(57)【要約】【課題】通液性が優れており、かつ比較的大きい表面積を有している二次電池用電極、及びそのような二次電池用電極を製造する方法を提供すること。【解決手段】骨格炭素繊維、及び前記骨格炭素繊維を相互に結合している多孔質炭素バインダを含む、二次電池用電極。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
骨格炭素繊維、及び前記骨格炭素繊維を相互に結合している多孔質炭素バインダを含む、二次電池用電極。
【請求項２】
酸化雰囲気中で賦活処理されている、請求項１に記載の電極。
【請求項３】
前記骨格炭素繊維１００質量部に対して、前記多孔質炭素バインダの量が、３０質量部〜５００質量部である、請求項１又は２に記載の電極。
【請求項４】
平均繊維径２００ｎｍ〜９００ｎｍの極細炭素繊維をさらに含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の電極。
【請求項５】
レドックスフロー電池用電極である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の電極。
【請求項６】
下記により算出される前記電極１ｇあたりの電荷容量が、１．０Ｆ／ｇ〜５０Ｆ／ｇである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の電極：
（ａ）２つの前記電極を、電解質としての０．０５ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液中に保持し、
（ｂ）これら２つの前記電極の間で、０Ｖから０．８Ｖへの昇圧及びこれに続く０．８Ｖから０Ｖへの降圧からなる印加電圧の掃引操作を、一定の掃引速度０．０１Ｖ／ｓで、５回にわたって繰り返し行い、
（ｃ）５回目の前記掃引操作において、電流及び電圧を計測し、これらをプロットし、かつ０．３Ｖ〜０．５Ｖの電圧区間における昇圧時の曲線及び降圧時の曲線をそれぞれ最小二乗法によって１次関数で近似して、昇圧時の曲線の１次近似直線、及び降圧時の曲線の１次近似直線を得、かつ
（ｄ）昇圧時の曲線の１次近似直線と降圧時の曲線の１次近似直線との中間線を規定し、この中間線と昇圧時の曲線の１次近似直線との差で表される電流値を、０．３Ｖ〜０．５Ｖの電圧区間において積分し、この積分によって得られる値を、前記印加電圧の前記掃引速度、前記電圧区間の幅、及び１つの電極あたりの質量で除し、得られた値を２倍することによって、前記電極１ｇあたりの電荷容量を算出する。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の二次電池用電極を有する、二次電池。
【請求項８】
レドックスフロー電池である、請求項７に記載の二次電池。
【請求項９】
骨格炭素繊維及び／又は耐炎化樹脂繊維を提供すること、
前記骨格炭素繊維及び／又は前記耐炎化樹脂繊維にバインダ前駆体樹脂を含浸させること、
前記バインダ前駆体樹脂を含浸させた前記骨格炭素繊維及び／又は前記耐炎化樹脂繊維を炭化処理して、電極前駆体を得ること、並びに
前記電極前駆体を賦活処理すること
を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の二次電池用電極の製造方法。
【請求項１０】
前記賦活処理が、酸化雰囲気中における加熱処理を含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
耐炎化樹脂繊維を提供すること、
前記耐炎化樹脂繊維にバインダ前駆体樹脂を含浸させること、及び
前記バインダ前駆体樹脂を含浸させた前記耐炎化樹脂繊維を炭化処理すること、
を含む、二次電池用電極の製造方法。
【請求項１２】
前記骨格炭素繊維及び／又は前記耐炎化樹脂繊維に、極細耐炎化樹脂繊維を分散させることをさらに含む、請求項９〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
電極における多孔質炭素バインダの量が骨格炭素繊維１００質量部に対して３０〜５００質量部になる量で、前記バインダ前駆体樹脂を用いる、請求項９〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記バインダ前駆体樹脂が、フェノール樹脂である、請求項９〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記フェノール樹脂の残炭率が、３０％以上９５％以下である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
耐炎化樹脂繊維、及び前記耐炎化樹脂繊維に付着しているバインダ前駆体樹脂を含む、二次電池用電極前駆体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、二次電池用電極及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電子機器の発達、及び再生可能エネルギーの多様化などに伴って、繰り返し充放電が可能な二次電池が使用されている。
【０００３】
その中でも、レドックスフロー電池は、大規模な電力貯蔵用電池として注目されている。
【０００４】
レドックスフロー電池は、電解槽及び電解質溶液タンクを有しており、これらの間で活物質を含む電解質溶液が循環することにより、電極上で酸化還元反応が進行する。レドックスフロー電池は、電解質溶液タンクの容量を変えることによって電池を大型化することができるため、再生可能エネルギーの供給力変動に対応するための調整用電源として利用できる。
【０００５】
レドックスフロー電池の電解槽は、イオン交換膜を隔てて互いに分離されている正極室及び負極室を有しており、正極室及び負極室が、それぞれ、電気化学的に不活性な材質で形成された電極を有している。電極は、多くの場合、炭素を含む材料から構成されている。電解質溶液タンクから正極室及び負極室にそれぞれ供給される電解質溶液が活物質を含んでおり、活物質が、電極において酸化還元反応を起こし、起電力が生ずる。
【０００６】
レドックスフロー電池の電極は、それ自体は活物質ではなく、活物質の酸化還元反応を促進させる反応場として機能する。一般に、電極の表面積が大きいほど、活物質の酸化還元反応に使用される反応場が多くなり、電池出力が向上する。
【０００７】
これまでに、電極の比表面積の増大、コスト性の向上などを目的として、電極の開発及び改良が行われてきた。
【０００８】
特許文献１は、炭素質繊維上に炭素微粒子が付着した炭素複合材からなるレドックス電池用炭素電極材を開示している。当該文献では、炭素質繊維と炭素微粒子とを互いに接着するために、接着剤を使用することが記載されている。
【０００９】
