(57)【要約】【課題】リチウムイオン二次電池の容量を大きくし、かつ充放電サイクル特性を良好にできる、Ｓｉ系材料を含むリチウムイオン二次電池用電極及びそのリチウムイオン二次電池用電極を備えるリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、集電体１０と、集電体１０の表面上に設けられる電極活物質層２０と、電極活物質層２０の表面上に設けられる多孔質絶縁層３０と、電極活物質層２０及び集電体１０の間に設けられる中間電極活物質層４０とを備え、電極活物質層２０はＳｉ系材料及び電極活物質層用バインダーを含み、多孔質絶縁層３０は絶縁性微粒子及び絶縁層用バインダーを含み、中間電極活物質層４０は黒鉛及び中間電極活物質層用バインダーを含み、多孔質絶縁層３０の空隙率が３０〜９５体積％である。本発明のリチウムイオン二次電池は本発明のリチウムイオン二次電池用電極を負極として備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、前記集電体の表面上に設けられる電極活物質層と、前記電極活物質層の表面上に設けられる多孔質絶縁層と、前記電極活物質層及び前記集電体の間に設けられる中間電極活物質層とを備え、
前記電極活物質層はＳｉ系材料及び電極活物質層用バインダーを含み、
前記多孔質絶縁層は絶縁性微粒子及び絶縁層用バインダーを含み、
前記中間電極活物質層は黒鉛及び中間電極活物質層用バインダーを含み、
前記多孔質絶縁層の空隙率が３０〜９５体積％であるリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項２】
前記絶縁性微粒子がアルミナである請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項３】
前記多孔質絶縁層の厚さが３〜１５μｍであり、前記電極活物質層の厚さが１０〜７０μｍである請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項４】
前記多孔質絶縁層における前記絶縁性微粒子の平均粒子径が０．１〜５．０μｍであり、前記電極活物質層における前記Ｓｉ系材料の平均粒子径が１〜３０μｍである請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項５】
前記多孔質絶縁層における前記絶縁性微粒子の含有量が５０〜９９．５体積％である請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項６】
前記電極活物質層における前記Ｓｉ系材料の含有量が９５〜９９質量％である請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項７】
前記多孔質絶縁層における前記絶縁層用バインダーの含有量が０．５〜５０体積％であり、前記電極活物質層における前記電極活物質層用バインダーの含有量が１〜５質量％である請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項８】
前記中間電極活物質層の厚さが５〜６０μｍである請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項９】
前記中間電極活物質層における前記黒鉛の平均粒子径が１〜３０μｍである請求項１〜８のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項１０】
前記中間電極活物質層における前記黒鉛の含有量は９５〜９９質量％である請求項１〜９のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項１１】
前記中間極活物質層における前記中間電極活物質層用バインダーの含有量が１〜５質量％である請求項１〜１０のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用電極を負極として備えるリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用電極及びリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、電力貯蔵用の大型定置用電源、電気自動車用等の電源として利用されており、近年では電池のさらなる高容量化のため、エネルギー密度がさらに高いリチウムイオン二次電池が望まれている。このようなエネルギー密度の高いリチウムイオン二次電池を得る方法として、例えば、負極材料にＳｉ系材料を用いる方法が挙げられる。Ｓｉの理論容量密度は４２００ｍＡｈ／ｇであり、カーボン系材料の理論容量密度（例えば、黒鉛の場合、３７２ｍＡｈ／ｇ）に比べて１０倍以上高い。このため、負極材料にＳｉ系材料を用いることによって、容量の大きなリチウムイオン二次電池を得ることができる。
しかし、Ｓｉ系材料には、Ｌｉイオンを吸収すると体積が最大約４倍に増えるという問題がある。このため、Ｓｉ系材料をそのまま負極材料として使用するとリチウムイオン二次電池の充放電サイクル特性が悪くなる。そこで、Ｓｉ系材料の膨張収縮の影響を小さくするために、Ｓｉ系材料及びカーボン系材料を混合して得られた混合物を負極材料として用いたリチウム二次電池用負極が従来技術として知られている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−２２７２３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来のＳｉ系材料及びカーボン系材料の混合物を使用した負極材料は、Ｓｉ系材料の膨張収縮の影響を小さくするために、カーボン系材料の割合を大きくしなければならなかった。例えば、特許文献１に記載のリチウム二次電池用負極における黒鉛の含有率は体積比率で７０〜１００％であった。このため、リチウム二次電池の容量を大きくする目的で、負極材料におけるＳｉ系材料の混合割合を大きくすると、Ｓｉ系材料の膨張収縮の影響が大きくなり、充放電サイクル特性が悪くなるという問題があった。
そこで、本発明は、リチウムイオン二次電池の容量を大きくし、かつ充放電サイクル特性を良好にできる、Ｓｉ系材料を含むリチウムイオン二次電池用電極及びそのリチウムイオン二次電池用電極を備えるリチウムイオン二次電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、鋭意検討の結果、Ｓｉ系材料を含む電極活物質層の表面上に多孔質絶縁層を設け、Ｓｉ系材料を含む電極活物質層と集電体との間に黒鉛を含む電極活物質層をさらに設けることによって、リチウムイオン二次電池の容量を大きくし、かつ充放電サイクル特性を良好にできることを見出し、以下の本発明を完成させた。本発明の要旨は、以下の［１］〜［１２］である。
［１］集電体と、前記集電体の表面上に設けられる電極活物質層と、前記電極活物質層の表面上に設けられる多孔質絶縁層と、前記電極活物質層及び前記集電体の間に設けられる中間電極活物質層とを備え、前記電極活物質層はＳｉ系材料及び電極活物質層用バインダーを含み、前記多孔質絶縁層は絶縁性微粒子及び絶縁層用バインダーを含み、前記中間電極活物質層は黒鉛及び中間電極活物質層用バインダーを含み、前記多孔質絶縁層の空隙率が３０〜９５体積％であるリチウムイオン二次電池用電極。
