(57)【要約】      （修正有）【課題】プリント配線板、その製造方法及びそれを含む物品を提供する。【解決手段】プリント配線板１００において、架橋性ポリマー組成物を含む層１０４を有するシートを基板１０２に積層する方法であって、架橋性ポリマー組成物が、積層温度で２００Ｐａ−ｓ〜１００，０００Ｐａ−ｓの範囲の粘度を有すること、レーザーアブレーションにより、架橋性ポリマー組成物層に少なくとも１つのビアを形成すること及び少なくとも１つのビアの形成後、架橋性ポリマー層を熱硬化させることを含む電気用積層板にビアを形成する。架橋性ポリマー組成物は、積層温度で少なくとも５０００Ｐａ−ｓの粘度を有する。【効果】そのような組成物が使用され硬化前にビアがレーザーアブレーションされる場合、優れた積層結果、優れたビア形状及び優れたデスミア結果をもたらす。【選択図】図１
2020150263.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋性ポリマー組成物を含む層を有するシートを基板に積層することであって、前記架橋性ポリマー組成物が、積層温度で２００Ｐａ−ｓ〜１００，０００Ｐａ−ｓの範囲の粘度を有し、前記架橋性ポリマー組成物が３０，０００〜１５０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の重量平均分子量を有する架橋性ポリマーを含むこと；
レーザーアブレーションにより、前記架橋性ポリマー組成物層に少なくとも１つのビアを形成すること；及び
前記少なくとも１つのビアの形成後、前記架橋性ポリマー組成物層を硬化させること
を含む方法。
【請求項２】
前記積層が９０〜１３５℃の温度で行われ、前記硬化が１４０〜２００℃の温度で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記架橋性ポリマー組成物が、１００〜１６０℃の温度範囲で少なくとも１０００Ｐａ−ｓの最小粘度を有する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
積層温度での前記粘度が５０００Ｐａ−ｓ〜６０，０００Ｐａ−ｓの範囲である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記架橋性ポリマー組成物が、少なくとも１種の付加重合性アリールシクロブテンモノマーを含む反応混合物の反応生成物である架橋性ポリマーを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記少なくとも１種の付加重合性アリールシクロブテンモノマーが、構造（１）若しくは（２）を有するか、又は構造（１）及び／若しくは（２）のモノマーの組み合わせが使用される
【化１】
2020150263.tif 000010
（式中、Ｋは、共有結合であるか、又はＣ１〜Ｃ６アルキル置換若しくは無置換二価アリール基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル置換若しくは無置換二価ヘテロアリール基（アリールオキシ基等）；Ｃ１〜Ｃ３０二価アルキル基；Ｃ１〜Ｃ３６ヘテロ原子含有アルキル基；二価Ｃ１〜Ｃ３０アルキレン基、カルボニル基、エーテル基、チオエーテル基、エステル基、又はシアノ基から選択される二価基であり；Ｍは、Ｃ１〜Ｃ６アルキル置換若しくは無置換二価アリール基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル置換若しくは無置換二価ヘテロアリール基から選択される芳香族基であり；Ｌ１は共有結合から選択されるか、又はｘ＋１の原子価を有する炭化水素連結基であり、好ましくはｘが１の場合、Ｌ１はアルキレン基若しくはアルキル置換アルキレン基などの二価炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ３０ヘテロ原子含有炭化水素基、又はＣ１〜Ｃ３０置換ヘテロヒドロカルビル基であり；Ｒ１〜Ｒ７は、それぞれ独立して、水素、重水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル置換炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル置換ヘテロ炭化水素基、シアノ基、Ｃ６〜Ｃ１２アリール基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル置換アリール基、ヘテロアリール基、又はＣ１〜Ｃ６アルキル置換ヘテロアリール基から選択される一価の基から選択され、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、、及びＲ４のうちの少なくとも１つは、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル置換炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル置換ヘテロ炭化水素基、シアノ基、Ｃ６〜Ｃ１２アリール基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル置換アリール基、ヘテロアリール基、又はＣ１〜Ｃ６アルキル置換ヘテロアリール基から選択され；ｘ及びｙは、それぞれ独立して１〜５の整数であり、Ｌ１が共有結合である場合にはｙは１である）、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記反応混合物が、スチレン、α−メチルスチレン、アリルオキシスチレン、アリル末端ポリアリーレンエーテル、又はマレイミド末端ポリアリーレンエーテルからなる群から選択される第２の付加重合性の芳香族モノマーを更に含む、請求項５又は６に記載の方法。
【請求項８】
前記反応混合物が、アクリレート又はメタクリレート；マレイミド及びビスマレイミド；環状無水物；アリル基含有モノマー；直鎖及び分岐アルケンからなる群から選択される付加重合性の第３のモノマーを更に含む、請求項５〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記反応混合物が、ベンゾシクロブテン（ＢＣＢ）含有架橋剤；アリルメタクリレート；ジビニルベンゼン；ジエン；アリルオキシスチレン；ビニル、アリル、又はマレイミド末端ポリオール；ポリシロキサン；又はマレイミド末端ポリイミドからなる群から選択されるモノマーを更に含む、請求項６〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記架橋性ポリマー組成物が、架橋剤、酸化防止剤、無機フィラー、流動性調整剤、接着促進剤、及び難燃剤のうちの１種以上を更に含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記架橋性ポリマー組成物を含む前記層がキャリア層上にある、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記キャリア層が、前記レーザーアブレーションの前に除去されない、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記架橋性ポリマー組成物を含む前記層が、溶媒から前記キャリア層上にコーティングされ、前記溶媒の少なくとも一部を除去するために加熱される、請求項１１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記ビアが、前記ビアの底部で開口空間の輪郭を定める寸法を有し、これが前記ビアの上部で開口空間の輪郭を定める寸法の少なくとも７０％である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記硬化が行われる前に、前記積層とビアの形成が繰り返される、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、プリント配線板、その製造方法、及びそれを含む物品に関する。