(57)【要約】【課題】リチウムイオン二次電池の容量を大きくし、かつ充放電サイクル特性を良好にできる、Ｓｉ系材料を含むリチウムイオン二次電池用電極及びそのリチウムイオン二次電池用電極を備えるリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、集電体１０と、集電体１０の表面上に設けられる第１の電極活物質層２０と、集電体１０及び第１の電極活物質層２０との間に設けられる第２の電極活物質層３０とを備え、第１の電極活物質層がＳｉ系材料及び第１の電極活物質層用バインダーを含み、第２の電極活物質層が黒鉛及び第２の電極活物質層用バインダーを含む。本発明のリチウムイオン二次電池は本発明のリチウムイオン二次電池用電極を負極として備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、前記集電体の表面上に設けられる第１の電極活物質層と、前記集電体及び前記第１の電極活物質層との間に設けられる第２の電極活物質層とを備え、
前記第１の電極活物質層がＳｉ系材料及び第１の電極活物質層用バインダーを含み、
前記第２の電極活物質層が黒鉛及び第２の電極活物質層用バインダーを含むリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項２】
前記第１の電極活物質層の厚さが１０〜７０μｍであり、前記第２の電極活物質層の厚さが５〜６０μｍである請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項３】
前記第２の電極活物質層の厚さ（Ｄ２）に対する前記第１の電極活物質層の厚さ（Ｄ１）の比（Ｄ１／Ｄ２）が０．１〜１０である請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項４】
前記第１の電極活物質層における前記Ｓｉ系材料の平均粒子径が１〜３０μｍであり、前記第２の電極活物質層における前記黒鉛の平均粒子径が１〜３０μｍである請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項５】
前記第１の電極活物質層における前記Ｓｉ系材料の含有量が９５〜９９質量％である請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項６】
前記第２の電極活物質層における前記黒鉛の含有量が９５〜９９質量％である請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用電極を負極として備えるリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用電極及びリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、電力貯蔵用の大型定置用電源、電気自動車用等の電源として利用されており、近年では電池のさらなる高容量化のため、エネルギー密度がさらに高いリチウムイオン二次電池が望まれている。このようなエネルギー密度の高いリチウムイオン二次電池を得る方法として、例えば、負極材料にＳｉ系材料を用いる方法が挙げられる。Ｓｉの理論容量密度は４２００ｍＡｈ／ｇであり、カーボン系材料の理論容量密度（例えば、黒鉛の場合、３７２ｍＡｈ／ｇ）に比べて１０倍以上高い。このため、負極材料にＳｉ系材料を用いることによって、高容量のリチウムイオン二次電池を得ることができる。
しかし、Ｓｉ系材料には、Ｌｉイオンを吸収すると体積が最大約４倍に増えるという問題がある。このため、Ｓｉ系材料をそのまま負極材料として使用するとリチウムイオン二次電池の充放電サイクル特性が悪くなる。そこで、Ｓｉ系材料の膨張収縮の影響を小さくするために、Ｓｉ系材料及びカーボン系材料を混合して得られた混合物を負極材料として用いたリチウム二次電池用負極が従来技術として知られている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−２２７２３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来のＳｉ系材料及びカーボン系材料の混合物を使用した負極材料は、Ｓｉ系材料の膨張収縮の影響を小さくするために、カーボン系材料の割合を大きくしなければならなかった。例えば、特許文献１に記載のリチウム二次電池用負極における黒鉛の含有率は体積比率で７０〜１００％であった。このため、リチウム二次電池の容量を大きくする目的で、負極材料におけるＳｉ系材料の割合を大きくすると、Ｓｉ系材料の膨張収縮の影響が大きくなり、充放電サイクル特性が悪くなるという問題があった。
そこで、本発明は、リチウムイオン二次電池の容量を大きくし、かつ充放電サイクル特性を良好にできる、Ｓｉ系材料を含むリチウムイオン二次電池用電極及びそのリチウムイオン二次電池用電極を備えるリチウムイオン二次電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、鋭意検討の結果、Ｓｉ系材料を含む電極活物質層と集電体との間にカーボン系材料を含む電極活物質層を設けることによって、リチウムイオン二次電池の容量を大きくし、かつ充放電サイクル特性を良好にできることを見出し、以下の本発明を完成させた。本発明の要旨は、以下の［１］〜［７］である。
［１］集電体と、前記集電体の表面上に設けられる第１の電極活物質層と、前記集電体及び前記第１の電極活物質層との間に設けられる第２の電極活物質層とを備え、前記第１の電極活物質層がＳｉ系材料及び第１の電極活物質層用バインダーを含み、前記第２の電極活物質層が黒鉛及び第２の電極活物質層用バインダーを含むリチウムイオン二次電池用電極。
［２］前記第１の電極活物質層の厚さが１０〜７０μｍであり、前記第２の電極活物質層の厚さが５〜６０μｍである上記［１］に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
［３］前記第２の電極活物質層の厚さ（Ｄ２）に対する前記第１の電極活物質層の厚さ（Ｄ１）の比（Ｄ１／Ｄ２）が０．１〜１０である上記［１］又は［２］に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
［４］前記第１の電極活物質層における前記Ｓｉ系材料の平均粒子径が１〜３０μｍであり、前記第２の電極活物質層における前記黒鉛の平均粒子径が１〜３０μｍである上記［１］〜［３］のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池用電極。
