(57)【要約】【課題】非磁性のαタイプの鉄系酸化物の含有量を低減した、ε−Ｆｅ2Ｏ3のＦｅサイトの一部を他の金属元素で置換した置換型ε酸化鉄磁性粒子粉および置換型ε酸化鉄磁性粒子粉の製造方法を提供する。【解決手段】３価の鉄イオンとＦｅサイトを一部置換する金属のイオンを含む酸性の水溶液をｐＨ２.０以上７.０以下まで中和した後、生成した置換金属元素を含むオキシ水酸化鉄もしくはオキシ水酸化鉄と置換金属元素の水酸化物の混合物を含む分散液に加水分解基を持つシリコン化合物を添加し、引き続いて分散液をｐＨ８.０以上まで中和した後保持して熟成を行い、置換金属元素を含むオキシ水酸化鉄もしくはオキシ水酸化鉄と置換金属元素の水酸化物の混合物にシリコン化合物の化学反応生成物を被覆して加熱することにより、αタイプの鉄系酸化物の含有量を低減した置換型ε酸化鉄磁性粒子粉が得られる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ε−Ｆｅ2Ｏ3のＦｅサイトの一部を他の金属元素で置換した置換型ε酸化鉄磁性粒子粉であって、前記置換型ε酸化鉄磁性粒子粉に含まれるＦｅのモル数をＦｅ、Ｆｅサイトを置換した全金属元素のモル数をＭｅとしたとき、Ｍｅ／（Ｆｅ＋Ｍｅ）で定義される他の金属元素によるＦｅの置換量が０.０２５以上０.０７０以下であり、かつ、Ｘ線回折法により測定されるαタイプの鉄系酸化物の含有率が２０％以下である、置換型ε酸化鉄磁性粒子粉。
【請求項２】
飽和磁化σｓが１５.５Ａｍ2／ｋｇ以上である、請求項１に記載の置換型ε酸化鉄磁性粒子粉。
【請求項３】
前記のＦｅサイトを一部置換する他の金属元素がＧａおよびＡｌから選ばれる１種または２種である、請求項１または２に記載の置換型ε酸化鉄磁性粒子粉。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の置換型ε酸化鉄磁性粒子粉からなる圧粉体。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の置換型ε酸化鉄磁性粒子粉が樹脂またはゴムに分散されてなる電波吸収体。
【請求項６】
原料溶液として３価の鉄イオンと前記Ｆｅサイトを一部置換する金属のイオンを含む酸性の水溶液を用い、前記の原料溶液にアルカリを添加してｐＨ８.０以上１０.０以下まで中和し、置換金属元素を含むオキシ水酸化鉄もしくはオキシ水酸化鉄と置換金属元素の水酸化物の混合物を含む分散液を得る中和工程と、
前記の置換金属元素を含むオキシ水酸化鉄もしくはオキシ水酸化鉄と置換金属元素の水酸化物の混合物を含む前記の分散液に、加水分解基を持つシリコン化合物を添加するシリコン化合物添加工程と、
前記の置換金属元素を含むオキシ水酸化鉄もしくはオキシ水酸化鉄と置換金属元素の水酸化物の混合物と前記のシリコン化合物を含む分散液を、ｐＨ８.０以上１０.０以下で保持し、置換金属元素を含むオキシ水酸化鉄もしくはオキシ水酸化鉄と置換金属元素の水酸化物の混合物に前記シリコン化合物の化学反応生成物を被覆する熟成工程と、
を含む、ε−Ｆｅ2Ｏ3のＦｅサイトの一部を他の金属元素で置換した置換型ε酸化鉄磁性粒子粉の製造方法であって、
前記の中和工程において分散液のｐＨが２.０以上７.０以下である時点で前記の加水分解基を持つシリコン化合物の添加を行い、
ｐＨ２.０以上７.０以下の分散液に添加する前記のシリコン化合物のモル数をＳ、原料溶液中に含まれるＦｅイオンのモル数をＦ、置換金属元素イオンの全モル数をＭとしたとき、Ｓ／（Ｆ＋Ｍ）が０.５０以上１０.０以下である、
置換型ε酸化鉄磁性粒子粉の製造方法。
【請求項７】
前記のＦｅサイトを一部置換する他の金属元素がＧａおよびＡｌから選ばれる１種または２種である、請求項６に記載の置換型ε酸化鉄磁性粒子粉の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の置換型ε酸化鉄磁性粒子粉を圧縮成形して圧粉体を得る、圧粉体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高密度磁気記録媒体、電波吸収体等に好適な置換型ε酸化鉄磁性粒子粉、特に、置換型ε酸化鉄にとっては異相である非磁性のαタイプの鉄系酸化物の含有量が低減された置換型ε酸化鉄磁性粒子粉およびその製造方法に関する。なお、本明細書では、ε−Ｆｅ2Ｏ3のＦｅサイトの一部を他の金属元素で置換した酸化物をεタイプの鉄系酸化物、結晶系がα−Ｆｅ2Ｏ3のそれと同一の置換型α酸化鉄粒子をαタイプの鉄系酸化物とそれぞれ呼ぶことがある。
【背景技術】
【０００２】
ε−Ｆｅ2Ｏ3は酸化鉄の中でも極めて稀な相であるが、室温において、ナノメートルオーダーのサイズの粒子が２０ｋＯｅ（１.５９×１０6Ａ／ｍ）程度の巨大な保磁力（Ｈｃ）を示すため、ε−Ｆｅ2Ｏ3を単相で合成する製造方法の検討が従来よりなされてきている（特許文献１）。しかし、ε−Ｆｅ2Ｏ3を磁気記録媒体に用いた場合、現時点ではそれに対応する、高レベルの飽和磁束密度を有する磁気ヘッド用の材料が存在しないため、実用的にはε−Ｆｅ2Ｏ3のＦｅサイトの一部をＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ等の３価の金属で置換し、保磁力を調整する必要があり、電波吸収材料として使用する場合にも、要求される吸収波長に応じてＦｅサイトの置換量を変化させる必要があり、特許文献２には２５〜１６０ＧＨｚの周波数域で電波吸収量のピークを持つεタイプの鉄系酸化物の磁性粒子が、特許文献３には１２０ＧＨｚを超える周波数域においても電波吸収特性を有するεタイプの鉄系酸化物の磁性粒子がそれぞれ開示されている。
