(57)【要約】【課題】分離性を良好に保ちつつ、ニスの塗布性および密着性に優れた記録物形成方法を提供する。【解決手段】ニスが、ニス用重合性モノマーを含み、ニス用重合性モノマーが、重合性官能基を有するモノマーであり、トナーが、結着樹脂および離型剤を含有するトナー粒子を有し、離型剤が、ニス用重合性モノマーと共重合可能な重合性ワックスを含み、重合性ワックスが、重合性官能基を有する脂肪族炭化水素系ワックスであり、トナー粒子中の重合性ワックスの含有量が、トナー粒子の全質量に対して１質量％以上３０質量％以下であり、重合性ワックスの重量平均分子量が、３００以上１００００以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子写真プロセスを用い、トナーによって記録媒体上の少なくとも一部にトナー画像を形成する工程と、
該トナー画像上の少なくとも一部にニスを塗布する工程と、
該ニスを硬化させる工程と
をこの順に含む記録物形成方法であって、
該ニスが、ニス用重合性モノマーを含み、
該ニス用重合性モノマーが、重合性官能基を有するモノマーであり、
該トナーが、結着樹脂および離型剤を含有するトナー粒子を有し、
該離型剤が、該ニス用重合性モノマーと共重合可能な重合性ワックスを含み、
該重合性ワックスが、重合性官能基を有する脂肪族炭化水素系ワックスであり、
該トナー粒子中の該重合性ワックスの含有量が、該トナー粒子の全質量に対して１質量％以上３０質量％以下であり、
該重合性ワックスの重量平均分子量が、３００以上１００００以下である
ことを特徴とする記録物形成方法。
【請求項２】
前記重合性ワックスのヨウ素価が、２以上３００以下である請求項１に記載の記録物形成方法。
【請求項３】
前記重合性ワックスが、エチレン性二重結合を含む重合性官能基を２つ以上有する請求項１または２に記載の記録物形成方法。
【請求項４】
前記重合性ワックスが、ポリジエンの水素添加物である請求項１〜３のいずれか１項に記載の記録物形成方法。
【請求項５】
前記ニスが、前記ニス用重合性モノマーおよびラジカル重合開始剤を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の記録物形成方法。
【請求項６】
前記ニス用重合性モノマーが、エチレン性二重結合を含む重合性官能基を有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の記録物形成方法。
【請求項７】
前記離型剤が、前記結着樹脂と非相溶である請求項１〜６のいずれか１項に記載の記録物形成方法。
【請求項８】
前記結着樹脂が、ポリエステル樹脂を含む請求項１〜７のいずれか１項に記載の記録物形成方法。
【請求項９】
前記ニスを硬化させる工程が、前記ニスに紫外線を照射して前記ニスを硬化させる工程である請求項１〜８のいずれか１項に記載の記録物形成方法。
【請求項１０】
記録媒体、該記録媒体上の少なくとも一部にトナーによって形成されたトナー画像、および、該トナー画像上の少なくとも一部にニスによって形成されたニス層を有する記録物であって、
該ニス層が、ニス用重合性モノマーを含むニスの硬化物の層であり、
該ニス用重合性モノマーが、重合性官能基を有するモノマーであり、
該トナーが、結着樹脂および離型剤を含有するトナー粒子を有し、
該離型剤が、該ニス用重合性モノマーと共重合可能な重合性ワックスを含み、
該重合性ワックスが、重合性官能基を有する脂肪族炭化水素系ワックスであり、
該トナー粒子中の該重合性ワックスの含有量が、該トナー粒子の全質量に対して１質量％以上３０質量％以下であり、
該重合性ワックスの重量平均分子量が、３００以上１００００以下である
ことを特徴とする記録物。
【請求項１１】
前記重合性ワックスのヨウ素価が、２以上３００以下である請求項１０に記載の記録物。
【請求項１２】
前記重合性ワックスが、エチレン性二重結合を含む重合性官能基を２つ以上有する請求項１０または１１に記載の記録物。
【請求項１３】
前記重合性ワックスが、ポリジエンの水素添加物である請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の記録物。
【請求項１４】
結着樹脂および離型剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該離型剤が、重合性ワックスを含み、
該重合性ワックスが、重合性官能基を有する脂肪族炭化水素系ワックスであり、
該トナー粒子中の該重合性ワックスの含有量が、該トナー粒子の全質量に対して１質量％以上３０質量％以下であり、
該重合性ワックスの重量平均分子量が、３００以上１００００以下である
ことを特徴とするトナー。
【請求項１５】
前記重合性ワックスのヨウ素価が、２以上３００以下である請求項１４に記載のトナー。
【請求項１６】
前記重合性ワックスが、エチレン性二重結合を含む重合性官能基を２つ以上有する請求項１４または１５に記載のトナー。
【請求項１７】
前記重合性ワックスが、ポリジエンの水素添加物である請求項１４〜１６のいずれか１項に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、記録物形成方法、記録物およびトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真プロセスを利用した画像形成装置の発達に伴い、プロダクションプリンティング市場に対応した画像形成装置が上市されている。プロダクションプリンティング市場では、高品質な画像かつ多様な使用法に対応可能な画像形成装置が要求される。その使用法の１つの例として、画像の品位や耐久性を向上させる目的で、画像の少なくとも一部にニスを塗布することがある。
【０００３】
ところが、電子写真プロセスを用い、トナーによって形成された画像、いわゆるトナー画像では、トナー画像がニスを弾いてしまい、適切な塗膜（ニス層）が得られない場合があった。また、ニスは弾かないものの、トナー画像とニス層との密着性が不足し、ニス層が容易に剥離する場合があった。
【０００４】
電子写真プロセスを利用した画像形成装置においては、定着時におけるトナー画像と定着部材との分離性を良化させるため、ワックスを含有するトナー粒子を有するトナーを用いることが多い。
【０００５】
しかしながら、上述のニス層に関する課題は、定着時にトナー画像の表面に析出したワックスが主要因であることが多い。
【０００６】
特許文献１には、極性ワックスを使用することで、ニスとワックスの親和性を改善し、ニスの塗布性やトナー画像とニス層との密着性を改善する技術が記載されている。特許文献２には、アクリロイル基を有する結晶性化合物を用いることで、ニスとワックスの親和性を改善する技術が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１２−７８５６５号公報
【特許文献２】特開２０１４−２１５５４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、本発明者らが検討した結果、特許文献１に記載の技術を用いても、ニスの塗布性およびトナー画像とニス層との密着性には、まだ改善の余地があることがわかった。また、特許文献２に記載の技術を用いると、離型剤と結着樹脂との相溶性が高まり、分離性が悪化することがわかった。
【０００９】
本発明の目的は、分離性を良好に保ちつつ、ニスの塗布性および密着性に優れた記録物形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、
電子写真プロセスを用い、トナーによって記録媒体上の少なくとも一部にトナー画像を形成する工程と、
該トナー画像上の少なくとも一部にニスを塗布する工程と、
該ニスを硬化させる工程と
をこの順に含む記録物形成方法であって、
該ニスが、ニス用重合性モノマーを含み、
該ニス用重合性モノマーが、重合性官能基を有するモノマーであり、
該トナーが、結着樹脂および離型剤を含有するトナー粒子を有し、
該離型剤が、該ニス用重合性モノマーと共重合可能な重合性ワックスを含み、
該重合性ワックスが、重合性官能基を有する脂肪族炭化水素系ワックスであり、
該トナー粒子中の該重合性ワックスの含有量が、該トナー粒子の全質量に対して１質量％以上３０質量％以下であり、
該重合性ワックスの重量平均分子量が、３００以上１００００以下である
ことを特徴とする記録物形成方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、分離性を良好に保ちつつ、ニスの塗布性および密着性に優れた記録物形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明において、数値範囲を表す「○○以上××以下」や「○○〜××」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限および上限を含む数値範囲を意味する。
【００１３】
本発明の記録物形成方法は、
電子写真プロセスを用い、トナーによって記録媒体上の少なくとも一部にトナー画像を形成する工程と、
該トナー画像上の少なくとも一部にニスを塗布する工程と、
該ニスを硬化させる工程と
をこの順に含む記録物形成方法であって、
該ニスが、ニス用重合性モノマーを含み、
該ニス用重合性モノマーが、重合性官能基を有するモノマーであり、
該トナーが、結着樹脂および離型剤を含有するトナー粒子を有し、
該離型剤が、該ニス用重合性モノマーと共重合可能な重合性ワックスを含み、
該重合性ワックスが、重合性官能基を有する脂肪族炭化水素系ワックスであり、
該トナー粒子中の該重合性ワックスの含有量が、該トナー粒子の全質量に対して１質量％以上３０質量％以下であり、
該重合性ワックスの重量平均分子量が、３００以上１００００以下である
ことを特徴とする。
【００１４】
本発明者らは、本発明によって上記課題を解決するに至った理由を以下のように推察している。
【００１５】
上述のように、ニスの塗布性および剥離性は、トナー画像の表面のワックスが主要因であると考えられる。本発明においては、ワックスとして脂肪族炭化水素系ワックスを用いる。脂肪族炭化水素系ワックスは極性が低く、電子写真プロセスの定着工程において、速やかにトナー画像の表面に析出し、定着部材へのトナー画像の付着を抑え、トナー画像の分離性を高めることが可能である。
【００１６】
そして、トナー画像上にニスを塗布した後、紫外線照射にてニスを硬化させる際、ニスとワックスが互いに共重合可能な重合性官能基を有するため、ニスとワックスとが共重合して、両者が強固に結合される。これによって、得られる記録物は、ニス層とトナー画像とが強く密着し、容易に剥離しなくなる。
【００１７】
〈ニス〉
