(57)【要約】【課題】ケイ素と他の元素を含有する負極材料であって、リチウムイオン二次電池の電池特性をさらに向上させ得るものを提供すること。【解決手段】ケイ素単体及び酸化チタンを原料としたメカノケミカル反応により、チタンシリサイドを含み、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定において回折角２θ＝２５°〜４５°の間に観察される酸化チタンに由来する最大の回折ピークのピーク強度Ｉｏｘと、前記回折角２θ＝２５°〜４５°の間に観察されるチタンシリサイドに由来する最大の回折ピークのピーク強度Ｉｓｉとの関係が、Ｉｏｘ≦Ｉｓｉである負極材料を製造する工程を具備する負極材料の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素単体及び酸化チタンを原料としたメカノケミカル反応により、
チタンシリサイドを含み、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定において回折角２θ＝２５°〜４５°の間に観察される酸化チタンに由来する最大の回折ピークのピーク強度Ｉｏｘと、前記回折角２θ＝２５°〜４５°の間に観察されるチタンシリサイドに由来する最大の回折ピークのピーク強度Ｉｓｉとの関係が、Ｉｏｘ≦Ｉｓｉである負極材料を製造する工程を具備する負極材料の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の工程で製造された負極材料を用いて負極を製造する工程を具備する、リチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
【請求項３】
請求項２に記載の工程で製造された負極を用いてリチウムイオン二次電池を製造する工程を具備する、リチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項４】
チタンシリサイドを含み、ケイ素含有量が４５〜８８質量％の範囲内、チタン含有量が５〜３０質量％の範囲内、かつ、酸素含有量が５〜２５質量％の範囲内であり、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定において回折角２θ＝２５°〜４５°の間に観察される酸化チタンに由来する最大の回折ピークのピーク強度Ｉｏｘと、前記回折角２θ＝２５°〜４５°の間に観察されるチタンシリサイドに由来する最大の回折ピークのピーク強度Ｉｓｉとの関係が、Ｉｏｘ≦Ｉｓｉである、負極材料。
【請求項５】
請求項４に記載の負極材料を具備する、リチウムイオン二次電池用負極。
【請求項６】
請求項５に記載のリチウムイオン二次電池用負極を具備する、リチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ケイ素単体及び酸化チタンを原料とする負極材料を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ケイ素を含有する材料は半導体、太陽電池、二次電池などの構成要素として用いられることが知られている。近年では、当該材料に関する研究が活発に行われている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池用の負極活物質としてのケイ素は、高容量である一方、サイクル特性と呼ばれる耐久性に劣る問題がある。当該負極活物質のサイクル特性を向上させるべく、ケイ素と他の金属元素とを含む負極材料も開発されている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、ケイ素を主体とする第一の相およびチタンのケイ化物を含む第二の相を包含し前記第一の相と前記第二の相の少なくとも一方が非晶質ないし低結晶性である負極活物質が紹介されている。当該特許文献１の〔００５２〕段落〜〔００５３〕段落には、ケイ素を用いた負極において、リチウムを吸蔵・放出する際に発生する負極活物質の膨張・収縮によって電極構造が破壊される旨が紹介されている。そして、当該段落には、特許文献１に紹介されている負極活物質では、遷移金属を含む相によって、充電時の割れが少なくなる旨が紹介されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第５０７９３３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、近年、リチウムイオン二次電池の用途は、電気自動車やハイブリッド式自動車、各種の携帯通信機器用のバッテリーを始めとして多岐にわたっている。そして、これらの多様な用途に対応すべく、リチウムイオン二次電池の電池特性の更なる向上が望まれている。
【０００７】
本発明は、かかる事情に鑑みて為されたものであり、ケイ素と他の元素を含有する負極材料であって、リチウムイオン二次電池の電池特性をさらに向上させ得るものを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、リチウムイオン二次電池の電池特性の更なる向上を図るべく、ケイ素と他の元素とを含有する様々な負極材料を実際に製造し、その電池特性を評価した。本発明者は、試行錯誤を繰り返して鋭意検討するなかで、ケイ素とチタンとを含む負極材料を製造する過程において、その原料として特定のものを組み合わせて用いる場合に、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させ得る負極材料が得られるという知見を得た。本発明者は当該知見に基づき、本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、上記課題を解決する本発明の負極材料の製造方法は、
ケイ素単体及び酸化チタンを原料としたメカノケミカル反応により、
チタンシリサイドを含み、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定において回折角２θ＝２５°〜４５°の間に観察される酸化チタンに由来する最大の回折ピークのピーク強度Ｉｏｘと、前記回折角２θ＝２５°〜４５°の間に観察されるチタンシリサイドに由来する最大の回折ピークのピーク強度Ｉｓｉとの関係が、Ｉｏｘ≦Ｉｓｉである負極材料を製造する工程を具備する負極材料の製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の負極材料の製造方法によると、ケイ素を含有し、リチウムイオン二次電池の電池特性を更に向上させ得る負極材料を製造することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１〜５の負極材料のＸ線回折測定結果を表すチャートである。
【図２】実施例１及び実施例６〜１０の負極材料のＸ線回折測定結果を表すチャートである。
【図３】実施例１１〜１４及び比較例３の負極材料のＸ線回折測定結果を表すチャートである。
【図４】実施例１１〜１４及び比較例３の負極材料のＸ線回折測定結果を表すチャートである。
【図５】実施例１の負極材料及びルチル型ＴｉＯ２のＸ線回折測定結果を表すチャートである。
【図６】実施例２の負極材料及びアナターゼ型ＴｉＯ２のＸ線回折測定結果を表すチャートである。
【図７】実施例３の負極材料及びブルカイト型ＴｉＯ２のＸ線回折測定結果を表すチャートである。
【図８】実施例４の負極材料及びＴｉＯのＸ線回折測定結果を表すチャートである。
