(57)【要約】【課題】  曲げ加工による被覆層の界面剥離と、溶接強度低下という２つの問題を同時に抑制できる、リチウムイオン電池のリード線として好適な平角線材を提供する。【解決手段】  ＣｕまたはＣｕ合金からなる芯材の表面に、ＮｉまたはＮｉ合金からなる被覆層が前記芯材の全周に亘って形成されている平角線材において、横断面における前記芯材と前記被覆層の境界に０．０５μｍ２以上の空孔が１個未満である平角線材であり、前記被覆層の結晶粒が前記境界に沿った方向に配向していることが好ましい。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣｕまたはＣｕ合金からなる芯材の表面に、ＮｉまたはＮｉ合金からなる被覆層が前記芯材の全周に亘って形成されている平角線材において、横断面における前記芯材と前記被覆層の境界に０．０５μｍ２以上の空孔が１個未満である平角線材。
【請求項２】
前記被覆層の結晶粒が、前記境界に沿った方向に配向している請求項１に記載の平角線材。
【請求項３】
ＮｉまたはＮｉ合金からなる中空パイプに、ＣｕまたはＣｕ合金からなる芯材を長手方向に装入して複合線材を得る複合化工程と、
前記複合線材を板状に圧延する圧延工程を有する平角線材の製造方法。
【請求項４】
横断面における、前記芯材の占める面積Ａと前記被覆層の占める面積Ｂの比（Ａ／Ｂ）が１〜４の範囲内にある請求項３に記載の平角線材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、リチウムイオン電池のリード線等に使用される平角線材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウム（Ｌｉ）イオン電池は、正極・負極および電解質から構成され、電池外部端子への引き出し用リード線（以下、単に「リード線」ともいう。）として、Ｃｕからなる芯材の表面がＮｉで覆われた平角線材が使用されている。ここで、リード線の表面がＮｉである理由は、電気化学的に安定なことと、外部端子や電極との接続において電気的・機械的に溶接が容易なためである。
【０００３】
また、芯材となるＣｕは、Ｎｉよりも導電率が高いため、リード線の電流密度を高くすることが可能である。このため、Ｃｕからなる芯材は、リード線の断面積を小さくでき、電池の小型化や発熱防止等に寄与する。
【０００４】
そして、上記の構成からなるリード線は、例えば、特許文献１に開示があるように、Ｃｕを主体とする芯材を平角状に成形し、この平角状に成形した芯材にＮｉ基めっきを施すことにより得られる。具体的には、リード線は、表面を脱脂したＣｕテープを電解溶液槽の中に入れ、連続的にＣｕテープを送り出しながら、電解Ｎｉめっきを行なうことで得ることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−１６０３１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
リチウムイオン電池に使用されるリード線は、引き出し部分で、Ｌ字状やＵ字状、すなわち９０°〜１８０°の範囲に曲げ加工される場合がある。このため、リード線には、曲げ加工をした際に、可撓性は当然のこと、芯材のＣｕと被覆層のＮｉとの界面剥離を抑制する、すなわち被覆層の密着性が要求される。
本発明者の検討によると、上述したＣｕからなる芯材の表面にＮｉを電解めっきにより被覆した平角線材からなるリード線は、１８０°に曲げ加工した際に、被覆層の界面剥離を引き起こす場合があることを確認した。そして、本発明者は、その界面剥離が、芯材のＣｕとめっき層のＮｉとの境界部分に粗大な空孔（ボイド）が形成されることにより生じることを確認した。
また、粗大な空孔は、リード線を端子と溶接する際に膨張を伴い、溶接強度を低下させるという別の課題も懸念される。
【０００７】
本発明の目的は、曲げ加工による被覆層の界面剥離と、溶接強度低下という２つの問題を同時に抑制できる、リチウムイオン電池のリード線として好適な平角線材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の平角線材は、ＣｕまたはＣｕ合金からなる芯材の表面に、ＮｉまたはＮｉ合金からなる被覆層が前記芯材の全周に亘って形成されている平角線材において、横断面における前記芯材と前記被覆層の境界に０．０５μｍ２以上の空孔が１個未満である。
【０００９】
本発明の平角線材は、前記被覆層の結晶粒が前記境界に沿った方向に配向していることが好ましい。
【００１０】
本発明の平角線材は、ＮｉまたはＮｉ合金からなる中空パイプに、ＣｕまたはＣｕ合金からなる芯材を長手方向に装入して複合線材を得る複合化工程と、
前記複合線材を板状に圧延する圧延工程を経ることで得ることができる。
【００１１】
