(57)【要約】【課題】多孔質支持体の材料としてＡＳ樹脂を用いた複合半透膜において、支持膜の厚み変化の小さい複合半透膜を提供する。【解決手段】本発明の複合半透膜は、基材と、前記基材上に配置された多孔質支持体と、前記多孔質支持体上に配置された分離機能層とを備える複合半透膜であって、前記多孔質支持体は、前記分離機能層に接する緻密層を備え、前記緻密層に含まれる孔の長径は１００ｎｍ未満であり、前記緻密層の厚みは３００ｎｍ以上であり、前記多孔質支持体が熱可塑性樹脂を主成分としており、前記熱可塑性樹脂の重量平均分子量Ｍｗが１４０，０００以上にあることを特徴とする複合半透膜。【選択図】図１
2020054997.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、前記基材上に配置された多孔質支持体と、前記多孔質支持体上に配置された分離機能層とを備える複合半透膜であって、
前記多孔質支持体は、前記分離機能層に接する緻密層を備え、
前記緻密層に含まれる孔の長径は１００ｎｍ未満であり、
前記緻密層の厚みは３００ｎｍ以上であり、
前記多孔質支持体が１４０，０００以上の重量平均分子量Ｍｗを有する熱可塑性樹脂を主成分とすることを特徴とする複合半透膜。
【請求項２】
前記熱可塑性樹脂が、シアン化ビニル系単量体と芳香族ビニル系単量体との共重合体である、請求項１に記載の複合半透膜。
【請求項３】
１４０，０００以上の重量平均分子量Ｍｗを有する熱可塑性樹脂と、その良溶媒であり、ハンセン溶解度パラメータの極性項dPが１１．０以上１７．０以下、水素結合項dHが７．０以上１２．０以下である溶媒を含む樹脂溶液を基材に塗布する工程、
前記熱可塑性樹脂の溶液が塗布された前記基材を、前記熱可塑性樹脂の良溶媒と比較して溶解度が小さい非溶媒を含む凝固浴に浸漬させることで前記熱可塑性樹脂を凝固させ、多孔質支持体を形成する工程、および
多官能性アミンを含有する水溶液と、多官能性酸ハロゲン化物を含有する水と非混和性の有機溶媒溶液とを用い、多孔質支持体の表面で界面重縮合を行うことにより、分離機能層を形成する工程
を含む複合半透膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液状混合物の選択的分離に有用な複合半透膜およびその製造方法に関する。本発明によって得られる複合半透膜は、例えば海水やかん水の淡水化に好適に用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
混合物の分離に関して、溶媒（例えば水）に溶解した物質（例えば塩類）を除くための技術には様々なものがある。近年、省エネルギーおよび省資源のためのプロセスとして膜分離法の利用が拡大している。膜分離法に使用される膜には、精密ろ過膜、限外ろ過膜、ナノろ過膜、逆浸透膜などがある。これらの膜は、例えば海水、かん水、有害物を含んだ水などから飲料水を得る場合や、工業用超純水の製造、排水処理、有価物の回収などに用いられている
現在市販されているろ過膜、特に逆浸透膜およびナノろ過膜の大部分は、複合半透膜である。特許文献１には、基材および多孔質支持体を含む支持膜と、多孔質支持体上に設けられた分離機能層とを備える複合半透膜が開示されている。また、多孔質支持体に含まれる熱可塑性樹脂として、ポリスルホン、ポリアクリルアミド、ポリエ一テルスルホン、セルロースエステル、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル等が開示されている。特許文献２には、支持体の材料としてポリアクリロニトリルをベースとした共重合体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】ＷＯ２０１４／１９２８８３号公報
【特許文献２】ＵＳ２０１２／１８１２２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
使用時には、ろ過膜には大きな圧力がかかる。そして、加圧によってろ過膜が変形することにより欠点が発生する場合がある。よって、ろ過膜には強度（耐圧性）が求められる。
【０００５】
本発明は、ろ過膜、特に複合半透膜の耐圧性を実現する新たな多孔質支持体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するために、本発明は以下の構成を有する。
［１］基材と、前記基材上に配置された多孔質支持体と、前記多孔質支持体上に配置された分離機能層とを備える複合半透膜であって、
前記多孔質支持体は、前記分離機能層に接する緻密層を備え、
前記緻密層に含まれる孔の長径は１００ｎｍ未満であり、
前記緻密層の厚みは３００ｎｍ以上であり、
前記多孔質支持体の重量平均分子量Ｍｗが１４０，０００以上である熱可塑性樹脂を主成分とすることを特徴とする複合半透膜。
［２］前記熱可塑性樹脂が、シアン化ビニル系単量体と芳香族ビニル系単量体との重合体である、前記［１］に記載の複合半透膜。
［３］
１４０，０００以上の重量平均分子量Ｍｗを有する熱可塑性樹脂と、その良溶媒であり、ハンセン溶解度パラメータの極性項dPが１１．０以上１７．０以下、水素結合項dHが７．０以上１２．０以下である溶媒を含む樹脂溶液を基材に塗布する工程、
前記熱可塑性樹脂の溶液が塗布された前記基材を、前記熱可塑性樹脂の良溶媒と比較して溶解度が小さい非溶媒を含む凝固浴に浸漬させることで前記熱可塑性樹脂を凝固させ、多孔質支持体を形成する工程、
多官能性アミンを含有する水溶液と、多官能性酸ハロゲン化物を含有する水と非混和性の有機溶媒溶液とを用い、多孔質支持体の表面で界面重縮合を行うことにより、分離機能層を形成する工程を含む複合半透膜の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の複合半透膜は、熱可塑性樹脂の一定重量平均分子量以上有することで、４．０ＭＰａ以上の高圧条件で使用した場合でも、支持膜の厚み変化の小さい耐圧性を有する複合半透明膜を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】複合半透膜の模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
１．複合半透膜
本発明に係る複合半透膜は、基材及び前記基材上に配置された多孔質支持体からなる支持膜と、前記多孔質支持体上に配置されたポリアミド分離機能層（以下、単に「分離機能層」と称することがある。）とを備える。前記分離機能層は実質的に分離性能を有するものであり、前記支持膜は実質的にイオン等の分離性能を有さず、前記分離機能層に強度を与えることができる。
【００１０】
（１−１）支持膜
本発明において、支持膜は基材と前記基材上に配置された多孔質支持体からなる。
【００１１】
（１−１−１）基材
基材としては、ポリエステル系重合体、ポリアミド系重合体、ポリオレフィン系重合体、あるいはこれらの混合物や共重合体等が挙げられる。中でも、機械的、熱的に安定性の高いポリエステル系重合体の布帛が特に好ましい。布帛の形態としては、長繊維不織布や短繊維不織布、さらには織編物を好ましく用いることができる。ここで、長繊維不織布とは、平均繊維長３００ｍｍ以上、かつ平均繊維径３〜３０μｍの不織布のことを指す。
