(57)【要約】【課題】ＴｈＭｎ１２型化合物の主相結晶粒を有し、保磁力が向上した希土類磁石用合金粉末およびその製造方法を提供する。【解決手段】Ｆｅ基のＴｈＭｎ１２型化合物の主相結晶粒を含む希土類磁石用合金粉末であって、前記希土類磁石用合金粉末は、前記主相結晶粒の表面の少なくとも一部にＺｎリッチ層が形成された主相結晶粒を含み、前記Ｚｎリッチ層はＣｅＣｒ２Ａｌ２０型のＲ（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ）２（Ｇａ、Ｚｎ）２０（Ｒは、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、およびランタノイドからなる群から選択された少なくとも１つであり、ＺｒまたはＨｆを含んでいてもよい）を含む、希土類磁石用合金粉末。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｆｅ基のＴｈＭｎ１２型化合物の主相結晶粒を含む希土類磁石用合金粉末であって、
前記希土類磁石用合金粉末は、主相結晶粒の表面の少なくとも一部にＺｎリッチ層が形成された主相結晶粒を含み、
前記Ｚｎリッチ層はＣｅＣｒ２Ａｌ２０型のＲ（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ）２（Ｇａ、Ｚｎ）２０（Ｒは、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、およびランタノイドからなる群から選択された少なくとも１つであり、ＺｒまたはＨｆを含んでいてもよい）を含む、希土類磁石用合金粉末。
【請求項２】
前記Ｚｎリッチ層の表面の少なくとも一部に更にＧａリッチ層が形成された主相結晶粒を含み、
前記Ｇａリッチ層は、ＩｒＩｎ３型の（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ）Ｇａ３を含む、請求項１に記載の希土類磁石用合金粉末。
【請求項３】
前記主相結晶粒は、Ｃｕを含有する、請求項１または２に記載の希土類磁石用合金粉末。
【請求項４】
組成式ＲＴｗＭzＣｕαの希土類合金粉末であって、Ｒはスカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、およびランタノイドからなる群から選択された少なくとも１つの元素であり、Ｔは、Ｆｅおよび／またはＣｏであり、ＭはＴｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａからなる構造安定化元素の少なくとも１種であり、ｗ、ｚ、αは、それぞれ、８≦ｗ≦１２、０．４２≦ｚ＜０．７０、０．４０≦α≦０．７０である、希土類合金粉末を用意する工程と、
組成式Ｒβ（Ｆｅ、Ｃｏ）γＧａδＺｎεのＺｎ−Ｇａ系合金であって、Ｒはスカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、およびランタノイドからなる群から選択された少なくとも１つの元素であり、０≦β＜０．２５、０≦γ＜０．４、０＜δ＜１、０＜ε＜１である、Ｚｎ−Ｇａ系合金を用意する工程と、
前記希土類合金粉末と前記Ｚｎ−Ｇａ系合金とを混合して４００℃以上８００℃以下で加熱し、前記希土類合金粉末の主相結晶粒の表面の少なくとも一部にＺｎリッチ層を形成させる工程と、を含み、
前記Ｚｎリッチ層はＣｅＣｒ２Ａｌ２０型のＲ（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ）２（Ｇａ、Ｚｎ）２０（Ｒは、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、およびランタノイドからなる群から選択された少なくとも１つであり、ＺｒまたはＨｆを含んでいてもよい）を含む、希土類磁石用合金粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｆｅ基のＴｈＭｎ１２型化合物の主相結晶粒を有する希土類磁石用合金粉末およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、希土類元素の含有量を低減した磁石の開発が求められている。本明細書において希土類元素とは、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、およびランタノイドからなる群から選択された少なくとも１つの元素をいう。ここで、ランタノイドとは、ランタンからルテチウムまでの１５の元素の総称である。含有する希土類元素の組成比率が相対的に小さい強磁性合金として、体心正方晶のＴｈＭｎ１２型結晶構造を有するＲＴ１２（Ｒは希土類元素の少なくとも１種、ＴはＦｅ、Ｃｏ又はＮｉ）が知られている。ＲＴ１２は高い磁化を有するが、結晶構造が熱的に不安定であるという問題がある。
【０００３】
特許文献１には、Ｔ元素であるＦｅの一部を、構造安定化元素であるＴｉにより部分的に置換して、高い磁化と引き換えに、熱安定性を高めた希土類永久磁石が開示されている。
【０００４】
特許文献２には、ＲＦｅ１２系化合物のＲ元素を、Ｚｒ、Ｈｆ等の元素により部分的に置換することで、遷移金属元素を置換する構造安定化元素Ｔｉ等の量を減らして飽和磁化を保ったまま、ＴｈＭｎ１２構造を安定化した希土類永久磁石が開示されている。
【０００５】
また、特許文献３には、ＲＦｅ１２のＲ元素の一部としてＹ又はＧｄを選択した、Ｒ´−Ｆｅ−Ｃｏ系強磁性合金が開示されており、このＲ´−Ｆｅ−Ｃｏ系強磁性合金が、超急冷法により生成させたＴｈＭｎ１２型結晶構造を有することで、高い磁気特性を示す点が記載されている。
