(57)【要約】【課題】非水系電解液二次電池に代表されるエネルギーデバイスの初期性能及び耐久性能、特に、初期容量、初期電池膨れ、高温保存後の容量維持率、高温保存膨れの良好な非水系電解液を提供する。【解決手段】電解質、非水溶媒及びＬｉＨＳＯ４を含有し、かつ、該非水系電解液全体に対する該ＬｉＨＳＯ４の含有量が０．１質量％以下である、非水系電解液。フッ素原子を有する環状カーボネート、炭素―炭素不飽和結合を有する環状カーボネート、ジフルオロリン酸塩、ＦＳＯ２構造を有する塩、イソシアナト基を有する化合物、シアノ基を有する化合物、環状スルホン酸エステル及びジカルボン酸錯体塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の特定化合物を含有することが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質、非水溶媒及びＬｉＨＳＯ４を含有し、かつ、該非水系電解液全体に対する該Ｌ
ｉＨＳＯ４の含有量が０．１質量％以下である、非水系電解液。
【請求項２】
フッ素原子を有する環状カーボネート、炭素―炭素不飽和結合を有する環状カーボネー
ト、ジフルオロリン酸塩、ＦＳＯ２構造を有する塩、イソシアナト基を有する化合物、シ
アノ基を有する化合物、環状スルホン酸エステル及びジカルボン酸錯体塩からなる群より
選ばれる少なくとも１種の特定化合物を含有する、請求項１に記載の非水系電解液。
【請求項３】
前記電解質としてＬｉＰＦ６を含有する、請求項１又は２に記載の非水系電解液。
【請求項４】
金属イオンを吸蔵及び放出可能な複数の電極と、請求項１〜３のいずれか１項に記載の
非水系電解液とを備えたエネルギーデバイス。
【請求項５】
前記金属イオンを吸蔵及び放出可能な複数の電極が、正極と負極とであり、該負極が、
炭素質材料又はケイ素を含む材料を含む、請求項４に記載のエネルギーデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系電解液及びそれを用いたエネルギーデバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話、ノートパソコン等のいわゆる民生用の電源から自動車用等の駆動用車載電源
や定置用大型電源等の広範な用途において、非水系電解液二次電池や電気二重層キャパシ
タ、リチウムイオンキャパシタ等の非水系電解液を用いたエネルギーデバイスが実用化さ
れている。しかしながら、近年のエネルギーデバイスに対する高性能化の要求はますます
高くなっており、特に非水系電解液二次電池においては、電池特性、例えば容量、膨れ、
入出力やインピーダンス特性、充放電レート特性、安全性等の諸特性を、初期のみならず
、サイクル後や保存後等の耐久後においても高い水準で達成することが求められている。
【０００３】
これまで、非水系電解液二次電池のサイクル特性や保存特性等の耐久試験時における容
量、電池膨れ、正極金属溶出、及び安全性を改善するための手段として、正極や負極の活
物質や、非水系電解液を始めとする様々な電池の構成要素について、数多くの技術が検討
されている。
例えば、特許文献１には、負極表面にイオン伝導層を有するアモルファスの金属窒化物
層を有するリチウム金属、或いはリチウム合金を負極活物質として用いる電池の技術が開
示されており、好ましい電解質として各種リチウム塩が列記されている中にＬｉＨＳＯ４
が記載されている。また、上記リチウム塩の好適な濃度は０．１Ｍから２．０Ｍと記載さ
れている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１７−０３４６０９９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のように近年の非水系電解液二次電池の高性能化への要求が高まる中、更なる非水
系電解液二次電池の性能の向上、すなわち、サイクル運転時や保存時といった耐久時の容
量維持率の向上、また安全性の向上にも関わる電池膨れの低下が求められている。しかし
ながら、特許文献１に記載されている化合物、及びそれを用いた電解液を用いた非水系電
解液電池では、初期容量や初期膨れ、及び耐久後の容量維持率や膨れの抑制は未だ十分と
は言い難かった。
【０００６】
本発明は、かかる背景技術に鑑みてなされたものであり、その課題は、非水系電解液二
次電池に代表されるエネルギーデバイスの初期特性や耐久性を改善することにあり、特に
初期容量や初期電池膨れ、高温保存時の容量維持率や保存電池膨れを改善する非水系電解
液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、電解質とこれを溶解する
非水溶媒を含有する非水系電解液に、ＬｉＨＳＯ４を０．１質量％以下含有させたことに
より、電池の初期特性や耐久性を従来技術に対して大幅に改善することを見出し、本発明
を完成させるに至った。
より詳細には、本発明者は、初期容量や初期電池膨れ、高温保存時の容量維持率や保存
電池膨れを、従来技術に対して大幅に改善する新規な非水系電解液を開発するべく、エネ
ルギーデバイスとして非水系電解液二次電池の負極被膜の形成機構や素反応速度に注目し
、様々な化合物とその組み合わせの作用効果について種々の検討を実施した。
そして、本発明者は、非水系電解液中に、ＬｉＨＳＯ４を０．１質量％以下含有させる
という新規な発想により、初期容量や初期電池膨れ、高温保存時の容量維持率や保存電池
膨れを、従来技術に対して大幅に改善する技術を構築した。
【０００８】
すなわち、本発明は、以下〔１〕〜〔５〕に示す具体的態様等を提供する。
［１］電解質、非水溶媒及びＬｉＨＳＯ４を含有し、かつ、該非水系電解液全体に対する
該ＬｉＨＳＯ４の含有量が０．１質量％以下である、非水系電解液。
［２］フッ素原子を有する環状カーボネート、炭素―炭素不飽和結合を有する環状カーボ
ネート、ジフルオロリン酸塩、ＦＳＯ２構造を有する塩、イソシアナト基を有する化合物
、シアノ基を有する化合物、環状スルホン酸エステル及びジカルボン酸錯体塩からなる群
より選ばれる少なくとも１種の特定化合物を含有する、〔１〕に記載の非水系電解液。
［３］前記電解質としてＬｉＰＦ６を含有する、［１］又は［２］に記載の非水系電解液
。
［４］金属イオンを吸蔵及び放出可能な複数の電極と、［１］〜［３］のいずれか１に記
載の非水系電解液とを備えたエネルギーデバイス。
［５］前記金属イオンを吸蔵及び放出可能な複数の電極が、正極と負極とであり、該負極
が、炭素質材料又はケイ素を含む材料を含む、［４］に記載のエネルギーデバイス。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、初期容量や初期電池膨れ、高温保存時の容量維持率や保存電池膨れが
大幅に改善された非水系電解液二次電池などのエネルギーデバイスを実現可能な非水系電
解液を提供することができる。また、本発明の好ましい態様によれば、入出力特性やイン
ピーダンス特性、充放電レート特性等に優れ、さらにはサイクル特性や連続充電特性、安
全性等にも優れるエネルギーデバイスを実現可能な非水系電解液を提供することができる
。また、この非水系電解液を用いたエネルギーデバイスを提供することができる。
【００１０】
ＬｉＨＳＯ４は、電池内の電極表面上でＬｉ２ＳＯ４のような変性体を生成すると考え
られる。例えばＬｉ２ＳＯ４は電解液の溶解性が低く、熱安定性や電気化学的安定性が高
く、かつ電極表面のLiイオン濃度を高めることができるため、リチウムイオンの挿入脱離
特性に優れ、かつ電極表面での副反応抑制能力が高い被膜成分となる。Ｌｉ２ＳＯ４を被
膜成分とするにはＬｉ２ＳＯ４そのものを非水系電解液中に導入する方法が考えられるが
、Ｌｉ２ＳＯ４は非水系電解液への溶解性が低いために被膜構築には不適切である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。以下の実施の形態は、本発明の実
施態様の一例（代表例）であり、本発明はこれらに限定されるものではない。また、本発
明は、その要旨を逸脱しない範囲内で任意に変更して実施することができる。
【００１２】
＜１．ＬｉＨＳＯ４＞
本発明の一実施形態である非水系電解液は、ＬｉＨＳＯ４を含有する。ＬｉＨＳＯ４の
含有量は、非水系電解液全体を１００質量％とした時、通常０．０００１質量％以上、好
ましくは０．０００５質量％以上、より好ましくは０．００１質量％以上であり、また、
０．１質量％以下、好ましくは０．０５質量％以下、より好ましくは０．０３質量％以下
である。上記範囲内であれば、初期容量や保存後やサイクル後といった耐久後の容量維持
率を更に向上させたり、初期や耐久後の電池膨れを更に低下させるために好ましい。
【００１３】
ＬｉＨＳＯ４が含有された非水系電解液の調製は、公知の手法で行えばよく、特に限定
されない。例えば、ＬｉＨＳＯ４を非水系電解液に添加する方法や、ＬｉＨＳＯ４を溶媒
中に添加した後に電解質塩を溶解させて非水系電解液とする方法、ＬｉＨＳＯ４を含む電
解質塩や添加剤等を非水溶媒に導入する方法等が挙げられる。本発明においては、いずれ
の手法を用いてもよい。
【００１４】
ＬｉＨＳＯ４が含有された非水系電解液の状態は、ＬｉＨＳＯ４が含有されていれば特
に限定はされず、ＬｉＨＳＯ４が非水溶媒や非水系電解液に完全に溶解していても、Ｌｉ
ＨＳＯ４が非水溶媒や非水系電解液の飽和濃度以上で部分的に不溶であっても良い。更に
、ＬｉＨＳＯ４以外の構成成分である電解質塩や添加剤が非水溶媒和非水系電解液に対し
て飽和濃度以上であって部分的に不溶であっても良い。このような不溶の場合、そのまま
電池に注液しても、或いは一旦濾過等で不溶成分を除去しても良い。
尚、ＬｉＨＳＯ４の製造方法は、特に限定されず、公知の方法を組み合わせて製造でき
る。
【００１５】
＜２．特定化合物＞
本発明の一実施形態である非水系電解液は、フッ素原子を有する環状カーボネート、炭
素―炭素不飽和結合を有する環状カーボネート、ジフルオロリン酸塩、ＦＳＯ２構造を有
する塩、イソシアナト基を有する化合物、シアノ基を有する化合物、環状スルホン酸エス
テル及びジカルボン酸錯体塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の特定化合物を含有
することが好ましい。
【００１６】
この理由については以下のように推測される。本発明に係るＬｉＨＳＯ４は、電池内の
電極表面上でＬｉ２ＳＯ４のような変性体を生成して前記のような各種の優れた効果を発
揮する。ＬｉＨＳＯ４が分子レベルで変性する際に、その周囲に特定化合物由来の被膜成
分が存在すると、ＬｉＨＳＯ４と特定化合物由来の被膜成分との間に静電的な分子間相互
作用が働き、被膜が更に安定化しやすくなる。その結果、ＬｉＨＳＯ４単独よりも更に電
解液の溶解性が低く、熱安定性や電気化学的安定性が高く、リチウムイオンの挿入脱離特
性に優れ、かつ電極表面での副反応抑制能力が高い被膜となる。
【００１７】
本発明に係る特定化合物はいずれも、エネルギーデバイスの複数の電極のうち、ＬｉＨ
ＳＯ４の変性体と相互作用し、電極反応に好適な被膜上構造物を協奏的に形成するものと
考えられる。この作用・原理は、以下に記述する作用・原理に限定されるものではないが
、本発明者は以下のように推測する。（ｉ）フッ素原子を有する環状カーボネート、（ｉ
ｉ）炭素―炭素不飽和結合を有する環状カーボネート、（ｉｉｉ）ジフルオロリン酸塩、
（ｉｖ）ＦＳＯ２構造を有する塩、（ｖ）イソシアナト基を有する化合物、（ｖｉ）シア
ノ基を有する化合物、（ｖｉｉ）環状スルホン酸エステル、及び（ｖｉｉｉ）ジカルボン
酸錯体塩について、電解液構成成分の電気化学的還元等により形成された求核種Ｎｕ−と
の推定反応機構を以下に示す。
【００１８】
【化１】
2020140927.tif 000002
【００１９】
上記反応式中、Ｃａｔは塩を構成するカチオンである。Ｑ１はフッ素を含む２価の有機
基、Ｑ２は炭素―炭素不飽和結合を含む２価の有機基、Ｑ３〜Ｑ５は１価の有機基、Ｑ６
は２価の有機基、Ｑ７は単結合または２価の有機基、Ｘは錯体中心元素を含む２価の有機
基をそれぞれ表す。
反応式に示すように、特定化合物はいずれも求核攻撃受容部位を内包しており、示した
各反応を開始反応として、電極反応を好適にサポートする被膜状の構造物を協奏的に形成
するものと推定している。
【００２０】
特定化合物の分子量は、特に限定されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意で
あるが、５０以上、２５０以下であるものが好ましい。この範囲であると、非水系電解液
中での特定化合物の溶解性が良好で、添加の効果を十分に発現することができる。
また、特定化合物の製造方法にも特に制限は無く、公知の方法を任意に選択して製造す
ることが可能である。また、市販のものを用いてもよい。
また、特定化合物は、本発明の非水系電解液中に、いずれか１種を単独で含有させても
よく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有させてもよい。
【００２１】
＜２−１．フッ素原子を有する環状カーボネート＞
特定化合物のうち、フッ素原子を有する環状カーボネート（以下、「フッ素化環状カー
ボネート」と略記する場合がある）としては、フッ素原子を有するものであれば、特に限
定されず、任意のフッ素化環状カーボネートを用いることができる。
フッ素化環状カーボネートとしては、炭素原子数２〜６のアルキレン基を有する環状カ
ーボネートの誘導体が挙げられ、例えばエチレンカーボネート誘導体である。エチレンカ
ーボネート誘導体としては、例えば、エチレンカーボネート又はアルキル基（例えば、炭
素原子数１〜４個のアルキル基）で置換されたエチレンカーボネートのフッ素化物が挙げ
られ、中でもフッ素原子が１〜８個のものが好ましい。
【００２２】
具体的には、モノフルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボ
ネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、４−フルオロ−４−メチルエチレン
カーボネート、４，５−ジフルオロ−４−メチルエチレンカーボネート、４−フルオロ−
５−メチルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−５−メチルエチレンカーボネー
ト、４−（フルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（ジフルオロメチル）−エチ
レンカーボネート、４−（トリフルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（フルオ
ロメチル）−４−フルオロエチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−５−フルオ
ロエチレンカーボネート、４−フルオロ−４，５−ジメチルエチレンカーボネート、４，
５−ジフルオロ−４，５−ジメチルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−５，５
−ジメチルエチレンカーボネート等が挙げられる。
【００２３】
中でも、モノフルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネー
ト、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート及び４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチ
ルエチレンカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種が、高イオン伝導性を与
え、かつ好適に界面保護被膜を形成する点でより好ましい。
フッ素化環状カーボネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わ
せ及び比率で併用してもよい。フッ素化環状カーボネートの含有量は、特に制限されず、
本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液１００質量％中、通常
０．００１質量％以上であり、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質
量％以上であり、また、通常８質量％以下であり、好ましくは６質量％以下であり、より
好ましくは５質量％以下である。この範囲であれば、非水系電解液二次電池が十分なサイ
クル特性や高温保存特性を発現しやすい。この範囲であれば、非水系電解液二次電池が十
分なサイクル特性や高温保存特性を発現しやすい。
【００２４】
尚、フッ素化環状カーボネートは、該非水系電解液の助剤として用いても、非水溶媒と
して用いてもよい。非水溶媒として用いる場合のフッ素化環状カーボネートの含有量は、
非水系電解液１００質量％中、通常８質量％以上であり、好ましくは１０質量％以上であ
り、より好ましくは１２質量％以上であり、また、通常８５質量％以下であり、好ましく
は８０質量％以下であり、より好ましくは７５質量％以下である。この範囲であれば、非
水系電解液二次電池が十分なサイクル特性向上効果を発現しやすく、放電容量維持率が低
下することを回避しやすい。
【００２５】
＜２−２．炭素―炭素不飽和結合を有する環状カーボネート＞
特定化合物のうち、炭素―炭素不飽和結合を有する環状カーボネート（以下、「不飽和
環状カーボネート」と略記する場合がある）としては、炭素−炭素不飽和結合を有する環
状カーボネートであれば、特に制限はなく、任意の炭素−炭素不飽和結合を有するカーボ
ネートを用いることができる。なお、芳香環を有する置換基を有する環状カーボネートも
、炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネートに包含されることとする。不飽和環状
カーボネートの製造方法は、特に制限されず、公知の方法を任意に選択して製造すること
が可能である。
【００２６】
不飽和環状カーボネートとしては、ビニレンカーボネート類、芳香環又は炭素−炭素不
飽和結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート類、フェニルカーボネート類
、ビニルカーボネート類、アリルカーボネート類等が挙げられる。
ビニレンカーボネート類としては、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネー
ト、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、４，５−
ジフェニルビニレンカーボネート、ビニルビニレンカーボネート、アリルビニレンカーボ
ネート等が挙げられる。
【００２７】
芳香環又は炭素−炭素不飽和結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート類
