(57)【要約】【課題】湿式処理に伴うリチウムイオン伝導性の低下を抑制する。【解決手段】リチウムイオン伝導体の製造方法は、水素化物系リチウムイオン伝導体の粉末と酸化物系リチウムイオン伝導体の粉末との少なくとも一方を含む原料粉末に対して、フッ素系液体を用いた湿式処理を行うことにより、原料粉末より粒径が小さい粉末状のリチウムイオン伝導体である粉末リチウムイオン伝導体を作製する工程を備える。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン伝導体の製造方法において、
水素化物系リチウムイオン伝導体の粉末と酸化物系リチウムイオン伝導体の粉末との少なくとも一方を含む原料粉末に対して、フッ素系液体を用いた湿式処理を行うことにより、前記原料粉末より粒径が小さい粉末状のリチウムイオン伝導体である粉末リチウムイオン伝導体を作製する工程を備える、
ことを特徴とするリチウムイオン伝導体の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載のリチウムイオン伝導体の製造方法において、さらに、
前記粉末リチウムイオン伝導体とバインダとを用いて、シート状のリチウムイオン伝導体を作製する工程を備える、
ことを特徴とするリチウムイオン伝導体の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載のリチウムイオン伝導体の製造方法において、さらに、
前記粉末リチウムイオン伝導体を加圧することにより、圧粉体状のリチウムイオン伝導体を作製する工程を備える、
ことを特徴とするリチウムイオン伝導体の製造方法。
【請求項４】
リチウムイオン伝導体の製造方法において、
水素化物系リチウムイオン伝導体の粉末と酸化物系リチウムイオン伝導体の粉末との少なくとも一方を含む原料粉末に対して、バインダおよびフッ素系液体を用いた湿式処理を行うことによりスラリーを作製する工程と、
前記スラリーを用いてシート状のリチウムイオン伝導体を作製する工程と、
を備える、
ことを特徴とするリチウムイオン伝導体の製造方法。
【請求項５】
請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載のリチウムイオン伝導体の製造方法において、
前記原料粉末は、金属イオンであるカチオンと、一般式：（ＣｍＢｎ−ｍＨｎ）（２−ｍ）−（ただし、０≦ｍ＜２、５≦ｎ≦１２）で表されるアニオンと、からなる前記水素化物系リチウムイオン伝導体の粉末を含む、
ことを特徴とするリチウムイオン伝導体の製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載のリチウムイオン伝導体の製造方法において、
前記一般式において、ｍ＝０かつｎ＝１２であり、
前記金属イオンはリチウムイオンである、
ことを特徴とするリチウムイオン伝導体の製造方法。
【請求項７】
請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載のリチウムイオン伝導体の製造方法において、
前記原料粉末は、ＬｉとＬａとＺｒとＯとを少なくとも含有するガーネット型構造もしくはガーネット型類似構造を有する酸化物系リチウムイオン伝導体の粉末を含む、
ことを特徴とするリチウムイオン伝導体の製造方法。
【請求項８】
請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載のリチウムイオン伝導体の製造方法において、
前記フッ素系液体は、パーフルオロカーボン構造を有する液体である、
ことを特徴とするリチウムイオン伝導体の製造方法。
【請求項９】
水素化物系リチウムイオン伝導体の粉末と酸化物系リチウムイオン伝導体の粉末との少なくとも一方であるリチウムイオン伝導性粉末を含有するリチウムイオン伝導体において、
フッ素成分を含有し、
前記リチウムイオン伝導性粉末の平均粒径が１０μｍ以下である、
ことを特徴とするリチウムイオン伝導体。
【請求項１０】
水素化物系リチウムイオン伝導体の粉末と酸化物系リチウムイオン伝導体の粉末との少なくとも一方であるリチウムイオン伝導性粉末を含有するリチウムイオン伝導体において、
フッ素成分を含有し、
気孔率が２０％以下であり、
気孔を除く部分に対する前記リチウムイオン伝導性粉末の含有割合が８５ｖｏｌ％以上である、
ことを特徴とするリチウムイオン伝導体。
【請求項１１】
固体電解質層と、正極と、負極と、を備える蓄電デバイスにおいて、
前記固体電解質層と、前記正極と、前記負極との少なくとも１つは、請求項９または請求項１０に記載のリチウムイオン伝導体を含む、
ことを特徴とする蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書によって開示される技術は、リチウムイオン伝導体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パソコンや携帯電話等の電子機器の普及、電気自動車の普及、太陽光や風力等の自然エネルギーの利用拡大等に伴い、高性能な蓄電デバイスの需要が高まっている。なかでも、電池要素がすべて固体で構成された全固体リチウムイオン二次電池（以下、「全固体電池」という。）の活用が期待されている。全固体電池は、有機溶媒にリチウム塩を溶解させた有機電解液を用いる従来型のリチウムイオン二次電池と比べて、有機電解液の漏洩や発火等のおそれがないため安全であり、また、外装を簡略化することができるため単位質量または単位体積あたりのエネルギー密度を向上させることができる。
【０００３】
全固体電池の固体電解質層は、例えば、酸化物系リチウムイオン伝導体や水素化物系リチウムイオン伝導体により構成される（例えば、特許文献１，２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１６−４０７６７号公報
【特許文献２】特許第５１８７７０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
全固体電池の出力特性やエネルギー密度を向上させるためには、固体電解質層の薄膜化や緻密化（低気孔率化）が有効であり、固体電解質層の薄膜化や緻密化のためには、固体電解質層の形成材料であるリチウムイオン伝導体の粉末の微粒子化が有効である。リチウムイオン伝導体の粉末の微粒子化の方法としては、粉砕法がある。粉砕法の内、液体を用いない乾式粉砕では、粉砕容器の内壁部に原料粉末の一部が付着し、該部分の粉砕が不十分となるため、粒径を十分に小さくすることができず、また、粒径の均一性も低くなる。一方、粉砕法の内、液体を用いる湿式粉砕では、液体中に原料粉末を分散することができるため、乾式粉砕と比較して、粒径を十分に小さくすることができ、かつ、粒径の均一性も高くすることができる。しかしながら、湿式粉砕では、使用する液体によっては、リチウムイオン伝導体の粉末のリチウムイオン伝導性が低下する場合がある。
【０００６】
また、全固体電池の固体電解質層を作製する方法として、リチウムイオン伝導体の粉末とバインダと溶媒とを混合してスラリーを作製し、該スラリーをシート状に成形することにより固体電解質層を作製する方法がある。このとき、使用する溶媒によっては、リチウムイオン伝導体の粉末のリチウムイオン伝導性が低下する場合がある。
【０００７】
このように、全固体電池の固体電解質層を作製する際には、リチウムイオン伝導体の粉末に対して液体を用いた処理（以下、「湿式処理」という。）が行われることがあるが、湿式処理に使用する液体によっては、リチウムイオン伝導体の粉末のリチウムイオン伝導性が低下し、ひいては固体電解質層のリチウムイオン伝導性が低下して全固体電池の性能が低下するおそれがある。
【０００８】
なお、このような課題は、全固体リチウムイオン二次電池の固体電解質層を構成するリチウムイオン伝導体に限らず、リチウムイオン伝導性を有するリチウムイオン伝導体一般に共通の課題である。
【０００９】
本明細書では、上述した課題を解決することが可能な技術を開示する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本明細書に開示される技術は、例えば、以下の形態として実現することが可能である。
【００１１】
