(57)【要約】【課題】  全固体電池の正極に用いた場合でも、電解液を用いたリチウムイオン電池より、高い充放電容量を有する正極活物質を提供する。【解決手段】  空間群Ｒ−３ｍに属する結晶相を持ち、少なくともＬｉ、Ｎｉおよび遷移金属元素Ｍからなるリチウムニッケル複合酸化物であり、各成分元素の物質量比Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍがａ：ｘ：１−ｘ（０．９８≦ａ≦１．０５、０．６≦ｘ≦１．０、ＭはＣｏ、Ａｌ、Ｍｎより選択される一つ以上）で表され、ＸＲＤで測定される（００３）面に帰属されるピークからシェラー法により算出される結晶子径が１４５ｎｍ以下であり、中和滴定により求められる前記リチウムニッケル複合酸化物に含まれる余剰水酸化リチウム量が０．１３質量％以上である、全固体リチウムイオン二次電池用正極活物質。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
空間群Ｒ−３ｍに属する結晶相を持ち、少なくともＬｉ、Ｎｉおよび遷移金属元素Ｍからなるリチウムニッケル複合酸化物であり、
各成分元素の物質量比Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍがａ：ｘ：１−ｘ（０．９８≦ａ≦１．０５、０．６≦ｘ≦１．０、ＭはＣｏ、Ａｌ、Ｍｎより選択される一つ以上）で表され、
ＸＲＤ（粉末Ｘ線回折）で測定される（００３）面に帰属されるピークからシェラー法により算出される結晶子径が１４５ｎｍ以下であり、
中和滴定により求められる前記リチウムニッケル複合酸化物に含まれる余剰水酸化リチウム量が０．１３質量％以上である、全固体リチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項２】
空間群Ｒ−３ｍに属する結晶相を持ち、少なくともＬｉ、Ｎｉ、遷移金属元素ＭおよびＴｉを含むリチウムニッケル複合酸化物であり、
各成分元素の物質量比Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍ：Ｔｉがａ：ｘ−ｔ１：１−ｘ−ｔ２：ｔ（０．９８≦ａ≦１．０５、０．６≦ｘ＜１．０、０＜ｔ≦０．０５かつｔ＝ｔ１＋ｔ２、ＭはＣｏ、Ａｌ、Ｍｎより選択される一つ以上）で表され、
ＸＲＤ（粉末Ｘ線回折）で測定される（００３）面に帰属されるピークからシェラー法により算出される結晶子径が１４５ｎｍ以下であり、
中和滴定により求められる前記リチウムニッケル複合酸化物に含まれる余剰水酸化リチウム量が０．１３質量％以上である、全固体リチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項３】
前記リチウムニッケル複合酸化物の体積基準の累積粒度分布において、頻度の累積が５０％になる粒子径Ｄ５０が７μｍ以下である、請求項１または２に記載の全固体リチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項４】
前記リチウムニッケル複合酸化物の体積基準の累積粒度分布において、頻度の累積が１０％、９０％になる粒子径Ｄ１０、Ｄ９０、および体積平均粒子径ＭＶから下記式（１）で求められる「ばらつき指数」が０．３以上０．９以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の全固体リチウムイオン二次電池用正極活物質。
【数１】
2020167136.tif 000006
【請求項５】
前記リチウムニッケル複合酸化物の粒子表面に、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗから選ばれる１種以上の遷移金属元素とリチウムからなる複合酸化物で構成される被覆層が形成された、請求項１〜４のいずれか１項に記載の全固体リチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項６】
正極活物質に、請求項１〜５のいずれか１項に記載の全固体リチウムイオン二次電池用正極活物質を用いた、全固体リチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体リチウムイオン二次電池用正極活物質およびこれを用いた全固体リチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気自動車の普及にともない、高いエネルギー密度を有する小型で軽量な二次電池の開発が強く望まれている。このような二次電池として、リチウムイオン二次電池がある。
現在、一般的なリチウムイオン電池には、正極活物質にＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４といった酸化物が用いられ、負極活物質にリチウム金属やリチウム合金、金属酸化物、あるいはカーボン等が用いられ、電解液にエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの有機溶媒にＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６などのＬｉ塩を支持塩として溶解させた電解液が用いられている。
【０００３】
リチウムイオン電池の構成要素の中で、特に電解液は耐熱性、電位窓などの化学的特性から、高速充電や安全性、寿命といった電池の性能を制限する要因となっている。そこで、電解液に替わり固体電解質を用いることで電池の性能を向上させた全固体リチウムイオン二次電池（以下、全固体電池ともいう）については、現在、研究開発が盛んに行われている。
【０００４】
その研究開発の中で、硫化物の固体電解質はリチウムイオンの伝導性が高く、全固体電池に用いるのに好ましいことが、例えば特許文献１に提案されている。しかし、例えば非特許文献１に開示されているように、硫化物の電解質と酸化物の正極活物質が接触すると、充放電中に電解質と正極活物質との界面において反応が起こり、高抵抗相が生成して電池の作動を阻害してしまう。
この高抵抗相の生成を抑制するためには、正極活物質の表面にＬｉＮｂＯ３からなる被覆層を設けることが、例えば特許文献２などで提案されている。
【０００５】
一方で、リチウムイオン電池を高エネルギー密度化するためには、充放電容量が高いＬｉＮｉＯ２やＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２といったＮｉの含有量が高い正極活物質を用いることが好ましく、そこで、発明者は、全固体電池への高Ｎｉ組成正極活物質の適用可能性を調査した結果、これらの正極活物質から得られるエネルギー密度が、従来の電解液を用いたリチウムイオン二次電池から期待されるエネルギー密度を下回ることが見出された。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１４−５６６６１号公報
【特許文献２】特開２０１０−１７０７１５号公報
