(57)【要約】【課題】非磁性のαタイプの鉄系酸化物の含有量を低減した、ε−Ｆｅ2Ｏ3のＦｅサイトの一部を他の金属元素で置換した置換型ε酸化鉄磁性粒子粉および置換型ε酸化鉄磁性粒子粉の製造方法を提供する。【解決手段】３価の鉄イオンとＦｅサイトを一部置換する金属のイオンを含む酸性の水溶液をｐＨ２.０以上７.０以下まで中和した後、生成した置換金属元素を含むオキシ水酸化鉄もしくはオキシ水酸化鉄と置換金属元素の水酸化物の混合物を含む分散液に加水分解基を持つシリコン化合物を添加し、引き続いて分散液をｐＨ８.０以上まで中和した後保持して熟成を行い、置換金属元素を含むオキシ水酸化鉄もしくはオキシ水酸化鉄と置換金属元素の水酸化物の混合物にシリコン化合物の化学反応生成物を被覆して加熱することにより、αタイプの鉄系酸化物の含有量を低減した置換型ε酸化鉄磁性粒子粉が得られる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ε−Ｆｅ2Ｏ3のＦｅサイトの一部を他の金属元素で置換したεタイプの鉄系酸化物を主として含む置換型ε酸化鉄磁性粒子粉であって、前記置換型ε酸化鉄磁性粒子粉に含まれるＦｅのモル数をＦｅ、Ｆｅサイトを置換した全金属元素のモル数をＭｅとしたとき、Ｍｅ／（Ｆｅ＋Ｍｅ）で定義される他の金属元素によるＦｅの置換量が０.０８以上０.１７以下であり、かつ、Ｘ線回折法により測定されるαタイプの鉄系酸化物の含有率が３％以下である、置換型ε酸化鉄磁性粒子粉。
【請求項２】
前記のＦｅサイトを一部置換する他の金属元素がＣｏ、Ｔｉならびに、ＧａおよびＡｌから選ばれる１種以上である、請求項１に記載の置換型ε酸化鉄磁性粒子粉。
【請求項３】
請求項１または２に記載の置換型ε酸化鉄磁性粒子粉からなる圧粉体。
【請求項４】
請求項１または２に記載の置換型ε酸化鉄磁性粒子粉が樹脂またはゴムに分散されてなる電波吸収体。
【請求項５】
原料溶液として３価の鉄イオンと前記Ｆｅサイトを一部置換する金属のイオンを含む酸性の水溶液を用い、前記の原料溶液にアルカリを添加してｐＨ８.０以上１０.０以下まで中和し、置換金属元素を含むオキシ水酸化鉄もしくはオキシ水酸化鉄と置換金属元素の水  酸化物の混合物を含む分散液を得る中和工程と、
前記の置換金属元素を含むオキシ水酸化鉄もしくはオキシ水酸化鉄と置換金属元素の水酸化物の混合物を含む前記の分散液に、加水分解基を持つシリコン化合物を添加するシリコン化合物添加工程と、
前記の置換金属元素を含むオキシ水酸化鉄もしくはオキシ水酸化鉄と置換金属元素の水酸化物の混合物と前記のシリコン化合物を含む分散液を、ｐＨ８.０以上１０.０以下で保持し、置換金属元素を含むオキシ水酸化鉄もしくはオキシ水酸化鉄と置換金属元素の水酸化物の混合物に前記シリコン化合物の化学反応生成物を被覆する熟成工程と、
を含む、ε−Ｆｅ2Ｏ3のＦｅサイトの一部を他の金属元素で置換したεタイプの鉄系酸化物を主として含む置換型ε酸化鉄磁性粒子粉の製造方法であって、
前記の加水分解基を持つシリコン化合物の添加を、前記の中和工程において分散液のｐＨが２.０以上７.０以下になった時点で開始し、
ｐＨ２.０以上７.０以下の分散液に添加する前記のシリコン化合物のモル数をＳ１、原料溶液中に含まれるＦｅイオンのモル数をＦ、置換金属元素イオンの全モル数をＭとしたとき、Ｓ１／（Ｆ＋Ｍ）が０.０１以上１０.０以下であり、かつ、
前記のシリコン化合物の全添加モル数をＳ２としたとき、Ｓ２／（Ｆ＋Ｍ）が０.５０以上１０.０以下である、
置換型ε酸化鉄磁性粒子粉の製造方法。
【請求項６】
前記の中和工程におけるアルカリ添加と、前記のシリコン化合物添加工程におけるシリコン化合物の添加を、いずれも連続的に行う、請求項５に記載の置換型ε酸化鉄磁性粒子粉の製造方法。
【請求項７】
前記の中和工程におけるアルカリ添加を連続的に、前記のシリコン化合物添加工程におけるシリコン化合物の添加を間歇的に行う、請求項５に記載の置換型ε酸化鉄磁性粒子粉の製造方法。
【請求項８】
前記の中和工程におけるアルカリ添加と、前記のシリコン化合物添加工程におけるシリコン化合物の添加を、いずれも間歇的に行う、請求項５に記載の置換型ε酸化鉄磁性粒子粉の製造方法。
【請求項９】
前記の中和工程におけるアルカリ添加を間歇的に、前記のシリコン化合物添加工程におけるシリコン化合物の添加を連続的に行う、請求項５に記載の置換型ε酸化鉄磁性粒子粉の製造方法。
【請求項１０】
前記のＦｅサイトを一部置換する他の金属元素がＣｏ、Ｔｉならびに、ＧａおよびＡｌから選ばれる１種以上である、請求項３に記載の置換型ε酸化鉄磁性粒子粉の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の置換型ε酸化鉄磁性粒子粉を圧縮成形して圧粉体を得る、圧粉体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高密度磁気記録媒体、電波吸収体等に好適な置換型ε酸化鉄磁性粒子粉、特に、置換型ε酸化鉄にとっては異相である非磁性のαタイプの鉄系酸化物の含有量が低減された置換型ε酸化鉄磁性粒子粉およびその製造方法に関する。なお、本明細書では、ε−Ｆｅ2Ｏ3のＦｅサイトの一部を他の金属元素で置換した酸化物をεタイプの鉄系酸化物、結晶系がα−Ｆｅ2Ｏ3のそれと同一の置換型α酸化鉄粒子をαタイプの鉄系酸化物とそれぞれ呼ぶことがある。
【背景技術】
【０００２】
ε−Ｆｅ2Ｏ3は酸化鉄の中でも極めて稀な相であるが、室温において、ナノメートルオーダーのサイズの粒子が２０ｋＯｅ（１.５９×１０6Ａ／ｍ）程度の巨大な保磁力（Ｈｃ）を示すため、ε−Ｆｅ2Ｏ3を単相で合成する製造方法の検討が従来よりなされてきている（特許文献１）。しかし、ε−Ｆｅ2Ｏ3を磁気記録媒体に用いた場合、現時点ではそれに対応する、高レベルの飽和磁束密度を有する磁気ヘッド用の材料が存在しないため、実用的にはε−Ｆｅ2Ｏ3のＦｅサイトの一部をＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ等の３価の金属で置換し、保磁力を調整する必要があり、電波吸収材料として使用する場合にも、要求される吸収波長に応じてＦｅサイトの置換量を変化させる必要がある（特許文献２）。
一方、εタイプの鉄系酸化物の磁性粒子は極めて微細であるため、耐環境安定性、熱安定性の向上のために、ε−Ｆｅ2Ｏ3のＦｅサイトの一部を、耐熱性に優れた他の金属で置換することも検討されており、一般式ε−ＡxＢyＦｅ2-x-yＯ3またはε−ＡxＢyＣzＦｅ2-x-y-zＯ3（ここでＡはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎ等の２価の金属元素、ＢはＴｉ等の４価の金属元素、ＣはＩｎ、Ｇａ、Ａｌ等の３価の金属元素）で表される、耐環境安定性、熱安定性にも優れた各種のε−Ｆｅ2Ｏ3の一部置換体が提案されている（特許文献３）。
ε−Ｆｅ2Ｏ3およびεタイプの鉄系酸化物は熱力学的な安定相ではないため、その製造には特殊な方法を必要とする。上述の特許文献１〜３には、液相法で生成したオキシ水酸化鉄もしくは置換元素を含むオキシ水酸化鉄の微細結晶を前駆体として用い、その前駆体にゾル−ゲル法によりシリコン酸化物を被覆した後に熱処理するε−Ｆｅ2Ｏ3またはεタイプの鉄系酸化物の製造方法が開示されており、液相法としては反応媒体として有機溶媒を用いる逆ミセル法と、反応媒体として水溶液のみを用いる方法がそれぞれ開示されている。
また、前記のε−Ｆｅ2Ｏ3およびεタイプの鉄系酸化物は、例えば特許文献４〜５において、１００ＧＨｚを超える高周波域で電波吸収のピークを有することが示されており、電波吸収体としての用途も期待されている。
しかし、特許文献１〜３に開示された製造方法により得られる磁性粒子粉は、ε−Ｆｅ2Ｏ3およびεタイプの鉄系酸化物以外に、不純物として非磁性のαタイプの鉄系酸化物を相当量含むものである。
特許文献６には、置換型ε酸化鉄磁性粒子粉に含まれる、不純物としてのαタイプの鉄系酸化物の量を低減させる技術が開示されている。
特許文献７には、広い範囲のｐＨ領域でゾル−ゲル法によりシリコン酸化物を被覆する、εタイプの鉄系酸化物の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−１７４４０５号公報
