(57)【要約】【課題】有害物質であるヒ素が溶存する水中から容易に、かつ低コストでヒ素を除去・回収することができるヒ素除去材料を提供する。【解決手段】ヒ素除去材料は、鉄粒子１が、固体炭素質２の前駆体および炭素骨材３とともに造粒・焼結されて、鉄粒子１と固体炭素質２とが一体化されている焼結体である。ヒ素除去材料は、２０ｍｌのｐＨ２．５の酸性溶液に２ｇの焼結体を３日間に浸漬したのちの浸漬液のｐＨが５．５を超える中和能をもち、鉄イオン溶出量が２５ｐｐｍ以上である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水中に溶存しているヒ素の分離・回収のためのヒ素除去材料であって、鉄粒子と、炭素質物とを含有する焼結体を含むことを特徴とする、ヒ素除去材料。
【請求項２】
２０ｍｌのｐＨ２．５の酸性の水中に２ｇの前記焼結体を３日間浸漬したときの浸漬水のｐＨが５．５を超え、かつ鉄の溶出量が２５ｐｐｍ以上である請求項１に記載のヒ素除去材料。
【請求項３】
前記焼結体が、水に可溶であり、かつ水溶液がアルカリ性を示す、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌから選ばれる少なくとも一種の元素を含む化合物をさらに含有する、請求項１又は２に記載のヒ素除去材料。
【請求項４】
前記焼結体がアルカリ成分を溶出する物質を核として、その表面に前記鉄粒子と前記炭素質物とが固定化されたものである、請求項３に記載のヒ素除去材料。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のヒ素除去材料を、ヒ素が溶解している淡水または海水に浸漬し、浸漬水のｐＨを４以上８未満にすることによって、当該水中に溶解しているヒ素を、水に不溶な塩もしくは同時に生成する沈殿物に捕集させるかたちで沈殿させることによって水中から分離することを特徴とする、水中に溶解しているヒ素の分離・回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、海水や河川水、地下水などの天然水、または、鉱工業廃水に溶け込んでいるヒ素を水中から分離・回収することを可能とするヒ素除去材料および、その分離・回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ヒ素は地殻中に広く存在する物質であり、地下水中のヒ素の存在がしばしば問題となっている。ヒ素は火山活動により環境中に放出され、温泉水など火山地帯の地下水はヒ素濃度が高いものがある。また、人為的には非鉄金属精錬所、石炭火力発電所、地熱発電所などが発生源となるほか、過剰な地下水利用などによっても放出が起きることもある。
【０００３】
ヒ素の有害性は古くから知られているほか、人に限らず生物全般に対して有害性であることから、厳しい環境基準が設けられている。しかし、ヒ素はその他の重金属類とは異なり、その除去が容易ではないことが問題となっている。
【０００４】
水中のヒ素はｐＨ操作では充分な除去効果が得られないほか、キレート樹脂などを用いる方法では吸着量が小さいという問題がある。最も多用されているのは、水酸化第二鉄による吸着や共沈法であるが、ヒ素は水中ではヒ酸や亜ヒ酸の形で存在しており、非特許文献１によれば、亜ヒ酸に対しての水酸化第二鉄の効果は弱く除去には課題が残る。
【０００５】
他にも焼成ドロマイトやゼオライト、鉄粉を使用してヒ素の除去を図る検討（特許文献１〜３）が行われているが、溶存ヒ素の形態により効果が異なったり、処理水のｐＨが強アルカリ性となるために別途中和処理が必要であったり、処理後のスラッジの回収と処理という問題が依然残っている。
【０００６】