より具体的には、本開示は、プリント配線板、その製造方法、並びに積層及びレーザーアブレーションを使用するそれを含む物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板の製造のための現在の方法は、ポリマー絶縁層と導電層との連続的な積層に依存する場合がある。レーザーアブレーション又は機械式ドリル加工により、絶縁層を貫通するビア（すなわち穴）が作られる。その後、層間の電気接続を形成するためにビアが使用される。現在の方法は、正確な順序での、ホットロール又は減圧積層処理によるポリマー絶縁層の最初の積層、その次の架橋系の生成のためのオーブン中での熱硬化、及び最後のレーザーアブレーション又は機械式ドリル加工によるビアの形成を含む。例えば（特許文献１）を参照のこと。このビア形成プロセスは、各積層されたポリマー絶縁層が別々且つ独立に確実にアドレス指定できるようにするために使用される。このプロセス内で、積層されたポリマー絶縁層を、レーザーアブレーション又は機械式ドリル加工の前に硬化させることは、記載された工程がこの正確な順序に従わない限りビアリフローを防止する方法が存在しないため、ビアリフローを回避するために重要である。リフローが発生すると、ビアの側壁の輪郭が影響を受ける可能性があり、ビアが閉じたり、妨げられたり、又は最悪のシナリオとしてアドレス指定能力が完全に妨げられたりする（すなわちビアを介した相互接続の形成が妨げられる）可能性がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許第６，７３９，０４０号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
積層体はビア形成の前に繰り返し硬化されなければならないため、このプロセスは煩雑な場合がある。例えば、積層体は、個々に形成される各層について複数の工程で硬化されなければならない。大規模製造のためのより効率的で汎用性の高いプロセスが依然として必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本明細書では、架橋性ポリマー組成物を含む層を有するシートを基板に積層することであって、架橋性ポリマー組成物が積層温度で２００Ｐａ−ｓ〜１００，０００Ｐａ−ｓの範囲の粘度を有し、架橋性ポリマー組成物がポリスチレン標準を使用したゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される約３０，０００〜約１５０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の重量平均分子量を有する架橋性ポリマーを含むこと；レーザーアブレーションにより、架橋性ポリマー組成物層に少なくとも１つのビアを形成すること；及び少なくとも１つのビアの形成後、架橋性ポリマー組成物を硬化させることを含む方法が開示される。特定の実施形態によれば、架橋性ポリマー組成物は、積層温度で少なくとも５０００Ｐａ−ｓの粘度を有する。驚くべきことに、出願人らは、そのような組成物が使用され、硬化前にビアがレーザーアブレーションされる場合に、優れた積層結果、優れたビア形状、及び優れたデスミア結果を発見した。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】積層体の描写である。
【図２】実施例８及び比較例Ａのポリマーの複素粘度のプロットである。
【図３Ａ】本明細書の実施例８に開示のプロセスに従って製造されたビアを有する積層体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。
【図３Ｂ】実施例８の比較例Ａに従って製造されたビアを有する積層体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。
【図４Ａ】実施例９の比較例Ｂで説明した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。
【図４Ｂ】本明細書の実施例９に開示のプロセスに従って製造されたビアを有する積層体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本明細書では、複数の層を含み、複数の層の間を電気接触させるビアを含む、プリント配線板が開示される。ビアは、複数の層間のアドレス指定能力を完全に又は部分的に妨げ得るリフローがない。本明細書では、ビアの形成中又は形成後の様々な層間のリフローを防ぐプリント配線板の製造方法も開示される。この方法は、有利には、１つ以上の層を硬化（又は架橋）してプリント配線板を形成する前に、複数の層にビアを製造することを含む。
【０００８】
本明細書では、プリント配線板の製造に使用され得るポリマー組成物も開示される。ポリマー組成物は、架橋性ポリマーを含む。追加の任意成分は、誘電体フィラー（無機又は有機誘電体フィラーを含む）、架橋剤、酸化防止剤、流動性調整剤、接着促進剤、難燃剤、及びこれらの組み合わせから選択される。
【０００９】
図１を参照すると、プリント配線板１００は、架橋性ポリマー層１０４が上に配置された基板１０２を含む。一実施形態では、架橋性ポリマー層１０４の一方の表面は基板１０２に接触することができる一方で、反対側の表面はキャリアフィルム１０６と接触する。プリント配線板は、片面（１つの導電層）であっても、両面（１つの基板層の両側に２つの導電層）であっても、多層（基板の層と交互の、導電性材料の外層と内層）であってもよい。導電層は銅を含む。通常は内層の回路トレースが部品間の表面空間を占めるはずであるため、多層プリント配線板は遥かに高い部品密度を可能にする。
【００１０】
基板１００は、ポリマー、セラミック、金属、又はこれらの組み合わせを含むことができる。基板はリジッドであってもフレキシブルであってもよい。基板における使用に適したポリマーは、フェノール紙又はフェノール綿紙、フェノールホルムアルデヒド樹脂を含浸させた紙、エポキシ樹脂及び／又はポリエステル樹脂を含浸させたガラス繊維織布、マットガラス及びポリエステル、ポリイミド（例えばＫＡＰＴＯＮ（登録商標））、未充填ポリテトラフルオロエチレン（例えばＴＥＦＬＯＮ（登録商標））、セラミック充填ポリテトラフルオロエチレンなど、又はこれらの組み合わせである。
【００１１】
基板における使用に適したセラミックとしては、アルミナ、窒化アルミニウム、酸化ベリリウムなどが挙げられる。基板における使用に適した金属としては、銅、アルミニウム、又はこれらの組み合わせが挙げられる。好ましい基板は、エポキシ樹脂又はエポキシ樹脂の誘導体を含浸させたガラス繊維織布を含む。
【００１２】
基板は、少なくとも５０μｍ又は少なくとも７５μｍ又は少なくとも１００μｍ又は少なくとも１５０μｍ、且つ２５００μｍ以下又は２０００μｍ以下又は１５００μｍ以下の厚さを有し得る。