【００１２】
基材は、通気量が０．５ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ以上５．０ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃであることが好ましい。基材の通気量が上記範囲内にあることにより、多孔質支持体となる高分子溶液が基材に含浸するため、基材との接着性が向上し、支持膜の物理的安定性を高めることができる。
【００１３】
なお、通気度はＪＩＳ  Ｌ１０９６（２０１０）に基づき、フラジール形試験機によって測定できる。
【００１４】
例えば、２００ｍｍ×２００ｍｍの大きさに基材を切り出し、サンプルとする。このサンプルをフラジール形試験機に取り付け、傾斜形気圧計が１２５Ｐａの圧力になるように吸込みファン及び空気孔を調整し、このときの垂直形気圧計の示す圧力と使用した空気孔の種類から基材を通過する空気量、すなわち通気度を算出することができる。フラジール形試験機は、カトーテック株式会社製ＫＥＳ−Ｆ８−ＡＰ１などが使用できる。
【００１５】
基材の厚みは２０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましく、４０μｍ以上がより好ましく、１２０μｍ以下がより好ましい。
【００１６】
基材の厚みは、ダイヤルシックネスゲージやデジタルシックネスゲージによって測定することができる。ダイヤルシックネスゲージやデジタルシックネスゲージとしては、尾崎製作所株式会社のＰＥＡＣＯＣＫや株式会社テクロックの製品などが使用できる。ダイヤルシックネスゲージやデジタルシックネスゲージを用いる場合は、任意の２０箇所について厚みを測定してその相加平均を算出し、基材の厚みとする。
【００１７】
なお、基材の厚みをダイヤルシックネスゲージやデジタルシックネスゲージによって測定することが困難な場合、光学顕微鏡や走査型電子顕微鏡で測定してもよい。
【００１８】
（１−１−２）多孔質支持体
多孔質支持体は、前記分離機能層に接する緻密層を備え、前記緻密層に含まれる孔の長径は１００ｎｍ未満であり、前記緻密層の厚みは３００ｎｍ以上である。また、多孔質支持体の含有する重量平均分子量Ｍｗが１４０，０００以上、または１８０，０００以上である熱可塑性樹脂を主成分とする。「主成分」とは、多孔質支持体の５０質量％以上を占める成分を指す。
【００１９】
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、多孔質支持体を上記とすることで、４．０ＭＰａ以上の高圧条件下でも支持膜の厚み変化の小さい（耐圧性の高い）複合半透膜が得られることを見出した。耐圧性が向上する理由は、重量平均分子量の高い熱可塑性樹脂を用いて孔径の小さい緻密層を一定以上の厚みで形成することで、多孔質支持体の表面付近での靭性および剛性が向上するために、加圧による変形が抑制されると考えられる。
【００２０】
多孔質支持体はシアン化ビニル系単量体と芳香族ビニル系単量体との重合体（ビニル系共重合体）を主成分とすることが好ましい。ここで、熱可塑性樹脂とは、鎖状高分子物質からできており、加熱すると外力によって変形または流動する性質が表れる樹脂のことをいう。
【００２１】
シアン化ビニル系単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルおよびエタアクリロニトリル等が挙げられるが、アクリロニトリルが好ましく用いられる。共重合体に含まれるシアン化ビニル系単量体は、１種であってもよいし、２種以上が混合されていてもよい。
【００２２】
芳香族ビニル系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、およびｏ，ｐ−ジクロロスチレン等が挙げられるが、特にスチレンとα−メチルスチレンが好ましく用いられる。共重合体に含まれる芳香族ビニル系単量体は、１種であってもよいし、２種以上が混合されていてもよい。
【００２３】
ビニル系共重合体を構成するビニル系単量体中のシアン化ビニル系単量体の割合は、好ましくは５重量％以上６０重量％以下であることがより好ましくは１０重量％以上４０重量％以下であり、さらに好ましくは１５重量％以上３０重量％以下である。上記割合が５重量％以上であることで、高い耐圧性を持つ多孔質支持体が実現される。また、上記割合が６０重量％以下であることで、界面重縮合時のアミン放出性が高くなって大きなひだが形成されることにより、複合半透膜の透水性能が高くなる。
【００２４】
ビニル系共重合体を構成するビニル系単量体中の芳香族ビニル系単量体の割合は、好ましくは４０〜９５重量％であり、より好ましくは６０〜９０重量％以下であり、さらに好ましくは７０重量％以上８５重量％以下である。４０重量％以上であることで多孔質支持体と分離機能層の間が強固に接着するので、欠点の発生が抑制される。９５重量％以下であることで、高い耐圧性を持つ多孔質支持体が実現される。
【００２５】
多孔質支持体中のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１４０，０００以上または１８０，０００以上であり、より好ましくは３２０，０００以上である。Ｍｗが１４０，０００以上であることで、多孔質支持体の緻密層に含まれる孔の長径を小さくすることができる。また、Ｍｗが１４０，０００以上であることで、多孔質支持体の緻密層の厚みを増加させることができる。
【００２６】
多孔質支持体中のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、以下の方法で測定することができる。まず、所定の面積に切った支持膜または複合半透膜を温水で良く洗浄し、室温で風乾させる。次に、ＴＨＦに接触させることで多孔質支持体のみを溶解し、得られた溶液を金属メッシュ（線径 ０．０３ｍｍ、メッシュ ３００、関西金網株式会社製）にてろ過して基材および機能層を除去する。続いて、得られたろ液を、８８００ｒ．ｐ．ｍ（１０，０００Ｇ以上）で４０分間遠心分離した後、上澄み液を分取する。得られた上澄み液を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）でＴＨＦを溶媒に、ポリスチレンを標準物質として測定し、重量平均分子量を求める。
【００２７】
多孔質支持体の厚みは、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。１０μｍ未満だと、基材が露出して欠点となる場合があり、１００μｍを超えると多孔質支持体の厚みによる抵抗で透水性が低下する。
【００２８】
多孔質支持体の厚みは、熱可塑性樹脂を溶解する溶媒の種類、熱可塑性樹脂溶液の粘度、熱可塑性樹脂溶液の濃度、凝固浴温度、基材への熱可塑性樹脂溶液の塗布厚みなどで制御することができる。
【００２９】
