(57)【要約】【課題】多孔質支持体にシアン化ビニル系単量体と芳香族ビニル系単量体との共重合体を用いた複合半透膜において、４．０MPa以上の高圧条件でも、塩除去性能を維持できる複合半透膜（耐圧性の高い複合半透膜）を提供する。【解決手段】本発明の複合半透膜は、基材および前記基材上の多孔質支持体を有する支持膜と、前記多孔質支持体上の分離機能層とを備える複合半透膜であって、  前記多孔質支持体が、シアン化ビニル系単量体と芳香族ビニル系単量体との共重合体を含み、かつ、多孔質支持体の断面において前記分離機能層側の面から深さ５μｍの範囲内の樹脂割合が４５％以上である複合半透膜。【選択図】図１
2020049467.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材および前記基材上の多孔質支持体を有する支持膜と、前記多孔質支持体上の分離機能層とを備える複合半透膜であって、
前記多孔質支持体が、シアン化ビニル系単量体と芳香族ビニル系単量体との共重合体を含み、
かつ、前記多孔質支持体の断面において前記分離機能層側の面から深さ５μｍの範囲内の樹脂割合が４５％以上である複合半透膜。
【請求項２】
前記多孔質支持体の前記樹脂割合が５０％以上である、請求項１に記載の複合半透膜。
【請求項３】
前記共重合体の重量平均分子量Ｍｗが１８０，０００以上であることを特徴とする、請求項１または２に記載の複合半透膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液状混合物の選択的分離に有用な複合半透膜およびその製造方法に関する。本発明によって得られる複合半透膜は、例えばかん水の淡水化や水道水の浄化に好適に用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
混合物の分離に関して、溶媒（例えば水）に溶解した物質（例えば塩類）を除くための技術には様々なものがある。近年、省エネルギーおよび省資源のためのプロセスとして膜分離法の利用が拡大している。膜分離法に使用される膜には、精密ろ過膜、限外ろ過膜、ナノろ過膜、逆浸透膜などがある。これらの膜は、例えば海水、かん水、有害物を含んだ水などから飲料水を得る場合や、工業用超純水の製造、排水処理、有価物の回収、水道水の浄化などに用いられている。
【０００３】
現在市販されているろ過膜、特に逆浸透膜およびナノろ過膜の大部分は、複合半透膜である。特許文献１には、基材および多孔質支持体を含む支持膜と、多孔質支持体上に設けられた分離機能層とを備える複合半透膜が開示されている。また、多孔質支持体に含まれる熱可塑性樹脂として、ポリスルホン、ポリアクリルアミド、ポリエ一テルスルホン、セルロースエステル、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル等が開示されている。特許文献２には、支持体の材料としてポリアクリロニトリルをベースとした共重合体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】ＷＯ２０１４／１９２８８３号公報
【特許文献２】ＵＳ２０１２／１８１２２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
使用時は、ろ過膜に大きな圧力がかかる。そして、加圧によってろ過膜が変形することにより欠点が発生する場合がある。よって、ろ過膜には強度（耐圧性）が求められる。
【０００６】
本発明者らは、多孔質支持体の材料としてシアン化ビニル系単量体と芳香族ビニル系単量体との共重合体を検討し、本発明では、その耐圧性を向上させることを課題とした。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明は以下の構成を有する。
［１］基材および前記基材上の多孔質支持体を有する支持膜と、前記多孔質支持体上の分離機能層とを備える複合半透膜であって、
前記多孔質支持体が、シアン化ビニル系単量体と芳香族ビニル系単量体との共重合体を含み、かつ、前記多孔質支持体の断面において前記分離機能層側の面から深さ５μｍの範囲内の樹脂割合が４５％以上である複合半透膜。
［２］  前記多孔質支持体の樹脂割合が５０％以上である、［１］に記載の複合半透膜。
［３］  前記共重合体の重量平均分子量Ｍｗが１８０，０００以上であることを特徴とする、［１］または［２］に記載の複合半透膜。
【発明の効果】
【０００８】
本発明者らは、多孔質支持体の材料として、シアン化ビニル系単量体と芳香族ビニル系単量体との共重合体を含む熱可塑性樹脂を検討した。しかし、この樹脂を多孔質支持体に適用した複合半透膜では、４．０MPa以上の高圧条件において塩除去性能が低下することがある。これは、加圧による変形で、多孔質支持体に亀裂（クラック）が発生したためと考えられる。本発明者らは、多孔質支持体の断面において分離機能層側の面から深さ５μｍの範囲内の樹脂割合が４５％以上であることで、クラックの発生を抑制し、耐圧性を高めることができることを見出した。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】多孔質支持体の断面写真である。
【図２】二値化した多孔質支持体の断面写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
１．複合半透膜
本発明に係る複合半透膜は、基材及び前記基材上に配置された多孔質支持体からなる支持膜と、前記多孔質支持体上に配置されたポリアミド分離機能層（以下、単に「分離機能層」と称することがある。）とを備える。前記分離機能層は実質的に分離性能を有するものであり、前記支持膜は実質的にイオン等の分離性能を有さず、前記分離機能層に強度を与えることができる。
【００１１】
（１−１）支持膜
本発明において、支持膜は基材と前記基材上に配置された多孔質支持体からなる。
【００１２】
（１−１−１）基材
基材としては、ポリエステル系重合体、ポリアミド系重合体、ポリオレフィン系重合体、あるいはこれらの混合物や共重合体等が挙げられる。中でも、機械的、熱的に安定性の高いポリエステル系重合体の布帛が特に好ましい。布帛の形態としては、長繊維不織布や短繊維不織布、織編物を好ましく用いることができる。ここで、長繊維不織布とは、平均繊維長３００ｍｍ以上、かつ平均繊維径３〜３０μｍの不織布のことを指す。
【００１３】
