(57)【要約】【課題】低い拘束圧で全固体電池を拘束しても、放電容量の低下を抑制できる全固体電池及びその製造方法を提供する。【解決手段】互いに積層されている２以上のモノポーラ構造の積層電池ユニットを有しており、積層電池ユニットが、第１の集電体層、第１の活物質層、固体電解質層、第２の活物質層、第２の集電体層、第２の活物質層、固体電解質層、第１の活物質層、及び第１の集電体層がこの順に積層されてなる構成を有しており、隣接して積層されている第１の集電体層と第１の活物質層とが、接着材によって互いに接着されている、全固体電池。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
２以上のモノポーラ構造の積層電池ユニットを有しており、
前記積層電池ユニットが、第１の集電体層、第１の活物質層、固体電解質層、第２の活物質層、第２の集電体層、第２の活物質層、固体電解質層、第１の活物質層、及び第１の集電体層がこの順に積層されてなる構成を有しており、
隣接して積層されている前記第１の集電体層と前記第１の活物質層とが、接着材によって互いに接着されている、
全固体電池。
【請求項２】
前記積層電池ユニットの積層方向において、１．０ＭＰａ以下の拘束圧で拘束されている、請求項１に記載の全固体電池。
【請求項３】
前記第１の集電体層は、その片面又は両面が導電性炭素によって被覆されている、請求項１又は２に記載の全固体電池。
【請求項４】
２以上の前記積層電池ユニットの少なくとも１つにおいて、前記積層電池ユニットから前記第１の集電体層を除いた積層体の厚さの最大値と最小値との差が、１０μｍ以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の全固体電池。
【請求項５】
互いに積層されている２以上のモノポーラ構造の積層電池ユニットを有している全固体電池の製造方法であって、
前記積層電池ユニットが、第１の集電体層、第１の活物質層、固体電解質層、第２の活物質層、第２の集電体層、第２の活物質層、固体電解質層、第１の活物質層、及び第１の集電体層がこの順に積層されてなる構成を有しており、
前記方法が、下記工程（ａ）〜（ｃ）を含む：
（ａ）前記積層電池ユニットから前記第１の集電体層を除いた積層体を提供すること、
（ｂ）前記積層体の積層方向の両端面にそれぞれ、前記第１の集電体層を接着材によって接着させて、前記積層電池ユニットを得ること、及び
（ｃ）２以上の前記積層電池ユニットを互いに積層させること。
【請求項６】
前記積層電池ユニットの積層方向において、１．０ＭＰａ以下の拘束圧で拘束することを更に含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記第１の集電体層は、その片面又は両面が導電性炭素によって被覆されている、請求項５又は６に記載の方法。
【請求項８】
２以上の前記積層電池ユニットの少なくとも１つにおいて、前記積層体の厚さの最大値と最小値との差が、１０μｍ以上である、請求項５〜７のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、全固体電池及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯機器や自動車等の電源として、様々な全固体電池が開発されている。
【０００３】
例えば、特許文献１では、少なくとも第１の電極の集電体、第１の電極の活物質層、固体電解質層、第１の電極の対極である第２の電極の活物質層、第２の電極の集電体、第２の電極の活物質層、固体電解質層、及び第１の電極の活物質層がこの順に積層された電池ユニットの２つ以上が積層されて成り、この電池ユニットの第１の電極の集電体と、該集電体に隣接して積層された電池ユニットとを接着するための接着材を有することを特徴とする、全固体電池が開示されている。
【０００４】
また、特許文献２では、少なくとも一つの素電池と、少なくとも一つの吸熱層と、素電池及び吸熱層を収容する電池ケースとを備え、素電池が硫化物固体電解質を含み、吸熱層が糖アルコール及び炭化水素からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機吸熱材料を含み、吸熱層が無機水和物を含まない、硫化物全固体電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１７−２０４３７７号公報
【特許文献２】特開２０１８−０７３６６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
全固体電池においては、電池反応を進行させるためには、一定の拘束圧で全固体電池を拘束する必要がある。これまでの研究では、５〜１０ＭＰａのような高い拘束圧で全固体電池を拘束しないと、放電容量が低下してしまう問題が分かってきた。
【０００７】
しかしながら、上記のような高い拘束圧で全固体電池を拘束する場合、高い拘束圧を付与できる大きな拘束部材が必要となるため、全固体電池の全体のエネルギー密度が下がってしまう問題もある。
【０００８】
そこで、本開示は、上記事情を鑑みてなされたものであり、低い拘束圧で全固体電池を拘束しても、放電容量の低下を抑制できる全固体電池及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本開示の本発明者らは、以下の手段により、上記課題を解決できることを見出した。
【００１０】
〈態様１〉
互いに積層されている２以上のモノポーラ構造の積層電池ユニットを有しており、
前記積層電池ユニットが、第１の集電体層、第１の活物質層、固体電解質層、第２の活物質層、第２の集電体層、第２の活物質層、固体電解質層、第１の活物質層、及び第１の集電体層がこの順に積層されてなる構成を有しており、
隣接して積層されている前記第１の集電体層と前記第１の活物質層とが、接着材によって互いに接着されている、
全固体電池。
〈態様２〉
前記積層電池ユニットの積層方向において、１．０ＭＰａ以下の拘束圧で拘束されている、態様１に記載の全固体電池。
〈態様３〉
前記第１の集電体層は、その片面又は両面が導電性炭素によって被覆されている、態様１又は２に記載の全固体電池。
〈態様４〉
２以上の前記積層電池ユニットの少なくとも１つにおいて、前記積層電池ユニットから前記第１の集電体層を除いた積層体の厚さの最大値と最小値との差が、１０μｍ以上である、態様１〜３のいずれか一項に記載の全固体電池。
〈態様５〉
互いに積層されている２以上のモノポーラ構造の積層電池ユニットを有している全固体電池の製造方法であって、
前記積層電池ユニットが、第１の集電体層、第１の活物質層、固体電解質層、第２の活物質層、第２の集電体層、第２の活物質層、固体電解質層、第１の活物質層、及び第１の集電体層がこの順に積層されてなる構成を有しており、
前記方法が、下記工程（ａ）〜（ｃ）を含む：
（ａ）前記積層電池ユニットから前記第１の集電体層を除いた積層体を提供すること、
（ｂ）前記積層体の積層方向の両端面にそれぞれ、前記第１の集電体層を接着材によって接着させて、前記積層電池ユニットを得ること、及び
