(57)【要約】【課題】本発明の課題は、高温高湿下でのトナー画像形成において、帯電特性及び二次転写性に優れ、かつ画質（粒状性）に優れたトナー画像が得られる静電荷像現像用トナーの製造方法及び静電荷像現像用トナーを提供することである。【解決手段】本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、結着樹脂と顔料を含むトナー粒子を含有し、トナー粒子が顔料としてカーボンブラックと銅フタロシアニン化合物を含有し、銅フタロシアニン化合物の短径Ｄａに対する長径Ｄｂの比（Ｄｂ／Ｄａ）が２．０〜６．０であり、銅フタロシアニン化合物の分散液の吸収スペクトルで、波長７００〜７５０ｎｍの範囲内の吸光度の最大値Ａが０．９５〜１．０５の範囲内であり、最大値Ａに対する６００〜６５０ｎｍの範囲内での吸光度の最大値Ｂの比の値（吸光度比：Ｂ／Ａ）が０．９０〜１．０４であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、結着樹脂と顔料を含有するトナー粒子を含む静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
前記トナー粒子が、少なくとも結着樹脂と、前記顔料としてカーボンブラックと銅フタロシアニン化合物を含有し、
前記銅フタロシアニン化合物の一次粒子の個数平均短径Ｄａに対する個数平均長径Ｄｂの比の値（Ｄｂ／Ｄａ）が２．０〜６．０の範囲内であり、
前記銅フタロシアニン化合物の分散液の吸収スペクトルにおいて、波長７００〜７５０ｎｍの範囲内に観測される吸光度の最大値Ａが、０．９５〜１．０５の範囲内となるように調整し、かつ、
前記最大値Ａに対する波長６００〜６５０ｎｍの範囲内に観測される吸光度の最大値Ｂの比の値（吸光度比：Ｂ／Ａ）が、下記条件式（１）を満たすことを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
条件式（１）  ０．９０≦Ｂ／Ａ≦１．０４
【請求項２】
前記銅フタロシアニン化合物の一次粒子の個数平均短径Ｄａに対する個数平均長径Ｄｂの比の値（Ｄｂ／Ｄａ）が、３．０〜５．０の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項３】
前記吸光度比の値（Ｂ／Ａ）が、下記条件式（２）を満たすことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
条件式（２）  ０．９５≦Ｂ／Ａ≦１．０３
【請求項４】
前記トナー粒子が、前記結着樹脂として、少なくともビニル樹脂、非晶性ポリエステル樹脂、及び結晶性ポリエステル樹脂を含有することを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項５】
少なくとも、結着樹脂と顔料を含有するトナー粒子を含む静電荷像現像用トナーであって、
前記トナー粒子が、少なくとも結着樹脂と、前記顔料としてカーボンブラックと銅フタロシアニン化合物を含有し、
前記銅フタロシアニン化合物の一次粒子の個数平均短径Ｄａに対する個数平均長径Ｄｂの比の値（Ｄｂ／Ｄａ）が２．０〜６．０の範囲内であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
前記銅フタロシアニン化合物が、波長７００〜７５０ｎｍの範囲内に観測される吸光度の最大値Ａが０．９５〜１．０５の範囲内にあり、かつ、
前記最大値Ａに対する波長６００〜６５０ｎｍの範囲内に観測される吸光度の最大値Ｂの比の値（吸光度比：Ｂ／Ａ）が、０．９０〜１．０４の範囲内であることを特徴とする請求項５に記載の静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナーの製造方法及び静電荷像現像用トナーに関し、更に詳しくは、高温高湿下でのトナー画像形成において、帯電特性及び二次転写性に優れ、かつ画質（粒状性）に優れたトナー画像が得られる静電荷像現像用トナーの製造方法及び静電荷像現像用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）を用いる電子写真方式の画像形成は、従来からの文書作成に代表されるモノクロプリントに加え、フルカラープリントが主流となってきている。
【０００３】
近年の電子写真方式では、複写機の高速化や高画質化が要望されており、特に、記録媒体、例えば、紙との明度差が大きい黒色トナーで形成した画像は、得られるトナー画像全体への影響が大きく、紙上に静電潜像を忠実に再現することが強く求められる。
【０００４】
一方、近年多くのカラー複写機では、中間転写体上に各色のトナー画像を形成し、記録媒体へ一括転写する方法が採用されている。そのためトナーに対しては、現像部での帯電特性だけでなく、現像工程、一次転写工程を経た二次転写工程時に十分な電界応答性を保持していることが必要であり、帯電性に加えて高い電荷保持性が必要とされる。
【０００５】
しかし、カーボンブラックを着色剤として用いる黒色トナーでは、十分に着色されたトナー画像を得るためにトナー中においてカーボンブラックを増量すると、絶縁性が低下して電荷保持性が失われてしまう。逆に、絶縁性を確保するためにカーボンブラックを減量すると、印刷物の画像濃度が得られない、という問題があった。
【０００６】
上記問題に対し、カーボンブラックと無機系青色顔料を併用した電子印刷用黒色トナーが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。特許文献１に記載されている方法によれば、カーボンブラック量を低下させ、トナー全体としての絶縁性を維持しながら、黒色画像濃度を確保できるとされている。また、トナー中における着色剤粒子の二次粒子の粒径分布とアスペクト比を規定することで、高い着色力を実現し、様々な環境中で画像を出力しても弱帯電性及び逆帯電性のトナーが少なく帯電安定性に優れるトナーが開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００７】
しかしながら、特許文献１及び特許文献２のいずれも、トナー構造の緻密な制御ができておらず、カーボンブラックの分散性が不十分であり、かつトナーの製造過程で、顔料等のトナー表面への露出があり、電荷保持性が十分ではなかった。
【０００８】
また、着色剤としてカーボンブラックを用い、樹脂と着色剤から構成されるトナーをコア・シェル構造とし、結着樹脂の酸価を調整してカーボンブラックの凝集状態をコントロールし、転写性が向上したトナーが開示されている（例えば、特許文献３参照。）。しかし、トナー製造工程で加熱する際に凝集状態が崩れ、カーボンブラックの分散が不十分となり、電荷保持性が十分ではなかった。
【０００９】
このように、いずれも、黒色トナーとして、近年の高速化／高画質化に対応するには電荷保持性が不十分なために、特に高温高湿環境下での二次転写性と画質に問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平０４−１８２６７２号公報
【特許文献２】特開２００３−０２８０２７号公報
【特許文献３】特開２０１０−１９１０４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、高温高湿下でのトナー画像形成において、帯電特性及び二次転写性に優れ、かつ画質（粒状性）に優れたトナー画像が得られる静電荷像現像用トナーの製造方法及び静電荷像現像用トナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、少なくとも、静電荷像現像用トナーの製造方法で、トナー粒子が、少なくとも結着樹脂と、カーボンブラック及び銅フタロシアニン化合物を含有し、銅フタロシアニン化合物の個数平均短径Ｄａに対する個数平均長径Ｄｂの比の値（Ｄｂ／Ｄａ）を特定の範囲内とし、前記銅フタロシアニン化合物の分散液において、波長７００〜７５０ｎｍの範囲内に観測される吸光度の最大値Ａを特定の範囲となるように調整し、かつ、前記最大値Ａに対する波長６００〜６５０ｎｍの範囲内に観測される吸光度の最大値Ｂの比の値（Ｂ／Ａ）を特定の範囲となるように調整した静電荷像現像用トナーの製造方法により、高温高湿下でのトナー画像形成において、帯電特性及び二次転写性に優れ、かつ画質（粒状性）に優れたトナー画像が得られる静電荷像現像用トナーの製造方法を提供することができることを見いだし本発明に至った。
【００１３】
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
【００１４】
１．少なくとも、結着樹脂と顔料を含有するトナー粒子を含む静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
前記トナー粒子が、少なくとも結着樹脂と、前記顔料としてカーボンブラックと銅フタロシアニン化合物を含有し、
前記銅フタロシアニン化合物の一次粒子の個数平均短径Ｄａに対する個数平均長径Ｄｂの比の値（Ｄｂ／Ｄａ）が２．０〜６．０の範囲内であり、
前記銅フタロシアニン化合物の分散液の吸収スペクトルにおいて、波長７００〜７５０ｎｍの範囲内に観測される吸光度の最大値Ａが、０．９５〜１．０５の範囲内となるように調整し、かつ、
前記最大値Ａに対する波長６００〜６５０ｎｍの範囲内に観測される吸光度の最大値Ｂの比の値（吸光度比：Ｂ／Ａ）が、下記条件式（１）を満たすことを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
条件式（１）  ０．９０≦Ｂ／Ａ≦１．０４
【００１５】
２．前記銅フタロシアニン化合物の一次粒子の個数平均短径Ｄａに対する個数平均長径Ｄｂの比の値（Ｄｂ／Ｄａ）が、３．０〜５．０の範囲内であることを特徴とする第１項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【００１６】
３．前記吸光度比の値（Ｂ／Ａ）が、下記条件式（２）を満たすことを特徴とする第１項又は第２項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
条件式（２）  ０．９５≦Ｂ／Ａ≦１．０３
【００１７】
４．前記トナー粒子が、前記結着樹脂として、少なくともビニル樹脂、非晶性ポリエステル樹脂、及び結晶性ポリエステル樹脂を含有することを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【００１８】
５．少なくとも、結着樹脂と顔料を含有するトナー粒子を含む静電荷像現像用トナーであって、
前記トナー粒子が、少なくとも結着樹脂と、前記顔料としてカーボンブラックと銅フタロシアニン化合物を含有し、
前記銅フタロシアニン化合物の一次粒子の個数平均短径Ｄａに対する個数平均長径Ｄｂの比の値（Ｄｂ／Ｄａ）が２．０〜６．０の範囲内であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【００１９】
６．前記銅フタロシアニン化合物が、波長７００〜７５０ｎｍの範囲内に観測される吸光度の最大値Ａが０．９５〜１．０５の範囲内にあり、かつ、
前記最大値Ａに対する波長６００〜６５０ｎｍの範囲内に観測される吸光度の最大値Ｂの比の値（吸光度比：Ｂ／Ａ）が、０．９０〜１．０４の範囲内であることを特徴とする第５項に記載の静電荷像現像用トナー。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の上記手段により、高温高湿下でのトナー画像形成において、帯電特性及び二次転写性に優れ、かつ画質（粒状性）に優れたトナー画像が得られる静電荷像現像用トナーの製造方法を提供することができる。
【００２１】
本発明の効果の発現機構又は作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
【００２２】
従来、静電荷像現像用の黒色トナーにおいては、カーボンブラックに対し、シアン顔料を併用する方法がとられていた。抵抗値の高いシアン顔料は、抵抗値の低いカーボンブラックの一部を代替する形で含有され、帯電性の改善を図っていた。これに対し、本発明では、シアン顔料として銅フタロシアニン化合物を用い、当該銅フタロシアニン化合物の一次粒子の個数平均短径Ｄａに対する個数平均長径Ｄｂの比の値（Ｄｂ／Ｄａ）を２．０〜６．０の範囲内とすることで、トナー製造中に熱を加えてもカーボンブラック同士の凝集を阻害し、カーボンブラックの分散性が向上して帯電性や電荷保持性が向上する、という単なる代替以上の効果を見出した。
【００２３】
なお、銅フタロシアニン化合物をシアントナーとして用いる際は、アスペクト比が２．０〜６．０とすることで過剰帯電が防げる（帯電性低下）効果が確認されているが、本発明ではより抵抗の低いカーボンブラックが存在しており、カーボンブラックの凝集を阻害することで帯電性や電荷保持性が向上する、という逆の効果が得られたと推測している。
【００２４】
また、銅フタロシアニン化合物の分散液の吸収スペクトルにおいて、波長７００〜７５０ｎｍの範囲内に観測される吸光度の最大値Ａが、０．９５〜１．０５の範囲内となるように調整し、かつ、前記最大値Ａに対する波長６００〜６５０ｎｍの範囲内に観測される吸光度の最大値Ｂの比の値（吸光度比：Ｂ／Ａ）を、０．９０〜１．０４の範囲内とすることで、二次粒子を減らしつつ、過分散を防ぐことができ、上記の効果が得られたものと推測している。
【００２５】
詳しくは顔料である銅フタロシアニン化合物の分散開始時において、顔料微粒子の多くは二次粒子となっている。この二次粒子を、分散機を用いて微細化を進めていくと、徐々に一次粒子へと微細化されていく。これに伴い、銅フタロシアニン化合物の分散液の吸収スペクトルは、凝集体である二次粒子に由来する波形から一次粒子に由来する波形へと変化していく。
【００２６】
ここで、更にエネルギーを投入していくと、吸収スペクトルの波形は更に変化してしまう。これは、更なるエネルギーの投入により、一次粒子をも傷つけ過分散を起こしてしまい、粒子サイズが更に小さいものを生じるためと考えられる。
