(57)【要約】【課題】漏れ電流を抑制することができる電解コンデンサの陽極の製造方法を提供すること。【解決手段】出発原料としてチタン合金の単体原料を用意して混合する工程と、混合した上記出発原料を、上記出発原料の融点以上の温度まで昇温して溶解する工程と、溶解した上記出発原料を降温して冷却し、合金塊を得る工程と、上記合金塊に熱間鍛造処理を施す工程と、上記熱間鍛造処理を施した上記合金塊を板状、粉末状又は箔状に加工する工程と、を備える、電解コンデンサの陽極の製造方法。【選択図】図６
2020150158.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
出発原料としてチタン合金の単体原料を用意して混合する工程と、
混合した前記出発原料を、前記出発原料の融点以上の温度まで昇温して溶解する工程と、
溶解した前記出発原料を降温して冷却し、合金塊を得る工程と、
前記合金塊に熱間鍛造処理を施す工程と、
前記熱間鍛造処理を施した前記合金塊を板状、粉末状又は箔状に加工する工程と、を備える、電解コンデンサの陽極の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の電解コンデンサの陽極の製造方法により、所定形状の陽極を得る工程と、
前記陽極に陽極酸化処理を施して、前記陽極の表面に誘電体膜を形成する工程と、
前記誘電体膜の表面に陰極を形成する工程と、を備える電解コンデンサの製造方法。
【請求項３】
１又は複数の電解コンデンサ素子を備える電解コンデンサであって、
前記電解コンデンサ素子は、
チタン合金からなる陽極と、
前記陽極の表面に、前記陽極が陽極酸化されて形成される誘電体膜と、
前記誘電体膜の表面に配置される陰極と、を備え、
前記チタン合金の平均粒径が１００μｍ以上３００μｍ以下であり、かつ、平均結晶子径が５０μｍ以上２００μｍ以下である、電解コンデンサ。
【請求項４】
前記チタン合金は、Ｔｉ−Ｚｒ−Ａｌの３元合金であり、
Ａｌの含有量が３ａｔｏｍ％以上８ａｔｏｍ％以下である、請求項３に記載の電解コンデンサ。
【請求項５】
前記チタン合金は、Ｔｉ−Ｚｒ−Ａｌの３元合金であり、
Ａｌの含有量が５ａｔｏｍ％以上８ａｔｏｍ％以下である、請求項３に記載の電解コンデンサ。
【請求項６】
前記チタン合金の組成比は、Ｔｉが７０ａｔｏｍ％以上７４ａｔｏｍ％以下、Ｚｒが１８ａｔｏｍ％以上２７ａｔｏｍ％以下、Ａｌが３ａｔｏｍ％以上８ａｔｏｍ％以下である、請求項３〜５のいずれか１項に記載の電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解コンデンサの陽極の製造方法、電解コンデンサの製造方法、及び、電解コンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
固体電解コンデンサ等の電解コンデンサは、例えば、弁作用金属からなる陽極に陽極酸化処理を施して表面に誘電体膜を形成した後、誘電体膜の表面に陰極を形成する等の方法により作製される。弁作用金属としては、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、ジルコニウム等が用いられる。
【０００３】
