(57)【要約】      （修正有）【課題】各種転写材、工程材等の離型フィルムとして使用した際に、高精度な密着、離型制御が可能なフィルムの提供。【解決手段】ポリエステルＡ層を少なくとも一方の表層に有するポリエステルフィルムであって、飛行時間型２次イオン質量分析法で得られる前記ポリエステルＡ層の表面におけるＣ１２Ｈ１１Ｏ３スペクトル強度（ＩＸ０）と、該表面から厚み方向深さ５０ｎｍ位置におけるＣ１２Ｈ１１Ｏ３スペクトル強度（ＩＸ５０）の比率（ＩＸ０／ＩＸ５０）をＣＲＡ０、前記ポリエステルフィルムを１８０℃５分間加熱処理後の、該表面におけるＣ１２Ｈ１１Ｏ３スペクトル強度（ＩＸＨ０）と、該表面から厚み方向深さ５０ｎｍ位置におけるＣ１２Ｈ１１Ｏ３スペクトル強度（ＩＸＨ５０）の比率（ＩＸＨ０／ＩＸＨ５０）をＣＲＡ１８０とした場合、下記（Ｉ）式を満たすポリエステルフィルム。１＜ＣＲＡ１８０／ＣＲＡ０≦５・・・（Ｉ）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルＡ層を少なくとも一方の表層に有するポリエステルフィルムであって、飛行時間型２次イオン質量分析法で得られる前記ポリエステルＡ層の表面におけるＣ１２Ｈ１１Ｏ３スペクトル強度（ＩＸ０）と、前記ポリエステルＡ層の表面から厚み方向深さ５０ｎｍ位置におけるＣ１２Ｈ１１Ｏ３スペクトル強度（ＩＸ５０）の比率（ＩＸ０／ＩＸ５０）をＣＲＡ０、前記ポリエステルフィルムを１８０℃５分間加熱処理した後の、前記ポリエステルＡ層の表面におけるＣ１２Ｈ１１Ｏ３スペクトル強度（ＩＸＨ０）と、前記ポリエステルＡ層の表面から厚み方向深さ５０ｎｍ位置におけるＣ１２Ｈ１１Ｏ３スペクトル強度（ＩＸＨ５０）の比率（ＩＸＨ０／ＩＸＨ５０）をＣＲＡ１８０とした場合、下記（Ｉ）式を満たすポリエステルフィルム。
1 ＜ＣＲＡ１８０／ＣＲＡ０ ≦ ５  ・・・（Ｉ）
【請求項２】
飛行時間型２次イオン質量分析法で得られる前記ポリエステルＡ層の表面におけるＣ４Ｈ７Ｏスペクトル強度（ＩＹ０）と、前記ポリエステルＡ層の表面から厚み方向深さ５０ｎｍ位置におけるＣ４Ｈ７Ｏスペクトル強度（ＩＹ５０）の比率（ＩＹ０／ＩＹ５０）をＣＲＢ０、前記ポリエステルフィルムを１８０℃５分間加熱処理した後の、前記ポリエステルＡ層の表面におけるＣ４Ｈ７Ｏスペクトル強度（ＩＹＨ０）と、前記ポリエステルＡ層の表面から厚み方向深さ５０ｎｍ位置におけるＣ４Ｈ７Ｏスペクトル強度（ＩＹＨ５０）の比率（ＩＹＨ０／ＩＹＨ５０）をＣＲＢ１８０とした場合、下記（ＩＩ）式を満たすポリエステルフィルム。
1 ＜ＣＲＢ１８０／ＣＲＢ０ ≦ ５  ・・・（ＩＩ）
【請求項３】
前記ＩＸ０が３．０以上６．１以下である請求項１または２に記載のポリエステルフィルム。
【請求項４】
前記ＩＹ０が２１．０以上３６．０以下である請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステルフィルム。
【請求項５】
前記ポリエステルＡ層側から測定した面配向係数（ｆｎ）が０．１５以上０．１７５以下である請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステルフィルム。
【請求項６】
前記ポリエステルフィルムを１８０℃５分間加熱処理した後のポリエステルＡ層側から測定した面配向係数（ｆｎＨ）と前記面配向係数（ｆｎ）が下記（ＩＩＩ）式を満たす請求項１〜５のいずれかに記載のポリエステルフィルム。
｜ｆｎ−ｆｎＨ｜＞０．００１  ・・・（ＩＩＩ）
【請求項７】
前記ポリエステルＡ層側から測定した複屈折（Δｎ）が０．０１以上０．２以下である請求項１〜６のいずれかに記載のポリエステルフィルム。
【請求項８】
前記ポリエステルフィルムを１８０℃５分間加熱処理した後のポリエステルＡ層側から測定した複屈折（ΔｎＨ）と前記複屈折（Δｎ）が下記（ＩＶ）式を満たす請求項１〜７のいずれかに記載のポリエステルフィルム。
｜Δｎ−ΔｎＨ｜＞０．００１  ・・・（ＩＶ）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステルフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルフィルムは、各種特性に応じて、光学用途、包装用途、工業材料用途などで幅広く使用されている。その中でも、離型フィルムは、光学部材の保護用途、回路部材を製造する際のプレスラミネート用途、各種機能膜の転写用途などに用いられており、その用途、使用条件によって離型性や、フィルムの機械特性を制御したフィルムが提案されている。例えば、射出成形樹脂に成形同時転写可能な離型フィルムとして、離型層表面の粗さや、成形応力を規定したフィルムが提案されている（例えば、特許文献１）。また、回路部材製造工程用として、表面に凹凸を有し、表面エネルギーを低く制御したフィルム（例えば、特許文献２）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−２３７２３８号公報
