(57)【要約】【課題】従来技術のような多層構造を採らずにガスバリア性に優れたガスバリア性蒸着フィルム、更には、該ガスバリア性蒸着フィルムを用いた積層体、包装材料、包装体を提供すること。【解決手段】ポリエチレンテレフタレートフィルムからなる基材層と、無機酸化物蒸着膜層と、バリア性被覆層とを有するガスバリア性蒸着フィルムであって、該無機酸化物蒸着膜層は、酸化アルミニウムを主成分とし、該ポリエチレンテレフタレートフィルムに隣接して積層されており、該バリア性被覆層は、該無機酸化物蒸着膜層の該ポリエチレンテレフタレートフィルムとは反対側の表面上に隣接して積層されており、金属アルコキシドと水酸基含有水溶性樹脂とを含む樹脂組成物から形成されたものであり、該ポリエチレンテレフタレートフィルムと該無機酸化物蒸着膜層と該バリア性被覆層のみからなる積層部の含水率を、０．３３質量％以上、０．４５質量％以下とした、ガスバリア性蒸着フィルム。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂フィルムからなる基材層と、無機酸化物蒸着膜層と、バリア性被覆層とを有するガスバリア性蒸着フィルムであって、
該無機酸化物蒸着膜層は、酸化アルミニウムを主成分とし、該樹脂フィルムに隣接して積層されており、
該バリア性被覆層は、該無機酸化物蒸着膜層の該樹脂フィルムとは反対側の表面上に隣接して積層されており、金属アルコキシドと水酸基含有水溶性樹脂とを含む樹脂組成物から形成されたものであり、
該樹脂フィルムと該無機酸化物蒸着膜層と該バリア性被覆層のみからなる積層部の含水率を、０．３３質量％以上、０．４５質量％以下としたことを特徴とする、
ガスバリア性蒸着フィルム。
【請求項２】
前記樹脂フィルムの含水率が、０．２２質量％以上、０．３３質量％以下であることを特徴とする、
請求項１に記載の、ガスバリア性蒸着フィルム。
【請求項３】
前記酸化アルミニウムを主成分とする無機酸化物蒸着膜中には、前記樹脂フィルムからなる基材の表面と前記酸化アルミニウムを主成分とする無機酸化物蒸着膜との密着強度を規定する遷移領域が形成されており、
該遷移領域は、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）を用いてエッチングを行うことで検出される、水酸化アルミニウムに変成する元素結合Ａｌ2Ｏ4Ｈを含み、
前記バリア性被覆層と前記酸化アルミニウム蒸着膜とをＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いてエッチングを行うことで規定される前記酸化アルミニウム蒸着膜に対する、ＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いて規定される該変成される前記遷移領域の割合により定義される遷移領域の変成率が、５％以上、６０％以下である、
請求項１に記載の、ガスバリア性蒸着フィルム。
【請求項４】
前記酸化アルミニウムを主成分とする無機酸化物蒸着膜中には、Ａｌ3で表される元素結合構造部が分布し、
前記ガスバリア性蒸着フィルムを、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）で分析した際の、酸化アルミニウム蒸着膜中の最大Ａｌ3濃度元素結合構造部分の強度比率Ａｌ3／Ａｌ2Ｏ3×１００が、１以上、２０以下である、請求項１または２に記載の、ガスバリア性蒸着フィルム。
【請求項５】
前記最大Ａｌ3濃度元素結合構造部分が、前記酸化アルミニウム蒸着膜の樹脂基材とは、反対側の表面から、前記酸化アルミニウム蒸着膜の膜厚の４％以上、４５％以下の深さ位置に存在する、請求項４に記載のガスバリア性蒸着フィルム。
【請求項６】
前記樹脂フィルムの表面が、酸素プラズマ処理面である、請求項１〜５の何れか１項に記載のガスバリア性蒸着フィルム。
【請求項７】
酸素プラズマ処理面にインラインで酸化アルミニウム蒸着膜が積層された、請求項６に記載のガスバリア性蒸着フィルム。
【請求項８】
前記樹脂組成物中の、水酸基含有水溶性樹脂／金属アルコキシドの質量比が、５／９５以上、２０／８０以下であることを特徴とする、
請求項１〜７の何れか１項に記載のガスバリア性蒸着フィルム。
【請求項９】
前記バリア性被覆層の厚みが、１５０ｎｍ以上、８００ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜８の何れか１項に記載のガスバリア性蒸着フィルム。
【請求項１０】
前記樹脂フィルムが、ポリエチレンテレフタレート合成工程とフィルム製膜工程とをインラインで行うことにより製造されたポリエチレンテレフタレートフィルムであることを特徴とする、請求項１〜９の何れか１項に記載のガスバリア性蒸着フィルム。
【請求項１１】
前記樹脂フィルムが、ポリエチレンテレフタレートフィルムである、請求項１〜９の何れか１項に記載のガスバリア性蒸着フィルム。
【請求項１２】
前記樹脂フィルムが、リサイクルポリエチレンテレフタレートフィルムを含む、請求項１〜９の何れか１項に記載のガスバリア性蒸着フィルム。
【請求項１３】
前記樹脂フィルムが、ポリブチレンテレフタレートフィルムである、請求項１〜９の何れか１項に記載のガスバリア性蒸着フィルム。
【請求項１４】
前記樹脂フィルムが、バイオマス由来のポリエステルフィルムである、請求項１〜９の何れか１項に記載のガスバリア性蒸着フィルム。
【請求項１５】
前記樹脂フィルムが、高スティフネスＰＥＴフィルムである、請求項１〜９の何れか１項に記載のガスバリア性蒸着フィルム。
【請求項１６】
前記バリア性被覆層は、金属アルコキシドと、ケン化度が９０％以上、１００％以下の水酸基含有水溶性樹脂とを含む樹脂組成物から形成されたものである、請求項１〜１５の何れか１項に記載のガスバリア性蒸着フィルム。
【請求項１７】
請求項１〜１６の何れか１項に記載のガスバリア性蒸着フィルムと、シーラント層とを含む、ガスバリア性積層体。
【請求項１８】
請求項１７に記載のガスバリア性積層体から作製された、ガスバリア性包装材料。
【請求項１９】
請求項１８に記載のガスバリア性包装材料から作製された、ガスバリア性包装体。
【請求項２０】
レトルト殺菌用包装に用いられる、請求項１９に記載のガスバリア性包装体。
【請求項２１】
ガスバリア性蒸着フィルムを製造するための製造方法であって、
樹脂フィルムからなる基材層の表面に、物理蒸着法により、酸化アルミニウムを主成分とする無機酸化物蒸着膜を積層し、
次いで、該無機酸化物蒸着膜の上に隣接して、金属アルコキシドと水酸基含有水溶性樹脂とを含む樹脂組成物を、塗布、乾燥して、バリア性被覆層を形成して、
該ポリエチレンテレフタレートフィルムと該無機酸化物蒸着膜と該バリア性被覆層のみからなる積層部の含水率が０．３３質量％以上、０．４５質量％以下である、該ガスバリア性蒸着フィルムを製造することを特徴とする、
ガスバリア性蒸着フィルムの製造方法。
【請求項２２】
樹脂フィルムの含水率を０．２２質量％以上、０．３３質量％以下とすることを特徴とする、請求項２１に記載の、ガスバリア性蒸着フィルムの製造方法。
【請求項２３】
請求項１〜１６の何れか１項に記載のガスバリア性蒸着フィルムの表面に、ドライラミネーション法または押出ラミネーション法によって、シーラント層を積層することを特徴
とする、ガスバリア性積層体の製造方法。
【請求項２４】
ガスバリア性蒸着フィルムの製造方法における、ガスバリア性蒸着フィルムの品質管理方法であって、
前記樹脂フィルムと前記無機酸化物蒸着膜と前記バリア性被覆層のみからなる積層部の含水率を測定して、該含水率が、０．３３質量％未満、または０．４５質量％より大きい場合に、少なくとも、加熱処理、加湿処理、室温恒温処理からなる群から選ばれる１種または２種以上の処理を行うことによって、該含水率を０．３３質量％以上、０．４５質量％以下に調節することを特徴とする、ガスバリア性蒸着フィルムの品質管理方法。
【請求項２５】
前記加熱処理を、３０℃以上、１２０℃以下の環境下で行うことを特徴とする請求項２４に記載の、ガスバリア性蒸着フィルムの品質管理方法。
【請求項２６】
前記加湿処理を、相対湿度３０％ＲＨ以上、１００％ＲＨ以下の環境下で行うことを特徴とする、請求項２４または２５に記載の、ガスバリア性蒸着フィルムの品質管理方法。
【請求項２７】
前記室温放置処理を、５℃以上、３０℃未満の環境下で行うことを特徴とする、請求項２４〜２６の何れか１項に記載の、ガスバリア性蒸着フィルムの品質管理方法。
【請求項２８】
ガスバリア性積層体の製造方法における、ガスバリア性積層体の品質管理方法であって、
請求項２４〜２７の何れか１項に記載のガスバリア性蒸着フィルムの品質管理方法によってガスバリア性蒸着フィルムの品質管理を行うことを特徴とする、
ガスバリア性積層体の品質管理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子ペーパーなどの電子デバイス、食品、医薬品、ペットフードなどの包装材料として好適に使用できる、酸素および水蒸気に対するガスバリア性と共に、ハイレトルト性やハイバリア性を有するに優れたガスバリア性蒸着フィルム、および該ガスバリア性蒸着フィルムを用いた積層体、包装材料、包装体に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子ペーパーなどの電子デバイスや、食品、医薬品等の分野では、内容物の変質を防止し、かつ機能や性質を維持できるように、温度、湿度などの影響を受けない、より高いバリア性を、安定して発揮し得るバリア性積層フィルムが求められ、樹脂基材上に、酸化ケイ素や酸化アルミニウム等の蒸着膜の薄膜からなるバリア層とバリア性の塗膜層を積層した多層構造のバリア性積層フィルムも開発されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、プラスチック材料からなる基材と、該基材上に設けられた第１の蒸着薄膜層と、該第１の蒸着薄膜層上に設けられ、少なくとも水溶性高分子を含むコーティング剤を塗布して形成されたガスバリア性中間層と、該中間層上に設けられた第２の蒸着薄膜層とからなる積層体、さらには、前記基材と第１の蒸着薄膜層との間にポリオールとイソシアネート化合物とシランカップリング剤とからなるプライマー層を設けた、ガスバリア性積層体が開示されている。
【０００４】
特許文献２には、合成樹脂製の基材フィルムと、基材フィルムの少なくとも一方の面に積層される一の平坦化層と、この一の平坦化層の外面に積層される無機酸化物又は無機窒化物から形成されているガスバリア層と、このガスバリア層の外面に積層される他の金属アルコキシド及び／又はその加水分解物を含む組成物を用いたゾル・ゲル法により形成されている平坦化層とを備える高バリア性にシートが開示されている。
【０００５】
特許文献３には、樹脂フィルムの表面に金属酸化物層と、樹脂層と、金属層とをこの順に、又は逆順に積層して、前記金属酸化物層が、ＳｉＯｘ（１．０≦ｘ≦２．０）で示される酸化珪素であるガスバリア性の積層フィルムが開示されている。
【０００６】
しかしながら、上記のような多層構造のバリア性積層フィルムは、製造法として工程が増えるための、原料費、装置稼働費などの単なるコストアップだけでなく、各層ごとでの品質のチェック、それに基づく品質管理修正、履歴管理など複雑な作業が要求される。
【０００７】
そのため、上記のような製造上の問題を解決し、生産性の低下を招かない、バリア性に優れたバリアフィルムが望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】ＷＯ２００２／０８３４０８号公報
【特許文献２】特開２００５−３２４４６９号公報
【特許文献３】特開２００８−６７６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、前述のような問題点を解決するためになされたものであり、従来技術のよう
な多層構造をとらずに優れたガスバリア性と共に、ハイレトルト性やハイバリア性を有するガスバリア性蒸着フィルム及び該ガスバリア性蒸着フィルムを用及び該ガスバリア性蒸着フィルムを用いた積層体、包装材料、包装体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を達成する為に、本発明のガスバリア性蒸着フィルムは、ポリエチレンテレフタレートフィルムと無機酸化物蒸着膜層とバリア性被覆層とを含み、無機酸化物蒸着膜層は、酸化アルミニウムを主成分とし、ポリエチレンテレフタレートフィルムに隣接して積層されており、バリア性被覆層は、無機酸化物蒸着膜層のポリエチレンテレフタレートフィルムとは反対側の表面上に隣接して積層されており、金属アルコキシドと水酸基含有水溶性樹脂とを含む樹脂組成物から形成されたものであり、ポリエチレンテレフタレートフィルムと無機酸化物蒸着膜層とバリア性被覆層のみからなる積層部の含水率を、０．３３質量％以上、０．４５質量％以下としたものである。
また、本発明の積層フィルムは、プラスチック基材の表面に酸化アルミニウムを主成分とする酸化アルミニウム蒸着膜を形成したバリア性を備える積層フィルムにおいて、基材フィルム表面と形成された酸化アルミニウム蒸着膜を主体する蒸着膜との密着強度を規定する該蒸着膜の遷移領域が形成されており、該遷移領域は、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）を用いてエッチングを行うことで検出される水酸化アルミニウムに変成する元素結合Ａｌ2Ｏ4Ｈを含み、ＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いてエッチングを行うことで規定される酸化アルミニウム蒸着膜に対する、ＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いて規定される該変成される遷移領域の割合により定義される遷移領域の変成率が、５％以上、６０％以下とするものである。
【００１１】
二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ：ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）は、一次イオンビームを被分析試料表面に照射して、試料表面からスパッタリングされて放出される二次イオンを質量分析する元素濃度分布の分析方法である。この二次イオン質量分析法では、スパッタリングを進行させつつ二次イオン強度を検出する。従って、二次イオン、即ち被検出元素イオン又は被検出元素と結合した分子イオンのイオン強度の時間推移のデータに対して、推移時間を深さに換算することで、試料表面の深さ方向の被検出元素の濃度分布を知ることができる。
【００１２】
本発明において、推移時間の深さへの換算は、一次イオンの照射により試料表面に形成された窪みの深さを、表面粗さ計を用いて測定し、この窪みの深さと推移時間とから平均スパッタ速度を算出し、スパッタ速度が一定であるとの仮定の下に、照射時間（即ち、推移時間）を深さ（スパッタ量）に換算することでなされている。
【００１３】
