(57)【要約】【課題】カーボンナノチューブ線材の使用に伴い電気抵抗が高くなる領域が生じた場合に、追加の処理を行うことなく電気抵抗の上昇を低減することができるカーボンナノチューブ線材、金属被覆カーボンナノチューブ線材、およびカーボンナノチューブ電線を提供すること。【解決手段】複数のカーボンナノチューブ線を有するカーボンナノチューブ線材であって、カーボンナノチューブ線間に、６０〜２８０℃の融点を有する導電材料を備え、導電材料の溶融前のカーボンナノチューブ線材に対する導電材料の溶融後のカーボンナノチューブ線材の体積抵抗変化率が８０％以下であることを特徴とするカーボンナノチューブ線材。【選択図】図１
2020167102.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のカーボンナノチューブ線を有するカーボンナノチューブ線材であって、
前記カーボンナノチューブ線間に、６０〜２８０℃の融点を有する導電材料を備え、
前記導電材料の溶融前のカーボンナノチューブ線材に対する、前記導電材料の溶融後のカーボンナノチューブ線材の体積抵抗変化率が８０％以下であることを特徴とするカーボンナノチューブ線材。
【請求項２】
前記導電材料は金属である、請求項１に記載のカーボンナノチューブ線材。
【請求項３】
前記金属は、スズ、インジウム、ビスマス、およびこれらの合金からなる群から選択された材料である、請求項２に記載のカーボンナノチューブ線材。
【請求項４】
前記導電材料は粒子状である、請求項１から３までの何れか１項に記載のカーボンナノチューブ線材。
【請求項５】
複数のカーボンナノチューブ線と６０〜２８０℃の融点を有する導電材料とから構成されるカーボンナノチューブ線材と、前記導電材料より融点の高い金属の高融点金属層と、を有する金属被覆カーボンナノチューブ線材であって、
前記金属被覆カーボンナノチューブ線材内に、前記導電材料を備え、
前記導電材料の溶融前の金属被覆カーボンナノチューブ線材に対する前記導電材料の溶融後の金属被覆カーボンナノチューブ線材の体積抵抗変化率が８０％以下であることを特徴とする金属被覆カーボンナノチューブ線材。
【請求項６】
前記カーボンナノチューブ線材中の前記導電材料の含量は、カーボンナノチューブ１００質量部に対して０．３〜１００質量部である、請求項１から４までの何れか１項に記載のカーボンナノチューブ線材。
【請求項７】
複数のカーボンナノチューブ線と６０〜２８０℃の融点を有する導電材料とから構成されるカーボンナノチューブ線材と、
前記カーボンナノチューブ線材を被覆する被覆層と、
を有する、カーボンナノチューブ電線であって、
前記カーボンナノチューブ線と前記被覆層との間に、前記導電材料を有する、カーボンナノチューブ電線。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブ線材、金属被覆カーボンナノチューブ線材、およびカーボンナノチューブ電線に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブは、様々な特性を有する素材であり、多くの分野への応用が期待されている。
【０００３】
例えば、カーボンナノチューブは、六角形格子の網目構造を有する筒状体の単層、または略同軸で配された多層で構成される３次元網目構造体であり、軽量であると共に、導電性、熱伝導性、機械的強度等の諸特性に優れる。しかし、従来の金属や繊維とは異なり、マイクロレベルの長さしか持たないカーボンナノチューブからカーボンナノチューブ線材として作成することは技術的に難しく、カーボンナノチューブ自体の導電性を維持したまま線材化することは極めて難しい。
【０００４】
また、カーボンナノチューブの導電性を確保するために、カーボンナノチューブにめっきを設ける試みが行われている。特許文献１は、特定組成の無電解Ｃｕめっき液を用いて無電解めっきを行い、被めっき物にカーボンナノチューブが混入した無電解Ｃｕめっき皮膜を形成する方法を開示する。また、特許文献２はカーボンナノチューブで作成した線材にＣｕめっきを行ったカーボンナノチューブ線材を開示している。カーボンナノチューブ線材は屈曲性が高く、カーボンナノチューブ線材を被覆した金属のめっきはカーボンナノチューブ線材の屈曲性に追従できないため、該めっき中に割れが生じやすい。その結果、めっき割れ部で電気抵抗が上昇するという問題が生じる。さらに、カーボンナノチューブ線材の内部で部分的に断線が生じた場合、該断線部分で電気抵抗が上昇するという問題があった。
【０００５】
また、金属線では従来から使用中の電線を修復する技術が検討されている。特許文献３は、金属導体からなる水中ケーブルを覆うシールドの内部に水を押し出しながら絶縁性の樹脂を供給することにより、水中ケーブルの被覆層を修復する方法を開示する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−５８０６１号公報