【特許文献２】特開２０１６−１７５２２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１，２に記載のフィルムは、密着性と離型性をバランスで制御することで両立させていたが、より高精度な密着、離型制御が必要な用途へ展開すると、塗膜との密着性が不十分となって加工中に塗膜が剥離してしまったり、離型性が十分ではなく加工後に剥離が重くなったりする課題があった。本発明では上記の課題を解消し、各種塗膜の高精度な密着、離型制御を可能とし、加工前の高密着性と加工後の剥製性を両立するポリエステルフィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するための本発明は、以下の構成を有する。
（１）ポリエステルＡ層を少なくとも一方の表層に有するポリエステルフィルムであって、飛行時間型２次イオン質量分析法で得られる前記ポリエステルＡ層の表面におけるＣ１２Ｈ１１Ｏ３スペクトル強度（ＩＸ０）と、前記ポリエステルＡ層の表面から厚み方向深さ５０ｎｍ位置におけるＣ１２Ｈ１１Ｏ３スペクトル強度（ＩＸ５０）の比率（ＩＸ０／ＩＸ５０）をＣＲＡ０、前記ポリエステルフィルムを１８０℃５分間加熱処理した後の、前記ポリエステルＡ層の表面におけるＣ１２Ｈ１１Ｏ３スペクトル強度（ＩＸＨ０）と、前記ポリエステルＡ層の表面から厚み方向深さ５０ｎｍ位置におけるＣ１２Ｈ１１Ｏ３スペクトル強度（ＩＸＨ５０）の比率（ＩＸＨ０／ＩＸＨ５０）をＣＲＡ１８０とした場合、下記（１）式を満たすポリエステルフィルム。
【０００６】
1 ＜ＣＲＡ１８０／ＣＲＡ０ ≦ ５  ・・・（Ｉ）
（２）飛行時間型２次イオン質量分析法で得られる前記ポリエステルＡ層の表面におけるＣ４Ｈ７Ｏスペクトル強度（ＩＹ０）と、前記ポリエステルＡ層の表面から厚み方向深さ５０ｎｍ位置におけるＣ４Ｈ７Ｏスペクトル強度（ＩＹ５０）の比率（ＩＹ０／ＩＹ５０）をＣＲＢ０、前記ポリエステルフィルムを１８０℃５分間加熱処理した後の、前記ポリエステルＡ層の表面におけるＣ４Ｈ７Ｏスペクトル強度（ＩＹＨ０）と、前記ポリエステルＡ層の表面から厚み方向深さ５０ｎｍ位置におけるＣ４Ｈ７Ｏスペクトル強度（ＩＹＨ５０）の比率（ＩＹＨ０／ＩＹＨ５０）をＣＲＢ１８０とした場合、下記（ＩＩ）式を満たすポリエステルフィルム。
【０００７】
1 ＜ＣＲＢ１８０／ＣＲＢ０ ≦ ５  ・・・（ＩＩ）
（３）前記ＩＸ０が３．０以上６．１以下である（１）または（２）に記載のポリエステルフィルム。
（４）前記ＩＹ０が２１．０以上３６．０以下である（１）〜（３）のいずれかに記載のポリエステルフィルム。
（５）前記ポリエステルＡ層側から測定した面配向係数（ｆｎ）が０．１５以上０．１７５以下である（１）〜（４）のいずれかに記載のポリエステルフィルム。
（６）前記ポリエステルフィルムを１８０℃５分間加熱処理した後のポリエステルＡ層側から測定した面配向係数（ｆｎＨ）と前記面配向係数（ｆｎ）が下記（ＩＩＩ）式を満たす（１）〜（５）のいずれかに記載のポリエステルフィルム。
｜ｆｎ−ｆｎＨ｜＞０．００１  ・・・（ＩＩＩ）
（７）前記ポリエステルＡ層側から測定した複屈折（Δｎ）が０．０１以上０．２以下である（１）〜（６）のいずれかに記載のポリエステルフィルム。
（８）前記ポリエステルフィルムを１８０℃５分間加熱処理した後のポリエステルＡ層側から測定した複屈折（ΔｎＨ）と前記複屈折（Δｎ）が下記（ＩＶ）式を満たす（１）〜（７）のいずれかに記載のポリエステルフィルム。
｜Δｎ−ΔｎＨ｜＞０．００１  ・・・（ＩＶ）
【発明の効果】
【０００８】
本発明のポリエステルフィルムは、加熱前の密着性、加熱後の離型性を良好にできることから、機能性材料を塗布、剥離して機能性膜を得るための工程基材として使用した際に、工程の歩留まり、機能性膜の特性、品位を向上させる効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明のポリエステルフィルムについて詳細に説明する。
【００１０】
本発明においてポリエステルとは、主鎖中の主要な結合をエステル結合とする高分子の総称であって、通常、ジカルボン酸成分とグリコール成分を重縮合反応させることによって得ることができる。
【００１１】
ここで使用するジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸などの脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、パラオキシ安息香酸などのオキシカルボン酸などの各成分を挙げることができる。また、ジカルボン酸エステル誘導体成分として、上記ジカルボン酸化合物のエステル化物、たとえばテレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸２−ヒドロキシエチルメチルエステル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、ダイマー酸ジメチルなどの各成分を挙げることができる。本発明の樹脂フィルムを構成するポリエステル樹脂において、全ジカルボン酸成分中の、テレフタル酸および／またはナフタレンジカルボン酸の割合は、好ましくは８５モル％以上、より好ましくは９０モル％以上であることが耐熱性、生産性の点から好ましい。
【００１２】
