(57)【要約】【課題】本開示は、イオン伝導性が高い硫化物固体電解質を提供することを主目的とする。【解決手段】本開示においては、Ｌｉ元素と、Ｍ元素（Ｍは、Ｐ、Ｇｅ、ＳｉおよびＳｎの少なくとも一種である）と、Ｓ元素とを含有する硫化物固体電解質であって、上記硫化物固体電解質は、アルジロダイト型結晶相を有し、上記硫化物固体電解質は、３１Ｐ−ＭＡＳ−ＮＭＲにおいて、８２．１ｐｐｍ±０．５ｐｐｍに現れるピークＡと、８６．１ｐｐｍ±０．５ｐｐｍに現れるピークＢと、を有し、上記ピークＡの面積比率をＳＡとし、上記ピークＢの面積比率をＳＢとした場合に、上記ＳＡに対する上記ＳＢの割合（ＳＢ／ＳＡ）が０．２３以下である、硫化物固体電解質を提供することにより、上記課題を解決する。【選択図】図３
2020167151.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉ元素と、Ｍ元素（Ｍは、Ｐ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎの少なくとも一種である）と、Ｓ元素とを含有する硫化物固体電解質であって、
前記硫化物固体電解質は、アルジロダイト型結晶相を有し、
前記硫化物固体電解質は、３１Ｐ−ＭＡＳ−ＮＭＲにおいて、
８２．１ｐｐｍ±０．５ｐｐｍに現れるピークＡと、
８６．１ｐｐｍ±０．５ｐｐｍに現れるピークＢと、
を有し、
前記ピークＡの面積比率をＳＡとし、前記ピークＢの面積比率をＳＢとした場合に、前記ＳＡに対する前記ＳＢの割合（ＳＢ／ＳＡ）が０．２３以下である、硫化物固体電解質。
【請求項２】
前記硫化物固体電解質が、８９．１ｐｐｍ±０．５ｐｐｍに現れるピークＣをさらに有し、
前記ピークＣの面積比率をＳＣとした場合に、前記ＳＡに対する前記ＳＢおよび前記ＳＣの合計の割合（（ＳＢ＋ＳＣ）／ＳＡ）が０．２７以下である、請求項１に記載の硫化物固体電解質。
【請求項３】
前記硫化物固体電解質が、８４．１ｐｐｍ±０．５ｐｐｍに現れるピークＤをさらに有する、請求項１または請求項２に記載の硫化物固体電解質。
【請求項４】
前記Ｍが、少なくともＰを含有する、請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の硫化物固体電解質。
【請求項５】
前記硫化物固体電解質が、Ｘ元素（Ｘは、ハロゲンである）をさらに含有する、請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載の硫化物固体電解質。
【請求項６】
前記Ｘが、少なくともＣｌを含有する、請求項５に記載の硫化物固体電解質。
【請求項７】
前記硫化物固体電解質が、Ｌｉ７−ｙＰＳ６−ｙＸｙ（ｙは０＜ｙ≦２を満たす）で表される組成を有する、請求項５または請求項６に記載の硫化物固体電解質。
【請求項８】
請求項１から請求項７までのいずれかの請求項に記載の硫化物固体電解質の前駆体であって、
Ｌｉ２Ｓ残存率が、７．７％以上、５４．７％以下である、硫化物固体電解質の前駆体。
【請求項９】
正極層と、負極層と、前記正極層および前記負極層の間に形成された固体電解質層とを有する全固体電池であって、
前記正極層、前記負極層および前記固体電解質層の少なくとも一つが、請求項１から請求項７までのいずれかの請求項に記載の硫化物固体電解質を含有する、全固体電池。
【請求項１０】
請求項１から請求項７までのいずれかの請求項に記載の硫化物固体電解質の製造方法であって、
少なくともＬｉ２Ｓを含有する原料組成物を混合し、Ｌｉ２Ｓ残存率が７．７％以上、５４．７％以下である前駆体を得る混合工程と、
前記前駆体を焼成する焼成工程と、
を有する、硫化物固体電解質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、イオン伝導性が高い硫化物固体電解質に関する。
【背景技術】
【０００２】
全固体電池は、正極層および負極層の間に固体電解質層を有する電池であり、可燃性の有機溶媒を含む電解液を有する液系電池に比べて、安全装置の簡素化が図りやすいという利点を有する。全固体電池に用いられる固体電解質として、硫化物固体電解質が知られている。
【０００３】
特許文献１には、リチウムと、リンと、硫黄と、ハロゲン元素から選択される１種以上の元素Ｘと、を含み、アルジロダイト型結晶構造を含み、所定の組成を有する硫化物固体電解質が開示されている。また、特許文献２には、立方晶系アルジロダイト型結晶構造を有し、所定の組成を有するリチウムイオン電池用硫化物系固体電解質が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１８−０４５９９７号公報
【特許文献２】特開２０１６−０２４８７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
電池性能向上のため、イオン伝導性が高い硫化物固体電解質が望まれている。本開示は、上記実情に鑑みてなされたものであり、イオン伝導性が高い硫化物固体電解質を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、本開示においては、Ｌｉ元素と、Ｍ元素（Ｍは、Ｐ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎの少なくとも一種である）と、Ｓ元素とを含有する硫化物固体電解質であって、上記硫化物固体電解質は、アルジロダイト型結晶相を有し、上記硫化物固体電解質は、３１Ｐ−ＭＡＳ−ＮＭＲにおいて、８２．１ｐｐｍ±０．５ｐｐｍに現れるピークＡと、８６．１ｐｐｍ±０．５ｐｐｍに現れるピークＢと、を有し、上記ピークＡの面積比率をＳＡとし、上記ピークＢの面積比率をＳＢとした場合に、上記ＳＡに対する上記ＳＢの割合（ＳＢ／ＳＡ）が０．２３以下である、硫化物固体電解質を提供する。
