(57)【要約】【課題】過酷な条件下で亜硫酸塩水溶液の酸化を抑制する亜硫酸塩水溶液の安定化剤および亜硫酸塩水溶液を消臭剤として用いた場合に過酷な条件下で長期的に消臭効果を発揮し、さらに消臭液が白濁しない消臭剤を提供する。【解決手段】亜硫酸塩水溶液の安定化剤は、酸化亜鉛と、グリシン、アラニン、フェニルアラニンおよびサルコシンの群から選ばれる少なくとも１種のアミノ酸とを、質量比で１：３〜１：５０の範囲で反応させて生成された金属塩アミノ酸錯体含有アミノ酸組成物と、陰イオン界面活性剤とを含有してなる。  亜硫酸塩水溶液からなる消臭剤は、前記亜硫酸塩水溶液の安定化剤として酸化亜鉛と、グリシン、アラニン、フェニルアラニンおよびサルコシンの群から選ばれる少なくとも１種のアミノ酸とを、質量比で１：３〜１：５０の範囲で反応させて生成された金属塩アミノ酸錯体含有アミノ酸組成物と、陰イオン界面活性剤とを含有してなる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化亜鉛と、グリシン、アラニン、フェニルアラニンおよびサルコシンの群から選ばれる少なくとも１種のアミノ酸とを、質量比で１：３〜１：５０の範囲で反応させて生成された金属塩アミノ酸錯体含有アミノ酸組成物と、陰イオン界面活性剤とを含有してなる亜硫酸塩水溶液の安定化剤。
【請求項２】
前記陰イオン界面活性剤はオレオイルサルコシン、ラウロイルサルコシンナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、およびアルケニルコハク酸ジカリウムの群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の亜硫酸塩水溶液の安定化剤。
【請求項３】
亜硫酸塩水溶液からなる消臭剤であって、前記亜硫酸塩水溶液の安定化剤として酸化亜鉛と、グリシン、アラニン、フェニルアラニンおよびサルコシンの群から選ばれる少なくとも１種のアミノ酸とを、質量比で１：３〜１：５０の範囲で反応させて生成された金属塩アミノ酸錯体含有アミノ酸組成物と、陰イオン界面活性剤とを含有してなる消臭剤。
【請求項４】
前記陰イオン界面活性剤はオレオイルサルコシン、ラウロイルサルコシンナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、およびアルケニルコハク酸ジカリウムの群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項３に記載の消臭剤。
【請求項５】
亜硫酸塩０．０１〜１０質量％、前記金属塩アミノ酸錯体含有アミノ酸組成物０．０５〜８．０質量％、前記陰イオン界面活性剤０．００１〜１．０質量％からなることを特徴とする請求項３または４に記載の消臭剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、亜硫酸塩水溶液の安定化剤ならびに亜硫酸塩水溶液からなる消臭剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
亜硫酸塩は、還元性を利用して食品の漂白や抗酸化剤として、また保存材料として多岐の用途に使用される。亜硫酸ナトリウムがアルデヒドと反応して付加物を生成する反応はよく知られており、この反応を利用したアルデヒド系化合物の除去剤や除去方法が提案されている（例えば、非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−１９７４４８
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】「大気汚染学会誌」、１９８３年１０月２０日、第１８巻、第５号、ｐ．４６９−４７３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
亜硫酸塩は還元剤であるために、容易に空気中の酸素と反応し濃度を減少させてしまう。そのため、亜硫酸塩を消臭剤として用いた場合には、有効成分である亜硫酸塩が空気中の酸素と反応する結果、消臭効率や消臭効果の持続性に課題があった。特許文献１では、亜硫酸水素ナトリウム水溶液をアルデヒド系化合物の脱臭薬剤として用いた場合における消臭効率の向上を目的として酸化抑制剤の添加を検討しており、亜硫酸イオンの酸化抑制にはグリセリンが効果的であることを見出している。
【０００６】
しかし、特許文献１の酸化抑制剤を６０℃の過酷条件下にて使用した場合には、消臭効果は著しく低下する。さらに、非特許文献１には、グリセリンを添加した亜硫酸ナトリウム溶液は温度が上昇するとともに酸化率が高まることが報告されており、５０℃における酸化率は３０℃における酸化率のおよそ１．８倍となる。
【０００７】
