(57)【要約】【課題】即時型アレルギー（Ｔｙｐｅ  Ｉ）に加えて遅延型アレルギー（Ｔｙｐｅ  ＩＶ）の発生を抑制可能であり、構造欠陥の発生が有効に抑制されており、柔軟な風合いを備え、耐久性に優れたディップ成形体を製造するための方法を提供すること。【解決手段】カルボキシル基含有共役ジエン系ゴム（Ａ）のラテックスと、３価以上の金属を含む金属化合物（Ｂ）とを含有するラテックス組成物をディップ成形するディップ成形体の製造方法であって、ディップ成形型を、前記ラテックス組成物に浸漬させることで、前記ラテックス組成物を付着させる第１の浸漬工程と、前記第１の浸漬工程において、前記ラテックス組成物を付着させたディップ成形型を、前記ラテックス組成物に浸漬させる第２の浸漬工程とを備え、前記第１の浸漬工程における浸漬時間を８〜２０秒とし、第２の浸漬工程における浸漬時間を、３秒以上、かつ、前記第１の浸漬工程における浸漬時間以下とするディップ成形体の製造方法が提供される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基含有共役ジエン系ゴム（Ａ）のラテックスと、３価以上の金属を含む金属化合物（Ｂ）とを含有するラテックス組成物をディップ成形するディップ成形体の製造方法であって、
ディップ成形型を、前記ラテックス組成物に浸漬させることで、前記ディップ成形型に前記ラテックス組成物を付着させる第１の浸漬工程と、
前記第１の浸漬工程において、前記ラテックス組成物を付着させたディップ成形型を、前記ラテックス組成物に浸漬させる第２の浸漬工程とを備え、
前記第１の浸漬工程における浸漬時間を８〜２０秒とし、第２の浸漬工程における浸漬時間を、３秒以上、かつ、前記第１の浸漬工程における浸漬時間以下とするディップ成形体の製造方法。
【請求項２】
前記第２の浸漬工程における浸漬時間を、前記第１の浸漬工程における浸漬時間よりも３秒以上短い時間とする請求項１に記載のディップ成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、即時型アレルギー（Ｔｙｐｅ  Ｉ）に加えて遅延型アレルギー（Ｔｙｐｅ  ＩＶ）の発生を抑制可能であり、構造欠陥の発生が有効に抑制されており、柔軟な風合いを備え、耐久性に優れたディップ成形体を製造するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、天然ゴムのラテックスに代表される天然ラテックスを含有するラテックス組成物をディップ成形して、乳首、風船、手袋、バルーン、サック等の人体と接触して使用されるディップ成形体が知られている。しかしながら、天然ゴムのラテックスは、人体にアレルギー症状を引き起こすような蛋白質を含有するため、人体に即時型アレルギー（Ｔｙｐｅ  Ｉ）の症状を引き起こすような蛋白質を含有するため、生体粘膜又は臓器と直接接触するディップ成形体としては問題がある場合があった。そこで、合成のニトリルゴムのラテックスを用いる検討がされている。
【０００３】
たとえば、特許文献１には、アクリロニトリル、カルボン酸、およびブタジエンのカルボキシル化ニトリルブタジエンランダム三元重合体を含み、全固形分量が１５〜２５重量％のエマルジョンに、酸化亜鉛、硫黄および加硫促進剤を配合してなるラテックス組成物が開示されている。しかしながら、この特許文献１の技術では、即時型アレルギー（Ｔｙｐｅ  Ｉ）の発生を防止できる一方で、ディップ成形体とした場合に、ディップ成形体に含まれる硫黄や加硫促進剤が原因で、人体に触れた際に、遅延型アレルギー（Ｔｙｐｅ  ＩＶ）のアレルギー症状を発生させることがあった。
【０００４】
これに対し、たとえば、特許文献２では、カルボキシル基含有共役ジエン系ゴムのラテックスと、３価以上の金属を含む金属化合物とを含有してなるラテックス組成物であって、前記金属化合物の含有割合が、前記カルボキシル基含有共役ジエン系ゴム１００重量部に対して、０．１〜１．５重量部であるラテックス組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第５６９７５７８号公報
【特許文献２】国際公開第２０１７／１４６２３８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記特許文献２の技術によれば、即時型アレルギー（Ｔｙｐｅ  Ｉ）に加えて遅延型アレルギー（Ｔｙｐｅ  ＩＶ）の発生を抑制可能であるものの、本発明者等が検討したところ、上記特許文献１の技術のように、酸化亜鉛や、硫黄、加硫促進剤を使用した場合と比較して、得られるディップ成形体にピンホールなどの構造欠陥が発生し易く、そのため、生産効率が低いという課題があった。
【０００７】
本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、即時型アレルギー（Ｔｙｐｅ  Ｉ）に加えて遅延型アレルギー（Ｔｙｐｅ  ＩＶ）の発生を抑制可能であり、構造欠陥の発生が有効に抑制されており、柔軟な風合いを備え、耐久性に優れたディップ成形体を製造するための方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、カルボキシル基含有共役ジエン系ゴムのラテックスと、３価以上の金属を含む金属化合物とを含有するラテックス組成物をディップ成形するディップ成形体を製造する際に、ディップ成形型のラテックス組成物への浸漬を、第１の浸漬工程による浸漬と、第２の浸漬工程による浸漬との２回行うとともに、第１の浸漬工程における浸漬時間と、第２の浸漬工程における浸漬時間とを特定の範囲とすることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明によれば、カルボキシル基含有共役ジエン系ゴム（Ａ）のラテックスと、３価以上の金属を含む金属化合物（Ｂ）とを含有するラテックス組成物をディップ成形するディップ成形体の製造方法であって、
ディップ成形型を、前記ラテックス組成物に浸漬させることで、前記ディップ成形型に前記ラテックス組成物を付着させる第１の浸漬工程と、
前記第１の浸漬工程において、前記ラテックス組成物を付着させたディップ成形型を、前記ラテックス組成物に浸漬させる第２の浸漬工程とを備え、
前記第１の浸漬工程における浸漬時間を８〜２０秒とし、第２の浸漬工程における浸漬時間を、３秒以上、かつ、前記第１の浸漬工程における浸漬時間以下とするディップ成形体の製造方法が提供される。
【００１０】
本発明のディップ成形体の製造方法において、前記第２の浸漬工程における浸漬時間を、前記第１の浸漬工程における浸漬時間よりも３秒以上短い時間とすることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、即時型アレルギー（Ｔｙｐｅ  Ｉ）に加えて遅延型アレルギー（Ｔｙｐｅ  ＩＶ）の発生を抑制可能であり、構造欠陥の発生が有効に抑制されており、柔軟な風合いを備え、耐久性に優れたディップ成形体を製造するための方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のディップ成形体の製造方法は、カルボキシル基含有共役ジエン系ゴム（Ａ）のラテックスと、３価以上の金属を含む金属化合物（Ｂ）とを含有するラテックス組成物をディップ成形するディップ成形体の製造方法であって、
ディップ成形型を、前記ラテックス組成物に浸漬させることで、前記ディップ成形型に前記ラテックス組成物を付着させる第１の浸漬工程と、
前記第１の浸漬工程において、前記ラテックス組成物を付着させたディップ成形型を、前記ラテックス組成物に浸漬させる第２の浸漬工程とを備え、
前記第１の浸漬工程における浸漬時間を８〜２０秒とし、第２の浸漬工程における浸漬時間を、３秒以上、かつ、前記第１の浸漬工程における浸漬時間以下とするものである。
【００１３】
＜ラテックス組成物＞
まず、本発明の製造方法に用いるラテックス組成物について、説明する。
本発明で用いるラテックス組成物は、カルボキシル基含有共役ジエン系ゴム（Ａ）のラテックスと、３価以上の金属を含む金属化合物（Ｂ）とを含有するものである。
【００１４】
カルボキシル基含有共役ジエンゴム（Ａ）のラテックスとしては、共役ジエン単量体およびエチレン性不飽和カルボン酸単量体を共重合して得られる共重合体のラテックスであればよいが、カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１）、カルボキシル基含有スチレン−ブタジエンゴム（ａ２）およびカルボキシル基含有ブタジエンゴム（ａ３）から選択される少なくとも１種のゴムのラテックスであることが好ましい。
【００１５】
カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１）のラテックスは、共役ジエン単量体およびエチレン性不飽和カルボン酸単量体に加えて、エチレン性不飽和ニトリル単量体を共重合してなる共重合体のラテックスであり、これらに加えて、必要に応じて用いられる、これらと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体を共重合してなる共重合体のラテックスであってもよい。