【特許文献２】特許第５９３４６４３号公報
【特許文献３】特開２０１１−２１７５７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１はＣｕのめっき層中にカーボンナノチューブを良好に分布させる方法を開示するに過ぎず、カーボンナノチューブを線材化することを意図していなかった。さらに、このようなＣｕめっきを設けたカーボンナノチューブを線材化すると、例えば撚り合わせて線材化した場合にＣｕめっきが剥がれ、カーボンナノチューブ線材のめっきが剥がれた箇所で電気抵抗が上昇してしまうこととなっていた。特許文献２はカーボンナノチューブ線材にめっきを行っているが、めっきの耐久性について検討されておらず、カーボンナノチューブ線材自体の断線についても検討されていなかった。言い換えると、特許文献２では、線材におけるどの構成要素に起因してその耐久性に問題が生じ得るか、また、そのような問題に対してどの様な対策をとるかが検討されていなかった。特許文献３の方法は、金属導体を含む水中ケーブルの被覆層の修復法について開示するに過ぎず、修復対象はあくまで被覆層であり、カーボンナノチューブ線材にめっき割れや断線などが生じた場合の対処法を検討していなかった。また、水中ケーブルの修復のために新たに樹脂を供給する必要があり、工程が複雑であった。
【０００８】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、カーボンナノチューブ線材の使用に伴い電気抵抗が高くなる領域が生じた場合に、追加の処理を行うことなく該電気抵抗の上昇を低減することができるカーボンナノチューブ線材、金属被覆カーボンナノチューブ線材、およびカーボンナノチューブ電線を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、以下の各実施態様を有する。
［１］複数のカーボンナノチューブ線を有するカーボンナノチューブ線材であって、
前記カーボンナノチューブ線間に、６０〜２８０℃の融点を有する導電材料を備え、
前記導電材料の溶融前のカーボンナノチューブ線材に対する前記導電材料の溶融後のカーボンナノチューブ線材の体積抵抗変化率が８０％以下であることを特徴とするカーボンナノチューブ線材。
［２］前記導電材料は金属である、上記［１］に記載のカーボンナノチューブ線材。
［３］前記金属は、スズ、インジウム、ビスマス、およびこれらの合金からなる群から選択された材料である、上記［２］に記載のカーボンナノチューブ線材。
［４］前記導電材料は粒子状である、上記［１］から［３］までの何れか１つに記載のカーボンナノチューブ線材。
［５］複数のカーボンナノチューブ線と６０〜２８０℃の融点を有する導電材料とから構成されるカーボンナノチューブ線材と、前記導電材料より融点の高い金属の高融点金属層と、を有する金属被覆カーボンナノチューブ線材であって、
前記金属被覆カーボンナノチューブ線材内に、前記導電材料を備え、
前記導電材料の溶融前の金属被覆カーボンナノチューブ線材に対する前記導電材料の溶融後の金属被覆カーボンナノチューブ線材の体積抵抗変化率が８０％以下であることを特徴とする金属被覆カーボンナノチューブ線材。
［６］前記カーボンナノチューブ線材中の前記導電材料の含量は、カーボンナノチューブ１００質量部に対して０．３〜１００質量部である、上記［１］から［４］までの何れか１つに記載のカーボンナノチューブ線材。
［７］複数のカーボンナノチューブ線と６０〜２８０℃の融点を有する導電材料とから構成されるカーボンナノチューブ線材と、
前記カーボンナノチューブ線材を被覆する被覆層と、
を有する、カーボンナノチューブ電線であって、
前記カーボンナノチューブ線と前記被覆層との間に、前記導電材料を有する、カーボンナノチューブ電線。
【発明の効果】
【００１０】
カーボンナノチューブ線材の使用に伴い電気抵抗が高くなる領域が生じた場合に、追加の処理を行うことなく該電気抵抗の上昇を低減することができるカーボンナノチューブ線材、金属被覆カーボンナノチューブ線材、およびカーボンナノチューブ電線を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】一実施形態に係るカーボンナノチューブ線材の説明図である。
【図２】一実施形態に係る金属被覆カーボンナノチューブ線材の説明図である。
【図３】一実施形態に係る金属被覆カーボンナノチューブ線材の説明図である。
【図４】一実施形態に係るカーボンナノチューブ電線の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
１．カーボンナノチューブ線材
以下に、一実施形態に係るカーボンナノチューブ線材について説明する。
【００１３】
