(57)【要約】【課題】誘電体層に含まれる結晶粒子の粒径あたりの誘電率を増大させる。【解決手段】積層セラミックコンデンサ１０は、積層された複数の誘電体層１２と複数の内部電極１３ａ、１３ｂとを含み、積層方向において相対する主面１６ａ、１６ｂと、幅方向において相対する側面と、長さ方向において相対する端面１５ａ、１５ｂとを有するセラミック素体１１と、内部電極と電気的に接続され、セラミック素体の両端面にそれぞれ設けられた外部電極１４ａ、１４ｂとを備える。誘電体層１２は、ＢａおよびＴｉを含有し、かつ、ペロブスカイト型構造を有する結晶粒子を複数含んでいる。結晶粒子に含まれるＴｉに対するＢａのモル比は、結晶粒子の外側と比べて中心部の方が高く、結晶粒子の外側におけるモル比は０．９２以上、結晶粒子の中心部におけるモル比は０．９８以下である。また、結晶粒子の粒径Ｄ５０は９０ｎｍ以下である。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
積層された複数の誘電体層と複数の内部電極とを含み、積層方向において相対する第１の主面および第２の主面と、前記積層方向と直交する幅方向において相対する第１の側面および第２の側面と、前記積層方向および前記幅方向と直交する長さ方向において相対する第１の端面および第２の端面とを有するセラミック素体と、
前記内部電極と電気的に接続され、前記セラミック素体の前記第１の端面および前記第２の端面にそれぞれ設けられた外部電極と、
を備え、
前記誘電体層は、ＢａおよびＴｉを含有し、かつ、ペロブスカイト型構造を有する結晶粒子を複数含んでおり、
前記結晶粒子に含まれるＴｉに対するＢａのモル比は、前記結晶粒子の外側と比べて中心部の方が高く、前記結晶粒子の外側における前記モル比は０．９２以上、前記結晶粒子の中心部における前記モル比は０．９８以下であり、
前記結晶粒子の粒径Ｄ５０は９０ｎｍ以下であることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
【請求項２】
前記結晶粒子は、コア部と、前記コア部を取り囲むシェル部とからなるコアシェル構造を有しており、
前記結晶粒子に含まれるＴｉに対するＢａのモル比は、前記シェル部と比べて前記コア部の方が高いことを特徴とする請求項１に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項３】
前記結晶粒子は、ＣａおよびＳｒのうちの少なくとも一方をさらに含むことを特徴とする請求項１または２に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項４】
前記結晶粒子は、Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｌ、およびＣｒの中から選ばれる少なくとも１種をさらに含んでおり、
前記結晶粒子に含まれるＴｉ、ＺｒおよびＨｆの合計量を１００モル部としたときのＢａの含有量をｋモル部、前記少なくとも１種の合計量をｍモル部とすると、
（１−ｋ／１００）×１０≦ｍ≦（ｋ／１００−０．８）×２５
の関係が成り立つことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項５】
前記結晶粒子は、Ｖをさらに含んでおり、
前記結晶粒子に含まれるＴｉ、ＺｒおよびＨｆの合計を１００モル部としたときのＶの含有量は、０．０１モル部以上０．５モル部以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の積層セラミックコンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層セラミックコンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、積層された複数の誘電体層と複数の内部電極とを含むセラミック素体と、内部電極と電気的に接続され、セラミック素体の両端面に設けられた外部電極とを備えた積層セラミックコンデンサが知られている。