一方、εタイプの鉄系酸化物の磁性粒子は極めて微細であるため、耐環境安定性、熱安定性の向上のために、ε−Ｆｅ2Ｏ3のＦｅサイトの一部を、耐熱性に優れた他の金属で置換することも検討されており、一般式ε−ＡxＢyＦｅ2-x-yＯ3またはε−ＡxＢyＣzＦｅ2-x-y-zＯ3（ここでＡはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎ等の２価の金属元素、ＢはＴｉ等の４価の金属元素、ＣはＩｎ、Ｇａ、Ａｌ等の３価の金属元素）で表される、耐環境安定性、熱安定性にも優れた各種のε−Ｆｅ2Ｏ3の一部置換体が提案されている（特許文献４）。
ε−Ｆｅ2Ｏ3およびεタイプの鉄系酸化物は熱力学的な安定相ではないため、その製造には特殊な方法を必要とする。上述の特許文献１〜４には、液相法で生成したオキシ水酸化鉄もしくは置換元素を含むオキシ水酸化鉄の微細結晶を前駆体として用い、その前駆体にゾル−ゲル法によりシリコン酸化物を被覆した後に熱処理するε−Ｆｅ2Ｏ3またはεタイプの鉄系酸化物の製造方法が開示されており、液相法としては反応媒体として有機溶媒を用いる逆ミセル法と、反応媒体として水溶液のみを用いる方法がそれぞれ開示されている。
また、前記のε−Ｆｅ2Ｏ3およびεタイプの鉄系酸化物は、例えば特許文献２および３において、１００ＧＨｚを超える高周波域で電波吸収のピークを有することが示されており、電波吸収体としての用途も期待されている。
特許文献５には、置換型ε酸化鉄磁性粒子粉に含まれる、不純物としてのαタイプの鉄系酸化物の量を低減させる技術が開示されている。
特許文献６には、広い範囲のｐＨ領域でゾル−ゲル法によりシリコン酸化物を被覆する、εタイプの鉄系酸化物の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−１７４４０５号公報
【特許文献２】特開２００８−２７７７２６号公報
【特許文献３】特開２００９−２２４４１４号公報
【特許文献４】国際公開第２００８／１４９７８５号
【特許文献５】特開２０１６−１３０２０８号公報
【特許文献６】特開２０１８−０９２６９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
αタイプの鉄系酸化物は非磁性であるため、置換型ε酸化鉄磁性粒子粉を電波吸収材料として使用した場合、電波吸収特性に寄与せず、磁気記録媒体に使用した場合にも、記録密度を高めることに寄与しないので、その含有量を低減する必要がある。
しかし、特許文献２および３に開示された製造方法は逆ミセル法を使用したものであり、それらの製造方法により得られる磁性粒子粉は、εタイプの鉄系酸化物以外に不純物として非磁性のαタイプの鉄系酸化物を相当量含むものであった。
また、特許文献３に開示された置換型ε酸化鉄粒子粉は、１２０ＧＨｚを超える周波数域に電波吸収量の最大点を有するものであるが、周波数域を１５０ＧＨｚ以上とするために置換量をｘ＜０.１０と少なくすると、飽和磁化σｓが低くなるという問題があった。飽和磁化σｓが低いと、電波吸収材料として用いた場合に、電波吸収量が低下してしまう問題がある。
特許文献４に開示された製造方法により製造されたεタイプの鉄系酸化物は、従来法により製造されたεタイプの鉄系酸化物と比較して不純物であるαタイプの鉄系酸化物の含有量が低減されたものである。しかし、置換量が少ない場合には、特許文献４に開示された製造方法を用いても、ε−Ｆｅ2Ｏ3と同じ空間群を取ることが困難になり、αタイプの鉄系酸化物の含有量の低減が不十分になることがあった。
すなわち、本発明において解決すべき技術課題とは、１５０ＧＨｚ以上の周波数域で電波吸収能を有する置換量の少ないεタイプの鉄系酸化物であって、非磁性のαタイプの鉄系酸化物の含有量を低減し、かつ、飽和磁化σｓが高い置換型ε酸化鉄磁性粒子粉および置換型ε酸化鉄磁性粒子粉の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、置換型ε酸化鉄磁性粒子粉を得るためには、シリコン酸化物を被覆した状態で当該磁性粒子粉の前駆体を加熱する必要があることに着目して鋭意研究を行ったところ、被覆に用いる加水分解基を持つシリコン化合物を、ｐＨ２.０以上７.０以下の時点で当該前駆体を含む水溶液に添加することにより、αタイプの鉄系酸化物の含有量を低減できることが判明した。
以上の知見を基に、本発明者等は、以下に述べる本発明を完成させた。
【０００６】
上記の課題を解決するために、本発明においては、
ε−Ｆｅ2Ｏ3のＦｅサイトの一部を他の金属元素で置換した置換型ε酸化鉄磁性粒子粉であって、前記置換型ε酸化鉄磁性粒子粉に含まれるＦｅのモル数をＦｅ、Ｆｅサイトを置換した全金属元素のモル数をＭｅとした時、Ｍｅ／（Ｆｅ＋Ｍｅ）で定義される他の金属元素によるＦｅの置換量が０.０２５以上０.０７０以下であり、かつ、Ｘ線回折法により測定されるαタイプの鉄系酸化物の含有率が２０％以下である、置換型ε酸化鉄磁性粒子粉が提供される。
前記の置換型ε酸化鉄磁性粒子粉は、飽和磁化σｓが１５.５Ａｍ2／ｋｇ以上であることが好ましい。
また、前記のＦｅサイトを一部置換する他の金属元素は、ＧａおよびＡｌから選ばれる１種または２種であることが好ましい。
本発明においてはまた、前記の置換型ε酸化鉄磁性粒子粉からなる圧粉体が提供される。
本発明においてはまた、前記の置換型ε酸化鉄磁性粒子粉が樹脂またはゴムに分散されてなる電波吸収体が提供される。
