(57)【要約】【課題】上水の製造や下排水浄化回収等の水処理等に好適な、製膜後の透水性能安定性の高いＰＶＤＦ多孔中空糸膜の提供。【解決手段】外表面から内表面に向かって深さ３０μｍ超の領域にはＰＶＤＦ球晶構造を有さず、かつ、外表面から内表面に向かって深さ２５μｍ以内の領域には体積比率５％以上２５％以下でＰＶＤＦ球晶構造を含むことを特徴とする三次元網目構造のＰＶＤＦ多孔中空糸膜、及びその製法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
外表面から内表面に向かって深さ３０μｍ超の領域にはＰＶＤＦ球晶構造を有さず、かつ、外表面から内表面に向かって深さ２５μｍ以内の領域には体積比率５％以上２５％以下でＰＶＤＦ球晶構造を含むことを特徴とする三次元網目構造のＰＶＤＦ多孔中空糸膜。
【請求項２】
以下の工程：
ＰＶＤＦと潜在溶剤との加熱混合物を円環状に吐出する工程；
得られた円環状吐出物の外表面に外部流体を接触させ、冷却・固化する工程；
を含む熱誘起相分離法によるＰＶＤＦ多孔中空糸膜の製造方法において、該ＰＶＤＦと該潜在溶剤との溶解度パラメータ値の差異値を８．５（MＰａ）０．５以上１０．０（MＰａ）０．５以下とし、かつ、該ＰＶＤＦと該外部流体との溶解度パラメータ値の差異値を６．５（MＰａ）０．５以下とすることを特徴とする、請求項１に記載のＰＶＤＦ多孔中空糸膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＰＶＤＦ多孔中空糸膜と製法に関する。より詳しくは、本発明は、透水性能安定性の高い、外表面に球晶構造を含む三次元網目構造のＰＶＤＦ多孔中空糸膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
精密濾過膜や限外濾過膜等の微細な篩分け機能を持つ多孔膜（篩分けサイズがナノメートルからマイクロメートルレベル）を、水処理に用いる試みは１９９０年代より本格化し、水資源の質の確保（上水における微細生物の除去）や量の確保（汚濁下排水の浄化や上水源としての再生利用）などの除濁機能が求められる場面での実用化が進んでいる。膜の形状としては、単位容積当たりの膜面積が大きくできるためにコンパクトな水処理装置を製作しやすい中空糸状膜が主流となっている。また、膜素材としては、物理化学的に安定性が高く長期使用に適するポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が多用されている（例えば、以下の非特許文献１参照）。
【０００３】
ＰＶＤＦ多孔膜の主な製法の１つに、熱誘起相分離法を用いる方法がある（例えば、以下の非特許文献２、３参照）。熱誘起相分離法とは、ＰＶＤＦ等の高分子樹脂とその潜在溶剤（室温では溶解しないが、高温で溶解する溶剤）との混合物を高温にし、ＰＶＤＦを溶解させた後、冷却・固化することで、高空孔性で強固な、実用性の高い三次元網目構造を有する多孔膜を得ることができる手法である。高温で溶解させた樹脂溶液を、円環状ノズルから吐出後に冷却することで、中空糸状の多孔膜を得ることができる。尚、ＰＶＤＦは結晶性高分子であることから、高温溶解後に冷却・固化する熱誘起相分離法の手法においては、得られる膜構造として、球晶構造が発達した構造と球晶構造が発達していない網目構造の２種が存在する（例えば、以下の非特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】久保田昇、膜誌、36巻5号、222-226頁、2011年
【非特許文献２】D. R. Lloyd, J. Membr. Sci., 52, 239-261 (1990)
【非特許文献３】D. R. Lloyd, et. al., J. Membr. Sci., 64, 1-11 (1991)