また、特許文献４には、排水等に含まれる有害物質を除去するために、水溶性コーティング剤でコーティングされた金属粒子、炭粒子及びバインダーを含有する水処理用炭−金属複合体が提案されおり、実施例にヒ素の除去試験を実際に行った結果が開示されている。しかし、特許文献４の複合体は、０．０３ｐｐｍまでしかヒ素を除去できておらず、現用の環境基準である０．０１ｐｐｍ以下までは満たさない。また、非特許文献１によれば、アルミニウムを使用したヒ素の除去は亜ヒ酸には効果が薄いとされることから、除去効果は活性炭粒子による吸着が主と思われる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特再公表２０１６−１５８９１４号公報
【特許文献２】特開２００５−３３４７４９号公報
【特許文献３】特開２０１８−８２５４号公報
【特許文献４】特開２０１１−２５１６０号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】宮本乙次郎・杉之原幸夫・柳ケ瀬勉：日本鑛業會誌  89(1020),101-106,1973
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、これまで除去が困難であった水中のヒ素を、規制値である０．０１ｐｐｍ以下にまで除去することが可能な材料とその分離・回収方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
すなわち、本発明のヒ素除去材料は、水中に溶存しているヒ素の分離・回収のためのヒ素除去材料であって、鉄粒子と、炭素質物とを含有する焼結体を含むものである。
【００１１】
本発明のヒ素除去材料は、２０ｍｌのｐＨ２．５の酸性の水中に２ｇの前記焼結体を３日間浸漬したときの浸漬水のｐＨが５．５超え、かつ、鉄の溶出量が２５ｐｐｍ以上であってもよい。
【００１２】
本発明のヒ素除去材料は、前記焼結体が、水に可溶であり、かつ水溶液がアルカリ性を示す、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌから選ばれる少なくとも一種の元素を含む化合物をさらに含有してもよい。この場合、前記焼結体は、アルカリ成分を溶出する物質を核として、その表面に前記鉄粒子と前記炭素質物とが固定化されたものであってもよい。
【００１３】
本発明のヒ素の分離・回収方法は、上記ヒ素除去材料を、ヒ素が溶解している淡水または海水に浸漬し、浸漬水のｐＨを４以上８未満にすることによって、当該水中に溶解しているヒ素を水に不溶な塩もしくは同時に生成する沈殿物に捕集させるかたちで沈殿させることによって水中から分離する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のヒ素除去材料は、水中に溶存するヒ素に対してヒ素の形態によらず高い除去能力を示し、規制値である０．０１ｐｐｍ以下を達成することができる。また、重金属に対しても分離・除去能力を持っているので、多種の有害物質の同時の除去も可能である。本材料自体は、環境負荷はなく、安価で長寿命な材料であるため、ヒ素の除去においてランニングコストを低減できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の第一の実施の形態に係るヒ素除去材料の外観構成を示す模式図である。
【図２】本発明の第二の実施の形態に係る別のヒ素除去材料の外観構成を示す模式図である。
【図３】本発明の第三の実施の形態に係るさらに別のヒ素除去材料の外観構成を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
図１は、本発明の第一の実施の形態に係るヒ素除去材料の外観構成を示す模式図であり、図２は、本発明の第二の実施の形態に係るヒ素除去材料の外観構成を示す模式図であり、本発明の第三の実施の形態に係るヒ素除去材料の外観構成を示す模式図である。
【００１７】
