(57)【要約】【課題】均質な熱合成結晶膜を効率的に製造することができる熱合成結晶膜製造装置および熱合成結晶膜製造方法を提供する。【解決手段】本発明の熱合成結晶膜製造装置（１）は、膜前駆体を含有する反応液を収容し、かつ、熱により誘発される熱合成結晶膜の形成反応場となる反応容器（２）と、反応容器（２）内の反応液を反応容器（２）の周囲から加熱する加熱手段と、反応容器（２）内に配置され、その表面上に成膜がなされる基材（４）を支持する支持体（３）とを備え、支持体（３）の内部に伝熱経路（５）が形成されており、反応容器（２）の外部から伝熱経路（５）を介して支持体（３）を加熱することができるようになっている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
膜前駆体を含有する反応液を収容し、かつ、熱により誘発される熱合成結晶膜の形成反応場となる反応容器と、
該反応容器内の反応液を該反応容器の周囲から加熱する加熱手段と、
該反応容器内に配置され、その表面上に成膜がなされる基材を支持する支持体と
を備えた、熱合成結晶膜製造装置であって、
該支持体の内部に伝熱経路が形成されており、反応容器の外部から該伝熱経路を介して支持体を加熱することができるようになっていることを特徴とする熱合成結晶膜製造装置。
【請求項２】
前記支持体内に伝熱経路として機能するヒータが埋設されている、請求項１に記載の熱合成結晶膜製造装置。
【請求項３】
前記支持体は、伝熱経路として機能する中空構造を有し、該中空構造に熱媒体が侵入するようになっている、請求項１に記載の熱合成結晶膜製造装置。
【請求項４】
前記反応容器中の反応液の温度を測定する反応液温度測定手段と、前記支持体の温度を測定する支持体温度測定手段とを備えている、請求項１〜３のいずれか１つに記載の熱合成結晶膜製造装置。
【請求項５】
前記反応液温度測定手段から反応液の温度測定値を入力し、かつ、前記支持体温度測定手段から支持体の温度測定値を入力し、これらの温度測定値に基づき、支持体の温度が反応液の温度より＋２〜１０℃高くなるように、前記加熱手段および／または支持体の温度を制御する制御手段を備えている、請求項４に記載の熱合成結晶膜製造装置。
【請求項６】
結晶膜の前駆体を含有する反応液と、結晶膜が形成されることになる基材とが接触している状態において、結晶化を誘発する熱が該基材に供給されることにより結晶化が進行する熱合成結晶膜製造方法であって、
該基材を支持している支持体を介して結晶化を誘発する熱を該基材上に供給する、熱合成結晶膜製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱により結晶化が誘発されて形成される熱合成結晶膜、例えばゼオライト膜を効率的に製造することができる熱合成結晶膜製造装置および熱合成結晶膜製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在の分離技術の分野において、様々な物質を含有する液体または気体の流体から所要の物質を分子レベルで分離するための技術の開発が求められるようになっている。
【０００３】
そのうちの一つとして、分子サイズの細孔を有する結晶性分離膜を利用した様々な混合流体の分離操作の技術がすでに知られている。
【０００４】
結晶性分離膜が形成される対象として、多孔質セラミックス基材が一般的に知られている。結晶性分離膜は、このような基材上にわたって、有機または無機のあらゆる結晶化材料から結晶を析出させかつ膜成長させ、緻密に薄膜化したものを指す。
【０００５】
このような結晶性分離膜は、熱により促進される結晶化の膜である熱合成結晶膜と称されてもよいものであり、このような熱合成結晶膜として最も一般的なものとしては、水熱合成法により形成されるゼオライト膜が知られている。
【０００６】
ゼオライト膜を製造するには、ゼオライト中のケイ素源となる材料、例えば、シリカと、アルミニウム源となる材料、例えば、アルミナのそれぞれを所定の割合で水等の液体媒体に加えてスラリーとし、これに適宜ゼオライトのチャネル鋳型となる所定の有機化合物を加えて製膜用の反応液とし、これに上記の基材を浸漬し、反応容器ごと加熱・熟成することにより所望のゼオライト膜を基材上に形成する。製膜後の基材は適宜、水洗・乾燥・焼成を順次行うことにより、様々な物質を含有する液体または気体の流体から所要の物質を分子レベルで分離できるゼオライト膜を得ることができる。
【０００７】
