(57)【要約】【課題】製造性を十分に確保しつつニッケル水素二次電池における充放電特性を高めることに貢献することができるニッケル水素二次電池用の負極を提供する。【解決手段】ニッケル水素二次電池２に用いられる負極２６は、負極芯体と、この負極芯体に担持された負極合剤とを備えており、負極合剤は、水素吸蔵合金粒子の集合体である水素吸蔵合金粉末、結着剤及び増粘剤を含んでおり、前記した水素吸蔵合金粒子は、体積平均粒径が４０μｍ以下であり、塩素の濃度が１８０ｐｐｍ以上、７８０ｐｐｍ以下である。【選択図】図１
2020167030.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極芯体と、前記負極芯体に担持された負極合剤とを備えており、
前記負極合剤は、水素吸蔵合金粒子の集合体である水素吸蔵合金粉末、結着剤及び増粘剤を含んでおり、
前記水素吸蔵合金粒子は、体積平均粒径が４０μｍ以下であり、塩素の濃度が１８０ｐｐｍ以上、７８０ｐｐｍ以下である、ニッケル水素二次電池用の負極。
【請求項２】
前記水素吸蔵合金は、一般式：Ｌｎ１−ｘＭｇｘＮｉｙ−ａＡｌａ（ただし、式中のＬｎは、希土類元素、Ｔｉ及びＺｒから選ばれる少なくとも１種の元素を表し、ｘ、ｙ、ａは、それぞれ、０＜ｘ＜０．３０、２．８０≦ｙ≦３．９０、０．１０≦ａ≦０．２５の条件を満たす。）で表される組成を有する、請求項１に記載のニッケル水素二次電池用の負極。
【請求項３】
前記水素吸蔵合金粒子は、コア部と、前記コア部の表面を覆う表面層とを有し、前記表面層は、前記コア部よりもＮｉの濃度が高いＮｉリッチ層である、請求項１又は２に記載のニッケル水素二次電池用の負極。
【請求項４】
前記水素吸蔵合金粉末は、飽和磁化が１．７ｅｍｕ／ｇ以上、１５ｅｍｕ／ｇ以下である、請求項１〜３の何れかに記載のニッケル水素二次電池用の負極。
【請求項５】
前記負極合剤は、導電材として、中空シェル状の構造を持つ中空カーボンブラックを更に含んでいる、請求項１〜４の何れかに記載のニッケル水素二次電池用の負極。
【請求項６】
体積平均粒径が４０μｍ以下の水素吸蔵合金粒子の集合体である水素吸蔵合金粉末を準備する粉末準備工程と、
前記水素吸蔵合金粉末を水及びアルカリ性水溶液のうちの何れかに浸漬し洗浄する洗浄工程と、
前記洗浄工程を経た前記水素吸蔵合金粉末と、予め準備しておいた結着剤、増粘剤及び水とを混練し、負極合剤ペーストを調製するペースト調製工程と、
前記ペースト調製工程で得られた負極合剤ペーストを負極芯体に塗着させるペースト塗着工程と、
前記負極合剤ペーストを乾燥させる乾燥工程と、
を備えており、
前記洗浄工程では、残存する塩素の濃度が１８０ｐｐｍ以上、７８０ｐｐｍ以下の範囲となるように洗浄する、ニッケル水素二次電池用の負極の製造方法。
【請求項７】
前記粉末準備工程と、前記洗浄工程との間に、前記水素吸蔵合金粉末に酸処理を施す酸処理工程を更に備えている、請求項６に記載のニッケル水素二次電池用の負極の製造方法。
【請求項８】
前記酸処理工程は、前記水素吸蔵合金粉末を塩酸に浸漬して酸処理を行う、請求項７に記載のニッケル水素二次電池用の負極の製造方法。
【請求項９】
容器と、前記容器内にアルカリ電解液とともに収容された電極群とを備え、
前記電極群は、セパレータを介して重ね合わされた正極及び負極を含み、
前記負極は、請求項１〜５の何れかに記載されたニッケル水素二次電池用の負極である、ニッケル水素二次電池。
【請求項１０】
ニッケル水素二次電池用の負極に含まれる水素吸蔵合金粉末において、
体積平均粒径が４０μｍ以下であり、塩素の濃度が１８０ｐｐｍ以上、７８０ｐｐｍ以下である水素吸蔵合金粒子の集合体である水素吸蔵合金粉末。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケル水素二次電池用の負極、この負極の製造方法、この負極を用いたニッケル水素二次電池及び水素吸蔵合金粉末に関する。
【背景技術】
【０００２】
ニッケル水素二次電池は、ニッケルカドミウム二次電池に比べて高容量で、且つ、環境安全性にも優れているという点から、各種の電子機器、電気機器、ハイブリッド電気自動車等、さまざまな用途に使用されるようになっている。
【０００３】
このニッケル水素二次電池の負極に用いられる水素吸蔵合金は、水素を吸蔵及び放出する材料であり、ニッケル水素二次電池における重要な構成材料の一つである。このような水素吸蔵合金としては、例えば、ＣａＣｕ５型の結晶を主相とする希土類−Ｎｉ系水素吸蔵合金であるＬａＮｉ５系水素吸蔵合金や、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ及びＮｉを含むラーベス相系の結晶を主相とする水素吸蔵合金等が一般的に使用されている。また、近年では、水素吸蔵合金の水素吸蔵能力を向上させるために、希土類−Ｎｉ系水素吸蔵合金の希土類元素の一部をＭｇで置換した組成を有する希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金が提案されている。この希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金は、従来の希土類−Ｎｉ系水素吸蔵合金に比べ、多量の水素ガスを吸蔵することが可能である（特許文献１参照）。
【０００４】
近年、ニッケル水素二次電池の用途は益々拡大していることから、ニッケル水素二次電池には、より高性能化が望まれている。ニッケル水素二次電池に求められる高度化すべき性能の一つとして、充放電特性がある。充放電特性が向上すれば高率での放電や急速充電が可能となる。また、用途の拡大によりニッケル水素二次電池の使用環境が従来よりも過酷になっており、ニッケル水素二次電池の低温環境下での使用が想定される。このため、低温環境下であっても高率での放電や急速充電が可能なニッケル水素二次電池が望まれている。
【０００５】
そこで、ニッケル水素二次電池の高率放電や急速充電を可能にするために、負極中に導電材を添加し、負極の導電性を高めることが行われている（例えば、特許文献２、３参照）。また、水素吸蔵合金粉末として、例えば、体積平均粒径（ＭＶ）が４０μｍ以下の低粒度である水素吸蔵合金粒子を含む水素吸蔵合金粉末を用いることが行われている。これにより、水素吸蔵合金の反応面積が増加し、負極として優れた充放電特性を発揮することができる。更に、水素吸蔵合金粒子の表面を酸処理することにより改質して活性度を高め、それにより、充放電の反応性を向上させることが行われている（例えば、特許文献４参照）。このように水素吸蔵合金の表面の活性度が高くなると充放電反応がスムーズになり、特に低温環境での充放電特性が向上する。
【０００６】
ここで、ニッケル水素二次電池に組み込まれる負極は、通常、ペースト方式により作製される。このペースト方式では、まず、水素吸蔵合金の粉末、導電材の粉末、結着剤及び増粘剤を含む負極合剤に水を加え、これらを混練することにより負極合剤ペーストを調製する。得られた負極合剤ペーストは、金属多孔体などの負極芯体に塗着される。その後、負極合剤ペーストを保持した負極芯体は、乾燥工程を経ることにより、負極合剤を保持した負極の中間製品とされる。得られた負極の中間製品は圧延されたのち、所定の寸法に切断される。これによりニッケル水素二次電池用の負極が得られる（例えば、特許文献５参照）。