本発明のヒ素除去材料は、鉄粒子１を含む炭素質物の焼結体である。ヒ素除去材料は、鉄粒子１と炭素との接触部位で生じる局部電池効果を利用して鉄イオンを水中に継続的に放出し、溶存ヒ素と反応することにより、もしくは、鉄イオンが水酸化物および水酸化酸化物となって沈降する際に吸着捕集させることにより水中より、ヒ素を分離・除去する。このため、鉄粒子１が炭素質物である固体炭素質２と焼結一体化している。ヒ素除去材料の好ましい使用態様では、ヒ素が溶解している淡水または海水に浸漬し、浸漬水のｐＨを４以上８未満にすることによって、当該水中に溶解しているヒ素を、水に不溶な塩として除去材料に固定もしくは同時に生成する沈殿物に捕集させるかたちで沈殿させることによって水中から分離することが可能である。
【００１８】
ヒ素除去材料は、図１のように少なくとも鉄粒子１の一部が水中で局部電池を形成可能であるように露出していれさえすれば、その形態は特に限定されない。
【００１９】
本発明のヒ素除去材料は、２０ｍｌのｐＨ２．５の酸性の水中に２ｇの焼結体を３日間浸漬したときの浸漬水のｐＨが５．５を超える中和能を示すとともに、鉄イオンの溶出量が２５ｐｐｍ以上である物質であることが好ましい。
鉄イオンの溶出量が２５ｐｐｍ未満、または、前記浸漬水のｐＨが５．５以下にしかならないような中和能であると、ヒ素の除去能力が低下してしまい、大量のヒ素除去材料や後処理工程を必要とすることとなる。なお、鉄イオンの溶出量は、好ましくは３０〜２００ｐｐｍである。
【００２０】
（鉄／炭素比）
本発明のヒ素除去材料は、焼結体を構成する鉄粒子１と後述する炭素骨材３を含む炭素質物の重量比である鉄／炭素比が０．１〜２０の範囲内であることが好ましい。鉄／炭素比を前記範囲内とすることによって、鉄粒子１と炭素骨材３の接触状態と鉄粒子１の露出状態のバランスを両立しつつ焼結体の強度も確保でき、水中に溶存しているヒ素を除去するための材料として使用しやすくなる。
なお、鉄／炭素比は、焼結体を製造するために使用する炭素骨材３を含む炭素質物前駆体の非酸化性雰囲気下８００〜９００℃における炭化量で、前記焼結体の製造における鉄粒子１の配合量を除することによって求められる値である。
【００２１】
（見かけ比重）
また、ヒ素除去材料の見かけ比重は、例えば１．１以上が好ましい。見かけ比重が１．１以上であれば、水流による影響を受けにくくなり、所望の位置にヒ素除去材料を設置することが容易になるとともに、回収時までに広範囲に拡散しにくくなるため好ましい。
【００２２】
（鉄粒子）
ヒ素除去材料１００重量部に含まれる鉄粒子１は、５〜９５重量部の範囲内であり、好ましくは１０〜８０重量部の範囲内であり、より好ましくは２０〜５０重量部の範囲内である。鉄粒子１の割合が５重量部未満であると水と接触する鉄粒子１の面積が少なく、発生する鉄イオンが少ないため、ヒ素の分離・除去効率が低下する。一方、鉄粒子１の割合が９５重量部を超えると炭素質物が少なすぎ、鉄粒子１の脱落やヒ素除去材料の崩壊が起こるので適さない。
【００２３】
本発明に用いられる鉄粒子１の粒子形状は、特に限定されるものではなく、例えば球状でも燐片状でも破砕された不定形な粒子状であっても、あるいは繊維状であってもかまわない。鉄粒子１の粒子径は、１０μｍ〜５ｍｍの範囲内が好ましく、１００μｍ〜３ｍｍの範囲内であることがより好ましい。
【００２４】
鉄粒子１は、単一の金属元素からなることが好ましいが、炭素やマンガン、バナジウムなど他の金属元素を含んでいてもかまわないし、例えばステンレス鋼のように合金でもよく、また、後述するように焼結体とするために還元性雰囲気で焼成することから、原料の段階では酸化物などの化合物であってもかまわない。但し、金属原料として化合物を使用する場合は、硫酸塩や塩化物などは製造工程において腐食性ガスや有毒ガスが発生する危険性があるため、水酸化物や酸化物の形のものを使用することが好ましい。特に、酸化物は製鉄スケールや加工時に発生する粉体や切りくずなどを用いることができるため、材料コストを低減させることが可能であり、好ましく使用できる材料の一つである。