一実施形態は、複数のカーボンナノチューブ線を有するカーボンナノチューブ線材であって、カーボンナノチューブ線間に、６０〜２８０℃の融点を有する導電材料を備え、導電材料の溶融前のカーボンナノチューブ線材に対する導電材料の溶融後のカーボンナノチューブ線材の体積抵抗変化率が８０％以下である、カーボンナノチューブ線材に関する。「体積抵抗変化率」は後述する実施例に記載の方法によって測定することができる。導電材料は、カーボンナノチューブ線間に存在していればよく、カーボンナノチューブ線材中の存在領域、その形状、大きさは特に限定されない。例えば、カーボンナノチューブ線材の長手方向に垂直な断面において、導電材料は均一に分布してもよいし、外周面の近傍に存在してもよいし、または外周面に存在してもよい。また、導電材料の形状は粒子、層、その他、任意の形状であってもよい。なお、上記の「溶融後」とは、導電材料が溶融して流動し、カーボンナノチューブ線と接触する状態となったまま固体状態となることを意味する。導電材料は溶融前にカーボンナノチューブ線と接触していてもよいし、接触していなくてもよい。
【００１４】
他の実施形態は、複数のカーボンナノチューブ線と６０〜２８０℃の融点を有する導電材料とから構成されるカーボンナノチューブ線材と、導電材料より融点の高い金属の高融点金属層と、を有する金属被覆カーボンナノチューブ線材であって、金属被覆カーボンナノチューブ線材内に、導電材料を備え、導電材料の溶融前の金属被覆カーボンナノチューブ線材に対する導電材料の溶融後の金属被覆カーボンナノチューブ線材の体積抵抗変化率が８０％以下であることを特徴とする金属被覆カーボンナノチューブ線材に関する。「体積抵抗変化率」は後述する実施例に記載の方法によって測定することができる。なお、上記の「溶融後」とは、導電材料が溶融して流動し、カーボンナノチューブ線と接触する状態となったまま固体状態となることを意味する。導電材料は溶融前に、カーボンナノチューブ線と高融点金属層とが導電材料を介して接触していてもよいし、接触していなくてもよい。ここで、高融点金属層を構成する金属材料は、導電材料より高い融点を有するものであれば特に限定されないが例えば、ニッケル（Ｎｉ）、ニッケル合金などを挙げることができる。ニッケル合金としては例えば、Ｎｉ−Ｐ系、Ｎｉ−Ｓｎ系、Ｃｏ−Ｐ系、Ｎｉ−Ｃｏ系、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｐ系、Ｎｉ−Ｃｕ系、Ｎｉ−Ｃｒ系、Ｎｉ−Ｚｎ系、Ｎｉ−Ｆｅ系などのニッケル合金を挙げることができる。高融点金属層は、例えば、めっきとして設けることができる。
【００１５】
また、他の実施形態は、複数のカーボンナノチューブ線と６０〜２８０℃の融点を有する導電材料とから構成されるカーボンナノチューブ線材と、カーボンナノチューブ線材を被覆する被覆層とを有する、カーボンナノチューブ電線であって、カーボンナノチューブ線と被覆層との間に導電材料を有する、カーボンナノチューブ電線に関する。
【００１６】
上記各実施形態のカーボンナノチューブ線材、金属被覆カーボンナノチューブ線材およびカーボンナノチューブ電線に含まれる導電材料は、６０〜２８０℃の低い融点を有する。また、上記各実施形態のカーボンナノチューブ線材、金属被覆カーボンナノチューブ線材およびカーボンナノチューブ電線は、導電材料の溶融前に対する導電材料の溶融後の体積抵抗変化率が８０％以下である。従って、カーボンナノチューブ線材、金属被覆カーボンナノチューブ線材およびカーボンナノチューブ電線を使用中に高融点金属層などのめっき層の割れや部分的な断線等の破損部が生じて局所的に電気抵抗が上昇した場合、電気抵抗が上昇した領域はジュール熱によってその温度が上昇してホットスポットを形成する。そして、このように温度が上昇した領域（ホットスポット）またはその近傍に位置する、６０〜２８０℃の低融点を有する導電材料が溶融し、流動状態となって破損部に流入した後、固化する。これによって、破損部が再び、高い導電性を有するものとなり、破損部を補修することができる。また、導電材料はもともとカーボンナノチューブ線材、金属被覆カーボンナノチューブ線材およびカーボンナノチューブ電線中に存在していたものであるため、破損部の補修のために追加の材料の供給やそのための工程は不要となる。この結果、上記各実施形態では、カーボンナノチューブ線材、金属被覆カーボンナノチューブ線材およびカーボンナノチューブ電線の使用に伴い電気抵抗が高くなる領域が生じた場合に、追加の処理を行うことなく該電気抵抗の上昇を低減することができる。また、導電材料がカーボンナノチューブ線の間に存在する場合、カーボンナノチューブ線間に他の材料が存在しても導電材料が溶融することにより流動状態となって破断部などに流入することができる。従って、導電材料は溶融前から破断部に存在する必要はない。なお、導電材料がカーボンナノチューブ線に隣接して位置することで溶融時に破断部により流入しやすくなるため、カーボンナノチューブ線材中において導電材料はカーボンナノチューブ線に隣接して位置することが好ましい。