(57)【要約】【課題】優れた特性のリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】  面粗さの算術平均高さＳａが０．１μｍ≦Ｓａである集電箔と、  前記集電箔の表面に形成され、下記一般式（１）で表わされる層状岩塩構造のリチウムニッケル含有金属酸化物を含有する正極活物質層と、を備えること特徴とする正極。  一般式（１）      ＬｉａＮｉｂＭｃＯｆ  Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｉｒ、Ｈｆ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｙ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｐ、Ｖから選ばれる少なくとも１の元素である。  ａ、ｂ、ｃ、ｆは０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＝１、０．６≦ｂ≦０．９５、０．０５≦ｃ≦０．４、１．７≦ｆ≦３を満足する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
面粗さの算術平均高さＳａが０．１μｍ≦Ｓａである集電箔と、
前記集電箔の表面に形成され、下記一般式（１）で表わされる層状岩塩構造のリチウムニッケル含有金属酸化物を含有する正極活物質層と、
を備えること特徴とする正極。
一般式（１）      ＬｉａＮｉｂＭｃＯｆ
Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｉｒ、Ｈｆ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｙ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｐ、Ｖから選ばれる少なくとも１の元素である。
ａ、ｂ、ｃ、ｆは０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＝１、０．６≦ｂ≦０．９５、０．０５≦ｃ≦０．４、１．７≦ｆ≦３を満足する。
【請求項２】
前記正極の使用電位がリチウムを基準とする４．１Ｖ以上の電位である請求項１に記載の正極。
【請求項３】
前記正極活物質層が、導電助剤を０．５〜１０質量％で含有しており、結着剤を０．５〜１０質量％で含有している請求項１又は２に記載の正極。
【請求項４】
前記Ｓａが０．１５μｍ≦Ｓａ≦１μｍを満足する請求項１〜３のいずれか１項に記載の正極。
【請求項５】
前記集電箔の面粗さの展開面積比Ｓｄｒが、０．１≦Ｓｄｒ≦０．９を満足する請求項１〜４のいずれか１項に記載の正極。
【請求項６】
前記集電箔の面粗さの二乗平均平方根高さＳｑが、Ｓｑ≦１μｍを満足する請求項１〜５のいずれか１項に記載の正極。
【請求項７】
前記集電箔の面粗さの二乗平均平方根傾斜Ｓｄｑが、０．５≦Ｓｄｑ≦１．５を満足する請求項１〜６のいずれか１項に記載の正極。
【請求項８】
前記ｂが０．７≦ｂ≦０．９４を満足する請求項１〜７のいずれか１項に記載の正極。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の正極を備えるリチウムイオン二次電池。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の正極を、リチウムを基準とする４．１Ｖ以上の電位で使用することを特徴とする正極の使用方法。
【請求項１１】
請求項９に記載のリチウムイオン二次電池を、リチウムを基準とする４．１Ｖ以上の電位で使用することを特徴とするリチウムイオン二次電池の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池の正極及びリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池の正極活物質には種々の材料が用いられることが知られている。そのうち、ＬｉＮｉＯ２で表されるリチウムニッケル酸化物は、特許文献１に記載されているとおり、リチウムイオン二次電池の開発当初、正極活物質として汎用されていた。
【０００３】
また、ＬｉＮｉＯ２のニッケルの一部を他の金属で置換したリチウムニッケル含有金属酸化物が開発され、当該リチウムニッケル含有金属酸化物を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池についての研究が精力的に為されてきた。特に近年、ＬｉＮｉＯ２のニッケルの一部をコバルト及びマンガンで置換した層状岩塩構造のリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物や、ＬｉＮｉＯ２のニッケルの一部をコバルト及びアルミニウムで置換した層状岩塩構造のリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物を、正極活物質として採用したリチウムイオン二次電池が、多数報告されている。
【０００４】
特許文献２には、正極活物質としてＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．３Ｍｎ０．２Ｏ２を採用したリチウムイオン二次電池が具体的に記載されている。
特許文献３には、正極活物質としてＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２を採用したリチウムイオン二次電池が具体的に記載されている。
【０００５】
特許文献４には、正極活物質としてＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を採用したリチウムイオン二次電池が具体的に記載されている。
特許文献５には、正極活物質としてＬｉ１．０１３Ｎｉ０．８３１Ｃｏ０．１１９Ａｌ０．０５０Ｏ２、Ｌｉ１．０１３Ｎｉ０．８５８Ｃｏ０．１２３Ａｌ０．０２０Ｏ２又はＬｉ１．０１３Ｎｉ０．８６７Ｃｏ０．０９８Ａｌ０．０３５Ｏ２を採用したリチウムイオン二次電池が具体的に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６３−１２１２６０号公報
【特許文献２】国際公開第２０１７／１５８７２４号
【特許文献３】特開２０１８−５３７８１５号公報
【特許文献４】特開２０１４−１３９９２６号公報
【特許文献５】特開２０１７−１９５０２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
さて、産業界からは、優れた特性のリチウムイオン二次電池が求められている。
本発明はかかる事情に鑑みて為されたものであり、優れた特性のリチウムイオン二次電池を提供するための好適な正極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、高容量なリチウムイオン二次電池を提供することを志向した。そのための手段として、高容量であり耐久性に優れる点から、正極活物質として、層状岩塩構造のリチウムニッケル含有金属酸化物であって、ニッケル比率が高いものを選択した。
そして、検討を進めた結果、ニッケル比率がそれほど高くないリチウムニッケル含有金属酸化物を正極活物質として備えるリチウムイオン二次電池においては、充放電前後の抵抗に変化がほとんど生じないこと、他方、ニッケル比率が高いリチウムニッケル含有金属酸化物を正極活物質として備えるリチウムイオン二次電池においては、充放電後の抵抗が高くなる傾向にあることを、本発明者は知見した。