（ｃ）２以上の前記積層電池ユニットを互いに積層させること。
〈態様６〉
前記積層電池ユニットの積層方向において、１．０ＭＰａ以下の拘束圧で拘束することを更に含む、態様５に記載の方法。
〈態様７〉
前記第１の集電体層は、その片面又は両面が導電性炭素によって被覆されている、態様５又は６に記載の方法。
〈態様８〉
２以上の前記積層電池ユニットの少なくとも１つにおいて、前記積層体の厚さの最大値と最小値との差が、１０μｍ以上である、態様５〜７のいずれか一項に記載の方法。
【発明の効果】
【００１１】
本開示の全固体電池及び全固体電池の製造方法によれば、低い拘束圧で全固体電池を拘束しても、放電容量の低下を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本開示の全固体電池の一形態を示す概略断面図である。
【図２】図２は、従来技術の全固体電池の一形態を示す概略断面図である。
【図３】図３は、第１の集電体層の片面が導電性炭素によって被覆されている一形態を示す斜視図である。
【図４】図４は、本開示にかかる積層体の厚さの最大値と最小値との差の測定箇所を示す模式図である。
【図５】図５は、本開示の方法に含まれる各工程の一形態を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、図面を参照しながら、本開示を実施するための形態について、詳細に説明する。なお、説明の便宜上、各図において、同一又は相当する部分には同一の参照符号を付し、重複説明は省略する。実施の形態の各構成要素は、全てが必須のものであるとは限らず、一部の構成要素を省略可能な場合もある。ただし、以下の図に示される形態は本開示の例示であり、本開示を限定するものではない。
【００１４】
《全固体電池》
本開示の全固体電池は、
互いに積層されている２以上のモノポーラ構造の積層電池ユニットを有しており、
積層電池ユニットが、第１の集電体層、第１の活物質層、固体電解質層、第２の活物質層、第２の集電体層、第２の活物質層、固体電解質層、第１の活物質層、及び第１の集電体層がこの順に積層されてなる構成を有しており、
隣接して積層されている第１の集電体層と第１の活物質層とが、接着材によって互いに接着されている。
【００１５】
本開示でいう「第１の集電体層」及び「第１の活物質層」はそれぞれ、「第２の集電体層」及び「第２の活物質層」と対極であることを意味する。
【００１６】
すなわち、「第１の集電体層」及び「第１の活物質層」が、それぞれ「正極集電体層」及び「正極活物質層」であるときには、「第２の集電体層」及び「第２の活物質層」は、それぞれ「負極集電体層」及び「負極活物質層」である。また同様に、「第１の集電体層」及び「第１の活物質層」が、それぞれ「負極集電体層」及び「負極活物質層」であるときには、「第２の集電体層」及び「第２の活物質層」は、それぞれ「正極集電体層」及び「正極活物質層」である。
【００１７】
図１は、本開示の全固体電池の一形態を示す概略断面図である。
【００１８】
図１に示されている全固体電池１００は、互いに積層されている３つのモノポーラ構造の積層電池ユニット１０、１１及び１２を有している。
【００１９】
また、積層電池ユニット１０は、第１の集電体層１ａ、第１の活物質層１ｂ、固体電解質層１ｃ、第２の活物質層１ｄ、第２の集電体層１ｅ、第２の活物質層２ｄ、固体電解質層２ｃ、第１の活物質層２ｂ、及び第１の集電体層２ａがこの順に積層されてなる構成を有している。
【００２０】
なお、積層電池ユニット１１及び１２は、上述した積層電池ユニット１０と同じように各集電体層、活物質層及び固体電解質層が積層されてなる構成を有しているため、ここでは、詳細な説明を省略する。
【００２１】
また、本開示にかかる積層電池ユニットにおいて、隣接して積層されている第１の集電体層と第１の活物質層とが、接着材によって互いに接着されている。
【００２２】
例えば、図１において、隣接して積層されている第１の集電体層１ａと第１の活物質層１ｂ、第１の集電体層２ａと第１の活物質層２ｂ、第１の集電体層３ａと第１の活物質層３ｂ、第１の集電体層４ａと第１の活物質層４ｂ、第１の集電体層５ａと第１の活物質層５ｂ、及び第１の集電体層６ａと第１の活物質層６ｂはそれぞれ、接着材によって互いに接着されている。
【００２３】
上述したように、本開示の全固体電池は、低い拘束圧で拘束されていても、放電容量の低下を抑制することができる。
【００２４】
ここで、低い拘束圧とは、通常の５ＭＰａより低い拘束圧を指し、例えば、５．０ＭＰａ未満、４．５ＭＰａ以下、４．０ＭＰａ以下、３．５ＭＰａ以下、３．０ＭＰａ以下、２．５ＭＰａ以下、２．０ＭＰａ以下、１．５ＭＰａ以下、１．０ＭＰａ以下、０．９ＭＰａ以下、０．８ＭＰａ以下、０．７ＭＰａ以下、０．６ＭＰａ以下、０．５ＭＰａ以下、０．４ＭＰａ以下、０．３ＭＰａ以下、０．２ＭＰａ以下、０．１ＭＰａ以下、又は０．０８ＭＰａ以下であってよい。
【００２５】
また、拘束圧の下限値は、特に限定されず、例えば０．０５ＭＰａ以上又は０．０８ＭＰａ以上であってよい。
【００２６】
本開示の全固体電池が上記の効果を発揮できるのは、主に、（ｉ）隣接して積層されている第１の集電体層と第１の活物質層とが、接着材によって互いに接着されていること、及び（ｉｉ）２層の第１の集電体層が互いに隣接して積層されていることによるものだと考えられる。
【００２７】
例えば、図１に示されている全固体電池１００では、隣接して積層されている第１の集電体層２ａと第１の活物質層２ｂと、第１の集電体層３ａと第１の活物質層３ｂと、第１の集電体層４ａと第１の活物質層４ｂと、及び第１の集電体層５ａと第１の活物質層５ｂとは、それぞれ接着材によって互いに接着されており、かつ、２層の第１の集電体層：２ａ及び３ａ、並びに４ａ及び５ａは、それぞれ互いに隣接して積層されている。
【００２８】
本開示の本発明者らの鋭意研究では、低い拘束圧で全固体電池を拘束しても、隣接して積層されている２層の第１の集電体層はそれぞれ、各自に隣接して積層されている第１の活物質層としっかり接触することができることが見出された。
【００２９】
例えば、図１に示されている全固体電池１００では、低い拘束圧で全固体電池を拘束しても、隣接して積層されている２層の第１の集電体層２ａ及び３ａはそれぞれ、各自に隣接して積層されている第１の活物質層２ｂ及び３ｂとしっかり接触することができ、また、隣接して積層されている２層の第１の集電体層４ａ及び５ａはそれぞれ、各自に隣接して積層されている第１の活物質層４ｂ及び５ｂとしっかり接触することができる。
【００３０】
これに対して、従来の全固体電池（例えば、特許文献１の全固体電池）の多くは、積層電池ユニットと積層電池ユニットとの間に、１層の第１の集電体層を省略して、１層のみの第１の集電体層を用いることが多い。
【００３１】
図２は、従来技術の全固体電池の一形態を示す概略断面図である。
【００３２】
図２に示されている全固体電池２００では、積層電池ユニット１０と積層電池ユニット１１との間、及び積層電池ユニット１１と積層電池ユニット１２との間に、１層の第１の集電体層を省略して、それぞれ１層のみの第１の集電体層３ａ及び５ａを用いている。