［５］前記第１の電極活物質層における前記Ｓｉ系材料の含有量が９５〜９９質量％である上記［１］〜［４］のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池用電極。
［６］前記第２の電極活物質層における前記黒鉛の含有量が９５〜９９質量％である上記［１］〜［５］のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池用電極。
［７］上記［１］〜［６］のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池用電極を負極として備えるリチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、リチウムイオン二次電池の容量を大きくし、かつ充放電サイクル特性を良好にできる、Ｓｉ系材料を含むリチウムイオン二次電池用電極及びそのリチウムイオン二次電池用電極を備えるリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明のリチウムイオン二次電池用電極の一実施形態を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
＜リチウムイオン二次電池用電極＞
以下、本発明のリチウムイオン二次電池用電極について詳細に説明する。
図１に示すように、リチウムイオン二次電池用電極１は、集電体１０と、集電体１０の表面上に設けられる第１の電極活物質層２０と、集電体１０及び第１の電極活物質層２０との間に設けられる第２の電極活物質層３０とを備える。なお、第１の電極活物質層２０及び第２の電極活物質層３０は、集電体１０の両表面に積層されてもよい。
【０００９】
本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、負極としてリチウムイオン二次電池に使用される。
【００１０】
（第１の電極活物質層）
第１の電極活物質層は、Ｓｉ系材料及び第１の電極活物質層用バインダーを含む。上述したように、Ｓｉ系材料は理論容量密度が高いので、第１の電極活物質層の電極活物質としてＳｉ系材料を用いることにより、リチウムイオン二次電池の容量を大きくすることができる。
【００１１】
Ｓｉ系材料は、Ｌｉイオンを吸収すると膨張するものであれば特に限定されない。Ｓｉ系材料には、例えば、Ｓｉ、一般式ＳｉＯｘ（式中、ｘは０．５〜１．５の数）で表される化合物等が挙げられる。Ｓｉ系材料の中でも比較的膨張収縮が小さいことから、これらの中で、一般式ＳｉＯｘ（式中、ｘは０．５〜１．５の数）で表される化合物が好ましい。ここで上記化合物を「ＳｉＯ」単位で見た場合、このＳｉＯは、アモルファス状のＳｉＯであるか、又はＳｉ：ＳｉＯ２のモル比が約１：１となるように、ナノクラスターのＳｉの周囲にＳｉＯ２が存在する、Ｓｉ及びＳｉＯ２の複合物である。ＳｉＯ２は、充放電時におけるＳｉの膨張収縮に対して緩衝作用を有すると推測される。また、Ｓｉ系材料は、一般式ＳｉＯｘ（式中、ｘは０．５〜１．５の数）で表される化合物の粒子をナノカーボン等のカーボンで被覆したものでもよい。
【００１２】
Ｓｉ系材料は、粒子状であることが好ましい。Ｓｉ系材料の平均粒子径は、好ましくは１〜３０μｍである。Ｓｉ系材料の平均粒子径が１μｍ以上であると、Ｓｉ系材料粒子間の結着力が高まり、リチウムイオン二次電池の充放電サイクル特性を改善する。一方、Ｓｉ系材料の平均粒子径が３０μｍ以下であると、Ｓｉ系材料の膨張収縮が抑制され、リチウムイオン二次電池の充放電サイクル特性を改善する。上述の観点から、Ｓｉ系材料の平均粒子径は、より好ましくは２〜２０μｍであり、さらに好ましくは３〜１０μｍである。Ｓｉ系材料の平均粒子径を所望の値に調節する方法として、ボールミル等を用いる公知の手法で粉砕する方法等が挙げられる。なお、平均粒子径は、レーザー回折散乱法によって求めたＳｉ系材料の粒度分布において、体積積算が５０％での粒径（Ｄ５０）を意味する。
【００１３】
第１の電極活物質層におけるＳｉ系材料の含有量は、９５〜９９質量％であることが好ましい。第１の電極活物質層におけるＳｉ系材料の含有量が９５質量％以上であると、リチウムイオン二次電池の容量を高めることができる。一方、第１の電極活物質層におけるＳｉ系材料の含有量が９９質量％以下であると、バインダー量を一定量以上にでき、それによりＳｉ系材料粒子間の結着力が高まり、リチウムイオン二次電池の充放電サイクル特性を改善する。上述の観点から、第１の電極活物質層におけるＳｉ系材料の含有量は９６〜９８質量％であることがより好ましい。
【００１４】
Ｓｉ系材料の一部又は全部に、リチウム又はリチウムイオンを含ませるプレドープ処理を施していてもよい。プレドープ処理により、第１の電極活物質層中の二酸化ケイ素とリチウムとが不可逆的に反応し、リチウムシリケート（Ｌｉ４ＳｉＯ４）が生成される。この結果、初期充電工程において第１の電極活物質層にリチウムが吸蔵されたときにリチウムシリケートの生成が起こらないため、放電容量の低下が抑制される。
【００１５】
第１の電極活物質層に対するプレドープの方法は特に限定されず、従来のリチウムイオン二次電池に施されるプレドープ方法が適用可能である。例えば、スパッタリング法により第１の電極活物質層の表面にリチウム層を形成してもよい。また、第１の電極活物質層の表面にリチウム箔を設けてもよい。プレドープするリチウムの量は特に限定されず、例えば、第１の電極活物質層中の酸化ケイ素に対して、１〜４倍モル量であることが好ましい。
【００１６】
第１の電極活物質層は、導電性付与及びＳｉ系材料の膨張収縮に対する緩和の観点から、導電助剤を含有してもよい。導電助剤は、Ｓｉ系材料よりも導電性が高い材料が使用される。具体的には、導電助剤には、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ、棒状カーボン等の炭素材料等が挙げられる。これらの導電助剤は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
第１の電極活物質層において、導電助剤が含有される場合、導電助剤の含有量は、電極活物質層全量基準で、５質量％以下であることが好ましく、４質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下であることがさらに好ましく、２質量％以下であることがとくに好ましい。