の具体例としては、ビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルエチレンカーボネー
ト、フェニルエチレンカーボネート、４，５−ジフェニルエチレンカーボネート、エチニ
ルエチレンカーボネート、４，５−ジエチニルエチレンカーボネート等が挙げられる。
中でも、ビニレンカーボネート類、芳香環又は炭素−炭素不飽和結合を有する置換基で
置換されたエチレンカーボネートが好ましく、特に、ビニレンカーボネート、４，５−ジ
フェニルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、ビニルエチレ
ンカーボネート又はエチニルエチレンカーボネートが、安定な界面保護被膜を形成するの
で、より好適に用いられる。
【００２８】
不飽和環状カーボネートの分子量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわな
い限り任意である。不飽和環状カーボネートの分子量は、通常５０以上、好ましくは８０
以上であり、また通常２５０以下、好ましくは１５０以下である。この範囲であれば、非
水系電解液に対する不飽和環状カーボネートの溶解性を確保しやすく、本発明の効果が十
分に発現されやすい。
【００２９】
不飽和環状カーボネートは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び
比率で併用してもよい。また、不飽和環状カーボネートの含有量は、特に制限されず、本
発明の効果を著しく損なわない限り任意である。不飽和環状カーボネートの含有量は、非
水系電解液１００質量％中、通常０．００１質量％以上であり、好ましくは０．０１質量
％以上、より好ましくは０．１質量％以上であり、さらに好ましくは０．２質量％以上で
あり、また、通常１０質量％以下であり、好ましくは８質量％以下、より好ましくは５質
量％以下である。上記範囲内であれば、非水系電解液二次電池が十分な高温保存特性やサ
イクル特性向上効果を発現しやすい。
【００３０】
＜２−３．ジフルオロリン酸塩＞
特定化合物のうち、ジフルオロリン酸塩としては、ジフルオロリン酸アニオンを構成要
素とする塩であれば、特に限定されず、任意のジフルオロリン酸塩を用いることができる
。
ジフルオロリン酸塩の例としては、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２と略記
する場合がある）、ジフルオロリン酸ナトリウム、ジフルオロリン酸カリウム、ジフルオ
ロリン酸アンモニウム等が挙げられる。
【００３１】
中でも、ジフルオロリン酸リチウムが好ましく、安定な被膜状の構造物の形成に寄与す
ることができ、より好適に用いられる。
ジフルオロリン酸塩の含有量は、特に限定されず、本発明の効果を著しく損なわない限
り任意であるが、本発明の非水系電解液に対して、好ましくは０．００１質量％以上、２
．０質量％以下である。
【００３２】
ジフルオロリン酸塩の含有量がこの下限以上であると、非水系電解液二次電池に、十分
なサイクル特性向上効果をもたらすことができる。また、この上限以下であると、非水系
電解液二次電池の製造コストの増加を避けることができる。ジフルオロリン酸塩の含有量
は、より好ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上、特に好まし
くは０．２質量％以上、また、より好ましくは１．５質量％以下、更に好ましくは１．２
質量％以下、特に好ましくは１．１質量％以下である。
【００３３】
＜２−４．ＦＳＯ２構造を有する塩＞
特定化合物のうち、ＦＳＯ２構造を有する塩としては、ＦＳＯ２構造を有するアニオン
を構成要素とする塩であれば、特に限定されず、任意のＦＳＯ２構造を有する塩を用いる
ことができる。
ＦＳＯ２構造を有する塩の例としては、フルオロスルホン酸リチウム（以下ＦＳＯ３Ｌ
ｉと略記する場合がある）、フルオロスルホン酸ナトリウム、フルオロスルホン酸カリウ
ム、フルオロスルホン酸アンモニウム、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ，（ＦＳＯ２）（ＣＦ３Ｓ
Ｏ２）ＮＬｉ，（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）ＮＬｉ等が挙げられる。
【００３４】
中でも、フルオロスルホン酸リチウムと（ＦＳＯ２）２ＮＬｉが好ましく、安定な被膜
状の構造物の形成に寄与することができ、より好適に用いられる。
ＦＳＯ２構造を有する塩の含有量は、特に限定されず、本発明の効果を著しく損なわな
い限り任意であるが、本発明の非水系電解液に対して、好ましくは０．００１質量％以上
、８．０質量％以下である。ＦＳＯ２構造を有する塩の含有量がこの下限以上であると、
非水系電解液二次電池に、十分なサイクル特性向上効果をもたらすことができる。また、
この上限以下であると、非水系電解液二次電池の製造コストの増加を避けることができる
。ＦＳＯ２構造を有する塩がＦＳＯ３Ｌｉである場合の含有量は、より好ましくは０．０
１質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上、特に好ましくは０．２質量％以上、ま
た、より好ましくは３．０質量％以下、更に好ましくは２．５質量％以下、特に好ましく
は２．０質量％以下である。
【００３５】
＜２−５．イソシアナト基を有する化合物＞
特定化合物のうち、イソシアナト基を有する化合物（以下、「イソシアネート」と略記
する場合がある）としては、特に限定されず、任意のイソシアネートを用いることができ
る。
イソシアネートの例としては、モノイソシアネート類、ジイソシアネート類、トリイソ
シアネート類等が挙げられる。
【００３６】
モノイソシアネート類の具体例としては、イソシアナトメタン、イソシアナトエタン、
１−イソシアナトプロパン、１−イソシアナトブタン、１−イソシアナトペンタン、１−
イソシアナトヘキサン、１−イソシアナトヘプタン、１−イソシアナトオクタン、１−イ
ソシアナトノナン、１−イソシアナトデカン、イソシアナトシクロヘキサン、メトキシカ
ルボニルイソシアネート、エトキシカルボニルイソシアネート、プロポキシカルボニルイ
ソシアネート、ブトキシカルボニルイソシアネート、メトキシスルホニルイソシアネート
、エトキシスルホニルイソシアネート、プロポキシスルホニルイソシアネート、ブトキシ
スルホニルイソシアネート、フルオロスルホニルイソシアネート等が挙げられる。
【００３７】
ジイソシアネート類の具体例としては、１，４−ジイソシアナトブタン、１，５−ジイ
ソシアナトペンタン、１，６−ジイソシアナトヘキサン、１，７−ジイソシアナトヘプタ
ン、１，８−ジイソシアナトオクタン、１，９−ジイソシアナトノナン、１，１０−ジイ
ソシアナトデカン、１，３−ジイソシアナトプロペン、１，４−ジイソシアナト−２−ブ
テン、１，４−ジイソシアナト−２−フルオロブタン、１，４−ジイソシアナト−２，３
−ジフルオロブタン、１，５−ジイソシアナト−２−ペンテン、１，５−ジイソシアナト
−２−メチルペンタン、１，６−ジイソシアナト−２−ヘキセン、１，６−ジイソシアナ
ト−３−ヘキセン、１，６−ジイソシアナト−３−フルオロヘキサン、１，６−ジイソシ
アナト−３，４−ジフルオロヘキサン、トルエンジイソシアネート、キシレンジイソシア
ネート、トリレンジイソシアネート、１，２−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサ
ン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナト
メチル）シクロヘキサン、１，２−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，３−ジイソシア
ナトシクロヘキサン、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン
−１,１’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２,２’−ジイソシアネート、
ジシクロヘキシルメタン−３,３’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４,４
’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン
−２，５−ジイルビス（メチル＝イソシアネート）、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−
２，６−ジイルビス（メチル＝イソシアネート）、２，４，４−トリメチルヘキサメチレ
ンジイソシアナート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート等が挙げ
られる。
【００３８】
トリイソシアネート類の具体例としては、１，６，１１−トリイソシアナトウンデカン
、４−イソシアナトメチル−１，８−オクタメチレンジイソシアネート、１，３，５−ト
リイソシアネートメチルベンゼン、１，３，５−トリス（６−イソシアナトヘキサ−１−
イル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、４−（
イソシアナトメチル）オクタメチレン＝ジイソシアネート等が挙げられる。
【００３９】
中でも、１，６−ジイソシアナトヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シク
ロヘキサン、１，３，５−トリス（６−イソシアナトヘキサ−１−イル）−１，３，５−
トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、２，４，４−トリメチルヘキ
サメチレンジイソシアナート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート
が、工業的に入手し易いものであり、電解液の製造コストが低く抑えられる点で好ましく
、また技術的な観点からも安定な被膜状の構造物の形成に寄与することができ、より好適
に用いられる。
【００４０】
イソシアネートの含有量は、特に限定されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任
意であるが、本発明の非水系電解液に対して、好ましくは０．００１質量％以上、１．０
質量％以下である。
イソシアネートの含有量がこの下限以上であると、非水系電解液二次電池に、十分なサ
イクル特性向上効果をもたらすことができる。また、この上限以下であると、非水系電解
液二次電池の初期の抵抗増加を避けることができる。イソシアネートの含有量は、より好
ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上、特に好ましくは０．２
質量％以上、また、より好ましくは０．８質量％以下、更に好ましくは０．７質量％以下
、特に好ましくは０．６質量％以下である。
【００４１】
＜２−６．シアノ基を有する化合物＞
特定化合物のうち、シアノ基を有する化合物（以下、「ニトリル」と略記する場合があ
る）としては、特に限定されず、任意のニトリルを用いることができる。
ニトリルの例としては、モノニトリル類、ジニトリル類等が挙げられる。
モノニトリル類の具体例としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリ
ル、イソブチロニトリル、バレロニトリル、イソバレロニトリル、ラウロニトリル、２−
メチルブチロニトリル、トリメチルアセトニトリル、ヘキサンニトリル、シクロペンタン
カルボニトリル、シクロヘキサンカルボニトリル、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、クロトノニトリル、３−メチルクロトノニトリル、２−メチル−２−ブテン二トリル
、２−ペンテンニトリル、２−メチル−２−ペンテンニトリル、３−メチル−２−ペンテ
ンニトリル、２−ヘキセンニトリル、フルオロアセトニトリル、ジフルオロアセトニトリ
ル、トリフルオロアセトニトリル、２−フルオロプロピオニトリル、３−フルオロプロピ
オニトリル、２ ,２−ジフルオロプロピオニトリル、２,３−ジフルオロプロピオニトリ
ル、３ ,３−ジフルオロプロピオニトリル、２ ,２ ,３−トリフルオロプロピオニトリル
、３ ,３ ,３−トリフルオロプロピオニトリル、３，３’−オキシジプロピオニトリル、
３，３’−チオジプロピオニトリル、１，２，３−プロパントリカルボニトリル、１，３
，５−ペンタントリカルボニトリル、ペンタフルオロプロピオニトリル等が挙げられる。
【００４２】
ジニトリル類の具体例としては、マロノニトリル、サクシノニトリル、グルタロニトリ
ル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、アゼラニトリル、セバコニトリ
ル、ウンデカンジニトリル、ドデカンジニトリル、メチルマロノニトリル、エチルマロノ
ニトリル、イソプロピルマロノニトリル、ｔｅｒｔ−ブチルマロノニトリル、メチルサク
シノニトリル、２，２−ジメチルサクシノニトリル、２，３−ジメチルサクシノニトリル
、２，３，３−トリメチルサクシノニトリル、２，２，３，３−テトラメチルサクシノニ
トリル、２，３−ジエチル−２，３−ジメチルサクシノニトリル、２，２−ジエチル−３
，３−ジメチルサクシノニトリル、ビシクロヘキシル−１，１−ジカルボニトリル、ビシ
クロヘキシル−２，２−ジカルボニトリル、ビシクロヘキシル−３，３−ジカルボニトリ
ル、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジカルボニトリル、２，３−ジイソブチル−２
，３−ジメチルサクシノニトリル、２，２−ジイソブチル−３，３−ジメチルサクシノニ
トリル、２−メチルグルタロニトリル、２，３−ジメチルグルタロニトリル、２，４−ジ
メチルグルタロニトリル、２，２，３，３−テトラメチルグルタロニトリル、２，２，４
，４−テトラメチルグルタロニトリル、２，２，３，４−テトラメチルグルタロニトリル
、２，３，３，４−テトラメチルグルタロニトリル、マレオニトリル、フマロニトリル、
１，４−ジシアノペンタン、２，６−ジシアノヘプタン、２，７−ジシアノオクタン、２
，８−ジシアノノナン、１，６−ジシアノデカン、１，２−ジジアノベンゼン、１，３−
ジシアノベンゼン、１，４−ジシアノベンゼン、３，３’−（エチレンジオキシ）ジプロ
ピオニトリル、３，３’−（エチレンジチオ）ジプロピオニトリル等が挙げられる。
【００４３】
中でも、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピ
メロニトリル、スベロニトリル、アゼラニトリル、セバコニトリル、ウンデカンジニトリ
ル、ドデカンジニトリル等のジニトリル類が安定な被膜状の構造物の形成に寄与すること
ができ、より好適に用いられる。
ニトリルの含有量は、特に限定されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であ
るが、本発明の非水系電解液に対して、好ましくは０．００１質量％以上、５．０質量％
以下である。
【００４４】
ニトリルの含有量がこの下限以上であると、非水系電解液二次電池に、十分なサイクル
特性向上効果をもたらすことができる。また、この上限以下であると、非水系電解液二次
電池の初期の抵抗増加を避け、レート特性の悪化を抑制することができる。ニトリルの含
有量は、より好ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上、特に好
ましくは０．２質量％以上、また、より好ましくは４．０質量％以下、更に好ましくは３
．０質量％以下、特に好ましくは２．５質量％以下である。
【００４５】
＜２−７．環状スルホン酸エステル＞
特定化合物のうち、環状スルホン酸エステルとしては、特に限定されず、任意の環状ス
ルホン酸エステルを用いることができる。
環状スルホン酸エステルの例としては、飽和環状スルホン酸エステル、不飽和環状スル
ホン酸エステル等が挙げられる。
【００４６】
前記飽和環状スルホン酸エステルの具体例としては、１，３−プロパンスルトン、１−
フルオロ−１，３−プロパンスルトン、２−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、３−
フルオロ−１，３−プロパンスルトン、１−メチル−１，３−プロパンスルトン、２−メ
チル−１，３−プロパンスルトン、３−メチル−１，３−プロパンスルトン、１，４−ブ
タンスルトン、１−フルオロ−１，４−ブタンスルトン、２−フルオロ−１，４−ブタン
スルトン、３−フルオロ−１，４−ブタンスルトン、４−フルオロ−１，４−ブタンスル
トン、１−メチル−１，４−ブタンスルトン、２−メチル−１，４−ブタンスルトン、３
−メチル−１，４−ブタンスルトン、４−メチル−１，４−ブタンスルトン、メチレンメ
タンジスルホネート、エチレンメタンジスルホネート等が挙げられる。
【００４７】
前記不飽和環状スルホン酸エステルの具体例としては、１−プロペン−１，３−スルト
ン、２−プロペン−１，３−スルトン、１−フルオロ−１−プロペン−１，３−スルトン
、２−フルオロ−１−プロペン−１，３−スルトン、３−フルオロ−１−プロペン−１，
３−スルトン、１−フルオロ−２−プロペン−１，３−スルトン、２−フルオロ−２−プ
ロペン−１，３−スルトン、３−フルオロ−２−プロペン−１，３−スルトン、１−メチ
ル−１−プロペン−１，３−スルトン、２−メチル−１−プロペン−１，３−スルトン、
３−メチル−１−プロペン−１，３−スルトン、１−メチル−２−プロペン−１，３−ス
ルトン、２−メチル−２−プロペン−１，３−スルトン、３−メチル−２−プロペン−１
，３−スルトン、１−ブテン−１，４−スルトン、２−ブテン−１，４−スルトン、３−
ブテン−１，４−スルトン、１−フルオロ−１−ブテン−１，４−スルトン、２−フルオ
ロ−１−ブテン−１，４−スルトン、３−フルオロ−１−ブテン−１，４−スルトン、４
−フルオロ−１−ブテン−１，４−スルトン、１−フルオロ−２−ブテン−１，４−スル
トン、２−フルオロ−２−ブテン−１，４−スルトン、３−フルオロ−２−ブテン−１，
４−スルトン、４−フルオロ−２−ブテン−１，４−スルトン、１−フルオロ−３−ブテ
ン−１，４−スルトン、２−フルオロ−３−ブテン−１，４−スルトン、３−フルオロ−
３−ブテン−１，４−スルトン、４−フルオロ−３−ブテン−１，４−スルトン、１−メ
チル−１−ブテン−１，４−スルトン、２−メチル−１−ブテン−１，４−スルトン、３
−メチル−１−ブテン−１，４−スルトン、４−メチル−１−ブテン−１，４−スルトン
、１−メチル−２−ブテン−１，４−スルトン、２−メチル−２−ブテン−１，４−スル
トン、３−メチル−２−ブテン−１，４−スルトン、４−メチル−２−ブテン−１，４−
スルトン、１−メチル−３−ブテン−１，４−スルトン、２−メチル−３−ブテン−１，
４−スルトン、３−メチル−３−ブテン−１，４−スルトン、４−メチル−３−ブテン−