（１）本明細書に開示されるリチウムイオン伝導体の製造方法は、水素化物系リチウムイオン伝導体の粉末と酸化物系リチウムイオン伝導体の粉末との少なくとも一方を含む原料粉末に対して、フッ素系液体を用いた湿式処理を行うことにより、前記原料粉末より粒径が小さい粉末状のリチウムイオン伝導体である粉末リチウムイオン伝導体を作製する工程を備える。本リチウムイオン伝導体の製造方法によれば、湿式処理用の液体としてフッ素系液体が用いられるため、湿式処理に伴うリチウムイオン伝導性の低下を抑制しつつ、所望の粒度を有する粉末リチウムイオン伝導体を得ることができる。
【００１２】
（２）上記リチウムイオン伝導体の製造方法において、さらに、前記粉末リチウムイオン伝導体とバインダとを用いて、シート状のリチウムイオン伝導体を作製する工程を備える構成としてもよい。本リチウムイオン伝導体の製造方法によれば、湿式処理に伴うリチウムイオン伝導性の低下を抑制しつつ、シート状のリチウムイオン伝導体を得ることができる。
【００１３】
（３）上記リチウムイオン伝導体の製造方法において、さらに、前記粉末リチウムイオン伝導体を加圧することにより、圧粉体状のリチウムイオン伝導体を作製する工程を備える構成としてもよい。本リチウムイオン伝導体の製造方法によれば、湿式処理に伴うリチウムイオン伝導性の低下を抑制しつつ、圧粉体状のリチウムイオン伝導体を得ることができる。
【００１４】
（４）本明細書に開示されるリチウムイオン伝導体の製造方法は、リチウムイオン伝導体の製造方法において、水素化物系リチウムイオン伝導体の粉末と酸化物系リチウムイオン伝導体の粉末との少なくとも一方を含む原料粉末に対して、バインダおよびフッ素系液体を用いた湿式処理を行うことによりスラリーを作製する工程と、前記スラリーを用いてシート状のリチウムイオン伝導体を作製する工程と、を備える。本リチウムイオン伝導体の製造方法によれば、湿式処理用の液体としてフッ素系液体が用いられるため、湿式処理に伴うリチウムイオン伝導性の低下を抑制しつつ、シート状のリチウムイオン伝導体を得ることができる。
【００１５】
（５）上記リチウムイオン伝導体の製造方法において、前記原料粉末は、金属イオンであるカチオンと、一般式：（ＣｍＢｎ−ｍＨｎ）（２−ｍ）−（ただし、０≦ｍ＜２、５≦ｎ≦１２）で表されるアニオンと、からなる前記水素化物系リチウムイオン伝導体の粉末を含む構成としてもよい。本リチウムイオン伝導体の製造方法によれば、室温における高いリチウムイオン伝導率を有するリチウムイオン伝導体を得ることができる。
【００１６】
（６）上記リチウムイオン伝導体の製造方法において、前記一般式において、ｍ＝０かつｎ＝１２であり、前記金属イオンはリチウムイオンである構成としてもよい。本リチウムイオン伝導体の製造方法によれば、室温における非常に高いリチウムイオン伝導率を有するリチウムイオン伝導体を得ることができる。
【００１７】
（７）上記リチウムイオン伝導体の製造方法において、前記原料粉末は、ＬｉとＬａとＺｒとＯとを少なくとも含有するガーネット型構造もしくはガーネット型類似構造を有する酸化物系リチウムイオン伝導体の粉末を含む構成としてもよい。本リチウムイオン伝導体の製造方法によれば、室温における高いリチウムイオン伝導率を有するリチウムイオン伝導体を得ることができる。
【００１８】
（８）上記リチウムイオン伝導体の製造方法において、前記フッ素系液体は、パーフルオロカーボン構造を有する液体である構成としてもよい。本リチウムイオン伝導体の製造方法によれば、リチウムイオン伝導体のリチウムイオン伝導性の低下を効果的に抑制することができる。
【００１９】
（９）本明細書に開示されるリチウムイオン伝導体は、水素化物系リチウムイオン伝導体の粉末と酸化物系リチウムイオン伝導体の粉末との少なくとも一方であるリチウムイオン伝導性粉末を含有するリチウムイオン伝導体において、フッ素成分を含有し、前記リチウムイオン伝導性粉末の平均粒径が１０μｍ以下である。本リチウムイオン伝導体によれば、含有するリチウムイオン伝導性粉末の平均粒径が比較的小さいため、リチウムイオン伝導体の薄膜化や緻密化を実現することができる。
【００２０】
（１０）本明細書に開示されるリチウムイオン伝導体は、水素化物系リチウムイオン伝導体の粉末と酸化物系リチウムイオン伝導体の粉末との少なくとも一方であるリチウムイオン伝導性粉末を含有するリチウムイオン伝導体において、フッ素成分を含有し、気孔率が２０％以下であり、気孔を除く部分に対する前記リチウムイオン伝導性粉末の含有割合が８５ｖｏｌ％以上である。本リチウムイオン伝導体によれば、気孔率が比較的低い、すなわち、リチウムイオン伝導性の低下をもたらす気孔が少ないため、リチウムイオン伝導体のリチウムイオン伝導性を向上させることができる。
【００２１】
（１１）本明細書に開示される蓄電デバイスは、固体電解質層と、正極と、負極と、を備え、前記固体電解質層と、前記正極と、前記負極との少なくとも１つは、上記リチウムイオン伝導体を含む。本蓄電デバイスによれば、リチウムイオン伝導体の薄膜化や緻密化や、リチウムイオン伝導体のリチウムイオン伝導性の向上を実現することができ、ひいては、蓄電デバイスの出力特性の向上やエネルギー密度の向上を実現することができる。
【００２２】
なお、本明細書に開示される技術は、種々の形態で実現することが可能であり、例えば、リチウムイオン伝導体、リチウムイオン伝導体を含む蓄電デバイス、それらの製造方法等の形態で実現することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】第１実施形態における全固体リチウムイオン二次電池１０２の断面構成を模式的に示す説明図
【図２】第１実施形態における固体電解質層１１２の製造方法を示すフローチャート
【図３】第２実施形態における固体電解質層１１２の製造方法を示すフローチャート
【図４】第３実施形態における固体電解質層１１２の製造方法を示すフローチャート
【図５】水素化物系リチウムイオン伝導体を対象とした浸漬評価の結果を示す説明図
【図６】水素化物系リチウムイオン伝導体を対象とした粉砕評価の結果を示す説明図
【図７】湿式粉砕前後の水素化物系リチウムイオン伝導体の断面構成を示す説明図
【図８】湿式粉砕前後の水素化物系リチウムイオン伝導体の断面構成を示す説明図
【図９】湿式粉砕前後の水素化物系リチウムイオン伝導体の断面構成を示す説明図
【図１０】酸化物系リチウムイオン伝導体を対象とした浸漬評価の結果を示す説明図
【図１１】酸化物系リチウムイオン伝導体を対象とした粉砕評価の結果を示す説明図
【発明を実施するための形態】
【００２４】
Ａ．第１実施形態：
Ａ−１．全固体電池１０２の構成：
（全体構成）
図１は、第１実施形態における全固体リチウムイオン二次電池（以下、「全固体電池」という）１０２の断面構成を模式的に示す説明図である。図１には、方向を特定するための互いに直交するＸＹＺ軸が示されている。本明細書では、便宜的に、Ｚ軸正方向を上方向といい、Ｚ軸負方向を下方向という。
【００２５】
全固体電池１０２は、電池本体１１０と、電池本体１１０の一方側（上側）に配置された正極側集電部材１５４と、電池本体１１０の他方側（下側）に配置された負極側集電部材１５６とを備える。正極側集電部材１５４および負極側集電部材１５６は、導電性を有する略平板形状部材であり、例えば、ステンレス鋼、Ｎｉ（ニッケル）、Ｔｉ（チタン)、Ｆｅ（鉄）、Ｃｕ（銅）、Ａｌ（アルミニウム）、これらの合金から選択される導電性金属材料、炭素材料等によって形成されている。以下の説明では、正極側集電部材１５４と負極側集電部材１５６とを、まとめて集電部材ともいう。
【００２６】
（電池本体１１０の構成）
電池本体１１０は、電池要素がすべて固体で構成されたリチウムイオン二次電池本体である。なお、本明細書において、電池要素がすべて固体で構成されているとは、すべての電池要素の骨格が固体で構成されていることを意味し、例えば該骨格中に液体が含浸した形態等を排除するものではない。電池本体１１０は、正極１１４と、負極１１６と、正極１１４と負極１１６との間に配置された固体電解質層１１２とを備える。以下の説明では、正極１１４と負極１１６とを、まとめて電極ともいう。電池本体１１０は、特許請求の範囲における蓄電デバイスに相当する。
【００２７】
（固体電解質層１１２の構成）
固体電解質層１１２は、略平板形状の部材であり、固体電解質であるリチウムイオン伝導性粉末２０２を含んでいる。より詳細には、固体電解質層１１２は、リチウムイオン伝導性粉末２０２が加圧成形された成形体（圧粉体）である。固体電解質層１１２の厚さは、例えば数μｍ〜数百μｍ程度である。固体電解質層１１２は、特許請求の範囲におけるリチウムイオン伝導体に相当する。