多孔質支持体の厚みは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や光学顕微鏡などによる断面観察によって測定することができる。複合半透膜であった場合でも、分離機能層の厚みは基材や多孔質支持体と比較して非常に薄いので、複合半透膜の断面観察結果から多孔質支持体の厚みを求めることができる。ＳＥＭで測定する場合は、以下の方法で求めることができる。複合半透膜あるいは支持膜を凍結割断法で割断して切片サンプルを作製し、切片サンプルをＳＥＭにて１００〜５００倍で断面観察する。得られた画像から、スケールやノギスを用いて厚み方向に直交する方向（膜の面方向）に任意の１０点の厚み（１０μｍ間隔で測定すると良い）を測定する。同様の操作を５つの切片サンプルで行い、５０個のデータの相加平均を算出し、多孔質支持体の厚みとする。なお、ＳＥＭで観察する前には、サンプルに白金または白金−パラジウムまたは四酸化ルテニウムを薄くコーティングする。また、ＳＥＭとしては、日立ハイテクノロジーズ製Ｓ−５５００型走査型電子顕微鏡などが使用でき、３〜６ｋＶの加速電圧で観察する。
【００３０】
また、支持膜および多孔質支持体の厚みは、基材と同様にダイヤルシックネスゲージやデジタルシックネスゲージによっても測定することもできる。分離機能層の厚みは基材や多孔質支持体と比較して非常に薄いので、複合半透膜の厚みを基材と多孔質支持体の合計の厚み（支持膜の厚み）とみなすことができる。従って、複合半透膜の厚みをダイヤルシックネスゲージやデジタルシックネスゲージで測定し、複合半透膜の厚みから基材の厚みを引くことで、多孔質支持体の厚みを簡易的に算出することができる。ダイヤルシックネスゲージやデジタルシックネスゲージを用いる場合は、任意の２０箇所について厚みを測定して、その相加平均を算出する。
【００３１】
緻密層４０とは、含まれる孔４２の長径が１００ｎｍ未満である層を指す。また、緻密層に含まれる孔の長径は、２ｎｍ以上であることが好ましい。
【００３２】
マクロボイド層４１は、長径５００ｎｍ以上の長径を有する孔４３（以下、「マクロボイド」と称する）を含む層である。マクロボイド層４１の厚みは、５μｍ以上９５μｍ以下であることが好ましい。
【００３３】
多孔質支持体４が上述の条件を満たすかどうかは、以下のように確認することができる。複合半透膜１を任意の箇所で膜面方向に垂直に切断し、断面を得る。断面の幅は１０μｍ以上とする。この断面を観察し、分離機能層と多孔質支持体の界面Ａから長径１００ｎｍ未満の孔の層があれば、その孔の外縁のうちで分離機能層に一番遠い部分（頂点）と分離機能層５との距離を測定する。複数の孔４２の頂点からが存在する場合は、分離機能層に最も遠い孔４２の頂点と、分離機能層５との距離を測定すればよい。この距離（図１中のＡ−Ｂ間の距離）が緻密層４０の厚みである。
【００３４】
分離機能層５と緻密層４０との界面Ａから、緻密層４１とマクロボイド層の界面Ｂにおいて孔４２の長径を測定する。長径は１００ｎｍ未満であり、緻密層の厚みは３００ｎｍ以上であればよい。
【００３５】
さらに、緻密層とマクロボイド層とは連続構造であることが好ましい。「連続構造」とは、緻密層とマクロボイド層との界面にスキン層を形成しない構造を指す。ここでいうスキン層とは高い密度を有する部分を意味する。具体的にはスキン層の表面細孔は２ｎｍ以上１００ｎｍ未満の範囲内にある。
【００３６】
支持膜の厚み（基材と多孔質支持体厚みの合計）は、複合半透膜の強度およびそれをエレメントにしたときの充填密度に影響を与える。十分な機械的強度および充填密度を得るためには、支持膜の厚みの合計が、３０μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましく、８０μｍ以上２００μｍ以下であるとより好ましい。
【００３７】
支持膜の純水透過係数は、２５℃で１．０×１０−９ｍ３／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）以上であることが好ましい。
【００３８】
支持膜の純水透過係数は以下の方法で求めることができる。まず、支持膜を純水で良く洗浄する。次に、直径４．３ｃｍの円形に切り抜き、切り抜いたサンプルを撹拌型ウルトラホルダー（アドバンテック東洋株式会社製  ＵＨＰ−４３Ｋ）にセットする。続いて、セル内に２５℃の純水を入れ、キャップを取り付けた後、窒素や圧空で１００ｋＰａとなるように昇圧する。最後に、一定時間における純水透過量を測定し、以下の式から純水透過係数（ｍ３／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）， ２５℃）を算出する。
【００３９】
純水透過係数＝純水透過量÷（膜面積×採水時間×供給圧力）
（１−２）ポリアミド分離機能層
ポリアミド分離機能層は、多官能性アミンと多官能性酸ハロゲン化物との重縮合反応で得られたポリアミドを主成分とする薄膜を有する。すなわち、分離機能層においてポリアミドは５０質量％以上を占める。
【００４０】
ポリアミド分離機能層は、多官能性アミンと多官能性酸ハロゲン化物との界面重縮合により形成することができる。
【００４１】
ここで、多官能性アミン及び多官能性酸ハロゲン化物の少なくとも一方が３官能以上の化合物を含んでいることが好ましい。
【００４２】
多官能性アミンとは、一分子中に第一級アミノ基及び第二級アミノ基のうち少なくとも一方のアミノ基を２個以上有するアミンを意味する。
【００４３】
例えば、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、２−メチルピペラジン、２，６−ジメチルピペラジン、２，３，５−トリメチルピペラジン、２，５−ジエチルピペラジン、２，３，５−トリエチルピペラジン、２−ｎ−プロピルピペラジン、２，５−ジ−ｎ−ブチルピペラジン、エチレンジアミンなどの脂肪族多官能アミン；ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｏ−ジアミノピリジン、ｍ−ジアミノピリジン、ｐ−ジアミノピリジン等の２個のアミノ基がオルト位やメタ位、パラ位のいずれかの位置関係で芳香環に結合した多官能芳香族アミン；１，３，５−トリアミノベンゼン、１，２，４−トリアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、３−アミノベンジルアミン、４−アミノベンジルアミンなどの多官能芳香族アミンなどが挙げられる。
【００４４】
中でも、膜の選択分離性や透過性、耐熱性を考慮すると、ピペラジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼン、２−メチルピペラジンが好適に用いられる。これらの多官能性アミンは、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
多官能性酸ハロゲン化物とは、一分子中に少なくとも２個のハロゲン化カルボニル基を有する酸ハロゲン化物をいう。
【００４６】
