(57)【要約】【課題】リチウムイオン二次電池に用いる正極活物質としての利用において、レートや出力耐性といった負荷耐性の向上を図りつつ、粉体物性の改善を行い、さらに製造のタクトが短く低コスト化することのできる製造方法を提供する。【解決手段】フッ化マグネシウムの融点よりも低い温度で加熱処理を行うために、フッ化リチウムを混合することでフッ化マグネシウムを溶融させ、コバルト酸リチウム粉末の表面改質を行う。フッ化リチウムを混合することでフッ化マグネシウムは融点よりも低い温度で溶融させることができ、この共融現象を利用して正極活物質を作製する。【選択図】図１
2020140954.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化マグネシウムと、フッ化リチウムと、ニッケル源と、アルミニウム源と、をそれぞれ微粉化した後にコバルト酸リチウム粉末と混合して第１の混合物を作製する第１のステップと、
前記コバルト酸リチウムの耐熱温度未満の温度で加熱して第２の混合物を作製する第２のステップと、を有する正極活物質の作製方法。
【請求項２】
請求項１において、前記第２のステップの加熱温度は７００℃以上９５０℃以下である正極活物質の作製方法。
【請求項３】
フッ化マグネシウム及びフッ化リチウムを微粉化した後にコバルト酸リチウム粉末と混合して第１の混合物を作製する第１のステップと、
前記コバルト酸リチウムの耐熱温度未満の温度で加熱して第２の混合物を作製する第２のステップと、
ニッケル源を微粉化した後に前記第２の混合物と混合して第３の混合物を作製する第３のステップと、
前記第３の混合物にアルミニウム源を混合した後、前記コバルト酸リチウムの耐熱温度未満の温度で加熱して第４の混合物を作製する第４のステップと、を有する正極活物質の作製方法。
【請求項４】
請求項３において、前記第４のステップの加熱温度は７００℃以上９５０℃以下である正極活物質の作製方法。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか一において、前記アルミニウム源は、水酸化アルミニウム、またはアルミニウムイソプロポキシドである正極活物質の作製方法。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか一において、前記ニッケル源は、水酸化ニッケルである正極活物質の作製方法。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか一において、得られる前記正極活物質の平均粒子径は、１μｍ以上１００μｍ以下である正極活物質の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の一態様は、物、方法、又は、製造方法に関する。または、本発明の一態様は、プロセス、マシン、マニュファクチャ、又は、組成物（コンポジション・オブ・マター）に関する。本発明の一態様は、半導体装置、表示装置、発光装置、蓄電装置、照明装置または電子機器、またはそれらの製造方法に関する。特に、二次電池に用いることのできる正極活物質、二次電池、および二次電池を有する電子機器に関する。
【０００２】
なお、本明細書中において、蓄電装置とは、蓄電機能を有する素子及び装置全般を指すものである。例えば、リチウムイオン二次電池などの蓄電池（二次電池ともいう）、リチウムイオンキャパシタ、全固体電池、及び電気二重層キャパシタなどを含む。
【０００３】
また、本明細書中において電子機器とは、蓄電装置を有する装置全般を指し、蓄電装置を有する電気光学装置、蓄電装置を有する情報端末装置などは全て電子機器である。
【背景技術】
【０００４】
近年、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ、空気電池等、種々の蓄電装置の開発が盛んに行われている。特に高出力、高エネルギー密度であるリチウムイオン二次電池は、携帯電話、スマートフォン、タブレット、もしくはノート型コンピュータ等の携帯情報端末、携帯音楽プレーヤ、デジタルカメラ、医療機器、又は、ハイブリッド車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＥＶ）、もしくはプラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）等の次世代クリーンエネルギー自動車など、半導体産業の発展と併せて急速にその需要が拡大し、充電可能なエネルギーの供給源として現代の情報化社会に不可欠なものとなっている。
【０００５】
リチウムイオン二次電池に要求されている特性としては、さらなる高エネルギー密度化、サイクル特性の向上及び様々な動作環境での安全性、長期信頼性の向上などがある。
【０００６】
特に、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、リチウムイオン二次電池の正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）が広く普及している。
【０００７】
電気自動車などに利用されるモータ駆動用二次電池として、携帯電話やノートＰＣに比べて高い出力特性、高いエネルギー密度、変化の少ないサイクル特性を有することが求められている。また、モータ駆動用二次電池は、充電時間においても短時間で終了できる急速充電が可能であることも求められている。
【０００８】
リチウムイオン二次電池のサイクル特性の向上および高容量化を目指した、正極活物質の改良が検討されている（特許文献１および特許文献２）。また、正極活物質の結晶構造に関する研究も行われている（非特許文献１乃至非特許文献４）。
【０００９】
Ｘ線回折（ＸＲＤ）は、正極活物質の結晶構造の解析に用いられる手法の一つである。非特許文献５に紹介されているＩＣＳＤ（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  Ｄａｔａｂａｓｅ）を用いることにより、ＸＲＤデータの解析を行うことができる。
【００１０】
特許文献３にはニッケル系層状酸化物におけるヤーン・テラー効果について述べられている。
【００１１】
特許文献４には充電状態と放電状態において、結晶構造の変化が少ない正極活物質が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００２−２１６７６０号公報
【特許文献２】特開２００６−２６１１３２号公報
【特許文献３】特開２０１７−１８８４６６号公報
【特許文献４】国際公開第２０１８／２１１３７５号
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ｔｏｙｏｋｉ  Ｏｋｕｍｕｒａ  ｅｔ  ａｌ，”Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｌｉｔｈｉｕｍ  ｉｏｎ  ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｘ−ｒａｙ  ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｎｅａｒ−ｅｄｇｅ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｉｎ  Ｏ３−ａｎｄ  Ｏ２−ｌｉｔｈｉｕｍ  ｃｏｂａｌｔ  ｏｘｉｄｅｓ  ｆｒｏｍ  ｆｉｒｓｔ−ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ  ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ”，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  ２０１２，  ２２，  ｐ．１７３４０−１７３４８
【非特許文献２】Ｍｏｔｏｈａｓｈｉ，  Ｔ．  ｅｔ  ａｌ，”Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  ｐｈａｓｅ  ｄｉａｇｒａｍ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｌａｙｅｒｅｄ  ｃｏｂａｌｔ  ｏｘｉｄｅ  ｓｙｓｔｅｍ  ＬｉｘＣｏＯ２（０．０≦ｘ≦１．０）  ”，  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｂ，  ８０（１６）  ；１６５１１４
【非特許文献３】Ｚｈａｏｈｕｉ  Ｃｈｅｎ  ｅｔ  ａｌ，  “Ｓｔａｇｉｎｇ  Ｐｈａｓｅ  Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｓ  ｉｎ  ＬｉｘＣｏＯ２”，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  ２００２，  １４９（１２）  Ａ１６０４−Ａ１６０９
【非特許文献４】Ｗ．  Ｅ．  Ｃｏｕｎｔｓ  ｅｔ  ａｌ，“Ｆｌｕｏｒｉｄｅ  Ｍｏｄｅｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ：ＩＩ，Ｔｈｅ  Ｂｉｎａｒｙ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  ＣａＦ２−ＢｅＦ２２，  ＭｇＦ２−ＢｅＦ２，  ａｎｄ  ＬｉＦ−ＭｇＦ２”  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，（１９５３）  ３６［１］  １２−１７．  Ｆｉｇ．０１４７１
【非特許文献５】Ｂｅｌｓｋｙ，  Ａ．  ｅｔ  ａｌ．，“Ｎｅｗ  ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ  ｉｎ  ｔｈｅ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  Ｄａｔａｂａｓｅ（ＩＣＳＤ）：  ａｃｃｅｓｓｉｂｉｌｉｔｙ  ｉｎ  ｓｕｐｐｏｒｔ  ｏｆ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｒｅｓｅａｒｃｈ  ａｎｄ  ｄｅｓｉｇｎ”，    Ａｃｔａ  Ｃｒｙｓｔ．，（２００２）  Ｂ５８  ３６４−３６９．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
二次電池に印加される充電電圧を上昇できれば、高い電圧で充電できる時間が伸びて単位時間あたりの充電量が大きくなり、充電時間が短縮される。リチウムイオン二次電池で代表される電気化学セルの分野において、電圧が４．５Ｖを超えるような高電圧になると、電池の劣化が生じる。
【００１５】
二次電池に印加される充電電圧を上昇させると、副反応が生じ電池性能が大幅に低下することがある。副反応とは、活物質または電解液が化学反応を起こすことで生じる反応物の形成または酸化や電解液の分解が促進されることなどを指す。また、電解液の分解によりガスの発生、及び体積膨張が生じることもある。
【００１６】
本発明の一態様は、高容量の二次電池を提供することを課題の一とする。本発明の一態様は、充放電特性の優れた二次電池を提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、安全性又は信頼性の高い二次電池を提供することを課題の一とする。
【００１７】
充電電圧４．５Ｖ以上、好ましくは４．６Ｖ以上で充放電を繰り返した際の容量維持率を向上することが可能な正極活物質とその製造方法を提供することも課題の一とする。
【００１８】
または、本発明の一態様は、新規な物質、活物質粒子、二次電池、又はそれらの作製方法を提供することを課題の一とする。
【００１９】
具体的には、本発明の一態様は、リチウムイオン二次電池に用いる正極活物質としての利用において、レートや出力耐性といった負荷耐性の向上を図りつつ、粉体物性の改善を行い、さらに製造のタクトが短く低コスト化することのできる製造方法を提供することを課題の一とする。
【００２０】
なお、これらの課題の記載は、他の課題の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、これらの課題の全てを解決する必要はないものとする。なお、明細書、図面、請求項の記載から、これら以外の課題を抽出することが可能である。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明の一態様は、フッ化マグネシウムと、フッ化リチウムと、ニッケル源と、アルミニウム源と、をそれぞれ微粉化した後にコバルト酸リチウム粉末と混合して第１の混合物を作製する第１のステップと、コバルト酸リチウムの耐熱温度未満の温度で加熱して第２の混合物を作製する第２のステップと、を有する正極活物質の作製方法である。
【００２２】
本明細書において、コバルト酸リチウムの耐熱温度を１０００℃とする。理由として、コバルト酸リチウムの融点は１１３０℃であり、その手前の１０００℃程度からＬｉの蒸散やＬｉとＣｏのカチオンミキシング等が生じやすくなり、ＬｉＣｏＯ２を後処理等でアニールする場合、１０００℃未満が望ましいからである。フッ化マグネシウムの融点（１２６３℃）よりも低い温度で加熱処理を行うために、フッ化リチウム（融点８４８℃）を混合することでフッ化マグネシウムを溶融させ、コバルト酸リチウム粉末の表面改質を行う。フッ化リチウムを混合することでフッ化マグネシウムは融点よりも低い温度で溶融させることができ、この共融現象を利用して正極活物質を作製する。なお、耐熱温度や融点は示差走査熱量測定（ＤＳＣ）または示差熱分析（ＤＴＡ）または示差熱熱重量同時測定（ＳＤＴ）を用いて測定する。
【００２３】
共融現象を利用して製造された正極活物質を用いた二次電池は、充電電圧を４．５Ｖ以上、好ましくは４．６Ｖ以上としても電池の劣化が抑えられる。
【００２４】
また、コバルト酸リチウム粉末の表面改質を行うことで加熱温度の低い製造プロセスを提供することができる。加熱温度の低い製造プロセスを提供することは、製造コスト低減につながる。
【００２５】
また、加熱温度の低い製造プロセスを提供するため、ニッケル源及びアルミニウム源も融点の低い水酸化物を用いる。具体的には、水酸化アルミニウム（融点３００℃）や、水酸化ニッケル（融点２３０℃）を用いる。水酸化物を用いるため、アルミニウム、及びニッケルは共融点の近傍において共融解しうる。
【００２６】
また、加熱処理の回数を少なくすることも製造コスト低減につながる。上記作製方法においては、１回の加熱処理としている。加熱処理条件としては、１０００℃未満、好ましくは、７００℃以上９５０℃以下が好ましく、８５０℃程度がさらに好ましい。加熱時間は、１時間以上８０時間以下とすることが好ましい。
【００２７】
また、上記作製方法においては、１回の加熱処理としているが、特に限定されず、２回またはそれ以上の回数の加熱処理を行ってもよい。２回の加熱処理を行う本明細書で開示する他の構成は、フッ化マグネシウム及びフッ化リチウムを微粉化した後にコバルト酸リチウム粉末と混合して第１の混合物を作製する第１のステップと、コバルト酸リチウムの耐熱温度未満の温度で加熱して第２の混合物を作製する第２のステップと、ニッケル源を微粉化した後に第２の混合物と混合して第３の混合物を作製する第３のステップと、第３の混合物にアルミニウム源を混合した後、コバルト酸リチウムの耐熱温度未満の温度で加熱して第４の混合物を作製する第４のステップと、を有する正極活物質の作製方法である。
【００２８】
上記２回の加熱処理における加熱温度は１０００℃未満、好ましくは、７００℃以上９５０℃以下の加熱温度とし、加熱時間は、２時間以上８０時間以下とすることが好ましい。
【００２９】
上記作製方法においては、例えば、１回目の加熱処理を９００℃、２０時間として、２回目の加熱処理を８５０℃、２時間とすると加熱処理にかかる合計の時間を短縮することができる。上記作製方法は、フッ化マグネシウムの融点が最も高いため、ニッケル源やアルミニウム源を加える前に予め十分な反応をさせて混合物を得る作製フローにしているともいえる。
【００３０】
また、上記各作製方法において、アルミニウム源として水酸化物に限定されず、アルミニウムイソプロポキシドを用いることもできる。アルミニウムイソプロポキシドは、アルミニウムアルコキシドの一種であり、Ａｌ［ＯＣＨ（ＣＨ３）２］３で表せる材料である。アルミニウムイソプロポキシドは、イソプロパノールや、エタノールに溶けやすく、水で分解する。
【００３１】
また、本明細書において、共融点とは、２成分の固体相−液体相曲線において２成分が固溶体を形成せずに液体状態で完全に溶けて混ざる点を言う。
【００３２】
例えば、２成分の金属元素Ａ、Ｂが溶解する時、Ａ、Ｂが固溶体を形成せずに、別々に固相を形成するか、分子化合物を形成し、液相ではＡ，Ｂが完全に溶け合う場合がある。Ａ，Ｂの混合物はＡもしくはＢ単独の融点より低い温度の融点となり、あるＡ、Ｂの濃度比を有する混合物の時、最低の融点を示し、この温度を共融点、この混合物を共融混合物とも呼ぶ。２成分に限定されるものではなく、３成分、４成分または５成分以上であってもよい。
【００３３】
フッ化リチウムは、添加することでフッ化マグネシウムの融点を下げるため、フッ化マグネシウムの共融解剤とも言える。フッ化リチウムＬｉＦとフッ化マグネシウムＭｇＦ２のモル比は、ＬｉＦ：ＭｇＦ２＝ｘ：１（０≦ｘ≦１．９）であることが好ましく、ＬｉＦ：ＭｇＦ２＝ｘ：１（０．１≦ｘ≦０．５）がより好ましく、ＬｉＦ：ＭｇＦ２＝ｘ：１（ｘ＝０．３３近傍）がさらに好ましい。なお本明細書等において近傍とは、その値の０．９倍より大きく１．１倍より小さい値とする。
【００３４】
なお、共融解剤の使用量を前記範囲より多くしても効果が得られず、共融解剤が不純物として残ってしまい、二次電池を作製した場合での電池特性が低下してしまう。
【００３５】
上記作製方法で得られた正極活物質を用いた二次電池は、充電電圧を４．５Ｖ以上、好ましくは４．６Ｖ以上としても電池の劣化が抑えられる。
【００３６】
上記作製方法で得られた正極活物質は、リチウムおよびコバルトを有する酸化物である。また、本発明の一態様の正極活物質は例えば、空間群Ｒ−３ｍで表される。
【００３７】
また、本発明の一態様の正極活物質は、特に充電深度が深い場合において、後述する擬スピネル構造を有することが好ましい。
【００３８】
またフッ素等のハロゲンは、正極活物質の表層部の濃度が、粒子全体の平均よりも高いことが好ましい。電解液に接する領域である表層部にハロゲンが存在することで、フッ酸に対する耐食性を効果的に向上させることができる。
【００３９】
このように正極活物質の表層部は内部よりも、フッ素の濃度が高い、内部と異なる組成であることが好ましい。またその組成として常温で安定な結晶構造をとることが好ましい。そのため、表層部は内部と異なる結晶構造を有していてもよい。例えば、正極活物質の表層部の少なくとも一部が、岩塩型の結晶構造を有していてもよい。また表層部と内部が異なる結晶構造を有する場合、表層部と内部の結晶の配向が概略一致していることが好ましい。
【００４０】
正極活物質の表層部は少なくとも元素Ｍを有し、放電状態においては元素Ａも有し、元素Ａの挿入脱離の経路を有している必要がある。なお、元素Ａは、キャリアイオンとなる金属である。元素Ａとして例えばリチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、およびカルシウム、ベリリウム、マグネシウム等の第２族の元素を用いることができる。
【００４１】
元素Ｍは例えば、遷移金属である。遷移金属としては例えば、コバルト、マンガン、ニッケルの少なくとも一を用いることができる。本発明の一態様の正極材料は例えば元素Ｍとしてコバルト、ニッケル、マンガンのうち一以上を有し、特にコバルトを有することが好ましい。また、元素Ｍの位置に、アルミニウムなど、価数変化がなく、かつ元素Ｍと同じ価数をとり得る元素、より具体的には例えば三価の典型元素を有してもよい。
【００４２】
または、本発明の一態様は上記に記載の正極活物質のいずれかを有する正極活物質層が集電体上に担持された正極と、負極と、を有する二次電池である。
【００４３】
また、本明細書等において結晶面および方向はミラー指数で示す。結晶面および方向の表記は、結晶学上、数字に上付きのバーを付すが、本明細書等では出願表記の制約上、数字の上にバーを付す代わりに、数字の前に−（マイナス符号）を付して表現する場合がある。また、結晶内の方向を示す個別方位は［  ］で、等価な方向すべてを示す集合方位は＜  ＞で、結晶面を示す個別面は（  ）で、等価な対称性を有する集合面は｛  ｝でそれぞれ表現する。
【００４４】
本明細書等において、偏析とは、複数の元素（例えばＡ，Ｂ，Ｃ）からなる固体において、ある元素（例えばＢ）が空間的に不均一に分布する現象をいう。
【００４５】
本明細書等において、活物質等の粒子の表層部とは、表面から１０ｎｍ程度までの領域をいう。ひびやクラックにより生じた面も表面といってよい。また表層部より深い領域を、内部という。
【００４６】
本明細書等において、リチウムと遷移金属を含む複合酸化物が有する層状岩塩型の結晶構造とは、陽イオンと陰イオンが交互に配列する岩塩型のイオン配列を有し、遷移金属とリチウムが規則配列して二次元平面を形成するため、リチウムの二次元的拡散が可能である結晶構造をいう。なお陽イオンまたは陰イオンの欠損等の欠陥があってもよい。また、層状岩塩型結晶構造は、厳密に言えば、岩塩型結晶の格子が歪んだ構造となっている場合がある。
【００４７】
また本明細書等において、岩塩型の結晶構造とは、陽イオンと陰イオンが交互に配列している構造をいう。なお陽イオンまたは陰イオンの欠損があってもよい。
【００４８】
また本明細書等において、リチウムと遷移金属を含む複合酸化物が有する擬スピネル型の結晶構造とは、空間群Ｒ−３ｍであり、スピネル型結晶構造ではないものの、コバルト、マグネシウム等のイオンが酸素６配位位置を占め、陽イオンの配列がスピネル型と似た対称性を有する結晶構造をいう。なお、擬スピネル型の結晶構造は、リチウムなどの軽元素は酸素４配位位置を占める場合があり、この場合もイオンの配列がスピネル型と似た対称性を有する。
【００４９】
また擬スピネル型の結晶構造は、層間にランダムにＬｉを有するもののＣｄＣｌ２型の結晶構造に類似する結晶構造であるということもできる。このＣｄＣｌ２型に類似した結晶構造は、ニッケル酸リチウムを充電深度０．９４まで充電したとき（Ｌｉ０．０６ＮｉＯ２）の結晶構造と近いが、純粋なコバルト酸リチウム、またはコバルトを多く含む層状岩塩型の正極活物質では通常この結晶構造を取らないことが知られている。
【００５０】
層状岩塩型結晶、および岩塩型結晶の陰イオンは立方最密充填構造（面心立方格子構造）をとる。擬スピネル型結晶も、陰イオンは立方最密充填構造をとると推定される。これらが接するとき、陰イオンにより構成される立方最密充填構造の向きが揃う結晶面が存在する。ただし、層状岩塩型結晶および擬スピネル型結晶の空間群はＲ−３ｍであり、岩塩型結晶の空間群Ｆｍ−３ｍ（一般的な岩塩型結晶の空間群）およびＦｄ−３ｍ（最も単純な対称性を有する岩塩型結晶の空間群）とは異なるため、上記の条件を満たす結晶面のミラー指数は層状岩塩型結晶および擬スピネル型結晶と、岩塩型結晶では異なる。本明細書では、層状岩塩型結晶、擬スピネル型結晶、および岩塩型結晶において、陰イオンにより構成される立方最密充填構造の向きが揃うとき、結晶の配向が概略一致する、と言う場合がある。
【００５１】
二つの領域の結晶の配向が概略一致することは、ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）像、ＳＴＥＭ（走査透過電子顕微鏡）像、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（高角散乱環状暗視野走査透過電子顕微鏡）像、ＡＢＦ−ＳＴＥＭ（環状明視野走査透過電子顕微鏡）像等から判断することができる。Ｘ線回折（ＸＲＤ）、電子線回折、中性子線回折等も判断の材料にすることができる。ＴＥＭ像等では、陽イオンと陰イオンの配列が、明線と暗線の繰り返しとして観察できる。層状岩塩型結晶と岩塩型結晶において立方最密充填構造の向きが揃うと、結晶間で、明線と暗線の繰り返しのなす角度が５度以下、より好ましくは２．５度以下である様子が観察できる。なお、ＴＥＭ像等では酸素、フッ素をはじめとする軽元素は明確に観察できない場合があるが、その場合は金属元素の配列で配向の一致を判断することができる。
【００５２】
また本明細書等において、正極活物質の理論容量とは、正極活物質が有する挿入脱離可能なリチウムが全て脱離した場合の電気量をいう。例えばＬｉＣｏＯ２の理論容量は２７４ｍＡｈ／ｇ、ＬｉＮｉＯ２の理論容量は２７４ｍＡｈ／ｇ、ＬｉＭｎ２Ｏ４の理論容量は１４８ｍＡｈ／ｇである。
【００５３】
また本明細書等において、挿入脱離可能なリチウムが全て挿入されているときの充電深度を０、正極活物質が有する挿入脱離可能なリチウムが全て脱離したときの充電深度を１ということとする。
【００５４】
また本明細書等において、充電とは、電池内において正極から負極にリチウムイオンを移動させ、外部回路において負極から正極に電子を移動させることをいう。正極活物質については、リチウムイオンを離脱させることを充電という。また充電深度が０．７以上０．９以下の正極活物質を、高電圧で充電された正極活物質と呼ぶ場合がある。
