(57)【要約】【課題】本発明の課題は、ドープ塗布時に半透膜支持体へのドープの浸透量が向上し、半透膜と半透膜支持体との接着強度が高い半透膜支持体を提供することにある。【解決手段】膜分離活性汚泥処理用半透膜支持体において、膜分離活性汚泥処理用半透膜支持体が第一層と第二層の二層で構成される不織布であり、第一層に含まれる主体合成繊維の平均繊維径が第二層に含まれる主体合成繊維の平均繊維径以上であり、第一層面はドープが塗布される面であり、第一層のドープ浸透率が１８〜３０％であることを特徴とする膜分離活性汚泥処理用半透膜支持体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
膜分離活性汚泥処理用半透膜支持体において、膜分離活性汚泥処理用半透膜支持体が第一層と第二層の二層で構成される不織布であり、第一層に含まれる主体合成繊維の平均繊維径が第二層に含まれる主体合成繊維の平均繊維径以上であり、第一層面はドープが塗布される面であり、第一層のドープ浸透率が１８〜３０％であることを特徴とする膜分離活性汚泥処理用半透膜支持体。
【請求項２】
半透膜支持体の密度が０．４７〜０．５２ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする請求項１に記載の膜分離活性汚泥処理用半透膜支持体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜分離活性汚泥処理用半透膜支持体に関する。
【背景技術】
【０００２】
海水の淡水化、浄水器、食品の濃縮、廃水処理、血液濾過に代表される医療用、半導体洗浄用の超純水製造等の分野で、半透膜が広く用いられている。半透膜の分離機能層としては、ポリアミド系樹脂、セルロース系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリエステル系樹脂等の多孔質性樹脂で構成されている。しかし、これら多孔質性樹脂単体では機械的強度に劣るため、不織布や織布などの繊維基材からなる半透膜支持体の片面に半透膜が設けられた複合体の形態である濾過膜が使用されている。以下、半透膜支持体において、分離機能層の原料となるドープが塗布され、半透膜が設けられる面を「塗布面」と称する。
【０００３】
これら半透膜や濾過膜の使用形態の一つに、膜分離活性汚泥処理法（Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｂｉｏｒｅａｃｔｏｒ、ＭＢＲ）が挙げられる。膜分離活性汚泥処理法は、有機性汚水の処理に際し、処理水質が安定していることや、維持管理が容易なことから、広く普及している。膜分離活性汚泥処理法では、汚水中の夾雑物を除去した後、生物処理槽（曝気槽）で活性汚泥により汚水中の有機物質を分解除去し、生物処理槽に浸漬設置した浸漬型膜分離装置で混合液を固液分離し、透過した濾過液を処理水として放流する。こうした膜分離装置中の膜分離部は、使用中に砂のような無機物や汚泥、その他の固形物が激しく衝突したり、活性汚泥への酸素の供給や目詰まり防止のために行うエアレーション操作による気泡が膜面に激しく衝突したりするので、そのような衝撃にも十分に耐える強度を備えていることが要求される。
【０００４】
加えて、濾過膜はモジュール化されて使用される。シート状の濾過膜における代表的なモジュールは、平膜型モジュールとスパイラル型モジュールである。管状の濾過膜における代表的なモジュールは、中空糸型モジュールや管型／チューブラー型モジュールである。平膜型モジュールでは、ポリプロピレンやアクリロニトリル（Ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）・ブタジエン（Ｂｕｔａｄｉｅｎｅ）・スチレン（Ｓｔｙｒｅｎｅ）共重合合成樹脂（ＡＢＳ樹脂）等の樹脂からなるフレーム材に、濾過膜を接着・固定して用いられる。フレーム材への接着・固定には加熱融着処理、超音波融着処理等が行われるのが一般的である。
【０００５】
一般的な半透膜支持体として、主体合成繊維とバインダー合成繊維を含有する半透膜支持体が挙げられる。例えば、主体合成繊維とバインダー合成繊維を含有し、分離機能層の原料となるドープを塗布する面に太い繊維を使用し、非塗布面である裏側に細い繊維を使用する多層構造の半透膜支持体（例えば、特許文献１参照）が提案されている。しかし、ドープの半透膜支持体への浸透量に関する具体的な記載はない。
【０００６】
別の半透膜支持体として、芯鞘型ポリエステル繊維からなる不織布を、熱カレンダー処理により多層化する半透膜支持体（例えば、特許文献２参照）が提案されている。しかし、ドープの半透膜支持体への浸透量に関する具体的な記載はない。
【０００７】
