(57)【要約】【課題】水に膨潤し難く、従って、単位体積当たりの浄化能力が大きく、また、低温焼成で製造することができるため浄化成分の熱劣化を抑制して単位質量当たりの浄化能力を大きく、処理可能水量の向上を図ることができる水処理用浄化材を提供する。【解決手段】チタン酸金属塩又はマンガン酸金属塩にガラスフリットと水溶性高分子を添加して混合、造粒し、造粒物を焼成する。従来バインダーと使用されている粘土鉱物は吸湿性を有し、このため粘土鉱物を用いた浄化材は水に膨潤し易いが、ガラスフリットは吸湿性がないため、水に膨潤しない。このためガラスフリットを用いた本発明の水処理用浄化材は、水により膨潤し難く、充填時の嵩密度を大きくすることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン酸金属塩又はマンガン酸金属塩と、ガラスフリット及び水溶性高分子とを混合して造粒し、造粒物を焼成することを特徴とする水処理用浄化材の製造方法。
【請求項２】
前記水溶性高分子がカルボキシメチルセルロースであることを特徴とする請求項１に記載の水処理用浄化材の製造方法。
【請求項３】
チタン酸金属塩又はマンガン酸金属塩に対するガラスフリットの混合量が５〜４０質量％で、水溶性高分子の混合量が０．５〜５質量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の水処理用浄化材の製造方法。
【請求項４】
前記造粒物の平均粒子径が１５０〜３０００μｍであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の水処理用浄化材の製造方法。
【請求項５】
前記造粒物を該ガラスフリットの軟化点以上の温度で焼成することを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の水処理用浄化材の製造方法。
【請求項６】
チタン酸金属塩又はマンガン酸金属塩と、ガラスフリット及び水溶性高分子との混合、造粒物の焼成物よりなることを特徴とする水処理用浄化材。
【請求項７】
前記水溶性高分子がカルボキシメチルセルロースであることを特徴とする請求項６に記載の水処理用浄化材。
【請求項８】
チタン酸金属塩又はマンガン酸金属塩に対するガラスフリットの割合が５〜４０質量％で、水溶性高分子の割合が０．５〜５質量％であることを特徴とする請求項６又は７に記載の水処理用浄化材。
【請求項９】
前記造粒物の平均粒子径が１５０〜３０００μｍであることを特徴とする請求項６ないし８のいずれか１項に記載の水処理用浄化材。
【請求項１０】
前記ガラスフリットの軟化点が３００〜８００℃であることを特徴とする請求項６ないし９のいずれか１項に記載の水処理用浄化材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水処理用浄化材及びその製造方法に関するものであり、特に水中の汚染物質の浄化成分であるチタン酸金属塩又はマンガン酸金属塩をバインダーにより造粒、焼成してなる水処理用浄化材及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水中の放射性物質を吸着除去するための水処理用浄化材として、特許文献１には、二チタン酸カリウム等のチタン酸塩をバインダーで造粒し、造粒物を焼成してなる吸着材が提案されている。この特許文献１には、バインダーとしてアタパルジャイト等の粘土鉱物を用い、更に可塑剤としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等の水溶性高分子を混合することが記載されている。このように、バインダーと可塑剤を用いて造粒、焼成することにより、浄化性能を大きく損なうことなく、十分な取り扱い耐久性を有する球状の浄化材を製造することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−２４６１４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１のように、バインダーとして粘土鉱物を用いた従来の浄化材では、次のような問題がある。
（１）  水に浸漬すると体積が膨潤するため、吸着塔に充填して使用する際、浄化材の膨潤で吸着塔が閉塞しないように、充填に先立ち、予め水で膨潤させる。