【０００９】
本発明者のさらなる検討の結果、正極の集電箔の表面粗さが、ニッケル比率が高いリチウムニッケル含有金属酸化物を備える正極の抵抗に影響を与えることを知見した。
かかる知見に基づき、本発明は完成された。
【００１０】
本発明の正極は、
面粗さの算術平均高さＳａが０．１μｍ≦Ｓａである集電箔と、
前記集電箔の表面に形成され、下記一般式（１）で表わされる層状岩塩構造のリチウムニッケル含有金属酸化物を含有する正極活物質層と、
を備えること特徴とする。
【００１１】
一般式（１）      ＬｉａＮｉｂＭｃＯｆ
Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｉｒ、Ｈｆ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｙ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｐ、Ｖから選ばれる少なくとも１の元素である。
ａ、ｂ、ｃ、ｆは０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＝１、０．６≦ｂ≦０．９５、０．０５≦ｃ≦０．４、１．７≦ｆ≦３を満足する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、優れた特性の正極及びリチウムイオン二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】参考例１のリチウムイオン二次電池の放電曲線である。
【図２】参考例２のリチウムイオン二次電池の放電曲線である。
【図３】参考例３のリチウムイオン二次電池の放電曲線である。
【図４】参考例４のリチウムイオン二次電池の放電曲線である。
【図５】参考例５のリチウムイオン二次電池の放電曲線である。
【図６】参考例６のリチウムイオン二次電池の放電曲線である。
【図７】参考例１のリチウムイオン二次電池におけるｄＱ／ｄＶ曲線である。
【図８】参考例２のリチウムイオン二次電池におけるｄＱ／ｄＶ曲線である。
【図９】参考例３のリチウムイオン二次電池におけるｄＱ／ｄＶ曲線である。
【図１０】参考例４のリチウムイオン二次電池におけるｄＱ／ｄＶ曲線である。
【図１１】参考例５のリチウムイオン二次電池におけるｄＱ／ｄＶ曲線である。
【図１２】参考例６のリチウムイオン二次電池におけるｄＱ／ｄＶ曲線である。
【図１３】評価例３における、充電時の単位格子の大きさの変化率をグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に、本発明を実施するための形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ａ〜ｂ」は、下限ａ及び上限ｂをその範囲に含む。そして、これらの上限値及び下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに、これらの数値範囲内から任意に選択した数値を、新たな上限や下限の数値とすることができる。
【００１５】
本発明の正極は、
面粗さの算術平均高さＳａが０．１μｍ≦Ｓａである集電箔（以下、本発明の集電箔ということがある。）と、
前記集電箔の表面に形成され、下記一般式（１）で表わされる層状岩塩構造のリチウムニッケル含有金属酸化物を含有する正極活物質層と、
を備えること特徴とする。
【００１６】
一般式（１）      ＬｉａＮｉｂＭｃＯｆ
Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｉｒ、Ｈｆ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｙ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｐ、Ｖから選ばれる少なくとも１の元素である。
ａ、ｂ、ｃ、ｆは０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＝１、０．６≦ｂ≦０．９５、０．０５≦ｃ≦０．４、１．７≦ｆ≦３を満足する。
【００１７】
リチウムイオン二次電池の正極に用いられる一般的な集電箔は、表面が平坦なものである。本発明の正極においては、表面が粗い集電箔を採用する。表面が粗い集電箔を採用することで、集電箔と、正極活物質を含有する正極活物質層との密着性が増加すると考えられ、その結果、充放電後の抵抗増加を抑制できると考えられる。
【００１８】
面粗さの算術平均高さＳａとは、ＩＳＯ  ２５１７８で規定される面粗さの算術平均高さを意味し、集電箔の表面における平均面に対する各点の高さの差の絶対値の平均値である。
Ｓａとしては、０．１５μｍ≦Ｓａ≦１μｍを満足するのがより好ましく、０．１５μｍ≦Ｓａ≦０．９μｍを満足するのがより好ましく、０．１８μｍ≦Ｓａ≦０．８μｍを満足するのがさらに好ましく、０．２μｍ≦Ｓａ≦０．７５μｍを満足するのがさらに好ましい。
【００１９】
また、本発明の集電箔としては、ＩＳＯ  ２５１７８で規定される面粗さに関して、展開面積比Ｓｄｒ、二乗平均平方根高さＳｑ、二乗平均平方根傾斜Ｓｄｑなるパラメータのそれぞれが適切な値のものが好ましい。
【００２０】
展開面積比Ｓｄｒとは、完全に平坦な集電箔と比較して、どの程度、集電箔の表面積が増加しているのかを示すパラメータである。
理論上は表面積が広い集電箔が好適と考えられる。ただし、表面積が過度に広い集電箔においては凹凸の間隔が狭すぎるため、正極活物質層に含まれる正極活物質、導電助剤及び結着剤が、集電箔の凹部の内部に到達することが困難になると考えられる。
Ｓｄｒとしては、０．１≦Ｓｄｒ≦０．９を満足するのが好ましく、０．１５≦Ｓｄｒ≦０．８を満足するのがより好ましく、０．２≦Ｓｄｒ≦０．７を満足するのがさらに好ましく、０．３≦Ｓｄｒ≦０．６を満足するのが特に好ましい。
【００２１】
二乗平均平方根高さＳｑとは、高さの標準偏差に相当するパラメータである。
Ｓｑが大きすぎると、集電箔において引張強度が局所的に低い箇所が生じるおそれがあるし、また、集電箔の一面に形成される正極活物質層の量にバラツキが生じる結果、正極での充放電が特定の箇所に集中するなどの不具合が生じるおそれもある。
ただし、Ｓｑが過小な本発明の集電箔を製造するのは困難な場合がある。
Ｓｑとしては、Ｓｑ≦１μｍを満足するのが好ましく、０．１μｍ≦Ｓｑ≦０．８μｍを満足するのがより好ましく、０．２μｍ≦Ｓｑ≦０．６μｍを満足するのがさらに好ましく、０．３μｍ≦Ｓｑ≦０．５μｍを満足するのがさらに好ましい。
【００２２】
二乗平均平方根傾斜Ｓｄｑとは、集電箔に存在する傾斜の二乗平均平方根により算出されるパラメータである。完全に平坦な集電箔ではＳｄｑ＝０となり、４５°の傾斜成分からなる集電箔ではＳｄｑ＝１となる。
傾斜が緩慢すぎると、集電箔と正極活物質層との結着力が減少する。他方、傾斜が過度に急すぎると、正極活物質層に含まれる正極活物質、導電助剤及び結着剤が、集電箔における傾斜の奥に到達することが困難になる場合があると考えられる。
Ｓｄｑとしては、０．５≦Ｓｄｑ≦１．５を満足するのが好ましく、０．６≦Ｓｄｑ≦１．４を満足するのがより好ましく、０．７≦Ｓｄｑ≦１．３を満足するのがさらに好ましく、０．８≦Ｓｄｑ≦１．２を満足するのが特に好ましい。
【００２３】