【特許文献２】国際公開第２００８／０２９８６１号
【特許文献３】国際公開第２００８／１４９７８５号
【特許文献４】特開２００８−２７７７２６号公報
【特許文献５】特開２００９−２２４４１４号公報
【特許文献６】特開２０１６−１３０２０８号公報
【特許文献７】特開２０１８−０９２６９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述の特許文献４に開示された製造方法により製造されたＦｅサイトの一部を置換したεタイプの鉄系酸化物は、従来法により製造されたεタイプの鉄系酸化物と比較して不純物であるαタイプの鉄系酸化物の含有量が低減されたものである。しかし、εタイプの鉄系酸化物は準安定相であり、他の金属元素によるＦｅの置換量が少ない場合には、特許文献４に開示された製造方法を用いても、ε−Ｆｅ2Ｏ3と同じ空間群を取ることが困難になり、αタイプの鉄系酸化物の含有量の低減が不十分になることがあった。
αタイプの鉄系酸化物は非磁性であるため、置換型ε酸化鉄磁性粒子粉を電波吸収材料として使用した場合、電波吸収特性に寄与せず、磁気記録媒体に使用した場合にも、記録密度を高めることに寄与しないので、その含有量を低減する必要がある。
すなわち、本発明において解決すべき技術課題とは、非磁性のαタイプの鉄系酸化物の含有量を低減した置換型ε酸化鉄磁性粒子粉および置換型ε酸化鉄磁性粒子粉の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、置換型ε酸化鉄磁性粒子粉を得るためには、シリコン酸化物を被覆した状態で当該磁性粒子粉の前駆体を加熱する必要があることに着目して鋭意研究を行ったところ、被覆に用いる加水分解基を持つシリコン化合物を、ｐＨ２.０以上７.０以下の時点で当該前駆体を含む水溶液に添加することにより、αタイプの鉄系酸化物の含有量を低減できることが判明した。
以上の知見を基に、本発明者等は、以下に述べる本発明を完成させた。
【０００６】
上記の課題を解決するために、本発明においては、
ε−Ｆｅ2Ｏ3のＦｅサイトの一部を他の金属元素で置換したεタイプの鉄系酸化物を主として含む置換型ε酸化鉄磁性粒子粉であって、前記置換型ε酸化鉄磁性粒子粉に含まれるＦｅのモル数をＦｅ、Ｆｅサイトを置換した全金属元素のモル数をＭｅとしたとき、Ｍｅ／（Ｆｅ＋Ｍｅ）で定義される他の金属元素によるＦｅの置換量が０.０８以上０.１７以下であり、かつ、Ｘ線回折法により測定されるαタイプの鉄系酸化物の含有率が３％以下である、置換型ε酸化鉄磁性粒子粉が提供される。
前記のＦｅサイトを一部置換する他の金属元素は、Ｃｏ、Ｔｉならびに、ＧａおよびＡｌから選ばれる１種以上であることが好ましい。例えば、Ｆｅサイトを一部置換する他の金属元素として、ＣｏおよびＴｉを含み、かつＧａおよびＡｌから選ばれる１種以上を含むεタイプの鉄系酸化物が好適な対象となる。
本発明においてはまた、前記の置換型ε酸化鉄磁性粒子粉からなる圧粉体が提供される。
本発明においてはまた、前記の置換型ε酸化鉄磁性粒子粉が樹脂またはゴムに分散されてなる電波吸収体が提供される。
本発明においてはまた、原料溶液として３価の鉄イオンと前記Ｆｅサイトを一部置換する金属のイオンを含む酸性の水溶液を用い、前記の原料溶液にアルカリを添加してｐＨ８.０以上１０.０以下の範囲まで中和し、置換金属元素を含むオキシ水酸化鉄もしくはオキシ水酸化鉄と置換金属元素の水酸化物の混合物を含む分散液を得る中和工程と、前記の置換金属元素を含むオキシ水酸化鉄もしくはオキシ水酸化鉄と置換金属元素の水酸化物の混合物を含む前記の分散液に、加水分解基を持つシリコン化合物を添加するシリコン化合物添加工程と、前記の置換金属元素を含むオキシ水酸化鉄もしくはオキシ水酸化鉄と置換金属元素の水酸化物の混合物と前記のシリコン化合物を含む分散液を、ｐＨ８.０以上１０.０以下で保持し、置換金属元素を含むオキシ水酸化鉄もしくはオキシ水酸化鉄と置換金属元素の水酸化物の混合物に前記シリコン化合物の化学反応生成物を被覆する熟成工程と、を含む、ε−Ｆｅ2Ｏ3のＦｅサイトの一部を他の金属元素で置換したεタイプの鉄系酸化物を主として含む置換型ε酸化鉄磁性粒子粉の製造方法であって、前記の加水分解基を持つシリコン化合物の添加を、前記の中和工程において分散液のｐＨが２.０以上７.０以下の範囲内にある時点で開始し、ｐＨ２.０以上７.０以下の分散液に添加する前記のシリコン化合物のモル数をＳ１、原料溶液中に含まれるＦｅイオンのモル数をＦ、置換金属元素イオンの全モル数をＭとしたとき、Ｓ１／（Ｆ＋Ｍ）が０.０１以上１０.０以下であり、かつ、前記のシリコン化合物の全添加モル数をＳ２としたとき、Ｓ２／（Ｆ＋Ｍ）が０.５０以上１０.０以下である、置換型ε酸化鉄磁性粒子粉の製造方法が提供される。
前記の製造方法において、前記の中和工程におけるアルカリ添加と、前記のシリコン化合物添加工程におけるシリコン化合物の添加を、いずれも連続的に行っても良く、アルカリ添加を連続的に、シリコン化合物の添加を間歇的に行っても良く、アルカリ添加とシリコン化合物の添加をいずれも間歇的に行っても良く、アルカリ添加を間歇的に、シリコン化合物の添加を連続的に行っても構わない。
また、前記の製造方法においては、前記のＦｅサイトを一部置換する他の金属元素がＣｏ、Ｔｉならびに、ＧａおよびＡｌから選ばれる１種以上であることが好ましい。例えば、Ｆｅサイトを一部置換する他の金属元素として、ＣｏおよびＴｉを含み、かつＧａおよびＡｌから選ばれる１種以上を含むことが好ましい。
本発明においてはまた、前記の置換型ε酸化鉄磁性粒子粉を圧縮成形して圧粉体を得る、圧粉体の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【０００７】
以上、本発明の製造方法を用いることにより、αタイプの鉄系酸化物の含有量を低減した置換型ε酸化鉄磁性粒子粉、およびそれを用いた圧粉体、電波吸収体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の実施の態様の一例を示す模式図である。
【図２】本発明の実施の態様の一例を示す模式図である。
【図３】本発明の実施の態様の一例を示す模式図である。
【図４】本発明の実施の態様の一例を示す模式図である。
【図５】本発明の実施の態様の一例を示す模式図である。
【図６】本発明の実施の態様の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
［酸化鉄磁性粒子粉］
本発明の製造方法は、ε−Ｆｅ2Ｏ3のＦｅサイトの一部を他の金属元素で置換したεタイプの鉄系酸化物を主として含む置換型ε酸化鉄磁性粒子粉を製造するためのものであり、当該磁性粒子粉には、その製造上不可避的な不純物である異相が混在する。異相は主としてαタイプの鉄系酸化物であり、本発明により得られる酸化鉄磁性粒子粉は実質的にεタイプの鉄系酸化物磁性粒子とαタイプの鉄系酸化物からなる。本発明の目的は、異相であるαタイプの鉄系酸化物の含有量の低減である。
ε−Ｆｅ2Ｏ3のＦｅサイトの一部を他の金属元素で置換した一部置換体がε構造を有するかどうかについては、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）、高速電子回折法（ＨＥＥＤ）等を用いて確認することが可能である。本発明においては、εタイプおよびαタイプの鉄系酸化物の同定は、ＸＲＤによって行っている。
本発明の製造方法により製造が可能な一部置換体については、以下が挙げられる。
一般式ε−ＣzＦｅ2-zＯ3（ここでＣはＩｎ、Ｇａ、Ａｌから選択される１種以上の３価の金属元素）で表されるもの。
一般式ε−ＡxＢyＦｅ2-x-yＯ3（ここでＡはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎから選択される１種以上の２価の金属元素、ＢはＴｉ、Ｓｎから選択される１種以上の４価の金属元素）で表されるもの。
一般式ε−ＡxＣzＦｅ2-x-zＯ3（ここでＡはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎから選択される１種以上の２価の金属元素、ＣはＩｎ、Ｇａ、Ａｌから選択される１種以上の３価の金属元素）で表されるもの。
