(57)【要約】【課題】大きな容量密度を有するリチウムイオン電池を実現できる硫化物系のリチウムイオン電池用正極活物質を提供すること。【解決手段】本発明のリチウムイオン電池用正極活物質は、一般式（１）：ＬｉＸＭＹＲ１−ＹＳＺにより示される化合物を含んでいる。ここで、上記一般式（１）において、０．１≦Ｘ≦５０、０＜Ｙ≦１、０．１≦Ｚ≦４０の関係の関係を満たす。また、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、およびＺｎから選択される一種または二種以上の元素である。ＲはＴｉ、ＭｏおよびＶから選択される一種または二種以上の元素である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）：ＬｉＸＭＹＲ１−ＹＳＺ（ただし、前記一般式（１）において、０．１≦Ｘ≦５０、０＜Ｙ≦１、０．１≦Ｚ≦４０の関係を満たし、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、およびＺｎから選択される一種または二種以上の元素であり、ＲはＴｉ、ＭｏおよびＶから選択される一種または二種以上の元素である。）により示される化合物を含む、リチウムイオン電池用正極活物質。
【請求項２】
請求項１に記載のリチウムイオン電池用正極活物質において、
前記一般式（１）において、１≦Ｘ≦４０、１≦Ｚ≦３０の関係を満たす、リチウムイオン電池用正極活物質。
【請求項３】
請求項１または２に記載のリチウムイオン電池用正極活物質において、
線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折により得られるスペクトルにおいて、
回折角２θ＝２０°の位置の強度をバックグラウンド強度Ｉ０とし、
回折角２θ＝２６．７±０．３°の位置に存在する回折ピークの回折強度をＩＡとしたとき、
ＩＡ／Ｉ０の値が２０以下である、リチウムイオン電池用正極活物質。
【請求項４】
請求項１乃至３いずれか一項に記載のリチウムイオン電池用正極活物質において、
レーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布における平均粒子径ｄ５０が０．５μｍ以上２０μｍ以下である、リチウムイオン電池用正極活物質。
【請求項５】
請求項１乃至４いずれか一項に記載のリチウムイオン電池用正極活物質を製造するための製造方法であって、
コバルト硫化物、ニッケル硫化物、鉄硫化物、クロム硫化物、マンガン硫化物、および亜鉛硫化物から選択される一種または二種以上の遷移金属硫化物と、リチウム硫化物とを混合する工程を含み、
前記混合する工程では、線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折により得られるスペクトルにおいて、回折角２θ＝２０°の位置の強度をバックグラウンド強度Ｉ０とし、回折角２θ＝２６．７±０．３°の位置に存在する回折ピークの回折強度をＩＡとしたとき、ＩＡ／Ｉ０の値が２０以下となるまで前記混合をおこなう正極活物質の製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至４いずれか一項に記載のリチウムイオン電池用正極活物質を含む、正極材料。
【請求項７】
請求項６に記載の正極材料において、
示差走査熱量計により測定して得られる、当該正極材料のＤＳＣ曲線において、
２００℃以上３００℃以下の温度領域に吸熱ピークおよび発熱ピークの少なくとも一方のピークが観察されない正極材料。
【請求項８】
請求項６または７に記載の正極材料において、
導電助剤および固体電解質材料をさらに含む正極材料。
【請求項９】
請求項８に記載の正極材料において、
当該正極材料の全固形分１００質量％に対し、
前記正極活物質の含有量をＸ質量％とし、前記導電助剤の含有量をＹ質量％としたとき、
前記正極活物質の含有量に対する前記導電助剤の含有量の比（Ｙ／Ｘ）が０．２０以上２．０以下である正極材料。
【請求項１０】
請求項９に記載の正極材料において、
当該正極材料の全固形分１００質量％に対し、
前記固体電解質材料の含有量をＺ質量％としたとき、
前記正極活物質の含有量に対する前記固体電解質材料の含有量の比（Ｚ／Ｘ）が０．５０以上５．０以下である正極材料。
【請求項１１】
請求項８乃至１０いずれか一項に記載の正極材料において、
当該正極材料の全固形分１００質量％に対し、
前記正極活物質の含有量（Ｘ）が２０質量％以上６０質量％以下であり、
前記導電助剤の含有量（Ｙ）が１１質量％以上４５質量％以下であり、
前記固体電解質材料の含有量（Ｚ）が２５質量％以上６０質量％以下である正極材料。
【請求項１２】
請求項８乃至１１いずれか一項に記載の正極材料において、
前記固体電解質材料が硫化物系無機固体電解質材料である正極材料。
【請求項１３】
請求項８乃至１２いずれか一項に記載の正極材料において、
前記導電助剤が炭素材料である正極材料。
【請求項１４】
請求項８乃至１３いずれか一項に記載の正極材料を製造するための製造方法であって、
前記正極活物質と、前記導電助剤と、前記固体電解質材料とを混合する工程を含み、
前記混合する工程では、示差走査熱量計により測定して得られるＤＳＣ曲線において、２００℃以上３００℃以下の温度領域に吸熱ピークおよび発熱ピークの少なくとも一方のピークが観察されなくなるまで前記混合をおこなう正極材料の製造方法。
【請求項１５】
請求項６乃至１４いずれか一項に記載の正極材料からなる正極活物質層を備える正極。
【請求項１６】
請求項１５に記載の正極と、電解質層と、負極とを備えるリチウムイオン電池。
【請求項１７】
請求項１６に記載のリチウムイオン電池において、
前記電解質層が固体電解質により構成された固体電解質層であるリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池用正極活物質、正極材料、正極、およびリチウムイオン電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池は、一般的に、携帯電話やノートパソコン等の小型携帯機器の電源として使用されている。また、最近では小型携帯機器以外に、電気自動車や電力貯蔵等の電源としてもリチウムイオン電池は使用され始めている。
【０００３】
リチウムイオン電池用正極活物質として、酸化物系や硫化物系の正極活物質が知られている。硫化物系の正極活物質は、高い放電容量密度を有するリチウムイオン電池が得られることから、酸化物系に代わる正極活物質として研究が進められている（例えば、特許文献１〜２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１０／０３５６０２号パンフレット
【特許文献２】特開２００６−０３２１４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、硫化物系の正極活物質の電位は酸化物系の正極活物質に比べて１Ｖ以上低かった。そのため、大きなエネルギー密度を有するリチウムイオン電池を実現するために、より大きな容量密度を有する、硫化物系の正極活物質が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、
一般式（１）：ＬｉＸＭＹＲ１−ＹＳＺ（ただし、上記一般式（１）において、０．１≦Ｘ≦５０、０＜Ｙ≦１、０．１≦Ｚ≦４０の関係を満たし、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、およびＺｎから選択される一種または二種以上の元素であり、ＲはＴｉ、ＭｏおよびＶから選択される一種または二種以上の元素である。）により示される化合物を含む、リチウムイオン電池用正極活物質が提供される。
【０００７】
さらに、本発明によれば、
上記リチウムイオン電池用正極活物質を製造するための製造方法であって、
コバルト硫化物、ニッケル硫化物、鉄硫化物、クロム硫化物、マンガン硫化物、および亜鉛硫化物から選択される一種または二種以上の遷移金属硫化物と、リチウム硫化物とを混合する工程を含み、
上記混合する工程では、線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折により得られるスペクトルにおいて、回折角２θ＝２０°の位置の強度をバックグラウンド強度Ｉ０とし、回折角２θ＝２６．７±０．３°の位置に存在する回折ピークの回折強度をＩＡとしたとき、ＩＡ／Ｉ０の値が２０以下となるまで上記混合をおこなう正極活物質の製造方法が提供される。
【０００８】
さらに、本発明によれば、
上記リチウムイオン電池用正極活物質を含む、正極材料が提供される。
【０００９】
さらに、本発明によれば、
上記正極材料を製造するための製造方法であって、
上記正極活物質と、上記導電助剤と、上記固体電解質材料とを混合する工程を含み、
上記混合する工程では、示差走査熱量計により測定して得られるＤＳＣ曲線において、２００℃以上３００℃以下の温度領域に吸熱ピークおよび発熱ピークの少なくとも一方のピークが観察されなくなるまで上記混合をおこなう正極材料の製造方法が提供される。
【００１０】
さらに、本発明によれば、
上記正極材料からなる正極活物質層を備える正極が提供される。
【００１１】
さらに、本発明によれば、
上記正極と、電解質層と、負極とを備えるリチウムイオン電池が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、大きな容量密度を有するリチウムイオン電池を実現できる硫化物系のリチウムイオン電池用正極活物質、これを含む正極材料、および正極並びに大きな容量密度を有するリチウムイオン電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明に係る実施形態のリチウムイオン電池の構造の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。図は概略図であり、実際の寸法比率とは必ずしも一致していない。
【００１５】
［リチウムイオン電池用正極活物質（Ａ）］
はじめに、本実施形態のリチウムイオン電池用正極活物質（Ａ）について説明する。
本実施形態のリチウムイオン電池用正極活物質（Ａ）（以下、正極活物質（Ａ）とも呼ぶ。）は、一般式（１）：ＬｉＸＭＹＲ１−ＹＳＺにより示される化合物を含んでいる。
ここで、上記一般式（１）において、０．１≦Ｘ≦５０、０＜Ｙ≦１、０．１≦Ｚ≦４０の関係の関係を満たす。また、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、およびＺｎから選択される一種または二種以上の元素であり、好ましくはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅから選択される一種または二種以上の元素であり、特に好ましくはＣｏ、Ｎｉから選択される一種または二種の元素である。ＲはＴｉ、ＭｏおよびＶから選択される一種または二種以上の元素である。