【０００６】
また、特許文献４には、特許文献３にＴｉ等を加えることで、ＴｈＭｎ１２構造の安定性を向上させた希土類永久磁石が開示されている。
【０００７】
また、特許文献５には、Ｃｕを添加することで非磁性かつ低融点の１−４組成の相が生成し、焼結と高保磁力化が可能なことが記載されている。
【０００８】
また、特許文献６には、主相ＴｈＭｎ１２に対し副相としてＴｈＭｎ１２型と異なる結晶系のＳｍ５Ｆｅ１７系相、ＳｍＣｏ５系相、Ｓｍ２Ｏ３系相、およびＳｍ７Ｃｕ３系相の少なくともいずれかを含むことで、高保磁力化が可能なことが記載されている。また、非特許文献１には構造安定化元素（Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ）により安定したＴｈＭｎ１２型結晶構造が得られることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭６４−７６７０３号公報
【特許文献２】特開平４−３２２４０６号公報
【特許文献３】特開２０１５−１５６４３６号公報
【特許文献４】特開２０１８−１２５５１２号公報
【特許文献５】特開２００１−１８９２０６号公報
【特許文献６】特開２０１７−１１２３００号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｋ．Ｈ．Ｊ．Ｂｕｓｃｈｏｗ，Ｒｅｐ．Ｐｒｏｇ．Ｐｈｙｓ．５４  （１９９１）  １１２３−１２１３．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
特許文献１に記載の希土類永久磁石は、ＴｉによるＦｅの元素置換により、熱安定性が高められているものの、ＴｉによるＦｅ置換量が多いため、その分磁化が小さくなり、十分な磁気特性を得られない。
【００１２】
一方、特許文献２に記載の希土類永久磁石では、Ｔｉ等で遷移金属元素を置換することによりＴｈＭｎ１２構造の安定化を図っているものの、軟磁性であるｂｃｃの（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ）相やラーベス相が生成しやすく、十分な保磁力が得られない。
【００１３】
特許文献３に記載のＲ´−Ｆｅ−Ｃｏ系強磁性合金は、Ｆｅ元素を構造安定化元素で置換していないため、高い磁化と大きい磁気異方性と高いキュリー温度を得られているが、非平衡相であるために、焼結等の高温での緻密化プロセスにおいて主相化合物が分解することがある。
【００１４】
特許文献４に記載の希土類磁石では、特許文献２とは異なり軟磁性相の生成を抑制することが可能であるが、保磁力が十分とは言えない。
【００１５】
特許文献５に記載の希土類磁石では、Ｔｉ添加量が多いために磁気物性値が高くないことがある。
【００１６】
特許文献６に記載の希土類磁石では、希土類リッチな副相Ｓｍ７Ｃｕ３を使用した場合、熱処理時に主相よりも希土類リッチな組成へと平衡状態が移動し主相比率が低下することが懸念される。また、副相の保磁力がバルク全体の保磁力を決めており主相ＴｈＭｎ１２自身が保磁力に寄与しているとは言い難い。
【００１７】
本開示は、ＴｈＭｎ１２型化合物の主相結晶粒を有し、保磁力が向上した希土類磁石用合金粉末およびその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本開示の希土類磁石用合金粉末は、Ｆｅ基のＴｈＭｎ１２型化合物の主相結晶粒を含む希土類磁石用合金粉末であって、前記希土類磁石用合金粉末は、主相結晶粒の表面の少なくとも一部にＺｎリッチ層が形成された主相結晶粒を含み、前記Ｚｎリッチ層はＣｅＣｒ２Ａｌ２０型のＲ（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ）２（Ｇａ、Ｚｎ）２０（Ｒは、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、およびランタノイドからなる群から選択された少なくとも１つであり、ＺｒまたはＨｆを含んでいてもよい）を含む。
【００１９】
ある実施形態において、前記Ｚｎリッチ層の表面の少なくとも一部に更にＧａリッチ層が形成された主相結晶粒を含み、前記Ｇａリッチ層は、ＩｒＩｎ３型の（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ）Ｇａ３を含む。
【００２０】
ある実施形態において、記主相結晶粒は、Ｃｕを含有する。
【００２１】
本開示の希土類磁石用合金粉末の製造方法は、例示的な実施形態において、組成式ＲＴｗＭzＣｕαの希土類合金粉末であって、Ｒはスカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、およびランタノイドからなる群から選択された少なくとも１つの元素であり、Ｔは、Ｆｅおよび／またはＣｏであり、ＭはＴｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａからなる構造安定化元素の少なくとも１種であり、ｗ、ｚ、αは、それぞれ、８≦ｗ≦１２、０．４２≦ｚ＜０．７０、０．４０≦α≦０．７０である、希土類合金粉末を用意する工程と、組成式Ｒβ（Ｆｅ、Ｃｏ）γＧａδＺｎεのＺｎ−Ｇａ系合金であって、Ｒはスカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、およびランタノイドからなる群から選択された少なくとも１つの元素であり、０≦β＜０．