(57)【要約】【課題】ハロゲン系の原料の吸着性を向上させて、低温で高品質な膜を形成する。【解決手段】（ａ）基板を処理室に搬入する工程と、（ｂ）基板にＨ2Ｏ含有ラジカルを含む処理ガスを供給する工程と、（ｃ）（ｂ）工程の後で、ハロゲン元素を含むガスを供給する工程と、（ｄ）（ｃ）工程の後で、酸素元素と窒素元素のいずれか又は両方を含むガスを供給する工程と、（ｅ）（ｃ）工程と（ｄ）工程とを繰り返す工程と、を有する。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）基板を処理室に搬入する工程と、
（ｂ）前記基板にＨ2Ｏ含有ラジカルを含む処理ガスを供給する工程と、
（ｃ）前記（ｂ）工程の後で、ハロゲン元素を含むガスを供給する工程と、
（ｄ）前記（ｃ）工程の後で、酸素元素と窒素元素のいずれか又は両方を含むガスを供給する工程と、
（ｅ）前記（ｃ）工程と前記（ｄ）工程とを繰り返す工程と、
を有する半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記（ｂ）工程は、
気化器を用いてＨ2Ｏ含有ガスを生成する工程と、
生成されたＨ2Ｏ含有ガスをプラズマ生成部に供給して、Ｈ2Ｏ含有ラジカルを生成する工程と、
をさらに有する請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
前記（ｂ）工程では、前記処理ガスの供給と、不活性ガスの供給と、を繰り返す請求項１または２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
前記（ｂ）工程では、前記処理ガスの供給と、前記基板の加熱と、を交互に行う請求項１から３のいずれか記載の半導体装置の製造方法。
【請求項５】
基板を処理する処理室と、
液体原料を気化する気化器と、
前記気化器により気化されたＨ2Ｏ含有ガスをプラズマ励起してＨ2Ｏ含有ラジカルを生成するプラズマ生成部と、
前記プラズマ生成部により生成されたＨ2Ｏ含有ラジカルを含む処理ガスを前記基板に供給する処理ガス供給部と、
前記処理室を排気する排気部と、
を有する基板処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、半導体装置の製造方法および基板処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の製造工程の一工程として、基板に対して酸素（Ｏ2）ガスと水素（Ｈ2）ガスを供給して基板の表面を前処理した後に、基板に対して原料ガスを供給する工程と反応ガスを供給する工程とを含むサイクルを所定回数行うことで、基板上にシリコン酸化膜（ＳｉＯ膜）等の膜を形成する処理が行われている（例えば特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−２１６３４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
アミノリガンドを有する処理ガスは、耐熱温度が低く、高温では分解してしまう。このため、アミノリガンドを有する処理ガスを用いて、高アスペクト比の基板上に段差被覆性よく膜を形成するには、処理温度を低くする必要がある。また、低温で高品質な膜を形成するためには酸化種は高エネルギーでなければならない。しかし、酸素プラズマを用いた場合には高アスペクト比の底部まで到達できず、オゾン（Ｏ3）を用いた場合にはＯ3が壁との衝突により活性でなくなってしまうため、低温で高品質な膜を形成することが困難であった。
【０００５】
本開示の目的は、ハロゲン系の原料の吸着性を向上させて、低温で高品質な膜を形成することが可能な技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本開示の一態様によれば、
（ａ）基板を処理室に搬入する工程と、
（ｂ）基板にＨ2Ｏ含有ラジカルを含む処理ガスを供給する工程と、
（ｃ）（ｂ）工程の後で、ハロゲン元素を含むガスを供給する工程と、
（ｄ）（ｃ）工程の後で、酸素元素と窒素元素のいずれか又は両方を含むガスを供給する工程と、
（ｅ）（ｃ）工程と（ｄ）工程とを繰り返す工程と、
を有する技術が提供される。
【発明の効果】
【０００７】
本開示によれば、ハロゲン系の原料の吸着性を向上させて、低温で高品質な膜を形成することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本開示の一実施形態で好適に用いられる基板処理装置の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。
【図２】本開示の一実施形態で好適に用いられる基板処理装置のコントローラの概略構成図であり、コントローラの制御系をブロック図で示す図である。
【図３】本開示の一実施形態の基板処理工程を示すフロー図である。
【図４】本開示の一実施形態の親水化処理を示すフロー図である。
【図５】（Ａ）は、親水化処理後のウエハ表面の状態を説明するための図であり、（Ｂ）は、ＳｉＣｌ4ガス供給による暴露前のウエハ表面の状態を説明するための図であり、（Ｃ）は、ＳｉＣｌ4ガス供給による暴露後のウエハ表面の状態を説明するための図である。
【図６】（Ａ）は、Ｏ3ガス供給による暴露前のウエハ表面の状態を説明するための図であり、（Ｂ）は、Ｏ3ガス供給による暴露後のウエハ表面の状態を説明するための図であり、（Ｃ）は、本基板処理工程によりウエハ上にＳｉＯ膜が形成された状態を説明するための図である。
【図７】本開示の一実施形態の親水化処理の変形例を示すフロー図である。
【図８】親水化処理として用いるガスの評価結果を比較して示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
＜本開示の一実施形態＞
以下、本開示の一実施形態について、図１〜図６を用いて説明する。
【００１０】
（１）基板処理装置の構成
図１に示されているように、基板処理装置１００は、処理容器２０２を備えている。処理容器２０２は、例えば横断面が円形であり扁平な密閉容器として構成されている。また、処理容器２０２は、例えばアルミニウム（Ａｌ）やステンレス（ＳＵＳ）などの金属材料により構成されている。処理室である処理容器２０２内には、ウエハＷを処理する処理空間２０５と、ウエハＷを処理空間２０５に搬送する際にウエハＷが通過する搬送空間２０６とが形成されている。処理容器２０２は、上部容器２０２ａと下部容器２０２ｂで構成される。上部容器２０２ａと下部容器２０２ｂの間には仕切り板２０８が設けられる。
【００１１】
下部容器２０２ｂの側面には、ゲートバルブ１４９に隣接した基板搬入出口２０４が設けられており、ウエハＷは基板搬入出口２０４を介して図示しない搬送室との間を移動する。下部容器２０２ｂの底部には、リフトピン２０７が複数設けられている。
【００１２】
処理空間２０５には、ウエハＷを支持する基板支持部２１０が配される。基板支持部２１０は、ウエハＷを載置する基板載置面２１１と、基板載置面２１１を表面に持つ基板載置台２１２、基板載置台２１２内に設けられた加熱源としてのヒータ２１３を主に有する。基板載置台２１２には、リフトピン２０７が貫通する貫通孔２１４が、リフトピン２０７と対応する位置にそれぞれ設けられている。ヒータ２１３にはヒータ制御部２２０が接続され、コントローラ２８０の指示によって所望の温度に加熱される。
【００１３】
