(57)【要約】【課題】解像性と感度を損なうことなく、光硬化させ、さらに熱硬化させた後であっても青色からの変色を防止できる青色感光性樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）反応性希釈剤と、（Ｄ）エポキシ化合物と、（Ｅ）青色着色剤と、（Ｆ）酸化チタンと、を含有する青色感光性樹脂組成物であり、前記青色感光性樹脂組成物の固形分中に、前記（Ｅ）青色着色剤を固形分として０．３５質量％以上１．４０質量％以下含有する青色感光性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）反応性希釈剤と、（Ｄ）エポキシ化合物と、（Ｅ）青色着色剤と、（Ｆ）酸化チタンと、を含有する青色感光性樹脂組成物であり、
前記青色感光性樹脂組成物の固形分中に、前記（Ｅ）青色着色剤を固形分として０．３５質量％以上１．４０質量％以下含有する青色感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記青色感光性樹脂組成物の固形分中に、前記（Ｅ）青色着色剤を固形分として１．００質量％以下含有する請求項１に記載の青色感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記青色感光性樹脂組成物の固形分中に、前記（Ｆ）酸化チタンを０．０７０質量％以上０．８０質量％以下含有する請求項１または２に記載の青色感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｆ）酸化チタン１００質量部に対する前記（Ｅ）青色着色剤の配合割合が、７５質量部以上８００質量部以下である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の青色感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｅ）青色着色剤が、フタロシアニン系青色着色剤である請求項１乃至４のいずれか１項に記載の青色感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ｆ）酸化チタンが、アナターゼ型酸化チタンである請求項１乃至５のいずれか１項に記載の青色感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ｄ）エポキシ化合物が、トリイソシアヌレート型エポキシ樹脂を含む請求項１乃至６のいずれか１項に記載の青色感光性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか１項に記載の青色感光性樹脂組成物の光硬化物。
【請求項９】
請求項１乃至７のいずれか１項に記載の青色感光性樹脂組成物の光硬化物を有する配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、解像性や感度を損なうことなく、硬化後であっても青色からの変色を防止できる青色感光性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リジッド基板やフレキシブル基板を用いたプリント配線板等の配線板は、基板の上に導体回路のパターンを形成し、そのパターンのはんだ付けランドに電子部品を搭載するために使用され、はんだ付けランドを除く回路部分は、絶縁保護膜（例えば、ソルダーレジスト膜）で被覆される。これにより、プリント配線板に電子部品をはんだ付けする際に、はんだが不必要な部分に付着するのを防止すると共に、回路（導体）が空気に直接曝されて酸化や湿度により腐食されるのを防止する。
【０００３】
また、近年、技術進歩に伴い、エレクトロニクス分野では、小型化、軽量化への要求がさらに高まり、これに伴い、より小型化された電子部品を高密度に配置するために、プリント配線板の導体回路パターンのファインピッチ化、微細化、高精度性が求められている。これに応じて、絶縁保護膜を形成するために使用される感光性樹脂組成物についても、解像性と感度について、より高性能のものが要求されている。また、絶縁保護膜には高い隠蔽力が要求されることがあり、隠蔽力を絶縁保護膜に付与するために感光性樹脂組成物に着色剤を配合することがある。
【０００４】
着色剤を配合した感光性樹脂組成物として、例えば、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂、(Ｂ)光重合開始剤、（Ｃ）希釈剤、（Ｄ）１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物、（Ｅ）黒色着色剤、（Ｆ）黒色着色剤以外の１種以上の着色剤を含有する感光性樹脂組成物が提案されている（特許文献１）。特許文献１では、感光性樹脂組成物に黒色着色剤と黒色着色剤以外の１種以上の着色剤を含有することで、絶縁保護膜に解像性と隠蔽力を付与するものである。
【０００５】
一方で、絶縁保護膜は、その用途によっては、青色に着色することがある。青色に着色された感光性樹脂組成物についても、やはり、解像性と感度について、より高性能のものが要求され、また、絶縁保護膜に隠蔽力が要求されることがある。
【０００６】