【００１７】
第１の電極活物質層は、Ｓｉ系材料が第１の電極活物質層用バインダーによって結着されて構成される。
第１の電極活物質層用バインダーは、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸リチウム、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素含有樹脂、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル系樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース、及びポリビニルアルコール等が挙げられる。これらバインダーは、１種単独で使用されてもよいし、２種以上が併用されてもよい。また、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等は、ナトリウム塩等の塩の態様にて使用されていてもよい。
第１の電極活物質層における第１の電極活物質層用バインダーの含有量は、電極活物質層全量基準で、１〜５質量％であることが好ましい。第１の電極活物質層用バインダーの含有量が１質量％以上であると、Ｓｉ系材料粒子間の結着力が高まり、リチウムイオン二次電池の充放電サイクル特性を改善する。一方、第１の電極活物質層用バインダーの含有量が５質量％以下であると、第１の電極活物質層中の抵抗の高い成分であるバインダーの量が減るのでリチウムイオン二次電池の出力特性が向上する。上述の観点から、第１の電極活物質層における第１の電極活物質層用バインダーの含有量は、電極活物質層全量基準で、２〜４質量％であることがより好ましい。
【００１８】
第１の電極活物質層の厚さは、好ましくは集電体の片面当たり１０〜７０μｍである。第１の電極活物質層の厚さが集電体の片面当たり１０μｍ以上であると、電極において高容量成分であるＳｉ系材料が増え、リチウムイオン二次電池の容量が向上する。一方、第１の電極活物質層の厚さが集電体の片面当たり７０μｍ以下であると、リチウムイオン二次電池の充放電における電極の膨張量が減少し、リチウムイオン二次電池の充放電サイクル特性が向上する。上述の観点から、第１の電極活物質層の厚さは、集電体の片面当たり、２０〜４０μｍがより好ましく、２０〜３８μｍがさらに好ましい。
【００１９】
第１の電極活物質層は、本発明の効果を損なわない範囲内において、Ｓｉ系材料、導電助剤、及び電極用バインダー以外の他の任意成分を含んでもよい。ただし、電極活物質層の総質量のうち、Ｓｉ系材料、導電助剤、及び電極用バインダーの総含有量は、９６質量％以上であることが好ましく、９８質量％以上であることがより好ましい。
【００２０】
（第２の電極活物質層）
第２の電極活物質層は、黒鉛及び第２の電極活物質層用バインダーを含む。黒鉛がＬｉイオンを吸収しても、黒鉛には大きな膨張が起こらないので、第２の電極活物質層は、膨張収縮を起こす第１の電極活物質層に対して緩衝層としての機能を有する。
【００２１】
黒鉛は、特に限定されず、黒鉛には、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、キッシュ黒鉛等が挙げられる。また、天然黒鉛には、例えば、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等が挙げられる。
【００２２】
黒鉛の平均粒子径は、好ましくは１〜３０μｍである。黒鉛の平均粒子径が１μｍ以上であると、黒鉛粒子間の結着力が高まり、リチウムイオン二次電池の充放電サイクル特性を改善する。一方、黒鉛の平均粒子径が３０μｍ以下であると、第２の電極活物質層を厚すぎないようにすることができ、リチウムイオン二次電池の容量を向上させることができる。上述の観点から、黒鉛の平均粒子径は、より好ましくは２〜２０μｍであり、さらに好ましくは５〜１５μｍである。黒鉛の平均粒子径を所望の値に調節する方法として、ボールミル等を用いる公知の手法で粉砕する方法等が挙げられる。平均粒子径は、レーザー回折散乱法によって求めた黒鉛の粒度分布において、体積積算が５０％での粒径（Ｄ５０）を意味する。
【００２３】
第２の電極活物質層における黒鉛の含有量は、９５〜９９質量％であることが好ましい。第２の電極活物質層における黒鉛の含有量が９５質量％以上であると、リチウムイオン二次電池の容量を高めることができる。一方、第２の電極活物質層における黒鉛の含有量が９９質量％以下であると、バインダー量を一定以上にでき、それにより黒鉛粒子間の結着力が高まり、リチウムイオン二次電池の充放電サイクル特性を改善する。上述の観点から、第２の電極活物質層における黒鉛の含有量は、９６〜９８質量％であることがより好ましい。
【００２４】
第２電極活物質層は、導電助剤を含有してもよい。導電助剤には、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ、棒状カーボン等の炭素材料等が挙げられる。これらの導電助剤は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
第１の電極活物質層において、導電助剤が含有される場合、導電助剤の含有量は、電極活物質層全量基準で、５質量％以下であることが好ましく、４質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下であることがさらに好ましく、２質量％以下であることがとくに好ましい。
【００２５】
第２の電極活物質層は、黒鉛が第２の電極活物質層用バインダーによって結着されて構成される。
第２の電極活物質層用バインダーには、第１の電極活物質層用バインダーに挙げられた樹脂と同様のものを使用することができる。なお、第２の電極活物質層用バインダーは、第１の電極活物質用バインダーと同じものであってもよいし、異なるものであってもよい。
第２の電極活物質層における第２の電極活物質層用バインダーの含有量は、電極活物質層全量基準で、１〜５質量％であることが好ましい。第２の電極活物質層用バインダーの含有量が１質量％以上であると、黒鉛粒子間の結着力が高まり、リチウムイオン二次電池の充放電サイクル特性を改善する。一方、第２の電極活物質層用バインダーの含有量が５質量％以下であると、第２の電極活物質層中の抵抗の高い成分であるバインダーの量が減るのでリチウムイオン二次電池の出力特性が向上する。上述の観点から、第２の電極活物質層における第２の電極活物質層用バインダーの含有量は、電極活物質層全量基準で、２〜４質量％であることがより好ましい。