２５、０≦γ＜０．４、０＜δ＜１、０＜ε＜１である、Ｚｎ−Ｇａ系合金を用意する工程と、前記希土類合金粉末と前記Ｚｎ−Ｇａ系合金とを混合して４００℃以上８００℃以下で加熱し、前記希土類合金粉末の主相結晶粒の表面の少なくとも一部にＺｎリッチ層を形成させる工程と、を含み、前記Ｚｎリッチ層はＣｅＣｒ２Ａｌ２０型のＲ（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ）２（Ｇａ、Ｚｎ）２０（Ｒは、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、およびランタノイドからなる群から選択された少なくとも１つであり、ＺｒまたはＨｆを含んでいてもよい）を含む。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の実施形態により、ＴｈＭｎ１２型化合物の主相結晶粒を有し、保磁力が向上した希土類磁石用合金粉末およびその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本開示の実験例１における組織とその組成を示す図である。
【図２】本開示の実験例１のＺｎリッチ層を作製した際に得られた組織とその組成をＳＥＭで評価した図である。
【図３】本開示の実験例２における組織とその組成をＳＴＥＭで評価した図である。
【図４】本開示のＺｎリッチ層が形成された主相結晶粒断面を拡大して模試的に示した図である。
【図５】本開示のＺｎリッチ層およびＧａリッチ層が形成された主相結晶粒断面を拡大して模式的に示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本開示の希土類磁石用合金粉末は、Ｆｅ基のＴｈＭｎ１２型化合物の主相結晶粒を含む。図４は、Ｚｎリッチ層が形成された主相結晶粒断面を拡大して模試的に示した図であり、図５は、Ｚｎリッチ層およびＧａリッチ層が形成された主相結晶粒断面を拡大して模試的に示した図である。図４および図５は、一例として長さ５μｍの矢印が大きさを示す基準の長さとして参考のために記載されている。本開示の希土類磁石用合金粉末は、図４に示すように主相結晶粒１１の表面の少なくとも一部にＺｎリッチ層１２が形成された主相結晶粒１１を含む。前記Ｚｎリッチ層１２は、ＣｅＣｒ２Ａｌ２０型のＲ（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ）２（Ｇａ、Ｚｎ）２０（Ｒは、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、およびランタノイドからなる群から選択された少なくとも１つであり、ＺｒまたはＨｆを含んでいてもよい）を含む層である。また、本開示の希土類磁石用合金粉末は、例示的な実施形態において、図５に示すように前記Ｚｎリッチ層１２の表面の少なくとも一部に更にＧａリッチ層１３が形成された主相結晶粒１１を含む。前記Ｇａリッチ層１３は、ＩｒＩｎ３型の（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ）Ｇａ３を含む層である。本開示において、複数の主相結晶粒の全体を単に「主相」と呼び、主相結晶粒の粒界に存在する相を全体として「粒界相」、と呼ぶ。また、ＴｈＭｎ１２型化合物の構造安定化元素（例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗなど）を「Ｍ元素」と呼ぶ。
【００２５】
磁化反転は結晶粒端部より始まるため、結晶粒の周りを非磁性や低磁化の低融点合金で周囲を覆うことで保磁力が改善することが期待される。本発明者らは鋭意研究した結果、Ｆｅ基のＴｈＭｎ１２型化合物の主相結晶粒を含む希土類合金粉末とＺｎとＧａを含むＺｎ−Ｇａ系合金とを一緒に熱処理すると、低磁化のＺｎリッチ層が主相結晶粒の表面の少なくとも一部に形成されて保磁力が増大することを見出した。このような形態の組織を構成するには希土類磁石用合金粉末の主相結晶粒にＣｕを含有することが好ましい。
【００２６】
また、Ｚｎ−Ｇａ系合金の組成によって、主相結晶粒は、Ｚｎリッチ層の表面の少なくとも一部に更にＧａリッチ層が形成される。Ｇａリッチ層を形成することにより、主相結晶粒間を拡張し、主相結晶粒同士の磁気的な結合を分断することができると考えられる。
【００２７】
＜希土類磁石用合金粉末＞
本開示の希土類磁石用合金粉末は、Ｆｅ基のＴｈＭｎ１２型化合物の主相結晶粒を含む。本発明の希土類磁石用合金粉末におけるＴｎＭｎ１２型化合物の主相結晶粒は、典型的には１０００℃以上でも安定に存在することができ、焼結法などの高性能磁石作製プロセスを採用するのに好適に用いることができる。なお、一般的に「ＴｈＭｎ１２型結晶構造」は正方晶であるが、本発明の実施形態では、正方晶の結晶格子がわずかに歪んで斜方晶の対称性を有する場合や、結晶中の原子の周期性がわずかに乱れた場合でも「ＴｈＭｎ１２型結晶構造」とみなす。また、Ｃｕ含有の有無にかかわらず、例えばＴｉ元素の場合、主相濃度が７．７ａｔ％未満の組成では結晶内部に希土類元素と２つのＦｅ元素（Ｆｅダンベル）とが不規則に置換した部分を含むことがある。このことは、Ｙを使用することで非特許文献１に記載の構造安定化元素の置換組成範囲より少ない量で安定化したＴｈＭｎ１２型結晶構造において、一般的に観測されることがある。
【００２８】
［Ｚｎリッチ層の組成と構造］
