(57)【要約】【課題】低温低湿環境下で長期間繰り返し使用した場合であっても帯電横スジの発生と黒点の発生が抑制され、画像出力時の静音性にも優れた電子写真装置を提供する。【解決手段】  支持体と、下引層と、感光層とをこの順に有する電子写真感光体、並びに、該電子写真感光体を帯電させる帯電手段、像露光手段、及び現像手段を有する画像形成装置において、該電子写真感光体の有する該下引層が、結着樹脂と、特定の粒径及び含有量を満足する２種類の酸化亜鉛粒子を含有することを特徴とする画像形成装置。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体と、下引層と、感光層とをこの順に有する電子写真感光体、並びに、該電子写真感光体を帯電させる帯電手段、像露光手段、及び現像手段を有する画像形成装置において、
該電子写真感光体の有する該下引層が、
結着樹脂、
粒径が２０ｎｍ以上４０ｎｍ以下の範囲にある酸化亜鉛粒子（Ｐ１）、及び、
粒径が４５ｎｍ以上６５ｎｍ以下の範囲にある酸化亜鉛粒子（Ｐ２）
を含有し、
該下引層中の全酸化亜鉛粒子の含有量の合計が、該下引層中の該結着樹脂に対して、２００質量％以上３５０質量％以下であり、
該下引層中の該酸化亜鉛粒子（Ｐ２）及び該酸化亜鉛粒子（Ｐ１）の含有量の合計が、該下引層中の酸化亜鉛粒子の全含有量に対して、５０個数％以上１００個数％以下であり、
該下引層中の該酸化亜鉛粒子（Ｐ１）の含有量が、該下引層中の該酸化亜鉛粒子（Ｐ２）及び該酸化亜鉛粒子（Ｐ１）の含有量の合計に対して、５個数％以上６０個数％以下であり、
該下引層における該酸化亜鉛粒子（Ｐ２）の粒径の最頻値と、該酸化亜鉛粒子（Ｐ１）の粒径の最頻値との差が、１０ｎｍ以上であり、
該下引層の膜厚が１５μｍ以上、４０μｍ以下であり、
該帯電手段が該電子写真感光体にニップを持って接触させたローラ状の帯電部材に直流電圧のみを印加して該電子写真感光体を帯電する接触帯電手段であり、
該像露光手段が帯電した電子写真感光体に像露光を照射して静電潜像を形成する像露光手段であり、
該現像手段がキャリアとトナーから成る二成分現像剤を担持し前記像担持体の対向する領域に搬送するための現像剤担持体と、前記現像剤担持体の内部に固定され複数の磁極を有するマグネット部材とを備え、該現像剤担持体に直流のみの現像バイアスを印加し、前記電子写真感光体に形成された静電潜像を前記二成分現像剤によって現像し、トナー像として可視化する現像手段であることを特徴とする画像形成装置。
【請求項２】
前記下引層がベンゾフェノン化合物を含有する下引層である、請求項１に記載の画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、複写機やプリンター等の電子写真装置においては、帯電、露光、現像、転写、定着の各工程を含む電子写真プロセスを用いて画像形成が行われている。
【０００３】
帯電工程とは、帯電手段を用いて電子写真感光体（以下、感光体とも称する）の表面を帯電させる工程のことを指す。露光工程とは、帯電後の感光体にレーザー等の光照射手段を用いて画像パターンに応じた露光（像露光）を行い、静電潜像を形成する工程を指す。現像工程とは、感光体表面に形成された静電潜像を、現像手段を用いてトナー像として可視化する工程のことを指す。転写工程とは、感光体表面に現像されたトナー像を紙などの記録材に転写する工程のことを指し、感光体から直接記録材上にトナー像を転写する直接転写方式や、感光体から中間転写体に転写した後、中間転写体から記録材上に転写を行う中間転写方式などが知られている。定着工程とは、記録材上に転写されたトナー像を、定着手段によって加熱・加圧し、記録材の表面に固定化する工程のことを指す。
【０００４】
前述した帯電手段としては、コロナ帯電方式、接触帯電方式、注入帯電方式など種々のものが知られているが、安価かつ構成の簡易な接触帯電方式は広く普及している。この方式では、帯電装置の帯電部材として導電性支持体（芯金）の外周に導電性弾性体層を設け、該導電性弾性体層の外周に表面層を被覆してなる帯電ローラが用いられる。この帯電ローラを感光体表面に接触させて回転可能に配設し、芯金に放電開始電圧以上の電圧を印加してパッシェン放電を生じさせ、感光体表面を所望の電位に帯電させる。芯金に電圧を印加する方式としては、直流電圧のみを印加するＤＣ帯電方式と、直流電圧と交流電圧を重畳して印加するＡＣ／ＤＣ帯電方式の２種類が存在する。このうちＤＣ帯電方式は電源の構成が小型・簡易で済み、更に、交流電圧を印加した場合に帯電ローラと感光体が振動して生じる振動音（以下、帯電音とも称す）が発生しないため静穏性が向上するという利点を有する。
【０００５】
前述した現像方式としては、接触一成分現像方式、非接触一成分現像方式、二成分現像方式などの様々な方式が実用化されている。このうち二成分現像方式は、現像安定性、高速プロセス対応などの観点から広く普及している。二成分現像方式では、トナーとキャリアを混合して成る二成分現像剤（以下、現像剤とも称す）を担持させた現像スリーブが感光体に近接して配設される。現像スリーブには、一般的には直流電圧と交流電圧を重畳した所定の現像バイアスが印加され、これにより現像スリーブと感光ドラムとが相対する現像領域で現像剤中のトナーが感光体上の静電潜像に付着し、トナー像が形成される。
【０００６】
前述した電子写真感光体としては、支持体上に形成された下引層と、下引層上に形成された、有機化合物からなる電荷発生物質と電荷輸送物質とを含有する感光層を有する電子写真感光体が広く用いられている。下引層は、支持体と感光層との密着性を向上させる機能や、支持体側から感光層側への電荷注入を抑制する機能を有する。一方で、像露光により感光層中に発生した電荷を速やかに支持体に受け渡すことにより、画像の濃度変動やゴーストの発生を抑制する機能も求められる。ここで、ゴーストとは、画像形成を繰り返し行った時に、前のサイクルの印刷履歴が次のサイクルのハーフトーン画像部分に濃度変化として現れる現象を指す。
【０００７】
特許文献１には、電子写真感光体の下引層に比表面積の異なる二種の酸化亜鉛粒子を含有させ、ハーフトーン画像の濃度ムラ及びゴーストの発生を抑制する技術が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１５−１８４４９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明者らの検討によると、特許文献１に記載の電子写真感光体では、低温低湿環境下で長期間繰り返し使用した際（２０００００枚程度印刷した際）に、低濃度のハーフトーン画像の出力において帯電ムラに起因する電子写真感光体の長手方向（周方向に直交する方向）のスジムラ状の画像欠陥（以下「帯電横スジ」という）が問題となる場合があった。
【００１０】
また、特許文献１に記載の電子写真感光体では、低温低湿環境下で長期間繰り返し使用した際（２０００００枚程度印刷した際）に、出力される画像に黒点状の画像欠陥（以下黒点）が発生する場合があった。
【００１１】
また、画像出力時には交流電圧を用いた現像方式の影響で振動音が発生する場合があり、静穏性においても改善の余地が残されていた。
【００１２】
したがって、本発明の目的は、低温低湿環境下で長期間繰り返し使用した場合であっても帯電横スジの発生と黒点の発生が抑制され、画像出力時の静音性にも優れた電子写真装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記の目的は以下の本発明によって達成される。即ち、本発明にかかる電子写真装置は、支持体と、下引層と、感光層とをこの順に有する電子写真感光体、並びに、該電子写真感光体を帯電させる帯電手段、像露光手段、及び現像手段を有し、該電子写真感光体の有する該下引層が、結着樹脂、粒径が２０ｎｍ以上４０ｎｍ以下の範囲にある酸化亜鉛粒子（Ｐ１）、及び、粒径が４５ｎｍ以上６５ｎｍ以下の範囲にある酸化亜鉛粒子（Ｐ２）を含有し、該下引層中の全酸化亜鉛粒子の含有量の合計が、該下引層中の該結着樹脂に対して、２００質量％以上３５０質量％以下であり、該下引層中の該酸化亜鉛粒子（Ｐ２）及び該酸化亜鉛粒子（Ｐ１）の含有量の合計が、該下引層中の酸化亜鉛粒子の全含有量に対して、５０個数％以上１００個数％以下であり、該下引層中の該酸化亜鉛粒子（Ｐ１）の含有量が、該下引層中の該酸化亜鉛粒子（Ｐ２）及び該酸化亜鉛粒子（Ｐ１）の含有量の合計に対して、５個数％以上６０個数％以下であり、該下引層における該酸化亜鉛粒子（Ｐ２）の粒径の最頻値と、該酸化亜鉛粒子（Ｐ１）の粒径の最頻値との差が、１０ｎｍ以上であり、該下引層の膜厚が１５μｍ以上、４０μｍ以下であり、該帯電手段が該電子写真感光体にニップを持って接触させたローラ状の帯電部材に直流電圧のみを印加して該電子写真感光体を帯電する接触帯電手段であり、該像露光手段が帯電した電子写真感光体に像露光を照射して静電潜像を形成する像露光手段であり、該現像手段がキャリアとトナーから成る二成分現像剤を担持し前記像担持体の対向する領域に搬送するための現像剤担持体と、前記現像剤担持体の内部に固定され複数の磁極を有するマグネット部材とを備え、該現像剤担持体に直流のみの現像バイアスを印加し、前記電子写真感光体に形成された静電潜像を前記二成分現像剤によって現像し、トナー像として可視化する現像手段であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、低温低湿環境下で長期間繰り返し使用した場合であっても帯電横スジの発生と黒点の発生が抑制され、画像出力時の静音性にも優れた電子写真装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の電子写真装置に用いられる電子写真感光体の層構成の一例を示す模式図である。
【図２】本発明の電子写真装置の構成の一例を示す模式図である。
【図３】本発明の電子写真装置に用いられる帯電手段の一例を示す模式図である。
【図４】本発明の電子写真装置に用いられる現像手段の一例を示す模式図である。
【図５】本発明の電子写真装置の構成の別の一例を示す模式図である。
【図６】本発明の電子写真装置に用いられるクリーニング手段の一例を示す模式図である。
【図７】ＧＰＣ分子量分布曲線における被覆樹脂含有量規定方法の概略図である。
【図８】ＧＰＣ分子量分布曲線における被覆樹脂含有量規定方法の概略図である。
【図９】表面処理装置の概略図である。
【図１０】圧接形状転写加工装置の概略図である。
【図１１】圧接形状転写加工に用いるモールドの概略図である。
【図１２】研磨装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、好適な実施の形態を挙げて、本発明を詳細に説明する。
【００１７】
本発明の電子写真感光体は、支持体、該支持体上に形成された下引層、及び、該下引層上に形成された感光層を有する電子写真感光体である。
【００１８】
感光体の帯電プロセスでは、帯電部材と感光体の間の空隙で放電を発生させ、感光体に帯電させる方式が広く用いられているが、従来の技術では、低温低湿環境下で長期間繰り返し使用した際（２０００００枚程度印刷した際）、低濃度のハーフトーン画像の出力において、帯電横スジ及び、黒点の発生が問題となる場合があった。
【００１９】
特に、ローラ型帯電部材である帯電ローラを電子写真感光体の表面に接触させ、帯電ローラに直流電圧のみを印加して帯電させるＤＣ接触帯電方式の場合、帯電横スジが発生しやすいことが分かった。
【００２０】
本発明者らが検討した結果、電子写真感光体の下引層に結着樹脂と、特定の粒径の酸化亜鉛粒子を特定の比率で含有させることで、感光体を低温低湿環境下で長期間繰り返し使用した際における、帯電横スジ及び黒点の発生を抑制できることが分かった。
【００２１】
具体的には、下引層が、粒径が２０ｎｍ以上４０ｎｍ以下の範囲にある酸化亜鉛粒子（Ｐ１）と、粒径が４５ｎｍ以上６５ｎｍ以下の範囲にある酸化亜鉛粒子（Ｐ２）とを含有し、下引層中において、結着樹脂に対する全酸化亜鉛粒子の含有量の比率が２００質量％以上３５０質量％以下であり、かつ、下引層中の酸化亜鉛粒子（Ｐ１）の含有量が、下引層中の酸化亜鉛粒子（Ｐ２）及び酸化亜鉛粒子（Ｐ１）の含有量の合計（Ｐ１＋Ｐ２）に対して、５個数％以上６０個数％以下の時に、上記の効果が得られることが分かった。
【００２２】
更に、上記の効果を十分に得るためには、下引層に含有する酸化亜鉛粒子の全含有量（Ｐｔｏｔａｌ）に対して、酸化亜鉛粒子（Ｐ１）と酸化亜鉛粒子（Ｐ２）の含有量の合計が、５０個数％以上１００個数％以下であり、酸化亜鉛粒子（Ｐ１）の粒径の最頻値と酸化亜鉛粒子（Ｐ２）の粒径の最頻値との差が１０ｎｍ以上であることが必要であることが分かった。
【００２３】
更にまた、下引層中の酸化亜鉛粒子（Ｐ１）の含有量が、下引層中の酸化亜鉛粒子（Ｐ２）及び酸化亜鉛粒子（Ｐ１）の含有量の合計に対し、１０個数％以上５０個数％以下であると、より好ましいことが分かった。
【００２４】
更にまた、下引層中の酸化亜鉛粒子（Ｐ２）及び酸化亜鉛粒子（Ｐ１）の含有量の合計が、下引層中の酸化亜鉛粒子の全含有量に対し、７５個数％以上１００個数％以下であると、より好ましいことが分かった。
【００２５】
下引層に含有される、酸化亜鉛粒子の粒径と個数の情報は、ＦＩＢ−ＳＥＭを用いた断面観察によって測定した。
【００２６】
また、下引層に含有される樹脂と酸化亜鉛粒子の比率は、下引層を取り出し、熱処理を行った際の質量変化から算出した。
【００２７】
感光体を長期間繰り返し使用した際に、帯電横スジの発生が抑制されるメカニズムについてはその全てが明らかにはなっていないが、本発明者らは以下のように考えている。
【００２８】
まず、帯電横スジの発生メカニズムについては、以下のように考えている。
【００２９】
帯電ローラを用いた接触帯電方式の場合、帯電ローラと感光体との物理的な接触により当接ニップ部が形成される。この時、前記当接ニップ部から見て感光体回転方向上流側及び下流側には、帯電ローラ表面と感光体表面とが非接触で近接する領域がそれぞれ形成されている。帯電ローラに帯電バイアスが印加され、帯電ローラの表面電位とそれに非接触で対向する感光体の表面電位の電位差が放電開始電圧を超えると、両者の間に放電が発生し、感光体表面に電荷が付与される。ここでは、感光体回転方向上流側で放電が発生可能な領域を上流帯電領域と呼び、感光体回転方向下流側で放電が発生可能な領域を下流帯電領域と呼ぶことにする。
【００３０】
感光体の帯電プロセスにおいて、上流帯電領域の放電によって電荷の付与が行われた感光体表面は、感光体の回転により下流帯電領域に到達する。このとき、下流帯電領域内にある感光体表面と帯電ローラとの表面電位差が感光体長手方向のどの箇所でも放電開始電圧を超えていれば、感光体長手方向の全域で放電が発生すると考えられる。このとき、下流帯電領域を通過した後の感光体表面は均一に帯電された状態になるため、帯電横スジは発生しない。
【００３１】
一方、下流帯電領域内にある感光体表面と帯電ローラとの表面電位差が感光体長手方向のある一部では放電開始電圧を超え、別の一部では放電開始電圧未満になっている場合には、放電が発生する部分と発生しない部分ができると推測される。この場合、下流帯電領域を通過した後の感光体の表面には帯電電位のムラが生じ、これが電子写真感光体の表面の周方向に直交する方向のスジ状の画像不良を形成して帯電横スジになると考えている。
【００３２】
本発明者らは、下引層が特定の粒径の酸化亜鉛粒子と結着樹脂とを特定の比率で含有することによって下引層中の導電パスが適正化され、上流帯電領域で帯電した感光体の表面が下流帯電領域に到達するまでの間に、従来の感光体と比較して大きな感光体表面電位の減衰を起こしていると推測している。その結果、下流帯電領域において感光体長手方向全域にわたって均一な放電が発生し、感光体表面が一様に帯電されるため、帯電横スジが抑制されると考えている。また、下引層中の導電パスは、その形成状態の違いによって繰り返し使用した際の通電劣化の程度が異なると考えられる。本発明の下引層の構成では、導電パスの適正化が通電劣化により引き起こされる導電パスの不安定化を抑制するため、低温低湿環境下における長期間の繰り返し使用後も、帯電横スジを抑制する効果が維持されると考えている。
【００３３】
また、長期間の繰り返し使用によって引き起こされる、下引層中の導電パスの不安定化が抑制されることにより、低温低湿環境下における長期間の繰り返し使用後でも黒点の発生が抑制されると推測している。
【００３４】
以上のように、感光体の下引層における各構成が相乗的に効果を及ぼし合うことによって、本発明の効果を達成することが可能になると考えている。
【００３５】
［電子写真感光体］
本発明の電子写真感光体は、図１に示すように、支持体上に下引層を有し、更に下引層上に感光層を有する。図１中、１−１は支持体であり、１−２は下引層であり、１−３は感光層である。
【００３６】
本発明に用いられる電子写真感光体を製造する方法としては、後述する各層の塗布液を調製し、所望の層の順番に塗布して、乾燥させる方法が挙げられる。このとき、塗布液の塗布方法としては、浸漬塗布、スプレー塗布、インクジェット塗布、ロール塗布、ダイ塗布、ブレード塗布、カーテン塗布、ワイヤーバー塗布、リング塗布などが挙げられる。これらの中でも、効率性及び生産性の観点から、浸漬塗布が好ましい。
以下、各層について説明する。
【００３７】
＜支持体＞
本発明において、電子写真感光体は、支持体を有する。支持体は導電性を有する導電性支持体であることが好ましい。また、支持体の形状としては、円筒状、ベルト状、シート状などが挙げられる。中でも、円筒状支持体であることが好ましい。また、支持体の表面に、陽極酸化などの電気化学的な処理や、ブラスト処理、切削処理などを施してもよい。
【００３８】
支持体の材質としては、金属、樹脂、ガラスなどが好ましい。
【００３９】
金属としては、アルミニウム、鉄、ニッケル、銅、金、ステンレスや、これらの合金などが挙げられる。中でも、アルミニウムを用いたアルミニウム製支持体であることが好ましい。
【００４０】
また、樹脂やガラスには、導電性材料を混合又は被覆するなどの処理によって、導電性を付与してもよい。
【００４１】
＜下引層＞
本発明の電子写真感光体は、支持体上に形成された下引層を有する。
【００４２】
本発明の電子写真感光体が有する下引層は、結着樹脂と、特定の粒径の酸化亜鉛粒子を特定の比率で含有する。本発明の下引層で用いられる酸化亜鉛粒子は、必要に応じて表面処理を施してあってもよい。表面処理法としては種々の方法が知られているが、例えば表面処理剤を酸化亜鉛粒子の表面に吸着または反応させて表面処理する方法や、水蒸気雰囲気中に暴露して加湿処理を施す方法などを挙げることができる。これらの表面処理方法は、複数の方法を組み合わせて用いても良い。
【００４３】
表面処理剤を用いる場合には、シランカップリング剤は表面処理剤として好適に用いることができる。
【００４４】
シランカップリング剤の例としては、例えば、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、（フェニルアミノメチル）メチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノイソブチルメチルジメトキシシラン、Ｎ−エチルアミノイソブチルメチルジエトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらの中でも、アミノ基を有するアミノシランカップリング剤は特に好適に用いることができる。
【００４５】
本発明で用いられる酸化亜鉛粒子（Ｐ１）と酸化亜鉛粒子（Ｐ２）は、それぞれ同一の表面処理剤で処理されていても良く、それぞれが異なる表面処理剤または表面処理方法で処理されていても良い。また、酸化亜鉛粒子（Ｐ１）と酸化亜鉛粒子（Ｐ２）の表面処理量は互いに同一であっても良く、それぞれ異なっていても良い。
【００４６】
本発明の酸化亜鉛粒子（Ｐ１）及び／または酸化亜鉛粒子（Ｐ２）を加湿処理する場合、その方法は任意であるが、常温環境にて水蒸気を含有する雰囲気中に酸化亜鉛粒子を一定期間暴露放置する方法や、高温高湿度に調整した恒温槽中に酸化亜鉛粒子を暴露放置する方法などを挙げることができる。
【００４７】
酸化亜鉛粒子に対し、シランカップリング剤などによる表面処理と、加湿処理の両方を行う場合、どちらの処理を先に行っても良い。例えば、先に酸化亜鉛粒子の表面をアミノシランカップリング剤で表面処理した後、その表面処理済み酸化亜鉛粒子を温度４０℃以上６０℃以下、湿度８０％ＲＨ以上９５％ＲＨ以下の環境に２４時間以上３６０時間以下の期間暴露放置することにより加湿処理する方法などを挙げることができる。
【００４８】
本発明の下引層に用いられる結着樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、アルキッド樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリエチレンオキシド樹脂、ポリプロピレンオキシド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド酸樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、セルロース樹脂などが挙げられる。また、重合性官能基を有するモノマーを含有する組成物を重合することで結着樹脂として用い、硬化膜として下引層を形成してもよい。重合性官能基を有するモノマーが有する重合性官能基としては、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基、メチロール基、アルキル化メチロール基、エポキシ基、金属アルコキシド基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、カルボン酸無水物基、炭素−炭素二重結合基などが挙げられる。
【００４９】
また、下引層は、電気特性を高める目的で、電子輸送物質、導電性高分子などを更に含有してもよい。
【００５０】
電子輸送物質としては、キノン化合物、イミド化合物、ベンズイミダゾール化合物、シクロペンタジエニリデン化合物、フルオレノン化合物、キサントン化合物、ベンゾフェノン化合物、シアノビニル化合物、ハロゲン化アリール化合物、シロール化合物、含ホウ素化合物などが挙げられる。中でもベンゾフェノン化合物は好適に用いることができる。
【００５１】
好ましく用いることのできるベンゾフェノン化合物として、例えば下記式（１）の化合物を挙げることができる。
【００５２】
【化１】
2020140126.tif 000002
【００５３】
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ１０は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基またはアミノ基を示す。ただし、Ｒ１〜Ｒ１０の少なくとも１つは、アミノ基またはヒドロキシ基である。Ｘ１は、カルボニル基またはジカルボニル基を示す。）
電子輸送物質として重合性官能基を有する電子輸送物質を用い、上述の重合性官能基を有するモノマーと共重合させることで、硬化膜として下引層を形成してもよい。
【００５４】
導電性高分子としては、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどが挙げられる。
【００５５】
また、下引層には、下引層の表面粗さの調整、または下引層のひび割れ軽減などを目的として、有機樹脂粒子や、レベリング剤を更に含有させてもよい。有機樹脂粒子としては、シリコーン粒子等の疎水性有機樹脂粒子や、架橋ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）粒子等の親水性有機樹脂粒子を用いることができる。特に、ＰＭＭＡ粒子を用いると、下引層の上に形成する電荷発生層との密着性が改善し、感光体の繰り返し使用時の電位変動を抑制することができる。
【００５６】
レベリング剤としては、シリコーンオイルやフッ素系オイルなどが挙げられる。
【００５７】
下引層の平均膜厚は、０．１μｍ以上５０μｍ以下の範囲で用いることもできるが、本発明においては１５μｍ以上４０μｍ以下であるとより好ましい。
【００５８】
下引層は、上述の各材料及び溶剤を含有する下引層用塗布液を調製し、この塗膜を支持体上に形成し、乾燥及び／又は硬化させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤などが挙げられる。
【００５９】
＜感光層＞
本発明に用いられる電子写真感光体は、下引層の上に形成された感光層を有する。
【００６０】
電子写真感光体の感光層は、主に、（１）積層型感光層と、（２）単層型感光層とに分類される。（１）積層型感光層は、電荷発生物質を含有する電荷発生層と、電荷輸送物質を含有する電荷輸送層と、を有する。（２）単層型感光層は、電荷発生物質と電荷輸送物質を共に含有する感光層を有する。
【００６１】
（１）積層型感光層
積層型感光層は、電荷発生層と、電荷輸送層と、を有する。
【００６２】
（１−１）電荷発生層
電荷発生層は、電荷発生物質と、樹脂と、を含有することが好ましい。
【００６３】
電荷発生物質としては、アゾ顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、インジゴ顔料、フタロシアニン顔料などが挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料、フタロシアニン顔料が好ましい。フタロシアニン顔料の中でも、オキシチタニウムフタロシアニン顔料、クロロガリウムフタロシアニン顔料、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料が好ましい。
【００６４】
電荷発生層中の電荷発生物質の含有量は、電荷発生層の全質量に対して、４０質量％以上８５質量％以下であることが好ましく、６０質量％以上８０質量％以下であることがより好ましい。
【００６５】
樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、セルロース樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂などが挙げられる。これらの中でも、ポリビニルブチラール樹脂がより好ましい。
【００６６】
また、電荷発生層は、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの添加剤を更に含有してもよい。具体的には、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、硫黄化合物、リン化合物、ベンゾフェノン化合物、などが挙げられる。
【００６７】
電荷発生層の平均膜厚は、０．１μｍ以上１μｍ以下であることが好ましく、０．１５μｍ以上０．４μｍ以下であることがより好ましい。
【００６８】
電荷発生層は、上述の各材料及び溶剤を含有する電荷発生層用塗布液を調製し、この塗膜を形成し、乾燥させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤などが挙げられる。
【００６９】
（１−２）電荷輸送層
電荷輸送層は、電荷輸送物質と、樹脂と、を含有することが好ましい。
【００７０】
電荷輸送物質としては、例えば、多環芳香族化合物、複素環化合物、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、エナミン化合物、ベンジジン化合物、トリアリールアミン化合物や、これらの物質から誘導される基を有する樹脂などが挙げられる。これらの中でも、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物が好ましい。電荷輸送物質の具体例としては、下記、一般式（ａ）で表される、ベンジジン化合物が、好適に用いられる。
【００７１】
【化２】
2020140126.tif 000003
【００７２】
一般式（ａ）中の、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、フェニル基及びハロゲン原子である。
【００７３】
以下に、一般式（ａ）で表される化合物の具体的な例示化合物を示すが、本発明で用いる電荷輸送物質は、これらに限定されるものではない。
【００７４】
【化３】
2020140126.tif 000004
【００７５】
本発明では、上記のような電荷輸送物質を単独で用いることもできる。一方で、複数の電荷輸送物質を任意の割合で混合して用いることもできる。
【００７６】
電荷輸送層中の電荷輸送物質の含有量は、電荷輸送層の全質量に対して、２５質量％以上７０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上５５質量％以下であることがより好ましい。
【００７７】
樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂などが挙げられる。これらの中でも、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂が好ましい。ポリエステル樹脂としては、特にポリアリレート樹脂が好ましい。
【００７８】
電荷輸送物質と樹脂との含有量比（質量比）は、４：１０〜２０：１０が好ましく、５：１０〜１２：１０がより好ましい。
【００７９】
