(57)【要約】      （修正有）【課題】伸縮が可能な金属ナノ粒子積層体及び金属ナノ粒子積層体の製造方法を提供する。【解決手段】金属ナノ粒子積層体１は、伸縮性を有す硬化性樹脂製の基材２と、基材２上に成形され金属ナノ粒子を含む金属ナノ粒子層３とを備え、引張強度が３Ｎ/ｍｍ２以上３５Ｎ/ｍｍ２以下、かつ、下記式（１）で定義される引張伸度が６０％以上４００％以下である金属ナノ粒子積層体。引張伸度（％）＝｛（破断時の長さ）−（引張前の初期長さ）｝×１００／引張前の初期長さ・・・（１）【選択図】図１
2020049813.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
伸縮性を有する硬化性樹脂製の基材と、上記基材上に形成され金属ナノ粒子を含む金属ナノ粒子層と、を備え、
引張強度が３Ｎ/ｍｍ２以上３５Ｎ/ｍｍ２以下、かつ、下記式（１）で定義される引張伸度が６０％以上４００％以下である金属ナノ粒子積層体。
引張伸度（％）
＝｛（破断時の長さ）−（引張前の初期長さ）｝×１００／引張前の初期長さ
・・・（１）
【請求項２】
上記金属ナノ粒子層上に、伸縮性を有する硬化性樹脂製のオーバーコート層を備えることを特徴とする請求項１に記載した金属ナノ粒子積層体。
【請求項３】
上記金属ナノ粒子が銀ナノ粒子である請求項１又は請求項２に記載した金属ナノ粒子積層体。
【請求項４】
上記基材及び上記オーバーコート層は、少なくとも分子量７０００以上２００００以下であるウレタン（メタ）アクリレートを含み、上記ウレタン（メタ）アクリレートが、ウレタン骨格と２個の（メタ）アクリロイル基とを有する硬化性樹脂組成物からなり、
上記基材及び上記オーバーコート層は、引張強度が３Ｎ/ｍｍ２以上３５Ｎ/ｍｍ２以下、５０％モジュラスが０．１Ｎ/ｍｍ２以上５Ｎ/ｍｍ２以下であり、かつ、下記式（１）で定義される引張伸度が６０％以上４００％以下であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載した金属ナノ粒子積層体。
引張伸度（％）
＝｛（破断時の長さ）−（引張前の初期長さ）｝×１００／引張前の初期長さ
・・・（１）
【請求項５】
上記硬化性樹脂組成物は、さらに、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有し分子量１００以上１５００以下であるアクリル系モノマーを含み、
上記ウレタン（メタ）アクリレートとアクリル系モノマーとの合計重量に対する上記ウレタン（メタ）アクリレートの重量比であるαが、３／５≦α＜１であり、
上記基材及び上記オーバーコート層は、上記構成の硬化性樹脂組成物に活性エネルギー線が照射された組成物からなることを特徴とする請求項４に記載した金属ナノ粒子積層体。
【請求項６】
上記金属ナノ粒子層は、少なくとも１個以上の重合性官能基を有する化合物を含むことを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載した金属ナノ粒子積層体。
【請求項７】
上記金属ナノ粒子の平均粒径は、３０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載した金属ナノ粒子積層体。
【請求項８】
上記金属ナノ粒子は、有機溶媒に分散可能なナノ粒子であることを特徴とする請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載した金属ナノ粒子積層体。
【請求項９】
伸縮性を有する硬化性樹脂組成物を、支持基材に塗布する工程と、
上記硬化性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射して硬化し、基材を形成する工程と、
上記基材上に金属ナノ粒子層を形成する工程と、
を有する金属ナノ粒子積層体の製造方法。
【請求項１０】
上記金属ナノ粒子層を形成する工程は、
上記基材上に金属ナノ粒子層用組成物を塗布する工程と、
塗布した金属ナノ粒子層用組成物を乾燥もしくは硬化する工程を有することを特徴とする請求項９に記載した金属ナノ粒子積層体の製造方法。
【請求項１１】
上記金属ナノ粒子層上に伸縮性を有する硬化性樹脂製のオーバーコート層用組成物を塗布する工程と、
上記オーバーコート層用組成物に活性エネルギー線を照射して硬化し、オーバーコート層を形成する工程と、
を有することを特徴とする請求項９又は請求項１０に記載した金属ナノ粒子積層体の製造方法。
【請求項１２】
伸縮性を有する硬化性樹脂組成物を、支持基材に塗布する工程と、
塗布した硬化性樹脂組成物の上に、金属ナノ粒子層用の組成物を積層すると共に、その積層した金属ナノ粒子層用組成物の上に伸縮性を有する硬化性樹脂製のオーバーコート層用組成物を積層する工程と、
上記積層した金属ナノ粒子層用組成物と上記積層したオーバーコート層用の組成物を同時に乾燥、硬化させて金属ナノ粒子層ならびにオーバーコート層を形成する工程と、
を有することを特徴とする金属ナノ粒子積層体の製造方法。
【請求項１３】
上記硬化性樹脂組成物は、少なくとも分子量７０００以上２００００以下であるウレタン（メタ）アクリレートを含み、上記ウレタン（メタ）アクリレートは、ウレタン骨格と２個の（メタ）アクリロイル基とを有し、引張強度が３Ｎ/ｍｍ２以上３５Ｎ/ｍｍ２以下、５０％モジュラスが０．１Ｎ/ｍｍ２以上５Ｎ/ｍｍ２以下であり、かつ、下記式（１）で定義される引張伸度が６０％以上４００％以下であることを特徴とする請求項９〜請求項１２のいずれか１項に記載した金属ナノ粒子積層体の製造方法。
引張伸度（％）
＝｛（破断時の長さ）−（引張前の初期長さ）｝×１００／引張前の初期長さ
・・・（１）
【請求項１４】
上記硬化性樹脂組成物は、さらに、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有し分子量１００以上１５００以下であるアクリル系モノマーを含み、上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）とアクリル系モノマー（Ｂ）との合計重量に対する上記ウレタン（メタ）アクリレートの重量比であるαが、３／５≦α＜１であることを特徴とする請求項１３に記載した金属ナノ粒子積層体の製造方法。
【請求項１５】
上記オーバーコート層用の組成物が請求項１３又は請求項１４に記載した硬化性樹脂組成物と同じ構成の組成物であることを特徴とする請求項１１又は請求項１２に記載した金属ナノ粒子積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属ナノ粒子積層体及び金属ナノ粒子積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金や銀等からなる金属ナノ粒子は、特定の波長の光により金属表面の自由電子が集団的な振動（表面プラズモン共鳴）を起こす。このため、金属ナノ粒子は、通常にはない散乱や吸収特性を起こし、他の多くの色素や顔料とは異なった色を呈すことが知られている。また、金属ナノ粒子は、印刷、塗布等の工程を工夫することで、金属調の外見を発現させることが可能である。金属ナノ粒子は、これらの特異的な色調を発現できることや、従来の色材に比べて少量で着色が可能である、このため、金属ナノ粒子は、高着色と高透明性が両立できること、高耐熱性を有すことなどから、着色材料としての利用が期待されている。
【０００３】
金属ナノ粒子を着色材料として使用する場合、溶媒や樹脂中に分散させることが必須条件となる。しかし、一般に微小な金属ナノ粒子は互いに接触して凝集しやすい。これに対し、従来、金属ナノ粒子の分散材を調製する方法として、分散材を添加する方法や、金属ナノ粒子表面に修飾を施す方法が知られている。例えば、特許文献１には、シュウ酸銀とアミン混合して得られる表面修飾型銀ナノ粒子を、溶媒や樹脂とともに基材に塗布することにより、膜強度や基材との密着性が良好な着色フィルムが得られることが記載されている。
しかし、特許文献１に記載される銀ナノ粒子積層体は、柔軟性や伸縮性が低く、局面への追従性や伸縮性に劣るフィルムである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第２０１８−８７２９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
金属ナノ粒子積層体をマーキングフィルムやウェアラブル材料などに採用する場合、金属ナノ粒子積層体が柔軟性や伸縮性を兼ね備えていると、金属ナノ粒子積層体は、車体や皮膚などの曲面に対する追従性が向上する。
本発明は、上記のような点に着目してなされたもので、曲面などに対する追従性に優れた金属ナノ粒子積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
課題を解決するために、本発明の一態様である金属ナノ粒子積層体は、伸縮性を有する硬化性樹脂製の基材と、上記基材上に形成され金属ナノ粒子を含む金属ナノ粒子層と、を備え、引張強度が３Ｎ/ｍｍ２以上３５Ｎ/ｍｍ２以下、かつ、下記式（１）で定義される引張伸度が６０％以上４００％以下である。
引張伸度（％）
＝｛（破断時の長さ）−（引張前の初期長さ）｝×１００／引張前の初期長さ
・・・（１）
また、発明の一態様である金属ナノ粒子積層体の製造方法は、伸縮性を有する硬化性樹脂組成物を、支持基材に塗布して基材を形成する工程と、上記基材上に金属ナノ粒子層を形成する工程と、を有する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の態様によれば、伸縮性を有する基材上に金属ナノ粒子層が積層されることで、伸縮性に優れた金属ナノ粒子積層体を提供することができる。この結果、本発明の態様によれば、曲面などに対する追従性に優れた金属ナノ粒子積層体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明に基づく実施形態に係る金属ナノ粒子積層体を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明に基づく実施形態について説明する。
なお、本発明は、以下に記載する実施形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて設計の変更などの変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施形態も、本発明の実施形態の範囲に含まれうるものである。
本明細書における「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートとアクリレートの両方を指す。また、本明細書における「（メタ）アクリロイル基」とは、メタクリロイル基とアクリロイル基の両方を指す。
本実施形態において、「伸縮性に優れる積層体」とは、残留ひずみ試験において残留ひずみ率が４５％未満の積層体を指す。金属ナノ粒子積層体は、例えば、ラッピングフィルム、ウェアラブルデバイスその他の機能性フィルムや、その基材として使用される。
【００１０】
［金属ナノ粒子積層体の構成］
本実施形態の金属ナノ粒子積層体１は、図１に示すように、硬化性樹脂製の基材２(硬化性樹脂基材２)と、基材２上に形成された、金属ナノ粒子を含む金属ナノ粒子層３と、金属ナノ粒子層３上に形成されたオーバーコート層４とを備える。金属ナノ粒子積層体１は、オーバーコート層４を有しなくても良い。
また、本実施形態の金属ナノ粒子積層体１は、引張強度が３Ｎ/ｍｍ２以上３５Ｎ/ｍｍ２以下、かつ、上記の式（１）で定義される引張伸度が６０％以上４００％以下の伸縮性を有する。
引張伸度（％）
＝｛（破断時の長さ）−（引張前の初期長さ）｝×１００／引張前の初期長さ
・・・（１）
【００１１】
以下、上述した各層について説明する。
<基材２>
本実施形態の基材２は、金属ナノ粒子積層体１に柔軟性ならびに伸縮性を付与する部材であり、柔軟性ならびに伸縮性を有す。
基材２を構成する樹脂としては、エポキシ樹脂やアクリル樹脂等の硬化性樹脂が例示できる。
基材２を構成する樹脂がアクリル樹脂の場合、その組成物として、例えば、ウレタン骨格と２個の（メタ）アクリロイル基とを有し分子量７０００以上２００００以下であるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）や、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有し分子量１００以上１５００以下であるアクリル系モノマー（Ｂ）を含む硬化性樹脂組成物が例示できる。その硬化性樹脂組成物が硬化することで基材２となる。
【００１２】
得られた基材２の引張強度は、３Ｎ/ｍｍ２以上３０Ｎ/ｍｍ２以下が好ましく、より好ましくは５Ｎ/ｍｍ２以上１５Ｎ/ｍｍ２以下である。引張強度が３Ｎ/ｍｍ２以下の場合には硬化性樹脂成形体の取り扱いが難しく、引張強度が３０Ｎ/ｍｍ２以上の場合には目的とする伸縮性や柔軟性が得られないおそれがある。引張強度は、後述の実施例に記載した評価方法を基に測定した値である。