こうしたゼオライト膜等の結晶膜の構造は、反応液の組成、加熱温度、加熱時間、有機化合物の種類等によって任意に選択することができ、水熱合成に用いられる製造装置としては、例えば、特許文献１〜２に記載されたものが知られている。
【０００８】
特許文献１に記載された製造装置では、膜形成のための合成液が収容される合成容器内に管状支持体（管状の基材）を固定する固定冶具を備えている。該固定冶具は管状の基材を内側から支持する複数の支持部を有している。この装置では、合成容器の側壁部を円筒状とし、複数の基材を仮想円上でそれぞれ等間隔になるように配置している。
【０００９】
特許文献２に記載された製造装置は、基本的構成は特許文献１に記載されたものと同じであるが、互いに平行な２つの平坦面を有する反応容器内において、複数本の支持体（基材）を平坦面に平行に配置する構成となっているため、装置の全体形状が上面視で一方向に長い形状になっている。
【００１０】
しかしながら、特許文献１に記載された装置では、合成容器を恒温器内に収容し、合成容器を介して合成容器内の合成液を加熱する態様を取っている。そのため、合成容器の中心付近に置かれた基材への伝熱が悪くなり、基材の外周面での均質な結晶性分離膜の形成が困難になることが考えられる。
【００１１】
特許文献２では、装置形状が一方向に長い形状になっており、伝熱面積を稼ぐことができるが、装置が複雑である、また、基材形状に制約がある、等の問題を抱えている。
【００１２】
また、上記の特許文献１および２をも含めた従来の製造装置では、反応容器の外周側から合成液を介して基材を加熱する構成となっているため、容器壁面が最も高温になる。このため、熱により誘発される結晶膜の形成が、反応容器の内壁と基材上との競争になり、結果として、基材上での膜形成のための養分が不足し、歩留まりが低下したり、大過剰の合成液が必要になったりする等の問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２０１５−８５２３８号公報
【特許文献２】国際公開第２００６／１３２２３７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、均質な熱合成結晶膜を効率的に製造することができる熱合成結晶膜製造装置および熱合成結晶膜製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、基材上に優先的に結晶化を誘導するための熱を供給することができれば、簡単な構成で均質な熱合成結晶膜を効率的に製造することができることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【００１６】
すなわち、本発明の熱合成結晶膜製造装置は、膜前駆体を含有する反応液を収容し、かつ、熱により誘発される熱合成結晶膜の形成反応場となる反応容器と、該反応容器内の反応液を該反応容器の周囲から加熱する加熱手段と、該反応容器内に配置され、その表面上に成膜がなされる基材を支持する支持体とを備え、該支持体の内部に伝熱経路が形成されており、反応容器の外部から該伝熱経路を介して支持体を加熱することができるようになっていることを特徴とするものである。
【００１７】
このような熱合成結晶膜製造装置において、前記支持体内に伝熱経路として機能するヒータが埋設されていることが好ましい。
【００１８】
また、このような熱合成結晶膜製造装置において、前記支持体は、伝熱経路として機能する中空構造を有し、該中空構造に熱媒体が侵入するようになっていることが好ましい。このような熱媒体としては、シリコーンオイル、低温溶融塩、空気、不活性ガス等が例示される。
【００１９】
さらに、上記のそれぞれの熱合成結晶膜製造装置において、前記反応容器中の反応液の温度を測定する反応液温度測定手段と、前記支持体の温度を測定する支持体温度測定手段とを備えていることが好ましい。
【００２０】
また、この熱合成結晶膜製造装置において、前記反応液温度測定手段から反応液の温度測定値を入力し、かつ、前記支持体温度測定手段から支持体の温度測定値を入力し、これらの温度測定値に基づき、支持体の温度が反応液の温度より＋２〜１０℃高くなるように、前記加熱手段および／または支持体の温度を制御する制御手段を備えていることが好ましい。
【００２１】