特許文献２は、窒素含有炭素電極の製造方法を開示している。当該文献によれば、この方法が、炭素材料、高分子材料、及び改質剤を混合させて予備成形体を形成すること、予備成形体に対して成形プロセスを行うことで成形体を得ること、並びに成形体に対して高温焼結を行うことで高分子材料の一部を分解除去することを含んでいる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１７−３３７５８号公報
【特許文献２】特開２０１７−１３９２２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
レドックスフロー電池においては、電極の表面積が大きいほど、より多くの反応場が活物質に提供されることとなる。しかしながら、従来の炭素繊維を含む不織布などでは、十分な表面積を確保することができず、所望の反応効率を得られない場合があった。
【００１２】
内部に通液が可能な電極が、電極の表面積を大きくするために有効である。内部に通液が可能な電極を有している電池では、タンクから電解槽の正極室／負極室に送られる電解質溶液が、電極内部の空隙を通過して、再びタンクへと送られる。このような電池では、電解質溶液が電極の表面のみと接触して流れる場合と比較して、活物質の反応に寄与する電極表面を増大させることができる。一方で、このような電池では、電極内部への通液に伴って、圧力損失が増大し、電解質溶液を循環させるためのポンプの消費電力が増大してしまうおそれがあった。ポンプの消費電力が大きくなると、レドックスフロー電池全体としてのエネルギー効率が低下する。
【００１３】
本開示は、上記のような観点から、通液性が優れておりかつ比較的大きい表面積を有している二次電池用電極、及びそのような二次電池用電極を製造する方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本目的は、下記の二次電池用電極及びその製造方法によって達成される。
【００１５】
〈態様１〉
骨格炭素繊維、及び前記骨格炭素繊維を相互に結合している多孔質炭素バインダを含む、二次電池用電極。
〈態様２〉
酸化雰囲気中で賦活処理されている、態様１に記載の電極。
〈態様３〉
前記骨格炭素繊維１００質量部に対して、前記多孔質炭素バインダの量が、３０質量部〜５００質量部である、態様１又は２に記載の電極。
〈態様４〉
平均繊維径２００ｎｍ〜９００ｎｍの極細炭素繊維をさらに含む、態様１〜３のいずれか一項に記載の電極。
〈態様５〉
レドックスフロー電池用電極である、態様１〜４のいずれか一項に記載の電極。
〈態様６〉
下記により算出される前記電極１ｇあたりの電荷容量が、１．０Ｆ／ｇ〜５０Ｆ／ｇである、態様１〜５のいずれか一項に記載の電極：
（ａ）２つの前記電極を、電解質としての０．０５ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液中に保持し、
（ｂ）これら２つの前記電極の間で、０Ｖから０．８Ｖへの昇圧及びこれに続く０．８Ｖから０Ｖへの降圧からなる印加電圧の掃引操作を、一定の掃引速度０．０１Ｖ／ｓで、５回にわたって繰り返し行い、
（ｃ）５回目の前記掃引操作において、電流及び電圧を計測し、これらをプロットし、かつ０．３Ｖ〜０．５Ｖの電圧区間における昇圧時の曲線及び降圧時の曲線をそれぞれ最小二乗法によって１次関数で近似して、昇圧時の曲線の１次近似直線、及び降圧時の曲線の１次近似直線を得、かつ
（ｄ）昇圧時の曲線の１次近似直線と降圧時の曲線の１次近似直線との中間線を規定し、この中間線と昇圧時の曲線の１次近似直線との差で表される電流値を、０．３Ｖ〜０．５Ｖの電圧区間において積分し、この積分によって得られる値を、前記印加電圧の前記掃引速度、前記電圧区間の幅、及び１つの電極あたりの質量で除し、得られた値を２倍することによって、単位電極あたりの電荷容量を算出する。
〈態様７〉
態様１〜６のいずれか一項に記載の二次電池用電極を有する、二次電池。
〈態様８〉
レドックスフロー電池である、態様７に記載の二次電池。
〈態様９〉
骨格炭素繊維及び／又は耐炎化樹脂繊維を提供すること、
前記骨格炭素繊維及び／又は前記耐炎化樹脂繊維にバインダ前駆体樹脂を含浸させること、
前記バインダ前駆体樹脂を含浸させた前記骨格炭素繊維及び／又は前記耐炎化樹脂繊維を炭化処理して、電極前駆体を得ること、並びに
前記電極前駆体を賦活処理すること
を含む、態様１〜６のいずれか一項に記載の二次電池用電極の製造方法。
〈態様１０〉
前記賦活処理が、酸化雰囲気中における加熱処理を含む、態様９に記載の方法。
〈態様１１〉
耐炎化樹脂繊維を提供すること、
前記耐炎化樹脂繊維にバインダ前駆体樹脂を含浸させること、及び
前記バインダ前駆体樹脂を含浸させた前記耐炎化樹脂繊維を炭化処理すること、
を含む、二次電池用電極の製造方法。
〈態様１２〉
前記骨格炭素繊維及び／又は前記耐炎化樹脂繊維に、極細耐炎化樹脂繊維を分散させることをさらに含む、態様９〜１１のいずれか一項に記載の方法。
〈態様１３〉
電極における多孔質炭素バインダの量が骨格炭素繊維１００質量部に対して３０〜５００質量部になる量で、前記バインダ前駆体樹脂を用いる、態様９〜１２のいずれか一項に記載の方法。
〈態様１４〉
前記バインダ前駆体樹脂が、フェノール樹脂である、態様９〜１３のいずれか一項に記載の方法。
〈態様１５〉
前記フェノール樹脂の残炭率が、３０％以上９５％以下である、態様１４に記載の方法。
〈態様１６〉
耐炎化樹脂繊維、及び前記耐炎化樹脂繊維に付着しているバインダ前駆体樹脂を含む、二次電池用電極前駆体。
【発明の効果】
【００１６】
本開示によれば、通液性が優れており、かつ比較的大きい表面積を有している二次電池用電極、及びそのような二次電池用電極を製造する方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
≪二次電池用電極≫
本開示に係る二次電池用電極は、骨格炭素繊維、及び骨格炭素繊維を相互に結合している多孔質炭素バインダを含んでいる。
【００１８】
本開示に係る二次電池用電極は、レドックスフロー電池用電極として使用することができるが、これに限定されない。本開示に係る二次電池用電極は、例えば、液系のリチウムイオン二次電池の電極において、特には負極の構成要素として使用することができる。
【００１９】
二次電池、特にレドックスフロー電池の電池出力の向上のためには、大きい表面積を有している電極を使用することが重要である。電極の表面積が大きいほど、より多くの反応場が活物質に提供され、電池出力が向上する。
【００２０】
電極の内部に通液が可能な電極が、電極の表面積を大きくするために有用である。電極の内部に通液することによって、電極の表面に電解質溶液を供給する場合と比較して、活物質の反応に寄与しうる電極の表面積を増大させることが可能となる。しかしながら、電極内部を通液させることに伴う圧力損失によって、電解質溶液を循環させるためのポンプの消費電力が増大してしまうおそれがある。
