(57)【要約】【課題】本開示の少なくとも１つの態様は、シリコン窒化膜下に形成される基板及び／又は下地層へのダメージを低減し、成膜速度が高いシリコン窒化膜の製造方法を提供することを課題とする。【解決手段】本開示の少なくとも１つの態様は、紫外光を照射した窒化種と、一般式ＳｉnＨ2n (ｎ＝５、６、又は７)で表される環状水素化シランとを接触させる工程を含むことを特徴とするシリコン窒化膜の製造方法に関する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
紫外光を照射した窒化種と、一般式ＳｉnＨ2n (ｎ＝５、６、又は７)で表される環状水素化シランとを接触させる工程を含むことを特徴とするシリコン窒化膜の製造方法。
【請求項２】
当該工程が、非プラズマ反応室において５００℃以下に加熱された基板上で、紫外光を照射した窒化種と、一般式ＳｉnＨ2n（ｎ＝５、６、又は７）で表される環状水素化シランとを接触させることにより行われる請求項１に記載のシリコン窒化膜の製造方法。
【請求項３】
前記環状水素化シランが、シクロヘキサシランを少なくとも含む請求項１または２に記載のシリコン窒化膜の製造方法。
【請求項４】
前記シクロヘキサシランの含有率が、前記環状水素化シラン１００質量％中、８０質量％以上である請求項１〜３のいずれかに記載のシリコン窒化膜の製造方法。
【請求項５】
前記窒化種がアンモニアである請求項１〜４のいずれかに記載のシリコン窒化膜の製造方法。
【請求項６】
前記紫外光が、波長１００〜２５０ｎｍを有する請求項１〜５のいずれかに記載のシリコン窒化膜の製造方法。
【請求項７】
前記基板の温度が、８０℃以上５００℃以下である請求項２〜６のいずれかに記載のシリコン窒化膜の製造方法。
【請求項８】
前記環状水素化シランが、不活性ガスのバブリングで気化されて非プラズマ反応室に供給される請求項２〜７のいずれかに記載のシリコン窒化膜の製造方法。
【請求項９】
紫外光を照射した窒化種と、一般式ＳｉnＨ(2n-a)Ｒa（ｎ＝５，６，または７、ａ＝１〜２ｎ、Ｒ＝アルキル基、アリール基、ＮＲ’2，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ、Ｒ’＝Ｈ，アルキル基、又はアリール基）で表される環状シランとを接触させる工程を含むことを特徴とするシリコン窒化膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示の少なくとも１つの態様は、シリコン窒化膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスにおいて、絶縁膜としてシリコン酸化膜（ＳｉＯ2膜）やシリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）が従来から利用されている。シリコン酸化膜は一般に多孔質になりやすく、また膜厚が薄くなると電子のトンネル効果により、絶縁膜を通り抜けて電流が流れてしまうといった問題があることから、この半導体デバイスの絶縁膜（例えばゲート絶縁膜）として、電流が流れにくく比誘電率が大きいものが望まれている。
【０００３】
その中で、シリコン窒化膜は、密度が大きく緻密であり、また比誘電率も大きいため電圧印加時の内部電界が小さくてすむ等の特長があり、半導体デバイスの微細化及びトランジスタのゲート絶縁膜への応用等において期待されている。
【０００４】
従来のシリコン窒化膜の製造方法として、熱ＣＶＤやプラズマＣＶＤといったＣＶＤ成膜技術（ＣＶＤ：化学気層蒸着法）が挙げられ（特許文献１〜５）、熱ＣＶＤは、例えばＳｉＨ4（あるいはＨ2ＳｉＣｌ2など）のケイ素化合物と、ＮＨ3などの窒化種とを成膜温度約７００〜９００℃下で反応させる方法として、プラズマＣＶＤは、例えばＳｉＨ4（あるいはＨ2ＳｉＣｌ2など）のケイ素化合物と、ＮＨ3、Ｎ2などの窒化種とをプラズマで励起させつつ成膜温度約３５０〜５００℃下で反応させる方法として知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−２１０７８０号公報
【特許文献２】特開２０１０−２３２６１０号公報
【特許文献３】特開２０１８−１３７２９３号公報
【特許文献４】特開昭６１−９６７５５号公報
【特許文献５】特開２００２−１５１５８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
他方、近年の半導体デバイスにおける絶縁膜の下地層の多様化に伴い、基板及び／又は下地層へのダメージを低減する為、シリコン窒化膜の成膜温度を低温にすることが望まれている。
【０００７】
しかしながら、熱ＣＶＤは、成膜温度として高温条件（７００〜９００℃程度）を必須とすることから、基板及び／又は下地層は熱によるダメージを受ける虞がある。
他方、プラズマＣＶＤは、熱ＣＶＤに比べて低い成膜温度を採用できるものの、高エネルギーのプラズマ処理による基板及び／又は下地層へのダメージが大きくなる虞がある。
【０００８】
この様に、従来のシリコン窒化膜の製造方法は、基板及び／又は下地層へのダメージ低減を十分図ることができなかった。さらにこの様な状況下で、より大量に効率よく半導体デバイスを作製するためにシリコン窒化膜の成膜速度を高くする必要があり、また、得られるシリコン窒化膜は、屈折率、Ｎ／Ｓｉ比等の物性を均一なものとする必要もある。
【０００９】
