(57)【要約】      （修正有）【課題】層状構造体を電極活物質に用いた電極の充放電特性をより高める。【解決手段】蓄電デバイス２０は、正極２２と、芳香族ジカルボン酸アニオンを含む有機骨格層と前記有機骨格層のカルボン酸に含まれる酸素にアルカリ金属元素が配位して骨格を形成するアルカリ金属元素層とを備える層状構造体を負極活物質として含み、表面を硬Ｘ線光電子分光で測定したときにリチウムの光電子スペクトルが５４ｅＶ以上５９ｅＶ以下の範囲、フッ素の光電子スペクトルが６８３ｅＶ以上６９０ｅＶ以下の範囲、リンの光電子スペクトルが２１４５ｅＶ以上２１５３ｅＶ以下の範囲に存在する負極２３と、正極と負極との間に介在しキャリアイオンを伝導するイオン伝導媒体２７と、を備える。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、
芳香族ジカルボン酸アニオンを含む有機骨格層と前記有機骨格層のカルボン酸に含まれる酸素にアルカリ金属元素が配位して骨格を形成するアルカリ金属元素層とを備える層状構造体を負極活物質として含み、表面を硬Ｘ線光電子分光で測定したときにリチウムの光電子スペクトルが５４ｅＶ以上５９ｅＶ以下の範囲、フッ素の光電子スペクトルが６８３ｅＶ以上６９０ｅＶ以下の範囲、リンの光電子スペクトルが２１４５ｅＶ以上２１５３ｅＶ以下の範囲に存在する負極と、
前記正極と前記負極との間に介在し、キャリアイオンを伝導するイオン伝導媒体と、
を備えた、蓄電デバイス。
【請求項２】
前記負極は、表面を硬Ｘ線光電子分光で測定した原子数の割合が、リチウムが２５ａｔ％以上３５ａｔ％以下の範囲、フッ素が５ａｔ％以上２５ａｔ％以下の範囲、リンが０．５ａｔ％以上５．０ａｔ％以下の範囲にある、請求項１に記載の蓄電デバイス。
【請求項３】
前記負極は、前記負極活物質の表面に膜状態又は吸着した状態でリチウム、フッ素及びリンを含む厚さが１０ｎｍ以下の化合物層が形成されている、請求項１又は２に記載の蓄電デバイス。
【請求項４】
前記負極は、式（１）〜（３）のうち１以上で表される構造を有する前記層状構造体を前記負極活物質として含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の蓄電デバイス。
【化１】
2020150213.tif 000008
【請求項５】
前記イオン伝導媒体は、ハロゲン化カーボネートを０．１質量％以上１０質量％以下の範囲で含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の蓄電デバイス。
【請求項６】
前記イオン伝導媒体は、支持塩としてＬｉＰＦ6を少なくとも含んでいる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の蓄電デバイス。
【請求項７】
前記正極は、比表面積が１０００ｍ2／ｇ以上の活性炭を正極活物質として含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書は、蓄電デバイスを開示する。
【背景技術】
【０００２】
従来、リチウムイオン二次電池などの蓄電デバイスとしては、環状カーボネート、フッ素化環状カーボネート及び鎖状カーボネートを含む電解液を用いるものが提案されている（例えば、特許文献１など参照）。この蓄電デバイスでは、正極の上限動作電位が高い電池における低発生ガス量、高温サイクル耐久性に優れたものとすることができるとしている。また、リチウムイオン電池としては、プロピレンカーボネートと、フルオロエチレンカーボネートと鎖状カーボネートとを含む電解液を備えたものが提案されている（例えば、特許文献２など参照）。この電池では、高温域から低温域に亘って充放電サイクル性能が優れたものとすることができるとしている。また、蓄電デバイスとしては、２以上の芳香族環構造を有するジカルボン酸アニオンである芳香族化合物を含む有機骨格層と、カルボン酸アニオンに含まれる酸素にアルカリ金属元素が配位して骨格を形成するアルカリ金属元素層と、を有する層状構造体を負極活物質に用いたものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。負極活物質としての層状構造体は、導電性を有さないが、非水系電解液に溶けにくく、結晶構造を保つことにより充放電サイクル特性の安定性をより高めることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１８−８８３８５号公報
【特許文献２】特開２０１７−２３０４１８号公報
【特許文献３】特開２０１２−２２１７５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上述の特許文献１、２の蓄電デバイスでは、充放電に関する特性を向上することができるとしているが、負極活物質として層状構造体を用いることは検討されていなかった。有機骨格層とアルカリ金属元素層とを有する層状構造体では、充放電の電位が黒鉛に比して高いため、黒鉛と同様の被膜は形成されなかった。このように、特許文献３に示す層状構造体を負極活物質に用いた蓄電デバイスの充放電サイクル特性をより高めることが求められていた。
【０００５】
本開示は、このような課題に鑑みなされたものであり、層状構造体を負極活物質に用いた電極の充放電特性をより高めることができる蓄電デバイスを提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、芳香族ジカルボン酸金属塩の層状構造体を負極活物質とし、その表面に所定の特性を有する化合物層を形成すると、充放電サイクル特性をより向上することができることを見いだし、本開示の発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本開示の蓄電デバイスは、
正極と、