【００２１】
したがって、レドックスフロー電池の電池出力を向上させるためには、高い通液性及び大きい表面積という２つの要件を満たしている電極が望まれる。従来の電極では、これらの要件を満たす所望の電極を得ることが困難であった。例えば、レドックスフロー電池の電極として一般に使用される炭素繊維の不織布は、比表面積が限られている。また、炭素繊維を増加させて表面積を増加させようとすると、通液性が悪化するおそれがあった。
【００２２】
本開示に係る電極は、骨格炭素繊維に加えて多孔質炭素バインダを有している。本開示に係る電極では、多孔質炭素バインダによって骨格炭素繊維が相互に結合し、それによって孔隙を有する三次元構造が形成されており、かつ多孔質炭素バインダ自体も、この三次元構造の構成部分となっていると考えられる。このような構造は、電極内部への通液性に優れている。
【００２３】
さらに、本開示に係る電極では、多孔質炭素バインダが存在することによって、電極の表面積が大きくなっている。
【００２４】
すなわち、本開示に係る電極においては、多孔質炭素バインダが、通液性に優れる三次元構造を形成するための構成要素として機能しており、かつ同時に、多孔質であることによって、高い表面積をもたらしている。
【００２５】
〈多孔質炭素バインダの質量比率〉
さらに、本件発明者らは、骨格炭素繊維に対する多孔質炭素バインダの質量比率を検討した結果、通気性を確保しつつ表面積をさらに増大させることができるような構成比率を見出した。
【００２６】
すなわち、本開示に係る電極においては、骨格炭素繊維１００質量部に対して、多孔質炭素バインダの量が、３０〜５００質量部である。多孔質炭素バインダがこの範囲であることによって、通液性を確保するために必要な三次元構造の孔隙を損なうことなく、表面積を大きくすることが可能となっていると考えられる。
【００２７】
特に、本件発明者らは、電極全体に占める多孔質炭素バインダの量が多い場合、例えば、骨格炭素繊維１００質量部に対して多孔質炭素バインダが１００質量部超である場合であっても、高い通液性が確保されることを見出した。このような場合には、多孔質炭素バインダが比較的多く含まれることによって表面積が比較的大きくなるという効果も得られるため、より有利である。
【００２８】
〈酸化雰囲気中における賦活処理〉
本開示に係る電極の１つの実施態様に係る電極は、骨格炭素繊維、及び前記骨格炭素繊維を相互に結合している多孔質炭素バインダを含んでおり、かつ酸化雰囲気中で賦活処理されている。
【００２９】
酸化雰囲気中で賦活処理されている上記電極は、その表面に、酸性官能基を有している。電極表面における酸性官能基は、親水化効果、すなわち電解質溶液に対する電極の濡れ性を高めるという効果をもたらす。特には、電極表面の濡れ性が向上することによって、電極表面の比較的大きい径を有する孔だけではなく、比較的小さい径を有する細孔も電池反応に寄与するようになり、電池性能の向上につながると考えられる。
【００３０】
さらに、酸化雰囲気中で賦活処理されている上記電極は、その表面に、比較的微細な細孔（微細孔）を有している。電極がこのような微細孔を有していることによって、電極の表面積がさらに増大すると考えられる。さらには、電極表面における微細孔の存在と、上述の濡れ性の向上とが相まって、電池反応に寄与する表面積を増大させるという効果ももたらすと考えられる。
【００３１】
〈極細炭素繊維〉
本開示に係る電極のさらに別の態様では、電極が、平均繊維径２００ｎｍ〜９００ｎｍの極細炭素繊維をさらに含んでいる。極細炭素繊維は、骨格炭素繊維及び多孔質炭素バインダから形成される三次元骨格に、微小な凹凸を追加し、表面積をさらに増大させる効果があると考えられる。
【００３２】
本開示に係る上記の二次電池用電極は、例えば、本開示に係る製造方法によって製造することができる。
【００３３】
≪二次電池用電極の製造方法≫
本開示は、二次電池用電極を製造する方法にも関する。
【００３４】
本開示に係る製造方法の１つの実施態様は、
骨格炭素繊維及び／又は耐炎化樹脂繊維を提供すること、
骨格炭素繊維及び／又は耐炎化樹脂繊維にバインダ前駆体樹脂を含浸させること、
バインダ前駆体樹脂を含浸させた骨格炭素繊維及び／又は耐炎化樹脂繊維を炭化処理し、電極前駆体を形成すること、並びに
電極前駆体を賦活処理すること、
を含んでいる。
【００３５】
論理によって限定する意図はないが、この方法における炭化処理によって、電極の構成要素、特にはバインダ前駆体樹脂の一部が分解され、電極表面に孔構造が形成されると考えられる。これは、電極の表面積を増大させる効果を生ずる。
【００３６】
また、炭化処理によって、孔隙を有する三次元構造が形成される。これは、電極の通液性を確保する効果をもたらす。この三次元構造では、骨格炭素繊維が多孔質炭素バインダを介して相互に結合しているとともに、多孔質炭素バインダ自体も三次元構造の構成要素となっていると考えられる。
【００３７】
さらに、本開示に係る上記の方法は、賦活処理を含んでいる。この賦活処理によって、親水性が向上した電極が提供されるとともに、表面積がさらに増大した電極が提供されると考えられる。
【００３８】
すなわち、第一に、酸化雰囲気中での賦活処理によって、電極表面に酸性官能基が形成される。表面に酸性官能基を有していることは、電解質溶液に対する電極の濡れ性を高めるという効果をもたらす。なお、ここで酸性官能基とは、酸素を含む官能基であり、例えばヒドロキシ基、カルボニル基、カルボキシル基、アルデヒド基などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３９】
第二に、酸化雰囲気中での賦活処理は、例えば電極の炭素と酸素との結合反応により電極表面での微細孔の形成をもたらすことによって、電極表面の多孔質化を促進する。
【００４０】
特に、バインダ前駆体樹脂の炭化物は比較的結晶性が低いため、賦活処理によって多孔質化しやすい可能性があり、一方で、骨格炭素繊維は比較的結晶性が高く、賦活処理による多孔質化が比較的起こりにくい可能性が考えられる。したがって、骨格炭素繊維のみからなる電極を賦活処理した場合には、多孔質化が起こりにくく、表面積の増大効果が低いと考えられる。一方で、バインダ前駆体樹脂の炭化物を有している電極に対して賦活処理する場合には、比較的多くの孔を電極表面に形成することができ、表面積の増大効果を得ることができると考えられる。
【００４１】
ここで、賦活処理は、電極の表面積を増大させるために炭素材を追加する方法とは異なり、通液性を確保するために必要な三次元網状構造を阻害しない。したがって、賦活処理は、電極の通液性を損なわない。
【００４２】