【０００３】
特許文献１には、そのような構造を有する積層セラミックコンデンサであって、誘電体層がペロブスカイト型構造を有する結晶粒子を含んでおり、結晶粒子の粒径の平均値が４０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であって、かつ、結晶粒子の粒径の平均値Ｄと誘電体層の原料粉末の粒径の平均値ｄとの比Ｄ／ｄが１．２以上１．５以下である積層セラミックコンデンサが記載されている。そのような構造を有する積層セラミックコンデンサは、高電界下でも絶縁性が高く、寿命特性が良好であると特許文献１に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−０７８５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ここで、積層セラミックコンデンサの小型化・大容量化への要求は大きい。大容量化のための１つの方法として、誘電体層を薄層化する方法がある。誘電体層を薄層化する場合、誘電体層に含まれる結晶粒子も小型化する必要がある。
【０００６】
しかしながら、特許文献１の表１および表２からも分かるように、誘電体層に含まれる結晶粒子の粒径が小さくなると、誘電率が低くなり、大容量化が難しくなる。
【０００７】
本発明は、上記課題を解決するものであり、誘電体層に含まれる結晶粒子の粒径を小さくしたときの誘電率の低下を抑制することができる積層セラミックコンデンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の積層セラミックコンデンサは、
積層された複数の誘電体層と複数の内部電極とを含み、積層方向において相対する第１の主面および第２の主面と、前記積層方向と直交する幅方向において相対する第１の側面および第２の側面と、前記積層方向および前記幅方向と直交する長さ方向において相対する第１の端面および第２の端面とを有するセラミック素体と、
前記内部電極と電気的に接続され、前記セラミック素体の前記第１の端面および前記第２の端面にそれぞれ設けられた外部電極と、
を備え、
前記誘電体層は、ＢａおよびＴｉを含有し、かつ、ペロブスカイト型構造を有する結晶粒子を複数含んでおり、
前記結晶粒子に含まれるＴｉに対するＢａのモル比は、前記結晶粒子の外側と比べて中心部の方が高く、前記結晶粒子の外側における前記モル比は０．９２以上、前記結晶粒子の中心部における前記モル比は０．９８以下であり、
前記結晶粒子の粒径Ｄ５０は９０ｎｍ以下であることを特徴とする。
【０００９】
前記結晶粒子は、コア部と、前記コア部を取り囲むシェル部とからなるコアシェル構造を有しており、
前記結晶粒子に含まれるＴｉに対するＢａのモル比は、前記シェル部と比べて前記コア部の方が高い構造としてもよい。
【００１０】
前記結晶粒子は、ＣａおよびＳｒのうちの少なくとも一方をさらに含んでいてもよい。
【００１１】
前記結晶粒子は、Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｌ、およびＣｒの中から選ばれる少なくとも１種をさらに含んでおり、
前記結晶粒子に含まれるＴｉ、ＺｒおよびＨｆの合計量を１００モル部としたときのＢａの含有量をｋモル部、前記少なくとも１種の合計量をｍモル部とすると、
（１−ｋ／１００）×１０≦ｍ≦（ｋ／１００−０．８）×２５
の関係が成り立つように構成されていてもよい。
【００１２】
前記結晶粒子は、Ｖをさらに含んでおり、
前記結晶粒子に含まれるＴｉ、ＺｒおよびＨｆの合計を１００モル部としたときのＶの含有量は、０．０１モル部以上０．５モル部以下であってもよい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の積層セラミックコンデンサによれば、誘電体層に含まれる結晶粒子の粒径あたりの誘電率を増大させることができる。これにより、誘電体層に含まれる結晶粒子の粒径を小さくしたときの誘電率の低下を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】一実施形態における積層セラミックコンデンサの斜視図である。