半透膜形成の際、半透膜支持体に膜形成高分子物質の非溶媒を含浸させ、半透膜支持体の表面の非溶媒を乾燥除去した後、膜形成高分子物質のドープを塗布することによって、半透膜支持体へのドープの浸透量をコントロールし、半透膜と半透膜支持体との接着強度を向上させることが可能であることが記載されている（例えば、特許文献３参照）。しかし、ドープの半透膜支持体への浸透量及び半透膜の接着強度に関する具体的な記載はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特公平４−２１５２６号公報
【特許文献２】特開２０１２−４５５０９号公報
【特許文献３】特開昭４９−１５６８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、ドープ塗布時に半透膜支持体へのドープの浸透量が向上し、半透膜と半透膜支持体との接着強度が高い半透膜支持体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために鋭意検討した結果、下記発明を見出した。
【００１１】
（１）膜分離活性汚泥処理用半透膜支持体において、膜分離活性汚泥処理用半透膜支持体が第一層と第二層の二層で構成される不織布であり、第一層に含まれる主体合成繊維の平均繊維径が第二層に含まれる主体合成繊維の平均繊維径以上であり、第一層面はドープが塗布される面であり、第一層のドープ浸透率が１８〜３０％であることを特徴とする膜分離活性汚泥処理用半透膜支持体。
【００１２】
（２）膜分離活性汚泥処理用半透膜支持体の密度が０．４７〜０．５２ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする上記（１）に記載の膜分離活性汚泥処理用半透膜支持体。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の膜分離活性汚泥処理用半透膜支持体は、ドープ塗布時に半透膜支持体の第一層へのドープの浸透量が向上し、半透膜と半透膜支持体との接着強度が高くなるという効果を達成できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】膜分離活性汚泥処理用半透膜支持体において、第一層に含まれる主体合成繊維の平均繊維径が第二層に含まれる主体合成繊維の平均繊維径より太い二層構造の半透膜支持体の断面を示した概略図である。
【図２】膜分離活性汚泥処理用半透膜支持体において、第一層と第二層に含まれる主体合成繊維の平均繊維径が同等である二層構造の半透膜支持体の断面を示した概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明において、濾過膜とは、膜分離活性汚泥処理用半透膜支持体の片面である塗布面に、分離機能層の原料となるドープが塗布され、水処理用の半透膜が形成され、半透膜支持体の片面に半透膜が設けられた複合体の形態を有する。分離機能層の原料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）系、塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）系、ポリスルホン（ＰＳＵ）系、ポリエチレン（ＰＥ）系、酢酸セルロース（ＣＡ）系、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系、ポリイミド（ＰＩ）系等の種々の高分子材料が用いられる。特に、膜分離活性汚泥処理用半透膜では、ＰＶＤＦ系が多く利用されている。半透膜支持体の片側（塗布面）に、原料となる高分子材料を溶解したドープを塗布し、凝固浴中でゲル化させた後に水洗され、微多孔膜が形成される。以下では、このように半透膜支持体の塗布面に分離機能層を塗布する処理を「製膜」と称する。
【００１６】
本発明の膜分離活性汚泥処理用半透膜支持体は、第一層と第二層の二層で構成される不織布であり、第一層に含まれる主体合成繊維の平均繊維径が第二層に含まれる主体合成繊維の平均繊維径以上であり、第一層面はドープが塗布される面であり、第一層のドープ浸透率が１８〜３０％であることを特徴とする。
【００１７】
本発明の膜分離活性汚泥処理用半透膜支持体は、スパンボンド、メルトブロー、エアレイド等の乾式不織布、湿式不織布のいずれでも良い。地合の点で湿式抄造法により形成される湿式不織布が好ましい。
【００１８】
本発明の膜分離活性汚泥処理用半透膜支持体は、第一層と第二層の二層で構成される不織布であり、第一層に含まれる主体合成繊維の平均繊維径が第二層に含まれる主体合成繊維の平均繊維径以上である。更に、第一層及び第二層は、主体合成繊維とバインダー繊維を含有することが好ましい。
【００１９】
本発明において、主体合成繊維は、半透膜支持体の骨格を形成する繊維である。主体合成繊維としては、例えば、ポリエステル系、ポリオレフィン系、ポリアミド系、ポリアクリル系、ビニロン系、ビニリデン系、ポリ塩化ビニル系、ベンゾエート系、ポリクラール（ｐｏｌｙｃｈｌａｌ）系、フェノール系等の繊維が挙げられるが、耐熱性の高いポリエステル系の繊維がより好ましい。また、半合成繊維のアセテートやトリアセテートなどのセルロース誘導体、又はプロミックスや、再生繊維のレーヨン、キュプラ、リヨセル繊維、天然物由来のポリ乳酸、ポリ酪酸、ポリ琥珀酸繊維等は性能を阻害しない範囲で含有しても良い。