近年、コンデンサの更なる高容量化が求められており、酸化物の比誘電率が高いチタンを弁作用金属として用いることが検討されている。しかしながら、弁作用金属としてチタンを用いた電解コンデンサでは、アルミニウムやタンタル等を用いた電解コンデンサと比較して、漏れ電流が大きいという問題があった。そこで、チタンに他の金属を添加して合金化することによって、漏れ電流の低下を図る研究が行われている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、チタンとジルコニウムと第三元素を含む陽極体と、上記陽極体を陽極酸化して得られる誘電体と、電解質と、を含む電解コンデンサであって、上記第三元素が、アルミニウム、ガリウム、スズ、炭素、酸素、または窒素から選択される少なくとも一種であり、かつ、上記第三元素が０．１原子％以上、１０原子％未満含まれることを特徴とする電解コンデンサが開示されている。
【０００５】
特許文献１では、陽極体を作製するために、まず、チタンとジルコニウムと、第三元素の原料を所望の比率で秤量した後、溶解法や焼結法、メカニカルアロイ法等で合金塊を作製している。作製した合金塊は、ボールミル、ビーズミル等の機械的粉砕法、又は、噴霧法や衝撃法、粒化法等の溶湯微粉化法で処理される。上記処理で得られた合金粉末を加圧成型した後、高真空高温下で熱処理することにより、合金粉末焼結体からなる陽極体が得られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１７−２２２８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１には、以下の記載がある。
・チタンとジルコニウムのみからなる合金は、同素変態の温度が低く、変態温度以上で熱処理を行った後に陽極酸化処理を行うと、形成された酸化皮膜に皮膜破壊が多数発生し、漏れ電流が増加する傾向にあることが知られている。
・変態温度以上で熱処理を行った場合、高温のβ相から低温のα相へのマルテンサイト変態が生じ、この時に金属組織（結晶粒界）が現れる。
・通常、結晶粒界には鉄やニッケル等の不純物金属元素が濃縮される。この濃縮された不純物金属元素が引金となって、結晶粒界部分に皮膜破壊が多数発生することになる。
【０００８】
特許文献１によれば、チタンとジルコニウムに第三元素を添加することによって、α相が安定化され、変態温度以上で熱処理を行った場合であってもマルテンサイト変態を起こりにくくすることができる。その結果、結晶粒界の成長及び不純物金属元素の結晶粒界への濃縮が抑制され、陽極酸化処理によって形成された誘電体の皮膜破壊が減少し、漏れ電流が改善されるとされている。
【０００９】
このように、特許文献１では、電解コンデンサの陽極を構成するチタン合金の組成を調整することにより漏れ電流を抑制している。しかしながら、電解コンデンサの漏れ電流を抑制するためには未だ改善の余地がある。特に、電解コンデンサの陽極を製造する段階で、チタン合金を加工することにより漏れ電流を抑制することについては、これまで検討されていなかった。
【００１０】
本発明は上記の問題を解決するためになされたものであり、漏れ電流を抑制することができる電解コンデンサの陽極の製造方法を提供することを目的とする。本発明はまた、漏れ電流を抑制することができる電解コンデンサの製造方法、及び、電解コンデンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の電解コンデンサの陽極の製造方法は、出発原料としてチタン合金の単体原料を用意して混合する工程と、混合した上記出発原料を、上記出発原料の融点以上の温度まで昇温して溶解する工程と、溶解した上記出発原料を降温して冷却し、合金塊を得る工程と、上記合金塊に熱間鍛造処理を施す工程と、上記熱間鍛造処理を施した上記合金塊を板状、粉末状又は箔状に加工する工程と、を備える。
【００１２】