【図２】図１に示す積層セラミックコンデンサのＩＩ−ＩＩ線に沿った断面図である。
【図３】図１に示す積層セラミックコンデンサのＩＩＩ−ＩＩＩ線に沿った断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に本発明の実施形態を示して、本発明の特徴を具体的に説明する。
【００１６】
図１は、一実施形態における積層セラミックコンデンサ１０の斜視図である。図２は、図１に示す積層セラミックコンデンサ１０のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面図である。図３は、図１に示す積層セラミックコンデンサ１０のＩＩＩ−ＩＩＩ線に沿った断面図である。
【００１７】
図１〜図３に示すように、積層セラミックコンデンサ１０は、全体として直方体形状を有する電子部品であり、セラミック素体１１と、一対の外部電極１４ａ、１４ｂとを有している。一対の外部電極１４ａ、１４ｂは、図１に示すように、対向するように配置されている。
【００１８】
ここでは、一対の外部電極１４ａ、１４ｂが対向する方向を積層セラミックコンデンサ１０の長さ方向Ｌと定義し、後述する誘電体層１２と内部電極１３ａ、１３ｂとが積層されている方向を積層方向Ｔと定義し、長さ方向Ｌおよび積層方向Ｔのいずれの方向にも直交する方向を幅方向Ｗと定義する。
【００１９】
積層セラミックコンデンサ１０の長さ方向Ｌ、幅方向Ｗ、および積層方向Ｔの寸法は、例えば１．０ｍｍ、０．５ｍｍ、０．５ｍｍである。ただし、積層セラミックコンデンサ１０の寸法が上述した数値に限定されることはない。積層セラミックコンデンサ１０の寸法は、マイクロメータまたは光学顕微鏡で測定することができる。
【００２０】
セラミック素体１１は、長さ方向Ｌに相対する第１の端面１５ａおよび第２の端面１５ｂと、積層方向Ｔに相対する第１の主面１６ａおよび第２の主面１６ｂと、幅方向Ｗに相対する第１の側面１７ａおよび第２の側面１７ｂとを有する。
【００２１】
第１の端面１５ａには、第１の外部電極１４ａが設けられており、第２の端面１５ｂには、第２の外部電極１４ｂが設けられている。
【００２２】
セラミック素体１１は、角部および稜線部に丸みを帯びていることが好ましい。ここで、角部は、セラミック素体１１の３面が交わる部分であり、稜線部は、セラミック素体１１の２面が交わる部分である。
【００２３】
図２および図３に示すように、セラミック素体１１は、積層された複数の誘電体層１２と複数の内部電極１３ａ、１３ｂとを含む。内部電極１３ａ、１３ｂには、第１の内部電極１３ａと第２の内部電極１３ｂとが含まれている。より詳細には、セラミック素体１１は、第１の内部電極１３ａと第２の内部電極１３ｂとが積層方向Ｔにおいて、誘電体層１２を介して交互に複数積層された構造を有する。
【００２４】
誘電体層１２は、ＢａおよびＴｉを含有し、かつ、ペロブスカイト型構造を有する結晶粒子を複数含む。例えば、誘電体層１２は、ＢａＴｉＯ3を主成分とする誘電体材料からなる。誘電体層１２はさらに、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｈｆ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｖなどの副成分を含んでいてもよい。
【００２５】
結晶粒子に含まれるＴｉに対するＢａのモル比、すなわちＢａ／Ｔｉのモル比は、結晶粒子の外側と比べて中心部の方が高い。結晶粒子の外側とは、結晶粒子の粒界近傍を意味する。本実施形態では、結晶粒子に含まれるＴｉに対するＢａのモル比は、結晶粒子の外側で０．９２以上であり、中心部で０．９８以下である。また、結晶粒子の粒径Ｄ５０は、９０ｎｍ以下である。
【００２６】
結晶粒子は、コア部と、コア部を取り囲むシェル部とからなるコアシェル構造を有している。結晶粒子に含まれるＴｉに対するＢａのモル比は、シェル部と比べてコア部の方が高い。
