(57)【要約】【課題】高いイオン伝導度を有する固体電解質を提供する。【解決手段】第１の固体電解質粒子１１と、第２の固体電解質粒子１２とを含み、第１の固体電解質粒子１１と第２の固体電解質粒子１２とが互いに同一の結晶構造を有し、第１の固体電解質粒子１１の平均粒径をＤ１とし、第１の固体電解質粒子１１の焼結温度をＴ１とし、第２の固体電解質粒子１２の平均粒径をＤ２とし、第２の固体電解質粒子１２の焼結温度をＴ２としたときに、Ｄ１＞Ｄ２、Ｔ１＞Ｔ２の関係を満足する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の固体電解質粒子と、第２の固体電解質粒子とを含み、
前記第１の固体電解質粒子と前記第２の固体電解質粒子とが互いに同一の結晶構造を有し、
前記第１の固体電解質粒子の平均粒径をＤ１とし、前記第１の固体電解質粒子の焼結温度をＴ１とし、前記第２の固体電解質粒子の平均粒径をＤ２とし、前記第２の固体電解質粒子の焼結温度をＴ２としたときに、
Ｄ１＞Ｄ２、
Ｔ１＞Ｔ２
の関係を満足することを特徴とする固体電解質。
【請求項２】
０．１×Ｄ１≧Ｄ２
の関係を満足することを特徴とする請求項１に記載の固体電解質。
【請求項３】
前記第１の固体電解質粒子の表面のうち、少なくとも５０％以上が前記第２の固体電解質粒子と接触していることを特徴とする請求項１又は２に記載の固体電解質。
【請求項４】
Ｔ１−Ｔ２≧１００℃
の関係を満足することを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の固体電解質。
【請求項５】
前記第１の固体電解質粒子と前記第２の固体電解質粒子とが互いに異なる組成を有することを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載の固体電解質。
【請求項６】
前記第１の固体電解質粒子は、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｏを含むガーネット構造を有し、
前記第２の固体電解質粒子は、Ｌｉ、Ｌａ、Ｂｉ、Ｏを含むガーネット構造を有することを特徴とする請求項１〜５の何れか一項に記載の固体電解質。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか一項に記載の固体電解質を備える全固体二次電池。
【請求項８】
第１の固体電解質粒子と、第２の固体電解質粒子とを含む固体電解質を用いた全固体二次電池の製造方法であって、
前記第１の固体電解質粒子と前記第２の固体電解質粒子とが互いに同一の結晶構造を有し、
前記第１の固体電解質粒子の平均粒径をＤ１とし、前記第１の固体電解質粒子の焼結温度をＴ１とし、前記第２の固体電解質粒子の平均粒径をＤ２とし、前記第２の固体電解質粒子の焼結温度をＴ２としたときに、
Ｄ１＞Ｄ２、
Ｔ１＞Ｔ２
の関係を満足する固体電解質を用いることを特徴とする全固体二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質、並びに全固体二次電池及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、例えば、携帯電話、ノートＰＣ、ＰＤＡなどの携帯小型機器の電源として広く使用されている。このような携帯小型機器で使用されるリチウムイオン二次電池は、小型化、薄型化、信頼性の向上が求められている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池としては、電解質に有機電解液を用いたものと、固体電解質を用いたもの（いわゆる全固体二次電池）とが知られている。全固体二次電池には、有機電解液を用いたリチウムイオン二次電池と比較して、電池形状の設計の自由度が高く、電池サイズの小型化や薄型化が容易であり、電解液の液漏れなどが起きず、信頼性が高いといった利点がある。
【０００４】
一方で、全固体二次電池は、有機電解液を用いたリチウムイオン二次電池と比較して、一般にリチウムイオンの伝導性が低い。このため、全固体二次電池には、有機電解液を用いたリチウムイオン二次電池と比較して、内部抵抗が高く、出力電流が低いといった課題がある。
【０００５】
そこで、全固体二次電池では、固体電解質のリチウムイオンのイオン伝導性を高め、内部抵抗を低下させることが求められている（例えば、下記特許文献１〜３を参照。）。
【０００６】
