(57)【要約】      （修正有）【課題】新規な複合表面処理層を備えた銅部材を提供することを目的とする。【解決手段】銅部材の少なくとも一部の表面に、銅以外の金属原子からなる金属層が形成されている複合銅部材であって、前記金属層が形成されている、前記複合銅部材の表面が微細な凸部を有し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いたエネルギー分散型Ｘ線分析法（ＥＤＸ）により、前記複合銅部材の前記表面のいずれの直径１０ｎｍの範囲においても、前記金属原子以外に銅原子及び酸素原子が検出されることを特徴とする、複合銅部材を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅部材の少なくとも一部の表面に、銅以外の金属原子からなる金属層が形成されている複合銅部材であって、
前記金属層が形成されている、前記複合銅部材の表面が微細な凸部を有し、
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いたエネルギー分散型Ｘ線分析法（ＥＤＸ）により、前記複合銅部材の前記表面のいずれの直径１０ｎｍの範囲においても、前記金属原子以外に銅原子及び酸素原子が検出されることを特徴とする、複合銅部材。
【請求項２】
銅部材の少なくとも一部の表面に、銅以外の金属原子からなる金属層が形成されている複合銅部材であって、
前記金属層が形成されている、前記複合銅部材の表面が微細な凸部を有し、
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により、前記複合銅部材の前記表面の最表面分析において、前記金属層が形成されている表面のいずれの直径３００μｍの範囲においても、前記金属原子以外に銅原子及び酸素原子が検出されることを特徴とする、複合銅部材。
【請求項３】
銅部材の少なくとも一部の表面に、銅以外の金属原子からなる金属層が形成されている複合銅部材であって、
前記金属層が形成されている、前記複合銅部材の表面が微細な凸部を有し、
連続電気化学還元法（ＳＥＲＡ）法により、前記複合銅部材の前記表面において、前記金属原子由来のスペクトル以外に銅酸化物由来のスペクトルが検出されることを特徴とする、複合銅部材。
【請求項４】
前記金属原子が、Ｓｎ、Ａｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、ＡｕおよびＰｔからなる群から選ばれた少なくとも一種の金属原子である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の複合銅部材。
【請求項５】
前記金属層の垂直方向の平均の厚さが１０ｎｍ以上７０ｎｍ以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の複合銅部材。
【請求項６】
前記微細な凸部の高さが１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の複合銅部材。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の複合銅部材を用いて作製された電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は複合銅部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板に使用される銅箔は、樹脂との密着性が要求される。この密着性を向上させるため、エッチングなどで銅箔の表面を粗面化処理し、いわゆるアンカー効果による機械的接着力を上げる方法が用いられてきた。しかし、プリント配線板の高密度化や高周波帯域での伝送損失の観点から、銅箔表面の平坦化が要求されるようになってきた。それらの相反する要求を満たすため、酸化工程と還元工程を行うなどの銅表面処理方法が開発されている（特許文献１）。それによると、銅箔をプリコンディショニングし、酸化剤を含有する薬液に浸漬することで銅箔表面を酸化させて酸化銅の凹凸を形成した後、還元剤を含有する薬液に浸漬し、酸化銅を還元することで表面の凹凸を調整して表面の粗さを整える。さらに、酸化・還元を利用した銅箔の処理における密着性の改善方法として、酸化工程において表面活性分子を添加する方法（特許文献２）や、還元工程の後にアミノチアゾール系化合物等を用いて銅箔の表面に保護皮膜を形成する方法（特許文献３）が開発されている。また、絶縁基板上の銅導体パターンの表面を粗化し、酸化銅層を形成した表面上に、離散的に分布する金属粒子を有するめっき膜を形成する方法（特許文献４）が開発されている。
【０００３】
一般に樹脂と金属間の接着には、上記機械的接着力以外に、１）樹脂と金属との間の分子間力に起因する物理的結合力や２）樹脂の官能基と金属の共有結合などに起因する化学的結合力も関与しているとされている。例えば、樹脂との親和性について銅箔表面の酸化銅及び亜酸化銅を含有する酸化層の存在が関与するという報告もある（特許文献５）。
【０００４】