【００２６】
第２の電極活物質層の厚さは、特に限定されないが、集電体の片面当たり、５〜６０μｍであることが好ましい。第２の電極活物質層の厚さが５μｍ以上であると、第１の電極活物質層と第２の電極活物質層との間の密着性が高まり、リチウムイオン二次電池の充放電サイクル特性が向上する。一方、第２の電極活物質層の厚さが６０μｍ以下であると、電極における第１の電極活物質層の比率が増え、リチウムイオン二次電池の容量が向上する。上述の観点から、第２の電極活物質層の厚さは、集電体の片面当たり、１５〜２５μｍであることがより好ましい。
【００２７】
集電体片面当たりの第２の電極活物質層の厚さ（Ｄ２）に対する集電体片面当たりの第１の電極活物質層の厚さ（Ｄ１）の比（Ｄ１／Ｄ２）は、好ましくは０．１〜１０である。集電体片面当たりの第２の電極活物質層の厚さ（Ｄ２）に対する集電体片面当たりの第１の電極活物質層の厚さ（Ｄ１）の比（Ｄ１／Ｄ２）が０．１以上であると、電極におけるＳｉ系材料の比率が高くなるのでリチウムイオン二次電池の容量が向上する。一方、集電体片面当たりの第２の電極活物質層の厚さ（Ｄ２）に対する集電体片面当たりの第１の電極活物質層の厚さ（Ｄ１）の比（Ｄ１／Ｄ２）が１０以下であると、リチウムイオン二次電池の充放電における電極の膨張量が減り、リチウムイオン二次電池の充放電サイクル特性が向上する。上述の観点から、集電体片面当たりの第２の電極活物質層の厚さ（Ｄ２）に対する集電体片面当たりの第１の電極活物質層の厚さ（Ｄ１）の比（Ｄ１／Ｄ２）は、より好ましくは０．１〜５であり、さらに好ましくは１．２〜３である。
【００２８】
第２の電極活物質層は、本発明の効果を損なわない範囲内において、黒鉛、導電助剤、及び第２の電極活物質層用バインダー以外の他の任意成分を含んでもよい。ただし、電極活物質層の総質量のうち、黒鉛、導電助剤、及び第２の電極活物質層用バインダーの総含有量は、９６質量％以上であることが好ましく、９８質量％以上であることがより好ましい。
【００２９】
（集電体）
集電体（電極集電体）を構成する材料としては、例えば、銅、アルミニウム、チタン、ニッケル、ステンレス鋼等の導電性を有する金属が挙げられ、これらの中ではアルミニウム又は銅が好ましく、銅がより好ましい。集電体は、一般的に金属箔からなり、その厚さは、特に限定されないが、１〜５０μｍが好ましい。
【００３０】
（絶縁層）
第１の電極活物質層の表面に絶縁層を設けてもよい。絶縁層は、絶縁性微粒子と、絶縁層用バインダーとを含む。絶縁層は、絶縁性微粒子が絶縁層用バインダーによって結着されて構成される層であり、多孔質構造を有する。第１の電極活物質層の表面に絶縁層を設けることにより、第１の電極活物質層が膨張により面方向に広がることを抑制することができる。なお、第１の電極活物質層が膨張により面方向に広がると、リチウムイオン二次電池の充放電に寄与する第１の電極活物質層の割合が減少し、リチウムイオン二次電池の充放電サイクル特性が悪くなる。
【００３１】
絶縁層の厚さは３〜１５μｍが好ましい。絶縁層の厚さを３μｍ以上であると、絶縁層が電極の膨張収縮を緩和し、リチウムイオン二次電池の充放電サイクル特性が向上する。一方、絶縁層の厚さが１５μｍ以下であると、正極と負極との間の距離が小さくなるのでリチウムイオン二次電池の出力が向上する。上述の観点から、絶縁層の厚さは、３〜１３μｍがより好ましく、３〜１０μｍがさらに好ましい。
【００３２】
絶縁層は、上記のように、多孔質構造を有するが、その空隙率は、３０〜８０％が好ましい。絶縁層の空隙率が３０％以上であると、絶縁層におけるリチウムイオンの伝導経路を確保することができ、リチウムイオン二次電池の出力が向上する。一方、絶縁層の空隙率が８０％以下であると、絶縁層における絶縁成分の比率が高まり、リチウムイオン二次電池の安全性が向上する。上述の観点から、絶縁層の空隙率は、４０〜７８％がより好ましく、５０〜７５％がさらに好ましい。なお、絶縁層の空隙率は、後述の実施例の記載の方法により測定することができる。
【００３３】
（絶縁性微粒子）
絶縁性微粒子は、絶縁性であれば特に限定されず、有機粒子、無機粒子の何れであってもよい。具体的な有機粒子としては、例えば、架橋ポリメタクリル酸メチル、架橋スチレン−アクリル酸共重合体、架橋アクリロニトリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸リチウム）、ポリアセタール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂等の有機化合物から構成される粒子が挙げられる。無機粒子としては二酸化ケイ素、窒化ケイ素、アルミナ、ベーマイト、チタニア、ジルコニア、窒化ホウ素、酸化亜鉛、二酸化スズ、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、フッ化カリウム、フッ化リチウム、クレイ、ゼオライト、炭酸カルシウム等の無機化合物から構成される粒子が挙げられる。また、無機粒子は、ニオブ−タンタル複合酸化物、マグネシウム−タンタル複合酸化物等の公知の複合酸化物から構成される粒子であってもよい。
絶縁性微粒子は、上記した各材料が１種単独で使用される粒子であってもよいし、２種以上が併用される粒子であってもよい。また、絶縁性微粒子は、無機化合物と有機化合物の両方を含む微粒子であってもよい。例えば、有機化合物からなる粒子の表面に無機酸化物をコーティングした無機有機複合粒子であってもよい。
これらの中では、無機粒子が好ましく、中でもアルミナ粒子、ベーマイト粒子が好ましい。
【００３４】
絶縁性微粒子の平均粒子径は、好ましくは０．１〜５．０μｍである。絶縁性微粒子の平均粒子径が０．１μｍ以上であると、絶縁性微粒子間の結着性が向上し、リチウムイオン二次電池の安全性が向上する。一方、絶縁性微粒子の平均粒子径が５．０μｍ以下であると、絶縁層の空隙率低減を抑制し、リチウムイオン二次電池の安全性が向上する。上述の観点から、絶縁性微粒子の平均粒子径は、より好ましくは０．２〜３．０μｍであり、さらに好ましくは０．３〜１．０μｍである。
なお、平均粒子径は、レーザー回折散乱法によって求めた絶縁性微粒子の粒度分布において、体積積算が５０％での粒径（Ｄ５０）を意味する。
また、絶縁性微粒子は、平均粒子径が上記範囲内の１種が単独で使用されてもよいし、平均粒子径の異なる２種の絶縁性微粒子が混合されて使用されてもよい。