【非特許文献４】H. Matsuyama, et. al., J. Mater. Chem. A, 6, 535-547 (2018)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前記した従来技術の現状の下、製膜後の性能（透水性能）が安定性をさらに高めたＰＶＤＦ多孔中空糸膜を提供する必要性が未だある。本発明者らは、前記した熱誘起相分離法によりＰＶＤＦ多孔中空糸膜を作製する場合に、製膜後の性能（透水性能）が安定性に欠ける場合があることに着目した。本発明が解決しようとする課題は、製膜後の透水性能安定性の高いＰＶＤＦ多孔中空糸膜、及びその製法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討し実験を重ねた結果、ＰＶＤＦ多孔中空糸膜を特定の構造とすることにより前記課題が解決されることを予想外に見出し、本発明を完成するに至ったものである。
すなわち、本発明は、以下の通りのものである。
【０００７】
［１］外表面から内表面に向かって深さ３０μｍ超の領域にはＰＶＤＦ球晶構造を有さず、かつ、外表面から内表面に向かって深さ２５μｍ以内の領域には体積比率５％以上２５％以下でＰＶＤＦ球晶構造を含むことを特徴とする三次元網目構造のＰＶＤＦ多孔中空糸膜。
［２］以下の工程：
ＰＶＤＦと潜在溶剤との加熱混合物を円環状に吐出する工程；
得られた円環状吐出物の外表面に外部流体を接触させ、冷却・固化する工程；
を含む熱誘起相分離法によるＰＶＤＦ多孔中空糸膜の製造方法において、該ＰＶＤＦと該潜在溶剤との溶解度パラメータ値の差異値を８．５（MＰａ）０．５以上１０．０（MＰａ）０．５以下とし、かつ、該ＰＶＤＦと該外部流体との溶解度パラメータ値の差異値を６．５（MＰａ）０．５以下とすることを特徴とする、前記［１］に記載のＰＶＤＦ多孔中空糸膜の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明に係るＰＶＤＦ多孔中空糸膜は、製膜後の透水性能安定性が高いため、上水の製造や下排水浄化回収等の水処理等に好適に利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】円環状吐出物の外表面に外部流体を接触させるための手法の一例としての、ＰＶＤＦとその潜在溶剤との加熱混合物（樹脂溶液）を円環状に吐出するときに用いる、実施例１と実施例２で用いた特殊構造のノズルの断面模式図である。
【図２】実施例１で得られた中空糸膜の断面の電子顕微鏡像（写真）である。（a）膜全体の断面（倍率５００倍）、（b）外表面の断面（倍率５０００倍）、（c）膜厚中央部の断面（倍率１００００倍）、（d）上記（b）の写真に、以下の線を付記したものである：外表面から深さ２５μｍまでの部分を破線で囲った。球晶構造部分を円（楕円）で囲った。
【図３】実施例２で得られた中空糸膜の断面の電子顕微鏡像（写真）である。（a）膜全体の断面（倍率５００倍）、（b）外表面の断面（倍率５０００倍）、（c）膜厚中央部の断面（倍率１００００倍）、（d）上記（b）の写真に、以下の線を付記したものである：外表面から深さ２５μｍまでの部分を破線で囲った。球晶構造部分を円（楕円）で囲った。
【図４】比較例１で得られた中空糸膜の断面の電子顕微鏡像（写真）である。（a）膜全体の断面（倍率５００倍）、（b）外表面の断面（倍率５０００倍）、（c）膜厚中央部の断面（倍率１００００倍）。
【図５】比較例２で得られた中空糸膜の断面の電子顕微鏡像（写真）である。（a）膜全体の断面（倍率５００倍）、（b）外表面の断面（倍率２０００倍）。
【図６】比較例３で得られた中空糸膜の断面の電子顕微鏡像（写真）である。（a）膜全体の断面（倍率５００倍）、（b）外表面の断面（倍率５０００倍）、（c）膜厚中央部の断面（倍率１００００倍）。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１１】