【００２７】
誘電体層１２は、セラミック素体１１の積層方向Ｔの両外側に位置する外層誘電体層１２１と、第１の内部電極１３ａと第２の内部電極１３ｂとの間に位置する内層誘電体層１２２とを含む。
【００２８】
第１の内部電極１３ａは、セラミック素体１１の第１の端面１５ａに引き出されている。また、第２の内部電極１３ｂは、セラミック素体１１の第２の端面１５ｂに引き出されている。
【００２９】
なお、セラミック素体１１は、第１の内部電極１３ａおよび第２の内部電極１３ｂの他に、表面に露出しない内部電極を備えていてもよい。
【００３０】
第１の内部電極１３ａは、第２の内部電極１３ｂと対向する部分である対向電極部と、対向電極部からセラミック素体１１の第１の端面１５ａまで引き出された部分である引出電極部とを備えている。また、第２の内部電極１３ｂは、第１の内部電極１３ａと対向する部分である対向電極部と、対向電極部からセラミック素体１１の第２の端面１５ｂまで引き出された部分である引出電極部とを備えている。
【００３１】
第１の内部電極１３ａの対向電極部と、第２の内部電極１３ｂの対向電極部とが誘電体層１２を介して対向することにより容量が形成され、これにより、コンデンサとして機能する。
【００３２】
第１の内部電極１３ａおよび第２の内部電極１３ｂは、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｔｉ、ＣｒおよびＡｕなどの金属、またはそれらの金属を主成分とする合金などを含有している。第１の内部電極１３ａおよび第２の内部電極１３ｂは、共材として、誘電体層１２に含まれるセラミックと同一組成系の誘電体粒子を含んでいてもよい。
【００３３】
第１の外部電極１４ａは、セラミック素体１１の第１の端面１５ａの全体に形成されているとともに、第１の端面１５ａから、第１の主面１６ａ、第２の主面１６ｂ、第１の側面１７ａ、および第２の側面１７ｂに回り込むように形成されている。第１の外部電極１４ａは、第１の内部電極１３ａと電気的に接続されている。
【００３４】
第２の外部電極１４ｂは、セラミック素体１１の第２の端面１５ｂの全体に形成されているとともに、第２の端面１５ｂから、第１の主面１６ａ、第２の主面１６ｂ、第１の側面１７ａ、および第２の側面１７ｂに回り込むように形成されている。第２の外部電極１４ｂは、第２の内部電極１３ｂと電気的に接続されている。
【００３５】
第１の外部電極１４ａおよび第２の外部電極１４ｂは、例えば、下地電極層と、下地電極層上に配置されためっき層とを備える。
【００３６】
下地電極層は、以下に説明するような、焼付け電極層、樹脂電極層、および、薄膜電極層などの層のうち、少なくとも１つの層を含む。
【００３７】
焼付け電極層は、ガラスと金属とを含む層であり、１層であってもよいし、複数層であってもよい。焼付け電極層は、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｐｄ、およびＡｕなどの金属、またはＡｇとＰｄの合金などを含む。
【００３８】
焼付け電極層は、ガラスおよび金属を含む導電ペーストを積層体に塗布して焼き付けることによって形成される。焼き付けは、セラミック素体の焼成と同時に行ってもよいし、セラミック素体の焼成後に行ってもよい。
【００３９】
樹脂電極層は、例えば、導電性粒子と熱硬化性樹脂とを含む層として形成することができる。樹脂電極層を形成する場合には、焼付け電極層を形成せずに、積層体上に直接形成するようにしてもよい。樹脂電極層は、１層であってもよいし、複数層であってもよい。
【００４０】
薄膜電極層は、例えば、金属粒子が堆積した１μｍ以下の層であり、スパッタ法または蒸着法などの既知の薄膜形成法により形成することができる。
【００４１】
