(57)【要約】【課題】触媒性能を高めることができる燃料電池用触媒層の製造方法を提供する。【解決手段】燃料電池用触媒層の製造方法は、高沸点溶媒ＤＡＡとアイオノマーと触媒担持体とを含む触媒インクを転写用基材６１に塗布して触媒層６２を形成する塗布工程Ｓ１と、触媒層６２を乾燥させる乾燥工程Ｓ２とを少なくとも備える。乾燥工程Ｓ２において、触媒層６２の表面温度を高沸点溶媒ＤＡＡの沸点以下にした状態で、触媒層６２の表面に超音波振動エアを吹き付けて触媒層６２を乾燥させる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒とアイオノマーと触媒担持体とを含む触媒インクを転写用基材に塗布して触媒層を形成する塗布工程と、前記触媒層を乾燥させる乾燥工程とを少なくとも備える燃料電池用触媒層の製造方法であって、
前記乾燥工程において、前記触媒層の表面温度を前記溶媒の沸点以下にした状態で、前記触媒層の表面に超音波振動エアを吹き付けて前記触媒層を乾燥させることを特徴とする燃料電池用触媒層の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用触媒層の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、このような分野の技術として、例えば下記特許文献１に記載されるものがある。特許文献１に記載の燃料電池用触媒層の製造方法では、溶媒と電解質樹脂とを含む触媒インクを転写用基材に塗布して触媒層を形成した後に、溶媒の沸点以上の温度で触媒層を乾燥し、更に電解質樹脂のガラス転移温度以上の温度で乾燥する。このようにすることで、乾燥後の触媒層表面の亀裂や凹凸の発生を抑制することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１５−２０１２５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、上述した燃料電池用触媒層の製造方法では、製造される触媒層の触媒性能について、改善の余地がある。
【０００５】
本発明は、このような技術課題を解決するためになされたものであって、触媒性能を高めることができる燃料電池用触媒層の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る燃料電池用触媒層の製造方法は、溶媒とアイオノマーと触媒担持体とを含む触媒インクを転写用基材に塗布して触媒層を形成する塗布工程と、前記触媒層を乾燥させる乾燥工程とを少なくとも備える燃料電池用触媒層の製造方法であって、前記乾燥工程において、前記触媒層の表面温度を前記溶媒の沸点以下にした状態で、前記触媒層の表面に超音波振動エアを吹き付けて前記触媒層を乾燥させることを特徴としている。
【０００７】
本発明に係る燃料電池用触媒層の製造方法によれば、乾燥工程において、触媒層の表面温度を溶媒の沸点以下にした状態で、触媒層の表面に超音波振動エアを吹き付けて触媒層を乾燥させるので、溶媒の沸点以下の温度で触媒層の乾燥時間を短縮することができ、アイオノマーを触媒層の表面側に偏在させることができる。これによって、触媒層の抵抗を低減することができ、触媒性能を高めることができる。そして、このように形成された触媒層を例えば燃料電池用の電解質膜に転写した場合、触媒層の表面側に偏在したアイオノマーを電解質膜と接するように転写すれば、電解質膜と触媒層との間のインピーダンスを減らすことができる。従って、燃料電池の高温発電性能や氷点下始動耐久性能を向上することができる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、触媒性能を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】燃料電池用触媒層を備えた燃料電池の要部を示す模式断面図である。
【図２】燃料電池用触媒層の製造方法に係る製造装置を示す概略構成図である。
【図３】燃料電池用触媒層の製造方法に係る他の製造装置を示す概略構成図である。
【図４】実施例１、２及び比較例１に関する電極触媒層の厚さ及びばらつきを示す図である。