（２）  浄化材の膨潤により、吸着塔充填時の嵩密度が低下するため、結果的に浄化材の単位体積当たりの吸着容量が低下し、処理可能な水量が減少してしまう。
（３）  ５００〜９００℃の高温で焼成するため、焼成中の二チタン酸カリウムの熱劣化（結晶構造の変化）で本来の吸着性能が損なわれ、吸着容量が低下する可能性がある。
【０００５】
本発明は上記従来の問題点を解決し、水に膨潤し難く、従って、単位体積当たりの浄化能力が大きく、また、低温焼成で製造することができるため浄化成分の熱劣化を抑制して単位質量当たりの浄化能力が大きく、処理可能水量の向上を図ることができる水処理用浄化材及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、バインダーとしてガラスフリットを用いることで、粘土鉱物を用いた場合よりも低温焼成により製造することができ、また、水による膨潤量が小さい水処理用浄化材を得ることができることを見出した。
【０００７】
本発明はこのような知見に基いて達成されたものであり、以下を要旨とする。
【０００８】
［１］  チタン酸金属塩又はマンガン酸金属塩と、ガラスフリット及び水溶性高分子とを混合して造粒し、造粒物を焼成することを特徴とする水処理用浄化材の製造方法。
【０００９】
［２］  前記水溶性高分子がカルボキシメチルセルロースであることを特徴とする［１］に記載の水処理用浄化材の製造方法。
【００１０】
［３］  チタン酸金属塩又はマンガン酸金属塩に対するガラスフリットの混合量が５〜４０質量％で、水溶性高分子の混合量が０．５〜５質量％であることを特徴とする［１］又は［２］に記載の水処理用浄化材の製造方法。
【００１１】
［４］  前記造粒物の平均粒子径が１５０〜３０００μｍであることを特徴とする［１］ないし［３］のいずれかに記載の水処理用浄化材の製造方法。
【００１２】
［５］  前記造粒物を該ガラスフリットの軟化点以上の温度で焼成することを特徴とする［１］ないし［４］のいずれかに記載の水処理用浄化材の製造方法。
【００１３】
［６］  チタン酸金属塩又はマンガン酸金属塩と、ガラスフリット及び水溶性高分子との混合、造粒物の焼成物よりなることを特徴とする水処理用浄化材。
【００１４】
［７］  前記水溶性高分子がカルボキシメチルセルロースであることを特徴とする［６］に記載の水処理用浄化材。
【００１５】
［８］  チタン酸金属塩又はマンガン酸金属塩に対するガラスフリットの割合が５〜４０質量％で、水溶性高分子の割合が０．５〜５質量％であることを特徴とする［６］又は［７］に記載の水処理用浄化材。
【００１６】
［９］  前記造粒物の平均粒子径が１５０〜３０００μｍであることを特徴とする［６］ないし［８］のいずれかに記載の水処理用浄化材。
【００１７】
［１０］  前記ガラスフリットの軟化点が３００〜８００℃であることを特徴とする［６］ないし［９］のいずれかに記載の水処理用浄化材。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、バインダーとしてガラスフリットを用いることで、粘土鉱物を用いた場合に比べて低温での焼成が可能となり、焼成時の浄化成分の熱劣化を抑制することができる。また、従来バインダーと使用されている粘土鉱物は吸湿性を有し、このため粘土鉱物を用いた浄化材は水に膨潤し易いが、ガラスフリットは吸湿性がないため、水に膨潤しない。このためガラスフリットを用いた本発明の水処理用浄化材は、水により膨潤し難く、充填時の嵩密度を大きくすることができる。
このようなことから、本発明の水処理用浄化材によれば、単位体積当たり及び単量質量当たりの浄化性能の向上、処理可能水量の増大を図ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に説明する実施形態は、本発明の理解を容易にするためのものであって、何ら本発明を限定するものではなく、本発明はその要旨を超えない範囲において、以下の実施形態に開示される各要素を種々変更して実施することができる。
【００２０】
＜浄化成分＞
本発明で用いる浄化成分はチタン酸金属塩又はマンガン酸金属塩である。
【００２１】