［２］前記絶縁性微粒子がアルミナである上記［１］に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
［３］前記多孔質絶縁層の厚さが３〜１５μｍであり、前記電極活物質層の厚さが１０〜７０μｍである上記［１］又は［２］に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
［４］前記多孔質絶縁層における前記絶縁性微粒子の平均粒子径が０．１〜５．０μｍであり、前記電極活物質層における前記Ｓｉ系材料の平均粒子径が１〜３０μｍである上記［１］〜［３］のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池用電極。
［５］前記多孔質絶縁層における前記絶縁性微粒子の含有量が５０〜９９．５体積％である上記［１］〜［４］のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池用電極。
［６］前記電極活物質層における前記Ｓｉ系材料の含有量が９５〜９９質量％である上記［１］〜［５］のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池用電極。
［７］前記多孔質絶縁層における前記絶縁層用バインダーの含有量が０．５〜５０体積％であり、前記電極活物質層における前記電極活物質層用バインダーの含有量が１〜５質量％である上記［１］〜［６］のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池用電極。
［８］前記中間電極活物質層の厚さが５〜６０μｍである上記［１］〜［７］のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池用電極。
［９］前記中間電極活物質層における前記黒鉛の平均粒子径が１〜３０μｍである上記［１］〜［８］のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池用電極。
［１０］前記中間電極活物質層における前記黒鉛の含有量は９５〜９９質量％である上記［１］〜［９］のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池用電極。
［１１］前記中間極活物質層における前記中間電極活物質層用バインダーの含有量が１〜５質量％である上記［１］〜［１０］のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池用電極。
［１２］上記［１］〜［１１］のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池用電極を負極として備えるリチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、リチウムイオン二次電池の容量を大きくし、かつ充放電サイクル特性を良好にできる、Ｓｉ系材料を含むリチウムイオン二次電池用電極及びそのリチウムイオン二次電池用電極を備えるリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明のリチウムイオン二次電池用電極の一実施形態を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
＜リチウムイオン二次電池用電極＞
以下、本発明のリチウムイオン二次電池用電極について詳細に説明する。
図１に示すように、リチウムイオン二次電池用電極１は、集電体１０と、集電体１０の表面上に設けられる電極活物質層２０と、電極活物質層２０の表面上に設けられる多孔質絶縁層３０と、電極活物質層２０及び集電体１０の間に設けられる中間電極活物質層４０とを備える。なお、電極活物質層２０、中間電極活物質層４０及び多孔質絶縁層３０は、集電体１０の両表面に積層されてもよい。
【０００９】
本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、負極としてリチウムイオン二次電池に使用される。
【００１０】
（電極活物質層）
電極活物質層は、Ｓｉ系材料及び電極活物質層用バインダーを含む。上述したように、Ｓｉ系材料は理論容量密度が高いので、電極活物質層の電極活物質としてＳｉ系材料を用いることにより、リチウムイオン二次電池の容量を大きくすることができる。
【００１１】
Ｓｉ系材料は、Ｌｉイオンを吸収すると膨張するものであれば特に限定されない。Ｓｉ系材料には、例えば、Ｓｉ、一般式ＳｉＯｘ（式中、ｘは０．５〜１．５の数）で表される化合物等が挙げられる。Ｓｉ系材料の中でも比較的膨張収縮が小さいことから、これらの中で、一般式ＳｉＯｘ（式中、ｘは０．５〜１．５の数）で表される化合物が好ましい。ここで上記化合物を「ＳｉＯ」単位で見た場合、このＳｉＯは、アモルファス状のＳｉＯであるか、又はＳｉ：ＳｉＯ２のモル比が約１：１となるように、ナノクラスターのＳｉの周囲にＳｉＯ２が存在する、Ｓｉ及びＳｉＯ２の複合物である。ＳｉＯ２は、充放電時におけるＳｉの膨張収縮に対して緩衝作用を有すると推測される。また、Ｓｉ系材料は、一般式ＳｉＯｘ（式中、ｘは０．５〜１．５の数）で表される化合物の粒子をナノカーボン等のカーボンで被覆したものでもよい。
【００１２】
Ｓｉ系材料は、粒子状であることが好ましい。Ｓｉ系材料の平均粒子径は、好ましくは１〜３０μｍである。Ｓｉ系材料の平均粒子径が１μｍ以上であると、Ｓｉ系材料粒子間の結着力が高まり、リチウムイオン二次電池の充放電サイクル特性を改善する。一方、Ｓｉ系材料の平均粒子径が３０μｍ以下であると、Ｓｉ系材料の膨張収縮が抑制され、リチウムイオン二次電池の充放電サイクル特性を改善する。上述の観点から、Ｓｉ系材料の平均粒子径は、より好ましくは２〜２０μｍであり、さらに好ましくは３〜１０μｍである。Ｓｉ系材料の平均粒子径を所望の値に調節する方法として、ボールミル等を用いる公知の手法で粉砕する方法等が挙げられる。なお、平均粒子径は、レーザー回折散乱法によって求めたＳｉ系材料の粒度分布において、体積積算が５０％での粒径（Ｄ５０）を意味する。
【００１３】
電極活物質層におけるＳｉ系材料の含有量は、９５〜９９質量％であることが好ましい。電極活物質層におけるＳｉ系材料の含有量が９５質量％以上であると、リチウムイオン二次電池の容量を高めることができる。一方、電極活物質層におけるＳｉ系材料の含有量が９９質量％以下であると、バインダー量を一定以上にでき、それによりＳｉ系材料粒子間の結着力が高まり、リチウムイオン二次電池の充放電サイクル特性を改善する。上述の観点から、電極活物質層におけるＳｉ系材料の含有量は９６〜９８質量％であることがより好ましい。
【００１４】