本発明では、積層フィルムの酸化アルミニウム蒸着膜に対し、Ｃｓ（セシウム）イオン銃により上記した一定の速度でソフトエッチングを繰り返しながら、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）を用いて、酸化アルミニウム蒸着膜由来のイオンと、プラスチック基材に由来するイオンを測定することにより、基材フィルム表面と形成された酸化アルミニウム蒸着膜を主体する蒸着膜との間に密着強度を規定する遷移領域が形成されている。該遷移領域は、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）を用いてエッチングを行うことで検出される水酸化アルミニウムに変成する元素結合Ａｌ2Ｏ4Ｈを含み、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）を用いてエッチングを行うことで規定される酸化アルミニウム蒸着膜に対する、飛行時間型二次イオン質量分析法を用いて規定される該変成される遷移領域の割合により定義される水酸化アルミニウムに変成する遷移領域の変成率を規定することで密着強度が改善されたバリア性を備える積層フィルムを特定できるとの知見に基づくものである。
【００１４】
本発明は、具体的には、飛行時間型二次イオン質量分析計を用いてＣｓにより、酸化ア
ルミニウム蒸着膜の最表面からエッチングを行い、酸化アルミニウム蒸着膜とプラスチック基材との界面の元素結合及び蒸着膜の元素結合を測定し、測定された元素および元素結合について、それぞれの実測グラフを得（図３  グラフ解析図）、酸化アルミニウム蒸着膜における水酸化アルミニウムが形成するプラスチック基材と蒸着膜の界面の遷移領域を極力狭くするために、元素結合Ａｌ2Ｏ4Ｈに注目し、１）元素Ｃ６のグラフの強度が半分になる位置を、プラスチック基材と酸化アルミニウムの界面として、表面から界面までを酸化アルミニウム蒸着膜として求め、２）元素結合Ａｌ2Ｏ4Ｈを表すグラフにおけるピークを求め、そのピークから界面までを遷移領域とし、求め、３）（元素結合Ａｌ2Ｏ4Ｈのピークから界面までの遷移領域／酸化アルミニウム蒸着膜）×１００（％）として遷移領域の水酸化アルミニウムへの変成率を求めるものである。
【００１５】
本発明は、酸化アルミニウム蒸着膜の遷移領域の変成率を、５％以上、６０％以下としたことにより、積層フィルムに更にバリア性被覆層を形成し、ガスバリア性蒸着フィルムのプラスチック基材と酸化アルミニウム蒸着膜との界面における密着強度が、１３５℃、４０分間の熱水処理（ハイレトルト処理）後、又は１２１℃、４０分間の熱水処理（セミレトルト処理）後においても、２．１Ｎ／１５ｍｍ以上とすることができ、レトルトパウチを成形時またレトルト加工時においてデラミネーションが発生せず、密着性が改善され、耐レトルト性を有するガスバリア性蒸着フィルムを製造することができる。
【００１６】
本発明は、酸化アルミニウム蒸着膜の遷移領域の変成率を、５％以上、６０％以下としたことにより、ハイレトルト処理、セミレトルト後の酸素透過度、水蒸気透過度が、それぞれ、０．２ｃｃ／ｍ2・２４ｈｒ以下、０．９ｇ／ｍ2・２４ｈｒ以下で、レトルト処理後の内容分の品質劣化や保存寿命の劣化を起こしたりすることのない程度に十分なバリア性を示すガスバリア性蒸着フィルムを製造することができる。
したがって、本発明の酸化アルミニウム蒸着膜は、プラスチック基材との界面における密着性を改善できるだけでなく、バリア性能においてもレトルト処理後の耐湿熱性、耐熱水性に優れており耐レトルト性を改善できるものである。
さらに、本発明のガスバリア性蒸着フィルムは、樹脂基材と、該樹脂基材上に、Ａｌ3で表される元素結合構造部が特定の割合で局在的に分布した酸化アルミニウム蒸着膜とを有している。
前記Ａｌ3で表される元素結合構造部の割合は、ガスバリア性蒸着フィルムを飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）を用いたエッチングを行うことで検出されるものであり、最大強度比率Ａｌ3／Ａｌ2Ｏ3×１００が１以上、２０以下とすることが好ましい。
【００１７】
すなわち、本発明は、以下の点を特徴とする。
１．樹脂フィルムからなる基材層と、無機酸化物蒸着膜層と、バリア性被覆層とを有するガスバリア性蒸着フィルムであって、
該無機酸化物蒸着膜層は、酸化アルミニウムを主成分とし、該樹脂フィルムに隣接して積層されており、
該バリア性被覆層は、該無機酸化物蒸着膜層の該樹脂フィルムとは反対側の表面上に隣接して積層されており、金属アルコキシドと水酸基含有水溶性樹脂とを含む樹脂組成物から形成されたものであり、
該樹脂フィルムと該無機酸化物蒸着膜層と該バリア性被覆層のみからなる積層部の含水率を、０．３３質量％以上、０．４５質量％以下としたことを特徴とする、ガスバリア性蒸着フィルム。
２．前記樹脂フィルムの含水率が、０．２２質量％以上、０．３３質量％以下であることを特徴とする、上記１に記載の、ガスバリア性蒸着フィルム。
３．前記酸化アルミニウムを主成分とする無機酸化物蒸着膜中には、前記樹脂フィルムからなる基材の表面と前記酸化アルミニウムを主成分とする無機酸化物蒸着膜との密着強度
を規定する遷移領域が形成されており、
該遷移領域は、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）を用いてエッチングを行うことで検出される、水酸化アルミニウムに変成する元素結合Ａｌ2Ｏ4Ｈを含み、
前記バリア性被覆層と前記酸化アルミニウム蒸着膜とをＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いてエッチングを行うことで規定される前記酸化アルミニウム蒸着膜に対する、ＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いて規定される該変成される前記遷移領域の割合により定義される遷移領域の変成率が、５％以上、６０％以下である、上記１に記載の、ガスバリア性蒸着フィルム。
４．前記酸化アルミニウムを主成分とする無機酸化物蒸着膜中には、Ａｌ3で表される元素結合構造部が分布し、
前記ガスバリア性蒸着フィルムを、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）で分析した際の、酸化アルミニウム蒸着膜中の最大Ａｌ3濃度元素結合構造部分の強度比率Ａｌ3／Ａｌ2Ｏ3×１００が、１以上、２０以下である、上記１または２に記載の、ガスバリア性蒸着フィルム。
５．前記最大Ａｌ3濃度元素結合構造部分が、前記酸化アルミニウム蒸着膜の樹脂基材とは、反対側の表面から、前記酸化アルミニウム蒸着膜の膜厚の４％以上、４５％以下の深さ位置に存在する、上記４に記載のガスバリア性蒸着フィルム。
６．前記樹脂フィルムの表面が、酸素プラズマ処理面である、上記１〜５の何れかに記載のガスバリア性蒸着フィルム。
７．酸素プラズマ処理面にインラインで酸化アルミニウム蒸着膜が積層された、上記６に記載のガスバリア性蒸着フィルム。
８．前記樹脂組成物中の、水酸基含有水溶性樹脂／金属アルコキシドの質量比が、５／９５以上、２０／８０以下であることを特徴とする、上記１〜７の何れかに記載のガスバリア性蒸着フィルム。
９．前記バリア性被覆層の厚みが、１５０ｎｍ以上、８００ｎｍ以下であることを特徴とする、上記１〜８の何れかに記載のガスバリア性蒸着フィルム。
１０．前記樹脂フィルムが、ポリエチレンテレフタレート合成工程とフィルム製膜工程とをインラインで行うことにより製造されたポリエチレンテレフタレートフィルムであることを特徴とする、上記１〜９の何れかに記載のガスバリア性蒸着フィルム。
１１．前記樹脂フィルムが、ポリエチレンテレフタレートフィルムである、上記１〜９の何れかに記載のガスバリア性蒸着フィルム。
１２．前記樹脂フィルムが、リサイクルポリエチレンテレフタレートフィルムを含む、上記１〜９の何れかに記載のガスバリア性蒸着フィルム。
１３．前記樹脂フィルムが、ポリブチレンテレフタレートフィルムである、上記１〜９の何れかに記載のガスバリア性蒸着フィルム。
１４．前記樹脂フィルムが、バイオマス由来のポリエステルフィルムである、上記１〜９の何れかに記載のガスバリア性蒸着フィルム。
１５．前記樹脂フィルムが、高スティフネスＰＥＴフィルムである、請求項１〜９の何れか１項に記載のガスバリア性蒸着フィルム。
１６．前記バリア性被覆層は、金属アルコキシドと、ケン化度が９０％以上、１００％以下の水酸基含有水溶性樹脂とを含む樹脂組成物から形成されたものである、上記１〜１５の何れかに記載のガスバリア性蒸着フィルム。
１７．上記１〜１６の何れかに記載のガスバリア性蒸着フィルムと、シーラント層とを含む、ガスバリア性積層体。
１８．上記１７に記載のガスバリア性積層体から作製された、ガスバリア性包装材料。
１９．上記１８に記載のガスバリア性包装材料から作製された、ガスバリア性包装体。
２０．レトルト殺菌用包装に用いられる、上記１９に記載のガスバリア性包装体。
２１．ガスバリア性蒸着フィルムを製造するための製造方法であって、
樹脂フィルムからなる基材層の表面に、物理蒸着法により、酸化アルミニウムを主成分とする無機酸化物蒸着膜を積層して、
次いで、該無機酸化物蒸着膜の上に隣接して、金属アルコキシドと水酸基含有水溶性樹脂とを含む樹脂組成物を、塗布、乾燥して、バリア性被覆層を形成して、
該ポリエチレンテレフタレートフィルムと該無機酸化物蒸着膜と該バリア性被覆層のみからなる積層部の含水率が０．３３質量％以上、０．４５質量％以下である、該ガスバリア性蒸着フィルムを製造することを特徴とする、ガスバリア性蒸着フィルムの製造方法。
２２．樹脂フィルムの含水率を０．２２質量％以上、０．３３質量％以下とすることを特徴とする、上記２１に記載の、ガスバリア性蒸着フィルムの製造方法。
２３．上記１〜１６の何れか１項に記載のガスバリア性蒸着フィルムの表面に、ドライラミネーション法または押出ラミネーション法によって、シーラント層を積層することを特徴とする、ガスバリア性積層体の製造方法。
２４．ガスバリア性蒸着フィルムの製造方法における、ガスバリア性蒸着フィルムの品質管理方法であって、
前記樹脂フィルムと前記無機酸化物蒸着膜と前記バリア性被覆層のみからなる積層部の含水率を測定して、該含水率が、０．３３質量％未満、または０．４５質量％より大きい場合に、少なくとも、加熱処理、加湿処理、室温恒温処理からなる群から選ばれる１種または２種以上の処理を行うことによって、該含水率を０．３３質量％以上、０．４５質量％以下に調節することを特徴とする、ガスバリア性蒸着フィルムの品質管理方法。
２５．前記加熱処理を、３０℃以上、１２０℃以下の環境下で行うことを特徴とする上記２４に記載の、ガスバリア性蒸着フィルムの品質管理方法。
２６．前記加湿処理を、相対湿度３０％ＲＨ以上、１００％ＲＨ以下の環境下で行うことを特徴とする、上記２４または２５に記載の、ガスバリア性蒸着フィルムの品質管理方法。
２７．前記室温放置処理を、５℃以上、３０℃未満の環境下で行うことを特徴とする、上記２４〜２６の何れかに記載の、ガスバリア性蒸着フィルムの品質管理方法。
２８．ガスバリア性積層体の製造方法における、ガスバリア性積層体の品質管理方法であって、上記２４〜２７の何れかに記載のガスバリア性蒸着フィルムの品質管理方法によってガスバリア性蒸着フィルムの品質管理を行うことを特徴とする、ガスバリア性積層体の品質管理方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、多層構造を採らずに、優れたガスバリア性と共に、ハイレトルト性やハイバリア性有するガスバリア性蒸着フィルム、ガスバリア性蒸着フィルム及び該ガスバリア性蒸着フィルムを用いた、積層体、ガスバリア性蒸着フィルム、包装材料、及び包装体が得られる。
また、本発明では、酸化アルミニウム蒸着膜における水酸化アルミニウムが形成されるプラスチック基材との界面の遷移領域を極力狭くし、水酸化アルミニウムに変性する割合を適正化するために、元素結合Ａｌ2Ｏ4Ｈに注目し、積層フィルムにおける酸化アルミニウム蒸着膜の遷移領域の変成率を６０％以下として、相対的に水酸化アルミニウムが少ない、酸化アルミニウム膜の比率を上げることにより、レトルト処理による水分子による微視的な蒸着膜破壊、プラスチック基材との界面破壊を大きく抑制するものである。
それにより、密着性が改善され、従来にないレトルト耐性を有する積層フィルム及び該性層フィルムを含むガスバリア性蒸着フィルムを提供することができる。一方で、プラスチック基材界面近傍に水酸化アルミニウムがほとんど無い場合は、緻密な酸化アルミニウム膜が形成されず水蒸気バリアの悪い膜が形成されてしまうため変成率を５％以上としている。
本発明のガスバリア性蒸着フィルムは、プラスチック基材と酸化アルミニウム蒸着膜との界面における密着強度が、ハイレトルト処理、セミレトルト処理後においても、２．１Ｎ／１５ｍｍ以上で、かつ、ハイレトルト処理、セミレトルト後の酸素透過度、水蒸気透過度が、それぞれ、０．２ｃｃ／ｍ２・２４ｈｒ以下、０．９ｇ／ｍ２・２４ｈｒ以下のバリア性能を有し、耐レトルト性に優れている。
さらに、本発明によれば、多層構造を採らずにバリア性に優れたガスバリア性蒸着フィルムが得られるので、製造上有利なガスバリアフィルムを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明のガスバリア性蒸着フィルムの一例を示す断面図である。
【図２】本発明のガスバリア性積層体の一例を示す断面図である。
【図３】本発明における酸化アルミニウムを主成分とする無機酸化物蒸着膜層を成膜する装置の一例を示す平面図である。
【図４】本発明における酸化アルミニウム蒸着膜を成膜する装置の一例を示す図である。
【図５】本発明におけるバリア性被覆層が積層された酸化アルミニウム蒸着膜積層フィルムの飛行時間型二次イオン質量分析法による分析結果のグラフ解析図の一例である。
【図６】本発明における、バリア樹脂フィルムのＴＯＦ−ＳＩＭＳによる測定結果の１例を示すグラフ解析図である。
【図７】剥離強度を測定する試験片を示す図である。
【図８】剥離強度を測定する方法を示す図である。
【図９】剥離強度を測定の際の引張強度の変化を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明について図面を用いながら説明する。但し、本発明はこれら具体的に例示された形態や各種具体的に記載された構造に限定されるものではない。
【００２１】
なお、各図においては、解り易くする為に、部材の大きさや比率を変更または誇張して記載することがある。また、見易さの為に説明上不要な部分や繰り返しとなる符号は省略することがある。
【００２２】
＜ガスバリア性蒸着フィルム＞
図１に示したように、本発明のガスバリア性蒸着フィルム１は、ポリエチレンテレフタレートフィルムからなる基材層２と、無機酸化物蒸着膜層３とバリア性被覆層４を有し、この順にそれぞれが直接に隣接して積層されている。
【００２３】
本発明で注目したのは、バリア性被覆層を形成した後のポリエチレンテレフタレートと無機酸化物蒸着膜層とバリア性被覆層からなる積層部の含水率である。
【００２４】
本発明のガスバリア性蒸着フィルムは、該含水率を０．３３質量％以上、０．４５質量以下としたものであり、該含水率がこの範囲であれば、良好なガスバリア性が発現できる。
【００２５】
本発明において、該含水率は、カールフィッシャー水分測定装置によって測定されるものである。詳細な測定方法は、実施例に記載した通りであるが、要は、含水率は、（試料から出てきた水分量[g]）/（試料重量[g]）なる式から算出されるものである。