また、電荷輸送層は、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、レベリング剤、滑り性付与剤、耐摩耗性向上剤などの添加剤を含有してもよい。具体的には、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、硫黄化合物、リン化合物、ベンゾフェノン化合物、シロキサン変性樹脂、シリコーンオイル、フッ素樹脂粒子、ポリスチレン樹脂粒子、ポリエチレン樹脂粒子、シリカ粒子、アルミナ粒子、窒化ホウ素粒子などが挙げられる。
【００８０】
電荷輸送層の平均膜厚は、５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、８μｍ以上４０μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以上３０μｍ以下であることが特に好ましい。
【００８１】
電荷輸送層は、上述の各材料及び溶剤を含有する電荷輸送層用塗布液を調製し、この塗膜を電荷発生層上に形成し、乾燥させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤が挙げられる。これらの溶剤の中でも、エーテル系溶剤または芳香族炭化水素系溶剤が好ましい。
【００８２】
（２）単層型感光層
単層型感光層は、電荷発生物質、電荷輸送物質、樹脂及び溶剤を含有する感光層用塗布液を調製し、この塗膜を形成し、乾燥させることで形成することができる。電荷発生物質、電荷輸送物質、樹脂としては、上記「（１）積層型感光層」における材料の例示と同様である。
【００８３】
＜保護層＞
本発明において、感光層の上に、保護層を設けてもよい。保護層を設けることで、耐久性を向上することができる。
【００８４】
保護層は、導電性粒子及び／又は電荷輸送物質と、樹脂とを含有することが好ましい。
【００８５】
導電性粒子としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物の粒子が挙げられる。
【００８６】
電荷輸送物質としては、多環芳香族化合物、複素環化合物、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、エナミン化合物、ベンジジン化合物、トリアリールアミン化合物や、これらの物質から誘導される基を有する樹脂などが挙げられる。これらの中でも、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物が好ましい。
【００８７】
樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。中でも、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂が好ましい。
【００８８】
また、保護層は、重合性官能基を有するモノマーを含有する組成物を重合することで硬化膜として形成してもよい。その際の反応としては、熱重合反応、光重合反応、放射線重合反応などが挙げられる。重合性官能基を有するモノマーが有する重合性官能基としては、アクリル基、メタクリル基などが挙げられる。重合性官能基を有するモノマーとして、電荷輸送能を有する材料を用いてもよい。
【００８９】
保護層は、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、レベリング剤、滑り性付与剤、耐摩耗性向上剤、などの添加剤を含有してもよい。具体的には、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、硫黄化合物、リン化合物、ベンゾフェノン化合物、シロキサン変性樹脂、シリコーンオイル、フッ素樹脂粒子、ポリスチレン樹脂粒子、ポリエチレン樹脂粒子、シリカ粒子、アルミナ粒子、窒化ホウ素粒子などが挙げられる。
【００９０】
保護層の平均膜厚は、０．５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上７μｍ以下であることが好ましい。
【００９１】
保護層は、上述の各材料及び溶剤を含有する保護層用塗布液を調製し、この塗膜を感光層上に形成し、乾燥及び／又は硬化させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、スルホキシド系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤が挙げられる。
【００９２】
＜電子写真感光体の表面加工＞
本発明の電子写真感光体は、該電子写真感光体に接触させるクリーニング手段（クリーニングブレード）の挙動をより安定化させる目的で、電子写真感光体の表面層に凹部または凸部を設けることや、表面層を研磨し粗さを付与することができる。
【００９３】
凹部を形成する場合は、凹部に対応した凸部を有するモールドを電子写真感光体の表面に圧接し、形状転写を行うことにより、電子写真感光体の表面に凹部を形成することができる。
【００９４】
凸部を形成する場合は、凸部に対応した凹部を有するモールドを電子写真感光体の表面に圧接し、形状転写を行うことにより、電子写真感光体の表面に凸部を形成することができる。
【００９５】
図１０に、電子写真感光体の周面に凹部を形成するための圧接形状転写加工装置の例を示す。図１０に示す圧接形状転写加工装置によれば、被加工物である電子写真感光体１０−１を回転させながら、その周面に連続的にモールド１０−２を接触させ、加圧することにより、電子写真感光体１０−１の周面に凹部や平坦部を形成することができる。加圧部材１０−３の材質としては、例えば、金属、金属酸化物、プラスチック、ガラスなどが挙げられる。これらの中でも、機械的強度、寸法精度、耐久性の観点から、ステンレス鋼（ＳＵＳ）が好ましい。加圧部材１０−３は、その上面にモールド１０−２が設置される。また、下面側に設置される支持部材（不図示）及び加圧システム（不図示）により、支持部材１０−４に支持された電子写真感光体１０−１の周面に、モールド１０−２を所定の圧力で接触させることができる。また、支持部材１０−４を加圧部材１０−３に対して所定の圧力で押し付けてもよいし、支持部材１０−４及び加圧部材１０−３を互いに押し付けてもよい。
【００９６】
図１０に示す例は、加圧部材１０−３を電子写真感光体１０−１の軸方向と垂直な方向に移動させることにより、電子写真感光体１０−１が従動または駆動回転しながら、その周面を連続的に加工する例である。更に、加圧部材１０−３を固定し、支持部材１０−４を電子写真感光体１０−１の軸方向と垂直な方向に移動させることにより、または、支持部材１０−４及び加圧部材１０−３の両者を移動させることにより、電子写真感光体１０−１の周面を連続的に加工することもできる。なお、形状転写を効率的に行う観点から、モールド１０−２や電子写真感光体１０−１を加熱することが好ましい。
【００９７】
図１１は、モールドの概略を示す図である。図１１（ａ）はモールドの概略を示す上面図、図１１（ｂ）はモールドの凸部の電子写真感光体の軸方向の概略断面図（図１１（ａ）のＢ−Ｂ断面における断面図）である。図１１（ｃ）はモールドの凸部の電子写真感光体の周方向の断面図（図１１（ａ）のＣ−Ｃ断面の断面図）である。本発明の実施例では、最大幅（モールド上の凸部を上から見たときの電子写真感光体の軸方向の最大幅のこと。）Ｘ：５０μｍ、最大長さ（モールド上の凸部を上から見たときの電子写真感光体の周方向の最大長さのこと。）Ｙ：７５μｍ、面積率５６％、高さＨ：４μｍの凸形状を有するモールドを用いた。なお、面積率とは、モールドを上から見たときに表面全体に占める凸部の面積の比率である。
【００９８】
電子写真感光体の表面層を研磨して粗さを付与する場合は、電子写真感光体に研磨具を当接させ、いずれか一方あるいは両方を相対的に移動させて電子写真感光体の表面を研磨することにより、粗さを付与することができる。研磨具としては、基材上に研磨砥粒が結着樹脂中に分散された層を設けてなる研磨部材などが挙げられる。
【００９９】
図１２に、電子写真感光体の周面を研磨する研磨装置の例を示す。図１２中、研磨シート１２１は中空の軸１２６に巻かれており、軸１２６に研磨シート１２１が送られる方向と逆方向に、研磨シート１２１に張力が与えられるようモーター（不図示）が配置されている。研磨シート１２１は矢印方向に送られ、ガイドローラー１２２ａ、１２２ｂを介してバックアップローラー１２３を通り、研磨後の研磨シート１２１はガイドローラー１２２ｃ、１２２ｄを介してモーター（不図示）により巻き取り手段１２５に巻き取られる。研磨は、研磨シート１２１を被処理体（研磨を行う前の電子写真感光体）１２４に常時圧接して行われる。研磨シート１２１は絶縁性であることが多いため、研磨シート１２１の接する部位には、アースに接地されたものまたは導電性を有するものを用いることが好ましい。研磨シート１２１の送りスピードは１０〜１０００ｍｍ／ｍｉｎの範囲が好ましい。送り量が少ないと、研磨シート１２１表面への結着樹脂の付着、これに起因して被処理体１２４表面に深傷が生じる場合がある。被処理体１２４は、研磨シート１２１を介してバックアップローラー１２３と対向した位置に置かれる。バックアップローラー１２３は被処理体１２４の表面粗さの均一性を向上させる観点から、弾性体であることが好ましい。この際、研磨シート１２１を介して被処理体１２４とバックアップローラー１２３が所望の設定値で所定の時間押し当てられ、被処理体１２４の表面が研磨される。被処理体１２４の回転方向は、研磨シート１２１の送られる方向と同一であってもよいし、対向であってもよい。また、研磨の途中で回転方向を変更してもよい。電子写真感光体１２４の表面粗さは、研磨シート１２１の送りスピード、バックアップローラー１２３の押し当て圧、研磨シートの砥粒種、研磨シートの結着樹脂の膜厚、基材の厚みなどを適宜選択することにより調整できる。
【０１００】
［電子写真装置］
本発明の電子写真装置は、これまで述べてきた電子写真感光体と、帯電手段、露光手段、現像手段及び転写手段を有することを特徴とする。また、本発明の電子写真装置は、電子写真感光体、帯電手段、現像手段、転写手段及びクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段を有するプロセスカートリッジを有し、該プロセスカートリッジが電子写真装置本体に着脱自在であるように構成されていても良い。
【０１０１】
＜電子写真装置の概略＞
まず、電子写真装置及びプロセスカートリッジの概略について説明する。図２の電子写真装置は、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの４色に対応して設けられ４つの画像形成部（第一、第二、第三、第四の画像形成部）１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋを有する電子写真方式のフルカラープリンタである。
【０１０２】
電子写真装置は、電子写真装置の本体に接続された以下の機器からの画像信号に応じて、４色フルカラー画像を記録材Ｐ（記録用紙、プラスチックフィルム、布など）に形成することができる。その機器とは、原稿読み取り装置（図示せず）、パーソナルコンピュータなどのホスト機器、あるいはデジタルカメラなどの外部機器である。
【０１０３】
電子写真装置は、第一から第四の画像形成部１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋにおいて像担持体として円筒型の電子写真感光体２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｂｋを備える。これらの電子写真感光体上に形成されたトナー像を、中間転写体としての中間転写ベルト８上へ転写する。そして、中間転写ベルト８上のトナー像を記録材Ｐ上に転写することで記録画像を形成する。
【０１０４】
なお、電子写真装置は、１つの画像形成部のみで構成された単色の装置であってもよいし、４色以上の画像形成部を有する装置であってもよい。また、１つの画像形成部に複数色の現像部を有する装置であってもよい。
【０１０５】
＜電子写真装置の構成及び動作＞
次に、電子写真装置の構成及び動作についてより詳細に説明する。なお、以下の説明において４つの画像形成部１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋのそれぞれにおいて共通に設けられる要素には、Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｂｋの添え字を与えた同一符号を付す。それらを特に区別して説明する必要がない場合には、いずれかの色用に設けられた要素であることを表すために符号に付した添え字Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｂｋは省略し、総括的に説明する。
【０１０６】
画像形成部１には、像担持体として円筒型の電子写真感光体２が配設されている。電子写真感光体２は、図中矢印方向に回転駆動される。電子写真感光体２の周囲には、帯電手段としての帯電ローラ３、現像手段としての現像器４、一次転写手段としての一次転写ローラ５、クリーニング手段としてのクリーニング装置６が配置されている。また、電子写真感光体２の図中上方には、像露光手段としての像露光装置７が配置されている。また、各画像形成部１の電子写真感光体２と対向して中間転写体としての中間転写ベルト８が配置されている。中間転写ベルト８は、駆動ローラ９、二次転写対向ローラ１０、従動ローラ１１に掛け回されており、駆動ローラ９に伝達される駆動力により図中矢印方向に周回移動する。一次転写ローラ５と電子写真感光体２とが対向する位置で中間転写ベルト８が電子写真感光体２に接触して一次転写部（一次転写ニップ）が形成される。また、中間転写ベルト８を介して二次転写対向ローラ１０に対向する位置に二次転写手段としての二次転写ローラ１２が設けられている。二次転写対向ローラ１０と対向する位置で二次転写ローラ１２が中間転写ベルト８に接触して二次転写部（二次転写ニップ）が形成される。
【０１０７】
電子写真装置は、第一から第四の画像形成部１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋのすべてを用いてフルカラー画像を形成することができるフルカラー画像形成モードと、第四の画像形成部１Ｂｋのみを用いてブラック単色の画像を形成する単色画像形成モードとを備えることができる。まず、フルカラー画像形成モードでの画像形成動作について説明する。
【０１０８】
・帯電
画像形成動作が開始すると、各画像形成部１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋにおいて回転する電子写真感光体２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｂｋの表面が帯電ローラ３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｂｋによって一様に帯電される。このとき、帯電ローラ３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｂｋには、帯電バイアス電源より帯電バイアスが印加される。
【０１０９】
・像露光
次いで、像露光装置７Ｙ、７Ｍ、７Ｃ、７Ｂｋから、それぞれの画像形成部に対応する分解色の画像信号に従って像露光が発される。これにより、各電子写真感光体２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｂｋは、対応する分解色の画像情報に応じて露光され、その上にその画像信号に応じた静電像（潜像）が形成される。
【０１１０】
・現像
各電子写真感光体２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｂｋ上に形成された静電像は、各現像器４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｂｋ内に収容されたトナーによってトナー像として現像される。本例では反転現像方式を採用したため、電子写真感光体２上の露光部（明部電位部）に現像器４からのトナーが付着する。
【０１１１】
・一次転写
各電子写真感光体２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｂｋ上に形成されたトナー像は、中間転写ベルト８上で重なり合うようにして、各一次転写部（一次転写ニップ）において順次に中間転写ベルト８上に転写（一次転写）される。このとき、一次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋには、一次転写バイアス電源よりトナーの正規の帯電極性とは逆極性の一次転写バイアスが印加される。こうして、中間転写ベルト８上に、４色のトナー像が重ね合わされた多重トナー像が形成される。
【０１１２】
・クリーニング
一次転写後に電子写真感光体２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｂｋの表面に残ったトナー（一次転写残トナー）は、クリーニング装置６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｂｋによって回収される。別途、前露光手段（不図示）からの前露光光（不図示）により除電処理を行ってもよい。
【０１１３】
・二次転写
一方、中間転写ベルト８上のトナー像の移動とタイミングに合わせて、記録材収納カセット（図示せず）に収容された記録材Ｐが、供給ローラ１３などにより二次転写部（二次転写ニップ）に搬送される。そして、中間転写ベルト８上の多重トナー像は、二次転写部（二次転写ニップ）において記録材Ｐ上に一括して転写（二次転写）される。このとき、二次転写ローラ１２には、二次転写バイアス電源よりトナーの正規の帯電極性とは逆極性の二次転写バイアスが印加される。なお、二次転写部（二次転写ニップ）で記録材Ｐに転写されずに中間転写ベルト８に残留したトナー（二次転写残トナー）は、中間転写ベルトクリーナー１５により回収される。
【０１１４】
・定着
トナー像が転写された記録材Ｐは、定着手段としての定着装置１４へと搬送部材などにより搬送される。定着装置１４によって加熱、加圧されることで、記録材Ｐ上のトナーは溶融、混合されて記録材Ｐに定着され、フルカラーの永久画像となる。その後、記録材Ｐは機外に排出される。
【０１１５】
次に、単色画像形成モードにおける画像形成動作について説明する。単色画像形成モードにおいては、第四の画像形成部１Ｂｋにおいてのみ、電子写真感光体２Ｂｋ上にトナー像が形成される。そして、このトナー像が中間転写ベルト８に一次転写された後、記録材Ｐに二次転写される。第四の画像形成部１Ｂｋにおけるトナー像の形成動作、一次転写動作、二次転写動作自体は上述のフルカラー画像形成モード時と同じである。
【０１１６】
次に、本例に用いることができる電子写真装置の各プロセスについて、特に電子写真感光体の周囲のプロセスについて詳細に説明する。
【０１１７】
〔帯電手段〕
本発明の電子写真装置においては、帯電手段は接触帯電方式を用いる。接触帯電方式では、帯電部材として導電性支持体（芯金）の外周に導電性弾性体層を設け、該弾性体層の外周に表面層を形成してなる帯電ローラが用いられる。この帯電ローラを感光体表面に接触させて回転可能に配設し、芯金に放電開始電圧以上の電圧を印加してパッシェン放電を生じさせ、感光体表面を所望の電位に帯電させる。
本発明の電子写真装置においては、芯金に印加する電圧は直流電圧のみを用いる。印加電圧は必要に応じて任意に選択できるが、−２０００Ｖ以上−１０００Ｖ以下の範囲が好適に用いられる。ただし、感光体の帯電電位設定、感光体の膜厚、使用時の温湿度等によって適切な印加電圧設定は変化するため、前記の範囲に必ずしも限定されるものではない。
帯電ローラの一例を図３に示す。図３の構成は、芯金（支持部材）３ａの周囲に、弾性層３ｂと、中間層３ｃと、表面層３ｄを下から順次に積層した３層構成である。ここで、中間層３ｃは抵抗調整や表面層の機能分離のため必用に応じて設けることができるが、中間層を設けずに弾性層と表面層からなる２層構成としても良い。また、帯電ローラ３の弾性層３ｂと、中間層３ｃと、表面層３ｄの長手方向の長さは電子写真装置の画像形成範囲以上、電子写真感光体の母線方向の長さ以下である。
【０１１８】
上記弾性層３ｂは、従来から帯電部材の弾性層として用いられているゴムや熱可塑性エラストマー等で形成することができる。具体的には、ポリウレタン、シリコーンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、ポリノルボルネンゴム又はエピクロルヒドリンゴム等を基材ゴムとするゴム組成物、あるいは熱可塑性エラストマーで、その種類としては特に制限はなく、汎用のスチレン系エラストマー及びオレフィン系エラストマー等から選ばれる１種あるいは複数種の熱可塑性エラストマーを好適に用いることができる。また、必要とされる弾性力に応じて、ソリッドゴムを用いても良いし、発泡ゴムを用いても良い。
【０１１９】
この弾性層３ｂには、導電剤を添加することにより、所定の導電性を付与することができる。その導電剤としては、特に制限されず、ラウリルトリメチルアンモニウム、ステアリルトリメチルアンモニウム、オクタドデシルトリメチルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウム、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、変性脂肪酸・ジメチルエチルアンモニウムの過塩素酸塩、塩素酸塩、ホウフッ化水素酸塩、エトサルフェート塩、臭化ベンジル塩、塩化ベンジル塩等のハロゲン化ベンジル塩等の第四級アンモニウム塩等の陽イオン性界面活性剤、脂肪族スルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルコールエチレンオキサイド付加硫酸エステル塩、高級アルコール燐酸エステル塩、高級アルコールエチレンオキサイド付加燐酸エステル塩等の陰イオン界面活性剤、各種ベタイン等の両性イオン界面活性剤、高級アルコールエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、多価アルコール脂肪酸エステル等の非イオン性帯電防止剤等の帯電防止剤、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＮａＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＮａＳＣＮ、ＫＳＣＮ、ＮａＣｌ等のＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋等の周期律表第１族の金属塩、あるいはＮＨ４＋塩等の電解質、また、Ｃａ（ＣｌＯ４）２等のＣａ２＋、Ｂａ２＋の周期律表第２族の金属塩、及びこれらの帯電防止剤が、少なくとも１個以上の水酸基、カルボキシル基、一級ないし二級アミン基等のイソシアネートと反応する活性水素を有する基を持ったものが挙げられる。更には、それらと１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール等の多価アルコールとその誘導体等の錯体あるいはエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のモノオールとの錯体等のイオン導電剤、又はケッチェンブラックＥＣ、アセチレンブラック等の導電性カーボン、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ、ＦＴ、ＭＴ等のゴム用カーボン、酸化処理を施したカラー（インク）用カーボン、熱分解カーボン、天然グラファイト、人造グラファイト、アンチモンドープの酸化錫、酸化チタン、酸化亜鉛、ニッケル、銅、銀、ゲルマニウム等の金属及び金属酸化物、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレン等の導電性ポリマー等が挙げられる。この場合、これら導電剤の配合量は、組成物の種類に応じて適宜選定され、通常は弾性層１２の体積抵抗率が１０２〜１０８Ω・ｃｍ、より好ましくは１０３〜１０６Ω・ｃｍとなるように調整される。
【０１２０】
上記表面層３ｄは、帯電部材表面に形成する材料として、具体的には、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、アクリルウレタン樹脂、ナイロン樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、塩化ビニリデン樹脂、フッ素樹脂及びシリコーン樹脂等が挙げられ、有機系、水系のいずれのものも使用することができる。また表面層３ｄには、導電剤を添加して導電性を付与又は調整することができ、この場合導電剤としては、特に制限されるものではないが、ケッチェンブラックＥＣ、アセチレンブラック等の導電性カーボン、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ、ＦＴ、ＭＴ等のゴム用カーボン、酸化処理を施したカラー（インク）用カーボン、熱分解カーボン、天然グラファイト、人造グラファイト、アンチモンドープの酸化錫、酸化チタン、酸化亜鉛、ニッケル、銅、銀、ゲルマニウム等の金属又は金属酸化物等を用いることができる。更に、前記導電剤を有機系溶剤で使用する場合は、分散性を考慮し、導電剤の表面をシランカップリング処理等の表面処理を施すことが好ましい。また上記導電剤の添加量は、所望の抵抗が得られるように適宜調整することができる。表面層３ｄの電気的抵抗値は弾性層３ｂよりも高抵抗であると好ましく、体積抵抗率１０３〜１０１５Ω・ｃｍの範囲に入っている事が求められ、更には１０５〜１０１４Ω・ｃｍとすることが好ましい。
【０１２１】
帯電ローラの表面には、帯電の安定性向上や帯電ローラのトナー汚染抑制のため、凹凸形状を設けてもよい。凹凸はＲｚが３μｍ以上２０μｍ以下であると好ましい。凹凸をつける方法としては、表面層に粗し粒子を含有させる方法、機械的研磨により表面を処理する方法などを挙げることができる。
【０１２２】
粗し粒子を用いる場合、例えば絶縁性粒子（１０１０Ω・ｃｍ以上）であるアクリル粒子あるいはアクリル／スチレン共重合樹脂は好ましく用いることができる。粗し粒子の平均直径は３μｍ以上２０μｍ以下が好ましく、直径の異なる粒子を２種類以上混合して用いても良い。
【０１２３】
直径の異なる粗し粒子を２種類混合して用いる場合について述べると、より直径の大きい粒子を第一の粒子とし、その平均直径をＤ１、より直径の小さい小粒子を第二の粒子とし、その平均直径をＤ２とすると、５μｍ＜Ｄ１＜２０μｍ、かつ、３μｍ＜Ｄ２≦Ｄ１／２μｍであると好ましい。また、大粒子の配合質量をＭ１、小粒子の配合質量をＭ２としたとき、０．０８＜Ｍ１／（Ｍ１＋Ｍ２）＜０．３５  であると好ましい。また、このときの表面層の厚みは７μｍ以上２０μｍ以下であると好ましく、帯電ローラ表面のＲｚが６μｍより大きく２０μｍ未満であると好ましい。
【０１２４】
粗し粒子は、帯電ローラ表面に、その一部が露頭している。帯電ローラ表面の単位面積あたりに占める、粗し粒子露出部の面積の割合を粒子投影面積率とする。第一の粒子の投影面積率をＳ１、第二の粒子の投影面積率をＳ２とした時、１％≦Ｓ１≦４％かつ１０％≦Ｓ２≦３０％である帯電ローラは、本発明の電子写真装置では好ましく用いることができる。
【０１２５】
本例の実施形態における前記Ｒｚの測定方法、及び、投影面積率の測定方法を以下に記載する。
【０１２６】
（帯電ローラ表面のＲｚの測定方法）
測定装置：表面粗度計ＳＥ−３３００Ｈ（（株）小坂研究所製）
測定条件：カットオフ０．８ｍｍ、測定距離８ｍｍ、送り速度０．５ｍｍ／ｓｅｃ
帯電部材の長手方向３箇所において周方向（１２０°間隔）３箇所を測定（合計９箇所）。得られた９点の測定値の平均値を算出した。
【０１２７】
（帯電ローラ表面における粗し粒子の投影面積率の測定方法）
測定装置：レーザー顕微鏡ＶＫ−８７００（（株）ＫＥＹＥＮＣＥ製）
測定方法：５０倍の対物レンズで帯電ローラ表面を観察して得た像をデジタルズームで更に拡大し、１００μｍ×１００μｍの視野とした。視野内の大粒子及び小粒子の個数及び面積を計上し、観察視野における、それぞれの粒子の投影面積率を算出した。この測定を帯電ローラ長手方向３箇所の各々において周方向１２０°刻みで３箇所ずつの合計９箇所で行い、平均値を求めて帯電ローラの投影面積率とした。
【０１２８】
帯電ローラの形成方法に関しては、特に制限されるものではないが、各成分を含む塗料を調製し、この塗料をディッピング法やスプレー法により塗布し、乾燥硬化させて層を形成する方法が好ましく用いられる。複数の層を積層する場合には、それぞれの層を塗布するための塗布液を用意し、前記の塗布及び乾燥硬化工程を繰り返すことにより、積層膜を形成することができる。
【０１２９】
帯電ローラ３は、芯金３ａの両端部をそれぞれ軸受け部材（不図示）により回転自在に保持されると共に、押し圧ばね３ｅによって電子写真感光体２の中心方向に付勢して電子写真感光体２の表面に対して所定の押圧力をもって接触部ａで圧接されている。このとき押圧力を帯電ローラ３の長手で均一化するために、帯電ローラ３にクラウン形状をもたせ、かつ電子写真感光体２に対して交差角をつけて設置してもよい。帯電ローラ３は電子写真感光体２の回転駆動に従動して、図中ではＲ２の方向に回転する。
【０１３０】