【００１３】
一実施形態では、キャリアフィルム１０６は、架橋ポリマー層１０４の上に配置することができる。キャリアフィルム１０６は、例えばポリエチレンテレフタレートのようなポリエステルなどの適切なポリマーであってもよい。
【００１４】
架橋性ポリマー組成物
基板１０２上には、架橋性ポリマー組成物を含む架橋性層１０４が配置される。架橋性ポリマー組成物は、架橋性ポリマー組成物として基板上に配置され、ビアがプリント配線板に形成された後に、熱エネルギーを使用して架橋される。架橋性ポリマー組成物は、ビアの製造中に加熱される際の流動を防ぐのに十分なほどに高い粘度も有する。それにもかかわらず、架橋性ポリマー組成物は、基板に塗布されると基板の形状に一致するようなものである。特定の実施形態によれば、架橋性組成物層は電気絶縁性である。
【００１５】
架橋性ポリマー組成物は、硬化されることで架橋ポリマー組成物を形成する。架橋ポリマーの例は、エポキシポリマー、不飽和ポリエステルポリマー、ポリイミドポリマー、ビスマレイミドポリマー、ビスマレイミドトリアジンポリマー、シアネートエステルポリマー、ベンゾオキサジンポリマー、アリールシクロブテン系ポリマー（例えば置換若しくは無置換ベンゾシクロブテン系ポリマー）、アクリル、ポリアルキド、フェノール−ホルムアルデヒドポリマー、ノボラック、レゾール、メラミン−ホルムアルデヒドポリマー、尿素−ホルムアルデヒドポリマー、ヒドロキシメチルフラン、不飽和ポリエステルイミドなど、又はこれらの組み合わせである。架橋層において使用される例示的なポリマーは、ポリベンゾシクロブテンである。
【００１６】
一実施形態によれば、架橋性ポリマー組成物は、付加重合性アリールシクロブテンモノマーの部分重合した反応生成物を含む。適切なモノマーとしては、アルキル；ヘテロ原子含有アルコキシ又はアルキルチオなどのヘテロ原子含有アルキル；アルケニル；ヘテロ原子含有アルケニル；アリール；ヘテロ原子含有アリールオキシ又はチオアリールなどのヘテロ原子含有アリール；から選択される１つ以上の基をアリールシクロブテン上の置換基として有する、１種以上の付加重合性アリールシクロブテン含有モノマーＡが挙げられる。
【００１７】
特定の実施形態によるモノマーＡは、以下の（１）又は（２）に示される構造を有する：
【化１】
2020150263.tif 000003
（式中、Ｋ及びＫ１は、独立に、共有結合であるか、又はＣ１〜Ｃ６アルキル置換若しくは無置換二価アリール基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル置換若しくは無置換二価ヘテロアリール基（アリールオキシ基等）；Ｃ１〜Ｃ３０二価アルキル基；Ｃ１〜Ｃ３０のヘテロ原子含有アルキル基；二価Ｃ１〜Ｃ３０アルキレン基、カルボニル基、エーテル基、チオエーテル基、エステル基、カルボキシル基、又はシアノ基から選択される二価基であり；Ｍは、Ｃ１〜Ｃ６アルキル置換若しくは無置換二価アリール基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル置換若しくは無置換二価ヘテロアリール基から選択される芳香族基であり；Ｌ１は共有結合から選択されるか、又はｘ＋１の原子価を有する炭化水素連結基であり、好ましくはｘが１の場合、Ｌ１はアルキレン基若しくはアルキル置換アルキレン基などの二価炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ３０ヘテロ原子含有炭化水素基、又はＣ１〜Ｃ３０置換ヘテロヒドロカルビル基であり；Ｒ１〜Ｒ７は、それぞれ独立して、水素、重水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル置換炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル置換ヘテロ炭化水素基、シアノ基、Ｃ６〜Ｃ１２アリール基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル置換アリール基、ヘテロアリール基、又はＣ１〜Ｃ６アルキル置換ヘテロアリール基から選択される一価の基から選択され、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のうちの少なくとも１つは、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル置換炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル置換ヘテロ炭化水素基、シアノ基、Ｃ６〜Ｃ１２アリール基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル置換アリール基、ヘテロアリール基、又はＣ１〜Ｃ６アルキル置換ヘテロアリール基から選択され；或いは、好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のうちの１つ以上は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル置換炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル置換ヘテロ炭化水素基、シアノ基、ヒドロキシル基、アリール基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル置換アリール基、ヘテロアリール基、又はＣ１〜Ｃ６アルキル置換ヘテロアリール基から選択され；ｘ及びｙは、それぞれ独立して１〜５の整数であり、Ｌ１が共有結合である場合にはｙは１であり、又は好ましくはｙが１且つｘが１若しくは２である）。Ｒ１〜Ｒ７のうちの１つ以上は同じであってもよく、特に、Ｒ１〜Ｒ４のうちの１つ以上は同じであってもよい。本明細書で使用される「Ｃ数」は、炭素原子の数を示す。したがって、Ｃ１は１個の炭素原子を意味し、Ｃ６は６個の炭素原子を意味し、Ｃ１２は１２個の炭素原子を意味し、Ｃ３０は３０個の炭素原子を意味するなどである。
【００１８】
好ましくは、架橋性ポリマーは、付加重合性の１種以上のアリールシクロブテンモノマーと、スチレン、α−メチルスチレン、アリルオキシスチレン、アリル末端ポリアリーレンエーテル、又はマレイミド末端ポリアリーレンエーテルなどの付加重合性の芳香族の第２のモノマー；並びに任意選択的な、アクリレート若しくはメタクリレート（シクロヘキシルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、及び脂肪（メタ）アクリレート等）、マレイミド及びビスマレイミド、環状無水物（無水マレイン酸、３−メチレンジヒドロフラン−２，５−ジオン、又は無水イタコン酸等）、接着性を改善するための（メタ）アクリレート（２−メタクリロイルオキシエチル酸ホスフェート、トリメトキシシリルプロピルメタクリレート、２−［２−ヒドロキシ−５−［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（メタクリロイルオキシ）エチルアセトアセテート等）、接着を促進するためのアリル基含有モノマー（アリルホスホネート、アリルオキシエチルホスフェート、又はアリルオキシプロピルトリメトキシシラン等）、直鎖及び分岐アルケン（ヘキセン等）、環状オレフィン（シクロペンテン、シクロヘキセン、又はシクロオクテン等）などの付加重合性の第３のモノマーから選択される１種以上の追加のモノマー；及び／又はベンゾシクロブテン（ＢＣＢ）含有架橋剤（例えばビニルベンゾシクロブテン又はジビニルシロキシルビス−ベンゾシクロブテン（ＤＶＳ−ＢＣＢ））、アリルメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジエン（ブタジエン、シクロペンタジエン、β−ミルセン、オシメン、シクロオクタジエン、又はテトラフェニルシクロペンタジエノン等）、アリルオキシスチレン、ビニル、アリル若しくはマレイミド末端ポリオール、オリゴシロキサン若しくはポリシロキサン、又はマレイミド末端ポリイミドなどの第２のジエノフィル又は付加重合性基を含む第４のモノマー；との重合反応生成物であり、好ましくは、第４のモノマーは、ｎ−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、又はＣ８〜Ｃ２０アルキル（メタ）アクリレート（脂肪（メタ）アクリレート等）、又は付加重合性の第４のモノマーを含む窒素ヘテロ環から選択されるモノマー（Ｎ−ビニルピリジン又は２−ビニルピリジンなどの他のビニルピリジン異性体、Ｎ−ビニルイミダゾール又は４−ビニルイミダゾールなどの他のビニルイミダゾール異性体、ビニルトリアゾール等）を含み、或いは、任意選択的には、２種以上のそのようなモノマー、又はそれらの混合物を含む。
【００１９】
別の実施形態では、架橋性ポリマー組成物は、シクロブテン環置換基としてアルキル及びアリールから選択される１つ以上の基を有する１種以上の付加重合性アリールシクロブテン含有モノマーＡのモノマー混合物の共重合形態の少なくとも１種のポリマーを含み、ポリマー組成物は、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルグリコール、ジアリルポリエーテルジオール、ジアリルポリエステルジオールなどの、好ましくはジアリル芳香族ポリエステルジオール又はトリアリルベンゼンなどの、２つ以上のアリル基を含む付加重合性架橋剤モノマーを更に含む。
【００２０】
別の実施形態では、架橋性ポリマー組成物は、１種以上のアリールシクロブテン含有モノマーＡと、スチレンなどの１種以上の付加重合性の芳香族の第２のモノマーと、第３のモノマー、第４のモノマー、又は両方から選択される１種以上の他の付加重合性モノマーと、のモノマー混合物を、共重合された形態で含み、モノマーＡは以下に示す構造２又は３を有する：
【化２】
2020150263.tif 000004
（式中、Ｋ１は、アルキルチオ若しくはアルコキシ基、例えばＣ１〜Ｃ６アルコキシ基などの、或いはアリールオキシ基若しくはアリールチオ基、例えば５〜３６個の炭素原子を有するＣ１〜Ｃ６アルキル置換若しくは無置換二価Ｏ−ヘテロアリール基若しくはＳ−ヘテロアリール基などの、１〜３６個の炭素原子を有する二価のヘテロ原子含有炭化水素基；アルキル、アルキレン、アリール、又はアルキルアリール基などの、５〜３６個の炭素原子を有する二価炭化水素基；シアノ基；カルボニル基；エステル基（−ＣＯＯ−）；カルボキシル基（−ＯＯＣ−）；又はエーテル基（−Ｏ−）若しくはチオエーテル基（−Ｓ−）などの二価ヘテロ原子基であり；Ｋ２は、共有結合であるか、又はＣ１〜Ｃ６アルキル置換若しくは無置換二価アリール基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル置換若しくは無置換二価炭化水素基、又はＣ１〜Ｃ３０のアルキレン基（Ｃ１〜Ｃ６のアルキレン基等）；Ｃ１〜Ｃ６アルキル置換若しくは無置換二価ヘテロアリール基（例えばアリールオキシ基、アリールチオ基、又は５〜３６個の炭素原子を有するＣ１〜Ｃ６アルキル置換若しくは無置換二価Ｏ−ヘテロアリール基若しくはＳ−ヘテロアリール基）などの、又はＣ１〜Ｃ６アルキル置換若しくは無置換二価ヘテロアルキル基（例えばＣ１〜Ｃ６アルコキシなどのアルコキシ基、又はアルキルチオ基）などの二価のヘテロ原子含有炭化水素基；エーテル基（−Ｏ−）；又はチオエーテル基（−Ｓ）；カルボニル基；エステル基（−ＣＯＯ−）；又はシアノ基から選択される二価の基であるか；好ましくは、Ｋ２は共有結合であり；Ｍは、Ｃ１〜Ｃ６アルキル置換若しくは無置換芳香族ラジカル基、又はＣ１〜Ｃ６アルキル置換若しくは無置換二価ヘテロ芳香族ラジカル群から選択される二価芳香族基であり；Ｌ１は、共有結合であるか、又はＬ１はｘ＋１の原子価を有する炭化水素連結基などの連結基であるか、又は好ましくは共有結合であり；Ｒ１〜Ｒ７は、水素、重水素、ハロゲン、ヒドロキシル、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル置換炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル置換ヘテロ炭化水素基、シアノ基、一価アリール基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル置換アリール基、ヘテロアリール基、又はＣ１〜Ｃ６アルキル置換ヘテロアリール基からそれぞれ独立して選択される１価の基であり；ｘ及びｙは、それぞれ独立して、１〜５、又は好ましくは１〜２、又はより好ましくは１の整数であり、Ｌ１が共有結合である場合はｙは１であり；１つ以上のアリールシクロブテン含有モノマーＡが構造２を有する場合には、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のそれぞれは水素であり；更に、１つ以上のアリールシクロブテン含有モノマーＡが構造３を有する場合には、Ｌ１は共有結合又は炭化水素連結基であり；或いは、好ましくはＬ１とＫ２の両方が共有結合であり；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のうちの少なくとも１つは、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基、５〜３６個の炭素原子を有するＣ１〜Ｃ６アルキル置換炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基、チオアルキルなどのＣ１〜Ｃ６アルキル置換ヘテロ炭化水素基、シアノ基、アリール基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル置換アリール基、アリールオキシ若しくはチオアリールなどのヘテロアリール基、又はＣ１〜Ｃ６アルキル置換ヘテロアリール基から選択され；又は好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のうちの少なくとも１つは、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ヒドロキシル基、チオアルキル基、又はチオアリール基の群から選択される）。
【００２１】