基材は、通気量が０．５ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ以上５．０ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃであることが好ましい。基材の通気量が上記範囲内にあることにより、多孔質支持体となる高分子溶液が基材に含浸するため、基材との接着性が向上し、支持膜の物理的安定性を高めることができる。
【００１４】
なお、通気度はＪＩＳ  Ｌ１０９６（２０１０）に基づき、フラジール形試験機によって測定できる。
【００１５】
例えば、２００ｍｍ×２００ｍｍの大きさに基材を切り出し、サンプルとする。このサンプルをフラジール形試験機に取り付け、傾斜形気圧計が１２５Ｐａの圧力になるように吸込みファン及び空気孔を調整し、このときの垂直形気圧計の示す圧力と使用した空気孔の種類から基材を通過する空気量、すなわち通気度を算出することができる。フラジール形試験機は、カトーテック株式会社製ＫＥＳ−Ｆ８−ＡＰ１などが使用できる。
【００１６】
基材の厚みは好ましくは２０μｍ以上２００μｍ以下であり、より好ましくは４０μｍ以上１２０μｍ以下である。
【００１７】
基材の厚みは、ダイヤルシックネスゲージやデジタルシックネスゲージによって測定することができる。ダイヤルシックネスゲージやデジタルシックネスゲージとしては、尾崎製作所株式会社のＰＥＡＣＯＣＫや株式会社テクロックの製品などが使用できる。ダイヤルシックネスゲージやデジタルシックネスゲージを用いる場合は、任意の２０箇所について厚みを測定してその相加平均を算出し、基材の厚みとする。
【００１８】
なお、基材の厚みをダイヤルシックネスゲージやデジタルシックネスゲージによって測定することが困難な場合、光学顕微鏡や走査型電子顕微鏡で測定してもよい。
【００１９】
（１−１−２）多孔質支持体
本発明において、多孔質支持体はシアン化ビニル系単量体と芳香族ビニル系単量体との共重合体（ビニル系共重合体）を含む熱可塑性樹脂からなる。ここで、熱可塑性樹脂とは、鎖状高分子物質からできており、加熱すると外力によって変形または流動する性質が表れる樹脂のことをいう。
【００２０】
シアン化ビニル系単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルおよびエタアクリロニトリル等が挙げられるが、アクリロニトリルが好ましく用いられる。共重合体に含まれるシアン化ビニル系単量体は、１種であってもよいし、２種以上が混合されていてもよい。
【００２１】
芳香族ビニル系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、およびｏ，ｐ−ジクロロスチレン等が挙げられるが、特にスチレンとα−メチルスチレンが好ましく用いられる。共重合体に含まれる芳香族ビニル系単量体は、１種であってもよいし、２種以上が混合されていてもよい。
【００２２】
ビニル系共重合体を構成するビニル系単量体中のシアン化ビニル系単量体の割合は、好ましくは５重量％以上６０重量％以下であることがより好ましくは１０重量％以上４０重量％以下であり、さらに好ましくは１５重量％以上３０重量％以下である。上記割合が５重量％以上であることで、高い耐圧性を持つ多孔質支持体が実現される。また、上記割合が６０重量％以下であることで、界面重縮合時のアミン放出性が高くなって大きなひだが形成されることにより、複合半透膜の透水性能が高くなる。
【００２３】
ビニル系共重合体を構成するビニル系単量体中の芳香族ビニル系単量体の割合は、好ましくは４０〜９５重量％であり、より好ましくは６０〜９０重量％以下であり、さらに好ましくは７０重量％以上８５重量％以下である。４０重量％以上であることで多孔質支持体と分離機能層の間が強固に接着するので、欠点の発生が抑制される。９５重量％以下であることで、高い耐圧性を持つ多孔質支持体が実現される。
【００２４】
多孔質支持体中のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）は好ましくは１８０，０００以上であり、、より好ましくは２２０，０００以上であり、さらに好ましくは３２０，０００以上である。Ｍｗが１８０，０００以上であることで、多孔質支持体の樹脂割合を増加させることができる。
【００２５】
多孔質支持体中のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、以下の方法で測定することができる。まず、所定の面積に切った支持膜または複合半透膜を温水で良く洗浄し、室温で風乾させる。次に、ＴＨＦに接触させることで多孔質支持体のみを溶解し、得られた溶液を金属メッシュ（線径 ０．０３ｍｍ、メッシュ ３００、関西金網株式会社製）にてろ過して基材および機能層を除去する。続いて、得られたろ液を、８８００ｒ．ｐ．ｍ（１０，０００Ｇ以上）で４０分間遠心分離した後、上澄み液を分取する。得られた上澄み液を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）でＴＨＦを溶媒に、ポリスチレンを標準物質として測定し、重量平均分子量を求める。
【００２６】
本発明の多孔質支持体は、多孔質支持体の断面において表面（分離機能層側の面）から深さ５μｍの範囲内の樹脂割合が４５％以上である。本発明者らは、鋭意検討を行った結果、表面から深さ５μｍの範囲内の樹脂割合を上記とすることで、４．０ＭＰａ以上の高圧条件でも塩除去性能を維持できる複合半透膜が得られることを見出した。耐圧性が向上する理由は、樹脂割合が一定以上あることで、多孔質支持体の表面付近での靭性および剛性が向上するために、加圧による変形が抑制されると考えられる。また、樹脂割合は５０％以上が好ましい。
【００２７】
図１は実施例３の多孔質支持体の断面構造をＳＥＭで１０，０００倍にて観察したものである。画像の上部に多孔質支持体の表面があり、断面の白色〜灰色部分は樹脂、黒色部分は孔である。
【００２８】
樹脂割合は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による断面観察によって測定することができる。複合半透膜あるいは支持膜を温水で良く洗浄し、室温で風乾させる。風乾後に凍結割断法で割断して切片サンプルを作製し、切片サンプルをＳＥＭにて１０，０００倍で断面観察する。このとき、観察する場所は、多孔質支持体の表面付近である。得られた画像を樹脂部分と孔部分とで２値化し、画像解析することで樹脂割合を求めることができる。樹脂部分が白色、孔部分が黒色に２値化されている。同様の操作を５つの切片サンプルで行い、５個のデータの相加平均を算出し、樹脂割合とする。なお、ＳＥＭで観察する前には、サンプルに白金または白金−パラジウムまたは四酸化ルテニウムを薄くコーティングする。また、ＳＥＭとしては走査型電子顕微鏡（例えば日立ハイテクノロジーズ製Ｓ−５５００型）が使用でき、２〜５ｋＶの加速電圧で観察する。図２は、多孔質画像解析ソフト（ｉｍａｇｅｊ）を用いて２値化された、実施例３の多孔質支持体の断面構造の画像である。