本発明に用いられるニスは、ニス用重合性モノマーを含む。このニス用重合性モノマーは、重合性官能基を有するモノマーである。ニス用重合性モノマーを含むニスの硬化物の層が、ニス層である。
【００１８】
本発明に用いられるニスは、単独または共重合する化合物や重合開始剤との共存下で重合（硬化）するものであれば、特に制限されることはない。ニスの重合（硬化）は、ニスに紫外線を照射することによって行うことが好ましい。
【００１９】
重合性官能基としては、例えば、エチレン性二重結合やマレイミドのような炭素−炭素二重結合を含む官能基などが挙げられる。
【００２０】
重合性官能基の中でも、エチレン性二重結合を含む重合性官能基が、反応性の観点から好ましい。
【００２１】
エチレン性二重結合を含む重合性官能基としては、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【００２２】
エチレン性二重結合を含む重合性官能基を有するモノマーとしては、例えば、
ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレートなどのポリマー化合物や、
テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、４−ヒドロキシブチルアクリレート、トリシクロデカンメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ＥＯ−変性ビスフェノールＡジアクリレートなどの１官能または２管能モノマー化合物や、
ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートなどの多官能モノマーや、
メタクリル変性シリコーン、アクリル変性シリコーンなどの（メタ）アクリロイル基が導入されたシリコーン化合物や、
多価アルコールのアクリル酸エステル、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、アクリレートアルキッド、メラミンアクリレート
などが挙げられる。
【００２３】
本発明に用いられるニスは、１種のニス用重合性モノマーのみを含むニスでもよいし、２種以上のニス用重合性モノマーを含むニスでもよい。
【００２４】
また、本発明に用いられるニスは、重合開始剤、増感剤、界面活性剤、重合禁止剤、添加剤などを含んでもよい。これらの中でも、重合開始剤を含むことが好ましく、また、増感剤を含むことが好ましい。重合開始剤の中でも、紫外線などの光での硬化に使用される光重合開始剤が好ましい。また、ラジカル重合開始剤が好ましい。
【００２５】
光重合開始剤としては、例えば、
ベンゾフェノン、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイル安息香酸メチル、４−クロロベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４ｐ−トリチオベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２、２−ジメチルアセトフェノン、２、２−ジエトキシアセトフェノン、２、４、６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイドや、
ＢＡＳＦ社のルシリンＴＰＯ、ルシリンＴＰＯ−Ｌや、
Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８５０、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１７００、Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９
などが挙げられる。
【００２６】
増感剤としては、例えば、
アントラセン、９，１０−ジアルコキシアントラセン、ピレン、ペリレンなどの芳香族多縮環化合物や、
アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、ミヒラーケトンなどの芳香族ケトン化合物や、
フェノチアジン、Ｎ−アリールオキサゾリジノンなどのヘテロ環化合物
などが挙げられる。
【００２７】
重合禁止剤としては、例えば、
フェノール性のヒドロキシ基を含有する化合物、
メトキノン（ヒドロキノンモノメチルエーテル）、ハイドロキノン、４−メトキシ−１−ナフトールなどのキノン類、
ヒンダードアミン系酸化防止剤、
１，１−ジフェニル−２−ピクリルヒドラジルフリーラジカル、Ｎ−オキシルフリーラジカル化合物類、
含窒素複素環メルカプト系化合物、
チオエーテル系酸化防止剤、
ヒンダードフェノール系酸化防止剤、
アスコルビン酸類、
硫酸亜鉛、
チオシアン酸塩類、
チオ尿素誘導体、
各種糖類、
リン酸系酸化防止剤、
亜硝酸塩、
亜硫酸塩、
チオ硫酸塩、
ヒドロキシルアミン誘導体、
芳香族アミン、
フェニレンジアミン類、
イミン類、
スルホンアミド類、
尿素誘導体、
オキシム類、
ジシアンジアミドとポリアルキレンポリアミンの重縮合物、
フェノチアジンなどの含硫黄化合物、
テトラアザアンヌレン（ＴＡＡ）をベースとする錯化剤、
ヒンダードアミン類
などが挙げられる。
【００２８】
〈結着樹脂〉
本発明に用いられるトナーのトナー粒子は、結着樹脂を含む。
【００２９】
トナー粒子の結着樹脂としては、例えば、
ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレンおよびその置換体の単独重合体や、
スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体などのスチレン系共重合体や、
ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然樹脂変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロン−インデン樹脂、石油系樹脂
などが挙げられる。これらの樹脂は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
これらの樹脂の中でも、離型剤との相溶性の観点から、ポリエステル樹脂が好ましい。ポリエステル樹脂を用いると、離型剤と非相溶のため、離型剤が定着時に染み出しやすく、分離性が向上する。
【００３１】
ポリエステル樹脂は、アルコール成分および酸成分の縮重合物であることが好ましい。ポリエステル樹脂を生成するモノマーとしては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
【００３２】
アルコール成分としては、例えば、以下の２価のジアルコール成分が挙げられる。
エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェールＡ、下記式（Ｉ）で表されるビスフェノールおよびその誘導体、下記式（ＩＩ）で表されるジオール類。
【００３３】
アルコール成分としては、３価以上の多価アルコールとして、例えば、１，２，３−プロパントリオール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトールなどを用いてもよい。
【００３４】
【化１】
2020140049.tif 000002
【００３５】
（式中、Ｒはエチレン基またはプロピレン基を示し、ＸおよびＹはそれぞれ０以上の整数であり、かつ、Ｘ＋Ｙの平均値は０以上１０以下である。）
【００３６】
【化２】
2020140049.tif 000003
【００３７】
アルコール成分としては、上記式（Ｉ）で表されるビスフェノールが好ましい。
【００３８】
上記式（Ｉ）で表されるビスフェノールとしては、例えば、
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどのビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物
などが挙げられる。ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の中でも、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物が好ましい。
【００３９】
酸成分としては、例えば、以下の２価のカルボン酸が挙げられる。
フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸のようなベンゼンジカルボン酸類またはその無水物や、
こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸のようなアルキルジカルボン酸類またはその無水物や、
炭素数６以上１８以下のアルキル基もしくは炭素数６以上１８以下のアルケニル基で置換されたこはく酸またはその無水物や、
フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸のような不飽和ジカルボン酸またはその無水物。
【００４０】
酸成分としては、３価以上の多価カルボン酸として、例えば、
１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸およびこれらの酸無水物または低級アルキルエステル
などを用いてもよい。
【００４１】
ポリエステル樹脂中に含まれるジアルコール成分由来のモノマーユニットのうち、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物に由来するモノマーユニットの含有量が、全モノマーユニットに対して５０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下であることが好ましい。より好ましくは、７０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下である。
【００４２】
トナー粒子中の結着樹脂の含有量は、３０体積％以上９０体積％以下であることが好ましく、４０体積％以上８０体積％以下であることがより好ましい。
【００４３】
〈離型剤〉
本発明に用いられる離型剤は、ニスに含まれるニス用重合性モノマーと共重合可能な重合性ワックスを含む。重合性ワックスは、重合性官能基を有する脂肪族炭化水素系ワックスである。
【００４４】
重合性官能基としては、例えば、エチレン性二重結合やマレイミドのような炭素−炭素二重結合を含む官能基などが挙げられる。
【００４５】
重合性官能基の中でも、エチレン性二重結合を含む重合性官能基が、反応性の観点から好ましい。
【００４６】
重合性ワックスは、エチレン性二重結合を含む重合性官能基を２つ以上有することが好ましい。
【００４７】