架橋性ポリマー組成物は、積層条件下で良好に接着されやすいことを特徴とする。しかしながら、粘度は、ビアの形成プロセス中、例えばレーザーアブレーション中にリフローしないように十分に高くなければならない。したがって、特定の実施形態によれば、架橋性ポリマー組成物は、積層温度で、少なくとも２００Ｐａ−ｓ又は少なくとも５００Ｐａ−ｓ又は少なくとも１０００Ｐａ−ｓ又は少なくとも２０００Ｐａ−ｓ又は少なくとも５０００Ｐａ−ｓ、且つ１００，０００Ｐａ−ｓ未満、好ましくは７０，０００Ｐａ−ｓ未満、より好ましくは５０，０００Ｐａ−ｓ未満の粘度を有する。或いは、架橋性ポリマー組成物は、１００〜１６０℃の範囲の温度で、少なくとも２００Ｐａ−ｓ又は少なくとも５００Ｐａ−ｓ又は少なくとも１０００Ｐａ−ｓ又は少なくとも２０００Ｐａ−ｓ又は少なくとも５０００Ｐａ−ｓ且つ１００，０００Ｐａ−ｓ未満、好ましくは７０，０００Ｐａ−ｓ未満、より好ましくは５０，０００Ｐａ−ｓ未満の最小粘度を有する。粘度は、標準の平行平板型レオメーターで実行される振動昇温プログラム（１０℃／分の昇温速度）を使用して決定することができる。驚くべきことには、発明者らは、５０００Ｐａ−ｓ以上の最小粘度を有するポリマー配合物を用いた積層中に基板への優れた適合を確認した。
【００２２】
架橋性ポリマー組成物は、通常、熱処理されて架橋層を形成する。架橋は、ビアがプリント配線板にドリル加工された後に行われる。ビアのドリル加工と架橋については、以下で説明する。
【００２３】
特定の実施形態では、ポリマー組成物は、少なくとも１０又は１５重量％から９０又は７０重量％の、１種以上のアリールシクロブテン含有モノマーＡと、５又は２０重量％から７５又は７０重量％の１種以上の付加重合性の芳香族の第２モノマーと、１又は５重量％から３０又は２５重量％の、（メタ）アクリレートモノマーなどの１種以上の付加重合性の第３のモノマーと、窒素ヘテロ環を含有する１種以上の付加重合性の第４のポリマーから選択される１種以上の他の付加重合性モノマーと、又はその両方と、を共重合した形態で含有していてもよく、この中の全ての重量は、コポリマーを製造するために製造されるモノマーの総固形分重量基準であり、全てのモノマーの重量％を足すと１００％である。
【００２４】
別の実施形態では、ポリマー組成物は、ポリマー及び有機溶媒（２−ブタノンのような脂肪族ケトンなどの極性プロトン性溶媒；プロピレングリコールメチルエーテルなどのアルキルグリコールエーテル；又は（シクロ）アルカノール；シクロペンタノンなどの環状ケトン；アニソールなどの芳香族エーテル；又は、アルキルエステル、アミド、若しくはスルホンなどの極性非プロトン性溶媒等）の残りの総重量を基準として、１０〜８０重量％、又は好ましくは２０〜６０重量％のポリマー固体を含む。
【００２５】
また別の実施形態では、ポリマー組成物は、組成物の総重量を基準として、１〜５０重量％、又は好ましくは５〜４０重量％、又は更に好ましくは１０〜３０重量％の製剤固形分を含む。
【００２６】
フィラー
一実施形態では、ポリマー組成物は、誘電体フィラーを含んでいてもよい。誘電体フィラーは、セラミックを含んでいてもよい。誘電体フィラーは、ナノメートル又はマイクロメートルサイズのフィラーであることが望ましい。「ナノ」で始まる用語は１００ナノメートル未満の最大寸法を有する。マイクロメートルサイズのフィラーは、１０１ナノメートルから５０００ナノメートル（５マイクロメートル）の範囲の最大寸法を有するものである。マイクロメートルサイズのフィラーは、マイクロフィラーと呼ばれ、「マイクロ」という用語が先頭にくる。
【００２７】
誘電体フィラーは、任意の形状を有していてもよく、一次元フィラー（例えばナノワイヤー）、二次元形状（例えばプレートレット）、又は三次元形状（例えばバッキーボールなどの球形粒子）であってもよい。誘電体フィラーの形状の例としては、ワイヤー、チューブ、プレートレット、球体、楕円体、ピラミッド、コーンなど、又はこれらの組み合わせが挙げられる。誘電体フィラーは、ナノワイヤー、ナノチューブ、ナノドット、ナノプレートレット、ナノロッド、球状のナノ粒子、ナノシート、マイクロワイヤー、マイクロチューブ、マイクロドット、マイクロプレートレット、マイクロロッド、球状のマイクロ粒子、マイクロシートなど、又はこれらの組み合わせであってもよい。
【００２８】
一実施形態では、一次元フィラーと二次元フィラーは、５〜１００，０００、好ましくは１０〜５０，０００、より好ましくは１００〜５，０００のアスペクト比を有し得る。
【００２９】
誘電体フィラーは、金属酸化物、金属炭化物、金属酸炭化物、金属窒化物、金属酸窒化物、金属ホウ化物、金属ホウ炭化物、ホウ窒化物、金属ケイ化物、金属ヨウ化物、金属臭化物、金属硫化物、金属セレン化物、金属テルル化物、金属フッ化物、金属ホウケイ化物、中空球状粒子（例えば中空球状シリカ）、コアシェル構造フィラー、ポリテトラフルオロエチレンやスチレンブタジエンの粒子などの有機フィラー等、又はそれらの組み合わせであってもよい。誘電体フィラーの例としては、アルミナ、マグネシア、ジルコニア、チタニア、酸化アンチモンスズ、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム銅、チタン酸鉛、チタン酸鉛マグネシウム、チタン酸バリウムネオジム、チタン酸鉛ジルコニウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、窒化ホウ素、六方晶窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、二酸化ケイ素、天然若しくは合成起源のダイヤモンドなど、又はこれらの組み合わせが挙げられる。フィラー粒子は、上で列挙した各タイプの様々な物理的形状のものであってもよく、粒子は、上述した材料のハイブリッドであってもよく、化学量論比及び非化学量論比の混合酸化物、窒化物、及び炭化物を有していてもよい。これらのより具体的な例としては、Ａｌ２Ｏ３、ＡＩＮ、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＢｅＯ、ＢＮ、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＣ、ＳｉＯ、並びに混合された化学量論比及び非化学量論比の組み合わせのＳｉＯ２が挙げられる。好ましい誘電体フィラーは球状二酸化ケイ素である。
【００３０】
これらの誘電体フィラーは、密接に共有結合したハイブリッド有機無機均一材料を形成するための反応性表面も含んでいてもよい。一実施形態では、無機フィラー粒子は、有機ポリマーとの本質的に完全な共反応性を可能にする表面官能基を導入するために表面処理されたものである。官能基は、ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、（メタ）アクリレート、シラン、及びビニル基のうちの少なくとも１つ、又は同様のものを含み得るが、限定されない。
【００３１】
使用される場合、誘電体フィラーは、ポリマー組成物の総重量を基準として、例えば、少なくとも１重量％、又は少なくとも５重量％、又は少なくとも１０重量％、又は少なくとも２０重量％、又は少なくとも３０重量％から、最大８０重量％、又は最大７５重量％、又は最大７０重量％の量で架橋性ポリマー組成物中に存在していてもよい。
【００３２】
架橋剤
ポリマー組成物は、１モル当たり２０００グラム以下、又はより好ましくは１モル当たり１５００グラム以下の数平均分子量を有し、２つ以上、又は３つ以上の付加重合性基（アリル又は（メタ）アクリレート基等）を含む１種以上の付加重合性架橋剤モノマー、或いはより好ましくは、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、又はビスマレイミド（２，２，４−トリメチルヘキサンのビスマレイミド（ＢＭＩ−ＴＭＨ）等）を含んでいてもよい。ただし、アリールシクロブテン含有モノマーＡが、アリールシクロブテン環上にアルキル、アリール、若しくはアルキルアリール置換基を含む場合、又は付加重合性基へのアリールシクロブテン環の連結を含む場合、付加重合性架橋剤モノマーは２つ以上のアリル基を含む。