【００３３】
しかしながら、このような従来の全固体電池では、１層のみの第１の集電体層は、その両側に隣接して積層されている第１の活物質層の少なくとも一方に対して接触不良になってしまい、それによって放電容量が低下することがある。また、積層電池ユニットから第１の電極の集電体を除いた積層体の厚さが不均一である場合、特にその厚さの最大値と最小値との差が比較的大きい場合、このような接触不良が顕著に発生しうる。なお、このような厚さの最大値と最小値との差は、各層の製造のための塗布やロールプレスの際の不均一性によって生じると考えられる。
【００３４】
例えば、図２に示されている全固体電池２００では、第１の集電体層３ａは、それに隣接して積層されている第１の活物質層２ｂに対して接触不良、又は第１の集電体層５ａは、それに隣接して積層されている第１の活物質層４ｂに対して接触不良になってしまい、それによって放電容量が低下することがある。
【００３５】
なお、本開示の全固体電池において、隣接して積層されている２層の第１の集電体層は、互いに少なくとも一部接触していればよい。例えば、図１に示されている全固体電池１００では、隣接して積層されている２層の第１の集電体層２ａと３ａ、及び４ａと５ａはそれぞれ、互いに少なくとも一部接触していればよい。
【００３６】
（接着材）
接着材は、特に限定されず、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）若しくはスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のバインダー又は熱可塑性樹脂であってよい。
【００３７】
また、熱可塑性樹脂としては、融点又は軟化点が電池材料の劣化温度以下である樹脂を好適に使用することができる。熱可塑性樹脂として、例えばポリオレフィン系樹脂を使用することができ、具体的には例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ）等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３８】
隣接して積層されている第１の集電体層及び第１の活物質層に、接着材を付与する方法は、特に限定されず、上述したバインダー又は熱可塑性樹脂を、第１の集電体層のみ、第１の活物質層のみ、又は第１の集電体層及び第１の活物質層の両方に塗布する方法であってよい。
【００３９】
接着材の塗布時の粘度は低い方が、接着材の厚さを薄くすることができ、従って、全固体電池の厚さを不必要に厚くしない点で好ましい。例えば、接着材として、塗布時の粘度が１，８００ｍＰａ・ｓ以下のバインダー又は塗布時の粘度が１，８００ｍＰａ・ｓ以下の熱可塑性樹脂を用いることが、この接着材の厚さを全固体電池の電極厚さの５％以下に抑制することができる点で好ましい。
【００４０】
接着材の塗布量は、特に限定されないが、第１の集電体層又は第１の活物質層の面積に対して０．１μＬ／ｃｍ２以下とすることが、電池抵抗の増加を低くできる点で好ましい。十分な接着強度を得る観点からは、接着材の塗布量を０．０２μＬ／ｃｍ２以上又は０．０５μＬ／ｃｍ２以上とすることが好ましい。
【００４１】
（導電性炭素による被覆）
本開示の積層電池ユニットにおいて、第１の集電体層は、その片面又は両面が導電性炭素によって被覆されていてよい。
【００４２】
導電性炭素は、第１の集電体層の材料よりも柔軟性が高いため、第１の集電体層の片面又は両面を導電性炭素で被覆することによって、第１の集電体層とその隣接層との接触点を増やすことができる。すなわち、第１の集電体層とその隣接層との界面において、抵抗を低減することができ、放電容量の向上に寄与する効果がある観点から好ましい。
【００４３】
図３は、第１の集電体層の片面が導電性炭素によって被覆されている一形態を示す斜視図である。
【００４４】
図３に示されているように、第１の集電体層７ａは、その片面に、導電性炭素の被覆層１ｆを有する。また、図３では、第１の集電体層７ａは、面方向に突出する集電体突出部７ｘを有しているが、この集電体突出部７ｘは、導電性炭素によって被覆されず、露出していてもよい。
【００４５】
また、第１の集電体層の片面が導電性炭素によって被覆されている場合には、積層電池ユニットにおいて、第１の集電体層の導電性炭素によって被覆されている面の側は、それと隣接して積層されている第１の活物質層に向いていることが好ましい。
【００４６】
このような導電性炭素による被覆膜の厚さは、特に限定されず、例えば０．５μｍ以上、１．０μｍ以上、１．５μｍ以上、又は２．０μｍ以上であってよく、また１５．０μｍ以下、１２．０μｍ以下、１０．０μｍ以下、８．０μｍ以下、５．０μｍ以下、４．０μｍ以下、又は３．０μｍ以下であってよい。
【００４７】
導電性炭素としては、特に限定されず、例えばカーボンブラック（典型的にはアセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック）、活性炭、黒鉛、炭素繊維、カーボンナノチューブ等が挙げられる。
【００４８】
また、これらの導電性炭素は、バインダーと混合させたものであってもよい。バインダーとしては、特に限定されず、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）又はスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等の材料、又はこれらの組合せであってよい。
【００４９】
（集電タブ）
本開示において、積層電池ユニットは、第１の集電体層及び第２の集電体層にそれぞれ電気的に接続されている集電タブを有していてもよい。この場合、これらの集電タブが積層電池ユニットの側面から突出していてよい。この構成によれば、集電タブを介して、電池積層体で発生した電力を外部に取り出すことができる。
【００５０】
また、第１の集電体層及び第２の集電体層はそれぞれ、面方向に突出する集電体突出部を有していてよい。例えば、図３に示されている第１の集電体層７ａは、面方向に突出する集電体突出部７ｘを有している。
【００５１】
また、このような突出部には、各集電タブが電気的に接続されていてよい。
【００５２】
（厚さ）
積層電池ユニットの厚さは、特に限定されず、全固体電池の目的・用途に合わせて、適宜設定することができる。例えば、積層電池ユニットの厚さは、２００μｍ以上、２５０μｍ以上、３００μｍ以上、３５０μｍ以上、４００μｍ以上、４５０μｍ以上、又は５００μｍ以上であってよく、また１０００μｍ以下、９００μｍ以下、８００μｍ以下、７００μｍ以下、又は６００μｍ以下であってよい。
【００５３】
本開示において、積層電池ユニットから第１の集電体層を除いた積層体、すなわち、第１の活物質層、固体電解質層、第２の活物質層、第２の集電体層、第２の活物質層、固体電解質層、及び第１の活物質層がこの順に積層されてなる構成を有している積層体（以下、単に「積層体」とも略称する）において、その厚さの最大値と最小値との差があってもよい。
