(57)【要約】      （修正有）【課題】充放電の繰り返しに伴う電池性能の劣化を低減することができる正極構造体及びそれを含むフロー電池の提供。【解決手段】活物質を含む活物質層３１と、複数の炭素材料を含み、活物質層３１と向かい合う炭素材料層３２ａ、３２ｂとを有する積層体３０と、積層体３０を収容する集電部材（第１部材４０、第２部材６０）とを備える正極構造体２０及びそれを含むフロー電池。集電部材（第１部材４０、第２部材６０）は、炭素材料層３２ａ、３２ｂと向かい合う複数の貫通孔４３、６３を有する。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
活物質を含む活物質層と、複数の炭素材料を含み、前記活物質層と向かい合う炭素材料層とを有する積層体と、
前記積層体を収容する集電部材と
を備えることを特徴とする正極構造体。
【請求項２】
前記集電部材は、前記炭素材料層と向かい合う複数の貫通孔を有している
ことを特徴とする請求項１に記載の正極構造体。
【請求項３】
前記複数の炭素材料は、平均の外寸が５０μｍ以上３００μｍ以下である
ことを特徴とする請求項１または２に記載の正極構造体。
【請求項４】
前記炭素材料層は、厚みが１０μｍ以上である
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の正極構造体。
【請求項５】
前記炭素材料層は、空隙率が５体積％以上１５体積％以下である
ことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の正極構造体。
【請求項６】
前記活物質層は、空隙率が前記炭素材料層よりも大きい
ことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つに記載の正極構造体。
【請求項７】
前記炭素材料層は、前記活物質層の第１面と向かい合う第１炭素材料層と、前記第１面とは反対側の第２面と向かい合う第２炭素材料層とを含み、
前記集電部材は、前記第１炭素材料層と向かい合う第１部材と、前記第２炭素材料層と向かい合う第２部材とを含む
ことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つに記載の正極構造体。
【請求項８】
前記積層体は、前記集電部材と向かい合う最外層が前記炭素材料層となるように前記活物質層および炭素材料層が交互に積層される
ことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つに記載の正極構造体。
【請求項９】
隣り合う前記活物質層に挟まれた炭素材料層の厚みは、前記最外層に配置された炭素材料層の厚みよりも小さい
ことを特徴とする請求項８に記載の正極構造体。
【請求項１０】
正極および負極と、
前記正極および前記負極に接触する電解液と、
前記電解液を流動させる流動装置と
を備え、
前記正極が、請求項１〜９のいずれか１つに記載の正極構造体を含む
ことを特徴とするフロー電池。
【請求項１１】
前記流動装置は、前記電解液中に気泡を発生させる発生部を含む
ことを特徴とする請求項１０に記載のフロー電池。
【請求項１２】
亜鉛を含み、前記電解液中を移動可能に混在する粉末をさらに備える
ことを特徴とする請求項１０または１１に記載のフロー電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
開示の実施形態は、正極構造体およびフロー電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、正極と負極との間に、テトラヒドロキシ亜鉛酸イオン（［Ｚｎ（ＯＨ）４］２−）を含有する電解液を循環させるフロー電池が知られている。
【０００３】
また、複数の貫通孔を設けた金属製の筐体内に活物質を含む成形体を収容したいわゆるポケット式電極が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６０−２５０５５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記に記載の電池では、充放電の繰り返しに伴って電池性能が劣化する懸念があった。
【０００６】
実施形態の一態様は、上記に鑑みてなされたものであって、電池性能の劣化を低減することができる正極構造体およびフロー電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
実施形態の一態様に係る正極構造体は、積層体と、集電部材とを備える。積層体は、活物質層と炭素材料層とを有する。集電部材は、前記積層体を収容する。活物質層は、活物質を含む。炭素材料層は、複数の炭素材料を含み、前記活物質層と向かい合う。
【発明の効果】
【０００８】
実施形態の一態様の正極構造体およびフロー電池によれば、電池性能の劣化を低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、第１の実施形態に係るフロー電池の概略を示す図である。
【図２】図２は、第１の実施形態に係る正極構造体の一例について説明する図である。