【００３３】
本発明の組成物によれば、１種以上の架橋剤モノマー中の付加重合性基対モノマーＡ由来のアリールシクロブテン基のモル当量のモル比は、０．２５：１〜２．０：１、又は好ましくは０．８：１〜１．６：１の範囲であってもよい。
【００３４】
本発明によれば、重合性架橋剤モノマーは、ポリマー組成物の総重量を基準として１重量％又は５重量％又は１０重量％から５０重量％又は４０重量％又は３０重量％を占める。
【００３５】
接着促進剤
特定の実施形態では、特にドライシートの形成に有用な組成物によれば、キャリア上の誘電性ポリマーは接着促進剤を更に含んでいてもよい。これは、２０００以下、又はより好ましくは１５００以下の式量を有する１種以上のヘテロ原子含有分子であってもよく、これは金属表面上に集合して不動態化することが知られており、銅表面の集合及び不動態化が最も好ましく、これらは、ピロール、ピラゾリン、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、インドール、インダゾール、ベンズイミダゾール、及びベンゾトリアゾールなどの窒素ヘテロ環：並びに、例えば限定するものではないがアルキル又はアリール基で置換された異性体及び類似分子；Ｎ−ビニルピリジン若しくは他のビニルピリジン異性体（２−ビニルピリジン等）、Ｎ−ビニルイミダゾール若しくは他のビニルイミダゾール異性体（４−ビニルイミダゾール等）、ビニルトリアゾールなどの付加重合性窒素ヘテロ環；ピリジンチオン、ベンゾチアゾール及び異性体、トリアジントリチオール及びその誘導体などの、窒素と硫黄の両方を含むヘテロ環；（２−メタクリルオキシエチル）ホスフェートなどのリン酸塩；３−メルカプトプロピオン酸、２，２’−チオ二酢酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ナフトエ酸などのカルボン酸；又は、チタン酸テトラエチル、チタン酸テトラブチル、チタン酸テトラエチルヘキシル、ジルコン酸テトラブチル、及びジルコン酸テトラプロピルなどの金属ヘテロ原子を含む他の接着促進分子から選択される。
【００３６】
本発明によれば、接着促進剤は、好ましくは、組成物の総重量を基準として、０．００５重量％又は０．０１重量％から５重量％又は０．０５重量％から１重量％を占める。
【００３７】
酸化防止剤
特定の実施形態では、特にドライシートの形成に有用な組成物によれば、キャリア上の誘電性ポリマーは、酸化分解に対してポリマー系を安定化することが業界で知られている１種以上の一次酸化防止剤を更に含む。酸化防止剤は、ＢＡＳＦのＩｒｇａｎｏｘ１０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６、Ｉｒｇａｎｏｘ１０９８、Ｉｒｇａｎｏｘ１１３５、Ｉｒｇａｎｏｘ１１４１、Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０、Ｉｒｇａｎｏｘ１４２５、Ｉｒｇａｎｏｘ１５２０Ｌ、Ｉｒｇａｎｏｘ２４５、Ｉｒｇａｎｏｘ２５９、Ｉｒｇａｎｏｘ３１１４、Ｉｒｇａｎｏｘ３１１４、Ｉｒｇａｎｏｘ５０５７、Ｉｒｇａｎｏｘ５６５などのヒンダードフェノール系酸化防止剤；Ａｍｆｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのヒンダードフェノールＡＯ−２０、ＡＯ−３０、ＡＯ−４０、ＡＯ−５０、及びＡＯ−８０；ＭａｙｚｏのＢｅｎｅｆｏｓ１６１８、Ｂｅｎｅｆｏｓ１６２６、Ｂｅｎｅｆｏｓ１６８０などの亜リン酸系酸化防止剤；ＩｒｇａｎｏｘＢ１１７１、ＩｒｇａｎｏｘＢ２１５、Ｉｒｇａｎｏｘ２２５、ＩｒｇａｎｏｘＢ５０１Ｗ、ＩｒｇａｎｏｘＢ９００などのホスホニト／ヒンダードフェノール相乗性酸化防止剤ブレンド；から選択することができる。
【００３８】
本発明によれば、酸化防止剤は、単一成分として、又は複数成分のブレンドとして利用され、組成物の総重量を基準として、０．０１重量％又は０．０２重量％から１０重量％又は５重量％又は２重量％を占める。
【００３９】
難燃剤
特定の実施形態では、特にドライシートの形成に有用な組成物によれば、キャリア上の誘電性ポリマーは、１つ、又は任意選択的には２つ以上の業界で公知の難燃性材料を更に含む。難燃性材料はもっぱらハロゲンを含まず、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（ＤＯＰＯ）、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（ＤＯＰＯ−ＨＱ）、１０−［２−（１，４−ジヒドロキシナフチル）］−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（ＤＯＰＯ−ＮＱ）、リン酸トリフェニル、リン酸トリエチル、リン酸クレジルジフェニル、テトラフェニルレゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）などの、２０００以下、より好ましくは１５００以下の式量を有するリン系分子；Ｆｙｒｏｌｆｌｅｘ  ＲＤＰ、ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＦＰ−６００、ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＦＰ−８００などのオリゴマーリン系材料；アルミニウム三水和物やマグネシウム三水和物などの金属水和物；アルミニウムトリホスフィネートなどの金属ホスフィネート（Ｅｘｏｌｉｔ  ＯＰ  ９３５、Ｅｘｏｌｉｔ  ＯＰ  ９４５、Ｅｘｏｌｉｔ  ＯＰ  １３１２）；メラミン、メラミンシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、Ｆｌａｍｅｓｔａｂ  ＮＯＲ１１６、トリメタリルイソシアヌレートなどの窒素ヘテロ環式分子及びその塩から選択することができる。
【００４０】
本発明によれば、難燃剤は、単一成分として、又は複数成分のブレンドとして利用され、好ましくは、組成物の総重量を基準として、１重量％又は２重量％又は３重量％から５０重量％又は２０重量％又は１２重量％を占める。
【００４１】
一実施形態では、架橋性ポリマー組成物を含むフィルムは、公知の積層方法を使用して基板に積層される。例えば、積層は、５０℃以上１３５℃以下の温度でプレート又はローラーの間に積層される層を配置することにより行うことができる。真空と押付力を使用することが有用な場合がある。例えば、プラテン又はロールミルを使用する減圧積層では、プラスチックの支持体上に支持された厚さ１〜２００マイクロメートル（μｍ）の固体誘電性薄膜が、真空チャンバーで加熱され、次いで０．０１〜５ＭＰａの圧力で基板に押し付けられる。
【００４２】
上述したように、積層は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどのキャリアフィルムの使用により行うことができる。ＰＥＴ／架橋性ポリマー組成物シートは、架橋性ポリマー組成物が基板と接触するように積層される。ＰＥＴフィルムは、望まれるプロセスに応じて、アブレーション前、アブレーション後、硬化前、又は硬化後に除去されてもよい。或いは、ＰＥＴフィルムは付着したままであってもよい。