一般式ε−ＢyＣzＦｅ2-y-zＯ3（ここでＢはＴｉ、Ｓｎから選択される１種以上の４価の金属元素、ＣはＩｎ、Ｇａ、Ａｌから選択される１種以上の３価の金属元素）で表されるもの。
一般式ε−ＡxＢyＣzＦｅ2-x-y-zＯ3（ここでＡはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎから選択される１種以上の２価の金属元素、ＢはＴｉ、Ｓｎから選択される１種以上の４価の金属元素、ＣはＩｎ、Ｇａ、Ａｌから選択される１種以上の３価の金属元素）で表されるもの。
【００１０】
ここでＣ元素のみで置換したタイプは、磁性粒子の保磁力を任意に制御できることに加え、ε−Ｆｅ2Ｏ3と同じ空間群を得易いという利点を有するが、熱的安定性に劣る場合がある。特にＣとしてＧａおよびＡｌを用いた場合には、得られた置換型ε酸化鉄磁性粒子粉の熱的安定性がやや劣るので、さらにＡおよび／またはＢ元素で同時に置換することが好ましい。Ａ、ＢおよびＣの三元素置換タイプは、上述の特性のバランスが最も良く取れたもので、耐熱性、単一相の得易さ、保磁力の制御性に優れるものであり、ＣとしてＧａおよびＡｌを用いる場合には、ＣｏおよびＴｉも同時に置換することが好ましい。
なお、本発明の製造方法は、上述したいずれの置換タイプの酸化鉄磁性粒子についても適用可能である。
後述する本発明の製造方法は、前記のＦｅサイトを置換する金属元素の置換量がいかなる値であっても適用可能であるが、αタイプの鉄系酸化物が生成し易い置換量で適用するのが効果的である。具体的には、前記置換型ε酸化鉄磁性粒子粉に含まれるＦｅのモル数をＦｅ、Ｆｅサイトを置換した全金属元素のモル数をＭｅとしたとき、Ｍｅ／（Ｆｅ＋Ｍｅ）で定義される他の金属元素によるＦｅの置換量が０.０８以上０.１７以下で適用した場合、従来法では得られなかった、ＸＲＤにより測定されるαタイプの鉄系酸化物の含有率が３％以下の置換型ε酸化鉄磁性粒子粉を得ることができる。
【００１１】
［圧粉体および電波吸収体］
本発明により得られる置換型ε酸化鉄磁性粒子粉は、その粉体粒子の充填構造を形成させることによって、優れた電波吸収能を有する電波吸収体として機能する。ここでいう充填構造は、粒子同士が接しているかまたは近接している状態で各粒子が立体構造を構成しているものを意味する。電波吸収体の実用に供するためには充填構造を維持させる必要がある。その手法として、例えば置換型ε酸化鉄磁性粒子粉を圧縮成形して圧粉体にする方法や、非磁性高分子化合物をバインダーとして、置換型ε酸化鉄磁性粒子粉を固着させることによって充填構造を形成させる方法が挙げられる。
バインダーを用いる方法の場合、置換型ε酸化鉄磁性粒子粉を非磁性の高分子基材と混合して混練物を得る。混練物中における電波吸収材料粉体の配合量は６０質量％以上とすることが好ましい。電波吸収材料粉体の配合量が多いほど電波吸収特性を向上させる上で有利となるが、あまり多いと高分子基材との混練が難しくなるので注意を要する。例えば電波吸収材料粉体の配合量は８０〜９５質量％あるいは８５〜９５質量％とすることができる。
高分子基材としては、使用環境に応じて、耐熱性、難燃性、耐久性、機械的強度、電気的特性を満足する各種のものが使用できる。例えば、樹脂（ナイロン等）、ゲル（シリコーンゲル等）、熱可塑性エラストマー、ゴムなどから適切なものを選択すれば良い。また２種以上の高分子化合物をブレンドして基材としてもよい。
【００１２】
［平均粒子径］
本発明においては、本発明の製造法により得られる酸化鉄磁性粒子粉の平均粒子径は特に規定するものではないが、各粒子が単磁区構造となる程度に微細であることが好ましい。通常は、透過電子顕微鏡で測定した平均粒子径が１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下のものが得られる。
【００１３】
［出発物質および前駆体］
本発明の製造方法においては、鉄系酸化物磁性粒子粉の出発物質として３価の鉄イオンと最終的にＦｅサイトを置換する金属元素の金属イオンを含む酸性の水溶液（以下、原料溶液と言う。）を用いる。もし、出発物質として３価のＦｅイオンに替えて２価のＦｅイオンを用いた場合には、沈殿物として３価の鉄の水和酸化物のほかに２価の鉄の水和酸化物やマグネタイト等をも含む混合物が生成し、最終的に得られる鉄系酸化物粒子の形状にバラつきが生じてしまうため、本発明のようなαタイプの鉄系酸化物の含有量が低減された、置換型ε酸化鉄磁性粒子粉を得ることができない。ここで、酸性とは液のｐＨが７.０未満であることを指す。これらの鉄イオンもしくは置換元素の金属イオンの供給源としては、入手の容易さおよび価格の面から、硝酸塩、硫酸塩、塩化物のような水溶性の無機酸塩を用いることが好ましい。これらの金属塩を水に溶解すると、金属イオンが解離し、水溶液は酸性を呈する。この金属イオンを含む酸性水溶液にアルカリを添加して中和すると、オキシ水酸化鉄と置換元素の水酸化物の混合物、もしくは、Ｆｅサイトの一部を他の金属元素で置換されたオキシ水酸化鉄（本明細書では、以下これらを、置換元素を含むオキシ水酸化鉄と総称する。）の沈殿が得られる。本発明の製造方法においては、これらの置換元素を含むオキシ水酸化鉄を置換型ε酸化鉄磁性粒子粉の前駆体として用いる。
原料溶液中の全金属イオン濃度は、本発明では特に規定するものではないが、０.０１ｍｏｌ／Ｌ以上０.５ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。０.０１ｍｏｌ／Ｌ未満では１回の反応で得られる置換型ε酸化鉄磁性粒子粉の量が少なく、経済的に好ましくない。全金属イオン濃度が０.５ｍｏｌ／Ｌを超えると、急速な水酸化物の沈澱発生により、反応溶液がゲル化しやすくなるので好ましくない。
【００１４】
［中和工程］
本発明の製造方法においては、原料溶液にアルカリを添加し、そのｐＨが８.０以上１０.０以下になるまで中和し、置換元素を含むオキシ水酸化鉄の沈殿物を含む分散液を得る。なお、３価の鉄イオンの水酸化物は主としてオキシ水酸化物からなる。ここで分散液のｐＨを８.０以上にするのは、置換金属元素、例えばＣｏ、の水酸化物の沈殿生成を完了させるためと、加水分解生成物であるシラノール誘導体の縮合反応を促進させるためである。本発明の製造方法において、中和工程の到達ｐＨの上限は特に規定するものではないが、中和の効果が飽和し、後記するシラノール誘導体の縮合反応の促進の効果が低下するので、１０.０とすることが好ましい。
中和に用いるアルカリとしては、アルカリ金属またはアルカリ土類の水酸化物、アンモニア水、炭酸水素アンモニウムなどのアンモニウム塩のいずれであっても良いが、最終的に熱処理してεタイプの鉄系酸化物としたときに不純物が残りにくいアンモニア水や炭酸水素アンモニウムを用いることが好ましい。これらのアルカリは、出発物質の水溶液に固体で添加しても構わないが、反応の均一性を確保する観点からは、水溶液の状態で添加することが好ましい。
前記のように、原料溶液にアルカリを添加して中和処理を行うと、置換元素を含むオキシ水酸化鉄の沈澱物が析出するので、中和処理中は前記の沈殿物を含む分散液を公知の機械的手段により撹拌する。
原料溶液へのアルカリの添加は、添加を開始してから終了するまで、連続的に行っても良い。また、分散液のｐＨが８.０に到達する以前に、アルカリの添加を中断し、所定のｐＨ保持時間を設けても良い。その場合、ｐＨ保持時間を複数回設け、アルカリの添加を間歇的に行うことができる。なお、ｐＨ保持時間を設ける回数、すなわち、アルカリの添加を中断する回数は、製造工程の煩雑化を避けるために３回以下とすることが好ましい。
本発明の製造方法においては、中和処理時の反応温度は５℃以上６０℃以下とする。反応温度が５℃未満では冷却によるコストが増大するため好ましくない。６０℃を超えると最終的に異相であるαタイプの酸化物が生成し易くなるので好ましくない。より好ましくは１０℃以上４０℃以下である。上述した特許文献４に記載された製造方法の場合、中和処理は５℃以上２５℃以下で行う必要があり、反応時に冷凍機を用いる必要があったが、本発明の製造方法においては、常温以上の反応温度で中和処理を行うことも可能である。
