(57)【要約】      （修正有）【課題】反射防止コーティング（ARC）材料および／またはエッチング後残留物を基板から完全かつ効率的に除去するための液体除去組成物を提供する。【解決手段】液体除去組成物は、少なくとも１種のフッ化物含有の化合物と、少なくとも１種の有機溶媒と、任意選択により水と、誘電体不動態化剤および／または腐食抑制剤および／または少なくとも１種のケイ素含有化合物のうちの少なくとも１種とを含む。【効果】この組成物は、アルミニウム、銅およびコバルト合金などの基板上の金属種のエッチングを最小限にし、かつ、半導体アーキテクチャーで使用される低ｋ誘電体および窒化物含有材料に損傷を与えることなく、集積回路の製造におけるＡＲＣ材料および／またはエッチング後残留物の少なくとも部分的な除去を達成することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のフッ化物含有の化合物と、少なくとも１種の有機溶媒と、任意選択に
より水と、誘電体不動態化剤および／または腐食抑制剤および／または少なくとも１種の
ケイ素含有化合物のうちの少なくとも１種とを含む液体除去組成物であって、反射防止コ
ーティング（ARC）材料および／またはエッチング後残留物を、上にかかる材料および／
または残留物を有するマイクロ電子デバイスから除去するのに有用である、液体除去組成
物。
【請求項２】
少なくとも１種の誘電体不動態化剤を含み、誘電体不動態化剤が、マロン酸、ホウ酸、
二ホウ酸アンモニウム、五ホウ酸アンモニウム、四ホウ酸ナトリウム、二ホウ酸アンモニ
ウム、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、イミノ二酢酸、およびこれらの組み合わせから
なる群から選択される化学種、好ましくはホウ酸を含む、請求項１に記載の液体除去組成
物。
【請求項３】
少なくとも１種の腐食抑制剤を含み、腐食抑制剤が、ベンゾトリアゾール（BTA）、１
，２，４−トリアゾール（TAZ）、５−アミノテトラゾール（ATA）、１−ヒドロキシベン
ゾトリアゾール、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、３−アミノ
−１Ｈ−１，２，４トリアゾール、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、トリ
ルトリアゾール、５−フェニル−ベンゾトリアゾール、５−ニトロ−ベンゾトリアゾール
、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、１−アミノ−１，２，４−
トリアゾール、２−（５−アミノ−ペンチル）−ベンゾトリアゾール、１−アミノ−１，
２，３−トリアゾール、１−アミノ−５−メチル−１，２，３−トリアゾール、３−メル
カプト−１，２，４−トリアゾール、３−イソプロピル−１，２，４−トリアゾール、５
−フェニルチオール−ベンゾトリアゾール、ハロ−ベンゾトリアゾール（ハロ＝Ｆ、Ｃｌ
、ＢｒまたはＩ）、ナフトトリアゾール、１Ｈ−テトラゾール−５−酢酸、２−メルカプ
トベンゾチアゾール（2-MBT）、１−フェニル−２−テトラゾリン−５−チオン、２−メ
ルカプトベンゾイミダゾール（MBI）、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、２−メ
ルカプトチアゾリン、２，４−ジアミノ−６−メチル−１，３，５−トリアジン、チアゾ
ール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアジン、メチルテトラゾール、ビスムチ
オールＩ、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，５−ペンタメチレンテトラゾ
ール、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、ジアミノメチルトリアジン、イミダ
ゾリンチオン、４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオール、５−アミ
ノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、ベンゾチアゾール、リン酸トリトリル
、インダゾール、ＤＮＡ塩基、ピラゾール、プロパンチオール、アスコルビン酸、チオ尿
素、１，１，３，３−テトラメチル尿素、尿素、尿素誘導体、尿酸、エチルキサントゲン
酸カリウム、グリシン、ドデシルベンゼンスルホン酸（DDBSA）、酒石酸、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアセトアミド、１−ニトロソ−２−ナフトール、ポリソルベート８０（Tween 
80）、ドデシルホスホン酸（DDPA）、エチレンジアミン四酢酸（EDTA）、（１，２−シク
ロヘキシレンジニトリロ）四酢酸（CDTA）、ジエチレントリアミン五酢酸（DTPA）、２−
ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸（PBTCA）、エチレンジアミンジコハク酸
、プロピレンジアミン四酢酸；ホスホン酸；ヒドロキシエチリデンジホスホン酸（HEDP）
（Dequest 2010）、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、ニトリロ−トリス（
メチレンホスホン酸）（NTMP）、アミノトリ（メチレンホスホン酸）（Dequest 2000）、
ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）（Dequest 2060S）、エチレンジア
ミンテトラ（メチレンホスホン酸）（EDTMPA）、およびこれらの組み合わせからなる群か
ら選択される化学種、好ましくはＤＤＰＡを含む、請求項１または２に記載の液体除去組
成物。
【請求項４】
少なくとも１種のケイ素含有化合物を含み、ケイ素含有化合物が、メチルトリメトキシ
シラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラ
ン（TEOS）、Ｎ−プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ヘキ
シルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキサフルオロケイ酸アンモニ
ウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、テトラメチルアンモニウムシリケート（TMAS
）、テトラアセトキシシラン、ジ−ｔ−ブトキシジアセトキシシラン、アセトキシメチル
トリエトキシシラン、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される化学種、好ま
しくはＴＭＡＳを含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の液体除去組成物。
【請求項５】
少なくとも１種の有機溶媒が、テトラメチレンスルホン、メタノール、エタノール、１