しかし、青色着色剤を配合した感光性樹脂組成物は、塗工した感光性樹脂組成物を光硬化させた後に熱硬化させて絶縁保護膜を形成する際に、青色から変色することがあった。青色からの変色により、絶縁保護膜に外観不良が生じ、また、絶縁保護膜の隠蔽力が低下することがあった。そこで、青色からの変色を防止するために、感光性樹脂組成物への青色着色剤の添加量を増やすことがある。しかし、青色着色剤の添加量を増やすと、解像性と感度が低下してしまう場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８―２５７０４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記事情に鑑み、本発明は、解像性と感度を損なうことなく、光硬化させ、さらに熱硬化させた後であっても青色からの変色を防止できる青色感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の構成の要旨は、以下の通りである。
［１］（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）反応性希釈剤と、（Ｄ）エポキシ化合物と、（Ｅ）青色着色剤と、（Ｆ）酸化チタンと、を含有する青色感光性樹脂組成物であり、
前記青色感光性樹脂組成物の固形分中に、前記（Ｅ）青色着色剤を固形分として０．３５質量％以上１．４０質量％以下含有する青色感光性樹脂組成物。
［２］前記青色感光性樹脂組成物の固形分中に、前記（Ｅ）青色着色剤を固形分として１．００質量％以下含有する［１］に記載の青色感光性樹脂組成物。
［３］前記青色感光性樹脂組成物の固形分中に、前記（Ｆ）酸化チタンを０．０７０質量％以上０．８０質量％以下含有する［１］または［２］に記載の青色感光性樹脂組成物。
［４］前記（Ｆ）酸化チタン１００質量部に対する前記（Ｅ）青色着色剤の配合割合が、７５質量部以上８００質量部以下である［１］乃至［３］のいずれか１つに記載の青色感光性樹脂組成物。
［５］前記（Ｅ）青色着色剤が、フタロシアニン系青色着色剤である［１］乃至［４］のいずれか１つに記載の青色感光性樹脂組成物。
［６］前記（Ｆ）酸化チタンが、アナターゼ型酸化チタンである［１］乃至［５］のいずれか１つに記載の青色感光性樹脂組成物。
［７］前記（Ｄ）エポキシ化合物が、トリイソシアヌレート型エポキシ樹脂を含む［１］乃至［６］のいずれか１つに記載の青色感光性樹脂組成物。
［８］上記［１］乃至［７］のいずれか１つに記載の青色感光性樹脂組成物の光硬化物。
［９］上記［１］乃至［７］のいずれか１つに記載の青色感光性樹脂組成物の光硬化物を有する配線板。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の青色感光性樹脂組成物の態様によれば、着色剤として、（Ｅ）青色着色剤と、（Ｆ）酸化チタンと、を含有し、青色感光性樹脂組成物の固形分中に、（Ｅ）青色着色剤を固形分として０．３５質量％以上１．４０質量％以下含有することにより、解像性と感度を損なうことなく、光硬化させ、さらに熱硬化させた後であっても青色からの変色を防止できる青色感光性樹脂組成物を得ることができる。このように、熱硬化後であっても青色からの変色を防止できるので、硬化物の隠蔽力の低下と外観不良を防止できる。
【００１１】
また、青色着色剤は隠蔽力と青色への着色特性に改善の余地があるところ、本発明の青色感光性樹脂組成物の態様によれば、青色着色剤に加えて、さらに白色着色剤である酸化チタンも配合されることにより、青色を有しつつ隠蔽力に優れた硬化物を得ることができる。
【００１２】
本発明の青色感光性樹脂組成物の態様によれば、青色感光性樹脂組成物の固形分中に青色着色剤を固形分として１．００質量％以下含有することにより、解像性と感度の低下をより確実に防止できる。
【００１３】
本発明の青色感光性樹脂組成物の態様によれば、青色感光性樹脂組成物の固形分中に酸化チタンを０．０７０質量％以上０．８０質量％以下含有することにより、解像性と感度の低下をより確実に防止し、また、青色を有しつつ隠蔽力にさらに優れた硬化物を得ることができる。
【００１４】
本発明の青色感光性樹脂組成物の態様によれば、酸化チタン１００質量部に対する青色着色剤の配合割合が７５質量部以上８００質量部以下であることにより、青色からの変色防止特性と隠蔽力とをバランスよく向上させることができる。
【００１５】
本発明の青色感光性樹脂組成物の態様によれば、酸化チタンがアナターゼ型酸化チタンであることにより、解像性がさらに向上し、青色からの変色をより確実に防止できる。また、本発明の青色感光性樹脂組成物の態様によれば、エポキシ化合物がトリイソシアヌレート型エポキシ樹脂を含むことにより、優れたはんだ耐熱性が付与される。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
次に、本発明の青色感光性樹脂組成物の各成分について説明する。本発明の青色感光性樹脂組成物は、（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）反応性希釈剤と、（Ｄ）エポキシ化合物と、（Ｅ）青色着色剤と、（Ｆ）酸化チタンと、を含有し、前記青色感光性樹脂組成物の固形分中に、前記（Ｅ）青色着色剤を固形分として０．３５質量％以上１．４０質量％以下含有する青色感光性樹脂組成物である。本発明の青色感光性樹脂組成物では、着色剤として、青色着色剤と白色着色剤である酸化チタンとが併用されている。
【００１７】
（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂
カルボキシル基含有感光性樹脂は、遊離のカルボキシル基を有する光硬化特性を有する樹脂であれば、その化学構造は特に限定されない。カルボキシル基含有感光性樹脂としては、例えば、感光性の不飽和二重結合を１個以上有するカルボキシル基含有樹脂が挙げられる。カルボキシル基含有感光性樹脂として、具体的には、例えば、１分子中にエポキシ基を２個以上有する多官能性エポキシ樹脂のエポキシ基の少なくとも一部に、アクリル酸及び／またはメタクリル酸（以下、「（メタ）アクリル酸」ということがある。）等のラジカル重合性不飽和モノカルボン酸を反応させて、エポキシアクリレート、エポキシメタクリレート（以下、「（メタ）アクリレート」ということがある。）等のラジカル重合性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂を得て、生成した水酸基に多塩基酸またはその無水物を反応させて得られる、多塩基酸変性エポキシ（メタ）アクリレート等の多塩基酸変性ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂を挙げることができる。
【００１８】
前記多官能性エポキシ樹脂は、２官能以上のエポキシ樹脂であれば、特に限定されない。多官能性エポキシ樹脂のエポキシ当量は、特に限定されないが、エポキシ当量の上限値は、２０００ｇ／ｅｑが好ましく、１０００ｇ／ｅｑがより好ましく、５００ｇ／ｅｑが特に好ましい。一方で、エポキシ当量の下限値は、１００ｇ／ｅｑが好ましく、２００ｇ／ｅｑが特に好ましい。
【００１９】
多官能性エポキシ樹脂には、例えば、о−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂等のゴム変性エポキシ樹脂、ε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族多官能エポキシ樹脂、グリシジルエステル型多官能エポキシ樹脂、グリシジルアミン型多官能エポキシ樹脂、複素環式多官能エポキシ樹脂、ビスフェノール変性ノボラック型エポキシ樹脂、多官能変性ノボラック型エポキシ樹脂、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物型エポキシ樹脂等を挙げることができる。また、これらの樹脂にＢｒ、Ｃｌ等のハロゲン原子を導入したものを使用してもよい。これらの多官能性エポキシ樹脂は、単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。これらの多官能性エポキシ樹脂のうち、感度と解像性を向上させる点から、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。
【００２０】
ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸は、特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、チグリン酸、アンゲリカ酸、桂皮酸等を挙げることができる。このうち、入手と取り扱いが容易である点から、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。これらのラジカル重合性不飽和モノカルボン酸は、単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。
【００２１】
多官能性エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸とを反応させる方法は、特に限定されず、例えば、多官能性エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸とを適当な希釈剤中で加熱する方法が挙げられる。
【００２２】
多塩基酸または多塩基酸無水物が、前記多官能性エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸との反応により生成した水酸基に付加反応することで、ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂に遊離のカルボキシル基が導入される。多塩基酸または多塩基酸無水物は、特に限定されず、飽和、不飽和のいずれも使用可能である。多塩基酸には、例えば、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、クエン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、３−メチルテトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、３−エチルテトラヒドロフタル酸、４−エチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、３−メチルヘキサヒドロフタル酸、４−メチルヘキサヒドロフタル酸、３−エチルヘキサヒドロフタル酸、４−エチルヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸及びジグリコール酸等が挙げられる。多塩基酸無水物としては、上記した多塩基酸の無水物が挙げられる。これらの化合物は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂と多塩基酸または多塩基酸無水物とを反応させる方法は、特に限定されず、例えば、ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂と多塩基酸または多塩基酸無水物とを適当な希釈剤中で加熱する方法が挙げられる。
【００２３】