なお、本明細書に記載のｐＨの値は、ＪＩＳ  Ｚ８８０２に基づき、ガラス電極を用いて測定した。ｐＨ標準液として、測定するｐＨ領域に応じた適切な緩衝液を用いて校正したｐＨ計により測定した値をいう。また、本明細書に記載のｐＨは、温度補償電極により補償されたｐＨ計の示す測定値を、反応温度条件下で直接読み取った値である。
【００１５】
［シリコン化合物の添加工程］
本発明の製造方法においては、前記の工程で生成した置換型ε酸化鉄磁性粒子粉の前駆体である置換元素を含むオキシ水酸化鉄は、そのままの状態で熱処理を施してもεタイプの鉄系酸化物に相変化しにくいので、熱処理に先立って置換元素を含むオキシ水酸化鉄にシリコン化合物の加水分解反応および縮合反応により得られた化学反応生成物による被覆を施す必要がある。なおここでシリコン化合物の化学反応生成物とは、化学量論組成のシリコン酸化物だけではなく、後述するシラノール誘導体やポリシロキサン構造等の非量論組成のもの、また加熱処理を施してシリコン酸化物に変化したもの等の総称として使用する。
特許文献１〜４に記載の製造方法においては、シリコン化合物の化学反応生成物の被覆法としてゾル−ゲル法を用いており、原料溶液の中和処理が完了し、反応溶液のｐＨがアルカリ側になった後に加水分解基を持つシリコン化合物を反応溶液に添加している。一方、本発明の製造方法においては、シリコン酸化物の被覆法として同じくゾル−ゲル法を用いるが、原料溶液の中和が完了する以前の、反応溶液のｐＨが酸性側のｐＨ２.０以上７.０以下の範囲にある時点において加水分解基を持つシリコン化合物の添加を開始することを特徴とする。なお、シリコン化合物添加の終了時期については後述する。
ゾル−ゲル法の場合、置換元素を含むオキシ水酸化鉄含む分散液に、加水分解基を持つシリコン化合物、例えばテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）等のアルコシキシラン類や、各種のシランカップリング剤等のシラン化合物を添加して撹拌下で加水分解反応を生起させ、生成したシラノール誘導体を縮合してポリシロキサン結合を形成させることにより、置換元素を含むオキシ水酸化鉄の表面を被覆する。
【００１６】
本発明者等は、前記の加水分解基を持つシリコン化合物の添加をｐＨ２.０以上７.０以下で開始すると、最終的に得られる置換型ε酸化鉄磁性粒子粉に含まれるαタイプの鉄系酸化物の含有率を低減することが可能であることを見出したが、その理由は以下のように考えられる。
前記の加水分解基を持つシリコン化合物の加水分解反応と、加水分解生成物であるシラノール誘導体の縮合反応の速度は、反応系のｐＨに依存して変化する。加水分解反応速度は一般に、酸性側の低ｐＨ領域で大きく、ｐＨの上昇とともに低下し、アルカリ性側の高ｐＨ域で再び増大する。これに対して縮合反応の速度は、酸性側の低ｐＨ領域で小さく、ｐＨの上昇とともに増加し、中性からアルカリ性側のｐＨ域で大きくなる。
置換元素を含むオキシ水酸化鉄の沈殿を含む分散液に、酸性側の低ｐＨ領域で加水分解基を持つシリコン化合物を添加すると、前記のシリコン化合物の加水分解が急速に進行し、有機成分の少ないシラノール誘導体が生成する一方、生成したシラノール誘導体の縮合反応は進行しない。ここで、シラノール誘導体は親水基であるＯＨ基を有し、水溶液中で均一に分布するため、置換元素を含むオキシ水酸化鉄の沈殿とシラノール誘導体が分散液中で均一に分散して共存する状態になると考えられる。
その後、分散液のｐＨを更に上昇させると、シラノール誘導体の縮合反応が優勢になるため、置換元素を含むオキシ水酸化鉄の沈殿がシラノール誘導体またはその縮合反応生成物により均一に被覆されることになる。そのため、最終的に熱処理を施して得られる置換型ε酸化鉄磁性粒子粉に含まれるαタイプの鉄系酸化物の含有率が低減されるものと考えられる。
なお、前記の特許文献５には、広い範囲のｐＨ領域でゾル−ゲル法によりシリコン酸化物を被覆することが開示されているが、その場合、シリコン化合物の添加は中和処理の終了後に一定のｐＨで行われており、本発明のように、シリコン化合物の加水分解反応速度と縮合反応速度の両方を考慮するとの技術思想は開示されていない。
【００１７】
加水分解基を持つシリコン化合物の添加を開始する時点のｐＨは、２.０以上であることが好ましい。ｐＨが２.０未満では、置換型ε酸化鉄磁性粒子粉の主成分である、原料溶液中に含まれる３価の鉄イオンの水酸化物の沈殿形成が不十分になる可能性がある。添加を開始する時点のｐＨは、３.０以上であることがより好ましい。また、加水分解基を持つシリコン化合物の添加を開始する時点のｐＨは、７.０以下であることが好ましい。ｐＨが７.０を超すと加水分解反応が遅くなり、シラノール誘導体の生成が不十分になるため、置換元素を含むオキシ水酸化鉄の沈殿とシラノール誘導体が分散液中で均一に分散して共存する状態が得られなくなり、置換元素を含むオキシ水酸化鉄の沈殿がシラノール誘導体またはその縮合反応生成物により均一に被覆され難くなる。添加を開始する時点のｐＨは６.０以下が好ましく、４.０以下がさらに好ましい。
加水分解基を持つシリコン化合物の添加は、中和工程において原料溶液のｐＨが所望の値になった時点で開始する。シリコン化合物の添加は、添加を開始してから終了するまで連続的に行っても良い。ここで連続的とは、分散液に添加するシリコン化合物の全量を、分散液に一度に添加することを含む。また、シリコン化合物の添加を複数回に分け、間歇的に行っても構わない。
【００１８】
本発明の製造方法においては、分散液に添加するシリコン化合物の量は、以下の二つの条件を同時に満足する必要がある。
第一の条件は、ｐＨ２.０以上７.０以下の分散液に添加するシリコン化合物の量である。ｐＨ２.０以上７.０以下の分散液に添加する前記のシリコン化合物のモル数をＳ１、原料溶液中に含まれるＦｅイオンのモル数をＦ、置換金属元素イオンの全モル数をＭとしたとき、Ｓ１／（Ｆ＋Ｍ）を０.０１以上１０.０以下とする。Ｓ１／（Ｆ＋Ｍ）が０.０１未満であると置換元素を含むオキシ水酸化鉄の沈殿と共存するシラノール誘導体の量が少なく、置換元素を含むオキシ水酸化鉄の沈殿をシラノール誘導体またはその縮合反応生成物により均一に被覆する効果が低下するので、好ましくない。シリコン化合物の添加量を多くすると、後述の加熱工程とシリコン酸化物の除去工程の処理量が増大し、製造コストが増大するので、Ｓ１／（Ｆ＋Ｍ）は１０.０以下であることが好ましい。
第二の条件は、製造工程全体で添加するシリコン化合物の量である。添加するシリコン化合物の全モル数をＳ２、原料溶液中に含まれるＦｅイオンのモル数をＦ、置換金属元素イオンの全モル数をＭとしたとき、Ｓ２／（Ｆ＋Ｍ）を０.５０以上１０.０以下とする。Ｓ２が０.５０未満であると、置換元素を含むオキシ水酸化鉄の沈殿の表面に被覆されるシリコン化合物の化学反応生成物の被覆量が少なくなり、その結果αタイプの鉄系酸化物が生成しやすくなるデメリットがあり、好ましくない。またＳ２／（Ｆ＋Ｍ）が１０.０を超えると後述の加熱工程とシリコン酸化物の除去工程の処理量が増大し、製造コストが増大するので、好ましくない。
なお、シリコン化合物の全量をｐＨ２.０以上７.０以下の範囲で添加すると、Ｓ１＝Ｓ２となる。
【００１９】
［本発明の実施態様］
上述のように、本発明の製造方法においては、中和工程におけるアルカリの添加と、シリコン化合物添加工程におけるシリコン化合物の添加を、それぞれ連続的または間歇的に行うことができる、したがって、本発明の製造方法においては、アルカリの添加とシリコン化合物の添加方法の組み合わせにより、様々な実施態様を取ることが可能である。以下に本発明の実施態様の幾つかを例示するが、本発明の製造方法は、以下に記述する実施態様に限定されるものではない。
図１に、アルカリの添加とシリコン化合物の添加の両方を連続的に行う実施態様の時間経過を模式的に例示する。この場合、アルカリの添加を開始した後、原料溶液のｐＨが２.０以上７.０以下の範囲にある所定のｐＨに到達した時点でシリコン化合物の添加を開始する。本実施態様の場合、中和工程とシリコン化合物添加工程は、時間的に連続する工程ではなく、並行する工程である。本図に示すように、シリコン化合物の添加は、アルカリの添加が終了した後に継続しても良く、アルカリの添加が終了した時点で終了しても、ｐＨが７.０以下の時点で終了しても構わない。アルカリ添加の終了後もシリコン化合物の添加を行う場合には、製造プロセス全体の時間を考慮し、アルカリ添加の終了後１２０ｍｉｎ以内にシリコン化合物の添加を終了することが好ましい。シリコン化合物の添加が終了した後、後記の熟成工程を設ける。