【００５５】
同様に、放電とは、電池内において負極から正極にリチウムイオンを移動させ、外部回路において正極から負極に電子を移動させることをいう。正極活物質については、リチウムイオンを挿入することを放電という。また充電深度が０．０６以下の正極活物質、または高電圧で充電された状態から充電容量の９０％以上の容量を放電した正極活物質を、十分に放電された正極活物質ということとする。
【００５６】
また本明細書等において、非平衡な相変化とは、物理量の非線形変化を起こす現象をいうこととする。例えば容量（Ｑ）を電圧（Ｖ）で微分（ｄＱ／ｄＶ）することで得られるｄＱ／ｄＶ曲線におけるピークの前後では、非平衡な相変化が起き、結晶構造が大きく変わっていると考えられる。
【発明の効果】
【００５７】
本発明の一態様により、高容量で充放電サイクル特性に優れた、リチウムイオン二次電池用正極活物質、およびその作製方法を提供することができる。また、生産性のよい正極活物質の作製方法を提供することができる。また、リチウムイオン二次電池に用いることで、充放電サイクルにおける容量の低下が抑制される正極活物質を提供することができる。また、高容量の二次電池を提供することができる。また、充放電特性の優れた二次電池を提供することができる。また、高電圧で充電した状態を長時間保持した場合でもコバルト等の遷移金属の溶出が抑制された正極活物質を提供することができる。また、安全性又は信頼性の高い二次電池を提供することができる。また、新規な物質、活物質粒子、蓄電装置、又はそれらの作製方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本発明の一態様の正極活物質の作製方法の一例を説明する図である。
【図２】本発明の一態様の正極活物質の作製方法の一例を説明する図である。
【図３】本発明の一態様の正極活物質の作製方法の一例を説明する図である。
【図４】正極活物質の充電深度と結晶構造を説明する図である。
【図５】正極活物質の充電深度と結晶構造を説明する図である。
【図６】（Ａ）及び（Ｂ）は、導電助剤としてグラフェン化合物を用いた場合の活物質層の断面図である。
【図７】（Ａ）及び（Ｂ）は、本発明の一態様の二次電池の例を説明する断面図である。
【図８】（Ａ）及び（Ｂ）は、本発明の一態様の二次電池の例を説明する断面図である。
【図９】（Ａ）及び（Ｂ）は、本発明の一態様の二次電池の作製例を説明する図であり、（Ｃ）は断面拡大図である。
【図１０】（Ａ）は、本発明の一態様の二次電池の例を説明する斜視図であり、（Ｂ）は、断面図である。
【図１１】（Ａ）及び（Ｂ）は、コイン型二次電池を説明する図であり、（Ｃ）は充電時の電池の断面を示す図である。
【図１２】（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）は、円筒型二次電池を説明する斜視図であり、（Ｄ）は上面図である。
【図１３】（Ａ）及び（Ｂ）は、二次電池の例を説明する図である。
【図１４】（Ａ１）、（Ａ２）、（Ｂ１）及び（Ｂ２）は、二次電池の例を説明する図である。
【図１５】（Ａ）及び（Ｂ）は、二次電池の例を説明する図である。
【図１６】二次電池の例を説明する図である。
【図１７】（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）は、ラミネート型の二次電池を説明する斜視図である。
【図１８】（Ａ）は、ラミネート型の二次電池を説明する上面図であり、（Ｂ）は、断面図である。
【図１９】二次電池の外観を示す図である。
【図２０】二次電池の外観を示す図である。
【図２１】（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）は、二次電池の作製方法を説明するための図である。
【図２２】（Ａ）は、曲げることのできる二次電池を説明する上面図であり、（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｃ）及び（Ｄ）は、断面図である。
【図２３】（Ａ）及び（Ｂ）は、曲げることのできる二次電池を説明する図である。
【図２４】（Ａ）及び（Ｂ）は、本発明の一態様の二次電池およびその作製方法の例を説明する図である。
【図２５】（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）、（Ｆ）、（Ｇ）及び（Ｈ）は、電子機器の一例を説明する斜視図であり、（Ｃ）及び（Ｅ）は二次電池の一例を示す図である。
【図２６】（Ａ）及び（Ｂ）は、電子機器の一例を説明する図であり、（Ｃ）はブロック図である。
【図２７】電子機器の一例を説明する図である。
【図２８】（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）は、車両の一例を説明する図である。
【図２９】二次電池のサイクル特性を示す図である。
【図３０】二次電池の連続充電耐性を示す図である。
【図３１】二次電池のサイクル特性を示す図である。
【図３２】（Ａ）及び（Ｂ）は、二次電池のサイクル特性を示す図である。
【図３３】本発明の一態様の正極活物質のＳＥＭ写真を示す図である。
【図３４】（Ａ）及び（Ｂ）は、二次電池のサイクル特性を示す図である。
【図３５】（Ａ）及び（Ｂ）は、二次電池のサイクル特性を示す図である。
【図３６】二次電池のサイクル特性を示す図である（比較例）。
【図３７】本発明の一態様の正極活物質の作製方法の一例を説明する図である。
【図３８】実施例４の二次電池のサイクル特性を示す図である。
【図３９】実施例４のサンプルのｄＱ／ｄＶｖｓＶのグラフ。
【図４０】実施例５のサンプルのＸＲＤパターン（低角度側）。
【図４１】実施例５のサンプルのＸＲＤパターン（高角度側）。
【図４２】実施例５のサンプルのＸＲＤパターン（低角度側及び高角度側）。
【図４３】比較例のサンプルのＸＲＤパターン（低角度側及び高角度側）。
【発明を実施するための形態】
【００５９】
以下では、本発明の実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は以下の説明に限定されず、その形態および詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解される。また、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。
【００６０】
（実施の形態１）
図１を用いて、本発明の一態様の正極活物質の作製方法の一例について説明する。
【００６１】
＜ステップＳ１１＞
まず混合物９０２の材料として、フッ素源や塩素源等のハロゲン源およびマグネシウム源を用意する。また、リチウム源も用意することが好ましい。
【００６２】
フッ素源としては、例えばフッ化リチウム、フッ化マグネシウム等を用いることができる。なかでも、フッ化リチウムは融点が８４８℃と比較的低く、後述するアニール工程で溶融しやすいため好ましい。塩素源としては、例えば塩化リチウム、塩化マグネシウム等を用いることができる。マグネシウム源としては、例えばフッ化マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム等を用いることができる。リチウム源としては、例えばフッ化リチウム、炭酸リチウムを用いることができる。つまり、フッ化リチウムはリチウム源としてもフッ素源としても用いることができる。またフッ化マグネシウムはフッ素源としてもマグネシウム源としても用いることができる。
【００６３】
本実施の形態では、フッ素源およびリチウム源としてフッ化リチウムＬｉＦを用意し、フッ素源およびマグネシウム源としてフッ化マグネシウムＭｇＦ２を用意することとする（図１のステップＳ１１）。
【００６４】
フッ化リチウムＬｉＦとフッ化マグネシウムＭｇＦ２は、ＬｉＦ：ＭｇＦ２＝６５：３５（モル比）程度で混合すると融点を下げる効果が最も高くなる（非特許文献４）。一方、フッ化リチウムが多くなると、リチウムが過剰になりすぎサイクル特性が悪化する懸念がある。そのため、フッ化リチウムＬｉＦとフッ化マグネシウムＭｇＦ２のモル比は、ＬｉＦ：ＭｇＦ２＝ｘ：１（０≦ｘ≦１．９）であることが好ましく、ＬｉＦ：ＭｇＦ２＝ｘ：１（０．１≦ｘ≦０．５）がより好ましく、ＬｉＦ：ＭｇＦ２＝ｘ：１（ｘ＝０．３３近傍）がさらに好ましい。
【００６５】
また、次の混合および粉砕工程を湿式で行う場合は、溶媒を用意する。溶媒としてはアセトン等のケトン、エタノールおよびイソプロパノール等のアルコール、エーテル、ジオキサン、アセトニトリル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等を用いることができる。リチウムと反応が起こりにくい、非プロトン性溶媒を用いることがより好ましい。本実施の形態では、アセトンを用いることとする（図１のステップＳ１１参照）。
【００６６】
＜ステップＳ１２＞
次に、上記の混合物９０２の材料を混合および粉砕する（図１のステップＳ１２）。混合は乾式または湿式で行うことができるが、湿式はより小さく粉砕することができるため好ましい。混合には例えばボールミル、ビーズミル等を用いることができる。ボールミルを用いる場合は、例えばメディアとしてジルコニアボールを用いることが好ましい。この混合および粉砕工程を十分に行い、混合物９０２を微粉化することが好ましい。
【００６７】
混合手段は、ブレンダー、ミキサー、ボールミルによる混合が好適である。
【００６８】
＜ステップＳ１３、ステップＳ１４＞
上記で混合、粉砕した材料を回収し（図１のステップＳ１３）、混合物９０２を得る（図１のステップＳ１４）。
【００６９】
混合物９０２は、例えばＤ５０が６００ｎｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましい。このように微粉化された混合物９０２ならば、後の工程でリチウム、遷移金属および酸素を有する複合酸化物と混合したときに、複合酸化物の粒子の表面に混合物９０２を均一に付着させやすい。複合酸化物の粒子の表面に混合物９０２が均一に付着していると、加熱後に複合酸化物粒子の表層部にもれなくハロゲンおよびマグネシウムを分布させやすいため好ましい。表層部にハロゲンおよびマグネシウムが含まれない領域があると、充電状態において前述の擬スピネル型の結晶構造になりにくいおそれがある。
【００７０】
＜ステップＳ１５、ステップＳ１６、ステップＳ１７＞
また、ステップＳ３１で混合するために微粉化した水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）を用意する。微粉化した水酸化ニッケルは、予め水酸化ニッケルとアセトンを混合するステップＳ１５と回収するステップＳ１６を行っておく。ステップＳ１６によって、微粉化した水酸化ニッケルが得られる（ステップＳ１７）。
【００７１】
＜ステップＳ１８、ステップＳ１９、ステップＳ２０＞
また、ステップＳ３１で混合するために微粉化した水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）を用意する。微粉化した水酸化アルミニウムは、予め水酸化アルミニウムとアセトンを混合するステップＳ１８と回収するステップＳ１９を行っておく。ステップＳ１９によって、微粉化した水酸化アルミニウムが得られる（ステップＳ２０）。
【００７２】
＜ステップＳ２５＞
また、ステップＳ３１で混合するためにリチウム源を用意する。ステップＳ２５としてあらかじめ合成されたリチウム、遷移金属および酸素を有する複合酸化物を用いる。
【００７３】
あらかじめ合成されたリチウム、遷移金属および酸素を有する複合酸化物を用いる場合、不純物の少ないものを用いることが好ましい。本明細書等では、リチウム、遷移金属および酸素を有する複合酸化物、および正極活物質について主成分をリチウム、コバルト、ニッケル、マンガン、アルミニウムおよび酸素とし、上記主成分以外の元素を不純物とする。例えばグロー放電質量分析法で分析したとき、不純物濃度があわせて１０，０００ｐｐｍ  ｗｔ以下であることが好ましく、５０００ｐｐｍ  ｗｔ以下がより好ましい。特に、チタン等の遷移金属およびヒ素の不純物濃度があわせて３０００ｐｐｍ  ｗｔ以下であることが好ましく、１５００ｐｐｍ  ｗｔ以下であることがより好ましい。
【００７４】
例えば、あらかじめ合成されたコバルト酸リチウムとして、日本化学工業株式会社製のコバルト酸リチウム粒子（商品名：セルシードＣ−１０Ｎ）を用いることができる。これは平均粒子径（Ｄ５０）が約１２μｍであり、グロー放電質量分析法（ＧＤ−ＭＳ）による不純物分析において、マグネシウム濃度およびフッ素濃度が５０ｐｐｍ  ｗｔ以下、カルシウム濃度、アルミニウム濃度およびシリコン濃度が１００ｐｐｍ  ｗｔ以下、ニッケル濃度が１５０ｐｐｍ  ｗｔ以下、硫黄濃度が５００ｐｐｍ  ｗｔ以下、ヒ素濃度が１１００ｐｐｍ  ｗｔ以下、その他のリチウム、コバルトおよび酸素以外の元素濃度が１５０ｐｐｍ  ｗｔ以下である、コバルト酸リチウムである。
【００７５】
ステップＳ２５のリチウム、遷移金属および酸素を有する複合酸化物は欠陥およびひずみの少ない層状岩塩型の結晶構造を有することが好ましい。そのため、不純物の少ない複合酸化物であることが好ましい。リチウム、遷移金属および酸素を有する複合酸化物に不純物が多く含まれると、欠陥またはひずみの多い結晶構造となる可能性が高い。
【００７６】
＜ステップＳ３１＞
次に、混合物９０２と、リチウム、遷移金属および酸素を有する複合酸化物と、微粉化した水酸化アルミニウムと、微粉化した水酸化ニッケルを混合する（図１のステップＳ３１）。リチウム、遷移金属および酸素を有する複合酸化物中の遷移金属の原子数ＴＭと、混合物９０２が有するマグネシウムの原子数ＭｇＭｉｘ１との比は、ＴＭ：ＭｇＭｉｘ１＝１：ｙ（０．００５≦ｙ≦０．０５）であることが好ましく、ＴＭ：ＭｇＭｉｘ１＝１：ｙ（０．００７≦ｙ≦０．０４）であることがより好ましく、ＴＭ：ＭｇＭｉｘ１＝１：０．０２程度がさらに好ましい。
【００７７】
ステップＳ３１の混合は、複合酸化物の粒子を破壊しないためにステップＳ１２の混合よりも穏やかな条件とすることが好ましい。例えば、ステップＳ１２の混合よりも回転数が少ない、または時間が短い条件とすることが好ましい。また湿式よりも乾式のほうが穏やかな条件であると言える。混合には例えばボールミル、ビーズミル等を用いることができる。ボールミルを用いる場合は、例えばメディアとしてジルコニアボールを用いることが好ましい。
【００７８】
上記で混合した材料を回収し（図１のステップＳ３２）、混合物９０３を得る（図１のステップＳ３３）。
【００７９】
次に、混合物９０３を加熱する。本工程は、アニールまたは焼成という場合がある。
【００８０】
アニールは、適切な温度および時間で行うことが好ましい。適切な温度および時間は、ステップＳ２５のリチウム、遷移金属および酸素を有する複合酸化物の粒子の大きさおよび組成等の条件により変化する。粒子が小さい場合は、大きい場合よりも低い温度または短い時間がより好ましい場合がある。
【００８１】
例えばステップＳ２５の粒子の平均粒子径（Ｄ５０）が１２μｍ程度の場合、アニール温度は例えば７００℃以上９５０℃以下が好ましい。アニール時間は例えば３時間以上が好ましく、１０時間以上がより好ましく、６０時間以上がさらに好ましい。
【００８２】
アニール後の降温時間は、例えば１０時間以上５０時間以下とすることが好ましい。
【００８３】
混合物９０３をアニールすると、まず混合物９０３のうち融点の低い材料（例えばフッ化リチウム、融点８４８℃）が溶融し、複合酸化物粒子の表層部に分布すると考えられる。次に、この溶融した材料の存在により他の材料の融点降下が起こり、他の材料が溶融すると推測される。例えば、フッ化マグネシウム（融点１２６３℃）が溶融し、複合酸化物粒子の表層部に分布すると考えられる。
【００８４】
この混合物９０３が有する元素の拡散は、複合酸化物粒子の内部よりも、表層部および粒界近傍の方が速い。そのためマグネシウムおよびハロゲンは、表層部および粒界近傍において、内部よりも高濃度となる。後述するが表層部および粒界近傍のマグネシウム濃度が高いと、結晶構造の変化をより効果的に抑制することができる。
【００８５】
上記でアニールした材料を回収する（図１のステップＳ３５）。さらに、粒子をふるいにかけることが好ましい。上記の工程で、本発明の一態様の正極活物質１００Ａ−１を作製することができる（図１のステップＳ３６）。
【００８６】
（実施の形態２）
図２を用いて、本発明の一態様の正極活物質の作製方法の一例について説明する。
【００８７】
本実施の形態は、実施の形態１と一部異なる以外は同一であるため、同一の部分は簡略化のため、省略することとする。
【００８８】
＜ステップＳ２１＞
図２のステップＳ２１に示すように、まず混合物９０１の材料として、フッ素源や塩素源等のハロゲン源、マグネシウム源、ニッケル源、アルミニウム源を用意する。また、リチウム源も用意することが好ましい。
【００８９】
本実施の形態では、フッ素源およびリチウム源としてフッ化リチウムＬｉＦを用意し、フッ素源およびマグネシウム源としてフッ化マグネシウムＭｇＦ２を用意し、ニッケル源として水酸化ニッケルを用意し、アルミニウム源として水酸化アルミニウムを用意することとする（ステップＳ２１）。
【００９０】
また、次の混合および粉砕工程を湿式で行う溶媒を用意する。溶媒としてはアセトンを用いる。
【００９１】
＜ステップＳ２２＞
次に、上記材料を混合および粉砕する（図２のステップＳ２２）。混合は乾式または湿式で行うことができるが、湿式はより小さく粉砕することができるため好ましい。混合には例えばボールミル、ビーズミル等を用いることができる。ボールミルを用いる場合は、例えばメディアとしてジルコニアボールを用いることが好ましい。この混合および粉砕工程を十分に行い、上記材料を微粉化することが好ましい。
【００９２】
＜ステップＳ２３、ステップＳ２４＞
上記で混合、粉砕した材料を回収し（ステップＳ２３）、混合物９０１を得る（ステップＳ２４）。
【００９３】
また、ステップＳ２５としてあらかじめ合成されたリチウム、遷移金属および酸素を有する複合酸化物を用いる。
【００９４】
＜ステップＳ３１＞
次に、混合物９０１と、リチウム、遷移金属および酸素を有する複合酸化物と、を混合する（ステップＳ３１）。
【００９５】
ステップＳ３１以降の作製手順は実施の形態１と同一であるため、詳細な説明は省略することとする。ステップＳ３１以降の作製手順に従えば、ステップＳ３６で正極活物質１００Ａ−１が得られる。
【００９６】
本実施の形態は、実施の形態１におけるステップＳ１５からステップＳ２０を省略することができる。
【００９７】
本実施の形態は実施の形態１と自由に組み合わせることができる。
【００９８】
（実施の形態３）
図３を用いて、本発明の一態様の正極活物質の作製方法の一例について説明する。
【００９９】
図３のステップＳ１１に示すように、まず混合物９０２の材料として、フッ素源であるフッ化リチウム、およびマグネシウム源であるフッ化マグネシウムを用意する。フッ化リチウムは融点が８４８℃と比較的低く、後述するアニール工程で溶融しやすいため好ましい。フッ化リチウムはリチウム源としてもフッ素源としても用いることができる。またフッ化マグネシウムはフッ素源としてもマグネシウム源としても用いることができる。
【０１００】
本実施の形態では、フッ素源およびリチウム源としてフッ化リチウムＬｉＦを用意し、フッ素源およびマグネシウム源としてフッ化マグネシウムＭｇＦ２を用意することとする（図３のステップＳ１１）。フッ化リチウムＬｉＦとフッ化マグネシウムＭｇＦ２のモル比は、ＬｉＦ：ＭｇＦ２＝ｘ：１（０≦ｘ≦１．９）であることが好ましく、ＬｉＦ：ＭｇＦ２＝ｘ：１（０．１≦ｘ≦０．５）がより好ましく、ＬｉＦ：ＭｇＦ２＝ｘ：１（ｘ＝０．３３近傍）がさらに好ましい。
【０１０１】
また、次の混合および粉砕工程を湿式で行う場合は、溶媒を用意する。溶媒としてはアセトン等のケトン、エタノールおよびイソプロパノール等のアルコール、エーテル、ジオキサン、アセトニトリル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等を用いることができる。リチウムと反応が起こりにくい、非プロトン性溶媒を用いることがより好ましい。本実施の形態では、アセトンを用いることとする（図３のステップＳ１１参照）。
【０１０２】
次に、上記の混合物９０２の材料を混合および粉砕する（図３のステップＳ１２）。混合は乾式または湿式で行うことができるが、湿式はより小さく粉砕することができるため好ましい。混合には例えばボールミル、ビーズミル等を用いることができる。ボールミルを用いる場合は、例えばメディアとしてジルコニアボールを用いることが好ましい。この混合および粉砕工程を十分に行い、混合物９０２を微粉化することが好ましい。
【０１０３】
上記で混合、粉砕した材料を回収し（図３のステップＳ１３）、混合物９０２を得る（図３のステップＳ１４）。
【０１０４】
混合物９０２は、例えばＤ５０が６００ｎｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましい。このように微粉化された混合物９０２ならば、後の工程でリチウム、遷移金属および酸素を有する複合酸化物と混合したときに、複合酸化物の粒子の表面に混合物９０２を均一に付着させやすい。複合酸化物の粒子の表面に混合物９０２が均一に付着していると、加熱後に複合酸化物粒子の表層部にもれなくハロゲンおよびマグネシウムを分布させやすいため好ましい。表層部にハロゲンおよびマグネシウムが含まれない領域があると、充電状態において前述の擬スピネル型の結晶構造になりにくいおそれがある。
【０１０５】
次に、ステップＳ２５に示すようにリチウム源を用意する。ステップＳ２５としてあらかじめ合成されたリチウム、遷移金属および酸素を有する複合酸化物を用いる。
【０１０６】
例えば、あらかじめ合成されたコバルト酸リチウムとして、日本化学工業株式会社製のコバルト酸リチウム粒子（商品名：セルシードＣ−１０Ｎ）を用いることができる。これは平均粒子径（Ｄ５０）が約１２μｍであり、グロー放電質量分析法（ＧＤ−ＭＳ）による不純物分析において、マグネシウム濃度およびフッ素濃度が５０ｐｐｍ  ｗｔ以下、カルシウム濃度、アルミニウム濃度およびシリコン濃度が１００ｐｐｍ  ｗｔ以下、ニッケル濃度が１５０ｐｐｍ  ｗｔ以下、硫黄濃度が５００ｐｐｍ  ｗｔ以下、ヒ素濃度が１１００ｐｐｍ  ｗｔ以下、その他のリチウム、コバルトおよび酸素以外の元素濃度が１５０ｐｐｍ  ｗｔ以下である、コバルト酸リチウムである。
【０１０７】
ステップＳ２５のリチウム、遷移金属および酸素を有する複合酸化物は欠陥およびひずみの少ない層状岩塩型の結晶構造を有することが好ましい。そのため、不純物の少ない複合酸化物であることが好ましい。リチウム、遷移金属および酸素を有する複合酸化物に不純物が多く含まれると、欠陥またはひずみの多い結晶構造となる可能性が高い。
【０１０８】
次に、混合物９０２と、リチウム、遷移金属および酸素を有する複合酸化物と、を混合する（図３のステップＳ３１）。リチウム、遷移金属および酸素を有する複合酸化物中の遷移金属の原子数ＴＭと、混合物９０２が有するマグネシウムの原子数ＭｇＭｉｘ１との比は、ＴＭ：ＭｇＭｉｘ１＝１：ｙ（０．００５≦ｙ≦０．０５）であることが好ましく、ＴＭ：ＭｇＭｉｘ１＝１：ｙ（０．００７≦ｙ≦０．０４）であることがより好ましく、ＴＭ：ＭｇＭｉｘ１＝１：０．０２程度がさらに好ましい。
【０１０９】
ステップＳ３１の混合は、複合酸化物の粒子を破壊しないためにステップＳ１２の混合よりも穏やかな条件とすることが好ましい。例えば、ステップＳ１２の混合よりも回転数が少ない、または時間が短い条件とすることが好ましい。また湿式よりも乾式のほうが穏やかな条件であると言える。混合には例えばボールミル、ビーズミル等を用いることができる。ボールミルを用いる場合は、例えばメディアとしてジルコニアボールを用いることが好ましい。
【０１１０】
上記で混合した材料を回収し（図３のステップＳ３２）、混合物９０３を得る（図３のステップＳ３３）。
【０１１１】
次に、混合物９０３を加熱する（図３のステップＳ３４。
【０１１２】
アニールは、適切な温度および時間で行うことが好ましい。適切な温度および時間は、ステップＳ２５のリチウム、遷移金属および酸素を有する複合酸化物の粒子の大きさおよび組成等の条件により変化する。粒子が小さい場合は、大きい場合よりも低い温度または短い時間がより好ましい場合がある。
【０１１３】
例えばステップＳ２５の粒子の平均粒子径（Ｄ５０）が１２μｍ程度の場合、アニール温度は例えば６００℃以上９５０℃以下が好ましい。アニール時間は例えば３時間以上が好ましく、１０時間以上がより好ましく、６０時間以上がさらに好ましい。
【０１１４】
一方、ステップＳ２５の粒子の平均粒子径（Ｄ５０）が５μｍ程度の場合、アニール温度は例えば６００℃以上９５０℃以下が好ましい。アニール時間は例えば１時間以上１０時間以下が好ましく、２時間程度がより好ましい。
【０１１５】
アニール後の降温時間は、例えば１０時間以上５０時間以下とすることが好ましい。
【０１１６】