芳香族ジカルボン酸アニオンを含む有機骨格層と前記有機骨格層のカルボン酸に含まれる酸素にアルカリ金属元素が配位して骨格を形成するアルカリ金属元素層とを備える層状構造体を負極活物質として含み、表面を硬Ｘ線光電子分光で測定したときにリチウムの光電子スペクトルが５４ｅＶ以上５９ｅＶ以下の範囲、フッ素の光電子スペクトルが６８３ｅＶ以上６９０ｅＶ以下の範囲、リンの光電子スペクトルが２１４５ｅＶ以上２１５３ｅＶ以下の範囲に存在する負極と、
前記正極と前記負極との間に介在し、キャリアイオンを伝導するイオン伝導媒体と、
を備えたものである。
【発明の効果】
【０００８】
本明細書で開示する蓄電デバイスでは、層状構造体を負極活物質に用いたものにおいて、充放電サイクル特性をより向上することができる。このような効果が得られる理由は、例えば、負極活物質の表面にフッ素やリンを含む化合物層が形成されると、初期リチウム吸蔵時に界面を安定化させ、更なるイオン伝導媒体の分解が抑制されるため、充放電サイクル特性が向上するものと推察される。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】層状構造体の構造の一例を示す説明図。
【図２】蓄電デバイス２０の一例を示す説明図。
【図３】参考例１〜４の添加剤の添加量と容量維持率との関係図。
【図４】実施例１及び比較例１の充放電サイクル数と容量維持率の関係図。
【図５】実施例１及び比較例１の負極の硬Ｘ線光電子分光スペクトル。
【図６】元素組成比とサイクル容量維持率との関係図。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
（蓄電デバイス）
本開示の蓄電デバイスは、上述した正極と、負極と、正極と負極との間に介在しキャリアイオンを伝導するイオン伝導媒体とを備える。この蓄電デバイスは、例えば、電気二重層キャパシタやハイブリッドキャパシタ、疑似電気二重層キャパシタ、リチウムイオン電池などとしてもよい。
【００１１】
正極は、キャパシタやリチウムイオンキャパシタなどに用いられている公知の正極を用いてもよい。正極は、例えば、正極活物質として炭素材料を含むものとしてもよい。炭素材料としては、特に限定されるものではないが、例えば、活性炭類、コークス類、ガラス状炭素類、黒鉛類、難黒鉛化性炭素類、熱分解炭素類、炭素繊維類、カーボンナノチューブ類、ポリアセン類などが挙げられる。このうち、高比表面積を示す活性炭類が好ましい。炭素材料としての活性炭は、比表面積が１０００ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、１５００ｍ2／ｇ以上であることがより好ましい。比表面積が１０００ｍ2／ｇ以上では、放電容量をより高めることができる。この活性炭の比表面積は、作製の容易性から３０００ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、２０００ｍ2／ｇ以下であることがより好ましい。なお、正極では、イオン伝導媒体に含まれるアニオン及びカチオンの少なくとも一方を吸着・脱離して蓄電するものと考えられるが、さらに、イオン伝導媒体に含まれるアニオン及びカチオンの少なくとも一方を挿入・脱離して蓄電するものとしてもよい。
【００１２】
あるいは、正極は、一般的なリチウムイオン電池に用いられる正極としてもよい。この場合、正極活物質としては、遷移金属元素を含む硫化物や、リチウムと遷移金属元素とを含む酸化物などを用いることができる。具体的には、ＴｉＳ2、ＴｉＳ3、ＭｏＳ3、ＦｅＳ2などの遷移金属硫化物、基本組成式をＬｉ(1-x)ＭｎＯ2（０＜ｘ＜１など、以下同じ）やＬｉ(1-x)Ｍｎ2Ｏ4などとするリチウムマンガン複合酸化物、基本組成式をＬｉ(1-x)ＣｏＯ2などとするリチウムコバルト複合酸化物、基本組成式をＬｉ(1-x)ＮｉＯ2などとするリチウムニッケル複合酸化物、基本組成式をＬｉ(1-x)ＮｉaＣｏbＭｎcＯ2（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）やＬｉ(1-x)ＮｉaＣｏbＭｎcＯ4（ａ＋ｂ＋ｃ＝２）などとするリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、基本組成式をＬｉＶ2Ｏ3などとするリチウムバナジウム複合酸化物、基本組成式をＶ2Ｏ5などとする遷移金属酸化物などを用いることができる。また、正極活物質は、リン酸鉄リチウムなどとしてもよい。これらのうち、リチウムの遷移金属複合酸化物、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ4などが好ましい。なお、「基本組成式」とは、他の元素を含んでもよい趣旨である。
【００１３】
正極は、例えば上述した正極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極合材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。導電材は、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維などの炭素材料、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。これらの中で、導電材としては、電子伝導性及び塗工性の観点より、カーボンブラック及びアセチレンブラックが好ましい。正極は、正極合材全体のうち導電材を５質量％以上２５質量％以下の範囲で含むことが好ましく、１０質量％以上としてもよいし、１５質量％以上としてもよい。５質量％以上であれば、電極に十分な導電性を持たせることができ、充放電特性の劣化を抑制できる。また、２５質量％以下であれば、活物質や結着材が少なくなり過ぎないため、活物質や結着材の機能を十分に発揮できる。
【００１４】