具体的に、下記特許文献１には、結晶質のリチウムイオン伝導性物質と、母材としてのＬｉ＋ｘ（Ｂ１−ｙ，Ａｙ）ｚ＋Ｏ２−δ（式中、ＡはＣ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｉｎ，Ｓｎのうち少なくとも１種以上の元素であり、ｙは０≦ｙ＜１を満たし、ｚは（Ｂ１−ｙ，Ａｙ）の平均価数であり、ｘ，ｚ，δはｘ＋ｚ＝δ／２の関係式を満たす。）と、を含む固体電解質が開示されている。
【０００７】
この固体電解質は、リチウムイオン伝導率が比較的高く、且つ、７００℃程度の低温で焼結可能なものである。その理由は、母材としてのＬｉ＋ｘ（Ｂ１−ｙ，Ａｙ）ｚ＋Ｏ２−δが低温で融解するため、その融解温度と同程度の低温で焼結できると考えられる。
【０００８】
一方、下記特許文献２には、一般式ＬｉｐＬａ（２−ｐ）／３ＴｉＯ３（０＜ｐ≦０．５）で表される酸化物の結晶構造の一部が前記酸化物の焼結温度よりも融点の低い低融点材料で置換されているか、この酸化物を主成分とし、この酸化物のほかに前記酸化物の焼結温度よりも融点の低い低融点材料（Ｂｉ、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、ＬｉＢＯ２から選ばれる１以上である）を含んでいるかの少なくとも一方を満たす焼結体である、固体電解質が開示されている。
【０００９】
一方、特許文献３には、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質セラミックス材料であって、前記セラミックス材料が、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯである主要構成元素と、少なくともＢｉを含む置換元素とを含んでなるガーネット型又はガーネット型類似の結晶単相から実質的になる酸化物焼結体からなる、セラミックス材料が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１３−０３７９９２号公報
【特許文献２】特開２０１３−１４０７６２号公報
【特許文献３】特開２０１５−０５００７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、上述した特許文献１〜３に記載の技術においても、高いリチウムイオン伝導度を有する固体電解質が得られず、このような固体電解質を用いた全固体二次電池では、十分大きな容量が得られなかった。
【００１２】
本発明は、このような従来の事情に鑑みて提案されたものであり、高いイオン伝導度を有する固体電解質、並びに、このような固体電解質を用いることによって、大きな容量を得ることができる全固体二次電池及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するために、本発明は以下の手段を提供する。
〔１〕  第１の固体電解質粒子と、第２の固体電解質粒子とを含み、
前記第１の固体電解質粒子と前記第２の固体電解質粒子とが互いに同一の結晶構造を有し、
前記第１の固体電解質粒子の平均粒径をＤ１とし、前記第１の固体電解質粒子の焼結温度をＴ１とし、前記第２の固体電解質粒子の平均粒径をＤ２とし、前記第２の固体電解質粒子の焼結温度をＴ２としたときに、
Ｄ１＞Ｄ２、
Ｔ１＞Ｔ２
の関係を満足することを特徴とする固体電解質。
〔２〕  ０．１×Ｄ１≧Ｄ２
の関係を満足することを特徴とする前記〔１〕に記載の固体電解質。
〔３〕  前記第１の固体電解質粒子の表面のうち、少なくとも５０％以上が前記第２の固体電解質粒子と接触していることを特徴とする前記〔１〕又は〔２〕に記載の固体電解質。
〔４〕  Ｔ１−Ｔ２≧１００℃
の関係を満足することを特徴とする前記〔１〕〜〔３〕の何れか一項に記載の固体電解質。
〔５〕  前記第１の固体電解質粒子と前記第２の固体電解質粒子とが互いに異なる組成を有することを特徴とする前記〔１〕〜〔４〕の何れか一項に記載の固体電解質。
〔６〕  前記第１の固体電解質粒子は、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｏを含むガーネット構造を有し、
前記第２の固体電解質粒子は、Ｌｉ、Ｌａ、Ｂｉ、Ｏを含むガーネット構造を有することを特徴とする前記〔１〕〜〔５〕の何れか一項に記載の固体電解質。
〔７〕  前記〔１〕〜〔６〕の何れか一項に記載の固体電解質を備える全固体二次電池。
〔８〕  第１の固体電解質粒子と、第２の固体電解質粒子とを含む固体電解質を用いた全固体二次電池の製造方法であって、