【０００７】
ところで、水素吸蔵合金粒子の集合体である水素吸蔵合金粉末においては、製造過程、輸送過程等に水素吸蔵合金粒子の表面に塩素が付着することがある。また、上記した酸処理において、塩酸を使用した場合、塩素が水素吸蔵合金粒子の表面に残存することがある。
【０００８】
このように、塩素が表面に存在する状態の水素吸蔵合金粒子を使用して負極合剤ペーストを調製すると、当該塩素が結着剤及び増粘剤の機能を阻害することがある。その結果、負極合剤ペーストが水分とそれ以外の成分とに分離してしまい、負極合剤ペーストの体をなさなくなる不具合や、負極合剤が負極芯体から脱落してしまう不具合が起こり、負極の製造性が低下する不具合が生じる。また、かろうじて負極を製造できたとしても、電池に組み込んだ後に負極合剤が脱落して短絡を発生させてしまい、電池の品質の低下を招くといった不具合が起こるおそれがある。
【０００９】
以上のような不具合が発生することを避けるため、通常、負極合剤ペーストを調製する前に水素吸蔵合金粉末を洗浄し、塩素を除去することが行われている。
【００１０】
水素吸蔵合金粉末の洗浄方法としては、例えば、水素吸蔵合金粉末を洗浄水中に投入し、当該洗浄水を撹拌することにより水素吸蔵合金粒子の表面から塩素を取り除き、その後、塩素を含む洗浄水と水素吸蔵合金粉末とを分離する。洗浄水と水素吸蔵合金粉末とを分離する方法としては、フィルタを使用するフィルタ方式や水素吸蔵合金粒子を沈降させた後に洗浄水の上澄みを除去するデカンテーション方式が採用される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平１１−３２３４６９号公報
【特許文献２】特開平１１−００７９４８号公報
【特許文献３】特開平１１−３５４１２４号公報
【特許文献４】特開平０５−３２３４６９号公報
【特許文献５】特開平１０−０１２２３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
ところで、水素吸蔵合金粉末の洗浄は、塩素を極力除去するため、複数回繰り返し行われるが、そうすると、洗浄に要する時間が長くなり、電池全体としての製造効率の低下を招く。
【００１３】
特に、体積平均粒径が４０μｍを下回るような低粒度の水素吸蔵合金粒子を含む水素吸蔵合金粉末を洗浄する場合、フィルタ方式では、フィルタの目詰まりが起こりやすいので作業効率は低く、デカンテーション方式でも、水素吸蔵合金粒子の沈降に時間がかかるため作業効率は低い。
【００１４】
作業効率を高めるため、フィルタ方式においてフィルタの目の大きさを大きくすると、目詰まりは防げて作業効率は高くなるが、低粒度の水素吸蔵合金粒子が流出してしまう。また、デカンテーション方式において洗浄水の上澄みを除去する間隔を短くすると作業効率は高くなるが、低粒度の水素吸蔵合金粒子は上澄み部分で浮遊しているため、同じく低粒度の水素吸蔵合金粒子が流出してしまう。
【００１５】
このように、低粒度の水素吸蔵合金粒子が流出すると、水素吸蔵合金の反応面積を増加させるために投入した低粒度の水素吸蔵合金粒子の量が減り、結果として、水素吸蔵合金の反応面積が減少することになり、所望の充放電特性が得られなくなる。
【００１６】
つまり、負極の製造性の低下や電池の品質の低下を防ぐため、水素吸蔵合金粉末の洗浄は必須であるが、洗浄を過度に行うと製造効率の低下を招くとともに電池の充放電特性の低下も招くことがある。
【００１７】
このため、電池の充放電特性を犠牲にすることなく負極の製造性を確保することができるニッケル水素二次電池用の負極の開発が望まれている。
【００１８】
本発明は、上記の事情に基づいてなされたものであり、その目的とするところは、製造性を十分に確保しつつニッケル水素二次電池における充放電特性を高めることに貢献することができるニッケル水素二次電池用の負極、この負極の製造方法、この負極を用いたニッケル水素二次電池及び水素吸蔵合金粉末を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明によれば、負極芯体と、前記負極芯体に担持された負極合剤とを備えており、前記負極合剤は、水素吸蔵合金粒子の集合体である水素吸蔵合金粉末、結着剤及び増粘剤を含んでおり、前記水素吸蔵合金粒子は、体積平均粒径が４０μｍ以下であり、塩素の濃度が１８０ｐｐｍ以上、７８０ｐｐｍ以下である、ニッケル水素二次電池用の負極が提供される。
【００２０】
前記水素吸蔵合金は、一般式：Ｌｎ１−ｘＭｇｘＮｉｙ−ａＡｌａ（ただし、式中のＬｎは、希土類元素、Ｔｉ及びＺｒから選ばれる少なくとも１種の元素を表し、ｘ、ｙ、ａは、それぞれ、０＜ｘ＜０．３０、２．８０≦ｙ≦３．９０、０．１０≦ａ≦０．２５の条件を満たす。）で表される組成を有する態様とすることが好ましい。
【００２１】
前記水素吸蔵合金粒子は、コア部と、前記コア部の表面を覆う表面層とを有し、前記表面層は、前記コア部よりもＮｉの濃度が高いＮｉリッチ層である構成とすることが好ましい。
【００２２】
前記水素吸蔵合金粉末は、飽和磁化が１．７ｅｍｕ／ｇ以上、１５ｅｍｕ／ｇ以下である構成とすることが好ましい。
【００２３】
前記負極合剤は、導電材として、中空シェル状の構造を持つ中空カーボンブラックを更に含んでいる構成とすることが好ましい。
【００２４】
また、本発明によれば、体積平均粒径が４０μｍ以下の水素吸蔵合金粒子の集合体である水素吸蔵合金粉末を準備する粉末準備工程と、前記水素吸蔵合金粉末を水及びアルカリ性水溶液のうちの何れかに浸漬し洗浄する洗浄工程と、前記洗浄工程を経た前記水素吸蔵合金粉末と、予め準備しておいた結着剤、増粘剤及び水とを混練し、負極合剤ペーストを調製するペースト調製工程と、前記ペースト調製工程で得られた負極合剤ペーストを負極芯体に塗着させるペースト塗着工程と、前記負極合剤ペーストを乾燥させる乾燥工程と、を備えており、前記洗浄工程では、残存する塩素の濃度が１８０ｐｐｍ以上、７８０ｐｐｍ以下の範囲となるように洗浄する、ニッケル水素二次電池用の負極の製造方法が提供される。
【００２５】
前記粉末準備工程と、前記洗浄工程との間に、前記水素吸蔵合金粉末に酸処理を施す酸処理工程を更に備えている構成とすることが好ましい。
【００２６】
前記酸処理工程は、前記水素吸蔵合金粉末を塩酸に浸漬して酸処理を行う構成とすることが好ましい。
【００２７】
また、本発明によれば、容器と、前記容器内にアルカリ電解液とともに収容された電極群とを備え、前記電極群は、セパレータを介して重ね合わされた正極及び負極を含み、前記負極は、上記した何れかのニッケル水素二次電池用の負極である、ニッケル水素二次電池が提供される。
【００２８】
また、本発明によれば、ニッケル水素二次電池用の負極に含まれる水素吸蔵合金粉末において、体積平均粒径が４０μｍ以下であり、塩素の濃度が１８０ｐｐｍ以上、７８０ｐｐｍ以下である水素吸蔵合金粒子の集合体である水素吸蔵合金粉末が提供される。
【発明の効果】
【００２９】
