(57)【要約】【課題】銅等の遷移金属、及び、亜硫酸水素ナトリウムをはじめとする亜硫酸化合物等の還元剤を含む原水であっても、亜硫酸イオン等に起因する触媒反応を簡便にかつ効果的に抑止し、水処理システムが備える半透膜を酸化劣化から保護することが可能な、水処理供給水の調製方法及び造水方法を提供すること。【解決手段】本発明は、遷移金属及び亜硫酸化合物を含有する原水に、チオ硫酸化合物を添加して、水処理供給水を得る、水処理供給水の調製方法を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
遷移金属及び亜硫酸化合物を含有する原水に、チオ硫酸化合物を添加して、水処理供給水を得る、水処理供給水の調製方法。
【請求項２】
前記原水における前記遷移金属の濃度が、０．１μｇ／Ｌ以上である、請求項１記載の水処理供給水の調製方法。
【請求項３】
前記原水における前記亜硫酸化合物の濃度が、１ｍｇ／Ｌ以上である、請求項１又は２記載の水処理供給水の調製方法。
【請求項４】
添加される前記チオ硫酸化合物の量が、前記原水が含有する前記遷移金属に対して１０モル等量以上である、請求項１〜３のいずれか一項記載の水処理供給水の調製方法。
【請求項５】
前記遷移金属として、銅を含有する、請求項１〜４のいずれか一項記載の水処理供給水の調製方法。
【請求項６】
前記亜硫酸化合物として、亜硫酸水素ナトリウムを含有する、請求項１〜５のいずれか一項記載の水処理供給水の調製方法。
【請求項７】
前記原水が、さらにハロゲン化物イオンを含有する、請求項１〜６のいずれか一項記載の水処理供給水の調製方法。
【請求項８】
前記ハロゲン化物イオンとして、塩化物イオンを含有する、請求項７記載の水処理供給水の調製方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項記載の水処理供給水を、膜モジュールに供給し、濃縮水と透過水とに分離する、造水方法。
【請求項１０】
前記膜モジュールが、架橋ポリアミドを主成分とする半透膜を備える、請求項９記載の造水方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水処理供給水の調製方法及び造水方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
海水、下水又は工業廃水等の原水を半透膜で処理することで、塩分又は微量汚染物質を除去し、造水して再利用する方法が開発されており、例えば、発電所で冷却水として使用された海水の再利用が知られている。
【０００３】
原水に含まれる有機物等を餌として発生した微生物や貝類等は、半透膜を備える水処理システムの配管やフィルター等に付着して堆積し、例えばバイオフィルムと呼ばれる菌膜を形成する等、造水に悪影響を与える懸念がある。これを抑止すべく、安価な次亜塩素酸等の酸化剤が原水に添加されることが一般的であるが、一方でこのような酸化剤は、半透膜の機能層、特にポリアミドを主成分とする機能層等の酸化劣化を生じさせかねない。
【０００４】
このため、酸化剤が添加された原水が半透膜に達する前に、さらに亜硫酸水素ナトリウム等の還元剤を添加して酸化剤を中和し、半透膜を保護する必要がある。ところが、原水に銅等の遷移金属が含まれていた場合、例えば、亜硫酸水素ナトリウムに由来する亜硫酸イオンが亜硫酸ラジカルとなり、これに起因する触媒反応が生じて、半透膜を酸化劣化させることが知られている。
【０００５】
上記の触媒反応を防止するためには過剰量の還元剤を添加すればよいが、その場合にはバイオフィルムの形成が促進されてしまうことから、その代替手段として、水処理システムより排出された濃縮水の酸化還元電位を監視しつつ、より好適な還元剤の添加量決定する技術（特許文献１）、又は、ホスホン酸系のスケール抑制剤を原水に添加して銅等の遷移金属を捕捉し、上記の触媒反応を阻害する技術（特許文献２）、等が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０９−０５７０７６号公報
【特許文献２】特開２０１３−５２３３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、濃縮水の酸化還元電位の監視については、酸化還元電位の感度が低く、かつ半透膜近傍の異常の検知には一定程度の時間差が生じるため、半透膜の保護が不十分であることが問題視されていた。またホスホン酸系のスケール抑制剤の添加については、スケール抑制剤の添加のタイミングの判断等が煩雑であり、効果的に触媒反応を阻害できないという問題点を抱えるものであった。