また、グリコール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、スピログリコール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳなど各成分が挙げられる。中でも、取り扱い性の点で、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコールの各成分が好ましく用いられる。本発明の樹脂フィルムを構成するポリエステル樹脂において、全ジオール成分中の、エチレングリコールの割合が、６５モル％以上であると、耐熱性、生産性の点から好ましい。これらのジカルボン酸成分、グリコール成分は２種以上を併用してもよい。
本発明のポリエステルフィルムは、ポリエステルＡ層を少なくとも一方の表層に有するポリエステルフィルムであって、飛行時間型２次イオン質量分析法で得られる前記ポリエステルＡ層の表面におけるＣ１２Ｈ１１Ｏ３スペクトル強度（ＩＸ０）と、前記ポリエステルＡ層の表面から厚み方向深さ５０ｎｍ位置におけるＣ１２Ｈ１１Ｏ３スペクトル強度（ＩＸ５０）の比率（ＩＸ０／ＩＸ５０）をＣＲＡ０、前記ポリエステルフィルムを１８０℃５分間加熱処理した後の、前記ポリエステルＡ層の表面におけるＣ１２Ｈ１１Ｏ３スペクトル強度（ＩＸＨ０）と、前記ポリエステルＡ層の表面から厚み方向深さ５０ｎｍ位置におけるＣ１２Ｈ１１Ｏ３スペクトル強度（ＩＸＨ５０）の比率（ＩＸＨ０／ＩＸＨ５０）をＣＲＡ１８０とした場合、下記（１）式を満たすポリエステルフィルムである。  
１ ＜ＣＲＡ１８０／ＣＲＡ０ ≦ ５  ・・・（Ｉ）
本発明者らが鋭意検討したところ、本発明のポリエステルフィルムを離型フィルムとして用いる場合、１８０℃といった高温で加熱した際、（Ｉ）式を満足することで、離型性が向上することを明らかにした。Ｃ１２Ｈ１１Ｏ３は、ポリブチレンテレフタレート由来の成分であり、（Ｉ）式を満たすということは、ポリエステルＡ層中にポリブチレンテレフタレートを含有し、１８０℃５分間加熱処理を行うことで、ポリエステルＡ層表面側のポリブチレンテレフタレート濃度が高まることを示す。つまり、本発明のポリエステルフィルムは、１８０℃といった高温で加熱することで、ポリエステルＡ層表面側のポリブチレンテレフタレート濃度が高まり、この効果によって加熱前と比較して離型性が向上すると考えている。本発明のポリエステルフィルムは、加熱後の離型性の観点から、（Ｉ’）式を満たすことがより好ましく、（Ｉ”）式を満たすことが最も好ましい。
【００１３】
１．１ ≦ ＣＲＡ１８０／ＣＲＡ０ ≦ ４．５  ・・・（Ｉ’）
１．２ ≦ ＣＲＡ１８０／ＣＲＡ０ ≦ ４  ・・・（Ｉ”）
本発明において、飛行時間型２次イオン質量分析法で得られる前記ポリエステルＡ層が（Ｉ）式を満たす方法としては、特に限定されないが、ポリエステルＡ層として、ポリブチレンテレフタレート系樹脂を２質量％以上７０質量％以下より構成されることが好ましい。本発明におけるポリエチレンテレフタレート系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂、共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂などが挙げられる。また、ポリブチレンテレフタレート系樹脂とは、ポリブチレンテレフタレート樹脂、共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂などが挙げられる。また、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリブチレンテレフタレート系樹脂以外の樹脂が混合されていてもよい。
また、ポリエステルＡ層が（Ｉ）式を満たすためには、上記組成とした上で、溶融混練時の樹脂温度を高温に制御することが好ましい。具体的には樹脂温度は２８５℃以上が好ましく、２８５℃以上３００℃以下がより好ましい。また、溶融混練時の樹脂滞留時間は長い方が好ましく、具体的には１０分以上、より好ましくは１５分以上、さらに好ましくは２０分以上３０分以下である。
本発明において、ポリエステルＡ層は少なくとも一方の表層に配置されておればよく、ポリエステルＡ層の単膜、ポリエステルＡ層が片面に積層された積層フィルム、ポリエステルＡ層が両面に積層された積層フィルムなどの構成などが挙げられる。
【００１４】
本発明のポリエステルフィルムは、初期密着性と加熱後の剥離性の観点より、前記ＩＸ０が３．０以上６．１以下であることが好ましい。前記ＩＸ０を３．０以上６．１以下とすることで（Ｉ）式を制御しやすくなり、より加熱後の離型性向上効果が高まる。前記ＩＸ０は３．７以上５．４以下であればより好ましく、３．９以上４．５以下であれば最も好ましい。前記ＩＸ０を３．０以上６．１以下とするためには、ポリエステルＡ層中にポリブチレンテレフタレート系樹脂を５質量％以上５０質量％以下であればより好ましく、ポリエチレンテレフタレート系樹脂は１０質量％以上３０質量％以下であればさらに好ましい。
本発明のポリエステルフィルムは、加熱後の離型性をさらに向上させる観点から、飛行時間型２次イオン質量分析法で得られる前記ポリエステルＡ層の表面におけるＣ４Ｈ７Ｏスペクトル強度（ＩＹ０）と、前記ポリエステルＡ層の表面から厚み方向深さ５０ｎｍ位置におけるＣ４Ｈ７Ｏスペクトル強度（ＩＹ５０）の比率（ＩＹ０／ＩＹ５０）をＣＲＢ０、前記ポリエステルフィルムを１８０℃５分間加熱処理した後の、前記ポリエステルＡ層の表面におけるＣ４Ｈ７Ｏスペクトル強度（ＩＹＨ０）と、前記ポリエステルＡ層の表面から厚み方向深さ５０ｎｍ位置におけるＣ４Ｈ７Ｏスペクトル強度（ＩＹＨ５０）の比率（ＩＹＨ０／ＩＹＨ５０）をＣＲＢ１８０とした場合、下記（ＩＩ）式を満たすことが好ましい。