下地電極層上に配置されるめっき層は、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｐｄ、およびＡｕなどの金属、またはＡｇとＰｄの合金などのうちの少なくとも１つを含む。めっき層は、１層であってもよいし、複数層であってもよい。ただし、めっき層は、Ｎｉめっき層とＳｎめっき層の２層構造とすることが好ましい。Ｎｉめっき層は、下地電極層が積層セラミックコンデンサ１０を実装する際のはんだによって侵食されるのを防止する機能を果たす。また、Ｓｎめっき層は、積層セラミックコンデンサ１０を実装する際のはんだの濡れ性を向上させる機能を果たす。
【００４２】
なお、第１の外部電極１４ａおよび第２の外部電極１４ｂは、上述した下地電極層を備えず、セラミック素体１１上に直接配置されるめっき層により構成されていてもよい。この場合、めっき層が直接、第１の内部電極１３ａまたは第２の内部電極１３ｂと接続される。
【００４３】
（実施例１）
まず、セラミックグリーンシートを作製するために、主成分であるＢａＴｉＯ3粉末を準備した。ここでは、ＢａＣＯ3とＴｉＯ2とをボールミルにより２４時間混合してから熱処理を行い、固相反応によりＢａＴｉＯ3粉末を得た。このとき、ＢａＣＯ3とＴｉＯ2との配合比を変えることで、Ｔｉに対するＢａのモル比が異なる複数種類のＢａＴｉＯ3粉末を作製した。ＢａＴｉＯ3粉末の粒径は、熱処理温度によって制御することにより、焼成後の結晶粒子の粒径に対して２割程度小さくした。
【００４４】
また、セラミックグリーンシートを作製するための副成分として、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｈｆ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｖをそれぞれ含む化合物の粉末を準備した。そして、副成分の各粉末を秤量し、主成分の粉末に添加することによって、混合粉末を得た。
【００４５】
次に、この混合粉末をボールミルで湿式混合し、均一に分散させた後、乾燥処理を行うことによって、セラミック原料を得た。
【００４６】
上述した方法により得たセラミック原料に、ポリビニルブチラール系バインダ、可塑剤、および有機溶剤としてのエタノールを加えて、ボールミルにより湿式混合し、セラミックスラリーを作製した。
【００４７】
なお、作製したセラミックスラリー中の原料粉末を酸により溶解し、ＩＣＰ発光分光分析を行ったところ、焼成後の誘電体層と組成がほぼ同じであることが確認できた。
【００４８】
作製したセラミックスラリーをリップ方式によりシート成形し、厚みが１．２μｍで矩形のセラミックグリーンシートを作製した。
【００４９】
続いて、セラミックグリーンシート上に内部電極用導電性ペーストを印刷することによって、内部電極パターンを形成した。内部電極用導電性ペーストには、例えばＮｉ粉、有機溶剤、バインダなどが含まれる。内部電極用導電性ペーストの印刷は、例えば、スクリーン印刷やグラビア印刷などの印刷方法を用いることができる。
【００５０】
続いて、内部電極パターンが形成されていないセラミックグリーンシートを所定枚数積層し、その上に、内部電極パターンが形成されたセラミックグリーンシートを順次積層し、さらにその上に、内部電極パターンが形成されていないセラミックグリーンシートを所定枚数積層して、マザー積層体を作製した。
【００５１】
続いて、マザー積層体をプレスした後、所定のサイズにカットした。プレスは、例えば、剛体プレスや静水圧プレスなどの方法を用いることができる。また、プレス後のマザー積層体のカットは、例えば、押切り、ダイシング、レーザなどの切断方法により行うことができる。
【００５２】
この後、バレル研磨などにより、角部および稜線部に丸みをつけてもよい。上述した工程により、未焼成積層体が得られる。この未焼成積層体の両端面には、内部電極パターンが露出している。
【００５３】
続いて、未焼成積層体をＮ2雰囲気中、３５０℃で３時間加熱してバインダを燃焼させた後、酸素分圧１０-4ＭＰａのＨ2−Ｎ2−Ｈ2Ｏガスからなる還元性雰囲気中において焼成し、セラミック素体を得た。
【００５４】
続いて、セラミック素体の両端面に外部電極用導電性ペーストを塗布し、Ｎ2雰囲気中、８００℃で焼き付けることによって、外部電極の下地電極層を形成した。外部電極用導電性ペーストには、例えばＣｕ粉、ガラスフリット、有機溶剤、などが含まれる。