【００２７】
微分散化においては、顔料由来の二つの極大ピークが６００ｎｍ付近と７００ｎｍ付近に観測され、この強度が変化していく。波長６００〜６５０ｎｍの吸収が一次粒子由来の吸収（例えば、銅フタロシアニン）であり、波長７００〜７５０ｎｍ付近の吸収が二次粒子由来の吸収であると考えている。分散が進むにつれて二次粒子が減っていく。
【００２８】
そこで、本発明においては、吸収スペクトルにおいて、波長７００〜７５０ｎｍの範囲内に観測される吸光度の最大値Ａを０．９５〜１．０５の範囲内となるように調整し、最大値Ａに対する波長６００〜６５０ｎｍの範囲内に観測される吸光度の最大値Ｂの比の値（吸光度比：Ｂ／Ａ）を、前記条件式（１）を満たす範囲にすることで、過分散を起こすことなく、十分に一次粒子として分散した状態とすることができ、トナー化した際に好ましい色相を示すものと考えている。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、少なくとも、結着樹脂と顔料を含有するトナー粒子を含む静電荷像現像用トナーの製造方法であって、前記トナー粒子が、少なくとも結着樹脂と、前記顔料としてカーボンブラックと銅フタロシアニン化合物を含有し、前記銅フタロシアニン化合物の一次粒子の個数平均短径Ｄａに対する個数平均長径Ｄｂの比の値（Ｄｂ／Ｄａ）が２．０〜６．０の範囲内であり、前記銅フタロシアニン化合物の分散液の吸収スペクトルにおいて、波長７００〜７５０ｎｍの範囲内に観測される吸光度の最大値Ａが、０．９５〜１．０５の範囲内となるように調整し、かつ、前記最大値Ａに対する波長６００〜６５０ｎｍの範囲内に観測される吸光度の最大値Ｂの比の値（吸光度比：Ｂ／Ａ）が、０．９０〜１．０４の範囲内であることを特徴とする。これらの特徴は、下記各実施形態に共通又は対応する技術的特徴である。
【００３０】
本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、更に、銅フタロシアニン化合物の一次粒子の個数平均短径Ｄａに対する個数平均長径Ｄｂの比の値（Ｄｂ／Ｄａ）が３．０〜５．０の範囲内であることが、カーボンブラックの凝集をより阻害し、トナー粒子表面への顔料の露出する度合いを低減することにより、本発明の目的効果をより発現できる点で好ましい。
【００３１】
また、吸光度比（Ｂ／Ａ）を０．９５〜１．０３の範囲内とすることにより、銅フタロシアニン化合物の二次粒子がより減少し、均一に一次粒子として分散され、カーボンブラックも分散されやすくなる点で好ましい。
【００３２】
また、前記トナー粒子が、前記結着樹脂として、少なくともビニル樹脂、非晶性ポリエステル樹脂、及び結晶性ポリエステル樹脂より構成されていることが好ましい。ビニル樹脂中に顔料を分散させており、そのビニル樹脂中に非晶性及び結晶性のポリエステル樹脂が存在することにより顔料の移動（凝集）が抑えられる、と推測される。また、本発明ではポリエステル樹脂によってトナー表面を覆うコア・シェル構造が好ましい態様であり、顔料の表面露出を抑えられる、と推測される。
【００３３】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００３４】
《静電荷像現像用トナー》
本発明の静電荷像現像用トナーは、少なくとも結着樹脂と、顔料としてカーボンブラックと銅フタロシアニン化合物を含有しているトナー粒子より構成させていることを特徴とする。
【００３５】
〔銅フタロシアニン化合物〕
本発明に係る銅フタロシアニン化合物は、一次粒子の個数平均短径Ｄａに対する個数平均長径Ｄｂの比の値（Ｄｂ／Ｄａ）が２．０〜６．０の範囲内であることを特徴とする。
【００３６】
（銅フタロシアニン化合物の一次粒子の個数平均短径Ｄａに対する個数平均長径Ｄｂの比の値（Ｄｂ／Ｄａ）の算出）
本発明で規定する個数平均短径Ｄａに対する個数平均長径Ｄｂの比の値（Ｄｂ／Ｄａ）（以下、「平均アスペクト比」ともいう。）は、トナーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、遠心分離と上澄みの除去とを繰り返すことによりＴＨＦ可溶分を除去した後、不溶分をＴＨＦに分散し、超音波分散させてから、電子顕微鏡で観察することで、平均アスペクト比を算出する。なお、トナーの結着樹脂のＴＨＦの溶解性が悪く顕微鏡での観察が困難である場合や、銅フタロシアニン化合物がＴＨＦに溶解し上澄みが着色してしまう場合には、他の溶媒を用いることもできる。
【００３７】
具体的には、電子顕微鏡の画像を画像解析装置（ルーゼックス（登録商標）、株式会社ニレコ製）にて解析し、銅フタロシアニン化合物の一次粒子を取り囲む長方形のうち面積が最小となるもの（外接矩形）の長辺と短辺の長さの比の値から算出する。また、長辺の長さを一次粒子の長径（長軸の長さ）とし、短辺の長さを一次粒子の短径とする。５つ以上の視野について無作為に抽出した合計５００個以上の長短比の値（アスペクト比）の平均値を算出し、これを個数平均短径Ｄａに対する個数平均長径Ｄｂの比の値（Ｄｂ／Ｄａ）（平均アスペクト比）とする。
【００３８】
本発明の静電荷像現像用トナーを構成するトナー粒子は、カーボンブラックと銅フタロシアニン化合物が共存している。カーボンブラックの一次粒子はほぼ真球（アスペクト比１．０〜１．１）であり、銅フタロシアニン化合物の一次粒子は繊維状である。電子顕微鏡観察時に、繊維状のものだけをピックアップして、銅フタロシアニン化合物のアスペクト比を測定する。そのほかにも、銅フタロシアニン化合物の分散液を観察する方法、又は、静電荷像現像用トナーの定着樹脂等を適当な溶媒により溶解したのち、カーボンブラックと銅フタロシアニン化合物粒子を分離して観察する方法でもよい。
【００３９】
本発明では、前記平均アスペクト比が２．０以上であることにより、一次粒径が小さくても、銅フタロシアニン化合物が粒子分散液中及びトナー中で分散した状態で存在することが可能になる。また、前記平均アスペクト比が６．０以下であることにより、色相角が過度にブルー側になることを抑制でき、所望の色域（明度及び彩度）を確保できるトナーとすることができる。
【００４０】
トナーの着色力を向上させる観点から、前記銅フタロシアニン化合物のトナー中での一次粒子の平均アスペクト比は、３．０〜５．０の範囲内であることが好ましく、３．５〜４．５の範囲内であることがさらに好ましい。
【００４１】
前記平均アスペクト比を２．０〜６．０の範囲内とするための手段としては、前記銅フタロシアニン化合物の製造工程において、結晶化する際の溶媒の種類、温度、析出速度、分散、その他の条件等によって制御することができる。
【００４２】
（銅フタロシアニン化合物の分散液の吸光特性）
本発明に係る銅フタロシアニン化合物の分散液は、具体的には、シアン顔料である銅フタロシアニン化合物、界面活性剤及び水より構成され、本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法においては、当該銅フタロシアニン化合物の分散液の吸収スペクトルとして、波長７００〜７５０ｎｍの範囲内に観測される吸光度の最大値Ａが、０．９５〜１．０５の範囲内となるように調整し、かつ、前記最大値Ａに対する波長６００〜６５０ｎｍの範囲内に観測される吸光度の最大値Ｂの比の値（吸光度比：Ｂ／Ａ）が、０．９０〜１．０４の範囲内とすることを特徴とする。
【００４３】
〈銅フタロシアニン化合物の分散液の吸収スペクトルの測定〉
銅フタロシアニン化合物の顔料分散液の吸収スペクトルは、紫外可視分光光度計  Ｖ−５３０（日本分光（株）社製）を用いて、室温（２５℃）で行う。
【００４４】
波長３００〜９００ｎｍの範囲内に発現した吸収スペクトルのピークのうち、波長７００〜７５０ｎｍの範囲内において最大の吸光度を有するピークを決定し、その吸光度を読み取り、これを吸光度Ａとする。このとき、吸光度Ａが０．９５〜１．０５の範囲内に収まっていない場合には、その範囲内に収まるように水で希釈し、濃度の調整を行う。
【００４５】
この状態で、波長６００〜６５０ｎｍの範囲内において最大の吸光度を有するピークを決定し、その吸光度を読み取り、これを吸光度Ｂとする。得られた各吸光度から、吸光度比の値（Ｂ／Ａ）を算出する。
【００４６】
（銅フタロシアニン化合物の化学構造的要件）
本発明に係る銅フタロシアニン化合物は、既存の銅フタロシアニン化合物を用いてもよいが、無置換の銅フタロシアニン化合物であることが、所望の色域（明度及び彩度）の色の画像が得られやすい点で好ましい。
【００４７】
また、銅フタロシアニン化合物は、無置換の銅フタロシアニン化合物のみを含有してもよいし、置換の銅フタロシアニン化合物のみを含有してもよいし、無置換の銅フタロシアニン化合物及び置換の銅フタロシアニン化合物の両方を含有してもよい。
【００４８】
銅フタロシアニン化合物が無置換の銅フタロシアニン化合物及び置換の銅フタロシアニン化合物を同時に含む場合、置換の銅フタロシアニン化合物が銅フタロシアニン化合物の結晶構造を乱す部分となり、後述するソルベントソルトミリングなどによる着色剤（銅フタロシアニン化合物）の１次粒子の作製時に１次粒径を小さくすることや粒径分布の制御が容易になるため、着色力及び色再現性等の制御がより容易に行えるため好ましい。
【００４９】
また、置換の銅フタロシアニン化合物を含有することで、置換の銅フタロシアニン化合物の置換基（官能基）により結着樹脂側との相溶性が良くなり、結着樹脂中に取り込まれやすくなる（シアン顔料（着色剤）のトナー全体への分散性が良くなる）点でも優れている。
【００５０】
また、ここで「無置換」とは、銅フタロシアニン骨格上の水素原子が置換基により置換されていないことを意味する。「置換」とは、銅フタロシアニン骨格上の水素原子が置換基により置換されていることを意味する。
【００５１】
前記無置換の銅フタロシアニン化合物には、α型、β型、ε型等の結晶型があり、本発明では、β型が、色相、発色性、安定性及び分散性の点で好ましい。具体的に、β型としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：４などが挙げられ、α型としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：２などが挙げられ、ε型としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：６などが挙げられる。
【００５２】
前記置換の銅フタロシアニン化合物は、下記一般式（Ｉ）又は（II）で表される構造を有することが好ましい。
【００５３】
一般式（Ｉ）  Ｐ−（Ｙ）ｍ
一般式（II）  Ｐ−（Ａ−Ｚ）ｎ
上記式中、Ｐは銅フタロシアニン環のｎ個の水素を除いた残基を表す。Ｙは第１〜３級アミノ基、カルボキシ基、スルホン酸基又はそれと塩基若しくは金属との塩を表す。Ａは２価の連結基を表す。Ｚは第１〜２級アミノ基の窒素原子上の水素の少なくとも１つを除いた残基、又は窒素を含む複素環の窒素原子上の水素の少なくとも１つを除いた残基を表す。ｍは１〜４の整数を表し、ｎは１〜４の整数を表す。
【００５４】
第２〜３級アミノ基としては、例えばモノメチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等が挙げられ、前記カルボキシ基やスルホン酸基と塩を形成する塩基や金属としては、例えばアンモニア、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンなどの有機塩基、カリウム、ナトリウム、カルシウム、ストロンチウム、アルミニウムなどの金属が挙げられる。Ａの二価の連結基としては、例えば炭素数１〜３のアルキレン基、−ＣＯ２−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２ＮＨ（ＣＨ２）ｍ−等が挙げられ、Ｚとしては、例えばフタルイミド基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基等が挙げられる。
【００５５】
その中でも、前記置換の銅フタロシアニン化合物が、塩基性の置換基（アミノ基等）により置換されていることにより、塩基性の置換基と結晶性ポリエステル樹脂の酸基及びエステル基との間に相互作用が生じ、帯電性の制御性も向上するため好ましい。
【００５６】
前記銅フタロシアニン化合物のトナー中での一次粒子の個数平均長径は、色味と転写性の観点から７０〜２２０ｎｍの範囲内であることが好ましく、１１０〜１４０ｎｍの範囲内であることがより好ましい。
【００５７】
前記銅フタロシアニン化合物のトナー中での一次粒子の個数平均長径が７０ｎｍ以上であることにより、色相角が過度にブルー側になることを抑制でき、かつ、カーボンブラック凝集による転写不良を抑制できるため好ましい。また、前記個数平均長径が２２０ｎｍ以下であることにより、トナー中の銅フタロシアニン化合物の分散性が向上して着色力が向上し、かつ、トナー作製時にトナー中に確実に銅フタロシアニン化合物が取り込まれて、カーボンブラック凝集による転写不良を抑制できる点で好ましい。
【００５８】
前記銅フタロシアニン化合物のトナー中での含有量は、色味と転写性の観点から０．３〜２．０質量％の範囲内であることが好ましく、０．５〜１．０質量％であることがより好ましい。
【００５９】
銅フタロシアニン化合物のトナー中での含有量が、０．３〜２．０質量％の範囲内であることにより、カーボンブラック凝集による転写不良を抑制できる。また、上記のような少ない量とすることで着色力を損なわずに色相角が過度にブルー側になることを抑制できる。
【００６０】
ここで、銅フタロシアニン化合物の製造方法としては、公知慣用の製造方法をいずれも採用できる。
【００６１】
（銅フタロシアニン化合物の製造方法）
銅フタロシアニン化合物の製造方法としては、例えばワイラー法と呼ばれる無水フタル酸と尿素と金属塩とを反応させ金属フタロシアニンを合成する方法や、フタロニトリル法と呼ばれるフタロニトリルと金属塩とを反応させ金属フタロシアニンを合成する方法を用いることができる。
