(57)【要約】【課題】アノードの還元時に単セルに生じる熱応力に起因するクラック等の微構造破壊を抑制可能な固体酸化物形燃料電池セルスタック、また、これの製造に適した固体酸化物形燃料電池セルスタックの製造方法を提供する。【解決手段】固体酸化物形燃料電池セルスタック１は、アノード２１、固体電解質２２、および、カソード２３がこの順に積層された平板形の単セル２を有し、単セル２は、カソード２３側が凹反りとなるように変形された状態で保持されている。固体酸化物形燃料電池セルスタック１の製造方法は、凹面状に形成された凹表面４２０を有する凹面部材４２の凹表面４２０に、アノード２１、固体電解質２２、および、カソード２３がこの順に積層された平板形の単セル２のアノード２１を向けた状態とし、単セル２をカソード２３側から押さえ付け、カソード２３側が凹反りとなるように単セル２を変形させて保持する工程を有している。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノード（２１）、固体電解質（２２）、および、カソード（２３）がこの順に積層された平板形の単セル（２）を有し、
上記単セルは、上記カソード側が凹反りとなるように変形された状態で保持されている、
固体酸化物形燃料電池セルスタック（１）。
【請求項２】
上記単セルの上記アノード側に配置された金属部材（３）をさらに有し、
上記単セルは、上記金属部材に固定されている、請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池セルスタック。
【請求項３】
上記単セルと上記金属部材との間に、上記単セルと上記金属部材とを結合する電気伝導性の結合層（４）を有する、請求項２に記載の固体酸化物形燃料電池セルスタック。
【請求項４】
上記単セルは、（Ｄｃ−ｄｃ）＜（Ｈｅ−ｄｅ）の関係を満たす、請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池セルスタック。
但し、
ｄｃ：平面視での単セル中心部（Ｏ）における上記カソードの厚み
Ｄｃ：上記単セル中心部における上記単セルの厚み
ｄｅ：平面視でのカソード端部における上記カソードの厚み
Ｈｅ：上記単セル中心部における上記単セルの厚み方向と垂直かつ上記アノード表面に接する面を基準面（ＢＰ）としたとき、当該基準面からの上記カソード端部の高さ
【請求項５】
上記単セルの各部位を構成する材料のうち、上記カソードを構成するカソード材料の曲げ強度が最も低い、請求項１〜４のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池セルスタック。
【請求項６】
上記単セルの各部位を構成する材料のうち、上記カソードを構成するカソード材料の線熱膨張係数が最も大きい、請求項１〜５のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池セルスタック。
【請求項７】
上記結合層は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｃ、Ａｇ、Ａｕ、および、Ｐｔ族からなる群より選択される少なくとも１種の成分を含む金属より構成されている、請求項３に記載の固体酸化物形燃料電池セルスタック。
【請求項８】
上記金属部材は、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、および、Ｔｉからなる群より選択される少なくとも１種の成分を含む金属より構成されている、請求項２または３に記載の固体酸化物形燃料電池セルスタック。
【請求項９】
凹面状に形成された凹表面（４２０）を有する凹面部材（４２）の上記凹表面に、アノード（２１）、固体電解質（２２）、および、カソード（２３）がこの順に積層された平板形の単セル（２）の上記アノードを向けた状態とし、上記単セルを上記カソード側から押さえ付け、上記カソード側が凹反りとなるように上記単セルを変形させて保持する工程を有する、固体酸化物形燃料電池セルスタックの製造方法。
【請求項１０】
上記変形させる前の上記単セルは、上記カソード側に凸となるように反っている、請求項９に記載の固体酸化物形燃料電池セルスタックの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物形燃料電池セルスタックおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、特許文献１などに知られるように、アノード、固体電解質、および、カソードがこの順に積層された平板形の単セルを有する固体酸化物形燃料電池セルスタックが公知である。固体酸化物形燃料電池セルスタックでは、一般に、金属製のセパレータ（インタコネクタ）を介して複数の単セルが積層されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−１９２４８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述した固体酸化物形燃料電池セルスタックにおける単セルは、通常、酸化雰囲気中での焼成後、アノードを還元処理することによって製造される。また、発電時には、単セルのアノードは還元雰囲気に曝される。そのため、アノードの還元による収縮により、異種材料を組み合わせてなる単セルに熱応力が生じ、これに起因してクラック等の微構造破壊が生じる。とりわけ、カソードは材料強度が他に比べて小さいことが多いため、カソードやカソードと固体電解質との間で破壊現象が生じやすい。