1 ＜ＣＲＢ１８０／ＣＲＢ０ ≦ ５  ・・・（ＩＩ）
本発明者は、本発明のポリエステルフィルムを離型フィルムとして用いる場合、１８０℃といった高温で加熱した際、（Ｉ）式を満足することに加え、（ＩＩ）式を満足することで、離型性がさらに向上することを明らかにした。Ｃ４Ｈ７Ｏは、ポリテトラメチレンエーテルグリコール由来の成分であり、（ＩＩ）式を満たすということは、ポリエステルＡ層中にポリテトラメチレンエーテルグリコールを含有し、１８０℃５分間加熱処理を行うことで、ポリエステルＡ層表面側のポリテトラメチレンエーテルグリコール濃度が高まることを示す。つまり、１８０℃といった高温で加熱することで、ポリエステルＡ層表面側のポリテトラメチレンエーテルグリコールを濃度が高まり、この効果によって加熱前と比較してさらに離型性が向上すると考えている。本発明のポリエステルフィルムは、加熱後の離型性の観点から、（ＩＩ’）式を満たすことがより好ましく、（ＩＩ”）式を満たすことが最も好ましい。
1 ．１＜ＣＲＢ１８０／ＣＲＢ０ ≦ ４．５  ・・・（ＩＩ’）
1．２ ＜ＣＲＢ１８０／ＣＲＢ０ ≦ ４  ・・・（ＩＩ”）
本発明において、飛行時間型２次イオン質量分析法で得られる前記ポリエステルＡ層が（ＩＩ）式を満たす方法としては、特に限定されないが、ポリエステルＡ層として、ポリテトラメチレンエーテルグリコール成分の含有量を０．１質量％以上１５質量％以下より構成されることが好ましく、０．５質量％以上１０質量％以下であればより好ましく、１質量％以上５質量％以下であればさらに好ましい。ポリテトラメチレンエーテルグリコールの分子量は５００以上５０００以下であることが好ましく、６００以上４０００以下であればより好ましく、１０００以上３０００以下であればさらに好ましい。
また、ポリエステルＡ層が（ＩＩ）式を満たすためには、上記組成とした上で、溶融混練時の樹脂温度を高温に制御することが好ましい。具体的には樹脂温度は２８５℃以上が好ましく、２８５０℃以上３００℃以下がより好ましい。また、溶融混練時の樹脂滞留時間は長い方が好ましく、具体的には１０分以上、より好ましくは１５分以上、さらに好ましくは２０分以上３０分以下である。
なお、ＩＸ０、ＩＸＨ０、ＩＹ０、ＩＹＨＯを測定するポリエステルＡ層表面について、ポリエステルＡ層の上に、さらにポリエステル以外の各種機能膜が積層されている場合は、「ポリエステルＡ層／機能膜」の断面をＳＥＭ等で観察を行い、機能膜の厚みを確認した後、イオンビーム（ＧＣＩＢ）などの手法で機能膜を除去し、ポリエステルＡ層を露出させることで測定が可能となる。また、機能膜を除去した後のポリエステルＡ層表面をＩＸ０、ＩＸＨ０、ＩＹ０、ＩＹＨ０の測定面の基準深さとすることで、ＩＸ５０、ＩＸＨ５０、ＩＹ５０、ＩＹＨ５０も測定することが可能となる。
また、本発明のポリエステルフィルムは、搬送性、強度の観点から二軸配向ポリエステルフィルムであることが好ましいが、後述するように二軸延伸した後に、熱処理を施すことが望ましく、熱処理温度は２４０℃を超える温度とすることで、（ＩＩ）式を制御しやすくなる。また、熱処理時間は、１０秒以上２０秒以下とすることが好ましく、１０秒以上１５秒以下とすることがさらに好ましい。
【００１５】
本発明のポリエステルフィルムは、初期密着と加熱後の離型性を高精度に両立させる観点から、前記ＩＹ０が２１．０以上３６．０以下であることが好ましい。前記ＩＹ０を２１．０以上３６．０以下とすることで（ＩＩ）式を制御しやすくなり、より加熱後の離型性向上効果が高まる。前記ＩＹ０は２３．０以上３３．０以下であればより好ましく、２５．０以上３０．０以下であれば最も好ましい。前記ＩＹ０を２１．０以上３６．０以下とするためには、ポリエステルＡ層中のポリテトラメチレンエーテルグリコール成分の含有量を１質量％以上５質量％以下とすることが好ましい。
【００１６】
本発明のポリエステルフィルムは、加熱後の均一離型性の観点から、前記ポリエステルＡ面側から測定した面配向係数（ｆｎ）が０．１５以上０．１７５以下であることが好ましい。面配向係数（ｆｎ）を０．１５以上０．１７５以下と高く制御すると、フィルム面内の分子配向が進行し、ポリブチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンエーテルグリコールの分散ドメインが均一化するため、均一離型性が向上すると推定している。ポリエステルＡ面側から測定した面配向係数（ｆｎ）は０．１６より高く０．１７５以下であればより好ましい。また、加熱後の離型性に関し、離型のきっかけを作りやすくする観点から、１８０℃５分間加熱処理した後のポリエステルＡ層側から測定した面配向係数を（ｆｎＨ）とすると、下記(ＩＩＩ)式を満たすことが好ましい。
｜ｆｎ−ｆｎＨ｜＞０．００１  ・・・（ＩＩＩ）
１８０℃５分間加熱前後のポリエステルＡ層側から測定した面配向係数が（ＩＩＩ）式を満たすということは、加熱時にフィルムの配向が変化するため、その配向変化に伴い、表面に塗布した機能性材料の剥離のきっかけが作りやすくなると推定している。加熱後の離型性の観点から、（ＩＩＩ’）式を満たすことがより好ましく、（ＩＩＩ”）式を満たすことがさらに好ましい。