【００２５】
（固体炭素質及びその前駆体）
固体炭素質２は、固体であって、金属と接触して水中で局部電池を形成可能な導電性炭素であればその由来は問わない。鉄粒子１とともに焼結される固体炭素質２の前駆体は、非酸化性雰囲気下における５００℃以上の焼成で炭素化する物質であれば制限はない。固体炭素質２の前駆体としては、例えば、でんぷん糊や水あめ、リグニンなどの天然有機物やエポキシ樹脂、石油系または石炭系より得られる重質油から製造されるピッチ類、フェノール樹脂などの有機合成樹脂なども使用することができるが、残炭率が５０％以上である炭素前駆体が好ましく、炭素収率が６０％以上であり、かつ導電性の高い炭素となるピッチ類や有機合成樹脂が前駆体として好ましい。
【００２６】
本発明において、ピッチ類を固体炭素質２の前駆体として使用する場合、軟化点が７０℃以上のピッチが粉末として取扱いができるので、鉄粒子１と混合して加熱することで造粒がしやすく、焼結後に固体炭素質２となる量も多いので前駆体として好ましい。このようなピッチとしては日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製ＢＰやＩＰがその例として挙げられる。
【００２７】
また、有機合成樹脂を固体炭素質２の前駆体として使用する場合は、芳香族性の高い熱硬化性樹脂を使用することが好ましい。フェノール樹脂は造粒がしやすく残炭率が高いので特に好ましく使用できる有機合成樹脂である。ピッチ類と比べると有機合成樹脂はピレン類などの有害物を含まないほか、多孔質な炭素質となるので好ましく使用することができる。
【００２８】
（炭素骨材）
本発明のヒ素除去材料は、表面積や見かけ比重の調整、造粒性や局部電池効果の向上などを目的に、さらに任意で炭素骨材３が添加されているとよい。炭素骨材３としては、例えば、黒鉛や高炉用コークス、ニードルコークス、ピッチコークス、木炭、竹炭の粉砕物、カーボンブラックなどが用いられる。ここで、鉄粒子１と炭素骨材３の接触は必須ではないものの、両者が接触していることが好ましい。
【００２９】
炭素骨材３を使用したヒ素除去材料は、例えば鉄粒子１と炭素骨材３である黒鉛、ニードルコークス、ピッチコークスなどの粉砕物を固体炭素質２の前駆体であるピッチと混合して造粒した後、焼結させたものや、炭素骨材３である黒鉛、ニードルコークス、ピッチコークスなどの表面に、鉄粒子１が固体炭素質２とともに焼結したものなどがあげられる。
【００３０】
炭素骨材３として、黒鉛、ニードルコークス、ピッチコークスなどの粉砕物を使用する場合、その粒子径は１０μｍ〜１０ｍｍの範囲内が好ましく、５０μｍ〜５ｍｍの範囲内であることがより好ましい。また、固体炭素質２の前駆体との配合比については、炭素骨材３の１００重量部に対して固体炭素質２の前駆体を３〜５０重量部の範囲内が好ましく、５〜２５重量部の範囲内がより好ましい。
【００３１】
（任意成分）
さらに、本発明のヒ素除去材料は、図２に示すように、その性能を妨げない範囲内で、見かけ比重の調整や副次効果を与えるために添加物４を配合するとよい。添加物４としては、例えば、シリカやアルミナ、煉瓦などのセラミックス類、アルカリ溶出性物質、マグネタイトなどの磁性を示す物質が例示される。
【００３２】
特に、添加物４がアルカリ溶出物質である場合は、ヒ素の除去能力を向上させることができるので好ましく使用される。ここで、アルカリ溶出物質とは、水に浸漬した際に浸漬水がアルカリ性を示すもの意味する。アルカリ溶出物質は、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌから選択される少なくとも１種の元素を含む化合物であって、酸化物や水酸化物、弱酸との塩または複塩、もしくはこれらの混合物であることが好ましい。アルカリ溶出物質としては、ケイ酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、高炉スラグや製鋼スラグなどの鉄鋼スラグ、セメント硬化物などが例として挙げられる。