【００１３】
基材２の５０％モジュラスは、０．１Ｎ/ｍｍ２以上５Ｎ/ｍｍ２以下が好ましく、より好ましくは０．５Ｎ/ｍｍ２以上５Ｎ/ｍｍ２以下である。５０％モジュラスが０．１Ｎ/ｍｍ２以下の場合には基材２の取り扱いが難しく、５０％モジュラスが５Ｎ/ｍｍ２以上の場合には目的とする柔軟性が得られないおそれがある。５０％モジュラスは、実施例に記載した評価方法を基に測定した値である。
基材２は、上記の式（１）で定義される引張伸度が、６０％以上４００％以下が好ましくり、より好ましくは８０％以上４００％以下である。引張伸度が６０％以下の場合には、目的とする柔軟性が得られない。
【００１４】
<金属ナノ粒子層３>
金属ナノ粒子層３は、少なくとも金属ナノ粒子を含んだ層である。金属ナノ粒子層３に含まれる金属ナノ粒子の表面は、例えば、１級アミノ基と３級アミノ基とを有するアルキルジアミンを主成分として含む保護分子により覆われていることが好ましい。
また、金属ナノ粒子は、有機溶媒に分散可能であり、その平均粒径は、例えば３０ｎｍ以下であることが好ましい。金属ナノ粒子層３は、さらに少なくとも１個以上の重合性官能基を有する化合物（Ｃ）を含んでいても良い。
【００１５】
<オーバーコート層４>
オーバーコート層４には、例えば、ウレタン骨格と２個の（メタ）アクリロイル基とを有し分子量７０００以上２００００以下であるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）や、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有し分子量１００以上１５００以下であるアクリル系モノマー（Ｂ）を含む硬化性樹脂組成物が使用され、その硬化性樹脂組成物を硬化させてオーバーコート層４とする。
【００１６】
［金属ナノ粒子積層体形成用組成物の調製］
金属ナノ粒子積層体１は、上述のとおり、基材２と、基材２上に形成され、金属ナノ粒子を含む金属ナノ粒子層３を少なくとも備える（図１参照）。
<基材２、及びオーバーコート層４>
本実施形態にかかる基材２ならびにオーバーコート層４は、伸縮性を有する硬化性樹脂組成物から形成される。硬化性樹脂組成物は、例えば柔軟性ならびに伸縮性を有すエポキシ樹脂やアクリル樹脂等の硬化性樹脂から構成される。硬化性樹脂組成物は、例えば、ウレタン骨格と２個の（メタ）アクリロイル基とを有し、分子量７０００以上２００００以下であるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を少なくとも含む。この硬化性樹脂組成物を支持体に塗布することにより硬化性樹脂成基材２が作製される。
硬化性樹脂組成物は、さらに、アクリル系モノマー（Ｂ）、溶媒、ならびに重合開始剤を含んでいてもよい。アクリル系モノマー（Ｂ）を更に配合することにより、硬化性樹脂成形体のガラス転移温度や引張特性を細かく制御することが出来る。
【００１７】
以下に各成分の詳細を記載する。
（ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ））
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の１分子中における（メタ）アクリロイル基の数は２個であることが好ましい。（メタ）アクリロイル基が１つである化合物を用いた場合には硬化不足により、目的とする基材２ならびにオーバーコート層４を形成することが困難となるおそれがある。また、（メタ）アクリロイル基が３つである化合物を用いた場合には、基材２ならびにオーバーコート層４の柔軟性が低下し、目的の特性を持った基材２ならびにオーバーコート層４が得られないおそれがある。
【００１８】
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）において、重量平均分子量が７０００以上２００００以下であればよく、より好ましくは７０００以上１５０００以下である。ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の分子量が７０００より小さい場合には、分子の絡み合いが小さくなるために伸長性が低下する。また、重量平均分子量が２００００以上である場合には、乾燥後の塗液粘度が高いために基材２ならびにオーバーコート層４の硬化性が低下し、目的とする基材２ならびにオーバーコート層４を形成することが困難となるおそれがある。
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）がウレタン骨格を含むことにより、基材２ならびにオーバーコート層４に柔軟性を付与することを可能となる。ウレタン骨格による窒素原子-水素原子間の水素結合により、基材２ならびにオーバーコート層４は非共有結合による物理架橋を有す。この結果、伸張性に優れた基材２ならびにオーバーコート層４を提供することが出来る。
【００１９】
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、ポリオール、もしくはポリエーテル骨格を有している。規定した繰り返し単位数のポリオール及びポリエーテルの少なくとも一方を含むことにより、硬化性樹脂組成物に柔軟性ならびに伸縮性を付与することが可能となる。ポリエーテル骨格を有す場合には、ポリエーテル骨格の繰り返し単位数がウレタン骨格の２０〜２５０倍であることが好ましい。ポリエステル骨格を有す場合には、ポリエーテル骨格の繰り返し単位数がウレタン骨格の５〜８０倍であることが好ましい。
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）のガラス転移温度は、−１００〜５０℃であることが好ましく、さらに好ましくは−８０〜３０℃である。
【００２０】
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）としては、公知のものの中から任意に選択して使用することが出来る。これらの化合物は、市販品であってよいし、ポリイソシアネート類とポリオール類を反応して得られるウレタン化合物に、活性水素原子を有する（メタ）アクリレートを反応させることによっても得られる。市販品としては、例えば、ＵＦ−８００１Ｇ、ＵＦ−Ｃ０１（以上、共栄社化学（株）製）、ＵＶ−２０００Ｂ、ＵＶ−２７５０Ｂ、ＵＶ−３０００Ｂ、ＵＶ−３２００Ｂ、ＵＶ−３２１０ＥＡ、ＵＶ−３３００Ｂ、ＵＶ−３３１０Ｂ、ＵＶ−３５００ＢＡ、ＵＶ−３５２０ＥＡ、ＵＶ３７００Ｂ、ＵＶ−６６４０Ｂ（以上、日本合成化学工業（株）製）、ＥＢＥＣＲＹＬ４４９１、ＥＢＥＣＲＹＬ８４１１（以上、（株）ダイセル製）等が挙げられる。
【００２１】
本実施形態で使用するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、ジオール（ａ１）、ジイソシアネート（ａ２）、水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）、を反応させて得られる。ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の合成方法は特に限定されず、ジオール（ａ１）、ジイソシアネート（ａ２）、水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）の３成分を一括に混合する方法や、ジオール（ａ１）とジイソシアネート（ａ２）との生成物を水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）と反応させる方法等が挙げられる。ジオール（ａ１）ジイソシアネート（ａ２）との反応においては、反応を促進する目的でトリメチルアミン、トリエチルアミン、ジブチルチンジラウレート等の触媒を用いてもよい。ジイソシアネート（ａ２）と水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）との反応においては、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテルやtert-ブチルヒドロキノンを加えてもよい。
【００２２】
上記ジオール（ａ１）は、２つの水酸基を有していればよく、ポリエーテルジオール、ポリエステルジリオール等が挙げられる。ポリエーテルジオールとしてはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリネオペンチルグリコール等を用いることができ、ポリエステルジオールとしてはジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのアルコールとアジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸などの２ 塩基酸との重縮合物を用いることができる。これらのジオール類を併用して使用してもよい。
【００２３】
上記ジイソシアネート（ａ２）は、２つのイソシアネート基を有していればよく、脂環骨格や芳香族環を含んでいることが好ましい。ジイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート等を用いることができる。これらのジイソシアネート類を併用して使用してもよい。
上記水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）は、１つの水酸基と１つの（メタ）アクリレート基を含有していればよく、（メタ）アクリル酸２-ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２-ヒドロキシプロピル等を用いることができる。これらの（メタ）アクリレート類は併用して使用してもよい。
【００２４】
（アクリル系モノマー（Ｂ））
アクリル系モノマー（Ｂ）を配合する場合、上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）とアクリル系モノマー（Ｂ）との合計重量に対する上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の重量比αは、３／５≦α＜１とすることが好ましい。これらの配合比（配合割合）を満たさない場合、伸縮性や柔軟性の特性を得ることが困難となるおそれがある。
アクリル系モノマー（Ｂ）の１分子中における（メタ）アクリロイル基の数は２個以上であることが好ましい。（メタ）アクリロイル基が１つである化合物を用いた場合には硬化不足により目的とする基材２ならびにオーバーコート層４を形成することが困難となるおそれがある。
【００２５】
アクリル系モノマー（Ｂ）の分子量は、例えば、１００〜１５００とする。アクリル系モノマー（Ｂ）の分子量は、好ましくは２０〜１０００、さらに好ましくは２００〜５００である。アクリル系モノマー（Ｂ）として市販品を使用する場合、分子量１００以下のアクリル系モノマー（Ｂ）は存在しないため、検討を行うことができない。分子量が１５００を超える場合には、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）との分子量差が小さくなり、目的の特性を得ることが困難となる。
【００２６】
アクリル系モノマー（Ｂ）としては、公知のものの中から任意に選択して使用することが出来る。これらの化合物は、市販品を用いてもよいし合成しても良い。市販品としては、例えば、２-ヒドロキシ-３-アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール＃２００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃１０００ジアクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、１，１０-デカンジオールジアクリレート、ジメチロール-トリシクロデカンジアクリレート、ジメチロール-トリシクロデカンジアクリレートのＥＯ付加物、１，６-ヘキサンジオールジアクリレート、１，９-ノナンジオールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリプロピレングリコール（＃７００)ジアクリレート、ポリテトラメチレングリコール＃６５０ジアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、ε-カプロラクトン変性トリス-(２-アクリロキシエチル)イソシアヌレート等が使用できる。
【００２７】
（重合開始剤）
基材２やオーバーコート層４となる硬化性樹脂組成物を加熱により反応させる場合、熱重合開始剤を添加する。熱硬化開始剤としては、加熱した際にラジカルを発生するものであれば良く、市販品としては、例えば、アゾ系化合物（アゾビスイソブチロニトリル、1,1'-アゾビス（シクロヘキサン-1-カルボニトリル））、過酸化物（ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキシド）等が挙げられる。また、これらの熱重合開始剤は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