【００２６】
該含水率が上記範囲よりも小さいと、無機酸化物蒸着膜とポリエチレンテレフタレートフィルムの界面での反応に関与できる水、または／及びバリア性被覆層と無機酸化物蒸着膜の界面で反応に関与できる水が不足している状態であり、ガスバリア性蒸着フィルムのガスバリア性が不十分になり易い。
【００２７】
また、該含水率が上記範囲よりも大きいと、蒸着時における該界面での反応に水の影響が大きく作用し過ぎていた状態であり、無機酸化物蒸着膜の膜質が均質になっていない虞と、バリア性被覆層に残存する水によって金属アルコキシドと水酸基含有水溶性樹脂の反応が複雑になってバリア被覆層のバリア性が劣化する虞が有り、ガスバリア性蒸着フィル
ムのガスバリア性が不安定になり易い虞がある。
【００２８】
また更には、図示はされていないが、本発明のガスバリア性蒸着フィルム１は、必要に応じて、種々の機能層を積層することもできる。
【００２９】
［ポリエチレンテレフタレートフィルム］
本発明において、ポリエチレンテレフタレートフィルムは、１層であっても、２層以上の多層構成であってもよく、多層構成の場合には、同一組成の層であっても、異なる組成の層であってもよい。
【００３０】
本発明の積層部の含水率は、無機酸化物蒸着の蒸着前のポリエチレンテレフタレートフィルムの含水率の影響を受ける。
【００３１】
工業用に利用される一般的なポリエチレンテレフタレートフィルムの含水率はおおよそ０．１〜１質量％であるが、本発明においては、０．２２質量％以上、０．３３質量以下の含水率を有するポリエチレンテレフタレートフィルムを用いることが好ましい。
【００３２】
含水率が０．２２質量％以上、０．３３質量％以下のポリエチレンテレフタレートフィルムを選別して用いることもできるが、その数値範囲外のポリエチレンテレフタレートフィルムであっても、加熱処理、加湿処理、室温恒温処理からなる群から選ばれる１種または２種以上の処理を行うことによって、上記数値範囲内にするかまたは近づけて基材として用いることができる。
【００３３】
また、ポリエチレンテレフタレートフィルムには、ポリエチレンテレフタレート樹脂のペッレトを溶融、製膜して製造されるポリエチレンテレフタレートフィルムや、ポリエチレンテレフタレートの合成工程とフィルムの製膜工程とをインラインで行うことにより製造されたポリエチレンテレフタレートフィルムを用いることもできる。
【００３４】
前者のポリエチレンテレフタレートフィルムは、含水率が０．２２質量％以上、０．３３質量％以下のポリエチレンテレフタレートフィルムを得易い面で有利であり、後者のポリエチレンテレフタレートフィルムは、コスト面で有利である。
【００３５】
さらに、ポリエチレンテレフタレートフィルムには、積層対象物との接着性を上げるために、ウレタン系、ポリエステル系、アクリル系などの樹脂からなる易接着層と呼ばれる薄膜が設けられていることが多いが、このようなポリエチレンテレフタレートフィルムも本発明では使用できる。
【００３６】
本発明のガスバリア性蒸着フィルムを作製する際には、この易接着層の薄膜上に無機酸化物蒸着膜層を設けることができる。易接着層は、ポリエチレンテレフタレートフィルムに比べ極薄の膜である為、ポリエチレンテレフタレートフィルムと無機酸化物蒸着膜とバリア性被覆層からなる積層部の含水率に影響を及ぼさない。
【００３７】
また、ポリエチレンテレフタレートフィルムには、その特性が損なわれない範囲において各種の添加剤を含有することができる。添加剤として、例えば、可塑剤、紫外線安定化剤、着色防止剤、艶消し剤、消臭剤、難燃剤、耐候剤、帯電防止剤、糸摩擦低減剤、離型剤、抗酸化剤、イオン交換剤、着色顔料などが挙げられ、用途に応じて添加される。
基材層として用いるポリエチレンテレフタレートフィルムの厚さは、５μｍ以上、１００μｍ以下が好ましく、５μｍ以上、２５μｍ以下がより好ましい。
【００３８】
［基材層］
ガスバリア性蒸着フィルムの基材層は、単層構成であっても、２層以上の多層構成であってもよい。
基材層には、特に制限なく、公知の樹脂フィルム又はシートを使用することができる。（以下、樹脂フィルムに統一して記載する。）例えば、ポリエチレンテレフタレート、バイオマス由来のポリエステル、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、リサイクルポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンフラノエートなどのポリエステル系樹脂；ポリアミド樹脂６、ポリアミド樹脂６６、ポリアミド樹脂６１０、ポリアミド樹脂６１２、ポリアミド樹脂１１、ポリアミド樹脂１２などのポリアミド系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのα−オレフィンの重合体などのポリオレフィン系樹脂等からなるフィルムを使用することができる。
上記の樹脂の中でも、ポリエステル系樹脂は好ましく用いられ、ポリエステル系樹脂の中でも、ポリエチレンテレフタレートフィルムとポリブチレンテレフタレートフィルムが特に好ましく用いられる。
【００３９】
（ポリブチレンテレフタレートフィルム（ＰＢＴ））
ポリブチレンテレフタレートフィルムは、熱変形温度が高く、機械的強度、電気的特性にすぐれ、成型加工性も良いことなどから、食品などの内容物を収容する包装袋に用いると、レトルト処理を施す際に包装袋が変形したり、その強度が低下したりすることを抑制することができる。
【００４０】
ポリブチレンテレフタレートフィルムは、高い強度を有する。このため、ポリブチレンテレフタレートフィルムを用いると、包装袋を構成する包装用材料がナイロンフィルムを含む場合と同様に、包装袋に耐突き刺し性を持たせることができる。
また、ポリブチレンテレフタレートフィルムは、高温高湿度環境下で加水分解するためレトルト処理後の密着強度、バリア性の低下がみられるが、ナイロンに比べて水分を吸収しにくいという特性を有する。このため、ポリブチレンテレフタレートフィルムを包装用材料の外面に配置した場合であっても、包装袋の包装用材料間のラミネート強度が低下してしまうことを抑制することができる。このような性質を持つので、ポリブチレンテレフタレートフィルムをレトルト包装袋に用いると、従来のポリエチレンテレフタレートフィルムとナイロンフィルムの貼り合せ包装材に置き換えることができることから、好ましく用いられる。
【００４１】
ポリブチレンテレフタレートフィルムは、主成分としてポリブチレンテレフタレート（以下、ＰＢＴとも記す）を含むフィルムであり、好ましく、６０質量％以上のＰＢＴを含む樹脂フィルムである。そして、ポリブチレンテレフタレートフィルムはその構造から２つの態様に分けられる。
【００４２】
第１の態様に係るポリブチレンテレフタレートフィルムフィルムにおけるＰＢＴの含有率は、６０質量％以上が好ましく、さらには７０質量％以上、特には７５質量％以上が好ましく、最も好ましくは８０質量％以上である。
主たる構成成分として用いるＰＢＴは、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸が９０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは９５モル％以上であり、さらに好ましくは９８モル％以上であり、最も好ましくは１００モル％である。
グリコール成分として１，４−ブタンジオールが９０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは９５モル％以上であり、さらに好ましくは９７モル％以上である。
【００４３】
ポリブチレンテレフタレートフィルムは、ＰＢＴ以外のポリエステル樹脂を含んでいてもよい。ＰＢＴ以外のポリエステル樹脂としては、ＰＥＴ、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリプロピレンテレフタレート（ＰＰＴ）などのポリエステル樹脂のほか、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカル
ボン酸、ビフェニルジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などのジカルボン酸が共重合されたＰＢＴ樹脂や、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリカーボネートジオール等のジオール成分が共重合されたＰＢＴ樹脂を挙げることができる。
【００４４】
これらＰＢＴ以外のポリエステル樹脂の添加量は、４０質量％以下が好ましい。ＰＢＴ以外のポリエステル樹脂の添加量が４０質量％を超えると、ＰＢＴとしての力学特性が損なわれ、インパクト強度や耐ピンホール性、絞り成形性が不十分となることが考えられる。
【００４５】
第１の態様に係るポリブチレンテレフタレートフィルムの層構成は、キャスト法によって、樹脂を多層化してキャストすることによって作製されたもので、複数の単位層を含む多層構造部からなる。複数の単位層はそれぞれ、主成分としてＰＢＴを含む。例えば、複数の単位層は、それぞれ、６０質量％以上のＰＢＴを含む。なお、複数の単位層においては、ｎ番目の単位層の上にｎ＋１番目の単位層が直接積層されている。すなわち、複数の単位層の間には、接着剤層や接着層が介在されていない。このようなポリブチレンテレフタレートフィルムは、少なくとも１０層以上、好ましくは６０層以上、より好ましくは２５０層以上、更に好ましくは１０００層以上の単位層を含む多層構造部からなる。
【００４６】
第２の態様に係るポリブチレンテレフタレートフィルムは、ＰＢＴを主たる繰返し単位とするポリエステルを含む単一の層によって構成されている。ＰＢＴを主たる繰返し単位とするポリエステルは、例えば、グリコール成分としての１，４−ブタンジオール、又はそのエステル形成性誘導体と、二塩基酸成分としてのテレフタル酸、又はそのエステル形成性誘導体を主成分とし、それらを縮合して得られるホモ、またはコポリマータイプのポリエステルを含む。第２の構成に係るＰＢＴの含有率は、７０質量％以上が好ましく、さらには８０質量％以上が好ましく、最も好ましくは９０質量％以上である。
【００４７】
第２の態様に係るポリブチレンテレフタレートフィルムは、ＰＢＴ以外のポリエステル樹脂を３０質量％以下の範囲で含んでいてもよい。ポリエステル樹脂を含むことにより、ＰＢＴ結晶化を抑制することができ、ポリブチレンテレフタレートフィルムの延伸加工性を向上させることができる。ＰＢＴと配合するポリエステル樹脂としては、エチレンテレフタレートを主たる繰返し単位とするポリエステルを用いることができる。例えば、グリコール成分としてのエチレングリコール、二塩基酸成分としてのテレフタル酸を主成分としたホモタイプを好ましく用いることができる。
【００４８】
第２の構成に係るポリブチレンテレフタレートフィルムは、チューブラー法又はテンター法により製造することができる。チューブラー法又はテンター法により、未延伸原反を縦方向及び横方向を同時に延伸してもよく、若しくは、縦方向及び横方向を逐次延伸してもよい。このうち、チューブラー法は、周方向の物性バランスが良好な延伸フィルムを得ることができ、特に好ましく採用される。
【００４９】
（バイオマス由来のポリエステルフィルム）
バイオマス由来のポリエステルフィルムは、ジオール単位とジカルボン酸単位とからなるポリエステルを主成分として含んでなる樹脂組成物からなり、前記樹脂組成物が、ジオール単位がバイオマス由来のエチレングリコールであり、ジカルボン酸単位が化石燃料由来のジカルボン酸であるポリエステルを、樹脂組成物全体に対して、５０〜９５質量％、
好ましくは５０〜９０質量％含んでなるものである。
【００５０】
バイオマス由来のエチレングリコールは、従来の化石燃料由来のエチレングリコールと化学構造が同じであるため、バイオマス由来のエチレングリコールを用いて合成されたポリエステルのフィルムは、従来の化石燃料由来のポリエステルフィルムと機械的特性等の物性面で遜色がない。
したがって、本発明の積層フィルムおよびそれを用いたガスバリア性蒸着フィルムは、カーボンニュートラルな材料からなる層を有するため、従来の化石燃料から得られる原料から製造された積層フィルムおよびそれを用いたガスバリア性蒸着フィルムに比べて、化石燃料の使用量を大幅に削減することができ、環境負荷を減らすことができる。
【００５１】
バイオマス由来のエチレングリコールは、サトウキビ、トウモロコシ等のバイオマスを原料として製造されたエタノール（バイオマスエタノール）を原料としたものである。例えば、バイオマスエタノールを、従来公知の方法により、エチレンオキサイドを経由してエチレングリコールを生成する方法等により、バイオマス由来のエチレングリコールを得ることができる。また、市販のバイオマスエチレングリコールを使用してもよく、例えば、インディアグライコール社から市販されているバイオマスエチレングリコールを好適に使用することができる。
【００５２】
ポリエステルのジカルボン酸単位は、化石燃料由来のジカルボン酸を使用する。ジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、およびそれらの誘導体を使用することができる。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸及びイソフタル酸等が挙げられ、芳香族ジカルボン酸の誘導体としては、芳香族ジカルボン酸の低級アルキルエステル、具体的には、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル及びブチルエステル等が挙げられる。これらの中でも、テレフタル酸が好ましく、芳香族ジカルボン酸の誘導体としては、ジメチルテレフタレートが好ましい。
【００５３】
バイオマス由来のポリエステルフィルムを形成する樹脂組成物中に５〜４５質量％の割合で含まれてもよいポリエステルは、化石燃料由来のポリエステル、化石燃料由来のポリエステル製品のリサイクルポリエステル、バイオマス由来のポリエステル製品のリサイクルポリエステルである。
【００５４】
上記のようにして得られるポリエステルを含む樹脂組成物は、放射性炭素（14Ｃ）測定によるバイオマス由来の炭素の含有量が、ポリエステル中の全炭素に対して１０〜１９％含まれることが好ましい。大気中の二酸化炭素には、14Ｃが一定割合（１０５．５ｐＭＣ）で含まれているため、大気中の二酸化炭素を取り入れて成長する植物、例えばトウモロコシ中の14Ｃ含有量も１０５．５ｐＭＣ程度であることが知られている。また、化石燃料中には14Ｃが殆ど含まれていないことも知られている。したがって、ポリエステル中の全炭素原子中に含まれる14Ｃの割合を測定することにより、バイオマス由来の炭素の割合を算出することができる。
【００５５】
本発明においては、ポリエステル中の14Ｃの含有量をＰ14Ｃとした場合の、バイオマス由来の炭素の含有量Ｐｂｉｏを、以下のように定義する。
Ｐｂｉｏ（％）＝Ｐ14Ｃ／１０５．５×１００
ポリエチレンテレフタレートを例にとると、ポリエチレンテレフタレートは、２炭素原子を含むエチレングリコールと８炭素原子を含むテレフタル酸とがモル比１：１で重合したものであるため、エチレングリコールとしてバイオマス由来のもののみを使用した場合、ポリエステル中のバイオマス由来の炭素の含有量Ｐｂｉｏは２０％となる。