【００１６】
また、正極活物質（Ａ）は、上記一般式（１）において、上記Ｘが好ましくは１以上４０以下であり、より好ましくは３以上３６以下であり、特に好ましくは７以上２８以下である。
また、正極活物質（Ａ）は、上記一般式（１）において、上記Ｚが好ましくは１以上３０以下であり、より好ましくは２以上２８以下であり、特に好ましくは４以上１８以下である。
上記Ｘおよび上記Ｚを上記範囲内とすることにより、得られるリチウムイオン電池の容量密度をより一層向上させることができる。
【００１７】
正極活物質（Ａ）を用いると、大きな容量密度を有し、さらにサイクル特性に優れるリチウムイオン電池を得ることができる。この理由については必ずしも明らかではないが、以下の理由が推察される。
まず詳細は後述するが、正極活物質（Ａ）は、通常は原料であるコバルト硫化物、ニッケル硫化物、鉄硫化物、クロム硫化物、マンガン硫化物、および亜鉛硫化物から選択される一種または二種以上の遷移金属硫化物と、リチウム硫化物と、必要に応じてチタン硫化物、モリブデン硫化物およびバナジウム硫化物から選択される一種または二種以上の遷移金属硫化物と、を混合することにより得ることができる。ここで、原料である上記遷移金属硫化物は、リチウムイオンのインターカレーションによる体積収縮が小さい材料である。この遷移金属硫化物にリチウム硫化物を混合し、硫黄の量を高めると、遷移金属硫化物の結晶構造からなるドメインが微細化し、非晶質のＬｉＸＭＹＲ１−ＹＳＺにより示される化合物が生成することでリチウムイオンが出入りするサイトが広がるとともにリチウムイオンが出入りするサイト数が増加し、大きな容量密度を実現できていると推察される。また、正極活物質（Ａ）はリチウムイオンが出入りするサイトが広がることによりインターカレーションによる体積収縮がより一層小さい材料となり、優れたサイクル特性を実現できていると推察される。
【００１８】
また、正極活物質（Ａ）は、上記一般式（１）において、上記Ｙが好ましくは０．１以上１．０以下であり、より好ましくは０．２以上１．０以下であり、さらに好ましくは０．５以上１．０以下であり、特に好ましくは０．８以上１．０以下であり、最も好ましくは１．０である。
上記Ｙを上記範囲内とすることにより、得られるリチウムイオン電池の容量密度をより大きくすることができるとともに、サイクル特性をより一層向上させることができる。
【００１９】
ここで、正極活物質（Ａ）中のＬｉ、Ｍ、ＲおよびＳの含有量は、例えば、ＩＣＰ発光分光分析により求めることができる。
【００２０】
また、正極活物質（Ａ）は、線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折により得られるスペクトルにおいて、回折角２θ＝２０°の位置の強度をバックグラウンド強度Ｉ０とし、回折角２θ＝２６．７±０．３°の位置に存在する回折ピークの回折強度をＩＡとしたとき、  ＩＡ／Ｉ０の値が好ましくは２０以下、より好ましくは１５以下、さらに好ましくは１２以下、さらにより好ましくは１０以下、特に好ましくは８以下である。上記ＩＡ／Ｉ０を上記上限値以下とすることにより、得られるリチウムイオン電池の容量密度をより大きくすることができるとともに、サイクル特性をより一層向上させることができる。
ここで、回折角２θ＝２６．７±０．３°の位置に存在する回折ピークは、硫化リチウム由来の回折ピークを表している。したがって、ＩＡ／Ｉ０は、正極活物質（Ａ）中の硫化リチウムの含有量の指標を表している。ＩＡ／Ｉ０が小さいほど、正極活物質（Ａ）に含まれる硫化リチウムの量が少ないことを意味する。
原料である硫化リチウムのＩＡ／Ｉ０の値は通常は２０５程度である。そのため、上記ＩＡ／Ｉ０が上記上限値以下である正極活物質（Ａ）は、原料である遷移金属硫化物とリチウム硫化物の反応が十分に進み、新たな化合物が生成していることを意味する。
また、ＩＡ／Ｉ０は小さければ小さいほど好ましいため下限値は特に限定されないが、例えば０．０１以上である。
【００２１】
また、正極活物質（Ａ）は特に限定されないが、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布における平均粒子径ｄ５０が、好ましくは０．５μｍ以上２０μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ以上１０μｍ以下である。
正極活物質（Ａ）の平均粒子径ｄ５０を上記範囲内とすることにより、良好なハンドリング性を維持すると共に、より一層高密度の正極を作製することができる。
【００２２】
［リチウムイオン電池用正極活物質（Ａ）の製造方法］
つづいて、正極活物質（Ａ）の製造方法について説明する。
正極活物質（Ａ）は、例えば、原料であるコバルト硫化物、ニッケル硫化物、鉄硫化物、クロム硫化物、マンガン硫化物、および亜鉛硫化物から選択される一種または二種以上の遷移金属硫化物と、リチウム硫化物と、必要に応じてチタン硫化物、モリブデン硫化物およびバナジウム硫化物から選択される一種または二種以上の遷移金属硫化物と、を混合することにより得ることができる。
ここで、上記混合する工程では、線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折により得られるスペクトルにおいて、回折角２θ＝２０°の位置の強度をバックグラウンド強度Ｉ０とし、回折角２θ＝２６．７±０．３°の位置に存在する回折ピークの回折強度をＩＡとしたとき、ＩＡ／Ｉ０の値が２０以下となるまで上記混合をおこなうことが好ましい。これにより、得られるリチウムイオン電池の容量密度をより大きくすることができるとともに、サイクル特性をより一層向上させることが可能な正極活物質（Ａ）を得ることができる。
以下、具体的に説明する。
【００２３】
はじめに、正極活物質（Ａ）が所望の組成比になるように、上記の各原料を所定のモル比で混合する。得られる正極活物質（Ａ）中のＳの量を高めたい場合は、さらにＳ（硫黄）を添加してもよい。
また、２種類以上のＬｉ−Ｍ−Ｓ化合物やＬｉ−Ｍ−Ｒ−Ｓ化合物を別々に作製し、正極活物質（Ａ）が所望の組成比になるように、これらの化合物を所定のモル比で混合することにより、正極活物質（Ａ）を得ることもできる。
なお、Ｌｉ−Ｍ−Ｓ化合物は構成元素として、Ｌｉ、ＭおよびＳを含んでいるものである。Ｌｉ−Ｍ−Ｒ−Ｓ化合物は構成元素として、Ｌｉ、Ｍ、ＲおよびＳを含んでいるものである。
各原料の混合モル比は、例えば、ＩＣＰ発光分光分析により求めることができるが、通常は仕込みの重量比から算出できる。
【００２４】
各原料を混合する方法としては各原料を均一に混合できる混合方法であれば特に限定されないが、例えば、非活性雰囲気下で撹拌またはメカノケミカル処理によりおこなうことができる。非活性雰囲気下でメカノケミカル処理によりおこなうことがより好ましい。メカノケミカル処理を用いると、各原料を微粒子状に粉砕しながら混合することができるため、各原料の接触面積を大きくすることができる。それにより、各原料の反応を促進することができるため、より一層効率良く正極活物質（Ａ）を得ることができる。
【００２５】
ここで、メカノケミカル処理による混合方法とは、混合対象に、せん断力、衝突力または遠心力のような機械的エネルギーを加えつつ混合する方法である。メカノケミカル処理による混合をおこなう装置としては、ボールミル、ビーズミル、振動ミル等の粉砕・分散機が挙げられる。
【００２６】
また、上記非活性雰囲気下とは、１〜１０−５Ｐａの真空雰囲気下または不活性ガス雰囲気下のことである。上記非活性雰囲気下では、水分の接触を避けるために露点が−５０℃以下であることが好ましく、−６０℃以下であることがより好ましい。上記不活性ガス雰囲気下とは、アルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気下のことである。これらの不活性ガスは、製品への不純物の混入を防止するために、高純度である程好ましい。混合系への不活性ガスの導入方法としては、混合系内が不活性ガス雰囲気で満たされる方法であれば特に限定されないが、不活性ガスをパージする方法、不活性ガスを一定量導入し続ける方法等が挙げられる。
【００２７】
また、各原料を混合する時に、ヘキサン、トルエン、またはキシレン等の非プロトン性有機溶媒を添加して、溶媒に各原料を分散させた状態で混合してもよい。こうすることにより、より効率良く混合することができる。
【００２８】
各原料を混合するときの攪拌速度や処理時間、温度、反応圧力、混合物に加えられる重力加速度等の混合条件は、混合物の処理量によって適宜決定することができる。
【００２９】
（リチウム硫化物）
本実施形態のリチウム硫化物としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ等を用いることができる。これらの中でも入手容易性の観点からＬｉ２Ｓが好ましい。
本実施形態のリチウム硫化物としては特に限定されず、市販されているリチウム硫化物を使用してもよいし、例えば水酸化リチウムと硫化水素との反応により得られるリチウム硫化物を使用してもよい。高純度な正極活物質を得る観点から、不純物の少ないリチウム硫化物を使用することが好ましい。
【００３０】
（コバルト硫化物）
本実施形態のコバルト硫化物としては、例えば、ＣｏＳ、ＣｏＳ２等を用いることができる。これらの中でも入手容易性の観点からＣｏＳが好ましい。
本実施形態のコバルト硫化物としては特に限定されず、市販されているコバルト硫化物を使用することができる。高純度な正極活物質を得る観点から、不純物の少ないコバルト硫化物を使用することが好ましい。
【００３１】
（ニッケル硫化物）
本実施形態のニッケル硫化物としては、例えば、ＮｉＳ、ＮｉＳ２、Ｎｉ３Ｓ２、Ｎｉ７Ｓ６等を用いることができる。これらの中でも入手容易性の観点からＮｉＳが好ましい。
本実施形態のニッケル硫化物としては特に限定されず、市販されているニッケル硫化物を使用することができる。高純度な正極活物質を得る観点から、不純物の少ないニッケル硫化物を使用することが好ましい。
【００３２】
（鉄硫化物）
本実施形態の鉄硫化物としては、例えば、ＦｅＳ、Ｆｅ２Ｓ３、ＦｅＳ２等を用いることができる。これらの中でも入手容易性の観点からＦｅＳが好ましい。
本実施形態の鉄硫化物としては特に限定されず、市販されている鉄硫化物を使用することができる。高純度な正極活物質を得る観点から、不純物の少ない鉄硫化物を使用することが好ましい。
【００３３】
（クロム硫化物）
