(57)【要約】【課題】高温に加熱した場合であっても熱電特性が低下せず、熱電変換効率に優れた熱電変換モジュールを構成することが可能な熱電変換材料、及び、この熱電変換材料を用いた熱電変換素子、及び、熱電変換モジュールを提供する。【解決手段】マグネシウムシリサイドを含有する熱電変換材料であって、表面の二乗平均平方根高さＲｑが０．１μｍ以下であることを特徴とする。また、表面の最大谷深さＲＶが０．６μｍ以下であることが好ましい。さらに、アルミニウムを含有していてもよい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
マグネシウムシリサイドを含有する熱電変換材料であって、
表面の二乗平均平方根高さＲｑが０．１μｍ以下であることを特徴とする熱電変換材料。
【請求項２】
表面の最大谷深さＲＶが０．６μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の熱電変換材料。
【請求項３】
アルミニウムを含有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の熱電変換材料。
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の熱電変換材料と、前記熱電変換材料の一方の面および対向する他方の面にそれぞれ形成された電極と、を備えたことを特徴とする熱電変換素子。
【請求項５】
請求項４に記載の熱電変換素子と、前記熱電変換素子の前記電極にそれぞれ接合された端子と、を備えたことを特徴とする熱電変換モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、マグネシウムシリサイドを含有する熱電変換材料、熱電変換素子、及び、熱電変換モジュールに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
熱電変換材料からなる熱電変換素子は、ゼーベック効果、ペルティエ効果といった、熱と電気とを相互に変換可能な電子素子である。ゼーベック効果は、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する効果であり、熱電変換材料の両端に温度差を生じさせると起電力が発生する現象である。こうした起電力は熱電変換材料の特性によって決まる。近年ではこの効果を利用した熱電発電の開発が盛んである。
上述の熱電変換素子は、熱電変換材料の一端側及び他端側にそれぞれ電極が形成された構造とされている。
【０００３】
このような熱電変換素子（熱電変換材料）の特性を表す指標として、例えば以下の（１）式で表されるパワーファクター（ＰＦ）や、以下の（２）式で表される無次元性能指数（ＺＴ）が用いられている。なお、熱電変換材料においては、一面側と他面側とで温度差を維持する必要があるため、熱伝導性が低いことが好ましい。
ＰＦ＝Ｓ２σ・・・（１）
但し、Ｓ：ゼーベック係数（Ｖ／Ｋ）、σ：電気伝導率（Ｓ／ｍ）
ＺＴ＝Ｓ２σＴ／κ・・・（２）
但し、Ｔ＝絶対温度（Ｋ）、κ＝熱伝導率（Ｗ／（ｍ×Ｋ））
【０００４】
上述の熱電変換材料として、例えば特許文献１に示すように、マグネシウムシリサイドに各種ドーパントを添加したものが提案されている。
ここで、上述のマグネシウムシリサイドからなる熱電変換材料は、酸化しやすい傾向にあり、酸化によって熱電特性が低下したり、素子が脆くなってしまったりするおそれがある。
このため、上述の特許文献２においては、熱電変換材料をガラスによって被覆することにより、熱電変換材料の酸化を防止する技術が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−１７９３２２号公報
【特許文献２】特表２０１２−５２３１１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、特許文献２に示すように、熱電変換材料をガラスによって被覆した場合には、熱電変換材料とガラスの熱膨張係数の差により、ガラスが剥がれてしまい、熱電変換材料の酸化を抑制できなくなるおそれがあった。また、個々の熱電変換素子を構成する熱電変換材料の全面にガラスを被覆する必要があり、製造コストが増加してしまうといった問題があった。