【００３５】
絶縁層に含有される絶縁性微粒子の含有量は、絶縁性微粒子及び絶縁層用バインダーの合計１００体積％に対して、好ましくは５０〜９０体積％である。絶縁性微粒子の含有量が５０体積％以上であると、耐熱成分である絶縁性微粒子の絶縁層中の比率が高まり、リチウムイオン二次電池の安全性が向上する。一方、絶縁性微粒子の含有量が９０体積％以下であると、結着成分である絶縁層用バインダーの比率が高まり、絶縁層の強度が高くなり、リチウムイオン二次電池の安全性が向上する。上述の観点から、絶縁層に含有される絶縁性微粒子の含有量は、絶縁性微粒子及び絶縁層用バインダーの合計１００体積％に対して、より好ましくは７０〜８５体積％である。
【００３６】
（絶縁層用バインダー）
絶縁層用バインダーは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素含有樹脂、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル系樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ポリ（メタ）アクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、及びポリビニルアルコール等が挙げられる。これらバインダーは、１種単独で使用されてもよいし、２種以上が併用されてもよい。また、カルボキシメチルセルロース等は、ナトリウム塩等の塩の態様にて使用されていてもよい。
【００３７】
絶縁層に含有される絶縁層用バインダーの含有量は、絶縁性微粒子及び絶縁層用バインダーの合計１００体積％に対して、好ましくは１０〜５０体積％である。絶縁層用バインダーの含有量が１０体積％以上であると、結着成分である絶縁層用バインダーの比率が高まり、絶縁層の強度が高くなり、リチウムイオン二次電池の安全性が向上する。一方、絶縁層用バインダーの含有量が５０体積％以下であると、耐熱成分である絶縁性微粒子の絶縁層中の比率が高まり、リチウムイオン二次電池の安全性が向上する。上述の観点から、絶縁層に含有される絶縁層用バインダーの含有量は、絶縁性微粒子及び絶縁層用バインダーの合計１００体積％に対して、より好ましくは１５〜３０体積％である。
絶縁層は、本発明の効果を損なわない範囲内において、絶縁性微粒子及び絶縁層用バインダー以外の他の任意成分を含んでもよい。ただし、絶縁層の総質量のうち、絶縁性微粒子及び絶縁層用バインダーの総含有量は、８５質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。
【００３８】
＜リチウムイオン二次電池用電極の製造方法＞
次に、リチウムイオン二次電池用電極の製造方法の一実施形態について詳細に説明する。本発明のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法では、まず、第２の電極活物質層を形成し、その電極活物質層の表面上に、第１の電極活物質層用組成物を塗布して第１の電極活物質層を形成する。また、第１の電極活物質層の表面上に絶縁層用組成物を塗布して絶縁層を形成してもよい。
【００３９】
（第２の電極活物質層の形成）
第２の電極活物質層の形成においては、まず、黒鉛と、第２の電極活物質層用バインダーと、溶媒とを含む第２の電極活物質層用組成物を用意する。第２の電極活物質層用組成物は、必要に応じて配合される導電助剤等のその他成分を含んでもよい。黒鉛、第２の電極活物質層用バインダー、導電助剤等は上記で説明したとおりである。第２の電極活物質層用組成物は、スラリーとなる。
【００４０】
第２の電極活物質層用組成物における溶媒は、好ましくは水を使用する。水を使用することで、上記した第２の電極活物質層用バインダーを第２の電極活物質層用組成物中に容易に溶解できる。
第２の電極活物質層用組成物の固形分濃度は、好ましくは５〜７５質量％、より好ましくは２０〜６５質量％である。
【００４１】
第２の電極活物質層は、第２の電極活物質層用組成物を使用して公知の方法で形成すればよく、例えば、第２の電極活物質層用組成物を集電体の上に塗布し、乾燥することによって形成することができる。
また、第２の電極活物質層は、第２の電極活物質層用組成物を、集電体以外の基材上に塗布し、乾燥することにより形成してもよい。集電体以外の基材としては、公知の剥離シートが挙げられる。基材の上に形成した第２の電極活物質層は、基材から第２の電極活物質層を剥がして集電体の上に転写すればよい。
集電体又は基材の上に形成した第２の電極活物質層は、好ましくは加圧プレスする。加圧プレスすることで、電極密度を高めることが可能になる。加圧プレスは、ロールプレス等により行えばよい。
【００４２】
（第１の電極活物質層の形成）
第１の電極活物質層の形成に使用する第１の電極活物質層用組成物は、Ｓｉ系材料と、第１の電極活物質層用バインダーと、溶媒とを含む。第１の電極活物質層用組成物は、必要に応じて配合される導電助剤等のその他成分を含んでもよい。Ｓｉ系材料、第１の電極活物質層用バインダー、導電助剤等は上記で説明したとおりである。第１の電極活物質層用組成物はスラリーとなる。
【００４３】
第１の電極活物質層用組成物における溶媒は、好ましくは水を使用する。水を使用することで、上記した第１の電極活物質層用バインダーを第１の電極活物質層用組成物中に容易に溶解できる。
第１の電極活物質層用組成物の固形分濃度は、好ましくは５〜７５質量％、より好ましくは２０〜６５質量％である。
【００４４】
第１の電極活物質層は、第１の電極活物質層用組成物を、第２の電極活物質層の上に塗布して乾燥することによって形成することができる。第１の電極活物質層用組成物を第２の電極活物質層の表面に塗布する方法は特に限定されず、例えば、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、バーコート法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等が挙げられる。これらの中では、第１の電極活物質層用組成物を均一に塗布するという観点から、バーコート法又はグラビアコート法が好ましい。
また、乾燥温度は、上記溶媒を除去できれば特に限定されないが、例えば４０〜１２０℃、好ましくは５０〜９０℃である。また、乾燥時間は、特に限定されないが、例えば、３０秒〜１０分間である。
【００４５】
（絶縁層の形成）