本開示の希土類磁石用合金粉末は、前記主相結晶粒の表面の少なくとも一部にＺｎリッチ層が形成された主相結晶粒を含む。Ｚｎリッチ層は、図４に示すように主相結晶粒の表面全体（周り）に形成されることが好ましい。また、Ｚｎリッチ層にＣｅＣｒ２Ａｌ２０型のＲ（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ）２（Ｇａ、Ｚｎ）２０を含まないと保磁力が低下する可能性がある。そのため、Ｚｎリッチ層は主にＣｅＣｒ２Ａｌ２０型のＲ（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ）２（Ｇａ、Ｚｎ）２０であることが好ましい。希土類磁石用合金粉末に前記Ｚｎリッチ層が形成された主相結晶粒を含むことにより、保磁力を向上させることができる。そのため、Ｚｎリッチ層が形成された主相結晶粒は、希土類磁石用合金粉末全体を１００質量％としたとき、７０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。
【００２９】
Ｚｎリッチ層は複数の相によって構成されていてもよい。Ｚｎリッチ層の主の相は、ＺｒＺｎ２２型の結晶構造において特定のサイトに元素の選択配位が生じたＣｅＣｒ２Ａｌ２０型の化合物で、Ｒ（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ）２（Ｇａ、Ｚｎ）２０であり、上記の選択配位サイトには、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、 Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇが主として入り得る。ほかにも、代表的な組成でＺｎ相やＦｅＺｎ２Ｇａ２組成の相やＴｉ６（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｇａ）２３などのＭ元素が濃化した相などを含んでいてもよい。ただし、「代表的」とは、不純物元素も含めた希土類磁石用磁粉に含まれる元素が、その構造内に固溶可能な量以下で固溶することを許容する意味で使用する。
【００３０】
Ｚｎリッチ層の主の相であるＲ（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ）２（Ｇａ、Ｚｎ）２０は、Ｔｉを含有しないことから、希土類磁石用合金粉末の主相の構造安定化元素の種類によらず、生成する。
【００３１】
［Ｇａリッチ層の組成と構造］
例示的な実施形態において、本開示の希土類磁石用合金粉末は、前記Ｚｎリッチ層の表面の少なくとも一部に更にＧａリッチ層が形成された主相結晶粒を含む。Ｇａリッチ層は、図５に示すようにＺｎリッチ層の表面全体（周り）に形成されることが好ましい。前記Ｇａリッチ層は、ＩｒＩｎ３型の（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ）Ｇａ３を含む層である。
【００３２】
前記Ｇａリッチ層は、希土類磁石用合金粉末中のｂｃｃの（Ｆｅ、Ｃｏ）相（Ｍ元素を含む場合あり）を十分に除去できていない場合には、その除去に寄与する。緻密化工程の際に希土類磁石用磁粉間に入り込み粒界を拡張する効果があり、バルク体の保磁力向上に寄与する。
【００３３】
また、希土類磁石用合金粉末における主相結晶粒はＣｕを含有することが好ましい。主相結晶粒にＣｕを含有することにより、より低磁化のＺｎリッチ層が主相結晶粒の表面の少なくとも一部に形成されやすくなり、保磁力が増大する。
【００３４】
本開示の希土類磁石用合金粉末は、例えば以下の組成を有する。
組成式ＲＴｗ’Ｍｚ’Ｃｕα’Ｇａδ’Ｚｎε’とした場合（Ｒは希土類元素の少なくとも１つの元素であり、ＴはＦｅおよび／またはＣｏである）、組成比率ｗ’、ｚ’、α’、δ’、ε’の範囲は、それぞれ、６≦ｗ’≦１２、０．１０≦ｚ’＜０．７０、０．１０≦α’≦０．７０、０＜δ’＜２．０、０＜ε‘＜２．０である。
【００３５】
本開示の希土類磁石用合金粉末は、例えば、希土類合金粉末を用意する工程と、Ｚｎ−Ｇａ系合金を用意する工程と、前記希土類合金粉末と前記Ｚｎ−Ｇａ系合金とを混合して４００℃以上８００℃以下で加熱し、前記希土類合金粉末の主相結晶粒の表面の少なくとも一部にＺｎリッチ層を形成させる工程、とを行うことにより得ることができる。
【００３６】
＜希土類磁石用合金粉末の製造方法＞
［工程Ａ：希土類合金粉末を用意する工程］
（希土類合金粉末の組成）
本開示の希土類合金粉末は、ＲＴｗＭzＣｕαの組成式で示される。非限定的で例示的な実施形態において、ＲＴｗＴｉzＣｕαの組成式で示される。
【００３７】
組成式ＲＴｗＭzＣｕαの希土類合金粉末において、Ｒは希土類元素の少なくとも１つの元素であり、ＴはＦｅおよび／またはＣｏである。組成比率ｗ、ｚ、αの範囲は、それぞれ、８≦ｗ≦１２、０．４２≦ｚ＜０．７０、０．４０≦α≦０．７０である。以下、この合金を「Ｒ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｍ−Ｃｕ系希土類合金粉末」と呼ぶ場合がある。また、この合金粉末を緻密化したＲ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｍ−Ｃｕ系希土類合金バルク体を単に「バルク体」と呼ぶ場合がある。
【００３８】