【図３】図３は、図２のＡ−Ａ断面図である。
【図４】図４は、図２のＢ−Ｂ断面図である。
【図５】図５は、炭素材料層の有無による電池性能の相違について比較する説明図である。
【図６】図６は、フロー電池の電極間の接続の一例について説明する図である。
【図７】図７は、第１の実施形態の変形例に係る正極構造体の一例について説明する図である。
【図８】図８は、第２の実施形態に係るフロー電池の概略を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、添付図面を参照して、本願の開示する正極構造体およびフロー電池の実施形態を詳細に説明する。なお、以下に示す実施形態によりこの発明が限定されるものではない。
【００１１】
＜第１の実施形態＞
［フロー電池］
図１は、第１の実施形態に係るフロー電池の概略を示す図である。図１に示すフロー電池１は、筐体１７に収容された反応部１０および発生部９と、供給部１４とを備える。反応部１０は、正極２と、負極３と、隔膜４，５と、電解液６と、粉末７とを備える。フロー電池１は、発生部９で発生した気泡８を電解液６中で浮上させることにより反応部１０内に収容された電解液６を流動させる装置である。発生部９は、流動装置の一例である。
【００１２】
なお、説明を分かりやすくするために、図１には、鉛直上向きを正方向とし、鉛直下向きを負方向とするＺ軸を含む３次元の直交座標系を図示している。かかる直交座標系は、後述の説明に用いる他の図面でも示す場合がある。
【００１３】
正極２は、１または複数の正極構造体２０を有する。正極構造体２０は、積層体３０と、集電部材８０とを含む。なお、正極構造体２０の詳細については後述する。
【００１４】
負極３は、負極活物質を金属として含む。負極３は、例えば、ステンレスや銅などの金属板や、ステンレスや銅板の表面をニッケルやスズ、亜鉛でメッキ処理したものを使用することができる。また、メッキ処理された表面が一部酸化されたものを負極３として使用してもよい。
【００１５】
負極３は、正極２を挟んで互いに向かい合うように配置された負極３ａおよび負極３ｂを含む。正極２および負極３は、負極３ａと、正極２と、負極３ｂとが予め定められた間隔でＹ軸方向に沿って順に並ぶように配置されている。このように隣り合う正極２と負極３との間隔をそれぞれ設けることにより、正極２と負極３との間における電解液６および気泡８の流通経路が確保される。
【００１６】
隔膜４，５は、正極２の厚み方向、すなわちＹ軸方向の両側を挟むように配置される。隔膜４，５は、電解液６に含まれるイオンの移動を許容する材料で構成される。具体的には、隔膜４，５の材料として、例えば、隔膜４，５が水酸化物イオン伝導性を有するように、陰イオン伝導性材料が挙げられる。陰イオン伝導性材料としては、例えば、有機ヒドロゲルのような三次元構造を有するゲル状の陰イオン伝導性材料、または固体高分子型陰イオン伝導性材料などが挙げられる。固体高分子型陰イオン伝導性材料は、例えば、ポリマーと、周期表の第１族〜第１７族より選択された少なくとも一種類の元素を含有する、酸化物、水酸化物、層状複水酸化物、硫酸化合物およびリン酸化合物からなる群より選択された少なくとも一つの化合物とを含む。
【００１７】
隔膜４，５は、好ましくは、水酸化物イオンよりも大きいイオン半径を備えた［Ｚｎ（ＯＨ）４］２−等の金属イオン錯体の透過を抑制するように緻密な材料で構成されると共に所定の厚さを有する。緻密な材料としては、例えば、アルキメデス法で算出された９０％以上、より好ましくは９２％以上、さらに好ましくは９５％以上の相対密度を有する材料が挙げられる。所定の厚さは、例えば、１０μｍ〜１０００μｍ、より好ましくは５０μｍ〜５００μｍである。
【００１８】
この場合には、充電の際に、負極３ａ，３ｂにおいて析出する亜鉛がデンドライト（針状結晶）として成長し、隔膜を貫通することを低減することができる。その結果、互いに向かい合う負極３と正極２との間の導通を低減することができる。
【００１９】
電解液６は、亜鉛種を含有するアルカリ水溶液である。電解液６中の亜鉛種は、［Ｚｎ（ＯＨ）４］２−として電解液６中に溶存している。電解液６は、例えば、Ｋ＋やＯＨ−を含むアルカリ水溶液に亜鉛種を飽和させたものを使用することができる。なお、電解液６は、後述する粉末７とともに調製すれば、充電容量を大きくできる。ここで、アルカリ水溶液としては、例えば、６．７ｍｏｌｄｍ−３の水酸化カリウム水溶液を使用することができる。また、１ｄｍ３の水酸化カリウム水溶液に対し、０．５ｍｏｌの割合でＺｎＯを添加し、必要に応じて後述する粉末７を追加することにより電解液６を調製することができる。さらに、酸素発生抑制を目的に、水酸化リチウムや水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属化合物を添加してもよい。
【００２０】