本発明のニッケル水素二次電池用の負極は、負極芯体と、前記負極芯体に担持された負極合剤とを備えており、前記負極合剤は、水素吸蔵合金粒子の集合体である水素吸蔵合金粉末、結着剤及び増粘剤を含んでおり、前記水素吸蔵合金粒子は、体積平均粒径が４０μｍ以下であり、塩素の濃度が１８０ｐｐｍ以上、７８０ｐｐｍ以下である。塩素の濃度を上記の範囲内とするには、低粒度の水素吸蔵合金粒子が流出するほど過剰に洗浄する必要はないので、低粒度の水素吸蔵合金の量を維持でき、水素吸蔵合金の反応面積の減少を抑え、所定の充放電特性を得ることができる。また、塩素の濃度が上記の範囲内であれば、結着剤及び増粘剤の機能を阻害せず、負極の製造性に影響を与えない。このため、本発明によれば、製造性を十分に確保しつつニッケル水素二次電池における充放電特性を高めることに貢献することができるニッケル水素二次電池用の負極、この負極の製造方法、この負極を用いたニッケル水素二次電池及び水素吸蔵合金粉末を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の一実施形態に係るニッケル水素二次電池を部分的に破断して示した斜視図である。
【図２】水素吸蔵合金粒子の構造を概略的に示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、本発明に係るニッケル水素二次電池用の負極２６を含むニッケル水素二次電池２（以下、電池２という）を、図面を参照して説明する。この電池２は、例えば、図１に示すようにＡＡサイズの円筒型をなしている。
【００３２】
図１に示すように、電池２は、上端が開口した有底円筒形状をなす外装缶（容器）１０を備えている。外装缶１０は導電性を有し、その底壁３５は負極端子として機能する。外装缶１０の開口には、封口体１１が固定されている。この封口体１１は、蓋板１４及び正極端子２０を含み、外装缶１０を封口するとともに正極端子２０を提供する。蓋板１４は、導電性を有する円板形状の部材である。外装缶１０の開口内には、蓋板１４及びこの蓋板１４を囲むリング形状の絶縁パッキン１２が配置され、絶縁パッキン１２は外装缶１０の開口縁３７をかしめ加工することにより外装缶１０の開口縁３７に固定されている。即ち、蓋板１４及び絶縁パッキン１２は互いに協働して外装缶１０の開口を気密に閉塞している。
【００３３】
ここで、蓋板１４は中央に中央貫通孔１６を有している。そして、蓋板１４の外面上には、中央貫通孔１６を塞ぐゴム製の弁体１８が配置されている。更に、蓋板１４の外面上には、弁体１８を覆うようにしてフランジ付き円筒形状をなす金属製の正極端子２０が電気的に接続されている。この正極端子２０は弁体１８を蓋板１４に向けて押圧している。なお、正極端子２０には、図示しないガス抜き孔が穿設されている。
【００３４】
通常時、中央貫通孔１６は弁体１８によって気密に閉じられている。一方、外装缶１０内にガスが発生し、その内圧が高まれば、弁体１８は内圧によって圧縮され、中央貫通孔１６を開き、その結果、外装缶１０内から中央貫通孔１６及び正極端子２０のガス抜き孔（図示せず）を介して外部にガスが放出される。つまり、中央貫通孔１６、弁体１８及び正極端子２０は電池２のための安全弁を形成している。
【００３５】
外装缶１０には、電極群２２が収容されている。この電極群２２は、それぞれ帯状の正極２４、負極２６及びセパレータ２８を含んでいる。詳しくは、電極群２２は、正極２４と負極２６との間にセパレータ２８が挟み込まれた状態で渦巻状に巻回されて形成されている。即ち、セパレータ２８を介して正極２４及び負極２６が互いに重ね合わされている。電極群２２の最外周は負極２６の一部（最外周部）により形成され、外装缶１０の内周壁と接触している。即ち、負極２６と外装缶１０とは互いに電気的に接続されている。
【００３６】
そして、外装缶１０内には、電極群２２の一端と蓋板１４との間に正極リード３０が配置されている。詳しくは、正極リード３０は、その一端が正極２４に接続され、その他端が蓋板１４に接続されている。従って、正極端子２０と正極２４とは、正極リード３０及び蓋板１４を介して互いに電気的に接続されている。なお、蓋板１４と電極群２２との間には円形の上部絶縁部材３２が配置され、正極リード３０は上部絶縁部材３２に設けられたスリット３９を通して延びている。また、電極群２２と外装缶１０の底壁３５との間にも円形の下部絶縁部材３４が配置されている。
【００３７】
更に、外装缶１０内には、所定量のアルカリ電解液（図示せず）が注入されている。このアルカリ電解液は、電極群２２に含浸され、正極２４と負極２６との間での電気化学反応（充放電反応）を進行させる。このアルカリ電解液としては、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨを溶質として含むアルカリ電解液を用いることが好ましい。
【００３８】
セパレータ２８の材料としては、例えば、ポリアミド繊維製不織布に親水性官能基を付与したもの、あるいは、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン繊維製不織布に親水性官能基を付与したものを用いることができる。具体的には、スルホン化処理が施されてスルホン基が付与されたポリオレフィン繊維を主体とする不織布を用いることが好ましい。ここで、スルホン基は、硫酸又は発煙硫酸等の硫酸基を含む酸を用いて不織布を処理することにより付与される。このようなスルホン基を有する繊維を含むセパレータを用いた電池は、優れた自己放電特性を発揮する。
【００３９】
正極２４は、多孔質構造を有する導電性の正極基体と、この正極基体の空孔内に保持された正極合剤とを含んでいる。
【００４０】
このような正極基体としては、例えば、ニッケルめっきが施された網状、スポンジ状若しくは繊維状の金属体、あるいは、発泡ニッケルを用いることができる。
【００４１】
正極合剤は、正極活物質粒子、導電材、正極添加剤及び結着剤を含む。この結着剤は、正極活物質粒子、導電材及び正極添加剤を結着させると同時に正極合剤を正極基体に結着させる働きをする。ここで、結着剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）ディスパージョン、ＨＰＣ（ヒドロキシプロピルセルロース）ディスパージョンなどを用いることができる。
【００４２】
正極活物質粒子は、水酸化ニッケル粒子又は高次水酸化ニッケル粒子である。なお、これら水酸化ニッケル粒子には、亜鉛、マグネシウム及びコバルトのうちの少なくとも一種を固溶させることが好ましい。
【００４３】
導電材としては、例えば、コバルト酸化物（ＣｏＯ）やコバルト水酸化物（Ｃｏ（ＯＨ）２）などのコバルト化合物及びコバルト（Ｃｏ）から選択された１種又は２種以上を用いることができる。この導電材は、必要に応じて正極合剤に添加されるものであり、添加される形態としては、粉末の形態のほか、正極活物質の表面を覆う被覆の形態で正極合剤に含まれていてもよい。
【００４４】
正極添加剤は、正極の特性を改善するために添加されるものであり、例えば、酸化イットリウム、酸化亜鉛等を用いることができる。
【００４５】
正極活物質粒子は、例えば、以下のようにして製造することができる。