基板載置台２１２は、シャフト２１７によって支持される。シャフト２１７は、処理容器２０２の底部を貫通しており、さらに処理容器２０２の外部で昇降部２１８に接続されている。
【００１４】
昇降部２１８はシャフト２１７を支持する支持軸と、支持軸を昇降させたり回転させたりする作動部を主に有する。作動部は、例えば昇降を実現するためのモータを含む昇降機構と、支持軸を回転させるための歯車等の回転機構を有する。
【００１５】
昇降部２１８を作動させてシャフト２１７および基板載置台２１２を昇降させることにより、基板載置台２１２は、基板載置面２１１上に載置されるウエハＷを昇降させることが可能となる。なお、シャフト２１７下端部の周囲はベローズ２１９により覆われており、これにより処理空間２０５内は気密に保持されている。
【００１６】
基板載置台２１２は、ウエハＷの搬送時には、基板載置面２１１が基板搬入出口２０４に対向する位置まで下降し、ウエハＷの処理時には、図１で示されるように、ウエハＷが処理空間２０５内の処理位置となるまで上昇する。
【００１７】
処理空間２０５の上部（上流側）には、ガス分散機構としてのシャワーヘッド２３０が設けられている。シャワーヘッド２３０の蓋２３１にはガス導入孔２３１ａが設けられる。ガス導入孔２３１ａは後述するガス供給管２４２と連通する。
【００１８】
シャワーヘッド２３０は、ガスを分散させるための分散機構としての分散板２３４を備えている。この分散板２３４の上流側がバッファ空間２３２であり、下流側が処理空間２０５である。分散板２３４には、複数の貫通孔２３４ａが設けられている。分散板２３４は、基板載置面２１１と対向するように配置されている。分散板２３４は例えば円盤状に構成される。貫通孔２３４ａは分散板２３４の全面にわたって設けられている。
【００１９】
上部容器２０２ａはフランジを有し、フランジ上に支持ブロック２３３が載置され、固定される。支持ブロック２３３はフランジ２３３ａを有し、フランジ２３３ａ上には分散板２３４が載置され、固定される。更に、蓋２３１は支持ブロック２３３の上面に固定される。
【００２０】
（処理ガス供給部）
シャワーヘッド２３０の蓋２３１に設けられたガス導入孔２３１ａと連通するよう、蓋２３１にはガス供給管２４２が接続される。ガス供給管２４２には、第１ガス供給管２４３ａ、第２ガス供給管２４４ａ、第３ガス供給管２４５ａ及び第４ガス供給管２５４が接続されている。
【００２１】
（第１ガス供給系）
第１ガス供給管２４３ａには、上流方向から順に、第１ガス供給源２４３ｂ、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４３ｃ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｄが設けられている。
【００２２】
第１ガス供給管２４３ａからは、所定元素とハロゲン元素とを含む原料ガス、すなわち、所定元素としてのシリコン（Ｓｉ）とハロゲン元素としての塩素（Ｃｌ）とを含む原料ガスとして、例えば、テトラクロロシラン（ＳｉＣｌ4）ガスが、ＭＦＣ２４３ｃ、バルブ２４３ｄ、ガス供給管２４２、ガス導入孔２３１ａ、バッファ空間２３２、貫通孔２３４ａを介して処理空間２０５に供給される。
【００２３】
主に、第１ガス供給管２４３ａ、ＭＦＣ２４３ｃ、バルブ２４３ｄにより、第１ガス供給系（原料ガス供給系ともいう）が構成される。なお、第１ガス供給源２４３ｂを、第１ガス供給系に含めてもよい。
【００２４】
（第２ガス供給系）
第２ガス供給管２４４ａには、上流方向から順に、第２ガス供給源２４４ｂ、ＭＦＣ２４４ｃ、及びバルブ２４４ｄが設けられている。
【００２５】
第２ガス供給管２４４ａからは、酸素元素を含むガス（酸素含有ガス）として、例えば、オゾン（Ｏ3）ガスが、ＭＦＣ２４４ｃ、バルブ２４４ｄ、ガス供給管２４２、ガス導入孔２３１ａ、バッファ空間２３２、貫通孔２３４ａを介して処理空間２０５に供給される。
【００２６】
主に、第２ガス供給管２４４ａ、ＭＦＣ２４４ｃ、バルブ２４４ｄにより、第２ガス供給系（酸化ガス供給系又は反応ガス供給系ともいう）が構成される。なお、第２ガス供給源２４４ｂを、第２ガス供給系に含めてもよい。
【００２７】
（第３ガス供給系）
第３ガス供給管２４５ａには、上流方向から順に、不活性ガス供給源２４５ｂ、ＭＦＣ２４５ｃ、バルブ２４５ｄ及びガス加熱装置２５３が設けられている。なお、ガス加熱装置２５３は必須の構成では無く、処理の内容に応じて設けられる。
【００２８】
ガス加熱装置２５３は、第３ガス供給管２４５ａを流れる不活性ガスを加熱する。なお、ガス加熱装置２５３の下流側のガス供給管に配管加熱部を設けてもよい。配管加熱部として、例えば配管を巻きまわすテープヒータやジャケットヒータを用いてもよい。ガス加熱装置２５３が有する熱源としては、配管加熱部よりも加熱効率の高いヒータであればよく、例えばランプヒータを用いてもよい。
【００２９】
第３ガス供給管２４５ａからは、不活性ガスとして、例えばＮ2ガスが、ＭＦＣ２４５ｃ、バルブ２４５ｄ、ガス加熱装置２５３、ガス供給管２４２、ガス導入孔２３１ａ、バッファ空間２３２、貫通孔２３４ａを介して処理空間２０５に供給される。
【００３０】
主に、第３ガス供給管２４５ａ、ＭＦＣ２４５ｃ、バルブ２４５ｄ、加熱装置２５３により、第３ガス供給系（不活性ガス供給系ともいう）が構成される。なお、不活性ガス供給源２４５ｂを、第３ガス供給系に含めてもよい。
【００３１】
不活性ガス供給源２４５ｂから供給されるＮ2ガスは、基板処理工程では、処理容器２０２やシャワーヘッド２３０内に留まったガスをパージするパージガスとしても作用する。
【００３２】
（第４ガス供給系）
第４ガス供給管２５４には、少なくとも、ガス供給管２４８ａが接続され、その下流側に、上流方向から順に、気化器２４９と、プラズマ生成部であるプラズマ発生器２５０が設けられている。なお、第４ガス供給管２５４にガス供給管２４７ａを接続しても良い。
【００３３】
ガス供給管２４７ａには、上流方向から順に、ガス供給源２４７ｂ、ＭＦＣ２４７ｃ及びバルブ２４７ｄが設けられている。
【００３４】
ガス供給管２４８ａには、上流方向から順に、ガス供給源２４８ｂ、ＭＦＣ２４８ｃ及びバルブ２４８ｄが設けられている。
【００３５】
気化器２４９は、液体原料をバブリングするバブラーで構成され、液体原料を気化させて処理ガスを生成する。具体的には、バブラー内に貯留された液体原料として、例えば、水（Ｈ2Ｏ）を第４ガス供給管２５４から供給される酸素元素を含むガス（酸素含有ガス）として、例えば、酸素（Ｏ2）ガスでバブリングすることにより、Ｈ2Ｏを含むガス（Ｈ2Ｏ含有ガス）が生成される。
【００３６】
ガス供給管２４８ａからは、Ｏ2ガスが、ＭＦＣ２４８ｃ、バルブ２４８ｄを介して第４ガス供給管２５４に供給される。
【００３７】
なお、気化器２４９を、バブラーでは無く、燃焼部で構成する場合には、気化器２４９に、水素元素を含むガス（水素含有ガス）として、例えば、水素（Ｈ2）ガスとＯ2ガスとを供給する様に構成する。燃焼部では、Ｈ2ガスとＯ2ガスとを加熱（高温環境下で反応）することにより、Ｈ2Ｏ含有ガスが生成される。
【００３８】
この場合、気化器２４９に接続された第４ガス供給管２５４に、Ｈ2ガスを供給するガス供給管２４７ａと、Ｏ2ガスを供給するガス供給管２４８ａを接続する。
【００３９】
ガス供給管２４７ａからは、Ｈ2ガスが、ＭＦＣ２４７ｃ、バルブ２４７ｄを介して第４ガス供給管２５４に供給される。
【００４０】