一方、めっき皮膜はその使用や環境に耐え、実用上支障がないレベルの密着性を有することが求められている。その手法として金属表面の酸化物層の除去することで金属結合を強め、且つ表面粗化することで応力を分散させ密着性を確保することが知られている（非特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開２０１４／１２６１９３号公報
【特許文献２】特表２０１３−５３４０５４号公報
【特許文献３】特開平８−９７５５９号公報
【特許文献４】特開２０００−１５１０９６号公報
【特許文献５】国際公開２０１７／１５００４３号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】森河務、中出卓男、横井昌幸著「めっき被膜の密着性とその改善方法」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、新規な複合銅部材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本願発明者らは鋭意研究の結果、表面に酸化銅及び／又は亜酸化銅を含有する酸化層の
露出を維持しつつ、酸化層の耐酸性や耐熱性の弱さをめっき等で形成された銅以外の金属原子からなる金属層で一様に補強することにより、ピール強度、耐酸性及び耐熱性にすぐれた新規な複合銅部材を作製することに成功した。
本発明は以下の実施態様を有する：
［１］銅部材の少なくとも一部の表面に、銅以外の金属層が形成されている複合銅部材であって、前記金属層が形成されている表面が微細な凸部を有し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いたエネルギー分散型Ｘ線分析法（ＥＤＸ）により、前記金属層が形成されている表面に該金属原子以外に銅原子及び酸素原子が検出されることを特徴とする、複合銅部材；好ましくは、ＴＥＭを用いたＥＤＸ法により、該金属層が形成されている表面のいずれの直径１ｎｍ、３ｎｍ又は１０ｎｍの範囲においても、該金属原子以外に銅原子及び酸素原子が検出されることを特徴とする、複合銅部材。
［２］銅部材の少なくとも一部の表面に、銅以外の金属層が形成されている複合銅部材であって、前記金属層が形成されている表面が微細な凸部を有し、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）の最表面分析により、前記金属層が形成されている表面に該金属原子以外に銅原子及び酸素原子が検出されることを特徴とする、複合銅部材；好ましくは、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により、該金属層が形成されている表面のいずれの直径３０μｍ、１００μｍ又は３００μｍの範囲においても、該金属原子以外に銅原子及び酸素原子が検出されることを特徴とする、複合銅部材。
［３］銅部材の少なくとも一部の表面に、銅以外の金属層が形成されている複合銅部材であって、前記金属層が形成されている表面が微細な凸部を有し、連続電気化学還元法（ＳＥＲＡ）法により、前記金属層が形成されている表面に該金属原子由来のスペクトル以外に銅酸化物由来のスペクトルが検出されることを特徴とする、複合銅部材；好ましくは、連続電気化学還元法（ＳＥＲＡ）法により、該金属層が形成されている表面のいずれの直径１.６ｍｍ又は３.２ｍｍの範囲においても、該金属原子由来のスペクトル以外に銅酸化物由来のスペクトルが検出されることを特徴とする、複合銅部材。
［４］前記銅以外の金属が、Ｓｎ、Ａｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、ＡｕおよびＰｔからなる群から選ばれた少なくとも一種の金属である、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の複合銅部材。
［５］前記銅以外の金属層の垂直方向の平均の厚さが１０ｎｍ以上〜７０ｎｍ以下の厚さを有するである、［１］〜［４］のいずれか一項に記載の複合銅部材；好ましくは２０ｎｍ以上〜５０ｎｍ以下の厚さを有する、複合銅部材。
［６］酸化銅もしくは亜酸化銅を含む凸部を有している、［１］〜［５］に記載の複合銅部材；好ましくは、該凸部の高さが１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である、複合銅部材；さらに好ましくは、該凸部の高さが５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、より好ましくは１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下である、複合銅部材。
［７］［１］〜［６］のいずれか一項に記載の複合銅部材を用いて作製された電子部品。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１Ａ】図１Ａは、ＳＥＭ断面画像における、実施例１のＥＤＸ解析の測定部位を示す図である。
【図１Ｂ】図１Ｂは、実施例１、比較例１及び比較例２のＥＤＸ解析の結果を示す図である。
【図２】図２は、実施例１、及び比較例１〜３のＸＰＳ解析の結果を示す図である。