１，４−スルトン等が挙げられる。
【００４８】
以上挙げた中でも、１，３−プロパンスルトン、１−フルオロ−１，３−プロパンスル
トン、２−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、３−フルオロ−１，３−プロパンスル
トン、メチレンメタンジスルホネート、エチレンメタンジスルホネート、１−プロペン−
１，３−スルトンが、入手の容易さや安定な被膜状の構造物の形成に寄与することができ
る点から、より好適に用いられる。
【００４９】
環状スルホン酸エステルの含有量は、特に限定されず、本発明の効果を著しく損なわな
い限り任意であるが、本発明の非水系電解液１００質量％中、好ましくは０．００１質量
％以上、３．０質量％以下である。
環状スルホン酸エステルの含有量がこの下限以上であると、エネルギーデバイスに、十
分なサイクル特性向上効果をもたらすことができる。また、この上限以下であると、エネ
ルギーデバイスの製造コストの増加を避けることができる。環状スルホン酸エステルの含
有量は、より好ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上、特に好
ましくは０．２質量％以上、また、より好ましくは５．０質量％以下、更に好ましくは３
．０質量％以下、特に好ましくは２．０質量％以下である。
【００５０】
＜２−８．ジカルボン酸錯体塩＞
特定化合物のうち、ジカルボン酸錯体塩としては、特に限定されず、任意のジカルボン
酸錯体塩を用いることができる。
ジカルボン酸錯体塩の例としては、錯体中心元素がホウ素であるジカルボン酸錯体塩、
錯体中心元素がリンであるジカルボン酸錯体塩等が挙げられる。
【００５１】
錯体中心元素がホウ素であるジカルボン酸錯体塩の具体例としては、リチウムビス（オ
キサラト）ボレート、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート、リチウムビス（マロ
ナト）ボレート、リチウムジフルオロ（マロナト）ボレート、リチウムビス（メチルマロ
ナト）ボレート、リチウムジフルオロ（メチルマロナト）ボレート、リチウムビス（ジメ
チルマロナト）ボレート、リチウムジフルオロ（ジメチルマロナト）ボレート等が挙げら
れる。
【００５２】
錯体中心元素がリンであるジカルボン酸錯体塩の具体例としては、リチウムトリス（オ
キサラト）ホスフェート、リチウムジフルオロビス（オキサラト）ホスフェート、リチウ
ムテトラフルオロ（オキサラト）ホスフェート、リチウムトリス（マロナト）ホスフェー
ト、リチウムジフルオロビス（マロナト）ホスフェート、リチウムテトラフルオロ（マロ
ナト）ホスフェート、リチウムトリス（メチルマロナト）ホスフェート、リチウムジフル
オロビス（メチルマロナト）ホスフェート、リチウムテトラフルオロ（メチルマロナト）
ホスフェート、リチウムトリス（ジメチルマロナト）ホスフェート、リチウムジフルオロ
ビス（ジメチルマロナト）ホスフェート、リチウムテトラフルオロ（ジメチルマロナト）
ホスフェート等が挙げられる。
【００５３】
中でも、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボ
レート、リチウムトリス（オキサラト）ホスフェート、リチウムジフルオロビス（オキサ
ラト）ホスフェート、リチウムテトラフルオロ（オキサラト）ホスフェートが、入手の容
易さや安定な被膜状の構造物の形成に寄与することができる点からより好適に用いられる
。
【００５４】
ジカルボン酸錯体塩の含有量は、特に限定されず、本発明の効果を著しく損なわない限
り任意であるが、本発明の非水系電解液に対して、好ましくは０．００１質量％以上、２
．５質量％以下である。
ジカルボン酸錯体塩の含有量がこの下限以上であると、非水系電解液二次電池に、十分
なサイクル特性向上効果をもたらすことができる。また、この上限以下であると、非水系
電解液二次電池の製造コストの増加を避けることができ、また、ガス発生による非水系電
解液二次電池の体積膨張を避けることができる。ジカルボン酸錯体塩の含有量は、より好
ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上、特に好ましくは０．２
質量％以上、また、より好ましくは５．０質量％以下、更に好ましくは３．０質量％以下
、特に好ましくは２．０質量％以下である。
【００５５】
＜２−９．好ましい特定化合物＞
上記特定化合物としては、フッ素原子を有する環状カーボネート、炭素―炭素不飽和結
合を有する環状カーボネート、ジフルオロリン酸塩、ＦＳＯ２構造を有する塩、イソシア
ナト基を有する化合物、環状スルホン酸エステル及びジカルボン酸錯体塩から選ばれる少
なくとも１種の化合物を含有することが好ましく、中でも、炭素―炭素不飽和結合を有す
る環状カーボネート、ジフルオロリン酸塩又はＦＳＯ２構造を有する塩を含有することが
より好ましい。具体的な特定化合物としては、モノフルオロエチレンカーボネート、４，
４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、ビニ
レンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、ジフ
ルオロリン酸リチウム、フルオロスルホン酸リチウム、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ、１，６−
ジイソシアナトヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３
−プロパンスルトン、メチレンメタンジスルホネート、１−プロペン−１，３−スルトン
、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート、
リチウムトリス（オキサラト）ホスフェート、リチウムジフルオロビス（オキサラト）ホ
スフェート又はリチウムテトラフルオロ（オキサラト）ホスフェートを含有することが好
ましく、モノフルオロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカ
ーボネート、ジフルオロリン酸リチウム、フルオロスルホン酸リチウム、（ＦＳＯ２）２
ＮＬｉ、１，６−ジイソシアナトヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロ
ヘキサン、１，３−プロパンスルトン、メチレンメタンジスルホネート、１−プロペン−
１，３−スルトン、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロ（オキサ
ラト）ボレート又はリチウムジフルオロビス（オキサラト）ホスフェートを含有すること
がより好ましい。
また、上記特定化合物の内複数種を含有することも好ましく、炭素―炭素不飽和結合を
有する環状カーボネート及びジフルオロリン酸塩の両方を含有することがより好ましい。
【００５６】
＜３．非水系電解液＞
＜３−１．電解質＞
本発明における非水系電解液は、一般的な非水系電解液と同様、通常はその成分として
、電解質を含有する。電解質としては、リチウム塩を１種以上含有することが好ましい。
リチウム塩としては、電解質として用いることが知られているものであれば特に制限がな
く、任意のものを用いることができ、具体的には以下のものが挙げられる。
【００５７】
例えば、
ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＴａＦ６
、ＬｉＷＯＦ５、ＬｉＷＦ７等の無機ハロゲン化リチウム塩；
ＨＣＯ２Ｌｉ、ＣＨ３ＣＯ２Ｌｉ、ＣＨ２ＦＣＯ２Ｌｉ、ＣＨＦ２ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３
ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＨ２ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｃ
Ｏ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２Ｌｉ等のカルボン酸リチウム塩類；
ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＨ２ＦＳＯ３Ｌｉ、ＣＨＦ２ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ
Ｆ３ＣＦ２ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ
３Ｌｉ等のＦＳＯ３Ｌｉ以外のスルホン酸リチウム塩類；
メチル硫酸リチウム、エチル硫酸リチウム、２−プロピニル硫酸リチウム、１−メチル
−２−プロピニル硫酸リチウム、１，１−ジメチル−２−プロピニル硫酸リチウム、２，
２，２−トリフルオロエチル硫酸リチウム、ジリチウムエチレンジスルフェート等の硫酸
リチウム塩類；
ＬｉＮ（ＦＣＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、リ
チウム環状１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３−パー
フルオロプロパンジスルホニルイミド、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）等の
ＦＳＯ２構造を有する塩以外のリチウムイミド塩類；
ＬｉＣ（ＦＳＯ２）３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３等の
リチウムメチド塩類；
リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムテトラフルオロオキサラトフォスフ
ェート、リチウムトリス（オキサラト）フォスフェート等のリチウムオキサラート塩類；
その他、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３Ｓ
Ｏ２）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ３ＣＦ３、ＬｉＢＦ３Ｃ２Ｆ５、
ＬｉＢＦ３Ｃ３Ｆ７、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＢＦ２
（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等の含フッ素有機リチウム塩類；
等が挙げられる。
【００５８】
これらのリチウム塩の中でも、高温保存試験やサイクル試験等の耐久試験後の入出力特
性や、充放電レート充放電特性、インピーダンス特性の向上効果を更に高める点から、無
機リチウム塩類、スルホン酸リチウム塩類、リチウムイミド塩類、リチウムオキサラート
塩類の中から選ばれるものが好ましい。
中でも、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、
ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、リチウム環状１，２−パーフ
ルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３−パーフルオロプロパンジスルホ
ニルイミド、ＬｉＣ（ＦＳＯ２）３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ
２）３、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムテトラフルオロオキサラトフ
ォスフェート及びリチウムトリス（オキサラト）フォスフェートが、入出力特性やハイレ
ート充放電特性、インピーダンス特性、高温保存特性、サイクル特性等を向上させる効果
がある点から特に好ましい。
【００５９】
非水系電解液中のこれらの電解質の総濃度は、特に制限はないが、非水系電解液全体を
１００質量％とした時、通常８質量％以上、好ましくは８．５質量％以上、より好ましく
は９質量％以上である。また、その上限は、通常１８質量％以下、好ましくは１７質量％
以下、より好ましくは１６質量％以下である。電解質の総濃度が上記範囲内であると、電
気伝導率が電池動作に適正となるために好ましい。
【００６０】
また、これらの電解質は、単独で用いても、２種以上を併用しても、特定化合物と併用
してもよい。併用する場合の好ましい一例は、ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６とＬ
ｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＰＦ６とＦＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＰＦ６とＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＰ
Ｆ６とＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＰＦ６とリチウムビス（オキサラト）ボレート、
ＬｉＰＦ６とリチウムテトラフルオロオキサラトフォスフェート、ＬｉＰＦ６とリチウム
ジフルオロビス（オキサラト）フォスフェート、ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４とＬｉＰＯ２Ｆ
２、ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４とＦＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＰＦ６とＬｉＰＯ２Ｆ２とＦＳＯ３Ｌ
ｉ、ＬｉＰＦ６とＬｉＰＯ２Ｆ２とリチウムビス（オキサラト）ボレート、ＬｉＰＦ６と
ＬｉＰＯ２Ｆ２とリチウムジフルオロビス（オキサラト）フォスフェート、ＬｉＰＦ６と
ＬｉＰＯ２Ｆ２とＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＰＦ６とＬｉＰＯ２Ｆ２とＬｉＮ（ＣＦ３
ＳＯ２）２、ＬｉＰＦ６とＦＳＯ３Ｌｉとリチウムビス（オキサラト）ボレート、又はＬ
ｉＰＦ６とＦＳＯ３Ｌｉとリチウムジフルオロビス（オキサラト）フォスフェートの併用
であり、入出力特性や高温保存特性、サイクル特性を向上させる効果がある。この場合、
ＬｉＰＦ６の含有量は、非水系電解液中、好ましくは７質量％以上、より好ましくは７．
５質量％以上、更に好ましくは８質量％以上、好ましくは１６質量％以下、より好ましく
は１５質量％以下、更に好ましくは１４質量％以下であり、またＬｉＢＦ４、ＬｉＰＯ２
Ｆ２、ＦＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、リチウムビス（
オキサラト）ボレート、又はリチウムジフルオロビス（オキサラト）フォスフェートの含
有量は、非水系電解液中、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量
％以上、更に好ましくは０．１質量％以上、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４
質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。ＬｉＰＦ６の濃度が上記好ましい範囲
内であると、非水系電解液中の総イオン含有量と粘性が適度なバランスとなるため、イオ
ン伝導度を過度に低下することなく電池内部インピーダンスが低くなり、ＬｉＰＦ６の配
合による入出力特性やサイクル特性、保存特性の向上効果がさらに発現され易くなる。
【００６１】
ここで、上記電解質材料を含有する非水系電解液の調製は、公知の手法で行えばよく、
特に限定されない。例えば、別途合成した上記電解質材料を非水系電解液に添加する方法
や、後述する活物質や極板等の電池構成要素中に上記電解質材料を混合して電池要素（電
池素子）を構築しておき、非水系電解液を注液して電池を組み立てる際に上記電解質材料
を非水系電解液に溶解させる方法、活物質や極板、セパレータ等の電池構成要素中に水を
共存させておき、上記電解質材料を含む非水系電解液を用いて非水系電解液二次電池を組
み立てる際に系中で他の電解質材料を発生させる方法等が挙げられる。本発明においては
、いずれの手法を用いてもよい。
【００６２】
上記の非水系電解液、及び非水系電解液二次電池中における各電解質の含有量を測定す
る手法としては、特に制限がなく、公知の手法であれば任意に用いることができる。具体
的には、イオンクロマトグラフィーや、１９Ｆ核磁気共鳴分光法（以下、「ＮＭＲ」と称
する場合がある。）等が挙げられる。
【００６３】
＜３−２．非水溶媒＞
本発明の一実施形態に係る非水系電解液は、一般的な非水系電解液と同様、通常はその
主成分として、上述した電解質を溶解する非水溶媒を含有する。ここで用いる非水溶媒に
ついて特に制限はなく、公知の有機溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、飽和
環状カーボネート、鎖状カーボネート、鎖状カルボン酸エステル、環状カルボン酸エステ
ル、エーテル系化合物及びスルホン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の有
機溶媒を含有することが好ましいが、これらに特に限定されない。これらは、１種を単独
で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、本発明の一実施形態においては、非水系電解液が、環状カーボネート、鎖状カー
ボネート、鎖状エステルよりなる群から一種以上を含有することが好ましい。
【００６４】
＜３−２−１．飽和環状カーボネート＞
飽和環状カーボネートとしては、炭素数２〜４のアルキレン基を有するものが挙げられ
る。
具体的には、炭素数２〜４の飽和環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、
プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。中でも、エチレンカー
ボネートとプロピレンカーボネートがリチウムイオン解離度の向上に由来する電池特性向
上の点から好ましい。飽和環状カーボネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を
任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００６５】
飽和環状カーボネートの含有量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない
限り任意であるが、１種を単独で用いる場合の含有量の下限は、非水溶媒１００体積％中
、通常３体積％以上、好ましくは５体積％以上である。この範囲とすることで、非水系電
解液の誘電率の低下に由来する電気伝導率の低下を回避し、非水系電解液二次電池の大電
流放電特性、負極に対する安定性、サイクル特性を良好な範囲としやすくなる。また上限