【特許文献３】特開２０１１−１１６５８０号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｎａｒｕｍｉ  Ｏｈｔａ  ｅｔ  ａｌ．，  “ＬｉＮｂＯ３−ｃｏａｔｅｄ  ＬｉＣｏＯ２  ａｓ  ｃａｔｈｏｄｅ  ｍａｔｅｒｉａｌ  ｆｏｒ  ａｌｌ  ｓｏｌｉｄ−ｓｔａｔｅ  ｌｉｔｈｉｕｍ  ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  ｂａｔｔｅｒｉｅｓ”，  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ  ９  （２００７）  １４８６−１４９０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本発明は上記の問題性に鑑みてなされたものであって、全固体電池の正極に用いた場合でも、電解液を用いたリチウムイオン電池が示す充放電容量と同等の充放電容量を有する正極活物質を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため本発明の第１の発明は、空間群Ｒ−３ｍに属する結晶相を持ち、少なくともＬｉ、Ｎｉおよび遷移金属元素Ｍからなるリチウムニッケル複合酸化物であり、各成分元素の物質量比Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍがａ：ｘ：１−ｘ（０．９８≦ａ≦１．０５、０．６≦ｘ≦１．０、ＭはＣｏ、Ａｌ、Ｍｎより選択される一つ以上）で表され、ＸＲＤ（粉末Ｘ線回折）で測定される（００３）面に帰属されるピークからシェラー法により算出される結晶子径が１４５ｎｍ以下であり、中和滴定により求められる前記リチウムニッケル複合酸化物に含まれる余剰水酸化リチウム量が０．１３質量％以上である、全固体リチウムイオン二次電池用正極活物質である。
【００１０】
本発明の第２の発明は、空間群Ｒ−３ｍに属する結晶相を持ち、少なくともＬｉ、Ｎｉ、遷移金属元素ＭおよびＴｉを含むリチウムニッケル複合酸化物であり、各成分元素の物質量比Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍ：Ｔｉがａ：ｘ−ｔ１：１−ｘ−ｔ２：ｔ（０．９８≦ａ≦１．０５、０．６≦ｘ＜１．０、０＜ｔ≦０．０５かつｔ＝ｔ１＋ｔ２、ＭはＣｏ、Ａｌ、Ｍｎより選択される一つ以上）で表され、ＸＲＤ（粉末Ｘ線回折）で測定される（００３）面に帰属されるピークからシェラー法により算出される結晶子径が１４５ｎｍ以下であり、中和滴定により求められる前記リチウムニッケル複合酸化物に含まれる余剰水酸化リチウム量が０．１３質量％以上である、全固体リチウムイオン二次電池用正極活物質である。
【００１１】
本発明の第３の発明は、第１及び第２の発明におけるリチウムニッケル複合酸化物の体積基準の累積粒度分布において、頻度の累積が５０％になる粒子径Ｄ５０が７μｍ以下である全固体リチウムイオン二次電池用正極活物質である。
【００１２】
本発明の第４の発明は、第１〜第３の発明におけるリチウムニッケル複合酸化物の体積基準の累積粒度分布において、頻度の累積が１０％、９０％になる粒子径Ｄ１０、Ｄ９０、および体積平均粒子径ＭＶから下記式（１）で求められる「ばらつき指数」が０．３以上、０．９以下である全固体リチウムイオン二次電池用正極活物質である。
【００１３】
【数１】
2020167136.tif 000002
【００１４】
本発明の第５の発明は、第１〜第４の発明におけるリチウムニッケル複合酸化物の粒子表面に、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗから選ばれる１種以上の遷移金属元素とリチウムからなる複合酸化物で構成される被覆層が形成された全固体リチウムイオン二次電池用正極活物質である。
【００１５】
本発明の第６の発明は、正極活物質に、第１〜第５の発明のいずれかに記載の全固体リチウムイオン二次電池用正極活物質を用いた全固体リチウムイオン二次電池である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係る正極活物質によれば、全固体電池の正極に用いた場合でも、電解液を用いたリチウムイオン電池が示す充放電容量とほぼ同等の充放電容量を示す全固体電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例、比較例において作製したコイン型の試験用電池の断面構成の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を実施するための形態について図面を参照して説明するが、本発明は、下記の実施形態に制限されることはなく、本発明の範囲を逸脱することなく、下記の実施形態に種々の変形および置換を加えることができる。
【００１９】
１．全固体型リチウムイオン電池用正極活物質
まず、本実施形態の非水系電解液二次電池用正極活物質の一構成例について説明する。
本実施形態の全固体リチウムイオン二次電池用正極活物質のリチウムニッケル複合酸化物粒子はリチウム（Ｌｉ）と、ニッケル（Ｎｉ）、元素Ｍ（Ｍ）とを、化学組成がＬｉ：Ｎｉ：Ｍ＝ａ：ｘ：１−ｘで書き表され、０．９８≦ａ≦１．０５、０．６≦ｘ＜１．０となるように含むことができる。ただし、０．９８≦ａ≦１．０５、０．６≦ｘ≦１．０を満たすことが好ましく、０．９８≦ａ≦１．０３、０．８≦ｘ≦１．０を満たすことがより好ましい。
【００２０】
ａが０．９８未満では、材料中からＬｉが不足し電池材料としての容量不足を招き、ａが１．０５を超えると、リチウムニッケル複合酸化物の結晶構造が過剰に成長するため耐久性を損なう。
【００２１】
ｘが０．６未満であれば、充電に必要な電圧が高くなり、結果的に容量が低くなる。１．０を超えるｘには原理上設定することができない。
【００２２】
また、元素Ｍはコバルト（Ｃｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、マンガン（Ｍｎ）より選択される少なくとも１種の元素とすることができる。
元素Ｍは、正極活物質を用いて構成される二次電池の用途や要求される性能に応じて適宜選択されるものである。
【００２３】
本実施形態の全固体リチウムイオン二次電池用正極活物質のリチウムニッケル複合酸化物粒子は、リチウム（Ｌｉ）と、ニッケル（Ｎｉ）、元素Ｍ（Ｍ）、元素Ｔ（Ｔ）とを、化学組成がＬｉ：Ｎｉ：Ｍ：Ｔｉ＝ａ：ｘ−ｔ１：１−ｘ−ｔ２：ｔで書き表され、０．９８≦ａ≦１．０５、０．６≦ｘ＜１．０、０＜ｔ≦０．０５かつｔ＝ｔ１＋ｔ２となるように含むことができる。０．９８≦ａ≦１．０５、０＜ｔ＜０．０２、０．６≦ｘ≦１．０を満たすことが好ましく、０．９８≦ａ≦１．０３、０．８≦ｘ≦１．０、０．００５≦ｔ≦０．０２を満たすことがより好ましい。
ｔは０．０５を超えると、不活性なＬｉ２ＴｉＯ３を生成し容量の低下を引き起こす傾向がある。
【００２４】
また、Ｔｉは結晶中で酸素と強く結合するため、固体電解質と正極活物質の接触界面においてリン酸などのオキソ酸を生成する反応を抑制し容量を向上させる効果がある。
【００２５】
さらに、本実施形態に係るリチウムニッケル複合酸化物粒子は、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った場合に得られる回折パターンから、「Ｒ−３ｍ」構造の層状岩塩型結晶構造に帰属されるピークが検出されることが好ましい。特に、回折パターンから、「Ｒ−３ｍ」構造の層状岩塩型結晶構造に帰属されるピークのみが検出されることがより好ましい。
【００２６】
このことは、「Ｒ−３ｍ」構造の層状岩塩型酸化物は、該リチウムニッケル複合酸化物粒子を含む正極活物質を二次電池とした場合に、特に内部抵抗を抑制することができ好ましいからである。
ただし、層状岩塩型の結晶構造を持つリチウムニッケル複合酸化物を単相では得られず、不純物が混入する場合がある。このように不純物が混入する場合であっても、これらの「Ｒ−３ｍ」構造の層状岩塩型構造以外の異相ピークの強度は、「Ｒ−３ｍ」構造の層状岩塩型構造に帰属されるピーク強度を上回らないことが好ましい。
【００２７】