粉末７は、亜鉛を含む。具体的には、粉末７は、例えば粉末状に加工または生成された酸化亜鉛、水酸化亜鉛等である。粉末７は、アルカリ水溶液中には容易に溶解するが、亜鉛種の飽和した電解液６中には溶解せずに分散または浮遊し、一部が沈降した状態で電解液６中に混在する。電解液６が長時間静置されていた場合、ほとんどの粉末７が、電解液６の中で沈降した状態になることもあるが、電解液６に対流等を生じさせれば、沈降していた粉末７の一部は、電解液６に分散または浮遊した状態になる。つまり、粉末７は、電解液６中に移動可能に存在している。なお、ここで移動可能とは、粉末７が、周囲の他の粉末７の間にできた局所的な空間の中のみを移動できることではなく、電解液６の中を別の位置に粉末７が移動することにより、当初の位置以外の電解液６に粉末７が晒されるようになっていることを表す。さらに、移動可能の範疇には、正極２および負極３の両方の近傍まで粉末７が移動できるようになっていることや、筐体１７内に存在する電解液６中の、ほぼどこにでも粉末７が移動できるようになっていることが含まれる。電解液６中に溶存する亜鉛種である［Ｚｎ（ＯＨ）４］２−が消費されると、電解液６中に混在する粉末７は、粉末７および電解液６が互いに平衡状態を維持するよう電解液６中に溶存する亜鉛種が飽和に近づくように溶解する。
【００２１】
気泡８は、例えば正極２、負極３および電解液６に対して不活性な気体で構成される。このような気体としては、例えば、窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス、またはアルゴンガスなどが挙げられる。電解液６に不活性な気体の気泡８を発生させることにより、電解液６の変性を低減することができる。また、例えば、亜鉛種を含有するアルカリ水溶液である電解液６の劣化を低減し、電解液６のイオン伝導度を高く維持することができる。なお、気体は空気を含有してもよい。
【００２２】
発生部９から電解液６中に供給された気体により発生した気泡８は、所定の間隔で配置された電極間、より具体的には、負極３ａと正極２との間、正極２と負極３ｂとの間において、それぞれ電解液６中を浮上する。電解液６中を気泡８として浮上した気体は、電解液６の液面６ａで消滅し、上板１８と電解液６の液面６ａとの間に気体層１３を構成する。
【００２３】
ここで、フロー電池１における電極反応について、積層体３０が有する活物質として水酸化ニッケルを適用したニッケル亜鉛電池を例に挙げて説明する。充電時における正極２および負極３での反応式はそれぞれ、以下のとおりである。
【００２４】
正極：Ｎｉ（ＯＨ）２  ＋  ＯＨ−  →  ＮｉＯＯＨ  ＋  Ｈ２Ｏ  ＋  ｅ−
負極：［Ｚｎ（ＯＨ）４］２−  ＋  ２ｅ−  →  Ｚｎ  ＋４ＯＨ−
【００２５】
一般的には、この反応に伴って負極３で生成したデンドライトが正極２側へ成長し、正極２と負極３とが導通する懸念がある。反応式から明らかなように、負極３では、充電により亜鉛が析出するのに伴い、負極３の近傍における［Ｚｎ（ＯＨ）４］２−の濃度が低下する。そして、析出した亜鉛の近傍で［Ｚｎ（ＯＨ）４］２−の濃度が低下する現象が、デンドライトとして成長する一因である。すなわち、充電時に消費される電解液６中の［Ｚｎ（ＯＨ）４］２−を補給することにより、電解液６中の亜鉛種である［Ｚｎ（ＯＨ）４］２−の濃度が高い状態に保持される。これにより、デンドライトの成長が低減され、正極２と負極３とが導通する可能性が低減される。
【００２６】
放電に伴って負極３から出る亜鉛種は、亜鉛種濃度の高い電解液６に対しても溶けやすい。したがって、放電後の電解液６は、亜鉛種濃度が高く、飽和量に近くなっている。一方、最初に用意する電解液６として、単に酸化亜鉛を溶かしたものを用いると、亜鉛種濃度は、飽和量よりも低く、デンドライトが成長しやすくなる。そのため、フロー電池１に最初に入れる電解液６としては、上述した方法などで作製した、亜鉛種濃度がほぼ飽和したもの、あるいは過飽和となったものを使用するのがよい。
【００２７】
第１の実施形態に係るフロー電池１では、電解液６中に亜鉛を含む粉末７を混在させるとともに、発生部９の吐出口９ａから電解液６中に気体を供給して気泡８を発生させる。気泡８は、負極３ａと正極２との間、正極２と負極３ｂとの間のそれぞれにおいて筐体１７の下方から上方に向かって電解液６中を浮上する。
【００２８】
また、電極間における上記した気泡８の浮上に伴い、電解液６には上昇液流が発生し、負極３ａと正極２との間、正極２と負極３ｂとの間では反応部１０の内底１０ｅ側から上方に向かって電解液６が流動する。そして、電解液６の上昇液流に伴い、主に反応部１０の内壁１０ａと負極３ａとの間、および内壁１０ｂと負極３ｂとの間で下降液流が発生し、電解液６が反応部１０の内部を上方から下方に向かって流動する。
【００２９】
これにより、充電によって電解液６中の［Ｚｎ（ＯＨ）４］２−が消費されると、これに追従するように粉末７中の亜鉛が溶解することで［Ｚｎ（ＯＨ）４］２−が電解液６中に補給される。このため、電解液６中の［Ｚｎ（ＯＨ）４］２−を濃度が高い状態に保つことができ、デンドライトの成長に伴う正極２と負極３との導通の可能性を低減することができる。
【００３０】
なお、粉末７としては、酸化亜鉛および水酸化亜鉛以外に、金属亜鉛、亜鉛酸カルシウム、炭酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛などが挙げられ、酸化亜鉛および水酸化亜鉛が好ましい。