本実施形態のクロム硫化物としては、例えば、ＣｒＳ、Ｃｒ２Ｓ３等を用いることができる。これらの中でも入手容易性の観点からＣｒＳが好ましい。
本実施形態のクロム硫化物としては特に限定されず、市販されているクロム硫化物を使用することができる。高純度な正極活物質を得る観点から、不純物の少ないクロム硫化物を使用することが好ましい。
【００３４】
（マンガン硫化物）
本実施形態のマンガン硫化物としては、例えば、ＭｎＳ、ＭｎＳ２等を用いることができる。これらの中でも入手容易性の観点からＭｎＳが好ましい。
本実施形態のマンガン硫化物としては特に限定されず、市販されているマンガン硫化物を使用することができる。高純度な正極活物質を得る観点から、不純物の少ないマンガン硫化物を使用することが好ましい。
【００３５】
（亜鉛硫化物）
本実施形態の亜鉛硫化物としては、例えば、ＺｎＳ等を用いることができる。本実施形態の亜鉛硫化物としては特に限定されず、市販されている亜鉛硫化物を使用することができる。高純度な正極活物質を得る観点から、不純物の少ない亜鉛硫化物を使用することが好ましい。
【００３６】
（チタン硫化物）
本実施形態のチタン硫化物としては、例えば、ＴｉＳ２、ＴｉＳ、Ｔｉ２Ｓ３、ＴｉＳ３等を用いることができる。これらの中でも入手容易性の観点からＴｉＳ２が好ましい。
本実施形態のチタン硫化物としては特に限定されず、市販されているチタン硫化物を使用することができる。高純度な正極活物質を得る観点から、不純物の少ないチタン硫化物を使用することが好ましい。
【００３７】
（モリブデン硫化物）
本実施形態のモリブデン硫化物としては、例えば、ＭｏＳ２、Ｍｏ２Ｓ３、Ｍｏ２Ｓ５、ＭｏＳ３等を用いることができる。これらの中でも入手容易性の観点からＭｏＳ２が好ましい。
本実施形態のモリブデン硫化物としては特に限定されず、市販されているモリブデン硫化物を使用することができる。高純度な正極活物質を得る観点から、不純物の少ないモリブデン硫化物を使用することが好ましい。
【００３８】
（バナジウム硫化物）
本実施形態のバナジウム硫化物としては、例えば、Ｖ２Ｓ３、Ｖ３Ｓ４、ＶＳ、Ｖ５Ｓ８、ＶＳ２、Ｖ２Ｓ５、ＶＳ３、ＶＳ４、ＶＳ５等を用いることができる。これらの中でも入手容易性の観点からＶ２Ｓ３が好ましい。
本実施形態のバナジウム硫化物としては特に限定されず、市販されているバナジウム硫化物を使用することができる。高純度な正極活物質を得る観点から、不純物の少ないバナジウム硫化物を使用することが好ましい。
【００３９】
（Ｓ）
本実施形態のＳ（硫黄）としては特に限定されず、市販されている硫黄を使用することができる。高純度な正極活物質を得る観点から、不純物の少ない硫黄を使用することが好ましい。
【００４０】
このような製造方法により、正極活物質（Ａ）を得ることができる。
【００４１】
本実施形態の正極活物質（Ａ）の製造方法では、必要に応じて、得られた正極活物質（Ａ）を粉砕、分級、または造粒する工程をさらにおこなってもよい。例えば、粉砕により微粒子化し、その後、分級操作や造粒操作によって粒子径を調整することにより、所望の粒子径を有する正極活物質（Ａ）を得ることができる。上記粉砕方法としては特に限定されず、乳鉢、回転ミル、コーヒーミル等公知の粉砕方法を用いることができる。また、上記分級方法としては特に限定されず、篩等公知の方法を用いることができる。
これらの粉砕または分級は、空気中の水分との接触を防ぐことができる点から、不活性ガス雰囲気下または真空雰囲気下で行うことが好ましい。
また、粉砕、分級、または造粒する工程は、原料に対しておこなってもよいし、上記混合物に対しておこなってもよい。
【００４２】
正極活物質（Ａ）は高い充放電容量を有し、かつ、サイクル特性に優れているため、リチウムイオン電池用の正極活物質として有用である。
【００４３】
［正極材料（Ｐ）］
つぎに、本実施形態の正極材料（Ｐ）について説明する。
正極材料（Ｐ）は、本実施形態の正極活物質（Ａ）を含んでいる。そして、正極材料（Ｐ）は、本実施形態の正極活物質（Ａ）以外の成分として、導電助剤（Ｂ）および固体電解質材料（Ｃ）から選択される１種以上の材料をさらに含むことが好ましい。これにより、より一層大きな容量密度を有するとともにサイクル特性にもより一層優れるリチウムイオン電池を得ることができる。
【００４４】
また、正極材料（Ｐ）は、示差走査熱量計により測定して得られるＤＳＣ曲線において、２００℃以上３００℃以下、好ましくは１００℃以上３２０℃以下、特に好ましくは３０℃以上３５０℃以下の温度領域に吸熱ピークおよび発熱ピークの少なくとも一方のピークが観察されないことが好ましく、上記温度領域に吸熱ピークおよび発熱ピークの両方のピークが観察されないことがより好ましい。
本実施形態において、ＤＳＣ曲線にピークが観察されないとは、熱量が４．０Ｊ／ｇ以上、好ましくは１．０Ｊ／ｇ以上、より好ましくは０．５Ｊ／ｇ以上、特に好ましくは０．１Ｊ／ｇ以上のピークが観察されないことを意味する。
【００４５】
このような正極材料（Ｐ）を用いると、より一層高い放電容量密度を有するとともにサイクル特性にもより一層優れる全固体型リチウムイオン電池を実現できる。この理由については必ずしも明らかではないが、正極材料（Ｐ）中の正極活物質（Ａ）と固体電解質材料（Ｃ）とが化合し、新たな物質に変化しているからだと考えられる。
上記の温度領域に上記吸熱ピークや上記発熱ピークが観察されないことは、上記の温度領域において、正極活物質（Ａ）および固体電解質材料（Ｃ）のガラス軟化や結晶化が起こらないことを意味する。例えば、硫化物系無機固体電解質材料であるＬｉ１１Ｐ３Ｓ１２はガラス状の物質であるため、２５０℃を超えた温度で吸熱が始まり、約２８０℃で発熱する。この吸熱と発熱は、ガラス状の物質特有のガラス軟化と結晶化に相当し、無機固体電解質材料特有の現象である。
仮に、正極材料が正極活物質と、導電助剤と、無機固体電解質材料との単純な混合物であれば、ガラス状の無機固体電解質材料特有のガラス軟化や結晶化に伴う吸熱や発熱が検出されるはずである。ところが、本実施形態の正極材料（Ｐ）は上記温度領域で吸熱ピークおよび発熱ピークの少なくとも一方のピークが観察されない。すなわち、正極材料（Ｐ）において、原料である固体電解質材料（Ｃ）は異なる材料に変化している。
また、本発明者らは、ＳＥＭ−ＥＤＸ観察により、正極材料（Ｐ）の各成分を構成する元素が正極材料（Ｐ）中に均一に検出されることを確認した。
以上の結果から、正極活物質（Ａ）と、導電助剤（Ｂ）と、固体電解質材料（Ｃ）との混合によって正極活物質（Ａ）および固体電解質材料（Ｃ）は化合し、吸蔵・放出が可能なリチウムイオン量が多く、リチウムイオンの吸蔵・放出による体積変化が小さい新たな物質に変化したと推察される。
また、正極活物質（Ａ）および固体電解質材料（Ｃ）が化合することにより、正極活物質（Ａ）と固体電解質材料（Ｃ）との界面のインピーダンスが低下していることが予想される。
以上の理由から、このような正極材料（Ｐ）を用いると、より一層高い放電容量密度を有するとともにサイクル特性にもより一層優れる全固体型リチウムイオン電池を実現できると考えられる。
なお、本発明者らは、上記温度領域で吸熱ピークおよび発熱ピークの少なくとも一方のピークが観察されない正極材料と、上記温度領域で吸熱ピークおよび発熱ピークの少なくとも一方のピークが観察される正極材料との間では、Ｘ線回折により得られる正極材料の結晶構造や、ＳＥＭ−ＥＤＸにより観察される各成分の分散状態は変わらないことを確認した。すなわち、上記温度領域における吸熱ピークおよび発熱ピークの少なくとも一方のピークの有無という尺度が重要であることを確認した。
【００４６】
なお、上記ＤＳＣ曲線は、例えば、以下の方法で測定できる。
まず、アルゴン雰囲気中で、白金パンに２７０ＭＰaでプレス成型した測定試料の薄片３〜５ｍｇを秤量し、その後、白金蓋を被せる。リファレンスの白金容器は空の状態とする。開始温度２５℃、測定温度範囲３０〜３５０℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、アルゴン毎分４００ｍｌの雰囲気の条件下で、示差走査熱量計を用いて示差走査熱量測定を行う。また、示差走査熱量計としては、特に限定されないが、例えば、ＤＳＣ６３００、セイコーインスツルメント社製を使用することができる。
また、正極材料（Ｐ）が溶媒を含む場合は、正極材料（Ｐ）から溶剤を乾燥除去してから測定することが好ましい。
【００４７】
（導電助剤（Ｂ））
正極材料（Ｐ）は、正極の導電性を向上させる観点から、導電助剤（Ｂ）を含むことが好ましい。導電助剤（Ｂ）としてはリチウムイオン電池に使用可能な通常の導電助剤であれば特に限定されないが、例えば、アセチレンブラック、ケチェンブラック等のカーボンブラック；カーボンファイバー；気相法炭素繊維；黒鉛；カーボンナノチューブ；等の炭素材料が挙げられる。これらの導電助剤は１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
これらの中でも、粒子径が小さく、価格が安いカーボンブラックが好ましい。
【００４８】
（固体電解質材料（Ｃ））
正極材料（Ｐ）を全固体リチウムイオン電池用の正極に用いる場合は、正極材料（Ｐ）は固体電解質材料（Ｃ）を含むことが好ましい。固体電解質材料（Ｃ）としては、イオン伝導性および絶縁性を有するものであれば特に限定されないが、一般的に全固体リチウムイオン電池に用いられるものを用いることができる。例えば、硫化物無機固体電解質材料、酸化物無機固体電解質材料等を挙げることができる。これらの中でも、硫化物無機固体電解質材料が好ましい。これにより、正極活物質（Ａ）との界面抵抗がより一層低下し、出力特性に優れた全固体リチウムイオン電池とすることができる。
【００４９】
固体電解質材料（Ｃ）としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５材料、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２材料、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２材料、Ｌｉ２Ｓ−Ａｌ２Ｓ３材料、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４材料、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＧｅＳ２材料、Ｌｉ２Ｓ−Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｓ５−ＳｉＳ２材料、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＳｉＳ２材料、Ｌｉ２Ｓ−ＳｎＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＳｉＳ２材料等が挙げられる。これらの中でも、リチウムイオン伝導性に優れ、かつ広い電圧範囲で分解等を起こさない安定性を有する点から、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５材料が好ましい。ここで、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５材料とは、少なくともＬｉ２Ｓ（硫化リチウム）とＰ２Ｓ５とを含む混合物をメカノケミカル処理等の混合粉砕することにより得られる材料を意味する。