そこで、本開示の少なくとも１つの態様は、シリコン窒化膜下に形成される基板及び／又は下地層へのダメージを低減し、成膜速度が高いシリコン窒化膜の製造方法を提供することを課題として掲げた。また、本開示の少なくとも１つの態様は、屈折率、Ｎ／Ｓｉ比等の物性が均一なシリコン窒化膜の製造方法を提供することも課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記問題を鋭意検討したところ、従来の熱ＣＶＤ及びプラズマＣＶＤに代えて、所定温度の基板上で、紫外線で励起した窒化種と、これに所定の環状水素化シランとを接触させると、首尾良くシリコン窒化膜が調製されることを見出し、本開示の少なくとも１つの態様を完成させた。
【００１１】
すなわち、本開示の少なくとも１つの態様の要旨は以下の通りである。
［１］  紫外光を照射した窒化種と、一般式ＳｉnＨ2n (ｎ＝５、６、又は７)で表される環状水素化シランとを接触させる工程を含むことを特徴とするシリコン窒化膜の製造方法。
［２］当該工程が、非プラズマ反応室において５００℃以下に加熱された基板上で、紫外光を照射した窒化種と、一般式ＳｉnＨ2n（ｎ＝５、６、又は７）で表される環状水素化シランとを接触させることにより行われる［１］に記載のシリコン窒化膜の製造方法。
［３］  前記環状水素化シランが、シクロヘキサシランを少なくとも含む［１］または［２］に記載のシリコン窒化膜の製造方法。
［４］  前記シクロヘキサシランの含有率が、前記環状水素化シラン１００質量％中、８０質量％以上である［１］〜［３］のいずれかに記載のシリコン窒化膜の製造方法。
［５］  前記窒化種がアンモニアである［１］〜［４］のいずれかに記載のシリコン窒化膜の製造方法。
［６］  前記紫外光が、波長１００〜２５０ｎｍを有する［１］〜［５］のいずれかに記載のシリコン窒化膜の製造方法。
［７］  前記基板の温度が、８０℃以上５００℃以下である［２］〜［６］のいずれかに記載のシリコン窒化膜の製造方法。
［８］  前記環状水素化シランが、不活性ガスのバブリングで気化されて非プラズマ反応室に供給される［２］〜［７］のいずれかに記載のシリコン窒化膜の製造方法。
［９］  紫外光を照射した窒化種と、一般式ＳｉnＨ(2n-a)Ｒa（ｎ＝５，６，または７、ａ＝１〜２ｎ、Ｒ＝アルキル基、アリール基、ＮＲ’2，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ、Ｒ’＝Ｈ，アルキル基、又はアリール基）で表される環状シランとを接触させる工程を含むことを特徴とするシリコン窒化膜の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本開示の少なくとも１つの態様によれば、プラズマを使用することなく、シリコン窒化膜の成膜温度を低温化することができ、シリコン窒化膜下に形成される基板及び／又は下地層へのダメージを低減することができる。
【００１３】
また、本開示の少なくとも１つの態様によれば、従来原料のＳｉＨ4，Ｓｉ2Ｈ6やＨ2ＳｉＣｌ2等と比較して、１分子中のケイ素原子数が５以上である環状水素化シランは、Ｓｉ原子から構成される環状構造に由来して直鎖状水素化シランよりも反応性が高い為、紫外光照射した窒化種と接触して効率よくシリコン窒化膜を成膜することができるので、シラン原料の供給量が抑えられ、しかも成膜速度が向上し、成膜に要する時間を短縮できる。また、環状水素化シランを原料に用いた場合、成膜温度を低温化しても高い成膜速度を維持して成膜ができ、膜の屈折率、Ｎ／Ｓｉ比がほぼ均一なシリコン窒化膜が得られる。
【００１４】
さらに、本開示の少なくとも１つの態様によれば、環状水素化シランはＳｉ原子が互いに結合した高次の環状構造のネットワークを有し、従来原料のＳｉＨ4やＳｉ2Ｈ6に比べてシリコン窒化膜が緻密となることから、シリコン窒化膜の特性向上が期待できる。また、高次構造に由来して成膜のカバレージ性の向上も期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、本開示の少なくとも１つの態様のシリコン窒化膜の製造方法に使用される装置の一態様を示す。
【図２】図２は、本開示の少なくとも１つの態様において、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）により、シリコン窒化膜をイオンスパッタリングに供し、表面エッチングした場合、酸素原子、炭素原子、窒素原子、ケイ素原子の割合（％）（縦軸）、スパッタリング時間（秒）（横軸）の関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本開示の少なくとも１つの態様のシリコン窒化膜の製造方法（以下、本開示の製造方法ともいう）は、紫外光を照射した窒化種と、一般式ＳｉnＨ2n (ｎ＝５、６、又は７)で表される環状水素化シランとを接触させる工程（以下、（ｖ）環状水素化シランと窒化種の接触工程ともいう）を含むことを特徴とする。
当該工程は、好ましくは非プラズマ反応室において５００℃以下に加熱された基板上で、紫外光を照射した窒化種と、一般式ＳｉnＨ2n（ｎ＝５、６、又は７）で表される環状水素化シランとを接触させることにより行われる。
本開示の少なくとも１つの態様の製造方法は、従来の熱ＣＶＤよりも基板の加熱温度が低く、従来のプラズマＣＶＤで使用されるプラズマを使用しなくともよい点で異なっており、高熱履歴及び高エネルギーのプラズマの適用を回避できることから、シリコン窒化膜下に形成される基板及び／又は下地層へのダメージを低減することができる。
また、直鎖状水素化シランの代りに環状水素化シランを使用し、この環状水素化シランのケイ素原子数を５以上とすると、紫外光照射した窒化種との反応性が高くなることから、シリコン窒化膜の成膜速度を良好なものとすることができ、均一な特性を有するシリコン窒化膜を製造することができる。
