(57)【要約】【課題】共焼成におけるクラックの発生を防止でき、かつ、ガス透過性に優れた絶縁性支持体を形成できる技術を提供する。【解決手段】ここに開示される支持体形成材料は、平均粒径が１μｍ以上４μｍ以下の粗粒ジルコニア粉体、および平均粒径が０．１μｍ以上０．５μｍ以下の微粒ジルコニア粉体を少なくとも含む混合粉体と、遷移金属酸化物の粒子を含む焼結助剤とを含有する。そして、かかる支持体形成材料では、混合粉体の総重量を１００ｗｔ％としたときの微粒ジルコニア粉体の重量が２０ｗｔ％以上８０ｗｔ％以下であり、混合粉体の総重量を１００ｗｔ％としたときの焼結助剤の含有量が０．１ｗｔ％以上１．２ｗｔ％以下である。これによって、共焼成におけるクラックの発生を防止でき、かつ、ガス透過性に優れた絶縁性支持体を形成できる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体酸化物形燃料電池の燃料極を支持する絶縁性支持体を形成するための支持体形成材料であって、
平均粒径が１μｍ以上４μｍ以下の粗粒ジルコニア粉体、および平均粒径が０．１μｍ以上０．５μｍ以下の微粒ジルコニア粉体を少なくとも含む混合粉体と、
遷移金属酸化物の粒子を含む焼結助剤と
を含有し、
前記混合粉体の総重量を１００ｗｔ％としたときの前記微粒ジルコニア粉体の重量が２０ｗｔ％以上８０ｗｔ％以下であり、
前記混合粉体の総重量を１００ｗｔ％としたときの前記焼結助剤の含有量が０．１ｗｔ％以上１．２ｗｔ％以下である、固体酸化物形燃料電池の支持体形成用材料。
【請求項２】
前記焼結助剤の平均粒径が０．０２μｍ以上３０μｍ以下である、請求項１に記載の支持体形成用材料。
【請求項３】
前記焼結助剤は、Ｍｎ３Ｏ４、ＮｉＯ、ＣｕＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＣｏＯからなる群から選択された１種以上の粒子を含む、請求項１または２に記載の支持体形成用材料。
【請求項４】
燃料ガスを透過させる多孔体であり、ジルコニア系成分を含有する絶縁性支持体と、
前記絶縁性支持体上に形成された燃料極と、
前記燃料極上に形成された固体電解質層と、
前記固体電解質層上に形成された空気極と
を備えた固体酸化物形燃料電池であって、
前記絶縁性支持体は、遷移金属酸化物を含有し、前記ジルコニア系成分の総重量を１００ｗｔ％としたときの前記遷移金属酸化物の合計重量が０．１ｗｔ％以上１．２ｗｔ％以下であり、かつ、気孔率が５％以上である、固体酸化物形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁性支持体上に燃料極、固体電解質層および空気極が積層された固体酸化物形燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物形燃料電池(ＳＯＦＣ)は、酸化物イオン伝導体から成る固体電解質層と、空気極(カソード)と、燃料極(アノード)とを備えている。かかるＳＯＦＣでは、空気極に供給された空気中の酸素が電気化学的に還元されて酸素イオンとなり、その酸素イオンが固体電解質層を経由して燃料極に到達する。そして、燃料極に供給された燃料ガス（水素等）が、空気極からの酸素イオンによって酸化されることで外部負荷に電子が放出されて電気エネルギーが生成される。このようなＳＯＦＣは、発電効率が高いこと、大気汚染の原因物質の排出量が少なく低環境負荷であること、および多様な燃料の使用が可能であること等の点から、次世代の発電装置として開発が進められている。
【０００３】
例えば、ＳＯＦＣでは、絶縁性の支持体（以下、「絶縁性支持体」という）の上に、燃料極と固体電解質層と空気極とを備えた積層体が形成された構造が採用され得る。かかる絶縁性支持体は、電池形状の保持という役割の他に、燃料極への燃料ガスの供給・拡散という役割も有している。このため、絶縁性支持体には、所定の強度を有し、かつ、多量の燃料ガスを透過できる構造を有していることが求められる。かかるＳＯＦＣ用の支持体に関する従来技術として、特許文献１、２に記載の技術が挙げられる。これらの特許文献１、２には、ＮｉＯ、Ｙ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＭｇＡｌ２Ｏ４、ＴｉＯ２等の金属酸化物を支持基板の材料に使用することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−９４３２３号公報
【特許文献２】特開２０１７−１７４４９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、ＳＯＦＣを製造する方法として、絶縁性支持体、燃料極、固体電解質層、空気極を一層ずつ順に積層・焼成していく方法と、各層の前駆物質（グリーンシート）を積層させた後にまとめて焼成する方法（共焼成）が挙げられる。これらのうち、共焼成は、製造工程を削減してコストを低減できるという利点を有している。
【０００６】
しかしながら、共焼成を用いてＳＯＦＣを製造すると、焼成後の燃料極と固体電解質層との境界に割れ（クラック）が生じることがある。かかるクラックは、緻密層である固体電解質層と多孔体である絶縁性支持体との間で焼成中の収縮率（焼成収縮率）が異なっているため、共焼成中の燃料極と固体電解質層との境界に応力が掛かることによって発生すると考えられている。
【０００７】
そこで、共焼成を用いてＳＯＦＣを製造する場合には、絶縁性支持体の焼成収縮率を大きくし、固体電解質層と絶縁性支持体の焼成収縮率を近似させることが考えられていた。しかしながら、絶縁性支持体のグリーンシートの焼成収縮率を大きくすると、背反として焼成後の絶縁性支持体が緻密化してガス透過性が低下するため発電性能が低下する。