【図９】実施例５の負極材料及びＴｉ２Ｏ３のＸ線回折測定結果を表すチャートである。
【図１０】実施例１０の負極材料及びルチル型ＴｉＯ２のＸ線回折測定結果を表すチャートである。
【図１１】比較例２の負極材料及びチタン単体のＸ線回折測定結果を表すチャートである。
【図１２】比較例３の負極材料及びルチル型ＴｉＯ２のＸ線回折測定結果を表すチャートである。
【図１３】実施例１〜５および比較例２の負極材料のサイクル特性を表すグラフである。
【図１４】実施例１および実施例６〜１０の負極材料のサイクル特性を表すグラフである。
【図１５】実施例１１〜１４及び比較例３の負極材料のサイクル特性を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、本発明を実施するための最良の形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ｘ〜ｙ」は、下限ｘおよび上限ｙをその範囲に含む。そして、これらの上限値および下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに数値範囲内から任意に選択した数値を上限、下限の数値とすることができる。
【００１３】
以下、必要に応じて本発明の負極材料の製造方法を本発明の製造方法、実施例の製造方法等と称し、当該本発明の製造方法で製造される負極材料を本発明の負極材料、実施例の負極材料等と称する場合がある。
【００１４】
本発明の製造方法は、ケイ素単体及び酸化チタンを原料としたメカノケミカル反応により、チタンシリサイドを含む負極材料を製造する工程を具備する。
以下、必要に応じて、本発明の製造方法における上記の工程を、負極材料合成工程と称する場合がある。また、当該負極材料合成工程に供する負極材料の原料を、合成原料と称する場合がある。
【００１５】
本発明者は、合成原料としてチタン元素を含有するチタン材料とケイ素単体とを組み合わせたものを用い、メカノケミカル反応により、負極材料を製造することを志向した。そして、上記したように鋭意検討を重ねるなかで、ケイ素単体とチタン単体とを組み合わせた合成原料を用いて得られた負極材料は、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を充分に向上させるとはいい難いことを見出した。さらに本発明者は、チタン単体にかえて酸化チタンを用いることで、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させることに到達した。当該本発明の製造方法で製造された負極材料を分析したところ、チタンシリサイドが確認された。
【００１６】
本発明の製造方法において、合成原料のケイ素単体および酸化チタンは、メカノケミカル反応によりチタンシリサイドを生成する。メカノケミカル反応は、メカニカルアロイング等とも称され、複数の物質を固体の状態で混合する際の機械的エネルギーによって生じる化学反応である。本発明の製造方法においては、当該メカノケミカル反応によって、ケイ素単体および酸化チタンからチタンシリサイドが生成すると考えられる。
【００１７】
上記のメカノケミカル反応に用いる装置としては、固体の状態の合成原料にチタンシリサイドが生成する程度の機械的エネルギーを付与できるものを用いれば良い。具体的には、当該装置として、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル、ミキサーミル、振動ミル、ターボミル、ディスクミル、ディスパー、メカノフュージョン等の粉砕機または分散機が好適に用いられる。負極材料合成工程は乾式法で行っても良いし、湿式法で行っても良い。ここでいう乾式法とは、合成原料および必要に応じて添加材等として、固体のもののみを用いる方法を意味する。また、湿式法とは、固体の合成原料に液体の添加材、具体的には水やアルコール等の液状分散媒を併用する方法を意味する。
【００１８】
合成原料に用いる酸化チタンは、チタンの酸化物であれば良く、チタンの酸化数は特に問わない。酸化チタンとしては、ＴｉＯ、ＴｉＯ２、Ｔｉ２Ｏ３の何れを用いても良い。なお、サイクル特性の向上を考慮すると、酸化チタンとしてＴｉＯ２を用いるのが特に好ましい。
【００１９】
さらに、ＴｉＯ２の結晶構造として、正方晶のルチル型、同じく正方晶のアナターゼ型、斜方晶のブルカイト型が知られているが、本発明の製造方法で合成原料に用いる酸化チタンとしては、何れを用いても良い。後述するように、このうちルチル型またはブルカイト型のＴｉＯ２は、特に、サイクル特性の向上に有効であると考えられる。
【００２０】
合成原料におけるケイ素単体と酸化チタンの配合比は特に問わないが、合成原料中のケイ素とチタンとの好ましいモル比として、ケイ素：チタン＝０．９５：０．０５〜０．７０：０．３０の範囲内、０．９０：０．１０〜０．７５：０．２５の範囲内、０．９０：０．１０〜０．７８：０．２２の範囲内、０．８８：０．１２〜０．７９：０．２１の範囲内、および、０．８８：０．１２〜０．８０：０．２の範囲内を例示できる。
【００２１】
負極材料合成工程で得られるチタンシリサイドは、チタンとケイ素との化合物であれば良い。また、負極材料合成工程において、上記したメカノケミカル反応の強度や時間は特に限定されず、負極材料にチタンシリサイドが含まれる程度の機械的エネルギーを合成原料に付与できれば良い。さらに、負極材料に含まれるチタンシリサイドの種類やその量もまた特に限定されない。
ところで、チタンとケイ素との反応で生じるＴｉＳｉ２は、Ｃ４９構造およびＣ５４構造の二種の結晶構造をもつことが知られている。
【００２２】
後述する実施例の欄で詳しく説明するが、本発明の製造方法によると、比較的短時間の負極材料合成工程により得られた負極材料からはＣ４９構造のＴｉＳｉ２のみが確認され、比較的長時間の負極材料合成工程により得られた負極材料からはＣ４９構造のＴｉＳｉ２に加えてＣ５４構造のＴｉＳｉ２が確認された。そして、当該Ｃ５４構造のＴｉＳｉ２が確認された負極材料を用いたリチウムイオン二次電池は、Ｃ４９構造のＴｉＳｉ２のみが確認された負極材料を用いたリチウムイオン二次電池に比べて、サイクル特性に優れていた。これらの結果から、本発明の製造方法では、負極材料合成工程においてチタンとケイ素からチタンシリサイドが生成し、当該チタンシリサイドはメカノケミカル反応が進行するにつれてＣ４９構造からＣ５４構造に相転移すると推測される。さらに、本発明の製造方法の負極材料合成工程では、メカノケミカル反応によりＣ５４構造のチタンシリサイドが生成する程度に大きな機械的エネルギーを、合成原料に負荷するのが好ましいとも推測される。
【００２３】
なお、負極材料合成工程における機械的エネルギーの大きさは、一度に用いる合成原料の量、使用する装置の大きさ、当該装置の混合または粉砕様式等に応じて種々に異なるため、負極材料合成工程に要する機械的エネルギーの大きさは規定し難い。したがって、本発明の製造方法においては、上記したように負極材料合成工程で得られた生成物の結晶状態を基準としてメカノケミカル反応の進行度合いを判断するものとする。
詳しくは実施例の欄で説明するが、本発明の製造方法で得られる負極材料は、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定において回折角２θ＝２５°〜４５°の間に観察される酸化チタンに由来する最大の回折ピークのピーク強度Ｉｏｘと、前記回折角２θ＝２５°〜４５°の間に観察されるチタンシリサイドに由来する最大の回折ピークのピーク強度Ｉｓｉとの関係が、Ｉｏｘ≦Ｉｓｉである。ＩｏｘおよびＩｓｉの関係がＩｏｘ≦Ｉｓｉであれば、酸化チタンが充分に消費されかつチタンシリサイドが充分に生成したとみなすことができ、メカノケミカル反応が充分に進行したものと判断できる。