【００１６】
共役ジエン単量体としては、たとえば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンおよびクロロプレンなどが挙げられる。これらのなかでも、１，３−ブタジエンが好ましく、１，３−ブタジエンがより好ましい。これらの共役ジエン単量体は、単独で、または２種以上を組合せて用いることができる。カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１）中における、共役ジエン単量体により形成される共役ジエン単量体単位の含有割合は、好ましくは５６〜７８重量％であり、より好ましくは５６〜７３重量％、さらに好ましくは５６〜７０重量％である。共役ジエン単量体単位の含有量を上記範囲とすることにより、本発明の製造方法により得られるディップ成形体を、引張強度を十分なものとしながら、風合いにより優れ、伸びがより増大されたものとすることができる。
【００１７】
エチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、カルボキシル基を含有するエチレン性不飽和単量体であれば特に限定されないが、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸などのエチレン性不飽和モノカルボン酸単量体；イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のエチレン性不飽和多価カルボン酸単量体；無水マレイン酸、無水シトラコン酸等のエチレン性不飽和多価カルボン酸無水物；フマル酸モノブチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノ−２−ヒドロキシプロピル等のエチレン性不飽和多価カルボン酸部分エステル単量体；などが挙げられる。これらのなかでも、エチレン性不飽和モノカルボン酸が好ましく、メタクリル酸が特に好ましい。これらのエチレン性不飽和カルボン酸単量体はアルカリ金属塩またはアンモニウム塩として用いることもできる。また、エチレン性不飽和カルボン酸単量体は単独で、または２種以上を組合せて用いることができる。カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１）中における、エチレン性不飽和カルボン酸単量体により形成されるエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有割合は、好ましくは２〜６．５重量％であり、より好ましくは２〜６重量％、さらに好ましくは２〜５重量％、さらにより好ましくは２〜４．５重量％、特に好ましくは２．５〜４．５重量％である。エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有量を上記範囲とすることにより、本発明の製造方法により得られるディップ成形体を、引張強度を十分なものとしながら、風合いにより優れ、伸びがより増大されたものとすることができる。
【００１８】
エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を含有するエチレン性不飽和単量体であれば特に限定されないが、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−シアノエチルアクリロニトリルなどが挙げられる。なかでも、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルがより好ましい。これらのエチレン性不飽和ニトリル単量体は、単独で、または２種以上を組合せて用いることができる。カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１）中における、エチレン性不飽和ニトリル単量体により形成されるエチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有割合は、好ましくは２０〜４０重量％であり、より好ましくは２５〜４０重量％、さらに好ましくは３０〜４０重量％である。エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量を上記範囲とすることにより、本発明の製造方法により得られるディップ成形体を、引張強度を十分なものとしながら、風合いにより優れ、伸びがより増大されたものとすることができる。
【００１９】
共役ジエン単量体、エチレン性不飽和カルボン酸単量体およびエチレン性不飽和ニトリル単量体と共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体としては、たとえば、スチレン、アルキルスチレン、ビニルナフタレン等のビニル芳香族単量体；フルオロエチルビニルエーテル等のフルオロアルキルビニルエーテル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド等のエチレン性不飽和アミド単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸テトラフルオロプロピル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジブチル、マレイン酸ジエチル、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸シアノメチル、（メタ）アクリル酸−２−シアノエチル、（メタ）アクリル酸−１−シアノプロピル、（メタ）アクリル酸−２−エチル−６−シアノヘキシル、（メタ）アクリル酸−３−シアノプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、グリシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体；ジビニルベンゼン、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート等の架橋性単量体；などを挙げることができる。これらのエチレン性不飽和単量体は単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２０】
カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１）中における、その他のエチレン性不飽和単量体により形成されるその他の単量体単位の含有割合は、好ましくは１０重量％以下であり、より好ましくは５重量％以下、さらに好ましくは３重量％以下である。
【００２１】
カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１）のラテックスは、上述した単量体を含有してなる単量体混合物を共重合することにより得られるが、乳化重合により共重合する方法が好ましい。乳化重合方法としては、従来公知の方法を採用することができる。
【００２２】
上述した単量体を含有してなる単量体混合物を乳化重合する際には、通常用いられる、乳化剤、重合開始剤、分子量調整剤等の重合副資材を使用することができる。これら重合副資材の添加方法は特に限定されず、初期一括添加法、分割添加法、連続添加法などいずれの方法でもよい。
【００２３】
乳化剤としては、特に限定されないが、たとえば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル等の非イオン性乳化剤；ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸塩等のアニオン性乳化剤；アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルアンモニウムクロライド、ベンジルアンモニウムクロライド等のカチオン性乳化剤；α，β−不飽和カルボン酸のスルホエステル、α，β−不飽和カルボン酸のサルフェートエステル、スルホアルキルアリールエーテル等の共重合性乳化剤などを挙げることができる。なかでも、アニオン性乳化剤が好ましく、アルキルベンゼンスルホン酸塩がより好ましく、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウムおよびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが特に好ましい。これらの乳化剤は、単独で、または２種以上を組合せて用いることができる。乳化剤の使用量は、単量体混合物１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部である。
【００２４】