導電材料の融点が６０℃未満の場合、カーボンナノチューブ線材、金属被覆カーボンナノチューブ線材およびカーボンナノチューブ電線に破損部が生じていない場合であっても、電線はある程度の温度まで発熱するため、導電材料の溶融が生じ、カーボンナノチューブ線材、金属被覆カーボンナノチューブ線材およびカーボンナノチューブ電線内に導電材料の不規則な分布が生じて、電気抵抗上昇を低減する効果が弱くなる。導電材料の融点が２８０℃超の場合、カーボンナノチューブ線材、金属被覆カーボンナノチューブ線材およびカーボンナノチューブ電線が発熱した場合であっても導電材料の溶融が起こらず、電気抵抗上昇を低減することができない。導電材料の融点は６０〜２８０℃であり、８０〜２６０℃が好ましく、１００〜２４０℃がより好ましい。導電材料の融点が上記の好ましい範囲内であることによって電気抵抗の上昇をより効果的に低減することができる。また、導電材料の溶融前のカーボンナノチューブ線材に対する導電材料の溶融後のカーボンナノチューブ線材の体積抵抗変化率は８０％以下であることが好ましく、６０％以下であることがより好ましく、３０％以下であることがさらに好ましい。導電材料の溶融前の金属被覆カーボンナノチューブ線材に対する導電材料の溶融後の金属被覆カーボンナノチューブ線材の体積抵抗変化率は８０％以下であり、６０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましい。体積抵抗変化率が上記の好ましい範囲内であることによって、カーボンナノチューブ線材および金属被覆カーボンナノチューブ線材は、破損後も電気抵抗の上昇を抑制して優れた導電性を有することができる。
【００１７】
図１は一実施形態のカーボンナノチューブ線材を表す図であり、図１（ａ）はカーボンナノチューブ線材の長手方向に平行な方向の断面図、図１（ｂ）はカーボンナノチューブ線材の長手方向に垂直な方向の断面図を表す。図１は、導電材料３が粒子状であるカーボンナノチューブ線材１の実施形態を示すものである。図１に示すように、カーボンナノチューブ線材１は複数のカーボンナノチューブ線２の撚り線から構成されており、粒子状の導電材料３はカーボンナノチューブ線２の間に存在し、カーボンナノチューブ線材１の内部に存在している。また、カーボンナノチューブ線材１の内部において、導電材料３は均一に分布している。このカーボンナノチューブ線材１において、（導電材料３の溶融後のカーボンナノチューブ線材の体積抵抗率）／（導電材料３の溶融前のカーボンナノチューブ線材の体積抵抗率）×１００は、８０％以下となっている。従って、カーボンナノチューブ線材１内のどの領域に電気抵抗が高い領域（破断部）が生じても、導電材料３により良好に電気抵抗の上昇を低減することができる。また、本実施形態のカーボンナノチューブ線材１では予め導電材料３を含有しているため、電気抵抗上昇の低減のための追加の処理を行う必要はない。なお、図１では、カーボンナノチューブ線材１の内部に導電材料３が均一に分布している例を説明したが、導電材料３が粒子状の場合、そのカーボンナノチューブ線材１での分布状態は図１の形態に限定されない。すなわち、導電材料３は、カーボンナノチューブ線材１内の屈曲や断線が起こりやすい領域に高密度で分布してもよい。図１（ｃ）は、カーボンナノチューブ線材１を構成するカーボンナノチューブ線（素線）２を表す図である。図１（ｃ）に示すように、導電材料３は、カーボンナノチューブ線２の間に加えてさらに、カーボンナノチューブ線２を構成するカーボンナノチューブ４や複数のカーボンナノチューブで構成されるカーボンナノチューブ集合体４の内部に存在してもよい。
【００１８】
図２は一実施形態の金属被覆カーボンナノチューブ線材を表す図であり、図２（ａ）は金属被覆カーボンナノチューブ線材の長手方向に平行な方向の断面図、図２（ｂ）は金属被覆カーボンナノチューブ線材の長手方向に垂直な方向の断面図を表す。なお、図２（ａ）において、複数のカーボンナノチューブ線２は図１のカーボンナノチューブ線２と同様の構造を有しており、その詳細な構造は省略する。図２は、導電材料３が層状である金属被覆カーボンナノチューブ線材６の実施形態を示すものである。図２の金属被覆カーボンナノチューブ線材６において、（導電材料３の溶融後の金属被覆カーボンナノチューブ線材の体積抵抗率）／（導電材料３の溶融前の金属被覆カーボンナノチューブ線材の体積抵抗率）×１００は、８０％以下となっている。図２に示す形態では、複数のカーボンナノチューブ線２の外周面上に層状の導電材料３が設けられており、導電材料層を形成しており、これらからカーボンナノチューブ線材が構成されている。また、導電材料層３上にさらに高融点金属層５（例えば、めっき層）が設けられている。このため、カーボンナノチューブ線２と高融点金属層５の屈曲特性の違いから、カーボンナノチューブ線２と高融点金属層５の間に空隙が生じたり、高融点金属層５の割れが生じてカーボンナノチューブ線２の外周面またはその近傍で電気抵抗が高い領域が生じた場合に、導電材料３によって該領域の電気抵抗の上昇を低減することができる。また、本実施形態の金属被覆カーボンナノチューブ線材６では予め導電材料３を含有しているため、電気抵抗上昇の低減のための追加の処理を行う必要はない。なお、図２には示していないが、層状の導電材料３とカーボンナノチューブ線２との間に、１以上の他の層を設けてもよい。