熱重合開始剤の使用量は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）及びアクリル系モノマー（Ｂ）の合計に対して０．０５〜１０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．５〜５重量％である。この範囲より多い場合には耐熱性が低下する傾向にある。特に、多すぎる場合には硬化性樹脂成型体が着色する可能性がある。また、少ない場合には硬化不足によるタックが生じる。
【００２８】
硬化性樹脂組成物を紫外線照射により反応させる場合、光重合開始剤を添加する。光重合開始剤としては、紫外線が照射された際にラジカルを発生するものであれば良く、市販品としては、例えば、ベンゾイン類（ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインアルキルエーテル類など）、フェニルケトン類［例えば、アセトフェノン類（例えば、アセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノンなど）、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノンなどのアルキルフェニルケトン類；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのシクロアルキルフェニルケトン類など］、アミノアセトフェノン類｛２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノアミノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１など｝、アントラキノン類（アントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノンなど）、チオキサントン類（２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなど）、ケタール類（アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなど）、ベンゾフェノン類（ベンゾフェノンなど）、キサントン類、ホスフィンオキサイド類（例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドなど）等が挙げられる。また、これらの光重合開始剤は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００２９】
光重合開始剤の使用量は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）及びアクリル系モノマー（Ｂ）の合計に対して０．０３〜７重量％とすることが好ましく、さらに好ましくは１〜５重量％である。この範囲より多い場合には耐熱性が低下する傾向にある。特に、多すぎる場合には、硬化性樹脂成形体が着色する可能性がある。また、少ない場合には、硬化不足によるタックが生じる。
【００３０】
（溶媒）
本実施形態の基材２ならびにオーバーコート層４を形成する硬化性樹脂組成物に含まれる溶剤は、化合物との相溶性が良い、アセトンないしはメチルエチルケトン等のケトン系溶剤、２−アセトキシ−１−メトキシプロパン等から塗工適性等を考慮して適宜選択される。
基材２やオーバーコート層４となる硬化性樹脂組成物は、溶媒に溶かして固形分を４０〜１００重量％、より好ましくは６０〜９５重量％に調整して塗工することができる。固形分が４０重量％よりも少ない場合は、目的の膜厚を得ることが困難になるおそれがある。
【００３１】
（その他成分）
調製した硬化性樹脂組成物に、防汚性、滑り性付与、欠陥防止、粒子の分散性向上のために添加剤を配向してもよい。添加剤の例としては、ポリエーテル変性ポリメチルアルキルシロキサン、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、フッ素変性ポリマー、エポキシ系共重合物等が挙げられる。
調製した硬化性樹脂組成物に、ブロッキング防止剤や硬度付与、防眩性、帯電防止性能付与、又は屈折率調整のために無機あるいは有機化合物の微粒子を加えてもよい。
【００３２】
調製した硬化性樹脂組成物に添加する無機微粒子としては、酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化スズ、五酸化アンチモンと等の酸化物やアンチモンドープ酸化スズ、リンドープ酸化スズ等複合酸化物が挙げられる。その他、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、カオリン、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム等も無機微粒子として使用することができる。
【００３３】
また、有機微粒子としては、ポリメタクリル酸メチルアクリレート樹脂粉末、アクリル−スチレン系樹脂粉末、ポリメチルメタクリレート樹脂粉末、シリコン樹脂粉末、ポリスチレン系粉末、ポリカーボネート粉末、メラミン系樹脂粉末、ポリオレフィン系樹脂粉末等を挙げることができる。
無機あるいは有機微粒子の平均粒径とは、例えば画像解析法や遠心沈降法で測定し、測定した粒子の直径の平均値を平均粒径とする。無機あるいは有機微粒子の平均粒径は５ｎｍ〜２０μｍが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ〜１０μｍが好ましい。また、これらの微粒子は、二種類以上を複合して用いることもできる。
【００３４】
<金属ナノ粒子層３>
金属ナノ粒子層３は、少なくとも金属ナノ粒子を含み、さらに、溶媒、少なくとも１個以上の重合性官能基を有する化合物（Ｃ）、ならびに重合開始剤を含んでいても良い。
金属ナノ粒子として、保護分子で表面が被覆された銀ナノ粒子（以下、単に「被覆銀ナノ粒子」とも称する）を使用し、溶剤等に分散させて被覆銀ナノ粒子が分散した分散液を得るには、例えば次のようにする。すなわち、銀ナノ粒子の保護膜を脱離させないような条件下で、保護膜を形成する際に用いた過剰のアルキルジアミン等を除去すると共に使用する溶剤で置換することにより、被覆銀ナノ粒子が分散した分散液を得る。特に、被覆銀ナノ粒子を大気等に晒した場合、低温でもその保護膜が脱離して銀ナノ粒子の凝集焼結が開始される。このため、被覆銀ナノ粒子をアルキルジアミン等から適宜の溶剤に置換する際には、被覆銀ナノ粒子が大気等に晒されない条件を選択して上記の置換を行うことが好ましい。
【００３５】
以下に各成分の詳細を記載する。
（金属ナノ粒子）
金属ナノ粒子としては表面プラズモン共鳴を行うものであれば良く、例えば、金ナノ粒子や銀ナノ粒子、銅ナノ粒子等が使用できる。銀は、金よりも原価が低く、銅よりも環境安定性に優れるため、色材として特に興味深い。
銀ナノ粒子の製造方法の一例について記載する。
銀ナノ粒子を構成する銀の原料としては、含銀化合物のうちで、加熱により容易に分解して金属銀を生成する銀化合物が好ましく使用される。このような銀化合物としては、例えば、蟻酸、酢酸、シュウ酸、マロン酸、安息香酸、フタル酸などのカルボン酸と銀が化合したカルボン酸銀の他、塩化銀、硝酸銀、炭酸銀等を用いることができる。そして、それらの銀化合物の中でも、分解により容易に金属を生成し、かつ、銀以外の不純物を生じにくい観点から、シュウ酸銀が好ましく用いられる。シュウ酸銀は、銀含有率が高いとともに、加熱によりシュウ酸イオンが二酸化炭素として分解除去される。このために、還元剤を必要とせず熱分解により金属銀がそのまま得られ、不純物が残留しにくい点で有利といえる。
【００３６】
上記銀化合物に所定のアルキルジアミンを加えて、銀化合物と当該アミンとの錯化合物を生成させる。この錯化合物には、銀、アルキルジアミン及びシュウ酸イオンが含まれる。この錯化合物においては、銀化合物に含まれる各銀原子に対してアミンに含まれる窒素原子がその非共有電子対を介して配位結合することにより、錯化合物を生成しているものと推察される。このとき、アミノ基は１級であるＲＮＨ２（Ｒは炭化水素基）であることが好ましい。アミノ基が３級アミノ基となった場合は空間的に銀原子への配位が困難となる。このため、アルキルジアミンが１級と３級のアミノ基であれば、１級アミノ基が選択的に銀原子に配位し、３級アミノ基は分子鎖に応じて外側を向くことになる。なお、２級アミノ基は、配位可能であるが、合成上の問題で高価であることと、反応性が１級よりも落ちるため、１級アミノ基及び３級アミノ基の使用が好ましい。
【００３７】
このように生成するジアミンが配位した銀原子は、その生成後に速やかに凝集し、相互に金属結合を生成して結合して銀ナノ粒子を形成する。この際に、各銀原子に配位したジアミンが銀ナノ粒子の表面に保護膜を形成するため、一定の銀原子が集合して銀ナノ粒子を形成した後は、当該ジアミンの保護膜によってそれ以上の銀原子が結合することが困難と考えられる。このため、錯化合物に含まれる銀化合物の分解と銀ナノ粒子の生成を、溶媒が存在せず銀原子が極めて高密度に存在する状態で行った場合でも、典型的には、粒径が３０ｎｍ以下で粒径の揃った銀ナノ粒子が安定して得られるものと考えられる。
【００３８】
銀化合物とジアミンとの錯化合物の生成において、銀原子とジアミンとのモル比を１：１〜１：４とすることが好ましく、１：２〜１：４とすることがより好ましい。銀化合物とジアミンとの錯化合物の生成においてジアミンの量が上記の範囲を超えて少なくなると、ジアミンが配位していない銀原子の割合が増加し、得られる銀ナノ粒子が肥大するようになる。また、銀原子の２倍量以上のジアミンが存在することにより、平均粒径がほぼ３０ｎｍ以下の銀ナノ粒子が安定して得られるようになることから、この程度のジアミン量により確実にすべての銀原子がジアミンにより配位可能になるものと考える。また、ジアミンが銀原子の４倍量以上になると、反応系における銀原子の密度が低下して、最終的な銀の回収歩留まりが低下するため、ジアミンの使用量は、銀原子の４倍量以下とすることが好ましい。また、銀原子とジアミンのモル比を１：１程度とする場合には、全てのアミンが銀原子に配位して錯化合物を形成して反応系を保持する分散溶媒が存在しないこととなるため、必要に応じてメタノール等の反応溶媒を混合することも好ましい。
【００３９】
銀化合物とジアミンとの錯化合物を攪拌しながら加熱すると、青色光沢を呈する懸濁液が得られる。この懸濁液から過剰のジアミン等を除去することによって、被覆銀ナノ粒子が得られる。銀化合物とジアミンとの錯化合物を加熱して被覆銀ナノ粒子を得る際の条件は、使用する銀化合物やジアミンの種類に応じて、熱分解を行う際の温度、圧力、雰囲気などの条件を適宜選択できる。この際に、生成する被覆銀ナノ粒子が、熱分解を行う雰囲気との反応により汚染されたり、銀ナノ粒子の表面を覆う保護膜が分解されたりすることを防止する観点から、アルゴン雰囲気などの不活性雰囲気内で銀化合物の熱分解を行うことが好ましい。一方、銀化合物としてシュウ酸銀を用いる場合には、シュウ酸イオンの分解によって発生する二酸化炭素により反応空間が保護される。このため、大気中においてシュウ酸銀とジアミンとの錯化合物を加熱することでシュウ酸銀の熱分解が可能である。
銀化合物の熱分解のために銀化合物とジアミンとの錯化合物を加熱する温度は、ジアミンの脱離を防止する観点から概ね使用するジアミンの沸点以下が好ましい。一般的に８０〜１３０℃程度に加熱することで、ジアミンで形成された保護膜を有する被覆銀ナノ粒子を得ることができる。
【００４０】
また、銀の原料となる銀化合物を分解して銀ナノ粒子を製造する際に、１級アミンと３級アミンを有するアルキルジアミンを介在させて用いることで、極性の高い（メタ）アクリレート化合物、エポキシ化合物等に銀ナノ粒子を分散することができる。より詳しくは、銀の原料となる銀化合物として、例えば、シュウ酸銀を用いると共に、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルアミンを介在させることによってシュウ酸銀に含まれる銀原子に当該アルキルジアミンの１級アミノ基部分が配位した錯化合物を調製し、この状態でシュウ酸銀を構成するシュウ酸イオンの部分を熱分解する。これによって、被覆銀ナノ粒子を高収率で調製することができる。当該被覆銀ナノ粒子は、錯形成しない３級アミノ基が粒子の最外面を向くため、極性の高い（メタ）アクリレート化合物、エポキシ化合物等とイオン結合により引き寄せあうことで分散系を崩すことなく分散液として調製することができる。さらに得られた塗液は、有機溶剤等で容易に希釈可能で、さらに、光重合開始剤等も添加可能である。
【００４１】
以下、本実施形態で使用するシュウ酸ならびにアルキルジアミンについて更に詳細に説明する。
・シュウ酸