本発明の電解コンデンサの製造方法は、本発明の電解コンデンサの陽極の製造方法により、所定形状の陽極を得る工程と、上記陽極に陽極酸化処理を施して、上記陽極の表面に誘電体膜を形成する工程と、上記誘電体膜の表面に陰極を形成する工程と、を備える。
【００１３】
本発明の電解コンデンサは、１又は複数の電解コンデンサ素子を備える電解コンデンサであって、上記電解コンデンサ素子は、チタン合金からなる陽極と、上記陽極の表面に、上記陽極が陽極酸化されて形成される誘電体膜と、上記誘電体膜の表面に配置される陰極と、を備え、上記チタン合金の平均粒径が１００μｍ以上３００μｍ以下であり、かつ、平均結晶子径が５０μｍ以上２００μｍ以下である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、電解コンデンサの漏れ電流を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、Ｔｉ−Ｚｒの２元合金の状態図である。
【図２】図２は、Ｔｉ−Ｚｒ−Ａｌ合金の８００℃での３元系状態図である。
【図３】図３は、Ｔｉ−Ｚｒ−Ａｌ合金のＴｉ比７０ａｔｏｍ％の０〜１７００℃における２元系状態図である。
【図４】図４は、昇温及び降温の温度プロファイルの一例である。
【図５】図５は、本発明の電解コンデンサの一例を模式的に示す断面図である。
【図６】図６Ａは、実施例７と同じチタン合金をフッ硝酸で酸処理したものの表面をＳＥＭ観察（×１００倍）したものであり、図６Ｂは、実施例７と同じチタン合金をイオンミリング加工し、その断面をＳＥＭ観察（×２００倍）したものである。図６Ｃは、比較例１と同じチタン合金をフッ硝酸で酸処理したものの表面をＳＥＭ観察（×１００倍）したものであり、図６Ｄは、比較例１と同じチタン合金をイオンミリング加工し、その断面をＳＥＭ観察（×２００倍）したものである。
【図７】図７は、チタン合金の粒径及び結晶子径を説明するための模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の電解コンデンサの陽極の製造方法、電解コンデンサの製造方法、及び、電解コンデンサについて説明する。
しかしながら、本発明は、以下の構成に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。なお、以下において記載する個々の望ましい構成を２つ以上組み合わせたものもまた本発明である。
【００１７】
［電解コンデンサの陽極の製造方法］
本発明の電解コンデンサの陽極の製造方法は、以下の工程（１）〜（５）を備える。
（１）出発原料としてチタン合金の単体原料を用意して混合する工程
（２）混合した出発原料を、出発原料の融点以上の温度まで昇温して溶解する工程
（３）溶解した出発原料を降温して冷却し、合金塊を得る工程
（４）合金塊に熱間鍛造処理を施す工程
（５）熱間鍛造処理を施した合金塊を板状、粉末状又は箔状に加工する工程
【００１８】
本発明においては、合金塊（以下、インゴットともいう）に熱間鍛造処理を施すことを特徴としている。チタン合金にβ相領域の加工である熱間鍛造処理を施すことで、チタン合金の結晶粒径を微細化し、合金結晶を緻密化することができる。したがって、このようなチタン合金を陽極として用い、該陽極を陽極酸化して表面に誘電体膜を形成することにより、誘電体膜の膜質が向上し、電解コンデンサの漏れ電流を抑制することができる。
【００１９】
（１）出発原料としてチタン合金の単体原料を用意して混合する工程
工程（１）では、出発原料であるチタン合金の単体原料を所定の組成比となるように秤量して混合する。
【００２０】