絶縁層の形成に使用する絶縁層用組成物は、絶縁性微粒子と、絶縁層用バインダーと、溶媒とを含む。絶縁層用組成物は、必要に応じて配合されるその他の任意成分を含んでいてもよい。絶縁性微粒子、絶縁層用バインダー等の詳細は上記で説明したとおりである。絶縁層用組成物はスラリーとなる。
【００４６】
絶縁層用組成物の固形分濃度は、好ましくは５〜７５質量％、より好ましくは１５〜５０質量％である。また、絶縁層用組成物の粘度は、好ましくは１０００〜３０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１７００〜２３００ｍＰａ・ｓである。なお、粘度とは、Ｂ型粘度計で６０ｒｐｍ、２５℃の条件で測定した粘度である。
【００４７】
絶縁層は、絶縁層用組成物を、第１の電極活物質層の上に塗布して乾燥することによって形成することができる。絶縁層用組成物を第１の電極活物質層の表面に塗布する方法は特に限定されず、例えば、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、バーコート法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等が挙げられる。これらの中では、絶縁層用組成物を均一に塗布して、絶縁層を薄くする観点から、バーコート法又はグラビアコート法が好ましい。
また、乾燥温度は、上記溶媒を除去できれば特に限定されないが、例えば４０〜１２０℃、好ましくは５０〜９０℃である。また、乾燥時間は、特に限定されないが、例えば、３０秒〜１０分間である。
【００４８】
＜リチウムイオン二次電池＞
本発明のリチウムイオン二次電池は、上記したリチウムイオン二次電池用電極を負極として備える。具体的には、本発明のリチウムイオン二次電池は、互いに対向するように配置された正極、及び負極を備え、負極が、上記した第１の電極活物質層及び第２の電極活物質層を有するリチウムイオン二次電池用電極となる。
【００４９】
（正極）
なお、本発明のリチウムイオン二次電池の正極は、特に限定されない。正極は、例えば、正極活物質層と集電体とを含み、正極活物質層は、正極活物質と正極用バインダーとを含む。
正極活物質としては、金属酸リチウム化合物が挙げられる。金属酸リチウム化合物としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）等が例示できる。また、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）等であってもよい。さらに、リチウム以外の金属を複数使用したものでもよく、三元系と呼ばれるＮＣＭ（ニッケルコバルトマンガン）系酸化物、ＮＣＡ（ニッケルコバルトアルミニウム系）系酸化物等を使用してもよい。
正極用バインダーとしては、上述の第１の電極活物質層用バインダー若しくは第２の電極活物質用バインダーと同様のものを使用できる。
また、集電体となる材料は、上記負極集電体に使用される化合物と同様であるが、好ましくはアルミニウム又は銅、より好ましくはアルミニウムが使用される。
【００５０】
（セパレータ）
本発明のリチウムイオン二次電池は、好ましくは正極及び負極の間に配置されるセパレータをさらに備える。セパレータが設けられることで、正極及び負極の間の短絡がより一層効果的に防止される。また、セパレータは、後述する電解質を保持してもよい。
セパレータとしては、多孔性の高分子膜、不織布、ガラスファイバー等が挙げられ、これらの中では多孔性の高分子膜が好ましい。多孔性の高分子膜としては、オレフィン系多孔質フィルムが例示される。
【００５１】
リチウムイオン二次電池は、負極、正極がそれぞれ複数積層された多層構造であってもよい。この場合、負極及び正極は、積層方向に沿って交互に設けられればよい。また、セパレータが使用される場合、セパレータは各負極と各正極の間に配置されればよい。
リチウムイオン二次電池において、上記した負極及び正極、又は負極、正極、及びセパレータは、バッテリーセル内に収納される。バッテリーセルは、角型、円筒型、ラミネート型等のいずれでもよい。
【００５２】
（電解質）
リチウムイオン二次電池は、電解質を備える。電解質は特に限定されず、リチウムイオン二次電池で使用される公知の電解質を使用すればよい。電解質としては例えば電解液を使用する。
電解液としては、有機溶媒と、電解質塩を含む電解液が例示できる。有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトロヒドラフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、メチルアセテート等の極性溶媒、又はこれら溶媒の２種類以上の混合物が挙げられる。電解質塩としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＰＦ６ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ３）２及びＬｉＮ（ＣＯＣＦ２ＣＦ３）２、リチウムビスオキサレートボラート（ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２等のリチウムを含む塩が挙げられる。また、有機酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体、ＬｉＢＨ４等の錯体水素化物等の錯体が挙げられる。これらの塩又は錯体は、１種単独で使用してもよいが、２種以上の混合物であってもよい。
また、電解質は、上記電解液にさらに高分子化合物を含むゲル状電解質であってもよい。高分子化合物としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系ポリマー、ポリ（メタ）アクリル酸メチル等のポリアクリル系ポリマーが挙げられる。なお、ゲル状電解質は、セパレータとして使用されてもよい。
電解質は、負極及び正極間に配置されればよく、例えば、電解質は、上記した負極及び正極、又は負極、正極、及びセパレータが内部に収納されたバッテリーセル内に充填される。また、電解質は、例えば、負極又は正極上に塗布されて負極及び正極間に配置されてもよい。
【実施例】
【００５３】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５４】
得られたリチウムイオン二次電池は、以下の評価方法により評価した。
（容量）
作製したリチウムイオン二次電池を２０℃で充放電を一度行い、放電容量を測定した。
測定した放電容量を、負極の厚みで割り、厚み当たりの容量を算出した。