Ｓｉ系材料の一部又は全部に、リチウム又はリチウムイオンを含ませるプレドープ処理を施していてもよい。プレドープ処理により、電極活物質層中の二酸化ケイ素とリチウムとが不可逆的に反応し、リチウムシリケート（Ｌｉ４ＳｉＯ４）が生成される。この結果、初期充電工程において電極活物質層にリチウムが吸蔵されたときにリチウムシリケートの生成が起こらないため、放電容量の低下が抑制される。
【００１５】
電極活物質層に対するプレドープの方法は特に限定されず、従来のリチウムイオン二次電池に施されるプレドープ方法が適用可能である。例えば、スパッタリング法により電極活物質層の表面にリチウム層を形成してもよい。また、電極活物質層の表面にリチウム箔を設けてもよい。プレドープするリチウムの量は特に限定されず、例えば、電極活物質層中の酸化ケイ素に対して、１〜４倍モル量であることが好ましい。
【００１６】
電極活物質層は、導電性付与及びＳｉ系材料の膨張収縮に対する緩和の観点から、導電助剤を含有してもよい。導電助剤は、Ｓｉ系材料よりも導電性が高い材料が使用される。具体的には、導電助剤には、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ、棒状カーボンなどの炭素材料などが挙げられる。これらの導電助剤は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
電極活物質層において、導電助剤が含有される場合、導電助剤の含有量は、電極活物質層全量基準で、５質量％以下であることが好ましく、４質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下であることがさらに好ましく、２質量％以下であることがとくに好ましい。
【００１７】
電極活物質層は、Ｓｉ系材料が電極活物質層用バインダーによって結着されて構成される。
電極活物質層用バインダーは、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸リチウム、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素含有樹脂、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などのアクリル系樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース、及びポリビニルアルコール等が挙げられる。これらバインダーは、１種単独で使用されてもよいし、２種以上が併用されてもよい。また、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などは、ナトリウム塩などの塩の態様にて使用されていてもよい。
電極活物質層における電極活物質層用バインダーの含有量は、電極活物質層全量基準で、１〜５質量％であることが好ましい。電極活物質層用バインダーの含有量が１質量％以上であると、Ｓｉ系材料粒子間の結着力が高まり、リチウムイオン二次電池の充放電サイクル特性を改善する。一方、電極活物質層用バインダーの含有量が５質量％以下であると、電極活物質層中の抵抗の高い成分であるバインダーの量が減るのでリチウムイオン二次電池の出力特性が向上する。上述の観点から、電極活物質層における電極活物質層用バインダーの含有量は、電極活物質層全量基準で、２〜４質量％であることがより好ましい。
【００１８】
電極活物質層の厚さは、好ましくは集電体の片面当たり１０〜７０μｍである。電極活物質層の厚さが集電体の片面当たり１０μｍ以上であると、電極において高容量成分であるＳｉ系材料が増え、リチウムイオン二次電池の容量が向上する。一方、電極活物質層の厚さが集電体の片面当たり７０μｍ以下であると、リチウムイオン二次電池の充放電における電極の膨張量が減少し、リチウムイオン二次電池の充放電サイクル特性が向上する。上述の観点から、電極活物質層の厚さは、集電体の片面当たり、２０〜４０μｍがより好ましく、２０〜３８μｍがさらに好ましい。
【００１９】
電極活物質層は、本発明の効果を損なわない範囲内において、Ｓｉ系材料、導電助剤、及び電極活物質層用バインダー以外の他の任意成分を含んでもよい。ただし、電極活物質層の総質量のうち、Ｓｉ系材料、導電助剤、及び電極活物質層用バインダーの総含有量は、９６質量％以上であることが好ましく、９８質量％以上であることがより好ましい。
【００２０】
（多孔質絶縁層）
多孔質絶縁層は、絶縁性微粒子と、絶縁層用バインダーとを含む。多孔質絶縁層は、絶縁性微粒子が絶縁層用バインダーによって結着されて構成される層であり、多孔質構造を有する。電極活物質層の表面に多孔質絶縁層を設けることにより、電極活物質層が膨張により面方向に広がることを抑制することができる。なお、電極活物質層が膨張により面方向に広がると、リチウムイオン二次電池の充放電に寄与する電極活物質層の割合が減少し、リチウムイオン二次電池の充放電サイクル特性が悪くなる。また、電極活物質層が膨張により面方向に広がると、電極活物質層と集電体との間の歪みが大きくなり、電極活物質層が集電体から剥がれる場合がある。
【００２１】
多孔質絶縁層の空隙率は３０〜９５％である。多孔質絶縁層の空隙率が３０％未満であると、多孔質絶縁層におけるリチウムイオンの伝導経路を確保することができなくなり、リチウムイオン二次電池の出力が低下する。一方、多孔質絶縁層の空隙率が９５％よりも大きいと、多孔質絶縁層における絶縁成分の比率が低くなり、リチウムイオン二次電池の安全性が低下する。上述の観点から、多孔質絶縁層の空隙率は、３０〜８０％がより好ましく、４０〜７８％がさらに好ましく、５０〜７５％がとくに好ましい。なお、多孔質絶縁層の空隙率は、後述の実施例の記載の方法により測定することができる。
【００２２】
多孔質絶縁層の厚さは３〜１５μｍが好ましい。多孔質絶縁層の厚さを３μｍ以上であると、多孔質絶縁層は電極の膨張収縮を緩和し、リチウムイオン二次電池の充放電サイクル特性が向上する。一方、多孔質絶縁層の厚さが１５μｍ以下であると、正極と負極との間の距離が小さくなるのでリチウムイオン二次電池の出力が向上する。上述の観点から、多孔質絶縁層の厚さは、３〜１３μｍがより好ましく、３〜１０μｍがさらに好ましい。
【００２３】
上述の多孔質絶縁層の厚さと同様の観点から、集電体片面当たりの多孔質絶縁層の厚さ（Ｄ２）に対する集電体片面当たりの電極活物質層の厚さ（Ｄ１）の比（Ｄ１／Ｄ２）は、好ましくは１〜１５であり、より好ましくは２〜１０であり、さらに好ましくは３〜６である。
【００２４】
絶縁性微粒子は、絶縁性であれば特に限定されず、有機粒子、無機粒子の何れであってもよい。具体的な有機粒子としては、例えば、架橋ポリメタクリル酸メチル、架橋スチレン−アクリル酸共重合体、架橋アクリロニトリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸リチウム）、ポリアセタール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂等の有機化合物から構成される粒子が挙げられる。無機粒子としては二酸化ケイ素、窒化ケイ素、アルミナ、ベーマイト、チタニア、ジルコニア、窒化ホウ素、酸化亜鉛、二酸化スズ、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、フッ化カリウム、フッ化リチウム、クレイ、ゼオライト、炭酸カルシウム等の無機化合物から構成される粒子が挙げられる。また、無機粒子は、ニオブ−タンタル複合酸化物、マグネシウム−タンタル複合酸化物等の公知の複合酸化物から構成される粒子であってもよい。