【００２０】
本発明において、主体合成繊維の平均繊維径は、膜分離活性汚泥処理用半透膜支持体の断面の走査型電子顕微鏡像から算出する。走査型電子顕微鏡像から、第一層及び第二層から其々１００本の主体合成繊維を無作為に選び、厚さ方向の繊維径を測定し、その平均値を平均繊維径とする。膜分離活性汚泥処理用半透膜支持体の厚さ方向に対して繊維径を測定する理由は以下である。一般に、湿式抄造法により形成される膜分離活性汚泥処理用半透膜支持体は、繊維は半透膜支持体の厚さ方向に対して垂直方向に配向する傾向がある。一方、半透膜支持体の厚さ方向に対して垂直な面の繊維の配向は不定である。したがって、厚さ方向と異なる方向の繊維径を測定した場合、実際の繊維径に比べ著しく太い繊維径が計測される場合があるため、本発明では厚さ方向の繊維径を測定する。
【００２１】
本発明における膜分離活性汚泥処理用半透膜支持体の第一層の主体合成繊維の平均繊維径は、特に限定しないが、好ましくは３０μｍ以下である。より好ましくは２〜２５μｍであり、更に好ましくは５〜２０μｍであり、特に好ましくは８〜１２μｍである。主体合成繊維の平均繊維径が２μｍ未満の場合には、ドープが半透膜支持体に浸透し難くなって、半透膜と半透膜支持体の接着性が悪くなる場合や、通液性に悪影響が生じる場合がある。主体合成繊維の平均繊維径が３０μｍを超えると、所望の半透膜の厚みを得るために、大量のドープが必要となるという問題が発生する場合や、ドープの浸透性が過剰になり、第二層にもドープが過剰に浸透する。その結果、裏抜けが発生する場合がある。また、不織布の表面に、主体合成繊維が立ちやすくなり、半透膜を貫通して半透膜の性能が低下する場合がある。
【００２２】
本発明における膜分離活性汚泥処理用半透膜支持体の第二層の主体合成繊維の平均繊維径は、特に限定しないが、好ましくは２０μｍ以下である。より好ましくは２〜１６μｍであり、更に好ましくは４〜１４μｍ、特に好ましくは７〜１１μｍである。主体合成繊維の平均繊維径が２μｍ未満の場合には、通液性に悪影響が生じる場合がある。主体合成繊維の平均繊維径が２０μｍを超えると、ドープの裏抜けが発生する場合がある。
【００２３】
第一層及び第二層の主体合成繊維の繊維長は、特に限定しないが、好ましくは１〜１２ｍｍであり、より好ましくは３〜１０ｍｍであり、更に好ましくは４〜７ｍｍである。主体合成繊維の断面形状は円形が好ましく、湿式抄造工程における水への分散前の繊維における断面アスペクト比（繊維断面長径／繊維断面短径）は、１．０〜１．２未満であることが好ましい。繊維断面アスペクト比が１．２以上になると、繊維分散性が低下する場合や、繊維の絡まりやもつれの発生によって、不織布の均一性や塗布面の平滑性に悪影響を及ぼす場合がある。ただし、Ｔ型、Ｙ型、三角等の異形断面を有する繊維も、裏抜け防止、表面平滑性のために、繊維分散性等の他の特性を阻害しない範囲内で含有できる。
【００２４】
第一層及び第二層の主体合成繊維のアスペクト比（繊維長／繊維径）は、２００〜２０００であることが好ましく、より好ましくは２００〜１５００であり、更に好ましくは２８０〜１０００である。アスペクト比が２００未満の場合は、繊維の分散性は良好となるが、抄紙の際に繊維が抄紙ワイヤーから脱落する場合や、抄紙ワイヤーに繊維が刺さってワイヤーからの剥離性が悪化する場合がある。一方、２０００を超えた場合、繊維の三次元ネットワーク形成に寄与はするものの、繊維の絡まりやもつれの発生によって、不織布の均一性や塗布面の平滑性に悪影響を及ぼす場合がある。
【００２５】
本発明の半透膜支持体に係わる不織布に対する主体合成繊維の含有量は、５２〜９０質量％が好ましく、５５〜８５質量％がより好ましく、６０〜８０質量％が更に好ましい。主体合成繊維の含有量が５２質量％未満の場合、通液性が低下する恐れがある。また、９０質量％を超えた場合、十分な強度が得られない場合がある。また、第一層に対する主体合成繊維の含有量は、５２〜９０質量％が好ましく、５５〜８５質量％がより好ましく、６０〜８０質量％が更に好ましい。主体合成繊維の含有量が５２質量％未満の場合、通液性の低下やドープ液が十分に浸透しない恐れがある。また、９０質量％を超えた場合、十分な強度が得られない場合やドープが第二層に過剰に浸透する恐れがある。また、第二層に対する主体合成繊維の含有量は、５２〜９０質量％が好ましく、５５〜８５質量％がより好ましく、６０〜８０質量％が更に好ましい。主体合成繊維の含有量が５２質量％未満の場合、通液性の低下の恐れがある。また、９０質量％を超えた場合、ドープの裏抜けの恐れがある。
【００２６】