【０００８】
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、共焼成におけるクラックの発生を防止でき、かつ、ガス透過性に優れた絶縁性支持体を形成できる技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上述の目的を達成するために種々の実験と検討を行った。その結果、共焼成におけるクラックは、上述の焼成収縮率の違いが生じた場合だけでなく、収縮開始温度の違いが生じた場合も発生し得ることを見出した。例えば、固体電解質層の焼成収縮率と絶縁性支持体の焼成収縮率とを近似させたとしても、絶縁性支持体よりも低温で固体電解質層の収縮が始まると、焼成初期に燃料極と固体電解質層との境界に応力が掛かってクラックが発生する。この発見に基づいて、本発明者らは、絶縁性支持体の熱収縮開始温度を固体電解質層と同程度まで低下できれば、絶縁性支持体の焼成収縮率を必要以上に大きくしなくてもクラックの発生を防止できるため、焼成後の絶縁性支持体のガス透過性の低下を抑制できると考えた。ここに開示される支持体形成材料は、上述の知見に基づいてなされたものである。
【００１０】
本発明によって以下の構成の支持体形成材料が提供される。なお、本明細書において「支持体形成材料」とは、ＳＯＦＣの絶縁性支持体を形成するための粉体材料を指す。より具体的には、本明細書における「支持体形成材料」とは、絶縁性支持体の前駆物質であるグリーンシートの主成分である。
ここに開示される支持体形成材料は、平均粒径が１μｍ以上４μｍ以下の粗粒ジルコニア粉体、および平均粒径が０．１μｍ以上０．５μｍ以下の微粒ジルコニア粉体を少なくとも含む混合粉体と、遷移金属酸化物の粒子を含む焼結助剤とを含有する。そして、ここに開示される支持体形成材料では、混合粉体の総重量を１００ｗｔ％としたときの微粒ジルコニア粉体の重量が２０ｗｔ％以上８０ｗｔ％以下であり、混合粉体の総重量を１００ｗｔ％としたときの焼結助剤の含有量が０．１ｗｔ％以上１．２ｗｔ％以下である。
【００１１】
ここに開示される支持体形成材料では、遷移金属酸化物の粒子を含む焼結助剤が添加されている。これによって、共焼成における収縮開始温度を低下させ、焼成初期におけるクラックの発生を防止できる。さらに、ここに開示される支持体形成材料では、粗粒ジルコニア粉体と微粒ジルコニア粉体とを含む混合粉体が用いられている。このような混合粉体は、絶縁性支持体の焼成収縮率を向上させることができるため、焼成中期以降の収縮量の違いによってクラックが発生することを防止できる。そして、ここに開示される支持体形成材料では、共焼成におけるクラックの発生を防止し、かつ、ガス透過性に優れた絶縁性支持体を形成するという観点から、混合粉体の総重量に対する微粒ジルコニア粉体の重量と、混合粉体に対する焼結助剤の含有量の各々が規定されている。
【００１２】
なお、本明細書において「平均粒径」とは、一般的なレーザー回折・光散乱法に基づく粒度分布測定により測定した体積基準の粒度分布において、微粒子側からの累積５０％に相当する粒径（Ｄ５０粒径、メジアン径ともいう。）をいう。
【００１３】
ここに開示される支持体形成材料の好適な一態様では、焼結助剤の平均粒径が０．０２μｍ以上３０μｍ以下である。これによって、支持体形成材料中に焼結助剤を適切に分散させて、焼成初期において絶縁性支持体を好適な収縮量で均一に収縮させることができるため、焼成初期のクラックの発生をより好適に防止できる。
【００１４】
ここに開示される支持体形成材料の好ましい一態様では、焼結助剤は、Ｍｎ３Ｏ４、ＮｉＯ、ＣｕＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＣｏＯからなる群から選択された１種以上の粒子を含む。これらは、遷移金属酸化物の中でも特に融点が低く、絶縁性支持体の収縮開始温度を好適に低下させることができるため、焼成初期におけるクラックの発生をより好適に防止できる。
【００１５】
また、本発明の他の側面として、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）が提供される。ここに開示されるＳＯＦＣは、燃料ガスを透過させる多孔体であり、ジルコニア系成分を含有する絶縁性支持体と、絶縁性支持体上に形成された燃料極と、燃料極上に形成された固体電解質層と、固体電解質層上に形成された空気極とを備えている。そして、ここに開示されるＳＯＦＣの絶縁性支持体は、遷移金属酸化物を含有し、ジルコニア系成分の総重量を１００ｗｔ％としたときの遷移金属酸化物の合計重量が０．１ｗｔ％以上１．２ｗｔ％以下であり、かつ、気孔率が５％以上である。
【００１６】
上記ＳＯＦＣは、ここに開示される支持体形成材料を用いて製造されたＳＯＦＣである。かかるＳＯＦＣの絶縁性支持体には、支持体形成材料に含まれていた焼結助剤に由来する遷移金属酸化物が含まれている。すなわち、ここに開示されるＳＯＦＣの絶縁性支持体では、混合粉体に由来するジルコニア系成分の総重量を１００ｗｔ％としたときの遷移金属酸化物の合計重量が０．１ｗｔ％以上１．２ｗｔ％以下である。そして、上述した支持体形成材料では、ガス透過性に優れた絶縁性支持体を形成するという観点から、種々の構成が規定されているため、焼成後の絶縁性支持体の気孔率が５％以上となっている。このような気孔率を有した絶縁性支持体は、高いガス透過性を発揮するため、ＳＯＦＣの発電性能の向上に貢献できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の一実施形態に係るＳＯＦＣの層構成を模式的に示す図である。