例えば、Ｒ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｔｉ−Ｃｕ系希土類合金粉末は、組成式Ｒ１１−ｘＲ２ｘ（Ｆｅ１−ｙＣｏｙ）ｗＴｉｚＣｕαで記述される。Ｒ１は少なくともＹを有し、さらにＧｄを有していてもよい。Ｒ２は少なくともＳｍを有し、さらにＧｄを除くＬａ、Ｃｅ、ＮｄおよびＰｒからなる群から選択される少なくとも１種の希土類元素を含んでいてもよい。ｘ、ｙ、ｚ、ｗは、それぞれ、０．５≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦０．４、８≦ｗ≦１２、０．４２≦ｚ＜０．７０、０．４０≦α≦０．７０を満足する組成比率でもよい。
【００３９】
この場合、Ｒ１、Ｒ２およびＴｉの組成比率は、主相の磁気物性値および高温安定性を決める。磁気異方性の観点からＲ２の組成比率（ｘ）はＲ１の組成比率（１−ｘ）以上、すなわち０．５≦ｘ≦１．０であることが望ましい。また、Ｔｉは飽和磁化の観点からできるだけ少ない方が望ましいが、高温安定性の観点からは多い方が望ましい。本発明者等の検討の結果、０．４２≦ｚ＜０．７０の範囲が望ましい。なお、Ｔｉ以外にも、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗなどの構造安定化元素でもよく、またそれらの組み合わせでもよい。なお、Ｖ及び／又はＭｏの場合には、０．４２≦ｚ＜０．９０となる。
【００４０】
磁気モーメントの増大およびキュリー温度向上に伴う実用温度での磁化向上と磁気異方性向上の観点から、Ｆｅの一部をＣｏで置換することは好ましい。しかし置換量が多すぎる場合は、却って磁化や磁気異方性の低下をもたらすため望ましくない。具体的には、Ｃｏ置換量ｙは０≦ｙ≦０．４が望ましく、０．１≦ｙ≦０．３がより望ましく、０．１５≦ｙ≦０．２０が好ましい。
【００４１】
Ｃｕを添加することで、主相と共存する、主相よりも希土類リッチな粒界相（Ｒ−Ｃｕ系粒界相）が生成する。この希土類リッチな粒界相の生成により、以下の効果を得ることができる。
・熱処理によって主相の結晶成長が進行しやすくなる。
・溶解・凝固時の異相の生成を低減できる。
・希土類リッチな粒界相が水素を吸収・放出するため、主相と粒界相との間にクラックが生じ、効率よく単結晶粒子に粉砕され得る。
・Ｚｎリッチ層が主相結晶の粒周りを包囲しやすくなり、保磁力が向上する。
【００４２】
Ｃｕの量は、希土類合金中に生成する粒界相の量を決める。粒界相の量が少ないと溶解・凝固時のｂｃｃの（Ｆｅ、Ｃｏ）相（Ｍ元素を含む場合あり）やＮｄ３（Ｆｅ、Ｔｉ）２９型の結晶構造の相（以下、３−２９相）やＴｈ２Ｚｎ１７型やＴｈ２Ｎｉ１７型やその内部に不規則置換部を有する結晶構造の相（以下、２−１７相）などの異相が消失できないばかりでなく、異方性焼結磁粉を得るのに十分な大きさまで結晶成長させるのが容易ではない。本発明者等の検討の結果、０．４０≦α≦０．７０の範囲が望ましい。
【００４３】
生成する粒界相はＣｕ基である。この粒界相は、主にＫＨｇ２型の結晶構造の相（以下、１−２相）であり、他にＲとＣｕ、Ｆｅ、Ｃｏの比が１：４の組成（以下、１−４組成）の相も含む。粒界相を構成するＲ元素は、１−２相と１−４組成の相ともにＲ２／（Ｒ１＋Ｒ２）のモル比が主相のそれよりも高くなる。また、ＦｅとＣｏを若干固溶し、その固溶量は１−４組成の相の方が１−２相よりも多い。Ｔｉは両相ともにほとんど固溶しない。ほかのＭ元素もほとんど固溶しないものが多い。
【００４４】
ｗの適正な量は添加するＣｕ量により変化するが、８≦ｗ≦１２である。ｗが大き過ぎると軟磁性のｂｃｃの（Ｆｅ、Ｃｏ）相（Ｍ元素を含む場合あり）が生成し、またｗが小さ過ぎると２−１７相や３−２９相が生成するためである。
【００４５】
このようにして得られるＲ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｍ−Ｃｕ系希土類合金粉末は、ＴｈＭｎ１２型結晶構造を有する主相結晶粒を含む。本発明の希土類合金粉末におけるＴｎＭｎ１２型化合物の主相結晶粒は、典型的には１０００℃以上でも安定に存在することができ、焼結法などの高性能磁石作製プロセスを採用するのに好適に用いることができる。なお、一般的に「ＴｈＭｎ１２型結晶構造」は正方晶であるが、本発明の実施形態では、正方晶の結晶格子がわずかに歪んで斜方晶の対称性を有する場合や、結晶中の原子の周期性がわずかに乱れた場合でも「ＴｈＭｎ１２型結晶構造」とみなす。また、Ｃｕ含有の有無にかかわらず、例えばＴｉ元素の場合、主相濃度が７．７ａｔ％未満の組成では結晶内部に希土類元素と２つのＦｅ元素（Ｆｅダンベル）とが不規則に置換した部分を含むことがある。このことは、Ｙを使用することで非特許文献１に記載の構造安定化元素の置換組成範囲より少ない量で安定化したＴｈＭｎ１２型結晶構造において、一般的に観測されることがある。
【００４６】
希土類合金粉末は、さらにＺｎやＳｎを含有しても構わない。粒界相の低融点化や均一な２粒子粒界の形成をもたらし、Ｚｎリッチ層による希土類合金粉末における主相結晶粒の包囲がより円滑に進行する場合がある。
【００４７】
（希土類合金粉末の作製方法）
希土類合金粉末（Ｒ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｍ−Ｃｕ系希土類合金粉末）の作製方法としては金型鋳造法、遠心鋳造法、ストリップキャスト法、液体超急冷法などの公知の手法により希土類合金を作製し、粉砕する方法が採用できる。合金溶湯の凝固時にｂｃｃの（Ｆｅ、Ｃｏ）相（Ｍ元素を含む場合あり）など、特に希土類合金として好ましくない相の生成を極力抑える場合には、比較的冷却速度の速い、ストリップキャスト法や液体超急冷法を採用することができる。凝固時の冷却速度が遅い場合、析出する異相の粒サイズが大きくなるため次の熱処理工程で異相を消失し難い。液体超急冷法などで生成するナノ結晶でも、次の熱処理工程を経ることで、異方性磁粉を得るのに好適な１０μm以上の結晶粒に容易に成長できるため、希土類合金はできるだけ速い冷却速度で凝固したほうがよい。凝固した組織にマクロ偏析が少なくできるだけ均一なほうがよい。例えば、液体超急冷法で作製した場合、不活性雰囲気中でロール周速度１〜４０ｍ／ｓが好ましい。