【図３】図３は、実施例１、比較例１〜３及びＮｉ箔のＳＥＲＡ解析の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の好ましい実施の形態につき、添付図面を用いて詳細に説明するが、必ずしもこれに限定するわけではない。なお、本発明の目的、特徴、利点、及びそのアイデアは、本明細書の記載により、当業者には明らかであり、本明細書の記載から、当業者であ
れば、容易に本発明を再現できる。以下に記載された発明の実施の形態及び具体的な実施例などは、本発明の好ましい実施態様を示すものであり、例示又は説明のために示されているのであって、本発明をそれらに限定するものではない。本明細書で開示されている本発明の意図並びに範囲内で、本明細書の記載に基づき、様々な改変並びに修飾ができることは、当業者にとって明らかである。
【００１１】
＝＝複合銅部材＝＝
本発明の一実施態様は、銅部材の少なくとも一部の表面に、銅以外の金属原子からなる金属層が形成されている複合銅部材である。銅部材とは、構造の一部となる、Ｃｕを主成分として含む材料であり、電解銅箔や圧延銅箔およびキャリア付き銅箔等の銅箔、銅配線、銅板、銅製リードフレームなどが含まれるが、これに限定されない。
銅部材の表面には酸化銅及び／又は亜酸化銅が含まれる。この複合部材の表面をさまざまな元素分析法で測定した場合、その表面上に、金属層を構成する金属原子以外に銅原子及び酸素原子、及び／又はこれらから構成される分子が検出される。銅部材として銅箔を用いる場合、銅箔の厚さは特に限定されないが、０．１μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、１μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましい。銅箔は、キャリア付き銅箔の銅箔表面に金属層を有するものであってもよい。元素分析法の種類は特に限定されないが、エネルギー分散型Ｘ線分析法（ＥＤＸ）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）、連続電気化学還元法（ＳＥＲＡ）などが例示できる。以下に、これらの方法について説明する。
【００１２】
エネルギー分散型Ｘ線分析法は、電子線を物体に照射した際に発生する特性Ｘ線を半導体検出器に導入し、発生した電子：正孔対のエネルギーと個数から、物体を構成する元素と濃度を調べる元素分析手法である。分析スポット径（すなわち、分析できる円柱形部分を断面が円になるように切った時の断面の直径）としては、１ｎｍ以上〜１００ｎｍ以下が適している。エネルギー分散型Ｘ線分析法は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）や走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて行うことができる。
【００１３】
Ｘ線光電子分光法はＸ線を物体に照射し、物体のイオン化に伴い放出される光電子ｅ-
を捕捉しエネルギー分析を行う手法である。ＸＰＳによって、試料表面（たとえば、６ｎｍの深さまで）に存在する元素の種類、存在量、化学結合状態等を調べることができる。分析スポット径（すなわち、分析できる円柱形部分を断面が円になるように切った時の断面の直径）としては、１μｍ以上〜１ｍｍ以下が適している。
【００１４】
連続電気化学還元法は、物体表面に電解液を接触させ、電解液を通して微小電流を流し、物体を構成する物質に固有の還元電位を測定し、還元に要した時間を用いて、各物質の厚さや元素量を算出する手法である。分析スポット径（すなわち、分析できる円柱形部分を断面が円になるように切った時の断面の直径）としては、特に限定されないが、１ｍｍ以上〜５００ｍｍ以下が適している。
【００１５】
金属層を構成している金属の種類は銅以外であれば特に限定されないが、Ｓｎ、Ａｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、ＡｕおよびＰｔからなる群から選ばれた少なくとも一種の金属であることが好ましい。特に耐酸性及び耐熱性を有するためには、銅よりも耐酸性及び耐熱性の高い金属、例えばＮｉ、Ｐｄ、ＡｕおよびＰｔが好ましい。
【００１６】
複合銅部材において、金属層に含まれる銅以外の金属の垂直方向の平均の厚さは特に限定されないが、６ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上、１４ｎｍ以上、１８ｎｍ以上あるいは２０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。ただし、厚すぎると、金属層が形成されている表面において酸化銅を検出することができなくなり、ピール強度も低下するため、８０ｎｍ以下であることが好ましく、７０ｎｍ以下、６０ｎｍ以下であること
がさらに好ましい。
なお、金属層に含まれる銅以外の金属の垂直方向の平均の厚さは、金属層を酸性溶液で溶解し、ＩＣＰ分析によって金属量を測定し、複合銅部材の面積で除して算出できる。あるいは、複合銅部材そのものを溶解し、金属層を形成する金属の量のみを検出測定することにより、算出できる。
