(57)【要約】      （修正有）【課題】赤外線検出器の暗電流を抑制して、検出器の性能を向上する。【解決手段】赤外線検出器１０は、第１電極層１４、受光層１５、及び第２電極層１６がこの順に積層された半導体の積層体１０５と、積層体１０５の表面を覆う第１絶縁膜２１と、第１絶縁膜２１を覆う第２絶縁膜２２と、を有し、第１絶縁膜２１は、積層体１０５を形成する材料の酸化物よりもギブスの自由エネルギーが小さく、第２絶縁膜２２は、第１絶縁膜２１よりも膜中の不純物拡散が大きい。【選択図】図１
2020150174.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１電極層、受光層、及び第２電極層がこの順に積層された半導体の積層体と、
前記積層体に接して前記積層体の表面を覆う第１絶縁膜と、
前記第１絶縁膜と前記積層体の界面と反対側の面で、前記第１絶縁膜と接して前記第１絶縁膜を覆う第２絶縁膜と、
を有し、
前記第１絶縁膜は、前記積層体を形成する材料の酸化物よりもギブスの自由エネルギーが小さく、
前記第２絶縁膜は、前記第１絶縁膜よりも膜中の不純物の拡散が大きい、
ことを特徴とする赤外線検出器。
【請求項２】
前記第１絶縁膜は、酸化アルミニウム、酸化ハフニウム、酸化チタン、及び酸化ジルコニウムから選択されることを特徴とする請求項１に記載の赤外線検出器。
【請求項３】
前記第１絶縁膜は、酸化ケイ素に、アルミニウム、ハフニウム、チタン、ジルコニウムから選択される１以上の元素が含まれた膜であることを特徴とする請求項１に記載の赤外線検出器。
【請求項４】
前記第１絶縁膜の厚さは、２５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の赤外線検出器。
【請求項５】
前記第２絶縁膜は、酸化ケイ素、窒化ケイ素から選択される膜であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の赤外線検出器。
【請求項６】
前記不純物は、炭素または水素であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の赤外線検出器。
【請求項７】
前記受光層は、タイプII超格子で形成されていることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の赤外線検出器。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の赤外線検出器と、
前記赤外線検出器と電気的に接続される駆動回路と、
を有する撮像装置。
【請求項９】
第１電極層、受光層、及び第２電極層をこの順に積層された半導体の積層体を形成し、
前記積層体に接して前記積層体の表面を覆う第１絶縁膜を、前記積層体を形成する材料の酸化物よりもギブスの自由エネルギーが小さい第１の材料で形成し、
前記第１絶縁膜と接して前記第１絶縁膜を覆う第２絶縁膜を、前記第１絶縁膜よりも膜中の不純物拡散が大きい第２の材料で形成する、
ことを特徴とする赤外線検出器の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、赤外線検出器、これを用いた撮像装置、及び赤外線検出器の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
タイプII超格子（Type  II  Superlattice:Ｔ２ＳＬ）は、水銀カドミウムテルル（Mercury  Cadmium  Telluride：ＭＣＴ）に替わる次世代の赤外線検知材料として期待されており、活発に研究がされている。その多くは、ＧａＳｂ基板上に、ＧａＳｂ基板と格子定数の近い、ＧａＳｂ、ＩｎＡｓ、ＡｌＳｂなどの材料を成長して超格子構造を形成する。これらの材料の超格子構造を光吸収層とすることで、中赤外（３〜５μｍ）から遠赤外（８〜１２μｍ）の領域にかけて赤外光を検出でき、セキュリティ、インフラ点検分野などへの応用が可能である。
【０００３】
Ｔ２ＳＬを受光層に適用した検出器において、暗電流の低減が課題となっている。検出器を形成するために、例えば受光層をメサ加工すると、その端面で結晶構造の周期性が乱れ、表面準位が多く形成されて表面リーク電流の要因となる。一般的には、露出した端面を覆う絶縁膜を形成することにより、リーク電流を低減する試みがなされている（たとえば、非特許文献１、及び非特許文献２参照）。
【０００４】
非特許文献１には、絶縁膜として酸化アルミニウム膜を用いると、酸化ケイ素膜よりもリーク電流が抑制されることが記載されている。一方で、非特許文献２では、絶縁膜として酸化アルミニウム膜を用いても、リーク電流は低減していない。赤外線検出器のための絶縁膜形成プロセスは、まだ成熟していない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】J．Quant．Electron．Vol．49，pp．661(2013)