本発明の膜分離活性汚泥処理用半透膜支持体は、バインダー合成繊維を含有している。バインダー合成繊維の軟化点又は溶融温度（融点）以上まで温度を上げる工程を、半透膜支持体の製造方法に組み入れることで、バインダー合成繊維が半透膜支持体の強度を向上させることができる。この温度を上げる工程において、主体合成繊維は軟化又は溶融しにくく、断面形状が変化することはあるものの、繊維としての形状が損なわれることがなく、主体繊維として、半透膜支持体の骨格を形成する。例えば、不織布を湿式抄造法で製造した後の乾燥工程や熱カレンダーの際に、バインダー合成繊維を軟化又は溶融させることができる。
【００２７】
バインダー合成繊維としては、芯鞘繊維（コアシェルタイプ）、並列繊維（サイドバイサイドタイプ）、放射状分割繊維等の複合繊維、未延伸繊維等が挙げられる。複合繊維は、皮膜を形成しにくいので、半透膜支持体の空間を保持したまま、機械的強度を向上させることができる。より具体的には、ポリプロピレン（芯）とポリエチレン（鞘）の組み合わせ、ポリプロピレン（芯）とエチレンビニルアルコール（鞘）の組み合わせ、高融点ポリエステル（芯）と低融点ポリエステル（鞘）の組み合わせ、ポリエステル等の未延伸繊維が挙げられる。また、ポリエチレンやポリプロピレン等の低融点樹脂のみで構成される単繊維（全融タイプ）や、ポリビニルアルコール系のような熱水可溶性バインダーは、半透膜支持体の乾燥工程で皮膜を形成しやすいが、特性を阻害しない範囲で使用することができる。本発明においては、高融点ポリエステル（芯）と低融点ポリエステル（鞘）の組み合わせ、ポリエステルの未延伸繊維を好ましく用いることができる。
【００２８】
本発明において、バインダー合成繊維として用いられる未延伸ポリエステル繊維としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート及びそれを主体とした共重合体などのポリエステルを紡糸速度８００〜１，２００ｍ／分で紡糸した未延伸繊維が挙げられる。これらの未延伸ポリエステル繊維が熱カレンダー処理によって熱圧融着されることにより、強度の高い半透膜支持体を得ることができる。
【００２９】
本発明における膜分離活性汚泥処理用半透膜支持体の第一層及び第二層のバインダー合成繊維の平均繊維径は特に限定されないが、好ましくは２〜２０μｍであり、より好ましくは５〜１７μｍであり、更に好ましくは７〜１５μｍである。バインダー合成繊維の繊維径が２μｍ未満のバインダー繊維を使用した場合には、半透膜支持体の強度が不十分となる場合がある。一方、繊維径が２０μｍを超えるバインダー繊維を使用した場合には、抄紙の際の繊維分散が悪くなり、半透膜支持体の地合が不均一となりやすく、分離機能層の製膜性を損なう場合がある。バインダー合成繊維は半透膜支持体の機械的強度を向上させる役割の他に、主体合成繊維と共に均一な三次元ネットワークを形成する役割も果たす。更に、バインダー合成繊維の軟化温度又は溶融温度以上まで温度を上げる工程では、半透膜支持体表面の平滑性をも向上させることができ、該工程では加圧が伴っているとより効果的である。
【００３０】
本発明において、バインダー合成繊維の平均繊維径は、単繊維の断面の走査型電子顕微鏡像から算出する。走査型電子顕微鏡像から、第一層及び第二層に使用する１００本のバインダー合成繊維を無作為に選び、繊維径を測定し、その平均値を平均繊維径とする。
【００３１】
第一層及び第二層のバインダー合成繊維の繊維長は、特に限定しないが、好ましくは１〜１２ｍｍであり、より好ましくは３〜１０ｍｍであり、更に好ましくは４〜７ｍｍである。繊維長が１ｍｍ未満の場合には、半透膜支持体の強度が低下する場合があり、１５ｍｍを超える場合には、繊維分散性が低下しやすく、半透膜支持体の地合が不均一となりやすく、分離機能層の製膜性を損なう場合がある。バインダー合成繊維の断面形状は円形が好ましいが、Ｔ型、Ｙ型、三角等の異形断面を有する繊維も、裏抜け防止、塗布面の平滑性、非塗布面同士の接着性のために、他の特性を阻害しない範囲内で含有できる。
【００３２】
第一層及び第二層のバインダー合成繊維のアスペクト比（繊維長／繊維径）は、２００〜２０００であることが好ましく、より好ましくは２００〜１５００であり、更に好ましくは３００〜１０００である。アスペクト比が２００未満の場合は、繊維の分散性は良好となるが、抄紙の際に繊維が抄紙ワイヤーから脱落する恐れや、抄紙ワイヤーに繊維が刺さってワイヤーからの剥離性が悪化する恐れがある。一方、２０００を超えた場合、バインダー合成繊維は三次元ネットワーク形成に寄与はするものの、繊維が絡まる恐れや、もつれの発生によって、不織布の均一性や塗布面の平滑性に悪影響を及ぼす恐れがある。
【００３３】