【００２９】
また、多孔質支持体の表面から５μｍの範囲において、孔の長径は５００ｎｍ以下であることが好ましい。このように緻密な構造を有する多孔性支持体は、優れた耐圧性を有する。
【００３０】
多孔質支持体は、多孔質支持体の断面において表面から深さ５μｍかつ幅１０μｍの範囲内の孔数が５００個以上であることが好ましい。この範囲にあることで、緻密層部分の連通性が高くなり、複合半透膜の透水性能が向上する。
【００３１】
また、多孔質支持体は、網目構造を有することが好ましい。特に表面から５μｍの範囲において、多孔質支持体は網目構造を有することが好ましい、網目構造とは、図１に示すような、樹脂と空隙とで形成された共連続構造である。網目構造を有する多孔質支持体は優れた耐圧性を有する。
【００３２】
多孔質支持体の厚みは、好ましくは１０μｍ以上１００μｍ以下である。１０μｍ未満だと、基材が露出して欠点となる場合があり、１００μｍを超えると多孔質支持体の厚みによる抵抗で透水性能が低下する。
【００３３】
多孔質支持体の厚みは、熱可塑性樹脂を溶解する溶媒の種類、熱可塑性樹脂溶液の粘度、熱可塑性樹脂溶液の濃度、凝固浴温度、基材への熱可塑性樹脂溶液の塗布厚みなどで制御することができる。
【００３４】
多孔質支持体の厚みは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や光学顕微鏡などによる断面観察によって測定することができる。複合半透膜であった場合でも、分離機能層の厚みは基材や多孔質支持体と比較して非常に薄いので、分離機能層を含む複合半透膜の断面観察結果から多孔質支持体の厚みを求めることができる。
【００３５】
ＳＥＭで測定する場合は、以下の方法で求めることができる。複合半透膜あるいは支持膜を凍結割断法で割断して切片サンプルを作製し、切片サンプルをＳＥＭにて１００〜５００倍で断面観察する。得られた画像から、スケールやノギスを用いて任意の１０点の厚みを測定する。膜の厚み方向に垂直な方向（膜の面方向）において、１０μｍ間隔で１０箇所の厚みを測定すると良い。同様の操作を５つの切片サンプルで行い、５０個のデータの相加平均を算出し、多孔質支持体の厚みとする。なお、ＳＥＭで観察する前には、サンプルに白金または白金−パラジウムまたは四酸化ルテニウムを薄くコーティングする。また、ＳＥＭとしては、日立ハイテクノロジーズ製Ｓ−５５００型走査型電子顕微鏡などが使用でき、２〜６ｋＶの加速電圧で観察する。
【００３６】
また、支持膜および多孔質支持体の厚みは、基材と同様にダイヤルシックネスゲージやデジタルシックネスゲージによっても測定することもできる。分離機能層の厚みは基材や多孔質支持体と比較して非常に薄いので、複合半透膜の厚みを基材と多孔質支持体の合計の厚み（支持膜の厚み）とみなすことができる。従って、複合半透膜の厚みをダイヤルシックネスゲージやデジタルシックネスゲージで測定し、複合半透膜の厚みから基材の厚みを引くことで、多孔質支持体の厚みを簡易的に算出することができる。ダイヤルシックネスゲージやデジタルシックネスゲージを用いる場合は、任意の２０箇所について厚みを測定して、その相加平均を算出する。
【００３７】
支持膜の厚み（基材と多孔質支持体厚みの合計）は、複合半透膜の強度およびそれをエレメントにしたときの充填密度に影響を与える。十分な機械的強度および充填密度を得るためには、支持膜の厚みの合計は好ましくは３０μｍ以上３００μｍ以下であり、より好ましくは８０μｍ以上２００μｍ以下である。
【００３８】
支持膜の純水透過係数は、２５℃で０．８×１０−９ｍ３／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）以上であることが好ましい。
【００３９】
支持膜の純水透過係数は以下の方法で求めることができる。まず、支持膜を純水で良く洗浄する。次に、直径４．３ｃｍの円形に切り抜き、切り抜いたサンプルを撹拌型ウルトラホルダー（アドバンテック東洋株式会社製  ＵＨＰ−４３Ｋ）にセットする。続いて、セル内に２５℃の純水を入れ、キャップを取り付けた後、窒素や圧空で１００ｋＰａとなるように昇圧する。最後に、一定時間における純水透過量を測定し、以下の式から純水透過係数（×１０−９ｍ３／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）， ２５℃）を算出する。
【００４０】
純水透過係数＝純水透過量÷（膜面積×採水時間×供給圧力）
（１−２）ポリアミド分離機能層
ポリアミド分離機能層は、多官能性アミンと多官能性酸ハロゲン化物との重縮合反応で得られたポリアミドを主成分とする薄膜を有する。主成分とは分離機能層の成分のうち、５０質量％以上を占める成分を指す。
【００４１】
ポリアミド分離機能層は、多官能性アミンと多官能性酸ハロゲン化物との界面重縮合により形成することができる。
【００４２】
ここで、多官能性アミン及び多官能性酸ハロゲン化物の少なくとも一方が３官能以上の化合物を含んでいることが好ましい。
【００４３】
多官能性アミンとは、一分子中に第一級アミノ基及び第二級アミノ基のうち少なくとも一方のアミノ基を２個以上有するアミンを意味する。
【００４４】
例えば、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、２−メチルピペラジン、２，６−ジメチルピペラジン、２，３，５−トリメチルピペラジン、２，５−ジエチルピペラジン、２，３，５−トリエチルピペラジン、２−ｎ−プロピルピペラジン、２，５−ジ−ｎ−ブチルピペラジン、エチレンジアミンなどの脂肪族多官能アミン；ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｏ−ジアミノピリジン、ｍ−ジアミノピリジン、ｐ−ジアミノピリジン等の２個のアミノ基がオルト位やメタ位、パラ位のいずれかの位置関係で芳香環に結合した多官能芳香族アミン；１，３，５−トリアミノベンゼン、１，２，４−トリアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、３−アミノベンジルアミン、４−アミノベンジルアミンなどの多官能芳香族アミンなどが挙げられる。