混合物９０３をアニールすると、まず混合物９０３のうち融点の低い材料（例えばフッ化リチウム、融点８４８℃）が溶融し、複合酸化物粒子の表層部に分布すると考えられる。次に、この溶融した材料の存在により他の材料の融点降下が起こり、他の材料が溶融すると推測される。例えば、フッ化マグネシウム（融点１２６３℃）が溶融し、複合酸化物粒子の表層部に分布すると考えられる。
【０１１７】
この混合物９０３が有する元素の拡散は、複合酸化物粒子の内部よりも、表層部および粒界近傍の方が速い。そのためマグネシウムおよびハロゲンは、表層部および粒界近傍において、内部よりも高濃度となる。後述するが表層部および粒界近傍のマグネシウム濃度が高いと、結晶構造の変化をより効果的に抑制することができる。
【０１１８】
上記でアニールした材料を回収し（図３のステップＳ３５）、混合物９０４を得る（図３のステップＳ３６）。
【０１１９】
次いで、ステップＳ５０に示すように混合物９０４と微粉化した水酸化ニッケルを混合する。そして、混合した材料を回収する（ステップＳ５１）。微粉化した水酸化ニッケルは、予め水酸化ニッケルとアセトンを混合するステップＳ１５と回収するステップＳ１６を行っておく。ステップＳ１６によって、微粉化した水酸化ニッケルが得られる（ステップＳ１７）。
【０１２０】
ステップＳ５０で混合した材料をステップＳ５１で回収し、混合物９０５を得る（図３のステップＳ５２）。
【０１２１】
次いで、ステップＳ５３乃至ステップＳ５５を経て、本発明の一態様の正極活物質において、金属Ｚを添加する。金属Ｚの添加は例えば、ゾルゲル法をはじめとする液相法、固相法、スパッタリング法、蒸着法、ＣＶＤ（化学気相成長）法、ＰＬＤ（パルスレーザデポジション）法等の方法を適用することができる。
【０１２２】
図３に示すように、まずステップＳ５２において、金属源を準備する。また、ゾルゲル法を適用する場合には、ゾルゲル法に用いる溶媒を準備する。金属源としては、金属アルコキシド、金属水酸化物、金属酸化物、等を用いることができる。金属Ｚがアルミニウムの場合には例えば、コバルト酸リチウムが有するコバルトの原子数を１とし、金属源が有するアルミニウムが０．００１倍以上０．０２倍以下となればよい。金属Ｚがニッケルの場合には例えば、コバルト酸リチウムが有するコバルトの原子数を１とし、金属源が有するニッケルが０．００１倍以上０．０２倍以下となればよい。金属Ｚがアルミニウムおよびニッケルの場合には例えば、コバルト酸リチウムが有するコバルトの原子数を１とし、金属源が有するアルミニウムが０．００１倍以上０．０２倍以下、かつ、金属源が有するニッケルが０．００１倍以上０．０２倍以下となればよい。
【０１２３】
ここでは一例として、ゾルゲル法を適用し、金属源としてアルミニウムイソプロポキシドを、溶媒としてイソプロパノールを用いる例を示す（図３のステップＳ５２）。
【０１２４】
次に、アルミニウムアルコキシドをアルコールに溶解させ、さらにコバルト酸リチウム粒子を混合する（図３のステップＳ５３）。
【０１２５】
コバルト酸リチウムの粒径によって、金属アルコキシドの必要量は異なる。たとえばアルミニウムイソプロポキシドを用いる場合でコバルト酸リチウムの粒径（Ｄ５０）が２０μｍ程度ならば、コバルト酸リチウムが有するコバルトの原子数を１とし、アルミニウムイソプロポキシドが有するアルミニウムが０．００１倍以上０．０２倍以下となるよう加えることが好ましい。
【０１２６】
次に、金属アルコキシドのアルコール溶液とコバルト酸リチウムの粒子の混合液を、水蒸気を含む雰囲気下で撹拌する。撹拌はたとえばマグネチックスターラーで行うことができる。撹拌時間は、雰囲気中の水と金属アルコキシドが加水分解および重縮合反応を起こすのに十分な時間であればよく、例えば４時間、２５℃、湿度９０％ＲＨ（Ｒｅｌａｔｉｖｅ  Ｈｕｍｉｄｉｔｙ、相対湿度）の条件下で行うことができる。また、湿度制御、および温度制御がされていない雰囲気下、例えばドラフトチャンバー内の大気雰囲気下において攪拌を行ってもよい。そのような場合には攪拌時間をより長くすることが好ましく、例えば室温において１２時間以上、とすればよい。
【０１２７】
雰囲気中の水蒸気と金属アルコキシドを反応させることで、液体の水を加える場合よりもゆっくりとゾルゲル反応を進めることができる。また常温で金属アルコキシドと水を反応させることで、たとえば溶媒のアルコールの沸点を超える温度で加熱を行う場合よりもゆっくりとゾルゲル反応を進めることができる。ゆっくりとゾルゲル反応を進めることで、厚さが均一で良質な被覆層を形成することができる。
【０１２８】
上記の処理を終えた混合液から、沈殿物を回収する（図３のステップＳ５４）。回収方法としては、ろ過、遠心分離、蒸発乾固等を適用することができる。沈殿物は金属アルコキシドを溶解させた溶媒と同じアルコールで洗浄することができる。なお、蒸発乾固を適用する場合には、本ステップにおいては溶媒と沈殿物の分離を行なわなくてもよく、例えば次のステップ（ステップＳ５４）の乾燥工程において、沈殿物を回収すればよい。
【０１２９】
次に、回収した残渣を乾燥し、混合物９０４を得る（図３のステップＳ５４）。乾燥工程は例えば、８０℃で１時間以上４時間以下、真空または通風乾燥することができる。
【０１３０】
次に、得られた混合物を加熱する（図３のステップＳ５５）。
【０１３１】
加熱時間は、加熱温度の範囲内での保持時間を１時間以上８０時間以下とすることが好ましい。
【０１３２】
加熱温度としては１０００℃未満、好ましくは、７００℃以上９５０℃以下が好ましく、８５０℃程度がさらに好ましい。
【０１３３】
また、加熱は酸素を含む雰囲気で行うことが好ましい。
【０１３４】
本実施の形態では、加熱温度を８５０℃として２時間保持することとし、昇温は２００℃／ｈ、酸素の流量は１０Ｌ／ｍｉｎとする。
【０１３５】
ステップＳ５５における加熱温度は、ステップＳ３４における加熱温度よりも低いことが好ましい。
【０１３６】
＜ステップＳ５６、ステップＳ５７＞
次に、冷却された粒子を回収する（図３のステップＳ５６）。さらに、粒子をふるいにかけることが好ましい。上記の工程で、本発明の一態様の正極活物質１００Ａ−２を作製することができる（図３のステップＳ５７）。
【０１３７】
上記作製方法で得られた正極活物質１００Ａ−２について説明する。また、正極活物質１００Ａ−２を走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＥＭ）を用いて撮影した写真を図３３に示す。
【０１３８】
［正極活物質の構造］
コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）などの層状岩塩型の結晶構造を有する材料は、放電容量が高く、二次電池の正極活物質として優れることが知られている。層状岩塩型の結晶構造を有する材料として例えば、ＬｉＭＯ２で表される複合酸化物が挙げられる。元素Ｍの一例としてＣｏまたはＮｉより選ばれる一以上が挙げられる。また、元素Ｍの一例としてＣｏおよびＮｉより選ばれる一以上に加えて、ＡｌおよびＭｎより選ばれる一以上が挙げられる。
【０１３９】
遷移金属化合物におけるヤーン・テラー効果は、遷移金属のｄ軌道の電子の数により、その効果の強さが異なることが知られている。
【０１４０】
ニッケルを有する化合物においては、ヤーン・テラー効果により歪みが生じやすい場合がある。よって、ＬｉＮｉＯ２において高電圧における充放電を行った場合、歪みに起因する結晶構造の崩れが生じる懸念がある。ＬｉＣｏＯ２においてはヤーン・テラー効果の影響が小さいことが示唆され、高電圧における充放電の耐性がより優れる場合があり好ましい。
【０１４１】
図４および図５を用いて、正極活物質について説明する。図４および図５では、正極活物質が有する遷移金属としてコバルトを用いる場合について述べる。
【０１４２】
＜正極活物質＞
本発明の一態様の正極活物質は、高電圧の充放電の繰り返しにおいて、ＣｏＯ２層のずれを小さくすることができる。さらに、体積の変化を小さくすることができる。よって、本発明の一態様の正極活物質は、優れたサイクル特性を実現することができる。また、本発明の一態様の正極活物質は、高電圧の充電状態において安定な結晶構造を取り得る。よって、本発明の一態様の正極活物質は、高電圧の充電状態を保持した場合において、ショートが生じづらい場合がある。そのような場合には安全性がより向上するため、好ましい。
【０１４３】
本発明の一態様の正極活物質では、十分に放電された状態と、高電圧で充電された状態における、結晶構造の変化および同数の遷移金属原子あたりで比較した場合の体積の差が小さい。
【０１４４】
正極活物質１００Ａ−１の充放電前後の結晶構造を、図５に示す。正極活物質１００Ａ−１はリチウムと、コバルトと、酸素と、を有する複合酸化物である。上記に加えてマグネシウムを有することが好ましい。またフッ素、塩素等のハロゲンを有することが好ましい。また、アルミニウム及びニッケルを有することが好ましい。
【０１４５】
図５の充電深度０（放電状態）の結晶構造は、図４と同じＲ−３ｍ（Ｏ３）である。一方、正極活物質１００Ａ−１、混合物９０４は、十分に充電された充電深度の場合、Ｈ１−３型結晶構造とは異なる構造の結晶を有する。本構造は、空間群Ｒ−３ｍであり、スピネル型結晶構造ではないものの、コバルト、マグネシウム等のイオンが酸素６配位位置を占め、陽イオンの配列がスピネル型と似た対称性を有する。よって、本構造を本明細書等では擬スピネル型の結晶構造と呼ぶ。なお、図５に示されている擬スピネル型の結晶構造の図では、コバルト原子の対称性と酸素原子の対称性について説明するために、リチウムの表示を省略しているが、実際はＣｏＯ２層の間にコバルトに対して例えば２０原子％以下のリチウムが存在する。また、Ｏ３型結晶構造および擬スピネル型の結晶構造のいずれの場合も、ＣｏＯ２層の間、つまりリチウムサイトに、希薄にマグネシウムが存在することが好ましい。また、酸素サイトに、ランダムかつ希薄に、フッ素等のハロゲンが存在することが好ましい。
【０１４６】
なお、擬スピネル型の結晶構造は、リチウムなどの軽元素は酸素４配位位置を占める場合があり、この場合もイオンの配列がスピネル型と似た対称性を有する。
【０１４７】
また擬スピネル型の結晶構造は、層間にランダムにＬｉを有するもののＣｄＣｌ２型の結晶構造に類似する結晶構造であるということもできる。このＣｄＣｌ２型に類似した結晶構造は、ニッケル酸リチウムを充電深度０．９４まで充電したとき（Ｌｉ０．０６ＮｉＯ２）の結晶構造と近いが、純粋なコバルト酸リチウム、またはコバルトを多く含む層状岩塩型の正極活物質では通常この結晶構造を取らないことが知られている。
【０１４８】
層状岩塩型結晶、および岩塩型結晶の陰イオンは立方最密充填構造（面心立方格子構造）をとる。擬スピネル型結晶も、陰イオンは立方最密充填構造をとると推定される。これらが接するとき、陰イオンにより構成される立方最密充填構造の向きが揃う結晶面が存在する。ただし、層状岩塩型結晶および擬スピネル型結晶の空間群はＲ−３ｍであり、岩塩型結晶の空間群Ｆｍ−３ｍ（一般的な岩塩型結晶の空間群）およびＦｄ−３ｍ（最も単純な対称性を有する岩塩型結晶の空間群）とは異なるため、上記の条件を満たす結晶面のミラー指数は層状岩塩型結晶および擬スピネル型結晶と、岩塩型結晶では異なる。本明細書では、層状岩塩型結晶、擬スピネル型結晶、および岩塩型結晶において、陰イオンにより構成される立方最密充填構造の向きが揃うとき、結晶の配向が概略一致する、と言う場合がある。
【０１４９】
正極活物質１００Ａ−１、混合物９０４では、高電圧で充電し多くのリチウムが離脱したときの、結晶構造の変化が、比較例の正極活物質１００Ｃよりも抑制されている。例えば、図５中に点線で示すように、これらの結晶構造ではＣｏＯ２層のずれがほとんどない。
【０１５０】
より詳細に説明すれば、正極活物質１００Ａ−１、混合物９０４は、充電電圧が高い場合にも構造の安定性が高い。例えば、比較例の正極活物質１００ＣにおいてはＨ１−３型結晶構造となる充電電圧、例えばリチウム金属の電位を基準として４．６Ｖ程度の電圧においてもＲ−３ｍ（Ｏ３）の結晶構造を保持できる充電電圧の領域が存在し、さらに充電電圧を高めた領域、例えばリチウム金属の電位を基準として４．６５Ｖ乃至４．７Ｖ程度の電圧においても擬スピネル型の結晶構造を取り得る領域が存在する。さらに充電電圧を高めるとようやく、Ｈ１−３型結晶が観測される場合がある。なお、二次電池において例えば負極活物質として黒鉛を用いる場合には、例えば二次電池の電圧が４．３Ｖ以上４．５Ｖ以下においてもＲ−３ｍ（Ｏ３）の結晶構造を保持できる充電電圧の領域が存在し、さらに充電電圧を高めた領域、例えばリチウム金属の電位を基準として４．３５Ｖ以上４．５５Ｖ以下においても擬スピネル型の結晶構造を取り得る領域が存在する。
【０１５１】
そのため、正極活物質１００Ａ−１、混合物９０４においては、高電圧で充放電を繰り返しても結晶構造が崩れにくい。
【０１５２】
なお擬スピネル型の結晶構造は、ユニットセルにおけるコバルトと酸素の座標を、Ｃｏ（０，０，０．５）、Ｏ（０，０，ｘ）、０．２０≦ｘ≦０．２５の範囲内で示すことができる。
【０１５３】
ＣｏＯ２層間、つまりリチウムサイトにランダムかつ希薄に存在するマグネシウムは、ＣｏＯ２層のずれを抑制する効果がある。そのためＣｏＯ２層間にマグネシウムが存在すると、擬スピネル型の結晶構造になりやすい。そのためマグネシウムは正極活物質１００Ａ−１、混合物９０４の粒子全体に分布していることが好ましい。またマグネシウムを粒子全体に分布させるために、正極活物質１００Ａ−１、混合物９０４の作製工程において、加熱処理を行うことが好ましい。
【０１５４】
しかしながら、加熱処理の温度が高すぎると、カチオンミキシングが生じてマグネシウムがコバルトサイトに入る可能性が高まる。マグネシウムがコバルトサイトに存在すると、Ｒ−３ｍの構造を保つ効果がなくなってしまう。さらに、加熱処理の温度が高すぎると、コバルトが還元されて２価になってしまう、リチウムが蒸散するなどの悪影響も懸念される。
【０１５５】
そこで、マグネシウムを粒子全体に分布させるための加熱処理よりも前に、コバルト酸リチウムにフッ素化合物等のハロゲン化合物を加えておくことが好ましい。ハロゲン化合物を加えることでコバルト酸リチウムの融点降下が起こる。融点降下させることで、カチオンミキシングが生じにくい温度で、マグネシウムを粒子全体に分布させることが容易となる。さらにフッ素化合物が存在すれば、電解液が分解して生じたフッ酸に対する耐食性が向上することが期待できる。
【０１５６】
なお、マグネシウム濃度を所望の値以上に高くすると、結晶構造の安定化への効果が小さくなってしまう場合がある。マグネシウムが、リチウムサイトに加えて、コバルトサイトにも入るようになるためと考えられる。本発明の一態様の正極活物質が有するマグネシウムの原子数は、コバルトの原子数の０．００１倍以上０．１倍以下が好ましく、０．０１倍より大きく０．０４倍未満がより好ましく、０．０２倍程度がさらに好ましい。ここで示すマグネシウムの濃度は例えば、ＩＣＰ−ＭＳ等を用いて正極活物質の粒子全体の元素分析を行った値であってもよいし、正極活物質の作製の過程における原料の配合の値に基づいてもよい。
【０１５７】
コバルト酸リチウムにコバルト以外の金属（以下、金属Ｚ）として、例えばニッケル、アルミニウム、マンガン、チタン、バナジウムおよびクロムから選ばれる一以上の金属を添加してもよく、特にニッケルおよびアルミニウムの一以上を添加することが好ましい。マンガン、チタン、バナジウムおよびクロムは安定に４価を取りやすい場合があり、構造安定性への寄与が高い場合がある。金属Ｚを添加することにより本発明の一態様の正極活物質では例えば、高電圧での充電状態において結晶構造がより安定になる場合がある。ここで、本発明の一態様の正極活物質１００Ａ−１において、金属Ｚは、コバルト酸リチウムの結晶性を大きく変えることのない濃度で添加されることが好ましい。例えば、前述のヤーン・テラー効果等を発現しない程度の量であることが好ましい。金属Ｚは、正極活物質の製造工程の途中でコバルト酸リチウムに添加する金属を指している。
【０１５８】
本発明の一態様の正極活物質１００Ａ−１のマグネシウム濃度が高くなるのに伴って正極活物質の容量が減少することがある。その要因として例えば、リチウムサイトにマグネシウムが入ることにより、充放電に寄与するリチウム量が減少する可能性が考えられる。また、過剰なマグネシウムが、充放電に寄与しないマグネシウム化合物を生成する場合もある。本発明の一態様の正極活物質がマグネシウムに加えて、金属Ｚとしてニッケルを有することにより、重量あたりおよび体積あたりの容量を高めることができる場合がある。また本発明の一態様の正極活物質がマグネシウムに加えて、金属Ｚとしてアルミニウムを有することにより、重量あたりおよび体積あたりの容量を高めることができる場合がある。また本発明の一態様の正極活物質がマグネシウムに加えてニッケルおよびアルミニウムを有することにより、重量あたりおよび体積あたりの容量を高めることができる場合がある。
【０１５９】
以下に、本発明の一態様の正極活物質が有するマグネシウム、金属Ｚ、等の元素の濃度を原子数を用いて表す。
【０１６０】
本発明の一態様の正極活物質１００Ａ−１が有するニッケルの原子数は、コバルトの原子数の７．５％以下が好ましく、０．０５％以上４％以下が好ましく、０．１％以上２％以下がより好ましい。ここで示すニッケルの濃度は例えば、ＩＣＰ−ＭＳ等を用いて正極活物質の粒子全体の元素分析を行った値であってもよいし、正極活物質の作製の過程における原料の配合の値に基づいてもよい。
【０１６１】
本発明の一態様の正極活物質１００Ａ−１が有するアルミニウムの原子数は、コバルトの原子数の０．０５％以上４％以下が好ましく、０．１％以上２％以下がより好ましい。ここで示すアルミニウムの濃度は例えば、ＩＣＰ−ＭＳ等を用いて正極活物質の粒子全体の元素分析を行った値であってもよいし、正極活物質の作製の過程における原料の配合の値に基づいてもよい。
【０１６２】
電解液がＬｉＰＦ６を有する場合、加水分解により、フッ化水素が発生する場合がある。また、正極の構成要素として用いられるＰＶＤＦとアルカリとの反応によりフッ化水素が発生する場合もある。電解液中のフッ化水素濃度が低下することにより、集電体の腐食や被膜はがれを抑制できる場合がある。また、ＰＶＤＦのゲル化や不溶化による接着性の低下を抑制できる場合がある。
【０１６３】
＜粒径＞
正極活物質１００Ａ−１、混合物９０４の粒径は、大きすぎるとリチウムの拡散が難しくなる、集電体に塗工したときに活物質層の表面が粗くなりすぎる、等の問題がある。一方、小さすぎると、集電体への塗工時に活物質層を担持しにくくなる、電解液との反応が過剰に進む等の問題点も生じる。そのため、平均粒子径（Ｄ５０：メディアン径ともいう。）が、１μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、２μｍ以上４０μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以上３０μｍ以下がさらに好ましい。
【０１６４】
＜分析方法＞
ある正極活物質が、高電圧で充電されたとき擬スピネル型の結晶構造を示す本発明の一態様の正極活物質１００Ａ−１、混合物９０４であるか否かは、高電圧で充電された正極を、ＸＲＤ、電子線回折、中性子線回折、電子スピン共鳴（ＥＳＲ）、核磁気共鳴（ＮＭＲ）等を用いて解析することで判断できる。特にＸＲＤは、正極活物質が有するコバルト等の遷移金属の対称性を高分解能で解析できる、結晶性の高さおよび結晶の配向性を比較できる、格子の周期性歪みおよび結晶子サイズの解析ができる、二次電池を解体して得た正極をそのまま測定しても十分な精度を得られる、等の点で好ましい。
【０１６５】
本発明の一態様の正極活物質１００Ａ−１、混合物９０４は、これまで述べたように高電圧で充電した状態と放電状態とで結晶構造の変化が少ないことが特徴である。高電圧で充電した状態で、放電状態との変化が大きな結晶構造が５０ｗｔ％以上を占める材料は、高電圧の充放電に耐えられないため好ましくない。そして不純物元素を添加するだけでは目的の結晶構造をとらない場合があることに注意が必要である。例えばマグネシウムおよびフッ素を有するコバルト酸リチウム、という点で共通していても、高電圧で充電した状態で擬スピネル型の結晶構造が６０ｗｔ％以上になる場合と、Ｈ１−３型結晶構造が５０ｗｔ％以上を占める場合と、がある。また、所定の電圧では、擬スピネル型の結晶構造がほぼ１００ｗｔ％になり、さらに当該所定の電圧をあげるとＨ１−３型結晶構造が生じる場合もある。そのため、本発明の一態様の正極活物質１００Ａ−１、混合物９０４であるか否かを判断するには、ＸＲＤをはじめとする結晶構造についての解析が必要である。
【０１６６】
ただし、高電圧で充電した状態または放電状態の正極活物質は、大気に触れると結晶構造の変化を起こす場合がある。例えば擬スピネル型の結晶構造からＨ１−３型結晶構造に変化する場合がある。そのため、サンプルはすべてアルゴン雰囲気等の不活性雰囲気でハンドリングすることが好ましい。
【０１６７】
＜比較例の正極活物質１００Ｃ＞
図５に示す比較例の正極活物質１００Ｃは、後述する作製方法にてハロゲンおよびマグネシウムが添加されないコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）である。図５に示すコバルト酸リチウムは、非特許文献１および非特許文献２等で述べられているように、充電深度によって結晶構造が変化する。
【０１６８】
図５に示すように、充電深度０（放電状態）であるコバルト酸リチウムは、空間群Ｒ−３ｍの結晶構造を有する領域を有し、ユニットセル中にＣｏＯ２層が３層存在する。そのためこの結晶構造を、Ｏ３型結晶構造と呼ぶ場合がある。なお、ＣｏＯ２層とはコバルトに酸素が６配位した８面体構造が、稜共有の状態で平面に連続した構造をいうこととする。
【０１６９】
また充電深度１のときは、空間群Ｐ−３ｍ１の結晶構造を有し、ユニットセル中にＣｏＯ２層が１層存在する。そのためこの結晶構造を、Ｏ１型結晶構造と呼ぶ場合がある。
【０１７０】
また充電深度が０．８８程度のときのコバルト酸リチウムは、空間群Ｒ−３ｍの結晶構造を有する。この構造は、Ｐ−３ｍ１（Ｏ１）のようなＣｏＯ２の構造と、Ｒ−３ｍ（Ｏ３）のようなＬｉＣｏＯ２の構造と、が交互に積層された構造ともいえる。そのためこの結晶構造を、Ｈ１−３型結晶構造と呼ぶ場合がある。なお、実際にはＨ１−３型結晶構造は、ユニットセルあたりのコバルト原子の数が他の構造の２倍となっている。しかし図５をはじめ本明細書では、他の構造と比較しやすくするためＨ１−３型結晶構造のｃ軸をユニットセルの１／２にした図で示すこととする。
【０１７１】
Ｈ１−３型結晶構造は一例として、非特許文献３に記載があるように、ユニットセルにおけるコバルトと酸素の座標を、Ｃｏ（０、０、０．４２１５０±０．０００１６）、Ｏ１（０、０、０．２７６７１±０．０００４５）、Ｏ２（０、０、０．１１５３５±０．０００４５）と表すことができる。Ｏ１およびＯ２はそれぞれ酸素原子である。このようにＨ１−３型結晶構造は、１つのコバルトおよび２つの酸素を用いたユニットセルにより表される。一方、後述するように、本発明の一態様の擬スピネル型の結晶構造は好ましくは、１つのコバルトおよび１つの酸素を用いたユニットセルにより表される。これは、擬スピネルの構造の場合とＨ１−３型構造の場合では、コバルトと酸素との対称性が異なり、擬スピネルの構造の方が、Ｈ１−３型構造に比べてＯ３の構造からの変化が小さいことを示す。正極活物質が有する結晶構造をいずれのユニットセルを用いて表すのがより好ましいか、の選択は例えば、ＸＲＤのリートベルト解析において、ＧＯＦ（ｇｏｏｄｎｅｓｓ  ｏｆ  ｆｉｔ）の値がより小さくなるように選択すればよい。
【０１７２】
充電電圧がリチウム金属の酸化還元電位を基準に４．６Ｖ以上になるような高電圧の充電、あるいは充電深度が０．８以上になるような深い深度の充電と、放電とを繰り返すと、コバルト酸リチウムはＨ１−３型結晶構造と、放電状態のＲ−３ｍ（Ｏ３）の構造と、の間で結晶構造の変化（つまり、非平衡な相変化）を繰り返すことになる。
【０１７３】
しかしながら、これらの２つの結晶構造は、ＣｏＯ２層のずれが大きい。図５に点線および矢印で示すように、Ｈ１−３型結晶構造では、ＣｏＯ２層がＲ−３ｍ（Ｏ３）から大きくずれている。このようなダイナミックな構造変化は、結晶構造の安定性に悪影響を与えうる。
【０１７４】
さらに体積の差も大きい。同数のコバルト原子あたりで比較した場合、Ｈ１−３型結晶構造と放電状態のＯ３型結晶構造の体積の差は３．０％以上である。
【０１７５】
加えて、Ｈ１−３型結晶構造が有する、Ｐ−３ｍ１（Ｏ１）のようなＣｏＯ２層が連続した構造は不安定である可能性が高い。
【０１７６】
そのため、高電圧の充放電を繰り返すとコバルト酸リチウムの結晶構造は崩れていく。結晶構造の崩れが、サイクル特性の悪化を引き起こす。これは、結晶構造が崩れることで、リチウムが安定して存在できるサイトが減少し、またリチウムの挿入脱離が難しくなるためだと考えられる。
【０１７７】
（実施の形態４）
本実施の形態では、先の実施の形態で説明した正極活物質１００Ａ−１、混合物９０４を有する二次電池に用いることのできる材料の例について説明する。
【０１７８】
＜二次電池の構成例１＞
以下に、正極、負極および電解液が、外装体に包まれている二次電池を例にとって説明する。