また、本発明の熱合成結晶膜製造方法は、結晶膜の前駆体を含有する反応液と、結晶膜がその表面上に形成されることになる基材とが接触している状態において、結晶化を誘発する熱が基材に供給されることにより結晶化が進行する熱合成結晶膜製造方法であり、該基材を支持している支持体を介して結晶化を誘発する熱を該基材上に供給するものである。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の熱合成結晶膜製造装置では、支持体の内部に伝熱経路が形成されており、反応容器の外部から該伝熱経路を介して支持体を加熱することができるようになっており、また、本発明の熱合成結晶膜製造方法では、基材を支持している支持体を介して結晶化を誘発する熱をこの基材に供給するようになっている。
【００２３】
したがって、本発明の熱合成結晶膜製造装置および熱合成結晶膜製造方法によれば、基材表面における優先的な急速加熱を実現することができ、基材の表面上の均質な合成膜の製造を効率的に行うことができる。本発明が有するこのような構成は、基材の長尺化／大型化にも容易に対応することが可能である。
【００２４】
さらに、上記のような本発明の熱合成結晶膜製造装置および熱合成結晶膜製造方法では、結晶性分離膜について「歩留まり向上」、「合成時間の短縮」、「製膜溶液の使用量低減」、「製造コストの大幅低減」の全てを実現することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明に関する熱合成結晶膜製造装置（１）を示す概略構成図である。
【図２】反応容器（２）内に配置された支持体（３）と、この支持体（３）に支持された基材（４）とを拡大して示す拡大図である。
【図３】各支持体（３）の配置に関して例示する概略図である。
【図４】反応容器の上側に支持体が配置されるようにした場合を示す概略図である。
【図５】実施例に用いられる熱合成結晶膜製造装置を示す概略図である。
【図６】ＬＴＡ型ゼオライト膜を製造する実施例における熱合成結晶膜製造装置内の反応溶液の温度変化を示すグラフである。
【図７】ＣＨＡ型ゼオライト膜を製造する実施例における熱合成結晶膜製造装置内の反応溶液の温度変化を示すグラフである。
【符号の説明】
【００２６】
１  熱合成結晶膜製造装置
２  反応容器
３  支持体
４  基材
５  伝熱経路
６  阻害層
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明の熱合成結晶膜製造装置および熱合成結晶膜製造方法について図面を参照しながら詳細に説明する。
【００２８】
図１は、本発明に関する熱合成結晶膜製造装置（１）を示す概略構成図である。
【００２９】
本発明の熱合成結晶膜製造装置（１）は、熱合成結晶膜を合成するための反応容器（２）を備えている。
【００３０】
反応容器（２）には、熱合成結晶膜の前駆体を含有する反応液が収容される。また、図１においては図示を省略しているが、反応容器（２）の周囲から反応容器内部に充填された反応液を加熱するための加熱手段が設けられる。
【００３１】
さらに、反応容器（２）の内部には、支持体（３）が配置されるようになっており、支持体（３）は、基材（４）を支持・固定する。支持体（３）に支持・固定される基材（４）は、反応容器（２）に充填された反応液と直接的に接触しており、熱により反応液に含有される膜前駆体から膜形成反応が生じると、基材表面上に製膜がなされる。
【００３２】
図２は、反応容器（２）内に配置された支持体（３）と、この支持体（３）に支持された基材（４）とを拡大して示す拡大図である。
【００３３】
支持体（３）の内部には、支持体（３）の表面に向けて熱を伝えることのできる伝熱経路（５）が形成されている。この伝熱経路（５）には、図２に示すように、反応容器（２）の外部から熱が供給されるようになっている。このため、反応容器（２）から供給される熱は、伝熱経路（５）を介して支持体（３）の表面に供給される。
【００３４】
反応容器（２）内において、結晶膜の前駆体を含有する反応液と、基材（４）とが直接的に接触している状態において、図２に示すように、結晶化を誘発する熱が伝熱経路（５）を介して支持体（３）の表面から供給されると、この熱供給により、基材（４）の表面には、望みとする結晶化が進行する（図２中、（７）で表示）。
【００３５】
以上に概略的に説明した本発明によれば、基材（４）を支持する支持体（３）自体から基材（４）に向けて熱が供給されて、基材（４）の表面近傍が反応容器内中で最も温度が高くなり、基材（４）の表面上で優先的な結晶膜形成が生じる。
【００３６】
これにより反応容器（２）の内壁が反応容器中で最も高温であるためにこの内壁上での結晶膜形成に養分が取られ、肝腎の基材（４）上の製膜のための養分不足になるという従来技術が抱えていた問題が解消される。