例えば、３官能酸ハロゲン化物では、トリメシン酸クロリド、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸トリクロリド、１，２，４−シクロブタントリカルボン酸トリクロリドなどを挙げることができ、２官能酸ハロゲン化物では、ビフェニルジカルボン酸ジクロリド、アゾベンゼンジカルボン酸ジクロリド、テレフタル酸クロリド、イソフタル酸クロリド、ナフタレンジカルボン酸クロリドなどの芳香族２官能酸ハロゲン化物、アジポイルクロリド、セバコイルクロリドなどの脂肪族２官能酸ハロゲン化物、シクロペンタンジカルボン酸ジクロリド、シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリド、テトラヒドロフランジカルボン酸ジクロリドなどの脂環式２官能酸ハロゲン化物などを挙げることができる。
【００４７】
多官能性アミンとの反応性を考慮すると、多官能性酸ハロゲン化物は多官能芳香族酸塩化物であることが好ましく、また、膜の選択分離性、耐熱性を考慮すると、一分子中に２〜４個の塩化カルボニル基を有する多官能芳香族酸塩化物であることが好ましい。中でも、入手の容易性や取り扱いのしやすさの観点から、トリメシン酸クロリド、テレフタル酸クロリド、イソフタル酸クロリドを用いるとより好ましい。これらの多官能芳香族酸ハロゲン化物は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
また、分離機能層の厚みは、十分な分離性能および透過水量を得るために、通常０．０１〜１μｍの範囲内、好ましくは０．１〜０．５μｍの範囲内である。
【００４９】
２．複合半透膜の製造方法
複合半透膜の製造方法について説明する。当該製造方法は、支持膜の形成工程および分離機能層の形成工程を含む。なお、本発明の複合半透膜は、本書に記載された製造方法および各層の形成方法に限定されない。
【００５０】
（２−１）支持膜の形成工程
支持膜の形成工程は、例えば、（ｉ）基材に熱可塑性樹脂の溶液を塗布する工程、および（ｉｉ）前記熱可塑性樹脂の溶液が塗布された前記基材を、前記熱可塑性樹脂の良溶媒と比較して溶解度が小さい非溶媒を含む凝固浴に浸漬させることで前記熱可塑性樹脂を凝固させ、多孔質支持体を形成する工程、を含む。また、支持膜の形成工程は、上記工程（ｉ）の前に、多孔質支持体の成分である熱可塑性樹脂を、その熱可塑性樹脂の良溶媒に溶解して熱可塑性樹脂の溶液を調製する工程をさらに含んでいてもよいし、上記工程（ｉ）の後に前記基材に前記熱可塑性樹脂の溶液を含浸させる工程を含んでもよい
（ｉ）基材に熱可塑性樹脂の溶液を塗布する工程は、例えば、スピンコーター、フローコーター、ロールコーター、スプレー、コンマコーター、バーコーター、グラビアコーター、スリットダイコーターなどが利用できる。
【００５１】
熱可塑性樹脂の溶液は、熱可塑性樹脂を溶融混合して得た熱可塑性樹脂組成物を用いたり、熱可塑性樹脂を溶解時にそれぞれ加えて混合したりすることで、調整できる。溶融混合する方法は特に制限はないが、加熱装置、ベントを有するシリンダーで単軸または二軸のスクリューを使用して溶融混合する方法などが使用できる。
【００５２】
熱可塑性樹脂の溶液中の熱可塑性樹脂濃度は、好ましくは１０重量％以上４０重量％以下であり、より好ましくは１５重量％以上３０重量％以下である。熱可塑性樹脂濃度が１５重量％以上３０重量％以下であることで、実用に耐えうる強度をもった支持膜が得られる。
【００５３】
熱可塑性樹脂を溶解する溶媒は、熱可塑性樹脂の良溶媒であり、ハンセン溶解度パラメータの極性項dPが１１．０以上１７．０以下、水素結合項dHが７．０以上１２．０以下の溶媒が好ましい。なお、熱可塑性樹脂の良溶媒とは、熱可塑性樹脂を溶解するものである。溶媒としては、例えば、スルホキシド、アミド、低級アルキルケトン、エステルおよびラクトンからなる群より選択される少なくとも１種の溶媒が好ましい。より具体的には、良溶媒として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）などが挙げられる。また、混合することでハンセン溶解度パラメータの極性項dPを１１．０以上１７．０以下、水素結合項dHを７．０以上１２．０以下にした溶媒でも良い。特に、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、またはＤＭＳＯと上述した他の溶媒との混合溶媒が好ましい。
【００５４】
特に、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を用いるか、またはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）と他の溶媒とを含み、かつdPおよびdHが上述の範囲にある混合溶媒を用いることで、多孔質支持体における緻密層の厚みを３００ｎｍ以上とすることができる。さらに、樹脂溶液に含まれる良溶媒の融点と凝固浴液の温度との差を±２０℃以内とすることも、緻密層の厚みを３００ｎｍとするのに有効である。
【００５５】
上記熱可塑性樹脂溶液は、多孔質支持体の孔径、空孔率、親水性、弾性率などを調節するための添加剤を含有してもよい。孔径および空孔率を調節するための添加剤としては、水、アルコール類、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸等の水溶性高分子またはその塩、さらに塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸リチウム等の無機塩、ホルムアミド等が例示されるが、これらに限定されるものではない。親水性や弾性率を調節するための添加剤としては、種々の界面活性剤が挙げられる。
【００５６】
上記のように基材に熱可塑性樹脂溶液を塗布することにより、基材中に熱可塑性樹脂溶液が含浸するが、欠点のない支持膜を得るためには、熱可塑性樹脂溶液の基材への含浸を制御する必要がある。熱可塑性樹脂溶液の基材への含浸量を制御するためには、例えば、基材上に熱可塑性樹脂溶液を塗布した後、凝固浴に浸漬させるまでの時間を制御する方法、或いは熱可塑性樹脂溶液の温度または濃度を制御することにより粘度を調節する方法が挙げられ、これらの方法を組み合わせることも可能である。
【００５７】
熱可塑性樹脂溶液塗布時の溶液の温度は、５〜６０℃の範囲内が好ましく、１０〜４０℃の範囲内がより好ましい。この範囲内であれば、熱可塑性樹脂溶液が析出することなく、熱可塑性樹脂の有機溶媒溶液が基材の繊維間にまで充分含浸したのち固化されやすい。その結果、アンカー効果により多孔質支持体が基材に強固に接合した支持膜を得ることができる。
【００５８】
基材上に熱可塑性樹脂溶液を塗布した後、凝固浴に浸漬させるまでの時間は、通常０．１〜５秒間の範囲であることが好ましい。凝固浴に浸漬するまでの時間がこの範囲であれば、熱可塑性樹脂溶液が基材の繊維間にまで充分含浸したのち固化される。なお、凝固浴に浸漬するまでの時間の好ましい範囲は、用いる熱可塑性樹脂溶液の粘度などによって適宜調節すればよい。
【００５９】