｜ｆｎ−ｆｎＨ｜＞０．００２  ・・・（ＩＩＩ’）
０．０１＞｜ｆｎ−ｆｎＨ｜＞０．００３  ・・・（ＩＩＩ”）
本発明のポリエステルフィルムの面配向係数（ｆｎ）を０．１５以上０．１７５以下とする方法は特に限定されないが、例えば、キャスト工程で得られた未延伸ポリエステルシートを長手方向に延伸した後、幅方向に延伸する、あるいは、幅方向に延伸した後、長手方向に延伸する逐次二軸延伸方法により、または、フィルムの長手方向、幅方向をほぼ同時に延伸していく同時二軸延伸方法などにより延伸を行うことで制御することができる。かかる延伸方法における延伸倍率としては、それぞれの方向に、好ましくは３．５〜５倍、さらに好ましくは３．６〜４．５倍、特に好ましくは３．７〜４倍が採用される。また延伸温度は、延伸ムラが生じない程度に低温とすることが好ましく、ガラス転移温度より低温で延伸することが好ましい。また、延伸は各方向に対して複数回行ってもよい。
【００１７】
また、本発明において、（ＩＩＩ）式を満たす方法としては、延伸温度を低温に制御することが好ましく、例えば、長手方向に延伸した後、幅方向に延伸する逐次二軸延伸方法を採用する場合、長手方向の延伸温度は９０℃未満とすることが好ましく、８０℃以上９０℃未満であればより好ましい。また、幅方向の延伸温度は、１１０℃未満とすることが好ましく、９０℃以上１１０℃未満とすることがより好ましい。また、低温にて延伸を行う場合、ポリエステルＡ層中に粒子を多く含有していると粒子が起点となってフィルム破れが発生してしまうことがあるため、ポリエステルＡ層中の粒子濃度としてはポリエステルＡ層全体を１００質量％として、１質量％未満とすることが好ましい。なお、本発明における粒子としては、内部析出粒子よりは外部添加粒子が挙げられ、外部添加粒子としては、たとえば、湿式および乾式シリカ、コロイダルシリカ、ケイ酸アルミニウム、珪酸アルミナ、酸化チタン、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化アルミニウムなど、有機粒子としては、スチレン、シリコーン、アクリル酸類、メタクリル酸類、ポリエステル類、ジビニル化合物などを構成成分とする粒子を使用することができる。
【００１８】
本発明のポリエステルフィルムは、加熱後の離型性とフィルムの搬送性、取扱い性の観点より、前記ポリエステルＡ面側から測定した複屈折（Δｎ）が０．０１以上０．２以下であることが好ましい。複屈折（Δｎ）を０．０１以上０．２以下と特定範囲に制御すると、フィルム面内の分子配向に適度な異方性を生じ、１８０℃といった高温で加熱した際、より配向が進行している方向の分子鎖の緩和が優先的に起こり、その緩和に伴い、ポリブチレンテレフタレート系樹脂、ポリテトラメチレンエーテルグリコール系樹脂の運動性が高まり、Ａ層表面側への分布拡大、濃度が高くなることで離型性向上効果が高まると推定している。ポリエステルＡ面側から測定した複屈折（Δｎ）は０．０３以上０．１５以下であればより好ましく、０．０５以上０．１以下であれば最も好ましい。
また、加熱後の離型性に関し、離型のきっかけをより作りやすくする観点から、１８０℃５分間加熱処理した後のポリエステルＡ層側から測定した複屈折を（ΔｎＨ）とすると、下記(ＩＶ)式を満たすことが好ましい。
｜Δｎ−ΔｎＨ｜＞０．００１  ・・・（ＩＶ）
１８０℃５分間加熱前後のポリエステルＡ層側から測定した面配向係数が（ＩＶ）式を満たすということは、加熱時にフィルムの配向の異方性が変化するため、その配向変化に伴い、ポリブチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンエーテルグリコールの運動性が高まり、Ａ層表面側への分布拡大、濃度が高くなることで離型性向上効果が高まると推定している。加熱後の離型性の観点から、（ＩＶ’）式を満たすことがより好ましく、（ＩＶ”）式を満たすことがさらに好ましい。
｜Δｎ−ΔｎＨ｜＞０．００２  ・・・（ＩＶ’）
｜Δｎ−ΔｎＨ｜＞０．００３  ・・・（ＩＶ”）
本発明のポリエステルフィルムにおいて、（ＩＶ）の複屈折（Δｎ）を０．０１以上０．２以下とする方法は特に限定されないが、例えば、二軸延伸を行う際、長手方向と幅方向の延伸倍率に差をもたせる方法が挙げられる。また、二軸延伸後のフィルムの熱処理において、熱処理温度は２４０℃を超えて２５０℃以下とし、１０秒以上２０秒以下で行うことが好ましく、熱処理温度工程にて幅方向に５％以上２０％以下延伸を行うことで、（ＩＶ）式を満足するフィルムとすることができるため好ましい。（ＩＶ）式を満たすということは、加熱時にフィルムの複屈折が変化するため、その変化に伴い、表面に塗布した機能性材料の剥離のきっかけが作りやすくなると推定している。
次に本発明のポリエステルフィルムの具体的な製造方法の例について記載するが、本発明はかかる例に限定して解釈されるものではない。
【００１９】