【００２８】
固体電解質層１１２に含まれるリチウムイオン伝導性粉末２０２は、水素化物系リチウムイオン伝導体の粉末と酸化物系リチウムイオン伝導体の粉末との少なくとも一方である。
【００２９】
固体電解質層１１２に含まれるリチウムイオン伝導性粉末２０２を構成する水素化物系リチウムイオン伝導体としては、種々のものを用いることができる。例えば、水素化物系リチウムイオン伝導体としては、ＬｉＢＨ４、ＬｉＢＨ４とＸ（ただし、Ｘは、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＮＨ２およびＰ２Ｓ５の中から選択される一種以上の化合物）との複合体等を用いることができる。
【００３０】
また、固体電解質層１１２に含まれるリチウムイオン伝導性粉末２０２を構成する水素化物系リチウムイオン伝導体としては、クロソ系錯体水素化物を用いることができる。クロソ系錯体水素化物は、錯体水素化物の一種であり、より詳細には、クロソ構造を有する籠状のクラスター型錯イオンを有する錯体水素化物である。クロソ系錯体水素化物は、金属イオンであるカチオンと、一般式：（ＣｍＢｎ−ｍＨｎ）（２−ｍ）−（ただし、０≦ｍ＜２、５≦ｎ≦１２）で表されるアニオンとからなる化合物である。クロソ系錯体水素化物の具体例としては、例えば、Ｌｉ２Ｂ１２Ｈ１２、Ｌｉ２Ｂ１０Ｈ１０、Ｎａ２Ｂ１２Ｈ１２、Ｎａ２Ｂ１０Ｈ１０、ＭｇＢ１２Ｈ１２、ＭｇＢ１０Ｈ１０、ＬｉＣＢ１１Ｈ１２、ＬｉＣＢ９Ｈ１０、ＮａＣＢ１１Ｈ１２、ＮａＣＢ９Ｈ１０等が挙げられる。なお、クロソ系錯体水素化物の内、金属イオンがリチウムイオンであり、かつ、上記一般式においてｍ＝０かつｎ＝１２であるもの（例えば、Ｌｉ２Ｂ１２Ｈ１２）が好適に利用される。クロソ系錯体水素化物は、粉末の状態で比較的柔らかく塑性変形しやすいため、焼成や蒸着を行うことなく、粉末を加圧することによって粒子間の密着性を高めやすい。また、クロソ系錯体水素化物は、他の錯体水素化物（例えば、ＬｉＢＨ４）と異なり、大気中で水和物形成が律速となり、発火の危険性が無いため、好適である。また、クロソ系錯体水素化物は、高温（例えば、３５０℃程度）でのリチウムイオン伝導率が比較的高い（例えば、１．０×１０−２Ｓ／ｃｍ程度以上である）。
【００３１】
なお、固体電解質層１１２に含まれるリチウムイオン伝導性粉末２０２を構成する水素化物系リチウムイオン伝導体として、複数種類の水素化物系リチウムイオン伝導体が用いられてもよい。
【００３２】
固体電解質層１１２に含まれるリチウムイオン伝導性粉末２０２を構成する酸化物系リチウムイオン伝導体としては、種々のものを用いることができる。例えば、酸化物系リチウムイオン伝導体としては、ＬｉとＬａとＺｒとＯとを少なくとも含有するガーネット型構造もしくはガーネット型類似構造を有する酸化物系リチウムイオン伝導体（以下、「ＬＬＺ系リチウムイオン伝導体」という。）を用いることができる。ＬＬＺ系リチウムイオン伝導体の好ましい態様については、後述する。
【００３３】
また、固体電解質層１１２に含まれるリチウムイオン伝導性粉末２０２を構成する酸化物系リチウムイオン伝導体としては、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する酸化物系リチウムイオン伝導体、例えば、ＬｉとＭ（ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｇｅの内の少なくとも１つ）とＰとＯとを少なくとも含有する酸化物系リチウムイオン伝導体（例えば、Ｌｉ（Ａｌ，Ｔｉ）２（ＰＯ４）３（以下、「ＬＡＴＰ」という。）や、Ｌｉ（Ａｌ，Ｇｅ）２（ＰＯ４）３（以下、「ＬＡＧＰ」という。）等）を用いることができる。
【００３４】
また、固体電解質層１１２に含まれるリチウムイオン伝導性粉末２０２を構成する酸化物系リチウムイオン伝導体としては、ペロブスカイト型構造を有する酸化物系リチウムイオン伝導体、例えば、ＬｉとＴｉとＬａとＯとを少なくとも含有する酸化物系リチウムイオン伝導体（例えば、Ｌａ２／３−ｘＬｉ３ｘＴｉＯ３（以下、「ＬＬＴ」という。）等）を用いることができる。
【００３５】
なお、固体電解質層１１２に含まれるリチウムイオン伝導性粉末２０２を構成する酸化物系リチウムイオン伝導体として、複数種類の酸化物系リチウムイオン伝導体が用いられてもよい。
【００３６】
第１実施形態の固体電解質層１１２は、フッ素成分を含有する。固体電解質層１１２におけるフッ素成分の含有量は、例えば、０．１ａｔ％以上、１５ａｔ％以下であることが好ましく、０．１ａｔ％以上、１２ａｔ％以下であることがより好ましい。また、固体電解質層１１２を構成するリチウムイオン伝導性粉末２０２の平均粒径は、１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましく、３μｍ以下であることがさらに好ましい。また、固体電解質層１１２の気孔率は、２０％以下であることが好ましく、１５％以下であることがより好ましく、１０％以下であることがさらに好ましい。また、固体電解質層１１２における気孔を除く部分に対するリチウムイオン伝導性粉末２０２の含有割合は、８５ｖｏｌ％以上であることが好ましく、９０ｖｏｌ％以上であることがより好ましい。なお、固体電解質層１１２におけるこれら各特性の分析方法は、後述する。
【００３７】
（正極１１４の構成）
正極１１４は、略平板形状の部材であり、正極活物質２１４を含んでいる。正極１１４の厚さは、例えば数μｍ〜数百μｍ程度である。正極活物質２１４としては、例えば、Ｓ（硫黄）、ＴｉＳ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４等が用いられる。また、正極１１４は、リチウムイオン伝導助剤としての固体電解質であるリチウムイオン伝導性粉末２０４を含んでいる。正極１１４は、さらに電子伝導助剤（例えば、導電性カーボン、Ｎｉ（ニッケル）、Ｐｔ（白金）、Ａｇ（銀））を含んでいてもよい。また、正極１１４は、例えばＬｉＮｂＯ３によりコートされていてもよい。
【００３８】
（負極１１６の構成）
負極１１６は、略平板形状の部材であり、負極活物質２１６を含んでいる。負極１１６の厚さは、例えば数μｍ〜数百μｍ程度である。負極活物質２１６としては、例えば、Ｌｉ金属、Ｌｉ−Ａｌ合金、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、カーボン、Ｓｉ（ケイ素）、ＳｉＯ等が用いられる。また、負極１１６は、リチウムイオン伝導助剤としての固体電解質であるリチウムイオン伝導性粉末２０６を含んでいる。負極１１６は、さらに電子伝導助剤（例えば、導電性カーボン、Ｎｉ、Ｐｔ、Ａｇ）を含んでいてもよい。
【００３９】
Ａ−２．全固体電池１０２の製造方法：
次に、第１実施形態における全固体電池１０２の製造方法の一例を説明する。まず、固体電解質層１１２と、正極１１４と、負極１１６とを作製する。固体電解質層１１２の作製方法は後述する。正極１１４は、正極活物質２１４の粉末に、必要によりリチウムイオン伝導性粉末２０４や電子伝導助剤の粉末を混合し、その後、粉末を成形することにより作製する。また、負極１１６は、負極活物質２１６の粉末に、必要によりリチウムイオン伝導性粉末２０６や電子伝導助剤の粉末を混合し、その後、粉末を成形することにより作製する。次に、正極側集電部材１５４と、正極１１４と、固体電解質層１１２と、負極１１６と、負極側集電部材１５６とをこの順に積層して加圧することにより一体化する。以上の工程により、上述した構成の全固体電池１０２が製造される。
【００４０】
Ａ−３．固体電解質層１１２の製造方法：
次に、第１実施形態における固体電解質層１１２の製造方法を説明する。図２は、第１実施形態における固体電解質層１１２の製造方法を示すフローチャートである。はじめに、原料粉末を準備する（Ｓ１１０）。原料粉末は、水素化物系リチウムイオン伝導体の粉末と酸化物系リチウムイオン伝導体の粉末との少なくとも一方を含む粉末である。第１実施形態では、原料粉末は、粒度が調整されていない未調整品である。原料粉末の平均粒径は、例えば、１５μｍ以上、２００μｍ以下である。
【００４１】