【００５４】
本開示において、２以上の積層電池ユニットの少なくとも１つにおいて、このような積層体の厚さの最大値と最小値との差は、１μｍ以上、５μｍ以上、１０μｍ以上、１５μｍ以上、２０μｍ以上、又は３０μｍ以上であってよく、また１００μｍ以下、８０μｍ以下、又は５０μｍ以下であってよい。
【００５５】
また、この差の割合は、積層体の厚さの最大値を基準として、０．１５％以上、０．２５％以上、０．５０％以上、１．０％以上、２．０％以上、３．０％以上、４．０％以上、５．０％以上、６．０％以上、７．０％以上、７．５％以上、又は８．０％以上であってよく、また１０．０％以下、９．０％以下、８．５％以下、８．０％以下、７．５％以下、７．０％以下、６．０％以下、又は５．０％以下であってよい。
【００５６】
なお、「積層体の厚さの最大値と最小値との差」は、積層体の両端面を対称的に、かつ均等に複数の測定箇所を決めて、デジタルインジケータ等で測定した厚さの最大値及び最小値から求めることができる。
【００５７】
例えば、図４は、本開示にかかる積層体の厚さの最大値と最小値との差の測定箇所を示す模式図である。
【００５８】
図４に示されているように、積層体１３に対して、両端面を対称的に、かつ均等に１６ヵ所の測定箇所を決めて、デジタルインジケータ（株式会社テクロック製）で測定し、その最大値と最小値との差を、「積層体の厚さの最大値と最小値との差」として求めることができる。
【００５９】
《全固体電池の製造方法》
本開示はまた、上述した全固体電池の製造方法を提供する。
【００６０】
本開示の方法は、
互いに積層されている２以上のモノポーラ構造の積層電池ユニットを有している全固体電池の製造方法であって、
積層電池ユニットが、第１の集電体層、第１の活物質層、固体電解質層、第２の活物質層、第２の集電体層、第２の活物質層、固体電解質層、第１の活物質層、及び第１の集電体層がこの順に積層されてなる構成を有しており、
方法が、下記工程（ａ）〜（ｃ）を含む：
（ａ）積層電池ユニットから第１の集電体層を除いた積層体を提供すること、
（ｂ）積層体の積層方向の両端面にそれぞれ、第１の集電体層を接着材によって接着させて、積層電池ユニットを得ること、及び
（ｃ）２以上の積層電池ユニットを互いに積層させること。
【００６１】
以下では、図５を用いて、本開示の方法について詳細に説明する。なお、上述した全固体電池と共通できる部分については、重複の説明を省略する。
【００６２】
〈工程（ａ）〉
工程（ａ）では、積層電池ユニットから第１の集電体層を除いた積層体を提供する。
【００６３】
例えば、図５（ａ）は、積層電池ユニットから第１の集電体層を除いた積層体１３ａが提供されている態様を示す概略断面図である。
【００６４】
図５（ａ）に示されているように、積層体１３ａは、第１の活物質層８ｂ、固体電解質層８ｃ、第２の活物質層８ｄ、第２の集電体層４ｅ、第２の活物質層９ｄ、固体電解質層９ｃ、及び第１の活物質層９ｂがこの順に積層されてなる構成を有している。
【００６５】
積層体を提供する方法は、特に限定されず、例えば、（ａ−１）第１の活物質層を製膜すること；（ａ−２）第２の集電体層の両面に第２の活物質層を製膜すること；（ａ−３）固体電解質層を製膜すること；（ａ−４）第２の活物質層と固体電解質層とが直接接触するように、工程（ａ−２）で製膜された第２の活物質層と、工程（ａ−３）で製膜された固体電解質層とを張り合わせて、プレスすること；及び（ａ−５）第１の活物質層と固体電解質層とが直接接触するように、工程（ａ−１）で製膜された第１の活物質層と、工程（ａ−３）で製膜された固体電解質層とを張り合わせて、プレスすることによって行ってよい。なお、工程（ａ−１）、（ａ−２）、及び（ａ−３）を行う順番は、特に限定されない。
【００６６】
（工程（ａ−１））
工程（ａ−１）は、第１の活物質層を製膜する工程であり、全固体電池に用いられる活物質層を製膜できる工程であれば、その形態は特に限定されない。
【００６７】
例えば、基材上に、第１の活物質層を構成する材料：第１の活物質、並びに必要に応じて用いる固体電解質、導電助剤、及びバインダー等を、基材上に塗布して、乾燥させることによって、第１の活物質層を製膜することができる。
【００６８】
基材としては、特に限定されず、例えば金属シート又は樹脂フィルムであってよい。金属シートとしては、例えばアルミニウム、ニッケル、銅、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、チタン等の金属シートが挙げられるが、これらに限定されない。樹脂フィルムとしては、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、フッ素樹脂等の樹脂フィルム等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６９】
塗布は、特に限定されず、公知の方法又は手段によって実施することができる。例えば、ブレードコーター、グラビアコーター、ディップコーター、リバースコーター、ロールナイフコーター、ワイヤーバーコーター、スロットダイコーター、エアーナイフコーター、カーテンコーター、若しくは押出しコーター等、又はこれらの組み合わせ等の公知の塗布方法を採用することができる。
【００７０】
なお、塗布し易いために、上述した第１の活物質層を構成する材料を、例えばヘプタン等の無極性溶媒中に分散して行ってよい。
【００７１】
乾燥は、特に限定されず、例えば自然乾燥及び／又は加熱乾燥によって行ってよい。また、加熱乾燥は、ホットプレート又は熱風によって行ってよい。
【００７２】
また、基材上に製膜された第１の活物質層は、目的とする全固体電池の大きさ又は形状等に合わせて、適宜切断されてよい。
【００７３】
（工程（ａ−２））
工程（ａ−２）は、第２の活物質層を製膜する工程であり、全固体電池に用いられる活物質層を製膜できる工程であれば、その形態は特に限定されない。
【００７４】
例えば、第２の集電体層の両面に、第２の活物質層を構成する材料：第２の活物質、並びに必要に応じて用いる固体電解質、導電助剤、及びバインダー等を、第２の集電体層の両面に同時又は片面ずつ塗布して、乾燥させることによって、第２の活物質層を製膜することができる。
【００７５】
また、上述した工程（ａ−１）と同じように、基材上に第２の活物質層を製膜した後に、第２の集電体層の両面に製膜された第２の活物質層を転写することによって、第２の集電体層の両面に第２の活物質層を製膜することもできる。
【００７６】
なお、塗布及び乾燥については、上述した工程（ａ−１）を参照することができるため、ここでは、説明を省略する。また、塗布し易いために、上述した第２の活物質層を構成する材料を、例えばヘプタン等の無極性溶媒中に分散して行ってよい。
【００７７】
第２の集電体層の両面に製膜された第２の活物質層は、目的とする全固体電池の大きさ又は形状等に合わせて、適宜切断されてよい。
【００７８】
（工程（ａ−３））
