(57)【要約】【課題】  卵殻の再利用方法としてバイオマスの改質方法の一つである半炭化（トレファクション）技術を用いてカルシウムイオン濃度の高い半炭化カルシウムの製造を目的とし、その生成物を提供する。【解決手段】卵殻を、空気をほぼ遮断した状態で、２４０℃程度〜７５０℃程度内に規制して約１５分〜３０分間加熱処理をして得られるカルシウム半炭化による生成物。【選択図】  無し【特許請求の範囲】
【請求項１】
空気をほぼ遮断した状態で、２４０℃程度〜９５０℃程度内に規制し加熱処理をして得られるバイオマスカルシウム半炭化製造方法により得られる生成物。
【請求項２】
粒形が、０．１μｍ〜１００μｍである請求項１に記載のバイオマスカルシウム半炭化製造方法により得られる生成物。
【請求項３】
造粒形が、０．１ｍｍ〜１５ｍｍである
請求項１に記載のバイオマスカルシウム半炭化製造方法により得られる生成物。
【請求項４】
請求項１〜請求項３の生成物を配合してなる農業肥料及び家畜用飼料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バイオマスの生物由来炭酸カルシウムを利用したバイオマスカルシウム半炭化物を得るための製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、食品業界から排出される製造残渣の問題は環境上高い関心を持たれている。その一つに卵の殻、卵殻も同様である。食品加工業者より排出される卵殻は年間約２７万トン以上に達すると言われている。地球環境保護の観点から土壌改良剤や健康食品、化粧品原料などへの再資源化する努力がなされている。しかしこれは卵殻の全廃棄量の約２割程度であり、残り約８割は処分費用をかけて焼却、埋め立て処分されているのが現状である。
【０００３】
年々増加する卵殻の廃棄排出量、地球環境保護の観点から卵殻の再利用が行われている。例えば、卵殻を農業における稲栽培に用いて米の品質向上剤とした物（特許文献１：特開２０１８−１１７５７９）。また、抗菌消臭性の高い焼成カルシウムへの利用品（特許文献２：特開２０１９−６６６０）。等があげられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１８−１１７５７９
【特許文献２】特開２０１９−６６６０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで本発明は、卵殻の再利用方法としてバイオマスの改質方法の一つである半炭化（トレファクション）により、カルシウムイオン濃度の高い半炭化カルシウムの製造を目的とし、その生成物を肥料や飼料等に再利用する目的である。しかしながら卵殻は他の生物由良の炭酸カルシウム（貝殻等）に比べて蛋白質を多く含有していることから加熱温度及び加熱時間によっては、蛋白質が焼けて発生する異臭が残る大きな課題があった。
そのため、蛋白質による異臭がしない多目的用途のバイオマスカルシウム半炭化物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
まず、「炭化」と「半炭化」について記述する。「炭化」とは木材、セルロース、ヘミセルロース、リグニン、炭素、酸素、水素、等有機物が成分から成る素材を極々酸素が少ない環境の基で高温の熱をかけていくと被炭化物中の有機物が分解して揮発分の低い個体の炭素分が「炭」として生成する現象である。
【０００７】
これら「炭化」のメカニズムの過程において含有する有機物が熱による揮発を抑え可能な限り含有エネルギーを保有し、炭化による減容化（含水率によるが、炭化前の約３分の２〜３分の１程度まで減容化しエネルギー密度を向上させつつ原料中の有機分を多く残す）することが「半炭化」（トレファクション）である。
【０００８】
半炭化品は有機物成分である熱エネルギーを微量残した状態であり、完全な「炭」の状態より原料が元々持っていた熱エネルギーが保持されており熱量的には有用な状態にすることが出来る。また、卵殻炭酸カルシウムは、元来多孔質構造体であるために半炭化技術において生成されたカルシウムも「炭」同様の微孔構造体（ポーラス構造）である。
【０００９】