以上のように、本開示によれば、通液性が優れており、かつ比較的大きい表面積を有している二次電池用電極、及びそのような二次電池用電極を製造する方法を提供することができる。
【００４３】
本開示に係る製造方法の別の実施態様は、
耐炎化樹脂繊維を提供すること、
耐炎化樹脂繊維にバインダ前駆体樹脂を含浸させること、並びに
バインダ前駆体樹脂を含浸させた耐炎化樹脂繊維を炭化処理すること、
を含んでいる。
【００４４】
本開示に係る上記の方法によれば、電極の製造プロセスを効率化することができる。すなわち、耐炎化樹脂繊維を炭化処理し、そのようにして得られた骨格炭素繊維にバインダ前駆体樹脂を含浸させ、再び炭化処理を行う場合と比較して、本開示に係る上記の方法は、炭素繊維前駆体を炭化処理することなく含浸処理を行うため、工程を省くことができる。したがって、本開示の方法によれば、１回の炭化処理のみによって電極を得ることが可能となり、電極の製造プロセスを効率化することが可能となる。
【００４５】
≪各構成要素≫
以下、本開示の二次電池用電極及びその製造方法の構成要素について、詳細に説明する。
【００４６】
〈骨格炭素繊維〉
骨格炭素繊維は、特に限定されない。本開示に関して、骨格炭素繊維は、質量比で９０％以上の炭素を含有している繊維を意味している。好ましくは、骨格炭素繊維が、ポリアクリロニトリル系炭素繊維である。
【００４７】
骨格炭素繊維は、例えば、樹脂繊維を耐炎化処理し、そして炭化処理することによって、作成することができる。例えば、ポリアクリロニトリルを含む樹脂繊維を空気中において２００℃〜３００℃で加熱することによって耐炎化し、そして耐炎化した樹脂繊維を不活性雰囲気下において１０００℃〜３０００℃で焼成することによって、骨格炭素繊維を作成することができる。
【００４８】
骨格炭素繊維は、２ｍｍ〜１００ｍｍ、又は３ｍｍ〜６０ｍｍの平均繊維長を有している。骨格炭素繊維の平均繊維長は、走査型電子顕微鏡により撮影した写真において無作為に選んだ骨格炭素繊維の長さの平均である。
【００４９】
電極の通気性を確保するという観点からは、比較的長い平均繊維長を有している骨格炭素繊維を使用することが、特に好ましい。論理によって限定する意図はないが、電極の三次元骨格の基礎となる骨格炭素繊維が比較的長い繊維長を有していることによって、骨格炭素繊維が形成する三次元網状構造の網目が比較的大きくなると考えられる。これにより、比較的多くのバインダ前駆体繊維を使用しても、網状構造を埋めてしまうことなく三次元構造を維持することができ、結果として、通気性を確保することができると考えられる。
【００５０】
骨格炭素繊維は、０．３μｍ〜１０００μｍ、０．３μｍ〜５００μｍ、０．３μｍ〜１００μｍ、０．５μｍ〜３０μｍ、又は２μｍ〜２０μｍの平均繊維径を有している。骨格炭素繊維の平均繊維径は、走査型電子顕微鏡により撮影した写真において無作為に選んだ骨格炭素繊維の繊維径の平均である。
【００５１】
骨格炭素繊維の引張弾性率が、２００〜６００ＧＰａであることが好ましい。
【００５２】
骨格炭素繊維の引張強度が、３０００〜７０００ＭＰａであることが好ましい。
【００５３】
〈多孔質炭素バインダ〉
本開示に関して、「多孔質炭素バインダ」は、炭化処理及び賦活処理によって多孔質化されたバインダ前駆体樹脂である。すなわち、多孔質炭素バインダは、バインダ前駆体樹脂を炭化処理及び賦活処理することによって形成される。
【００５４】
「バインダ前駆体樹脂」、「炭化処理」、及び「賦活処理」については、後述する。
【００５５】
〈結合〉
本開示に係る二次電池用電極では、多孔質炭素バインダが、骨格炭素繊維を相互に結合している。骨格炭素繊維がランダムな配向で分布しつつ多孔質炭素バインダによって相互に結合され、孔隙を有する三次元構造が形成されている。
【００５６】
〈極細炭素繊維〉
本開示に係る電極の１つの実施態様では、電極が、平均繊維径２００ｎｍ〜９００ｎｍの極細炭素繊維をさらに含んでいる。
【００５７】
本開示に係る極細炭素繊維は、多孔質炭素バインダを介して電極の三次元構造に固着しており、そのようにして、繊維状固形物の脱離が抑制されていると考えらえる。すなわち、本開示の電極は、極細炭素繊維に加えて多孔質炭素バインダを有していることによって、発塵が抑制されており、結果として、短絡の問題が生じにくい電極となっていると考えられる。
【００５８】
本開示に係る極細炭素繊維は、易黒鉛化性炭素であることが好ましい。易黒鉛化性炭素とは、２，５００℃以上の高温での加熱処理によって三次元的な積層規則性を持つ黒鉛構造が生成しやすい炭素原料であり、軟質炭素、ソフトカーボンなどとも呼ばれる。易黒鉛化性炭素としては、石油コークス、石炭ピッチコークス、ポリ塩化ビニル、３，５−ジメチルフェノールホルムアルデヒド樹脂などが挙げられる。
【００５９】
中でも、メソフェ−ズピッチと呼ばれる、溶融状態において光学的異方性相（液晶相）を形成しうる化合物又はその混合物が、高結晶性、高導電性の観点から、極細炭素繊維の炭素原料として好ましい。メソフェ−ズピッチとしては、石油残渣油を水素添加・熱処理を主体とする方法ないし水素添加・熱処理・溶剤抽出を主体とする方法で得られる石油系メソフェ−ズピッチ；コールタールピッチを水素添加・熱処理を主体とする方法ないし水素添加・熱処理・溶剤抽出を主体とする方法で得られる石炭系メソフェ−ズピッチ；ナフタレン、アルキルナフタレン、アントラセン等の芳香族炭化水素を原料として超強酸（例えばＨＦ、ＢＦ３等）の存在下で重縮合させて得られる合成液晶ピッチ等が挙げられる。中でも、合成液晶ピッチが、不純物を含まない点で、より好ましい。
【００６０】
本開示に係る極細炭素繊維の平均繊維径は、２００ｎｍ〜９００ｎｍの範囲である。この平均繊維径は、電界放射型走査電子顕微鏡によって倍率２，０００倍にて撮影した写真図より測定された値である。極細炭素繊維の平均繊維径は、２００ｎｍ〜９００ｎｍ、２３０ｎｍ〜６００ｎｍ、２５０ｎｍ〜５００ｎｍ、又は２５０ｎｍ〜４００ｎｍである。
【００６１】
本開示に係る極細炭素繊維は、直線構造を有している。ここで、直線構造とは、分岐度が０．０１個／μｍ以下であることをいう。分岐とは、極細炭素繊維が末端部以外の場所で他の極細炭素繊維と結合した粒状部をいい、極細炭素繊維の主軸が中途で枝分かれしていること、及び極細炭素繊維の主軸が枝状の副軸を有することをいう。
【００６２】
本発明に係る極細炭素繊維の平均繊維長は、１〜１００μｍ、又は１〜５０μｍである。極細炭素繊維の平均繊維長が長いほど、非水電解質二次電池用電極内の導電性、電極の強度、電解液保液性が増すため、好ましい。一方で、極細炭素繊維の平均繊維長が長すぎる場合には、電極内の繊維分散性が損なわれるおそれがある。
【００６３】
〈多孔質炭素バインダの割合〉
本開示に係る電極においては、骨格炭素繊維１００質量部に対して、多孔質炭素バインダの量が、３０質量部〜５００質量部である。