工程（ａ−３）では、固体電解質層を製膜する工程であり、全固体電池に用いられる固体電解質層を製膜できる工程であれば、その形態は特に限定されない。
【００７９】
例えば、基材上に、固体電解質層を構成する材料：固体電解質、及び必要に応じて用いるバインダー等を、基材上に塗布して、乾燥させることによって、固体電解質層を製膜することができる。
【００８０】
なお、基材の種類、塗布及び乾燥については、上述した工程（ａ−１）を参照することができるため、ここでは、説明を省略する。また、塗布し易いために、上述した固体電解質層を構成する材料を、例えばヘプタン等の無極性溶媒中に分散して行ってよい。
【００８１】
また、基材上に製膜された固体電解質層は、目的とする全固体電池の大きさ又は形状等に合わせて、適宜切断されてよい。
【００８２】
（工程（ａ−４））
工程（ａ−４）は、第２の活物質層と固体電解質層とが直接接触するように、工程（ａ−２）で製膜された第２の活物質層と、工程（ａ−３）で製膜された固体電解質層とを張り合わせて、プレスする工程である。
【００８３】
プレスする工程は、第２の活物質層及び固体電解質層を緻密な構造にすることができる観点から、好ましい。また、プレスは、ロールプレスであってよい。
【００８４】
プレス圧力は、特に限定されず、例えば０．５ｔ／ｃｍ以上、１．０ｔ／ｃｍ以上、１．５ｔ／ｃｍ以上、又は２．０ｔ／ｃｍ以上であってよい。
【００８５】
プレスした後に、固体電解質層の表面の基材を剥がして、次の工程（ａ−５）を行ってよい。
【００８６】
（工程（ａ−５））
工程（ａ−５）は、第１の活物質層と固体電解質層とが直接接触するように、工程（ａ−１）で製膜された第１の活物質層と、工程（ａ−３）で製膜された固体電解質層とを張り合わせて、プレスする工程である。
【００８７】
プレス圧力は、特に限定されず、例えば上述した工程（ａ−４）を参照することができるため、ここでは、説明を省略する。
【００８８】
そして、第１の活物質層の表面の基材を剥がすことによって、積層体を提供することができる。
【００８９】
ここで、得られた積層体の厚さの最大値と最小値との差を調整するために、更に積層体をロールプレスしてよい。例えば、１．０ｔ／ｃｍ以上、２．０ｔ／ｃｍ以上、３．０ｔ／ｃｍ以上，４．０ｔ／ｃｍ以上、又は５．０ｔ／ｃｍ以上の圧力で積層体をプレスしてよい。
【００９０】
〈工程（ｂ）〉
工程（ｂ）では、積層体の積層方向の両端面にそれぞれ、第１の集電体層を接着材によって接着させて、積層電池ユニットを得る。
【００９１】
例えば、図５（ｂ）は、積層体１３ａの積層方向の両端面にそれぞれ、第１の集電体層８ａ及び９ａを接着材によって接着させて、積層体電池ユニット１３を得た態様を示す概略断面図である。
【００９２】
接着材の塗布場所は、特に限定されず、例えば、図５で示されている第１の集電体層８ａの積層する部分の角部ごとに、Ｌ字型に塗布してよい。
【００９３】
また、上述したように、第１の集電体層は、その片面又は両面が導電性炭素によって被覆されていてもよい。
【００９４】
このため、本開示の方法は、この工程（ｂ）の前に、工程（ｂ−１）：片面又は両面が導電性炭素によって被覆されている第１の集電体層を準備することを更に含んでよい。
【００９５】
（工程（ｂ−１））
工程（ｂ−１）は、第１の集電体層の片面又は両面に導電性炭素及び必要に応じて用いるバインダー等を含む組成物を、第１の集電体層の片面又は両面に塗布して、乾燥させることによって、第１の集電体層の片面又は両面を導電性炭素によって被覆させる工程である。
【００９６】
なお、塗布及び乾燥については、上述した工程（ａ−１）を参照することができるため、ここでは、説明を省略する。また、被覆し易いために、上述した導電性炭素を含む組成物を、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶媒に分散して行ってよい。
【００９７】
また、工程（ｂ−１）の代わりに、市販の片面又は両面が導電性炭素によって被覆されている第１の集電体層を使用してもよい。
【００９８】
〈工程（ｃ）〉
工程（ｃ）では、２以上の積層電池ユニットを互いに積層させる。
【００９９】
例えば、図５（ｃ）は、２以上の積層電池ユニットを互いに積層させている態様を示す概略断面図である。
【０１００】
このように、本開示の方法によって、低い拘束圧で全固体電池を拘束しても、放電容量の低下を抑制できる全固体電池を製造することができる。
【０１０１】
また、本開示の方法は、積層電池ユニットの積層方向において、低い拘束圧で拘束することを更に含むことができる。
【０１０２】
低い拘束圧は、例えば、５．０ＭＰａ未満、４．５ＭＰａ以下、４．０ＭＰａ以下、３．５ＭＰａ以下、３．０ＭＰａ以下、２．５ＭＰａ以下、２．０ＭＰａ以下、１．５ＭＰａ以下、１．０ＭＰａ以下、０．９ＭＰａ以下、０．８ＭＰａ以下、０．７ＭＰａ以下、０．６ＭＰａ以下、０．５ＭＰａ以下、０．４ＭＰａ以下、０．３ＭＰａ以下、０．２ＭＰａ以下、０．１ＭＰａ以下、又は０．０８ＭＰａ以下であってよい。また、拘束圧の下限値は、特に限定されず、例えば０．０５ＭＰａ以上又は０．０８ＭＰａ以上であってよい。
【０１０３】
拘束治具を簡易なものにし、小型化、低コストにできるという観点から、本開示の方法は、積層電池ユニットの積層方向において１．０ＭＰａ以下の拘束圧で拘束することを更に含むことが好ましい。
【０１０４】
このような低い拘束圧での拘束は、大気圧による拘束又は小型の拘束治具による拘束であってよい。
【０１０５】
大気圧による拘束は、例えば、積層電池ユニットをラミネートフィルム内に設置して、ラミネートフィルムを大気圧に対して減圧することによって行ってよい。
【０１０６】
なお、勿論、本開示では、全固体電池を上記よりも高い拘束圧で拘束してよい。
【０１０７】
《各部材》
以下では、本開示にかかる積層電池ユニットを構成しうる各部材及び本開示の方法にかかる各工程に用いられる各部材について詳細に説明する。
【０１０８】
なお、本開示を容易に理解するために、全固体リチウムイオン二次電池の電池積層体にかかる各部材を例として説明するが、本開示の全固体電池は、リチウムイオン二次電池に限定されず、幅広く適用できる。
【０１０９】
（正極集電体層）
正極集電体層に用いられる導電性材料は、特に限定されず、全固体電池に使用できるものを適宜採用されうる。例えば、正極集電体層に用いられる導電性材料は、ＳＵＳ、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、チタン、又はカーボン等であってよいが、これらに限定されない。これらの中で、重量及びコストの観点から、アルミニウムであることが好ましい。
【０１１０】
正極集電体層の形状として、特に限定されず、例えば、箔状、板状、メッシュ状等を挙げることができる。これらの中で、箔状が好ましい。
【０１１１】
（正極活物質層）
正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含み、好ましくは後述する固体電解質を更に含む。そのほか、使用用途や使用目的等に合わせて、例えば、導電助剤又はバインダー等の全固体電池の正極活物質層に用いられる添加剤を含むことができる。
