(57)【要約】【課題】入出力特性に優れ、かつ電極密度が高いリチウムイオン二次電池用正極材料、該正極材料を含むリチウムイオン二次電池用正極、及び該正極を有するリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】表面が炭素により被覆されたＬｉｘＡｙＭｚＰＯ４で表されるオリビン構造を有する正極活物質の一次粒子の間に炭素が介在した二次粒子からなる球状造粒体と、一次粒子の間に炭素が介在した非球状凝集体とからなり、非球状凝集体は平均二次粒子径が、球状造粒体より小さく、炭素の質量は正極活物質１００質量部に対して１超〜４質量部であり、球状造粒体と非球状凝集体との混合物の粒度分布におけるＤ９０が４．０〜２２．０μｍであり、粒子径０．５μｍ以下の粒子の積算頻度（体積基準）が５〜５０％であり、混合物のＮ−メチル−２−ピロリドン吸油量が７５ｍＬ／１００ｇ以下であるリチウムイオン二次電池用正極材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面が炭素により被覆された式（１）で表されるオリビン構造を有する正極活物質の一次粒子の間に前記炭素が介在した二次粒子からなる球状造粒体と、前記一次粒子の間に前記炭素が介在した非球状凝集体とからなり、
前記非球状凝集体の平均二次粒子径は、前記球状造粒体の平均二次粒子径より小さく、
前記一次粒子の表面を被覆する炭素の質量は、前記正極活物質１００質量部に対して１質量部を超え、かつ４質量部以下であり、
前記球状造粒体と前記非球状凝集体との混合物の粒度分布におけるＤ９０が４．０μｍ以上かつ２２．０μｍ以下であり、粒子径０．５μｍ以下の粒子の積算頻度（体積基準）が５％以上かつ５０％以下であり、
前記混合物のＮ−メチル−２−ピロリドン吸油量が７５ｍＬ／１００ｇ以下であるリチウムイオン二次電池用正極材料。
ＬｉｘＡｙＭｚＰＯ４      （１）
〔式（１）において、０．９５≦ｘ≦１．１、０．８≦ｙ≦１．１、０≦ｚ≦０．２、但し、ＡはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＮｉからなる群より選択される少なくとも１種であり、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ及び希土類元素からなる群より選択される少なくとも１種である。〕
【請求項２】
前記混合物の粒度分布におけるＤ９０が４．０μｍ以上かつ１５．０μｍ以下である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
【請求項３】
前記混合物の粒度分布におけるＤ９０が４．０μｍ以上かつ１０．０μｍ以下である請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
【請求項４】
前記混合物のＮ−メチル−２−ピロリドン吸油量が６５ｍＬ／１００ｇ以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
【請求項５】
前記一次粒子の表面を被覆する炭素の質量が、前記正極活物質１００質量部に対して１．１質量部以上かつ２．４質量部以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料を含むリチウムイオン二次電池用正極。
【請求項７】
正極、負極および非水電解質を有するリチウムイオン二次電池であって、
請求項６に記載のリチウムイオン二次電池用正極を前記正極として有するリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極材料及び膜に関し、特に詳しくは、電池用の正極材料、更には、リチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極、及びリチウムイオン二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、小型化、軽量化、高容量化が期待される電池として、リチウムイオン電池等の非水電解液系の二次電池が提案され、実用に供されている。
このリチウムイオン電池は、リチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な性質を有する正極及び負極と、非水系の電解質とにより構成されている。
リチウムイオン二次電池の正極としては、正極材料およびバインダー等を含む正極材料合剤が用いられている。この正極材料合剤を集電体と称される金属箔の表面に塗布することにより、リチウムイオン二次電池の正極が形成される。
【０００３】
この正極を構成する正極活物質として鉄リン酸リチウムを用いたリチウムイオン電池は、従来の鉛電池、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池及び正極活物質にＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等を用いたリチウムイオン電池に比べて安全性に優れている。また、従来鉄リン酸リチウムには電子伝導性が低いという問題があったが、電極活物質の粒子径をサブミクロンサイズとしてリチウムイオンの脱挿入反応を容易にすると共に、電極活物質の粒子表面に炭素質の被膜を形成して電子伝導性を付与することにより、ハイブリッド自動車、電動工具等の高出力が必要とされる電源としての検討が可能になっている（非特許文献１）。
【０００４】
サブミクロンサイズである鉄リン酸リチウムは、従来の正極材料と比べて表面積が大きく、より多くのバインダー樹脂（結着剤）を必要とすると共に、正極を形成するための電極スラリーが高粘度となることから、電極の塗工が困難であるという問題点があった。
【０００５】
これに対して、正極活物質を球状造粒体にすることで、バインダー樹脂（結着剤）の使用量を低減し、電極スラリーの作製を容易化させる手法が提案されている（特許文献１、２）。
【０００６】
しかしながら、上述した球状造粒体にすると、リチウムイオン電池の正電極を作製した際、球状造粒体間の間隙が空隙として残存し易く、電極密度が上がり難いという問題点があった。
したがって、このような球状造粒体を用いたリチウムイオン電池の正極を、高いエネルギー密度が要求される携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータ、定置型電源、電気自動車、プラグインハイブリッド自動車等に適用するためには、電極密度が不十分であるという問題点があった。
【０００７】
これに対して、球状造粒体と、この球状造粒体のうち一部の球状造粒体を粉砕した粉砕物との混合物とすることで、球状造粒体内及び球状造粒体間に粉砕物が入り込むことにより、球状造粒体内部の気孔及び球状造粒体間の間隙が低減され、電極密度を向上させることが可能になる。
【０００８】
例えば、特許文献３に、電極活物質または電極活物質の前駆体と有機化合物とを含む混合物の焼成物であり、炭素により前記電極活物質の一次粒子の表面が被覆され前記一次粒子の間に炭素が介在した二次粒子からなる球状造粒体と、この球状造粒体のうち一部の球状造粒体を粉砕した粉砕物との混合物からなり、前記粉砕物は、前記一次粒子の間に炭素が介在した集合体を含み、前記電極活物質は、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択される１種または２種以上、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択される１種または２種以上、０＜ｘ≦２、０＜ｙ≦１．５、０≦ｚ≦１．５）にて表されるオリビン構造を有する電極活物質であり、前記粉砕物の粒子径のＤ１０が０．０１μｍ以上かつＤ９０が５μｍ以下であり、前記電極活物質１００質量部に対して、前記炭素が０．１質量部以上かつ１質量部以下であることを特徴とする電極材料が開示されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００６−２６１０６２号公報
【特許文献２】特開２００７−２５０４１７号公報
【特許文献３】特許第６１９７２０２号
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】エヌ・ラベット、ジェイ・ビー・グッドイナフ、エス・ベスナー、エム・シモネア、ピー・ホビントン、エム・アーマンド、１９６回、イーシーエス、ホノルル、ハワイ、１９９９年、１０月、１７−２２頁（N.Ravet, J.B.Goodenough, S.Besner, M.Simoneau, P.Hovington, M.Armand, 196th ECS, Honolulu, Hawaii, October 17-22(1999)）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、上述した従来の電極材料では粉砕物同士の接触頻度が低いため、充放電に伴う膨張収縮で導電パスが断裂しやすく、入出力特性に課題があった。また、炭素量が少なく、電子伝導性に乏しいため、ハイレート時の充放電特性に課題があった。更に、球状造粒体の粒子径が大きく、電極表面に凹凸が生じるため、電極表面に空隙が残存して密度が減少するという課題もあった。
【００１２】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、入出力特性に優れ、かつ電極密度が高いリチウムイオン二次電池用正極材料、該正極材料を含むリチウムイオン二次電池用正極、及び該正極を有するリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、正極活物質の一次粒子間の炭素量を増やすことで、非球状凝集体間の導電パス断裂を抑制し、更に非球状凝集体の粒子径を小さくすることで電極表面の凹凸を減らし、電極表面における空隙の残存が抑制され、その結果、リチウムイオン二次電池用正極材料が入出力特性に優れ、かつ電極密度が高くなることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
