(57)【要約】【課題】セラミック基板に対して密着性が高い導電部を形成できる導電性組成物を提供する。【解決手段】中心粒径１〜７．５μｍの等方形状Ａｇ粒子（Ａ１）ならびにＡｇおよびＰｄの複合粒子（Ａ２）からなる金属粒子（Ａ）と、ガラス粒子（Ｂ）と、Ｍｎ成分（Ｃ１）、Ｆｅ成分（Ｃ２）およびＣｕ成分（Ｃ３）からなる金属成分（Ｃ）とを組み合わせて導電性組成物を調製する。組成物中のＡｇおよびＰｄの総量に対して、Ｐｄの割合は０．５〜５質量％程度である。前記Ａｇ粒子（Ａ１）は、中心粒径１．５〜２．５μｍの球状粒子であってもよい。前記ガラス粒子（Ｂ）は、ホウケイ酸ガラス粒子および／または亜鉛系ガラス粒子を含んでいてもよい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属粒子（Ａ）、ガラス粒子（Ｂ）および金属成分（Ｃ）を含む導電性組成物であって、
前記金属粒子（Ａ）が、Ａｇ粒子（Ａ１）ならびにＡｇおよびＰｄの複合粒子（Ａ２）であり、かつ
前記Ａｇ粒子（Ａ１）が中心粒径１〜７．５μｍの等方形状粒子であるとともに、
前記金属成分（Ｃ）が、Ｍｎ成分（Ｃ１）、Ｆｅ成分（Ｃ２）およびＣｕ成分（Ｃ３）である導電性組成物。
【請求項２】
ＡｇおよびＰｄの総量に対して、Ｐｄの割合が０．５〜５質量％である請求項１記載の導電性組成物。
【請求項３】
前記Ａｇ粒子（Ａ１）が中心粒径１．５〜２．５μｍの球状粒子である請求項１または２記載の導電性組成物。
【請求項４】
前記ガラス粒子（Ｂ）がホウケイ酸ガラス粒子および／または亜鉛系ガラス粒子を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電性組成物。
【請求項５】
セラミックス基板に請求項１〜４のいずれか１項に記載の導電性組成物を付着させる付着工程、および前記セラミックス基板に付着した前記導電性組成物を焼成して導電部を形成する焼成工程を含むメタライズド基板の製造方法。
【請求項６】
前記焼成工程において、空気中で導電性組成物を焼成する請求項５記載の製造方法。
【請求項７】
請求項５または６記載の製造方法で得られたメタライズド基板。
【請求項８】
前記セラミックス基板が、アルミナ基板、アルミナ−ジルコニア基板、窒化アルミニウム基板、窒化ケイ素基板または炭化ケイ素基板である請求項７記載のメタライズド基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エレクトロニクス分野において、セラミックス基板上に回路を形成するために利用される導電性組成物ならびにこの組成物で形成された回路を有するメタライズド基板およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
導電性組成物（導電性ペースト）は、印刷などにより電極など、種々のパターンを容易に形成できるため、エレクトロニクス分野で広く普及している。導電性金属粉に銀を含む銀ペーストは、電子部品などの電極や回路を形成するために用いられているが、空気中の硫黄性ガスなどにより銀が硫化されて、電極が断線したり変色したりする問題があり、銀にパラジウムを添加することで硫化を防止することが知られている。
【０００３】
また、電子部品は、使用環境変化に関わらず、信頼性の高いものが要求されており、耐硫化性、高密着性、耐めっき性、耐はんだ性、信頼性（過酷な環境での使用に耐え得る密着性）等の特性を全て満たす導電性ペーストが求められている。
【０００４】
特開昭５９−１３２５０２号公報（特許文献１）には、粒状銀粉およびフレーク状銀粉からなる銀粉と、少量のパラジウム粉とを導電成分として含有し、かつガラス粉を含む導電被膜形成用組成物が開示されている。
【０００５】
特開昭５９−１３２５０３号公報（特許文献２）には、導電成分として、銀粉と、パラジウム粉、酸化パラジウム粉および銀パラジウム合金粉からなる群から選ばれる少なくとも一種とを含有する導電被膜形成用組成物が開示されている。
【０００６】
特開２００４−２５０３０８号公報（特許文献３）には、銀粉末、パラジウム粉末、銅粉末を導電成分として含有し、ガラス粉を含む導電ペーストが開示されている。鉛を含まないＳｉＯ２−Ｂｉ−Ｂａ系無鉛無アルカリガラスを用いて、耐酸性、耐硫化性及びはんだ濡れ性が良好な電極が得られている。実施例では、球状銀粉末、フレーク状銀粉末、銅粉末、ガラスフリット、パラジウム粉末を含む導電ペーストが調製されている。
【０００７】
しかし、特許文献１〜３では、信頼性に関する評価はされていない。
【０００８】
特開平０７−３０２５１０号公報（特許文献４）には、電極と抵抗体を同時焼成する際にクラックの発生やガラスの滲み出しを防止できる導電ペーストとして、微細球状銀粉と、粗粒球状銀粉または球状銀被覆ニッケル及びフレーク状銀粉と、フレーク状銀粉とを導電成分とする導電ペースト組成物が開示されている。この文献には、銀の硫化を防ぐため、パラジウムを添加してもよいと記載されている。さらに、基板と電極との接着強度を高めるために、ガラスフリットや無機結合剤として銅または酸化銅を添加すればよいと記載されている。
【０００９】
しかし、この組成物では、１５０℃２４時間でのエージング試験により物性の低下は見られないが、信頼性を評価するには十分な評価とはいえない。
【００１０】
特開平０７−３３５４０２号公報（特許文献５）には、チップ抵抗器上面電極用ペーストの導電性粉末として、平均粒径０．１〜０．５μｍの球状銀粉と平均粒径０．５〜１．５μｍの球状銀被覆パラジウム粉とを組み合わせて、焼成膜の緻密性を向上させることが開示されている。この文献には、基板との高い接着強度を得るために、無機結合剤として、銅および／または酸化銅を添加することが記載されている。
【００１１】
しかし、このペーストでも、パラジウムの割合が高いため、導電性が低くなることや、コストが高くなることが懸念される。
【００１２】
特表２０１０−５３２５８６号公報（特許文献６）には、６５０℃以下で焼成するセラミック基板用導体ペーストとして、銀粉末と、銀パラジウム共沈粉末とを組み合わせたペーストが開示されている。
【００１３】
しかし、このペーストは、高温での焼成に対応していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開昭５９−１３２５０２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開昭５９−１３２５０３号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２００４−２５０３０８号公報（請求項２、段落［０００６］、実施例）
【特許文献４】特開平０７−３０２５１０号公報（特許請求の範囲、段落［０００７］［００２１］［００２２］、実施例）
【特許文献５】特開平０７−３３５４０２号公報（請求項１、段落［０００９］［００１８］）