−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール
、１−ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、２−エチル−１−ヘキサノー
ル、ベンジルアルコール、フルフリルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリ
コール、プロピレングリコール（１，２−プロパンジオール）、テトラメチレングリコー
ル（１，４−ブタンジオール）、２，３−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ネ
オペンチルグリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコ
ールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリ
コールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコ
ールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリ
コールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコ
ールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコール
ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、トリプロピレン
グリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピ
レングリコールｎ−ブチルエーテル、およびトリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテ
ル、ジメチルアセトアミド、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピ
ロリジノン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフルフリルアルコール（THFA）、およ
びこれらの組み合わせからなる群から選択される化合物を含む、請求項１から４のいずれ
か一項に記載の液体除去組成物。
【請求項６】
少なくとも１種の有機溶媒が、エチレングリコール、プロピレングリコール、２−プロ
パノール、１−プロパノール、１−ブタノール、１，４−ブタンジオール、１−ペンタノ
ール、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される化合物を含む、請求項１から
５のいずれか一項に記載の液体除去組成物。
【請求項７】
少なくとも１種の有機溶媒が、１−ブタノール、１，４−ブタンジオール、およびこれ
らの組み合わせからなる群から選択される化合物を含む、請求項１から６のいずれか一項
に記載の液体除去組成物。
【請求項８】
少なくとも１種の有機溶媒が、プロピレングリコールを含む、請求項１から７のいずれ
か一項に記載の液体除去組成物。
【請求項９】
組成物が水を含み、水が組成物の総重量に対して約０．０１重量％から約１重量％まで
の量で存在する、請求項１から８のいずれか一項に記載の液体除去組成物。
【請求項１０】
少なくとも１種のフッ化物含有化合物が、フッ化水素、フッ化アンモニウム、フルオロ
ホウ酸、テトラメチルアンモニウムフルオリド（TMAF）、トリエタノールアミンフッ化水
素酸塩、重フッ化アンモニウム（（ＮＨ４）ＨＦ２）、重フッ化テトラアルキルアンモニ
ウム（（Ｒ）４ＮＨＦ２）、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される化学種
、好ましくはフッ化水素を含む、請求項１から９のいずれか一項に記載の液体除去組成物
。
【請求項１１】
組成物のｐＨが、約１〜約５の範囲である、請求項１から１０のいずれか一項に記載の
液体除去組成物。
【請求項１２】
ＡＲＣ材料および／またはエッチング後残留物の９５％超を除去し、４０℃で約５Å 
ｍｉｎ−１未満のコバルトのエッチング速度を有する、請求項１から１１のいずれか一項
に記載の液体除去組成物。
【請求項１３】
ＡＲＣ残留物、エッチング後残留物、およびこれらの組み合わせからなる群から選択さ
れる残留材料をさらに含む、請求項１から１２のいずれか一項に記載の液体除去組成物。
【請求項１４】
ＡＲＣ材料および／またはエッチング後残留物を、上に前記材料および残留物を有する
マイクロ電子デバイスから除去する方法であって、マイクロ電子デバイスから前記材料お
よび残留物を少なくとも部分的に除去するのに十分な時間、マイクロ電子デバイスを請求
項１から１３のいずれか一項に記載の液体除去組成物と接触させることを含む方法。
【請求項１５】
マイクロ電子デバイスが、半導体基板、フラットパネルディスプレイ、および微小電気
機械システム（MEMS）からなる群から選択される物品のものである、請求項１４に記載の
方法。
【請求項１６】
前記接触が、約１分〜約６０分間行われる、請求項１４または１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記接触が、約２０℃〜約８０℃の範囲の温度で行われる、請求項１４から１６のいず
れか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
[0001]  本発明は、反射防止材料および／またはエッチング後残留物を、上に前記材料を
有するマイクロ電子デバイスから除去するのに有用な液体除去組成物およびプロセスに関
する。液体除去組成物は、下地誘電材料、相互連結金属、たとえばアルミニウム、銅およ
びコバルト合金、ならびに窒化物含有層と適合性がある。
【背景技術】
【０００２】
[0002]  深紫外線（DUV）に露光すると、基板のＤＵＶ波長に対する高い反射率を併せ持
つフォトレジストの透過率によって、深紫外線の反射が起こってフォトレジスト内へと戻
り、それによってフォトレジスト層に定在波が生じることはよく知られている。定在波は
さらに、フォトレジストに光化学反応を引き起こし、放射線に露光されることが意図され
ないマスク部においてなど、フォトレジストの不均一な露光が起こり、その結果、線幅、
間隔、および他の限界寸法のばらつきが生じる。
【０００３】
[0003]  透過率および反射率の問題に取り組むために、二層および三層フォトレジスト、
底部反射防止コーティング（BARC）および犠牲反射防止コーティング（SARC）が開発され
た。これらのコーティングは、フォトレジストを塗布する前に基板に塗布される。これら
の反射防止コーティングはすべて、通常のデュアルダマシン集積回路で遭遇するウエハ表
面に対する平坦化作用を有し、すべてＵＶ発色団を、入射紫外線を吸収するスピンオン（
spin-on）ポリマーマトリックス中に組み込む。
【０００４】
[0004]  マイクロ電子デバイスウエハからの反射防止コーティング（ARC）材料のきれい
な除去は、困難でありかつ／または費用がかかることが分かっている。除去されないと、
この層は、引き続くケイ素化（silicidation）または接点形成を妨げるおそれがある。一