【０００７】
ここで、熱電変換材料の酸化を抑制するために、熱電変換材料を組み込んだモジュールを、真空又は不活性ガスを充填した容器内に収容することが考えられる。
しかしながら、この場合には、容器の強度を確保するために、製造コストが増加するおそれがあった。
さらに、容器をステンレス鋼で構成した場合には、ステンレス鋼の熱伝導率は銅やアルミニウムなどと比較すると熱伝導率が低く素子への熱の伝わり方が悪くなり、熱の損失が生じる。また、容器の強度を確保するために肉厚に形成した場合でも、熱伝導性が不十分となる。このため、熱電変換モジュールの熱電変換効率が低下するおそれがあった。
【０００８】
この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、高温に加熱した場合であっても熱電特性が大きく低下せず、熱電変換効率に優れた熱電変換モジュールを構成することが可能な熱電変換材料、及び、この熱電変換材料を用いた熱電変換素子、及び、熱電変換モジュールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明者ら鋭意検討した結果、以下のような知見を得た。
マグネシウムシリサイドを含有する熱電変換材料においては、加熱、昇温した際にマグネシウムシリサイドが分解し、さらに昇温するとＭｇが熱電変換材料の内部から表面に向けて拡散する。そして、図１に示すように、熱電変換素子を７５０℃まで加熱し、室温に戻した熱電変換素子の表面にはＭｇを含有する球状物質が形成される。この球状物質は、酸化して酸化マグネシウム（ＭｇＯ等）となる。上述の球状物質が生成した場合には、熱電変換材料の組成を変化させ、熱電特性が低下する原因となる。
【００１０】
そして、上述の球状物質は、熱電変換材料を加熱した際に、表面疵が形成された箇所において優先的に生成することを確認した。
また、表面粗さが大きい場所では、加熱、昇温した際に低い温度で酸化が進むことを確認した。
表面疵が形成された箇所において、球状物質が優先的に生成する理由は以下のように考える。加熱により分解したＭｇ２ＳｉのＭｇは拡散して表面に集まるが、表面疵の部分は３面に囲まれているとみることができ、それによって拡散されて集まるＭｇ濃度が高くなると考えられる。そのため、表面疵が深いほどその効果は大きくなる。また、表面粗さが大きいということは、表面積が大きいということになるので、それにより酸化される面積が広くなり酸化量も増え、酸化膜厚も厚くなると考えられる。
【００１１】
本発明は、上述の知見に基づいてなされたものであって、本発明の熱電変換材料は、マグネシウムシリサイドを含有する熱電変換材料であって、表面の二乗平均平方根高さＲｑが０．１μｍ以下であることを特徴としている。
この構成の熱電変換材料によれば、表面の二乗平均平方根高さＲｑが０．１μｍ以下に制限されているので、表面疵が少なくなり、球状物質の生成を抑制することが可能となる。よって、高温に加熱した場合であっても、熱電特性が低下することを十分に抑制することができる。
【００１２】
ここで、本発明の熱電変換材料においては、表面の最大谷深さＲＶが０．６μｍ以下であることが好ましい。
この場合、表面の最大谷深さＲＶが０．６μｍ以下とされているので、表面疵の深さが浅く、球状物質の生成をさらに抑制することが可能となる。
【００１３】
また、本発明の熱電変換材料においては、アルミニウムを含有していてもよい。
この場合、アルミニウムが表面に偏在することになり、さらに球状物質の生成や表面の酸化を抑制することが可能となる。
【００１４】
本発明の熱電変換素子は、上述の熱電変換材料と、前記熱電変換材料の一方の面および他方の面にそれぞれ形成された電極と、を備えたことを特徴としている。
この構成の熱電変換素子によれば、上述の熱電変換材料を備えているので、高温環境下でも、酸化が抑制されるとともに球状物質の生成が抑制され、各種特性が安定することになる。よって、熱電変換性能が安定し、信頼性に優れている。