凝固浴は、上述した熱可塑性樹脂の良溶媒と、良溶媒と比較して溶解度が小さい非溶媒とを含む。非溶媒としては、例えば水、ヘキサン、ペンタン、ベンゼン、トルエン、メタノール、エタノール、トリクロルエチレン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、低分子量のポリエチレングリコール等の脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族アルコール、またはこれらの混合溶媒などが挙げられる。一般的には水が用いられる。
【００６０】
凝固浴の温度は、−２０℃〜５０℃が好ましい。より好ましくは５〜４０℃である。５０℃を超えると、熱運動により凝固浴面の振動が激しくなり、膜形成後の膜表面の平滑性が低下しやすい。−２０℃未満だと凝固速度が遅くなり、製膜性が悪くなる場合がある。
【００６１】
また、樹脂溶液に含まれる良溶媒の融点と凝固浴液の温度との差は±２０℃以内であることが好ましい。
【００６２】
次に、上記で得られた支持膜を、支持膜中に残存する溶媒を除去するために純水で洗浄する。このときの純水の温度は２５〜８０℃が好ましい。
【００６３】
多孔質支持体を構成するビニル系共重合体の製造方法としては、乳化重合、懸濁重合、塊状重合および溶液重合等のいずれの重合方法においても製造することができる。これらの２種以上組み合わせてもよい。また、各単量体の仕込み方法については特に制限はなく、初期一括仕込み、あるいは共重合体の組成分布を知るために仕込み単量体の一部または全部を連続的または分割して仕込み重合してもよい。懸濁重合法または塊状重合法が好ましく、重合制御の容易さ、後処理の容易さを考慮すると、懸濁重合法が最も好ましい。
【００６４】
懸濁重合に用いられる懸濁安定剤としては、粘土、硫酸バリウム、水酸化マグネシウム等の無機系懸濁安定剤、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド、メタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体等の有機系懸濁安定剤などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。これらの中でも、溶融時の熱着色安定性の面で有機系懸濁安定剤が好ましく、メタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体がより好ましい。
【００６５】
また、重合に用いる開始剤は特に制限はなく、過酸化物、アゾ系化合物または過硫酸塩などが使用される。
【００６６】
過酸化物の具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルイソプロピルカルボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオクテート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどが挙げられる。
【００６７】
アゾ系化合物の具体例としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２−シアノ−２−プロピルアゾホルムアミド、１，１’−アゾビスシクロヘキサン−１−カーボニトリル、アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート、１−ｔ−ブチルアゾ−２−シアノブタン、２−ｔ−ブチルアゾ−２−シアノ−４−メトキシ−４−メチルペンタンなどが挙げられる。
【００６８】
過硫酸塩の具体例としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどが挙げられる。
【００６９】
これらの開始剤を２種以上用いてもよい。また、開始剤はレドックス系でも用いることができる。
【００７０】
また、ビニル系共重合体の懸濁重合の重合度調整を目的として、連鎖移動剤を使用することができる。
連鎖移動剤の具体例としては、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタンなどのメルカプタン、テルピノレンなどのテルペンなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。これらのなかでも、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンが好ましく用いられる。
【００７１】
ビニル系共重合体を懸濁重合により製造する場合、重合温度に特に制限はないが、ビニル系共重合体の重量平均分子量を前述の範囲に調整しやすいという観点、懸濁安定性の観点から６０〜８０℃で重合を開始し、重合率が５０〜７０％となった時点で昇温を開始し、最終的に１００〜１２０℃にすることが好ましい。
【００７２】
ビニル系共重合体の重量平均分子量は、前述の開始剤や連鎖移動剤を用いること、重合温度を前述の好ましい範囲にすることなどにより、容易に調整可能である。
【００７３】
（２−２）ポリアミド分離機能層の形成工程
次に、複合半透膜を構成するポリアミド分離機能層の形成工程について説明する。なお、ポリアミド分離機能層とは、ポリアミドを主成分とする層である。
【００７４】
ポリアミド分離機能層の形成工程では、前述の多官能性アミンを含有する水溶液と、多官能性酸ハロゲン化物を含有する水と非混和性の有機溶媒溶液とを用い、支持膜の表面で界面重縮合を行うことにより、ポリアミド骨格を形成することができる。
【００７５】
多官能性アミン水溶液における多官能性アミンの濃度は０．１重量％以上１５重量％以下の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．５重量％以上１０重量％以下の範囲内である。この範囲であると十分な透水性と溶質除去性能を得ることができる。
【００７６】
多官能性アミン水溶液には、多官能性アミンと多官能性酸ハロゲン化物との反応を妨害しないものであれば、界面活性剤、アルカリ性化合物、アシル化触媒、酸化防止剤などの添加剤を加えることができる。
【００７７】
界面活性剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００７８】
アルカリ性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、リン酸三ナトリウム、トリエチルアミンなどが挙げられる。
【００７９】
界面重縮合を支持膜上で行うために、まず、上述の多官能性アミン水溶液を支持膜に接触させる。接触は、支持膜表面上に均一にかつ連続的に行うことが好ましい。
【００８０】
具体的には、例えば、多官能性アミン水溶液を支持膜にコーティングする方法や支持膜を多官能性アミン水溶液に浸漬する方法を挙げることができる。
【００８１】
支持膜と多官能性アミン水溶液との接触時間は、１秒以上１０分以下の範囲内であることが好ましく、５秒以上３分以下の範囲内であるとさらに好ましい。
【００８２】
