(57)【要約】【課題】形状変形によるめっき割れが生じにくいめっき被覆カーボンナノチューブ線材の製造方法及びこれにより得られためっき被覆カーボンナノチューブ線材を用いて形成されたコイルを提供する。【解決手段】（ａ）複数のカーボンナノチューブで構成されるカーボンナノチューブ集合体又は複数のカーボンナノチューブからなるカーボンナノチューブ線を作製する工程と、（ｂ）前記工程（ａ）で形成したカーボンナノチューブ線材の真円度が０．３以上０．８以下の状態で、カーボンナノチューブ線材の外周面上にめっき皮膜を形成する工程と、を含む、めっき被覆カーボンナノチューブ線材の製造方法。【選択図】図１
2020167103.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）複数のカーボンナノチューブで構成されるカーボンナノチューブ集合体又は複数のカーボンナノチューブからなるカーボンナノチューブ線材を作製する工程と、
（ｂ）前記工程（ａ）で形成したカーボンナノチューブ線材の真円度が０．３以上０．８以下の状態で、前記カーボンナノチューブ線材の外周面上にめっき皮膜を形成する工程と、
を含む、めっき被覆カーボンナノチューブ線材の製造方法。
【請求項２】
前記工程（ｂ）において、前記工程（ａ）で形成したカーボンナノチューブ線材を口金に通して前記真円度に変形させる、請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記めっき皮膜の厚さが、１μｍ以上２０μｍ以下である、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記めっき皮膜が、銅、スズ及び銀からなる群から選択される少なくとも１種の金属を含む、請求項１乃至３までのいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
さらに、（ｃ）前記工程（ｂ）で形成したカーボンナノチューブ線材を撚り線化する工程を含む、請求項１乃至４までのいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至５までのいずれか１項に記載の製造方法により得られためっき被覆カーボンナノチューブ線材を巻回してなるコイル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、めっき被覆カーボンナノチューブ線材の製造方法に関し、特に、扁平形状のカーボンナノチューブ線材の外周面上にめっき皮膜が形成されためっき被覆カーボンナノチューブ線材の製造方法に関する。また、本発明は、このような製造方法により得られためっき被覆カーボンナノチューブ線材を用いて形成されたコイルに関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブは、様々な特性を有する素材であり、多くの分野への応用が期待されている。
【０００３】
例えば、カーボンナノチューブは、軽量であると共に、導電性、熱伝導性、機械的強度等の諸特性に優れるため、線材の材料として有望視されている。
【０００４】
ところで、自動車、産業機器などの様々な分野における電力線又は信号線として、導体と、該導体を被覆する絶縁被覆とからなる電線が用いられている。導体を構成する線材の材料として、通常、電気特性の観点から銅又は銅合金等の金属線が使用されている。
【０００５】
特許文献１には、コイルの導体部を形成した後、導体部上に樹脂部を被覆する技術が開示されている。しかしながら、金属製の線材では長尺の線材を作製し、その後めっき加工するため、めっき加工後に樹脂部を被覆する。一方、カーボンナノチューブ線材では、めっき加工後に樹脂部を被覆するとめっきの耐久性が大きく変化してしまう。特に、カーボンナノチューブ線材は、撚り線化、コイル化で外力を受けると容易に変形し、形状変形によるめっき割れが生じやすく、これにより、部分的な抵抗上昇が生じて、耐久性、導電性等の低下を招くおそれがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１８−１４８６００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、形状変形によるめっき割れが生じにくいめっき被覆カーボンナノチューブ線材の製造方法及びこれにより得られためっき被覆カーボンナノチューブ線材を用いて形成されたコイルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記問題に対して鋭意検討を行った結果、撚り線化又はコイル化した際に変形する形状と同等の形状になるカーボンナノチューブ線材を予め形成し、そのような形状のカーボンナノチューブ線材にめっき処理することにより、めっき皮膜を有するカーボンナノチューブ線材が、撚り線化又はコイル化で外力を受けても形状が変形しにくく、めっき割れが生じにくくなることを見出した。