【０００７】
本開示によれば、ＳＢ／ＳＡが小さいことから、イオン伝導性が高い硫化物固体電解質とすることができる。
【０００８】
上記開示においては、上記硫化物固体電解質が、８９．１ｐｐｍ±０．５ｐｐｍに現れるピークＣをさらに有し、上記ピークＣの面積比率をＳＣとした場合に、上記ＳＡに対する上記ＳＢおよび上記ＳＣの合計の割合（（ＳＢ＋ＳＣ）／ＳＡ）が０．２７以下であってもよい。
【０００９】
上記開示においては、上記硫化物固体電解質が、８４．１ｐｐｍ±０．５ｐｐｍに現れるピークＤをさらに有していてもよい。
【００１０】
上記開示においては、上記Ｍが、少なくともＰを含有していてもよい。
【００１１】
上記開示においては、上記硫化物固体電解質が、Ｘ元素（Ｘは、ハロゲンである）をさらに含有していてもよい。
【００１２】
上記開示においては、上記Ｘが、少なくともＣｌを含有していてもよい。
【００１３】
上記開示においては、上記硫化物固体電解質が、Ｌｉ７−ｙＰＳ６−ｙＸｙ（ｙは０＜ｙ≦２を満たす）で表される組成を有していてもよい。
【００１４】
また、本開示においては、上述した硫化物固体電解質の前駆体であって、Ｌｉ２Ｓ残存率が、７．７％以上、５４．７％以下である、硫化物固体電解質の前駆体を提供する。
【００１５】
本開示によれば、Ｌｉ２Ｓ残存率が所定の範囲にあることから、イオン伝導性が高い硫化物固体電解質を得ることが可能な前駆体とすることができる。
【００１６】
また、本開示においては、正極層と、負極層と、上記正極層および上記負極層の間に形成された固体電解質層とを有する全固体電池であって、上記正極層、上記負極層および上記固体電解質層の少なくとも一つが、上述した硫化物固体電解質を含有する、全固体電池を提供する。
【００１７】
本開示によれば、上述した硫化物固体電解質を用いることで、出力特性が高い全固体電池とすることができる。
【００１８】
また、本開示においては、上述した硫化物固体電解質の製造方法であって、少なくともＬｉ２Ｓを含有する原料組成物を混合し、Ｌｉ２Ｓ残存率が７．７％以上、５４．７％以下である前駆体を得る混合工程と、上記前駆体を焼成する焼成工程と、を有する、硫化物固体電解質の製造方法を提供する。
【００１９】
本開示によれば、Ｌｉ２Ｓ残存率が所定の範囲にある前駆体を用いることにより、イオン伝導性が高い硫化物固体電解質を得ることができる。
【発明の効果】
【００２０】
本開示における硫化物固体電解質は、イオン伝導性が高いという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本開示における全固体電池の一例を示す概略断面図である。
【図２】本開示における硫化物固体電解質の製造方法の一例を示すフローチャートである。
【図３】実施例１、２で得られた前駆体に対するＸＲＤ測定の結果である。
【図４】実施例３〜５で得られた前駆体に対するＸＲＤ測定の結果である。
【図５】比較例１、２で得られた前駆体に対するＸＲＤ測定の結果である。
【図６】比較例４で得られた前駆体に対するＸＲＤ測定の結果である。
【図７】実施例１、２で得られた硫化物固体電解質に対するＮＭＲ測定の結果である。
【図８】実施例３、４で得られた硫化物固体電解質に対するＮＭＲ測定の結果である。
【図９】比較例１〜３で得られた硫化物固体電解質に対するＮＭＲ測定の結果である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本開示における硫化物固体電解質、硫化物固体電解質の前駆体、全固体電池および硫化物固体電解質の製造方法について、詳細に説明する。
【００２３】
Ａ．硫化物固体電解質
本開示における硫化物固体電解質は、Ｌｉ元素と、Ｍ元素（Ｍは、Ｐ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎの少なくとも一種である）と、Ｓ元素とを含有する。さらに、硫化物固体電解質は、アルジロダイト型結晶相を有する。また、硫化物固体電解質は、３１Ｐ−ＭＡＳ−ＮＭＲにおいて、８２．１ｐｐｍ±０．５ｐｐｍに現れるピークＡと、８６．１ｐｐｍ±０．５ｐｐｍに現れるピークＢと、を有し、上記ピークＡの面積比率をＳＡとし、上記ピークＢの面積比率をＳＢとした場合に、上記ＳＡに対する上記ＳＢの割合（ＳＢ／ＳＡ）が所定の値以下である。
【００２４】
本開示によれば、ＳＢ／ＳＡが小さいことから、イオン伝導性が高い硫化物固体電解質とすることができる。後述するように、ピークＡは、アルジロダイト型結晶相に由来するピークであり、ピークＢは、アルジロダイト型結晶相に関連するアモルファス相に由来するピークである。
【００２５】
ここで、アルジロダイト型結晶相を有する硫化物固体電解質の合成方法として、従来、原料組成物をミリングすることで、硫化物ガラスを作製し、その後、硫化物ガラスを焼成する方法が知られている。