前記第１の固体電解質粒子と前記第２の固体電解質粒子とが互いに同一の結晶構造を有し、
前記第１の固体電解質粒子の平均粒径をＤ１とし、前記第１の固体電解質粒子の焼結温度をＴ１とし、前記第２の固体電解質粒子の平均粒径をＤ２とし、前記第２の固体電解質粒子の焼結温度をＴ２としたときに、
Ｄ１＞Ｄ２、
Ｔ１＞Ｔ２
の関係を満足する固体電解質を用いることを特徴とする全固体二次電池の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
以上のように、本発明によれば、高いイオン伝導度を有する固体電解質、並びに、このような固体電解質を用いることによって、大きな容量を得ることができる全固体二次電池及びその製造方法を提供することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一実施形態に係る全固体二次電池の構成を示す断面図である。
【図２】図１に示す全固体二次電池が備える固体電解質の断面構造を示す模式図である。
【図３】ＴＭＡにより熱収縮挙動を測定したときの測定曲線と、その焼結挙動における微分曲線とを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施形態について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。
なお、以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合がある。したがって、図面に記載の各構成要素の寸法比率などは、実際とは異なっていることがある。また、以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。
【００１７】
（全固体二次電池）
先ず、本発明の一実施形態として、例えば図１に示す全固体二次電池１について説明する。なお、図１は、全固体二次電池１の構成を示す断面図である。
【００１８】
本実施形態の全固体二次電池１は、図１に示すように、全固体リチウムイオン二次電池に本発明を適用したものである。具体的に、この全固体二次電池１は、第１の電極２と、第２の電極３と、第１の電極２と第２の電極３との間に介在される固体電解質４とを備えている。
【００１９】
全固体二次電池１は、これら第１の電極２と固体電解質４と第２の電極３とが繰り返し積層された積層体５を有している。また、全固体二次電池１は、この積層体５を構成する複数の第１の電極１の各々と電気的に接続された第１の接続端子６と、この積層体５を構成する複数の第２の電極２の各々と電気的に接続された第２の接続端子７とを備えている。
【００２０】
第１の接続端子６は、積層体５の一方の側面に対向して、この側面から露出した各第１の電極２の端部と接触して設けられている。第２の接続端子７は、積層体５の他方の側面に対向して、この側面から露出した各第２の電極３の端部と接触して設けられている。
【００２１】
第１の接続端子６及び第２の接続端子７には、導電率が大きい材質のものを用いることが好ましい。具体的には、例えば、銀（Ａｇ）やパラジウム（Ｐｄ）、金（Ａｕ）、プラチナ（Ｐｔ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、錫（Ｓｎ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）又はこれらの合金などを用いることができる。なお、第１の接続端子６及び第２の接続端子７には、互いに同じ材質のものを用いてもよく、互いに異なる材質のものを用いてもよい。
【００２２】
全固体二次電池１では、第１の電極２と第２電極３とのうち、何れか一方（本実施形態では第１の電極層２）が正極（以下、正極２とする。）として機能し、何れか他方（本実施形態では第２の電極３）が負極（以下、負極３とする。）として機能する。
【００２３】
これにより、本実施形態の全固体二次電池１では、固体電解質４を挟んで交互に積層された正極２と負極３との間で、この固体電解質４を介したリチウムイオンの授受により充放電が行われる。
【００２４】
なお、第１の電極２と第２の電極３とは、第１の接続端子６と第２の接続端子７とに正負の何れの極性の外部端子を接続するかによって、正極と負極との何れかとして機能することになる。
【００２５】
正極２は、正極集電体２ａと、正極活物質２ｂとを有している。同様に、負極３は、負極集電体３ａと、負極活物質３ｂとを有している。