【０００９】
すなわち、本発明の要旨構成は、以下の通りである。
［１］  （ａ）複数のカーボンナノチューブで構成されるカーボンナノチューブ集合体又は複数のカーボンナノチューブからなるカーボンナノチューブ線材を作製する工程と、
（ｂ）前記工程（ａ）で形成したカーボンナノチューブ線材の真円度が０．３以上０．８以下の状態で、前記カーボンナノチューブ線材の外周面上にめっき皮膜を形成する工程
と、
を含む、めっき被覆カーボンナノチューブ線材の製造方法。
［２］  前記工程（ｂ）において、前記工程（ａ）で形成したカーボンナノチューブ線材を口金に通して前記真円度に変形させる、［１］に記載の製造方法。
［３］  前記めっき皮膜の厚さが、１μｍ以上２０μｍ以下である、［１］又は［２］に記載の製造方法。
［４］  前記めっき皮膜が、銅、スズ及び銀からなる群から選択される少なくとも１種の金属を含む、［１］乃至［３］までのいずれかに記載の製造方法。
［５］さらに、（ｃ）前記工程（ｂ）で形成したカーボンナノチューブ線材を撚り線化する工程を含む、［１］乃至［４］までのいずれかに記載の製造方法。
［６］ ［１］乃至［５］までのいずれかに記載の製造方法により得られためっき被覆カ
ーボンナノチューブ線材を巻回してなるコイル。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、扁平形状にしたカーボンナノチューブ線材をめっき処理することにより、扁平形状のカーボンナノチューブ線材の外周面上にめっき皮膜を形成する。これにより、撚り線化、コイル化による外力を受けても形状が変形しにくく、形状変形によるめっき割れが生じにくいめっき被覆カーボンナノチューブ線材を製造することができる。その結果、得られためっき被覆カーボンナノチューブ線材及びこれを用いて形成されたコイルは、屈曲等の形状変形によるめっき割れに起因する導電率の低下を抑制することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の実施形態に係るめっき被覆カーボンナノチューブ線材の製造方法の一例を示すフローチャートである。
【図２】図１の製造方法で作製されるめっき被覆カーボンナノチューブ線材の概略断面図である。
【図３】比較例１で作製しためっき被覆カーボンナノチューブ線材のめっき割れを観察した写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態を、図面を参照しながら説明する。
【００１３】
図１は、本実施形態に係るめっき被覆カーボンナノチューブ線材の製造方法の一例を示すフローチャートである。図１に示されるように、本実施形態では、カーボンナノチューブ線材（ＣＮＴ線材）を作製する工程（ステップＳ１）と、カーボンナノチューブ線材（ＣＮＴ線材）を所定の真円度を有する扁平形状にした状態で、カーボンナノチューブ線材（ＣＮＴ線材）の外周面上にめっき皮膜を形成する工程（ステップＳ２）と、を含んでいる。
【００１４】
（ステップＳ１）
まず、複数のカーボンナノチューブで構成されるカーボンナノチューブ集合体又は複数のカーボンナノチューブからなるカーボンナノチューブ線材（素線）を作製する（工程（ａ））。カーボンナノチューブ線材の製造方法として、乾式紡糸（特許第5819888号公報
、特許第5990202号公報、特許第5350635号公報）、湿式紡糸（特許第5135620号公報、特
許第5131571号公報、特許第5288359号公報）、液晶紡糸（特表2014-530964号公報）等に
よりカーボンナノチューブ線の素線を作製することができる。ＣＮＴは、浮遊触媒法（特許第5819888号公報）、基板法（特許第5590603号公報）などの方法で作製することができる。さらにカーボンナノチューブ線材を所望の本数撚り合わせて撚り線にしてもよい。
