(57)【要約】【課題】耐電圧の低下を抑制し、高品質なＭＬＣＣを構築することができる内部電極形成用の導電性ペーストを提供する。【解決手段】本発明により、導体膜の形成に用いられる導電性ペーストを提供する。この導電性ペーストは、導電性粉末と、誘電体粉末と、ケイ素含有化合物と、有機成分とを含む。そしてこの導電性ペーストの焼成物についてのＸＲＤ分析において、誘電体に由来するピークのピーク強度に対する、フレスノイト相に由来するピークのピーク強度の比が２６以下となるように調整されている。なおここで、フレスノイト相は、誘電体粉末とケイ素含有化合物との反応により形成される化合物相である。また、上記焼成物は、当該導電性ペーストを不活性雰囲気下で６００℃にて加熱処理して前記有機成分を除去したのち、不活性雰囲気下で１３００℃にて焼成することにより作製したものである。【選択図】図１Ａ
2020167045.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導体膜の形成に用いられる導電性ペーストであって、
導電性粉末と、
誘電体粉末と、
ケイ素含有化合物と、
有機成分とを含み、
当該導電性ペーストの焼成物についてのＸＲＤ分析において、
前記誘電体に由来するピークのピーク強度に対する、フレスノイト相に由来するピークのピーク強度の比率が２６以下となるように調整されている、
ここで、前記フレスノイト相は、前記誘電体粉末と前記ケイ素含有化合物との反応により形成される化合物相であり、
前記焼成物は、当該導電性ペーストを不活性雰囲気下で６００℃にて加熱処理して前記有機成分を除去したのち、不活性雰囲気下で１３００℃にて焼成することにより作製したものである、導電性ペースト。
【請求項２】
前記導電性粉末のＢＥＴ法に基づく平均粒子径をＤ１、前記誘電体粉末のＢＥＴ法に基づく平均粒子径をＤ２としたとき、０．０３×Ｄ１≦Ｄ２≦０．４×Ｄ１を満たす、請求項１に記載の導電性ペースト。
【請求項３】
前記導電性粉末のＢＥＴ法に基づく平均粒子径Ｄ１は、０．５μｍ以下である、請求項１または２に記載の導電性ペースト。
【請求項４】
前記導電性粉末が、ニッケル、白金、パラジウム、銀および銅からなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電性ペースト。
【請求項５】
前記誘電体粉末が、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、およびジルコン酸カルシウムからなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の導電性ペースト。
【請求項６】
積層セラミック電子部品の内部電極層を形成するために用いられる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の導電性ペースト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性ペーストに関する。より詳細には、本発明は、積層セラミック電子部品の内部電極層の形成に好適な導電性ペーストに関する。
【背景技術】
【０００２】
積層セラミックコンデンサ（Multi-Layer Ceramic Capacitor：ＭＬＣＣ）は、セラミックからなる誘電体層と内部電極層とが多数積層された構造を有している。このＭＬＣＣは、一般に、誘電体粉末とバインダ等からなる誘電体グリーンシートに、導電性粉末を含む内部電極用の導電性ペーストを印刷して内部電極層を形成し、この内部電極層が印刷された誘電体グリーンシートを多数積層して圧着して焼成することで作製されている。近年の電子機器の小型・軽量化に伴い、電子機器を構成する各電子部品についても小型薄層化が求められている。そのためＭＬＣＣでは、誘電体層の耐電圧特性などの品質を維持しながらも、誘電体層をさらに薄くし積層数をさらに増やして電極面積を拡大することにより、小型化・大容量化することが求められている。
【０００３】
例えば特許文献１〜３には、誘電体層の内部や、誘電体層と内部電極層との界面等の特定部位に、フレスノイト相を含むＭＬＣＣが開示されている。フレスノイトとは、一般式Ｂａ２ＴｉＳｉ２Ｏ８で表される組成を有するケイ酸塩化合物であり、優れた誘電特性および光学的特性を有する。特許文献１〜３には、このような部位にフレスノイト相が存在することで、ＭＬＣＣの絶縁信頼性の向上や、デラミネーションの抑制が可能なことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−０２９９７８号公報
【特許文献２】特開２０１５−０６２２１６号公報
【特許文献３】特開２０１６−０３５９８２号公報
【特許文献４】特開２０１３−０２１２８５号公報
【特許文献５】特開２００５−２０３２１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
その一方で、誘電体層および内部電極層の薄層化に伴い、誘電体層の耐電圧および信頼性が容易に低下しやすいという問題がある。すなわち、例えば内部電極層の平坦性が従来では問題にはならなかったレベルで不均一であることにより、薄層化された誘電体層が局所的に圧迫される等して、誘電体層の耐電圧が全体として低下するという問題がある。また、例えば、内部電極層の表面に少しでも突起があると、その突起が薄層化された誘電体層を容易に突き破り、製品不良となって歩留まりの低下を引き起こすという問題がある。
【０００６】
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、その目的は、耐電圧低下を抑制し、高品質なＭＬＣＣを構築することができる内部電極形成用の導電性ペーストを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
ＭＬＣＣの製造において、薄層化された誘電体層の耐電圧の低下を抑制するためには、共焼成される誘電体層および内部電極層のうち、より低い温度から焼結し始める内部電極層の平坦化が必須であると考えられる。本発明者らは、内部電極層のさらなる平坦化を目的として、導電性ペーストに使用する粉末の微細化と均質分散性の向上と両立すべく鋭意研究を重ねていた。しかしながら、かかる研究の過程で、粉末の微細化やその均質分散性よりも、耐電圧の低下に影響を与え得る要因があることを知見し、本願発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、ここに開示される技術は、導体膜の形成に用いられる導電性ペーストを提供する。この導電性ペーストは、導電性粉末と、誘電体粉末と、ケイ素含有化合物と、有機成分とを含む。そしてこの導電性ペーストの焼成物についてのＸ線回折（X-ray diffraction：ＸＲＤ）分析において、誘電体に由来するピークのピーク強度に対する、フレスノイト相に由来するピークのピーク強度の比率が２６以下となるように調整されている。なおここで、上記フレスノイト相は、上記誘電体粉末と上記ケイ素含有化合物との反応により形成される化合物相であり、上記焼成物は、当該導電性ペーストを不活性雰囲気下で６００℃にて加熱処理して前記有機成分を除去したのち、不活性雰囲気下で１３００℃にて焼成することにより作製したものである。
【０００９】
導電性ペーストのうち、例えばより高い耐電圧特性が求められる車載用途のＭＬＣＣの内部電極形成用のペーストについては、多様な目的で様々な添加材が添加されている。そしてこの添加材の一つとして、シリカ粉末が挙げられる（例えば、特許文献４および５参照）。本発明者らの検討によると、導電性ペーストにシリカ粉末等に代表されるケイ素含有化合物と他の誘電体粉末とが共存すると、これらは焼成時に反応してフレスノイト相を形成する。ここで、このフレスノイト相は、ＭＬＣＣの内部電極層の焼成条件下では針状に成長し、誘電体層を容易に圧迫したり突き破ったりし得るという事実を見出した。また、このようなフレスノイト相は、通常のペースト調製条件で調製された導電性ペーストについては、焼成時に少量ではあっても確実に形成されてしまう。しかしながら、本発明者らは、さらに、導電性ペーストについての上記ピーク強度の比が２６以下となるようにペースト調製条件を適切に調整することで、ケイ素含有化合物と誘電体粉末とを含む導電性ペーストであっても、フレスノイト相の形成を顕著に抑制できることをも見出した。したがって、ここに開示される導電性ペーストによると、焼成時に隣接する誘電体層等の損傷を抑制して導体膜を形成することができる。延いては、耐電圧が高く高品質なＭＬＣＣを製造することができる。
【００１０】
ここで開示される導電性ペーストの好ましい一態様では、上記導電性粉末のＢＥＴ法に基づく平均粒子径をＤ１、上記誘電体粉末のＢＥＴ法に基づく平均粒子径をＤ２としたとき、０．０３×Ｄ１≦Ｄ２≦０．４×Ｄ１を満たす。これにより、薄い導電膜を形成する場合でも、導電性粒子の隙間に誘電体粒子が好適に配置されて、焼成時の導電性粒子の異常粒成長を誘電体粉末によって好適に抑制することができる。