絶縁性微粒子は、上記した各材料が１種単独で使用される粒子であってもよいし、２種以上が併用される粒子であってもよい。また、絶縁性微粒子は、無機化合物と有機化合物の両方を含む微粒子であってもよい。例えば、有機化合物からなる粒子の表面に無機酸化物をコーティングした無機有機複合粒子であってもよい。
これらの中では、リチウムイオン二次電池の充放電サイクル特性を改善するという観点から、無機粒子が好ましく、中でもアルミナ粒子が好ましい。
【００２５】
絶縁性微粒子の平均粒子径は、好ましくは０．１〜５．０μｍである。絶縁性微粒子の平均粒子径が０．１μｍ以上であると、絶縁性微粒子間の結着性が向上し、リチウムイオン二次電池の安全性が向上する。一方、絶縁性微粒子の平均粒子径が５．０μｍ以下であると、多孔質絶縁層の空隙率低減を抑制し、リチウムイオン二次電池の安全性が向上する。上述の観点から、絶縁性微粒子の平均粒子径は、より好ましくは０．２〜３．０μｍであり、さらに好ましくは０．３〜１．０μｍである。
なお、平均粒子径は、レーザー回折散乱法によって求めた絶縁性微粒子の粒度分布において、体積積算が５０％での粒径（Ｄ５０）を意味する。
また、絶縁性微粒子は、平均粒子径が上記範囲内の１種が単独で使用されてもよいし、平均粒子径の異なる２種の絶縁性微粒子が混合されて使用されてもよい。
【００２６】
多孔質絶縁層に含有される絶縁性微粒子の含有量は、絶縁性微粒子及び絶縁層用バインダーの合計１００体積％に対して、好ましくは５０〜９９．５体積％である。絶縁性微粒子の含有量が５０体積％以上であると、耐熱成分である絶縁性微粒子の多孔質絶縁層中の比率が高まり、リチウムイオン二次電池の安全性が向上する。一方、絶縁性微粒子の含有量が９９．５体積％以下であると、結着成分である絶縁層用バインダーの比率が高まり、多孔質絶縁層の強度が高くなり、リチウムイオン二次電池の安全性が向上する。上述の観点から、絶縁層に含有される絶縁性微粒子の含有量は、絶縁性微粒子及び絶縁層用バインダーの合計１００体積％に対して、より好ましくは５０〜９０体積％であり、さらに好ましくは７０〜８５体積％である。
【００２７】
絶縁層用バインダーは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素含有樹脂、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などのアクリル系樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ポリ（メタ）アクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、及びポリビニルアルコール等が挙げられる。これらバインダーは、１種単独で使用されてもよいし、２種以上が併用されてもよい。また、カルボキシメチルセルロースなどは、ナトリウム塩などの塩の態様にて使用されていてもよい。
【００２８】
多孔質絶縁層に含有される絶縁層用バインダーの含有量は、絶縁性微粒子及び絶縁層用バインダーの合計１００体積％に対して、好ましくは０．５〜５０体積％である。絶縁層用バインダーの含有量が０．５体積％以上であると、結着成分である絶縁層用バインダーの比率が高まり、多孔質絶縁層の強度が高くなり、リチウムイオン二次電池の安全性が向上する。一方、絶縁層用バインダーの含有量が５０体積％以下であると、耐熱成分である絶縁性微粒子の多孔質絶縁層中の比率が高まり、リチウムイオン二次電池の安全性が向上する。上述の観点から、多孔質絶縁層に含有される絶縁層用バインダーの含有量は、絶縁性微粒子及び絶縁層用バインダーの合計１００体積％に対して、より好ましくは１０〜５０体積％であり、さらに好ましくは１５〜３０体積％である。
【００２９】
（中間電極活物質層）
中間電極活物質層は、黒鉛及び中間電極活物質層用バインダーを含む。黒鉛がＬｉイオンを吸収しても、黒鉛には大きな膨張が起こらないので、中間電極活物質層は、膨張収縮を起こす電極活物質層に対して緩衝層としての機能を有する。
【００３０】
黒鉛は、炭素の同素体の一つであり、常圧下での熱力学的安定相である。黒鉛はグラファイトとも呼ばれる。黒鉛には、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛等が挙げられる。天然黒鉛は天然に産する黒鉛である。天然黒鉛には、例えば、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等が挙げられる。一方、人造黒鉛は、有機化合物の熱分解及び炭素化によって作られた炭素材を、さらに２５００℃以上の高温に加熱処理することで黒鉛構造を発達させた材料である。
【００３１】
黒鉛の平均粒子径は、好ましくは１〜３０μｍである。黒鉛の平均粒子径が１μｍ以上であると、黒鉛粒子間の結着力が高まり、リチウムイオン二次電池の充放電サイクル特性を改善する。一方、黒鉛の平均粒子径が３０μｍ以下であると、中間電極活物質層を厚すぎないようにすることができ、リチウムイオン二次電池の容量を向上させることができる。上述の観点から、黒鉛の平均粒子径は、より好ましくは２〜２０μｍであり、さらに好ましくは５〜１５μｍである。黒鉛の平均粒子径を所望の値に調節する方法として、ボールミル等を用いる公知の手法で粉砕する方法等が挙げられる。平均粒子径は、レーザー回折散乱法によって求めた黒鉛の粒度分布において、体積積算が５０％での粒径（Ｄ５０）を意味する。
【００３２】
中間電極活物質層における黒鉛の含有量は、９５〜９９質量％であることが好ましい。中間電極活物質層における黒鉛の含有量が９５質量％以上であると、リチウムイオン二次電池の容量を高めることができる。一方、中間電極活物質層における黒鉛の含有量が９９質量％以下であると、バインダー量を一定量以上にでき、それにより黒鉛粒子間の結着力が高まり、リチウムイオン二次電池の充放電サイクル特性を改善する。上述の観点から、中間電極活物質層における黒鉛の含有量は、９６〜９８質量％であることがより好ましい。
【００３３】
中間電極活物質層は、導電助剤を含有してもよい。導電助剤には、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ、棒状カーボンなどの炭素材料などが挙げられる。これらの導電助剤は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
中間電極活物質層において、導電助剤が含有される場合、導電助剤の含有量は、電極活物質層全量基準で、５質量％以下であることが好ましく、４質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下であることがさらに好ましく、２質量％以下であることがとくに好ましい。