【特許文献６】特表２０１０−５３２５８６号公報（請求項１、段落［００６４］、実施例）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
従って、本発明の目的は、セラミックス基板に対して密着性が高い導電部を形成できる導電性組成物ならびにこの組成物で形成された導電部を有するメタライズド基板およびその製造方法を提供することにある。
【００１６】
本発明の他の目的は、耐硫化性が高く、使用環境の変化に拘わらず、セラミックス基板に対して密着性が高い導電部を形成できる導電性組成物ならびにこの組成物で形成された導電部を有するメタライズド基板およびその製造方法を提供することにある。
【００１７】
本発明のさらに他の目的は、信頼性の高いメタライズド基板を製造できる導電性組成物ならびにこの組成物で形成された導電部を有するメタライズド基板およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者は、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、中心粒径１〜７．５μｍの等方形状Ａｇ粒子（Ａ１）ならびにＡｇおよびＰｄの複合粒子（Ａ２）からなる金属粒子（Ａ）と、ガラス粒子（Ｂ）と、Ｍｎ成分（Ｃ１）、Ｆｅ成分（Ｃ２）およびＣｕ成分（Ｃ３）からなる金属成分（Ｃ）とを組み合わせることにより、セラミック基板に対して密着性が高い導電部を形成できることを見出し、本発明を完成した。
【００１９】
すなわち、本発明の導電性組成物は、金属粒子（Ａ）、ガラス粒子（Ｂ）および金属成分（Ｃ）を含む導電性組成物であって、前記金属粒子（Ａ）が、Ａｇ粒子（Ａ１）ならびにＡｇおよびＰｄの複合粒子（Ａ２）であり、かつ前記Ａｇ粒子（Ａ１）が中心粒径１〜７．５μｍの等方形状粒子であるとともに、前記金属成分（Ｃ）が、Ｍｎ成分（Ｃ１）、Ｆｅ成分（Ｃ２）およびＣｕ成分（Ｃ３）である。前記導電性組成物中のＡｇおよびＰｄの総量に対して、Ｐｄの割合は０．５〜５質量％程度である。前記Ａｇ粒子（Ａ１）は、中心粒径１．５〜２．５μｍの球状粒子であってもよい。前記ガラス粒子（Ｂ）はホウケイ酸ガラス粒子および／または亜鉛系ガラス粒子を含んでいてもよい。
【００２０】
本発明には、セラミックス基板に前記導電性組成物を付着させる付着工程、および前記セラミックス基板に付着した前記導電性組成物を焼成して導電部を形成する焼成工程を含むメタライズド基板の製造方法も含まれる。前記焼成工程において、空気中で導電性組成物を焼成してもよい。
【００２１】
本発明には、前記製造方法で得られたメタライズド基板も含まれる。前記セラミックス基板は、アルミナ基板、アルミナ−ジルコニア基板、窒化アルミニウム基板、窒化ケイ素基板または炭化ケイ素基板であってもよい。
【００２２】
なお、本明細書および特許請求の範囲において「金属成分」とは、金属単体、金属化合物を含む意味で用いる。Ｍｎ成分、Ｆｅ成分およびＣｕ成分も同様である。
【発明の効果】
【００２３】
本発明では、中心粒径１〜７．５μｍの等方形状Ａｇ粒子（Ａ１）ならびにＡｇおよびＰｄの複合粒子（Ａ２）からなる金属粒子（Ａ）と、ガラス粒子（Ｂ）と、Ｍｎ成分（Ｃ１）、Ｆｅ成分（Ｃ２）およびＣｕ成分（Ｃ３）からなる金属成分（Ｃ）とを組み合わせているため、セラミックス基板に対して密着性が高い導電部を形成できる。また、パラジウムの割合を特定の割合に調整すると、耐硫化性が高く、使用環境の変化に拘わらず、セラミックス基板に対して密着性が高い導電部を形成できる。そのため、耐めっき性にも優れている。さらに、優れた導電性を示し、高温高湿や急激な温度変化などの過酷な条件でもセラミックス基板に対する高い密着性を維持でき、信頼性の高いメタライズド基板を製造できる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
［金属粒子（Ａ）］
本発明の導電性組成物は、金属粒子（Ａ）を含む。この金属粒子（Ａ）は、中心粒径１〜７．５μｍの等方形状Ａｇ粒子（Ａ１）とＡｇおよびＰｄの複合粒子（Ａ２）との組み合わせからなる。
【００２５】
（Ａｇ粒子（Ａ１））
Ａｇ粒子（Ａ１）の形状は、耐めっき性を向上できる点から、等方形状である。等方形状としては、例えば、球状（真球状または略球状）、正多面体状（正六面体状または立方体状、正八面体状など）などが挙げられる。これらのうち、セラミックス基板に対する密着性を向上できる点から、球状が特に好ましい。
【００２６】
なお、本明細書および特許請求の範囲において、「球状」は、真球状および略球状の双方を含む意味で用いる。球状において、短径に対する長径の比は、例えば１〜２、好ましくは１〜１．５、さらに好ましくは１〜１．３、より好ましくは１〜１．２、最も好ましくは１〜１．１である。
【００２７】
Ａｇ粒子（Ａ１）の粒径は、耐めっき性を向上できる点から、中心粒径（Ｄ５０）が１〜７．５μｍであり、好ましくは１〜４μｍ、さらに好ましくは１．５〜３μｍ（特に１．５〜２．５μｍ）程度である。中心粒径が小さすぎると、セラミックス基板に対する密着性が低下し、逆に大きすぎても、同様に密着性が低下する。
【００２８】
なお、本明細書および特許請求の範囲では、粒子（後述する他の粒子も含む）の中心粒径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置を用いて測定された平均粒径（体積基準）を意味する。
【００２９】
（複合粒子（Ａ２））
複合粒子（Ａ２）は、金属成分としてＡｇおよびＰｄを含んでいればよく、製法由来などの不純物を含んでいてもよいが、ＡｇおよびＰｄを主成分として含むことが好ましい。複合粒子（Ａ２）中のＡｇおよびＰｄの合計割合は５０質量％以上であってもよく、好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上であり、ＡｇおよびＰｄのみからなる１００質量％が特に好ましい。
【００３０】
複合粒子（Ａ２）中のＰｄ含量は、導電性組成物中のＡｇおよびＰｄの総量に対して、Ｐｄの割合が０．１〜１０質量％程度となるように調整すればよい。Ｐｄの割合は、導電性組成物中のＡｇおよびＰｄの総量に対して、例えば０．３〜８質量％、好ましくは０．５〜５質量％、さらに好ましくは１〜４質量％、より好ましくは１．５〜３質量％、最も好ましくは１．５〜２．５質量％となるように、複合粒子（Ａ２）中のＰｄ含量を調整してもよい。Ｐｄの割合が少なすぎると、耐硫化性が低下する虞があり、逆に多すぎると、セラミックス基板に対する密着性が低下する虞がある。
【００３１】
複合粒子（Ａ２）の複合形態は、特に限定されず、ＡｇおよびＰｄの合金粒子、ＡｇおよびＰｄの共沈粒子、Ａｇで被覆されたＰｄ粒子、Ｐｄで被覆されたＡｇ粒子などであってもよい。
【００３２】
共沈粒子としては、例えば、Ａｇ粒子とＰｄ粒子とが均一に混合して凝集した粉末、Ａｇ粒子またはＰｄ粒子が凝集してコア部を形成した二重層構造の粒子などが挙げられる。
【００３３】