【００１５】
本発明の熱電変換モジュールは、上述の熱電変換素子と、前記熱電変換素子の前記電極にそれぞれ接合された端子と、を備えたことを特徴としている。
この構成の熱電変換モジュールによれば、上述の熱電変換素子を備えているので、高温環境下でも、球状物質の生成が抑制され、各種特性が安定することになる。よって、熱電変換性能が安定し、信頼性に優れている。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、高温に加熱した場合であっても熱電特性が低下せず、熱電変換効率に優れた熱電変換モジュールを構成することが可能な熱電変換材料、及び、この熱電変換材料を用いた熱電変換素子、及び、熱電変換モジュールを提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】熱電変換材料の表面に形成された球状物質の観察写真である。
【図２】本発明の実施形態である熱電変換材料、熱電変換素子、熱電変換モジュールの断面図である。
【図３】本発明の実施形態である熱電変換材料の製造方法のフロー図である。
【図４】本発明の実施形態である熱電変換材料の製造方法で用いられる焼結装置の概略図である。
【図５】実施例において、ハレーションが発生する前後の状態を示す写真である。（ａ）がハレーション発生前、（ｂ）がハレーション発生後の写真である。
【図６】実施例で得られた熱電変換材料の表面観察結果である。（ａ）が比較例１，（ｂ）が本発明例６である。
【図７】実施例において、球状物質の生成が開始された状態を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に、本発明の実施形態である熱電変換材料、熱電変換素子、及び、熱電変換モジュールについて、添付した図面を参照して説明する。
なお、以下に示す各実施形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。また、以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために、便宜上、要部となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。
【００１９】
図２に、本発明の実施形態である熱電変換材料１１、及び、この熱電変換材料１１を用いた熱電変換素子１０、及び、熱電変換モジュール１を示す。
この熱電変換素子１０は、本実施形態である熱電変換材料１１と、この熱電変換材料１１の一方の面１１ａおよび他方の面１１ｂに形成された電極１８ａ，１８ｂと、を備えている。
また、熱電変換モジュール１は、上述の熱電変換素子１０の電極１８ａ，１８ｂにそれぞれ接合された端子１９ａ，１９ｂを備えている。
【００２０】
電極１８ａ，１８ｂは、ニッケル、銀、コバルト、タングステン、モリブデン等が用いられる。この電極１８ａ，１８ｂは、通電焼結、めっき、電着等によって形成することができる。
端子１９ａ，１９ｂは、導電性に優れた金属材料、例えば、銅やアルミニウムなどの板材から形成されている。本実施形態では、アルミニウムの圧延板を用いている。また、熱電変換材料１１（電極１８ａ，１８ｂ）と端子１９ａ，１９ｂとは、ＡｇろうやＡｇメッキ等によって接合することができる。
【００２１】
そして、本実施形態である熱電変換材料１１は、マグネシウムシリサイドを主成分とした焼結体とされている。なお、本実施形態では、アルミニウムを含むものとされている。
ここで、熱電変換材料１１は、ドーパントを含まないノンドープのマグネシリサイドで構成されていてもよいし、ドーパントとして、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｂ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｎ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ａｇ，Ｃｕ、Ｙから選択される１種または２種以上を含むマグネシリサイドで構成されていてもよい。