なお、上記アルカリ溶出物質を添加物４として使用する場合であっても、２０ｍｌのｐＨ２．５の酸性の水中に２ｇのヒ素除去材料を３日間浸漬したときに浸漬水のｐＨが５．５を超える中和能を示し、鉄イオンの溶出量が２５ｐｐｍ以上となるようにすることが好ましい。
【００３３】
アルカリ溶出物質は、粉末として鉄粒子１と、炭素質物となる固体炭素質２の前駆体とともに焼結しても良いが、図３に示すように、例えばスラグなどの塊状のアルカリ溶出物質を核材５として用い、その表面に鉄粒子１を固体炭素質２の前駆体とともに焼結させるようにすることがより好ましい。ヒ素除去材料をこのような構造にすることによって、見かけ比重調整とヒ素除去能力の向上を同時に行うことができる。
【００３４】
本発明のヒ素除去材料は、ヒ素が溶存した水であれば、工業廃水、鉱山廃水、温泉水、鉱泉水など幅広く適用することができ、海水であっても適用可能である。また、処理水は酸性から中性であればヒ素の除去が可能であるが、酸性から弱酸性が好ましい。
【００３５】
本発明のヒ素除去材料による、水中に溶存しているヒ素の分離・除去方法は、例えば、ヒ素が溶存する被処理水に本発明のヒ素除去材料を浸漬する回分式や、本発明のヒ素除去材料を充填した容器にヒ素が溶存した被処理水を通水する連続式のいずれでも行うことが可能である。
【００３６】
本発明のヒ素除去材料は、ヒ素だけではなく、他の重金属類や、除去が困難な有害元素、汚染源となる元素も同時に除去が可能である。前者（他の重金属類）については亜鉛、クロム、ニッケル、カドミウム、鉛、水銀、銅などであり、後者（有害元素、汚染源となる元素）についてはアンチモン、セレン、リンなどが挙げられる。
【００３７】
＜製造方法＞
本実施の形態のヒ素除去材料は、炭素よりも電位の低い金属からなる鉄粒子１が炭素と焼結されて一体化しており、局部電池を形成することができるのであれば、製造方法は特に限定されるものではない。
【００３８】
ヒ素除去材料の好ましい製造方法は、以下の工程Ａ〜工程Ｃを含むものである。
工程Ａ：
鉄粒子１と固体炭素質２の前駆体、必要に応じて炭素骨材３（さらに、必要に応じて、添加物４、水や有機溶剤、結着助剤を含んでもよい）を混合する工程。
工程Ｂ：
混合物中の鉄粒子１と固体炭素質２の前駆体とを付着・造粒させて複合化する工程。
工程Ｃ：
工程Ｂで得た複合体を不活性または還元雰囲気下において６００℃以上の温度で焼成して焼結体とし、ヒ素除去材料を得る工程。
【００３９】
なお、工程Ａにおいて、各原料の配合順序は、特に限定されず、鉄粒子１と結着助剤などとの混合物をまず作成してから固体炭素質２の前駆体を配合してもよいし、すべての原料を一度に配合してもよい。他の添加物を配合する場合もまた同様である。
【００４０】
配合方法については、各種ブレンダーやミキサーなど一般的な混合機を使用することができる。
【００４１】
また、工程Ｂで混合物を造粒する装置は、たとえば、ブリケットマシン、打錠機、押し出し機などのプレス成型機やパンペレタイザーなどを用いることが好ましい。
なお、混合物の造粒は造粒助剤の使用により常温でも行うことができるが、加熱されていることが好ましい。混合物を加熱して固体炭素質２の前駆体を軟化させて鉄粒子１との複合体を形成させるためには、固体炭素質２の前駆体の軟化点または融点以上の温度を確保しておく必要がある。具体的には、工程Ｂで固体炭素質２の前駆体を、７０℃〜３００℃の範囲内の温度、好ましくは固体炭素質２の前駆体の軟化点または融点よりも３０〜１５０℃の範囲内で高い温度に加熱することが好ましい。たとえば、固体炭素質２の前駆体が、軟化点が９０℃のバインダーピッチの場合には、混合物を１００℃に加熱したり、炭素骨材３の表面を２００℃くらいに加熱しておくと接着性が高くなる。加熱温度が低すぎると、固体炭素質２の前駆体が軟化または溶融せず、接着性が低く、鉄粒子１が欠落しやすい。加熱温度が高すぎると、固体炭素質２の前駆体がダマになってしまい、複合体の組成に大きなムラができてしまい好ましくない。