【０１７９】
［正極］
正極は、正極活物質層および正極集電体を有する。
【０１８０】
＜正極活物質層＞
正極活物質層は、少なくとも正極活物質を有する。また、正極活物質層は、正極活物質に加えて、活物質表面の被膜、導電助剤またはバインダなどの他の物質を含んでもよい。
【０１８１】
正極活物質としては、先の実施の形態で説明した正極活物質１００Ａ−１、１００Ａ−２を用いることができる。先の実施の形態で説明した正極活物質１００Ａ−１、１００Ａ−２を用いることで、高容量でサイクル特性に優れた二次電池とすることができる。
【０１８２】
導電助剤としては、炭素材料、金属材料、又は導電性セラミックス材料等を用いることができる。また、導電助剤として繊維状の材料を用いてもよい。活物質層の総量に対する導電助剤の含有量は、１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下が好ましく、１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下がより好ましい。
【０１８３】
導電助剤により、活物質層中に電気伝導のネットワークを形成することができる。導電助剤により、正極活物質どうしの電気伝導の経路を維持することができる。活物質層中に導電助剤を添加することにより、高い電気伝導性を有する活物質層を実現することができる。
【０１８４】
導電助剤としては、例えば天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ等の人造黒鉛、炭素繊維などを用いることができる。炭素繊維としては、例えばメソフェーズピッチ系炭素繊維、等方性ピッチ系炭素繊維等の炭素繊維を用いることができる。また炭素繊維として、カーボンナノファイバーやカーボンナノチューブなどを用いることができる。カーボンナノチューブは、例えば気相成長法などで作製することができる。また、導電助剤として、例えばカーボンブラック（アセチレンブラック（ＡＢ）など）、グラファイト（黒鉛）粒子、グラフェン、フラーレンなどの炭素材料を用いることができる。また、例えば、銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金などの金属粉末や金属繊維、導電性セラミックス材料等を用いることができる。
【０１８５】
また、導電助剤としてグラフェン化合物を用いてもよい。
【０１８６】
グラフェン化合物は、高い導電性を有するという優れた電気特性と、高い柔軟性および高い機械的強度を有するという優れた物理特性と、を有する場合がある。また、グラフェン化合物は平面的な形状を有する。グラフェン化合物は、接触抵抗の低い面接触を可能とする。また、薄くても導電性が非常に高い場合があり、少ない量で効率よく活物質層内で導電パスを形成することができる。そのため、グラフェン化合物を導電助剤として用いることにより、活物質と導電助剤との接触面積を増大させることができるため好ましい。スプレードライ装置を用いることで、活物質の表面全体を覆って導電助剤であるグラフェン化合物を被膜として形成することが好ましい。また、電気的な抵抗を減少できる場合があるため好ましい。ここでグラフェン化合物として例えば、グラフェン、マルチグラフェン、又はＲＧＯを用いることが特に好ましい。ここで、ＲＧＯは例えば、酸化グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ：ＧＯ）を還元して得られる化合物を指す。
【０１８７】
粒径の小さい活物質、例えば１μｍ以下の活物質を用いる場合には、活物質の比表面積が大きく、活物質同士を繋ぐ導電パスがより多く必要となる。そのため導電助剤の量が多くなりがちであり、相対的に活物質の担持量が減少してしまう傾向がある。活物質の担持量が減少すると、二次電池の容量が減少してしまう。このような場合には、導電助剤としてグラフェン化合物を用いると、グラフェン化合物は少量でも効率よく導電パスを形成することができるため、活物質の担持量を減らさずに済み、特に好ましい。
【０１８８】
以下では一例として、活物質層２００に、導電助剤としてグラフェン化合物を用いる場合の断面構成例を説明する。
【０１８９】
図６（Ａ）に、活物質層２００の縦断面図を示す。活物質層２００は、粒状の正極活物質１００と、導電助剤としてのグラフェン化合物２０１と、バインダ（図示せず）と、を含む。ここで、グラフェン化合物２０１として例えばグラフェンまたはマルチグラフェンを用いればよい。ここで、グラフェン化合物２０１はシート状の形状を有することが好ましい。また、グラフェン化合物２０１は、複数のマルチグラフェン、または（および）複数のグラフェンが部分的に重なりシート状となっていてもよい。
【０１９０】
活物質層２００の縦断面においては、図６（Ｂ）に示すように、活物質層２００の内部において概略均一にシート状のグラフェン化合物２０１が分散する。図６（Ｂ）においてはグラフェン化合物２０１を模式的に太線で表しているが、実際には炭素分子の単層又は多層の厚みを有する薄膜である。複数のグラフェン化合物２０１は、複数の粒状の正極活物質１００を一部覆うように、あるいは複数の粒状の正極活物質１００の表面上に張り付くように形成されているため、互いに面接触している。
【０１９１】
ここで、複数のグラフェン化合物同士が結合することにより、網目状のグラフェン化合物シート（以下グラフェン化合物ネットまたはグラフェンネットと呼ぶ）を形成することができる。活物質をグラフェンネットが被覆する場合に、グラフェンネットは活物質同士を結合するバインダとしても機能することができる。よって、バインダの量を少なくすることができる、又は使用しないことができるため、電極体積や電極重量に占める活物質の比率を向上させることができる。すなわち、二次電池の容量を増加させることができる。
【０１９２】
ここで、グラフェン化合物２０１として酸化グラフェンを用い、活物質と混合して活物質層２００となる層を形成後、還元することが好ましい。グラフェン化合物２０１の形成に、極性溶媒中での分散性が極めて高い酸化グラフェンを用いることにより、グラフェン化合物２０１を活物質層２００の内部において概略均一に分散させることができる。均一に分散した酸化グラフェンを含有する分散媒から溶媒を揮発除去し、酸化グラフェンを還元するため、活物質層２００に残留するグラフェン化合物２０１は部分的に重なり合い、互いに面接触する程度に分散していることで三次元的な導電パスを形成することができる。なお、酸化グラフェンの還元は、例えば熱処理により行ってもよいし、還元剤を用いて行ってもよい。
【０１９３】
従って、活物質と点接触するアセチレンブラック等の粒状の導電助剤と異なり、グラフェン化合物２０１は接触抵抗の低い面接触を可能とするものであるから、通常の導電助剤よりも少量で粒状の正極活物質１００とグラフェン化合物２０１との電気伝導性を向上させることができる。よって、正極活物質１００の活物質層２００における比率を増加させることができる。これにより、二次電池の放電容量を増加させることができる。
【０１９４】
また、予め、スプレードライ装置を用いることで、活物質の表面全体を覆って導電助剤であるグラフェン化合物を被膜として形成し、さらに活物質同士間をグラフェン化合物で導電パスを形成することもできる。
【０１９５】
バインダとしては、例えば、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン−スチレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体などのゴム材料を用いることが好ましい。またバインダとして、フッ素ゴムを用いることができる。
【０１９６】
また、バインダとしては、例えば水溶性の高分子を用いることが好ましい。水溶性の高分子としては、例えば多糖類などを用いることができる。多糖類としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、再生セルロースなどのセルロース誘導体や、澱粉などを用いることができる。また、これらの水溶性の高分子を、前述のゴム材料と併用して用いると、さらに好ましい。
【０１９７】
または、バインダとしては、ポリスチレン、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル（ポリメチルメタクリレート、ＰＭＭＡ）、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、エチレンプロピレンジエンポリマー、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース等の材料を用いることが好ましい。
【０１９８】
バインダは上記のうち複数を組み合わせて使用してもよい。
【０１９９】
例えば粘度調整効果の特に優れた材料と、他の材料とを組み合わせて使用してもよい。例えばゴム材料等は接着力や弾性力に優れる反面、溶媒に混合した場合に粘度調整が難しい場合がある。このような場合には例えば、粘度調整効果の特に優れた材料と混合することが好ましい。粘度調整効果の特に優れた材料としては、例えば水溶性高分子を用いるとよい。また、粘度調整効果に特に優れた水溶性高分子としては、前述の多糖類、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースおよびジアセチルセルロース、再生セルロースなどのセルロース誘導体や、澱粉を用いることができる。
【０２００】
なお、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体は、例えばカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩やアンモニウム塩などの塩とすることにより溶解度が上がり、粘度調整剤としての効果を発揮しやすくなる。溶解度が高くなることにより電極のスラリーを作製する際に活物質や他の構成要素との分散性を高めることもできる。本明細書においては、電極のバインダとして使用するセルロースおよびセルロース誘導体としては、それらの塩も含むものとする。
【０２０１】
水溶性高分子は水に溶解することにより粘度を安定化させ、また活物質や、バインダとして組み合わせる他の材料、例えばスチレンブタジエンゴムなどを、水溶液中に安定して分散させることができる。また、官能基を有するために活物質表面に安定に吸着しやすいことが期待される。また、例えばカルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体は、例えば水酸基やカルボキシル基などの官能基を有する材料が多く、官能基を有するために高分子同士が相互作用し、活物質表面を広く覆って存在することが期待される。
【０２０２】
活物質表面を覆う、または表面に接するバインダが膜を形成する場合には、不動態膜としての役割を果たして電解液の分解を抑える効果も期待される。ここで、不動態膜とは、電気の伝導性のない膜、または電気伝導性の極めて低い膜であり、例えば活物質の表面に不動態膜が形成された場合には、電池反応電位において、電解液の分解を抑制することができる。また、不動態膜は、電気の伝導性を抑えるとともに、リチウムイオンは伝導できるとさらに望ましい。
【０２０３】
＜正極集電体＞
正極集電体としては、ステンレス、金、白金、アルミニウム、チタン等の金属、及びこれらの合金など、導電性が高い材料を用いることができる。また正極集電体に用いる材料は、正極の電位で溶出しないことが好ましい。また、シリコン、チタン、ネオジム、スカンジウム、モリブデンなどの耐熱性を向上させる元素が添加されたアルミニウム合金を用いることができる。また、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素で形成してもよい。シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル等がある。集電体は、箔状、板状（シート状）、網状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状等の形状を適宜用いることができる。集電体は、厚みが５μｍ以上３０μｍ以下のものを用いるとよい。
【０２０４】
［負極］
負極は、負極活物質層および負極集電体を有する。また、負極活物質層は、導電助剤およびバインダを有していてもよい。
【０２０５】
＜負極活物質＞
負極活物質としては、例えば合金系材料や炭素系材料等を用いることができる。
【０２０６】
負極活物質として、リチウムとの合金化・脱合金化反応により充放電反応を行うことが可能な元素を用いることができる。例えば、シリコン、スズ、ガリウム、アルミニウム、ゲルマニウム、鉛、アンチモン、ビスマス、銀、亜鉛、カドミウム、インジウム等のうち少なくとも一つを含む材料を用いることができる。このような元素は炭素と比べて容量が大きく、特にシリコンは理論容量が４２００ｍＡｈ／ｇと高い。このため、負極活物質にシリコンを用いることが好ましい。また、これらの元素を有する化合物を用いてもよい。例えば、ＳｉＯ、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｍｇ２Ｇｅ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、Ｍｇ２Ｓｎ、ＳｎＳ２、Ｖ２Ｓｎ３、ＦｅＳｎ２、ＣｏＳｎ２、Ｎｉ３Ｓｎ２、Ｃｕ６Ｓｎ５、Ａｇ３Ｓｎ、Ａｇ３Ｓｂ、Ｎｉ２ＭｎＳｂ、ＣｅＳｂ３、ＬａＳｎ３、Ｌａ３Ｃｏ２Ｓｎ７、ＣｏＳｂ３、ＩｎＳｂ、ＳｂＳｎ等がある。ここで、リチウムとの合金化・脱合金化反応により充放電反応を行うことが可能な元素、および該元素を有する化合物等を合金系材料と呼ぶ場合がある。
【０２０７】
本明細書等において、ＳｉＯは例えば一酸化シリコンを指す。あるいはＳｉＯは、ＳｉＯｘと表すこともできる。ここでｘは１近傍の値を有することが好ましい。例えばｘは、０．２以上１．５以下が好ましく、０．３以上１．２以下がより好ましい。
【０２０８】
炭素系材料としては、黒鉛、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンブラック等を用いればよい。
【０２０９】
黒鉛としては、人造黒鉛や、天然黒鉛等が挙げられる。人造黒鉛としては例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、コークス系人造黒鉛、ピッチ系人造黒鉛等が挙げられる。ここで人造黒鉛として、球状の形状を有する球状黒鉛を用いることができる。例えば、ＭＣＭＢは球状の形状を有する場合があり、好ましい。また、ＭＣＭＢはその表面積を小さくすることが比較的容易であり、好ましい場合がある。天然黒鉛としては例えば、鱗片状黒鉛、球状化天然黒鉛等が挙げられる。
【０２１０】
黒鉛は、リチウムイオンが黒鉛に挿入されたとき（リチウム−黒鉛層間化合物の生成時）にリチウム金属と同程度に低い電位を示す（０．０５Ｖ以上０．３Ｖ以下  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）。これにより、リチウムイオン二次電池は高い作動電圧を示すことができる。さらに、黒鉛は、単位体積当たりの容量が比較的高い、体積膨張が比較的小さい、安価である、リチウム金属に比べて安全性が高い等の利点を有するため、好ましい。
【０２１１】
また、負極活物質として、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、リチウムチタン酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、リチウム−黒鉛層間化合物（ＬｉｘＣ６）、五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化タングステン（ＷＯ２）、酸化モリブデン（ＭｏＯ２）等の酸化物を用いることができる。
【０２１２】
また、負極活物質として、リチウムと遷移金属の複窒化物である、Ｌｉ３Ｎ型構造をもつＬｉ３−ｘＭｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）を用いることができる。例えば、Ｌｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎ３は大きな充放電容量（９００ｍＡｈ／ｇ、１８９０ｍＡｈ／ｃｍ３）を示し好ましい。
【０２１３】
リチウムと遷移金属の複窒化物を用いると、負極活物質中にリチウムイオンを含むため、正極活物質としてリチウムイオンを含まないＶ２Ｏ５、Ｃｒ３Ｏ８等の材料と組み合わせることができ好ましい。なお、正極活物質にリチウムイオンを含む材料を用いる場合でも、あらかじめ正極活物質に含まれるリチウムイオンを脱離させることで、負極活物質としてリチウムと遷移金属の複窒化物を用いることができる。
【０２１４】
また、コンバージョン反応が生じる材料を負極活物質として用いることもできる。例えば、酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化鉄（ＦｅＯ）等の、リチウムとの合金を作らない遷移金属酸化物を負極活物質に用いてもよい。コンバージョン反応が生じる材料としては、さらに、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＲｕＯ２、Ｃｒ２Ｏ３等の酸化物、ＣｏＳ０．８９、ＮｉＳ、ＣｕＳ等の硫化物、Ｚｎ３Ｎ２、Ｃｕ３Ｎ、Ｇｅ３Ｎ４等の窒化物、ＮｉＰ２、ＦｅＰ２、ＣｏＰ３等のリン化物、ＦｅＦ３、ＢｉＦ３等のフッ化物でも起こる。
【０２１５】
負極活物質層が有することのできる導電助剤およびバインダとしては、正極活物質層が有することのできる導電助剤およびバインダと同様の材料を用いることができる。
【０２１６】
＜負極集電体＞
負極集電体には、正極集電体と同様の材料を用いることができる。なお負極集電体は、リチウム等のキャリアイオンと合金化しない材料を用いることが好ましい。
【０２１７】
［電解液］
電解液は、溶媒と電解質を有する。電解液の溶媒としては、非プロトン性有機溶媒が好ましく、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、メチルジグライム、アセトニトリル、ベンゾニトリル、テトラヒドロフラン、スルホラン、スルトン等の１種、又はこれらのうちの２種以上を任意の組み合わせおよび比率で用いることができる。
【０２１８】
また、電解液の溶媒として、難燃性および難揮発性であるイオン液体（常温溶融塩）を一つ又は複数用いることで、二次電池の内部短絡や、過充電等によって内部温度が上昇しても、二次電池の破裂や発火などを防ぐことができる。イオン液体は、カチオンとアニオンからなり、有機カチオンとアニオンとを含む。電解液に用いる有機カチオンとして、四級アンモニウムカチオン、三級スルホニウムカチオン、および四級ホスホニウムカチオン等の脂肪族オニウムカチオンや、イミダゾリウムカチオンおよびピリジニウムカチオン等の芳香族カチオンが挙げられる。また、電解液に用いるアニオンとして、１価のアミド系アニオン、１価のメチド系アニオン、フルオロスルホン酸アニオン、パーフルオロアルキルスルホン酸アニオン、テトラフルオロボレートアニオン、パーフルオロアルキルボレートアニオン、ヘキサフルオロホスフェートアニオン、またはパーフルオロアルキルホスフェートアニオン等が挙げられる。
【０２１９】
また、上記の溶媒に溶解させる電解質としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等のリチウム塩を一種、又はこれらのうちの二種以上を任意の組み合わせおよび比率で用いることができる。
【０２２０】
二次電池に用いる電解液は、粒状のごみや電解液の構成元素以外の元素（以下、単に「不純物」ともいう。）の含有量が少ない高純度化された電解液を用いることが好ましい。具体的には、電解液に対する不純物の重量比を１％以下、好ましくは０．１％以下、より好ましくは０．０１％以下とすることが好ましい。
【０２２１】
また、電解液にビニレンカーボネート、プロパンスルトン（ＰＳ）、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（ＴＢＢ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、またスクシノニトリル、アジポニトリル等のジニトリル化合物などの添加剤を添加してもよい。添加する材料の濃度は、例えば溶媒全体に対して０．１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下とすればよい。
【０２２２】
また、ポリマーを電解液で膨潤させたポリマーゲル電解質を用いてもよい。
【０２２３】
ポリマーゲル電解質を用いることで、漏液性等に対する安全性が高まる。また、二次電池の薄型化および軽量化が可能である。
【０２２４】
ゲル化されるポリマーとして、シリコーンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリエチレンオキサイド系ゲル、ポリプロピレンオキサイド系ゲル、フッ素系ポリマーのゲル等を用いることができる。
【０２２５】
ポリマーとしては、例えばポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などのポリアルキレンオキシド構造を有するポリマーや、ＰＶＤＦ、およびポリアクリロニトリル等、およびそれらを含む共重合体等を用いることができる。例えばＰＶＤＦとヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の共重合体であるＰＶＤＦ−ＨＦＰを用いることができる。また、形成されるポリマーは、多孔質形状を有してもよい。
【０２２６】
また、電解液の代わりに、硫化物系や酸化物系等の無機物材料を有する固体電解質や、ＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）系等の高分子材料を有する固体電解質を用いることができる。固体電解質を用いる場合には、セパレータやスペーサの設置が不要となる。また、電池全体を固体化できるため、漏液のおそれがなくなり安全性が飛躍的に向上する。
【０２２７】
［セパレータ］
また二次電池は、セパレータを有することが好ましい。セパレータとしては、例えば、紙、不織布、ガラス繊維、セラミックス、或いはナイロン（ポリアミド）、ビニロン（ポリビニルアルコール系繊維）、ポリエステル、アクリル、ポリオレフィン、ポリウレタンを用いた合成繊維等で形成されたものを用いることができる。セパレータはエンベロープ状に加工し、正極または負極のいずれか一方を包むように配置することが好ましい。
【０２２８】
セパレータは多層構造であってもよい。例えばポリプロピレン、ポリエチレン等の有機材料フィルムに、セラミック系材料、フッ素系材料、ポリアミド系材料、またはこれらを混合したもの等をコートすることができる。セラミック系材料としては、例えば酸化アルミニウム粒子、酸化シリコン粒子等を用いることができる。フッ素系材料としては、例えばＰＶＤＦ、ポリテトラフルオロエチレン等を用いることができる。ポリアミド系材料としては、例えばナイロン、アラミド（メタ系アラミド、パラ系アラミド）等を用いることができる。
【０２２９】
セラミック系材料をコートすると耐酸化性が向上するため、高電圧充放電の際のセパレータの劣化を抑制し、二次電池の信頼性を向上させることができる。またフッ素系材料をコートするとセパレータと電極が密着しやすくなり、出力特性を向上させることができる。ポリアミド系材料、特にアラミドをコートすると、耐熱性が向上するため、二次電池の安全性を向上させることができる。
【０２３０】
例えばポリプロピレンのフィルムの両面に酸化アルミニウムとアラミドの混合材料をコートしてもよい。また、ポリプロピレンのフィルムの、正極と接する面に酸化アルミニウムとアラミドの混合材料をコートし、負極と接する面にフッ素系材料をコートしてもよい。
【０２３１】
多層構造のセパレータを用いると、セパレータ全体の厚さが薄くても二次電池の安全性を保つことができるため、二次電池の体積あたりの容量を大きくすることができる。
【０２３２】
［外装体］
二次電池が有する外装体としては、例えばアルミニウムなどの金属材料や樹脂材料を用いることができる。また、フィルム状の外装体を用いることもできる。フィルムとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、アイオノマー、ポリアミド等の材料からなる膜上に、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケル等の可撓性に優れた金属薄膜を設け、さらに該金属薄膜上に外装体の外面としてポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等の絶縁性合成樹脂膜を設けた三層構造のフィルムを用いることができる。
【０２３３】
＜二次電池の構成例２＞
以下に、二次電池の構成の一例として、固体電解質層を用いた二次電池の構成について説明する。
【０２３４】
図７（Ａ）に示すように、本発明の一態様の二次電池４００は、正極４１０、固体電解質層４２０および負極４３０を有する。
【０２３５】