この様な、「半炭化」（トレファクション）技術を利用しているものに関しては、次世代に向けて木材等によるバイオマスエネルギー等の利用が世界的に行われている。この技術を鑑みて生物由来炭酸カルシウムのカルシウムイオン濃度の高いカルシウム生成物を製造する。
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、卵殻の焼成によって蛋白質が焼けて発生する独特の異臭の問題を卵殻の含水率及び加熱温度及び時間において解決する術を見出した。
【００１１】
まず、原料となる卵殻をきれいに水洗浄し、粗粉砕を行う。また、卵殻には卵殻膜と呼ばれる蛋白質の膜がありこの膜も可能な限り除去することが望ましい。卵殻膜の除去方法は特に限定されず、従来公知の方法を採用する。卵殻の含水率は可能な限り低い方が良いために、脱水後乾燥を行う。乾燥工程は自然乾燥より機械的乾燥が望ましい。
【００１２】
前記処理卵殻を、空気をほぼ遮断した状態で、２４０℃程度〜７５０℃程度内に規制して約１５分〜６０分間加熱処理をして得られるカルシウム半炭化による生成物。及び前記処理卵殻を、空気をほぼ遮断した状態で、７５０℃程度〜９５０℃程度内に規制して約１分〜１０分間加熱処理をして得られるカルシウム半炭化による生成物である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のバイオマスカルシウム半炭化製造方法において生成される半炭化物は、無加工卵殻よりもカルシウムイン濃度が高く、また「炭」としての微孔構造体を兼備えているために農業肥料や飼料等への多目的用途への使用が可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
まず、使用する原料である卵殻をきれいに水洗浄し、粗粉砕を行う。また、卵殻には卵殻膜と呼ばれる蛋白質の膜がありこの膜も可能な限り除去することが望ましい。卵殻膜の除去方法は特に限定されず、従来公知の方法を採用する。卵殻の含水率は可能な限り低い方が良いために、脱水後乾燥を行う。乾燥工程は自然乾燥より機械的乾燥が望ましい。
【００１５】
前記処理卵殻を、空気をほぼ遮断した状態で、２４０℃程度〜７５０℃程度内に規制して約１５分〜６０分間加熱処理をして得られるカルシウム半炭化による生成物の示差熱分析及び加熱重量分析について記述し表１及び表２に記す。熱重量分析では、８００℃付近までに発熱を伴う重量損失が観測され、１１００℃までに吸熱を伴う重量損失が観測された。これは原料中に含まれる有機物に由来し、炭酸カルシウムに由来する重量損失と考えられる。それは、純粋な炭酸カルシウムの理論上重量損失は４４％であることから脱炭酸である。
【００１６】
本発明に使用する原料の卵殻１００ｇを、炭化炉（電気炉）に入れ空気をほぼ遮断した状態で、常温から７５０℃程度内に規制して約１５分〜３０分間加熱処理を行った。１２０℃付近から２４０℃において僅かな吸熱が確認できた。この吸熱は、水分の脱水である。
【００１７】
２５０℃〜６００℃におこる発熱現象は、卵殻の構造体変化及び有機物揮発熱分解によるものであり、３００℃付近から４００℃付近では、弾けるような音が発生するがそれは、有機物の揮発によって発生した音である。
【００１８】
上記２５０℃〜６００℃におこる発熱現象は、炭化への生成過程であり、この過程での
卵殻を色相の違いにより半炭化への一端を知ることができる。（図１）削除。
【００１９】
５００℃から８５０℃にかけて炭化が進行し、８５０℃付近からは脱炭酸が確実に起こり強塩基性である酸化カルシウムへと変化する。１，１００℃あたりまで脱炭酸状態が続き１，２００℃あたりでは、極々一部の炭酸カルシウムを除きその殆どが酸化カルシウムへと変化する。
【００２０】
さらに、本発明における形態を記述する。好ましくは、本発明に使用する原料の卵殻を、炭化炉に入れ空気をほぼ遮断した状態で、常温から７５０℃程度内に規制して約１５分〜６０分間加熱処理が良い。より好ましくは異臭抑制を考慮すると、原料の卵殻を、炭化炉に入れ空気をほぼ遮断した状態で、４５０℃〜６５０℃程度内に規制して約１５分〜６０分間加熱処理が良い。さらに好ましくは、異臭抑制及び本生成物の硬度を考慮すると、原料の卵殻を、炭化炉に入れ空気をほぼ遮断した状態で、５５０℃〜６００℃程度内に規制して約１５分〜６０分間加熱処理が良い。