【００２６】
正極集電体２ａ及び負極集電体３ａには、導電率が高い材質のものを用いることが好ましい。具体的には、例えば、銀（Ａｇ）やパラジウム（Ｐｄ）、金（Ａｕ）、プラチナ（Ｐｔ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）又はこれらの合金などを用いることができる。
【００２７】
その中でも、銅は、正極活物質２ｂ、負極活物質３ｂ及び固体電解質４と反応しにくいため、正極集電体２ａ及び負極集電体３ａに銅を用いた場合、全固体二次電池１の内部抵抗を低減できる。なお、正極集電体２ａ及び負極集電体３ｂには、互いに同じ材質のものを用いてもよく、互いに異なる材質のものを用いてもよい。
【００２８】
正極活物質２ｂは、正極集電体２ａの両面に設けられている。但し、積層体５の最上層又は最下層が正極２で構成されている場合、この最上層又は最下層に位置する正極２は、その下層又は上層側において負極３と対向する正極集電体２ａの片面のみに正極活物質２ｂを設けた構成となる。
【００２９】
同様に、負極活物質３ｂは、負極集電体３ａの両面に設けられている。但し、積層体５の最上層又は最下層が負極３で構成されている場合、この最上層又は最下層に位置する負極３は、その下層又は上層側において正極２と対向する負極集電体３ａの片面のみに負極活物質３ｂを設けた構成となる。
【００３０】
正極活物質２ｂ及び負極活物質３ｂには、リチウムイオンを効率的に挿入、脱離できる活物質を適宜選択して用いることができる。具体的には、遷移金属酸化物や遷移金属複合酸化物などを用いることができる。より具体的には、例えば、リチウムマンガン複合酸化物Ｌｉ２ＭｎａＭａ１−ａＯ３（０．８≦ａ≦１、Ｍａ＝Ｃｏ、Ｎｉ）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、一般式：ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ２Ｏ５）、オリビン型ＬｉＭｂＰＯ４（但し、Ｍｂは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素を表す。）、リン酸バナジウムリチウム（Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３又はＬｉＶＯＰＯ４）、Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＭｃＯ２（Ｍｃ＝Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ）で表されるＬｉ過剰系固溶体、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、ＬｉｓＮｉｔＣｏｕＡｌｖＯ２（０．９＜ｓ＜１．３、０．９＜ｔ＋ｕ＋ｖ＜１．１）で表される複合金属酸化物などを用いることができる。
【００３１】
正極活物質２ｂと負極活物質３ｂとは、明確な区別がなく、２種類の化合物の電位を比較して、より貴な電位を示す化合物を正極活物質２ｂとして用い、より卑な電位を示す化合物を負極活物質３ｂとして用いることができる。
【００３２】
また、正極集電体２ａと負極集電体３ａとは、それぞれ正極活物質２ｂと負極活物質３ｂとを含んでいてもよい。それぞれの集電体２ａ，３ａに含まれる活物質２ｂ，３ｂの含有比は、集電体として機能する限り特に限定はされないものの、例えば、正極集電体／正極活物質、又は、負極集電体／負極活物質が、それぞれ体積比率で９０／１０から７０／３０の範囲であることが好ましい。
【００３３】
正極集電体２ａと負極集電体３ａとがそれぞれ正極活物質２ｂと負極活物質３ｂとを含むことによって、正極２を構成する正極集電体２ａと正極活物質２ｂとの密着性と、負極３を構成する負極集電体３ａと負極活物質３ｂとの密着性とが向上する。
【００３４】
また、正極２及び負極３は、上述した正極活物質２ｂ及び負極活物質３ｂと共に、例えば、導電助剤や結着剤などを含むものであってよい。
【００３５】