正極４１０は正極集電体４１３および正極活物質層４１４を有する。正極活物質層４１４は正極活物質４１１および固体電解質４２１を有する。また正極活物質層４１４は、導電助剤およびバインダを有していてもよい。
【０２３６】
固体電解質層４２０は固体電解質４２１を有する。固体電解質層４２０は、正極４１０と負極４３０の間に位置し、正極活物質４１１および負極活物質４３１のいずれも有さない領域である。
【０２３７】
負極４３０は負極集電体４３３および負極活物質層４３４を有する。負極活物質層４３４は負極活物質４３１および固体電解質４２１を有する。また負極活物質層４３４は、導電助剤およびバインダを有していてもよい。なお、負極４３０に金属リチウムを用いる場合は、図７（Ｂ）のように、固体電解質４２１を有さない負極４３０とすることができる。負極４３０に金属リチウムを用いると、二次電池４００のエネルギー密度を向上させることができ好ましい。
【０２３８】
また、図８（Ａ）に示すように、正極４１０、固体電解質層４２０および負極４３０の組み合わせを積層した二次電池としてもよい。複数の正極４１０、固体電解質層４２０および負極４３０を積層することで、二次電池の電圧を高くすることができる。図８（Ａ）は、正極４１０、固体電解質層４２０および負極４３０の組み合わせを４層積層した場合の概略図である。
【０２３９】
また本発明の一態様の二次電池４００は、薄膜型全固体電池であってもよい。薄膜型全固体電池は気相法（真空蒸着法、パルスレーザー堆積法、エアロゾルデポジション法、スパッタ法）を用いて正極、固体電解質、負極、配線電極等を成膜して作製することができる。たとえば図８（Ｂ）のように、基板４４０上に配線電極４４１および配線電極４４２を形成した後、配線電極４４１上に正極４１０を形成し、正極４１０上に固体電解質層４２０を形成し、固体電解質層４２０および配線電極４４２上に負極４３０を形成して二次電池４００を作製することができる。基板４４０としては、セラミックス基板、ガラス基板、プラスチック基板、金属基板などを用いることができる。
【０２４０】
固体電解質層４２０が有する固体電解質４２１としては、例えば硫化物系固体電解質、酸化物系固体電解質、ハロゲン化物系固体電解質等を用いることができる。
【０２４１】
硫化物系固体電解質には、チオシリコン系（Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４等）、硫化物ガラス（７０Ｌｉ２Ｓ・３０Ｐ２Ｓ５、３０Ｌｉ２Ｓ・２６Ｂ２Ｓ３・４４ＬｉＩ、６３Ｌｉ２Ｓ・３８ＳｉＳ２・１Ｌｉ３ＰＯ４、５７Ｌｉ２Ｓ・３８ＳｉＳ２・５Ｌｉ４ＳｉＯ４、５０Ｌｉ２Ｓ・５０ＧｅＳ２等）、硫化物結晶化ガラス（Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ３．２５Ｐ０．９５Ｓ４等）が含まれる。硫化物系固体電解質は、高い伝導度を有する材料がある、低い温度で合成可能、また比較的やわらかいため充放電を経ても導電経路が保たれやすい等の利点がある。
【０２４２】
酸化物系固体電解質には、ペロブスカイト型結晶構造を有する材料（Ｌａ２／３−ｘＬｉ３ｘＴｉＯ３等）、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する材料（Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３等）、ガーネット型結晶構造を有する材料（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２等）、ＬＩＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する材料（Ｌｉ１４ＺｎＧｅ４Ｏ１６等）、ＬＬＺＯ（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）、酸化物ガラス（Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ４ＳｉＯ４、５０Ｌｉ４ＳｉＯ４・５０Ｌｉ３ＢＯ３等）、酸化物結晶化ガラス（Ｌｉ１．０７Ａｌ０．６９Ｔｉ１．４６（ＰＯ４）３、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３等）が含まれる。酸化物系固体電解質は、大気中で安定であるといった利点がある。
【０２４３】
ハロゲン化物系固体電解質には、ＬｉＡｌＣｌ４、Ｌｉ３ＩｎＢｒ６、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ等が含まれる。また、これらハロゲン化物系固体電解質を、ポーラス酸化アルミニウムやポーラスシリカの細孔に充填したコンポジット材料も固体電解質として用いることができる。
【０２４４】
また、異なる固体電解質を混合して用いてもよい。
【０２４５】
中でも、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有するＬｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３（０＜ｘ＜１）（以下、ＬＡＴＰ）は、アルミニウムとチタンという、本発明の一態様の二次電池４００に用いる正極活物質が有してもよい元素を含むため、サイクル特性の向上について相乗効果が期待でき好ましい。また、工程の削減による生産性の向上も期待できる。なお本明細書等において、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造とは、Ｍ２（ＸＯ４）３（Ｍ：遷移金属、Ｘ：Ｓ、Ｐ、Ａｓ、Ｍｏ、Ｗ等）で表される化合物であり、ＭＯ６八面体とＸＯ４四面体が頂点を共有して３次元的に配列した構造を有するものをいう。
【０２４６】
［外装体と二次電池の形状］
本発明の一態様の二次電池４００の外装体には、様々な材料および形状のものを用いることができるが、正極、固体電解質層および負極を加圧する機能を有することが好ましい。
【０２４７】
例えば図９は、全固体電池の材料を評価するセルの一例である。
【０２４８】
図９（Ａ）は評価セルの断面模式図であり、評価セルは、下部部材７６１と、上部部材７６２と、それらを固定する固定ねじや蝶ナット７６４を有し、押さえ込みねじ７６３を回転させることで電極用プレート７５３を押して評価材料を固定している。ステンレス材料で構成された下部部材７６１と、上部部材７６２との間には絶縁体７６６が設けられている。また上部部材７６２と、押さえ込みねじ７６３の間には密閉するためのＯリング７６５が設けられている。
【０２４９】
評価材料は、電極用プレート７５１に載せられ、周りを絶縁管７５２で囲み、上方から電極用プレート７５３で押されている状態となっている。この評価材料周辺を拡大した斜視図が図９（Ｂ）である。
【０２５０】
評価材料としては、正極７５０ａ、固体電解質層７５０ｂ、負極７５０ｃの積層の例を示しており、断面図を図９（Ｃ）に示す。なお、図９（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）において同じ箇所には同じ符号を用いる。
【０２５１】
正極７５０ａと電気的に接続される電極用プレート７５１および下部部材７６１は、正極端子に相当するということができる。負極７５０ｃと電気的に接続される電極用プレート７５３および上部部材７６２は、負極端子に相当するということができる。電極用プレート７５１および電極用プレート７５３を介して評価材料に押圧をかけながら電気抵抗などを測定することができる。
【０２５２】
また、本発明の一態様の二次電池の外装体には、気密性に優れたパッケージを使用することが好ましい。例えばセラミックパッケージや樹脂パッケージを用いることができる。また、外装体を封止する際には、外気を遮断し、密閉した雰囲気下、例えばグローブボックス内で行うことが好ましい。
【０２５３】
図１０（Ａ）に、図９と異なる外装体および形状を有する本発明の一態様の二次電池の斜視図を示す。図１０（Ａ）の二次電池は、外部電極７７１、７７２を有し、複数のパッケージ部材を有する外装体で封止されている。
【０２５４】
図１０（Ａ）中の一点破線で切断した断面の一例を図１０（Ｂ）に示す。正極７５０ａ、固体電解質層７５０ｂおよび負極７５０ｃを有する積層体は、平板に電極層７７３ａが設けられたパッケージ部材７７０ａと、枠状のパッケージ部材７７０ｂと、平板に電極層７７３ｂが設けられたパッケージ部材７７０ｃと、で囲まれて封止された構造となっている。パッケージ部材７７０ａ、７７０ｂ、７７０ｃには、絶縁材料、例えば樹脂材料やセラミックを用いることができる。
【０２５５】
外部電極７７１は、電極層７７３ａを介して電気的に正極７５０ａと電気的に接続され、正極端子として機能する。また、外部電極７７２は、電極層７７３ｂを介して電気的に負極７５０ｃと電気的に接続され、負極端子として機能する。
【０２５６】
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて用いることができる。
【０２５７】
（実施の形態５）
本実施の形態では、先の実施の形態で説明した正極活物質１００を有する二次電池の形状の例について説明する。本実施の形態で説明する二次電池に用いる材料は、先の実施の形態の記載を参酌することができる。
【０２５８】
［コイン型二次電池］
まずコイン型の二次電池の一例について説明する。図１１（Ａ）はコイン型（単層偏平型）の二次電池の外観図であり、図１１（Ｂ）は、その断面図である。
【０２５９】
コイン型の二次電池３００は、正極端子を兼ねた正極缶３０１と負極端子を兼ねた負極缶３０２とが、ポリプロピレン等で形成されたガスケット３０３で絶縁シールされている。正極３０４は、正極集電体３０５と、これと接するように設けられた正極活物質層３０６により形成される。また、負極３０７は、負極集電体３０８と、これに接するように設けられた負極活物質層３０９により形成される。
【０２６０】
なお、コイン型の二次電池３００に用いる正極３０４および負極３０７は、それぞれ活物質層は片面のみに形成すればよい。
【０２６１】
正極缶３０１、負極缶３０２には、電解液に対して耐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、又はこれらの合金やこれらと他の金属との合金（例えばステンレス鋼等）を用いることができる。また、電解液による腐食を防ぐため、ニッケルやアルミニウム等を被覆することが好ましい。正極缶３０１は正極３０４と、負極缶３０２は負極３０７とそれぞれ電気的に接続する。
【０２６２】
これら負極３０７、正極３０４およびセパレータ３１０を電解質に含浸させ、図１１（Ｂ）に示すように、正極缶３０１を下にして正極３０４、セパレータ３１０、負極３０７、負極缶３０２をこの順で積層し、正極缶３０１と負極缶３０２とをガスケット３０３を介して圧着してコイン形の二次電池３００を製造する。
【０２６３】
正極３０４に、先の実施の形態で説明した正極活物質を用いることで、高容量でサイクル特性に優れたコイン型の二次電池３００とすることができる。
【０２６４】
ここで図１１（Ｃ）を用いて二次電池の充電時の電流の流れを説明する。リチウムを用いた二次電池を一つの閉回路とみなした時、リチウムイオンの動きと電流の流れは同じ向きになる。なお、リチウムを用いた二次電池では、充電と放電でアノード（陽極）とカソード（陰極）が入れ替わり、酸化反応と還元反応とが入れ替わることになるため、反応電位が高い電極を正極と呼び、反応電位が低い電極を負極と呼ぶ。したがって、本明細書においては、充電中であっても、放電中であっても、逆パルス電流を流す場合であっても、充電電流を流す場合であっても、正極は「正極」または「＋極（プラス極）」と呼び、負極は「負極」または「−極（マイナス極）」と呼ぶこととする。酸化反応や還元反応に関連したアノード（陽極）やカソード（陰極）という用語を用いると、充電時と放電時とでは、逆になってしまい、混乱を招く可能性がある。したがって、アノード（陽極）やカソード（陰極）という用語は、本明細書においては用いないこととする。仮にアノード（陽極）やカソード（陰極）という用語を用いる場合には、充電時か放電時かを明記し、正極（プラス極）と負極（マイナス極）のどちらに対応するものかも併記することとする。
【０２６５】
図１１（Ｃ）に示す２つの端子には充電器が接続され、二次電池３００が充電される。二次電池３００の充電が進めば、電極間の電位差は大きくなる。
【０２６６】
［円筒型二次電池］
次に円筒型の二次電池の例について図１２を参照して説明する。円筒型の二次電池６００の外観図を図１２（Ａ）に示す。図１２（Ｂ）は、円筒型の二次電池６００の断面を模式的に示した図である。図１２（Ｂ）に示すように、円筒型の二次電池６００は、上面に正極キャップ（電池蓋）６０１を有し、側面および底面に電池缶（外装缶）６０２を有している。これら正極キャップと電池缶（外装缶）６０２とは、ガスケット（絶縁パッキン）６１０によって絶縁されている。
【０２６７】
中空円柱状の電池缶６０２の内側には、帯状の正極６０４と負極６０６とがセパレータ６０５を間に挟んで捲回された電池素子が設けられている。図示しないが、電池素子はセンターピンを中心に捲回されている。電池缶６０２は、一端が閉じられ、他端が開いている。電池缶６０２には、電解液に対して耐腐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、又はこれらの合金やこれらと他の金属との合金（例えば、ステンレス鋼等）を用いることができる。また、電解液による腐食を防ぐため、ニッケルやアルミニウム等を電池缶６０２に被覆することが好ましい。電池缶６０２の内側において、正極、負極およびセパレータが捲回された電池素子は、対向する一対の絶縁板６０８、６０９により挟まれている。また、電池素子が設けられた電池缶６０２の内部は、非水電解液（図示せず）が注入されている。非水電解液は、コイン型の二次電池と同様のものを用いることができる。
【０２６８】
円筒型の蓄電池に用いる正極および負極は捲回するため、集電体の両面に活物質を形成することが好ましい。正極６０４には正極端子（正極集電リード）６０３が接続され、負極６０６には負極端子（負極集電リード）６０７が接続される。正極端子６０３および負極端子６０７は、ともにアルミニウムなどの金属材料を用いることができる。正極端子６０３は安全弁機構６１２に、負極端子６０７は電池缶６０２の底にそれぞれ抵抗溶接される。安全弁機構６１２は、ＰＴＣ素子（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）６１１を介して正極キャップ６０１と電気的に接続されている。安全弁機構６１２は電池の内圧の上昇が所定の閾値を超えた場合に、正極キャップ６０１と正極６０４との電気的な接続を切断するものである。また、ＰＴＣ素子６１１は温度が上昇した場合に抵抗が増大する熱感抵抗素子であり、抵抗の増大により電流量を制限して異常発熱を防止するものである。ＰＴＣ素子には、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）系半導体セラミックス等を用いることができる。
【０２６９】
また、図１２（Ｃ）のように複数の二次電池６００を、導電板６１３および導電板６１４の間に挟んでモジュール６１５を構成してもよい。複数の二次電池６００は、並列接続されていてもよいし、直列接続されていてもよいし、並列に接続された後さらに直列に接続されていてもよい。複数の二次電池６００を有するモジュール６１５を構成することで、大きな電力を取り出すことができる。
【０２７０】
図１２（Ｄ）はモジュール６１５の上面図である。図を明瞭にするために導電板６１３を点線で示した。図１２（Ｄ）に示すようにモジュール６１５は、複数の二次電池６００を電気的に接続する導線６１６を有していてもよい。導線６１６上に導電板を重畳して設けることができる。また複数の二次電池６００の間に温度制御装置６１７を有していてもよい。二次電池６００が過熱されたときは、温度制御装置６１７により冷却し、二次電池６００が冷えすぎているときは温度制御装置６１７により加熱することができる。そのためモジュール６１５の性能が外気温に影響されにくくなる。温度制御装置６１７が有する熱媒体は絶縁性と不燃性を有することが好ましい。
【０２７１】
正極６０４に、先の実施の形態で説明した正極活物質を用いることで、高容量でサイクル特性に優れた円筒型の二次電池６００とすることができる。
【０２７２】
［二次電池の構造例］
二次電池の別の構造例について、図１３乃至図１６を用いて説明する。
【０２７３】
図１３（Ａ）及び図１３（Ｂ）は、二次電池の外観図を示す図である。二次電池９１３は、回路基板９００を介して、アンテナ９１４、及びアンテナ９１５に接続されている。また、二次電池９１３には、ラベル９１０が貼られている。さらに、図１３（Ｂ）に示すように、二次電池９１３は、端子９５１と、端子９５２と、に接続されている。
【０２７４】
回路基板９００は、端子９１１と、回路９１２と、を有する。端子９１１は、端子９５１、端子９５２、アンテナ９１４、アンテナ９１５、及び回路９１２に接続される。なお、端子９１１を複数設けて、複数の端子９１１のそれぞれを、制御信号入力端子、電源端子などとしてもよい。
【０２７５】
回路９１２は、回路基板９００の裏面に設けられていてもよい。なお、アンテナ９１４及びアンテナ９１５は、コイル状に限定されず、例えば線状、板状であってもよい。また、平面アンテナ、開口面アンテナ、進行波アンテナ、ＥＨアンテナ、磁界アンテナ、誘電体アンテナ等のアンテナを用いてもよい。又は、アンテナ９１４若しくはアンテナ９１５は、平板状の導体でもよい。この平板状の導体は、電界結合用の導体の一つとして機能することができる。つまり、コンデンサの有する２つの導体のうちの一つの導体として、アンテナ９１４若しくはアンテナ９１５を機能させてもよい。これにより、電磁界、磁界だけでなく、電界で電力のやり取りを行うこともできる。
【０２７６】
アンテナ９１４の線幅は、アンテナ９１５の線幅よりも大きいことが好ましい。これにより、アンテナ９１４により受電する電力量を大きくできる。
【０２７７】
二次電池は、アンテナ９１４及びアンテナ９１５と、二次電池９１３との間に層９１６を有する。層９１６は、例えば二次電池９１３による電磁界を遮蔽することができる機能を有する。層９１６としては、例えば磁性体を用いることができる。
【０２７８】
なお、二次電池の構造は、図１３に限定されない。
【０２７９】
例えば、図１４（Ａ１）及び図１４（Ａ２）に示すように、図１３（Ａ）及び図１３（Ｂ）に示す二次電池９１３のうち、対向する一対の面のそれぞれにアンテナを設けてもよい。図１４（Ａ１）は、上記一対の面の一方を示した外観図であり、図１４（Ａ２）は、上記一対の面の他方を示した外観図である。なお、図１３（Ａ）及び図１３（Ｂ）に示す二次電池と同じ部分については、図１３（Ａ）及び図１３（Ｂ）に示す二次電池の説明を適宜援用できる。
【０２８０】
図１４（Ａ１）に示すように、二次電池９１３の一対の面の一方に層９１６を挟んでアンテナ９１４が設けられ、図１４（Ａ２）に示すように、二次電池９１３の一対の面の他方に層９１７を挟んでアンテナ９１８が設けられる。層９１７は、例えば二次電池９１３による電磁界を遮蔽することができる機能を有する。層９１７としては、例えば磁性体を用いることができる。
【０２８１】
上記構造にすることにより、アンテナ９１４及びアンテナ９１８の両方のサイズを大きくすることができる。アンテナ９１８は、例えば、外部機器とのデータ通信を行うことができる機能を有する。アンテナ９１８には、例えばアンテナ９１４に適用可能な形状のアンテナを適用することができる。アンテナ９１８を介した二次電池と他の機器との通信方式としては、ＮＦＣ（近距離無線通信）など、二次電池と他の機器との間で用いることができる応答方式などを適用することができる。
【０２８２】
又は、図１４（Ｂ１）に示すように、図１３（Ａ）及び図１３（Ｂ）に示す二次電池９１３に表示装置９２０を設けてもよい。表示装置９２０は、端子９１１に電気的に接続される。なお、表示装置９２０が設けられる部分にラベル９１０を設けなくてもよい。なお、図１３（Ａ）及び図１３（Ｂ）に示す二次電池と同じ部分については、図１３（Ａ）及び図１３（Ｂ）に示す二次電池の説明を適宜援用できる。
【０２８３】
表示装置９２０には、例えば充電中であるか否かを示す画像、蓄電量を示す画像などを表示してもよい。表示装置９２０としては、例えば電子ペーパー、液晶表示装置、エレクトロルミネセンス（ＥＬともいう）表示装置などを用いることができる。例えば、電子ペーパーを用いることにより表示装置９２０の消費電力を低減することができる。
【０２８４】
又は、図１４（Ｂ２）に示すように、図１３（Ａ）及び図１３（Ｂ）に示す二次電池９１３にセンサ９２１を設けてもよい。センサ９２１は、端子９２２を介して端子９１１に電気的に接続される。なお、図１３（Ａ）及び図１３（Ｂ）に示す二次電池と同じ部分については、図１３（Ａ）及び図１３（Ｂ）に示す二次電池の説明を適宜援用できる。
【０２８５】
センサ９２１としては、例えば、変位、位置、速度、加速度、角速度、回転数、距離、光、液、磁気、温度、化学物質、音声、時間、硬度、電場、電流、電圧、電力、放射線、流量、湿度、傾度、振動、におい、又は赤外線を測定することができる機能を有すればよい。センサ９２１を設けることにより、例えば、二次電池が置かれている環境を示すデータ（温度など）を検出し、回路９１２内のメモリに記憶しておくこともできる。
【０２８６】
さらに、二次電池９１３の構造例について図１５及び図１６を用いて説明する。
【０２８７】
図１５（Ａ）に示す二次電池９１３は、筐体９３０の内部に端子９５１と端子９５２が設けられた捲回体９５０を有する。捲回体９５０は、筐体９３０の内部で電解液に含浸される。端子９５２は、筐体９３０に接し、端子９５１は、絶縁材などを用いることにより筐体９３０に接していない。なお、図１５（Ａ）では、便宜のため、筐体９３０を分離して図示しているが、実際は、捲回体９５０が筐体９３０に覆われ、端子９５１及び端子９５２が筐体９３０の外に延在している。筐体９３０としては、金属材料（例えばアルミニウムなど）又は樹脂材料を用いることができる。
【０２８８】
なお、図１５（Ｂ）に示すように、図１５（Ａ）に示す筐体９３０を複数の材料によって形成してもよい。例えば、図１５（Ｂ）に示す二次電池９１３は、筐体９３０ａと筐体９３０ｂが貼り合わされており、筐体９３０ａ及び筐体９３０ｂで囲まれた領域に捲回体９５０が設けられている。
【０２８９】
筐体９３０ａとしては、有機樹脂など、絶縁材料を用いることができる。特に、アンテナが形成される面に有機樹脂などの材料を用いることにより、二次電池９１３による電界の遮蔽を抑制できる。なお、筐体９３０ａによる電界の遮蔽が小さければ、筐体９３０ａの内部にアンテナ９１４やアンテナ９１５などのアンテナを設けてもよい。筐体９３０ｂとしては、例えば金属材料を用いることができる。
【０２９０】
さらに、捲回体９５０の構造について図１６に示す。捲回体９５０は、負極９３１と、正極９３２と、セパレータ９３３と、を有する。捲回体９５０は、セパレータ９３３を挟んで負極９３１と、正極９３２が重なり合って積層され、該積層シートを捲回させた捲回体である。なお、負極９３１と、正極９３２と、セパレータ９３３と、の積層を、さらに複数重ねてもよい。
【０２９１】
負極９３１は、端子９５１及び端子９５２の一方を介して図１３に示す端子９１１に接続される。正極９３２は、端子９５１及び端子９５２の他方を介して図１３に示す端子９１１に接続される。
【０２９２】
正極９３２に、先の実施の形態で説明した正極活物質を用いることで、高容量でサイクル特性に優れた二次電池９１３とすることができる。
【０２９３】
［ラミネート型二次電池］
次に、ラミネート型の二次電池の例について、図１７乃至図２４を参照して説明する。ラミネート型の二次電池は、可撓性を有する構成とすれば、可撓性を有する部位を少なくとも一部有する電子機器に実装すれば、電子機器の変形に合わせて二次電池も曲げることもできる。
【０２９４】
図１７を用いて、ラミネート型の二次電池９８０について説明する。ラミネート型の二次電池９８０は、図１７（Ａ）に示す捲回体９９３を有する。捲回体９９３は、負極９９４と、正極９９５と、セパレータ９９６と、を有する。捲回体９９３は、図１６で説明した捲回体９５０と同様に、セパレータ９９６を挟んで負極９９４と、正極９９５とが重なり合って積層され、該積層シートを捲回したものである。
【０２９５】
なお、負極９９４、正極９９５およびセパレータ９９６からなる積層の積層数は、必要な容量と素子体積に応じて適宜設計すればよい。負極９９４はリード電極９９７およびリード電極９９８の一方を介して負極集電体（図示せず）に接続され、正極９９５はリード電極９９７およびリード電極９９８の他方を介して正極集電体（図示せず）に接続される。
【０２９６】
図１７（Ｂ）に示すように、外装体となるフィルム９８１と、凹部を有するフィルム９８２とを熱圧着などにより貼り合わせて形成される空間に上述した捲回体９９３を収納することで、図１７（Ｃ）に示すように二次電池９８０を作製することができる。捲回体９９３は、リード電極９９７およびリード電極９９８を有し、フィルム９８１と、凹部を有するフィルム９８２との内部で電解液に含浸される。
【０２９７】