【００１７】
本開示の少なくとも１つの態様の製造方法は、（ｖ）上記の工程（環状水素化シランと窒化種の接触工程）以外に、（ｉ）環状水素化シラン調製工程、（ｉｉ）環状水素化シラン供給工程、（ｉｉｉ）環状水素化シラン希釈工程、（ｉｖ）窒化種供給工程、（ｖｉ）シリコン窒化膜の再加熱処理工程等を含んでいてもよい。以下、（ｉ）〜（ｖｉ）の順に各工程を説明する。
【００１８】
＜（ｉ）環状水素化シラン調製工程＞
環状水素化シランの調製工程は、従来公知の方法であれば、特に限定されない。
本発明において、環状水素化シランは、一般式ＳｉnＨ2n（ｎ＝５、６、又は７）で表されるものである。
具体的には、環状水素化シランは、シクロペンタシラン、シクロヘキサシラン、シクロヘプタシランなどの分岐シリル基を有さない環状水素化シラン、シリルシクロテトラシラン、シリルシクロペンタシラン、シリルシクロヘキサシランなどの分岐シリル基を有する環状水素化シランであることが好ましい。環状水素化シランは、分岐シリル基を有さない環状水素化シランであることがより好ましい。
また、本発明において、環状水素化シランは、一般式ＳｉnＨ(2n-a)Ｒa（ｎ＝５，６，または７、ａ＝１〜２ｎ， Ｒ＝アルキル基、アリール基、ＮＲ’2，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ、Ｒ’＝Ｈ，アルキル基、又はアリール基）で表されるような一部が官能基化された環状シランであっても良い。
ａは１〜２ｎであり、１〜７が好ましく、１〜４がより好ましく、１〜２がさらに好ましい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等の直鎖状アルキル基等；イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基、（２−エチル）ヘキシル基等の分枝鎖状アルキル基等；ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基（アリル基）等のアルケニル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基；シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、シクロオクテニル基等のシクロアルケニル基；等が挙げられる。アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜８、さらに好ましくは１〜５、さらにより好ましくは１〜３である。
アリール基としては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、メシチル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、フェナントリル基及びアントリル基等の芳香族炭化水素基；等が挙げられる。アリール基の炭素数は、好ましくは６〜２０、より好ましくは６〜１６、さらに好ましくは６〜１２、さらにより好ましくは６〜１０である。
Ｒ及びＲ’は、それぞれ複数存在する場合、同一であってもよく異なっていてもよい。
【００１９】
本開示の少なくとも１つの態様の製造方法において、当該環状水素化シラン以外の直鎖状水素化シラン（例えばジシラン）を使用する場合、基板の加熱温度が低いとシリコン窒化膜を形成しにくく、また、基板の加熱温度を高くして成膜できたとしてもシリコン窒化膜の成膜速度が遅くなる傾向がある。
【００２０】
環状水素化シランは、シクロヘキサシランを少なくとも含むことが好ましく、このシクロヘキサシランを環状水素化シランの主たる成分（環状水素化シラン１００質量％中８０質量％以上の成分）として含むことが好ましい。
【００２１】
シクロヘキサシランの含有率は、環状水素化シラン１００質量％中、８０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上、さらにより好ましくは９７質量％以上であり、限りなく１００質量％であることが望ましいが、９９．９質量％以下又は９９．７質量％以下であってもよい。
【００２２】
当該含有率は、質量基準であるが、例えば、下記ガスクロマトグラフィー条件で得られるクロマトグラムに基づいて算出することができる。
ガスクロマトグラフィー条件
検出：ＦＩＤ
カラム：Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｊ＆Ｗ  ＧＣカラム  ＤＢ−５ｍｓ  Ｐｈｅｎｙｌ−Ａｒｙｌｅｎｅポリマー、０．２５μｍ×０．２５ｍｍ×３０ｍ
気化室温度：２５０℃
検出器温度：２８０℃
昇温条件：１）５０℃５分保持、２）昇温速度２０℃／分で２５０℃まで昇温、３）昇温速度１０℃／分で２８０℃まで昇温、４）２８０℃で１０分保持
【００２３】
前記ガスクロマトグラム面積は、例えば、ガスクロマトグラフィー条件で得られる環状水素化シランのガスクロマトグラム面積の総和を意味する。このガスクロマトグラム面積から環状水素化シランや直鎖状水素化シランの含有率を求めてもよい。
【００２４】
本開示の少なくとも１つの態様の環状水素化シランは、必要に応じて適宜精製されていてもよく、例えば蒸留等で精製したものであってもよい。
【００２５】