固体電解質４は、電子の伝導性が小さく、リチウムイオンの伝導性が高い材料を適宜選択して用いることができる。具体的には、例えば、Ｌｉ６．４Ａｌ０．２Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺＯ）、Ｌｉ５Ｌａ３Ｂｉ２Ｏ１２、ＬＬＺＯ＋ＬｉＢＯ２などのガーネット型の結晶構造を有する化合物や、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３（ＬＡＴＰ）、ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３（ＬＺＰ）、Ｌｉ１．１Ｙ０．１Ｚｒ１．９（ＰＯ４）３などのＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有する化合物、Ｌｉ０．２９Ｌａ０．５７ＴｉＯ３、Ｌｉ０．４５Ｌａ０．５７Ｔｉ０．９５Ｏ３などのペロブスカイト型の結晶構造を有する化合物などを用いることができる。
【００３６】
（全固体二次電池の製造方法）
次に、上記全固体二次電池１の製造方法について説明する。
上記全固体二次電池１を製造する際は、先ず、上記積層体５を作製する。上記積層体５を作製方法としては、同時焼成法又は逐次焼成法を用いることができる。
【００３７】
同時焼成法は、各層を形成する材料を積層した後、一括焼成により積層体５を作製する方法である。逐次焼成法は、各層を形成する毎に焼成を行う方法である。
【００３８】
同時焼成法を用いる場合、逐次焼成法を用いる場合と比較して、少ない作業工程で積層体５を作製できる。また、同時焼成法を用いる場合、逐次焼成法を用いる場合と比較して、得られる積層体５が緻密となる。したがって、本実施形態では、同時焼成法を用いて積層体５を作製する場合を例に挙げて説明する。
【００３９】
同時焼成法を用いて積層体５を作製する際は、積層体５を構成する各材料のペーストを作成する工程と、ペーストを塗布乾燥してグリーンシートを作製する工程と、グリーンシートを積層して積層シートとし、これを同時焼成する工程とを有する。
【００４０】
具体的には、先ず、積層体５を構成する正極集電体２ａ、正極活物質２ｂ、固体電解質４、負極活物質３ｂ、及び負極集電体３ａの各材料をペースト化する。
【００４１】
各材料をペースト化する方法は、特に限定されるものではなく、例えば、ビヒクルに各材料の粉末を混合してペーストを得る方法が用いられる。ここで、ビヒクルとは、液相における媒質の総称である。ビヒクルには、溶媒やバインダーが含まれる。
【００４２】
このような方法を用いて、正極集電体２ａ用のペースト、正極活物質２ｂ用のペースト、固体電解質４用のペースト、負極活物質３ｂ用のペースト、及び負極集電体３ａ用のペーストを作製する。
【００４３】
次に、グリーンシートを作製する。グリーンシートは、それぞれの材料毎に作製されたペーストをＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート）フィルムなどの基材上に塗布し、必要に応じて乾燥させた後、基材を剥離して得られるものである。ペーストの塗布方法は、特に限定されるものではなく、例えば、スクリーン印刷や塗布、転写、ドクターブレードなどの公知の方法を用いることができる。
【００４４】
次に、それぞれの材料毎に作製されたグリーンシートを、所望の順序及び積層数で積み重ねて積層シートを作製する。グリーンシートを積層する際は、必要に応じてアライメントや切断などを行う。例えば、並列型又は直並列型の電池を作製する場合には、正極集電体２ａの端面と負極集電体３ａの端面とが一致しないようにアライメントを行い、それぞれのグリーンシートを積み重ねることが好ましい。
【００４５】
また、積層シートは、正極ユニット及び負極ユニットを作製し、これらのユニットを積層する方法を用いて作製してもよい。
【００４６】
具体的には、先ず、ＰＥＴフィルムなどの基材の上に、固体電解質４用のペーストをドクターブレード法により塗布し、乾燥してシート状の固体電解質４を形成する。
【００４７】
次に、固体電解質４の上に、スクリーン印刷により正極活物質２ｂ用のペーストを印刷して乾燥し、正極活物質２ｂを形成する。
【００４８】
次に、正極活物質２ｂの上に、スクリーン印刷により正極集電体２ａ用のペーストを印刷して乾燥し、正極集電体２ａを形成する。
【００４９】
次に、正極集電体２ａの上に、スクリーン印刷により正極活物質２ｂ用のペーストを印刷して乾燥し、正極活物質２ｂを形成する。
【００５０】
その後、ＰＥＴフィルムを剥離することで、正極ユニットが得られる。正極ユニットは、固体電解質４、正極活物質２ｂ、正極集電体２ａ、及び正極活物質２ｂが、この順で積層された積層シートである。
【００５１】
また、同様の手順で、負極ユニットを作製する。負極ユニットは、固体電解質４、負極活物質３ｂ、負極集電体３ａ、及び負極活物質３ｂが、この順で積層された積層シートである。