重合開始剤としては、特に限定されないが、たとえば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム、過酸化水素等の無機過酸化物；ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−α−クミルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル等のアゾ化合物；などを挙げることができる。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で、または２種類以上を組み合わせて使用することができる。重合開始剤の使用量は、単量体混合物１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．０１〜２重量部である。
【００２５】
また、過酸化物開始剤は還元剤との組み合わせで、レドックス系重合開始剤として使用することができる。この還元剤としては、特に限定されないが、硫酸第一鉄、ナフテン酸第一銅等の還元状態にある金属イオンを含有する化合物；メタンスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸化合物；ジメチルアニリン等のアミン化合物；などが挙げられる。これらの還元剤は単独で、または２種以上を組合せて用いることができる。還元剤の使用量は、過酸化物１００重量部に対して３〜１０００重量部であることが好ましい。
【００２６】
乳化重合する際に使用する水の量は、使用する全単量体１００重量部に対して、８０〜６００重量部が好ましく、１００〜２００重量部が特に好ましい。
【００２７】
単量体の添加方法としては、たとえば、反応容器に使用する単量体を一括して添加する方法、重合の進行に従って連続的または断続的に添加する方法、単量体の一部を添加して特定の転化率まで反応させ、その後、残りの単量体を連続的または断続的に添加して重合する方法等が挙げられ、いずれの方法を採用してもよい。単量体を混合して連続的または断続的に添加する場合、混合物の組成は、一定としても、あるいは変化させてもよい。また、各単量体は、使用する各種単量体を予め混合してから反応容器に添加しても、あるいは別々に反応容器に添加してもよい。
【００２８】
さらに、必要に応じて、キレート剤、分散剤、ｐＨ調整剤、脱酸素剤、粒子径調整剤等の重合副資材を用いることができ、これらは種類、使用量とも特に限定されない。
【００２９】
乳化重合を行う際の重合温度は、特に限定されないが、通常、３〜９５℃、好ましくは５〜６０℃である。重合時間は５〜４０時間程度である。
【００３０】
以上のように単量体混合物を乳化重合し、所定の重合転化率に達した時点で、重合系を冷却したり、重合停止剤を添加したりして、重合反応を停止する。重合反応を停止する際の重合転化率は、好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９３重量％以上である。
【００３１】
重合停止剤としては、特に限定されないが、たとえば、ヒドロキシルアミン、ヒドロキシアミン硫酸塩、ジエチルヒドロキシルアミン、ヒドロキシアミンスルホン酸およびそのアルカリ金属塩、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ハイドロキノン誘導体、カテコール誘導体、ならびに、ヒドロキシジメチルベンゼンチオカルボン酸、ヒドロキシジエチルベンゼンジチオカルボン酸、ヒドロキシジブチルベンゼンジチオカルボン酸などの芳香族ヒドロキシジチオカルボン酸およびこれらのアルカリ金属塩などが挙げられる。重合停止剤の使用量は、単量体混合物１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜２重量部である。
【００３２】
重合反応を停止した後、所望により、未反応の単量体を除去し、固形分濃度やｐＨを調整することで、カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１）のラテックスを得ることができる。
【００３３】
また、カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１）のラテックスには、必要に応じて、老化防止剤、防腐剤、抗菌剤、分散剤などを適宜添加してもよい。
【００３４】
カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１）のラテックスの数平均粒子径は、好ましくは６０〜３００ｎｍ、より好ましくは８０〜１５０ｎｍである。粒子径は、乳化剤および重合開始剤の使用量を調節するなどの方法により、所望の値に調整することができる。
【００３５】
また、カルボキシル基含有スチレン−ブタジエンゴム（ａ２）のラテックスは、共役ジエン単量体としての１，３−ブタジエンおよびエチレン性不飽和カルボン酸単量体に加えて、スチレンを共重合してなる共重合体のラテックスであり、これらに加えて、必要に応じて用いられる、これらと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体を共重合してなる共重合体のラテックスであってもよい。
【００３６】
カルボキシル基含有スチレン−ブタジエンゴム（ａ２）中における、１，３−ブタジエンにより形成されるブタジエン単位の含有割合は、好ましくは５６〜７８重量％であり、より好ましくは５６〜７３重量％、さらに好ましくは５６〜６８重量％である。ブタジエン単位の含有量を上記範囲とすることにより、本発明の製造方法により得られるディップ成形体を、引張強度を十分なものとしながら、風合いにより優れ、伸びがより増大されたものとすることができる。
【００３７】
エチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、カルボキシル基を含有するエチレン性不飽和単量体であれば特に限定されないが、たとえば、上述したカルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１）のラテックスと同様のものを用いることができる。カルボキシル基含有スチレン−ブタジエンゴム（ａ２）中における、エチレン性不飽和カルボン酸単量体により形成されるエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有割合は、好ましくは２〜６．５重量％であり、より好ましくは２〜６重量％、さらに好ましくは２〜５重量％、さらにより好ましくは２〜４．５重量％、特に好ましくは２．５〜４．５重量％である。エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有量を上記範囲とすることにより、本発明の製造方法により得られるディップ成形体を、引張強度を十分なものとしながら、風合いにより優れ、伸びがより増大されたものとすることができる。
【００３８】
カルボキシル基含有スチレン−ブタジエンゴム（ａ２）中における、スチレンにより形成されるスチレン単位の含有割合は、好ましくは２０〜４０重量％であり、より好ましくは２５〜４０重量％、さらに好ましくは３０〜４０重量％である。スチレン単位の含有量を上記範囲とすることにより、本発明の製造方法により得られるディップ成形体を、引張強度を十分なものとしながら、風合いにより優れ、伸びがより増大されたものとすることができる。
【００３９】
共役ジエン単量体としての１，３−ブタジエン、エチレン性不飽和カルボン酸単量体およびスチレンと共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体としては、たとえば、上述したカルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１）のラテックスと同様のもの（ただし、スチレンを除く）の他、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンおよびクロロプレンなどの１，３−ブタジエン以外の共役ジエン単量体などが挙げられる。カルボキシル基含有スチレン−ブタジエンゴム（ａ２）中における、その他のエチレン性不飽和単量体により形成されるその他の単量体単位の含有割合は、好ましくは１０重量％以下であり、より好ましくは５重量％以下、さらに好ましくは３重量％以下である。
【００４０】
本発明で用いるカルボキシル基含有スチレン−ブタジエンゴム（ａ２）のラテックスは、上述した単量体を含有してなる単量体混合物を共重合することにより得られるが、乳化重合により共重合する方法が好ましい。乳化重合方法としては、カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１）の場合と同様の重合副資材を用い、同様の方法にて重合を行えばよい。
【００４１】
また、本発明で用いるカルボキシル基含有スチレン−ブタジエンゴム（ａ２）のラテックスには、必要に応じて、老化防止剤、防腐剤、抗菌剤、分散剤などを適宜添加してもよい。