【００６２】
また、トリメリット酸、ピロメリット酸、これらの無水物、イミド、エステルの如き誘導体の存在下で、無水フタル酸と尿素と金属塩とを反応させ金属フタロシアニンを合成する方法（特開昭６１−２０３１７５号公報参照）や、パラフィン系炭化水素溶媒とナフテン系炭化水素溶媒とを併用して金属フタロシアニンを合成する方法（特開平８−２７３８８号公報参照）を用いることもできる。
【００６３】
銅フタロシアニン化合物の製造方法の他の実施形態としては、銅フタロシアニン化合物は、粗顔料を精製することにより調製される。すなわち、粗顔料を顔料化処理することによって得ることができる。この顔料化処理方法としては、特に限定はなく、各種の顔料化処理法を採用することができるが、多量の有機溶剤中で粗顔料を加熱撹拌するソルベント処理よりも、著しい結晶成長を抑制でき、かつ銅フタロシアニン化合物のアスペクト比が制御されやすい点で、ソルベントソルトミリング処理を採用するのが好ましい。
【００６４】
このソルベントソルトミリングとは、粗顔料と無機塩と有機溶剤とを混練摩砕することを意味する。具体的には、粗顔料と、無機塩と、それを溶解しない有機溶剤とを混練機に仕込み、その中で混練摩砕を行う。この際用いられる混練機としては、例えばニーダーやミックスマーラー等が使用できる。
【００６５】
上記無機塩としては、水溶性無機塩が好適に使用でき、例えば塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等の無機塩を用いることが好ましい。また、平均粒径０．５〜５０μｍの範囲内の無機塩を用いることがより好ましい。このような無機塩は、通常の無機塩を微粉砕することにより容易に得られる。
【００６６】
無機塩の使用量は、粗顔料１質量部に対して６〜２０質量部の範囲内とするのが好ましく、８〜１５質量部の範囲内とするのがより好ましい。
【００６７】
有機溶剤としては、結晶成長を抑制し得る有機溶剤としての水溶性有機溶剤が好適に使用でき、例えばジエチレングリコール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、液体ポリエチレングルコール、液体ポリプロピレングリコール、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−ブトキシエタノール、２−（イソペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングルコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール等を用いることができる。
【００６８】
当該水溶性有機溶剤の使用量は、特に限定されるものではないが、粗顔料１質量部に対して０．０１〜１５質量部が好ましい。
【００６９】
本発明で用いられる銅フタロシアニン化合物を得るに当たっては、無置換の銅フタロシアニン化合物の粗顔料のみをソルベントソルトミリングしてもよいし、無置換の銅フタロシアニン化合物の粗顔料と置換の銅フタロシアニン化合物とを併用してソルベントソルトミリングしてもよい。
【００７０】
無置換の銅フタロシアニン化合物の粗顔料と置換の銅フタロシアニン化合物とを併用してソルベントソルトミリングして得た銅フタロシアニン化合物は、無置換の銅フタロシアニン化合物と置換の銅フタロシアニン化合物とを含む銅フタロシアニン化合物となる。そして無置換の銅フタロシアニン化合物と置換の銅フタロシアニン化合物とを含む全体として前記平均アスペクト比の範囲内となっている。
【００７１】
〔カーボンブラック〕
本発明の静電荷像現像用トナーにおいて、銅フタロシアニン化合物と併用するブラック顔料であるカーボンブラックとしては、チャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどを使用することができる。また、カーボンブラックの他に、磁性体、鉄・チタン複合酸化物ブラックなどを併用することができる。磁性体としてはフェライト、マグネタイトなどを使用することができる。
【００７２】
（界面活性剤）
本発明に係る銅フタロシアニン化合物及びカーボンブラックの分散液の調製に適用可能な界面活性剤は、顔料の分散を促進する分散剤として機能するものである。界面活性剤は、分散させた微粒子の凝集を防ぐのに有用である。
【００７３】
界面活性剤としては、公知の種々のカチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等が挙げられる。
【００７４】
カチオン性界面活性剤としては、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデイシルトリメチルアンオニウムブロマイド等が挙げられる。
【００７５】
アニオン性界面活性剤としては、ステアリン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム等の脂肪族石鹸や、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（２）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム等が挙げられる。
【００７６】
ノニオン性界面活性剤としては、ドデシルポリオキシエチレンエーテル、ヘキサデシルポリオキシエチレンエーテル、ノリルフェニルポリキオシエチレンエーテル、ラウリルポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンモノオレアートポリオキシエチレンエーテル、スチリルフェニルポリオキシエチレンエーテル、モノデカノイルショ糖等が挙げられる。
【００７７】
これら界面活性剤は、所望に応じて、１種単独で使用されてもよいし、又は２種以上が組み合わされ使用されてもよい。
【００７８】
（銅フタロシアニン化合物の分散液の特性）
〈個数平均粒径〉
アスペクト比が２．０〜６．０の範囲内にある銅フタロシアニン化合物を含有する分散液の特性を示す指標としては、前述の本発明の効果の発現機構及び作用機構において記載したように、吸光度の最大値Ａに対する最大値Ｂの比の値（吸光度比：Ｂ／Ａ）を用いることが特に好ましいが、その他にも、必要に応じて個数平均粒径を指標とすることもでき、この場合には、個数平均粒径としては８０〜２５０ｎｍの範囲内であることが好ましく、８０〜１５０ｎｍの範囲内であることがより好ましい。
【００７９】
ここで、銅フタロシアニン化合物の顔料微粒子の「個数平均粒径」とは、顔料微粒子の微細化を示す指標の一つで、具体的には、動的光散乱式粒度分析計「マイクロトラックＵＰＡ１５０」（日機装（株）製）を用いて下記条件下で測定して得られた測定値である。
【００８０】
サンプル屈折率  １．５１
サンプル比重  １．５（球状粒子換算）
溶媒屈折率  １．３３
溶媒粘度  ０．７９７（３０℃）、１．００２（２０℃）
０点調整  測定セルにイオン交換水を投入し調整する。
【００８１】
銅フタロシアニン化合物の分散液では、顔料微粒子が過分散を起こさなければ、顔料微粒子が細かいほうが有機顔料としての性能を発揮しやすい。
【００８２】
個数平均粒径が８０ｎｍ以上であれば、色相角が過度にブルー側になることを抑制でき、かつ、カーボンブラックの凝集による転写不良を抑制できる。個数平均粒径が２５０ｎｍ以下であれば、着色力が向上し、かつ、トナー作製時にトナー中に確実にフタロシアニン化合物が取り込まれて、カーボンブラックの凝集による転写不良を抑制することができる。
【００８３】
（カーボンブラックの分散液の特性）
〈個数平均粒径〉
本発明においては、カーボンブラックの個数平均粒径は、８０〜２５０ｎｍの範囲内であることが好ましい。カーボンブラックの個数平均粒径は、上記銅フタロシアニン化合物の顔料微粒子の個数平均粒径の測定で用いたのと同様の方法で求めることができる。
【００８４】
〔結着樹脂〕
本発明に係るトナーを構成する結着樹脂は、特に制限はないが、少なくともビニル樹脂、非晶性ポリエステル樹脂、及び結晶性ポリエステル樹脂で構成されていることが好ましい。
【００８５】
（結晶性ポリエステル樹脂）
結晶性ポリエステル樹脂は、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸成分）又はヒドロキシカルボン酸と、２価以上のアルコール（多価アルコール成分）との重縮合反応によって得られる公知のポリエステル樹脂のうち、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な融解ピークを有する樹脂をいう。明確な融解ピークとは、具体的には、結晶性ポリエステル樹脂単独の下記に示す示差走査熱量測定によって得られたＤＳＣ曲線において、２回目の昇温過程における融解ピークの半値幅が１５℃以内であるピークのことを意味する。
【００８６】
結晶性ポリエステル樹脂の融点は、６５〜８５℃の範囲内であることが好ましい。結晶性ポリエステル樹脂の融点が上記範囲であることにより、十分な低温定着性及び優れた画像保存性が得られる。なお、結晶性ポリエステル樹脂の融点は、樹脂組成によって制御することができる。ここに、結晶性ポリエステル樹脂の融点は、上述の結晶性ポリエステル樹脂単独の示差走査熱量測定によって得られたＤＳＣ曲線において、２回目の昇温過程における融解ピークのピークトップ温度である。なお、当該ＤＳＣ曲線において融解ピークが複数存在する場合は、一番吸熱量の大きい融解ピークのピークトップ温度を融点とする。
【００８７】
結晶性ポリエステル樹脂を形成するための多価カルボン酸成分とは、１分子中にカルボキシ基を２個以上含有する化合物である。
【００８８】
結晶性ポリエステル樹脂を形成するための多価アルコール成分とは、１分子中にヒドロキシ基を２個以上含有する化合物である。
【００８９】
結晶性ポリエステル樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、上述の多価カルボン酸と多価アルコールとを触媒下で反応させる一般的なポリエステルの重合法を用いて製造することができ、例えば直接重縮合やエステル交換法を、単量体の種類によって使い分けて製造することが好ましい。
【００９０】
また、直鎖脂肪族ヒドロキシカルボン酸を、前記多価カルボン酸及び／又は多価アルコールと組み合わせて用いることができる。
【００９１】
また、結晶性ポリエステル樹脂を形成する際に、多価カルボン酸と多価アルコール成分とを用いることで反応を制御することが容易になり、目的の分子量の樹脂を得ることができるため好ましい。
【００９２】
結晶性ポリエステル樹脂の製造に使用することのできる触媒としては、例えばチタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシドなどのチタン触媒や、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシドなどのスズ触媒などが挙げられる。
【００９３】
上記の多価カルボン酸成分と多価アルコール成分との使用比率は、多価アルコール成分のヒドロキシ基［ＯＨ］と多価カルボン酸成分のカルボキシ基［ＣＯＯＨ］との当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］が、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２の範囲内である。
【００９４】
結晶性ポリエステル樹脂は、その酸価が５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましい。この酸価は、１ｇの試料に含まれる酸の中和に必要な水酸化カリウム（ＫＯＨ）の質量をｍｇ単位で表したものである。樹脂の酸価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２に準じた手順により測定される。
【００９５】
結着樹脂における結晶性ポリエステル樹脂の含有割合は、５〜２０質量％の範囲内であることが好ましい。結着樹脂における結晶性ポリエステル樹脂の含有割合が５質量％以上であることにより、十分な低温定着性を確実に得ることができる。また、結着樹脂における結晶性ポリエステル樹脂の含有割合が２０質量％以下であることにより、トナーの製造においてトナーに結晶性ポリエステル樹脂を確実に導入することができる。
【００９６】
（スチレン・アクリル変性結晶性ポリエステル樹脂）
結晶性ポリエステル樹脂としては、スチレン・アクリル重合セグメントと結晶性ポリエステル重合セグメントとが結合してなるスチレン・アクリル変性結晶性ポリエステル樹脂を用いてもよい。
【００９７】
ここで、「スチレン・アクリル変性結晶性ポリエステル樹脂」とは、結晶性のポリエステル分子鎖（結晶性ポリエステル重合セグメント）に、スチレン・アクリル共重合体分子鎖（スチレン・アクリル重合セグメント）を化学結合させた、ブロック共重合体構造のポリエステル分子から構成される樹脂のことである。
【００９８】
結晶性ポリエステル重合セグメントの形成方法は、特に制限されない。当該重合セグメントの形成に用いられる多価カルボン酸及び多価アルコールの具体的な種類ならびにこれらの単量体の重縮合条件は、上記と同様であるため、ここでは説明を省略する。
【００９９】
一方、スチレン・アクリル変性結晶性ポリエステル樹脂を構成するスチレン・アクリル重合セグメントは、少なくとも、スチレン単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体とを付加重合させて形成されるものである。用いられるスチレン単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体は、特に制限されないが、例えば、下記のものから選択される１種又は２種以上を用いることができる。
【０１００】
（１）スチレン単量体
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン及びこれらの誘導体など。
【０１０１】