金属層の垂直方向の平均の厚さが薄いと一様ではなく、離散的に金属層が存在するため部分的に銅以外の金属が検出されず、さらに表面が酸化により変色するため、耐熱試験により変色が生じる。一方、金属層の垂直方向の平均の厚さが厚いとレベリングにより複合銅部材の表面の凹凸が埋まるため強度劣化が生じる。さらに垂直方向の平均の厚さが大きいと部分的に銅以外の金属のみが検出される。
【００１７】
銅以外の金属からなる金属層はめっきによって銅部材表面に形成されてもよい。めっき方法は特に限定されず、電解めっき、無電解めっき、真空蒸着、化成処理などが例示できるが、一様で薄いめっき層を形成することが好ましいため、電解めっきが好ましい。酸化処理をされた銅箔表面に電解めっきを施す場合、まず表面の酸化銅（ＣｕＯ）が還元され、亜酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）又は純銅になるのに電荷が使われるため、めっきされるまでに時間のラグが生じ、その後、金属層を形成する金属が析出し始める。その電荷量はめっき液種や銅酸化物量によって異なるが、例えば、Ｎｉめっきを銅部材に施す場合、その厚さを好ましい範囲に収めるためには電解めっき処理する銅部材の面積あたり、１５Ｃ/ｄｍ２
以上〜７５Ｃ／ｄｍ２以下の電荷を施すことが好ましく、２５Ｃ/ｄｍ２以上〜６５Ｃ／
ｄｍ２以下がより好ましい。
【００１８】
本発明の一実施態様において、銅以外の金属からなる金属層が形成された、複合銅部材の表面は微細な凸部を有している。このような微細な凸部は、銅部材表面を粗化処理することによって生じる微細な凸部を銅以外の金属で被膜することにより形成される。
粗化処理は、銅部材表面に微細な凸部を生じさせる工程を含む。粗化処理には、酸化剤により、銅箔表面に、酸化銅（ＣｕＯ）を含む、微細な凸部を形成する工程を含んでもよい。さらに、酸化した銅箔表面を溶解剤で溶解し、酸化された銅部材表面の凸部を調整する工程を含んでもよい。また、還元剤により還元処理し、亜酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）を形成することを含む、酸化された銅箔表面の凸部を調整する工程を含んでもよい。
【００１９】
複合部材の、金属層が形成されている表面の凸部の高さの平均は、１０ｎｍ以上であることが好ましく、５０ｎｍ以上であることがより好ましく、１００ｎｍ以上であることがさらに好ましく、また１０００ｎｍ以下であることが好ましく、５００ｎｍ以下であることがより好ましく、３００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。この凸部の高さは、例えば、集束イオンビーム（ＦＩＢ）によって作成された複合銅箔の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した画像において、凸部を挟んで隣り合う凹部の極小点を結んだ線分の中点と、凹部の間にある凸部の極大点との距離とすることができる。
【００２０】
＝＝複合銅部材の製造方法＝＝
本発明の一実施態様は、複合銅部材の製造方法であって、銅部材表面を酸化する第１の工程と、酸化した銅表面にめっき処理する第２の工程と、を含む複合銅部材の製造方法である。
【００２１】
まず、第１の工程において、銅部材表面を酸化剤で酸化して、銅酸化物の層を形成するとともに、表面に凸部を形成する。銅酸化物は、ＣｕＯおよびＣｕＯ２を含む。この酸化工程以前に、エッチングなどの粗面化処理工程は必要ないが、行ってもよい。また、酸化処理以前に、脱脂処理、自然酸化膜除去を行い均一処理するための酸洗浄、または酸洗浄後に酸化工程への酸の持ち込みを防止するためのアルカリ処理を行ってもよい。アルカリ処理の方法は特に限定されないが、好ましくは０．１〜１０ｇ／Ｌ、より好ましくは１〜
２ｇ／Ｌのアルカリ水溶液、例えば水酸化ナトリウム水溶液で、３０〜５０℃、０．５〜２分間程度処理すればよい。
【００２２】
酸化剤は特に限定されず、例えば、亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸ナトリウム、塩素酸カリウム、過塩素酸カリウム等の水溶液を用いることができる。酸化剤には、各種添加剤（たとえば、リン酸三ナトリウム十二水和物のようなリン酸塩）や表面活性分子を添加してもよい。表面活性分子としては、ポルフィリン、ポルフィリン大員環、拡張ポルフィリン、環縮小ポルフィリン、直鎖ポルフィリンポリマー、ポルフィリンサンドイッチ配位錯体、ポルフィリン配列、シラン、テトラオルガノ‐シラン、アミノエチル‐アミノプロピルートリメトキシシラン、（３‐アミノプロピル）トリメトキシシラン、（１‐［３‐（トリメトキシシリル）プロピル］ウレア）（（ｌ−［３−（Ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ］ｕｒｅａ））、（３‐アミノプロピル）トリエトキシシラン、（（３‐グリシジルオキシプロピル）トリメトキシシラン）、（３‐クロロプロピル）トリメトキシシラン、（３‐グリシジルオキシプロピル）トリメトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、３‐（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート、エチルトリアセトキシシラン、トリエトキシ（イソブチル）シラン、トリエトキシ（オクチル）シラン、トリス（２‐メトキシエトキシ）（ビニル）シラン、クロロトリメチルシラン、メチルトリクロロシラン、四塩化ケイ素、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、クロロトリエトキシシラン、エチレン‐トリメトキシシラン、アミン、糖などを例示できる。