【００３１】
また、負極３では、放電によりＺｎが消費され、［Ｚｎ（ＯＨ）４］２−を生成するが、電解液６はすでに飽和状態であるため、電解液６中では、過剰となった［Ｚｎ（ＯＨ）４］２−からＺｎＯが析出する。このとき負極３で消費される亜鉛は、充電時に負極３の表面に析出した亜鉛である。このため、元来亜鉛種を含有する負極を用いて充放電を繰り返す場合とは異なり、負極３の表面形状が変化するいわゆるシェイプチェンジが生じない。これにより、第１の実施形態に係るフロー電池１によれば、負極３の経時劣化を低減することができる。なお、電解液６の状態によっては、過剰となった［Ｚｎ（ＯＨ）４］２−から析出するのは、Ｚｎ（ＯＨ）２や、ＺｎＯとＺｎ（ＯＨ）２とが混合したものになる。
【００３２】
上記したように、負極３では、電解液６中の［Ｚｎ（ＯＨ）４］２−を濃度が高い状態に保つことによりデンドライトの成長が低減される。ただし、充電時に飽和状態または高濃度の［Ｚｎ（ＯＨ）４］２−を含有する電解液６が負極３の近傍に滞留すると、苔状に析出した亜鉛が負極３の表面に付着する場合がある。苔状に析出した亜鉛は、例えば嵩密度が４１２０ｋｇ・ｍ−３程度である平常時に析出した亜鉛と比較して嵩高いため、正極２と負極３との間隔が狭まることで気泡８や電解液６の流れが阻害され、反応部１０内に収容された電解液６が滞留しやすくなる。また、負極３に析出した苔状の亜鉛が正極２にまで到達すると、負極３と正極２とが導通する。
【００３３】
そこで、反応部１０に収容される電解液６の単位時間当たりの流量に上限を設けるとよい。具体的には、気泡８の発生量、すなわち発生部９から反応部１０の内部に吐出される気体の供給量を１分間当たり２ｄｍ３以下、特に１ｄｍ３以上２ｄｍ３以下とすることができる。このように気泡８の発生量を規定することにより、負極３の表面における樹状または苔状の亜鉛の析出が低減する。このため、負極３と正極２とが導通する不具合が低減する。
【００３４】
第１の実施形態に係るフロー電池１についてさらに説明する。発生部９は、反応部１０の下方に配置されている。発生部９は、後述する供給部１４から供給された気体を一時的に貯留するよう内部が中空となっている。また、反応部１０の内底１０ｅは、発生部９の中空部分を覆うように配置されており、発生部９の天板を兼ねている。
【００３５】
また、内底１０ｅは、Ｘ軸方向およびＹ軸方向に沿って並ぶ複数の吐出口９ａを有している。発生部９は、供給部１４から供給された気体を吐出口９ａから吐出することにより、電解液６中に気泡８を発生させる。吐出口９ａは、例えば０．０５ｍｍ以上０．５ｍｍ以下の直径を有する。吐出口９ａの直径をこのように規定することにより、吐出口９ａから発生部９の内部の中空部分に電解液６や粉末７が進入する不具合を低減することができる。また、吐出口９ａから吐出される気体に対し、気泡８を発生させるのに適した圧力損失を与えることができる。
【００３６】
また、吐出口９ａのＸ軸方向に沿った間隔（ピッチ）は、例えば、２．５ｍｍ以上５０ｍｍ以下であり、さらに１０ｍｍ以下にしてもよい。ただし、吐出口９ａは、発生した気泡８を互いに向かい合う正極２と負極３との間にそれぞれ適切に流動させることができるように配置されるものであれば、大きさや間隔に制限はない。
【００３７】
筐体１７および上板１８は、例えば、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニルなど、耐アルカリ性および絶縁性を有する樹脂材料で構成される。筐体１７および上板１８は、好ましくは互いに同じ材料で構成されるが、異なる材料で構成されてもよい。また、発生部９は、反応部１０の内部に配置されてもよい。
【００３８】
供給部１４は、配管１６を介して筐体１７の内部から回収された気体を、配管１５を介して発生部９に供給する。供給部１４は、例えば気体を移送可能なポンプ（気体ポンプ）、コンプレッサまたはブロワである。供給部１４の気密性を高くすれば、気体や電解液６に由来する水蒸気を外部に漏出させることによるフロー電池１の発電性能の低下が起きにくい。
【００３９】
［正極構造体］
図２は、第１の実施形態に係る正極構造体の一例について説明する図である。正極構造体２０は、箱形状またはポケット形状を有する部材である。正極構造体２０は、積層体３０と、積層体３０を収容する集電部材８０とを含む。
【００４０】
次に、図２〜図４を用いて、正極構造体２０についてさらに説明する。図３は、図２のＡ−Ａ断面図、図４は、図２のＢ−Ｂ断面図である。
【００４１】
積層体３０は、活物質層３１と、活物質層３１と向かい合う炭素材料層３２ａ，３２ｂとを含む。炭素材料層３２ａは、活物質層３１の第１面３１１と向かい合い、炭素材料層３２ｂは、第１面３１１とは反対側の第２面３１２と向かい合うようにそれぞれ配置されており、積層体３０は、炭素材料層３２ｂ、活物質層３１、炭素材料層３２ａの順にＹ軸方向に沿って並ぶ積層構造を有している。炭素材料層３２ａは、第１炭素材料層の一例であり、炭素材料層３２ｂは、第２炭素材料層の一例である。なお、炭素材料層３２ａ，３２ｂについて区別する必要がない場合、炭素材料層３２と記載する場合がある。