多官能性アミン水溶液を支持膜に接触させた後は、膜上に液滴が残らないように十分に液切りする。十分に液切りすることで、複合半透膜形成後に液滴残存部分が欠点となって複合半透膜の除去性能が低下することを防ぐことができる。
【００８３】
液切りの方法としては、例えば、多官能性アミン水溶液接触後の支持膜を垂直方向に把持して過剰の水溶液を自然流下させる方法や、エアーノズルから窒素などの気流を吹き付け、強制的に液切りする方法などを用いることができる。また、液切り後、膜面を乾燥させて水溶液の水分を一部除去することもできる。
【００８４】
次いで、多官能性アミン水溶液接触後の支持膜に、多官能性酸ハロゲン化物を含む水と非混和性の有機溶媒溶液を接触させ、界面重縮合により架橋ポリアミド分離機能層を形成させる。
【００８５】
水と非混和性の有機溶媒溶液中の多官能性酸ハロゲン化物濃度は、０．０１重量％以上３重量％以下の範囲内であると好ましく、０．０５重量％以上２重量％以下の範囲内であるとさらに好ましい。多官能性酸ハロゲン化物濃度が０．０１重量％以上であることで十分な反応速度が得られ、また、３重量％以下であることで副反応の発生を十分に抑制することができる。
【００８６】
水と非混和性の有機溶媒は、多官能性酸ハロゲン化物を溶解し、支持膜を破壊しないものが望ましく、多官能性アミン化合物および多官能性酸ハロゲン化物に対して不活性であるものであればよい。例えば、炭化水素系溶媒が挙げられ、単体であっても、混合物であっても良い。有機溶媒の例として、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の飽和炭化水素；ＩＰソルベント１６２０、ＩＰクリーンＬＸＩＰソルベント２０２８、エクソンモービル社製のＩＳＯＰＡＲ Ｅ、ＩＳＯＰＡＲ Ｇ、ＩＳＯＰＡＲ Ｈ、ＩＳＯＰＡＲ Ｌ等のイソパラフィン系溶媒；エクソンモービル社製のエクソールＤ３０、エクソールＤ４０、エクソールＤ６０、エクソールＤ８０等のナフテン系溶媒が挙げられる。
【００８７】
有機溶媒溶液には、他の多官能性アミン反応性モノマーや有機溶媒、アシル化触媒、界面活性剤、可溶化剤、錯化剤などが含まれていても良い。例えば、他の多官能性アミン反応性モノマーとしては、ハロゲン化スルホニルおよび酸無水物から選択される少なくとも１つ、好ましくは２〜４のアミン反応性官能基を含む化合物、少なくとも１つのカルボキシ基と少なくとも１つのハロゲン化アシルを含む化合物が挙げられる。有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、アセトン、酢酸エチルなどが挙げられる。アシル化触媒としては、ＤＭＦなどが挙げられる。
【００８８】
多官能性酸ハロゲン化物を含む有機溶媒溶液を支持膜へ接触させる方法は、多官能性アミン水溶液を支持膜へ被覆する方法と同様に行えばよい。
【００８９】
本発明の界面重縮合工程においては、支持膜上を架橋ポリアミド薄膜で十分に覆い、かつ、接触させた多官能性酸ハロゲン化物を含む水と非混和性の有機溶媒溶液を支持膜上に残存させておくことが重要である。このため、界面重縮合を実施する時間は、０．１秒以上３分以下が好ましく、０．１秒以上１分以下であるとより好ましい。界面重縮合を実施する時間が０．１秒以上３分以下であることで、支持膜上を架橋ポリアミド薄膜で十分に覆うことができ、かつ多官能性酸ハロゲン化物を含む有機溶媒溶液を支持膜上に保持することができる。
【００９０】
界面重縮合によって支持膜上にポリアミド分離機能層を形成した後は、余剰の溶媒を液切りする。液切りの方法は、例えば、膜を垂直方向に把持して過剰の有機溶媒を自然流下して除去する方法、送風機で風を吹き付けることで有機溶媒を乾燥除去する方法、水とエアーの混合流体（２流体）で過剰の有機溶媒を除去する方法等を用いることができる。
【００９１】
さらに、２５℃以上８０℃以下の純水で１分間以上洗浄処理する工程を付加することが好ましい。
３．複合半透膜の利用
本発明の複合半透膜は、スパイラル型の複合半透膜エレメントとして好適に用いられる。さらに、このエレメントを直列または並列に接続して圧力容器に収納した複合半透膜モジュールとすることもできる。
【００９２】
また、上記の複合半透膜やそのエレメント、モジュールは、それらに原水を供給するポンプや、その原水を前処理する装置などと組み合わせて、流体分離装置を構成することができる。この分離装置を用いることにより、原水から飲料水などを目的とした透過水と膜を透過しなかった濃縮水とに分離して、目的にあった水を得ることができる。
【００９３】
流体分離装置の操作圧力は高い方が塩除去性は向上するが、運転に必要なエネルギーも増加すること、また、本発明の複合半透膜の耐久性を考慮すると、複合半透膜に被処理水を透過する際の操作圧力は、０．２ＭＰａ以上、５．５ＭＰａ以下が好ましい。
【００９４】
供給水温度は、高くなると塩除去性が低下するが、低くなるにしたがい膜透過流束も減少するので、５℃以上、３５℃以下が好ましい。
【００９５】
また、供給水ｐＨは、高くなると海水などの高塩濃度の供給水の場合、マグネシウムなどのスケールが発生する恐れがあり、また、高ｐＨ運転による膜の劣化が懸念されるため、中性領域での運転が好ましい。
【００９６】
複合半透膜によって処理される原水としては、海水、かん水、排水等の５００ｍｇ／Ｌ〜１００ｇ／ＬのＴＤＳ（Ｔｏｔａｌ  Ｄｉｓｓｏｌｖｅｄ  Ｓｏｌｉｄｓ：総溶解固形分）を含有する液状混合物等が挙げられる。一般に、ＴＤＳは総溶解固形分量を指し、「質量÷体積」で表されるか、１Ｌを１ｋｇと見なして「重量比」で表される。定義によれば、０．４５μｍのフィルターで濾過した溶液を３９．５〜４０．５℃の温度で蒸発させ残留物の重さから算出できるが、より簡便には実用塩分から換算する。
【実施例】
【００９７】
以下に実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００９８】
＜１．緻密層の長径および厚み測定＞
緻密層の長径および厚み測定は多孔質支持体をランダムに小片サンプル１０個の試料切片を切り出した。
【００９９】
試料切片を走査型電子顕微鏡や透過型電子顕微鏡で多孔質支持体の断面の表層から基材との境界までを観察することによって、多孔質支持体の緻密層の長径とおよび厚みを求めることができる。例えば走査型電子顕微鏡の断面写真の場合は、膜サンプルを液体窒素に浸漬して凍結させたものを、製膜原液を流延させた方向に対して垂直に割断して乾燥させた後、膜断面に白金／パラジウムまたは四酸化ルテニウム、好ましくは四酸化ルテニウムを薄くコーティングして１〜６ｋＶの加速電圧で高分解能電界放出形走査電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ製Ｓ−５５００型走査型電子顕微鏡）にて観察する。最適な観察倍率は、多孔質支持体の表面から基材表面までの膜断面全体が観察できる倍率であればよいが、例えば多孔質支持体の緻密層の長径が１００ｎｍであれば、１０,０００〜２００，０００が好ましい。得られた電子顕微鏡写真から観察倍率を考慮して多孔質支持体の厚みをスケールなどで直接測ることが出来る。
【０１００】
＜２．支持膜厚みの測定＞