前記環状水素化シランがシクロヘキサシランである場合、シクロヘキサシランは、従来公知の方法により製造されたものであればよく、例えば、（１）ジフェニルジクロロシランを金属によりカップリングさせ６員環を形成後、ハロゲン化、還元工程を経て得られるシクロヘキサシランを用いてもよく、（２）ハロシランとしてトリクロロシラン、トリフェニルホスフィン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミンを反応させ、６員環のドデカクロロシクロヘキサシランにトリフェニルホスフィンが配位した環状ハロシラン中性錯体を形成し、この環状ハロシラン中性錯体を還元して得られるシクロヘキサシランを用いてもよく、（３）ハロシランとしてトリクロロシランとアンモニウム塩やホスホニウム塩などのオニウム塩と第３級アミンを反応させて得られた環状ハロシラン化合物の塩をルイス酸化合物で処理して環状ハロシラン化合物を得て、続いて還元して得られるシクロヘキサシランを用いてもよく、さらに高純度なシリコン膜を形成する観点から、不純物を除去するために精製を行ったものを使用してもよい。
【００２６】
＜（ｉｉ）環状水素化シラン供給工程＞
環状水素化シラン供給工程は、環状水素化シラン充填タンクに収容した環状水素化シランをガスの状態で非プラズマ反応室（チャンバー）に送出（移送）するものであれば、特に限定されないが、環状水素化シランは、不活性ガスのバブリングで気化する、ベーキングで気化する等して非プラズマ反応室（チャンバー）に供給することが好ましく、不活性ガスのバブリングで気化させて非プラズマ反応室に供給することがより好ましい。
【００２７】
具体的には、環状水素化シランは、常温で液体であることから、環状水素化シラン充填タンクにアルゴンガス等の不活性ガスを供給して、環状水素化シランを不活性ガスでバブリング又はベーキング等して気化させ、この気化した環状水素化シランを、環状水素化シラン充填タンクから非プラズマ反応室に繋がる環状水素化シラン供給ライン（例えば配管）内を移送（圧送）させることが好ましい。
【００２８】
環状水素化シラン供給ラインは、環状水素化シランが気化状態のまま送出される限り、従来技術で公知の材質を使用することができ、耐腐食性のあるアルミニウム、ステンレス等であってもよい。また、当該供給ラインの構造は、気体材料を環状水素化シラン充填タンクから非プラズマ反応室（チャンバー）に移送するような密閉された配管であれば、特に限定されない。
【００２９】
環状水素化シラン充填タンクには、不活性ガス導入ラインが設けられており、このラインに取り付けたバルブを開くことで不活性ガスが環状水素化シラン充填タンクに送られ、内部の環状水素化シランのガスを送出することが好ましい。
【００３０】
環状水素化シラン充填タンクの材質は、環状水素化シランが熱重合、光重合しない程度の材質であれば、特に限定されないが、例えば、材質としては、光不透過性の高強度安定材料、具体的には、ニッケル、モリブデン、マンガン、クロム、チタン、銅、アルミニウム、ステンレス、それらの合金などが挙げられる。
【００３１】
具体的には、環状水素化シラン充填タンクの材質は、好ましくはステンレス鋼（ＳＵＳ）である。また、環状水素化シラン充填タンクは必要に応じて遮光性を有していてもよく遮光板などを使用してもよい。さらに、環状水素化シラン充填タンクは、耐圧性を有していることが好ましい。耐圧性を有する原料タンクとしては０．０５ＭＰａ以上を有するものであることがより好ましい。
【００３２】
環状水素化シラン充填タンクは、例えば、１つ又は２つ以上のバルブが付属する、供給ラインを取り付ける取り出し口を有していることが求められるが、少なくとも１つのバルブは加圧用バルブまたは材料充填用バルブであり、少なくとも１つのバルブは気体材料移送用バルブであることが好ましい。このほかに、環状水素化シラン充填タンクは、液充填用やタンク洗浄用などを目的に、複数の取り出し口を有していてもよい。
【００３３】
環状水素化シラン充填タンクの容量は、好ましくは５０ｍｌ〜１００Ｌ程度であり、より好ましくは５００ｍｌ〜１０Ｌ程度である。原料タンクの形状は、特に限定されないが、円柱形、角柱形、円筒形等が挙げられる。
【００３４】
環状水素化シラン充填タンクでは、環状水素化シランを熱重合または光重合させない程度に、前記タンク中の環状水素化シランの温度を所定温度以下に維持してもよく、好ましくは８０℃以下、より好ましくは６０℃以下、さらに好ましくは４０℃以下に維持してもよい。環状水素化シランの温度の下限は、好ましくは１５℃以上、より好ましくは１８℃以上、さらに好ましくは２０℃以上に維持される。
【００３５】
環状水素化シラン充填タンクの圧力は、例えば１〜１００ｋＰａであり、好ましくは２〜８０ｋＰａ、より好ましくは３〜５０ｋＰａである。この圧力範囲であれば、環状水素化シランをガスの状態でタンクから環状水素化シラン供給ラインに供給できる。この圧力は、環状水素化シラン供給ライン上に設けられた圧力制御器等で調節してもよい。
【００３６】
環状水素化シランをバブリングして気化する等して送出するために使用される不活性ガスは、ヘリウム、ネオン、アルゴン等が挙げられるが、汎用性とコストの面から、不活性ガスは、好ましくはヘリウム、アルゴンであり、より好ましくはアルゴンである。
【００３７】
不活性ガスは、不活性ガス充填ボンベに収容しておき、当該ボンベから環状水素化シラン充填タンクに接続される不活性ガス供給ラインを介して供給することが好ましい。
環状水素化シラン充填タンクに導入する不活性ガスの流量は、例えば０．１〜１００ｓｃｃｍ、好ましくは０．５〜８０ｓｃｃｍ、より好ましくは１〜５０ｓｃｃｍである。
【００３８】
＜（ｉｉｉ）環状水素化シラン希釈工程＞
バブリング又はベーキングで気化された環状水素化シランを環状水素化シラン充填タンクから非プラズマ反応室（チャンバー）に供給する場合、環状水素化シランを、環状水素化シラン充填タンクから送出した後、環状水素化シラン希釈用媒体で希釈することが好ましい。