【００２６】
本発明者が、硫化物ガラスのアモルファス性と、硫化物ガラスを焼成して得られる硫化物固体電解質のイオン伝導性との関係を詳細に検討したところ、硫化物ガラスのアモルファス性が高すぎると、得られる硫化物固体電解質にアモルファス相が残存しやすく、イオン伝導性が十分に向上しないという知見が得られた。同様に、硫化物ガラスのアモルファス性が低すぎると、焼成時に均一な固相反応が生じにくく、イオン伝導性が高いアルジロダイト型結晶相が析出しにくいという知見が得られた。そこで、原料組成物を適度にアモルファス化して前駆体を作成し、その前駆体を焼成したところ、アモルファス相の残存量が少ない硫化物固体電解質を得ることができた。このように、本開示においては、ＳＢ／ＳＡが小さいことから、イオン伝導性が高い硫化物固体電解質とすることができる。
【００２７】
例えば特許文献１の実施例には、３７０ｒｐｍ、２５時間の条件でメカニカルミリングを行うことが開示されているが、後述する比較例４に記載するように、Ｌｉ２Ｓ残存率が低く、アモルファス化が進行しているため、ＳＢ／ＳＡは大きいことが示唆された。また、例えば特許文献２の実施例には、ボールミルで１５時間粉砕混合することが記載されているが、ボールミルの回転数が不明であるため、直接的な対比は困難である。また、特許文献２の［００２７］には、「そのため、原料粉末の結晶性を維持できる程度の粉砕混合が望ましい。」と記載されているものの、「原料粉末の結晶性」が、全ての原料粉末の結晶性を意味するのか、一部の原料粉末の結晶性を意味するのかが不明であり、定量的な比較は困難である。そもそも、特許文献２では、焼成時の硫黄欠損を防止することを目的としており、本開示とは目的が異なる。
【００２８】
本開示における硫化物固体電解質は、Ｌｉ元素と、Ｍ元素（Ｍは、Ｐ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎの少なくとも一種である）と、Ｓ元素とを含有する。硫化物固体電解質は、Ｘ元素（Ｘは、ハロゲンである）をさらに含有していてもよい。
【００２９】
硫化物固体電解質は、アルジロダイト型結晶相を有する。硫化物固体電解質がアルジロダイト型結晶相を有することは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定により確認することができる。硫化物固体電解質は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）測定において、２θ＝１５．６°±０．５°、１８．１°±０．５°、２５．７°±０．５°、３０．２°±０．５°、３１．６°±０．５°にピークを有することが好ましい。これらのピークは、アルジロダイト型結晶相の典型的なピークである。硫化物固体電解質は、アルジロダイト型結晶相を主相として含有することが好ましい。
【００３０】
硫化物固体電解質は、３１Ｐ−ＭＡＳ−ＮＭＲにおいて、８２．１ｐｐｍ±０．５ｐｐｍに現れるピークＡと、８６．１ｐｐｍ±０．５ｐｐｍに現れるピークＢとを有する。ピークＡは、アルジロダイト型結晶相に由来するピークであり、ピークＢは、アルジロダイト型結晶相に関連するアモルファス相に由来するピークである。また、ピークＡの面積比率をＳＡとし、ピークＢの面積比率をＳＢとした場合に、ＳＡに対するＳＢの割合（ＳＢ／ＳＡ）は小さいことが好ましい。結晶相はアモルファス相に比べて、イオン伝導性が高いからである。ＳＢ／ＳＡは、通常、０．２３以下である。一方、ＳＢ／ＳＡは、０であってもよく、０より大きくてもよい。後者の場合、ＳＢ／ＳＡは、０．１６以上であってもよい。
【００３１】
ＳＡは大きいことが好ましい。ＳＡは、例えば５０％以上であり、５１．８％以上であってもよく、５５．６％以上であってもよい。一方、ＳＡは、例えば６５％以下であり、６０．１％以下であってもよい。ＳＢは小さいことが好ましい。ＳＢは、例えば１５％以下であり、１３．２％以下であってもよい。一方、ＳＢは、０％であってもよく、０％より大きくてもよい。後者の場合、ＳＢは、９．６％以上であってもよい。
【００３２】
硫化物固体電解質は、８９．１ｐｐｍ±０．５ｐｐｍに現れるピークＣをさらに有していてもよく、ピークＣを有していなくてもよい。例えば、硫化物固体電解質に含まれるＸ元素の割合が多いと、イオン伝導度の向上が期待できるものの、ピークＣが生じやすい。ピークＣの面積比率をＳＣとした場合に、ＳＡに対するＳＢおよびＳＣの合計の割合（（ＳＢ＋ＳＣ）／ＳＡ）は小さいことが好ましい。（ＳＢ＋ＳＣ）／ＳＡは、例えば０．２７以下であり、０．２４以下であってもよい。一方、（ＳＢ＋ＳＣ）／ＳＡは、例えば０．０５以上であり、０．１８以上であってもよい。ＳＣは小さいことが好ましい。ＳＣは、例えば２．１％以下であり、１．１％以下であってもよい。一方、ＳＣは、０％であってもよく、０％より大きくてもよい。後者の場合、ＳＣは、０．７％以上であってもよい。
【００３３】
硫化物固体電解質は、８４．１ｐｐｍ±０．５ｐｐｍに現れるピークＤをさらに有していてもよく、ピークＤを有していなくてもよい。ピークＤの面積比率をＳＤとした場合、ＳＤは、例えば１％以上であり、１０％以上であってもよい。一方、ＳＤは、例えば３５％以下である。
【００３４】