なお、特に図示しないが、図１の実施態様において、シリコン化合物の添加を数回に分けて、間歇的に行っても構わない。
【００２０】
図２に、中和工程の途中でアルカリの添加を中断する実施態様の一例の時間経過を模式的に例示する。この場合、アルカリ添加の中断は一度であり、アルカリ添加を中断したｐＨ保持時間内にシリコン化合物の全量を連続的に添加しており、Ｓ１＝Ｓ２となる。
図３に、アルカリ添加の中断を一度行う実施態様の他の一例の時間経過を模式的に例示する。この場合、シリコン化合物の添加は原料溶液のｐＨが２.０以上７.０以下の範囲にある所定のｐＨに到達した時点で開始するが、添加の終了時点は中和工程の終了後であり、シリコン化合物の添加の形態は連続的である。
図４および図５に、アルカリ添加の中断を一度行い、シリコン化合物の添加を間歇的に行う実施態様の例の時間経過を模式的に例示する。シリコン化合物の添加を、図４では二回に分けて、図５では三回に分けて行っている。
図６に、アルカリ添加の中断を二度行い、シリコン化合物の添加を間歇的に三度行う実施態様の例の時間経過を模式的に例示する。
なお、上述のように、本発明の製造方法は、図１〜図６に例示した実施態様に限定されるものではなく、中和工程におけるアルカリの添加と、シリコン化合物添加工程におけるシリコン化合物の添加の形態を任意に組み合わせることが可能である。
【００２１】
［熟成工程］
ｐＨを８.０以上にしても、シラノール誘導体の縮合反応は緩やかに進行するので、前記の中和工程およびシリコン化合物添加工程を経て得られた、置換元素を含むオキシ水酸化鉄とシリコン化合物の化学反応生成物を含む分散液をｐＨ８.０以上で保持して熟成し、シラノール誘導体の縮合反応を進行させる。その結果として、置換元素を含むオキシ水酸化鉄の沈殿の表面に、シラノール誘導体の縮合反応生成物の均一な被覆層が形成される。この被覆層は、置換元素を含むオキシ水酸化鉄の沈殿物表面のほぼ全面を覆っていると考えられるが、本発明の効果を達成できる範囲において、置換元素を含むオキシ水酸化鉄の沈殿表面における未被覆の部分の存在は許容される。前記の熟成時間は１ｈ以上２４ｈ以下であることが好ましい。保持時間が１ｈ未満では、置換元素を含むオキシ水酸化鉄の沈殿のシラノール誘導体の縮合による被覆が完了しておらず、αタイプの鉄系酸化物が生成し易く、２４ｈを超えると熟成の効果が飽和するので好ましくない。なお、前記の熟成時間は、シリコン化合物の添加が中和工程終了後も継続される場合はシリコン化合物添加の終了後、シリコン化合物の添加が中和工程終了前に完了する場合には、アルカリ添加の終了後の時間である。
【００２２】
本発明の置換型ε酸化鉄磁性粒子粉の製造方法においては、前記の熟成工程以降の工程は、例えば特許文献１〜４に記載されている、従来の製造方法と同じ工程を用いることができる。具体的には、以下のような工程が挙げられる。
［加熱工程］
本発明の製造方法においては、前記のシラノール誘導体の縮合反応生成物で被覆した置換元素を含むオキシ水酸化鉄を、公知の固液分離法を用いて回収した後、加熱処理を施してεタイプの鉄系酸化物を得る。加熱処理前に、洗浄、乾燥の工程を設けても良い。加熱処理は酸化雰囲気中で行われるが、酸化雰囲気としては大気雰囲気で構わない。加熱は概ね７００℃以上１３００℃以下の範囲で行うことができるが、加熱温度が高いと熱力学安定相であるα−Ｆｅ2Ｏ3（ε−Ｆｅ2Ｏ3に対して不純物である）が生成し易くなるので、好ましくは９００℃以上１２００℃以下、より好ましくは９５０℃以上１１５０℃以下で加熱処理を行う。
熱処理時間は０.５Ｈ以上１０Ｈ以下程度の範囲で調整可能であるが、２Ｈ以上５Ｈ以下の範囲で良好な結果が得られやすい。なお、粒子を覆うシリコン含有物質の存在がαタイプの鉄系酸化物への相変化ではなくεタイプの鉄系酸化物への相変化を引き起こす上で有利に作用するものと考えられる。またシリコン酸化物被覆は、置換元素を含むオキシ水酸化鉄結晶同士の加熱処理時の焼結を防止する作用を有する。
εタイプの鉄系酸化物磁性粒子粉がシリコン酸化物による被覆を必要としない場合には、加熱処理後に前記のシリコン酸化物被覆を除去すれば良い。
【００２３】
［高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ）による組成分析］
溶解法により、得られた置換型ε酸化鉄磁性粒子粉の組成分析を行った。組成分析にあたっては、アジレントテクノロジー製ＩＣＰ−７２０ＥＳを使用し、測定波長（ｎｍ）についてはＦｅ；２５９.９４０ｎｍ、Ｇａ；２９４.３６３ｎｍ、Ｃｏ；２３０.７８６ｎｍ、Ｔｉ；３３６.１２２ｎｍ、Ｓｉ；２８８.１５８ｎｍ、にて行った。
【００２４】
［磁気ヒステリシス曲線（バルクＢ−Ｈ曲線）の測定］
振動試料型磁力計ＶＳＭ（東英工業社製ＶＳＭ−Ｐ７）を用い、印加磁場１１９３ｋＡ／ｍ（１５ｋＯｅ）、Ｍ測定レンジ０.００５Ａ・ｍ2（５ｅｍｕ）、ステップビット１４０ｂｉｔ、時定数０.０３ｓｅｃ、ウエイトタイム０.１ｓｅｃで磁気特性を測定した。Ｂ−Ｈ曲線により、保磁力Ｈｃ、飽和磁化σｓについて評価を行った。
【００２５】
［Ｘ線回折法（ＸＲＤ）による結晶性の評価］
得られた試料を粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ：リガク社製試料水平型多目的Ｘ線回折装置 Ｕｌｔｉｍａ  ＩＶ、線源ＣｕＫα線、電圧４０ｋＶ、電流４０ｍＡ、２θ＝１０°以上７０°以下）に供した。得られた回折パターンについて、統合粉末Ｘ線解析ソフトウェア（ＰＤＸＬ２：リガク社製）を用いＩＣＳＤ（無機結晶構造データベース）のＮｏ.１７３０２５：Ｉｒｏｎ（III）Ｏｘｉｄｅ−Ｅｐｓｉｌｏｎ、Ｎｏ.８２１３４：Ｈｅｍａｔｉｔｅをもとにしてリートベルト解析による評価を行い、結晶構造確認とα相の含有率を確認した。
【００２６】
［ＢＥＴ比表面積］
ＢＥＴ比表面積は、株式会社マウンテック製のＭａｃｓｏｒｂ ｍｏｄｅｌ−１２１０を用いて、ＢＥＴ一点法により求めた。
【００２７】
本発明の製造法により得られた置換型ε酸化鉄磁性粒子粉のＴＥＭ観察は、以下の条件で行った。ＴＥＭ観察には日本電子株式会社製ＪＥＭ−１０１１を使用した。粒子観察については、倍率１０,０００倍、倍率１００,０００倍で撮影したＴＥＭ写真を用いた。（シリコン酸化物被覆を除去後のものを使用）。
−平均粒子径、粒度分布評価（変動係数（％））の測定−
ＴＥＭ平均粒子径、粒度分布評価（変動係数（％））にはデジタイズを使用した。画像処理ソフトとして、Ｍａｃ−Ｖｉｅｗ  Ｖｅｒ.４.０を使用した。この画像ソフトを使用した場合、ある粒子の粒子径は、その粒子に外接する長方形のうち、面積が最小となる長方形の長辺の長さとして算出される。個数については２００個以上を測定した。
透過型電子顕微鏡写真上に映っている粒子のうち、測定する粒子の選定基準は次のとおりとした。
[１] 粒子の一部が写真の視野の外にはみだしている粒子は測定しない。
[２] 輪郭がはっきりしており、孤立して存在している粒子は測定する。
[３] 平均的な粒子形状から外れている場合でも、独立しており単独粒子として測定が可能な粒子は測定する。
[４] 粒子同士に重なりがあるが、両者の境界が明瞭で、粒子全体の形状も判断可能な粒子は、それぞれの粒子を単独粒子として測定する。
[５] 重なり合っている粒子で、境界がはっきりせず、粒子の全形も判らない粒子は、粒子の形状が判断できないものとして測定しない。
以上の基準で選定された粒子の粒子径の個数平均値を算出し、置換型ε酸化鉄磁性粒子粉のＴＥＭ観察による平均粒子径とした。
【００２８】
［電波吸収特性測定］
置換型ε酸化鉄粉体１.２ｇを２８ＭＰａ（２０ｋＮ）で加圧成形して直径１３ｍｍ、厚さ３ｍｍの圧粉体を得た。得られた圧粉体に対して、テラヘルツ波時間領域分光法にて透過減衰量測定を行った。具体的には、アドバンテスト社製のテラヘルツ分光システムＴＡＳ７４００ＳＬを用い、圧粉体をサンプルホルダーに置いた場合とブランクの場合との測定をおこなった。測定条件は以下の通りとした。