【図２】試験例において作成したハーフセルを模式的に示す平面図である。
【図３】サンプル１の燃料極と固体電解質層との境界をレーザー顕微鏡で観察した際の画像（倍率：４００倍）である。
【図４】サンプル４の燃料極と固体電解質層との境界をレーザー顕微鏡で観察した際の画像（倍率：４００倍）である。
【図５】サンプル６の表面ＳＥＭ観察画像（倍率：１００００倍）である。
【図６】サンプル１０の表面ＳＥＭ観察画像（倍率：１００００倍）である。
【図７】サンプル１４の表面ＳＥＭ観察画像（倍率：１００００倍）である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、適宜図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、絶縁性支持体を除く各層の詳細な成分や製造方法等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明し、重複する説明は省略または簡略化することがある。なお、本明細書において数値範囲を示す「Ｘ〜Ｙ（ただし、Ｘ，Ｙは、任意の値。）」との表記は、「Ｘ以上Ｙ以下」を意味するものとする。
【００１９】
＜支持体形成材料＞
ここに開示される支持体形成材料は、ＳＯＦＣの燃料極を支持する絶縁性支持体を形成するために用いられる。具体的には、ここに開示される支持体形成材料を主成分とするグリーンシートを焼成することによってＳＯＦＣの絶縁性支持体を形成できる。
ここに開示される支持体形成材料は、混合粉体と焼結助剤とを含有している。以下、各々の成分について説明する。
【００２０】
１．混合粉体
ここに開示される支持体形成材料における混合粉体は、ジルコニア系酸化物の粒子を主成分として含有する粉体材料である。かかるジルコニア系酸化物は、この種のＳＯＦＣの絶縁性支持体に使用され得るものであれば特に限定されず、種々の成分を使用できる。かかるジルコニア系酸化物の一例として、ジルコニア（ＺｒＯ２）に安定化剤が添加された安定化ジルコニアが好ましく用いられる。かかる安定化ジルコニアにおける安定化剤には、所定の金属酸化物（Ｍ２Ｏ３またはＭＯ）が用いられ得る。ここで、安定化剤に含まれる金属元素（Ｍ）としては、Ｙ、Ｓｃ、Ｃａ、Ｙｂ、ＧｄおよびＭｇのうちの一種または二種以上の元素が挙げられる。上記安定化ジルコニアの好適例として、イットリア（Ｙ２Ｏ３）で安定化されたイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）や、カルシア（ＣａＯ）で安定化されたカルシア安定化ジルコニア（ＣＳＺ）等が挙げられる。これらの中でもＹＳＺが好適であり、全体の１モル％以上１５モル％以下（好ましくは１モル％以上１０モル％以下）となる量のイットリアを固溶させたＹＳＺを特に好ましく使用できる。
【００２１】
そして、ここに開示される混合粉体は、平均粒径が異なる２種類のジルコニア粉体を含有する。具体的には、ここに開示される混合粉体には、平均粒径が大きな粗粒ジルコニア粉体と、平均粒径が小さい微粒ジルコニア粉体が含まれている。このように平均粒径が異なる２種類のジルコニア粉体を適切な割合で混合した混合粉体を使用することによって、焼成中期以降のクラックの発生を防止できる。以下、具体的に説明する。
【００２２】
粗粒ジルコニア粉体は、平均粒径が１μｍ以上４μｍ以下のジルコニア粉体である。このような比較的に大粒径のジルコニア粒子の含有量が増加すると、共焼成におけるグリーンシートの収縮率（焼成収縮率）が低下する傾向がある。なお、粗粒ジルコニア粉体の平均粒径は、１．２μｍ以上であってもよく、１．４μｍ以上であってもよい。一方、粗粒ジルコニア粉体の平均粒径の上限は、３μｍ以下であってもよく、２μｍ以下であってもよい。かかる粗粒ジルコニア粉体の平均粒径の一例は１．５μｍである。
【００２３】
微粒ジルコニア粉体は、平均粒径が０．１μｍ以上０．５μｍ以下のジルコニア粉体である。このような比較的に小粒径のジルコニア粒子の含有量が増加すると、焼成収縮率が大きくなる傾向がある。なお、微粒ジルコニア粉体の平均粒径は、０．１５μｍ以上であってもよく、０．２μｍ以上であってもよい。一方、微粒ジルコニア粉体の平均粒径の上限は、０．４５μｍ以下であってもよく、０．４μｍ以下であってもよく、０．３μｍ以下であってもよい。かかる微粒ジルコニア粉体の平均粒径の一例は０．２５μｍである。
【００２４】
そして、ここに開示される混合粉体では、混合粉体の総重量を１００ｗｔ％としたときの微粒ジルコニア粉体の重量が２０ｗｔ％以上８０ｗｔ％以下に規定されている。微粒ジルコニア粉体の重量が２０ｗｔ％を下回ると、他の層に対して絶縁性支持体の焼成収縮率が小さくなり過ぎて、共焼成の中期以降にクラックが発生しやすくなる。一方、微粒ジルコニア粉体の重量が８０ｗｔ％を超えると、焼成後の絶縁性支持体が緻密になりすぎて気孔率が低下する傾向がある。これらの点に基づいて、ここに開示される支持体形成材料では、微粒ジルコニア粉体の重量を２０ｗｔ％以上８０ｗｔ％以下に調整し、焼成中期以降のクラックの防止と焼成後の絶縁性支持体のガス透過性とを両立している。
なお、焼成中期以降のクラックをより好適に防止するという観点から、微粒ジルコニア粉体の重量は、２５ｗｔ％以上が好ましく、２７ｗｔ％以上がより好ましく、３０ｗｔ％以上がさらに好ましく、３５ｗｔ％以上が特に好ましい。一方、焼成後により優れたガス透過性を有する絶縁性支持体を形成するという観点から、微粒ジルコニア粉体の重量の上限は、７５ｗｔ％以下が好ましく、７０ｗｔ％以下がより好ましく、６５ｗｔ％以下がさらに好ましく、６０ｗｔ％以下が特に好ましい。