まず、硫酸ニッケル水溶液を調製する。この硫酸ニッケル水溶液に水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加して反応させることにより水酸化ニッケル粒子を析出させる。ここで、水酸化ニッケル粒子に亜鉛、マグネシウム及びコバルトを固溶させる場合は、所定組成となるよう硫酸ニッケル、硫酸亜鉛、硫酸マグネシウム及び硫酸コバルトを計量し、これらの混合水溶液を調製する。得られた混合水溶液を攪拌しながら、この混合水溶液に水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加して反応させることにより水酸化ニッケルを主体とし、亜鉛、マグネシウム及びコバルトを固溶した正極活物質粒子を析出させる。
【００４６】
正極２４は、例えば、以下のようにして製造することができる。
まず、上記したようにして得られた正極活物質粒子の集合体である正極活物質粉末、導電材、正極添加剤、水及び結着剤を含む正極合剤ペーストを調製する。得られた正極合剤ペーストは、例えば、発泡ニッケルに充填され、乾燥処理が施される。乾燥後、水酸化ニッケル粒子等が充填された発泡ニッケルは、ロール圧延されてから裁断される。これにより、正極合剤を担持した正極２４が作製される。
【００４７】
次に、負極２６について説明する。
負極２６は、帯状をなす導電性の負極芯体と、この負極芯体に担持された負極合剤とを含んでいる。
【００４８】
負極芯体は、貫通孔が分布されたシート状の金属材により形成されており、例えば、パンチングメタルシート、あるいは、金属粉末を型成形して焼結した焼結基板を用いることができる。負極合剤は、負極芯体の貫通孔内に充填されるばかりでなく、負極芯体の両面上にも層状にして保持されている。
【００４９】
負極合剤は、負極活物質としての水素を吸蔵及び放出可能な水素吸蔵合金の粒子（水素吸蔵合金粒子）、結着剤、増粘剤及び導電材を含む。また、負極合剤には、必要に応じて負極補助剤を添加しても構わない。
【００５０】
結着剤は、水素吸蔵合金粒子及び導電材を互いに結着させると同時にこれらを負極芯体に結着させる働きをする。ここで、結着剤としては、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、親水性ポリマー、疎水性ポリマー等を用いることができる。
【００５１】
増粘剤は、後述する負極合剤ペーストに粘性を付与し、負極の成形をしやすくする。ここで、増粘剤としては、カルボキシメチルセルロースを用いることができる。
【００５２】
導電材は、負極合剤に導電性を付与するものであり、カーボンブラックや黒鉛を用いることができる。特に、中空シェル状の構造を持つ中空カーボンブラックは、従来のカーボンブラックに比べ導電性に優れるので、導電材としては中空カーボンブラックを用いることが好ましい。
【００５３】
負極補助剤としは、ポリアクリル酸ナトリウム等を用いることができる。
【００５４】
水素吸蔵合金粒子における水素吸蔵合金としては、特に限定されるものではなく、一般的なニッケル水素二次電池に用いられているものを用いるのが好ましい。より好ましくは、以下に示す一般式（I）で表される組成を有する水素吸蔵合金を用いる。
Ｌｎ１−ｘＭｇｘＮｉｙ−ａＡｌａ・・・（I）
ただし、一般式（I）中、Ｌｎは、希土類元素（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｃ、Ｙ）、Ｔｉ及びＺｒから選ばれる少なくとも１種の元素を表し、添字ｘ、ｙ、ａは、それぞれ、０＜ｘ＜０．３０、２．８０≦ｙ≦３．９０、０．１０≦ａ≦０．２５で示される関係を満たしている。
【００５５】
ここで、一般式（I）に係る水素吸蔵合金においては、Ｌｎ及びＭｇがＡ成分となり、Ｎｉ及びＡｌがＢ成分となる。そして、この一般式（I）に係る水素吸蔵合金は、ＡＢ２型ユニットとＡＢ５型ユニットとが積層してなる結晶構造を有している。詳しくは、ＡＢ２型ユニット及びＡＢ５型ユニットが積層されてなるＡ２Ｂ７型構造又はＡ５Ｂ１９型構造をとる、いわゆる超格子構造をなしている。このような超格子構造の水素吸蔵合金は、ＡＢ５型合金の特徴である水素の吸蔵放出が安定しているという長所と、ＡＢ２型合金の特徴である水素の吸蔵量が大きいという長所とを併せ持っている。このため、一般式（I）に係る水素吸蔵合金は、水素吸蔵能力に優れるので、得られる電池２の高容量化に貢献する。
【００５６】
なお、上記した一般式（I）に係る水素吸蔵合金においては、結晶構造を変えない範囲でＮｉの一部を他の元素（例えば、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｐ及びＢから選ばれる少なくとも１種の元素）で置き換えても構わない。
【００５７】
ここで、水素吸蔵合金粒子の平均粒径は、４０μｍ以下とする。なお、本発明において、平均粒径とは、粒子径分布測定装置を用いてレーザー回折・散乱法により求めた体積平均粒径（ＭＶ）を意味する。
【００５８】
水素吸蔵合金粒子の体積平均粒径が４０μｍ以下であると、負極に含まれる水素吸蔵合金の反応面積が比較的大きくなり電池の充放電特性の向上に寄与する。また、水素吸蔵合金粒子の体積平均粒径が４０μｍ以下となると、電池の充放電にともなう水素吸蔵合金粒子の割れの発生が少なくなり、水素吸蔵合金の反応面積が変化し難くなり充放電反応が安定化する。
【００５９】
また、本発明に係る水素吸蔵合金粒子においては、塩素の濃度を１８０ｐｐｍ以上、７８０ｐｐｍ以下の範囲とする。水素吸蔵合金粒子においては、主に、その表面に、塩素が存在することがある。この塩素は、例えば、水素吸蔵合金粒子の製造の過程や輸送の過程で付着する塩素、あるいは、後述する塩酸による処理により付着する塩素が挙げられる。
【００６０】
水素吸蔵合金粒子の表面に存在する塩素は、通常、洗浄することにより除去される。この洗浄の工程において、洗浄の程度を調整することにより、水素吸蔵合金粒子の表面に存在する塩素の濃度を１８０ｐｐｍ以上、７８０ｐｐｍ以下の範囲とする。この塩素の濃度が１８０ｐｐｍ未満となるまで洗浄を行うと、体積平均粒径（ＭＶ）が４０μｍ以下の低粒度の粒子の量が減り、粒度分布が変化してしまう。つまり、比較的粒径が大きい粒子の割合が増え、水素吸蔵合金の表面積（反応面積）が狙った面積よりも小さくなるので、電池の充放電特性に悪影響を与えてしまう。一方、塩素の濃度が７８０ｐｐｍを超えると、塩素の残存量が比較的多くなり、負極合剤ペーストを形成した際に、結着剤や増粘剤の性質を変化させてしまい、負極の製造性や電池の品質に悪影響を与えてしまう。よって、水素吸蔵合金粒子の表面に存在する塩素の濃度は、１８０ｐｐｍ以上、７８０ｐｐｍ以下の範囲とする。
【００６１】
また、水素吸蔵合金粒子においては、充放電反応を促進させるために、水素吸蔵合金粒子の表面にＮｉリッチの表面層を形成することが好ましい。このようにＮｉリッチの表面層が存在すると、水素吸蔵合金の表面が活性化され、以下に示す式（II）、式（III）で表されるような水素吸蔵合金（負極）における充放電反応を促進させる。つまり、Ｎｉリッチの表面層は、充放電反応の触媒として機能する触媒Ｎｉの層となる。
充電：ＭＨ＋ＯＨ−←Ｍ＋Ｈ２Ｏ＋ｅ−・・・（II）
放電：ＭＨ＋ＯＨ−→Ｍ＋Ｈ２Ｏ＋ｅ−・・・（III）
なお、Ｍは水素吸蔵合金を表し、ＭＨは金属水素化物を表す。
【００６２】