リチウムニッケル複合酸化物粒子のＸＲＤ回折パターンの（００３）に帰属するピークを用い、シェラー法により算出した結晶子径が、１４５ｎｍ以下であることが好ましい。１４５ｎｍを超えると、結晶内の固体内拡散距離が長くなり電池容量が低下し、１４５ｎｍ未満であると、結晶構造が不完全になり、電池容量が低下する。
【００２８】
塩酸を用いた滴定により測定されるリチウムニッケル複合酸化物粒子中には、不純物として含まれる余剰水酸化リチウム量が０．１３質量％以上であることが好ましい。余剰水酸化リチウム量が０．１３質量％未満の場合、容量が低下する。その理由は、リチウムニッケル複合酸化物の表面を覆う余剰水酸化リチウムが、全固体電池中でリチウムニッケル複合酸化物と固体電解質との接触を妨げ、高抵抗相の生成を抑制するためと考えられる。
【００２９】
さらに、上記結晶子径が１４５ｎｍ以下であっても、上記余剰水酸化リチウムが０．１３質量％未満であると、電池容量は低下するので好ましくない。
その理由は以下の通りに考えられる。
上記結晶子径は、リチウムニッケル複合酸化物の二次粒子を形成する一次粒子の大きさと相関する。また余剰水酸化リチウムは主に、一次粒子と一次粒子の粒子界面に存在している。そこで、余剰の水酸化リチウム量が減少すると、一次粒子界面に空隙ができ、全固体電池の電極作製過程でリチウムニッケル複合酸化物が割れやすくなり、リチウムニッケル複合酸化物と固体電解質の接触界面が増加する。その増加した接触界面で起こる副反応により生成する相が電解質、正極活物質の電荷の授受を妨害するので、電池の抵抗が高くなり電池容量が減少する。
【００３０】
一方、上記結晶子径が１４５ｎｍを超えると、上記余剰水酸化リチウムが０．１３質量％以上存在しても、電池容量は低下するので好ましくない。
このことは、上記一次粒子が粗大化すると粒界が減少するため、余剰水酸化リチウムは二次粒子表面に塊状に点在するようになり、余剰水酸化リチウム自体が抵抗相となるためと考えられる。
【００３１】
そこで、リチウムニッケル複合酸化物粒子をＳＥＭやＴＥＭなどの電子顕微鏡で観察した場合に、粒径が０．１μｍ以上、２．０μｍ以下の一次粒子が多数凝集して形成された粒径が３．０μｍ以上、７．０μｍ以下の二次粒子や、１．０μｍ以上、７．０μｍ以下の粒径をもつ単独の一次粒子、またはそれらの混合物であることが好ましい。
また、それぞれの粒子の内部には、１以上の一次粒子により囲まれた空間、空隙があってもよい。
【００３２】
本実施形態のリチウムニッケル複合酸化物粒子の体積平均粒子径は、レーザー光回折散乱式の粒度分布計で計測した場合、７μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以上、７μｍ以下であることがより好ましく、２μｍ以上、７μｍ以下であることがさらに好ましい。
このことは、リチウムニッケル複合酸化物粒子の体積平均粒子径が７μｍ以下の場合、該リチウムニッケル複合酸化物粒子を含む正極活物質を正極に用いた二次電池では容量当たりの電池容量を十分に大きくすることができ、かつ高安全性、高出力等の優れた電池特性が得られるからである。
【００３３】
さらに、前記リチウムニッケル複合酸化物粒子の体積基準の粒度分布において下記式（１）で示される粒度分布のばらつき指数が０．３以上、０．９以下であることが好ましく、０．３以上、０．７以下、さらには０．３以上、０．６以下であることがより好ましい。
粒度分布が均一な粒子のほうが、粒子後との充放電反応への寄与も均一になり、耐久性に優れた電池特性が得られるからである。
【００３４】
【数１】
2020167136.tif 000003
【００３５】
リチウムニッケル複合酸化物粒子は表面に被覆層を備えることができる。被覆層を配置することで、本実施形態の正極活物質を含む正極を備えた二次電池において、正極活物質と固体電解質の相互反応を抑制できる。
【００３６】
この被覆層は、アルミニウム（Ａｌ）、シリコン（Ｓｉ）、チタニウム（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオビウム（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）から選ばれる１種以上の元素と、リチウムで構成される複合酸化物である。
その被覆層の含有量は特に限定されないが、被覆されるリチウムニッケル複合酸化物粒子の比表面積に応じて、その含有量を調整することが好ましい。具体的には被覆層は例えば、リチウムニッケル複合酸化物の粒子の表面積１ｍ２当たり、３０μｍｏｌ以上、６００μｍｏｌ以下の割合で、リチウムを除く被覆層構成元素を含有することが好ましく、５０μｍｏｌ以上、４００μｍｏｌ以下の割合でリチウムを除く被覆層構成元素を含有することがより好ましい。
【００３７】
その上記関係は、リチウムニッケル複合酸化物粒子の表面積（比表面積）１ｍ２当たりのリチウムを除く被覆層構成元素の含有量３０μｍｏｌ以上とすることで、該被覆層をリチウムニッケル複合酸化物の粒子の表面全体に均一に配置できていることを示すからである。
また、被覆層を設けることで固体電解質との反応を抑制することができるが、同時に内部抵抗が増加する恐れもある。そして、リチウムニッケル複合酸化物粒子の表面積（比表面積）１ｍ２当たりのリチウムを除く被覆層構成元素の含有量を６００μｍｏｌ以下とすることで、被覆層がリチウムニッケル複合酸化物へのリチウムのインターカレーション／デインターカレーションの反応の障害になることを抑制し、内部抵抗を低減できるため好ましいからである。
【００３８】
被覆層のリチウムを除く被覆層構成元素の含有量の評価、算出方法は特に限定されるものではないが、例えばまず正極活物質１ｇ中のリチウムを除く被覆層構成元素の含有量を化学分析等の方法で測定する。
例えばＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ：誘導結合プラズマ）などにより測定を行うことができる。また、リチウムを除く被覆層構成元素の化合物による被覆処理を施す前のリチウムニッケル複合酸化物粒子の比表面積を窒素吸着によるＢＥＴ法等により測定する。そして、正極活物質１ｇ中のリチウムを除く被覆層構成元素の含有量を、被覆処理前のリチウムニッケル複合酸化物粒子の比表面積で割ることで、リチウムニッケル複合酸化物粒子の表面積（比表面積）１ｍ２当たりのリチウムを除く被覆層構成元素の含有量を算出できる。
【００３９】
被覆処理前のリチウムニッケル複合酸化物粒子がリチウムを除く被覆層構成元素を含有する場合、被覆処理前後のリチウムを除く被覆層構成元素含有量の差分を、被覆に用いられたリチウムを除く被覆層構成元素として、用いることが好ましい。
ＳＥＭやＴＥＭなどの電子顕微鏡で観察または付帯のＥＤＳやＥＥＬＳなどの分光器で分析すると、リチウムニッケル複合酸化物粒子の二次粒子表面に均一に形成された、好ましくは厚み２ｎｍ〜１５ｎｍ、より好ましくは２ｎｍ〜１０ｎｍ、さらに好ましくは５ｎｍ〜１０ｎｍの被覆層が検出される。
【００４０】
また被覆層と構成元素が同じ化合物が、リチウムニッケル複合酸化物粒子の表面から遊離して存在してもよいが、そのような遊離は少ない方が好ましい。遊離した被覆層は電気化学的に電池容量には寄与しないので、重量当たりの電池容量を下げる要因となる。さらに、被覆層とリチウムニッケル複合酸化物粒子とは明確な境界線を有している必要はない。このため、被覆層とは、本実施形態の正極活物質の表面側の領域において、被被覆物質であるリチウムニッケル複合酸化物粒子、すなわち中心領域よりも、被覆層を構成する元素の濃度が高い部位、領域のことを指す。
【００４１】