（２）（メタ）アクリル酸エステル単量体
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル（ｎ−ブチル（メタ）アクリレート）、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ステアリル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル及びこれらの誘導体など；
なお、本明細書中、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸双方を包含する。
【０１０２】
スチレン・アクリル重合セグメントは、上記の単量体に加え、以下の単量体をさらに用いて形成されていてもよい。
【０１０３】
（３）ビニルエステル類
プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなど；
（４）ビニルエーテル類
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルなど；
（５）ビニルケトン類
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトンなど；
（６）Ｎ−ビニル化合物類
Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなど；
（７）その他の単量体
ビニルナフタレン、ビニルピリジンなどのビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸又はメタクリル酸誘導体など。
【０１０４】
スチレン・アクリル変性結晶性ポリエステル樹脂における結晶性ポリエステル重合セグメントの含有割合は、特に制限されないが、スチレン・アクリル変性ポリエステル樹脂１００質量％に対して、６０〜９９質量％の範囲内であることが好ましい。
【０１０５】
スチレン・アクリル変性結晶性ポリエステル樹脂におけるスチレン・アクリル重合セグメントの含有割合（以下、「スチレン・アクリル変性量」ともいう。）は、特に制限されないが、スチレン・アクリル変性結晶性ポリエステル樹脂１００質量％に対して、１〜４０質量％の範囲内であることが好ましい。
【０１０６】
スチレン・アクリル変性量は、具体的には、スチレン・アクリル変性結晶性ポリエステル樹脂を合成するために用いられる樹脂材料の全質量、すなわち、結晶性ポリエステル重合セグメントとなる未変性の結晶性ポリエステル樹脂を合成するための単量体と、スチレン・アクリル重合セグメントとなるスチレン単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体と、これらを結合させるための両反応性単量体を合計した全質量に対する、スチレン単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体の合計の質量の割合をいう。
【０１０７】
ここで、「両反応性単量体」とは、スチレン・アクリル重合セグメントと結晶性ポリエステル重合セグメントとを結合する単量体で、結晶性ポリエステル重合セグメントを形成するヒドロキシ基、カルボキシ基、エポキシ基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基から選択される基と、スチレン・アクリル重合セグメントを形成するエチレン性不飽和基と、の双方を分子内に有する単量体である。
【０１０８】
両反応性単量体の使用量は、低温定着性を向上させる観点から、スチレン・アクリル重合セグメントを構成する単量体の総量を１００質量％として１〜２０質量％の範囲内が好ましい。
【０１０９】
（非晶性樹脂）
本発明において、非晶性樹脂としては非晶性ポリエステル樹脂、（非晶性）ビニル樹脂を用いることができる。
【０１１０】
非晶性樹脂とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、明確な吸熱ピークが認められないものをいう。つまり、従来公知の融点（示差走査熱量（ＤＳＣ）測定装置を用いて測定されるＤＳＣ曲線において、明確な吸熱ピークを有さず、比較的高いガラス転移点（Ｔｇ）を有するものである。より具体的には、非晶性樹脂の示差走査熱量測定装置によるＴｇは、３５〜７０℃の範囲内であることが好ましく、より好ましくは５０〜６５℃の範囲内である。非晶性樹脂のＴｇが３５℃以上であることにより、トナーに十分な熱的強度を与えることができ、十分な耐熱保管性が得られる。また、非晶性樹脂のＴｇが７０℃以下であることにより、十分な低温定着性が確実に得られる。
【０１１１】
非晶性樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）が１５００〜２５０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００〜８００００の範囲内であることが好ましい。非晶性樹脂の分子量が上記の範囲にあることにより、十分な低温定着性及び優れた耐熱保管性が確実に両立して得られる。非晶性樹脂のＧＰＣによる分子量測定は、測定試料として非晶性樹脂を用いたことの他は上記と同様にして行われるものである。
【０１１２】
〈非晶性ポリエステル樹脂〉
非晶性ポリエステル樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂以外のポリエステル樹脂である。
【０１１３】
非晶性ポリエステル樹脂の酸価は、５〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましい。酸価が４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、吸湿性が高くなることもなく、高湿度下においても帯電性が低くなるのを防止することができる点で好ましい。また、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、樹脂粒子の分散安定性を保持することができ、トナー製造が行い易い点で好ましい。なお、酸価は、結晶性ポリエステル樹脂の説明にて記載の方法と同様にして求めることができる。
【０１１４】
非晶性ポリエステル樹脂は、１種の非晶性ポリエステル樹脂でもよいが、２種以上の非晶性ポリエステル樹脂の混合物であってもよい。
【０１１５】
非晶性ポリエステル樹脂は、公知のポリエステル樹脂を使用することができる。非晶性ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とから合成される。なお、非晶性ポリエステル樹脂としては、市販品を使用してもよいし、合成したものを使用してもよい。
【０１１６】
多価アルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ＢＰＡ−ＰＯ（ビスフェノールＡのプロピレンオキサイドｎモル付加物）、ＢＰＡ−ＥＯ（ビスフェノールＡのエチレンオキサイドｎモル付加物）等のジオールを用いることができる。また、例えば、グリセリン、ソルビトール、１，４−ソルビタン、トリメチロールプロパン等の３価以上のアルコールを用いることができる。
【０１１７】
また、多価カルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；コハク酸、アルケニルコハク酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等の脂肪族飽和ジカルボン酸；マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等の脂肪族不飽和ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式多価カルボン酸；これらの塩、低級アルキルエステル及び酸無水物等が挙げられる。
【０１１８】
３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸や１，２，５−ベンゼントリカルボン酸等のトリメリット酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、ヘミメリット酸、トリメシン酸、メロファン酸、プレーニト酸、ピロメリット酸、メリト酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、これらの塩、低級アルキルエステル及び酸無水物等が挙げられる。
【０１１９】
多価カルボン酸成分としてジカルボン酸と、３価以上のカルボン酸とを含有する場合、３価以上のカルボン酸の添加量は、多価カルボン酸成分の総モル数に対して、１〜３０モル％の範囲内であることが好ましい。
【０１２０】
また、多価カルボン酸成分としては、前述の化合物の他に、スルホン酸基を有するジカルボン酸成分が含まれていてもよい。
【０１２１】
非晶性ポリエステル樹脂の製造は、特に制限されないが、重合温度１８０〜２６０℃として、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分との重縮合反応により行い、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合の際に発生する水やアルコールを除去しながら反応させることが好ましい。重合時間は、特に制限されないが、１〜１０時間であることが好ましい。
【０１２２】
非晶性ポリエステル樹脂の製造の際に使用可能な触媒としては、例えば、ナトリウム、リチウム等を含むアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウム等を含む第２族金属化合物；亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等を含む金属化合物；亜リン酸化合物；リン酸化合物；及びアミン化合物等が挙げられる。
【０１２３】
触媒の添加量としては、特に制限されないが、多価カルボン酸全量に対して０．００００１〜１０質量％の範囲内であることが好ましい。
【０１２４】
非晶性ポリエステル樹脂の含有量は、結着樹脂全体の５〜３０質量％であることが好ましい。
【０１２５】
〈非晶性ビニル樹脂〉
非晶性ビニル樹脂としては、ビニル化合物を重合したものであれば特に制限されないが、例えば、アクリル酸エステル樹脂、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、エチレン・酢酸ビニル樹脂などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２６】
上記の非晶性ビニル樹脂の中でも、熱定着時の可塑性を考慮すると、スチレン・（メタ）アクリル酸エステル樹脂（以下、「スチレン・アクリル樹脂」とも称する）が好ましい。したがって、以下では、非晶性ビニル樹脂としてのスチレン・アクリル樹脂について説明する。
【０１２７】
スチレン・アクリル樹脂は、少なくとも、スチレン単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体とを付加重合させて形成されるものである。ここでいうスチレン単量体は、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５の構造式で表されるスチレンの他に、スチレン構造中に公知の側鎖や官能基を有する構造のものを含むものである。また、ここでいう（メタ）アクリル酸エステル単量体は、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＲ（Ｒはアルキル基）で表されるアクリル酸エステルやメタクリル酸エステルの他に、アクリル酸エステル誘導体やメタクリル酸エステル誘導体等の構造中に公知の側鎖や官能基を有するエステルを含むものである。
【０１２８】
以下に、スチレン・アクリル樹脂の形成が可能なスチレン単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体の具体例を示すが、本発明で使用される単量体は、下記に限定されるものではない。
【０１２９】
スチレン単量体の具体例としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等が挙げられる。
【０１３０】
また、（メタ）アクリル酸エステル単量体の具体例としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、フェニルアクリレート等のアクリル酸エステル単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル単量体等が挙げられる。
【０１３１】
スチレン・アクリル樹脂中のスチレン単量体に由来する構成単位の含有率は、スチレン・アクリル樹脂の全量に対し、６０〜８５質量％の範囲内であることが好ましい。また、スチレン・アクリル樹脂中の（メタ）アクリル酸エステル単量体に由来する構成単位の含有率は、スチレン・アクリル樹脂の全量に対し、１５〜４０質量％の範囲内であることが好ましい。
【０１３２】
さらに、スチレン・アクリル樹脂は、上記スチレン単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体の他、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等のカルボキシ基を有する化合物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基を有する化合物が付加重合されてもよい。
【０１３３】
スチレン・アクリル樹脂中の上記化合物に由来する構成単位の含有率は、スチレン・アクリル樹脂の全量に対し、０．１〜１５質量％の範囲内であることが好ましい。
【０１３４】
非晶性ビニル樹脂の含有量は、結着樹脂全体の４０〜９５質量％の範囲内であることが好ましい。
【０１３５】
〔離型剤〕
本発明のトナーは、離型剤を含有し得る。離型剤としては、公知の種々のワックスを用いることができる。