【００４２】
本発明で用いるカルボキシル基含有スチレン−ブタジエンゴム（ａ２）のラテックスの数平均粒子径は、好ましくは６０〜３００ｎｍ、より好ましくは８０〜１５０ｎｍである。粒子径は、乳化剤および重合開始剤の使用量を調節するなどの方法により、所望の値に調整することができる。
【００４３】
また、カルボキシル基含有共役ジエンゴム（ａ３）のラテックスは、共役ジエン単量体およびエチレン性不飽和カルボン酸単量体を共重合してなる共重合体のラテックスであり、これらに加えて、必要に応じて用いられる、これらと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体を共重合してなる共重合体のラテックスであってもよい。
【００４４】
カルボキシル基含有共役ジエンゴム（ａ３）中における、共役ジエン単量体により形成される共役ジエン単量体単位の含有割合は、好ましくは８０〜９８重量％であり、より好ましくは９０〜９８重量％、さらに好ましくは９５〜９７．５重量％である。共役ジエン単量体単位の含有量を上記範囲とすることにより、本発明の製造方法により得られるディップ成形体を、引張強度を十分なものとしながら、風合いにより優れ、伸びがより増大されたものとすることができる。
【００４５】
エチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、カルボキシル基を含有するエチレン性不飽和単量体であれば特に限定されないが、たとえば、上述したカルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１）のラテックスと同様のものを用いることができる。カルボキシル基含有共役ジエンゴム（ａ３）中における、エチレン性不飽和カルボン酸単量体により形成されるエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有割合は、好ましくは２〜１０重量％であり、より好ましくは２〜７．５重量％、さらに好ましくは２〜６．５重量％であり、さらにより好ましくは２〜６重量％、特に好ましくは２〜５重量％、最も好ましくは２．５〜５重量％である。エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有量を上記範囲とすることにより、本発明の製造方法により得られるディップ成形体を、引張強度を十分なものとしながら、風合いにより優れ、伸びがより増大されたものとすることができる。
【００４６】
共役ジエン単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンおよびクロロプレンなどが挙げられ、共役ジエン単量体としてはこれらの何れかを単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
共役ジエン単量体およびエチレン性不飽和カルボン酸単量体と共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体としては、たとえば、上述したカルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１）のラテックスと同様のもの（ただし、スチレンを除く）が挙げられる。カルボキシル基含有共役ジエンゴム（ａ３）中における、その他のエチレン性不飽和単量体により形成されるその他の単量体単位の含有割合は、好ましくは１０重量％以下であり、より好ましくは５重量％以下、さらに好ましくは３重量％以下である。
【００４８】
本発明で用いるカルボキシル基含有共役ジエンゴム（ａ３）のラテックスは、上述した単量体を含有してなる単量体混合物を共重合することにより得られるが、乳化重合により共重合する方法が好ましい。乳化重合方法としては、カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１）の場合と同様の重合副資材を用い、同様の方法にて重合を行えばよい。
【００４９】
本発明で用いるラテックス組成物は、上述したカルボキシル基含有共役ジエン系ゴム（Ａ）のラテックスに加えて、３価以上の金属を含む金属化合物（Ｂ）を含有する。
【００５０】
２価以上の金属を含む金属化合物（Ｂ）は、上述したカルボキシル基含有共役ジエン系ゴム（Ａ）に含まれるカルボキシル基と反応することにより、金属イオン結合することで、架橋構造を形成することができ、これにより架橋剤として作用するものである。
【００５１】
本発明によれば、架橋剤として通常用いられる硫黄の代わりに、３価以上の金属を含む金属化合物（Ｂ）を架橋剤として用いるものであり、さらには、架橋に際しては、硫黄を含有する加硫促進剤をも必要としないものであるため、即時型アレルギー（Ｔｙｐｅ  Ｉ）に加えて、硫黄や、硫黄を含有する加硫促進剤に起因する、遅延型アレルギー（Ｔｙｐｅ  ＩＶ）の発生をも有効に抑制できるものである。
【００５２】
３価以上の金属を含む金属化合物（Ｂ）としては、３価以上の金属を含む化合物であればよく、特に限定されないが、アルミニウム化合物、コバルト化合物、ジルコニウム化合物、チタン化合物などが挙げられるが、これらのなかでも、ラテックス中に含まれるカルボキシル基含有共役ジエン系ゴム（Ａ）をより良好に架橋させることができるという点より、アルミニウム化合物が好ましい。
【００５３】
アルミニウム化合物としては、特に限定されないが、たとえば、酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、硝酸アルミウム、硫酸アルミニウム、アルミニウム金属、硫酸アルミニウムアンモニウム、臭化アルミニウム、フッ化アルミニウム、硫酸アルミニウム・カリウム、アルミニウム・イソプロポキシド、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、亜硫酸アルミウムナトリウムなどが挙げられる。なお、これらアルミニウム化合物は、単独で、または２種以上を組合せて用いることができる。これらの中でも、本発明の作用効果をより顕著なものとすることができるという点より、アルミン酸ナトリウムが好ましい。
【００５４】
本発明で用いるラテックス組成物中における、３価以上の金属を含む金属化合物（Ｂ）の含有割合は、ラテックス中に含まれるカルボキシル基含有共役ジエン系ゴム（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５重量部であり、より好ましくは０．５〜２．５重量部、さらに好ましくは０．５〜２．０重量部である。３価以上の金属を含む金属化合物（Ｂ）の含有割合を上記範囲とすることにより、ラテックス組成物としての安定性を良好なものとしながら、架橋を行う際における、架橋を十分なものとすることができる。
【００５５】
また、本発明で用いるラテックス組成物は、上述したカルボキシル基含有共役ジエン系ゴム（Ａ）のラテックス、および３価以上の金属を含む金属化合物（Ｂ）に加えて、糖類（ｃ１）、糖アルコール（ｃ２）、ヒドロキシ酸（ｃ３）およびヒドロキシ酸塩（ｃ４）から選択される少なくとも１種のアルコール性水酸基含有化合物（Ｃ）を含有していることが好ましい。
【００５６】
アルコール性水酸基含有化合物（Ｃ）をさらに含有させることにより、ラテックス組成物としての安定性をより高めることができ、しかも、得られるディップ成形体を、引張強度が高く、伸びが大きく、柔軟な風合いを備えることに加え、高い応力保持率をも備えるものとすることができるものである。
【００５７】
本発明で用いるアルコール性水酸基含有化合物（Ｃ）は、糖類（ｃ１）、糖アルコール（ｃ２）、ヒドロキシ酸（ｃ３）およびヒドロキシ酸塩（ｃ４）から選択される少なくとも１種であり、これらの中でも、その添加効果をより高めることができるという観点より、糖アルコール（ｃ２）およびヒドロキシ酸塩（ｃ４）から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。また、アルコール性水酸基含有化合物（Ｃ）として、２種以上を併用する場合には、糖類（ｃ１）および糖アルコール（ｃ２）から選択される少なくとも１種と、ヒドロキシ酸（ｃ３）およびヒドロキシ酸塩（ｃ４）から選択される少なくとも１種とを組み合わせて用いることが好ましく、糖アルコール（ｃ２）とヒドロキシ酸塩（ｃ４）とを組み合わせて用いることがより好ましい。
【００５８】