【００１９】
図３は一実施形態の金属被覆カーボンナノチューブ線材を表す図であり、図３（ａ）は金属被覆カーボンナノチューブ線材の長手方向に平行な方向の断面図、図３（ｂ）は金属被覆カーボンナノチューブ線材の長手方向に垂直な方向の断面図を表す。なお、図３（ａ）において、複数のカーボンナノチューブ線２は図１のカーボンナノチューブ線２と同様の構造を有しており、その詳細な構造は省略する。図３は、カーボンナノチューブ線２の外周面上に高融点金属層（例えば、めっき層）５、および層状の導電材料３をこの順に有する点が図２の実施形態とは異なる。図３の金属被覆カーボンナノチューブ線材６において、（導電材料３の溶融後の金属被覆カーボンナノチューブ線材の体積抵抗率）／（導電材料３の溶融前の金属被覆カーボンナノチューブ線材の体積抵抗率）×１００は、８０％以下となっている。図３の実施形態では、カーボンナノチューブ線２と高融点金属層５の屈曲特性の違いから、カーボンナノチューブ線２と高融点金属層５の間に空隙が生じたり、高融点金属層５の割れが生じて電気抵抗が高い領域が生じた場合に、導電材料３によって該領域の電気抵抗の上昇を低減することができる。なお、図３では、複数のカーボンナノチューブ線２と導電材料３の層の間に高融点金属層５が存在するが、このような場合であっても、カーボンナノチューブ線２と導電材料３とからカーボンナノチューブ線材が構成される。また、導電材料３および高融点金属をともに層状とした例を示したが、導電材料３および高融点金属は層状の形状に限定されず、導電材料３および高融点金属は適宜、粒子、層、その他任意の形状とすることができる。例えば、高融点金属を層状とし、導電材料３を粒子状とすることができる。また、その他の例では、金属被覆カーボンナノチューブ線材はその内部に粒子状の導電材料を有し、カーボンナノチューブ線材の最外層として導電材料の層を有することができる。
【００２０】
また、他の実施形態では、複数のカーボンナノチューブ線材（素線）を撚りあわせて撚り線の形態としてもよい。粒子状の導電材料を用いる場合、各々のカーボンナノチューブ線材（素線）が粒子状の導電材料を含有してもよいし、撚り線を構成する一部のカーボンナノチューブ線材（素線）が粒子状の導電材料を含有してもよいし、複数のカーボンナノチューブ線材の間に粒子状の導電材料を含有してもよい。また、層状の導電材料を用いる場合、層状の導電材料を有するカーボンナノチューブ線材（素線）を撚りあわせて撚り線としてもよいし、層状の導電材料を有さないカーボンナノチューブ線材（素線）を撚りあわせて撚り線とした後、該撚り線の外周面上に層状の導電材料を設けてもよい。
【００２１】
以下では、カーボンナノチューブ線材を構成する材料であるカーボンナノチューブと導電材料についてさらに詳細に説明する。
【００２２】
カーボンナノチューブ線材は、１層以上の層構造を有する複数のカーボンナノチューブで構成されるカーボンナノチューブ集合体の単数から、または複数が束ねられて形成されている。カーボンナノチューブ集合体の長手方向は、ほぼカーボンナノチューブ線材の長手方向を形成している。従って、カーボンナノチューブ集合体は、線状となっている。カーボンナノチューブ線材における複数のカーボンナノチューブ集合体は、その長軸方向がほぼ揃って配されている。従って、カーボンナノチューブ線材における複数のカーボンナノチューブ集合体は、配向している。素線であるカーボンナノチューブ線材の円相当直径は、特に限定されないが、例えば、０．０１ｍｍ以上４．０ｍｍ以下である。
【００２３】
カーボンナノチューブ集合体は、１層以上の層構造を有するカーボンナノチューブの束である。カーボンナノチューブの長手方向が、カーボンナノチューブ集合体の長手方向を形成している。カーボンナノチューブ集合体における複数のカーボンナノチューブは、その長軸方向がほぼ揃って配されている。従って、カーボンナノチューブ集合体における複数のカーボンナノチューブは、配向している。カーボンナノチューブ集合体の円相当直径は、例えば、２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、より典型的には、２０ｎｍ以上８０ｎｍ以下である。カーボンナノチューブの最外層の幅寸法は、例えば、１．０ｎｍ以上５．０ｎｍ以下である。
【００２４】
カーボンナノチューブ集合体を構成するカーボンナノチューブは、単層構造又は複層構造を有する筒状体であり、それぞれ、ＳＷＮＴ（single-walled nanotube）、ＭＷＮＴ（multi-walled nanotube）と呼ばれる。カーボンナノチューブ集合体には、３層構造以上の層構造を有するカーボンナノチューブや単層構造の層構造を有するカーボンナノチューブも含まれていてもよく、３層構造以上の層構造を有するカーボンナノチューブまたは単層構造の層構造を有するカーボンナノチューブから形成されていてもよい。