なお、算術平均高さＳａ、展開面積比Ｓｄｒ、二乗平均平方根高さＳｑ、及び、二乗平均平方根傾斜Ｓｄｑなるパラメータは、いずれも、一般的な非接触式の表面粗さ測定機器を用いて集電箔の表面を測定することで容易に算出される。
【００２４】
表面が粗い集電箔を準備するには、金属製の集電箔を炭素で被覆する方法や、金属製の集電箔を酸やアルカリで処理する方法で製造してもよいし、市販の表面が粗い集電箔を購入してもよい。その上で、一般的な非接触式の表面粗さ測定機器を用いて集電箔の表面を測定して、本発明で規定するパラメータを満足する集電箔を選択すればよい。
【００２５】
表面が粗い集電箔を準備する具体的な方法としては、以下の文献に記載された方法を例示できる。
特開平１１−１６２４７０号公報
特開２００１−１８９２３８号公報
特開２００１−３３８８４３号公報
特開２００５−２３７１号公報
国際公開第００／０７２５３号
特開平０９−９７６２５号公報
特開２０１０−１３５３３８号公報
特開２０１２−２３０５０号公報
国際公開第２０１２／１０８２１２号
【００２６】
集電箔は箔状のものであって、リチウムイオン二次電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子伝導体をいう。集電箔の材料としては、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。
【００２７】
集電箔は炭素で被覆されていても良い。この場合は、集電箔の母体となる金属箔と、金属箔を被覆する炭素被覆膜とで、集電箔が構成される。そして、事実上、炭素被覆膜の状態が、集電箔の面粗さとなる。
【００２８】
集電箔としては、アルミニウム製のものや、アルミニウム製の金属箔を炭素で被覆したものを採用するのが好ましい。
アルミニウム製の集電箔は、アルミニウム又はアルミニウム合金を材料とする。ここでアルミニウムは、純アルミニウムを意味する。純度９９．０％以上のアルミニウムを純アルミニウムと称する。純アルミニウムに種々の元素を添加して合金としたものをアルミニウム合金と称する。アルミニウム合金としては、Ａｌ−Ｃｕ系、Ａｌ−Ｍｎ系、Ａｌ−Ｆｅ系、Ａｌ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｍｇ系、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ系が挙げられる。
【００２９】
また、アルミニウム又はアルミニウム合金として、具体的には、例えばＪＩＳ  Ａ１０８５、Ａ１Ｎ３０等のＡ１０００系合金（純アルミニウム系)、ＪＩＳ  Ａ３００３、Ａ３００４等のＡ３０００系合金（Ａｌ−Ｍｎ系）、ＪＩＳ  Ａ８０７９、Ａ８０２１等のＡ８０００系合金（Ａｌ−Ｆｅ系）が挙げられる。
【００３０】
集電箔の厚みとしては、１〜１００μｍ、５〜５０μｍ、１０〜３０μｍ、１０〜２０μｍの範囲内を例示できる。
金属箔を炭素で被覆した集電箔の場合には、金属箔の一面上における炭素被覆膜の厚みとして、０．５〜５μｍ、０．５〜３μｍ、０．５〜２μｍを例示できる。
【００３１】
一般式（１）で表わされる層状岩塩構造のリチウムニッケル含有金属酸化物（以下、単に「リチウムニッケル含有金属酸化物」ということがある。）は正極活物質として機能する。リチウムニッケル含有金属酸化物は、一般式（１）のｂが０．６≦ｂ≦０．９５を満足するものであり、ニッケル比率が高く、高容量の正極活物質である。リチウムニッケル含有金属酸化物が高容量であるのは、リチウムを基準とする３．８Ｖ〜４．３Ｖの電位で放電が可能、すなわち還元反応が可能であるからである。
【００３２】
しかしながら、ニッケル比率が高いリチウムニッケル含有金属酸化物は、充放電の際の体積変化が大きい。そのため、充放電を繰り返した際にリチウムニッケル含有金属酸化物を含有する正極活物質層と集電箔との電気的な接続が損なわれて、抵抗が増加する傾向にある。かかる抵抗増加を抑制するのが、本発明の集電箔の役割である。
【００３３】
一般式（１）において、ａは、０．５≦ａ≦１．５を満足するのが好ましく、０．９≦ａ≦１．４を満足するのがより好ましく、１≦ａ≦１．３を満足するのがさらに好ましい。
【００３４】
一般式（１）において、ｂは、０．７≦ｂ≦０．９４を満足するのが好ましく、０．８≦ｂ≦０．９２を満足するのがより好ましく、０．８５≦ｂ≦０．９を満足するのがさらに好ましい。
【００３５】
一般式（１）において、ｃは、０．０６≦ｃ≦０．３を満足するのが好ましく、０．０８≦ｃ≦０．２を満足するのがより好ましく、０．１≦ｃ≦０．１５を満足するのがさらに好ましい。
【００３６】
一般式（１）において、ｆは、１．８≦ｆ≦２．５を満足するのが好ましく、１．９≦ｆ≦２．２を満足するのがより好ましく、１．９５≦ｆ≦２．１を満足するのがさらに好ましい。
【００３７】
また、一般式（１）としては、Ｃｏ及びＭｎを含有する一般式（１−１）のもの又はＣｏ及びＡｌを含有する一般式（１−２）のものが好ましい。
【００３８】
一般式（１−１）      ＬｉａＮｉｂＣｏｃ１Ｍｎｃ２Ｍｃ３Ｏｆ
Ｍは、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｉｒ、Ｈｆ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｙ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｐ、Ｖから選ばれる少なくとも１の元素である。
【００３９】
一般式（１−２）      ＬｉａＮｉｂＣｏｃ１Ａｌｃ２Ｍｃ３Ｏｆ
Ｍは、Ｍｎ、Ｗ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｉｒ、Ｈｆ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｙ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｐ、Ｖから選ばれる少なくとも１の元素である。
【００４０】
一般式（１−１）及び一般式（１−２）において、ｃ１＋ｃ２＋ｃ３の合計は、一般式（１）のｃと等しい。ｃ１の範囲として、０．０５≦ｃ１≦０．３、０．０７≦ｃ１≦０．２、０．０９≦ｃ１≦０．１５を例示できる。ｃ２の範囲として、０．０１≦ｃ２≦０．２、０．０２≦ｃ２≦０．１５、０．０３≦ｃ２≦０．１を例示できる。ｃ３の範囲として、０≦ｃ３≦０．２、０≦ｃ３≦０．１５、０≦ｃ３≦０．１を例示できる。
一般式（１−１）及び一般式（１−２）におけるａ、ｂ、ｆの数値範囲は、一般式（１）の数値範囲を援用する。
【００４１】
リチウムニッケル含有金属酸化物としては適切な粒子径のものが好ましい。リチウムニッケル含有金属酸化物の平均粒子径としては、１〜２０μｍの範囲内が好ましく、２〜１５μｍの範囲内がより好ましく、３〜１０μｍの範囲内がさらに好ましく、４〜８μｍの範囲内が特に好ましい。
なお、本明細書における平均粒子径とは、一般的なレーザー散乱回折式粒度分布計での測定におけるＤ５０を意味する。
【００４２】
正極活物質層におけるリチウムニッケル含有金属酸化物の割合としては、８０〜９９質量％が好ましく、８５〜９７質量％がより好ましく、９０〜９６質量％がさらに好ましい。なお、正極活物質層には、リチウムニッケル含有金属酸化物以外の正極活物質が存在していてもよい。
【００４３】