【００４８】
また、希土類合金に熱処理を適用することで、凝固過程で生成した異相を低減したり、異方性焼結磁石用原料として有用な単結晶ライクの粒子からなる粉末を粉砕法で容易に得るための結晶粒を粗大化することができる。組成で変わるが、１−２相と１−４組成の相との共晶温度が８２０℃付近にあり、１−２相の融点は８６０℃付近、１−４相の融点は８８０℃付近にある。そのため、熱処理温度は９００℃以上１２５０℃以下が好ましく、１０００℃以上１１００℃以下がより好ましい。熱処理時間は温度によるが５分以上５０時間以下が望ましい。時間が短すぎると異相を消失させるのに十分な反応が生じなかったり粒成長が不十分だったりし、時間が長過ぎると希土類元素の蒸発や酸化が生じ、かつ操業上の効率も悪い。この温度域では粒界相は液相となって主相の一部を溶解・再析出させるために、液相を介した速い化学反応で主相は飛躍的に結晶粒が成長し、また凝固時の異相もその粒サイズが大きくない場合には容易に消失させることができる。粒界相の量は３ｗｔ％以上、２０ｗｔ％以下が望ましい。粒界相の量が少ないと溶解・凝固時の異相が消失できないばかりでなく異方性焼結磁粉を得るのに十分な大きさまで結晶成長させるのが容易ではなく、また、粒界相の量が多いと主相の比率が低下するため磁石体としての磁化が低下するからである。なお、この工程で消失しきれなかったｂｃｃの（Ｆｅ、Ｃｏ）相（Ｍ元素を含む場合あり）は、少量なら工程Ｃで消失させることが可能である。
【００４９】
希土類合金に含まれる粒界相は、希土類リッチな組成であることを反映して水素の吸収と放出現象が生じ、特に水素中で熱処理することで顕著に生じる。水素の吸収と放出を行うことで希土類リッチ相は体積膨張と収縮を起し、主相結晶粒と副相との間にクラックが生じる。例えば、希土類合金を水素中で４００℃以上まで昇温して水素を吸収させた後、真空雰囲気に切り替えて７００℃以下で十分に水素を放出させたりする。これによって、ジェットミルやスタンプミルやボールミルなどを用いた粉砕工程時に、クラック部で磁粉が割れる確率が高まり、単結晶単位の微粉を多く含む高配向可能な異方性磁粉が得ることが可能となる。
【００５０】
このようにして希土類合金粉末を作製し得る。
【００５１】
［工程Ｂ：Ｚｎ−Ｇａ系合金を用意する工程］
（Ｚｎ−Ｇａ系合金の組成）
本発明者らが鋭意研究した結果、本発明の実施形態にかかるＺｎ−Ｇａ系合金の組成は、ＺｎとＧａを少なくとも必ず含む。また、Ｃｕが希土類合金粉末に含まれない場合は、Ｚｎ−Ｇａ系合金中に入れておく必要がある。Ｚｎ−Ｇａ系合金組成は、Ｒβ（Ｆｅ、Ｃｏ）γＧａδＺｎεで記述される。Ｒは希土類元素（スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、およびランタノイドからなる群から選択された）少なくとも１つの元素であり、０≦β＜０．２５、０≦γ＜０．４、０＜δ＜１、０＜ε＜１を満足する組成比率である。また、Ｚｎ−Ｇａ系合金は、さらにＣｕを５ａｔ％以下で添加しても構わず、ＴｉやＶ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗなどを少なくとも１種以上を５ａｔ％以下で添加しても構わない。
【００５２】
Ｒ元素は、希土類合金粉末から調達することが可能であるため無くても構わないが、Ｚｎリッチ層の主の相の構成元素であるため、あらかじめ入れておくことが好ましい。Ｒ元素は主相を構成する元素から選ばれる少なくとも１種である。Ｒ元素の導入量が多すぎると、主相との反応が顕著になり３−２９相や２−１７相が生成して、希土類磁石用磁粉の磁化が低下する。より好ましくは、０≦β≦０．１０である。
【００５３】
ＦｅとＣｏは、Ｚｎリッチ層の主の相の構成元素であるためＺｎリッチ層の形成には必要な元素である。ただし、希土類合金粉末から調達することも可能であるため、必ずしもＺｎ−Ｇａ系合金に含まれている必要はない。とくに希土類合金粉末中のｂｃｃの（Ｆｅ、Ｃｏ）相（Ｍ元素を含む場合がある）が十分に除去できていない場合には、Ｚｎ−Ｇａ系合金中にＦｅとＣｏを添加しないほうがよい場合がある。一方、Ｚｎ−Ｇａ系合金中に入れる場合は、生成するＺｎリッチ層への固溶限度量以下にしないとｂｃｃの（Ｆｅ、Ｃｏ）相（Ｍ元素を含む場合がある）が生成して保磁力が低下する。より好ましくは、０≦γ≦０．１５である。ＺｎとＧａは、Ｚｎリッチ層の主の相の構成元素であるため必ず含まれなければならない。ＧａがないとＺｎリッチ層が主相結晶粒の表面に形成されない可能性がある。一方、ＺｎがないとＦｅ−Ｇａ系合金や２−１７相が生成する。
【００５４】
（Ｚｎ−Ｇａ系合金の作製方法）
Ｚｎ−Ｇａ系合金はアモルファスや複数の相によって構成されていても構わないが、極端に偏析していないことが好ましい。極端な偏析があると希土類合金粉末への円滑な包囲を阻害する場合がある。そのため比較的冷却速度の速い、ストリップキャスト法や液体超急冷法やガスアトマイズ法やディスクアトマイズ法やアーク溶解法を採用することが適当である。また、ボールミルや遊星ボールミルなどで均質な合金を準備しても構わない。ほかにも化学反応沈殿法や逆ミセル法や水熱合成法やゾルゲル法などの化学的液相法を使用したナノ粒子合成法を使用しても構わない。