【００５５】
その後、下地電極層の上にＮｉめっき層を形成し、さらにその上にＳｎめっき層を形成することによって、積層セラミックコンデンサを得た。
【００５６】
上述した方法により作製された積層セラミックコンデンサの長さ方向Ｌの寸法は１．０ｍｍ、幅方向Ｗの寸法は０．５ｍｍ、積層方向Ｔの寸法は０．５ｍｍであった。また、内層誘電体層の平均厚みは１．０μｍであり、積層枚数は３００枚であった。また、内部電極の平均厚みは０．５μｍであり、１枚の内層誘電体層を挟む内部電極の平均対向電極面積は、１．２ｍｍ2であった。
【００５７】
なお、作製した積層セラミックコンデンサの外部電極を除去した後のセラミック素体を酸により溶解し、ＩＣＰ発光分光分析を行ったところ、内部電極成分のＮｉを除いて、所望の組成となっていることが確認できた。
【００５８】
その後、作製した積層セラミックコンデンサの誘電率と、誘電体層に含まれる結晶粒子の粒径Ｄ５０とを以下の方法により測定した。
【００５９】
（誘電率の測定）
積層セラミックコンデンサの静電容量を、自動ブリッジ式測定機を用いて、２５℃、１Ｖｒｍｓ、１ｋＨｚの条件で測定し、得られた静電容量から誘電率を算出した。
【００６０】
（結晶粒子の粒径Ｄ５０の測定）
積層セラミックコンデンサの長さ方向Ｌの中央の位置まで、幅方向Ｗおよび積層方向Ｔにより規定される面を研磨することによってＷＴ断面を露出させた後、結晶粒子の粒界を明確にするために、熱処理を施した。熱処理は、粒成長しない温度であって、かつ、粒界が明確になる温度で行うものとし、本実施例では９００℃で行った。
【００６１】
続いて、走査型電子顕微鏡を用いて、ＷＴ断面の幅方向Ｗおよび積層方向Ｔのそれぞれの中心の位置における結晶粒子を１０万倍の倍率で観察した。観察時の画像から無作為に１０００個の結晶粒子を抽出し、画像解析により各結晶粒子の面積を求めて円相当径を算出し、算出した各結晶粒子の円相当径のメジアン径Ｄ５０を求めた。ここでは、５個の積層セラミックコンデンサについて、上記メジアン径Ｄ５０を求め、その平均値を、その試料の粒径Ｄ５０とした。
【００６２】
なお、試料として用いた積層セラミックコンデンサを研磨して薄片加工した後、ＳＴＥＭ−ＥＤＳにて１０個の結晶粒子を観察し、結晶粒子の中央付近において、副成分の存在を調べたところ、存在が確認できなかった。すなわち、副成分は、コアシェル構造のコア部には存在せず、シェル部に存在、または、結晶粒子の外部に存在することが確認された。
【００６３】
結晶粒子に含まれるＴｉに対するＢａのモル比、粒径Ｄ５０、誘電率、および、誘電率を粒径Ｄ５０で除算することにより得られる粒径あたりの誘電率の関係を表１に示す。Ｔｉに対するＢａのモル比は、結晶粒子の外側、すなわち、粒界近傍での値である。
【００６４】
【表１】
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【００６５】
表１において、試料番号に＊が付されていない試料は、本発明の要件、すなわち、「誘電体層は、ＢａおよびＴｉを含有し、かつ、ペロブスカイト型構造を有する結晶粒子を複数含んでおり、結晶粒子に含まれるＴｉに対するＢａのモル比は、結晶粒子の外側と比べて中心部の方が高く、結晶粒子の外側におけるモル比は０．９２以上、結晶粒子の中心部におけるモル比は０．９８以下であり、結晶粒子の粒径Ｄ５０は９０ｎｍ以下である」という要件を満たす試料である。試料番号に＊が付されていない試料では、結晶粒子の中心部のＴｉに対するＢａのモル比が０．９８以下であることが確認できた。
【００６６】
一方、試料番号に＊が付されている試料は、本発明の要件を満たしていない試料である。例えば、試料番号１の試料は、結晶粒子の外側におけるＴｉに対するＢａのモル比が０．９２未満であり、試料番号４の試料は、結晶粒子の外側および中心部におけるＴｉに対するＢａのモル比が０．９８より大きい。また、試料番号１６〜１９の試料は、結晶粒子の粒径Ｄ５０が９０ｎｍより大きい。