次に、原料粉末に対して、フッ素系液体を用いた湿式粉砕を行う（Ｓ１２０）。湿式粉砕は、粉末を液体中に分散させた状態で粉砕することにより粉末を微粒子化する処理であり、湿式処理の１つである。湿式粉砕は、例えば、Ａｒ雰囲気において遊星型ボールミルを用いて行う。湿式粉砕の条件（回転数や処理時間等）は、原料粉末の材料や目的とする粒度に応じて設定する。湿式粉砕後の粉末の平均粒径は、例えば、０．５μｍ以上、１０μｍ以下である。湿式粉砕の後、所定の時間、真空乾燥を行って液体分を除くことにより、原料粉末より粒径が小さいリチウムイオン伝導性粉末２０２を得る。得られたリチウムイオン伝導性粉末２０２は、特許請求の範囲における粉末リチウムイオン伝導体に相当する。なお、本明細書において、粒径が小さいとは、メジアン径（Ｄ５０）が小さいことを意味する。例えば、リチウムイオン伝導性粉末２０２の粒径が原料粉末の粒径より小さいとは、リチウムイオン伝導性粉末２０２のメジアン径（Ｄ５０）が原料粉末のメジアン径（Ｄ５０）より小さいことを意味する。また、粒径（メジアン径（Ｄ５０））の比較の際には、同じ測定方法による測定値同士を比較するものとする。
【００４２】
湿式粉砕に用いられるフッ素系液体は、その構造中にフッ素（Ｆ）を含む液体である。湿式粉砕に用いられるフッ素系液体は、パーフルオロカーボン構造を有する液体であることが好ましい。フッ素系液体としては、例えば、３Ｍ社製「フロリナート」（登録商標）、ソルベイ社製「ガルデン」（登録商標）、デュポンフロケミカル社製「バートレル」（登録商標）、日本ゼオン社製「ゼオローラ」（登録商標）、３Ｍ社製「ノベック」（登録商標）等が挙げられる。
【００４３】
次に、Ｓ１２０により得られたリチウムイオン伝導性粉末２０２を所定の圧力で加圧成形する（Ｓ１３０）。これにより、リチウムイオン伝導性粉末２０２が加圧成形された圧粉体状のリチウムイオン伝導体である固体電解質層１１２を得る。
【００４４】
Ａ−４．第１実施形態の効果：
以上説明したように、第１実施形態の固体電解質層１１２の製造方法は、水素化物系リチウムイオン伝導体の粉末と酸化物系リチウムイオン伝導体の粉末との少なくとも一方を含む原料粉末に対して、フッ素系液体を用いた湿式処理（湿式粉砕）を行うことにより、原料粉末より粒径が小さい粉末状のリチウムイオン伝導体であるリチウムイオン伝導性粉末２０２を作製する工程（Ｓ１２０）を備える。第１実施形態の固体電解質層１１２の製造方法では、湿式処理用の液体としてフッ素系液体が用いられるため、湿式処理に伴うリチウムイオン伝導性の低下を抑制しつつ、所望の粒度を有するリチウムイオン伝導性粉末２０２を得ることができ、ひいては、所望の構成の（例えば、十分に薄膜化および緻密化された）固体電解質層１１２を得ることができる。
【００４５】
湿式処理用の液体としてフッ素系液体を用いると、湿式処理に伴うリチウムイオン伝導性の低下を抑制することができる理由は、必ずしも明らかではないが、以下の理由によるものと推測される。すなわち、フッ素系液体は、フッ素の電気陰性度の高さに起因して極性相互作用が小さいため、例えば炭化水素系液体と比較して疎水性が高い。そのため、フッ素系液体中の水分含有量は、例えば炭化水素系液体と比較して少ない。湿式処理に用いられる液体が水分を多く含有していると、該水分等とリチウムイオン伝導性粉末とが反応することにより、リチウムイオン伝導性粉末の表面に高抵抗な物質（例えば、リチウムイオン伝導性粉末としてＬｉ２Ｂ１２Ｈ１２を用いた場合にはその水和物、リチウムイオン伝導性粉末としてＬＬＺを用いた場合にはＬｉＯＨやＬｉ２ＣＯ３等）の層が形成される。上述したように、フッ素系液体は水分含有量が比較的少ないため、湿式処理用の液体としてフッ素系液体を用いると、水分とリチウムイオン伝導性粉末との反応を抑制することができ、リチウムイオン伝導性粉末のリチウムイオン伝導性の低下を抑制することができるものと考えられる。
【００４６】
なお、湿式処理に用いられるフッ素系液体は、パーフルオロカーボン構造を有する液体であることが好ましい。このようにすれば、フッ素系液体の疎水性が高まり、フッ素系液体の含水量が少なくなるため、湿式処理により得られたリチウムイオン伝導性粉末のリチウムイオン伝導性の低下を効果的に抑制することができる。
【００４７】
また、第１実施形態の固体電解質層１１２の製造方法は、さらに、湿式処理により得られたリチウムイオン伝導性粉末２０２を加圧することにより、圧粉体状のリチウムイオン伝導体である固体電解質層１１２を作製する工程（Ｓ１３０）を備える。そのため、第１実施形態の固体電解質層１１２の製造方法によれば、湿式処理に伴うリチウムイオン伝導性の低下を抑制しつつ、圧粉体状のリチウムイオン伝導体である固体電解質層１１２を得ることができる。
【００４８】
また、第１実施形態の固体電解質層１１２の製造方法において、原料粉末は、金属イオンであるカチオンと、一般式：（ＣｍＢｎ−ｍＨｎ）（２−ｍ）−（ただし、０≦ｍ＜２、５≦ｎ≦１２）で表されるアニオンと、からなる水素化物系リチウムイオン伝導体の粉末を含むことが好ましい。このような構成とすれば、室温における高いリチウムイオン伝導率を有する固体電解質層１１２を得ることができる。なお、上記一般式において、ｍ＝０かつｎ＝１２であり、金属イオンはリチウムイオンであることがさらに好ましい。このような構成とすれば、室温における非常に高いリチウムイオン伝導率を有する固体電解質層１１２を得ることができる。
【００４９】
また、第１実施形態の固体電解質層１１２の製造方法において、原料粉末は、ＬｉとＬａとＺｒとＯとを少なくとも含有するガーネット型構造もしくはガーネット型類似構造を有する酸化物系リチウムイオン伝導体の粉末を含むことが好ましい。このような構成とすれば、室温における高いリチウムイオン伝導率を有する固体電解質層１１２を得ることができる。
【００５０】
また、第１実施形態の固体電解質層１１２は、水素化物系リチウムイオン伝導体の粉末と酸化物系リチウムイオン伝導体の粉末との少なくとも一方であるリチウムイオン伝導性粉末２０２を含有すると共に、フッ素成分を含有し、リチウムイオン伝導性粉末２０２の平均粒径が１０μｍ以下である。このような固体電解質層１１２の構成は、原料粉末に対するフッ素系液体を用いた湿式粉砕により作製されたリチウムイオン伝導性粉末２０２を用いて固体電解質層１１２を作製することにより実現される。このように、第１実施形態の固体電解質層１１２では、含有するリチウムイオン伝導性粉末２０２の平均粒径が比較的小さいため、固体電解質層１１２の薄膜化や緻密化を実現することができ、ひいては全固体電池１０２の出力特性の向上やエネルギー密度の向上を実現することができる。
【００５１】
また、第１実施形態の固体電解質層１１２は、水素化物系リチウムイオン伝導体の粉末と酸化物系リチウムイオン伝導体の粉末との少なくとも一方であるリチウムイオン伝導性粉末２０２を含有すると共に、フッ素成分を含有し、気孔率が２０％以下であり、気孔を除く部分に対する前記リチウムイオン伝導性粉末の含有割合が８５ｖｏｌ％以上である。このような固体電解質層１１２の構成は、原料粉末に対するフッ素系液体を用いた湿式粉砕により作製されたリチウムイオン伝導性粉末２０２を用いて固体電解質層１１２を作製することにより実現される。すなわち、湿式粉砕により原料粉末を十分に微粒子化することにより、固体電解質層１１２のパッキング性が向上して、固体電解質層１１２の気孔率を十分に低下させることができる。このように、第１実施形態の固体電解質層１１２では、気孔率が比較的低い、すなわち、リチウムイオン伝導性の低下をもたらす気孔が少ないため、固体電解質層１１２のリチウムイオン伝導性を向上させることができ、ひいては全固体電池１０２の出力特性の向上やエネルギー密度の向上を実現することができる。
【００５２】
Ａ−５．ＬＬＺ系リチウムイオン伝導体の好ましい態様：
上述したように、酸化物系リチウムイオン伝導体としては、ＬｉとＬａとＺｒとＯとを少なくとも含有するガーネット型構造もしくはガーネット型類似構造を有する酸化物系リチウムイオン伝導体（ＬＬＺ系リチウムイオン伝導体）を用いることができる。ＬＬＺ系リチウムイオン伝導体としては、Ｍｇと元素Ａ（Ａは、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａからなる群より選択される少なくとも一種の元素）との少なくとも一方を含み、含有される各元素がモル比で下記の式（１）〜（３）を満たすものを採用することが好ましい。なお、Ｍｇおよび元素Ａは、比較的埋蔵量が多く安価であるため、ＬＬＺ系リチウムイオン伝導体の置換元素としてＭｇおよび／または元素Ａを用いれば、ＬＬＺ系リチウムイオン伝導体の安定的な供給が期待できると共にコストを低減することができる。