【０１３６】
具体的には、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックス；マイクロクリスタリンワックスなどの分枝鎖状炭化水素ワックス；パラフィンワックス、サゾールワックスなどの長鎖炭化水素系ワックス；ジステアリルケトンなどのジアルキルケトン系ワックス；カルナバワックス、モンタンワックス、ベヘン酸ベヘニル、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどのエステル系ワックス；エチレンジアミンベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミドなどのアミド系ワックスなどが挙げられる。
【０１３７】
離型剤としては、結着樹脂を構成する樹脂と相溶するなどの相互作用を有さないものを用いることが好ましい。
【０１３８】
離型剤の含有割合は、トナー中に１〜２０質量％の範囲内であることが好ましく、より好ましくは５〜２０質量％の範囲内である。トナーにおける離型剤の含有割合が上記範囲であることにより、分離性及び定着性が確実に両立して得られる。
【０１３９】
離型剤のトナーへの導入方法としては、トナーの製造方法の凝集、融着工程において、離型剤のみよりなる粒子を非晶性樹脂粒子、結晶性ポリエステル樹脂粒子などとともに水系媒体中で凝集、融着する方法が挙げられる。離型剤粒子は、離型剤を水系媒体に分散させた分散液として得ることができる。離型剤粒子の分散液は、界面活性剤を含有する水系媒体を離型剤の融点より高い温度に加熱し、溶融した離型剤溶液を加えて機械的撹拌などの機械的エネルギーや超音波エネルギーなどを付与して微分散させた後、冷却することによって調製することができる。
【０１４０】
また、非晶性樹脂が、例えば、スチレン・アクリル樹脂である場合には、凝集、融着工程に供される非晶性樹脂粒子（スチレン・アクリル樹脂粒子）に離型剤をあらかじめ混合させておくことによって、当該離型剤をトナーへ導入することもできる。
【０１４１】
具体的には、スチレン・アクリル樹脂を形成するための重合性単量体の溶液に離型剤を溶解させる。この溶液を、界面活性剤を含有する水系媒体中に加え、上記と同様に機械的撹拌などの機械的エネルギーや超音波エネルギーなどを付与して微分散させた後、重合開始剤を加えて所望の重合温度で重合を行う、いわゆるミニエマルション重合法によって、離型剤を含有する非晶性樹脂粒子の分散液を調製することができる。
【０１４２】
〔荷電制御剤〕
荷電制御剤としては、公知の種々の化合物を用いることができる。
【０１４３】
荷電制御剤の含有割合は、トナー中に０．１〜１０質量％の範囲内であることが好ましく、より好ましくは１〜５質量％の範囲内である。
【０１４４】
〔外添剤〕
トナー母体粒子の表面には、流動性や帯電性を制御する目的で、外添剤を付着させる。
【０１４５】
外添剤としては、従来公知の金属酸化物粒子を使用することができ、例えば、シリカ粒子、酸化チタン粒子、アルミナ粒子、ジルコニア粒子、酸化亜鉛粒子、酸化クロム粒子、酸化セリウム粒子、酸化アンチモン粒子、酸化タングステン粒子、酸化スズ粒子、酸化テルル粒子、酸化マンガン粒子、及び酸化ホウ素粒子等が挙げられる。これらは、単独でも又は２種以上を併用してもよい。
【０１４６】
シリカ粒子に関して、ゾル・ゲル法により作製されたシリカ粒子を用いることができる。ゾル・ゲル法で作製されたシリカ粒子は、粒径分布が狭いという特徴を有しているため、付着強度のバラツキを抑制する点で好ましい。
【０１４７】
ゾル・ゲル法により形成されたシリカ粒子の個数平均１次粒径は、７０〜１５０ｎｍの範囲内であることが好ましい。個数平均１次粒径がこのような範囲内にあるシリカ粒子は、他の外添剤に比べて粒径が大きいのでスペーサーとしての役割を有し、その他の粒径の小さい外添剤が現像機中で撹拌混合されることによって、トナー母体粒子中に埋め込まれるのを防止する効果を有し、また、トナー母体粒子同士が融着するのを防止する効果を有している。
【０１４８】
また、スチレン、メタクリル酸メチル等の単独重合体やこれらの共重合体等の有機粒子を外添剤として使用してもよい。
【０１４９】
外添剤として用いられる金属酸化物粒子は、カップリング剤等の公知の表面処理剤により表面の疎水化処理が施されているものが好ましい。上記表面処理剤としては、ジメチルジメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、メチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン等が好ましい。
【０１５０】
また、表面処理剤として、シリコーンオイルを用いることもできる。シリコーンオイルの具体例としては、例えば、オルガノシロキサンオリゴマー、オクタメチルシクロテトラシロキサン、又はデカメチルシクロペンタシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン等の環状化合物や、直鎖状又は分岐状のオルガノシロキサンを挙げることができる。また、側鎖、片末端、両末端、側鎖片末端、側鎖両末端等に変性基を導入した反応性の高い、少なくとも末端を変性したシリコーンオイルを用いてもよい。該変性基の例としては、アルコキシ基、カルボキシ基、カルビノール基、高級脂肪酸変性、フェノール基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基等が挙げられるが、特に制限されるものではない。また、例えば、アミノ／アルコキシ変性等数種の変性基を有するシリコーンオイルであってもよい。
【０１５１】
また、ジメチルシリコーンオイルと上記の変性シリコーンオイル、さらには他の表面処理剤とを用いて混合処理又は併用処理しても構わない。併用する処理剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、各種シリコーンオイル、脂肪酸、脂肪酸金属塩、そのエステル化物、ロジン酸等を例示することができる。
【０１５２】
クリーニング性や転写性をさらに向上させるために外添剤として滑剤を使用することも可能である。例えば、以下のステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウム等の塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、リノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩等の高級脂肪酸の金属塩が挙げられる。
【０１５３】
これら外添剤の添加量の総量は、トナー母体粒子１００質量部に対して、０．１〜１０質量％の範囲内が好ましく、１〜５質量％の範囲内がより好ましい。
【０１５４】
本発明のトナーにおいては、結着樹脂及び着色剤を含有するコア粒子と、該コア粒子の表面に被覆されるシェル層とを含むコア・シェル構造を有することが好ましい。なお、シェル層は、コア粒子を完全に被覆するものに限られず、一部コア粒子表面が露出されていてもよい。トナーがコア・シェル構造であることにより、帯電安定性や耐熱保管性を得ることができる。シェル層を構成する樹脂としては、特に限定されないが、非晶性のポリエステル樹脂や非晶性ビニル樹脂などを用いることが好ましい。
【０１５５】
コア・シェル構造は、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）や走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）等の公知の手段を用いて、トナーの断面の構造を観察することによって確認することができる。
【０１５６】
《トナーの各特性値》
〔トナーの平均粒径〕
本発明のトナーにおいては、このトナーを構成する個々のトナー粒子について、平均粒径が、例えば体積基準のメジアン径で３〜８μｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは４〜７μｍの範囲内である。
【０１５７】
この平均粒径は、例えば後述する乳化凝集法を採用して製造する場合には、使用する凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、融着時間、重合体の組成などによって制御することができる。体積基準のメジアン径が上記の範囲にあることにより、転写効率が高くなってハーフトーンの画質が向上し、細線やドットなどの画質が向上する。
【０１５８】
トナーの体積基準のメジアン径は「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用ソフト「Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｖ３．５１」を搭載したコンピューターシステムを接続した測定装置を用いて測定・算出されるものである。
【０１５９】
具体的には、測定試料（トナー）０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍＬ（トナーの分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加して馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を調製し、このトナー分散液を、サンプルスタンド内の「ＩＳＯＴＯＮＩＩ」（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が８％になるまでピペットにて注入する。ここで、この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパーチャ径を１００μｍにし、測定範囲である２〜６０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒径が体積基準のメジアン径とされる。
【０１６０】
〔トナーの平均円形度〕
本発明のトナーにおいては、このトナーを構成する個々のトナー粒子について、帯電特性の安定性、低温定着性の観点から、平均円形度が０．９３０〜１．０００の範囲内であることが好ましく、０．９５０〜０．９９５の範囲内であることがより好ましい。平均円形度が上記の範囲であることにより、個々のトナー粒子が破砕しにくくなって摩擦帯電付与部材の汚染が抑制されてトナーの帯電性が安定し、また、形成される画像において画質が高いものとなる。
【０１６１】
本発明において、トナーの平均円形度は、「ＦＰＩＡ−３０００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定されるものである。
【０１６２】
具体的には、試料（トナー）を界面活性剤入り水溶液にてなじませ、超音波分散処理を１分間行って分散させた後、「ＦＰＩＡ−３０００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）により、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３０００〜１００００個の適正濃度で撮影を行い、個々のトナー粒子について下記式（Ｔ）に従って円形度を算出し、各トナー粒子の円形度を加算し、全トナー粒子数で除することにより算出される。
【０１６３】
式（Ｔ）：円形度＝（粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
〔トナーの軟化点〕
トナーの軟化点は、当該トナーに低温定着性を得る観点から、８０〜１２０℃の範囲内であることが好ましく、より好ましくは９０〜１１０℃の範囲内である。
【０１６４】
トナーの軟化点は、下記に示すフローテスターによって測定されるものである。
【０１６５】
具体的には、まず、２０℃、５０％ＲＨの環境下において、試料（トナー）１．１ｇをシャーレに入れ平らにならし、１２時間以上放置した後、成型器「ＳＳＰ−１０Ａ」（島津製作所社製）によって３８２０ｋｇ／ｃｍ２の力で３０秒間加圧し、直径１ｃｍの円柱型の成型サンプルを作製し、次いで、この成型サンプルを、２４℃、５０％ＲＨの環境下において、フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所社製）により、荷重１９６Ｎ（２０ｋｇｆ）、開始温度６０℃、予熱時間３００秒間、昇温速度６℃／分の条件で、円柱型ダイの穴（１ｍｍ径×１ｍｍ）より、直径１ｃｍのピストンを用いて予熱終了時から押し出し、昇温法の溶融温度測定方法でオフセット値５ｍｍの設定で測定したオフセット法温度Ｔｏｆｆｓｅｔが、軟化点とされる。
【０１６６】
《トナーの製造方法》
本発明のトナーは、以下の手順を含む製造方法によって製造することができる。ただし、ここでは一例を開示することに過ぎず、本発明は、以下の製造方法の例に制限されることがない。
【０１６７】
本発明のトナーは、水系媒体中で作製される湿式法によって製造されることが好ましく、例えば乳化凝集法などによって製造することができる。
【０１６８】
乳化凝集法は、結着樹脂を構成する樹脂粒子の水性分散液を必要に応じてその他のトナー構成成分の粒子の水性分散液と混合し、ｐＨ調整による粒子表面の反発力と電解質体よりなる凝集剤の添加による凝集力とのバランスを取りながら緩慢に凝集させ、平均粒径及び粒度分布を制御しながら会合を行うと同時に、加熱撹拌することで微粒子間の融着を行って形状制御を行うことにより、トナーを製造する方法である。
【０１６９】
以下では、トナーの製造方法の一例として、結着樹脂として、結晶性ポリエステル樹脂及び非晶性樹脂を用いた場合について説明する。
【０１７０】
このようなトナーの製造方法の具体的な一例としては、
（１）着色剤を水系媒体中に分散させ、着色剤粒子分散液を調製する着色剤粒子分散液調製工程；
（２）結晶性ポリエステル樹脂を水系媒体中に分散させ、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液を調製する結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液調製工程；