さらに、本発明の製造方法においては、上記した負極材料のＸ線回折により、Ｃ５４構造のチタンシリサイドに由来するピークが観察されれば、メカノケミカル反応がより好適に進行したものと判断できる。
【００２４】
本発明の製造方法で得られる本発明の負極材料は、チタンシリサイドに加えて、チタン、ケイ素およびその他の金属を含むシリサイドを含有しても良い。または、本発明の負極材料は、合成原料に含まれるケイ素単体および酸化チタンの一部が残存するものであっても良いし、シリサイド以外の生成物を含んでいても良い。当該生成物として、具体的には、酸化ケイ素が挙げられる。
【００２５】
何れの場合にも、本発明の製造方法で得られる負極材料は、ケイ素、チタン、および酸素を含有する。本発明の製造方法ではこれらの含有量は特に規定しないが、好ましい本発明の負極材料においては、ケイ素含有量を４５〜８８質量％の範囲内、チタン含有量を５〜３０質量％の範囲内、かつ、酸素含有量を５〜２５質量％の範囲内とする。個々の元素の好ましい範囲は以下のとおりである。
【００２６】
本発明の負極材料におけるケイ素含有量の好ましい範囲としては４８〜８７質量％の範囲内、５０〜８５質量％の範囲内、および、５５〜８０質量％の範囲内が挙げられる。
【００２７】
本発明の負極材料におけるチタン含有量の好ましい範囲としては、６〜２８質量％の範囲内、７〜２６質量％の範囲内、および、９〜２０質量％の範囲内が挙げられる。
【００２８】
本発明の負極材料における酸素含有量の好ましい範囲としては、６〜２２質量％の範囲内、７〜２０質量％の範囲内、および、８〜１９質量％の範囲内が挙げられる。
【００２９】
さらに、本発明の製造方法で得られた本発明の負極材料は、第２族〜第１４族元素を、ケイ素およびチタン以外に含有しないのが好ましい。ケイ素およびチタン以外の第２族〜第１４族元素を含有しない場合、本発明の負極材料は、リチウムイオン二次電池の充放電に関与するケイ素と、当該ケイ素の耐久劣化を抑制し得るチタンとでその大部分が構成されるために、高容量である。なお、ここでいう含有しない、とは、不可避不純物の含有を許容し得る。本発明の負極材料における当該不可避不純物の含有量は、ケイ素１００質量％に対して、３質量％以下であるのが好ましく、１質量％以下であるのがより好ましい。
【００３０】
本発明の負極材料の形状は特に限定しないが、負極材料として好適に使用することを考慮すると、粒子状であるが好ましい。換言すると、本発明の製造方法では、粒子状の負極材料が得られる程度の強さや時間で負極材料合成工程を行うのが好ましい。本発明の負極材料の好適な平均粒子径として、０．５〜５０μｍの範囲内、１〜３０μｍの範囲内が挙げられる。なお、本明細書における平均粒子径とは、一般的なレーザー回折式粒度分布測定装置で試料を測定した場合におけるＤ５０を意味する。
【００３１】
本発明の製造方法で得られた本発明の負極材料は、リチウムイオン二次電池用の負極材料として用い得る。以下、本発明の負極材料を用いた本発明のリチウムイオン二次電池について説明する。本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明の負極材料を具備する本発明の負極に加えて、正極、電解液及び必要に応じてセパレータを具備する。
【００３２】
正極は、集電体と、集電体の表面に結着させた正極活物質層を有する。
【００３３】
集電体は、リチウムイオン二次電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子伝導体をいう。集電体としては、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。集電体の表面を公知の方法で処理したものを集電体として用いても良い。
【００３４】
集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００３５】
正極活物質層は正極活物質、並びに必要に応じて導電助剤及び／又は結着剤を含む。
【００３６】
正極活物質としては、層状化合物のＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦３)、Ｌｉ２ＭｎＯ３を挙げることができる。また、正極活物質として、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のスピネル、及びスピネルと層状化合物の混合物で構成される固溶体、ＬｉＭＰＯ４、ＬｉＭＶＯ４又はＬｉ２ＭＳｉＯ４（式中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種から選択される）などで表されるポリアニオン系化合物を挙げることができる。さらに、正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ４ＦなどのＬｉＭＰＯ４Ｆ（Ｍは遷移金属）で表されるタボライト系化合物、ＬｉＦｅＢＯ３などのＬｉＭＢＯ３（Ｍは遷移金属）で表されるボレート系化合物を挙げることができる。正極活物質として用いられるいずれの金属酸化物も上記の各組成式を基本組成とすればよく、基本組成に含まれる金属元素を他の金属元素で置換したものも正極活物質として使用可能である。また、正極活物質として、充放電に寄与するリチウムイオンを含まない正極活物質材料、たとえば、硫黄単体、硫黄と炭素を複合化した化合物、ＴｉＳ２などの金属硫化物、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２などの酸化物、ポリアニリン及びアントラキノン並びにこれら芳香族を化学構造に含む化合物、共役二酢酸系有機物などの共役系材料、その他公知の材料を用いることもできる。さらに、ニトロキシド、ニトロニルニトロキシド、ガルビノキシル、フェノキシルなどの安定なラジカルを有する化合物を正極活物質として採用してもよい。リチウムを含まない正極活物質材料を用いる場合には、正極および／または負極に、公知の方法により、予めイオンを添加させておく必要がある。ここで、当該イオンを添加するためには、金属または当該イオンを含む化合物を用いればよい。
【００３７】
導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。そのため、導電助剤は、電極の導電性が不足する場合に任意に加えればよく、電極の導電性が十分に優れている場合には加えなくても良い。導電助剤としては化学的に不活性な電子高伝導体であれば良く、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber）、および各種金属粒子などが例示される。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラック、チャンネルブラックなどが例示される。これらの導電助剤を単独または二種以上組み合わせて活物質層に添加することができる。
【００３８】