【０００５】
本発明は、かかる課題に鑑みてなされたものであり、アノードの還元時に単セルに生じる熱応力に起因するクラック等の微構造破壊を抑制可能な固体酸化物形燃料電池セルスタック、また、これの製造に適した固体酸化物形燃料電池セルスタックの製造方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一態様は、アノード（２１）、固体電解質（２２）、および、カソード（２３）がこの順に積層された平板形の単セル（２）を有し、
上記単セルは、上記カソード側が凹反りとなるように変形された状態で保持されている、
固体酸化物形燃料電池セルスタック（１）にある。
【０００７】
本発明の他の態様は、凹面状に形成された凹表面（４２０）を有する凹面部材（４２）の上記凹表面に、アノード（２１）、固体電解質（２２）、および、カソード（２３）がこの順に積層された平板形の単セル（２）の上記アノードを向けた状態とし、上記単セルを上記カソード側から押さえ付け、上記カソード側が凹反りとなるように上記単セルを変形させて保持する工程を有する、固体酸化物形燃料電池セルスタックの製造方法にある。
【発明の効果】
【０００８】
上記固体酸化物形燃料電池セルスタックは、上記構成を有している。上記固体酸化物形燃料電池セルスタックでは、カソード側が凹反りとなるように変形された状態で保持されているので、カソードには内部圧縮応力が生じている。そのため、上記固体酸化物形燃料電池セルスタックでは、アノードの還元による収縮によって単セルに熱応力が生じ、カソードに引張応力が加わった場合でも、上記内部圧縮応力によって引張応力が緩和される。それ故、上記固体酸化物形燃料電池セルスタックによれば、カソードやカソードと固体電解質との間におけるクラック等の微構造破壊を抑制することが可能になる。
【０００９】
上記固体酸化物形燃料電池セルスタックの製造方法は、上記工程を有している。そのため、上記固体酸化物形燃料電池セルスタックの製造方法は、カソード側が凹反りとなるように変形された状態で保持された単セルを有する固体酸化物形燃料電池セルスタックの製造に好適である。
【００１０】
なお、特許請求の範囲および課題を解決する手段に記載した括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものであり、本発明の技術的範囲を限定するものではない。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、実施形態１の固体酸化物形燃料電池セルスタックの断面の一部を模式的に示した説明図である。
【図２】図２は、実施形態１の固体酸化物形燃料電池セルスタックにおいて、（Ｄｃ−ｄｃ）と（Ｈｅ−ｄｅ）との関係を説明するための説明図であり、（ａ）は単セルをカソード側から見た際の平面視を示した図であり、（ｂ）は（ａ）に示したＩＩ−ＩＩ線断面図である。
【図３】図３は、実施形態１の固体酸化物形燃料電池セルスタックの変形例を模式的に示した説明図である。
【図４】図４は、実施形態２の固体酸化物形燃料電池セルスタックの断面の一部を模式的に示した説明図である。
【図５】図５は、実施形態３の固体酸化物形燃料電池セルスタックの製造方法の一部を模式的に示した説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（実施形態１）
実施形態１の固体酸化物形燃料電池セルスタックについて、図１〜図３を用いて説明する。図１に例示されるように、本実施形態の固体酸化物形燃料電池セルスタック１（以下、単に、「セルスタック」ということがある。）は、単セル２を有している。
【００１３】
単セル２は、アノード２１、固体電解質２２、および、カソード２３がこの順に積層されている。単セル２は、平板状の形状を呈している。
【００１４】
セルスタック１では、単セル２が、カソード２３側が凹反りとなるように変形された状態で保持されている。したがって、カソード２３は、カソード２３表面が凹面状となっている。具体的には、カソード２３は、カソード２３の厚み方向の端面を除いたカソード２３の面内方向の外表面の中央部がへこんだ状態とされている。セルスタック１では、カソード２３側が凹反りとなるように変形された状態で保持されているので、カソード２３には内部圧縮応力が生じている。そのため、セルスタック１では、アノード２１の還元による収縮によって単セル２に熱応力が生じ、カソード２３に引張応力が加わった場合でも、上記内部圧縮応力によって引張応力が緩和される。それ故、セルスタック１によれば、カソード２３やカソード２３と固体電解質２２との間におけるクラック等の微構造破壊を抑制することが可能になる。以下、本実施形態のセルスタック１について詳説する。