【００５０】
固体電解質材料（Ｃ）の形状としては、例えば粒子状を挙げることができる。粒子状の固体電解質材料（Ｃ）は特に限定されないが、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布における平均粒子径ｄ５０が、好ましくは１μｍ以上２０μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ以上１０μｍ以下である。
固体電解質材料（Ｃ）の平均粒子径ｄ５０を上記範囲内とすることにより、良好なハンドリング性を維持すると共に、リチウムイオン伝導性をより一層向上させることができる。
【００５１】
（バインダー（Ｄ））
正極材料（Ｐ）は、正極活物質（Ａ）同士および正極活物質（Ａ）と集電体とを結着させる役割をもつバインダー（Ｄ）を含んでもよい。ただし、正極活物質（Ａ）は水と接触すると加水分解を起こすため、水溶性のポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフルオロエチレン微粒子、スチレン・ブタジエン系ゴム微粒子等が水に分散した水系バインダーは適さない。
バインダー（Ｄ）はリチウムイオン電池に通常使用されるバインダーの中で有機溶剤系バインダーであれば特に限定されないが、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド等が挙げられる。これらのバインダーは一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
（増粘剤（Ｅ））
正極材料（Ｐ）は、有機溶媒系バインダーを使用すると比較的粘性が得られ易いため通常は不要であるが、塗布に適したスラリーの流動性を調整する点から、増粘剤を含んでもよい。本実施形態の増粘剤としては膨潤性粘度鉱物のスクメタイト、ポリビニルカルボン酸アミド等が挙げられる。これらの増粘剤は一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５３】
（正極活物質（Ａ）とは異なる種類の正極活物質（Ｆ））
正極材料（Ｐ）は、本発明の目的を損なわない範囲で、上述した正極活物質（Ａ）とは異なる種類の正極活物質（Ｆ）を含んでもよい。
正極活物質（Ｆ）としてはリチウムイオンを可逆に放出・吸蔵でき、電子輸送が容易におこなえるように電子伝導度が高い材料が好ましい。例えば、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、固溶体酸化物（Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＭＯ２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ等））、リチウム−マンガン−ニッケル酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）、オリビン型リチウムリン酸化物（ＬｉＦｅＰＯ４）等の複合酸化物；ポリアニリン、ポリピロール等の導電性高分子；Ｌｉ２Ｓ、ＣｕＳ、Ｌｉ−Ｃｕ−Ｓ化合物、ＴｉＳ２、ＦｅＳ、ＭｏＳ２、Ｌｉ−Ｍｏ−Ｓ化合物、Ｌｉ−Ｔｉ−Ｓ化合物、Ｌｉ−Ｖ−Ｓ化合物等の硫化物系正極活物質；硫黄を含浸したアセチレンブラック、硫黄を含浸した多孔質炭素、硫黄と炭素の混合粉等の硫黄を活物質とした材料；等を用いることができる。これらの正極活物質（Ｆ）は１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
これらの中でも、より高い放電容量密度を有し、かつ、サイクル特性により優れる観点から、硫化物系正極活物質が好ましく、Ｌｉ−Ｍｏ−Ｓ化合物、Ｌｉ−Ｔｉ−Ｓ化合物、Ｌｉ−Ｖ−Ｓ化合物から選択される一種または二種以上がより好ましい。
ここで、Ｌｉ−Ｍｏ−Ｓ化合物は構成元素としてＬｉ、Ｍｏ、およびＳを含んでいるものであり、通常は原料であるモリブデン硫化物および硫化リチウムをメカノケミカル処理等の混合粉砕することにより得ることができる。
また、Ｌｉ−Ｔｉ−Ｓ化合物は構成元素としてＬｉ、Ｔｉ、およびＳを含んでいるものであり、通常は原料であるチタン硫化物と硫化リチウムをメカノケミカル処理等の混合粉砕することにより得ることができる。
Ｌｉ−Ｖ−Ｓ化合物は構成元素としてＬｉ、Ｖ、およびＳを含んでいるものであり、通常は原料であるバナジウム硫化物と硫化リチウムをメカノケミカル処理等の混合粉砕することにより得ることができる。
【００５４】
（各種材料の配合割合）
正極材料（Ｐ）の各種材料の配合は、電池の使用用途等に応じて、適宜決定されるため特に限定されないが、正極活物質（Ａ）と、導電助剤（Ｂ）と、固体電解質材料（Ｃ）とを含む場合、以下の配合割合が好ましい。
正極材料（Ｐ）の全固形分１００質量％に対し、正極活物質（Ａ）の含有量をＸ質量％とし、導電助剤（Ｂ）の含有量をＹ質量％としたとき、正極活物質（Ａ）の含有量に対する導電助剤（Ｂ）の含有量の比（Ｙ／Ｘ）が好ましくは０．２０以上、より好ましくは０．３０以上、さらに好ましくは０．４０以上、特に好ましく０．５０以上、そして、好ましくは２．０以下、より好ましくは１．５以下、さらに好ましくは１．０以下である。
【００５５】
Ｙ／Ｘが上記下限値以上であると、正極活物質（Ａ）同士あるいは正極活物質（Ａ）と集電体との接触抵抗が低減し、正極内の電子伝導性を向上させることができる。また、Ｙ／Ｘが上記上限値以下であると、正極内の正極活物質（Ａ）の量を増やすことができる。
以上から、Ｙ／Ｘが上記範囲内であると、得られるリチウムイオン電池の正極材料（Ｐ）の単位重量当たりの容量密度をより向上させることができる。
【００５６】
従来、リチウムイオン電池の容量密度を向上させるためには、正極中の正極活物質の量を高めることが重要と考えられていた。導電助剤はあくまでも正極内の導電パスを維持させるために添加するもので、導電助剤をある一定以上含有させても、その効果は変わらないとされていた。むしろ導電助剤の含有量を増やすと、正極材料中の正極活物質の量が減るためリチウムイオン電池の容量密度が低下してしまったり、また、導電助剤は一般的に微粒子のため正極材料のハンドリング性が悪化してしまったりすると考えられていた。したがって、従来は、正極材料中の導電助剤の量は、少ないほど好ましいと考えられていた。
【００５７】
しかし、本発明者らが、正極材料に含まれる導電助剤の割合を従来の基準よりも増やしてみたところ、リチウムイオン電池の正極材料の単位重量当たりの容量密度が向上するという、予想外の効果が得られることが明らかになった。すなわち、本発明者らは、全固体リチウムイオン電池において、その容量密度を向上させるためには、電解液を用いた従来のリチウムイオン電池とは異なる観点から配合設計をおこなうことが重要であることを見出した。
そこで、本発明者らは、さらに鋭意検討した。その結果、Ｙ／Ｘを上記範囲内とすることにより、得られるリチウムイオン電池の放電容量密度を向上させることができることを見出した。
【００５８】
また、正極材料（Ｐ）の全固形分１００質量％に対し、固体電解質材料（Ｃ）の含有量をＺ質量％としたとき、正極活物質（Ａ）の含有量に対する固体電解質材料（Ｃ）の含有量の比（Ｚ／Ｘ）が好ましくは０．５０以上、より好ましくは０．７５以上、さらに好ましくは１．０以上、特に好ましくは１．２以上、そして、好ましくは５．０以下、より好ましくは２．５以下、さらに好ましくは２．０以下である。
【００５９】
Ｚ／Ｘが上記下限値以上であると、正極活物質（Ａ）と固体電解質材料（Ｃ）との接触面積が増加し、正極活物質（Ａ）と固体電解質材料（Ｃ）との界面の抵抗を低下させることができる。さらに固体電解質材料（Ｃ）同士の接点が確保され、正極材料（Ｐ）内の広範囲に渡りリチウムイオンの導伝パスが形成できるため容量密度を増加させることができる。また、Ｚ／Ｘが上記上限値以下であると、正極内の正極活物質（Ａ）の量を増やすことができる。
以上から、Ｚ／Ｘが上記範囲内であると、得られるリチウムイオン電池の正極材料（Ｐ）の単位重量当たりの容量密度をより一層向上させることができる。
【００６０】
このような正極材料（Ｐ）は、電子伝導性とリチウムイオン伝導性のバランスが優れた構造になっていると考えられる。したがって、Ｙ／ＸおよびＺ／Ｘが上記範囲内である正極材料（Ｐ）は、より一層高い容量密度を実現できると考えられる。
【００６１】
また、正極材料（Ｐ）において、正極活物質（Ａ）の含有量（Ｘ）が、好ましくは２０質量％以上６０質量％以下、より好ましくは２５質量％以上５０質量％以下であり、導電助剤の含有量（Ｙ）が、好ましくは１１質量％以上４５質量％以下、より好ましくは１５質量％以上３５質量％以下であり、固体電解質材料（Ｃ）の含有量（Ｚ）が、好ましくは２５質量％以上６０質量％以下、より好ましくは３０質量％以上５０質量％以下である。
正極材料（Ｐ）の配合が上記範囲内であると、得られるリチウムイオン電池の電池特性がとくに優れている。
【００６２】
（正極材料（Ｐ）の製造方法）
次に、正極材料（Ｐ）の製造方法について説明する。
正極材料（Ｐ）は、例えば、正極活物質（Ａ）、必要に応じて、導電助剤（Ｂ）、固体電解質材料（Ｃ）、バインダー（Ｄ）、増粘剤（Ｅ）、正極活物質（Ａ）とは異なる種類の正極活物質（Ｆ）、溶剤等を混合することにより得ることができる。
ここで、上記混合する工程では、示差走査熱量計により測定して得られる、当該正極材料（Ｐ）のＤＳＣ曲線において、２００℃以上３００℃以下、好ましくは１００℃以上３２０℃以下、特に好ましくは３０℃以上３５０℃以下の温度領域に吸熱ピークおよび発熱ピークの少なくとも一方のピークが観察されなくなるまで上記混合をおこなうことが好ましく、吸熱ピークおよび発熱ピークの両方のピークが観察されなくなるまで上記混合をおこなうことがより好ましい。これにより、より一層高い放電容量密度を有するとともにサイクル特性にもより一層優れる全固体型リチウムイオン電池を実現できる正極材料（Ｐ）を得ることができる。
【００６３】