本実施形態のＰＶＤＦ多孔中空糸膜は、外表面から内表面に向かって深さ３０μｍ超の領域にはＰＶＤＦ球晶構造を有さず、かつ、外表面から内表面に向かって深さ２５μｍ以内の領域には体積比率５％以上２５％以下でＰＶＤＦ球晶構造を含むことを特徴とする三次元網目構造のＰＶＤＦ多孔中空糸膜である。
本実施形態の三次元網目構造のＰＶＤＦ多孔中空糸膜は、以下の工程：
ＰＶＤＦと潜在溶剤との加熱混合物を円環状に吐出する工程；
得られた円環状吐出物の外表面に外部流体を接触させ、冷却・固化する工程；
を含む熱誘起相分離法によるＰＶＤＦ多孔中空糸膜の製造方法において、該ＰＶＤＦと該潜在溶剤との溶解度パラメータ値の差異値を８．５（MＰａ）０．５以上１０．０（MＰａ）０．５以下とし、かつ、該ＰＶＤＦと該外部流体との溶解度パラメータ値の差異値を６．５（MＰａ）０．５以下とすることにより、製造することができる。
【００１２】
本明細書中、用語「三次元網目構造」とは、図４の（ｃ）に示すような、ＰＶＤＦ樹脂で形成された網目構造が三次元方向に発達した構造をいう。
樹脂「ＰＶＤＦ」とは、ポリフッ化ビニリデンのことである。尚、本明細書中、「ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）」とは、フッ化ビニリデン由来のモノマー成分（-CF2CH2-）を80モル％以上で含む高分子樹脂を意味する。ＰＶＤＦとしては、上記フッ化ビニリデン由来のモノマー成分を実質的に１００％で含むホモポリマーが、最も好ましい。
【００１３】
本実施形態の「多孔中空糸膜」は、精密濾過膜又は限外濾過膜に分類できる中空糸膜であることができる。精密濾過膜又は限外濾過膜は、主に篩機構により分離を行う濾過膜であり、篩の目のサイズ（孔径ともいう。）は、数ナノメートルから１マイクロメートル程度である。多孔膜の構造は膜の断面方向において連続的にあるいは不連続に変化する場合があり、篩の目のサイズ（孔径）とは、膜の断面方向において最も緻密な部分における孔径をいう。中空糸膜とは、膜の外観形状として、直径が１０分の１ミリメートル〜数ミリメートル程度の管状形状の膜であり、外表面とは、管状形状における外側の部分であり、内表面とは、管状形状の内側の（中空を画する）部分である。
【００１４】
本明細書中、用語「ＰＶＤＦ球晶構造」とは、図５の（ａ）に示すような球粒状の構造をいい、その特徴的な構造から、目視による識別が可能である。
「外表面から内表面に向かって深さ２５μｍ以内の領域に体積比率５％以上２５％以下でＰＶＤＦ球晶構造を有するか否か」は、膜断面の電子顕微鏡像を調べることで判定することができる。判定の手順は、以下のとおりである。
まず、膜断面の全体を、電子顕微鏡を用い、数百倍〜数千倍で観察し、外表面から内表面に向かって深さ３０μｍ超の領域（内表面も含む）には球晶構造が存在しないことを確認する。尚、外表面から内表面に向かって深さ３０μｍ以内の領域を「外表面近傍」ともいう。
次いで、膜の外表面の境界と、外表面から内表面に向かって深さ２５μｍ以内の領域の全体とが写る、拡大倍率数千倍程度の電子顕微鏡像（電子顕微鏡写真）を用意する。
次いで、例えば、図２の（ｄ）に示すように、得られた電子顕微鏡写真に、以下の作業を行う。
（１）外表面から内表面に向かって深さ２５μｍ以内の領域を破線線で囲う。
（２）上記（１）で囲った領域内の球晶構造部分を円（楕円）で囲う。
（３）上記（２）で囲った球晶構造部分の面積の合計を、上記（１）で囲った領域の面積で除して、百分率とする。この百分率値を、「外表面から内表面に向かって深さ２５μｍ以内の領域に存在するＰＶＤＦ球晶構造の体積比率」と定義する。この百分率値は、厳密には面積比率であるが、膜の三次元構造を考えると、この面積比率を体積比率として扱うことができる。また、上記（１）と（２）の面積は、数値計算、画像解析等の手段により、求めることができる。
【００１５】