・サンプルホルダー径：φ１０ｍｍ
・Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  Ｍｏｄｅ：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ
・Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ  Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ：１.９ＧＨｚ 
・Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｘｉｓ：Ａｂｓｏｒｂａｎｃｅ 
・Ｈｏｒｉｚｏｎｔａｌ  Ａｘｉｓ：Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ［ＴＨｚ］ 
・Ｃｕｍｕｌａｔｅｄ  Ｎｕｍｂｅｒ（Ｓａｍｐｌｅ）：２０４８ 
・Ｃｕｍｕｌａｔｅｄ  Ｎｕｍｂｅｒ（Ｂａｃｋｇｒｏｕｎｄ）：２０４８ 
観測されたサンプルの信号波形およびブランクの参照波形を２１１２ｐｓまで拡張してフーリエ変換し、得られたフーリエスペクトル（各々、Ｓｒｅｆ、Ｓｓｉｇとする。）の比（Ｓｓｉｇ／Ｓｒｅｆ）を求め、サンプルホルダーに置かれた圧粉体の透過減衰量を算定した。
【実施例】
【００２９】
［実施例１］
５Ｌ反応槽にて、純水３８１３.２１ｇに、純度９９％硝酸第二鉄９水和物（III）２８３.２６ｇ、Ｇａ濃度１１.５５ｍａｓｓ％の硝酸Ｇａ（III）溶液５６.３６ｇ、純度９７％硝酸コバルト（II）６水和物６.２５ｇ、Ｔｉ濃度１５.１ｍａｓｓ％の硫酸チタン（IV）６.６１ｇを大気雰囲気中、撹拌羽根により機械的に撹拌しながら溶解し、原料溶液とした（手順１）。この原料溶液のｐＨは約１であった。この原料溶液中の金属イオンのモル比は、Ｆｅ：Ｇａ：Ｃｏ：Ｔｉ＝１.６７７：０.２２３：０.０５０：０.０５０である。なお、試薬名の後の括弧内のローマ数字は、金属元素の価数を表している。
大気雰囲気中、この原料溶液を２０℃の条件下で、撹拌羽根により機械的に撹拌しながら、２２.３０ｍａｓｓ％のアンモニア水溶液２９４.８５ｇを９０ｍｉｎかけて添加した（手順２）。
６０ｍｉｎ後に、アンモニア水溶液を添加中の反応液のｐＨが４.０になった段階で、加水分解基をもつシリコン化合物として純度９５.０ｍａｓｓ％のテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）５１９.２２ｇを並行して添加開始し、３０ｍｉｎかけて滴下した。アンモニア水溶液を全て添加した後、２０ｈそのまま撹拌し続け、シリコン化合物の化学反応生成物で置換元素を含むオキシ水酸化鉄の沈殿物を被覆した（手順３）。アンモニア水溶液の添加終了時点の反応液のｐＨ、および前記２０ｈの撹拌をしている間を通じての反応液のｐＨはいずれも８.８であった。なお、この条件下では、ｐＨ２.０以上７.０以下の分散液に添加したテトラエトキシシランに含まれるＳｉ元素の量と、原料溶液中に含まれる鉄、ガリウム、コバルト、チタンイオンの量とのモル比、Ｓ１／（Ｆ＋Ｍ）は０.３４であり、分散液に滴下するテトラエトキシシランに含まれるＳｉ元素の全量と、原料溶液中に含まれる鉄、ガリウム、コバルト、チタンイオンの量とのモル比Ｓ２／（Ｆ＋Ｍ）は２.８４である。
手順３で得られたスラリーを濾過し、得られたシリコン化合物の化学反応生成物で被覆した置換元素を含むオキシ水酸化鉄の沈殿物の水分をできるだけ切ってから純水中に再度分散させ、リパルプ洗浄した。洗浄後のスラリーを再度濾過し、得られたケーキを大気中１１０℃で乾燥した（手順４）。
手順４で得られた乾燥品を、箱型焼成炉を用い、大気中１０９０℃で４ｈ加熱処理し、シリコン酸化物で被覆された鉄系酸化物磁性粉を得た（手順５）。なお、前記のシリコン化合物の化学反応生成物は、大気雰囲気で熱処理した際に、脱水して酸化物に変化する。
本実施例の原料溶液の仕込み条件等の製造条件を、表１に示す。表１には他の実施例および比較例の製造条件も併せて示してある。
【００３０】
手順５で得られた、シリコン化合物の化学反応生成物で被覆した置換元素を含むオキシ水酸化鉄の沈殿物に熱処理を施した熱処理粉を、１７.５８ｍａｓｓ％ＮａＯＨ水溶液中で約６０℃、２４時間撹拌し、粒子表面のシリコン酸化物被覆の除去処理を行った（手順６）。次いで、遠心分離器を用いてスラリーの導電率が５００ｍＳ／ｍ以下になるまで洗浄し、メンブレンフィルターでろ過した後に乾燥し、得られた鉄系酸化物磁性粉の組成の化学分析、ＸＲＤ測定および磁気特性の測定等に供した。それらの測定結果を表２に示す。表２には他の実施例および比較例で得られた置換型ε酸化鉄磁性粒子粉の物性値も併せて示してある。
当該実施例１に係る置換型ε酸化鉄磁性粒子粉についてＸＲＤ測定を行い、α相の含有率を求めたところ１.３％であった。この値は後述するアンモニア溶液添加後ｐＨ８.９になった後に中間の熟成工程を設け、その後ｐＨ８.９の状態でＴＥＯＳを添加した比較例１により得られた置換型ε酸化鉄粉体についてのそれよりも優れたものである。また組成の化学分析および磁気特性の評価を行った。測定結果を表２に併せて示す。
【００３１】
［実施例２］
実施例２として、アンモニア水溶液の添加時の温度を３０℃、アンモニア水溶液の添加時間を３０ｍｉｎ、ＴＥＯＳの添加開始ｐＨを６.０、ＴＥＯＳの添加速度をアンモニア水溶液添加中は５.８８ｇ／ｍｉｎ、 アンモニア水溶液添加終了後は２２.４７ｇ／ｍｉｎとした以外は実施例１と同様の手順で、置換型ε酸化鉄磁性粒子粉を得た。なお、アンモニア水溶液の添加終了時点のｐＨは８.９であり、ＴＥＯＳの添加終了時点の反応液ｐＨ、および前記２０ｈの撹拌をしている間を通じての反応液のｐＨはいずれも８.８であった。当該実施例２に係る置換型ε酸化鉄磁性粒子粉についてＸＲＤ測定を行い、α相の含有率を求めたところ３.０％であった。この値は後述するアンモニア溶液添加後ｐＨ８.９になった後に熟成工程を３０ｍｉｎ間設け、その後ｐＨ８.９の状態でＴＥＯＳを添加した比較例３により得られた置換型ε酸化鉄磁性粒子粉についてのそれよりも優れたものである。また組成の化学分析および磁気特性の評価を行った。測定結果を表２に併せて示す。
【００３２】
［比較例１］
比較例１として、アンモニア水溶液を添加してｐＨが８.９になった時点でＴＥＯＳを添加し、その後に熟成工程を設けた以外は実施例１と同様の手順で置換型ε酸化鉄磁性粒子粉を得た。なお、アンモニア添加終了時点のｐＨは８.９であり、ＴＥＯＳ添加終了時点の反応液ｐＨ、および前記２０ｈの撹拌をしている間を通じての反応液のｐＨはいずれも８.８であった。当該比較例１に係る置換型ε酸化鉄磁性粒子粉についてＸＲＤ測定を行い、α相の含有率を求めたところ３.６％と実施例１〜６と比較して高い値であった。また組成の化学分析および磁気特性の評価を行った。測定結果を表２に併せて示す。
【００３３】
［比較例２］
比較例２として、アンモニア水溶液の添加時の温度を２５℃、アンモニア水溶液の添加時間を６０ｍｉｎ、アンモニア水溶液添加後、分散液のｐＨが８.９になった後に中間の熟成工程を３０ｍｉｎ間設け、その後ｐＨ８.９の状態でＴＥＯＳを添加した以外は実施例１と同様の手順で置換型ε酸化鉄磁性粒子粉を得た。なお、ＴＥＯＳ添加終了時点の反応液ｐＨ、および前記２０ｈの撹拌をしている間の反応液のｐＨはいずれも８.８であった当該比較例２に係る置換型ε酸化鉄磁性粒子粉についてＸＲＤ測定を行い、α相の含有率を求めたところ７.４％と実施例１〜６と比較して高い値であった。また組成の化学分析および磁気特性の評価を行った。測定結果を表２に併せて示す。
【００３４】
［比較例３］
比較例３として、アンモニア水溶液を添加してｐＨが８.９になった後に熟成工程を設け、その後ｐＨ８.９の状態でＴＥＯＳを添加した以外は実施例２と同様の手順で置換型ε酸化鉄磁性粒子粉を得た。なお、ＴＥＯＳ添加終了時点の反応液ｐＨ、および前記２０ｈの撹拌をしている間の反応液のｐＨはいずれも８.８であった。当該比較例３に係る置換型ε酸化鉄磁性粒子粉についてＸＲＤ測定を行い、α相の含有率を求めたところ５.４％と実施例１〜６と比較して高い値であった。また組成の化学分析および磁気特性の評価を行った。測定結果を表２に併せて示す。