本発明においては、樹脂組成物中の全炭素に対して、放射性炭素（14Ｃ）測定によるバイオマス由来の炭素の含有量が、１０〜１９％であることが好ましい。
樹脂組成物中のバイオマス由来の炭素含有量が１０％未満であると、カーボンオフセッ
ト材料としての効果が乏しくなる。一方、上記したように、樹脂組成物中のバイオマス由来の炭素含有量は２０％に近いほど好ましいが、フィルムの製造工程上の問題や物性面から、樹脂中には上記したようなリサイクルポリエステルや添加剤を含む方が好ましいため、実際の上限は１８％となる。
【００５６】
（リサイクルポリエチレンテレフタレート）
本発明の樹脂基材として、メカニカルリサイクルによりリサイクルされたポリエチレンテレフタレート（以下、ポリエチレンテレフタレートをＰＥＴとも記す）を含むものを使用できる。
具体的には、樹脂基材は、ＰＥＴボトルをメカニカルリサイクルによりリサイクルしたＰＥＴを含み、このＰＥＴは、ジオール成分がエチレングリコールであり、ジカルボン酸成分がテレフタル酸およびイソフタル酸を含む。
【００５７】
ここで、メカニカルリサイクルとは、一般に、回収されたＰＥＴボトル等のポリエチレンテレフタレート樹脂製品を粉砕、アルカリ洗浄してＰＥＴ樹脂製品の表面の汚れ、異物を除去した後、高温・減圧下で一定時間乾燥してＰＥＴ樹脂の内部に留まっている汚染物質を拡散させ除染を行い、ＰＥＴ樹脂からなる樹脂製品の汚れを取り除き、再びＰＥＴ樹脂に戻す方法である。
【００５８】
以下、本明細書においては、ＰＥＴボトルをリサイクルしたポリエチレンテレフタレートを「リサイクルポリエチレンテレフタレート（以下、リサイクルＰＥＴとも記す）」といい、リサイクルされていないポリエチレンテレフタレートを「ヴァージンポリエチレンテレフタレート（以下、ヴァージンＰＥＴとも記す）」というものとする。
【００５９】
樹脂基材に含まれるＰＥＴのうち、イソフタル酸成分の含有量は、ＰＥＴを構成する全ジカルボン酸成分中に、０．５モル％以上５モル％以下であることが好ましく、１．０モル％以上２．５モル％以下であることがより好ましい。
イソフタル酸成分の含有量が０．５モル％未満であると柔軟性が向上しない場合があり、一方、５モル％を超えるとＰＥＴの融点が下がり耐熱性が不十分となる場合がある。
【００６０】
なお、ＰＥＴは、通常の化石燃料由来のＰＥＴの他、バイオマスＰＥＴであっても良い。「バイオマスＰＥＴ」とは、ジオール成分としてバイオマス由来のエチレングリコールを含み、ジカルボン酸成分として化石燃料由来のジカルボン酸を含むものである。このバイオマスＰＥＴは、バイオマス由来のエチレングリコールをジオール成分とし、化石燃料由来のジカルボン酸をジカルボン酸成分とするＰＥＴのみで形成されていてもよいし、バイオマス由来のエチレングリコールおよび化石燃料由来のジオールをジオール成分とし、化石燃料由来のジカルボン酸をジカルボン酸成分とするＰＥＴで形成されていてもよい。
【００６１】
ＰＥＴボトルに用いられるＰＥＴは、上記したジオール成分とジカルボン酸成分とを重縮合させる従来公知の方法により得ることができる。
【００６２】
具体的には、上記のジオール成分とジカルボン酸成分とのエステル化反応および／またはエステル交換反応を行った後、減圧下での重縮合反応を行うといった溶融重合の一般的な方法、または有機溶媒を用いた公知の溶液加熱脱水縮合方法などによって製造することができる。
【００６３】
上記ＰＥＴを製造する際に用いるジオール成分の使用量は、ジカルボン酸またはその誘導体１００モルに対し、実質的に等モルであるが、一般には、エステル化および／またはエステル交換反応および／または縮重合反応中の留出があることから、０．１モル％以上２０モル％以下過剰に用いられる。
また、重縮合反応は、重合触媒の存在下で行うことが好ましい。重合触媒の添加時期は、重縮合反応以前であれば特に限定されず、原料仕込み時に添加しておいてもよく、減圧開始時に添加してもよい。
【００６４】
ＰＥＴボトルをリサイクルしたＰＥＴは、上記のようにして重合して固化させた後、さらに重合度を高めたり、環状三量体などのオリゴマーを除去したりするため、必要に応じて固相重合を行ってもよい。
具体的には、固相重合は、ＰＥＴをチップ化して乾燥させた後、１００℃以上１８０℃以下の温度で１時間から８時間程度加熱してＰＥＴを予備結晶化させ、続いて、１９０℃以上２３０℃以下の温度で、不活性ガス雰囲気下または減圧下において１時間〜数十時間加熱することにより行われる。
【００６５】
リサイクルＰＥＴに含まれるＰＥＴの極限粘度は、０．５８ｄｌ／ｇ以上０．８０ｄｌ／ｇ以下であることが好ましい。極限粘度が０．５８ｄｌ／ｇ未満の場合は、樹脂基材としてＰＥＴフィルムに要求される機械特性が不足する可能性がある。他方、極限粘度が０．８０ｄｌ／ｇを超えると、フィルム製膜工程における生産性が損なわれる場合がある。なお、極限粘度は、オルトクロロフェノール溶液で、３５℃において測定される。
【００６６】
リサイクルＰＥＴは、リサイクルＰＥＴを５０重量％以上９５重量％以下の割合で含むことが好ましく、リサイクルＰＥＴの他、ヴァージンＰＥＴを含んでいてもよい。
ヴァージンＰＥＴとしては、上記したようなジオール成分がエチレングリコールであり、ジカルボン酸成分がテレフタル酸およびイソフタル酸を含むＰＥＴであってもよく、また、ジカルボン酸成分がイソフタル酸を含まないＰＥＴであってもよい。
また、樹脂基材層は、ＰＥＴ以外のポリエステルを含んでいてもよい。例えば、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸およびイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸以外にも、脂肪族ジカルボン酸等が含まれていてもよい。
【００６７】
脂肪族ジカルボン酸としては、具体的には、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸ならびにシクロヘキサンジカルボン酸などの、通常炭素数が２以上４０以下の鎖状または脂環式ジカルボン酸が挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸の誘導体としては、上記脂肪族ジカルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステルおよびブチルエステルなどの低級アルキルエステル、無水コハク酸などの上記脂肪族ジカルボン酸の環状酸無水物が挙げられる。
これらの中でも、脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、コハク酸、ダイマー酸またはこれらの混合物が好ましく、コハク酸を主成分とするものが特に好ましい。脂肪族ジカルボン酸の誘導体としては、アジピン酸およびコハク酸のメチルエステル、またはこれらの混合物がより好ましい。
【００６８】
このようなＰＥＴから構成される樹脂基材は、単層であってもよく、多層であってもよい。
樹脂基材に上記したようなリサイクルＰＥＴを用いる場合は、最外層である上層、中層、シーラント層に近い下層の３層を備えた樹脂基材としてもよい。
この場合、中層をリサイクルＰＥＴのみから構成される層またはリサイクルＰＥＴとヴァージンＰＥＴとの混合層とし、上層および下層は、ヴァージンＰＥＴのみから構成される層とすることが好ましい。
【００６９】
このように、上層および下層にヴァージンＰＥＴのみを用いることにより、リサイクルＰＥＴが樹脂基材層の表面または裏面から表出することを防止することができる。このため、積層体の衛生性を確保することができる。
また、樹脂基材層は、上記における上層を設けることなく、中層および下層の２層を備
えた樹脂基材層としてもよい。さらに、樹脂基材層は、下層を設けることなく、上層および中層の２層を備えた樹脂基材層としてもよい。これらの場合においても、中層をリサイクルＰＥＴのみから構成される層またはリサイクルＰＥＴとヴァージンＰＥＴとの混合層とし、上層および下層は、ヴァージンＰＥＴのみから構成される層とすることが好ましい。
【００７０】
リサイクルＰＥＴとヴァージンＰＥＴとを混合して一つの層を成形する場合には、別々に成形機に供給する方法、ドライブレンド等で混合した後に供給する方法などがある。中でも、操作が簡便であるという観点から、ドライブレンドで混合する方法が好ましい。
【００７１】
樹脂基材を構成するＰＥＴは、その製造工程において、またはその製造後に、その特性が損なわれない範囲において各種の添加剤を含有することができる。添加剤として、例えば、可塑剤、紫外線安定化剤、着色防止剤、艶消し剤、消臭剤、難燃剤、耐候剤、帯電防止剤、糸摩擦低減剤、離型剤、抗酸化剤、イオン交換剤、着色顔料などが挙げられる。
添加剤は、ＰＥＴを含む樹脂組成物全体中に、５質量％以上５０質量％以下、好ましくは５質量％以上２０質量％以下の範囲で含有されることが好ましい。
【００７２】
樹脂基材は、上記したＰＥＴを用いて、例えば、Ｔダイ法によってフィルム化することにより形成することができる。具体的には、上記したＰＥＴを乾燥させた後、ＰＥＴの融点以上の温度（Ｔｍ）〜Ｔｍ＋７０℃の温度に加熱された溶融押出機に供給して、樹脂組成物を溶融し、例えばＴダイなどのダイよりシート状に押出し、押出されたシート状物を回転している冷却ドラムなどで急冷固化することによりフィルムを成形することができる。
溶融押出機としては、一軸押出機、二軸押出機、ベント押出機、タンデム押出機等を目的に応じて使用することができる。
【００７３】
上記のようにして得られたフィルムは２軸延伸されていることが好ましい。２軸延伸は従来公知の方法で行うことができる。例えば、上記のようにして冷却ドラム上に押し出されたフィルムを、続いて、ロール加熱、赤外線加熱などで加熱し、縦方向に延伸して縦延伸フィルムとする。この延伸は２個以上のロールの周速差を利用して行うのが好ましい。縦延伸は、通常、５０℃以上１００℃以下の温度範囲で行われる。
また、縦延伸の倍率は、フィルム用途の要求特性にもよるが、２．５倍以上４．２倍以下とするのが好ましい。延伸倍率が２．５倍未満の場合は、ＰＥＴフィルムの厚み斑が大きくなり良好なフィルムを得ることが難しい。
【００７４】
縦延伸されたフィルムは、続いて横延伸、熱固定、熱弛緩の各処理工程を順次施して２軸延伸フィルムとなる。横延伸は、通常、５０℃以上１００℃以下の温度範囲で行われる。横延伸の倍率は、この用途の要求特性にもよるが、２．５倍以上５．０倍以下が好ましい。２．５倍未満の場合はフィルムの厚み斑が大きくなり良好なフィルムが得られにくく、５．０倍を超える場合は製膜中に破断が発生しやすくなる。
【００７５】
横延伸のあと、続いて熱固定処理を行うが、好ましい熱固定の温度範囲は、ＰＥＴのＴｇ＋７０〜Ｔｍ−１０℃である。また、熱固定時間は１秒以上６０秒以下が好ましい。さらに熱収縮率の低滅が必要な用途については、必要に応じて熱弛緩処理を行ってもよい。
【００７６】
上記のようにして得られるＰＥＴフィルムの厚さは、その用途に応じて任意であるが、通常、５μｍ以上１００μｍ以下程度であり、好ましくは５μｍ以上２５μｍ以下である。
また、ＰＥＴフィルムの破断強度は、ＭＤ方向で５ｋｇ／ｍｍ２以上４０ｋｇ／ｍｍ２以下、ＴＤ方向で５ｋｇ／ｍｍ２以上３５ｋｇ／ｍｍ２以下であり、また、破断伸度は、
ＭＤ方向で５０％以上３５０％以下、ＴＤ方向で５０％以上３００％以下である。また、１５０℃の温度環境下に３０分放置した時の収縮率は、０．１％以上５％以下である。
【００７７】
なお、ヴァージンＰＥＴは、化石燃料ポリエチレンテレフタレート（以下化石燃料ＰＥＴとも記す）であってもよく、バイオマスＰＥＴであってもよい。ここで、「化石燃料ＰＥＴ」とは、化石燃料由来のジオールをジオール成分とし、化石燃料由来のジカルボン酸をジカルボン酸成分とするものである。また、リサイクルＰＥＴは、化石燃料ＰＥＴを用いて形成されたＰＥＴ樹脂製品をリサイクルして得られるものであってもよく、バイオマスＰＥＴを用いて形成されたＰＥＴ樹脂製品をリサイクルして得られるものであってもよい。
【００７８】
高スティフネスＰＥＴフィルムとは、流れ方向（ＭＤ）及び垂直方向（ＴＤ）において０．００１７Ｎ／１５ｍｍ以上のループスティフネスを有し、且つ５１質量％以上のＰＥＴを含む延伸プラスチックフィルムである。高スティフネスＰＥＴフィルムの厚みは、好ましくは５μｍ以上であり、より好ましくは７μｍ以上である。また、高スティフネスＰＥＴフィルムの厚みは、好ましくは２５μｍ以下であり、より好ましくは２０μｍ以下である。
【００７９】
［無機酸化物蒸着膜層］
本発明に係る無機酸化物蒸着膜層は、主成分として酸化アルミニウムを含む無機酸化物の薄膜であり、微量の、アルミニウムの窒化物、炭化物、水酸化物の単独又はその混合物などのアルミニウム化合物や、ケイ素酸化物、ケイ素窒化物、ケイ素酸化窒化物、ケイ素炭化物、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム等の金属酸化物、またはこれらの金属窒化物、炭化物及びその混合物などを含むことができる。
【００８０】
本発明に係る無機酸化物蒸着膜中には、Ａｌ2Ｏ4Ｈで表される物質が分布しており、その存在率は、該無機酸化物蒸着膜の深さ位置によって異なっている。
Ａｌ2Ｏ4Ｈで表される物質の存在率は、Ａｌ2Ｏ3（酸化アルミニウム）との存在比で表現することができ、具体的には、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）によって検出されるＡｌ2Ｏ4Ｈの強度と、Ａｌ2Ｏ3の強度との比である、強度比Ａｌ2Ｏ4Ｈ／Ａｌ2Ｏ3によって表現することができる。
【００８１】
本発明に係る無機酸化物蒸着膜には、バリア性被覆層と無機酸化物蒸着膜層とをＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いてエッチングを行うことで得られる、同一エッチングサイクルにおけるＡｌ2Ｏ4ＨとＡｌ2Ｏ3との強度の比の最大値が０．２５以上、０．６５以下である部分が存在する。
本発明では、この部分を最大強度比部分といい、この部分でのＡｌ2Ｏ4Ｈ／Ａｌ2Ｏ3の強度比の最大値を最大強度比Ａｌ2Ｏ4Ｈ／Ａｌ2Ｏ3という。このような組成構造があるために、本発明に係る無機酸化物蒸着膜は蒸着膜の緻密性が向上して、ガスバリア性が高くなる。
最大強度比Ａｌ2Ｏ4Ｈ／Ａｌ2Ｏ3が上記範囲よりも小さい場合は、該蒸着膜中にＡｌ2Ｏ4Ｈで表される元素結合構造部が少な過ぎることによって、充分なガスバリア性を発現し難くなり易い。また、上記範囲よりも大きい場合には、Ａｌ（ＯＨ）3の存在量も多く なり過ぎることによって、無機酸化物蒸着膜の組成が水蒸気で劣化しやすいものになり、水蒸気バリア性が劣り易い。
【００８２】
さらに、前記最大強度比部分が、前記無機酸化物蒸着膜の、基材層樹脂との界面近傍に存在することが好ましい。
前記最大強度比部分が、該界面中心から、前記無機酸化物蒸着膜層側の０ｎｍ以上、６
ｎｍ以下の深さ位置に存在することがより好ましい。
上記深さ位置に存在することによって、蒸着膜の緻密性を向上させるとともに、基材層との接着がさらに良くなる。
【００８３】
またさらに、上記の最大強度比部分を得る為には、無機酸化物蒸着膜層が形成される際の基材層は、含水率を０．１質量％以上、０．３３質量％以下としたものが好ましい。