結着材は、水溶性ポリマーを含むものとしてもよい。水溶性ポリマーは、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を少なくとも含み、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）やスチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）のうちいずれか１以上を含むものとしてもよい。また、結着材としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエン−モノマー（ＥＰＤＭ）ゴム、スルホン化ＥＰＤＭゴム、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等としてもよい。正極は、正極合材全体のうち結着材を５質量％以上２５質量％以下の範囲で含むことが好ましく、２０質量％以下としてもよいし、１５質量％以下としてもよい。５質量％以上であれば、電極に十分な結着性を持たせることができ、充放電特性の劣化を抑制できる。また、２５質量％以下であれば、活物質や導電材が少なくなり過ぎないため、活物質や導電材の機能を十分に発揮できる。
【００１５】
溶剤としては、水を用いてもよいし、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどの有機溶剤を用いてもよい。水溶性ポリマーを用いる場合は、溶剤として水を用いることが好適である。集電体としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金などのほか、接着性、導電性及び耐還元性向上の目的で、例えば銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものも用いることができる。このうち、集電体は、アルミニウム金属とすることがより好ましい。集電体の形状については、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。集電体の厚さは、例えば１〜５００μｍのものが用いられる。
【００１６】
負極は、有機骨格層とアルカリ金属元素層とを有する層状構造体を負極活物質として含んでいる。この負極活物質は、キャリアである金属イオンを吸蔵放出するものである。キャリアイオンは、アルカリ金属イオンであることが好ましく、ＬｉイオンやＮａイオン、Ｋイオンなどのうち１以上が挙げられ、このうちＬｉイオンがより好ましい。この負極活物質は、芳香族ジカルボン酸アニオンを含む有機骨格層と有機骨格層のカルボン酸に含まれる酸素にアルカリ金属元素が配位して骨格を形成するアルカリ金属元素層とを備える層状構造体を含む。
【００１７】
この層状構造体は、１又は２以上の芳香環構造が接続した有機骨格層を有するものとしてもよい。この層状構造体は、芳香族化合物のπ電子相互作用により層状に形成され、空間群P21/cに帰属される単斜晶型の結晶構造を有するものとすることが、構造的に安定であり、好ましい。この層状構造体は、式（１）〜（３）のうち１以上で表される構造を有するものとしてもよい。但し、この式（１）〜（３）において、ａは１以上５以下の整数であり、ｂは０以上３以下の整数であり、これらの芳香族化合物は、この構造中に置換基、ヘテロ原子を有してもよい。具体的には、芳香族化合物の水素の代わりに、ハロゲン、鎖状又は環状のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スルホニル基、アミノ基、シアノ基、カルボニル基、アシル基、アミド基、水酸基を置換基として持っていてもよいし、芳香族化合物の炭素の代わりに、窒素、硫黄、酸素が導入された構造であってもよい。より具体的には、この層状構造体は、式（４）、（５）に示す芳香族化合物としてもよい。なお、式（１）〜（５）において、Ａはアルカリ金属である。また、層状構造体は、異なるジカルボン酸アニオンの酸素４つとアルカリ金属元素とが４配位を形成する次式（６）の構造を備えているものとすることが、構造的に安定であり、好ましい。但し、この式（６）において、Ｒは１又は２以上の芳香環構造を有し、複数あるＲのうち２以上が同じであってもよいし、１以上が異なっていてもよい。また、Ａはアルカリ金属である。このように、アルカリ金属元素によって有機骨格層が結合した構造を有することが好ましい。
【００１８】
【化１】
2020150213.tif 000003
【００１９】
【化２】
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【００２０】
【化３】
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【００２１】
この層状構造体において、有機骨格層は、２以上の芳香環構造を有する場合、例えば、ビフェニルなど２以上の芳香環が結合した芳香族多環化合物としてもよいし、ナフタレンやアントラセン、ピレンなど２以上の芳香環が縮合した縮合多環化合物としてもよい。この芳香環は、五員環や六員環、八員環としてもよく、六員環が好ましい。また、芳香環は、２以上５以下とするのが好ましい。芳香環が２以上では層状構造を形成しやすく、芳香環が５以下ではエネルギー密度をより高めることができる。この有機骨格層は、芳香環に１又は２以上のカルボキシアニオンが結合した構造を有するものとしてもよい。有機骨格層は、ジカルボン酸アニオンのうちカルボン酸アニオンの一方と他方とが芳香環構造の対角位置に結合されている芳香族化合物を含むものとするのが好ましい。カルボン酸が結合されている対角位置とは、一方のカルボン酸の結合位置から他方のカルボン酸の結合位置までが最も遠い位置としてもよく、例えば芳香環構造がビフェニルであれば、４，４’位が挙げられ、ナフタレンであれば２，６位が挙げられる。
【００２２】