＜１＞  表面が炭素により被覆された式（１）で表されるオリビン構造を有する正極活物質の一次粒子の間に前記炭素が介在した二次粒子からなる球状造粒体と、前記一次粒子の間に前記炭素が介在した非球状凝集体とからなり、前記非球状凝集体の平均二次粒子径は、前記球状造粒体の平均二次粒子径より小さく、前記一次粒子の表面を被覆する炭素の質量は、前記正極活物質１００質量部に対して１質量部を超え、かつ４質量部以下であり、
前記球状造粒体と前記非球状凝集体との混合物の粒度分布におけるＤ９０が４．０μｍ以上かつ２２．０μｍ以下であり、粒子径０．５μｍ以下の粒子の積算頻度（体積基準）が５％以上かつ５０％以下であり、
前記混合物のＮ−メチル−２−ピロリドン吸油量が７５ｍＬ／１００ｇ以下であるリチウムイオン二次電池用正極材料。
ＬｉｘＡｙＭｚＰＯ４      （１）
【００１５】
式（１）において、０．９５≦ｘ≦１．１、０．８≦ｙ≦１．１、０≦ｚ≦０．２、但し、ＡはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＮｉからなる群より選択される少なくとも１種であり、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ及び希土類元素からなる群より選択される少なくとも１種である。
【００１６】
＜２＞  前記混合物の粒度分布におけるＤ９０が４．０μｍ以上かつ１５．０μｍ以下である＜１＞に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
＜３＞  前記混合物の粒度分布におけるＤ９０が４．０μｍ以上かつ１０．０μｍ以下である＜１＞又は＜２＞に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
＜４＞  前記混合物のＮ−メチル−２−ピロリドン吸油量が６５ｍＬ／１００ｇ以下である＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
＜５＞  前記一次粒子の表面を被覆する炭素の質量が、前記正極活物質１００質量部に対して１．１質量部以上かつ２．４質量部以下である＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
【００１７】
＜６＞  ＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池用正極材料を含むリチウムイオン二次電池用正極。
＜７＞  正極、負極および非水電解質を有するリチウムイオン二次電池であって、＜６＞に記載のリチウムイオン二次電池用正極を前記正極として有するリチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、入出力特性に優れ、かつ電極密度が高いリチウムイオン二次電池用正極材料、該正極材料を含むリチウムイオン二次電池用正極、及び該正極を有するリチウムイオン二次電池を提供することができる
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明のリチウムイオン二次電池用正極材料（以下、単に「正極材料」と称することがある）、リチウムイオン二次電池用正極（以下、単に「正極」と称することがある）、及びリチウムイオン二次電池（以下、単に「電池」と称することがある）を実施するための形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００２０】
＜リチウムイオン二次電池用正極材料＞
本発明の正極材料は、球状造粒体と非球状凝集体とからなる。
球状造粒体は、式（１）で表されるオリビン構造を有する正極活物質の一次粒子と、当該一次粒子の表面を被覆する炭素とからなり、当該一次粒子の間に当該炭素が介在した二次粒子であって、球状である。
一方、非球状凝集体は、式（１）で表されるオリビン構造を有する正極活物質の一次粒子と、当該一次粒子の表面を被覆する炭素とからなり、当該一次粒子の間に当該炭素が介在した二次粒子であって、球状ではない。
【００２１】
二次粒子が球状であるか、非球状であるかは、粒子の円形度から判断する。二次粒子の円形度が０．７以上である場合、二次粒子は球状であり、二次粒子の円形度が０．７未満である場合、二次粒子は非球状である。ここで、円形度とは、複数の二次粒子についてそれぞれ（二次粒子の投影面積／二次粒子の最大長を直径とする円の面積）比を求め、それらを算術平均した値をいう。
【００２２】
〔平均二次粒子径〕
非球状凝集体の平均二次粒子径（φ２）は、球状造粒体の平均二次粒子径（φ１）より小さい（φ２＜φ１）。これにより、非球状凝集体が、球状造粒体と球状造粒体との間の空隙に収まり易く、造粒体間の間隙が減少し、電極密度を向上させることができる。
球状造粒体と非球状凝集体の平均二次粒子径は、それぞれ、粒度分布測定装置の粒度分布から求まる二次粒子のＤ５０として測定される。
φ１とφ２との差（Δφ＝φ１−φ２）は、０を超えれば、特に制限されないが、造粒体間の間隙をより減少し、正極表面の凹凸をより減らす観点から、Δφは、１μｍ以上かつ１５μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以上かつ１０μｍ以下であることがより好ましい。
Δφが１μｍ以上であると、球状造粒体間の間隙に入った非球状凝集体間の間隙が小さくなるので、電極密度が向上する。一方、Δφが１５μｍ以下であると、球状造粒体間の間隙にうまく非球状凝集体が入り込めるので、電極密度が向上する。
【００２３】
球状造粒体の平均二次粒子径（φ１）と非球状凝集体の平均二次粒子径（φ２）は、φ２＜φ１の関係を保ち、後述する球状造粒体と非球状凝集体との混合物の粒度分布におけるＤ９０が４．０μｍ以上かつ２２．０μｍ以下であり、粒子径０．５μｍ以下の粒子の積算頻度（体積基準）が５％以上かつ５０％以下となる関係を有する範囲であれば、特に制限されるものではないが、それぞれ、次の範囲であることが好ましい。
球状造粒体の平均二次粒子径（φ１；Ｄ５０）は、１．５μｍ以上かつ１５．０μｍ以下であることが好ましく、２．０μｍ以上かつ８．０μｍ以下であることがより好ましい。また、非球状凝集体の平均二次粒子径（φ２；Ｄ５０）は、０．１μｍ以上かつ１．５μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上かつ１．０μｍ以下であることがより好ましい。
【００２４】
球状造粒体の平均二次粒子径（φ１；Ｄ５０）が１．５μｍ以上であることで、正極材料と導電助剤とバインダー樹脂（結着剤）と溶剤とを混合して、正極材料ペーストを調製する際の導電助剤、及び結着剤の配合量を抑えることができ、正極合材層の単位質量あたりの電池の電池容量を大きくすることができる。一方、φ１が１５．０μｍ以下であることで、リチウムイオン電池の正極表面の凹凸を小さくすることができ、電極表面の空隙を低減し、電極密度を向上させることができる。
非球状凝集体の平均二次粒子径（φ２；Ｄ５０）が０．１μｍ以上であると、バインダー樹脂（結着剤）の量を低減できるので、電極の塗工が容易になる。一方、非球状凝集体の平均二次粒子径（φ２；Ｄ５０）が１．５μｍ以下であると、球状造粒体間の間隙にうまく非球状凝集体が入り込めるので、電極密度が向上する。
【００２５】
〔炭素量〕
球状造粒体と非球状凝集体は、いずれも、表面が炭素（炭素質被膜）により被覆された正極活物質の一次粒子を含む。炭素は、一次粒子の表面の少なくとも一部に被覆されていればよいが、正極活物質の一次粒子が凝集した二次粒子は、一次粒子の間に炭素が介在する。一次粒子の間に炭素が介在することで、導電パスの断裂を抑制することができる。
炭素（炭素質被膜）の被覆率は、６０％以上であることが好ましく、８０％以上かつ９５％以下であることがより好ましい。炭素質被膜の被覆率が６０％以上であることで、炭素質被膜の被覆効果が充分に得られる。
【００２６】
正極材料中、正極活物質の一次粒子の表面を被覆する炭素の質量は、正極活物質１００質量部に対して１質量部を超え、かつ４質量部以下である。
なお、この炭素の質量は、球状造粒体が有する正極活物質の一次粒子の表面を被覆する炭素の質量（Ｃ１）と非球状凝集体が有する正極活物質の一次粒子の表面を被覆する炭素の質量（Ｃ２）との合計量を意味する。
炭素の質量が１質量部以下では、高速充放電レートにおける放電容量が低くなり、充分な充放電レート性能を実現することが困難となる。一方、炭素の配合量が４質量部を超えると、正極活物質の配合比が低くなり、電池を形成した場合にその電池の容量が低くなるとともに、炭素質被膜の過剰な担持により正極活物質が嵩高くなり、よって、電極密度が低くなり、その結果、単位体積当たりのリチウムイオン電池の電池容量の低下が無視できなくなる。
正極材料中、正極活物質の一次粒子の表面を被覆する炭素の質量は、充放電レート性能、電極密度、及び電池容量をより高める観点から、正極活物質１００質量部に対して、１．１質量部以上かつ２．４質量部以下であることが好ましく、１．１質量部以上かつ２．０質量部以下であることがより好ましい。
【００２７】
正極活物質の一次粒子の表面を被覆する炭素の被膜（炭素質被膜）の膜厚は、０．３ｎｍ以上１０．０ｎｍ以下であり、平均膜厚が０．８ｎｍ以上５．０ｎｍ以下であることが好ましい。
炭素質被膜の平均膜厚が２．０ｎｍ以上であることで、炭素質被膜中の電子の移動抵抗の総和が高くなりにくく、電池の内部抵抗の上昇が抑えられ、高速充放電レートにおける電圧低下を防止することができる。炭素質被膜の平均膜厚が５．０ｎｍ以下であることで、リチウムイオンが炭素質被膜中を拡散する際の立体障害が抑制され、リチウムイオンの移動抵抗が低くなる結果、電池の内部抵抗の上昇が抑えられ、高速充放電レートにおける電圧低下を防止することができる。
また、炭素質被膜の膜厚が０．３ｎｍ以上であることで、炭素質被膜の平均膜厚を０．８ｎｍ以上に保ち易く、膜厚が１０．０ｎｍ以下であることで、平均膜厚を５．０ｎｍ以下に抑え易い。
なお、炭素質被膜の膜厚は、透過型電子顕微鏡を用いて、測定することができる。
【００２８】