（３）必要に応じて離型剤及び荷電制御剤などのトナー構成成分が含有された非晶性樹脂（非晶性ポリエステル樹脂、非晶性ビニル樹脂）を水系媒体中に分散させ、非晶性樹脂粒子分散液（非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液、非晶性ビニル樹脂粒子分散液）を調製する非晶性樹脂粒子分散液調製工程；
（４）上記（１）〜（３）で得られた各分散液を用いて、非晶性樹脂粒子、結晶性ポリエステル樹脂粒子及び着色剤粒子を、水系媒体中で凝集、融着させて凝集粒子を形成する凝集、融着工程；
（５）凝集粒子を熱エネルギーにより熟成して形状調整を行い、トナー母体粒子分散液を作製する熟成工程；
（６）トナー母体粒子分散液を冷却する冷却工程；
（７）冷却したトナー母体粒子分散液より当該トナー母体粒子を固液分離し、トナー母体粒子表面より界面活性剤などを除去する濾過、洗浄工程；
（８）洗浄処理されたトナー母体粒子を乾燥する乾燥工程；
（９）乾燥処理されたトナー母体粒子に外添剤を添加する外添処理工程；
から構成される。
【０１７１】
本発明において、「水系媒体」とは、水５０〜１００質量％と、水溶性の有機溶媒０〜５０質量％とからなる媒体をいう。水溶性の有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランを例示することができ、得られる樹脂を溶解しないアルコール系有機溶媒を使用することが好ましい。
【０１７２】
（１）着色剤粒子分散液調製工程
着色剤粒子分散液は、着色剤を水系媒体中に分散することにより調製することができる。着色剤の分散処理は、着色剤が均一に分散されることから、水系媒体中において界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上にした状態で行われることが好ましい。着色剤の分散処理に使用する分散機としては、公知の種々の分散機を用いることができる。
【０１７３】
着色剤は、後述の非晶性樹脂粒子分散液調製工程においてミニエマルション法を用いてあらかじめ非晶性樹脂を形成するための単量体溶液に溶解又は分散させることによってトナー中に導入してもよい。
【０１７４】
（２）結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液調製工程
結晶性ポリエステル樹脂を水系媒体中に分散させる方法としては、結晶性ポリエステル樹脂を界面活性剤が添加された水系媒体中に超音波分散法やビーズミル分散法などにより分散させる水系直接分散法、結晶性ポリエステル樹脂を溶剤中に溶解させ、これを水系媒体中に分散させて乳化粒子（油滴）を形成した後、溶剤を除去する溶解乳化脱溶法、転相乳化法などが挙げられる。
【０１７５】
この結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液調製工程において得られる結晶性ポリエステル樹脂粒子の平均粒径は、体積基準のメジアン径で例えば５０〜５００ｎｍの範囲にあることが好ましい。なお、体積基準のメジアン径は、「ＵＰＡ−ＥＸ１５０」（マイクロトラック・ベル社製）を用いて測定したものである。
【０１７６】
（３）非晶性樹脂粒子分散液調製工程
非晶性樹脂が非晶性ポリエステル樹脂である場合は、合成した非晶性ポリエステル樹脂を水系媒体中に分散させることによって、非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液を調製することができる。非晶性ポリエステル樹脂を水系媒体中に分散させる方法としては、上述の結晶性ポリエステル樹脂を水系媒体中に分散させる方法と同様の方法を用いることができる。
【０１７７】
非晶性樹脂が非晶性ビニル樹脂である場合、臨界ミセル形成濃度（ＣＭＣ）以上の濃度の界面活性剤を含有した水系媒体中に、非晶性ビニル樹脂を形成するための重合性単量体を加え、撹拌を行いつつ所望の重合温度で水溶性重合開始剤を加え、重合を行うことにより、非晶性ビニル樹脂粒子分散液を調製することができる。
【０１７８】
また、同様に非晶性樹脂が非晶性ビニル樹脂である場合、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以下の界面活性剤を含有した水系媒体中に、非晶性ビニル樹脂を形成するための重合性単量体に対して、必要に応じて離型剤や荷電制御剤などのトナー構成成分を溶解又は分散させた液を添加し、機械的エネルギーを加えて液滴を形成させ、次いで、水溶性のラジカル重合開始剤を添加して、液滴中において重合反応を進行させることにより、非晶性樹脂粒子分散液を調製することもできる。なお、前記液滴中に油溶性の重合開始剤が含有されていてもよい。このような非晶性樹脂粒子分散液調製工程においては、機械的エネルギーを付与して乳化（液滴の形成）する処理が必須となる。かかる機械的エネルギーの付与手段としては、ホモミキサー、超音波、マントンゴーリンなどの強い撹拌又は超音波振動エネルギーの付与手段を挙げることができる。
【０１７９】
この非晶性樹脂粒子分散液調製工程において形成させる非晶性樹脂粒子は、組成の異なる樹脂よりなる２層以上の構成のものとすることもでき、この場合、常法に従った乳化重合処理（第１段重合）により調製した樹脂粒子の分散液に、重合開始剤と重合性単量体とを添加し、この系を重合処理（第２段重合、第３段重合）する方法を採用することができる。
【０１８０】
この工程において界面活性剤を使用する場合は、界面活性剤として、例えば上述の界面活性剤と同様のものを用いることができる。
【０１８１】
（重合開始剤）
使用される重合開始剤としては、公知の種々の重合開始剤を使用することができる。具体的には、例えば過酸化水素、過酸化アセチル、過酸化クミル、過酸化−ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化プロピオニル、過酸化ベンゾイル、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、ペルオキシ炭酸ジイソプロピル、テトラリンヒドロペルオキシド、１−フェニル−２−メチルプロピル−１−ヒドロペルオキシド、過トリフェニル酢酸−ｔｅｒｔ−ヒドロペルオキシド、過ギ酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過安息香酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過フェニル酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過メトキシ酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過Ｎ−（３−トルイル）パルミチン酸−ｔｅｒｔ−ブチルなどの過酸化物類；２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、２，２′−アゾビス−（２−アミジノプロパン）硝酸塩、１，１′−アゾビス（１−メチルブチロニトリル−３−スルホン酸ナトリウム）、４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸、ポリ（テトラエチレングリコール−２，２′−アゾビスイソブチレート）などのアゾ化合物などが挙げられる。これらの中でも、水溶性重合開始剤、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、２，２′−アゾビス−（２−アミジノプロパン）硝酸塩、１，１′−アゾビス（１−メチルブチロニトリル−３−スルホン酸ナトリウム）、４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸を好ましく用いることができる。
【０１８２】
また、重合開始剤としては、過硫酸塩とメタ重亜硫酸塩、過酸化水素とアスコルビン酸のようなレドックス重合開始剤を用いることもできる。
【０１８３】
（連鎖移動剤）
非晶性樹脂（特には非晶性ビニル樹脂）粒子分散液調製工程においては、非晶性樹脂の分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては特に限定されるものではなく、例えばアルキルメルカプタン、メルカプト脂肪酸エステルなどを挙げることができる。
【０１８４】
この非晶性樹脂粒子分散液調製工程において得られる非晶性樹脂粒子の平均粒径は、体積基準のメジアン径で例えば５０〜５００ｎｍの範囲にあることが好ましい。なお、体積基準のメジアン径は、「ＵＰＡ−ＥＸ１５０」（マイクロトラック・ベル社製）を用いて測定したものである。
【０１８５】
（４）凝集、融着工程
この工程は、上記の工程で形成した分散液に含まれる着色剤粒子、非晶性樹脂粒子及び結晶性ポリエステル樹脂粒子を、水系媒体中で凝集、融着させるものである。この工程では、水系媒体中に非晶性樹脂粒子分散液、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液及び着色剤粒子分散液を添加して、これらの粒子を凝集、融着させる。
【０１８６】
着色剤粒子、非晶性樹脂粒子及び結晶性ポリエステル樹脂粒子を凝集、融着する具体的な方法としては、水系媒体中に凝集剤を臨界凝集濃度以上となるよう添加し、次いで、非晶性樹脂粒子のガラス転移点以上であって、かつ、離型剤及び結晶性ポリエステル樹脂の融解ピーク温度以上の温度に加熱することによって、着色剤粒子、非晶性樹脂粒子及び結晶性ポリエステル樹脂粒子などの粒子の塩析を進行させると同時に融着を並行して進め、所望の粒径まで成長したところで、凝集停止剤を添加して粒子成長を停止させ、さらに、必要に応じて粒子形状を制御するために加熱を継続して行う方法である。
【０１８７】
この方法においては、凝集剤を添加した後に放置する時間をできるだけ短くして速やかに結着樹脂に係る非晶性樹脂粒子のガラス転移点以上の温度に加熱することが好ましい。この理由は明確ではないが、塩析した後の放置時間によっては粒子の凝集状態が変動して粒径分布が不安定になったり、融着させた粒子の表面性が変動したりする問題が発生することが懸念されるためである。この昇温までの時間としては通常３０分以内であることが好ましく、１０分以内であることがより好ましい。
【０１８８】
また、昇温速度としては１℃／分以上であることが好ましい。昇温速度の上限は特に規定されるものではないが、急速な融着の進行による粗大粒子の発生を抑制する観点から、１５℃／分以下とすることが好ましい。さらに、反応系がガラス転移点以上の温度に到達した後、当該反応系の温度を一定時間保持することにより、融着を継続させることが肝要である。これにより、トナーの成長と、融着とを効果的に進行させることができ、最終的に得られるトナーの耐久性を向上させることができる。
【０１８９】
（凝集剤）
使用する凝集剤としては、特に限定されるものではないが、金属塩から選択されるものが好適に使用される。金属塩としては、例えばナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属の塩などの一価の金属塩；カルシウム、マグネシウム、マンガン、銅などの二価の金属塩；鉄、アルミニウムなどの三価の金属塩などが挙げられる。具体的な金属塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガンなどを挙げることができ、これらの中で、少量で凝集を進めることが可能であり、凝集性の制御も容易であることから、２価の金属塩を用いることが特に好ましい。これらは１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１９０】
この工程において界面活性剤を使用する場合は、界面活性剤として、例えば上述の界面活性剤と同様のものを用いることができる。
【０１９１】
（５）熟成工程
この工程は、具体的には、凝集粒子を含む系を加熱撹拌することにより、凝集粒子の形状が所望の平均円形度になるまで、加熱温度、撹拌速度、加熱時間を制御して、トナー母体粒子を形成する工程である。この工程においては、熱エネルギー（加熱）によりトナー母体粒子の形状制御を行うことが好ましい。
【０１９２】
（６）冷却工程〜（８）乾燥工程
冷却工程、濾過、洗浄工程及び乾燥工程は、公知の種々の方法を採用して行うことができる。
【０１９３】
（９）外添処理工程
この外添処理工程は、乾燥処理したトナー母体粒子に、外添剤を添加、混合する工程である。
【０１９４】
外添剤の添加方法としては、乾燥されたトナー母体粒子に粉体状の外添剤を添加して混合する乾式法が挙げられ、混合装置としては、ヘンシェルミキサー、コーヒーミルなどの機械式の混合装置を用いることができる。
【０１９５】
《現像剤》
本発明のトナーは、磁性又は非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。
【０１９６】
キャリアとしては、例えば鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、これらの中ではフェライト粒子を用いることが好ましい。また、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂などの被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してなる樹脂分散型キャリアなどを用いてもよい。
【０１９７】
キャリアとしては、体積平均粒径が１５〜１００μｍの範囲内のものが好ましく、２５〜８０μｍの範囲内のものがより好ましい。
【０１９８】
《画像形成装置》