本発明の青色感光性樹脂組成物においては、上記した多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂もカルボキシル基含有感光性樹脂として使用できるが、上記のようにして得られた多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂のカルボキシル基の一部に、１つ以上のラジカル重合性不飽和基とエポキシ基とを有する化合物を付加反応させて得られる、ラジカル重合性不飽和基をさらに付加した多塩基酸変性ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂を使用してもよい。ラジカル重合性不飽和基をさらに付加した多塩基酸変性ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂は、多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂にラジカル重合性不飽和基がさらに導入されているので、多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂よりも、感光性がさらに向上したカルボキシル基含有感光性樹脂である。
【００２４】
１つ以上のラジカル重合性不飽和基とエポキシ基とを有する化合物としては、例えば、グリシジル化合物を挙げることができる。グリシジル化合物としては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリアクリレートモノグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリメタクリレートモノグリシジルエーテル等が挙げられる。なお、グリシジル基は１分子中に複数有していてもよい。上記した１つ以上のラジカル重合性不飽和基とエポキシ基とを有する化合物は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂と多塩基酸または多塩基酸無水物とを反応させる方法は、特に限定されず、例えば、多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂と１つ以上のラジカル重合性不飽和基とエポキシ基を有する化合物とを、適当な希釈剤中で加熱する方法が挙げられる。
【００２５】
カルボキシル基含有感光性樹脂の酸価は、特に限定されないが、その下限値は、確実なアルカリ現像の点から３０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、４０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。一方、酸価の上限値は、アルカリ現像液による露光部の溶解を確実に防止する点から２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、光硬化物の耐湿性と電気特性の劣化防止の点から１５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１３０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
【００２６】
カルボキシル基含有感光性樹脂の質量平均分子量は、特に限定されないが、その下限値は、光硬化物の強靭性、機械的強度及び指触乾燥性の点から３０００が好ましく、５０００が特に好ましい。一方、質量平均分子量の上限値は、確実なアルカリ現像の点から２０００００が好ましく、１００００がより好ましく、５００００が特に好ましい。なお、質量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーを用いて、常温で測定し、ポリスチレン換算にて算出されるものである。
【００２７】
カルボキシル基含有感光性樹脂は、上記各原材料を用いて上記反応工程にて合成してもよく、上市されているカルボキシル基含有感光性樹脂を使用してもよい。上市されているカルボキシル基含有感光性樹脂としては、例えば、「ＳＰ−４６２１」（昭和電工株式会社）、「ＺＡＲ−２０００」、「ＺＦＲ−１１２２」、「ＦＬＸ−２０８９」、「ＺＣＲ−１５６９Ｈ」（以上、日本化薬株式会社）、「サイクロマーＰ（ＡＣＡ）Ｚ−２５０」（ダイセル・オルネクス株式会社）等の多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂の化学構造を有する樹脂を挙げることができる。また、これらのカルボキシル基含有感光性樹脂は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、カルボキシル基含有感光性樹脂の含有量は、特に限定されず、例えば、青色感光性樹脂組成物の固形分１００質量％中に、１０質量％以上７０質量％以下が好ましく、２０質量％以上５０質量％以下が特に好ましい。
【００２８】
（Ｂ）光重合開始剤
光重合開始剤は、一般的に使用されるものであれば、特に限定されない。具体的には、例えば、１，２−オクタンジオン，１−〔４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）〕、エタノン１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（０−アセチルオキシム）、(Ｚ) −(９−エチル−６−ニトロ−９Ｈ−カルバゾール−３−イル)(４−((１−メトキシプロパン−２−イル)オキシ) 
−２−メチルフェニル)メタノン Ｏ−アセチルオキシム、２−（アセチルオキシイミノメチル）チオキサンテン−９−オン、１，８−オクタンジオン，１，８−ビス［９−エチル−６−ニトロ−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１，８−ビス（Ｏ−アセチルオキシム）、１，８−オクタンジオン，１，８−ビス［９−（２−エチルヘキシル）−６−ニトロ−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１，８−ビス（Ｏ−アセチルオキシム）、(Ｚ)