【００２３】
酸化反応条件は特に限定されないが、酸化用薬液の液温は４０〜９５℃であることが好ましく、４５〜８０℃であることがより好ましい。反応時間は０.５〜３０分であること
が好ましく、１〜１０分であることがより好ましい。
【００２４】
第１の工程において、酸化した銅部材表面を溶解剤で溶解して、銅部材表面の凸部を調整してもよい。
【００２５】
本工程で用いる溶解剤は特に限定されないが、キレート剤、特に生分解性キレート剤であることが好ましく、エチレンジアミン四酢酸、ジエタノールグリシン、Ｌ−グルタミン酸二酢酸・四ナトリウム、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸、３−ヒドロキシ−２、２’−イミノジコハク酸ナトリウム、メチルグリシン２酢酸３ナトリウム、アスパラギン酸ジ酢酸４ナトリウム、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イミノ二酢酸ジナトリウム、グルコン酸ナトリウムなどが例示できる。
【００２６】
溶解用薬液のｐＨは特に限定されないが、アルカリ性であることが好ましく、ｐＨ８〜１０．５であることがより好ましく、ｐＨ９．０〜１０．５であることがさらに好ましく、ｐＨ９．８〜１０．２であることがさらに好ましい。
【００２７】
また、第１の工程において、銅部材に形成された銅酸化物を、還元剤を含有する薬液（還元用薬液）を用いて還元し、凸部の数や高さを調整してもよい。
【００２８】
還元剤としては、ＤＭＡＢ（ジメチルアミンボラン）、ジボラン、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン等を用いることができる。また、還元用薬液は、還元剤、アルカリ性化合物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、及び溶媒（純水等）を含む液体である。
【００２９】
次に、第２の工程において、微細凸部を形成した銅部材表面に対し、銅以外の金属でめっき処理をすることで、複合銅部材を製造する。めっき処理方法は、公知の技術を使うことができるが、例えば、銅以外の金属として、Ｓｎ、Ａｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｐｔ、あるいは様々な合金を用いることができる。めっき工程も特に限定されず、電解めっき、無電解めっき、真空蒸着、化成処理などによ
ってめっきすることができるが、一様で薄いめっき層を形成することが好ましいため、電解めっきが好ましい。従来、銅部材の銅表面に銅めっきにより凹凸を形成し、さらに耐熱性や耐薬品性を付与するために層状にめっき処理を行っていたが、本発明では、酸化処理によって形成された銅酸化物を含み、均一で微細な凹凸部を有する銅部材の銅表面にめっき処理を行う。
【００３０】
ニッケルめっきの場合は、電解めっきの場合はニッケルめっき及びニッケル合金めっきなどが好ましい。ニッケルめっき及びニッケル合金めっきは、純ニッケル、Ｎｉ−Ｃｕ合金、Ｎｉ−Ｃｒ合金、Ｎｉ−Ｃｏ合金 、Ｎｉ−Ｚｎ合金、Ｎｉ−Ｍｎ合金、Ｎｉ−Ｐｂ
合金、Ｎｉ−Ｐ合金等が挙げられる。
めっきイオンの供給剤として、例えば、硫酸ニッケル、スルファミン酸ニッケル、塩化ニッケル、臭化ニッケル、酸化亜鉛、塩化亜鉛、ジアンミンジクロロパラジウム、硫酸鉄、塩化鉄、無水クロム酸、塩化クロム、硫酸クロムナトリウム、硫酸銅、ピロリン酸銅、硫酸コバルト、硫酸マンガン、次亜リン酸ナトリウム、などが用いることができる。
ｐＨ緩衝剤や光沢剤などを含むその他添加剤として、例えば、ほう酸、酢酸ニッケル、クエン酸、クエン酸ナトリウム、クエン酸アンモニウム、ギ酸カリウム、リンゴ酸、リンゴ酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、塩化アンモニウム、シアン化ナトリウム、酒石酸カリウムナトリウム、チオシアン酸カリウム、硫酸、塩酸、塩化カリウム、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、チオシアンナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、臭酸カリウム、ピロリン酸カリウム、エチレンジアミン、硫酸ニッケルアンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、ケイフッ酸、ケイフッ化ナトリウム、硫酸ストロンチウム、クレゾールスルホン酸、β−ナフトール、サッカリン、１，３，６−ナフタレントリスルホン酸、ナフタレン（ジ、トリ）、スルホン酸ナトリウム、スルホンアミド、スルフィン酸など１−４ブチンジオール、クマリン、ラウリル硫酸ナトリウムが使用される。