ここで、Ｎｉは磁性材料であるので、飽和磁化を測定することにより、水素吸蔵合金粒子の表面に存在するＮｉの量を推定することができる。よって、本発明においては、水素吸蔵合金粒子の飽和磁化を１．７ｅｍｕ／ｇ以上、１５ｅｍｕ／ｇ以下とすることが好ましい。
【００６３】
水素吸蔵合金粒子の飽和磁化が１．７ｅｍｕ／ｇ未満の場合、水素吸蔵合金粒子の表面に十分な量のＮｉを含む表面層が形成されておらず、負極の充放電反応を促進させるのには十分ではない。特に、０℃以下のような低温環境下での電池の放電容量を十分に確保できない。一方、水素吸蔵合金粒子の飽和磁化が１５ｅｍｕ／ｇを超えると、Ｎｉの割合が多くなり過ぎて、水素吸蔵合金の電気化学容量が低下してしまう。その結果、負極容量が十分得られなくなるので望ましくない。例えば、飽和磁化が１５ｅｍｕ／ｇとなった場合、１つの水素吸蔵合金粒子のうち約半分が触媒Ｎｉになった状態となる。
【００６４】
以上より、負極容量を十分確保しつつ、負極の充放電反応を十分に促進させることができる触媒Ｎｉの表面層を得るには、水素吸蔵合金粒子の飽和磁化を１．７ｅｍｕ／ｇ以上、１５ｅｍｕ／ｇ以下とすることが好ましいといえる。
【００６５】
ここで、水素吸蔵合金粒子の飽和磁化を測定する場合、磁力計が用いられる。この磁力計としては、例えば、磁場勾配型磁力計（ＡＧＭ：Alternating Gradient Magnetometer）や振動試料型磁力計（ＶＳＭ：Vibrating Sample Magnetometer）を用いることが好ましい。本発明において、飽和磁化の値については、１０ｋＯｅの磁界を印加した時の値を飽和磁化の値とする。
【００６６】
次に、負極２６を製造する手順について以下に説明する。
まず、水素吸蔵合金粒子の集合体である水素吸蔵合金粉末を、例えば、以下のようにして準備する。
【００６７】
所定の組成となるよう金属原材料を計量して混合し、この混合物を、例えば、高周波誘導溶解炉で溶解した後、冷却してインゴットにする。得られたインゴットを不活性ガス雰囲気下にて９００〜１２００℃に加熱し、そのまま５〜２４時間保持することにより、当該インゴットに熱処理を施す。この後、室温まで冷却したインゴットを粉砕し、篩分けする。この篩い分けにより、体積平均粒径が４０μｍ以下の水素吸蔵合金粒子の集合体である水素吸蔵合金粉末を得る。
【００６８】
次いで、得られた水素吸蔵合金粉末を洗浄する。この洗浄工程においては、得られた水素吸蔵合金粉末を洗浄水の中に投入し、当該洗浄水を撹拌し、水素吸蔵合金粒子の表面に存在する塩素を洗い流す。その後、洗浄水と水素吸蔵合金粉末とを分離する。このとき、洗浄水としては、水及びアルカリ性水溶液の何れかを用い、これら水及びアルカリ性水溶液の温度は、１５℃〜６０℃に設定することが好ましい
【００６９】
ここで、洗浄水と水素吸蔵合金粉末との分離は、フィルタ方式及びデカンテーション方式の何れかで行うことが好ましい。そして、フィルタ方式を採用する洗浄であってもデカンテーション方式を採用する洗浄であっても、洗浄後の水素吸蔵合金粒子の表面に存在する塩素の濃度が１８０ｐｐｍ以上、７８０ｐｐｍ以下の範囲となる条件を予め把握しておき、その条件により洗浄を行う。
【００７０】
例えば、フィルタ方式の場合、所定量及び所定温度の洗浄水中に所定量の水素吸蔵合金粉末を投入する。そして、当該洗浄水中に撹拌翼を有する撹拌棒を挿入し、当該撹拌棒を所定回転速度で回転させて当該洗浄水を所定時間だけ撹拌する。その後、フィルタの目の大きさが所定値に設定されたフィルタに撹拌終了後の洗浄水を流し込み、洗浄水と水素吸蔵合金粉末とを分離し、水素吸蔵合金粉末を取り出す。このような撹拌及び分離のサイクルを１サイクルとし、当該サイクルを複数回繰り返す。このとき、１サイクル毎に、得られた水素吸蔵合金粉末について発光分光分析装置を用いてＩＣＰ発光分光分析法（高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法）により塩素の濃度を測定する。そして、サイクル回数と塩素の濃度との関係を把握し、その関係から、水素吸蔵合金粒子の表面に存在する塩素の濃度が１８０ｐｐｍ以上、７８０ｐｐｍ以下の範囲となる条件を求める。そして、この条件から塩素の濃度が上記範囲内となるように水素吸蔵合金粉末の洗浄を行う。
【００７１】
一方、デカンテーション方式の場合、所定量及び所定温度の洗浄水中に所定量の水素吸蔵合金粉末を投入する。そして、当該洗浄水中に撹拌翼を有する撹拌棒を挿入し、当該撹拌棒を所定回転速度で回転させ洗浄水を所定時間だけ撹拌する。その後、洗浄水を所定時間静置し水素吸蔵合金粒子が沈降したところで洗浄水の上澄みを除去し、水素吸蔵合金粉末を取り出す。このような撹拌及び洗浄水の上澄み除去のサイクルを１サイクルとし、当該サイクルを複数回繰り返す。このとき、１サイクル毎に得られた水素吸蔵合金粉末について、発光分光分析装置を用いてＩＣＰ発光分光分析法により塩素の濃度を測定する。そして、サイクル回数と塩素の濃度との関係を把握し、その関係から、水素吸蔵合金粒子の表面に存在する塩素の濃度が１８０ｐｐｍ以上、７８０ｐｐｍ以下の範囲となる条件を求める。そして、この条件から塩素の濃度が上記範囲内となるように水素吸蔵合金粉末の洗浄を行う。
【００７２】
以上のような洗浄工程により水素吸蔵合金粒子の表面に存在する塩素の濃度が１８０ｐｐｍ以上、７８０ｐｐｍ以下の範囲にある水素吸蔵合金粉末を得る。
【００７３】
ここで、本発明に係る水素吸蔵合金粒子においては、充放電反応を促進させるために、水素吸蔵合金粒子の表面に触媒Ｎｉの層を形成することが好ましい。この触媒Ｎｉ層は、以下に示すような酸処理工程を経ることにより形成される。特に、酸処理工程にて塩酸を用いた場合は、上記した洗浄工程よりも前に当該酸処理工程を行う。つまり、酸処理工程の後に洗浄工程が適用されるようにし、水素吸蔵合金粒子の表面に存在する塩素の濃度が１８０ｐｐｍ以上、７８０ｐｐｍ以下の範囲にする必要がある。
【００７４】
酸処理工程においては、体積平均粒径が４０μｍ以下の水素吸蔵合金粒子の集合体である水素吸蔵合金粉末に酸処理を施す。具体的には、１５℃〜２５℃の常温の酸を準備し、この酸が入れられた容器の中に水素吸蔵合金粉末を投入し、所定時間撹拌する。このような酸処理が施された水素吸蔵合金粒子５０は、図２に示すように、水素吸蔵合金粒子５０の表面において、Ｎｉ以外の希土類元素、Ｍｇ、Ａｌ等の成分が酸によって溶解され、酸に溶解されにくいＮｉ５２が残り、Ｎｉリッチの表面層５４が形成されている。この表面層５４よりも内側は、所定の合金組成を有する水素吸蔵合金のコア部５６が存在している。
【００７５】
上記した所定時間の撹拌が終了した後、容器内に酸の２倍以上の量の水を加え、再度所定時間撹拌する。その後、容器の酸及び水の混合液を静置し、水素吸蔵合金粉末が沈降するまで保持する。そして、水素吸蔵合金粉末が沈降した後、混合液の上澄みを除去することにより、酸処理が終了する。この後、上記した洗浄工程が適用される。
【００７６】
ここで、酸処理において、酸に投入した水素吸蔵合金粉末の撹拌時間と酸処理後の水素吸蔵合金粒子の飽和磁化との関係を予め把握しておく。具体的には、所定濃度の酸を用い、撹拌時間を変化させて酸処理を行い、それぞれの撹拌時間毎の水素吸蔵合金粒子の飽和磁化を測定した。そして、飽和磁化が１．７ｅｍｕ／ｇ以上、１５ｅｍｕ／ｇ以下の範囲となる撹拌時間の条件を予め把握する。