【００２２】
本実施形態では、熱電変換材料１１は、マグネシウムシリサイド（Ｍｇ２Ｓｉ）にドーパントとしてアンチモン（Ｓｂ）を添加したものとされている。例えば、本実施形態の熱電変換材料１１は、Ｍｇ２Ｓｉにアンチモンを０．１原子％以上２．０原子％以下の範囲内で含む組成とされている。なお、本実施形態の熱電変換材料１１においては、５価ドナーであるアンチモンを添加することによって、キャリア密度の高いｎ型熱電変換材料とされている。
【００２３】
ここで、熱電変換材料１１をｎ型熱電変換素子とするためのドナーとしては、アンチモン以外にも、ビスマス、リン、ヒ素などを用いることができる。
また、熱電変換材料１１をｐ型熱電変換素子にしてもよく、この場合、アクセプタとしてリチウムや銀などのドーパントを添加することによって得ることができる。
【００２４】
そして、本実施形態である熱電変換材料１１においては、表面の二乗平均平方根高さＲｑが０．１μｍ以下とされている。なお、表面の二乗平均平方根高さＲｑは０．０５μｍ以下であることが好ましく、０．０１μｍ以下であることがさらに好ましい。
さらに、本実施形態である熱電変換材料１１においては、表面の最大谷深さＲＶが０．６μｍ以下であることが好ましい。なお、表面の最大谷深さＲＶは０．３μｍ以下であることがさらに好ましく、０．２μｍ以下であることがより好ましい。
ここで、熱電変換材料１１の表面の二乗平均平方根高さＲｑ、及び、最大谷深さＲＶは、例えば、白色干渉計を用いて測定することができる。
【００２５】
以下に、本実施形態である熱電変換材料１１の製造方法について、図３を参照して説明する。
【００２６】
（焼結原料粉形成工程Ｓ０１）
まず、熱電変換材料１１である焼結体の母相となるマグネシウムシリサイド（Ｍｇ２Ｓｉ）の粉を製造する。
シリコン粉と、マグネシウム粉と、必要に応じて添加するドーパントとをそれぞれ計量して混合する。例えば、ｎ型の熱電変換材料を形成する場合には、ドーパントとして、アンチモン、ビスマス、など５価の材料を、また、ｐ型の熱電変換材料を形成する場合には、ドーパントとして、リチウムや銀などの材料を混合する。なお、ドーパントを添加せずにノンドープのマグネシウムシリサイドとしてもよい。
本実施形態では、ｎ型の熱電変換材料を得るためにドーパントとしてアンチモンを用いており、その添加量は０．１原子％以上２．０原子％以下の範囲内とした。
【００２７】
そして、この混合粉を、例えばアルミナるつぼに導入し、８００℃以上１１５０℃以下の範囲内にまで加熱し、冷却して固化させる。これにより、塊状マグネシウムシリサイドを得る。
なお、加熱時に少量のマグネシウムが昇華することから、原料の計量時にＭｇ：Ｓｉ＝２：１の化学量論組成に対して例えば３原子％から５原子％ほどマグネシウムを多く入れることが好ましい。
【００２８】
得られた塊状マグネシウムシリサイドを、粉砕機によって粉砕し、マグネシウムシリサイド粉を形成する。
ここで、マグネシウムシリサイド粉の平均粒径を、１μｍ以上１００μｍ以下の範囲内とすることが好ましい。
なお、ドーパントを添加したマグネシウムシリサイド粉については、ドーパントがマグネシウムシリサイド粉中に均一に存在していることなる。
【００２９】
なお、市販のマグネシウムシリサイド粉や、ドーパントが添加されたマグネシウムシリサイド粉を使用する場合には、塊状マグネシウムシリサイド形成工程Ｓ１１および粉砕工程Ｓ１２を省略することもできる。
【００３０】
なお、本実施形態においては、得られたマグネシウムシリサイド粉に、金属アルミニウム粉を混合し、焼結原料粉を得る。
ここで、焼結原料粉中の金属アルミニウム粉の含有量は、０．０１ｍａｓｓ％以上１．００ｍａｓｓ％以下の範囲内とすることが好ましい。
また、金属アルミニウム粉としては、アルミニウムの純度が９９．０ｍａｓｓ％以上のものを用いることが好ましい。
さらに、金属アルミニウム粉の平均粒径は、０．５μｍ以上５０μｍ以下の範囲内とすることが好ましい。
【００３１】
（焼結工程Ｓ０２）
次に、上述のようにして得られた焼結原料粉を、加圧しながら加熱して焼結体を得る。