−(９−エチル−６−ニトロ−９Ｈ−カルバゾール−３−イル)(４−((１−メトキシプロパン−２−イル)オキシ) −２−メチルフェニル)メタノン Ｏ−アセチルオキシム等のオ
キシムエステル系化合物が挙げられる。また、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン等のアセトフェノン系化合物が挙げられる。さらに、上記以外の光重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、２−メチル−４’−（メチルチオ）−２−モルホリノプロピオフェノン、２-(ジメチルアミノ)−１−(４−モルホリノフェニル)−２−ベンジル−１−ブタノン、２−ヒ
ドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−２−（ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、ベンゾフェノン、ｐ−フェニルベンゾフェノン、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロルベンゾフェノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール、Ｐ‐ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
光重合開始剤の含有量は、特に限定されず、例えば、青色感光性樹脂組成物の固形分１００質量％中に、０．５０質量％以上１０質量％以下が好ましく、１．０質量％以上７．０質量％以下が特に好ましい。
【００３０】
（Ｃ）反応性希釈剤
反応性希釈剤とは、例えば、光重合性モノマーであり、１分子当たり少なくとも１つ、好ましくは１分子当たり少なくとも２つの重合性二重結合を有する化合物である。反応性希釈剤は、青色感光性樹脂組成物の光硬化をより十分にして、耐酸性、耐熱性、耐アルカリ性を有する光硬化物を得ることに寄与する。
【００３１】
反応性希釈剤は、上記化合物であれば特に限定されず、例えば、（メタ）アクリレート化合物を挙げることができる。（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングルコールモノ（メタ）アクリレート、２‐ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリルレート等の単官能（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性燐酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート等の２官能（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート等の３官能（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の４官能以上の（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート類等が挙げられる。これらの化合物は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
反応性希釈剤の含有量は、特に限定されず、例えば、青色感光性樹脂組成物の固形分１００質量％中に、１．０質量％以上２０質量％以下が好ましく、３．０質量％以上１５質量％以下が特に好ましい。
【００３３】
（Ｄ）エポキシ化合物
エポキシ化合物は、光硬化物の架橋密度を上げて十分な強度及び硬度の光硬化物を得ることに寄与する。エポキシ化合物としては、例えば、エポキシ樹脂を挙げることができる。エポキシ樹脂としては、例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂等のゴム変性エポキシ樹脂、ε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族多官能エポキシ樹脂、グリシジルエステル型多官能エポキシ樹脂、グリシジルアミン型多官能エポキシ樹脂、複素環式多官能エポキシ樹脂、ビスフェノール変性ノボラック型エポキシ樹脂、多官能変性ノボラック型エポキシ樹脂、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物型エポキシ樹脂、トリイソシアヌレート型エポキシ樹脂等を挙げることができる。これらの化合物は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
エポキシ化合物の含有量は、特に限定されず、例えば、青色感光性樹脂組成物の固形分１００質量％中に、５．０質量％以上４０質量％以下が好ましく、１０質量％以上２５質量％以下が特に好ましい。
【００３５】
（Ｅ）青色着色剤
本発明では、青色着色剤が配合されることで、感光性樹脂組成物が青色に着色される。青色着色剤は、例えば、可視光領域（３８０〜７５０ｎｍ）における最大吸収波長が６００〜７５０ｎｍに存在する着色剤である。青色着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン（銅フタロシアニンブルー）等のフタロシアニン系青色着色剤、アントラキノン系青色着色剤、酸化第一コバルト・酸化アルミニウム混合物等が挙げられる。より具体的な青色着色剤としては、例えば、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ２、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ３、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５、Ｐｉｇｍｅｎｔ