フィルム９８１と、凹部を有するフィルム９８２は、例えばアルミニウムなどの金属材料や樹脂材料を用いることができる。フィルム９８１および凹部を有するフィルム９８２の材料として樹脂材料を用いれば、外部から力が加わったときにフィルム９８１と、凹部を有するフィルム９８２を変形させることができ、可撓性を有する蓄電池を作製することができる。
【０２９８】
また、図１７（Ｂ）および図１７（Ｃ）では２枚のフィルムを用いる例を示しているが、１枚のフィルムを折り曲げることによって空間を形成し、その空間に上述した捲回体９９３を収納してもよい。
【０２９９】
正極９９５に、先の実施の形態で説明した正極活物質を用いることで、高容量でサイクル特性に優れた二次電池９８０とすることができる。
【０３００】
また図１７では外装体となるフィルムにより形成された空間に捲回体を有する二次電池９８０の例について説明したが、例えば図１８のように、外装体となるフィルムにより形成された空間に、短冊状の複数の正極、セパレータおよび負極を有する二次電池としてもよい。
【０３０１】
図１８（Ａ）に示すラミネート型の二次電池５００は、正極集電体５０１および正極活物質層５０２を有する正極５０３と、負極集電体５０４および負極活物質層５０５を有する負極５０６と、セパレータ５０７と、電解液５０８と、外装体５０９と、を有する。外装体５０９内に設けられた正極５０３と負極５０６との間にセパレータ５０７が設置されている。また、外装体５０９内は、電解液５０８で満たされている。電解液５０８には、実施の形態２で示した電解液を用いることができる。
【０３０２】
図１８（Ａ）に示すラミネート型の二次電池５００において、正極集電体５０１および負極集電体５０４は、外部との電気的接触を得る端子の役割も兼ねている。そのため、正極集電体５０１および負極集電体５０４の一部は、外装体５０９から外側に露出するように配置してもよい。また、正極集電体５０１および負極集電体５０４を、外装体５０９から外側に露出させず、リード電極を用いてそのリード電極と正極集電体５０１、或いは負極集電体５０４と超音波接合させてリード電極を外側に露出するようにしてもよい。
【０３０３】
ラミネート型の二次電池５００において、外装体５０９には、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、アイオノマー、ポリアミド等の材料からなる膜上に、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケル等の可撓性に優れた金属薄膜を設け、さらに該金属薄膜上に外装体の外面としてポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等の絶縁性合成樹脂膜を設けた三層構造のラミネートフィルムを用いることができる。
【０３０４】
また、ラミネート型の二次電池５００の断面構造の一例を図１８（Ｂ）に示す。図１８（Ａ）では簡略のため、２つの集電体で構成する例を示しているが、実際は、図１８（Ｂ）に示すように、複数の電極層で構成する。
【０３０５】
図１８（Ｂ）では、一例として、電極層数を１６としている。なお、電極層数を１６としても二次電池５００は、可撓性を有する。図１８（Ｂ）では負極集電体５０４が８層と、正極集電体５０１が８層の合計１６層の構造を示している。なお、図１８（Ｂ）は負極の取り出し部の断面を示しており、８層の負極集電体５０４を超音波接合させている。勿論、電極層数は１６に限定されず、多くてもよいし、少なくてもよい。電極層数が多い場合には、より多くの容量を有する二次電池とすることができる。また、電極層数が少ない場合には、薄型化でき、可撓性に優れた二次電池とすることができる。
【０３０６】
ここで、ラミネート型の二次電池５００の外観図の一例を図１９及び図２０に示す。図１９及び図２０は、正極５０３、負極５０６、セパレータ５０７、外装体５０９、正極リード電極５１０及び負極リード電極５１１を有する。
【０３０７】
図２１（Ａ）は正極５０３及び負極５０６の外観図を示す。正極５０３は正極集電体５０１を有し、正極活物質層５０２は正極集電体５０１の表面に形成されている。また、正極５０３は正極集電体５０１が一部露出する領域（以下、タブ領域という）を有する。負極５０６は負極集電体５０４を有し、負極活物質層５０５は負極集電体５０４の表面に形成されている。また、負極５０６は負極集電体５０４が一部露出する領域、すなわちタブ領域を有する。正極及び負極が有するタブ領域の面積や形状は、図２１（Ａ）に示す例に限られない。
【０３０８】
［ラミネート型二次電池の作製方法］
ここで、図１９に外観図を示すラミネート型二次電池の作製方法の一例について、図２１（Ｂ）、（Ｃ）を用いて説明する。
【０３０９】
まず、負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を積層する。図２１（Ｂ）に積層された負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を示す。ここでは負極を５組、正極を４組使用する例を示す。次に、正極５０３のタブ領域同士の接合と、最表面の正極のタブ領域への正極リード電極５１０の接合を行う。接合には、例えば超音波溶接等を用いればよい。同様に、負極５０６のタブ領域同士の接合と、最表面の負極のタブ領域への負極リード電極５１１の接合を行う。
【０３１０】
次に外装体５０９上に、負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を配置する。
【０３１１】
次に、図２１（Ｃ）に示すように、外装体５０９を破線で示した部分で折り曲げる。その後、外装体５０９の外周部を接合する。接合には例えば熱圧着等を用いればよい。この時、後に電解液５０８を入れることができるように、外装体５０９の一部（または一辺）に接合されない領域（以下、導入口という）を設ける。
【０３１２】
次に、外装体５０９に設けられた導入口から、電解液５０８（図示しない。）を外装体５０９の内側へ導入する。電解液５０８の導入は、減圧雰囲気下、或いは不活性雰囲気下で行うことが好ましい。そして最後に、導入口を接合する。このようにして、ラミネート型の二次電池５００を作製することができる。
【０３１３】
正極５０３に、先の実施の形態で説明した正極活物質を用いることで、高容量でサイクル特性に優れた二次電池５００とすることができる。
【０３１４】
［曲げることのできる二次電池］
次に、曲げることのできる二次電池の例について図２２および図２３を参照して説明する。
【０３１５】
図２２（Ａ）に、曲げることのできる二次電池２５０の上面概略図を示す。図２２（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｃ）はそれぞれ、図２２（Ａ）中の切断線Ｃ１−Ｃ２、切断線Ｃ３−Ｃ４、切断線Ａ１−Ａ２における断面概略図である。二次電池２５０は、外装体２５１と、外装体２５１の内部に収容された正極２１１ａおよび負極２１１ｂを有する。正極２１１ａと電気的に接続されたリード２１２ａ、および負極２１１ｂと電気的に接続されたリード２１２ｂは、外装体２５１の外側に延在している。また外装体２５１で囲まれた領域には、正極２１１ａおよび負極２１１ｂに加えて電解液（図示しない）が封入されている。
【０３１６】
二次電池２５０が有する正極２１１ａおよび負極２１１ｂについて、図２３を用いて説明する。図２３（Ａ）は、正極２１１ａ、負極２１１ｂおよびセパレータ２１４の積層順を説明する斜視図である。図２３（Ｂ）は正極２１１ａおよび負極２１１ｂに加えて、リード２１２ａおよびリード２１２ｂを示す斜視図である。
【０３１７】
図２３（Ａ）に示すように、二次電池２５０は、複数の短冊状の正極２１１ａ、複数の短冊状の負極２１１ｂおよび複数のセパレータ２１４を有する。正極２１１ａおよび負極２１１ｂはそれぞれ突出したタブ部分と、タブ以外の部分を有する。正極２１１ａの一方の面のタブ以外の部分に正極活物質層が形成され、負極２１１ｂの一方の面のタブ以外の部分に負極活物質層が形成される。
【０３１８】
正極２１１ａの正極活物質層の形成されていない面同士、および負極２１１ｂの負極活物質層の形成されていない面同士が接するように、正極２１１ａおよび負極２１１ｂは積層される。
【０３１９】
また、正極２１１ａの正極活物質層が形成された面と、負極２１１ｂの負極活物質層が形成された面の間にはセパレータ２１４が設けられる。図２３（Ａ）では見やすくするためセパレータ２１４を点線で示す。
【０３２０】
また図２３（Ｂ）に示すように、複数の正極２１１ａとリード２１２ａは、接合部２１５ａにおいて電気的に接続される。また複数の負極２１１ｂとリード２１２ｂは、接合部２１５ｂにおいて電気的に接続される。
【０３２１】
次に、外装体２５１について図２２（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｃ）、（Ｄ）を用いて説明する。
【０３２２】
外装体２５１は、フィルム状の形状を有し、正極２１１ａおよび負極２１１ｂを挟むように２つに折り曲げられている。外装体２５１は、折り曲げ部２６１と、一対のシール部２６２と、シール部２６３と、を有する。一対のシール部２６２は、正極２１１ａおよび負極２１１ｂを挟んで設けられ、サイドシールとも呼ぶことができる。また、シール部２６３は、リード２１２ａ及びリード２１２ｂと重なる部分を有し、トップシールとも呼ぶことができる。
【０３２３】
外装体２５１は、正極２１１ａおよび負極２１１ｂと重なる部分に、稜線２７１と谷線２７２が交互に並んだ波形状を有することが好ましい。また、外装体２５１のシール部２６２及びシール部２６３は、平坦であることが好ましい。
【０３２４】
図２２（Ｂ１）は、稜線２７１と重なる部分で切断した断面であり、図２２（Ｂ２）は、谷線２７２と重なる部分で切断した断面である。図２２（Ｂ１）、（Ｂ２）は共に、二次電池２５０及び正極２１１ａおよび負極２１１ｂの幅方向の断面に対応する。
【０３２５】
ここで、正極２１１ａおよび負極２１１ｂの幅方向の端部、すなわち正極２１１ａおよび負極２１１ｂの端部と、シール部２６２との間の距離を距離Ｌａとする。二次電池２５０に曲げるなどの変形を加えたとき、後述するように正極２１１ａおよび負極２１１ｂが長さ方向に互いにずれるように変形する。その際、距離Ｌａが短すぎると、外装体２５１と正極２１１ａおよび負極２１１ｂとが強く擦れ、外装体２５１が破損してしまう場合がある。特に外装体２５１の金属フィルムが露出すると、当該金属フィルムが電解液により腐食されてしまう恐れがある。したがって、距離Ｌａを出来るだけ長く設定することが好ましい。一方で、距離Ｌａを大きくしすぎると、二次電池２５０の体積が増大してしまう。
【０３２６】
また、積層された正極２１１ａおよび負極２１１ｂの合計の厚さが厚いほど、正極２１１ａおよび負極２１１ｂと、シール部２６２との間の距離Ｌａを大きくすることが好ましい。
【０３２７】
より具体的には、積層された正極２１１ａおよび負極２１１ｂおよび図示しないがセパレータ２１４の合計の厚さをｔとしたとき、距離Ｌａは、厚さｔの０．８倍以上３．０倍以下、好ましくは０．９倍以上２．５倍以下、より好ましくは１．０倍以上２．０倍以下であることが好ましい。距離Ｌａをこの範囲とすることで、コンパクトで、且つ曲げに対する信頼性の高い電池を実現できる。
【０３２８】
また、一対のシール部２６２の間の距離を距離Ｌｂとしたとき、距離Ｌｂを正極２１１ａおよび負極２１１ｂの幅（ここでは、負極２１１ｂの幅Ｗｂ）よりも十分大きくすることが好ましい。これにより、二次電池２５０に繰り返し曲げるなどの変形を加えたときに、正極２１１ａおよび負極２１１ｂと外装体２５１とが接触しても、正極２１１ａおよび負極２１１ｂの一部が幅方向にずれることができるため、正極２１１ａおよび負極２１１ｂと外装体２５１とが擦れてしまうことを効果的に防ぐことができる。
【０３２９】
例えば、一対のシール部２６２の間の距離Ｌｂと、負極２１１ｂの幅Ｗｂとの差が、正極２１１ａおよび負極２１１ｂの厚さｔの１．６倍以上６．０倍以下、好ましくは１．８倍以上５．０倍以下、より好ましくは、２．０倍以上４．０倍以下を満たすことが好ましい。
【０３３０】
言い換えると、距離Ｌｂ、幅Ｗｂ、及び厚さｔが、下記数式１の関係を満たすことが好ましい。
【０３３１】
【数１】
2020140954.tif 000003
【０３３２】
ここで、ａは、０．８以上３．０以下、好ましくは０．９以上２．５以下、より好ましくは１．０以上２．０以下を満たす。
【０３３３】
また、図２２（Ｃ）はリード２１２ａを含む断面であり、二次電池２５０、正極２１１ａおよび負極２１１ｂの長さ方向の断面に対応する。図２２（Ｃ）に示すように、折り曲げ部２６１において、正極２１１ａおよび負極２１１ｂの長さ方向の端部と、外装体２５１との間に空間２７３を有することが好ましい。
【０３３４】
図２２（Ｄ）に、二次電池２５０を曲げたときの断面概略図を示している。図２２（Ｄ）は、図２２（Ａ）中の切断線Ｂ１−Ｂ２における断面に相当する。
【０３３５】
二次電池２５０を曲げると、曲げの外側に位置する外装体２５１の一部は伸び、内側に位置する他の一部は縮むように変形する。より具体的には、外装体２５１の外側に位置する部分は、波の振幅が小さく、且つ波の周期が大きくなるように変形する。一方、外装体２５１の内側に位置する部分は、波の振幅が大きく、且つ波の周期が小さくなるように変形する。このように、外装体２５１が変形することにより、曲げに伴って外装体２５１にかかる応力が緩和されるため、外装体２５１を構成する材料自体が伸縮する必要がない。その結果、外装体２５１は破損することなく、小さな力で二次電池２５０を曲げることができる。
【０３３６】
また、図２２（Ｄ）に示すように、二次電池２５０を曲げると、正極２１１ａおよび負極２１１ｂとがそれぞれ相対的にずれる。このとき、複数の積層された正極２１１ａおよび負極２１１ｂは、シール部２６３側の一端が固定部材２１７で固定されているため、折り曲げ部２６１に近いほどずれ量が大きくなるように、それぞれずれる。これにより、正極２１１ａおよび負極２１１ｂにかかる応力が緩和され、正極２１１ａおよび負極２１１ｂ自体が伸縮する必要がない。その結果、正極２１１ａおよび負極２１１ｂが破損することなく二次電池２５０を曲げることができる。
【０３３７】
また、正極２１１ａおよび負極２１１ｂと外装体２５１との間に空間２７３を有していることにより、曲げた時内側に位置する正極２１１ａおよび負極２１１ｂが、外装体２５１に接触することなく、相対的にずれることができる。
【０３３８】
図２２および図２３で例示した二次電池２５０は、繰り返し曲げ伸ばしを行っても、外装体の破損、正極２１１ａおよび負極２１１ｂの破損などが生じにくく、電池特性も劣化しにくい電池である。二次電池２５０が有する正極２１１ａに、先の実施の形態で説明した正極活物質を用いることで、さらにサイクル特性に優れた電池とすることができる。
【０３３９】
図２４（Ａ）は、３個のラミネート型の二次電池５００を第１のプレート５２１と第２のプレート５２４の間に挟み、固定する様子を示す斜視図である。図２４（Ｂ）に示すように固定器具５２５ａおよび固定器具５２５ｂを用いて第１のプレート５２１と第２のプレート５２４との間の距離を固定することで、３個の二次電池５００を加圧することができる。
【０３４０】
図２４（Ａ）、及び図２４（Ｂ）では３個のラミネート型の二次電池５００を用いる例を示したが、特に限定されず、４個以上の二次電池５００を用いることもでき、１０個以上を用いれば、小型車両の電源として利用することができ、１００個以上用いれば車載用の大型電源として利用することもできる。また、過充電を防ぐために保護回路や、温度上昇をモニタするための温度センサをラミネート型の二次電池５００に設けてもよい。
【０３４１】
全固体電池においては、積層した正極や負極の積層方向に所定の圧力を加えることで、内部における界面の接触状態を良好に保つことができる。正極や負極の積層方向に所定の圧力を加えることで、全固体電池の充放電によって積層方向に膨張することを抑えることができ、全固体電池の信頼性を向上させることができる。
【０３４２】
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて用いることができる。
【０３４３】
（実施の形態６）
本実施の形態では、本発明の一態様である二次電池を電子機器に実装する例について説明する。
【０３４４】
まず実施の形態５の一部で説明した、曲げることのできる二次電池を電子機器に実装する例を図２５（Ａ）乃至図２５（Ｇ）に示す。曲げることのできる二次電池を適用した電子機器として、例えば、テレビジョン装置（テレビ、又はテレビジョン受信機ともいう）、コンピュータ用などのモニタ、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、デジタルフォトフレーム、携帯電話機（携帯電話、携帯電話装置ともいう）、携帯型ゲーム機、携帯情報端末、音響再生装置、パチンコ機などの大型ゲーム機などが挙げられる。
【０３４５】
また、フレキシブルな形状を備える二次電池を、家屋やビルの内壁または外壁や、自動車の内装または外装の曲面に沿って組み込むことも可能である。
【０３４６】
図２５（Ａ）は、携帯電話機の一例を示している。携帯電話機７４００は、筐体７４０１に組み込まれた表示部７４０２の他、操作ボタン７４０３、外部接続ポート７４０４、スピーカ７４０５、マイク７４０６などを備えている。なお、携帯電話機７４００は、二次電池７４０７を有している。上記の二次電池７４０７に本発明の一態様の二次電池を用いることで、軽量で長寿命な携帯電話機を提供できる。
【０３４７】
図２５（Ｂ）は、携帯電話機７４００を湾曲させた状態を示している。携帯電話機７４００を外部の力により変形させて全体を湾曲させると、その内部に設けられている二次電池７４０７も湾曲される。また、その時、曲げられた二次電池７４０７の状態を図２５（Ｃ）に示す。二次電池７４０７は薄型の蓄電池である。二次電池７４０７は曲げられた状態で固定されている。なお、二次電池７４０７は集電体と電気的に接続されたリード電極を有している。例えば、集電体は銅箔であり、一部ガリウムと合金化させて、集電体と接する活物質層との密着性を向上し、二次電池７４０７が曲げられた状態での信頼性が高い構成となっている。
【０３４８】
図２５（Ｄ）は、バングル型の表示装置の一例を示している。携帯表示装置７１００は、筐体７１０１、表示部７１０２、操作ボタン７１０３、及び二次電池７１０４を備える。また、図２５（Ｅ）に曲げられた二次電池７１０４の状態を示す。二次電池７１０４は曲げられた状態で使用者の腕への装着時に、筐体が変形して二次電池７１０４の一部または全部の曲率が変化する。なお、曲線の任意の点における曲がり具合を相当する円の半径の値で表したものを曲率半径と呼び、曲率半径の逆数を曲率と呼ぶ。具体的には、曲率半径が４０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下の範囲内で筐体または二次電池７１０４の主表面の一部または全部が変形する。二次電池７１０４の主表面における曲率半径が４０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下の範囲であれば、高い信頼性を維持できる。上記の二次電池７１０４に本発明の一態様の二次電池を用いることで、軽量で長寿命な携帯表示装置を提供できる。
【０３４９】
図２５（Ｆ）は、腕時計型の携帯情報端末の一例を示している。携帯情報端末７２００は、筐体７２０１、表示部７２０２、バンド７２０３、バックル７２０４、操作ボタン７２０５、入出力端子７２０６などを備える。
【０３５０】
携帯情報端末７２００は、移動電話、電子メール、文章閲覧及び作成、音楽再生、インターネット通信、コンピュータゲームなどの種々のアプリケーションを実行することができる。
【０３５１】
表示部７２０２はその表示面が湾曲して設けられ、湾曲した表示面に沿って表示を行うことができる。また、表示部７２０２はタッチセンサを備え、指やスタイラスなどで画面に触れることで操作することができる。例えば、表示部７２０２に表示されたアイコン７２０７に触れることで、アプリケーションを起動することができる。
【０３５２】
操作ボタン７２０５は、時刻設定のほか、電源のオン、オフ動作、無線通信のオン、オフ動作、マナーモードの実行及び解除、省電力モードの実行及び解除など、様々な機能を持たせることができる。例えば、携帯情報端末７２００に組み込まれたオペレーティングシステムにより、操作ボタン７２０５の機能を自由に設定することもできる。
【０３５３】
また、携帯情報端末７２００は、通信規格された近距離無線通信を実行することが可能である。例えば無線通信可能なヘッドセットと相互通信することによって、ハンズフリーで通話することもできる。
【０３５４】
また、携帯情報端末７２００は入出力端子７２０６を備え、他の情報端末とコネクターを介して直接データのやりとりを行うことができる。また入出力端子７２０６を介して充電を行うこともできる。なお、充電動作は入出力端子７２０６を介さずに無線給電により行ってもよい。
【０３５５】
携帯情報端末７２００の表示部７２０２には、本発明の一態様の二次電池を有している。本発明の一態様の二次電池を用いることで、軽量で長寿命な携帯情報端末を提供できる。例えば、図２５（Ｅ）に示した二次電池７１０４を、筐体７２０１の内部に湾曲した状態で、またはバンド７２０３の内部に湾曲可能な状態で組み込むことができる。
【０３５６】
携帯情報端末７２００はセンサを有することが好ましい。センサとして例えば、指紋センサ、脈拍センサ、体温センサ等の人体センサや、タッチセンサ、加圧センサ、加速度センサ、等が搭載されることが好ましい。
【０３５７】
図２５（Ｇ）は、腕章型の表示装置の一例を示している。表示装置７３００は、表示部７３０４を有し、本発明の一態様の二次電池を有している。また、表示装置７３００は、表示部７３０４にタッチセンサを備えることもでき、また、携帯情報端末として機能させることもできる。
【０３５８】
表示部７３０４はその表示面が湾曲しており、湾曲した表示面に沿って表示を行うことができる。また、表示装置７３００は、通信規格された近距離無線通信などにより、表示状況を変更することができる。
【０３５９】
また、表示装置７３００は入出力端子を備え、他の情報端末とコネクターを介して直接データのやりとりを行うことができる。また入出力端子を介して充電を行うこともできる。なお、充電動作は入出力端子を介さずに無線給電により行ってもよい。
【０３６０】
表示装置７３００が有する二次電池として本発明の一態様の二次電池を用いることで、軽量で長寿命な表示装置を提供できる。
【０３６１】
また、先の実施の形態で示したサイクル特性のよい二次電池を電子機器に実装する例を図２５（Ｈ）、図２６および図２７を用いて説明する。
【０３６２】
日用電子機器に二次電池として本発明の一態様の二次電池を用いることで、軽量で長寿命な製品を提供できる。例えば、日用電子機器として、電動歯ブラシ、電気シェーバー、電動美容機器などが挙げられ、それらの製品の二次電池としては、使用者の持ちやすさを考え、形状をスティック状とし、小型、軽量、且つ、大容量の二次電池が望まれている。
【０３６３】
図２５（Ｈ）はタバコ収容喫煙装置（電子タバコ）とも呼ばれる装置の斜視図である。図２５（Ｈ）において電子タバコ７５００は、加熱素子を含むアトマイザ７５０１と、アトマイザに電力を供給する二次電池７５０４と、液体供給ボトルやセンサなどを含むカートリッジ７５０２で構成されている。安全性を高めるため、二次電池７５０４の過充電や過放電を防ぐ保護回路を二次電池７５０４に電気的に接続してもよい。図２５（Ｈ）に示した二次電池７５０４は、充電機器と接続できるように外部端子を有している。二次電池７５０４は持った場合に先端部分となるため、トータルの長さが短く、且つ、重量が軽いことが望ましい。本発明の一態様の二次電池は高容量、良好なサイクル特性を有するため、長期間に渡って長時間の使用ができる小型であり、且つ、軽量の電子タバコ７５００を提供できる。
【０３６４】
次に、図２６（Ａ）および図２６（Ｂ）に、２つ折り可能なタブレット型端末の一例を示す。図２６（Ａ）および図２６（Ｂ）に示すタブレット型端末９６００は、筐体９６３０ａ、筐体９６３０ｂ、筐体９６３０ａと筐体９６３０ｂを接続する可動部９６４０、表示部９６３１ａと表示部９６３１ｂを有する表示部９６３１、スイッチ９６２５乃至スイッチ９６２７、留め具９６２９、操作スイッチ９６２８、を有する。表示部９６３１には、可撓性を有するパネルを用いることで、より広い表示部を有するタブレット端末とすることができる。図２６（Ａ）は、タブレット型端末９６００を開いた状態を示し、図２６（Ｂ）は、タブレット型端末９６００を閉じた状態を示している。
【０３６５】
また、タブレット型端末９６００は、筐体９６３０ａおよび筐体９６３０ｂの内部に蓄電体９６３５を有する。蓄電体９６３５は、可動部９６４０を通り、筐体９６３０ａと筐体９６３０ｂに渡って設けられている。
【０３６６】
表示部９６３１は、全て又は一部の領域をタッチパネルの領域とすることができ、また当該領域に表示されたアイコンを含む画像、文字、入力フォームなどに触れることでデータ入力をすることができる。例えば、筐体９６３０ａ側の表示部９６３１ａの全面にキーボードボタンを表示させて、筐体９６３０ｂ側の表示部９６３１ｂに文字、画像などの情報を表示させて用いてもよい。