ニッケルめっきにおいて、その浴組成は、例えば、硫酸ニッケル（１００ｇ／Ｌ以上〜３５０ｇ／Ｌ以下）、スルファミンニッケル（１００ｇ／Ｌ以上〜６００ｇ／Ｌ以下）、塩化ニッケル（０ｇ／Ｌ以上〜３００ｇ／Ｌ以下）及びこれらの混合物を含むものが好ましいが、添加剤としてクエン酸ナトリウム（０ｇ／Ｌ以上〜１００ｇ／Ｌ以下）やホウ酸（０ｇ／Ｌ以上〜６０ｇ／Ｌ以下）が含まれていてもよい。
【００３１】
無電解ニッケルめっきの場合は触媒を用いた処理を行うことが好ましい。触媒としては鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムおよびそれらの塩を用いることが好ましい。触媒を用いた処理を行うことで、一様で粒子が点在しない金属層を得ることができる。それによって、複合銅箔の耐熱性が向上する。無電解ニッケルめっきの場合は、還元剤として、銅および酸化銅が触媒活性を有しない還元剤を用いることが好ましい。銅および酸化銅が触媒活性を有しない還元剤としては、次亜リン酸ナトリウムなどの次亜リン酸塩が挙げられる。
【００３２】
従来の銅部材においては、一般的に銅表面に銅を用いて第１段階のめっき処理により凹凸を形成し、さらに耐熱性や耐薬品性を付与するために銅以外の金属を用いて層状に第２段階のめっき処理を行っていた。第１段階のめっき処理では、めっきは均一性を得るために純銅上に行われ、第２段階のめっき処理によって、さらに層状に形成されるため、数ｎｍの範囲でいずれの場所においてもめっき金属原子以外に銅原子及び酸素原子又はこれらから構成される分子を検出することは不可能であった。本発明では、銅部材に対して、第１工程及び第２工程を行うことによって、均一で微細な銅酸化物を含む銅部材の表面上にめっき処理を行い、めっきの厚さを調整することで、複合銅箔の表面上に、めっきに用いた金属原子以外に銅原子及び酸素原子、及び／又はこれらから構成される分子が検出されることを特徴とする複合銅箔を製造することができる。
【００３３】
これらの工程で製造した複合銅箔に、シランカップリング剤などを用いたカップリング処理やベンゾトリアゾール類などを用いた防錆処理を行ってもよい。
【００３４】
＝＝複合銅部材の利用方法＝＝
本発明の複合銅部材は、プリント配線板に使用される銅箔、基板に配線される銅線、ＬＩＢ負極集電体用の銅箔などとして、電子部品に用いることができる。
例えば、本発明に係る複合銅箔を、樹脂と層状に接着させることによって積層板を作製し、プリント配線板を製造するのに用いることができる。この場合の樹脂の種類は特に限定されないが、ポリフェニレンエーテル、エポキシ、ＰＰＯ、ＰＢＯ、ＰＴＦＥ、ＬＣＰ、またはＴＰＰＩであることが好ましい。
また、本発明に係る複合銅箔をＬＩＢ負極集電体用に使用することで、銅箔と負極材料の密着性が向上し、容量劣化の小さい良好なリチウムイオン電池を得ることができる。リチウムイオン電池用の負極集電体は公知の方法に従って製造することができる。例えば、カーボン系活物質を含有する負極材料を調製し、溶剤もしくは水に分散させて活物質スラリーとする。この活物質スラリーを本発明に係る複合銅箔に塗布した後、溶剤や水を蒸発させるため乾燥させる。その後、プレスし、再度乾燥した後に所望の形になるよう負極集電体を成形する。なお、負極材には、カーボン系活物質よりも理論容量の大きいシリコンやシリコン化合物、ゲルマニウム、スズ、鉛などを含んでもよい。また、電解質として有機溶媒にリチウム塩を溶解させた有機電解液だけでなく、ポリエチレンオキシドやポリフッ化ビニリデンなどからなるポリマーを用いたものであってもよい。本発明に係る複合銅箔は、リチウムイオン電池だけでなく、リチウムイオンポリマー電池にも適用できる。
【実施例】
【００３５】
＜１．複合銅箔の製造＞
実施例１、比較例１〜比較例３では、古河電工株式会社製の銅箔（ＤＲ−ＷＳ、厚さ：１８μｍ）のシャイニー面を用いた。
【００３６】
（１）前処理
［アルカリ脱脂処理］
銅箔を、液温５０℃、４０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に１分間浸漬した後、水洗を行った。
［酸洗浄処理］
アルカリ脱脂処理を行った銅箔を、液温２５℃、１０重量％の硫酸水溶液に２分間浸漬した後、水洗を行った。
［プレディップ処理］
酸洗浄処理を行った銅箔を、液温４０℃、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）１．２ｇ／Ｌのプレディップ用薬液に１分間浸漬した。
【００３７】
（２）酸化処理
アルカリ処理を行った銅箔を、酸化処理用水溶液（ＮａＣｌＯ２  ６０ｇ／Ｌ；ＮａＯＨ  ９ｇ／Ｌ）で７３℃、２分間、酸化処理を行った。比較例１では、酸化処理後、銅箔を水洗した。
【００３８】
（３）還元処理