中空糸膜の外表面は、膜の最も緻密な部分（膜の篩の性能を決める部分）が存在する部分と考えられ、この部分の膜構造が、膜性能に最も敏感に寄与することが推察される。膜の外表面から内表面に向かって深さ２５μｍ以内の部分に、５％以上２５％以下、好ましくは１０％以上２０％以下の体積比率でＰＶＤＦ球晶構造が存在することが、透水性能等の膜の透過性能の安定化に寄与すると考えられる。本明細書中、用語「透水性能の安定化」とは、透水性能（膜単位面積・時間当たりの透水量）が長時間維持されることをいう。
特定の理論に拘束されることを欲しないが、ＰＶＤＦ球晶構造の体積比率が５％以上２５％以下であると透水性能等の膜の透過性能が安定化する理由として、所定量以上の“固いボール”である球晶構造の存在が、“つっかえ棒”的役割を果たして、“緻密層”としての膜の三次元網目構造の変化に対する耐性を与えて、他方、所定量を超えて“球晶ばっかり”となると、“固いボール”が多すぎて、ボール同士の滑り等により三次元構造が不安定になると推定される。建物の“根太”構造のように、三次元網目構造ベースとしつつ、そこそこの量の“固いボール”（球晶構造）がところどころに存在することが、透水性能の安定化にとって重要である。
【００１６】
熱誘起相分離法は、ＰＶＤＦ等の高分子樹脂とその潜在溶剤（室温では溶解しないが、高温で溶解する溶剤）との混合物を高温にしてＰＶＤＦを溶解させた樹脂溶液を、冷却・固化することにより、高空孔性で強固な、実用性の高い多孔膜を得ることができる手法である。ＰＶＤＦを高温で溶解させた樹脂溶液を、円環状ノズルから吐出後に冷却することで、中空糸状の多孔膜を得ることができる。このとき、円環状ノズルから吐出した高温の樹脂溶液が冷却・固化するまでの間に、樹脂溶液の外面部分に流体（外部流体）を接触させることにより、該外部流体の性状を利用して、冷却・固化後に得られる膜の外表面近傍の構造を制御することが可能である。円環状ノズルから吐出した高温の樹脂溶液が冷却・固化するまでの間に樹脂溶液の外表面に外部流体を接触させる方法としては、例えば、図１に示すような特殊構造ノズル（三重環状ノズル）を用いる方法が挙げられる。このような三重環状ノズルを用いることで、円環状に吐出する高温の樹脂溶液の外表面側に外部流体を接触させることができる。
【００１７】
潜在溶剤としては、得られる中空糸膜の基本的な構造を三次元網目構造としつつ、外表面から内表面に向かって深さ２５μｍ以内の部分に、５％以上２５％以下、好ましくは１０％以上２０％以下の体積比率でＰＶＤＦ球晶構造を存在させるために、ＰＶＤＦとの溶解度パラメータ値の差異値が８．５（MＰａ）０．５以上１０．０（MＰａ）０．５以下である必要がある。この差異値が８．５（MＰａ）０．５未満であると、中空糸膜の基本構造が三次元網目構造にならず膜全体が球晶構造となる（比較例２参照）、他方、また、差異値が１０．０（MＰａ）０．５超であると、高温下でもＰＶＤＦの溶解が困難であり製膜自体が困難になる。ＰＶＤＦとの溶解度パラメータ値の差異値が８．５（MＰａ）０．５以上１０．０（MＰａ）０．５以下である潜在溶剤の例としては、ジフェニルカーボネイト（差異値９．２（MＰａ）０．５）などがある。
【００１８】
外部流体は、中空糸膜の外表面から内表面に向かって深さ２５μｍ以内の領域に体積比率５％以上２５％以下でＰＶＤＦ球晶構造を形成するために、ＰＶＤＦとの溶解度パラメータ値の差異値が６．５（MＰａ）０．５以下である必要がある。この差異値が６．５（MＰａ）０．５を超えると、球晶構造の体積比率が５％未満となり、目的とする膜の外表面近傍の構造が得られなくなる。外部流体の例としては、プロピレンカーボネイト（差異値６．０（MＰａ）０．５）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（差異値２．２（MＰａ）０．５）、ジメチルフタレイト（差異値４．８（MＰａ）０．５）、トリエチルフォスフェイト（差異値１．１（MＰａ）０．５）などが挙げられる。
【００１９】