【図５】実施例３〜５及び比較例２に関する温度とＴＧとの関係を示す図である。
【図６】実施例３〜５及び比較例２に関するインピーダンス特性を示す図である。
【図７】実施例３〜５及び比較例２に関する電極触媒層の厚さと断面方向のアイオノマーの蛍光強度との関係を示す図である。
【図８】実施例６〜８及び比較例３に関する電極触媒層の厚さ及びばらつきを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、図面を参照して本発明に係る燃料電池用触媒層の製造方法の実施形態について説明するが、その前に図１を基に燃料電池用触媒層を備えた燃料電池の構造を簡単に説明する。
【００１１】
[燃料電池用触媒層を備えた燃料電池について]
図１は燃料電池用触媒層を備えた燃料電池の要部を示す模式断面図である。図１に示すように、燃料電池１０には、基本単位である燃料電池セル１が複数積層されている。燃料電池セル１は、酸化剤ガス（例えば空気）と、燃料ガス（例えば水素ガス）との電気化学反応により起電力を発生する固体高分子型燃料電池である。この燃料電池セル１は、ＭＥＧＡ（膜電極ガス拡散層接合体  Membrane Electrode & Gas Diffusion Layer Assembly）２と、ＭＥＧＡ２を挟持する一対のセパレータ３，３とを備えている。
【００１２】
ＭＥＧＡ２は、ＭＥＡ（膜電極接合体  Membrane Electrode Assembly）４と、ＭＥＡ４の両面に配置されたガス拡散層７，７とが、一体化されたものである。ＭＥＡ４は、電解質膜５と、電解質膜５を挟むように接合された一対の電極触媒層６，６とからなる。電解質膜５は、固体高分子材料で形成されたプロトン伝導性のイオン交換膜からなる。電極触媒層６は、特許請求の範囲に記載の「燃料電池用触媒層」に相当するものであり、例えば、白金などの触媒を担持した例えば多孔質のカーボン素材により形成されている。電解質膜５の一方側に配置された電極触媒層６がアノード電極触媒層となり、他方側の電極触媒層６がカソード電極触媒層となる。ガス拡散層７は、酸化剤ガス又は燃料ガスを電極触媒層６に対して均一に供給するための構造である。
【００１３】
ＭＥＧＡ２は燃料電池１０の発電部を構成しており、セパレータ３はＭＥＧＡ２のガス拡散層７と接するように配置されている。セパレータ３は、凹部３ａと凸部３ｂとを交互に繰り返すことにより波形に形成されている。凹部３ａの底部は平面状を呈しており、ＭＥＧＡ２のガス拡散層７と面接触している。一方、凸部３ｂの頂部も平面状を呈しており、隣接するセパレータ３における凸部３ｂの頂部と面接触している。
【００１４】
図１に示すように、一対のガス拡散層７，７のうち一方のガス拡散層７は、それに隣接するセパレータ３の凸部３ｂとともに、燃料ガスが流通する溝状の燃料ガス流路１１を画成している。他方のガス拡散層７は、それに隣接するセパレータ３の凸部３ｂとともに、酸化剤ガスが流通する溝状の酸化剤ガス流路１２を画成している。
【００１５】
燃料電池セル１同士は、ある燃料電池セル１のアノード電極触媒層６と、それに隣接する他の燃料電池セル１のカソード電極触媒層６とを向き合わせた状態で積層されている。これによって、隣接したセパレータ３における溝状の凹部３ａ同士の間には、空間１３が形成されている。この空間１３は、冷媒が流通する冷媒流路になる。
【００１６】
[燃料電池用触媒層の製造方法について]
以下、図２に示す製造装置を用いて電極触媒層６を製造する製造方法について説明する。図２は燃料電池用触媒層の製造方法に係る製造装置を示す概略構成図である。製造装置２０は、帯状の転写用基材６１を搬送するための上流側搬送ローラ２１及び下流側搬送ローラ２２と、搬送される転写用基材６１に触媒インクを塗布するダイヘッド２３と、上流側搬送ローラ２１及び下流側搬送ローラ２２の間に配置される超音波ノズル２４とを備えている。
【００１７】