Ｂｌｕｅ  １５：１、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：２、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：４、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：５、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：６、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １６、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １７：１等のフタロシアニンブルー顔料が挙げられる。これらの青色着色剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの青色着色剤のうち、熱処理による青色からの変色を抑制する点から、フタロシアニン系青色着色剤が好ましい。
【００３６】
本発明では、青色着色剤の含有量（固形分）は、青色感光性樹脂組成物の固形分１００質量％中に、０．３５質量％以上１．４０質量％以下である。青色着色剤が感光性樹脂組成物の固形分１００質量％中に０．３５質量％以上１．４０質量％以下含まれることにより、後述する（Ｆ）酸化チタンとあいまって、解像性と感度を損なうことなく、光硬化させ、さらに熱硬化させた後であっても青色からの変色を防止できる青色感光性樹脂組成物を得ることができる。このように、光硬化物に対しさらに熱硬化処理を行っても青色からの変色を防止できるので、青色感光性樹脂組成物の硬化物である絶縁保護膜の隠蔽力の低下と外観不良を防止できる。感光性樹脂組成物の固形分１００質量％中における青色着色剤（固形分）の含有量は０．３５質量％以上１．４０質量％以下の範囲であれば、特に限定されないが、青色着色剤（固形分）の含有量の下限値は、青色からの変色を確実に防止する点から０．４０質量％が好ましく、０．４５質量％がより好ましく、０．５０質量％が特に好ましい。一方で、青色着色剤（固形分）の含有量の上限値は、優れた解像性と感度を確実に得る点から１．２０質量％が好ましく、１．００質量％が特に好ましい。
【００３７】
（Ｆ）酸化チタン
青色着色剤は隠蔽力と青色への着色特性に改善の余地があるところ、本発明の青色感光性樹脂組成物では、上記した青色着色剤に加えて、さらに白色着色剤である酸化チタンが配合されることにより、青色を有しつつ隠蔽力に優れた硬化物を得ることができる。酸化チタンとしては、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタンを挙げることができる。アナターゼ型酸化チタンとルチル型酸化チタンは、結晶構造が相違する。このうち、解像性がさらに向上し、青色からの変色をより確実に防止できる点で、アナターゼ型酸化チタンが好ましい。また、酸化チタンの形状としては、粒子状が挙げられる。酸化チタンの平均粒子径としては、特に限定されないが、例えば、０．１０μｍ以上０．４０μｍ以下が挙げられる。
【００３８】
酸化チタンの含有量は、特に限定されないが、その下限値は、青色からの変色を防止して青色での隠蔽力を確実に向上させる点から、青色感光性樹脂組成物の固形分１００質量％中に、０．０７０質量％が好ましく、０．１０質量％がより好ましく、０．１３質量％が特に好ましい。一方で、酸化チタンの含有量の上限値は、硬化物の青色を損なうことなく優れた解像性と感度を確実に得る点から０．８０質量％が好ましく、０．６５質量％がより好ましく、０．５０質量％が特に好ましい。
【００３９】
また、酸化チタン１００質量部に対する前記青色着色剤（固形分）の配合割合は、特に限定されないが、青色と隠蔽力をバランスよく向上させる点から、７５質量部以上８００質量部以下が好ましく、９０質量部以上６５０質量部以下がより好ましく、青色からの変色を確実に防止しつつ、優れた解像性と感度を確実に得る点から１００質量部以上３５０質量部以下がさらに好ましく、１５０質量部以上２５０質量部以下が特に好ましい。
【００４０】
本発明の青色感光性樹脂組成物では、上記各成分の他に、必要に応じて、種々の添加成分、例えば、フィラー；硬化促進剤、酸化防止剤、分散剤、チキソ性付与剤等の各種添加剤；非反応性希釈剤；消泡剤等を適宜配合することができる。
【００４１】
フィラーは、光硬化物の物理的強度を上げるためのものであり、例えば、シリカ、硫酸バリウム、アルミナ、水酸化アルミニウム、タルク、マイカ等を挙げることができる。硬化促進剤としては、例えば、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）及びその誘導体、有機酸ヒドラジド、ジアミノマレオニトリル（ＤＡＭＮ）及びその誘導体、グアナミン及びその誘導体、メラミン及びその誘導体、アミンイミド（ＡＩ）等が挙げられる。酸化防止剤としては、例えば、メルカプトベンゾイミダゾール等が挙げられる。分散剤としてはＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０３（ビックケミー・ジャパン株式会社）等が挙げられる。チキソ性付与剤としては、ベントナイト等が挙げられる。