【００４２】
活物質層３１は、活物質を含む。活物質は、例えば、ニッケルを主成分とする粒状体である。ここで、「ニッケルを主成分とする」とは、活物質を構成する各種成分のうち、ニッケル元素が最も多く含有されていることをいい、活物質のうち、例えば５０質量％以上、特に９０質量％以上がニッケル元素であってもよい。
【００４３】
活物質は、ニッケル化合物またはニッケル金属を含んでもよい。ニッケル化合物は、例えば、オキシ水酸化ニッケル、水酸化ニッケル、コバルト化合物含有水酸化ニッケル等が使用できる。また、活物質は、例えばマンガン化合物またはコバルト化合物を主成分としてもよい。マンガン化合物は、例えば、二酸化マンガン等が使用できる。コバルト化合物は、例えば、水酸化コバルト、オキシ水酸化コバルト等が使用できる。
【００４４】
また、活物質層３１は、導電体を含有してもよい。導電体は、活物質と集電部材８０との間の導電性を高め、充放電時に生じる正極２でのエネルギー損失を低減する。導電体は、例えば、炭素材料または金属材料などの導電性材料で構成される。汎用性の観点からは、導電体は、例えば、炭素材料である。炭素材料としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、グラファイト、カーボンフェルトなどが使用できる。また、金属材料としては、例えば、ニッケル金属が使用できる。また、導電体は、例えばコバルト金属またはマンガン金属、あるいはそれらの合金であってもよい。
【００４５】
また、活物質層３１は、バインダを含有してもよい。バインダは、活物質層３１が有する活物質同士、導電体同士および活物質と導電体とを結着させて活物質層３１の保形性に寄与する結着材である。バインダとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）など、耐アルカリ性および絶縁性を有する樹脂材料で構成される。
【００４６】
また、活物質層３１は、厚みｔ１を後述する炭素材料層３２ａの厚みｔ２、炭素材料層３２ｂの厚みｔ３よりも大きくしてもよい。具体的には、厚みｔ１を３００μｍ以上３０００μｍ以下、特に１０００μｍ以上２０００μｍ以下とすることができる。厚みｔ１が３００μｍ未満だと、十分な充電容量を確保できない場合がある。また、厚みｔ１が３０００μｍを超えると、正極構造体２０のサイズが増大し、単位面積当たりの電流密度の低下につながることがある。
【００４７】
また、活物質層３１は、空隙率が、例えば後述する炭素材料層３２ａ，３２ｂよりも大きい。具体的には、活物質層３１の空隙率を、例えば、２０体積％程度とすることができる。このような空隙率を有する活物質層３１によれば、電解液６の拡散が良好となる。ここで、活物質層３１の空隙率は、水銀圧入法による測定に基づいて算出することができる。
【００４８】
次に、炭素材料層３２について説明する。炭素材料層３２は、複数の炭素材料を含む。炭素材料としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、グラファイト、カーボンフェルトなどが使用できる。特に、鱗片状または薄片状といった扁平形状の炭素材料を使用すると、隣り合う炭素材料同士の接触面積が増大し、保形性に優れた炭素材料層３２が得られやすい。ここで、扁平形状とは、差し渡しが最も長い方向を長軸方向とし、長軸方向と直交する方向で短軸方向と差し渡しが最も短い方向を厚み方向とし、長軸方向および厚み方向に直交する方向を短軸方向とした場合、長軸方向の長さに対して短軸方向の長さが１／４以上であることを指す。
【００４９】
複数の炭素材料は、平均直径を例えば５０μｍ以上３００μｍ以下、特に６０μｍ以上２５０μｍ以下とすることができる。平均直径が５０μｍ未満だと、後述する集電部材８０に形成された貫通孔（例えば、図３参照）から炭素材料が正極構造体２０の外部に漏出しやすくなる。また、平均直径が３００μｍを超えると、例えば炭素材料層３２ａ，３２ｂとしての保形性が低下する場合がある。ここで、炭素材料の平均直径とは、レーザ回折散乱法により測定した値を指す。
【００５０】
また、炭素材料層３２は、空隙率を５体積％以上１５体積％以下、さらに１０体積％以上１５体積％以下とすることができる。炭素材料層３２の空隙率を５体積％以上とすることにより、例えば正極構造体２０の外部と活物質層３１とが炭素材料層３２の隙間を介して連通し、正極構造体２０に侵入する電解液に含まれるイオンが炭素材料層３２の隙間を介して活物質層３１に到達しやすくなる。また、炭素材料層３２は、空隙率を１５体積％以下とすることにより、保形性が維持され、炭素材料層３２からの炭素材料の脱落や正極構造体２０からの漏出が低減する。なお、後述するように、炭素材料層３２ａ，３２ｂの厚みｔ２，ｔ３は活物質層３１の厚みｔ１よりも小さいので、炭素材料層３２ａ，３２ｂにおける電解液６の拡散性は、炭素材料層３２ａ，３２ｂおよび活物質層３１を合わせた積層体３０全体としての電解液６の拡散性に対する影響度は少ないと考えられる。
【００５１】