【００１１】
ここで開示される導電性ペーストの好ましい一態様では、上記導電性粉末のＢＥＴ法に基づく平均粒子径Ｄ１は、０．５μｍ以下である。これにより、例えば厚みが約３μｍ以下程度の導体膜を高精度に形成することができる。
【００１２】
ここで開示される導電性ペーストの好ましい一態様では、上記導電性粉末が、ニッケル、白金、パラジウム、銀および銅のうちの少なくとも１つである。これにより、電気伝導性に優れた導体膜を好適に実現することができる。
【００１３】
ここで開示される導電性ペーストの好ましい一態様では、上記誘電体粉末が、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、およびジルコン酸カルシウムからなる群から選択される少なくとも１つである。これにより、高誘電率の誘電体層との接合性に優れた導体膜を好適に実現することができる。
【００１４】
ここで開示される導電性ペーストの好ましい一態様では、積層セラミック電子部品の内部電極層を形成するために用いることができる。例えばチップタイプのＭＬＣＣは、誘電体層の更なる薄層化と高積層化とが求められている。このような薄い（例えば１μｍ以下）誘電体層の間に配置される内部電極層は、ここに開示される導電性ペーストを用いることで、表面平坦性が高く、隣接する誘電体層を損傷させることなく好適に内部電極層を形成することができる。その結果、誘電体層の短絡やクラック等の発生が抑制された、小型・大容量で、かつ、高品質なＭＬＣＣを作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１Ａ】ＭＬＣＣの構成を概略的に説明する断面模式図である。
【図１Ｂ】未焼成のＭＬＣＣ本体の構成を概略的に説明する断面模式図である。
【図２】例２の導電性ペーストに係る焼成物について得られたＸＲＤパターンである。
【図３】（ａ）例１と（ｂ）例４の導電性ペーストの焼成物のＳＥＭ観察像である。
【図４】フレスノイト粒子のＳＥＭ観察像の一例である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、適宜図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項（例えば、導電性ペーストの構成やその性状）以外の事柄であって、本発明の実施に必要な事柄（例えば、当該ペーストの原料の調製および基材への適用についての具体的手法、電子部品の構成等）は、本明細書により教示されている技術内容と、当該分野における当業者の一般的な技術常識とに基づいて実施することができる。なお、本明細書において数値範囲を示す「Ａ〜Ｂ」との表記は、Ａ以上Ｂ以下を意味する。
【００１７】
［導電性ペースト］
ここで開示される導電性ペーストは、主たる構成成分として、（Ａ）導電性粉末と、（Ｂ）誘電体粉末と、（Ｃ）ケイ素含有化合物と、（Ｄ）有機成分と、を含む。有機成分とは、典型的には（Ｄ１）バインダおよび（Ｄ２）分散媒からなるビヒクルと呼ばれる媒質である。そしてこの導電性ペーストは、焼成することによって、（Ｄ）有機成分が消失し、（Ａ）導電性粉末、（Ｂ）誘電体粉末および（Ｃ）ケイ素含有化合物が焼結されて導電性の焼結体（典型的には、導体膜）を形成する。導体膜を構成する主体である（Ａ）導電性粉末と（Ｂ）誘電体粉末と（Ｃ）ケイ素含有化合物とは、通常、（Ｄ）有機成分たるビヒクル中に分散されることでペーストを形成し、適度な粘性と流動性が付与されている。
【００１８】
なお、（Ｂ）誘電体粉末および（Ｃ）ケイ素含有化合物を含有する導電性ペーストを焼成すると、これらが反応してフレスノイト型の結晶相（本明細書では、単に「フレスノイト相」という場合がある）を含むフレスノイト化合物が形成される。図４は、誘電体粉末としてチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３：ＢＴ）粉末とシリカ（ＳｉＯ２）粉末とを化学両論組成で混合して焼成することで作製したフレスノイト（Ｂａ２ＴｉＳｉ２Ｏ８）の走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope：ＳＥＭ）像である。図４に見られるように、フレスノイト相は［００１］方位に極めて高い形状異方性を有するため、フレスノイト化合物は針状に成長し得る。したがって、導電性ペーストを焼成したときに誘電体粉末とシリカ粉末等のケイ素含有化合物とが反応することで、導体膜中にはこのような針状粒子が形成され得る。この針状粒子は、図４に示されるように、導体膜中にランダムに成長するため、例えば導体膜に誘電体層が隣接していると、針状粒子が誘電体層を圧迫したり損傷したりし得るために好ましくない。
【００１９】
その一方で、本発明者らは、（Ｂ）誘電体粉末および（Ｃ）ケイ素含有化合物を含む導電性ペーストであっても、その調製状態が変わることで誘電体粉末とケイ素含有化合物との反応性もが変化し、フレスノイド相の形成度合いを調整し得ることを知見している。そこで、ここに開示される技術では、導電性ペーストについてのフレスノイド相の形成され易さを、「フレスノイト相のピーク強度率」との指標を用いて評価し、かかる強度率が２６以下となるように導電性ペーストを調製するようにしている。導電性ペーストにおいては、フレスノイト相のピーク強度率が２６以下の場合に、フレスノイト粒子の成長が十分に抑制される。その結果、例えば隣接する誘電体層の圧迫や損傷を好適に抑制することができる。
【００２０】
なお、本明細書において「フレスノイト相のピーク強度率」とは、導電性ペーストの焼成物についてＸＲＤ分析したときに、誘電体に由来するピークのピーク強度に対する、フレスノイト相に由来するピークのピーク強度の比率（百分率）として定義される。以下、「フレスノイト相のピーク強度率」を、単に「ピーク強度率」と省略していう場合がある。
導電性ペーストについての「フレスノイト相のピーク強度率」を取得するためには、当該導電性ペーストと同じスペックの導電性ペーストから予め焼成物を用意しておき、当該焼成物についてＸＲＤ分析を行ってピーク強度率を算出するとよい。かかる焼成物は、導電性ペーストを不活性雰囲気下で６００℃にて加熱処理して有機成分を除去したのち、不活性雰囲気下で１３００℃にて焼成することにより作製することができる。より具体的には、導電性ペーストの焼成物は、例えば、後述の実施例に開示の手法に基いて用意することができる。
【００２１】
また、「フレスノイト相のピーク強度率」は、導電性ペーストの各構成材料の種類や、その性状、配合等に加え、これらの構成材料の調製条件等によって異なり得る。したがって、「フレスノイト相のピーク強度率」は、例えば、所定の導電性ペーストについてフレスノイト相のピーク強度率を予め測定した上で、使用する各構成材料の種類や性状ならびに配合と、構成成分である粉末を有機成分に分散させる際の撹拌混合条件等のいずれか１以上を種々変化させることで、目的のピーク強度率を実現するようなペースト調製条件を設定すればよい。なお、ピーク強度率の調整のために変化させるとよい調製条件としては、一例として、誘電体粉末の粒径や、ケイ素含有化合物の組成および粒径等の性状と、これらの割合、ならびに、ペーストの撹拌混合条件などが挙げられる。
以下、ここに開示される導電性ペーストについて要素ごとに説明する。
【００２２】
（Ａ）導電性粉末
導電性粉末は、電子素子等における電極、導線や電導膜等の電気伝導性（以下、単に「導電性」という。）の高い導体物（導体膜であり得る。）を主として形成するため材料である。したがって、導電性粉末は、所望の導電性を備える各種の材料の粉末を特に制限することなく用いることができる。このような導電性材料としては、例えば、具体的には、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、タングステン（Ｗ）等の金属の単体、およびこれらの金属を含む合金等が例示される。導電性粉末は、いずれか１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
なお、特に限定されるものではないが、例えばＭＬＣＣの内部電極層を形成する用途で用いられる導電性ペーストについては、導電性粉末の融点が、誘電体層の焼結温度（例えば約１３００℃）よりも低い金属種の使用が好ましい。そのような金属種の一例として、ロジウム、白金、パラジウム、銅、金等の貴金属と、ニッケルなどの卑金属とが挙げられる。なかでも、融点および導電性の観点では白金やパラジウム等の貴金属の使用が好ましいが、さらに安定して低価格である点を考慮するとニッケルを用いることが好ましい。
【００２４】