【非特許文献２】SPIE  Proceedings，Vol．8704，pp．870415(2013)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、赤外線検出器の暗電流を抑制し、検出性能を向上させる構成と手法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様では、赤外線検出器は、
第１電極層、受光層、及び第２電極層がこの順に積層された半導体の積層体と、
前記積層体に接して前記積層体の表面を覆う第１絶縁膜と、
前記第１絶縁膜と前記積層体の界面と反対側の面で、前記第１絶縁膜と接して前記第１絶縁膜を覆う第２絶縁膜と、
を有し、
前記第１絶縁膜は、前記積層体を形成する材料の酸化物よりもギブスの自由エネルギーが小さく、
前記第２絶縁膜は、前記第１絶縁膜よりも膜中の不純物拡散が大きい。
【発明の効果】
【０００８】
赤外線検出器の暗電流を抑制し、検出器の性能を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施形態の赤外線検出器の断面模式図である。
【図２Ａ】赤外線検出器の製造方法を説明する断面模式図である。
【図２Ｂ】赤外線検出器の製造方法を説明する断面模式図である。
【図２Ｃ】赤外線検出器の製造方法を説明する断面模式図である。
【図２Ｄ】赤外線検出器の製造方法を説明する断面模式図である。
【図２Ｅ】赤外線検出器の製造方法を説明する断面模式図である。
【図３】各種の酸化物の生成エネルギーを示す図である。
【図４】実施形態で用いる絶縁性酸化物の拡散長を示す図である。
【図５】第１絶縁膜の膜厚と、膜中の総不純物濃度の関係を示す図である。
【図６】実施形態の構成の効果を示す図である。
【図７】実施形態の赤外線検出器の変形例を示す図である。
【図８】赤外線検出器を用いた撮像装置の模式図である。
【図９】撮像装置の読出し動作を説明する図である。
【図１０】撮像システムの模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
受光層に、例えばＴ２ＳＬを適用した赤外線検出器において、暗電流Ｉdは、式（１）で表される。
【００１１】
Ｉd＝ＩBulk＋Ｉsurface                  （１）
式（１）の右辺第１項は、受光層の内部を流れるバルク成分ＩBulkであり、右辺第２項は、受光層の側壁表面とその近傍を流れる成分Ｉsurfaceである。検出器の性能を向上するにあたり、側壁表面とその近傍を流れる電流成分（以下、「表面リーク電流」と呼ぶ）の低減が重要になる。
【００１２】
発明者らは、絶縁体と半導体の界面において、半導体表面の酸化膜を除去し、かつ、界面近傍の炭素、水素等の不純物濃度を低減することが、表面リーク電流を低減するために効果的であることを見いだした。ここで、不純物とは、炭素、水素など、有機化合物を構成する元素であり、半導体層の形成に寄与しない元素をいう。
【００１３】
発明者らはさらに、酸化アルミニウム膜は、半導体表面の酸化膜を除去する効果があるが、不純物が界面近傍に溜まりやすく、界面近傍にとどまる不純物が表面リーク電流の原因になることを見いだした。
【００１４】
以下の実施形態では、絶縁体と半導体の界面において、半導体表面の酸化膜を除去する効果を維持しつつ、界面近傍の不純物を低減することで、赤外線検出器に流れる暗電流を抑制する。
【００１５】
図１は、赤外線検出器の一例として赤外線検出器１０の基本構成を示す断面模式図である。図示の便宜上、一つの画素１０１の断面構成が示されているが、後述するように、多数の画素または受光素子が二次元平面上に配列された画素アレイが形成されている。
【００１６】
赤外線検出器１０では、基板１１上に、バッファ層１２、エッチングストッパ層１３、第１電極層１４、受光層１５、及び第２電極層１６が、この順にエピタキシャル成長されている。第１電極層１４は、画素アレイに含まれる複数の画素１０１の間で、共通に用いられる。受光層１５と第２電極層１６は、所定の形状に加工されて、個々の画素１０１が形成される。第１電極層１４、受光層１５、及び第２電極層１６によって、入射赤外光を電荷量として検知する半導体の積層体１０５が形成される。積層体１０５は、ＩｎＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＡｓＳｂなどのナローギャップ半導体の超格子構造、またはこれらの混晶で形成されている。