【００６４】
本開示の１つ実施態様に係る電極においては、骨格炭素繊維１００質量部に対して、多孔質炭素バインダが、１質量部以上、２質量部以上、５質量部以上、１０質量部以上、３０質量部以上、４０質量部以上、６０質量部以上、７０質量部以上、１００質量部以上、１２０質量部以上、若しくは１５０質量部以上であってよく、かつ／又は、８００質量部以下、７５０質量部以下、７００質量部以下、６００質量部以下、５００質量部以下、４００質量部以下、３００質量部以下、若しくは２５０質量部以下であってよい。
【００６５】
〈極細炭素繊維の割合〉
本開示のさらに別の実施態様に係る電極においては、骨格炭素繊維１００質量部に対して、極細炭素繊維が、１０質量部以上、２０質量部以上、３０質量部以上、若しくは５０質量部以上であってよく、かつ／又は、３００質量部以下、１５０質量部以下、１００質量部以下、若しくは７５質量部以下であってよい。
【００６６】
〈多孔質炭素バインダ及び極細炭素繊維の割合〉
本開示の別の実施態様に係る電極においては、骨格炭素繊維１００質量部に対して、多孔質炭素バインダ及び極細炭素繊維の合計量が、３０質量部以上、６０質量部以上、７０質量部以上、１００質量部以上、若しくは１５０質量部以上であってよく、かつ／又は、９００質量部以下、８００質量部以下、６００質量部以下、５００質量部以下、４００質量部以下、３００質量部以下、若しくは２５０質量部以下であってよい。
【００６７】
ここで、電極における各構成要素の質量部は、骨格炭素繊維、多孔質炭素バインダ、及び極細炭素繊維それぞれの前駆体の仕込み量に基づいて、製造された電極における骨格炭素繊維、多孔質炭素バインダ、及び極細炭素繊維それぞれの含有量を換算することによって、算出される。例えば、多孔質炭素バインダの場合には、バインダ前駆体樹脂の質量部１００に対して、炭化処理後の電極内に残る質量部は、５０〜６０質量部となる。
【００６８】
〈電荷容量〉
本開示に係る電極の１つの実施態様では、下記により算出される電極１ｇあたりの電荷容量が、１．０Ｆ／ｇ〜５０Ｆ／ｇである：
（ａ）２つの電極を、電解質としての０．０５ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液中に保持し、
（ｂ）これら２つの電極の間で、０Ｖから０．８Ｖへの昇圧及びこれに続く０．８Ｖから０Ｖへの降圧からなる印加電圧の掃引操作を、一定の掃引速度０．０１Ｖ／ｓで、５回にわたって繰り返し行い、
（ｃ）５回目の掃引操作において、電流及び電圧を計測し、これらをプロットし、かつ０．３Ｖ〜０．５Ｖの電圧区間における昇圧時の曲線及び降圧時の曲線をそれぞれ最小二乗法によって１次関数で近似して、昇圧時の曲線の１次近似直線、及び降圧時の曲線の１次近似直線を得、かつ
（ｄ）昇圧時の曲線の１次近似直線と降圧時の曲線の１次近似直線との中間線を規定し、この中間線と昇圧時の曲線の１次近似直線との差で表される電流値を、０．３Ｖ〜０．５Ｖの電圧区間において積分し、この積分によって得られる値を、印加電圧の掃引速度、電圧区間の幅、及び１つの電極あたりの質量で除し、得られた値を２倍することによって、電極１ｇあたりの電荷容量を算出する。
【００６９】
本開示に係る電極の１つの実施態様では、上述のようにして算出される電荷容量が、１．０Ｆ／ｇ以上、２．０Ｆ／ｇ以上、４．０Ｆ／ｇ以上、１０．０Ｆ／ｇ以上、１２．０Ｆ／ｇ以上、１４．０Ｆ／ｇ以上、１６．０Ｆ／ｇ以上、１８．０Ｆ／ｇ以上、２０．０Ｆ／ｇ以上、２２．０Ｆ／ｇ以上、２４．０Ｆ／ｇ以上であってよく、かつ／又は、１００．０Ｆ／ｇ以下、５０．０Ｆ／ｇ以下、４０．０Ｆ／ｇ以下、３０．０Ｆ／ｇ以下、２０．０Ｆ／ｇ以下、１５．０Ｆ／ｇ以下、１２．０Ｆ／ｇ以下、若しくは１０．０Ｆ以下であってよい。
【００７０】
≪製造方法≫
本開示に係る二次電池用電極の製造方法の１つの実施態様は、
骨格炭素繊維及び／又は耐炎化樹脂繊維を提供する、提供工程、
骨格炭素繊維及び／又は耐炎化樹脂繊維にバインダ前駆体樹脂を含浸させる、含浸工程、
バインダ前駆体樹脂を含浸させた骨格炭素繊維及び／又は耐炎化樹脂繊維を炭化処理して、電極前駆体を得る、炭化処理工程、並びに
電極前駆体を賦活処理する、賦活処理工程
を含んでいる。
【００７１】
この方法によれば、骨格炭素繊維及び骨格炭素繊維を相互に結合している多孔質炭素バインダを含む本開示に係る二次電池用電極を製造することができる。
【００７２】
〈提供工程〉
本開示の製造方法に係る提供工程では、骨格炭素繊維及び／又は耐炎化樹脂繊維を提供する。
【００７３】
（骨格炭素繊維）
提供工程において提供される骨格炭素繊維は、炭化処理された樹脂繊維であってよい。また、提供工程において提供される骨格炭素繊維が、耐炎化処理され、かつ炭化処理された樹脂繊維であってよい。提供工程において提供される骨格炭素繊維は、例えば、樹脂繊維を空気中において２００℃〜３００℃で酸化させ耐炎化し、そして耐炎化された樹脂繊維を不活性雰囲気下において１０００℃〜３０００℃で焼成することによって製造されたものであってよい。
【００７４】
樹脂繊維としては、例えば、アクリル繊維、フェノール繊維、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール、芳香族ポリアミド繊維、ピッチ繊維、及びセルロース繊維、が挙げられる。好ましくは、樹脂繊維が、ポリアクリロニトリル繊維を含有している。
【００７５】
（耐炎化樹脂繊維）
耐炎化樹脂繊維は、耐炎化処理された樹脂繊維である。耐炎化樹脂繊維は、炭化処理されることによって骨格炭素繊維となる。樹脂繊維は、骨格炭素繊維に関して上述したものであってよい。
【００７６】
（耐炎化処理）
樹脂繊維の耐炎化処理は、例えば、空気雰囲気下において、１８０℃〜３５０℃で樹脂繊維を加熱することによって行われる。耐炎化処理の温度は、１９０℃以上、若しくは２００℃以上であってよく、かつ／又は３３０℃以下、若しくは３００℃以下であってよい。耐炎化処理された樹脂繊維は、耐炎化樹脂繊維、又は不融化樹脂繊維とも呼ばれる。
【００７７】
耐炎化処理は、好ましくは、樹脂繊維の緊張下又は延伸下において行われる。
【００７８】
（炭素繊維シート）
提供工程において提供される骨格炭素繊維及び／又は耐炎化樹脂繊維は、シート状の形状であってよく、例えば、骨格炭素繊維及び／又は耐炎化樹脂繊維の不織布であってよい。提供工程において提供される骨格炭素繊維が、炭素繊維シート、炭素繊維の不織布、又はカーボンペーパーであってよい。また、提供工程において提供される耐炎化樹脂繊維が、不融化樹脂繊維の不織布、又は耐炎化樹脂繊維のフェルトであってよい。
【００７９】
骨格炭素繊維及び／又は耐炎化樹脂繊維を不織布の形状で提供する場合には、この不織布の密度が、好ましくは０．０１ｇ／ｃｍ３以上である。
【００８０】