導電性粉末の製法や、導電性粉末を構成する粒子の寸法や形状等の性状は特に制限されない。たとえば、焼成収縮率を考慮して、目的とする導体膜の最小寸法（典型的には、電極層の厚みおよび／または幅）に収まる範囲であるとよい。例えば、導電性粉末の平均粒子径は、数ｎｍ〜数十μｍ程度、例えば１０ｎｍ〜１０μｍ程度であるとよい。
なお、本明細書において導電性粉末、誘電体粉末、および粉末状のケイ素含有化合物についての「平均粒子径（Ｄ５０）」とは、特にことわりのない限り、ＢＥＴ法に基づき測定された比表面積Ｓと当該粉末の比重ρとに基づき、次式：Ｄ５０＝６／（Ｓ×ρ）；により算出される値をいう。また、「累積９０％粒子径（Ｄ９０）」とは、当該粉末を構成する１００個以上の粒子について、電子顕微鏡観察に基づき測定された個数基準の粒度分布において小粒径側から累積９０％に相当する粒子径である。なお、電子顕微鏡観察により測定する粒子径としては、二軸平均径を採用している。比表面積については後述する。
【００２５】
また、例えば、小型・大容量ＭＬＣＣの内部電極層を形成する用途では、導電性粉末の平均粒子径は、内部電極層の厚み（積層方向の寸法）よりも小さいことが重要となる。換言すれば、内部電極層の厚みを超える粗大粒子を実質的に含有しないことが好ましい。かかる観点から、導電性粉末は、一例として、累積９０％粒子径（Ｄ９０）が３μｍ超過とならないことが好ましく、より好ましくは１μｍ超過、例えば０．５μｍ超過とならないことが好ましい。また平均粒子径（Ｄ５０）については、凡そ１μｍ以下を目安とすることができ、典型的には０．５μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以下、より好ましくは０．２５μｍ以下、例えば０．２μｍ以下であるとよい。平均粒子径が所定値以下であると、導体膜を安定的に形成することができる。また、形成される導体膜の表面粗さを好適に抑えることができる。例えば、算術平均粗さＲａを５ｎｍ以下のレベルにまで抑制することができる。
【００２６】
導電性粉末の平均粒子径の下限も特に制限されず、例えば０．００５μｍ以上であってよく、概ね０．０１μｍ以上、典型的には０．０５μｍ以上、好ましくは０．１μｍ以上、例えば０．１２μｍ以上であるとよい。平均粒子径が小さすぎないことで、導電性粉末を構成する粒子の表面エネルギー（活性）を抑制でき、導電性ペースト中での粒子の凝集を抑制することができる。また、ペースト塗布層の密度を高めて、電気伝導性や緻密性の高い導体膜を好適に形成することができる。
【００２７】
導電性粉末の比表面積は特に限定されないが、概ね１０ｍ２／ｇ以下、好ましくは１〜８ｍ２／ｇ、例えば２〜６ｍ２／ｇであるとよい。これにより、ペースト中での凝集が好適に抑えられ、ペーストの均質性や分散性、保存安定性をより良く向上することができる。また、電気伝導性に優れた導体膜をより安定して実現することができる。なお、比表面積は、例えば吸着質として窒素（Ｎ２）ガスを用いたガス吸着法（定容量吸着法）によって測定されたガス吸着量に基き、ＢＥＴ法（例えばＢＥＴ一点法）により算出された値をいう。
【００２８】
導電性粉末の形状は特に限定されない。例えばＭＬＣＣ内部電極等の一部の電極形成用途の導電性ペーストにおける導電性粉末の形状は、真球状または略球状であるとよい。導電性粉末の平均アスペクト比は、典型的には１以上２未満、好ましくは１以上１．５以下であるとよい。これにより、ペーストの粘度を低めに維持して、ペーストのハンドリング性や、導体膜形成のための成膜時の作業性を向上することができる。また、ペーストの均質性をも向上することができる。
なお、本明細書における「アスペクト比」は、電子顕微鏡観察に基づいて算出され、粉末を構成する粒子に外接する矩形を描いたときの、短辺の長さ（ａ）に対する長辺の長さ（ｂ）の比（ｂ／ａ）を意味する。平均アスペクト比は、１００個の粒子について得られたアスペクト比の算術平均値である。
【００２９】
導電性粉末の含有割合は特に限定されず、導電性ペーストの全体を１００質量％としたときに、概ね３０質量％以上、典型的には４０〜９５質量％、例えば４５〜６０質量％であるとよい。上記範囲を満たすことで、電気伝導性や緻密性の高い動体層を好適に実現す
ることができる。また、ペーストのハンドリング性や、成膜時の作業性を向上することができる。
【００３０】
（Ｂ）誘電体粉末
ここに開示される導電性ペーストは、焼成後の導体膜を主として構成する成分として、上記の（Ａ）導電性粉末に加え、（Ｂ）誘電体粉末を含むことができる。誘電体粉末は、導電性粉末を構成する粒子の間に配置されることで、例えば、導電性ペーストの焼成時に導電性粉末の低温からの焼結を抑制したり、熱収縮率および焼成収縮履歴や、焼成後の導電性膜の熱膨張係数を調整し得る成分である。誘電体粉末の作用は様々であってよいが、とりわけ、ＭＬＣＣの内部電極層用の導電性ペーストに含まれる誘電体粉末は、誘電体層と共通または類似の組成であることで、誘電体層と内部電極層との焼結接合性を向上させる共材として好適に機能するために好ましい。
【００３１】
誘電体粉末についての誘電率は特に制限されず、目的の用途に応じて適宜選択することができる。一例として、高誘電率系のＭＬＣＣの内部電極層形成用の導電性ペーストに用いられる誘電体粉末については、比誘電率は、典型的には１００以上であり、好ましくは１０００以上、例えば１０００〜２００００程度である。このような誘電体粉末の組成については特に限定されず、各種の無機材料の中から用途等に応じて１種または２種以上を適宜用いることができる。誘電体粉末としては、具体的には、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、チタン酸ジルコニウム、チタン酸亜鉛、ニオブ酸マグネシウム酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、チタン酸ジルコン酸バリウム等のＡＢＯ３で表されるペロブスカイト構造を有する金属酸化物や、二酸化チタン（ルチル）、五酸化チタン、酸化ハフニウム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、フォルステライト、酸化ニオブ、チタン酸ネオジウム酸バリウム、希土類元素酸化物等のその他の金属酸化物が典型例として挙げられる。上記内部電極層用途のペーストにおいては、誘電体粉末は、例えば、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、ジルコン酸カルシウム、および、チタン酸ジルコン酸バリウム等から好適に構成することができる。一方で、比誘電率が１００未満の誘電体材料（延いては、絶縁性材料）を使用してもよいことはいうまでもない。
【００３２】
誘電体粉末を構成する粒子の性状、例えば粒子のサイズや形状等は、形成する導体膜の断面における最小寸法（典型的には、電極層の厚みおよび／または幅）に収まる限りにおいて、特に限定されない。誘電体粉末の平均粒子径は、例えばペーストの用途や導体膜の寸法（微細度）等に応じて適宜選択することができる。目的の導体膜について所定の導電性を確保しやすいとの観点から、誘電体粉末の平均粒子径は、上記導電性粉末の平均粒子径よりも小さいことが好ましい。誘電体粉末の平均粒子径をＤ２、導電性粉末の平均粒子径をＤ１とするとき、Ｄ１およびＤ２は、通常はＤ１＞Ｄ２であることが好ましく、Ｄ２≦０．５×Ｄ１がより好ましく、Ｄ２≦０．４×Ｄ１がより好ましく、例えばＤ２≦０．３×Ｄ１であってよい。また、誘電体粉末の平均粒子径Ｄ２が小さすぎると、誘電体粉末の凝集も生じやすくなるために好ましくない。かかる点において、凡その目安として、０．０３×Ｄ１≦Ｄ２が好ましく、０．０５×Ｄ１≦Ｄ２がより好ましく、例えば０．１×Ｄ１≦Ｄ２であってよい。例えば、具体的には、誘電体粉末の平均粒子径は、概ね数ｎｍ以上が適切であり、５ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上であってよい。また、誘電体粉末の平均粒子径は、概ね数μｍ以下程度、例えば１μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以下であってよい。一例として、ＭＬＣＣの内部電極層を形成するための導電性ペーストにおいては、誘電体粉末の平均粒子径は、概ね数ｎｍ〜数百ｎｍ程度、例えば５〜１００ｎｍであってよい。
【００３３】
誘電体粉末の含有割合は特に限定されない。例えばＭＬＣＣの内部電極層を形成する用途等では、導電性ペーストの全体を１００質量％としたときに、概ね１〜２０質量％、例えば３〜１５質量％であるとよい。また、導電性粉末１００質量部に対する誘電体粉末の割合としては、例えば、概ね３〜３５質量部、好ましくは５〜３０質量部、例えば１０〜２５質量部であるとよい。これにより、導電性粉末の低温からの焼成を適切に抑制するとともに、焼成後の導体膜の電気伝導性、緻密性等を高めることができる。
