(57)【要約】【課題】  粉末試料の凝集状態を簡便にかつ迅速に評価する方法を提供する。【解決手段】  ニッケル粉末等の評価対象の粉末試料Ｓを所定量秤量し、好ましくは乾燥処理を行い、これを下側開口部が所定の目開きを有する樹脂性メッシュ等の通液性部材１ａで覆われた好適には樹脂製の筒状体１に充填した後、該粉末試料Ｓのうち該下側開口部側の一部をターピネオール等の溶媒Ｌに接触させながら単位時間ごとに該粉末試料Ｓを含む該筒状体１の質量を測定し、その質量変化から求めた該粉末試料Ｓへの該溶媒Ｌの吸収速度に基づいて該粉末試料Ｓに含まれる凝集物の個数を推定する。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
評価対象の粉末試料を所定量秤量し、これを下側開口部が通液性部材で覆われた筒状体に充填した後、前記粉末試料のうち前記下側開口部側の一部を溶媒に接触させながら単位時間ごとに前記粉末試料を含む前記筒状体の質量を測定し、その質量変化から求めた前記粉末試料への前記溶媒の吸収速度に基づいて前記粉末試料に含まれる凝集物の個数を推定することを特徴とする粉末試料の凝集状態の評価方法。
【請求項２】
前記評価対象の粉末試料を前記円筒状部材に充填する前に乾燥処理することを特徴とする、請求項１に記載の粉末試料の凝集状態の評価方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粉末試料の凝集状態を簡便に評価する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話やノートパソコンなどに代表される各種電子機器には、高機能化、省エネルギー化、小型化などが求められており、これに伴い、これら電子機器を構成する電子部品にも、より一層高い性能を有するものが求められている。例えば電子機器に数多く搭載されている積層セラミックコンデンサにおいては、近年ますます小型化、高容量化が進められており、これに用いる機能性粉体に対しては、より細かい粒子径や均一な粒度分布、あるいは粉体自体の高機能化などが求められている。
【０００３】
すなわち、積層セラミックコンデンサは、セラミック誘電体と内部電極とが交互に積層された多層構造からなり、これらセラミック誘電体層及び内部電極層に対してより一層薄層化することで小型化、高容量化することが進められている。例えば、内部電極層においては、その厚みを従来の数μｍレベルからサブミクロンレベルに薄層化することが行われており、それに伴い、内部電極用の電極材料である導電性粉末の粒径を微細化することが進められている。
【０００４】
ところで、粉体の粒径が小さくなると、単位体積当たりの表面積が増大するので粒子表面の性質が支配的となり、特に粒子がサブミクロンレベルになると、粒子同士が分子間力や静電気力などの力により付着して粗大な凝集体を形成しやすくなる。このような凝集体が導電性粉末内に存在すると、積層セラミックコンデンサ製造時においてそれらが凸状部を形成し、場合によってはセラミック誘電体層を突き破って内部電極層間でショートを引き起こす不具合が生じることがあった。図１には、このような凸状部が形成されたペースト乾燥膜を収束イオンビーム加工観察装置を用いて切断し、その断面を走査型電子顕微鏡で撮影した断面写真を示す。
【０００５】
上記の凝集体に起因する不具合を回避するため、分級装置による分級処理を行って、微細で且つ均一な粒度を有する粉体を使用することが考えられるが、分級装置は一般に高価であるため、コスト高になる恐れがある。従って、粉体の凝集状態をなるべく簡便かつ迅速に評価できれば、コストをかけることなく積層セラミックコンデンサの信頼性を高めることができるので望ましい。
【０００６】
粉体の凝集状態を評価する方法はいくつか知られており、例えば、レーザー回折式粒度分布測定が広く知られている。この方法は、媒体に分散させた粒子にレーザー光を照射し、このレーザー光が通過する際に散乱する光の強度の角度依存性を測定することで粒度分布を測定し、この粒度分布から凝集状態を評価するものである。また、走査型電子顕微鏡を用いて粒子を測長し、該測定結果に基づいて凝集状態を評価する方法も知られている。更に、非特許文献１には、粒子径測定のための試料調製法が規定されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】ＪＩＳ  Ｚ  ８８２４  「粒子径測定のための試料調製−粉体の液中分散方法」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記のレーザー回折式粒度分布測定は、湿式による測定法であるため水系溶媒に分散させた粉末試料の粒度分布測定には適しているが、油系溶媒中に分散させた粉末試料の場合は、そのままの状態では測定に適しておらず、十分に希釈する調製工程が必要になるため、凝集状態を簡便に評価することは難しい。