このような骨格炭素繊維及び／又は耐炎化樹脂繊維の不織布は、骨格炭素繊維及び／又は耐炎化樹脂繊維を材料として、公知の方法によって製造することができる。例えば、耐炎化されたポリアクリロニトリルである耐炎化樹脂繊維を材料として、フェルト針（ＳＢ＃４０、Ｆｏｓｔｅｒ  ｎｅｅｄｌｅ社）、パンチング密度２５０本／ｃｍ２でフェルト化を行うことによって、不織布を得てよい。
【００８１】
シート状の耐炎化樹脂繊維を得るために、例えば、耐炎化樹脂繊維の短い繊維断片を、水中に分散させ、抄紙機によってシート化し、乾燥させる方法を用いてもよい。また、シート状の耐炎化樹脂繊維を得るために、例えば、空気中に耐炎化樹脂繊維の短い繊維断片分散させて降り積もらせる方法を用いてもよい。
【００８２】
本開示に係る製造方法の１つの実施態様では、提供工程において、耐炎化樹脂繊維が提供される。
【００８３】
〈含浸工程〉
本開示の製造方法に係る含浸工程では、骨格炭素繊維及び／又は耐炎化樹脂繊維に、バインダ前駆体樹脂を含浸させる。
【００８４】
（含浸）
骨格炭素繊維及び／又は耐炎化樹脂繊維にバインダ前駆体樹脂を含浸させる方法は、特に限定されず、塗布、浸漬、及び転写などの方法を用いてよく、例えば、コーターを用いてシート状の骨格炭素繊維及び／又は耐炎化樹脂繊維にバインダ前駆体樹脂をコーティングする方法を用いてもよい。
【００８５】
含浸工程において、骨格炭素繊維及び／又は耐炎化樹脂繊維をシート状に成形し、これに続いてバインダ前駆体樹脂を含浸させてもよい。例えば、骨格炭素繊維の炭素繊維シート、又は耐炎化樹脂繊維の不織布を、バインダ前駆体樹脂を含んでいる含浸樹脂溶液に浸漬し、減圧処理による脱気、そして乾燥を行うことによって、含浸を行うこともできる。
【００８６】
含浸樹脂溶液は、例えば、バインダ前駆体樹脂及び場合により極細炭素繊維を溶媒に混合し、かつ攪拌することによって、作成してよい。
【００８７】
（バインダ前駆体樹脂）
含侵工程において使用するバインダ前駆体樹脂は、炭化処理後に骨格炭素繊維を互いに結合することができる樹脂であれば、特に限定されない。バインダ前駆体樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フラン樹脂、エポキシ化合物、フェノール樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリイミド、及びポリフッ化ビニリデンが挙げられる。これらは、１つのみで使用してもよく、又は２つ以上の混合物を使用してもよい。
【００８８】
バインダ前駆体樹脂は、好ましくは、フェノール樹脂である。好ましくは、バインダ前駆体樹脂が、炭化処理後の残炭率が３０％以上９５％以下であるフェノール樹脂である。フェノール樹脂の炭化処理後の残炭率が、３０％以上、４０％以上、４５％以上、若しくは５０％以上であってよく、かつ／又は、９５％以下、８０％以下、７０％以下、若しくは６０％以下であってよい。「残炭率」は、バインダ前駆体樹脂を炭化処理したときの質量を炭化処理前のバインダ前駆体樹脂の質量で割り、かつ１００を乗じた値である。
【００８９】
含浸樹脂溶液を用いて含浸処理を行う場合には、バインダ前駆体樹脂の、含浸樹脂溶液において占める質量割合が、好ましくは、１質量％〜５９質量％である。バインダ前駆体樹脂の、含浸樹脂溶液において占める質量割合が、１質量％以上、５質量％以上、１０質量％以上、２０質量％以上、若しくは２５質量％以上であってよく、かつ／又は、５９質量％以下、５５質量％以下、５０質量％以下、若しくは４０質量％以下であってよい。
【００９０】
（溶媒）
含浸樹脂溶液を作成するための溶媒は、バインダ前駆体樹脂を溶解するものであれば特に制限されない。含浸樹脂溶液を作成するための溶媒としては、例えば、メタノール、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ），ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、及びイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）が挙げられる。
【００９１】
（極細耐炎化樹脂繊維）
本開示の代替的な実施態様に係る製造方法は、骨格炭素繊維及び／又は耐炎化樹脂繊維に極細耐炎化樹脂繊維を分散させることを、さらに含んでいる。
【００９２】
極細耐炎化樹脂繊維は、炭化処理されることによって極細炭素繊維となる前駆体である。
【００９３】
骨格炭素繊維及び／又は耐炎化樹脂繊維への極細耐炎化樹脂繊維の分散は、例えば、上述の含浸樹脂溶液に極細耐炎化樹脂繊維を加えることによって、行ってよい。すなわち、例えば、骨格炭素繊維の炭素繊維シート又は耐炎化樹脂繊維の不織布を、バインダ前駆体樹脂及び極細耐炎化樹脂繊維を含んでいる含浸樹脂溶液に浸漬し、減圧処理による脱気、そして乾燥を行うことによって、極細耐炎化樹脂繊維の分散を行うことができる。
【００９４】
極細耐炎化樹脂繊維は、例えば下記のような方法によって、製造することができる：
−  熱可塑性樹脂として高密度ポリエチレン及び熱可塑性炭素前駆体として合成メソフェ−ズピッチＡＲ・ＭＰＨを、バレル温度３１０℃、窒素気流下で溶融混練して樹脂組成物を調製し、
−  上記樹脂組成物をシリンダ−式単孔紡糸機により、３９０℃で紡糸口金より紡糸し、前駆体成形体を作成し、前駆体成形体を熱風乾燥機により、空気中において２１５℃で３時間保持することにより、安定化前駆体成形体を得、
−  上記安定化前駆体成形体を、真空ガス置換炉中で、窒素置換を行った後に、減圧状態下で、加熱処理することによって熱可塑性樹脂を除去して、極細耐炎化樹脂繊維を得る。
【００９５】
含浸処理を、含浸樹脂溶液を用いて行う場合には、極細耐炎化樹脂繊維の、含浸樹脂溶液において占める質量割合が、好ましくは、０．１質量％〜２０質量％である。極細耐炎化樹脂繊維の、含浸樹脂溶液において占める質量割合が、０．１質量％以上、１質量％以上、２質量％以上、若しくは５質量％以上であってよく、かつ／又は、３０質量％以下、２０質量％以下、１２質量％以下、若しくは８質量％以下であってよい。
【００９６】
本開示の製造方法に係る１つの実施態様では、電極における多孔質炭素バインダの量が骨格炭素繊維１００質量部に対して３０〜５００質量部になる量で、バインダ前駆体樹脂を用いる。電極における多孔質炭素バインダの当該量が、骨格炭素繊維１００質量部に対して、１質量部以上、２質量部以上、５質量部以上、１０質量部以上、３０質量部以上、４０質量部以上、８０質量部以上、１１０質量部以上、若しくは１５０質量部以上であってよく、かつ／又は、８００質量部以下、７００質量部以下、６００質量部以下、５００質量部以下、４００質量部以下、３００質量部以下、若しくは２５０質量部以下であってよい。
【００９７】
〈炭化処理工程〉