帯電ローラに対する帯電バイアス印加は、電源Ｓ１から直流電圧が芯金３ａを介して帯電ローラ３に印加される。電源Ｓ１は、制御部を有する直流（ＤＣ）電源を有している。
【０１３１】
制御部は、電源Ｓ１のＤＣ電源をオン・オフ制御して帯電ローラ３に直流電圧を印加するように制御する機能と、ＤＣ電源から帯電ローラ３に印加する直流電圧値を制御する機能とを有する。
【０１３２】
帯電ローラ３は、画像形成を繰り返すとトナー成分によって汚染され、その能力が変化する場合がある。これを抑制するために清掃部材を設けてもよい。清掃部材としては例えば、ローラ状の芯金の外周に発砲スポンジやブラシを設けた清掃ローラが用いられ、帯電ローラ３の表面に当接させて回転させながらトナー成分の除去を行う。
【０１３３】
〔像露光手段〕
像露光は、原稿読み取り装置によって読み取られた情報、あるいはパソコンなどの情報機器で生成された電子データを信号化し、この信号に従って像露光装置７から照射される。本例の像露光手段としては、レーザービームの走査光、ＬＥＤアレイや液晶シャッターアレイの駆動により照射される光が利用できる。
【０１３４】
本例の実施形態では、半導体レーザー、ポリゴンミラー、ｆθレンズなどで構成されるレーザービームスキャナを用いた。レーザービームスキャナは、画像読み取り装置などのホスト処理から入力される画像信号に対応して変調されたレーザー光を電子写真感光体に対して走査露光する。レーザービームスキャナは、疑似中間超処理などのデジタル画像処理された画像信号に対応することができる。像露光の光量は、半導体レーザーの種類や印加するバイアス、ミラー反射率、画像信号によって任意に選択でき、使用する電子写真感光体に応じて設計できる。像露光の波長は、半導体レーザーの種類によって選択でき、使用する電子写真感光体に応じて選択する。
【０１３５】
本例の実施形態では波長７８０ｎｍのレーザービームスキャナを用い、べた黒画像濃度を出力する際の電子写真感光体面上の光量が０．１μＪ／ｃｍ２以上０．５μＪ／ｃｍ２以下となる範囲で使用した。
【０１３６】
〔現像手段〕
現像手段は、現像剤を収容する現像容器、現像容器中の現像剤を攪拌・混合しながら搬送する搬送部材、現像剤を担持して感光体対向部まで搬送する現像剤担持体、現像剤担持体上の現像剤量を規制する層厚規制部材からなる。
【０１３７】
本発明の電子写真装置は二成分現像方式であるため、非磁性トナーと磁性キャリアからなる二成分現像剤を用い、これに応じた現像装置を用いる。図４を参照して、現像器４及びこれにトナーを補給するトナー補給装置４９について説明する。
【０１３８】
本例の実施の形態で用いた現像器４は図４に示す構成を有する。本例の実施形態において各現像器４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｂｋの構成は同一である。また、トナー補給装置４９の構成はすべての現像器において同一である。図４において、現像器４は図２の断面図を上方から見た平面図として示し、トナー補給装置４９は電子写真感光体２の軸線方向（表面移動方向と直交する方向）に沿う断面図として示す。
【０１３９】
現像器４は、非磁性トナー粒子（トナー）と磁性キャリア粒子（キャリア）とを主成分として備える二成分現像剤（現像剤）が収納された現像容器（現像器本体）４４を有する。現像容器４４内には、現像剤攪拌搬送部材として第一の攪拌搬送スクリュー４３ａと第二の攪拌搬送スクリュー４３ｂとの２本のスクリューが、電子写真感光体２の軸方向に平行に配設されている。現像容器４４の内部は、隔壁４４ｄによって第一室（現像室）４４ａと第二室（攪拌室）４４ｂに分割されている。現像室４４ａと攪拌室４４ｂは、現像容器４４の長手方向両端部（図４中の左端及び右端）において連通している。第一の攪拌搬送スクリュー４３ａは現像室４４ａ内に、第二の攪拌搬送スクリュー４３ｂは攪拌室４４ｂ内に配設されている。これら第一、第二の攪拌搬送スクリュー４３ａ、４３ｂは、モーター４０２の回転によってギア列５４を介して同じ方向に回転駆動される。この回転により、攪拌室４４ｂ内の現像剤は、第二の攪拌搬送スクリュー４３ｂによって攪拌されながら図４中左方に移動して、連通部を介して現像室４４ａ内へと移動する。また、現像室４４ａ内の現像剤は第一の攪拌搬送スクリュー４３ａによって攪拌されながら図４中右方に移動して、連通部を介して攪拌室４４ｂ内に移動する。つまり、現像剤は、第一、第二の攪拌搬送スクリュー４３ａ、４３ｂの２本のスクリューによって攪拌されながら現像容器４４内を循環して搬送される。現像剤中のトナーは、このような攪拌搬送によって電荷が付与される。
【０１４０】
現像容器４４の電子写真感光体２と対向する部分は一部開口しており、この開口部にから一部露出するように現像剤担持体としての現像スリーブ４１が回転可能に配置されている。現像スリーブ４１の内部には、磁界発生手段としてのマグネットロール／マグネット部材（図示せず）が固定配置されている。マグネットロールは周方向に複数の磁極を有し、現像容器４４内の現像剤を磁気力により引きつけて現像スリーブ４１上に担持させると共に、電子写真感光体２と対向する現像位置では現像剤の穂立ち（磁気ブラシ）を形成する。
【０１４１】
現像スリーブ４１は、アルミニウムやステンレスのような非磁性材料で構成される。現像スリーブ４１は、現像剤の搬送性向上のために表面に形状を設けてもよい。サンドブラスト法による凹凸形状を有する現像スリーブ４１は摩擦抵抗が大きく、より多くの現像剤を汲み上げて搬送することができる。しかしながら、現像剤摺擦による摩耗によって徐々に表面が平滑化し搬送性が低下するため、長期使用時には問題がある。これに対して表面に複数のＶ字状の溝を有する現像スリーブ４１は、搬送性を向上でき、摩耗による搬送力の低下を抑制できる。Ｖ字状の溝は、スリーブ長手方向に平行な溝であり、周方向に本数４０本以上１２０本以下（直径２０ｍｍにおいて）、Ｖ溝の斜面の角度６０°以上１２０°以下、溝深さ２０μｍ以上１００μｍ以下の範囲が好適に使用できる。本例の実施形態ではＶ字状の溝を有するアルミニウム製の現像スリーブを採用した。
【０１４２】
現像スリーブ４１は、モーター４０１によって図２中の矢示方向（反時計回り）に回転駆動される。現像スリーブ４１の回転方向は電子写真感光体の回転方向に対してウィズでもカウンターでもよく、ウィズの場合は周速差を設けるために電子写真感光体の回転速度の１倍超２．５倍以下程度のスリーブ回転速度で使用される。現像スリーブ４１は、その回転により、層厚規制部材（不図示）によって表面に層状に塗布された現像剤を電子写真感光体２に対向する現像位置に搬送する。層厚規制部材は、マグネットロールのカット極と合わせて現像剤の穂立ち（磁気ブラシ）の量を適正化させる。まず、層厚規制部材と現像スリーブ４１が対向する位置にカット極を設けて現像剤溜りを形成する。これを、現像スリーブ４１の外周面に対して所定のギャップを介して対向する層厚規制部材にて規制する。層厚規制部材としては、磁性板ブレード、非磁性板ブレード、両者の組合せ、あるいは弾性体ブレードなどが選択できる。本例の実施形態ではステンレス製のブレードを用い、現像スリーブ４１とブレードのギャップを３００μｍとした。
【０１４３】
現像位置において、現像スリーブ４１上の現像剤はマグネットロールの磁気力により穂立ちして、電子写真感光体２の表面に接触または近接する磁気ブラシを形成している。現像スリーブ４１は現像位置にて電子写真感光体との最近接距離を一定に保持されている。最近接距離は磁気ブラシの厚みにもよるが、本例の実施形態では１５０μｍ以上４００μｍ以下の間で設定した。
【０１４４】
本発明の電子写真装置では、現像バイアスとして直流電圧のみを印加する。電子写真感光体２上の静電像が現像位置に達するときに、現像バイアス電源（図示せず）によりＤＣ電圧が現像スリーブ４１に印加される。このとき、現像スリーブ４１はモーター４０１により図２中の矢示方向に回転駆動されている。この現像バイアスによって現像位置に搬送された現像剤（二成分現像剤）から、電子写真感光体２上の静電像に対して選択的にトナーが付着し、静電像はトナー像として現像される。
【０１４５】
次にトナー補給手段について説明する。上述のような現像動作によって消費される現像容器４４内のトナーは、補給手段としてのトナー補給装置４９によって補給される。トナー補給装置４９は、現像容器４に補給すべきトナーを収納するトナー容器（トナー補給槽、トナー貯蔵部）４６を有する。トナー容器４６の図中下部左端には、トナー排出口４８が設けられている。トナー排出口４８は、現像器４のトナー補給口４４ｃに連結される。また、トナー容器４６には、トナー排出口４８に向けてトナーを搬送するトナー補給部材としてのトナー補給スクリュー４７が設けられている。トナー補給スクリュー４７はモーター４０３によって回転駆動される。
【０１４６】
モーター４０３の回転時間を制御することによって、トナー補給量を制御できる。モーター４０３の回転は、電子写真装置の本体が備えるエンジン制御部４０５のＣＰＵ（制御手段）４０６によって制御できる。まず、モーター４０３の回転時間と、トナー補給スクリュー４７によって現像容器４４内に補給されるトナーの量との対応関係をあらかじめ実験などによって求めておく。この対応関係をＲＯＭ４０７（あるいはＣＰＵ４０６内）に格納しておく。別途、トナーの消費量やトナー補給手段内のトナー残量の情報を得る。それらの情報を得るために、例えば、現像器４にトナー濃度検知手段４２を設けてもよい。本例では、透磁率センサを設け、キャリアの透磁率によってトナー濃度を検知した。またトナー残量検知手段４５を設けてもよい。本例では光学検知手段を設け、トナーの粉面高さによってトナー残量を検知した。トナー濃度やトナー残量の情報は、現像容器４を電子写真装置にセットすることによってＣＰＵ４０６と電気的に接続される。このようにして、トナー濃度やトナー残量の情報と上述の対応関係からモーター４０３の回転を制御し、トナー補給量を制御できる。
【０１４７】
〔二成分現像剤〕
本発明の電子写真装置では、現像剤として二成分現像剤を用いる。本発明の実施の形態の例として、非磁性トナーと磁性キャリアを用いた二成分現像剤に関して以下に説明する。
【０１４８】
二成分現像剤は、トナーと磁性キャリアとを混合して調製される。混合比率は現像剤中のトナー濃度として、２乃至１５質量％、好ましくは４乃至１３質量％にすると通常良好な結果が得られる。トナー濃度が２質量％未満では画像濃度が低下しやすく、１５質量％を超えるとカブリや機内飛散が発生しやすい。
【０１４９】
〔磁性キャリア〕
磁性キャリアは、例えば表面酸化又は未酸化の鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類などの金属粒子、それらの合金粒子、酸化物粒子及びフェライト等を用いて製造することができる。磁性キャリア粒子の表面は、樹脂を含有する被覆材料により被覆され、樹脂被覆層が形成されていても良い。被覆方法としては、樹脂などからなる被覆材を溶剤中に溶解又は懸濁させて調製した塗布液を磁性キャリアコア粒子表面に付着させる方法、磁性キャリアコア粒子と被覆材とを粉体で混合する方法等、従来公知の方法が適用できる。
【０１５０】
被覆材料に用いる樹脂の例としては、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチラール、アミノアクリレート樹脂が挙げられる。これらは、単独或いは複数で用いる。上記被覆材料の処理量は、キャリアコア粒子に対して０．１質量％以上３０質量％以下の範囲内に設定されると好ましい。
これらキャリアの個数平均粒径は１０乃至１００μｍ、好ましくは２０乃至７０μｍを有することが好ましい。
【０１５１】
本発明の電子写真装置用の磁性キャリアに用いる磁性キャリアコアとしては、公知の磁性キャリアコアを用いることができるが、樹脂成分中に磁性体が分散された磁性体分散型樹脂粒子、又は空孔部に樹脂を含有する多孔質磁性コア粒子は特に好ましく用いることができる。
【０１５２】
磁性キャリアコアとして用いる磁性体分散型樹脂粒子について以下に説明する。磁性体分散型樹脂粒子に使用する磁性体成分としては、マグネタイト粒子粉末、マグヘマイト粒子粉末、又はこれらにケイ素の酸化物、ケイ素の水酸化物、アルミニウムの酸化物及びアルミニウムの水酸化物から選ばれる１種又は２種以上が含まれる磁性鉄酸化物粒子粉末、バリウム、ストロンチウム又はバリウム−ストロンチウムを含むマグネトプランバイト型フェライト粒子粉末、マンガン、ニッケル、亜鉛、リチウム及びマグネシウムから選ばれた１種又は２種以上を含むスピネル型フェライト粒子粉末などの各種磁性鉄化合物粒子粉末が使用できる。これらの中でも、磁性鉄酸化物粒子粉末が好ましく使用できる。
【０１５３】
更に、上記磁性体成分の他に、ヘマタイト粒子粉末のような非磁性鉄酸化物粒子粉末、ゲータイト粒子粉末のような非磁性含水酸化第二鉄粒子粉末、酸化チタン粒子粉末、シリカ粒子粉末、タルク粒子粉末、アルミナ粒子粉末、硫酸バリウム粒子粉末、炭酸バリウム粒子粉末、カドミウムイエロー粒子粉末、炭酸カルシウム粒子粉末、亜鉛華粒子粉末などの比磁性無機化合物粒子粉末を、磁性鉄化合物粒子粉末と併用して使用できる。  
【０１５４】
磁性鉄化合物粒子粉末と非磁性無機化合物粒子粉末とを混合して使用する場合には、これらの混合割合は、磁性鉄化合物粒子粉末が少なくとも３０質量％含有されていることが好ましい。
【０１５５】
磁性鉄化合物粒子粉末は、その全部又は一部が親油化処理剤で処理されていることが好ましい。その場合に用いられる親油化処理剤としては、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、有機酸基、エステル基、ケトン基、ハロゲン化アルキル基及びアルデヒド基からから選ばれた１種又は２種以上の官能基を有する有機化合物やそれらの混合物が使用できる。
【０１５６】
官能基を有する有機化合物としてはカップリング剤が好ましく、より好ましくはシランカップリング剤、チタンカップリング剤及びアルミニウムカップリング剤であり、シラン系カップリング剤が特に好ましい。
【０１５７】
上記磁性体分散型樹脂粒子を構成するバインダー樹脂としては、熱硬化性樹脂が好ましい。例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などがあるが、安価で製法面の容易性からフェノール樹脂を含有していることが好ましい。例えば、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂が挙げられる。
【０１５８】
本発明における複合体粒子を構成するバインダー樹脂と磁性鉄化合物粒子粉末との含有割合は、バインダー樹脂１〜２０質量％と磁性鉄化合物粒子粉末８０〜９９質量％であることが好ましい。
【０１５９】
磁性体分散型樹脂粒子は、例えば以下の方法により製造することができる。磁性、非磁性の無機化合物粒子粉末、及び、塩基性触媒の存在下で、フェノール類とアルデヒド類とを水性媒体中で撹拌を行い、その後フェノール類とアルデヒド類とを反応・硬化させることにより、磁性鉄酸化物粒子粉末などの無機化合物粒子とフェノール樹脂とを含有する複合体粒子を生成することができる。また磁性鉄酸化物粒子粉末などの無機化合物粒子を含有したバインダー樹脂を粉砕する、所謂、混練粉砕法などによって製造することもできる。
【０１６０】
次に、磁性キャリアコアとして用いる多孔質磁性コア粒子について説明する。多孔質磁性コア粒子の材質としては、マグネタイト又はフェライトが好ましい。更に、多孔質磁性コア粒子の材質は、フェライトであることが多孔質磁性コア粒子の多孔質の構造制御や抵抗調整の観点でより好ましい。
【０１６１】
フェライトは次の一般式で表される焼結体である。
【０１６２】
（Ｍ１２Ｏ）ｘ（Ｍ２Ｏ）ｙ（Ｆｅ２Ｏ３）ｚ
（式中、Ｍ１は１価、Ｍ２は２価の金属であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０とした時、ｘ及びｙは、それぞれ０≦（ｘ，ｙ）≦０．８であり、ｚは、０．２＜ｚ＜１．０である）
式中において、Ｍ１及びＭ２としては、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、からなる群から選ばれる１種類以上の金属原子を用いることが好ましい。そのほかにもＮｉ、Ｃｏ、Ｂａ、Ｙ、Ｖ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｂ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｓｉ、希土類なども用いることができる。
【０１６３】
磁性キャリアでは、磁化量を適度に維持し、細孔径を所望の範囲にするためや多孔質磁性コア粒子表面の凹凸状態を好適にすることが求められる。また、フェライト化反応の速度を容易にコントロールでき、多孔質磁性コアの比抵抗と磁気力を好適にコントロールできることも求められる。以上の観点から、Ｍｎ元素を含有する、Ｍｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒ系フェライト、Ｌｉ−Ｍｎ系フェライトがより好ましい。
【０１６４】
多孔質フェライト粒子の製造工程の概略を以下に述べる。
・工程１（秤量・混合工程）
フェライトの原料を秤量し、ボールミル等の装置を用いて粉砕・混合する。
・工程２（仮焼成工程）
粉砕・混合したフェライト原料を、大気中又は窒素雰囲気下で仮焼成し、フェライト化する。焼成には、例えば、バーナー式焼却炉、ロータリー式焼成炉、電気炉などを用いることができる。
・工程３（粉砕工程）
工程２で作製した仮焼フェライトを粉砕機で粉砕する。
【０１６５】
粉砕機の例としては、クラッシャーやハンマーミル、ボールミル、ビーズミル、遊星ミル、ジオットミルなどが挙げられる。
・工程４（造粒工程）
仮焼フェライトの粉砕品に対し、水、バインダーと、必要に応じて、細孔調整剤を加え、フェライトスラリーを調製する。細孔調整剤としては、発泡剤や樹脂微粒子が挙げられる。発泡剤として、例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸アンモニウムが挙げられる。樹脂微粒子として、例えば、ポリエステル、ポリスチレン、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体のようなスチレン共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、マレイン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂；脂肪族多価アルコール、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジアルコール類及びジフェノール類から選択されるモノマーを構造単位として有するポリエステル樹脂；ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油樹脂、ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂の微粒子が挙げられる。上記バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコールが用いられる。
【０１６６】
得られたフェライトスラリーを、噴霧乾燥機を用い、１００℃以上２００℃以下の加温雰囲気下で、乾燥・造粒する。噴霧乾燥機としては、所望の多孔質磁性コア粒子の粒径が得られれば特に限定されない。例えば、スプレードライヤーを使用することができる。
・工程５（本焼成工程）
次に、造粒品を８００℃以上１４００℃以下で１時間以上２４時間以下焼成する。
・工程６（選別工程）
工程５で焼成した粒子を解砕した後、必要に応じて、分級や篩で篩分して粗大粒子や微粒子を除去してもよい。
【０１６７】
磁性コア粒子の体積分布基準５０％粒径（Ｄ５０）は、１８．０μｍ以上６８．０μｍ以下であると好ましい。
・工程７（充填工程）
多孔質磁性コア粒子は、内部の細孔容積によっては物理的強度が低くなることがあり、磁性キャリアとしての物理的強度を高めるために、多孔質磁性コア粒子の空孔の少なくとも一部に樹脂の充填を行うことが好ましい。多孔質磁性コア粒子に充填される樹脂の量としては、多孔質磁性コア粒子に対して２質量％以上１５質量％以下であることが好ましい。磁性キャリア毎の樹脂含有量にバラつきが少なければ、内部空隙内の一部にのみ樹脂が充填されていても、多孔質磁性コア粒子の表面近傍の空隙にのみ樹脂が充填され内部に空隙が残っていても、内部空隙が完全に樹脂で充填されていてもよい。
【０１６８】
多孔質磁性コア粒子の空孔に、樹脂を充填する方法としては、特に限定されないが、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、及び流動床のような塗布方法により多孔質磁性コア粒子を樹脂溶液に含浸させ、その後、溶剤を揮発させる方法が挙げられる。多孔質磁性コア粒子の空隙に樹脂を充填させる方法としては、樹脂を溶剤に希釈し、これを多孔質磁性コア粒子の空隙に添加する方法が採用できる。ここで用いられる溶剤は、樹脂を溶解できるものであればよい。有機溶剤に可溶な樹脂である場合は、有機溶剤として、トルエン、キシレン、セルソルブブチルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノールが挙げられる。また、水溶性の樹脂又はエマルジョンタイプの樹脂である場合には、溶剤として水を用いればよい。
【０１６９】
上記多孔質磁性コア粒子の空隙に充填する樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のどちらを用いてもかまわない。多孔質磁性コア粒子に対する親和性が高いものであることが好ましく、親和性が高い樹脂を用いた場合には、多孔質磁性コア粒子の空隙への樹脂の充填時に、同時に多孔質磁性コア粒子表面も樹脂で覆うこともできる。
【０１７０】
上記充填する樹脂として、熱可塑性樹脂の例としては、ノボラック樹脂、飽和アルキルポリエステル樹脂、ポリアリレート、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂などが挙げられる。
【０１７１】
また、上記熱硬化性樹脂の例としては、フェノール系樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、などが挙げられる。
【０１７２】
次に、上記の磁性キャリアコア表面を被覆する樹脂被覆層について説明する。前述したように、磁性キャリアコア粒子表面の被覆材料としては、例えばシリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチラール、アミノアクリレート樹脂などを挙げることができる。これらの樹脂は単独で用いても良く、複数の樹脂を混合して用いても良い。例えば、以下に示す樹脂Ａと樹脂Ｂをともに含有する樹脂被覆層を有する磁性キャリアのような構成を挙げることができる。
【０１７３】
樹脂Ａ：
（ａ）脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、
（ｂ）アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル及びメタクリル酸２−エチルヘキシルからなる群より選択される少なくとも１種のモノマーを重合させて得られたマクロモノマーとを共重合させて得られた共重合体。
【０１７４】
樹脂Ｂ：
（ｃ）スチレン系モノマーと、
（ｄ）下記式（Ｃ１）で示される（メタ）アクリル酸エステルモノマーと
を共重合させて得られた共重合体。
【０１７５】
【化４】
2020140126.tif 000005
【０１７６】
上記の樹脂Ａと樹脂Ｂを含有する樹脂被覆層においては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による前記樹脂被覆層の分子量分布において、樹脂Ｂ由来のピークが分子量１０００以上９５００以下の範囲に存在するとより好ましい。
【０１７７】
更にまた、前記樹脂被覆層のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による前記樹脂被覆層の分子量分布において、樹脂Ａ由来のピークが分子量が２５０００以上７００００以下の範囲に存在すると好ましい。
【０１７８】
更にまた、前記マクロモノマーのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量Ｍｗが１０００以上９５００以下であると好ましい。
【０１７９】
また、前記樹脂Ａにおける前記脂環式（メタ）アクリル酸エステルモノマーの比率をＭａ（ｗｔ％）、前記マクロモノマーの比率をＭｂ（ｗｔ％）としたとき、６０．０≦Ｍａ≦８５．０かつ１５．０≦Ｍｂ≦４０．０であるとより好ましい。
【０１８０】
更にまた、前記樹脂Ｂにおける前記（メタ）アクリル酸エステルモノマーの比率をＭｃ（ｐｐｍ）としたとき、Ｍｃが１０≦Ｍｃ≦５０００であるとより好ましい。
【０１８１】
更にまた、前記樹脂被覆層に含まれる前記樹脂Ａの比率をＭＡ（ｗｔ％）、前記樹脂Ｂの比率をＭＢ（ｗｔ％）としたとき、１０．０≦ＭＡ≦９９．０かつ１．０≦ＭＢ≦９０．０であるとより好ましい。
【０１８２】
この被覆樹脂の場合、被覆樹脂量は、磁性キャリアコア粒子に対し１．０質量％以上３．０質量％以下であると好ましい。
【０１８３】
また、この磁性キャリアは、５００Ｖ印加時の電流値が１０．０μＡ以上１００．０μＡ以下であることが好ましく、電界強度２０００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗値が１．０×１０５Ω・ｃｍ以上１．０×１０１０Ω・ｃｍ以下であると好ましい。
【０１８４】
上述したゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定方法を以下に示す。
【０１８５】
（磁性キャリアからの樹脂被覆層の分離及び樹脂被覆層中の被覆用樹脂Ａ及びＢの分取）
磁性キャリアから樹脂被覆層を分離する方法としては、磁性キャリアをカップに取り、トルエンを用いて被覆用樹脂を溶出させる方法がある。
【０１８６】
溶出させた樹脂を乾固させたのち、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させ、以下の装置を用いて分取する。
【０１８７】
〔装置構成〕
ＬＣ−９０８（日本分析工業株式会社製）
ＪＲＳ−８６（同社；リピートインジェクタ）
ＪＡＲ−２（同社；オートサンプラー）
ＦＣ−２０１（ギルソン社；フラクッションコレクタ）
〔カラム構成〕
ＪＡＩＧＥＬ−１Ｈ〜５Ｈ（２０φ×６００ｍｍ：分取カラム）（日本分析工業株式会社製）
〔測定条件〕
温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ
流量：５ｍｌ／ｍｉｎ．
検出器：ＲＩ
【０１８８】
被覆用樹脂の分子量分布に基づき、下記方法で特定した樹脂構成を用いて、被覆用樹脂Ａ、被覆用樹脂Ｂのピーク分子量（Ｍｐ）となる溶出時間を予め測定し、その前後でそれぞれの樹脂成分を分取する。その後溶剤を除去し、乾燥させ、被覆用樹脂Ａ、被覆用樹脂Ｂを得る。
【０１８９】
なお、フーリエ変換赤外分光分析装置（Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  Ｏｎｅ：ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）を用いて吸光波数から原子団を特定し、被覆用樹脂Ａ、被覆用樹脂Ｂの樹脂構成を特定することができる。
【０１９０】
（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定条件）
被覆用樹脂Ａ、被覆用樹脂Ｂ、及び樹脂被覆層の重量平均分子量（Ｍｗ）及びピーク分子量（Ｍｐ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、以下の手順で測定する。
【０１９１】
測定試料は以下のようにして作製する。試料（磁性キャリアから分離した被覆用樹脂、分取装置で分取した被覆用樹脂Ａ及び被覆用樹脂Ｂ）と、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）とを５ｍｇ／ｍｌの濃度で混合し、室温にて２４時間静置して、試料をＴＨＦに溶解した。その後、サンプル処理フィルター（マイショリディスクＨ−２５−２  東ソー社製）を通過させたものをＧＰＣの試料とする。
【０１９２】
次に、ＧＰＣ測定装置（ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ  東ソー社製）を用い、前記装置の操作マニュアルに従い、下記の測定条件で測定する。
【０１９３】
〔測定条件〕
装置：高速ＧＰＣ「ＨＬＣ８１２０  ＧＰＣ」（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液      ：ＴＨＦ
流速        ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量  ：０．１０ｍｌ
【０１９４】
また、試料の重量平均分子量（Ｍｗ）及びピーク分子量（Ｍｐ）の算出にあたって、検量線は、標準ポリスチレン樹脂（東ソー社製ＴＳＫ  スタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００）により作成した分子量較正曲線を使用する。
