(57)【要約】【課題】本発明は、従来品と比べて、透過率が低下せず、高透過率を維持しうる反射防止膜付きシリカ焼結体であって、シリカ作製後の形状加工を省略可能な反射防止膜付きシリカ焼結体を提供すること、つまり、ニアネット形状に作製したシリカ焼結体に反射防止膜を付けた反射防止膜付きシリカ焼結体を提供することを課題とする。【解決手段】波長２５０〜８００ｎｍの光について、入射角０°における反射率が１．０％以下であり、かつ、シリカ焼結体の表面粗さＲａが０．０５μｍ以下であることを特徴とする反射防止膜付きシリカ焼結体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
波長２５０〜８００ｎｍの光について、入射角０°における反射率が１．０％以下であり、かつ、シリカ焼結体の表面粗さＲａが０．０５μｍ以下であることを特徴とする反射防止膜付きシリカ焼結体。
【請求項２】
前記反射防止膜がマルチコートでかつ膜厚３μｍ以下である、請求項１に記載の反射防止膜付きシリカ焼結体。
【請求項３】
平均粒径が１００ｎｍ以上１０μｍ未満のシリカ粉原料を用いてスラリーを調製し、該スラリーを成形型に流し込んでゲルキャスト法によって成形し、脱型後、焼結することによりシリカ焼結体を得る工程１と、前記シリカ焼結体の表面に反射防止膜を形成する工程２とを有する、反射防止膜付きシリカ焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レンズ等の光学部材に好適な反射防止膜付きシリカ焼結体に関する。
【背景技術】
【０００２】
レンズ等の光学部材では、反射光量を減少させて照射光を効率良く透過させるために、レンズの表面を反射防止膜でコートしている。例えば、単層の反射防止膜は、反射防止膜表面での反射光と、反射防止膜及びレンズの境界での反射光との光路差が波長の１／２の奇数倍となってこれらの光が干渉により打ち消し合う厚さになるように設計される。また、単層の反射防止膜の屈折率は、基材の屈折率より小さく、入射媒質（空気等）の屈折率より大きくなるように設計される。屈折率１．５程度のガラスからなるレンズの反射防止膜は、屈折率１．２〜１．２５が理想的であると言われるが、このような理想的な屈折率を有する物質は無いので、屈折率１．３８のＭｇＦ2が反射防止膜材料として汎用されている。
【０００３】
特許文献１では、基板上に設けられた、少なくとも９層からなる反射防止膜であって、ＭｇＦ2層を有し、該ＭｇＦ2層の内側に、該基板側から順に、Ｎｂ2Ｏ5層及びＳｉＯ2層を少なくとも４組有し、該ＭｇＦ2層の外側に、該基板側から順に、ＳｉＯ2層及び防汚層を有する反射防止膜が開示されている。特許文献１では、Ｎｂ2Ｏ5層及び防汚層の間に、ＳｉＯ2層を設けることで、成膜性が向上し、入射光が減衰する現象の発生を低減でき、しかもこの構成にすると、防汚層等を設けた場合でも、反射防止膜の光学性能の低下を抑制でき、優れた反射防止効果を実現できることが開示されている。
【０００４】
特許文献２では、基板上に積層された１４層構造の反射防止膜であって、最も基板側の層を第１層とする場合、屈折率が２．１〜２．４である高屈折率層（第１、第３、第５、第７、第９、第１１及び第１３層）と、屈折率が１．３０〜１．５２である第１低屈折率層（第２、第４、第６、第８、第１０及び第１２層）と、屈折率が１．２０〜１．４０である第２低屈折率層（第１４層）とで構成され、高屈折率層のうち最も膜厚が厚い層と２番目に膜厚が厚い層のそれぞれの膜厚が、第２低屈折率層の膜厚に対して、いずれも０．６２５〜１．１０２倍の範囲にある反射防止膜が開示されている。前記反射防止膜は、複数の誘電体多層膜からなり、特許文献２では、波長４００〜６８０ｎｍで反射率１．７％以下、波長６８０〜１３５０ｎｍで反射率３．１％以下、波長１３５０〜１６５０ｎｍで反射率４．０％以下の反射防止膜を光学部品に成膜することで、可視光線とその２倍の波長の励起光を透過可能な光学系、具体的には多光子励起顕微鏡に好適に使用され、可視光線の全領域に渡って蛍光観察ができるようになると開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１９−３２１５号公報