溶解度パラメータ値とは、物質の凝縮力を数値化したもので、溶解度パラメータ値が近いものは、よくなじみあうと言われている。溶解度パラメータ値は、Ｈａｎｓｅｎが定義した３成分表示方式（分散項δd、極性項δp、水素結合項δh）で表される。ＰＶＤＦ（ホモポリマー）の値は、δd=１７．２（MＰａ）０．５、δp=１２．５（MＰａ）０．５、δh=９．２（MＰａ）０．５である。３成分表示方式では、２つの物質間の溶解度パラメータの差異値は、３成分それぞれをＸ軸、Ｙ軸、Ｚ軸にとった３次元座標上での、それぞれの物質間の距離値として定義できる。３成分表示方式での各物質の溶解度パラメータ値は、例えば、Ａｌｌａｎ  Ｆ．Ｍ．Ｂａｒｔｏｎ著「ＣＲＣ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ  ＯＦ  ＳＯＬＵＢＩＬＩＴＹ  ＰＡＲＡＭＥＴＥＲＳ  ＡＮＤ  ＯＴＨＥＲ  ＣＯＨＥＳＩＯＮ  ＰＡＲＡＭＥＴＥＲＳ（第二版）」（ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ社、１９９１年刊）などにより調べることができる。
【００２０】
内部流体は、液体又は気体、例えば、空気であることができ、その性状は、中空糸膜の内表面近傍の構造に必ずしも影響を及ぼさない。特定の理論に拘束されることを欲しないが、その理由は、冷却・固化は中空糸膜の外表面側から起こり、外表面は比較的急冷のため構造の固定がはやく、触れた外部流体の影響が残ったまま構造が固定されるのに対し、内表面側は構造の固定が比較的遅く、触れた内部流体の影響が、多量に存在する「潜在溶剤」のために消されてしまうからではないかと推定される。
【実施例】
【００２１】
以下、本発明を実施例、比較例により具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例にのみ限定されるものではない。
［実施例１］
ＰＶＤＦホモポリマー（ソルベイ社製：６０２０タイプ）２８重量％、及び潜在溶剤としてジフェニルカーボネイト７２重量％を、２軸押出機（テクノベル社製：ＵＬＴｎａｎｏシリーズＴＷ０５）にて２２０℃にて溶融混錬し、得られたＰＶＤＦ樹脂溶液を２２０℃にて２軸押出機の先端に取り付けた、図１に示すような特殊構造ノズルから円環状に下向きに吐出させた。特殊構造ノズルの内部流体の吐出部からはジエチルフタレイトを、外部流体の吐出部からはプロピレンカーボネイトを、それぞれ吐出させた。ノズル吐出部から１０ｃｍの空中走行距離を経た後、円環状吐出樹脂溶液を室温の水浴中に通過させることで円環状吐出樹脂溶液を冷却・固化させて多孔中空糸膜状と成し、２０ｍ／ｍｉｎの速度で丸枷に巻き取った。その後、エチルアルコール中に浸漬させることで、多孔中空糸膜中に残存するジフェニルカーボネイト等の、ＰＶＤＦ以外の成分を抽出除去した。得られたＰＶＤＦ多孔中空糸膜は、エチルアルコール中で浸漬保存した。得られた中空糸膜は、外径１．０ｍｍ／内径０．６ｍｍ、孔径（流量平均孔径；Ｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌ社製Ｌｉｑｕｉｄ−ｌｉｑｕｉｄ  ｐｏｒｏｍｅｔｅｒ（ＬＬＰ−１１００Ａ）を使用して測定）５０ｎｍであった。得られた膜の電子顕微鏡像（写真）を図２に示す。球晶構造は外表面近傍にのみ観察され、外表面から内表面に向かって深さ２５μｍ以内の部分の球晶構造の体積比率は１７％であった（図２（ｄ）参照）。得られた中空糸膜の外表面側から内表面側に０．１ＭＰａの圧力で純水を室温で透過させることで、膜の純水透水性能を測定した。測定開始時の膜面積当たりの初期透水量は、３５０Ｌ／ｍ２／ｈｒ、測定３時間後の透水量は３４０Ｌ／ｍ２／ｈｒであり、純水透水性能は３時間の間でほとんど変化はしなかった。
【００２２】
［実施例２］