は、通常９０体積％以下、好ましくは８５体積％以下、より好ましくは８０体積％以下で
ある。この範囲とすることで、非水系電解液の粘度を適切な範囲とし、イオン伝導度の低
下を抑制し、ひいては非水系電解液二次電池の入出力特性を更に向上させたり、サイクル
特性や保存特性といった耐久性を更に向上させたりでき、好ましい。
【００６６】
また、飽和環状カーボネートを２種類以上の任意の組み合わせで用いることもできる。
好ましい組合せの一つは、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートに組み合わせ
である。この場合のエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの体積比は、９９：
１〜４０：６０が好ましく、より好ましくは９５：５〜５０：５０である。さらに、非水
溶媒全体に占めるプロピレンカーボネートの量の下限は、通常１体積％以上、好ましくは
２体積％以上、より好ましくは３体積％以上である。また、その上限は、通常３０体積％
以下、好ましくは２５体積％以下、より好ましくは２０体積％以下である。この範囲でプ
ロピレンカーボネートを含有すると、さらに低温特性が優れるので好ましい。
【００６７】
＜３−２−２．鎖状カーボネート＞
鎖状カーボネートとしては、炭素数３〜７のものが好ましい。
具体的には、炭素数３〜７の鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエ
チルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ｎ−
プロピルイソプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピル
カーボネート、ｎ−ブチルメチルカーボネート、イソブチルメチルカーボネート、ｔ−ブ
チルメチルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート、ｎ−ブチルエチルカーボ
ネート、イソブチルエチルカーボネート、ｔ−ブチルエチルカーボネート等が挙げられる
。
【００６８】
中でも、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネー
ト、ジイソプロピルカーボネート、ｎ−プロピルイソプロピルカーボネート、エチルメチ
ルカーボネート又はメチル−ｎ−プロピルカーボネートが好ましく、特に好ましくはジメ
チルカーボネート、ジエチルカーボネート又はエチルメチルカーボネートである。
また、フッ素原子を有する鎖状カーボネート類（以下、「フッ素化鎖状カーボネート」
と略記する場合がある。）も好適に用いることができる。フッ素化鎖状カーボネートが有
するフッ素原子の数は、１以上であれば特に制限されないが、通常６以下であり、好まし
くは４以下である。フッ素化鎖状カーボネートが複数のフッ素原子を有する場合、それら
は互いに同一の炭素に結合していてもよく、異なる炭素に結合していてもよい。フッ素化
鎖状カーボネートとしては、フッ素化ジメチルカーボネート誘導体、フッ素化エチルメチ
ルカーボネート誘導体、フッ素化ジエチルカーボネート誘導体等が挙げられる。
【００６９】
フッ素化ジメチルカーボネート誘導体としては、フルオロメチルメチルカーボネート、
ジフルオロメチルメチルカーボネート、トリフルオロメチルメチルカーボネート、ビス（
フルオロメチル）カーボネート、ビス（ジフルオロ）メチルカーボネート、ビス（トリフ
ルオロメチル）カーボネート等が挙げられる。
フッ素化エチルメチルカーボネート誘導体としては、２−フルオロエチルメチルカーボ
ネート、エチルフルオロメチルカーボネート、２，２−ジフルオロエチルメチルカーボネ
ート、２−フルオロエチルフルオロメチルカーボネート、エチルジフルオロメチルカーボ
ネート、２，２，２−トリフルオロエチルメチルカーボネート、２，２−ジフルオロエチ
ルフルオロメチルカーボネート、２−フルオロエチルジフルオロメチルカーボネート、エ
チルトリフルオロメチルカーボネート等が挙げられる。
【００７０】
フッ素化ジエチルカーボネート誘導体としては、エチル−（２−フルオロエチル）カー
ボネート、エチル−（２，２−ジフルオロエチル）カーボネート、ビス（２−フルオロエ
チル）カーボネート、エチル−（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、２，
２−ジフルオロエチル−２’−フルオロエチルカーボネート、ビス（２，２−ジフルオロ
エチル）カーボネート、２，２，２−トリフルオロエチル−２’−フルオロエチルカーボ
ネート、２，２，２−トリフルオロエチル−２’，２’−ジフルオロエチルカーボネート
、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート等が挙げられる。
【００７１】
鎖状カーボネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比
率で併用してもよい。
鎖状カーボネートの含有量は特に限定されないが、非水溶媒１００体積％中、通常１５
体積％以上であり、好ましくは２０体積％以上、より好ましくは２５体積％以上である。
また、通常９０体積％以下、好ましくは８５体積％以下、より好ましくは８０体積％以下
である。鎖状カーボネートの含有量を上記範囲とすることによって、非水系電解液の粘度
を適切な範囲とし、イオン伝導度の低下を抑制し、ひいては非水系電解液二次電池の入出
力特性や充放電レート特性を良好な範囲としやすくなる。また、非水系電解液の誘電率の
低下に由来する電気伝導率の低下を回避し、非水系電解液二次電池の入出力特性や充放電
レート特性を良好な範囲としやすくなる。
【００７２】
さらに、特定の鎖状カーボネートに対して、エチレンカーボネートを特定の含有量で組
み合わせることにより、電池性能を著しく向上させることができる。
例えば、特定の鎖状カーボネートとしてジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネ
ートを選択した場合、エチレンカーボネートの含有量は、特に制限されず、本発明の効果
を著しく損なわない限り任意であるが、通常１５体積％以上、好ましくは２０体積％、ま
た通常４５体積％以下、好ましくは４０体積％以下であり、ジメチルカーボネートの含有
量は、通常２０体積％以上、好ましくは３０体積％以上、また通常５０体積％以下、好ま
しくは４５体積％以下であり、エチルメチルカーボネートの含有量は通常２０体積％以上
、好ましくは３０体積％以上、また通常５０体積％以下、好ましくは４５体積％以下であ
る。含有量を上記範囲内とすることで、電解質の低温析出温度を低下させながら、非水系
電解液の粘度も低下させてイオン伝導度を向上させ、低温でも高い入出力を得ることがで
きる。
【００７３】
＜３−２−３．鎖状カルボン酸エステル＞
鎖状カルボン酸エステルとしては、その構造式中の全炭素数が３〜７のものが挙げられ
る。
具体的には、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸
−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｔ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸
エチル、プロピオン酸−ｎ−プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸−ｎ−
ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸−ｔ−ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル
、酪酸−ｎ−プロピル、酪酸イソプロピル、イソ酪酸メチル、イソ酪酸エチル、イソ酪酸
−ｎ−プロピル、イソ酪酸イソプロピル等が挙げられる。
【００７４】
中でも、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸−ｎ−ブチル、プロピオ
ン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸−ｎ−プロピル、プロピオン酸イソプロ
ピル、酪酸メチル又は酪酸エチルが、粘度低下によるイオン伝導度の向上、及びサイクル
や保存といった耐久時の電池膨れの抑制の観点から好ましい。
鎖状カルボン酸エステルの含有量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわな
い限り任意であるが、非水溶媒１００体積％中、通常５体積％以上、好ましくは８体積％
以上であり、また通常８０体積％以下、好ましくは７０体積％以下である。鎖状カルボン
酸エステルの含有量を前記範囲とすると、非水系電解液の電気伝導率を改善し、非水系電
解液二次電池の入出力特性や充放電レート特性を向上させやすくなる。また、負極抵抗の
増大を抑制し、非水系電解液二次電池の入出力特性や充放電レート特性を良好な範囲とし
やすくなる。
【００７５】
尚、鎖状カルボン酸エステルを用いる場合は、好ましくは環状カーボネートとの併用で
あり、更に好ましくは環状カーボネートと鎖状カーボネートの併用である。
例えば、環状カーボネートと鎖状カルボン酸エステルを併用する場合、環状カーボネー
トの含有量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通
常１５体積％以上、好ましくは２０体積％、また通常４５体積％以下、好ましくは４０体
積％以下であり、鎖状カルボン酸エステルの含有量は、通常２０体積％以上、好ましくは
３０体積％以上、また通常５５体積％以下、好ましくは５０体積％以下である。また、環
状カーボネートと鎖状カーボネートと鎖状カルボン酸エステルを併用する場合、環状カー
ボネートの含有量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である
が、通常１５体積％以上、好ましくは２０体積％、また通常４５体積％以下、好ましくは
４０体積％以下であり、鎖状カーボネートの含有量は、通常２５体積％以上、好ましくは
３０体積％以上、また通常８４体積％以下、好ましくは８０体積％以下である。含有量を
上記範囲内とすることで、電解質の低温析出温度を低下させながら、非水系電解液の粘度
も低下させてイオン伝導度を向上させ、低温でも更に高い入出力を得ることができ、また
電池膨れを更に低下させる観点で好ましい。
【００７６】
＜３−２−４．環状カルボン酸エステル＞
環状カルボン酸エステルとしては、その構造式中の全炭素原子数が３〜１２のものが挙
げられる。
具体的には、ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン、ガンマカプロラクトン、
イプシロンカプロラクトン等が挙げられる。中でも、ガンマブチロラクトンがリチウムイ
オン解離度の向上に由来する電池特性向上の点から特に好ましい。
【００７７】
環状カルボン酸エステルの含有量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわな
い限り任意であるが、非水溶媒１００体積％中、通常３体積％以上、好ましくは５体積％
以上であり、また通常６０体積％以下、好ましくは５０体積％以下である。環状カルボン
酸エステルの含有量を前記範囲とすると、非水系電解液の電気伝導率を改善し、非水系電
解液二次電池の入出力特性や充放電レート特性を向上させやすくなる。また非水系電解液
の粘度を適切な範囲とし、電気伝導率の低下を回避し、負極抵抗の増大を抑制し、非水系
電解液二次電池の入出力特性や充放電レート特性を良好な範囲としやすくなる。
【００７８】
＜３−２−５．エーテル系化合物＞
エーテル系化合物としては、炭素数３〜１０の鎖状エーテル、及び炭素数３〜６の環状
エーテルが好ましい。
炭素数３〜１０の鎖状エーテルとしては、ジエチルエーテル、ジ（２−フルオロエチル
）エーテル、ジ（２，２−ジフルオロエチル）エーテル、ジ（２，２，２−トリフルオロ
エチル）エーテル、エチル（２−フルオロエチル）エーテル、エチル（２，２，２−トリ
フルオロエチル）エーテル、エチル（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）エーテル
、（２−フルオロエチル）（２，２，２−トリフルオロエチル）エーテル、（２−フルオ
ロエチル）（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）エーテル、（２，２，２−トリフ
ルオロエチル）（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）エーテル、エチル−ｎ−プロ
ピルエーテル、エチル（３−フルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、エチル（３，３，３−
トリフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、エチル（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ
−プロピル）エーテル、エチル（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）
エーテル、２−フルオロエチル−ｎ−プロピルエーテル、（２−フルオロエチル）（３−
フルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（２−フルオロエチル）（３，３，３−トリフルオ
ロ−ｎ−プロピル）エーテル、（２−フルオロエチル）（２，２，３，３−テトラフルオ
ロ−ｎ−プロピル）エーテル、（２−フルオロエチル）（２，２，３，３，３−ペンタフ
ルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、２，２，２−トリフルオロエチル−ｎ−プロピルエー
テル、（２，２，２−トリフルオロエチル）（３−フルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、
（２，２，２−トリフルオロエチル）（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）エー
テル、（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プ
ロピル）エーテル、（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２，３，３，３−ペンタ
フルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−ｎ−プロ
ピルエーテル、（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）（３−フルオロ−ｎ−プロピ
ル）エーテル、（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）（３，３，３−トリフルオロ
−ｎ−プロピル）エーテル、（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）（２，２，３，
３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（１，１，２，２−テトラフルオロエチ
ル）（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、ジ−ｎ−プロピ
ルエーテル、（ｎ−プロピル）（３−フルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（ｎ−プロピ
ル）（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（ｎ−プロピル）（２，２
，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（ｎ−プロピル）（２，２，３，
３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、ジ（３−フルオロ−ｎ−プロピル）
エーテル、（３−フルオロ−ｎ−プロピル）（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル
）エーテル、（３−フルオロ−ｎ−プロピル）（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−
プロピル）エーテル、（３−フルオロ−ｎ−プロピル）（２，２，３，３，３−ペンタフ
ルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、ジ（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）エー
テル、（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）（２，２，３，３−テトラフルオロ
−ｎ−プロピル）エーテル、（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）（２，２，３
，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、ジ（２，２，３，３−テトラフル
オロ−ｎ−プロピル）エーテル、（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）（
２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、ジ（２，２，３，３，
３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジメトキシメ
タン、メトキシエトキシメタン、メトキシ（２−フルオロエトキシ）メタン、メトキシ（
２，２，２−トリフルオロエトキシ）メタンメトキシ（１，１，２，２−テトラフルオロ
エトキシ）メタン、ジエトキシメタン、エトキシ（２−フルオロエトキシ）メタン、エト
キシ（２，２，２−トリフルオロエトキシ）メタン、エトキシ（１，１，２，２−テトラ
フルオロエトキシ）メタン、ジ（２−フルオロエトキシ）メタン、（２−フルオロエトキ
シ）（２，２，２−トリフルオロエトキシ）メタン、（２−フルオロエトキシ）（１，１
，２，２−テトラフルオロエトキシ）メタンジ（２，２，２−トリフルオロエトキシ）メ
タン、（２，２，２−トリフルオロエトキシ）（１，１，２，２−テトラフルオロエトキ
シ）メタン、ジ（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）メタン、ジメトキシエタン
、メトキシエトキシエタン、メトキシ（２−フルオロエトキシ）エタン、メトキシ（２，
２，２−トリフルオロエトキシ）エタン、メトキシ（１，１，２，２−テトラフルオロエ