ここで、本実施形態では、焼結工程Ｓ０２において、図４に示す焼結装置（通電焼結装置１００）を用いている。
図４に示す焼結装置（通電焼結装置１００）は、例えば、耐圧筐体１０１と、この耐圧筐体１０１の内部を減圧する真空ポンプ１０２と、耐圧筐体１０１内に配された中空筒形のカーボンモールド１０３と、カーボンモールド１０３内に充填された焼結原料粉Ｑを加圧しつつ電流を印加する一対の電極部１０５ａ，１０５ｂと、この一対の電極部１０５ａ，１０５ｂ間に電圧を印加する電源装置１０６とを備えている。また電極部１０５ａ，１０５ｂと焼結原料粉Ｑとの間には、カーボン板１０７、カーボンシート１０８がそれぞれ配される。これ以外にも、図示せぬ温度計、変位計などを有している。また、本実施形態においては、カーボンモールド１０３の外周側にヒーター１０９が配設されている。ヒーター１０９は、カーボンモールド１０３の外周側の全面を覆うように四つの側面に配置されている。ヒーター１０９としては、カーボンヒーターやニクロム線ヒーター、モリブデンヒーター、カンタル線ヒーター、高周波ヒーター等が利用できる。
【００３２】
焼結工程Ｓ０２においては、まず、図４に示す通電焼結装置１００のカーボンモールド１０３内に、焼結原料粉Ｑを充填する。カーボンモールド１０３は、例えば、内部がグラファイトシートやカーボンシートで覆われている。そして、電源装置１０６を用いて、一対の電極部１０５ａ，１０５ｂ間に直流電流を流して、焼結原料粉Ｑに電流を流すことによって自己発熱により昇温する。また、一対の電極部１０５ａ，１０５ｂのうち、可動側の電極部１０５ａを焼結原料粉Ｑに向けて移動させ、固定側の電極部１０５ｂとの間で焼結原料粉Ｑを所定の圧力で加圧する。また、ヒーター１０９を加熱させる。
これにより、焼結原料粉Ｑの自己発熱及びヒーター１０９からの熱と、加圧により、焼結原料粉Ｑを焼結させる。
【００３３】
本実施形態においては、焼結工程Ｓ０２における焼結条件は、焼結原料粉Ｑの焼結温度が８００℃以上１０２０℃以下の範囲内、この焼結温度での保持時間が５分以下とされている。また、加圧荷重が２０ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下の範囲内とされている。
また、耐圧筐体１０１内の雰囲気はアルゴン雰囲気などの不活性雰囲気や真空雰囲気とするとよい。真空雰囲気とする場合は、圧力５Ｐａ以下とするとよい。
【００３４】
（切断工程Ｓ０３）
次に、焼結工程Ｓ０２によって得られた焼結体を所定のサイズとなるように切断する。
ここで、焼結体の切断方法に特に制限はないが、ダイヤモンドバンドソー、マルチワイヤーソー、ダイヤモンドホイール等を用いて切断することが好ましい。
【００３５】
（研磨工程Ｓ０４）
次に、切断後の焼結体の表面を研磨し、焼結体の表面の二乗平均平方根高さＲｑを０．１μｍ以下とする。さらに好ましくは、焼結体の表面の最大谷深さＲＶを０．６μｍ以下とする。
ここで、研磨工程Ｓ０４においては、各種番手のサンドペーパー（例えば、１０００番、２０００番、４０００番、８０００番）を用いて研磨することが好ましい。
【００３６】
以上の各工程により、本実施形態である熱電変換材料１１が製造される。
【００３７】
以上のような構成とされた本実施形態である熱電変換材料１１によれば、表面の二乗平均平方根高さＲｑが０．１μｍ以下に制限されているので、表面疵が少なくなり、加熱時における球状物質の生成や酸化膜の生成を抑制することが可能となる。よって、高温に加熱した場合であっても、熱電変換材料１１の組成が局所的に変化することがなく、熱電特性が低下することを十分に抑制できる。
【００３８】
さらに、本実施形態である熱電変換材料１１において、表面の最大谷深さＲＶが０．３μｍ以下である場合には、表面疵の深さが浅く、加熱時における球状物質の生成をさらに抑制することが可能となる。
【００３９】
また、本実施形態である熱電変換材料１１において、アルミニウムを含有している場合には、アルミニウムが表面に偏在することになり、Ｍｇからなる球状物質の生成や表面の酸化膜の生成がさらに抑制されることになる。