本開示における硫化物固体電解質は、Ｌｉ元素と、Ｍ元素（Ｍは、Ｐ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎの少なくとも一種である）と、Ｓ元素とを含有する。Ｍ元素は、一種であってもよく、二種以上であってもよい。硫化物固体電解質は、Ｍ元素として、少なくともＰ元素を含有することが好ましい。また、硫化物固体電解質は、Ｘ元素（Ｘは、ハロゲンである）をさらに含有していてもよく、Ｘ元素を含有していなくてもよい。Ｘ元素としては、例えば、Ｆ元素、Ｃｌ元素、Ｂｒ元素、Ｉ元素が挙げられる。Ｘ元素は、一種であってもよく、二種以上であってもよい。硫化物固体電解質は、Ｘ元素として、少なくともＣｌ元素を含有することが好ましい。硫化物固体電解質が、二種以上のＸ元素を含有する場合、全てのＸ元素に対するＣｌ元素の割合は、例えば５０ｍｏｌ％以上であり、７０ｍｏｌ％以上であってもよく、９０ｍｏｌ％以上であってもよい。
【００３５】
また、３１Ｐ−ＭＡＳ−ＮＭＲにおけるピークＡおよびピークＢは、アルジロダイト型結晶相に起因する。そのため、硫化物固体電解質の組成は、そのようなアルジロダイト型結晶相を得られる組成であれば、特に限定されない。硫化物固体電解質の組成としては、例えば、Ｌｉ７−ｙＰＳ６−ｙＸｙ（ｙは０≦ｙ≦２を満たす）が挙げられる。ｙは、０であってもよく、０より大きくてもよい。後者の場合、ｙは、０．５以上であってもよく、１．０以上であってもよく、１．２以上であってもよく、１．４以上であってもよい。ｙの増加に伴って、硫化物固体電解質のイオン伝導性も向上する。一方、ｙは、通常、２以下であり、１.８以下であってもよく、１．７以下であってもよく、１．６以下であってもよい。ｙが大きすぎると、イオン伝導性が低い結晶相（異相）が生じやすい。
【００３６】
硫化物固体電解質は、イオン伝導度が高いことが好ましい。２５℃におけるイオン伝導度は、例えば、７ｍＳ／ｃｍ以上であり、８ｍＳ／ｃｍ以上であってもよく、９ｍＳ／ｃｍ以上であってもよい。
【００３７】
硫化物固体電解質の形状としては、例えば、粒子状が挙げられる。また、硫化物固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、０．１μｍ以上、５０μｍ以下である。平均粒径（Ｄ５０）は、レーザー回折散乱法による粒度分布測定の結果から求めることができる。硫化物固体電解質の用途は特に限定されないが、例えば、全固体電池に用いられることが好ましい。
【００３８】
Ｂ．硫化物固体電解質の前駆体
本開示における硫化物固体電解質の前駆体は、上述した硫化物固体電解質の前駆体であって、Ｌｉ２Ｓ残存率が所定の範囲にある。
【００３９】
本開示によれば、Ｌｉ２Ｓ残存率が所定の範囲にあることから、イオン伝導性が高い硫化物固体電解質を得ることが可能な前駆体とすることができる。
【００４０】
前駆体の構成元素、組成およびその他の事項については、上記「Ａ．硫化物固体電解質」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
【００４１】
Ｌｉ２Ｓ残存率は、通常、７．７％以上であり、２３.３％以上であってもよい。Ｌｉ２Ｓ残存率が低すぎると、前駆体を焼成して得られる硫化物固体電解質にアモルファス相が残存しやすい。その結果、イオン伝導性が十分に向上しない可能性がある。一方、前駆体のＬｉ２Ｓ残存率は、通常、５４．７％以下であり、３４．２％以下であってもよい。Ｌｉ２Ｓ残存率が高すぎると、焼成時に均一な固相反応が生じにくいため、イオン伝導性が高いアルジロダイト型結晶相が析出しにくい。その結果、イオン伝導性が十分に向上しない可能性がある。Ｌｉ２Ｓ残存率の算出方法については、後述する実施例に記載する。
【００４２】
ＣｕＫα線を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行った場合、前駆体は、通常、Ｌｉ２Ｓのピークを有する。また、前駆体は、ＬｉＸ（Ｘはハロゲンである）のピークを有していてもよく、有していなくてもよい。ＬｉＸとしては、例えば、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩが挙げられる。また、前駆体は、Ｐ２Ｓ５のピークを有していてもよく、有していなくてもよい。なお、前駆体は、通常、アルジロダイト型結晶相を有しないが、焼成により、アルジロダイト型結晶相が生じる。
【００４３】
硫化物固体電解質の前駆体は、上記「Ａ．硫化物固体電解質」に記載した硫化物固体電解質を得るために用いられることが好ましい。
【００４４】
Ｃ．全固体電池
図１は、本開示における全固体電池の一例を示す概略断面図である。図１に示される全固体電池１０は、正極活物質を含有する正極層１と、負極活物質を含有する負極層２と、正極層１および負極層２の間に形成された固体電解質層３と、正極層１の集電を行う正極集電体４と、負極層２の集電を行う負極集電体５と、これらの部材を収納する電池ケース６とを有する。さらに、正極層１、負極層２および固体電解質層３の少なくとも一つが、上記「Ａ．硫化物固体電解質」に記載した硫化物固体電解質を含有する。
【００４５】
本開示によれば、上述した硫化物固体電解質を用いることで、出力特性が高い全固体電池とすることができる。
【００４６】
１．正極層
本開示における正極層は、少なくとも正極活物質を含有する層である。正極層は、正極活物質の他に、固体電解質、導電材およびバインダーの少なくとも一つを含有していてもよい。