このように、炭素材料層３２の空隙率を活物質層３１の空隙率よりも小さくすることで、活物質層３１からの活物質の脱落や漏出を低減できる。炭素材料層３２を活物質層３１よりも低い空隙率にすることで、活物質層３１からの活物質の漏れを低減しつつ、活物質層３１中の電解液６の拡散を向上させることができる。ここで、炭素材料層３２の空隙率は、使用された炭素材料の真密度と炭素材料層３２の密度に基づいて算出できる。なお、炭素材料層３２の空隙率は、水銀圧入法や断面のＳＥＭ（Scanning  Electron  Microscope）観察から算出することもできる。
【００５２】
また、炭素材料層３２は、炭素材料層３２ａの厚みｔ２、炭素材料層３２ｂの厚みｔ３をそれぞれ１０μｍ以上、特に３０μｍ以上１３０μｍ以下とすることができる。厚みｔ１を１０μｍ以上とすることにより、後述するように電池性能の劣化を低減することができる。なお、厚みｔ２，ｔ３はそれぞれ同じであってもよく、異なってもよいが、安定した電池性能を確保する観点から、厚みｔ２，ｔ３の差異は±５０％程度にとどめるとよい。
【００５３】
なお、積層体３０は、例えば以下のようにして作製することができる。まず、炭素材料層３２ｂの材料である炭素材料を金型に投入し、加圧する（工程１）。次に、活物質層３１の材料として活物質、導電体およびバインダ等の混合物を混練した合剤を工程１にて加圧された炭素材料の上に投入し、加圧する（工程２）。さらに、炭素材料層３２ａの材料である炭素材料を工程２にて加圧された合剤の上に投入し、所定の圧力にて加圧する（工程３）。このような工程１〜３を経て、積層体３０が得られる。なお、積層体３０の製法は、上記したものに限定されるものではなく、いかなる方法により作製されてもよい。
【００５４】
炭素材料は、加圧によりわずかに変形させられた状態になるので、互いに拘束し合い、バインダがなくても、保形性を高くできる。バインダがないことで、炭素材料層３２ｂの導電性を高くできる。炭素材料として扁平形状のものを用いると、互いの位置がずれにくくなるので、保形性をより高くできる。
【００５５】
次に、集電部材８０について説明する。集電部材８０は、例えばニッケル金属またはニッケル合金で構成された板状の金属部材で構成される。集電部材８０は、積層体３０の厚み方向に互いに向かい合う第１部材４０と第２部材６０とを含む。積層体３０は、第１部材４０と第２部材６０との間に収容される。
【００５６】
図２に示すように、第１部材４０は、連通部４２と固定部４１とを有する。連通部４２は、積層体３０が収容された正極構造体２０の内部と外部とを連通させて正極構造体２０の内外に電解液６の移動が可能となる部分である。図３に示すように、連通部４２には、第１部材４０の内面と外面とを貫通する複数の貫通孔４３が設けられている。
【００５７】
固定部４１は、第１部材４０の周縁部において、第１部材４０と第２部材６０との固定に供される領域である。図４に示すように、第１部材４０は、Ｘ軸方向、すなわち幅方向の両端４６で折り曲げられた折曲部４７を有している。また、第２部材６０は、Ｘ軸方向、すなわち幅方向の両端部に側縁部６１を有している。第１部材４０の固定部４１と折曲部４７との間に第２部材６０の側縁部６１を挟み込み、さらに固定部４１と折曲部４７とを外側から挟みこむようにして加圧すると、第１部材４０と第２部材６０とが固定される。なお、図４においては、連通部４２が有する貫通孔４３の図示は省略している。
【００５８】
ここで、第１部材４０と第２部材６０との間の収容部５０のＸ軸方向の幅Ｗ２は、積層体３０のＸ軸方向の幅Ｗ１よりも例えば１ｍｍ大きくすることができる。このように、収容部５０の幅Ｗ２を規定することにより、収容部５０と第２部材６０の内面６０ａとの間に電解液６が進入可能となることで電解液６と直接接触する活物質層３１の割合が増加し、積層体３０の内部への電解液６の拡散がさらに良好になる。
【００５９】
なお、図示は省略するが、正極構造体２０の長手方向においても、短手方向と同様の手法により第１部材４０と第２部材６０とを固定することができる。また、第１部材４０と第２部材６０との固定は、図示した例に限らず、例えば溶接であってもよい。第１の実施形態の第１部材４０では、連通部４２と固定部４１とが、それぞれ連続した部位となっているが、他の形態にしてもよい。例えば、固定部４１にも、貫通孔６３を設けて、固定部４１の一部あるいは全部が、電解液６の移動が可能となる連通部４２となっていてもよい。
【００６０】
また、第１部材４０および第２部材６０は、積層体３０の幅方向の端部、具体的には収容部５０の外側に空隙５２，５３を有する。これにより、空隙５２，５３に電解液６（図１参照）が進入することで電解液６と直接接触する積層体３０の割合がさらに増加し、拡散起点が増えることにより、積層体３０の内部への電解液６の拡散がさらに良好になる。なお、空隙５２，５３は、どちらか一方のみ有していてもよく、空隙５２，５３を有さなくてもよい。
【００６１】
図３に戻り、第２部材６０には、内面と外面とを貫通する複数の貫通孔６３が設けられている。複数の貫通孔６３は、例えば積層体３０を挟んで複数の貫通孔４３と向かい合うようにそれぞれ配置することができる。このように積層体３０を挟んで向かい合う複数の貫通孔４３，６３を有する正極構造体２０は、例えば図１に示すように正極２の両側に負極３が配置されるフロー電池１においても、適切に使用することができる。