アルカリ金属元素層は、例えば図１に示すように、カルボン酸アニオンに含まれる酸素にアルカリ金属元素が配位して骨格を形成している。図１は、４、４’−ビフェニルジカルボン酸ジリチウムを具体例とする、層状構造体の構造の一例を示す説明図である。アルカリ金属元素層に含まれるアルカリ金属は、例えば、Ｌｉ，Ｎａ及びＫなどのうちいずれか１以上とすることができるが、Ｌｉが好ましい。なお、蓄電デバイスのキャリアであり、充放電により層状構造体に吸蔵・放出される金属イオンは、アルカリ金属元素層に含まれるアルカリ金属元素と異なるものとしてもよいし、同じものとしてもよく、例えば、Ｌｉ，Ｎａ及びＫなどのうちいずれか１以上とすることができる。また、アルカリ金属元素層に含まれるアルカリ金属元素は、層状構造体の骨格を形成することから、充放電に伴うイオン移動には関与しないもの、すなわち、充放電時に吸蔵放出されないものと推察される。このように構成された層状構造体は、図１に示すように、構造においては、有機骨格層とこの有機骨格層の間に存在するＬｉ層（アルカリ金属元素層）とにより形成されている。エネルギー貯蔵メカニズムにおいては、層状構造体の有機骨格層はレドックス（ｅ-）サイトとして機能する一方、アルカリ金属元素層はキャリアである金属イオンの吸蔵サイト（アルカリ金属イオン吸蔵サイト）として機能するものと考えられる。この層状構造体は、例えば、２、６−ナフタレンジカルボン酸アルカリ金属塩、４、４’−ビフェニルジカルボン酸アルカリ金属塩のうち１以上が好ましく、４、４’−ビフェニルジカルボン酸アルカリ金属塩がより好ましい。
【００２３】
この層状構造体は、芳香族ジカルボン酸アニオンとアルカリ金属カチオンとを含む溶液を噴霧乾燥する噴霧乾燥法により作製されるものとしてもよい。噴霧乾燥は、スプレードライヤーにより行うものとしてもよい。噴霧乾燥条件は、例えば、装置の規模や作製する電極活物質の量によって適宜調整すればよい。噴霧乾燥する調製溶液は、芳香族ジカルボン酸アニオンの濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは、０．２ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましい。また、調製溶液は、芳香族ジカルボン酸アニオンのモル数Ａ（ｍｏｌ）に対するアルカリ金属カチオンのモル数Ｂ（ｍｏｌ）であるモル比Ｂ／Ａが２．２以上であることが好ましい。このように、アルカリ金属カチオンを過剰とすることにより、蓄電デバイス用電極の抵抗をより低減することができ、好ましい。このモル比Ｂ／Ａは、２．５以上であるものとしてもよい。また、このモル比Ｂ／Ａは、３．０以下であるものとしてもよい。乾燥温度は、例えば、１００℃以上２５０℃以下の範囲とすることが好ましい。１００℃以上では、溶媒を十分に除去することができ、２５０℃以下では、消費エネルギーをより低減でき好ましい。乾燥温度は、１２０℃以上や１５０℃以上がより好ましく、２２０℃以下がより好ましい。また、供給液量は、作製する規模にもよるが、例えば、０．１Ｌ／ｈ以上２Ｌ／ｈ以下の範囲としてもよい。また、調製溶液を噴霧するノズルサイズは、作製する規模にもよるが、例えば、直径０．５ｍｍ以上５ｍｍ以下の範囲としてもよい。
【００２４】
この層状構造体は、作製時には、層状構造体の剥片の集合を内包して形成される中空球状構造を有するものとしてもよい。噴霧乾燥法での作製によって、層状構造体は、このような構造となりうる。この中空粒子は、０．１μｍ以上１０μｍ以下の範囲で得られる。中空球状構造や剥片状構造における剥片の厚みは、例えば１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、好ましくは、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。また、剥片構造の平板部の最大長さは、５μｍ以下であり、２μｍ以下としてもよい。負極は、この中空球状構造を解砕し剥片状の層状構造体を用いるため、所定の結晶面で配向する。この負極は、電極をＸ線回折測定したときに、（１１１）のピーク強度に対する（３００）のピーク強度比Ｐ（３００）／Ｐ（１１１）が２．０以上を示すものとしてもよい。この強度比は、２．５以上を示すことがより好ましく、３．０以上を示すことが更に好ましい。また、この強度比は、５．０以下であるものとしてもよい。また、負極は、電極をＸ線回折測定したときに、Ｘ線回折測定での（０１１）のピーク強度に対する（３００）のピーク強度比Ｐ（３００）／Ｐ（０１１）が２．０以上を示すものとしてもよい。この強度比は、２．５以上を示すことがより好ましく、３．０以上を示すことが更に好ましい。また、この強度比は、５．０以下であるものとしてもよい。また、負極は、電極をＸ線回折測定したときに、Ｘ線回折測定での（１１１）のピーク強度に対する（１００）のピーク強度比Ｐ（１００）／Ｐ（１１１）が６．０以上を示すものとしてもよい。この強度比は、６．５以上を示すことがより好ましく、６．６以上を示すことが更に好ましい。また、この強度比は、１０．０以下であるものとしてもよい。また、この負極は、電極をＸ線回折測定したときに、（０１１）のピーク強度に対する（１００）のピーク強度比Ｐ（１００）／Ｐ（０１１）が５．０以上を示すものとしてもよい。この強度比は、６．０以上を示すことがより好ましく、６．５以上を示すことが更に好ましい。また、この強度比は、１０．０以下であるものとしてもよい。また、この負極は、電極をＸ線回折測定したときに、（３００）のピーク強度に対する（１００）のピーク強度比Ｐ（１００）／Ｐ（３００）が１．５以上を示すものとしてもよい。この強度比は、１．８以上を示すことがより好ましく、２．０以上を示すことが更に好ましい。また、この強度比は、５．０以下であるものとしてもよい。このように、噴霧乾燥法で作製した層状構造体を含む負極は、電極内部に存在する活物質の小さな剥片が特異的な配向をしており、ｎ００面に相当するピーク強度が大きくなる傾向を示す。このピーク強度比を満たす負極は、特に４、４’−ビフェニルジカルボン酸アルカリ金属塩を含むものとしてもよい。