本発明においてはまた、原料溶液として３価の鉄イオンと前記Ｆｅサイトを一部置換する金属のイオンを含む酸性の水溶液を用い、前記の原料溶液にアルカリを添加してｐＨ８.０以上１０.０以下まで中和し、置換金属元素を含むオキシ水酸化鉄もしくはオキシ水酸化鉄と置換金属元素の水酸化物の混合物を含む分散液を得る中和工程と、前記の置換金属元素を含むオキシ水酸化鉄もしくはオキシ水酸化鉄と置換金属元素の水酸化物の混合物を含む前記の分散液に、加水分解基を持つシリコン化合物を添加するシリコン化合物添加工程と、前記の置換金属元素を含むオキシ水酸化鉄もしくはオキシ水酸化鉄と置換金属元素の水酸化物の混合物と前記のシリコン化合物を含む分散液を、ｐＨ８.０以上１０.０以下で保持し、置換金属元素を含むオキシ水酸化鉄もしくはオキシ水酸化鉄と置換金属元素の水酸化物の混合物に前記シリコン化合物の化学反応生成物を被覆する熟成工程とを含む、ε−Ｆｅ2Ｏ3のＦｅサイトの一部を他の金属元素で置換した置換型ε酸化鉄磁性粒子粉の製造方法であって、前記の中和工程において分散液のｐＨが２.０以上７.０以下である時点で前記の加水分解基を持つシリコン化合物の添加を行い、ｐＨ２.０以上７.０以下の分散液に添加する前記のシリコン化合物のモル数をＳ、原料溶液中に含まれるＦｅイオンのモル数をＦ、置換金属元素イオンの全モル数をＭとしたとき、Ｓ／（Ｆ＋Ｍ）が０.５０以上１０.０以下である、置換型ε酸化鉄磁性粒子粉の製造方法が提供される。
前記の製造方法においては、前記のＦｅサイトを一部置換する他の金属元素は、ＧａおよびＡｌから選ばれる１種または２種であることが好ましい。
本発明においてはまた、前記の置換型ε酸化鉄磁性粒子粉を圧縮成形して圧粉体を得る、圧粉体の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【０００７】
以上、本発明の製造方法を用いることにより、αタイプの鉄系酸化物の含有量を低減し、かつ、飽和磁化σｓの高い置換型ε酸化鉄磁性粒子粉、およびそれを用いた圧粉体、電波吸収体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の実施の態様の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
［酸化鉄磁性粒子粉］
本発明の製造方法は、ε−Ｆｅ2Ｏ3のＦｅサイトの一部を他の金属元素で置換した置換型ε酸化鉄磁性粒子粉を製造するためのものであり、当該磁性粒子粉には、その製造上不可避的な不純物である異相が混在する。異相は主としてαタイプの鉄系酸化物であり、本発明により得られる酸化鉄磁性粒子粉は実質的にεタイプの鉄系酸化物磁性粒子とαタイプの鉄系酸化物からなる。本発明の目的は、異相であるαタイプの鉄系酸化物の含有量の低減、および、飽和磁化σｓの低下の抑制である。
ε−Ｆｅ2Ｏ3のＦｅサイトの一部を他の金属元素で置換した一部置換体がε構造を有するかどうかについては、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）、高速電子回折法（ＨＥＥＤ）等を用いて確認することが可能である。本発明においては、εタイプおよびαタイプの鉄系酸化物の同定は、ＸＲＤによって行っている。
本発明の製造方法により製造が可能な一部置換体については、以下が挙げられる。
一般式ε−ＣzＦｅ2-zＯ3（ここでＣはＩｎ、Ｇａ、Ａｌから選択される１種以上の３価の金属元素）で表されるもの。
一般式ε−ＡxＢyＦｅ2-x-yＯ3（ここでＡはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎから選択される１種以上の２価の金属元素、ＢはＴｉ、Ｓｎから選択される１種以上の４価の金属元素）で表されるもの。
一般式ε−ＡxＣzＦｅ2-x-zＯ3（ここでＡはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎから選択される１種以上の２価の金属元素、ＣはＩｎ、Ｇａ、Ａｌから選択される１種以上の３価の金属元素）で表されるもの。
一般式ε−ＢyＣzＦｅ2-y-zＯ3（ここでＢはＴｉ、Ｓｎから選択される１種以上の４価の金属元素、ＣはＩｎ、Ｇａ、Ａｌから選択される１種以上の３価の金属元素）で表されるもの。
一般式ε−ＡxＢyＣzＦｅ2-x-y-zＯ3（ここでＡはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎから選択される１種以上の２価の金属元素、ＢはＴｉ、Ｓｎから選択される１種以上の４価の金属元素、ＣはＩｎ、Ｇａ、Ａｌから選択される１種以上の３価の金属元素）で表されるもの。
【００１０】
ここで、Ｃ元素のみで置換したタイプは、磁性粒子の保磁力を任意に制御できることに加え、ε−Ｆｅ2Ｏ3と同じ空間群を得易いという利点を有する。後述する本発明の製造方法は、前記のＦｅサイトを置換する金属元素の置換量がいかなる値であっても適用可能であるが、αタイプの鉄系酸化物が生成し易い置換量で適用するのが効果的である。電波吸収量のピークの周波数域を１５０ＧＨｚ以上とするためには、ＣをＧａおよびＡｌから選ばれる１種または２種とし、Ｍｅ／（Ｆｅ＋Ｍｅ）で定義される置換量を０.０２５以上０.０７０以下とすることが好ましい。その製造方法により、従来法では得られなかった、ＸＲＤにより測定されるαタイプの鉄系酸化物の含有率が２０％以下で、かつ、高い飽和磁化σｓを有する置換型ε酸化鉄磁性粒子粉を得ることができる。