本発明における含水率は、カールフィッシャー水分測定装置によって測定されるものである。詳細な測定方法は、実施例に記載した通りであるが、要は、含水率は（試料から出てきた水分量［ｇ］）／（試料重量［ｇ］）から算出されるものである。試験片はフィル
ム状であっても、粒状であっても測定できる。
ガスバリア性蒸着フィルムは、用いる基材層としての樹脂フィルムの含水率によって、ガスバリア性が左右され、含水率が低い（０．１質量％以上０．２２質量％未満）と良好なバリア性が発現されないが、本発明の無機酸化物蒸着膜とすることで、良好なバリア性を発現することができる。
【００８４】
また、含水率が高い（０．２２質量％以上０．３３質量％以下）樹脂フィルムを用いたガスバリア性蒸着フィルムの無機酸化物蒸着膜を本発明のものとすることで、更に、バリア性能を上げることができる。
無機酸化物蒸着膜層の厚みは、５ｎｍ以上、１００ｎｍ以下が好ましい。上記範囲よりも小さいとバリア性が不十分になり易く、上記範囲よりも大きいと無機酸化物蒸着膜層の剛性が強くなり過ぎて剥離等が発生し易い傾向になる。
【００８５】
（酸素プラズマ前処理）
本発明の密着性が改善されたバリア性を備える酸化アルミニウム蒸着膜を有する積層フィルムの製造に好適に用いられるローラー式連続蒸着膜成膜装置１０は、図４に示すように、減圧チャンバ１２内に隔壁３５ａ〜３５ｃが形成されている。該隔壁３５ａ〜３５ｃにより、基材搬送室１２Ａ、プラズマ前処理室１２Ｂ、成膜室１２Ｃが形成され、特に、隔壁と隔壁３５ａ〜３５ｃで囲まれた空間としてプラズマ前処理室１２Ｂ及び成膜室１２Ｃが形成され、各室は、必要に応じて、さらに内部に排気室が形成される。
【００８６】
プラズマ前処理室１２Ｂ内には、前処理が行われるプラスチック基材Ｓを搬送し、かつプラズマ処理を可能にするプラズマ前処理ローラー２０の一部が基材搬送室１２Ａに露出するように設けられており、プラスチック基材Ｓは巻き取られながらプラズマ前処理室１２Ｂに移動するようになっている。
【００８７】
プラズマ前処理室１２Ｂ及び成膜室１２Ｃは、基材搬送室１２Ａと接して設けられており、プラスチック基材Ｓを大気に触れさせないままに移動可能である。また、前処理室１２Ｂと基材搬送室１２Ａの間は、矩形の穴により接続されており、その矩形の穴を通じてプラズマ前処理ローラー２０の一部が基材搬送室１２Ａ側に飛び出しており、該搬送室の壁と該前処理ローラー２０の間に隙間が開いており、その隙間を通じて基材Ｓが基材搬送室１２Ａから成膜室１２Ｃへ移動可能である。
基材搬送室１２Ａと成膜室１２Ｃとの間も同様の構造となっており、プラスチック基材Ｓを大気に触れさせずに移動可能である。
【００８８】
基材搬送室１２Ａは、成膜ローラー２３により再度基材搬送室１２Ａに移動させられた、片面に蒸着膜が成膜されたプラスチック基材Ｓをロール状に巻き取るため、巻取り手段としての巻き取りローラーが設けられ、蒸着膜を成膜されたプラスチック基材Ｓを巻き取り可能とするようになっている。
【００８９】
本発明の密着性が改善されたバリア性を備える酸化アルミニウム蒸着膜を有する積層フ
ィルムを製造する際、前記プラズマ前処理室１２Ｂは、プラズマが生成する空間を他の領域と区分し、対向空間を効率よく真空排気できるように構成されることで、プラズマガス濃度の制御が容易となり、生産性が向上する。
その減圧して形成する前処理圧力は、０．１Ｐａ〜１００Ｐａ程度に設定、維持することができ、特に、本発明の酸化アルミニウム蒸着膜の好ましい遷移領域の変成率とするため酸素プラズマ前処理の処理圧力としては、１〜２０Ｐａが好ましい。
【００９０】
プラスチック基材Ｓの搬送速度は、特に限定されないが、生産効率の観点から、少なくとも２００〜１０００ｍ／ｍｉｎにすることができ、特に、本発明の酸化アルミニウム蒸着膜の遷移領域の変成率とするため酸素プラズマ前処理の搬送速度としては、３００〜８００ｍ／ｍｉｎが好ましい。
【００９１】
プラズマ前処理装置を構成するプラズマ前処理ローラー２０は、プラスチック基材Ｓがプラズマ前処理手段によるプラズマ処理時の熱による基材の収縮や破損を防ぐこと、酸素プラズマＰをプラスチック基材Ｓに対して均一にかつ広範囲に適用することを目的とするものである。
前処理ローラー２０は、前処理ローラー内を循環させる温度調節媒体の温度を調整することにより、−２０℃から１００℃の間で、一定温度に調節することが可能であることが好ましい。
【００９２】
プラズマ前処理手段は、プラズマ供給手段及び磁気形成手段を含むものである。プラズマ前処理手段はプラズマ前処理ローラー２０と協働し、プラスチック基材Ｓ表面近傍に酸素プラズマＰを閉じ込める。
【００９３】
プラズマ前処理手段は、前処理ローラー２０の一部を覆うように設けられている。具体的には、前処理ローラー２０の外周近傍の表面に沿ってプラズマ前処理手段を構成するプラズマ供給手段と磁気形成手段を配置して、前処理ローラー２０とプラズマ原料ガスを供給するとともにプラズマＰを発生させる電極ともなるプラズマ供給ノズル２２ａ〜２２ｃとプラズマＰの発生を促進するためマグネット２１等を有する磁気形成手段とにより挟まれた空隙を形成するように設置する。
それにより、該空隙の空間にプラズマ供給ノズル２２ａ〜２２ｃを開口させてプラズマを基材表面に向かって噴射し、該空隙内をプラズマ形成領域とし、さらに、前処理ローラー２０とプラスチック基材Ｓの表面近傍にプラズマ密度の高い領域を形成することで、プラスチック基材Ｓの片面にプラズマ処理面を形成する本発明の酸素プラズマ前処理が行えるように構成されている。
【００９４】
プラズマ前処理手段のプラズマ供給手段は、減圧チャンバ１２の外部に設けたプラズマ供給ノズルに接続された原料揮発供給装置１８と、該装置から原料ガス供給を供給する原料ガス供給ラインを含むものである。供給されるプラズマ原料ガスは、酸素単独又は酸素ガスと不活性ガスとの混合ガスが、ガス貯留部から流量制御器を介することでガスの流量を計測しつつ供給される。不活性ガスとしては、アルゴン、ヘリウム、窒素なる群から選ばれる、１種または２種以上の混合ガスが挙げられる。
【００９５】
これら供給されるガスは、必要に応じて所定の比率で混合されて、プラズマ原料ガス単独又はプラズマ形成用混合ガスに形成され、プラズマ供給手段に供給される。その単独又は混合ガスは、プラズマ供給手段のプラズマ供給ノズル２２ａ〜２２ｃに供給され、プラズマ供給ノズル２２ａ〜２２ｃの供給口が開口する前処理ローラー２０の外周近傍に供給される。
そのノズル開口は前処理ローラー２０上のプラスチック基材Ｓに向けられ、プラスチック基材Ｓの表面全体に均一に酸素プラズマＰを拡散、供給させることが可能となるように
配置、構成され、プラスチック基材Ｓの大面積の部分に均一なプラズマ前処理が可能となる。
【００９６】
本発明の酸化アルミニウム蒸着膜の遷移領域の変成率とするため酸素プラズマ前処理としては、酸素ガスと前記不活性ガスとの混合比率、酸素ガス／不活性ガスは、６／１〜１／１が好ましく、３／２．５〜３／１がより好ましく、３／２〜３／１がさらに好ましい。
混合比率を６／１〜１／１とすることで、プラスチックフィルム基材上での蒸着アルミニウムの膜形成エネルギーが増加し、更に３／２．５〜３／１とすることで、水酸化アルミニウムの形成が基材の界面近傍で形成される、すなわち該遷移領域の変成率が低下する。
【００９７】
前記プラズマ供給ノズル２２ａ〜２２ｃは、前処理ローラー２０の対向電極として機能するもので、電極機能を有するようにできているものであり、前処理ローラー２０との間に供給される高周波電圧、低周波電圧等による電位差によって供給されたプラズマ原料ガスが励起状態になり、プラズマＰが発生し、供給される。
【００９８】
具体的には、プラズマ前処理手段のプラズマ供給手段は、プラズマ電源としてプラズマ前処理ローラーを設置し、対向電極との間に周波数が１０Ｈｚから２．５ＧＨｚの交流電圧を印加し、投入電力制御または、インピーダンス制御等を行い、プラズマ前処理ローラー２０との間に任意の電圧を印加した状態にすることができるものであり、基材の表面物性を物理的ないしは化学的に改質する処理ができる酸素プラズマＰを正電位にするバイアス電圧を印加できる電源３２を備えている。
本発明で採用する単位面積あたりのプラズマ強度として５０〜８０００Ｗ・ｓｅｃ／ｍ２であり、５０Ｗ・ｓｅｃ／ｍ２以下では、プラズマ前処理の効果がみられず、また、８０００Ｗ・ｓｅｃ／ｍ２以上では、基材の消耗、破損着色、焼成などプラズマによる基材の劣化が起きる傾向にある。特に、本発明の酸化アルミウム蒸着膜の遷移領域の変成率とするため酸素プラズマ前処理のプラズマ強度としては、１００〜１０００Ｗ・ｓｅｃ／ｍ２が好ましく、さらに好ましくは１００〜５００Ｗ・ｓｅｃ／ｍ２である。
プラスチック基材に垂直にバイアス電圧を持ち上記プラズマ強度を与えることにより、安定的に酸化アルミニウム蒸着膜との密着性等を従来法より強化される。
【００９９】
プラズマ前処理手段は、磁気形成手段を有している。磁気形成手段として、マグネットケース内に絶縁性スペーサ、ベースプレートが設けられ、このベースプレートにマグネット２１が設けられる。マグネットケースに絶縁性シールド板が設けられ、この絶縁性シールド板に電極が取り付けられる。
したがって、マグネットケースと電極は電気的に絶縁されており、マグネットケースを減圧チャンバ１２内に設置、固定しても電極は電気的にフローティングレベルとすることが可能である。
【０１００】
電極には電力供給配線３１が接続され、電力供給配線３１は電源３２に接続される。また、電極内部には電極及びマグネット２１の冷却のための温度調節媒体配管が設けられる。
マグネット２１は、電極兼プラズマ供給手段であるプラズマ供給ノズル２２ａ〜２２ｃからの酸素プラズマＰが基材Ｓに集中して適用するために設けられる。マグネット２１を設けることにより、基材表面近傍での反応性が高くなり、良好なプラズマ前処理面を高速で形成することが可能となる。
【０１０１】
マグネット２１は、プラスチック基材Ｓの表面位置での磁束密度が１０ガウスから１００００ガウスである。プラスチック基材Ｓ表面での磁束密度が１０ガウス以上であれば、
基材表面近傍での反応性を十分高めることが可能となり、良好な前処理面を高速で形成することができる。
【０１０２】
電極のマグネット２１の配置構造によりプラズマ前処理時に形成されるイオン、電子がその配置構造に従って運動するため、例えば、１ｍ2以上の大面積のプラスチック基材Ｓに対してプラズマ前処理をする場合においても電極表面全体にわたり、電子やイオン、基材の分解物が均一に拡散され、プラスチック基材Ｓが大面積の場合にも所望のプラズマ強度で、均一かつ安定した目的の前処理が可能となるものである。
【０１０３】
［無機酸化物蒸着膜層の形成方法］
無機酸化物蒸着膜層は酸化アルミニウムを主成分とするため、無機酸化物蒸着膜を酸化アルミニウム蒸着膜として、以下を説明する。
【０１０４】
酸化アルミニウム蒸着膜を形成する蒸着法としては、物理蒸着法、化学蒸着の中から種々の蒸着法が適用できる。物理蒸着法としては、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンビームアシスト法、クラスターイオンビーム法からなる群から選ぶことができ、化学蒸着法としては、プラズマＣＶＤ法、プラズマ重合法、熱ＣＶＤ法、触媒反応型ＣＶＤ法からなる群から選ぶことができる。本発明においては、物理蒸着法の蒸着法が好適である。
図３を用いて、本発明の無機酸化物蒸着膜層の形成について説明する。
【０１０５】
蒸着膜成膜装置１２内の減圧された蒸着膜成膜室１２Ｃに、被蒸着基材搬送室１２Ａの搬送ローラー１４で樹脂フィルムを搬送する。
搬送された樹脂フィルムは、蒸着成膜処理する成膜ローラー２３に巻きかけられる。
そして、成膜ローラー２３に対向して配置された蒸着成膜源２４のターゲットを蒸発させて樹脂フィルムの表面に蒸着膜を形成し、順次巻き取りローラー１５で巻き取られロールになる。
【０１０６】
蒸着膜成膜手段２４は抵抗加熱方式であり、蒸発源としてアルミニウム金属からなる線材を用い、 酸素を供給ししてアルミニウム蒸気を酸化しつつ、樹脂フィルムの表面に酸化アルミニウム蒸着膜を形成する。
酸素は、酸素単体でも、アルゴンのような不活性ガスとの混合ガスでの供給でも良いが、酸素量を調整できることが好ましい。
また、アルミニウムの蒸発は、例えば、舟形（「ボートタイプ」という）蒸着容器に、ローラー２３の軸方向にアルミニウム金属からなる線材を複数配置し、抵抗加熱式により加熱することで行うことができる。
【０１０７】
このような方法で、供給される熱、熱量を調節しながらアルミニウム金属を蒸発させ、かつ供給する酸素量を調整することにより、アルミニウムと酸素との反応を制御して、酸化アルミニウム蒸着膜を形成することができる。
【０１０８】
本発明においては、必要に応じて、無機酸化蒸着膜に対して加熱処理を施すことができる。
加熱処理条件は、酸素濃度が１８％〜２５％で、５０℃以上、１００℃以下の温度で、７２時間以上、３５０時間以下が好ましい。
上記温度範囲よりも低温だと加熱処理効果が発現し難く、充分な効果を得る為には長時間の処理を要する為に生産性が悪化する。上記温度範囲よりも高温だと、樹脂層部分が劣
化し易くなる。
上記時間範囲よりも短時間だと、加熱処理効果が発現し難く、上記時間範囲よりも長時間だと、樹脂層部分が劣化し易く、生産性が悪化する。
【０１０９】
加熱処理を施すことによって、無機酸化物蒸着膜形成後に、膜の構成化合物の反応が起こり、本発明の最大強度比部分が存在する組成とすることができる。
加熱処理は、無機酸化物蒸着膜の構成化合物の反応によって、本発明の最大強度比部分が存在する無機酸化物蒸着膜の組成とする為に行うことであって、必要に応じて、何度繰り返してもよい。
上述のように、この加熱処理は、無機酸化物蒸着膜の組成を変化させるものであり、従来行われている蒸着時の不完全なストイキオメトリーの酸化アルミニウムを、完全なストイキオメトリーの酸化アルミニウムにする為に行う加熱処理とは異なる。
【０１１０】
また、加熱処理条件は、ガスバリア性蒸着フィルムの基材層である樹脂フィルムの含水率、ガスバリア性蒸着フィルムの形態（ロール状態か、枚葉か）によって、加熱温度、加熱時間が異なる。
そして、含水率の低い樹脂フィルムを基材としたバリア性が良好でないガスバリア性蒸着フィルムでも、加熱処理を施して、本発明の最大強度比部分が存在する組成とすることで、バリア性能を向上させることができる。
【０１１１】
以上の各事項を総合的に判断すると、遷移領域の変成率が５％以上６０％以下の範囲内になるように蒸着フィルムを作製するためには、以下の製造条件１〜４を全て満たすことが好ましい。
製造条件１
透明蒸着層の厚さが８ｎｍ以上である。
製造条件２
酸素プラズマ処理における酸素ガスと不活性ガスとの混合比率が３／２．５以上３／１以下である。
製造条件３
酸素プラズマ処理における前処理圧力が１Ｐａ以上２０Ｐａ以下である。
製造条件４
酸素プラズマ処理におけるプラズマ強度が１００Ｗ・ｓｅｃ／ｍ2以上５００Ｗ・ｓｅｃ／ｍ2以下である。
【０１１２】
[最大強度比Ａｌ2Ｏ4Ｈ／Ａｌ2Ｏ3と深さ位置の求め方]
本発明において、無機酸化物蒸着膜中の、Ａｌ2Ｏ4Ｈ強度とＡｌ2Ｏ3強度、更には、それぞれの深さ位置は、ＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いて測定され、最大強度比Ａｌ2Ｏ4Ｈ／Ａｌ2Ｏ3の値が算出されて、深さ位置も特定される。