シュウ酸銀は、銀含有率が高く、通常２００℃で熱分解する。熱分解すると、シュウ酸イオンが二酸化炭素とし除去されて金属塩がそのまま得られる。このため、還元剤を必要とせず、不純物が残留しにくい点で有利である。このような理由から、被覆銀ナノ粒子を得るための銀の原料となる銀化合物としてはシュウ酸銀を好ましく用いられる。以下、銀化合物としてシュウ酸銀を用いた場合について説明する。但し、上記のように、銀化合物と所定のジアミンとの間で生成する錯化合物において、当該ジアミンが銀原子に配位した状態であればシュウ酸銀に限定されずに用いられることは言うまでもない。
【００４２】
本実施形態で用いられるシュウ酸銀として制限はなく、例えば、市販のシュウ酸銀を用いることができる。また、シュウ酸銀のシュウ酸イオンの２０モル％以下を、例えば炭酸イオン、硝酸イオン及び酸化物イオンの少なくとも１種以上で置換しても良い。特に、シュウ酸イオンの２０モル％以下を炭酸イオンで置換した場合、シュウ酸銀の熱的安定性を高める効果がある。置換量が２０モル％を超えると上記錯化合物が熱分解しにくくなる場合がある。特に、沸点が２５０℃以下のアルキルジアミンを含んだシュウ酸イオン・アルキルジアミン・銀錯化合物では、１００℃以下の低い温度での熱分解で被覆銀ナノ粒子を高効率で得ることができる。
【００４３】
・アルキルジアミン
本実施形態で用いられるアルキルジアミンは、特に、その構造に制限はない。アルキルジアミンは、シュウ酸銀と反応して、上述の錯化合物を形成するため、少なくともひとつのアミノ基が１級アミノ基、或いは２級アミノ基であることが必要であり、１級アミノ基であることが好ましい。さらに、非極性の分散溶媒との親和性を高めるため、もう一方のアミノ基は３級アミノ基であることが望ましい。アルキルジアミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン等が挙げられるが、この限りではない。また、複数の異なるアルキルジアミンを同時にシュウ酸銀と反応させても良い。
【００４４】
（溶媒）
本実施形態で用いられる溶媒は、被覆銀ナノ粒子の分散性が良好であれば特に制限はない。溶媒としては、例えば、トルエン、ターピネオールＣ（日本テルペン化学（株）製）、ジヒドロターピネオール、テルソルブＴＨＡ−９０等の非極性溶媒が挙げられる。また、これらの溶剤のうち、数種類を混合して用いても良く、塗工適性等を考慮して適宜選択される。
金属ナノ粒子層用組成物は、溶媒に溶かして固形分５〜１００重量％、より好ましくは５〜４０重量％までの量に調製して、基材２に塗工することができる。固形分が５重量％未満の場合には呈色が困難である。また、該溶媒は、金属ナノ粒子層用組成物を基材２に塗布し乾燥させる際に実質的に除去される。
【００４５】
（化合物（Ｃ））
化合物（Ｃ）は、少なくとも１個以上の重合性官能基を含む樹脂であれば良く、例えば、エポキシ樹脂ならびにアクリル樹脂等が考えられる。
本実施形態の重合性化合物に使用する成分として好ましいものは、極性の高い樹脂であり、アクリル樹脂であれば、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等のジカルボン酸の片側をアクリルエステル、メタクリルエスルに置換したものが挙げられる。具体的には、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−アクリロイルオキシヘキサヒドロフタル酸、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートコハク酸変性物ペンタエリスリトールトリアクリレートコハク酸変性物等が挙げられる。また、エポキシ樹脂であってもよい。
【００４６】
また、金属ナノ粒子層３に高い伸縮性が必要な場合には、伸縮性を有すアクリル樹脂ならびにエポキシ樹脂を添加しても良い。添加するアクリルとしては、例えば、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）等を挙げることができるが、この限りではない。これら伸縮性を有す樹脂に被覆銀ナノ粒子が分散しない場合、上記極性の高いモノマーを併用する必要があり、上記極性の高いモノマーの重量に対して４０％以下、さらに好ましくは３０％以下でなければ分散性に悪影響を及ぼす。
【００４７】
（重合開始剤）
組成物を加熱により反応させる場合、熱重合開始剤を添加する。熱重合開始剤としては、加熱した際にラジカルを発生するものであれば良い。熱重合開始剤は、市販品としては、例えば、アゾ系化合物（アゾビスイソブチロニトリル、1,1'-アゾビス（シクロヘキサン-1-カルボニトリル））、過酸化物（ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキシド）等が挙げられる。また、これらの熱重合開始剤は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
熱重合開始剤の使用量は、化合物（Ｃ）の合計に対して０．０５〜１０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．５〜５重量％である。この範囲より多い場合には耐熱性が低下する傾向にある。特に、多すぎる場合には硬化性樹脂成型体が着色する可能性がある。また、少ない場合には硬化不足によるタックが生じる。
【００４８】
組成物を紫外線照射により反応させる場合、光重合開始剤を添加する。光重合開始剤としては、紫外線が照射された際にラジカルを発生するものであれば良い。光重合開始剤は、市販品としては、例えば、ベンゾイン類（ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインアルキルエーテル類など）、フェニルケトン類［例えば、アセトフェノン類（例えば、アセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノンなど）、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノンなどのアルキルフェニルケトン類；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのシクロアルキルフェニルケトン類など］、アミノアセトフェノン類｛２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノアミノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１など｝、アントラキノン類（アントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノンなど）、チオキサントン類（２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなど）、ケタール類（アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなど）、ベンゾフェノン類（ベンゾフェノンなど）、キサントン類、ホスフィンオキサイド類（例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドなど）等が挙げられる。また、これらの光重合開始剤は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００４９】
光重合開始剤の使用量は、化合物（Ｃ）の合計に対して０．０３重量％以上７重量％以下とすることが好ましく、さらに好ましくは１重量％以上５重量％以下である。この範囲より多い場合には耐熱性が低下する傾向にある。特に、多すぎる場合には、硬化性樹脂成形体が着色する可能性がある。また、少ない場合には、硬化不足によるタックが生じる。
【００５０】
（その他成分）
上述した成分以外に、必要に応じて相溶性のある添加物、例えば、可塑剤、安定剤、界面活性剤、レベリング剤、カップリング剤などを、本実施形態の目的を損なわない範囲で添加することができる。但し、カールを抑制するため、又は硬度を上げるためのフィラー類は、透過率の低下や分散性に不具合を生じるため加えないことが好ましい。
【００５１】
以下、金属ナノ粒子積層体１の製造方法として、金属ナノ粒子積層体１の製造工程１と金属ナノ粒子積層体１の製造工程２の二つの製造方法を例示する。
［金属ナノ粒子積層体１の製造工程１］
まず、金属ナノ粒子積層体１の製造工程１について説明する。
本実施形態の金属ナノ粒子積層体１は、少なくとも、硬化性樹脂製の基材２を硬化により得る工程と、基材２上に金属ナノ粒子を含む金属ナノ粒子層３を形成する工程とを有する。さらに、金属ナノ粒子層３上にオーバーコート層４を形成する工程を備えていても良い。これらの工程により得られた金属ナノ粒子積層体１を支持基材から剥離することにより、柔軟性ならびに伸縮性に優れた金属ナノ粒子積層体１を作製することができる。
【００５２】
<基材２の形成>
基材２を製造するため工程として第１工程及び第２の工程を有する。以下に説明する。
第１の工程は、上記の硬化性樹脂組成物を十分に攪拌した後、支持基材上に塗布する工程である。
支持基材への組成物の塗工方法としては、ウェットコーティング法を利用できる。ウェットコーティング法の例として、ディップコーティング法、スピンコーティング法、フローコーティング法、スプレーコーティング法、ロールコーティング法、グラビアロールコーティング法、ワイヤードクターコーティング法、ブレードコーティング法、エアドクターコーティング法、ナイフコーティング法、リバースコーティング法、キスコーティング法、キャストコーティング法、トランスファロールコーティング法、マイクログラビアコーティング法、スロットオリフィスコーティング法、カレンダーコーティング法、ダイコーティング法等を挙げることができる。
【００５３】
第２の工程は、塗布した硬化性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射して硬化し基材２とする工程である。硬化性樹脂組成物が溶媒を含む場合には、活性エネルギー線を照射する前もしくは照射した後に塗膜を加熱し、溶媒を飛ばす工程を含んでも良い。
硬化性樹脂組成物を硬化させ、硬化性樹脂成形体を形成するための光源は、活性エネルギー線を発生する光源であれば制限なく使用できる。活性エネルギー線としては、放射線（ガンマ線、Ｘ線など）、紫外線、可視光線、電子線（ＥＢ）などの光エネルギー線が使用でき、通常、紫外線、電子線である場合が多い。例えば、紫外線を放射するランプとして低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、無電極放電管等を使用できる。照射条件として紫外線照射量は、通常１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ２である。
【００５４】
<金属ナノ粒子層３の形成>
金属ナノ粒子層３を製造する工程として第１の工程及び第２の工程を有する。以下に説明する。
第１の工程は、上記金属ナノ粒子用組成物を基材２上に塗工する工程である。
基材２への組成物の塗工方法としては、ウェットコーティング法を利用できる。ウェットコーティング法の例として、ディップコーティング法、スピンコーティング法、フローコーティング法、スプレーコーティング法、ロールコーティング法、グラビアロールコーティング法、ワイヤードクターコーティング法、ブレードコーティング法、エアドクターコーティング法、ナイフコーティング法、リバースコーティング法、キスコーティング法、キャストコーティング法、トランスファロールコーティング法、マイクログラビアコーティング法、スロットオリフィスコーティング法、カレンダーコーティング法、ダイコーティング法等を挙げることができる。
【００５５】
第２の工程は、塗布した金属ナノ粒子層用組成物を乾燥させた後、必要であれば活性エネルギー線を照射して硬化し金属ナノ粒子層３とする工程である。金属ナノ粒子用組成物が化合物（Ｃ）ならびに重合開始剤を含む場合、活性エネルギー線を照射して硬化する必要がある。
金属ナノ粒子層用組成物を硬化させ、金属ナノ粒子層３を形成するための光源は、活性エネルギー線を発生する光源であれば制限なく使用できる。活性エネルギー線としては、放射線（ガンマ線、Ｘ線など）、紫外線、可視光線、電子線（ＥＢ）などの光エネルギー線が使用でき、通常、紫外線、電子線である場合が多い。例えば、紫外線を放射するランプとして低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、無電極放電管等を使用できる。照射条件として紫外線照射量は、通常１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ２である。
【００５６】
<オーバーコート層４の形成>
オーバーコート層４を製造するための工程として第１の工程及び第２の工程を有する。以下に説明する。
第１の工程は、上記オーバーコート層用組成物を十分に攪拌した後、金属ナノ粒子層３上に塗布する工程である。