上流側搬送ローラ２１と下流側搬送ローラ２２とは、所定の距離で離れて配置されており、転写用基材６１に一定の張力を付与した状態で該転写用基材６１を搬送する。ダイヘッド２３は、上流側搬送ローラ２１の近傍に配置されており、上流側搬送ローラ２１を通過する転写用基材６１に所定量の触媒インクを塗布する。超音波ノズル２４は、ダイヘッド２３より下流側に配置されており、触媒インクの塗布で転写用基材６１に形成された触媒層６２の表面に超音波振動エアを吹き付けて触媒層６２を乾燥させる。この超音波ノズル２４は、後述するヒータ２５と接続されており、ヒータ２５で加熱されて供給された温風に超音波振動を付与した状態で、触媒層６２に向けて噴射する。
【００１８】
また、製造装置２０は、更に、エアを導入するプレッシャー用ブロア２６と、エアを吸引するバキューム用ブロア２９と、プレッシャー用ブロア２６と接続されてプレッシャー用ブロア２６から送付されたエアを温めるヒータ２５と、プレッシャー用ブロア２６に備え付けられたファンを回転させるモータ２７と、ヒータ２５及びモータ２７の動作を制御するコントロールパネル２８とを備えている。
【００１９】
そして、本実施形態に係る燃料電池用触媒層の製造方法は、主に、触媒インクを転写用基材６１に塗布して触媒層６２を形成する塗布工程Ｓ１と、塗布工程Ｓ１で形成された触媒層６２を乾燥させる乾燥工程Ｓ２とを備えている。
【００２０】
具体的には、塗布工程Ｓ１では、ダイヘッド２３を用いて上流側搬送ローラ２１を通過する転写用基材６１に触媒インクを塗布し、転写用基材６１に触媒層６２を形成する。ここでの触媒層６２は、乾燥前の電極触媒層６であり、言い換えれば、触媒層６２は乾燥されると（すなわち、乾燥後の触媒層６２）電極触媒層６になる。
【００２１】
なお、触媒インクは、溶媒とアイオノマーと触媒担持体とを含むものである。溶媒としては、例えば高沸点を有するジアセトンアルコール（以下、高沸点溶媒ＤＡＡという）が用いられる。アイオノマーは、イオン性を有する電解質樹脂であり、本実施形態では、アイオノマーとして、例えばパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂が用いられる。触媒担持体は、触媒を担持体に担持させたものであり、本実施形態では、触媒として白金または白金の合金が用いられ、担持体としてカーボンの粉末が用いられる。
【００２２】
触媒インクの組成としては、固形分濃度が９．１％、アイオノマーとカーボンとの重量比が０．７５〜０．８５、水分率が６０％、高沸点溶媒ＤＡＡ率が２０％である。また、触媒インクの粒度分布については、Ｄ５０が１μｍ以下、Ｄ９０が３μｍ以下である。更に、触媒インクのせん断粘度が３５〜１１０ｍＰａ・ｓ（５６２ｓ−１）である。
【００２３】
乾燥工程Ｓ２では、塗布工程Ｓ１で形成された触媒層６２の表面温度を高沸点溶媒ＤＡＡの沸点以下にした状態で、触媒層６２の表面に超音波振動エアを吹き付けて触媒層６２を乾燥させる。高沸点溶媒ＤＡＡの沸点が１６８℃であるので、ここでは、触媒層６２の表面温度を例えば１００℃とする。そして、触媒層６２の表面温度を１００℃に維持するためには、例えば超音波ノズル２４と触媒層６２の表面との距離、超音波ノズル２４の内圧、超音波ノズル２４の単位時間当たりの噴射量等に基づいて、ヒータ２５による加熱温度を調整する。
【００２４】
ここで、超音波ノズル２４の内圧を１３ｋＰａ以上にすることが好ましい。また、超音波ノズル２４で触媒層６２の表面に超音波振動エアを吹き付ける際に、触媒層６２にクラックや吹き飛び等が生じないようにその吹き付けが行われる。
【００２５】
そして、触媒層６２が超音波ノズル２４の吹き付けで乾燥されると、上述の電極触媒層６が製造されることになる。このように製造される電極触媒層６は、次の工程に運ばれて、電解質膜５への転写が実施される。
【００２６】
本実施形態に係る燃料電池用触媒層の製造方法では、乾燥工程Ｓ２において、触媒層６２の表面温度を高沸点溶媒ＤＡＡの沸点以下にした状態で、触媒層６２の表面に超音波振動エアを吹き付けることで触媒層６２を乾燥させる。超音波振動エアは、触媒層６２の表面に存在する揮発物滞留層を破壊し、揮発物滞留層に起因する溶媒及び水分の滞留を防止し、触媒層６２の乾燥時間を短縮することができる。
【００２７】