【００４２】
工程Ｂにおいては、生産性や作業性を向上させるために水や有機溶剤、造粒助剤を使用することもできる。造粒助剤はその粘着性により鉄粒子１と固体炭素質２の前駆体の複合化を促進するものであって、常温で粘調であり、焼成時には６００℃でほぼ完全に分解もしくは炭化する物質が好ましい。例えば、ゼラチンやデンプン糊、廃糖蜜、リグニンスルホン酸塩、コンニャク飛粉、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、デキストリン、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アクリル樹脂、エポキシ樹脂などが造粒助剤として好適であり、固体炭素質２の前駆体との重量配合比（固体炭素質２の前駆体：造粒助剤）が、９９：１〜３０：７０の範囲となるように配合されて使用されることが好ましい。造粒助剤と固体炭素質２の前駆体を前記範囲内となるようにその配合比を調整することによって、鉄粒子１と固体炭素質２の前駆体との焼結性やヒ素除去材料としての性能に悪影響を及ぼすことなく、ヒ素除去材料の容易な製造を可能とすることができる。
【００４３】
工程Ｂで作成された複合体は、工程Ａで水や有機溶剤を使用した場合は６０℃以上で乾燥した後、工程Ｃで不活性又は還元雰囲気下において焼成される。なお、還元雰囲気とは窒素またはアルゴンなどの不活性雰囲気下、または低酸素雰囲気のような非酸化性雰囲気であってもよい。焼成には、例えば、リードハンマー炉、トップチャージ炉、シャトル炉、トンネル炉、ロータリーキルン、ローラーハースキルンあるいはマイクロウェーブ等の設備を用いることができるが、特にこれらに限定されるものではなく、連続式又はバッチ式のどちらであってもよい。焼成温度は固体炭素質２の前駆体が炭化する温度であれば特に制限はないが、少なくとも６００℃以上であり、炭素と焼結させる鉄粒子１の沸点以下であることが好ましい。特に固体炭素質２の前駆体としてバインダーピッチを使用する場合は、ベンゾピレンなどの芳香族化合物が残留することが無いようにするため、焼成温度は７００℃以上であることが好ましく、９００℃以上がより好ましく、１０００℃以上であることが更に好ましい。６００℃以上の還元雰囲気下で焼成は固体炭素質２の前駆体を確実に炭化させることができるほか、鉄粒子１表面に存在する酸化膜の還元も行うことができる。このため、焼成により得られた本発明のヒ素除去材料は、ＢＯＤの増加や有害な化学物質および重金属の溶出などの環境負荷がなく、局部電池効果によって鉄粒子１がイオン化して溶出する際の電子を利用して、水中に含まれるヒ素を分離、回収することができる。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例に基づいて本発明の内容を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例の範囲に限定されるものではない。なお、以下の実施例において、特にことわりのない限り各種測定、評価は下記によるものである。
【００４５】
＜ｐＨ＞
ガラス電極を用いた卓上ｐＨメーター（ＨＯＲＩＢＡ製  ９６１５−１０Ｄ）により測定した。
【００４６】
＜浸漬液のヒ素、鉄の定量＞
試料水を０．２μｍポアのメンブレンフィルターでろ過したのち、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ）を用いて発光強度を測定し、標準溶液から予め作成した検量線により定量を行った。
【００４７】
＜人工海水＞
テトラマリンソルトプロ（テトラ社製  硝酸塩、リン酸塩無添加）３３．０ｇを純水１．０Ｌに溶解し、０．４５μｍミリポアフィルターでろ過したものを使用した。