Ａｇで被覆されたＰｄ粒子としては、例えば、少なくとも表面の一部がＡｇで被覆されたＰｄ粒子またはＰｄ合金粒子などが挙げられる。Ｐｄで被覆されたＡｇ粒子としては、例えば、少なくとも表面の一部がＰｄで被覆されたＡｇ粒子またはＡｇ合金粒子などが挙げられる。前記Ｐｄ合金粒子において、合金を形成するための他の金属としては、例えば、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｔなどが挙げられる。前記Ａｇ合金粒子において、合金を形成するための他の金属としては、例えば、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔなどが挙げられる。
【００３４】
複合粒子（Ａ２）の形状としては、例えば、球状（真球状または略球状）、楕円体（楕円球）状、多面体状（多角錐状、立方体状や直方体状などの多角柱状など）、ロッド状または棒状、繊維状、樹針状、不定形状などが挙げられる。これらのうち、セラミックス基板に対する密着性を向上できる点から、球状、楕円体状、多面体状、不定形状などの粒状が好ましく、球状や正多面体状（正六面体状または立方体状、正八面体状など）などの等方形状（特に、球状）が特に好ましい。
【００３５】
複合粒子（Ａ２）の粒径は、特に限定されず、中心粒径（Ｄ５０）として０．１〜３０μｍ程度の範囲から選択でき、中心粒径は、例えば０．２〜１０μｍ、好ましくは０．３〜５μｍ、さらに好ましくは０．５〜３μｍ（特に０．８〜２μｍ）程度である。中心粒径が小さすぎると、セラミックス基板に対する密着性が低下する虞があり、逆に大きすぎても、同様に密着性が低下する虞がある。
【００３６】
複合粒子（Ａ２）の割合は、Ａｇ粒子（Ａ１）１００質量部に対して、例えば１０〜１５０質量部、好ましくは２０〜１００質量部、さらに好ましくは４０〜８０質量部、より好ましくは（特に５０〜７０質量部）、最も好ましくは６０〜７０質量部程度である。複合粒子（Ａ２）の割合が少なすぎると、耐硫化性が低下する虞があり、逆に多すぎると、セラミックス基板に対する密着性が低下する虞がある。
複合粒子（Ａ２）の割合は、Ａｇ粒子（Ａ１）１００質量部に対して、例えば１０〜１５０質量部、好ましくは２０〜１００質量部、さらに好ましくは４０〜８０質量部、より好ましくは５０〜７０質量部、最も好ましくは６０〜７０質量部程度である。複合粒子（Ａ２）の割合が少なすぎると、耐硫化性が低下する虞があり、逆に多すぎると、セラミックス基板に対する密着性が低下する虞がある。
【００３７】
（金属粒子（Ａ）の割合）
金属粒子（Ａ）の割合は、導電性組成物中１０〜９９質量％程度の範囲から選択でき、例えば３０〜９８質量％、好ましくは５０〜９５質量％（例えば５０〜９２質量％）、さらに好ましくは８０〜９０質量％（特に８５〜８８質量％）程度である。金属粒子（Ａ）の割合が少なすぎると、導電性や耐硫化性が低下する虞があり、逆に多すぎると、セラミックス基板に対する密着性が低下する虞がある。
【００３８】
［ガラス粒子（Ｂ）］
ガラス粒子（ガラス粉末）（Ｂ）は、焼結助剤として機能すればよく、導電体に利用される慣用のガラス粒子を利用できる。
【００３９】
ガラス粒子（Ｂ）を構成するガラスの組成は、特に限定されないが、例えば、組成式ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＭＯ−Ｒ２Ｏ（式中、Ｍは、Ｓｉ、Ｂ以外の元素を示し、Ｒは、Ｋ、Ｎａなどのアルカリ金属を示す）で表されるホウケイ酸ガラス（シリカ系ガラス）、組成式Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＭＯ−Ｒ２Ｏ（式中、Ｍは、Ａｌ、Ｓｉ以外の元素を示し、Ｒは前記に同じ）で表されるアルミノケイ酸ガラス、組成式Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＭＯ−Ｒ２Ｏ（式中、Ｍは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂ以外の元素を示し、Ｒは前記に同じ）で表されるアルミノホウケイ酸ガラス、組成式Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−ＭＯ（式中、Ｍは、Ｂｉ、Ｂ以外の元素を示す）で表されるビスマス系ガラス、ＺｎＯ−ＳｉＯ２−ＭＯで表される亜鉛系ガラス（式中、Ｍは、Ｚｎ、Ｓｉ以外の元素を示す）などが挙げられる。これらのガラスは、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、耐めっき性を向上できる点から、ホウケイ酸ガラス、亜鉛系ガラスが好ましく、ホウケイ酸ガラスが特に好ましい。これらのガラス組成を有するガラス粒子も、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。
【００４０】
ガラス粒子（Ｂ）の軟化点（または融点）は、導電性組成物の焼成温度よりも低い温度であるのが好ましい。ガラス粒子の軟化点は、例えば４００〜８００℃、好ましくは４２０〜８００℃、さらに好ましくは４５０〜８００℃、より好ましくは５００〜８００℃、最も好ましくは５５０〜７９０℃程度である。軟化点が低すぎると、焼成体の強度が低下する虞があり、逆に高すぎると、溶融流動性が低下するため、バインダーとしての機能が低下する虞がある。
【００４１】
ガラス粒子（Ｂ）の形状は、好ましい態様も含めて、前記複合粒子（Ａ２）と同一である。
【００４２】
ガラス粒子（Ｂ）の中心粒径（Ｄ５０）は、例えば０．１〜２０μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍ、さらに好ましくは１〜５μｍ程度である。粒径が小さすぎると、経済性が低下するとともに、組成物中での分散性も低下する虞がある。逆に粒径が大きすぎると、印刷性や焼成膜の均一性が低下するとともに、メッシュスクリーンで印刷する場合には、メッシュ目詰まりの原因となる虞もある。
【００４３】
ガラス粒子（Ｂ）の割合は、金属粒子（Ａ）１００質量部に対して０．０５〜１０質量部程度の範囲から選択でき、例えば０．１〜５質量部、好ましくは０．３〜３質量部、さらに好ましくは０．４〜２質量部（特に０．５〜１．５質量部）程度である。ガラス粒子（Ｂ）の割合が少なすぎると、焼結助剤としての機能が低下し、耐めっき性を向上させる効果も低下する虞があり、逆に多すぎると、導電性が低下する虞がある。
【００４４】
［金属成分（Ｃ）］
金属成分（Ｃ）は、Ｍｎ成分（Ｃ１）とＦｅ成分（Ｃ２）とＣｕ成分（Ｃ３）との組み合わせからなる。本発明では、導電性組成物がこの金属成分（Ｃ）を含むことにより、焼成体の緻密性を向上でき、焼成体である導電部の信頼性を向上できる。組成物調製時の粘度調整が容易であり、かつ耐めっき性を向上できる点から、有機金属化合物を含むのがさらに好ましく、Ｍｎ成分（Ｃ１）、Ｆｅ成分（Ｃ２）およびＣｕ成分（Ｃ３）のうち、少なくとも１種が有機金属化合物（特に、カルボン酸金属塩）であるのが特に好ましい。