【００１７】
受光層１５と第２電極層１６の上面と側面、及び第１電極層１４の上面を覆って、２層構造の保護層２０が形成されている。ここで、「上面」とは、赤外線検出器１０の成膜プロセスにおける積層方向または成長方向の上面を意味する。したがって、フリップチップ実装等により赤外線検出器１０が逆向きに配置される場合も、積層方向または成長方向でみたときに上側にある面が「上面」となる。
【００１８】
保護層２０は、第１絶縁膜２１と第２絶縁膜で形成される。第１絶縁膜２１は、受光層１５、第１電極層１４、及び第２電極層１６と接している。第１絶縁膜２１が、受光層１５、第１電極層１４、及び第２電極層１６で形成される積層体１０５と接する面を、第１界面（Ｉ／Ｆ1）とする。
【００１９】
第２絶縁膜２２は、第１絶縁膜２１の第１界面と反対側の面で、第１絶縁膜２１と接している。第１絶縁膜２１と第２絶縁膜２２が接する面を、第２界面（Ｉ／Ｆ2）とする。
【００２０】
保護層２０を形成する第１絶縁膜２１及び第２絶縁膜２２は、第２電極層１６の上面でその一部が除去されて、オーミック電極１８が設けられている。オーミック電極１８は、画素１０１ごとに設けられる個別の電極であり、第２電極層１６とオーミック接触している。
【００２１】
画素領域の最外周では、第１電極層１４の上面で、第１絶縁膜２１と第２絶縁膜２２の一部が除去されて、オーミック電極１７が設けられている。オーミック電極１７は、第１電極層１４とオーミック接触している。第１電極層１４は、すべての画素１０１に共通に用いられる共通コンタクト層として働く。
【００２２】
保護層２０のうち、積層体１０５と接する第１絶縁膜２１は、積層体１０５で用いられる材料の酸化物よりも、ギブスの自由エネルギーが小さい絶縁物で形成されている。ギブスの自由エネルギーが小さいということは、系の等温等圧過程で、より安定な結合が得られることを意味する。ギブスの自由エネルギーは、化合物の生成エネルギーと言い換えてもよい。
【００２３】
第１絶縁膜２１を、積層体１０５の材料の酸化物よりも生成エネルギーの小さい材料で形成することで、積層体１０５の表面の酸化膜に含まれる酸素は、より安定的に第１絶縁膜２１と結合しようとする。その結果、積層体１０５の表面の酸化膜は分解され、除去される。表面の酸化膜が除去されることで、積層体１０５と第１絶縁膜の間の第１界面で、半導体酸化物によるリーク電流の影響が低減される。
【００２４】
特に、メサ加工された第２電極層１６と受光層１５の端面では、結晶構造の周期性の乱れにより表面準位が多く形成されており、これらの表面準位を介したリーク電流が流れやすい。メサ表面の半導体酸化物を除去することで、リーク電流の発生が抑制される。
【００２５】
第１絶縁膜２１を形成する材料は、積層体１０５で用いられる半導体材料の酸化物との相対的な関係で決まる。たとえば、積層体１０５が、ＩｎＡｓ／ＧａＳｂの超格子で形成される場合は、積層体１０５の表面に、ガリウム酸化物、アンチモン酸化物、インジウム酸化物、及び、ヒ素酸化物が生成される。第１絶縁膜２１は、これらの酸化物よりもギブスの自由エネルギーの小さい、すなわち酸化物の生成エネルギーの小さい材料で形成される。このような材料として、酸化アルミニウム、酸化ハフニウムがある。
【００２６】
積層体１０５の超格子がＩｎＡｓ／ＧａＳｂ以外の材料で形成される場合は、第１絶縁膜２１として、さらに別の材料を用いてもよい。材料の組み合わせの具体例については、図３を参照して、後述する。
【００２７】
第２絶縁膜２２は、第１絶縁膜２１よりも、膜中の不純物拡散が大きい材料で形成されている。第１絶縁膜２１は、ギブスの自由エネルギーが小さい材料で形成され、膜密度が比較的高いので、第１絶縁膜２１に、炭素（Ｃ）、水素（Ｈ）等、有機化合物を構成する不純物がとどまりやすくなる。また、第１電極層１４と、第２電極層１６にドープされている不純物が、第１界面（Ｉ／Ｆ1）から第１絶縁膜２１に入り込む場合もある。第１界面及び第１絶縁膜２１に存在する不純物も、表面リーク電流の原因となる。
【００２８】
実施形態では、第１絶縁膜２１よりも、膜中の不純物拡散が大きい材料で第２絶縁膜２２を形成することで、第１絶縁膜２１に存在する不純物を、第１界面（Ｉ／Ｆ1）から、できるだけ遠ざける。第１絶縁膜２１中の不純物を、第２界面（Ｉ／Ｆ2）から第２絶縁膜２２の表面側へと拡散させて、表面リーク電流の要因を抑制する。
【００２９】
第１絶縁膜２１よりも膜中の不純物拡散が大きい第２絶縁膜２２の材料として、たとえば、酸化ケイ素、窒化ケイ素が挙げられる。
【００３０】
保護層２０を、積層体１０５の半導体材料の酸化物よりもギブスの自由エネルギーが小さい第１絶縁膜２１と、第１絶縁膜２１よりも膜中の不純物不純拡散が大きい第２絶縁膜２２の二層構造とする。これにより、積層体１０５の表面の酸化膜を除去し、かつ、第１界面及び第２界面から不純物を遠ざけて、暗電流を抑制する。