さらに被覆層は、部分的にリチウムニッケル複合酸化物と固溶していてもよい。例えば、被覆処理後に熱処理を行い、その際の条件により、被覆層の被覆層構成元素と、リチウムニッケル複合酸化物とを反応させることができる。
被覆層のチタンがリチウムニッケル複合酸化物に固溶することで、被覆層が単に、固体電解質とリチウムニッケル複合酸化物の粒子とが直接接触することを防ぎ、反応の機会を減少させるだけにとどまらず、リチウムニッケル複合酸化物表層の固体電解質との反応性を低下させる効果がある。ただし、正極活物質について、サイクル特性の向上効果も充分に発揮できるように、固溶の程度については調整することが好ましい。
【００４２】
２．全固体リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法
次に、本発明の一実施形態に係る全固体リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法について説明する。
本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法は、リチウムニッケル複合酸化物の粒子と、当該リチウムニッケル複合酸化物の粒子表面の少なくとも一部が被覆された被覆層とを有するリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法である。
【００４３】
本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法は、少なくとも、前駆体晶析工程Ｓ１と、酸化焙焼工程Ｓ２と、リチウムニッケル複合酸化物合成工程Ｓ３と、被覆工程Ｓ４を有する。以下、工程ごとに詳細に説明する。なお、以下の説明は、製造方法の一例であって、製造方法を限定するものではない。
【００４４】
＜２−１．前駆体晶析工程Ｓ１＞
前駆体晶析工程Ｓ１では、リチウムニッケル複合酸化物粒子の前駆体であるニッケル複合水酸化物を晶析反応により調製する。
具体的には例えば、各元素の物質量比が、Ｎｉ：Ｍ＝ｘ：１−ｘとなるように各元素の水溶性の原料を用いて原料水溶液を作製し、アルカリ金属水溶液およびアンモニウムイオン供給体と共に反応槽で反応させて、ニッケル複合水酸化物を得ることができる。
なお、上述の式中のｘ、ｙについては、リチウムニッケル複合酸化物の粒子において説明したｘ、ｙと同様の好適な範囲とすることができる。
【００４５】
前記原料水溶液の各元素の物質量比が、最終的に得られるニッケル複合水酸化物の物質量比と同様となる。そのため、目的とするニッケル複合水酸化物粒子中における各元素の物質量比と同じ比となるように、各元素の原料を準備する。
各元素の原料は同時に水に溶解させ混合水溶液とすることができる。各元素の原料の水溶液を混合水溶液とすると不都合がある場合は、原料毎に個別の水溶液を調整することが好ましい。具体的には各原料の水溶液の液性が、酸性および塩基性に分かれる場合などを例示できる。
【００４６】
金属化合物は水溶性であればよく硫酸塩、塩化物、硝酸塩などを用いることができるが、コストの観点から硫酸塩が好ましい。なお、元素Ｍなどで水溶性の好適な金属化合物が見出されない場合は、原料混合水溶液には加えずに後述する酸化焙焼工程Ｓ２や、リチウムニッケル複合酸化物合成工程Ｓ３で添加しても良い。
【００４７】
前記アルカリ金属水溶液とは、特に限定されるものではないが、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムから選択された１種類以上を好ましく用いることができる。
【００４８】
前記アンモニウムイオン供給体としては、特に限定されるものではないが、炭酸アンモニウム水溶液、アンモニア水、塩化アンモニウム水溶液、硫酸アンモニウム水溶液から選択された１種類以上を好ましく用いることができる。
【００４９】
前記反応槽の形状は、特に限定されるものではないが、内部にバッフルを備えた円筒型の容器に、撹拌機および温度調節器を備えたものが好ましい。撹拌機はモーター、シャフトおよびインペラーを備えたものが好ましい。温度調節器は円筒型容器の外側に熱媒を循環させて、円筒型容器を加熱また冷却する形式のものが好ましい。
【００５０】
反応槽における原料水溶液、アルカリ金属水溶液およびアンモニウムイオン供給体との反応では、ｐＨおよびアンモニア濃度が一定値に維持されることが好ましい。
前記ｐＨは液温２５℃基準で１１．０以上１２．２以下となるように調整することが好ましい。ニッケル複合水酸化物を調製する際、用いた原料混合水溶液に含まれる金属化合物を構成するアニオンに起因する不純物がニッケル複合水酸化物に混入することがある。しかしながら、初期水溶液のｐＨ値を１１．０以上とすることで、係る原料の金属化合物を構成するアニオンに起因する不純物の混入を抑制することができ好ましい。また、初期水溶液のｐＨを１２．２以下とすることで、得られるニッケル複合水酸化物粒子について、微粒子化することを抑制し、最適なサイズとすることができる。
【００５１】
前記アンモニア濃度は５ｇ／Ｌ以上、２０ｇ／Ｌ以下に調整されることが好ましい。アンモニア濃度を５ｇ／Ｌ以上とすることで原料混合水溶液のＮｉがアンモニア錯体化され、水酸化物として液相から固相に析出速度が低下するため、得られるニッケル複合水酸化物粒子の形状の球形度が上がるため好ましい。アンモニア濃度を２０ｇ／Ｌ以下とすることで、錯体を形成するニッケルの溶解度が過度に上昇することを防止し、得られるニッケル複合水酸化物の物質量比をより確実に目標の物質量比とすることができるため好ましい。またアンモニアの過剰な消費を抑制することができ工業的に好ましい。
【００５２】
反応槽内の雰囲気は非酸化性雰囲気、例えば酸素濃度が１容量％以下の雰囲気にすることが好ましい。これは、非酸化性雰囲気、例えば酸素濃度を１容量％以下の雰囲気とすることで、原料化合物等が酸化されることを抑制でき好ましいからである。例えば酸化されたコバルトやマンガンが微粒子として析出すること等を防止することができる。
【００５３】
前駆体晶析工程Ｓ１での反応槽内の温度は４０℃以上、６０℃以下に維持されていることが好ましく、４５℃以上、５５℃以下に維持されていることがより好ましい。
反応槽は反応熱や撹拌のエネルギーにより、自然に温度が上がるため、４０℃以上とすることで、冷却に余分にエネルギーを消費することが無いため好ましい。また、反応槽の温度を６０℃以下とすることで、初期水溶液や、反応水溶液からのアンモニアの蒸発を抑制することができ、目標のアンモニア濃度を維持することが容易になるため好ましい。
【００５４】
前述のとおり、リチウムニッケル複合酸化物は粒度分布の広がりが狭く、粒子径が均一性な粒子であることが好ましい。このような粒子を作製するためにはその前駆体となるニッケル複合水酸化物において粒子径が均一性な粒子を得る必要がある。そのような粒子を得る方法としては、具体的には特許文献３などが例示できる。
【００５５】
＜２−２．酸化焙焼工程Ｓ２＞
次に、酸化焙焼工程Ｓ２について説明する。酸化焙焼工程Ｓ２では、上記前駆体晶析工程Ｓ１で得られたニッケル複合水酸化物を酸化焙焼してニッケル複合酸化物を得る。酸化焙焼工程Ｓ２では、酸素含有雰囲気中で焼成し、その後室温まで冷却することで、ニッケル複合酸化物を得ることができる。
【００５６】
酸化焙焼工程Ｓ２における焙焼条件は特に限定されないが、酸素含有雰囲気中、例えば空気雰囲気中、５００℃以上、７００℃以下の温度で、１時間以上、１２時間以下焼成することが好ましい。これは、焼成温度を５００℃以上とすることで、ニッケル複合水酸化物粒子を完全にニッケル複合酸化物へ転化でき好ましいからである。また、焼成温度を７００℃以下とすることで、ニッケル複合酸化物の比表面積が過度に小さくなることを抑制でき好ましいからである。