【００４７】
正極活物質としては、例えば酸化物活物質が挙げられる。酸化物活物質としては、具体的には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等の岩塩層状型活物質、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ１．５）Ｏ４等のスピネル型活物質、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｕＰＯ４等のオリビン型活物質が挙げられる。
【００４８】
正極活物質の表面は、コート層で被覆されていてもよい。正極活物質と硫化物固体電解質との反応を抑制できるからである。コート層の材料としては、例えば、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＰＯＮ等のＬｉイオン伝導性酸化物が挙げられる。コート層の平均厚さは、例えば１ｎｍ以上２０μｍ以下であり、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であってもよい。
【００４９】
本開示における正極層は、上述した硫化物固体電解質を含有することが好ましい。また、導電材としては、例えば、炭素材料が挙げられる。炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）等の粒子状炭素材料、炭素繊維、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等の繊維状炭素材料が挙げられる。バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素系バインダーが挙げられる。正極層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上１０００μｍ以下である。
【００５０】
２．固体電解質層
本開示における固体電解質層は、少なくとも固体電解質を含有する層である。また、固体電解質層は、固体電解質の他に、バインダーを含有していてもよい。固体電解質およびバインダーについては、上述した内容と同様である。本開示における固体電解質層は、上述した硫化物固体電解質を含有することが好ましい。固体電解質層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上１０００μｍ以下である。
【００５１】
３．負極層
本開示における負極層は、少なくとも負極活物質を含有する層である。また、負極層は、負極活物質の他に、固体電解質、導電材およびバインダーの少なくとも一つを含有していてもよい。
【００５２】
負極活物質としては、例えば、金属活物質およびカーボン活物質が挙げられる。金属活物質としては、例えば、Ｉｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎが挙げられる。一方、カーボン活物質としては、例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性熱分解グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボンが挙げられる。
【００５３】
固体電解質、導電材およびバインダーについては、上述した内容と同様である。本開示における負極層は、上述した硫化物固体電解質を含有することが好ましい。負極層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上１０００μｍ以下である。
【００５４】
４．その他の構成
本開示における全固体電池は、通常、正極活物質の集電を行う正極集電体、および、負極活物質の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボンが挙げられる。一方、負極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボンが挙げられる。また、電池ケースには、ＳＵＳ製電池ケース等の一般的な電池ケースを用いることができる。
【００５５】
５．全固体電池
本開示における全固体電池は、全固体リチウムイオン電池であることが好ましい。また、全固体電池は、一次電池であってもよく、二次電池であってもよいが、中でも、二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。なお、二次電池には、二次電池の一次電池的使用（充電後、一度の放電だけを目的とした使用）も含まれる。また、全固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型が挙げられる。
【００５６】
Ｄ．硫化物固体電解質の製造方法
図２は、本開示における硫化物固体電解質の製造方法の一例を示すフローチャートである。図２では、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５およびＬｉＸ（Ｘはハロゲンである）を含有する原料組成物を準備する。次に、原料組成物を、例えばメカニカルミリングにより混合し、Ｌｉ２Ｓ残存率が所定の範囲にある前駆体を得る。次に、得られた前駆体を焼成する。これにより、上記「Ａ．硫化物固体電解質」に記載した硫化物固体電解質が得られる。