金属ナノ粒子層３への組成物の塗工方法としては、ウェットコーティング法を利用できる。ウェットコーティング法の例として、ディップコーティング法、スピンコーティング法、フローコーティング法、スプレーコーティング法、ロールコーティング法、グラビアロールコーティング法、ワイヤードクターコーティング法、ブレードコーティング法、エアドクターコーティング法、ナイフコーティング法、リバースコーティング法、キスコーティング法、キャストコーティング法、トランスファロールコーティング法、マイクログラビアコーティング法、スロットオリフィスコーティング法、カレンダーコーティング法、ダイコーティング法等を挙げることができる。
【００５７】
第２の工程は、塗布したオーバーコート層用組成物に活性エネルギー線を照射して硬化し、オーバーコート層４とする工程である。オーバーコート層用組成物が溶媒を含む場合には、活性エネルギー線を照射する前もしくは照射した後に塗膜を加熱し、溶媒を飛ばす工程を含んでも良い。
オーバーコート層用組成物を硬化させ、オーバーコート層４を形成するための光源は、活性エネルギー線を発生する光源であれば制限なく使用できる。活性エネルギー線としては、放射線（ガンマ線、Ｘ線など）、紫外線、可視光線、電子線（ＥＢ）などの光エネルギー線が使用でき、通常、紫外線、電子線である場合が多い。例えば、紫外線を放射するランプとして低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、無電極放電管等を使用できる。照射条件として紫外線照射量は、通常１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ２である。
【００５８】
［金属ナノ粒子積層体１の製造工程２］
次に、金属ナノ粒子積層体１の製造工程２について説明する。
本実施形態の金属ナノ粒子積層体１は、少なくとも、基材２を硬化により得る工程と、金属ナノ粒子層用組成物からなる層とオーバーコート層用組成物からなる層とを一緒に形成して、金属ナノ粒子層３及びオーバーコート層４を同時に形成する工程と、を有する。これらの工程により得られた金属ナノ粒子積層体１を支持基材から剥離することにより、柔軟性ならびに伸縮性に優れた金属ナノ粒子積層体１を作製することができる。
<基材２の形成>
基材２を製造するための工程は、上記金属ナノ粒子積層体１の製造工程１での処理と同じであり、上記硬化性樹脂組成物を十分に攪拌した後、支持基材上に塗布する第１の工程と、塗布した硬化性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射して硬化する第２の工程を有する。
【００５９】
<金属ナノ粒子層３及びオーバーコート層４の形成>
金属ナノ粒子層３及びオーバーコート層４を同時に製造するための工程として第１の工程及び第２の工程を有する。以下に説明する。
第１の工程は、基材２上に上記金属ナノ粒子層用組成物を塗工した後、乾燥ならびにＵＶ硬化工程を経ずに、上記金属ナノ粒子層用組成物上にオーバーコート層用組成物を塗工する工程である。
【００６０】
基材２ならびに金属ナノ粒子層３への組成物の塗工方法としては、ウェットコーティング法を利用できる。ウェットコーティング法の例として、ディップコーティング法、スピンコーティング法、フローコーティング法、スプレーコーティング法、ロールコーティング法、グラビアロールコーティング法、ワイヤードクターコーティング法、ブレードコーティング法、エアドクターコーティング法、ナイフコーティング法、リバースコーティング法、キスコーティング法、キャストコーティング法、トランスファロールコーティング法、マイクログラビアコーティング法、スロットオリフィスコーティング法、カレンダーコーティング法、ダイコーティング法等を挙げることができる。
第２の工程は、上記金属ナノ粒子層用組成物からなる層と上記オーバーコート層用組成物からなる層とを同時に乾燥、硬化させて金属ナノ粒子層３及びオーバーコート層４とする工程である。
【００６１】
上記金属ナノ粒子層用組成物ならびに上記オーバーコート層用組成物を硬化させ、上記金属ナノ粒子層３ならびに上記オーバーコート層４を形成するための光源は、活性エネルギー線を発生する光源であれば制限なく使用できる。活性エネルギー線としては、放射線（ガンマ線、Ｘ線など）、紫外線、可視光線、電子線（ＥＢ）などの光エネルギー線が使用でき、通常、紫外線、電子線である場合が多い。例えば、紫外線を放射するランプとして低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、無電極放電管等を使用できる。照射条件として紫外線照射量は、通常１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ２である。
【実施例】
【００６２】
以下に、実施例を記載して本発明を詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実施例により限定されるものではない。なお、「固形分」は、組成物の不揮発成分の割合を示す。
〔シュウ酸銀の合成例〕
シュウ酸二水和物（関東化学（株）製）９．９２ｇに蒸留水６０ｍＬを加え加温しながら溶解させた。更に、その溶解液に、１１０℃のオイルバス中で攪拌しながら、硝酸銀（関東化学（株）製）２６．７ｇに２０ｍＬの蒸留水を加え加温しながら溶解させたものを加え、１時間過熱攪拌を続けた。析出したシュウ酸銀を自然ろ過で回収し、さらに熱水２００ｍＬ、メタノール（関東化学（株）製)５０ｍＬでろ過洗浄した。その後、遮光デシケーター内で減圧しながら室温乾燥した。こうして得たシュウ酸銀の収量は、２１．６ｇ（収率９０．４％）であった。
【００６３】
〔被覆銀ナノ粒子の合成例〕
Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−ジアミノプロパン（東京化成（株）製）３．２６ｇにオレイン酸０．１３ｇを加えたところに、上述の工程で得たシュウ酸銀１．９０ｇを加え、１１０℃のオイルバスで加熱攪拌した。１分以内で二酸化炭素の発泡が起こり、数分後に褐色の懸濁液に変化した。５分間加熱後、冷却したところにメタノール３０ｍＬを加え、遠心分離により得られた沈殿物を自然乾燥すると青色固形物１．４８ｇ（銀基準収率９７．０）を得た。
得られた被覆銀ナノ粒子を、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジー（株）製、ＳＥＭ  Ｓ−４８００）を用いてＳ−ＴＥＭモード（加速電圧３０ｋＶ）で観察したところ、粒径が５〜２０ｎｍ程度の球状粒子が観察された。
【００６４】
次に、得られた被覆銀ナノ粒子の溶媒への分散性を評価した。その結果、トルエン、ターピネオールＣ（日本テルペン化学（株）製）、ジヒドロターピネオール（日本テルペン化学（株）製）、及び、これらを主剤としたヘキサン等との混合溶媒に良好に分散した。そのトルエン分散溶液の動的光散乱粒度測定（日機装（株）製、Ｎａｎｏｔｒａｃ  ＵＰＡ−ＥＸ１５０）により、得られた被覆銀ナノ粒子は平均粒径１５ｎｍで良好に分散していることがわかった。
【００６５】
〔ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の合成例〕
＜ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）＞
ポリエチレングリコール（分子量２０００）  ５００ｇと、ヘキサメチレンジイソシアネート  ５０ｇを冷却管、温度計、及び攪拌装置を備えた反応容器内でメチルエチルケトンとともに攪拌（７０℃・３時間）し、反応物を得た。
次いで、２−ヒドロキシエチルアクリレート  ４ｇと、ハイドロキノンモノメチルエーテルトキシフェノール  ０．１０ｇを加えて攪拌（８０℃・１０時間）し、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）を得た。得られた重合体の重量平均分子量は、１４０００であった。
【００６６】
＜ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）＞
ポリエチレングリコール（分子量２０００）  ４００ｇと、ヘキサメチレンジイソシアネート  ３４ｇを冷却管、温度計、及び攪拌装置を備えた反応容器内でメチルエチルケトンとともに攪拌（７０℃・２時間）し、反応物を得た。
次いで、２−ヒドロキシエチルアクリレート  ４ｇと、ハイドロキノンモノメチルエーテルトキシフェノール  ０．１０ｇを加えて攪拌（８０℃・１０時間）し、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）を得た。得られた重合体の重量平均分子量は、８０００であった。
【００６７】
〔評価方法〕
実施例及び比較例で得られた基材２ならびに金属ナノ粒子積層体１について、以下の評価試験を実施した。
＜引張特性＞
引張特性は、以下の方法により調べた。
先ず、基材２ならびに金属ナノ粒子積層体１を１００ｍｍ×１５ｍｍの寸法に切り出して、短冊形状の試験片を得た。この試験片について、島津製作所（株）製小型卓上試験機ＥＺ−Ｌ用いた測定を行った。ここでは、測定開始時のチャック間距離は５０ｍｍとし、引張速度は５ｍｍ／ｍｉｎとした。基材２ならびに金属ナノ粒子積層体１が破断もしくは剥離した時の応力を引張強度とした。
また、引張伸度は、上述記の式（１）を用いて算出した。
また、試験片の５０％伸長時における単位面積当たりの応力を５０％モジュールとして得た。
【００６８】
＜残留ひずみ試験＞
金属ナノ粒子積層体１の伸縮性を評価するため、残留ひずみ試験を行った。
先ず、金属ナノ粒子積層体１を１００ｍｍ×１５ｍｍの寸法に切り出して、短冊形状の試験片を得た。この試験片について、島津製作所（株）製小型卓上試験機ＥＺ−Ｌ用いた測定を行った。
先ず、下記に示す伸張行程を行ったのち１分間静置させる。続いて復元行程を行い、５分間静置させたのち再度伸張行程を行う。２度目の伸長行程にて引張試験力が０．０２Ｎとなった伸度を残留ひずみ長さとして、残留ひずみ率を下記式（２）で定義する。
残留ひずみ率（％）
＝（残留ひずみ長さ×１００）／引張前の初期長さ・・・（２）
・評価条件
（１）伸張行程条件：試験片をつかみ具に取り付けたときに発生するたわみを除去してから伸張工程を行う。
試験速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ、０〜５０％伸張まで
温度条件：２３℃
（２）復元行程条件：
試験速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ、５０〜０％伸張まで
温度条件：２３℃
【００６９】
以下の実施例及び比較例では、次の化合物を使用した。
・ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）：
「ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）」、
「ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）」
・アクリル系モノマー（Ｂ）：
「ライトアクリレートＤＣＰ−４ＥＯ−Ａ（分子量：４８０、共栄社化学（株）製）」、「ライトアクリレート３ＥＧ−Ａ（分子量２５８、共栄社化学（株）製）」
・化合物（Ｃ）：
「２-メタクリロイロキシエチルコハク酸（新中村化学（株）製）」、
「ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）」、
「ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）」
・光重合開始剤：
「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（ＢＡＳＦジャパン（株）製）」
【００７０】
〔実施例１〕
以下の手順により金属ナノ粒子積層体１を作製し、支持基材から金属ナノ粒子積層体１を剥離することにより、伸縮可能な金属ナノ粒子積層体１を得た。
実施例１の金属ナノ粒子積層体１の特性を測定したところ、引張強度８Ｎ／ｍｍ２、引張伸度８０％、残留ひずみ率３％であった。すなわち、実施例１の金属ナノ粒子積層体１は、伸縮可能な金属ナノ粒子積層体であった。
【００７１】
［基材２］
＜硬化性樹脂組成物の調製１＞
下記の配合割合（単位：重量部）で、ウレタン（メタ)アクリレート（Ａ１）及び光重合開始剤を混合し、硬化性樹脂組成物を得た。
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）  １００重量部
ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４  ５．０重量部
＜硬化性樹脂組成物の調製２＞
硬化性樹脂組成物の調製１で得られた硬化性樹脂組成物を固形分の割合が７０重量％になるようにメチルエチルケトンで希釈し、硬化性樹脂組成物組成物（メチルエチルケトン希釈）を得た。
【００７２】