【００３９】
環状水素化シラン希釈用媒体は、環状水素化シラン充填タンクと非プラズマ反応室（チャンバー）を繋ぐ環状水素化シラン供給ライン（配管）に供給すればよく、環状水素化シラン希釈用媒体充填ボンベと環状水素化シラン供給ラインを接続する環状水素化シラン希釈用媒体供給ラインを介して供給することが好ましい。
かかる環状水素化シラン希釈用媒体は、前述の不活性ガスと同じであってもよく、アルゴンであることが好ましい。
環状水素化シラン（環状水素化シランガス）希釈用媒体の流量は、例えば１〜１０００ｓｃｃｍ、好ましくは１〜８００ｓｃｃｍ、より好ましくは１〜５００ｓｃｃｍ、さらに好ましくは２〜３００ｓｃｃｍである。
【００４０】
これら供給ラインにはガス流量制御器（好ましくはフローコントロールシステム（ＦＣＳ））が介挿されていてもよく、環状水素化シラン、不活性ガス、環状水素化シラン希釈用媒体の送出量を制御してもよい。
ガス流量制御器は、例えば従来公知のマスフローコントローラーであればよく、ガス質量流量を計測し流量制御を行うものであればよい。かかる制御器によれば、使用条件が変化しても補正を行う必要がなく、高い精度で流量を計測すると共に流量制御することができる。ガス流量制御器は、流量センサー、バイパス、流量制御バルブおよび電気回路等から構成されることが好ましい。送出されたガスはまず流量センサーとバイパスに分流され、適切な流量となるように流量制御バルブが電気回路で制御されていてもよい。
ガス流量制御器は、環状水素化シラン、不活性ガス、環状水素化シラン希釈用媒体の流量を制御できる限り、その位置は任意でよい。
【００４１】
＜（ｉｖ）窒化種供給工程＞
窒化種供給工程は、気体である窒化種に紫外光を照射して、励起（ラジカル化）した窒化種を非プラズマ反応室（チャンバー）に供給できるものであればよい。
窒化種を、窒化種充填ボンベから窒化種供給ラインを介して窒化種（窒化種ガス）導入口、非プラズマ反応室に移送することが好ましい。
【００４２】
窒化種は、気体であり紫外光で励起されるものであればよく、例えばアンモニアである。窒化種はアルゴンなどの不活性ガスで希釈しても良い。また、窒化種には、極微量のＯ2、Ｈ2、Ｈ2Ｏ等が含まれていてもよく、窒化種と共に紫外光で励起されてもよい。
【００４３】
また、紫外光は、窒化種充填ボンベと、非プラズマ反応室（チャンバー）、窒化種導入口とを接続する窒化種供給ライン上に設置された紫外光発生装置から照射されることが好ましい。
紫外光は、好ましくは波長１００〜２５０ｎｍ、より好ましくは波長１４０〜２５０ｎｍ、さらに好ましくは波長１５０〜２２０ｎｍを有する。紫外光は、真空紫外光を含むことが好ましい。
紫外光は、上記波長範囲を有し、中心波長を好ましくは１４０〜２００ｎｍ、より好ましくは１５０〜１９０ｎｍ、さらに好ましくは１６０〜１８０ｎｍに有する。
【００４４】
紫外光は、例えばエキシマランプであり、キセノンエキシマランプ、アルゴンエキシマランプであることが好ましく、キセノンエキシマランプであることがより好ましい。
紫外光の照射エネルギーは、例えば１〜１０００Ｗ／ｍ2、好ましくは２０〜５００Ｗ／ｍ2である。
窒化種が励起されているかを確認する為、紫外光発生装置にスペクトルメーターを設置してもよい。本発明の製造方法において、窒化種に紫外光を照射せずに、窒化種をそのまま非プラズマ反応室に供給する場合、シリコン窒化膜を成膜することができない。
【００４５】
窒化種充填ボンベから窒化種（窒化種ガス）供給ライン、非プラズマ反応室に供給する窒化種の流量は、例えば１００〜２０００ｓｃｃｍ、好ましくは２００〜１５００ｓｃｃｍ、より好ましくは３００〜１２００ｓｃｃｍである。
【００４６】
＜（ｖ）環状水素化シランと窒化種の接触工程＞
上記環状水素化シランと上記窒化種との接触は、非プラズマ反応室（チャンバー）内の基板上で行うことが好ましい。
当該非プラズマ反応室は、プラズマに必要な高周波電源等を要しない反応室（チャンバー）であることが好ましい。
また、環状水素化シランと紫外光で励起した窒化種を交互に供給して成膜してもよく、例えば、原子層堆積法（ＡＬＤ法）で成膜してもよい。
【００４７】
非プラズマ反応室は、例えば、環状水素化シラン供給ラインと接続する環状水素化シラン導入口、窒化種供給ラインと接続する窒化種導入口、基板（ウエハ）、基板ステージ、基板加熱用ヒーター、圧力制御装置、基板移動装置等を備えることが好ましい。
当該非プラズマ反応室（チャンバー）には、反応室内部の圧力を真空ポンプ等で減圧して運転させてもよく、メカニカルブースターポンプ(ＭＢＰ)、ターボ分子ポンプ(ＴＭＰ)等のポンプを組み合わせることができる。
【００４８】
基板は、シリコン窒化膜を成膜できるものであれば特に限定されないが、Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＣ等で構成されていればよい。
この基板上に、下地層が形成されていてもよい。下地層は、ＧａＮ層、ＡｌＧａＮ層、ＡｌＮ層等から構成されることが好ましく、これらの層を交互に多層化した層であることも好ましい。
この下地層には、ゲート形成用凹部等の各種形状が形成されていてもよい。
【００４９】
非プラズマ反応室（チャンバー）において、基板は５００℃以下に加熱されることが好ましい。
基板の温度（基板表面温度）は、より好ましくは８０℃〜５００℃、さらに好ましくは９０℃〜４５０℃、さらにより好ましくは１００℃〜４００℃、特に好ましくは１００℃〜３５０℃である。基板の温度（基板（ウエハ）表面温度）が５００℃超であると、下地層等が熱のダメージを受け、半導体の性能劣化に繋がる虞があり、一方、基板の加熱温度が、８０℃未満であると、シリコン窒化膜の品質、成膜速度が不十分となる虞がある。