【００４２】
非反応性希釈剤は、青色感光性樹脂組成物の乾燥性や塗工性を調節するためのものであり、例えば、有機溶剤を挙げることができる。有機溶剤には、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロプレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類等を挙げることができる。
【００４３】
消泡剤としては、例えば、シリコーン系、炭化水素系、アクリル系等を挙げることができる。
【００４４】
上記した青色感光性樹脂組成物の製造方法は、特定の方法に限定されないが、例えば、上記各成分を所定割合で配合後、室温にて三本ロール、ボールミル、サンドミル、ビーズミル等のミル、ニーダー等の混練手段、またはスーパーミキサー、プラネタリーミキサー等の攪拌、混合手段により、混練、撹拌、混合して製造することができる。また、必要に応じて、前記した混練、撹拌、混合の前に、攪拌機にて予備混合してもよい。
【００４５】
次に、本発明の青色感光性樹脂組成物の使用方法例について説明する。ここでは、本発明の青色感光性樹脂組成物を用いてプリント配線板の絶縁保護膜（例えば、ソルダーレジスト膜）を形成する方法を例にとって説明する。
【００４６】
上記のようにして得られた本発明の青色感光性樹脂組成物を、例えば、銅箔をエッチングして形成した回路パターンを有する基板（リジット基板、フレキシブル基板等）であるプリント配線板上に、スクリーン印刷法、バーコータ法、ブレードコータ法、ナイフコータ法、ロールコータ法、グラビアコータ法、スプレーコータ法等、公知の塗工方法にて、所望の厚さで塗布して塗膜を形成する。次に、青色感光性樹脂組成物に非反応性希釈剤が含まれている場合には、非反応性希釈剤を揮散させるために、６０〜９０℃程度の温度で１５〜６０分間程度、加熱する予備乾燥を行って、タックフリーの塗膜を形成する。次に、塗膜上に、回路パターンのランド以外を透光性にしたパターンを有するネガフィルム（フォトマスク）を密着させ、その上から活性エネルギー線（例えば、波長３００〜４００ｎｍの範囲の紫外線）を照射して塗膜を光硬化させて光硬化物とする。その後、前記ランドに対応する非露光領域を希アルカリ水溶液で除去することにより、塗膜を現像する。現像方法には、スプレー法、シャワー法等が用いられ、使用する希アルカリ水溶液としては、例えば、０．５〜５質量％の炭酸ナトリウム水溶液が挙げられる。次いで、１３０〜１７０℃の熱風循環式の乾燥機等で、２０〜８０分間、熱硬化処理であるポストキュアを行うことにより、プリント配線板上に目的のパターンを有する、青色の絶縁保護膜を形成することができる。
【実施例】
【００４７】
次に、本発明の青色感光性樹脂組成物の実施例を説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、これらの例に限定されるものではない。
【００４８】
実施例１〜７、比較例１〜３
下記表１に示す各成分を下記表１に示す割合にて配合し、３本ロールを用いて室温（約２５℃）にて混合分散させて、実施例１〜７、比較例１〜３にて使用する青色感光性樹脂組成物を調製した。特に断りのない限り、下記表１中の数字は質量部を示す。また、下記表１中の空欄は配合なしを意味する。
【００４９】
なお、下記表１中の各成分についての詳細は以下の通りである。
（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂
カルビトールアセテート２５０質量部に、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（住友化学工業株式会社、ＥＳＣＮ−２２０、エポキシ当量２２０）２２０質量部及びアクリル酸７２質量部を溶解し、還流下に反応させて、クレゾールノボラック型エポキシアクリレートを得た。次いで、得られたクレゾールノボラック型エポキシアクリレートに、ヘキサヒドロ無水フタル酸１３８．６質量部を加え、酸価が理論値になるまで還流下で反応させた後、グリシジルメタクリレート５６．８質量部を加え、さらに反応させて、固形分６５質量％である（Ａ）成分のカルボキシル基含有感光性樹脂（合成樹脂（Ａ−１））を得た。
【００５０】
（Ｂ）光重合開始剤
・イルガキュア３６９：ＢＡＳＦジャパン株式会社
・ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＤＥＴＸ：日本化薬株式会社
【００５１】
（Ｃ）反応性希釈剤
・ＤＰＨＡ：東亞合成株式会社
【００５２】
（Ｄ）エポキシ化合物
・エピコート８２８：三菱ケミカル株式会社
・ＹＸ−４０００Ｋ：三菱ケミカル株式会社
・ＴＥＰＩＣ−Ｓ：日産化学株式会社
・ＴＥＰＩＣ−ＨＰ：日産化学株式会社
【００５３】
（Ｅ）青色着色剤
・リオノールブルーＦＧ−７３５１：トーヨーカラー株式会社
【００５４】
（Ｆ）酸化チタン
・ＴＩＰＡＱＵＥ  Ａ−１００：石原産業株式会社
・ＴＩＰＡＱＵＥ  ＣＲ−８０：石原産業株式会社
【００５５】
フィラー
・硫酸バリウムＢ−３４：堺化学工業株式会社
・ＦＨ１０５：富士タルク株式会社
・アエロジルＲ９７４：日本アエロジル株式会社 
硬化促進剤
・メラミン：日産化学株式会社
・ＤＩＣＹ−７：ジャパンエポキシレジン株式会社
酸化防止剤
・アンテージＭＢ：川口化学工業株式会社
分散剤
・Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０３：ビックケミー・ジャパン株式会社