活物質層中の導電助剤の配合割合は、質量比で、活物質：導電助剤＝１：０．００５〜１：０．５であるのが好ましく、１：０．０１〜１：０．２であるのがより好ましく、１：０．０３〜１：０．１であるのがさらに好ましい。導電助剤が少なすぎると効率のよい導電パスを形成できず、また、導電助剤が多すぎると活物質層の成形性が悪くなるとともに電極のエネルギー密度が低くなるためである。
【００３９】
結着剤は、活物質や導電助剤を集電体の表面に繋ぎ止め、電極中の導電ネットワークを維持する役割を果たすものである。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸等のアクリル系樹脂、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸アンモニウム等のアルギン酸塩、水溶性セルロースエステル架橋体、デンプン−アクリル酸グラフト重合体を例示することができる。これらの結着剤を単独で又は複数で採用すれば良い。
【００４０】
活物質層中の結着剤の配合割合は、質量比で、活物質：結着剤＝１：０．００１〜１：０．３であるのが好ましく、１：０．００５〜１：０．２であるのがより好ましく、１：０．０１〜１：０．１５であるのがさらに好ましい。結着剤が少なすぎると電極の成形性が低下し、また、結着剤が多すぎると電極のエネルギー密度が低くなるためである。
【００４１】
本発明の負極は、集電体と、集電体の表面に結着させた負極活物質層を有する。集電体については、正極で説明したものを適宜適切に採用すれば良い。負極活物質層は負極活物質、並びに必要に応じて導電助剤及び／又は結着剤を含む。
【００４２】
負極活物質としては、上記した本発明の負極材料を用いればよく、本発明の負極材料に公知の負極活物質を併用してもよい。本発明の負極材料を炭素で被覆したものを用いてもよいし、または、本発明の負極材料が上記したチタンシリサイドの他に炭素を含有してもよい。
【００４３】
負極に用いる導電助剤及び結着剤については、正極で説明したものを同様の配合割合で適宜適切に採用すれば良い。
なお、負極用の結着剤としては、カルボキシル基等の親水基を有するポリマーを採用しても良い。親水基を有するポリマーを結着剤として配合することで、本発明の負極材料を有する本発明の負極に、より優れた電池性能を付与できる。親水基を有するポリマーとしては、ポリアクリル酸やポリメタクリル酸などのカルボキシル基含有ポリマーを挙げることができる。結着剤としては、これらのカルボキシル基含有ポリマーをジアミンで架橋した架橋ポリマーや、カルボキシル基含有ポリマーとポリアミドイミドとの混合物又は反応物が好適である。この種の結着剤については、国際公開第２０１６／０６３８８２号に開示される方法で製造できかつ使用できる。
【００４４】
集電体の表面に活物質層を形成させるには、ロールコート法、ダイコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いて、集電体の表面に活物質を塗布すればよい。具体的には、活物質、溶剤、並びに必要に応じて結着剤及び／又は導電助剤を混合し、スラリーを調製する。上記溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、メチルイソブチルケトン、水を例示できる。該スラリーを集電体の表面に塗布後、乾燥する。電極密度を高めるべく、乾燥後のものを圧縮しても良い。
【００４５】
電解液は、非水溶媒と非水溶媒に溶解した電解質とを含んでいる。
【００４６】
非水溶媒としては、環状カーボネート、環状エステル、鎖状カーボネート、鎖状エステル、エーテル類等が使用できる。環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートを例示でき、環状エステルとしては、ガンマブチロラクトン、２−メチル−ガンマブチロラクトン、アセチル−ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトンを例示できる。鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネートを例示でき、鎖状エステルとしては、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等を例示できる。エーテル類としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンを例示できる。非水溶媒としては、上記具体的な溶媒の化学構造のうち一部又は全部の水素がフッ素に置換した化合物を採用しても良い。
電解液には、これらの非水溶媒を単独で用いてもよいし、又は、複数を併用してもよい。
【００４７】
電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等のリチウム塩を例示できる。
【００４８】
電解液としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネートなどの非水溶媒に、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３などのリチウム塩を０．５ｍｏｌ／Ｌから１．７ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度で溶解させた溶液を例示できる。
【００４９】
セパレータは、正極と負極とを隔離し、両極の接触による短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド（Ａｒｏｍａｔｉｃ  ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリエステル、ポリアクリロニトリル等の合成樹脂、セルロース、アミロース等の多糖類、フィブロイン、ケラチン、リグニン、スベリン等の天然高分子、セラミックスなどの電気絶縁性材料を１種若しくは複数用いた多孔体、不織布、織布などを挙げることができる。また、セパレータは多層構造としてもよい。
【００５０】
次に、リチウムイオン二次電池の製造方法について説明する。
【００５１】
正極および負極に必要に応じてセパレータを挟装させ電極体とする。電極体は、正極、セパレータ及び負極を重ねた積層型、又は、正極、セパレータ及び負極を捲いた捲回型のいずれの型にしても良い。正極の集電体および負極の集電体から、外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続した後に、電極体に電解液を加えてリチウムイオン二次電池とするとよい。また、本発明のリチウムイオン二次電池は、電極に含まれる活物質の種類に適した電圧範囲で充放電を実行されればよい。
【００５２】
本発明のリチウムイオン二次電池の形状は特に限定されるものでなく、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。
【００５３】
本発明のリチウムイオン二次電池は、車両に搭載してもよい。車両は、その動力源の全部あるいは一部にリチウムイオン二次電池による電気エネルギーを使用している車両であればよく、たとえば、電気車両、ハイブリッド車両などであるとよい。車両にリチウムイオン二次電池を搭載する場合には、リチウムイオン二次電池を複数直列に接続して組電池とするとよい。リチウムイオン二次電池を搭載する機器としては、車両以外にも、パーソナルコンピュータ、携帯通信機器など、電池で駆動される各種の家電製品、オフィス機器、産業機器などが挙げられる。さらに、本発明のリチウムイオン二次電池は、風力発電、太陽光発電、水力発電その他電力系統の蓄電装置及び電力平滑化装置、船舶等の動力及び／又は補機類の電力供給源、航空機、宇宙船等の動力及び／又は補機類の電力供給源、電気を動力源に用いない車両の補助用電源、移動式の家庭用ロボットの電源、システムバックアップ用電源、無停電電源装置の電源、電動車両用充電ステーションなどにおいて充電に必要な電力を一時蓄える蓄電装置に用いてもよい。