【００７７】
なお、酸処理に使用する酸としては、特に限定されるものではなく、例えば、塩酸、硝酸、硫酸等を使用することができる。これら酸に関しては、Ｎｉ以外の金属成分を溶解し、Ｎｉをあまり溶解させないように、適当な濃度とすることが好ましい。ここで、塩酸は、他の酸と比べて取り扱いが容易であるので、この酸処理には塩酸を用いることが好ましい。
【００７８】
次に、洗浄工程が済んだ水素吸蔵合金粉末、あるいは、酸処理工程及び洗浄工程が済んだ水素吸蔵合金粉末、導電材、結着剤及び水を混練して負極合剤ペーストを調製する。得られた負極合剤ペーストを負極芯体に塗着し、乾燥させる。乾燥後、水素吸蔵合金粒子等が付着した負極芯体にロール圧延及び裁断を施す。これにより負極２６が作製される。
【００７９】
以上のようにして作製された正極２４及び負極２６は、間にセパレータ２８を介在させた状態で組み合わされ、得られた正極２４、セパレータ２８及び負極２６の組合せ体は渦巻き状に巻回される。このようにして電極群２２が形成される。
【００８０】
得られた電極群２２は、外装缶１０内に収容される。引き続き、当該外装缶１０内にはアルカリ電解液が所定量注入される。その後、電極群２２及びアルカリ電解液を収容した外装缶１０は、正極端子２０を備えた蓋板１４により封口され、本発明に係る電池２が得られる。得られた電池２は、初期活性化処理が施され、使用可能状態とされる。
【００８１】
［実施例］
１．電池の製造
（実施例１）
【００８２】
（１）水素吸蔵合金粉末及び負極の作製
まず、Ｎｄ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ａｌを計量して、これらが所定の割合となる混合物を調製した。得られた混合物は、高周波誘導溶解炉で溶解され、その溶湯が鋳型に流し込まれた後、室温まで冷却され水素吸蔵合金のインゴットとされた。このインゴットより採取したサンプルを発光分光分析装置にセットし、ＩＣＰ発光分光分析法によって組成分析を行った。その結果、水素吸蔵合金の組成は、Ｎｄ０．９０Ｍｇ０．１０Ｎｉ３．３３Ａｌ０．１７であった。
【００８３】
次いで、このインゴットに対し、アルゴンガス雰囲気下にて温度１０００℃で１０時間保持する熱処理を施した。そして、この熱処理後、室温まで冷却された水素吸蔵合金のインゴットをアルゴンガス雰囲気中で機械的に粉砕し、水素吸蔵合金粒子からなる粉末を得た。得られた粉末を篩い分けし、所定の粒径の水素吸蔵合金粉末を得た。
【００８４】
次に、得られた水素吸蔵合金粉末に酸処理を施した。当該酸処理においては、１Ｎの塩酸を準備した。そして、水素吸蔵合金粉末と準備した塩酸とを質量比で水素吸蔵合金粉末：塩酸＝１：１．５となる割合で混合し、この水素吸蔵合金粉末を含む塩酸を撹拌した。この撹拌の操作は、１分間に６０回転となる回転速度で３０分間継続したのち終了させた。なお、撹拌中は、塩酸の温度は２５℃に保持した。撹拌終了後、塩酸のｐＨは５．０であった。
【００８５】
次に、以下に示す手順で洗浄を行った。
まず、撹拌が終了した塩酸を静置し、水素吸蔵合金粉末を沈降させ、上澄みの塩酸を除去した。
【００８６】
次いで、第１回目の洗浄として、２５℃の水（洗浄水）を除去した塩酸の２倍の量だけ準備し、当該洗浄水を水素吸蔵合金粉末に加え、当該洗浄水を撹拌する操作を１分間に６０回転となる回転速度で１０分間行った。撹拌終了後、洗浄水を静置し、水素吸蔵合金粉末を沈降させ、上澄みの洗浄水を除去した。
【００８７】
次いで、第２回目の洗浄として、５０℃の水（洗浄水）を第１回目の洗浄と同量だけ準備し、当該洗浄水を第１回目の洗浄が終了した水素吸蔵合金粉末に加え、当該洗浄水を撹拌する操作を１分間に６０回転となる回転速度で１０分間行った。撹拌終了後、洗浄水を静置し、水素吸蔵合金粉末を沈降させ、洗浄水の上澄みを除去した。
【００８８】
次いで、第３回目の洗浄として、２５℃の水（洗浄水）を第２回目の洗浄と同量だけ準備し、当該洗浄水を第２回目の洗浄が終了した水素吸蔵合金粉末に加え、当該洗浄水を撹拌する操作を１分間に６０回転となる回転速度で１０分間行った。撹拌終了後、洗浄水を静置し、水素吸蔵合金粉末を沈降させ、洗浄水の上澄みを除去した。この第３回目の洗浄と同様な操作をもう３回繰り返し、計６回の洗浄を行った。なお、最終洗浄後の洗浄水のｐＨは６．０であった。
【００８９】
洗浄が終了した水素吸蔵合金粉末に乾燥処理を施すことにより、実施例１に係る水素吸蔵合金粉末を得た。
【００９０】
ここで、得られた水素吸蔵合金粉末につき、レーザー回折・散乱式粒径分布測定装置を用いて粒子の粒径を測定した結果、かかる水素吸蔵合金粒子の体積平均粒径（ＭＶ）は３５μｍであった。また、累積分布が１０％における粒子径であるｄ１０を測定した結果、ｄ１０の値は１１．１μｍであった。これらの結果は、表１の「体積平均粒径ＭＶ」及び「ｄ１０」の欄に記載した。
【００９１】
更に、得られた水素吸蔵合金粉末の一部を取り分けておき、この取り分けた一部から、塩素濃度測定用のサンプルと飽和磁化測定用のサンプルを採取した。
【００９２】
そして、塩素濃度測定用のサンプルを発光分光分析装置にセットし、ＩＣＰ発光分光分析法によって塩素濃度を測定した。その結果、酸処理後の水素吸蔵合金粒子の表面の塩素濃度は１８０ｐｐｍであった。この結果は、表１の「塩素の濃度」の欄に記載した。
【００９３】
また、飽和磁化測定用のサンプルを振動試料型磁力計にセットし、１０ｋＯｅの磁界を印加した時の飽和磁化を測定した。その結果、飽和磁化は２．２９ｅｍｕ／ｇであった。この結果は、表１の「飽和磁化」の欄に記載した。
【００９４】
得られた水素吸蔵合金の粉末１００質量部に対し、ポリアクリル酸ナトリウム０．４質量部、カルボキシメチルセルロース０．１質量部、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の固形分５０％のディスパージョン１．０質量部、中空シェル状の構造を持つ中空カーボンブラック０．５質量部、及び水３０質量部を添加して混練し、負極合剤のペーストを調製した。
【００９５】
得られたペーストを１時間保持し、ペーストの状態の観察を行い、負極合剤成分と水分とが分離するか否か確認したところ、分離は確認されなかった。この結果を表１の「１時間後のペースト分離の有無」の欄に記載した。なお、表１において、分離無しの場合、「無し」と表示し、分離有りの場合、「有り」と表示することとし、後述の実施例２〜４、比較例１、２についても同様に評価した。
【００９６】
次に、負極合剤のペーストを負極芯体としての鉄製の孔あき板の両面に均等、且つ、厚さが一定となるように塗布し、負極の中間製品を製造した。なお、この孔あき板は６０μｍの厚みを有し、その表面にはニッケルめっきが施されている。
【００９７】
ここで、負極合剤のペーストが負極芯体に均等に塗布することができるか否かを確認したところ、均等に塗布することができていることを確認した。つまり、負極合剤のペーストが垂れ落ちたり、局部的に薄くなるなどの不具合の発生がなく、負極の中間製品を問題なく製造することができた。
【００９８】