比較例２では、酸化処理後、室温で１分間、還元剤（ジメチルアミンボラン  ５ｇ／Ｌ；水酸化ナトリウム  ５ｇ／Ｌ）に浸漬し、還元処理を行った。
【００３９】
（４）めっき処理
実施例１、比較例３では、酸化処理を行った銅箔に対し、めっき処理を行った。具体的には、実施例１では、ニッケルめっき用電解液（スルファミン酸ニッケル  ４７０ｇ；Ｌ
−ホウ酸  ４０ｇ／Ｌ）を用いて、銅箔のシャイニー面に電解めっきを施した（５０度下で電流密度０．５Ａ／ｄｍ２  ×  ４５秒（＝２２．５Ｃ／ｄｍ２  銅箔面積あたり））。比較例３では、銅箔のシャイニー面に電解めっきを施した条件（５０度下で電流密度０．５Ａ／ｄｍ２  ×  １００秒）以外は、実施例１と同じである。
【００４０】
実施例及び比較例について、各々同じ条件で複数の試験片を作製した。
【００４１】
＜２．ＩＣＰによる金属層の垂直方向の平均の厚さの測定＞
１．方法
実施例１及び比較例３の試験片を１２％硝酸に溶解させ、得た液をＩＣＰ発光分析装置５１００  ＳＶＤＶ  ＩＣＰ−ＯＥＳ（アジレント・テクノロジー社製）を用いて金属成分の濃度を測定し、金属の密度、金属層の表面積を考慮することで層状としての金属層の垂直方向の平均の厚さを算出した。
【００４２】
２．結果
結果を表１に示す。
【表１】
2020183573.tif 000002
【００４３】
＜３．ＥＤＸによる表面解析＞
１．方法
得られた実施例１および比較例１〜３の試験片表面にＦＩＢビームダメージの保護を目的としてカーボン処理を行い、任意箇所についてＦＩＢ/サンプリング法を用いて摘出後
、ＦＩＢ加工により、透過型電子顕微鏡で観察可能な厚さまで薄片化した。薄片化した試料を倍率５０００００の視野において複数の測定視野につき（図１Ａ）、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）を備えた走査電子顕微鏡（ＨＤ−２３００（日立製）；加速電圧２００ｋＶ；ビーム径１ｎｍ；直径３ｎｍの照射面積；システムピーク：Ｗ、Ｍｏ、Ｇａ）を用いて元素解析を行った。
【００４４】
２．結果
結果を表１及び図１Ｂに示す。実施例１の金属層が形成されている表面上のいずれの測定ポイントでも、ニッケル、銅及び酸素元素のスペクトルを検出することができた。各元素のスペクトルが検出できたことから、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｏの複合層により離散的ではなく一様に覆われていることを示している。比較例１、２のようにＣｕ、Ｏの２元素のみでは容易に酸化されやすく、耐熱試験で色変化量が大きくなった。
【００４５】
＜４．ＸＰＳによる表面解析＞
１．方法
得られた実施例１および比較例１〜３の試験片を、ＱｕａｎｔｅｒａＳＰＭ（ＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ製）を用いて以下の工程で最表面Ｎａｒｒｏｗ分析を行った。
（１）Ｓｕｒｖｅｙ  ｓｐｅｃｔｒｕｍ
まず、以下の条件で元素を検出した。
Ｘ線ビーム径：  １００μｍ（２５ｗ１５ｋＶ）
パスエネルギー：  ２８０ｅＶ，１ｅＶステップ
ライン分析：  φ１００μｍ×７００μｍ
積算回数  ６回
（２）Ｎａｒｒｏｗ  ｓｐｅｃｔｒｕｍ
（１）で検出した元素について、Ｎａｒｒｏｗ  Ｓｐｅｃｔｒｕｍを以下の条件で取得し、検出した成分中、Ｎ、Ｃ以外の元素量の合計を１００％としたときの、各検出成分比を定量値として算出した。
Ｘ線ビーム径：  １００μｍ（２５ｗ１５ｋＶ）
パスエネルギー：  １１２ｅＶ，０．１ｅＶステップ
ライン分析：  φ１００μｍ×７００μｍ
【００４６】
２．結果
結果を図２と表１に示す。
実施例１では、金属層が形成されている表面上のいずれの測定ポイントでも、ニッケル、銅及び酸素元素を検出することができた。しかし、同じニッケルめっきを施した比較例３では、めっき厚が実施例１より厚いため、ニッケルと酸素元素のみが検出され、銅が検出されず、３元素で一様に覆われていなかった。これは、ニッケルが厚い層状に形成されているためであり、めっきのレベリングにより微細凹凸を形成している銅酸化物が完全にニッケル層で覆われていることを示しており、微細凹凸が維持できないため、密着性が得られなかった。
【００４７】
＜５．ＳＥＲＡによる表面解析＞
１．方法
ＱＣ−１００（ＥＣＩ製）を用いて表面元素解析を行った。
測定には、以下の電解液を用いた。
電解液（ｐＨ＝０．６〜０．７）
Ｈ４ＮＯ３（硝酸アンモニウム）  ２００ｇ／Ｌ
Ｈ２ＮＣＳＮＨ２（チオ尿素）    １５ｇ／Ｌ
ＮＨ４Ｃｌ（塩化アンモニウム）  ５ｇ／Ｌ
ＨＮＯ３（硝酸）                １２ｍｌ／Ｌ  ：Ｈ２Ｏ
ガスケット径：０．１６ｃｍを用いて電流密度：９０μＡ／ｃｍ２にて上記電解液を用いた時、電位が−０．４Ｖ以上から−０．１５Ｖまでを銅酸化物由来のピーク、−０．１５Ｖ以上から０．１ＶまでをＮｉ由来のピークと判断した。コントロールとして市販のニッケル箔（厚さ５μｍ）も同時に測定した。
ここで、各元素由来のピークは下記のように定義した。
銅酸化物由来のピーク：−０．５Ｖから−０．１Ｖ
Ｎｉ由来のピーク：−０．１Ｖから０Ｖ