正極活物質層には、リチウムニッケル含有金属酸化物と共に、導電助剤及び結着剤が含有される。導電助剤及び結着剤が適切な量で正極活物質層に存在することで、集電箔と正極活物質層との密着性が向上すると共に、正極活物質層内部における導電パスが好適に形成され、かつ、集電箔と正極活物質であるリチウムニッケル含有金属酸化物との間における導電パスが好適に形成される。
【００４４】
導電助剤は、導電性を高めるために添加される。導電助剤としては化学的に不活性な電子伝導体であれば良く、炭素粒子であるカーボンブラック、黒鉛、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber）、および各種金属粒子などが例示される。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラック、チャンネルブラックなどが例示される。これらの導電助剤を単独または二種以上組み合わせて用いることができる。
【００４５】
導電助剤の平均粒子径としては、１０ｎｍ〜２μｍの範囲内が好ましく、２０ｎｍ〜１．５μｍの範囲内がより好ましく、３０ｎｍ〜１μｍの範囲内がさらに好ましく、５０ｎｍ〜０．９μｍの範囲内が特に好ましい。
導電助剤の一次粒子径としては、３〜５００ｎｍの範囲内が好ましく、１０〜３００ｎｍの範囲内がより好ましく、２０〜１００ｎｍの範囲内がさらに好ましく、３０〜５０ｎｍの範囲内が特に好ましい。
【００４６】
正極活物質層における導電助剤の割合としては、０．５〜１０質量％が好ましく、１〜８質量％がより好ましく、１．５〜６質量％がさらに好ましく、２〜５質量％が特に好ましい。導電助剤が少なすぎると効率のよい導電パスを形成できず、また、導電助剤が多すぎると正極活物質層の成形性が悪くなるとともに正極のエネルギー密度が低くなるためである。
【００４７】
結着剤は、正極活物質や導電助剤を集電箔の表面に繋ぎ止め、正極中の導電ネットワークを維持する役割を果たすものである。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸等のアクリル系樹脂、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースを例示することができる。これらの結着剤を単独で又は複数で採用すれば良い。
本発明の正極は、高電位条件下での使用が想定されている。そのため、高電位条件下において安定な結着剤を採用するのが好ましい。この点から、ポリフッ化ビニリデンが特に好ましいといえる。
【００４８】
正極活物質層における結着剤の割合としては、０．５〜１０質量％が好ましく、１〜８質量％がより好ましく、２〜６質量％がさらに好ましく、２〜５質量％が特に好ましい。結着剤が少なすぎると正極の成形性が低下し、また、結着剤が多すぎると正極のエネルギー密度が低くなるためである。
【００４９】
集電箔の一面に形成される正極活物質層の量（以下、「正極の目付量」ということがある。）としては、３〜５０ｍｇ／ｃｍ２、５〜４０ｍｇ／ｃｍ２、１０〜３０ｍｇ／ｃｍ２を例示できる。
正極活物質層の密度としては、２〜４ｇ／ｃｍ３、２．５〜３．８ｇ／ｃｍ３、３〜３．６ｇ／ｃｍ３を例示できる。
高容量化の観点から、正極の目付量の値や正極活物質層の密度の値は高い方が有利である。充放電後の抵抗増加を抑制可能な本発明の正極の技術的意義によれば、高い目付量の正極や高密度の正極活物質層を備える正極を、好適に提供できるといえる。
【００５０】
以下、本発明の正極を備えるリチウムイオン二次電池を、本発明のリチウムイオン二次電池という。
【００５１】
本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明の正極、負極、電解液及びセパレータ、又は、固体電解質を備える。
【００５２】
負極は、集電箔と、集電箔の表面に形成された負極活物質層を有する。集電箔については、正極で説明したもの又は公知のものを適宜適切に採用すれば良い。負極活物質層は負極活物質、並びに必要に応じて導電助剤及び／又は結着剤を含む。
【００５３】
負極活物質としては、リチウムを吸蔵及び放出可能な炭素系材料、リチウムと合金化可能な元素、リチウムと合金化可能な元素を有する化合物を例示することができる。
【００５４】
炭素系材料としては、難黒鉛化性炭素、黒鉛、コークス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭あるいはカーボンブラック類が例示できる。ここで、有機高分子化合物焼成体とは、フェノール類やフラン類などの高分子材料を適切な温度で焼成して炭素化したものをいう。
【００５５】
リチウムと合金化可能な元素としては、具体的にＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉが例示でき、特に、Ｓｉ又はＳｎが好ましい。
【００５６】
リチウムと合金化可能な元素を有する化合物としては、具体的にＺｎＬｉＡｌ、ＡｌＳｂ、ＳｉＢ４、ＳｉＢ６、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｍｇ２Ｓｎ、Ｎｉ２Ｓｉ、ＴｉＳｉ２、ＭｏＳｉ２、ＣｏＳｉ２、ＮｉＳｉ２、ＣａＳｉ２、ＣｒＳｉ２、Ｃｕ５Ｓｉ、ＦｅＳｉ２、ＭｎＳｉ２、ＮｂＳｉ２、ＴａＳｉ２、ＶＳｉ２、ＷＳｉ２、ＺｎＳｉ２、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ、ＳｉＯｖ（０＜ｖ≦２）、ＳｎＯｗ（０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ３、ＬｉＳｉＯ あるいはＬｉＳｎＯを例示でき、特に、ＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６、又は０．５≦ｘ≦１．５）が好ましい。
【００５７】
負極活物質として、ＣａＳｉ２を塩酸やフッ化水素酸などの酸で処理して得られる層状ポリシランを、３００〜１０００℃で加熱して得られるシリコン材料を採用しても良い。さらに、シリコン材料を炭素源とともに加熱して、カーボンコートしたものを負極活物質として採用してもよい。
【００５８】
負極活物質としては、以上のものの一種以上を使用することができる。
【００５９】
負極に用いる導電助剤及び結着剤については、正極で説明したものを同様の配合割合で適宜適切に採用すれば良い。
【００６０】
集電箔の表面に活物質層を形成させるには、ロールコート法、ダイコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いて、集電箔の表面に活物質を塗布すればよい。具体的には、活物質、溶剤、並びに必要に応じて結着剤及び／又は導電助剤を混合し、スラリー状の活物質層形成用組成物を調製する。上記溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、メチルイソブチルケトン、水を例示できる。活物質層形成用組成物を集電箔の表面に塗布後、乾燥する。電極密度を高めるべく、乾燥後のものを圧縮しても良い。
【００６１】
電解液は、非水溶媒と非水溶媒に溶解した電解質とを含んでいる。
【００６２】