また、上記の走査型電子顕微鏡観察による粒子径測定は、測定対象が視野内に限られるため、測定結果の信頼性を上げるためには視野の数を増やす必要があるため、やはり凝集状態を簡便に評価することは難しい。また、非特許文献１の試料調製法は、液中に分散させた粉末試料を光学顕微鏡又は電子顕微鏡により観察するものであるため、粉末試料全体の平均的な凝集状態を正しく反映した観察結果を得にくいという問題を抱えている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、粉末試料の凝集状態を簡便に評価する方法について鋭意検討を重ねた結果、粉体試料を溶媒に接触させたときに生じる溶媒の粉体試料への吸収速度と、該粉体試料に含まれる凝集物の個数との間に相関関係があり、よって溶媒の吸収による粉体試料の質量変化を測定することで、粉体の凝集の程度を簡便かつ迅速に評価できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の粉末試料の凝集状態の評価方法は、評価対象の粉末試料を所定量秤量し、これを下側開口部が通液性部材で覆われた筒状体に充填した後、前記粉末試料のうち前記下側開口部側の一部を溶媒に接触させながら単位時間ごとに前記粉末試料を含む前記筒状体の質量を測定し、その質量変化から求めた前記粉末試料への前記溶媒の吸収速度に基づいて前記粉末試料に含まれる凝集物の個数を推定することを特徴としている。
【００１１】
上記本発明の粉末試料の凝集状態の評価方法においては、前記評価対象の粉末試料を前記円筒状部材に充填する前に乾燥処理するのが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、粉末試料の凝集状態を簡便かつ迅速に評価することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の評価方法の対象となる粉末試料を用いて作製したペースト乾燥膜に生じた凝集物からなる凸状部の断面写真である。
【図２】本発明の評価方法に用いる粉末試料の溶媒吸収時の質量変化の測定装置の模式的な縦断面図である。
【図３】図２の測定装置で測定した粉末試料の溶媒吸収時の質量変化を、横軸を経過時間として示すグラフである。
【図４】本発明の実施例１の評価方法で得たニッケル粉末試料Ａ〜Ｃの吸収速度と凝集物の数との関係を示すグラフである。
【図５】本発明の実施例２の評価方法で得たニッケル粉末試料Ａ〜Ｃの吸収速度と凝集物の数との関係を示すグラフである。
【図６】本発明の比較例１の評価方法においてレーザー回折式湿式粒度分布測定装置を用いて得たニッケル粉末試料Ａ〜Ｃの粒度分布を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明に係る粉末試料の凝集状態の評価方法の実施形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。この本発明の実施形態の評価方法においては、先ず評価対象の粉末から粉末試料Ｓを量り取って筒状体１に充填する。この評価対象となる粉末試料としては、後述する溶媒と実質的に化学反応を生じないものであれば特に限定はなく、例えば、グラファイト粉、セラミックス粉などの無機粉末、ニッケル粉、銅粉などの金属粉末を挙げることができる。これら粉末試料の粒子径は１ｎｍ〜１０００μｍ程度の範囲内であることが好ましい。上記の充填のために量り取る量は、該筒状体１の全高に対して好ましくは１／１０〜１／２程度の範囲内に収まる量が好ましく、通常は１〜５ｇ程度である。
【００１５】
上記の筒状体１は、上下両端部が開口した円管からなり、その材質は特に限定はなく、ガラス、樹脂、金属などの材質のものを用いることができるが、テフロン（登録商標）製のものを用いるのが好ましい。また、この筒状体１の大きさは特に限定がないが、簡易に評価を行う観点から内径１２ｍｍφ×高さ５５ｍｍ程度の大きさを有しているのが好ましい。この筒状体１の下側開口部には、充填した粉末試料を支持するため、予め目開き２０μｍのナイロン製のメッシュ等の通液性部材１ａで蓋をするように覆っておく。
【００１６】
次に、上記の粉末試料Ｓが充填された筒状体１を電子天秤２に吊り下げ、この状態で該筒状体１の下方に設置した溶媒Ｌ入り受皿３を昇降させ、該筒状体１の下端部を溶媒Ｌの液面に接触させる。これにより、筒状体１に充填した粉末試料Ｓのうち、該下側開口部側に位置する一部を該溶媒Ｌの液面に接触させることができる。その結果、筒状体１内に充填した上記粉末試料Ｓに徐々に溶媒Ｌを吸収（浸透とも称する）させることができる。このようにして粉末試料Ｓに吸収させる溶媒Ｌには水や有機溶媒を用いてもよいが、亜麻仁油のような比較的流動性の高い油系液体を用いることが好ましい。特に、ピネン、リモネン、及びターピネオールからなる群から選ばれる１種類以上を用いることがより好ましい。