【０１９５】
また、含有量比については、分子量分布測定のピーク面積比により求める。図７のように、領域７−１と領域７−２が完全に分かれているものは、それぞれの領域の面積比から、樹脂の含有量比を求める。図８のように、それぞれの領域が重なる場合は、ＧＰＣ分子量分布曲線の変極点から垂直に横軸に降ろした線で分割し、図８に示す領域８―１と領域８−２の面積比から含有量比を求める。
【０１９６】
樹脂被覆層には、導電性を有する粒子や荷電制御性を有する粒子や材料を含有させて用いてもよい。導電性を有する粒子としては、カーボンブラック、マグネタイト、グラファイト、酸化亜鉛、酸化錫が挙げられる。
【０１９７】
導電性を有する粒子の添加量としては、被覆樹脂１００部に対し、０．１部以上１０．０部以下であることが磁性キャリアの抵抗を調整するためには好ましい。
【０１９８】
荷電制御性を有する粒子としては、有機金属錯体の粒子、有機金属塩の粒子、キレート化合物の粒子、モノアゾ金属錯体の粒子、アセチルアセトン金属錯体の粒子、ヒドロキシカルボン酸金属錯体の粒子、ポリカルボン酸金属錯体の粒子、ポリオール金属錯体の粒子、ポリメチルメタクリレート樹脂の粒子、ポリスチレン樹脂の粒子、メラミン樹脂の粒子、フェノール樹脂の粒子、ナイロン樹脂の粒子、シリカの粒子、酸化チタンの粒子、アルミナの粒子などが挙げられる。荷電制御性を有する粒子の添加量としては、被覆樹脂１００部に対し、０．５部以上５０．０部以下であることが摩擦帯電量を調整するためには好ましい。
【０１９９】
〔現像剤のトナー〕
磁性二成分現像剤のトナーは、結着樹脂、ワックス、着色剤、そして必要に応じてその他の添加剤を含む着色樹脂粒子と、コロイダルシリカ微粉末のような外添剤が外添されている着色粒子とを有している。体積平均粒径は４．０μｍ以上８．０μｍ以下が好ましい。以下にトナーについて説明する。
【０２００】
・結着樹脂
トナーに使用される結着樹脂としては、特に限定されず、下記の重合体または樹脂を用いることが可能である。例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロン−インデン樹脂、石油系樹脂などが使用できる。
これらの中で、低温定着性、帯電制御性の観点で、ポリエステル樹脂は好ましく用いることができる。本例のトナー用の結着樹脂としてポリエステル樹脂を用いた場合について、以下により詳細に説明する。
【０２０１】
本例において好ましく用いられるポリエステル樹脂は、ポリエステルユニットを結着樹脂鎖中に有している樹脂である。該ポリエステルユニットを構成する成分としては、具体的には、多価アルコール（２価もしくは３価以上のアルコール）と、多価カルボン酸（２価もしくは３価以上のカルボン酸）、その酸無水物またはその低級アルキルエステルが挙げられる。
ポリエステル樹脂のポリエステルユニットに用いられる多価アルコールモノマーとしては、以下の多価アルコールモノマーを使用することができる。
２価のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、また式（Ｔ１）で表わされるビスフェノール及びその誘導体；
【０２０２】
【化５】
2020140126.tif 000006
【０２０３】
（式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ及びｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値は０以上１０以下である。）
式（Ｔ２）で示されるジオール類；
【０２０４】
【化６】
2020140126.tif 000007
【０２０５】
が挙げられる。
【０２０６】
３価以上のアルコール成分としては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。これらのうち、好ましくはグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが用いられる。これらの２価のアルコール及び３価以上のアルコールは、単独であるいは複数を併用して用いることができる。
ポリエステル樹脂のポリエステルユニットに用いられる多価カルボン酸モノマーとしては、以下の多価カルボン酸モノマーを使用することができる。
【０２０７】
２価のカルボン酸成分としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、これらの酸の無水物及びこれらの低級アルキルエステルが挙げられる。これらのうち、マレイン酸、フマル酸、テレフタル酸、ｎ−ドデセニルコハク酸が好ましく用いられる。
【０２０８】
３価以上のカルボン酸、その酸無水物又はその低級アルキルエステルとしては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸、これらの酸無水物又はこれらの低級アルキルエステルが挙げられる。これらのうち、特に１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、すなわちトリメリット酸又はその誘導体が安価で、反応制御が容易であるため、好ましく用いられる。これらの２価のカルボン酸等及び３価以上のカルボン酸は、単独であるいは複数を併用して用いることができる。
ポリエステル樹脂を主成分とし、更に他の樹脂成分を含有するハイブリッド樹脂を用いても良い。例えば、ポリエステル樹脂とビニル系樹脂とのハイブリッド樹脂が挙げられる。ハイブリッド樹脂のような、ビニル系樹脂やビニル系共重合ユニットとポリエステル樹脂の反応生成物を得る方法としては、ビニル系樹脂やビニル系共重合ユニット及びポリエステル樹脂のそれぞれと反応しうるモノマー成分を含むポリマーが存在しているところで、どちらか一方もしくは両方の樹脂の重合反応を行う方法が好ましい。
【０２０９】
例えば、ポリエステル樹脂成分を構成するモノマーのうちビニル系共重合体と反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又はその無水物等が挙げられる。ビニル系共重合体成分を構成するモノマーのうちポリエステル樹脂成分と反応し得るものとしては、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステル類が挙げられる。
【０２１０】
また、結着樹脂として、ポリエステル樹脂を主成分とするならば、上記のビニル系樹脂以外にも、従来より結着樹脂として知られている種々の樹脂化合物を併用することができる。このような樹脂化合物としては、例えばフェノール樹脂、天然樹脂変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロインデン樹脂、石油系樹脂等が挙げられる。
【０２１１】
また、本例の結着樹脂のピーク分子量は５０００以上１３０００以下であることが好ましい。また、本例の結着樹脂の酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。
【０２１２】
また、本例の結着樹脂は、低分子量の結着樹脂Ｅと高分子量の結着樹脂Ｄを混ぜ合わせて使用しても良い。高分子量の結着樹脂Ｄと低分子量の結着樹脂Ｅの含有比率（Ｄ／Ｅ）は質量基準で１０／９０以上６０／４０以下であることが、低温定着性と耐ホットオフセット性の観点から好ましい。
【０２１３】
高分子量の結着樹脂Ｄのピーク分子量は１００００以上２００００以下であることが、耐ホットオフセット性の観点から好ましい。また、高分子量の結着樹脂の酸価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、高温高湿環境下における帯電安定性の観点から好ましい。
低分子量の結着樹脂Ｅの数平均分子量は１５００以上３５００以下であることが、低温定着性の観点から好ましい。また、低分子量の結着樹脂の酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、高温高湿環境下における帯電安定性の観点から好ましい。
【０２１４】
・その他の結着樹脂
本例のトナーに使用される結着樹脂としては、前述したポリエステル樹脂のような主たる結着樹脂に加えて、顔料分散性の向上や、トナーの帯電安定性、耐ブロッキング性の改善を目的として、以下に挙げる樹脂または重合体を必用に応じて添加することも可能である。
【０２１５】
添加する樹脂の例としては、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロン−インデン樹脂、石油系樹脂などが挙げられる。
【０２１６】
また、トナーの可塑効果を促進し、低温定着性を向上させる目的で、本例のトナー粒子には下記のような結晶性ポリエステル樹脂を添加してもよい。
【０２１７】
結晶性ポリエステルとしては、炭素数２以上２２以下の脂肪族ジオールと、炭素数２以上２２以下の脂肪族ジカルボン酸とを主成分として含む単量体組成物を重縮合反応させることにより得られるものが例としてあげられる。
【０２１８】
炭素数２以上２２以下（より好ましくは炭素数６以上１２以下）の脂肪族ジオールとしては、特に限定されないが、鎖状（より好ましくは直鎖状）の脂肪族ジオールであることが好ましく、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブタジエングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、ノナメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコールが挙げられる。これらの中でも、特にエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、及び１，６−ヘキサンジオールの如き直鎖脂肪族、α，ω−ジオールが好ましく例示される。
【０２１９】
上記アルコール成分のうち、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上が、炭素数２以上２２以下の脂肪族ジオールから選ばれるアルコールである。
【０２２０】
本例においては、上記脂肪族ジオール以外の多価アルコール単量体を用いることもできる。前記多価アルコール単量体のうち２価アルコール単量体としては、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ等の芳香族アルコール；１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。また、前記多価アルコール単量体のうち３価以上の多価アルコール単量体としては、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等の芳香族アルコール；ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の脂肪族アルコール等が挙げられる。
【０２２１】
更に、本例において、結晶性ポリエステルの特性を損なわない程度に１価のアルコ−ルを用いてもよい。前記１価のアルコールとしては、例えばｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、ラウリルアルコール、２−エチルヘキサノール、デカノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ドデシルアルコール等の１官能性アルコールなどが挙げられる。
【０２２２】
一方、炭素数２以上２２以下（より好ましくは炭素数６以上１２以下）の脂肪族ジカルボン酸としては、特に限定されないが、鎖状（より好ましくは直鎖状）の脂肪族ジカルボン酸であることが好ましい。具体例としてはシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、グルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸が挙げられ、これらの酸無水物または低級アルキルエステルを加水分解したものなども含まれる。
【０２２３】
本例において、上記カルボン酸成分のうち、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上が、炭素数２以上２２以下の脂肪族ジカルボン酸から選ばれるカルボン酸である。
【０２２４】
本例において、上記炭素数２以上２２以下の脂肪族ジカルボン酸以外の多価カルボン酸を用いることもできる。その他の多価カルボン酸単量体のうち、２価のカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族カルボン酸；ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸の脂肪族カルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸が挙げられ、これらの酸無水物または低級アルキルエステルなども含まれる。また、その他のカルボン酸単量体のうち、３価以上の多価カルボン酸としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、等の脂肪族カルボン酸が挙げられ、これらの酸無水物または低級アルキルエステル等の誘導体等も含まれる。
【０２２５】
更に、本例において、結晶性ポリエステルの特性を損なわない程度に１価のカルボン酸を含有していてもよい。１価のカルボン酸としては、例えばナフタレンカルボン酸、サリチル酸、４−メチル安息香酸、３−メチル安息香酸、フェノキシ酢酸、ビフェニルカルボン酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、ステアリン酸などのモノカルボン酸が挙げられる。
【０２２６】
本例における結晶性ポリエステルは、通常のポリエステル合成法に従って製造することができる。例えば、前記したカルボン酸単量体とアルコ−ル単量体とをエステル化反応、またはエステル交換反応せしめた後、減圧下または窒素ガスを導入して常法に従って重縮合反応させることで所望の結晶性ポリエステルを得ることができる。
【０２２７】
上記エステル化またはエステル交換反応は、必要に応じて硫酸、チタンブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、酢酸マンガン、酢酸マグネシウムなどの通常のエステル化触媒またはエステル交換触媒を用いて行うことができる。
【０２２８】
また、上記重縮合反応は、通常の重合触媒、例えばチタンブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウムなど公知の触媒を使用して行うことができる。重合温度、触媒量は特に限定されるものではなく、適宜に決めればよい。
エステル化もしくはエステル交換反応または重縮合反応において、得られる結晶性ポリエステルの強度を上げるために全単量体を一括仕込みしたり、低分子量成分を少なくするために２価の単量体を先ず反応させた後、３価以上の単量体を添加して反応させたりする等の方法を用いてもよい。
【０２２９】
・着色剤
トナーに含有できる着色剤としては、以下のものが挙げられる。黒色着色剤としては、カーボンブラック；イエロー着色剤とマゼンタ着色剤及びシアン着色剤とを用いて黒色に調色したものが挙げられる。着色剤には、顔料を単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。
【０２３０】
マゼンタトナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１４７、１５０、１６３、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２６９、２８２；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。
マゼンタトナー用染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７；Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１の如き油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８の如き塩基性染料。
シアントナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１乃至５個置換した銅フタロシアニン顔料。
シアントナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０がある。
イエロートナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。
イエロートナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２がある。
着色剤の使用量は、結着樹脂１００部に対して０．１部以上３０部以下で使用されることが好ましい。
【０２３１】
・ワックス
本例のトナーに用いられるワックスとしては、特に限定されないが、以下のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスなどの炭化水素系ワックスの酸化物またはそれらのブロック共重合物；カルナバワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したもの。更に、以下のものが挙げられる。パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸などの不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコール類；ソルビトールなどの多価アルコール類；パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸などの脂肪酸類と、ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどのアルコール類とのエステル類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物。これらのワックスの中でも、低温定着性、耐定着巻きつき性を向上させるという観点で、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの炭化水素系ワックスが好ましい。該ワックスの含有量は、結着樹脂１００部に対して、０．５部以上２０部以下で使用されることが好ましい。
【０２３２】
・荷電制御剤
トナーには、必要に応じて荷電制御剤を含有させることもできる。トナーに含有される荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、特に、無色でトナーの帯電スピードが速くかつ一定の帯電量を安定して保持できる芳香族カルボン酸の金属化合物が好ましい。
【０２３３】
ネガ系荷電制御剤としては、サリチル酸金属化合物、ナフトエ酸金属化合物、ジカルボン酸金属化合物、スルホン酸またはカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、スルホン酸塩あるいはスルホン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、カルボン酸塩あるいはカルボン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンが挙げられる。荷電制御剤はトナー粒子に対して内添してもよいし外添してもよい。荷電制御剤の添加量は、結着樹脂１００部に対して、０．２部以上１０部以下が好ましい。
【０２３４】
・外添剤
トナーには、流動性の調整や摩擦帯電量の調整のために外添剤が添加されていてもよい。外添剤としては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、チタン酸ストロンチウムなどの無機微粒子が好ましい。該無機微粒子は、シラン化合物、シリコーンオイルまたはそれらの混合物などの疎水化剤で疎水化処理されていても良い。これらの外添剤粒子は１種類のみ用いても良く、２種類以上の粒子を併用することもできる。
【０２３５】
また、外添剤は、その種類にもよるが、トナー粒子１００部に対して、０．１部以上２０．０部以下の範囲で用いられる。
【０２３６】
トナー粒子と外添剤との混合は、ヘンシェルミキサーなどの公知の混合機を用いることができるが、混合できればよく、特に装置は限定されるものではない。
【０２３７】
外添剤としてチタン酸ストロンチウム粒子を用いる場合について述べる。チタン酸ストロンチウム粒子としては個数平均粒径が１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下のチタン酸ストロンチウム粒子と、８０ｎｍ以上３００ｎｍ以下のチタン酸ストロンチウム粒子とを組み合わせて用いると好ましい。便宜的に、１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下のチタン酸ストロンチウム粒子をチタン酸ストロンチウム粒子Ａ、８０ｎｍ以上３００ｎｍ以下のチタン酸ストロンチウム粒子をチタン酸ストロンチウム粒子Ｂと呼ぶことにする。
【０２３８】
チタン酸ストロンチウム粒子Ａのトナー中の含有量は０．５質量％以上２０．０質量％以下が好ましい。チタン酸ストロンチウム粒子Ｂのトナー中の含有量は０．１質量％以上１５．０質量％以下が好ましい。
【０２３９】
チタン酸ストロンチウム粒子が外添されたトナーにおける、チタン酸ストロンチウム粒子の一次粒子の個数平均粒径の個数分布は、後述する方法により測定して求めることができる。前記チタン酸ストロンチウム粒子Ａ及びチタン酸ストロンチウム粒子Ｂを組み合わせて用いたトナーにおいて、チタン酸ストロンチウム粒子の一次粒子の個数平均粒径の個数分布を求め、粒径が１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下の範囲に存在するピークＡ１、及び粒径が８０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲に存在するピークＢ１の高さを測定する。次に、前記トナーを水洗処理した後、水洗処理されたトナーにおけるチタン酸ストロンチウム粒子の一次粒子の個数平均粒径の個数分布において、粒径が１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下の範囲に存在するピークＡ２、及び粒径が８０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲に存在するピークＢ２の高さを測定する。ピークＡ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２が存在し、かつ、ピークＡ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２の高さをそれぞれＨＡ１、ＨＡ２、ＨＢ１、ＨＢ２としたとき、７０≦（ＨＡ２／ＨＡ１）×１００≦９０を満足し、かつ、２０≦（ＨＢ２／ＨＢ１）×１００≦５０を満足するトナーは、クリーニング性に優れるため好ましい。
【０２４０】
また、外添剤として用いられるチタン酸ストロンチウム粒子の誘電率は、２５℃、１ＭＨｚでの測定において、２５．０ｐＦ／ｍ以上１００．０ｐＦ／ｍ以下であると好ましく、体積抵抗率は、２．０×１０９Ω・ｃｍ以上２．０×１０１２Ω・ｃｍ以下であると好ましい。
【０２４１】
また、チタン酸ストロンチウム粒子Ｂの粒子形状は概略立方体及び／又は直方体であると更に好ましい。
【０２４２】
次に、外添剤としてシリカ粒子を用いる場合について述べる。本例のトナー用の外添剤としてはシリカ粒子も好ましく用いることができる。シリカ微粒子としては、沈降法、ゾルゲル法等の湿式シリカ、爆燃法、ヒュームド法等の乾式シリカがあるが、形状制御のしやすさから乾式シリカであることがより好ましい。
【０２４３】
・その他の無機微粒子
本発明のトナーには、必要に応じて酸化チタン、酸化アルミニウム等の無機微粒子を更に含有させることもできる。無機微粒子は、トナー粒子に内添しても良いし外添剤としてトナー粒子と混合してもよい。これらの無機微粒子は、トナー粒子１００部に対して０．１部以上１０．０部以下使用されることが好ましい。トナー粒子とその他の無機微粒子との混合は、ヘンシェルミキサーの如き公知の混合機を用いることができる。
【０２４４】
・製造方法
トナー粒子を製造する方法としては、溶融混練法、乳化転相法、懸濁重合法、乳化凝集法など、従来から公知のいずれの方法により得られたものであってもよい。着色剤粒子を非晶性樹脂中に微分散させるという観点から、結着樹脂と、樹脂組成物と、結晶性ポリエステルを溶融混練し、混練物を冷却後、粉砕及び分級する溶融混練法が好ましい。
以下、溶融混練法でのトナー製造手順について説明する。
【０２４５】
原料混合工程では、トナー粒子を構成する材料として、例えば、結着樹脂及びワックス、着色剤、必要に応じて荷電制御剤等の他の成分を所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。
【０２４６】
次に、混合した材料を溶融混練して、結着樹脂中にワックス等を分散させる。その溶融混練工程では、加圧ニーダー、バンバリィミキサーの如きバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができ、連続生産できる優位性から、１軸又は２軸押出機が主流となっている。例えば、ＫＴＫ型２軸押出機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型２軸押出機（東芝機械社製）、ＰＣＭ混練機（池貝鉄工製）、２軸押出機（ケイ・シー・ケイ社製）、コ・ニーダー（ブス社製）、ニーデックス（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。更に、溶融混練することによって得られる樹脂組成物は、２本ロール等で圧延され、冷却工程で水などによって冷却してもよい。
【０２４７】
ついで、樹脂組成物の冷却物は、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、例えば、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミルの如き粉砕機で粗粉砕した後、更に、例えば、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、スーパーローター（日清エンジニアリング社製）、ターボ・ミル（ターボ工業製）やエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕する。
【０２４８】
その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）の如き分級機や篩分機を用いて分級し、分級品（トナー粒子）を得る。トナー粒子の重量平均径は４．０μｍ以上８．０μｍ以下が本発明の外添剤による効果を十分に得ることができ、好ましい。更に粒子に機械的衝撃力を与える、または熱風などによる加熱処理を行うことにより、トナー粒子の円形度を高めてもよい。
【０２４９】
熱風により表面処理を行う表面処理装置の概略図を図９に示す。図９において、原料定量供給手段９０１により定量供給された混合物は、圧縮気体調整手段９０２により調整された圧縮気体によって、原料供給手段の鉛直線上に設置された導入管９０３に導かれる。導入管を通過した混合物は、原料供給手段の中央部に設けられた円錐状の突起状部材９０４により均一に分散され、放射状に広がる９０８方向の供給管９０５に導かれ熱処理が行われる処理室９０６に導かれる。
【０２５０】
このとき、処理室に供給された混合物は、処理室内に設けられた混合物の流れを規制するための規制手段９０９によって、その流れが規制される。このため処理室に供給された混合物は、処理室内を旋回しながら熱処理された後、冷却される。
【０２５１】
供給された混合物を熱処理するための熱風は、熱風供給手段９０７から供給され、熱風を旋回させるための旋回部材９１３により、処理室内に熱風を螺旋状に旋回させて導入される。その構成としては、熱風を旋回させるための旋回部材９１３が、複数のブレードを有しており、その枚数や角度により、熱風の旋回を制御することができる。熱処理された熱処理トナー粒子は冷風供給手段９０８から供給される冷風によって冷却される。冷却された熱処理トナー粒子は、処理室の下端にある回収手段９１０によって回収される。なお、回収手段の先にはブロワー（不図示）が設けられ、それにより吸引搬送される構成となっている。  
【０２５２】
上記のごとき製造方法で製造されたトナー粒子に必要に応じ選択された外部添加剤を加えて混合（外添）する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。
【０２５３】
得られたトナーは、磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として用いる。
【０２５４】
本例の実施形態におけるトナー及び原材料の各種物性の測定法について以下に説明する。
【０２５５】
（無機微粒子の個数平均粒径の算出）