炭素質被膜の炭素分によって計算される、炭素質被膜の密度は０．３ｇ／ｃｍ３以上かつ１．５ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、０．４ｇ／ｃｍ３以上かつ１．０ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましい。
ここで、炭素質被膜の炭素分によって計算される、炭素質被膜の密度を上記の範囲に限定した理由は、炭素質被膜の炭素分によって計算される、炭素質被膜の密度が０．３ｇ／ｃｍ３以上であれば、炭素質被膜が十分な電子伝導性を示すからである。一方、炭素質被膜の密度が１．５ｇ／ｃｍ３以下であれば、炭素質被膜中に層状構造からなる黒鉛の微結晶が少量であるため、リチウムイオンが炭素質被膜中を拡散する際に黒鉛の微結晶による立体障害が生じない。これにより、リチウムイオン移動抵抗が高くなることがない。その結果、リチウムイオン二次電池の内部抵抗が上昇することがなく、リチウムイオン二次電池の高速充放電レートにおける電圧低下が生じない。
【００２９】
〔混合物〕
球状造粒体と非球状凝集体との混合物の粒度分布におけるＤ９０は、４．０μｍ以上かつ２２．０μｍ以下であり、粒子径０．５μｍ以下の粒子の積算頻度（体積基準）が５％以上かつ５０％以下である。
混合物のＤ９０が２２．０μｍ以下であることにより、正極表面の凹凸を小さくし、正極表面の空隙が残存しにくくなる。また、正極材料中の粒子径０．５μｍ以下の粒子の積算頻度（体積基準）を５％以上かつ５０％以下とすることで、球状造粒体間の間隙に非球状凝集体が効率的に入り込むことができ、電極密度を向上することができる。
また、混合物のＤ９０が４．０μｍ以上であることにより、ＮＭＰと正極活物質の接触する面積が小さくなり、ＮＭＰ吸油量を低減できるので、電極スラリーハンドリングが向上する。
【００３０】
正極表面の凹凸をより小さくし、正極表面の空隙をより低減する観点から、混合物の粒度分布におけるＤ９０は、４．０μｍ以上かつ１５．０μｍ以下であることが好ましく、４．０μｍ以上かつ１０．０μｍ以下であることがより好ましい。
また、球状造粒体間の間隙に非球状凝集体を効率的に埋める観点から、粒子径０．５μｍ以下の粒子の積算頻度（体積基準）は、１０％以上かつ４０％以下であることが好ましく、１５％以上かつ３０％以下であることがより好ましい。
なお、球状造粒体と非球状凝集体との混合物の粒度分布におけるＤ９０及び粒子の積算頻度（体積基準）は、粒度分布測定装置により測定することができる。
【００３１】
（ＮＭＰ吸油量）
球状造粒体と非球状凝集体との混合物のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）吸油量は、７５ｍＬ／１００ｇ以下である。
ＮＭＰ吸油量が７５ｍｌ／１００ｇを超えると、正極材料と導電助剤とバインダー樹脂（結着剤）と溶剤とを混合して、リチウムイオン二次電池用正極材料ペースト（電極スラリーともいう）を調製する際に、結着剤及び溶剤を凝集粒子内に浸透し易く、ペースト粘度が増大する。その結果、正極材料ペーストの支持体（例えば、アルミニウム集電体）への塗工性及び結着性が低下し、電池特性が低下する。
なお、上記ＮＭＰ吸油量は、実施例に記載の方法により測定することができる。
既述の観点から、混合物のＮＭＰ吸油量は、６５ｍｌ／１００ｇ以下であることが好ましく、６０ｍｌ／１００ｇ以下であることがより好ましく、５５ｍｌ／１００ｇ以下であることが更に好ましい。混合物のＮＭＰ吸油量の下限は特に制限されないが、ＮＭＰ吸油量は２０ｍｌ／１００ｇ以上であることが好ましい。ＮＭＰ吸油量が２０ｍｌ／１００ｇ以上であることで、電解液の濡れ性が低下しにくく、電解液と正極材料の一次粒子表面が接触する面積が低くなりにくく、リチウムイオン電池の入出力特性が低下しにくい。
【００３２】
（非球状凝集体の割合）
球状造粒体と非球状凝集体との混合比は、球状造粒体間の間隙を低減する観点から、次の範囲であることが好ましい。球状造粒体及び非球状凝集体の合計質量中の非球状凝集体の割合が、２０質量％以上かつ８０質量％以下が好ましく、３０質量％以上かつ６０質量％以下がより好ましい。
非球状凝集体の割合が２０質量％以上であることで、球状造粒体内及び球状造粒体間を非球状凝集体で十分に満たすことができ、球状造粒体内の気孔及び球状造粒体間の間隙を低減することができる。一方、非球状凝集体の割合が８０質量％以下であることで、球状造粒体に対する非球状凝集体の量を抑えることができるので、非球状凝集体が球状造粒体全体を覆ってしまうことを防止し、球状造粒体及び非球状凝集体の充填性の低下を抑制することができる。
【００３３】
〔正極活物質〕
球状造粒体と非球状凝集体が含む正極活物質は、式（１）で表されるリン酸リチウム系のオリビン構造を有する。
ＬｉｘＡｙＭｚＰＯ４      （１）
式（１）は、ｘが０．９５以上かつ１．１以下であり、ｙが０．８以上かつ１．１以下であり、ｚは０以上かつ０．２以下である。また、ＡはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＮｉからなる群より選択される少なくとも１種である。更に、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ及び希土類元素からなる群より選択される少なくとも１種である。
上記ＡとしてはＦｅが、上記Ｍとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌが、高い放電電位、豊富な資源量、安全性等の点から好ましい。また、希土類元素としては、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕが挙げられる。
【００３４】
正極活物質は、式（１）で表されるリン酸リチウム系正極活物質以外の正極活物質、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、チタン酸リチウム（Ｌｉ２ＴｉＯ３）等を更に含んでいてもよい。
【００３５】
活物質粒子の平均一次粒子径は、０．０１μｍ以上かつ５μｍ以下であることが好ましく、０．０２μｍ以上かつ２μｍ以下であることがより好ましい。
正極材料の平均一次粒子径が０．０１μｍ以上であると、正極材料の比表面積が増えることで必要になる炭素の質量の増加を抑制し、電池の充放電容量が低減することを抑制できる。一方、正極材料の平均一次粒子径が５μｍ以下であると、正極材料内でのリチウムイオンの移動または電子の移動にかかる時間が長くなることを抑制できる。これにより、電池の内部抵抗が増加して出力特性が悪化することを抑制できる。
【００３６】
〔正極材料の製造方法〕
本発明の正極材料の製造方法は特に制限されないが、次の球状造粒体製造工程と非球状凝集体製造工程とを含むことが好ましい。
球状造粒体製造工程は、正極活物質または正極活物質の前駆体と、有機化合物とを含むスラリーを噴霧し、乾燥して球状の噴霧乾燥物を生成し、この球状の噴霧乾燥物を５００℃以上かつ１０００℃以下にて焼成して、電極活物質の表面に炭素質被膜を形成した球状造粒体を合成する工程を含むことが好ましい。
非球状凝集体製造工程は、球状造粒体製造工程で得られた球状造粒体の一部を粉砕して粉砕物である非球状凝集体を得る工程を含むことが好ましい。
本発明の正極材料は、球状造粒体製造工程で得られた球状造粒体と、非球状凝集体製造工程で得られた非球状凝集体と混合することで得られる。
【００３７】
（正極活物質及び正極活物質前駆体の製造工程）
球状造粒体製造工程で用いる正極活物質及び正極活物質前駆体は、固相法、液相法、気相法などの従来の方法により製造することができる。
例えば、Ｌｉ源と、Ａ源と、Ｐ源と、水と、必要に応じてＭ源と、を混合して得られるスラリー状の混合物を水熱合成して得られる。水熱合成によれば、ＬｉｘＡｙＭｚＰＯ４は、水中に沈殿物として生成する。得られた沈殿物は、ＬｉｘＡｙＭｚＰＯ４の前駆体であってもよい。この場合、ＬｉｘＡｙＭｚＰＯ４の前駆体を焼成することで、目的のＬｉｘＡｙＭｚＰＯ４粒子が得られる。
水熱合成には耐圧密閉容器を用いることが好ましい。
【００３８】
Ｌｉ源としては、酢酸リチウム（ＬｉＣＨ３ＣＯＯ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）等のリチウム塩及び水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）等が挙げられる。これらの中でも、Ｌｉ源としては、酢酸リチウム、塩化リチウム及び水酸化リチウムからなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００３９】
Ａ源としては、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＮｉからなる群から選択される少なくとも１種を含む塩化物、カルボン酸塩、硫酸塩等が挙げられる。例えば、ＬｉｘＡｙＭｚＰＯ４におけるＡがＦｅである場合、Ｆｅ源としては、塩化鉄（II）（ＦｅＣｌ２）、酢酸鉄（II）（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ４）等の２価の鉄塩が挙げられる。これらの中でも、Ｆｅ源としては、塩化鉄（II）、酢酸鉄（II）及び硫酸鉄（II）からなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００４０】
Ｍ源としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ及び希土類元素からなる群から選択される少なくとも１種を含む塩化物、カルボン酸塩、硫酸塩等が挙げられる。
【００４１】
Ｐ源としては、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）等のリン酸化合物が挙げられる。これらの中でも、Ｐ源としては、リン酸、リン酸二水素アンモニウム及びリン酸水素二アンモニウムからなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００４２】