【００４５】
中でも、膜の選択分離性や透過性、耐熱性を考慮すると、ピペラジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼン、２−メチルピペラジンが好適に用いられる。これらの多官能性アミンは、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
多官能性酸ハロゲン化物とは、一分子中に少なくとも２個のハロゲン化カルボニル基を有する酸ハロゲン化物をいう。
【００４７】
例えば、３官能酸ハロゲン化物では、トリメシン酸クロリド、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸トリクロリド、１，２，４−シクロブタントリカルボン酸トリクロリドなどを挙げることができ、２官能酸ハロゲン化物では、ビフェニルジカルボン酸ジクロリド、アゾベンゼンジカルボン酸ジクロリド、テレフタル酸クロリド、イソフタル酸クロリド、ナフタレンジカルボン酸クロリドなどの芳香族２官能酸ハロゲン化物、アジポイルクロリド、セバコイルクロリドなどの脂肪族２官能酸ハロゲン化物、シクロペンタンジカルボン酸ジクロリド、シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリド、テトラヒドロフランジカルボン酸ジクロリドなどの脂環式２官能酸ハロゲン化物などを挙げることができる。
【００４８】
多官能性アミンとの反応性を考慮すると、多官能性酸ハロゲン化物は多官能芳香族酸塩化物であることが好ましく、また、膜の選択分離性、耐熱性を考慮すると、一分子中に２〜４個の塩化カルボニル基を有する多官能芳香族酸塩化物であることが好ましい。中でも、入手の容易性や取り扱いのしやすさの観点から、トリメシン酸クロリド、テレフタル酸クロリド、イソフタル酸クロリドを用いるとより好ましい。これらの多官能芳香族酸ハロゲン化物は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００４９】
また、分離機能層の厚みは、十分な分離性能および透過水量を得るために、通常０．０１〜１μｍの範囲内、好ましくは０．１〜０．５μｍの範囲内である。
【００５０】
２．複合半透膜の製造方法
複合半透膜の製造方法について説明する。当該製造方法は、支持膜の形成工程および分離機能層の形成工程を含む。なお、本発明の複合半透膜は、本書に記載された製造方法および各層の形成方法に限定されない。
【００５１】
（２−１）支持膜の形成工程
支持膜の形成工程は、例えば、（ｉ）基材に熱可塑性樹脂の溶液を塗布する工程、（ｉｉ）前記基材に前記熱可塑性樹脂の溶液を含浸させる工程、および（ｉｉｉ）前記熱可塑性樹脂の溶液を含浸した前記基材を、前記熱可塑性樹脂の良溶媒と比較して溶解度が小さい非溶媒を含む凝固浴に浸漬させることで前記熱可塑性樹脂を凝固させ、多孔質支持体を形成させる工程、を含む。また、支持膜の形成工程は、（ｉｖ）多孔質支持体の成分である熱可塑性樹脂を、その熱可塑性樹脂の良溶媒に溶解して熱可塑性樹脂の溶液を調製する工程、をさらに含んでいてもよい。
【００５２】
熱可塑性樹脂の溶液中の熱可塑性樹脂濃度は、好ましくは１２重量％以上２５重量％以下であり、より好ましくは１４重量％以上２２重量％以下である。熱可塑性樹脂濃度が１０重量％以上２５重量％以下であることで、実用に耐えうる強度をもった支持膜が得られる。
【００５３】
熱可塑性樹脂を溶解する溶媒は、熱可塑性樹脂の良溶媒であり、ハンセン溶解度パラメータの極性項dPが１１．０以上１７．０以下、水素結合項dHが７．０以上１２．０以下の溶媒が好ましい。なお、熱可塑性樹脂の良溶媒とは、熱可塑性樹脂を溶解するものである。溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）などが挙げられる。また、これらの溶媒を混合することでハンセン溶解度パラメータの極性項dPが１１．０以上１７．０以下、水素結合項dHが７．０以上１２．０以下にした溶媒でも良い。特に、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、またはＤＭＳＯと上述した他の溶媒との混合溶媒が好ましい。ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を用いるか、またはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）と他の溶媒とを含み、かつdPおよびdHが上述の範囲にある混合溶媒を用いることで、できあがった多孔質支持体における樹脂割合（固形分の割合）を増加させ、断面における樹脂の面積割合を４５％以上とすることができる。
【００５４】
上記熱可塑性樹脂溶液は、多孔質支持体の孔径、空孔率、親水性、弾性率などを調節するための添加剤を含有してもよい。孔径および空孔率を調節するための添加剤としては、水、アルコール類、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸等の水溶性高分子またはその塩、さらに塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸リチウム等の無機塩、ホルムアミド等が例示されるが、これらに限定されるものではない。親水性や弾性率を調節するための添加剤としては、種々の界面活性剤が挙げられる。
【００５５】
これらの材料を混合することで、熱可塑性樹脂の溶液を調製することができる（工程（ｉｖ））。
【００５６】
（ｉ）基材に熱可塑性樹脂の溶液を塗布する工程及び（ｉｉ）含浸する工程は、例えば、スピンコーター、フローコーター、ロールコーター、スプレー、コンマコーター、バーコーター、グラビアコーター、スリットダイコーターなどが利用できる。
【００５７】
熱可塑性樹脂溶液塗布時の溶液の温度は、好ましくは５〜６０℃の範囲内であり、より好ましくは１０〜４０℃の範囲内である。この範囲内であれば、熱可塑性樹脂溶液が析出することなく、熱可塑性樹脂の有機溶媒溶液が基材の繊維間にまで充分含浸したのち固化されやすい。その結果、アンカー効果により多孔質支持体が基材に強固に接合した支持膜を得ることができる。
【００５８】