以上の結果から、中和処理を連続的に行った場合、ＴＥＯＳの添加開始時期をｐＨ２.０以上７.０以下とする効果は明らかである。また、実施例２の結果が示すように、本発明の製造方法の場合、中和処理を常温より高い３０℃で行った場合でも、α相の含有率の低い置換型ε酸化鉄磁性粒子粉が得られる。
【００３５】
［実施例３］
実施例３として、アンモニア水溶液をｐＨ４.０になるまで添加（第一の中和工程）した後にアンモニア水溶液の添加を止め、中間の熟成工程を設けず、直ちにＴＥＯＳの添加を開始し、ＴＥＯＳ添加終了後に残りのアンモニア水溶液を添加（第二の中和工程）した以外は実施例１と同様の手順で、置換型ε酸化鉄磁性粒子粉を得た。なお、第二の中和工程終了時点の反応液ｐＨ、および前記２０ｈの撹拌をしている間の反応液のｐＨはいずれも８.８であった。当該実施例３に係る置換型ε酸化鉄磁性粒子粉についてＸＲＤ測定を行い、α相の含有率を求めたところ０％であった。この値は後述する、アンモニア水溶液をｐＨ４.０または６.０になるまで添加（第一の中和工程）した後にアンモニア溶液の添加を止め、中間の熟成工程３０ｍｉｎを設け、その後ＴＥＯＳ添加開始するが、ＴＥＯＳ添加終了後に第二中和工程を設けなかった比較例４および５により得られた置換型ε酸化鉄磁性粒子粉についてのそれらの値よりも優れたものである。また組成の化学分析および磁気特性の評価を行った。測定結果を表２に併せて示す。
【００３６】
［実施例４］
１Ｌ反応槽にて、純水７３７.７１ｇに、Ｆｅ濃度１１.６５ｍａｓｓ％の硫酸第二鉄（III）溶液１０４.８１ｇ、Ｇａ濃度１１.５５ｍａｓｓ％の硝酸Ｇａ（III）溶液１４.３２ｇ、純度９７％硝酸コバルト（II）６水和物１.９１ｇ、Ｔｉ濃度１５.１ｍａｓｓ％の硫酸チタン（IV）２.０２ｇを大気雰囲気中、撹拌羽根により機械的に撹拌しながら溶解した（手順１）。この溶解液のｐＨは約１であった。この仕込み溶液中の金属イオンのモル比は、Ｆｅ：Ｇａ：Ｃｏ：Ｔｉ＝１.７１４：０.１８６：０.０５０：０.０５０である。
大気雰囲気中、この仕込み溶解液を３０℃の条件下で、撹拌羽根により機械的に撹拌しながら、２２.３０ｍａｓｓ％のアンモニア水溶液１５.００ｇを１.９ｍｉｎで添加（第一の中和工程）し、滴下終了後に３０ｍｉｎ間撹拌を続けて生成した沈殿物の熟成を行った（中間の熟成工程）。その際、沈殿物を含むスラリーのｐＨは２.０であった（手順２）。
手順２で得られたスラリーを撹拌しながら、大気中３０℃で、純度９５.０ｍａｓｓ％のテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）１５８.８８ｇを１０ｍｉｎかけて滴下した。ＴＥＯＳ添加終了後に２２.３０ｍａｓｓ％のアンモニア溶液６２.７７ｇを８.１ｍｉｎで添加（第二の中和工程）した。第二中和工程後のｐＨは８.８であった。その後２０ｈそのまま撹拌し続け、シリコン化合物の化学反応生成物で沈殿物を被覆した（手順３）。前記２０ｈの撹拌をしている間の反応液のｐＨは８.８であった。なお、この条件で下では、ｐＨ２.０以上７.０以下の分散液に添加したテトラエトキシシランに含まれるＳｉ元素の量と、原料溶液中に含まれる鉄、ガリウム、コバルト、チタンイオンの量とのモル比、Ｓ１／（Ｆ＋Ｍ）は２.８４であり、分散液に滴下するテトラエトキシシランに含まれるＳｉ元素の全量と、原料溶液中に含まれる鉄、ガリウム、コバルト、チタンイオンの量とのモル比Ｓ２／（Ｆ＋Ｍ）も２.８４である。
その後は実施例１と同様の手順で置換型ε酸化鉄磁性粒子粉を得た。当該実施例４に係る置換型ε酸化鉄粉体についてＸＲＤ測定を行い、α相の含有率を求めたところ０％であった。この値は後述する比較例４および５により得られた置換型ε酸化磁性粒子粉についてのそれらよりも優れたものである。また組成の化学分析および磁気特性の評価を行った。測定結果を表２に併せて示す。
【００３７】
［実施例５］
実施例５として、第一中和工程に用いるアンモニア水溶液の添加量および添加時間を５１.００ｇおよび６.５ｍｉｎ、第一の中和工程後のｐＨを３.０、第二の中和工程に用いるアンモニア溶液の添加量および添加時間を２７.２４ｇおよび３.５ｍｉｎとした以外は実施例４と同様の手順で、置換型ε酸化鉄磁性粒子粉を得た。なお、第二の中和工程終了時点の反応液ｐＨ、および前記２０ｈの撹拌をしている間の反応液のｐＨはいずれも８.８であった。当該実施例５に係る置換型ε酸化鉄磁性粒子粉についてＸＲＤ測定を行い、α相の含有率を求めたところ０％であった。この値は後述する比較例４および５により得られた置換型ε酸化鉄磁性粒子についてのそれらよりも優れたものである。また組成の化学分析および磁気特性の評価を行った。測定結果を表２に併せて示す。
【００３８】
［実施例６］
実施例６として、第一中和工程に用いるアンモニア水溶液の添加量および添加時間を５３.００ｇおよび６.８ｍｉｎ、第一の中和工程後のｐＨを４.０、第二の中和工程に用いるアンモニア溶液の添加量および添加時間を２４.７８ｇおよび３.２ｍｉｎとした以外は実施例４と同様の手順で、置換型ε酸化鉄磁性粒子粉を得た。なお、第二の中和工程後の反応液ｐＨ、および前記２０ｈの撹拌をしている間の反応液のｐＨは８.８であった。当該実施例５に係る置換型ε酸化鉄粉体についてＸＲＤ測定を行い、α相の含有率を求めたところ０％であった。この値は後述する比較例４および５により得られた置換型ε酸化鉄磁性粒子粉についてのそれらよりも優れたものである。また組成の化学分析および磁気特性の評価を行った。測定結果を表１に併せて示す。
【００３９】
［実施例７］
１Ｌ反応槽にて、純水７４６.２６ｇに、Ｆｅ濃度１１.６５ｍａｓｓ％の硫酸第二鉄（III）溶液１０２.７３ｇ、純度９８％硝酸アルミニウム（III）９水和物１０.７４ｇ、純度９７％硝酸コバルト（II）６水和物１.９１ｇ、Ｔｉ濃度１５.１ｍａｓｓ％の硫酸チタン（IV）２.０２ｇを大気雰囲気中、撹拌羽根により機械的に撹拌しながら溶解した（手順１）。この溶解液のｐＨは約１であった。この仕込み溶液中の金属イオンのモル比は、Ｆｅ：Ａｌ：Ｃｏ：Ｔｉ＝１.６８０：０.２２０：０.０５０：０.０５０である。
大気雰囲気中、この仕込み溶解液を３０℃の条件下で、撹拌羽根により機械的に撹拌しながら、２２.３０ｍａｓｓ％のアンモニア水溶液５１.５９ｇを６０ｍｉｎで添加（第一の中和工程）し、滴下終了後に１０ｍｉｎ間撹拌を続けて生成した沈殿物の熟成を行った（中間の熟成工程）。その際、沈殿物を含むスラリーのｐＨは３.０であった（手順２）。
手順２で得られたスラリーを撹拌しながら、大気中３０℃で、純度９５.０ｍａｓｓ％のテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）１５８.８８ｇを５ｍｉｎかけて滴下した。ＴＥＯＳ添加終了後に２２.３０ｍａｓｓ％のアンモニア溶液２７.０９ｇを１４ｍｉｎで添加（第二の中和工程）した。第二中和工程後のｐＨは８.８であった。その後２０ｈそのまま撹拌し続け、シリコン化合物の化学反応生成物で沈殿物を被覆した（手順３）。前記２０ｈの撹拌をしている間の反応液のｐＨは８.８であった。なお、この条件で下では、ｐＨ２.０以上７.０以下の分散液に添加したテトラエトキシシランに含まれるＳｉ元素の量と、原料溶液中に含まれる鉄、アルミニウム、コバルト、チタンイオンの量とのモル比、Ｓ１／（Ｆ＋Ｍ）は２.８４であり、分散液に滴下するテトラエトキシシランに含まれるＳｉ元素の全量と、原料溶液中に含まれる鉄、アルミニウム、コバルト、チタンイオンの量とのモル比Ｓ２／（Ｆ＋Ｍ）は２.８４である。
その後は実施例１と同様の手順で置換型ε酸化鉄磁性粒子粉を得た。当該実施例７に係る置換型ε酸化鉄粉体についてＸＲＤ測定を行い、α相の含有率を求めたところ０％であった。この値は後述する比較例４および５により得られた置換型ε酸化磁性粒子粉についてのそれらよりも優れたものである。また組成の化学分析および磁気特性の評価を行った。測定結果を表２に併せて示す。
得られた置換型ε酸化鉄磁性粒子粉につき、上述した方法により電波吸収特性を測定した。その結果、周波数が５０ＧＨｚから１００ＧＨｚまでの範囲での圧粉体の最大吸収周波数は８０.１ＧＨｚ、単位厚みあたりの透過減衰量は４.１ｄＢ／ｍｍであった。