【００３１】
図２Ａ〜図２Ｅは、実施形態の赤外線検出器１０の製造プロセスを示す断面模式図である。図２Ａ〜図２Ｅでも、図示の便宜上、一つの画素に着目して製造工程が示されているが、実際は、画素アレイを形成する多数の画素が一度に作製される。
【００３２】
まず、図２Ａで、基板１１の上に、分子線エピタキシー（ＭＢＥ：Molecular  Beam  Epitaxy）により、バッファ層１２、エッチングストッパ層１３、第１電極層１４、受光層１５、第２電極層１６を、この順で成長する。
【００３３】
一例として、ｎ型のＧａＳｂ（１００）基板を、ＭＢＥ装置の基板導入室に導入する。ＧａＳｂ基板は、装置の準備室で脱ガス処理された後に、超高真空に保持された成長室へ搬送される。成長室へ搬送された基板１１は、表面の酸化膜を除去するために、Ｓｂ雰囲気下で加熱される。
【００３４】
酸化膜を除去した後に、基板１１の表面の平坦性を良くするためのバッファ層１２（例えばＧａＳｂのバッファ層）を、基板温度５００℃にて１００ｎｍ成長する。
【００３５】
次いで、例えばＩｎＡｓＳｂのエッチングストッパ層１３を３００ｎｍ成長する。エッチングストッパとなるＩｎＡｓＳｂ層の混晶組成は、ＧａＳｂに格子整合するように設定することが好ましく、例えば、ＩｎＡｓ0.91Ｓｂ0.09に設定される。
【００３６】
次いで、ＩｎＡｓ／ＧａＳｂ超格子の第１電極層１４を成長する。一例として厚さが２．４ｎｍのＩｎＡｓと、厚さが２．１ｎｍのＧａＳｂで１ユニットとし、これを繰り返し形成する。第１電極層１４は、例えば、ＧａＳｂにＢｅがドーピングされたｐ型の電極層であり、その正孔濃度は１×１０18ｃｍ-3である。ＩｎＡｓ／ＧａＳｂ超格子を８０ユニット繰り返して、厚さ３６０ｎｍに成長する。
【００３７】
次いで、ＩｎＡｓ／ＧａＳｂ超格子の受光層１５を形成する。超格子は、例えば、厚さ２．４ｎｍのＩｎＡｓと、厚さ２．１ｎｍのＧａＳｂで形成される。受光層１５は、アンドープの層であって、超格子を繰り返し形成して、厚さ１３００ｎｍに成長する。
【００３８】
次いで、ＩｎＡｓ／ＧａＳｂの超格子の第２電極層１６を形成する。超格子は例えば、厚さ２．４ｎｍのＩｎＡｓと、厚さ２．１ｎｍのＧａＳｂで形成される。第２電極層１６は、例えば、ＩｎＡｓにＳｉがドーピングされたｎ型の電極層であり、その電子濃度は１×１０18ｃｍ-3である。第２電極層１６を、厚さ３６０ｎｍに成長する。
【００３９】
これにより、積層体１０５を含む積層構造が得られる。
【００４０】
図２Ｂで、各画素のためのメサ１９を形成する。第１電極層１４の一部の表面が露出するように、第２電極層１６と、受光層１５を選択的にエッチングする。選択的エッチングの手法は、公知の適切な手法を用いることができる。たとえば、第２電極層１６の上に、ＳｉＯＮでハードマスク層を形成する。ＳｉＯＮ層の上にリソグラフィにより画素のレジストマスクを形成し、フッ素系ガスを用いたＲＩＥ（Reactive  Ion  Etching：反応性イオンエッチング）によりＳｉＯＮ層を加工する。ＳｉＯＮハードマスクを用い、塩素系ガスを用いたＲＩＥで、第２電極層１６と受光層１５をエッチングしてメサ１９を形成する。このとき、第１電極層１４の超格子のうち、ＩｎＡｓが最表面となるようにエッチングを終了することが望ましい。その後、メサ１９の側壁に生じたエッチングダメージを、ウェットエッチングで除去し、ＳｉＯＮハードマスクを除去する。
【００４１】
図２Ｃで、メサ１９の上面、側面、及び露出した第１電極層１４の表面を覆って、第１絶縁膜２１を形成する。第１絶縁膜は、上述のように、メサ１９の半導体材料の酸化物よりもギブスの自由エネルギーが小さい材料で形成される。一例として、原子層堆積法にて、前駆体としてトリメチルアルミニウム、酸化剤として水を用い、成膜温度２００℃で、酸化アルミニウムの第１絶縁膜２１を２５ｎｍ形成する。酸化アルミニウムは、積層体１０５（図１参照）の表面酸化膜を構成するガリウム酸化物、アンチモン酸化物、インジウム酸化物、ヒ素酸化物よりも、ギブスの自由エネルギーが小さい。第１絶縁膜２１によって、メサ１９の表面、及び第１電極層１４の表面の酸化膜は分解され、低減する。
【００４２】
図２Ｄで、第１絶縁膜２１の表面に、例えば、化学気相堆積法にて、第２絶縁膜２２を形成する。一例として、反応ガスとして、シラン（ＳｉＨ4）、及び一酸化二窒素（Ｎ2Ｏ）を用いて、酸化ケイ素（ＳｉＯ2）の膜を５００ｎｍ形成する。酸化ケイ素は、炭素等の不純物の拡散距離が、第１絶縁膜２１の酸化アルミニウムよりも大きいので、第１絶縁膜２１とメサ１９の界面から、炭素を遠ざけることができる。