しかも、このようにすることで、製造された電極触媒層６の厚さのばらつきを小さくすることが可能になり、一例としては例えば厚さのばらつきを所定の基準値に対して±１０％以内にすることができる。更に、触媒層６２の表面温度を高沸点溶媒ＤＡＡの沸点以下にした状態で乾燥時間の短縮を実現できるので、加熱に伴うコストのアップを抑制する効果を奏する。
【００２８】
加えて、このようにすれば、アイオノマーを触媒層の表面側に偏在させることができる。従って、製造された電極触媒層６の抵抗を低減することができ、触媒性能を高めることができる。例えば、このように製造された電極触媒層６を電解質膜５に転写した場合、表面側に偏在したアイオノマーを電解質膜５と接するように転写すれば、電解質膜５と電極触媒層６との間のインピーダンスを小さくすことができる。これによって、電解質膜５と電極触媒層６とを有する燃料電池１０の高温発電性能や氷点下始動耐久性能を向上することが可能になる。
【００２９】
なお、本実施形態に係る燃料電池用触媒層の製造方法は、図３に示す製造装置２０Ａを用いて行われても良い。図３は燃料電池用触媒層の製造方法に係る他の製造装置を示す概略構成図である。図３に示す製造装置２０Ａは、超音波ノズル２４の配置位置において上述の製造装置２０と異なるが、その他の構成は上述した製造装置２０と同じである。
【００３０】
製造装置２０Ａでは、超音波ノズル２４が下流側搬送ローラ２２の近傍に配置されており、下流側搬送ローラ２２を通過する触媒層６２に向けて超音波振動エアを噴射する。このようにすることで、上述の製造装置２０を用いた場合と比べて、以下の作用効果を期待できる。
【００３１】
すなわち、転写用基材６１が薄く、上流側搬送ローラ２１及び下流側搬送ローラ２２に搬送される際に一定の張力が付与された状態であっても、下方からの支えがないので、転写用基材６１及び該転写用基材６１に形成された触媒層６２が不安定になる可能性がある。図２に示す製造装置２０では、このように支えのない状態の触媒層６２に超音波振動エアを吹き付けるので、製造された電極触媒層６の厚さにばらつきが生じる可能性がある。
【００３２】
一方、図３に示す製造装置２０Ａでは、超音波ノズル２４が下流側搬送ローラ２２を通過する触媒層６２に向けて超音波振動エアを吹き付ける。従って、転写用基材６１及び触媒層６２は、下流側搬送ローラ２２によって支えられた状態で超音波振動エアが吹き付けられるので、触媒層６２を安定させることができる。その結果、製造された電極触媒層６の厚さのばらつきを低減することができる。
【００３３】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は実施例の範囲に限定されるものではない。
【００３４】
[実施例１及び２]
実施例１及び２では、上述した製造装置２０及び燃料電池用触媒層の製造方法を利用して、表１に示す諸条件で電極触媒層をそれぞれ作製し、溶媒の乾燥速度を測定した。実施例１及び２に用いられた触媒インクの組成は、上述の実施形態に記載の内容と同じであった。また、実施例１と実施例２とは、超音波ノズルの内圧において異なるが、その他の条件は同じであった。
【００３５】
[比較例１]
また、比較のために、実施例１及び２と同じ組成を有する触媒インクを用いて触媒層を形成した後に、現状の熱風乾燥炉で触媒層を乾燥させて電極触媒層を作製した（比較例１）。作製した電極触媒層について、実施例１及び２と同様に溶媒乾燥速度を測定した。
【００３６】
【表１】
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【００３７】
実施例１、実施例２及び比較例１における溶媒乾燥速度の測定結果を表１に示す。表１から、実施例１及び２は、比較例１と比べて溶媒の乾燥速度が大幅に速くなることが分かった。これによって、本発明における超音波振動エアの吹き付けによって触媒層の乾燥時間を短縮できることが示された。また、実施例１及び２の結果から、超音波ノズルの内圧が高くなると溶媒の乾燥速度が速くなることが分かった。なお、表１に記載の超音波ノズル距離は、超音波ノズルから触媒層表面までの距離を指す。
【００３８】