【００４０】
さらに、本実施形態である熱電変換素子１０及び熱電変換モジュール１においては、上述の熱電変換材料１１を備えているので、加熱時における球状物質の生成や酸化膜の生成が抑えられ、熱電特性が安定している。よって、熱電変換性能が安定しており、信頼性に優れている。
【００４１】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
例えば、本実施形態では、図２に示すような構造の熱電変換モジュールを構成するものとして説明したが、これに限定されることはなく、本発明の熱電変換材料を用いていれば、電極や端子の構造及び配置等に特に制限はない。
【００４２】
また、本実施形態では、図４に示す焼結装置（通電焼結装置１００）を用いて焼結を行うものとして説明したが、これに限定されることはなく、焼結原料を間接的に加熱しながら加圧して焼結する方法、例えばホットプレス、ＨＩＰなどを用いてもよい。
【００４３】
さらに、本実施形態においては、ドーパントとしてアンチモン（Ｓｂ）を添加したマグネシウムシリサイドの粉を焼結原料として用いるものとして説明したが、これに限定されることはなく、例えばＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｂ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｎ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｙから選択される１種または２種以上をドーパントとして含んだものであってもよいし、Ｓｂに加えてこれらの元素を含んでいてもよい。
また、ドーパントを含まないノンドープのマグネシウムシリサイドの焼結体であってもよい。
【００４４】
さらに、本実施形態では、熱電変換材料がマグネシウムシリサイド（Ｍｇ２Ｓｉ）からなるものとして説明したが、これに限定されることはなく、Ｍｇ２Ｓｉ１−ｘＧｅｘ、Ｍｇ２Ｓｉ１−ｘＳｎｘ等であってもよい。
また、本実施形態では、金属アルミニウムを添加するものとして説明したが、これに限定されることはなく、アルミニウム酸化物を添加してもよい。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明の効果を確認すべく実施した実験結果について説明する。
【００４６】
純度９９．９ｍａｓｓ％のＭｇ（粒径１８０μｍ：株式会社高純度化学研究所製）、純度９９．９９ｍａｓｓ％のＳｉ（粒径３００μｍ：株式会社高純度化学研究所製）、純度９９．９ｍａｓｓ％のＳｂ（粒径３００μｍ：株式会社高純度化学研究所製）を準備し、これらを秤量して、乳鉢中で良く混ぜ、アルミナるつぼに入れて、８５０℃で２時間、Ａｒ−３ｖｏｌ％Ｈ２中で加熱した。Ｍｇの昇華によるＭｇ：Ｓｉ＝２：１の化学量論組成からのずれを考慮して、Ｍｇを５原子％多く混合した。これにより、ドーパントとしてＳｂを１原子％含有するＭｇ２Ｓｉからなる塊状マグネシウムシリサイドを得た。
次に、この塊状マグネシウムシリサイドを乳鉢中で細かく砕いて、これを分級して平均粒径が３０μｍのマグネシウムシリサイド粉を得た。
【００４７】
また、金属アルミニウム粉（純度９９．９ｍａｓｓ％、粒径１０μｍ）を準備し、マグネシウムシリサイド粉と金属アルミニウム粉とを所定量秤量して混合し、焼結原料粉を得た。
得られた焼結原料粉をカーボンシートで内側を覆ったカーボンモールドに充填した。そして、図４に示す焼結装置（通電焼結装置１００）によって、焼結温度９５０℃、保持時間６０秒、加圧荷重３０ＭＰａの条件で通電焼結した。
【００４８】
そして、得られた焼結体を、ダイヤモンドバンドソーを用いて所定のサイズに切断し、切断後の焼結体の表面を各種番手のサンドペーパーで研磨した。これにより、比較例１、本発明例１〜７の熱電変換材料を得た。
上述のようにして得られた熱電変換材料について、表面の二乗平均平方根高さＲｑ及び最大谷深さＲＶ、ハレーション発生温度、球状物質生成温度、パワーファクターについて、以下のようにして評価した。
【００４９】