【００３４】
（Ｃ）ケイ素含有化合物
ここに開示される導電性ペーストは、焼成後の導体膜を主として構成する成分として、上記の（Ａ）導電性粉末、（Ｂ）誘電体粉末のほかに、（Ｃ）ケイ素含有化合物を含むことができる。ケイ素含有化合物は、ケイ素（Ｓｉ）成分を含む化合物一般を意味し、無機化合物、有機化合物、半金属、およびこれらの複合体のいずれであってもよい。ケイ素含有化合物は、常温（例えば１０〜３０℃）で固体であってもよいし液体（粘性体を含む。）であってもよい。このケイ素含有化合物は、例えば、導電性ペーストの焼成時に、焼成後の導電性膜の熱膨張係数を調整し得る成分である。それと同時に、ケイ素含有化合物は、導電性ペーストの焼成時に誘電体粉末を構成する金属酸化物にＳｉ成分を供給し、フレスノイト相の生成を促進する成分ともなり得る。
【００３５】
ケイ素含有化合物としては、一例として、シリカ、ゼオライト、シリカ−アルミナ複合酸化物等の酸化物セラミックス、ケイ酸ナトリウム等の塩、窒化ケイ素、炭化ケイ素、鉄シリサイド等の非酸化物セラミックス等の無機化合物や、Ｓｉレジネート、有機シロキサン、有機ポリシロキサン等の有機化合物、ケイ素を主成分とする半金属等が挙げられる。代表的な一例として、無機化合物としてのケイ素含有化合物（例えば、シリカ）は、非晶質（例えば、非晶質シリカ）であってもよいし、結晶質（例えば結晶性シリカ）であってもよいし、ゲル（例えば、シリカゲル）やゾル（例えばコロイダルシリカ）等であってもよい。導電性粉末の焼結をより高い温度まで抑制するとの観点からは、無機化合物としてのケイ素含有化合物は、粉末状であると好ましい。また、代表的な一例として、例えば有機ポリシロキサンは、直鎖化合物の場合、シロキサン単位（−Ｒ２ＳｉＯ）ｎ−、Ｒは独立して水素原子または任意の官能基であり、ｎは自然数である。）の数ｎが２０００以下の油状（オイル）であってもよいし、５０００以上のゴム状であってもよい。後述するピーク強度率を低くするとの観点からは、ｎは２０００以下のオイルであるとよい。
【００３６】
なお、ケイ素含有化合物が粉末ないしは粒子状である場合、ケイ素含有化合物を構成する粒子の性状、例えば粒子のサイズや形状等は、形成する導体膜の断面における最小寸法（典型的には、電極層の厚みおよび／または幅）に収まる限りにおいて、特に限定されない。ケイ素含有化合物の粉末の平均粒子径は、例えばペーストの用途や導体膜の寸法（微細度）等に応じて適宜選択することができる。例えば、平均粒子径は、上記の誘電体粉末と同様に、目的の導体膜について所定の導電性を確保しやすいとの観点から、導電性粉末の平均粒子径よりも小さいことが好ましい。ケイ素含有化合物粉末の平均粒子径をＤ３、導電性粉末の平均粒子径をＤ１とするとき、Ｄ１およびＤ３は、通常はＤ１＞Ｄ３であることが好ましく、Ｄ３≦０．５×Ｄ１がより好ましく、Ｄ３≦０．４×Ｄ１がより好ましく、例えばＤ３≦０．３×Ｄ１であってよい。また、ケイ素含有化合物粉末の平均粒子径Ｄ３が小さすぎると、ケイ素含有化合物粉末の凝集も生じやすくなるために好ましくない。かかる点において、凡その目安として、０．０３×Ｄ１≦Ｄ３が好ましく、０．０５×Ｄ１≦Ｄ３がより好ましく、例えば０．１×Ｄ１≦Ｄ３であってよい。例えば、具体的には、ケイ素含有化合物粉末の平均粒子径は、概ね数ｎｍ以上が適切であり、５ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上であってよい。また、ケイ素含有化合物粉末の平均粒子径は、概ね数μｍ以下程度、例えば１μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以下であってよい。一例として、ＭＬＣＣの内部電極層を形成するための導電性ペーストにおいては、ケイ素含有化合物粉末の平均粒子径は、概ね数ｎｍ〜数百ｎｍ程度、例えば５〜１００ｎｍであってよい。
【００３７】
ケイ素含有化合物の含有割合は特に限定されない。例えば、代表的なケイ素含有化合物は電気伝導性を備えないために抵抗成分となり得ることから、過剰な含有は好ましくない。したがって、ケイ素含有化合物の割合は、例えばＭＬＣＣの内部電極層を形成する用途等では、導電性粉末１００質量部に対して、ＳｉＯ２換算で、概ね１質量部以下が適切であり、０．５質量部以下が好ましく、例えば０．３質量部以下であるとよい。ケイ素含有化合物の含有割合の下限は制限されない。これは、例えばＭＬＣＣの内部電極層を形成する用途では、導電性ペースト自体がケイ素含有化合物を含まない場合であっても、誘電体層を形成するための成分としてシリカ等のケイ素含有化合物が広く含まれているからである。かかる観点から、ケイ素含有化合物は、導電性粉末１００質量部に対して、ＳｉＯ２換算で、例えば、０．００１質量部以上であってよく、概ね０．０１質量部以上とすることができ、０．０５質量部以上が好ましく、例えば０．０７質量部以上であってよい。また、ケイ素含有化合物の割合は、これにより、導電性粉末の低温からの焼成を適切に抑制するとともに、焼成後の導体膜の電気伝導性、緻密性等を高めることができる。
【００３８】
なお、本明細書における「フレスノイト相」は、上記の誘電体粉末とケイ素含有化合物との反応により形成されるケイ酸塩化合物である。したがって、フレスノイト相は、一般式Ｂａ２ＴｉＳｉ２Ｏ８で表されるフレスノイトの他に、上記誘電体を構成する元素を含む各種のケイ酸塩化合物であり得る。このような誘電体構成元素の一例は、チタン（Ｔｉ）およびバリウム（Ｂａ）の他に、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ビスマス（Ｂｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、ハフニウム（Ｈｆ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、ネオジウム（Ｎｅ）ゲルマニウム（Ｇｅ）、希土類元素等が挙げられる。典型例として挙げられる。フレスノイト相は、典型的には、例えば、次式：Ｂａ２−ｘ−ｙＣａｘＳｒｙＴｉ１−ｚＺｒｚＳｉ２Ｏ８（０≦ｘ＜２，０≦ｙ＜２，０≦ｘ＋ｙ＜２，０≦ｚ＜１）で表わされる化合物相、およびその派生結晶相であり得る。
【００３９】
（Ｄ１）バインダ
バインダは、ここに開示される導電性ペーストにおける有機成分のうち、結着剤として機能する材料である。このバインダは、典型的には、導電性ペーストに含まれる粉末と基材との接合と、当該粉末を構成する粒子同士の結合とに寄与する。また、バインダは、後述の分散媒に溶解されてビヒクル（液相媒体であり得る）として機能する。このことにより、導電性ペーストの粘性を高めて粉末成分を均一かつ安定にビヒクル中に懸濁させ、粉末に対して流動性を付与するとともに、取り扱い性の向上に寄与する。このバインダは、焼成により消失されることを前提とした成分である。したがって、バインダは、導体膜の焼成時に燃え抜ける化合物であることが好ましい。典型的には、雰囲気によらず分解温度が５００℃以下であることが好ましい。バインダの組成等については特に限定されず、この種の用途に使用されている公知の各種の有機化合物を適宜用いることができる。
【００４０】
このようなバインダとしては、例えば、ロジン系樹脂、セルロース系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、ポリエステル系樹脂、エチレン系樹脂等の有機高分子化合物が挙げられる。使用する溶剤との組み合わせにもよるために一概には言えないが、例えば、無機酸化物粉末を含み、焼成温度が比較的高温となる導電性ペーストのバインダとしては、セルロース系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、アクリル系樹脂等が好適である。
【００４１】
セルロース系樹脂は、無機酸化物粉末の分散性の向上に寄与し、また、導電性ペーストを印刷等に供した場合に印刷体（配線膜）の形状特性や印刷作業への適応性に優れることなどから好ましい。セルロース系樹脂は、β−グルコースを少なくとも繰り返し単位として含む重合体およびその誘導体の全般を意味する。典型的には、繰り返し単位であるβ−グルコース構造におけるヒドロキシ基の一部または全部をアルコキシ基に置換した化合物およびその誘導体であり得る。アルコキシ基（ＲＯ−）におけるアルキル基またはアリール基（Ｒ）は、その一部または全部が、カルボキシル基などのエステル基、ニトロ基、ハロゲン、他の有機基に置換されていてもよい。セルロース系樹脂としては、具体的には、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、プロポキシセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、カルボキシプロピルセルロース、カルボキシエチルメチルセルロース、酢酸フタル酸セルロース、ニトロセルロース等が挙げられる。