【００１５】
単セル２は、電極であるアノード２１が支持体を兼ねるアノード支持方式、電極であるカソード２３が支持体を兼ねるカソード支持方式、固体電解質２２が支持体を兼ねる自立膜方式、単セル２以外の金属部材等が支持体となる他部材支持方式など、種々の支持方式にて構成することができる。図１では、アノード２１の厚みが固体電解質２２やカソード２３の厚みよりも大きなアノード支持方式の単セル２が例示されている。単セル２がアノード支持方式である場合には、アノード２１の還元時に単セル２に生じる熱応力の影響がカソード２３に及びやすい。そのため、この場合には、本開示による効果を十分に享受することができる。また、他部材支持方式の場合には、電極であるアノード２１またはカソード２３に支持体としての機能が不要なため、電極厚みを薄くしやすくなり、ガス拡散抵抗の低減、オーミック抵抗の低減等に有利である。
【００１６】
図１では、固体電解質２２の一方面にアノード２１が接合され、固体電解質２２の他方面に中間層２４を介してカソード２３が接合されてなる単セル２が例示されている。中間層２４は、主に、固体電解質材料とカソード材料との反応を抑制するための層である。なお、単セル２は、固体電解質２２とカソード２３との間に中間層２４が配置されていない構成とすることもできる。また、図１では、単セル２は四角形状に形成されており、カソード２３の外形が、単セル２の各部位の外形に比べて小さく形成されている例が示されている。なお、単セル２は、円形状等の形状に形成されていてもよい。
【００１７】
固体電解質２２を構成する固体電解質材料としては、例えば、イットリア安定化ジルコニア等の酸化ジルコニウム系酸化物などが挙げられる。アノード２１を構成するアノード材料としては、例えば、Ｎｉ、ＮｉＯ等の触媒と、上記酸化ジルコニウム系酸化物とを含む混合物などが挙げられる。カソード２３を構成するカソード材料としては、例えば、ランタン−ストロンチウム−コバルト系酸化物、ランタン−ストロンチウム−コバルト−鉄系酸化物等の遷移金属ペロブスカイト型酸化物、あるいは、上記遷移金属ペロブスカイト型酸化物と、セリアやセリアにＧｄ、Ｓｍ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｃａ、および、Ｈｏから選択される１種または２種以上の元素等がドープされたセリア系固溶体とを含む混合物などが挙げられる。中間層２４を構成する中間層材料としては、例えば、セリアや上記セリア系固溶体などが挙げられる。
【００１８】
単セル２において、単セル２の各部位を構成する材料のうち、カソード２３を構成するカソード材料の曲げ強度が最も低い構成とすることができる。従来技術においてこのような構成を採用した場合には、材料強度的に最弱となるカソード２３やカソード２３と中間層２４との接合部（中間層２４がない場合にはカソード２３と固体電解質２２との接合部）で、アノード２１の還元による熱応力に起因する破壊現象が生じやすかった。これに対して、本開示によれば、上記構成とした場合であっても、カソード２３やカソード２３と固体電解質２２との間で上記破壊現象が生じ難くなる。そのため、上記構成によれば、本開示の効果を十分に享受することができる。
【００１９】
具体的には、カソード材料の曲げ強度をσｃ、中間層材料の曲げ強度をσｍ、固体電解質材料の曲げ強度をσｅ、アノード材料の曲げ強度をσａとしたとき、単セル２は、σｃ＜σｍ（中間層２４がある場合）、σｃ＜σｅ、σｃ＜σａの関係を満たすことができる。なお、曲げ強度は、室温における３点曲げ強度である。
【００２０】
単セル２において、単セル２の各部位を構成する材料のうち、カソード２３を構成するカソード材料の線熱膨張係数が最も大きい構成とすることができる。従来技術においてこのような構成を採用した場合には、構成材料の線熱膨張係数差に起因してアノード２１の還元前（単セル２の酸化雰囲気での焼成後）に内部引張応力がカソード２３内に生じる。そして、アノード２１の還元によりアノード２１が収縮すると単セル２に圧縮方向の力が加わり、形状が保持されずにスタックに組み込まれた単セル２は、カソード２３側に凸（カソード２３側に凹）となりやすい。つまり、単セル２のカソード２３側が凸反りとなりやすい。これにより、カソード２３にはさらに内部引張応力が作用し、カソード２３の界面等で破壊が生じやすかった。これに対して、本開示によれば、上記構成とした場合であっても、カソード２３側が凹反りとなるように強制的に変形されたまま単セルが保持されることによってカソード２３に内部圧縮応力が付加される。そして、これによってカソード２３内の内部引張応力が緩和され、カソード２３の界面等での破壊現象が生じ難くなる。そのため、上記構成によれば、本開示の効果を十分に享受することができる。