【００３４】
中間電極活物質層は、黒鉛が中間電極活物質層用バインダーによって結着されて構成される。
中間電極活物質層用バインダーには、電極活物質層用バインダーに挙げられた樹脂と同様のものを使用することができる。なお、中間電極活物質層用バインダーは、電極活物質用バインダーと同じものであってもよいし、異なるものであってもよい。しかし、電極活物質層と中間電極活物質層との間の接合を強くするために、中間電極活物質層用バインダーは、電極活物質用バインダーと同じものであることが好ましい。
中間電極活物質層における中間電極活物質層用バインダーの含有量は、電極活物質層全量基準で、１〜５質量％であることが好ましい。中間電極活物質層用バインダーの含有量が１質量％以上であると、黒鉛粒子間の結着力が高まり、リチウムイオン二次電池の充放電サイクル特性を改善する。一方、中間電極活物質層用バインダーの含有量が５質量％以下であると、中間電極活物質層中の抵抗の高い成分であるバインダーの量が減るのでリチウムイオン二次電池の出力特性が向上する。上述の観点から、中間電極活物質層における中間電極活物質層用バインダーの含有量は、電極活物質層全量基準で、２〜４質量％であることがより好ましい。
【００３５】
中間電極活物質層の厚さは、特に限定されないが、集電体の片面当たり、５〜６０μｍであることが好ましい。中間電極活物質層の厚さが５μｍ以上であると、電極活物質層と中間電極活物質層との間の密着性が高まり、リチウムイオン二次電池の充放電サイクル特性が向上する。一方、中間電極活物質層の厚さが６０μｍ以下であると、電極における電極活物質層の比率が増え、リチウムイオン二次電池の容量が向上する。上述の観点から、中間電極活物質層の厚さは、集電体の片面当たり、１５〜２５μｍであることがより好ましい。
【００３６】
集電体片面当たりの中間電極活物質層の厚さ（Ｄ３）に対する集電体片面当たりの電極活物質層の厚さ（Ｄ１）の比（Ｄ１／Ｄ３）は、好ましくは０．１〜１０である。集電体片面当たりの中間電極活物質層の厚さ（Ｄ３）に対する集電体片面当たりの電極活物質層の厚さ（Ｄ１）の比（Ｄ１／Ｄ３）が０．１以上であると、電極におけるＳｉ系材料の比率が高くなるのでリチウムイオン二次電池の容量が向上する。一方、集電体片面当たりの中間電極活物質層の厚さ（Ｄ３）に対する集電体片面当たりの電極活物質層の厚さ（Ｄ１）の比（Ｄ１／Ｄ３）が１０以下であると、リチウムイオン二次電池の充放電における電極の膨張量が減り、リチウムイオン二次電池の充放電サイクル特性が向上する。上述の観点から、集電体片面当たりの中間電極活物質層の厚さ（Ｄ３）に対する集電体片面当たりの電極活物質層の厚さ（Ｄ１）の比（Ｄ１／Ｄ３）は、より好ましくは０．１〜５であり、さらに好ましくは１．２〜３である。
【００３７】
中間電極活物質層は、本発明の効果を損なわない範囲内において、黒鉛、導電助剤、及び中間電極活物質層用バインダー以外の他の任意成分を含んでもよい。ただし、電極活物質層の総質量のうち、黒鉛、導電助剤、及び中間電極活物質層用バインダーの総含有量は、９６質量％以上であることが好ましく、９８質量％以上であることがより好ましい。
【００３８】
（集電体）
集電体（電極集電体）を構成する材料としては、例えば、銅、アルミニウム、チタン、ニッケル、ステンレス鋼等の導電性を有する金属が挙げられ、これらの中ではアルミニウム又は銅が好ましく、銅がより好ましい。集電体は、一般的に金属箔からなり、その厚さは、特に限定されないが、１〜５０μｍが好ましい。
【００３９】
＜リチウムイオン二次電池用電極の製造方法＞
次に、リチウムイオン二次電池用電極の製造方法の一実施形態について詳細に説明する。本発明のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法では、まず、中間電極活物質層を形成し、中間電極活物質層の表面上に電極活物質層用組成物を塗布して電極活物質層を形成し、電極活物質層の表面上に絶縁層用組成物を塗布して多孔質絶縁層を形成する。
【００４０】
（中間電極活物質層の形成）
中間電極活物質層の形成においては、まず、黒鉛と、中間電極活物質層用バインダーと、溶媒とを含む中間電極活物質層用組成物を用意する。中間電極活物質層用組成物は、必要に応じて配合される導電助剤などのその他成分を含んでもよい。黒鉛、中間電極活物質層用バインダー、導電助剤などは上記で説明したとおりである。中間電極活物質層用組成物は、スラリーとなる。
【００４１】
中間電極活物質層用組成物における溶媒は、好ましくは水を使用する。水を使用することで、上記した中間電極活物質層用バインダーを中間電極活物質層用組成物中に容易に溶解できる。
中間電極活物質層用組成物の固形分濃度は、好ましくは５〜７５質量％、より好ましくは２０〜６５質量％である。
【００４２】
中間電極活物質層は、中間電極活物質層用組成物を使用して公知の方法で形成すればよく、例えば、中間電極活物質層用組成物を集電体の上に塗布し、乾燥することによって形成することができる。
また、中間電極活物質層は、中間電極活物質層用組成物を、集電体以外の基材上に塗布し、乾燥することにより形成してもよい。集電体以外の基材としては、公知の剥離シートが挙げられる。基材の上に形成した中間電極活物質層は、基材から中間電極活物質層を剥がして集電体の上に転写すればよい。
集電体又は基材の上に形成した中間電極活物質層は、好ましくは加圧プレスする。加圧プレスすることで、電極密度を高めることが可能になる。加圧プレスは、ロールプレスなどにより行えばよい。
【００４３】
（電極活物質層の形成）
電極活物質層の形成においては、まず、Ｓｉ系材料と、電極活物質層用バインダーと、溶媒とを含む電極活物質層用組成物を用意する。電極活物質層用組成物は、必要に応じて配合される導電助剤等のその他成分を含んでもよい。Ｓｉ系材料、電極活物質層用バインダー、導電助剤等は上記で説明したとおりである。電極活物質層用組成物は、スラリーとなる。
【００４４】
電極活物質層用組成物における溶媒は、好ましくは水を使用する。水を使用することで、上記した電極活物質層用バインダーを電極活物質層用組成物中に容易に溶解できる。
電極活物質層用組成物の固形分濃度は、好ましくは５〜７５質量％、より好ましくは２０〜６５質量％である。
【００４５】
電極活物質層は、電極活物質層用組成物を使用して公知の方法で形成すればよく、例えば、電極活物質層用組成物を中間電極活物質層の上に塗布し、乾燥することによって形成することができる。
また、電極活物質層は、電極活物質層用組成物を、中間電極活物質層及び集電体以外の基材上に塗布し、乾燥することにより形成してもよい。中間電極活物質層及び集電体集電体以外の基材としては、公知の剥離シートが挙げられる。基材の上に形成した電極活物質層は、基材から電極活物質層を剥がして中間電極活物質層の上に転写すればよい。
中間電極活物質層又は基材の上に形成した電極活物質層は、好ましくは加圧プレスする。加圧プレスすることで、電極密度を高めることが可能になる。加圧プレスは、ロールプレス等により行えばよい。
【００４６】
（多孔質絶縁層の形成）