【００４２】
ポリビニルアルコール系樹脂は、無機酸化物粉末の分散性を良好にし、柔軟であるため導電性ペーストを印刷等に供した場合に印刷体（配線膜）の密着性、印刷性等に優れることなどから好ましい。ポリビニルアルコール系樹脂は、ビニルアルコール構造を少なくとも繰り返し単位として含む重合体およびその誘導体の全般を意味する。典型的には、ビニルアルコールが重合した構造からなるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）や、このようなＰＶＡをアルコールでアセタール化したポリビニルアセタール樹脂、およびこれらの誘導体等であってよい。なかでもＰＶＡをブタノールでアセタール化した構造を有するポリビニルブチラール系樹脂（ＰＶＢ）は、印刷体の形状特性が向上されるためにより好ましい。またこれらのポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアセタールを主モノマーとし、当該主モノマーに共重合性を有する副モノマーを含む共重合体（グラフト共重合を含む）などであってよい。副モノマーとしては、例えば、エチレン、エステル、（メタ）アクリレート、酢酸ビニルなどが挙げられる。ポリビニルアセタール樹脂におけるアセタール化の割合は特に制限されず、例えば、５０％以上が好ましい。
【００４３】
アクリル系樹脂は、粘着性および柔軟性に富み、焼成雰囲気に因らずに焼成残渣がより少ない点において好ましい。アクリル系樹脂としては、例えば、少なくともアルキル（メタ）アクリレートを構成モノマー成分として含む重合体およびその誘導体の全般を意味する。典型的には、構成モノマー成分としてアルキル（メタ）アクリレートを１００質量％含むホモポリマーや、アルキル（メタ）アクリレートを主モノマーとし、当該主モノマーに共重合性を有する副モノマーを含む共重合体（グラフト共重合を含む）などであってよい。副モノマーとしては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、ビニルアルコール系モノマー、ジアルキルアミノ基，カルボキシル基，アルコキシカルボニル基等が導入された共重合性モノマーが挙げられる。アクリル系樹脂としては、具体的には、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸、塩化ビニル／アクリルグラフト共重合樹脂、ビニルアセタール／アクリルグラフト共重合樹脂等が挙げられる。なお、本明細書において「（メタ）アクリレート」等の表記は、アクリレートおよび／またはメタクリレートを包括的に意味する用語として使用される。
【００４４】
上記のバインダは、いずれか１種を用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また明示的に記載していないが、上記のいずれか２以上の樹脂のモノマー成分を共重合させた共重合体、ブロック共重合体などを用いてもよい。また、バインダの含有量は特に制限されない。バインダの含有量は、導電性ペーストの性状や、ペースト印刷体（乾燥膜を含む）の性状とを良好に調整するために、例えば、導電性粉末１００質量部に対して、０．５質量部以上、好ましくは１質量部以上、より好ましくは１．５質量部以上、例えば２質量部以上の割合であってよい。一方で、バインダ樹脂は焼成残渣が増大する可能性があることから過剰な含有は好ましくない。かかる観点から、バインダの含有量は、導電性粉末１００質量部に対して、１０質量部以下、好ましくは７質量部以下、より好ましくは５質量部以下、例えば４質量部以下とすることができる。
【００４５】
（Ｄ２）分散媒
分散媒は、ここに開示される導電性ペーストにおける有機成分のうち、粉末を分散状態にするための液状媒体であり、例えば当該分散性を保ったまま優れた流動性を付与するための要素である。また、分散媒は、上記のバインダを溶解する有機溶剤であり、ビヒクルを構成する。この分散媒も、乾燥、焼成により消失されることを前提とした成分である。分散媒については特に制限はなく、この種の導電性ペーストに用いられる有機溶剤を適宜用いることができる。例えば、バインダとの組み合わせにもよるが、成膜安定性性等の観点からは、沸点が約１８０℃以上３００℃以下程度、例えば、２００℃以上２５０℃以下程度の高沸点有機溶剤を主成分（５０体積％以上を占める成分。）とするとよい。
【００４６】
分散媒としては、例えば、具体的には、スクラレオール、シトロネロール、フィトール、ゲラニルリナロオール、テキサノール、ベンジルアルコール、フェノキシエタノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、ターピネオール、ジヒドロターピネオール、イソボルネオール、ブチルカルビトール、ジエチレングリコール等のアルコール系溶剤；ターピネオールアセテート、ジヒドロターピネオールアセテート、イソボルニルアセテート、カルビトールアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート等のエステル系溶剤；ミネラルスピリット等が挙げられる。なかでも、アルコール系溶剤やエステル系溶剤を好ましく用いることができる。
【００４７】
導電性ペーストにおける（Ｃ）分散媒の割合は特に限定されないが、ペースト全体を１００質量％としたときに、概ね７０質量％以下、典型的には５〜６０質量％、例えば３０〜５０質量％であるとよい。上記範囲を満たすことで、ペーストに適度な流動性を付与することができ、成膜時の作業性を向上することができる。また、ペーストのセルフレベリング性を高めて、より滑らかな表面の導体膜を実現することができる。
【００４８】
（Ｅ）その他添加剤
なお、ここに開示される導電性ペーストは、ここに開示される技術の効果を著しく損ねない範囲において、一般的な導電性ペーストに使用し得ることが知られている各種の有機添加剤を含むことができる。このような有機添加剤とは、例えば、分散剤、増粘剤、可塑剤、ｐＨ調整剤、安定剤、レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤、防腐剤、着色剤（顔料、染料等）等である。例えば、導体膜を構成する主体である、導電性粉末および誘電体粉末等の粉末を用いる場合、平均粒子径が１μｍ未満程度になると、当該粉末は特別な表面処理等を施していない限り、ペースト調製中およびペースト調製直後において凝集してしまうことがある。この傾向は、導電性粉末等として、表面活性が顕著に高まり得る超微粉やナノ粒子（例えば、平均粒子径が０．５μｍ以下の粉末）を用いた場合等にさらに顕著となる。したがって、ここに開示される導電性ペーストは、その他の添加剤として、分散剤を好ましく含むことができる。
【００４９】
分散剤は、粉末を分散媒中に分散させたときに、粉末を構成する粒子同士の凝集を抑制し、粒子を分散媒中に均一に分散させる成分である。分散剤は、粒子の固体表面に直接的に吸着して、粒子と分散媒との間の固液界面を安定化させる機能を備えている。分散剤は、導電性ペーストの焼成時に燃え抜けることが好ましい。換言すると、分散剤は、分解温度が導電性ペーストの焼成温度よりも十分に低い（典型的には６００℃以下）ことが好ましい。
【００５０】
分散剤の種類等については特に限定されず、公知の各種の分散剤の中から必要に応じて１種または２種以上を用いることができる。典型的には、後述するビヒクル（バインダおよび分散媒の混合物）対して十分な相溶性を有するものを適宜選択して用いることができる。分散剤の分類の仕方は様々であり得るが、分散剤としては、いわゆる界面活性剤型分散剤（低分子型分散剤ともいう。）、高分子型分散剤、無機型分散剤等のいずれのものであってもよい。また、これらの分散剤は、アニオン性、カチオン性、両性または非イオン性のいずれであってもよい。換言すれば、分散剤は、分子構造中に、アニオン性基、カチオン性基、両性基およびノニオン性基の少なくとも１種の官能基を有する化合物であり、典型的にはこの官能基が粒子の固体表面に直接的に吸着し得る化合物であるとよい。なお、界面活性剤とは、分子構造内に親水性部位と親油性部位を備え、これらが共有結合で結合した化学構造を有する両親媒性物質をいう。
【００５１】