般に、この層は、酸化的もしくは還元的プラズマ灰化または湿式洗浄によって除去される
。しかしながら、基板が酸化的もしくは還元的プラズマエッチングにかけられるプラズマ
灰化は、フィーチャの形状および寸法が変化することによって、または誘電率が増加する
ことによって、誘電材料に損傷をもたらすおそれがある。後者の問題は、有機シリケート
ガラス（OSG）または炭素ドープ酸化物ガラスなどの低ｋ誘電材料が下地誘電材料である
場合にはより顕著である。したがって、多くの場合、ＡＲＣ層を除去するためにプラズマ
灰化を使用することを避けることが望ましい。
【０００５】
[0005]  ラインのバックエンド（back-end-of-the-line）（BEOL）を適用する際に、洗浄
剤／エッチング剤組成物を使用して低容量（低ｋ）絶縁材料または誘電体によって分離さ
れた、アルミニウム、銅、コバルト合金、または他の相互連結金属または相互連結バリア
を処理する場合、ＡＲＣおよび／またはエッチング後残留物材料を除去するために使用さ
れる組成物が、良好な金属適合性、たとえば、銅、アルミニウム、コバルト等に対して低
エッチング速度を有すること、かつ下地シリケート材料が、洗浄剤組成物によって影響を
受けないことが重要である。水性除去溶液は、廃棄技術が簡単なので通常好ましいはずで
あるが、この水性除去溶液は、金属相互連結をエッチングまたは腐食することが知られて
いる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
[0006]  したがって、マイクロ電子デバイスの表面からＡＲＣ層および／またはエッチン
グ後残留物を完全かつ効率的に除去すると同時に、同一の広がりを持って存在する誘電材
料、相互連結金属および／または窒化物含有材料に対する損傷を最小限に抑えることが可
能な、低含水率の除去組成物が当技術分野において必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
[0007]  本発明は一般に、反射防止コーティング材料および／またはエッチング後残留物
を、上にかかる材料を有するマイクロ電子デバイスの表面から除去するのに有用な、液体
除去組成物およびプロセスに関する。この液体除去組成物は、低ｋ誘電材料、相互連結金
属（たとえばアルミニウム、銅およびコバルト合金）、ならびに窒化物含有層（たとえば
窒化ケイ素）と適合性がある。
【０００８】
[0008]  １つの態様において、液体除去組成物（liquid removal composition）が記載さ
れており、前記液体除去組成物は、少なくとも１種のフッ化物含有化合物と、少なくとも
１種の有機溶媒と、任意選択により水と、誘電体不動態化剤および／または腐食抑制剤お
よび／または少なくとも１種のケイ素含有化合物のうちの少なくとも１種とを含み、ここ
で前記液体除去組成物は、反射防止コーティング（ARC）材料および／またはエッチング
後残留物を、上にかかる材料および／または残留物を有するマイクロ電子デバイスから除
去するのに有用である。
【０００９】
[0009]  別の態様において、ＡＲＣ材料および／またはエッチング後残留物を、上に前記
材料および残留物を有するマイクロ電子デバイスから除去する方法であって、マイクロ電
子デバイスから前記材料および残留物を少なくとも部分的に除去するのに十分な時間、マ
イクロ電子デバイスを液体除去組成物と接触させることを含み、前記液体除去組成物が、
少なくとも１種のフッ化物含有化合物と、少なくとも１種の有機溶媒と、任意選択により
水と、誘電体不動態化剤および／または腐食抑制剤および／または少なくとも１種のケイ
素含有化合物のうちの少なくとも１種とを含む、方法。
【００１０】
[0010]  本発明の他の態様、特徴、および実施形態は、次の開示内容および添付の特許請
求の範囲からさらに十分に明らかであろう。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
[0011]  本発明は、反射防止コーティング（ARC）材料および／またはエッチング後残留
物を、上に前記材料を有するマイクロ電子デバイスの表面から除去するのに有用である液
体除去組成物を企図する。
【００１２】
[0012]  参照を容易にするために、「マイクロ電子デバイス」は、マイクロエレクトロニ
クス、集積回路、エネルギー収集、またはコンピューターチップ用途で使用するために製
造される、半導体基板、フラットパネルディスプレイ、相変化メモリーデバイス、ソーラ
ーパネル、ならびに太陽電池デバイス、光電装置、および微小電気機械システム（MEMS）
を含む他の製品に相当する。「マイクロ電子デバイス」という用語は、決して限定的なこ
とを意味するものではなく、最終的にマイクロ電子デバイスまたはマイクロ電子アセンブ
リとなる、あらゆる基板または構造を含むことを理解されたい。特に、マイクロ電子デバ
イス基板は、パターン形成された基板、ブランケット化基板、および／または試験基板で
あってもよい。
【００１３】
[0013]  本明細書で使用する場合、「エッチング後残留物」および「プラズマエッチング
後残留物」は、気相プラズマエッチング加工、たとえばＢＥＯＬデュアルダマシン処理の
後に残存する材料に相当する。エッチング後残留物は、本質的に、有機、有機金属、有機
ケイ素、または無機であってもよく、たとえば、ケイ素含有材料、チタン含有材料、窒素
含有材料、酸素含有材料、高分子残留材料、銅含有残留材料（酸化銅残留物を含む）、タ
ングステン含有残留材料、コバルト含有残留材料、塩素およびフッ素などのエッチングガ
ス残留物、ならびにこれらの組み合わせであってもよい。
【００１４】
[0014]  本明細書における定義では、「低ｋ誘電材料」およびＥＬＫ  ＩＬＤ材料は、層
状マイクロ電子デバイスにおいて誘電材料として使用されるどの材料にも相当し、この材
料は、約３．５未満の誘電率を有する。好ましくは、低ｋ誘電材料としては、ケイ素含有
有機ポリマー、ケイ素含有有機／無機複合材料、有機シリケートガラス（OSG）、ＴＥＯ
Ｓ、フッ素化シリケートガラス（FSG）、二酸化ケイ素、および炭素ドープ酸化物（CDO）
ガラスなどの低極性材料が挙げられる。最も好ましくは、低ｋ誘電材料は、オルガノシラ
ンおよび／またはオルガノシロキサン前駆体を用いて付着される。低ｋ誘電材料が、様々
な密度および様々な多孔性を有し得ることは認められたい。
【００１５】
[0015]  本明細書で使用する場合、「約」は、記載値の±５％に相当することが意図され
る。
【００１６】
[0016]  本明細書で使用する場合、ＡＲＣ材料および／またはエッチング後残留物を、上
に前記材料を有するマイクロ電子デバイスから除去するための「適切性」は、マイクロ電
子デバイスからの前記ＡＲＣおよび／またはエッチング後残留物の少なくとも部分的な除
去に相当する。好ましくは、材料の少なくとも約９０％、より好ましくは材料の少なくと
も９５％、および最も好ましくは材料の少なくとも９９％は、本明細書に記載の組成物を
使用して、マイクロ電子デバイスから除去される。
【００１７】
[0017]  本明細書における定義では、「ＡＲＣ材料」は、二層および三層フォトレジスト