図４は実施例１、２及び比較例１に関する電極触媒層の厚さ及びばらつきを示す図である。図４から、実施例１、２は、比較例１と比べて電極触媒層の厚さのばらつきが小さくなることが分かった。
【００３９】
[実施例３〜５]
実施例３〜５では、上述した製造装置２０及び燃料電池用触媒層の製造方法を利用して、表２に示す諸条件で電極触媒層をそれぞれ作製し、作製した各電極触媒層を２６０℃まで加熱してＴＧ−ＤＴＡ分析を行い、重量減少率を測定した。なお、実施例３〜５に用いられた触媒インクの組成は、高沸点溶媒ＤＡＡの濃度を除き、上述の実施形態に記載の内容と同じである。そして、実施例３と実施例４と実施例５とは、高沸点溶媒ＤＡＡの濃度のみにおいて異なる。
【００４０】
[比較例２]
また、比較のために、実施例３〜５と同じ組成を有する触媒インクを用いて触媒層を形成した後に、現状の熱風乾燥炉で触媒層を乾燥させて電極触媒層を作製した（比較例２）。作製した電極触媒層について、実施例３〜５と同様に重量減少率を測定した。
【００４１】
【表２】
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【００４２】
実施例３〜５及び比較例２における重量減少率の結果を表２に示す。表２から、実施例３〜５は、比較例２と比べて重量減少率が小さくなり、触媒層の乾燥が速くなり且つ良く乾くことが分かった。また、実施例３〜５を比較すると、高沸点溶媒ＤＡＡの濃度を変えても重量減少率があまり変化しないことが分かった。
【００４３】
図５は実施例３〜５及び比較例２に関する温度とＴＧとの関係を示す図であり、図５において横軸は温度、縦軸は８０℃基準時のＴＧ（ｗｔ％）である。図５から、高沸点溶媒ＤＡＡよりも低い温度（ここでは１００℃）で乾燥した場合、水分はほとんどなくなることが分かった。また、上述したように、高沸点溶媒ＤＡＡの濃度を変えても乾燥の程度はほぼ同じである（すなわち、重量減少率があまり変化しない）ことが分かった。
【００４４】
更に、実施例３〜５及び比較例２で作製した電極触媒層を電解質膜の一方側に転写してカソードとし、電解質膜の他方側にも電極触媒層を転写してアノードとし、各膜電極接合体（ＭＥＡ）を作製した。なお、転写の際に、電極触媒層の表面側に偏在したアイオノマーを電解質膜と接するように行われた。続いて、作製した各膜電極接合体をガス拡散層で挟み込み、各膜電極ガス拡散層接合体（ＭＥＧＡ）を作製した。次に、作製した各膜電極ガス拡散層接合体を評価セルにセットし、９０℃、湿度３３％の雰囲気で交流インピーダンス計を用いて触媒層抵抗を測定した。測定した結果を表３に示す。
【００４５】
【表３】
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【００４６】
表３から、実施例３〜５は、比較例２と比べてインピーダンスが小さくなることが分かった。また、実施例３〜５を比較すると、高沸点溶媒ＤＡＡの濃度が高くなるにつれ、インピーダンスが小さくなっていくことが分かった。
【００４７】
図６は実施例３〜５及び比較例２に関するインピーダンス特性を示す図である。図６は、燃料電池セルの温度が９０°、湿度が３３％、アノードガスＨ２が５００ｓｃｃｍ、カソードガスＮ２が１０００ｓｃｃｍ、電圧範囲が０．５Ｖ〜１０ｍＶ、周波数が１０ｋＨｚ〜０．１Ｈｚといった条件で実施し得られた結果をプロットしたものである。
【００４８】
図６に示すように、高周波領域プロットの傾き（楕円で囲った部分参照）は、電極触媒層の厚さ方向の抵抗の分布によって変わることが既に周知されており、アイオノマーが均一な場合はその傾きが４５°になり、アイオノマーの偏り（すなわち、アイオノマーの偏在）があって電解質膜からガス拡散層に向かって抵抗が大きくなる場合はその傾きが４５°より大きくなる。図６から、高周波領域プロットの傾きは、実施例５のみで５５°と大きいことが分かった。従って、実施例５の電極触媒層ではアイオノマーの偏りが大きいことが推測される。
【００４９】