トキシ）エタン、ジエトキシエタン、エトキシ（２−フルオロエトキシ）エタン、エトキ
シ（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタン、エトキシ（１，１，２，２−テトラフ
ルオロエトキシ）エタン、ジ（２−フルオロエトキシ）エタン、（２−フルオロエトキシ
）（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタン、（２−フルオロエトキシ）（１，１，
２，２−テトラフルオロエトキシ）エタン、ジ（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エ
タン、（２，２，２−トリフルオロエトキシ）（１，１，２，２−テトラフルオロエトキ
シ）エタン、ジ（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）エタン、エチレングリコー
ルジ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
【００７９】
炭素数３〜６の環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロ
フラン、３−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、２−メチル−１，３−ジ
オキサン、４−メチル−１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン等、及びこれらのフッ
素化化合物が挙げられる。
これらの中でも、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、エトキシメトキシメタン、エ
チレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテ
ル又はジエチレングリコールジメチルエーテルが、リチウムイオンへの溶媒和能力が高く
、イオン解離性を向上させる点で好ましい。特に好ましくは、粘性が低く、高いイオン伝
導度を与えることから、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン又はエトキシメトキシメタ
ンである。
【００８０】
エーテル系化合物の含有量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り
任意であるが、非水溶媒１００体積％中、通常１体積％以上、好ましくは２体積％以上、
より好ましくは３体積％以上、また、通常３０体積％以下、好ましくは２５体積％以下、
より好ましくは２０体積％以下である。エーテル系化合物の含有量が前記好ましい範囲内
であれば、鎖状エーテルのリチウムイオン解離度の向上と粘度低下に由来するイオン伝導
度の向上効果を確保しやすい。また、負極活物質が炭素質材料の場合、鎖状エーテルがリ
チウムイオンと共に共挿入される現象を抑制できることから、入出力特性や充放電レート
特性を適正な範囲とすることができる。
【００８１】
＜３−２−６．スルホン系化合物＞
スルホン系化合物としては、炭素数３〜６の環状スルホン、及び炭素数２〜６の鎖状ス
ルホンが好ましい。１分子中のスルホニル基の数は、１又は２であることが好ましい。
環状スルホンとしては、モノスルホン化合物であるトリメチレンスルホン類、テトラメ
チレンスルホン類、ヘキサメチレンスルホン類；ジスルホン化合物であるトリメチレンジ
スルホン類、テトラメチレンジスルホン類、ヘキサメチレンジスルホン類等が挙げられる
。中でも誘電率と粘性の観点から、テトラメチレンスルホン類、テトラメチレンジスルホ
ン類、ヘキサメチレンスルホン類又はヘキサメチレンジスルホン類がより好ましく、テト
ラメチレンスルホン類（スルホラン類）が特に好ましい。
【００８２】
スルホラン類としては、スルホラン及び／又はスルホラン誘導体（以下、スルホランも
含めて「スルホラン類」と略記する場合がある。）が好ましい。スルホラン誘導体として
は、スルホラン環を構成する炭素原子上に結合した水素原子の１以上がフッ素原子やアル
キル基で置換されたものが好ましい。
中でも、２−メチルスルホラン、３−メチルスルホラン、２−フルオロスルホラン、３
−フルオロスルホラン、２，２−ジフルオロスルホラン、２，３−ジフルオロスルホラン
、２，４−ジフルオロスルホラン、２，５−ジフルオロスルホラン、３，４−ジフルオロ
スルホラン、２−フルオロ−３−メチルスルホラン、２−フルオロ−２−メチルスルホラ
ン、３−フルオロ−３−メチルスルホラン、３−フルオロ−２−メチルスルホラン、４−
フルオロ−３−メチルスルホラン、４−フルオロ−２−メチルスルホラン、５−フルオロ
−３−メチルスルホラン、５−フルオロ−２−メチルスルホラン、２−フルオロメチルス
ルホラン、３−フルオロメチルスルホラン、２−ジフルオロメチルスルホラン、３−ジフ
ルオロメチルスルホラン、２−トリフルオロメチルスルホラン、３−トリフルオロメチル
スルホラン、２−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）スルホラン、３−フルオロ−３
−（トリフルオロメチル）スルホラン、４−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）スル
ホラン、５−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）スルホラン等がイオン伝導度が高く
入出力が高い点で好ましい。
【００８３】
また、鎖状スルホンとしては、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルス
ルホン、ｎ−プロピルメチルスルホン、ｎ−プロピルエチルスルホン、ジ−ｎ−プロピル
スルホン、イソプロピルメチルスルホン、イソプロピルエチルスルホン、ジイソプロピル
スルホン、ｎ−ブチルメチルスルホン、ｎ−ブチルエチルスルホン、ｔ−ブチルメチルス
ルホン、ｔ−ブチルエチルスルホン、モノフルオロメチルメチルスルホン、ジフルオロメ
チルメチルスルホン、トリフルオロメチルメチルスルホン、モノフルオロエチルメチルス
ルホン、ジフルオロエチルメチルスルホン、トリフルオロエチルメチルスルホン、ペンタ
フルオロエチルメチルスルホン、エチルモノフルオロメチルスルホン、エチルジフルオロ
メチルスルホン、エチルトリフルオロメチルスルホン、パーフルオロエチルメチルスルホ
ン、エチルトリフルオロエチルスルホン、エチルペンタフルオロエチルスルホン、ジ（ト
リフルオロエチル）スルホン、パーフルオロジエチルスルホン、フルオロメチル−ｎ−プ
ロピルスルホン、ジフルオロメチル−ｎ−プロピルスルホン、トリフルオロメチル−ｎ−
プロピルスルホン、フルオロメチルイソプロピルスルホン、ジフルオロメチルイソプロピ
ルスルホン、トリフルオロメチルイソプロピルスルホン、トリフルオロエチル−ｎ−プロ
ピルスルホン、トリフルオロエチルイソプロピルスルホン、ペンタフルオロエチル−ｎ−
プロピルスルホン、ペンタフルオロエチルイソプロピルスルホン、トリフルオロエチル−
ｎ−ブチルスルホン、トリフルオロエチル−ｔ−ブチルスルホン、ペンタフルオロエチル
−ｎ−ブチルスルホン、ペンタフルオロエチル−ｔ−ブチルスルホン等が挙げられる。
【００８４】
中でも、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、ｎ−プロピル
メチルスルホン、イソプロピルメチルスルホン、ｎ−ブチルメチルスルホン、ｔ−ブチル
メチルスルホン、モノフルオロメチルメチルスルホン、ジフルオロメチルメチルスルホン
、トリフルオロメチルメチルスルホン、モノフルオロエチルメチルスルホン、ジフルオロ
エチルメチルスルホン、トリフルオロエチルメチルスルホン、ペンタフルオロエチルメチ
ルスルホン、エチルモノフルオロメチルスルホン、エチルジフルオロメチルスルホン、エ
チルトリフルオロメチルスルホン、エチルトリフルオロエチルスルホン、エチルペンタフ
ルオロエチルスルホン、トリフルオロメチル−ｎ−プロピルスルホン、トリフルオロメチ
ルイソプロピルスルホン、トリフルオロエチル−ｎ−ブチルスルホン、トリフルオロエチ
ル−ｔ−ブチルスルホン、トリフルオロメチル−ｎ−ブチルスルホン又はトリフルオロメ
チル−ｔ−ブチルスルホンが、イオン伝導度が高く入出力が高い点で好ましい。
【００８５】
スルホン系化合物の含有量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り
任意であるが、非水溶媒１００体積％中、通常０．３体積％以上、好ましくは０．５体積
％以上、より好ましくは１体積％以上であり、また、通常４０体積％以下、好ましくは３
５体積％以下、より好ましくは３０体積％以下である。スルホン系化合物の含有量が前記
範囲内であれば、サイクル特性や保存特性等の耐久性の向上効果が得られやすく、また、
非水系電解液の粘度を適切な範囲とし、電気伝導率の低下を回避することができ、非水系
電解液二次電池の入出力特性や充放電レート特性を適正な範囲とすることができる。
【００８６】
＜３−３．助剤＞
本発明の非水系電解液は、さらに、以下に詳述する各種の助剤を含んでいてもよい。
＜３−３−１．過充電防止剤＞
過充電防止剤の具体例としては、トルエン、キシレン、２−フルオロトルエン、３−フ
ルオロトルエン、４−フルオロトルエン等のトルエン誘導体；
ビフェニル、２−メチルビフェニル、３−メチルビフェニル、４−メチルビフェニル等
の無置換またはアルキル基で置換されたビフェニル誘導体；
ｏ−ターフェニル、ｍ−ターフェニル、ｐ−ターフェニル等の無置換またはアルキル基
で置換されたターフェニル誘導体；
無置換またはアルキル基で置換されたターフェニル誘導体の部分水素化物；
シクロペンチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン等のシクロアルキルベンゼン誘導体；
クメン、１，３−ジイソプロピルベンゼン、１，４−ジイソプロピルベンゼン等のベン
ゼン環に直接結合する第３級炭素を有するアルキルベンゼン誘導体；
ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ｔ−ヘキシルベンゼン、１，１，３―トリ
メチル―３―フェニルインダン等のベンゼン環に直接結合する第４級炭素を有するアルキ
ルベンゼン誘導体；
ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の酸素原子を有する芳香族化合物；
等の芳香族化合物が挙げられる。
【００８７】
更に、他の過充電防止剤の具体例としては、フルオロベンゼン、ベンゾトリフルオリド
、２−フルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ−シクロヘキシル
フルオロベンゼン等の前記芳香族化合物の部分フッ素化物；２，４−ジフルオロアニソー
ル、２，５−ジフルオロアニソール、１，６−ジフルオロアニソール等の含フッ素アニソ
ール化合物；等も挙げられる。
【００８８】
なお、これらの過充電防止剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合
わせ及び比率で併用してもよい。また、任意の組合せで併用する場合にも上記に例示した
同一の分類の化合物で併用してもよく、異なる分類の化合物で併用してもよい。
過充電防止剤を配合する場合、過充電防止剤の配合量は、本発明の効果を著しく損なわ
ない限り任意であるが、非水系電解液全体（１００質量％）に対して、好ましくは０．０
０１質量％以上、１０質量％以下の範囲である。
【００８９】
本発明の非水系電解液に過充電防止剤を、本発明の効果を著しく損なわない範囲で含有
させることで、万が一、誤った使用法や充電装置の異常等の過充電保護回路が正常に動作
しない状況になり過充電されたとしても問題のないように、エネルギーデバイスの安全性
を向上させることができるので好ましい。
【００９０】
＜３−３−２．その他の助剤＞
高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を改善するためのその他の助剤の具体例とし
ては、次のようなものが挙げられる。
エリスリタンカーボネート、スピロ−ビス−ジメチレンカーボネート等の不飽和結合を
有するカーボネートに該当するもの以外のカーボネート化合物；
エチレンサルファイト等の環状サルファイト；
硫酸エチレン、硫酸ビニレン、硫酸プロピレン等の非フッ素化環状硫酸エステル；
メタンスルホン酸メチル、ブスルファン等の鎖状スルホン酸エステル；
スルホラン、スルホレン等の環状スルホン；
ジメチルスルホン、ジフェニルスルホン、メチルフェニルスルホン等の鎖状スルホン；
ジブチルジスルフィド、ジシクロヘキシルジスルフィド、テトラメチルチウラムモノス
ルフィド等のスルフィド類；
【００９１】
Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタンスルホンアミド等の
スルホンアミド類等の含硫黄化合物；
１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、３−メチル−２−オキ
サゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の含窒素化合物；
ヘプタン、オクタン、シクロヘプタン等の炭化水素化合物；
２−（ジエトキシホスホリル）酢酸プロパルギル、２−（ジエトキシホスホリル）酢酸
２−ブチニル、２−（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸プロパルギル、メタンスル
ホニルオキシ酢酸プロパルギル、リチウム  エチル−プロパルギルオキシカルボニルホス
ホネート、リチウム  エチル−２−ブチニルオキシカルボニルホスホネート、硫酸プロパ
ルギルリチウム、硫酸２−ブチニルリチウム、硫酸プロパルギルトリメチルシリル、２−
ブチン−１，４−ジイル  ジメシラート、２−ブチン−１，４−ジイル  ジエタンスルホ
ネート、２−ブチン−１，４−ジイル  ジホルメート、２−ブチン−１，４−ジイル  ジ
アセテート、２−ブチン−１，４−ジイル  ジプロピオネート、４−ヘキサジイン−１，
６−ジイル  ジメタンスルホネート、メタンスルホン酸プロパルギル、メタンスルホン酸
２−ブチニル、エタンスルホン酸プロパルギル、ビニルスルホン酸プロパルギル、プロパ
ルギルメチルカーボネート、プロパルギルエチルカーボネート、ジプロパルギルカーボネ
ート、ぎ酸プロパルギル、酢酸プロパルギル、メタクリル酸プロパルギル、シュウ酸メチ
ルプロパルギル、シュウ酸エチルプロパルギル、シュウ酸ジプロパルギル等の三重結合化
合物；
【００９２】
ホウ酸トリス（トリメチルシリル）、ホウ酸トリス（トリメトキシシリル）、リン酸ト
リス（トリメチルシリル）、リン酸トリス（トリメトキシシリル）、ジメトキシアルミノ
キシトリメトキシシラン、ジエトキシアルミノキシトリエトキシシラン、ジプロポキシア
ルミノキシトリエトキシシラン、ジブトキシアルミノキシトリメトキシシラン、ジブトキ
シアルミノキシトリエトキシシラン、チタンテトラキス（トリメチルシロキシド）、チタ
ンテトラキス（トリエチルシロキシド）等のシラン化合物；
フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ベンゾトリフルオライド等の含フッ素芳香族
化合物；
メタンスルホン酸ペンタフルオロフェニル、トリフルオロメタンスルホン酸ペンタフル
オロフェニル、酢酸ペンタフルオロフェニル、トリフルオロ酢酸ペンタフルオロフェニル
、メチルペンタフルオロフェニルカーボネート等のペンタフルオロフェニル化合物。
【００９３】
なお、これらのその他の助剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合
わせ及び比率で併用してもよい。
また、本発明の非水系電解液がこれらのその他の助剤を含有する場合、その含有量は本
発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液全体（１００質量％）に
対して、好ましくは０．００１質量％以上、１０質量％以下の範囲である。
【００９４】
以上に記載してきた非水系電解液は、本発明の一実施形態に係る非水系電解液二次電池
などのエネルギーデバイスの内部に存在するものも含まれる。具体的には、リチウム塩や
溶媒、助剤等の非水系電解液の構成要素を別途合成し、実質的に単離されたものから非水
系電解液を調整し、下記に記載する方法にて別途組み立てた電池内に注液して得た非水系
電解液二次電池内の非水系電解液である場合や、本発明の非水系電解液の構成要素を個別
に電池内に入れておき、非水系電解液二次電池内にて混合させることにより本発明の非水
系電解液と同じ組成を得る場合、さらには、本発明の非水系電解液を構成する化合物を該
非水系電解液二次電池内で発生させて、本発明の非水系電解液と同じ組成を得る場合も含
まれるものとする。
【００９５】
＜３−４．非水系電解液の製造方法＞
本発明の非水系電解液は、前述の非水溶媒に、電解質と、一般式（１）で表される化合
物と、特定化合物と、必要に応じて前述の「助剤」などを溶解することにより調製するこ
とができる。
非水系電解液を調製するに際しては、非水系電解液の各原料、すなわち、リチウム塩等
の電解質、一般式（１）で表される化合物、特定化合物、非水溶媒、助剤等は、予め脱水
しておくことが好ましい。脱水の程度としては、通常５０ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐ
ｐｍ以下となるまで脱水することが望ましい。
【００９６】
非水系電解液中の水分を除去することで、水の電気分解、水とリチウム金属との反応、
リチウム塩の加水分解等が生じ難くなる。脱水の手段としては特に制限はないが、例えば
、脱水する対象が非水溶媒等の液体の場合は、モレキュラーシーブ等の乾燥剤を用いれば
よい。また脱水する対象が電解質等の固体の場合は、分解が起きる温度未満で加熱して乾
燥させればよい。
【００９７】
＜４．非水系電解液を用いたエネルギーデバイス＞
本発明の非水系電解液を用いたエネルギーデバイスは、金属イオンを吸蔵又は放出可能
な複数の電極と、以上説明した本発明の非水系電解液とを備えるものである。エネルギー
デバイスの種類としては、一次電池、二次電池、リチウムイオンキャパシタをはじめとす
る金属イオンキャパシタが具体例として挙げられる。中でも、一次電池又は二次電池が好
ましく、二次電池が特に好ましい。なお、これらのエネルギーデバイスに用いられる非水
系電解液は、高分子やフィラー等で疑似的に固体化された、所謂ゲル電解質であることも
好ましい。以下、当該エネルギーデバイスについて説明する。
【００９８】
＜４−１．非水系電解液二次電池＞
＜４−１−１．電池構成＞
本発明の一実施形態に係る非水系電解液二次電池（以下、本発明の非水系二次電池とも
記載する）は、非水系電解液以外の構成については、従来公知の非水系電解液二次電池と