【００５４】
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【実施例】
【００５５】
以下に、実施例および比較例などを示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
【００５６】
（実施例１）
〔負極材料の製造〕
実施例１の負極材料を以下の手順で製造した。
〔負極材料合成工程〕
合成原料として、質量比６７：３３となる量の結晶性のケイ素単体とルチル型ＴｉＯ２とを用いた。当該合成原料におけるＳｉとＴｉとのモル比は、０．８５：０．１５であった。Ａｒ雰囲気下のグローブボックス内で、反応容器に当該合成原料計１ｇとステンレススチール製のボールを仕込み、ミキサーミルを用いて８時間攪拌して、実施例１の負極材料を得た。
〔回収工程〕
負極材料合成工程で得られた実施例１の負極材料に、合成原料１ｇに対して５０ｍｌとなる量のエタノールを加えてさらに３分間攪拌し、懸濁液を得た。当該懸濁液を室温でエバポレートし、更に８０℃で減圧乾燥することにより、粉末状の実施例１の負極材料を得た。
【００５７】
〔負極及びリチウムイオン二次電池の製造〕
実施例１の負極材料を用いて、以下のとおり、実施例１の負極及び実施例１のリチウムイオン二次電池を製造した。
【００５８】
負極活物質として実施例１の負極材料を７２．５質量部、導電助剤としてアセチレンブラックを１３．５質量部、及び結着剤としてポリアクリル酸をジアミンで架橋した架橋ポリマー１４質量部を混合した。この混合物を、適量のＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて、スラリーを製造した。負極用集電体として銅箔を準備した。この銅箔の表面に、ドクターブレードを用いて上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布された銅箔を乾燥して、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを除去し、その後、銅箔をプレスして接合物を得た。得られた接合物を真空乾燥機で加熱乾燥して、負極活物質層が形成された銅箔からなる実施例１の負極を製造した。
【００５９】
実施例１の負極を評価極として、リチウムイオン二次電池（ハーフセル）を製造した。対極としては厚さ５００μｍの金属リチウム箔を用いた。
対極をφ１４ｍｍ、評価極をφ１１ｍｍに裁断し、セパレータ（ヘキストセラニーズ社製ガラスフィルター及びＣｅｌｇａｒｄ社製「Ｃｅｌｇａｒｄ２４００」）を両極の間に介装して電極体とした。この電極体を電池ケース（ＣＲ２０３２型コイン電池用部材、宝泉株式会社製）に収容した。電池ケースに、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比１：１で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度で溶解した非水電解液を注入し、電池ケースを密閉して、実施例１のリチウムイオン二次電池を製造した。
【００６０】
（実施例２）
ルチル型ＴｉＯ２にかえてアナターゼ型ＴｉＯ２を用いたこと以外は実施例１と同様に、実施例２の負極材料、実施例２の負極及び実施例２のリチウムイオン二次電池を製造した。
なお、実施例２で用いた合成原料におけるケイ素単体とアナターゼ型ＴｉＯ２との質量比は６７：３３であり、当該合成原料におけるＳｉとＴｉとのモル比は０．８５：０．１５であった。
【００６１】
（実施例３）
ルチル型ＴｉＯ２にかえてブルカイト型ＴｉＯ２を用いたこと以外は実施例１と同様に、実施例３の負極材料、実施例３の負極及び実施例３のリチウムイオン二次電池を製造した。
なお、実施例３で用いた合成原料におけるケイ素単体とブルカイト型ＴｉＯ２との質量比は６７：３３であり、当該合成原料におけるＳｉとＴｉとのモル比は０．８５：０．１５であった。
【００６２】
（実施例４）
ルチル型ＴｉＯ２にかえてＴｉＯを用いたこと以外は実施例１と同様に、実施例４の負極材料、実施例４の負極及び実施例４のリチウムイオン二次電池を製造した。
なお、実施例４で用いた合成原料におけるケイ素単体とＴｉＯとの質量比は７１：２９であり、当該合成原料におけるＳｉとＴｉとのモル比は０．８５：０．１５であった。
【００６３】
（実施例５）
ルチル型ＴｉＯ２にかえてＴｉ２Ｏ３を用いたこと以外は実施例１と同様に、実施例５の負極材料、実施例５の負極及び実施例５のリチウムイオン二次電池を製造した。
なお、実施例５で用いた合成原料におけるケイ素単体とＴｉ２Ｏ３との質量比は６９：３１であり、当該合成原料におけるＳｉとＴｉとのモル比は０．８５：０．１５であった。
【００６４】
（比較例１）
実施例１の負極材料にかえて結晶性のケイ素単体を用いたこと以外は実施例１と同様に、比較例１の負極及び比較例１のリチウムイオン二次電池を製造した。
【００６５】
（比較例２）
ルチル型ＴｉＯ２にかえてチタン単体を用いたこと以外は実施例１と同様に、比較例２の負極材料、比較例２の負極及び比較例２のリチウムイオン二次電池を製造した。
なお、比較例２で用いた合成原料におけるケイ素単体とチタン単体との質量比は７７：２３であり、当該合成原料におけるＳｉとＴｉとのモル比は０．８５：０．１５であった。
【００６６】
（実施例６）
合成原料におけるケイ素単体とルチル型ＴｉＯ２との質量比を８６：１４としたこと以外は実施例１と同様に、実施例６の負極材料、実施例６の負極及び実施例６のリチウムイオン二次電池を製造した。
なお、実施例６で用いた合成原料におけるＳｉとＴｉとのモル比は０．９５：０．０５であった。
【００６７】
（実施例７）
合成原料におけるケイ素単体とルチル型ＴｉＯ２との質量比を７５：２５としたこと以外は実施例１と同様に、実施例７の負極材料、実施例７の負極及び実施例７のリチウムイオン二次電池を製造した。
なお、実施例７で用いた合成原料におけるＳｉとＴｉとのモル比は０．９０：０．１０であった。
【００６８】
（実施例８）
合成原料におけるケイ素単体とルチル型ＴｉＯ２との質量比を５８：４２としたこと以外は実施例１と同様に、実施例８の負極材料、実施例８の負極及び実施例８のリチウムイオン二次電池を製造した。
なお、実施例８で用いた合成原料におけるＳｉとＴｉとのモル比は０．８０：０．２０であった。
【００６９】
（実施例９）
合成原料におけるケイ素単体とルチル型ＴｉＯ２との質量比を５１：４９としたこと以外は実施例１と同様に、実施例９の負極材料、実施例９の負極及び実施例９のリチウムイオン二次電池を製造した。
なお、実施例９で用いた合成原料におけるＳｉとＴｉとのモル比は０．７５：０．２５であった。
【００７０】
（実施例１０）
合成原料におけるケイ素単体とルチル型ＴｉＯ２との質量比を４５：５５としたこと以外は実施例１と同様に、実施例１０の負極材料、実施例１０の負極及び実施例１０のリチウムイオン二次電池を製造した。
なお、実施例１０で用いた合成原料におけるＳｉとＴｉとのモル比は０．７０：０．３０であった。
【００７１】
（実施例１１）