【特許文献２】特許第６１０８８７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このような光学部材に使用されるシリカ材は、従来より酸水素炎によるケイ素化合物の加水分解反応によって作製されてきた。このような方法では、厳しい操作条件、すなわち、高い反応温度、高い水素圧力、又はガス流量の精密な制御等が必要であり、排気装置等の特殊な大型装置を設置しなければならない。また、製造されるものは、インゴットと呼ばれるシリカ塊であるため、インゴットをさらに所望の形状に加工する必要があり、形状が複雑、又はサイズの小さい特殊な分析用レンズのチップやレンズに加工する場合、充分な精度が得られない問題があった。また、形状が複雑な場合、研磨処理に時間もかかる。
本発明は、このような従来技術における課題に鑑みてなされたものであり、ニアネット形状に作製したシリカ焼結体に反射防止膜を付けた反射防止膜付きシリカ焼結体を提供することを目的とする。つまり、本発明の目的は、従来品と比べて、透過率が低下せず、低反射率を維持しうる反射防止膜付きシリカ焼結体であって、シリカ作製後の形状加工を省略可能な反射防止膜付きシリカ焼結体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下の事項からなる。
本発明の反射防止膜付きシリカ焼結体は、波長２５０〜８００ｎｍの光について、入射角０°における反射率が１．０％以下であり、かつ、シリカ焼結体の算術平均粗さ（表面粗さ）Ｒａが０．０５μｍ以下であることを特徴とする。
前記反射防止膜はマルチコートでかつ膜厚３μｍ以下であることが好ましい。
本発明の反射防止膜付きシリカ焼結体の製造方法は、平均粒径が１００ｎｍ以上１０μｍ未満のシリカ粉原料を用いてスラリーを調製し、該スラリーを成形型に流し込んでゲルキャスト法によって成形し、脱型後、焼結することによりシリカ焼結体を得る工程１と、前記シリカ焼結体の表面に反射防止膜を形成する工程２とを有することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、シリカ焼結体の表面粗さＲａを制御することで、該シリカ焼結体を研磨等せずに用いても、鏡面研磨してから反射防止膜を形成したものと変わらないほど、優れた光透過性を有する反射防止膜付きシリカ焼結体を提供することができる。
本発明の反射防止膜付きシリカ焼結体は、シリカ成形体を作製後、所定の形状に加工することなく、ニアネット形状のシリカ焼結体を直接作製してこれに反射防止膜を付けるため、形状が複雑、又はサイズが小さい特殊な分析用レンズ等の用途に好適である。
本発明で用いられるシリカ焼結体は、その製造にあたり、不必要に大きなインゴットを製造したり、水素の使用や排気装置等の大型装置が不要であるため、従来のシリカガラスに比べて少ない労力とエネルギー消費で製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の反射防止膜付きシリカ焼結体は、波長２５０〜８００ｎｍの光について、入射角０°における反射率が１．０％以下であり、かつ、シリカ焼結体の表面粗さＲａが０．０５μｍ以下である。
前記シリカ焼結体は、シリカ粉原料を用いてスラリーを調製し、該スラリーを成形型に流し込んでゲルキャスト法によって成形し、脱型後、焼結することにより製造される。