【０１１２】
正極活物質の材料として、特に限定されない。例えば、正極活物質は、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、Ｌｉ１．５Ｃｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘ−ｙＭｙＯ４（Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、及びＺｎから選ばれる１種以上の金属元素）で表される組成の異種元素置換Ｌｉ−Ｍｎスピネル等であってよい。
【０１１３】
導電助剤としては、特に限定されない。例えば、導電助剤は、ＶＧＣＦ（気相成長法炭素繊維、Ｖａｐｏｒ  Ｇｒｏｗｎ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｆｉｂｅｒ）及びカーボンナノ繊維等の炭素材並びに金属材等であってよい。
【０１１４】
バインダーとしては、特に限定されない。例えば、バインダーは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）又はスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等の材料、又はこれらの組合せであってよい。
【０１１５】
（固体電解質層）
固体電解質層は、少なくとも固体電解質を含む。固体電解質として、特に限定されず、全固体電池の固体電解質として利用可能な材料を用いることができる。例えば、固体電解質は、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、又はポリマー電解質等であってよい。
【０１１６】
硫化物固体電解質の例として、硫化物系非晶質固体電解質、硫化物系結晶質固体電解質、又はアルジロダイト型固体電解質等が挙げられるが、これらに限定されない。具体的な硫化物固体電解質の例として、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系（Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ８Ｐ２Ｓ９等）、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−ＬｉＢｒ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＧｅＳ２（Ｌｉ１３ＧｅＰ３Ｓ１６、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２等）、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ７−ｘＰＳ６−ｘＣｌｘ等；又はこれらの組み合わせを挙げることができるが、これらに限定されない。
【０１１７】
酸化物固体電解質の例として、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ７−ｘＬａ３Ｚｒ１−ｘＮｂｘＯ１２、Ｌｉ７−３ｘＬａ３Ｚｒ２ＡｌｘＯ１２、Ｌｉ３ｘＬａ２／３−ｘＴｉＯ３、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２−ｘ（ＰＯ４）３、Ｌｉ３ＰＯ４、又はＬｉ３＋ｘＰＯ４−ｘＮｘ（ＬｉＰＯＮ）等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１１８】
（ポリマー電解質）
ポリマー電解質としては、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、及びこれらの共重合体等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１１９】
固体電解質は、ガラスであっても、結晶化ガラス(ガラスセラミック)であってもよい。また、固体電解質層は、上述した固体電解質以外に、必要に応じてバインダー等を含んでもよい。具体例として、上述の「正極活物質層」で列挙された「バインダー」と同様であり、ここでは説明を省略する。
【０１２０】
（負極活物質層）
負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含み、好ましくは上述した固体電解質を更に含む。そのほか、使用用途や使用目的等に合わせて、例えば、導電助剤又はバインダー等の全固体電池の負極活物質層に用いられる添加剤を含むことができる。
【０１２１】
負極活物質の材料として、特に限定されず、リチウムイオン等の金属イオンを吸蔵及び放出可能であることが好ましい。例えば、負極活物質は、酸化系負極活物質、合金系負極活物質又は炭素材料等であってよいが、これらに限定されない。
【０１２２】
酸化系負極活物質としては、特に限定されず、例えばチタン酸リチウム（ＬＴＯ）粒子等が挙げられる。
【０１２３】
合金系負極活物質として、特に限定されず、例えば、Ｓｉ合金系負極活物質、又はＳｎ合金系負極活物質等が挙げられる。Ｓｉ合金系負極活物質には、ケイ素、ケイ素酸化物、ケイ素炭化物、ケイ素窒化物、又はこれらの固溶体等がある。また、Ｓｉ合金系負極活物質には、ケイ素以外の元素、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｉ等を含むことができる。Ｓｎ合金系負極活物質には、スズ、スズ酸化物、スズ窒化物、又はこれらの固溶体等がある。また、Ｓｎ合金系負極活物質には、スズ以外の元素、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｓｉ等を含むことができる。これらの中で、Ｓｉ合金系負極活物質が好ましい。
【０１２４】
炭素材料として、特に限定されず、例えば、ハードカーボン、ソフトカーボン、又はグラファイト等が挙げられる。
【０１２５】
負極活物質層に用いられる固体電解質、導電助剤、バインダー等その他の添加剤については、上述した「正極活物質層」及び「固体電解質層」の項目で説明したものを適宜採用することができる。
【０１２６】
（負極集電体層）
負極集電体層に用いられる導電性材料は、特に限定されず、全固体電池に使用できるものを適宜採用されうる。例えば、負極集電体層に用いられる導電性材料は、ＳＵＳ、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、チタン、又はカーボン等であってよいが、これらに限定されない。
【０１２７】
負極集電体層の形状として、特に限定されず、例えば、箔状、板状、メッシュ状等を挙げることができる。これらの中で、箔状が好ましい。
【実施例】
【０１２８】
以下、本開示について実施例の形式で詳細に説明する。以下の実施例は、本開示の用途を何ら限定するものではない。
【０１２９】
《実施例１》
工程（ａ）：積層電池ユニットから第１の集電体層を除いた積層体を提供すること。
【０１３０】