各原料を混合する方法としては各原料を均一に混合できる混合方法であれば特に限定されないが、例えば、非活性雰囲気下で撹拌またはメカノケミカル処理によりおこなうことができる。非活性雰囲気下でメカノケミカル処理によりおこなうことがより好ましい。メカノケミカル処理を用いると、各原料を微粒子状に粉砕しながら混合することができるため、各原料の接触面積を大きくすることができる。それにより、各原料の反応を促進することができるため、より一層効率良く正極材料（Ｐ）を得ることができる。
【００６４】
ここで、メカノケミカル処理による混合方法とは、混合対象に、せん断力、衝突力または遠心力のような機械的エネルギーを加えつつ混合する方法である。メカノケミカル処理による混合をおこなう装置としては、ボールミル、ビーズミル、振動ミル等の粉砕・分散機が挙げられる。
【００６５】
また、上記非活性雰囲気下とは、１〜１０−５Ｐａの真空雰囲気下または不活性ガス雰囲気下のことである。上記非活性雰囲気下では、水分の接触を避けるために露点が−５０℃以下であることが好ましく、−６０℃以下であることがより好ましい。上記不活性ガス雰囲気下とは、アルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気下のことである。これらの不活性ガスは、製品への不純物の混入を防止するために、高純度である程好ましい。混合系への不活性ガスの導入方法としては、混合系内が不活性ガス雰囲気で満たされる方法であれば特に限定されないが、不活性ガスをパージする方法、不活性ガスを一定量導入し続ける方法等が挙げられる。
【００６６】
また、各原料を混合する時に、ヘキサン、トルエン、またはキシレン等の非プロトン性有機溶媒を添加して、溶媒に各原料を分散させた状態で混合してもよい。こうすることにより、より効率良く混合することができる。
【００６７】
各原料を混合するときの攪拌速度や処理時間、温度、反応圧力、混合物に加えられる重力加速度等の混合条件は、混合物の処理量によって適宜決定することができる。
一般的には、回転速度が速いほど、上記ＤＳＣプロファイルを有する正極材料（Ｐ）の生成速度は速くなり、処理時間が長いほど上記吸熱ピークおよび発熱ピークをより低下させることができる。
【００６８】
このような製造方法により、正極材料（Ｐ）を得ることができる。
【００６９】
上記ＤＳＣプロファイルを有する正極材料（Ｐ）を得るためには、上記の工程を適切に調整することが重要である。ただし、正極材料（Ｐ）の製造方法は、上記のような方法には限定されず、種々の条件を適切に調整することにより、本実施形態の正極材料（Ｐ）を得ることができる。
【００７０】
［正極］
つぎに、本実施形態の正極について説明する。
本実施形態の正極は、正極材料（Ｐ）からなる正極活物質層を備えている。
【００７１】
本実施形態の正極活物質層の厚みや密度は、電池の使用用途等に応じて適宜決定されるため特に限定されず、一般的に公知の情報に準じて設定することができる。
【００７２】
［正極の製造方法］
つぎに、本実施形態の正極の製造方法について説明する。
本実施形態の正極は特に限定されないが、一般的に公知の方法に準じて製造することができる。例えば、本実施形態の正極材料（Ｐ）からなる正極活物質層をアルミ等の集電体の表面に形成することにより得ることができる。
【００７３】
正極活物質層は、集電体の片面のみ形成しても両面に形成してもよい。正極活物質層の厚さ、長さや幅は、電池の大きさや用途に応じて、適宜決定することができる。
【００７４】
本実施形態の正極の製造に用いられる集電体としては特に限定されず、アルミニウム箔等リチウムイオン電池に使用可能な通常の集電体を使用することができる。
【００７５】
本実施形態の正極は、必要に応じてプレスをおこない、正極の密度を調整してもよい。プレスの方法としては、一般的に公知の方法を用いることができる。
【００７６】
［リチウムイオン電池］
つぎに、本実施形態に係るリチウムイオン電池１００について説明する。図１は、本発明に係る実施形態のリチウムイオン電池１００の構造の一例を示す断面図である。
【００７７】
リチウムイオン電池１００は、例えば、正極１１０と、電解質層１２０と、負極１３０とを備えている。そして、正極１１０が、前述した本実施形態の正極である。
リチウムイオン電池１００は、一般的に公知の方法に準じて製造される。例えば、本実施形態の正極１１０および負極１３０をセパレーター中心に重ねたものを、円筒型、コイン型、角型、フィルム型その他任意の形状に形成し非水電解液を封入することにより作製される。
【００７８】
（負極）
負極１３０は特に限定されず、リチウムイオン電池に一般的に用いられているものを使用することができる。負極１３０は特に限定されないが、一般的に公知の方法に準じて製造することができる。例えば、負極活物質を含む負極活物質層を銅、ステンレス、アルミニウム、ニッケル等の集電体の表面に形成することにより得られる。
【００７９】
負極活物質層の厚みや密度は、電池の使用用途等に応じて適宜決定されるため特に限定されず、一般的に公知の情報に準じて設定することができる。
【００８０】
本実施形態の負極活物質としては、リチウムイオン電池の負極に使用可能な通常の負極活物質であれば特に限定されないが、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、樹脂炭、炭素繊維、活性炭、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素質材料；リチウム金属、リチウム合金、スズ、スズ合金、シリコン、シリコン合金、ガリウム、ガリウム合金、インジウム、インジウム合金、アルミニウム、アルミニウム合金等を主体とした金属系材料；ポリアセン、ポリアセチレン、ポリピロール等の導電性ポリマー；リチウムチタン複合酸化物（例えばＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等が挙げられる。これらの負極活物質は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００８１】
負極は特に限定されないが、本実施形態の負極活物質以外の成分として、例えば、バインダー、増粘剤、導電助剤、固体電解質材料等から選択される１種以上の材料を含んでもよい。これらの材料としては、とくに限定はされないが、例えば、上述した正極１１０に用いる材料と同様のものを挙げることができる。
【００８２】
（電解質層）
次に、電解質層１２０について説明する。電解質層１２０は、正極１１０および負極１３０の間に形成される層である。
電解質層１２０とは、セパレーターに非水電解液を含浸させたものや、固体電解質材料により構成された固体電解質層が挙げられる。
【００８３】
本実施形態のセパレーターとしては正極１１０と負極１３０を電気的に絶縁させ、リチウムイオンを透過する機能を有するものであれば特に限定されないが、例えば、多孔性膜を用いることができる。
【００８４】
多孔性膜としては微多孔性高分子フィルムが好適に使用され、材質としてポリオレフィン、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステル等が挙げられる。特に、多孔性ポリオレフィンフィルムが好ましく、具体的には多孔性ポリエチレンフィルム、多孔性ポリプロピレンフィルム等が挙げられる。
【００８５】
本実施形態の非水電解液とは、電解質を溶媒に溶解させたものである。
上記電解質としては、公知のリチウム塩がいずれも使用でき、活物質の種類に応じて選択すればよい。例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｈ５）４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＨ３ ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、低級脂肪酸カルボン酸リチウム等が挙げられる。
【００８６】
上記電解質を溶解する溶媒としては、電解質を溶解させる液体として通常用いられるものであれば特に限定されず、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン類；トリメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン等のオキソラン類；アセトニトリル、ニトロメタン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド等の含窒素類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の有機酸エステル類；リン酸トリエステルやジグライム類；トリグライム類；スルホラン、メチルスルホラン等のスルホラン類；３−メチル−２−オキサゾリジノン等のオキサゾリジノン類；１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、ナフタスルトン等のスルトン類；等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００８７】
本実施形態の固体電解質層は、正極１１０および負極１３０の間に形成される層であり、固体電解質材料を含む固体電解質により形成される層である。固体電解質層に含まれる固体電解質材料は、リチウムイオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、上述した正極に含ませる固体電解質材料（Ｃ）と同様のものを用いることができる。
本実施形態の固体電解質層における固体電解質材料の含有量は、所望の絶縁性が得られる割合であれば特に限定されるものではないが、例えば、１０体積％以上１００体積％以下の範囲内、中でも、５０体積％以上１００体積％以下の範囲内であることが好ましい。
【００８８】
また、本実施形態の固体電解質層は、バインダーを含有していてもよい。バインダーを含有することにより、可撓性を有する固体電解質層を得ることができる。バインダーとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素含有結着材を挙げることができる。固体電解質層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上１０００μｍ以下の範囲内、中でも、０．１μｍ以上３００μｍ以下の範囲内であることが好ましい。
【００８９】
（全固体リチウムイオン電池）
リチウムイオン電池１００は電解質層１２０として、上述した固体電解質層を用いることによって全固体リチウムイオン電池とすることができる。