プラズマ発生器２５０には、プラズマ発生器２５０に電力を供給するプラズマ制御部２５１が接続されている。プラズマ発生器２５０とプラズマ制御部２５１の間には、プラズマモニタ部２５２が接続される。プラズマモニタ部２５２は、プラズマ発生器２５０に電力を供給した際の反射波等を検出し、プラズマ発生器２５０の状態を監視する。プラズマ発生器２５０は、気化器２４９により生成されたＨ2Ｏ含有ガスに対してプラズマ励起して、プラズマ状態のＨ2Ｏ含有ガスであるＨ2Ｏを含むラジカル（Ｈ2Ｏ含有ラジカル）を生成する。
【００４１】
つまり、第４ガス供給管２５４からは、Ｈ2Ｏ含有ラジカルを含む処理ガスが供給される。なお、ＯＨ基を含むガスであり、Ｈ2ガスとＯ2ガスとを高温環境下で反応させて生成されたガスが供給されても良い。
【００４２】
そして、第４ガス供給管２５４からは、Ｈ2Ｏ含有ラジカルを含む処理ガスが、ガス供給管２４２、ガス導入孔２３１ａ、バッファ空間２３２、貫通孔２３４ａを介して処理空間２０５に供給される。
【００４３】
主に、第４ガス供給管２５４、ガス供給管２４８ａ、ＭＦＣ２４８ｃ、バルブ２４８ｄ、気化器２４９、プラズマ発生器２５０により、第４ガス供給系（親水化ガス供給系ともいう）が構成される。なお、ガス供給管２４７ａ、ＭＦＣ２４７ｃ、バルブ２４７ｄ、を第４ガス供給系に含めても良い。また、ガス供給源２４７ｂ，２４８ｂを、第４ガス供給系に含めてもよい。
【００４４】
（排気部）
処理容器２０２の雰囲気を排気する排気部を説明する。処理容器２０２には、処理空間２０５に連通するよう、排気管２６２が接続される。排気管２６２は、処理空間２０５の側方に設けられる。排気管２６２には、処理空間２０５内を所定の圧力に制御する圧力制御器であるＡＰＣ（Ａｕｔｏ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）２６６が設けられる。ＡＰＣ２６６は開度調整可能な弁体（図示せず）を有し、コントローラ２８０からの指示に応じて排気管２６２のコンダクタンスを調整する。排気管２６２においてＡＰＣ２６６の上流側にはバルブ２６７が設けられる。バルブ２６７の下流には、排気管２６２の圧力を計測する圧力モニタ部２６８が設けられる。
【００４５】
圧力モニタ部２６８は、排気管２６２の圧力を監視するものである。排気管２６２と処理空間２０５が連通していることから、間接的に処理空間２０５の圧力を監視している。圧力モニタ部２６８はコントローラ２８０と電気的に接続され、検出した圧力データをコントローラ２８０に送信する。
【００４６】
排気管２６２、圧力モニタ部２６８、バルブ２６７、ＡＰＣ２６６をまとめて排気部と呼ぶ。更に、真空ポンプ２６９が設けられる。図示のように、真空ポンプ２６９は、排気管２６２を介して処理空間２０５の雰囲気を排気する。
【００４７】
（コントローラ）
基板処理装置１００は、基板処理装置１００の各部の動作を制御するコントローラ２８０を有している。
【００４８】
コントローラ２８０の概略を図２に示す。制御部（制御手段）であるコントローラ２８０は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｕｎｉｔ）２８０ａ、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ  Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ）２８０ｂ、記憶部としての記憶装置２８０ｃ、Ｉ／Ｏポート２８０ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ２８０ｂ、記憶装置２８０ｃ、Ｉ／Ｏポート２８０ｄは、内部バス２８０ｆを介して、ＣＰＵ２８０ａとデータ交換可能なように構成されている。
【００４９】
コントローラ２８０には、例えばキーボード等として構成された入力装置２８１や、外部記憶装置２８２が接続可能に構成されている。更に、上位装置２７０にネットワークを介して接続される受信部２８３が設けられる。
【００５０】
表示装置２８４には、各モニタ部で検出されたデータ等が表示される。なお、本実施形態においては入力装置２８１と別の部品として説明したが、それに限るものではない。例えば入力装置がタッチパネル等表示画面を兼ねるものであれば、入力装置２８１と表示装置２８４とを一つの部品としてもよい。
【００５１】
記憶装置２８０ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ  Ｄｉｓｋ  Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置２８０ｃ内には、後述する基板処理の手順や条件などが記載されたプロセスレシピやそれを実現するために基板処理装置の動作を制御する制御プログラムとしてのレシピプログラム、後述するテーブル等が読み出し可能に格納されている。なお、レシピプログラムは、後述する基板処理工程における各手順をコントローラ２８０に実行させ、所定の結果を得ることが出来るように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、このレシピプログラムや制御プログラム等を総称して、単にプログラムともいう。なお、本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、プロセスレシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。また、ＲＡＭ２８０ｂは、ＣＰＵ２８０ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。
【００５２】
Ｉ／Ｏポート２８０ｄは、ゲートバルブ１４９、昇降機構２１８、真空ポンプ２６９、ＭＦＣ２４３ｃ，２４４ｃ，２４５ｃ，２４７ｃ，２４８ｃ、バルブ２４３ｄ，２４４ｄ，２４５ｄ，２４７ｄ，２４８ｄ，２６７、ヒータ制御部２２０、気化器２４９、プラズマ制御部２５１、ガス加熱装置２５３等、基板処理装置１００の各構成に接続されている。
【００５３】
ＣＰＵ２８０ａは、記憶装置２８０ｃからの制御プログラムを読み出して実行すると共に、入力装置２８１からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置２８０ｃからレシピプログラムを読み出すように構成されている。そして、ＣＰＵ２８０ａは、読み出されたレシピプログラムの内容に沿うように、ゲートバルブ１４９の開閉動作、昇降機構２１８の昇降動作、真空ポンプ２６９のオンオフ制御、ＭＦＣ２４３ｃ，２４４ｃ，２４５ｃ，２４７ｃ，２４８ｃの流量調整動作、バルブ２４３ｄ，２４４ｄ，２４５ｄ，２４７ｄ，２４８ｄ，２６７の開閉動作、ヒータ制御部２２０によるヒータ２１３の温度制御、気化器２４９の動作、プラズマ制御部２５１によるプラズマ発生器２５０の動作、ガス加熱装置２５３の温度制御等を制御可能に構成されている。
【００５４】