横断面における、前記芯材の占める面積Ａと前記被覆層の占める面積Ｂの比（Ａ／Ｂ）が１〜４の範囲内にあることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、曲げ加工による被覆層の界面剥離と、溶接強度の低下という２つの問題が同時に抑制された新規な平角線材を提供することができる。このため、本発明は、例えば、リチウムイオン電池の製造に有用な技術となる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明例となる平角線材の横断面を示す走査型電子顕微鏡写真。
【図２】従来例となる平角線材の横断面を示す走査型電子顕微鏡写真。
【図３】複合線材の横断面の一例を示す光学顕微鏡写真。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の平角線材は、ＣｕまたはＣｕ合金からなる芯材の表面に、ＮｉまたはＮｉ合金からなる被覆層が上記の芯材の全周に亘って形成されている平角線材において、横断面における芯材と被覆層の境界に０．０５μｍ２以上の空孔が１個未満である。ここで、本発明の平角線材の横断面の一例を図１に示す。また、従来例となる、Ｃｕからなる芯材の表面に、Ｎｉを電解めっきにより被覆した平角線材の横断面の一例を図２に示す。
尚、本発明で横断面とは、線材の幅方向、すなわち、図１および図２における紙面左右方向のことをいう。
【００１５】
Ｃｕからなる芯材の表面にＮｉを電解めっきにより被覆した平角線材は、図２に示すように、芯材とめっき層との境界（界面）部分に空孔（ボイド）が形成される場合がある。そして、この空孔は、リチウムイオン電池に使用されるリード線にするための曲げ加工により、界面で被覆層の剥離を誘発したり、リード線を端子と溶接する際に膨張を伴い、溶接強度を低下させたりする場合がある。
本発明の平角線材は、横断面における芯材と被覆層の境界に形成される空孔で、０．０５μｍ２以上の空孔を１個未満とする。すなわち、本発明の平角線材は、図１に示すように、横断面における芯材と被覆層の界面に、粗大な空孔が形成されていないことにより、被覆層の剥離抑制と、溶接強度の低下という問題を同時に解決できるという効果を奏する。
尚、本発明でいう空孔は、平角線材の横断面における芯材と被覆層との境界全周を、走査型電子顕微鏡により反射電子像の黒色部で示される空孔を撮影して測定することができる。
そして、本発明の実施形態に係る平角線材は、曲げ加工に伴う被覆層の剥離を抑制するとともに、端子との溶接性を向上させる観点から、横断面における芯材と被覆層の境界全周に形成される空孔で、界面剥離を助長する０．０１μｍ２以上０．０５μｍ２未満の微細な空孔も、１個未満とすることが好ましい。
【００１６】
本発明の平角線材における芯材は、ＣｕまたはＣｕ合金を適用する。中でも、本発明では、導電性に優れる純Ｃｕを芯材に適用することが好ましい。また、本発明で芯材に適用可能なＣｕ合金は、本発明の主旨である導電性を阻害せず、熱膨張等を考慮して、Ｃｕに、例えば、Ｚｒを０．０２質量％〜０．２０質量％、または、Ａｇを０．０５質量％〜０．２０質量％の範囲で添加した合金のことをいう。
【００１７】
本発明の平角線材における被覆層は、ＮｉまたはＮｉ合金を適用する。中でも、本発明では、耐食性に優れる純Ｎｉを被覆層に適用することが好ましい。また、本発明で被覆層に適用可能なＮｉ合金は、本発明の主旨である溶接性を阻害せず、耐食性や導電率等を考慮して、Ｎｉに、例えば、Ｆｅを０．５質量％〜２．０質量％、または、Ｃｒを０．５質量％〜２．０質量％の範囲で添加した合金のことをいう。
【００１８】
Ｃｕからなる芯材の表面に、Ｎｉを電解めっきにより被覆した平角線材は、図２に示すように、芯材とめっき層との境界を境に、めっき層の結晶粒が境界に対して垂直に配向している。そして、めっき層の結晶粒が境界に対して垂直に配向する場合は、リチウムイオン電池に使用されるリード線にするための曲げ加工により、結晶粒界が、せん断変形を受けることにより、めっき層の厚さ方向に亀裂を生じさせ、その亀裂を起点として、芯材とめっき層との界面で、めっき層の剥離を誘発させる場合がある。
本発明の実施形態に係る平角線材は、曲げ加工による芯材と被覆層との剥離を抑制する観点から、芯材と被覆層との境界を境に、被覆層の結晶粒が境界に対して垂直に配向せず、境界に沿った方向に配向していることが好ましい。これにより、本発明の実施形態に係る平角線材は、１８０°の曲げ加工を受けても、被覆層の結晶粒界が、せん断変形を受けないため、被覆層の厚さ方向に亀裂が生じにくくなり、芯材と被覆層との間で、被覆層の剥離を抑制することができる。
そして、本発明の平角線材は、リチウムイオン電池の外部端子や電極のサイズに合わせて、例えば、厚さを０．０５ｍｍ〜１．００ｍｍ、幅を２ｍｍ〜１０ｍｍの範囲で適宜選択できる。
【００１９】