基材に熱可塑性樹脂溶液を塗布することにより、基材中に熱可塑性樹脂溶液が含浸する（工程（ｉｉ））が、欠点のない支持膜を得るためには、熱可塑性樹脂溶液の基材への含浸を制御する必要がある。熱可塑性樹脂溶液の基材への含浸を制御するためには、例えば、基材上に熱可塑性樹脂溶液を塗布した後、凝固浴に浸漬させる（工程（ｉｉｉ））までの時間を制御する方法、或いは熱可塑性樹脂溶液の温度または濃度を制御することにより粘度を調節する方法が挙げられ、これらの方法を組み合わせることも可能である。
【００５９】
基材上に熱可塑性樹脂溶液を塗布した後、凝固浴に浸漬させるまでの時間は、通常０．１〜１０秒間の範囲であることが好ましい。凝固浴に浸漬するまでの時間がこの範囲であれば、熱可塑性樹脂溶液が基材の繊維間にまで充分含浸したのち固化される。なお、凝固浴に浸漬するまでの時間の好ましい範囲は、用いる熱可塑性樹脂溶液の粘度などによって適宜調節すればよい。
【００６０】
凝固浴としては、熱可塑性樹脂の良溶媒と比較して溶解度が小さい非溶媒を含んでおり、非溶媒としては、例えば純水、ヘキサン、ペンタン、ベンゼン、トルエン、メタノール、エタノール、トリクロルエチレン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、低分子量のポリエチレングリコール等の脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族アルコール、またはこれらの混合溶媒などが挙げられる。一般的には純水が用いられる。
【００６１】
凝固浴の温度は、好ましくは−２０℃〜５０℃であり、より好ましくは０〜４０℃である。５０℃以下とすることで、熱運動により凝固浴面の振動を抑制し、膜形成後の膜表面の平滑性が向上する。−２０℃以上とすることで、相分離に十分な凝固速度となり、製膜性が向上する。
【００６２】
次に、上記で得られた支持膜を、支持膜中に残存する溶媒を除去するために純水で洗浄する。このときの純水の温度は２５〜８０℃が好ましい。
【００６３】
次に、多孔質支持体を構成する共重合体の製造方法について説明する。
【００６４】
ビニル系共重合体の製造方法としては、乳化重合、懸濁重合、塊状重合および溶液重合等のいずれの重合方法においても製造することができる。これらの２種以上組み合わせてもよい。また、各単量体の仕込み方法については特に制限はなく、初期一括仕込み、あるいは共重合体の組成分布を知るために仕込み単量体の一部または全部を連続的または分割して仕込み重合してもよい。懸濁重合法または塊状重合法が好ましく、重合制御の容易さ、後処理の容易さを考慮すると、懸濁重合法が最も好ましい。
【００６５】
懸濁重合に用いられる懸濁安定剤としては、粘土、硫酸バリウム、水酸化マグネシウム等の無機系懸濁安定剤、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド、メタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体等の有機系懸濁安定剤などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。これらの中でも、溶融時の熱着色安定性の面で有機系懸濁安定剤が好ましく、メタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体がより好ましい。
【００６６】
重合に用いる開始剤は特に制限はなく、過酸化物、アゾ系化合物または過硫酸塩などが使用される。
【００６７】
過酸化物の具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルイソプロピルカルボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオクテート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどが挙げられる。
【００６８】
アゾ系化合物の具体例としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２−シアノ−２−プロピルアゾホルムアミド、１，１’−アゾビスシクロヘキサン−１−カーボニトリル、アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート、１−ｔ−ブチルアゾ−２−シアノブタン、２−ｔ−ブチルアゾ−２−シアノ−４−メトキシ−４−メチルペンタンなどが挙げられる。
【００６９】
過硫酸塩の具体例としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどが挙げられる。
【００７０】
これらの開始剤を２種以上用いてもよい。また、開始剤はレドックス系でも用いることができる。
【００７１】
ビニル系共重合体を懸濁重合により製造する場合、重合温度に特に制限はないが、ビニル系共重合体の重量平均分子量を前述の範囲に調整しやすいという観点、懸濁安定性の観点から６０〜８０℃で重合を開始し、重合率が５０〜７０％となった時点で昇温を開始し、最終的に１００〜１２０℃にすることが好ましい。
【００７２】
ビニル系共重合体の重量平均分子量は、前述の開始剤や連鎖移動剤を用いること、重合温度を前述の好ましい範囲にすることなどにより、容易に調整可能である。
連鎖移動剤の具体例としては、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタンなどのメルカプタン、テルピノレンなどのテルペンなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。これらのなかでも、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンが好ましく用いられる。
【００７３】
（２−２）ポリアミド分離機能層の形成工程
次に、複合半透膜を構成するポリアミド分離機能層の形成工程について説明する。なお、ポリアミド分離機能層とは、ポリアミドを主成分とする層である。
【００７４】
ポリアミド分離機能層の形成工程では、前述の多官能性アミンを含有する水溶液と、多官能性酸ハロゲン化物を含有する水と非混和性の有機溶媒溶液とを用い、支持膜の表面で界面重縮合を行うことにより、ポリアミド骨格を形成することができる。
【００７５】