分散剤としては、界面活性剤型分散剤として、例えば、具体的には、アルキルスルホン酸塩を主体とする分散剤、第四級アンモニウム塩を主体とする分散剤、高級アルコールのアルキレンオキサイド化合物を主体とする分散剤、多価アルコールエステル化合物を主体とする分散剤、アルキルポリアミン系化合物を主体とする分散剤等が挙げられる。高分子型分散剤として、例えば、カルボン酸あるいはポリカルボン酸等の脂肪酸塩を主体とする分散剤、およびその一部のカルボン酸基における水素原子がアルキル基によって置換されたポリカルボン酸部分アルキルエステル化合物を主体とする分散剤、ポリカルボン酸アルキルアミン塩を主体とする分散剤、ポリカルボン酸の一部にアルキルエステル結合を有するポリカルボン酸部分アルキルエステル化合物を主体とする分散剤、ポリスチレンスルホン酸塩、ポリイソプレンスルホン酸塩、ポリアルキレンポリアミン化合物を主体とする分散剤、ナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩等のスルホン酸系化合物を主体とする分散剤、ポリエチレングリコール等の親水性ポリマーを主体とする分散剤、ポリエーテル化合物を主体とする分散剤、ポリ（メタ）アクリル酸塩、ポリ（メタ）アクリルアミドなどのポリ（メタ）アクリル系化合物を主体とする分散剤、等を挙げることができる。無機型分散剤として、例えば、オルトリン酸塩、メタリン酸塩、ポリリン酸塩、ピロリン酸塩、トリポリリン酸塩、ヘキサメタリン酸塩、および有機リン酸塩等のリン酸塩、硫酸第二鉄、硫酸第一鉄、塩化第二鉄、および塩化第一鉄等の鉄塩、硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、およびアルミン酸ナトリウム等のアルミニウム塩、硫酸カルシウム、水酸化カルシウム、および第二リン酸カルシウム等のカルシウム塩を主体とする分散剤等が挙げられる。
【００５２】
なお、上記の分散剤は、いずれか１種が単独で含まれていてもよく、２種以上が組み合わせて含まれていてもよい。また分散剤の種類は特に限定されず、より微細な導電性粉末および誘電体粉末を、少量の分散剤の添加で長期にわたって効果的に分散させるとの目的からは、立体障害による反発効果を発現し得る高分子型分散剤を使用すると好適である。この場合の分散剤の重量平均分子量は特に制限されないが、好適な一例として、３００〜５００００程度、例えば５００〜２００００とすることが好ましい。
【００５３】
なお、上記の有機添加剤は、いずれか１種が単独で含まれていてもよく、２種以上が組み合わせて含まれていてもよい。また上記有機添加剤の含有量は、ここに開示される導電性ペーストの性状を著しく阻害しない範囲において適宜調整することができる。例えば、当該有機添加剤の性状とその目的とに応じて適切な割合で含有することができる。大まかには、例えば、分散剤は、一般的には、粉末成分の総質量に対して約５質量％以下、例えば３質量％以下、典型的には１質量％以下であって、約０．０１質量％以上の割合で含まれる。なお、導電性粉末や無機粉末の焼結性等を阻害する成分や、これらを阻害するような量での添加剤の含有は好ましくない。かかる観点から、有機添加剤を含む場合は、これらの成分の総含有量が、導電性ペースト全体の約１０質量％以下であるのが好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下が特に好ましい。
【００５４】
ここに開示される導電性ペーストは、一般的には、有機成分である（Ｄ１）バインダと（Ｄ２）分散媒とを予め混合してビヒクルを調製したのち、このビヒクルに（Ａ）導電性粉末、（Ｂ）誘電体粉末および（Ｃ）ケイ素含有化合物を混合、混練することで調製することができる。ここで、導電性ペーストのピーク強度率を２６以下に調製するためには、従来の一般的な撹拌混合装置を用いた調製では、分散強度が高くなりすぎる傾向にある。上述のように、撹拌条件は、使用する材料やその性状等によるため一概には言えないが、公知の撹拌混合装置を用いる場合は、概ね分散強度が緩和された撹拌条件でペーストを調製することが好ましい。
【００５５】
導電性ペーストは、所望の基材に供給したのち焼成することで、導体膜を得ることができる。導電性ペーストの基材への供給には、公知の各種の供給手法を特に制限することなく採用することができる。このような供給手法としては、例えばスクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷およびインクジェット印刷等の印刷法や、スプレー塗布法、ディップコーティング法等が挙げられる。特にＭＬＣＣの内部電極層を形成する場合、高速印刷が可能なグラビア印刷法、スクリーン印刷法等を好適に採用することができる。ＭＬＣＣの内部電極用途の導電性ペーストについては、一般的には、不活性雰囲気中、誘電体層の焼成温度（典型的には、約１０００〜１３００℃程度）にて焼成することができる。
【００５６】
［用途］
ここに開示される導電性ペーストは、導電性ペーストに含まれる誘電体粉末とケイ素含有化合物との反応が抑制されている。したがって、誘電体粉末とケイ素含有化合物との反応生成物であるフレスノイト相が導体膜中に針状粒子として成長することが抑制されている。かかる点において、この導電性ペーストは、焼成後の導体膜の均質性や表面平滑性等が特に要求される用途で好ましく用いることができる。代表的な用途としては、積層セラミック電子部品における電極層の形成が挙げられる。例えば、ここに開示される導電性ペーストによりＭＬＣＣの内部電極層を形成する場合、導体膜を薄層化した誘電体層に隣接するような条件で形成する場合であっても、導体膜から飛び出した針状粒子が誘電体層を傷つけたり破損したりすることを抑制することができる。このことにより、耐電圧の高い高品質なＭＬＣＣを製造することができる。ここで開示される導電性ペーストは、例えば、各辺が５ｍ以下、例えば１ｍｍ以下の小型のＭＬＣＣの内部電極層の形成に好適に用いることができる。とりわけ、誘電体層の厚みが１μｍ以下レベルの小型・大容量タイプのＭＬＣＣの内部電極の作成に好適に用いることができる。
【００５７】
なお、本明細書において、「セラミック電子部品」とは、結晶質のセラミック基材あるいは非晶質のセラミック（ガラスセラミック）基材を有する電子部品一般を意味する用語である。例えば、セラミック製の基材を含むチップインダクタ、高周波フィルター、セラミックコンデンサ、高温焼成積層セラミック基材（High Temperature Co-fired Ceramics：ＨＴＣＣ）基材、低温焼成積層セラミック（Low Temperature Co-fired Ceramics：ＬＴＣＣ）基材等は、ここでいう「セラミック電子部品」に包含される典型例である。
【００５８】
セラミック基材を構成するセラミック材料としては、例えば、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、酸化ジルコニウム（ジルコニア：ＺｒＯ２）、酸化マグネシウム（マグネシア：ＭｇＯ）、酸化アルミニウム（アルミナ：Ａｌ２Ｏ３）、二酸化ケイ素（シリカ：ＳｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化チタン（チタニア：ＴｉＯ２）、酸化セリウム（セリア：ＣｅＯ２）、酸化イットリウム（イットリア：Ｙ２Ｏ３）等の酸化物系材料；コーディエライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２）、ムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）、フォルステライト（２ＭｇＯ・ＳｉＯ２）、ステアタイト（ＭｇＯ・ＳｉＯ２）、サイアロン（Ｓｉ３Ｎ４−ＡｌＮ−Ａｌ２Ｏ３）、ジルコン（ＺｒＯ２・ＳｉＯ２）、フェライト（Ｍ２Ｏ・Ｆｅ２Ｏ３）等の複合酸化物系材料；窒化ケイ素（シリコンナイトライド：Ｓｉ３Ｎ４）、窒化アルミニウム（アルミナイトライド：ＡｌＮ）、窒化ホウ素（ボロンナイトライド：ＢＮ）等の窒化物系材料；炭化ケイ素（シリコンカーバイド：ＳｉＣ）、炭化ホウ素（ボロンカーバイド：Ｂ４Ｃ）等の炭化物系材料；ハイドロキシアパタイト等の水酸化物系材料；などが挙げられる。これらは１種を単独で含んでもよいし、２種以上を混合た混合物として、あるいは２種以上を複合化した複合体として含んでもよい。
【００５９】
［積層セラミックコンデンサ］
図１Ａは、積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣＣ）１を模式的に示した断面図である。ＭＬＣＣ１は、多数の誘電体層２０と内部電極層３０とが、交互にかつ一体的に積層されて構成された、チップタイプのコンデンサである。誘電体層２０と内部電極層３０とからなる積層チップ１０の側面に、一対の外部電極４０が設けられている。一例として、内部電極層３０は、積層順で交互に異なる外部電極４０に接続される。このことにより、誘電体層２０とこれを挟む一対の内部電極層３０とからなるコンデンサ構造が、並列に接続された、小型大容量のＭＬＣＣ１が構築される。ＭＬＣＣ１の誘電体層２０は、セラミックにより構成されている。内部電極層３０は、ここに開示される導電性ペーストの焼成体によって構成される。このようなＭＬＣＣ１は、例えば、以下の手順によって好適に製造される。
【００６０】