チタン合金は、Ｔｉ−Ｚｒ−Ａｌの３元合金であることが好ましい。この場合、Ｔｉが７０ａｔｏｍ％以上７４ａｔｏｍ％以下、Ｚｒが１８ａｔｏｍ％以上２７ａｔｏｍ％以下、Ａｌが３ａｔｏｍ％以上８ａｔｏｍ％以下の範囲内となるように秤量されることが好ましい。
【００２１】
なお、出発原料や後述する製造工程において、ＣやＮ等の不可避不純物が含まれても構わない。
【００２２】
また、例えば溶解中のＡｌの蒸発を考慮して、秤量時の組成比を多くして（例えば目標の＋０．５〜１ａｔｏｍ％）、Ａｌを秤量してもよい。
【００２３】
以下、Ｔｉ−Ｚｒ−Ａｌの３元合金におけるＡｌの固溶限界について説明する。
【００２４】
図１は、Ｔｉ−Ｚｒの２元合金の状態図である。
図１に示すように、ＴｉとＺｒは全率固溶することが知られている。なお、図１は、金属データブック、日本金属学会編第３版、丸善（１９９５）を参考に作成した。
【００２５】
図２は、Ｔｉ−Ｚｒ−Ａｌ合金の８００℃での３元系状態図である。図３は、Ｔｉ−Ｚｒ−Ａｌ合金のＴｉ比７０ａｔｏｍ％の０〜１７００℃における２元系状態図である。
図２及び図３の状態図は、株式会社計算力学研究センター製の熱力学平衡計算ソフトウェア＆熱力学データーベース「ＦａｃｔＳａｇｅ」を用いて作成した。
【００２６】
表１には、計算に考慮した物質を示す。ただし、表１には、計算結果の状態図には現れない物質も含まれる。
【００２７】
【表１】
2020150158.tif 000003
【００２８】
図３のＡ点より、Ｔｉ比７０ａｔｏｍ％のＡｌの固溶限界（ＨＣＰとＨＣＰ＋ＡＬＭの境界）が８ａｔｏｍ％であることが分かる。よって、Ａｌを８ａｔｏｍ％以内で合金中に含有するように混合することにより、合金作製後のインゴットに合金以外の異相が生成されにくくなる。合金の異相は、後述する電気特性が劣化するため好ましくない。
【００２９】
（２）混合した出発原料を、出発原料の融点以上の温度まで昇温して溶解する工程
（３）溶解した出発原料を降温して冷却し、合金塊を得る工程
工程（２）及び（３）では、混合した出発原料を、例えば高周波溶解炉の水冷Ｃｕるつぼ内に装入して混合する。炉内の真空排気を行った後、Ａｒ置換を行う。その後、所望の温度プロファイルに従って、昇温及び降温を行う。
【００３０】
出発原料を溶解する方法としては、高周波溶解法が好ましく、高周波誘導浮揚溶解法がより好ましい。高周波溶解法の中でも高周波誘導浮揚溶解法を用いると、溶解する出発原料とＣｕるつぼとの接触がないため、Ｃｕるつぼからのコンタミネーション等が抑制される。
【００３１】
図４は、昇温及び降温の温度プロファイルの一例である。
まず、炉内温度を常温（Ａ点）から６００℃近傍まで、溶解中に比重の軽いＡｌが表面に出て蒸発しないようにゆっくりと昇温させる（Ｂ点）。続いて、出発原料の融点以上である１７５０℃まで昇温させ、出発原料を溶解する（Ｃ点）。ピーク温度は１６５０℃以上１８５０℃以下が好ましい。さらに、１７５０℃のピーク温度を１５分間継続する（Ｄ点）。ピーク温度を保持する時間は１０分間以上２０分間以下が好ましい。
【００３２】
次に、Ａｒ排気のために真空引きを行いながら降温（真空冷却）を行う。まず、ピーク温度から約５分間、２００℃／分の第一冷却速度で降温する（Ｅ点）。続いて、約５分間、１００℃／分の第二冷却速度で降温する（Ｆ点）。この時点で出発原料の融点以下になっている。その後は常温になるまで約１０℃／分の第三冷却速度で降温する（Ｇ点）。
【００３３】
そして、水冷Ｃｕるつぼから冷却された材料を取り出し、合金塊（インゴット）を得る。なお、合金塊は、上記温度プロファイルのように、出発原料の融点以下になるまで１００℃／分以上２００℃／分以下の冷却速度で急冷することが、合金粒径の微小化、均一化の面で好ましい。合金粒径の微小化、均一化は、電気特性の向上、ばらつきの低減に繋がる。