【００３７】
ここで、本発明にいう熱合成結晶膜とは、一般的に、熱合成により基材上に結晶を析出させかつこれを成長させ、または基材上に付着させておいた種結晶に基づいて成長させることにより得られる結晶膜を意味し、基材上に緻密な膜が形成されることになる。
【００３８】
本発明では、熱により誘発されて基材上に結晶膜が熱合成により形成されるものであり、このような手法によるものとして典型的な例としては、ゼオライトの水熱合成が挙げられる。
【００３９】
しかし、熱により膜形成が誘発されることを原理とするものであれば、いかなる膜にも適用できると考えられ、したがって、本発明は、水熱法にて合成するゼオライト、金属有機構造体（多孔性配位高分子）、金属酸化物等の結晶膜にも適用でき、水熱法のような過酷な条件に至らないような条件下の熱合成法にも適用できる。例えば、金属有機構造体の結晶膜などは、一般にアルコールなどの溶媒を用いて室温で調製可能であるが、本製造装置を用い、基材を支持する支持体を加熱することで、結晶膜の形成反応が促進され、基材の表面上で優先的な結晶膜形成を生じさせることができる。
【００４０】
熱合成結晶膜の形成に用いられる基材としては、高温、高圧等の熱合成条件に耐えられる等の条件を満たす素材のものであれば如何なるものであってもよいが、例えば、典型的な例として、シリカ、アルミナ、ムライト、ジルコニア（イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）などの安定化ジルコニアも含む。）、コージェライト、チタニアなどのセラミックス類や、ステンレス鋼、銅、アルミニウム、チタンなどの金属の焼結体、あるいは、窒化ケイ素、炭化ケイ素などの窒化物および炭化物等、が挙げられる。
【００４１】
本発明によれば、上記のように支持体（３）内には、伝熱経路（５）が形成されている。このような伝熱経路（５）は、要するに、支持体（３）の表面に放熱する熱を供給するものであればよい。
【００４２】
このような伝熱経路（５）としては、例えば、支持体（３）内にヒータが埋設されており、このようなヒータが伝熱経路（５）として機能している形態が想定され得る。
【００４３】
あるいは、支持体（３）内に中空構造が形成されており、この中空構造に所定の熱媒体が侵入するようになっているような形態も考えられる。
【００４４】
このような熱媒体としては、液体または気体の流体媒体が想定され、具体的には、シリコーンオイル、低温溶融塩（イオン液体など）が想定される。
【００４５】
支持体（３）は、それ自体で伝熱性を有しかつ熱合成反応の条件に耐える耐熱性および機械的強度を有する素材から形成されるべきものであり、例えば、ＳＵＳが挙げられる。
【００４６】
支持体（３）自体の形状は、支持体（３）から基材（４）の表面に熱が供給され得るようになっていれば、また、基材（４）がいかなる形状を有するかによって任意に選択されてよい。
【００４７】
例えば、基材の形態として、管状または円盤状のものを使用してよい。
【００４８】
図１および２では、基材（４）が管状である場合を示しており、この場合、この管状の基材（４）を内側から支持するように支持体（３）も管状の形態を有している。
【００４９】
あるいは、円盤状の基材上に熱合成結晶膜を形成するのであれば、支持体も、円盤状の基材を載置するべく平坦面を有する構造とし、平坦面の内部に伝熱経路が形成されているものが選択されることになる。
【００５０】
支持体（３）への基材（４）の設置および装着について、図１および２に示すように、基材（４）が管状の形態を有している場合、基材内に反応液が侵入しにくくなるように、事前に片端を封止した基材を支持体に被せるようにすることが想定される。封止されていない場合は、溶融ガラスや熱収縮チューブ等で封止することができる。
【００５１】
支持体（３）が図１および２に示すような管状の形態を有する場合、その長さは、基材（４）の寸法に応じて任意に選択されてよいが、例えば、０．０１〜１．２ｍ程度のものが想定される。支持体（３）が管状の形態を有するのであれば、その肉厚は、任意に選択されてよいが、例えば、１〜２ｍｍが望ましい。１ｍｍ未満であれば、強度不足による曲がり・折れという問題が発生する可能性があり、２ｍｍ超であれば、基材サイズに制約が生じるという問題が生じ得るからである。
【００５２】