本発明のトナーは、一般的な電子写真方式の画像形成方法に用いることができ、このような画像形成方法が行われる画像形成装置としては、例えば静電荷像担持体である感光体と、トナーと同極性のコロナ放電によって当該感光体の表面に一様な電位を与える帯電手段と、一様に帯電された感光体の表面上に画像データに基づいて像露光を行うことにより静電荷像を形成させる露光手段と、トナーを感光体の表面に搬送して前記静電荷像を顕像化してトナー像を形成する現像手段と、当該トナー像を必要に応じて中間転写体を介して転写材に転写する転写手段と、転写材上のトナー像を加熱定着させる定着手段を有するものを用いることができる。
【０１９９】
また、本発明のトナーは、定着温度（定着部材の表面温度）が１３０〜２００℃とされる比較的低温の画像形成装置において好適に用いることができる。
【０２００】
また、本発明のトナーは、定着速度（通紙速度）が５０〜７００ｍｍ／ｓｅｃ、好ましくは３００〜７００ｍｍ／ｓｅｃとされる速度範囲の画像形成装置において好適に用いることができる。
【０２０１】
以上、本発明の実施の形態について具体的に説明したが、本発明の実施の形態は上記の例に限定されるものではなく、種々の変更を加えることができる。
【実施例】
【０２０２】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２０３】
以下の実施例で使用する銅フタロシアニン化合物の詳細を下記に示す。
【０２０４】
・銅フタロシアニン化合物Ｐ１：アスペクト比（Ｄｂ／Ｄａ）が４．１のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：４
・銅フタロシアニン化合物Ｐ２〜Ｐ５：アスペクト比（Ｄｂ／Ｄａ）が、表Ｉに記載の２．０〜６．０の範囲にあるＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３（本発明）
・銅フタロシアニン化合物Ｐ６：アスペクト比（Ｄｂ／Ｄａ）が１．８のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３(比較例)
・銅フタロシアニン化合物Ｐ７：アスペクト比（Ｄｂ／Ｄａ）が７．２のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３(比較例)
《着色剤分散液の作製》
〔シアン顔料分散液の調製〕
下記の方法に従って、銅フタロシアニン化合物の分散液（以下、「シアン顔料分散液」と称す。）を調製した。
【０２０５】
（シアン顔料分散液Ｄ１の調製）
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム１３質量部をイオン交換水７７質量部に投入し、溶解・撹拌して界面活性剤水溶液を調製した。この界面活性剤水溶液中に、シアントナーの着色剤として銅フタロシアニン化合物Ｐ１の１０質量部を徐々に添加した。添加完了後、予備分散としてジルコニアビーズ（φ０．３ｍｍ）を充填率６０％に設定した「ＳＣミル」（日本コークス工業株式会社製）により分散処理を行い、シアン顔料微粒子の水系のシアン顔料分散液Ｄ１を調製した。
【０２０６】
〈メジアン径Ｄ５０の測定〉
得られたシアン顔料分散液Ｄ１中の顔料微粒子のメジアン径Ｄ５０を、マイクロトラック粒度分布測定装置「ＵＰＡ−ＥＸ１５０」（マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定したところ、１２５ｎｍであった。
【０２０７】
〈シアン顔料分散液の吸光度比Ｂ／Ａの測定〉
また、吸光度の測定は、下記の方法に従って行った。
【０２０８】
上記シアン顔料分散液Ｄ１の吸収スペクトルを、紫外可視分光光度計  Ｖ−５３０（日本分光（株）社製）を用いて、室温（２５℃）で行った。
【０２０９】
波長３００〜９００ｎｍの範囲内に発現した吸収スペクトルのピークのうち、波長７００〜７５０ｎｍの範囲内において最大の吸光度を有するピークを決定し、その吸光度を読み取り、これを吸光度Ａとした。このとき、吸光度Ａが０．９５〜１．０５の範囲内に収まっていない場合には、その範囲内に収まるように水で希釈し、濃度の調整を行った。
【０２１０】
この状態で、波長６００〜６５０ｎｍの範囲内において最大の吸光度を有するピークを決定し、その吸光度を読み取り、これを吸光度Ｂとし、得られた各吸光度から、吸光度比の値（Ｂ／Ａ）を算出した。得られたシアン顔料分散液Ｄ１の吸光度比の値（Ｂ／Ａ）は１．０１であった。
【０２１１】
〈シアン顔料粒子のアスペクト比Ｄｂ／Ｄａの測定〉
上記シアン顔料分散液中にシアン顔料粒子の電子顕微鏡の画像を画像解析装置（ルーゼックス（登録商標）、株式会社ニレコ製）にて解析し、銅フタロシアニン化合物であるシアン顔料分散液中にシアン顔料粒子の一次粒子を取り囲む長方形のうち面積が最小となるもの（外接矩形）の長辺と短辺の長さの比の値からアスペクト比Ｄｂ／Ｄａを算出した。  具体的には、長辺の長さを一次粒子の長径（長軸の長さ）とし、短辺の長さを一次粒子の短径とし、１０つの視野について無作為に抽出した合計５００個以上のシアン顔料粒子の長短比の値（アスペクト比）の平均値を算出し、これを個数平均短径Ｄａに対する個数平均長径Ｄｂの比の値（Ｄｂ／Ｄａ）（平均アスペクト比）として求めた。
【０２１２】
その結果、シアン顔料分散液中にシアン顔料粒子のアスペクト比Ｄｂ／Ｄａは、４．１であった。
【０２１３】
（シアン顔料分散液Ｄ２〜Ｄ５の調製）
前記シアン顔料分散液Ｄ１の調製において、銅フタロシアニン化合物Ｐ１を表１のように変更した以外は同様にして、シアン顔料分散液Ｄ２〜Ｄ５を調製した。得られたシアン顔料分散液Ｄ２〜Ｄ５のそれぞれのメジアン径Ｄ５０、吸光度比及びシアン顔料粒子のアスペクト比Ｄｂ／Ｄａを同様の方法で測定し、得られた結果を表Ｉに示す。
【０２１４】
（シアン顔料分散液Ｄ６の調製）
前記シアン顔料分散液Ｄ１の調製において、ジルコニアビーズ（φ０．３ｍｍ）の充填率を４５％に変更した以外は同様にして、シアン顔料分散液Ｄ６を調製した。得られたシアン顔料分散液Ｄ６のメジアン径Ｄ５０、吸光度比及びシアン顔料粒子のアスペクト比Ｄｂ／Ｄａを同様の方法で測定し、得られた結果を表Ｉに示す。
【０２１５】
（シアン顔料分散液Ｄ７の調製）
前記シアン顔料分散液Ｄ１の調製において、ジルコニアビーズ（φ０．３ｍｍ）の充填率を３０％に変更した以外は同様にして、シアン顔料分散液Ｄ７を調製した。得られたシアン顔料分散液Ｄ７のメジアン径Ｄ５０、吸光度比及びシアン顔料粒子のアスペクト比Ｄｂ／Ｄａを同様の方法で測定し、得られた結果を表Ｉに示す。
【０２１６】
（シアン顔料分散液Ｄ８の調製）
前記シアン顔料分散液Ｄ１の調製において、ジルコニアビーズ（φ０．３ｍｍ）の充填率を７５％に変更した以外は同様にして、シアン顔料分散液Ｄ７を調製した。得られたシアン顔料分散液Ｄ８のメジアン径Ｄ５０、吸光度比及びシアン顔料粒子のアスペクト比Ｄｂ／Ｄａを同様の方法で測定し、得られた結果を表Ｉに示す。
【０２１７】
（シアン顔料分散液Ｄ９及びＤ１０の調製）
前記シアン顔料分散液Ｄ１の調製において、銅フタロシアニン化合物Ｐ１を、それぞれ銅フタロシアニン化合物Ｐ６（アスペクト比（Ｄｂ／Ｄａ）：１．８）、銅フタロシアニン化合物Ｐ７（アスペクト比（Ｄｂ／Ｄａ）：７．２）に変更した以外は同様にして、シアン顔料分散液Ｄ９及びＤ１０を調製した。得られたシアン顔料分散液Ｄ９及びＤ１０のメジアン径Ｄ５０、吸光度比及びシアン顔料粒子のアスペクト比Ｄｂ／Ｄａを同様の方法で測定し、得られた結果を表Ｉに示す。
【０２１８】
（シアン顔料分散液Ｄ１１の調製）
前記シアン顔料分散液Ｄ１の調製において、ジルコニアビーズ（φ０．３ｍｍ）の充填率を２５％に変更した以外は同様にして、シアン顔料分散液Ｄ１１を調製した。得られたシアン顔料分散液Ｄ１１のメジアン径Ｄ５０、吸光度比及びシアン顔料粒子のアスペクト比Ｄｂ／Ｄａを同様の方法で測定し、得られた結果を表Ｉに示す。
【０２１９】
（シアン顔料分散液Ｄ１２の調製）
前記シアン顔料分散液Ｄ１の調製において、ジルコニアビーズ（φ０．３ｍｍ）の充填率を８０％に変更した以外は同様にして、シアン顔料分散液Ｄ１２を調製した。得られたシアン顔料分散液Ｄ１２のメジアン径Ｄ５０、吸光度比及びシアン顔料粒子のアスペクト比Ｄｂ／Ｄａを同様の方法で測定し、得られた結果を表Ｉに示す。
【０２２０】
なお、各シアン顔料分散液において、表Ｉには記載していないが、波長７００〜７５０ｎｍの範囲内に観測される吸光度の最大値Ａは、すべて０．９５〜１．０５の範囲内であった。
【表１】
2020140158.tif 000002
〔カーボンブラック分散液の調製〕
ドデシル硫酸ナトリウム                                              ９０質量部
カーボンブラック  リーガル３３０Ｒ（キャボット社製）              ２００質量部
イオン交換水                                                    １６００質量部
上記各成分を混合した溶液を、ウルトラタラックスＴ５０（ＩＫＡ社製）にて十分に分散した後、超音波分散機で２０分間の処理を施して、カーボンブラック微粒子の水系のカーボンブラック分散液を調製した。
【０２２１】
得られたカーボンブラック分散液中のカーボンブラック微粒子のメジアン径Ｄ５０を、マイクロトラック粒度分布測定装置「ＵＰＡ−ＥＸ１５０」（マイクロトラック・ベル社製）を用いて測定した結果、１１０ｎｍであった。
【０２２２】
〔ビニル樹脂粒子分散液の調製〕
下記の方法に従って、ビニル樹脂粒子分散液を調製した。
【０２２３】
（第１段重合：ビニル樹脂粒子分散液（Ａ）の調製）
撹拌装置、温度センサー、冷却管及び窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム８質量部及びイオン交換水３０００質量部を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた溶液を添加し、再度液温を８０℃として、下記単量体の混合液を１時間かけて滴下した。
【０２２４】
スチレン                                                      ４８０．０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                        ２５０．０質量部
メタクリル酸                                                    ６８．０質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                                        １６．４質量部
滴下後、８０℃にて２時間加熱、撹拌することにより重合を行い、ビニル樹脂粒子分散液（Ａ）を調製した。
【０２２５】
（第２段重合：ビニル樹脂粒子分散液（Ｂ）の調製）
撹拌装置、温度センサー、冷却管及び窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム７質量部をイオン交換水３０００質量部に溶解させた溶液を仕込み、９８℃に加熱した。加熱後、上記第１段重合により調製したビニル樹脂粒子分散液（Ａ）を固形分換算で３００質量部と、下記単量体、連鎖移動剤及び離型剤を９０℃にて溶解させた混合液と、を添加した。
【０２２６】
〈混合液の調製〉
スチレン                                                      ２４３．０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                          ４５．５質量部
２−エチルヘキシルアクリレート                                  ４５．５質量部
メタクリル酸                                                    ３３．１質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                                          ５．５質量部
ベヘン酸ベヘネート（離型剤、融点７３℃）                      １３０．０質量部
循環経路を有する機械式分散機（ＣＬＥＡＲＭＩＸ；エム・テクニック社製）により、１時間の混合分散処理を行い、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。
【０２２７】
この分散液に、過硫酸カリウム６質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた重合開始剤の溶液を添加し、この系を７８℃にて１時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行って、ビニル樹脂粒子分散液（Ｂ）を調製した。
【０２２８】
（第３段重合：ビニル樹脂粒子分散液の調製）
上記第２段重合により得られたビニル樹脂粒子分散液（Ｂ）に、さらにイオン交換水４００質量部を添加し、よく混合した後、過硫酸カリウム６．０質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させた溶液を添加した。さらに、８１℃の温度条件下で、下記単量体及び連鎖移動剤の混合液を９０分かけて滴下した。
【０２２９】
スチレン                                                      ３５４．８質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                        １４３．２質量部
メタクリル酸                                                    ５２．０質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                                          ８．０質量部