【００２５】
この負極は、表面を硬Ｘ線光電子分光で測定したリチウムの光電子スペクトルが５４ｅＶ以上５９ｅＶ以下の範囲に存在する。また、この負極は、表面を硬Ｘ線光電子分光で測定したフッ素の光電子スペクトルが６８３ｅＶ以上６９０ｅＶ以下の範囲に存在する。更に、この負極は、表面を硬Ｘ線光電子分光で測定したリンの光電子スペクトルが２１４５ｅＶ以上２１５３ｅＶ以下の範囲に存在する。即ち、この負極は、負極活物質の表面に膜状態又は吸着した状態でリチウム、フッ素及びリンを含む化合物層（被膜）が形成されているものとしてもよい。この化合物層は、例えば、厚さが１０ｎｍ以下であるものとしてもよく、５ｎｍ以下としてもよい。また、この化合物層は、厚さが２ｎｍ以上であるものとしてもよい。層状構造体の表面にこのような化合物層が形成されると、充放電サイクルでの容量維持率などを含む充放電サイクル特性をより向上することができる。なお、硬Ｘ線光電子分光での測定では、表面から２０ｎｍまでの深さを検出可能である。
【００２６】
この負極において、表面を硬Ｘ線光電子分光で測定した原子数の割合（元素組成比）は、リチウムが２５ａｔ％以上３５ａｔ％以下の範囲であるものとしてもよい。また、この元素組成比は、フッ素が５ａｔ％以上２５ａｔ％以下の範囲であるものとしてもよい。更に、この元素組成比は、リンが０．５ａｔ％以上５．０ａｔ％以下の範囲にあるものとしてもよい。この元素組成比において、例えば、フッ素が１０ａｔ％以上であることがより好ましく、１５ａｔ％以上であることが更に好ましい。また、この元素組成比において、リンが１．０ａｔ％以上であることがより好ましく、１．５ａｔ％以上であることが更に好ましい。フッ素やリンがこのような範囲で化合物層に含まれると、充放電サイクルの容量維持率などを含む充放電サイクル特性をより向上することができる。なお、元素組成比は、Ｌｉ、Ｃ、Ｏ、Ｆ及びＰを主成分とする。
【００２７】
負極は、電極活物質としての上述した層状構造体と、結着材と、導電材とを含む負極合材が集電体に形成されているものとしてもよい。負極に用いる導電材、結着材、溶剤、集電体は、例えば、正極で例示したものなどを適宜用いることができる。この負極は、負極活物質をより多く含むことが好ましく、負極合材全体のうち負極活物質が６５質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、７５質量％以上としてもよい。また、負極活物質は、８５質量％以下や７５質量％以下の範囲としてもよい。負極活物質を８５質量％以下の範囲で含むものでは、導電材や結着材の量が少なくなり過ぎないため、導電材や結着材の機能を十分に発揮できる。
【００２８】
イオン伝導媒体は、例えば、支持塩（支持電解質）と有機溶媒とを含む非水系電解液としてもよい。支持塩としては、例えば、キャリアをリチウムイオンとした場合、公知のリチウム塩を含むものとしてもよい。このリチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6を含むことが好ましい。負極活物質上へＦやＰを供給することができるためである。また、リチウム塩としては、例えば、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＡｓＦ6，Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ，ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2などが挙げられる。この支持塩は、非水電解液中の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。支持塩を溶解する濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上では、十分な電流密度を得ることができ、５ｍｏｌ／Ｌ以下では、電解液をより安定させることができる。また、この非水電解液には、リン系、ハロゲン系などの難燃剤を添加してもよい。有機溶媒としては、例えば、非プロトン性の有機溶媒を用いることができる。このような有機溶媒としては、例えば環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エステル、環状エーテル、鎖状エーテル等が挙げられる。環状カーボネートとしては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等がある。鎖状カーボネートとしては、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等がある。環状エステルカーボネートとしては、例えばガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン等がある。環状エーテルとしては、例えばテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等がある。鎖状エーテルとしては、例えばジメトキシエタン、エチレングリコールジメチルエーテル等がある。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。また、非水系電解液としては、そのほかにアセトニトリル、プロピルニトリルなどのニトリル系溶媒やイオン液体、ゲル電解質などを用いてもよい。
【００２９】