同様であり、通常は、本発明の非水系電解液が含浸されている多孔膜（セパレータ）を介
して正極と負極とが積層され、これらがケース（外装体）に収納された形態を有する。従
って、本発明の非水系電解液二次電池の形状は特に制限されるものではなく、円筒型、角
形、ラミネート型、コイン型、大型等のいずれであってもよい。
【００９９】
＜４−１−２．非水系電解液＞
非水系電解液としては、上述の本発明の非水系電解液を用いる。なお、本発明の趣旨を
逸脱しない範囲において、本発明の非水系電解液に対し、その他の非水系電解液を混合し
て用いることも可能である。
【０１００】
＜４−１−３．負極＞
負極に使用される負極活物質としては、電気化学的に金属イオンを吸蔵・放出可能なも
のであれば、特に制限はない。その具体例としては、炭素質材料、金属化合物系材料、リ
チウム含有金属複合酸化物材料等が挙げられる。これら１種を単独で用いてもよく、また
２種以上を任意に組み合わせて併用してもよい。
なかでも、炭素質材料及び金属化合物系材料が好ましい。金属化合物系材料の中では、
ケイ素を含む材料が好ましく、したがって負極活物質としては、炭素質材料及びケイ素を
含む材料が特に好ましい。
【０１０１】
＜４−１−３−１．炭素質材料＞
負極活物質として用いられる炭素質材料としては、特に限定されないが、下記（ア）〜
（エ）から選ばれるものが、初期不可逆容量、高電流密度充放電特性のバランスがよい二
次電池を与えるので好ましい。
（ア）天然黒鉛
（イ）人造炭素質物質並びに人造黒鉛質物質を４００℃から３２００℃の範囲で１回以
上熱処理して得られた炭素質材料
（ウ）負極活物質層が少なくとも２種類の異なる結晶性を有する炭素質から成り立ち、
かつ／又はその異なる結晶性の炭素質が接する界面を有している炭素質材料
（エ）負極活物質層が少なくとも２種類の異なる配向性を有する炭素質から成り立ち、
かつ／又はその異なる配向性の炭素質が接する界面を有している炭素質材料
（ア）〜（エ）の炭素質材料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わ
せ及び比率で併用してもよい。
【０１０２】
上記（イ）における人造炭素質物質又は人造黒鉛質物質の具体例としては、天然黒鉛、
石炭系コークス、石油系コークス、石炭系ピッチ、石油系ピッチ及びこれらピッチを酸化
処理したもの；
ニードルコークス、ピッチコークス及びこれらを一部黒鉛化した炭素材；
ファーネスブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維等の有機物の熱分解物；
炭化可能な有機物及びこれらの炭化物；並びに、
炭化可能な有機物をベンゼン、トルエン、キシレン、キノリン、ｎ−へキサン等の低分
子有機溶媒に溶解させた溶液状の炭化物などが挙げられる。
その他、上記（ア）〜（エ）の炭素質材料はいずれも従来公知であり、その製造方法は
当業者によく知られており、またこれらの市販品を購入することもできる。
【０１０３】
＜４−１−３−２．金属化合物系材料＞
負極活物質として用いられる金属化合物系材料としては、リチウムを吸蔵・放出可能で
あれば、特に限定されず、リチウムと合金を形成する単体金属若しくは合金、又はそれら
の酸化物、炭化物、窒化物、珪化物、硫化物、燐化物等の化合物が使用できる。このよう
な金属化合物としては、Ａｇ、Ａｌ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｐ、
Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｚｎ等の金属を含有する化合物が挙げられる。なかでも
、リチウムと合金を形成する単体金属若しくは合金であることが好ましく、周期表１３族
又は１４族の金属・半金属元素（すなわち炭素を除く。また以降では、金属及び半金属を
まとめて「金属」と呼ぶ。）を含む材料であることがより好ましく、更には、ケイ素（Ｓ
ｉ）、スズ（Ｓｎ）又は鉛（Ｐｂ）（以下、これら３種の元素を「ＳＳＰ金属元素」とい
う場合がある）の単体金属若しくはこれら原子を含む合金、又は、それらの金属（ＳＳＰ
金属元素）の化合物であることが好ましい。特に好ましいのはケイ素を含む化合物である
。これらは、１種を単独で用いてもよく、また２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併
用してもよい。
【０１０４】
＜４−１−３−３．リチウム含有金属複合酸化物材料＞
負極活物質として用いられるリチウム含有金属複合酸化物材料としては、リチウムを吸
蔵・放出可能であれば特に限定はされないが、チタンを含むリチウム含有複合金属酸化物
材料が好ましく、リチウムとチタンの複合酸化物（以下、「リチウムチタン複合酸化物」
と略記する場合がある。）が特に好ましい。すなわち、スピネル構造を有するリチウムチ
タン複合酸化物を、リチウムイオン非水系電解液二次電池用負極活物質に含有させて用い
ると、二次電池の出力抵抗が大きく低減するので特に好ましい。
【０１０５】
また、リチウムチタン複合酸化物のリチウムやチタンが、他の金属元素、例えば、Ｎａ
、Ｋ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＮｂからなる群より
選ばれる少なくとも１種の元素で置換されているものも好ましい。
負極活物質として好ましいリチウムチタン複合酸化物としては、下記一般式（７）で表
されるリチウムチタン複合酸化物が挙げられる。
ＬｉｘＴｉｙＭｚＯ４          （７）
（一般式（７）中、Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｃｕ
、Ｚｎ及びＮｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表す。また、一般式（７
）中、０．７≦ｘ≦１．５、１．５≦ｙ≦２．３、０≦ｚ≦１．６であることが、リチウ
ムイオンのドープ・脱ドープの際の構造が安定であることから好ましい。）
【０１０６】
＜４−１−３−４．負極の構成、物性、調製方法＞
上記活物質材料を含有する負極及び電極化手法、集電体については、公知の技術構成を
採用することができるが、次に示す（ｉ）〜（ｖｉ）のいずれか１項目又は複数の項目を
同時に満たしていることが望ましい。
【０１０７】
（ｉ）負極作製
負極の製造は、本発明の効果を著しく制限しない限り、公知のいずれの方法をも用いる
ことができる。例えば、負極活物質に、バインダ、溶媒、必要に応じて、増粘剤、導電材
、充填材等を加えてスラリー状の負極形成材料とし、これを集電体に塗布、乾燥した後に
プレスすることによって、負極活物質層を形成することができる。
【０１０８】
（ｉｉ）集電体
負極活物質を保持させる集電体としては、公知のものを任意に用いることができる。負
極の集電体としては、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメ
ッキ鋼等の金属材料が挙げられるが、加工し易さとコストの点から特に銅が好ましい。
また、集電体の形状は、集電体が金属材料の場合は、例えば、金属箔、金属円柱、金属
コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げら
れる。中でも、好ましくは金属薄膜、より好ましくは銅箔であり、更に好ましくは圧延法
による圧延銅箔と、電解法による電解銅箔である。
【０１０９】
（ｉｉｉ）集電体と負極活物質層の厚さの比
集電体と負極活物質層の厚さの比は特には限定されないが、「（非水系電解液の注液工
程の直前の片面の負極活物質層厚さ）／（集電体の厚さ）」の値が、１５０以下が好まし
く、２０以下がより好ましく、１０以下が特に好ましく、また、０．１以上が好ましく、
０．４以上がより好ましく、１以上が特に好ましい。
集電体と負極活物質層の厚さの比が、上記範囲を上回ると、二次電池の高電流密度充放
電時に集電体がジュール熱による発熱を生じる場合がある。また、上記範囲を下回ると、
負極活物質に対する集電体の体積比が増加し、二次電池の容量が減少する場合がある。
【０１１０】
（ｉｖ）電極密度
負極活物質を電極化した際の電極構造は、特には限定されず、集電体上に存在している
負極活物質の密度は、１ｇ・ｃｍ−３以上が好ましく、１．２ｇ・ｃｍ−３以上がより好
ましく、１．３ｇ・ｃｍ−３以上が更に好ましく、また、４ｇ・ｃｍ−３以下が好ましく
、３ｇ・ｃｍ−３以下がより好ましく、２．５ｇ・ｃｍ−３以下が更に好ましく、１．７
ｇ・ｃｍ−３以下が特に好ましい。集電体上に存在している負極活物質の密度が、上記範
囲内であると、負極活物質粒子が破壊されにくく、二次電池の初期不可逆容量の増加や、
集電体／負極活物質界面付近への非水系電解液の浸透性低下による高電流密度充放電特性
悪化を防ぎ易くなる。さらに、負極活物質間の導電性を確保することができ、電池抵抗が
増大することなく、単位容積当たりの容量を稼ぐことができる。
【０１１１】
（ｖ）バインダ・溶媒等
負極活物質層を形成するためのスラリーは、通常、負極活物質に対して、溶媒にバイン
ダ（結着剤）、増粘剤等を混合したものを加えて調製される。
負極活物質を結着するバインダとしては、非水系電解液や電極製造時に用いる溶媒に対
して安定な材料であれば、特に制限されない。
【０１１２】
その具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、
ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂
系高分子；
ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム
、ＮＢＲ（アクリロニトリル・ブタジエンゴム）、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状
高分子；
スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物；
ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタ
ジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体又はその
水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；
シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニ
ル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；
ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン
、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子；
アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物
等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比
率で併用してもよい。
【０１１３】
スラリーを形成するための溶媒としては、負極活物質、バインダ、並びに必要に応じて
使用される増粘剤及び導電材を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に
特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いてもよい。
前記水系溶媒の例としては水、アルコール等が挙げられ、前記有機系溶媒の例としては
Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチ
ルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン
、アセトン、ジエチルエーテル、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスファルアミド
、ジメチルスルフォキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレ
ン、ヘキサン等が挙げられる。
【０１１４】
特に水系溶媒を用いる場合、増粘剤に併せて分散剤等を含有させ、ＳＢＲ等のラテック
スを用いてスラリー化することが好ましい。
なお、これらの溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率
で併用してもよい。
負極活物質１００質量部に対するバインダの割合は、０．１質量部以上が好ましく、０
．５質量部以上がより好ましく、０．６質量部以上が更に好ましく、また、２０質量部以
下が好ましく、１５質量部以下がより好ましく、１０質量部以下が更に好ましく、８質量
部以下が特に好ましい。負極活物質に対するバインダの割合が、上記範囲内であると、電
池容量に寄与しないバインダの割合が多くならないので、電池容量の低下を招き難くなる
。さらに、負極の強度低下も招き難くなる。
【０１１５】
特に、負極形成材料であるスラリーがＳＢＲに代表されるゴム状高分子を主要成分とし
て含有する場合には、負極活物質１００質量部に対するバインダの割合は、０．１質量部
以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましく、０．６質量部以上が更に好ましく、
また、５質量部以下が好ましく、３質量部以下がより好ましく、２質量部以下が更に好ま
しい。
【０１１６】
また、スラリーがポリフッ化ビニリデンに代表されるフッ素系高分子を主要成分として
含有する場合には、負極活物質１００質量部に対するバインダの割合は、１質量部以上が
好ましく、２質量部以上がより好ましく、３質量部以上が更に好ましく、また、１５質量
部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましく、８質量部以下が更に好ましい。
増粘剤は、通常、スラリーの粘度を調整するために使用される。増粘剤としては、特に
制限はないが、具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキ
シメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、燐酸化
スターチ、カゼイン及びこれらの塩等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、
２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１１７】
増粘剤を用いる場合、負極活物質１００質量部に対する増粘剤の割合は、通常０．１質
量部以上であり、０．５質量部以上が好ましく、０．６質量部以上がより好ましい。また
、前記割合は通常５質量部以下であり、３質量部以下が好ましく、２質量部以下がより好
ましい。負極活物質に対する増粘剤の割合が、上記範囲内にあると、スラリーの塗布性が
良好となる。さらに、負極活物質層に占める負極活物質の割合も適度なものとなり、電池
容量が低下する問題や負極活物質間の抵抗が増大する問題が生じ難くなる。
【０１１８】
（ｖｉ）負極板の面積
負極板の面積は、特に限定されないが、対向する正極板よりもわずかに大きくして、正
極板が負極板から外にはみ出すことがないように設計することが好ましい。また、二次電
池の充放電を繰り返したときのサイクル寿命や高温保存による劣化を抑制する観点から、
できる限り正極に等しい面積に近づけることが、より均一かつ有効に働く電極割合を高め
て特性が向上するので好ましい。特に、二次電池が大電流で使用される場合には、この負
極板の面積の設計が重要である。
【０１１９】
＜４−１−４．正極＞
以下に本発明の非水系電解液二次電池に使用される正極について説明する。
＜４−１−４−１．正極活物質＞
以下に前記正極に使用される正極活物質について説明する。
【０１２０】
（１）組成
正極活物質としては、電気化学的に金属イオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に制
限はないが、例えば、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものが好ましく、
リチウムと少なくとも１種の遷移金属を含有する物質が好ましい。具体例としては、リチ
ウム遷移金属複合酸化物、リチウム含有遷移金属燐酸化合物、リチウム含有遷移金属ケイ
酸化合物、リチウム含有遷移金属ホウ酸化合物が挙げられる。
【０１２１】
前記リチウム遷移金属複合酸化物の遷移金属としてはＶ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、前記複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２等のリチ
ウム・コバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２等のリチウム・ニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎ
Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２ＭｎＯ４等のリチウム・マンガン複合酸化物、これらのリ
チウム遷移金属複合酸化物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ
、Ｗ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。
【０１２２】
置換されたものの具体例としては、例えば、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＬｉＮｉ
０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ
２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎ１．８Ａｌ０．２Ｏ４、Ｌｉ１．１Ｍｎ１．９Ａｌ０．１
Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４等が挙げられる。
中でも、リチウムとニッケルとコバルトを含有する複合酸化物がより好ましい。コバル
トとニッケルを含有する複合酸化物は、同じ電位で使用した際の容量を大きくとることが
可能となるためである。
【０１２３】
一方でコバルトは資源量も少なく高価な金属であり、自動車用途等の高容量が必要とさ
れる大型電池では活物質の使用量が大きくなることから、コストの点では、より安価な遷
移金属としてマンガンを主成分に用いることも望ましい。すなわち、リチウム・ニッケル
・コバルト・マンガン複合酸化物がさらに好ましい。中でも、コストと容量のバランスを
高度に満たす観点からは、コバルトの使用量を減らし、ニッケルの使用量を増やしたリチ
ウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物が特に好ましい。例えば、ＬｉＮｉ０．
５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２やＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２やＬｉＮｉ０．
８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２などが特に好ましい具体例として挙げられる。
【０１２４】
また、化合物としての安定性や、製造の容易さによる調達コストも鑑みると、スピネル
型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物も好ましい。すなわち、上記の具体例のうち
ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎ１．８Ａｌ０．２Ｏ４、Ｌｉ１．１Ｍｎ１．９Ａｌ０．１Ｏ４
、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４等も好ましい具体例として挙げることができる。
前記リチウム含有遷移金属燐酸化合物の遷移金属としては、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、前記燐酸化合物の具体例としては、例えば、ＬｉＦ
ｅＰＯ４、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等の燐酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ４
等の燐酸コバルト類、ＬｉＭｎＰＯ４等の燐酸マンガン類、これらのリチウム遷移金属燐
酸化合物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、
Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｗ等の他の金属
で置換したもの等が挙げられる。
【０１２５】
前記リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物の遷移金属としては、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、前記ケイ酸化合物の具体例としては、例えば、Ｌ
ｉ２ＦｅＳｉＯ４等のケイ酸鉄類、Ｌｉ２ＣｏＳｉＯ４等のケイ酸コバルト類、これらの
リチウム遷移金属ケイ酸化合物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ
、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、
Ｓｎ、Ｗ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。
【０１２６】
前記リチウム含有遷移金属ホウ酸化合物の遷移金属としては、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、前記ホウ酸化合物の具体例としては、例えば、Ｌ
ｉＦｅＢＯ３等のホウ酸鉄類、ＬｉＣｏＢＯ３等のホウ酸コバルト類、これらのリチウム
遷移金属ホウ酸化合物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｗ
等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。
【０１２７】
（２）正極活物質の製造法
正極活物質の製造法としては、本発明の要旨を超えない範囲で特には制限されないが、
いくつかの方法が挙げられ、無機化合物の製造法として一般的な方法が用いられる。
特に球状ないし楕円球状の活物質を作製するには種々の方法が考えられるが、例えばそ
の一例として、遷移金属硝酸塩、硫酸塩等の遷移金属原料物質と、必要に応じ他の元素の
原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、攪拌をしながらｐＨを調節して球状
の前駆体を作製回収し、これを必要に応じて乾燥した後、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ
ＮＯ３等のＬｉ源を加えて高温で焼成して活物質を得る方法が挙げられる。
【０１２８】
また、別の方法の例として、遷移金属硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、酸化物等の遷移金属
原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、
それをスプレードライヤー等で乾燥成型して球状ないし楕円球状の前駆体とし、これにＬ
ｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源を加えて高温で焼成して活物質を得る方法
が挙げられる。
【０１２９】
更に別の方法の例として、遷移金属硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、酸化物等の遷移金属原
料物質と、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源と、必要に応じ他の元素の原
料物質とを水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、それをスプレードライヤー等で乾燥
成型して球状ないし楕円球状の前駆体とし、これを高温で焼成して活物質を得る方法が挙
げられる。
【０１３０】
＜４−１−４−２．正極構造と作製法＞
以下に、本発明に使用される正極の構成及びその作製法について説明する。
【０１３１】
（正極の作製法）
正極は、正極活物質粒子とバインダとを含有する正極活物質層を、集電体上に形成して
作製される。正極活物質を用いる正極の製造は、公知のいずれの方法でも作製することが
できる。例えば、正極活物質とバインダ、並びに必要に応じて導電材及び増粘剤等を乾式
で混合してシート状にしたものを正極集電体に圧着するか、又はこれらの材料を液体媒体
に溶解又は分散させてスラリーとして、これを正極集電体に塗布し、乾燥することにより
、正極活物質層を集電体上に形成させることにより正極を得ることができる。
【０１３２】
正極活物質の正極活物質層中の含有量は、好ましくは６０質量％以上であり、７０質量
％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましく、また、好ましくは９９．９質量
％以下であり、９９質量％以下がより好ましい。正極活物質の含有量が、上記範囲内であ
ると、電気容量を十分確保できる。さらに、正極の強度も十分なものとなる。なお、本発
明における正極活物質粉体は、１種を単独で用いてもよく、異なる組成又は異なる粉体物
性の２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。２種以上の活物質を組み合
わせて用いる際は、前記リチウムとマンガンを含有する複合酸化物を粉体の成分として用
いることが好ましい。前記の通り、コバルト又はニッケルは、資源量も少なく高価な金属
であり、自動車用途等の高容量が必要とされる大型電池では活物質の使用量が大きくなる
ことから、コストの点で好ましくないため、より安価な遷移金属としてマンガンを主成分
に用いることが望ましいためである。
【０１３３】
（導電材）
導電材としては、公知の導電材を任意に用いることができる。具体例としては、銅、ニ
ッケル等の金属材料；天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）；アセチレンブラッ
ク等のカーボンブラック；ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素質材料等が挙げられ
る。なお、これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率
で併用してもよい。
正極活物質層中の導電材の含有量は、好ましくは０．０１質量％以上であり、０．１質
量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましく、また、好ましくは５０質量％以
下であり、３０質量％以下がより好ましく、１５質量％以下が更に好ましい。含有量が上
記範囲内であると、導電性を十分確保できる。さらに、電池容量の低下も防ぎやすい。
【０１３４】
（バインダ）
正極活物質層の製造に用いるバインダは、非水系電解液や電極製造時に用いる溶媒に対
して安定な材料であれば、特に限定されない。
塗布法で正極を作製する場合は、バインダは電極製造時に用いる液体媒体に対して溶解
又は分散される材料であれば特に限定されないが、その具体例としては、ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリ
アミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；
ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル・ブタジエンゴム）
、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状
高分子；
スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物、ＥＰＤＭ（エ
チレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレ
ン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物等の
熱可塑性エラストマー状高分子；
シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニ
ル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ
化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子；
アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物
等が挙げられる。なお、これらの物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の
組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１３５】
正極活物質層中のバインダの含有量は、好ましくは０．１質量％以上であり、１質量％
以上がより好ましく、３質量％以上が更に好ましく、また、好ましくは８０質量％以下で
あり、６０質量％以下がより好ましく、４０質量％以下が更に好ましく、１０質量％以下
が特に好ましい。バインダの割合が、上記範囲内であると、正極活物質を十分保持でき、
正極の機械的強度を確保できるため、サイクル特性等の電池性能が良好となる。さらに、
電池容量や導電性の低下を回避することにもつながる。
【０１３６】
（液体媒体）
正極活物質層を形成するためのスラリーの調製に用いる液体媒体としては、正極活物質
、導電材、バインダ、並びに必要に応じて使用される増粘剤を溶解又は分散することが可
能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いて
もよい。
【０１３７】
前記水系媒体の例としては、例えば、水、アルコールと水との混合媒等が挙げられる。
前記有機系媒体の例としては、
ヘキサン等の脂肪族炭化水素類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタレン等の芳香族炭化水素類；
キノリン、ピリジン等の複素環化合物；
アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；
酢酸メチル、アクリル酸メチル等のエステル類；
ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン等のアミン類；
ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル類；
Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の
アミド類；
ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルフォキシド等の非プロトン性極性溶媒
等を挙げることができる。なお、これらは、１種を単独で用いてもよく、また２種以上を
任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１３８】
（増粘剤）
スラリーを形成するための液体媒体として水系媒体を用いる場合、増粘剤と、スチレン
ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のラテックスとを用いてスラリー化するのが好ましい。増粘
剤は、通常、スラリーの粘度を調製するために使用される。
増粘剤としては、本発明の効果を著しく制限しない限り制限はないが、具体的には、カ
ルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセ
ルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、燐酸化スターチ、カゼイン及びこれら
の塩等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及
び比率で併用してもよい。
【０１３９】
増粘剤を使用する場合には、正極活物質と増粘剤の質量の合計に対する増粘剤の割合は
、好ましくは０．１質量％以上であり、０．５質量％以上がより好ましく、０．６質量％
以上が更に好ましく、また、好ましくは５質量％以下であり、３質量％以下がより好まし
く、２質量％以下が更に好ましい。上記範囲内であると、スラリーの塗布性が良好となり
、さらに、正極活物質層に占める活物質の割合が十分なものとなるため、二次電池の容量
が低下する問題や正極活物質間の抵抗が増大する問題を回避し易くなる。
【０１４０】
（圧密化）
集電体への上記スラリーの塗布、乾燥によって得られた正極活物質層は、正極活物質の
充填密度を上げるために、ハンドプレス、ローラープレス等により圧密化することが好ま
しい。正極活物質層の密度は、１ｇ・ｃｍ−３以上が好ましく、１．５ｇ・ｃｍ−３以上
が更に好ましく、２ｇ・ｃｍ−３以上が特に好ましく、また、４ｇ・ｃｍ−３以下が好ま
しく、３．９ｇ・ｃｍ−３以下が更に好ましく、３．８ｇ・ｃｍ−３以下が特に好ましい
。
正極活物質層の密度が、上記範囲内であると、集電体／活物質界面付近への非水系電解
液の浸透性が低下することなく、特に二次電池の高電流密度での充放電特性が良好となる
。さらに、活物質間の導電性が低下し難くなり、電池抵抗が増大し難くなる。
【０１４１】
（集電体）
正極集電体の材質としては特に制限は無く、公知のものを任意に用いることができる。
具体例としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の
金属材料；カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素質材料が挙げられる。中でも金属
材料、特にアルミニウムが好ましい。
【０１４２】
集電体の形状としては、金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金
属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられ、炭素質材料の場
合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。これらのうち、金属薄膜が好ましい。
なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成してもよい。
集電体の厚さは任意であるが、好ましくは１μｍ以上であり、３μｍ以上がより好まし
く、５μｍ以上が更に好ましく、また、好ましくは１ｍｍ以下であり、１００μｍ以下が
より好ましく、５０μｍ以下が更に好ましい。集電体の厚さが、上記範囲内であると、集
電体として必要な強度を十分確保することができる。さらに、取り扱い性も良好となる。
【０１４３】
集電体と正極活物質層の厚さの比は特には限定されないが、（非水系電解液注液直前の
片面の活物質層厚さ）／（集電体の厚さ）が、好ましくは１５０以下であり、２０以下が
より好ましく、１０以下が特に好ましく、また、好ましくは０．１以上であり、０．４以
上がより好ましく、１以上が特に好ましい。  集電体と正極活物質層の厚さの比が、上記
範囲内であると、二次電池の高電流密度充放電時に集電体がジュール熱による発熱を生じ
難くなる。さらに、正極活物質に対する集電体の体積比が増加し難くなり、電池容量の低
下を防ぐことができる。
【０１４４】
（電極面積）
高出力かつ高温時の安定性を高める観点から、正極活物質層の面積は、電池外装ケース
の外表面積に対して大きくすることが好ましい。具体的には、非水系電解液二次電池の外
装の表面積に対する前記正極の電極面積の総和を、面積比で２０倍以上とすることが好ま
しく、４０倍以上とすることがより好ましい。外装ケースの外表面積とは、有底角型形状
の場合には、端子の突起部分を除いた発電要素が充填されたケース部分の縦と横と厚さの
寸法から計算で求める総面積をいう。有底円筒形状の場合には、端子の突起部分を除いた
発電要素が充填されたケース部分を円筒として近似する幾何表面積である。正極の電極面
積の総和とは、負極活物質を含む合材層に対向する正極合材層の幾何表面積であり、集電
体箔を介して両面に正極合材層を形成してなる構造では、それぞれの面を別々に算出する
面積の総和をいう。
【０１４５】
（放電容量）
本発明の非水系電解液を用いる場合、非水系電解液二次電池の１個の電池外装に収納さ
れる電池要素のもつ電気容量（電池を満充電状態から放電状態まで放電したときの電気容
量）が、１アンペアーアワー（Ａｈ）以上であると、低温放電特性の向上効果が大きくな
るため好ましい。そのため、正極板は、放電容量が満充電で、好ましくは３Ａｈ（アンペ
アアワー）であり、より好ましくは４Ａｈ以上、また、好ましくは２０Ａｈ以下であり、
より好ましくは１０Ａｈ以下になるように設計する。
【０１４６】
上記範囲内であると、大電流の取り出し時に電極反応抵抗による電圧低下が大きくなり
過ぎず、電力効率の悪化を防ぐことができる。さらに、パルス充放電時の電池内部発熱に
よる温度分布が大きくなり過ぎず、充放電繰り返しの耐久性が劣り、また、過充電や内部
短絡等の異常時の急激な発熱に対して放熱効率も悪くなるといった現象を回避することが
できる。
【０１４７】
（正極板の厚さ）