【００１５】
（ステップ２）
続いて、工程（ａ）で形成したカーボンナノチューブ線材の真円度が０．３以上０．８以下の状態で、カーボンナノチューブ線材の外周面上にめっき皮膜を形成する（工程（ｂ））。工程（ｂ）により、真円度が０．３以上０．８以下の扁平形状のめっき被覆カーボンナノチューブ線材が作製される。真円度が０．３以上０．８以下の状態でカーボンナノチューブ線材の外周面上にめっき処理を行うことにより、得られためっき被覆カーボンナノチューブ線材は撚り線化又はコイル化しても形状変化の影響を受けにくくなり、その結果、めっき割れが生じにくくなる。また、工程（ｂ）において、工程（ａ）で形成したカーボンナノチューブ線材を口金等に通して、０．３以上０．８以下の真円度に変形させることが好ましい。カーボンナノチューブ線材を口金に通すことで、真円度の調整を簡便且つ安定して行うことができる。なお、ここでいう真円度とは、めっき被覆カーボンナノチューブ線材の断面形状を二つの同心の円で挟み、その半径が最小になる２つの円の半径をｒ１、ｒ２（ｒ１>ｒ２）とした場合において、以下の式（１）で算出される値として定
義する。めっき被覆カーボンナノチューブ線材の断面が完全な真円の場合、真円度は０となり、めっき被覆カーボンナノチューブ線材の断面が扁平形状になる程、真円度は１に近くなる。
【００１６】
真円度（ｆ）＝（ｒ１−ｒ２）／ｒ１・・・（１）
【００１７】
図２に本実施形態で作製されるめっき被覆カーボンナノチューブ線材の概略断面図を示す。図２に示すように、めっき皮膜２０は、工程（ｂ）で形成された扁平形状のカーボンナノチューブ線材１０の形状に沿って形成されるため、めっき皮膜２０も扁平形状に形成される。めっき皮膜を構成する材料は特に限定されるものではないが、カーボンナノチューブ線材との密着性及び導電性のバランスの観点から、めっき皮膜は、銅、スズ及び銀からなる群から選択される少なくとも１種の金属を含むことが好ましい。特に、めっき皮膜が銅又はスズから形成されることにより、めっき割れに起因する導電率の低下をより抑制することができ、導電率の低下をさらに抑制するため、めっき皮膜はスズから形成されることが好ましい。また、めっき皮膜の厚さは、特に限定されるものではないが、めっき割れしにくく、且つ下地のカーボンナノチューブが露出する現象を防ぐ観点から、１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましい。このようなめっき皮膜は、例えば電気めっき等のめっき処理により形成できる。
【００１８】
本実施形態で作製しためっき被覆カーボンナノチューブ線材は、カーボンナノチューブ線材の形状が、撚り線化又はコイル化する際に変形する形状と同等であるため、めっき被覆カーボンナノチューブ線材が、撚り線化、コイル化により外力を受けても、めっき被覆カーボンナノチューブ線材の形状が変形しにくく、めっき割れが生じにくい。その結果、例えば、めっき被覆カーボンナノチューブ線材を屈曲させても、形状変形によるめっき割れに起因する導電率の低下を抑制することができる。
【００１９】
本実施形態では、さらに、工程（ｂ）で形成したカーボンナノチューブ線材を撚り線化する工程（工程（ｃ））を含んでいてもよい。工程（ｂ）で形成したカーボンナノチューブ線材は、めっき被覆カーボンナノチューブ線材の形状が変形しにくく、めっき割れも生じにくいため、さらなる撚り線化を施しても、形状変形によるめっき割れに起因する導電率の低下を抑制することができ、その上、めっき被覆カーボンナノチューブ線材の強度をより向上させることができる。
【００２０】
［ＣＮＴ線材］
本実施形態の製造方法で使用されるカーボンナノチューブ線材は、複数のカーボンナノチューブで構成されるカーボンナノチューブ集合体又は複数のカーボンナノチューブから形成されている。カーボンナノチューブ集合体は、１層以上の層構造を有する複数のカー