このＬｉｘＡｙＭｚＰＯ４で表される粉体は、結晶性粒子であっても非晶質粒子であってもよく、結晶質と非晶質の混合粒子であってもよい。非晶質粒子でも良いとする理由は、後述する５００℃以上かつ１０００以下の非酸化性雰囲気下にて熱処理する際に、非晶質のＬｉｘＡｙＭｚＰＯ４粉体は結晶化するからである。
このＬｉｘＡｙＭｚＰＯ４粉体の一次粒子の形状は、特に限定されないが、球状、特に真球状の二次粒子からなる正極材料を生成し易いことから、ＬｉｘＡｙＭｚＰＯ４粉体の形状も球状、特に真球状のものが好適である。
【００４３】
（有機化合物）
有機化合物としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロース、デンプン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、フェノール、フェノール樹脂、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリルアミド、ポリ酢酸ビニル、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、マルトース、スクロース、ラクトース、グリコーゲン、ペクチン、アルギン酸、グルコマンナン、キチン、ヒアルロン酸、コンドロイチン、アガロース、ポリエーテル、多価アルコール等が挙げられる。
【００４４】
有機化合物は、焼成後の炭素の質量が正極活物質１００質量部に対して１質量部を超え、かつ４質量部以下となるように有機化合物と正極活物質の質量比を調整して、正極活物質に配合する。
【００４５】
これら正極活物質及び有機化合物を水に溶解あるいは分散させ、均一なスラリーを調製する。正極活物質及び有機化合物を水に溶解あるいは分散させる方法としては、正極活物質が分散し、有機化合物が溶解または分散する方法であれば、特に限定しないが、例えば、遊星ボールミル、振動ボールミル、ビーズミル、ペイントシェーカー、アトライタ等の媒体粒子を高速で攪拌する媒体攪拌型分散装置を用いることが好ましい。
これらの装置では、正極活物質を一次粒子として分散し、その後、有機化合物を溶解するように攪拌することが好ましい。
このようにすれば、正極活物質の一次粒子の表面が有機化合物で十分に被覆され、その結果として、正極活物質の一次粒子の間に有機化合物由来の炭素が均一に介在するようになる。
ここで、正極活物質と有機化合物と水の質量比を調整することで、球状造粒体の粒子径を調整することができる。例えば、水の質量比率を大きくすれば、球状造粒体の粒子径は小さくなるし、逆に、水の質量比率を小さくすれば、球状造粒体の粒子径は大きくなる。
【００４６】
次いで、上記のスラリーを、高温雰囲気中、例えば７０℃以上かつ２５０℃以下の大気中に噴霧し、乾燥して球状の噴霧乾燥物を生成する。
この噴霧の際の液滴の粒径は、０．０５μｍ以上かつ５００μｍ以下とすることが好ましい。
【００４７】
次いで、この球状の噴霧乾燥物を５００℃以上かつ１０００℃以下、好ましくは６００℃以上かつ９００℃以下の非酸化性雰囲気下にて焼成する。これにより、有機化合物が熱分解して生成した炭素により正極活物質の一次粒子の表面が被覆され、正極活物質の一次粒子の間に炭素が介在した二次粒子からなる球状造粒体が得られる。
【００４８】
ここで、この球状の噴霧乾燥物の焼成温度を５００℃以上かつ１０００℃以下とした理由は、焼成温度が５００℃未満では、有機化合物の分解及び反応が充分に進行せず、有機化合物の炭化が不充分となり、正極活物質の一次粒子の表面に高抵抗の有機物の分解物が生成する。一方、焼成温度が１０００℃を超えると、正極活物質中のＬｉが蒸発して組成のズレが生じるだけでなく、正極活物質の粒成長が促進され、その結果、高速充放電レートにおける放電容量が低くなり、充分な充放電レート性能を実現することが困難になる。
【００４９】
また、この球状の噴霧乾燥物を焼成する際の非酸化性雰囲気としては、Ｎ２、Ａｒ等の不活性雰囲気が好ましく、特に、噴霧乾燥物の酸化を抑えたい場合には、例えば、Ｈ２５ｖ／ｖ％−Ｎ２９５ｖ／ｖ％等の還元性ガスを含む還元性雰囲気が好ましい。また、焼成時に不活性雰囲気中に蒸発した有機成分を除去する目的で、酸素等の支燃性ガス及び炭化水素等の可燃性ガスを不活性ガスに混入させてもよい。
【００５０】
（非球状凝集体製造工程）
次いで、球状造粒体製造工程で得られた球状造粒体から一部の球状造粒体を取り出し、乾式ボールミル、湿式ボールミル、ミキサー、気流式微粉砕機、超音波破砕機等の粉砕機を用いて粉砕することにより、粉砕物として、非球状凝集体が得られる。球状造粒体を粉砕することで凝集体は非球状となり、非球状凝集体の平均二次粒子径は、球状造粒体の平均二次粒子径より小さくなる。非球状凝集体は、粒子径のＤ１０が０．０１μｍ以上かつＤ９０が５μｍ以下の粒度分布を有することが好ましく、Ｄ１０が０．０５μｍ以上かつＤ９０が２μｍ以下の粒度分布を有することがより好ましい。粒子径は、粉砕装置の粉砕強度を制御することで調整することができる。
非球状凝集体のＤ１０が０．０１μｍ以上であることで、微小結晶子による結晶の歪みを抑制し、十分な充放電性能が得られ易く、Ｄ９０が５μｍ以下であることで、非球状凝集体の内部の抵抗が大きくなりにくく、高速充放電において十分な放電容量が得られる。
この非球状凝集体は、その結晶子が全て分離していることが好ましいが、複数個の結晶子が凝集した集合体であってもよい。
【００５１】
非球状凝集体は、下記の（１）または（２）の方法によっても作製することができる。
（１）正極活物質または正極活物質の前駆体と、有機化合物とを含むスラリーを噴霧し、乾燥した球状の噴霧乾燥物を、必要に応じて乾式ボールミル、湿式ボールミル、ミキサー、気流式微粉砕機、超音波破砕機等を用いて粉砕した後、５００℃以上かつ１０００℃以下、好ましくは６００℃以上かつ９００℃以下の非酸化性雰囲気下にて焼成する。
【００５２】
（２）正極活物質または正極活物質の前駆体と、有機化合物とを含むスラリーを噴霧し、乾燥した球状の噴霧乾燥物を、５００℃以上かつ１０００℃以下、好ましくは６００℃以上かつ９００℃以下の非酸化性雰囲気下にて焼成し、必要に応じて乾式ボールミル、湿式ボールミル、ミキサー、気流式微粉砕機、超音波破砕機等を用いて粉砕する。
【００５３】
次いで、非球状凝集体を上記の球状造粒体と混合し、混合物とする。
非球状凝集体と球状造粒体との混合割合は、粉砕物が質量比で２０質量％以上かつ８０質量％以下、好ましくは４０質量％以上かつ６０質量％以下となるように混合する。
混合方法としては、粉砕物と球状造粒体とが偏在することなく均一に混合することができる方法であれば、乾式、湿式のいずれでもよく、特に制限はないが、均一に混合することができる点では、気流式混合機、ミキサー、ブレンダー等が好適である。
【００５４】
この混合物に、この混合物に対して５質量％の炭素と５質量％の粘結剤を加えて混合し、ペースト状の正極材料としてもよい。
結着剤、すなわち、バインダー樹脂として、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）樹脂、フッ素ゴム等が好適に用いられる。
【００５５】
球状造粒体と非球状凝集体との混合物の粒度分布は、球状造粒体の粒子径と非球状凝集体の粒子径、及び球状造粒体と非球状凝集体の混合比率を制御することによって調整できる。例えば、球状造粒体の粒子径を小さくすれば、前記混合物のＤ９０を小さくすることができるし、球状造粒体の粒子径を大きくすれば、前記混合物のＤ９０を大きくすることができる。また、非球状凝集体の混合比率を小さくすれば、粒子径０．５μｍ以下の粒子の積算頻度（体積基準）は小さくなるし、非球状凝集体の混合比率を大きくすれば、粒子径０．５μｍ以下の粒子の積算頻度（体積基準）は大きくなる。
【００５６】
球状造粒体と非球状凝集体との混合物のＮＭＰ吸油量は、球状造粒体と非球状凝集体の混合比率、及び炭素量を制御することによって調整できる。例えば、非球状凝集体の混合比率を小さくすれば、ＮＭＰ吸油量は少なくなるし、非球状凝集体の混合比率を大きくすれば、ＮＭＰ吸油量は多くなる。また、炭素量を多くすれば、ＮＭＰ吸油量は多くなるし、炭素量を少なくすれば、ＮＭＰ吸油量は少なくなる。
【００５７】
正極材料のＢＥＴ比表面積は、５ｍ２／ｇ以上かつ３０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
ＢＥＴ比表面積が５ｍ２／ｇ以上であると、正極材料の粗大化を抑制して、その粒子内におけるリチウムイオンの拡散速度を速くすることができる。これにより、リチウムイオン二次電池の電池特性を改善することができる。一方、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ２／ｇ以下であると、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料を含む正極内の正極密度を高くすることができるため、高エネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【００５８】
＜リチウムイオン二次電池用正極＞
本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、既述の本発明のリチウムイオン二次電池用正極材料を含む。本発明の正極は、本発明の正極材料を含むため、電池に用いたとき、入出力特性に優れ、かつ電極密度が高い電池が得られる。
正極は、例えば、次のようにして得ることができる。
ペースト状の正極材料を、アルミニウム集電体の一主面に塗布して塗膜とし、その後、この塗膜を乾燥し、正極材料と結着剤との混合物からなる塗膜が一主面に形成されたアルミニウム集電体を得る。その後、塗膜を加圧圧着し、乾燥して、アルミニウム集電体の一主面に正極合材層を有する正極を作製する。
【００５９】
＜リチウムイオン二次電池＞
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極、負極および非水電解質を有するリチウムイオン二次電池であって、本発明のリチウムイオン二次電池用正極を正極として有する。
本発明の電池は、本発明の正極を含むため、入出力特性に優れ、かつ電極密度が高い。