本実施形態の全固体リチウムイオン電池は、例えば、本実施形態の正極１１０、負極１３０、および、正極１１０と負極１３０との間に固体電解質材料により構成された固体電解質層を有するものである。
全固体リチウムイオン電池の正極材料として、正極材料（Ｐ）を用いると、放電容量密度、サイクル特性等の電池特性が良好で、かつ、高い安全性を有するリチウムイオン電池とすることができる。
【００９０】
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
【実施例】
【００９１】
以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例、比較例では、「ｍＡｈ／ｇ」は正極活物質１ｇあたりの容量密度を示す。
【００９２】
［１］測定方法
はじめに、以下の実施例、比較例における測定方法を説明する。
【００９３】
（１）粒度分布
レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（マルバーン社製、マスターサイザー３０００）を用いて、レーザー回折法により、実施例および比較例で得られた正極活物質の粒度分布を測定した。測定結果から、各正極活物質について、重量基準の累積分布における５０％累積時の粒径（ｄ５０、平均粒子径）をそれぞれ求めた。
【００９４】
（２）ＩＣＰ発光分光分析
ＩＣＰ発光分光分析装置（セイコーインスツルメント社製、ＳＰＳ３０００）を用いて、ＩＣＰ発光分光分析法により測定し、実施例および比較例で得られた正極活物質中の各元素の質量％をそれぞれ求め、それらの値に基づいて、各元素のモル比をそれぞれ計算した。
【００９５】
（３）充放電試験
実施例および比較例で得られた正極材料（１０ｍｇ）を導電性銅箔粘着テープ（寺岡製作所社製、φ１４ｍｍ）の粘着面に付着させ、正極を得た。
つづいて、プレス治具を用いて、硫化物系無機固体電解質材料（Ｌｉ１１Ｐ３Ｓ１２、５０ｍｇ）を８３ＭＰａにて予備プレスを行った。その後、それを正極にのせて、さらに２５０ＭＰａ、１０分間プレス成型をおこない、正極上に固体電解質層を形成した。
また、上記方法で得られた正極、固体電解質層、負極をこの順で積層させて２５ＭＰa、５分間プレスすることで全固体型リチウムイオン電池を作製した。ここで、負極としては、インジウム箔（φ＝１４ｍｍ、ｔ＝０．０２ｍｍ）の表面にグラファイトを６ｍｇ付着させたものを用いた。
次いで、得られた全固体型リチウムイオン電池について、２５℃で、電流密度６５μＡ／ｃｍ２の条件で充電終止電位３．０Ｖまで充電した後、電流密度６５μＡ／ｃｍ２の条件で、放電終止電位０．４Ｖまで放電させる条件で充放電を１０回行った。
ここで、１回目の放電容量を１００％としたときの１０回目の放電容量を放電容量変化率［％］とした。正極材料に対する放電容量密度と放電容量変化率について得られた結果を表２に示す。
【００９６】
（４）ＤＳＣ測定
実施例および比較例で得られた正極材料に対し次のようにしてＤＳＣ測定を行った。まず、アルゴン雰囲気中で、２７０ＭＰaでプレス成型した正極材料の薄片３〜５ｍｇを白金パンへ秤量し試料とした。次いで、当該試料に対し、開始温度２５℃、測定温度範囲３０〜３５０℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、アルゴン毎分４００ｍｌの雰囲気の条件下で、示差走査熱量計（ＤＳＣ６３００、セイコーインスツルメント社製）を用いて示差走査熱量測定を行った。これにより得られたＤＳＣ曲線から、３０℃以上３５０℃以下の温度領域における発熱ピークの有無、当該発熱ピークの熱量（Ｊ／ｇ）、３０℃以上３５０℃以下の温度領域における吸熱ピークの有無、当該吸熱ピークの熱量（Ｊ／ｇ）およびピーク温度（℃）をそれぞれ算出した。
【００９７】
（５）Ｘ線回折分析
Ｘ線回折装置（リガク社製、ＲＩＮＴ２０００）を用いて、Ｘ線回折分析法により、各正極活物質の回折スペクトルをそれぞれ求めた。なお、線源としてＣｕＫα線を用いた。
ここで、回折角２θ＝２０°の位置の強度をバックグラウンド強度Ｉ０とし、回折角２θ＝２６．７±０．３°の位置に存在する回折ピークの回折強度をＩＡとしＩＡ／Ｉ０を求めた。得られた結果を表１に示す。
【００９８】
［２］材料
つぎに、以下の実施例、比較例において使用した材料について説明する。
【００９９】
１．正極活物質
（１）正極活物質１（Ｌｉ１４ＣｏＳ９化合物）の製造
アルゴン雰囲気下で、Ａｌ２Ｏ３製ポットに、ＣｏＳ（高純度化学研究所社製、４．９５ｍｍｏｌ）と、Ｌｉ２Ｓ（シグマアルドリッチジャパン社製、３４．６ｍｍｏｌ）と、Ｓ（シグマアルドリッチジャパン社製、４．９６ｍｍｏｌ）を秤量して加え、さらにＺｒＯ２ボールを入れ、Ａｌ２Ｏ３製ポットを密閉した。
次いで、Ａｌ２Ｏ３製ポットを、ボールミル回転台に乗せ９７ｒｐｍで、５日間処理を行い、混合物を得た。
得られた混合物は乳鉢により粉砕し、目開き４３μｍの篩により分級して、平均粒子径ｄ５０が５μｍの正極活物質１（Ｌｉ１４ＣｏＳ９化合物）を得た。
【０１００】
（２）正極活物質２（Ｌｉ１４ＮｉＳ９化合物）の製造
アルゴン雰囲気下で、Ａｌ２Ｏ３製ポットに、ＮｉＳ（高純度化学研究所社製、４．９５ｍｍｏｌ）と、Ｌｉ２Ｓ（シグマアルドリッチジャパン社製、３４．６ｍｍｏｌ）と、Ｓ（シグマアルドリッチジャパン社製、４．９６ｍｍｏｌ）を秤量して加え、さらにＺｒＯ２ボールを入れ、Ａｌ２Ｏ３製ポットを密閉した。
次いで、Ａｌ２Ｏ３製ポットを、ボールミル回転台に乗せ９７ｒｐｍで、８日間処理を行い、混合物を得た。
得られた混合物は乳鉢により粉砕し、目開き４３μｍの篩により分級して、平均粒子径ｄ５０が５μｍの正極活物質２（Ｌｉ１４ＮｉＳ９化合物）を得た。
【０１０１】
（３）正極活物質３（Ｌｉ１４ＦｅＳ９化合物）の製造
アルゴン雰囲気下で、Ａｌ２Ｏ３製ポットに、ＦｅＳ（高純度化学研究所社製、４．９８ｍｍｏｌ）と、Ｌｉ２Ｓ（シグマアルドリッチジャパン社製、３４．９ｍｍｏｌ）と、Ｓ（シグマアルドリッチジャパン社製、４．９９ｍｍｏｌ）を秤量して加え、さらにＺｒＯ２ボールを入れ、Ａｌ２Ｏ３製ポットを密閉した。
次いで、Ａｌ２Ｏ３製ポットを、ボールミル回転台に乗せ９７ｒｐｍで、５日間処理を行い、混合物を得た。
得られた混合物は乳鉢により粉砕し、目開き４３μｍの篩により分級して、平均粒子径ｄ５０が６μｍの正極活物質３（Ｌｉ１４ＦｅＳ９化合物）を得た。
【０１０２】
（４）正極活物質４（Ｌｉ２８ＦｅＳ１８化合物）の製造
アルゴン雰囲気下で、Ａｌ２Ｏ３製ポットに、ＦｅＳ（高純度化学研究所社製、２．６６ｍｍｏｌ）と、Ｌｉ２Ｓ（シグマアルドリッチジャパン社製、３７．２ｍｍｏｌ）と、Ｓ（シグマアルドリッチジャパン社製、７．９８ｍｍｏｌ）を秤量して加え、さらにＺｒＯ２ボールを入れ、Ａｌ２Ｏ３製ポットを密閉した。
次いで、Ａｌ２Ｏ３製ポットを、ボールミル回転台に乗せ９７ｒｐｍで、５日間処理を行い、混合物を得た。
得られた混合物は乳鉢により粉砕し、目開き４３μｍの篩により分級して、平均粒子径ｄ５０が１２μｍの正極活物質４（Ｌｉ２８ＦｅＳ１８化合物）を得た。
【０１０３】
（５）正極活物質５（Ｌｉ７ＦｅＳ４．５化合物）の製造
アルゴン雰囲気下で、Ａｌ２Ｏ３製ポットに、ＦｅＳ（高純度化学研究所社製、８．８５ｍｍｏｌ）と、Ｌｉ２Ｓ（シグマアルドリッチジャパン社製、３０．９ｍｍｏｌ）を秤量して加え、さらにＺｒＯ２ボールを入れ、Ａｌ２Ｏ３製ポットを密閉した。
次いで、Ａｌ２Ｏ３製ポットを、ボールミル回転台に乗せ９７ｒｐｍで、５日間処理を行い、混合物を得た。
得られた混合物は乳鉢により粉砕し、目開き４３μｍの篩により分級して、平均粒子径ｄ５０が４μｍの正極活物質５（Ｌｉ７ＦｅＳ４．５化合物）を得た。
【０１０４】
（６）正極活物質６（Ｌｉ３．５ＦｅＳ２．７５化合物）の製造
アルゴン雰囲気下で、Ａｌ２Ｏ３製ポットに、ＦｅＳ（高純度化学研究所社製、１３．１ｍｍｏｌ）と、Ｌｉ２Ｓ（シグマアルドリッチジャパン社製、２２．９ｍｍｏｌ）を秤量して加え、さらにＺｒＯ２ボールを入れ、Ａｌ２Ｏ３製ポットを密閉した。
次いで、Ａｌ２Ｏ３製ポットを、ボールミル回転台に乗せ９７ｒｐｍで、５日間処理を行い、混合物を得た。
得られた混合物は乳鉢により粉砕し、目開き４３μｍの篩により分級して、平均粒子径ｄ５０が２μｍの正極活物質６（Ｌｉ３．５ＦｅＳ２．７５化合物）を得た。
【０１０５】
（７）正極活物質７（Ｌｉ１４ＭｎＳ９化合物）の製造
アルゴン雰囲気下で、Ａｌ２Ｏ３製ポットに、ＭｎＳ（高純度化学研究所社製、４．９５ｍｍｏｌ）と、Ｌｉ２Ｓ（シグマアルドリッチジャパン社製、３４．６ｍｍｏｌ）と、Ｓ（シグマアルドリッチジャパン社製、４．９６ｍｍｏｌ）を秤量して加え、さらにＺｒＯ２ボールを入れ、Ａｌ２Ｏ３製ポットを密閉した。
次いで、Ａｌ２Ｏ３製ポットを、ボールミル回転台に乗せ９７ｒｐｍで、５日間処理を行い、混合物を得た。
得られた混合物は乳鉢により粉砕し、目開き４３μｍの篩により分級して、平均粒子径ｄ５０が４μｍの正極活物質７（Ｌｉ１４ＭｎＳ９化合物）を得た。
【０１０６】
（８）正極活物質８（Ｌｉ１４ＣｒＳ９化合物）の製造
アルゴン雰囲気下で、Ａｌ２Ｏ３製ポットに、ＣｒＳ（高純度化学研究所社製、４．９５ｍｍｏｌ）と、Ｌｉ２Ｓ（シグマアルドリッチジャパン社製、３４．６ｍｍｏｌ）と、Ｓ（シグマアルドリッチジャパン社製、４．９６ｍｍｏｌ）を秤量して加え、さらにＺｒＯ２ボールを入れ、Ａｌ２Ｏ３製ポットを密閉した。
次いで、Ａｌ２Ｏ３製ポットを、ボールミル回転台に乗せ９７ｒｐｍで、５日間処理を行い、混合物を得た。
得られた混合物は乳鉢により粉砕し、目開き４３μｍの篩により分級して、平均粒子径ｄ５０が９μｍの正極活物質８（Ｌｉ１４ＣｒＳ９化合物）を得た。
【０１０７】
（９）正極活物質９（Ｌｉ１４ＺｎＳ９化合物）の製造
アルゴン雰囲気下で、Ａｌ２Ｏ３製ポットに、ＺｎＳ（高純度化学研究所社製、４．９５ｍｍｏｌ）と、Ｌｉ２Ｓ（シグマアルドリッチジャパン社製、３４．６ｍｍｏｌ）と、Ｓ（シグマアルドリッチジャパン社製、４．９６ｍｍｏｌ）を秤量して加え、さらにＺｒＯ２ボールを入れ、Ａｌ２Ｏ３製ポットを密閉した。
次いで、Ａｌ２Ｏ３製ポットを、ボールミル回転台に乗せ９７ｒｐｍで、５日間処理を行い、混合物を得た。
得られた混合物は乳鉢により粉砕し、目開き４３μｍの篩により分級して、平均粒子径ｄ５０が４μｍの正極活物質９（Ｌｉ１４ＺｎＳ９化合物）を得た。
【０１０８】
（１０）正極活物質１０（Ｌｉ１４Ｃｏ０．５Ｍｏ０．５Ｓ８．５化合物）の製造
アルゴン雰囲気下で、Ａｌ２Ｏ３製ポットに、ＣｏＳ（高純度化学研究所社製、２．３ｍｍｏｌ）と、ＭｏＳ２（和光純薬工業社製、２．３ｍｍｏｌ）と、Ｌｉ２Ｓ（シグマアルドリッチジャパン社製、３２．２ｍｍｏｌ）を秤量して加え、さらにＺｒＯ２ボールを入れ、Ａｌ２Ｏ３製ポットを密閉した。
次いで、Ａｌ２Ｏ３製ポットを、ボールミル回転台に乗せ９７ｒｐｍで、５日間処理を行い、混合物を得た。