脂肪族炭化水素系ワックスとは、主骨格が炭素原子および水素原子のみで構成されるワックスのことを指す。末端などにヒドロキシ基のような官能基を含んでもよい。脂肪族炭化水素系ワックスの中でも、末端を含む分子全体が炭素原子および水素原子のみで構成される脂肪族炭化水素ワックスが好ましい。
【００４８】
脂肪族炭化水素系ワックスとしては、例えば、
ダイアレン２０８（Ｃ２０〜２８）、ダイアレン３０（Ｃ３０以上）（三菱化成（株））、
ＶＹＢＡＲ＃２６０（Ｃ３０以上），ＶＹＢＡＲ＃６０４１（Ｃ３０以上）（ペトロライト（株））
などのα−オレフィン類や、ポリジエン類およびその水素添加物が挙げられる。
【００４９】
ニスとの反応性の観点から、分子内に複数のエチレン性二重結合を有するポリジエン類およびその水素添加物を用いることが好ましく、ポリジエンの水素添加物がより好ましい。
【００５０】
離型剤としては、ニス用重合性モノマーと共重合可能な重合性官能基を有する脂肪族炭化水素系ワックスのみを使用してもよいし、他のワックスと併用してもよい。
【００５１】
併用可能な離型剤としては、例えば、
ポリエチレンのような低分子量ポリオレフィン類や、
加熱により融点（軟化点）を有するシリコーン類や、
オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミドのような脂肪酸アミド類や、
ステアリン酸ステアリルのようなエステルワックス類や、
カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油のような植物系ワックスや、
ミツロウのような動物系ワックスや、
モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、エステルワックスのような鉱物・石油系ワックスや、
それらの変性物
などが挙げられる。
【００５２】
本発明に用いられるトナーのトナー粒子は、重合性ワックス（重合性官能基を有する脂肪族炭化水素系ワックス）を、トナー粒子の全質量に対して１質量％以上３０質量％以下含む。この範囲であることで、トナー画像の定着部材に対する優れた分離性と、トナー画像とニス層との優れた密着性を両立することができる。
【００５３】
本発明に用いられる重合性ワックスの重量平均分子量は、３００以上１００００以下である。この範囲であることで、トナー画像の定着部材に対する優れた分離性と、トナー画像とニス層との優れた密着性を両立することができる。
【００５４】
本発明に用いられる重合性ワックスのヨウ素価は、トナー画像とニス層との密着性およびトナー画像に対するニスの塗布性の観点から、２以上３００以下であることが好ましく、１００以上３００以上であることがより好ましい。
【００５５】
〈トナーの製造方法〉
トナーの製造方法としては、例えば、乳化凝集法、粉砕法、懸濁重合法などが挙げられる。
【００５６】
以下、例として粉砕法でのトナーの製造方法について説明する。
【００５７】
原料混合工程では、トナー粒子を構成する材料として、例えば、結着樹脂および離型剤や、必要に応じて着色剤（顔料）や荷電制御剤などの他の成分を所定量秤量して配合し、混合する。混合装置としては、例えば、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサー、メカノハイブリッド（日本コークス工業（株）製）などが挙げられる。
【００５８】
次に、混合した材料を溶融混練する。
【００５９】
溶融混練工程では、加圧ニーダー、バンバリィミキサーのようなバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができ、連続生産できる優位性から、１軸または２軸押し出し機が好ましい。溶融混練の温度は、１００〜２００℃程度が好ましい。
【００６０】
溶融混練に使用可能な装置としては、例えば、
ＫＴＫ型２軸押し出し機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型２軸押し出し機（東芝機械（株）製）、ＰＣＭ混練機（（株）池貝製）、２軸押し出し機（ケイ・シー・ケイ社製）、コ・ニーダー（ブス社製）、ニーデックス（日本コークス工業（株）製）
などが挙げられる。
【００６１】
溶融混練することによって得られる樹脂組成物は、２本ロールなどで圧延され、冷却工程で水などによって急冷する。
【００６２】
ついで、樹脂組成物の冷却物は、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。
【００６３】
粉砕工程では、例えば、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミルのような粉砕機で粗粉砕する。その後、例えば、クリプトロンシステム（川崎重工業（株）製）、スーパーローター（日清エンジニアリング（株）製）、ターボ・ミル（フロイント・ターボ（株）製）やエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕する。
【００６４】
その後、必要に応じて、
慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業（株）製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン（株）製）、ＴＳＰセパレーター（ホソカワミクロン（株）製）、ファカルティ（ホソカワミクロン（株）製）