滴下終了後、８５℃の温度条件下で２時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行った後、２８℃まで冷却し、ビニル樹脂粒子分散液を調製した。
【０２３０】
〔結晶性ポリエステル樹脂分散液の調製〕
下記モノマーを、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させた。
【０２３１】
テトラデカン二酸                                                  ４４０質量部
１，６−ヘキサンジオール                                          １７３質量部
次いで、エステル化触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）４を０．８質量部投入し、２４０℃まで昇温、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間、さらに減圧下（８ｋＰａ）にて１時間反応を行った。
【０２３２】
次いで、１９０℃まで冷却した後、減圧下（２０ｋＰａ）にて１時間反応させることにより、結晶性ポリエステル樹脂を得た。
【０２３３】
得られた結晶性ポリエステル樹脂１００質量部を、４００質量部の酢酸エチル（関東化学株式会社製）に溶解し、あらかじめ調製しておいた０．２６質量％濃度のラウリル硫酸ナトリウム溶液６４０質量部と混合した。混合液を撹拌しながら、超音波ホモジナイザーＵＳ−１５０Ｔ（株式会社日本精機製作所製）によりＶ−ＬＥＶＥＬ  ３００μＡで３５分間の超音波分散処理を行った。その後、４０℃に加温した状態で、ダイヤフラム真空ポンプＶ−７００（ＢＵＣＨＩ社製）を使用し、減圧下で３時間撹拌しながら酢酸エチルを完全に除去して、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液を調製した。得られた分散液中の結晶性ポリエステル樹脂粒子のメジアン径Ｄ５０は１５０ｎｍであった。
【０２３４】
〔非結晶性ポリエステル樹脂分散液の調製〕
下記非晶性ポリエステル樹脂の単量体を、窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を備えた四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させた。
【０２３５】
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物                  ５９．１質量部
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物              ２８１．７質量部
テレフタル酸                                                    ６３．９質量部
コハク酸                                                        ４８．４質量部
撹拌下で、滴下ロートに入れた混合液を四つ口フラスコへ９０分かけて滴下し、６０分間熟成を行った後、減圧下（８ｋＰａ）にて未反応の単量体を除去した。その後、エステル化触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）４を０．４質量部投入し、２３５℃まで昇温し、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間、さらに減圧下（８ｋＰａ）にて１時間、反応を行った。
【０２３６】
次いで、２００℃まで冷却し、減圧下（２０ｋＰａ）にて反応を行った後、脱溶剤を行い、非晶性ポリエステル樹脂を得た。得られた非晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は２２０００であり、酸価は１５．５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ガラス転移点（Ｔｇ）は６０℃であった。
【０２３７】
得られた非晶性ポリエステル樹脂１００質量部を、４００質量部の酢酸エチル（関東化学社製）に溶解し、あらかじめ調製した０．２６質量％濃度のラウリル硫酸ナトリウム溶液６００質量部と混合した。混合液を撹拌しながら、超音波ホモジナイザー（ＵＳ−１５０Ｔ）によりＶ−ＬＥＶＥＬ  ４００μＡで３０分間の超音波分散処理を行った。その後、４０℃に加温した状態で、ダイヤフラム真空ポンプ（Ｖ−７００；ＢＵＣＨＩ社製）を使用し、減圧下で３時間撹拌しながら酢酸エチルを完全に除去して、固形分量が１３．５質量％の非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液を調製した。得られた非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液中の非晶性ポリエステル樹脂粒子のメジアン径Ｄ５０は１１０ｎｍであった。
【０２３８】
《トナーの作製》
〔トナー１の作製〕
撹拌装置、温度センサー及び冷却管を取り付けた反応容器に、ビニル樹脂粒子分散液を４４１質量部（固形分換算）、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液を４５質量部（固形分換算）、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム塩を樹脂比で１質量％（固形分換算）及びイオン交換水２００質量部を投入した。室温下（２５℃）下で、５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０．２に調整した。
【０２３９】
さらに、カーボンブラック分散液５０質量部（固形分換算）を投入し、塩化マグネシウム４０質量部をイオン交換水４０質量部に溶解させた溶液を、撹拌下、３０℃において１５分間かけて添加した。５分間放置した後、上記調製したシアン顔料分散液Ｄ１を４質量部（固形分換算）投入した。５分間放置した後、９０分かけて８１℃まで昇温し、８１℃に到達後、粒子径の成長速度が０．０２μｍ／分となるように撹拌速度を調整して、コールターマルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）により測定したメジアン径Ｄ５０が６．１μｍになるまで成長させた。６．１μｍに到達したところで撹拌速度を調整して、粒子径の成長を止めつつ、トナー母体粒子前駆体の平均円形度が０．９１５になるまで粒子の融着を進行させた。
【０２４０】
次いで、非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液５４質量部（固形分換算）を６０分間かけて投入し、反応液の上澄みが透明になった時点で、粒子径の再成長抑制のために塩化ナトリウム１５質量部をイオン交換水６０質量部に溶解させた水溶液を添加し、トナー母体粒子の平均円形度が０．９７０になるまで粒子の融着を進行させた。その後、２．５℃／ｍｉｎの冷却速度で３０℃に冷却した。
【０２４１】
次いで、固液分離し、脱水したトナーケーキをイオン交換水に再分散し固液分離する操作を３回繰り返して洗浄した。洗浄後、３５℃で２４時間乾燥させることにより、トナー母体粒子を得た。
【０２４２】
得られたトナー母体粒子１００質量部に、疎水性シリカ粒子（個数平均一次粒径：１２ｎｍ、疎水化度：６８）０．６質量部、疎水性酸化チタン粒子（個数平均一次粒径：２０ｎｍ、疎水化度：６３）１．０質量部及びゾルゲルシリカ（数平均一次粒子径＝１１０ｎｍ、）１．０質量部を添加し、ヘンシェルミキサー（日本コークス工業社製）により回転翼周速４０ｍｍ／ｓｅｃ、３２℃で２０分間混合した。混合後、４５μｍの目開きのふるいを用いて粗大粒子を除去し、トナー１を作製した。
【０２４３】
〔トナー２〜８の作製〕
上記トナー１の作製において、シアン顔料分散液Ｄ１を、それぞれシアン顔料分散液Ｄ２〜Ｄ８に変更した以外は同様にして、トナー２〜８を作製した。
【０２４４】
〔トナー９の作製〕
撹拌装置、温度センサー及び冷却管を取り付けた反応容器に、ビニル樹脂粒子分散液を４８６質量部（固形分換算）、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム塩を樹脂比で１質量％（固形分換算）及びイオン交換水２００質量部を投入した。室温下（２５℃）下で、５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨを１０．２に調整した。
【０２４５】
次いで、カーボンブラック分散液５０質量部（固形分換算）を投入し、塩化マグネシウム４０質量部をイオン交換水４０質量部に溶解させた溶液を、撹拌下、３０℃において１５分間かけて添加した。５分間放置した後、シアン顔料分散液Ｄ１を４質量部（固形分換算）投入した。５分間放置した後、９０分かけて８５℃まで昇温し、８５℃に到達後、粒子径の成長速度が０．０２μｍ／分となるように撹拌速度を調整して、コールターマルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）により測定したメジアン径Ｄ５０が６．１μｍになるまで成長させた。６．１μｍに到達したところで撹拌速度を調整して、粒子径の成長を止めつつ、トナー母体粒子前駆体の平均円形度が０．９１５になるまで粒子の融着を進行させた。
【０２４６】
次いで、非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液５４質量部（固形分換算）を６０分間かけて投入し、反応液の上澄みが透明になった時点で、粒子径の再成長抑制のために塩化ナトリウム１５質量部をイオン交換水６０質量部に溶解させた水溶液を添加し、トナー母体粒子の平均円形度が０．９７０になるまで粒子の融着を進行させた。その後、２．５℃／ｍｉｎの冷却速度で３０℃に冷却した。その後の工程は、上記トナー１の調製と同様にして、トナー９を得た。
【０２４７】
〔トナー１０〜１３の作製〕
トナー１の作製において、シアン顔料分散液Ｄ１を、それぞれシアン顔料分散液Ｄ９〜Ｄ１２に変更した以外は同様にして、トナー１０〜１３を作製した。
【０２４８】
《現像剤１〜１３の作製》
上記作製したトナー１〜１３のそれぞれに対し、シリコーン樹脂を被覆した体積平均粒径６０μｍのフェライトキャリアをトナー濃度が６質量％となるように添加して混合することにより、現像剤１〜１３をそれぞれ作製した。
【０２４９】
《現像剤の評価》
上記作製した現像剤１〜１３について、それぞれ６２０ｍｍ／ｍｉｎ（約１３０枚／分）に設定した市販のフルカラー高速複合機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５００（コニカミノルタ社製）」に搭載し、下記の各評価を実施した。
【０２５０】
〔ＨＨ帯電量の評価〕
各現像剤を装填した上記フルカラー高速複合機を、高温高湿環境（３０℃、８０％ＲＨ）下に４８時間放置した後に、印字率１０％の帯状ベタ画像を１０枚印刷した後、フルカラー高速複合機より測定用の二成分現像剤である各現像剤を０．５ｇサンプリングし、電界分離法により、トナー帯電量を以下の手順で測定した。
【０２５１】
（１）現像剤０．５ｇをマグネットローラー上にセットし、あらかじめ質量を測定しておいた円筒の対向電極をセットした。
【０２５２】
（２）トナー極性と同極性に３ｋＶのバイアスを印加し、この状態でマグネットローラーを２４００ｒｐｍで６０秒間回転させた。
【０２５３】
（３）上記マグネットローラーの回転終了後、対向電極間の電圧Ｖ（Ｖ）と対向電極の質量を測定し、対向電極に付着したトナーの質量Ｍ（ｇ）と、コンデンサの容量（ここでは１μＦ）と対向電極間の電圧Ｖとの積Ｑ（μＣ）より、トナー帯電量Ｑ／Ｍ（μＣ／ｇ）を算出し、これを高温高湿度環境下（ＨＨ）での帯電量であるＨＨ帯電量（μＣ／ｇ）とした。
【０２５４】
〔ＨＨ二次転写率の測定〕
各現像剤を装填した上記フルカラー高速複合機を、高温高湿環境（３０℃、８０％ＲＨ）下に４８時間放置した後に、印字率１０％の帯状ベタ画像を１０枚印刷した後、画像濃度が１．４０のソリッド画像（２０ｍｍ×５０ｍｍ）をプリントし、その際の二次転写率を、下記計算式（Ａ）に従って求めた。なお、中間転写ベルト上に転写されたトナー質量は、二次転写前の中間転写ベルト上のトナーを粘着テープにて回収し、質量を計測することで求めた。転写材に転写されたトナー質量は、定着器を通過する前の画像を採取し、定着前のソリッド画像のトナーに乾燥窒素を吹き付けて除去し、当該ソリッド画像を担持していた紙の当該吹き付け前後での質量の差分によって求めた。
【０２５５】
計算式（Ａ）  二次転写率＝（転写材に転写されたトナー質量／中間転写ベルト上に転写されたトナー質量）×１００（％）
〔画質の評価：粒状性ＧＩ値の測定〕
各現像剤を装填した上記フルカラー高速複合機を、高温高湿環境（３０℃、８０％ＲＨ）下に４８時間放置した後に、印字率１０％の帯状ベタ画像を形成する印刷を１０万枚プリントした後、階調率３２段階の階調パターンを出力し、この階調パターンの粒状性について評価した。粒状性の評価は、階調パターンのＣＣＤによる読み取り値にＭＴＦ（Ｍｏｄｕｌａｔｉｏｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎ）補正を考慮したフーリエ変換処理を施し、人間の比視感度にあわせたＧＩ値（Ｇｒａｉｎｉｎｅｓｓ  Ｉｎｄｅｘ）を測定し、最大ＧＩ値を求めた。ＧＩ値は小さいほど粒状性がよい。なお、このＧＩ値は、日本画像学会誌３９（２）、８４・９３（２０００）に掲載されている値である。
【０２５６】
以上により得られた結果を、表IIに示す。
【表２】
2020140158.tif 000003
表IIに示す結果より明らかなように、本発明のトナーは、比較例のトナーに比べて、高温高質環境下における帯電特性及び二次転写率に優れ、かつ、得られるトナー画像の画質（粒状性）に優れていることがわかる。