【００５７】
焼成時間を１時間以上とすることで、焼成容器内の温度を均一にすることができ、反応を均一に進行させることができ好ましい。また、１２時間よりも長い時間焼成を行っても、得られるニッケル複合酸化物に大きな変化は見られないため、エネルギー効率の観点から、焼成時間は１２時間以下とすることが好ましい。
【００５８】
熱処理の際の酸素含有雰囲気中の酸素濃度は、空気雰囲気中の酸素濃度以上、すなわち酸素濃度が２０体積％以上であることが好ましい。酸素雰囲気とすることもできるため、酸素含有雰囲気の酸素濃度の上限値は１００体積％とすることができる。
【００５９】
なお、例えば前駆体晶析工程Ｓ１で元素Ｍを含む化合物を共沈できなかった場合、例えば酸化焙焼工程Ｓ２に供するニッケル複合水酸化物に対して、元素Ｍを含む化合物を目的とした組成比と同じになるように加えて焼成してもよい。加える元素Ｍを含む化合物としては特に限定されず、例えば、酸化物、水酸化物、炭酸塩、もしくはその混合物等を用いることができる。
酸化焙焼工程終了後、ニッケル複合酸化物粒子に軽度の焼結が見られる場合には、解砕処理を加えてもよい。
【００６０】
＜２−３．リチウムニッケル複合酸化物合成工程Ｓ３＞
リチウムニッケル複合酸化物合成工程Ｓ３は、上記酸化焙焼工程Ｓ２で得られた上記ニッケル複合酸化物と、リチウム化合物とを混合し、焼成してリチウムニッケル複合酸化物を得る。
【００６１】
リチウムニッケル複合酸化物合成工程Ｓ３ではまず、酸化焙焼工程Ｓ２で得られたニッケル複合酸化物粒子に、この粒子に含まれる金属の原子数の総和に対して、リチウムの含有量が９５原子％以上１２０原子％以下となるようにリチウム化合物を加えて混合することにより、リチウム混合物を得ることができる（リチウム混合物調製）。
加えるリチウム化合物としては、特に限定されず、例えば、水酸化リチウム、硝酸リチウム、または炭酸リチウム、もしくはその混合物等を用いることができる。リチウム化合物としては、特に融点が低く反応性が高い水酸化リチウムを用いることが好ましい。
【００６２】
次に、得られたリチウム混合物を酸素含有雰囲気中で焼成した後、室温まで冷却し、リチウムを含有するリチウムニッケル複合酸化物を得ることができる。焼成条件は特に限定されないが、例えば７００℃以上、８００℃以下の温度で、１時間以上、１０時間以下で焼成することが好ましい。
【００６３】
なお、酸素含有雰囲気としては、酸素を８０体積％以上含む雰囲気であることが好ましい。これは、雰囲気中の酸素濃度を８０体積％以上とすることで、得られるリチウムニッケル複合酸化物中のＬｉサイトへＮｉ原子が混合することを特に抑制することができ好ましいからである。酸素雰囲気とすることもできるため、酸素含有雰囲気の酸素濃度の上限値は１００体積％とすることができる。
【００６４】
そして、焼成温度を７００℃以上とすることで、リチウムニッケル複合酸化物の結晶構造を十分に成長させることができ好ましい。また、焼成温度を８００℃以下とすることで、得られるリチウムニッケル複合酸化物中のＬｉサイトへのＮｉ原子の混入を抑制することができるため好ましい。
【００６５】
焼成時間は、１時間以上とすることで焼成容器内の温度を均一にすることができ、反応を均一に進行させることができるため好ましい。また、２４時間よりも長い時間焼成を行っても、得られるリチウムニッケル複合酸化物に大きな変化は見られないため、エネルギー効率の観点から、焼成時間は２４時間以下とすることが好ましい。
なお、リチウムニッケル複合酸化物合成工程Ｓ３の後、得られるリチウムニッケル複合酸化物に軽度の焼結が見られる場合には、解砕処理を加えてもよい。
【００６６】
＜２−４．被覆工程Ｓ４＞
被覆工程Ｓ４は、上記リチウムニッケル複合酸化物合成工程Ｓ３で得られた上記リチウムニッケル複合酸化物の粒子の表面被覆層を形成する。
具体的には例えば、リチウムニッケル複合酸化物合成工程で得たリチウムニッケル複合酸化物の粒子と、液状の被覆剤とを混合し、乾燥後、必要に応じて酸素含有雰囲気中で熱処理を行い、リチウムニッケル複合酸化物の粒子の表面に被覆層を設けることができる。
【００６７】
被覆工程ではまず、リチウムニッケル複合酸化物合成工程で得られたリチウムニッケル複合酸化物の比表面積を測定し、目標とするリチウムニッケル複合酸化物の単位面積当たりのリチウムを除く被覆層構成元素の量に応じて、液状の被覆剤を調製することができる（被覆剤調製ステップ）。
【００６８】
被覆剤は目的とする被覆層構成元素を含有すれば特に限定されない。
被覆剤は、均一な被覆のために、被覆層構成元素化合物が溶媒に溶解したものや、常温で液状であったり、低温の熱処理で融解したりする低融点の被覆層構成元素化合物等を好ましく用いることができる。
被覆層の原料にはアルコキシド類やカルボニル基やペルオキシ基などを備えた錯体を用いたキレート類等から選択される１種類以上が挙げられる。
被覆工程では次に、リチウムニッケル複合酸化物粒子と、被覆剤とを混合することができる。混合には一般的な混合機を用いることができる（混合物調製ステップ）。
【００６９】
そして、混合後に乾燥を行い（乾燥ステップ）、さらに必要に応じて熱処理を行い被覆層とリチウムニッケル化合物の結合を強固にすることができる（熱処理ステップ）。
前述の通り、被覆層はリチウムニッケル複合酸化物の二次粒子表面を２ｎｍ〜１５ｎｍの厚みで均一に被覆するものであることが好ましい。このような被覆層を形成するためには混合物調製ステップと、乾燥ステップを並行して進めることができる転動流動コーティング装置を用いることが好ましい。
【００７０】
また、被覆剤は乾燥により収縮を起こすため、それぞれ一回の混合物調製ステップと乾燥ステップを経るだけでは、被覆層に隙間ができてしまい、リチウムニッケル複合酸化物粒子と固体電解質の接触を保護する機能を十分に果たせない。
そこで、転動流動コーティング装置を用いると、その転動流動コーティング装置中では、加温された気流により流動しているリチウムニッケル複合酸化物粒子に被覆剤を噴霧されるため、混合物調製ステップと乾燥ステップが自動的に繰り返され、均一な被覆層が得られるため好ましい。
【００７１】
乾燥ステップでは、被覆剤の溶媒等を除去できる程度の温度で乾燥を行うことができる。例えば転動流動コーティング装置における給気温度を８０℃以上、３００℃未満に設定することができる。また被覆処理後、別途定置型の乾燥機で追加乾燥を行うこともできる。
乾燥中の雰囲気には特に指定はないが、リチウムニッケル複合酸化物粒子が雰囲気中の水分と反応することを防ぐため、ドライヤーを備えたコンプレッサーから供給される空気や、窒素およびアルゴンガスといった不活性雰囲気が好ましい。
【００７２】
熱処理ステップの熱処理条件は特に限定されてないが、酸素含有雰囲気、例えば空気雰囲気中、３００℃以上、６００℃以下の温度で、１時間以上、５時間以下で熱処理を行うことが好ましい。
熱処理後は、室温まで冷却し、最終生成物である被覆層を有するリチウムニッケル複合酸化物の粒子である正極活物質を得ることができる。
熱処理の際の酸素含有雰囲気中の酸素濃度は、空気雰囲気中の酸素濃度以上、すなわち酸素濃度が２０体積％以上であることが好ましい。熱処理の際の酸素含有雰囲気を空気雰囲気中の酸素濃度以上とすることで、得られる正極活物質内に酸素欠陥が生じることを特に抑制することができ、好ましいからである。酸素雰囲気とすることもできるため、酸素含有雰囲気の酸素濃度の上限値は１００体積％とすることができる。
【００７３】