多官能性アミン水溶液における多官能性アミンの濃度は、好ましくは０．１重量％以上１５重量％以下の範囲内であり、より好ましくは０．５重量％以上１０重量％以下の範囲内である。この範囲であると十分な透水性能と溶質除去性能を得ることができる。
【００７６】
多官能性アミン水溶液には、多官能性アミンと多官能性酸ハロゲン化物との反応を妨害しないものであれば、界面活性剤、アルカリ性化合物、アシル化触媒、酸化防止剤などの添加剤を加えることができる。
【００７７】
界面活性剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００７８】
アルカリ性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、リン酸三ナトリウム、トリエチルアミンなどが挙げられる。
【００７９】
界面重縮合を支持膜上で行うために、まず、上述の多官能性アミン水溶液を支持膜に接触させる。接触は、支持膜表面上に均一にかつ連続的に行うことが好ましい。
【００８０】
具体的には、例えば、多官能性アミン水溶液を支持膜にコーティングする方法や支持膜を多官能性アミン水溶液に浸漬する方法を挙げることができる。
【００８１】
、好ましくは１秒以上１０分以下の範囲内であり、より好ましくは３秒以上３分以下の範囲内である。
【００８２】
多官能性アミン水溶液を支持膜に接触させた後は、膜上に液滴が残らないように十分に液切りする。十分に液切りすることで、複合半透膜形成後に液滴残存部分が欠点となって複合半透膜の除去性能が低下することを防ぐことができる。
【００８３】
液切りの方法としては、例えば、多官能性アミン水溶液接触後の支持膜を垂直方向に把持して過剰の水溶液を自然流下させる方法や、エアーノズルから窒素などの気流を吹き付け、強制的に液切りする方法などを用いることができる。また、液切り後、膜面を乾燥させて水溶液の水分を一部除去することもできる。
【００８４】
次いで、多官能性アミン水溶液接触後の支持膜に、多官能性酸ハロゲン化物を含む水と非混和性の有機溶媒溶液を接触させ、界面重縮合により架橋ポリアミド分離機能層を形成させる。
【００８５】
水と非混和性の有機溶媒溶液中の多官能性酸ハロゲン化物濃度は、好ましくは０．０１重量％以上３重量％以下の範囲内であり、より好ましくは０．０５重量％以上２重量％以下の範囲内である。多官能性酸ハロゲン化物濃度が０．０１重量％以上であることで十分な反応速度が得られ、また、３重量％以下であることで副反応の発生を十分に抑制することができる。
【００８６】
水と非混和性の有機溶媒は、多官能性酸ハロゲン化物を溶解し、支持膜を破壊しないものが望ましく、多官能性アミン化合物および多官能性酸ハロゲン化物に対して不活性であるものであればよい。例えば、炭化水素系溶媒が挙げられ、単体であっても、混合物であっても良い。有機溶媒の例として、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の飽和炭化水素；ＩＰソルベント１６２０、ＩＰクリーンＬＸＩＰソルベント２０２８、エクソンモービル社製のＩＳＯＰＡＲ Ｅ、ＩＳＯＰＡＲ Ｇ、ＩＳＯＰＡＲ Ｈ、ＩＳＯＰＡＲ Ｌ等のイソパラフィン系溶媒；エクソンモービル社製のエクソールＤ３０、エクソールＤ４０、エクソールＤ６０、エクソールＤ８０等のナフテン系溶媒が挙げられる。
【００８７】
有機溶媒溶液には、他の多官能性アミン反応性モノマーや有機溶媒、アシル化触媒、界面活性剤、可溶化剤、錯化剤などが含まれていても良い。例えば、他の多官能性アミン反応性モノマーとしては、ハロゲン化スルホニルおよび酸無水物から選択される少なくとも１つ、好ましくは２〜４のアミン反応性官能基を含む化合物、少なくとも１つのカルボキシ基と少なくとも１つのハロゲン化アシルを含む化合物が挙げられる。有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、アセトン、酢酸エチルなどが挙げられる。アシル化触媒としては、ＤＭＦなどが挙げられる。
【００８８】
多官能性酸ハロゲン化物を含む有機溶媒溶液を支持膜へ接触させる方法は、多官能性アミン水溶液を支持膜へ被覆する方法と同様に行えばよい。
【００８９】
本発明の界面重縮合工程においては、支持膜上を架橋ポリアミド薄膜で十分に覆い、かつ、接触させた多官能性酸ハロゲン化物を含む水と非混和性の有機溶媒溶液を支持膜上に残存させておくことが重要である。このため、界面重縮合を実施する時間は、好ましくは０．１秒以上３分以下であり、より好ましくは０．１秒以上１分以下である。界面重縮合を実施する時間が０．１秒以上３分以下であることで、支持膜上を架橋ポリアミド薄膜で十分に覆うことができ、かつ多官能性酸ハロゲン化物を含む有機溶媒溶液を支持膜上に保持することができる。
【００９０】
界面重縮合によって支持膜上にポリアミド分離機能層を形成した後は、余剰の溶媒を液切りする。液切りの方法は、例えば、膜を垂直方向に把持して過剰の有機溶媒を自然流下して除去する方法、送風機で風を吹き付けることで有機溶媒を乾燥除去する方法、水とエアーの混合流体（２流体）で過剰の有機溶媒を除去する方法等を用いることができる。
【００９１】
さらに、２５℃以上８０℃以下の純水で１分間以上洗浄処理する工程を付加することが好ましい。
３．複合半透膜の利用
本発明の複合半透膜は、スパイラル型の複合半透膜エレメントとして好適に用いられる。さらに、このエレメントを直列または並列に接続して圧力容器に収納した複合半透膜モジュールとすることもできる。
【００９２】
また、上記の複合半透膜やそのエレメント、モジュールは、それらに原水を供給するポンプや、その原水を前処理する装置などと組み合わせて、流体分離装置を構成することができる。この分離装置を用いることにより、原水から飲料水などを目的とした透過水と膜を透過しなかった濃縮水とに分離して、目的にあった水を得ることができる。
【００９３】
流体分離装置の操作圧力は高い方が塩除去性は向上するが、運転に必要なエネルギーも増加すること、また、本発明の複合半透膜の耐久性を考慮すると、複合半透膜に被処理水を透過する際の操作圧力は、０．２ＭＰａ以上、４．０ＭＰａ以下が好ましい。
【００９４】
供給水温度は、高くなると塩除去性が低下するが、低くなるにしたがい膜透過流束も減少するので、５℃以上、３５℃以下が好ましい。
【００９５】
また、供給水ｐＨは、高くなると海水などの高塩濃度の供給水の場合、マグネシウムなどのスケールが発生する恐れがあり、また、高ｐＨ運転による膜の劣化が懸念されるため、中性領域での運転が好ましい。
【００９６】
