荷は１０ｇである。Ｔｇは次のように計算する：接線Ｌ１を４０℃から１００℃の間に、接線Ｌ２を２００℃から２４０℃の間に設定し、接線Ｌ１と接線Ｌ２との交点に対応する温度をＴｇとする。
【００６３】
［熱膨張係数試験］
【００６４】
まず、樹脂組成物を型に流し込み、１５０℃で４時間加熱硬化して、高さ２．８±０．２ｍｍ、上幅４ｍｍ、下幅５ｍｍ、及び長さ３±０．２ｍｍの試験片を得る。その後、試験片のＴｇを熱機械分析装置（型式：ＴＭＡ−７、パーキン−エルマー（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ）から入手可能）を用いて試験片の熱膨張係数を測定する。測定条件は次の通りである：５℃／分の加熱速度で２５０℃に加熱し、負荷は１０ｇである。Ｔｇより低い温度での材料の熱膨張係数を計算することで得られる熱膨張係数をα１−ＣＴＥという。Ｔｇより高い温度での材料の熱膨張係数を計算することで得られる熱膨張係数をα２−ＣＴＥという。本試験では、包装材料のα１−ＣＴＥは４０℃〜９０℃の温度範囲で計算し、包装材料のα−ＣＴＥは２００℃〜２４０℃の温度範囲で計算する。熱膨張率の単位はｐｐｍ／℃である。
【００６５】
［反り試験］
【００６６】
まず、金型を洗浄し、オーブンに入れて１００℃で１０分以上予備加熱する。金型の溝は直径３００ｍｍ、高さ１．０４ｍｍである。次に、直径３００ｍｍ、厚さ７５０μｍのシリコンウエハを用意し、その中心点に印を付ける。１３．３ｍｌの樹脂組成物をウェハの中心に塗布する。その後、予熱した金型を取り出し、上型と下型とを分離し、下型を水平台上に載置する。次に、ウェハを下型に配置し、剥離紙（厚さ：３８μｍ）を所定の位置に配置し、上型を金型が密封されるように配置する。金型をオーブンに入れて１２０℃で２０分間焼成した後、ウェハを金型から取り出し水平ガラスパネル上に載置する。ウェハ周辺部の反りは、厚さ計を用いて測定する。ウェハの周縁部を８等分し、反り値は８等分したそれぞれの部分で測定する。ウェハの反り値は、８つの測定値の平均をとることで得られる。
【００６７】
［ボイド検出］
【００６８】
まず、樹脂組成物を長さ１０ｍｍ以上、幅１０ｍｍ以上、及び高さ４ｍｍ以上の金型に流し込む。樹脂組成物を１５０℃で４時間加熱硬化させて試験片を得る。試験片を低速精密切断機（型式：ミニトム（ＭＩＮＩＴＯＭ）、ストルアス（ＳＴＲＵＥＲＳ）から入手可能）を用いて１０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍの直方体に切断する。次に、試験片を２０ｍｍ×２０ｍｍ×５ｍｍの２枚の透明アクリル板の間に置き、瞬間接着剤で冷間埋込する。試験片の中心部を低速精密切断機で揃え、試験片とアクリル板を中央で２片に切断して断面を有する試料を得る。次に、試料の断面を、ＣａｒｂｉＭｅｔ研磨紙Ｎｏ．１０００、及びＣａｒｂｉＭｅｔ研磨紙Ｎｏ．２０００を順に用いて、それぞれ５分間研磨（is ground）する。その後、試料を研磨機のフランネル回転ディスク上に載置し、マスタープレップ（ＭａｓｔｅｒＰｒｅｐ）アルミナ最終研磨懸濁液（アルミナ粒径：０．０５μｍ）を用いて研磨する。研磨時間は５分である。研磨した試料を、観察範囲は１００μｍ×１００μｍとして、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、長さ又は幅が５μｍ以上のボイドが存在するか否かを判定する。ボイド数が０の場合、ボイド検出に合格し「ＯＫ」と記録する。ボイド数が１以上であれば、ボイド検出に合格せず「ＮＧ」と記録する。
【００６９】
３．２．実施例及び比較例で使用した原材料一覧
【００７０】
（表１）
2020183505.tif 000002
【００７１】
３．３．樹脂組成物の調製及び性質計測
【００７２】
表２−１〜表２−４に示す割合で、実施例１〜１３、及び比較例１〜７の樹脂組成物を調製した。まず、液体エポキシ樹脂（Ａ）、液体硬化剤（Ｂ）、及び無機充填剤（Ｃ）をガラス製反応釜に入れ、密閉常圧下、２５℃、及び回転速度１〜２ｒｐｍで３時間混合した。次に、触媒を反応釜に添加し、密閉常圧下、２５℃、及び回転数１〜２ｒｐｍで０．５時間混合してプレミックス樹脂組成物を得た。その後、プレミックス樹脂組成物を３本ロールミル（型式：ＮＲ−８４Ａ、ノリタケから入手可能）に投入し、０．５〜１ｒｐｍの第１ロール回転数で３回混合して各樹脂組成物（Ｂ−ステージ）を得た。
【００７３】
用いた充填剤の粒度分布、実施例１〜１３、及び比較例１〜７の樹脂組成物の粘度は、前述の試験方法に従って測定した。結果を表２−１〜２−４に示す。
【００７４】
また、実施例１〜１３、及び比較例１〜７の樹脂組成物の硬化物の曲げ強度、Ｔｇ、α１−ＣＴＥ、α２−ＣＴＥ、及び反りを前述の試験方法に従って測定した。結果を表３−１〜表３−２に示す。
【００７５】
（表２−１）
2020183505.tif 000003
【００７６】
（表２−２）
2020183505.tif 000004
【００７７】
（表２−３）
2020183505.tif 000005
【００７８】
（表２−４）
2020183505.tif 000006
【００７９】
（表３−１）
2020183505.tif 000007
【００８０】
（表３−２）
2020183505.tif 000008
【００８１】