得られた混合物は乳鉢により粉砕し、目開き４３μｍの篩により分級して、平均粒子径ｄ５０が７μｍの正極活物質１０（Ｌｉ１４Ｃｏ０．５Ｍｏ０．５Ｓ８．５化合物）を得た。
【０１０９】
（１１）正極活物質１１（Ｌｉ１４Ｎｉ０．７５Ｍｏ０．２５Ｓ９化合物）の製造
アルゴン雰囲気下で、Ａｌ２Ｏ３製ポットに、ＮｉＳ（高純度化学研究所社製、３．３６ｍｍｏｌ）と、ＭｏＳ２（和光純薬工業社製、１．１２ｍｍｏｌ）と、Ｌｉ２Ｓ（シグマアルドリッチジャパン社製、３１．４ｍｍｏｌ）と、Ｓ（シグマアルドリッチジャパン社製、３．３６ｍｍｏｌ）を秤量して加え、さらにＺｒＯ２ボールを入れ、Ａｌ２Ｏ３製ポットを密閉した。
次いで、Ａｌ２Ｏ３製ポットを、ボールミル回転台に乗せ９７ｒｐｍで、５日間処理を行い、混合物を得た。
得られた混合物は乳鉢により粉砕し、目開き４３μｍの篩により分級して、平均粒子径ｄ５０が４μｍの正極活物質１１（Ｌｉ１４Ｎｉ０．７５Ｍｏ０．２５Ｓ９化合物）を得た。
【０１１０】
（１２）正極活物質１２（Ｌｉ１４Ｎｉ０．５Ｍｏ０．５Ｓ８．５化合物）の製造
アルゴン雰囲気下で、Ａｌ２Ｏ３製ポットに、ＮｉＳ（高純度化学研究所社製、２．３０ｍｍｏｌ）と、ＭｏＳ２（和光純薬工業社製、２．３０ｍｍｏｌ）と、Ｌｉ２Ｓ（シグマアルドリッチジャパン社製、３２．２ｍｍｏｌ）を秤量して加え、さらにＺｒＯ２ボールを入れ、Ａｌ２Ｏ３製ポットを密閉した。
次いで、Ａｌ２Ｏ３製ポットを、ボールミル回転台に乗せ９７ｒｐｍで、５日間処理を行い、混合物を得た。
得られた混合物は乳鉢により粉砕し、目開き４３μｍの篩により分級して、平均粒子径ｄ５０が４μｍの正極活物質１２（Ｌｉ１４Ｎｉ０．５Ｍｏ０．５Ｓ８．５化合物）を得た。
【０１１１】
（１３）正極活物質１３（Ｌｉ１４Ｎｉ０．２５Ｍｏ０．７５Ｓ８．７５化合物）の製造
アルゴン雰囲気下で、Ａｌ２Ｏ３製ポットに、ＮｉＳ（高純度化学研究所社製、３．３８ｍｍｏｌ）と、ＭｏＳ２（和光純薬工業社製、１．１３ｍｍｏｌ）と、Ｌｉ２Ｓ（シグマアルドリッチジャパン社製、３１．５ｍｍｏｌ）を秤量して加え、さらにＺｒＯ２ボールを入れ、Ａｌ２Ｏ３製ポットを密閉した。
次いで、Ａｌ２Ｏ３製ポットを、ボールミル回転台に乗せ９７ｒｐｍで、５日間処理を行い、混合物を得た。
得られた混合物は乳鉢により粉砕し、目開き４３μｍの篩により分級して、平均粒子径ｄ５０が４μｍの正極活物質１３（Ｌｉ１４Ｎｉ０．２５Ｍｏ０．７５Ｓ８．７５化合物）を得た。
【０１１２】
（１４）正極活物質１４（Ｌｉ３６ＮｉＳ２０化合物）の製造
アルゴン雰囲気下で、Ａｌ２Ｏ３製ポットに、ＮｉＳ（高純度化学研究所社製、２．１０ｍｍｏｌ）と、Ｌｉ２Ｓ（シグマアルドリッチジャパン社製、３７．８ｍｍｏｌ）と、Ｓ（シグマアルドリッチジャパン社製、２．１０ｍｍｏｌ）を秤量して加え、さらにＺｒＯ２ボールを入れ、Ａｌ２Ｏ３製ポットを密閉した。
次いで、Ａｌ２Ｏ３製ポットを、ボールミル回転台に乗せ９７ｒｐｍで、５日間処理を行い、混合物を得た。
得られた混合物は乳鉢により粉砕し、目開き４３μｍの篩により分級して、平均粒子径ｄ５０が８μｍの正極活物質１４（Ｌｉ３６ＮｉＳ２０化合物）を得た。
【０１１３】
（１５）正極活物質１５（Ｌｉ３６ＣｏＳ２８化合物）の製造
アルゴン雰囲気下で、Ａｌ２Ｏ３製ポットに、ＣｏＳ（高純度化学研究所社製、１．７０ｍｍｏｌ）と、Ｌｉ２Ｓ（シグマアルドリッチジャパン社製、３０．６ｍｍｏｌ）と、Ｓ（シグマアルドリッチジャパン社製、１５．３ｍｍｏｌ）を秤量して加え、さらにＺｒＯ２ボールを入れ、Ａｌ２Ｏ３製ポットを密閉した。
次いで、Ａｌ２Ｏ３製ポットを、ボールミル回転台に乗せ９７ｒｐｍで、５日間処理を行い、混合物を得た。
得られた混合物は乳鉢により粉砕し、目開き４３μｍの篩により分級して、平均粒子径ｄ５０が１２μｍの正極活物質１５（Ｌｉ３６ＣｏＳ２８化合物）を得た。
【０１１４】
（１６）正極活物質１６（Ｌｉ４４ＮｉＳ２３化合物）の製造
アルゴン雰囲気下で、Ａｌ２Ｏ３製ポットに、ＮｉＳ（高純度化学研究所社製、１．８０ｍｍｏｌ）と、Ｌｉ２Ｓ（シグマアルドリッチジャパン社製、３９．６ｍｍｏｌ）を秤量して加え、さらにＺｒＯ２ボールを入れ、Ａｌ２Ｏ３製ポットを密閉した。
次いで、Ａｌ２Ｏ３製ポットを、ボールミル回転台に乗せ９７ｒｐｍで、５日間処理を行い、混合物を得た。
得られた混合物は乳鉢により粉砕し、目開き４３μｍの篩により分級して、平均粒子径ｄ５０が１２μｍの正極活物質１６（Ｌｉ４４ＮｉＳ２３化合物）を得た。
【０１１５】
（１７）正極活物質１７（Ｌｉ４４ＣｏＳ３３化合物）の製造
アルゴン雰囲気下で、Ａｌ２Ｏ３製ポットに、ＣｏＳ（高純度化学研究所社製、１．４０ｍｍｏｌ）と、Ｌｉ２Ｓ（シグマアルドリッチジャパン社製、３０．８０ｍｍｏｌ）と、Ｓ（シグマアルドリッチジャパン社製、１４．０ｍｍｏｌ）を秤量して加え、さらにＺｒＯ２ボールを入れ、Ａｌ２Ｏ３製ポットを密閉した。
次いで、Ａｌ２Ｏ３製ポットを、ボールミル回転台に乗せ９７ｒｐｍで、５日間処理を行い、混合物を得た。
得られた混合物は乳鉢により粉砕し、目開き４３μｍの篩により分級して、平均粒子径ｄ５０が１５μｍの正極活物質１７（Ｌｉ４４ＣｏＳ３３化合物）を得た。
【０１１６】
（１８）正極活物質１８（Ｌｉ２Ｓ化合物）の製造
アルゴン雰囲気下で、Ａｌ２Ｏ３製ポットに、Ｌｉ２Ｓ（シグマアルドリッチジャパン社製、４７．８９ｍｍｏｌ）を秤量して加え、さらにＺｒＯ２ボールを入れ、Ａｌ２Ｏ３製ポットを密閉した。
次いで、Ａｌ２Ｏ３製ポットを、ボールミル回転台に乗せ９７ｒｐｍで、４日間処理を行い、混合物を得た。
得られた混合物は乳鉢により粉砕し、目開き４３μｍの篩により分級して、平均粒子径ｄ５０が２１μｍの正極活物質７（Ｌｉ２Ｓ化合物）を得た。
【０１１７】
（１９）正極活物質１９（Ｌｉ５４ＮｉＳ２８化合物）の製造
アルゴン雰囲気下で、Ａｌ２Ｏ３製ポットに、ＮｉＳ（高純度化学研究所社製、１．５０ｍｍｏｌ）と、Ｌｉ２Ｓ（シグマアルドリッチジャパン社製、４０．５０ｍｍｏｌ）を秤量して加え、さらにＺｒＯ２ボールを入れ、Ａｌ２Ｏ３製ポットを密閉した。
次いで、Ａｌ２Ｏ３製ポットを、ボールミル回転台に乗せ９７ｒｐｍで、５日間処理を行い、混合物を得た。
得られた混合物は乳鉢により粉砕し、目開き４３μｍの篩により分級して、平均粒子径ｄ５０が１５μｍの正極活物質１９（Ｌｉ５４ＮｉＳ２８化合物）を得た。
【０１１８】
（２０）正極活物質２０（Ｌｉ５４ＣｏＳ４３化合物）の製造
アルゴン雰囲気下で、Ａｌ２Ｏ３製ポットに、ＣｏＳ（高純度化学研究所社製、１．１０ｍｍｏｌ）と、Ｌｉ２Ｓ（シグマアルドリッチジャパン社製、２９．７０ｍｍｏｌ）と、Ｓ（シグマアルドリッチジャパン社製、１６．５ｍｍｏｌ）を秤量して加え、さらにＺｒＯ２ボールを入れ、Ａｌ２Ｏ３製ポットを密閉した。
次いで、Ａｌ２Ｏ３製ポットを、ボールミル回転台に乗せ９７ｒｐｍで、５日間処理を行い、混合物を得た。
得られた混合物は乳鉢により粉砕し、目開き４３μｍの篩により分級して、平均粒子径ｄ５０が２１μｍの正極活物質２０（Ｌｉ５４ＣｏＳ４３化合物）を得た。
【０１１９】
２．固体電解質材料
（１）無機固体電解質材料（Ｌｉ１１Ｐ３Ｓ１２）の製造
実施例および比較例で使用したＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５材料であるＬｉ１１Ｐ３Ｓ１２を以下の手順で作製した。
原料には、Ｌｉ２Ｓ（シグマアルドリッチジャパン製、純度９９．９％)、Ｐ２Ｓ５(関東化学製試薬)を使用した。Ｌｉ３Ｎは、以下の手順で作製した。
まず、窒素雰囲気のグローブボックス中で、Ｌｉ箔（本城金属社製純度９９．８％、厚さ０．５ｍｍ）にステンレス製の剣山を使用しφ１ｍｍ以下の穴を多数開けた。Ｌｉ箔は穴の部分から黒紫色に変化し始め、そのまま、常温で２４時間放置することでＬｉ箔すべてが黒紫色のＬｉ３Ｎに変化した。Ｌｉ３Ｎは、メノウ乳鉢で粉砕後、ステンレス製篩で篩い分けし、７５μｍ以下の粉末を回収し無機固体電解質材料の原料とした。
つづいて、アルゴングローブボックス中で各原料をＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：Ｌｉ３Ｎ＝６７．５：２２．５：１０．０（モル％）になるように精秤し、これら粉末を２０分間メノウ乳鉢で混合した。次いで、混合粉末２ｇを秤量し、φ１０ｍｍのジルコニア製ボール５００ｇとともに、遊星ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ−７）にて１００ｒｐｍで１時間混合粉砕した。次いで、４００ｒｐｍで１５時間混合粉砕した。混合粉砕後の粉末はカーボンボートに入れアルゴン気流中で３００℃、２時間加熱処理し、Ｌｉ１１Ｐ３Ｓ１２組成のＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５材料を得た。
【０１２０】
＜実施例１＞
正極活物質１（Ｌｉ１４ＣｏＳ９化合物）を０．３７０ｇと、導電助剤であるケッチェンブラックを０．１８５ｇとを乳鉢を用いて１５分間混合した。次いで、その混合物に無機固体電解質材料であるＬｉ１１Ｐ３Ｓ１２を０．４４５ｇ加え、乳鉢を用いて５分間混合した。
得られた混合物をＡｌ２Ｏ３製ポットに加え、さらにＺｒＯ２ボールを入れ、Ａｌ２Ｏ３製ポットを密閉した。Ａｌ２Ｏ３製ポット内はアルゴン雰囲気とした。
次いで、Ａｌ２Ｏ３製ポットを、ボールミル回転台に乗せ１２０ｒｐｍで、２４時間粉砕混合を行い、正極材料を得た。
得られた正極材料について各評価をおこなった。得られた結果を表２に示す。
【０１２１】
＜実施例２〜２２、比較例１〜３＞
正極活物質、導電助剤、無機固体電解質材料の種類、各成分の配合割合を表１のように変更した以外は実施例１と同様にして正極材料をそれぞれ調製し、得られた正極材料について各評価をおこなった。得られた結果を表２に示す。
【０１２２】
実施例１〜２２で得られた正極材料は、比較例１〜３で得られた正極材料に比べて、放電容量密度が高く、さらに充放電サイクル特性に優れていた。
以上から、本実施形態の正極活物質によれば、高い放電容量密度を有するとともにサイクル特性にも優れるリチウムイオン電池を実現できることが確認できた。
【０１２３】
【表１】
2020167172.tif 000002
【０１２４】
【表２】
2020167172.tif 000003
【符号の説明】
【０１２５】
１００    リチウムイオン電池
１１０    正極
１２０    電解質層
１３０    負極
【図１】