【００４３】
積層後、架橋性ポリマー組成物に対してレーザーアブレーションを行うことで、架橋ポリマー層の中への、又は架橋ポリマー層を通って基板への、１つ以上のビアが形成される。例えば、９〜１２ミクロン、より好ましくは９．４〜１０．６ミクロンの波長のＣＯ２レーザーが、蒸発、昇華、プラズマ変換、物理的放出、又はこれらの一部の若しくは全ての組み合わせによってビーム下の材料を除去するのに十分な出力で誘電性薄膜に向けられる。例えば、ビアを形成するために１０Ｈｚ〜２５０ｋＨｚのパルスレートと０．０１ワット〜５００ワットの電力出力を使用することができる。スポットサイズは、４０マイクロメートルから最大１５０マイクロメートルの範囲のサイズのビアを生成するように調整することができる。或いは、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー、波長３０８ｎｍのＸｅＣｌエキシマレーザー、波長５３２ｎｍの２倍周波数Ｎｄ：ＹＡＧレーザー、又は波長３５５ｎｍの３倍周波数Ｎｄ：ＹＡＧレーザーなどの他の適切なレーザー源が使用されてもよい。
【００４４】
本明細書に開示の方法は、驚くべきことに、形成されるビアにおける優れた寸法完全性を提供する。例えば、ビアは、架橋可能な（又は硬化架橋後の）ポリマー組成物の層の表面の上部でビアの断面の寸法を有する。ビアは、望まれる任意の形状であってもよいが、断面が実質的に円形又は楕円形であることが多い。実質的に円筒形のビアは、多く用途で有用である。したがって、寸法は、ビア開口部の直径であっても、ビア開口部の断面の最大寸法の他の尺度であってもよい。ビアは、ビアの底部でのビアの断面寸法も有し得る。特定の実施形態によれば、寸法の長さ（例えば、ビアの底部又はその近くでのビアの断面の最大寸法の直径又は他の尺度）は、ビアの上部の寸法の少なくとも５０％、６０％、７０％、７５％、８０％、９０％である。
【００４５】
ビアの断面寸法（例えばビア開口部の直径又は幅）は、望まれる通りの、及び業界で使用されるか、又は有用な任意の寸法であってもよい。例えば、ビアは、少なくとも５０ミクロン又は６０ミクロン又は７０ミクロン且つ２００ミクロン以下又は１８０ミクロン以下又は１５０ミクロン以下の断面を有していてもよい。特定の実施形態によるビアの深さは、架橋可能な（又は硬化後に架橋される）層の厚さ全体であってもよい。ビアは、例えば、少なくとも１、５、１０、２０、３０、４０、又は５０ミクロンの深さを有していてもよい。ビアは、例えば、３００ミクロン未満又は２５０ミクロン未満又は２００ミクロン未満又は１５０ミクロン未満の深さを有していてもよい。
【００４６】
任意選択的には、その後、ビアの充填及び追加の層の付加、別の層を形成するための積層工程及びアブレーションの繰り返しなどの追加の処理が行われてもよい。或いは、そのような追加の処理を行う前に物品が硬化されてもよい。
【００４７】
レーザーアブレーション後、物品は熱硬化される。硬化温度は、少なくとも１４０℃、好ましくは少なくとも１５０℃、より好ましくは少なくとも１６０℃であり、２３０℃以下、好ましくは２２０℃以下、より好ましくは２００℃以下である。好ましいポリマーの硬化雰囲気は、周囲空気又は窒素とすることができる。硬化時間は、少なくとも２０分、より好ましくは少なくとも３０分、又は少なくとも４０分であってもよいが、好ましくは２４０分以下、より好ましくは１２０分以下、更に好ましくは９０分以下、又は６０分以下である。
【実施例】
【００４８】
実施例１〜７
ポリマーＡ〜Ｄは、ポリテトラフルオロエチレン（ＴｅｆｌｏｎＴＭポリマー、Ｄｕｐｏｎｔ）で被覆された熱電対及びオーバーヘッドメカニカルスターラーを備えた１００ｍｌのＥａｓｙＭａｘＴＭ  ４０２  Ｂａｓｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  Ｗｏｒｋｓｔａｔｉｏｎ（Ｍｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ、Ｃｏｌｕｍｂｉａ、ＭＤ）反応器中で、表１に記載のモノマーを反応させることにより製造した。表１に記載されているシクロペンタノンとモノマーを撹拌しながら反応器に入れ、反応器を８０℃に加熱した。別の５０ｍｌガラスシリンジに、シクロペンタノンとＶ６５開始剤（Ｗａｋｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）の溶液を充填し、シリンジポンプを使用して１２時間かけて反応器に滴下し、その後、反応器を更に３時間８０℃で保持した。完了後、反応器を室温まで冷却し、得られたポリマー溶液をガラス瓶に注ぎ入れた。
【００４９】
【表１】
2020150263.tif 000005
【００５０】
その後、全ての成分を瓶に入れて混合することにより、表２に記載（全ての数字は重量部である）の通りに実施例１〜６のポリマー組成物を配合した。ポリマーＡ、Ｂ、Ｃ、及びＤのそれぞれの重量平均分子量は、３０，０００ｇ／ｍｏｌよりも大きい。粘度特性を決定するためのサンプルを製造するために、組成物を５ｍｉｌのステンレス鋼製ドローダウンバーを使用してガラス板に直接コーティングし、次いで１０５℃の対流式オーブンで１０分間乾燥して溶媒を除去し、その後、レーザーブレードを使用してこれらをプレートから削り落とし、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓから購入したＡｒｅｓ  Ｇ２平行板型レオメーターに載せた。ガラス転移温度を決定するためのサンプルを製造するために、組成物を５ｍｉｌのステンレス鋼のドローダウンバーを使用してＰＥＴフィルム上にコーティングし、その後１０５℃の対流式オーブンで１０分間乾燥して溶媒を除去した。製造したフィルムを、堆積したＣｕの薄くスパッタされた層を有するシリコンウェハ上に減圧積層し、実施例１〜５については１８０℃で１時間、実施例６については２２０℃で１時間、熱硬化させた。硬化後、ＰＥＴを除去し、得られた構造体を１０％過硫酸アンモニウム浴に浸漬して、スパッタされたＣｕ層を溶解し、架橋ポリマーフィルムを剥離した。外したポリマーフィルムを１０ｍｍ幅にトリミングし、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓから購入したＱ８００  Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｚｅｒに載せた。データは表３にある。
【００５１】
【表２】
2020150263.tif 000006
【００５２】
この中のＡＯは、ＢＡＳＦのペンタエリスリトールテトラキス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４ヒドロキシヒドロシンナメート）酸化防止剤であるＩｒｇａｎｏｘ１０１０であり、
ＦＭ１は、ＥｖｏｎｉｋのＴＥＧＯＦｌｏｗ  ３７０、ポリアクリレート樹脂流動性調整剤であり、
ＦＭ２、ＡｌｌｎｅｘのＭｏｄａｆｌｏｗ  Ｒｅｓｉｎ、ポリアクリレート樹脂流動性調整剤であり、
ＣＬ  Ａは、ＳａｒｔｏｍｅｒのＳＲ８３３Ｓ、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート架橋剤であり、