【００２１】
具体的には、カソード材料の線熱膨張係数をαｃ、中間層材料の線熱膨張係数をαｍ、固体電解質材料の線熱膨張係数をαｅ、アノード材料の線熱膨張係数をαａとしたとき、単セル２は、αｍ＜αｃ（中間層２４がある場合）、αｅ＜αｃ、αａ＜αｃの関係を満たすことができる。なお、線熱膨張係数は、７００℃における値である。
【００２２】
単セル２は、（Ｄｃ−ｄｃ）＜（Ｈｅ−ｄｅ）の関係を満たす構成とすることができる。但し、図２に例示されるように、ｄｃは平面視での単セル中心部Ｏにおけるカソード２３の厚みである。Ｄｃは、単セル中心部Ｏにおける単セル２の厚みである。ｄｃおよびＤｃは、いずれも単セル２の厚み方向に沿う断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察することにより求めることができる。ｄｅは、平面視でのカソード端部におけるカソード２３の厚みである。Ｈｅは、単セル中心部Ｏにおける単セル２の厚み方向と垂直かつアノード２１表面に接する面を基準面ＢＰとしたとき、当該基準面ＢＰからのカソード端部の高さである。ｄｅは、上記ＳＥＭ観察により求めた、単セル中心部Ｏを中心として周方向８点のカソード端部厚み測定値の平均値である。Ｈｅは、上記ＳＥＭ観察により求めた、単セル中心部Ｏを中心として周方向８点のカソード端部高さ測定値の平均値である。なお、単セル２が四角形状の場合、図２（ａ）に示した８つの点線の丸印の位置が、単セル中心部Ｏを中心とする周方向の８点の位置とされる。
【００２３】
単セル２が上記関係を満たす構成とされている場合には、カソード２３側が凹反りとなるように単セル２が変形された状態が確実なものとなる。したがって、この場合には、カソード２３に内部圧縮応力を確実に加えることが可能となり、アノード２１の還元時に生じる熱応力に起因する内部引張応力の緩和を確実なものとすることができる。
【００２４】
セルスタック１は、単セル２のアノード２１側に配置された金属部材３をさらに有することができる。金属部材３は、例えば、単セル２を支持する金属製の支持部材等として構成することができる。
【００２５】
本実施形態では、具体的には、金属部材３は、図１に例示されるように、単セル２のアノード２１側を支持するセル支持面部３０を有する構成とすることができる。セル支持面部３０は、例えば、板状の形状を呈することができる。また、セル支持面部３０は、複数の貫通孔３１を有する構成とすることができる。この構成によれば、セル支持面部３０によってアノード２１面側から単セル２を確実に支持しつつ、複数の貫通孔３１を通じて、単セル２のアノード２１に燃料ガスＦを供給したり、発電で生じた水蒸気ガス（不図示）を複数の貫通孔３１を通じて排出したりすることができる。
【００２６】
金属部材３は、具体的には、Ｃｒ（クロム）、Ｆｅ（鉄）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｏ（コバルト）、Ｍｎ（マンガン）、Ｃｕ（銅）、Ｚｎ（亜鉛）、および、Ｔｉ（チタン）からなる群より選択される少なくとも１種の成分を含む金属より構成することができる。この構成によれば、単セル２と金属部材３との結合性（接合性）を確保しやすく、集電不良の抑制に有利である。金属部材３は、好ましくは、フェライト系ステンレス鋼（ＳＵＳ４３０等）、オーステナイト系ステンレス鋼（ＳＵ３０４等）、Ｆｅ−Ｃｒ合金、Ｎｉ−Ｃｒ合金、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｓｉ合金などのＣｒを含有する合金などより構成することができる。この構成によれば、Ｃｒが昇温時に他の部材内に拡散し、焼結助剤として振る舞うことによって接合強度を向上させることができるなどの利点がある。
【００２７】
金属部材３の厚みは、電気伝導性、母材強度、電池作動時におけるクリープ防止等の観点から、好ましくは、０．１ｍｍ以上２ｍｍ以下、より好ましくは、０．３ｍｍ以上１．５ｍｍ以下、さらに好ましくは、０．５ｍｍ以上１ｍｍ以下とすることができる。なお、金属部材３の厚みは、単セル２が配置される部分にて測定される。
【００２８】
セルスタック１が上述した金属部材３を有する場合、単セル２は、金属部材３に固定されている構成とすることができる。この構成によれば、カソード２３側が凸反りとなるような単セル２の変形を抑制しやすくなる。そのため、この構成によれば、金属部材３と単セル２との間の電子導電経路が途切れるのを抑制しやすくなり、集電性の悪化を抑制しやすくなる。単セル２の金属部材３への固定は、例えば、金属部材３に単セル２のアノード２１面を直接または間接的に接合したり、金属部材３に単セル２を押し付けた状態としたりする方法などが挙げられる。