この様な温度範囲であれば、従来の熱ＣＶＤよりも低温でシリコン窒化膜を成膜することができる。
【００５０】
環状水素化シラン導入口及び窒化種導入口は、それぞれ基板上で環状水素化シランと窒化種が接触してシリコン窒化膜を成膜できるように、非プラズマ反応室内に設置されることが好ましい。環状水素化シラン導入口及び窒化種導入口は、それぞれ非プラズマ反応室に１つ又は２つ以上形成されていてもよい。また、環状水素化シラン導入口及び窒化種導入口の形状は基板上にガスを供給出来ればよく、特に限定されない。
【００５１】
環状水素化シラン導入口には、例えば基板近くまで伸びたノズルが付属していてもよく、掛かるノズルを加熱する手段（例えばヒーター）をさらに備えていてもよい。
当該ノズルは、加熱してもよく加熱しなくてもよいが、ノズルを加熱する場合、ノズルの加熱温度は、例えば６０℃〜５００℃、好ましくは８０℃〜４５０℃、より好ましくは１００℃〜４００℃である。
【００５２】
非プラズマ反応室（チャンバー）内の圧力は、例えば１０〜１０００Ｐａ、好ましくは５０〜５００Ｐａである。
【００５３】
前記非プラズマ反応室に流入する際の前記窒化種の流量と前記環状水素化シランの流量比（環状水素化シラン／窒化種）は、好ましくは０．００１／１０００〜１０００／１０００、より好ましくは０．０５／１０００〜１００／１０００、さらに好ましくは０．０８／１０００〜１０／１０００である。
この様な範囲であれば、Ｎ／Ｓｉ原子数比を容易に制御することができ良好なシリコン窒化膜を形成できる。
【００５４】
＜（ｖｉ）シリコン窒化膜の再加熱処理工程＞
環状水素化シランと窒化種の接触後に、シリコン窒化膜の密度等を高める観点から、シリコン窒化膜を再加熱処理工程に供してもよい。この再加熱処理工程は、非プラズマ反応室内で行ってもよく、非プラズマ反応室外で行ってもよい。
再加熱処理の温度は、例えば３００℃〜５００℃、好ましくは４００℃〜５００℃である。
【００５５】
＜シリコン窒化膜＞
本開示の少なくとも１つの態様は、前記シリコン窒化膜の製造方法により形成されるシリコン窒化膜も包含する。前記シリコン窒化膜の製造方法で形成されるシリコン窒化膜は、高速成膜および低温成膜可能であり、Ｎ／Ｓｉ原子数比を制御できるために、薄膜トランジスタや集積回路など半導体や電子デバイス等において、必要としている場所に好適に利用することができる。
シリコン窒化膜は、化学量論的に、Ｎ／Ｓｉ比１．３３を有する。
本開示の少なくとも１つの態様のシリコン窒化膜は、例えば所望の膜厚及び屈折率等を有していてもよく、当該膜厚及び屈折率は、いずれも分光エリプソメーター（例えば分光エリプソメトリー  ＵＶＩＳＥＬ  堀場製作所製）等により求めることが可能である。
シリコン窒化膜の膜厚は、例えば１〜１０００ｎｍ、好ましくは２〜５００ｍ、より好ましくは５〜３００ｎｍである。
Ｎ／Ｓｉ比が１．３３に近いシリコン窒化膜の屈折率は、約２であり、本開示のシリコン窒化膜も、約２程度の屈折率を有することが好ましい。
【００５６】
また当該膜は必要に応じてエッチングすることが可能である。膜のエッチングの手法は特に制限されないが、例えば希フッ酸溶液（ＤＨＦ）やリン酸等を用いることが可能である。
【００５７】
本開示の少なくとも１つの態様のシリコン窒化膜の製造方法で得られるシリコン窒化膜は、半導体デバイスにおけるゲート絶縁膜、最終保護膜、反射防止膜等に好適に使用される。
【００５８】
以下、図１を参照して本開示の少なくとも１つの態様のシリコン窒化膜の製造方法の一態様を具体的に説明するが、本開示の少なくとも１つの態様は、この一態様に限定されるものではない。
【００５９】
図１は、本開示の少なくとも１つの態様のシリコン窒化膜の製造方法に使用される装置概略図であり、当該装置は、環状水素化シラン供給ライン１１、窒化種供給ライン１２、これらと繋がった非プラズマ反応室（チャンバー）１を少なくとも備える。
非プラズマ反応室１には、環状水素化シラン供給ライン１１から供給される環状水素化シランと、窒化種供給ライン１２から供給される窒化種とがそれぞれ所定量で導入される。
次に、非プラズマ反応室１において所定温度に加熱された基板（ウエハ）５上で、紫外光発生装置１０により紫外光を照射した窒化種と、所定の環状水素化シランとを接触させる。
【００６０】
非プラズマ反応室であるチャンバー１は、基板（ウエハ）出し入れ前室２、基板（ウエハ）５、ウエハ５を載せるステージ３、ウエハ５とステージ３の間に設置された基板（ウエハ）ヒーター４、環状水素化シラン供給ノズル用ヒーター６、ターボ分子ポンプ７、自動圧力制御器８、環状水素化シラン導入口（図に示さず）、窒化種導入口（図に示さず）を少なくとも備える。
【００６１】
基板（ウエハ）出し入れ前室２は、シリコン窒化膜を形成する前のウエハ及びシリコン窒化膜が形成されたウエハを移動させるために設置される。
基板（ウエハ）５を載せるステージ３は、垂直方向及び水平方向に移動可能であり、環状水素化シラン導入口と窒化種導入口の位置、環状水素化シラン及び窒化種の供給速度、供給量に応じてウエハ５の位置を調整可能である。
基板（ウエハ）ヒーター４は、前述の様な加熱温度とすることが好ましい。
基板（ウエハ）５は、前述の通りの材料であることが好ましい。
環状水素化シラン供給ノズル用ヒーター６は、必ずしも必要ではないがチャンバー１内で環状水素化シラン導入口と接続され、ヒーター６自体が、管状であってもよく、環状水素化シラン供給管に所望の形状のヒーター６が設置されていてもよい。