【００１１】
［圧粉体および電波吸収体］
本発明により得られる置換型ε酸化鉄磁性粒子粉は、その粉体粒子の充填構造を形成させることによって、優れた電波吸収能を有する電波吸収体として機能する。ここでいう充填構造は、粒子同士が接しているかまたは近接している状態で各粒子が立体構造を構成しているものを意味する。電波吸収体の実用に供するためには充填構造を維持させる必要がある。その手法として、例えば置換型ε酸化鉄磁性粒子粉を圧縮成形して圧粉体にする方法や、非磁性高分子化合物をバインダーとして、置換型ε酸化鉄磁性粒子粉を固着させることによって充填構造を形成させる方法が挙げられる。
バインダーを用いる方法の場合、置換型ε酸化鉄磁性粒子粉を非磁性の高分子基材と混合して混練物を得る。混練物中における電波吸収材料粉体の配合量は６０質量％以上とすることが好ましい。電波吸収材料粉体の配合量が多いほど電波吸収特性を向上させる上で有利となるが、あまり多いと高分子基材との混練が難しくなるので注意を要する。例えば電波吸収材料粉体の配合量は８０〜９５質量％あるいは８５〜９５質量％とすることができる。
高分子基材としては、使用環境に応じて、耐熱性、難燃性、耐久性、機械的強度、電気的特性を満足する各種のものが使用できる。例えば、樹脂（ナイロン等）、ゲル（シリコーンゲル等）、熱可塑性エラストマー、ゴムなどから適切なものを選択すれば良い。また２種以上の高分子化合物をブレンドして基材としてもよい。
【００１２】
［飽和磁化］
本発明においては、本発明の製造法により得られる酸化鉄磁性粒子粉の飽和磁化σｓは、１５.５Ａｍ2／ｋｇ以上であることが好ましい。σｓが１５.５Ａｍ2／ｋｇ未満であると、電波吸収材料として用いた場合に電波吸収量が低下するので好ましくない。σｓの上限は特に規定するものではないが、通常１９.０Ａｍ2／ｋｇ以下程度のものが得られる。
［平均粒子径］
本発明においては、本発明の製造法により得られる酸化鉄磁性粒子粉の平均粒子径は特に規定するものではないが、各粒子が単磁区構造となる程度に微細であることが好ましい。通常は、透過電子顕微鏡で測定した平均粒子径が１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下のものが得られる。
【００１３】
［出発物質および前駆体］
本発明の製造方法においては、鉄系酸化物磁性粒子粉の出発物質として３価の鉄イオンと最終的にＦｅサイトを置換する金属元素の金属イオンを含む酸性の水溶液（以下、原料溶液と言う。）を用いる。もし、出発物質として３価のＦｅイオンに替えて２価のＦｅイオンを用いた場合には、沈殿物として３価の鉄の水和酸化物のほかに２価の鉄の水和酸化物やマグネタイト等をも含む混合物が生成し、最終的に得られる鉄系酸化物粒子の形状にバラつきが生じてしまうため、本発明のようなαタイプの鉄系酸化物の含有量が低減された、置換型ε酸化鉄磁性粒子粉を得ることができない。ここで、酸性とは液のｐＨが７.０未満であることを指す。これらの鉄イオンもしくは置換元素の金属イオンの供給源としては、入手の容易さおよび価格の面から、硝酸塩、硫酸塩、塩化物のような水溶性の無機酸塩を用いることが好ましい。これらの金属塩を水に溶解すると、金属イオンが解離し、水溶液は酸性を呈する。この金属イオンを含む酸性水溶液にアルカリを添加して中和すると、オキシ水酸化鉄と置換元素の水酸化物の混合物、もしくは、Ｆｅサイトの一部を他の金属元素で置換されたオキシ水酸化鉄（本明細書では、以下これらを、置換元素を含むオキシ水酸化鉄と総称する。）の沈殿が得られる。本発明の製造方法においては、これらの置換元素を含むオキシ水酸化鉄を置換型ε酸化鉄磁性粒子粉の前駆体として用いる。
原料溶液中の全金属イオン濃度は、本発明では特に規定するものではないが、０.０１ｍｏｌ／Ｌ以上０.５ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。０.０１ｍｏｌ／Ｌ未満では１回の反応で得られる置換型ε酸化鉄磁性粒子粉の量が少なく、経済的に好ましくない。全金属イオン濃度が０.５ｍｏｌ／Ｌを超えると、急速な水酸化物の沈澱発生により、反応溶液がゲル化しやすくなるので好ましくない。
【００１４】
［中和工程］
本発明の製造方法においては、原料溶液にアルカリを添加し、そのｐＨが８.０以上１０.０以下になるまで中和し、置換元素を含むオキシ水酸化鉄の沈殿物を含む分散液を得る。なお、３価の鉄イオンの水酸化物は主としてオキシ水酸化物からなる。ここで分散液のｐＨを８.０以上にするのは、置換金属元素、例えばＧａやＡｌ、の水酸化物の沈殿生成を完了させるためと、加水分解生成物であるシラノール誘導体の縮合反応を促進させるためである。本発明の製造方法において、中和工程の到達ｐＨの上限は特に規定するものではないが、中和の効果が飽和し、後記するシラノール誘導体の縮合反応の促進の効果が低下するので、１０.０とすることが好ましい。
中和に用いるアルカリとしては、アルカリ金属またはアルカリ土類の水酸化物、アンモニア水、炭酸水素アンモニウムなどのアンモニウム塩のいずれであっても良いが、最終的に熱処理してεタイプの鉄系酸化物とした時に不純物が残りにくいアンモニア水や炭酸水素アンモニウムを用いることが好ましい。これらのアルカリは、出発物質の水溶液に固体で添加しても構わないが、反応の均一性を確保する観点からは、水溶液の状態で添加することが好ましい。
前記のように、原料溶液にアルカリを添加して中和処理を行うと、置換元素を含むオキシ水酸化鉄の沈澱物が析出するので、中和処理中は前記の沈殿物を含む分散液を公知の機械的手段により撹拌する。