【００３４】
また、合金塊を得るときに、Ｄ点から円柱状や角柱状の型に流し込んで冷却する、いわゆる鋳造処理を行ってもよい。
【００３５】
（４）合金塊に熱間鍛造処理を施す工程
合金塊は、中心部と外周部で温度分布による合金粒径の違いが生じやすい。すなわち、急冷されやすい外周部では合金粒径が微小化されやすく、急冷されにくい中心部では合金粒径が粗粒化されやすい。そこで、合金塊にさらに熱間鍛造処理を施す。
【００３６】
工程（４）では、例えば、工程（４−１）〜（４−５）を行う。
（４−１）合金塊の表面に酸化防止用コーティング剤を施した後、合金塊を均一に再加熱する。再加熱の温度は、ＢＣＣ相の範囲である９００℃以上１２００℃以下が好ましい。
（４−２）合金塊に１０ｔプレス等による自由鍛造を行い、合金塊の変形により、内部に滞留したガスを除く。
（４−３）金型鍛造により、所定寸法（例えばΦ５０ｍｍ）の丸棒状に成形する。
（４−４）自然冷却により丸棒状の合金塊を得る。自然冷却の代わりに、図４のＥ点やＦ点で示したような１００℃／分以上２００℃／分以下の降温でもよい。また、焼き入れによる急冷でもよい。
（４−５）丸棒状の合金塊の表面を円筒研削盤で研磨し、表面の酸化膜（黒皮）を除去する。
【００３７】
（５）熱間鍛造処理を施した合金塊を板状、粉末状又は箔状に加工する工程
このようにして得られた合金塊に対して、例えば、ワイヤー放電、機械研磨、及び、酸処理等を施すことにより、板状チップ（例えば５×１５×０．５ｍｍｔ）に成形することができる。
粉末状としては、例えば、ガスアトマイズ法により合金塊を微粉化した後、Ｈ２雰囲気中、５００℃以上６５０℃以下、３０分で水素化処理を行うことで水素化合金粉末を得ることができる。
箔状としては、例えば、合金塊を所定サイズに切り出した後、４００℃以上８００℃以下で熱間圧延を行うことにより、厚さ２０μｍ以上１００μｍ以下の圧延合金箔を得ることができる。
【００３８】
以上により、所定形状の陽極が得られる。
【００３９】
［電解コンデンサの製造方法］
本発明の電解コンデンサの製造方法は、上記の工程（１）〜（５）に加えて、以下の工程（６）及び（７）を備える。
（６）陽極に陽極酸化処理を施して、陽極の表面に誘電体膜を形成する工程
（７）誘電体膜の表面に陰極を形成する工程
【００４０】
（６）陽極に陽極酸化処理を施して、陽極の表面に誘電体膜を形成する工程
例えば、アジピン酸アンモニウム水溶液を用いて陽極酸化処理を行うことにより、陽極の表面に化成膜（誘電体膜）を形成することができる。
【００４１】
（７）誘電体膜の表面に陰極を形成する工程
例えば、誘電体膜上に第１導電性ポリマーを塗布、乾燥し、さらにその上に第２導電性ポリマーを印刷、乾燥する。そして、カーボンペースト、銀ペーストをそれぞれ印刷、乾燥する。以上により、誘電体膜の表面に陰極を形成することができる。
【００４２】
上記の例では、電解質として、導電性ポリマーのような固体電解質を用いているが、電解液のような液状電解質を用いてもよい。
【００４３】
［電解コンデンサ］
以下、本発明の電解コンデンサについて、図５を参照しながら説明する。
【００４４】
図５は、本発明の電解コンデンサの一例を模式的に示す断面図である。
図５には、上述した板状チップが電解コンデンサの陽極のサイズに成形された電解コンデンサ素子２を複数個積層した電解コンデンサ１の構造を模式的に示している。
【００４５】