、底部反射防止コーティング（BARC）および犠牲反射防止コーティング（SARC）に相当し
、本質的に有機および／または無機であり得る。
【００１８】
[0018]  「実質的に欠く」は、本明細書では、２重量％未満、好ましくは１重量％未満、
より好ましくは０．５重量％未満、さらにより好ましくは０．１重量％未満、最も好まし
くは０重量％と定義される。
【００１９】
[0019]  本明細書における定義では、「窒化物含有材料」は、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素
、シリコン窒化炭素、窒化チタン、酸窒化チタン、窒化タンタル、およびこれらの組み合
わせに相当する。
【００２０】
[0020]  本発明の組成物は、以下でより詳細に説明されるように、多種多様な特定の配合
物で具体化することができる。
【００２１】
[0021]  すべてのかかる組成物において、組成物の特定の成分がゼロの下限値を含む重量
パーセント範囲と関連して論じられ、組成物に関する様々な特定の実施形態ではかかる成
分が存在する場合もあれば存在しない場合もあり、かかる成分が存在する例では、かかる
成分が使用される組成物の総重量に対して０．００１重量パーセント程度の低い濃度で同
成分が存在する場合があることは理解されるであろう。
【００２２】
[0022]  １つの態様において、マイクロ電子デバイスからＡＲＣ層および／またはエッチ
ング後残留物を除去するのに有用な液体除去組成物が記載されている。液体除去組成物は
、少なくとも１種のフッ化物含有化合物と、少なくとも１種の有機溶媒と、誘電体不動態
化剤および／または腐食抑制剤および／またはケイ素含有化合物のうちの少なくとも１種
と、任意選択により水とを含む。
【００２３】
[0023]  第１の態様の１つの実施形態では、液体除去組成物は、少なくとも１種のフッ化
物含有化合物と、少なくとも１種の有機溶媒と、少なくとも１種の誘電体不動態化剤とを
含む、からなる、またはから本質的になる。別の実施形態では、液体除去組成物は、少な
くとも１種のフッ化物含有化合物と、少なくとも１種の有機溶媒と、少なくとも１種の誘
電体不動態化剤と、水とを含む、からなる、またはから本質的になる。さらに別の実施形
態では、液体除去組成物は、少なくとも１種のフッ化物含有化合物と、少なくとも１種の
有機溶媒と、少なくとも１種の腐食抑制剤とを含む、からなる、またはから本質的になる
。さらに別の実施形態では、液体除去組成物は、少なくとも１種のフッ化物含有化合物と
、少なくとも１種の有機溶媒と、少なくとも１種の腐食抑制剤と、水とを含む、からなる
、またはから本質的になる。別の実施形態では、液体除去組成物は、少なくとも１種のフ
ッ化物含有化合物と、少なくとも１種の有機溶媒と、少なくとも１種のケイ素含有化合物
とを含む、からなる、またはから本質的になる。さらに別の実施形態では、液体除去組成
物は、少なくとも１種のフッ化物含有化合物と、少なくとも１種の有機溶媒と、少なくと
も１種のケイ素含有化合物と、水とを含む、からなる、またはから本質的になる。別の実
施形態では、液体除去組成物は、少なくとも１種のフッ化物含有化合物と、少なくとも１
種の有機溶媒と、少なくとも１種の誘電体不動態化剤と、少なくとも１種の腐食抑制剤と
を含む、からなる、またはから本質的になる。さらに別の実施形態では、液体除去組成物
は、少なくとも１種のフッ化物含有化合物と、少なくとも１種の有機溶媒と、少なくとも
１種の誘電体不動態化剤と、少なくとも１種の腐食抑制剤と、水とを含む、からなる、ま
たはから本質的になる。別の実施形態では、液体除去組成物は、少なくとも１種のフッ化
物含有化合物と、少なくとも１種の有機溶媒と、少なくとも１種の腐食抑制剤と、少なく
とも１種のケイ素含有化合物とを含む、からなる、またはから本質的になる。さらに別の
実施形態では、液体除去組成物は、少なくとも１種のフッ化物含有化合物と、少なくとも
１種の有機溶媒と、少なくとも１種の腐食抑制剤と、少なくとも１種のケイ素含有化合物
と、水とを含む、からなる、またはから本質的になる。さらに別の実施形態では、液体除
去組成物は、少なくとも１種のフッ化物含有化合物と、少なくとも１種の有機溶媒と、少
なくとも１種の誘電体不動態化剤と、少なくとも１種のケイ素含有化合物とを含む、から
なる、またはから本質的になる。さらに別の実施形態では、液体除去組成物は、少なくと
も１種のフッ化物含有化合物と、少なくとも１種の有機溶媒と、少なくとも１種の誘電体
不動態化剤と、少なくとも１種のケイ素含有化合物と、水とを含む、からなる、またはか
ら本質的になる。さらに別の実施形態では、液体除去組成物は、少なくとも１種のフッ化
物含有化合物と、少なくとも１種の有機溶媒と、少なくとも１種の腐食抑制剤と、少なく
とも１種の誘電体不動態化剤と、少なくとも１種のケイ素含有化合物とを含む、からなる
、またはから本質的になる。さらに別の実施形態では、液体除去組成物は、少なくとも１
種のフッ化物含有化合物と、少なくとも１種の有機溶媒と、少なくとも１種の腐食抑制剤
と、少なくとも１種の誘電体不動態化剤と、少なくとも１種のケイ素含有化合物と、水と
を含む、からなる、またはから本質的になる。
【００２４】
[0024]  第１の態様の液体除去組成物は、約１〜約５、より好ましくは約４未満の範囲の
ｐＨ値を有する。好ましくは、組成物は、酸化剤（たとえば過酸化水素）、水酸化第四級
アンモニウム化合物、および化学機械研磨用研磨材を実質的に欠いている。
【００２５】
[0025]  好ましくは、液体除去組成物は、組成物の総重量に対して、表示された重量パー
セントで下記成分を含んでおり、組成物のかかる成分の重量パーセントの総計は１００重
量％を超過しない。
【００２６】
【表１】
2020167418.tif 000002
特に好ましい実施形態において、水は、約０．０１重量％〜約１重量％の範囲の量で存在
し、脱イオン化および非オゾン処理され、組成物に添加されるか、または他の成分のうち
の１つにおいて残留物として存在する。
【００２７】
[0026]  フッ化物含有化合物の適切な供給源としては、これらに限定されるものではない
が、フッ化水素、フッ化アンモニウム、フルオロホウ酸、テトラメチルアンモニウムフル
オリド（TMAF）、およびトリエタノールアミンフッ化水素酸塩が挙げられる。あるいは、
重フッ化アンモニウム（（ＮＨ４）ＨＦ２）および重フッ化テトラアルキルアンモニウム
（（Ｒ）４ＮＨＦ２、式中、Ｒは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、ベン
ジル、またはフッ素化Ｃ１〜Ｃ４アルキル基である）などの重フッ化物の塩を使用するこ
とができる。２種以上のフッ化物種の組み合わせもまた、本明細書において企図される。
好ましい実施形態において、フッ化物含有化合物としては、フッ化水素が挙げられる。注
目すべきことには、フッ化水素は一般に、残留量の水と共に輸送され、したがって、その
後に水が意図的に添加されないとしても、除去組成物中に水が存在し得る。好ましくは、
フッ化物含有化合物は、フッ化水素または重フッ化アンモニウムを含む。
【００２８】
[0027]  有機溶媒種は、溶媒としての役割を果たし、かつＡＲＣおよび／またはエッチン