などの分級機や篩分機を用いて分級し、分級品（トナー粒子）を得る。
【００６５】
得られたトナー粒子は、そのままトナーとして使用してもよい。必要に応じて、トナー粒子の表面に外添剤を外添処理してトナーとしてもよい。外添剤を外添処理する方法としては、トナー粒子と外添剤を所定量配合し、
ダブルコン・ミキサー、
Ｖ型ミキサー、
ドラム型ミキサー、
スーパーミキサー、
ヘンシェルミキサー、
ナウタミキサー、
メカノハイブリッド（日本コークス工業（株）製）、
ノビルタ（ホソカワミクロン（株）製）
などの混合装置を外添機として用いて、撹拌・混合する方法が挙げられる。
【００６６】
本発明に用いられるトナーは、体積基準のメジアン径が、３．０μｍ以上３０．０μｍ以下が好ましく、４．０以上２０．０μｍ以下であることがより好ましい。
【００６７】
〈画像形成方法〉
本発明に用いられるトナーは、電子写真プロセスを用いた画像形成方法に用いられるものであり、接触加熱方式による定着工程を含む画像形成方法に好適に用いることができる。例えば、静電潜像担持体上に静電的に形成された静電潜像をトナーにより顕在化させてトナー像を得て、このトナー像を記録媒体に転写する。その後、記録媒体上に転写されたトナー像を接触加熱方式の定着部材によって定着処理することによって当該記録媒体に定着させることにより、トナー画像が得られる。
【００６８】
〈記録媒体〉
本発明のトナーに用いられる記録媒体としては、例えば、薄紙から厚紙までの普通紙、上質紙、アート紙、コート紙などの塗工された印刷用紙、市販されている和紙やはがき用紙、ＯＨＰ用のプラスチックフィルム、布などが挙げられる。
【００６９】
〈ニス層の形成方法〉
本発明の画像形成方法は、記録媒体上の少なくとも一部にトナー画像を形成した直後または放置後に、記録媒体上のトナー画像の少なくとも一部にニスを塗布する工程を含む。さらに、ニスを塗布してできた塗膜に、例えば紫外線を照射し、ニスを硬化させることによって、ニス層を形成する工程を含む。
【００７０】
ニスの塗布方法は、例えば、フレキソコーター、ロールコーター、グラビアコーター、グラビアオフセットコーター、バーコーター、オフセット印刷機、枚葉印刷機インラインニスコーター、スクリーン印刷機を使用する方法が挙げられる。
【００７１】
紫外線の光源としては、例えば、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、無電極放電ランプ、ＬＥＤ−ＵＶランプ、カーボンアーク灯などが挙げられる。
【実施例】
【００７２】
以下、画像形成方法について、実施例および比較例を挙げて、さらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７３】
なお、以下の記述中において、特に断りのない限り、「部」および「％」は、それぞれ「質量部」および「質量％」を意味する。
【００７４】
以下、本発明に関連する物性の測定方法について記載する。
【００７５】
〈樹脂のＴＨＦ可溶分の分子量測定〉
トナー粒子に用いられる結着樹脂のＴＨＦ可溶分の数平均分子量（Ｍｎ）重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
【００７６】
まず、室温で２４時間かけて、試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させる。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」（東ソー（株）製）で濾過してサンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
【００７７】
装置：ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー（株）製）
カラム：ＳｈｏｄｅｘＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍＬ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。標準ポリスチレン樹脂としては、例えば、東ソー（株）製の商品名
「ＴＳＫスタンダードポリスチレンＦ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」
などが挙げられる。
【００７８】
〈トナー粒子の平均体積粒径および粒径分布の測定〉
１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンターＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３」（ベックマン・コールター社製）と、
測定条件設定および測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ  ３．５１」（ベックマン・コールター社製）と、
を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出する。
【００７９】
〈離型剤（Ｗ−１）の合成〉
反応容器中にＢ−１０００（ポリブタジエン、重量平均分子量１２００、日本曹達（株）製）１００部に対し、水素添加触媒としてパラジウムカーボンを５部加え、水素圧力２ＭＰａおよび５０℃の条件で５時間反応を行った。放冷および放圧後、濾過によりパラジウムカーボンを除去し、濾液を濃縮し、さらに真空乾燥することにより、離型剤（Ｗ−１）を得た。