【００４３】
図２Ｅで、マスクを用いたエッチングにより、第２電極層１６と第１電極層１４の一部が露出するように、第１絶縁膜２１と第２絶縁膜２２を選択的にエッチングする。メサ１９の上部で第１絶縁膜２１と第２絶縁膜２２が選択的に除去された箇所に、オーミック電極１８を形成する。また、画素アレイの最外周で、第１電極層１４の表面で、第１絶縁膜２１と第２絶縁膜２２が選択的に除去された箇所に、オーミック電極１７を形成する。オーミック電極１７及び１８は、例えばＴｉ／Ｐｔ／Ａｕの積層で形成される。さらに、メサ１９の上部に、オーミック電極１８に接続される電極パッド２３をリフトオフ法で形成し、電極パッド２３上に、インジウム等でバンプ電極２４を形成して、赤外線検出器１０が得られる。電極パッド２３は、たとえばＴｉ／Ｐｔ膜で形成され、バンプ電極２４の下地電極となる。
【００４４】
上記のプロセスで作製された赤外線検出器１０では、第１絶縁膜２１により、半導体の積層体１０５の表面の酸化膜を分解し、第２絶縁膜２２により、界面近傍の不純物を界面から遠ざけることで、暗電流が抑制されている。
【００４５】
図３は、各種の酸化物の生成エネルギーを示す図である。赤外線検出器の超格子に用いられる材料の酸化物について、２５℃における生成エネルギーを表している。受光層１５を構成するＧａ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ａｓの酸化物の生成エネルギーと比較して、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）の生成エネルギーは−３７７．９（kcal/mol）と小さい。表面酸化膜を形成する酸素にとって、酸化アルミニウムを形成する方が、エネルギー的により安定である。また、酸化ハフニウム（ＨｆＯ2）の生成エネルギーも、−２６０．１（kcal/mol）であり、Ｇａ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ａｓの酸化物の生成エネルギーよりも小さい。
【００４６】
実施形態では、半導体の積層体１０５にＩｎＡｓ／ＧａＳｂの超格子を用いたが、受光層を含む積層体１０５が、ＩｎＡｓ／ＩｎＡｓＳｂ，ＩｎＡｓ／ＩｎＳｂ，ＩｎＡｓＳｂ／ＩｎＳｂ，ＩｎＡｓＳｂ／ＩｎＡｓＳｂなどの超格子で形成されることもある。この場合、Ｉｎ，Ａｓ，及びＳｂの酸化物よりも生成エネルギーの低い第１絶縁膜２１として、Ａｌ2Ｏ3、ＨｆＯ2の外に、ＴｉＯ2を用いてもよい。積層体１０５の表面酸化膜を形成する酸化物よりも、ギブスの自由エネルギーが小さい材料で第１絶縁膜２１を形成することで、表面酸化膜を分解し、低減することができる。
【００４７】
ＳｉＯ2の生成エネルギーは、−２０４．７（kcal/mol）であるが、ＳｉＯ2に、アルミニウム（Ａｌ），ハフニウム（Ｈｆ），チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）等、安定した酸化物を生成する１または複数の元素を添加することで、生成エネルギーを小さくすることができる。これについては、後述する変形例でより詳細に説明する。
【００４８】
図４は、保護層２０を形成する絶縁材料の不純物の拡散長を示す図である。成膜における不純物の拡散長は、式（２）で表される。
【００４９】
Ｎ＝Ｎ0・ｅｘｐ（−ｓ／ａ）                  （２）
ここで、Ｎは、絶縁膜と半導体の界面（第１界面Ｉ／Ｆ1）から任意の距離における絶縁膜中の不純物濃度を示す。Ｎ0は、絶縁膜と半導体の界面における不純物の初期濃度、ｓは界面からの距離、ａは拡散長である。拡散長が大きいほど、界面から不純物が遠ざかることを示す。
【００５０】
図４では、酸化アルミニウムの膜中と、酸化ケイ素の膜中の炭素の拡散長を、実験的に求めた数値である。実験では、ＧａＳｂ基板上に酸化アルミニウム膜を形成したサンプルと、ＧａＳｂ基板上に酸化ケイ素膜を形成したサンプルを作製する。それぞれのサンプルで、酸化膜の表面から深さ方向の炭素（Ｃ）の濃度を、ＳＩＭＳ（Secondary-ion  Mass  Spectrometry：二次イオン質量分析法）で測定し、深さ方向の濃度プロファイルを得る。
【００５１】
濃度プロファイルでは、ＧａＳｂ基板と酸化膜の界面の近傍でＣ濃度が高く、酸化膜の表面に向かうにしたがって、Ｃ濃度は徐々に減少する。その後、酸化膜の表面の近傍で、酸化膜表面に付着した有機物等の影響により、Ｃ濃度は急激に上昇する。
【００５２】
ＧａＳｂ基板と酸化膜の界面から膜厚方向に向かう不純物の拡散長は、界面から酸化膜の膜厚方向への濃度プロファイルの傾きから求めることができる。計算の結果、酸化アルミニウムの拡散長は２．３ｎｍ、酸化ケイ素の拡散長は５．５ｎｍである。