ここで、支持体（３）と基材（４）との間の隙間は、基材（４）への伝熱性を考慮して極力小さくする必要がある一方、逆に小さくし過ぎると出し入れが困難になり、さらには、支持体（３）の熱膨張によって基材（４）の破損が想定される。このため、両間の隙間は、０．５〜１ｍｍが望ましいものと考えられる。
【００５３】
上記のように支持体（３）を介して基材（４）の表面上に結晶膜形成を誘発する熱が供給されることにより結晶化が進行するが、反応容器（２）内の反応液の全体も加熱する必要がある。
【００５４】
このため、反応容器（２）自体は、恒温槽やヒータを具備したジャケット（加熱手段）等に収容される。
【００５５】
また、反応容器内（２）には、複数の支持体およびこの支持体に支持された基材が、それぞれ平行になるように設置されることが想定される。
【００５６】
各支持体（３）の配置に関しては、外部加熱の均一性を考慮すれば、図３の（ａ）および（ｂ）に示すように配置することが好ましいと考えられる。
【００５７】
しかしながら、反応容器（２）の形状は特に限定されるものではなく、反応容器（２）内の反応液の熱状態を均一にすることができるものであればよい。
【００５８】
また、支持体（３）が中空構造を有しており、かつこの中空構造中に、シリコーンオイルや低温溶融塩等の熱媒を供給して支持体（３）を介した伝熱を行なう場合、効率的に加熱を行うため中空構造中に残る空気は脱気により極力除去されるべきものである。あるいは、このように上記のような熱媒を用いる場合には、空気を巻き込むことなく支持体の中空構造内に熱媒を侵入させることができるように、図４に示すように、反応容器の上側に支持体が配置されるようにしてもよい。
【００５９】
また、反応容器（２）は、その外周側から加熱手段により加熱されるものであるため、従来の課題の通り、反応容器（２）の内壁から結晶化が生じるおそれもある。このような結晶析出を防ぐため、反応容器（２）の内壁側には、ＰＴＦＥなどの伝熱の阻害層（６）を形成させておくのもよい。
【００６０】
反応容器（２）に充填される反応液は、結晶化の元となる前駆体を含有している。
【００６１】
例えば、典型例としてのゼオライト膜の形成の場合、反応容器（２）に充填される反応液は、アルミナ、シリカの原料となる前駆体（アルミン酸ナトリウムやコロイド状シリカなど）を含有する水性スラリーであり、各前駆体の含有率は、目的ゼオライト膜に合わせて、適宜選択されてよい。水量も適宜選択される。
【００６２】
上記の構成の熱合成結晶膜製造装置（１）は、さらに、反応容器（２）内の温度を測定する熱電対（反応液温度測定手段）と、支持体の温度を測定する熱電対（支持体温度測定手段）とをそれぞれ備えていることが好ましい（それぞれ図示を省略する）。
【００６３】
このような熱電対をそれぞれ備えていることにより、反応液と支持体（３）の部分のそれぞれの温度を把握することができ、これらにより各場所の温度管理を行うことができる。
【００６４】
さらに、本発明の熱合成結晶膜製造装置（１）において、反応液の温度を測定する熱電対からの温度測定値を入力し、かつ、支持体（３）の温度を測定する熱電対からの温度測定値を入力し、これらの温度測定値に基づき、反応容器（２）の温度および／または支持体（３）の温度を制御する制御手段（図示を省略する）を備えていることがより好ましい。このようにすれば、自動的に反応溶液の温度と支持体の温度とを制御管理することができる。
【００６５】
具体的には、基材（４）上での結晶成長を促し、かつ、均一かつ緻密な構造の薄膜を得るためには、支持体（３）の温度は、反応液の温度より＋２〜１０℃程度高めに設定する必要があると考えられるが、上記のような制御手段を有する構成とすれば、より確実に上記の温度範囲内に制御管理することができる。
【００６６】
以上に説明した本発明の熱合成結晶膜製造装置および熱合成結晶膜製造方法により、基材表面における優先的な急速加熱を実現することができ、基材の表面上の均質な合成膜の製造を効率的に行うことができる。
【００６７】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６８】
（実施例）
図５に示されるような円筒状の熱合成結晶膜製造装置を準備し、本発明の効果を確認した。合成装置の材質はＳＵＳ３１６を使用し、円筒容器の寸法は直径１００ｍｍ、長さ３５０ｍｍ、肉厚３ｍｍとした。円筒容器内部にはＡ〜Ｅの箇所に５本の中空金属支柱（支持体の一例）を配置し、中心に１本、それを取り囲むようにして、さらに４本を均等に配置した。中空金属支柱の寸法は、直径１１ｍｍ、肉厚１．５ｍｍ、長さ３００ｍｍとした。結晶膜を熱合成する基材には、外径１６ｍｍ、内径１２ｍｍ、長さ３００ｍｍである中空状の多孔質アルミナチューブを使用した。中空金属支柱Ａ〜Ｅに、予め種結晶を塗布した多孔質アルミナチューブを設置し、結晶膜の前駆体を含む反応溶液を加えて密閉した。所定温度に設定された強制対流式の空気恒温槽内にて、所定時間の熱合成にて熱合成結晶膜を得た。