【０００８】
そこで本発明は、銅等の遷移金属、及び、亜硫酸水素ナトリウムをはじめとする亜硫酸化合物等の還元剤を含む原水であっても、亜硫酸イオン等に起因する触媒反応を簡便にかつ効果的に抑止し、水処理システムが備える半透膜を酸化劣化から保護することが可能な、水処理供給水の調製方法及び造水方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため、本発明では、遷移金属及び亜硫酸化合物を含有する原水に、チオ硫酸化合物を添加して、水処理供給水を得る、水処理供給水の調製方法を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の水処理供給水の調製方法によれば、遷移金属及び亜硫酸化合物等の還元剤を含む原水であっても、亜硫酸イオン等に起因する触媒反応を簡便にかつ効果的に抑止し、水処理システムが備える半透膜を酸化劣化から保護することができ、安定的な造水の実現が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の造水方法を適用可能な水処理システムの、プロセスフローの一例である。
【図２】本発明の造水方法を適用可能な水処理システムの、別のプロセスフローの一例である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、本発明の実施形態について図面等を参照しながら詳細に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。
【００１３】
本発明の水処理供給水の調製方法に供される原水は、遷移金属及び亜硫酸化合物を含有することを必要とする。
【００１４】
原水が含有する遷移金属としては、例えば、鉄（Ｆｅ（ＩＩ／ＩＩＩ））、マンガン（Ｍｎ（ＩＩ／ＩＩＩ／ＩＶ））、銅（Ｃｕ（Ｉ／ＩＩ））、コバルト（Ｃｏ（ＩＩ／ＩＩＩ））、ニッケル（Ｎｉ（ＩＩ））又はクロム（Ｃｒ（ＩＩ／ＩＩＩ／ＩＶ／ＶＩ））が挙げられるが、亜硫酸イオン等に起因する触媒反応への寄与が特に大きい、銅（Ｃｕ（Ｉ／ＩＩ）を含有する原水に対して、本発明の水処理供給水の調製方法は好適である。
【００１５】
原水が含有する亜硫酸化合物としては、例えば、亜硫酸水素ナトリウム（ＳＢＳ）、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸ナトリウム又は亜硫酸鉄が挙げられるが、安価である亜硫酸水素ナトリウムを含有する場合が多く見られる。
【００１６】
原水が含有する遷移金属の濃度が０．１μｇ／Ｌ以上である場合、それらが半透膜の表面に蓄積し、亜硫酸イオン等に起因する触媒反応に寄与することがあるため、遷移金属の濃度が０．１μｇ／Ｌ以上である原水に対して、本発明の水処理供給水の調製方法は好適である。また原水が含有する遷移金属の濃度が０．１ｍｇ／Ｌ以上である場合、亜硫酸イオン等に起因する触媒反応に寄与する可能性が極めて高いため、本発明の水処理供給水の調製方法がより好適である。
【００１７】
ここで原水が含有する遷移金属の濃度は、イオンクロマトグラフィーにより測定することができる。
【００１８】
原水が含有する亜硫酸化合物の濃度が１ｍｇ／Ｌ以上である場合、亜硫酸イオン等に起因する触媒反応に寄与する可能性が極めて高いため、本発明の水処理供給水の調製方法は好適である。
【００１９】
ここで原水が含有する亜硫酸化合物の濃度は、イオンクロマトグラフィーにより測定することができる。
【００２０】
本発明の水処理供給水の調製方法は、遷移金属及び亜硫酸化合物を含有する原水に、チオ硫酸化合物を添加する必要がある。原水にチオ硫酸化合物を添加することにより、亜硫酸イオン等に起因する触媒反応により生成した強酸化物が中和され、かつ、触媒反応に寄与する遷移金属との錯体が形成されることで、水処理システムが備える半透膜を酸化劣化から効果的に保護することが可能となる。
【００２１】
原水に添加されるチオ硫酸化合物としては、例えば、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸カルシウム又はチオ硫酸ナトリウムが挙げられるが、安価であることや入手のしやすさの観点から、チオ硫酸ナトリウムが好ましい。チオ硫酸化合物の添加量としては、生成した強酸化物が十分に中和されるよう、原水が含有する遷移金属に対して１０モル等量以上が好ましく、２０モル等量以上がより好ましい。