【０１１３】
ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（飛行時間型二次イオン質量分析法、Ｔｉｍｅ−ｏｆ−Ｆｌｉｇｈｔ
Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）は、一次イオン銃から一次イオンビームを被分析固体試料表面に照射して、該試料表面からスパッタリングされて放出される二次イオンを、その飛行時間差（飛行時間は重さの平方根に比例）を利用して質量分離して、質量分析する方法である。
ここで、スパッタリングを進行させつつ二次イオン強度を検出することによって、二次イオン、即ち被検出元素イオン又は被検出元素と結合した分子イオンのイオン強度の時間推移のデータに対して、推移時間を深さに換算することで、該試料表面の深さ方向の被検出元素の濃度分布を知ることができる。
そして、予め、一次イオンの照射により試料表面に形成された窪みの深さを、表面粗さ計を用いて測定して、この窪みの深さと推移時間とから平均スパッタ速度を算出しておき、スパッタ速度が一定であるとの仮定の下に、照射時間（即ち、推移時間）または照射サイクル数から、深さ（スパッタ量）を算出することが可能である。
【０１１４】
本発明では、ガスバリア性樹脂フィルムのバリア性被覆層および無機酸化物蒸着膜に対し、好ましくは、深い領域まで測定する為にＣｓ（セシウム）イオン銃を用いて、上記のように一定の速度でソフトエッチングを繰り返しながら、無機酸化物蒸着膜層由来のＡｌ2Ｏ4Ｈ、Ａｌ2Ｏ3のイオンと、樹脂フィルム基材層に由来するＣ6イオンを測定することにより、各イオンの強度比を算出できる。
酸化アルミニウムに対して充分な強度を有し、且つ酸化アルミニウム由来の複数のイオン種の中から本発明が測定対象とするイオン種を切り分けて、Ａｌ2Ｏ4Ｈの濃度分布に近似計算できる深さ分布を得る為には、Ｃｓイオンが適している。
Ｃｓを用いて、バリア性被覆層の最表面からエッチングを行い、バリア性被覆層と酸化アルミウム蒸着膜と樹脂フィルム基材との界面の元素結合及び蒸着膜の元素結合の分析を実施し、測定された元素および元素結合の図５の各グラフを得る。グラフにおいて、バリア性被覆層の構成元素であるＳｉＯ2（質量数５９．９６）の強度が、先ず、バリア性被 覆層の半分になる位置をバリア性被覆層と酸化アルミニウム蒸着膜の界面として、次いで、樹脂フィルム基材の構成材料であるＣ６（質量数７２．００）の層部分の半分になる位置を、樹脂フィルム基材と酸化アルミニウム蒸着膜の界面として、最初の界面から２番目の界面までを酸化アルミニウム蒸着膜とする。
【０１１５】
次に、測定された元素結合Ａｌ2Ｏ4Ｈ（質量数１１８．９３）を表すグラフを求めるが、バリア性被覆層の成分がＡｌ2Ｏ4Ｈ（質量数１１８．９３）と同じ質量数の材料で構成される場合、１１８．９３の波形を分離する必要がある。
本発明のケースでは、バリア性被覆層と酸化アルミ層の界面に、Ａｌ2Ｏ4Ｈ（質量数１１８．９３）と同一質量の反応物ＡｌＳｉＯ4が生じるため、ＡｌＳｉＯ4とＡｌ2Ｏ4Ｈの波形を分離する。このような波形分離は、バリア性被覆層の材料によって適宜対象化合物を設定して行う。
【０１１６】
波形分離の一方法は、ＴＯＦ−ＳＩＭＳで得られた、質量数１１８．９３のプロファイルを、Ｇａｕｓｓｉａｎ関数を用いて非線形のカーブフィッティングを行い最小二乗法Ｌｅｖｅｎｂｅｒｇ  Ｍａｒｑｕａｒｄｔアルゴリズムを使用して重複波形を分離する方法である。
以上の重複波形の分離操作を行い、各サイクルにおける無機酸化物蒸着膜内の深さと、Ａｌ2Ｏ4Ｈ強度、Ａｌ2Ｏ3強度が得られ、強度比Ａｌ2Ｏ4Ｈ／Ａｌ2Ｏ3を求めることで、最大強度比の値と、無機酸化物蒸着膜層中の界面からの深さ距離を知ることができる。
【０１１７】
［バリア性被覆層］
バリア性被覆層は、無機酸化物蒸着膜層を機械的・化学的に保護するとともに、ガスバリア性蒸着フィルムのバリア性能を向上させるものであり、無機酸化物蒸着膜層上に隣接して積層される。
【０１１８】
バリア性被覆層は、金属アルコキシドと水酸基含有水溶性樹脂とを含む樹脂組成物からなるバリア性被覆層用コート剤から形成される。バリア性被覆層内で、金属アルコキシドは、縮合反応生成物を生成しているが、水酸基含有水溶性樹脂との間で共縮合物を生成していてもよい。
【０１１９】
前記樹脂組成物中の水酸基含有水溶性樹脂／金属アルコキシドの質量比は、５／９５以上、２０／８０以下が好ましく、６／９４以上、１５／８５以下がより好ましい。上記範囲よりも小さいと、バリア性被覆層の剛性が強くなり過ぎたり脆性が大きくなったりし易くなり、上記範囲よりも大きいと、バリア性被覆層のバリア効果が不十分になり易い傾向になる。
【０１２０】
バリア性被覆層の厚みは、１００ｎｍ以上、８００ｎｍ以下が好ましい。上記範囲より
も薄いと、バリア性被覆層のバリア効果が不十分になり易くなり、上記範囲よりも厚いと、剛性が強くなり過ぎたり脆性が大きくなったりし易くなる。
【０１２１】
本発明において、バリア性被覆層は、例えば、以下の方法で形成することができる。
【０１２２】
まず、金属アルコキシド、水酸基含有水溶性樹脂、反応促進剤（ゾルゲル法触媒、酸等）、及び溶媒としての水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロパノール等のアルコール等の有機溶媒を混合して、樹脂組成物からなるバリア性被覆層用コート剤を調製する。
【０１２３】
次いで、無機酸化物蒸着膜層の上に、常法により、上記のバリア性被覆層用コート剤を塗布し、乾燥する。この乾燥工程によって、前記縮合または共縮合反応が更に進行し、硬化した塗膜が形成される。第一の塗膜の上に、更に上記の塗布、乾燥の操作を繰り返して、２層以上の複数層からなる塗膜を形成してもよい。
【０１２４】
さらに、必要に応じて、２０〜２００℃、好ましくは３０〜１５０℃、より好ましくは４０〜１００℃、かつ基材層を構成する樹脂の軟化点以下の温度で、３秒〜１０分間の加熱処理を行い、本発明が規定する含水率になるように乾燥することができる。乾燥条件は、乾燥の対象となるガスバリア性蒸着フィルムの形態や形質、バリア性被覆層用コート剤の組成によって異なる。
【０１２５】
これによって、無機酸化物蒸着膜層の上に、上記バリア性被覆層用コート剤によるバリア性被覆層を形成することができる。
【０１２６】
［金属アルコキシド］
金属アルコキシドは、一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）m（ただし、式中、Ｒ1、Ｒ2は、水素原子または炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは０以上の整数を表し、ｍは１以上の整数を表し、ｎ＋ｍはＭの原子価を表す。１分子中の複数のＲ1、Ｒ2のそれぞれは、同一であっても、異なっていてもよい。）で表される。
【０１２７】
金属アルコキシドのＭで表される具体的な金属原子としては、ケイ素、ジルコニウム、チタン、アルミニウム、スズ、鉛、ボラン、その他等を例示することができ、例えば、ＭがＳｉ（ケイ素）であるアルコキシシランを使用することが好ましい。
【０１２８】
アルコキシシランは、一般式Ｒ1nＳｉ（ＯＲ2）m（ただし、ｎ＋ｍ＝４。）で表される。
【０１２９】
上記において、ＯＲ2の具体例としては、水酸基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−プロポキシ基、ブトキシ基、３−メタクリロキシ基。３−アクリロキシ基、フェノキシ基、等のアルコキシ基またはフェノキシ基等が挙げられる。
【０１３０】
上記において、Ｒ1の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、フェニル基、ｐ−スチリル基、３−クロロプロピル基、トリフルオロメチル基、ビニル基、γ−グリシドキシプロピル基、メタクリル基、γ−アミノプロピル基等が挙げられる。
【０１３１】
アルコキシシランの具体例としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メ
チルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、フェニルフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン等の各種アルコキシシランやフェノキシシラン等が挙げられる。
【０１３２】
アルコキシシランにおいて、Ｒ1がビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基等の官能基を有する有機基の場合には、一般的にシランカップリング剤と呼ばれる。
【０１３３】
シランカップリング剤の具体例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、あるいは、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられ、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが好適である。
【０１３４】
上記の金属アルコキシドは、１種を用いても、２種以上を混合して用いてもよく、特に、シランカップリング剤を併用することが好適である。シランカップリング剤を併用する場合には、全金属アルコキシド中の２質量％以上、１５質量％以下をシランカップリング剤にすることが好ましい。
【０１３５】
［水酸基含有水溶性樹脂］
本発明において、水酸基含有水溶性樹脂は、金属アルコキシドと脱水共縮合し得るものであり、ケン化度は、９０％以上、１００％以下が好ましく、９５％以上、１００％以下がより好ましく、９９％以上、１００％以下が更に好ましい。ケン化度が上記範囲よりも小さいと。バリア性被覆層の硬度が低下し易くなる。
【０１３６】
水酸基含有水溶性樹脂の具体例としては、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂、２官能フェノール化合物と２官能エポキシ化合物との重合体、等が挙げられ、各々を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよく、共重合させて用いてもよい。これらの中で、特に、柔軟性と親和性に優れることから、ポリビニルアルコールが好適である。
【０１３７】
ポリビニルアルコール系樹脂の具体例としては、例えば、ポリ酢酸ビニルをケン化して得られたポリビニルアルコ一ルや、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体をケン化して得られたエチレン・ビニルアルコール共重合体を使用することができる。
【０１３８】
このようなポリビニルアルコールとしては、株式会社クラレ製のＰＶＡ−１２４（ケン化度＝９９％、重合度＝２，４００）」、日本合成化学工業株式会社製の「ゴーセノールＮＭ−１４（ケン化度＝９９％、重合度＝１，４００）」等を挙げることができる。
【０１３９】
＜ガスバリア性蒸着フィルムの品質管理方法＞
本発明においては、ポリエチレンテレフタレートフィルムと無機酸化物蒸着膜層とバリ
ア性被覆層のみからなる積層部の含水率を製造方法における管理基準に採用することで、ガスバリア性蒸着フィルムの品質管理を行うことができる。
【０１４０】
具体的には、ガスバリア性蒸着フィルムの生産工程において、製造された、ポリエチレンテレフタレートフィルムと無機酸化物蒸着膜層とバリア性被覆層のみからなるガスバリア性蒸着フィルムから含水率測定用のサンプルを採集し、含水率を測定して、該含水率を基準範囲の０．３３質量％以上、０．４５質量％以下と比較して、該ガスバリア性蒸着フィルムに対する追加工程の実施必要の有無を検討することができる。
【０１４１】
例えば、含水率が０．３３質量％未満であれば、含水率を高めるために、加湿処理を、相対湿度３０％ＲＨ以上、１００％ＲＨ以下の範囲で、含水率測定値に対応した環境を選んで行うことができる。上記の相対湿度は、製品の含水率の調整に適した範囲であり、上記範囲よりも低ければ、含水率を高める効果を得難く、上記範囲よりも高ければ、製品であるガスバリア性蒸着フィルムのブロッキングやかびの発生などを生じる恐れがある。
【０１４２】
また、含水率が０．４５質量％を超えていれば、含水率を下げるために、加熱処理を、３０℃以上、１００℃以下の範囲で、含水率測定値に対応した環境を選んで行うことができる。上記範囲よりも低ければ、含水率を下げる効果を得難く、上記範囲よりも高ければ製品であるガスバリア性蒸着フィルムに熱しわ・熱たわみなどを発生させる恐れがある。
【０１４３】
さらに、含水率測定値が基準範囲から僅かに外れているだけの場合には、室温恒温処理を行うことによって微差を解消することができる。室温恒温処理は、５〜３０℃の範囲で行うことができる。
【０１４４】
なお、各処理の時間は、ガスバリア性蒸着フィルム巻きの巻き太さや熱伝導率などを考慮して、適宜決定することができる。
【０１４５】
このような品質管理を行うことで、製造工程における中間製品のロスや、製造工程時間ロスなどが低減でき、効率良くガスバリア性蒸着フィルムを製造することができる。
【０１４６】
＜ガスバリア性積層体＞
図２に示されたように、本発明のガスバリア性積層体５は、本発明のガスバリア性蒸着フィルム１の最表面に、更に、少なくとも、ヒートシール可能なシーラント層６を、接着剤を介して、あるいは介することなく、積層したものである。図３はバリア性被覆層４上に設けた例である。
【０１４７】
シーラント層６は、ガスバリア性蒸着フィルム１の、無機酸化物蒸着膜層３側またはバリア性被覆層４側に積層されていることが好ましい。
【０１４８】
更に必要に応じて、包装材料に用いた場合に付与したい機能、例えば、遮光性を付与するための遮光性層、装飾性、印字を付与するための印刷層、絵柄層、レーザー印刷層、臭気を分解又は吸着する消臭層など各種機能層を層構成として含むことも出来る。
【０１４９】
［シーラント層］
シーラント層は、１種または２種以上のヒートシール性樹脂を含む層であり、加熱によって接着することができる層であり、樹脂フィルムを用いたドライラミネーションあるいは共押出を含む押出ラミネーションや、樹脂塗布膜等から形成される層である。
【０１５０】
シーラント層は、単層であっても、２層以上の多層構成であってもよい。多層構成の場合には、それぞれの層の組成が同一であってもよく、異なっていてもよく、ヒートシール
性樹脂のみからなる層や、ヒートシール性樹脂を含まない層を含むこともできる。更には、種々の機能を備えた機能層や、接着剤層を含むこともできる。しかし、包装材料の片面最表層を構成する層は、ヒートシール性に優れた樹脂を含むことが好ましい。
【０１５１】
ヒートシール性樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリスチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、α−オレフィン共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エラストマー等の樹脂、及びこれらの樹脂を混合した混合樹脂を用いることができる。
【０１５２】