チタン酸ストロンチウム粒子及びシリカ粒子の個数平均粒径は、日立超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡Ｓ−４８００（（株）日立ハイテクノロジーズ）にて撮影されたトナー表面の画像から算出される。Ｓ−４８００の画像撮影条件は以下のとおりである。
【０２５６】
（１）試料作製
試料台（アルミニウム試料台１５ｍｍ×６ｍｍ）に導電性ペーストを薄く塗り、その上にトナーを吹きつける。更にエアブローして、余分なトナーを試料台から除去し十分乾燥させる。試料台を試料ホルダにセットし、試料高さゲージにより試料台高さを３６ｍｍに調節する。
【０２５７】
（２）Ｓ−４８００観察条件設定
個数平均径の算出は、Ｓ−４８００の反射電子像観察により得られた画像を用いて行う。被覆率を測定する際には、予めエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＡＸ）による元素分析を行い、トナー表面におけるケイ素化合物微粒子以外の粒子を除外した上で測定を行う。Ｓ−４８００の鏡体に取り付けられているアンチコンタミネーショントラップに液体窒素を溢れるまで注入し、３０分間置く。Ｓ−４８００の「ＰＣ−ＳＥＭ」を起動し、フラッシング（電子源であるＦＥチップの清浄化）を行う。画面上のコントロールパネルの加速電圧表示部分をクリックし、［フラッシング］ボタンを押し、フラッシング実行ダイアログを開く。フラッシング強度が２であることを確認し、実行する。フラッシングによるエミッション電流が２０〜４０μＡであることを確認する。試料ホルダをＳ−４８００鏡体の試料室に挿入する。コントロールパネル上の［原点］を押し試料ホルダを観察位置に移動させる。
【０２５８】
加速電圧表示部をクリックしてＨＶ設定ダイアログを開き、加速電圧を［１．１ｋＶ］、エミッション電流を［２０μＡ］に設定する。オペレーションパネルの［基本］のタブ内にて、信号選択を［ＳＥ］に設置し、ＳＥ検出器を［上（Ｕ）］及び［＋ＢＳＥ］を選択し、［＋ＢＳＥ］の右の選択ボックスで［Ｌ．Ａ．１００］を選択し、反射電子像で観察するモードにする。同じくオペレーションパネルの［基本］のタブ内にて、電子光学系条件ブロックのプローブ電流を［Ｎｏｒｍａｌ］に、焦点モードを［ＵＨＲ］に、ＷＤを［４．５ｍｍ］に設定する。コントロールパネルの加速電圧表示部の［ＯＮ］ボタンを押し、加速電圧を印加する。
【０２５９】
（３）焦点調整
操作パネルのフォーカスつまみ［ＣＯＡＲＳＥ］を回転させ、ある程度焦点が合ったところでアパーチャアライメントの調整を行う。コントロールパネルの［Ａｌｉｇｎ］をクリックし、アライメントダイアログを表示し、［ビーム］を選択する。操作パネルのＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を回転し、表示されるビームを同心円の中心に移動させる。次に［アパーチャ］を選択し、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を一つずつ回し、像の動きを止める又は最小の動きになるように合わせる。アパーチャダイアログを閉じ、オートフォーカスで、ピントを合わせる。その後、倍率を８０，０００（８０ｋ）倍に設定し、上記と同様にフォーカスつまみ、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみを使用して焦点調整を行い、再度オートフォーカスでピントを合わせる。この操作を再度繰り返し、ピントを合わせる。ここで、観察面の傾斜角度が大きいと被覆率の測定精度が低くなりやすいので、ピント調整の際に観察面全体のピントが同時に合うものを選ぶことで、表面の傾斜が極力無いものを選択して解析する。
【０２６０】
（４）画像保存
ＡＢＣモードで明るさ合わせを行い、サイズ６４０×４８０ピクセルで写真撮影して保存する。この画像ファイルを用いて下記の解析を行う。トナー一つに対して写真を１枚撮影し、少なくともトナー２５粒子以上について画像を得る。
【０２６１】
（５）画像解析
トナー表面上の少なくとも５００個の無機微粒子について粒径を測定して、個数平均粒径を求める。本発明では画像解析ソフトＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ  ｖｅｒ．５．０を用いて、上述した手法で得た画像を２値化処理することで個数平均径を算出する。
【０２６２】
（トナー表面におけるチタン酸ストロンチウム粒子のピークＡ１、Ｂ１、Ａ２、Ｂ２とそれぞれの高さＨＡ１、ＨＢ１、ＨＡ２、ＨＢ２の測定方法）
トナー表面におけるチタン酸ストロンチウム粒子の一次粒子の個数平均粒径の個数分布におけるピークＡ１、Ｂ１は、トナー表面上のチタン酸ストロンチウム粒子を観察して求めた。観察倍率は有機無機複合微粒子の大きさによって適宜調整したが、最大２０万倍に拡大した視野において少なくとも５００個のチタン酸ストロンチウム粒子の一次粒子の長径を測定して、測定した長径の個数分布（縦軸に存在比率（個数％）、横軸に粒径）を表したとき、粒径が７０ｎｍ未満の範囲にあるピークをＡ１、粒径が７０ｎｍ以上の範囲にあるピークをＢ１とした。また、上記のトナー表面の観察により得られた無機微粒子の個数分布全体においてピークＡ１、Ｂ１のそれぞれが占める個数％をピークの高さＨＡ１、ＨＢ１としてそれぞれ算出した。Ａ２、Ｂ２、ＨＡ２、ＨＢ２については、水洗処理後のトナーに対して同様の観察を行なうことによって求めた。
【０２６３】
（水洗処理方法）
本発明では水洗処理を次のように行った。イオン交換水１０．３ｇにショ糖２０．７ｇ（キシダ化学社製）を溶解させたショ糖水溶液に、界面活性剤であるコンタミノンＮ（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤、和光純薬工業社製）６ｃｃを３０ｃｃのガラスバイアル（例えば、日電理化硝子株式会社製、ＶＣＶ−３０、外径：３５ｍｍ、高さ：７０ｍｍ）に入れて十分混合し、分散液を作製する。このバイアルにトナー１．０ｇを添加し、トナーが自然に沈降するまで静置して処理前分散液を作製する。この分散液を、振とう機（ＹＳ−８Ｄ型：（株）ヤヨイ製）にて、振とう速度：２００ｒｐｍで５分間振とうし無機微粒子をトナー粒子表面から離脱させた。無機微粒子が残存したトナーと脱離した無機微粒子の分離は遠心分離機を用いて行う。遠心分離工程は３７００ｒｐｍで３０ｍｉｎ行った。無機微粒子が残存したトナーを吸引濾過することで採取し、乾燥させ無機微粒子分離後のトナーを得た。
【０２６４】
（誘電率測定）
２８４ＡプレシジョンＬＣＲメーター（ヒューレット・パッカード社製）を用いて、１ｋＨｚ及び１ＭＨｚの周波数で校正後、周波数１ＭＨｚにおける複素誘電率を測定した。測定するチタン酸ストロンチウム粒子に３９２００ｋＰａ（４００ｋｇ／ｃｍ２）の荷重を５分間かけて、直径２５ｍｍ，厚さ１ｍｍ以下（好ましくは０．５〜０．９ｍｍ）の円盤状の測定試料に成型する。この測定試料を直径２５ｍｍの誘電率測定治具（電極）を装着したＡＲＥＳ（レオメトリック・サイエンティフィック・エフ・イー社製）に装着し、温度２５℃の雰囲気下で０．４９Ｎ（５０ｇ）の荷重をかけた状態で１ＭＨｚの周波数で測定することにより得られる。
【０２６５】
（体積抵抗率測定）
チタン酸ストロンチウム粒子の体積抵抗率は、以下のようにして測定する。装置としてはケースレーインスツルメンツ社製６５１７型エレクトロメータ／高抵抗システムを用いる。直径２５ｍｍの電極を接続し、電極間にチタン酸ストロンチウム粒子を厚みが約０．５ｍｍとなるように乗せて、約２．０Ｎの荷重をかけた状態で、電極間の距離を測定する。
チタン酸ストロンチウム粒子に１，０００Ｖの電圧を１分間印加した時の抵抗値を測定し、以下の式を用いて体積抵抗率を算出する。
【０２６６】
体積抵抗率（Ω・ｃｍ）＝Ｒ×Ｌ
Ｒ：抵抗値（Ω）
Ｌ：電極間距離（ｃｍ）
【０２６７】
（樹脂の重量平均分子量の測定方法）
樹脂のＴＨＦ可溶分の分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定した。
【０２６８】
まず、室温で２４時間かけて、トナーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解した。その後得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得た。尚、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整した。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定した。
装置：ＨＬＣ８１２０  ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍｌ
【０２６９】
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソ−社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用した。
【０２７０】
（トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法）
トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出した。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【０２７１】
尚、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行なった。前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定した。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定した。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、測定後のアパーチャチューブのフラッシュにチェックを入れた。専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍ以上６０μｍ以下に設定した。具体的な測定法は以下の通りである。
【０２７２】
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行なった。そして、解析ソフトの「アパーチャのフラッシュ」機能により、アパーチャチューブ内の汚れと気泡をあらかじめ除去した。
【０２７３】
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加えた。
【０２７４】
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加した。
【０２７５】
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させた。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整した。
【０２７６】
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させた。そして、更に６０秒間超音波分散処理を継続した。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節した。
【０２７７】
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整した。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行なった。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出した。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」を重量平均粒径（Ｄ４）とした。
【０２７８】
（トナー粒子の平均円形度の測定方法）
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００型」（シスメックス社製）によって、校正作業時の測定・解析条件で測定した。
【０２７９】
フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００型」（シスメックス社製）の測定原理は、流れている粒子を静止画像として撮像し、画像解析を行うというものである。試料チャンバーへ加えられた試料は、試料吸引シリンジによって、フラットシースフローセルに送り込まれる。フラットシースフローに送り込まれた試料は、シース液に挟まれて扁平な流れを形成する。フラットシースフローセル内を通過する試料に対しては、１／６０秒間隔でストロボ光が照射されており、流れている粒子を静止画像として撮影することが可能である。また、扁平な流れであるため、焦点の合った状態で撮像される。粒子像はＣＣＤカメラで撮像され、撮像された画像は、１視野が５１２画素×５１２画素であり、１画素あたり０．３７×０．３７μｍの画像処理解像度で画像処理され、各粒子像の輪郭抽出を行い、粒子像の投影面積や周囲長等が計測される。
【０２８０】
次に、各粒子像の投影面積Ｓと周囲長Ｌを求める。上記面積Ｓと周囲長Ｌを用いて円相当径と円形度を求める。円形当径とは、粒子像の投影面積と同じ面積を持つ円の直径のことであり、円形度は、円形当径から求めた円の周囲長を粒子投影像の周囲長で割った値として定義され、次式で算出される。
円形度Ｃ＝２×（π×Ｓ）１／２／Ｌ
【０２８１】
粒子像が真円形の時に円形度は１．０００になり、粒子像の外周の凹凸の程度が大きくなるほど円形度は小さい値になる。
【０２８２】
各粒子の円形度を算出後、円形度０．２から１．０の範囲を８００分割したチャンネルに振り分け、各チャンネルの中心値を代表値として平均値を計算し平均円形度の算出を行う。
【０２８３】
具体的な測定方法としては、イオン交換水２０ｍｌに、分散剤として界面活性剤、好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを０．０２ｇ加えた後、測定試料０．０２ｇを加え、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散機（例えば「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製など）を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とした。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。
【０２８４】
測定には、標準対物レンズ（１０倍）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用した。前記手順に従い調整した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個のトナー粒子を計測して、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径２．００μｍ以上２００．００μｍ以下に限定し、トナーの平均円形度を求めた。
【０２８５】
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えばＤｕｋｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製５２００Ａをイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
【０２８６】
なお、本願実施例では、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用し、解析粒子径を円相当径２．００μｍ以上、２００．００μｍ以下に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行った。
【０２８７】
（樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定）
樹脂のガラス転移温度は、示差走査熱量分析装置「Ｑ２０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。  
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
【０２８８】
具体的には、樹脂約５ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定範囲３０乃至２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。一度１８０℃まで昇温させ１０分間保持し、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程で、温度３０乃至１００℃の範囲において比熱変化が得られる。このときの比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）とする。
【０２８９】
〔クリーニング手段〕
図２において、一次転写工程後の電子写真感光体２の表面に残留したトナー（一次転写残トナー）などの付着物は、クリーニング装置６によって清掃される。クリーニング装置６は、電子写真感光体の清掃部材としてのクリーニングブレードと、廃トナー搬送スクリューと、ハウジングで構成される。クリーニングブレードは、加圧手段（図示せず）によって、電子写真感光体２に対して、所定の角度、圧力で当接される。これにより、電子写真感光体２の表面に残留したトナーなどは、クリーニングブレードによって電子写真感光体２上から掻き取られて除去され、ハウジング内に回収される。回収されたトナーなどは、廃トナー搬送スクリューにより搬送され、廃トナー収容部（図示せず）に排出される。
【０２９０】
クリーニングブレードの加圧方法には、固定系とバネ加圧系がある。固定系は、メカ的な侵入量で圧力を発生させる方法である。バネ加圧系はブレードをバネによって電子写真感光体に押し当てる方法である。バネ加圧系の場合、クリーニングブレードは揺動中心に対して回転可能に設置され、バネによって電子写真感光体に押圧される。本発明の実施例の電子写真装置においては固定系を選択した。圧力（線圧）は１０ｇｆ／ｃｍ以上６０ｇｆ／ｃｍ以下が好ましく、２０ｇｆ／ｃｍ以上５０ｇｆ／ｃｍ以下だとより好ましい。
【０２９１】
クリーニングブレードにはトナークリーニング性や耐摩耗性が求められ、使用するクリーニングシステムに適した硬度や反発弾性率を有する弾性材料（ゴム部材）が選択され用いられる。硬度や反発弾性率はゴム部材全体で一様であっても良いし、電子写真感光体との接触部あるいはゴム部材の長手方向の端部で変化させても良い。硬度や反発弾性率を変化させる方法としては、別の材料を張り合わせる２色成型法や、硬化剤を塗布してから加熱して硬化を促進させる方法がある。
【０２９２】
以下に、本発明の実施例で用いるクリーニングブレードについて説明する。ただし、これは一例であり、本発明の電子写真装置に用いられるクリーニングブレードは、これに何ら限定されるものではない。
【０２９３】
図６に本発明の実施例で用いるクリーニングブレード６の模式図を示す。クリーニングブレード６は平板状のウレタンゴムからなるゴム部材６０１を板金部材６０２に接着材で張り付けて構成されている。本発明ではゴム部材６０１は厚み２ｍｍ、自由長８ｍｍで板金部材６０２に貼り付けられている。
【０２９４】
ゴム部材６０１は基層６０１ｂに対して高硬度な表層６０１ａを持っている。少なくとも表層６０１ａはクリーニングブレード６と感光体１との当接面に存在しており、深さ方向に対してもゴム部材６０１表面から１ｍｍの範囲内で存在している。クリーニングブレード６の表層６０１ａの硬度の指標として押し込み弾性率を２５℃湿度５０％の環境下で測定した。押し込み弾性率は、圧子に連続的に荷重をかけ、荷重下での押し込み深さを直読し連続的硬さを求められる微小硬さ測定装置フィシャースコープＨＭ２０００ＬＴ（Ｆｉｓｃｈｅｒ社製）を用いて測定した。圧子は対面角１３６°のビッカース四角錐ダイヤモンド圧子を使用した。荷重の条件は０．１４ｍＮ／ｓで最終荷重０．９８ｍＮまで押圧したのち、最終荷重０．９８ｍＮを５秒保持し、０．１４ｍＮ／ｓで減圧する条件である。ゴム部材６０１はクリーニングブレード６から切り出し、厚さ２ｍｍのガラス板に固定して測定した。測定点はゴム部材６０１のスラスト方向と自由長方向とからなる面を自由長面、スラスト方向と厚み方向からなる面を厚み面とし、自由長面ではエッジから３０μｍと自由長中心（本発明ではエッジから４ｍｍ）と、厚み面ではエッジから３０μｍと厚み中心（本発明ではエッジから１ｍｍ）とを測定点した。本発明では自由長面の２点の押し込み弾性率の差分と、厚み面上の２点の押し込み弾性率の差分とで、どちらか大きい方の差分が０．５ＭＰａ以上１０．０ＭＰａ以下になるようにゴム部材６０１表面全体かつ深さ方向１００ｕｍの範囲にイソシアネート処理で硬化された表層６０１ａを持つゴム部材６０１を用いた。更に好ましくは、押し込み弾性率の差分は０．５ＭＰａ以上、３．０ＭＰａ以下であるゴム部材６０１が良い。しかし、これに限定されるものではなく、イソシアヌレートで処理した表面硬化処理ブレードや、２種類の異なる材料を積層した２層構造ブレードでも良い。
【０２９５】
本発明の実施例の電子写真装置においては、クリーニングブレード６の軸方向の長さは３３０ｍｍで、固定系にて、当接角度２５°の設定で、軸方向に対して２０ｇｆ／ｃｍから５０ｇｆ／ｃｍの範囲の線圧で感光体１に押圧されている。
【０２９６】
〔転写手段〕
転写手段に関しては、図２と図５を用いて構成の異なる２種類の例を挙げて説明する。まず、図２の転写手段の構成について説明する。
【０２９７】
〔図２の電子写真装置構成における一次転写手段〕
図２において、一次転写手段は、一次転写ローラ５と中間転写ベルト８で構成される。一次転写ローラ５は、芯金と、その外周面に円筒状に形成された導電層とによって構成される。一次転写ローラ５は、両端部がスプリングなどの押圧部材（図示せず）によって電子写真感光体２に向けて付勢される。これにより、一次転写ローラ５の導電層は所定の押圧力で中間転写ベルト８を介して電子写真感光体２の表面に圧接される。また、芯金には、一次転写バイアス出力手段としての一次転写バイアス電源（図示せず）が接続される。電子写真感光体２と一次転写ローラ５との間には一次転写部が形成される。一次転写部には、中間転写ベルト８が挟まれる。一次転写ローラ５は、中間転写ベルト８の内周面に接触して、中間転写ベルト８の移動に伴って回転する。そして、画像形成時に、一次転写ローラ５には、一次転写バイアス電源によって、トナーの正規の帯電極性（本例では負極性）とは逆極性（本例では正極性）の一次転写バイアス電圧が印加される。そして、一次転写ローラ５と電子写真感光体２との間に、上記第一の極性のトナーを電子写真感光体２上から中間転写ベルト８に向けて移動させる方向の電界が形成される。これによって、電子写真感光体１上のトナー像が、中間転写ベルト８の表面に転写（一次転写）される。図２において、一次転写ローラ５は、芯金と、その外周面に円筒状に形成された導電層とによって構成される。導電層としては、例えば導電性ウレタンスポンジ層などを用いることができる。
【０２９８】
〔図２の電子写真装置構成における二次転写手段〕
図２において、二次転写手段は、電気的に接地された二次転写対向ローラ１０、二次転写バイアス電源が接続されている二次転写ローラ１２からなる。画像形成時には、二次転写ローラ１２には、トナーの正規の帯電極性（本例では負極性）とは逆極性（本例では正極性）の二次転写バイアス電圧が印加される。そして、二次転写対向ローラ１０と二次転写ローラ１２との間に、正規の帯電極性（本例では負極性）の極性のトナーを中間転写ベルト８上から記録材Ｐに向けて移動させる方向の電界が形成される。これによって、中間転写ベルト８上のトナー像は、記録材Ｐ上に転写（二次転写）される。
【０２９９】
二次転写対向ローラ１０は、例えば、外径１８ｍｍの芯金と厚さ２ｍｍの導電性でソリッドのシリコーンゴム層とによって構成された、印加電圧５０Ｖ時の電気抵抗値が１０４Ωのローラである。
【０３００】
二次転写ローラ１２は、例えば、外径１０ｍｍの芯金と厚さ４ｍｍの導電性のＥＰＤＭゴムのスポンジ層とによって構成された、印加電圧２０００Ｖ時の電気抵抗値が１０８Ωのローラである。
【０３０１】
〔図５の電子写真装置構成における転写手段〕
図５（ａ）は、図２に示したものとは異なる構成の転写手段を有する電子写真装置の概略図である。また、図５（ｂ）はその一次転写部の拡大図である。まず、図５（ａ）の電子写真装置の構成を説明する。
図５（ａ）中、５０ａ、５０ｂ、５０ｃ、５０ｄは電子写真感光体、５１ａ、５１ｂ、５１ｃ、５１ｄは帯電ローラ、５２ａ、５２ｂ、５２ｃ、５２ｄは像露光手段、５３ａ、５３ｂ、５３ｃ、５３ｄは現像手段、５４ａ、５４ｂ、５４ｃ、５４ｄは一次転写ローラ、５５ａ、５５ｂ、５５ｃ、５５ｄはクリーニング手段を示す。中間転写ベルト５６は、電子写真感光体５０ａ、５０ｂ、５０ｃ、５０ｄと対向して配置されている。中間転写ベルト５６は、複数の張架ローラにより張架され、駆動ローラを兼ねる二次転写内ローラ６２の駆動により図中矢印方向に周回移動（回転）する。二次転写内ローラ６２と中間転写ベルト５６を挟んで対向する位置には、二次転写部材としての二次転写外ローラ６４が配置され、中間転写ベルト５６上のトナー像を記録材Ｓに転写する二次転写部Ｔ２を構成している。二次転写部Ｔ２の中間転写ベルト移動方向下流側には、ベルトクリーニング装置６５が配置されている。一方、二次転写部Ｔ２の記録材搬送方向下流側には定着装置が配置されている。レジストレーションローラ６６は、カセット（不図示）からピックアップローラ（不図示）によって取り出された記録材Ｓを二次転写部Ｔ２に搬送するローラである。中間転写ベルト５６のアイドラローラ６１に張架された領域の外周面と対向する位置には、基準濃度トナー像や位置情報トナー像などの制御用トナー像を検出する光学式のセンサ９０が配置されている。
【０３０２】
続いて、図５（ａ）の電子写真装置の転写手段の構成を説明する。中間転写ベルト５６は、張架ローラ６０、６７、アイドラローラ６１、二次転写内ローラ６２、テンションローラ６３の複数のローラにより張架されている。テンションローラ６３は、中間転写ベルト５６に対して一定の張力（例えば、２９．４〜１１７．６Ｎ（３〜１２ｋｇｆ）程度）を与えるように構成されている。
【０３０３】
駆動ローラでもある二次転写内ローラ６２と中間転写ベルト５６の回転方向上流に隣接した位置には、駆動前ローラとしてのアイドラローラ６１が配置されている。そして、張架ローラ６７とアイドラローラ６１とで張架された中間転写ベルト５６の張架面が、感光ドラム５０ａ、５０ｂ、５０ｃ、５０ｄに対向するようにしている。したがって、張架ローラ６７とアイドラローラ６１との間には、転写ローラとしての一次転写ローラ５４ａ、５４ｂ、５４ｃ、５４ｄが中間転写ベルト５６の内周面に接触するように配置されている。
中間転写ベルト５６は、不図示の駆動装置により二次転写内ローラ６２を回転駆動することにより、所定の速度で循環駆動（回動）される。二次転写内ローラ（駆動ローラ）６２は、金属ローラの表面にゴムが巻かれている。これにより、中間転写ベルト５６と二次転写内ローラ６２との摩擦力を上げて、スリップを生じにくくしている。
【０３０４】
一方、張架ローラ６０、６７、アイドラローラ６１、テンションローラ６３としては、金属性のローラを用いることができる。各金属ローラの表面には必要に応じて凹凸形状を設けてもよい。本例の実施形態においては、テンションローラ６３は溝無しの金属ローラとし、張架ローラ６０、６７、アイドラローラ６１は表面に螺旋状の溝を設けた金属ローラとした。この螺旋状の溝としては、ローラの軸方向のピッチをＬ、溝の凸部と凹部の高低差を高さＤとした場合、Ｌは３００μｍ以上４００μｍ以下で、Ｄは１０μｍ以上４０μｍ以下が好ましい。また、Ｌ及びＤは、ローラの軸方向にわたって同一であってもよく、異なっていてもよい。なお、溝の形状は本例のように螺旋状のものだけに限定されず、例えば複数の溝部が軸方向に交差する方向（例えば、軸方向に交差する周方向）に形成されたものであっても良い。また、溝以外の凹凸形状がローラ表面全域に形成されていてもよい。
【０３０５】
〔図５の電子写真装置構成における一次転写手段〕
図５（ａ）において、一次転写ローラ５４ａ、５４ｂ、５４ｃ、５４ｄは、トナーの帯電極性と逆極性の電圧が印加されることで、感光ドラム５０ａ、５０ｂ、５０ｃ、５０ｄから中間転写ベルト５６にトナー像を順次、静電吸引（一次転写）させる。これにより、中間転写ベルト５６上には、各色のトナー像が重畳される。
【０３０６】
図５（ｂ）は、電子写真感光体５０ａ、中間転写ベルト５６、一次転写ローラ５４ａにより形成される一次転写部Ｔ１の概略図であり、各構成要素の配置関係を示している。なお、他の画像形成部も同様の構成になっている。
【０３０７】
一次転写ローラ５４ａには、電源８２が接続されている。電源８２は、バイアス制御装置８３により制御されることで、一次転写ローラ５４ａに感光ドラム５０ａ上のトナー像を中間転写ベルト５６に一次転写する一次転写バイアスを印加する。一次転写バイアスは、二次転写バイアスと同様に、正のバイアスとしている。
【０３０８】