本開示の製造方法に係る炭化処理工程においては、バインダ前駆体樹脂を含浸させた骨格炭素繊維及び／又は耐炎化樹脂繊維を、炭化処理する。
【００９８】
炭化処理は、例えば、バインダ前駆体樹脂を含浸させた骨格炭素繊維及び／又は耐炎化樹脂繊維を、不活性雰囲気下で加熱処理することによって、行われる。
【００９９】
炭化処理における不活性雰囲気ガスとしては、例えば、アルゴン、又は窒素を使用してよい。
【０１００】
炭化処理における加熱温度は、１０００℃〜３０００℃であってよい。炭化処理における加熱温度は、好ましくは、１０００℃以上、１１００℃以上、若しくは１２００℃以上、かつ／又は、３０００℃以下、２５００℃以下、２０００℃以下、若しくは１９００℃以下である。
【０１０１】
炭化処理における加熱温度は、耐炎化樹脂繊維及びバインダ前駆体樹脂を得るために使用される樹脂繊維の種類などによって、適宜決定してよい。例えば、樹脂繊維としてポリアクリロニトリルを使用する場合には、炭化処理における加熱温度は、好ましくは、１５００℃以下である。
【０１０２】
炭化処理は、１０００℃以下の温度で不活性雰囲気下において行われる事前加熱処理を含んでいてよい。例えば、バインダ前駆体樹脂を含浸させた骨格炭素繊維及び／又は前記耐炎化樹脂繊維を、６００℃、窒素雰囲気下で焼成し、かつ１５００℃で３０分間、窒素雰囲気下で焼成することによって、炭化処理を行ってもよい。
【０１０３】
〈賦活処理工程〉
賦活処理は、賦活ガスの存在下で電極前駆体を加熱することによって、行ってよい。好ましくは、賦活処理が、酸化雰囲気中における加熱処理を含んでいる。
【０１０４】
賦活ガスは、例えば、水蒸気、二酸化炭素、空気、及び燃焼ガスである。
【０１０５】
賦活処理における加熱温度は、５００℃〜９００℃であってよい。賦活処理における加熱温度は、好ましくは、５００℃以上、６００℃以上、若しくは７００℃以上であってよく、かつ／又は９００℃以下、８５０℃以下、若しくは８００℃以下であってよい。
【０１０６】
賦活処理の処理時間は、好ましくは、５分〜１５分である。賦活処理の処理時間は、１分以上、５分以上、若しくは８分以上であってよく、かつ／又は１時間以下、３０分以下、若しくは１５分以下であってよい。
【０１０７】
≪電極前駆体≫
本開示は、耐炎化樹脂繊維及びこの耐炎化樹脂繊維に付着しているバインダ前駆体樹脂を含む二次電池用電極前駆体、を含んでいる。これは、例えば、バインダ前駆体樹脂を含浸させた耐炎化樹脂繊維である。これは、例えば、本開示の方法に係る提供工程及び含浸工程によって、得ることができる。
【０１０８】
≪二次電池≫
本開示は、本開示に係る二次電池用電極を有している二次電池、特にはレドックスフロー電池に関する。
【０１０９】
二次電池は、特に限定されないが、例えば、リチウムイオン二次電池であってよく、特にはレドックスフロー電池であってよい。
【０１１０】
二次電池がリチウムイオン二次電池である場合には、例えば、リチウムイオン二次電池を構成している負極の活物質層が、本開示に係る二次電池用電極である。
【０１１１】
二次電池がレドックスフロー電池である場合には、レドックスフロー電池の正極室及び負極室に配置される電極のうち、少なくとも１つが、本開示に係る二次電池用電極である。好ましくは、正極室及び負極室に配置される電極の両方が、本開示に係る二次電池用電極である。
【実施例】
【０１１２】
以下に実施例を示して、本開示に係る発明をさらに具体的に説明する。
【０１１３】
≪電極性能評価試験≫
種々の電極を作製し、作製した各電極について、発塵性、通液性、及び触媒性能を評価した。
【０１１４】
〈電極の作製：実施例１〉
本開示の製造方法に従って、実施例１の電極を作製した。
【０１１５】
（耐炎化樹脂繊維の提供）
実施例１に係る電極を作製するために、まず、耐炎化樹脂繊維（パイロメックス（登録商標）、ＣＰＸ−２．０ｄ、６ｍｍチョップドファイバー、東邦テナックス製）を提供した。耐炎化樹脂繊維を水中に分散させた分散液を原料として、タッピ―式角型抄紙機を用いて抄紙し、加圧脱水後ロータリードライヤーにて乾燥させた後、金属ロールを有するカレンダー機を用いて、カレンダー加工することによって、耐炎化樹脂繊維のフェルトを作製した。
【０１１６】
（含浸処理）
次に、上記の耐炎化樹脂繊維のフェルトに、バインダ前駆体樹脂を含浸させ、かつ極細耐炎化樹脂繊維を分散させた。バインダ前駆体樹脂としては、フェノール樹脂（ＡＶライト  ＳＰ１１０１，旭有機材株式会社製）を使用した。極細耐炎化樹脂繊維は、既述の方法に従って製造した。含浸樹脂溶液を作成するための溶媒としては、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を使用した。
【０１１７】
含浸処理では、まず、５質量％のフェノール樹脂及び１０質量％の極細耐炎化樹脂繊維を８５質量％のイソプロピルアルコールに加え、室温で混合及び撹拌を行って、含浸樹脂溶液を作成した。そして、上述の耐炎化樹脂繊維のフェルトを、この含浸樹脂溶液に浸漬し、１０Ｐａの減圧下で５分間保持した後に、大気圧に戻した。そして、含浸処理された耐炎化樹脂繊維のフェルトをホットプレート上で乾燥させて、含浸繊維を得た。
【０１１８】
（炭化処理）
上述の含浸繊維に対して炭化処理を行った。具体的には、上記の含浸繊維を６００℃で窒素雰囲気下において焼成し、そして、１５００℃で３０分間にわたって窒素雰囲気下において焼成した。このようにして、電極前駆体を得た。
【０１１９】
（賦活処理）
そして、上述の電極前駆体に対して、賦活処理を行った。具体的には、上述の電極前駆体を、空気中において、６００℃で、１０分間にわたって加熱処理した。このようにして、耐炎化樹脂繊維に由来する骨格炭素繊維、及び骨格炭素繊維を相互に結合している多孔質炭素バインダを有する、実施例１に係る電極を得た。
【０１２０】
〈電極の作製：実施例２〜３〉
含浸樹脂溶液に含まれるフェノール樹脂の質量部を変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２及び３の電極を作製した。実施例２及び３の電極における多孔質炭素バインダ及び極細炭素繊維は、骨格炭素繊維の質量部１００に対して、表１に示す割合を有していた。
【０１２１】
〈電極の作製：実施例４〜６〉
また、提供工程において不融化樹脂繊維（パイロメックス（登録商標）、ＣＰＸ−２．０ｄ、５１ｍｍステープルファイバー、東邦テナックス製）をカード処理によって梳綿化し、ニードルパンチによって繊維を交絡させ、熱プレスすることによって成型された不織布（厚さ１ｍｍ）を使用したこと、及び含浸樹脂溶液が極細耐炎化樹脂繊維を含んでいなかったことを除いて、実施例１と同様にして実施例４〜６の電極を作製した。実施例４〜６の電極における多孔質炭素バインダは、骨格炭素繊維の質量部１００に対して、表１に示す割合を有していた。