（表面の二乗平均平方根高さＲｑ及び最大谷深さＲＶ）
得られた熱電変換材料の表面の二乗平均平方根高さＲｑ及び最大谷深さＲＶを非接触式の白色干渉計（株式会社日立ハイテクサイエンス製ＶｅｒｔＳｃａｎ４．０）を用いて測定した。測定結果を表１に示す。
【００５０】
（ハレーション発生温度）
得られた熱電変換材料の表面を、環境ＳＥＭ（ＦＥＩ社製Ｑｕａｎｔａ４５０ＦＥＧ）を用いて、２００Ｐａの水蒸気雰囲気で加熱しながら観察し、ハレーションが発生した温度（ハレーション発生温度）を評価した。評価結果を表１に示す。加熱しながら観察している際に、急激に画像が白色化した時をハレーション発生温度とした。なお、表面の酸化膜厚が厚くなると、また、酸化物からなる球状物質が多く形成されると、ハレーションが発生することになる。よって、ハレーション発生温度が高い方が、酸化膜や酸化物からなる球状物質が生成しにくいということを示している。なお、２００Ｐａの水蒸気雰囲気で評価を行っているのは、大気中における熱電変換材料の表面の酸化を測定するには長い時間がかかることから、短時間で酸化の状態を把握するためである。また、一定の評価条件で測定するためである。
ここで、図５にハレーションが発生する前後の状態を示す。図５（ａ）がハレーション発生前、図５（ｂ）がハレーション発生後の写真である。
また、比較例１の外観写真を図６（ａ）に、本発明例６の外観写真を図６（ｂ）に示す。
【００５１】
（球状物質生成温度）
得られた熱電変換材料の表面を、環境ＳＥＭ（ＦＥＩ社製Ｑｕａｎｔａ４５０ＦＥＧ）を用いて、水蒸気雰囲気で加熱しながら観察し、表面に球状物質が形成される温度（球状物質形成温度）を評価した。評価結果を表１に示す。ここで、図７に、球状物質の生成が開始された状態を示す写真を示す。
【００５２】
（パワーファクター）
ゼーベック係数と電気伝導率を、アドバンス理工製ＺＥＭ−３によって測定した。測定は、５５０℃で行い、測定は２回を測定し、その平均値とした。
そして、５５０℃におけるパワーファクター（ＰＦ）を、以下の式（１）から求めた。
ＰＦ＝Ｓ２σ・・・（１）
但し、Ｓ：ゼーベック係数（Ｖ／Ｋ）、σ：電気伝導率（Ｓ／ｍ））」
比較例１のパワーファクターを１として、結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】
2020150040.tif 000002
【００５４】
表１に示すように、表面の二乗平均平方根高さＲｑが大きくなると、ハレーション発生温度が低くなることが確認される。そして、表面の二乗平均平方根高さＲｑが０．１μｍ以下であれば、５００℃まで加熱してもハレーションが発生せず、表面における酸化物の生成が十分に抑制されていることが確認される。
また、図６に示すように、表面の二乗平均平方根高さＲｑが大きい比較例１においては、表面疵が多くなっており、表面の二乗平均平方根高さＲｑが小さい本発明例６においては、表面疵が十分に少ないことが確認される。
また、表１に示すように、表面の最大谷深さＲＶが大きくなると、球状物質形成温度が低くなることが確認される。
さらに、本発明例１〜７においては、比較例１に比べて、パワーファクターが高くなっていることが確認される。
【００５５】
以上の結果から、本発明のように、表面の二乗平均平方根高さＲｑを規定し、さらに好ましくは表面の最大谷深さＲＶを規定することにより、高温に加熱した場合であっても、球状物質の生成を抑制し、熱電特性が大きく低下しない熱電変換材料を提供可能であることが確認された。
【符号の説明】
【００５６】
１    熱電変換モジュール
１０  熱電変換素子
１１  熱電変換材料
１８ａ，１８ｂ  電極
１９ａ，１９ｂ  端子
【図１】
2020150040.tif 000003
【図２】
2020150040.tif 000004
【図３】
2020150040.tif 000005
【図４】
2020150040.tif 000006
【図５】
2020150040.tif 000007
【図６】
2020150040.tif 000008
【図７】
2020150040.tif 000009