【００８０】
〈離型剤（Ｗ−５）の合成〉
離型剤（Ｗ−１）の合成において、反応時間および反応温度を調整すること以外は、同様にして離型剤（Ｗ−５）を得た。
【００８１】
〈離型剤（Ｗ−７）の合成〉
離型剤（Ｗ−１）の合成において、Ｂ−１０００の代わりにＧ−１０００（末端水素化ポリブタジエン、重量平均分子量１４００、日本曹達（株）製）を使用すること以外は、同様にして離型剤（Ｗ−７）を得た。
【００８２】
〈離型剤（Ｗ−２）の合成〉
１Ｌフラスコに３３８ｇのｎ−ヘキサンを仕込み、−４０℃に冷却した。これに５６ｇのｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液（濃度は１０．６質量％）を添加し、次いで−７８℃で液化したブタジエンを８４ｇ、滴下した。−２０℃で２時間、攪拌した。この重合液をサンプリングし、ＧＰＣ測定したが、ポリマーは生成していなかった。引き続き、この重合液に１８ｇのＴＨＦを添加し、−２０℃で３０分間、攪拌し、３０ｇのメタノールを添加した。
【００８３】
この溶液を３００ｇの０．３％塩酸で２回洗浄し、続いて３００ｇの純水で２回洗浄した。有機層に１１ｇの無水硫酸マグネシウムを加え、３０分間、静置した。濾過操作を行い、濾液を濃縮し、溶媒を留去して、８９ｇの液状樹脂を得た。
【００８４】
得られた樹脂を反応容器に入れ、得られた樹脂１００部に対し、水素添加触媒としてパラジウムカーボンを５部加え、水素圧力２ＭＰａおよび５０℃の条件で５時間反応を行った。放冷および放圧後、濾過によりパラジウムカーボンを除去し、濾液を濃縮し、さらに真空乾燥することにより、離型剤（Ｗ−２）を得た。
【００８５】
〈離型剤（Ｗ−３）、（Ｗ−４）、（Ｗ−６）、（Ｗ−９）〜（Ｗ−１０）、（Ｗ−１２），（Ｗ−１３）の合成〉
離型剤（Ｗ−２）の合成において、反応時間および反応温度を調整すること以外は、同様にして離型剤（Ｗ−３）、（Ｗ−４）、（Ｗ−６）、（Ｗ−９）〜（Ｗ−１０）、（Ｗ−１２），（Ｗ−１３）を合成した。
【００８６】
〈離型剤（Ｗ−１１）の合成〉
温度計、窒素導入管、撹拌機および冷却管を取り付けた４つ口フラスコに、
アルコール成分として、トリアコンタノール（ＣＨ３（ＣＨ２）２９ＯＨ）（「ユニリン４２５」（ベーカーペトロライト社製：融点９１℃））６３８ｇおよび
酸成分として、アクリル酸１００ｇ
を加え、窒素気流下、２２０℃で反応水を留去しながら、１５時間以上常圧で反応させることにより、離型剤（Ｗ−１１）を得た。
【００８７】
離型剤（Ｗ−１）〜（Ｗ−１３）の物性値を表１に示す。
【００８８】
【表１】
2020140049.tif 000004
【００８９】
表１中のヨウ素価は、基準油脂分析法記載のワックス類分析法に準拠する方法で測定された。また、表１中の分子量は、離型剤（重合性ワックス）の重量平均分子量である。
【００９０】
〈結着樹脂１の製造例〉
窒素導入管、冷却管、撹拌機および熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコを窒素で置換した。その後、ＢＰＡ−ＰＯ（ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物平均付加ｍｏｌ数２．７ｍｏｌ）６０ｍｏｌ％、テレフタル酸４０ｍｏｌ％およびオクチル酸スズ（ＩＩ）を投入し、１８０℃で昇温後、１０時間反応させた。さらに、１５ｍｍＨｇで５時間反応させた。その後、第二の反応工程として、表２に従い無水トリメリット酸０．０４ｍｏｌ％および安息香酸１０ｍｏｌ％を加え、１８０℃で３時間反応させて、非晶性ポリエステル樹脂Ａ１を得た。非晶性ポリエステル樹脂Ａ１の物性は、数平均分子量２３００、ガラス転移温度（Ｔｇ）５０℃、融点（Ｔｍ）８２℃であった。
【００９１】
〈現像剤Ｄ−１の製造例〉
・結着樹脂１  １００部
・離型剤Ｗ−１  ６部
・ＨＮＰ−５１（日本精蝋（株）製）  ３部
・ピグメントブルー１５：３  ９部
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物  ０．３部
（ボントロンＥ８８、オリエント化学工業（株）製）
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井鉱山（株）製）を用いて、回転数２０ｓ−１、回転時間５分で混合した後、温度１４０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、（株）池貝製）にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ−２５０、フロイント・ターボ（株）製）にて微粉砕した。さらにファカルティＦ−３００（ホソカワミクロン（株）製）を用い、分級を行い、トナー粒子１を得た。運転条件は、分級ローター回転数を１３０ｓ−１、分散ローター回転数を１２０ｓ−１とした。また、分級工程にてトナー粒子１と分別された微粒子側粉体については、別途回収し、分析に供した。
【００９２】
トナー粒子１００部と、
疎水性シリカ（ＢＥＴ：２００ｍ２／ｇ）１部と、
イソブチルトリメトキシシランで表面処理した酸化チタン微粒子（ＢＥＴ：８０ｍ２／ｇ）１部と、
をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）に入れ、回転数３０ｓ−１および回転時間１０分で混合して、トナー１を得た。トナー１の重量平均粒径（Ｄ４）は６．４μｍであった。
【００９３】
シリコーン樹脂で表面コートしたフェライトキャリア（平均粒径４２μｍ）を、トナー濃度が８質量％になるように混合して、現像剤Ｄ−１を調製した。
【００９４】
〈現像剤Ｄ−２〜Ｄ−２１の製造例〉
現像剤Ｄ−１の製造例において、結着樹脂の種類、離型剤の種類、量を表２に従って調整した以外は、同様にして現像剤Ｄ−２〜Ｄ−２１を製造した。
【００９５】
【表２】
2020140049.tif 000005
【００９６】
表２中のニュクレルＮ１５２５は、三井デュポンポリケミカル（株）製のエチレン−メタクリル酸樹脂である。ＶＹＢＡＲ＃２６０は、ペトロライト（株）製のα−オレフィンである。また、表２中の離型剤の量の単位は「部（質量部）」である。
【００９７】
〈実施例１の評価〉
得られた現像剤１を用い、評価を行った。
【００９８】
画像形成装置として、キヤノン（株）製のデジタル商業印刷用プリンターであるｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ  ＡＤＶＡＮＣＥ  Ｃ９２８０ＰＲＯ（商品名）の改造機を用いた。シアン位置の現像器に二成分系現像剤１を入れ、静電潜像担持体（感光ドラム）または記録媒体（紙）上のトナーの載り量が所定量になるトナー画像を形成し、後述の評価を行った。
【００９９】
改造点としては、現像剤担持体の直流電圧ＶＤＣ、静電潜像担持体の帯電電圧ＶＤ、レーザーパワー、定着温度、プロセススピードを自由に設定できるように変更した。
【０１００】
画像出力評価は、所望の画像比率のＦＦｈ画像（ベタ画像）を出力した。ＦＦｈとは、２５６階調を１６進数で表示した値であり、００ｈが２５６階調の１階調目（白地部）であり、ＦＦｈが２５６階調の２５６階調目（ベタ部）である。
【０１０１】
以下の評価方法に基づいて評価し、その結果を表２に示す。
【０１０２】
〈分離性〉
評価画像：Ａ４紙の先端部から４ｍｍの位置に幅６０ｍｍのトナー画像を配置
トナーの載り量：１．２０ｍｇ／ｃｍ２（ＦＦｈ画像）
プロセススピード：３５０ｍｍ／秒
試験環境：高温高湿環境（温度３０℃／湿度８０％ＲＨ（以下Ｈ／Ｈ））
上記画像形成装置を用い、上記条件で未定着のトナー画像を形成した。
【０１０３】
形成した未定着のトナー画像をＨ／Ｈ環境に２晩放置した後、定着温度を１００℃から順に５℃ずつ上げ、定着画像が定着器に巻きつく温度を測定し、以下の基準により評価した。
【０１０４】
〈評価基準〉
Ａ：巻き付き温度が１８０℃以上
Ｂ：巻き付き温度が１６５℃以上１８０℃未満
Ｃ：巻き付き温度が１５０℃以上、１６５℃未満
Ｄ：巻き付き温度が１５０℃未満
巻き付き温度が高いほど良好である。
【０１０５】
〈密着性〉
評価画像：Ａ４紙の全面ベタ画像（トナー画像）
トナーの載り量：１．２０ｍｇ／ｃｍ２（ＦＦｈ画像）
プロセススピード：３５０ｍｍ／秒
上記画像形成装置を用い、上記条件で定着画像を作成した。
【０１０６】
作成した定着画像上にＵＶ  ＶＥＣＴＡ  コートニス  ＰＣ−３ｋＷ２（Ｔ＆Ｋ社製）をバーコーターにて、厚さ５μｍになるように塗布をした。その後、高圧水銀灯を用いて画像面の積算光量が１２０〜１３０ｍＪ／ｃｍ２となるように紫外線を照射し、ニスを硬化させてニス層を形成した。ＵＶ  ＶＥＣＴＡ  コートニス  ＰＣ−３ｋＷ２は、ニス用重合性モノマーおよび光重合開始剤（ラジカル重合開始剤）を含む。該ニス用重合性モノマーは、エチレン性二重結合を含む重合性官能基を有するものである。
【０１０７】
得られた画像のニス層の表面にカプトンテープ（３Ｍ）を貼り、剥がした際のニス層の剥離により、下記評価基準に基づき、密着性を評価した。
【０１０８】
〈密着性〉
Ａ：ニス層の剥離が観察されない。
Ｂ：ニスの剥離部が５％以下である。
Ｃ：ニスの剥離部が５０％以下である。
Ｄ：ニスの剥離部が５０％を越えている。
【０１０９】
剥離が観察されないのが最も良好であり、剥離部の％が小さいほど良好である。
【０１１０】
〈塗布性〉
評価画像：Ａ４紙の全面ベタ画像（トナー像）
トナーの載り量：１．２０ｍｇ／ｃｍ２（ＦＦｈ画像）
プロセススピード：３５０ｍｍ／秒
上記画像形成装置を用い、上記条件で定着画像を作成した。
【０１１１】
作成した定着画像上にＵＶ  ＶＥＣＴＡ  コートニス  ＰＣ−３ｋＷ２（Ｔ＆Ｋ社製）をバーコーターにて、厚さ５μｍになるように塗布をした。その後、高圧水銀灯を用いて画像面の積算光量が１２０〜１３０ｍＪ／ｃｍ２となるように紫外線を照射し、ニスを硬化させてニス層を形成した。
【０１１２】
得られた画像のニス層の表面を目視にて観察し、下記評価基準に基づき、はじきの有無で塗布性の評価を行った。
【０１１３】
（塗布性）
Ａ：ニスはじきの剥離が観察されない。
Ｂ：軽微なニスのみが観察される。
Ｃ：一部にニスはじきが観察される。
Ｄ：全面にニスはじきが観察される。
【０１１４】
〈実施例２〜１６、および比較例１〜６の評価〉
実施例１の評価において、使用するトナー（現像剤）およびニスの種類を変更して同様の評価を行った。その結果を表３に示す。
【０１１５】
【表３】
2020140049.tif 000006
【０１１６】
実施例９では、Ｎ−ブチルマレイミド５０ｍｏｌ％とドデシルビニルエーテル５０ｍｏｌ％の混合物をニスとして用いた。