（１）１．３３≦Ｌｉ／（Ｌａ＋Ａ）≦３
（２）０＜Ｍｇ／（Ｌａ＋Ａ）≦０．５
（３）０＜Ａ／（Ｌａ＋Ａ）≦０．６７
【００５３】
また、ＬＬＺ系リチウムイオン伝導体としては、Ｍｇと元素Ａとの両方を含み、含有される各元素がモル比で下記の式（１´）〜（３´）を満たすものを採用することがより好ましい。
（１´）２．０≦Ｌｉ／（Ｌａ＋Ａ）≦２．７
（２´）０．０１≦Ｍｇ／（Ｌａ＋Ａ）≦０．１４
（３´）０．０４≦Ａ／（Ｌａ＋Ａ）≦０．１７
【００５４】
上述の事項を換言すると、ＬＬＺ系リチウムイオン伝導体は、次の（ａ）〜（ｃ）のいずれかを満たすことが好ましく、これらの中でも（ｃ）を満たすことがより好ましく、（ｄ）を満たすことがさらに好ましいと言える。
（ａ）Ｍｇを含み、各元素の含有量がモル比で、１．３３≦Ｌｉ／Ｌａ≦３、かつ、０＜Ｍｇ／Ｌａ≦０．５  を満たす。
（ｂ）元素Ａを含み、各元素の含有量がモル比で、１．３３≦Ｌｉ／（Ｌａ＋Ａ）≦３、かつ、０＜Ａ／（Ｌａ＋Ａ）≦０．６７  を満たす。
（ｃ）Ｍｇおよび元素Ａを含み、各元素の含有量がモル比で、１．３３≦Ｌｉ／（Ｌａ＋Ａ）≦３、０＜Ｍｇ／（Ｌａ＋Ａ）≦０．５、かつ０＜Ａ／（Ｌａ＋Ａ）≦０．６７  を満たす。
（ｄ）Ｍｇおよび元素Ａを含み、各元素の含有量がモル比で、２．０≦Ｌｉ／（Ｌａ＋Ａ）≦２．７、０．０１≦Ｍｇ／（Ｌａ＋Ａ）≦０．１４、かつ０．０４≦Ａ／（Ｌａ＋Ａ）≦０．１７  を満たす。
【００５５】
ＬＬＺ系リチウムイオン伝導体は、上記（ａ）を満たすとき、すなわち、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、およびＭｇを、モル比で上記式（１）および（２）を満たすように含むとき、良好なリチウムイオン伝導率を示す。そのメカニズムは明らかではないが、例えば、ＬＬＺ系リチウムイオン伝導体がＭｇを含有すると、Ｌｉのイオン半径とＭｇのイオン半径とは近いので、ＬＬＺ結晶相においてＬｉが配置されているＬｉサイトにＭｇが配置されやすく、ＬｉがＭｇに置換されることで、ＬｉとＭｇとの電荷の違いにより結晶構造内のＬｉサイトに空孔が生じてＬｉイオンが動きやすくなり、その結果、リチウムイオン伝導率が向上すると考えられる。ＬＬＺ系リチウムイオン伝導体において、Ｌａと元素Ａとの和に対するＬｉのモル比が１．３３未満または３を超えると、ガーネット型結晶構造またはガーネット型類似の結晶構造を有するリチウムイオン伝導体だけでなく、別の金属酸化物が形成されやすくなる。別の金属酸化物の含有量が大きくなるほど相対的にガーネット型結晶構造またはガーネット型類似の結晶構造を有するリチウムイオン伝導体の含有量が小さくなり、また別の金属酸化物のリチウムイオン伝導率は低いので、リチウムイオン伝導率が低下する。ＬＬＺ系リチウムイオン伝導体におけるＭｇの含有量が多くなるほどＬｉサイトにＭｇが配置され、Ｌｉサイトに空孔が生じ、リチウムイオン伝導率が向上するが、Ｌａと元素Ａとの和に対するＭｇのモル比が０．５を超えると、Ｍｇを含有する別の金属酸化物が形成されやすくなる。このＭｇを含有する別の金属酸化物の含有量が大きくなるほど相対的にガーネット型結晶構造またはガーネット型類似の結晶構造を有するリチウムイオン伝導体の含有量が小さくなる。Ｍｇを含有する別の金属酸化物のリチウムイオン伝導率は低いので、Ｌａと元素Ａとの和に対するＭｇのモル比が０．５を超えると、リチウムイオン伝導率が低下する。
【００５６】
ＬＬＺ系リチウムイオン伝導体は、上記（ｂ）を満たすとき、すなわち、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、および元素Ａを、モル比で上記式（１）および（３）を満たすように含むとき、良好なリチウムイオン伝導率を示す。そのメカニズムは明らかではないが、例えば、ＬＬＺ系リチウムイオン伝導体が元素Ａを含有すると、Ｌａのイオン半径と元素Ａのイオン半径とが近いので、ＬＬＺ結晶相においてＬａが配置されているＬａサイトに元素Ａが配置されやすく、Ｌａが元素Ａに置換されることで、格子ひずみが生じ、かつＬａと元素Ａとの電荷の違いにより自由なＬｉイオンが増加し、リチウムイオン伝導率が向上すると考えられる。ＬＬＺ系リチウムイオン伝導体において、Ｌａと元素Ａとの和に対するＬｉのモル比が１．３３未満または３を超えると、ガーネット型結晶構造またはガーネット型類似の結晶構造を有するリチウムイオン伝導体だけでなく、別の金属酸化物が形成されやすくなる。別の金属酸化物の含有量が大きくなるほど相対的にガーネット型結晶構造またはガーネット型類似の結晶構造を有するリチウムイオン伝導体の含有量が小さくなり、また別の金属酸化物のリチウムイオン伝導率は低いので、リチウムイオン伝導率が低下する。ＬＬＺ系リチウムイオン伝導体における元素Ａの含有量が多くなるほどＬａサイトに元素Ａが配置され、格子ひずみが大きくなり、かつＬａと元素Ａとの電荷の違いにより自由なＬｉイオンが増加し、リチウムイオン伝導率が向上するが、Ｌａと元素Ａとの和に対する元素Ａのモル比が０．６７を超えると、元素Ａを含有する別の金属酸化物が形成されやすくなる。この元素Ａを含有する別の金属酸化物の含有量が大きくなるほど相対的にガーネット型結晶構造またはガーネット型類似の結晶構造を有するリチウムイオン伝導体の含有量が小さくなり、また元素Ａを含有する別の金属酸化物のリチウムイオン伝導率は低いので、リチウムイオン伝導率が低下する。
【００５７】
上記元素Ａは、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａからなる群より選択される少なくとも一種の元素である。Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａは、周期律表における第２族元素であり、２価の陽イオンになりやすく、いずれもイオン半径が近いという共通の性質を有する。Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａは、いずれもＬａとイオン半径が近いので、ＬＬＺ系リチウムイオン伝導体におけるＬａサイトに配置されているＬａと置換されやすい。ＬＬＺ系リチウムイオン伝導体が、これらの元素Ａの中でもＳｒを含有することが、焼結により容易に形成されることができ、高いリチウムイオン伝導率が得られる点で好ましい。以下では、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、ＭｇおよびＳｒを含有するＬＬＺ系リチウムイオン伝導体を、「ＬＬＺ−ＭｇＳｒ」という。
【００５８】
ＬＬＺ系リチウムイオン伝導体は、上記（ｃ）を満たすとき、すなわち、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｍｇ、および元素Ａを、モル比で上記式（１）〜（３）を満たすように含むとき、焼結により容易に形成されることができ、リチウムイオン伝導率がより一層向上する。また、ＬＬＺ系リチウムイオン伝導体が、上記（ｄ）を満たすとき、すなわち、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｍｇ、および元素Ａを、モル比で上記式（１´）〜（３´）を満たすように含むとき、リチウムイオン伝導率がより一層向上する。そのメカニズムは明らかではないが、例えば、ＬＬＺ系リチウムイオン伝導体におけるＬｉサイトのＬｉがＭｇに置換され、また、ＬａサイトのＬａが元素Ａに置換されることで、Ｌｉサイトに空孔が生じ、かつ自由なＬｉイオンが増加し、リチウムイオン伝導率がより一層良好になると考えられる。さらに、ＬＬＺ系リチウムイオン伝導体が、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｍｇ、およびＳｒを上記式（１）〜（３）を満たすように、特に上記式（１´）〜（３´）を満たすように含むことが、高いリチウムイオン伝導率が得られ、また、高い相対密度を有するリチウムイオン伝導体が得られる点から好ましい。
【００５９】
なお、上記（ａ）〜（ｄ）のいずれの場合においても、ＬＬＺ系リチウムイオン伝導体は、Ｚｒを、モル比で以下の式（４）を満たすように含むことが好ましい。Ｚｒを該範囲で含有することにより、ガーネット型結晶構造またはガーネット型類似の結晶構造を有するリチウムイオン伝導体が得られやすくなる。