グ後残留物中に存在し得る有機残留物の溶解を助けると考えられている。かかる組成物の
ための適切な溶媒種としては、限定されないが、テトラメチレンスルホン；これらに限定
されないが、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタ
ノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘ
キサノール、２−エチル−１−ヘキサノールを含む直鎖または分枝鎖Ｃ１〜Ｃ６アルコー
ル；ベンジルアルコール、フルフリルアルコール；エチレングリコール、ジエチレングリ
コール、プロピレングリコール（１，２−プロパンジオール）、テトラメチレングリコー
ル（１，４−ブタンジオール）、２，３−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、お
よびネオペンチルグリコールなどのグリコール；またはジエチレングリコールモノメチル
エーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチ
ルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロ
ピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチ
ルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチル
エーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエ
ーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロ
ピルエーテル、トリプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコール
ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、およびトリプロピレ
ングリコールｎ−ブチルエーテルなどのグリコールエーテルが挙げられる。有用である他
の溶媒は、ジメチルアセトアミド、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、１−メチル−
２−ピロリジノン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフルフリルアルコール（THFA）
などの一般的な極性溶媒、および他の極性溶媒である。２種以上の溶媒種の組み合わせも
本明細書において企図される。好ましくは、有機溶媒は、１，４−ブタンジオール、ｎ−
ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、およびそれらの組み合わせを
含む。
【００２９】
[0028]  存在する場合には、腐食抑制剤は、下地層における金属、たとえば銅および／ま
たはコバルトの腐食を低減する。腐食抑制剤としては、いずれかの適切な種類のものであ
ってもよく、限定されないが、ベンゾトリアゾール（BTA）、１，２，４−トリアゾール
（TAZ）、５−アミノテトラゾール（ATA）、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、５−ア
ミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−ト
リアゾール、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、トリルトリアゾール、５−
フェニル−ベンゾトリアゾール、５−ニトロ−ベンゾトリアゾール、３−アミノ−５−メ
ルカプト−１，２，４−トリアゾール、１−アミノ−１，２，４−トリアゾール、２−（
５−アミノ−ペンチル）−ベンゾトリアゾール、１−アミノ−１，２，３−トリアゾール
、１−アミノ−５−メチル−１，２，３−トリアゾール、３−メルカプト−１，２，４−
トリアゾール、３−イソプロピル−１，２，４−トリアゾール、５−フェニルチオール−
ベンゾトリアゾール、ハロ−ベンゾトリアゾール（ハロ＝Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ）、ナ
フトトリアゾール、１Ｈ−テトラゾール−５−酢酸、２−メルカプトベンゾチアゾール（
2-MBT）、１−フェニル−２−テトラゾリン−５−チオン、２−メルカプトベンゾイミダ
ゾール（MBI）、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、２−メルカプトチアゾリン、
２，４−ジアミノ−６−メチル−１，３，５−トリアジン、チアゾール、イミダゾール、
ベンゾイミダゾール、トリアジン、メチルテトラゾール、ビスムチオールＩ、１，３−ジ
メチル−２−イミダゾリジノン、１，５−ペンタメチレンテトラゾール、１−フェニル−
５−メルカプトテトラゾール、ジアミノメチルトリアジン、イミダゾリンチオン、４−メ
チル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオール、５−アミノ−１，３，４−チア
ジアゾール−２−チオール、ベンゾチアゾール、リン酸トリトリル、インダゾール、ＤＮ
Ａ塩基、ピラゾール、プロパンチオール、アスコルビン酸、チオ尿素、１，１，３，３−
テトラメチル尿素、尿素、尿素誘導体、尿酸、エチルキサントゲン酸カリウム、グリシン
、ドデシルベンゼンスルホン酸（DDBSA）、酒石酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミ
ド、１−ニトロソ−２−ナフトール、ポリソルベート８０（Tween 80）、ドデシルホスホ
ン酸（DDPA）、エチレンジアミン四酢酸（EDTA）、（１，２−シクロヘキシレンジニトリ
ロ）四酢酸（CDTA）、ジエチレントリアミン五酢酸（DTPA）、２−ホスホノブタン−１，
２，４−トリカルボン酸（PBTCA）、エチレンジアミンジコハク酸、およびプロピレンジ
アミン四酢酸；ホスホン酸；ヒドロキシエチリデンジホスホン酸（HEDP）（Dequest 2010
）、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、ニトリロ−トリス（メチレンホスホ
ン酸）（NTMP）、アミノトリ（メチレンホスホン酸）（Dequest 2000）、ジエチレントリ
アミンペンタ（メチレンホスホン酸）（Dequest 2060S）、エチレンジアミンテトラ（メ
チレンホスホン酸）（EDTMPA）、およびこれらの組み合わせなどのホスホン酸誘導体が挙
げられ得る。２種以上の腐食抑制剤の組み合わせも本明細書において企図される。好まし
くは、腐食抑制剤は、存在する場合には、ＤＤＰＡを含む。
【００３０】
[0029]  誘電体不動態化剤は、存在する場合には、液体除去組成物と窒化物含有材料との
適合性を改良するために添加され、これらに限定されるものではないが、マロン酸、ホウ
酸、二ホウ酸アンモニウム、ホウ酸塩（たとえば五ホウ酸アンモニウム、四ホウ酸ナトリ
ウム、および二ホウ酸アンモニウム）、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、イミノ二酢酸