2020167172.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】令和2年7月13日(2020.7.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）：ＬｉＸＭＹＲ１−ＹＳＺ（ただし、前記一般式（１）において、０．１≦Ｘ≦５０、０＜Ｙ≦１、０．１≦Ｚ≦４０の関係を満たし、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、およびＺｎから選択される一種または二種以上の元素であり、ＲはＴｉ、ＭｏおよびＶから選択される一種または二種以上の元素である。）により示される化合物を含む混合物であり、
レーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布における平均粒子径ｄ５０が０．５μｍ以上２０μｍ以下である、リチウムイオン電池用正極活物質。
【請求項２】
請求項１に記載のリチウムイオン電池用正極活物質において、
前記一般式（１）において、１≦Ｘ≦４０、１≦Ｚ≦３０の関係を満たす、リチウムイオン電池用正極活物質。
【請求項３】
請求項１または２に記載のリチウムイオン電池用正極活物質において、
線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折により得られるスペクトルにおいて、
回折角２θ＝２０°の位置の強度をバックグラウンド強度Ｉ０とし、
回折角２θ＝２６．７±０．３°の位置に存在する回折ピークの回折強度をＩＡとしたとき、
ＩＡ／Ｉ０の値が２０以下である、リチウムイオン電池用正極活物質。
【請求項４】
請求項１乃至３いずれか一項に記載のリチウムイオン電池用正極活物質を製造するための製造方法であって、
コバルト硫化物、ニッケル硫化物、クロム硫化物、マンガン硫化物、および亜鉛硫化物から選択される一種または二種以上の遷移金属硫化物と、リチウム硫化物とを混合する工程を含み、
前記混合する工程では、線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折により得られるスペクトルにおいて、回折角２θ＝２０°の位置の強度をバックグラウンド強度Ｉ０とし、回折角２θ＝２６．７±０．３°の位置に存在する回折ピークの回折強度をＩＡとしたとき、ＩＡ／Ｉ０の値が２０以下となるまで前記混合をおこなう正極活物質の製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至３いずれか一項に記載のリチウムイオン電池用正極活物質を含む、正極材料。
【請求項６】
請求項５に記載の正極材料において、
示差走査熱量計により測定して得られる、当該正極材料のＤＳＣ曲線において、
２００℃以上３００℃以下の温度領域に吸熱ピークおよび発熱ピークの少なくとも一方のピークが観察されない正極材料。
【請求項７】
請求項５または６に記載の正極材料において、
導電助剤および固体電解質材料をさらに含む正極材料。
【請求項８】
請求項７に記載の正極材料において、
当該正極材料の全固形分１００質量％に対し、
前記正極活物質の含有量をＸ質量％とし、前記導電助剤の含有量をＹ質量％としたとき、
前記正極活物質の含有量に対する前記導電助剤の含有量の比（Ｙ／Ｘ）が０．２０以上２．０以下である正極材料。
【請求項９】
請求項８に記載の正極材料において、
当該正極材料の全固形分１００質量％に対し、
前記固体電解質材料の含有量をＺ質量％としたとき、
前記正極活物質の含有量に対する前記固体電解質材料の含有量の比（Ｚ／Ｘ）が０．５０以上５．０以下である正極材料。
【請求項１０】
請求項７乃至９いずれか一項に記載の正極材料において、
当該正極材料の全固形分１００質量％に対し、
前記正極活物質の含有量（Ｘ）が２０質量％以上６０質量％以下であり、
前記導電助剤の含有量（Ｙ）が１１質量％以上４５質量％以下であり、
前記固体電解質材料の含有量（Ｚ）が２５質量％以上６０質量％以下である正極材料。
【請求項１１】
請求項７乃至１０いずれか一項に記載の正極材料において、
前記固体電解質材料が硫化物系無機固体電解質材料である正極材料。
【請求項１２】
請求項７乃至１１いずれか一項に記載の正極材料において、
前記導電助剤が炭素材料である正極材料。
【請求項１３】
請求項７乃至１２いずれか一項に記載の正極材料を製造するための製造方法であって、
前記正極活物質と、前記導電助剤と、前記固体電解質材料とを混合する工程を含み、
前記混合する工程では、示差走査熱量計により測定して得られるＤＳＣ曲線において、２００℃以上３００℃以下の温度領域に吸熱ピークおよび発熱ピークの少なくとも一方のピークが観察されなくなるまで前記混合をおこなう正極材料の製造方法。
【請求項１４】
請求項５乃至１２いずれか一項に記載の正極材料からなる正極活物質層を備える正極。
【請求項１５】
請求項１４に記載の正極と、電解質層と、負極とを備えるリチウムイオン電池。
【請求項１６】
請求項１５に記載のリチウムイオン電池において、
前記電解質層が固体電解質により構成された固体電解質層であるリチウムイオン電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
本発明によれば、
一般式（１）：ＬｉＸＭＹＲ１−ＹＳＺ（ただし、上記一般式（１）において、０．１≦Ｘ≦５０、０＜Ｙ≦１、０．１≦Ｚ≦４０の関係を満たし、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、およびＺｎから選択される一種または二種以上の元素であり、ＲはＴｉ、ＭｏおよびＶから選択される一種または二種以上の元素である。）により示される化合物を含む混合物であり、
レーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布における平均粒子径ｄ５０が０．５μｍ以上２０μｍ以下である、リチウムイオン電池用正極活物質が提供される。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９０】
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
本発明は以下の態様も含む。
１．
一般式（１）：ＬｉＸＭＹＲ１−ＹＳＺ（ただし、前記一般式（１）において、０．１≦Ｘ≦５０、０＜Ｙ≦１、０．１≦Ｚ≦４０の関係を満たし、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、およびＺｎから選択される一種または二種以上の元素であり、ＲはＴｉ、ＭｏおよびＶから選択される一種または二種以上の元素である。）により示される化合物を含む、リチウムイオン電池用正極活物質。
２．
１．に記載のリチウムイオン電池用正極活物質において、
前記一般式（１）において、１≦Ｘ≦４０、１≦Ｚ≦３０の関係を満たす、リチウムイオン電池用正極活物質。
３．
１．または２．に記載のリチウムイオン電池用正極活物質において、
線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折により得られるスペクトルにおいて、
回折角２θ＝２０°の位置の強度をバックグラウンド強度Ｉ０とし、
回折角２θ＝２６．７±０．３°の位置に存在する回折ピークの回折強度をＩＡとしたとき、
ＩＡ／Ｉ０の値が２０以下である、リチウムイオン電池用正極活物質。
４．
１．乃至３．いずれか一つに記載のリチウムイオン電池用正極活物質において、
レーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布における平均粒子径ｄ５０が０．５μｍ以上２０μｍ以下である、リチウムイオン電池用正極活物質。
５．
１．乃至４．いずれか一つに記載のリチウムイオン電池用正極活物質を製造するための製造方法であって、
コバルト硫化物、ニッケル硫化物、鉄硫化物、クロム硫化物、マンガン硫化物、および亜鉛硫化物から選択される一種または二種以上の遷移金属硫化物と、リチウム硫化物とを混合する工程を含み、
前記混合する工程では、線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折により得られるスペクトルにおいて、回折角２θ＝２０°の位置の強度をバックグラウンド強度Ｉ０とし、回折角２θ＝２６．７±０．３°の位置に存在する回折ピークの回折強度をＩＡとしたとき、ＩＡ／Ｉ０の値が２０以下となるまで前記混合をおこなう正極活物質の製造方法。
６．
１．乃至４．いずれか一つに記載のリチウムイオン電池用正極活物質を含む、正極材料。
７．
６．に記載の正極材料において、
示差走査熱量計により測定して得られる、当該正極材料のＤＳＣ曲線において、
２００℃以上３００℃以下の温度領域に吸熱ピークおよび発熱ピークの少なくとも一方のピークが観察されない正極材料。
８．
６．または７．に記載の正極材料において、
導電助剤および固体電解質材料をさらに含む正極材料。
９．
８．に記載の正極材料において、
当該正極材料の全固形分１００質量％に対し、
前記正極活物質の含有量をＸ質量％とし、前記導電助剤の含有量をＹ質量％としたとき、
前記正極活物質の含有量に対する前記導電助剤の含有量の比（Ｙ／Ｘ）が０．２０以上２．０以下である正極材料。
１０．
９．に記載の正極材料において、
当該正極材料の全固形分１００質量％に対し、
前記固体電解質材料の含有量をＺ質量％としたとき、
前記正極活物質の含有量に対する前記固体電解質材料の含有量の比（Ｚ／Ｘ）が０．５０以上５．０以下である正極材料。
１１．
８．乃至１０．いずれか一つに記載の正極材料において、
当該正極材料の全固形分１００質量％に対し、
前記正極活物質の含有量（Ｘ）が２０質量％以上６０質量％以下であり、
前記導電助剤の含有量（Ｙ）が１１質量％以上４５質量％以下であり、
前記固体電解質材料の含有量（Ｚ）が２５質量％以上６０質量％以下である正極材料。
１２．
８．乃至１１．いずれか一つに記載の正極材料において、
前記固体電解質材料が硫化物系無機固体電解質材料である正極材料。
１３．
８．乃至１２．いずれか一つに記載の正極材料において、
前記導電助剤が炭素材料である正極材料。
１４．
８．乃至１３．いずれか一つに記載の正極材料を製造するための製造方法であって、
前記正極活物質と、前記導電助剤と、前記固体電解質材料とを混合する工程を含み、
前記混合する工程では、示差走査熱量計により測定して得られるＤＳＣ曲線において、２００℃以上３００℃以下の温度領域に吸熱ピークおよび発熱ピークの少なくとも一方のピークが観察されなくなるまで前記混合をおこなう正極材料の製造方法。
１５．
６．乃至１４．いずれか一つに記載の正極材料からなる正極活物質層を備える正極。
１６．
１５．に記載の正極と、電解質層と、負極とを備えるリチウムイオン電池。
１７．
１６．に記載のリチウムイオン電池において、
前記電解質層が固体電解質により構成された固体電解質層であるリチウムイオン電池。