【００５３】
第１絶縁膜２１に用いられる酸化ハフニウム（ＨｆＯ2）、酸化チタンＴｉＯ2）についても、その結合エネルギーの低さや膜密度の高さに基づくなら、膜中の炭素の拡散長は、酸化ケイ素と比較して短いと考えられる。
【００５４】
酸化アルミニウム、酸化ハフニウム、酸化チタンのように、酸素分解効果はあるが、不純物の拡散長が小さい第１絶縁膜２１の膜厚を、所定の厚さにとどめる。酸化ケイ素のように、第１絶縁膜２１よりも不純物の拡散長が大きい絶縁膜を第２絶縁膜２２として、第１絶縁膜２１上に配置することで、第１絶縁膜２１と半導体の界面から不純物を遠ざけることができる。これにより、界面近傍の不純物濃度を低減することができる。
【００５５】
図５は、第１絶縁膜２１の膜厚と、膜中の総不純物濃度（ｃｍ-2）の関係を示す図である。第１絶縁膜２１として酸化アルミニウムを形成し、ＳＩＭＳにより膜厚方向の不純物濃度を測定する。酸化アルミニウムの膜厚が２５ｎｍを超えると、第１絶縁膜２１に含まれる総不純物濃度は、概ね飽和する。
【００５６】
第１絶縁膜２１の厚さを２５ｎｍよりも厚くしたうえで第２絶縁膜２２を配置しても、保護層２０と半導体の界面近傍の不純物濃度はそれほど減少せず、第２絶縁膜２２を配置したことによる界面からの不純物除去効果が十分に得られない。不純物の低減効果の観点からは、第１絶縁膜２１の厚さを、１分子層以上、２５ｎｍ以下とするのが好ましい。さらに好ましくは、１分子層以上、１０ｎｍ以下としてもよい。
【００５７】
図６は、実施形態の暗電流低減の効果を示す図である。二層構造の保護層２０を有する実施形態の赤外線検出器１０と、ＳｉＯ2の保護膜のみを設けた従来の赤外線検出器の電流電圧特性を比較して示す。０Ｖ〜０．４Ｖの電圧範囲で、実施形態の赤外線検出器１０の暗電流密度は、従来構成と比較して低減されている。特に、赤外線検出器１０の動作電圧である０．１Ｖの前後で、暗電流の低減効果が大きい。
【００５８】
＜変形例＞
図７は、実施形態の変形例として、赤外線検出器１０Ａの断面模式図を示す。赤外線検出器１０Ａは、二層の保護層２０Ａを除いて、実施形態の赤外線検出器１０と同じ構成であり、重複する説明を省略する。
【００５９】
保護層２０Ａは、第１絶縁膜層２１Ａと第２絶縁膜２２の二層構造である。第１絶縁膜２１Ａは半導体の積層体１０５と接して第１界面を形成している。第２絶縁膜２２は、第１絶縁膜２１Ａを覆っている。
【００６０】
第１絶縁膜２１Ａは、酸化ケイ素（ＳｉＯ2）に、Ａｌ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｚｒ等、ギブスの自由エネルギーまたは酸化物生成エネルギーの小さい元素が含まれている。元素の添加量は、積層体１０５を形成する超格子の材料に応じて調整される。超格子がＧａ系の化合物半導体を含む場合は、添加量を多くして、よりエネルギー的に安定した第１絶縁膜２１Ａとする。超格子がＧａを含まない化合物半導体で形成される場合は、添加量を減らしてもよい。これにより、積層体１０５の表面の酸化膜を分解し、低減して、表面リークの原因を抑制する。
【００６１】
第２絶縁膜２２は、第１絶縁膜２１Ａよりも膜中の不純物の拡散長が大きい膜であり、たとえば、酸化ケイ素の膜である。第２絶縁膜２２を設けることで、積層体１０５と第１絶縁膜２１Ａの界面、及び第１絶縁膜２１Ａ中に存在する不純物を、積層体１０５の表面から遠ざけることができる。
【００６２】
赤外線検出器１０Ａの製造プロセスは、メサ１０９の形成まで、図２Ａ及び図２Ｂと同じである。メサ１０９を形成した後に、第２電極層１６、受光層１５、及び第１電極層１４の露出面をすべて覆う第１絶縁膜２１Ａを形成する。
【００６３】
第１絶縁膜２１Ａは、例えば、原子層堆積法にて、前駆体としてトリメチルアルミニウム及び有機アミノシラン化合物、酸化剤として水を用い、成膜温度２００℃にて、アルミニウムを含む酸化ケイ素の膜を厚さ２５ｎｍに成長して形成される。アルミニウムを含む酸化ケイ素は、酸化アルミニウムを含むため、積層体１０５の表面酸化膜を構成するガリウム酸化物、アンチモン酸化物、インジウム酸化物、ヒ素酸化物よりも、ギブスの自由エネルギーが小さい。そのため、積層体１０５の表面酸化膜は分解され、減少する。
【００６４】
次いで、第１絶縁膜２１Ａを覆って、例えば、化学気相堆積法にて酸化ケイ素からなる第２絶縁膜２２を５００ｎｍ形成する。酸化ケイ素は、有機化合物を形成する炭素等の不純物の拡散距離が、アルミニウムを含む酸化ケイ素よりも大きい。したがって、不純物を積層体１０５と第１絶縁膜２１Ａの界面から遠ざけることができる。
【００６５】
＜撮像装置＞