原料溶液へのアルカリの添加は、添加を開始してから終了するまで、連続的に行っても良い。また、分散液のｐＨが８.０に到達する以前に、アルカリの添加を中断し、所定のｐＨ保持時間を設けても良い。その場合、ｐＨ保持時間を複数回設け、アルカリの添加を間歇的に行うことができる。なお、ｐＨ保持時間を設ける回数、すなわち、アルカリの添加を中断する回数は、製造工程の煩雑化を避けるために３回以下とすることが好ましい。
本発明の製造方法においては、中和処理時の反応温度は５℃以上６０℃以下とする。反応温度が５℃未満では冷却によるコストが増大するため好ましくない。６０℃を超えると最終的に異相であるαタイプの酸化物が生成し易くなるので好ましくない。より好ましくは１０℃以上４０℃以下である。上述した特許文献４に記載された製造方法の場合、中和処理は５℃以上２５℃以下で行う必要があり、反応時に冷凍機を用いる必要があったが、本発明の製造方法においては、常温以上の反応温度で中和処理を行うことも可能である。
なお、本明細書に記載のｐＨの値は、ＪＩＳ  Ｚ８８０２に基づき、ガラス電極を用いて測定した。ｐＨ標準液として、測定するｐＨ領域に応じた適切な緩衝液を用いて校正したｐＨ計により測定した値をいう。また、本明細書に記載のｐＨは、温度補償電極により補償されたｐＨ計の示す測定値を、反応温度条件下で直接読み取った値である。
【００１５】
［シリコン化合物の添加工程］
本発明の製造方法においては、前記の工程で生成した置換型ε酸化鉄磁性粒子粉の前駆体である置換元素を含むオキシ水酸化鉄は、そのままの状態で熱処理を施してもεタイプの鉄系酸化物に相変化しにくいので、熱処理に先立って置換元素を含むオキシ水酸化鉄にシリコン化合物の加水分解反応および縮合反応により得られた化学反応生成物による被覆を施す必要がある。なおここでシリコン化合物の化学反応生成物とは、化学量論組成のシリコン酸化物だけではなく、後述するシラノール誘導体やポリシロキサン構造等の非量論組成のもの、また加熱処理を施してシリコン酸化物に変化したもの等の総称として使用する。
特許文献１〜６に記載の製造方法においては、シリコン化合物の化学反応生成物の被覆法としてゾル−ゲル法を用いており、原料溶液の中和処理が完了し、反応溶液のｐＨがアルカリ側になった後に加水分解基を持つシリコン化合物を反応溶液に添加している。一方、本発明の製造方法においては、シリコン酸化物の被覆法として同じくゾル−ゲル法を用いるが、原料溶液の中和が完了する以前の、反応溶液のｐＨが酸性側のｐＨ２.０以上７.０以下の時点において加水分解基を持つシリコン化合物の添加を開始することを特徴とする。
ゾル−ゲル法の場合、置換元素を含むオキシ水酸化鉄含む分散液に、加水分解基を持つシリコン化合物、例えばテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）等のアルコシキシラン類や、各種のシランカップリング剤等のシラン化合物を添加して撹拌下で加水分解反応を生起させ、生成したシラノール誘導体を縮合してポリシロキサン結合を形成させることにより、置換元素を含むオキシ水酸化鉄の表面を被覆する。
【００１６】
本発明者等は、前記の加水分解基を持つシリコン化合物の添加をｐＨ２.０以上７.０以下で開始すると、最終的に得られる置換型ε酸化鉄磁性粒子粉に含まれるαタイプの鉄系酸化物の含有率を低減することが可能であることを見出したが、その理由は以下のように考えられる。
前記の加水分解基を持つシリコン化合物の加水分解反応と、加水分解生成物であるシラノール誘導体の縮合反応の速度は、反応系のｐＨに依存して変化する。加水分解反応速度は一般に、酸性側の低ｐＨ領域で大きく、ｐＨの上昇とともに低下し、アルカリ性側の高ｐＨ域で再び増大する。これに対して縮合反応の速度は、酸性側の低ｐＨ領域で小さく、ｐＨの上昇とともに増加し、中性からアルカリ性側のｐＨ域で大きくなる。
置換元素を含むオキシ水酸化鉄の沈殿を含む分散液に、酸性側の低ｐＨ領域で加水分解基を持つシリコン化合物を添加すると、前記のシリコン化合物の加水分解が急速に進行し、有機成分の少ないシラノール誘導体が生成する一方、生成したシラノール誘導体の縮合反応は進行しない。ここで、シラノール誘導体は親水基であるＯＨ基を有し、水溶液中で均一に分布するため、置換元素を含むオキシ水酸化鉄の沈殿とシラノール誘導体が分散液中で均一に分散して共存する状態になると考えられる。
その後、分散液のｐＨを更に上昇させると、シラノール誘導体の縮合反応が優勢になるため、置換元素を含むオキシ水酸化鉄の沈殿がシラノール誘導体またはその縮合反応生成物により均一に被覆されることになる。そのため、最終的に熱処理を施して得られる置換型ε酸化鉄磁性粒子粉に含まれるαタイプの鉄系酸化物の含有率が低減され、結果として飽和磁化σｓの低下も抑制されるものと考えられる。
なお、前記の特許文献６には、広い範囲のｐＨ領域でゾル−ゲル法によりシリコン酸化物を被覆することが開示されているが、その場合、シリコン化合物の添加は中和処理の終了後に一定のｐＨで行われており、本発明のように、シリコン化合物の加水分解反応速度と縮合反応速度の両方を考慮するとの技術思想は開示されていない。
【００１７】