【００５２】
次に、正極ユニットと負極ユニットとを積層する。このとき、正極ユニットの固体電解質４と、負極ユニットの負極活物質３ｂとが向かい合うように積層する。若しくは、正極ユニットの正極活物質２ｂと、負極ユニットの固体電解質４とが向かい合うように積層する。
【００５３】
これにより、正極活物質２ｂ、正極集電体２ａ、正極活物質層２ｂ、固体電解質４、負極活物質３ｂ、負極集電体３ａ、負極活物質層３ｂ、及び固体電解質４が、この順で積層された積層シートが得られる。
【００５４】
なお、正極ユニットと負極ユニットとを積層する際には、正極ユニットの正極集電体２ａと、負極ユニットの負極集電体３ａとを交互にずらしながら積層する。また、正極ユニットと負極ユニットとを交互にずらすことよって、固体電解質４が存在しなくなった部分には、固体電解質３用のシートを積み重ねながら、積層シートを作製する。
【００５５】
次に、作製した積層シートを一括して圧着する。圧着は、加熱しながら行うことが好ましい。圧着時の加熱温度は、例えば４０〜９５℃とする。
【００５６】
次に、圧着した積層シートを一括して脱バイ及び同時焼成し、焼結体からなる積層体５を得る。積層シートの脱バイは、例えば、窒素雰囲気下で３００〜８００℃に加熱することにより行う。脱バイ時間は、例えば、０．１〜１０時間とする。積層シートの焼成は、例えば、窒素雰囲気下で６００〜１０００℃に加熱することにより行う。焼成時間は、例えば、０．１〜３時間とする。
【００５７】
作製された積層体５は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）などの研磨材と共に、円筒型の容器に入れて、バレル研磨を行ってもよい。これにより、積層体５の角の面取りを行うことができまた、その他の研磨方法として、積層体５をサンドブラストにより研磨してもよい。この研磨方法では、特定の部分のみを削ることができるため好ましい。
【００５８】
次に、作製された積層体５の互いに対向する側面に、第１の接続端子６と第２の接続端子７とを形成する。第１の接続端子６及び第２の接続端子７は、スパッタリングなどの手段を用いて形成することができる。
以上のような工程を経ることによって、上記全固体二次電池１を製造することが可能である。
【００５９】
ところで、本実施形態の固体電解質４は、図２に拡大して示すように、第１の固体電解質粒子１１と、第２の固体電解質粒子１２とを含み、これら第１の固体電解質粒子１１と第２の固体電解質粒子１２とが緻密化された構造を有している。なお、図２は、固体電解質４の断面構造を示す模式図である。
【００６０】
具体的に、本実施形態の固体電解質４では、第１の固体電解質粒子１１と第２の固体電解質粒子１２とが、互いに同一の結晶構造を有している。また、第１の固体電解質粒子１１の平均粒径をＤ１とし、第１の固体電解質粒子１１の焼結温度をＴ１とし、第２の固体電解質粒子１２の平均粒径をＤ２とし、第２の固体電解質粒子１２の焼結温度をＴ２としたときに、下記式（１），（２）の関係を満足している。
Ｄ１＞Ｄ２  …（１）  
Ｔ１＞Ｔ２  …（２）  
【００６１】
ここで、各固体電解質粒子１１，１２の平均粒径Ｄ１，Ｄ２については、固体電解質４の断面を切り出し、アニール処理やケミカルエッチングなどにより粒界を際立たせた後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察する。このとき得られた観察像において、各固体電解質粒子１１，１２を判別する。各固体電解質粒子１１，１２の組成が異なる場合は、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）を用いて、区別することができる。その後、各固体電解質粒子１１，１２の平均粒径Ｄ１，Ｄ２を測定する。具体的には、各固体電解質粒子１１，１２の最長径を測定し、観察視野で可能な限り全ての固体電解質粒子１１，１２の最長径を測定した後、その平均値から各固体電解質粒子１１，１２の平均粒径Ｄ１，Ｄ２を求めた。
【００６２】
なお、固体電解質粒子１１，１２の組成が同じ場合、画像処理の結果からヒストグラムを作成し、その結果から固体電解質粒子１１，１２を区別し、平均粒径Ｄ１、Ｄ２を求めてもよい。
【００６３】