糖類（ｃ１）としては、単糖類、あるいは、２以上の単糖がグリコシド結合によって結合した多糖類であればよく特に限定されないが、たとえば、エリスロース、スレオース、リボース、リキソース、キシロース、アラビノース、アロース、タロース、グロース、アルトロース、ガラクトース、イドース、エリスルロース、キシルロース、リブロース、プシコース、フルクトース、ソルボース、タガトースなどの単糖類；トレハロース、マルトース、イソマルトース、セロビオース、ゲンチオビオース、メリビオース、ラクトース、スクロース、パラチノースなどの二糖類；マルトトリオース、イソマルトトリオース、パノース、セロトリオース、マンニノトリオース、ソラトリオース、メレジトース、プランテオース、ゲンチアノース、ウンベリフェロース、ラクトスクロース、ラフィノースなどの三糖類；マルトテトラオース、イソマルトテトラオースなどのホモオリゴ糖；スタキオース、セロテトラオース、スコロドース、リキノース、パノースなどの四糖類；マルトペンタオース、イソマルトペンタオースなどの五糖類；マルトヘキサオース、イソマルトヘキサオースなどの六糖類；などが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５９】
糖アルコール（ｃ２）としては、単糖あるいは多糖類の糖アルコールであればよく、特に限定されないが、たとえば、グリセリンなどのトリトール；エリスリトール、Ｄ−スレイトール、Ｌ−スレイトールなどのテトリトール；Ｄ−アラビニトール、Ｌ−アラビニトール、キシリトール、リビトール、ペンタエリスリトールなどのペンチトール；ペンタエリスリトール；ソルビトール、Ｄ−イジトール、ガラクチトール、Ｄ−グルシトール、マンニトールなどのヘキシトール；ボレミトール、ペルセイトールなどのへプチトール；Ｄ−エリトロ−Ｄ−ガラクト−オクチトールなどのオクチトール；などが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのなかでも、炭素数６の糖アルコールであるヘキシトールが好ましく、ソルビトールがより好ましい。
【００６０】
ヒドロキシ酸（ｃ３）としては、ヒドロキシル基を有するカルボン酸であればよく、特に限定されないが、たとえば、グリコール酸、乳酸、タルトロン酸、グリセリン酸、２−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、γ−ヒドロキシ酪酸、リンゴ酸、３−メチリンゴ酸、酒石酸、シトラマル酸、クエン酸、イソクエン酸、ロイシン酸、メバロン酸、パントイン酸、リシノール酸、リシネライジン酸、セレブロン酸、キナ酸、シキミ酸、セリンなどの脂肪族ヒドロキシ酸；サリチル酸、クレオソート酸（ホモサリチル酸、ヒドロキシ（メチル）安息香酸）、バニリン酸、シリング酸、ヒドロキシプロパン酸、ヒドロキシペンタン酸、ヒドロキシヘキサン酸、ヒドロキシヘプタン酸、ヒドロキシオクタン酸、ヒドロキシノナン酸、ヒドロキシデカン酸、ヒドロキシウンデカン酸、ヒドロキシドドデカン酸、ヒドロキシトリデカン酸、ヒドロキシテトラデカン酸、ヒドロキシペンタデカン酸、ヒドロキシヘプタデカン酸、ヒドロキシオクタデカン酸、ヒドロキシノナデカン酸、ヒドロキシイコサン酸、リシノール酸などのモノヒドロキシ安息香酸誘導体、ピロカテク酸、レソルシル酸、プロトカテク酸、ゲンチジン酸、オルセリン酸などのジヒドロキシ安息香酸誘導体、没食子酸などのトリヒドロキシ安息香酸誘導体、マンデル酸、ベンジル酸、アトロラクチン酸などのフェニル酢酸誘導体、メリロト酸、フロレト酸、クマル酸、ウンベル酸、コーヒー酸、フェルラ酸、シナピン酸等のケイヒ酸・ヒドロケイヒ酸誘導体などの芳香族ヒドロキシ酸；などが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのなかでも、脂肪族ヒドロキシ酸が好ましく、脂肪族α−ヒドロキシ酸がより好ましく、グリコール酸、乳酸、タルトロン酸、グリセリン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸がさらに好ましく、グリコール酸が特に好ましい。
【００６１】
ヒドロキシ酸塩（ｃ４）としては、ヒドロキシ酸の塩であればよく、特に限定されず、ヒドロキシ酸（ｃ３）の具体例として例示したヒドロキシ酸の金属塩などが挙げられ、たとえば、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属の塩；カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属の塩が挙げられる。ヒドロキシ酸塩（ｃ４）としては、１種単独で用いてもよいし、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。ヒドロキシ酸塩（ｃ４）としては、ヒドロキシ酸のアルカリ金属塩が好ましく、ヒドロキシ酸のナトリウム塩が好ましい。また、ヒドロキシ酸塩（ｃ４）を構成するヒドロキシ酸としては、脂肪族ヒドロキシ酸が好ましく、脂肪族α−ヒドロキシ酸がより好ましく、グリコール酸、乳酸、タルトロン酸、グリセリン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸がさらに好ましく、グリコール酸が特に好ましい。すなわち、ヒドロキシ酸塩（ｃ４）としては、グリコール酸ナトリウムが特に好適である。
【００６２】
本発明で用いるラテックス組成物中における、アルコール性水酸基含有化合物（Ｃ）の含有量は、３価以上の金属を含む金属化合物（Ｂ）に対し、「３価以上の金属を含む金属化合物（Ｂ）：アルコール性水酸基含有化合物（Ｃ）」の重量比で、１：０．１〜１：５０の範囲となる量とすることが好ましく、より好ましくは１：０．２〜１：４５の範囲となる量、さらに好ましくは１：０．３〜１：３０の範囲となる量である。３価以上の金属を含む金属化合物（Ｂ）に対する、アルコール性水酸基含有化合物（Ｃ）の含有量を上記範囲とすることにより、アルコール性水酸基含有化合物（Ｃ）の添加効果をより高めることができる。
【００６３】
なお、アルコール性水酸基含有化合物（Ｃ）の含有量は、３価以上の金属を含む金属化合物（Ｂ）に対する含有量が上記範囲となる量とすればよいが、ラテックス中に含まれるカルボキシル基含有共役ジエン系ゴム（Ａ）１００重量部に対する含有量としては、０．０３〜１５重量部であることが好ましく、０．０５〜１０重量部であることがより好ましい。
【００６４】
本発明で用いるテックス組成物は、たとえば、カルボキシル基含有共役ジエン系ゴム（Ａ）のラテックスに、３価以上の金属を含む金属化合物（Ｂ）と、必要に応じて用いられるアルコール性水酸基含有化合物（Ｃ）とを配合することにより得ることができる。カルボキシル基含有共役ジエン系ゴム（Ａ）のラテックスに、３価以上の金属を含む金属化合物（Ｂ）と、必要に応じて用いられるアルコール性水酸基含有化合物（Ｃ）とを配合する方法としては、特に限定されないが、得られるラテックス組成物中に、３価以上の金属を含む金属化合物（Ｂ）および必要に応じて用いられるアルコール性水酸基含有化合物（Ｃ）を良好に分散させることができるという点より、３価以上の金属を含む金属化合物（Ｂ）および必要に応じて用いられるアルコール性水酸基含有化合物（Ｃ）を水またはアルコールに溶解し、水溶液またはアルコール溶液の状態で添加することが好ましい。また、溶解させる際には溶液の安定性をあげる為、キレート剤や緩衝剤などといった安定化剤を加えることが好ましい。
【００６５】
また、本発明で用いるテックス組成物には、上述したカルボキシル基含有共役ジエン系ゴム（Ａ）のラテックス、３価以上の金属を含む金属化合物（Ｂ）、および必要に応じて用いられるアルコール性水酸基含有化合物（Ｃ）に加えて、所望により、充填剤、ｐＨ調整剤、増粘剤、老化防止剤、分散剤、顔料、充填剤、軟化剤等を配合してもよい。
【００６６】
本発明で用いるラテックス組成物の固形分濃度は、好ましくは１０〜４０重量％、より好ましくは１５〜３５重量％である。また、本発明のラテックス組成物のｐＨは、好ましくは７．５〜１２．０、より好ましくは７．５〜１１．０、さらに好ましくは７．５〜９．４、特に好ましくは７．５〜９．２である。
【００６７】
＜ディップ成形体の製造方法＞
本発明のディップ成形体の製造方法は、ディップ成形型を、上述したラテックス組成物に浸漬させることで、ディップ成形型にラテックス組成物を付着させる第１の浸漬工程と、第１の浸漬工程において、ラテックス組成物を付着させたディップ成形型を、上述したラテックス組成物に浸漬させる第２の浸漬工程とを備える。
また、本発明のディップ成形体の製造方法においては、第１の浸漬工程における浸漬時間を８〜２０秒とし、第２の浸漬工程における浸漬時間を、３秒以上、かつ、第１の浸漬工程における浸漬時間以下とするものである。
【００６８】
まず、本発明のディップ成形体の製造方法においては、第１の浸漬工程として、ディップ成形型を、上述したラテックス組成物に浸漬させることで、ディップ成形型にラテックス組成物を付着させる。次いで、ディップ成形型をラテックス組成物から引き上げ、その後、ディップ成形型の表面に付着したラテックス組成物を乾燥させる。
【００６９】
次いで、第２の浸漬工程として、上記第１の浸漬工程において、表面にラテックス組成物を付着させたディップ成形型を、上述したラテックス組成物に再度浸漬させることで、ラテックス組成物をさらに付着させる。次いで、ディップ成形型をラテックス組成物から引き上げ、その後、ディップ成形型の表面に付着したラテックス組成物を乾燥させる。