実施例１では、「第１の集電体層」及び「第１の活物質層」は、それぞれ「正極集電体層」及び「正極活物質層」であり、かつ「第２の集電体層」及び「第２の活物質層」は、それぞれ「負極集電体層」及び「負極活物質層」であるように積層体を製造した。
【０１３１】
工程（ａ−１）
ポリプロピレン製容器に、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、正極活物質粒子、固体電解質（Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミック）、及びＶＧＣＦ（昭和電工社製）を加え、超音波分散装置（エスエムテー製、ＵＨ−５０）で３０秒間に亘って攪拌した。次に、容器を振とう器（柴田科学株式会社製、ＴＴＭ−１）で３分間に亘って振とうさせ、更に超音波分散装置で３０秒間に亘って攪拌した。そして、更に振とう器で３分間に亘って振とうして、得られた正極活物質層を構成する材料を、アプリケーターを使用してブレード法にてアルミニウム箔上に塗布した。塗布した正極活物質層を構成する材料を、自然乾燥させた後、１００℃のホットプレート上で３０分間に亘って乾燥させることにより、アルミニウム箔上に正極活物質層を製膜した。
【０１３２】
なお、正極活物質粒子は、転動流動式コーティング装置（パウレック社製）を用いて、大気雰囲気下で、正極活物質粒子（Ｌｉ１．５Ｃｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を主相とする粒子）にニオブ酸リチウムをコーティングし、大気雰囲気火で焼成を行うことによって、得られたニオブ酸リチウムの被覆層を有する正極活物質粒子として用いた。
【０１３３】
工程（ａ−２）
ポリプロピレン製容器に、ＰＶｄＦ、負極活物質粒子（ＬＴＯ粒子）、及び固体電解質（Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミック）を加え、超音波分散装置（エスエムテー製、ＵＨ−５０）で３０秒間に亘って攪拌した。得られた負極活物質層を構成する材料を、アプリケーターを使用してブレード法にて銅箔の両面に塗布した。塗布した負極活物質層を構成する材料を、自然乾燥させた後、１００℃のホットプレート上で３０分間に亘って乾燥させることにより、銅箔の両面に負極活物質層を製膜した。
【０１３４】
工程（ａ−３）
ポリプロピレン製容器に、ヘプタン、ブタジエンゴム（ＢＲ）、及び固体電解質（Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミック）を加え、超音波分散装置（エスエムテー製、ＵＨ−５０）で３０秒間に亘って攪拌した。次に、容器を振とう器（柴田科学株式会社製、ＴＴＭ−１）で３分間に亘って振とうさせ、更に超音波分散装置で３０秒間に亘って攪拌した。そして、更に振とう器で３分間に亘って振とうして、得られた固体電解質層を構成する材料を、アプリケーターを使用してブレード法にてアルミニウム箔上に塗布した。塗布した固体電解質層を構成する材料を、自然乾燥させた後、１００℃のホットプレート上で３０分間に亘って乾燥させることにより、アルミニウム箔上に固体電解質層を製膜した。
【０１３５】
工程（ａ−４）
工程（ａ−２）で製膜した負極集電体層を面積７．２ｃｍ２×７．２ｃｍ２となるように切断した。同様に、工程（ａ−３）で製膜した固体電解質層を面積７．２ｃｍ２×７．２ｃｍ２となるように切断した。そして、負極活物質層と固体電解質層とが直接接触するように、負極集電体層と固体電解質層とを張り合わせて、１．６ｔ／ｃｍでプレスして、「アルミニウム箔−固体電解質層−負極活物質層−銅箔（負極集電体層）−負極活物質層−固体電解質層−アルミニウム箔」の構成を有する積層体を得た。
【０１３６】
工程（ａ−５）
工程（ａ−１）で製膜した正極集電体層を面積７．０ｃｍ２×７．０ｃｍ２となるように切断した。上記で得られた「アルミニウム箔−固体電解質層−負極活物質層−銅箔（負極集電体層）−負極活物質層−固体電解質層−アルミニウム箔」の構成を有する積層体のアルミニウム箔を剥がして、正極活物質層と固体電解質層とが直接接触するように、正極活物質層と固体電解質層とを張り合わせて、１．６ｔ／ｃｍでプレスして、「アルミニウム箔−正極活物質層−固体電解質層−負極活物質層−銅箔（負極集電体層）−負極活物質層−固体電解質層−正極活物質層−アルミニウム箔」の構成を有する積層体を得た。
【０１３７】
その後、アルミ二ウム箔を剥がし、５．０ｔ／ｃｍでプレスして、「正極活物質層−固体電解質層−負極活物質層−銅箔（負極集電体層）−負極活物質層−固体電解質層−正極活物質層」の構成を有する積層体を得た。
【０１３８】
得られた積層体をロールプレスして、厚さの最大値と最小値との差が１μｍとなるように調整した。
【０１３９】
なお、積層体の厚さの最大値と最小値との差は、上述した図４と同じように、積層体に対して、両端面を対称的に、かつ均等に１６ヵ所の測定箇所を決めて、デジタルインジケータ（株式会社テクロック製）で測定することによって得られた。
【０１４０】
また、得られた積層体の厚さの最大値は、４００μｍであった。よって、上記積層体の厚さの最大値と最小値との差は、積層体の厚さの最大値を基準（１００％）として、０．２５％であった。
【０１４１】
工程（ｂ）：積層体の積層方向の両端面にそれぞれ、第１の集電体層を接着材によって接着させて、積層電池ユニットを得ること。
【０１４２】
工程（ｂ−１）
導電性炭素としてファーネスブラック及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を体積比２５：７２（ファーネスブラック：ＰＶｄＦ）になるように称量した。次に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加え、導電性炭素を含む組成物を調製した。
【０１４３】
上記で調製した導電性炭素を含む組成物を厚さ２．０μｍの厚さで、アルミニウム箔の片面に塗布して、１００℃で１時間乾燥することによって、正極集電体層（第１集電体層）として、片面が導電性炭素によって被覆されているアルミニウム箔を準備した。
【０１４４】
ブタジエンゴム（ＢＲ）を用いて、上述した工程（ａ）で得られた積層体の両面に、上記のようにして得た正極集電体層を張り付けて、実施例１の積層電池ユニットを得た。なお、この際、正極集電体層は、導電性炭素によって被覆されている面の側が、積層体両端面（すなわち、正極活物質層の面）に向いているように張り付けた。
【０１４５】
工程（ｃ）：２以上の積層電池ユニットを互いに積層させること。
【０１４６】
２０個の工程（ｂ）で得られた積層電池ユニットを積層して、集電タブを溶接させた後、大気圧に対して−０．０８ＭＰａでラミネートフィルムで密封して、実施例１の全固体電池を製造した。したがって、このように製造した実施例１の全固体電池では、ラミネートフィルムを介して大気圧による拘束の拘束圧は、０．０８ＭＰａであった。
【０１４７】
《実施例２》