チタン酸金属塩は、放射性ストロンチウム等の放射性物質の吸着能を有し、放射性物質を含む水の浄化に有用である。
【００２２】
チタン酸金属塩としては、チタン酸アルカリ金属塩が好ましく、特に層状の結晶構造を持つチタン酸アルカリ金属塩が好ましく、例えば二チタン酸カリウム（Ｋ２Ｔｉ２Ｏ５）、三チタン酸ナトリウム（Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７）、四チタン酸カリウム（Ｋ２Ｔｉ４Ｏ９）などが挙げられる。
【００２３】
マンガン酸金属塩は層状の結晶構造もしくはトンネル状の結晶構造を有しているものが望ましい。例えばマンガン酸ナトリウム（Ｎａ２Ｍｎ３Ｏ７）などが挙げられる。
【００２４】
チタン酸金属塩又はマンガン酸金属塩は平均粒子径が１〜１５０μｍの範囲にある粉末状であることが好ましい。ここで、平均粒子径は、例えばレーザー回折式粒度分布測定装置により測定することができる。
【００２５】
チタン酸金属塩の平均粒子径が１〜１５０μｍの範囲であれば、吸着容量も高く、また、造粒工程におけるハンドリング性にも優れる。即ち、平均粒子径が１μｍ以上であれば、飛散や静電気による容器付着など製造上の難点が生じることがなく、また、平均粒子径が１５０μｍ以下であれば、比表面積の低下で吸着容量が低下することもない。
従って、本発明においては、このような粒子径のチタン酸金属塩を用いることが好ましい。チタン酸金属塩の平均粒子径は、より好ましくは４〜５０μｍである。
【００２６】
チタン酸金属塩は１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２７】
マンガン酸金属塩についてもチタン酸金属塩と同様に平均粒子径が１〜１５０μｍであれば、ハンドリング性、浄化性能に優れたものとなる。マンガン酸金属塩の平均粒子径は特に４〜１５０μｍであることが好ましい。
【００２８】
マンガン酸金属塩は１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２９】
なお、処理対象水の水質に応じてチタン酸金属塩の１種又は２種以上とマンガン酸金属塩の１種又は２種以上とを混合して用いてもよいが、一般的にはチタン酸金属塩とマンガン酸金属塩とは混合されずに用いられる。
【００３０】
＜ガラスフリット＞
本発明では、バインダーとしてガラスフリットを用いることを特徴とする。
ガラスフリットの原料は特に限定するものではない。低温焼結性の観点から、ガラスフリットとしては、軟化点が３００〜８００℃、特に５００〜６５０℃のものを用いることが望ましい。
また、造粒工程におけるハンドリング性の観点より、ガラスフリットとしては平均粒子径０．１μｍ以上のものを用いることが好ましく、一方で、被処理水と水処理用浄化材とを効率よく接触させる観点より、ガラスフリットの平均粒子径は５０μｍ以下であることが好ましい。ガラスフリットの粒子径が大き過ぎると、ガラスフリットの占める比表面積が小さく、チタン酸金属塩又はマンガン酸金属塩を十分に結着できないおそれがある。
より好ましいガラスフリットの平均粒子径は０．５〜２０μｍである。
【００３１】
ガラスフリットについても１種のみを用いてもよく、平均粒子径やガラス組成、軟化点等の異なるものを２種以上混合して用いてもよい。
【００３２】
バインダーとしてのガラスフリットは、チタン酸金属塩又はマンガン酸金属塩に対して５〜４０質量％、特に１０〜２０質量％の割合で用いることが好ましい。ガラスフリットの添加量が少ないと得られる浄化材の強度が十分でない傾向があり、多過ぎると相対的にチタン酸金属塩又はマンガン酸金属塩の含有量が少なくなって、浄化性能が低下する傾向にある。
【００３３】
＜水溶性高分子＞
水溶性高分子は可塑剤として機能するものであり、本発明において、水溶性高分子としてはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等の１種又は２種を用いることができる。これらのうち、水を多く含ませることができる観点からカルボキシメチルセルロースを用いることが好ましい。
【００３４】
水溶性高分子は、チタン酸金属塩又はマンガン酸金属塩に対して０．５〜５質量％、特に１〜３質量％用いることが好ましい。水溶性高分子が上記範囲内であれば、優れた造粒成形性を得ることができる。