【００６７】
本発明の要件を満たさない試料番号１、４〜６、９〜１１、１４〜１９の試料の粒径あたりの誘電率は２０以下となった。特に、結晶粒子の外側におけるＴｉに対するＢａのモル比が０．９２未満である試料番号１、６、１１の試料の粒径あたりの誘電率は、１１以下と大幅に小さくなった。これは、化学量論組成であるＴｉに対するＢａのモル比１から離れすぎて、ペロブスカイト型構造が維持できなくなったからであると推測される。
【００６８】
また、試料番号１６および１８の試料のように、結晶粒子に含まれるＴｉに対するＢａのモル比は、結晶粒子の外側と比べて中心部の方が高く、結晶粒子の外側におけるモル比は０．９２以上、結晶粒子の中心部におけるモル比は０．９８以下であっても、結晶粒子の粒径Ｄ５０が９０ｎｍを超える場合には、粒径あたりの誘電率が低くなることが分かった。
【００６９】
一方、本発明の要件を満たす試料番号２、３、７、８、１２、１３の試料の粒径あたりの誘電率は２６以上となった。すなわち、本発明の要件を満たす積層セラミックコンデンサは、本発明の要件を満たさない積層セラミックコンデンサと比べて、粒径あたりの誘電率が増大している。したがって、本発明による積層セラミックコンデンサは、誘電体層に含まれる結晶粒子の粒径を小さくしたときの誘電率の低下を抑制することができる。
【００７０】
（実施例２）
実施例２でも、上述した実施例１と同様の方法により、積層セラミックコンデンサを作製した。結晶粒子には、Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｌ、およびＣｒの中から選ばれる少なくとも１種が含まれている。ここでは、結晶粒子に含まれるＴｉ、ＺｒおよびＨｆの合計量を１００モル部としたときのＭｇ、Ｍｎ、Ａｌ、およびＣｒの中から選ばれる少なくとも１種の合計量ｍモル部を変更して、積層セラミックコンデンサの比抵抗を調べた。
【００７１】
なお、副成分であるＺｒおよびＨｆは、結晶粒子に必ず含まれている必要はない。
【００７２】
（比抵抗の測定）
絶縁抵抗計を用いて、２５℃で１０Ｖの直流電圧を１２０秒印加して、積層セラミックコンデンサの絶縁抵抗を測定し、得られた絶縁抵抗と、内部電極の面積および誘電体層の厚さから、比抵抗を求めた。
【００７３】
また、結晶粒子に含まれるＴｉ、ＺｒおよびＨｆの合計量を１００モル部としたときのＢａの含有量をｋモル部、結晶粒子に含まれるＭｇ、Ｍｎ、Ａｌ、およびＣｒの中から選ばれる少なくとも１種の合計量をｍモル部としたときに、下記の条件式（１）の関係を満たすときに、積層セラミックコンデンサの比抵抗が十分大きく、絶縁性が高いことが分かった。
（１−ｋ／１００）×１０≦ｍ≦（ｋ／１００−０．８）×２５    （１）
【００７４】
結晶粒子に含まれるＴｉに対するＢａのモル比、条件式（１）で規定されるｍの下限値、ｍ、条件式（１）で規定されるｍの上限値、比抵抗、および、絶縁性判定結果を表２に示す。なお、表２に示す比抵抗は、測定した比抵抗ρ（Ω・ｍ）の対数値ｌｏｇρである。絶縁性判定結果は、比抵抗の対数値ｌｏｇρが１０以上の場合に、絶縁性が高いことを示す「○」、１０未満の場合に絶縁性が低いことを示す「×」とした。ここでも、Ｔｉに対するＢａのモル比は、結晶粒子の外側、すなわち、粒界近傍の値である。
【００７５】
【表２】
2020150035.tif 000004
【００７６】
表２に示す試料番号２１〜３３の試料は、実施例１で説明した本発明の要件を満たす試料である。また、試料番号に＊＊が付されていない試料は、条件式（１）の関係を満たす試料であり、＊＊が付されている試料は、条件式（１）の関係を満たしていない試料である。
【００７７】
表２に示すように、条件式（１）の関係を満たす試料番号２２〜２５、２７、２８、３１、３２の試料の絶縁性判定結果は「○」であり、絶縁性が高いことが分かった。一方、条件式（１）の関係を満たしていない試料番号２１、２６、２９、３０、３３の試料の比抵抗は低く、絶縁性が低いことが分かった。
【００７８】