【００６９】
以下、実施例として、ＬＴＡゼオライト膜、ＣＨＡ型ゼオライト膜を熱合成したときの、調製方法および詳細な評価方法を示す。
【００７０】
ＬＴＡ型ゼオライト膜の調製は、非特許文献１（JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE LETTERS 14 (1995) 206-208）に記載の手法に準じて、１００℃（６ｈ）の熱合成を実施した。分離性能の評価は、１０％水−９０％エタノール混合溶液を用いた浸透気化分離（パーベーパーレーション）を７５℃にて実施した。処理能力を意味する透過流束（単位時間・単位面積当たりの透過量）と、選択性を意味する分離係数（透過液の水濃度／透過液のアルコール濃度）／（供給液の水濃度／供給液のアルコール濃度））を求めた。なお、水濃度の測定は、ガスクロマトグラフ（島津製作所）を用いた。
【００７１】
ＣＨＡ型ゼオライト膜の調製は、特許文献３（特許第６３７３３８１号）に記載の手法に準じて、１６０℃（２４ｈ）の熱合成を実施した。分離性能の評価は、５０％二酸化炭素−５０％メタン混合ガスを、４０℃かつ圧力差３気圧で膜透過させ、そのときの各成分の透過度（単位面積・単位時間・単位圧力差当たりの透過量）および透過度比を算出した。なお、二酸化炭素およびメタンの濃度の測定は、ガスクロマトグラフ（島津製作所）を用いた。
【００７２】
（ＬＴＡ型ゼオライト膜の製造）
下記の表１において、本発明の熱合成結晶膜製造装置の各ポジションＡ〜Ｅで調製したＬＴＡ型ゼオライト膜の分離性能について示す。
【００７３】
【表１】
2020054953.tif 000003
【００７４】
本実施例１におけるように中空金属支柱を設置して合成したゼオライト膜は、ポジションに関わらず、分離性能が均一であり（表１中の最右欄の「分離係数」を参照）、合成の歩留まりが良好であることが分かった。
【００７５】
表１には、比較例１として、中空金属支柱の代わりに、伝熱経路を持たない中実テフロン（登録商標）を設置したものも示す。分離性能が不均一であり、特に、容器中心部（ポジションＣ）の分離性能が著しく低下していることがわかった。
【００７６】
図６は、熱合成結晶膜製造装置内の反応溶液の温度変化を示す。合成開始とともに反応溶液の内部温度は上昇していくが、伝熱経路を持たない中実テフロン（登録商標）を設置した場合（図６中の○印）には、容器の中心部と周辺部では温度差が大きいことがわかる。比較例１において、均質なゼオライト膜を得ることができなかった要因は、この温度ムラにあると考えられる。一方、本発明に従う、中空金属支柱を設置した場合（図６中□印）には、温度ムラが小さく、設定温度の到達時間が短いことがわかった。容器内の温度ムラなく急速加熱された結果、不純物の生成や膜の成長不足が発生しにくくなり、高品質なゼオライト膜が得られたと考えられる。
【００７７】
（ＣＨＡ型ゼオライト膜の製造）
下記の表２において、本発明の熱合成結晶膜製造装置の各ポジションＡ〜Ｅで調製したＣＨＡ型ゼオライト膜の分離性能を示す。
【００７８】
【表２】
2020054953.tif 000004
【００７９】
こちらも上記のＬＴＡ型ゼオライト膜の場合と同様に、中空金属支柱を設置した場合（実施例２）、生成されるＣＨＡ型ゼオライト膜の分離性能は均質であり、合成の歩留まりも良好であった。反対に、中実テフロン（登録商標）支柱を設置した比較例２では、ＣＨＡ型ゼオライト膜は、調製されたポジションＡ〜Ｅで分離性能が異なっており不均質であった。
【００８０】
図７は、熱合成結晶膜製造装置内の反応溶液の温度変化を示す。こちらも同様に、中実テフロン（登録商標）を設置した場合（図７中○印）にうは、装置内部の温度ムラが大きく、設定温度への到達時間が長くなることがわかった。
【図１】
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【図２】
2020054953.tif 000006
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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