図５に示す電解コンデンサ１は、電解コンデンサ素子２と、電解コンデンサ素子２と電気的に接続された一対の陽極側外部電極４２及び陰極側外部電極４３と、電解コンデンサ素子２を封止する外装体４４と、を備える。電解コンデンサ素子２は、Ｔｉ−Ｚｒ−Ａｌ合金等のチタン合金からなる陽極１０と、陽極１０の表面が陽極酸化された化成膜からなる誘電体膜２０と、誘電体膜２０の表面に配置される陰極３０とを備えている。陰極３０は、例えば、誘電体膜２０側から、導電性ポリマーからなる固体電解質層、カーボン層、及び、銀層を含む。
【００４６】
また、図５に示す電解コンデンサ１は、それぞれ３つの電解コンデンサ素子２を積層した第１の電解コンデンサ素子積層体４１ａ及び第２の電解コンデンサ素子積層体４１ｂを備えている。なお、電解コンデンサ素子の数は特に限定されず、単一の電解コンデンサ素子を用いたものであってもよい。
【００４７】
第１の電解コンデンサ素子積層体４１ａ及び第２の電解コンデンサ素子積層体４１ｂの電解コンデンサ素子２は、陽極１０を介して陽極側外部電極４２に電気的に接続されているとともに、陰極３０を介して陰極側外部電極４３に電気的に接続されている。なお、陽極１０と陰極３０との短絡を防止するために、陽極１０の露出部には絶縁マスク１５が形成されている。
【００４８】
陽極側外部電極４２及び陰極側外部電極４３は、例えばＣｕの板状リードフレームからなり、直方体状の電解コンデンサ１の相対向する側面からそれぞれの側面に沿うようにフォーミングされて、実装面となる裏面まで引き出されている。陽極側外部電極４２と陽極１０、及び、陰極側外部電極４３と陰極３０は、例えば抵抗溶接等の溶接、圧着、超音波接合、銀ペースト等の導電性ペーストによって一体的に接合されている。なお、陽極側外部電極４２及び陰極側外部電極４３は、側面上にめっきや導電性ペーストを形成したものでもよい。
【００４９】
外装体４４は、例えばエポキシ樹脂等の封止樹脂からなり、電解コンデンサ素子２の全体と、陽極側外部電極４２の一部と陰極側外部電極４３の一部とを覆っている。なお、外装体４４は、封止樹脂以外にも、樹脂ケースや金属ケースでもよい。
【００５０】
本発明の電解コンデンサにおいては、陽極を構成するチタン合金の平均粒径が１００μｍ以上３００μｍ以下であり、かつ、平均結晶子径が５０μｍ以上２００μｍ以下であることを特徴としている。これにより、漏れ電流を抑制しつつ、静電容量が大きな電解コンデンサを得ることが可能である。
【００５１】
本発明の電解コンデンサにおいて、陽極を構成するチタン合金は、Ｔｉ−Ｚｒ−Ａｌの３元合金であることが好ましい。この場合、Ａｌの含有量が３ａｔｏｍ％以上８ａｔｏｍ％以下であることが好ましく、５ａｔｏｍ％以上８ａｔｏｍ％以下であることがより好ましい。Ａｌの含有量の上記の範囲内にすることにより、電解コンデンサの漏れ電流を抑制することができ、ＣＶ値を小さくすることができる。
【００５２】
本発明の電解コンデンサにおいて、チタン合金の組成比は、Ｔｉが７０ａｔｏｍ％以上７４ａｔｏｍ％以下、Ｚｒが１８ａｔｏｍ％以上２７ａｔｏｍ％以下、Ａｌが３ａｔｏｍ％以上８ａｔｏｍ％以下であることが好ましく、Ｔｉが７０ａｔｏｍ％以上７４ａｔｏｍ％以下、Ｚｒが１８ａｔｏｍ％以上２７ａｔｏｍ％以下、Ａｌが５ａｔｏｍ％以上８ａｔｏｍ％以下であることがより好ましい。チタン合金の組成比を上記の範囲内にすることにより、電解コンデンサの漏れ電流を抑制することができ、ＣＶ値を小さくすることができる。
【００５３】
なお、チタン合金を構成する成分及び組成は、測定対象であるチタン合金に対して、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）又はエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）を行うことで測定することができる。