イオン伝導媒体は、添加剤としてハロゲン化カーボネートを含むものとしてもよい。ハロゲン化カーボネートは、イオン伝導媒体の非水系電解液に含まれる溶媒と同様に支持塩を溶解させる溶媒としてもよいし、その他の添加剤としてもよい。ハロゲン化カーボネートは、鎖状でも環状でもよいが、環状が好ましい。鎖状に比べて環状の方が反応性が高く、ハロゲンアニオンを生成しやすいため、好適な被膜を生成しやすいからである。ハロゲン化カーボネートが環状の場合、この環状カーボネートは、エチレンカーボネートが好ましい。環状カーボネートの中では、比較的安定で取り扱い易いからである。蓄電デバイスは、鎖状のハロゲン化カーボネートを含まないものが好ましい。鎖状のハロゲン化カーボネートは反応性が低いからである。また、ハロゲン化カーボネートは、フッ素化カーボネートが好ましい。ハロゲンがフッ素の場合、ＳＥＩ被膜として生成するハロゲン化物の安定性が高いからである。ハロゲン化カーボネートは、カーボネートの全ての水素原子がハロゲン化されたものでもよいが、１つ以上の水素原子がハロゲン化されずに残っているほうが好ましい。１つ以上の水素原子がハロゲン化されずに残っている場合には、全ての水素原子がハロゲン化されている場合ほどハロゲン化カーボネートが安定ではない。このため、ハロゲン化カーボネートが適度に還元分解されることによってハロゲン化水素などが生じやすく、ハロゲン化水素とキャリアイオンとの反応などによって層状構造体表面にハロゲン化物などの好適なＳＥＩ被膜が生成されやすい。これにより、層状構造体とイオン伝導媒体との界面を安定化でき、サイクル特性を向上できると考えられる。ハロゲン化カーボネートとしては、例えば、４−フルオロエチレンカーボネートや、４，５−ジフルオロエチレンカーボネートなどのフルオロエチレンカーボネートを好適に用いることができる。
【００３０】
ハロゲン化カーボネートの添加量は、イオン伝導媒体とハロゲン化カーボネートとの合計のうちの０．１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．２質量％以上３．０質量％以下がより好ましく、０．５質量％以上２．０質量％以下がさらに好ましい。このような範囲では、サイクル特性をより高めることができる。特に、負極に噴霧乾燥法で得られた負極活物質、つまり層状構造体の剥片を含む負極を用いた場合には、こうした範囲でイオン伝導媒体にハロゲン化カーボネートを添加すると、サイクル特性が飛躍的に向上する。
【００３１】
この蓄電デバイスは、正極と負極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、蓄電デバイスの使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されるものではないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の微多孔フィルムが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複合して用いてもよい。
【００３２】
この蓄電デバイスの形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。図２は、蓄電デバイス２０の一例を示す模式図である。この蓄電デバイス２０は、カップ形状の電池ケース２１と、正極活物質を有しこの電池ケース２１の下部に設けられた正極２２と、負極活物質を有し正極２２に対してセパレータ２４を介して対向する位置に設けられた負極２３と、絶縁材により形成されたガスケット２５と、電池ケース２１の開口部に配設されガスケット２５を介して電池ケース２１を密封する封口板２６と、を備えている。この蓄電デバイス２０は、正極２２と負極２３との間の空間にイオン伝導媒体２７が満たされている。また、この負極２３は、上述した芳香族ジカルボン酸金属塩の層状構造体を負極活物質として有する。
【００３３】
以上詳述した蓄電デバイスでは、層状構造体を負極活物質に用いたものにおいて、充放電サイクル特性をより向上することができる。このような効果が得られる理由は、以下のように推測される。例えば、有機骨格層とアルカリ金属元素層とを有する層状構造体では、一般的な負極活物質である黒鉛に比して充放電の電位が高いため、黒鉛と同様の被膜は形成されなかった。一方、特定の添加剤などを非水系電解液へ添加すると、このように高い電位でも電解液に含まれる成分が分解され、フッ素やリンを含む化合物層が形成されうる。そして、負極活物質の表面にフッ素やリンを含む化合物層が形成されると、初期リチウム吸蔵時に界面を安定化させ、更なるイオン伝導媒体の分解が抑制されるため、充放電サイクル特性が向上するものと推察される。
【００３４】
なお、本開示は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【実施例】
【００３５】
以下には、本開示の蓄電デバイスを具体的に作製した例について説明する。まず、層状構造体をスプレードライ法及び溶液混合法により合成し、電極を作製して評価した例を参考例として説明する。
【００３６】
［参考例１］
（負極活物質：４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジリチウムの層状構造体の合成）