負極としては、例えば、金属Ｌｉ、天然黒鉛、ハードカーボン等の炭素材料、Ｌｉ合金及びＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｓｉ（Ｌｉ４．４Ｓｉ）等の負極材料を含むものが挙げられる。
非水電解質としては、例えば、炭酸エチレン（エチレンカーボネート；ＥＣ）と、炭酸エチルメチル（エチルメチルカーボネート；ＥＭＣ）とを、体積比で１：１となるように混合し、得られた混合溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を、例えば、濃度１モル／ｄｍ３となるように溶解したものが挙げられる。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例１〜１４及び比較例１〜８により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００６１】
＜リチウムイオン二次電池用正極材料の作製＞
（実施例１）
水２Ｌ（リットル）に、４ｍｏｌの酢酸リチウム（ＬｉＣＨ３ＣＯＯ）、２ｍｏｌの硫酸鉄(II)（ＦｅＳＯ４）、２ｍｏｌのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）を、全体量が４Ｌ（リットル）になるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、この混合物を容量８Ｌ（リットル）の耐圧密閉容器に収容し、１２０℃にて１時間、水熱合成し、得られた沈殿物を水洗し、ケーキ状の正極活物質を得た。次いで、この正極活物質１５０ｇ（固形分換算）に、有機化合物としてポリエチレングリコール９．０ｇを水４５０ｇに溶解したポリエチレングリコール水溶液を加え、媒体粒子として直径５ｍｍのジルコニアボール５００ｇを用いてボールミルにて１２時間分散処理を行い、均一なスラリーを調製した。
【００６２】
次いで、このスラリーを１８０℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、表１に示す平均二次粒径（Ｄ５０）を有する球状造粒体を得た。得られた造粒体は、走査型電子顕微鏡により造粒体が球状造粒体であることを確認した。
得られた造粒体を７００℃の窒素雰囲気下にて１時間焼成した後、その一部を取り出し、気流式微粉砕機を用いて粉砕して、表１に示す平均二次粒径（Ｄ５０）を有する粉砕物を得た。得られた粉砕物は、走査型電子顕微鏡により粉砕物が非球状凝集体であることを確認した。
得られた粉砕物のＤ１０は０．１μｍ、Ｄ９０は１．６μｍであった。
次いで、粉砕物と球状造粒体との配合比が、質量比で５０：５０となるように配合し、混合して、実施例１のリチウムイオン電池用正極材料（正極材料１）を得た。
球状造粒体と粉砕物（非球状凝集体）との混合物のＤ９０は６．４μｍであった。
【００６３】
（実施例２）
水２Ｌ（リットル）に、４ｍｏｌの酢酸リチウム（ＬｉＣＨ３ＣＯＯ）、２ｍｏｌの硫酸鉄(II)（ＦｅＳＯ４）、２ｍｏｌのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）を、全体量が４Ｌ（リットル）になるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、この混合物を容量８Ｌ（リットル）の耐圧密閉容器に収容し、１２０℃にて１時間、水熱合成し、得られた沈殿物を水洗し、ケーキ状の正極活物質を得た。次いで、この正極活物質１５０ｇ（固形分換算）に、有機化合物としてポリエチレングリコール９．０ｇを水４００ｇに溶解したポリエチレングリコール水溶液を加え、媒体粒子として直径５ｍｍのジルコニアボール５００ｇを用いてボールミルにて１２時間分散処理を行い、均一なスラリーを調製した。
【００６４】
次いで、このスラリーを１８０℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、表１に示す平均二次粒径（Ｄ５０）を有する球状造粒体を得た。得られた造粒体は、走査型電子顕微鏡により造粒体が球状造粒体であることを確認した。
得られた造粒体を７００℃の窒素雰囲気下にて１時間焼成した後、その一部を取り出し、気流式微粉砕機を用いて粉砕して、表１に示す平均二次粒径（Ｄ５０）を有する粉砕物を得た。得られた粉砕物は、走査型電子顕微鏡により粉砕物が非球状凝集体であることを確認した。
得られた粉砕物のＤ１０は０．１μｍ、Ｄ９０は１．６μｍであった。
次いで、粉砕物と球状造粒体との配合比が、質量比で５０：５０となるように配合し、混合して、実施例２のリチウムイオン電池用正極材料（正極材料２）を得た。
球状造粒体と粉砕物（非球状凝集体）との混合物のＤ９０は９．９μｍであった。
【００６５】
（実施例３）
水２Ｌ（リットル）に、４ｍｏｌの酢酸リチウム（ＬｉＣＨ３ＣＯＯ）、２ｍｏｌの硫酸鉄(II)（ＦｅＳＯ４）、２ｍｏｌのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）を、全体量が４Ｌ（リットル）になるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、この混合物を容量８Ｌ（リットル）の耐圧密閉容器に収容し、１２０℃にて１時間、水熱合成し、得られた沈殿物を水洗し、ケーキ状の正極活物質を得た。次いで、この正極活物質１５０ｇ（固形分換算）に、有機化合物としてポリエチレングリコール９．０ｇを水３００ｇに溶解したポリエチレングリコール水溶液を加え、媒体粒子として直径５ｍｍのジルコニアボール５００ｇを用いてボールミルにて１２時間分散処理を行い、均一なスラリーを調製した。
【００６６】
次いで、このスラリーを１８０℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、表１に示す平均二次粒径（Ｄ５０）を有する球状造粒体を得た。得られた造粒体は、走査型電子顕微鏡により造粒体が球状造粒体であることを確認した。
得られた造粒体を７００℃の窒素雰囲気下にて１時間焼成した後、その一部を取り出し、気流式微粉砕機を用いて粉砕して、表１に示す平均二次粒径（Ｄ５０）を有する粉砕物を得た。得られた粉砕物は、走査型電子顕微鏡により粉砕物が非球状凝集体であることを確認した。
得られた粉砕物のＤ１０は０．１μｍ、Ｄ９０は１．６μｍであった。
次いで、粉砕物と球状造粒体との配合比が、質量比で５０：５０となるように配合し、混合して、実施例３のリチウムイオン電池用正極材料（正極材料３）を得た。
球状造粒体と粉砕物（非球状凝集体）との混合物のＤ９０は１４．８μｍであった。
【００６７】
（実施例４）
水２Ｌ（リットル）に、４ｍｏｌの酢酸リチウム（ＬｉＣＨ３ＣＯＯ）、２ｍｏｌの硫酸鉄(II)（ＦｅＳＯ４）、２ｍｏｌのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）を、全体量が４Ｌ（リットル）になるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、この混合物を容量８Ｌ（リットル）の耐圧密閉容器に収容し、１２０℃にて１時間、水熱合成し、得られた沈殿物を水洗し、ケーキ状の正極活物質を得た。次いで、この正極活物質１５０ｇ（固形分換算）に、有機化合物としてポリエチレングリコール２０．０ｇを水２００ｇに溶解したポリエチレングリコール水溶液を加え、媒体粒子として直径５ｍｍのジルコニアボール５００ｇを用いてボールミルにて１２時間分散処理を行い、均一なスラリーを調製した。
【００６８】
次いで、このスラリーを１８０℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、表１に示す平均二次粒径（Ｄ５０）を有する球状造粒体を得た。得られた造粒体は、走査型電子顕微鏡により造粒体が球状造粒体であることを確認した。
得られた造粒体を７００℃の窒素雰囲気下にて１時間焼成した後、その一部を取り出し、気流式微粉砕機を用いて粉砕して、表１に示す平均二次粒径（Ｄ５０）を有する粉砕物を得た。得られた粉砕物は、走査型電子顕微鏡により粉砕物が非球状凝集体であることを確認した。
得られた粉砕物のＤ１０は０．１μｍ、Ｄ９０は１．６μｍであった。
次いで、粉砕物と球状造粒体との配合比が、質量比で５０：５０となるように配合し、混合して、実施例４のリチウムイオン電池用正極材料（正極材料４）を得た。
球状造粒体と粉砕物（非球状凝集体）との混合物のＤ９０は２１．３μｍであった。
【００６９】
（実施例５）
水２Ｌ（リットル）に、４ｍｏｌの酢酸リチウム（ＬｉＣＨ３ＣＯＯ）、２ｍｏｌの硫酸鉄(II)（ＦｅＳＯ４）、２ｍｏｌのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）を、全体量が４Ｌ（リットル）になるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、この混合物を容量８Ｌ（リットル）の耐圧密閉容器に収容し、１２０℃にて１時間、水熱合成し、得られた沈殿物を水洗し、ケーキ状の正極活物質を得た。次いで、この正極活物質１５０ｇ（固形分換算）に、有機化合物としてポリエチレングリコール１５ｇを水２００ｇに溶解したポリエチレングリコール水溶液を加え、媒体粒子として直径５ｍｍのジルコニアボール５００ｇを用いてボールミルにて１２時間分散処理を行い、均一なスラリーを調製した。
【００７０】
次いで、このスラリーを１８０℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、表１に示す平均二次粒径（Ｄ５０）を有する球状造粒体を得た。得られた造粒体は、走査型電子顕微鏡により造粒体が球状造粒体であることを確認した。
得られた造粒体を７００℃の窒素雰囲気下にて１時間焼成した後、その一部を取り出し、気流式微粉砕機を用いて粉砕して、表１に示す平均二次粒径（Ｄ５０）を有する粉砕物を得た。得られた粉砕物は、走査型電子顕微鏡により粉砕物が非球状凝集体であることを確認した。
得られた粉砕物のＤ１０は０．１μｍ、Ｄ９０は１．６μｍであった。