（４）０．３３≦Ｚｒ／（Ｌａ＋Ａ）≦１
【００６０】
Ｂ．第２実施形態：
図３は、第２実施形態における固体電解質層１１２の製造方法を示すフローチャートである。以下では、第２実施形態における固体電解質層１１２の製造方法の内、上述した第１実施形態における固体電解質層１１２の製造方法と同一の処理内容については、同一の符号を付すことによってその説明を適宜省略する。なお、第２実施形態では、固体電解質層１１２は、リチウムイオン伝導性粉末２０２とバインダとを含有するシート状のリチウムイオン伝導体である。
【００６１】
まず、第１実施形態の固体電解質層１１２の製造方法と同様に、原料粉末を準備し（Ｓ１１０）、原料粉末に対するフッ素系液体を用いた湿式粉砕を行う（Ｓ１２０）。次に、Ｓ１２０の湿式粉砕により得られたリチウムイオン伝導性粉末２０２にバインダを加えてスラリーを形成し、該スラリーをシート状に成形する（Ｓ１３２）。これにより、リチウムイオン伝導性粉末２０２を含むシート状のリチウムイオン伝導体である固体電解質層１１２を得る。
【００６２】
以上説明したように、第２実施形態における固体電解質層１１２の製造方法は、水素化物系リチウムイオン伝導体の粉末と酸化物系リチウムイオン伝導体の粉末との少なくとも一方を含む原料粉末に対して、フッ素系液体を用いた湿式処理（湿式粉砕）を行うことにより、原料粉末より粒径が小さい粉末状のリチウムイオン伝導体であるリチウムイオン伝導性粉末２０２を作製する工程（Ｓ１２０）を備えるため、第１実施形態の固体電解質層１１２の製造方法と同様に、湿式処理に伴うリチウムイオン伝導性の低下を抑制しつつ、所望の粒度を有するリチウムイオン伝導性粉末２０２を得ることができ、ひいては、所望の構成の（例えば、十分に薄膜化および緻密化された）固体電解質層１１２を得ることができる。
【００６３】
また、第２実施形態における固体電解質層１１２の製造方法は、さらに、湿式粉砕により得られたリチウムイオン伝導性粉末２０２とバインダとを用いて、シート状のリチウムイオン伝導体である固体電解質層１１２を作製する工程（Ｓ１３２）を備える。そのため、第２実施形態における固体電解質層１１２の製造方法によれば、湿式処理に伴うリチウムイオン伝導性の低下を抑制しつつ、シート状のリチウムイオン伝導体である固体電解質層１１２を得ることができる。
【００６４】
なお、第２実施形態において、固体電解質層１１２の製造に用いられるフッ素系液体やリチウムイオン伝導性粉末の好ましい構成、作製された固体電解質層１１２自体の好ましい構成は、第１実施形態と同様である。
【００６５】
Ｃ．第３実施形態：
図４は、第３実施形態における固体電解質層１１２の製造方法を示すフローチャートである。以下では、第３実施形態における固体電解質層１１２の製造方法の内、上述した第１実施形態における固体電解質層１１２の製造方法と同一の処理内容については、同一の符号を付すことによってその説明を適宜省略する。なお、第３実施形態では、固体電解質層１１２は、リチウムイオン伝導性粉末２０２とバインダとを含有するシート状のリチウムイオン伝導体である。
【００６６】
まず、第１実施形態の固体電解質層１１２の製造方法と同様に、原料粉末を準備する（Ｓ１１０）。なお、第３実施形態では、原料粉末は、粒度が調整された調整品である。次に、準備された原料粉末に対して、バインダおよびフッ素系液体（フッ素系溶媒）を用いた湿式混合を行うことによりスラリーを作製する（Ｓ１２２）。湿式混合は、粉末と液体とを混合する処理であり、湿式処理の１つである。湿式混合に用いられるフッ素系液体としては、第１実施形態における湿式粉砕に用いられるフッ素系液体と同様のものが挙げられる。
【００６７】
次に、Ｓ１２２により得られたスラリーをシート状に成形する（Ｓ１３４）。これにより、リチウムイオン伝導性粉末２０２を含むシート状のリチウムイオン伝導体である固体電解質層１１２を得る。
【００６８】
以上説明したように、第３実施形態における固体電解質層１１２の製造方法は、水素化物系リチウムイオン伝導体の粉末と酸化物系リチウムイオン伝導体の粉末との少なくとも一方を含む原料粉末に対して、バインダおよびフッ素系液体を用いた湿式処理（湿式混合）を行うことによりスラリーを作製する工程（Ｓ１２２）と、該スラリーを用いてシート状のリチウムイオン伝導体である固体電解質層１１２を作製する工程（Ｓ１３４）とを備える。第３実施形態の固体電解質層１１２の製造方法では、湿式処理用の液体としてフッ素系液体が用いられるため、湿式処理に伴うリチウムイオン伝導性の低下を抑制しつつ、シート状のリチウムイオン伝導体である固体電解質層１１２を得ることができる。
【００６９】
なお、第３実施形態において、固体電解質層１１２の製造に用いられるフッ素系液体やリチウムイオン伝導性粉末の好ましい構成、作製された固体電解質層１１２自体の好ましい構成は、第１実施形態と同様である。
【００７０】
Ｄ．性能評価：
水素化物系リチウムイオン伝導体および酸化物系リチウムイオン伝導体に対するフッ素系液体を用いた湿式処理について、種々の性能評価を行った。以下、各性能評価について説明する。
【００７１】
Ｄ−１．水素化物系リチウムイオン伝導体を対象とした性能評価：
Ｄ−１−１．浸漬評価：
図５は、水素化物系リチウムイオン伝導体を対象とした浸漬評価の結果を示す説明図である。この性能評価では、水素化物系リチウムイオン伝導体を各種液体に浸漬させたときのリチウムイオン伝導率の変化について評価を行った。なお、この性能評価では、水素化物系リチウムイオン伝導体としてＬｉ２Ｂ１２Ｈ１２を用い、各種液体として、アルコール系液体であるエタノールおよび炭化水素系液体であるヘプタンと、フッ素系液体である２種類のフロリナート（登録商標）（ＦＣ−４０、ＦＣ−７７０）とを用いた。
【００７２】
性能評価の方法は、以下の通りである。まず、水素化物系リチウムイオン伝導体としてのＬｉ２Ｂ１２Ｈ１２・４Ｈ２Ｏの粉末を準備した。この原料粉末に対して、真空乾燥炉にて２５０℃、２０時間の加熱処理を行うことにより、脱結晶脱水処理を行った。次に、得られたＬｉ２Ｂ１２Ｈ１２の粉末に対して、ボールミルを用いた乾式粉砕（４００ｒｐｍ、１５時間）を行った。次に、乾式粉砕後のＬｉ２Ｂ１２Ｈ１２の粉末０．１４ｇを、２ミリリットルの各液体に浸漬し、Ａｒ雰囲気で１時間放置した。その後、真空乾燥炉にて６０℃、３時間の乾燥処理を行った後、真空中で１日放置した。液体への浸漬を行った粉末と、液体への浸漬を行わなかった粉末とについて、粉末を所定の圧力（３６０ＭＰａ）で加圧成形することにより圧粉体（φ１０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの円板状）を得た。得られた圧粉体を加圧治具を用いて５０ＭＰａ相当になるよう加圧固定し、グローブボックス内で室温（２５℃）におけるリチウムイオン伝導率を測定した。図５には、液体への浸漬を行わなかった粉末を用いて作製された圧粉体のリチウムイオン伝導率を基準値１．００としたときの、各液体への浸漬を行った粉末を用いて作製された圧粉体のリチウムイオン伝導率の値（比率）が示されている。
【００７３】
図５に示すように、アルコール系液体であるエタノールや炭化水素系液体であるヘプタンに浸漬させた粉末を用いて作製された圧粉体では、基準値１．００に対して大きく下回るリチウムイオン伝導率を示した。一方、フッ素系液体であるＦＣ−４０やＦＣ−７７０に浸漬させた粉末を用いて作製された圧粉体では、基準値１．００と同等のリチウムイオン伝導率を示した。ここで、アルコール系液体や炭化水素系液体の水分含有量は、比較的多い。すなわち、エタノールの水分含有量は５９ｐｐｍ程度であり、ヘプタンの水分含有量は１０ｐｐｍ程度である。そのため、アルコール系液体や炭化水素系液体に浸漬させた粉末を用いて作製された圧粉体では、アルコール系液体や炭化水素系液体に含まれる水分とＬｉ２Ｂ１２Ｈ１２の粉末とが反応して該粉末の表面に高抵抗層が形成され、リチウムイオン伝導率が大幅に低下したものと考えられる。一方、フッ素系液体の水分含有量は、比較的少ない。すなわち、ＦＣ−４０の水分含有量は７ｐｐｍ程度であり、ＦＣ−７７０の水分含有量は３ｐｐｍ程度である。そのため、フッ素系液体に浸漬させた粉末を用いて作製された圧粉体では、そのような反応により高抵抗層が形成されることが抑制され、リチウムイオン伝導率の低下が抑制されたものと考えられる。
【００７４】