多孔質絶縁層の形成に使用する絶縁層用組成物は、絶縁性微粒子と、絶縁層用バインダーと、溶媒とを含む。絶縁層用組成物は、必要に応じて配合されるその他の任意成分を含んでいてもよい。絶縁性微粒子、絶縁層用バインダーなどの詳細は上記で説明したとおりである。絶縁層用組成物はスラリーとなる。
【００４７】
絶縁層用組成物の固形分濃度は、好ましくは５〜７５質量％、より好ましくは１５〜５０質量％である。また、絶縁層用組成物の粘度は、好ましくは１０００〜３０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１７００〜２３００ｍＰａ・ｓである。なお、粘度とは、Ｂ型粘度計で６０ｒｐｍ、２５℃の条件で測定した粘度である。
【００４８】
多孔質絶縁層は、絶縁層用組成物を、電極活物質層の上に塗布して乾燥することによって形成することができる。絶縁層用組成物を電極活物質層の表面に塗布する方法は特に限定されず、例えば、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、バーコート法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等が挙げられる。これらの中では、絶縁層用組成物を均一に塗布して、多孔質絶縁層を薄くする観点から、バーコート法又はグラビアコート法が好ましい。
また、乾燥温度は、上記溶媒を除去できれば特に限定されないが、例えば４０〜１２０℃、好ましくは５０〜９０℃である。また、乾燥時間は、特に限定されないが、例えば、３０秒〜１０分間である。
【００４９】
＜リチウムイオン二次電池＞
本発明のリチウムイオン二次電池は、上記したリチウムイオン二次電池用電極を負極として備える。具体的には、本発明のリチウムイオン二次電池は、互いに対向するように配置された正極、及び負極を備え、負極が、上記した多孔質絶縁層、電極活物質層及び中間電極活物質層を有するリチウムイオン二次電池用電極となる。
【００５０】
（正極）
なお、本発明のリチウムイオン二次電池の正極は、特に限定されない。正極は、例えば、正極活物質層と集電体とを含み、正極活物質層は、正極活物質と正極用バインダーとを含む。
正極活物質としては、金属酸リチウム化合物が挙げられる。金属酸リチウム化合物としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）等が例示できる。また、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）などであってもよい。さらに、リチウム以外の金属を複数使用したものでもよく、三元系と呼ばれるＮＣＭ（ニッケルコバルトマンガン）系酸化物、ＮＣＡ（ニッケルコバルトアルミニウム系）系酸化物などを使用してもよい。
正極用バインダーとしては、上述の電極活物質層用バインダー若しくは中間電極活物質用バインダーと同様のものを使用できる。
また、集電体となる材料は、上記負極集電体に使用される化合物と同様であるが、好ましくはアルミニウム又は銅、より好ましくはアルミニウムが使用される。
【００５１】
（セパレータ）
本発明のリチウムイオン二次電池は、好ましくは正極及び負極の間に配置されるセパレータをさらに備える。セパレータが設けられることで、正極及び負極の間の短絡がより一層効果的に防止される。また、セパレータは、後述する電解質を保持してもよい。正極又は負極に設けられる多孔質絶縁層は、セパレータに接触していてもよいし、接触していなくてもよいが、接触することが好ましい。
セパレータとしては、多孔性の高分子膜、不織布、ガラスファイバー等が挙げられ、これらの中では多孔性の高分子膜が好ましい。多孔性の高分子膜としては、オレフィン系多孔質フィルムが例示される。セパレータは、リチウムイオン二次電池駆動時の発熱により加熱されて熱収縮などすることがあるが、そのような熱収縮時でも、上記多孔質絶縁層が設けられることで短絡が抑制しやすくなる。
また、本発明のリチウムイオン二次電池では、セパレータが省略されてもよい。セパレータが省略されても、多孔質絶縁層により、負極と正極の間の絶縁性が確保される。
【００５２】
リチウムイオン二次電池は、負極、正極がそれぞれ複数積層された多層構造であってもよい。この場合、負極及び正極は、積層方向に沿って交互に設けられればよい。また、セパレータが使用される場合、セパレータは各負極と各正極の間に配置されればよい。
リチウムイオン二次電池において、上記した負極及び正極、又は負極、正極、及びセパレータは、バッテリーセル内に収納される。バッテリーセルは、角型、円筒型、ラミネート型などのいずれでもよい。
【００５３】
（電解質）
リチウムイオン二次電池は、電解質を備える。電解質は特に限定されず、リチウムイオン二次電池で使用される公知の電解質を使用すればよい。電解質としては例えば電解液を使用する。
電解液としては、有機溶媒と、電解質塩を含む電解液が例示できる。有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトロヒドラフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、メチルアセテートなどの極性溶媒、又はこれら溶媒の２種類以上の混合物が挙げられる。電解質塩としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＰＦ６ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ３）２及びＬｉＮ（ＣＯＣＦ２ＣＦ３）２、リチウムビスオキサレートボラート（ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２等のリチウムを含む塩が挙げられる。また、有機酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体、ＬｉＢＨ４等の錯体水素化物等の錯体が挙げられる。これらの塩又は錯体は、１種単独で使用してもよいが、２種以上の混合物であってもよい。
また、電解質は、上記電解液にさらに高分子化合物を含むゲル状電解質であってもよい。高分子化合物としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系ポリマー、ポリ（メタ）アクリル酸メチル等のポリアクリル系ポリマーが挙げられる。なお、ゲル状電解質は、セパレータとして使用されてもよい。
電解質は、負極及び正極間に配置されればよく、例えば、電解質は、上記した負極及び正極、又は負極、正極、及びセパレータが内部に収納されたバッテリーセル内に充填される。また、電解質は、例えば、負極又は正極上に塗布されて負極及び正極間に配置されてもよい。
【実施例】
【００５４】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５５】
得られたリチウムイオン二次電池は、以下の評価方法により評価した。
（容量）
作製したリチウムイオン二次電池を２０℃で充放電を一度行い、放電容量を測定した。
測定した放電容量を、負極の厚みで割り、厚み当たりの容量を算出した。