本発明の半透膜支持体に係わる不織布に対するバインダー合成繊維の含有量は、１０〜４８質量％が好ましく、１５〜４５質量％がより好ましく、２０〜４０質量％が更に好ましい。バインダー合成繊維の含有量が１０質量％未満の場合、強度不足により半透膜支持体が破れるおそれがある。また、４８質量％を超えた場合、熱カレンダー時にフィルム化が進み、通液性の低下や半透膜支持体から半透膜が剥離するおそれがある。また、第一層に対するバインダー合成繊維の含有量は、１０〜４８質量％が好ましく、１５〜４５質量％がより好ましく、２０〜４０質量％が更に好ましい。バインダー合成繊維の含有量が１０質量％未満の場合、十分な強度が得られないおそれがある。また、４８質量％を超えた場合、通水性の低下やドープが十分に浸透しないおそれがある。また、第二層に対するバインダー合成繊維の含有量は、１０〜４８質量％が好ましく、１５〜４５質量％がより好ましく、２０〜４０質量％が更に好ましい。バインダー合成繊維の含有量が１０質量％未満の場合、十分な強度が得られない場合やドープの裏抜けのおそれがある。また、４８質量％を超えた場合、通水性の低下のおそれがある。
【００３４】
本発明の膜分離活性汚泥処理用半透膜支持体は、第一層面がドープが塗布される面（塗布面）であり、第一層のドープの浸透率が１８〜３０％であり、より好ましくは２０〜３０％であり、更に好ましくは２４〜３０％である。該半透膜支持体において、第一層のドープの浸透率が１８％未満の場合は、ドープの半透膜支持体への浸透量が少ないために、半透膜と半透膜支持体間で層間剥離を起こすおそれがある一方、第一層のドープの浸透率が３０％を超える場合は、半透膜支持体の内部にドープが過剰に浸透し、半透膜の均一性が損なわれる。また、半透膜支持体の第二層側からドープが染み出し、裏抜けが生じてしまう。
【００３５】
本発明における第一層及び第二層のドープの浸透率の測定方法は以下のとおりである。
【００３６】
ＰＶＤＦ（商品名：ソレフ（登録商標）  ６０１０、ソルベイ社製）１６質量部を、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）（試薬特級、純正化学社製）８４質量部に８０℃で加熱溶解したドープを調製し、一定のクリアランスを有する定速塗布装置（商品名：ＴＱＣ全自動フィルムアプリケーター、コーテック社製）を用いて、温度２５℃、湿度５０％ＲＨの環境下で、ギャップを７．５ｍｉｌに調整したアプリケーター（Ｎｏ．５１０、ベーカー式フィルムアプリケーター、安田精機製作所社製）によって、半透膜支持体の塗布面に２５℃のドープを塗布速度２５０ｍｍ／ｓｅｃで塗布し、２０℃の導電率１μＳ／ｃｍ以下のイオン交換水で２４時間水洗し、次に２４時間の風乾を行い、半透膜支持体の塗布面上に半透膜を形成させ、濾過膜を作製した。
【００３７】
乾燥した濾過膜の質量Ａを測定した後、濾過膜から半透膜をテープで剥ぎ取り、更に半透膜支持体の第一層と第二層の層間で半透膜支持体を剥離させ、第一層の半透膜支持体の質量Ｂ、第二層の半透膜支持体の質量Ｃを測定した。次に、半透膜支持体をＮＭＰに浸漬し、半透膜支持体の内部に浸透している半透膜を溶解させた。その後、半透膜支持体をＮＭＰから取り出し、乾燥させ、第一層の半透膜支持体の質量Ｄ、第二層の半透膜支持体の質量Ｅを測定した。
【００３８】
半透膜の塗布量（半透膜支持体への非浸透部（分離機能層）と浸透部の合計）の質量Ｆは下記式より算出した。
質量Ｆ＝質量Ａ−（質量Ｄ＋質量Ｅ）
【００３９】
第一層の半透膜支持体内部への浸透したドープの質量Ｇは下記式より算出した。
質量Ｇ＝質量Ｂ−質量Ｄ
【００４０】
第二層の半透膜支持体内部への浸透したドープの質量Ｈは下記式より算出した。
質量Ｈ＝質量Ｃ−質量Ｅ
【００４１】
半透膜支持体内部へのドープ浸透率は下記式より算出した。
第一層：ドープ浸透率（質量％）＝（質量Ｇ／質量Ｆ）×１００
第二層：ドープ浸透率（質量％）＝（質量Ｈ／質量Ｆ）×１００
【００４２】
半透膜支持体の第一層のドープ浸透率を１８〜３０％にする方法として、主体合成繊維の繊維径の選定、主体合成繊維とバインダー繊維の配合比率の調整、熱ロールによる熱カレンダー条件の調整等が挙げられる。熱ロールによる熱カレンダー時の熱ロール温度、熱カレンダー時のニップ圧力の調整、熱ロール、樹脂ロール、コットンロールの組み合わせの最適化、熱カレンダー時の加工速度をコントロールすることによって達成できる。
【００４３】
本発明の膜分離活性汚泥処理用半透膜支持体は、図１及び図２に示すような、第一層と第二層の二層で構成される不織布であり、第一層に含まれる主体合成繊維の平均繊維径が、第二層に含まれる主体合成繊維の平均繊維径以上であるため、半透膜支持体にドープを塗布した際に、第一層にはドープが浸透しやすくなるが、第一層に比べ第二層の平均繊維径は同等以下であるため、ドープが浸透し難くなる。よって、半透膜形成時に第一層のドープ浸透量が高くなることで、投錨効果が得られ、半透膜支持体と半透膜の接着強度を高めることができると共に、第二層への過剰浸透を抑制でき、ドープの裏抜けを防止することが可能である。
【００４４】
本発明の膜分離活性汚泥処理用半透膜支持体を製造する方法の一例として、湿式抄造法について説明する。
【００４５】