非水溶媒としては、環状カーボネート、環状エステル、鎖状カーボネート、鎖状エステル、エーテル類等が使用できる。環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートを例示でき、環状エステルとしては、ガンマブチロラクトン、２−メチル−ガンマブチロラクトン、アセチル−ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトンを例示できる。鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネートを例示でき、鎖状エステルとしては、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等を例示できる。エーテル類としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンを例示できる。非水溶媒としては、上記具体的な溶媒の化学構造のうち一部又は全部の水素がフッ素に置換した化合物を採用しても良い。
【００６３】
電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等のリチウム塩を例示できる。
【００６４】
電解液としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネートなどの非水溶媒にリチウム塩を０．５ｍｏｌ／Ｌから３ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度で溶解させた溶液を例示できる。
【００６５】
セパレータは、正極と負極とを隔離し、両極の接触による短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド（Ａｒｏｍａｔｉｃ  ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリエステル、ポリアクリロニトリル等の合成樹脂、セルロース、アミロース等の多糖類、フィブロイン、ケラチン、リグニン、スベリン等の天然高分子、セラミックスなどの電気絶縁性材料を１種若しくは複数用いた多孔体、不織布、織布などを挙げることができる。また、セパレータは多層構造としてもよい。
【００６６】
固体電解質としては、リチウムイオン二次電池の固体電解質として使用可能なものを適宜採用すればよい。
【００６７】
本発明のリチウムイオン二次電池の具体的な製造方法の一態様について述べる。
例えば、正極および負極に必要に応じてセパレータを挟装させ電極体とする。電極体は、正極、セパレータ及び負極を重ねた積層型、又は、正極、セパレータ及び負極を捲いた捲回型のいずれの型にしても良い。ただし、正極の目付量が多い本発明のリチウムイオン二次電池を捲回型とした場合、電極に曲げ部分が存在し、この曲げ部分で電極破断が起こり得る。そのため、本発明のリチウムイオン二次電池の内部形状は、電極に曲げ部分を有さない積層型とすることが好ましい。
【００６８】
正極の集電箔および負極の集電箔から、外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続した後に、電極体に電解液を加えてリチウムイオン二次電池とするとよい。
【００６９】
本発明のリチウムイオン二次電池の外部形状は特に限定されるものでなく、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。
【００７０】
本発明のリチウムイオン二次電池は、車両に搭載してもよい。車両は、その動力源の全部あるいは一部にリチウムイオン二次電池による電気エネルギーを使用している車両であればよく、たとえば、電気車両、ハイブリッド車両などであるとよい。車両にリチウムイオン二次電池を搭載する場合には、リチウムイオン二次電池を複数直列に接続して組電池とするとよい。リチウムイオン二次電池を搭載する機器としては、車両以外にも、パーソナルコンピュータ、携帯通信機器など、電池で駆動される各種の家電製品、オフィス機器、産業機器などが挙げられる。さらに、本発明のリチウムイオン二次電池は、風力発電、太陽光発電、水力発電その他電力系統の蓄電装置及び電力平滑化装置、船舶等の動力及び／又は補機類の電力供給源、航空機、宇宙船等の動力及び／又は補機類の電力供給源、電気を動力源に用いない車両の補助用電源、移動式の家庭用ロボットの電源、システムバックアップ用電源、無停電電源装置の電源、電動車両用充電ステーションなどにおいて充電に必要な電力を一時蓄える蓄電装置に用いてもよい。
【００７１】
本発明の正極及びリチウムイオン二次電池は、高電位条件下で使用するのが好ましい。使用電位すなわち充放電電位としては、リチウムを基準とする３．８Ｖ以上の電位が好ましく、４．０Ｖ以上の電位がより好ましく、４．１Ｖ以上の電位がさらに好ましく、４．２Ｖ以上の電位が特に好ましい。
本発明の正極及びリチウムイオン二次電池の使用上限電位（リチウムを基準とした場合の電位）の範囲としては、３．８〜５Ｖ、４．０〜４．５Ｖ、４．１〜４．４Ｖ、４．２〜４．３Ｖを例示できる。
【００７２】
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【実施例】
【００７３】
以下に、具体例を示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、これらの具体例によって限定されるものではない。
【００７４】
（参考例１）
以下のとおり、参考例１の正極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
正極活物質である層状岩塩構造のＬｉＮｉ０．８８（Ｃｏ，Ｍｎ）０．１２Ｏ２を９０質量部、導電助剤であるアセチレンブラック５質量部、結着剤であるポリフッ化ビニリデン５質量部、若干量の分散剤、及び、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを混合して、スラリー状の活物質層形成用組成物を製造した。厚み１５μｍの平坦なアルミニウム箔の表面に、ドクターブレードを用いて活物質層形成用組成物を膜状になるように塗布した。活物質層形成用組成物が塗布されたアルミニウム箔を加熱乾燥することで、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを除去した。その後、このアルミニウム箔をプレスし接合物を得た。得られた接合物を真空乾燥機で加熱乾燥して、アルミニウム箔の表面に正極活物質層が形成された参考例１の正極を製造した。
【００７５】
負極活物質として黒鉛９８質量部、結着剤であるスチレンブタジエンゴム１質量部及びカルボキシメチルセルロース１質量部、並びに、イオン交換水を混合して、スラリー状の活物質層形成用組成物を製造した。集電箔として厚み１０μｍの銅箔を準備した。この銅箔の表面に、ドクターブレードを用いて、活物質層形成用組成物を膜状に塗布した。活物質層形成用組成物が塗布された銅箔を乾燥して水を除去し、その後、銅箔をプレスし、接合物を得た。得られた接合物を真空乾燥機で加熱乾燥して、負極活物質層が形成された銅箔を得た。これを負極とした。
【００７６】
セパレータとして、厚さ２０μｍ、空隙率４７％のポリエチレン製多孔質膜を準備した。
エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジメチルカーボネートを体積比３：３：４で混合し、混合溶媒を製造した。ＬｉＰＦ６を混合溶媒に溶解して、ＬｉＰＦ６の濃度が１ｍｏｌ／Ｌの電解液を製造した。
【００７７】
参考例１の正極と負極とでセパレータを挟持し、電極体とした。この電極体を電解液とともに、袋状のラミネートフィルムに収容して、参考例１のリチウムイオン二次電池を製造した。
【００７８】
（参考例２）