なお、測定した放電容量を、負極の厚みで割り算したのは以下の理由による。
一般的に電池の容量は正極及び負極のうちの容量の小さい電極（通常、正極）で決まる。このため、負極の総厚みを一定にして負極の厚みを変更しても、電池の容量は正極で決まるため、電池の容量は変わらない。そこで、正極の容量に見合うように負極の厚みを設計し直し、測定した放電容量を、負極の厚みで割り算することによって、負極に起因する電池の容量特性を評価できるようにした。
放充電は以下の条件で行った。
充電条件：ＣＣＣＶ充電。ＣＣ条件は、４．２Ｖ、１．０Ｃとした。ＣＶ条件は、４．２Ｖ、０．０５Ｃ終止とした。
放電条件：ＣＣ放電。ＣＣ条件は、２．５Ｖ、１．０Ｃとした。
算出した厚み当たりの容量について以下のように評価した。
Ａ：３．５Ａｈ／ｇ／μｍ以上
Ｂ：３．１Ａｈ／ｇ／μｍ以上、３．５Ａｈ／ｇ／μｍ未満
Ｃ：２．９Ａｈ／ｇ／μｍ以上、３．１Ａｈ／ｇ／μｍ未満
Ｄ：２．９Ａｈ／ｇ／μｍ未満
【００５６】
（サイクル特性）
作製したリチウムイオン二次電池を４０℃の温度の環境下、充電レートを２Ｃ、放電レートを１Ｃとして充放電サイクルを繰り返した。
５００サイクル後の放電容量を１０サイクル後の放電容量で割り算して、容量維持率を算出した。容量維持率からサイクル特性を以下のように評価した。
Ａ：容量維持率が５０％以上
Ｂ：容量維持率が４５％以上５０％未満
Ｃ：容量維持率が３０％以上４５％未満
Ｄ：容量維持率が２０％以上３０%未満
Ｅ：容量維持率が２０％未満
【００５７】
（出力特性評価）
以下のように放電容量を求めることで、作製したリチウムイオン二次電池の出力特性を評価した。
１Ｃの定電流充電を行い、電圧が４．２Ｖに到達次第、定電圧充電を行った。定電圧充電では、電流を減少させ、０．０５ＣＡとなった時点で充電を完了した。その後、１Ｃの定電流放電を行い、電圧が２．５Ｖとなった時点で放電を完了し、１Ｃの定電流放電容量を計算した。次に、上記と同様の定電流充電及び定電圧充電を行った後、１０Ｃの定電流放電を行い、電圧が２．５Ｖとなった時点で放電を完了し、１０Ｃの定電流放電容量を計算した。これらの放電容量に基づいて、以下の基準で出力特性を評価した。
Ａ：１Ｃの定電流放電容量に比べて１０Ｃの定電流放電容量が３０％以上
Ｂ：１Ｃの定電流放電容量に比べて１０Ｃの定電流放電容量が２０％以上３０％未満
Ｃ：１Ｃの定電流放電容量に比べて１０Ｃの定電流放電容量が１０％以上２０％未満
Ｄ：１Ｃの定電流放電容量に比べて１０Ｃの定電流放電容量が１０％未満
【００５８】
（安全性評価）
４０Ａの定電流充電を行い、電圧が４．２Ｖに到達次第、電流を減少させて定電圧充電を行い、電流が２Ａとなった時点で充電を完了した。その後、０．１ｍｍ／ｓｅｃの速度で、リチウムイオン二次電池の表面から１ｍｍの深さになるまで、釘をリチウムイオン二次電池に差し込んだ。そして、釘を差し込んだリチウムイオン二次電池の電圧（Ｖｎ）を測定した。
充電完了時のリチウムイオン二次電池の電圧（４．２Ｖ）と釘を差し込んだときのリチウムイオン二次電池の電圧（Ｖｎ）との間の電圧差に基づき、以下の基準で、リチウムイオン二次電池の安全性を評価した。
Ａ：電圧差、３０ｍＶ未満
Ｂ：電圧差、３０ｍＶ以上１００ｍＶ未満
Ｃ：電圧差、１００ｍＶ以上１０００ｍＶ未満
Ｄ：電圧差、１０００ｍＶ以上
【００５９】
得られたリチウムイオン二次電池用電極の物性は、以下の測定方法により測定した。
（空隙率）
イオンミリング方式で、リチウムイオン二次電池用電極の断面を露出させた。次に、露出させたリチウムイオン二次電池用電極の断面を、ＦＥ−ＳＥＭ（電界放出型走査型電子顕微鏡）を用いて、電極活物質層又は中間電極活物質層の全体が観察できる倍率で観察し、電極活物質層又は中間電極活物質層の画像を得た。なお、倍率は５０００〜２５０００倍であった。次に、画像解析ソフト「Ｉｍａｇｅ  Ｊ」を使用して、電極活物質層又は中間電極活物質層の実部分が黒く表示され、空隙部分が白く表示されるように、得られた画像を２値化処理した。そして、画像解析ソフト「Ｉｍａｇｅ  Ｊ」を使用して、白部分の面積の割合を測定した。この白部分の面積の割合が空間率（％）となる。
【００６０】
（厚さ）
上述の空隙率の評価方法と同じ方法でリチウムイオン二次電池用電極の断面を露出させた。そして、上述のＳＥＭを用いて電極活物質層の厚さを測定した。なお、厚さの測定には、上述のＩｍａｇｅＪを使用した。
【００６１】
［実施例１］
（中間負極活物質層の作製）
負極活物質として黒鉛（平均粒子径１０μｍ）９７質量部と、バインダーとしてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）１．５質量部、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）のナトリウム塩を１．５質量部と、溶媒として水とを混合して、固形分５０質量％に調整し、中間負極活物質層用組成物を得た。この組成物を、負極集電体としての厚さ８μｍの銅箔の両面に塗布して１００℃で真空乾燥した。その後、両面に中間負極活物質層用組成物を塗布した負極集電体を、線圧４００ｋＮ／ｍで加圧プレスして、中間負極活物質層を有する負極１層目電極とした。中間負極活物質層の密度は１．２１ｇ／ｃｃであった。また、中間負極活物質層の厚さは片面当たり２３μｍであった。
【００６２】
（負極活物質層の作製）
負極活物質として一酸化ケイ素（ＳｉＯ）（平均粒子径５μｍ）９７質量部と、バインダーとしてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）１．５質量部、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）のナトリウム塩を１．５質量部と、溶媒として水とを混合して固形分５０質量％に調整し、負極活物質層用組成物を得た。この組成物を、負極１層目電極の両面に塗布して１００℃で真空乾燥した。その後、両面に負極活物質層用組成物を塗布した負極集電体を、線圧５００ｋＮ／ｍで加圧プレスし負極電極とした。
中間負極活物質層の厚さは２３μｍから１８μｍに変わった。中間負極活物質層の密度は１．２１ｇ／ｃｃから１．５５ｇ／ｃｃに変わった。負極活物質層の厚さは片面当たり３５μｍであった。負極活物質層の密度は１．２１ｇ／ｃｃであった。
【００６３】
（多孔質絶縁層の形成）
平均粒子径５００ｎｍのアルミナを固形分当たり８０体積％と、アクリル系樹脂２０体積％とを含み、溶剤Ｎ―メチルー２−ピロリドンで希釈した、固形分濃度が４０質量％である塗工液を用意した。塗工液の２５℃における粘度は１５００ｍＰａ・ｓであった。そして、バーコ−ター式塗工装置を用いて、塗工液の負極電極に対する塗工を実施した。塗工液を負極電極の両面に塗工した後、６０℃で１時間乾燥し、多孔質絶縁層形成負極とした。乾燥後の多孔質絶縁層の厚みは、片面当たり８μｍであった。多孔質絶縁層の空隙率は７０％であった。
【００６４】
（正極の作製）