【００６２】
ここで、貫通孔４３，６３の直径ｄ１，ｄ２は、炭素材料層３２ａ，３２ｂを構成する炭素材料に応じて設定することができる。具体的には、直径ｄ１，ｄ２を例えば３０μｍ以上３００μｍ以下、さらに１００μｍ以上２００μｍ以下とすることができる。
【００６３】
なお、図３、図４では、第１部材４０および第２部材６０と積層体３０とが離間しているとして図示されたが、これに限らず、例えば貫通孔４３，６３が積層体３０側にそれぞれ突出し、積層体３０の炭素材料層３２ａ，３２ｂにそれぞれ接触していてもよい。この第１部材４０および第２部材６０が積層体３０と接触することにより、電解液６（図１参照）を介した積層体３０と集電部材８０との間の電荷の移動を円滑にすることができる。
【００６４】
［炭素材料層の有無による電池性能の相違］
図５は、炭素材料層の有無による電池性能の相違について比較する説明図である。活物質層３１は、上述した充放電反応に応じて、膨張および収縮を繰り返す傾向にある。図５（ａ）に示すように、炭素材料層３２を有さない場合には、活物質層３１がＹ軸方向に膨張すると、活物質層３１が第１部材４０および第２部材６０に接触する。そして、活物質層３１の膨張がさらに進むと、第１部材４０と第２部材６０との間隔が大きくなるように変形する。活物質層３１は、充電反応によってやがて収縮するが、金属部材により形成される第１部材４０および第２部材６０は、活物質層３１の収縮に追従することができず、第１部材４０と第２部材６０との間に充放電前よりも大きな空間５５が形成されたままとなる。このため、正極構造体２０の内部抵抗が大きくなる。
【００６５】
これに対し、図５（ｂ）に示すように、活物質層３１と第１部材４０および第２部材６０との間に炭素材料層３２ａ，３２ｂを介在させた場合には、活物質層３１がＹ軸方向に膨張すると、まず、炭素材料層３２ａ，３２ｂが第１部材４０および第２部材６０に接触する。そして、活物質層３１の膨張がさらに進むと、炭素材料層３２ａ，３２ｂが圧縮されるように変形する一方、第１部材４０と第２部材６０の変形は限定的となる。そして、充電反応によって活物質層３１が収縮すると、炭素材料層３２ａ，３２ｂは、活物質層３１の収縮に追従するようにＹ軸方向の厚みが変化する。このように、炭素材料層３２ａ，３２ｂは、充放電に伴う活物質層３１の変形に追従して変形することで第１部材４０および第２部材６０と接触または近接するように挙動し、第１部材４０と第２部材６０との間の空間５５は、充放電前と同程度のまま維持される。このため、実施形態に係る正極構造体２０によれば、電池性能の劣化を低減することができる。かかる性能劣化の低減は、充放電速度が大きいいわゆる「高レート」の条件下において顕著なものとなる。
【００６６】
次に、フロー電池１における電極間の接続について説明する。図６は、フロー電池１の電極間の接続の一例について説明する図である。
【００６７】
図６に示すように、負極３ａおよび負極３ｂは並列接続されている。このように負極３を並列に接続することにより、正極２および負極３の総数が異なる場合であってもフロー電池１の各電極間を適切に接続し、使用することができる。
【００６８】
また、上記したように、フロー電池１は正極２を挟んで互いに向かい合うように配置された負極３ａ，３ｂを備える。このように１つの正極２に対して２つの負極３ａ，３ｂが対応したフロー電池１では、正極２と負極３とが１：１で対応するフロー電池と比較して負極１つ当たりの電流密度が低下する。このため、第１の実施形態に係るフロー電池１によれば、負極３ａ，３ｂでのデンドライトの生成がさらに低減されるため、負極３ａ，３ｂと正極２との導通をさらに低減することができる。
【００６９】
なお、フロー電池１では、合計３枚の電極が、負極３および正極２が交互に配置されるように構成されたが、これに限らず、５枚以上の電極を交互に配置するようにしてもよく、正極２および負極３をそれぞれ１枚ずつ配置させてもよい。また、図８に示すフロー電池１では、両端がともに負極３となるように構成されたが、これに限らず、両端がともに正極２となるように構成してもよい。
【００７０】
＜正極構造体の変形例＞
図７は、第１の実施形態の変形例に係る正極構造体の一例について説明する図である。図７に示す正極構造体２０Ａは、活物質層３１が、活物質層３１ａ，３１ｂの二層構造を有し、活物質層３１ａ，３１ｂの間に炭素材料層３２ｃを有する積層体３０Ａを備えることを除き、正極構造体２０と同様の構成を有している。このように、活物質層３１ａ，３１ｂの間に炭素材料層３２ｃを挟み込むことにより、内部抵抗を低減することができ、電池性能が向上する。また、炭素材料層３２ａ〜３２ｃが活物質層３１ａ，３１ｂの膨張や収縮に追従して変形することにより、電池性能の劣化を低減することができる。
【００７１】