【００４５】
（Ｍｎ成分（Ｃ１））
Ｍｎ成分（Ｃ１）には、Ｍｎ単体、無機Ｍｎ化合物、有機Ｍｎ化合物が含まれる。
【００４６】
無機Ｍｎ化合物としては、例えば、二酸化マンガンなどのＭｎ酸化物；ホウ化マンガン；炭酸マンガン、リン酸マンガン、ホウ酸マンガン、硫酸マンガン、硝酸マンガンなどの無機酸Ｍｎ塩；塩化マンガンなどのＭｎハロゲン化物などが挙げられる。これらの無機Ｍｎ化合物は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、二酸化マンガン、炭酸マンガン、リン酸マンガンが好ましい。
【００４７】
Ｍｎ単体および無機Ｍｎ化合物の形状は、好ましい態様も含めて、前記複合粒子（Ａ２）と同一である。
【００４８】
Ｍｎ単体および無機Ｍｎ化合物で形成された粒子の中心粒径（Ｄ５０）は、例えば０．１〜３０μｍ、好ましくは１〜２０μｍ、さらに好ましくは３〜１５μｍ程度である。粒径が小さすぎると、経済性が低下するとともに、導電性組成物中での分散性も低下する虞がある。逆に粒径が大きすぎると、印刷性や焼成膜の均一性が低下するとともに、メッシュスクリーンで印刷する場合には、メッシュ目詰まりの原因となる虞もある。
【００４９】
有機Ｍｎ化合物は、ギ酸マンガン、酢酸マンガン、シュウ酸マンガン、酪酸マンガン、カプロン酸マンガン、オクチル酸マンガン、ネオデカン酸マンガン、ステアリン酸マンガン、ナフテン酸マンガンなどのカルボン酸Ｍｎ塩などが挙げられる。有機Ｍｎ化合物は、Ｍｎ系金属石鹸（例えば、オクチル酸マンガン、ネオデカン酸マンガン、ステアリン酸マンガンなどの高級脂肪酸Ｍｎ塩など）であってもよい。これらの有機Ｍｎ系化合物は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、オクチル酸マンガンなどのＣ４−２４飽和脂肪酸Ｍｎが好ましくＣ６−１２飽和脂肪酸Ｍｎ塩が特に好ましい。有機Ｍｎ化合物（特に、Ｃ４−２４飽和脂肪酸Ｍｎ塩）は、液状組成物の形態で使用してもよい。液状組成物は、石油系炭化水素溶液などの炭化水素溶液（例えば、ミネラルスピリット溶液）であってもよい。
【００５０】
Ｍｎ成分（Ｃ１）の割合は、Ｍｎ元素換算で（Ｍｎ元素の割合として）、金属粒子（Ａ）１００質量部に対して、例えば０．０１〜１質量部、好ましくは０．０３〜０．５質量部、さらに好ましくは０．０５〜０．３質量部（特に０．１〜０．２質量部）程度である。Ｍｎ成分（Ｃ１）の割合が少なすぎると、焼成体の緻密性が低下する虞があり、逆に多すぎると、導電性が低下する虞がある。
【００５１】
（Ｆｅ成分（Ｃ２））
Ｆｅ成分（Ｃ２）には、Ｆｅ単体、無機Ｆｅ化合物、有機Ｆｅ化合物が含まれる。
【００５２】
無機Ｆｅ化合物としては、例えば、酸化鉄（II）、酸化鉄（III）、四酸化三鉄などのＦｅ酸化物；ホウ化鉄；水酸化鉄；硫化鉄；、炭酸鉄、リン酸鉄、ホウ酸鉄、硫酸鉄、硝酸鉄などの無機酸Ｆｅ塩；塩化鉄などのＦｅハロゲン化物などが挙げられる。これらの無機Ｆｅ化合物は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、酸化鉄（II）、酸化鉄（III）、四酸化三鉄、リン酸鉄が好ましい。
【００５３】
Ｆｅ単体および無機Ｆｅ化合物の形状は、好ましい態様も含めて、前記複合粒子（Ａ２）と同一である。
【００５４】
Ｆｅ単体および無機Ｆｅ化合物の中心粒径（Ｄ５０）は、例えば０．１〜１０μｍ、好ましくは０．５〜５μｍ、さらに好ましくは１〜３μｍ程度である。粒径が小さすぎると、経済性が低下するとともに、導電性組成物中での分散性も低下する虞がある。逆に粒径が大きすぎると、印刷性や焼成膜の均一性が低下するとともに、メッシュスクリーンで印刷する場合には、メッシュ目詰まりの原因となる虞もある。
【００５５】
有機Ｆｅ化合物としては、例えば、ギ酸鉄、酢酸鉄、シュウ酸鉄、酪酸鉄、カプロン酸鉄、オクチル酸鉄、ネオデカン酸鉄、ステアリン酸鉄、ナフテン酸鉄などのカルボン酸Ｆｅ塩；アセチルアセトン金属錯体（ナーセム第二鉄）などの金属錯体などが挙げられる。有機Ｆｅ化合物は、Ｆｅ系金属石鹸（例えば、オクチル酸鉄、ネオデカン酸鉄、ステアリン酸鉄などの高級脂肪酸Ｆｅ塩など）であってもよい。これらの有機Ｆｅ化合物は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、オクチル酸鉄などのＣ４−２４飽和脂肪酸Ｆｅ塩が好ましくＣ６−１２飽和脂肪酸Ｆｅ塩が特に好ましい。有機Ｆｅ化合物（特に、Ｃ４−２４飽和脂肪酸Ｆｅ塩）は、液状組成物の形態で使用してもよい。液状組成物は、石油系炭化水素溶液などの炭化水素溶液（例えば、ミネラルスピリット溶液）であってもよい。
【００５６】
Ｆｅ成分（Ｃ２）の割合は、Ｆｅ元素換算で（Ｆｅ元素の割合として）、金属粒子（Ａ）１００質量部に対して、例えば０．０１〜１質量部、好ましくは０．０３〜０．５質量部、さらに好ましくは０．０５〜０．３質量部（特に０．１〜０．２質量部）程度である。Ｆｅ成分（Ｃ２）の割合が少なすぎると、焼成体の緻密性が低下する虞があり、逆に多すぎると、導電性が低下する虞がある。
【００５７】
（Ｃｕ成分（Ｃ３））
Ｃｕ成分（Ｃ３）には、Ｃｕ単体、無機Ｃｕ化合物、有機Ｃｕ化合物が含まれる。
【００５８】
無機Ｃｕ化合物としては、例えば、酸化銅などのＣｕ酸化物；水酸化銅；硫化銅；炭酸銅、リン酸銅、ホウ酸銅、硫酸銅、硝酸銅などの無機酸Ｃｕ塩；塩化銅などのＣｕハロゲン化物などが挙げられる。これらの無機Ｃｕ化合物は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、酸化銅、炭酸銅、リン酸銅が好ましい。
【００５９】
Ｃｕ単体および無機Ｃｕ化合物の形状は、好ましい態様も含めて、前記複合粒子（Ａ２）と同一である。
【００６０】
Ｃｕ単体および無機Ｃｕ化合物の中心粒径（Ｄ５０）は、例えば０．１〜１０μｍ、好ましくは０．５〜５μｍ、さらに好ましくは１〜３μｍ程度である。粒径が小さすぎると、経済性が低下するとともに、導電性組成物中での分散性も低下する虞がある。逆に粒径が大きすぎると、印刷性や焼成膜の均一性が低下するとともに、メッシュスクリーンで印刷する場合には、メッシュ目詰まりの原因となる虞もある。
【００６１】
有機Ｃｕ化合物としては、例えば、ギ酸銅、酢酸銅、シュウ酸銅、酪酸銅、カプロン酸銅、オクチル酸銅、ネオデカン酸銅、ナフテン酸銅などのカルボン酸Ｃｕ塩、アセチルアセトン金属錯体（ナーセム銅）などの金属錯体などが挙げられる。有機Ｃｕ化合物は、Ｃｕ系金属石鹸（例えば、ネオデカン酸銅、ナフテン酸銅などの高級脂肪酸Ｃｕ塩など）であってもよい。これらの有機Ｃｕ化合物は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、ナフテン酸銅などの環式脂肪酸Ｃｕ塩（例えば、シクロペンタン、シクロヘキサンなどのＣ４−８シクロアルカン環を有する脂肪酸Ｃｕ塩）、ネオデカン酸銅などのＣ４−２４飽和脂肪酸Ｃｕ塩が好ましい。