【００５７】
本開示によれば、Ｌｉ２Ｓ残存率が所定の範囲にある前駆体を用いることにより、イオン伝導性が高い硫化物固体電解質を得ることができる。
【００５８】
１．混合工程
混合工程は、少なくともＬｉ２Ｓを含有する原料組成物を混合し、Ｌｉ２Ｓ残存率が所定の範囲にある前駆体を得る工程である。
【００５９】
硫化物固体電解質の原料組成物は、Ｌｉ元素、Ｍ元素（Ｍは、Ｐ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎの少なくとも一種である）と、Ｓ元素とを含有する。原料組成物は、Ｘ元素（Ｘはハロゲンである）をさらに含有していてもよい。Ｌｉ元素を含有する原料としては、例えば、Ｌｉ硫化物が挙げられる。原料組成物は、通常、Ｌｉ硫化物として、Ｌｉ２Ｓを含有する。Ｍ元素を含有する原料としては、例えば、Ｍ元素を含有する硫化物が挙げられる。Ｍ元素を含有する硫化物としては、例えば、Ｐ２Ｓ５、ＧｅＳ２、ＳｉＳ２、ＳｎＳ２が挙げられる。Ｘ元素を含有する原料としては、例えば、ハロゲン化リチウムが挙げられる。ハロゲン化リチウムとしては、例えば、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩが挙げられる。Ｓ元素を含有する原料としては、例えば、上述した硫化物、および、硫黄単体が挙げられる。
【００６０】
混合工程では、原料組成物を混合し、Ｌｉ２Ｓ残存率が所定の範囲にある前駆体を得る。すなわち、混合により原料組成物を適度にアモルファス化し、前駆体を得る。原料組成物を混合する方法としては、例えば、ボールミル、振動ミル等のメカニカルミリング法が挙げられる。メカニカルミリング法は、乾式であってもよく、湿式であってもよいが、均一処理の観点で後者が好ましい。湿式メカニカルミリング法に用いられる分散媒の種類は特に限定されない。
【００６１】
メカニカルミリングの各種条件は、所望の前駆体が得られるように設定する。例えば、遊星型ボールミルを用いる場合、原料組成物および粉砕用ボールを加え、所定の回転数および時間で処理を行う。遊星型ボールミルの台盤回転数は、例えば、１５０ｒｐｍ以上である。一方、遊星型ボールミルの台盤回転数は、例えば５００ｒｐｍ以下であり、２５０ｒｐｍ以下であってもよい。また、遊星型ボールミルの処理時間は、例えば５分間以上であり、１０分間以上であってもよい。一方、遊星型ボールミルの処理時間は、例えば１５時間以下であり、１２時間以下であってもよく、１０時間以下であってもよい。
【００６２】
混合工程により得られる前駆体については、上記「Ｂ．硫化物固体電解質の前駆体」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
【００６３】
２．焼成工程
焼成工程は、上記前駆体を焼成する工程である。
【００６４】
焼成温度は、例えば、４００℃より高いことが好ましく、４５０℃以上であってもよく、４８０℃以上であってもよい。一方、焼成温度は、例えば８００℃以下である。焼成時間は、例えば１時間以上であり、２時間以上であってもよい。一方、焼成時間は、例えば１０時間以下であり、５時間以下であってもよい。焼成雰囲気は、例えば、不活性ガス雰囲気、真空が挙げられる。
【００６５】
３．硫化物固体電解質
上述した工程により得られる硫化物固体電解質については、上記「Ａ．硫化物固体電解質」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
【００６６】
なお、本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本開示における特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示における技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００６７】
［比較例１］
Ｌｉ２Ｓ（フルウチ化学製）０．６５５７ｇと、Ｐ２Ｓ５（アレドリッチ製）０．８３４８ｇと、ＬｉＣｌ（高純度化学製）０．５０９５ｇとを秤量し、原料組成物を得た（組成：Ｌｉ５．４ＰＳ４．４Ｃｌ１．６）。得られた原料組成物を、５ｍｍ径のジルコニアボールとともに、ジルコニアポット（４５ｍｌ）に投入し、その後、脱水ヘプタン（関東化学工業製）を４ｇ投入し、密閉した。密閉したポットを遊星型ボールミル装置（Fritch P-7）にセットし、５００ｒｐｍで１５時間メカニカルミリングすることで、硫化物固体電解質の前駆体を得た。
【００６８】
得られた前駆体をペレット成型し、カーボンコート処理された石英管に入れ、真空封入し、５００℃、３時間（昇温速度１℃／ｍｉｎ）で焼成し、乳鉢粉砕することによって、硫化物固体電解質を得た。
【００６９】
［実施例１］
メカニカルミリングの条件を、２００ｒｐｍ、１０分間に変更したこと以外は、比較例１と同様にして硫化物固体電解質の前駆体を得た。得られた前駆体を用いたこと以外は、比較例１と同様にして硫化物固体電解質を得た。
【００７０】
［実施例２］
メカニカルミリングの条件を、２００ｒｐｍ、３０分間に変更したこと以外は、比較例１と同様にして硫化物固体電解質の前駆体を得た。得られた前駆体を用いたこと以外は、比較例１と同様にして硫化物固体電解質を得た。