各固体電解質粒子１１，１２の焼結温度Ｔ１，Ｔ２については、図３に示すように、各固体電解質粒子１１，１２を構成する材料と同じ組成の成形体を作製し、熱機械分析（ＴＭＡ）により熱収縮挙動を測定した。このとき、焼結挙動における微分曲線（ＤＴＭＡ）のピーク値を各固体電解質粒子１１，１２の焼結温度Ｔ１，Ｔ２とした。なお、図３は、ＴＭＡにより熱収縮挙動を測定したときの測定曲線（ＴＭＡ）と、その焼結挙動における微分曲線（ＤＴＭＡ）とを示すグラフである。
【００６４】
本実施形態の全固体二次電池１では、かかる構成を有することで、高温で焼結する固体電解質４を低温で焼成することが可能となり、空隙率が小さく、高いリチウムイオン伝導度を有する固体電解質４を得ることが可能である。また、この固体電解質４を用いた全固体二次電池１において、十分大きな容量を得ることが可能である。
【００６５】
上記効果が得られる理由については、必ずしも明確ではないものの、以下の作用によるものと考えられる。すなわち、本実施形態の固体電解質４では、第１の固体電解質粒子１１の平均粒径Ｄ１よりも第２の固体電解質粒子１２の平均粒径Ｄ２が小さくなる（Ｄ１＞Ｄ２）ことで、第１の固体電解質粒子１１の間に第２の固体電解質粒子１２が存在し易くなる。これにより、充填率が高い積層体５を作製することができ、上述した焼結の際に空隙率を小さくすることが可能である。
【００６６】
なお、空隙率については、固体電解質４の断面を切り出し、アニール処理やケミカルエッチングなどにより粒界を際立たせた後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察する。このとき得られた観察像から、各固体電解質粒子１１，１２の占める面積Ｅ１と、それ以外の面積Ｅ２とを算出し、その空隙率を求めた。すなわち、空隙率は、｛Ｅ２／（Ｅ１＋Ｅ２）｝×１００で求まる値［％］である。
【００６７】
また、本実施形態の固体電解質４では、第１の固体電解質粒子１１の焼結温度Ｔ１よりも第２の固体電解質粒子１２の焼結温度Ｔ２が小さくなる（Ｔ１＞Ｔ２）ことで、この固体電解質５を焼結するために昇温していく過程で、先ず、第２の固体電解質粒子１２の焼結温度Ｔ２に到達する。また、その温度を維持することによって、始めに第２の固体電解質粒子１２が焼結し始める。また、焼成温度は、第１の固体電解質粒子１１の焼結温度Ｔ１と第２の固体電解質粒子１２の焼結温度Ｔ２との間に設定することが好ましい。
【００６８】
これにより、第２の固体電解質粒子１２が焼結する過程で糊のような作用をし、第１の固体電解質粒子１１を巻き込みながら、固体電解質５が緻密化される。これら緻密化の作用により、高密度な固体電解質５が得られる。
【００６９】
また、第１の固体電解質粒子１１と第２の固体電解質粒子１２とが互いに同じ結晶構造を有することで、第１の固体電解質粒子１１と第２の固体電解質粒子１２との界面で接合が取り易くなり、粒界抵抗を低くすることができる。
【００７０】
これにより、高いリチウムイオン伝導度を有する固体電解質５を得ることが可能である。また、この固体電解質５を用いた全固体二次電池１において、十分大きな容量を得ることが可能である。また、この固体電解質５を用いた全固体二次電池１の製造方法によって、十分大きな容量を得た全固体二次電池を製造することが可能である。
【００７１】
ここで、本実施形態の固体電解質粒子１１の平均粒径は、０．２≦Ｄ１≦１０μｍ、好ましくは０．５≦Ｄ１≦５．０μｍ、より好ましくは１．０≦Ｄ１≦１．２μｍである。
【００７２】
一方、本実施形態の固体電解質粒子１２の平均粒径は、０．０１≦Ｄ２≦２．０μｍ、好ましくは０．０３≦Ｄ２≦１．５μｍ、より好ましくは０．０５≦Ｄ２≦１．０μｍである。
【００７３】
また、本実施形態の固体電解質４では、更に、下記式（３）の関係を満足することが好ましい。
０．１×Ｄ１≧Ｄ２  …（３）  
【００７４】
上記式（３）の関係を満足する場合、第１の固体電解質粒子１１の間に第２の固体電解質粒子１２が存在し易くなり、上記効果が更に得られ易くなる。
【００７５】
また、本実施形態の固体電解質４では、更に、下記式（４）の関係を満足することが好ましい。
Ｔ１−Ｔ２≧１００℃  …（４）  
【００７６】
上記式（４）の関係を満足する場合、第１の固体電解質粒子１１の間に第２の固体電解質粒子１２が存在し易くなり、上記効果が更に得られ易くなる。
【００７７】
また、本実施形態の固体電解質４では、第１の固体電解質粒子１１の表面のうち、少なくとも５０％以上が第２の固体電解質粒子１２と接触していることが好ましい。
【００７８】