ペーストを乾燥させた後、水素吸蔵合金の粉末等を保持した負極の中間製品を更にロール圧延して体積当たりの合金量を高めた後、幅４０ｍｍ、長さ１１０ｍｍに裁断し、ＡＡサイズ用の負極２６を得た。ここで、負極の製造の可否を表１の「負極製造の可否」の欄に記載した。表１において、負極の製造ができた場合、「可」と表示し、負極の製造ができなかった場合、「不可」と表示することとし、後述の実施例２〜４、比較例１、２についても同様に記載した。
【００９９】
なお、この負極２６は、同条件で電池組立用を１枚、活物質脱落量測定用を１枚の計２枚を製造した。
【０１００】
（２）正極の作製
ニッケルに対して亜鉛３質量％、マグネシウム０．４質量％、コバルト１質量％となるように、硫酸ニッケル、硫酸亜鉛、硫酸マグネシウム及び硫酸コバルトを計量し、これらを、アンモニウムイオンを含む１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液に加え、混合水溶液を調整した。得られた混合水溶液を攪拌しながら、この混合水溶液に１０Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加して反応させ、ここでの反応中のｐＨを１３〜１４に安定させて、水酸化ニッケルを主体とし、亜鉛、マグネシウム及びコバルトを固溶した水酸化ニッケル粒子を生成させた。
【０１０１】
得られた水酸化ニッケル粒子を１０倍の量の純水で３回洗浄した後、脱水、乾燥した。なお、得られた水酸化ニッケル粒子は、平均粒径が１０μｍの球状をなしている。
【０１０２】
次に、上記したように作製した水酸化ニッケル粒子の集合体である正極活物質粉末１００質量部に、水酸化コバルトの粉末１０質量部を混合し、更に、０．５質量部の酸化イットリウム、０．３質量部の酸化亜鉛、４０質量部のＨＰＣディスパージョン液及び３０質量部の水を混合して正極合剤ペーストを調製し、この正極合剤ペーストを正極基体としてのシート状の発泡ニッケルに充填した。充填された正極合剤のペーストを乾燥させた後、正極合剤が充填された発泡ニッケルをロール圧延し、所定形状に裁断して、ＡＡサイズ用の正極２４を得た。
【０１０３】
（３）ニッケル水素二次電池の組み立て
得られた正極２４及び負極２６を、これらの間にセパレータ２８を挟んだ状態で渦巻状に巻回し、電極群２２を作製した。ここでの電極群２２の作製に使用したセパレータ２８はスルホン化処理が施されたポリプロピレン繊維製不織布から成り、その厚みは０．１ｍｍ(目付量５３ｇ／ｍ２)であった。
【０１０４】
一方、ＫＯＨ、ＮａＯＨ及びＬｉＯＨを含む水溶液からなるアルカリ電解液を準備した。ここで、アルカリ電解液には、ＫＯＨ、ＮａＯＨ及びＬｉＯＨが、ＫＯＨ：ＮａＯＨ：ＬｉＯＨ＝０．８：７．０：０．０２の比で含まれている。
【０１０５】
次いで、有底円筒形状の外装缶１０内に上記した電極群２２を収納するとともに、準備したアルカリ電解液を所定量注液した。この後、封口体１１で外装缶１０の開口を塞ぎ、公称容量２０００ｍＡｈのＡＡサイズのニッケル水素二次電池２を組み立てた。ここで、公称容量は、温度２５℃の環境下にて０．２Ａの充電電流で１６時間の充電後に、０．４Ａの放電電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電させる充放電作業を５回繰り返すことにより、初期活性化処理を行った後、２５℃の環境下にて０．２Ａで１６時間の充電後、０．４Ａの放電電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電した際の電池の放電容量とした。
【０１０６】
（実施例２）
水素吸蔵合金粉末の洗浄工程において、第６回目の洗浄を省略したことを除いて、実施例１と同様にして水素吸蔵合金粉末を作製し、当該水素吸蔵合金粉末を用いて負極を作製し、当該負極を用いてニッケル水素二次電池を作製した。
【０１０７】
（実施例３）
水素吸蔵合金粉末の洗浄工程において、第５回目及び第６回目の洗浄を省略したことを除いて、実施例１と同様にして水素吸蔵合金粉末を作製し、当該水素吸蔵合金粉末を用いて負極を作製し、当該負極を用いてニッケル水素二次電池を作製した。
【０１０８】
（実施例４）
酸処理を省略したことを除いて、実施例１と同様にしてニッケル水素二次電池を作製した。
【０１０９】
（比較例１）
第３回目の洗浄と同様な操作を更にもう１回繰り返し、計７回の洗浄を行ったことを除いて、実施例１と同様にして水素吸蔵合金粉末を作製し、当該水素吸蔵合金粉末を用いて負極を作製し、当該負極を用いてニッケル水素二次電池を作製した。
【０１１０】
（比較例２）
水素吸蔵合金粉末の洗浄工程において、第４回目、第５回目及び第６回目の洗浄を省略したことを除いて、実施例１と同様にして水素吸蔵合金粉末を作製し、当該水素吸蔵合金粉末を用いて負極を作製し、当該負極を用いてニッケル水素二次電池を作製した。
【０１１１】
２．負極の評価
活物質脱落量測定用の負極について、質量を計測した。この質量を裁断前質量とする。次いで、この活物質脱落量測定用の負極を、裁断機を用いて長さ方向に１０ｍｍ間隔で１０回裁断した。つまり、活物質脱落量測定用の負極を幅４０ｍｍ×長さ１０ｍｍの短冊状に裁断した。次いで、裁断後の１０個の短冊の合計の質量を計測した。この質量を裁断後質量とする。そして、裁断の前後で質量変化率が３％を超えた場合、負極活物質の脱落有りとし、質量変化率が３％以下の場合、負極活物質の脱落無しとした。その結果を、表１の「負極活物質の脱落の有無」欄に記載した。
【０１１２】
ここで、質量変化率は以下の式（iv）により求めた。
質量変化率［％］＝（裁断前質量−裁断後質量）／裁断前質量×１００・・・（iv）
【０１１３】
活物質の脱落が無い場合、電池内での短絡は起こり難く、電池の品質が高いことを示し、活物質の脱落が有る場合、脱落した活物質が原因で電池の内部短絡が起こる可能性が高く、電池の品質が低いことを示す。
【０１１４】
【表１】
2020167030.tif 000003
【０１１５】
３．考察
実施例１〜４は、水素吸蔵合金粒子の表面における塩素の濃度が１８０ｐｐｍ〜７８０ｐｐｍの範囲にある。この範囲に塩素の濃度であれば、負極合剤ペーストの分離も起こらず、負極活物質の脱落も起きていないので、電池の製造に適しているといえる。また、上記したような範囲に塩素の濃度を維持するための洗浄では、体積平均粒径を３４．２μｍ〜３５．２μｍ程度に維持でき、得られる電池の充放電特性は良好な状態を維持できると考えられる。
【０１１６】
特に、実施例１〜３の電池は、塩酸による酸処理を行い、表面にＮｉリッチ層が形成されている水素吸蔵合金粒子を含んでいるので、酸処理が行われておらず、表面にＮｉリッチ層が形成されていない水素吸蔵合金粒子を含んでいる実施例４の電池よりも充放電の反応性は高いと考えられる。
【０１１７】
比較例１は、水素吸蔵合金粒子の表面における塩素の濃度が１０２ｐｐｍである。この程度まで塩素の濃度を下げるには、洗浄の回数を多くせざるを得ず、その結果、比較的粒径の小さい粒子が洗浄水とともに流出し、粒径の大きな粒子の割合が増えてしまい、体積平均粒径が３８．１μｍと大きくなっている。比較例１のように、水素吸蔵合金粒子の体積平均粒径が３８．１μｍであると、得られる比較例１の電池の充放電特性は、水素吸蔵合金粒子の体積平均粒径が３４．２〜３５．２μｍの実施例１〜４の電池の充放電特性と比べ、低下することが予想される。特に、０℃以下の低温環境下での充放電特性に関しては、比較例１の電池は、実施例１〜４の電池に比べて劣ると考えられる。