【００３５】
＜混合・造粒工程＞
本発明においては、チタン酸金属塩又はマンガン酸金属塩に所定量のガラスフリットと水溶性高分子を添加し、更に水を加えて混練し、得られた混練物を造粒する。
ここで、水の添加量はチタン酸金属塩又はマンガン酸金属塩に対して３０〜７０質量％、特に４０〜６０質量％とすることが、優れた混練性、造粒成形性を得る上で好ましい。
【００３６】
なお、この混練に当っては、ガラスフリット、水溶性高分子以外の他の添加剤、例えばデンプン、乳糖、アルギン酸等の可塑剤等を本発明の目的を損なわない範囲で添加してもよい。
【００３７】
チタン酸金属塩又はマンガン酸金属塩、ガラスフリット、水溶性高分子、水及び必要に応じて用いられる他の添加剤を混練する方法としては、混練時に大きな剪断力を加えることで、これらを十分に均一に混練することができる方法であればよく、特に制限はないが、スパルタンリューザーなどの高速混合細粒機で混練することが好ましい。また、押出し造粒機を用いて、混練と造粒を同時に行うようにすることもできる。
【００３８】
上記の混練工程で得られた混合物を造粒する方法としては、特に制限はなく、転動造粒法、又は押出し造粒機を用いて柱状造粒物とした後、マルメライザーなどの成形機を用いて球状に成形する押出造粒法が挙げられる。特に、造粒物の密度を上げる観点から押出造粒法が好ましい。
【００３９】
造粒により得られる造粒物の形状としては、球状が好ましいが、柱状、盤状、その他の形状であってもよい。
造粒物の平均粒子径は好ましくは１５０〜３０００μｍ、より好ましくは３００〜２０００μｍである。この造粒物の大きさが上記範囲よりも大きいと、表面積が小さくなってしまうため、浄化性能が低下し、小さいと吸着塔等のストレーナーからリークしたり、吸着塔の差圧が上昇したりするおそれがある。
なお、ここで、造粒物の粒子径とは、造粒物が球状であればその直径に該当し、その他の形状の場合、当該造粒物と同等の体積を有する球の直径をさす。
【００４０】
また、この造粒物は、粒子径のバラツキが少なく粒子径が揃ったものであることが好ましく、均等係数（試料の粒度加積曲線において、全試料の６０％が通過する試料の粒子径と１０％が通過する試料の粒子径の比）が２以下、特に１〜１．５であることが好ましい。このように均等係数の小さい造粒物を得るために、造粒により得られた造粒物を、乾燥前に又は乾燥後に、常法に従って分級・整粒する分級・整粒工程を行うことが好ましい。
【００４１】
＜乾燥工程＞
本発明においては、造粒工程で得られた造粒物を焼成するに先立ち、乾燥を行って、造粒物中の水分を揮発除去することが好ましく、この乾燥は、熱風乾燥機等を用いて、５０〜１５０℃で１〜２４時間程度行うことが好ましい。
【００４２】
＜焼成工程＞
乾燥後の造粒物は焼成に先立ち予備焼成により脱脂処理して、造粒物中の水溶性高分子の一部を酸化分解除去することが好ましい。
この脱脂工程は、２００〜４００℃で１〜５時間程度行うことが好ましい。
【００４３】
焼成工程の温度は用いるガラスフリットの軟化点によっても異なるが、ガラスフリットの軟化点又は軟化点より高い温度、好ましくはガラスフリットの軟化点〜ガラスフリットの軟化点＋１００℃の温度範囲、例えば、軟化点＋１℃〜軟化点＋８０℃、特に軟化点＋１℃〜軟化点＋５０℃とすることが好ましい。
焼成温度が上記下限未満（ガラスフリットの軟化点未満）ではガラスフリットを十分に焼結させて高強度の水処理用浄化材を得ることができない場合がある。焼成温度が上記上限よりも高いと浄化成分の熱劣化をひき起こすおそれがある。
【００４４】
焼成時間は、焼成温度によっても異なるが、生産効率を損なうことなく、ガラスフリットを充分に焼結させて高強度の浄化材を得るために０．５〜２４時間程度とすることが好ましい。
【００４５】
なお、焼成手段には特に制限はなく、電気式トンネル炉、ガス燃焼式トンネル炉、回分式キルンなどを用いて酸素含有ガスを供給しながら焼成することが好ましく、特に、電気式トンネル炉が好適である。
【００４６】
＜水処理用浄化材＞
ガラスフリットをバインダーとして製造された本発明の水処理用浄化材は、チタン酸金属塩又はマンガン酸金属塩本来の浄化性能が損なわれることなく、ガラスフリットの焼結で十分な機械的強度を示すと共に、その低膨潤性により嵩密度を上げることができ、吸着塔等への充填密度を高めて高い浄化性能を発揮することができる。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００４８】