また、シーラント層には、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、難燃化剤、架橋剤、着色剤、顔料、滑剤、充填剤、補強剤、改質用樹脂等の種々の無機又は有機添加剤等の１種ないし２種以上を、適宜含有することができる。その含有率としては、極微量から数十％まで、その目的に応じて、任意に含有することができる。
【０１５３】
＜ガスバリア性積層体の品質管理方法＞
本発明においては、上記のガスバリア性蒸着フィルムの品質管理を行うことによって、ガスバリア性積層体の品質管理を行うことができる。
【０１５４】
このような品質管理を行うことで、ガスバリア性蒸着フィルムのロスを低減すると伴に、その後の工程における原料ロス、製造工程時間ロスなどが低減でき、効率良くガスバリア性積層体を製造することができる。
【０１５５】
＜ガスバリア性包装材料＞
本発明のガスバリア性包装材料は、本発明のガスバリア性積層体から作製される包装材料である。
【０１５６】
本発明のガスバリア性積層体に、更に、用途に応じた機能フィルムを積層させて、ガスバリア性包装材料を作製することもできる。
【０１５７】
例えば、レトルト用の包装材料であれば、耐ピンホール構造として、ナイロンフィルムを、また耐熱構造として耐熱シーラントＣＰＰなどを積層することができる。或いは、液体紙容器用の包装材料であれば、紙を積層することができる。
【０１５８】
＜ガスバリア性包装体＞
本発明のバリア包装体は、本発明のガスバリア性包装材料から作製される包装体である。
【０１５９】
例えば、多層フィルムからなるガスバリア性包装材料のシーラント層を熱融着させるようなヒートシール加工によって、ピロー包装袋、三方シール、四方シール、ガセットタイプ等の形態のガスバリア性包装体を作製できる。また、紙を積層した積層体から作製された包装材料であれば、酒、ジュース等のゲーベルトップ型の液体紙容器包装体を作製できる。
【実施例】
【０１６０】
＜＜実験１＞＞
下記のポリエチレンテレフタレートフィルムを用い、さらに下記のバリア性被覆層用コート剤を調製して、以下の実施例、比較例を行った。
【０１６１】
（ポリエチレンテレフタレートフィルム）
・フィルム１：含水率０．２５７質量％、１２μｍ厚。
・フィルム２：含水率０．２５６質量％、１２μｍ厚。
・フィルム３：含水率０．２５５質量％、１２μｍ厚。
・フィルム４：含水率０．２２８質量％、１２μｍ厚。
・フィルム５：含水率０．２２７質量％、１２μｍ厚。
・フィルム６：含水率０．２２４質量％、１２μｍ厚。
・フィルム７：含水率０．２１６質量％、１２μｍ厚。
【０１６２】
（バリア性被覆層用バリアコート剤の調整）
水３００ｇ、イソプロピルアルコール１４６ｇ及び０．５Ｎ塩酸７．３ｇを混合し、ｐＨ２．２に調整した溶液に、テトラエトキシシラン１７５ｇとグリシドキシプロピルトリメトキシシラン９．２ｇを１０℃となるよう冷却しながら混合させて溶液Ａを調製した。
【０１６３】
ケン化度９９％以上で重合度２４００のポリビニルアルコール１４．７ｇ、水３２４ｇ、イソプロピルアルコール１７ｇを混合した溶液Ｂを調製した。
【０１６４】
Ａ液とＢ液を重量比３．５：６．５となるよう混合して得られた溶液をバリア性被覆層用バリアコート剤とした。
【０１６５】
［実施例１］
（酸化アルミニウム蒸着膜形成）
まず、フィルム１を巻き取ったロールを準備した。
【０１６６】
次に、下記の条件で、このフィルム１に無機酸化物蒸着膜として厚さ１２ｎｍの酸化アルミニウム蒸着膜を形成して、蒸着フィルムのロール巻きを得た。
【０１６７】
次に、該ロール巻きからＡ４サイズの蒸着フィルムを切り出し、その酸化アルミニウム蒸着膜上に、上記で調製したバリア性被覆層用コート剤をアプリケータを用いてコーティングした。
【０１６８】
その後、１８０℃で６０秒間、オーブンにて加熱処理して、厚さ約４００ｎｍのバリア性被覆層を酸化アルミニウム蒸着膜上に形成して、ガスバリア性蒸着フィルムを得た。
【０１６９】
そして、含水率、酸素透過度、水蒸気透過度を測定した。
【０１７０】
（酸化アルミニウム成膜条件）
・真空蒸着法の加熱手段：反応性抵抗加熱方式
・圧力：８．１×１０-2Ｐａ
・搬送速度：４００ｍ／ｍｉｎ
・酸素のガス供給量：８０００ｓｃｃｍ
【０１７１】
［実施例２〜６、比較例１］
フィルムの種類を変更した以外は、実施例１と同様に操作して、ガスバリア性蒸着フィルムを得て、同様に含水率、酸素透過度、水蒸気透過度を測定した。
【０１７２】
＜測定方法＞
［ガスバリア性蒸着フィルムの含水率］
カールフィッシャー水分測定装置（三菱ケミカルアナリテック（株）社製、ＣＡ−２０
０，ＶＡ−２３６Ｓ）を用いて、ポリエチレンテレフタレートフィルムと無機酸化物蒸着膜層とバリア性被覆層のみからなる積層部の含水率を測定した。
【０１７３】
約１ｇの該積層部からなるフィルムを、２５±２℃、相対湿度４５±１０％ＲＨの環境下で３日間以上保管した後に、短冊状に折り畳んで、測定セルの半分以下の高さになるようにセットし、下記の条件及び環境下で含水率を測定した。各サンプルをｎ＝３で測定し、その平均値を含水率として採用した。
【０１７４】
滴定継続時間：１０分
終点感度：０．１μｇ／秒
加熱温度：１２０℃
窒素ガス流量：２５０ｍｌ／分
測定環境：２５±２℃、相対湿度４５±１０％ＲＨ
カールフィッシャー試薬：三菱ケミカル（株）社製「アクアミクロンＡＸ／ＣＸＵ
【０１７５】
［酸素透過度］
酸素透過度測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２２）を用いて、ガスバリア性蒸着フィルムのポリエチレンテレフタレートフィルム面が酸素供給側になるようにセットして、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６準拠して、２３℃、相対湿度９０％ＲＨ環境下における酸素透過度を測定した。
【０１７６】
［水蒸気透過度］
水蒸気透過度測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ―Ｗ３−３４Ｇ）を用いて、ガスバリア性蒸着フィルムのポリエチレンテレフタレートフィルム面がセンサー側になるようにセットして、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９に準拠して、４０℃、相対湿度１００％ＲＨ環境下における水蒸気透過度を測定した。
【０１７７】
［結果まとめ］
実施例1〜６及び比較例１の測定結果を表１にまとめた。
【０１７８】
実施例1〜６のガスバリア性蒸着フィルムは、良好な酸素バリア性と水蒸気バリア性を示したが、比較例１のガスバリア性蒸着フィルムは、水蒸気バリア性が著しく悪かった。
【０１７９】
以上より、ポリエチレンテレフタレートフィルムと無機酸化物蒸着膜層とバリア性被覆層のみからなる積層部の含水率が本願規定の０．３３〜０．４５質量％を満たす本願発明のガスバリア性蒸着フィルムは、優れた酸素バリア性および水蒸気バリア性を示したが、該規定を満たさない比較例１のガスバリア性蒸着フィルムは、劣った水蒸気バリア性を示した。
【０１８０】
【表１】
2020049942.tif 000003
【０１８１】
＜＜実験２＞＞
［実施例１］
＜酸化アルミニウム蒸着膜形成＞
まず、樹脂基材である厚さ１２μｍのポリエステルフィルム（以下、ＰＥＴフィルム）を巻き取ったロールを準備した。
次に、このＰＥＴフィルムの蒸着膜を設ける面に、プラズマ前処理装置を配置した前処理区画と成膜区画を隔離した連続蒸着膜成膜装置を用いて、前処理区画において下記プラズマ条件下でプラズマ供給ノズルからプラズマを導入し、搬送速度４００ｍ／ｍｉｎでプラズマ前処理を施し、連続搬送した成膜区画内で、プラズマ処理面上に下記条件において真空蒸着法の加熱手段として反応性抵抗加熱方式により、厚さ１２ｎｍの酸化アルミニウム蒸着膜をＰＥＴフィルムに形成して、ガスバリア性蒸着フィルムのロール巻きを得て、各種評価を実施した。
（プラズマ前処理条件）
・プラズマ強度：２００Ｗ・ｓｅｃ／ｍ2
・プラズマ形成ガス比：酸素／アルゴン＝２／１
・前処理ドラム−プラズマ供給ノズル間印加電圧：３４０Ｖ
・前処理区画の圧力：３．８Ｐａ
（酸化アルミニウム成膜条件）
・圧力：８．１×１０-2Ｐａ
・搬送速度：４００ｍ／ｍｉｎ
・酸素のガス供給量：８０００ｓｃｃｍ
【０１８２】
＜バリア性被覆層用バリアコート剤の調製＞
水３０７ｇ、イソプロピルアルコール１４７ｇおよび０．５Ｎ塩酸７．３ｇを混合し、ｐＨ２．２に調整した溶液に、金属アルコキシドとしてテトラエトキシシラン１７５ｇと、シランカップリング剤として３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン８．７ｇを１０℃となるよう冷却しながら混合させて溶液Ａを調製した。
水溶性高分子として、ケン価度９９％以上の重合度２４００のポリビニルアルコール１４．７ｇ、水３２４ｇ、イソプロピルアルコール１７ｇを混合した溶液Ｂを調製した。
Ａ液とＢ液を重量比６．５：３．５となるよう混合して得られた溶液をバリアコート組成物とした。
上記のＰＥＴフィルムの酸化アルミニウム蒸着膜上に、上記で調製したバリアコート組
成物をスピンコート法によりコーティングした。
その後、１８０℃で６０秒間、オーブンにて加熱処理して、厚さ約４００ｎｍのバリアコート層を酸化アルミニウム蒸着膜上に形成して、バリアフィルムを得た。
【０１８３】
【表２】
2020049942.tif 000004
【０１８４】
［実施例２］
前処理のプラズマ強度を１００Ｗ・ｓｅｃ／ｍ2とした以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性蒸着フィルムを得た。
【０１８５】
［実施例３］
基材を植物由来ポリエステル系樹脂とし、前処理のプラズマ強度を１５０Ｗ・ｓｅｃ／ｍ2とした以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性蒸着フィルムを得た。
［実施例４］
基材をポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）とし、前処理のプラズマ強度を１５０Ｗ・ｓｅｃ／ｍ2とし、蒸着膜厚を１０ｎｍとした以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性蒸着フィルムを得た。
【０１８６】
［実施例５］
蒸着膜厚を１４ｎｍとした以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性蒸着フィルムを得た。
【０１８７】
［実施例６］
蒸着膜厚を１０ｎｍとした以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性蒸着フィルムを得た。
【０１８８】
［実施例７］
蒸着膜厚を１４ｎｍとした以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性蒸着フィルムを得た。
【０１８９】
［実施例８］
基材を植物由来ポリエステル系樹脂とし、前処理のプラズマ強度を１５０Ｗ・ｓｅｃ／ｍ2とし、蒸着膜厚を１０ｎｍとした以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性蒸着フィルムを得た。
【０１９０】
［実施例９］
基材を植物由来ポリエステル系樹脂とし、前処理のプラズマ強度を１５０Ｗ・ｓｅｃ／ｍ2とし、蒸着膜厚を１４ｎｍとした以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性蒸着フィルムを得た。
【０１９１】
［実施例１０］
実施例１において、前処理を行わなかった。
【０１９２】
［比較例１］
実施例１におけるガス比Ｏ2／Ａｒを４／１とした以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性蒸着フィルムを得た。
【０１９３】
［比較例２］
実施例１における圧力を５０Ｐａとした以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性蒸着フィルムを得た。
【０１９４】
［参考例１］
実施例１におけるプラズマ強度を１２００Ｗ・ｓｅｃ／ｍ2とした以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性蒸着フィルムを得た。
【０１９５】
＜評価方法＞
（遷移領域の変成率）
本発明において、蒸着膜の遷移領域の変成率は、ガスバリア性蒸着フィルムのバリア性被覆層表面にＣｓ（セシウム）イオン銃により一定の速度でソフトエッチングを繰り返しながら、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）を用いて、バリア性被覆層由来のイオンと、酸化アルミウム蒸着膜由来のイオンと、プラスチック基材に由来するイオンを測定することにより図４のグラフ解析図が得られる。
ここで、グラフの縦軸の単位（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）は、測定されたイオンの強度、横軸の単位（ｃｙｃｌｅ）は、エッチングの回数である。
上記ＴＯＦ−ＳＩＭＳに用いられる飛行時間型二次イオン質量分析計としてはＩＯＮ  ＴＯＦ社製、ＴＯＦ．ＳＩＭＳ５を用い、下記測定条件で測定を行なった。
（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定条件）
・一次イオン種類：Ｂｉ３＋＋（０．２ｐＡ，１００μｓ）、測定面積：１５０×１５０μｍ２
・Ｅｔ銃種類：Ｃｓ（１ｋｅＶ、６０ｎＡ）、Ｅｔ面積：６００×６００μｍ２、Ｅｔレート：３ｓｅｃ／Ｃｙｃｌｅ
なお、測定対象となる酸化アルミニウム由来のイオンを測定するためにイオン銃としては、通常、複数ある酸化アルミニウム由来のイオンの中から他の成分由来のイオンとの切り分けが必要であり、且つ十分な強度を有するものを選択する必要があること及び、特に元素結合Ａｌ2Ｏ4Ｈの濃度分布に近似換算できる深さ分布を得る目的から、本発明においては、Ｃｓイオンを選択することとした。
【０１９６】
Ｃｓを用いて、バリア性被覆層の最表面からエッチングを行い、バリア性被覆層と酸化アルミウム蒸着膜とポリエステルフィルム等のフィルム基材との界面の元素結合及び蒸着膜の元素結合の分析を実施し、測定された元素および元素結合のグラフ１の各グラフを得た。グラフにおいて、バリア性被覆層の構成元素であるＳｉＯ２（質量数５９．９６）の強度が、先ず、バリア性被覆層の半分になる位置をバリア性被覆層と酸化アルミニウム蒸着膜の界面として、次いで、プラスチック基材の構成材料であるＣ６（質量数７２．００）の層部分の半分になる位置を、フィルム基材と酸化アルミニウム蒸着膜の界面として、最初の界面から２番目の界面までを酸化アルミニウム蒸着膜とした。
次に、測定された元素結合Ａｌ2Ｏ4Ｈ（質量数１１８．９３）を表すグラフにおけるピークを求め、そのピークから界面までを遷移領域とし、求めることができる。
ただし、バリア性被覆層の成分がＡｌ2Ｏ4Ｈ（質量数１１８．９３）と同じ質量数の材料で構成させる場合、１１８．９３の波形を分離する必要がある。