本発明の平角線材は、ＮｉまたはＮｉ合金からなる中空パイプに、ＣｕまたはＣｕ合金からなる芯材を長手方向に装入して複合線材を得る複合化工程と、その複合線材を板状に圧延する圧延工程を経る製造方法で得ることができる。
【００２０】
本発明の平角線材を得るには、先ず、ＮｉまたはＮｉ合金からなる中空パイプに、ＣｕまたはＣｕ合金からなる芯材を、長手方向に装入して、複合線材を得る。そして、この複合線材について、例えば、ダイスを用いた伸線加工と焼鈍を繰り返すことにより、図３に示すような細径化を行なうことが好ましい。
【００２１】
次いで、細径化した複合線材について、５００℃前後で熱処理して軟化処理するとともに、拡散反応により、ＣｕとＮｉの密着性を高めた後、圧延加工して、テープ状の平角線材とする。そして、本発明の平角線材は、上記の伸線加工、焼鈍、圧延加工を行なうことにより、芯材のＣｕと被覆層となるＮｉの接合強度が強くなり、境界における空孔の発生を抑制することができる。
【００２２】
本発明の平角線材を得るためには、最初の出発材の横断面における、ＣｕまたはＣｕ合金からなる芯材が占める断面積Ａと、ＮｉまたはＮｉ合金からなる中空パイプが占める断面積Ｂの比（Ａ／Ｂ）を、１〜４の範囲にすることが好ましい。
本発明の平角線材は、リチウムイオン電池のリード線として好適であることを主旨としているため、電気抵抗を低く抑える必要がある。ここで、室温におけるＮｉの電気抵抗率は、Ｃｕの約４倍と高いため、平角線材の横断面におけるＮｉ比率を抑えることが好ましく、リード線としての役割を考慮すると、Ａ／Ｂは、１以上にすることが好ましい。
【００２３】
一方、本発明の平角線材をリチウムイオン電池のリード線として使用した場合に、電池の構成材として、被覆層のＮｉは化学的に安定なため、溶接や曲げ等の加工に対しても、芯材のＣｕが露出することは避けなければならないことを考慮して、Ａ／Ｂは、４以下にすることが好ましい。
【実施例】
【００２４】
外径１０ｍｍ、内径８ｍｍ、長さ５００ｍｍの純Ｎｉからなる中空パイプの中に、外径７．８ｍｍ、長さ５００ｍｍの無酸素銅からなる芯材を装入して複合線材を得た。そして、この複合線材をドローベンチとダイスを用いて引抜き、伸線加工を繰り返して、線径が１ｍｍになるまで細径化した。
次に、上記で得た線径が１ｍｍの複合線材を、５００℃×１時間の条件で熱処理をしてから、圧延機で圧延し、厚さ０．１ｍｍ、幅３ｍｍの本発明例となる平角線材を得た。
【００２５】
また、従来例の平角線材を得るために、圧延加工により得た、厚さ０．１ｍｍ、幅３ｍｍのＣｕ線材を用意して、これに脱脂処理を施した。そして、脱脂処理をしたＣｕ線材の表面に、厚さ約１０μｍのＮｉ電解めっきを施して、従来例となる平角線材を得た。
【００２６】
上記で得た各平角線材について、（１）組織観察、（２）曲げ試験、（３）密着性試験を行なった。
【００２７】
（１）組織観察
本発明例となる平角線材の横断面における走査型電子顕微鏡観察写真を図１に、従来例となるそれを図２に示す。本発明例となる平角線材は、横断面において、被覆層の結晶粒が、芯材と被覆層の境界に対して垂直に配向しておらず、芯材と被覆層の境界に沿って配向していることがわかる。そして、本発明の平角線材は、横断面において、芯材と被覆層の境界を全周観察しても、０．０５μｍ２以上の空孔がなく、０．０５μｍ２未満の空孔もないことが確認できた。
一方、従来例となる平角線材は、横断面において、電解めっきで形成されたＮｉからなる被覆層の結晶粒が、芯材と被覆層の境界に対して垂直に配向していることがわかる。
そして、従来例となる平角線材は、横断面において、芯材と被覆層の境界を全周観察すると、０．０５μｍ２以上の空孔が１０個以上存在することが確認された。
【００２８】
（２）曲げ試験
上記で得た各平角線材について、長さが５０ｍｍの試料を用意して、長手方向に対して両端が接触するまで、すなわち、平角線材を１８０°に曲げて、被覆層の破損の有無を目視により観察する曲げ試験を行なった。
本発明例となる平角線材は、曲げ試験後も、Ｎｉからなる被覆層がＣｕからなる芯材に密着しており、優れた可撓性および密着性を有していることが確認できた。
一方、従来例となる平角線材は、電解めっきで形成されたＮｉからなる被覆層が２箇所で破断および剥離していることを確認した。
【００２９】
（３）密着性試験
密着性の評価は、ＪＩＳ  Ｚ  １５２２で規定された方法で行なった。先ず、上記で得た各平角線材の表面に、ニチバン株式会社製の透明粘着テープ（製品名：セロハン粘着テープ）を貼り、１ｍｍ角のマス目をカッターナイフで入れ、透明粘着テープを引き剥がして、被覆層の残存の有無で評価をした。
本発明例および従来例となる平角線材は、いずれも、Ｎｉからなる被覆層の剥離が観察されなかった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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