熱処理の際の焼成温度は、３００℃以上とすることで被覆剤に含まれていた不純物が正極活物質内に残留することを特に抑制できるため好ましい。また、焼成温度を６００℃以下とすることで、被覆層の成分が過度に拡散されることを抑制し、被覆層の形態を保つことができるため好ましい。
【００７４】
熱処理の焼成時間は、１時間以上とすることで、被覆剤に含まれていた不純物が正極活物質内に残留することを特に抑制できるため好ましい。また、５時間よりも長い時間焼成を行っても、得られる正極活物質に大きな変化は見られないことから、エネルギー効率の観点から、焼成時間は５時間以下とすることが好ましい。
被覆工程後に得られる正極活物質に軽度の焼結が見られる場合には、解砕処理を加えてもよい。
【００７５】
なお、熱処理ステップについては実施しなくても良い。すなわち、混合物調製ステップまで実施し、正極活物質を製造することもできる。熱処理を行わなかったとしても、液状の被覆剤を用いることで、リチウムニッケル複合酸化物の粒子の表面に、均一に、かつ強固に被覆層を形成することができるからである。熱処理ステップを実施しない場合でも必要に応じて、被覆剤の溶媒や、水分等を低減、除去するために乾燥を行うことが好ましい。
【００７６】
＜３．リチウムイオン二次電池＞
本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池（以下、「二次電池」ともいう。）は、前述の正極活物質を正極に用いる。以下、本発明の一実施形態に係る二次電池について、構成要素ごとにそれぞれ説明する。
【００７７】
本発明の一実施形態に係る二次電池は、上述の正極活物質を用いた正極と、負極と、固体電解質とを備えた構成を有することができる。なお、以下で説明する実施形態は例示に過ぎず、二次電池は、下記実施形態をはじめとして、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した形態で実施することができる。また、二次電池は、その用途を特に限定するものではない。
【００７８】
＜３−１．正極＞
正極は、正極合剤を成型し、形成することができる。なお、正極は、使用する電池にあわせて適宜処理される。例えば、電極密度を高めるためにプレスなどによる加圧圧縮処理等を行うこともできる。
上述の正極合剤は、粉末状になっている前述の正極活物質と、固体電解質とを混合して形成できる。
【００７９】
固体電解質は、電極に適当なイオン伝導性を与えるために添加されるものである。
その固体電解質の材料は特に限定されないが、例えばＬｉ３ＰＳ４、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２などの硫化物系固体電解質や、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ０．３４Ｌａ０．５１ＴｉＯ２．９４などの酸化物系固体電解質やＰＥＯなどのポリマー系電解質を用いることができる。
【００８０】
なお、正極合剤には結着剤や導電助剤を添加することもできる。
結着剤は、正極活物質をつなぎ止める役割を果たすものである。係る正極合剤に使用される結着剤は特に限定されないが、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂、ポリアクリル酸等から選択された１種類以上を用いることができる。
【００８１】
導電材は、電極に適当な導電性を与えるために添加されるものである。導電材の材料は特に限定されないが、例えば天然黒鉛、人造黒鉛および膨張黒鉛などの黒鉛や、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）等のカーボンブラック系材料を用いることができる。
【００８２】
また、正極合剤における各物質の混合比は特に限定されるものではない。例えば、正極合剤の正極活物質の含有量を５０質量部以上、９０質量部以下、固体電解質の含有量を１０質量部以上、５０質量部以下とすることができる。
ただし、正極の作製方法は、上述した例示のものに限られることなく、他の方法によってもよい。
【００８３】
＜３−２．負極＞
負極は、負極合剤を成型し、形成することができる。
負極は、負極合剤を構成する成分やその配合等は異なるものの、実質的に上述の正極と同様の方法によって形成され、正極と同様に必要に応じて各種処理が行われる。
負極合剤は、負極活物質と固体電解質とを混合することで調製できる。負極活物質としては例えば、リチウムイオンを吸蔵および脱離できる吸蔵物質を採用することができる。
【００８４】
吸蔵物質は特に限定されないが、例えば天然黒鉛、人造黒鉛、フェノール樹脂等の有機化合物焼成体、およびコークスなどの炭素物質の粉状体等から選択された１種類以上を用いることができる。係る吸蔵物質を負極活物質に採用した場合には、正極同様に、固体電解質として、Ｌｉ３ＰＳ４等の硫化物電解質を用いることができる。
また負極は、例えば金属リチウムやインジウムなどのリチウムと合金化する金属を含有する物質により構成されたシート状の部材とすることもできる。
【００８５】
＜３−３．固体電解質＞
固体電解質は、Ｌｉ＋イオン導電性を持つ固体である。固体電解質としては、硫化物、酸化物、ポリマーなどから選ばれる１種を単独で、あるいは２種類以上を混合して用いることができる。
【００８６】
＜３−４．二次電池の形状、構成＞
次に、本実施形態の二次電池の部材の配置、構成の例について説明する。
以上のように説明してきた正極、負極、固体電解質で構成される本実施形態の二次電池は、コイン型や積層型など、種々の形状にすることができる。いずれの形状をとる場合であっても、正極および負極を、固体電解質を介して積層させることができる。そして、正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、および、負極集電体と外部に通じる負極端子との間を、集電用リードなどを用いて接続し、電池ケースに密閉して二次電池とすることができる。
【００８７】
＜３−５．二次電池の特性＞
上述の正極活物質を用いた本発明の一実施形態に係る二次電池は、高容量を発現する。
具体的には、本実施形態の正極活物質を正極に用いて、図に示す試験用電池を構成し、電流密度を０．２ｍＡ／ｃｍ２として、カットオフ電圧４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）まで充電し、１時間の休止後、カットオフ電圧２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）まで放電した場合の放電容量である、初期放電容量が１３０ｍＡｈ／ｇ以上であることが好ましく、１４０ｍＡｈ／ｇ以上であることがより好ましい。
【実施例】
【００８８】
以下、本発明について、実施例および比較例を用いて具体的に説明する。
【実施例１】
【００８９】
１．リチウムニッケル複合酸化物粒子の製造
以下の工程を実施することで、正極活物質の製造を行った。
（ａ）前駆体晶析工程
はじめに、反応槽（６０Ｌ）内に、１０Ｌのイオン交換水を入れて撹拌しながら、槽内温度を５０℃に設定した。このときの反応槽内は、酸素濃度が１容量％以下である窒素雰囲気とした。
この反応槽内の水に、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液と２５質量％アンモニア水を適量加えて、ｐＨ値が液温２５℃基準で１２．８に、アンモニア濃度が１５ｇ／Ｌとなるように初期水溶液を調製した。
同時に、硫酸ニッケルと、硫酸コバルトを、ニッケルとコバルトの物質量比が、Ｎｉ：Ｃｏ＝０．８４：０．１６となるように純水に溶解して、２．０ｍｏｌ／Ｌの混合水溶液を２５Ｌ調製した。また０．３７ｍｏｌ／Ｌの硫酸アルミニウム水溶液を５Ｌ調製した。