【００２２】
本発明の水処理供給水の調製方法に供される原水が、さらにハロゲン化物イオン、中でも塩化物イオンを含有する場合、亜硫酸イオン等に起因する触媒反応により強酸化物が生成されやすい状況となるため、本発明の水処理供給水の調製方法がより好適である。
【００２３】
ここで、遷移金属である銅、及び、亜硫酸化合物を含有し、さらに、ハロゲン化物イオンである塩化物イオン（Ｃｌ−）を含有する原水において想定される、強酸化物（ＳＯ５２−、ＯＣｌ−）の生成反応を、以下の式１〜４に示す。なお式中、「＊」はラジカルを示す。
【００２４】
ＳＯ３２−＋Ｃｕ２＋→＊ＳＯ３−＋Ｃｕ＋    ・・・式１
＊ＳＯ３−＋Ｏ２→＊ＳＯ５−    ・・・式２
＊ＳＯ５−＋ＳＯ３２−→＊ＳＯ３−＋ＳＯ５２−    ・・・式３
ＳＯ５２−＋Ｃｌ−→ＳＯ４２−＋ＯＣｌ−    ・・・式４
本発明の造水方法は、本発明の水処理供給水を、膜モジュールに供給し、濃縮水と透過水とに分離するものである。
【００２５】
本発明の造水方法を適用可能な水処理システムのプロセスフローの一例を、図１に示す。図１に示す例では、薬液タンク５１に溜められたチオ硫酸化合物が、薬注ポンプ５０ａで原水１に添加され、水処理供給水が得られる。得られた水処理供給水は昇圧ポンプ７で膜モジュール６に供給され、透過水３と濃縮水４とに分離される。
【００２６】
本発明の造水方法で用いられる膜モジュールは、水処理供給水を濃縮水と透過水とに分離する、半透膜を備える。
【００２７】
半透膜の素材としては、例えば、酢酸セルロース系ポリマー、ポリアミド、ポリエステル、ポリイミド又はビニルポリマー等の高分子素材が挙げられる。
【００２８】
半透膜の構造としては特に限定はされないが、高耐圧性、高透水性及び高溶質除去性能を兼ね備える、架橋ポリアミドを主成分とする分離機能層を有する、複合半透膜が好ましい。架橋ポリアミドは、多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との界面重縮合により形成される。なおここで「架橋ポリアミドを主成分とする」とは、半透膜の全構成成分の内、質量的に最も多く含まれる成分が架橋ポリアミドであることをいう。また複合半透膜は、分離機能層の他に支持体等を有する。
【００２９】
多官能アミンとしては、例えば、フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、１，３，５ートリアミノベンゼン、１，２，４−トリアミノベンゼン若しくは３，５−ジアミノ安息香酸等の芳香族多官能アミン、エチレンジアミン若しくはプロピレンジアミン等の脂肪族アミン、又は、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ピペラジン、１，３−ビスピペリジルプロパン若しくは４−アミノメチルピペラジン等の脂環式多官能アミンが挙げられる。
【００３０】
多官能酸ハロゲン化物としては、例えば、トリメシン酸クロリド、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸トリクロリド若しくは１，２，４−シクロブタントリカルボン酸トリクロリド等の３官能酸ハロゲン化物、ビフェニルジカルボン酸ジクロリド、ビフェニレンカルボン酸ジクロリド、アゾベンゼンジカルボン酸ジクロリド、テレフタル酸クロリド、イソフタル酸クロリド若しくはナフタレンジカルボン酸クロリド等の芳香族２官能酸ハロゲン化物、アジポイルクロリド若しくはセバコイルクロリド等の脂肪族２官能酸ハロゲン化物、又は、シクロペンタンジカルボン酸ジクロリド、シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリド若しくはテトラヒドロフランジカルボン酸ジクロリド等の脂環式２官能酸ハロゲン化物が挙げられる。
【００３１】
本発明の造水方法で用いられる膜モジュールの構造は、特に限定をされるものではないが、膜モジュールが備える半透膜の態様が平膜である場合には、複数の孔を有する円筒状の集水管の周りに分離膜や流路部材が巻囲された、スパイラル型の膜モジュールが一般的である。
【００３２】