、およびこれらの組み合わせを含む。好ましくは、誘電体不動態化剤は、存在する場合に
は、ホウ酸を含む。
【００３１】
[0030]  第１の態様の組成物は、フッ化物含有化合物の活性を低減するために少なくとも
１種のケイ素含有化合物をさらに含むことができる。１つの実施形態において、少なくと
も１種のケイ素含有化合物はアルコキシシランを含む。企図されるアルコキシシランは一
般式ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４を有し、式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、互いに同じでも
異なっていてもよく、直鎖Ｃ１〜Ｃ６アルキル基（たとえばメチル、エチル、プロピル、
ブチル、ペンチル、ヘキシル）、分枝鎖Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基
（たとえばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ）、フ
ェニル基、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される。アルコキシシランとし
て特徴づけられるには、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３またはＲ４の少なくとも１つは、Ｃ１〜Ｃ６ア
ルコキシ基でなければならないことが、当業者により認められるべきである。企図される
アルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フ
ェニルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン（TEOS）、Ｎ−プロピルトリメトキシ
シラン、Ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリ
エトキシシラン、およびこれらの組み合わせが挙げられる。アルコキシシランの代わりに
、またはアルコキシシランに加えて使用できる他のケイ素含有化合物としては、ヘキサフ
ルオロケイ酸アンモニウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、テトラメチルアンモニ
ウムシリケート（TMAS）、テトラアセトキシシラン、ジ−ｔ−ブトキシジアセトキシシラ
ン、アセトキシメチルトリエトキシシラン、およびこれらの組み合わせが挙げられる。好
ましくは、ケイ素含有化合物はＴＭＡＳを含む。
【００３２】
[0031]  種々の好ましい実施形態において、除去組成物は、以下の実施形態Ａ１〜Ａ９で
配合され、すべてのパーセンテージは、配合物の総重量に対する重量による。
【００３３】
【表２】
2020167418.tif 000003
【００３４】
【表３】
2020167418.tif 000004
【００３５】
【表４】
2020167418.tif 000005
【００３６】
【表５】
2020167418.tif 000006
【００３７】
【表６】
2020167418.tif 000007
【００３８】
【表７】
2020167418.tif 000008
【００３９】
【表８】
2020167418.tif 000009
【００４０】
【表９】
2020167418.tif 000010
【００４１】
【表１０】
2020167418.tif 000011
【００４２】
[0032]  本明細書に記載の液体除去組成物は、金属相互連結種、低ｋ誘電材料および／ま
たは窒化物含有材料への損傷を最小限にしながら、マイクロ電子デバイス基板からＡＲＣ
層および／またはエッチング後残留物を除去するのに特に有効である。対象の金属として
は、これらに限定されるものではないが、銅、タングステン、コバルト、アルミニウム、
タンタルおよびルテニウムが挙げられる。好ましくは、この組成物は、ＡＲＣ材料および
／またはエッチング後残留物の９５％超を除去し、４０℃で約５Å ｍｉｎ−１未満のコ
バルトのエッチング速度を有する。
【００４３】
[0033]  さらに別の実施形態では、液体除去組成物は、少なくとも１種のフッ化物含有化
合物と、少なくとも１種の有機溶媒と、誘電体不動態化剤および／または腐食抑制剤およ
び／または少なくとも１種のケイ素含有化合物のうちの少なくとも１種と、任意選択によ
り水と、残留材料とを含み、その残留材料としては、ＡＲＣおよび／またはエッチング後
残留物が挙げられる。重要なことには、残留材料は、本明細書に記載の液体除去組成物に
溶解かつ／または懸濁することができる。
【００４４】
[0034]  本明細書に記載の液体除去組成物は、それぞれの成分を単に添加し、均一な状態
にまで混合することによって、容易に配合される。さらに、液体除去組成物は、単一パッ
ケージの配合物、または使用する時点もしくは使用する前に混合される複数パートの配合
物として容易に配合することができ、たとえば、複数パートの配合物の個々のパートは、
その器具において、またはその器具の上流の貯蔵タンク内で混合することができる。それ
ぞれの成分の濃度は、本発明の広範な実施において、その液体除去組成物の特定の倍量で
、すなわち、より希釈するかまたはより濃縮して、広範に変化させることができ、本発明
の液体除去組成物は様々に、かつ選択的に、本明細書の開示内容と一貫した成分の任意の
組み合わせを含む、からなる、またはから本質的になることが認められるであろう。
【００４５】
[0035]  したがって、本発明の別の態様は、１つまたは複数の容器内に、本明細書に記載
の組成物を形成するように適応された１種または複数種の成分を含むキットに関する。た
とえば、キットは、ファブまたは使用する箇所で水と組み合わせるために、少なくとも１
種のフッ化物含有化合物と、少なくとも１種の有機溶媒と、誘電体不動態化剤および／ま
たは腐食抑制剤および／または少なくとも１種のケイ素含有化合物のうちの少なくとも１
種とを、１つまたは複数の容器内に含み得る。あるいは、キットは、ファブまたは使用す
る箇所で少なくとも１種の溶媒と組み合わせるために、少なくとも１種のフッ化物含有化
合物と、誘電体不動態化剤および／または腐食抑制剤および／または少なくとも１種のケ
イ素含有化合物のうちの少なくとも１種とを、１つまたは複数の容器内に含み得る。さら
に別の実施形態では、キットは、ファブまたは使用する箇所で多量の第１の有機溶媒およ
び／または第２の有機溶媒と組み合わせるために、少なくとも１種のフッ化物含有化合物
と、第１の有機溶媒と、誘電体不動態化剤および／または腐食抑制剤および／または少な
くとも１種のケイ素含有化合物のうちの少なくとも１種とを、１つまたは複数の容器内に
含み得る。キットの容器は、前記液体除去組成物を保管および輸送するのに適していなけ
ればならず、たとえばＮＯＷＰａｋ（登録商標）容器（Advanced Technology Materials,
Inc., Danbury, Conn., USA）が挙げられる。
【００４６】
[0036]  除去組成物の成分を含有する１つまたは複数の容器は、好ましくは、前記１つま