次に、本発明のポリエステルフィルムが、片側表層にポリエステルＡ層を有する積層フィルムである場合、それぞれ別々の押出機に各樹脂を供給し溶融押出する。この際、樹脂温度は２８５℃以上３００℃以下とすることが好ましく、溶融混練時の樹脂滞留時間は、１０分以上とすることが好ましい。ついで、フィルターやギヤポンプを通じて、異物の除去、押出量の均整化を各々行い、Ｔダイより冷却ドラム上にシート状に共押出し、積層シートを得る。その際、高電圧を掛けた電極を使用して静電気で冷却ドラムと樹脂を密着させる静電印加法、キャスティングドラムと押出したポリマーシート間に水膜を設けるキャスト法、キャスティングドラム温度をポリエステル樹脂のガラス転移点〜（ガラス転移点−２０℃）にして押出したポリマーを粘着させる方法、もしくは、これらの方法を複数組み合わせた方法により、シート状ポリマーをキャスティングドラムに密着させ、冷却固化する。本発明のポリエステルフィルムは、耐熱性、寸法安定性の観点から二軸配向ポリエステルフィルムとすることが好ましい。二軸配向ポリエステルフィルムは、未延伸フィルムを長手方向に延伸した後、幅方向に延伸する、あるいは、幅方向に延伸した後、長手方向に延伸する逐次二軸延伸方法により、または、フィルムの長手方向、幅方向をほぼ同時に延伸していく同時二軸延伸方法などにより延伸を行うことで得ることができる。かかる延伸方法における延伸倍率としては、長手方向に３．５〜５倍、幅方向に３．５〜５倍が採用され、延伸速度は１，０００％／分以上２００，０００％／分以下であることが望ましい。延伸温度は、延伸ムラが生じない程度に低温とすることが好ましく、ガラス転移温度より低温で延伸することが好ましい。また、長手方向と幅方向の延伸倍率に差をもたせることが好ましい。また、二軸延伸後のフィルムの熱処理を行うが、熱処理温度は２４５℃を超える温度とすることが好ましく、熱処理時に幅方向に５％以上２０％以下延伸を行うことが好ましい。
【００２０】
本発明のポリエステルフィルムは、加熱前の密着性、加熱後の離型性を良好にできることから、機能性材料を塗布、剥離して機能性膜を得るための工程基材として使用した際に、工程の歩留まり、機能性膜の特性、品位を向上させる効果を奏する。このため、各種転写材、工程材等の離型フィルムとして好適に使用することができる。
【００２１】
本発明のポリエステルフィルムを離型フィルムとして用いた際、塗膜として用いられる材料としては、感光性や感熱性などの特徴を有する高分子材料、接着剤、粘着材、光学材料、セラミック、金属材料、磁性材料などが例として挙げられる。
【００２２】
感光性や感熱性などの特徴を有する高分子材料としては、紫外線やレーザーなどの光、あるいは熱で硬化するアクリル系樹脂などが挙げられ、各種レジスト材料や印刷インク、プラスチック材料の表面保護用途などで好ましく用いられる。
【００２３】
接着剤、粘着材としては、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、エポキシ系樹脂などの材料が挙げられ、半導体チップの封止材や導電性接着剤、ディスプレイなどの電子部材のシール材、半導体チップ製造時のダイシングテープ、メッキのマスキングテープなどの加工用途などで好ましく用いられる。
【００２４】
光学材料としては、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、環状オレフィン系樹脂など透明性、位相差特性などに特徴のある材料が挙げられ、光ディスク、フラットパネルディスプレイなど情報の記録、表示、伝送を担う光学材料向け用途などで好ましく用いられる。
【００２５】
セラミックとしては、チタン酸バリウムやアルミナ、ジルコニア、炭化ケイ素、ゼオライトなど、誘電特性や耐熱性に特徴のある材料が挙げられ、スマートフォンなど各種デジタル電子機器で使用される、コンデンサやインダクタ、回路基板材料用途などで好ましく用いられる。
【００２６】
金属材料としては、銀、銅、鉄など、導電性、放熱性、電磁波遮蔽性、バリア性に特徴のある材料が挙げられ、金属転写箔用途などで好ましく用いられる。
【００２７】
磁性材料としては、フェライトやパーマロイなど、磁界中で磁力が発生したり変形したり、あるいは電気抵抗が変化する特徴を有する材料が挙げられ、インダクタやノイズ抑制、無線通信、無線給電用途などで好ましく用いられる。
【実施例】
【００２８】
本発明における特性の測定方法、および効果の評価方法は次の通りである。
【００２９】
（１）ポリマーの組成
ポリエステル樹脂およびフィルムをヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）に溶解し、１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲを用いて各モノマー残基成分や副生ジエチレングリコールについて含有量を定量することができる。積層フィルムの場合は、積層厚みに応じて、フィルムの各層を削り取ることで、各層単体を構成する成分を採取し、評価することができる。なお、本発明のフィルムについては、フィルム製造時の混合比率から計算により、組成を算出した。
【００３０】
（２）ポリエステルの固有粘度
ポリエステル樹脂およびフィルムの固有粘度は、ポリエステルをオルトクロロフェノールに溶解し、オストワルド粘度計を用いて２５℃にて測定した。積層フィルムの場合は、積層厚みに応じて、フィルムの各層を削り取ることで、各層単体の固有粘度を評価することができる。
【００３１】
（３）フィルム厚み
ダイヤルゲージを用いて、フィルム厚みを測定した。
【００３２】
（４）各層厚み