【００５５】
［工程Ｃ：前記希土類合金粉末の主相結晶粒の表面の少なくとも一部にＺｎリッチ層を形成させる工程］
工程Ｂで作製したＺｎ−Ｇａ系合金を使用して、工程Ａで作製した希土類合金粉末の主相結晶粒の表面にＺｎリッチ層を形成する熱処理を施す。Ｚｎ−Ｇａ系合金は希土類合金粉末との反応がわずかにあるため、焼結体など既に緻密化したバルク体の粒界に沿った拡散ではこのＺｎリッチ層を形成するのは難しい場合がある。そこで、本工程では工程Ａで作製した希土類合金粉末と工程Ｂで作製したＺｎ−Ｇａ系合金を混合してから熱処理を施すことで、高保磁力化した希土類磁石用合金粉末となる。得られた希土類磁石用合金粉末を磁場配向し、焼結や熱間成形などで緻密化することで磁化と保磁力がともに高い磁石体を得ることが可能となる。なお、本発明は＜工程Ｃ＞より後の工程によって限定されない。
【００５６】
混合の程度は、Ｚｎ−Ｇａ系合金が溶解して希土類合金粉末の周囲を覆う程度に均一であれば十分である。乳鉢やボールミルやロッキングミキサーなどの各種ミキサーや混合器を使用することができる。Ｚｎ−Ｇａ系合金の導入量は、希土類合金粉末に対して１ｗｔ％から１００ｗｔ％であることが望ましい。導入量が少ないと保磁力向上の効果が十分に得られず、導入量が多すぎると緻密化した際に磁石体としての磁化の低下を招く。
【００５７】
なお、Ｚｎ−Ｇａ系合金は柔らかいため、混合装置内での付着などで生産性が低下する場合がある。そのため、Ｚｎ−Ｇａ系合金を気体状態やプラズマ状態にして希土類合金粉末の主相結晶粒の表面に付着させてもよい。Ｚｎの蒸気圧が高いことを利用して量産性が上がる場合がある。ほかにも溶融状態のＺｎ−Ｇａ系合金を噴射して希土類合金粉末の主相結晶粒の表面に付着させてもよい。これらの手法を採用する場合、工程Ｂは工程Ｃに含まれる。
【００５８】
熱処理温度は４００℃以上８００℃以下が好ましい。温度が４００℃未満であるとＺｎ−Ｇａ系合金が溶解せず、８００℃を超えると粒界相が溶解して溶解・再析出による主相の粒成長が生じるためである。また、熱処理は緻密化工程を兼ねないことが望ましい場合がある。なぜなら、粉同士の混合では、Ｚｎ−Ｇａ系合金の溶解によりバルク体内部に空隙が生成して、その空隙は焼結や熱間成形の後も緻密化したバルク体内部で残存し、磁石体の磁化低下を引き起こす場合があるからである。
【００５９】
以下、本発明の実験例を具体的に説明するが、本発明はこれらの実験例に限定されるものではない。
【００６０】
［実施例１］
＜工程Ａ＞希土類合金粉末を用意する工程
希土類合金粉末（Ｒ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｍ−Ｃｕ系希土類合金粉末）を以下のようにして作成した。
【００６１】
９９．９％以上の純度のＹ、Ｓｍ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｕの原料金属を溶解時の希土類元素の蒸発を加味して歩増しで秤量した。アルミナ坩堝内で十分に溶解した後、周速度が１５ｍ／ｓで回転するＣｕ製のロール上に溶湯を出湯した。作製した超急冷薄帯をＮｂ箔に包含して、Ａｒ流気中で１０５０℃１時間の熱処理を実施した。ジェットミルで粉砕して平均粒度１０μｍ以下の磁粉を得た。誘導結合プラズマ発光分光(Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ ｃｏｕｐｌｅｄ ｐｌａｓｍａ ｏｐｔｉｃａｌ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ、ＩＣＰ−ＯＥＳ)法を使用して評価した希土類合金粉末の組成は、Ｙ０．３７Ｓｍ０．６３（Ｆｅ０．８３Ｃｏ０．１７）９．６５Ｔｉ０．５２Ｃｕ０．５４であった。また、主相の組成は、Ｙ０．３７Ｓｍ０．６３（Ｆｅ０．８３Ｃｏ０．１７）１１．０８Ａｌ０．０７Ｓｉ０．０２Ｔｉ０．５７Ｃｕ０．２６であった。粒界相の組成は、Ｙ０．２０Ｓｍ０．８０（Ｆｅ０．０６Ｃｏ０．０３Ｃｕ０．９１）２とＹ０．２５Ｓｍ０．７５（Ｆｅ０．１４Ｃｏ０．０７Ｃｕ０．７９）４であった。なお、ＡｌとＳｉは、本工程で使用した坩堝に由来する。
【００６２】
＜工程Ｂ＞Ｚｎ−Ｇａ系合金を用意する工程
Ｚｎ−Ｇａ系合金は、超急冷装置（日新技研（株）製ＮＥＶ−Ａ３００２３）を使用して作製した。希土類元素の蒸発を考慮して秤量した９９．９％以上の純度の原料を、石英出湯管内で十分に溶解した後、２０ｍ／ｓで回転するＣｕ製のロール上に溶湯を出湯し、リボン形状のＺｎ−Ｇａ系合金を作製した。具体的には、下記の表１に記載の組成のＺｎ−Ｇａ系合金を作製した。
【００６３】
【表１】
2020150219.tif 000003
【００６４】
＜工程Ｃ＞希土類合金粉末の主相結晶粒の表面の少なくとも一部にＺｎリッチ層を形成させる工程
工程Ａで得た希土類合金粉末に対し工程Ｂで得たＺｎ−Ｇａ系合金を５０ｗｔ％添加して、Ａｒを充填したグローブボックス内で乳鉢を使用して混合した。この混合粉末をＮｂ容器に入れて酸化を抑制した状態を維持して、炉の中に投入した。Ａｒ流気中において５００℃で１時間の熱処理を施して実験例１から１０の希土類磁石用合金粉末を作製した。
【００６５】