複合半透膜によって処理される原水としては、海水、かん水、排水等の５００ｍｇ／Ｌ〜１００ｇ／ＬのＴＤＳ（Ｔｏｔａｌ  Ｄｉｓｓｏｌｖｅｄ  Ｓｏｌｉｄｓ：総溶解固形分）を含有する液状混合物等が挙げられる。一般に、ＴＤＳは総溶解固形分量を指し、「質量÷体積」で表されるか、１Ｌを１ｋｇと見なして「重量比」で表される。定義によれば、０．４５μｍのフィルターで濾過した溶液を３９．５〜４０．５℃の温度で蒸発させ残留物の重さから算出できるが、より簡便には実用塩分から換算する。
【実施例】
【００９７】
以下に実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００９８】
＜１．多孔質支持体の断面における表面から深さ５μｍの範囲内の樹脂割合および孔数の測定＞
７０℃の純水で５分間洗浄した支持膜を凍結割断法で切断して、５つの切片を得た。それぞれの切片サンプルに白金を薄くコーティング後、高分解能電界放出形走査電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ製Ｓ−５５００型走査型電子顕微鏡）を用いて、５ｋＶの加速電圧で、１０，０００倍で断面写真を撮影した。撮影で得られた画像は、白色部が樹脂部分、黒色部が孔部分（空洞）であった。
【００９９】
撮影で得た各画像を、解析ソフトｉｍａｇｅｊを用いて、２値化の処理を行った（Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ：アルゴリズムはＯｔｓｕ）。さらに、２値化画像からノイズを除去し（ＦｉｌｔｅｒｓのｍｅｄｉａｎでＲａｄｉｕｓ２ｐｉｘｅｌｓ以下のノイズを除去）、得られた画像のうち表面から深さ５μｍ、幅１０μｍの範囲を選択して、Ａｎａｌｙｚｅ  Ｐａｒｔｉｃｌｅｓで解析することで、孔数および範囲内における全孔面積を求めた。面積の測定のために、事前に画像のスケールバーの長さをＭｅａｓｕｒｅで測定し、Ｓｅｔ  Ｓｃａｌｅで１ｐｉｘｅｌあたりの距離を設定した。全孔面積から以下の式により範囲内における樹脂割合を求めた。１枚の支持膜について得られた５個の値から、相加平均を算出し、これを樹脂割合および孔数とした。
式  樹脂割合  ＝  （１−全孔面積／解析範囲面積）×１００
＜２．支持膜厚みの測定＞
７０℃の純水で５分間洗浄した支持膜を２５℃で風乾させた。乾燥したサンプルを、デジタルシックネスゲージ（株式会社テクロック製  ＳＭＤ−５６５Ｊ−Ｌ）にて、任意の２０箇所について厚みを測定して、その相加平均を算出し、支持膜厚みとした。
【０１００】
＜３．多孔質支持体厚みの測定＞
７０℃の純水で５分間洗浄した支持膜を凍結割断法で切断して、５つの切片を得た。それぞれの切片から、小片サンプル１０枚を採取し、サンプルに白金を薄くコーティング後、高分解能電界放出形走査電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ製Ｓ−５５００型走査型電子顕微鏡）を用いて、５ｋＶの加速電圧で、１００〜５００倍で断面写真を撮影した。撮影で得た各画像において、スケールで多孔質支持体の厚さを測定した。１枚の支持膜について得られた５０個の値から、相加平均を算出し、これを多孔質支持体厚みとした。
【０１０１】
＜４．支持膜の純水透過係数の測定＞
まず、作製した支持膜を７０℃の純水で５分間洗浄した。次に、直径４．３ｃｍの円形に切り抜き、切り抜いたサンプルを撹拌型ウルトラホルダー（アドバンテック東洋株式会社製  ＵＨＰ−４３Ｋ）にセットした（有効ろ過面積：１０．９ｃｍ２）。続いて、セル内に２５℃の純水を入れ、キャップを取り付けた後、窒素で１００ｋＰａとなるように昇圧した。最後に、一定時間における純水透過量を測定し、以下の式から純水透過係数（×１０−９ｍ３／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）， ２５℃）を算出した。
【０１０２】
純水透過係数＝純水透過量÷（膜面積×採水時間×供給圧力）
＜５．多孔質支持体中のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量Ｍｗの測定＞
７０℃の純水で１時間以上洗浄した支持膜または複合半透膜（面積 ０．１ｍ２）を風乾し、２５℃のＴＨＦ（２００ｍｌ）に４時間浸漬させることで、多孔質支持体部分を溶解し、熱可塑性樹脂溶液を得た（浸漬時は２５０ｍｌ容器を使用）。次に、得られた溶液を、金属メッシュ（線径 ０．０３ｍｍ、メッシュ ３００、関西金網株式会社製）にてろ過して基材および機能層を除去した。続いて、得られたろ液を、遠心分離機（ＫＵＢＯＴＡ ６９００）で８８００ｒ．ｐ．ｍ（１２，３００Ｇ）、５℃で４０分間遠心分離した後、上澄み液を分取した。得られた上澄み液について、ＧＰＣを用いて以下の条件で測定し、重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。なお、検量線はポリスチレンを用いた。
【０１０３】
溶媒：テトラヒドロフラン
装置：Ｗａｔｅｒｓ製  ２６９５セパレーションモジュール
カラム：東ソー製  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＩＩ  ＺＭ−Ｍ、Ｓｕｐｅｒ  ＩＩ  ＺＭ−Ｎ、ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ（計３本）
カラム温度：４０℃
溶媒流量：０．３５ｍｌ／分
検出器：Ｗａｔｅｒｓ製  ２４１４示差屈折率検出器
＜６．膜性能評価＞
以下に示す方法で、複合半透膜の初期性能を評価した。
【０１０４】
（塩除去性）
複合半透膜に、温度２５℃、ｐＨ７に調整した供給水（ＮａＣｌ濃度 ５００ｐｐｍ）を操作圧力０．５ＭＰａで供給して膜ろ過処理を３時間行ない、その後の供給水および透過水の電気伝導度を東亜ディーケーケー株式会社製マルチ水質計（ＭＭ６０Ｒ）で測定した。次に、事前に作成した検量線を用いて、この電導度を換算しＮａＣｌ濃度を算出した。このＮａＣｌ濃度から、次の式により塩除去性能すなわちＮａＣｌ除去率を求めた。
ＮａＣｌ除去率（％）＝１００×｛１−（透過水中のＮａＣｌ濃度／供給水中のＮａＣｌ濃度）｝
（膜透過流束（Ｆｌｕｘ））
前項の試験において、一定時間における膜透過水量を測定し、膜面１平方メートルあたり、１日あたりの透水量（立方メートル）に換算し、膜透過流束（ｍ３／ｍ２／日）として表した。
【０１０５】
＜７．加圧テスト＞