【００６２】
Ｃｕ成分（Ｃ３）の割合は、Ｃｕ元素換算で（Ｃｕ元素の割合として）、金属粒子（Ａ）１００質量部に対して、例えば０．０１〜１質量部、好ましくは０．０３〜０．５質量部、さらに好ましくは０．０５〜０．４質量部（特に０．２〜０．３質量部）程度である。Ｃｕ化合物（Ｃ３）の割合が少なすぎると、焼成体の緻密性が低下する虞があり、逆に多すぎると、導電性が低下する虞がある。
【００６３】
（金属成分（Ｃ）の好ましい態様）
金属成分（Ｃ）は、耐めっき性を向上できる点から、有機金属化合物（すなわち、有機Ｍｎ化合物、有機Ｆｅ化合物または有機Ｃｕ化合物）を含むのが好ましく、Ｍｎ成分（Ｃ１）、Ｆｅ成分（Ｃ２）およびＣｕ成分（Ｃ３）のいずれの成分が有機金属化合物を含んでいてもよい。なかでも、Ｍｎ成分（Ｃ１）、Ｆｅ成分（Ｃ２）およびＣｕ成分（Ｃ３）のうち、少なくとも１種が有機金属化合物（特に、カルボン酸金属塩）であるのが好ましく、１種または２種が有機金属化合物であるのがさらに好ましく、１種のみが有機金属化合物であるのが特に好ましい。さらに、少なくともＭｎ成分（Ｃ１）またはＦｅ成分（Ｃ２）が有機金属化合物であるのが好ましく、少なくともＭｎ成分（Ｃ１）が有機金属化合物であるのがさらに好ましく、Ｍｎ成分（Ｃ１）のみが有機金属化合物であるのが特に好ましい。特に、本発明では、前記有機金属化合物を液状組成物の形態で配合すると、耐めっき性をより向上できる。
【００６４】
Ｍｎ成分（Ｃ１）が有機金属化合物（特に、Ｃ６−１２飽和脂肪酸Ｍｎ塩）である場合、Ｆｅ成分（Ｃ２）は、無機Ｆｅ化合物、有機Ｆｅ化合物が好ましく、酸化鉄、カルボン酸Ｆｅ塩がさらに好ましく、Ｆｅ２Ｏ３が特に好ましい。また、Ｃｕ成分（Ｃ３）は、Ｃｕ単体、無機Ｃｕ化合物、Ｃ４−８シクロアルカン環を有する脂肪酸Ｃｕ塩が好ましく、酸化銅が特に好ましい。
【００６５】
Ｆｅ成分（Ｃ２）が有機金属化合物（特に、Ｃ６−１２飽和脂肪酸Ｆｅ塩）である場合、Ｍｎ成分（Ｃ１）は、無機Ｍｎ化合物、有機Ｍｎ化合物が好ましく、酸化マンガン、カルボン酸Ｍｎ塩がさらに好ましい。また、Ｃｕ成分（Ｃ３）は、Ｃｕ単体、無機Ｃｕ化合物、環式脂肪酸Ｃｕ塩が好ましく、酸化銅、Ｃ４−８シクロアルカン環を有する脂肪酸Ｃｕ塩が特に好ましい。
【００６６】
Ｃｕ成分（Ｃ３）が有機金属化合物（特に、Ｃ４−８シクロアルカン環を有する脂肪酸Ｃｕ塩）である場合、Ｍｎ成分（Ｃ１）は、無機Ｍｎ化合物、有機Ｍｎ化合物が好ましく、酸化マンガン、カルボン酸Ｍｎ塩がさらに好ましく、Ｃ６−１２飽和脂肪酸Ｍｎ塩が特に好ましい。また、Ｆｅ成分（Ｃ２）は、無機Ｆｅ化合物、有機Ｆｅ化合物が好ましく、酸化鉄、カルボン酸Ｆｅ塩がさらに好ましく、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃ６−１２飽和脂肪酸Ｆｅ塩が特に好ましい。
【００６７】
これらの組み合わせのうち、Ｍｎ成分（Ｃ１）が有機金属化合物（特に、Ｃ６−１２飽和脂肪酸Ｍｎ塩）であり、Ｆｅ成分（Ｃ２）が無機Ｆｅ化合物（特に、酸化鉄）であり、Ｃｕ成分（Ｃ３）が無機Ｃｕ化合物（特に、酸化銅）である組み合わせが最も好ましい。
【００６８】
（金属成分（Ｃ）の割合）
金属成分（Ｃ）の割合は、金属元素換算で（Ｍｎ元素、Ｆｅ元素およびＣｕ元素の合計割合として）、金属粒子（Ａ）１００質量部に対して０．１〜３．２質量部程度の範囲から選択でき、例えば０．２〜３質量部（例えば０．２５〜２質量部）、好ましくは０．３〜１．５質量部（例えば０．３５〜１．４質量部）、さらに好ましくは０．３５〜１質量部、より好ましくは０．３５〜０．８質量部、最も好ましくは０．４〜０．６質量部程度である。金属成分（Ｃ）の割合が少なすぎると、焼成体の緻密性が低下する虞があり、逆に多すぎると、導電性が低下する虞がある。
【００６９】
［樹脂成分（Ｄ）］
本発明の導電性組成物は、有機バインダーとして樹脂成分（Ｄ）をさらに含んでいてもよい。樹脂成分としては、特に限定されず、例えば、熱可塑性樹脂（オレフィン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、セルロース誘導体など）、熱硬化性樹脂（熱硬化性アクリル系樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂など）などが挙げられる。これらの樹脂成分は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらの樹脂成分のうち、焼成過程で容易に焼失し、かつ灰分の少ない樹脂、例えば、アクリル系樹脂（ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレートなど）、セルロース誘導体（ニトロセルロース、エチルセルロース、ブチルセルロース、酢酸セルロースなど）、ポリエーテル類（ポリオキシメチレンなど）、ゴム類（ポリブタジエン、ポリイソプレンなど）などが汎用され、エチルセルロースなどのセルロース誘導体が好ましい。
【００７０】
樹脂成分（Ｄ）の割合は、金属粒子（Ａ）１００質量部に対して、例えば０．１〜１０質量部、好ましくは０．３〜５質量部、さらに好ましくは０．５〜３質量部（特に１〜２質量部）程度である。樹脂成分（Ｄ）の割合が少なすぎると、導電性組成物の取り扱い性が低下する虞があり、逆に多すぎると、焼成体の緻密性が低下する虞がある。
【００７１】
［有機溶剤（Ｅ）］
有機溶剤（Ｅ）としては、特に限定されず、導電性組成物（特にペースト状組成物）に適度な粘性を付与し、かつ導電性組成物を基板に塗布した後に乾燥処理によって容易に揮発できる有機化合物であればよく、高沸点の有機溶剤であってもよい。
【００７２】
このような有機溶剤としては、例えば、芳香族炭化水素（パラキシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、ナフタレン、クメン、インデンなど）、脂肪族炭化水素（ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンなど）、エステル類（乳酸エチル、テキサノールなど）、ケトン類（イソホロンなど）、アミド類（ジメチルホルムアミドなど）、脂肪族アルコール（オクタノール、２−エチルヘキサノール、デカノール、ジアセトンアルコールなど）、セロソルブ類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブなど）、セロソルブアセテート類（エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテートなど）、カルビトール類（カルビトール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトールなど）、カルビトールアセテート類（エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート）、脂肪族多価アルコール類（エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、トリエチレングリコール、グリセリンなど）、脂環族アルコール類［例えば、シクロヘキサノールなどのシクロアルカノール類；α−テルピネオール、ジヒドロテルピネオールなどのテルペンアルコール類（モノテルペンアルコールなど）など］、芳香族アルコール類（メタクレゾールなど）、芳香族カルボン酸エステル類（ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートなど）、窒素含有複素環化合物（ジメチルイミダゾール、ジメチルイミダゾリジノンなど）などが挙げられる。これらの有機溶剤は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。