シリカ粉原料の平均粒径は、通常１００μｍ未満、具体的には、１００ｎｍ以上１０μｍ未満である。平均粒径は、レーザー回折・散乱法により測定する。この平均粒径が１００μｍ以上になると、得られるシリカ焼結体の粒界に気孔が残りやすく、表面粗さＲａが高くなるため、反射防止膜付きシリカ焼結体の光沢度の低下に繋がることがある。またシリカ焼結体の強度も低下するため、反射防止膜付きシリカ焼結体の透過率の低下に繋がることがある。ただし、シリカ粉原料の平均粒径が過小であると、焼結時に組成の均一化に時間がかかるとともに、粒界相が多くなり、透過率が低下する。
【００１０】
また、シリカ粉原料の平均粒径は、焼結体としたときに大きい粒子同士の間にできた空間に小さい粒子が入り込み、充填率を高めるような粒度配合ができる程度のばらつきがあることが好ましい。よって、平均粒径の異なるシリカ粉原料を二種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１１】
前記シリカ粉原料は、球状であることが好ましい。球状シリカ粒子は、真球度及び平滑性に優れたガラス微粒子である。球状シリカ粒子の球状とは、真球度が０．９以上１以下のシリカ粉が全体の９０％以上を占める群のことを言う。本発明において、真球度とは、ひとつのシリカ粉における最大直径に対する最小直径の比によって表され、真球度の値は、シリカ粉の電子顕微鏡写真において、ランダムに２０個の粉を選んで、それぞれの最大直径と最小直径を測定して算定したものである。球状シリカ粒子を用いると、得られるシリカ焼結体中に残存する気孔の大きさを２０μｍ以下にでき、シリカ焼結体のパッキング性を向上させることができる。
【００１２】
前記球状シリカ粒子は、中実で透明なガラス構造体であることがより好ましい。これにより、シリカ焼結体の組成をさらに均一化することができ、紫外線の透過率を向上させることができる。
【００１３】
このようなシリカ粉原料の具体例は、気相反応で製造される高純度合成溶融球状シリカ及びコロイダルシリカ等である。これらのシリカ粉原料は市販品であってもよい。前記市販品には、例えば、エクセリカ（登録商標）（高純度溶融球状シリカ；（株）トクヤマ製）等が挙げられる。
【００１４】
シリカ焼結体は、前記シリカ粉原料にバインダー及び水を添加してスラリーを調製し、脱気し、該スラリーを成形型に流し込んで成形体を作製し、脱型後、焼結することにより得られる。
バインダーには、例えば、ポリエチレンイミン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、メタクリルアミド及びエポキシ樹脂等が用いられる。前記バインダーには、通常の市販品、例えば、エポミン（登録商標）（ポリエチレンイミン；（株）日本触媒製）等が用いられる。
前記バインダーは、シリカ粉原料に対して、通常は５〜３０ｗｔ％、好ましくは１０〜２５ｗｔ％添加する。これらのバインダーの添加量が前記範囲内であるとき、シリカ焼結体に充分な強度を付与することができる。一方、バインダーの添加が３０ｗｔ％を超えると、結晶化により、シリカ焼結体の強度が充分でなくなることがある。
【００１５】
スラリーは、シリカ粉原料に前記バインダーを添加し、さらに水を加えてボールミル等で攪拌混合して調製する。なお、シリカ粉原料、バインダー及び水以外に、本発明の効果を損なわない範囲内で、例えばエポキシ樹脂や寒天等の添加剤を添加してもよい。
水には、精製水、蒸留水、イオン交換水及び純水等が用いられる。
攪拌混合は、シリカ粉原料及びバインダーが均一に混合される程度に行う。攪拌条件は、シリカ粉原料及びバインダーの量や種類等によって異なるが、一般に４０〜１００ｒｐｍで６００〜１４４０分間程度である。このときの温度は、通常は室温である。
【００１６】
次いで、前記スラリーを成形型に流し込んで成形体を作製し、脱型後、焼成する。すなわち、本発明に係るシリカ焼結体は、前記スラリーを用いて、鋳込み成形又はゲルキャスト成形によって製造する。