フィルムをエポキシ樹脂に包埋し、フィルム断面をミクロトームで切り出した。該断面を透過型電子顕微鏡（日立製作所製ＴＥＭ  Ｈ７１００）で５０００倍の倍率で観察し、
各層の厚みを求めた。
【００３３】
（５）融点
示差走査熱量計（ＳＩＩテクノロジー（旧セイコー電子工業）製、ＥＸＴＲＡ  ＤＳＣ６２２０）を用い、ＪＩＳ  Ｋ−７１２１−１９８７、ＪＩＳ  Ｋ−７１２２−１９８７に準拠して測定および、解析を行った。フィルムを５ｍｇ、サンプルに用い、２５℃から２０℃／分で３００℃まで昇温した際のＤＳＣ曲線より得られた吸熱ピークの頂点の温度を融点とした。なお、積層フィルムの場合は、フィルムの各層を削り取ることで、各層単体の融点を測定し、複数の融点が観測された場合は、最も面積が大きな吸熱ピークを層の融点として採用した。
（６）１８０℃５分間熱処理
Ａ４サイズのフィルムを、Ａ４サイズで四辺１ｃｍ幅以外がくり抜かれた厚み２ｍｍのアルミニウム枠２枚で挟み込んだ後、アルミニウム枠を金属クリップで固定したサンプルを準備した。その後、１８０℃に設定したコンベア式オーブン（フジマック製ＦＧＪＯＡ９Ｈ）にて、オーブン通過時間が５分になるように設定し、フィルムの熱処理を行った。
【００３４】
（７）ＩＸ０
飛行空間型２次イオン質量分析装置（ＩＯＮ−ＴＯＦ社製、「ＴＯＦ．ＳＩＭＳ  ５」）を用いて、フィルム表面に存在する成分を測定した。測定条件は、一次イオン種：Ｂｉ３＋＋、１次イオン加速電圧：３０ｋＶ、パルス幅：８．２ｎｓ、バンチング：あり、２次イオン極性：正、質量範囲（ｍ／ｚ）：０〜１５００、ラスターサイズ：２００μｍ×２００μｍ、ピクセル数（１辺）：２５６ｐｉｘｅｌ、測定真空度（フィルム試料導入前）：４．０×１０−７Ｐａ以下とした。測定により得られた質量スペクトルの解析から、ＰＢＴが主な由来成分である、Ｃ１２Ｈ１１Ｏ３スペクトルの強度を求め、ＩＸ０とした。
（８）ＩＸＨ０
フィルムを（６）に記載の方法にて熱処理した後、（７）と同様の方法にてＣ１２Ｈ１１Ｏ３スペクトルの強度を求め、ＩＸＨ０とした。
（９）ＩＸ５０
フィルム表面にＡｒガスクラスターイオンビーム（Ａｒ−ＧＣＩＢ）をフィルム表面に照射し、５０ｎｍの厚みをエッチングした後のフィルムについて、（７）と同様の方法にてフィルム表面に存在する成分を測定することで、フィルムの表面から厚み方向深さ５０ｎｍの位置に存在する成分を測定した。測定により得られた質量スペクトルの解析から、ポリブチレンテレフタレートが主な由来成分である、Ｃ１２Ｈ１１Ｏ３スペクトルの強度を求め、ＩＸ５０とした。なおエッチング条件は、エッチング加速電圧：５．０ｋＶ、Ａｒクラスターサイズ（中央値）：１４００とした。
（１０）ＩＸＨ５０
フィルムを（６）に記載の方法にて熱処理した後、（９）と同様の方法にてＣ１２Ｈ１１Ｏ３スペクトルの強度を求め、ＩＸＨ５０とした。
（１１）ＣＲＡ０
ＣＲＡ０＝（ＩＸ０／ＩＸ５０）の式に基づいて求めた。
【００３５】
（１２）ＣＲＡ１８０
ＣＲＡ１８０＝（ＩＸＨ０／ＩＸＨ５０）の式に基づいて求めた。
（１３）ＩＹ０
（７）と同様の方法にて質量スペクトル解析を行い、ポリテトラメチレンエーテルグリコールが主な由来成分である、Ｃ４Ｈ７Ｏスペクトルの強度を求め、ＩＹ０とした。
（１４）ＩＹＨ０
フィルムを（６）に記載の方法にて熱処理した後、（１３）と同様の方法にてＣ４Ｈ７Ｏスペクトルの強度を求め、ＩＹＨ０とした。
（１５）ＩＹ５０
（９）と同様の方法にて、フィルム表面から厚み方向深さ５０ｎｍの位置に存在する成分を測定し、測定により得られた質量スペクトルの解析から、ＰＴＭＧ主な由来成分である、Ｃ４Ｈ７Ｏスペクトルの強度を求め、ＩＹ５０とした。
（１６）ＩＹＨ５０
フィルムを（６）に記載の方法にて熱処理した後、（１５）と同様の方法にてＣ４Ｈ７Ｏスペクトルの強度を求め、ＩＹＨ５０とした。
（１７）ＣＲＢ０
ＣＲＢ０＝（ＩＹ０／ＩＹ５０）の式に基づいて求めた。
【００３６】
（１８）ＣＲＢ１８０
ＣＲＢ１８０＝（ＩＹＨ０／ＩＹＨ５０）の式に基づいて求めた。
（１９）面配向係数（ｆｎ）、複屈折（Δｎ）
ナトリウムＤ線（波長５８９ｎｍ）を光源として、アッベ屈折計を用いて、フィルムの長手方向の屈折率（ｎＭＤ）、幅方向の屈折率（ｎＴＤ）、厚み方向の屈折率（ｎＺＤ）を測定し、下記式から面配向係数（ｆｎ）、複屈折（Δｎ）を算出した。なお、本発明においてはポリエステルフィルムの長手方向、幅方向が不明な場合は、主配向軸方向（Ｘ方向）を幅方向、主配向軸方向と直交する方向（Ｙ方向）を長手方向として測定を行った。
ｆｎ＝（ｎＭＤ＋ｎＴＤ）／２−ｎＺＤ  
Δｎ＝｜ｎＭＤ−ｎＴＤ｜
（２０）機能膜との密着性
フィルムのポリエステルＡ層側に、機能性膜として、フェライト系スラリーを乾燥後の厚みが１０μｍとなるように塗布した。なお、フェライト系スラリーとしては、軟磁性フェライト粉末（数平均粒子径０．７μｍ）１００部、ポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業（株）社製「エスレック ＢＭ−Ｓ」）３０部、可塑剤（フタール酸ジオクチル）５部、トルエン／エタノール混合溶媒（混合比率：６：４）２００部よりなるスラリーを使用し、乾燥条件は１００℃５分間とした。得られたフィルム／機能性膜（フェライト系スラリーを乾燥させて得られた層）の、機能性膜側に、日東電工製ＯＰＰ粘着テープ（ダンプロンエースＮｏ．３７５）を貼り合わせ、幅１０ｍｍ、長さ１５０ｍｍの矩形に切り出しサンプルとした。該サンプルの一部をフィルム／機能性膜層間で剥離し、引張試験機（オリエンテック製テンシロンＵＣＴ−１００）を用いて、初期引張チャック間距離１００ｍｍ、引張速度を２０ｍｍ／分として、１８０°剥離試験を行った。剥離長さ１３０ｍｍ（チャック間距離２３０ｍｍ）になるまで測定を行い、剥離長さ２５ｍｍ〜１２５ｍｍの荷重の平均値を剥離強度とした。なお、測定は５回行い、その平均値を採用した。このようにして求めた剥離強度に対して、下記基準にて機能性膜との密着性を評価した。