なお、コントローラ２８０は、上述のプログラムを格納した外部記憶装置（例えば、ハードディスク等の磁気ディスク、ＤＶＤ等の光ディスク、ＭＯなどの光磁気ディスク、ＵＳＢメモリ等の半導体メモリ）２８２を用いてコンピュータにプログラムをインストールすること等により、本実施形態に係るコントローラ２８０を構成することができる。なお、コンピュータにプログラムを供給するための手段は、外部記憶装置２８２を介して供給する場合に限らない。例えば、インターネットや専用回線等の通信手段を用い、外部記憶装置２８２を介さずにプログラムを供給するようにしても良い。なお、記憶装置２８０ｃや外部記憶装置２８２は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成される。以下、これらを総称して、単に記録媒体ともいう。なお、本明細書において、記録媒体という言葉を用いた場合は、記憶装置２８０ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置２８２単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。
【００５５】
（２）基板処理工程
次に、基板処理装置１００を使用して、半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程として、基板上に薄膜を形成する処理を実施する方法の例について説明する。なお、以下の説明において、基板処理装置１００を構成する各部の動作はコントローラ２８０により制御される。
【００５６】
以下、本実施形態の基板処理工程を、図３〜図６を用いて具体的に説明する。
【００５７】
なお、ここでは、基板処理工程として、
（ａ）ウエハＷを処理容器２０２内に搬入する工程と、
（ｂ）ウエハＷにＨ2Ｏ含有ラジカルを含む処理ガスを供給する工程と、
（ｃ）（ｂ）工程の後で、ハロゲン元素を含むガスとしてＳｉＣｌ4ガスを供給する工程と、
（ｄ）（ｃ）工程の後で、酸素元素と窒素元素のいずれか又は両方を含むガスとしてＯ3ガスを供給する工程と、
（ｅ）（ｃ）工程と（ｄ）工程とを繰り返す工程と、
を行うことで、ウエハ２００上に、所定膜厚のシリコン酸化膜（ＳｉＯ2膜、以下ＳｉＯ膜ともいう）を形成する例について説明する。
【００５８】
上記（ｂ）工程では、ウエハＷに対してＨ2Ｏ含有ラジカルを含む処理ガスを供給する工程と、不活性ガスとしてＮ2ガスを供給する工程と、を繰り返し行って、ウエハＷ表面のシリコン層（下地Ｓｉ）の表面をＯＨ終端にする。これにより、次の（ｃ）工程におけるＳｉＣｌ4ガス中のＳｉ原料がウエハＷの表面に吸着されやすくなり、高アスペクト比のウエハＷの表面に対して均一に処理ガスを吸着させて、均一にＳｉＯ膜を形成することが可能となる。
【００５９】
なお、本明細書において「ウエハ」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのもの」を意味する場合や、「ウエハとその表面に形成された所定の層や膜等との積層体（集合体）」を意味する場合（すなわち、表面に形成された所定の層や膜等を含めてウエハと称する場合）がある。また、本明細書において「ウエハの表面」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）」を意味する場合や、「ウエハ上に形成された所定の層や膜等の表面、すなわち、積層体としてのウエハの最表面」を意味する場合がある。
【００６０】
従って、本明細書において「ウエハに対して所定のガスを供給する」と記載した場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）に対して所定のガスを直接供給する」ことを意味する場合や、「ウエハ上に形成されている層や膜等に対して、すなわち、積層体としてのウエハの最表面に対して所定のガスを供給する」ことを意味する場合がある。また、本明細書において「ウエハ上に所定の層（又は膜）を形成する」と記載した場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）上に所定の層（又は膜）を直接形成する」ことを意味する場合や、「ウエハ上に形成されている層や膜等の上、すなわち、積層体としてのウエハの最表面の上に所定の層（又は膜）を形成する」ことを意味する場合がある。
【００６１】
なお、本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も、「ウエハ」という言葉を用いた場合と同様であり、その場合、上記説明において、「ウエハ」を「基板」に置き換えて考えればよい。
【００６２】
（基板搬入・載置工程：ステップＳ１０）
基板処理装置１００では基板載置台２１２をウエハＷの搬送位置まで下降させることにより、基板載置台２１２の貫通孔２１４にリフトピン２０７を貫通させる。その結果、リフトピン２０７が、基板載置台２１２表面よりも所定の高さ分だけ突出した状態となる。続いて、ゲートバルブ１４９を開き、図示しないウエハ移載機を用いて、処理室内にウエハＷ（処理基板）を搬入し、リフトピン２０７上にウエハＷを移載する。これにより、ウエハＷは、基板載置台２１２の表面から突出したリフトピン２０７上に水平姿勢で支持される。
【００６３】
処理容器２０２内にウエハＷを搬入したら、ウエハ移載機を処理容器２０２の外へ退避させ、ゲートバルブ１４９を閉じて処理容器２０２内を密閉する。その後、基板載置台２１２を上昇させることにより、基板載置台２１２に設けられた基板載置面２１１上にウエハＷを載置する。
【００６４】
なお、ウエハＷを処理する処理室である処理容器２０２内に搬入する際には、排気系により処理容器２０２内を排気しつつ、不活性ガス供給系から処理容器２０２内に不活性ガスとしてのＮ2ガスを供給することが好ましい。すなわち、真空ポンプ２６９を作動させバルブ２６７、ＡＰＣ２６６を開けることにより処理容器２０２内を排気した状態で、少なくとも不活性ガス供給系のバルブ２４５ｄを開けることにより、処理容器２０２内にＮ2ガスを供給することが好ましい。これにより、処理容器２０２内へのパーティクルの侵入や、ウエハＷ上へのパーティクルの付着を抑制することが可能となる。また、真空ポンプ２６９は、少なくとも基板搬入・載置工程（Ｓ１０）から後述する基板搬出工程（Ｓ１７）が終了するまでの間は、常に作動させた状態とする。
【００６５】
ウエハＷを基板載置台２１２の上に載置する際は、基板載置台２１２の内部に埋め込まれたヒータ２１３に電力を供給し、ウエハＷの表面が所定の温度となるよう制御される。この際、ヒータ２１３の温度は、図示しない温度センサにより検出された温度情報に基づいてヒータ２１３への通電具合を制御することによって調整される。
【００６６】
（親水化処理：ステップＳ１１）
次に、親水化処理（Ｓ１１）を行う。ウエハＷに対して親水化処理を行うことにより、図５（Ａ）に示すように、ウエハＷの表面上にＯＨ基が付着して、ウエハＷの表面にＯＨ終端が形成される。この親水化処理を、セルフリミッティングに反応が飽和し、ＯＨ基が吸着するまで行う。これにより、次のＳｉＣｌ4ガス供給（Ｓ１２）においてＳｉ原料がウエハＷ表面に吸着しやすくなる。親水化処理工程Ｓ１１については詳細を後述する。
【００６７】
［ＳｉＯ膜形成工程］
（ＳｉＣｌ4ガス供給：ステップＳ１２）
次に、第１ガス供給管２４３ａのバルブ２４３ｄを開き、第１ガス供給管２４３ａ内にＳｉＣｌ4ガスを流す。ＳｉＣｌ4ガスは、第１ガス供給管２４３ａから流れ、ＭＦＣ２４３ｃにより流量調整される。流量調整されたＳｉＣｌ4ガスは、ガス供給管２４２、ガス導入孔２３１ａ、バッファ空間２３２、貫通孔２３４ａを介して、処理空間２０５内に供給され、排気管２６２から排気される。
【００６８】
このとき、第３ガス供給管２４５ａのバルブ２４５ｄを開き、第３ガス供給管２４５ａから不活性ガスとしてＮ2ガスを供給する。Ｎ2ガスは、ＭＦＣ２４５ｃにより流量調整される。流量調整されたＮ2ガスは、ガス供給管２４２、ガス導入孔２３１ａ、バッファ空間２３２、貫通孔２３４ａを介して、処理空間２０５内に供給され、排気管２６２から排気される。