湿式抄造法では、まず、繊維を均一に水中に分散させ、その後、スクリーン（異物、塊等除去）等の工程を通り、最終の繊維濃度を０．０１〜０．５０質量％に調整されたスラリーが抄紙機で抄き上げられ、湿紙が得られる。繊維の分散性を均一にするために、工程中で分散剤、消泡剤、親水剤、帯電防止剤、高分子粘剤、離型剤、抗菌剤、殺菌剤等の薬品を添加する場合もある。
【００４６】
抄紙方式としては、例えば、長網、円網、傾斜ワイヤー式等の抄紙方式を用いることができる。これらの抄紙方式の群から選ばれる少なくとも一つの抄紙方式を有する抄紙機、これらの抄紙方式の群から選ばれる同種又は異種の２機の抄紙方式がオンラインで設置されているコンビネーション抄紙機を使用することができる。また、２層の不織布を製造する場合には、各々の抄紙機で抄き上げた湿紙を積層する抄き合わせ法や、一方のシートを形成した後に、該シートの上に繊維を分散したスラリーを流延する方法等を用いることができる。繊維を分散したスラリーを流延する際に、先に形成した層は湿紙状態であっても、乾燥状態であってもいずれでも良い。また、２枚の層を熱融着させて、二層構造の不織布とすることもできる。
【００４７】
本発明の膜分離活性汚泥処理用半透膜支持体は、不織布が二層構造であり、膜分離活性汚泥処理用半透膜支持体内の厚さ方向でのドープの浸透性を制御する目的で、第一層に含まれる主体合成繊維の平均繊維径が、第二層に含まれる主体合成繊維の平均繊維径以上である。二層構造の場合、各層の坪量が下がることにより、スラリーの繊維濃度を下げることができるため、不織布の地合が良くなり、その結果、半透膜塗布面の平滑性や均一性が向上する。また、各層の地合が不均一であった場合でも、積層することで補填できる。更に、抄紙速度を上げることができ、操業性が向上する。
【００４８】
抄紙網で製造された湿紙を、ヤンキードライヤー、エアードライヤー、シリンダードライヤー、サクションドラム式ドライヤー、赤外方式ドライヤー等で乾燥することにより、シートを得る。湿紙の乾燥の際に、ヤンキードライヤー等の熱ロールに密着させて熱圧乾燥させることによって、密着させた面の平滑性が向上する。熱圧乾燥とは、タッチロール等で熱ロールに湿紙を押し付けて乾燥させることをいう。熱ロールの表面温度は、１００〜１８０℃が好ましく、１００〜１６０℃がより好ましく、１１０〜１６０℃が更に好ましい。圧力は、好ましくは５〜１００ｋＮ／ｃｍ、より好ましくは１０〜８０ｋＮ／ｃｍである。
【００４９】
次に、熱ロールによる熱カレンダーについて説明するが、本発明は下記のものに特定されない。熱カレンダー装置のロール間をニップしながら、原紙を通過させて熱カレンダーを行う。ロールの組み合わせとしては、２本の金属ロール、金属ロールと樹脂ロール、金属ロールとコットンロール等が挙げられる。２本のロールは、一方又は両方を加熱して、熱ロールとして使用する。その際に、熱加工前の半透膜支持体原紙と熱ロールとの接触長さ、熱ロールの表面温度、ロール間のニップ圧力、加工速度を制御することによって、所望の半透膜支持体を得る。熱ロールの表面温度は、好ましくは１５０〜２６０℃であり、より好ましくは１８０〜２４５℃である。１５０℃未満の場合、半透膜支持体の強度が低下する場合や半透膜支持体の内部に過剰にドープが浸透し、裏抜けが生じる。また、２６０℃を超える場合、半透膜支持体表面の過剰溶融及び半透膜支持体内部の空隙が減少し、ドープが半透膜支持体に浸透せずに、半透膜と半透膜支持体間で層間剥離を起こすおそれがある。
【００５０】
ロールのニップ圧力は、好ましくは１９〜１８０ｋＮ／ｃｍであり、より好ましくは３９〜１５０ｋＮ／ｃｍである。１９ｋＮ／ｃｍ未満の場合、半透膜支持体の内部に過剰にドープが浸透し、裏抜けが生じるおそれがある。また、１８０ｋＮ／ｃｍを超える場合、半透膜支持体内部の空隙が減少し、ドープが半透膜支持体に浸透せずに、半透膜と半透膜支持体間で層間剥離を起こすおそれがある。加工速度は、好ましくは４〜１００ｍ／ｍｉｎであり、より好ましくは１０〜８０ｍ／ｍｉｎである。４ｍ／ｍｉｎ未満の場合、半透膜支持体内部の空隙が減少し、ドープが半透膜支持体に浸透せずに、半透膜と半透膜支持体間で層間剥離を起こすおそれがある。
【００５１】
熱ロールによる熱カレンダーは２回以上行うことも可能であり、その場合、直列に配置された２組以上の上記のロール組み合わせを使用しても良いし、１組のロール組み合わせを用いて、２回以上加工しても良い。必要に応じて、シートの表裏を逆にしても良い。ロールの組み合わせは、金属ロールと樹脂ロール、金属ロールと金属ロール、金属ロールとコットンロールが好ましい。
【００５２】
半透膜支持体の坪量は、特に限定しないが、２０〜１５０ｇ／ｍ２が好ましく、より好ましくは３０〜１００ｇ／ｍ２である。２０ｇ／ｍ２未満の場合は、半透膜支持体の強度が不十分となる場合がある。また、１５０ｇ／ｍ２を超えた場合、通液抵抗が高くなる場合や厚みが増してユニットやモジュール内に規定量の半透膜を収納できない場合がある。
【００５３】