【００２５】
なお、粗粒ジルコニア粉体と微粒ジルコニア粉体は、同種のジルコニア粒子によって構成されていてもよいし、異種のジルコニア粒子によって構成されていてもよい。例えば、イットリア固溶量が５モル％のＹＳＺ（５ＹＳＺ）を粗粒ジルコニア粉体に使用し、イットリア固溶量が８モル％のＹＳＺ（８ＹＳＺ）を微粒ジルコニア粉体に使用することができる。
【００２６】
本発明の効果を阻害しない範囲であれば、上述の粗粒ジルコニア粉体と微粒ジルコニア粉体とは異なる平均粒径を有するジルコニア粉体（以下、「他のジルコニア粉体」という）が混合粉体に含まれていてもよい。かかる他のジルコニア粉体としては、平均粒径が０．１μｍ未満の極小ジルコニア粉体、平均粒径が０．５μｍ超１μｍ未満の中間ジルコニア粉体、平均粒径が４μｍ超の極大ジルコニア粉体などが挙げられる。但し、共焼成における他の層の破損を好適に防止するという観点からは、上記他のジルコニア粉体を実質的に含有しない方が好ましい。なお、ここでいう「他のジルコニア粉体を実質的に含有しない」とは、他のジルコニア粉体が意図的に添加されていないことを指す。したがって、上記他のジルコニア粉体と解釈され得る成分が原料や製造工程等に由来して微量に含まれるような場合は、本明細書における「他のジルコニア粉体を実質的に含有しない」の概念に包含される。例えば、上記混合粉体の総重量を１００ｗｔ％としたときの他のジルコニア粉体の含有量が１ｗｔ％以下（好ましくは０．１ｗｔ％以下、より好ましくは０．０１ｗｔ％以下、さらに好ましくは０．００１ｗｔ％以下、特に好ましくは０．０００１ｗｔ％以下）である場合、「他のジルコニア粉体を実質的に含有しない」ということができる。
【００２７】
２．焼結助剤
焼結助剤は、遷移金属酸化物の粒子を主成分として含む粉体材料である。かかる遷移金属酸化物を含む焼結助剤を支持体形成材料に添加することによって収縮開始温度を低下させ、共焼成の初期におけるクラックの発生を抑制できる。本発明を限定する意図はないが、このような効果が得られる理由は次のように推測される。遷移金属酸化物を含む焼結助剤は、ジルコニア粉体と比べて融点が低い（例えば２０００℃以下）ため、共焼成の初期にジルコニア粉体よりも先に融解する。そして、融解した焼結助剤がジルコニア粒子間の空隙に流れ込むことによって絶縁性支持体が収縮するため、収縮開始温度が低下する。なお、焼結助剤は、焼成温度に応じて適切な融点を有するものに適宜変更することができる。例えば、焼結助剤の融点は、１７００℃以下であってもよく、１５００℃以下であってもよく、１２００℃以下であってもよい。このような融点を有する遷移金属酸化物としては、例えば、Ｍｎ３Ｏ４、ＮｉＯ、ＣｕＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＣｏＯ等が挙げられる。これらの遷移金属酸化物の粒子を焼結助剤として使用することによって、収縮開始温度を好適に低下させることができる。
【００２８】
また、ここに開示される支持体形成材料では、上記混合粉体の総重量（１００ｗｔ％）に対する焼結助剤の含有量が０．１ｗｔ％以上１．２ｗｔ％以下である。具体的には、ここに開示される支持体形成材料では、焼成初期における絶縁性支持体の収縮量を確保してクラックを適切に防止するという観点から、焼結助剤の含有量の下限を０．１ｗｔ％以上に規定している。一方、焼結助剤は、焼成初期においてジルコニア粒子間の空隙を埋めるため、焼成後の絶縁性支持体の空孔率を低下させる要因にもなり得る。このため、ここに開示される支持体形成材料では、焼成後の絶縁性支持体の空孔率を確保するために、焼結助剤の含有量の上限を１．２ｗｔ％に規定している。なお、焼成初期におけるクラックの発生をより好適に防止するという観点から、焼結助剤の含有量の下限は０．２ｗｔ％以上が好ましく、０．４ｗｔ％以上がより好ましく、０．６ｗｔ％以上がさらに好ましく、０．８ｗｔ％以上が特に好ましい。また、焼成後の絶縁性支持体の空孔率を確保するという観点から、焼結助剤の含有量の上限は、１．１ｗｔ％以下がより好ましい。かかる焼結助剤の含有量の好適な一例として１ｗｔ％が挙げられる。
【００２９】
以上のように、ここに開示される支持体形成材料では、所定量の焼結助剤を添加して収縮開始温度を低下させているため、焼成初期におけるクラックの発生を防止できる。そして、所定量の微粒ジルコニア粉体を含む混合粒子を用いて焼成収縮率を大きくしているため、焼成中期以降のクラックの発生を防止できる。そして、共焼成の各々の段階において適切にクラックの発生を防止できるため、必要以上に熱収縮率を大きくする必要がない。このため、焼成後の絶縁性支持体において好適な空孔率が得られるように、焼結助剤と微粒ジルコニア粉体の各々の含有量を規定できる。従って、ここに開示される支持体形成材料によると、共焼成におけるクラックの発生を防止でき、かつ、ガス透過性に優れた絶縁性支持体を形成できる。
【００３０】
なお、焼結助剤の平均粒径が大きくなるにつれて、焼成初期の絶縁性支持体の収縮量が大きくなる傾向がある。この観点から、焼結助剤の平均粒径は、０．０２μｍ以上が好ましく、０．１μｍ以上がより好ましく、０．５μｍ以上がさらに好ましく、１μｍ以上が特に好ましい。一方、焼成初期に支持体形成材料を均一に収縮させてクラックの発生をより好適に防止するという観点から、焼結助剤の平均粒径の上限は、３０μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がより好ましく、１５μｍ以下がさらに好ましく、１０μｍ以下が特に好ましい。