【００６９】
具体的には、図５（Ａ）に示すようなＯＨ終端が形成されたウエハＷの表面上に、図５（Ｂ）に示すように、ＳｉＣｌ4ガスが供給されると、ウエハＷの表面のＯ−Ｈ結合が切り離される。すると、図５（Ｃ）に示すように、Ｏとの結合が切り離されたＨはＣｌと結びつき、塩化水素（ＨＣｌ）、Ｃｌ2等の反応副生成物が生成される。そして、Ｈとの結合が切られることで余ったＯにＳｉが結合し、Ｓｉ−Ｏ結合が形成される。つまり、Ｓｉ，Ｏ，Ｃｌを含むＳｉ含有層が形成される。
【００７０】
つまり、ウエハＷに対してＳｉＣｌ4ガスを供給することにより、親水化処理後のウエハＷ上に、例えば１原子層未満から数原子層程度の厚さのＳｉ，Ｏ及びＣｌを含むＳｉ含有層が形成される。Ｓｉ含有層はＳｉＣｌ4ガスの吸着層であってもよいし、Ｓｉ層であってもよいし、その両方を含んでいてもよい。
【００７１】
ここでＳｉ層とは、Ｓｉにより構成される連続的な層の他、不連続な層や、これらが重なってできるＳｉ薄膜をも含む総称である。なお、Ｓｉにより構成される連続的な層をＳｉ薄膜という場合もある。なお、Ｓｉ層を構成するＳｉは、Ｃｌとの結合が完全に切れていないものも含む。
【００７２】
（残留ガス除去：ステップＳ１３）
ウエハＷ上にＳｉ，Ｏ，Ｃｌを含むＳｉ含有層が形成された後、第１ガス供給管２４３ａのバルブ２４３ｄを閉じ、ＳｉＣｌ4ガスの供給を停止する。このとき、排気管２６２のバルブ２６７、ＡＰＣ２６６は開いたままとして、真空ポンプ２６９により処理空間２０５内を真空排気し、処理空間２０５内に残留する未反応もしくはＳｉ含有層形成に寄与した後のＳｉＣｌ4ガス、Ｃｌ2やＨＣｌ等の反応副生成物を処理空間２０５内から排除する（残留ガス除去）。なお、このとき、バルブ２４５ｄは開いたままとして、不活性ガスとしてのＮ2ガスの処理空間２０５内への供給を維持する。Ｎ2ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理空間２０５内に残留する未反応もしくはＳｉ含有層形成に寄与した後のＳｉＣｌ4ガス、Ｃｌ2やＨＣｌ等の反応副生成物を処理空間２０５内から排除する効果を高めることができる。
【００７３】
（Ｏ3ガス供給：ステップＳ１４）
処理空間２０５内の残留ガスを除去した後、第２ガス供給管２４４ａのバルブ２４４ｄを開き、第２ガス供給管２４４ａ内にＯ3ガスを流す。Ｏ3ガスは第２ガス供給管２４４ａから流れ、ＭＦＣ２４４ｃにより流量調整される。流量調整されたＯ3ガスは、第２ガス供給管２４４ａを経由して、ガス供給管２４２、ガス導入孔２３１ａ、バッファ空間２３２、貫通孔２３４ａを介して、処理空間２０５内に供給され、排気管２６２から排気される。
【００７４】
このとき、第３ガス供給管２４５ａのバルブ２４５ｄは開いたままとして、第３ガス供給管２４５ａから不活性ガスとしてＮ2ガスを供給する。Ｎ2ガスは、ＭＦＣ２４５ｃにより流量調整される。流量調整されたＮ2ガスは、ガス供給管２４２、ガス導入孔２３１ａ、バッファ空間２３２、貫通孔２３４ａを介して、処理空間２０５内に供給され、排気管２６２から排気される。
【００７５】
Ｓｉ，Ｏ，Ｃｌを含むＳｉ含有層が形成されたウエハＷに対してＯ3ガスを供給することにより、ウエハＷ上に形成されたＳｉ含有層に対して酸化処理が行われる。具体的には、図６（Ａ）に示すように、Ｓｉ，Ｏ，Ｃｌを含むＳｉ含有層が形成されたウエハＷに対してＯ3ガスが供給されることにより、図６（Ｂ）に示すように、Ｓｉ含有層中に含まれるＳｉ−Ｃｌ結合は切り離される。Ｓｉとの結合が切り離されたＣｌは膜中から除去され、Ｃｌ2等として排出される。また、Ｃｌとの結合が切られることで余ったＳｉの結合手は、酸化種に含まれるＯと結びつきＳｉ−Ｏ結合が形成される。このようにして、Ｓｉ含有層は、Ｃｌ等の不純物の含有量が少ないＳｉＯ層へと変化させられる（改質される）。
【００７６】
（残留ガス除去：ステップＳ１５）
ウエハＷの表面上のＳｉ含有層の表面を酸化させてＳｉＯ層を形成した後、第２ガス供給管２４４ａのバルブ２４４ｄを閉じ、Ｏ3ガスの供給を停止する。このとき、排気管２６２のバルブ２６７、ＡＰＣ２６６は開いたままとして、真空ポンプ２６９により処理空間２０５内を真空排気し、処理空間２０５内に残留する未反応もしくはＳｉＯ層形成に寄与した後のＯ3ガスやＣｌ2等の反応副生成物を処理空間２０５内から排除する（残留ガス除去）。
【００７７】
（所定回数実施：ステップＳ１６）
上述したステップＳ１２〜Ｓ１５を１サイクルとして、このサイクルを所定回数（ｎ回）、好ましくは複数回繰り返すことにより、ウエハＷ上に所定膜厚のＨＣｌ，Ｃｌ等の不純物の含有量が少ないＳｉＯ層が形成される。
【００７８】
（所定回数実施：ステップＳ１７）
そして、上述した親水化処理（Ｓ１１）と、上述したＳｉＯ膜形成工程（Ｓ１２〜Ｓ１５）を順に行うサイクルを所定回数（ｎ回）行った後、この親水化処理とＳｉＯ膜形成工程とを所定回数（ｍ回）行うことにより、図６（Ｃ）に示すように、ウエハＷの表面に形成されたＳｉＯ層上に所定膜厚のＳｉＯ膜を形成することが出来る。また、本ステップのように、ＳｉＯ膜形成工程を所定回数（ｎ回）行う毎に親水化処理（Ｓ１１）を行うことにより、スループットを向上させることができる。
【００７９】
また、本ステップのように、親水化処理とＳｉＯ膜形成工程とを所定回数（ｍ回）行った後（ｍ回以上行った後）は、上述のＳｉＯ膜形成工程（Ｓ１２〜Ｓ１５）を繰り返し行うことにより、所定膜厚のＳｉＯ膜を形成することが出来る。つまり、最初のｍサイクルのウエハＷ表面に存在するＳｉ吸着サイトが埋まるまで親水化処理を行う。これにより、ハロゲン系の原料の吸着性を向上させて、低温で高品質な膜を形成することが可能となる。
【００８０】
（基板搬出工程：ステップＳ１８）
次に、基板載置台２１２を下降させ、基板載置台２１２の表面から突出させたリフトピン２０７上にウエハＷを支持させる。その後、ゲートバルブ１４９を開き、ウエハ移載機を用いてウエハＷを処理容器２０２の外へ搬出する。その後、基板処理工程を終了する場合は、不活性ガス供給系から処理容器２０２内に不活性ガスを供給することを停止する。
【００８１】
次に、親水化処理（Ｓ１１）について、図４を用いて詳述する。
【００８２】
（Ｈ2Ｏ含有ラジカル供給：ステップＳ２０）
ガス供給管２４８ａのバルブ２４８ｄを開き、第４ガス供給管２５４を介してバブラーとしての気化器２４９内に、Ｏ2ガスを供給する。Ｏ2ガスは、ガス供給管２４８ａから流れ、ＭＦＣ２４８ｃにより流量調整される。流量調整されたＯ2ガスは、第４ガス供給管２５４を経由して気化器２４９内に供給される。
【００８３】
そして、バブラーとしての気化器２４９に供給された、Ｏ2ガスは、気化器２４９内に貯留された液体原料としてのＨ2Ｏをバブリングし、Ｈ2Ｏ含有ガスが生成される。
【００８４】
なお、気化器２４９を燃焼部で構成している場合には、以下の様に行う。
【００８５】
具体的には、ガス供給管２４７ａ，２４８ａのバルブ２４７ｄ，２４８ｄを開き、第４ガス供給管２５４を介して気化器２４９内にＨ2ガスとＯ2ガスの混合ガスを供給する。Ｈ2ガスはガス供給管２４７ａから流れ、ＭＦＣ２４７ｃにより流量調整される。流量調整されたＨ2ガスは、第４ガス供給管２５４を経由して気化器２４９内に供給される。また、Ｏ2ガスはガス供給管２４８ａから流れ、ＭＦＣ２４８ｃにより流量調整される。流量調整されたＯ2ガスは、第４ガス供給管２５４を経由して気化器２４９内に供給される。つまり、Ｈ2ガスとＯ2ガスの混合ガスが気化器２４９に供給される。