次いで、粉砕物と球状造粒体との配合比が、質量比で５０：５０となるように配合し、混合して、実施例５のリチウムイオン電池用正極材料（正極材料５）を得た。
球状造粒体と粉砕物（非球状凝集体）との混合物のＤ９０は２１．１μｍであった。
【００７１】
（実施例６）
水２Ｌ（リットル）に、４ｍｏｌの酢酸リチウム（ＬｉＣＨ３ＣＯＯ）、２ｍｏｌの硫酸鉄(II)（ＦｅＳＯ４）、２ｍｏｌのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）を、全体量が４Ｌ（リットル）になるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、この混合物を容量８Ｌ（リットル）の耐圧密閉容器に収容し、１２０℃にて１時間、水熱合成し、得られた沈殿物を水洗し、ケーキ状の正極活物質を得た。次いで、この正極活物質１５０ｇ（固形分換算）に、有機化合物としてポリエチレングリコール９．０ｇを水２００ｇに溶解したポリエチレングリコール水溶液を加え、媒体粒子として直径５ｍｍのジルコニアボール５００ｇを用いてボールミルにて１２時間分散処理を行い、均一なスラリーを調製した。
【００７２】
次いで、このスラリーを１８０℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、表１に示す平均二次粒径（Ｄ５０）を有する球状造粒体を得た。得られた造粒体は、走査型電子顕微鏡により造粒体が球状造粒体であることを確認した。
得られた造粒体を７００℃の窒素雰囲気下にて１時間焼成した後、その一部を取り出し、気流式微粉砕機を用いて粉砕して、表１に示す平均二次粒径（Ｄ５０）を有する粉砕物を得た。得られた粉砕物は、走査型電子顕微鏡により粉砕物が非球状凝集体であることを確認した。
得られた粉砕物のＤ１０は０．１μｍ、Ｄ９０は１．６μｍであった。
次いで、粉砕物と球状造粒体との配合比が、質量比で５０：５０となるように配合し、混合して、実施例６のリチウムイオン電池用正極材料（正極材料６）を得た。
球状造粒体と粉砕物（非球状凝集体）との混合物のＤ９０は２１．２μｍであった。
【００７３】
（実施例７）
水２Ｌ（リットル）に、４ｍｏｌの酢酸リチウム（ＬｉＣＨ３ＣＯＯ）、２ｍｏｌの硫酸鉄(II)（ＦｅＳＯ４）、２ｍｏｌのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）を、全体量が４Ｌ（リットル）になるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、この混合物を容量８Ｌ（リットル）の耐圧密閉容器に収容し、１２０℃にて１時間、水熱合成し、得られた沈殿物を水洗し、ケーキ状の正極活物質を得た。次いで、この正極活物質１５０ｇ（固形分換算）に、有機化合物としてポリエチレングリコール７．０ｇを水２００ｇに溶解したポリエチレングリコール水溶液を加え、媒体粒子として直径５ｍｍのジルコニアボール５００ｇを用いてボールミルにて１２時間分散処理を行い、均一なスラリーを調製した。
【００７４】
次いで、このスラリーを１８０℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、表１に示す平均二次粒径（Ｄ５０）を有する球状造粒体を得た。得られた造粒体は、走査型電子顕微鏡により造粒体が球状造粒体であることを確認した。
得られた造粒体を７００℃の窒素雰囲気下にて１時間焼成した後、その一部を取り出し、気流式微粉砕機を用いて粉砕して、表１に示す平均二次粒径（Ｄ５０）を有する粉砕物を得た。得られた粉砕物は、走査型電子顕微鏡により粉砕物が非球状凝集体であることを確認した。
得られた粉砕物のＤ１０は０．１μｍ、Ｄ９０は１．６μｍであった。
次いで、粉砕物と球状造粒体との配合比が、質量比で５０：５０となるように配合し、混合して、実施例７のリチウムイオン電池用正極材料（正極材料７）を得た。
球状造粒体と粉砕物（非球状凝集体）との混合物のＤ９０は２１．２μｍであった。
【００７５】
（実施例８）
水２Ｌ（リットル）に、４ｍｏｌの酢酸リチウム（ＬｉＣＨ３ＣＯＯ）、２ｍｏｌの硫酸鉄(II)（ＦｅＳＯ４）、２ｍｏｌのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）を、全体量が４Ｌ（リットル）になるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、この混合物を容量８Ｌ（リットル）の耐圧密閉容器に収容し、１２０℃にて１時間、水熱合成し、得られた沈殿物を水洗し、ケーキ状の正極活物質を得た。次いで、この正極活物質１５０ｇ（固形分換算）に、有機化合物としてポリエチレングリコール５．０ｇを水２００ｇに溶解したポリエチレングリコール水溶液を加え、媒体粒子として直径５ｍｍのジルコニアボール５００ｇを用いてボールミルにて１２時間分散処理を行い、均一なスラリーを調製した。
【００７６】
次いで、このスラリーを１８０℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、表１に示す平均二次粒径（Ｄ５０）を有する球状造粒体を得た。得られた造粒体は、走査型電子顕微鏡により造粒体が球状造粒体であることを確認した。
得られた造粒体を７００℃の窒素雰囲気下にて１時間焼成した後、その一部を取り出し、気流式微粉砕機を用いて粉砕して、表１に示す平均二次粒径（Ｄ５０）を有する粉砕物を得た。得られた粉砕物は、走査型電子顕微鏡により粉砕物が非球状凝集体であることを確認した。
得られた粉砕物のＤ１０は０．１μｍ、Ｄ９０は１．６μｍであった。
次いで、粉砕物と球状造粒体との配合比が、質量比で５０：５０となるように配合し、混合して、実施例８のリチウムイオン電池用正極材料（正極材料８）を得た。
球状造粒体と粉砕物（非球状凝集体）との混合物のＤ９０は２１．１μｍであった。
【００７７】
（比較例１）
水２Ｌ（リットル）に、４ｍｏｌの酢酸リチウム（ＬｉＣＨ３ＣＯＯ）、２ｍｏｌの硫酸鉄(II)（ＦｅＳＯ４）、２ｍｏｌのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）を、全体量が４Ｌ（リットル）になるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、この混合物を容量８Ｌ（リットル）の耐圧密閉容器に収容し、１２０℃にて１時間、水熱合成し、得られた沈殿物を水洗し、ケーキ状の正極活物質を得た。次いで、この正極活物質１５０ｇ（固形分換算）に、有機化合物としてポリエチレングリコール４．０ｇを水２００ｇに溶解したポリエチレングリコール水溶液を加え、媒体粒子として直径５ｍｍのジルコニアボール５００ｇを用いてボールミルにて１２時間分散処理を行い、均一なスラリーを調製した。
【００７８】
次いで、このスラリーを１８０℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、表１に示す平均二次粒径（Ｄ５０）を有する球状造粒体を得た。得られた造粒体は、走査型電子顕微鏡により造粒体が球状造粒体であることを確認した。
得られた造粒体を７００℃の窒素雰囲気下にて１時間焼成した後、その一部を取り出し、気流式微粉砕機を用いて粉砕して、表１に示す平均二次粒径（Ｄ５０）を有する粉砕物を得た。得られた粉砕物は、走査型電子顕微鏡により粉砕物が非球状凝集体であることを確認した。
得られた粉砕物のＤ１０は０．１μｍ、Ｄ９０は１．８μｍであった。
次いで、粉砕物と球状造粒体との配合比が、質量比で５０：５０となるように配合し、混合して、比較例１のリチウムイオン電池用正極材料（正極材料１０１）を得た。
球状造粒体と粉砕物（非球状凝集体）との混合物のＤ９０は２１．２μｍであった。
【００７９】
（比較例２）
水２Ｌ（リットル）に、４ｍｏｌの酢酸リチウム（ＬｉＣＨ３ＣＯＯ）、２ｍｏｌの硫酸鉄(II)（ＦｅＳＯ４）、２ｍｏｌのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）を、全体量が４Ｌ（リットル）になるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、この混合物を容量８Ｌ（リットル）の耐圧密閉容器に収容し、１２０℃にて１時間、水熱合成し、得られた沈殿物を水洗し、ケーキ状の正極活物質を得た。次いで、この正極活物質１５０ｇ（固形分換算）に、有機化合物としてポリエチレングリコール３．０ｇを水２００ｇに溶解したポリエチレングリコール水溶液を加え、媒体粒子として直径５ｍｍのジルコニアボール５００ｇを用いてボールミルにて１２時間分散処理を行い、均一なスラリーを調製した。
【００８０】
次いで、このスラリーを１８０℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、表１に示す平均二次粒径（Ｄ５０）を有する球状造粒体を得た。得られた造粒体は、走査型電子顕微鏡により造粒体が球状造粒体であることを確認した。
得られた造粒体を７００℃の窒素雰囲気下にて１時間焼成した後、その一部を取り出し、気流式微粉砕機を用いて粉砕して、表１に示す平均二次粒径（Ｄ５０）を有する粉砕物を得た。得られた粉砕物は、走査型電子顕微鏡により粉砕物が非球状凝集体であることを確認した。
得られた粉砕物のＤ１０は０．１μｍ、Ｄ９０は２．１μｍであった。
次いで、粉砕物と球状造粒体との配合比が、質量比で５０：５０となるように配合し、混合して、比較例２のリチウムイオン電池用正極材料（正極材料１０２）を得た。
球状造粒体と粉砕物（非球状凝集体）との混合物のＤ９０は２１．２μｍであった。
【００８１】
（比較例３）
水２Ｌ（リットル）に、４ｍｏｌの酢酸リチウム（ＬｉＣＨ３ＣＯＯ）、２ｍｏｌの硫酸鉄(II)（ＦｅＳＯ４）、２ｍｏｌのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）を、全体量が４Ｌ（リットル）になるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、この混合物を容量８Ｌ（リットル）の耐圧密閉容器に収容し、１２０℃にて１時間、水熱合成し、得られた沈殿物を水洗し、ケーキ状の正極活物質を得た。次いで、この正極活物質１５０ｇ（固形分換算）に、有機化合物としてポリエチレングリコール２．０ｇを水２００ｇに溶解したポリエチレングリコール水溶液を加え、媒体粒子として直径５ｍｍのジルコニアボール５００ｇを用いてボールミルにて１２時間分散処理を行い、均一なスラリーを調製した。