図８は、実施形態の赤外線検出器１０または変形例の赤外線検出器１０Ａ（以下、単に「赤外線検出器１０」とする）を用いた撮像装置５０の模式図である。図８の（Ａ）は概略平面図、図８の（Ｂ）は概略斜視図である。
【００６６】
図８の（Ａ）に示すように、赤外線検出器１０は、画素１０１が二次元に配置されており、光検出に用いられる画素領域１１０と、画素領域の外周に配置されるダミー領域１２０を有する。後述するようにダミー領域１２０に形成されるダミー画素は、第１電極層１４に共通バイアス電圧を印加するために用いられる。
【００６７】
図８の（Ｂ）に示すように、撮像装置５０は、赤外線検出器１０と、赤外線検出器１０に電気的に接続される駆動回路３０を有する。赤外線検出器１０は、バンプ電極２４によって駆動回路３０にフリップチップ実装されている。フリップチップ実装に先立って、必要に応じて、基板１１、バッファ層１２、及びエッチングストッパ層１３を除去してもよい。
【００６８】
駆動回路３０の外周に沿って、垂直走査回路（シフトレジスタ）、水平走査回路（シフトレジスタ）、水平読出し回路、ノイズキャンセラ等の回路が配置されていてもよい。また撮像装置５０の全体が、例えばデューワ等の冷却容器内に配置されて極低温環境に保持されていてもよい。
【００６９】
図９は、撮像装置５０の読出し動作を説明する図である。赤外線検出器１０の画素領域１１０に、多数のメサ形状の画素１０１が、２次元アレイ状に配置されている（図８の（Ｂ）を参照）。画素領域１１０を取り囲むダミー領域１２０に、ダミー画素１０２が形成されている。ダミー画素１０２は画素１０１と同じ工程で形成される。
【００７０】
画素領域１１０において、隣接する画素１０１同士は、画素分離溝２７で隔てられている。各画素１０１と、第１電極層１４の表面は、第１絶縁膜２１と第２絶縁膜２２の二層で覆われている。
【００７１】
第１絶縁膜２１によって、各画素１０１の半導体表面の酸化膜が分解、除去される。第２絶縁膜２２によって、半導体と第１絶縁膜２１の界面から不純物を遠ざける。これにより、各画素１０１で暗電流が抑制され、赤外線検出器１０の感度、性能が向上している。
【００７２】
各画素１０１の上面で、第１絶縁膜２１と第２絶縁膜２２の一部が除去されてオーミック電極１８と、オーミック電極１８に接続される電極パッド２３が形成されている。電極パッド上に、バンプ電極２４が形成されている。
【００７３】
画素領域１１０の最外周、または画素領域１１０とダミー領域１２０の境界で、第１電極層１４の上面を覆う第１絶縁膜２１と第２絶縁膜２２の一部が除去され、オーミック電極１７が形成されている。
【００７４】
画素１０１の電極パッド２３の形成と同じプロセスで、オーミック電極１７に接続される表面配線２６が形成される。表面配線２６は、ダミー画素１０２の上面まで引き出されて、ダミー画素１０２のバンプ電極２４に接続される。
【００７５】
このような画素配列を有する赤外線検出器１０は、図８に示したように、バンプ電極２４によって駆動回路３０にフリップチップ実装される。
【００７６】
撮像装置５０の動作時に、ダミー画素１０２のバンプ電極２４、表面配線２６、及びオーミック電極１７を介して、赤外線検出器１０の第１電極層１４に、負バイアスＶAが印加される。
【００７７】
２次元アレイの行と列を選択することで特定の画素１０１が選択される。選択された画素１０１に、バンプ電極２４を介して、正バイアスが印加される。各画素１０１に入射した赤外光は受光層１５で吸収される。タイプIIの超格子を形成する短周期の積層によって、電子とホールのミニバンドが形成され、そのミニバンドのエネルギー差に相当する赤外光を吸収する。生成された電荷は、電圧の印加によって生じる電界に沿って走行し、バンプ電極２４から、赤外光の入射量に応じた電流が駆動回路３０に引き出される。読み出された電荷は、赤外線検出器１０の各画素１０１に対応して駆動回路３０に設けられた読出しユニットセルのキャパシタに蓄積される。
【００７８】
図１０は、撮像装置５０を用いた撮像システム１００の模式図である。撮像システム１００は、上述した撮像装置５０と、撮像装置５０の光入射側に配置される集光レンズ５１と、撮像装置５０に接続されるプロセッサ６０と、ディスプレイ７０を有する。撮像装置５０は光学センサとして用いられ、各画素１０１から順次電流を読み出して、読み出した電荷量を電気信号としてプロセッサ６０に供給する。
【００７９】
プロセッサ６０は、ＤＳＰ（Digital  Signal  Processor）等の信号処理回路であってもよいし、ＦＰＧＡ（Field  Programmable  Gate  Array）のようなロジックデバイスであってもよい。また、これらに専用の画像処理プロセッサを組み合わせてもよい。プロセッサ６０は、アナログ-デジタル変換、感度補正等を行って、画像信号を生成する。生成された画像信号は、ディスプレイ７０に供給され、各画素１０１の入射赤外光に応じた画像が表示される。