本発明はこのような事情を考慮してなされたもので、過酷な条件下で亜硫酸塩水溶液の酸化を抑制する亜硫酸塩水溶液の安定化剤および亜硫酸塩水溶液を消臭剤として用いた場合に過酷な条件下で長期的に消臭効果を発揮し、さらに消臭液が白濁しない消臭剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る亜硫酸塩水溶液の安定化剤は、酸化亜鉛と、グリシン、アラニン、フェニルアラニンおよびサルコシンの群から選ばれる少なくとも１種のアミノ酸とを、質量比で１：３〜１：５０の範囲で反応させて生成された金属塩アミノ酸錯体含有アミノ酸組成物と、陰イオン界面活性剤とを含有してなる。
本発明に係る消臭剤は、亜硫酸塩水溶液からなる消臭剤であって、前記亜硫酸塩水溶液の安定化剤として酸化亜鉛と、グリシン、アラニン、フェニルアラニンおよびサルコシンの群から選ばれる少なくとも１種のアミノ酸とを、質量比で１：３〜１：５０の範囲で反応させて生成された金属塩アミノ酸錯体含有アミノ酸組成物と、陰イオン界面活性剤とを含有してなる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、過酷な条件下で亜硫酸塩水溶液の酸化を抑制する亜硫酸塩水溶液の安定化剤および亜硫酸塩水溶液を消臭剤として用いた場合に過酷な条件下で長期的に消臭効果を発揮し、さらに消臭液が白濁しない消臭剤を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明に係る亜硫酸塩水溶液の安定化剤は、酸化亜鉛と、グリシン、アラニン、フェニルアラニンおよびサルコシンの群から選ばれる少なくとも１種のアミノ酸とを、質量比で１：３〜１：５０の範囲で反応させて生成された金属塩アミノ酸錯体含有アミノ酸組成物と、陰イオン界面活性剤とを含有してなる。
【００１１】
亜硫酸塩水溶液の系に金属塩アミノ酸錯体含有アミノ酸組成物と陰イオン界面活性剤が加わると、これらが表面張力を小さくし、気液の接触面積を減少させるため、酸化反応を抑制させることができると考えられる。
【００１２】
本発明において適用できる亜硫酸塩としては、例えば、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸鉄が挙げられる。本発明における安定化剤はこれらの亜硫酸塩の中で、特に亜硫酸ナトリウムに対して効果を発揮する。
【００１３】
前記金属塩アミノ酸錯体含有アミノ酸組成物の調製法としては、例えば（１）所定濃度の酸化亜鉛（亜鉛化合物）の懸濁液と所定濃度のアミノ酸水性溶液を予め調製し、両者を所定の併用割合となるように混合して所定の濃度に調整する方法、（２）亜鉛化合物の微粒子とアミノ酸とを所定の割合で混合した後、混合物を水性媒体に溶解して所定の濃度に調整する方法、（３）所定濃度のアミノ酸水性溶液に亜鉛化合物の微粒子をアミノ酸に対して所定の割合で添加・混合し、所定の濃度に調製する方法等が挙げられる。しかし、調製法は、上記に限定されるものではない。
【００１４】
前記金属塩アミノ酸錯体含有アミノ酸組成物の溶媒としては、水性溶媒を用いることが好ましい。水性溶媒としては、イオン交換水、水道水等の水や、水−アルコール系溶媒、水−グリコール系溶媒、水−グリコールモノエーテル系溶媒等の水と水溶性有機溶媒との混合溶媒が好ましく、水および水−アルコール系溶媒が特に好ましい。水−アルコール系溶媒は、ある種の添加剤（例えば、香料）の溶解性に優れているという利点があるためである。
【００１５】
アルコールとしては、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等が用いられる。また、グリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１、３−プロパンジオール、１、３−ブタンジオール、１、４−ブタンジオール等が用いられる。グリコールモノエーテルとしては、これらグリコールの低級アルキルエーテル、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＤＰＧＭＥ）等が用いられる。混合溶媒における有機溶媒の混合割合は、１〜５０質量％の範囲であり、５〜２０質量％が好ましく、５〜１０質量％がさらに好ましい。
【００１６】
本発明に係る安定化剤における金属塩アミノ酸錯体含有アミノ酸組成物と陰イオン界面活性剤の配合比率は、０．０５〜８．０：０．００１〜１．０の範囲である。
【００１７】
陰イオン界面活性剤としては、例えば、オレオイルサルコシン、ラウロイルサルコシンナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウムが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１８】
本発明に係る亜硫酸塩水溶液の安定化剤を用いた亜硫酸塩水溶液の安定化方法については、特に制限されるものではなく、金属塩アミノ酸錯体含有アミノ酸組成物と、陰イオン界面活性剤とを混合したものを亜硫酸塩水溶液に添加してもよいし、混合せずにそれぞれを順に亜硫酸塩水溶液に添加してもよい。なお、金属塩アミノ酸錯体含有アミノ酸組成物と、陰イオン界面活性剤を亜硫酸塩水溶液に添加する順序によって酸化抑制効果に差異は生じない。