また、作製した各膜電極接合体のカソード側について、蛍光物質でアイオノマーを染色し、蛍光顕微鏡観察で得られた画像の輝度と電極触媒層の厚さ方向との関係を求めた。その結果を図７に示す。図７は実施例３〜５及び比較例２に関する電極触媒層の厚さと断面方向のアイオノマーの蛍光強度との関係を示す図であり、（ａ）〜（ｄ）はそれぞれ実施例３〜５、比較例２の結果を示す。また、図７の蛍光強度は、アイオノマーの量を示すものであり、その数値が大きければ大きいほど、アイオノマーの量が多いことを意味する。また、図７の各図に示す矢印は、カソード電極触媒層側から電解質膜側に向かう方向を示しており、従って、図７の各図の横軸の左側はカソード電極触媒層側、横軸の右側は電解質膜側をそれぞれ示す。
【００５０】
図７から、実施例５の場合は電解質膜へのアイオノマーの偏りが最も顕著であることが分かった。従って、高沸点溶媒ＤＡＡの濃度が高く、乾燥速度が速い場合、アイオノマーの偏りが大きい電極触媒層を得られることが分かった。電解質膜へのアイオノマーの偏りは、燃料電池の高温発電性能や氷点下始動耐久性能を向上することができる。
【００５１】
[実施例６〜８]
実施例６〜８では、上述した製造装置２０Ａ及び燃料電池用触媒層の製造方法を利用して、表４に示す諸条件で電極触媒層をそれぞれ作製し、溶媒の乾燥速度を測定した。実施例６〜８に用いられた触媒インクの組成は、上述の実施形態に記載の内容と同じである。実施例６〜８は、触媒層表面温度、超音波ノズル距離及びライン速度（すなわち、上流側搬送ローラ及び下流側搬送ローラによる搬送の速度）において異なるが、その他の条件は同じであった。
【００５２】
[比較例３]
また、比較のために、表４に示す諸条件で触媒層を形成した後に、現状の熱風乾燥炉で触媒層を乾燥させて電極触媒層を作製した（比較例３）。作製した電極触媒層について、実施例６〜８と同様に溶媒乾燥速度を測定した。
【００５３】
【表４】
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【００５４】
実施例６〜８及び比較例３における溶媒乾燥速度の測定結果を表４に示す。表４から、実施例６〜８は、比較例３と比べて溶媒の乾燥速度が速くなることが分かった。これによって、本発明における超音波振動エアの吹き付けによって触媒層の乾燥時間を短縮できることが示された。
【００５５】
図８は実施例６〜８及び比較例３に関する電極触媒層の厚さ及びばらつきを示す図である。図８から、実施例６〜８は、比較例３と比べて電極触媒層の厚さのばらつきが小さくなることが分かった。
【００５６】
以上、本発明の実施形態について詳述したが、本発明は、上述の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の精神を逸脱しない範囲で、種々の設計変更を行うことができるものである。
【符号の説明】
【００５７】
１    燃料電池セル
２    ＭＥＧＡ
３    セパレータ
４    ＭＥＡ
５  電解質膜
６    電極触媒層（燃料電池用触媒層）
７    ガス拡散層
１０    燃料電池
２０，２０Ａ    製造装置
２１    上流側搬送ローラ
２２    下流側搬送ローラ
２３    ダイヘッド
２４    超音波ノズル
２５    ヒータ
２６    プレッシャー用ブロア
２７    モータ
２８    コントロールパネル
２９    バキューム用ブロア
６１    転写用基材
６２    触媒層
【図１】
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【図２】
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【図３】
2020140869.tif 000009
【図４】
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【図５】
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【図６】
2020140869.tif 000012
【図７】
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【図８】
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