たは複数の容器内の成分をブレンドおよび計量分配のために流体連通させるための手段を
含む。たとえば、ＮＯＷＰａｋ（登録商標）容器に関して、ライナーの内容物の少なくと
も一部を放出させ、したがってブレンドおよび計量分配のための流体連通を可能にするよ
うに、前記１つまたは複数の容器内のライナーの外側にガス圧力が加えられてもよい。あ
るいは、従来の加圧可能な容器の上部空間にガス圧力が加えられてもよいし、流体連通を
可能にするためにポンプが使用されてもよい。さらに、システムは、好ましくは、ブレン
ドされた洗浄組成物をプロセスツールに計量分配するための計量分配口を含む。
【００４７】
[0037]  前記１つまたは複数の容器のライナーを作製するために、好ましくは、高密度ポ
リエチレンなどの実質的に化学的に不活性で不純物を含まず柔軟で弾力性のある高分子薄
膜材料が使用される。望ましいライナー材料は、共押出またはバリア層を必要とせずに、
ライナー内に配置すべき成分の純度要件に悪影響を及ぼす可能性のある任意の顔料、紫外
線抑制剤、または処理剤なしに処理される。望ましいライナー材料のリストとしては、バ
ージン（添加剤なし）ポリエチレン、バージンポリテトラフルオロエチレン（PTFE）、ポ
リプロピレン、ポリウレタン、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリアセタール、
ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリブチレンなどを含む薄膜が挙げられる。かか
るライナー材料の好ましい厚さは、約５ミル（０．００５インチ）〜約３０ミル（０．０
３０インチ）の範囲内であり、例としては２０ミル（０．０２０インチ）の厚さである。
【００４８】
[0038]  キットのための容器に関して、以下の特許および特許出願の開示内容は参照によ
りそれらのそれぞれ全体がこれにより本明細書に組み込まれる：「ＡＰＰＡＲＡＴＵＳ  
ＡＮＤ  ＭＥＴＨＯＤ  ＦＯＲ  ＭＩＮＩＭＩＺＩＮＧ  ＴＨＥ  ＧＥＮＥＲＡＴＩＯＮ
ＯＦ  ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ  ＩＮ  ＵＬＴＲＡＰＵＲＥ  ＬＩＱＵＩＤＳ」という表題
の米国特許第７，１８８，６４４号、「ＲＥＴＵＲＮＡＢＬＥ  ＡＮＤ  ＲＥＵＳＡＢＬ
Ｅ，ＢＡＧ−ＩＮ−ＤＲＵＭ  ＦＬＵＩＤ  ＳＴＯＲＡＧＥ  ＡＮＤ  ＤＩＳＰＥＮＳＩ
ＮＧ  ＣＯＮＴＡＩＮＥＲ  ＳＹＳＴＥＭ」という表題の米国特許第６，６９８，６１９
号、Ｊｏｈｎ  Ｅ．Ｑ．Ｈｕｇｈｅｓの名義で２００７年５月９日に出願された「ＳＹＳ
ＴＥＭＳ  ＡＮＤ  ＭＥＴＨＯＤＳ  ＦＯＲ  ＭＡＴＥＲＩＡＬ  ＢＬＥＮＤＩＮＧ  Ａ
ＮＤ  ＤＩＳＴＲＩＢＵＴＩＯＮ」という表題の米国特許出願第６０／９１６，９６６号
、およびＡｄｖａｎｃｅｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．の名
義で２００８年５月９日に出願された「ＳＹＳＴＥＭＳ  ＡＮＤ  ＭＥＴＨＯＤＳ  ＦＯ
Ｒ  ＭＡＴＥＲＩＡＬ  ＢＬＥＮＤＩＮＧ  ＡＮＤ  ＤＩＳＴＲＩＢＵＴＩＯＮ」という
表題のＰＣＴ／ＵＳ０８／６３２７６。
【００４９】
[0039]  除去用途において、除去組成物は、いずれかの適切な方法で、たとえば、マイク
ロ電子デバイスの表面上に除去組成物を吹付けることによって、大量の洗浄組成物中にマ
イクロ電子デバイスを浸漬することによって、洗浄されるマイクロ電子デバイスを別の材
料と、たとえば、除去組成物をたっぷり含んだパッドまたは繊維状収着剤アプリケーター
要素と接触させることによって、マイクロ電子デバイスを循環除去組成物と接触させるこ
とによって、または、除去組成物を洗浄されるマイクロ電子デバイスと除去接触させる任
意の他の適切な手段、手法または技術によって、洗浄されるマイクロ電子デバイスに塗布
される。
【００５０】
[0040]  半導体製造操作に適用される場合、本明細書に記載の液体除去組成物は、ＡＲＣ
および／またはエッチング後残留材料を、上にかかる材料を有するマイクロ電子デバイス
構造から除去するために有用に用いられる。除去組成物は、かかるＡＲＣ材料および／ま
たはエッチング後残留材料に対するそれらの選択性のおかげで、マイクロ電子デバイス上
に存在して除去組成物に暴露され得る他の材料、たとえば低ｋ誘電構造、金属被覆、バリ
ア層等と比較して、非常に効率的な手法でＡＲＣおよび／またはエッチング後残留材料の
少なくとも部分的な除去を達成する。さらに、除去組成物は、少量の水、たとえば約１重
量パーセント未満の水を含んでいるので、銅、アルミニウムおよびコバルトなどの金属相
互連結層と適合性がある。本発明の組成物の存在下で銅および／またはコバルトのエッチ
ング速度は、好ましくは５Å／分未満、より好ましくは２Å／分未満、最も好ましくは１
Å／分未満である。
【００５１】
[0041]  ＡＲＣ材料および／またはエッチング後残留物を、上にＡＲＣ材料および／また
はエッチング後残留物を有するマイクロ電子デバイス基板から除去するための除去組成物
の使用において、一般に、この組成物を約２０℃〜約８０℃の範囲の温度で約１〜約６０
分、好ましくは約２０〜約３０分の時間、デバイス基板と接触させる。かかる接触時間お
よび温度は実例であって、デバイス基板からＡＲＣ材料および／またはエッチング後残留
物を少なくとも部分的に除去するために有効であるいずれかの他の適切な時間および温度
条件を用いてもよい。本明細書における定義では、「少なくとも部分的な除去」は、ＡＲ
Ｃ材料および／またはエッチング後残留物の少なくとも５０％の除去、好ましくは少なく
とも８０％の除去に相当する。最も好ましくは、本明細書に記載の液体除去組成物を用い
てＡＲＣ材料および／またはエッチング後残留物の少なくとも９０％が除去される。
【００５２】
[0042]  所望の洗浄作用の達成後、除去組成物は、本明細書に記載の組成物の所与の最終
用途において望ましくかつ有効であり得るように、たとえば、すすぎ、洗浄、または他の
除去工程によって、それが事前に塗布されているデバイスから容易に除去される。たとえ
ば、デバイスは脱イオン水ですすいでもよい。
【００５３】
[0043]  さらなる実施形態は、マイクロ電子デバイスを含む物品を製造する方法に関し、
前記方法は、ＡＲＣおよび／またはエッチング後残留材料を、上に前記材料を有するマイ
クロ電子デバイスから除去するのに十分な時間、マイクロ電子デバイスを液体除去組成物
と接触させることと、前記物品中に前記マイクロ電子デバイスを組み込むこととを含み、
液体除去組成物は、少なくとも１種のフッ化物含有化合物と、少なくとも１種の有機溶媒
と、誘電体不動態化剤および／または腐食抑制剤および／または少なくとも１種のケイ素
含有化合物のうちの少なくとも１種と、任意選択により水とを含有する。本発明の組成物
の存在下での低ｋ誘電体および／または窒化物のエッチング速度は、好ましくは５Å／分
未満、より好ましくは２Å／分未満、最も好ましくは１Å／分未満である。
【００５４】
[0044]  別の態様は、除去組成物、マイクロ電子デバイスウエハ、およびＡＲＣ材料およ