成形型は、石膏型、樹脂型、木型及び金型のいずれでもよいが、強度があり、試作型の加工が容易である点から樹脂型が多く用いられる。
スラリーを成形型に流し込み、５〜２４時間後にスラリーがゲル化した後、脱型して成形体を得る。
得られるシリカ成形体の大きさは、通常は、縦横１〜１００ｍｍ、厚み１〜１０ｍｍである。
前記成形体の密度は、通常１．０〜１．８ｇ／ｃｍ3である。１．０ｇ／ｃｍ3未満であると、シリカ焼結体に残存する気孔が多くなるため、得られるシリカ焼結体の強度が充分でないことがある。一方、１．８ｇ／ｃｍ3を超えると、成形体中に応力が生じており、焼結中に亀裂を生じることがある。
成形体強度は、通常０．５ＭＰａ以上である。０．５ＭＰａ未満である場合、シリカ焼結体に気孔が残っており、透過率の低下や易破損性に繋がる。
【００１７】
得られた成形体は乾燥させた後、焼結する。焼結は、セラミックの焼成に一般的に用いられる電気炉を用いて行う。
焼結は、空気、ヘリウム等の希ガス、又は窒素等の不活性ガス下に行ってもよいし、真空雰囲気下に行ってもよい。本発明では、真空雰囲気下に行うのが好ましい。大気圧下に焼結すると、シリカ焼結体の内部に気孔が残存するが、真空焼成を行うことで、シリカ焼結体の内部泡が抜けやすくなるためである。つまり、真空焼成により、得られるシリカ焼結体中の気孔の直径を２０μｍ以下にすることができる。気泡の直径が２０μｍを超えると、映り込み等の発生のため、光学用途への適用が困難になることがある。
【００１８】
本発明に係るシリカ焼結体は、波長２５０〜８００ｎｍの光について、入射角０°における反射率が１．０％以下である。反射率が１．０％を超えると、光学用途に必要な集光性が充分に得られないことがある。
また、シリカ焼結体の表面粗さＲａは０．０５μｍ以下である。表面粗さＲａが０．０５μｍを超えると、シリカ焼結体の表面に反射防止膜を均一に形成することが困難になることがある。このような場合、反射防止膜付きシリカ焼結体を加工して得られるレンズやチップに充分な性能を付与することが難しくなる。
【００１９】
前記シリカ焼結体は、板状、球状、半球状、楕円体状若しくは半楕円体状、又はエンボス状等、用途に応じて種々の複雑形状にすることができる。このような形状のシリカ焼結体を成形型を用いてあらかじめ作製することで、後加工の必要がなく、反射防止膜付きシリカ焼結体を効率良く製造することができる。
【００２０】
本発明に係るシリカ焼結体は、その片面又は両面に反射防止膜を形成する。高い反射防止効果を得る観点から、反射防止膜はシリカ焼結体の両面に形成することが好ましい。反射防止膜に用いる材料には、例えば、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ2）、三酸化二ニオブ（Ｎｂ2Ｏ3）及び五酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）等が用いられる。これらのうち、本発明では、波長２６５ｎｍにおける屈折率が１．４０５と低く、透明で化学的に安定している点でＭｇＦ2が好適に用いられる。
反射防止膜の形成方法には、通常、ドライプロセスの乾式（ドライ）メッキ法が用いられる。ドライメッキ法のうち、紫外領域まで透明な膜を容易に形成できる点で、通常、真空蒸着法が用いられる。ＭｇＦ2を成膜方法の一例は、アルゴン雰囲気下に、フッ素含有フロンガス（ＨＦＣ）及び酸素ガスを導入しながら、圧力０．４Ｐａ及び投入電力６ｋＷでＭｇＦ2を蒸着する方法である。
【００２１】
反射防止膜は単層膜（モノコート）でもよいし、多層膜（マルチコート）であってもよい。
反射防止膜の厚みは、多層膜の場合、通常３μｍ以下である。反射防止膜の厚みが３μｍを超えても不具合はないが、反射防止効果のさらなる向上はない。