加水分解基を持つシリコン化合物の添加を開始するｐＨは、２.０以上であることが好ましい。ｐＨが２.０未満では、置換型ε酸化鉄磁性粒子粉の主成分である、原料溶液中に含まれる３価の鉄イオンの水酸化物の沈殿形成が不十分になる可能性がある。添加を開始するｐＨは、３.０以上であることがより好ましい。また、加水分解基を持つシリコン化合物の添加を開始するｐＨは、７.０以下であることが好ましい。ｐＨが７.０を超すと加水分解反応が遅くなり、シラノール誘導体の生成が不十分になるため、置換元素を含むオキシ水酸化鉄の沈殿とシラノール誘導体が分散液中で均一に分散して共存する状態が得られなくなり、置換元素を含むオキシ水酸化鉄の沈殿がシラノール誘導体またはその縮合反応生成物により均一に被覆され難くなる。添加を開始するｐＨは６.０以下が好ましく、４.０以下がさらに好ましい。
加水分解基を持つシリコン化合物の添加は、中和工程において原料溶液のｐＨが所望の値になった時点で開始する。シリコン化合物の添加は、添加を開始してから終了するまで連続的に行っても良い。ここで連続的とは、分散液に添加するシリコン化合物の全量を、分散液に一度に添加することを含む。また、シリコン化合物の添加を複数回に分け、間歇的に行っても構わない。
【００１８】
なお、シリコン化合物の添加は分散液のｐＨが２.０以上７.０以下の時点で開始するが、シリコン化合物の加水分解の効果を考慮すると、ｐＨが７.０以下の時点で添加を終了することが好ましい。シリコン化合物の添加は、分散液のｐＨを一定に保持しながら行っても良く、アルカリ添加と並行して行っても良い。また、シリコン化合物の添加の前後に、分散液を均一化するために、分散液を一定のｐＨで保持する時間を設けても構わない。ここで、シリコン化合物の添加を分散液のｐＨが７.０の時点で開始し、ｐＨが７.０の時点で終了するとは、分散液のｐＨを７.０に保持しながらシリコン化合物の添加を行うことを意味する。
図１に、中和工程の途中でアルカリの添加を中断し、分散液のｐＨを一定に保持しながらシリコン化合物を添加するする実施態様の一例の時間経過を、模式的に例示する。図中の矢印は時間軸である。この場合、アルカリ添加の中断は一度であり、アルカリ添加を中断したｐＨ保持時間内にシリコン化合物の全量を連続的に添加している。なお、本発明の実施態様は、図１に例示した実施態様に限定されるものではない。
【００１９】
本発明の製造方法においては、ｐＨ２.０以上７.０以下の分散液に添加するシリコン化合物の量は、添加するシリコン化合物の全モル数をＳ、原料溶液中に含まれるＦｅイオンのモル数をＦ、置換金属元素イオンの全モル数をＭとした時、Ｓ／（Ｆ＋Ｍ）が０.５０以上１０.０以下であることが好ましい。
Ｓ／（Ｆ＋Ｍ）が０.５０未満であると、置換元素を含むオキシ水酸化鉄の沈殿の表面に被覆されるシリコン化合物の化学反応生成物の被覆量が少なくなり、その結果αタイプの鉄系酸化物が生成しやすくなるデメリットがあり、好ましくない。またＳ／（Ｆ＋Ｍ）が１０.０を超えると後述の加熱工程とシリコン酸化物の除去工程の処理量が増大し、製造コストが増大するので、好ましくない。
【００２０】
［熟成工程］
ｐＨを８.０以上にしても、シラノール誘導体の縮合反応は緩やかに進行するので、前記の中和工程およびシリコン化合物添加工程を経て得られた、置換元素を含むオキシ水酸化鉄とシリコン化合物の化学反応生成物を含む分散液をｐＨ８.０以上１０.０以下で保持して熟成し、シラノール誘導体の縮合反応を進行させる。その結果として、置換元素を含むオキシ水酸化鉄の沈殿の表面に、シラノール誘導体の縮合反応生成物の均一な被覆層が形成される。この被覆層は、置換元素を含むオキシ水酸化鉄の沈殿物表面のほぼ全面を覆っていると考えられるが、本発明の効果を達成できる範囲において、置換元素を含むオキシ水酸化鉄の沈殿表面における未被覆の部分の存在は許容される。前記の熟成時間は１ｈ以上２４ｈ以下であることが好ましい。保持時間が１ｈ未満では、置換元素を含むオキシ水酸化鉄の沈殿のシラノール誘導体の縮合による被覆が完了しておらず、αタイプの鉄系酸化物が生成し易く、２４ｈ超えでは熟成の効果が飽和するので好ましくない。
【００２１】
本発明の置換型ε酸化鉄磁性粒子粉の製造方法においては、前記の熟成工程以降の工程は、例えば特許文献１〜５に記載されている、従来の製造方法と同じ工程を用いることができる。具体的には、以下のような工程が挙げられる。
［加熱工程］
本発明の製造方法においては、前記のシラノール誘導体の縮合反応生成物で被覆した置換元素を含むオキシ水酸化鉄を、公知の固液分離法を用いて回収した後、加熱処理を施してεタイプの鉄系酸化物を得る。加熱処理前に、洗浄、乾燥の工程を設けても良い。加熱処理は酸化雰囲気中で行われるが、酸化雰囲気としては大気雰囲気で構わない。加熱は概ね７００℃以上１３００℃以下の範囲で行うことができるが、加熱温度が高いと熱力学安定相であるα−Ｆｅ2Ｏ3（ε−Ｆｅ2Ｏ3からすると不純物である）が生成し易くなるので、好ましくは９００℃以上１２００℃以下、より好ましくは９５０℃以上１１５０℃以下で加熱処理を行う。
熱処理時間は０.５ｈ以上１０ｈ以下程度の範囲で調整可能であるが、２ｈ以上５ｈ以下の範囲で良好な結果が得られやすい。なお、粒子を覆うシリコン含有物質の存在がαタイプの鉄系酸化物への相変化ではなくεタイプの鉄系酸化物への相変化を引き起こす上で有利に作用するものと考えられる。またシリコン酸化物被覆は、置換元素を含むオキシ水酸化鉄結晶同士の加熱処理時の焼結を防止する作用を有する。
εタイプの鉄系酸化物磁性粒子粉がシリコン酸化物による被覆を必要としない場合には、加熱処理後に前記のシリコン酸化物被覆を除去すれば良い。
【００２２】
［高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ）による組成分析］