【００７０】
本発明の製造方法においては、このように第１の浸漬工程および第２の浸漬工程として、ラテックス組成物への浸漬操作を２回行うものであり、この際における、浸漬時間を、第１の浸漬工程については８〜２０秒とし、第２の浸漬工程については、３秒以上、かつ、第１の浸漬工程における浸漬時間以下とするものである。そして、本発明の製造方法によれば、ラテックス組成物への浸漬操作を２回とし、かつ、浸漬時間をこのように制御することにより、得られるディップ成形体を、構造欠陥の発生が有効に抑制されており、柔軟な風合いを備え、耐久性に優れたものとすることができるものである。具体的には、得られるディップ成形体における、垂れや凝集物の付着などの外観不良、クラックや、ピンホールなどの構造欠陥の発生を有効に防止でき、さらには、得られるディップ成形体を、柔軟な風合いを備え、耐久性に優れたものとすることができるものである。
【００７１】
本発明の製造方法において、第１の浸漬工程における浸漬時間ｔ１は、８〜２０秒であり、好ましくは８〜１８秒、より好ましくは８〜１６秒である。第１の浸漬工程における浸漬時間ｔ１が短すぎると、得られるディップ成形体にクラックが発生してしまい、一方、第１の浸漬工程における浸漬時間ｔ１が長すぎると、得られるディップ成形体に外観不良やピンホールが発生してしまう。
【００７２】
また、第２の浸漬工程における浸漬時間ｔ２は、３秒以上、かつ、第１の浸漬工程における浸漬時間ｔ２以下であり、好ましくは、３秒以上、かつ、第１の浸漬工程における浸漬時間ｔ１よりも３秒以上短い時間（すなわち、３秒以上、（ｔ１−３）秒以下）であり、より好ましくは、３秒以上、かつ、第１の浸漬工程における浸漬時間ｔ１よりも５秒以上短い時間（すなわち、３秒以上、（ｔ１−５）秒以下）である。第２の浸漬工程における浸漬時間ｔ２が短すぎると、得られるディップ成形体にクラックが発生してしまい、一方、第２の浸漬工程における浸漬時間ｔ２が長すぎると、得られるディップ成形体にクラックが発生してしまう。
【００７３】
なお、第１の浸漬工程における浸漬時間ｔ１と、第２の浸漬工程における浸漬時間ｔ２との合計時間は、特に限定されないが、十分な機械的特性を有するディップ成形体を得るという観点より、好ましくは１３〜３７秒、より好ましくは１１〜２７秒である。
【００７４】
なお、本発明の製造方法において、第１の浸漬工程における浸漬時間ｔ１、および第２の浸漬工程における浸漬時間ｔ２は、ディップ成形型を、所定の最深位置まで浸漬させてから、該最深位置において保持する時間を意味する。すなわち、ディップ成形における浸漬操作は、通常、（１）ディップ成形型を、浸漬槽に充填されたラテックス組成物に向けて移動させることで、所定の最深位置まで、ディップ成形型をラテックス組成物中に沈めていき、（２）次いで、所定の最深位置において、ディップ成形型を所定時間保持し、（３）次いで、ディップ成形型を、浸漬槽に充填されたラテックス組成物から離れる方向に移動させることで、引き上げる、という操作を経て行われるが、本発明において、第１の浸漬工程における浸漬時間ｔ１、および第２の浸漬工程における浸漬時間ｔ２は、上記（２）における時間を意味する。なお、本発明の製造方法において、上記（１）および（３）の時間（すなわち、ラテックス組成物中への浸漬開始後、所定の最深位置まで到達させる時間、およびラテックス組成物から引き上げる時間）としては、特に限定されないが、通常、それぞれ５秒以下である。また、ディップ成形においては、ディップ成形型を、浸漬槽に充填されたラテックス組成物に向けて移動させる代わりに、ラテックス組成物が充填された浸漬槽を、ディップ成形型に向けて移動させる方法を採用してもよい。
【００７５】
また、第１の浸漬工程および第２の浸漬工程において、使用するラテックス組成物としては、特に限定されないが、互いに同じラテックス組成物を用いてもよいし、あるいは、互いに異なるラテックス組成物を用いてもよいが、構造欠陥をより適切に抑制できるという観点より、第１の浸漬工程と、第２の浸漬工程とで、実質的に同じ固形分濃度を有するラテックス組成物を用いることが好ましく、第１の浸漬工程と、第２の浸漬工程とで、実質的に同じ組成および同じ固形分濃度を有するラテックス組成物を用いることがより好ましい。
【００７６】
なお、第１の浸漬工程における浸漬操作においては、浸漬させる前のディップ成形型は予熱しておいてもよい。また、第１の浸漬工程における浸漬操作においては、ディップ成形型をラテックス組成物に浸漬する前に、必要に応じて凝固剤を使用してもよい。
【００７７】
第１の浸漬工程において、凝固剤を使用する際における具体例としては、ラテックス組成物に浸漬する前のディップ成形型を凝固剤の溶液に浸漬してディップ成形型に凝固剤を付着させる方法（アノード凝着浸漬法）が好適に用いられる。
【００７８】
凝固剤としては、たとえば、塩化バリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム等のハロゲン化金属；硝酸バリウム、硝酸カルシウム、硝酸亜鉛等の硝酸塩；酢酸バリウム、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛等の酢酸塩；硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩；等が挙げられる。なかでも、塩化カルシウムおよび硝酸カルシウムが好ましい。
凝固剤は、通常、水、アルコール、またはそれらの混合物の溶液として使用する。凝固剤濃度は、通常、５〜５０重量％、好ましくは１０〜３５重量％である。
【００７９】
第１の浸漬工程において、浸漬処理を行う際における、用いるラテックス組成物の温度は、特に限定されないが、好ましくは１０〜５０℃である。また、第１の浸漬工程における、ディップ成形型をラテックス組成物から引き上げた後の乾燥条件としては、特に限定されないが、１０〜６０℃にて、５秒〜５分の条件とすることが好ましい。
【００８０】
また、第２の浸漬工程における浸漬操作においても、第１の浸漬工程においてラテックス組成物を付着させた、浸漬させる前のディップ成形型は予熱しておいてもよい。
【００８１】
また、第２の浸漬工程において、浸漬処理を行う際における、用いるラテックス組成物の温度は、特に限定されないが、好ましくは１０〜５０℃である。さらに、第２の浸漬工程における、ディップ成形型をラテックス組成物から引き上げた後の乾燥条件としては、特に限定されないが、１０〜６０℃にて、１〜１０分の条件とすることが好ましい。
【００８２】
そして、本発明の製造方法においては、上述した第１の浸漬工程および第２の浸漬工程を経ることにより、ディップ成形型表面に形成されたディップ成形層に対し、加熱処理を施すことで、２価以上の金属を含む金属化合物（Ｂ）による架橋を行うことが好ましい。この際の架橋は、２価以上の金属を含む金属化合物（Ｂ）が、カルボキシル基含有共役ジエン系ゴム（Ａ）に含まれるカルボキシル基と反応することにより、金属イオン結合することで進行する。また、加熱処理を施す前には、ディップ成形層を、水、好ましくは３０〜７０℃の温水に、１〜６０分程度浸漬し、水溶性不純物（たとえば、余剰の乳化剤や凝固剤等）を除去してもよい。水溶性不純物の除去操作は、ディップ成形層を加熱処理した後に行なってもよいが、より効率的に水溶性不純物を除去できる点から、加熱処理前に行なうことが好ましい。
【００８３】
ディップ成形層の２価以上の金属を含む金属化合物（Ｂ）による架橋は、通常、８０〜１５０℃の温度で、好ましくは１０〜１３０分の加熱処理を施すことにより行われる。加熱の方法としては、赤外線や加熱空気による外部加熱または高周波による内部加熱による方法が採用できる。なかでも、加熱空気による外部加熱が好ましい。
【００８４】
そして、架橋したディップ成形層をディップ成形型から脱着することによって、ディップ成形体を得ることができる。脱着方法としては、手でディップ成形型から剥したり、水圧や圧縮空気の圧力により剥したりする方法を採用することができる。なお、脱着後、さらに６０〜１２０℃の温度で、１０〜１２０分の加熱処理を行なってもよい。
【００８５】
また、本発明においては、得られたディップ成形体に対し、さらに放射線照射を行ってもよい。得られたディップ成形体に対し、放射線照射を行うことにより、本発明の製造方法により得られるディップ成形体を、伸びが大きく、柔軟な風合いを備えたものとしながら、引張強度および応力保持率をより高めることができる。なお、放射線照射を行うことにより、引張強度および応力保持率をより高めることができる理由としては、必ずしも明らかではないが、放射線照射により、ラテックス組成物中に含まれるカルボキシル基含有共役ジエン系ゴム（Ａ）の共役ジエン単量体単位の炭素−炭素二重結合部分を架橋させることができ、このような架橋の形成により、引張強度および応力保持率をより高めることができるものと考えられる。
【００８６】