【００４０】
［比較例４］
比較例４として、第二の中和工程を実施しない以外は実施例６と同様の手順で、置換型ε酸化鉄粉体を得た。なお、ＴＥＯＳ添加終了時点での反応液のｐＨ、および前記２０ｈの撹拌をしている間の反応液のｐＨは４.０であった。当該比較例４に係る置換型ε酸化鉄磁性粒子粉についてＸＲＤ測定を行い、α相の含有率を求めたところ８７.５％と、実施例１〜７と比較して高い値であった。また組成の化学分析および磁気特性の評価を行った。測定結果を表２に併せて示す。
【００４１】
［比較例５］
比較例５として、第一の中和工程に用いるアンモニア水溶液の添加量および添加時間を５７.００ｇおよび７.３ｍｉｎ、第一の中和工程終了時のｐＨを６.０とした以外は比較例４と同様の手順で、置換型ε酸化鉄磁性粒子粉を得た。なお、ＴＥＯＳ添加終了時点での反応液のｐＨ、および前記２０ｈの撹拌をしている間の反応液のｐＨは６.０であった。当該比較例５に係る置換型ε酸化鉄磁性粒子粉についてＸＲＤ測定を行い、α相の含有率を求めたところ３６.９％と、実施例１〜７と比較して高い値であった。また組成の化学分析および磁気特性の評価を行った。測定結果を表２に併せて示す。
以上の結果から、第二の中和工程を設けないと、α相の含有率の低い置換型ε酸化鉄磁性粒子粉が得られないことが判る。また、出発物質の鉄原料として硝酸塩および硫酸塩の何れを用いても、ほぼ同じ結果が得られている。
【００４２】
［実施例８］
中間の熟成工程における撹拌時間を１０ｍｉｎとし、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を５ｍｉｎかけて添加した以外は、実施例５と同様の手順により置換型ε酸化鉄磁性粒子粉を得た。なお、ＴＥＯＳ添加終了時点での反応液のｐＨは３.０であり、前記２０ｈの撹拌をしている間の反応液のｐＨは８.６であった。
得られた置換型ε酸化鉄磁性粒子粉のα相の含有率は０％であり、上述した方法により電波吸収特性を測定した。その結果、周波数が５０ＧＨｚから１００ＧＨｚまでの範囲での圧粉体の最大吸収周波数は６７.２ＧＨｚ、単位厚みあたりの透過減衰量は４.６ｄＢ／ｍｍであった。
【００４３】
［比較例６］
５Ｌ反応槽にて、純水３６８８.５６ｇに、Ｆｅ濃度１１.５８ｍａｓｓ％の硫酸第二鉄（III）溶液５２７.２２ｇ、Ｇａ濃度１１.５５ｍａｓｓ％の硝酸Ｇａ（III）溶液７１.６１ｇ、純度９７％硝酸コバルト（II）６水和物９.５７ｇ、Ｔｉ濃度１５.１ｍａｓｓ％の硫酸チタン（IV）１０.１１ｇを大気雰囲気中、撹拌羽根により機械的に撹拌しながら溶解した（手順１）。この溶解液のｐＨは約１であった。この仕込み溶液中の金属イオンのモル比は、Ｆｅ：Ｇａ：Ｃｏ：Ｔｉ＝１.７１４：０.１８６：０.０５０：０.０５０である。
大気雰囲気中、この仕込み溶解液を３０℃の条件下で、撹拌羽根により機械的に撹拌しながら、２２.３０ｍａｓｓ％のアンモニア水溶液３８８.９１ｇを１０ｍｉｎで添加（第一の中和工程）し、滴下終了後に３０ｍｉｎ間撹拌を続けて生成した沈殿物の熟成を行った（中間の熟成工程）。その際、沈殿物を含むスラリーのｐＨは８.６であった（手順２）。
手順２で得られたスラリーを撹拌しながら、大気中３０℃で、純度９５.０ｍａｓｓ％のテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）７９４.４０ｇを１０ｍｉｎかけて滴下した。その後２０ｈそのまま撹拌し続け、シリコン化合物の化学反応生成物で沈殿物を被覆した（手順３）。前記２０ｈの撹拌をしている間の反応液のｐＨは８.６であった。なお、この条件で下では、ｐＨ２.０以上７.０以下の分散液に添加したテトラエトキシシランに含まれるＳｉ元素の量と、原料溶液中に含まれる鉄、ガリウム、コバルト、チタンイオンの量とのモル比、Ｓ１／（Ｆ＋Ｍ）は０であり、分散液に滴下するテトラエトキシシランに含まれるＳｉ元素の全量と、原料溶液中に含まれる鉄、ガリウム、コバルト、チタンイオンの量とのモル比Ｓ２／（Ｆ＋Ｍ）は２.８４である。
その後は実施例１と同様の手順で置換型ε酸化鉄磁性粒子粉を得た。当該比較例６に係る置換型ε酸化鉄粉体についてＸＲＤ測定を行い、α相の含有率を求めたところ４.９％と、実施例８と比較して高い値であった。また組成の化学分析、磁気特性および電波吸収特性の評価を行った。測定結果を表２に併せて示す。
【００４４】
［実施例９］
硫酸第二鉄（III）溶液１０１.５０ｇ、および硝酸アルミニウム（III）９水和物１１.７ｇを使用した以外は実施例７と同様の手順により、置換型ε酸化鉄粉体を得た。なお、ＴＥＯＳ添加終了時点での反応液のｐＨは３.０であり、前記２０ｈの撹拌をしている間の反応液のｐＨは８.６であった。この仕込み溶液中の金属イオンのモル比は、Ｆｅ：Ａｌ：Ｃｏ：Ｔｉ＝１.６６０：０.２４０：０.０５０：０.０５０である。組成の化学分析、磁気特性および電波吸収特性の評価を行った。測定結果を表２に併せて示す。
【００４５】
［比較例７］
１Ｌ反応槽にて、純水７４６.３６ｇに、Ｆｅ濃度１１.６５ｍａｓｓ％の硫酸第二鉄（III）溶液１０１.５１ｇ、純度９８％硝酸Ａｌ（III）９水和物１１.７２ｇ、純度９７％硝酸コバルト（II）６水和物１.９１ｇ、Ｔｉ濃度１５.１ｍａｓｓ％の硫酸チタン（IV）２.１２ｇを大気雰囲気中、撹拌羽根により機械的に撹拌しながら溶解した（手順１）。この溶解液のｐＨは約１であった。この仕込み溶液中の金属イオンのモル比は、Ｆｅ：Ａｌ：Ｃｏ：Ｔｉ＝１.６６０：０.２４０：０.０５０：０.０５０である。
大気雰囲気中、この仕込み溶解液を３０℃の条件下で、撹拌羽根により機械的に撹拌しながら、２２.３０ｍａｓｓ％のアンモニア水溶液７８.６８ｇを１０ｍｉｎで添加（第一の中和工程）し、滴下終了後に３０ｍｉｎ間撹拌を続けて生成した沈殿物の熟成を行った（中間の熟成工程）。その際、沈殿物を含むスラリーのｐＨは８.６であった（手順２）。
手順２で得られたスラリーを撹拌しながら、大気中３０℃で、純度９５.０ｍａｓｓ％のテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）１５８.８８ｇを１０ｍｉｎかけて滴下した。その後２０ｈそのまま撹拌し続け、シリコン化合物の化学反応生成物で沈殿物を被覆した（手順３）。前記２０ｈの撹拌をしている間の反応液のｐＨは８.６であった。なお、この条件で下では、ｐＨ２.０以上７.０以下の分散液に添加したテトラエトキシシランに含まれるＳｉ元素の量と、原料溶液中に含まれる鉄、ガリウム、コバルト、チタンイオンの量とのモル比、Ｓ１／（Ｆ＋Ｍ）は０であり、分散液に滴下するテトラエトキシシランに含まれるＳｉ元素の全量と、原料溶液中に含まれる鉄、ガリウム、コバルト、チタンイオンの量とのモル比Ｓ２／（Ｆ＋Ｍ）は２.８４である。
その後は実施例１と同様の手順で置換型ε酸化鉄磁性粒子粉を得た。当該比較例７に係る置換型ε酸化鉄粉体についてＸＲＤ測定を行い、α相の含有率を求めたところ８.７％と、追加実施例２と比較して高い値であった。また化学分析、磁気特性および電波吸収特性の評価を行った。測定結果を表２に併せて示す。
【００４６】
［比較例８］
本比較例は、実施例７の組成比の従来製法に対応する実験例である。
添加する金属塩の量をＦｅ濃度１１.６５ｍａｓｓ％の硫酸第二鉄（III）溶液１０２.７３ｇ、純度９８％硝酸Ａｌ（III）９水和物１０.７４ｇとした以外は追加比較例２と同様の手順で、置換型ε酸化鉄磁性粒子粉を得た。
なお、ＴＥＯＳ添加終了時点の反応液ｐＨ、および前記２０ｈの撹拌をしている間の反応液のｐＨはいずれも８.６であった。当該比較例に係る置換型ε酸化鉄磁性粒子粉についてＸＲＤ測定を行い、α相の含有率を求めたところ８.１％と実施例７と比較して高い値であった。また組成の化学分析および磁気特性の評価を行った。測定結果を表２に併せて示す。
【００４７】
【表１】
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【００４８】
【表２】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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