合成原料として、質量比７５：２５となる量の結晶性のケイ素単体とルチル型ＴｉＯ２とを用い、アルゴン雰囲気下、合成原料計４００ｇを高エネルギーボールミルにて６時間攪拌した後、粉体の状態で装置から回収して実施例１１の負極材料を得た。得られた負極材料を用いて実施例１と同様に、実施例１１の負極及び実施例１１のリチウムイオン二次電池を製造した。
なお、実施例１１で用いた合成原料におけるＳｉとＴｉとのモル比は０．９０：０．１０であった。
【００７２】
（実施例１２）
負極材料合成工程における攪拌時間を９時間としたこと以外は、実施例１１と同様に、実施例１２の負極材料、実施例１２の負極及び実施例１２のリチウムイオン二次電池を製造した。
【００７３】
（実施例１３）
負極材料合成工程における攪拌時間を１５時間としたこと以外は、実施例１１と同様に、実施例１３の負極材料、実施例１３の負極及び実施例１３のリチウムイオン二次電池を製造した。
【００７４】
（実施例１４）
負極材料合成工程における攪拌時間を２３時間としたこと以外は、実施例１１と同様に、実施例１４の負極材料、実施例１４の負極及び実施例１４のリチウムイオン二次電池を製造した。
【００７５】
（比較例３）
負極材料合成工程における攪拌時間を３時間としたこと以外は、実施例１１と同様に、比較例３の負極材料、比較例３の負極及び比較例３のリチウムイオン二次電池を製造した。
【００７６】
（評価試験１）
ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折装置にて、実施例１〜実施例１４及び比較例３の負極材料のＸ線回折を測定した。図１に実施例１〜５、図２に実施例１、実施例６〜１０、図３及び図４に実施例１１〜１４及び比較例３の負極材料のＸ線回折測定結果を表すチャートを重ね書きして示す。また、図５〜図１２に実施例１〜５、実施例１０、比較例２〜３の各負極材料のＸ線回折測定結果を表すチャートと、各負極材料の合成原料に含まれる酸化チタンまたはチタン単体のＸ線回折測定結果を表すチャートを、重ね書きして示す。
以下、必要に応じて、Ｘ線回折測定により回折角２θ＝２５°〜４５°の間に観察される回折ピークを、単に、回折ピークまたはピークと略する。
【００７７】
図１に示すように、実施例１〜５の負極材料のＸ線回折チャートにおいて、回折角２θ＝４１°付近にＴｉＳｉ２すなわちチタンシリサイドに由来するピークが確認された。図５〜図９に示すように、実施例１〜５の負極材料において、各々の合成原料に含まれるルチル型ＴｉＯ２、アナターゼ型ＴｉＯ２、ブルカイト型ＴｉＯ２、ＴｉＯ、及びＴｉ２Ｏ３に由来するピークはいずれも確認できなかった。また、実施例１〜５のいずれの負極材料においても、回折角２θ＝２８．５°付近に、結晶性のケイ素単体に由来するピークはほぼ確認できなかった。
この結果から、実施例１〜実施例５の製造方法におけるメカノケミカル反応は、合成原料に含まれる酸化チタン（ルチル型ＴｉＯ２、アナターゼ型ＴｉＯ２、ブルカイト型ＴｉＯ２、ＴｉＯ、及びＴｉ２Ｏ３）に由来するピークが確認できない程度にまで進行していることがわかる。
【００７８】
図２に示すように、実施例１及び実施例６〜１０の負極材料のＸ線回折チャートにおいて、回折角２θ＝４１°付近にＴｉＳｉ２すなわちチタンシリサイドに由来するピークが確認された。実施例６〜１０のいずれの負極材料においても合成原料に含まれるルチル型ＴｉＯ２すなわち酸化チタンに由来するピークは確認できなかった。この結果から、実施例１及び実施例６〜１０の製造方法におけるメカノケミカル反応は、合成原料に含まれる上記ＴｉＯ２に由来するピークが確認できない程度にまで進行していることがわかる。
【００７９】
本発明では、上記した負極材料のピークを基に、負極材料におけるメカノケミカル反応が充分に進行したか否かを判断する。
より具体的には、負極材料のピークのうち、酸化チタンに由来するピークのうち最大のピークと、チタンシリサイドに由来するピークのうち最大のピークとを比較する。なお、各ピークの大きさは、各々のピーク強度に基づく。
負極材料のピークのうち、酸化チタンに由来する最大のピークのピーク強度をＩｏｘとし、チタンシリサイドに由来する最大のピークのピーク強度をＩｓｉとして、両者を比較する。両者の関係がＩｏｘ≦Ｉｓｉであれば、酸化チタンからチタンシリサイドが生成するメカノケミカル反応が充分に進行したと判断する。
図５〜図１０に示すように、各実施例に対応する合成原料に含まれる酸化チタンのＸ線回折チャートを基に、各実施例の負極材料のＸ線回折チャートを評価したところ、実施例１〜５、実施例１０の各負極材料においては、回折角２θ＝４１°付近のチタンシリサイドに由来するピークは観察されたものの、各々の合成原料に用いた酸化チタンに由来するピークは観察されなかった。この結果から、実施例１〜実施例５及び実施例１０の各負極材料において、酸化チタンに由来する最大のピークのピーク強度Ｉｏｘと、チタンシリサイドに由来する最大のピークのピーク強度Ｉｓｉとの関係はＩｏｘ＜Ｉｓｉとなり、上記のＩｏｘ≦Ｉｓｉの関係が実際に成立するといえる。
【００８０】
なお、図１２に示すように、比較例３で用いた合成原料に含まれる酸化チタン（つまりルチル型ＴｉＯ２）のＸ線回折チャートＲ１を基に、比較例３の負極材料のＸ線回折チャートＣ３を評価したところ、比較例３の負極材料においては、２θ＝２７．５°付近のルチル型ＴｉＯ２に由来するピークが、酸化チタンまたはチタンシリサイドに関連する最大のピークであった。
よって、比較例３の負極材料において、酸化チタンに由来する最大のピークのピーク強度Ｉｏｘと、チタンシリサイドに由来する最大のピークのピーク強度Ｉｓｉと、を比較すると、両者の関係はＩｏｘ＞Ｉｓｉであり、上記のＩｏｘ≦Ｉｓｉの関係を満たさなかった。
【００８１】
参考までに、図１１に示すように、比較例２で用いた合成原料に含まれるチタン単体のＸ線回折チャートを基に、比較例２の負極材料のＸ線回折チャートを評価したところ、比較例２の負極材料においては、チタンシリサイドに由来する回折角２θ＝４１°付近のピークが観察され、チタン単体に由来するピーク、および、酸化チタンに由来するピークは確認されなかった。したがって、比較例２の負極材料は、上記したＩｏｘ≦Ｉｓｉの関係を満たすといい得る。
しかしながら、比較例２の製造方法においては、合成原料にチタン単体を用い酸化チタンを用いていない。このため、比較例２の負極材料は、本発明の負極材料には該当しない。
【００８２】
また、図２に示すように、実施例６の負極材料において回折角２θ＝２８．５°付近に、結晶性のケイ素単体に由来するピークが確認された。しかし、実施例１及び実施例７〜１０の負極材料においてはケイ素単体に由来するピークはほぼ確認できなかった。実施例６の負極材料が実施例１及び実施例７〜１０の負極材料と異なる点は、合成原料における結晶性のケイ素の含有量が多いことである。そのため、実施例６の負極材料では合成原料に含まれる結晶性のケイ素単体の一部が残存していると推測される。
【００８３】
図３および図１２に示すように、比較例３の負極材料のＸ線回折チャートにおいて、回折角２θ＝２８．５°付近に、結晶性のケイ素単体に由来するピークが確認された。図３に示すように、Ｘ線回折チャートにあらわれる当該ピークは、実施例１１の負極材料、実施例１２の負極材料の順に小さくなり、その他の実施例の負極材料についてはほぼ確認できなかった。この結果から、実施例の製造方法において合成原料に含まれる結晶性のケイ素単体は、負極材料合成工程が進行するにつれて失われることがわかる。当該結晶性のケイ素単体は、徐々にアモルファス状になっているか、または、メカノケミカル反応によりチタンや酸素との化合物となっていると推測される。