図１Ｂは、未焼成の積層チップ１０（未焼成の積層体１０’）を模式的に示した断面図である。ＭＬＣＣ１の製造に際しては、まず、基材としてのセラミックグリーンシート（誘電体グリーンシート）を用意する。ここでは、例えば、誘電体材料としてのセラミック粉末とバインダと有機溶剤等とを混合して誘電体層形成用のペーストを調製する。次に、調製したペーストをドクターブレード法等によりキャリアシート上に薄層状に供給することで、未焼成のセラミックグリーンシート２０’を複数枚用意する。
【００６１】
次に、ここに開示される導電性ペーストを用意する。具体的には、少なくとも導電性粉末（Ａ）と誘電体粉末（Ｂ）とバインダ（Ｃ）と分散媒（Ｄ）とを準備し、これらを所定の割合で配合し、透過率変化速度が０．００３以下となるように撹拌、混合することで導電性ペーストを調製する。そして調製したペーストを、用意したセラミックグリーンシート２０’上に所定のパターンかつ所望の厚み（例えば、１μｍ以下）になるように供給し、導電性ペースト塗布層３０’を形成する。ここに開示される導電性ペーストは、分散安定性が顕著に高められている。したがって、ＭＬＣＣの量産に際し、セラミックグリーンシート２０’への導電性ペースト塗布層３０’の形成（印刷）が連続して長時間にわたっても、導電性ペーストの性状が安定しているために印刷品質も良好に安定させることができる。
【００６２】
用意した塗布層３０’付きのセラミックグリーンシート２０’は、複数枚（例えば、数百〜数千枚）を積層して圧着する。この、積層圧着体は、必要に応じてチップ形状に切断する。これにより、未焼成の積層体１０’を得ることができる。次いで、作製した未焼成積層体１０’を、適当な加熱条件（例えば、窒素含有雰囲気中、約１０００〜１３００℃程度の温度）で焼成する。これにより、セラミックグリーンシート２０’と導電性ペースト塗布層３０’とは同時に焼成される。セラミックグリーンシートは焼成されて、誘電体層２０となる。導電性ペースト塗布層３０’は、焼成されて内部電極層３０となる。誘電体層２０と電極層３０とは一体的に焼結されて、焼結体（積層チップ１０）を得ることができる。なお、上記焼成に先行して、バインダおよび分散媒等の有機成分を消失させるために、脱バインダ処理（例えば、酸素含有雰囲気中、焼成温度よりも低い温度：例えば約２５０〜７００℃；での加熱処理）を施してもよい。その後、積層チップ１０の側面に外部電極材料を塗布して焼き付けることにより、外部電極４０を形成する。これにより、ＭＬＣＣ１を製造することができる。
【００６３】
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明を係る実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００６４】
［導電性ペーストの調製］
以下の手順で、各例の導電性ペーストを調製した。導電性ペーストの調製において、撹拌条件は、分散強度がレベルＡ〜Ｄの４とおりとなるように設定した。分散強度の各レベルは、Ａ＞Ｂ＞Ｃ＞Ｄの順に、レベルＡが最も強く、レベルＤが最も弱くなる設定である。従来から汎用されている撹拌装置による一般的な条件での撹拌は、概ねレベルＡ近傍の相対的に「ハードな撹拌」に相当する。また、撹拌は、上記分散強度で撹拌途中の導電性ペーストにより得られる乾燥塗膜について、表面に少なくとも粒が観察されない均質な状態となるまで実施するようにした。具体的には、撹拌途中にサンプリングした少量の導電性ペーストを、アプリケータを用いて２μｍの厚みで基材に塗布し、１００℃程度で乾燥して得られる乾燥塗膜について、その表面を顕微鏡（２００倍）で５視野確認したときに表面に粒が観察されない状態となるまで、導電性ペーストの撹拌を実施するようにした。
【００６５】
（例１）
平均粒子径が０．３μｍのニッケル（Ｎｉ）粉末と平均粒子径が５０ｎｍのチタン酸バリウム（ＢＴ）粉末と、ケイ素含有化合物を含むスラリーと、分散剤と、をビヒクル中で混合し、分散強度レベルＡの条件で撹拌することで、例１の導電性ペーストを調製した。なお、例１のケイ素含有化合物を含むスラリーは、ケイ素含有化合物としての平均粒子径が５０ｎｍのシリカ粉末と、有機溶剤としてのイソボルニルアセテートの一部とを予め混合することで用意した。ビヒクルは、バインダとしてのエチルセルロースと、残余の有機溶剤であるイソボルニルアセテートとを、定法に従い予め加熱混合したものを用いた。また、分散剤としては、カルボン酸系分散剤を使用した。
【００６６】
各材料の配合は、以下の表１のとおりとした。なお、ケイ素含有化合物としてのシリカ粉末は、Ｎｉ粉末１００質量部に対して０．１質量部（ＳｉＯ２換算）の割合で添加した。
【表１】
2020167045.tif 000003
【００６７】
（例２〜３）
例１の導電性ペーストの調製における撹拌強度のレベルを、（例２）レベルＢ、（例３）レベルＣにそれぞれ変化させ、その他の条件は例１と同様にして、例２および３の導電性ペーストを調製した。
【００６８】
（例４、５）
例２の導電性ペーストの調製において、シリカ粉末の添加割合を、Ｎｉ粉末１００質量部に対して、（例４）０．０５質量部、（例５）０．１５質量部となるように変化させ、その他の条件は例２と同様にして、例４、５の導電性ペーストを調製した。
【００６９】
（例６、７）
例１におけるＢＴ粉末に代えて、平均粒子径が１０ｎｍのより微細なＢＴ粉末を用い、その他の条件は例１と同様にして例６の導電性ペーストを調製した。
また、例１のＢＴ粉末に代えて、平均粒子径が１０ｎｍのより微細なＢＴ粉末を用い、さらに導電性ペーストの調製における分散強度のレベルを最もソフトなレベルＤとし、その他の条件は例１と同様にして例７の導電性ペーストを調製した。
【００７０】
（例８、９）
例１のＢＴ粉末に代えて、平均粒子径が１００ｎｍのより粗大なＢＴ粉末を用い、その他の条件は例１と同様にして例８の導電性ペーストを調製した。
また、例３のＢＴ粉末に代えて、平均粒子径が１００ｎｍのより粗大なＢＴ粉末を用い、その他の条件は例３と同様にして例９の導電性ペーストを調製した。
【００７１】
（例１０〜１４）
例２におけるケイ素含有化合物としてのシリカ粉末に代えて、（例１０）Ｓｉレジネート、（例１１）シリカ含有セラミック複合酸化物粉末（平均粒子径５０ｎｍ）、（例１２）シリコーンオイル１（信越化学工業（株）製、KF-96-50cs）、（例１３）シリコーンオイル２（信越化学工業（株）製、KF-96-5000cs）、（例１４）シリコーンオイル３（信越化学工業（株）製、KF-96-50000cs）を、それぞれ、Ｓｉ成分の添加量がＳｉＯ２に換算したときに、Ｎｉ粉末１００質量部に対して０．１質量部の割合となるように用い、その他の条件は例２と同様にして例１０〜１４の導電性ペーストを調製した。
【００７２】
［導電性ペーストの評価用試料の調製］
導電性ペーストの焼成時の特性を評価するために、以下の手順で、導電性ペーストを焼成した焼成物からなる評価用試料を用意した。
まず、各例の導電性ペースト約１０ｇを、フィルムアプリケーターにより膜厚２５０μｍでＰＥＴ製フィルム上に塗布した。その後、温風乾燥機にて、設定温度を１００℃、乾燥時間を１５分間として乾燥処理することで乾燥膜を得た。
【００７３】
次に、乾燥膜をＰＥＴ製フィルムから剥離し、適当な大きさにして、容量１５ｍｌの１０個のアルミナ製るつぼ（恒量）に５．０±０．１ｇずつ収容した（Ｎ＝１０）。そして管状炉（置換炉、内径１２．１６ｃｍ×長さ１００ｃｍ）を用い、るつぼ２個ずつを５回に分けて、以下の条件で焼成することで、脱バインダ処理を施した。
ガス置換：焼成前に２回
雰囲気ガス、流量：１００％Ｎ２、０．２Ｌ／ｍｉｎ
昇温速度：２００℃／ｈ
到達温度、保持時間：６００℃、２０ｍｉｎ
降温速度：自然冷却（放冷）
【００７４】
脱バインダ処理後の乾燥膜をるつぼから乳鉢に移し、乳棒で３０秒程度すりつぶすことで粉末状にした。そしてこの乾燥膜の粉末から１．０±０．１ｇずつ分取してるつぼに戻し、管状炉にて、るつぼ２個ずつを５回に分けて、以下の条件の本焼成処理を施した。このように焼成して得られた粉末を、再び乳鉢に取り出し、乳棒で３０秒程度すりつぶすことで、各例の導電性ペースト焼成物の評価用試料（Ｎ＝１０）とした。
ガス置換：焼成前に２回
雰囲気ガス、流量：９９％Ｎ２＋１％Ｈ２、０．２Ｌ／ｍｉｎ
昇温速度：２００℃／ｈ
到達温度、保持時間：１３００℃、１０ｍｉｎ
降温速度：自然冷却（放冷）
【００７５】
［フレスノイト相のピーク強度率の測定］
上記で用意した評価用試料を用い、ＸＲＤ分析に供することで、各例のペースト焼成物の評価用試料中のフレスノイト相のピーク強度率を測定した（Ｎ＝１０）。ＸＲＤ分析には、Ｘ線回折分析装置（（株）リガク製，ＲＩＮＴ−ＴＴＲIII）を用い、測定条件は以下のとおりとした。
Ｘ線源：ＣｕＫα線（電子線加速電圧５０ｋＶ，電子線電流３００ｍＡ）
測定範囲：２０°≦２θ≦１２０°
スキャン速度：１°／ｍｉｎ
ステップ幅：０．０１°
測定温度：室温（２５℃）
【００７６】