【００５４】
本発明の電解コンデンサは、固体電解コンデンサに限らず、例えばセパレータを介して陽極と陰極を設け、電解液を充填してなる電解コンデンサ、又は、電解液及び固体電解質を充填してなる電解コンデンサであってもよい。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明の電解コンデンサをより具体的に開示した実施例を示す。なお、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
【００５６】
［電解コンデンサの作製］
以下の工程を行うことにより、実施例１〜実施例１８及び比較例１の電解コンデンサを作製した。
【００５７】
（１）出発原料としてチタン合金の単体原料を用意して混合する工程
出発原料である板状又はスポンジ状のＴｉ、Ｚｒ及びＡｌの単体原料（純度９９．２％以上）を表２に示す組成比（単位：ａｔｏｍ％）となるように秤量して混合した。
実施例１〜実施例１８及び比較例１では、Ｔｉが７０ａｔｏｍ％以上７４ａｔｏｍ％以下、Ｚｒが１８ａｔｏｍ％以上２７ａｔｏｍ％以下、Ａｌが３ａｔｏｍ％以上８ａｔｏｍ％以下の範囲内となるように秤量されている。表２に示す組成比は、出発原料の仕込み時（秤量時）の組成比であり、ＴｉとＺｒとＡｌの合計を１００ａｔｍ％としている。
【００５８】
【表２】
2020150158.tif 000004
【００５９】
（２）混合した出発原料を、出発原料の融点以上の温度まで昇温して溶解する工程
（３）溶解した出発原料を降温して冷却し、合金塊を得る工程
混合した出発原料を高周波溶解炉（高周波誘導浮揚溶解法）の水冷Ｃｕるつぼ内に装入して混合した。このときの合計重量は約７ｋｇとなっている。炉内の真空排気を行った後、Ａｒ置換を行った。
【００６０】
その後、図４に示す温度プロファイルに従って、昇温及び降温を行った。水冷Ｃｕるつぼから冷却された材料を取り出し、合金塊を得た。
【００６１】
（４）合金塊に熱間鍛造処理を施す工程
実施例１〜実施例１８の合金塊に対して、以下の（４−１）〜（４−５）に示す熱間鍛造処理を行った。
（４−１）合金塊の表面に酸化防止用コーティング剤を施した後、１０５０℃、６０分で合金塊を均一に再加熱する。
（４−２）合金塊に１０ｔプレスによる自由鍛造を行い、合金塊の変形により、内部に滞留したガスを除く。
（４−３）金型鍛造により、Φ５０ｍｍの丸棒状に成形する。
（４−４）自然冷却により丸棒状の合金塊を得る。
（４−５）丸棒状の合金塊の表面を円筒研削盤で研磨し、表面の酸化膜（黒皮）を除去する。
【００６２】
一方、比較例１の合金塊に対しては、上記の熱間鍛造処理を行わなかった。
【００６３】
（５）合金塊を板状に加工する工程
熱間鍛造処理を行った実施例１〜実施例１８の合金塊、及び、熱間鍛造処理を行わなかった比較例１の合金塊に対して、ワイヤー放電、機械研磨、及び、酸処理を施すことにより、５×１５×０．５ｍｍｔの板状チップに成形した。
【００６４】
（６）陽極に陽極酸化処理を施して、陽極の表面に誘電体膜を形成する工程
得られた板状チップを陽極として、０．８Ｍ／Ｌのアジピン酸アンモニウム水溶液を用い、６５℃で２０Ｖの陽極酸化処理を１時間行うことにより、化成膜（誘電体膜）を形成した。
【００６５】
（７）誘電体膜の表面に陰極を形成する工程
誘電体膜上に第１導電性ポリマーをジェットディスペンサで塗布、乾燥し、さらにその上に第２導電性ポリマーを平板印刷機で印刷、乾燥した。そして、カーボンペースト、銀ペーストをそれぞれ印刷、乾燥した。以上により、実施例１〜実施例１８及び比較例１の電解コンデンサとして、固体電解コンデンサを作製した。