ボンナノチューブで構成されており、カーボンナノチューブ線材は、カーボンナノチューブ集合体の単数から、又は複数が束ねられて形成されているか、或いは複数のカーボンナノチューブが束ねられて形成されている。ここで、カーボンナノチューブ線材とはカーボンナノチューブの割合が９０質量％以上のカーボンナノチューブ線を意味する。なお、カーボンナノチューブ線材におけるカーボンナノチューブ割合の算定においては、メッキ及びドーパントは除かれる。カーボンナノチューブ集合体又はカーボンナノチューブの長手方向が、カーボンナノチューブ線材の長手方向を形成しているため、カーボンナノチューブ集合体又はカーボンナノチューブは線状となっている。カーボンナノチューブ線材は、１本のカーボンナノチューブ線材からなる素線（単線）である。素線としてのカーボンナノチューブ線材の円相当直径は、特に限定されないが、例えば、０．０１ｍｍ以上４．０ｍｍ以下である。
【００２１】
複数本のカーボンナノチューブ線材をさらに撚り合わせることにより、カーボンナノチューブ線材の撚り線を形成することができる。また、カーボンナノチューブ線材の撚り線は、カーボンナノチューブ線材の単線を束ね、一端を固定した状態で、もう一端を所定の回数ひねること形成することで撚りをかけることができる。カーボンナノチューブ線材が撚り線である場合、素線の撚り数は、５以上１０００以下であることが好ましく、１０以上５００以下であることがより好ましい。また、撚り線としてのカーボンナノチューブ線材の円相当直径は、特に限定されないが、例えば、０．２ｍｍ以上２０ｍｍ以下である。
【００２２】
カーボンナノチューブ集合体は、１層以上の層構造を有するカーボンナノチューブの束である。カーボンナノチューブの長手方向が、カーボンナノチューブ集合体の長手方向を形成している。カーボンナノチューブの最外層の幅寸法は、例えば、１．０ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。
【００２３】
カーボンナノチューブ集合体を構成するカーボンナノチューブは、単層構造又は複層構造を有する筒状体であり、それぞれ、ＳＷＮＴ（single-walled nanotube）、ＭＷＮＴ（multi-walled nanotube）と呼ばれる。カーボンナノチューブ集合体には、３層構造以上
の層構造を有するカーボンナノチューブや単層構造の層構造を有するカーボンナノチューブも含まれていてもよく、３層構造以上の層構造を有するカーボンナノチューブ又は単層構造の層構造を有するカーボンナノチューブから形成されていてもよい。
【００２４】
２層構造を有するカーボンナノチューブでは、六角形格子の網目構造を有する２つの筒状体が略同軸で配された３次元網目構造体となっており、ＤＷＮＴ（double-walled nanotube）と呼ばれる。構成単位である六角形格子は、その頂点に炭素原子が配された六員環であり、他の六員環と隣接してこれらが連続的に結合している。
【００２５】
次に、カーボンナノチューブ線材におけるカーボンナノチューブ及びカーボンナノチューブ集合体の配向性について説明する。
【００２６】
小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）は、数ｎｍ〜数十ｎｍの大きさの構造等を評価するのに適している。例えば、ＳＡＸＳを用いて、以下の方法でＸ線散乱画像の情報を分析することで、外径が数十ｎｍであるカーボンナノチューブ集合体の配向性を評価することができる。複数のＣＮＴ集合体が良好な配向性を有していることで、従来のカーボンナノチューブ線材と比較して引張強度などの機械的強度を一層高めることができる。なお、配向性とは、カーボンナノチューブ線材の長手方向へのベクトルＶに対する内部のカーボンナノチューブ及びカーボンナノチューブ集合体のベクトルの角度差のことを指す。
【００２７】
本実施形態では、複数のカーボンナノチューブ集合体の配向性を示す小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）のアジマスプロットにおけるアジマス角の半値幅Δθにより示される一定以上の
配向性を得ることで、カーボンナノチューブ線材の機械的強度を高める点から、アジマス角の半値幅Δθは１°以上５０°未満であり、好ましくは１°以上３０°以下である。
【００２８】
本実施形態における製造方法により得られためっき被覆カーボンナノチューブ線材は、自動車、電気機器、制御機器等の様々な分野における電力線、信号線としての電線を構成する導体として使用することができ、特に、繰り返し屈曲してもめっき割れを抑制できる観点から、得られためっき被覆カーボンナノチューブ線材を巻回してなるコイルとしての使用に好適である。
【実施例】
【００２９】