なお、照射する放射線としては、γ線やＸ線などの電磁放射線、電子線やβ線などの粒子放射線などが挙げられるが、得られるディップ成形体の引張強度、伸び、５００％伸長時応力および応力保持率などの向上効果をより高めることができる観点より、γ線または電子線が好ましく、γ線が最も好ましい。γ線などの放射線照射における吸収線量が、好ましくは１〜５００ｋＧｙとなる範囲であり、より好ましくは５〜３００ｋＧｙとなる範囲であり、さらに好ましくは１０〜１００ｋＧｙとなる範囲である。また、γ線照射を行う際における照射エネルギーと時間は、γ線などの放射線照射における目的とする吸収線量および被照射物のγ線などの放射線に対する耐性を鑑みて、適当な条件にすることが望ましい。γ線などの放射線照射エネルギーについては０．１〜１０ＭｅＶの範囲であればよく、好ましくはコバルト６０を線源とした時に照射されるエネルギー１．１７ＭｅＶと１．３３ＭｅＶやセシウム１３７を線源とした時に照射されるエネルギー０．６６ＭｅＶが望ましい。γ線などの放射線照射時間については、目的とするγ線などの放射線照射吸収線量にするにあたり必要な時間であるため、特に限定されない。
【００８７】
なお、本発明の製造方法により得られるディップ成形体の膜厚は、特に限定されないが、機械的強度を十分なものとするという観点より、好ましくは０．０５〜０．３ｍｍであり、より好ましくは０．１〜０．２ｍｍである。
【００８８】
このようにして、本発明の製造方法により得られるディップ成形体は、上述したカルボキシル基含有共役ジエン系ゴム（Ａ）のラテックスと、３価以上の金属を含む金属化合物（Ｂ）とを含有するラテックス組成物を用いて得られるものであるため、即時型アレルギー（Ｔｙｐｅ  Ｉ）に加えて遅延型アレルギー（Ｔｙｐｅ  ＩＶ）の発生を抑制可能なものであり、また、ディップ成形型のラテックス組成物への浸漬を、第１の浸漬工程による浸漬と、第２の浸漬工程による浸漬との２回行うとともに、第１の浸漬工程における浸漬時間と、第２の浸漬工程における浸漬時間を特定の範囲とすることにより得られたものであるため、構造欠陥の発生が有効に抑制されており、柔軟な風合いを備え、耐久性に優れたものである。そのため、本発明の製造方法により得られるディップ成形体は、このような特性を活かし、手袋用途、とりわけ、手術用手袋に好適である。あるいは、本発明の製造方法により得られるディップ成形体は、手袋の他にも、哺乳瓶用乳首、スポイト、チューブ、水枕、バルーンサック、カテーテル、コンドームなどの医療用品；風船、人形、ボールなどの玩具；加圧成形用バック、ガス貯蔵用バックなどの工業用品；指サックなどにも用いることができる。
【実施例】
【００８９】
以下、実施例により本発明が詳細に説明されるが、本発明はこれらの実施例に限定されない。なお、以下の「部」は、特に断りのない限り、重量基準である。なお、各種の物性は以下のように測定した。
【００９０】
＜ディップ成形体のクラック＞
ディップ成形により得られた、２０個のディップ成形体（手袋）のカフ部分について、目視にて、クラックの発生を確認し、以下の基準で評価した。
〇：２０個のディップ成形体全てについて、クラックの発生は認められなかった。
×：２０個のディップ成形体のうち、１個以上のディップ成形体について、クラックの発生が認められた。
【００９１】
＜ディップ成形体の外観不良＞
ディップ成形により得られた、２０個のディップ成形体（手袋）のカフ部分について、目視にて、凝集物付着の有無、および指先部分における垂れの発生の有無を確認し、以下の基準で評価した。
〇：２０個のディップ成形体全てについて、凝集物付着、および指先部分における垂れのいずれも認められなかった。
×：２０個のディップ成形体のうち、１個以上のディップ成形体について、凝集物付着、および指先部分における垂れのいずれかが認められた。
【００９２】
＜ディップ成形体のピンホール＞
ディップ成形により得られた、２０個のディップ成形体（手袋）のカフ部分について、目視にて、ピンホールの発生を確認し、以下の基準で評価した。
〇：２０個のディップ成形体全てについて、ピンホールの発生は認められなかった。
×：２０個のディップ成形体のうち、１個以上のディップ成形体について、ピンホールの発生が認められた。
【００９３】
＜ディップ成形体の膜厚＞
ディップ成形により得られた、２０個のディップ成形体（手袋）について、測定装置としてデジタル測厚器（株式会社東洋精機製作所社製）を使用して、カフ部分の膜厚の測定を行い、２０個のディップ成形体（手袋）についての測定値の中央値を求め、これをディップ成形体の膜厚とした。
【００９４】
＜ディップ成形体の５００％伸長時の応力＞
ディップ成形により得られた、２０個のディップ成形体（手袋）のカフ部分を、ＡＳＴＭ  Ｄ−４１２に準じてダンベル（Ｄｉｅ−Ｃ：ダンベル社製）を用いて、ダンベル形状の試験片を２０個作製した。次いで、得られた２０個の試験片を、引張速度５００ｍｍ／分で引っ張り、５００％伸長時の応力を測定し、２０個の試験片についての測定値の中央値を求め、これをディップ成形体の５００％伸長時の応力とした。５００％伸長時の応力が小さいほど、柔軟な風合いとなるため、好ましい。
【００９５】
＜ディップ成形体の装着耐久試験＞
ディップ成形により得られた、２０個のディップ成形体（手袋）を、事務作業員に装着し、軽作業を６時間実施する装着耐久試験を行った。装着耐久試験においては、該試験中において、ディップ成形体（手袋）が破れた時間を計測し、２０回の試験の中央値（ディップ成形体（手袋）が破れた時間の中央値）を求め、これを装着耐久時間とした。なお、装着耐久時間については、時間単位のみで評価し、分単位については切り捨てた（たとえば、３時間３５分であった場合には、３時間とした。）。装着耐久時間が長いほど、耐久性に優れているため、好ましい。
【００９６】
＜製造例１（カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１−１）のラテックスの製造）＞
攪拌機付きの耐圧重合反応容器に、１，３−ブタジエン６３部、アクリロニトリル３４部、メタクリル酸３部、連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．２５部、脱イオン水１３２部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３部、β−ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム１部、過硫酸カリウム０．３部、およびエチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．００５部を仕込み、重合温度を３７℃に保持して重合を開始した。そして、重合転化率が７０％になった時点で、重合温度を４３℃に昇温し、継続して重合転化率が９５％になるまで反応させ、その後、重合停止剤としてジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム０．１部を添加して重合反応を停止した。そして、得られた共重合体のラテックスから、未反応単量体を減圧にして留去した後、固形分濃度とｐＨとを調整することで、固形分濃度４０重量％、ｐＨ８．０のカルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１−１）のラテックスを得た。得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１−１）の組成は、１，３−ブタジエン単位６３重量％、アクリロニトリル単位３４重量％、メタクリル酸単位３重量％であった。
【００９７】
＜実施例１＞
（ラテックス組成物の調製）
製造例１で得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１−１）のラテックス２５０部（カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１−１）換算で１００部）に、アルミン酸ナトリウム０．２５部、ソルビトール０．３７５部、およびグリコール酸ナトリウム０．３７５部を水溶させた混合水溶液を加えた。そして、これに脱イオン水を加えて、固形分濃度を３０重量％に調整することで、ラテックス組成物を得た。
そして、得られたラテックス組成物を半分に分け、これらを、別々の浸漬槽に入れ、一方を第１の浸漬槽とし、他方を第２の浸漬槽とした。
【００９８】
（ディップ成形体の製造）