【００８６】
そして、気化器２４９内に供給されたＨ2ガスとＯ2ガスとの混合ガスは、気化器２４９内で反応し、Ｈ2Ｏ含有ガスが生成される。
【００８７】
そして、気化器２４９により生成されたＨ2Ｏ含有ガスがプラズマ発生器２５０に供給される。プラズマ発生器２５０に供給されたＨ2Ｏ含有ガスは、プラズマ発生器２５０によりプラズマ励起されてプラズマで活性化され、よりエネルギーの高い活性種であるＨ2Ｏ含有ラジカルを含む処理ガスが生成される。
【００８８】
そして、プラズマ発生器２５０により生成されたＨ2Ｏ含有ラジカルを含む処理ガスは、ガス供給管２４２、ガス導入孔２３１ａ、バッファ室２３７、貫通孔２３４ａを介して処理空間２０５内に供給され、排気管２６２から排気される。このときウエハＷに対してＨ2Ｏ含有ラジカルを含む処理ガスが供給されることとなる。
【００８９】
（不活性ガス供給：ステップＳ２１）
ウエハＷ上にＨ2Ｏ含有ラジカルを含む処理ガスが供給された後、ガス供給管２４８ａ（２４７ａ）のバルブ２４８ｄ（２４７ｄ）を閉じ、Ｏ2ガス（又はＨ2ガス及びＯ2ガス）の供給を停止する。このとき、排気管２６２のバルブ２６７、ＡＰＣ２６６は開いたままとして、真空ポンプ２６９により処理空間２０５内を真空排気し、処理空間２０５内に残留する未反応もしくはＯＨ基形成に寄与した後のＨ2Ｏ含有ラジカルを含む処理ガスを処理空間２０５内から排除する（残留ガス除去）。なお、このとき、バルブ２４５ｄは開いたままとして、不活性ガスとしてのＮ2ガスの処理空間２０５内への供給を維持する。
【００９０】
（所定回数実施：ステップＳ２２）
上述したステップＳ２０〜Ｓ２１を１サイクルとして、このサイクルを所定回数、好ましくは複数回繰り返すことにより、次のＳｉＯ膜形成工程のＳｉＣｌ4ガス供給におけるＳｉＣｌ4ガスに含まれるＳｉ原料がウエハＷの表面に吸着されやすくなり、高アスペクト比のウエハＷの表面に対して均一に処理ガスを吸着させて、均一にＳｉＯ膜を形成することが可能となる。
【００９１】
（３）本実施形態による効果
本実施形態によれば、以下に示す１つ又は複数の効果が得られる。
（ａ）Ｈ2Ｏ含有ラジカルを含む処理ガスを供給して親水化処理（Ｓ１１）を行うことにより、ハロゲン系の原料の吸着性を向上させて、低温で高品質な膜を形成することが可能となる。
（ｂ）高アスペクト比のウエハ表面に対して、均一に処理ガスを吸着させて、均一に膜を形成することが可能となる。つまり、高アスペクト比の底部から上部まで均一に処理ガスを吸着させることが可能となる。
（ｃ）ＳｉＯ膜形成工程を所定回数行う毎に親水化処理（Ｓ１１）を行うことにより、スループットを向上させることができる。
（ｄ）上述の効果は、ＳｉＣｌ4ガス以外の原料ガスを用いる場合や、Ｏ3ガス以外の反応ガスを用いる場合や、Ｎ2ガス以外の不活性ガスを用いる場合にも、同様に得ることができる。
【００９２】
＜変形例＞
次に、本実施形態における親水化処理（Ｓ１１）の変形例について図７を用いて説明する。
【００９３】
（Ｈ2Ｏ含有ラジカル供給：ステップＳ３０）
本ステップは、上述した図４において詳述した親水化処理（Ｓ１１）におけるＨ2Ｏ含有ラジカル供給（Ｓ２０）と同一の為、説明を省略する。
【００９４】
（ウエハ加熱：ステップＳ３１）
本ステップでは、上述した図４において詳述した親水化処理（Ｓ１１）における不活性ガス供給（Ｓ２１）において、第３ガス供給管２４５ａから供給される不活性ガスであるＮ2ガスをガス加熱装置２５３や配管加熱部により加熱して処理空間２０５内へ供給する。つまり、ガス加熱装置２５３を制御することによりウエハＷにホットガスを供給する。ホットガスの分子を不活性ガスであるＮ2ガスにぶつけて供給することにより、ウエハＷ上に吸着されたＨ2Ｏ分子やＨ2Ｏラジカルにエネルギーを与えることができ、ウエハＷ上に吸着されたＨ2Ｏ分子やＨ2Ｏラジカルの反応を促進させることができる。なお、ホットガスを供給する代わりにウエハＷに赤外線などの電磁波を照射してもよい。
【００９５】
（所定回数実施：ステップＳ３２）
上述したステップＳ３０〜Ｓ３１を１サイクルとして、このサイクルを所定回数、好ましくは複数回繰り返す（交互に行う）ことにより、ウエハＷ上、すなわち、ウエハＷの表面にＯＨ終端を均一に形成することが出来る。そして、次のＳｉＯ膜形成工程のＳｉＣｌ4ガス供給におけるＳｉＣｌ4ガスに含まれるＳｉ原料がウエハＷの表面に吸着されやすくなり、高アスペクト比のウエハＷの表面に対して均一に処理ガスを吸着させて、均一にＳｉＯ膜を形成することが可能となる。
【００９６】
＜他の実施形態＞
以上、本開示の実施形態を具体的に説明した。但し、本開示は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
【００９７】
上記実施形態では、Ｈ2ガスとＯ2ガスを用いてＨ2Ｏ含有ラジカルを含む処理ガスを生成して親水化処理を行う例を用いて説明したが、これに限らず、Ｈ2ガスとＯ2ガスを用いる代わりに、例えば、水蒸気（Ｈ2Ｏ）、過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）、Ｈ2Ｏラジカル等を用いてＨ2Ｏ含有ラジカルを含む処理ガスを生成してもよい。
【００９８】
また上記実施形態では、原料ガスであるハロゲン元素を含むガスとして、ＳｉＣｌ4ガスを用いる場合を用いて説明したが、これに限らず、ヘキサクロロシラン（Ｓｉ2Ｃｌ6）、オクタクロロトリシラン（Ｓｉ3Ｃｌ8）、モノクロロシラン（ＳｉＨ3Ｃｌ）、ジクロロシラン（ＳｉＨ2Ｃｌ2）、トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ3）、ペンタクロロジシラン（Ｓｉ2ＨＣｌ5）ガス等を用いてもよい。
【００９９】
また、Ｓｉ系以外のハロゲン元素を含むガスを用いてもよく、例えば、チタニウム（Ｔｉ）系のテトラクロロチタン（ＴｉＣｌ4）、テトラ臭化チタン（ＴｉＢｒ4）、テトラヨウ化チタン（ＴｉＩ4）ガスや、タンタル（Ｔａ）系のペンタクロロタンタル（ＴａＣｌ5）ガス、モリブデン（Ｍｏ）系のペンタクロロモリブデン（ＭｏＣｌ5）、アルミニウム（Ａｌ）系のトリメチルアルミニウム（ＡｌＣｌ3）、タングステン（Ｗ）系のペンタクロロタングステン（ＷＣｌ5）やヘキサクロロタングステン（ＷＣｌ6）、ハフニウム（Ｈｆ）系のテトラクロロハフニウム（ＨｆＣｌ4）、ジルコニウム（Ｚｒ）系のテトラクロロジルコニウム（ＺｒＣｌ4）ガス、等を用いてもよい。
【０１００】
また、上記実施形態では、反応ガスである酸素元素を含むガスとして、Ｏ3ガスを用いる場合を用いて説明したが、これに限らず、Ｏ2ガス、Ｈ2Ｏ、Ｈ2Ｏ2等を用いてもよい。
【０１０１】
また、上記実施形態では、反応ガスとして酸素元素を含むガスを用いる場合を用いて説明したが、これに限らず、例えばアンモニア（ＮＨ3）等の窒素元素を含むガスを用いてもよい。また、酸素元素と窒素元素の両方を含むガスを用いてもよい。
【０１０２】
つまり、ＳｉＯ膜に限らず、ウエハＷ上に、シリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）やシリコン酸窒化膜（ＳｉＯＮ膜）等を形成する場合においても同様に本開示を適用することができるものである。
【０１０３】