＜基材２の作製＞
硬化性樹脂組成物の調製２で得た硬化性樹脂組成物（メチルエチルケトン希釈）を、支持基材（ルミラーＴ６０、東レ（株）製）に、バーコート法によって硬化膜厚が４５μｍになるように塗布した。塗膜を８０℃のオーブン内で３分間乾燥させた後、窒素パージ下で高圧水銀ランプによって５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して基材２を得た。
＜基材２の特性＞
基材２をＰＥＴフィルムから剥離して特性を測定したところ、引張強度１０Ｎ／ｍｍ２、引張伸度１００％、５０％モジュラス３Ｎ/ｍｍ２であった。すなわち、実施例１の基材２は、伸縮可能な基材２であった。
【００７３】
［金属ナノ粒子層３］
＜金属ナノ粒子層用組成物の調製１＞
青色固形物（被覆銀ナノ粒子）１００重量部を固形分の割合が１０重量％になるようにトルエンに分散させ、金属ナノ粒子層用組成物を得た。
＜金属ナノ粒子層３の作製＞
金属ナノ粒子層用組成物の調製１で得た金属ナノ粒子層用組成物を、バーコート法によって基材２上に塗布した。塗膜を９０℃のオーブン内で１分間乾燥させた後、窒素パージ下で高圧水銀ランプによって５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して金属ナノ粒子層３を形成した。こうして得た金属ナノ粒子層３は金属光沢を示し、赤紫色の透過光を呈した。
【００７４】
［オーバーコート層４］
＜オーバーコート層用組成物の調製１＞
下記の配合割合（単位：重量部）で、ウレタン(メタ)アクリレート（Ａ１）及び光重合開始剤を混合し、オーバーコート層用組成物を得た。
・ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）  １００重量部
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４  ５．０重量部
＜オーバーコート層用組成物の調製２＞
オーバーコート層用組成物の調製１で得られたオーバーコート層用組成物を固形分の割合が７０重量％になるようにメチルエチルケトンで希釈し、オーバーコート層用組成物（メチルエチルケトン希釈）を得た。
【００７５】
＜オーバーコート層４の作製＞
オーバーコート層用組成物の調製２で得たオーバーコート層用組成物（メチルエチルケトン希釈）を、金属ナノ粒子層３上に、バーコート法によって硬化膜厚が４５μｍになるように塗布した。塗膜を８０℃のオーブン内で３分間乾燥させた後、窒素パージ下で高圧水銀ランプによって５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射してオーバーコート層４を得た。
【００７６】
〔実施例２〕
以下の手順により金属ナノ粒子積層体１を作製し、支持基材から金属ナノ粒子積層体１を剥離することにより、伸縮可能な金属ナノ粒子積層体１を得た。実施例２の金属ナノ粒子積層体１の特性を測定したところ、引張強度８Ｎ／ｍｍ２、引張伸度８０％、残留ひずみ率３％であった。すなわち、実施例２の金属ナノ粒子積層体１は、伸縮可能な金属ナノ粒子積層体１であった。
【００７７】
［基材２］
下記の配合割合（単位：重量部）で、ウレタン(メタ)アクリレート（Ａ２）及び光重合開始剤を混合し、硬化性樹脂組成物を得た。
・ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）  １００重量部
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４  ５．０重量部
この硬化性樹脂組成物に対し固形分の割合が７０重量％になるようにメチルエチルケトンを加えて得た組成物（メチルエチルケトン希釈）を、支持基材としてのＰＥＴフィルム上に硬化膜厚が４５μｍになるように塗布した。塗布した組成物（メチルエチルケトン希釈）をオーブン内で乾燥（８０℃・３分）後、窒素パージ下でＵＶ照射（５００ｍＪ／ｃｍ２）し、基材２を得た。
基材２をＰＥＴフィルム(支持基材)から剥離して特性を測定したところ、実施例２の基材２は、引張強度１０Ｎ／ｍｍ２、引張伸度１００％、５０％モジュラス３Ｎ/ｍｍ２であった、すなわち、実施例２の基材２は、伸縮可能な基材であった。
【００７８】
［金属ナノ粒子層３］
青色固形物（被覆銀ナノ粒子）１００重量部を固形分の割合が１０重量％になるようにトルエンに分散させ、金属ナノ粒子層用組成物を得た。この金属ナノ粒子層用組成物を、バーコート法によって基材２上に塗布した。その後、塗膜をオーブン内で乾燥（９０℃・１分）後、窒素パージ下でＵＶ照射（５００ｍＪ／ｃｍ２）照射して金属ナノ粒子層３を形成した。こうして得た金属ナノ粒子層３は金属光沢を示し、赤紫色の透過光を呈した。
【００７９】
［オーバーコート層４］
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）  １００重量部と、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４  ５．０重量部を混合し、オーバーコート層用組成物を得た。このオーバーコート層用組成物に固形分の割合が７０重量％になるようにメチルエチルケトンを加えてオーバーコート層用組成物（メチルエチルケトン希釈）を得た。そのオーバーコート層用組成物を、金属ナノ粒子層３上に硬化膜厚が４５μｍになるように塗布した。塗布したオーバーコート層用組成物（メチルエチルケトン希釈）をオーブン内で乾燥（８０℃・３分）後、窒素パージ下でＵＶ照射（５００ｍＪ／ｃｍ２）してオーバーコート層４を形成した。
【００８０】
〔実施例３〕
以下の手順により金属ナノ粒子積層体１を作製し、支持基材から金属ナノ粒子積層体１を剥離することにより、伸縮可能な金属ナノ粒子積層体１を得た。桃色を呈色していた金属ナノ粒子積層体１は、支持基材から剥離することにより橙色に変化した。実施例３の金属ナノ粒子積層体１の特性を測定したところ、引張強度８Ｎ／ｍｍ２、引張伸度８０％、残留ひずみ率４０％であった。すなわち、実施例３の金属ナノ粒子積層体１は伸縮可能な金属ナノ粒子積層体であった。
【００８１】
［基材２］
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）  １００重量部と、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４  ５．０重量部を混合し、硬化性樹脂組成物を得た。この硬化性樹脂組成物に固形分の割合が７０重量％になるようにメチルエチルケトンを加えて得た硬化性樹脂組成物（メチルエチルケトン希釈）を、支持基材としてのＰＥＴフィルム上に硬化膜厚が４５μｍになるように塗布した。塗布した組成物（メチルエチルケトン希釈）をオーブン内で乾燥（８０℃・３分）後、窒素パージ下でＵＶ照射（５００ｍＪ／ｃｍ２）し、基材２を得た。基材２をＰＥＴフィルムから剥離して特性を測定したところ、引張強度１０Ｎ／ｍｍ２、引張伸度１００％、５０％モジュラス３Ｎ/ｍｍ２であった。すなわち、実施例３の基材２は伸縮可能な基材であった。
【００８２】
［金属ナノ粒子層３］
＜金属ナノ粒子層用組成物の調製１＞
青色固形物（被覆銀ナノ粒子）２重量部を固形分（青色固形物ならびに化合物（Ｃ）の合計）１０重量％となる量のトルエンに分散させ、金属ナノ粒子層用組成物を得た。
＜金属ナノ粒子層用組成物の調製２＞
金属ナノ粒子層用組成物の調製１で得た金属ナノ粒子層用組成物に、以下の化合物を混合し、金属ナノ粒子層用組成物（化合物（Ｃ）添加）を得た。
化合物：２-メタクリロイロキシエチル酸  ９８重量部
＜金属ナノ粒子層３の作製＞
金属ナノ粒子層用組成物の調製２で得た金属ナノ粒子層用組成物（化合物（Ｃ）添加）を、バーコート法によって基材２上に塗布した。塗膜をオーブン内で乾燥（９０℃・１分）後、窒素パージ下でＵＶ照射（５００ｍＪ／ｃｍ２）照射して金属ナノ粒子層３を形成した。こうして得た金属ナノ粒子層３は黄色に着色し、青緑色の反射光がみえた。
【００８３】
〔実施例４〕
以下の手順により金属ナノ粒子積層体１を作製し、支持基材から金属ナノ粒子積層体１を剥離することにより、伸縮可能な金属ナノ粒子積層体１を得た。桃色を呈色していた金属ナノ粒子積層体１は、支持基材から剥離することにより橙色に変化した。実施例４の金属ナノ粒子積層体１の特性を測定したところ、引張強度８Ｎ／ｍｍ２、引張伸度８０％、残留ひずみ率３０％であった、すなわち、実施例４の金属ナノ粒子積層体１は伸縮可能な金属ナノ粒子積層体であった。
【００８４】
［基材２］
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）  １００重量部と、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４  ５．０重量部を混合し、硬化性樹脂組成物を得た。この硬化性樹脂組成物に固形分の割合が７０重量％になるようにメチルエチルケトンを加えて得た硬化性樹脂組成物（メチルエチルケトン希釈）を、支持基材としてのＰＥＴフィルム上に硬化膜厚が４５μｍになるように塗布した。塗布した組成物（メチルエチルケトン希釈）をオーブン内で乾燥（８０℃・３分）後、窒素パージ下でＵＶ照射（５００ｍＪ／ｃｍ２）し、基材２を得た。実施例４の基材２をＰＥＴフィルムから剥離して特性を測定したところ、引張強度１０Ｎ／ｍｍ２、引張伸度１００％、５０％モジュラス３Ｎ/ｍｍ２であった、すなわち、実施例４の基材２は伸縮可能な基材であった。
【００８５】
［金属ナノ粒子層３］
青色固形物（被覆銀ナノ粒子）５重量部を固形分（青色固形物ならびに化合物（Ｃ）の合計）１０重量％となる量のトルエンに分散させ、金属ナノ粒子層用組成物を得た。得られた金属ナノ粒子層用組成物に、２-メタクリロイロキシエチル酸  ７５重量部とウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）２０重量部を混合し、金属ナノ粒子層用組成物（化合物（Ｃ）添加）を得た。金属ナノ粒子層用組成物（化合物（Ｃ）添加）を、バーコート法によって基材２上に塗布した。塗膜をオーブン内で乾燥（９０℃・１分）後、窒素パージ下でＵＶ照射（５００ｍＪ／ｃｍ２）照射して金属ナノ粒子層３を形成した。こうして得た金属ナノ粒子層３は黄色に着色し、青緑色の反射光がみえた。
【００８６】
〔実施例５〕
以下の手順により金属ナノ粒子積層体１を作製し、支持基材から金属ナノ粒子積層体１を剥離することにより、伸縮可能な金属ナノ粒子積層体１を得た。桃色を呈色していた金属ナノ粒子積層体１は、支持基材から剥離することにより橙色に変化した。実施例５の金属ナノ粒子積層体１の特性を測定したところ、引張強度８Ｎ／ｍｍ２、引張伸度８０％、残留ひずみ率１０％であった。すなわち、実施例５の金属ナノ粒子積層体１は伸縮可能な金属ナノ粒子積層体であった。
【００８７】
［基材２］
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）  １００重量部とＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４  ５．０重量部を混合し、硬化性樹脂組成物を得た。この硬化性樹脂組成物に固形分の割合が７０重量％になるようにメチルエチルケトンを加えて得た硬化性樹脂組成物（メチルエチルケトン希釈）を、ＰＥＴフィルム上に硬化膜厚が４５μｍになるように塗布した。塗布した組成物（メチルエチルケトン希釈）をオーブン内で乾燥（８０℃・３分）後、窒素パージ下でＵＶ照射（５００ｍＪ／ｃｍ２）し、基材２を得た。実施例５の基材２をＰＥＴフィルムから剥離して特性を測定したところ、引張強度１０Ｎ／ｍｍ２、引張伸度１００％、５０％モジュラス３Ｎ/ｍｍ２であった、すなわち、実施例５の基材２は伸縮可能な基材であった。
【００８８】
［金属ナノ粒子層３］
青色固形物（被覆銀ナノ粒子）５重量部を固形分（青色固形物ならびに化合物（Ｃ）の合計）１０重量％となる量のトルエンに分散させ、金属ナノ粒子層用組成物を得た。得られた金属ナノ粒子層用組成物に、２-メタクリロイロキシエチル酸  ７５重量部とウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）２０重量部を混合し、金属ナノ粒子層用組成物（化合物（Ｃ）添加）を得た。金属ナノ粒子層用組成物（化合物（Ｃ）添加）を、バーコート法によって基材２上に塗布した。塗膜をオーブン内で乾燥（９０℃・１分）後、窒素パージ下でＵＶ照射（５００ｍＪ／ｃｍ２）照射して金属ナノ粒子層３を形成した。こうして得た金属ナノ粒子層３は黄色に着色し、青緑色の反射光がみえた。
【００８９】
［オーバーコート層４］
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）  １００重量部とＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４  ５．０重量部を混合し、オーバーコート層用組成物を得た。このオーバーコート層用組成物に固形分の割合が７０重量％になるようにメチルエチルケトンを加えて得たオーバーコート層用組成物（メチルエチルケトン希釈）を、金属ナノ粒子層３上に硬化膜厚が４５μｍになるように塗布した。塗布したオーバーコート層用組成物（メチルエチルケトン希釈）をオーブン内で乾燥（８０℃・３分）後、窒素パージ下でＵＶ照射（５００ｍＪ／ｃｍ２）してオーバーコート層４を形成した。