【００７１】
［実施例３］
メカニカルミリングの条件を、２００ｒｐｍ、６０分間に変更したこと以外は、比較例１と同様にして硫化物固体電解質の前駆体を得た。得られた前駆体を用いたこと以外は、比較例１と同様にして硫化物固体電解質を得た。
【００７２】
［実施例４］
メカニカルミリングの条件を、５００ｒｐｍ、１０時間に変更したこと以外は、比較例１と同様にして硫化物固体電解質の前駆体を得た。得られた前駆体を用いたこと以外は、比較例１と同様にして硫化物固体電解質を得た。
【００７３】
［実施例５］
メカニカルミリングの条件を、２００ｒｐｍ、１５時間に変更したこと以外は、比較例１と同様にして硫化物固体電解質の前駆体を得た。得られた前駆体を用いたこと以外は、比較例１と同様にして硫化物固体電解質を得た。
【００７４】
［比較例２］
メカニカルミリングの代わりに、乳鉢で原料組成物が均一になるまで混合したこと以外は、比較例１と同様にして硫化物固体電解質の前駆体を得た。得られた前駆体を用いたこと以外は、比較例１と同様にして硫化物固体電解質を得た。
【００７５】
［比較例３］
焼成温度を４００℃、３時間に変更したこと以外は、比較例１と同様にして硫化物固体電解質を得た。
【００７６】
［比較例４］
メカニカルミリングの条件を、３７０ｒｐｍ、２５時間に変更したこと以外は、比較例１と同様にして硫化物固体電解質の前駆体を得た。得られた前駆体を用いたこと以外は、比較例１と同様にして硫化物固体電解質を得た。
【００７７】
［評価］
（ＸＲＤ測定）
実施例１〜５および比較例１、２、４で得られた前駆体に対して、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。その結果を図３〜５に示す。図３（ａ）に示すように、実施例１では、２θ＝２７．０°付近および２θ＝３１．２°付近にＬｉ２Ｓのピークが確認された。また、実施例１では、２θ＝３０．０°付近および２θ＝３４．８°付近にＬｉＣｌのピークが確認された。また、図３（ｂ）、図４（ａ）〜図４（ｃ）に示すように、実施例２〜５においても、実施例１と同様に、Ｌｉ２ＳのピークおよびＬｉＣｌのピークが確認された。
【００７８】
一方、図５（ａ）に示すように、比較例１では、Ｌｉ２ＳのピークおよびＬｉＣｌのピークは確認されたものの、これらのピークは、実施例２〜５におけるピークと比べて、ブロードであり、アモルファス化が進行していることが確認された。また、図５（ｂ）に示すように、比較例２では、Ｌｉ２ＳのピークおよびＬｉＣｌのピークが確認された。特に、比較例２では、２θ＝２７.０°付近に非常に大きなピークが確認された。また、図６に示すように、比較例４も、比較例１と同様に、アモルファス化が進行していることが確認された。また、比較例２におけるＬｉ２Ｓのピーク（２θ＝２７.０°±０．５°のピーク）の強度を１００％とし、実施例１〜５および比較例１におけるＬｉ２Ｓのピークの強度を求め、Ｌｉ２Ｓ残存率とした。その結果を表１に示す。なお、比較例２では、２θ＝２５．６°付近にＰ２Ｓ５のピークが確認された。一方、実施例１でも、２θ＝２５．６°付近にＰ２Ｓ５のピークが確認されたが、その強度は減少していた。
【００７９】
（ＮＭＲ測定）
実施例１〜４および比較例１〜３で得られた硫化物固体電解質に対して、３１Ｐ−ＭＡＳ−ＮＭＲ測定を行った。測定条件は、以下の通りである。
・装置：ＩＮＯＶＡ３００（Agilent社製）
・試料管：７ｍｍφＺｒＯ２ロータ
・回転数：７０００Ｈｚ
・標準：リン酸＝０ｐｐｍ
・積算回数：１００〜５００  Ｇａｉｎ＝ａｕｔｏ
・繰り返し待ち時間：１０秒間
その結果を図７〜図９に示す。なお、硫化物固体電解質は、緩和時間が短い材料であるが、繰り返し待ち時間は、例えば８秒間以上であることが好ましい。繰り返し待ち時間が短すぎると、十分な緩和が得られず、波形が乱れやすくなるからである。一方、繰り返し待ち時間は、例えば１５秒間以下である。
【００８０】
図７〜図９に示すように、実施例１〜４および比較例１〜３では、以下のピークＡ〜Ｄが確認された。
ピークＡ：８２．１±０．５ｐｐｍ
ピークＢ：８６．１±０．５ｐｐｍ
ピークＣ：８９．１±０．５ｐｐｍ
ピークＤ：８４．１±０．５ｐｐｍ
【００８１】
ピークＡは、アルジロダイト型結晶相に由来するピークである。ピークＢは、アルジロダイト型結晶相に関連するアモルファス相に由来するピークである。一方、ピークＣは、アルジロダイト型結晶相以外の結晶相（異相）に由来するピークであり、ピークＤは、アルジロダイト型結晶相においてＣｌが固溶していないサイト近傍のＰ−Ｓ結合に由来するピークであると推定される。
【００８２】
実施例１〜４および比較例１、３では、７６ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下の範囲おいて、ピークＡ〜Ｄのみが確認され、他のピークは確認されなかった。これに対して、比較例２では、７６ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下の範囲おいて、ピークＡ〜Ｄに加えて、ピークＥ、Ｆが確認された。また、図７〜図９に示すように、得られたＮＭＲチャートについて各ピークトップが指定の範囲内に入るように固定した状態でフィッティングすることにより波形分離を行い、ピークＡ〜Ｄの面積比率を求めた。その結果を表１に示す。