Ａ：０．０３０Ｎ／１０ｍｍ以上、もしくは剥離不可
Ｂ：０．０１０Ｎ／１０ｍｍ以上０．０３０Ｎ／ｍｍ未満
Ｃ：０．０１０Ｎ／１０ｍｍ未満。
（２１）機能膜との剥離性（加熱後）
（２０）と同様にフィルム／機能性膜層を作製したのち、（６）と同様にして１８０℃５分間の加熱処理を行った。その後は（２０）と同様の方法にて剥離強度を算出した。その後、（９）で求めた剥離強度と、１８０℃５分間加熱処理を行った後の剥離強度を比較し、下記基準にて加熱後の剥離性向上効果を評価した。
Ａ：１８０℃５分間加熱後に、剥離強度が０．０１Ｎ／１０ｍｍ以上低くなった、もしくは剥離不可だったものが剥離可能となった。
Ｂ：１８０℃５分間加熱後に、剥離強度が０Ｎ／１０ｍｍを超えて０．０１Ｎ／１０ｍｍ未満低くなった。
Ｃ：１８０℃５分間加熱後に、剥離強度が変化しなかった、もしくは剥離強度が高くなった。
（２２）剥離の均一性（加熱後）
（２１）と同様にしてフィルム／機能性膜層の剥離を５回行い、下記基準にて加熱後の剥離の均一性を評価した。
Ａ：５回の測定のうち、長径１ｍｍ以上のフィルム残りが１回も発生しなかった。
Ｂ：５回の測定のうち、長径１ｍｍ以上のフィルム残りが１回以上発生した。
（２３）剥離起点の作りやすさ
（２０）と同様にフィルム／機能性膜層を作製したのち、（６）と同様にして１８０℃５分間の加熱処理を行った。その後、幅１０ｍｍ、長さ１５０ｍｍの矩形に切り出し、得られた矩形サンプルの４カ所の角部において、フィルム／機能膜層の界面で浮き（空隙）の視認を行い、下記基準にて評価した。
Ａ：４カ所の角部のうち、１カ所以上で長径１ｍｍ以上の浮きが見られる。
Ｂ：４カ所の角部のうち、１カ所も長径１ｍｍ以上の浮きが見られない。
【００３７】
（ポリエステル１）
ジカルボン酸成分としてテレフタル酸成分が１００モル％、グリコール成分としてエチレングリコール成分が１００モル％であるポリエチレンテレフタレート樹脂を製造後、数平均粒子径２．２μｍのシリカ粒子をポリエチレンテレフタレート樹脂１００質量％に対して０．０４質量％含有させた、粒子含有ポリエチレンテレフタレート樹脂（固有粘度０．６３、融点２５５℃）。
（ポリエステル２）
ポリブチレンテレフタレート８５質量％と、ポリテトラメチレンエーテルグリコールを１５質量％とをブロック共重合させたポリエステル系樹脂（固有粘度１．０、融点２１３℃）を用いた。
【００３８】
（実施例１）
組成を表の通りとして、原料をそれぞれ酸素濃度０．２体積％に調整した別々のベント同方向二軸押出機に供給した。その後、それぞれの押出機で溶融させたポリエステルＡ層、ポリエステルＢ層の原料について、フィードブロック内でＡ層／Ｂ層となるように合流させた後、Ｔダイより２５℃に温度制御した冷却ドラム上にシート状に吐出した。その際、直径０．１ｍｍのワイヤー状電極を使用して静電印加し、冷却ドラムに密着させて未延伸シートを得た。なお、ポリマーＡ層の押出機について、シリンダー温度、短管温度を２８５℃に設定し、押出機投入から冷却ドラム上への吐出までの時間（＝ポリエステルＡ層の原料の滞留時間）を２０分になるようにポリマーＡ層の押出機の回転数、短管長さを調整した。次いで、長手方向へ延伸温度８５℃で長手方向に３．３倍延伸し、すぐに４０℃に温度制御した金属ロールで冷却した。次いでテンター式ヨコ延伸機にて予熱温度８５℃で１．５秒予熱を行い、延伸温度１００℃にて３．７倍延伸し、そのままテンター内にて、熱処理温度を２４５℃として熱処理を行った。なお、幅方向に５％縮めながら熱処理を行い、厚み５０μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【００３９】
（実施例２〜１４）
組成、製造条件を表の通りに変更した以外は、実施例１と同様にして二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【００４０】
（比較例１、２）
組成、製造条件を表の通りに変更した以外は、実施例１と同様にして二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【００４１】
【表１】
2020049794.tif 000002
【００４２】
【表２】
2020049794.tif 000003
【００４３】
【表３】
2020049794.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明のポリエステルフィルムは、高精度な密着、離型制御が可能であり、加熱プレス、加熱ラミネートに適用した際、優れた離型性を示すため、各種転写材、工程材等の離型フィルムとして好適に使用することができる。