７０℃の純水で５分間洗浄した支持膜を２５℃で風乾させた。乾燥したサンプルを、デジタルシックネスゲージ（株式会社テクロック製  ＳＭＤ−５６５Ｊ−Ｌ）にて、任意の２０箇所について厚みを測定して、その相加平均を算出し、支持膜厚みとした。
【０１０１】
＜３．多孔質支持体厚みの測定＞
７０℃の純水で５分間洗浄した支持膜を凍結割断法で切断して、５つの切片を得た。それぞれの切片から、小片サンプル１０枚を採取し、サンプルに白金を薄くコーティング後、高分解能電界放出形走査電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ製Ｓ−５５００型走査型電子顕微鏡）を用いて、５ｋＶの加速電圧で、１００〜５００倍で断面写真を撮影した。撮影で得た各画像において、スケールで多孔質支持体の厚さを測定した。１枚の支持膜について得られた５０個の値から、相加平均を算出し、これを多孔質支持体厚みとした。
【０１０２】
＜４．支持膜の純水透過係数の測定＞
まず、作製した支持膜を７０℃の純水で５分間洗浄した。次に、直径４．３ｃｍの円形に切り抜き、切り抜いたサンプルを撹拌型ウルトラホルダー（アドバンテック東洋株式会社製  ＵＨＰ−４３Ｋ）にセットした（有効ろ過面積：１０．９ｃｍ２）。続いて、セル内に２５℃の純水を入れ、キャップを取り付けた後、窒素で１００ｋＰａとなるように昇圧した。最後に、一定時間における純水透過量を測定し、以下の式から純水透過係数（×１０−９ｍ３／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）， ２５℃）を算出した。
【０１０３】
純水透過係数＝純水透過量÷（膜面積×採水時間×供給圧力）
＜５．多孔質支持体中のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量Ｍｗの測定＞
７０℃の純水で１時間以上洗浄した支持膜または複合半透膜（面積 ０．１ｍ２）を風乾し、２５℃のＴＨＦ（２００ｍｌ）に４時間浸漬させることで、多孔質支持体部分を溶解し、熱可塑性樹脂溶液を得た（浸漬時は２５０ｍｌ容器を使用）。次に、得られた溶液を、金属メッシュ（線径 ０．０３ｍｍ、メッシュ ３００、関西金網株式会社製）にてろ過して基材および機能層を除去した。続いて、得られたろ液を、遠心分離機（ＫＵＢＯＴＡ ６９００）で８８００ｒ．ｐ．ｍ（１２，３００Ｇ）、５℃で４０分間遠心分離した後、上澄み液を分取した。得られた上澄み液について、ＧＰＣを用いて以下の条件で測定し、重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。なお、検量線はポリスチレンを用いた。
【０１０４】
溶媒：テトラヒドロフラン
装置：Ｗａｔｅｒｓ製  ２６９５セパレーションモジュール
カラム：東ソー製  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  IIＺＭ−Ｍ、Ｓｕｐｅｒ  II  ＺＭ−Ｎ、ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ（計３本）
カラム温度：４０℃
溶媒流量：０．３５ｍｌ／分
検出器：Ｗａｔｅｒｓ製  ２４１４示差屈折率検出器
＜６．膜性能評価＞
以下に示す方法で、複合半透膜の性能を評価した。
【０１０５】
（塩除去性）
複合半透膜に、温度２５℃、ｐＨ７に調整した供給水（ＮａＣｌ濃度 ５００ｐｐｍ）を操作圧力０．５ＭＰａで供給して膜ろ過処理を３時間行ない、その後の供給水および透過水の電気伝導度を東亜ディーケーケー株式会社製マルチ水質計（ＭＭ６０Ｒ）で測定した。次に、事前に作成した検量線を用いて、この電導度を換算しＮａＣｌ濃度を算出した。このＮａＣｌ濃度から、次の式により塩除去性すなわちＮａＣｌ除去率を求めた。
ＮａＣｌ除去率（％）＝１００×｛１−（透過水中のＮａＣｌ濃度／供給水中のＮａＣｌ濃度）｝
（膜透過流束（Ｆｌｕｘ））
前項の試験において、一定時間における膜透過水量を測定し、、膜面１平方メートルあたり、１日あたりの透水量（立方メートル）に換算し、膜透過流束（ｍ３／ｍ２／日）として表した。
【０１０６】
＜７．加圧テスト＞
複合半透膜に、温度２５℃、ｐＨ７に調整した原水（ＮａＣｌ濃度 ５００ｐｐｍ）を操作圧力５．５ＭＰａで供給して膜ろ過処理を１時間行ない、その後に操作圧力０．５ＭＰａで供給して膜ろ過処理を２時間行ない、前記の膜性能評価と同様の方法でＮａＣｌ除去率を求めた。
【０１０７】
＜８．加圧テスト前後の多孔質支持体厚みおよび変化率＞
多孔質支持体厚み測定は、操作圧力５．５ＭＰａで評価前と評価後の複合半透膜からそれぞれ５個の試料切片を切り出した。
【０１０８】
試料切片を走査型電子顕微鏡や透過型電子顕微鏡で多孔質支持体の断面の分離機能層との境界から基材との境界までを観察することによって、厚みを求めることができる。例えば走査型電子顕微鏡の断面写真の場合は、膜サンプルを液体窒素に浸漬して凍結させたものを、製膜原液を流延させた方向に対して垂直に割断して乾燥させた後、膜断面に白金／パラジウムまたは四酸化ルテニウム、好ましくは四酸化ルテニウムを薄くコーティングして１〜６ｋＶの加速電圧で高分解能電界放出形走査電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ製Ｓ−５５００型走査型電子顕微鏡）にて観察する。最適な観察倍率は、多孔質支持体の表面から基材表面までの膜断面全体が観察できる倍率であればよいが、例えば多孔質支持体の膜厚が５０μｍであれば、１,０００〜１０，０００が好ましい。得られた電子顕微鏡写真から観察倍率を考慮して多孔質支持体の厚みをスケールなどで直接測ることが出来る。
評価前後の多孔質支持体の厚みの変化率は、評価前の多孔質支持体の厚みＡと、評価後の多孔質支持体の厚みＢから（１―（Ｂ／Ａ））×１００を算出した。結果を表３に示す。
【０１０９】
各実施例、比較例に使用した材料を以下に示す。
【０１１０】
（製造例１）懸濁重合用媒体（メタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体）
メタクリル酸メチル２０重量部、アクリルアミド８０重量部、過硫酸カリウム０．３重量部、イオン交換水１８００重量部を反応器中に仕込み、反応器中の気相を窒素ガスで置換した。良く撹拌しながら７０℃に保ち、重合率が９９％に到達した時点で重合を終了し、メタクリル酸メチルとアクリルアミドの共重合体の水溶液を得た。この水溶液に、水酸化ナトリウム３５重量部とイオン交換水１５０００重量部を加え、０．６重量％のメタクリル酸メチルとアクリルアミドとの共重合体の水溶液を得た。７０℃で２時間撹拌してケン化させた後、室温まで冷却し、懸濁重合用の媒体の水溶液を得た。
【０１１１】
（製造例２）ビニル系共重合体（Ａ）