【００８０】
撮像システム１００は、暗電流が抑制された高感度の赤外線検出器１０を用いるので、測定対象物の画像を高精細で画像表示することができる。撮像システム１００は、セキュリティシステム、無人探査システム等に適用可能であり、赤外光を検出するので、夜間の監視システムにも有効に適用できる。
【００８１】
以上、特定の構成例に基づいて実施例及び変形例を説明したが、本発明は、上述した構成、及び手法に限定されない。暗電流抑制の効果が得られる範囲で、適宜、変更または代替が可能である。
【００８２】
各画素１０１の積層体１０５を覆う第１絶縁膜２１と、第２絶縁膜２２は、絶縁性を持つ限り、結晶質であっても、アモルファスであってもよい。
【００８３】
第１絶縁膜２１は、受光層１５を含む積層体１０５の表面酸化膜を形成する酸化物よりも、ギブスの自由エネルギーが小さいものであればよく、積層体１０５を形成する半導体材料に応じて、適宜選択される。
【００８４】
第１絶縁膜２１と第２絶縁膜２２の組成、及び積層体１０５を形成する半導体材料の組成は問わない。例えば、第１絶縁膜２１として酸化アルミニウムを用いる場合、構成元素として酸素（Ｏ）とアルミニウム（Ａｌ）が含まれていればよく、その組成は、Ａｌ2Ｏ3であっても、ＡｌＯxであってもよい。酸化ハフニウム、酸化チタン等を用いる場合も同様に、ＨｆＯ2、ＴｉＯ2であってもよいし、ＨｆＯx、ＴｉＯxであってもよい。
【００８５】
第１絶縁膜２１の形成温度は２００℃に限定されず、２００℃前後、または２００℃以下で形成してもよい。２００℃を大きく超える温度で第１絶縁膜２１を形成すると、Ｓｂ酸化物が熱的に不安定になってリーク電流の抑制が困難になる可能性があるので、２００℃を大きく超えないことが望ましい。
【００８６】
第１絶縁膜２１の形成に用いられる前駆体は、トリメチルアルミニウムに限定されず、その他の有機アルミニウム化合物ガスを用いてもよい。酸化剤は、酸素プラズマやオゾンであってもよい。
【００８７】
受光層１５は、所定の膜厚のＩｎＡｓとＧａＳｂの超格子としたが、吸収波長に応じて各層の厚さを適宜変更してもよい。ＩｎＡｓとＧａＳｂの界面に、ＧａＳｂの基板１１に格子整合するようにＩｎＳｂ層を成膜してもよい。超格子を、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＧａＳｂ、ＡｌＳｂの中の２つ以上で形成してもよい。赤外光に応答する材料であれば、これらの２元化合物の混晶を用いてもよい。例えば、ＩｎＡｓ1-aＳｂa（０≦ａ≦１）を用いてもよい。
【００８８】
電極層にドープされるドーパントは、ＳｉとＢｅに限定されない。ｎ型不純物としてＴｅ、ｐ型不純物としてＺｎを用いてもよい。
【００８９】
赤外線検出器の積層方法はＭＢＥ法に限定されず、ＭＯＣＶＤ法や、積層構造が作製可能なその他の方法を用いてもよい。絶縁膜の形成方法は、原子層堆積法、化学気相蒸着法に限定されず、スパッタ法などを用いてもよい。
【００９０】
赤外線検出器の構造において、エッチングストッパ層１３を省略してもよい。最終的な形態として、基板１１とバッファ層１２が除去されてもよい。
【符号の説明】
【００９１】
１０，１０Ａ  赤外線検出器（赤外線検出器）
１１  基板
１２  バッファ層
１３  エッチングストッパ層
１４  第１電極層
１５  受光層
１６  第２電極層
１７、１８  オーミック電極
１９  メサ
２０  保護層
２１，２１Ａ  第１絶縁膜
２２  第２絶縁膜
２３  電極パッド
２４  バンプ電極
３０  駆動回路
５０  撮像装置
５１  集光レンズ
６０  プロセッサ
７０  ディスプレイ
１００  撮像システム
１０１  画素
１０２  ダミー画素
１０５  積層体
１１０  画素領域
１２０  ダミー領域
【図１】
2020150174.tif 000003
【図２Ａ】
2020150174.tif 000004
【図２Ｂ】
2020150174.tif 000005
【図２Ｃ】
2020150174.tif 000006
【図２Ｄ】
2020150174.tif 000007
【図２Ｅ】
2020150174.tif 000008
【図３】
2020150174.tif 000009
【図４】
2020150174.tif 000010
【図５】
2020150174.tif 000011
【図６】
2020150174.tif 000012
【図７】
2020150174.tif 000013
【図８】
2020150174.tif 000014
【図９】
2020150174.tif 000015
【図１０】
2020150174.tif 000016