【００１９】
本発明に係る消臭剤は、亜硫酸塩水溶液からなる消臭剤であって、前記亜硫酸塩水溶液の安定化剤として酸化亜鉛と、グリシン、アラニン、フェニルアラニンおよびサルコシンの群から選ばれる少なくとも１種のアミノ酸とを、質量比で１：３〜１：５０の範囲で反応させて生成された金属塩アミノ酸錯体含有アミノ酸組成物と、陰イオン界面活性剤とを含有してなる。
【００２０】
本発明において用いることができる亜硫酸塩としては、例えば、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸鉄が挙げられる。本発明における消臭剤に含有する亜硫酸塩としては、特に亜硫酸ナトリウムが好ましい。
【００２１】
前記亜硫酸塩水溶液の消臭剤中における亜硫酸塩の割合は、０．０１〜１０質量％の範囲であって、０．０３〜５質量％が好ましい。配合量が０．０１質量％未満となると、希釈されるため消臭効果はなく、１０質量％を超える濃い場合は保存容器中の酸素が減少し、減圧されて容器の変形が起こるためである。
【００２２】
本発明に係る消臭剤の金属塩アミノ酸錯体含有アミノ酸組成物は、酸化亜鉛と、グリシン、アラニン、フェニルアラニンおよびサルコシンの群から選ばれる少なくとも１種のアミノ酸とを、併用割合が質量比で１：３〜１:５０の範囲で反応させて生成されたアミノ酸の亜鉛錯体を含有する。
【００２３】
前記金属塩アミノ酸錯体含有アミノ酸組成物の調製法としては、例えば（１）所定濃度の酸化亜鉛（亜鉛化合物）の懸濁液と所定濃度のアミノ酸水性溶液を予め調製し、両者を所定の併用割合となるように混合して所定の濃度に調整する方法、（２）亜鉛化合物の微粒子とアミノ酸とを所定の割合で混合した後、混合物を水性媒体に溶解して所定の濃度に調整する方法、（３）所定濃度のアミノ酸水性溶液に亜鉛化合物の微粒子をアミノ酸に対して所定の割合で添加・混合し、所定の濃度に調製する方法等が挙げられる。しかし、調製法は、上記に限定されるものではない。
【００２４】
前記金属塩アミノ酸錯体含有アミノ酸組成物の溶媒としては、水性溶媒を用いることが好ましい。水性溶媒としては、イオン交換水、水道水等の水や、水−アルコール系溶媒、水−グリコール系溶媒、水−グリコールモノエーテル系溶媒等の水と水溶性有機溶媒との混合溶媒が好ましく、水および水−アルコール系溶媒が特に好ましい。水−アルコール系溶媒は、ある種の添加剤（例えば、香料）の溶解性に優れているという利点があるためである。
【００２５】
アルコールとしては、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等が用いられる。また、グリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１、３−プロパンジオール、１、３−ブタンジオール、１、４−ブタンジオール等が用いられる。グリコールモノエーテルとしては、これらグリコールの低級アルキルエーテル、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＤＰＧＭＥ）等が用いられる。混合溶媒における有機溶媒の混合割合は、１〜５０質量％の範囲であり、５〜２０質量％が好ましく、５〜１０質量％がさらに好ましい。
【００２６】
前記金属塩アミノ酸錯体含有アミノ酸組成物の消臭剤中における金属塩アミノ酸錯体含有アミノ酸組成物の割合は、０．０５〜８．０質量％の範囲であり、０．１〜８．０質量％が好ましく、０．１〜５．０質量％がさらに好ましい。配合割合が０．０５質量％未満では消臭効果が低く、配合量が８．０質量％を超えると、アミノ酸の種類によっては、上記亜鉛化合物が水性溶媒から沈殿するようになる。
【００２７】
本発明に係る消臭剤の陰イオン界面活性剤としては、例えば、オレオイルサルコシン、ラウロイルサルコシンナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウムが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２８】
本発明に係る消臭剤の陰イオン界面活性剤の消臭剤中における配合量は、０．００１〜１．０質量％の範囲であり、０．００２〜０．３質量％が好ましい。０．００１質量％未満であると酸化抑制効果が短く、１．０質量％を超えると効果があるものの経済的に好ましくない。
【００２９】
本発明の消臭剤には、消臭作用を阻害しない範囲内で添加剤を加えることもできる。添加剤としては、例えば、ｐＨ調整剤、香料、防腐剤、防カビ剤、殺菌剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。
【００３０】