２０Lのステンレス製オートクレーブに、製造例２で製造したメタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体水溶液６重量部、純水１５０重量部を入れて４００ｒｐｍで撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。次に、スチレン７２重量部、アクリロニトリル２８重量部の合計１００重量部とｔ−ドデシルメルカプタン０．１０重量部、２，２‘−アゾビスイソブチロニトリル０．４重量部の混合溶液を撹拌下の系内に添加し、６０℃に昇温して重合を開始した。重合開始後、３０分かけて反応温度を６５℃まで昇温した後、３時間かけて１００℃の温度まで昇温した。その後、系内を室温まで冷却し、重合物の分離、洗浄および乾燥をすることでビニル系共重合体Ａを得た。このビニル系共重合体Ａの重量平均分子量Ｍｗは、３２０，０００であった。
【０１１２】
（製造例３）ビニル系共重合体（Ｂ）
ｔ−ドデシルメルカプタンを０．２０重量部に変更したこと以外は、製造例２と同様にしてビニル系共重合体Ｂを得た。このビニル系共重合体Ｂの重量平均分子量Ｍｗは、１８０，０００であった。
【０１１３】
（製造例４）ビニル系共重合体（Ｃ）
ｔ−ドデシルメルカプタンを０．２７重量部に変更したこと以外は、製造例２と同様にしてビニル系共重合体Ｃを得た。このビニル系共重合体Ｃの重量平均分子量Ｍｗは、１４０，０００であった。
【０１１４】
（製造例５）ビニル系共重合体（Ｄ）
ｔ−ドデシルメルカプタンを０．４０重量部に変更したこと以外は、製造例２と同様にしてビニル系共重合体Dを得た。このビニル系共重合体Ｄの重量平均分子量Ｍｗは、１００，０００であった。
【０１１５】
＜実施例１＞
製造例２で得られたビニル系共重合体Ａを表１に示す樹脂濃度１７重量％となるようにＤＭＳＯに加え、攪拌しながら９０℃で３時間加熱保持することで樹脂溶液を調整した。
【０１１６】
調製した樹脂溶液は２５℃まで冷却し、金属メッシュ（線径 ０．０３ｍｍ、メッシュ ４００、関西金網株式会社製）を用いてろ過した。その後、抄紙法で製造されたポリエステル繊維からなる不織布（厚み：約９０μｍ、通気度：１．０ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ）上に樹脂溶液を１００μｍの厚みで塗布した。塗布後、直ちに凝固浴温度５℃に調整した純水中に浸漬して相分離させ、続いて７０℃の純水で５分間洗浄することによって支持膜を得た。
【０１１７】
得られた支持膜を、純水で調整したｍ−フェニレンジアミン（ｍ−ＰＤＡ）の２．０重量％水溶液中に１０秒間浸漬した後、膜面が鉛直になるようにゆっくりと引き上げた。エアーノズルから窒素を吹き付け支持膜表面から余分な水溶液を取り除いた後、膜面が水平となるように支持膜を置き、トリメシン酸クロリド０．０７重量％を含む２５℃のｎ−デカン溶液を膜表面が完全に濡れるように塗布した。
【０１１８】
３０秒間静置した後、膜から余分な溶液を除去するために膜面を１分間鉛直に保持して液切りし、送風機を使い２５℃の空気を吹き付けて乾燥させた。その後、７０℃の純水で５分間洗浄することで、複合半透膜を得た。得られた複合半透膜の膜性能を表１に示す。
【０１１９】
＜実施例２〜４＞
実施例１において、ビニル系共重合体Ａの樹脂濃度を表１に示す数値を変えた以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜４の複合半透膜をそれぞれ得た。得られた複合半透膜の膜性能を表１に示す。
【０１２０】
＜実施例５〜７＞
製造例３で得られたビニル系共重合体Bの樹脂濃度と凝固浴温度値を表１に示す数値を変えた以外は、実施例１と同様にして、実施例５〜の複合半透膜をそれぞれ得た。得られた複合半透膜の膜性能を表１に示す。
【０１２１】
＜実施例８〜９＞
製造例４で得られたビニル系共重合体Cの樹脂濃度と凝固浴温度値を表１に示す数値を変えた以外は、実施例１と同様にして、実施例８〜９の複合半透膜をそれぞれ得た。得られた複合半透膜の膜性能を表１に示す。
【０１２２】
＜比較例１＞
製造例４で得られたビニル系共重合体Cの樹脂濃度と凝固浴温度値を表１に示す数値を変えた以外は、実施例１と同様にして、比較例１の複合半透膜をそれぞれ得た。得られた複合半透膜の膜性能を表１に示す。
【０１２３】
＜比較例２＞
製造例５で得られたビニル系共重合体Ｄを用いて、凝固浴温度１５℃に調整した純水中に浸漬して相分離させた以外は、実施例１と同様にして、比較例２の複合半透膜を得た。得られた複合半透膜の膜性能を表１に示す。
【０１２４】
＜比較例３＞
比較例２において、製造例５で得られたビニル系共重合体Ｄを用いて、溶媒をDMFに変えた以外は実施例１と同様にして、比較例３の複合半透膜を得た。得られた複合半透膜の膜性能を表１に示す。
【０１２５】
＜比較例４＞
実施例５において、溶媒をNMPに変えた以外は、実施例５と同様にして、比較例４の複合半透膜を得た。得られた、複合半透膜の膜性能を表１に示す。
【０１２６】
＜比較例５＞
実施例５において、溶媒をDMAcに変えた以外は、実施例５と同様にして、比較例４の複合半透膜を得た。得られた、複合半透膜の膜性能を表１に示す。
【０１２７】
＜比較例６＞
実施例５において、溶媒をDMFに変えた以外は、実施例５と同様にして、比較例４の複合半透膜を得た。得られた、複合半透膜の膜性能を表１に示す。
【０１２８】
＜比較例7＞
実施例８において、溶媒をDMFに変えた以外は、実施例８と同様にして、比較例７の複合半透膜を得た。得られた、複合半透膜の膜性能を表１に示す。
【０１２９】
＜比較例８＞
実施例５において、熱可塑性樹脂をポリエーテルスルホン（BASF社製  Ultrason E 6020P）
と、溶媒をDMFに変えた以外は実施例５と同様にして、比較例７の複合半透膜を得た。得られた、複合半透膜の膜性能を表１に示す。
実施例１〜４より、DMSO溶媒と重量平均分子量Ｍｗ３２０，０００のビニル系共重合体Ａを用いることにより、5.5MPa評価前後の多孔質支持体の厚み変化が小さい複合半透膜が得られている。実施例５〜７では、DMSO溶媒と重量平均分子量Ｍｗ１８０，０００のビニル系共重合体Bを用いることにより、多孔質支持体の厚み変化が小さい複合半透膜が得られている。実施例８〜９では、DMSO溶媒と重量平均分子量Ｍｗ１４０，０００のビニル系共重合体Cを用いることにより、多孔質支持体の厚み変化が小さい複合半透膜が得られている。本発明により、高圧条件で使用した場合でも、支持膜の厚み変化の小さい（耐圧性の高い）複合半透膜を得られる。
【０１３０】
【表１】
2020054997.tif 000003
【０１３１】
【表２】
2020054997.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【０１３２】
本発明の複合半透膜は、特に、かん水の淡水化や水道水の浄化に好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０１３３】
１：複合半透膜
２：支持膜
３：基材
４：基材外に存在する多孔質支持体
４０：多孔質支持体の緻密層
４１：多孔質支持体のボイド層
４２： 緻密層内に存在する孔
４３：ボイド層内に存在するボイド
５：分離機能層
【図１】
2020054997.tif 000005