噴霧乾燥法により層状構造体を作製した。４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジリチウムの合成には、出発原料として４，４’−ビフェニルジカルボン酸および水酸化リチウム１水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）を用いた。０．４４ｍｏｌ／Ｌとなるように水に水酸化リチウムを加え撹拌し、水溶液を調製した。そして、４，４’−ビフェニルジカルボン酸のモル数Ａ（ｍｏｌ）に対する水酸化リチウムのモル数Ｂ（ｍｏｌ）であるモル比Ｂ／Ａが２．２となるように、すなわち、４，４’−ビフェニルジカルボン酸が０．２０ｍｏｌ／Ｌとなるように水溶液を調製した。調製した水溶液を用いてスプレードライヤー（Ｍｉｎｉ  Ｓｐｒａｙ  Ｄｒｙｅｒ  Ｂ−２９０、日本ビュッヒ製）を用いて噴霧乾燥させ、４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジリチウムを析出させた。用いたスプレードライヤーのノズル直径は１．４ｍｍ、溶液の噴霧量は０．４Ｌ／時間、乾燥温度は１５０℃で行い、４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジリチウムを合成した。得られた層状構造体について、走査型電子顕微鏡（日本ＦＥＩ社製Ｑｕａｎｔａ２００ＦＥＧ）を用い、１０００〜５００００倍の条件で観察したところ、粒径が１０μｍ以下の中空粒子であった。また、内部が露出している粒子を拡大視すると、この負極活物質は、数ｎｍの厚さの層状構造体の剥片の集合を内包して形成される中空球状構造を有していた。また、この負極活物質は、層状構造体の剥片が中心から不規則に外周側へ向かう構造（剥片が外周側から不規則に中心へ向かう構造と同義）を有していた。
【００３７】
（負極：４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジリチウム電極の作製）
上記手法で作製した４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジリチウムを７９質量％、粒子状炭素導電材としてカーボンブラック（東海カーボン、ＴＢ５５００）を１４質量％、水溶性ポリマーであるカルボキシメチルセルロース（ダイセル、ＣＭＣ−１１２０）を２．８質量％、スチレンブタジエン共重合体（日本ゼオン、ＢＭ−４５１Ｂ）を４．２質量％、の割合で混合し、分散媒として水を適量添加、分散してスラリーとした。このスラリーを１０μｍ厚の銅箔集電体に単位面積当たりの負極活物質が３ｍｇ／ｃｍ2となるように均一に塗布し、１２０℃で真空加熱乾燥させて塗布シートを作製した。その後、塗布シートを加圧プレス処理し、１０ｃｍ2の長方形の電極を準備した。
【００３８】
（正極の作製）
正極活物質として活性炭（クラレ、ＹＰ−５０Ｆ）を８３．３質量％、粒子状炭素導電材としてカーボンブラック（東海カーボン、ＴＢ５５００）を１０．５質量％、水溶性ポリマーであるポリビニルアルコール（日本合成化学、Ｔ−３３０）を３．９質量％、スチレンブタジエン共重合体（ＪＳＲ、ＴＲＤ２００１）を２．３質量％、の割合で混合し、分散媒として水を適量添加、分散してスラリー状合材とした。このスラリーを１０μｍ厚のアルミニウム箔集電体に、単位体積あたりの正極活物質が４．５ｍｇ／ｃｍ2となるように均一に塗布し、１２０℃で真空乾燥して塗布シートを作製した。その後、塗布シートを加圧プレス処理し、１０ｃｍ2の長方形の電極を準備した。
【００３９】
（イオン伝導媒体の調製）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比で３０：４０：３０の割合で混合した非水溶媒に、支持電解質の六フッ化リン酸リチウムを１．１ｍｏｌ／Ｌになるように添加してイオン伝導媒体を調製した。
【００４０】
（負極の調整：プレドープ）
上述した負極を作用極とし、リチウム金属箔を対極として、両電極の間にイオン伝導媒体を含浸させたセパレータを挟んで二極式評価セルを作製した。この二極式評価セルを用いて、２０℃の温度環境下、電圧範囲０．５〜１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）、電流値０．５ｍＡ（Ｃ／１０相当）で充放電を行うことにより、負極の容量確認を行い、負極にＳＯＣ７５％に相当するリチウムを吸蔵させた。
【００４１】
（蓄電デバイスの評価）
上述した正極と、調整した負極との間に、イオン伝導媒体を含侵させたセパレータを挟んで非対称型のキャパシタを作製した。このキャパシタを用いて、充放電サイクル試験を行った。まず、作製したキャパシタを用い、２０℃の温度環境下、電圧範囲１．５〜３．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）、電流値１．５ｍＡ（１Ｃ相当）の充放電を、５サイクル繰り返すコンディショニング処理を行った。次に、このキャパシタを用いて、２０℃の温度環境下、電圧範囲１．５〜３．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）、電流値１０ｍＡ（１０Ｃ相当）の充放電を、１０００サイクル繰り返し、初回の放電容量Ｑ1と１０００サイクル後の放電容量Ｑ1000を算出した。そして、Ｑ1000×１００／Ｑ1の式で表される容量維持率を算出した。
【００４２】
［参考例２〜４］
参考例２は、イオン伝導媒体と４−フルオロエチレンカーボネート（以下４−ＦＥＣとも称する）との合計のうちの４−ＦＥＣが１質量％となるように、イオン伝導媒体に４−ＦＥＣを添加した以外は、参考例１と同様とした。参考例３は、４-ＦＥＣの添加量を３質量％とした以外は、参考例２と同様とした。参考例４は、４−ＦＥＣの添加量を１０質量％とした以外は、参考例２と同様とした。
【００４３】
［参考例５］
参考例５は、噴霧乾燥法ではなく溶液混合法で負極活物質を合成した以外は、参考例１と同様とした。出発原料として４，４’−ビフェニルジカルボン酸および水酸化リチウム１水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）を用いて、水酸化リチウム１水和物（０．５５６ｇ）にメタノール（１００ｍＬ）を加え撹拌した後に４，４’−ビフェニルジカルボン酸１．０ｇを加え、１時間撹拌した。その後、撹拌後溶媒を除去し、真空下１５０℃で１６時間乾燥することにより、白色の粉末試料の４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジリチウムを得た。この層状構造体を用いた以外は、参考例１と同様の処理を行った蓄電デバイスを参考例５とした。参考例１と同様に層状構造体をＳＥＭ観察したところ、１μｍ程度の粒子が凝集した構造を有するものであった。