【００３１】
３．他の成分
本発明の効果を阻害しない範囲であれば、ここに開示される支持体形成材料は、必要に応じて、任意で付加し得る他の成分（例えば、バインダや気孔形成材等）を含んでいてもよい。なお、支持体形成材料に添加され得る他の成分は、特に限定されるものではなく、絶縁性支持体の形成において従来公知の成分から適宜選択して用いることができる。例えば、バインダとして、セルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、カルボキシエチルメチルセルロース、エチルセルロース、メチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ブチラールおよびこれらの塩を用いることができる。なお、バインダの含有率は、特に限定されないが、混合粉体の総量を１００ｗｔ％としたとき１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下（例えば６．５ｗｔ％）であると好ましい。これによって、好適な形状のグリーンシートを成形できる。
【００３２】
また、気孔形成材として、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、セルロース樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂からなる群から選択された１種以上の樹脂を含有する樹脂ビーズ、またはカーボン、でんぷんからなる粒子等を添加してもよい。これらの材料は、気孔形成材として好適に使用できる。また、これらの材料の中でも、アクリル樹脂、メタクリル樹脂からなる樹脂ビーズは、焼失温度が低いため気孔形成材として特に好適に使用できる。なお、複数の気孔が連通した開気孔を複数形成して絶縁性支持体のガス透過性をさらに向上させるという観点から、気孔形成材の平均粒径が１μｍ以上であり、かつ、混合粉体の総重量に対する気孔形成材の添加量が５ｗｔ％以上であることが好ましい。また、焼成後の絶縁性支持体の強度を考慮すると、気孔形成材の平均粒径が１０μｍ以下であり、かつ、気孔形成材の添加量が２５ｗｔ％以下であることが好ましい。
【００３３】
なお、ここに開示される支持体形成材料は、ＳＯＦＣの絶縁性支持体を形成するために用いられる。ここで、上記遷移金属酸化物を含む焼結助剤が還元されると導電性材料になり得る。しかし、本発明者らの実験によると、焼結助剤として使用された遷移金属酸化物は還元され難く、少なくとも焼結助剤の含有量が５ｗｔ％以下であれば、ＳＯＦＣが作動する高温の水素雰囲気下でも酸化物の状態が維持されるため、支持体の絶縁性を確保できることが確認されている。このため、ここに開示される支持体形成材料は、電子伝導性を有する導電性材料を実質的に含有しないということができ、ＳＯＦＣの絶縁性支持体を好適に形成することができる。
【００３４】
また、上記したように、ここに開示される支持体形成材料は、焼成後の支持体の絶縁性を確保するために、電子伝導性を有する導電性材料を実質的に含有しない。かかる導電性材料の一例として、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、コバルト（Ｃｏ）、ランタン（Ｌａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、チタン（Ｔｉ）等が挙げられる。なお、ここでいう「導電性材料を実質的に含有しない」とは、焼成後の支持体に導電性を付与する意図で導電性材料が添加されていないことを指す。したがって、焼成後の支持体の絶縁性が確保されている前提で導電性材料と解釈され得る成分が微量に添加される場合は、本明細書における「導電性材料を実質的に含有しない」の概念に包含される。例えば、上記混合粉体の総重量（１００ｗｔ％）に対する導電性材料の含有量が５ｗｔ％以下（好ましくは１ｗｔ％以下、より好ましくは０．１ｗｔ％以下、さらに好ましくは０．０１ｗｔ％以下、特に好ましくは０．００１ｗｔ％以下）である場合、焼成後の支持体の絶縁性を確保できるため、「導電性材料を実質的に含有しない」ということができる。
【００３５】
＜ＳＯＦＣの製造＞
次に、上述の支持体形成材料を用いたＳＯＦＣの製造について説明する。本実施形態における製造方法は、グリーンシート作製工程と、グリーンシート積層工程と、焼成工程を包含する。かかる製造方法では、絶縁性支持体、燃料極、固体電解質層、空気極の各層のグリーンシートを同時に焼成する、いわゆる共焼成を実施する。以下、各工程について説明する。
【００３６】
１．グリーンシート作製工程
本工程では、ＳＯＦＣを構成する各層（絶縁性支持体、燃料極、固体電解質層、空気極）のグリーンシートを作製する。ここでは、まず、上述した支持体形成材料を所定の分散媒（例えば、水）に分散させたスラリーを調製する。かかるスラリーの調製は、例えば、支持体形成材料と分散媒を任意の撹拌・混合装置に投入し、撹拌混合することによって行われる。かかる撹拌混合には、ボールミル、ミキサー、ディスパー、ニーダ等の従来公知の種々の装置を用いることができる。なお、かかるスラリーの調製において、潤滑剤や離型剤等の添加剤を添加してもよい。これによって、グリーンシートを容易に成形できる。なお、潤滑剤や離型剤には、グリーンシートの成形に用いられ得る材料を特に制限なく使用でき、本発明を限定するものでないため詳細な説明は省略する。
【００３７】