また、上記実施形態では、第１ガス供給系〜第４ガス供給系を１つのガス供給管２４２に接続して、ガス供給管２４２によりそれぞれの処理ガスを処理空間２０５内に供給する場合を用いて説明したが、これに限らず、第１ガス供給系〜第４ガス供給系をそれぞれ蓋２３１に接続し、それぞれのガス供給管からそれぞれの処理ガスを処理空間２０５内に供給するようにしてもよい。
【０１０４】
基板処理に用いられるレシピは、処理内容に応じて個別に用意し、電気通信回線や外部記憶装置２８２を介して記憶装置２８０ｃ内に格納しておくことが好ましい。そして、基板処理を開始する際、ＣＰＵ２８０ａが、記憶装置２８０ｃ内に格納された複数のレシピの中から、基板処理の内容に応じて、適正なレシピを適宜選択することが好ましい。これにより、１台の基板処理装置で様々な膜種、組成比、膜質、膜厚の膜を、再現性よく形成することができるようになる。また、オペレータの負担を低減でき、操作ミスを回避しつつ、処理を迅速に開始できるようになる。
【０１０５】
上述のレシピは、新たに作成する場合に限らず、例えば、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを変更することで用意してもよい。レシピを変更する場合は、変更後のレシピを、電気通信回線や当該レシピを記録した記録媒体を介して、基板処理装置にインストールしてもよい。また、既存の基板処理装置が備える入力装置２８１を操作し、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを直接変更するようにしてもよい。
【０１０６】
上述の実施形態では、一度に１枚または数枚の基板を処理する枚葉式の基板処理装置を用いて膜を形成する例について説明した。本開示は上述の実施形態に限定されず、例えば一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、好適に適用できる。
【０１０７】
これらの基板処理装置を用いる場合においても、上述の実施形態や変形例と同様な処理手順、処理条件にて基板処理を行うことができ、これらと同様の効果が得られる。
【０１０８】
また、上述の実施形態や変形例は、適宜組み合わせて用いることができる。このときの処理手順、処理条件は、例えば、上述の実施形態の処理手順、処理条件と同様とすることができる。
【０１０９】
以下、実施例について説明する。
【０１１０】
＜実施例＞
図８は、親水化処理として用いるガスの評価結果を比較して示す図である。
具体的には、上述した基板処理工程における親水化処理における処理ガスとして、Ｈ2Ｏガス、Ｈ2Ｏラジカルガス、Ｈ2Ｏ2ガスを用いた場合のそれぞれの活性種のライフタイム、低温における酸化力、カバレッジ（段差被覆性）、酸化力の強弱の制御性及びガスの発生方法を比較した。
【０１１１】
活性種のライフタイムは、Ｈ2Ｏガスを用いた場合と、Ｈ2Ｏラジカルガスを用いた場合と、Ｈ2Ｏ2ガスを用いた場合とで差異はない。低温における酸化力は、Ｈ2Ｏラジカルガスを用いた場合が最も強く、次にＨ2Ｏ2ガスを用いた場合が強い。Ｈ2Ｏガスを用いた場合はＨ2ＯラジカルガスやＨ2Ｏ2ガスと比較して酸化力は弱い。カバレッジは、Ｈ2Ｏガスが最も良好で、Ｈ2ＯラジカルガスとＨ2Ｏ2ガスでは差異はなかった。酸化力の強弱の制御性は、Ｈ2Ｏラジカルガスが流量で制御可能であり最も制御性が良い。Ｈ2ＯガスとＨ2Ｏ2ガスは濃度が決まっているため制御性は良いとはいえない。ガスの発生方法は、Ｈ2Ｏ2は通常Ｈ2Ｏ2が液体状態であって、Ｈ2ＯとＨ2Ｏ2との沸点が異なるためにガスの発生は容易とはいえないが、Ｈ2ＯガスはＨ2Ｏラジカルガスと比較すると容易である。すなわち、図８に示す評価結果で示すように、高アスペクト比のウエハ上に低温で高品質な膜を形成するためには、他の処理ガスと比較すると、親水化処理として用いる処理ガスとしてＨ2Ｏラジカルガスを用いることが好適であることが確認された。
【符号の説明】
【０１１２】
１００    基板処理装置
２０２    処理容器
２４９    気化器
２５０    プラズマ発生器
２５３    ガス加熱装置
【図１】
2020150201.tif 000003
【図２】
2020150201.tif 000004
【図３】
2020150201.tif 000005
【図４】
2020150201.tif 000006
【図５】
2020150201.tif 000007
【図６】
2020150201.tif 000008
【図７】
2020150201.tif 000009
【図８】
2020150201.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】令和1年9月27日(2019.9.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）基板を処理室に搬入する工程と、
（ｂ）前記基板にＨ2Ｏ含有ラジカルを含む処理ガスを供給する工程と、
（ｃ）ハロゲン元素を含むガスを供給する工程と、
（ｄ）前記（ｃ）工程の後で、酸素元素と窒素元素のいずれか又は両方を含むガスを供給する工程と、
（ｅ）前記（ｃ）工程と前記（ｄ）工程とを繰り返す工程と、
を有する半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記（ｂ）工程は、
気化器を用いてＨ2Ｏ含有ガスを生成する工程と、
生成されたＨ2Ｏ含有ガスをプラズマ生成部に供給して、Ｈ2Ｏ含有ラジカルを生成する工程と、
をさらに有する請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
前記（ｂ）工程では、前記処理ガスの供給と、不活性ガスの供給と、を繰り返す請求項１または２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
前記（ｂ）工程では、前記処理ガスの供給と、前記基板の加熱と、を交互に行う請求項１乃至３のいずれか一項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項５】
前記気化器は、Ｈ2Ｏを含む液体をバブリングするバブラーで構成され、
前記Ｈ2Ｏ含有ガスは、バブリングにより生成される
請求項２乃至４のいずれか一項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項６】
前記気化器は、水素含有ガスと酸素含有ガスとを高温環境下で反応させることにより、前記Ｈ2Ｏ含有ガスを生成する
請求項２乃至４のいずれか一項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項７】
前記基板の加熱は、前記基板に赤外線を照射することにより行われる
請求項４に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項８】
前記基板の加熱は、加熱した不活性ガスを供給することにより行われる
請求項４に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項９】
前記（ｂ）工程では、前記処理ガスをセルフリミッティングに吸着させる
請求項１乃至８のいずれ一項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１０】
前記（ｅ）工程では、前記（ｃ）工程の前に前記（ｂ）工程を行わせる