Ｄ−１−２．粉砕評価：
図６は、水素化物系リチウムイオン伝導体を対象とした粉砕評価の結果を示す説明図である。この性能評価では、水素化物系リチウムイオン伝導体を湿式粉砕したときのリチウムイオン伝導率の変化について評価を行った。なお、この性能評価では、水素化物系リチウムイオン伝導体としてＬｉ２Ｂ１２Ｈ１２を用い、湿式粉砕用の液体としてフッ素系液体である上記ＦＣ−７７０を用いた。
【００７５】
性能評価の方法は、以下の通りである。まず、水素化物系リチウムイオン伝導体としてのＬｉ２Ｂ１２Ｈ１２・４Ｈ２Ｏの粉末を準備した。この原料粉末に対して、真空乾燥炉にて２５０℃、２０時間の加熱処理を行うことにより、脱結晶脱水処理を行った。次に、得られたＬｉ２Ｂ１２Ｈ１２の粉末に対して、ボールミルを用いた乾式粉砕を行った。乾式粉砕は、Ｆｒｉｔｓｃｈ社製のボールミル装置Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ  ６を用い、４５ｃｃのジルコニアポットとφ１０ｍｍのジルコニアボール２２個を用い、Ａｒ雰囲気で、４００ｒｐｍ、１５時間の条件で行った。乾式粉砕後、真空乾燥炉にて１７０℃、１３時間の乾燥処理を行い、乾式粉砕後のＬｉ２Ｂ１２Ｈ１２の粉末を得た。また、乾式粉砕後のＬｉ２Ｂ１２Ｈ１２の粉末の一部を分取し、ボールミルを用いた湿式粉砕を行った。湿式粉砕は、Ｌｉ２Ｂ１２Ｈ１２の粉末０．２０ｇに対してフッ素系液体である上記ＦＣ−７７０を２０．６４ｇ混合し、４００ｒｐｍ、５時間の条件で行った。それ以外の条件は、乾式粉砕と同様である。湿式粉砕後、真空乾燥炉にて６０℃、３時間の乾燥処理を行い、湿式粉砕後の粉末を得た。乾式粉砕後（湿式粉砕前）の粉末と、湿式粉砕後の粉末とについて、粉末を所定の圧力（３６０ＭＰａ）で加圧成形することにより圧粉体（φ１０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの円板状）を得た。得られた圧粉体を加圧治具を用いて５０ＭＰａ相当になるよう加圧固定し、グローブボックス内で室温（２５℃）におけるリチウムイオン伝導率を測定した。図６には、乾式粉砕後（湿式粉砕前）の粉末を用いて作製された圧粉体のリチウムイオン伝導率と、湿式粉砕後の粉末を用いて作製された圧粉体のリチウムイオン伝導率と、のそれぞれの平均値（サンプル数Ｎ＝４）が示されている。
【００７６】
図６に示すように、フッ素系液体であるＦＣ−７７０を用いた湿式粉砕を行った粉末を用いて作製された圧粉体では、該湿式粉砕を行う前の粉末を用いて作製された圧粉体と同等のリチウムイオン伝導率を示した。そのため、水素化物系リチウムイオン伝導体の粉末に対してフッ素系液体を用いた湿式粉砕を行っても、リチウムイオン伝導性の低下を抑制することができることが確認された。
【００７７】
図７から図９は、湿式粉砕前後の水素化物系リチウムイオン伝導体（Ｌｉ２Ｂ１２Ｈ１２）の断面構成を示す説明図である。図７のＡ欄には、乾式粉砕後（湿式粉砕前）のＬｉ２Ｂ１２Ｈ１２の粉末のＳＥＭ写真（１，０００倍）が示されており、図７のＢ欄には、湿式粉砕後のＬｉ２Ｂ１２Ｈ１２の粉末のＳＥＭ写真（１，０００倍）が示されている。同様に、図８のＡ欄には、乾式粉砕後（湿式粉砕前）のＬｉ２Ｂ１２Ｈ１２の粉末のＳＥＭ写真（１０，０００倍）が示されており、図８のＢ欄には、湿式粉砕後のＬｉ２Ｂ１２Ｈ１２の粉末のＳＥＭ写真（１０，０００倍）が示されている。また、図９のＡ欄には、乾式粉砕後（湿式粉砕前）のＬｉ２Ｂ１２Ｈ１２の粉末を用いて作製された圧粉体のＳＥＭ写真（５，０００倍）が示されており、図９のＢ欄には、湿式粉砕後のＬｉ２Ｂ１２Ｈ１２の粉末を用いて作製された圧粉体のＳＥＭ写真（５，０００倍）が示されている。図７および図８に示すように、湿式粉砕を行うことにより、粉末の粒径が小さくなり、かつ、粉末の粒径の均一性が高くなっていることが確認された。また、図９に示すように、乾式粉砕後（湿式粉砕前）の粉末を用いて作製された圧粉体では、各粒子形状が確認されるのに対し、湿式粉砕後の粉末を用いて作製された圧粉体では、各粒子形状が不明瞭となっており、パッキング性が向上している（緻密化している）ことが確認された。
【００７８】
なお、乾式粉砕後（湿式粉砕前）の粉末を用いて作製された圧粉体、および、湿式粉砕後の粉末を用いて作製された圧粉体に対して電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）による分析を行ったところ、湿式粉砕前の粉末による圧粉体では、フッ素成分の含有は検出されなかった一方、湿式粉砕後の粉末による圧粉体では、フッ素成分の含有（約１０ａｔ％）が確認された。そのため、フッ素系液体を用いた湿式粉砕を行うと、圧粉体（リチウムイオン伝導体）にフッ素成分が含有されることが確認された。また、湿式粉砕前後の粉末のＸＲＤパターンを検証したところ、湿式粉砕前後で結晶構造に変化がないことが確認された。ただし、湿式粉砕後では半値幅が大きくなった。そのため、フッ素系液体を用いた湿式粉砕により、リチウムイオン伝導体と水分との反応を抑制しつつ、粉末の微粒子化を実現できることが確認された。
【００７９】
Ｄ−２．酸化物系リチウムイオン伝導体を対象とした性能評価：
Ｄ−２−１．浸漬評価：
図１０は、酸化物系リチウムイオン伝導体を対象とした浸漬評価の結果を示す説明図である。この性能評価では、酸化物系リチウムイオン伝導体を各種液体に浸漬させたときのリチウムイオン伝導率の変化について評価を行った。なお、この性能評価では、酸化物系リチウムイオン伝導体としてＬＬＺ−ＭｇＳｒを用い、各種液体として、アルコール系液体であるエタノール、炭化水素系液体であるヘプタン、トルエンおよびオクタンと、フッ素系液体である２種類のフロリナート（登録商標）（ＦＣ−４０、ＦＣ−７７０）とを用いた。
【００８０】
性能評価の方法は、以下の通りである。まず、酸化物系リチウムイオン伝導体としてのＬＬＺ−ＭｇＳｒの粉末を作製した。すなわち、組成：Ｌｉ６．９５Ｍｇ０．１５Ｌａ２．７５Ｓｒ０．２５Ｚｒ２．０Ｏ１２（ＬＬＺ−ＭｇＳｒ）となるように、Ｌｉ２ＣＯ３、ＭｇＯ、Ｌａ（ＯＨ）３、ＳｒＣＯ３、ＺｒＯ２を秤量した。その際、焼成時のＬｉの揮発を考慮し、元素換算で１５ｍｏｌ％程度過剰になるように、Ｌｉ２ＣＯ３をさらに加えた。この原料をジルコニアボールとともにナイロンポットに投入し、有機溶剤中で１５時間、ボールミルで粉砕混合を行った。粉砕混合後、スラリーを乾燥させ、１１００℃で１０時間、ＭｇＯ板上にて仮焼成を行った。仮焼成後の粉末にバインダを加え、有機溶剤中で１５時間、ボールミルで粉砕混合を行った。粉砕混合後、スラリーを乾燥させ、直径１２ｍｍの金型に投入し、厚さが１．５ｍｍ程度となるようにプレス成形した後、冷間静水等方圧プレス機（ＣＩＰ）を用いて１．５ｔ／ｃｍ２の静水圧を印加することにより、成形体を得た。この成形体を成形体と同じ組成の仮焼粉末で覆い、還元雰囲気において１１００℃で４時間焼成することにより焼結体を得た。この焼結体をアルゴン雰囲気のグローブボックス内で粉砕し、ＬＬＺ−ＭｇＳｒの粉末を得た。なお、この粉末のＤ５０は、１２７μｍであった。次に、ＬＬＺ−ＭｇＳｒの粉末１０ｇを、１０ミリリットルの各液体に浸漬し、Ａｒ雰囲気で１２時間放置した。その後、真空乾燥炉にて６０℃、３時間の乾燥処理を行った。液体への浸漬を行った粉末と、液体への浸漬を行わなかった粉末とについて、粉末を所定の圧力（３６０ＭＰａ）で加圧成形することにより圧粉体（φ１０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの円板状）を得た。得られた圧粉体を加圧治具を用いて５０ＭＰａ相当になるよう加圧固定し、グローブボックス内で室温（２５℃）におけるリチウムイオン伝導率を測定した。図１０には、液体への浸漬を行わなかった粉末を用いて作製された圧粉体のリチウムイオン伝導率を基準値１．００としたときの、各液体への浸漬を行った粉末を用いて作製された圧粉体のリチウムイオン伝導率の値（比率）が示されている。
【００８１】