【００８４】
また、図４に示すように、比較例３の負極材料のＸ線回折チャートからは、合成原料に含まれるルチル型のＴｉＯ２に由来する回折角２θ＝２７．５°付近及び２θ＝３６°付近のピークが確認されるものの、これらのピークは実施例１１、実施例１２の順にピーク高さの小さな、または、ブロードなものとなり、その他の実施例の負極材料についてはほぼ確認できなかった。
この結果から、実施例１１〜実施例１４の製造方法におけるメカノケミカル反応は、上記のＴｉＯ２に由来するピークが確認できない程度にまで進行していることがわかる。
【００８５】
（評価試験２）
実施例１〜実施例１４、比較例１〜比較例３の負極材料につき、酸素・窒素・水素分析装置ＯＮＨ８３６（ＬＥＣＯジャパン合同会社製）を用いて酸素量を分析した。また、実施例１〜実施例１４及び比較例２及び比較例３の負極材料につき、ＥＤＸによりケイ素量及びチタン量を測定した。評価試験２の結果を、後述する評価試験３の結果とともに、表１〜表３に示す。
【００８６】
（評価試験３）
各リチウムイオン二次電池について、温度２５℃、電流０．２ｍＡで評価極の対極に対する電圧が０．０１Ｖになるまで充電を行い、次いで温度２５℃、電流０．２ｍＡで評価極の対極に対する電圧が１Ｖになるまで放電を行った。このときの放電容量を初期容量とした。また、このときの（放電容量／充電容量）×１００を初期効率（％）として算出した。なお、評価試験３では、評価極にＬｉを吸蔵させることを充電といい、評価極からＬｉを放出させることを放電という。
【００８７】
次いで、各リチウムイオン二次電池につき、温度２５℃の条件下、電流値及び電圧値をモニターしつつ、電流０．５ｍＡで１Ｖまで放電し０．０１Ｖまで充電を行う１Ｖ−０．０１Ｖの充放電サイクルを５０サイクル行った。５０サイクル後の各リチウムイオン二次電池につき、初期放電容量の測定と同様の条件で、放電容量を測定した。これらの放電容量をサイクル後放電容量とした。容量維持率（％）を以下の式で求めた。
容量維持率（％）＝（サイクル後放電容量／初期放電容量）×１００
【００８８】
各リチウムイオン二次電池における初期容量、初期効率および容量維持率を表１〜表３に示す。また、各リチウムイオン二次電池のサイクル特性、より具体的には、各リチウムイオン二次電池のサイクル経過に伴う容量の推移を表すグラフを図１３〜図１５に示す。
【００８９】
【表１】
2020167048.tif 000002
【００９０】
表１に示すように、実施例１〜実施例５のリチウムイオン二次電池の初期容量は、比較例１および比較例２のリチウムイオン二次電池に比べて低い値ではあるものの、充分に高い値であった。また、実施例１〜実施例５のリチウムイオン二次電池の初期容量に特筆すべき差はみられなかった。
初期効率についても、実施例１〜実施例５のリチウムイオン二次電池は充分に高い値を示した。
【００９１】
容量維持率については、実施例１〜実施例５のリチウムイオン二次電池は、負極材料としてケイ素単体を用いた比較例１のみならず、ケイ素およびチタンを含む負極材料を用いた比較例２のリチウムイオン二次電池に比べても、大きく上回る値を示した。
実施例１〜実施例５のリチウムイオン二次電池と、比較例２のリチウムイオン二次電池との違いは負極材料である。より詳しくは、比較例２のリチウムイオン二次電池に用いた比較例２の負極材料は、合成原料にチタン酸化物でなくチタン単体を用いた点において、実施例１〜実施例５の負極材料と相違する。この結果は、負極材料の製造に用いる合成原料の組み合わせとして、ケイ素単体とチタン単体との組み合わせではなく、ケイ素単体とチタン酸化物との組み合わせを選択することで、５０サイクル時のリチウムイオン二次電池の容量維持率の向上、すなわち、リチウムイオン二次電池のサイクル特性の向上を実現し得ることを示唆する。
【００９２】
なお、チタン酸化物に含まれる酸素の一部は、ケイ素と反応して、リチウムイオン二次電池の電池反応に寄与しない酸化ケイ素を生成すると推測される。しかし、表１に示すように、実施例１〜実施例５のリチウムイオン二次電池の初期容量は、比較例２のリチウムイオン二次電池の初期容量と遜色ない値であった。また、図１３に示すように、５０サイクル時には、実施例１〜実施例５のリチウムイオン二次電池の容量は、比較例２のリチウムイオン二次電池の容量を大きく上回っていた。この結果から、本発明の製造方法において負極材料用の合成原料に用いられる酸化チタンは、リチウムイオン二次電池のサイクル特性の向上には寄与するものの、その電池容量には悪影響を及ぼし難いといい得る。
【００９３】
実施例１〜実施例５のリチウムイオン二次電池の初期容量に特筆すべき差はなかった。そして、実施例１〜実施例３のリチウムイオン二次電池は、実施例４および実施例６のリチウムイオン二次電池に比べても、図１３に示すサイクル耐久後の容量および表１に示す容量維持率が高く、サイクル特性に優れていた。
この結果から、本発明の製造方法における合成原料としては、酸化チタンのなかでもＴｉＯ２が特に好適だといい得る。
【００９４】
さらに、図１３に示すように、合成原料の酸化チタンとしてＴｉＯを用いた実施例４のリチウムイオン二次電池や、合成原料の酸化チタンとしてＴｉ２Ｏ３を用いた実施例５のリチウムイオン二次電池においては３０サイクル付近から徐々に容量の低下割合が増大した。それに比べて、合成原料の酸化チタンとしてＴｉＯ２を用いた実施例１〜実施例３のリチウムイオン二次電池では、当該容量の低下割合にさほど変化はみられなかった。
この結果からも、合成原料の酸化チタンとしてのＴｉＯ２の優位性がより明らかになる。
【００９５】
なお、表１に示される容量維持率を考慮すると、負極材料における酸素含有量の好ましい範囲としては７〜２０質量％の範囲内および８〜１９質量％の範囲内が挙げられる。
【００９６】
【表２】
2020167048.tif 000003
【００９７】
さらに、表２に示すように、容量維持率については、実施例１、実施例８および実施例９のリチウムイオン二次電池が特に優れていた。このことから、容量維持率を考慮した、合成原料中のケイ素とチタンとの好ましいモル比として、ケイ素：チタン＝０．８９：０．１１〜０．７２：０．２８の範囲内、０．８８：０．１２〜０．７３：０．２７の範囲内、０．８６：０．１４〜０．７４：０．２６の範囲内、および、０．８４：０．１６〜０．７４：０．２６の範囲内、を例示できる。
【００９８】
表２に示す初期容量および初期効率、ならびに図１４に示す容量の低下割合を考慮すると、合成原料中のケイ素とチタンとの好ましいモル比として、ケイ素：チタン＝０．９３：０．０７〜０．８０：０．２０の範囲内、０．９２：０．０８〜０．８１：０．１９の範囲内、および、０．９１：０．０９〜０．８２：０．１８の範囲内を例示できる。
【００９９】
また、表２に示される初期容量、初期効率、ならびに図１４に示すサイクル耐久後の容量および容量の低下割合を考慮すると、負極材料におけるケイ素含有量の好ましい範囲としては５０〜８５質量％の範囲内および５５〜８０質量％の範囲内が挙げられ、チタン含有量の好ましい範囲としては７〜２６質量％の範囲内および９〜２０質量％の範囲内が挙げられ、酸素含有量の好ましい範囲としては７〜２０質量％の範囲内および８〜１９質量％の範囲内が挙げられる。
【０１００】
【表３】