本工程では、次に、調製したスラリーを成形して、所望の形状のグリーンシート（絶縁性支持体用のグリーンシート）を作製する。グリーンシートを成形する手段は、特に限定されず、真空押出成形等の従来公知の手段を採用できる。そして、成形後のグリーンシートは、ここに開示される支持体形成材料を固形物として含有する。具体的には、成形後のグリーンシートは、平均粒径が１μｍ以上４μｍ以下の粗粒ジルコニア粉体、および平均粒径が０．１μｍ以上０．５μｍ以下の微粒ジルコニア粉体を少なくとも含む混合粉体と、遷移金属酸化物の粒子を含む焼結助剤とを固形分として含有する。そして、当該グリーンシートでは、混合粉体の総重量を１００ｗｔ％としたときの微粒ジルコニア粉体の重量が２０ｗｔ％以上８０ｗｔ％以下であり、混合粉体の総重量を１００ｗｔ％としたときの焼結助剤の含有量が０．１ｗｔ％以上１．２ｗｔ％以下である。
【００３８】
２．グリーンシート積層工程
本工程では、上述した支持体形成用のグリーンシートを含む各層のグリーンシートを積層させる。具体的には、本工程では、絶縁性支持体、燃料極、固体電解質層、空気極の各々のグリーンシートをこの順に積層させることによって、ＳＯＦＣの前駆物質である積層体を作製する。なお、絶縁性支持体以外の層（燃料極、固体電解質層、空気極）のグリーンシートは、この種のＳＯＦＣの製造で用いられ得るものであれば特に限定されず、本発明を限定するものではないため詳細な説明を省略する。
【００３９】
３．焼成工程
本工程では、作製した積層体を焼成する共焼成を行う。これによって、各層のグリーンシートが同時に焼成されて、絶縁性支持体と燃料極と固体電解質層と空気極とを備えたＳＯＦＣが作製される。本工程における焼成温度は、例えば凡そ１２００℃〜１５００℃（例えば１４００℃）とすることができる。また、焼成時間は、例えば凡そ１時間〜５時間とすることができる。
【００４０】
上記したように、ここに開示される技術では、絶縁性支持体形成用のグリーンシートに、０．１ｗｔ％以上の焼結助剤が含まれている。これによって、絶縁性支持体形成用のグリーンシートの収縮開始温度が低下しているため、焼成初期における絶縁性支持体と他の層との収縮量の違いによってクラックが生じることを防止できる。さらに、ここに開示されるグリーンシートには、２０ｗｔ％以上の微粒ジルコニア粉体を含む混合粉体が用いられている。これによって、グリーンシートの焼成収縮率が向上しているため、焼成中期以降の他の層との収縮量の違いによってクラックが生じることを防止できる。このため、ここに開示される技術によると、共焼成におけるクラックの発生を好適に防止できる。
【００４１】
そして、ここに開示される技術では、焼結助剤の含有量の上限が１．２ｗｔ％に規定されており、かつ、微粒ジルコニア粉体の含有量の上限が８０ｗｔ％以下に規定されている。これによって、焼成後の絶縁性支持体の気孔率を維持することができるため、ガス透過性に優れた絶縁性支持体を形成できる。
【００４２】
４．ＳＯＦＣ
次に、ここに開示される支持体形成材料を用いて作製されたＳＯＦＣの一例を説明する。図１は、本実施形態に係るＳＯＦＣの層構成を模式的に示す図である。図１に示すように、本実施形態に係るＳＯＦＣ１０は、絶縁性支持体１２、燃料極１４、固体電解質層１６、空気極１８を備えている。
【００４３】
（１）絶縁性支持体
絶縁性支持体１２は、ここに開示される支持体形成材料を用いて形成されている。すなわち、絶縁性支持体１２は、導電性材料を実質的に含有しておらず、上述したジルコニア粉体に由来するジルコニア系成分（ＹＳＺ等）を主成分として含有している。そして、ここに開示されるＳＯＦＣ１０の絶縁性支持体１２には、上記焼結助剤に由来する遷移金属酸化物が含まれている。そして、この絶縁性支持体１２では、ジルコニア系成分と遷移金属酸化物との重量比率が、材料として使用した支持体形成材料における混合粒子と焼結助剤との比率と略同等になり得る。すなわち、ここに開示されるＳＯＦＣ１０の絶縁性支持体１２は、ジルコニア系成分の総重量を１００ｗｔ％としたときの遷移金属酸化物の合計重量が０．１ｗｔ％以上１．２ｗｔ％以下になり得る。
【００４４】
さらに、上記したように、ここに開示される支持体形成材料では、焼成後の絶縁性支持体１２が好適な気孔率を維持できるように、微粒ジルコニア粉体と焼結助剤の含有量の上限が規定されている。このため、この絶縁性支持体１２では、５％以上という好適な気孔率を有している。これによって、絶縁性支持体１２の下面から供給された燃料ガスを燃料極１４に好適に供給することができる。なお、絶縁性支持体１２におけるガス透過性をより向上させるという観点から、当該絶縁性支持体１２の気孔率は、７％以上であることが好ましく、１０％以上であることがより好ましく、１３％以上であることがさらに好ましい。また、上記気孔率の上限は、絶縁性支持体１２の強度を所定以上（例えば２９ＭＰａ以上）確保することができれば特に限定されず、９０％以下であってもよく、８０％以下であってもよく、７０％以下であってもよく、６０％以下であってもよい。
【００４５】
なお、燃料極１４、固体電解質層１６、空気極１８の各々を適切に支持して電池形状を維持するという観点から、絶縁性支持体１２の強度（ＪＩＳ  Ｒ  １６０１に準じた３点曲げ強度）は、上記の通りに２９ＭＰａ以上であれば適当であり、５０ＭＰａ以上が好ましく、１００ＭＰａ以上がより好ましく、１２０ＭＰａ以上がさらに好ましく、１３０ＭＰａ以上が特に好ましい。ここで、焼結助剤が溶融固化した遷移金属酸化物は、絶縁性支持体１２の内部においてジルコニア系成分の隙間を満たすように存在するため、絶縁性支持体１２の多孔質構造の強度向上にも貢献できる。このため、支持体形成材料中の焼結助剤の含有量を増加させることによって、上述の強度を有する絶縁性支持体１２を容易に形成することもできる。