【００４８】
２．結果
比較例１のようにＮｉが無いと銅酸化物由来のスペクトルのみしか検出できず、比較例３のようにＮｉが厚すぎるとＮｉ由来のスペクトルのみしか検出できなかった。実施例１では、酸化銅由来とＮｉ由来の両方のスペクトルが検出できた。実施例１のように両方のスペクトルが検出される場合は、所定の電位で銅酸化物のスペクトルが検出可能な程度の極薄いＮｉが存在するときのみであった。
【００４９】
＜６．凸部の高さ及び数の測定＞
１．方法
共焦点走査電子顕微鏡コントローラ  ＭＣ−１０００Ａ（レーザーテック株式会社製）を用い、実施例１及び比較例１〜３の試験片の凸部の高さ及び数を測定した。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像において、凸部を挟んで隣り合う凹部の極小点を結んだ線分の中点と、凹部の間にある凸部の極大点との距離を凸部の高さとした。５個の独立した場所についてのＳＥＭ画像を用い、１画像につき３箇所測定して、その平均値を計算し、凸部の平均の高さとした。次に、５個のＳＥＭ画像で、３．８μｍ当たり、高さが５０ｎｍ以上の凸部の数を数え、５個の平均値を算出した。元の銅部材にうねりがある場合は元の部材のうねりを平面に延ばした場合の長さを測定し、３．８μｍあたりの長さに換算した。
【００５０】
２．結果
各測定結果を表１に示す。
【００５１】
＜７．ピール強度、耐酸性及び耐熱性の測定＞
１．方法
実施例１及び比較例１〜３の試験片について、酸処理前後のピール強度を測定した。まず、各試験片に対し、プリプレグ（Ｒ５６７０ＫＪ、パナソニック株式会社製）を積層し、真空高圧プレス機を用いて真空中でプレス圧２．９ＭＰａ、温度２１０℃、プレス時間１２０分の条件で加熱圧着することにより、積層体を得た。実施例及び比較例について、各々同じ条件で複数の積層体を作製した。酸に対する耐性を調べるため、積層体の一つはそのまま（常態）、もう一つは酸液浸漬後（耐酸試験後）、測定試料とした。なお、酸液浸漬は、積層体を４Ｎ  ＨＣｌに６０℃で９０分浸漬することにより行った。これらの測定試料に対して９０°剥離試験（日本工業規格（ＪＩＳ）Ｃ５０１６）によりピール強度（ｋｇｆ／ｃｍ）を測定した。
また、実施例１及び比較例１〜３の試験片の耐熱性は加熱による色変化で調べた。具体的には、熱処理前の試験片の色差（Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊）を測定後、２２５℃のオーブンで３０分間処理し、熱処理後の試験片の色差を測定した。得られた値から、以下の式に従い、ΔＥ＊ａｂを算出した。
［数１］
ΔＥ＊ａｂ  ＝  ［（ΔＬ＊）２  ＋  （Δａ＊）２  ＋  （Δｂ＊）２  ］１／２
【００５２】
２．結果
結果を表１に示す。実施例１の複合銅箔は、比較例１〜３の銅箔より耐熱性及び耐酸性に優れている。比較例１は、耐酸性及び耐熱性に劣る。比較例２及び比較例３は、耐酸性はあるものの、耐熱性に劣る。一方、実施例１の複合銅箔は、ピール強度、耐熱性及び耐酸性に優れている。
【００５３】
このように、実施例１の複合銅箔は、銅酸化物由来の微細凹凸をその表面に有し、かつ、酸化銅及び／又は亜酸化銅を含有する酸化層の露出が維持されつつも、熱や酸に弱い酸
化層を銅以外の金属で、離散的でなく、一様に覆うことにより、優れたピール強度、耐酸性及び耐熱性を有することが出来た。従って電子部品などに好適に使用することができる。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明によって、新規な複合銅部材を提供することができるようになった。
【図１Ａ】
2020183573.tif 000003
【図１Ｂ】
2020183573.tif 000004
【図２】
2020183573.tif 000005
【図３】
2020183573.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】令和2年4月24日(2020.4.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
まず、第１の工程において、銅部材表面を酸化剤で酸化して、銅酸化物の層を形成するとともに、表面に凸部を形成する。銅酸化物は、ＣｕＯおよびＣｕ2Ｏを含む。この酸化工程以前に、エッチングなどの粗面化処理工程は必要ないが、行ってもよい。また、酸化処理以前に、脱脂処理、自然酸化膜除去を行い均一処理するための酸洗浄、または酸洗浄後に酸化工程への酸の持ち込みを防止するためのアルカリ処理を行ってもよい。アルカリ処理の方法は特に限定されないが、好ましくは０．１〜１０ｇ／Ｌ、より好ましくは１〜２ｇ／Ｌのアルカリ水溶液、例えば水酸化ナトリウム水溶液で、３０〜５０℃、０．５〜２分間程度処理すればよい。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３５】
＜１．複合銅箔の製造＞
実施例１、比較例１〜比較例３では、古河電工株式会社製の銅箔（ＤＲ−ＷＳ、厚さ：１８μｍ）のシャイニー面（光沢面。反対面と比較したときに平坦である面。）を用いた。