【００９０】
〔実施例６〕
以下の手順により金属ナノ粒子積層体１を作製し、支持基材から金属ナノ粒子積層体１を剥離することにより、伸縮可能な金属ナノ粒子積層体１を得た。実施例６の金属ナノ粒子積層体１の特性を測定したところ、引張強度１０Ｎ／ｍｍ２、引張伸度６０％、残留ひずみ率３％であった。すなわち、実施例６の金属ナノ粒子積層体１は伸縮可能な金属ナノ粒子積層体であった。
【００９１】
［基材２］
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）  ９５重量部、ＤＣＰ−４ＥＯ−Ａ  ５重量部、及びＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４  ５．０重量部を混合し、組成物を得た。この組成物に固形分の割合が７０重量％になるようにメチルエチルケトンを加えて得た組成物（メチルエチルケトン希釈）を、ＰＥＴフィルム上に硬化膜厚が４５μｍになるように塗布した。塗布した組成物（メチルエチルケトン希釈）をオーブン内で乾燥（８０℃・３分）後、窒素パージ下でＵＶ照射（５００ｍＪ／ｃｍ２）し、基材２を得た。実施例６の基材２をＰＥＴフィルムから剥離して特性を測定したところ、引張強度１０Ｎ／ｍｍ２、引張伸度８０％、５０％モジュラス３Ｎ/ｍｍ２であった。すなわち、実施例６の基材２は伸縮可能な基材であった。
【００９２】
［金属ナノ粒子層３］
青色固形物（被覆銀ナノ粒子）１００重量部を固形分の割合が１０重量％になるようにトルエンに分散させ、金属ナノ粒子層用組成物を得た。この金属ナノ粒子層用組成物を、バーコート法によって基材２上に塗布した。塗膜をオーブン内で乾燥（９０℃・１分）後、窒素パージ下でＵＶ照射（５００ｍＪ／ｃｍ２）照射して金属ナノ粒子層３を形成した。こうして得た金属ナノ粒子層３は金属光沢を示し、赤紫色の透過光を呈した。
【００９３】
［オーバーコート層４］
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）  ９５重量部、
ＤＣＰ−４ＥＯ−Ａ  ５重量部及びＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４  ５．０重量部を混合し、オーバーコート層用組成物を得た。このオーバーコート層用組成物に固形分の割合が７０重量％になるようにメチルエチルケトンを加えて得たオーバーコート層用組成物（メチルエチルケトン希釈）を、金属ナノ粒子層３上に硬化膜厚が４５μｍになるように塗布した。塗布したオーバーコート層用組成物（メチルエチルケトン希釈）をオーブン内で乾燥（８０℃・３分）後、窒素パージ下でＵＶ照射（５００ｍＪ／ｃｍ２）してオーバーコート層４を形成した。
【００９４】
〔実施例７〕
以下の手順により金属ナノ粒子積層体１を作製し、支持基材から金属ナノ粒子積層体１を剥離することにより、伸縮可能な金属ナノ粒子積層体１を得た。実施例７の金属ナノ粒子積層体１の特性を測定したところ、引張強度７Ｎ／ｍｍ２、引張伸度５０％、残留ひずみ率３％であった。すなわち、実施例７の金属ナノ粒子積層体１は伸縮可能な金属ナノ粒子積層体であった。
【００９５】
［基材２］
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）  ９０重量部、ＤＣＰ−４ＥＯ−Ａ  １０重量部及びＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４  ５．０重量部を混合し、組成物を得た。この組成物に固形分の割合が７０重量％になるようにメチルエチルケトンを加えて得た組成物（メチルエチルケトン希釈）を、ＰＥＴフィルム上に硬化膜厚が４５μｍになるように塗布した。塗布した組成物（メチルエチルケトン希釈）をオーブン内で乾燥（８０℃・３分）後、窒素パージ下でＵＶ照射（５００ｍＪ／ｃｍ２）し、基材２を得た。実施例７の基材２をＰＥＴフィルムから剥離して特性を測定したところ、引張強度５Ｎ／ｍｍ２、引張伸度６０％、５０％モジュラス４Ｎ/ｍｍ２であった。すなわち、実施例７の基材２は伸縮可能な基材であった。
【００９６】
［金属ナノ粒子層３］
青色固形物（被覆銀ナノ粒子）１００重量部を固形分の割合が１０重量％になるようにトルエンに分散させ、金属ナノ粒子層用組成物を得た。この金属ナノ粒子層用組成物を、バーコート法によって基材２上に塗布した。塗膜をオーブン内で乾燥（９０℃・１分）後、窒素パージ下でＵＶ照射（５００ｍＪ／ｃｍ２）照射して金属ナノ粒子層３を形成した。こうして得た金属ナノ粒子層３は金属光沢を示し、赤紫色の透過光を呈した。
【００９７】
［オーバーコート層４］
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）  ９０重量部、ＤＣＰ−４ＥＯ−Ａ  １０重量部及びＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４  ５．０重量部を混合し、オーバーコート層用組成物を得た。このオーバーコート層用組成物に固形分の割合が７０重量％になるようにメチルエチルケトンを加えて得たオーバーコート層用組成物（メチルエチルケトン希釈）を、金属ナノ粒子層３上に硬化膜厚が４５μｍになるように塗布した。塗布したオーバーコート層用組成物（メチルエチルケトン希釈）をオーブン内で乾燥（８０℃・３分）後、窒素パージ下でＵＶ照射（５００ｍＪ／ｃｍ２）してオーバーコート層４を形成した。
【００９８】
〔実施例８〕
以下の手順により金属ナノ粒子積層体１を作製し、支持基材から金属ナノ粒子積層体１を剥離することにより、伸縮可能な金属ナノ粒子積層体１を得た。実施例８の金属ナノ粒子積層体１の特性を測定したところ、引張強度８Ｎ／ｍｍ２、引張伸度５０％、残留ひずみ率３％であった。すなわち、実施例８の金属ナノ粒子積層体１は伸縮可能な金属ナノ粒子積層体であった。
【００９９】
［基材２］
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）  ７０重量部、ＤＣＰ−４ＥＯ−Ａ  ３０重量部及びＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４  ５．０重量部を混合し、組成物を得た。この組成物に固形分の割合が７０重量％になるようにメチルエチルケトンを加えて得た組成物（メチルエチルケトン希釈）を、ＰＥＴフィルム上に硬化膜厚が４５μｍになるように塗布した。塗布した組成物（メチルエチルケトン希釈）をオーブン内で乾燥（８０℃・３分）後、窒素パージ下でＵＶ照射（５００ｍＪ／ｃｍ２）し、基材２を得た。実施例８の基材２をＰＥＴフィルムから剥離して特性を測定したところ、引張強度１０Ｎ／ｍｍ２、引張伸度６０％、５０％モジュラス５Ｎ/ｍｍ２であった。すなわち、実施例８の基材２は伸縮可能な基材であった。
【０１００】
［金属ナノ粒子層３］
青色固形物（被覆銀ナノ粒子）１００重量部を固形分の割合が１０重量％になるようにトルエンに分散させ、金属ナノ粒子層用組成物を得た。この金属ナノ粒子層用組成物を、バーコート法によって基材２上に塗布した。塗膜をオーブン内で乾燥（９０℃・１分）後、窒素パージ下でＵＶ照射（５００ｍＪ／ｃｍ２）照射して金属ナノ粒子層３を形成した。こうして得た金属ナノ粒子層３は金属光沢を示し、赤紫色の透過光を呈した。
【０１０１】
［オーバーコート層４］
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）  ７０重量部、ＤＣＰ−４ＥＯ−Ａ  ３０重量部及びＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４  ５．０重量部を混合し、オーバーコート層用組成物を得た。このオーバーコート層用組成物に固形分の割合が７０重量％になるようにメチルエチルケトンを加えて得たオーバーコート層用組成物（メチルエチルケトン希釈）を、金属ナノ粒子層３上に硬化膜厚が４５μｍになるように塗布した。塗布したオーバーコート層用組成物（メチルエチルケトン希釈）をオーブン内で乾燥（８０℃・３分）後、窒素パージ下でＵＶ照射（５００ｍＪ／ｃｍ２）してオーバーコート層４を形成した。
【０１０２】
〔実施例９〕
以下の手順により金属ナノ粒子積層体１を作製し、支持基材から金属ナノ粒子積層体１を剥離することにより、伸縮可能な金属ナノ粒子積層体１を得た。実施例９の金属ナノ粒子積層体１の特性を測定したところ、引張強度１０Ｎ／ｍｍ２、引張伸度５０％、残留ひずみ率８％であった。すなわち、実施例９の金属ナノ粒子積層体１は伸縮可能な金属ナノ粒子積層体であった。
【０１０３】
［基材２］
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）  ６０重量部、ＤＣＰ−４ＥＯ−Ａ  ４０重量部及びＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４  ５．０重量部を混合し、組成物を得た。この組成物に固形分の割合が７０重量％になるようにメチルエチルケトンを加えて得た組成物（メチルエチルケトン希釈）を、ＰＥＴフィルム上に硬化膜厚が４５μｍになるように塗布した。塗布した組成物（メチルエチルケトン希釈）をオーブン内で乾燥（８０℃・３分）後、窒素パージ下でＵＶ照射（５００ｍＪ／ｃｍ２）し、基材２を得た。実施例９の基材２をＰＥＴフィルムから剥離して特性を測定したところ、引張強度１５Ｎ／ｍｍ２、引張伸度６０％、５０％モジュラス５Ｎ/ｍｍ２であった。すなわち、実施例９の基材２は伸縮可能な基材であった。
【０１０４】
［金属ナノ粒子層３］
青色固形物（被覆銀ナノ粒子）１００重量部を固形分の割合が１０重量％になるようにトルエンに分散させ、金属ナノ粒子層用組成物を得た。この金属ナノ粒子層用組成物を、バーコート法によって基材２上に塗布した。塗膜をオーブン内で乾燥（９０℃・１分）後、窒素パージ下でＵＶ照射（５００ｍＪ／ｃｍ２）照射して金属ナノ粒子層３を形成した。こうして得た金属ナノ粒子層３は金属光沢を示し、赤紫色の透過光を呈した。
【０１０５】
［オーバーコート層４］
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）  ６０重量部、ＤＣＰ−４ＥＯ−Ａ  ４０重量部及びＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４  ５．０重量部を混合し、オーバーコート層用組成物を得た。このオーバーコート層用組成物に固形分の割合が７０重量％になるようにメチルエチルケトンを加えて得たオーバーコート層用組成物（メチルエチルケトン希釈）を、金属ナノ粒子層３上に硬化膜厚が４５μｍになるように塗布した。塗布したオーバーコート層用組成物（メチルエチルケトン希釈）をオーブン内で乾燥（８０℃・３分）後、窒素パージ下でＵＶ照射（５００ｍＪ／ｃｍ２）してオーバーコート層４を形成した。
【０１０６】
〔実施例１０〕
以下の手順により金属ナノ粒子積層体１を作製し、支持基材から金属ナノ粒子積層体１を剥離することにより、伸縮可能な金属ナノ粒子積層体１を得た。桃色を呈色していた金属ナノ粒子積層体１は、支持基材から剥離することにより橙色に変化した。実施例１０の金属ナノ粒子積層体１の特性を測定したところ、引張強度７Ｎ／ｍｍ２、引張伸度７０％、残留ひずみ率１０％であった。すなわち、実施例１０の金属ナノ粒子積層体１は伸縮可能な金属ナノ粒子積層体であった。
【０１０７】
［基材２］
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）  ９５重量部、ＤＣＰ−４ＥＯ−Ａ  ５重量部及びＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４  ５．０重量部を混合し、硬化性樹脂組成物を得た。この硬化性樹脂組成物に固形分の割合が７０重量％になるようにメチルエチルケトンを加えて得た硬化性樹脂組成物（メチルエチルケトン希釈）を、ＰＥＴフィルム上に硬化膜厚が４５μｍになるように塗布した。塗布した組成物（メチルエチルケトン希釈）をオーブン内で乾燥（８０℃・３分）後、窒素パージ下でＵＶ照射（５００ｍＪ／ｃｍ２）し、実施例１０の基材２を得た。基材２をＰＥＴフィルムから剥離して特性を測定したところ、引張強度１０Ｎ／ｍｍ２、引張伸度８０％、５０％モジュラス３Ｎ/ｍｍ２であった。すなわち、実施例１０の基材２は伸縮可能な基材であった。
【０１０８】
［金属ナノ粒子層３］
青色固形物（被覆銀ナノ粒子）５重量部を固形分（青色固形物ならびに化合物（Ｃ）の合計）１０重量％となる量のトルエンに分散させ、金属ナノ粒子層用組成物を得た。