次に、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３０】
＜カーボンナノチューブ線材の作製＞
実施例１〜４、比較例１〜２について、以下のようにしてめっき被覆ＣＮＴ線材を作製した。
【００３１】
［実施例１〜４、比較例１〜２について］
浮遊触媒法でカーボンナノチューブ線材（素線）を作製した。次いで、得られたカーボンナノチューブ線材を１２本撚り合わせて円相当直径が０．２ｍｍの撚り線を作製した。この撚り線を所定の形状を有する扁平口金に通し、表１に示す真円度になるよう調整した。次いで、調製した真円度を有する扁平形状の状態のカーボンナノチューブ線材の外周面上に、銅、スズ、又は銀と銅を含むめっき液を用いてめっき処理し、所定の真円度を有するカーボンナノチューブ線材の外周面上に厚さ２μｍ又は５μｍのめっき皮膜が形成されためっき被覆カーボンナノチューブ線材を作製した。さらに、各実施例及び比較例で形成しためっき皮膜カーボンナノチューブ線材を、各々７本又は１９本撚り合わせ、撚り線としてのめっき被覆ＣＮＴ撚り線を作製した。
【００３２】
＜測定項目＞
上記のようにして作製しためっき被覆カーボンナノチューブ線材について、真円度を測定した。
【００３３】
［真円度］
めっき被覆カーボンナノチューブ線材の撚り線をその長手方向の長さ５０ｃｍに切り出した。切り出した撚り線を１０等分して得た９個の断面についてマイクロスコープ（「ＶＨＸ−７０００」  キーエンス社製）で断面形状を観察した。各断面について、断面に含まれる各めっき被覆カーボンナノチューブ線材の断面形状を二つの同心の円で挟み、その半径が最小になる２つの円の半径をｒ１、ｒ２（ｒ１＞ｒ２）とした場合において、下記式（１）で表される真円度を求めた。９個の断面について、めっき被覆カーボンナノチューブ線材の真円度の平均値を算出し、算出された平均値を真円度とした。
【００３４】
真円度（ｆ）＝（ｒ１−ｒ２）／ｒ１・・・（１）
【００３５】
＜評価項目＞
上記のようにして作製しためっき被覆カーボンナノチューブ線材の撚り線について、以下の評価を行った。
【００３６】
［めっき割れ］
撚り線にしためっき被覆カーボンナノチューブ線材について、めっき割れの有無を目視で観察した。
【００３７】
［屈曲試験前後の導電性］
めっき被覆カーボンナノチューブの撚り線をその長手方向の長さ２０ｃｍに切り出し、ソースメータ（「ケースレー２４００」  Keithley社製）を用いて、０．１ｍＡの電流０を流したときの抵抗値を計測した。次いで、荷重５００ｇｆ、曲げ半径２．５ｍｍ、曲げ速度１回／秒、曲げ角度９０°往復の条件で１０００回屈曲試験を行い、屈曲試験前後の抵抗値を測定した。屈曲試験前の抵抗値をＲ１、屈曲試験後の抵抗値をＲ２とし、抵抗値の比率（（Ｒ２／Ｒ１）×１００）を算出した。抵抗値の比率が１３０％以下であれば、めっき割れに起因する導電率の低下が抑制されていると評価した。
【００３８】
作製しためっき被覆カーボンナノチューブ撚り線の測定及び評価結果について、下記表１に示す。
【００３９】
【表１】
2020167103.tif 000003
【００４０】
表１に示すように、０．３以上０．８以下の真円度を有する扁平形状のカーボンナノチューブ線材の外周面にめっき皮膜が形成された実施例１〜４では、いずれも、めっき割れが観察されず、また、屈曲試験において抵抗値の比率が１３０％以下であった。そのため、撚り線化により形状が変形してもめっき割れが防止され、さらには、めっき割れに起因する導電率の低下も抑制することができた。
【００４１】
一方、真円度が０．３未満であるカーボンナノチューブ線材の外周面にめっき皮膜を形成した比較例１〜２では、いずれも、屈曲試験において抵抗値の比率が大きく、また、例えば、比較例１では、図３に示すように撚り線化によりめっき割れが観察された。そのため、撚り線化により形状が変形し、めっき被覆カーボンナノチューブ線材においてめっき割れが生じ、その結果、めっき割れに起因する導電率の低下を抑制できなかった。
【符号の説明】
【００４２】
１０                  カーボンナノチューブ線材
２０                  めっき皮膜
【図１】
2020167103.tif 000004
【図２】
2020167103.tif 000005
【図３】
2020167103.tif 000006