外部流体として、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを用いる以外は、実施例１と同様にしてＰＶＤＦ多孔中空糸膜を作製し、実施例１と同様の要領で膜の各特性値の測定、構造観察を行った。得られた膜は、外径１．０ｍｍ／内径０．６ｍｍ、孔径３０ｎｍであった。得られた膜の電子顕微鏡像（写真）を図３に示す。球晶構造は外表面近傍にのみ観察され、外表面から内表面に向かって深さ２５μｍ以内の領域内の球晶構造の体積比率は１４％であった（図３（ｄ）参照）。純水透水性能は、初期透水量が、２３０Ｌ／ｍ２／ｈｒ、測定３時間後の透水量は２２０Ｌ／ｍ２／ｈｒであり、純水透水性能は３時間の間でほとんど変化はしなかった。
【００２３】
［比較例１］
外部流体として何も流さなかった以外は、実施例１と同様にしてＰＶＤＦ多孔中空糸膜を作製し、実施例１と同様の要領で膜の各特性値の測定、構造観察を行った。得られた膜は、外径１．０ｍｍ／内径０．６ｍｍ、孔径２５ｎｍであった。得られた膜の電子顕微鏡像（写真）を図４に示す。球晶構造は外表面近傍を含めて観察されず、膜全体が全て三次元網目構造であった。純水透水性能は、初期透水量が、６０Ｌ／ｍ２／ｈｒ、測定３時間後の透水量は１５Ｌ／ｍ２／ｈｒであり、純水透水性能は３時間の間で大きく低下した。
【００２４】
［比較例２］
ＰＶＤＦホモポリマー（ソルベイ社製：６０２０タイプ）３３重量％、及び潜在溶剤としてグリセロールトリアセテート（ＰＶＤＦとの溶解度パラメータ値の差異値８．０（MＰａ）０．５）６７重量％を、２軸押出機（テクノベル社製：ＵＬＴｎａｎｏシリーズＴＷ０５）にて１９０℃にて溶融混錬し、得られたＰＶＤＦ樹脂溶液を１９０℃にて２軸押出機の先端に取り付けた特殊構造ノズル（図１と同様）より円環状に下向きに吐出させた。特殊構造ノズルの内部流体の吐出部からはグリセロールトリアセテートを、外部流体の吐出部からはトリエチルフォスフェイトを、それぞれ吐出させた。ノズル吐出部から１０ｃｍの空中走行距離を経た後、円環状吐出樹脂溶液を室温の水浴中に通過させることで円環状吐出樹脂溶液を冷却固化させて多孔中空糸膜状と成し、２０ｍ／ｍｉｎの速度で丸枷に巻き取った。その後、エチルアルコール、及び純水中に浸漬させることで、多孔中空糸膜中に残存するグリセロールトリアセテート等の、ＰＶＤＦ以外の成分を抽出除去した。得られたＰＶＤＦ多孔中空糸膜は、純水中で浸漬保存した。得られた中空糸膜は、外径１．０ｍｍ／内径０．６ｍｍ、孔径（流量平均孔径；Ｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌ社製Ｌｉｑｕｉｄ−ｌｉｑｕｉｄ  ｐｏｒｏｍｅｔｅｒ（ＬＬＰ−１１００Ａ）を使用して測定）３０ｎｍであった。得られた膜の電子顕微鏡像（写真）を図５に示す。膜断面全体が全て発達した球晶構造であった。得られた中空糸膜の外表面側から内表面側に０．１ＭＰａの圧力で純水を室温で透過させることで、膜の純水透水性能を測定した。測定開始時の膜面積当たりの初期透水量は、４００Ｌ／ｍ２／ｈｒ、測定３時間後の透水量は１００Ｌ／ｍ２／ｈｒで、純水透水性能は３時間の間で大きく低下した。
【００２５】
［比較例３］
外部流体としてアセチルトリブチルサイトレイト（ＰＶＤＦとの溶解度パラメータ値の差異値が１０．０（MＰａ）０．５）を流した以外は、実施例１と同様にしてＰＶＤＦ多孔中空糸膜を作製し、実施例１と同様の要領で膜の各特性値の測定、構造観察を行った。得られた膜は、外径１．０ｍｍ／内径０．６ｍｍ、孔径６０ｎｍであった。得られた膜の電子顕微鏡像（写真）を図６に示す。球晶構造は外表面近傍を含めて観察されず、膜全体が全て三次元網目構造であった。純水透水性能は、初期透水量が、５００Ｌ／ｍ２／ｈｒ、測定３時間後の透水量は３５０Ｌ／ｍ２／ｈｒであり、純水透水性能は３時間の間で大きく低下した。
【産業上の利用可能性】
【００２６】
本発明に係るＰＶＤＦ多孔中空糸膜は、製膜後の透水性能安定性が高いため、上水の製造や下排水浄化回収等の水処理等に好適に利用可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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