【００４８】
＜中和能＞
焼結体２ｇを、２０ｍｌの硫酸酸性（ｐＨ２．５）にした人工海水に３日間浸漬した後、浸漬水のｐＨを測定した。
【００４９】
＜焼結体の原材料＞
金属粉
・鉄粉（竹内工業製  鋳鉄粉  ２８メッシュアンダー品  炭素：２〜４重量％、Ｓｉ：４重量％以下、Ｍｎ：０．５〜１．５重量％、Ｐ：０．０３重量％以下、Ｓ：０．０３重量％以下）
・アルミウム粉（関東化学株式会社製  粒子径：４５μｍアンダー）
固体炭素質の前駆体
・コールタールピッチ（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製  軟化点：８５℃、固定炭素分：５８重量％、５０メッシュアンダー）
・フェノール樹脂（アイカ工業株式会社  ショーノール  ＢＲＰ５２２Ｚ  ヘキサミン含有ノボラック樹脂  ９００℃加熱残分：５３％  融点：７２℃  比重：約１．２）
炭素骨材
・炭素粉（ピッチコークス（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製）粉砕物、８〜１２メッシュ）
添加物
・鉄鋼スラグ塊：（日本製鉄株式会社製  粗粉砕物、２〜３ｇ／個）
・鉄鋼スラグ粉末：（日本製鉄株式会社製  １００メッシュアンダー） 
・ドロマイト：（吉澤石灰工業株式会社製  １００メッシュアンダー） 
・ケイ酸カルシウム：（和光純薬工業株式会社製  １級  ＣａＯ  ４０〜４８％  ＳｉＯ２  ５１〜５７％）  
【００５０】
実施例１                                   
鋳鉄粉２０重量部、炭素粉６２重量部を固体炭素質の前駆体であるフェノール樹脂１８重量部ともに混合攪拌機で混合・混練した後、混合物を、ハンドプレスを使用して、１０ＭＰａの条件で、直径２０ｍｍの円盤状の造粒物を作製した。
作製した造粒物は、ピッチコークス粉が詰められた還元雰囲気焼成炉を用いて１００℃／時間で昇温し、９００℃で２時間焼成し、５０℃以下になるまで炉内で自然放冷して図１に示す構造の１．９ｇ／個の焼結体を取り出した。
【００５１】
実施例２
鋳鉄粉４２重量部、炭素粉４５重量部を固体炭素質の前駆体であるフェノール樹脂１３重量部とともに混合攪拌機で混合・混練した後、混合物をハンドプレスを使用して、１０ＭＰａの条件で、直径２０ｍｍの円盤状の造粒物を作製した。
作製した造粒物は、ピッチコークス粉が詰められた還元雰囲気焼成炉を用いて１００℃／時間で昇温し、９００℃で２時間焼成し、５０℃以下になるまで炉内で自然放冷して図１に示す構造の２．０ｇ／個の焼結体を取り出した。
【００５２】
実施例３
２．９ｇ／個の鉄鋼スラグ塊を２３０℃のオーブンで３時間加熱した。次いで、鋳鉄粉４０ｇとコールタールピッチ粉５ｇを混合した混合粉を準備し、先の加熱した鉄鋼スラグ塊とともに容器に入れて、卓上型ボールミル回転架台で１２０ｒｐｍで１分攪拌して、鉄鋼スラグ塊表面に鋳鉄粉とコールタールピッチ粉を付着させた。
表面に鋳鉄粉とコールタールピッチ粉を付着させた鉄鋼スラグ塊を、燃料としてコークス粉が詰められた還元雰囲気焼成炉に入れ、１００℃／時間で昇温し、９００℃で２時間焼成した。焼成後は、自然放冷して、５０℃以下になった時点で図３に示す構造の３．８ｇ／個の焼結体を取り出した。
【００５３】
実施例４
鋳鉄粉４２重量部、炭素粉４５重量部、鉄鋼スラグ粉末１０重量部を固体炭素質の前駆体であるフェノール樹脂１３重量部とともに混合攪拌機で混合・混練した後、混合物をハンドプレスを使用して、１０ ＭＰａの条件で、直径２０ｍｍの円盤状の造粒物を作製した。
作製した造粒物は、ピッチコークス粉が詰められた還元雰囲気焼成炉を用いて１００℃／時間で昇温し、９００℃で２時間焼成し、５０℃以下になるまで炉内で自然放冷して図２に示す構造の１．９ｇ／個の焼結体を取り出した。
【００５４】
実施例５