【０３６７】
また、筐体９６３０ｂ側の表示部９６３１ｂにキーボードを表示させて、筐体９６３０ａ側の表示部９６３１ａに文字、画像などの情報を表示させて用いてもよい。また、表示部９６３１にタッチパネルのキーボード表示切り替えボタンを表示するようにして、当該ボタンに指やスタイラスなどで触れることで表示部９６３１にキーボードを表示するようにしてもよい。
【０３６８】
また、筐体９６３０ａ側の表示部９６３１ａのタッチパネルの領域と筐体９６３０ｂ側の表示部９６３１ｂのタッチパネルの領域に対して同時にタッチ入力することもできる。
【０３６９】
また、スイッチ９６２５乃至スイッチ９６２７には、タブレット型端末９６００を操作するためのインターフェースだけでなく、様々な機能の切り替えを行うことができるインターフェースとしてもよい。例えば、スイッチ９６２５乃至スイッチ９６２７の少なくとも一は、タブレット型端末９６００の電源のオン・オフを切り替えるスイッチとして機能してもよい。また、例えば、スイッチ９６２５乃至スイッチ９６２７の少なくとも一は、縦表示又は横表示などの表示の向きを切り替える機能、又は白黒表示やカラー表示の切り替える機能を有してもよい。また、例えば、スイッチ９６２５乃至スイッチ９６２７の少なくとも一は、表示部９６３１の輝度を調整する機能を有してもよい。また、表示部９６３１の輝度は、タブレット型端末９６００に内蔵している光センサで検出される使用時の外光の光量に応じて最適なものとすることができる。なお、タブレット型端末は光センサだけでなく、ジャイロ、加速度センサ等の傾きを検出するセンサなどの他の検出装置を内蔵させてもよい。
【０３７０】
また、図２６（Ａ）では筐体９６３０ａ側の表示部９６３１ａと筐体９６３０ｂ側の表示部９６３１ｂの表示面積とがほぼ同じ例を示しているが、表示部９６３１ａ及び表示部９６３１ｂのそれぞれの表示面積は特に限定されず、一方のサイズと他方のサイズが異なっていてもよく、表示の品質も異なっていてもよい。例えば一方が他方よりも高精細な表示を行える表示パネルとしてもよい。
【０３７１】
図２６（Ｂ）は、タブレット型端末９６００を２つ折りに閉じた状態であり、タブレット型端末９６００は、筐体９６３０、太陽電池９６３３、ＤＣＤＣコンバータ９６３６を含む充放電制御回路９６３４を有する。また、蓄電体９６３５として、本発明の一態様に係る蓄電体を用いる。
【０３７２】
なお、上述の通り、タブレット型端末９６００は２つ折りが可能であるため、未使用時に筐体９６３０ａおよび筐体９６３０ｂを重ね合せるように折りたたむことができる。折りたたむことにより、表示部９６３１を保護できるため、タブレット型端末９６００の耐久性を高めることができる。また、本発明の一態様の二次電池を用いた蓄電体９６３５は高容量、良好なサイクル特性を有するため、長期間に渡って長時間の使用ができるタブレット型端末９６００を提供できる。
【０３７３】
また、この他にも図２６（Ａ）および図２６（Ｂ）に示したタブレット型端末９６００は、様々な情報（静止画、動画、テキスト画像など）を表示する機能、カレンダー、日付又は時刻などを表示部に表示する機能、表示部に表示した情報をタッチ入力操作又は編集するタッチ入力機能、様々なソフトウェア（プログラム）によって処理を制御する機能、等を有することができる。
【０３７４】
タブレット型端末９６００の表面に装着された太陽電池９６３３によって、電力をタッチパネル、表示部、又は映像信号処理部等に供給することができる。なお、太陽電池９６３３は、筐体９６３０の片面又は両面に設けることができ、蓄電体９６３５の充電を効率的に行う構成とすることができる。なお蓄電体９６３５としては、リチウムイオン電池を用いると、小型化を図れる等の利点がある。
【０３７５】
また、図２６（Ｂ）に示す充放電制御回路９６３４の構成、および動作について図２６（Ｃ）にブロック図を示し説明する。図２６（Ｃ）には、太陽電池９６３３、蓄電体９６３５、ＤＣＤＣコンバータ９６３６、コンバータ９６３７、スイッチＳＷ１乃至ＳＷ３、表示部９６３１について示しており、蓄電体９６３５、ＤＣＤＣコンバータ９６３６、コンバータ９６３７、スイッチＳＷ１乃至ＳＷ３が、図２６（Ｂ）に示す充放電制御回路９６３４に対応する箇所となる。
【０３７６】
まず外光により太陽電池９６３３により発電がされる場合の動作の例について説明する。太陽電池で発電した電力は、蓄電体９６３５を充電するための電圧となるようＤＣＤＣコンバータ９６３６で昇圧又は降圧がなされる。そして、表示部９６３１の動作に太陽電池９６３３からの電力が用いられる際にはスイッチＳＷ１をオンにし、コンバータ９６３７で表示部９６３１に必要な電圧に昇圧又は降圧をすることとなる。また、表示部９６３１での表示を行わない際には、ＳＷ１をオフにし、ＳＷ２をオンにして蓄電体９６３５の充電を行う構成とすればよい。
【０３７７】
なお太陽電池９６３３については、発電手段の一例として示したが、特に限定されず、圧電素子（ピエゾ素子）や熱電変換素子（ペルティエ素子）などの他の発電手段による蓄電体９６３５の充電を行う構成であってもよい。例えば、無線（非接触）で電力を送受信して充電する無接点電力伝送モジュールや、また他の充電手段を組み合わせて行う構成としてもよい。
【０３７８】
図２７に、他の電子機器の例を示す。図２７において、表示装置８０００は、本発明の一態様に係る二次電池８００４を用いた電子機器の一例である。具体的に、表示装置８０００は、ＴＶ放送受信用の表示装置に相当し、筐体８００１、表示部８００２、スピーカ部８００３、二次電池８００４等を有する。本発明の一態様に係る二次電池８００４は、筐体８００１の内部に設けられている。表示装置８０００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、二次電池８００４に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る二次電池８００４を無停電電源として用いることで、表示装置８０００の利用が可能となる。
【０３７９】
表示部８００２には、液晶表示装置、有機ＥＬ素子などの発光素子を各画素に備えた発光装置、電気泳動表示装置、ＤＭＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｍｉｃｒｏｍｉｒｒｏｒ  Ｄｅｖｉｃｅ）、ＰＤＰ（Ｐｌａｓｍａ  Ｄｉｓｐｌａｙ  Ｐａｎｅｌ）、ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｄｉｓｐｌａｙ）などの、半導体表示装置を用いることができる。
【０３８０】
なお、表示装置には、ＴＶ放送受信用の他、パーソナルコンピュータ用、広告表示用など、全ての情報表示用表示装置が含まれる。
【０３８１】
図２７において、据え付け型の照明装置８１００は、本発明の一態様に係る二次電池８１０３を用いた電子機器の一例である。具体的に、照明装置８１００は、筐体８１０１、光源８１０２、二次電池８１０３等を有する。図２７では、二次電池８１０３が、筐体８１０１及び光源８１０２が据え付けられた天井８１０４の内部に設けられている場合を例示しているが、二次電池８１０３は、筐体８１０１の内部に設けられていても良い。照明装置８１００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、二次電池８１０３に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る二次電池８１０３を無停電電源として用いることで、照明装置８１００の利用が可能となる。
【０３８２】
なお、図２７では天井８１０４に設けられた据え付け型の照明装置８１００を例示しているが、本発明の一態様に係る二次電池は、天井８１０４以外、例えば側壁８１０５、床８１０６、窓８１０７等に設けられた据え付け型の照明装置に用いることもできるし、卓上型の照明装置などに用いることもできる。
【０３８３】
また、光源８１０２には、電力を利用して人工的に光を得る人工光源を用いることができる。具体的には、白熱電球、蛍光灯などの放電ランプ、ＬＥＤや有機ＥＬ素子などの発光素子が、上記人工光源の一例として挙げられる。
【０３８４】
図２７において、室内機８２００及び室外機８２０４を有するエアコンディショナーは、本発明の一態様に係る二次電池８２０３を用いた電子機器の一例である。具体的に、室内機８２００は、筐体８２０１、送風口８２０２、二次電池８２０３等を有する。図２７では、二次電池８２０３が、室内機８２００に設けられている場合を例示しているが、二次電池８２０３は室外機８２０４に設けられていても良い。或いは、室内機８２００と室外機８２０４の両方に、二次電池８２０３が設けられていても良い。エアコンディショナーは、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、二次電池８２０３に蓄積された電力を用いることもできる。特に、室内機８２００と室外機８２０４の両方に二次電池８２０３が設けられている場合、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る二次電池８２０３を無停電電源として用いることで、エアコンディショナーの利用が可能となる。
【０３８５】
なお、図２７では、室内機と室外機で構成されるセパレート型のエアコンディショナーを例示しているが、室内機の機能と室外機の機能とを１つの筐体に有する一体型のエアコンディショナーに、本発明の一態様に係る二次電池を用いることもできる。
【０３８６】
図２７において、電気冷凍冷蔵庫８３００は、本発明の一態様に係る二次電池８３０４を用いた電子機器の一例である。具体的に、電気冷凍冷蔵庫８３００は、筐体８３０１、冷蔵室用扉８３０２、冷凍室用扉８３０３、二次電池８３０４等を有する。図２７では、二次電池８３０４が、筐体８３０１の内部に設けられている。電気冷凍冷蔵庫８３００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、二次電池８３０４に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る二次電池８３０４を無停電電源として用いることで、電気冷凍冷蔵庫８３００の利用が可能となる。
【０３８７】
なお、上述した電子機器のうち、電子レンジ等の高周波加熱装置、電気炊飯器などの電子機器は、短時間で高い電力を必要とする。よって、商用電源では賄いきれない電力を補助するための補助電源として、本発明の一態様に係る二次電池を用いることで、電子機器の使用時に商用電源のブレーカーが落ちるのを防ぐことができる。
【０３８８】
また、電子機器が使用されない時間帯、特に、商用電源の供給元が供給可能な総電力量のうち、実際に使用される電力量の割合（電力使用率と呼ぶ）が低い時間帯において、二次電池に電力を蓄えておくことで、上記時間帯以外において電力使用率が高まるのを抑えることができる。例えば、電気冷凍冷蔵庫８３００の場合、気温が低く、冷蔵室用扉８３０２、冷凍室用扉８３０３の開閉が行われない夜間において、二次電池８３０４に電力を蓄える。そして、気温が高くなり、冷蔵室用扉８３０２、冷凍室用扉８３０３の開閉が行われる昼間において、二次電池８３０４を補助電源として用いることで、昼間の電力使用率を低く抑えることができる。
【０３８９】
本発明の一態様により、二次電池のサイクル特性が良好となり、信頼性を向上させることができる。また、本発明の一態様によれば、高容量の二次電池とすることができ、よって、二次電池の特性を向上することができ、よって、二次電池自体を小型軽量化することができる。そのため本発明の一態様である二次電池を、本実施の形態で説明した電子機器に搭載することで、より長寿命で、より軽量な電子機器とすることができる。
【０３９０】
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【０３９１】
（実施の形態７）
本実施の形態では、車両に本発明の一態様である二次電池を搭載する例を示す。
【０３９２】
二次電池を車両に搭載すると、ハイブリッド車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＥＶ）、又はプラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）等の次世代クリーンエネルギー自動車を実現できる。
【０３９３】
図２８において、本発明の一態様である二次電池を用いた車両を例示する。図２８（Ａ）に示す自動車８４００は、走行のための動力源として電気モーターを用いる電気自動車である。または、走行のための動力源として電気モーターとエンジンを適宜選択して用いることが可能なハイブリッド自動車である。本発明の一態様である二次電池を用いることで、航続距離の長い車両を実現することができる。また、自動車８４００は二次電池を有する。二次電池は、車内の床部分に対して、図１２（Ｃ）および図１２（Ｄ）に示した二次電池のモジュールを並べて使用すればよい。また、図１５に示す二次電池を複数組み合わせた電池パックを車内の床部分に対して設置してもよい。二次電池は電気モーター８４０６を駆動するだけでなく、ヘッドライト８４０１やルームライト（図示せず）などの発光装置に電力を供給することができる。
【０３９４】
また、二次電池は、自動車８４００が有するスピードメーター、タコメーターなどの表示装置に電力を供給することができる。また、二次電池は、自動車８４００が有するナビゲーションシステムなどの半導体装置に電力を供給することができる。
【０３９５】
図２８（Ｂ）に示す自動車８５００は、自動車８５００が有する二次電池にプラグイン方式や非接触給電方式等により外部の充電設備から電力供給を受けて、充電することができる。図２８（Ｂ）に、地上設置型の充電装置８０２１から自動車８５００に搭載された二次電池８０２４に、ケーブル８０２２を介して充電を行っている状態を示す。充電に際しては、充電方法やコネクターの規格等はＣＨＡｄｅＭＯ（登録商標）やコンボ等の所定の方式で適宜行えばよい。充電装置８０２１は、商用施設に設けられた充電ステーションでもよく、また家庭の電源であってもよい。例えば、プラグイン技術によって、外部からの電力供給により自動車８５００に搭載された二次電池８０２４を充電することができる。充電は、ＡＣＤＣコンバータ等の変換装置を介して、交流電力を直流電力に変換して行うことができる。
【０３９６】
また、図示しないが、受電装置を車両に搭載し、地上の送電装置から電力を非接触で供給して充電することもできる。この非接触給電方式の場合には、道路や外壁に送電装置を組み込むことで、停車中に限らず走行中に充電を行うこともできる。また、この非接触給電の方式を利用して、車両どうしで電力の送受信を行ってもよい。さらに、車両の外装部に太陽電池を設け、停車時や走行時に二次電池の充電を行ってもよい。このような非接触での電力の供給には、電磁誘導方式や磁界共鳴方式を用いることができる。
【０３９７】
また、図２８（Ｃ）は、本発明の一態様の二次電池を用いた二輪車の一例である。図２８（Ｃ）に示すスクータ８６００は、二次電池８６０２、サイドミラー８６０１、方向指示灯８６０３を備える。二次電池８６０２は、方向指示灯８６０３に電気を供給することができる。
【０３９８】
また、図２８（Ｃ）に示すスクータ８６００は、座席下収納８６０４に、二次電池８６０２を収納することができる。二次電池８６０２は、座席下収納８６０４が小型であっても、座席下収納８６０４に収納することができる。二次電池８６０２は、取り外し可能となっており、充電時には二次電池８６０２を屋内に持って運び、充電し、走行する前に収納すればよい。
【０３９９】
本発明の一態様によれば、二次電池のサイクル特性が良好となり、二次電池の容量を大きくすることができる。よって、二次電池自体を小型軽量化することができる。二次電池自体を小型軽量化できれば、車両の軽量化に寄与するため、航続距離を向上させることができる。また、車両に搭載した二次電池を車両以外の電力供給源として用いることもできる。この場合、例えば電力需要のピーク時に商用電源を用いることを回避することができる。電力需要のピーク時に商用電源を用いることを回避できれば、省エネルギー、および二酸化炭素の排出の削減に寄与することができる。また、サイクル特性が良好であれば二次電池を長期に渡って使用できるため、コバルトをはじめとする希少金属の使用量を減らすことができる。
【０４００】
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【実施例１】
【０４０１】
本実施例では、正極活物質１００Ａ−１、混合物９０４、および比較例の正極活物質１００Ｃを作製し、電池セルの特性を評価した。
【０４０２】
＜正極活物質の作製＞
［Ｓａｍｐｌｅ  １］
正極活物質１００Ａ−１として、図１に示すフローを参照し、Ｓａｍｐｌｅ  １を作製した。
【０４０３】
まずマグネシウムおよびフッ素を有する混合物９０２を作製した（ステップＳ１１乃至ステップＳ１４）。ＬｉＦとＭｇＦ２のモル比が、ＬｉＦ：ＭｇＦ２＝１：３となるよう秤量し、溶媒としてアセトンを加えて湿式で混合および粉砕をした。混合および粉砕はジルコニアボールを用いたボールミルで行い、４００ｒｐｍ、１２時間行った。処理後の材料を回収し、混合物９０２とした。
【０４０４】
次に、金属源である水酸化ニッケルと、アセトンと、を混合し、微粉化した水酸化ニッケルを作製した（ステップＳ１５乃至ステップＳ１７）。
【０４０５】
次に、金属源である水酸化アルミニウムと、アセトンと、を混合し、微粉化した水酸化アルミニウムを作製した（ステップＳ１８乃至ステップＳ２０）。
【０４０６】
次に、リチウムおよびコバルトを有する複合酸化物として、コバルト酸リチウムを準備した。より具体的には、日本化学工業株式会社製のセルシードＣ−１０Ｎを準備した（ステップＳ２５）。
【０４０７】
次に、ステップＳ３１において、コバルト酸リチウムが有するコバルトの原子量に対して、混合物９０２が有するマグネシウムの原子量が１．０％となるように秤量した。また水酸化ニッケルが有するニッケルの原子量を、コバルト酸リチウムが有するコバルトの原子量と、ニッケルの原子量と、の和に対して０．５％となるように秤量した。また水酸化アルミニウムが有するアルミニウムの原子量を、コバルト酸リチウムが有するコバルトの原子量と、ニッケルの原子量と、の和に対して０．５％となるように秤量した。秤量した混合物９０２、水酸化ニッケル、水酸化アルミニウムおよびコバルト酸リチウムを混合した。混合は、乾式で混合した。混合はジルコニアボールを用いたボールミルで行い、１５０ｒｐｍ、１時間行った。
【０４０８】
次に、処理後の材料を回収し、混合物９０３を得た（ステップＳ３２およびステップＳ３３）。
【０４０９】
次に、混合物９０３を酸化アルミニウム坩堝に入れ、酸素雰囲気のマッフル炉にて８５０℃、６０時間アニールした（ステップＳ３４）。アニールの際には、酸化アルミニウム坩堝にふたをした。酸素の流量は１０Ｌ／ｍｉｎとした。昇温は２００℃／ｈｒとし、降温は１０時間以上かけて行った。加熱処理後の材料を回収し、ふるいにかけ（ステップＳ３５）、正極活物質１００Ａ−１を得た（ステップＳ３６）。
【０４１０】
［Ｓａｍｐｌｅ  ２］
正極活物質として混合物９０４を用いる試料を作製する。図３に示すフローの一部を参照し、Ｓａｍｐｌｅ  ２を作製した。
【０４１１】
まず、マグネシウムおよびフッ素を有する混合物９０２を作製した（ステップＳ１１乃至ステップＳ１４）。ＬｉＦとＭｇＦ２のモル比が、ＬｉＦ：ＭｇＦ２＝１：３となるよう秤量し、溶媒としてアセトンを加えて湿式で混合および粉砕をした。混合および粉砕はジルコニアボールを用いたボールミルで行い、４００ｒｐｍ、１２時間行った。処理後の材料を回収し、混合物９０２とした。
【０４１２】
次に、コバルトを有する正極活物質を準備した（ステップＳ２５）。ここではあらかじめ合成されたコバルト酸リチウムとして、日本化学工業株式会社製のセルシードＣ−１０Ｎを用いた。セルシードＣ−１０Ｎは、Ｄ５０が１２μｍ程度で不純物の少ないコバルト酸リチウムである。
【０４１３】
次に、混合物９０２およびコバルト酸リチウムを混合した（ステップＳ３１）。コバルト酸リチウムが有するコバルトの原子量に対して、混合物９０２が有するマグネシウムの原子量が０．５％となるように秤量した。混合は、乾式で混合した。混合はジルコニアボールを用いたボールミルで行い、１５０ｒｐｍ、１時間行った。
【０４１４】
次に処理後の材料を回収し、混合物９０３を得た（ステップＳ３２およびステップＳ３３）。
【０４１５】
次に、混合物９０３を酸化アルミニウム坩堝に入れ、酸素雰囲気のマッフル炉にて８５０℃、６０時間アニールした（ステップＳ３４）。アニールの際には、酸化アルミニウム坩堝にふたをした。酸素の流量は１０Ｌ／ｍｉｎとした。昇温は２００℃／ｈｒとし、降温は１０時間以上かけて行った。加熱処理後の材料を回収し（ステップＳ３５）、ふるいを行い、混合物９０４を得た（ステップＳ３６）。混合物９０４は正極活物質１００Ａ−１と比べてアルミニウムやニッケルを添加しないため、製造工程を短縮することができる。混合物９０４も共融現象を利用して製造しているため、本発明の一つの形態に含まれる。
【０４１６】
比較例の正極活物質１００Ｃとして、セルシードＣ−１０Ｎを用いた。
【０４１７】
＜電池セルの作製＞
次に、上記で得られたＳａｍｐｌｅ  １およびＳａｍｐｌｅ  ２を各々、正極活物質として用い、各々の正極を作製した。正極活物質、ＡＢおよびＰＶＤＦを活物質：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝９５：３：２（重量比）で混合したスラリーを集電体に塗工したものを用いた。スラリーの溶媒としてＮＭＰを用いた。
【０４１８】
集電体にスラリーを塗工した後、溶媒を揮発させた。その後、２１０ｋＮ／ｍで加圧を行った後、さらに１４６７ｋＮ／ｍで加圧を行った。以上の工程により、正極を得た。正極活物質の担持量はおよそ２０ｍｇ／ｃｍ２とした。
【０４１９】
作製した正極を用いて、ＣＲ２０３２タイプ（直径２０ｍｍ、高さ３．２ｍｍ）のコイン型の電池セルを作製した。
【０４２０】
対極にはリチウム金属を用いた。
【０４２１】
電解液が有する電解質には、１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を用い、電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）がＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）、で混合されたものを用いた。なお、サイクル特性の評価を行った二次電池については、電解液にビニレンカーボネート（ＶＣ）を２ｗｔ％添加した。
【０４２２】
セパレータには厚さ２５μｍのポリプロピレンを用いた。
【０４２３】
正極缶及び負極缶には、ステンレス（ＳＵＳ）で形成されているものを用いた。
【０４２４】
＜サイクル特性＞
得られた正極活物質１００Ａ−１と、混合物９０４と、比較例の正極活物質１００Ｃのそれぞれを用いて電池セルを作製してサイクル特性（４５℃）を測定した結果を図２９、図３１に示す。図２９は縦軸に放電容量、横軸にサイクル数としたグラフである。また、同じ測定結果を用いて図３１に容量維持率を縦軸、横軸にサイクル数としたグラフを示す。また、図２９及び図３１に使用した全てのサンプルは、正極活物質の担持量７ｍｇ／ｃｍ２とした。
【０４２５】
サイクル特性の測定条件として、４５℃において、充電をＣＣＣＶ（０．５Ｃ、４．６Ｖ、終止電流０．０５Ｃ）、放電をＣＣ（０．５Ｃ、２．５Ｖ）で繰り返し充放電を行った。Ｃレートは２００ｍＡ／ｇとした。
【０４２６】
図３１に示すように比較例の正極活物質１００Ｃに比べて正極活物質１００Ａ−１、混合物９０４は大幅に容量維持率が高い。また、５０サイクル後において正極活物質１００Ａ−１の容量維持率は約９０％となり、混合物９０４の容量維持率は約７９％となった。５０サイクル後において正極活物質１００Ａ−１は混合物９０４よりも約１０％以上容量維持率が向上した。
【０４２７】
次に、正極活物質１００Ａ−１と、混合物９０４と、比較例の正極活物質１００Ｃのそれぞれを用いて電池セルを作製してサイクル特性（２５℃）を測定した結果を図３２（Ａ）、図３２（Ｂ）に示す。また、サイクル特性の測定条件として、２５℃において、充電をＣＣＣＶ（０．５Ｃ、４．６Ｖ、終止電流０．０５Ｃ）、放電をＣＣ（０．５Ｃ、２．５Ｖ）で繰り返し充放電を行った。Ｃレートは２００ｍＡ／ｇとした。図３２（Ａ）は縦軸に放電容量、横軸にサイクル数としたグラフである。また、同じ測定結果を用いて図３２（Ｂ）に容量維持率を縦軸、横軸にサイクル数としたグラフを示す。また、図３２（Ａ）及び図３２（Ｂ）に使用した全てのサンプルは、正極活物質の担持量７ｍｇ／ｃｍ２とした。
【０４２８】
図３２（Ａ）に示すように比較例の正極活物質１００Ｃに比べて正極活物質１００Ａ−１、混合物９０４は大幅に容量維持率が高い。また、５０サイクル後において正極活物質１００Ａ−１の容量維持率は約９８％となり、混合物９０４の容量維持率は約９６％となった。
【０４２９】
＜レート特性＞
混合物９０４と、正極活物質１００Ａ−１と、比較例をそれぞれ用いた二次電池について、レート特性を評価した結果を表１に示す。