ＣＬ  Ｂは、ＥｖｏｎｉｋのＴＡＩＣトリアリルイソシアヌレート、１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリ−２−プロペン−１−イル−架橋剤であり、
ＣＬ  Ｃは、大阪有機化学工業株式会社のＢＡＣ４５、ヒドロキシ末端ポリブタジエンジアクリレート架橋剤であり、
ＣＬ  Ｄは、ＳａｂｉｃのＳＡ９０００、メチルメタクリレートでキャップされたポリフェニレンエーテル樹脂架橋剤であり、
ＣＬ  Ｅは、ＳａｒｔｏｍｅｒのＳＲ４９２、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート架橋剤であり、
ＡＰ１は、ＳａｒｔｏｍｅｒのＳＲ９０１２、２−プロペン酸、２−エチル−２−［［（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］メチル］−１，３−プロパンジイルエステル接着促進剤であり、
ＡＰ２は、ＪＯＨＯＫＵ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳのＢＺＴ、１，２，３−ベンゾトリアゾール接着促進剤であり、
ＦＲ１はＣｌａｒｉａｎｔ  ＡＧのＥｘｏｌｉｔ  ＯＰ９４５ＴＰ、アルミニウムジエチルホスフィネート難燃剤であり、
ＦＲ２は、ＩＣＬ−ＩＰのＦｙｒｏｌｆｌｅｘ  ＲＤＰ、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）難燃剤であり、
Ｓ１は、Ａｄｍａｔｅｃｈｓの０．５ｕｍのＳＶ−Ｃ６（ビニル）、トリメトキシ（ビニル）シランで表面処理されたシリカ、平均直径０．５ｕｍ、上側カット５ｕｍであり、
Ｓ２は、Ａｄｍａｔｅｃｈｓの０．５ｕｍのＳＶ−Ｃ８（ヘキシルビニル）、７−オクテニルトリメトキシシランで表面処理されたシリカ、平均直径０．５ｕｍ、上側カット５ｕｍであり、
Ｓ３は、Ａｄｍａｔｅｃｈｓの０．３ｕｍのＳＶ−Ｃ３無機フィラー（トリメトキシ（ビニル）シランで表面処理されたシリカ、平均直径０．３ｕｍ、上側カット１ｕｍ）であり、
Ｓ４は、ＡｄｍａｔｅｃｈｓのＳＣ２０５０−ＭＴＭ無機フィラー［３−メタクリロイルオキシ）プロピル］トリメトキシシランで表面処理されたシリカ、平均直径０．５ｕｍ、上側カット５ｕｍであり、
Ｌ１は酢酸ブチルであり、
Ｌ２はペンタノンであり、
Ｌ３はシクロペンタノンであり、
Ｌ４は２−ブタノンである。
【００５３】
【表３】
2020150263.tif 000007
【００５４】
ＰＥＴ上のコーティングとしてのポリマー組成物の各実施例は、１２０℃の上側及び下側プラテン温度と０．８５ＭＰａの圧力を使用するＭｅｉｋｉ  ＭＶＬＰ−５００／６００真空ラミネーターを使用して、真空時間６０秒及び加圧時間６０秒で、銅被覆ガラス−エポキシ回路基板に積層した。各実施例を、波長９．６μｍ、出力０．７５Ｗ、パルスレート３００Ｈｚ、アパーチャサイズ１１５μｍで作動するＣＯ２レーザーを使用してアブレーションすることでビアを形成した後、実施例１〜６については１８０℃で、実施例７については２２０℃で、１時間硬化させた。サンプル１〜４についてはアブレーション前にＰＥＴキャリア層が除去され、レーザー反射による一定量の表面損傷が観察されたものの、ビアは開いたままであった。実施例５〜７については、アブレーション中にＰＥＴは付着したままであり、表面損傷はほとんど乃至全く観察されなかった。
【００５５】
実施例８及び比較例Ａ
２つのスチレンベンゾシクロブテンポリマー配合物を、表４に示されている配合に従って調製した。粘度測定のためのサンプルは、６ｍｉｌのステンレス鋼製ドローダウンバーを使用して液体材料をガラス板上にドローダウンすることによって製造した。材料を従来のオーブンで１２０℃で１０分間ソフトベークして溶媒を除去した後、材料をブレードでガラスから削り落とした。得られた固体材料を、Ａｒｅｓ  Ｇ２平行板型レオメーター（ＴＡ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ）に載せた。結果を図２に示す。
【００５６】
【表４】
2020150263.tif 000008
【００５７】
レーザーアブレーション用の誘電性乾燥フィルムサンプルは、６ｍｉｌのステンレス鋼製のドローダウンバーを使用して液体材料をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シート上にドローダウンすることにより製造した。フィルムを従来のオーブンで１２０℃で１０分間ソフトベークすることで、ＰＥＴ上に支持された誘電性乾燥フィルムを製造した。その後、これらの誘電性乾燥フィルムを、Ｍｅｉｋｉラミネーターを使用して、化学的に粗面化された銅被覆積層回路基板上に積層した。両方のプラテンを１２０℃に加熱し、６０秒間真空引きし、続いて０．８５ＭＰａの圧力を６０秒間かけた。その後、組み立てられた試験片を、以下の条件を使用してＣＯ２レーザーを使用してアブレーションした：
周波数（ＬＲＲ）：２００Ｈｚ、
＃パルス：１０（１０ｐ）及び２０（２０ｐ）、
パルス持続時間：２ｕｓ、
レーザー出力：１．９Ｗ、
スポットマスクサイズ：５０ｕｍ
レーザー波長：９．８ｕｍ。
【００５８】
レーザーアブレーション後、試験片を対流式オーブン内で１８０℃で１時間硬化させた。硬化サイクル後、ＰＥＴを取り外し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して試験片を画像化した（図３を参照）。低粘度の比較例（図３（Ｂ））ではリフローが見られるものの、実施例８（図３（Ａ））では見られない。
【００５９】
実施例９及び比較例Ｂ
上の実施例５と同一の組成の２つのサンプルを調製し、ＰＥＴ基板上にコーティングし、上述した通りに積層した。実施例９は、上述した通りにレーザーアブレーションしてから１８０℃で１時間硬化した。比較例Ｂは１８０℃で１時間硬化させてから上述した通りにレーザーアブレーションした。その後、表５に記載されているプロセスパラメータを使用し、ＤｕＰｏｎｔ’ｓ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  ａｎｄ  Ｉｍａｇｉｎｇ  ｂｕｓｉｎｅｓｓ又は関連会社のＣｉｒｃｕｐｏｓｉｔＴＭデスミア化学浴を使用して、サンプルのデスミアの有効性を試験した。アブレーションしたサンプルは、所定の温度で所定の時間、各処理浴に連続して浸漬した。各処理浴工程の間に、サンプルを室温の水で２分間すすぎ、残った浴の化学物質を除去した。その後、サンプルを乾燥し、処理後にビアの底部に残っている残留物の量を決定するために走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して画像化した。図４（Ａ）（比較例Ｂ）及び図４（Ｂ）（実施例９）に示されているように、硬化前にアブレーションした実施例９は、比較例Ｂのビアの底部の増加した残留物の量と比較して、ビアの底部の残留物の減少した量によって示されるように優れた性能を示した。
【００６０】
【表５】
2020150263.tif 000009
【符号の説明】
【００６１】
１００  プリント配線板
１０２  基板
１０４  架橋性ポリマー層
１０６  キャリアフィルム
【図１】
2020150263.tif 000011
【図２】
2020150263.tif 000012
【図３Ａ−３Ｂ】
2020150263.tif 000013
【図４Ａ−４Ｂ】
2020150263.tif 000014