【０１２２】
〈電極の作製：比較例１〜３〉
下記のようにして、比較例１〜３の電極を作製した：
比較例１：含浸樹脂溶液への浸漬を行わなかったこと、及び提供工程において不融化樹脂繊維の不織布を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１に係る電極を作製した。比較例１の電極は、多孔質炭素バインダ及び極細炭素繊維を含んでいなかった。
【０１２３】
比較例２：含浸樹脂溶液がフェノール樹脂を含んでいなかったこと以外は実施例１と同様にして、比較例２に係る電極を作製した。比較例２の電極における極細炭素繊維は、骨格炭素繊維の質量部１００に対して、表１に示す割合を有していた。
【０１２４】
比較例３：含浸樹脂溶液におけるフェノール樹脂の量を変更したこと、含浸樹脂溶液が極細耐炎化樹脂繊維を含んでいなかったこと、並びに提供工程において不融化樹脂繊維の不織布を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例３に係る電極を作製した。
比較例３の電極における多孔質炭素バインダは、骨格炭素繊維の質量部１００に対して、表１に示す割合を有していた。
【０１２５】
上記の実施例１〜６において、フェノール樹脂の残炭率は、５０％〜６０％であった。
【０１２６】
〈発塵試験〉
作製した実施例１〜６及び比較例１〜３の電極について、発塵試験を行った。具体的には、まず、電極を縦２ｃｍ、横１ｃｍの大きさに切断した。そして、イソプロピルアルコール溶液をマグネティックスターラーによって４００ｒｐｍで攪拌して生じる液体流中において、この断片を、１分間にわたって保持した。その後、イソプロピルアルコール溶液をろ紙（目開き５μｍ）でろ過し、ろ紙を乾燥させた。そして、ろ紙上に残存した固形物を、顕微鏡によって観察した。
【０１２７】
発塵試験の評価結果を、表１に示す。
【０１２８】
表１で見られるように、多孔質炭素バインダ及び極細炭素繊維を含む実施例１〜３の電極、多孔質炭素バインダを含んでおりかつ極細炭素繊維を含んでいない実施例４〜６及び比較例３の電極、並びに多孔質炭素バインダ及び極細炭素繊維を含んでいない比較例１の電極では、ろ紙上に繊維状の固形物は認められなかった。一方で、極細炭素繊維を含んでおりかつ多孔質炭素バインダを含んでいない比較例２の電極では、ろ紙上に、繊維状の固形物が観察された。
【０１２９】
この結果から、極細炭素繊維に加えて多孔質炭素バインダを有していることによって、電極の発塵性が抑制されていることがわかる。
【０１３０】
≪触媒性能の評価：電荷容量≫
作製した実施例１〜６及び比較例１〜３の電極について、触媒性能の評価を行った。触媒性能の評価は、各電極に関して下記のようにして電荷容量を算出することによって行った。
【０１３１】
２つの電極を、電解質としての０．０５ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液中に保持し、これら２つの電極の間で、０Ｖから０．８Ｖへの昇圧及びこれに続く０．８Ｖから０Ｖへの降圧からなる印加電圧の掃引操作を、電荷容量が最大となる０．０１Ｖ／ｓ〜０．２Ｖ／ｓの範囲に含まれる一定の掃引速度で、５回にわたって繰り返し行った。
【０１３２】
５回目の掃引操作において、電流及び電圧を計測し、これらをプロットし、かつ０．３Ｖ〜０．５Ｖの電圧区間における昇圧時の曲線及び降圧時の曲線をそれぞれ最小二乗法によって１次関数で近似して、昇圧時の曲線の１次近似直線、及び降圧時の曲線の１次近似直線を得た。
【０１３３】
昇圧時の曲線の１次近似直線と降圧時の曲線の１次近似直線との中間線を規定し、この中間線と昇圧時の曲線の１次近似直線との差で表される電流値を、０．３Ｖ〜０．５Ｖの電圧区間において積分し、この積分によって得られる値を、印加電圧の掃引速度、電圧区間の幅、及び１つの電極あたりの質量で除し、得られた値を２倍することによって、電極１ｇあたりの電荷容量（Ｆ／ｇ）を算出した。
【０１３４】
電荷容量の測定結果を、表１に示す。
【０１３５】
表１で見られるように、骨格炭素繊維１００質量部に対して多孔質炭素バインダ及び極細炭素繊維の合計量が３３．８質量部〜７５．７質量部である実施例１〜３の電極、並びに骨格炭素繊維１００質量部に対して多孔質炭素バインダが６９．２質量部〜２４３．６質量部である実施例４〜６の電極は、多孔質炭素バインダ及び極細炭素繊維を含んでいない比較例１の電極、並びに極細炭素繊維を含んでおりかつ多孔質炭素バインダを含んでいない比較例２の電極と比較して、比較的高い電荷容量を有していた。
【０１３６】
一方で、骨格炭素繊維１００質量部に対して多孔質炭素バインダが８００．９質量部である比較例３は、骨格炭素繊維１００質量部に対して多孔質炭素バインダが６９．２質量部〜２４３．６質量部である実施例４〜６と比較して、電荷容量が比較的低かった。
【０１３７】
この結果は、比較的高い電荷容量を得るためには、含有される多孔質炭素バインダの量が一定以下であること、特には骨格炭素繊維１００質量部に対して多孔質炭素バインダが８００．９質量部以下であることが好ましいことを、示している。
【０１３８】
≪通液性の評価：通液損失測定≫
作製された実施例１〜６及び比較例１〜２の電極について、通液性を評価した。なお、比較例３に関しては、圧力損失が大きすぎたため、通液圧力損失を測定することができなかった。
【０１３９】
通液性の評価は、下記のようにして通液圧力損失を算出することによって行った。すなわち、幅２０ｍｍ、高さ１．０ｍｍの長方形の断面を有しておりかつ流路方向以外の四方を閉塞された流路の中に、流路と同断面形状を有しておりかつ流路方向に１５ｍｍの長さを有するように加工されたシート状の電極を、挿入した。そして、電極の上流側と下流側での流路内における水流の圧力差が０．０４、０．０８、０．１２、０．１７、及び０．２２Ｍｐａ程度となるような水の流量（Ｌ／ｍｉｎ）を測定し、水の流量に対して通液圧力損失をプロットした。５点のプロットを最小二乗法により１次関数で近似したときの傾きを計算し、この傾きを、通液圧力損失（ＭＰａ・ｍｉｎ／Ｌ）とした。
【０１４０】
通液性の評価結果を、表１に示す。
【０１４１】
【表１】
2020167078.tif 000002
【０１４２】
表１で見られるように、骨格炭素繊維１００質量部に対して多孔質炭素バインダ及び極細炭素繊維の合計量が３３．８質量部〜７５．７質量部である実施例１〜３の電極、並びに骨格炭素繊維１００質量部に対して多孔質炭素バインダが６９．２質量部〜２４３．６質量部である実施例４〜６の電極は、極細炭素繊維を含んでおりかつ多孔質炭素バインダを含んでいない比較例２の電極と比較して通液性が優れており、かつ多孔質炭素バインダ及び極細炭素繊維を含んでいない比較例１と比較して遜色のない通液性を示した。