【００７３】
これらの有機溶剤のうち、導電性組成物の流動性などの点から、テキサノール（２,２,４−トリメチルペンタン−１,３−ジオールモノイソブチラート）などの脂肪族ジオールモノカルボキシレート、オクタノールなどの脂肪族アルコール、テルピネオールなどの脂環族アルコール、ブチルカルビトールなどのカルビトール類、ブチルカルビトールアセテートなどのカルビトールアセテート類が好ましく、前記脂肪族ジオールモノカルボキシレートと前記カルビトールアセテート類との組み合わせが特に好ましい。前記脂肪族ジオールモノカルボキシレートと前記カルビトールアセテート類とを組み合わせる場合、両者の質量比は、前者／後者＝９９／１〜１０／９０、好ましくは９０／１０〜３０／７０、さらに好ましくは８０／２０〜５０／５０（特に７５／２５〜６０／４０）程度である。さらに、有機溶媒は、耐めっき性を向上できる点からは、芳香族炭化水素や脂肪族炭化水素などの石油系炭化水素（またはミネラルスピリット）などの炭化水素類が好ましい。
【００７４】
有機溶剤（Ｅ）の割合は、金属粒子（Ａ）１００質量部に対して０．０１〜５０質量部程度の範囲から選択でき、例えば１〜３０質量部、好ましくは３〜２０質量部、さらに好ましくは５〜１５質量部（特に８〜１３質量部）程度である。有機溶剤（Ｅ）が石油系炭化水素を含む場合、石油系炭化水素の割合は、金属粒子（Ａ）１００質量部に対して、例えば０．０１〜３０質量部、好ましくは０．０５〜２０質量部、さらに好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．５〜５質量部、最も好ましくは１〜３質量部である。有機溶剤（Ｅ）の割合が少なすぎると、導電性組成物の粘度が上昇して取り扱い性および耐めっき性が低下する虞があり、逆に多すぎると、焼成体の緻密性が低下する虞がある。
【００７５】
［他の金属含有成分（Ｆ）］
本発明の導電性組成物は、前記金属粒子（Ａ）および前記金属成分（Ｃ）以外の金属含有成分（他の金属含有成分）（Ｆ）をさらに含んでいてもよい。
【００７６】
他の金属含有成分（Ｆ）としては、例えば、Ｐｄ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎなどからなる群から選択された金属元素の金属成分（金属単体、金属化合物）やＡｇ化合物、Ｐｄ、Ａｌなどの前記群およびＭｎ、Ｆｅ、Ｃｕから選択された２種以上の金属元素の合金または複合金属化合物などが挙げられる。また、他の金属含有成分（Ｆ）は、異方形状のＡｇ粒子（例えば、板状Ａｇ粒子、繊維状Ａｇ粒子など）であってもよい。
【００７７】
他の金属含有成分の形状は、好ましい態様も含め、前記複合粒子（Ａ２）と同一である。
【００７８】
他の金属含有成分（Ｆ）で形成された粒子の粒径は、特に限定されず、中心粒径（Ｄ５０）として０．５〜３０μｍ程度の範囲から選択でき、中心粒径は、例えば１〜１０μｍ、好ましくは１〜４μｍ、さらに好ましくは１．５〜３μｍ（特に１．５〜２．５μｍ）程度である。中心粒径が小さすぎると、セラミックス基板に対する密着性が低下する虞があり、逆に大きすぎても、同様に密着性が低下する虞がある。
【００７９】
他の金属含有成分（Ｆ）の割合は、金属元素換算で、金属粒子（Ａ）１００質量部に対して５質量部以下（例えば０．０１〜５質量部）程度であってもよい。
【００８０】
本発明の導電性組成物は、耐めっき性を向上できる点から、チタン化合物を実質的に含まないのが好ましく、チタン化合物を含まないのが特に好ましい。
【００８１】
［慣用の添加剤］
本発明の導電性組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、慣用の添加剤をさらに含んでいてもよい。慣用の添加剤としては、例えば、硬化剤（アクリル系樹脂の硬化剤など）、着色剤（染顔料など）、色相改良剤、染料定着剤、光沢付与剤、金属腐食防止剤、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤など）、界面活性剤または分散剤（アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤など）、分散安定化剤、粘度調整剤またはレオロジー調整剤、保湿剤、チクソトロピー性賦与剤、レベリング剤、消泡剤、殺菌剤、充填剤などが挙げられる。これらの他の成分は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。慣用の添加剤の合計割合は、成分の種類に応じて選択でき、通常、金属粒子（Ａ）１００質量部に対して１０質量部以下（例えば０．０１〜１０質量部）程度である。
【００８２】
［導電性組成物の調製方法］
本発明の導電性組成物（または導電性ペースト）の調製方法としては、各成分を均一に分散させるため、慣用の混合機を用いて混合する方法などを利用でき、粉砕機能を有する装置（例えば、３本ロール、乳鉢、ミルなど）を使用してもよい。各成分の添加方法は、一括添加して混合する方法であってもよく、分割して添加して混合する方法であってもよい。
【００８３】
本発明では、耐めっき性を向上できる点から、前記金属成分の有機金属化合物を液状組成物の形態で添加するのが好ましく、前記Ｍｎ成分（Ｃ１）、前記Ｆｅ成分（Ｃ２）および前記Ｃｕ成分（Ｃ３）からなる群より選択された少なくとも１種を液状組成物の形態で添加するのがさらに好ましく、少なくとも前記Ｍｎ成分（Ｃ１）を液状組成物の形態で添加するのが特に好ましい。
【００８４】
［メタライズド基板およびその製造方法］
本発明のメタライズド基板（配線回路基板などの導電部付セラミックス基板）は、セラミックス基板に前記導電性組成物を付着させる付着工程、前記セラミックス基板に付着した前記導電性組成物を焼成して導電部を形成する焼成工程を経て得られる。
【００８５】
付着工程において、導電性組成物の付着方法は、メタライズド基板の種類に応じて選択でき、表面メタライズド基板やスルーホール壁面メタライズド基板では、基板の表面や貫通孔（スルーホール）の内壁に導電性組成物を塗布してもよく、ビア充填基板では表裏貫通穴に対して導電性組成物を充填（ビア充填）してもよい。