以下の実施例及び比較例で用いた原材料は以下の通りである。
＜チタン酸金属塩＞
平均粒子径２０μｍの二チタン酸カリウム
【００４９】
＜ガラスフリット＞
ガラスフリットＡ：平均粒子径５μｍ、軟化点５５５℃
ガラスフリットＢ：平均粒子径２．６μｍ、軟化点５６５℃
ガラスフリットＣ：平均粒子径３．３μｍ、軟化点６４９℃
ガラスフリットＤ：平均粒子径４．６μｍ、軟化点３７５℃
【００５０】
＜水溶性高分子＞
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）
【００５１】
＜粘土鉱物＞
アタパルジャイト
【００５２】
また、以下の実施例及び比較例で得られた水処理用浄化材については、以下の（１）〜（３）の評価を行った。
【００５３】
（１）  強度
ＪＩＳ  Ｋ１４７４に記載の活性炭試験法において、硬度９０％以上のものを強度が十分「○」であるとし、９０％未満のものを強度が不十分「×」であるとした。
【００５４】
（２）  嵩密度
水に膨潤させた水処理用浄化材を１０ｍＬ採取し、これを１１０℃で２時間乾燥させて水分を完全にとばした後その質量Ｗ（ｇ）を計測し、Ｗ／１０で嵩密度（ｇ−ｄｒｙ／ｍＬ）を求めた。
この嵩密度が大きいほど膨潤し難いことを示す。
また、比較例１の水処理用浄化材の嵩密度に対する増加率（％）を算出した。
【００５５】
（３）  吸着試験
Ｓｒ濃度１００ｍｇ／Ｌ、ＮａＣｌ濃度１０ｇ／Ｌで平衡ｐＨ１２となるようにＮａＯＨを添加した試験水を用い、液固比１００ｍＬ／ｇ−ｄｒｙとなるように水処理用浄化材を添加し（試験水１００ｍｇ／Ｌに水処理用浄化材１ｇ−ｄｒｙ）、３日間振盪する回分試験を行った。なお、水処理用浄化材は十分量の水に膨潤させたものを用いた。
平衡到達時の試験水中のＳｒ濃度をＣｅｑ［μｇ−Ｓｒ／ｍＬ］、そのときの水処理用浄化材単位質量当たりのＳｒ吸着量（飽和吸着量）をｑｅｑ［μｇ−Ｓｒ／ｇ］として、以下の式から分配係数Ｋｄ［ｍＬ／ｇ］を求めた。
Ｋｄ＝ｑｅｑ／Ｃｅｑ
分配係数が大きいほど吸着性能に優れる。
【００５６】
＜実施例１＞
二チタン酸カリウム２００ｇにガラスフリットＡを４０ｇとＣＭＣ１０ｇを加えて混合し、ここへ水約１００ｇを加えて混練した。
この混練物を、ダイス径０．７ｍｍφのダイスを用いて押し出し造粒し、整粒・分級を行って平均粒子径約７００μｍの球状もしくは円柱状の造粒物を得た。
得られた造粒物を１４０℃で３時間乾燥して水分を除去した後、３００℃で２時間の脱脂工程を行い、その後６００℃で１２時間焼成して水処理用浄化材を得た。
【００５７】
得られた水処理用浄化材について、前記（１）〜（３）の評価を行い、結果を表１に示した。
【００５８】
＜実施例２＞
ガラスフリットＡの代りにガラスフリットＢを用い、焼成条件を６００℃で８時間としたこと以外は実施例１と同様に水処理用浄化材の製造及び評価を行って、結果を表１に示した。
【００５９】
＜実施例３＞
ガラスフリットＡの代りにガラスフリットＣを用い、焼成条件を６５０℃で２時間としたこと以外は実施例１と同様に水処理用浄化材の製造及び評価を行って、結果を表１に示した。
【００６０】
＜実施例４＞
ガラスフリットＡの代りにガラスフリットＤを用い、焼成条件を４００℃で２時間としたこと以外は実施例１と同様に水処理用浄化材の製造及び評価を行って、結果を表１に示した。
【００６１】
＜比較例１＞
ガラスフリットＡの代りにアタパルジャイトを用い、ＣＭＣ及び水の代りに７質量％ＰＶＡ水溶液約１２０ｇを加えて混練し、焼成条件を８００℃で２時間としたこと以外は実施例１と同様に水処理用浄化材の製造及び評価を行って、結果を表１に示した。
【００６２】
【表１】
2020049402.tif 000002
【００６３】
表１より、本発明によれば、粘土鉱物をバインダーとして用いた従来の水処理用浄化材に比べて嵩密度を大きくすることができ、単位体積当たりの浄化性能を向上させることができ、また、低温焼結が可能であることから、浄化成分の熱劣化を防止して単位質量当たりの浄化性能も高めることができることが分かる。