誘電体層において、添加物であるＭｇ、Ｍｎ、Ａｌ、およびＣｒの中から選ばれる少なくとも１種が固溶することにより、セラミックに耐還元性が付与される。しかしながら、上記少なくとも１種の合計量ｍが条件式（１）の下限値を下回る場合には固溶量が不十分なため、セラミックが還元されて比抵抗が低下したと考えられる。
【００７９】
また、上記少なくとも１種の合計量ｍが条件式（１）の上限値を上回る場合には、上記少なくとも１種の元素が偏析し、比抵抗が低下するものと考えられる。
【００８０】
なお、結晶粒子に含まれるＴｉに対するＢａのモル比が低いほど、条件式（１）で規定されるｍの上限値が低くなるが、これは、Ｔｉに対するＢａのモル比低いほど、上記少なくとも１種が固溶しにくくなり、偏析が生じやすくなるからであると考えられる。
【００８１】
（実施例３）
実施例３でも、上述した実施例１と同様の方法により、積層セラミックコンデンサを作製した。結晶粒子にはＶが含まれている。ここでは、結晶粒子に含まれるＴｉ、ＺｒおよびＨｆの合計を１００モル部としたときのＶの含有量を変更して、積層セラミックコンデンサの高温負荷試験による寿命特性を測定した。
【００８２】
なお、実施例２と同様に、副成分であるＺｒおよびＨｆは、結晶粒子に必ず含まれている必要はない。
【００８３】
（高温負荷試験）
８５℃で６．３Ｖの直流電圧を２０００時間印加して絶縁抵抗の経時劣化を観察する高温負荷試験を行い、絶縁抵抗が０．１ＭΩ以下になったものを故障と判定した。高温負荷試験は、２０個の積層セラミックコンデンサに対して行い、故障と判定された個数を調べた。ここでは、２０個のうち、１個も故障が発生しなかった場合の寿命特性判定結果を「○」、１個以上の故障が発生した場合の寿命特性判定結果を「×」とした。
【００８４】
Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆの合計を１００モル部としたときのＶの含有モル部、高温負荷試験で故障と判定された数、および、寿命特性判定結果を表３に示す。表３に示す試料番号４１〜４７の試料は、実施例１で説明した本発明の要件を満たす試料である。
【００８５】
【表３】
2020150035.tif 000005
【００８６】
表３に示すように、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆの合計を１００モル部としたときのＶの含有量が０．０１モル部以上０．５モル部以下であり、試料番号に＊＊が付されていない試料番号４３〜４６の試料では、高温負荷試験で故障と判定された数が０となった。
【００８７】
一方、試料番号に＊＊が付されている試料、すなわち、誘電体層にＶが含まれていない試料番号４１の試料、Ｖの含有量が０．０１モル部未満である試料番号４２の試料、および、Ｖの含有量が０．５モル部より多い試料番号４７の試料では、高温負荷試験で故障と判定された数が４個以上となった。
【００８８】
すなわち、結晶粒子に含まれるＴｉ、ＺｒおよびＨｆの合計を１００モル部としたときのＶの含有量が０．０１モル部以上０．５モル部以下である積層セラミックコンデンサは、高温負荷寿命特性が向上することが分かった。
【００８９】
本発明は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることが可能である。
【符号の説明】
【００９０】
１０    積層セラミックコンデンサ
１１    セラミック素体
１２    誘電体層
１３ａ  第１の内部電極
１３ｂ  第２の内部電極
１４ａ  第１の外部電極
１４ｂ  第２の外部電極
１５ａ  セラミック素体の第１の端面
１５ｂ  セラミック素体の第２の端面
１６ａ  セラミック素体の第１の主面
１６ｂ  セラミック素体の第２の主面
１７ａ  セラミック素体の第１の側面
１７ｂ  セラミック素体の第２の側面
１２１  外層誘電体層
１２２  内層誘電体層
【図１】
2020150035.tif 000006
【図２】
2020150035.tif 000007
【図３】
2020150035.tif 000008