【００２５】
２層構造を有するカーボンナノチューブでは、六角形格子の網目構造を有する２つの筒状体が略同軸で配された３次元網目構造体となっており、ＤＷＮＴ（double-walled nanotube）と呼ばれる。構成単位である六角形格子は、その頂点に炭素原子が配された六員環であり、他の六員環と隣接してこれらが連続的に結合している。
【００２６】
カーボンナノチューブの性質は、上記筒状体のカイラリティ（chirality）に依存する。カイラリティは、アームチェア型、ジグザグ型、及びカイラル型に大別され、アームチェア型は金属性、ジグザグ型は半導体性および半金属性、カイラル型は半導体性および半金属性の挙動を示す。従って、カーボンナノチューブの導電性は、筒状体がいずれのカイラリティを有するかによって大きく異なる。カーボンナノチューブ線材を構成するカーボンナノチューブ集合体では、導電性をさらに向上させる点から、金属性の挙動を示すアームチェア型のカーボンナノチューブの割合を増大させることが好ましい。
【００２７】
カーボンナノチューブの作製法は特に限定されないが、浮遊触媒法（特許第５８１９８８８号公報）や、基板法（特許第５５９０６０３号公報）などの公知の手法で作製することができる。
【００２８】
導電材料は６０〜２８０℃の低融点を有する導電性の材料であれば特に限定されないが、導電材料は６０〜２８０℃の融点を有する金属であることが好ましい。導電材料の融点は公知の方法で確認することができ、例えば、ＤＳＣ（示差走査熱量計）によって測定することができる。また、導電材料の電気抵抗率は１ｘ１０−８〜２ｘ１０−６Ω・ｍであることが好ましく、１ｘ１０−８〜１ｘ１０−６Ω・ｍであることがより好ましく、１ｘ１０−８〜２ｘ１０−７Ω・ｍであることがさらに好ましい。導電材料である金属は６０〜２８０℃の融点を有するものであれば特に限定されないが、スズ、インジウム、ビスマス、およびこれらの合金からなる群から選択された材料であることが好ましい。これらの金属を導電材料として用いることにより、低コストで取り扱い性に優れると共に電気抵抗の低減効果も向上させることができる。導電材料は、粒子状、層状、その他任意の形状を有することができる。導電材料粒子の平均粒径は０．０１〜１００μｍが好ましく、０．０２〜５０μｍがより好ましく、０．０３〜２０μｍがさらに好ましい。導電材料層の厚さは０．１〜１００μｍが好ましく、０．２〜５０μｍがより好ましく、０．５〜２０μｍがさらに好ましい。導電材料粒子の平均粒径および導電材料層の厚さが上記範囲内にあることによって、カーボンナノチューブ線材、金属被覆カーボンナノチューブ線材、およびカーボンナノチューブ電線の電気抵抗の上昇時に優れた修復効果を有することができる。カーボンナノチューブ線材中の導電材料の含量はカーボンナノチューブ１００質量部に対して０．３〜１００質量部であるであることが好ましく、１〜５０質量部であることがより好ましく、２〜１０質量部であることがさらに好ましい。導電材料の含量がこれらの範囲内にあることによって、破断による電気抵抗の上昇を効果的に抑制すると共にカーボンナノチューブ線材、金属被覆カーボンナノチューブ線材、およびカーボンナノチューブ電線全体の導電性を向上させることができる。導電材料の入手方法は特に限定されず、入手可能な材料から公知の方法で製造したり、市販のものを購入して用いることができる。
【００２９】
上記のように、一実施形態のカーボンナノチューブ線材は撚り線の外周面上にさらに絶縁被覆層を有していてもよい。図４は、カーボンナノチューブ線材の撚り線の外周面上にさらに絶縁被覆層を有する、カーボンナノチューブ電線１２の例を表す図である。なお、図４において導電材料は省略している。図４に示すように、複数のカーボンナノチューブ線材１１から撚り線１０が構成されている。また、カーボンナノチューブ線材１１の長手方向に沿って撚り線１０の外周面全体が、絶縁被覆層２１で被覆されている。絶縁被覆層２１の材料としては絶縁特性を有するものであれば特に限定されないが例えば、熱可塑性樹脂を挙げることができる。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアセタール、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリメチルメタクリレート、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂、アクリル樹脂等を挙げることができる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を適宜混合して使用してもよい。また、図４において、撚り線１０と絶縁被覆層２１の間に位置するように、撚り線１０の外周面上にさらに高融点金属層を設けてもよい。
【００３０】