【００４６】
（２）燃料極
燃料極１４は、絶縁性支持体１２の上に形成されている。この燃料極１４は、例えば、導電性材料（触媒活性を有する材料）を含有する多孔質体である。燃料極１４は、絶縁性支持体１２と同様に、下面から上面まで連なる多数の連通細孔を有している。これによって、燃料極１４の全域に燃料ガスを供給できる。なお、燃料極１４の気孔率は、５〜２０％の範囲内、例えば１５％程度であることが好ましい。また、特に限定はされないが、燃料極１４に使用され得る導電性材料としては、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、コバルト（Ｃｏ）、ランタン（Ｌａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、チタン（Ｔｉ）等の金属、若しくはこれらの金属酸化物が挙げられる。かかる材料は、１種を単独で、または２種以上を適宜組み合せて用いることができる。なかでもニッケルは、他の金属に比べて安価であり、且つ高い反応活性を示す（燃料ガスとの反応性が十分に大きい）ことから特に好適である。また、燃料極１４は、上記絶縁性支持体１２と同種のジルコニア系酸化物（例えばＹＳＺ）を含んでいてもよい。この場合、導電性材料とジルコニア系酸化物との混合割合は、例えば質量比で３：７〜７：３の範囲内、例えば、６：４程度であると好ましい。
【００４７】
（３）固体電解質層
固体電解質層１６は、燃料極１４の上に形成されている。この固体電解質層１６は、イオン伝導性を有する固体電解質を含む緻密層である。当該固体電解質としては、上述した絶縁性支持体１２と同種のジルコニア系酸化物（例えばＹＳＺ）等を使用できる。固体電解質層１６の厚さは、例えば１以上μｍ１０以下μｍであると好ましく、例えば３μｍ程度である。なお、固体電解質層１６の相対密度は、例えば、９５〜１００（％）程度である。
【００４８】
（４）空気極
空気極１８は、固体電解質層１６の上に形成されている。この空気極１８は、例えば（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ３（例えば、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＣｏＯ３；以下、適宜ＬＳＣという）や、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ３（例えば、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３；以下、適宜ＬＳＣＦという）等のＬａ，Ｓｒ，Ｃｏを含むペロブスカイト型酸化物から構成されている。これらＬＳＣおよびＬＳＣＦは、Ａ，Ｂ両サイトの置換割合を種々定め得るもので、所望するイオン伝導性や還元膨張率等に応じて適宜の置換割合のものを用いることができる。また、空気極１８は、絶縁性支持体１２や燃料極１４と同様に、多孔体であり、上面から下面まで連なる多数の連通細孔を有している。これによって、空気（酸素）を空気極１８の全域に分散・供給することができる。
【００４９】
上記した通り、本実施形態に係るＳＯＦＣ１０の絶縁性支持体１２は、クラック発生防止のための対策が採られているにもかかわらず、５％以上の気孔率が維持されているため、十分なガス透過性を発揮できる。
【００５０】
［試験例］
以下、本発明に関するいくつかの試験例を説明するが、本発明をかかる試験例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００５１】
Ａ．第１の試験
本試験では、組成の異なる４種類の支持体形成材料（サンプル１〜４）を準備し、各々の支持体形成材料を用いてグリーンシートを作製した。そして、当該グリーンシートの焼成中にクラックが発生するか否かを評価した。
【００５２】
１．サンプルの作製
（１）サンプル１
粗粒ジルコニア粉体（平均粒径１．５μｍの８ＹＳＺ）と、微粒ジルコニア粉体（平均粒径が０．２５μｍの８ＹＳＺ）とを含む混合粉体と、焼結助剤（平均粒径１．６９μｍのＭｎ３Ｏ４）と、気孔形成材（アクリル系微粒子）と、メチルセルロース系バインダとを双腕ニーダで混合して支持体形成材料を調製した。粗粒ジルコニア粉体と微粒ジルコニア粉体と焼結助剤の含有量を表１に示す。なお、気孔形成材は、粗粒ジルコニア粉体１００ｗｔ％に対して９ｗｔ％添加した。また、バインダは、粗粒ジルコニア粉体１００ｗｔ％に対して７ｗｔ％添加した。
【００５３】
（２）サンプル２〜４
焼結助剤に関する条件を変更した点を除いてサンプル１と同じ条件で支持体形成材料を作製した。具体的には、サンプル２では、焼結助剤としてＮｉＯを使用した。また、サンプル３では、焼結助剤としてＭｇＯを使用した。そして、サンプル４では、焼結助剤を添加しない支持体形成材料を作製した。
【００５４】
２．評価試験
（１）絶縁性支持体の作製
評価試験では、まず、各サンプルの支持体形成材料を用いて絶縁性支持体を作製した。具体的には、上述した支持体形成材料に適量の分散媒（水）を添加し、ニーダ（回転数：２５ｒｐｍ）で２５分間混練することによってグリーンシート成形用のスラリーを調製した。次に、調製したスラリーを真空押出成形機を用いて円板状に押出成形した。そして、熱風乾燥機（１１０℃）で１０時間乾燥することによって、絶縁性支持体用のグリーンシートを作製した。
【００５５】