請求項１乃至９のいずれか一項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１１】
(ｆ) 前記(ｂ)工程と前記(ｅ)工程とを繰り返す工程を有する
請求項１乃至９のいずれか一項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１２】
前記（ｅ）工程をｎ回行うまで、前記（ｂ）工程と前記（ｅ）工程とを繰り返し行い、
前記ｎ回後は、前記（ｅ）工程を所定回数行わせる
請求項１乃至９のいずれか一項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１３】
基板を処理する処理室と、
液体原料を気化する気化器と、
前記気化器により気化されたＨ2Ｏ含有ガスをプラズマ励起してＨ2Ｏ含有ラジカルを生成するプラズマ生成部と、
前記プラズマ生成部により生成されたＨ2Ｏ含有ラジカルを含む処理ガスを前記基板に供給する処理ガス供給部と、
前記処理室を排気する排気部と、
を有する基板処理装置。
【請求項１４】
前記気化器は、Ｈ2Ｏを含む液体をバブリングするバブラーで構成される
請求項１３に記載の基板処理装置。
【請求項１５】
前記気化器は、水素含有ガスと酸素含有ガスとを高温環境下で反応させることにより、前記Ｈ2Ｏ含有ガスを生成する様に構成される
請求項１３に記載の基板処理装置。
【請求項１６】
前記処理室内に、前記基板に赤外線を照射する加熱部が設けられる
請求項１３乃至１７のいずれか一項に記載の基板処理装置。
【請求項１７】
（ａ）基板を処理室に搬入させる手順と、
（ｂ）前記基板にＨ2Ｏ含有ラジカルを含む処理ガスを供給させる手順と、
（ｃ）ハロゲン元素を含むガスを供給させる手順と、
（ｄ）前記（ｃ）手順の後で、酸素元素と窒素元素のいずれか又は両方を含むガスを供給させる手順と、
（ｅ）前記（ｃ）手順と前記（ｄ）工程とを繰り返させる手順と、
をコンピュータが基板処理装置に実行させるプログラム。
【請求項１８】
前記（ｂ）手順は、
気化器を用いてＨ2Ｏ含有ガスを生成する工程と、
生成されたＨ2Ｏ含有ガスをプラズマ生成部に供給して、Ｈ2Ｏ含有ラジカルを生成する工程と、
をさらに有する請求項１７に記載のプログラム。

【手続補正書】
【提出日】令和2年2月12日(2020.2.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）基板を処理室に搬入する工程と、
（ｂ）前記基板にＨ２Ｏ含有ラジカルを含む処理ガスを供給する工程と、
（ｃ）ハロゲン元素を含むガスを供給する工程と、
（ｄ）前記（ｃ）工程の後で、酸素元素と窒素元素のいずれか又は両方を含むガスを供給する工程と、
（ｅ）前記（ｃ）工程と前記（ｄ）工程とを繰り返す工程と、
を有する半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記（ｂ）工程は、
気化器を用いてＨ２Ｏ含有ガスを生成する工程と、
生成されたＨ２Ｏ含有ガスをプラズマ生成部に供給して、Ｈ２Ｏ含有ラジカルを生成する工程と、
をさらに有する請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
前記（ｂ）工程では、前記処理ガスの供給と、不活性ガスの供給と、を繰り返す請求項１または２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
前記（ｂ）工程では、前記処理ガスの供給と、前記基板の加熱と、を交互に行う請求項１乃至３のいずれか一項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項５】
前記気化器は、Ｈ２Ｏを含む液体をバブリングするバブラーで構成され、
前記Ｈ２Ｏ含有ガスは、バブリングにより生成される
請求項２乃至４のいずれか一項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項６】
前記気化器は、水素含有ガスと酸素含有ガスとを高温環境下で反応させることにより、前記Ｈ２Ｏ含有ガスを生成する
請求項２乃至４のいずれか一項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項７】
前記基板の加熱は、前記基板に赤外線を照射することにより行われる
請求項４に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項８】
前記基板の加熱は、加熱した不活性ガスを供給することにより行われる
請求項４に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項９】
前記（ｂ）工程では、前記処理ガスをセルフリミッティングに吸着させる
請求項１乃至８のいずれ一項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１０】
前記（ｅ）工程では、前記（ｃ）工程の前に前記（ｂ）工程を行わせる
請求項１乃至９のいずれか一項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１１】
(ｆ) 前記(ｂ)工程と前記(ｅ)工程とを繰り返す工程を有する
請求項１乃至９のいずれか一項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１２】
前記（ｅ）工程をｎ回行うまで、前記（ｂ）工程と前記（ｅ）工程とを繰り返し行い、
前記ｎ回後は、前記（ｅ）工程を所定回数行わせる
請求項１乃至９のいずれか一項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１３】
基板を処理する処理室と、
液体原料を気化する気化器と、
前記気化器により気化されたＨ２Ｏ含有ガスをプラズマ励起してＨ２Ｏ含有ラジカルを生成するプラズマ生成部と、
前記プラズマ生成部により生成されたＨ２Ｏ含有ラジカルを含む処理ガスを前記基板に供給する処理ガス供給部と、
前記処理室を排気する排気部と、
を有する基板処理装置。
【請求項１４】
前記気化器は、Ｈ２Ｏを含む液体をバブリングするバブラーで構成される
請求項１３に記載の基板処理装置。
【請求項１５】
前記気化器は、水素含有ガスと酸素含有ガスとを高温環境下で反応させることにより、前記Ｈ２Ｏ含有ガスを生成する様に構成される
請求項１３に記載の基板処理装置。
【請求項１６】
前記処理室内に、前記基板に赤外線を照射する加熱部が設けられる
請求項１３乃至１５のいずれか一項に記載の基板処理装置。
【請求項１７】
（ａ）基板を処理室に搬入させる手順と、
（ｂ）前記基板にＨ２Ｏ含有ラジカルを含む処理ガスを供給させる手順と、
（ｃ）ハロゲン元素を含むガスを供給させる手順と、
（ｄ）前記（ｃ）手順の後で、酸素元素と窒素元素のいずれか又は両方を含むガスを供給させる手順と、
（ｅ）前記（ｃ）手順と前記（ｄ）手順とを繰り返させる手順と、
をコンピュータが基板処理装置に実行させるプログラムが記録されたコンピュータ読み取り可能な記録媒体。
【請求項１８】
前記（ｂ）手順は、
気化器を用いてＨ２Ｏ含有ガスを生成する手順と、
生成されたＨ２Ｏ含有ガスをプラズマ生成部に供給して、Ｈ２Ｏ含有ラジカルを生成する手順と、
をさらに有する請求項１７に記載の記録媒体。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
本開示は、半導体装置の製造方法、基板処理装置及び記録媒体に関する。