【００８２】
次いで、このスラリーを１８０℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、表１に示す平均二次粒径（Ｄ５０）を有する球状造粒体を得た。得られた造粒体は、走査型電子顕微鏡により造粒体が球状造粒体であることを確認した。
得られた造粒体を７００℃の窒素雰囲気下にて１時間焼成した後、その一部を取り出し、気流式微粉砕機を用いて粉砕して、表１に示す平均二次粒径（Ｄ５０）を有する粉砕物を得た。得られた粉砕物は、走査型電子顕微鏡により粉砕物が非球状凝集体であることを確認した。
得られた粉砕物のＤ１０は０．１μｍ、Ｄ９０は２．５μｍであった。
次いで、粉砕物と球状造粒体との配合比が、質量比で５０：５０となるように配合し、混合して、比較例３のリチウムイオン電池用正極材料（正極材料１０３）を得た。
球状造粒体と粉砕物（非球状凝集体）との混合物のＤ９０は２１．１μｍであった。
【００８３】
（比較例４）
水２Ｌ（リットル）に、４ｍｏｌの酢酸リチウム（ＬｉＣＨ３ＣＯＯ）、２ｍｏｌの硫酸鉄(II)（ＦｅＳＯ４）、２ｍｏｌのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）を、全体量が４Ｌ（リットル）になるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、この混合物を容量８Ｌ（リットル）の耐圧密閉容器に収容し、１２０℃にて１時間、水熱合成し、得られた沈殿物を水洗し、ケーキ状の正極活物質を得た。次いで、この正極活物質１５０ｇ（固形分換算）に、有機化合物としてポリエチレングリコール２５．０ｇを水２００ｇに溶解したポリエチレングリコール水溶液を加え、媒体粒子として直径５ｍｍのジルコニアボール５００ｇを用いてボールミルにて１２時間分散処理を行い、均一なスラリーを調製した。
【００８４】
次いで、このスラリーを１８０℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、表１に示す平均二次粒径（Ｄ５０）を有する球状造粒体を得た。得られた造粒体は、走査型電子顕微鏡により造粒体が球状造粒体であることを確認した。
得られた造粒体を７００℃の窒素雰囲気下にて１時間焼成した後、その一部を取り出し、気流式微粉砕機を用いて粉砕して、表１に示す平均二次粒径（Ｄ５０）を有する粉砕物を得た。得られた粉砕物は、走査型電子顕微鏡により粉砕物が非球状凝集体であることを確認した。
得られた粉砕物のＤ１０は０．１μｍ、Ｄ９０は１．６μｍであった。
次いで、粉砕物と球状造粒体との配合比が、質量比で５０：５０となるように配合し、混合して、比較例４のリチウムイオン電池用正極材料（正極材料１０４）を得た。
球状造粒体と粉砕物（非球状凝集体）との混合物のＤ９０は２１．３μｍであった。
【００８５】
（実施例９）
正極材料１の製造で得た球状造粒体と粉砕物（非球状凝集体）を用い、粉砕物と球状造粒体との配合比（非球状凝集体：球状造粒体）が、質量比で２０：８０となるように配合し、混合して、実施例９のリチウムイオン電池用正極材料（正極材料９）を得た。
球状造粒体と粉砕物（非球状凝集体）との混合物のＤ９０は６．９μｍであった。
【００８６】
（実施例１０）
正極材料１の製造で得た球状造粒体と粉砕物（非球状凝集体）を用い、粉砕物と球状造粒体との配合比（非球状凝集体：球状造粒体）が、質量比で３０：７０となるように配合し、混合して、実施例１０のリチウムイオン電池用正極材料（正極材料１０）を得た。
球状造粒体と粉砕物（非球状凝集体）との混合物のＤ９０は６．７μｍであった。
【００８７】
（実施例１１）
正極材料１の製造で得た球状造粒体と粉砕物（非球状凝集体）を用い、粉砕物と球状造粒体との配合比（非球状凝集体：球状造粒体）が、質量比で４０：６０となるように配合し、混合して、実施例１１のリチウムイオン電池用正極材料（正極材料１１）を得た。
球状造粒体と粉砕物（非球状凝集体）との混合物のＤ９０は６．５μｍであった。
【００８８】
（実施例１２）
正極材料１の製造で得た球状造粒体と粉砕物（非球状凝集体）を用い、粉砕物と球状造粒体との配合比（非球状凝集体：球状造粒体）が、質量比で６０：４０となるように配合し、混合して、実施例１２のリチウムイオン電池用正極材料（正極材料１２）を得た。
球状造粒体と粉砕物（非球状凝集体）との混合物のＤ９０は６．４μｍであった。
【００８９】
（実施例１３）
正極材料１の製造で得た球状造粒体と粉砕物（非球状凝集体）を用い、粉砕物と球状造粒体との配合比（非球状凝集体：球状造粒体）が、質量比で７０：３０となるように配合し、混合して、実施例１３のリチウムイオン電池用正極材料（正極材料１３）を得た。
球状造粒体と粉砕物（非球状凝集体）との混合物のＤ９０は５．８μｍであった。
【００９０】
（実施例１４）
正極材料１の製造で得た球状造粒体と粉砕物（非球状凝集体）を用い、粉砕物と球状造粒体との配合比（非球状凝集体：球状造粒体）が、質量比で８０：２０となるように配合し、混合して、実施例１４のリチウムイオン電池用正極材料（正極材料１４）を得た。
球状造粒体と粉砕物（非球状凝集体）との混合物のＤ９０は４．２μｍであった。
【００９１】
（比較例５）
正極材料１の製造で得た球状造粒体と粉砕物（非球状凝集体）を用い、粉砕物と球状造粒体との配合比（非球状凝集体：球状造粒体）が、質量比で１０：９０となるように配合し、混合して、比較例５のリチウムイオン電池用正極材料（正極材料１０５）を得た。
球状造粒体と粉砕物（非球状凝集体）との混合物のＤ９０は６．７μｍであった。
【００９２】
（比較例６）
正極材料１の製造で得た球状造粒体を用い、これを比較例６のリチウムイオン電池用正極材料（正極材料１０６）とした。
【００９３】
（比較例７）
正極材料１の製造で得た球状造粒体と粉砕物（非球状凝集体）を用い、粉砕物と球状造粒体との配合比（非球状凝集体：球状造粒体）が、質量比で９０：１０となるように配合し、混合して、比較例７のリチウムイオン電池用正極材料（正極材料１０７）を得た。
球状造粒体と粉砕物（非球状凝集体）との混合物のＤ９０は３．２μｍであった。
【００９４】
（比較例８）
正極材料１の製造で得た粉砕物（非球状凝集体）を用い、これを比較例８のリチウムイオン電池用正極材料（正極材料１０８）とした。
【００９５】
＜リチウムイオン二次電池用正極の作製＞
（実施例１）
溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）に、正極材料１と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と、導電助剤としてのアセチレンブラック（ＡＢ）とを、得られるペースト中の質量比で、正極材料１：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９０：５：５となるように加えた。これらを混合し、混練機（シンキー社製、商品名「あわとり練太郎」）を用いて、公転２０００ｒｐｍ、自転２０００ｒｐｍの条件で３０分混練し、正極材料ペースト（電極スラリー）を調製した。
調製した正極材料ペーストを、厚さ３０μｍのアルミニウム箔（集電体）の表面に塗布して塗膜を形成し、その塗膜を乾燥し、アルミニウム箔の表面に正極合剤層を形成した。
その後、正極合剤層を、６００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力にて加圧し、実施例１のリチウムイオン二次電池用正極（正極１）を作製した。
【００９６】
（実施例２〜１４及び比較例１〜８）
正極１の作製において、正極材料１の代わりに正極材料２〜１４及び１０１〜１０８を用いた他は同様にして、実施例２〜１４及び比較例１〜８のリチウムイオン二次電池用正極（正極２〜１４及び１０１〜１０８）を作製した。
【００９７】
＜リチウムイオン電池の作製＞
（実施例１）
リチウムイオン電池の正極１に対し、負極としてリチウム金属を配置し、正極１と負極との間に多孔質ポリプロピレンからなるセパレーターを配置し、電池用部材１とした。
一方、炭酸エチレンと炭酸ジエチルとを、質量比で１：１にて混合し、さらに１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６溶液を加えて、リチウムイオン伝導性を有する電解質溶液を作製した。
次いで、電池用部材１を電解質溶液に浸漬し、実施例１のリチウムイオン電池１を作製した。
【００９８】
（実施例２〜１４及び比較例１〜８）
電池１の作製において、正極１の代わりに正極２〜１４及び１０１〜１０８を用いた他は同様にして、実施例２〜１４及び比較例１〜８のリチウムイオン電池（電池２〜１４及び１０１〜１０８）を作製した。
【００９９】
＜物性測定＞
（１）粒度分布
球状造粒体；非球状凝集体；及び、球状造粒体と非球状凝集体との混合物の粒度分布は、以下の方法で測定した。
測定装置（商品名：ＬＡ−９５０Ｖ２、堀場製作所社製）を用いて測定した。
まず、分散液としての純水４０ｇおよびポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）０．１２ｇ、試料粉末としての球状造粒体；非球状凝集体；及び、球状造粒体と非球状凝集体との混合物０．０４ｇを７０ｍＬマヨネーズ瓶に秤量した。このマヨネーズ瓶を手動で１０回程振り混ぜて、試料粉末と分散液を馴染ませた。
次いで、この試料粉末と分散液の混合溶液を超音波ホモジナイザー（商品名：ＳＯＮＩＦＩＥＲ４５０、ＢＲＡＮＳＯＮ社製）にて、Ｏｕｔｐｕｔ５、パルス５０％条件で２分間超音波処理をし、得られた分散溶液を用いて粒度分布を測定した。
データ取り込み回数を半導体レーザー（ＬＤ）５０００回、発光ダイオード（ＬＥＤ）１０００回として測定し、データの演算条件は下記の通りとした。