２．カーボンナノチューブ線材の製造方法
カーボンナノチューブ線材（素線）の製造方法は特に限定されないが、導電材料の形状（粒子状、層状など）に応じて適宜、所望の製造方法を選択することができる。例えば、乾式紡糸法（特許第５８１９８８８号公報、特許第５９９０２０２号公報、特許第５３５０６３５号公報）、湿式紡糸法（特許第５１３５６２０号公報、特許第５１３１５７１号公報、特許第５２８８３５９号公報）、液晶紡糸法（特表２０１４−５３０９６４号公報）等の公知の方法により、カーボンナノチューブ線材（素線）を作製することができる。例えば、粒子状の導電材料を用いる場合、湿式紡糸法では特定の溶媒中にカーボンナノチューブおよび粒子状の導電材料を添加して分散液を得た後、押出成形器などにより該分散液を凝固液中に押し出すことによって、カーボンナノチューブ線材（素線）を得ることができる。層状の導電材料を用いる場合は、上記の方法などによりカーボンナノチューブ線を得た後、該カーボンナノチューブ線の外周面上に導電材料の層を設ける。この場合、導電材料を形成するための浴中にカーボンナノチューブ線を浸漬させた後に電解処理または無電解処理を行ったり、カーボンナノチューブ線に対して真空蒸着処理を行うことにより導電材料の層を設けることができる。また、高融点金属層を設ける場合は、上記のようにしてカーボンナノチューブ線材を作製した後、該カーボンナノチューブ線材をめっき浴中に浸漬させ、電解処理または無電解処理を行うことにより高融点金属層を設けることができる。撚り線の形態のカーボンナノチューブ線材を得る場合は、撚り器によってカーボンナノチューブ線材（素線）を撚ることによって得ることができる。
【実施例】
【００３１】
（実施例１）
まず、０．１ｗｔ％コール酸ナトリウム水溶液中にカーボンナノチューブおよび導電材料としてのスズ粒子（平均粒径５μｍ）を添加して分散液を得た。分散液を押出成形器に投入した後、該分散液をイソプロパノールの凝固液中に押し出すことにより、円相当径が０．０５ｍｍ、素線密度が１．８ｇ／ｃｍ３のカーボンナノチューブ線材を作製した。このようにして作製したカーボンナノチューブ線材中のスズ粒子の含量は、カーボンナノチューブ１００質量部に対して１．５質量部であった。上記のように作製したカーボンナノチューブ線材を１９本、撚り器により撚りあわせて、撚り数２０Ｔ／ｍ、撚り線密度１．３ｇ／ｃｍ３の撚り線とした。
【００３２】
（実施例２）
撚り数１００Ｔ／ｍ、撚り線密度１．５ｇ／ｃｍ３の撚り線とした以外は、実施例１と同様にして撚り線を作製した。
【００３３】
（実施例３）
撚り数５００Ｔ／ｍ、撚り線密度１．７ｇ／ｃｍ３の撚り線とした以外は、実施例１と同様にして撚り線を作製した。
【００３４】
（実施例４）
実施例１で得られた撚り線に対して導電材料用の浴中で電解電気めっき処理を行うことにより、該撚り線の外周面上にさらに導電材料として厚さ１０μｍのスズ層を設けた。このようにして作製したカーボンナノチューブ線材中の導電材料（スズ）の含量は、カーボンナノチューブ１００質量部に対して８５質量部であった。
【００３５】
（実施例５）
実施例２で得られた撚り線に対して導電材料用の浴中で電解処理を行うことにより、該撚り線の外周面上にさらに導電材料として厚さ１０μｍのスズ層を設けた。このようにして作製したカーボンナノチューブ線材中の導電材料（スズ）の含量は、カーボンナノチューブ１００質量部に対して８５質量部であった。
【００３６】
（実施例６）
実施例３で得られた撚り線に対して導電材料用の浴中で電解処理を行うことにより、該撚り線の外周面上にさらに導電材料として厚さ１０μｍのスズ層を設けた。このようにして作製したカーボンナノチューブ線材中の導電材料（スズ）の含量は、カーボンナノチューブ１００質量部に対して８５質量部であった。
【００３７】
（実施例７）
導電材料としてＵアロイ７０Ｇ粒子（平均粒径５μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にして撚り線を作製した。このようにして作製したカーボンナノチューブ線材中のＵアロイ７０Ｇ粒子の含量は、カーボンナノチューブ１００質量部に対して１．５質量部であった。
【００３８】
（実施例８）
導電材料としてＵアロイ７０Ｇ粒子（平均粒径５μｍ）を用いた以外は、実施例２と同様にして撚り線を作製した。このようにして作製したカーボンナノチューブ線材中のＵアロイ７０Ｇ粒子の含量は、カーボンナノチューブ１００質量部に対して１．５質量部であった。
【００３９】
（実施例９）
導電材料としてＵアロイ７０Ｇ粒子（平均粒径５μｍ）を用いた以外は、実施例３と同様にして撚り線を作製した。このようにして作製したカーボンナノチューブ線材中のＵアロイ７０Ｇ粒子の含量は、カーボンナノチューブ１００質量部に対して１．５質量部であった。
【００４０】
（実施例１０）