正極活物質として層状岩塩構造のＬｉＮｉ０．８７（Ｃｏ，Ａｌ）０．１３Ｏ２を用いたこと以外は、参考例１と同様の方法で、参考例２の正極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
【００７９】
（参考例３）
正極活物質として層状岩塩構造のＬｉＮｉ０．８２（Ｃｏ，Ｍｎ）０．１８Ｏ２を用いたこと以外は、参考例１と同様の方法で、参考例３の正極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
【００８０】
（参考例４）
正極活物質として層状岩塩構造のＬｉＮｉ０．８（Ｃｏ，Ｍｎ）０．２Ｏ２を用いたこと以外は、参考例１と同様の方法で、参考例４の正極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
【００８１】
（参考例５）
正極活物質として層状岩塩構造のＬｉＮｉ０．６（Ｃｏ，Ｍｎ）０．４Ｏ２を用いたこと以外は、参考例１と同様の方法で、参考例５の正極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
【００８２】
（参考例６）
正極活物質として層状岩塩構造のＬｉＮｉ０．５（Ｃｏ，Ｍｎ）０．５Ｏ２を用いたこと以外は、参考例１と同様の方法で、参考例６の正極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
【００８３】
（評価例１）
参考例１〜参考例６のリチウムイオン二次電池を充電した後に、リチウムを基準とする電位にて４．３５Ｖから３Ｖまで放電した。得られた放電曲線を、図１〜図６に示す。また、得られた放電曲線において、容量を電圧で微分したｄＱ／ｄＶ曲線を、図７〜図１２に示す。
【００８４】
図１〜図６の放電曲線から、ニッケル比率が高いリチウムニッケル含有金属酸化物を用いたリチウムイオン二次電池は、その容量が大きいことがわかる。
また、図７〜図１２のｄＱ／ｄＶ曲線において、ニッケル比率が高いリチウムニッケル含有金属酸化物を用いたリチウムイオン二次電池では、３．８Ｖ〜４．３Ｖの範囲内に、容量を示すピークが観察された。すなわち、ニッケル比率が高いリチウムニッケル含有金属酸化物においては、３．８Ｖ〜４．３Ｖの範囲内で、高い容量を発揮する放電反応が生じることがわかる。
【００８５】
（評価例２）
参考例２のリチウムイオン二次電池の正極と負極の間に、参照極を配置した。参考例５のリチウムイオン二次電池の正極と負極の間に、参照極を配置した。参考例６のリチウムイオン二次電池の正極と負極の間に、参照極を配置した。
以上のリチウムイオン二次電池につき、電圧３．７７Ｖに調整して、１Ｃで１０秒間放電させた。放電時における正極と参照極との間の電圧変化と電流値から正極抵抗を算出した。これを初期正極抵抗とした。
【００８６】
また、参考例２、参考例５及び参考例６のリチウムイオン二次電池に対して、６０℃の恒温槽中で、１Ｃの定電流で正極電位４．２２Ｖとなる電圧まで充電し、その後、１Ｃの定電流で正極電位３．５Ｖとなる電圧まで放電するとの充放電サイクルを１００回繰り返した。
充放電サイクルを１００回繰り返した後の各リチウムイオン二次電池に参照極を挿入した後に、各リチウムイオン二次電池を電圧３．７７Ｖに調整して、１Ｃで１０秒間放電させた。放電時における正極と参照極との間の電圧変化と電流値から正極抵抗を算出した。これを耐久後正極抵抗とした。
以上の結果を、表１に示す。
【００８７】
【表１】
2020140808.tif 000002
【００８８】
表１の結果から、ニッケル比率が０．５程度のリチウムニッケル含有金属酸化物を用いたリチウムイオン二次電池においては、充放電を繰り返しても、正極の抵抗はほとんど増加しないことがわかる。
他方、ニッケル比率が０．６以上のリチウムニッケル含有金属酸化物を用いたリチウムイオン二次電池においては、充放電を繰り返すと、正極の抵抗が著しく増加することがわかる。すなわち、ニッケル比率が０．６以上のリチウムニッケル含有金属酸化物を用いたリチウムイオン二次電池においては、正極の抵抗増加に対する技術的課題が存在することがわかる。
【００８９】
（参考例２−１）
エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジメチルカーボネートを体積比３：３：４で混合し、混合溶媒を製造した。ＬｉＰＦ６を混合溶媒に溶解して、ＬｉＰＦ６の濃度が１ｍｏｌ／Ｌの電解液を製造した。
参考例２の正極を作用極とし、対極をリチウム箔とし、厚さ２０μｍ、空隙率４７％のポリエチレン製多孔質膜をセパレータとした。作用極、セパレータ、対極の順に積層した電極体を電解液とともに、袋状のラミネートフィルムに収容して、参考例２−１のハーフセルを製造した。
【００９０】
（参考例５−１）
参考例５の正極を作用極として用いたこと以外は、参考例２−１と同様の方法で、参考例５−１のハーフセルを製造した。
【００９１】
（評価例３）
Ｘ線回折装置に参考例２−１のハーフセルを供して、リチウムを基準とする電位３．５Ｖから４．４Ｖまで参考例２−１のハーフセルの充電を行いつつ、参考例２−１のハーフセルに含まれるリチウムニッケル含有金属酸化物における層状岩塩構造の回折ピークの変化を測定した（ｉｎ  ｓｉｔｕ−ＸＲＤ測定）。
参考例５−１のハーフセルについても同様の測定を行った。
【００９２】
その結果、充電が進行するに従い、層状岩塩構造の層状構造に由来するピークがシフトする様子が観察された。層状岩塩構造の層状構造に由来するピーク位置から、ブラッグの条件を用いて、層状岩塩構造の層状構造に由来する単位格子の大きさを電位毎に算出した。充電開始時の単位格子の大きさを１とした場合の、充電時の単位格子の大きさの変化率をグラフにして図１３に示す。
【００９３】
図１３から、充電が進行するに伴い、層状岩塩構造の層状構造に由来する単位格子の大きさが減少することがわかる。そして、電位４．１Ｖを超えたあたりから、ニッケル比率が０．８７のリチウムニッケル含有金属酸化物の体積が著しく急激に減少することもわかる。
以上の結果から、リチウムニッケル含有金属酸化物のニッケル比率が高くなると、高電位での体積変化が著しく大きくなるといえる。ニッケル比率が高いリチウムニッケル含有金属酸化物は、高電位での体積変化が著しく大きいため、高電位での充放電を経験した場合に、正極活物質層と集電箔との電気的な接続が遮断されやすくなると考えられる。
【００９４】
（実施例１）
以下のとおり、実施例１の正極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
厚み１５μｍのＪＩＳ  Ａ１０００番系に該当するアルミニウム箔の表面を、アセチレンブラックと結着剤で構成された炭素膜で被覆した状態の、合計厚み１７μｍの炭素被覆アルミニウム箔を準備し、これを実施例１の集電箔とした。
【００９５】
層状岩塩構造のＬｉＮｉ０．８７（Ｃｏ，Ａｌ）０．１３Ｏ２を９５質量部、導電助剤であるアセチレンブラック２質量部、結着剤であるポリフッ化ビニリデン３質量部、若干量の分散剤、及び、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを混合して、スラリー状の活物質層形成用組成物を製造した。実施例１の集電箔の表面に、ドクターブレードを用いて活物質層形成用組成物を膜状になるように塗布した。活物質層形成用組成物が塗布された集電箔を加熱乾燥することで、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを除去した。その後、この集電箔をプレスし接合物を得た。得られた接合物を真空乾燥機で加熱乾燥して、集電箔の表面に正極活物質層が形成された実施例１の正極を製造した。