希土類合金粉末および希土類磁石用合金粉末をそれぞれパラフィンで結着してパルス磁場で着磁した後に、ＶＳＭを使用して室温の保磁力の変化を評価した。表１に希土類合金粉末の保磁力（ＨｃＪ＿ｂ）（Ｚｎ−Ｇａ系合金と混合する前の希土類合金粉末の保磁力）に対する希土類磁石用合金粉末の保磁力（ＨｃＪ＿ａ）（混合後の希土類磁石用合金粉末の保磁力）の比を「ＨｃＪ＿ａ／ＨｃＪ＿ｂ」で示す。表２も同様である。表１に示すように、当該請求の組成範囲にあるＺｎ−Ｇａ系合金（実験例1〜１０）を使用することで保磁力を向上させることができた。
【００６６】
希土類磁石用合金粉末の組成分析は、エネルギー分散形Ｘ線分光器（日本電子（株）製ＥＸ−３７００１）が付属した卓上走査電子顕微鏡（日本電子（株）製ＪＣＭ−６０００Ｐｌｕｓ、以下卓上ＳＥＭ）と同じくエネルギー分散形Ｘ線分光器（日本電子（株）製ＪＥＤ−２３００Ｆ）が付属した電界放出形走査電子顕微鏡（日本電子（株）製ＪＳＭ−７００１Ｆ、以下ＦＥ−ＳＥＭ）をそれぞれ使用した。
【００６７】
より詳細な希土類磁石用合金粉末の組織評価は、原子分解能分析電子顕微鏡（ＳＴＥＭ、日本電子（株）製ＪＥＭ−ＡＲＭ２００Ｆ）を使用した。
【００６８】
Ｚｎリッチ層の構成相は、ＣｕＫα線源を有する広角Ｘ線回折（Ｘ−ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ、ＸＲＤ）装置（ブルカー・エイエックス（株）製 Ｄ８ ＡＤＶＡＮＣＥＤ／ＴＸＳ）を使用した。
【００６９】
保磁力は、６Ｔのパルス着磁を行った後、電磁石式振動試料型磁力計（Ｖｉｂｒａｔｉｎｇ ｓａｍｐｌｅ ｍａｇｎｅｔｏｍｅｔｅｒ, ＶＳＭ, 東英工業（株）製ＶＳＭ−５―２０） で室温にて評価した。
【００７０】
実験例１では、Ｚｎ−Ｇａ系合金にＺｎリッチ層組成であるＹ０．０１Ｓｍ０．０２Ｔｉ０．０２Ｆｅ０．１０Ｃｏ０．０１Ｚｎ０．６１Ｇａ０．２３を使用した。図１には、卓上ＳＥＭで評価した希土類磁石用合金粉末のＢＳＥ像と組成マップを示す。希土類合金粉末の周りの少なくとも一部に、Ｙ０．０１Ｓｍ０．０３Ｆｅ０．０９Ｃｏ０．０２Ｃｕ０．０３Ｚｎ０．６６Ｇａ０．１６組成のＺｎリッチ層が形成された、希土類磁石用合金粉末を示している。未混合の希土類合金粉末と比較すると保磁力は、比で２.８０増大した。図２には、ＦＥ−ＳＥＭで評価した使用Ｚｎ−Ｇａ系合金のＢＳＥ像と組成分析の結果を示す。前記広角Ｘ線回折も併せて分析すると、構成相は主に３種あり、代表的な組成で、（Ｙ、Ｓｍ）（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ）２（Ｇａ、Ｚｎ）２０、と（Ｆｅ、Ｃｏ）Ｚｎ２Ｇａ２、とＺｎであることを示している。これらの結果から、（Ｙ、Ｓｍ）（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ）２（Ｇａ、Ｚｎ）２０、がＺｎリッチ層の主の層であることを示している。
【００７１】
実験例２では、Ｚｎ−Ｇａ系合金にＳｍ０．０８Ｚｎ０．３８Ｇａ０．５４を使用した。実験例１と同様に、希土類合金粉末の少なくとも一部にＺｎリッチ層が形成された、希土類磁石用合金粉末を得た。保磁力は比で３.００増大した。図３には、ＳＴＥＭで評価した組織とその組成分析結果を示す。ＳＥＭで単色に観えたＺｎリッチ層の中にはＴｉが濃化したＴｉリッチ相が偏在していることを示す。Ｚｎリッチ層にはＴｉリッチ相が含まれることを示している。Ｚｎリッチ層の主の相である（Ｙ、Ｓｍ）（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ）２（Ｇａ、Ｚｎ）２０を構成する上で、Ｔｉは必ずしも必要のない元素であることも示している。Ｚｎリッチ層の表面に主に（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ）Ｇａ３のＧａリッチ層が形成されていることも示している。希土類磁石用合金粉末の間の距離を拡張することができる。
【００７２】
実験例３から実験例１０は、Ｚｎ−Ｇａ系合金の構成元素の種類とそれら組成を変えたものである。卓上ＳＥＭで評価したところ実験例１と実験例２で観られるような材料組織が得られた。希土類合金粉末の少なくとも一部をＺｎリッチ層が形成された希土類磁石用合金粉末は、Ｚｎリッチ層が形成されていない希土類合金粉末に対して、すべて保磁力が増大した。
【００７３】
[実施例２]
表２の実験例１１から２１に示す希土類合金粉末の主相の組成になるように希土類合金粉末を実施例１と同様にしてそれぞれ作製した（工程Ａ）。さらに実験例１のＺｎ−Ｇａ系合金を用意し（工程Ｂ）、実施例１と同様にして混合し、熱処理（工程Ｃ）を行い、希土類磁石用合金粉末を得た。
【００７４】
Ｒ種やその組成比率に応じて固溶種やその量などに相違はあるが、実施例１１〜２１を卓上ＳＥＭで確認したところＺｎリッチ層が主相結晶粒の表面の少なくとも一部に形成された材料組織が得られていた。表２に示すように実施例１１から２１の希土類磁石用合金粉末のすべてで保磁力は増大した。Ｍ元素種やＲ元素種によらず保磁力向上効果が得られることが示された。
【００７５】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【００７６】
本開示の実施形態は、ＴｈＭｎ１２型化合物の主相結晶粒を有する希土類磁石の製造に使用され得る。このような希土類磁石はモータおよびアクチュエータなどに好適に利用され得るため、産業上の様々な用途を持つ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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