ニッケルコバルト混合水溶液を、反応槽の初期水溶液に対して２００ｍＬを一定速度で滴下し、反応水溶液とした。この際、２５質量％アンモニア水および２５質量％水酸化ナトリウム水溶液も一定速度で初期水溶液に滴下し、反応水溶液のｐＨ値が、液温２５℃基準で１２．８に維持されるように制御した。
【００９０】
続いて、反応槽中に硫酸を滴下し、反応水溶液のｐＨを１１．５に調整した。この操作はｐＨ値を下げることで、続く前駆体晶析工程において、ニッケル、コバルト、およびアルミニウムの複合水酸化物が液相から固相に析出する速度を低下させることで、得られる粒度分布の均一性や粒子の球状性を向上することを意図したものである。
【００９１】
ｐＨ制御後、反応槽の反応水溶液に対して、２４．８Ｌのニッケルコバルト混合水溶液を１０３ｍＬ／ｍｉｎで滴下し、さらに同時に５Ｌの硫酸アルミニウム水溶液を２０．８ｍＬ／ｍｉｎで滴下した。この際、２５質量％アンモニア水および２５質量％水酸化ナトリウム水溶液も一定速度で初期水溶液に滴下し、反応水溶液のｐＨ値が、液温２５℃基準で１１．５に、アンモニア濃度が１５ｇ／Ｌに維持されるように制御した。
【００９２】
ニッケルコバルト混合水溶液および硫酸アルミニウム水溶液を全量滴下した後、反応槽水溶液のｐＨ値を液温２５℃基準で１３．０になるまでｐＨ値を向上させた。この操作はアンモニア錯体化され液相に溶存するニッケルイオンを水酸化物上に析出させ、目標どおりの化学組成を得ることを意図している。
【００９３】
その後、反応溶液をブフナーロート、ろ過缶、および真空ポンプ真空濾過機で固液分離した。さらに得られた固相を４０℃の２０Ｌの純水に分散させ固液分離する操作を２回繰り返し、ニッケル複合水酸化物から硫酸ナトリウム等の水溶性の不純物を除去した。
洗浄を終えた固液分離後のケーキ状の固相を、１２０℃の定置型乾燥機で２４時間、空気雰囲気中で乾燥後、目開き１００μｍのフルイにかけて粉末状のニッケル複合水酸化物を得た。
【００９４】
（ｂ）酸化焙焼工程
雰囲気焼成炉（株式会社シリコニット製、ＢＭ−５０１００Ｍ）を用いて、作製した複合水酸化物粒子を酸素濃度が２０体積％である空気雰囲気中、６００℃、２時間焼成した後、室温まで冷却し、ニッケル複合酸化物粒子を得た。
【００９５】
（ｃ）リチウムニッケル複合酸化物合成工程
ニッケル複合酸化物粒子に、この複合酸化物粒子に含まれるニッケル、コバルト、アルミニウムの原子数の総和に対して、リチウムの含有量が１０３原子％となるように秤量した水酸化リチウム一水和物を加えて、ターブラーシェーカーミキサ（株式会社ダルトン製、Ｔ２Ｆ）を用いて混合することにより、リチウム混合物を得た。
【００９６】
雰囲気焼成炉（株式会社シリコニット製、ＢＭ−５０１００Ｍ）を用いて、得られたリチウム混合物を、酸素濃度が９０体積％以上の酸素含有雰囲気中、７４５℃で、５時間焼成した後、室温まで冷却した。これにより、リチウムニッケル複合酸化物粒子を得た。
【００９７】
２．リチウムニッケル複合酸化物の粒子の評価
得られたリチウムニッケル複合酸化物の粒子に対して、以下の評価を行った。
【００９８】
（ａ）組成
ＩＣＰ発光分光分析器（ＶＡＲＩＡＮ社製、７２５ＥＳ）を用いた分析により、リチウムニッケル複合酸化物は、各元素の物質量比が、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝１．０３：０．８１：０．１５：０．０４で表されるものであることを確認した。
【００９９】
（ｂ）結晶構造
このリチウムニッケル複合酸化物の粒子の結晶構造を、ＸＲＤ（ＰＡＮＡＬＹＴＩＣＡＬ社製、Ｘ‘Ｐｅｒｔ、ＰＲＯＭＲＤ）を用いて測定したところ、回折パターンにＲ−３ｍ構造に帰属されるピークが検出される層状岩塩型の結晶構造であることが確認された。
ＸＲＤプロファイルの（００３）ピークの半価幅を計測し、シェラー法を用いて結晶子の大きさを算出すると、１４３．２ｎｍであることが確認された。
【０１００】
（ｃ）余剰水酸化リチウム量測定
リチウムニッケル複合酸化物中の不純物である余剰水酸化リチウムの定量を滴定法により行った。リチウムニッケル複合酸化物粒子２．０ｇを、１２５ｍｌに分散させ、さらに塩化バリウム１０％溶液を２ｍＬ加えた。撹拌をしながら１ｍｏｌ／Ｌ塩酸で滴定を行い、得られた滴定曲線のｐＨ値が８付近の変曲点までに要した１ｍｏｌ／Ｌ塩酸の量を、余剰水酸化リチウムに起因するＬｉ量として換算すると、リチウムニッケル複合酸化物中の余剰水酸化リチウム量は０．２１質量％であることが確認された。
【０１０１】
（ｄ）比表面積
このリチウムニッケル複合酸化物の粒子のＢＥＴ比表面積を、全自動ＢＥＴ比表面積測定装置（株式会社マウンテック製、マックソーブ）を用いて測定した。その結果から０．５３ｍ２／ｇであることを確認した。
【０１０２】
（ｅ）体積平均粒子径
このリチウムニッケル複合酸化物の粒子の体積平均粒子径を、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（日機装株式会社製、マイクロトラックＨＲＡ）を用いて測定した。その結果からＤ５０は５．１０μｍ、Ｄ１０、Ｄ９０、ＭＶから算出されるばらつき指数は、０．４３であることを確認した。
【０１０３】
３．リチウムニッケル複合酸化物粒子への被覆
上記リチウムニッケル複合酸化物の粒子に対して、以下の被覆工程を実施した。
３２ｇのチタニウムテトラブトキシドのエタノール溶液を１００ｍｌおよび０．５３ｇのリチウムのエタノール溶液を１００ｍｌをそれぞれに調製し、さらにこれらを混合して、コート液を調整した。
【０１０４】
上記コート液を用いて、転動流動コーティング装置（ＭＰ−０１、パウレック社製）により、５００ｇのリチウムニッケル複合酸化物に対して、被覆処理を行った。
５００ｇのリチウムニッケル複合酸化物を、１２０℃に加熱された流速０．３ｍ３／ｈの空気でチャンバー内に流動させ、このリチウムニッケル複合酸化物に対して、コート液を１．７ｍｌ／ｍ２で噴霧した。
【０１０５】
コート液を全量噴霧後、チャンバー内からリチウムニッケル複合酸化物を回収し、雰囲気焼成炉（株式会社シリコニット製、ＢＭ−５０１００Ｍ）を用いて、酸素流通下、４００℃で１０時間焼成した。その後、室温まで冷却し、正極活物質である被覆層を有するリチウムニッケル複合酸化物の粒子を得た。
【０１０６】
４．被覆リチウムニッケル複合酸化物の粒子の評価
（ａ）組成
ＩＣＰ発光分光分析器（ＶＡＲＩＡＮ社製、７２５ＥＳ）を用いた分析により、被覆リチウムニッケル複合酸化物は、０．８８質量％のＴｉを含み、母材の単位面積当たりのＴｉ量は３５０μｍｏｌ／ｍ２と確認された。
（ｂ）クライオイオンスライサ（ＪＥＯＬ、ＩＢ−０９０６０ＣＩＳ）で薄片化した被覆リチウムニッケル複合酸化物をＴＥＭ（ＪＥＯＬ製、ＪＥＭ−ＡＲＭ２００Ｆ）で観察した結果被覆層の厚みは１１ｎｍであることを確認した。
【０１０７】
５．二次電池の作製
得られた正極活物質の容量の評価には、図１に示す構造の電池（以下、「試験用電池」という）を使用した。試験用電池１は、ケースと、ケース内に収容された圧粉体セル２から構成されている。
ケースは、中空かつ一端が開口された負極缶３と、この負極缶の開口部に配置される正極缶４とを有しており、正極缶を負極缶の開口部に配置すると、正極缶と負極缶との間に圧粉体セルを収容する空間が形成されるように構成されている。正極缶は負極缶に対して蝶ネジ５とナット６で固定される。
負極缶は負極、正極缶は正極のそれぞれの端子を備えている。ケースは絶縁スリーブ７を備えており、この絶縁スリーブによって、負極缶と正極缶との間が非接触の状態を維持するように固定されている。