一次転写ローラ５４ａとしては、直径が軸方向に亙ってほぼ同じであるストレート形状の金属ローラを使用することができる。本例の実施形態においては、一次転写ローラ５４ａは直径８ｍｍのストレート形状の金属ローラを用いた。一次転写ローラ５４ａの材質としては、例えばＳＵＭ（硫黄及び硫黄複合快削鋼鋼材、表面に無電解ニッケル加工処理（ＫＮメッキ））、或いは、ＳＵＳ（ステンレス鋼）を用いることができる。
【０３０９】
図５（ｂ）の構成においては、一次転写ローラ５４ａは、中間転写ベルト５６と接触する領域が、感光ドラム５０ａと中間転写ベルト５６とが接触する領域と中間転写ベルト５６の厚さ方向から見て重ならない位置に配置される。且つ、一次転写ローラ５４ａは、感光ドラム５０ａに対して中間転写ベルト５６の回転方向下流側に配置される。
【０３１０】
本例の実施形態においては、感光ドラム５０ａの中心軸から中間転写ベルト５６に引いた垂線に対して、一次転写ローラ５４ａの中心軸から中間転写ベルト５６に引いた垂線の距離Ｂが５．５ｍｍとなるように、一次転写ローラ５４ａを配置している。また、一次転写ローラ５４ａは、中間転写ベルト５６に０．１〜０．３ｍｍ侵入するように配置している。中間転写ベルト５６に対する一次転写ローラ５４ａの圧接方法としては、一次転写ローラ５４ａを支持する軸受けをバネにより付勢する構成が挙げられる。
【０３１１】
〔図５の電子写真装置構成における二次転写手段〕
図５（ａ）において、駆動ローラでもある二次転写内ローラ６２は、中間転写ベルト５６の内周面に接触し、二次転写部材としての二次転写外ローラ６４の間で中間転写ベルト５６を挟持するように配置される。二次転写外ローラ６４は、中間転写ベルト５６のトナー像担持面（外周面）側に配置され、中間転写ベルト５６の外周面に接触し、電圧が印加されることで中間転写ベルト５６から記録材Ｓにトナー像を転写させる。二次転写外ローラ６４には、電源８０が接続されており、トナーの帯電極性と逆極性の電圧が印加される。
【０３１２】
二次転写内ローラ６２の一例としては、例えば、金属の芯金の表面にＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエンゴム）などの弾性層を設けてローラの直径が１６ｍｍ、ゴム厚０．５ｍｍとなるように形成されたゴムローラを挙げることができる。弾性層の硬度は、例えば７０°（アスカーＣ）に設定される。また、二次転写外ローラ６４の一例としては、例えば、芯金の周囲に金属錯体、カーボンなどの導電剤を含有したＮＢＲ（ニトリルゴム）やＥＰＤＭなどからなる弾性層を設け、ローラの直径が２４ｍｍ、弾性層の厚みが６ｍｍになるように形成されたローラを挙げることができる。
【０３１３】
〔中間転写ベルト〕
中間転写ベルトは樹脂によって構成され、基層と、表層とを有する。また、基層と表層以外に中間層などの他の層も有する積層構成をとっていてもよい。
【０３１４】
まず、中間転写ベルトの基層について説明する。基層としては、代表的には、樹脂に導電剤を含有させた半導電性のベルトが挙げられる。基層の樹脂としては、熱硬化性又は熱可塑性のいずれの樹脂を使用することも可能である。高強度かつ高耐久性であることから、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、又は、ポリエステルは好ましく用いることができる。これらの樹脂は、単一のものでもよく、ブレンド、アロイされた混合体でもよく、目的とされる機械強度などの特性に応じて最適に選択される。
導電剤としては、電子伝導性物質又はイオン電導性物質を用いることが可能である。前者としてはカーボンブラック、アンチモンドープの酸化錫、酸化チタン、又は、導電性高分子が使用可能である。後者としては、過塩素酸ナトリウム、リチウムやカチオン性あるいはアニオン性のイオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、オキシアルキレン繰り返しユニットを持つオリゴマー、又は、ポリマー化合物も使用可能である。
【０３１５】
基層は、体積抵抗率が１．０×１０７Ω・ｃｍ以上１．０×１０１２Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。また、表面抵抗率が１．０×１０８Ω／□以上１．０×１０１４Ω／□以下であることが好ましい。なお、基層上に表層を形成した後の中間転写ベルトの電気抵抗についても同様の特性が求められる。このため、中間転写ベルトの表層も半導電性であることが好ましく、よって表層の体積抵抗率や表面抵抗率を調整するために導電剤を含むことが好ましい。導電剤は基層に用いるものを同様に使用することができる。
【０３１６】
中間転写ベルトの基層は、例えばポリイミドなどの熱硬化性樹脂の場合、次のようにして形成することができる。導電剤であるカーボンブラックを、ポリイミド前駆体又は可溶性ポリイミド中に溶剤とともに分散してワニスとし、遠心成型などの装置を用いてコーティング、焼成工程を経てシームレスベルトとして成型することができる。ベルトの膜厚は、中間転写ベルトとして用いる場合は、３０μｍ以上１５０μｍ以下であることが好ましい。
【０３１７】
また、基層は、熱可塑性樹脂の場合、次のようにして形成することができる。導電剤であるカーボンブラックと樹脂、必要であれば添加剤を混合し、２軸の混練装置の如き混練手段で溶融混練して半導電性のペレットを作成する。次に、該樹脂組成物を溶融押出しによりシート、フィルムあるいはシームレスベルト形状に押出す方法により半導電性ベルトを得ることができる。熱プレス、射出成型を使用して成型することもできる。
【０３１８】
次に、中間転写ベルトの表層について説明する。本実施形態としては、バインダー樹脂、パーフルオロポリマー微粒子、フッ素樹脂分散剤、及び、フッ素化合物を有する表層を用いた。以下にその構成を説明する。
【０３１９】
該パーフルオロポリマー微粒子は、表面に該フッ素化合物を担持しており、該フッ素化合物は、パーフルオロポリエーテル化合物又はパーフルオロアルキル基を有する分岐状ポリマー化合物である。バインダー樹脂としては、スチレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、シリコーン樹脂及びポリビニルブチラール樹脂を用いることができ、それらの混合樹脂も用いることができる。その中でも特に、メタクリル樹脂又はアクリル樹脂（以下、これらを総称してアクリル系樹脂と呼ぶこととする）は好ましく用いることができる。
【０３２０】
アクリル系樹脂を形成するための重合性モノマーとしては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェニルアクリレート、エチレングリコ―ルジアクリレート及びビスフェノールＡジアクリレートの如きアクリレート、並びに、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、アルキルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、エチレングリコ―ルジメタクリレート及びビスフェノールＡジメタクリレートの如きメタクリレートが使用可能である。また、ウレタンアクリレートオリゴマーやエポキシアクリレートオリゴマーの如き分子量が１０００以上の反応性基を有するオリゴマーを用いることも可能である。更に、塗料として市販されているものを用いることも可能である。
【０３２１】
パーフルオロポリマー微粒子は、ポリテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）の微粒子、又は、テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルの共重合体（ＰＦＡ）の微粒子を使用することが可能である。パーフルオロポリマー微粒子の製品としては、ダイキン工業（株）製のルブロンＬ−２、Ｌ−５、三井・デュポン  フロロケミカル（株）製のＭＰ１１００、ＭＰ１２００、旭硝子（株）製のフルオンＬ１５０Ｊ、Ｌ１５５Ｊ、Ｓｈａｍｒｏｃｋ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｉｎｃ．製のＳＳＴ―３が挙げられる。該パーフルオロポリマー微粒子は、一次粒子としてできるだけ小さいものが好ましく、具体的には平均の直径が５ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。
【０３２２】
また、パーフルオロポリマー微粒子をバインダー樹脂中に均一に分散させるためにフッ素樹脂分散剤を用いてもよい。フッ素樹脂分散剤は、パーフルオロアルキル鎖と炭化水素に親和性のある部位を持ち、親フッ素と嫌フッ素の両親媒性を有する両親媒性樹脂であることが好ましい。具体的には、界面活性剤、両親媒性ブロックコポリマー、及び、両親媒性グラフトコポリマーが挙げられる。その中でも、（ｉ）フルオロアルキル基を有するビニルモノマーと、アクリレート又はメタクリレートとを共重合させて得られるブロック共重合体、又は、（ｉｉ）フルオロアルキル基を有するアクリレート又はメタクリレートと、ポリメチルメタクリレートを側鎖に有するメタクリレートマクロモノマーとを共重合させて得られる櫛型グラフト共重合体であることが好ましい。上記（ｉ）のブロック共重合体としては、日本油脂（株）製のモディパーＦ２００、Ｆ２１０、Ｆ２０２０、Ｆ６００、ＦＴ−６００があり、上記（ｉｉ）の櫛型グラフト共重合体としては、フッ素系グラフトポリマーとしては、東亜合成（株）製のアロンＧＦ−１５０、ＧＦ−３００、ＧＦ−４００がある。
【０３２３】
本例の実施形態におけるフッ素化合物は、パーフルオロポリエーテル化合物（以下、ＰＦＰＥとも称する）又はパーフルオロアルキル基を有する分岐状ポリマー化合物である。パーフルオロポリエーテル化合物は、パーフルオロアルキレンエーテルを繰り返し単位とするオリゴマー又はポリマーを総称して呼ばれており、具体的にはパーフルオロメチレンエーテル、パーフルオロエチレンエーテル、及び、パーフルオロプロピレンエーテルが挙げられる。本実施例では、そのいずれのパーフルオロポリエーテル化合物も使用することが可能である。
【０３２４】
具体的に使用することができるＰＦＰＥについて説明する。ＰＦＰＥとしては、オイル状のポリマーであるフッ素オイルとして知られているものがある。具体的には、ダイキン工業のデムナム、デュポン社のクライトックス、ソルベイソレクシス社のフォンブリンが使用可能である。その中でも中間転写ベルトの表層のバインダー樹脂やパーフルオロポリマー微粒子となじみやすいものが好ましい。具体的には、フッ素を含有していないアルキルユニットを末端に持つＰＦＰＥであるソルベイソレクシス（株）のＦｌｕｏｒｏｌｉｎｋ  ＭＤ５００、ＭＤ７００、５１０１Ｘ、５１１３Ｘ、ＡＤ１７００、Ｆｏｍｂｌｉｎ  ＭＤ４０やダイキン工業（株）のオプツールＤＡＣ−ＨＰや信越化学工業（株）のＫＹ１２０３がある。アクリル基以外では、シリル基を有するＰＦＰＥであるソルベイソレクシス（株）のＦｌｕｏｒｏｌｉｎｋ  Ｓ１０や、ダイキン工業（株）のオプツールＤＡＣ−ＤＳＸ、信越化学工業（株）のＫＹ１６４、ＫＹ１０８が挙げられる。
【０３２５】
次に、パーフルオロアルキル基を有する分岐状ポリマー化合物について説明する。パーフルオロアルキル基を有する分岐状ポリマー化合物としては、表層のバインダー樹脂やパーフルオロポリマー微粒子となじみやすいものが好ましい。具体的には、（ａ）ハイパーブランチ構造を有したフッ素系撥水撥油剤である日産化学工業（株）のＨＹＰＥＲＴＥＣＨ  ＦＡ−２００、ＦＡ−Ｅ−５０、ＦＸ−Ｏ１２、及び、ヘキサフルオロプロペンオリゴマーを含有するフッ素系撥水撥油剤であるネオス（株）のフタージェント６００Ａ、６０１Ａの如きトリフルオロメチル基を有する分岐状ポリマー化合物や、（ｂ）ＤＩＣ（株）のメガファックＦ−５５２、Ｆ−５５５、Ｆ−５５８、ＲＳ−７２−Ｋ、ＲＳ−７５の如きトリデカフルオロヘキサン基を有する分岐状ポリマー化合物が挙げられる。
【０３２６】
中間転写ベルトの表層に用いられるパーフルオロポリマー微粒子の含有量は、表層を形成する全固形分に対して１０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上である。また、分散性が好適に確保可能な範囲として８０質量％程度を上限とすることが好ましい。また、フッ素樹脂分散剤の含有量は、表層を形成する全固形分に対して１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。また、ＰＦＰＥ及びパーフルオロアルキル基を有する分岐状ポリマー化合物の含有量は、表層を形成する全固形分に対して０．１質量％以上５質量％以下が好ましく、より好ましくは０．３質量％以上３質量％以下である。更に、ＰＦＰＥ及びパーフルオロアルキル基を有する分岐状ポリマー化合物の含有量は、該パーフルオロポリマー微粒子に対し質量基準で５分の１以下、更に好ましくは１０分の１以下であることが好ましい。
【０３２７】
中間転写ベルトの表層は、例えば次のようにして形成することができる。アクリル系樹脂を形成するための重合性モノマー、溶媒、パーフルオロポリマー微粒子、フッ素樹脂分散剤、及び、フッ素化合物を湿式分散装置で均一分散する。その分散性液体を基層上にバーコート又はスプレーコートなどの方法でコートし、溶媒を乾燥除去したのち、熱硬化、電子線硬化又はＵＶ硬化の如き硬化方法で重合して最終的な表層を形成する。このとき、重合を行うための重合開始剤を適宜使用してもよい。また、その他、先述した導電剤、酸化防止剤、レベリング剤、架橋剤及び難燃剤の如き公知の添加剤を適宜配合して使用してもよい。この表層の膜厚は、実機耐久条件での摩耗及び損耗に対する耐久性を考慮すると１μｍ以上であることが好ましく、また、ベルトを張架したときの耐屈曲性を考慮すると１０μｍ以下が好ましい。表層の膜厚についての成膜条件（例えば固形分濃度、成膜速度）を調整することにより適宜所望の膜厚を形成することが可能である。
【実施例】
【０３２８】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明を更に詳細に説明する。本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。尚、以下の実施例の記載において、「部」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。
【０３２９】
［帯電ローラの製造例］
弾性体層を次のようにして調製した。エピクロルヒドリンゴム（商品名：エピクロマーＣＧ１０２、ダイソー（株）製）１００部、充填剤としての炭酸カルシウム３０部、研磨性改善のための補強材としての着色グレードカーボン（商品名：シーストＳＯ、東海カーボン製）２部、酸化亜鉛５部、可塑剤ＤＯＰ１０部、下記式で示される過塩素酸四級アンモニウム塩３部、
【０３３０】
【化７】
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【０３３１】
老化防止剤（２−メルカプトベンズイミダゾール）１部をオープンロールで２０分間混練し、更に加硫促進剤ＤＭ１部、加硫促進剤ＴＳ０．５部、加硫剤として硫黄１部を加えて更に１５分間オープンロールで混練した。これをゴム押出機で円筒形に押出し後に裁断し、加硫缶で、１６０℃の水蒸気で４０分間一次加硫し、導電性弾性体層一次加硫チューブを得た。
【０３３２】
次に、直径６ｍｍの円柱形の支持体（鋼製、表面工業ニッケルメッキ）の円柱面の軸方向中央部に金属とゴムとの熱硬化性接着剤（商品名：メタロックＵ−２０）を塗布し、８０℃で３０分間乾燥後、更に１２０℃で１時間乾燥した。この支持体を前記導電性弾性体基層ゴム一次加硫チューブに挿入し、その後、電気オーブン中で１６０℃、２時間の加熱により、２次加硫と接着剤硬化を行い、未研磨品を得た。この未研磨品のゴム部分の両端をカットした後、ゴム部分を回転砥石で研磨し、十点平均粗さＲｚ７μｍ、振れ２５μｍの導電性弾性体層基層を有する帯電部材を得た。
【０３３３】
次いで、次のようにして表面層用塗料を調製した。導電性酸化錫粉体（商品名：ＳＮ−１００Ｐ、石原産業（株）製）５０部に、トリフルオロプロピルトリメトキシシランの１％イソプロピルアルコール溶液を４５０部と平均粒子径０．８ｍｍのガラスビーズ３００部を加え、ペイントシェーカーで４８時間分散後、分散液を５００メッシュの網でろ過し、次にこの溶液をナウタミキサで攪拌しながら１００℃の湯浴で温め、アルコールを飛ばして乾燥させ、表面にシランカップリング剤を付与し、表面処理導電性酸化錫を得た。更に、ラクトン変性アクリルポリオール（商品名：プラクセルＤＣ２００９（水酸基価９０ＫＯＨｍｇ／ｇ）、ダイセル化学工業（株）製）１４５部を、４５５部のメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）に溶解し、固形分２４．１７質量％の溶液とした。このアクリルポリオール溶液２００部に対して、前記表面処理導電性酸化錫粉体５０部、シリコーンオイル（商品名：ＳＨ−２８ＰＡ、東レ・ダウコーニングシリコーン（株）製）０．０１部、微粒子シリカ（一次粒子径０．０２μｍ）１．２部を配合し、大粒径粒子４．５部（商品名：ケミスノーＭＸ−１０００（平均粒径１０μｍ）、綜研化学（株）製）、小粒径粒子１８部（商品名：ケミスノーＭＸ−５００（平均粒径５μｍ）、綜研化学（株）製）、これに直径０．８ｍｍのガラスビーズ２００部を加えて、４５０ｍｌのマヨネーズビンに入れて、ペイントシェーカーを使用し、冷却を行いながら１２時間分散した。
【０３３４】
更に、この分散液３３０部にイソホロンジイソシアネートのブロックタイプのイソシアヌレート型３量体（ＩＰＤＩ）（商品名：ベスタナートＢ１３７０、デグサ・ヒュルス製）２７部と、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート型３量体（ＨＤＩ）（商品名：デュラネートＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、旭化成工業（株）製）１７部を混合し、ボールミルで１時間攪拌し、最後に２００メッシュの網で溶液をろ過して、表面層塗料の固形分を４３質量％とし、表面層用塗料を得た。この表面層用塗料を、ディッピング法により、前記導電性弾性体層を有する帯電部材の表面に塗工した。引き上げ速度４００ｍｍ／ｍｉｎで塗工し、３０分間風乾後、軸方向を反転し、再度引き上げ速度４００ｍｍ／ｍｉｎで塗工し、３０分間風乾した。その後、オーブンで１６０℃×１時間乾燥した後、室温２５℃、相対湿度５０％の環境下で４８時間放置し、帯電ローラ１を得た。
【０３３５】
［磁性キャリアの製造例］
＜樹脂ＣＡ−１の製造例＞
表１に記載の原料（合計１０９．０部）を、還流冷却器、温度計、窒素吸い込み管及びすり合わせ方式撹拌装置を配した４ツ口フラスコに添加し、更にトルエン１００．０部、メチルエチルケトン１００．０部、アゾビスイソバレロニトリル２．４部を加え、窒素気流下８０℃で１０時間保ち、被覆用樹脂ＣＡ−１（重量平均分子量  Ｍｗ＝４００００）の溶液（固形分３５質量％）を得た。
【０３３６】
【表１】
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【０３３７】
＜樹脂ＣＢ−１の製造例＞
オートクレーブにキシレン５００部を投入し、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で１８５℃まで昇温した。
・スチレン    ９９９．９部
・アクリル酸ブチル  ０．１部
・ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド  ５０部
・キシレン  ２００部
の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１８５℃にコントロールしながら、３時間連続的に滴下し重合させた。更に同温度で１時間保ち重合を完了させ、溶媒を除去し、樹脂ＣＢ−１（重量平均分子量  Ｍｗ＝３０００）を得た。
【０３３８】
＜磁性キャリアコア粒子１の製造例＞
工程１（秤量・混合工程）
・Ｆｅ２Ｏ３      ６８．３質量％
・ＭｎＣＯ３      ２８．５質量％
・Ｍｇ（ＯＨ）２    ２．０質量％
・ＳｒＣＯ３        １．２質量％
上記フェライト原材料を秤量し、フェライト原材料８０部に水２０部を加え、その後、直径（φ）１０ｍｍのジルコニアを用いてボールミルで３時間湿式混合しスラリーを調製した。スラリーの固形分濃度は、８０質量％とした。
【０３３９】
工程２（仮焼成工程）
混合したスラリーをスプレードライヤー（大川原化工機社製）により乾燥した後、バッチ式電気炉で、窒素雰囲気下（酸素濃度１．０体積％）、温度１０５０℃で３．０時間焼成し、仮焼フェライトを作製した。
【０３４０】
工程３（粉砕工程）
仮焼フェライトをクラッシャーで０．５ｍｍ程度に粉砕した後に、水を加え、スラリーを調製した。スラリーの固形分濃度を７０質量％とした。１／８インチのステンレスビーズを用いた湿式ボールミルで３時間粉砕し、スラリーを得た。更にこのスラリーを直径１ｍｍのジルコニアを用いた湿式ビーズミルで４時間粉砕し、体積基準の５０％粒子径（Ｄ５０）が１．３μｍ仮焼フェライトスラリーを得た。
【０３４１】
工程４（造粒工程）
上記仮焼フェライトスラリーに、１００部に対し、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム１．０部、バインダーとしてポリビニルアルコール１．５部の割合で添加した後、スプレードライヤー（大川原化工機社製）で球状粒子に造粒、乾燥した。得られた造粒物に対して、粒度調整を行った後、ロータリー式電気炉を用いて７００℃で２時間加熱し、分散剤やバインダー等の有機物を除去した。
【０３４２】
工程５（焼成工程）
窒素雰囲気下（酸素濃度１．０体積％）で、室温から焼成温度（１１００℃）になるまでの時間を２時間とし、温度１１００℃で４時間保持し、焼成した。その後、８時間をかけて温度６０℃まで降温し、窒素雰囲気から大気に戻し、温度４０℃以下で取り出した。
【０３４３】
工程６（選別工程）
凝集した粒子を解砕した後に、目開き１５０μｍの篩で篩分して粗大粒子を除去、風力分級を行って微粉を除去し、更に磁力選鉱により低磁力分を除去して多孔質磁性コア１を得た。
多孔質磁性コア粒子１を１００部、混合撹拌機（ダルトン社製の万能撹拌機ＮＤＭＶ型）の撹拌容器内に入れ、６０℃に温度を保ち、常圧でメチルシリコーンオリゴマー：９５．０質量％、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン：５．０質量％からなる充填樹脂を５部滴下した。
【０３４４】
滴下終了後、時間を調整しながら撹拌を続け、７０℃まで温度を上げ、各多孔質磁性コアの粒子内に樹脂組成物を充填した。
【０３４５】
冷却後得られた樹脂充填型磁性コア粒子を、回転可能な混合容器内にスパイラル羽根を有する混合機（杉山重工業社製のドラムミキサーＵＤ−ＡＴ型）に移し、窒素雰囲気下で、２℃／分の昇温速度で、攪拌しながら表２に示す硬化温度まで上昇させた。その後１４０℃で５０分間加熱撹拌を続けた。
【０３４６】
その後室温まで冷却し、樹脂が充填、硬化されたフェライト粒子を取り出し、磁力選鉱機を用いて、非磁性物を取り除いた。更に、振動篩にて粗大粒子を取り除き樹脂が充填された磁性キャリアコア１を得た。
【０３４７】
＜磁性キャリア１の製造例＞
・磁性キャリアコア１                                                １００部
・樹脂ＣＡ−１                                                      １．４０部
・樹脂ＣＢ−１                                                      ０．６０部
樹脂充填型磁性コア粒子１００部に対して、上記の被覆用樹脂を樹脂成分が５％になるようにトルエンで希釈し、充分に攪拌された樹脂溶液を準備した。その後温度６０℃で維持されている遊星運動型混合機（ホソカワミクロン社製のナウタミキサＶＮ型）に、樹脂充填型磁性コア粒子１を入れ、上記の樹脂溶液を投入した。投入の仕方として、１／２の量の樹脂溶液を投入し、３０分間溶媒除去及び塗布操作を行った。次いで、更に１／２の量の樹脂溶液を投入し、４０分間溶媒除去及び塗布操作を行った。
【０３４８】
その後樹脂被覆層で被覆された磁性キャリアを回転可能な混合容器内にスパイラル羽根を有する混合機（杉山重工業社製のドラムミキサーＵＤ−ＡＴ型）に移し、混合容器を１分間に１０回転させて撹拌しながら、窒素雰囲気下に温度１２０℃で２時間熱処理した。得られた磁性キャリアを、磁力選鉱により低磁力品を分別し、開口１５０μｍの篩を通した後、風力分級器で分級し、磁性キャリア１を得た。
【０３４９】
［トナーの製造例］
＜チタン酸ストロンチウム粒子１の製造例＞
硫酸法で得られたメタチタン酸を脱鉄漂白処理した後、水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ９．０とし、脱硫処理を行い、その後、塩酸によりｐＨ５．８まで中和し、ろ過水洗を行った。洗浄済みケーキに水を加えＴｉＯ２として１．５ｍｏｌ／ｌのスラリーとした後、塩酸を加えｐＨ１．５とし解膠処理を行った。
【０３５０】
脱硫・解膠を行ったメタチタン酸をＴｉＯ２として採取し、３リットルの反応容器に投入した。該解膠メタチタン酸スラリーに、塩化ストロンチウム水溶液を、ＳｒＯ／ＴｉＯ２モル比で１．１５となるよう添加した後、ＴｉＯ２濃度０．８ｍｏｌ／ｌに調整した。次に、撹拌混合しながら９０℃に加温した後、窒素ガスのマイクロバブリングを６００ｍｌ／ｍｉｎで行いながら１０Ｎ水酸化ナトリウム水溶液４４４ｍｌを５０分間かけて添加し、その後、窒素ガスのマイクロバブリングを２００ｍｌ／ｍｉｎで行いながら９５℃で１時間撹拌を行った。
【０３５１】
その後、当該反応スラリーを反応容器のジャケットに１０℃の冷却水を流しながら撹拌して１５℃まで急冷し、ｐＨ２．０となるまで塩酸を加え１時間撹拌を続けた。得られた沈殿をデカンテーション洗浄した後、６Ｎの塩酸を加えてｐＨ２．０に調整し、固形分に対して８．０質量％のｎ−オクチルエトキシシランを加え１８時間撹拌を行った。４Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で中和し、２時間撹拌した後にろ過・分離を行い、１２０℃の大気中で８時間乾燥してチタン酸ストロンチウム粒子１を得た。電子顕微鏡観察により個数基準で算出した平均一次粒子径は３５ｎｍであった。また、前記測定方法により測定した誘電率は４０ｐＦ／ｍ、体積抵抗率は２．１×１０１０Ω・ｃｍであった。
【０３５２】
＜シリカ微粒子の製造例＞
酸素ガスをバーナーに供給し、着火用バーナーに点火した後、水素ガスをバーナーに供給して火炎を形成し、これに原料である四塩化ケイ素を投入しガス化させることでシリカ微粒子を得た。得られたシリカ微粒子を電気炉に移し、薄層状に敷きつめた後、９００℃で加熱処理を施し焼結させた。具体的な方法としては、特開２００２−３２１３の記載を参考に作成した。その後、疎水化処理として、ヘキサメチルジシラザンによって表面処理を行なうことにより、平均一次粒子径１２ｎｍのシリカ微粒子１を得た。
【０３５３】
＜結着樹脂ＴＡ−１の製造例＞
・ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：７２．０部（０．２０ｍｏｌ；多価アルコール総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・テレフタル酸：
２８．０部（０．１７ｍｏｌ；多価カルボン酸総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・２−エチルヘキサン酸錫（エステル化触媒）：０．５部
冷却管、攪拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、４時間反応させた。
更に、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、１時間維持した後、１８０℃まで冷却し、大気圧に戻した（第１反応工程）。
・無水トリメリット酸：
１．３部（０．０１ｍｏｌ；多価カルボン酸総モル数に対して４．０ｍｏｌ％）
・ｔｅｒｔ−ブチルカテコール（重合禁止剤）：０．１部
その後、上記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度１８０℃に維持したまま、１時間反応させ、ＡＳＴＭ  Ｄ３６−８６に従って測定した軟化点が１２０℃に達したのを確認してから温度を下げて反応を止め、（第２反応工程）、Ｔｇ＝５７℃の結着樹脂ＴＡ−１を得た。
【０３５４】
＜トナー製造例１＞
・結着樹脂ＴＡ−１                                              １００部
・ワックス（フィッシャートロプシュワックス、融点９０℃）            ５部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                  ５部