今回のケースでは、バリア性被覆層と酸化アルミ層の界面に、被覆層との界面に生じる反応物ＡｌＳｉＯ4と、水酸化物Ａｌ2Ｏ4Ｈが生じるため、それらとフィルム界面に存在するＡｌ2Ｏ4Ｈを分離する。これはバリア性被覆層の材料によって適宜対応する。      
【０１９７】
波形分離の方法例を以下に示す。
ＴＯＦ−ＳＩＭＳで得られた、質量数１１８．９３のプロファイルを、Ｇａｕｓｓｉａｎ関数を用いて非線形のカーブフィッティングを行い最小二乗法Ｌｅｖｅｎｂｅｒｇ  Ｍａｒｑｕａｒｄｔ  アルゴリズムを使用して重複ピークの分離を行う。
以上の操作を行い、酸化アルミニウム蒸着膜の遷移領域の変成率を（Ａｌ2Ｏ4Ｈのピークから界面までの遷移領域厚／酸化アルミニウム蒸着膜厚）×１００（％）として求めた。
【０１９８】
（酸素透過度）
酸素透過度測定装置（モダンコントロール（ＭＯＣＯＮ）社製〔機種名：オクストラン（ＯＸ−ＴＲＡＮ）２／２１〕）を用いて、測定のために作製したバリアフィルム／接着剤／ナイロンフィルム１５μｍ／接着剤／ＣＰＰ７０μｍの包装材料とし、酸素供給側がバリアフィルムの基材層面となるように上記試験用サンプルをセットし、２３℃、９０％ＲＨ雰囲気下の測定条件で、ＪＩＳ  Ｋ７１２６  Ｂ法に準拠して測定した。
測定サンプルとして、
１）レトルト処理前の複合積層フィルム
２）ハイレトルト処理条件：１３５℃、４０分間の処理をした袋の状態にした包装材料の袋片面の包装材料
３）セミレトルト処理条件：１２１℃、４０分間の処理をした袋の状態にした包装材料の袋片面の包装材料
を用いた。
【０１９９】
（水蒸気透過度）
水蒸気透過度測定装置（モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機〔機種名、パーマトラン（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ）３／３３〕）を用いて、センサー側がバリアフィルムの基材層面となるように上記試験用サンプルをセットし、４０℃、１００％ＲＨ雰囲気下の測定条件で、ＪＩＳ  Ｋ７１２６  Ｂ法に準拠し、測定した。
測定サンプルとして、
１）レトルト処理前の包装材料
２）ハイレトルト処理条件：１３５℃、４０分間の処理をした袋の状態にした包装材料の袋片面の包装材料
３）セミレトルト処理条件：１２１℃、４０分間の処理をした袋の状態にした包装材料の袋片面の包装材料
を用いた。
【０２００】
（レトルト処理後の常態剥離強度）
バリアフィルムのバリアコート層側に２液硬化型ポリウレタン系接着剤を塗工し、乾燥処理したものと、厚さ７０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムに２液硬化型ポリウレタン系接着剤と厚さ１５μｍの延伸ナイロンフィルムと貼り合わせたフィルムとをドライラミネートし、包装材料を作製した。
上記包装材料を用いてＢ５サイズに作製した四方パウチに水１００ｍＬを注入し、１３５℃、４０分間で熱水式レトルト処理（ハイレトルト処理）を行った。
該レトルト処理後、中身の水を抜いた四方パウチから１５ｍｍ幅の短冊状にカットしたサンプルを作成した。
このサンプルについて、引張試験機（株式会社オリエンテック社製［機種名：テンシロン万能材料試験機］）を用いてＪＩＳ  Ｋ６８５４−２に準拠し、バリアフィルムの基材
層と酸化アルミウム蒸着膜との剥離強度を測定した。
なお、実施例４については、１２１℃、４０分間で熱水式レトルト処理（セミレトルト処理）を行った。
測定は、まず、図７に示すように、基材層（ＰＥＴフィルムまたはＰＢＴフィルム）５２と、無機酸化物蒸着層（酸化アルミニウム蒸着膜）５３、バリアコート層５４、中間層（延伸ナイロンフィルム）５５およびヒートシール層（無延伸ポリプロピレンフィルム）５６（以下、無機酸化物蒸着層５３側とも称する）とを長辺方向において１５ｍｍ剥離させた状態の矩形状の試験片６０を準備した。その後、図８に示すように、基材層５２および無機酸化物蒸着層５３側のうち既に剥離されている部分をそれぞれ、測定器のつかみ具６１およびつかみ具６２で把持した。
また、つかみ具６１，６２をそれぞれ、基材層５２と無機酸化物蒸着膜５３とがまだ積層されている部分の面方向に対して直交する方向において互いに逆向きに（１８０°剥離：Ｔ字剥離法）、５０ｍｍ／分の速度で引っ張り、安定領域（図９参照）における引張応力の平均値を測定した。引っ張りを開始する際の、つかみ具６１，６２間の間隔Ｓは３０ｍｍとし、引っ張りを終了する際の、つかみ具６１，６２間の間隔Ｓは６０ｍｍとした。図９は、つかみ具６１，６２間の間隔Ｓに対する引張応力の変化を示す図である。
図９に示すように、間隔Ｓに対する引張応力の変化は、第１領域を経て、第１領域よりも変化率の小さい第２領域（安定領域）に入る。安定領域における引張応力の平均値を測定し、その値をバリアフィルムの基材層と酸化アルミウム蒸着膜との剥離強度とした。
【０２０１】
（レトルト処理後の水付け剥離強度）
水付け剥離強度は、以下に記載する点を除き、常態剥離強度を測定する方法と同様の方法によって測定した。
水付け剥離強度の測定においては、試験片の基材層と無機酸化物蒸着層（酸化アルミニウム蒸着膜）側とを１５ｍｍ引き剥がした上で、基材層と酸化アルミニウム蒸着膜側との接着界面の剥離強度を測定した。
また、水付け剥離強度の測定においては、剥離強度の測定を行う際に、試験片の長手方向にそってみた場合における、基材層と酸化アルミニウム蒸着膜側とが接合を維持している部分と、基材層と酸化アルミニウム蒸着膜側とが引き剥がされている部分との境界部分にスポイトで水を滴下した状態で、測定を行った。
【０２０２】
（色味）
分光測色計（コニカミノルタ株式会社製［機種名：ＣＭ−７００ｄ）を用いて、測定用のサンプル１枚（基材層/酸化アルミニウム蒸着膜/バリアコート層）のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊値、ａ＊値およびｂ＊値を測定した。
【０２０３】
＜評価結果＞
各実施例等の測定結果を表３に示すが、本願の各実施例のものは、ハイレトルト処理後においても、充分なガスバリア性や剥離強度を維持しているのに対し、比較例のものは、プラズマ放電が安定せず、酸素プラズマ前処理ができなかった。
【０２０４】
【表３】
2020049942.tif 000005
【０２０５】
＜＜実験３＞＞
［実施例１］
＜酸化アルミニウム蒸着膜の形成＞
まず、プラスチック基材である厚さ１２μｍの石油由来のポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、ＰＥＴフィルム）を巻き取ったロールを準備した。
次に、このＰＥＴフィルムの蒸着膜を設ける面に、酸素プラズマ前処理装置を配置した前処理区画と成膜区画を隔離した連続蒸着膜成膜装置を用いて、前処理区画において下記条件下でプラズマ供給ノズルからプラズマを導入し、搬送速度４００ｍ／ｍｉｎで酸素プラズマ前処理を施し、連続搬送した成膜区画内で、酸素プラズマ処理面上に、下記条件において真空蒸着法の加熱手段として反応性抵抗加熱方式により、厚さ１２ｎｍの酸化アルミニウム蒸着膜をＰＥＴフィルム上に形成した。
（酸素プラズマ前処理条件）
・プラズマ強度：１５０Ｗ・ｓｅｃ／ｍ2
・プラズマ形成ガス比：酸素／アルゴン＝２／１
・前処理ドラム−プラズマ供給ノズル間印加電圧：３４０Ｖ
・前処理区画の圧力：３．８Ｐａ
（酸化アルミニウム成膜条件）
・圧力：８．１×１０−２Ｐａ
・搬送速度：４００ｍ／ｍｉｎ
・酸素ガス供給量：８０００ｓｃｃｍ
【０２０６】
＜バリア性被覆層の形成＞
水３０７ｇ、イソプロピルアルコール１４７ｇおよび０．５Ｎ塩酸７．３ｇを混合し、ｐＨ２．２に調整した溶液に、金属アルコキシドとしてテトラエトキシシラン１７５ｇと、シランカップリング剤として３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン８．７ｇを１０℃となるよう冷却しながら混合させて溶液Ａを調製した。
水溶性高分子として、ケン価度９９％以上の重合度２４００のポリビニルアルコール１４．７ｇ、水３２４ｇ、イソプロピルアルコール１７ｇを混合した溶液Ｂを調製した。
Ａ液とＢ液を重量比６．５：３．５となるよう混合して得られた溶液をバリアコート組成物とした。
上記のＰＥＴフィルムの酸化アルミニウム蒸着膜上に、上記で調製したバリアコート組成物をスピンコート法によりコーティングした。
その後、１８０℃で６０秒間、オーブンにて加熱処理して、厚さ約４００ｎｍのバリアコート層を酸化アルミニウム蒸着膜上に形成して、バリアフィルムを得た。
【０２０７】
【表４】
2020049942.tif 000006
【０２０８】
［実施例２］
酸素ガス供給量を１００００ｓｃｃｍに変更したこと以外は、実施例１と同じにして、ガスバリア性蒸着フィルムを得た。
【０２０９】
［実施例３］
プラズマ前処理条件を行わなかったこと以外は、実施例１と同じにして、ガスバリア性蒸着フィルムを得た。
【０２１０】
［実施例４］
プラスチック基材として厚さ１２μｍのバイオマス由来のＰＥＴフィルムを使用し、プラズマ前処理条件を２５０Ｗ・ｓｅｃ／ｍ２に変更したこと以外は、実施例１と同じにして、ガスバリア性蒸着フィルムを得た。
【０２１１】
［比較例１］
酸素ガス／Ａｒガスの比率を、５／１にした以外は、実施例１と同じにしてガスバリア性蒸着フィルムを得た。
【０２１２】
［参考例１］
酸素プラズマ前処理条件を１０００Ｗ・ｓｅｃ／ｍ２に変更したこと以外は、実施例１と同じにしてガスバリア性蒸着フィルムを得た。
【０２１３】
［参考例２］
酸素ガス供給量を２００００ｓｃｃｍに変更したこと以外は、実施例１と同じにして、ガスバリア性蒸着フィルムを得た。
【０２１４】
［参考例３］
酸素ガス供給量を６０００ｓｃｃｍに変更したこと以外は、実施例１と同じにして、ガスバリア性蒸着フィルムを得た。
【０２１５】
測定結果を表５に示す。各実施例に示されているように、本発明のガスバリア性蒸着フィルムは、良好な酸素透過度と水蒸気透過度を示し、さらに良好な水付け剥離強度や印刷適性を示した。
比較例ではプラズマ放電が安定せず、酸素プラズマ前処理ができなかった
【０２１６】
（評価項目の測定方法）
上記各実施例又は比較例に示した条件下で製造したガスバリア性蒸着フィルムを測定用のサンプルとし、酸素透過度、水蒸気透過度、及び水付け剥離強度や印刷適性等について測定した。
（酸素透過度）
酸素透過度測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２１）を用いて、バリア性被覆層付きバリア樹脂フィルムの樹脂基材側が酸素供給側になるようにセットして、ＪＩＳ Ｋ ７１２６ Ｂ法に準拠して、２３℃、９０％ＲＨ雰囲気下における酸素透過度を測定した。
（水蒸気透過度）
水蒸気透過度測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ３／３３）を用いて、バリア性被覆層付きバリア樹脂フィルムの樹脂基材層側がセンサー側になるようにセットして、ＪＩＳ Ｋ ７１２６ Ｂ法に準拠して、４０℃、１００％ＲＨ雰囲気下における水蒸気
透過度を測定した。
（全光線透過率）
光学計測装置（須賀試験機株式会社製［機種名：ヘーズメータ）を用いて、バリア性被覆層付きバリア樹脂フィルムの基材フィルム側が光源側を向くようにセットして、ＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠して測定した。                          
（ヘイズ）
光学計測装置（須賀試験機株式会社製［機種名：ヘーズメータ）を用いて、バリア性被覆層付きバリア樹脂フィルムの基材フィルム側が光源側を向くようにセットして、ＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠して測定した。
（水付け剥離強度）
バリアフィルムのバリアコート層側に２液硬化型ポリウレタン系接着剤を塗工し、乾燥処理したものと、厚さ７０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムに２液硬化型ポリウレタン系接着剤と厚さ１５μｍの延伸ナイロンフィルムと貼り合わせたフィルムとをドライラミネートし、包装材料を作製した。
測定は、まず、図７に示すように、基材層（ＰＥＴフィルムまたはＰＢＴフィルム）５２と、無機酸化物蒸着層（酸化アルミニウム蒸着膜）５３、バリアコート層５４、中間層（延伸ナイロンフィルム）５５およびヒートシール層（無延伸ポリプロピレンフィルム）５６（以下、無機酸化物蒸着層５３側とも称する）とを長辺方向において１５ｍｍ剥離させた状態の矩形状の試験片６０を準備した。
つぎに、試験片の長手方向にそってみた場合における、基材層と酸化アルミニウム蒸着膜側とが接合を維持している部分と、基材層と酸化アルミニウム蒸着膜側とが引き剥がされている部分との境界部分にスポイトで水を滴下した。
その後、図８に示すように、基材層５２および無機酸化物蒸着層５３側のうち既に剥離されている部分をそれぞれ、測定器のつかみ具６１およびつかみ具６２で把持した。
また、つかみ具６１，６２をそれぞれ、基材層５２と無機酸化物蒸着膜５３とがまだ積層されている部分の面方向に対して直交する方向において互いに逆向きに（１８０°剥離：Ｔ字剥離法）、５０ｍｍ／分の速度で引っ張り、安定領域（図９参照）における引張応力の平均値を測定した。引っ張りを開始する際の、つかみ具６１，６２間の間隔Ｓは３０ｍｍとし、引っ張りを終了する際の、つかみ具６１，６２間の間隔Ｓは６０ｍｍとした。
図９は、つかみ具６１，６２間の間隔Ｓに対する引張応力の変化を示す図である。図９に示すように、間隔Ｓに対する引張応力の変化は、第１領域を経て、第１領域よりも変化率の小さい第２領域（安定領域）に入る。安定領域における引張応力の平均値を測定し、その値をバリアフィルムの基材層と酸化アルミウム蒸着膜との剥離強度とした。
【０２１７】
【表５】
2020049942.tif 000007
【符号の説明】
【０２１８】
１  ガスバリア性蒸着フィルム
２  ポリエチレンテレフタレートフィルム
３  無機酸化物蒸着膜層
４  バリア性被覆層
５  ガスバリア性積層体
６  シーラント層
Ｓ プラスチック基材
Ｐ  プラズマ
１０  ローラー式連続蒸着膜成膜装置
１２  蒸着膜成膜装置、減圧チャンバ
１２Ａ  被蒸着基材搬送室
１２Ｂ  プラズマ前処理室
１２Ｃ  蒸着膜成膜室
１４  ａ〜ｄ  ガイドロール
１５  巻き取りローラー
１８  原料ガス揮発供給装置
２０  前処理ローラー
２１  マグネット
２２  プラズマ供給ノズル
２３  成膜ローラー
２４  蒸着膜成膜手段
３１  電力供給配線
３２  電源
３５ａ〜３５ｃ  隔壁
５２  基材層
５３  無機酸化物蒸着層
５４  バリアコート層
５５  中間層
５６  ヒートシール層
６０  試験片
６１、６２  つかみ具
【図１】
2020049942.tif 000008
【図２】
2020049942.tif 000009
【図３】
2020049942.tif 000010
【図４】
2020049942.tif 000011
【図５】
2020049942.tif 000012
【図６】
2020049942.tif 000013
【図７】
2020049942.tif 000014
【図８】
2020049942.tif 000015
【図９】
2020049942.tif 000016