ここで、活物質層３１ａの厚みｔ４と活物質層３１ｂの厚みｔ５との合計（ｔ４＋ｔ５）は、図３を用いて説明した活物質層３１の厚みｔ１と同程度とすることができる。また、炭素材料層３２ａの厚みｔ６および炭素材料層３２ｂの厚みｔ７は、図３を用いて説明した炭素材料層３２ａ，３２ｂの厚みｔ２，ｔ３とそれぞれ同程度とすることができる。さらに、炭素材料層３２ｃの厚みｔ８は、炭素材料層３２ａ，３２ｂの厚みｔ６，ｔ７よりも小さい。具体的には、厚みｔ８は、１０ｍｍ以上１００ｍｍ以下、さらに１０ｍｍ以上７０ｍｍ以下とすることができる。厚みｔ８をこのように規定することにより、正極構造体２０Ａのサイズを増大させることなく内部抵抗を低減することができる。なお、図７に示した例では活物質層３１は二層構造として図示されたが、第１部材４０および第２部材６０と向かい合う最外層が炭素材料層３２ａ，３２ｂとなるように活物質層３１および炭素材料層３２が交互に積層されたものであればよく、活物質層３１は、三層以上であってもよい。
【００７２】
＜第２の実施形態＞
図８は、第２の実施形態に係るフロー電池の概略を示す図である。図８に示すフロー電池１Ａは、図１に示す発生部９、供給部１４、配管１５，１６、に代えて、供給部１４ａ、配管１５ａ，１６ａを備えることを除き、第１の実施形態に係るフロー電池１と同様の構成を有している。
【００７３】
供給部１４ａは、配管１６ａを介して筐体１７の内部から回収された、粉末７が混在する電解液６を、配管１５ａを介して筐体１７の下部に供給する。供給部１４ａは、流動装置の一例である。
【００７４】
供給部１４ａは、例えば電解液６を移送可能なポンプである。供給部１４ａの気密性を高くすれば、粉末７および電解液６を外部に漏出させることによるフロー電池１Ａの発電性能の低下が起きにくい。そして、筐体１７の内部に送られた電解液６は、第１の実施形態に係るフロー電池１と同様に、各電極間を上方に流動する間に充放電反応に供されることとなる。
【００７５】
このように発生部９を有しないフロー電池１Ａにおいても、炭素材料層を含む積層体３０を収容した正極構造体２０を適用することにより、電池性能の劣化を低減することができる。
【００７６】
なお、図８に示すフロー電池１Ａでは、配管１６ａに接続された開口が、各電極の主面と向かい合う内壁１０ｂ、すなわち反応部１０のＹ軸方向側の端部に設けられているが、これに限らず、Ｘ軸方向側の端部に設けられてもよい。
【００７７】
また、図８に示すフロー電池１Ａでは、供給部１４ａは、粉末７が混在する電解液６を筐体１７に供給するとしたが、これに限らず、電解液６のみを供給することとしてもよい。かかる場合、例えば配管１６ａの途中に、粉末７が混在する電解液６を一時的に貯留するタンクを設け、タンク内部において電解液６中に溶解する［Ｚｎ（ＯＨ）４］２−の濃度を調整することとしてもよい。
【００７８】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない限りにおいて種々の変更が可能である。
【００７９】
上記した各実施形態では、電解液６中に粉末７が混在されているとして説明したが、これに限らず、粉末７を有しなくてもよい。このとき、電解液６中に溶存する亜鉛成分は、飽和状態であってもよく、飽和状態よりも低い濃度であってもよい。さらに、電解液６は、過飽和状態となるように亜鉛成分を溶存させたものであってもよい。
【００８０】
また、上記した各実施形態では、隔膜４，５は正極２の厚み方向の両側を挟むように配置されるとして説明したが、これに限らず、正極２と負極３との間に配置されていればよく、また、正極２を被覆していてもよい。また、隔膜４，５は、必ずしも配置されなくともよい。
【００８１】
なお、供給部１４，１４ａは、常時動作させてもよいが、電力消費を低減する観点から、放電時には充電時よりも気体または電解液６の供給レートを低下させてもよい。
【００８２】
さらなる効果や変形例は、当業者によって容易に導き出すことができる。このため、本発明のより広範な態様は、以上のように表しかつ記述した特定の詳細および代表的な実施形態に限定されるものではない。したがって、添付の特許請求の範囲およびその均等物によって定義される総括的な発明の概念の精神または範囲から逸脱することなく、様々な変更が可能である。
【符号の説明】
【００８３】
１，１Ａ  フロー電池
２  正極
３，３ａ，３ｂ  負極
６  電解液
７  粉末
８  気泡
９  発生部
９ａ  吐出口
１０  反応部
１４，１４ａ  供給部
２０，２０Ａ  正極構造体
３０，３０Ａ  積層体
３１  活物質層
３２ａ，３２ｂ  炭素材料層
４０  第１部材
４１  固定部
４２  連通部
４３，６３  貫通孔
５０  収容部
６０  第２部材
８０  集電部材
【図１】
2020140913.tif 000003
【図２】
2020140913.tif 000004
【図３】
2020140913.tif 000005
【図４】
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【図５】
2020140913.tif 000007
【図６】
2020140913.tif 000008
【図７】
2020140913.tif 000009
【図８】
2020140913.tif 000010