ターボ分子ポンプ７、自動圧力制御器８は、チャンバー１内でシリコン窒化膜の成膜に寄与しない成分をチャンバー１外に排出するために設けられる。
【００６２】
チャンバー１は、環状水素化シラン供給ライン１１及び窒化種供給ライン１２と接続されている。
【００６３】
環状水素化シラン供給ライン１１は、環状水素化シラン充填タンク１６から不活性ガスのバブリング又はベーキング等で気化した環状水素化シランを移送する。
環状水素化シラン充填タンク１６は、遮光性及び耐圧性を有することが好ましい。
環状水素化シランの送出に必要な不活性ガスは、不活性ガス充填ボンベ１８ａと環状水素化シラン充填タンク１６を繋ぐラインを介して導入する。このライン上には、質量流量計（ＭＦＣ）１５が設置されており、不活性ガスの流量をモニターする。
環状水素化シラン供給ライン１１と環状水素化シラン充填タンク１６の間には、自動圧力制御器１３が設置されており、環状水素化シラン充填タンク１６の圧力を調整する。環状水素化シランは、環状水素化シラン希釈用媒体として不活性ガスで希釈され、この不活性ガスは、不活性ガス充填ボンベ１８ｂから環状水素化シラン希釈用媒体供給ラインを介して環状水素化シラン供給ライン１１に供給される。
環状水素化シランの対照として、直鎖状水素化シランとしてジシラン等が使用可能である。
例えばジシランは、ジシラン（Ｓｉ2Ｈ6）充填ボンベ１９からジシラン供給ラインを介して環状水素化シラン（環状水素化シランガス）供給ライン１１に供給される。
【００６４】
窒化種供給ライン１２は、窒化種充填ボンベ１７から窒化種を移送する。
窒化種供給ライン１２は、窒化種充填ボンベ１７と非プラズマ反応室１、窒化種導入口の間に紫外光発生装置１０を備える。窒化種は、紫外光発生装置１０から発生した紫外光により励起されるが、紫外光発生装置にスペクトロメーター９を設けて紫外光の波長範囲や中心波長をモニターする。
【００６５】
窒化種供給ライン１２、直鎖状水素化シラン供給ライン、環状水素化シラン希釈用媒体供給ラインには、ガス流量制御器（ＦＣＳ）１４ａ、１４ｂ、１４ｃを設けて、これらの供給量を調節する。
図１に示す装置において、各条件は、上記の通りであればよい。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例を挙げて本開示をより具体的に説明するが、本開示はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本開示の技術的範囲に包含される。
【００６７】
実施例１
図１に記載のシリコン窒化膜の成膜装置を用い、以下の通りに実施した。
【００６８】
１．準備段階
基板としてシリコン酸化膜のウエハ（Φ３３ｍｍ、厚さ５００ｎｍ）を準備し、基板（ウエハ）出し入れ前室２を通じてチャンバー１内のステージ３上に基板（ウエハ）５を設置し、ウエハ５を環状水素化シラン供給ノズル先端から４０ｍｍの位置に固定した。次にチャンバー１内を４００Ｐａの圧力に制御し、基板（ウエハ）ヒーター４を用いて、基板温度（ウエハ表面温度）が３５０℃になるように３０分間加熱した。
【００６９】
２．成膜段階
環状水素化シランとしてシクロヘキサシラン（以下、ＣＨＳと表記する、ＧＣ純度（Ａｒｅａ−％）９９％、１０ｇ）を充填した環状水素化シラン充填タンク１６内を自動圧力制御器１３を用いて５ｋＰａに制御した。次に不活性ガス（アルゴンガス）充填ボンベ１８ａから不活性ガス（アルゴンガス）（以下、ＣＨＳ−Ａｒと表記する）を環状水素化シラン充填タンク１６内に５ｓｃｃｍの流量で導入してタンク内のＣＨＳを気化させ（ＣＨＳ流量０．０７ｓｃｃｍ）、環状水素化シラン希釈用媒体として不活性ガス（アルゴンガス）充填ボンベ１８ｂから導入した不活性ガス（アルゴンガス）（以下、希釈Ａｒと表記する）  ４５ｓｃｃｍと共に環状水素化シラン供給ライン１１を通じてチャンバー１内に供給した（環状水素化シラン供給ノズル先端部は環状水素化シラン供給ノズル用ヒーター６を用いて２００℃に加熱）。同じく、紫外光発生装置１０としてキセノンエキシマランプから波長１５０ｎｍ〜２２０ｎｍ（中心波長１７２ｎｍ）の紫外光を照射条件下、窒化種（アンモニア）充填ボンベ１７から流量５００ｓｃｃｍの窒化種（アンモニア）ガスを窒化種供給ライン１２を通じて導入し、紫外光により励起された窒化種（アンモニア）ガスをチャンバー１内に導入して、基板（ウエハ）５上でＣＨＳガスと接触させて３０分間成膜した。
３０分後、ＣＨＳガス及びアンモニアガスの供給を停止し、ウエハ出し入れ前室２からシリコン窒化膜を成膜したウエハを取り出した。
【００７０】
３．膜分析
３０分間成膜したウエハを分光エリプソメトリー装置（堀場製作所社製）を用いて、膜厚、屈折率を測定したところ、膜厚３５ｎｍ（３点計測の平均値）、屈折率２．２２（３点計測の平均値）のシリコン窒化膜であることを確認した。結果を表１に示す。
【００７１】
実施例２
表１に記載の通り、アンモニア流量を７００ｓｃｃｍ、ＣＨＳ−Ａｒ流量を３ｓｃｃｍ（ＣＨＳ流量０．０４ｓｃｃｍ）、希釈Ａｒ流量を４７ｓｃｃｍに変更した以外は、実施例１に記載の条件で３０分間成膜した。膜分析の結果、膜厚６６ｎｍ（３点計測の平均値）、屈折率２．０８（３点計測の平均値）のシリコン窒化膜であることを確認した。結果を表１に示す。
【００７２】
実施例３
表１に記載の通り、アンモニア流量を７００ｓｃｃｍ、ＣＨＳ−Ａｒ流量を３ｓｃｃｍ（ＣＨＳ流量０．０４ｓｃｃｍ）、希釈Ａｒ流量を１９５ｓｃｃｍに変更した以外は、実施例１に記載の条件で３０分間成膜した。膜分析の結果、膜厚５１ｎｍ（３点計測の平均値）、屈折率２．０２（３点計測の平均値）のシリコン窒化膜であることを確認した。結果を表１に示す。