単層膜の場合、その厚みは、通常２００〜３００ｎｍであり、反射率は２％である。つまり、単層膜では反射率を０．５％以下にすることは難しく、いくつかの誘電体（酸化物やフッ化物）を重ねて多層膜にすることで、反射率を０に近づける必要がある。本発明では、複数のＭｇＦ2層からなる膜厚３μｍ以下の多層膜とすることが好ましい。
【００２２】
本発明の反射防止膜付きシリカ焼結体は、光学レンズ、レンズアレイ、ナノインプリント関連部材、マイクロチップ、センサー及びＬＥＤランプ部材等の光学部材に好適に用いられる。前記反射防止膜付きシリカ焼結体は、ニアネット形状のシリカ焼結体に直接、反射防止膜を付けた構造を有するため、形状が複雑、又はサイズが小さい特殊な分析用レンズ等の用途に特に好適である。
【実施例】
【００２３】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、下記実施例により制限されるものではない。
［実施例１］
真球度０．９、平均粒径２μｍの球状シリカ粉に、ポリエチレンイミン（バインダー；日本触媒（株）製）を１ｗｔ％添加し、イオン交換水を加えてスラリー化して、ボールミルにて５０ｒｐｍで２４時間攪拌した。攪拌後は、さらに添加剤としてエポキシ樹脂（ナガセケムテックス（株）製）を１ｗｔ％添加し、真空脱泡した後、混合した。外径１０ｍｍ×１０ｍｍ、深さ２ｍｍのシリコーン型にスラリーを流し込んだ。数時間後、スラリーをゲル化させた後、脱型し、１０ｍｍ×１０ｍｍ×２ｍｍの成形体を得た。得られた成形体を乾燥し、真空雰囲気下に１５００℃で焼結させることで、８．５ｍｍ×８．５ｍｍ×１．７ｍｍのシリカ焼結体を得た。
シリカ焼結体の反射率は、波長２５０〜８００ｎｍにおいて、８．５％（透過率９１．５％）であり、表面粗さＲａは０．０４μｍであった。
前記シリカ焼結体の両面にＭｇＦ2組成の反射防止膜を形成した。反射防止膜付きシリカ焼結体の反射率は０．６％（透過率９９．４％）であった。
結果を表１に示す。
【００２４】
［比較例１］
実施例１と同様にして、シリカ焼結体を得た後、該シリカ焼結体の両面を鏡面研磨した。鏡面研磨後、両面にＭｇＦ2組成の反射防止膜を形成した。
反射防止膜付きシリカ焼結体の反射率は、波長２５０〜８００ｎｍにおいて、０．６％（透過率９９．４％）であった。
結果を表１に示す。
【００２５】
［比較例２］
実施例１と同様にして、シリカ焼結体を得た後、該シリカ焼結体の片面のみ鏡面研磨した。鏡面研磨後、両面にＭｇＦ2組成の反射防止膜を形成した。
反射防止膜付きシリカ焼結体の反射率は、波長２５０〜８００ｎｍにおいて、０．６％（透過率９９．４％）であった。
結果を表１に示す。
【００２６】
実施例１及び比較例１、２から、表面粗さＲａが比較的小さい場合、シリカ焼結体を研磨等せずに用いても、鏡面研磨してから反射防止膜を形成したものと比べて、光の透過率は変わらなかった。
【００２７】
［比較例３］
実施例１と同様にして、乾燥した成形体を得た後、該乾燥体を真空下に１４００℃で焼結し、シリカ焼結体を得た。得られた焼結体のＲａは０．１５μｍであった。
前記シリカ焼結体の両面にＭｇＦ2組成の反射防止膜を形成し、ＭｇＦ2膜付き焼結体の反射率を測定したところ、反射率は、波長２５０〜８００ｎｍの光において、２．１％（透過率９７．９％）であった。
結果を表１に示す。
【００２８】
比較例１〜３及び実施例１の比較結果によれば、本発明では、表面粗さＲａをある程度小さく制御することで、シリカ焼結体を研磨等せずに用いても、鏡面研磨してから反射防止膜を形成したものと変わらないほど、光の透過率を向上させることができる。
【００２９】
【表１】
2020140173.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明の反射防止膜付きシリカ焼結体は、光学レンズ、レンズアレイ、ナノインプリント関連部材、マイクロチップ、センサー及びＬＥＤランプ部材等の光学部材に好適に用いられる。