硝酸カルシウム３０部、ノニオン性乳化剤であるポリエチレングリコールオクチルフェニルエーテル０．０５部および水７０部を混合することにより、凝固剤水溶液を調製した。次いで、この凝固剤水溶液に、予め７０℃に加温したセラミック製手袋型を５秒間浸漬し、引上げた後、温度７０℃、１０分間の条件で乾燥して、凝固剤を手袋型に付着させた。そして、凝固剤を付着させた手袋型を、上記にて調製した第１の浸漬槽に１２秒間浸漬し（すなわち、所定の最深位置における保持時間を１２秒とした。）、引上げた後、温度２５℃、３０秒間の条件で乾燥することで、ラテックス組成物を手袋型に付着させた。そして、ラテックス組成物を付着させた手袋型を、上記にて調製した第２の浸漬槽に３秒間浸漬し（すなわち、所定の最深位置における保持時間を３秒とした。）、引上げた後、温度２５℃、５分間の条件で乾燥し、次いで、５０℃の温水に９０秒間浸漬して、水溶性不純物を溶出させることで、手袋型にディップ成形層を形成した。次いで、ディップ成形層を形成した手袋型を、温度１２５℃、２５分間の条件で加熱処理してディップ成形層を架橋させ、架橋したディップ成形層を手袋型から剥し、γ線照射前ディップ成形体を得た。
なお、本実施例においては、第１の浸漬槽および第２の浸漬槽への浸漬開始後、所定の最深位置まで到達させる時間、および第１の浸漬槽および第２の浸漬槽から引き上げる時間は、いずれも、５秒とした（後述する実施例１〜６、比較例１〜７、参考例１，２においても同様。）。
【００９９】
次いで、得られたγ線照射前ディップ成形体に対して、コバルト６０を線源としたγ線を照射し、吸収線量が３０ｋＧｙに達するまで照射した。照射時間は３時間であった。このようにして、γ線照射後のディップ成形体（手袋）を得た。そして、得られたディップ成形体（手袋）について、上記方法にしたがって、クラック、外観不良、およびピンホールの有無の評価、膜厚、および５００％伸長時の応力の測定、ならびに、装着耐久試験を行った。なお、本実施例においては、第１の浸漬槽および第２の浸漬槽への浸漬開始後、所定の最深位置まで到達させる時間の長短、および第１の浸漬槽および第２の浸漬槽から引き上げる時間の長短に影響を受け難いカフ部分を中心にこれらの評価を行った。結果を表１に示す。
【０１００】
＜実施例２＞
凝固剤を付着させた手袋型を第１の浸漬槽に浸漬させる時間を、８秒間に変更した以外は、実施例１と同様にして、ディップ成形体（手袋）を製造し、同様に測定、評価および試験を行った。結果を表１に示す。
【０１０１】
＜実施例３＞
凝固剤を付着させた手袋型を第１の浸漬槽に浸漬させる時間を、１６秒間に変更した以外は、実施例１と同様にして、ディップ成形体（手袋）を製造し、同様に測定、評価および試験を行った。結果を表１に示す。
【０１０２】
＜実施例４＞
ラテックス組成物を付着させた手袋型を第２の浸漬槽に浸漬させる時間を、６秒間に変更した以外は、実施例１と同様にして、ディップ成形体（手袋）を製造し、同様に測定、評価および試験を行った。結果を表１に示す。
【０１０３】
＜実施例５＞
凝固剤を付着させた手袋型を第１の浸漬槽に浸漬させる時間を、８秒間に変更するとともに、ラテックス組成物を付着させた手袋型を第２の浸漬槽に浸漬させる時間を、８秒間に変更した以外は、実施例１と同様にして、ディップ成形体（手袋）を製造し、同様に測定、評価および試験を行った。結果を表１に示す。
【０１０４】
＜実施例６＞
凝固剤を付着させた手袋型を第１の浸漬槽に浸漬させる時間を、１６秒間に変更するとともに、ラテックス組成物を付着させた手袋型を第２の浸漬槽に浸漬させる時間を、８秒間に変更した以外は、実施例１と同様にして、ディップ成形体（手袋）を製造し、同様に測定、評価および試験を行った。結果を表１に示す。
【０１０５】
＜比較例１＞
凝固剤を付着させた手袋型を第１の浸漬槽に浸漬させる時間を、８秒間に変更するとともに、第２の浸漬槽への浸漬を行わなかった以外は、実施例１と同様にして、ディップ成形体（手袋）を製造し、同様に測定、評価および試験を行った。結果を表１に示す。
【０１０６】
＜比較例２＞
凝固剤を付着させた手袋型を第１の浸漬槽に浸漬させる時間を、１６秒間に変更するとともに、第２の浸漬槽への浸漬を行わなかった以外は、実施例１と同様にして、ディップ成形体（手袋）を製造し、同様に測定、評価および試験を行った。結果を表１に示す。
【０１０７】
＜比較例３＞
凝固剤を付着させた手袋型を第１の浸漬槽に浸漬させる時間を、２４秒間に変更するとともに、第２の浸漬槽への浸漬を行わなかった以外は、実施例１と同様にして、ディップ成形体（手袋）を製造し、同様に測定、評価および試験を行った。結果を表１に示す。
【０１０８】
＜比較例４＞
凝固剤を付着させた手袋型を第１の浸漬槽に浸漬させる時間を、８秒間に変更するとともに、ラテックス組成物を付着させた手袋型を第２の浸漬槽に浸漬させる時間を、１秒間に変更した以外は、実施例１と同様にして、ディップ成形体（手袋）を製造し、同様に測定、評価および試験を行った。結果を表１に示す。
【０１０９】
＜比較例５＞
凝固剤を付着させた手袋型を第１の浸漬槽に浸漬させる時間を、５秒間に変更するとともに、ラテックス組成物を付着させた手袋型を第２の浸漬槽に浸漬させる時間を、３秒間に変更した以外は、実施例１と同様にして、ディップ成形体（手袋）を製造し、同様に測定、評価および試験を行った。結果を表１に示す。
【０１１０】
＜比較例６＞
凝固剤を付着させた手袋型を第１の浸漬槽に浸漬させる時間を、５秒間に変更するとともに、ラテックス組成物を付着させた手袋型を第２の浸漬槽に浸漬させる時間を、６秒間に変更した以外は、実施例１と同様にして、ディップ成形体（手袋）を製造し、同様に測定、評価および試験を行った。結果を表１に示す。
【０１１１】
＜比較例７＞
凝固剤を付着させた手袋型を第１の浸漬槽に浸漬させる時間を、８秒間に変更するとともに、ラテックス組成物を付着させた手袋型を第２の浸漬槽に浸漬させる時間を、１６秒間に変更した以外は、実施例１と同様にして、ディップ成形体（手袋）を製造し、同様に測定、評価および試験を行った。結果を表１に示す。
【０１１２】
＜参考例１＞
ラテックス組成物を調製する際に、アルミン酸ナトリウム、ソルビトール、およびグリコール酸ナトリウムに代えて、コロイド硫黄１部、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛１．５部、および酸化亜鉛１．５部を使用した以外は、実施例１と同様にして、ラテックス組成物を得て、得られたラテックス組成物を半分に分け、これらを、別々の浸漬槽に入れ、一方を第１の浸漬槽とし、他方を第２の浸漬槽とした。
【０１１３】
そして、浸漬槽として、上記第１の浸漬槽および第２の浸漬槽を用いるとともに、凝固剤を付着させた手袋型を第１の浸漬槽に浸漬させる時間を、５秒間に変更し、ラテックス組成物を付着させた手袋型を第２の浸漬槽に浸漬させる時間を、６秒間に変更した以外は、実施例１と同様にして、ディップ成形体（手袋）を製造し、同様に測定、評価および試験を行った。結果を表１に示す。
【０１１４】
＜参考例２＞
凝固剤を付着させた手袋型を第１の浸漬槽に浸漬させる時間を、８秒間に変更するとともに、第２の浸漬槽への浸漬を行わなかった以外は、参考例１と同様にして、ディップ成形体（手袋）を製造し、同様に測定、評価および試験を行った。結果を表１に示す。
【０１１５】
【表１】
2020049825.tif 000002
【０１１６】
表１に示すように、カルボキシル基含有共役ジエン系ゴム（Ａ）のラテックスと、３価以上の金属を含む金属化合物（Ｂ）とを含有するラテックス組成物を用い、第１の浸漬工程における浸漬時間を８〜２０秒とし、第２の浸漬工程における浸漬時間を、３秒以上、かつ、第１の浸漬工程における浸漬時間以下して、２回の浸漬処理を行った場合には、得られるディップ成形体は、クラック、外観不良およびピンホールのいずれの構造欠陥も発生せず、柔軟な風合いであり（５００％伸長時の応力が小さい）を有し、優れた耐久性を備えるものであった（実施例１〜６）。
【０１１７】
一方、浸漬処理を１回のみとした場合には、得られるディップ成形体は、ピンホールが発生してしまう結果となった（比較例１〜３）。
また、浸漬処理を２回とした場合でも、第１の浸漬処理時間が短すぎる場合には、得られるディップ成形体は、クラックが発生してしまう結果となり、第２の浸漬処理時間が短すぎる場合には、得られるディップ成形体は、ピンホールが発生してしまう結果となり、第３の浸漬処理時間が長すぎる場合には、得られるディップ成形体は、外観不良およびピンホールが発生してしまう結果となった（比較例４〜７）。
【０１１８】
また、参考例１，２のように、硫黄系架橋剤、および硫黄系架橋促進剤を使用した場合には、浸漬処理を１回とした場合、および浸漬時間を本発明の範囲外とした倍でも、クラック、外観不良およびピンホールのいずれの構造欠陥も発生しないものであり、このことより、上記比較例１〜７で発生した問題は、架橋剤として、３価以上の金属を含む金属化合物（Ｂ）を使用した場合における特有の問題であると言える。
なお、実施例１〜６においては、架橋剤として、３価以上の金属を含む金属化合物（Ｂ）を使用するものであるため、即時型アレルギー（Ｔｙｐｅ  Ｉ）に加えて遅延型アレルギー（Ｔｙｐｅ  ＩＶ）の発生を抑制可能なものである一方で、参考例１，２においては、硫黄系架橋剤、および硫黄系架橋促進剤を使用したものであるため、遅延型アレルギー（Ｔｙｐｅ  ＩＶ）が発生してしまうこととなる。