チキソ性付与剤
・チキソゲルＶＺ：Ｕｎｉｔｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｔ社
非反応性希釈剤
・ＥＤＧＡＣ：三洋化成品株式会社
【００５６】
評価サンプル作製工程
基板：ガラスエポキシ基板（ＦＲ−４、厚さ１．６ｍｍ）、導体（Ｃｕ箔）厚１８μｍ
基板の表面処理：バフ研磨
塗膜塗工方法：スクリーン印刷  ＤＲＹ膜厚２０μｍ
予備乾燥：８０℃、２０分
露光（光硬化処理）：塗膜上１００ｍＪ／ｃｍ２、  オーク株式会社製「ＨＭＷ−６８０ＧＷ」（波長３００〜４００ｎｍ）
アルカリ現像：１質量％炭酸ナトリウム水溶液、液温３０℃、噴霧圧力：０．２ＭＰａ、現像時間６０秒、
ポストキュア（熱硬化処理）：１５０℃、６０分
【００５７】
評価
（１）熱硬化処理後の青色からの変色防止性
アルカリ現像後の塗膜の色と上記のようにして得られた評価サンプルの塗膜の色とを目視により観察し、ポストキュアによる変色の程度を以下の基準にて評価した。
◎：青色からの変色無し
○：青色だが、若干の変色が認められる
△：変色により、青色ではなく緑色に見える
×：変色が大きく、ポストキュア前の色が不明である
【００５８】
（２）解像性（寸法精度）
Ｃｕ箔上にフォトマスク（ライン幅１００μｍ）を介して形成した感光性樹脂組成物の露光部のライン幅を光学顕微鏡（倍率２００倍）にて測定し、以下の基準にて評価した。◎：ライン幅１０５μｍ未満
○：ライン幅１０５μｍ以上１１０μｍ未満
△：ライン幅１１０μｍ以上１１５μｍ未満
×：ライン幅１１５μｍ以上
【００５９】
（３）感度
上記評価サンプル作製工程において、予備乾燥した後の塗工基板に感度測定用ステップタブレット（コダック社、２１段）を設置し、ステップタブレットを通しメインピ−クが３６５ｎｍの波長の紫外線の照射光量を株式会社オ−ク製作所の積算光量計を用い３００ｍＪ／ｃｍ２照射したものをテストピ−スとし、１質量％の炭酸ナトリウム水溶液を用い、０．２ＭＰａの噴霧圧力で６０秒間、アルカリ現像を行った後の露光部分の除去されない部分を数字（ステップ数）で表し、以下の基準にて評価した。
○：８〜１０ステップ
△：５〜７ステップ
×：４ステップ以下
【００６０】
（４）はんだ耐熱性
上記評価サンプル作製工程において、作製したサンプルの硬化塗膜を、ＪＩＳ  Ｃ−６４８１の試験方法に従って、２６０℃のはんだ槽に３０秒間浸せき後、セロハンテープによるピーリング試験を１サイクルとし、これを１〜３回繰り返した後の塗膜状態を目視により観察し、以下の基準にて評価した。
◎：３サイクル繰り返し後も塗膜に変化が認められない
○：３サイクル繰り返し後の塗膜にほんの僅か変化が認められる
△：２サイクル繰り返し後の塗膜に変化が認められる
×：１サイクル繰り返し後の塗膜に剥離等の変化が認められる
【００６１】
実施例１〜７及び比較例１〜３の評価結果を下記表１に示す。
【００６２】
【表１】
2020140205.tif 000002
【００６３】
上記表１から、青色着色剤と酸化チタンとを含有し、青色感光性樹脂組成物の固形分中に、青色着色剤を固形分として０．４３質量％以上０．８６質量％以下含有する実施例１〜７では、優れた解像性と感度を有しつつ、熱硬化処理後の青色からの変色防止性に優れた硬化物を得ることができた。従って、実施例１〜７では、優れた解像性と感度を有しつつ、青色で隠蔽力を有し、外観不良が防止された硬化物を得ることができることが判明した。また、実施例１〜７では、優れたはんだ耐熱性を得ることができた。なお、実施例１〜７では、酸化チタン１００質量部に対する青色着色剤の配合割合が、１００質量部以上６００質量部以下であった。
【００６４】
特に、酸化チタン１００質量部に対する青色着色剤の配合割合が１００質量部以上２００質量部以下である実施例１、２では、実施例３、４と比較して、熱硬化処理後の青色からの変色防止性、解像性、感度ともに、より優れた硬化物を得ることができた。また、酸化チタン１００質量部に対する青色着色剤の配合割合が２００質量部である実施例２では、酸化チタン１００質量部に対する青色着色剤の配合割合が１００質量部である実施例１と比較して、変色防止性と解像性がさらに向上した。また、アナターゼ型酸化チタンを使用した実施例２はルチル型酸化チタンを使用した実施例５と比較して、熱硬化処理後の青色からの変色防止性と解像性がさらに向上した。また、実施例２と実施例６、７の比較から、ビフェニル型エポキシ樹脂に代えてトリイソシアヌレート型エポキシ樹脂を使用した実施例６、７では、はんだ耐熱性がさらに向上した。
【００６５】
これに対し、酸化チタンを配合しなかった比較例１、２のうち、青色感光性樹脂組成物の固形分中に、青色着色剤を固形分として０．８７質量％配合した比較例１では、熱硬化処理後の青色からの変色が著しく、青色着色剤を固形分として１．４３質量％配合した比較例２では、熱硬化処理後の青色からの変色を防止できたが、解像性と感度を得ることができなかった。また、青色感光性樹脂組成物の固形分中に青色着色剤を固形分として０．２９質量％配合し、酸化チタン１００質量部に対する青色着色剤の配合割合が５０質量部である比較例３では、熱硬化処理後の青色からの変色が著しく、また、感度を得ることができなかった。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明の青色感光性樹脂組成物は、解像性と感度を損なうことなく、光硬化させ、さらに熱硬化させた後であっても青色からの変色を防止できるので、例えば、配線板に塗工される絶縁被膜（例えば、ソルダーレジスト膜）の分野で利用価値が高い。