鋳鉄粉４２重量部、炭素粉４５重量部、ドロマイト１０重量部を固体炭素質の前駆体であるフェノール樹脂１３重量部とともに混合攪拌機で混合・混練した後、混合物をハンドプレスを使用して、１０ ＭＰａの条件で、直径２０ｍｍの円盤状の造粒物を作製した。
作製した造粒物は、ピッチコークス粉が詰められた還元雰囲気焼成炉を用いて１００℃／時間で昇温し、９００℃で２時間焼成し、５０℃以下になるまで炉内で自然放冷して図２に示す構造の１．９ｇ／個の焼結体を取り出した。
【００５５】
比較例１
鋳鉄粉の代わりにアルミニウム粉を用いた以外は実施例２と同様にして直径２０ｍｍの円板状の２ｇ／個の焼結体を作製した。
【００５６】
（ヒ素除去試験Ｉ：ヒ酸ナトリウム）
実施例１〜５、比較例１で作製した焼結体２ｇを、２０ｍｌの硫酸酸性（ｐＨ２．５）にした人工海水に３日間浸漬したのちに取り出して純水で洗浄し、ヒ酸ナトリウム（和光純薬製 試薬１級）を溶解した硫酸酸性の人工海水Ａ（ヒ素濃度：５．６ｐｐｍ）、人工海水Ｂ（ヒ素濃度：２８．５ｐｐｍ）に１日間（２４時間）又は３日間（７２時間）浸漬してｐＨおよび残留ヒ素濃度を測定した。鉄／炭素比、中和能、鉄溶出量、浸漬後液性、残留ヒ素濃度の測定結果を表１に示す。
また、比較例２、３として、焼結体の代わりに、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）を使用して同様の試験を実施した。なお、比較例２と比較例３は、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）を添加後の人口海水のｐＨに差をつけた。その結果も表１に示す。
【００５７】
（ヒ素除去試験ＩＩ：亜ヒ酸ナトリウム）
実施例１〜５、比較例１で作製した焼結体２ｇを、２０ｍｌの硫酸酸性（ｐＨ２．５）にした人工海水に３日間浸漬したのちに取り出して純水で洗浄し、亜ヒ酸ナトリウム（和光純薬製 試薬１級）を溶解した硫酸酸性の人工海水Ｃ（ヒ素濃度：５．６ｐｐｍ）、人工海水Ｄ（２８．５ｐｐｍ）に３日間、４日間又は８日間浸漬してｐＨおよび残留ヒ素濃度を測定した。鉄／炭素比、中和能、鉄溶出量、浸漬後液性、残留ヒ素濃度の測定結果を表１に示す。
また、比較例２、３として、焼結体の代わりに、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）を使用して同様の試験を実施した。その結果も表１に示す。
【００５８】
【表１】
2020054990.tif 000003
【００５９】
本発明の実施例となるヒ素除去材料はヒ素の形態（ヒ酸イオンあるいは亜ヒ酸イオン）に係わらず高いヒ素除去能力を示し、特に高濃度または亜ヒ酸の除去においては比較例１のアルミニウム粉を使用したヒ素除去材料よりも高いヒ素除去能力を示した。また、実施例の中でも鉄粒子を炭素質物で焼結した実施例１および実施例２のヒ素除去材料については、いずれも浸漬後の試料水中の残留ヒ素が０．０１ｐｐｍを達成しており、非常に高いヒ素の除去性能を示すことも明らかとなった。
さらに、実施例１〜５のヒ素除去材料は、比較例２〜３として記載したＣａ（ＯＨ）２を用いた例のように特定のｐＨ（ｐＨ１０以上）となるまで薬剤を添加しなければならないようなことがなく、処理水のｐＨ変動も小さいことから後処理の負担がすくなく非常に経済的なヒ素の除去が可能である。
【００６０】
以上、本発明の実施の形態を例示の目的で詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に制約されることはない。
【符号の説明】
【００６１】
１…鉄粒子
２…固体炭素質
３…炭素骨材
４…添加物
５…核材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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