本発明の造水方法を適用可能な水処理システムのプロセスフローの他の一例を、図２に示す。図２における水処理システムには、原水中の濁質成分等を除去するための前処理ユニット８が導入されており、この前処理によって、半透膜の目詰まり等による性能低下をより効果的に防止することができる。また図２における水処理システムでは、チオ硫酸化合物を添加するための薬注ポンプ５０ａ及び薬液タンク５１以外に、薬注ポンプ５０ｂ〜５０ｅ及び薬液タンク５２〜５５が導入されており、本発明の水処理供給水の調製方法に供される原水の性質に応じて、適宜、次亜塩素酸等の酸化剤、亜硫酸水素ナトリウム等の還元剤、クロラミン等の殺菌剤、又は、アミノトリス（メチレンホスホン酸）等のスケール抑制剤を、それぞれ添加することも可能である。
【実施例】
【００３３】
海水に、硫酸銅を０．１ｍｇ−Ｃｕ／Ｌ（１．５８×１０−３ｍｍｏｌ／Ｌ）、亜硫酸水素ナトリウムを１０ｍｇ／Ｌ（９．５×１０−２ｍｍｏｌ／Ｌ）、の濃度になるようにそれぞれ添加したものを、原水Ａとして用意した。
【００３４】
原水Ａを、前処理ユニットである膜面積１１．５ｍ２の加圧型ポリフッ化ビニリデン製中空糸ＵＦ膜モジュール（ＨＦＵ−２００８；東レ（株）製；分画分子量１５万Ｄａ）１本を用いてろ過流束３ｍ／ｄでろ過し、前処理後の原水Ｂを得た。なお、原水Ｂを得るためのろ過は３０分間経過後に一旦中断し、（ｉ）原水Ｂを流束３．３ｍ／ｄで前処理ユニットに逆流させる逆圧洗浄、及び、（ｉｉ）前処理ユニットの下部から１４Ｌ／ｍｉｎで空気を供給する空気洗浄、を並行して１分間実施し、その後前処理ユニット内に残存した水を排水してから、再び原水Ｂを得るためのろ過を３０分間行う、というサイクルを繰り返した。
【００３５】
得られた原水Ｂを、昇圧ポンプで膜モジュールである逆浸透膜エレメント（ＴＭ８１０Ｃ；東レ（株）製）１本に流量１．０ｍ３／ｈで供給し、透過流量が０．１２ｍ３／ｈ（回収率１２％）となるように造水した。
【００３６】
（実施例１）
原水Ｂに、チオ硫酸ナトリウムの濃度が２．４９ｍｇ／Ｌ（１．５８×１０−２ｍｍｏｌ／Ｌ）になるように添加をしたものを、膜モジュールに供給し、上記の造水を３カ月間継続した。
【００３７】
３カ月後、膜モジュールの造水量は造水開始時比で１０％低下し、透過水の塩濃度は１．１倍悪化した。次に膜モジュールを解体し、半透膜等を酸とアルカリとで洗浄した結果、造水量及び透過水の塩濃度は共に、造水開始時と同等の値に回復した。
【００３８】
さらに、３カ月後の半透膜の表面をＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分析）で分析したところ、塩素原子は検出されなかった。
【００３９】
（実施例２）
原水Ｂに、チオ硫酸ナトリウムの濃度が１．２５ｍｇ／Ｌ（０．７９×１０−２ｍｍｏｌ／Ｌ）になるように添加をしたものを、膜モジュールに供給し、上記の造水を３カ月間継続した。
【００４０】
３カ月後、膜モジュールの造水量は造水開始時比で１０％低下し、透過水の塩濃度は１．１倍悪化した。次に膜モジュールを解体し、半透膜等を酸とアルカリとで洗浄した結果、造水量及び透過水の塩濃度は共に、造水開始時と同等の値に回復した。
【００４１】
さらに、３カ月後の半透膜の表面をＥＳＣＡで分析したところ、炭素原子数比で０．００１の塩素原子が認められ、塩化物イオンが関与する、半透膜の若干の酸化劣化が疑われる結果となった。
【００４２】
（比較例１）
原水Ｂに、亜硫酸水素ナトリウムの濃度が１．６６ｍｇ／Ｌ（１．５８×１０−２ｍｍｏｌ／Ｌ）になるように添加をしたものを、膜モジュールに供給し、上記の造水を３カ月間継続した。
【００４３】
３カ月後、膜モジュールの造水量は造水開始時比で１２％低下し、透過水の塩濃度は１．３倍悪化した。次に膜モジュールを解体し、半透膜等を酸とアルカリとで洗浄した結果、造水量は造水開始時と同等の値に回復したが、透過水の塩濃度は造水開始時の１．２倍にまでしか回復しなかった。
【００４４】
さらに、３カ月後の半透膜の表面をＥＳＣＡで分析したところ、炭素原子数比で０．０１２の塩素原子が認められ、塩化物イオンが関与する、半透膜の酸化劣化が疑われる結果となった。
【符号の説明】
【００４５】
１  ：  原水
３  ：  透過水
４  ：  濃縮水
５０ａ〜ｅ  ：  薬注ポンプ
５１〜５５  ：  薬液タンク
６  ：  膜モジュール
７  ：  昇圧ポンプ
８  ：  前処理ユニット
９  ：  中間水槽
【図１】
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【図２】
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