正極板の厚さは、特に限定されないが、高容量かつ高出力、高レート特性の観点から、
集電体の厚さを差し引いた正極活物質層の厚さは、集電体の片面に対して、１０μｍ以上
が好ましく、２０μｍ以上がより好ましく、また、２００μｍ以下が好ましく、１５０μ
ｍ以下がより好ましい。
【０１４８】
＜４−１−５．セパレータ＞
本発明の非水系電解液二次電池において、正極と負極との間には、短絡を防止するため
に、通常はセパレータを介在させる。この場合、本発明の非水系電解液は、通常はこのセ
パレータに含浸させて用いる。
セパレータの材料や形状については特に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない
限り、公知のものを任意に採用することができる。中でも、本発明の非水系電解液に対し
安定な材料で形成された、樹脂、ガラス繊維、無機物等が用いられ、保液性に優れた多孔
性シート又は不織布状の形態の物等を用いるのが好ましい。
【０１４９】
樹脂、ガラス繊維セパレータの材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン
等のポリオレフィン、アラミド樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルスルホ
ン、ガラスフィルター等を用いることができる。中でも好ましくはガラスフィルター、ポ
リオレフィンであり、更に好ましくはポリオレフィンである。これらの材料は１種を単独
で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１５０】
上記セパレータの厚さは任意であるが、好ましくは１μｍ以上であり、５μｍ以上がよ
り好ましく、１０μｍ以上が更に好ましく、また、好ましくは５０μｍ以下であり、４０
μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下が更に好ましい。セパレータの厚さが、上記範囲
内であると、絶縁性や機械的強度が良好なものとなる。さらに、レート特性等の電池性能
の低下を防ぐことができ、非水系電解液二次電池全体としてのエネルギー密度の低下も防
ぐことができる。
【０１５１】
更に、セパレータとして多孔性シートや不織布等の多孔質のものを用いる場合、セパレ
ータの空孔率は任意であるが、好ましくは２０％以上であり、３５％以上がより好ましく
、４５％以上が更に好ましく、また、好ましくは９０％以下であり、８５％以下がより好
ましく、７５％以下が更に好ましい。空孔率が、上記範囲内であると、膜抵抗が大きくな
り過ぎず、二次電池のレート特性の悪化を抑制できる。さらに、セパレータの機械的強度
も適度なものなり、絶縁性の低下も抑制できる。
【０１５２】
また、セパレータの平均孔径も任意であるが、好ましくは０．５μｍ以下であり、０．
２μｍ以下がより好ましく、また、好ましくは０．０５μｍ以上である。平均孔径が、上
記範囲内であると、短絡が生じ難くなる。さらに、膜抵抗も大きくなり過ぎず、二次電池
のレート特性の低下を防ぐことができる。
一方、無機物の材料としては、例えば、アルミナや二酸化ケイ素等の酸化物類、窒化ア
ルミや窒化ケイ素等の窒化物類、硫酸バリウムや硫酸カルシウム等の硫酸塩類が用いられ
、粒子形状若しくは繊維形状のものが用いられる。
【０１５３】
セパレータの形態としては、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状のものが用
いられる。薄膜形状のセパレータでは、孔径が０．０１〜１μｍ、厚さが５〜５０μｍの
ものが好適に用いられる。前記の独立した薄膜形状以外に、樹脂製のバインダを用いて前
記無機物の粒子を含有する複合多孔層を正極及び／又は負極の表層に形成させてなるセパ
レータを用いることができる。例えば、正極の両面に、９０％粒径が１μｍ未満のアルミ
ナ粒子を使用し、かつフッ素樹脂をバインダとして使用して多孔層を形成させることが挙
げられる。
【０１５４】
＜４−１−６．電池設計＞
（電極群）
電極群は、前述の正極板と負極板とを前述のセパレータを介してなる積層構造のもの、
及び前述の正極板と負極板とを前述のセパレータを介して渦巻き状に捲回した構造のもの
のいずれでもよい。電極群の体積が電池内容積に占める割合（以下、電極群占有率と称す
る）は、好ましくは４０％以上であり、５０％以上がより好ましく、また、好ましくは９
５％以下であり、９０％以下がより好ましい。電極群占有率が、上記範囲内であると、電
池容量が小さくなり難くなる。また、適度な空隙スペースを確保できるため、電池が高温
になることによって部材が膨張したり非水系電解液の液成分の蒸気圧が高くなったりして
内部圧力が上昇し、二次電池としての充放電繰り返し性能や高温保存特性等の諸特性を低
下させたり、更には、内部圧力を外に逃がすガス放出弁が作動する場合を回避することが
できる。
【０１５５】
（集電構造）
集電構造は特に限定されるものではないが、本発明の非水系電解液による放電特性の向
上をより効果的に実現するには、配線部分や接合部分の抵抗を低減する構造にすることが
好ましい。この様に内部抵抗を低減させた場合、本発明の非水系電解液を使用した効果は
特に良好に発揮される。
【０１５６】
電極群が前述の積層構造のものでは、各電極層の金属芯部分を束ねて端子に溶接して形
成される構造が好適に用いられる。１枚の電極面積が大きくなる場合には、内部抵抗が大
きくなるので、電極内に複数の端子を設けて抵抗を低減することも好適に用いられる。電
極群が前述の捲回構造のものでは、正極及び負極にそれぞれ複数のリード構造を設け、端
子に束ねることにより、内部抵抗を低くすることができる。
【０１５７】
（保護素子）
保護素子として、異常発熱や過大電流が流れた時に抵抗が増大するＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔ
ｉｖｅ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）サーミスター、温度ヒュー
ズ、異常発熱時に電池内部圧力や内部温度の急激な上昇により回路に流れる電流を遮断す
る弁（電流遮断弁）等が挙げられる。前記保護素子は高電流の通常使用で作動しない条件
のものを選択することが好ましく、保護素子がなくても異常発熱や熱暴走に至らない電池
設計にすることがより好ましい。
【０１５８】
（外装体）
本発明の非水系電解液二次電池は、通常、上記の非水系電解液、負極、正極、セパレー
タ等を外装体（外装ケース）内に収納して構成される。この外装体に制限は無く、本発明
の効果を著しく損なわない限り公知のものを任意に採用することができる。
外装ケースの材質は用いられる非水系電解液に対して安定な物質であれば特に限定され
るものではない。具体的には、ニッケルめっき鋼板、ステンレス、アルミニウム又はアル
ミニウム合金、マグネシウム合金、ニッケル、チタン等の金属類、又は、樹脂とアルミ箔
との積層フィルム（ラミネートフィルム）が用いられる。軽量化の観点から、アルミニウ
ム又はアルミニウム合金の金属、ラミネートフィルムが好適に用いられる。
【０１５９】
上記金属類を用いる外装ケースでは、レーザー溶接、抵抗溶接、超音波溶接により金属
同士を溶着して封止密閉構造とするもの、又は、樹脂製ガスケットを介して上記金属類を
用いてかしめ構造とするものが挙げられる。上記ラミネートフィルムを用いる外装ケース
では、樹脂層同士を熱融着することにより封止密閉構造とするもの等が挙げられる。シー
ル性を上げるために、上記樹脂層の間にラミネートフィルムに用いられる樹脂と異なる樹
脂を介在させてもよい。特に、集電端子を介して樹脂層を熱融着して密閉構造とする場合
には、金属と樹脂との接合になるので、介在する樹脂として極性基を有する樹脂や極性基
を導入した変成樹脂が好適に用いられる。
また、外装ケースの形状も任意であり、例えば円筒型、角形、ラミネート型、コイン型
、大型等のいずれであってもよい。
【０１６０】
＜４−２．非水系電解液一次電池＞
本発明の一実施形態である非水系電解液一次電池は、例えば、正極に金属イオンを吸蔵
可能な材料を用い、負極に金属イオンを放出可能な材料を用いる。正極材料としてはフッ
化黒鉛、二酸化マンガン等の遷移金属酸化物が好ましい。負極材料としては亜鉛やリチウ
ムなどの金属単体が好ましい。非水系電解液には、上述の本発明の非水系電解液を用いる
。
【０１６１】
＜４−３．金属イオンキャパシタ＞
本発明の一実施形態である金属イオンキャパシタは、例えば、正極に電気二重層を形成
できる材料を用い、負極に金属イオンを吸蔵・放出可能な材料を用いる。正極材料として
は活性炭が好ましい。また負極材料としては、炭素質材料が好ましい。非水系電解液には
、上述の本発明の非水系電解液を用いる。
【０１６２】
＜４−４．電気二重層キャパシタ＞
本発明の一実施形態である電気二重層キャパシタは、例えば、電極には電気二重層を形
成できる材料を用いる。電極材料としては活性炭が好ましい。非水系電解液には、上述の
本発明の非水系電解液を用いる。
【実施例】
【０１６３】
以下、実施例及び参考例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要
旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。
【０１６４】
（実施例１）
［負極の作製］
炭素質材料９８質量部に、増粘剤及びバインダーとして、それぞれ、カルボキシメチル
セルロースナトリウムの水性ディスパージョン（カルボキシメチルセルロースナトリウム
の濃度１質量％）１００質量部及びスチレン−ブタジエンゴムの水性ディスパージョン（
スチレン−ブタジエンゴムの濃度５０質量％）１質量部を加え、ディスパーザーで混合し
てスラリー化した。得られたスラリーを厚さ１０μｍの銅箔に塗布して乾燥し、プレス機
で圧延したものを、活物質層のサイズとして幅３０ｍｍ、長さ４０ｍｍ、及び幅５ｍｍ、
長さ９ｍｍの未塗工部を有する形状に切り出し、それぞれ実施及び比較例に用いる負極と
した。
【０１６５】
［正極の作製］
正極活物質としてコバルト酸リチウムを９０質量％と、導電材としてのアセチレンブラ
ック５質量％と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５質量％とを、Ｎ−
メチルピロリドン溶媒中で混合して、スラリー化した。得られたスラリーを、厚さ１５μ
ｍのアルミ箔に塗布して乾燥し、プレス機で圧延したものを、活物質層のサイズとして幅
３０ｍｍ、長さ４０ｍｍ、及び幅５ｍｍ、長さ９ｍｍの未塗工部を有する形状に切り出し
、それぞれ実施例及び比較例に用いる正極とした。
【０１６６】
［非水系電解液の調製］
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（
ＥＭＣ）との混合物（体積比３０：７０）に乾燥したＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの割合と
なるように溶解し、更にフルオロスルホン酸リチウムを１質量％含有して基本電解液１を
調製した。この基本電解液１に、ＬｉＨＳＯ４を０．０１質量％含有するように混合し、
実施例１の非水系電解液を調製した。
【０１６７】
［非水系電解液二次電池の製造］
上記の正極、負極、及びポリエチレン製のセパレータを、負極、セパレータ、正極の順
に積層して電池要素を作製した。この電池要素をアルミニウム（厚さ４０μｍ）の両面を
樹脂層で被覆したラミネートフィルムからなる袋内に正極と負極の端子を突設させながら
挿入した後、実施例１の非水系電解液を袋内に注入し、真空封止を行い、シート状の非水
系電解液二次電池を作製し、実施例１の非水系電解液二次電池とした。
【０１６８】
［初期放電容量評価］
上記非水系電解液二次電池を、電極間の密着性を高めるためにガラス板で挟んだ状態で
、２５℃において０．２Ｃに相当する定電流で４．１Ｖまで充電した後、０．２Ｃの定電
流で３．０Ｖまで放電した。これを２サイクル行って非水系電解液二次電池を安定させ、
３サイクル目は、０．２Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電後、４．２Ｖの定電圧で電流値が
０．０５Ｃになるまで充電を実施し、０．２Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。その後
、４サイクル目に０．２Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電後、４．２Ｖの定電圧で電流値が
０．０５Ｃになるまで充電を実施し、０．２Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電して、初期放
電容量を求めた。尚、１Ｃとは非水系電解液二次電池の基準容量を１時間で放電する電流
値を表し、２Ｃとはその２倍の電流値を、また０．２Ｃとはその１／５の電流値を表す。
【０１６９】
［初期膨れ評価］
初期放電容量評価前の非水系電解液二次電池を、エタノール浴中に浸して体積を測定し
、これを初期放電評価前の体積とした。その後、初期放電容量評価試験の終了した電池を
エタノール浴中に浸して体積を測定し、これを初期放電評価後の体積とした。初期放電評
価後の体積から、初期放電評価前の体積を引いた値を初期膨れと定義した。
【０１７０】
［保存後膨れ評価］
初期放電容量評価試験の終了した非水系電解液二次電池を、０．２Ｃの定電流で４．２
Ｖまで充電後、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで充電した。これを８５
℃で２４時間保存し、非水系電解液二次電池を冷却させた後、エタノール浴中に浸して高
温保存後の体積を測定し、高温保存後の体積から、初期放電評価後の体積を引いた値を保
存後膨れと定義した。
【０１７１】
［保存容量維持率の評価］
高温保存後に体積を測定した非水系電解液二次電池を、２５℃において０．２Ｃの定電
流で３．０Ｖまで放電させ、０．２Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電後、定電圧で電流値が
０．０５Ｃになるまで充電し、０．２Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電する試験を実施して
、０．２Ｃでの高温保存後放電容量を求めた。さらに以下の式から、保存容量維持率（％
）を求めた。
【０１７２】
保存容量維持率（％）＝（高温保存後放電容量）÷（初期放電容量）×１００
（比較例１）
ＬｉＨＳＯ４の代わりにＬｉ２ＳＯ４を用いること以外は、実施例１と同様にして、比
較例１のシート状の非水系電解液二次電池を作製して評価を行った。
実施例１の評価結果を、比較例１の値を１００とした場合の相対値として、表１に示し
た。
【０１７３】
【表１】
2020140927.tif 000003
【０１７４】
表１から明らかなように、ＬｉＨＳＯ４を基本電解液１に含有させた場合（実施例１）
は、類似化合物であるＬｉ２ＳＯ４を含有させた場合（比較例１）よりも優れた初期放電
容量、初期膨れ、保存容量維持率、保存後膨れを示しており、ＬｉＨＳＯ４を選択するこ
とが重要であることは明らかである。
【０１７５】
（実施例２）
［非水系電解液二次電池の製造］
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（
ＥＭＣ）との混合物（体積比３０：７０）に乾燥したＬｉＰＦ６を１．５ｍｏｌ／Ｌの割
合となるように溶解し、更にフルオロスルホン酸リチウムを０．５質量％含有して基本電
解液２を調製した。この基本電解液２に、ＬｉＨＳＯ４を０．０１質量％含有するように
混合して、実施例２の非水系電解液を調製し、実施例１と同様にしてシート状の非水系電
解液二次電池を作製して評価を実施した。
【０１７６】
（比較例２）
ＬｉＨＳＯ４の代わりにＬｉ２ＳＯ４を用いること以外は、実施例２と同様にして、比
較例２のシート状の非水系電解液二次電池を作製し、同様の評価を行った。
実施例２の評価結果を、比較例２の値を１００とした場合の相対値として、表２に示し
た。
【０１７７】
【表２】
2020140927.tif 000004
【０１７８】
表２から明らかなように、ＬｉＨＳＯ４を基本電解液２に含有させた場合（実施例２）
は、類似化合物であるＬｉ２ＳＯ４を含有させた場合（比較例２）よりも優れた初期膨れ
、保存容量維持率、保存後膨れを示しており、ＬｉＨＳＯ４を選択することが重要である
ことは明らかである。
【０１７９】
（実施例３）
［非水系電解液二次電池の製造］
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（
ＥＭＣ）との混合物（体積比３０：７０）に乾燥したＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの割合と
なるように溶解し、更にフルオロスルホン酸リチウムを０．０２５質量％含有して基本電
解液３を調製した。この基本電解液３に、ＬｉＨＳＯ４を０．００１質量％含有するよう
に混合して、実施例３の非水系電解液を調製し、実施例１と同様にしてシート状の非水系
電解液二次電池を作製して評価を実施した。
【０１８０】
（比較例３）
ＬｉＨＳＯ４の代わりにＬｉ２ＳＯ４を用いること以外は、実施例３と同様にして、比
較例３のシート状の非水系電解液二次電池を作製し、同様の評価を行った。
実施例３の評価結果を、比較例３の値を１００とした場合の相対値として、表３に示し
た。
【０１８１】
【表３】
2020140927.tif 000005
【０１８２】
表３から明らかなように、ＬｉＨＳＯ４を基本電解液３に含有させた場合（実施例３）
は、類似化合物であるＬｉ２ＳＯ４を含有させた場合（比較例３）よりも優れた初期放電
容量、初期膨れ、保存容量維持率、保存後膨れを示しており、ＬｉＨＳＯ４を選択するこ
とが重要であることは明らかである。
【産業上の利用可能性】
【０１８３】
本発明の非水系電解液によれば、非水系電解液二次電池の初期特性や耐久性を改善でき
、有用である。そのため、本発明の非水系電解液及びこれを用いた非非水系電解液二次電
池などのエネルギーデバイスは、公知の各種の用途に用いることが可能である。具体例と
しては、例えば、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプ
レーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステ
レオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディ
スク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジ
オ、バックアップ電源、モーター、自動車、バイク、原動機付自転車、自転車、照明器具
、玩具、ゲーム機器、時計、電動工具、ストロボ、カメラ、家庭用バックアップ電源、事
業所用バックアップ電源、負荷平準化用電源、自然エネルギー貯蔵電源、リチウムイオン
キャパシタ等が挙げられる。