本発明に係る消臭剤は、例えば、アンモニア、アミン類等の窒素系化合物、硫化水素、メチルメルカプタン等の硫黄系化合物、酢酸、イソ吉草酸、カプロン酸等の低級脂肪酸、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等のアルデヒド類等の悪臭ガスの除去に使用できる。
【００３１】
本発明に係る消臭剤は、水性溶液として使用される他、噴霧状、ゲル基材を用いたゲル状、エアゾール状等の各種形態で使用でき、使用状況に適した形態を選択することができる。
【実施例】
【００３２】
（実施例１〜１１）
表１の配合に従い、得られた消臭剤について、下記試験方法により消臭率を算出した。消臭率は、アセトアルデヒドガスと硫化水素ガスを対象として、消臭剤の調整から（１）１９２時間放置後の消臭剤（オレオイルサルコシンのみ２８８時間放置後の消臭剤）、（２）１９２時間放置後に６０℃で７時間還流した消臭剤、（３）１９２時間放置後に６０℃で７時間還流した後、１０倍希釈した消臭剤、（４）１９２時間放置後に６０℃で７時間還流した後、１０倍希釈した消臭剤をさらに６０℃で１４時間還流した消臭剤について算出した。表１中の％は質量％を示すものとする。
【００３３】
【表１】
2020049202.tif 000002
【００３４】
＜試験方法＞
除去対象ガス注入口、圧力調整口、検知管測定口および予備口を備えた容量３Ｌのガラス製セパラブルフラスコを用意し、ガス注入口から注射器を用いてアセトアルデヒドガスを所定の初期濃度になるように注入して、１０秒間撹拌した。その後、アセトアルデヒドガスの初期濃度をガステック検知管から測定した。
つぎに、消臭剤３ｍＬを注入したのち所定時間経過後のアセトアルデヒドガスの濃度（質量ｐｐｍ）を検知管により測定し、下記式１から消臭率（％）を算出した。結果については、表２に示した。
［式１］  消臭率（％）＝１００×｛（初期濃度（質量ｐｐｍ）−経過時間後の濃度（質量ｐｐｍ））／初期濃度（質量ｐｐｍ）｝
【００３５】
【表２】
2020049202.tif 000003
【００３６】
硫化水素についてもアセトアルデヒドガスと同様に前記試験方法で消臭率を算出した。結果については、表３に示した。
【００３７】
【表３】
2020049202.tif 000004
【００３８】
＜外観の評価＞
表１の配合に従い、得られた消臭剤について、調整直後および調整１月後の外観を以下の基準で評価し、表４に示した。
○：白濁なし
△：若干の白濁
×：白濁あり
【００３９】
【表４】
2020049202.tif 000005
【００４０】
（比較例1）
亜硫酸ナトリウム０．５質量％水溶液単独の消臭効果を確認した。６０℃における７時間還流後のアセトアルデヒドの消臭率を前記試験方法により算出したところ３５質量％であった。
【００４１】
（比較例２〜６）
実施例１〜１１における陰イオン界面活性剤に代えて、非イオン界面活性剤（ソルビタン／ソルフィット０．５質量％溶液、ソルビタン＋ＨＣＯ−４０／ソルフィット溶液、ポリグリセリン脂肪酸エステル）、陽イオン界面活性剤（塩化ベンザルコニウム）、および両性イオン界面活性剤（ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン）を用いた。
【００４２】
表５の配合に従い、得られた消臭剤について、実施例１〜１１と同様に前記試験方法により消臭率を算出した。消臭率は、アセトアルデヒドガスと硫化水素ガスを対象として、消臭剤の調整から（１）１９２時間放置後の消臭剤、（２）１９２時間放置後に６０℃で７時間還流した消臭剤、（３）１９２時間放置後に６０℃で７時間還流した後、１０倍希釈した消臭剤、（４）１９２時間放置後に６０℃で７時間還流した後、１０倍希釈した消臭剤をさらに６０℃で１４時間還流した消臭剤について算出した。アセトアルデヒドを対象とした結果を表６に、硫化水素を対象とした結果については表７にそれぞれ示した。なお、ソルビタン／ソルフィット０．５質量％溶液およびソルビタン＋ＨＣＯ−４０／ソルフィット溶液については、調整直後の消臭液の白濁化が顕著であるため除外した。表５中の％は質量％を示すものとする。
【００４３】
【表５】
2020049202.tif 000006
【００４４】
【表６】
2020049202.tif 000007
【００４５】
【表７】
2020049202.tif 000008
【００４６】
＜外観の評価＞
表５の配合に従い、得られた消臭剤について、調整直後および調整１月後の外観を以下の基準で評価し、表８に示した。
○：白濁なし
△：若干の白濁
×：白濁あり
【００４７】
【表８】
2020049202.tif 000009
【００４８】
以上の結果より、亜硫酸塩水溶液の安定化剤として前記金属塩アミノ酸錯体含有アミノ酸組成物と陰イオン界面活性剤を用いた場合には、消臭液は過酷条件下においてもアセトアルデヒドガスだけでなく硫化水素に対しても高い消臭率を維持しており、さらに白濁しないことがわかった。