溶解法により、得られたεタイプの鉄系酸化物磁性粉の組成分析を行った。組成分析にあたっては、アジレントテクノロジー製ＩＣＰ−７２０ＥＳを使用し、測定波長（ｎｍ）についてはＦｅ；２５９.９４０ｎｍ、Ｇａ；２９４.３６３ｎｍ、Ｃｏ；２３０.７８６ｎｍ、Ｔｉ；３３６.１２２ｎｍ、Ａｌ；３９６.１５２ｎｍ、Ｓｉ；２８８.１５８ｎｍ、にて行った。
【００２３】
［磁気ヒステリシス曲線（バルクＢ−Ｈ曲線）の測定］
高温超電導型ＶＳＭ（東英工業社製ＶＳＭ−５ＨＳＣ−６Ｔ）を用い、印加磁場４７８６ｋＡ／ｍ（６０ｋＯｅ）、Ｍ測定レンジ０.００２Ａ・ｍ2（２ｅｍｕ）、ステップビット３００ｂｉｔ、時定数０.０３ｓｅｃ、ウエイトタイム０.２ｓｅｃで磁気特性を測定した。Ｂ−Ｈ曲線により、保磁力Ｈｃ、飽和磁化σｓについて評価を行った。
【００２４】
［Ｘ線回折法（ＸＲＤ）による結晶性の評価］
得られた試料を粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ：リガク社製試料水平型多目的Ｘ線回折装置 Ｕｌｔｉｍａ  ＩＶ、線源ＣｕＫα線、電圧４０ｋＶ、電流４０ｍＡ、２θ＝１０°以上７０°以下）に供した。得られた回折パターンについて、統合粉末Ｘ線解析ソフトウェア（ＰＤＸＬ２：リガク社製）を用いＩＣＳＤ（無機結晶構造データベース）のＮｏ.１７３０２５：Ｉｒｏｎ（III）Ｏｘｉｄｅ−Ｅｐｓｉｌｏｎ、Ｎｏ.８２１３４：Ｈｅｍａｔｉｔｅをもとにしてリートベルト解析による評価を行い、結晶構造確認とα相の存在率を確認した。
［ＢＥＴ比表面積］
ＢＥＴ比表面積は、株式会社マウンテック製のＭａｃｓｏｒｂ ｍｏｄｅｌ−１２１０を用いて、ＢＥＴ一点法により求めた。
【００２５】
［電波吸収特性測定］
置換型ε酸化鉄粉体１.２ｇを２８ＭＰａ（２０ｋＮ）で加圧成形して直径１３ｍｍ、厚さ３ｍｍの圧粉体を得た。得られた圧粉体に対して、テラヘルツ波時間領域分光法にて透過減衰量測定を行った。具体的には、アドバンテスト社製のテラヘルツ分光システムＴＡＳ７４００ＳＬを用い、圧粉体をサンプルホルダーに置いた場合とブランクの場合との測定をおこなった。測定条件は以下の通りとした。
・サンプルホルダー径：φ１０ｍｍ
・Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  Ｍｏｄｅ：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ
・Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ  Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ：１.９ＧＨｚ 
・Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｘｉｓ：Ａｂｓｏｒｂａｎｃｅ 
・Ｈｏｒｉｚｏｎｔａｌ  Ａｘｉｓ：Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ［ＴＨｚ］ 
・Ｃｕｍｕｌａｔｅｄ  Ｎｕｍｂｅｒ（Ｓａｍｐｌｅ）：２０４８ 
・Ｃｕｍｕｌａｔｅｄ  Ｎｕｍｂｅｒ（Ｂａｃｋｇｒｏｕｎｄ）：２０４８ 
観測されたサンプルの信号波形およびブランクの参照波形を２１１２ｐｓまで拡張してフーリエ変換し、得られたフーリエスペクトル（各々、Ｓｒｅｆ、Ｓｓｉｇとする。）の比（Ｓｓｉｇ／Ｓｒｅｆ）を求め、サンプルホルダーに置かれた圧粉体の透過減衰量を算定した。
【実施例】
【００２６】
［実施例１］
１Ｌ反応槽にて、純水７４６.０７ｇに、Ｆｅ濃度１１.６５ｍａｓｓ％の硫酸第二鉄（III）溶液１１６.７９ｇ、純度９８％硝酸アルミニウム（III）９水和物４.３９ｇを大気雰囲気中、撹拌羽根により機械的に撹拌しながら溶解し、原料溶液とした（手順１）。この原料溶液のｐＨは約１であった。この原料溶液中の金属イオンのモル比は、Ｆｅ：Ａｌ＝１.９１０：０.０９０である。
大気雰囲気中、この原料溶液を３０℃の条件下で、撹拌羽根により機械的に撹拌しながら、２２.３０ｍａｓｓ％のアンモニア溶液５１.７１ｇを６０ｍｉｎで添加（第一中和）し、滴下終了後に１０ｍｉｎ間撹拌を続けて生成した沈殿物の均一化を行った。その際、沈殿物を含むスラリーのｐＨは約３であった（手順２）。手順２で得られたスラリーを撹拌しながら、大気中３０℃で、純度９５.０ｍａｓｓ％のテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）８０.５６ｇを５ｍｉｎかけて滴下した。ＴＥＯＳ添加終了後に２２.３０ｍａｓｓ％のアンモニア溶液２７.１５ｇを１４ｍｉｎで添加（第二中和）した。第二中和工程後のｐＨは８.９であった。その後２０ｈそのまま撹拌し続け、加水分解により生成したシラン化合物の加水分解生成物で沈殿物を被覆した（手順３）。なお、この条件でのスラリーに滴下するＴＥＯＳに含まれるＳｉ元素の量と、前記溶解液中に含まれる鉄、アルミニウムイオンの量とのモル比Ｓｉ／（Ｆｅ＋Ｍ）は１.４４である。
手順３で得られたスラリーを濾過し、得られたシラン化合物の加水分解生成物で被覆した置換元素を含むオキシ水酸化鉄の沈殿物の水分をできるだけ切ってから純水中に再度分散させ、リパルプ洗浄した。洗浄後のスラリーを再度濾過し、得られたケーキを大気中１１０℃で乾燥した（手順４）。
手順４で得られた乾燥品を、箱型焼成炉を用い、大気中１０９０℃で４ｈ加熱処理し、シリコン酸化物で被覆された置換型ε酸化鉄磁性粒子粉を得た（手順５）。なお、前記のシラン化合物の加水分解生成物は、大気雰囲気で熱処理した際に、脱水して酸化物に変化する。