そして、当該支持体用のグリーンシートの表面に、燃料極用ペースト（主成分：ＮｉＯ）と、固体電解質層用ペースト（主成分：ＹＳＺ）を順次印刷した後、焼成温度１４００℃に設定した電気炉内で２時間保持することによって焼成し、評価試験用のＳＯＦＣのハーフセルを得た。図２に示すように、かかるハーフセル１００は、円板状の絶縁性支持体１２０の上面に、一対の燃料極１４０が間隔を空けて形成されている。そして、当該一対の燃料極１４０を跨ぐように固体電解質層１６０が形成されている。
【００５６】
（２）表面観察
上記ハーフセル１００の燃料極１４０と固体電解質層１６０との境界をレーザー顕微鏡（倍率：４００倍）で観察し、当該境界にクラックが発生して絶縁性支持体１２０が露出しているか否かを調べた。評価結果を表１に示すと共に、サンプル１、４のレーザー顕微鏡写真を図３、４に示す。
【００５７】
【表１】
2020167092.tif 000002
【００５８】
表１および図３に示すとおり、サンプル１では、絶縁性支持体１２０が露出しておらず、燃料極１４０と固体電解質層１６０との境界におけるクラックが抑制されていた。また、サンプル２についても同様の結果が得られた。一方、表１および図４に示すように、サンプル４ではクラックが発生し、絶縁性支持体１２０が露出していた。このことから、支持体形成材料に焼結助剤を添加することによって、共焼成におけるクラックの発生を抑制できることが分かった。さらに、サンプル３では、金属酸化物（ＭｇＯ）を添加しているにもかかわらず、サンプル４と同様のクラックが発生していた。このことから、焼結助剤には、遷移金属酸化物を使用する必要があることが分かった。
【００５９】
Ｂ．第２の試験
本試験では、微粒ジルコニア粉体や焼結助剤の含有量を異ならせた１３種類の支持体形成材料（サンプル５〜１７）を作製し、クラックの防止と気孔率の維持を両立できる条件について調べた。
【００６０】
１．サンプルの作製
粗粒ジルコニア粉体（平均粒径１．５μｍの８ＹＳＺ）と、微粒ジルコニア粉体（平均粒径が０．２５μｍの８ＹＳＺ）とを含む混合粉体と、焼結助剤（平均粒径１．６９μｍのＭｎ３Ｏ４）と、メチルセルロース系バインダとを双腕ニーダで混合して支持体形成材料を調製した。このとき、混合粉体（１００ｗｔ％）に対する微粒ジルコニア粉体の含有量を０ｗｔ％〜１００ｗｔ％の範囲内で異ならせると共に、焼結助剤の含有量を０ｗｔ％〜５ｗｔ％の範囲内で異ならせることによって、１３種類の支持体形成材料（サンプル５〜１７）を作製した。各サンプルの組成を表２に示す。なお、他の条件は、上記第１の試験のサンプル１と同じ条件に設定した。
【００６１】
２．評価試験
上記第１の試験と同様の条件でＳＯＦＣのハーフセル１００を作製し、レーザー顕微鏡を用いてクラックの発生の有無を調べた。結果を表２に示す。
加えて、本試験では、ＳＥＭを用いて絶縁性支持体の表面を観察した。サンプル６の表面ＳＥＭ観察画像を図５に示し、サンプル１０の表面ＳＥＭ観察画像を図６に示し、サンプル１４の表面ＳＥＭ観察画像を図７に示す。
【００６２】
さらに、本試験では、各サンプルの絶縁性支持体に対して、アルキメデス法に基づいた気孔率測定を行った。具体的には、まず、各サンプルの絶縁性支持体の乾燥重量Ｗａｉｒを測定した。次に、各サンプルを蒸留水に浸けた後に真空ポンプ付きのデシケータ内に入れ、４５分真空引きを行い、絶縁性支持体の水中重量Ｗａｑと含水重量ＷＡ＋ｗを測定した。そして、下記の式（１）に基づいて気孔率（Ｐ）を算出した。そして、気孔率が５％以上の場合を「可」と評価し、５％未満の場合を「不可」と評価した。結果を表２に示す。
Ｐ＝（ＷＡ＋ｗ−ＷＡｉｒ）／（ＷＡ＋ｗ−Ｗａｑ）      （１）
【００６３】
【表２】
2020167092.tif 000003
【００６４】
表２に示すとおり、サンプル９、１４を除く各サンプルにおいて、共焼成におけるクラックの発生が防止されていた。このことから、焼結助剤の含有量を０．１ｗｔ％以上、微粒ジルコニア粉体の含有量を２０ｗｔ％以上とすることによって、共焼成におけるクラックの発生を防止できることが分かった。一方、気孔率の測定結果より、１．５ｗｔ％以上の焼結助剤を含むサンプル５、８、１５〜１７や、微粒ジルコニア粉体の含有量が１００ｗｔ％のサンプル１０では、気孔率の顕著な低下が確認された。このことから、焼成後の絶縁性支持体の気孔率を好適な状態に維持するには、焼結助剤の含有量の上限を１．２ｗｔ％以下、微粒ジルコニア粉体の含有量の上限を８０ｗｔ％以下に規定する必要があることが分かった。
【００６５】
また、各サンプルの表面ＳＥＭ観察画像より、微粒ジルコニア粉体のみを使用したサンプル１０（図６参照）では表面が滑らかな絶縁性支持体が形成され、粗粒ジルコニア粉体のみを使用したサンプル１４（図７参照）では表面に波状の凹凸を複数有する絶縁性支持体が形成されていた。そして、微粒ジルコニア粉体と粗粒ジルコニア粉体を含む混合粉体を使用したサンプル６（図５参照）では、波状の凹凸がサンプル１４よりも少ない絶縁性支持体が形成されていた。
【００６６】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【符号の説明】
【００６７】
１０          ＳＯＦＣ
１２、１２０  絶縁性支持体
１４、１４０  燃料極
１６、１６０  固体電解質層
１８          空気極
１００        ハーフセル
【図１】
2020167092.tif 000004
【図２】
2020167092.tif 000005
【図３】
2020167092.tif 000006
【図４】
2020167092.tif 000007
【図５】
2020167092.tif 000008
【図６】
2020167092.tif 000009
【図７】
2020167092.tif 000010