なお、測定した放電容量を、負極の厚みで割り算したのは以下の理由による。
一般的に電池の容量は正極及び負極のうちの容量の小さい電極（通常、正極）で決まる。このため、負極の総厚みを一定にして負極の厚みを変更しても、電池の容量は正極で決まるため、電池の容量は変わらない。そこで、正極の容量に見合うように負極の厚みを設計し直し、測定した放電容量を、負極の厚みで割り算することによって、負極に起因する電池の容量特性を評価できるようにした。
放充電は以下の条件で行った。
充電条件：ＣＣＣＶ充電。ＣＣ条件は、４．２Ｖ、１．０Ｃとした。ＣＶ条件は、４．２Ｖ、０．０５Ｃ終止とした。
放電条件：ＣＣ放電。ＣＣ条件は、２．５Ｖ、１．０Ｃとした。
算出した厚み当たりの容量について以下のように評価した。
Ａ：３．５Ａｈ／ｇ／μｍ以上
Ｂ：３．１Ａｈ／ｇ／μｍ以上、３．５Ａｈ／ｇ／μｍ未満
Ｃ：２．９Ａｈ／ｇ／μｍ以上、３．１Ａｈ／ｇ／μｍ未満
Ｄ：２．９Ａｈ／ｇ／μｍ未満
【００５５】
（サイクル特性）
作製したリチウムイオン二次電池を４０℃の温度の環境下、充電レートを２Ｃ、放電レートを１Ｃとして充放電サイクルを繰り返した。
５００サイクル後の放電容量を１０サイクル後の放電容量で割り算して、容量維持率を算出した。容量維持率からサイクル特性を以下のように評価した。
Ａ：容量維持率が５０％以上
Ｂ：容量維持率が４５％以上５０％未満
Ｃ：容量維持率が３０％以上４５％未満
Ｄ：容量維持率が３０%未満
【００５６】
得られたリチウムイオン二次電池用電極の物性は、以下の測定方法により測定した。
（空隙率）
イオンミリング方式で、リチウムイオン二次電池用電極の断面を露出させた。次に、露出させたリチウムイオン二次電池用電極の断面を、ＦＥ−ＳＥＭ（電界放出型走査型電子顕微鏡）を用いて、第１の電極活物質層又は第２の電極活物質層の全体が観察できる倍率で観察し、第１の電極活物質層又は第２の電極活物質層の画像を得た。なお、倍率は５０００〜２５０００倍であった。次に、画像解析ソフト「Ｉｍａｇｅ  Ｊ」を使用して、第１の電極活物質層又は第２の電極活物質層の実部分が黒く表示され、空隙部分が白く表示されるように、得られた画像を２値化処理した。そして、画像解析ソフト「Ｉｍａｇｅ  Ｊ」を使用して、白部分の面積の割合を測定した。この白部分の面積の割合が空間率（％）となる。
【００５７】
（厚さ）
上述の空隙率の評価方法と同じ方法でリチウムイオン二次電池用電極の断面を露出させた。そして、上述のＳＥＭを用いて電極活物質層の厚さを測定した。なお、厚さの測定には、上述のＩｍａｇｅＪを使用した。
【００５８】
［実施例１］
（第２の負極活物質層の作製）
負極活物質として黒鉛（平均粒子径１０μｍ）９７質量部と、バインダーとしてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）１．５質量部、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）のナトリウム塩を１．５質量部と、溶媒として水とを混合して、固形分５０質量％に調整し、第２の負極活物質層用組成物を得た。この組成物を、負極集電体としての厚さ８μｍの銅箔の両面に塗布して１００℃で真空乾燥した。その後、両面に第２の負極活物質層用組成物を塗布した負極集電体を、線圧４００ｋＮ／ｍで加圧プレスして、第２の負極活物質層を有する負極１層目電極とした。第２の負極活物質層の密度は１．２１ｇ／ｃｃであった。また、第２の負極活物質層の厚さは片面当たり２３μｍであった。
【００５９】
（第１の負極活物質層の作製）
負極活物質として一酸化ケイ素（ＳｉＯ）（平均粒子径５μｍ）９７質量部と、バインダーとしてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）１．５質量部、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）のナトリウム塩を１．５質量部と、溶媒として水とを混合して固形分５０質量％に調整し、第１の負極活物質層用組成物を得た。この組成物を、負極１層目電極の両面に塗布して１００℃で真空乾燥した。その後、両面に第１の負極活物質層用組成物を塗布した負極集電体を、線圧５００ｋＮ／ｍで加圧プレスし負極電極とした。
第２の負極活物質層の厚さは２３μｍから１８μｍに変わった。第２の負極活物質層の密度は１．２１ｇ／ｃｃから１．５５ｇ／ｃｃに変わった。第１の負極活物質層の厚さは片面当たり３５μｍであった。第１の負極活物質層の密度は１．２１ｇ／ｃｃであった。
【００６０】
（絶縁層の形成）
平均粒子径５００ｎｍのアルミナを固形分当たり８０体積％と、アクリル系樹脂２０体積％とを含み、溶剤Ｎ―メチルー２−ピロリドンで希釈した、固形分濃度が４０質量％である塗工液を用意した。塗工液の２５℃における粘度は１５００ｍＰａ・ｓであった。そして、バーコ−ター式塗工装置を用いて、塗工液の負極電極に対する塗工を実施した。塗工液を負極電極の両面に塗工した後、６０℃で１時間乾燥し、絶縁層形成負極とした。乾燥後の絶縁層の厚みは、片面当たり８μｍであった。絶縁層の空隙率は７０％であった。
【００６１】
（正極の作製）
正極活物質として平均粒子径１０μｍのＬｉ（Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌ）Ｏ２（ＮＣＡ系酸化物）を１００質量部と、導電助剤としてアセチレンブラックを４質量部と、電極用バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）４質量部と、溶媒としてのＮ−メチルピロリドン(ＮＭＰ)とを混合し、固形分濃度６０質量％に調整した正極活物質層用組成物を得た。この正極活物質層用組成物を、正極集電体としての厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、予備乾燥後、１２０℃で真空乾燥した。その後、両面に正極活物質層用組成物を塗布した正極集電体を、４００ｋＮ／ｍで加圧プレスし、正極を作製した。正極活物質層の厚さは、片面あたり５０μｍであった。
【００６２】
（電解液の調製）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を３：７の体積比（ＥＣ：ＤＥＣ）で混合した溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ６を１モル／リットルとなるように溶解して、電解液を調製した。