【００６６】
［電解コンデンサの電気特性］
実施例１〜実施例１８及び比較例１の電解コンデンサの電気特性を表３に示す。
表３中、Ｃａｐは、電解コンデンサに１００Ｈｚ〜１ＭＨｚの周波数において０．５Ｖの交流電圧を印加した場合の１２０Ｈｚにおける静電容量である。ＬＣは、電解コンデンサに６．３Ｖの電圧を３分間印加した場合の漏れ電流値である。ＣＶは、上記ＬＣの値をＣａｐと６．３Ｖ（定格電圧）で割った値である。
【００６７】
【表３】
2020150158.tif 000005
【００６８】
表３に示すように、熱間鍛造処理を行った実施例１〜実施例１８の電解コンデンサは、熱間鍛造処理を行っていない比較例１の電解コンデンサに比べて、Ｃａｐ、ＬＣ及びＣＶにおいて優れた特性を有している。
【００６９】
［チタン合金の平均粒径及び平均結晶子径］
図６Ａは、実施例７と同じチタン合金をフッ硝酸で酸処理したものの表面をＳＥＭ観察（×１００倍）したものであり、図６Ｂは、実施例７と同じチタン合金をイオンミリング加工し、その断面をＳＥＭ観察（×２００倍）したものである。
一方、図６Ｃは、比較例１と同じチタン合金をフッ硝酸で酸処理したものの表面をＳＥＭ観察（×１００倍）したものであり、図６Ｄは、比較例１と同じチタン合金をイオンミリング加工し、その断面をＳＥＭ観察（×２００倍）したものである。
【００７０】
同様にして、複数個の実施例７及び比較例１と同じチタン合金のＳＥＭ観察を行い、二値化処理により粒径及び結晶子径を測定し、それぞれの平均値を求めた。
【００７１】
図７は、チタン合金の粒径及び結晶子径を説明するための模式図である。
図７では、チタン合金の粒径をＤ、及び、結晶子径をｄで示している。
【００７２】
実施例７では、図６Ａ及び図６ＢのＳＥＭ観察において、任意の５個の結晶粒子の粒径Ｄと結晶子径ｄを測定した。さらに、図６Ａ及び図６ＢのようなＳＥＭ観察を実施例７の別の箇所についても行い、任意の５個の結晶粒子の粒径Ｄと結晶子径ｄを測定し、これらから粒径Ｄと結晶子径ｄの平均値を求めた。比較例１についても同様に、粒径Ｄと結晶子径ｄの平均値を求めた。
【００７３】
表４に、それぞれの平均粒径と平均結晶子径を示す。
【００７４】
【表４】
2020150158.tif 000006
【００７５】
図６Ａ、図６Ｂ、図６Ｃ、図６Ｄ及び表４に示すように、同じ組成のチタン合金においては、熱間鍛造処理を施したチタン合金の方が、熱間鍛造処理を施していないチタン合金よりも粒径及び結晶子径が小さいことが分かる。
【００７６】
上記のように、チタン合金に熱間鍛造処理を施すことにより、チタン合金の粒径及び結晶子径が微細化する。
さらに、そのチタン合金を陽極酸化して得られる誘電体膜も、チタン合金の微細化の効果が得られることは上記の電気特性から確認できる。
【符号の説明】
【００７７】
１      電解コンデンサ
２      電解コンデンサ素子
１０    陽極
１５    絶縁マスク
２０    誘電体膜
３０    陰極
４１ａ  第１の電解コンデンサ素子積層体
４１ｂ  第２の電解コンデンサ素子積層体
４２    陽極側外部電極
４３    陰極側外部電極
４４    外装体
【図１】
2020150158.tif 000007
【図２】
2020150158.tif 000008
【図３】
2020150158.tif 000009
【図４】
2020150158.tif 000010
【図５】
2020150158.tif 000011
【図６】
2020150158.tif 000012
【図７】
2020150158.tif 000013