図１０に示すように、アルコール系液体であるエタノール、炭化水素系液体であるヘプタン、トルエン、オクタンに浸漬させた粉末を用いて作製された圧粉体では、基準値１．００に対して大きく下回るリチウムイオン伝導率を示した。一方、フッ素系液体であるＦＣ−４０やＦＣ−７７０に浸漬させた粉末を用いて作製された圧粉体では、基準値１．００をやや下回るものの、アルコール系液体や炭化水素系液体に浸漬させた粉末を用いて作製された圧粉体と比べて十分に高いリチウムイオン伝導率を示した。ここで、アルコール系液体や炭化水素系液体の水分含有量は、比較的多い。すなわち、エタノールの水分含有量は５９ｐｐｍ程度であり、ヘプタンの水分含有量は１０ｐｐｍ程度であり、トルエンの水分含有量は１０ｐｐｍ程度であり、オクタンの水分含有量は２０ｐｐｍ程度である。そのため、アルコール系液体や炭化水素系液体に浸漬させた粉末を用いて作製された圧粉体では、アルコール系液体や炭化水素系液体に含まれる水分とＬＬＺ−ＭｇＳｒの粉末とが反応して該粉末の表面に高抵抗層が形成され、リチウムイオン伝導率が大幅に低下したものと考えられる。一方、フッ素系液体の水分含有量は、比較的少ない。すなわち、ＦＣ−４０の水分含有量は７ｐｐｍ程度であり、ＦＣ−７７０の水分含有量は３ｐｐｍ程度である。そのため、フッ素系液体に浸漬させた粉末を用いて作製された圧粉体では、そのような反応により高抵抗層が形成されることが抑制され、リチウムイオン伝導率の低下が抑制されたものと考えられる。
【００８２】
Ｄ−２−２．粉砕評価：
図１１は、酸化物系リチウムイオン伝導体を対象とした粉砕評価の結果を示す説明図である。この性能評価では、酸化物系リチウムイオン伝導体を各種液体を用いて湿式粉砕した後のリチウムイオン伝導率について評価を行った。なお、この性能評価では、酸化物系リチウムイオン伝導体としてＬＬＺ−ＭｇＳｒを用い、各種液体として、アルコール系液体である脱水エタノール、炭化水素系液体であるトルエンおよびオクタンと、フッ素系液体である２種類のフロリナート（登録商標）（ＦＣ−４０、ＦＣ−７７０）とを用いた。
【００８３】
性能評価の方法は、以下の通りである。まず、上述した浸漬評価と同様に、ＬＬＺ−ＭｇＳｒの粉末を作製した。このＬＬＺ−ＭｇＳｒの粉末１０ｇに対して各種液体を１０ミリリットル混合し、ボールミルを用いた湿式粉砕を行った。湿式粉砕は、Ｆｒｉｔｓｃｈ社製のボールミル装置Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ  ６を用い、４５ｃｃのジルコニアポットとφ４ｍｍのジルコニアボール９６ｇを用い、Ａｒ雰囲気で、２００ｒｐｍ、１時間の条件で行った。湿式粉砕後、真空乾燥炉にて６０℃、３時間の乾燥処理を行い、湿式粉砕後の粉末を得た。湿式粉砕後の粉末を所定の圧力（３６０ＭＰａ）で加圧成形することにより圧粉体（φ１０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの円板状）を得た。得られた圧粉体を加圧治具を用いて５０ＭＰａ相当になるよう加圧固定し、グローブボックス内で室温（２５℃）におけるリチウムイオン伝導率を測定した。図１１には、各種液体を用いた湿式粉砕後の粉末を用いて作製された圧粉体のリチウムイオン伝導率が示されている。
【００８４】
図１１に示すように、アルコール系液体である脱水エタノール、炭化水素系液体であるトルエン、オクタンを用いた湿式粉砕を行った粉末を用いて作製された圧粉体では、比較的低いリチウムイオン伝導率を示した。一方、フッ素系液体であるＦＣ−４０、ＦＣ−７７０を用いた湿式粉砕を行った粉末を用いて作製された圧粉体では、比較的高いリチウムイオン伝導率を示した。そのため、酸化物系リチウムイオン伝導体の粉末に対してフッ素系液体を用いた湿式粉砕を行っても、リチウムイオン伝導性の低下を抑制することができることが確認された。
【００８５】
Ｅ．リチウムイオン伝導体の分析方法：
リチウムイオン伝導体の各特性についての分析方法を、固体電解質層１１２を例に用いて、以下説明する。
【００８６】
Ｅ−１．固体電解質層１１２に含まれるリチウムイオン伝導性粉末の平均粒径の特定方法：
リチウムイオン伝導性粉末または固体電解質層１１２の断面のＳＥＭ観察を行い、得られたＳＥＭ画像の矩形領域の２つの対角線の少なくとも一方と交差する結晶粒を選択し、選択された個々の結晶粒について、その最大径を求めてこれを長径Ｄ１とする。最大径は、その結晶粒の外径をあらゆる方向から測定したときの最大値である。そして、長径Ｄ１の中点を通り長径Ｄ１と直交する直線上における結晶粒の外径を短径Ｄ２とする。長径Ｄ１と短径Ｄ２との平均値を、その結晶粒のみなし粒径とする。測定粒子数は１視野につき５０〜７０個程度とする。ＳＥＭ画像の視野ごとに多少の差が発生するので、１０視野分について粒径測定を行い、得られた粒径データから算出されるメジアン径（Ｄ５０）を平均粒径とする。
【００８７】
Ｅ−２．固体電解質層１１２における気孔率、および、気孔を除く部分に対するリチウムイオン伝導性粉末の含有割合の特定方法：
固体電解質層１１２の断面のＳＥＭ画像において、コントラストの濃淡差によって気孔、リチウムイオン伝導性粉末、リチウムイオン伝導性粉末以外の添加物を識別する。なお、気孔、リチウムイオン伝導性粉末、リチウムイオン伝導性粉末以外の添加物についてはＥＰＭＡを用いた組成解析により、それぞれの領域の確認を行う。画像解析ソフトウェアを使用したＳＥＭ画像の解析を行うことにより、その面積比率から気孔率およびリチウムイオン伝導性粉末の含有割合を算出する。
【００８８】
Ｅ−３．固体電解質層１１２におけるフッ素成分の含有量の特定方法：
固体電解質層１１２の任意の断面について、５０μｍ×５０μｍの範囲でＥＰＭＡ（ＷＤＳ：波長分散型Ｘ線分光法）を用いて、加速電圧１５ｋＶにてＬｉとＨを除く全元素についての組成分析を行うことでＦ（フッ素成分）の含有量（元素濃度（ａｔ％））を算出する。
【００８９】
Ｆ．変形例：
本明細書で開示される技術は、上記実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の形態に変形することができ、例えば次のような変形も可能である。
【００９０】
上記実施形態における全固体電池１０２の構成は、あくまで一例であり、種々変形可能である。例えば、上記実施形態では、リチウムイオン伝導体が、固体電解質層１１２と正極１１４と負極１１６とのすべてに含まれているが、該リチウムイオン伝導体が、固体電解質層１１２と正極１１４と負極１１６との少なくとも１つに含まれているとしてもよい。
【００９１】
上記実施形態における全固体電池１０２の製造方法は、あくまで一例であり、種々変形可能である。例えば、固体電解質層１１２の製造の際に、原料粉末に対してフッ素系液体を用いた湿式粉砕を行うことにより、原料粉末より径が小さい粉末を作製し、得られた粉末に対してバインダおよびフッ素系液体を用いた湿式混合を行うことによって、スラリーを作製し、該スラリーを用いて固体電解質層１１２を作製するものとしてもよい。
【００９２】
また、本明細書に開示される技術は、リチウムイオン伝導体としての固体電解質層１１２に限られず、リチウムイオン伝導体としての正極１１４や負極１１６にも同様に適用可能である。例えば、上記実施形態における湿式粉砕により作製されたリチウムイオン伝導性粉末を用いて正極１１４や負極１１６を作製すれば、湿式処理に伴うリチウムイオン伝導性の低下を抑制しつつ、所望の粒度を有するリチウムイオン伝導性粉末を得ることができ、ひいては、所望の構成の正極１１４や負極１１６を作製することができる。また、例えば、上記実施形態における湿式混合により作製されたスラリー（リチウムイオン伝導性粉末、電極活物質、バインダを含む）を用いてシート状の正極１１４や負極１１６を作製すれば、湿式混合に伴うリチウムイオン伝導性の低下を抑制しつつ、シート状の正極１１４や負極１１６を得ることができる。
【００９３】
また、本明細書に開示される技術は、全固体電池１０２を構成する固体電解質層や電極に限られず、他の蓄電デバイス（例えば、リチウム空気電池やリチウムフロー電池、固体キャパシタ等）を構成する固体電解質層や電極にも同様に適用可能である。
【符号の説明】
【００９４】
１０２：全固体リチウムイオン二次電池  １１０：電池本体  １１２：固体電解質層  １１４：正極  １１６：負極  １５４：正極側集電部材  １５６：負極側集電部材  ２０２：リチウムイオン伝導性粉末  ２０４：リチウムイオン伝導性粉末  ２０６：リチウムイオン伝導性粉末  ２１４：正極活物質  ２１６：負極活物質
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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