【００１７】
前述したように、該筒状体１は電子天秤２に吊り下げられているので、該筒状体１の内部において徐々に溶媒Ｌの吸収が進行する該粉末試料Ｓの質量変化を単位時間ごとに測定することができる。よって、この質量変化から該粉末試料Ｓへの溶媒Ｌの吸収速度を求めることができる。すなわち、電子天秤２で測定した上記粉末試料Ｓを有する筒状体１の質量を縦軸、経過時間を横軸とするグラフに上記測定結果をプロットすることで、図３に示すような曲線を描くことができる。そして、この曲線のうち、点線で示すほぼ一定の傾きが継続するＡ領域の該一定の傾きから吸収速度を算出することができる。
【００１８】
上記の溶媒Ｌの吸収時の質量変化の測定を、凝集状態が様々に異なることが想定される種々のロットからそれぞれサンプリングした複数の粉末試料を用いて行い、上記の吸収速度を算出する。更に、これらサンプリングした複数の粉末試料から小分けした一部を用いて積層セラミックコンデンサの作製の際と同様の工程でニッケルペーストを作製し、その乾燥膜に対して顕微鏡などを用いて所定の単位面積内の凸部の個数をカウントする。この場合の凸部の個数のカウント方法については特に限定はないが、例えば光学顕微鏡で上記乾燥膜を観察した際に影となって見える程度の大きさの凸部を１個の凸部としてカウントするのが好ましい。
【００１９】
そして、上記にて求めた吸収速度を縦軸、凸部の個数を横軸とするグラフにそれらの結果をプロットし、必要に応じて該グラフ上の複数の点から例えば最小二乗法により検量線としての近似曲線を作成する。これにより、凝集状態が未知の粉末試料に対して、上記の方法で吸収速度を求めるだけでペースト作製時の該凸部の個数を推定することができるので、粉末試料の凝集状態を簡易且つ迅速に評価することができる。
【実施例】
【００２０】
（実施例１）
平均粒径約０.２μｍの住友金属鉱山株式会社製の３種類のニッケル粉末のロットからそれぞれニッケル粉末の粉末試料Ａ、Ｂ、及びＣをサンプリングし、各々、所定量を量り取って図２に示すような測定装置を用いて溶媒Ｌの吸収時の質量変化を測定して吸収速度を求めると共に、該量り取った後の残部を用いてニッケルペーストを作製し、凝集体に起因する凸部の数をカウントした。
【００２１】
具体的には、先ず、粉末試料Ａ〜Ｃからそれぞれ２ｇずつ量り取り、各々、平坦な台に載せた内径１２ｍｍφ×高さ５５ｍｍのテフロン製の筒状体１に投入してピストンを用いて粉末試料の嵩高さが８ｍｍとなるように押し詰めた。なお、この筒状体１の下側開口部には、予め目開き２０μｍのナイロン製のメッシュで覆っておいた。この筒状部１を電子天秤２で吊り下げると共に、該筒状体１の下方に、予め溶媒Ｌとしてターピネオールを入れた昇降可能な受皿３を設置した。この受皿３を上昇させることにより、上記筒状体１内のニッケル粉末からなる粉末試料Ｓの下部をターピネオールに接触させながら、電子天秤２で質量変化を測定した。そして、質量がほぼ変化しなくなったところで測定を終了した。
【００２２】
図３のグラフ上に示した質量変化の曲線の傾きが直線的になっているＡ領域の傾きを求め、吸収速度を求めた。この質量変化の測定を１つの粉末試料に対して５回繰り返して行い、それらの結果から求めた吸収速度の平均値と標準偏差とを算出した。次に、上記の粉末試料Ａ〜Ｃの各々において、上記の測定用に量り取った後の残部のニッケル粉末を２つに小分けし、それらの一方に対してカールフィッシャー水分計（京都電子工業株式会社製）を用いて水分量の測定を行った。
【００２３】
そして、もう一方のニッケル粉末を用いてニッケルペーストを作製した。具体的には、該ニッケル粉末が４７質量％、セラミック粉末としてのＢａＴｉＯ３粉末（堺工業化学株式会社製、ＢＴシリーズ、平均粒径０.１μｍ）が１０.８質量％、ビヒクルが４２.２質量％の組成となるように配合し、３本ロールミルを用いて混練した。なお、上記のビヒクルは、下記調製工程Iで作製したポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業株式会社製、エスレックＢ）を含有する第１有機ビヒクルと、下記調製工程IIで作製したエチルセルロース（日進化成株式会社製、ＳＴＤ３００、分子量７００００）を含有する第２有機ビヒクルとを１：２の比率で混合したものを用いた。
【００２４】
（調製工程I）