2020167048.tif 000004
【０１０１】
図１５および表３に示すように、実施例１１〜実施例１４のリチウムイオン二次電池の初期容量は、比較例３のリチウムイオン二次電池に比べて低い値ではあるものの、充分に高い値であった。また、実施例１１〜実施例１４の初期容量は攪拌時間の増大に伴い減少した。
初期効率についても、実施例１１〜実施例１４のリチウムイオン二次電池は充分に高い値を示した。また、初期容量と同様に攪拌時間の増大に伴い初期効率が減少した。
【０１０２】
容量維持率については、実施例１１〜実施例１４のリチウムイオン二次電池は、比較例３のリチウムイオン二次電池に比べて大きく上回る値を示した。
【０１０３】
ここで、サイクル特性、すなわちサイクル耐久後の容量及び容量維持率とＸ線回折チャートとの関係についての考察を以下に述べる。
【０１０４】
図３のＸ線回折チャートに示すように、比較例３の負極材料において回折角２θ＝２８．５°付近に、結晶性のケイ素単体に由来するピークが確認された。Ｘ線回折チャートにあらわれる当該ピークは、実施例１１の負極材料、実施例１２の負極材料の順に小さくなり、その他の実施例の負極材料についてはほぼ確認できなかった。一方、表３に示すように、容量維持率は実施例１１＜実施例１２＜実施例１３＜実施例１４の順に大きくなっている。これらを勘案すると、本発明の負極材料において、Ｘ線回折チャートにおける回折角２θ＝２８。５°付近のピークは、確認されない程度にピーク高さが小さいか、又はブロードであることが好ましい。
ここで、上記の「回折角２θ＝２８．５°付近」は、「回折角２θ＝２７．５°〜２９．５°の間」と言い換えることができる。
さらに換言すると、本発明の負極材料は、好ましくは、Ｘ線回折チャートにおける回折角２θ＝２７．５°〜２９．５°の間に回折ピークが確認されないか、又は、当該ピークの半値幅が０．３°以上である、ともいい得る。
【０１０５】
また、図３及び図４において、ＴｉＯ２に由来する回折角２θ＝２７．５°付近のピーク高さをＰ１とし、２θ＝３６°付近のピークのピーク高さをＰ２とし、後述するＴｉＳｉ２に由来する回折角２θ＝４１°付近のピークのピーク高さをＰ３とすると、当該Ｐ１とＰ３、及びＰ２とＰ３との関係は、比較例３の負極材料のＸ線回折チャートにおいてはＰ１＞Ｐ２及びＰ１＞Ｐ３であるが、実施例１２〜実施例１５の負極材料のＸ線回折チャートにおいてはＰ１＜Ｐ２及びＰ１＜Ｐ３となっている。
【０１０６】
この結果から、合成原料としてルチル型ＴｉＯ２が含まれる場合には、当該Ｐ１とＰ２との関係がＰ１＜Ｐ２となるか、もしくは、当該Ｐ１とＰ３との関係がＰ１＜Ｐ３となるまでメカノケミカル反応を進行させることが必要であるといえる。もしくは、ルチル型ＴｉＯ２に由来する回折ピークが確認されなくなるまでメカノケミカル反応を進行させることが必要であるといえる。また、ここでの「回折ピークが確認されなくなる」とは確認されない程度に回折ピーク高さが小さい場合や回折ピークがブロードである場合も含む。
【０１０７】
ここで、上記の「回折角２θ＝２７．５°付近」は、「回折角２θ＝２６．５°〜２８．５°の間」、「回折角２θ＝３６°付近」は、「回折角２θ＝３５°〜３７°の間」と言い換えることができ、また、「回折角２θ＝４１°付近」は、「回折角２θ＝４０°〜４２°の間」と言い換えることができる。
【０１０８】
本発明の負極材料は、Ｘ線回折チャートにおける回折角２θ＝２６．５°〜２８．５°の間に観察されるＴｉＯ２に由来する回折ピークのピーク高さＰ１と、回折角２θ＝４０°〜４２°の間に観察されるＴｉＳｉ２に由来する回折ピークのピーク高さＰ３との関係が、Ｐ１＜Ｐ３であり、かつ、当該回折角２θ＝３５°〜３７°の間に観察されるＴｉＯ２に由来する回折ピークのピーク高さＰ２と、上記ＴｉＳｉ２に由来する回折ピークのピーク高さＰ３との関係が、Ｐ２＜Ｐ３であるということが好ましい。
当該Ｐ１とＰ３との関係は、１．５Ｐ１≦Ｐ３であるのがより好ましく、１．８Ｐ１≦Ｐ３であるのが特に好ましい。
当該Ｐ２とＰ３との関係は、２Ｐ２≦Ｐ３であるのがより好ましく、３Ｐ２≦Ｐ３であるのが特に好ましい。
なお、本明細書におけるピーク高さとは、Ｘ線回折チャートのベースラインからピークトップまでの大きさをいう。当該ベースラインはＸ線回折チャート用の解析ソフトを用いて設定すれば良い。
【０１０９】
上記ＴｉＯ２に由来する回折角２θ＝３６°付近のピークのピーク高さＰ２を、ＴｉＳｉ２に由来する他のピークとの関係で規定する。
後述するＴｉＳｉ２に由来する回折角２θ＝３９°付近のピークのピーク高さをＰ４とすると、Ｐ２とＰ４との関係は、比較例３および実施例１１の負極材料のＸ線回折チャートにおいてはＰ２＞Ｐ４であるが、実施例１２〜実施例１４の負極材料のＸ線回折チャートにおいてはＰ２≦Ｐ４となっている。
ここで、上記の「回折角２θ＝３９°付近」は、「回折角２θ＝３８°〜４０°の間」と言い換えることができる。
【０１１０】
この結果から、メカノケミカル反応が充分に進行することでＰ２≦Ｐ４となるということができる。また、本発明の負極材料においては、好ましくは、Ｘ線回折チャートにおける回折角２θ＝３５°〜３７°の間にＴｉＯ２に由来する回折ピークが確認されないか、または、当該回折角２θ＝３５°〜３７°の間に観察されるＴｉＯ２に由来する回折ピークのピーク高さＰ２と、回折角２θ＝３８°〜４０°の間に観察されるＴｉＳｉ２に由来する回折ピークのピーク高さＰ４との関係が、Ｐ２≦Ｐ４であるということができる。
なお、当該Ｐ２とＰ４との関係は、４Ｐ２≦３．５Ｐ４であるのがより好ましく、２Ｐ２≦Ｐ４であるのが特に好ましい。
【０１１１】
ところで、図４に示されるＸ線回折チャートにおいて、ＴｉＳｉ２に由来する、回折角２θ＝３９°付近のピーク、回折角２θ＝４１°付近のピーク、回折角２θ＝４２°付近のピーク、および、回折角２θ＝４３°付近のピークのうち、回折角２θ＝４１°付近のピークはＣ４９構造のＴｉＳｉ２に由来し、その他のピークはＣ５４構造のＴｉＳｉ２に由来するものと考えられる。
【０１１２】
ここで、比較例３および実施例１１の負極材料については、Ｃ５４構造のＴｉＳｉ２に由来するピークは確認されない。これに対して、実施例１２〜実施例１４の負極材料では、Ｃ４９構造のＴｉＳｉ２に由来するピークに加えてＣ５４構造のＴｉＳｉ２に由来するピークが確認される。このうち、Ｃ５４構造のＴｉＳｉ２に由来するピークのピーク高さは、実施例１２→実施例１３→実施例１４の順に高くなっている。一方、Ｃ４９構造のＴｉＳｉ２に由来するピークのピーク高さは、比較例３→実施例１１→実施例１２→実施例１４→実施例１３の順に高くなっている。つまり、Ｃ５４構造のＴｉＳｉ２に由来するピークのピーク高さは、攪拌時間の経過に伴って増大するが、Ｃ４９構造のＴｉＳｉ２に由来するピークのピーク高さは、攪拌時間９時間〜１５時間の間では攪拌時間の経過に伴って増大するものの、その後減少するといえる。
このことから、実施例の製造方法においては、負極材料合成工程における攪拌時間が長くなり、メカノケミカル反応が進行することで、負極材料にＣ５４構造のＴｉＳｉ２に由来するピークが確認されるようになるといい得る。
そして、この結果から、本発明の負極材料はＣ５４構造のＴｉＳｉ２を含むのが好ましいといい得る。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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