また、半透膜支持体の密度は、０．４５〜０．５３ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、０．４５〜０．５２ｇ／ｃｍ３がより好ましく、０．４７〜０．５２ｇ／ｃｍ３が更に好ましい。半透膜支持体の密度が０．４５ｇ／ｃｍ３未満の場合は、厚みが厚くなるため、ユニットに組み込める半透膜の面積が小さくなってしまい、結果として、半透膜の寿命が短くなってしまうことや、半透膜支持体へのドープの浸透性が高くなり、半透膜の均一性を損なう場合がある。一方、０．５３ｇ／ｃｍ３を超える場合は、通液性が低くなることや、半透膜支持体へのドープ液の浸透性が低下し、半透膜と半透膜支持体の接着強度が低くなり、半透膜が剥離する場合がある。
【００５４】
半透膜支持体の厚みは、５０〜２００μｍであることが好ましく、７０〜１８０μｍであることがより好ましく、８０〜１７０μｍであることが更に好ましい。半透膜支持体の厚みが２００μｍを超えると、ユニットに組み込める半透膜の面積が小さくなってしまい、結果として、半透膜の寿命が短くなってしまうことがある。一方、５０μｍ未満の場合、十分な引張強度が得られない場合がある。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。なお、実施例中における部や百分率は断りのない限り、全て質量によるものである。
【００５６】
＜主体合成繊維１＞
ポリエチレンテレフタレートからなる、繊維径８μｍ、繊維長５ｍｍの延伸ポリエステル繊維を主体合成繊維１とした。
【００５７】
＜主体合成繊維２＞
ポリエチレンテレフタレートからなる、繊維径１０μｍ、繊維長６ｍｍの延伸ポリエステル繊維を主体合成繊維２とした。
【００５８】
＜主体合成繊維３＞
ポリエチレンテレフタレートからなる、繊維径１２μｍ、繊維長６ｍｍの延伸ポリエステル繊維を主体合成繊維３とした。
【００５９】
＜主体合成繊維４＞
ポリエチレンテレフタレートからなる、繊維径１３μｍ、繊維長５ｍｍの延伸ポリエステル繊維を主体合成繊維４とした。
【００６０】
＜主体合成繊維５＞
ポリエチレンテレフタレートからなる、繊維径２５μｍ、繊維長５ｍｍの延伸ポリエステル繊維を主体合成繊維５とした。
【００６１】
＜バインダー合成繊維１＞
ポリエチレンテレフタレートからなる、繊維径１２μｍ、繊維長５ｍｍの未延伸ポリエステル繊維（融点：２６０℃）をバインダー繊維１とした。
【００６２】
＜バインダー合成繊維２＞
ポリエチレンテレフタレートからなる、繊維径１０μｍ、繊維長５ｍｍの未延伸ポリエステル繊維（融点：２６０℃）をバインダー繊維２とした。
【００６３】
実施例１〜５及び比較例１〜５の膜分離活性汚泥処理用半透膜支持体を、以下の条件で製造した。
【００６４】
（原紙の製造）
２ｍ３の分散タンクに水を投入後、表１に示す原料配合比率（％）で水に混合分散し、傾斜／円網複合式抄紙機を用い、傾斜ワイヤー上で第二層の湿紙を形成し、円網ワイヤー上で第一層の湿紙を形成して、両湿紙を乾燥させる前に積層させた後に、表面温度１５０℃のヤンキードライヤーにて熱圧乾燥し、表１に示す坪量を目標にして、幅３００ｍｍの湿式不織布（原紙１〜１０）を得た。
【００６５】
【表１】
2020049399.tif 000002
【００６６】
（熱カレンダー処理）
得られた原紙１〜１０に対して、金属ロール−弾性ロールのカレンダーユニットにて、表２に記載する条件で熱カレンダー処理を行い、実施例１〜５及び比較例１〜５の膜分離活性汚泥処理用半透膜支持体を得た。なお、１回目の処理で第二層が金属ロールに当たり、２回目の処理で第一層が金属ロールに当たるように処理し、第一層を塗布面、第二層を非塗布面とした。
【００６７】
【表２】
2020049399.tif 000003
【００６８】
実施例及び比較例で得られた膜分離活性汚泥処理用半透膜支持体に対して、以下の測定及び評価を行い、結果を表３に示した。
【００６９】
［膜分離活性汚泥処理用半透膜支持体の坪量］
ＪＩＳ  Ｐ８１２４：２０１１に準拠して、坪量を測定した。
【００７０】
［膜分離活性汚泥処理用半透膜支持体の厚み］
ＪＩＳ  Ｐ８１１８：２０１４に準拠して、厚みを測定した。
【００７１】
［膜分離活性汚泥処理用半透膜支持体の密度］
半透膜支持体の密度は、下記式のとおり、坪量を厚さで除して算出した。
密度（ｇ／ｃｍ３）＝坪量（ｇ／ｍ２）／厚さ（μｍ）
【００７２】
［膜分離活性汚泥処理用半透膜支持体の通気性］
ＪＩＳ  Ｌ１０９２：２０１０  Ａ法に準拠して、通気性を測定した。
【００７３】
［半透膜と膜分離活性汚泥処理用半透膜支持体の剥離強さ］
ＪＡＰＡＮ  ＴＡＰＰＩ  Ｎｏ．１９−２  Ｂ法に準拠して測定した。
【００７４】
［半透膜支持体内部へのドープ浸透率］