【００７３】
実施例４
表１に記載の通り、アンモニア流量を７００ｓｃｃｍ、ＣＨＳ−Ａｒ流量を３ｓｃｃｍ（ＣＨＳ流量０．０２ｓｃｃｍ）、希釈Ａｒ流量を１９５ｓｃｃｍ、ＣＨＳ充填タンク圧を１３．３ｋＰａに変更した以外は、実施例１に記載の条件で３０分間成膜した。膜分析の結果、膜厚３６ｎｍ（３点計測の平均値）、屈折率１．９５（３点計測の平均値）のシリコン窒化膜であることを確認した。結果を表１に示す。
【００７４】
実施例５
表２に記載の通り、基板温度を１００℃に変更した以外は実施例１に記載の条件で３０分間成膜した。膜分析の結果、膜厚７６ｎｍ（２点計測の平均値）、屈折率２．１８（２点計測の平均値）のシリコン窒化膜であることを確認した。結果を表２に示す。
【００７５】
実施例６
表２に記載の通り、基板温度を１００℃に変更し、希釈Ａｒ流量を２０ｓｃｃｍに変更した以外は実施例１に記載の条件で３０分間成膜した。膜分析の結果、膜厚７５ｎｍ（２点計測の平均値）、屈折率２．０９（２点計測の平均値）のシリコン窒化膜であることを確認した。結果を表２に示す。
【００７６】
実施例７
表３に記載の通り、基板温度４５０℃、チャンバー圧４００Ｐａ、アンモニア流量１０００ｓｃｃｍ、ＣＨＳ−Ａｒ流量を５０ｓｃｃｍ（ＣＨＳ流量０．７ｓｃｃｍ）、希釈Ａｒ流量５ｓｃｃｍ、成膜時間６０分の条件で成膜したところ、膜厚９２ｎｍのシリコン窒化膜が得られた。結果を表３に示す。
【００７７】
実施例８
基板温度３５０℃、チャンバー圧４００Ｐａ、アンモニア流量７５０ｓｃｃｍ、ＣＨＳ−Ａｒ流量を５ｓｃｃｍ（ＣＨＳ流量０．０７ｓｃｃｍ）、希釈Ａｒ流量１４５ｓｃｃｍ、ＣＨＳ充填タンク圧５ｋＰａ、ウエハから環状水素化シラン供給ノズル先端までの距離を３５ｍｍの条件下で３０分間成膜したところ、膜厚５０ｎｍのシリコン窒化膜が得られた。
続けて得られたシリコン窒化膜を０．５％フッ酸溶液（ＤＨＦ）に１分間浸漬してエッチング評価を行った（ＤＨＦ溶液に１分間浸漬後、膜厚を測定。計３回実施。）。エッチング速度は５〜１０ｎｍ／ｍｉｎであった。
【００７８】
実施例９
基板温度３５０℃、チャンバー圧４００Ｐａ、アンモニア流量５００ｓｃｃｍ、ＣＨＳ−Ａｒ流量を３ｓｃｃｍ（ＣＨＳ流量０．０２ｓｃｃｍ）、希釈Ａｒ流量１９７ｓｃｃｍ、ＣＨＳ充填タンク圧１３．３ｋＰａ、ウエハから環状水素化シラン供給ノズル先端までの距離を６６ｍｍの条件下で９０分間成膜したところ、ウエハ中心部が膜厚９０ｎｍ、屈折率１．９４のシリコン窒化膜が得られた。
続けて得られたシリコン窒化膜についてＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）を用いてイオンスパッタリングに供して表面エッチングを行い、酸素原子、炭素原子、窒素原子、ケイ素原子の割合の測定を行ったところ、図２の結果が得られ、Ｎ／Ｓｉ比は１．２６であった。また、膜中において炭素原子や酸素原子は検出されなかった。
なお、図２において、縦軸は、各原子割合（％）、横軸は、スパッタリング時間（秒）を表す。
【００７９】
比較例１
アンモニアに紫外光を照射しないこと以外は、実施例１と同様にして比較例１を行った。その結果、シリコン窒化膜は成膜できなかった。
【００８０】
比較例２
環状水素化シラン（Ｓｉ6Ｈ12）の代わりにジシラン（Ｓｉ2Ｈ6）を使用し、基板の加熱温度を４５０℃、Ｓｉ2Ｈ6流量を５ｓｃｃｍ、アンモニア流量を１０００ｓｃｃｍ、希釈Ａｒ流量を５０ｓｃｃｍとすること以外は、実施例１と同様にして比較例２を行った（ただし一部実施例１と異なる条件を表３に示す）。シリコン窒化膜はジシラン（Ｓｉ2Ｈ6）流量を環状水素化シラン（Ｓｉ6Ｈ12  ＣＨＳ）流量よりも多くして成膜できたものの、環状水素化シランよりも膜厚が薄くなり、成膜速度は遅かった。結果を表３に示す。
【００８１】
【表１】
2020150261.tif 000003
【００８２】
【表２】
2020150261.tif 000004
【００８３】
【表３】
2020150261.tif 000005
【００８４】
上記の結果によれば、紫外光照射した窒化種（アンモニア）と環状水素化シラン（ＣＨＳ）とを基板温度１００℃〜４５０℃の基板上で接触させることにより、所望の膜厚と屈折率を有するシリコン窒化膜を調製でき、また、環状水素化シラン（ＣＨＳ）充填タンク圧、窒化種（アンモニア）流量、環状水素化シラン希釈媒体（希釈Ａｒ）流量を変化させることにより、環状水素化シラン（ＣＨＳ）及び窒化種（アンモニア）の供給量を調節することができた。
一方、窒化種（アンモニア）に紫外光を照射しない場合、シリコン窒化膜を成膜できなかった。
直鎖状水素化シランのジシランを４５０℃の基板温度条件で供給し、ジシラン流量をＣＨＳ流量よりも多くすると、シリコン窒化膜は成膜出来たが、成膜速度が遅くなった。
【符号の説明】
【００８５】
１：非プラズマ反応室（チャンバー）
２：基板（ウエハ）出し入れ前室
３：ステージ
４：基板（ウエハ）ヒーター
５：基板（ウエハ）
６：環状水素化シラン供給ノズル用ヒーター
７：ターボ分子ポンプ
８：自動圧力制御器
９：スペクトロメーター
１０：紫外光発生装置
１１：環状水素化シラン供給ライン
１２：窒化種供給ライン
１３：自動圧力制御器
１４ａ、ｂ、ｃ：ガス流量制御器（ＦＣＳ）
１５：質量流量計
１６：環状水素化シラン充填タンク
１７：窒化種充填ボンベ
１８ａ、ｂ：不活性ガス（アルゴンガス）充填ボンベ
１９：ジシラン（Ｓｉ2Ｈ6）充填ボンベ
【図１】
2020150261.tif 000006
【図２】
2020150261.tif 000007