そして得られたＸＲＤパターンに基づき、２９°付近に見られるフレスノイト相に由来するピークのピーク強度（ＩＦ）と、２２．４°付近に見られるチタン酸バリウムに由来するピークのピーク強度（ＩＢＴ）とを読み取り、下式に基いてピーク強度率を算出した。なお、ピーク強度率は、焼成回によってばらつきが生じ得る。そこで、５回の焼成のうち、ピーク強度率が最大および最小となった焼成回の結果はカットし、残りの３回の焼成により得られた評価用試料についてのピーク強度率（Ｎ＝６）の算術平均値を、当該評価用試料のピーク強度率とした。その結果を、下記の表２に示した。また参考のため、図２に、例２の評価用試料について得られたＸＲＤパターンを示した。
【００７７】
【数１】
2020167045.tif 000004
【００７８】
［針状粒子数の測定］
上記で用意した例１〜９の評価用試料を用い、走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope：ＳＥＭ）にて観察することで、導電性ペーストの焼成物中にみられるフレスノイト相に特徴的な針状粒子の数を数えた。
具体的には、各例の粉末状の評価用試料をＳＥＭ観察試料台に銀ペーストで固定し、Ａｕ蒸着することでＳＥＭ観察試料を用意した。ＳＥＭ観察用試料は、各例ごとに２５片ずつ用意した。そして、観察倍率を５０００倍に設定して、評価用試料中の針状粒子の数を数えた。各例の評価用試料における針状粒子数のカウントは、ＳＥＭ観察試料１片につき１０視野ずつ、計２５０視野について実施した。参考のため、図３に、（ａ）例１と（ｂ）例４の評価用試料のＳＥＭ観察像を示した。図３に示されるように、針状粒子はその寸法に関わらず、他の粒子と比較して明らかに形状に異方性が認められる。本実施例では、アスペクト比が２以上の粒子を針状粒子であると判断して、その数をカウントした。その結果を、下記表２に示した。
【００７９】
［絶縁特性評価］
また参考のために、例１〜３の導電性ペーストを用いて作製したＭＬＣＣについて、絶縁破壊特性を評価した結果を表２に併せて示した。具体的には、各例のペーストを用いて５０個ずつのＭＬＣＣを用意し、温度８５℃、湿度８５％の雰囲気で直流電圧（１０Ｖ）を２００時間印加したとき、絶縁破壊されたＭＬＣＣが１個もなければ「○」、絶縁破壊されたＭＬＣＣが１個でもあれば「×」とした。
【００８０】
【表２】
2020167045.tif 000005
【００８１】
表２の例１〜３に示されるように、使用した材料および配合は全く同じであっても、導電性ペーストの調製方法（ここでは撹拌条件）を変化させることで、その導電性ペーストを焼成して得られる焼成物の性状が大きく異なり得ることがわかった。具体的には、ペースト調製時の分散強度を高くしてハードに撹拌することで、ペーストを焼成して得られる焼成物中に針状粒子が形成され易くなることがわかった。また、分散強度を低くしてマイルドに撹拌することで、ペーストを焼成して得られる焼成物中に針状粒子が形成され難くなることがわかった。ＸＲＤ分析の結果から、針状粒子がより多く形成された試料ほど、フレスノイト相に由来する回折ピークが高く、フレスノイト相のピーク強度率が高くなる傾向があることがわかった。このことから、針状粒子はフレスノイトからなる粒子であり、導電性ペースト中のＢＴ粉末とケイ素含有化合物（ここではシリカ粉末）とが反応して形成されたものと考えられる。また、使用した電極材料の種類や配合が同じであっても、ペースト調製条件によってＢＴ粉末とシリカ粉末との反応性が異なり、その結果、焼成物中に形成されるフレスノイトの数が異なってくることがわかった。
【００８２】
なお、図３に示されるように、カウントするフレスノイト粒子の大きさは一定ではないため、フレスノイト粒子の数と量とは一致しない。しかしながら、ＸＲＤ分析に基くフレスノイト相のピーク強度率によってフレスノイト相の量を評価することができる。また、表２に示されるように、フレスノイト相のピーク強度率と針状粒子数との間には、おおむね良い相関が見られる。このことから、フレスノイト相のピーク強度率を指標とすることで、導電性ペースト中の針状粒子の割合を適切に評価できるといえる。また、例１の導電性ペーストを用いて作製したＭＬＣＣは、針状のフレスノイト粒子が増大したことにより、絶縁破壊が生じてしまったものと考えられる。
【００８３】
例４、５に示されるように、導電性ペースト中に含まれるシリカ粉末の量が変化した場合も、ペーストを焼成して得られる焼成物中に形成される針状粒子、すなわちフレスノイト粒子の数が変わることがわかった。具体的には、ペースト中に含まれるシリカ粉末の量が少なくなるほど焼成物中のフレスノイト粒子の数が減少し、シリカ粉末の量が多くなるほど焼成物のフレスノイト粒子の数が増大することがわかった。また、ペースト中に含まれるシリカ粉末の量が少なくなるほど焼成物中のフレスノイト相のピーク強度率が減少し、シリカ粉末の量が多くなるほど焼成物のフレスノイト相のピーク強度率が増大することがわかった。このことからも、フレスノイト相のピーク強度率を指標とすることで、導電性ペースト中の針状粒子の割合を適切に評価できることが確認できた。
【００８４】
例１、例６および例８の比較から、ＢＴ粉末の平均粒子径が小さくなると、フレスノイト相のピーク強度率が高くなり、フレスノイト粒子数が大幅に増え、ＢＴ粉末の平均粒子径が大きくなると、フレスノイト相のピーク強度率が低くなり、フレスノイト粒子数が減少することがわかった。これは、ＢＴ粉末の平均粒子径が小さくなるほど表面活性が高まり、シリカ粉末との反応性が高まるためであると考えられる。また、例６の結果は、ＢＴ粉末が数１０ｎｍレベルにまで小さくなることで、ＢＴ粉末とシリカ粉末との接点が大幅に増加し、形成されるフレスノイト粒子の数は著しく増大するものの、その体積はさほど増大しないこととよく一致する。
【００８５】
また、例６と例７の比較から、たとえ平均粒子径の小さいＢＴ粉末を用いても、分散強度を低くすることで、フレスノイト相のピーク強度率およびフレスノイト粒子数を低く維持できることが確認できた。また、例８と例９の比較から、平均粒子径の大きいＢＴ粉末を用いても、分散強度を低くすることで、フレスノイト相のピーク強度率およびフレスノイト粒子数を低く維持できることが確認できた。
【００８６】
さらに、ＢＴ粉末の平均粒子径が１０ｎｍと１００ｎｍとで大きく異なる場合、通常は例６と例８に示されるように、より大きいＢＴ粒子を用いた方（例８）が焼成物中にフレスノイト粒子が形成され難い。しかしながら、例７と例８の比較からわかるように、フレスノイト相のピーク強度率が十分小さくなるようにペースト調製条件を分散強度を低く適切に設定することで、平均粒子径が１００ｎｍのより大きなＢＴ粉末を用いた場合（例８）よりも、１０ｎｍのより小さなＢＴ粉末を用いた場合（例８）に、焼成物中に形成されるフレスノイト粒子の数を低減できることがわかった。
【００８７】
以上のことから、導電性ペーストは、使用するＮｉ粉末、ＢＴ粉末およびシリカ粉末の粒径や配合などの条件に応じて、例えばフレスノイト相のピーク強度率を都度確認しながら、当該ピーク強度率が十分小さく（例えば２６以下）なるようにペースト調製条件を設定すると良いといえる。また、ここに開示されるピーク強度率が２６以下の導電性ペーストを用いることで、焼成時の針状粒子の発生を抑制して導体膜を形成することができる。このことにより、例えばＭＬＣＣの製造において、内部電極層中の針状粒子が薄層化された誘電体層を突き破ったり耐電圧特性の低下を招いたりすることが抑制される。その結果、信頼性および耐電圧特性に優れた高品質なＭＬＣＣを製造することができる。
【００８８】
なお、例１０〜１４に示されるように、ケイ素含有化合物として、シリカ粉末以外にも、Ｓｉ（ケイ素）の有機金属化合物であるＳｉレジネート（例１０）や、金属元素の一部にＳｉを含むセラミック複合酸化物（例１１）、ポリシロキサン構造を有するシリコーンオイル（例１２〜１４）を用いた場合でも、導電性ペーストの焼成物中にフレスノイト相が形成されることがわかった。また、この場合、ペースト調製条件を撹拌強度Ｂにまでソフトにすることで、焼成物中のフレスノイト相のピーク強度率を十分小さく（例えば２６以下に）抑制できることが確認できた。
以上、本発明を詳細に説明したが、これらは例示に過ぎず、本発明はその主旨を逸脱しない範囲で種々変更を加え得るものである。
【符号の説明】
【００８９】
１ ＭＬＣＣ
１０ 積層コンデンサ部分
１０’ 未焼成の積層体
２０ 誘電体層
２０’ セラミックグリーンシート
３０ 内部電極層
３０’ 導電性ペースト塗布層
４０ 外部電極
【図１Ａ】
2020167045.tif 000006
【図１Ｂ】
2020167045.tif 000007
【図２】
2020167045.tif 000008
【図３】
2020167045.tif 000009
【図４】
2020167045.tif 000010