【００９６】
なお、正極活物質層の密度は３．４ｇ／ｃｍ３であった。正極の目付量は１９ｍｇ／ｃｍ２であった。使用したＬｉＮｉ０．８７（Ｃｏ，Ａｌ）０．１３Ｏ２の平均粒子径は１０μｍであり、導電助剤の平均粒子径は５０ｎｍであった。
【００９７】
負極活物質として黒鉛９８質量部、結着剤であるスチレンブタジエンゴム１質量部及びカルボキシメチルセルロース１質量部、並びに、イオン交換水を混合して、スラリー状の活物質層形成用組成物を製造した。集電箔として厚み１０μｍの銅箔を準備した。この銅箔の表面に、ドクターブレードを用いて、活物質層形成用組成物を膜状に塗布した。活物質層形成用組成物が塗布された銅箔を乾燥して水を除去し、その後、銅箔をプレスし、接合物を得た。得られた接合物を真空乾燥機で加熱乾燥して、負極活物質層が形成された銅箔を得た。これを負極とした。
【００９８】
セパレータとして、厚さ２０μｍ、空隙率４７％のポリエチレン製多孔質膜を準備した。
エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジメチルカーボネートを体積比３：３：４で混合し、さらに、ビニレンカーボネートを全体の体積に対して０．５質量％となる量で添加して、混合溶媒を製造した。ＬｉＰＦ６を混合溶媒に溶解して、ＬｉＰＦ６の濃度が１ｍｏｌ／Ｌの電解液を製造した。
【００９９】
実施例１の正極と負極とでセパレータを挟持し、電極体とした。この電極体を電解液とともに、袋状のラミネートフィルムに収容して、実施例１のリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１００】
（実施例２）
厚み１５μｍのＪＩＳ  Ａ８０００番系に該当するアルミニウム箔の表面を、アセチレンブラックと結着剤で構成された炭素膜で被覆した状態の、合計厚み１７μｍの炭素被覆アルミニウム箔を準備し、これを実施例２の集電箔とした。
実施例２の集電箔を正極に用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、実施例２の正極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１０１】
（実施例３）
ＪＩＳ  Ａ１０００番系に該当するアルミニウム箔を塩酸で処理した厚み１５μｍの表面処理アルミニウム箔を準備し、これを実施例３の集電箔とした。
実施例３の集電箔を正極に用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、実施例３の正極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１０２】
（比較例１）
厚み１５μｍのＪＩＳ  Ａ１０００番系に該当するアルミニウム箔を準備し、これを比較例１の集電箔とした。
比較例１の集電箔を正極に用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、比較例１の正極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１０３】
（評価例４）
実施例１〜実施例３及び比較例１の集電箔につき、非接触式の表面粗さ測定機器である形状解析レーザー顕微鏡（株式会社キーエンス、型番ＶＫ−Ｘ２５０）を用いて、観察倍率５００倍の条件で、表面分析を行った。
面粗さの算術平均高さＳａ、展開面積比Ｓｄｒ、二乗平均平方根高さＳｑ、二乗平均平方根傾斜Ｓｄｑについての結果を表２に示す。
【０１０４】
（評価例５）
引張試験機を用いて、実施例１〜実施例３及び比較例１の正極の剥離強度を測定した。試験方法はＪＩＳ  Ｚ  ０２３７に準拠した。試験方法について詳細に述べると、正極活物質層側を下向きにして台座に粘着テープで接着し、そして、正極の集電箔を上向きに９０度の方向に引っ張ることにより剥離強度を測定した。
結果を表２に示す。
【０１０５】
【表２】
2020140808.tif 000003
【０１０６】
表２から、実施例１及び実施例２の集電箔は炭素被覆に因り、表面の形状が粗くなっていることがわかる。実施例３の集電箔は酸処理に因り、表面の形状が粗くなっていることがわかる。
さらに、集電箔の表面が粗くなれば、集電箔と正極活物質層との剥離強度が増加する傾向にあることがわかる。
【０１０７】
（評価例６）
実施例１のリチウムイオン二次電池を０．１Ｃの定電流で電圧４．１２Ｖまで充電し、当該電圧を保持した後に、０．１Ｃの定電流で電圧３．９Ｖまで放電し、当該電圧を保持した。その後、６０℃の恒温槽に実施例１のリチウムイオン二次電池を２０時間保管して、実施例１のリチウムイオン二次電池の活性化を行った。
【０１０８】
活性化後の実施例１のリチウムイオン二次電池に対して、６０℃の恒温槽中で、１Ｃの定電流で電圧４．１２Ｖまで充電し、当該電圧を保持した後に、１Ｃの定電流で電圧３．０Ｖまで放電するとの充放電サイクルを１００回繰り返した。
【０１０９】
充放電サイクルを１００回繰り返した後の実施例１のリチウムイオン二次電池に参照極を挿入した後に、２５℃の条件下、電圧を３．７７Ｖに調整して、周波数１ＭＨｚ〜０．１Ｈｚの範囲でのインピーダンス測定を行った。測定には、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製１２５５Ｂ型周波数応答アナライザ（ＦＲＡ）を用いた。
得られた複素インピーダンス平面プロットの曲線と実軸の交点から、当該曲線の第一円弧の終点までの距離を算出し、これを充放電後の正極の電子抵抗とした。
【０１１０】
また、充放電サイクルを１００回繰り返した後の実施例１のリチウムイオン二次電池について、２５℃の条件下、電圧を３．７７Ｖに調整して、１Ｃで１０秒間放電させた。放電時の電圧変化と電流値から抵抗を算出し、これを充放電後の電池抵抗とした。
【０１１１】
実施例２、実施例３、比較例１のリチウムイオン二次電池についても同様の試験を行った。結果を表３に示す。
【０１１２】
【表３】
2020140808.tif 000004
【０１１３】
表３から、表面が粗い集電箔を備える実施例１〜実施例３のリチウムイオン二次電池は、表面が平坦な集電箔を備える比較例１のリチウムイオン二次電池と比較して、充放電後の正極及び電池の抵抗が著しく抑制されていることがわかる。
【０１１４】
表２の集電箔の表面粗さの結果と、表３の充放電後の正極の電子抵抗を対比して、以下考察する。
【０１１５】
表２において、表面が平坦な比較例１の集電箔と比較すると、実施例１〜実施例３の集電箔は、いずれも算術平均高さＳａ、展開面積比Ｓｄｒ、二乗平均平方根高さＳｑ、二乗平均平方根傾斜Ｓｄｑの値が大きい。そして、正極の集電箔において、これらの値が大きいため、正極の抵抗増加が抑制されているといえる。
【０１１６】
実施例２において正極の抵抗増加が最も抑制されていること、及び、実施例１〜実施例３の集電箔の面粗さに関するパラメータの値からみて、実施例２の集電箔の面粗さに関する各パラメータが、正極の抵抗増加抑制効果に好適な値であると考えられる。
よって、以下の事項を推認できる。
【０１１７】
算術平均高さＳａが大きいと、正極の抵抗増加抑制に寄与できるものの、Ｓａの数値が大きすぎると、正極の抵抗増加抑制効果が減じる。
展開面積比Ｓｄｒが大きい集電箔は表面積が広い。そのため、理論上は展開面積比Ｓｄｒが大きいほど優れた集電箔であると考えられるが、試験結果は、理論どおりではない。