正極活物質として平均粒子径１０μｍのＬｉ（Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌ）Ｏ２（ＮＣＡ系酸化物）を１００質量部と、導電助剤としてアセチレンブラックを４質量部と、電極用バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）４質量部と、溶媒としてのＮ−メチルピロリドン(ＮＭＰ)とを混合し、固形分濃度６０質量％に調整した正極活物質層用組成物を得た。この正極活物質層用組成物を、正極集電体としての厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、予備乾燥後、１２０℃で真空乾燥した。その後、両面に正極活物質層用組成物を塗布した正極集電体を、４００ｋＮ／ｍで加圧プレスし、正極を作製した。正極活物質層の厚さは、片面あたり５０μｍであった。
【００６５】
（電解液の調製）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を３：７の体積比（ＥＣ：ＤＥＣ）で混合した溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ６を１モル／リットルとなるように溶解して、電解液を調製した。
【００６６】
（電池の製造）
上記で得た負極２１枚と、ＰＥ製の微多孔膜セパレータ３８枚、及び正極１９枚を積層し仮積層体を得た。ここで、２枚の負極の間に１枚の正極を配置し、負極及び正極の間に１枚の微多孔膜セパレータを配置した。
各正極の正極集電体の露出部の端部を纏めて超音波融着で接合するとともに、外部に突出する端子用タブを接合した。同様に、各負極の負極集電体の露出部の端部を纏めて超音波融着で接合するとともに、外部に突出する端子用タブを接合した。
次いで、アルミラミネートフィルムで上記積層体を挟み、端子用タブを外部に突出させ、三辺をラミネート加工によって封止した。封止せずに残した一辺から、上記で得た電解液を注入し、真空封止することによってラミネート型のセルを製造した。
この際、正極の面積は９５ｍｍ×３００ｍｍ、負極の面積は１００ｍｍ×３１０ｍｍとなるようにした。
【００６７】
［実施例２］
スラリーにおけるアルミナ粒子及びポリフッ化ビニリデンの配合量の合計１００体積％に対するアルミナ粒子の配合量を８０体積％から８５体積％に変更し、ポリフッ化ビニリデンの配合量を２０体積％から１５体積％に変更した以外は、実施例１と同様に実施した。
【００６８】
［実施例３］
スラリーにおけるアルミナ粒子及びポリフッ化ビニリデンの配合量の合計１００体積％に対するアルミナ粒子の配合量を８０体積％から６０体積％に変更し、ポリフッ化ビニリデンの配合量を２０体積％から４０体積％に変更した以外は、実施例１と同様に実施した。
【００６９】
［実施例４］
絶縁層用スラリーを塗布するときの塗工条件を変更して多孔質絶縁層の厚さを８μｍから１１μｍに変更した以外は、実施例１と同様に実施した。
【００７０】
［実施例５］
絶縁層用スラリーを塗布するときの塗工条件を変更して多孔質絶縁層の厚さを８μｍから４μｍに変更した以外は、実施例１と同様に実施した。
【００７１】
［実施例６］
多孔質絶縁層の形成で、アクリル系樹脂の代わりにポリフッ化ビニリデン溶液（株式会社クレハ製、製品名：Ｌ＃９３０５、５質量％溶液、粘度：２１００Ｐａ・ｓ）を使用した。さらに、多孔質絶縁層の形成で、スラリーにおけるアルミナ粒子及びポリフッ化ビニリデンの配合量の合計１００体積％に対するアルミナ粒子の配合量を８０体積％から９９体積％に変更し、ポリフッ化ビニリデンの配合量を２０体積％から１体積％に変更した。それ以外は、実施例１と同様に実施した。
【００７２】
［比較例１］
負極活物質層用組成物を塗布しなかった点、及び中間負極活物質層用組成物を塗布するときの塗工条件を変更して中間電極活物質層の厚さを１８μｍから７０μｍに変更した点以外は、実施例１と同様に実施した。
【００７３】
［比較例２］
スラリーにおけるアルミナ粒子及びアクリル系樹脂の配合量の合計１００体積％に対するアルミナ粒子の配合量を８０体積％から０体積％に変更し、アクリル系樹脂の配合量を２０体積％から１００体積％に変更した以外は、実施例１と同様に実施した。
なお、比較例２の多孔質絶縁層は、アルミナ粒子を含有していないので、ＦＥ−ＳＥＭでは多孔質絶縁層の空隙を観察できず、上述の方法では多孔質絶縁層の空隙率を測定することができなかった。そこで、以下のようにして、比較例２の多孔質絶縁層の空隙率を評価した。
実施例で使用しているセパレータ（ポリエチレン製）の上に絶縁層用スラリーを塗布し、多孔質絶縁層付きセパレータを作製した。そして、ガーレ式デンソーメータ（株式会社東洋精機製作所製）を使用して多孔質絶縁層付きのセパレータの透気度を測定した。しかし、多孔質縁層付きセパレータは空気を通さなかったため、測定できなかった。このように、セパレータは空気を通すにもかかわらず、多孔質絶縁層付きセパレータは空気を通さなかったことから、多孔質絶縁層には空隙がないことがわかった。この結果から、比較例２の多孔質絶縁層の空隙率を０％とした。
【００７４】
［比較例３］
負極活物質層用組成物を塗布するときの塗工条件を変更して負極活物質層の厚さを３５μｍから５３μｍに変更した点、及び中間負極活物質層用組成物を塗布しなかった点以外は、実施例１と同様に実施した。
【００７５】
［比較例４］
多孔質絶縁層を設けなかった点以外は、比較例３と同様に実施した。
【００７６】
実施例１〜６で製造した電池の評価結果を表１に、比較例１〜４で製造した電池の評価結果を表２にそれぞれ示す。
【００７７】
【表１】
2020140896.tif 000003
【００７８】
【表２】
2020140896.tif 000004
【００７９】
以上の実施例１〜６に示すように、Ｓｉ系材料を含む負極活物質層の表面上に多孔質絶縁層を設け、Ｓｉ系材料を含む負極活物質層と負極集電体との間に中間負極活物質層を設けることにより、リチウムイオン二次電池の容量を大きくし、かつ充放電サイクル特性を良好にできることがわかった。さらに、リチウムイオン二次電池の安全性及び出力特性も改善されることがわかった。
比較例１より、Ｓｉ系材料を含む負極活物質層を設けないと、リチウムイオン二次電池の容量を大きくできないことがわかった。
比較例２より、Ｓｉ系材料を含む負極活物質層の表面上に多孔質絶縁層を設けても、多孔質絶縁層の空隙率を３０〜９５％の範囲内にしないと、リチウムイオン二次電池の容量が小さくなり、リチウムイオン二次電池の充放電サイクル特性が悪くなることがわかった。また、リチウムイオン二次電池の安全性及び出力特性が著しく低下することがわかった。
比較例３及び４より、Ｓｉ系材料を含む負極活物質層と負極集電体との間に中間負極活物質層を設けないと、リチウムイオン二次電池の充放電サイクル特性が悪くなることがわかった。
比較例３と比較例４とを比較することにより、多孔質絶縁層を設けないと、リチウムイオン二次電池の充放電サイクル特性及び安全性が低減することがわかった。
【符号の説明】
【００８０】
１  リチウムイオン二次電池用電極
１０  集電体
２０  電極活物質層
３０  多孔質絶縁層
４０  中間電極活物質層
【図１】
2020140896.tif 000005