得られた金属ナノ粒子層用組成物に、２-メタクリロイロキシエチル酸  ７５重量部とウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）２０重量部を混合し、金属ナノ粒子層用組成物（化合物（Ｃ）添加）を得た。金属ナノ粒子層用組成物（化合物（Ｃ）添加）を、バーコート法によって基材２上に塗布した。塗膜をオーブン内で乾燥（９０℃・１分）後、窒素パージ下でＵＶ照射（５００ｍＪ／ｃｍ２）照射して金属ナノ粒子層３を形成した。こうして得た金属ナノ粒子層３は黄色に着色し、青緑色の反射光がみえた。
【０１０９】
［オーバーコート層４］
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）  ９５重量部、ＤＣＰ−４ＥＯ−Ａ  ５重量部及びＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４  ５．０重量部を混合し、オーバーコート層用組成物を得た。このオーバーコート層用組成物に固形分の割合が７０重量％になるようにメチルエチルケトンを加えて得たオーバーコート層用組成物（メチルエチルケトン希釈）を、金属ナノ粒子層３上に硬化膜厚が４５μｍになるように塗布した。塗布したオーバーコート層用組成物（メチルエチルケトン希釈）をオーブン内で乾燥（８０℃・３分）後、窒素パージ下でＵＶ照射（５００ｍＪ／ｃｍ２）してオーバーコート層４を形成した。
【０１１０】
〔実施例１１〕
以下の手順により金属ナノ粒子積層体１を作製し、支持基材から剥離することにより、伸縮可能な金属ナノ粒子積層体１を得た。桃色を呈色していた金属ナノ粒子積層体１は、支持基材から剥離することにより橙色に変化した。上記金属ナノ粒子積層体１の特性を測定したところ、引張強度７Ｎ／ｍｍ２、引張伸度７０％、残留ひずみ率１０％である伸縮可能な金属ナノ粒子積層体であった。
【０１１１】
［基材２］
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）  ９５重量部、ＤＣＰ−４ＥＯ−Ａ  ５重量部及びＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４  ５．０重量部を混合し、硬化性樹脂組成物を得た。この硬化性樹脂組成物に固形分の割合が７０重量％になるようにメチルエチルケトンを加えて得た硬化性樹脂組成物（メチルエチルケトン希釈）を、ＰＥＴフィルム上に硬化膜厚が４５μｍになるように塗布した。塗布した組成物（メチルエチルケトン希釈）をオーブン内で乾燥（８０℃・３分）後、窒素パージ下でＵＶ照射（５００ｍＪ／ｃｍ２）し、基材２を得た。実施例１１の基材２をＰＥＴフィルムから剥離して特性を測定したところ、引張強度１０Ｎ／ｍｍ２、引張伸度８０％、５０％モジュラス３Ｎ/ｍｍ２であった。すなわち、実施例１１の基材２は伸縮可能な基材であった。
【０１１２】
［金属ナノ粒子層３］
青色固形物（被覆銀ナノ粒子）５重量部を固形分（青色固形物ならびに化合物（Ｃ）の合計）１０重量％となる量のトルエンに分散させ、金属ナノ粒子層用組成物を得た。得られた金属ナノ粒子層用組成物に、２-メタクリロイロキシエチル酸  ７５重量部とウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）２０重量部を混合し、金属ナノ粒子層用組成物（化合物（Ｃ）添加）を得た。金属ナノ粒子層用組成物（化合物（Ｃ）添加）を、バーコート法によって基材２上に塗布した。塗膜をオーブン内で乾燥（９０℃・１分）後、窒素パージ下でＵＶ照射（５００ｍＪ／ｃｍ２）照射して金属ナノ粒子層３を形成した。こうして得た金属ナノ粒子層３は黄色に着色し、青緑色の反射光がみえた。
【０１１３】
［オーバーコート層４］
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）  ９５重量部、ＤＣＰ−４ＥＯ−Ａ  ５重量部及びＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４  ５．０重量部を混合し、オーバーコート層用組成物を得た。このオーバーコート層用組成物に固形分の割合が７０重量％になるようにメチルエチルケトンを加えて得たオーバーコート層用組成物（メチルエチルケトン希釈）を、金属ナノ粒子層３上に硬化膜厚が４５μｍになるように塗布した。塗布したオーバーコート層用組成物（メチルエチルケトン希釈）をオーブン内で乾燥（８０℃・３分）後、窒素パージ下でＵＶ照射（５００ｍＪ／ｃｍ２）してオーバーコート層４を形成した。
【０１１４】
〔実施例１２〕
以下の手順により金属ナノ粒子積層体１を作製し、支持基材から剥離することにより、伸縮可能な金属ナノ粒子積層体１を得た。桃色を呈色していた金属ナノ粒子積層体１は、支持基材から剥離することにより橙色に変化した。実施例１２の金属ナノ粒子積層体１の特性を測定したところ、引張強度１０Ｎ／ｍｍ２、引張伸度１１０％、残留ひずみ率１０％であった。すなわち、実施例１２の金属ナノ粒子積層体１は伸縮可能な金属ナノ粒子積層体であった。
【０１１５】
［基材２］
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）  ９５重量部、ライトアクリレート３ＥＧ−Ａ  ５重量部及びＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４  ５．０重量部を混合し、硬化性樹脂組成物を得た。この硬化性樹脂組成物に固形分の割合が７０重量％になるようにメチルエチルケトンを加えて得た硬化性樹脂組成物（メチルエチルケトン希釈）を、ＰＥＴフィルム上に硬化膜厚が４５μｍになるように塗布した。塗布した組成物（メチルエチルケトン希釈）をオーブン内で乾燥（８０℃・３分）後、窒素パージ下でＵＶ照射（５００ｍＪ／ｃｍ２）し、基材２を得た。実施例１２の基材２をＰＥＴフィルムから剥離して特性を測定したところ、引張強度１５Ｎ／ｍｍ２、引張伸度１３０％、５０％モジュラス３Ｎ/ｍｍ２であった。すなわち、実施例１２の基材２は伸縮可能な基材であった。
【０１１６】
［金属ナノ粒子層３］
青色固形物（被覆銀ナノ粒子）５重量部を固形分（青色固形物ならびに化合物（Ｃ）の合計）１０重量％となる量のトルエンに分散させ、金属ナノ粒子層用組成物を得た。得られた金属ナノ粒子層用組成物に、２-メタクリロイロキシエチル酸  ７５重量部とウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）２０重量部を混合し、金属ナノ粒子層用組成物（化合物（Ｃ）添加）を得た。金属ナノ粒子層用組成物（化合物（Ｃ）添加）を、バーコート法によって基材２上に塗布した。塗膜をオーブン内で乾燥（９０℃・１分）後、窒素パージ下でＵＶ照射（５００ｍＪ／ｃｍ２）照射して金属ナノ粒子層３を形成した。こうして得た金属ナノ粒子層３は黄色に着色し、青緑色の反射光がみえた。
【０１１７】
［オーバーコート層４］
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）  ９５重量部、ライトアクリレート３ＥＧ−Ａ  ５重量部及びＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４  ５．０重量部を混合し、オーバーコート層用組成物を得た。このオーバーコート層用組成物に固形分の割合が７０重量％になるようにメチルエチルケトンを加えて得たオーバーコート層用組成物（メチルエチルケトン希釈）を、金属ナノ粒子層３上に硬化膜厚が４５μｍになるように塗布した。塗布したオーバーコート層用組成物（メチルエチルケトン希釈）をオーブン内で乾燥（８０℃・３分）後、窒素パージ下でＵＶ照射（５００ｍＪ／ｃｍ２）してオーバーコート層４を形成した。
【０１１８】
〔比較例１〕
以下の手順により金属ナノ粒子積層体を作製し、支持基材から金属ナノ粒子積層体を剥離することにより、金属ナノ粒子積層体を得た。桃色を呈色していた金属ナノ粒子積層体は、支持基材から剥離することにより橙色に変化した。比較例１の金属ナノ粒子積層体の特性を測定したところ、引張強度１５Ｎ／ｍｍ２、引張伸度３０％、残留ひずみ率２０％であった。すなわち、比較例１の金属ナノ粒子積層体１は伸縮可能な金属ナノ粒子積層体１であるが、実施例１〜１２と比較して引張伸度が低かったため、曲面に追従可能な十分な伸縮性が確保されていない。
【０１１９】
［基材］
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）  ５０重量部、ＤＣＰ−４ＥＯ−Ａ  ５０重量部及びＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４  ５．０重量部を混合し、硬化性樹脂組成物を得た。この硬化性樹脂組成物に固形分の割合が７０重量％になるようにメチルエチルケトンを加えて得た硬化性樹脂組成物（メチルエチルケトン希釈）を、ＰＥＴフィルム上に硬化膜厚が４５μｍになるように塗布した。塗布した組成物（メチルエチルケトン希釈）をオーブン内で乾燥（８０℃・３分）後、窒素パージ下でＵＶ照射（５００ｍＪ／ｃｍ２）し、基材２を得た。比較例１の基材２をＰＥＴフィルムから剥離して特性を測定したところ、引張強度２０Ｎ／ｍｍ２、引張伸度５０％、５０％モジュラス２０Ｎ/ｍｍ２であった。すなわち、比較例１の基材は伸縮可能な基材であるが、実施例１〜１２と比較して引張伸度が低く、更に、５０％モジュラスが高く、柔軟性が低い積層体となった。
【０１２０】
［金属ナノ粒子層］
青色固形物（被覆銀ナノ粒子）１００重量部を固形分の割合が１０重量％になるようにトルエンに分散させ、金属ナノ粒子層用組成物を得た。この金属ナノ粒子層用組成物を、バーコート法によって基材２上に塗布した。塗膜をオーブン内で乾燥（９０℃・１分）後、窒素パージ下でＵＶ照射（５００ｍＪ／ｃｍ２）照射して金属ナノ粒子層３を形成した。こうして得た金属ナノ粒子層３は金属光沢を示し、赤紫色の透過光を呈した。
【０１２１】
［オーバーコート層］
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）  ５０重量部、ＤＣＰ−４ＥＯ−Ａ  ５０重量部及びＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４  ５．０重量部を混合し、オーバーコート層用組成物を得た。このオーバーコート層用組成物に固形分の割合が７０重量％になるようにメチルエチルケトンを加えて得たオーバーコート層用組成物（メチルエチルケトン希釈）を、金属ナノ粒子層３上に硬化膜厚が４５μｍになるように塗布した。塗布したオーバーコート層用組成物（メチルエチルケトン希釈）をオーブン内で乾燥（８０℃・３分）後、窒素パージ下でＵＶ照射（５００ｍＪ／ｃｍ２）してオーバーコート層４を形成した。
【０１２２】
〔比較例２〕
以下の手順により金属ナノ粒子積層体を作製した。上記金属ナノ粒子積層体の特性を測定したところ、引張強度８０Ｎ／ｍｍ２、引張伸度１００％、残留ひずみ率５０％であった。すなわち、比較例２の金属ナノ粒子積層体は、伸縮しない金属ナノ粒子積層体であった。
［支持基材］
ルミラーＴ６０（ＰＥＴフィルム、東レ（株）製）を使用した。引張強度１２０Ｎ／ｍｍ２、引張伸度１５０％、５０％モジュラス１００Ｎ/ｍｍ２である伸縮しない基材であった。
【０１２３】
［金属ナノ粒子層］
青色固形物（被覆銀ナノ粒子）１００重量部を固形分の割合が１０重量％になるようにトルエンに分散させ、金属ナノ粒子層用組成物を得た。この金属ナノ粒子層用組成物を、バーコート法によって基材上に塗布した。塗膜をオーブン内で乾燥（９０℃・１分）後、窒素パージ下でＵＶ照射（５００ｍＪ／ｃｍ２）照射して金属ナノ粒子層を形成した。こうして得た金属ナノ粒子層は金属光沢を示し、赤紫色の透過光を呈した。
【０１２４】
表１に、上述した実施例１〜１２及び比較例１、２に係る組成物の組成、成膜条件、評価結果をまとめて示す。
以上のように、実施例１〜実施例１２の金属ナノ粒子積層体１は、伸縮可能な金属ナノ粒子積層体であった。すなわち、実施例１〜実施例１２の金属ナノ粒子積層体１は、車体や皮膚などの曲面への追従性に優れた、柔軟性や伸縮性を有することが分かる。
これに対し、比較例１の金属ナノ粒子積層体は、引張伸度が低く、更に、５０％モジュラスが高すぎた。このため、比較例１では、目的とする伸縮性や柔軟性が得られない。
また、比較例２の金属ナノ粒子積層体は、伸縮しないため車体などの曲面への追従性が悪い。
【０１２５】
【表１】
2020049813.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【０１２６】
本発明の金属ナノ粒子積層体１は、ラッピングフィルム、ウェアラブルデバイス、又は、その他の機能性フィルムの基材２として利用できる。
【符号の説明】
【０１２７】
１     金属ナノ粒子積層体
２     基材
３     金属ナノ粒子層
４     オーバーコート層
【図１】
2020049813.tif 000004