【００４４】
［参考例６，７］
参考例６は、イオン伝導媒体に、イオン伝導媒体と４−ＦＥＣとの合計のうち４−ＦＥＣが０．５質量％となるように４−ＦＥＣを添加した以外は、参考例５と同様とした。参考例７は、４−ＦＥＣの添加量を１質量％とした以外は、参考例６と同様とした。
【００４５】
［参考例８］
参考例８は、スチレンブタジエン共重合体をＪＳＲ製のＴＲＤ２００１に変更した以外は、参考例１と同様とした。
【００４６】
［参考例９〜１１］
参考例９は、イオン伝導媒体に、イオン伝導媒体とビニレンカーボネート(以下ＶＣとも称する)との合計に対してＶＣが０．１質量％となるようにＶＣを添加した以外は、参考例８と同様とした。参考例１０は、ＶＣの添加量を０．５質量％とした以外は、参考例９と同様とした。参考例１１は、ＶＣの添加量を１質量％とした以外は、参考例９と同様とした。
【００４７】
（実験結果）
表１に、参考例１〜１１についての、添加剤の種類及び添加量、負極活物質の合成法、１０００サイクル後容量維持率をまとめて示す。表１に示すように、添加剤としてビニレンカーボネートを用いた参考例８〜１１では、添加剤を添加しても容量維持率がほとんど増加しないか減少したのに対して、添加剤としてハロゲン化カーボネートを用いた参考例１〜７では、添加剤を添加することで容量維持率が増加した。特に、噴霧乾燥法で負極を合成した参考例１〜４では、添加剤の添加による容量維持率の増加が顕著であった。図３は参考例１〜４での、添加剤の添加量と１０００サイクル後容量維持率との関係を示すグラフである。図３に示すように、ハロゲン化カーボネートの添加剤を添加すれば容量維持率が向上するが、添加量が０．１質量％以上１０質量％以下では容量維持率がより向上し、添加量が０．２質量％以上３質量％以下では容量維持率がさらに向上し、添加量が０．５質量％以上２質量％以下では容量維持率が一層向上することがわかった。
【００４８】
【表１】
2020150213.tif 000006
【００４９】
次に、層状構造体を含む負極とハロゲン化カーボネートを含むイオン伝導媒体とを用いた蓄電デバイスの負極上の生成物について評価した例を実施例として説明する。
【００５０】
［実施例１］
上述した参考例２の層状構造体とイオン伝導媒体とを用いて参考例２と同様に作製した蓄電デバイスを実施例１とした。
【００５１】
［比較例１］
上述した参考例１の層状構造体とイオン伝導媒体とを用いて参考例１と同様に作製した蓄電デバイスを比較例１とした。
【００５２】
（負極の解析）
硬Ｘ線光電子分光スペクトル分析を行い、負極活物質上に形成された被膜成分を検出した。測定には、上述したコンディショニング処理後の負極を用いた。分析条件は、光源をＳＰｒｉｎｇ−８  ＢＬ１６ＸＵ（サンビーム）とし、測定法をＨＡＸＰＥＳとし、入射Ｘ線エネルギーを７．９４７ｋｅＶ、Take Off angleを８５°、Ｘ線照射面積を５２×３８０μｍとした。
【００５３】
（結果と考察）
図４は、実施例１及び比較例１の充放電サイクル数と容量維持率の関係図である。図５は、実施例１及び比較例１の負極の硬Ｘ線光電子分光スペクトルであり、図５ＡがＬｉ１ｓ、図５ＢがＦ１ｓ、図５ＣがＰ１ｓのスペクトルである。図６は、元素組成比とサイクル容量維持率（％）との関係図であり、図６ＡがＬｉ、図６ＢがＦ、図６ＣがＰの関係図である。また、表２に、添加剤の種別、硬Ｘ線光電子分光での元素組成比（ａｔ％）、１０００サイクルの容量維持率（％）をまとめて示した。図５に示すように、比較例１では、ＦやＰのピークは見られないが、実施例１では、フッ素の光電子スペクトルが６８３ｅＶ以上６９０ｅＶ以下の範囲、リンの光電子スペクトルが２１４５ｅＶ以上２１５３ｅＶ以下の範囲に存在することがわかった。即ち、実施例１では、添加剤を含むことによって、初期の充放電において添加剤や電解液の成分が分解し、ＦやＰを含む被膜が負極活物質上に形成されていることがわかった。そして、このような被膜が形成されると、負極活物質の初期リチウム吸蔵時に界面を安定化させ、更なる電解液の分解を抑制し、充放電サイクル特性が向上するものと推察された。
【００５４】
また、図６に示すように、表面を硬Ｘ線光電子分光で測定した原子数の割合は、リチウムが２５ａｔ％以上３５ａｔ％以下の範囲にあり、フッ素が５ａｔ％以上２５ａｔ％以下の範囲、より好ましくは１０ａｔ％以上、更に好ましくは１５ａｔ％以上の範囲にあると、充放電サイクル特性がより向上するものと推察された。また、リンが０．５ａｔ％以上５．０ａｔ％以下の範囲、より好ましくは１．０ａｔ％以上、更に好ましくは１．５ａｔ％以上の範囲にあると、充放電サイクル特性がより向上するものと推察された。また、負極活物質上に形成された、Ｌｉ、Ｆ及びＰを含む化合物層は、その厚さが１０ｎｍであった。この厚さでは、表面の化合物層がＬｉの吸蔵放出の際の抵抗にはなりにくいものと推察された。
【００５５】
【表２】
2020150213.tif 000007
【００５６】
本開示は、上記の実施例に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本開示は、電池産業の分野に利用可能である。
【符号の説明】
【００５８】
２０  蓄電デバイス、２１  電池ケース、２２  正極、２３  負極、２４  セパレータ、２５  ガスケット、２６  封口板、２７  イオン伝導媒体。
【図１】
2020150213.tif 000009
【図２】
2020150213.tif 000010
【図３】
2020150213.tif 000011
【図４】
2020150213.tif 000012
【図５】
2020150213.tif 000013
【図６】
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