＜演算条件＞
（サンプル屈折率）
ＬＤ実部：１．６０
ＬＤ虚部：０．２４
ＬＥＤ実部：１．６０
ＬＥＤ虚部：０．２４
（分散媒屈折率）
ＬＤ実部：１．３３
ＬＤ虚部：０．００
ＬＥＤ実部：１．３３
ＬＥＤ虚部：０．００
（反復回数）：１５回
（粒子径基準）：体積
（演算アルゴリズム）：Ｖｅｒ．４ＸＸ互換
得られた粒度分布から、球状造粒体及び非球状凝集体の平均二次粒径（Ｄ５０）；非球状凝集体のＤ１０及びＤ９０；混合物のＤ９０；ならびに、混合物中の粒子径０．５μｍ以下の粒子の積算頻度（体積基準）を得た。
球状造粒体及び非球状凝集体の平均二次粒径（Ｄ５０）；混合物のＤ９０；ならびに、混合物中の粒子径０．５μｍ以下の粒子の積算頻度（体積基準）を表１に示す。
なお、比較例６における「混合物のＤ９０［μｍ］」欄の数値は、比較例６の球状造粒体のＤ９０［μｍ］を示し、比較例８における「混合物のＤ９０［μｍ］」欄の数値は、比較例８の非球状凝集体のＤ９０［μｍ］を示す。
【０１００】
（２）炭素量
正極材料の一次粒子の表面を被覆する炭素の質量は、炭素硫黄分析装置（商品名：ＥＭＩＡ−２２０Ｖ、堀場製作所社製）を用いてで測定した。結果を表１に示す。
【０１０１】
（３）電極密度
６００ｋｇｆ／ｃｍ２で加圧した正極を、コイン型打ち抜き機でφ１５．９ｍｍに打ち抜いた。
打ち抜いた正極の厚みを５点測定し、その平均値から集電体の厚みを引いた値を正極の厚みとし、正極体積を算出した。同様に正極と集電体の質量の差より正極の質量を算出し、正極体積で割ることでプレス後の電極密度とした。結果を表１に示す。
【０１０２】
（４）ＮＭＰ吸油量
Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）を用いた吸油量（ＮＭＰ吸油量）は、ＪＩＳ  Ｋ５１０１−１３−１：２００４（精製あまに油法）に則った手法にて、あまに油をＮＭＰに代えて測定した。
【０１０３】
（５）放電容量
リチウムイオン二次電池の充放電試験を、室温（２５℃）にて、カットオフ電圧２．５Ｖ〜３．７Ｖ、０．２Ｃで充電を行い（５時間充電）、１０Ｃで放電し（６分放電）、放電容量を測定した。
【０１０４】
＜評価＞
１．粒子の詰まりやすさ
電極密度により粒子の詰まりやすさを評価した。
得られた結果について、下記基準に基づき、評価した。
（評価基準）
◎：電極密度が１．９５ｇ／ｃｃ以上
○：電極密度が１．９０ｇ／ｃｃ以上、且つ１．９５ｇ／ｃｃ未満
×：電極密度が１．９０ｇ／ｃｃ未満
【０１０５】
２．電極スラリー（正極材料ペースト）ハンドリング
ＮＭＰ吸油量により電極スラリーハンドリングを評価した。
得られた結果について、下記基準に基づき、評価した。
（評価基準）
◎：ＮＭＰ吸油量が６５ｍＬ／１００ｇ未満
○：ＮＭＰ吸油量が６５ｍＬ／１００ｇ以上、且つ７５ｍＬ／１００ｇ未満
×：ＮＭＰ吸油量が７５ｍＬ／１００ｇ以上
【０１０６】
３．レート特性
放電容量によりレート特性を評価した。
（評価基準）
◎：放電容量が１００ｍＡｈ／ｇ以上
○：放電容量が９０ｍＡｈ／ｇ以上、且つ１００ｍＡｈ／ｇ未満
×：放電容量が９０ｍＡｈ／ｇ未満
【０１０７】
【表１】
2020140827.tif 000002
【０１０８】
実施例１〜４と比較例７及び８とを比較すると、混合物のＤ９０が２２μｍ以下かつ４μｍ以上であると、粒子が詰まり易く、且つ電極スラリーハンドリングに優れることが分かる。実施例４〜８と比較例１〜４とを比較すると、炭素量が１質量部を超え、かつ４質量部以下であると、レート特性に優れ、且つ粒子が詰まり易くなることが分かる。実施例１及び実施例９〜１４と比較例５〜８とを比較すると、粒子径０．５μｍ以下の粒子の積算頻度（体積基準）が５％以上かつ５０％以下であると、粒子が詰まり易く、且つ電極スラリーハンドリングに優れることが分かる。
【手続補正書】
【提出日】令和1年12月12日(2019.12.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面が炭素により被覆された式（１）で表されるオリビン構造を有する正極活物質の一次粒子の間に前記炭素が介在した二次粒子からなる球状造粒体と、前記一次粒子の間に前記炭素が介在した非球状凝集体とからなり、
前記非球状凝集体の平均二次粒子径は、前記球状造粒体の平均二次粒子径より小さく、
前記球状造粒体の平均二次粒子径が、１．５μｍ以上かつ１５．０μｍ以下であり、
前記非球状凝集体の平均二次粒子径は、０．１μｍ以上かつ１．５μｍ以下であり、
前記非球状凝集体の平均二次粒子径と前記球状造粒体の平均二次粒子径との差が、１μｍ以上かつ１５μｍ以下であり、
前記一次粒子の表面を被覆する炭素の質量は、前記正極活物質１００質量部に対して１質量部を超え、かつ４質量部以下であり、
前記球状造粒体と前記非球状凝集体との混合物の粒度分布におけるＤ９０が４．０μｍ以上かつ２２．０μｍ以下であり、粒子径０．５μｍ以下の粒子の積算頻度（体積基準）が５％以上かつ５０％以下であり、
前記混合物のＮ−メチル−２−ピロリドン吸油量が７５ｍＬ／１００ｇ以下である、リチウムイオン二次電池用正極材料であって、
前記正極材料のＢＥＴ比表面積が、５ｍ２／ｇ以上かつ３０ｍ２／ｇ以下である、リチウムイオン二次電池用正極材料。
ＬｉｘＡｙＭｚＰＯ４      （１）
〔式（１）において、０．９５≦ｘ≦１．１、０．８≦ｙ≦１．１、０≦ｚ≦０．２、但し、ＡはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＮｉからなる群より選択される少なくとも１種であり、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ及び希土類元素からなる群より選択される少なくとも１種である。〕
【請求項２】
前記混合物の粒度分布におけるＤ９０が４．０μｍ以上かつ１５．０μｍ以下である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
【請求項３】
前記混合物の粒度分布におけるＤ９０が４．０μｍ以上かつ１０．０μｍ以下である請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
【請求項４】
前記混合物のＮ−メチル−２−ピロリドン吸油量が６５ｍＬ／１００ｇ以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
【請求項５】
前記一次粒子の表面を被覆する炭素の質量が、前記正極活物質１００質量部に対して１．１質量部以上かつ２．４質量部以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウ
ムイオン二次電池用正極材料。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料を含むリチウムイオン二次電池用正極。
【請求項７】
正極、負極および非水電解質を有するリチウムイオン二次電池であって、
請求項６に記載のリチウムイオン二次電池用正極を前記正極として有するリチウムイオン二次電池。
【手続補正書】
【提出日】令和2年2月26日(2020.2.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面が炭素により被覆された式（１）で表されるオリビン構造を有する正極活物質の一次粒子の間に前記炭素が介在した二次粒子からなる球状造粒体と、前記一次粒子の間に前記炭素が介在した非球状凝集体とからなり、
前記非球状凝集体の平均二次粒子径は、前記球状造粒体の平均二次粒子径より小さく、
前記球状造粒体の平均二次粒子径が、１．５μｍ以上かつ１５．０μｍ以下であり、
前記非球状凝集体の平均二次粒子径は、０．１μｍ以上かつ１．５μｍ以下であり、
前記非球状凝集体の平均二次粒子径と前記球状造粒体の平均二次粒子径との差が、１μｍ以上かつ１５μｍ以下であり、
前記一次粒子の表面を被覆する炭素の質量は、前記正極活物質１００質量部に対して１質量部を超え、かつ４質量部以下であり、
前記球状造粒体と前記非球状凝集体との混合物の粒度分布におけるＤ９０が４．０μｍ以上かつ１５．０μｍ以下であり、粒子径０．５μｍ以下の粒子の積算頻度（体積基準）が５％以上かつ５０％以下であり、
前記混合物のＮ−メチル−２−ピロリドン吸油量が７５ｍＬ／１００ｇ以下である、リチウムイオン二次電池用正極材料であって、
前記正極材料のＢＥＴ比表面積が、５ｍ２／ｇ以上かつ３０ｍ２／ｇ以下である、リチウムイオン二次電池用正極材料。
ＬｉｘＡｙＭｚＰＯ４      （１）
〔式（１）において、０．９５≦ｘ≦１．１、０．８≦ｙ≦１．１、０≦ｚ≦０．２、但し、ＡはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＮｉからなる群より選択される少なくとも１種であり、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ及び希土類元素からなる群より選択される少なくとも１種である。〕
【請求項２】
前記混合物の粒度分布におけるＤ９０が４．０μｍ以上かつ１０．０μｍ以下である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
【請求項３】
前記混合物のＮ−メチル−２−ピロリドン吸油量が６５ｍＬ／１００ｇ以下である請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
【請求項４】
前記一次粒子の表面を被覆する炭素の質量が、前記正極活物質１００質量部に対して１．１質量部以上かつ２．４質量部以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウ
ムイオン二次電池用正極材料。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料を含むリチウムイオン二次電池用正極。
【請求項６】
正極、負極および非水電解質を有するリチウムイオン二次電池であって、
請求項５に記載のリチウムイオン二次電池用正極を前記正極として有するリチウムイオン二次電池。