第１の有機溶剤であるターピネオール（ヤスハラケミカル株式会社製）を上記ニッケル粉末１００質量部に対して１４.２質量部となるように秤量し、これを６０℃まで加熱した。得られた６０℃のターピネオールをインペラー（羽根車）で撹拌しながら、上記ニッケル粉末１００質量部に対して２.５質量部のポリビニルブチラールを徐々に加えてポリビニルブチラール樹脂を含有する第１有機ビヒクルを作製した。
【００２５】
（調製工程II）
上記第１有機ビヒクルの調製工程Iと同様に、有機溶剤であるターピネオールを上記ニッケル粉末１００質量部に対して２９.８質量部を秤量し、これを６０℃まで加熱した。得られた６０℃のターピネオールをインペラー（羽根車）で撹拌しながら、上記ニッケル粉末１００質量部に対して３.５質量部のエチルセルロースを徐々に加えてエチルセルロースを含有する第２有機ビヒクルを作製した。
【００２６】
作製した３種類のニッケルペーストの各々を、１インチ角のガラス基板上にスクリーン印刷機（株式会社ムラカミ製）を用いて、乾燥膜が１０ｍｍ角、膜厚１μｍとなるようにスクリーン印刷した。これを１２０℃で１時間乾燥させ、乾燥膜を得た。この乾燥膜に対して光学顕微鏡（ライカマイクロシステムズ社製）を用いて２ｍｍφの視野範囲を５箇所観察し、その合計個数を凸状物質（凝集物）の数として求めた。
【００２７】
上記の結果をまとめたものを下記表１及び図４に示す。この図４から、粉末試料Ａ〜Ｃを用いて作製したニッケルペースト乾燥膜にて観測された凝集物数と実施例１の評価方法で求めた吸収速度が比例関係にあり、吸収速度を測定することで凝集状態を簡便に評価することができることがわかる。
【００２８】
【表１】
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【００２９】
（実施例２）
ニッケル粉末の水分量を調整するため、粉末試料Ａ〜Ｃをそれぞれゼオライト粉末を詰めた容器の中に２４時間置くことで乾燥処理を施したこと以外は、実施例１と同様に吸収速度を算出した。その結果をまとめたものを下記表２及び図５に示す。この図５から、粉末試料Ａ〜Ｃを用いて作製したニッケルペースト乾燥膜にて観測された凝集物数と実施例２の評価方法で求めた吸収速度が比例関係にあり、しかも実施例１と比べて精度良く測定されていることがわかる。これはニッケル粉末の水分量のばらつきを標準偏差０.１％未満に抑えたことで吸収速度の測定結果が安定したためと考えられる。
【００３０】
【表２】
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【００３１】
（比較例１）
粉末試料Ａ〜Ｃの凝集状態の評価方法として、レーザー回折式湿式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所製）を用いて粒度分布を測定した。分散媒には０.２％ヘキサメタりん酸ナトリウム水溶液を用いた。その測定結果を図６に示す。図６から、粉末試料Ｂが最も粗粒が多く、粉末試料Ｃが最も粗粒が少ない結果が得られており、実施例１及び実施例２における粉末試料Ａ〜Ｃと凝集物発生数との関係とは整合性のない結果となった。これは粉末試料Ａ〜Ｃをヘキサメタりん酸ナトリウム水溶液に分散させた際に、元々の凝集状態とは異なる新たな凝集体が発生したためと思われる。よって、水溶液に分散させて測定する湿式粒度分布測定を凝集状態の評価に適用することは適切ではないと考えられる。
【００３２】
（比較例２）
粉末試料Ａ〜Ｃの凝集状態の評価方法として、真空分散型画像解析粒度分布分析装置（ジャスコインタナショナル株式会社製）を用いて、粉末試料Ａの粒度分布を測定した。粉末試料Ａの粒度分布を測定した結果、１０μｍ以上の粒子のみ観測された。走査型電子顕微鏡観察により凝集物の大きさは３〜８μｍであることがわかっており、比較例２による評価方法では正確に測定できていないと言える。よって、乾式粒度分布測定を凝集状態の評価に適用することは適切ではないと考えられる。
【符号の説明】
【００３３】
１      筒状体
１ａ    通液性部材
２      電子天秤
３      受皿
Ｓ      粉末試料
Ｌ      溶媒
【図１】
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【図２】
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【図３】
2020122736.tif 000007
【図４】
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【図５】
2020122736.tif 000009
【図６】
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