び／またはエッチング後残留物を含む製造物品に関し、この除去組成物は、少なくとも１
種のフッ化物含有化合物と、少なくとも１種の有機溶媒と、誘電体不動態化剤および／ま
たは腐食抑制剤および／または少なくとも１種のケイ素含有化合物のうちの少なくとも１
種と、任意選択により水とを含む。
【００５５】
[0045]  本発明の特徴および利点を、以下で論じる実例によってより詳細に示す。
【実施例】
【００５６】
実施例１
[0046]  少なくとも１種のフッ化物含有化合物（すなわち、ＨＦ、ＨＦは自然に存在する
水を含有する）と、少なくとも１種の有機溶媒と、少なくとも１種の誘電体不動態化剤と
を含む除去組成物を調製し、（２０分の時点の）ＴｉＯＮおよび（６０分の時点の）Ｓｉ
Ｎのエッチング速度ならびに、コバルトのクーポンからの（５分の時点の）コバルトの損
失を測定した。実験はすべて３５℃で実施した。ＴｉＯＮのエッチング速度は、Ｔｉ含有
残留物、したがって表面からのＴｉ含有残留物の除去をシミュレートするために用いた。
結果を、以下の表１に示す。
【００５７】
【表１１】
2020167418.tif 000012
【００５８】
[0047]  不動態化剤の含有により対照（配合物Ａ）に対して、窒化ケイ素のエッチング速
度が減少したが、全体としての性能は、フッ化物含有化合物の濃度にも依存したことが分
かる。いずれの場合にも、５分の時点のＴｉＮのエッチング速度は０．５Å／分未満であ
り、３０分の時点のＷのエッチング速度は０．５Å／分未満であった。
【００５９】
実施例２
[0048]  少なくとも１種のフッ化物含有化合物と、少なくとも１種の有機溶媒と、少なく
とも１種の誘電体不動態化剤および／または少なくとも１種の腐食抑制剤とを含む除去組
成物を調製し、（２０分の時点の）ＴｉＯＮおよび（３０分の時点の）ＳｉＮのエッチン
グ速度ならびにコバルトのクーポンからの（５分の時点の）コバルトの損失を測定した。
特段に指示されていない限り、実験はすべて４０℃で実施した。ＴｉＯＮのエッチング速
度は、Ｔｉ含有残留物、したがって表面からのＴｉ含有残留物の除去をシミュレートする
ために用いた。結果を、以下の表２に示す。
【００６０】
【表１２−１】
2020167418.tif 000013
【００６１】
【表１２−２】
2020167418.tif 000014
【００６２】
[0049]  いくつかの腐食抑制剤は、ＳｉＮ除去ならびにコバルトの損失を最小限にするの
に有効であったが、ＤＤＰＡが試験されたもののうち最も有効な腐食抑制剤であったこと
が分かる。腐食抑制剤の存在は、洗浄能力を維持したままＣｏの損失を低減させるのを助
けた。
【００６３】
実施例３
[0050]  少なくとも１種のフッ化物含有化合物と、少なくとも１種の有機溶媒と、少なく
とも１種の腐食抑制剤と、少なくとも１種のケイ素含有化合物とを含む除去組成物を調製
し、（２０分の時点の）ＴｉＯＮおよび（３０分の時点の）ＳｉＮのエッチング速度、な
らびにコバルトのクーポンからの（５分の時点の）コバルトの損失を測定した。実験は、
すべて４０℃で実施した。結果を、以下の表３に示す。
【００６４】
【表１３】
2020167418.tif 000015
【００６５】
[0051]  ＴＭＡＳがＳｉＮの防御を支援しており、誘電体不動態化剤が存在する場合に見
られるものと類似していることが分かる。
【００６６】
実施例４
[0052]  少なくとも１種のフッ化物含有化合物と、少なくとも１種の有機溶媒と、少なく
とも１種の誘電体不動態化剤と、少なくとも１種の腐食抑制剤とを含む除去組成物を調製
し、（２０分の時点の）ＴｉＯＮおよび（６０分の時点の）ＳｉＮのエッチング速度、な
らびにコバルトのクーポンからの（５分の時点の）コバルトの損失を測定した。実験は、
すべて４０℃で実施した。結果を、以下の表４に示す。
【００６７】
【表１４】
2020167418.tif 000016
【００６８】
[0050]  誘電体不動態化剤（すなわち、ホウ酸）の存在が、コバルトの損失および窒化ケ
イ素のエッチング速度を最小限にすることに最大の影響を及ぼしたことが分かる。
【００６９】
実施例５
[0051]  少なくとも１種のフッ化物含有化合物と、プロピレングリコール（PG）と、少な
くとも１種の誘電体不動態化剤および／または少なくとも１種の腐食抑制剤および／また
は少なくとも１種のケイ素含有化合物とを含む除去組成物を調製し、（２０分の時点の）
ＴｉＯＮおよび（３０分の時点の）ＳｉＮのエッチング速度、ならびにコバルトのクーポ
ンからの（５分の時点の）コバルトの損失を測定した。実験は、すべて４０℃で実施した
。結果を、以下の表５に示す。
【００７０】
【表１５】
2020167418.tif 000017
【００７１】
[0052]  注目すべきことに、配合物ＡＥは、洗浄効能を犠牲にすることなく４５℃でＣｏ
およびＳｉＮと適合性があった。
【００７２】
実施例６
[0053]  重フッ化アンモニウム０．２５重量％、ｎ−ブタノール２９．２５重量％、エチ
レングリコール（EG）、少なくとも１種の誘電体不動態化剤および／または少なくとも１
種の腐食抑制剤を含む除去組成物を調製し、（２０分の時点の）ＴｉＯＮおよび（６０分
の時点の）ＳｉＮのエッチング速度、ならびにコバルトのクーポンからの（５分の時点の
）コバルトの損失を測定した。実験は、すべて３５℃で実施した。結果を、以下の表６に
示す。
【００７３】
【表１６】
2020167418.tif 000018
【００７４】
[0054]  ホウ酸は、ＳｉＮの適合性を改良し、ＤＤＰＡ／Ｔｗｅｅｎ８０の組み合わせは
、初期のＣｏ損失を減少させるのに役立ったことが分かる。
【００７５】
実施例７
[0055]  少なくとも１種のフッ化物含有化合物と、ｎ−ブタノール２９．２５０と、少な
くとも１種の追加有機溶媒とを含む除去組成物を調製し、（２０分の時点の）ＴｉＯＮお
よび（６０分の時点の）ＳｉＮのエッチング速度、ならびにコバルトのクーポンからの（
５分の時点の）コバルトの損失を測定した。実験は、すべて３５℃で実施した。結果を、
以下の表７に示す。
【００７６】
【表１７】
2020167418.tif 000019
【００７７】
[0056]  初期のＣｏの損失は、ＴＭＡＦの量の増加に伴って減少し、追加有機溶媒として
のＥＧによってさらにいっそう減少することが分かる。ＳｉＮのエッチング速度は、エッ
チング剤の補充により著しく減少した。
【００７８】
[0057]  したがって、本明細書では、本発明の特定の態様、特徴および例示的な実施形態
に関して本発明を説明してきたが、本発明の有用性はこのように限定されるものではなく
、むしろ、多くの他の態様、特徴、および実施形態に及ぶものであり、これらを包含する
ことが認められるであろう。したがって、以下に記載の特許請求の範囲は、その精神およ
び範囲内で、かかるすべての態様、特徴および実施形態を含むものとして、対応するよう
に幅広く解釈されることを意図するものである。
【手続補正書】
【提出日】令和2年6月25日(2020.6.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
本願明細書に開示される発明。
【外国語明細書】
2020167418000001.pdf