【０４３０】
【表１】
2020140954.tif 000004
【０４３１】
レート特性評価用のコインセルは、正極活物質層の担持量を８ｍｇ／ｃｍ２とし、密度３．８ｇ／ｃｃ以上、ＬＣＯ：ＡＢ：ＰＶＤＦの配合比９５：３：２、電解液が有する電解質には、１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を用い、電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）がＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）、で混合されたものを用いた。また、電解液にビニレンカーボネート（ＶＣ）を２ｗｔ％添加した。
【０４３２】
初回の充電は上限を４．５Ｖまたは４．６Ｖとし、ＣＣＣＶ、０．２Ｃ、４．６Ｖ、カットオフ電流０．０２Ｃで行った。初回の放電はＣＣ、０．２Ｃ、カットオフ電圧２．５Ｖで行った。なおここでの１Ｃは正極活物質重量あたりの電流値で２００ｍＡ／ｇとした。２回目以降の充放電で、放電レートのみ変化させ、０．２Ｃ充電／０．２Ｃ放電、０．２Ｃ充電／０．５Ｃ放電、０．２Ｃ充電／１．０Ｃ放電、０．２Ｃ充電／２．０Ｃ放電、０．２Ｃ充電／３．０Ｃ放電、０．２Ｃ充電／４．０Ｃ放電、０．２Ｃ充電／５．０Ｃ放電、の順で測定した。休止１０分とし、測定温度は２５℃とした。
【０４３３】
表１からわかるように比較例は容量劣化が大きく、混合物９０４を用いたサンプルと、正極活物質１００Ａ−１を用いたサンプルは、劣化が小さい。
【０４３４】
＜粉体抵抗及び導電率＞
混合物９０４と、正極活物質１００Ａ−１と、比較例（市販のＬＣＯ）の粉体抵抗および導電率をそれぞれ測定した。測定装置は、三菱化学アナリテック社製のＭＣＰ−ＰＤ５１を用い、４探針法の機器部分はロレスタ−ＧＰとハイレスタ−ＧＰを使い分けた。混合物９０４の体積抵抗率は、８．２．Ｅ＋０４（Ω・ｃｍ）であり、導電率は１．２．Ｅ−０５（Ｓ／ｃｍ）であった。また、正極活物質１００Ａ−１の体積抵抗率は、８．０．Ｅ＋０７（Ω・ｃｍ）であり、導電率は１．３．Ｅ−０８（Ｓ／ｃｍ）であった。また、比較例の体積抵抗率は、９．９．Ｅ＋０２（Ω・ｃｍ）であり、導電率は１．０．Ｅ−０３（Ｓ／ｃｍ）であった。なお、体積抵抗率及び導電率は、粉体へ荷重２０ｋＮ加えた時の測定値である。
【０４３５】
また、ＨＩＯＫＩ製の電極抵抗測定器で、混合物９０４の合剤層を測定したところ、０．９（Ω・ｃｍ）であり、界面抵抗は、０．００３（Ω・ｃｍ２）であった。また、正極活物質１００Ａ−１の合剤層を測定したところ、１．６（Ω・ｃｍ）であり、界面抵抗は、０．００５（Ω・ｃｍ２）であった。また、比較例の合剤層を測定したところ、４．２（Ω・ｃｍ）であり、界面抵抗は、０．００９（Ω・ｃｍ２）であった。
【０４３６】
＜連続充電耐性＞
次に、得られた正極活物質１００Ａ−１と、混合物９０４と、比較例の正極活物質１００Ｃのそれぞれを用いて電池セルを作製して連続充電耐性を測定した結果を図３０に示す。また、図３０に使用した全てのサンプルは、正極活物質の担持量２０ｍｇ／ｃｍ２とした。
【０４３７】
連続充電耐性の測定条件として、まず、充電をＣＣＣＶ（０．２Ｃ、４．５Ｖ、終止電流０．０２Ｃ）、放電をＣＣ（０．２Ｃ、２．５Ｖ）として２５℃において１サイクル測定した。１Ｃは１９１．７ｍＡ／ｇとした。
【０４３８】
その後、６０℃にて、充電をＣＣＣＶ（０．５Ｃ）で行った。上限電圧の４．６Ｖ到達後にＣＶ充電となり、電流値が徐々に低下し、その後低い電流値で安定し、その後電流値が大きく上昇するまで測定を続けた。６０℃４．６Ｖ定電圧充電を続けて電流値が大きく上昇する場合には例えば、ショートなどの現象が生じている可能性がある。１Ｃは１９１．７ｍＡ／ｇとした。
【０４３９】
連続充電時間が７４時間という混合物９０４の結果に比べて、連続充電時間が１３６時間である正極活物質１００Ａ−１のほうが、良好な結果となった。なお、連続充電時間は、短絡時間から満充電時間を差し引いた時間を指すものとする。
【０４４０】
４５℃でのサイクル特性と、連続充電耐性の両方を兼ね備える正極活物質が二次電池の信頼性を向上させるために最適であり、これらの実験結果から正極活物質１００Ａ−１が最も優れている材料と言える。
【実施例２】
【０４４１】
本実施例では、正極活物質１００Ａ−２を用いたコイン型ハーフセルのサンプルを作製し、測定条件として４５℃、６５℃、８５℃とそれぞれ条件を変えて、サイクル特性（５０サイクル）を測定し、その結果を図３４（Ａ）に示す。その他の測定条件は、充電電圧４．６Ｖ、充電をＣＣＣＶ（０．５Ｃ、終止電流０．０５Ｃ）、休止１０分、放電をＣＣ（０．２Ｃ、２．５Ｖ）とし、Ｃレートは２００ｍＡ／ｇとした。
【０４４２】
また、充電電圧４．４Ｖとした場合のサイクル特性（５０サイクル）を測定し、その結果を図３４（Ｂ）に示す。
【０４４３】
また、図３４（Ａ）及び図３４（Ｂ）に使用した全てのサンプルは、正極活物質の担持量７ｍｇ／ｃｍ２、密度３．８ｇ／ｃｃ以上、ＬＣＯ：ＡＢ：ＰＶＤＦの配合比９５：３：２、電解液としてリチウムビス（フルオロスルホニル）アミド（Ｌｉ（ＦＳＯ２）２Ｎ、略称：ＬｉＦＳＡ）を１．５ｍｏｌ／Ｌ溶解させたＥＭＩ−ＦＳＡを用いた。なお、ＥＭＩ−ＦＳＡの化学式を下記に示す。
【０４４４】
【化１】
2020140954.tif 000005
【０４４５】
なお、本実施例で用いた電解液は、８５℃で一部が分解してしまうため、８５℃のサイクル特性として十分な結果が得られていない。本実施例で用いた電解液は複数種類の材料を混合しており、その一つの組み合わせまたはそれらの割合とした場合に８５℃で一部が分解してしまっているだけで、他の添加物を加えるなどして、組み合わせまたは割合を変化させれば、８５℃で一部が分解しない電解液にできる場合もある。
【実施例３】
【０４４６】
本実施例では、実施例２とは異なる電解液を用い、充電電圧４．４Ｖとした場合のサイクル特性（５０サイクル）を測定した。
【０４４７】
電解液が有する電解質には、１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を用い、電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）がＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）、で混合されたものを用いた。また、電解液にビニレンカーボネート（ＶＣ）を２ｗｔ％添加した。
【０４４８】
正極活物質１００Ａ−３を用いたコイン型ハーフセルのサンプルを作製し、測定条件として４５℃、８５℃とそれぞれ条件を変えて、サイクル特性（５０サイクル）を測定し、その結果を図３５（Ａ）に示す。また、正極活物質１００Ａ−１を用いたコイン型ハーフセルのサンプルを作製し、測定条件として６５℃とし、サイクル特性（５０サイクル）を測定し、その結果を図３５（Ｂ）に示す。
【０４４９】
なお、正極活物質１００Ａ−３を得るフロー図を図３７に示す。図３のフローとは、Ｓ３６で得られる混合物９０４までは同一であり、その後、Ｓ４１からＳ４３で得られるニッケル混合物と、Ｓ４４からＳ４６で得られるアルミニウム混合物と、をＳ５３にて混合し、その後は、Ｓ５３からＳ５７までを経て、Ｓ５８にて正極活物質１００Ａ−３を得ている。
【０４５０】
また、比較例として正極活物質にコバルト酸リチウム粒子（商品名：セルシードＣ−１０Ｎ）を用いてコイン型ハーフセルのサンプルを作製し、充電電圧４．４Ｖとした場合のサイクル特性（５０サイクル）を測定した。その結果を図３６に示す。
【０４５１】
図３５（Ａ）及び図３５（Ｂ）において、４５℃、６５℃は、ともにほぼ同じ結果となっており、良好なサイクル特性を示している。また、図３５（Ａ）において、８５℃におけるサイクル特性は、図３６に示した比較例の８５℃よりも優れたサイクル特性を示している。
【実施例４】
【０４５２】
本実施例では、実施例３とは異なる充電電圧４．６Ｖとした場合のサイクル特性（５０サイクル）を測定した。
【０４５３】
本実施例では、正極活物質１００Ａ−１、混合物９０４を作製し、電池セルの特性を評価した。正極活物質１００Ａ−１を得るフロー図である図１に従って作製したサンプルを測定した。正極活物質１００Ａ−１の作製条件は、乾式ボールミル混合により、上記したコバルト酸リチウム粒子（Ｃ−１０Ｎ）、フッ化マグネシウム、フッ化リチウム、水酸化ニッケル、及び水酸化アルミニウムを一回で混合した後、アニール（酸素ガスフロー下の８５０℃、６０時間）を行った。なお、正極活物質１００Ａ−１の材料は、フッ化マグネシウムが有するマグネシウムに対し、フッ化リチウムが有するリチウムのモル比が０．３３倍、水酸化ニッケルが有するニッケルが０．５倍、水酸化アルミニウムが有するアルミニウムが０．５倍となるように秤量し、日本化学工業株式会社製のコバルト酸リチウム粒子（商品名：セルシードＣ−１０Ｎ）と混合する。
【０４５４】
得られた正極活物質１００Ａ−１、ＡＢおよびＰＶＤＦを活物質：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝９５：３：２（重量比）で混合したスラリーを集電体に塗工し、プレスを行ったものを正極に用いた。結果を図３８に示す。なお、図３８中の白丸が、本実施例の正極活物質１００Ａ−１の値を示し、黒丸は、混合物９０４を示している。また、図３８において、担持量２０ｍｇ／ｃｍ２としても良好なサイクル特性を示し、混合物９０４も良いが、正極活物質１００Ａ−１の値はより優れた値を示している。
【０４５５】
測定条件として２５℃とし、担持量２０ｍｇ／ｃｍ２、密度３．８ｇ／ｃｃ以上とした。
【０４５６】
電解液が有する電解質には、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を用い、電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）がＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）、で混合されたものを用いた。また、電解液にビニレンカーボネート（ＶＣ）を２ｗｔ％添加した。
【０４５７】
また、図３８のデータから求めた、充電容量に対する電圧の変化量を表すｄＱ／ｄＶｖｓＶ曲線を図３９に示す。図３９において、４．５５Ｖ程度に小さなピークが観察されるものの、明瞭ではなかった。図３９に示すｄＱ／ｄＶｖｓＶ曲線では、一部のピークが極めてブロード、または小さい場合がある。このような場合、２つの結晶構造が共存している可能性がある。たとえばＯ３と擬スピネルの２相共存、または擬スピネルとＨ１−３の２相共存、等になっている可能性がある。
【実施例５】
【０４５８】
本実施例では、正極活物質１００Ａ−２を得るフロー図である図３に従って作製したサンプルを測定した。正極活物質１００Ａ−２の作製工程は、まず、乾式ボールミルでコバルト酸リチウム粒子（Ｃ−１０Ｎ）、フッ化マグネシウム、及びフッ化リチウムを混合した後、８５０℃、６０時間の熱処理を行い、得られた混合物を水酸化ニッケルと乾式ボールミルで混合する。その後、ゾルゲル法を適用し、金属源としてアルミニウムイソプロポキシドを、溶媒としてイソプロパノールを用い、混合物を得た後８５０℃、２時間の加熱処理を行って、正極活物質１００Ａ−２を得た。得られた正極活物質１００Ａ−２、ＡＢおよびＰＶＤＦを活物質：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝９５：３：２（重量比）で混合したスラリーを集電体に塗工したものを正極に用いた。なお、担持量１０ｍｇ／ｃｍ２とした。なお、ＸＲＤのピークを見やすくするため、電極のプレスは行っていない。
【０４５９】
また、比較例として混合物９０４を用いている。なお、乾式ボールミルでコバルト酸リチウム粒子（Ｃ−１０Ｎ）、フッ化マグネシウム、及びフッ化リチウムを混合し、熱処理は８５０℃、６０時間とした。
【０４６０】
それぞれのサンプルとなる二次電池の電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）がＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）、で混合されたものを用いた。
【０４６１】
正極活物質１００Ａ−２または混合物９０４を用いた二次電池を、４．６ＶでＣＣＣＶ充電した。具体的には４．６Ｖまで０．５Ｃで定電流充電した後、電流値が０．０１Ｃとなるまで定電圧充電した。そして充電状態の二次電池をアルゴン雰囲気のグローブボックス内で解体して正極を取り出し、ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）で洗浄して電解液を取り除いた。そしてアルゴン雰囲気の密閉容器に封入し、ＸＲＤ解析を行った。ＸＲＤ測定には、Ｂｒｕｋｅｒ社製  Ｄ８  Ａｄｖａｎｃｅを用いた。正極について、ＣｕＫα１線による粉末ＸＲＤ分析を行った。ＸＲＤはアルゴン雰囲気の密閉容器に封入して測定し、電極は平坦性を保つためにガラス板に張り付けた。ＸＲＤ装置は粉末サンプル用のセッティングとしたが、サンプルの高さは装置の要求する測定面に合わせた。
【０４６２】
擬スピネル型結晶構造と、Ｈ１−３型結晶構造のモデルから計算される、ＣｕＫα１線による理想的な粉末ＸＲＤパターンを図４０、及び図４１に示す。また比較のため充電深度１のＣｏＯ２（Ｏ１）の結晶構造から計算される理想的なＸＲＤパターンも示す。なお、ＣｏＯ２（Ｏ１）のパターンはＩＣＳＤ（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  Ｄａｔａｂａｓｅ）より入手した結晶構造情報からＭａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｔｕｄｉｏ（ＢＩＯＶＩＡ）のモジュールの一つである、Ｒｅｆｌｅｘ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎを用いて作成した。２θの範囲は１５°から７５°とし、Ｓｔｅｐ  ｓｉｚｅ＝０．０１、波長λ１＝１．５４０５６２オングストローム、λ２は設定なし、Ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｏｒはｓｉｎｇｌｅとした。Ｈ１−３型結晶構造のパターンは非特許文献３に記載の結晶構造情報から同様に作成した。擬スピネルのパターンは本発明の一態様の正極活物質のＸＲＤパターンから結晶構造を推定し、ＴＯＰＡＳ  ｖｅｒ．３（Ｂｒｕｋｅｒ社製結晶構造解析ソフトウェア）を用いてフィッティングし、他と同様にＸＲＤパターンを作成した。
【０４６３】
正極活物質１００Ａ−２または混合物９０４を用いた二次電池を４．６５Ｖで充電した後の正極のＸＲＤパターンもあわせて示す。比較のため、擬スピネル型結晶構造とＨ１−３型結晶構造のパターンもあわせて示す。
【０４６４】
図４０は、低角度側のＸＲＤパターンを示しており、図４１は、高角度側のＸＲＤパターンを示している。
【０４６５】
混合物９０４も、正極活物質１００Ａ−２も、４．６Ｖ充電状態ではおおむね擬スピネル型結晶構造となっている。混合物９０４は、充電電圧４．６５Ｖで充電したときは、Ｈ１−３型結晶構造とともにＣｏＯ２（Ｏ１）型結晶構造のピークが観察された。またかなりブロードなピークとなり、結晶性が大きく低下していることが推測された。
【０４６６】
一方、正極活物質１００Ａ−２は、充電電圧４．６Ｖ及び充電電圧４．６５Ｖでも擬スピネル型結晶構造を保つことが示されている。このため、正極活物質１００Ａ−２は、よりサイクル特性が良好であると考えられる。
【０４６７】
また、放電状態の結晶構造（Ｒ−３ｍ）からの構造変化をより詳細に説明するため、図４２、４３を用いる。図４２は、正極活物質１００Ａ−２の充電前、４．５Ｖ充電状態、４．５５Ｖ充電状態、４．６Ｖ充電状態のＸＲＤパターンを示している。図４３は、市販のＬＣＯの充電前、４．５Ｖ充電状態、４．５５Ｖ充電状態、４．６Ｖ充電状態のＸＲＤパターンを示している。
【０４６８】
図４３では、低角度側及び高角度側の複数個所においてＨ１−３への大きな変化が見られ、３７度付近には積層ずれによる新しいピークが４．５５Ｖ充電状態と、４．６Ｖ充電状態で確認できる。図４３の比較例では充電によって結晶構造が崩れている。
【０４６９】
一方、図４２では、ピークの大きな変化は見られないことから、Ｃｏ−Ｏ層のずれが小さく、結晶構造が崩れにくくなっているといえる。
【符号の説明】
【０４７０】
１００    正極活物質
１００Ａ−１    正極活物質
１００Ａ−２    正極活物質
１００Ａ−３    正極活物質
１００Ｃ    比較例の正極活物質
２００    活物質層
２０１    グラフェン化合物
２１１ａ    正極
２１１ｂ    負極
２１２ａ    リード
２１２ｂ    リード
２１４    セパレータ
２１５ａ    接合部
２１５ｂ    接合部
２１７    固定部材
２５０    二次電池
２５１    外装体
２６１    折り曲げ部
２６２    シール部
２６３    シール部
２７１    稜線
２７２    谷線
２７３    空間
３００    二次電池
３０１    正極缶
３０２    負極缶
３０３    ガスケット
３０４    正極
３０５    正極集電体
３０６    正極活物質層
３０７    負極
３０８    負極集電体
３０９    負極活物質層
３１０    セパレータ
４００    二次電池
４１０    正極
４１１    正極活物質
４１３    正極集電体
４１４    正極活物質層
４２０    固体電解質層
４２１    固体電解質
４３０    負極
４３１    負極活物質
４３３    負極集電体
４３４    負極活物質層
４４０    基板
４４１    配線電極
４４２    配線電極
５００    二次電池
５０１    正極集電体
５０２    正極活物質層
５０３    正極
５０４    負極集電体
５０５    負極活物質層
５０６    負極
５０７    セパレータ
５０８    電解液
５０９    外装体
５１０    正極リード電極
５１１    負極リード電極
５２１    プレート
５２４    プレート
５２５ａ    固定器具
５２５ｂ    固定器具
６００    二次電池
６０１    正極キャップ
６０２    電池缶
６０３    正極端子
６０４    正極
６０５    セパレータ
６０６    負極
６０７    負極端子
６０８    絶縁板
６０９    絶縁板
６１１    ＰＴＣ素子
６１２    安全弁機構
６１３    導電板
６１４    導電板
６１５    モジュール
６１６    導線
６１７    温度制御装置
７５０ａ    正極
７５０ｂ    固体電解質層
７５０ｃ    負極
７５１    電極用プレート
７５２    絶縁管
７５３    電極用プレート
７６１    下部部材
７６２    上部部材
７６３    押さえ込みねじ
７６４    蝶ナット
７６５    Ｏリング
７６６    絶縁体
７７０ａ    パッケージ部材
７７０ｂ    パッケージ部材
７７０ｃ    パッケージ部材
７７１    外部電極
７７２    外部電極
７７３ａ    電極層
７７３ｂ    電極層
９００    回路基板
９０１    混合物
９０２    混合物
９０３    混合物
９０４    混合物
９０５    混合物
９１０    ラベル
９１１    端子
９１２    回路
９１３    二次電池
９１４    アンテナ
９１５    アンテナ
９１６    層
９１７    層
９１８    アンテナ
９２０    表示装置
９２１    センサ
９２２    端子
９３０    筐体
９３０ａ    筐体
９３０ｂ    筐体
９３１    負極
９３２    正極
９３３    セパレータ
９５０    捲回体
９５１    端子
９５２    端子
９８０    二次電池
９８１    フィルム
９８２    フィルム
９９３    捲回体
９９４    負極
９９５    正極
９９６    セパレータ
９９７    リード電極
９９８    リード電極
７１００    携帯表示装置
７１０１    筐体
７１０２    表示部
７１０３    操作ボタン
７１０４    二次電池
７２００    携帯情報端末
７２０１    筐体
７２０２    表示部
７２０３    バンド
７２０４    バックル
７２０５    操作ボタン
７２０６    入出力端子
７２０７    アイコン
７３００    表示装置
７３０４    表示部
７４００    携帯電話機
７４０１    筐体
７４０２    表示部
７４０３    操作ボタン
７４０４    外部接続ポート
７４０５    スピーカ
７４０６    マイク
７４０７    二次電池
７５００    電子タバコ
７５０１    アトマイザ
７５０２    カートリッジ
７５０４    二次電池
８０００    表示装置
８００１    筐体
８００２    表示部
８００３    スピーカ部
８００４    二次電池
８０２１    充電装置
８０２２    ケーブル
８０２４    二次電池
８１００    照明装置
８１０１    筐体
８１０２    光源
８１０３    二次電池
８１０４    天井
８１０５    側壁
８１０６    床
８１０７    窓
８２００    室内機
８２０１    筐体
８２０２    送風口
８２０３    二次電池
８２０４    室外機
８３００    電気冷凍冷蔵庫
８３０１    筐体
８３０２    冷蔵室用扉
８３０３    冷凍室用扉
８３０４    二次電池
８４００    自動車
８４０１    ヘッドライト
８４０６    電気モーター
８５００    自動車
８６００    スクータ
８６０１    サイドミラー
８６０２    二次電池
８６０３    方向指示灯
８６０４    座席下収納
９６００    タブレット型端末
９６２５    スイッチ
９６２７    スイッチ
９６２８    操作スイッチ
９６２９    留め具
９６３０    筐体
９６３０ａ    筐体
９６３０ｂ    筐体
９６３１    表示部
９６３１ａ    表示部
９６３１ｂ    表示部
９６３３    太陽電池
９６３４    充放電制御回路
９６３５    蓄電体
９６３６    ＤＣＤＣコンバータ
９６３７    コンバータ
９６４０    可動部
【図１】
2020140954.tif 000006
【図２】
2020140954.tif 000007
【図３】
2020140954.tif 000008
【図４】
2020140954.tif 000009
【図５】
2020140954.tif 000010
【図６】
2020140954.tif 000011
【図７】
2020140954.tif 000012
【図８】
2020140954.tif 000013
【図９】
2020140954.tif 000014
【図１０】
2020140954.tif 000015
【図１１】
2020140954.tif 000016
【図１２】
2020140954.tif 000017
【図１３】
2020140954.tif 000018
【図１４】
2020140954.tif 000019
【図１５】
2020140954.tif 000020
【図１６】
2020140954.tif 000021
【図１７】
2020140954.tif 000022
【図１８】
2020140954.tif 000023
【図１９】
2020140954.tif 000024
【図２０】
2020140954.tif 000025
【図２１】
2020140954.tif 000026
【図２２】
2020140954.tif 000027
【図２３】
2020140954.tif 000028
【図２４】
2020140954.tif 000029
【図２５】
2020140954.tif 000030
【図２６】
2020140954.tif 000031
【図２７】
2020140954.tif 000032
【図２８】
2020140954.tif 000033
【図２９】
2020140954.tif 000034
【図３０】
2020140954.tif 000035
【図３１】
2020140954.tif 000036
【図３２】
2020140954.tif 000037
【図３３】
2020140954.tif 000038
【図３４】
2020140954.tif 000039
【図３５】
2020140954.tif 000040
【図３６】
2020140954.tif 000041
【図３７】
2020140954.tif 000042
【図３８】
2020140954.tif 000043
【図３９】
2020140954.tif 000044
【図４０】
2020140954.tif 000045
【図４１】
2020140954.tif 000046
【図４２】
2020140954.tif 000047
【図４３】
2020140954.tif 000048