表３−１に示すように、本発明の樹脂組成物は、適切な粘度を有する。本発明の樹脂組成物を完全に硬化して得た硬化物は、より高いＴｇ、より高い曲げ強度、より低い熱膨張係数、より低い反り値を提供し、かつボイド欠陥がない。すなわち、本発明の樹脂組成物により製造したパッケージ用材料は、優れた機械的強度と高いＴｇとを兼ね備えることができる。さらに、ウェハーパッケージングの反りの問題を、顕著に軽減又は回避できる。特に、実施例１〜５、及び１２〜１３に示すように、樹脂組成物に含まれる無機充填剤が、指定範囲内の粒度分布（すなわち、Ｄ９０／Ｄ１０、Ｄ９９、及びＤ５０）を有する限り、用いる無機充填剤の種類が異なる場合も、すべての樹脂組成物が適切な粘度レベルを有し、かつ樹脂組成物から製造したすべてのパッケージ用材料は、ボイド欠陥のない優れた機械的強度と高いＴｇ値を示すことができる。実施例６〜１１に示すように、樹脂組成物に含まれる無機充填剤が、指定範囲内の粒度分布（すなわち、Ｄ９０／Ｄ１０、Ｄ９９、及びＤ５０）を有する限り、使用するエポキシ樹脂、硬化剤、及び触媒の種類が異なる場合も、すべての樹脂組成物が適切な粘度レベルを示し、かつ樹脂組成物から製造したすべてのパッケージ用材料は、ボイド欠陥のない優れた機械的強度と高いＴｇ値を示すことができる。
【００８２】
これに対し、表３−２に示すように、本発明の樹脂組成物以外の樹脂組成物を完全に硬化して得た材料は、高いＴｇ値、高い曲げ強度、低い熱膨張係数、及び低い反りを同時に兼ね備えることができない。このような材料にはボイド欠陥も存在する。特に、比較例１〜７に示すように、無機充填剤のＤ９０／Ｄ１０、Ｄ９９、及びＤ５０のいずれか２つが指定範囲外の場合、樹脂組成物は、適切な粘度レベルを備えることができず、樹脂組成物から製造したパッケージ用材料は、好ましくない機械的強度及びＴｇ値、反り性能の低下、及びボイド欠陥を有する。
【００８３】
３．４．硬化反応前後の無機充填剤の粒度分布の変化
【００８４】
まず、実施例１、４、及び６〜１０の樹脂組成物を、それぞれ金型（長さ：１０ｍｍ、幅：１０ｍｍ、高さ：４ｍｍ）に流し込み、１５０℃で４時間加熱硬化して試験片を得た。その後、試験片１５ｇをセラミックるつぼ、又は白金るつぼに流し込み、通常の圧力及び空気条件下で５時間７００℃に加熱し、試験片中の有機物を除去した。残りの無機充填剤（少なくとも５ｇ）は、従来の研磨（ｇｒｉｎｄｉｎｇ）又は粉砕（ｃｏｍｍｉｎｕｔｉｎｇ）方法による一次粒子径まで分布する。次に、無機充填剤の粒度分布を、前述の試験方法に従ってレーザー粒度分布計を用い分析する。結果を表４に示す。
【００８５】
（表４）
2020183505.tif 000009
【００８６】
表４に示すように、樹脂組成物に添加した無機充填剤の粒度分布は、樹脂組成物の硬化物から得た無機充填剤の粒度分布と類似する。これは、硬化反応前後の無機充填剤の粒度分布に実質的な変化がないこと示す。
【００８７】
上記実施例は、本発明の原理及び効果を説明し、本発明の特徴を表すために用いられる。当業者は、本発明の原理及び精神を逸脱しない範囲で、記載されている本発明の開示及び提案に基づいて、様々な変更及び置換を進めることができる。したがって、本発明の保護範囲は、別紙の特許請求の範囲に示される。
【手続補正書】
【提出日】令和2年9月14日(2020.9.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ樹脂、
（Ｂ）硬化剤、及び
（Ｃ）以下の粒度分布を有する無機充填剤：Ｄ９０／Ｄ１０が２〜４０であり、Ｄ９９が３０μｍ以下であり、そして、Ｄ５０が、５μｍ〜１０μｍである、
を含む樹脂組成物であって、
ここで、無機充填剤（Ｃ）が、シリカ、アルミナ、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、二酸化チタン、タルク粉末、マイカ粉末、窒化ホウ素、及びその組み合わせからなる群から選ばれる無機充填剤である、前記樹脂組成物。
【請求項２】
無機充填剤（Ｃ）が固体の充填剤である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
樹脂組成物が無溶媒であり、前記エポキシ樹脂（Ａ）が常温常圧で液体である、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
エポキシ樹脂（Ａ）が、フェノールエポキシ樹脂、クレゾールエポキシ樹脂、ナフタレンエポキシ樹脂、ビスフェノールエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、及びその組み合わせからなる群から選ばれるエポキシ樹脂である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
硬化剤（Ｂ）が、酸無水物、イミド化合物、アミノ含有化合物、ヒドロキシル含有化合物、及びその組み合わせからなる群から選ばれる硬化剤である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）及び無機充填剤（Ｃ）の全重量に対して、エポキシ樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）の合計含有量が５重量％〜２５重量％であり、無機充填剤（Ｃ）の含有量が７５重量％〜９５重量％である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物を硬化することにより成形されるパッケージ用材料。
【請求項８】
ガラス転移温度（Ｔｇ）が１３５℃以上である、請求項７に記載のパッケージ用材料。