【００８６】
導電性組成物を用いて塗膜を形成する方法としては、慣用のコーティング方法、例えば、フローコーティング法、ディスペンサーコーティング法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、キャスト法、バーコーティング法、カーテンコーティング法、ロールコーティング法、グラビアコーティング法、ディッピング法、スリット法、フォトリソグラフィ法、インクジェット法などを利用できる。前記コーティング方法において、塗膜でパターンを形成（描画）してもよく、形成されたパターン（描画パターン）を乾燥することによりパターン（焼結膜、金属膜、焼結体層、導体層）を形成できる。パターン（塗布層）を描画するための描画法（または印刷法）としては、パターン形成可能な印刷法であれば特に限定されず、例えば、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法、凹版印刷法（例えば、グラビア印刷法など）、オフセット印刷法、凹版オフセット印刷法、フレキソ印刷法などが挙げられる。これらのうち、スクリーン印刷法が好ましい。
【００８７】
セラミックス基板の材質としては、例えば、金属酸化物（アルミナまたは酸化アルミニウム、ジルコニア、サファイア、フェライト、酸化亜鉛、酸化ニオブ、ムライト、ベリリアなど）、酸化ケイ素（石英、二酸化ケイ素など）、金属窒化物（窒化アルミニウム、窒化チタンなど）、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化炭素、金属炭化物（炭化チタン、炭化タングステンなど）、炭化ケイ素、炭化ホウ素、金属複酸化物［チタン酸金属塩（チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸鉛、チタン酸ニオブ、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウムなど）、ジルコン酸金属塩（ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、ジルコン酸鉛など）など］などが挙げられる。これらのセラミックスは単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。
【００８８】
これらのセラミックス基板のうち、電気電子分野で信頼性が高い点から、アルミナ基板、アルミナ−ジルコニア基板、窒化アルミニウム基板、窒化ケイ素基板、炭化ケイ素基板が好ましく、アルミナ基板、窒化アルミニウム基板、窒化ケイ素基板が特に好ましい。
【００８９】
セラミックス基板の厚みは、用途に応じて適宜選択すればよく、例えば０．００１〜１０ｍｍ、好ましくは０．０１〜５ｍｍ、さらに好ましくは０．０５〜３ｍｍ（特に０．１〜１ｍｍ）程度であってもよい。
【００９０】
焼成における雰囲気は、空気中が好ましい。焼成温度は、導電性組成物中のガラス粒子の軟化点を超えていればよく、例えば６００〜１１００℃、好ましくは７００〜１０００℃、さらに好ましくは８００〜９５０℃程度である。焼成時間は、例えば１分〜３時間、好ましくは１０分〜２時間、さらに好ましくは３０分〜１．５時間程度である。
【００９１】
焼成（特に窒素雰囲気中での焼成）は、バッチ炉またはベルト搬送式のトンネル炉を用いて行ってもよい。
【００９２】
本発明のメタライズド基板は、導電性に優れており、導電部の抵抗値は５μΩｃｍ以下（例えば１〜５μΩｃｍ）であってもよい。
【実施例】
【００９３】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。以下の例において、実施例で使用した材料、実施例で得られた評価用基板、得られた基板の評価方法を以下に示す。
【００９４】
［使用した材料］
（Ａｇ粒子）
球状Ａｇ粒子Ａ（２μｍ）…中心粒径Ｄ５０：約２μｍ、比表面積０．４０ｍ２／ｇ
球状Ａｇ粒子Ｂ（１．５μｍ）…中心粒径Ｄ５０：約１．５μｍ、比表面積０．５３ｍ２／ｇ
球状Ａｇ粒子Ｃ（５．５μｍ）…中心粒径Ｄ５０：約５．５μｍ、比表面積０．２０ｍ２／ｇ
球状Ａｇ粒子Ｄ（８μｍ）…中心粒径Ｄ５０：約８μｍ、比表面積０．１０ｍ２／ｇ
球状Ａｇ粒子Ｅ（０．７μｍ）…中心粒径Ｄ５０：約０．７μｍ、比表面積０．４０ｍ２／ｇ
フレーク状Ａｇ粒子（６μｍ）…中心粒径Ｄ５０：約６μｍ
（ＡｇＰｄ粒子）
ＡｇＰｄ粒子Ａ（Ｐｄ５％）…ＡｇとＰｄとの合金粒子（ＡｇとＰｄとの質量比：Ａｇ／Ｐｄ＝９５／５）、球状、中心粒径Ｄ５０：約１．２μｍ、比表面積１．１ｍ２／ｇ
ＡｇＰｄ粒子Ｂ（Ｐｄ１０％）…ＡｇとＰｄとの合金粒子（ＡｇとＰｄとの質量比：Ａｇ／Ｐｄ＝９０／１０）、球状、中心粒径Ｄ５０：約１．４μｍ、比表面積１．０ｍ２／ｇ
（ガラス粒子）
シリカ系ガラス粒子…組成ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＲＯ、軟化温度７８０℃
亜鉛系ガラス粒子…組成ＺｎＯ−ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＲＯ、軟化温度５７５℃
ビスマス系ガラス粒子…組成Ｂｉ２Ｏ３−ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３、軟化温度４９０℃
（金属成分）
酸化マンガン（ＭｎＯ）粒子…純度３Ｎ、平均粒径：約５〜１０μｍ
Ｍｎ系金属石鹸（オクチル酸マンガン）…オクチル酸マンガン（II）ミネラルスピリット溶液、マンガン含量８質量％
酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）粒子…純度２Ｎ、平均粒径：約１μｍ
Ｆｅ系金属石鹸（オクチル酸鉄）…オクチル酸鉄ミネラルスピリット溶液、鉄含量６質量％
酸化銅（ＣｕＯ）粒子…純度３Ｎ、平均粒径：約１μｍ
Ｃｕ系金属石鹸（ナフテン酸銅）…ナフテン酸銅ミネラルスピリット溶液、銅含量８質量％
（樹脂成分）
エチルセルロース…ダウケミカル（株）製「ＳＴＤ２０」。
【００９５】
［評価用基板の作製］
表１〜４に示す組成にて実施例１〜１４および比較例１〜８の導電性ペーストを調製した。ペーストの調製方法としては、テキサノール／ブチルカルビトールアセテート＝５５／３５（質量比）の混合溶媒に、１０質量％のエチルセルロースを溶解した有機ビヒクルと、表１〜４に示す無機成分とを混合してペーストを調製した。その際に、導電性ペースト中の無機成分の固形分濃度が８７質量％となるよう調整した。そして、作製したペーストを用いて、スクリーン印刷で、３インチ×３インチ×０．６３５ｍｍ厚みのアルミナ基板上に、電極を形成し、９００℃、大気下で焼成して評価用基板を作製した。
【００９６】
［初期判定］
（耐硫化性試験）
雰囲気温度４０℃、相対湿度９０％、Ｈ２Ｓ濃度が２．０ｐｐｍおよびＮＯ２濃度が４．０ｐｐｍに調整された混合ガスの環境下に４５０時間放置し、耐硫化試験を行い、以下の基準で判定した。