半透膜支持体内部へのドープ浸透率の評価に用いる半透膜の原料は、フッ素系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリアミド系樹脂、セルロース系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂などの半透膜を形成する樹脂であればいずれでも良い。本発明では、ＰＶＤＦ（商品名：ソレフ  ６０１０、ソルベイ社製）１６質量部を、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）（試薬特級、純正化学社製）８４質量部に８０℃で加熱溶解したドープを調製し、一定のクリアランスを有する定速塗布装置（商品名：ＴＱＣ全自動フィルムアプリケーター、コーテック社製）を用いて、温度２５℃、湿度５０％ＲＨの環境下で、ギャップを７．５ｍｉｌに調整したアプリケーター（Ｎｏ．５１０、ベーカー式フィルムアプリケーター、安田精機製作所社製）によって、半透膜用半透膜支持体の塗布面に２５℃のドープを塗布速度２５０ｍｍ／ｓｅｃで塗布し、２０℃の導電率１μＳ／ｃｍ以下のイオン交換水で２４時間水洗し、次に２４時間の風乾を行い、半透膜支持体の塗布面上に半透膜を形成させ、濾過膜を作製した。
【００７５】
乾燥した濾過膜の質量Ａを測定した後、濾過膜から半透膜をテープで剥ぎ取り、更に半透膜支持体の第一層と第二層の層間で半透膜支持体を剥離させ、第一層の半透膜支持体の質量Ｂ、第二層の半透膜支持体の質量Ｃを測定した。次に、半透膜支持体をＮＭＰに浸漬し、半透膜支持体の内部に浸透している半透膜を溶解させた。その後、半透膜支持体をＮＭＰから取り出し、乾燥させ、第一層の半透膜支持体の質量Ｄ、第二層の半透膜支持体の質量Ｅを測定した。
【００７６】
半透膜の塗布量（半透膜支持体への非浸透部（多孔質層）と浸透部の合計）の質量Ｆは下記式より算出した。
質量Ｆ＝質量Ａ−（質量Ｄ＋質量Ｅ）
【００７７】
第一層の半透膜支持体内部への浸透したドープの質量Ｇは下記式より算出した。
質量Ｇ＝質量Ｂ−質量Ｄ
【００７８】
第二層の半透膜支持体内部への浸透したドープの質量Ｈは下記式より算出した。
質量Ｈ＝質量Ｃ−質量Ｅ
【００７９】
半透膜支持体内部へのドープ浸透率は下記式より算出した。
第一層：ドープ浸透率（質量％）＝（質量Ｇ／質量Ｆ）×１００
第二層：ドープ浸透率（質量％）＝（質量Ｈ／質量Ｆ）×１００
【００８０】
［ドープ裏抜け］
ＰＶＤＦ（商品名：ソレフ  ６０１０、ソルベイ社製）１６質量部を溶媒としてＮＭＰ（試薬特級、純正化学社製）８４質量部に８０℃で加熱溶解したドープを調製し、一定のクリアランスを有する定速塗布装置（商品名：ＴＱＣ全自動フィルムアプリケーター、コーテック社）を用いて、半透膜用半透膜支持体の塗布面にドープを塗布する際に、半透膜支持体の下に台紙を敷いてドープを塗布し、半透膜支持体を貫通して台紙に浸み込んだドープの状態を観察し、ドープ裏抜け評価を行った。
【００８１】
○：全く裏抜けしていない。
△：僅かに裏抜けが観察されるが、使用上問題の無いレベル。
×：裏抜けが多く、塗布工程の系内を汚す可能性がある。
【００８２】
【表３】
2020049399.tif 000004
【００８３】
表３に示すとおり、実施例１〜実施例５の膜分離活性汚泥処理用半透膜支持体は、第一層に含まれる主体合成繊維の平均繊維径が第二層に含まれる主体合成繊維の平均繊維径以上であり、第一層のドープ浸透率が１８〜３０％であり、ドープの裏抜け評価の結果が良好であると共に、剥離強さが１６０Ｎ以上であり、良好であった。
【００８４】
これに対し、比較例１は、第一層と第二層に含まれる主体合成繊維の平均繊維径は同等であるが、第一層のドープ浸透率が１４％であり、剥離強さが低かった。
【００８５】
比較例２は、第一層と第二層に含まれる主体合成繊維の平均繊維径は同等であるが、第一層のドープ浸透率が１７％であり、ドープの裏抜け評価の結果が悪かった。
【００８６】
比較例３は、第一層に含まれる主体合成繊維の平均繊維径に比べ、第二層に含まれる主体合成繊維の平均繊維径が大きく、第一層のドープ浸透率が１７％であり、ドープの裏抜け評価の結果が悪かった。
【００８７】
比較例４は、第一層に含まれる主体合成繊維の平均繊維径に比べ、第二層に含まれる主体合成繊維の平均繊維径が大きく、ドープの裏抜け評価が良好であったものの、ドープの浸透率が１％であり、剥離強さが５５Ｎであり、膜剥離を起こす恐れがある。
【００８８】
比較例５は、第一層に含まれる主体合成繊維の平均繊維径に比べ、第二層に含まれる主体合成繊維の平均繊維径が大きく、ドープの浸透量が３５％であり、半透膜支持体内部に過剰にドープが浸透したため、ドープの裏抜けが生じた。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明の膜分離活性汚泥処理用半透膜支持体は、膜分離活性汚泥処理法による汚水処理の分野で利用することができる。
【図１】
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【図２】
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