実施例７で得られた撚り線に対して真空蒸着処理を行うことにより、該撚り線の外周面上にさらに導電材料として厚さ７μｍのＵアロイ７０Ｇの層を設けた。このようにして作製したカーボンナノチューブ線材中の導電材料（Ｕアロイ７０Ｇ）の含量は、カーボンナノチューブ１００質量部に対して８５質量部であった。
【００４１】
（実施例１１）
実施例８で得られた撚り線に対して真空蒸着処理を行うことにより、該撚り線の外周面上にさらに導電材料として厚さ７μｍのＵアロイ７０Ｇの層を設けた。このようにして作製したカーボンナノチューブ線材中の導電材料（Ｕアロイ７０Ｇ）の含量は、カーボンナノチューブ１００質量部に対して８５質量部であった。
【００４２】
（実施例１２）
実施例９で得られた撚り線に対して真空蒸着処理を行うことにより、該撚り線の外周面上にさらに導電材料として厚さ７μｍのＵアロイ７０Ｇの層を設けた。このようにして作製したカーボンナノチューブ線材中の導電材料（Ｕアロイ７０Ｇ）の含量は、カーボンナノチューブ１００質量部に対して８５質量部であった。
【００４３】
（実施例１３）
実施例３で得られた撚り線を硫酸銅のめっき浴中でめっき処理を行うことにより厚さが５μｍの銅めっき層（高融点金属層）を設けた。次いで、導電材料用の浴中で電解処理を行うことにより、該銅めっき層上にさらに導電材料として厚さ１０μｍのスズ層を設けた。このようにして作製したカーボンナノチューブ線材中の導電材料（スズ）の含量は、カーボンナノチューブ１００質量部に対して８５質量部であった。
【００４４】
（比較例１）
分散液中へスズ粒子を添加しなかった以外は、実施例３と同様にして、撚り線を作製した。次いで、導電材料用の浴中で電解処理を行うことにより、該撚り線の外周面上にさらに厚さ０．０３μｍのスズ層を設けた。このようにして作製したカーボンナノチューブ線材中のスズの含量は、カーボンナノチューブ１００質量部に対して０．２質量部であった。
【００４５】
（比較例２）
撚り線の外周面上に設けるスズ層の厚さを１５μｍとした以外は比較例１と同様にして撚り線を作製した。このようにして作製したカーボンナノチューブ線材中のスズの含量は、カーボンナノチューブ１００質量部に対して１３０質量部であった。
【００４６】
（比較例３）
カーボンナノチューブ線材（素線）を撚りあわせて得た撚り線の撚り数を１０Ｔ／ｍ、撚り線密度を１．３ｇ／ｃｍ３とした。また、このようにして得た撚り線の外周面上にさらに厚さ０．２μｍのスズ層を設けた。これ以外は比較例１と同様にして撚り線を作製した。このようにして作製したカーボンナノチューブ線材中のスズの含量は、カーボンナノチューブ１００質量部に対して１．５質量部であった。
【００４７】
＜評価＞
上記のようにして作製した各例のカーボンナノチューブ線材について、荷重５００ｇｆ、曲げＲ２．５ｍｍ、曲げ速度１回／ｓｅｃで屈曲試験を５０００回、実施した後の体積抵抗率を測定し、この体積抵抗率をρ０とした。体積抵抗率は以下の方法で算出した。ソースメータ（ケースレー２４００（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ社製））を用いて、電流０．１ｍＡを流したときの抵抗値を計測した。この値を用いてカーボンナノチューブ線材の体積抵抗率を算出した。この際、サンプルはカーボンナノチューブ線材１ｍを切り出し、１０ｃｍ間隔ずつ、１０カ所計測しその平均値を用いた。体積抵抗率を算出するための断面積は、測定に用いた１ｍのカーボンナノチューブ線材を１０等分してそれぞれの断面積をマイクロスコープ（ＶＨＸ−７０００、キーエンス社製）で計測し、その平均値を用いた。次いで、各例で作製したカーボンナノチューブ線材に０．５Ａの通電を５分、行った後、上記と同様にして測定した体積抵抗率をρ１とした。そして、ρｖ１／ρｖ０×１００の値を体積抵抗変化率（％）とした。
【００４８】
各例で作製したカーボンナノチューブ線材の特性、および評価結果を下記表１および２に示す。なお、下記表２の「導電材料の分布」欄に記載の「内部」とはカーボンナノチューブ線材の内部に導電材料の粒子が存在することを意味し、「表面」とはカーボンナノチューブ線材の外側に導電材料の層が存在することを意味する。
【００４９】
【表１】
2020167102.tif 000003
【００５０】
【表２】
2020167102.tif 000004
【００５１】
表１および２の結果より、カーボンナノチューブ間に６０〜２８０℃の融点を有する導電材料を有するカーボンナノチューブ線材とすることにより、体積抵抗変化率を小さくできることが分かる。
【符号の説明】
【００５２】
１、１０  カーボンナノチューブ線材
２、１１  カーボンナノチューブ線
３  導電材料
４  カーボンナノチューブ
５  高融点金属層
６  金属被覆カーボンナノチューブ線材
１２  カーボンナノチューブ電線
２１  絶縁被覆層
【図１】
2020167102.tif 000005
【図２】
2020167102.tif 000006
【図３】
2020167102.tif 000007
【図４】
2020167102.tif 000008