【００９７】
◎：全く硫化点がみられない
○：硫化点が少しみられる
×：全体的に硫化している
【００９８】
（耐めっき性、初期接着強度）
無電解めっき（Ｎｉ／Ｐｄ／Ａｕ）後、２ｍｍ角パッドパターン部で密着力を評価した。２ｍｍ角パッド表面に沿うように錫メッキ軟銅線（ピール線）をハンダ付けした。このとき、銅線を持ち上げただけで電極が剥がれたものは、耐めっき性評価×とした。
【００９９】
パッド端に位置する箇所において軟銅線を垂直上方に折り曲げたものを引張試験機に固定し、パッドが基板から剥離するまで引張上げた。パッドが基板から剥離する際の最も高い荷重をピール強度（２ｍｍパターンのピール強度）として記録した。得られたピール強度について、以下の基準で評価した。ピール強度が３ｋｇｆ以上とは、パターン１ｍｍあたりのピール強度が０．７５ｋｇｆ以上であることを意味し、銅線を持ち上げただけで電極が剥がれたものは、０ｋｇｆとした。
【０１００】
◎：３ｋｇｆ以上
○：２ｋｇｆ以上３ｋｇｆ未満
×：２ｋｇｆ未満。
【０１０１】
（比抵抗）
比抵抗は、四探針法での表面抵抗と膜厚とから算出した。実施例および比較例で得られた導電膜について、それぞれ１０サンプルの測定を行い、その平均値を求めた。
【０１０２】
（初期判定の判定方法）
上記評価試験の結果について、初期判定として、以下の基準で判定し、ランク付けした。
【０１０３】
ランクＡ：耐硫化性、耐めっき性が◎と○である（合格）
ランクＢ：耐硫化性、耐めっき性がいずれも○であり、◎がない（合格）
ランクＣ：耐硫化性、耐めっき性に×がある（不合格）
【０１０４】
［総合判定］
初期判定で合格した基板について以下の信頼性評価を行って総合判定した。
【０１０５】
（恒温恒湿試験）
恒温恒湿試験は、温度８５℃、相対湿度８５％ＲＨにした恒温恒湿槽に１０００時間放置した後、焼成膜の密着力（接着強度）を測定し、以下の基準で判定した。
【０１０６】
◎：２ｋｇｆ以上
○：１．５ｋｇｆ以上２ｋｇｆ未満
×：１．５ｋｇｆ未満。
【０１０７】
（ヒートサイクル試験）
−４０℃／１２５℃の１０００サイクル後の接着強度を測定し、以下の基準で判定した。
【０１０８】
◎：２ｋｇｆ以上
○：１．５ｋｇｆ以上２ｋｇｆ未満
×：１．５ｋｇｆ未満。
【０１０９】
（熱エージング試験）
１７０℃のオーブンで１０００時間経過後に接着強度を測定し、以下の基準で判定した。
【０１１０】
◎：２ｋｇｆ以上
○：１．５ｋｇｆ以上２ｋｇｆ未満
×：１．５ｋｇｆ未満。
【０１１１】
（総合判定の判定方法）
上記評価試験の結果について、総合判定として、以下の基準で判定し、ランク付けした。
【０１１２】
ランクＡ：信頼性試験が全て◎である（合格）
ランクＢ：信頼性試験が◎と○、あるいは全て○である（合格）
ランクＣ：信頼性試験に×がある、または初期判定でランクＣ（不合格）
【０１１３】
実施例１〜１４および比較例１〜８で得られた評価基板の評価結果を表１〜４に示す。
【０１１４】
【表１】
2020167158.tif 000002
【０１１５】
【表２】
2020167158.tif 000003
【０１１６】
【表３】
2020167158.tif 000004
【０１１７】
【表４】
2020167158.tif 000005
【０１１８】
なお、表１〜４において、「Ｐｄの割合」は、Ａｇ粒子およびＡｇＰｄ粒子の総量に対するＰｄの割合（質量％）を意味し（全金属粒子（Ａ）中のＰｄの割合）、「金属成分（Ｃ）の割合」は、Ａｇ粒子およびＡｇＰｄ粒子の総量に対する金属成分（Ｃ）の金属元素換算での割合（質量％）を意味し（金属粒子（Ａ）１００質量部に対する金属成分（Ｃ）に含まれる金属元素の質量部）、「ガラス粒子の割合」は、Ａｇ粒子およびＡｇＰｄ粒子の総量に対するガラス粒子の割合（質量％）を意味する（金属粒子（Ａ）１００質量部に対するガラス粒子（Ｂ）の質量部）。
【０１１９】
表１〜４の結果から明らかなように、実施例で得られた基板では、耐めっき性が高く、使用環境変化に拘わらず信頼性が高いのに対して、比較例で得られた基板は耐めっき性が低かった。
【０１２０】
さらに、表１の結果から明らかなように、実施例１に対して、粒子径の異なる球状Ａｇ粒子を用いた実施例２〜３、比較例１〜３を比較すると、粒子径が１．５μｍ（実施例２）、２．０μｍ（実施例１）の場合に良好であり、５．５μｍ（実施例３）では密着性が低下して耐めっき性が低下し、さらに粒子径が大きい８．０μｍ（比較例１）の場合には、耐めっき性が得られなくなる（全く密着しない）。また、粒子径が小さい０．７μｍ（比較例２）の場合も、耐めっき性が得られなかった（全く密着しない）。さらに、球状でないＡｇ粒子として、フレーク状Ａｇ粒子を用いた比較例３でも、耐めっき性が得られなかった（全く密着しない）。特に、実施例１がバランスに優れた結果を示した。実施例１の結果については、表１だけでなく、表２および３においても、比較のために記載した。
【０１２１】
表２の結果から明らかなように、実施例１に対して、Ｍｎ成分（Ｃ１）、Ｆｅ成分（Ｃ２）、Ｃｕ成分（Ｃ３）の種類を変更しても優れた結果を示した。一方、Ｍｎ成分（Ｃ１）、Ｆｅ成分（Ｃ２）、Ｃｕ成分（Ｃ３）のうち、２成分のみ併合した比較例４〜６では耐めっき性が低下した。
【０１２２】
表３の結果から明らかなように、実施例１に対して、Ａｇ粒子（Ａ１）を含まない比較例７では密着性の不足により耐めっき性が不充分となり、ＡｇＰｄ複合粒子（Ａ２）を含まない比較例８では耐硫化性が不充分となり、両者の併用が必須であると云える。また、実施例１（２．０質量％）に対して、Ｐｄの割合を変量した実施例７（０．５質量％）、実施例８（４．０質量％）、実施例９（５．０質量％）、実施例１０（６．０質量％）では、いずれも初期判定では耐めっき性が良好であった。比較的Ｐｄの割合が少ない０．５〜５．０質量％の場合には、信頼性試験においても良好な結果が得られたが、Ｐｄの割合が多い６．０質量％では信頼性試験で接着強度が低下した。実施例１１は、Ｐｄの割合が実施例１と同じ２．０質量％の例であるが、Ａｇ粒子（Ａ１）、ＡｇＰｄ複合粒子（Ａ２）の組み合わせを変えた例である。実施例１と比べると、耐めっき性（密着性）が若干劣り、信頼性試験でもＢ判定であったが、実用的には合格のレベルであった。
【０１２３】
表４の結果から明らかなように、実施例１２〜１３は、実施例１に対して、ガラス粒子の種類を変えた例であるが、亜鉛系ガラス粒子を用いた実施例１２では実施例１と同等の結果が得られたが、ビスマス系ガラス粒子を用いた実施例１３では密着性の低下により耐めっき性および信頼性が低下した。実施例１に対して、ガラス粒子を増量した実施例１４でも、実施例１と同等の結果が得られた。
【産業上の利用可能性】
【０１２４】
本発明の導電性組成物は、回路基板、電子部品、熱基板、ＬＥＤパッケージ用基板、半導体用基板、薄膜回路基板、抵抗器用基板などに利用でき、配線回路基板における電極などの導電部を形成するための組成物として特に有効に利用できる。