上述した工程（ａ−５）において、得られる積層体（「正極活物質層−固体電解質層−負極活物質層−銅箔（負極集電体層）−負極活物質層−固体電解質層−正極活物質層」）の厚さの最大値と最小値との差が１５μｍとなるように調整したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２の全固体電池を製造した。
【０１４８】
《実施例３》
上述した工程（ａ−５）において、得られる積層体（「正極活物質層−固体電解質層−負極活物質層−銅箔（負極集電体層）−負極活物質層−固体電解質層−正極活物質層」）の厚さの最大値と最小値との差が３０μｍとなるように調整したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例３の全固体電池を製造した。
【０１４９】
《実施例４》
上述した工程（ｂ−１）において、正極集電体層として、片面が導電性炭素によって被覆されているアルミニウム箔の代わりに、導電性炭素による被覆を有さないアルミニウム箔を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例４の全固体電池を製造した。
【０１５０】
《実施例５》
上述した工程（ｂ−１）において、正極集電体層として、片面が導電性炭素によって被覆されているアルミニウム箔の代わりに、導電性炭素による被覆を有さないアルミニウム箔を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、実施例５の全固体電池を製造した。
【０１５１】
《実施例６》
上述した工程（ｂ−１）において、正極集電体層として、片面が導電性炭素によって被覆されているアルミニウム箔の代わりに、導電性炭素による被覆を有さないアルミニウム箔を用いたこと以外は、実施例３と同様にして、実施例６の全固体電池を製造した。
【０１５２】
《比較例１》
上述した工程（ｂ−１）において、積層体と積層体の間の正極集電体層が１層のみとなるように、積層体に対して正極集電体層を張り付けたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１の全固体電池を製造した。
【０１５３】
《比較例２》
上述した工程（ｂ−１）において、積層体と積層体の間の正極集電体層が１層のみとなるように、積層体に対して正極集電体層を張り付けたこと以外は、実施例２と同様にして、比較例２の全固体電池を製造した。
【０１５４】
《比較例３》
上述した工程（ｂ−１）において、積層体と積層体の間の正極集電体層が１層のみとなるように、積層体に対して正極集電体層を張り付けたこと以外は、実施例３と同様にして、比較例３の全固体電池を製造した。
【０１５５】
《比較例４》
上述した工程（ｂ−１）において、積層体と積層体の間の正極集電体層が１層のみとなるように、積層体に対して正極集電体層を張り付けたこと以外は、実施例４と同様にして、比較例４の全固体電池を製造した。
【０１５６】
《比較例５》
上述した工程（ｂ−１）において、積層体と積層体の間の正極集電体層が１層のみとなるように、積層体に対して正極集電体層を張り付けたこと以外は、実施例５と同様にして、比較例５の全固体電池を製造した。
【０１５７】
《比較例６》
上述した工程（ｂ−１）において、積層体と積層体の間の正極集電体層が１層のみとなるように、積層体に対して正極集電体層を張り付けたこと以外は、実施例６と同様にして、比較例６の全固体電池を製造した。
【０１５８】
《評価》
製造した各実施例及び比較例の全固体電池に対して、１．６Ｖ〜２．７Ｖの範囲で、２５℃において、０．３３Ｃにて、ＣＣ−ＣＶ充電を行った後、ＣＣ−ＣＶ放電を行い、放電容量を測定した。その結果は、表１に示す。
【０１５９】
また、製造した各実施例及び比較例の全固体電池を、５ＭＰａの拘束力で拘束しながら、上述した放電容量の測定と同様に行った。その結果は、表１に示す。
【０１６０】
また、製造した各実施例及び比較例の全固体電池を、１０ＭＰａの拘束力で拘束しながら、上述した放電容量の測定と同様に行った。その結果は、表１に示す。
【０１６１】
【表１】
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【０１６２】
表１から明らかであるように、積層体の厚さの最大値と最小値との差が比較的大きい場合（例えば１５μｍ及び３０μｍ）、比較例１〜６の全固体電池は、５ＭＰａ及び１０ＭＰａのような大きな拘束圧によって拘束された場合にのみ、放電容量の低下を抑制できた。なお、比較例２の全固体電池を１．０ＭＰａの拘束圧で拘束した場合の、実施例１の結果を１００とした場合の放電容量は８５であった。これに対して、実施例１〜６の全固体電池は、低い拘束圧で拘束（例えば、ラミネートフィルムを介する大気圧による拘束）された場合にも、放電容量の低下を抑制できたことが分かった。
【０１６３】
より具体的には、比較例１〜６の全固体電池は、大気圧による拘束された場合（拘束圧：０．０８ＭＰａ）、積層体の厚さの最大値と最小値との差が大きくなるにつれて、放電容量が大きく低下した結果が得られた。これに対して、実施例１〜６の全固体電池は、大気圧による拘束された場合にも、積層体の厚さの最大値と最小値との差によらず、ほぼ放電容量を維持することができた。
【０１６４】
したがって、積層体の厚さの最大値と最小値との差が、１μｍ、１５μｍ及び３０μｍの場合の結果から分かるように、例えばこの差が１０μｍ以上であれば本開示の効果が特に大きく発揮すると考えられる。
【０１６５】
特に、第１の集電体層がその片面に導電性炭素による被覆されていた実施例１〜３の全固体電池は、第１の集電体層の導電性炭素による被覆がなかった実施例４〜６の全固体電池に比べても、積層体の厚さの最大値と最小値との差に影響を受けることなく、理論容量とおりで放電できた。
【０１６６】
なお、上述した実施例及び比較例では、「第１の集電体層」及び「第１の活物質層」は、それぞれ「正極集電体層」及び「正極活物質層」であり、かつ「第２の集電体層」及び「第２の活物質層」は、それぞれ「負極集電体層」及び「負極活物質層」である全固体電池の場合について検討したが、「第１の集電体層」及び「第１の活物質層」は、それぞれ「負極集電体層」及び「負極活物質層」であり、かつ「第２の集電体層」及び「第２の活物質層」は、それぞれ「正極集電体層」及び「正極活物質層」である全固体電池の場合にも、同様な効果が得られると考えられる。
【符号の説明】
【０１６７】
１ａ、２ａ、３ａ、４ａ、５ａ、６ａ、７ａ、８ａ、９ａ    第１の集電体層
１ｂ、２ｂ、３ｂ、４ｂ、５ｂ、６ｂ、８ｂ    第１の活物質層
１ｃ、２ｃ、３ｃ、４ｃ、５ｃ、６ｃ、８ｃ    固体電解質層
１ｄ、２ｄ、３ｄ、４ｄ、５ｄ、６ｄ、８ｄ    第２の活物質層
１ｅ、２ｅ、３ｅ、４ｅ    第２の集電体層
７ｘ    集電体突出部
１ｆ    被覆層
１３ａ    積層体
１０、１１、１２、１３、１４    積層電池ユニット
１００、２００、３００    全固体電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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