負極缶の閉止された一端には、加圧ネジ８が備えられており、正極缶を負極缶に固定した後、加圧ネジを圧粉体セル収容空間に向けて締めこむことで、半球座金９を通して圧粉体セルを加圧状態に保持する。負極缶の加圧ネジが存在する一端には、ねじ込み式のプラグ１０が備えられている。負極缶と正極缶の間および負極缶とプラグの間には、オーリング１１が備えられており、負極缶と正極缶の間の隙間が密封し、ケース内の気密が維持される。
【０１０８】
また、圧粉体セルは、正極層、固体電解質層および負極層とからなり、この順で並ぶように積層されたペレットである。正極層が下部集電体１２を通して正極缶の内面に接触し、負極層が上部集電体１３、座金および加圧用ねじを通して負極缶の内面に接触するようにケースに収容されている。下部集電体、圧粉体セルおよび上部集電体はスリーブ１４によって正極層、負極層が電気的に接触しないように保護されている。
【０１０９】
このような試験用電池１を、以下のようにして作製した。
初めに、合成した固体電解質８０ｍｇをペレット形成器で２５ＭＰａで加圧し、固体電解質ペレットを得た。つぎに正極活物質７０ｍｇと、固体電解質３０ｍｇを乳鉢で混合した。固体電解質ペレットと正極活物質＋固体電解質の混合物１５ｍｇをペレット形成器にセットし、３６０ＭＰａで加圧し、固体電解質ペレット上に正極層を形成した。下から順に、下部電極、正極層を下向きにしたペレット、インジウム箔、上部電極の順に積層し、９ｋＮで加圧し、電極を構成した。電極をケース内に封入し、加圧ねじを６〜７Ｎ・ｍのトルクで締め付けた。試験用電池は、露点が−８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス内で作製した。
【０１１０】
６．二次電池の評価
作製した試験用電池の性能を示す充放電容量、以下のように評価した。
【０１１１】
（ａ）初期放電容量
初期放電容量は、負極にインジウム箔を用いた試験用電池を製作してから２４時間程度放置し、開回路電圧ＯＣＶ（Ｏｐｅｎ  Ｃｉｒｃｕｉｔ  Ｖｏｌｔａｇｅ）が安定した後、正極に対する電流密度を０．２  ｍＡ／ｃｍ２としてカットオフ電圧３．７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ−Ｉｎ）まで充電し、１時間の休止後、カットオフ電圧１．９Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ−Ｉｎ）まで放電したときの放電容量（初期放電容量）を測定することにより評価した。測定結果は１３４ｍＡｈ／ｇであった。
表１〜２に正極活物質の作製条件、形態特性、及び二次電池の評価結果を纏めて示す。
なお、表中の「Ｌｉ／Ｍｅ」（物質量比）はＬｉの物質量とＬｉ以外の金属元素の物質量の総和Ｍｅとの比（Ｌｉ／Ｍｅ）を示す。
【実施例２】
【０１１２】
実施例１のリチウムニッケル複合酸化物合成工程における焼成温度を７３０℃にした以外は実施例１と同じ条件で被覆リチウムニッケル複合酸化物を合成した。
実施例１と同様に結果を表１〜２に示す。
【実施例３】
【０１１３】
実施例１のリチウムニッケル複合酸化物合成工程における焼成時間を１０ｈにした以外は実施例２と同じ条件で被覆リチウムニッケル複合酸化物を合成した。
実施例１と同様に結果を表１〜２に示す。
【実施例４】
【０１１４】
実施例１のリチウムニッケル複合酸化物合成工程における水酸化リチウム一水和物の混合量を複合酸化物粒子に含まれるニッケル、コバルト、アルミニウムの原子数の総和に対して、リチウムの含有量が１０１原子％になるようにし、焼成温度を７６０℃、焼成時間を５ｈにした以外は実施例１と同じ条件で被覆リチウムニッケル複合酸化物を合成した。
実施例１と同様に結果を表１〜２に示す。
【実施例５】
【０１１５】
実施例１の前駆体晶析工程における原料水溶液を、硫酸ニッケル、硫酸コバルトおよび硫酸マンガンによるニッケル、コバルト、マンガンの物質量比が、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝０．８２：０．０９：０．０９のものとし、硫酸アルミニウム水溶液を用いず、リチウムニッケル複合酸化物合成工程における水酸化リチウム一水和物の混合量を複合酸化物粒子に含まれるニッケル、コバルト、マンガンの原子数の総和に対して、リチウムの含有量が１０３原子％になるようにし、焼成温度を７８０℃、焼成時間を８ｈにし、被覆工程におけるチタンテトラブトキシドの量を４３．９ｇ、リチウムの量を０．７２ｇとした以外は実施例１と同じ条件で被覆リチウムニッケル複合酸化物を合成した。
実施例１と同様に結果を表１〜２に示す。
【実施例６】
【０１１６】
実施例１の前駆体晶析工程における固液分離後のケーキ状の固相を、再度イオン交換水に分散させたスラリーに、ｐＨ１１．０になるようにｐＨコントローラーを用いて水酸化ナトリウム水溶液で調整しながら、ｔ＝０．００５になるように秤量した硫酸チタン溶液を滴下するとともに、リチウムニッケル複合酸化物合成工程における焼成温度を７６０℃にした以外は実施例１と同じ条件で被覆リチウムニッケル複合酸化物を合成した。結果を表１〜２に示す。
【実施例７】
【０１１７】
実施例６のｔをｔ＝０．０２０になるように秤量した硫酸チタン溶液を滴下した以外は実施例６と同じ条件で被覆リチウムニッケル複合酸化物を合成した。結果を表１〜２に示す。
【実施例８】
【０１１８】
実施例６のｔをｔ＝０．０５０になるように秤量した硫酸チタン溶液を滴下するとともに、リチウムニッケル複合酸化物合成工程における焼成温度を７６０℃にした以外は実施例６と同じ条件で被覆リチウムニッケル複合酸化物を合成した。結果を表１〜２に示す。
【０１１９】
（実験例１）
実施例８のｔをｔ＝０．１００になるように秤量した硫酸チタン溶液を滴下した以外は実施例６と同じ条件で被覆リチウムニッケル複合酸化物を合成した。結果を表１〜２に示す。
【０１２０】
（比較例１）
実施例１のリチウムニッケル複合酸化物合成工程における焼成温度を８２０℃にした以外は実施例１と同じ条件で被覆リチウムニッケル複合酸化物を合成した。
実施例１と同様に結果を表１〜２に示す。
【０１２１】
（比較例２）
比較例１のリチウムニッケル複合酸化物合成工程における焼成時間を１１．７時間にし、焼成温度を７６０℃にした以外は比較例１と同じ条件で被覆リチウムニッケル複合酸化物を合成した。
実施例１と同様に結果を表１〜２に示す。
【０１２２】
（比較例３）
実施例２で得たリチウムニッケル複合酸化物を３００ｇを２５℃の２００ｍｌの純水に分散させ、１５分間撹拌後、真空ろ過機で固液分離し、真空乾燥器を用いて２４０℃で２０時間、乾燥した。その後、被覆工程におけるチタンテトラブトキシドの量を７７．５ｇ、リチウムの量を１．２６ｇとした以外は実施例２と同じ条件で被覆リチウムニッケル複合酸化物を合成した。
実施例１と同様に結果を表１〜２に示す。
【０１２３】
【表１】
2020167136.tif 000004
【０１２４】
【表２】
2020167136.tif 000005
【符号の説明】
【０１２５】
１    試験用電池
２    圧粉体セル
３    負極缶
４    正極缶
５    蝶ネジ
６    ナット
７    絶縁スリーブ
８    加圧ネジ
９    半球座金
１０    プラグ
１１    オーリング
１２    下部集電体
１３    上部集電体
１４    スリーブ
【図１】
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