ここで、接触率については、固体電解質４の断面を切り出し、アニール処理やケミカルエッチングなどにより粒界を際立たせた後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察する。このとき得られた観察像から、近在する２０個の第１の固体電解質粒子１１を選択し、各第１の固体電解質粒子１１の界面周長Ｌ１と、各第１の固体電解質粒子の第２の固体電解質粒子が接する部分の界面周長Ｌ２とを算出し、その接触率を求めた。すなわち、接触率は、（Ｌ２／Ｌ１）×１００で求まる値の平均値［％］である。
【００７９】
また、第１の固体電解質粒子１１と第２の固体電解質粒子１２とは、互いに異なる組成を有することが好ましい。これにより、高温で焼結する固体電解質４を低温で焼成することが可能となり、空隙率が小さく、高いリチウムイオン伝導度を有する固体電解質４を得ることが可能である。
【００８０】
第１の固体電解質粒子１１は、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｏを含むガーネット構造を有し、第２の固体電解質粒子１２は、Ｌｉ、Ｌａ、Ｂｉ、Ｏを含むガーネット構造を有することが好ましい。具体的には、第１の固体電解質粒子１１として、ガーネット型の結晶構造を有するＬｉ６．４Ａｌ０．２Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２を用い、第２の固体電解質粒子１２として、ガーネット型の結晶構造を有するＬｉ５Ｌａ３Ｂｉ２Ｏ１２を用いることが好ましい。
【００８１】
これにより、高温で焼結する固体電解質４を低温で焼成することが可能となり、空隙率が小さく、高いリチウムイオン伝導度を有する固体電解質４を得ることが可能である。
【００８２】
なお、本発明は、上記実施形態のものに必ずしも限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。すなわち、上記実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等はほんの一例であって、本発明の趣旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更を加えることが可能である。
【実施例】
【００８３】
以下、実施例により本発明の効果をより明らかなものとする。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することができる。
【００８４】
（実施例１〜１４及び比較例１〜６）
下記表１に示すように、実施例１〜１４及び比較例１〜６の固体電解質を実際に作製し、それぞれの固体電解質について、接触率、空隙率、イオン伝導度の測定を行った。また、各固体電解質を用いた全固体二次電池を作製し、それぞれの容量の測定を行った。その結果をまとめたものを下記表１に示す。
【００８５】
全固体二次電池は、固体電解質層、正極集電体、正極活物質、固体電解質、負極活物質、負極集電体、及び、固体電解質の各シートを、この順で積層し、同時焼成法により焼成して積層体を作製した。
【００８６】
正極集電体と負極集電体には、銅、又は、パラジウムを用い、正極活物質と負極活物質には、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３を主に用いた。
【００８７】
その後、積層体に第１の接続端子及び第２の接続端子を取り付けて、全固体リチウムイオン二次電池を作製した。
【００８８】
【表１】
2020140963.tif 000003
【００８９】
表１に示すように、実施例１〜１４の固体電解質は、比較例１〜６の固体電解質に比べて、空隙率が小さく、高いリチウムイオン伝導度を有することがわかる。また、実施例１〜１４の固体電解質を用いた全固体二次電池は、比較例１〜６の固体電解質を用いた全固体二次電池に比べて、大きな容量が得られた。
【符号の説明】
【００９０】
１…全固体二次電池  ２…第１の電極（正極）  ２ａ…正極集電体  ２ｂ…正極活物質  ３…第２の電極（負極）  ３ａ…負極集電体  ３ｂ…負極活物質  ４…固体電解質  ５…積層体  ６…第１の接続端子  ７…第２の接続端子  １１…第１の固体電解質粒子  １２…第２の固体電解質粒子
【図１】
2020140963.tif 000004
【図２】
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【図３】
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