複合半透膜に、温度２５℃、ｐＨ７に調整した原水（ＮａＣｌ濃度 ５００ｐｐｍ）を操作圧力４．０ＭＰａで供給して膜ろ過処理を２時間行ない、その後に操作圧力０．５ＭＰａで供給して膜ろ過処理を１時間行ない、前記の膜性能評価と同様の方法でＮａＣｌ除去率を求めた。加圧テスト後のＮａＣｌ除去率と初期性能のＮａＣｌ除去率の差を算出し、耐圧性の指標とした。
【０１０６】
各実施例、比較例に使用した材料を以下に示す。
【０１０７】
（製造例１）懸濁重合用媒体（メタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体）
メタクリル酸メチル２０重量部、アクリルアミド８０重量部、過硫酸カリウム０．３重量部、イオン交換水１８００重量部を反応器中に仕込み、反応器中の気相を窒素ガスで置換した。良く撹拌しながら７０℃に保ち、重合率が９９％に到達した時点で重合を終了し、メタクリル酸メチルとアクリルアミドの共重合体の水溶液を得た。この水溶液に、水酸化ナトリウム３５重量部とイオン交換水１５０００重量部を加え、０．６重量％のメタクリル酸メチルとアクリルアミドとの共重合体の水溶液を得た。７０℃で２時間撹拌してケン化させた後、室温まで冷却し、懸濁重合用の媒体の水溶液を得た。
【０１０８】
（製造例２）ビニル系共重合体（Ａ）
２０Lのステンレス製オートクレーブに、製造例２で製造したメタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体水溶液６重量部、純水１５０重量部を入れて４００ｒｐｍで撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。次に、スチレン７２重量部、アクリロニトリル２８重量部の合計１００重量部とｔ−ドデシルメルカプタン０．４０重量部、２，２‘−アゾビスイソブチロニトリル０．４重量部の混合溶液を撹拌下の系内に添加し、６０℃に昇温して重合を開始した。重合開始後、３０分かけて反応温度を６５℃まで昇温した後、３時間かけて１００℃の温度まで昇温した。その後、系内を室温まで冷却し、重合物の分離、洗浄および乾燥をすることでビニル系共重合体Ａを得た。このビニル系共重合体Ａの重量平均分子量Ｍｗは、１００，０００であった。
【０１０９】
（製造例３）ビニル系共重合体（Ｂ）
ｔ−ドデシルメルカプタンを０．２０重量部に変更したこと以外は、製造例２と同様にしてビニル系共重合体Ｂを得た。このビニル系共重合体Ｂの重量平均分子量Ｍｗは、１８０，０００であった。
【０１１０】
（製造例４）ビニル系共重合体（Ｃ）
ｔ−ドデシルメルカプタンを０．１５重量部に変更したこと以外は、製造例２と同様にしてビニル系共重合体Ｃを得た。このビニル系共重合体Ｃの重量平均分子量Ｍｗは、２２０，０００であった。
【０１１１】
（製造例５）ビニル系共重合体（Ｄ）
ｔ−ドデシルメルカプタンを０．１０重量部に変更したこと以外は、製造例２と同様にしてビニル系共重合体Ｄを得た。このビニル系共重合体Ｄの重量平均分子量Ｍｗは、３２０，０００であった。
【０１１２】
＜比較例１＞
製造例２で得られたビニル系共重合体Ａを１６重量％となるようにＤＭＦに加え、メカニカルスターラーで攪拌しながら７０℃で３時間加熱保持することで樹脂溶液を調整した。
【０１１３】
調製した樹脂溶液は２５℃まで冷却し、金属メッシュ（線径 ０．０３ｍｍ、メッシュ ４００、関西金網株式会社製）を用いてろ過した。その後、抄紙法で製造されたポリエステル繊維からなる不織布（厚み：約９０μｍ、通気度：１．０ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ）上に樹脂溶液を１００μｍの厚みで塗布した。塗布してから３秒後に２０℃の純水中に浸漬して相分離させ、続いて７０℃の純水で５分間洗浄することによって支持膜を得た。
【０１１４】
得られた支持膜を、純水で調整したｍ−フェニレンジアミン（ｍ−ＰＤＡ）の２．０重量％水溶液中に１０秒間浸漬した後、膜面が鉛直になるようにゆっくりと引き上げた。エアーノズルから窒素を吹き付け支持膜表面から余分な水溶液を取り除いた後、膜面が水平となるように支持膜を置き、トリメシン酸クロリド０．０７重量％を含む２５℃のｎ−デカン溶液を膜表面が完全に濡れるように塗布した。
【０１１５】
３０秒間静置した後、膜から余分な溶液を除去するために膜面を１分間鉛直に保持して液切りし、送風機を使い２５℃の空気を吹き付けて乾燥させた。その後、７０℃の純水で５分間洗浄することで、複合半透膜を得た。得られた複合半透膜の膜性能を表１に示す。
【０１１６】
＜比較例２〜３＞
比較例１において、ビニル系共重合体Ａの代わりに比較例２ではＢを、比較例３ではＤを用いた以外は、比較例１と同様にして、比較例２〜３の複合半透膜をそれぞれ得た。得られた複合半透膜の膜性能を表１に示す。
【０１１７】
＜比較例４＞
比較例１において、ＤＭＦの代わりにＤＭＳＯを用いた以外は、比較例１と同様にして、比較例４の複合半透膜をそれぞれ得た。得られた複合半透膜の膜性能を表１に示す。
【０１１８】
＜実施例１＞
比較例２において、ＤＭＦの代わりにＤＭＳＯを用いた以外は、比較例２と同様にして、実施例１の複合半透膜を得た。得られた複合半透膜の膜性能を表１に示す。
【０１１９】
＜実施例２＞
実施例１において、ビニル系共重合体Ｂの代わりにビニル系重合体Ｃを用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例２の複合半透膜を得た。得られた複合半透膜の膜性能を表１に示す。
【０１２０】
＜実施例３＞
比較例３において、ＤＭＦの代わりにＤＭＳＯを用いた以外は、比較例３と同様にして、実施例３の複合半透膜を得た。得られた複合半透膜の膜性能を表１に示す。
【０１２１】
実施例１〜３より、多孔質支持体の断面において前記分離機能層側の面から深さ５μｍ、幅１０μｍの範囲内の樹脂割合が４５％以上とすることで、加圧テストにおいて塩除去性能の変化が小さい複合半透膜が得られている。本発明により、高圧条件でも塩除去性能を維持できる複合半透膜を得られる。
【０１２２】
【表１】
2020049467.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【０１２３】
本発明の複合半透膜は、特に、かん水の淡水化や水道水の浄化に好適に用いることができる。
【図１】
2020049467.tif 000004
【図２】
2020049467.tif 000005