【００６３】
（電池の製造）
上記で得た負極２枚と、ＰＥ製の微多孔膜セパレータ２枚、及び正極１枚を積層し仮積層体を得た。ここで、２枚の負極の間に１枚の正極を配置し、負極及び正極の間に１枚の微多孔膜セパレータを配置した。
各正極の正極集電体の露出部の端部を纏めて超音波融着で接合するとともに、外部に突出する端子用タブを接合した。同様に、各負極の負極集電体の露出部の端部を纏めて超音波融着で接合するとともに、外部に突出する端子用タブを接合した。
次いで、アルミラミネートフィルムで上記積層体を挟み、端子用タブを外部に突出させ、三辺をラミネート加工によって封止した。封止せずに残した一辺から、上記で得た電解液を注入し、真空封止することによってラミネート型のセルを製造した。
この際、正極の面積は５０ｍｍ×５０ｍｍ、負極の面積は５５ｍｍ×５５ｍｍとなるようにした。
【００６４】
［実施例２］
第１の負極活物質層用組成物を塗布するときの塗工条件を変更して第１の負極活物質層の厚さを３５μｍから４３μｍに変更し、第２の負極活物質層用組成物を塗布するときの塗工条件を変更して第２の負極活物質層の厚さを１８μｍから８μｍに変更した以外は、実施例１と同様に実施した。
【００６５】
［実施例３］
第１の負極活物質層用組成物を塗布するときの塗工条件を変更して第１の負極活物質層の厚さを３５μｍから１３μｍに変更し、第２の負極活物質層用組成物を塗布するときの塗工条件を変更して第２の負極活物質層の厚さを１８μｍから４４μｍに変更した以外は、実施例１と同様に実施した。
【００６６】
［実施例４］
第１の負極活物質層用組成物を塗布するときの塗工条件を変更して第１の負極活物質層の厚さを３５μｍから１１μｍに変更し、第２の負極活物質層用組成物を塗布するときの塗工条件を変更して第２の負極活物質層の厚さを１８μｍから４９μｍに変更した以外は、実施例１と同様に実施した。
【００６７】
［実施例５］
第１の負極活物質層用組成物を塗布するときの塗工条件を変更して第１の負極活物質層の厚さを３５μｍから３９μｍに変更し、第２の電極活物質層用組成物を塗布するときの塗工条件を変更して第２の負極活物質層の厚さを１８μｍから６μｍに変更した以外は、実施例１と同様に実施した。
【００６８】
［比較例１］
第１の負極活物質層用組成物を塗布しなかった点、及び第２の負極活物質層用組成物を塗布するときの塗工条件を変更して第２の電極活物質層の厚さを１８μｍから７０μｍに変更した点以外は、実施例１と同様に実施した。
【００６９】
［比較例２］
第１の負極活物質層用組成物を塗布するときの塗工条件を変更して第１の負極活物質層の厚さを３５μｍから５３μｍに変更した点、及び第２の負極活物質層用組成物を塗布しなかった点以外は、実施例１と同様に実施した。
【００７０】
［比較例３］
第１の負極活物質層及び第２の負極活物質層を備えた負極の代わりに、以下のように作製した負極を用いた以外は、実施例１と同様に実施した。
一酸化ケイ素（ＳｉＯ）に対する黒鉛の比（黒鉛／ＳｉＯ）が１８／３５体積％となるように黒鉛粉末とＳｉＯ粉末とを混合して混合物を作製した。混合物１００質量部と、バインダーとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）１．５質量部及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）のナトリウム塩１．５質量部と、溶媒としての水と混合し、固形分５０質量％に調整した負極活物質層用組成物を得た。この組成物を、負極集電体としての厚さ８μｍの銅箔の両面に塗布して１００℃で真空乾燥した。その後、両面に負極活物質層用組成物を塗布した負極集電体を、線圧５００ｋＮ／ｍで加圧プレスして負極を得た。負極活物質層の厚さは片面当たり５３μｍであった。
【００７１】
［比較例４］
第１の負極活物質層用組成物を塗布するときの塗工条件を変更して第１の電極活物質層の厚さを３５μｍから５２μｍに変更した点、及び第２の負極活物質層の代わりに、以下のように作製した導電材アンダーコートを形成した点以外は、実施例１と同様に実施した。
平均粒子径５０ｎｍのアセチレンブラック１００質量部と、バインダーとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）５．０質量部及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）のナトリウム塩５．０質量部と、溶媒としての水とを混合し、固形分５０質量％に調整した導電材アンダーコート用組成物を得た。この組成物を、負極集電体としての厚さ８μｍの銅箔の両面に塗布して１００℃で真空乾燥して負極を得た。負極活物質層の厚さは１．０μｍであった。
【００７２】
［比較例５］
絶縁層を設けなかった以外は、比較例２と同様に実施した。
【００７３】
実施例１〜５で製造した電池の評価結果を表１に、比較例１〜５で製造した電池の評価結果を表２にそれぞれ示す。
【００７４】
【表１】
2020140895.tif 000003
【００７５】
【表２】
2020140895.tif 000004
【００７６】
以上の実施例１〜５に示すように、Ｓｉ系材料を含む第１の負極活物質層と負極集電体との間に黒鉛を含む第２の負極活物質層を設けることにより、リチウムイオン二次電池の容量を大きくし、かつ充放電サイクル特性を良好にできることがわかった。
比較例１より、Ｓｉ系材料を含む第１の負極活物質層を設けないと、リチウムイオン二次電池の容量を大きくできないことが分かった。
比較例２、比較例４及び比較例５から、Ｓｉ系材料を含む第１の負極活物質層と負極集電体との間に黒鉛を含む第２の負極活物質層を設けないと、リチウムイオン二次電池の充放電サイクル特性が悪くなることがわかった。
実施例１〜５と比較例３とを比較することにより、Ｓｉ系材料にカーボン系材料を混合してＳｉ系材料の膨張収縮を緩和する従来方法に比べて、Ｓｉ系材料を含む第１の負極活物質層と負極集電体との間に黒鉛を含む第２の負極活物質層を設ける方法は、リチウムイオン二次電池の充放電サイクル特性をより良好にできることがわかった。
比較例２と比較例５とを比較することにより、絶縁層の有無は、リチウムイオン二次電池の容量及び充放電サイクル特性に大きな影響を与えないことがわかった。
【符号の説明】
【００７７】
１  リチウムイオン二次電池用電極
１０  集電体
２０  第１の電極活物質層
３０  第２の電極活物質層
【図１】
2020140895.tif 000005