上記処方で示した原材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井鉱山（株）製）を用いて、回転数２０ｓ−１、回転時間５ｍｉｎで混合した後、温度１２５℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、株式会社池貝製）にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ−２５０、ターボ工業（株）製）にて、粉砕ローター回転数を２００．０ｓ−１の条件で微粉砕した。更に回転型分級機（Ｆ−３００、ホソカワミクロン社製）を用い、分級を行い、トナー粒子を得た。回転型分級機（Ｆ−３００、ホソカワミクロン社製）の運転条件は、分級ローター回転数を１５０．０ｓ−１、分散ローター回転数を１２５．０ｓ−１の条件で分級を行った。得られたトナー母体粒子１は、重量平均粒径（Ｄ４）が５．４μｍであった。
・トナー母体粒子１                                              １００部
・シリカ微粒子１                                                １．０部
上記処方で示した原材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−１０Ｃ型、三井鉱山（株）製）を用いて、回転数５０ｓ−１（３０００ｒｐｍ）、回転時間２ｍｉｎで混合した。その後図９で示す表面処理装置によって熱処理を行ない、トナー粒子１を得た。運転条件はフィード量＝５ｋｇ／ｈｒとし、また、熱風温度Ｃ＝２２０℃、熱風流量＝６ｍ３／ｍｉｎ、冷風温度Ｅ＝５℃、冷風流量＝４ｍ３／ｍｉｎ、冷風絶対水分量＝３ｇ／ｍ３、ブロワー風量＝２０ｍ３／ｍｉｎ、インジェクションエア流量＝１ｍ３／ｍｉｎとした。得られたトナー粒子１は、重量平均粒径（Ｄ４）が５．５μｍであった。円形度は０．９６５であった。
・トナー粒子１                                                  １００部
・シリカ微粒子１                                                １．０部
・シリカ微粒子２                                                １．０部
・チタン酸ストロンチウム微粒子１                                １．０部
上記処方で示した原材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−１０Ｃ型、三井鉱山（株）製）を用いて、一段目外添として回転数５８ｓ−１（３５００ｒｐｍ）、回転時間２ｍｉｎで混合した。その後二段目外添としてチタン酸ストロンチウム微粒子１を１．０部添加しヘンシェルミキサー（ＦＭ−１０Ｃ型、三井鉱山（株）製）を用いて、回転数６７ｓ−１（４０００ｒｐｍ）、回転時間１ｍｉｎで混合しトナー１を得た。トナー１は、平均円形度が０．９６５、重量平均粒径（Ｄ４）が５．５μｍであった。
【０３５５】
前述した測定方法によりトナー１を測定した諸物性は以下の通りであった。前述の測定方法により、トナー１の表面におけるチタン酸ストロンチウム粒子のピークＡ１、Ｂ１と、それぞれの高さＨＡ１、ＨＢ１を前述の測定方法により求めた。また、トナー１を水洗処理した後のチタン酸ストロンチウム粒子のピークＡ２、Ｂ２と、それぞれの高さＨＡ２、ＨＢ２を求めた。更に、得られた値からＨＡ２／ＨＡ１×１００、及び、ＨＢ２／ＨＢ１×１００を算出した。結果を以下に示す。
Ａ１＝４２ｎｍ、Ｂ１＝１０３ｎｍ、
ＨＡ１＝９．４［個数％］、ＨＢ１＝１５．０［個数％］
Ａ２＝４０ｎｍ、Ｂ２＝１００ｎｍ、
ＨＡ２＝７．５［個数％］、ＨＢ２＝４．５［個数％］
ＨＡ２／ＨＡ１×１００＝８０
ＨＢ２／ＨＢ１×１００＝３０
【０３５６】
＜二成分現像剤及び補給用現像剤の製造例１＞
前記磁性キャリア１とトナー１を用いて、トナー濃度が８％となるように各材料を、振とう機（ＹＳ−８Ｄ型：（株）ヤヨイ製）にて振とうし、二成分系現像剤３００ｇを調製した。振とう機の振幅条件は２００ｒｐｍ、２分間とした。このようにして、二成分現像剤１を得た。
【０３５７】
一方、補給用現像剤は、以下のようにして作成した。１０部の磁性キャリア１に対し、トナー１を９０部加え、常温常湿２３℃／５０％ＲＨの環境において、（Ｖ−１０型：株式会社徳寿製作所）で０．５ｓ−１、回転時間５ｍｉｎで混合した。このようにして、補給用現像剤１を得た。
【０３５８】
＜トナー製造例２＞
・結着樹脂ＴＡ−１                                                  １００部
・ワックス（フィッシャートロプシュワックス、融点９０℃）                ５部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                      ５部
上記処方で示した原材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井鉱山（株）製）を用いて、回転数２０ｓ−１、回転時間５ｍｉｎで混合した後、温度１２５℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、株式会社池貝製）にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ−２５０、ターボ工業（株）製）にて、粉砕ローター回転数を１６６．７ｓ−１の条件で微粉砕した。更に回転型分級機（Ｆ−３００、ホソカワミクロン社製）を用い、分級を行い、トナー粒子を得た。回転型分級機（Ｆ−３００、ホソカワミクロン社製）の運転条件は、分級ローター回転数を１５０．０ｓ−１、分散ローター回転数を１２５．０ｓ−１の条件で分級を行った。得られたトナー母体粒子２は、重量平均粒径（Ｄ４）が６．５μｍであった。
・トナー母体粒子２                                              １００部
・シリカ微粒子１                                                １．０部
上記処方で示した原材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−１０Ｃ型、三井鉱山（株）製）を用いて、回転数５０ｓ−１（３０００ｒｐｍ）、回転時間２ｍｉｎで混合した。その後図９で示す表面処理装置によって熱処理を行ない、トナー粒子２を得た。運転条件はフィード量＝５ｋｇ／ｈｒとし、また、熱風温度Ｃ＝２２０℃、熱風流量＝６ｍ３／ｍｉｎ、冷風温度Ｅ＝５℃、冷風流量＝４ｍ３／ｍｉｎ、冷風絶対水分量＝３ｇ／ｍ３、ブロワー風量＝２０ｍ３／ｍｉｎ、インジェクションエア流量＝１ｍ３／ｍｉｎとした。得られたトナー粒子２は、重量平均粒径（Ｄ４）が６．６μｍであった。円形度は０．９６５であった。
・トナー粒子２                                                  １００部
・シリカ微粒子１                                                １．０部
・シリカ微粒子２                                                １．０部
・チタン酸ストロンチウム微粒子１                                １．０部
上記処方で示した原材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−１０Ｃ型、三井鉱山（株）製）を用いて、一段目外添として回転数５８ｓ−１（３５００ｒｐｍ）、回転時間２ｍｉｎで混合した。その後二段目外添としてチタン酸ストロンチウム微粒子１を１．０部添加しヘンシェルミキサー（ＦＭ−１０Ｃ型、三井鉱山（株）製）を用いて、回転数６７ｓ−１（４０００ｒｐｍ）、回転時間１ｍｉｎで混合しトナー２を得た。トナー２は、平均円形度が０．９６５、重量平均粒径（Ｄ４）が６．６μｍであった。
【０３５９】
トナー製造例１に記載の方法と同様にしてトナー２を測定した諸物性は以下の通りであった。
Ａ１＝４１ｎｍ、Ｂ１＝１０２ｎｍ、
ＨＡ１＝９．５［個数％］、ＨＢ１＝１５．２［個数％］
Ａ２＝３９ｎｍ、Ｂ２＝１０１ｎｍ、
ＨＡ２＝７．５［個数％］、ＨＢ２＝４．６［個数％］
ＨＡ２／ＨＡ１×１００＝７９
ＨＢ２／ＨＢ１×１００＝３０
【０３６０】
＜二成分現像剤及び補給用現像剤の製造例２＞
前記磁性キャリア１とトナー２を用いて、トナー濃度が８％となるように各材料を、振とう機（ＹＳ−８Ｄ型：（株）ヤヨイ製）にて振とうし、二成分系現像剤３００ｇを調製した。振とう機の振幅条件は２００ｒｐｍ、２分間とした。このようにして、二成分現像剤２を得た。
【０３６１】
一方、補給用現像剤は、以下のようにして作成した。１０部の磁性キャリア１に対し、トナー２を９０部加え、常温常湿２３℃／５０％ＲＨの環境において、（Ｖ−１０型：株式会社徳寿製作所）で０．５ｓ−１、回転時間５ｍｉｎで混合した。このようにして、補給用現像剤２を得た。
【０３６２】
［電子写真感光体用の表面処理されたＺｎＯ粒子の製造例］
＜表面処理されたＺｎＯ（Ａ）の製造例＞
酸化亜鉛粒子（比表面積：３０ｍ２／ｇ）１００部をトルエン５００部と撹拌混合した。これにシランカップリング剤（化合物名：Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、商品名：ＫＢＭ６０２、信越化学工業（株）製）０．８部を添加し、６時間攪拌した。その後、トルエンを減圧留去して、６時間１３０℃で乾燥（加熱乾燥）させることによって、表面処理された酸化亜鉛粒子ＺｎＯ（Ａ）を得た。
【０３６３】
＜表面処理されたＺｎＯ（Ｂ）の製造例＞
酸化亜鉛粒子（比表面積：１９ｍ２／ｇ）１００部をトルエン５００部と撹拌混合した。これにシランカップリング剤（化合物名：Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、商品名：ＫＢＭ６０２、信越化学工業（株）製）０．８部を添加し、６時間攪拌した。その後、トルエンを減圧留去して、６時間１３０℃で乾燥（加熱乾燥）させることによって、表面処理された酸化亜鉛粒子ＺｎＯ（Ｂ）を得た。
【０３６４】
＜表面処理されたＺｎＯ（Ｃ）の製造例＞
酸化亜鉛粒子（比表面積：５５ｍ２／ｇ）１００部をトルエン５００部と撹拌混合した。これにシランカップリング剤（化合物名：Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、商品名：ＫＢＭ６０２、信越化学工業（株）製）０．８部を添加し、６時間攪拌した。その後、トルエンを減圧留去して、６時間１３０℃で乾燥（加熱乾燥）させることによって、表面処理された酸化亜鉛粒子ＺｎＯ（Ｃ）を得た。
【０３６５】
＜表面処理されたＺｎＯ（Ｄ）の製造例＞
酸化亜鉛粒子（比表面積：１５ｍ２／ｇ）１００部をトルエン５００部と撹拌混合した。これにシランカップリング剤（化合物名：Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、商品名：ＫＢＭ６０２、信越化学工業（株）製）０．８部を添加し、６時間攪拌した。その後、トルエンを減圧留去して、６時間１３０℃で乾燥（加熱乾燥）させることによって、表面処理された酸化亜鉛粒子ＺｎＯ（Ｄ）を得た。
【０３６６】
＜表面処理されたＺｎＯ（Ｅ）の製造例＞
酸化亜鉛粒子（比表面積：２８ｍ２／ｇ）１００部をトルエン５００部と撹拌混合した。これにシランカップリング剤（化合物名：Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、商品名：ＫＢＭ６０２、信越化学工業（株）製）０．８部を添加し、６時間攪拌した。その後、トルエンを減圧留去して、６時間１３０℃で乾燥（加熱乾燥）させることによって、表面処理された酸化亜鉛粒子ＺｎＯ（Ｅ）を得た。
【０３６７】
＜表面処理されたＺｎＯ（Ｆ）の製造例＞
酸化亜鉛粒子（比表面積：２１ｍ２／ｇ）１００部をトルエン５００部と撹拌混合した。これにシランカップリング剤（化合物名：Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、商品名：ＫＢＭ６０２、信越化学工業（株）製）０．８部を添加し、６時間攪拌した。その後、トルエンを減圧留去して、６時間１３０℃で乾燥（加熱乾燥）させることによって、表面処理された酸化亜鉛粒子ＺｎＯ（Ｆ）を得た。
【０３６８】
＜表面処理されたＺｎＯ（Ｇ）の製造例＞
酸化亜鉛粒子（比表面積：３２ｍ２／ｇ）１００部をトルエン５００部と撹拌混合した。これにシランカップリング剤（化合物名：Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、商品名：ＫＢＭ６０２、信越化学工業（株）製）０．８部を添加し、６時間攪拌した。その後、トルエンを減圧留去して、６時間１３０℃で乾燥（加熱乾燥）させることによって、表面処理された酸化亜鉛粒子ＺｎＯ（Ｇ）を得た。
【０３６９】
＜表面処理されたＺｎＯ（Ｈ）の製造例＞
酸化亜鉛粒子（比表面積：１８ｍ２／ｇ）１００部をトルエン５００部と撹拌混合した。これにシランカップリング剤（化合物名：Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、商品名：ＫＢＭ６０２、信越化学工業（株）製）０．８部を添加し、６時間攪拌した。その後、トルエンを減圧留去して、６時間１３０℃で乾燥（加熱乾燥）させることによって、表面処理された酸化亜鉛粒子ＺｎＯ（Ｈ）を得た。
【０３７０】
＜表面処理されたＺｎＯ（Ｉ）の製造例＞
酸化亜鉛粒子（比表面積：３５ｍ２／ｇ）１００部をトルエン５００部と撹拌混合した。これにシランカップリング剤（化合物名：Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、商品名：ＫＢＭ６０２、信越化学工業（株）製）０．８部を添加し、６時間攪拌した。その後、トルエンを減圧留去して、６時間１３０℃で乾燥（加熱乾燥）させることによって、表面処理された酸化亜鉛粒子ＺｎＯ（Ｉ）を得た。
【０３７１】
＜表面処理されたＺｎＯ（Ｊ）の製造例＞
酸化亜鉛粒子（比表面積：１６ｍ２／ｇ）１００部をトルエン５００部と撹拌混合した。これにシランカップリング剤（化合物名：Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、商品名：ＫＢＭ６０２、信越化学工業（株）製）０．５部を添加し、６時間攪拌した。その後、トルエンを減圧留去して、６時間１３０℃で乾燥（加熱乾燥）させることによって、表面処理された酸化亜鉛粒子ＺｎＯ（Ｊ）を得た。
【０３７２】
＜表面処理されたＺｎＯ（Ｋ）の製造例＞
酸化亜鉛粒子（比表面積：２７ｍ２／ｇ）１００部をトルエン５００部と撹拌混合した。これにシランカップリング剤（化合物名：Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、商品名：ＫＢＭ６０２、信越化学工業（株）製）１．３部を添加し、６時間攪拌した。その後、トルエンを減圧留去して、６時間１３０℃で乾燥（加熱乾燥）させることによって、表面処理された酸化亜鉛粒子ＺｎＯ（Ｋ）を得た。
【０３７３】
＜表面処理されたＺｎＯ（Ｌ）の製造例＞
酸化亜鉛粒子（比表面積：２０ｍ２／ｇ）１００部をトルエン５００部と撹拌混合した。これにシランカップリング剤（化合物名：Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、商品名：ＫＢＭ６０２、信越化学工業（株）製）０．５部を添加し、６時間攪拌した。その後、トルエンを減圧留去して、６時間１３０℃で乾燥（加熱乾燥）させることによって、表面処理された酸化亜鉛粒子ＺｎＯ（Ｌ）を得た。
【０３７４】
＜表面処理されたＺｎＯ（Ｍ）の製造例＞
酸化亜鉛粒子（比表面積：３０ｍ２／ｇ）１００部をトルエン５００部と撹拌混合した。これにシランカップリング剤（化合物名：Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、商品名：ＫＢＭ６０２、信越化学工業（株）製）０．５部を添加し、６時間攪拌した。その後、トルエンを減圧留去して、６時間１３０℃で乾燥（加熱乾燥）させることによって、表面処理された酸化亜鉛粒子ＺｎＯ（Ｍ）を得た。
【０３７５】
＜表面処理されたＺｎＯ（Ｎ）の製造例＞
酸化亜鉛粒子（比表面積：１９ｍ２／ｇ）１００部をトルエン５００部と撹拌混合した。これにシランカップリング剤（化合物名：Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、商品名：ＫＢＭ６０２、信越化学工業（株）製）１．３部を添加し、６時間攪拌した。その後、トルエンを減圧留去して、６時間１３０℃で乾燥（加熱乾燥）させることによって、表面処理された酸化亜鉛粒子ＺｎＯ（Ｎ）を得た。
【０３７６】
＜表面処理されたＺｎＯ（Ｏ）の製造例＞
酸化亜鉛粒子（比表面積：１６ｍ２／ｇ）１００部をトルエン５００部と撹拌混合した。これにシランカップリング剤（化合物名：Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、商品名：ＫＢＭ６０２、信越化学工業（株）製）０．８部を添加し、６時間攪拌した。その後、トルエンを減圧留去して、６時間１３０℃で乾燥（加熱乾燥）させることによって、表面処理された酸化亜鉛粒子ＺｎＯ（Ｏ）を得た。
【０３７７】
〈実施例１〉
支持体（導電性支持体）として、長さ３５７．５ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ、外径３０ｍｍのアルミニウムシリンダーを用意した。用意したアルミニウムシリンダーを、旋盤を用いて表面の切削加工を行った。
【０３７８】
切削条件として、Ｒ０．１のバイトを用い、主軸回転数＝１００００ｒｐｍ、バイトの送り速度を０．０３〜０．０６ｍｍ／ｒｐｍの範囲で連続的に変化させて加工した。
【０３７９】
次に、ブチラール樹脂（商品名：ＢＭ−１、積水化学工業（株）製）１５部及びブロック化イソシアネート（商品名：スミジュール３１７５、住化バイエルウレタン（株）製、不揮発成分７５％）２０部を、メチルエチルケトン６５部及び１−ブタノール６５部の混合溶剤に溶解させることによって、溶液を得た。この溶液に、上記表面処理された酸化亜鉛粒子ＺｎＯ（Ａ）を１２部、上記表面処理された酸化亜鉛粒子ＺｎＯ（Ｂ）を６９部、下記式（１−１）で示される化合物（ベンゾフェノン誘導体）０．４部（東京化成工業（株）製）を加え、これを直径０．８ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミル装置に入れ、２３±３℃雰囲気下で３時間分散処理した。
【０３８０】
【化８】
2020140126.tif 000010
【０３８１】
分散処理後、シリコーンオイル（商品名：ＳＨ２８ＰＡ、東レダウコーニングシリコーン社製）０．０１部、架橋ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）粒子（商品名：ＴＥＣＨＰＯＬＹＭＥＲＳＳＸ−１０２、積水化成品工業（株）製、平均一次粒径：２．５μｍ）を５．６部加えて攪拌することによって、下引層用塗布液を調製した。
【０３８２】
この下引層用塗布液を上記支持体上に浸漬塗布して塗膜を形成し、この塗膜を４０分間１６０℃で乾燥（加熱乾燥）させて、膜厚が３０μｍの下引層を形成した。
【０３８３】
次に、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の７．４°及び２８．２°に強いピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶（電荷発生物質）２０部、下記式（Ａ）で示されるカリックスアレーン化合物０．２部、ポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学工業（株）製）１０部、及び、シクロヘキサノン６００部を、直径１ｍｍガラスビーズを用いたサンドミルに入れ、４時間分散処理した後、酢酸エチル６００部を加えることによって、電荷発生層用塗布液を調製した。
【０３８４】
この電荷発生層用塗布液を前記下引層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を１５分間８０℃で乾燥させることによって、膜厚０．１９μｍの電荷発生層を形成した。
【０３８５】
【化９】
2020140126.tif 000011
【０３８６】
次に、下記式（Ｂ）で示される化合物（電荷輸送物質）６０部、下記式（Ｃ）で示される化合物（電荷輸送物質）３０部、下記式（Ｄ）で示される化合物１０部（電荷輸送物質）、ポリカーボネート樹脂（商品名：ユーピロンＺ４００、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、ビスフェノールＺ型のポリカーボネート）１００部、下記式（Ｅ）で示されるポリカーボネート（粘度平均分子量Ｍｖ：２００００）０．０２部を、ｏ−キシレン２７２部、安息香酸メチル２５６部、及びジメトキシメタン２７２部の混合溶剤に溶解させることによって、電荷輸送層用塗布液を調製した。
【０３８７】
この電荷輸送層用塗布液を前記電荷発生層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を３０分間１００℃で乾燥させることによって、膜厚１８μｍの電荷輸送層を形成した。
【０３８８】
【化１０】
2020140126.tif 000012
【０３８９】
次に、下記式（Ａ１）で示される繰り返し構造単位及び下記式（Ａ２）で示される繰り返し構造単位を有する樹脂（重量平均分子量：１３０，０００、共重合比（Ａ１）／（Ａ２）＝１／１（モル比））１．６５部を、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン（商品名：ゼオローラＨ、日本ゼオン（株）社製）４０部及び１−プロパノール５５部の混合溶剤に溶解した。その後、四フッ化エチレン樹脂粉体（商品名：ルブロンＬ−２、ダイキン工業（株）製）３０部を加えた液を、高圧分散機（商品名：マイクロフルイダイザーＭ−１１０ＥＨ、米Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ（株）製）に通し、分散液を得た。
【０３９０】
その後、下記式（Ｆ）で示される正孔輸送性化合物５２．０部、下記式（Ｇ）で示される化合物（アロニックスＭ−３１５、東亞合成（株）製）１６．０部、下記式（Ｈ）で示される化合物（シグマ−アルドリッチ製）２．０部、シロキサン変性アクリル化合物０．７５部（ＢＹＫ−３５５０、ビックケミー・ジャパン（株）製）、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン３５部及び１−プロパノール１５部を前記分散液に加え、ポリフロンフィルター（商品名：ＰＦ−０４０、アドバンテック東洋（株）製）で濾過を行い、保護層用塗布液を調製した。
【０３９１】
この保護層用塗布液を上記電荷輸送層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を５分間４０℃で乾燥させた。乾燥後、窒素雰囲気下にて、加速電圧７０ＫＶ、吸収線量１５ｋＧｙの条件で１．６秒間電子線を塗膜に照射した。その後、窒素雰囲気下にて、塗膜の温度が１３５℃になる条件で１５秒間加熱処理を行った。なお、電子線の照射から１５秒間の加熱処理までの酸素濃度は１５ｐｐｍであった。次に、大気中において、塗膜が１０５℃になる条件で１時間加熱処理を行い、膜厚５μｍである保護層を形成した。このようにして、凹部形成前の電子写真感光体を作製した。
【０３９２】
【化１１】
2020140126.tif 000013
【０３９３】
【化１２】
2020140126.tif 000014
【０３９４】
次に、圧接形状転写加工装置に型部材（モールド）を設置し、作製した凹部形成前の電子写真感光体に対して表面加工を行った。
【０３９５】
具体的には、概ね図１０に示す構成の圧接形状転写加工装置に、概ね図１１に示す構成のモールドを設置し、作製した凹部形成前の電子写真感光体に対して表面加工を行った。
モールドの凸部の形状は、最大幅（モールド上の凸部を上から見たときの電子写真感光体の軸方向の最大幅のこと。）Ｘ：５０μｍ、最大長さ（モールド上の凸部を上から見たときの電子写真感光体の周方向の最大長さのこと。）Ｙ：７５μｍ、高さＨ：４μｍの凸形状であった。また、モールドを上から見たときに表面全体に占める凸部の面積の比率（面積率）は５６％であった。加工時には、電子写真感光体の表面の温度が１２０℃になるように電子写真感光体及びモールドの温度を制御した。そして、７．０ＭＰａの圧力で電子写真感光体と加圧部材をモールドに押し付けながら、電子写真感光体を周方向に回転させて、電子写真感光体の表面層（周面）の全面に凹部を形成した。
【０３９６】
以上のようにして、実施例１の電子写真感光体を作製した。
【０３９７】
［評価］
（帯電音、帯電横スジ及び黒点の評価）
電子写真装置で画像出力する際の帯電音と、出力された画像に発生する帯電横スジ及び黒点の評価は以下のように行った。
【０３９８】
評価は温度１５℃／湿度１０％ＲＨの環境下にて行った。
【０３９９】
評価装置としては、帯電器を前記帯電ローラ１を用いたＤＣ帯電方式の帯電器に改造し、現像器を前記二成分現像剤１を用いるＤＣバイアスのみを印加するＤＣ二成分現像方式の現像器に改造したキヤノン（株）製の複写機（商品名：ｉＲ−ＡＤＶＣ５５６０）を用いた。なお、トナー容器の現像剤には、前記補給用現像剤１を用いた。
実施例１の電子写真感光体をプロセスカートリッジに装着し、これを上記評価装置に装着した。次に、電子写真感光体の初期暗部電位（Ｖｄ０）が−８００［Ｖ］、初期明部電位（Ｖｌ０）が−３００［Ｖ］、現像バイアス（Ｖｄｃ）が−７００［Ｖ］になるように、帯電ローラに印加する直流電圧、像露光光量、現像スリーブに印加する直流のみの現像バイアスの各条件を設定した。
【０４００】
続いて、画像比率３％の画像をＡ４縦サイズ紙にて１枚印刷し、印刷中の帯電器または現像器から発生する帯電音の有無を確認した。
【０４０１】
続いて、画像比率３％の画像をＡ４縦サイズ紙にて２０００００枚出力した。
【０４０２】
帯電横スジの評価は以下のようにして行った。
【０４０３】
２０００００枚の画像出力後、電子写真感光体の暗部電位（Ｖｄ）が−８００［Ｖ］、明部電位（Ｖｌ）が−３００［Ｖ］、現像バイアス（Ｖｄｃ）が−７００［Ｖ］になるように調整した後、１ドット桂馬パターンのハーフトーン画像を出力した。
【０４０４】
ハーフトーン画像の濃度は、分光濃度計（商品名：Ｘ−Ｒｉｔｅ５０４／５０８、Ｘ−Ｒｉｔｅ（株）製）を用いて、濃度が０．１００になるように調整した。出力したハーフトーン画像に対して、目視で評価を行った。
【０４０５】
画像の評価基準は以下の通りである。
Ａ：帯電横スジが全くない
Ｂ：帯電横スジが僅かに観察されるが、実用上問題ないレベル
Ｃ：実用上問題となるレベルの帯電横スジが観察される
黒点の評価は以下のようにして行った。
【０４０６】
２０００００枚の画像出力後、電子写真感光体の暗部電位をＶｄが−９００［Ｖ］に調整した後、ベタ白画像を出力した。
【０４０７】
出力したベタ白画像に対して、目視で評価を行った。
【０４０８】
画像の評価基準は以下の通りである。
Ａ：黒点が全くない
Ｂ：黒点僅かに観察されるが、実用上問題ないレベル
Ｃ：実用上問題となるレベルの黒点が観察される
結果を表２に示す。
【０４０９】
（下引層の構成物の評価）
本発明においては、下引層中の酸化亜鉛粒子の粒径と個数に関する情報は、ＦＩＢ−ＳＥＭ（ＳＩＩ／Ｚｅｉｓｓ製  ＮＶｉｓｉｏｎ４０）のＳｌｉｃｅ＆Ｖｉｅｗモードを用いて、以下のようにして得た。
【０４１０】
まず、帯電横スジ及び黒点の評価が終了した実施例１に記載した感光体に対して、感光体の層の断面が露出するように感光体を切断し、観察面を作った。下引層の断面の観察面に対し、下引層表面から支持体（基体）に向けて、５μｍ毎に６か所の観察領域を設定した。下引層の断面の観察面を１０ｎｍのスライス間隔で２μｍの厚み分、スライスし、各観察領域に対して縦２μｍ×横２μｍ×厚み２μｍの範囲で画像情報を記録した。各観察領域内で無作為に選んだ酸化亜鉛粒子５０個に対して、粒径を算出した。選んだ一次粒子の最長辺をａとし、最短辺をｂとしたときの（ａ＋ｂ）／２を粒子の粒径とした。各観察領域内の粒径算出の結果を合算して、下引層中の酸化亜鉛粒子の粒径と個数の分布を求めた。
【０４１１】
次に、下引層中の酸化亜鉛粒子の粒径と個数の分布から、粒子径が２０ｎｍ以上４０ｎｍ以下の範囲にある酸化亜鉛粒子（Ｐ１）と、粒径が４５ｎｍ以上６５ｎｍ以下の範囲にある酸化亜鉛粒子（Ｐ２）との合計個数の該下引層中の酸化亜鉛粒子の全個数（Ｐｔｏｔａｌ）に対する比率（（Ｐ１＋Ｐ２）／Ｐｔｏｔａｌ））を算出した。更に、該酸化亜鉛粒子（Ｐ１）及び該酸化亜鉛粒子（Ｐ２）の合計個数に対する酸化亜鉛粒子（Ｐ１）の個数の比率（Ｐ１／（Ｐ１＋Ｐ２））を算出した。
【０４１２】
また、求めた下引層中の酸化亜鉛粒子の粒径と個数の分布に対して、粒径を２．５ｎｍ毎に区切り階級分けをし、粒子径が２０ｎｍ以上４０ｎｍ以下の範囲にある酸化亜鉛粒子（Ｐ１）に対して、粒径の最頻値（Ｐ１ｍ）を算出し、同様に粒径が４５ｎｍ以上６５ｎｍ以下の範囲にある酸化亜鉛粒子（Ｐ２）に対して粒径の最頻値（Ｐ２ｍ）を算出し、その最頻値の差（Ｐ２ｍ−Ｐ１ｍ）を求めた。個数が同じ粒径の階級が複数あった場合、酸化亜鉛粒子（Ｐ１）の粒径範囲では、粒径が一番大きい階級を（Ｐ１ｍ）とし、酸化亜鉛粒子（Ｐ２）の粒径範囲では、粒径が一番小さい階級を（Ｐ２ｍ）とした。