【００８３】
（イオン伝導度測定）
実施例１〜５および比較例１〜４で得られた硫化物固体電解質に対して、イオン伝導度測定（２５℃）を行った。得られた硫化物固体電解質の粉末１００ｍｇを、ペレット成型機を用いて圧力６ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスし、ペレットを作製した。交流インピーダンス法によりペレットの抵抗を求め、ペレットの厚さからイオン伝導度を求めた。その結果を表１に示す。
【００８４】
【表１】
2020167151.tif 000003
【００８５】
表１に示すように、実施例１〜５では、比較例１〜４に比べて、イオン伝導度が高かった。実施例２、３では、イオン伝導度が９ｍＳ／ｃｍ以上であり、イオン伝導度が特に高かった。また、実施例１〜５では、前駆体におけるＬｉ２Ｓ残存率が７．７％以上５４．７％以下であり、比較例１に比べて多かった。このように、Ｌｉ２Ｓ残存率をある程度高くすることで、イオン伝導度が高い硫化物固体電解質が得られることが確認された。
【００８６】
また、ＮＭＲの結果から、ピークＡ〜Ｃの面積比率が、硫化物固体電解質のイオン伝導度と相関を有することが示唆された。例えば、実施例１〜４を比べると、ピークＡの面積比率ＳＡが大きいほどイオン伝導度が高い傾向が示唆された。また、実施例３および比較例１を比べると、ピークＡ、Ｃの面積比率ＳＡ、ＳＣはほぼ同じであるが、ピークＢの面積比率ＳＢが小さいほどイオン伝導度が高い傾向が示唆された。また、実施例２および比較例２を比べると、ピークＡ、Ｂの面積比率ＳＡ、ＳＢはほぼ同じであるが、ピークＣの面積比率ＳＣが小さいほどイオン伝導度が高い傾向が示唆された。このように、ＳＢ／ＳＡまたは（ＳＢ＋ＳＣ）／ＳＡが小さいほど、イオン伝導度が高くなった。
【００８７】
また、比較例１（焼成温度５００℃）および比較例３（焼成温度４００℃）を比べると、比較例１は、比較例３に比べて、面積比率ＳＡが高く面積比率ＳＢが低くなった。このように、面積比率ＳＡを高くするためには、焼成温度を比較的高くすることが好ましいことが示唆された。また、比較例４におけるメカニカルミリングの条件（３７０ｒｐｍ、２５時間）は、特許文献１の実施例におけるメカニカルミリングの条件と同じであるが、Ｌｉ２Ｓ残存率が低く、アモルファス化が進行しているため、ＳＢ／ＳＡは大きいことが示唆された。
【００８８】
［参考例１］
Ｌｉ２Ｓ（フルウチ化学製)０．７８９６ｇと、Ｐ２Ｓ５（アレドリッチ製)０．８３０４ｇと、ＬｉＣｌ（高純度化学製）０．３８０１ｇとを秤量し、原料組成物を得た（組成：Ｌｉ５．８ＰＳ４．８Ｃｌ１．２）。得られた原料組成物を用いたこと以外は、比較例３と同様にして硫化物固体電解質を得た。
【００８９】
［参考例２］
Ｌｉ２Ｓ（フルウチ化学製)０．７２２８ｇと、Ｐ２Ｓ５（アレドリッチ製)０．８３２６ｇと、ＬｉＣｌ（高純度化学製）０．４４４６ｇとを秤量し、原料組成物を得た（組成：Ｌｉ５．６ＰＳ４．６Ｃｌ１．４）。得られた原料組成物を用いたこと以外は、比較例３と同様にして硫化物固体電解質を得た。
【００９０】
［参考例３］
Ｌｉ２Ｓ（フルウチ化学製)０．５８８３ｇと、Ｐ２Ｓ５（アレドリッチ製)０．８３７０ｇと、ＬｉＣｌ（高純度化学製）０．５７４７ｇとを秤量し、原料組成物を得た（組成：Ｌｉ５．２ＰＳ４．２Ｃｌ１．８）。得られた原料組成物を用いたこと以外は、比較例３と同様にして硫化物固体電解質を得た。
【００９１】
［参考例４］
Ｌｉ２Ｓ（フルウチ化学製)０．５２０５ｇと、Ｐ２Ｓ５（アレドリッチ製)０．８３９３ｇと、ＬｉＣｌ（高純度化学製）０．６４０３ｇとを秤量し、原料組成物を得た（組成：Ｌｉ５．０ＰＳ４．０Ｃｌ２．０）。得られた原料組成物を用いたこと以外は、比較例３と同様にして硫化物固体電解質を得た。
【００９２】
［評価］
参考例１〜４で得られた硫化物固体電解質に対して、３１Ｐ−ＭＡＳ−ＮＭＲ測定を行った。測定条件は、上記と同様である。その結果を表２に示す。
【００９３】
【表２】
2020167151.tif 000004
【００９４】
表２に示すように、参考例１〜４では、ｙの増加とともに、ピークＣの面積比率が大きくなることが確認された。そのため、ピークＣは、アルジロダイト型結晶相に固溶できなかったＣｌが関係する異相であることが示唆された。そのため、異相の析出抑制という観点では、ｙは１．８以下であることが好ましいことが示唆された。また、参考例１、２では、ピークＣの面積比率が０％であった。そのため、ｙの値が低い場合には、ピークＣが生じないことが示唆された。
【符号の説明】
【００９５】
１  …  正極層
２  …  負極層
３  …  固体電解質層
４  …  正極集電体
５  …  負極集電体
６  …  電池ケース
１０  …  全固体電池
【図１】
2020167151.tif 000005
【図２】
2020167151.tif 000006
【図３】
2020167151.tif 000007
【図４】
2020167151.tif 000008
【図５】
2020167151.tif 000009
【図６】
2020167151.tif 000010
【図７】
2020167151.tif 000011
【図８】
2020167151.tif 000012
【図９】
2020167151.tif 000013