【０１１８】
比較例２は、洗浄の回数を減らしているので、水素吸蔵合金粒子の体積平均粒径が３４．１μｍであり、実施例３の水素吸蔵合金粒子の体積平均粒径よりも小さい状態を維持している。しかし、水素吸蔵合金粒子の表面における塩素の濃度が８７０ｐｐｍであり、比較的多く塩素が残留している。このため、残留している塩素が負極合剤ペーストに含まれる結着剤や増粘剤の性質を変化させてしまい、負極合剤ペーストを負極合剤成分と水分とに分離させてしまっている。このため、負極の製造が不可能であり、電池の製造には適していないといえる。この状態の負極合剤ペーストを用いて負極の作製を試みたが、得られた負極については、負極活物質の脱落が有り、電池の品質に問題があるといえる。
【０１１９】
以上より、本発明によれば、製造性を十分に確保しつつニッケル水素二次電池における充放電特性を高めることに貢献することができるニッケル水素二次電池用の負極、この負極の製造方法、この負極を用いたニッケル水素二次電池及び水素吸蔵合金粉末を提供できるといえる。
【０１２０】
なお、本発明は、上記した実施形態及び実施例に限定されるものではなく、種々の変形が可能であり、例えば、ニッケル水素二次電池は、角形電池であってもよく、機械的な構造は格別限定されることはない。
【０１２１】
＜本発明の態様＞
本発明の第１の態様は、負極芯体と、前記負極芯体に担持された負極合剤とを備えており、前記負極合剤は、水素吸蔵合金粒子の集合体である水素吸蔵合金粉末、結着剤及び増粘剤を含んでおり、前記水素吸蔵合金粒子は、体積平均粒径が４０μｍ以下であり、塩素の濃度が１８０ｐｐｍ以上、７８０ｐｐｍ以下である、ニッケル水素二次電池用の負極である。
【０１２２】
この第１の態様によれば、塩素の濃度を上記の範囲内とするには、低粒度の水素吸蔵合金粒子が流出するほど過剰に洗浄する必要はないので、低粒度の水素吸蔵合金の量を維持でき、水素吸蔵合金の反応面積の減少を抑え、所定の充放電特性を得ることができる。また、塩素の濃度が上記の範囲内であれば、結着剤及び増粘剤の機能を阻害せず、負極の製造性に影響を与えない。
【０１２３】
本発明の第２の態様は、上記した本発明の第１の態様において、前記水素吸蔵合金は、一般式：Ｌｎ１−ｘＭｇｘＮｉｙ−ａＡｌａ（ただし、式中のＬｎは、希土類元素、Ｔｉ及びＺｒから選ばれる少なくとも１種の元素を表し、ｘ、ｙ、ａは、それぞれ、０＜ｘ＜０．３０、２．８０≦ｙ≦３．９０、０．１０≦ａ≦０．２５の条件を満たす。）で表される組成を有するニッケル水素二次電池用の負極である。
【０１２４】
この第２の態様によれば、水素吸蔵合金の水素吸蔵能力が優れているので、得られるニッケル水素二次電池の高容量化が図れる。
【０１２５】
本発明の第３の態様は、上記した本発明の第１又は第２の態様において、前記水素吸蔵合金粒子は、コア部と、前記コア部の表面を覆う表面層とを有し、前記表面層は、前記コア部よりもＮｉの濃度が高いＮｉリッチ層であるニッケル水素二次電池用の負極である。
【０１２６】
この第３の態様によれば、水素吸蔵合金の表面が活性化され、水素吸蔵合金（負極）における充放電反応が促進される。
【０１２７】
本発明の第４の態様は、上記した本発明の第１〜第３の何れかの態様において、前記水素吸蔵合金粉末は、飽和磁化が１．７ｅｍｕ／ｇ以上、１５ｅｍｕ／ｇ以下であるニッケル水素二次電池用の負極である。
【０１２８】
この第４の態様によれば、適切な量のＮｉリッチ層が水素吸蔵合金粒子の表面に形成され、水素吸蔵合金（負極）における充放電反応が促進される。
【０１２９】
本発明の第５の態様は、上記した本発明の第１〜第４の何れかの態様において、前記負極合剤は、導電材として、中空シェル状の構造を持つ中空カーボンブラックを更に含んでいるニッケル水素二次電池用の負極である。
【０１３０】
この第５の態様によれば、負極の導電性が増し、ニッケル水素二次電池における高率放電や急速充電の性能が向上する。
【０１３１】
本発明の第６の態様は、体積平均粒径が４０μｍ以下の水素吸蔵合金粒子の集合体である水素吸蔵合金粉末を準備する粉末準備工程と、前記水素吸蔵合金粉末を水及びアルカリ性水溶液のうちの何れかに浸漬し洗浄する洗浄工程と、前記洗浄工程を経た前記水素吸蔵合金粉末と、予め準備しておいた結着剤、増粘剤及び水とを混練し、負極合剤ペーストを調製するペースト調製工程と、前記ペースト調製工程で得られた負極合剤ペーストを負極芯体に塗着させるペースト塗着工程と、前記負極合剤ペーストを乾燥させる乾燥工程と、を備えており、前記洗浄工程では、残存する塩素の濃度が１８０ｐｐｍ以上、７８０ｐｐｍ以下の範囲となるように洗浄する、ニッケル水素二次電池用の負極の製造方法である。
【０１３２】
この第６の態様によれば、製造性を十分に確保しつつニッケル水素二次電池における充放電特性を高めることに貢献することができるニッケル水素二次電池用の負極を製造することができる。
【０１３３】
本発明の第７の態様は、上記した本発明の第６の態様において、前記粉末準備工程と、前記洗浄工程との間に、前記水素吸蔵合金粉末に酸処理を施す酸処理工程を更に備えているニッケル水素二次電池用の負極の製造方法である。
【０１３４】
この第７の態様によれば、Ｎｉリッチ層が表面に形成された水素吸蔵合金粒子を含むニッケル水素二次電池用の負極を製造することができる。
【０１３５】
本発明の第８の態様は上記した本発明の第７の態様において、前記酸処理工程は、前記水素吸蔵合金粉末を塩酸に浸漬して酸処理を行うニッケル水素二次電池用の負極の製造方法である。
【０１３６】
この第８の態様によれば、Ｎｉリッチ層を比較的容易に形成することができる。
【０１３７】
本発明の第９の態様は、容器と、前記容器内にアルカリ電解液とともに収容された電極群とを備え、前記電極群は、セパレータを介して重ね合わされた正極及び負極を含み、前記負極は、上記した本発明の第１〜第５の何れかの態様のニッケル水素二次電池用の負極である、ニッケル水素二次電池である。
【０１３８】
この第９の態様によれば、充放電特性に優れ、品質が高いニッケル水素二次電池が得られる。
【０１３９】
本発明の第１０の態様は、ニッケル水素二次電池用の負極に含まれる水素吸蔵合金粉末において、体積平均粒径が４０μｍ以下であり、塩素の濃度が１８０ｐｐｍ以上、７８０ｐｐｍ以下である水素吸蔵合金粒子の集合体である水素吸蔵合金粉末である。
【０１４０】
この第１０の態様によれば、充放電特性に優れ、品質が高いニッケル水素二次電池を得ることに貢献する水素吸蔵合金粉末を得ることができる。
【符号の説明】
【０１４１】
２                  ニッケル水素二次電池
２２                電極群
２４                正極
２６                負極
２８                セパレータ
５０                水素吸蔵合金粒子
５２                Ｎｉ
５４                表面層
５６                コア部
【図１】
2020167030.tif 000004
【図２】
2020167030.tif 000005