二乗平均平方根高さＳｑは、高さの標準偏差に相当するパラメータである。Ｓｑが小さいほど、高さのバラツキが小さく、同程度の凹凸が集電箔の表面に均一に存在することになる。凹凸の程度の均一化は、正極における局所的な充放電の偏りを抑制できると考えられるため、Ｓｑは小さい方が好ましいといえる。
二乗平均平方根傾斜Ｓｄｑは、集電箔に存在する凹凸の傾斜に関するパラメータである。Ｓｄｑは１付近が好ましいと推定される。
【０１１８】
（実施例４）
層状岩塩構造のＬｉＮｉ０．８７（Ｃｏ，Ａｌ）０．１３Ｏ２を９５．７質量部、導電助剤であるアセチレンブラック２質量部、結着剤であるポリフッ化ビニリデン２．３質量部、若干量の分散剤、及び、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを混合して、スラリー状の活物質層形成用組成物を製造した。実施例１の集電箔の表面に、ドクターブレードを用いて活物質層形成用組成物を膜状になるように塗布した。活物質層形成用組成物が塗布された集電箔を加熱乾燥することで、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを除去した。その後、この集電箔をプレスし接合物を得た。得られた接合物を真空乾燥機で加熱乾燥して、集電箔の表面に正極活物質層が形成された実施例４の正極を製造した。
【０１１９】
なお、正極活物質層の密度は３．４ｇ／ｃｍ３であった。正極の目付量は２６．５ｍｇ／ｃｍ２であった。使用したＬｉＮｉ０．８７（Ｃｏ，Ａｌ）０．１３Ｏ２の平均粒子径は１０μｍであり、導電助剤の平均粒子径は５０ｎｍであった。
【０１２０】
負極活物質として炭素被覆したシリコン材料１７質量部、負極活物質として黒鉛７５質量部、結着剤としてポリアクリル酸誘導体８質量部、及び、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを混合して、スラリー状の活物質層形成用組成物を製造した。集電箔として厚み１０μｍの銅箔を準備した。この銅箔の表面に、ドクターブレードを用いて、活物質層形成用組成物を膜状に塗布した。活物質層形成用組成物が塗布された銅箔を乾燥してＮ−メチル−２−ピロリドンを除去し、その後、銅箔をプレスし、接合物を得た。得られた接合物を真空乾燥機で加熱乾燥して、負極活物質層が形成された銅箔を得た。これを負極とした。
【０１２１】
なお、負極活物質層の密度は１．４５ｇ／ｃｍ３であり、負極の目付量は９．２８ｍｇ／ｃｍ２であった。
【０１２２】
セパレータとして、厚さ２０μｍ、空隙率４７％のポリエチレン製多孔質膜を準備した。
ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、エチレンカーボネート及びフルオロエチレンカーボネートを体積比４５：３０：２０：５で混合して、混合溶媒を製造した。ＬｉＰＦ６を混合溶媒に溶解して、ＬｉＰＦ６の濃度が１．２ｍｏｌ／Ｌの電解液を製造した。
【０１２３】
実施例４の正極と負極とでセパレータを挟持し、電極体とした。この電極体を電解液とともに、袋状のラミネートフィルムに収容して、実施例４のリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１２４】
（比較例２）
比較例１の集電箔を正極に用いたこと以外は、実施例４と同様の方法で、比較例２の正極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１２５】
（実施例５）
負極の目付量を８．８６ｍｇ／ｃｍ２としたこと以外は、実施例４と同様の方法で、実施例５の正極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１２６】
（比較例３）
比較例１の集電箔を正極に用いたこと以外は、実施例５と同様の方法で、比較例３の正極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１２７】
（実施例６）
負極の目付量を７．８８ｍｇ／ｃｍ２としたこと以外は、実施例４と同様の方法で、実施例６の正極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１２８】
（比較例４）
比較例１の集電箔を正極に用いたこと以外は、実施例６と同様の方法で、比較例４の正極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１２９】
なお、実施例４及び比較例２のリチウムイオン二次電池の負極の目付量を９．２８ｍｇ／ｃｍ２とし、実施例５及び比較例３のリチウムイオン二次電池の負極の目付量を８．８６ｍｇ／ｃｍ２とし、実施例６及び比較例４のリチウムイオン二次電池の負極の目付量を７．８８ｍｇ／ｃｍ２としたのは、以下の評価例７における充電の上限電位との関係で、それぞれのリチウムイオン二次電池のＰＮ比を一定にするためである。
【０１３０】
（評価例７）
次段落の充放電サイクルを実施する前の実施例４〜実施例６、比較例２〜比較例４のリチウムイオン二次電池につき、２５℃の条件下、ＳＯＣ６０％に調整した後に、１Ｃ、１．５Ｃ、３Ｃ、３．５Ｃでそれぞれ５秒間放電させた。放電終了時の電圧と電流値のグラフの傾きを抵抗とし、これを初期抵抗とした。
【０１３１】
実施例４〜実施例６、比較例２〜比較例４のリチウムイオン二次電池につき、６０℃の条件下、１ＣでＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ  ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ）９５％まで充電し、１ＣでＳＯＣ５％まで放電するとの充放電サイクルを２００回繰り返した。
ここで、実施例４及び比較例２のリチウムイオン二次電池については、充電の上限電位をリチウム基準で４．３５Ｖとし、実施例５及び比較例３のリチウムイオン二次電池については、充電の上限電位をリチウム基準で４．２２Ｖとし、実施例６及び比較例４のリチウムイオン二次電池については、充電の上限電位をリチウム基準で４．１５Ｖとした。
【０１３２】
充放電サイクル後の実施例４〜実施例６、比較例２〜比較例４のリチウムイオン二次電池につき、２５℃の条件下、ＳＯＣ６０％に調整した後に、１Ｃ、１．５Ｃ、３Ｃ、３．５Ｃでそれぞれ５秒間放電させた。放電終了時の電圧と電流値のグラフの傾きを抵抗とし、これを充放電後の抵抗とした。
以下の式で抵抗増加率を算出した。
抵抗増加率（％）＝１００×（充放電後の抵抗）／（初期抵抗）
また、同じ上限電位で試験を実施したリチウムイオン二次電池につき、（比較例の抵抗増加率）−（実施例の抵抗増加率）を算出し、抵抗増加率の差とした。
以上の結果を表４に示す。
【０１３３】
【表４】
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【０１３４】
表４から、いずれの電位条件においても、表面が粗い集電箔を用いた実施例のリチウムイオン二次電池は、表面が平坦な集電箔を用いた比較例のリチウムイオン二次電池よりも、充放電後の抵抗増加が抑制されていることがわかる。また、実施例のリチウムイオン二次電池における抵抗増加抑制効果は、４．２Ｖ以上で顕著であるといえる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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