本実施例の原料溶液の仕込み条件等の製造条件を、表１に示す。
【００２７】
手順５で得られた、シラン化合物の加水分解生成物で被覆した置換元素を含むオキシ水酸化鉄の沈殿物に熱処理を施した熱処理粉を、１７.５８ｍａｓｓ％ＮａＯＨ水溶液中で約６０℃、２４時間撹拌し、粒子表面のシリコン酸化物被覆の除去処理を行う（手順６）。次いで、遠心分離器を用いてスラリーの導電率が５００ｍＳ／ｍ以下になるまで洗浄し、メンブレンフィルターでろ過した後に乾燥し、得られた鉄系酸化物磁性粉の組成の化学分析、ＸＲＤ測定および磁気特性の測定等に供した。それらの測定結果を表に示す。表には比較例で得られた置換型ε酸化鉄磁性粒子粉の物性値も併せて示してある。
当該実施例に係る置換型ε酸化鉄粉体についてＸＲＤ測定を行い、α相の存在率を求めたところ１４.２％であった。また、飽和磁化σｓは１６.５Ａｍ2／ｋｇであった。
これらの値は、後述する鉄原料として硝酸第二鉄を用い、アンモニア溶液添加後ｐＨ８.９になった後にＴＥＯＳを添加した比較例により得られた置換型ε酸化鉄磁性粒子粉についてのそれよりも優れたものである。また組成の化学分析および磁気特性の評価を行った。測定結果を表２に併せて示す。
得られた置換型ε酸化鉄磁性粒子粉につき、前述した方法により電波吸収特性を測定した。その結果、周波数が５０ＧＨｚから１００ＧＨｚまでの範囲での圧粉体の最大吸収周波数は１６０.７ＧＨｚ、単位厚みあたりの透過減衰量は１３.９ｄＢ／ｍｍであった。
【００２８】
［比較例１］
以下は、従来行われている、ゾル−ゲル法によるシリコン酸化物被覆の手順である。１Ｌ反応槽にて、純水７４６.０７ｇに、純度９９％硝酸第二鉄（III）九水和物９８.７２ｇ、純度９８％硝酸アルミニウム（III）９水和物４.３９ｇを大気雰囲気中、撹拌羽根により機械的に撹拌しながら溶解し、原料溶液とした（手順１）。この原料溶液のｐＨは約１であった。この原料溶液中の金属イオンのモル比は、Ｆｅ：Ａｌ＝１.９１０：０.０９０である。
大気雰囲気中、この原料溶液を３０℃の条件下で、撹拌羽根により機械的に撹拌しながら、２２.３０ｍａｓｓ％のアンモニア溶液７８.８６ｇを１０ｍｉｎで添加し、添加終了後に３０ｍｉｎ間撹拌を続けて生成した沈殿物の均一化を行った。その際、沈殿物を含むスラリーのｐＨは約８.９であった（手順２）。手順２で得られたスラリーを撹拌しながら、大気中３０℃で、純度９５.０ｍａｓｓ％のテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）８０.５６ｇを１０ｍｉｎかけて滴下した。２０ｈそのまま撹拌を続け、加水分解により生成したシラン化合物の加水分解生成物で沈殿物を被覆した（手順３）。ＴＥＯＳ添加終了後２０ｈそのまま撹拌し続け、加水分解により生成したシラン化合物の加水分解生成物で沈殿物を被覆した（手順３）。なお、この条件でのスラリーに滴下するＴＥＯＳに含まれるＳｉ元素の量と、前記溶解液中に含まれる鉄、アルミニウムイオンの量とのモル比Ｓｉ／（Ｆｅ＋Ｍ）は１.４４である。
その後は実施例１と同様の手順で置換型ε酸化鉄磁性粒子粉を得た。当該比較例６に係る置換型ε酸化鉄磁性粒子粉についてＸＲＤ測定を行い、α相の存在率を求めたところ４６.６％と、同じ仕込み組成の実施例と比較して高い値であり、飽和磁化σｓは１１.１Ａｍ2／ｋｇと低い値であった。組成の化学分析、磁気特性および電波吸収特性の評価結果を表２に併せて示す。（以下の実施例および比較例についても同様）
【００２９】
［実施例２］
使用する純度９８％硝酸アルミニウム（III）９水和物を３.４２ｇに変更した以外は実施例１と同じ条件で置換型ε酸化鉄磁性粒子粉を製造した。なおこの仕込み溶液中の金属イオンのモル比は、Ｆｅ：Ａｌ＝１.９３０：０.０７０である。本実施例により得られた置換型ε酸化鉄磁性粒子粉中のα相の存在率を求めたところ１６.０％、飽和磁化σｓは１５.６Ａｍ2／ｋｇであった。
［実施例３］
使用する純度９８％硝酸アルミニウム（III）９水和物をＧａ濃度１１.５５ｍａｓｓ％の硝酸Ｇａ（III）溶液６.９３ｇに変更した以外は実施例１と同じ条件で置換型ε酸化鉄磁性粒子粉を製造した。なおこの仕込み溶液中の金属イオンのモル比は、Ｆｅ：Ｇａ＝１.９１０：０.０９０である。本実施例により得られた置換型ε酸化鉄磁性粒子粉中のα相の存在率を求めたところ１１.９％、飽和磁化σｓは１８.０Ａｍ2／ｋｇであった。
【００３０】
［比較例２］
使用する純度９８％硝酸アルミニウム（III）９水和物をＧａ濃度１１.５５ｍａｓｓ％の硝酸Ｇａ（III）溶液６.９３ｇに変更した以外は比較例１と同じ条件で置換型ε酸化鉄磁性粒子粉を製造した。なおこの仕込み溶液中の金属イオンのモル比は、Ｆｅ：Ｇａ＝１.９１０：０.０９０である。本実施例により得られた置換型ε酸化鉄磁性粒子粉中のα相の存在率を求めたところ２６.４％と、同じ仕込み組成の実施例と比較して高い値であり、飽和磁化σｓは１５.０Ａｍ2／ｋｇであった。
以上の結果から、シリコン化合物の加水分解反応が優勢な低ｐＨ領域でシリコン化合物の添加を行わない場合、シラノール誘導体の縮合反応が優勢な高ｐＨ領域でシラノール誘導体の縮合反応生成物の熟成を行っても、α相の含有率が低く、かつ、飽和磁化σｓの高い置換型ε酸化鉄磁性粒子粉が得られないことが判る。
【００３１】
【表１】
2020167365.tif 000003
【００３２】
【表２】
2020167365.tif 000004
【図１】
2020167365.tif 000005