【００２１】
前記にて得られた生成物を、多目的高機能化を狙い、ジェットミル等による湿式粉砕を施し微粉砕（１μｍ以下）に調整する。粒形の微粉砕化にすることによりカルシウムイオン濃度が高くなり水溶性に相違が現れる。
【実施例】
【００２２】
本実施例に基づき、カルシウムイオン濃度を測定比較した。無加工卵殻のカルシウムイオン濃度が２１ｐｐｍに対して本発明生成物は、４０ｐｐｍで２倍のカルシウムイオン濃度の違いがあった。カルシウムイオン濃度が高いほど水溶性が優れているためにカルシウム吸収性において本発明生成物は優位性が高い。また、ｐＨ値においても無加工卵殻が、ｐＨ７．５〜８．７。本発明生成物が約ｐＨ８．５〜９．６でありｐＨ値変動は１．０であった。その反面、８５０℃以上の高温焼成された酸化カルシウムｐＨ１２．６と言う強塩基性を呈した。
【００２３】
また、加熱別色相判別から、乾燥無加工卵殻は、僅かながら卵殻独得の蛋白質の臭いがあり、ｐＨ値は８．５、カルシウムイオン濃度は、２１ｐｐｍ。４００℃加熱半炭化物は、有機物や蛋白質がまだ、残っており色相も茶色が多く蛋白質独特の臭いが残っており、ｐＨ値は８．０５であった。
５００℃加熱半炭化物の色相は、少し茶色を残しており臭いも僅か程度あり、ｐＨ値は８．５であった。６００℃加熱半炭化物の色相は、若干の茶色を残しているが、蛋白質独特の臭いは無くｐＨ値は９．６、カルシウムイオン濃度は、４０ｐｐｍ。であった。
【００２４】
また、７００℃〜９００℃までの加熱生成物に関しては、７００℃加熱あたりから白色の脱炭酸化した酸化カルシウムがわずかに生成されてｐＨ値は１０．２と高くなった。
８００℃〜８５０℃にかけてはた。白色の脱炭酸化した酸化カルシウムが多く生成されてｐＨ値は１２．３〜１２．４と強塩基性を呈した。また、９００℃加熱においては殆どが酸化カルシウムに生成されｐＨ値は１２．６とＣａＯ試薬レベルの強塩基性を呈した。
更に、６００℃加熱半炭化物を約１０μｍに微粉砕した粉末は、蛋白質独特の臭いは無くｐＨ値は９．９、カルシウムイオン濃度は、４５ｐｐｍと高い数値であった。
【００２５】
上記実施例から、本発明である、バイオマスの生物由来炭酸カルシウムを利用したバイオマスカルシウム半炭化物を得るための製造方法は、加熱温度及び加熱時間、原料の状態また、生成物粒径により生成物の特性が大きく変化する。
【００２６】
（表１）
示差熱分析
加熱温度              熱変化
１２０℃〜２４０℃      脱水による僅かな吸熱
２５０℃〜６００℃      有機物揮発熱分解による発熱
５００℃〜８５０℃      炭化過程
８５０℃〜１１００℃    脱炭酸過程
（表２）
加熱重量分析
加熱温度      重  量
２０℃        １００ｇ
４００℃      ９６ｇ
５００℃      ９２ｇ
６００℃      ９１ｇ
７００℃      ９０ｇ
８００℃      ８８ｇ
８５０℃      ８６ｇ
９００℃      ７１ｇ
１０００℃    ５９ｇ
１１００℃    ５５ｇ
【００２７】
半炭化について以下説明する
（１）  原料  乾燥無加工卵殻  ｐＨ値：７．５〜８．７  カルシウムイオン濃度：２１ｐｐｍ
↓
炭化開始
↓
（２）４００℃加熱半炭化物  ｐＨ値：８．０５
（３）５００℃加熱半炭化物  ｐＨ値：８．５
（４）６００℃加熱半炭化物  ｐＨ値：９．６        カルシウムイオン濃度４０ｐｐｍ
以上、（２）、（３）、（４）が半炭化した状態
↓
（５）７００℃加熱半炭化物  ｐＨ値：１０．２
（６）８００℃加熱物      ｐＨ値：１２．３
（７）８５０℃加熱物      ｐＨ値：１２．４５
（８）９００℃加熱物      ｐＨ値：１２．６
以上、（５）（６）（７）（８）が炭化した状態
６００℃加熱半炭化部粉末≒１０μｍ
カルシウムイオン濃度４５ｐｐｍ
【００２８】
本発明における、半炭化とは、「炭化」のメカニズムの過程において含有する有機物が熱による揮発を抑え可能な限り含有エネルギーを保有し、炭化による減容化（含水率によるが、炭化前の約３分の２〜３分の１程度まで減容化しエネルギー密度を向上させつつ原料中の有機分を多く残す）することが「半炭化」（トレファクション）である。