【０４１３】
また、帯電横スジ及び黒点の評価が終了した感光体に対して、下引層上に積層された層を除去した後、下引層を固形物として取り出し、熱処理を与えながら質量変化を測定することで、下引層中の結着樹脂（Ｂ）に対する、全酸化亜鉛粒子（Ｐ）の質量比率（Ｐ／Ｂ）を算出した。
結果を表２に示す。
【０４１４】
〈実施例２〉
実施例１において、酸化亜鉛粒子ＺｎＯ（Ａ）の使用量を１２部から２部に変更し、酸化亜鉛粒子ＺｎＯ（Ｂ）の使用量を６９部から７９部に変更した。それ以外は、実施例１と同様にして、実施例２の下引層用塗布液を調製した。
次に、前記式（Ｂ）で示される化合物（電荷輸送物質）９０部、前記式（Ｄ）で示される化合物（電荷輸送物質）１０部、ポリカーボネート樹脂（商品名：ユーピロンＺ４００、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、ビスフェノールＺ型のポリカーボネート）１００部、前記式（Ｅ）で示されるポリカーボネート（粘度平均分子量Ｍｖ：２００００）０．０２部を、ｏ−キシレン２０６部、安息香酸メチル１９４部、及びジメトキシメタン４００部の混合溶剤に溶解させることによって、実施例２の電荷輸送層用塗布液を調製した。
【０４１５】
実施例２の下引層用塗布液及び実施例２の電荷輸送層用塗布液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、支持体上への下引層、電荷発生層、電荷輸送層、保護層の形成と表面加工とを行い、実施例２の電子写真感光体を製造した。この実施例２の電子写真感光体を用いて、実施例１と同様にして帯電音、帯電横スジ及び黒点の評価、ならびに下引層の構成物の評価を行った。
結果を表２に示す。
【０４１６】
〈実施例３〉
実施例１において、酸化亜鉛粒子ＺｎＯ（Ａ）の使用量を１２部から２４部に変更し、酸化亜鉛粒子ＺｎＯ（Ｂ）の使用量を６９部から５７部に変更した。それ以外は、実施例１と同様にして、実施例３の下引層用塗布液を調製した。
次に、前記式（Ｃ）で示される化合物（電荷輸送物質）５０部、下記式（Ｉ）で示される化合物（電荷輸送物質）５０部、ポリカーボネート樹脂（商品名：ユーピロンＺ４００、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、ビスフェノールＺ型のポリカーボネート）１００部、前記式（Ｅ）で示されるポリカーボネート（粘度平均分子量Ｍｖ：２００００）０．０２部を、ｏ−キシレン２７２部、安息香酸メチル２５６部、及びジメトキシメタン２７２部の混合溶剤に溶解させることによって、実施例３の電荷輸送層用塗布液を調製した。
【０４１７】
実施例３の下引層用塗布液及び実施例３の電荷輸送層用塗布液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、支持体上への下引層、電荷発生層、電荷輸送層、保護層の形成と表面加工とを行い、実施例３の電子写真感光体を製造した。この実施例３の電子写真感光体を用いて、実施例１と同様にして帯電音、帯電横スジ及び黒点の評価、ならびに下引層の構成物の評価を行った。
結果を表２に示す。
【０４１８】
【化１３】
2020140126.tif 000015
【０４１９】
〈実施例４〉
実施例１において、酸化亜鉛粒子ＺｎＯ（Ａ）の使用量を１２部から４部に変更し、酸化亜鉛粒子ＺｎＯ（Ｂ）の使用量を６９部から７７部に変更した。それ以外は、実施例１と同様にして、実施例４の下引層用塗布液を調製した。
【０４２０】
次に、実施例１において、前記式（Ｃ）で示される化合物（電荷輸送物質）３３．４部、下記式（Ｊ）で示される化合物（電荷輸送物質）３３．３部、下記式（Ｋ）で示される化合物（電荷輸送物質）３３．３部、ポリカーボネート樹脂（商品名：ユーピロンＺ４００、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、ビスフェノールＺ型のポリカーボネート）１００部、前記式（Ｅ）で示されるポリカーボネート（粘度平均分子量Ｍｖ：２００００）０．０２部を、ｏ−キシレン２７２部、安息香酸メチル２５６部、及びジメトキシメタン２７２部の混合溶剤に溶解させることによって、実施例４の電荷輸送層用塗布液を調製した。
【０４２１】
実施例４の下引層用塗布液及び実施例４の電荷輸送層用塗布液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、支持体上への下引層、電荷発生層、電荷輸送層、保護層の形成と表面加工とを行い、実施例４の電子写真感光体を製造した。この実施例４の電子写真感光体を用いて、実施例１と同様にして帯電音、帯電横スジ及び黒点の評価、ならびに下引層の構成物の評価を行った。
結果を表２に示す。
【０４２２】
【化１４】
2020140126.tif 000016
【０４２３】
【化１５】
2020140126.tif 000017
【０４２４】
〈実施例５〉
実施例１において、酸化亜鉛粒子ＺｎＯ（Ａ）の使用量を１２部から２０部に変更し、酸化亜鉛粒子ＺｎＯ（Ｂ）の使用量を６９部から６１部に変更した。それ以外は、実施例１と同様にして、実施例５の下引層用塗布液を調製した。
【０４２５】
次に、前記式（Ｂ）で示される化合物（電荷輸送物質）９０部、前記式（Ｄ）で示される化合物１０部、ポリカーボネート樹脂（商品名：ユーピロンＺ４００、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、ビスフェノールＺ型のポリカーボネート）１００部、前記式（Ｅ）で示されるポリカーボネート（粘度平均分子量Ｍｖ：２００００）０．０２部を、ｏ−キシレン２７２部、安息香酸メチル２５６部、及びジメトキシメタン２７２部の混合溶剤に溶解させることによって、実施例５の電荷輸送層用塗布液を調製した。
実施例５の下引層用塗布液及び実施例５の電荷輸送層用塗布液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、支持体上への下引層、電荷発生層、電荷輸送層、保護層の形成と表面加工とを行い、実施例５の電子写真感光体を製造した。この実施例５の電子写真感光体を用いて、実施例１と同様にして帯電音、帯電横スジ及び黒点の評価、ならびに下引層の構成物の評価を行った。
結果を表２に示す。
【０４２６】
〈実施例６〉
実施例１において、酸化亜鉛粒子ＺｎＯ（Ａ）の使用量を１２部から１０部に変更し、酸化亜鉛粒子ＺｎＯ（Ｂ）の使用量を６９部から６３部に変更した。更に、ＺｎＯ（Ｃ）４部、ＺｎＯ（Ｄ）４部を加え、下引層用塗布液を調製した。それ以外は、実施例１と同様にして、実施例６の下引層用塗布液を調製した。
次に、前記式（Ｂ）で示される化合物（電荷輸送物質）９０部、前記式（Ｄ）で示される化合物（電荷輸送物質）１０部、ポリカーボネート樹脂（商品名：ユーピロンＺ４００、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、ビスフェノールＺ型のポリカーボネート）１００部、前記式（Ｅ）で示されるポリカーボネート（粘度平均分子量Ｍｖ：２００００）０．０２部を、ｏ−キシレン２２７部、安息香酸メチル２１３部、及びジメトキシメタン３６０部の混合溶剤に溶解させることによって、実施例６の電荷輸送層用塗布液を調製した。
【０４２７】
実施例６の下引層用塗布液及び実施例６の電荷輸送層用塗布液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、支持体上への下引層、電荷発生層、電荷輸送層、保護層の形成と表面加工とを行い、実施例６の電子写真感光体を製造した。この実施例６の電子写真感光体を用いて、実施例１と同様にして帯電音、帯電横スジ及び黒点の評価、ならびに下引層の構成物の評価を行った。
結果を表２に示す。
【０４２８】
〈実施例７〉
実施例６において、酸化亜鉛粒子ＺｎＯ（Ａ）の使用量を１０部から８部に変更し、酸化亜鉛粒子ＺｎＯ（Ｂ）の使用量を６３部から４５部に変更した。更に、ＺｎＯ（Ｃ）の使用量を４部から６部に変更し、ＺｎＯ（Ｄ）の使用量を４部から２２部に変更した。それ以外は、実施例６と同様にして、実施例７の下引層用塗布液を調製した。
次に、前記式（Ｂ）で示される化合物（電荷輸送物質）９０部、前記式（Ｄ）で示される化合物（電荷輸送物質）１０部、ポリカーボネート樹脂（商品名：ユーピロンＺ４００、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、ビスフェノールＺ型のポリカーボネート）１００部、前記式（Ｅ）で示されるポリカーボネート（粘度平均分子量Ｍｖ：２００００）０．０２部を、ｏ−キシレン１８５部、安息香酸メチル１７５部、及びジメトキシメタン４４０部の混合溶剤に溶解させることによって、実施例７の電荷輸送層用塗布液を調製した。
【０４２９】
実施例７の下引層用塗布液及び実施例７の電荷輸送層用塗布液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、支持体上への下引層、電荷発生層、電荷輸送層、保護層の形成と表面加工とを行い、実施例７の電子写真感光体を製造した。この実施例７の電子写真感光体を用いて、実施例１と同様にして帯電音、帯電横スジ及び黒点の評価、ならびに下引層の構成物の評価を行った。
結果を表２に示す。
【０４３０】
〈実施例８〉
実施例１において、酸化亜鉛粒子としてＺｎＯ（Ａ）、ＺｎＯ（Ｂ）を使用せずに、ＺｎＯ（Ｇ）を１２部、ＺｎＯ（Ｈ）６９部を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例８の下引層用塗布液を調製した。
【０４３１】
次に、前記式（Ｂ）で示される化合物（電荷輸送物質）６０部、前記式（Ｃ）で示される化合物（電荷輸送物質）３０部、前記式（Ｄ）で示される化合物（電荷輸送物質）１０部、ポリカーボネート樹脂（商品名：ユーピロンＺ４００、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、ビスフェノールＺ型のポリカーボネート）１００部、前記式（Ｅ）で示されるポリカーボネート（粘度平均分子量Ｍｖ：２００００）０．０２部を、ｏ−キシレン２０６部、安息香酸メチル１９４部、及びジメトキシメタン４００部の混合溶剤に溶解させることによって、実施例８の電荷輸送層用塗布液を調製した。
実施例８の下引層用塗布液及び実施例８の電荷輸送層用塗布液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、支持体上への下引層、電荷発生層、電荷輸送層、保護層の形成と表面加工とを行い、実施例８の電子写真感光体を製造した。この実施例８の電子写真感光体を用いて、実施例１と同様にして帯電音、帯電横スジ及び黒点の評価、ならびに下引層の構成物の評価を行った。
結果を表２に示す。
【０４３２】
〈実施例９〉
実施例１において、ブチラール樹脂（商品名：ＢＭ−１、積水化学工業（株）製）の使用量を１５部から２０部に変更した。また、ブロック化イソシアネート（商品名：スミジュール３１７５、住化バイエルウレタン（株）製、不揮発成分７５％）の使用量を２０部から２７部に変更した。それ以外は、実施例１と同様にして、実施例９の下引層用塗布液を調製した。
実施例９の下引層用塗布液を用いて下引層を支持体上に形成したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例９の電子写真感光体を製造し、帯電音、帯電横スジ及び黒点の評価、ならびに下引層の構成物の評価を行った。
結果を表２に示す。
【０４３３】
〈実施例１０〉
実施例１において、ブチラール樹脂（商品名：ＢＭ−１、積水化学工業（株）製）の使用量を１５部から１１．５部に変更した。また、ブロック化イソシアネート（商品名：スミジュール３１７５、住化バイエルウレタン（株）製、不揮発成分７５％）の使用量を２０部から１５．５部に変更した。それ以外は、実施例１と同様にして、実施例１０の下引層用塗布液を調製した。
【０４３４】
実施例１０の下引層用塗布液を用いて下引層を支持体上に形成したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例１０の電子写真感光体を製造し、帯電音、帯電横スジ及び黒点の評価、ならびに下引層の構成物の評価を行った。
結果を表２に示す。
【０４３５】
〈実施例１１〉
実施例１において、酸化亜鉛粒子としてＺｎＯ（Ａ）、ＺｎＯ（Ｂ）を使用せずに、ＺｎＯ（Ｅ）を１２部、ＺｎＯ（Ｆ）６９部を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例１１の下引層用塗布液を調製した。
次に、前記式（Ｂ）で示される化合物（電荷輸送物質）６０部、前記式（Ｃ）で示される化合物（電荷輸送物質）３０部、前記式（Ｄ）で示される化合物（電荷輸送物質）１０部、ポリカーボネート樹脂（商品名：ユーピロンＺ４００、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、ビスフェノールＺ型のポリカーボネート）１００部、前記式（Ｅ）で示されるポリカーボネート（粘度平均分子量Ｍｖ：２００００）０．０２部を、ｏ−キシレン２２７部、安息香酸メチル２１３部、及びジメトキシメタン３６０部の混合溶剤に溶解させることによって、実施例１１の電荷輸送層用塗布液を調製した。
実施例１１の下引層用塗布液及び実施例１１の電荷輸送層用塗布液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、支持体上への下引層、電荷発生層、電荷輸送層、保護層の形成と表面加工とを行い、実施例１１の電子写真感光体を製造した。この実施例１１の電子写真感光体を用いて、実施例１と同様にして帯電音、帯電横スジ及び黒点の評価、ならびに下引層の構成物の評価を行った。
結果を表２に示す。
【０４３６】
〈実施例１２〉
実施例１において、酸化亜鉛粒子ＺｎＯ（Ａ）の代わりにシランカップリング処理をしていない酸化亜鉛粒子（比表面積：３０ｍ２／ｇ）１２部を使用し、酸化亜鉛粒子ＺｎＯ（Ｂ）の代わりにシランカップリング処理をしていない酸化亜鉛粒子（比表面積：１９ｍ２／ｇ）６９部を使用したこと以外は実施例１と同様にして、実施例１２の下引層用塗布液を調製した。
実施例１２の下引層用塗布液を用いて下引層を支持体上に形成したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例１２の電子写真感光体を製造し、帯電音、帯電横スジ及び黒点の評価、ならびに下引層の構成物の評価を行った。
結果を表２に示す。
【０４３７】
〈実施例１３〉
実施例１において、構造式（１）で示される化合物（ベンゾフェノン誘導体）（東京化成工業（株）製）を使用しないこと以外は実施例１と同様にして、実施例１３の下引層用塗布液を調製した。
実施例１３の下引層用塗布液を用いて下引層を支持体上に形成したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例１３の電子写真感光体を製造し、帯電音、帯電横スジ及び黒点の評価、ならびに下引層の構成物の評価を行った。
結果を表２に示す。
【０４３８】
〈実施例１４〉
実施例１２において、構造式（１）で示される化合物（ベンゾフェノン誘導体）（東京化成工業（株）製）を使用しなかったこと以外は、実施例１２と同様にして、実施例１４の下引層用塗布液を調製した。
実施例１４の下引層用塗布液を用いて下引層を支持体上に形成したこと以外は、実施例１２と同様にして、実施例１４の電子写真感光体を製造し、帯電音、帯電横スジ及び黒点の評価、ならびに下引層の構成物の評価を行った。
結果を表２に示す。
【０４３９】
〈実施例１５〉
ブチラール樹脂（商品名：ＢＭ−１、積水化学工業（株）製）２０部及びブロック化イソシアネート（商品名：スミジュール３１７５、住化バイエルウレタン（株）製、不揮発成分７５％）２７部を、メチルエチルケトン６５部及び１−ブタノール６５部の混合溶剤に溶解させることによって、溶液を得た。この溶液に、酸化亜鉛粒子ＺｎＯ（Ｅ）３部、酸化亜鉛粒子ＺｎＯ（Ｆ）５２部、酸化亜鉛粒子ＺｎＯ（Ｃ）１部、酸化亜鉛粒子ＺｎＯ（Ｄ）２５部を加え、これを直径０．８ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミル装置に入れ、２３±３℃雰囲気下で３時間分散処理した。
【０４４０】
分散処理後、シリコーンオイル（商品名：ＳＨ２８ＰＡ、東レダウコーニングシリコーン社製）０．０１部、架橋ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）粒子（商品名：ＴＥＣＨＰＯＬＹＭＥＲＳＳＸ−１０２、積水化成品工業（株）製、平均一次粒径：２．５μｍ）を５．６部加えて攪拌することによって、実施例１５の下引層用塗布液を調製した。
実施例１５の下引層用塗布液を用いて支持体上に下引層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例１５の電子写真感光体を製造し、帯電音、帯電横スジ及び黒点の評価、ならびに下引層の構成物の評価を行った。
結果を表２に示す。
【０４４１】
〈実施例１６〉
実施例１において、酸化亜鉛粒子ＺｎＯ（Ａ）の使用量を１２部から２４部に変更し、酸化亜鉛粒子ＺｎＯ（Ｂ）の使用量を６９部から５７部に変更した。また、ブチラール樹脂（商品名：ＢＭ−１、積水化学工業（株）製）の使用量を１５部から１１．５部に変更し、ブロック化イソシアネート（商品名：スミジュール３１７５、住化バイエルウレタン（株）製、不揮発成分７５％）の使用量を２０部から１５．５部に変更した。それ以外は、実施例１と同様にして、実施例１６の下引層用塗布液を調製した。
実施例１６の下引層用塗布液を用いて下引層を支持体上に形成したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例１６の電子写真感光体を製造し、帯電音、帯電横スジ及び黒点の評価、ならびに下引層の構成物の評価を行った。
結果を表２に示す。
【０４４２】
〈実施例１７〉
実施例１において、下引層の膜厚を３０μｍから１７μｍに変更し、その他は実施例１と同様にして、電荷輸送層の形成までを行った。
【０４４３】
次に、フッ素原子含有樹脂（商品名：ＧＦ−３００、東亞合成（株）社製）１．５部
を、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン（商品名：ゼオローラＨ、日本ゼオン（株）社製）４５部及び１−プロパノール４５部の混合溶剤に溶解した。
【０４４４】
この液に、四フッ化エチレン樹脂粉体（商品名：ルブロンＬ−２、ダイキン工業（株）製）３０部を加え、この液を高圧分散機（商品名：マイクロフルイダイザーＭ−１１０ＥＨ、米Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ（株）製）に通し、分散液を得た。その後、構造式（Ｆ）で示される正孔輸送性化合物７０部、及び、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン３０部及び１−プロパノール３０部を前記分散液に加え、ポリフロンフィルター（商品名：ＰＦ−０４０、アドバンテック東洋（株）製）で濾過を行い、保護層用塗布液を調製した。
【０４４５】
この保護層用塗布液を上記電荷輸送層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を５分間５０℃で乾燥させた。乾燥後、窒素雰囲気下にて、加速電圧７０ｋＶ、吸収線量５０００Ｇｙの条件で１．６秒間電子線を塗膜に照射した。その後、窒素雰囲気下にて、塗膜の温度が１２０℃になる条件で１時間加熱処理を行い、膜厚５μｍである保護層を形成した。
【０４４６】
続いて、電子写真感光体の表面を研磨した。研磨には概ね図１２に示す構成の研磨装置を使用した。
研磨シートとしては、理研コランダム株式会社製の研磨シートであるＧＣ３０００（研磨シート表面粗さＲａ０．８３μｍ）とＧＣ２０００（研磨シート表面粗さＲａ１．４５μｍ）に用いられている研磨砥粒を混合して作製した研磨シート（研磨シート表面粗さ：Ｒａ１．１２μｍ）を使用した。研磨条件を以下に示す。
【０４４７】
研磨シートの送りスピード；４００ｍｍ／ｍｉｎ
電子写真感光体の回転数；４５０ｒｐｍ
電子写真感光体のバックアップローラーへの押し込み；３．５ｍｍ
研磨シートと電子写真感光体の回転方向；ウィズ
バックアップローラー；外径１００ｍｍ、アスカーＣ硬度２５
研磨時間；２０秒
上記のようにして研磨を行い、実施例１７の電子写真感光体を得た。
この実施例１７の電子写真感光体に対して、実施例１と同様にして、帯電音、帯電横スジ及び黒点の評価、ならびに下引層の構成物の評価を行った。
結果を表２に示す。
【０４４８】
〈実施例１８〉
実施例１において、下引層用塗布液の形成方法を以下のように変更した。
ブチラール樹脂（商品名：ＢＭ−１、積水化学工業（株）製）１５部及びブロック化イソシアネート（商品名：デュラネートＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、不揮発分８０質量％、旭化成ケミカルズ（株）製）１５部を、メチルエチルケトン６５部及び１−ブタノール６５部の混合溶剤に溶解させることによって、溶液を得た。この溶液に、上記表面処理された酸化亜鉛粒子ＺｎＯ（Ｉ）１０部、上記表面処理された酸化亜鉛粒子ＺｎＯ（Ｊ）７１部、下記式（１−１）で示される化合物（ベンゾフェノン誘導体）０．４部（東京化成工業（株）製）を加え、これを直径０．８ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミル装置に入れ、２３±３℃雰囲気下で３時間分散処理した。
【０４４９】
【化１６】
2020140126.tif 000018
【０４５０】
分散処理後、シリコーンオイル（商品名：ＳＨ２８ＰＡ、東レダウコーニングシリコーン社製）０．０１部、架橋ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）粒子（商品名：ＴＥＣＨＰＯＬＹＭＥＲ  ＳＳＸ−１０３、積水化成品工業（株）製、平均一次粒径：３μｍ）を５．６部加えて攪拌することによって、実施例１８の下引層用塗布液を調製した。
【０４５１】
実施例１８の下引層用塗布液を上記支持体上に浸漬塗布して塗膜を形成し、この塗膜を４０分間１６０℃で乾燥（加熱乾燥）させて、膜厚が３０μｍの下引層を形成した。
その後の電荷発生層の形成以降の工程は実施例１と同様にして、実施例１８の電子写真感光体を製造し、帯電音、帯電横スジ及び黒点の評価、ならびに下引層の構成物の評価を行った。
結果を表２に示す。
【０４５２】
〈実施例１９〉
実施例１８において、酸化亜鉛粒子ＺｎＯ（Ｉ）１０部を酸化亜鉛粒子ＺｎＯ（Ｋ）１０部に変更し、酸化亜鉛粒子ＺｎＯ（Ｊ）７１部を酸化亜鉛粒子ＺｎＯ（Ｌ）７１部に変更した。それ以外は実施例１８と同様にして、実施例１９の電子写真感光体を製造し、帯電音、帯電横スジ及び黒点の評価、ならびに下引層の構成物の評価を行った。
結果を表２に示す。
【０４５３】
〈実施例２０〉
実施例１８において、酸化亜鉛粒子ＺｎＯ（Ｉ）１０部を酸化亜鉛粒子ＺｎＯ（Ｍ）１２部に変更し、酸化亜鉛粒子ＺｎＯ（Ｊ）７１部を酸化亜鉛粒子ＺｎＯ（Ｎ）６９部に変更した。それ以外は実施例１８と同様にして、実施例２０の下引層用塗布液を調製した。
次に、前記式（Ｂ）で示される化合物（電荷輸送物質）９０部、前記式（Ｄ）で示される化合物（電荷輸送物質）１０部、ポリカーボネート樹脂（商品名：ユーピロンＺ４００、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、ビスフェノールＺ型のポリカーボネート）１００部、前記式（Ｅ）で示されるポリカーボネート（粘度平均分子量Ｍｖ：２００００）０．０２部を、ｏ−キシレン２２７部、安息香酸メチル２１３部、及びジメトキシメタン３６０部の混合溶剤に溶解させることによって、実施例２０の電荷輸送層用塗布液を調製した。
実施例２０の下引層用塗布液及び実施例２０の電荷輸送層用塗布液を用いたこと以外は実施例１８と同様にして、支持体上への下引層、電荷発生層、電荷輸送層、保護層の形成と表面加工とを行い、実施例２０の電子写真感光体を製造した。この実施例２０の電子写真感光体を用いて、実施例１と同様にして帯電音、帯電横スジ及び黒点の評価、ならびに下引層の構成物の評価を行った。
結果を表２に示す。
【０４５４】
〈実施例２１〉
実施例１８において、酸化亜鉛粒子ＺｎＯ（Ｉ）１０部を酸化亜鉛粒子ＺｎＯ（Ｇ）１２部に変更し、酸化亜鉛粒子ＺｎＯ（Ｊ）７１部を酸化亜鉛粒子ＺｎＯ（Ｈ）６９部に変更した。それ以外は実施例１８と同様にして、実施例２１の下引層用塗布液を調製した。
次に、前記式（Ｂ）で示される化合物（電荷輸送物質）９０部、前記式（Ｄ）で示される化合物（電荷輸送物質）１０部、ポリカーボネート樹脂（商品名：ユーピロンＺ４００、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、ビスフェノールＺ型のポリカーボネート）１００部、前記式（Ｅ）で示されるポリカーボネート（粘度平均分子量Ｍｖ：２００００）０．０２部を、ｏ−キシレン２０６部、安息香酸メチル１９４部、及びジメトキシメタン４００部の混合溶剤に溶解させることによって、実施例２１の電荷輸送層用塗布液を調製した。
【０４５５】
実施例２１の下引層用塗布液及び実施例２１の電荷輸送層用塗布液を用いたこと以外は実施例１８と同様にして、支持体上への下引層、電荷発生層、電荷輸送層、保護層の形成と表面加工とを行い、実施例２１の電子写真感光体を製造した。
帯電音、帯電横スジ及び黒点の評価には、実施例１で使用した複写機の現像器に使用した二成分現像剤を前記二成分現像剤２に変更し、トナー容器内の補給用現像剤を補給用現像剤２に変更した評価用複写機を用いた。
【０４５６】
この複写機と実施例２１の電子写真感光体を用いたこと以外は実施例１と同様にして帯電音、帯電横スジ及び黒点の評価、ならびに下引層の構成物の評価を行った。
結果を表２に示す。
【０４５７】
〈実施例２２〉
実施例２１において、酸化亜鉛粒子ＺｎＯ（Ｇ）１２部を酸化亜鉛粒子ＺｎＯ（Ｉ）１０部に変更し、酸化亜鉛粒子ＺｎＯ（Ｈ）６９部を酸化亜鉛粒子ＺｎＯ（Ｊ）７１部に変更した。それ以外は実施例２１と同様にして、実施例２２の下引層用塗布液を調製した。
【０４５８】
次に、前記式（Ｂ）で示される化合物（電荷輸送物質）９０部、前記式（Ｄ）で示される化合物（電荷輸送物質）１０部、ポリカーボネート樹脂（商品名：ユーピロンＺ４００、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、ビスフェノールＺ型のポリカーボネート）１００部、前記式（Ｅ）で示されるポリカーボネート（粘度平均分子量Ｍｖ：２００００）０．０２部を、ｏ−キシレン１８５部、安息香酸メチル１７５部、及びジメトキシメタン４４０部の混合溶剤に溶解させることによって、実施例２２の電荷輸送層用塗布液を調製した。
【０４５９】
実施例２２の下引層用塗布液を用いて膜厚が３３μｍの下引層を形成したこと、及び、実施例２２の電荷輸送層用塗布液を用いたこと以外は実施例２１と同様にして、支持体上への下引層、電荷発生層、電荷輸送層、保護層の形成と表面加工とを行い、実施例２２の電子写真感光体を製造した。この実施例２２の電子写真感光体を用いて、実施例２１と同様にして帯電音、帯電横スジ及び黒点の評価、ならびに下引層の構成物の評価を行った。
結果を表２に示す。
【０４６０】
〈実施例２３〉
前記式（Ｂ）で示される化合物（電荷輸送物質）６０部、前記式（Ｃ）で示される化合物（電荷輸送物質）３０部、前記式（Ｄ）で示される化合物（電荷輸送物質）１０部、ポリカーボネート樹脂（商品名：ユーピロンＺ４００、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、ビスフェノールＺ型のポリカーボネート）１００部、前記式（Ｅ）で示されるポリカーボネート（粘度平均分子量Ｍｖ：２００００）０．０２部を、ｏ−キシレン２０６部、安息香酸メチル１９４部、及びジメトキシメタン４００部の混合溶剤に溶解させることによって、実施例２３の電荷輸送層用塗布液を調製した。
実施例２１において、下引層の膜厚を３３μｍに変更したこと、及び実施例２３の電荷輸送層用塗布液を用いたこと以外は実施例２１と同様にして、支持体上への下引層、電荷発生層、電荷輸送層、保護層の形成と表面加工とを行い、実施例２３の電子写真感光体を製造した。この実施例２３の電子写真感光体を用いて、実施例２１と同様にして帯電音、帯電横スジ及び黒点の評価、ならびに下引層の構成物の評価を行った。
結果を表２に示す。
【０４６１】
【表２】
2020140126.tif 000019
【図１】
2020140126.tif 000020
【図２】
2020140126.tif 000021
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2020140126.tif 000026
【図８】
2020140126.tif 000027
【図９】
2020140126.tif 000028
【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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