【００２９】
セルスタック１が上述した金属部材３を有する場合、セルスタック１は、単セル２と金属部材３との間に、単セル２と金属部材３とを結合する電気伝導性の結合層４を有する構成とすることができる。つまり、セルスタック１は、単セル２が上記変形状態を維持したまま結合層４を介して金属部材３に固定された構成とすることができる。この構成によれば、単セル２で発電した電気を結合層４を介して金属部材３にて集電しつつ、結合層４によって金属部材３に単セル２を確実に固定することができる。
【００３０】
結合層４は、具体的には、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｏ（コバルト）、Ｆｅ（鉄）、Ｍｎ（マンガン）、Ｃｒ（クロム）、Ｔｉ（チタン）、Ｖ（バナジウム）、Ｓｃ（スカンジウム）、Ａｇ（銀）、Ａｕ（金）、および、Ｐｔ（白金）族からなる群より選択される少なくとも１種の成分を含む金属より構成することができる。なお、Ｐｔ族は、Ｐｔ（白金）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｏｓ（オスミウム）、Ｉｒ（イリジウム）であり、好ましいＰｔ族は、電気伝導性、耐酸化性、シンタリング（粒成長）耐性などの観点から、Ｐｔであるとよい。上記構成によれば、単セル２と金属部材３との結合性（接合性）を確保しやすく、集電不良の抑制に有利である。結合層４は、好ましくは、Ｎｉ、Ｃｒ、および、Ｆｅからなる群より選択される少なくとも１種の成分を含む金属より構成することができ、より好ましくは、Ｎｉ−Ｃｒ合金、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｆｅ合金、Ｎｉ−Ｆｅ合金などより構成することができる。この構成によれば、高温下におけるヤング率が貴金属に比べて高いため、動作環境においても変形し難くなるなどの利点がある。
【００３１】
結合層４は、例えば、図１に例示されるように、凹面状に形成された凹表面４０を有する構成とすることができる。この構成によれば、単セル２を、カソード２３側が凹反りとなるように変形させた状態で保持しやすくなる。
【００３２】
単セル２が結合層４を介して金属部材３に固定されている場合、図１に例示されるように、単セル２のアノード２１は、結合層４に結合しており、金属部材３に結合していない態様とされることができる。また、図３に例示されるように、単セル２のアノード２１は、結合層４に結合しており、金属部材３に接する態様等とされていてもよい。この場合、結合層４は、例えば、アノード２１を金属部材３に接するようにするための開口４２を有することができる。なお、図１および図３では、結合層４の凹表面４０が、結合層４の外縁から中央部に向かって滑らかにへこんでいる例が示されている。結合層４の凹表面４０は、結合層４の外縁部から中央部に向かって段階的に結合層４の厚みが薄くされることによって外縁部に対して中央部がへこんでいる構成（不図示）とされていてもよい。この構成によれば、大きさの異なる穴が形成された結合層形成用シートを複数積層して一体化することによって結合層を形成することができるので、結合層の準備が簡単になるなどの利点がある。
【００３３】
結合層４は、図１および図３に例示されるように、上述したセル支持面部３０に形成された貫通孔３１を塞がないように設けられることができる。この構成によれば、発電によりアノード２１で生じた水蒸気の排出、および、アノード２１への燃料ガスＦの供給を確実なものとすることができる。具体的には、結合層４は、セル支持面部３０の貫通孔３１に対応して形成された貫通孔４１を有する構成とすることができる。なお、結合層４を多孔質に形成した場合には、貫通孔４１は省略することができる。
【００３４】
セルスタック１は、図１および図３に例示されるように、セパレータ５をさらに有することができる。セパレータ５は、隣り合う単セル２同士を電気的に直列に接続するとともに、単セル２のアノード２１側に供給される燃料ガスＦと、単セル２のカソード２３側に供給される酸化剤ガスＡとを隔てる役割を有している。また、セルスタック１は、カソード２３に接する集電体５０を有する構成とすることができる。本実施形態では、具体的には、セパレータ５とカソード２３との間に、カソード２３に接するように集電体５０を配置することができる。この構成によれば、スタック部材を用いて単セル２をスタック化した際に、結合層４の凹表面４０に単セル２をカソード２３側から集電体５０によって押さえ付け、カソード２３側が凹反りとなるように単セル２を変形させたまま保持しやすくなる。なお、セパレータ５、集電体５０は、金属部材３と同様の金属材料等より構成することができる。また、集電体５０は、セパレータ５と一体化されていてもよい。
【００３５】
セルスタック１は、図１に例示されるように、金属部材３に固定された単セル２とセパレータ５とが交互に積層された積層構造を有する構成とすることができる。なお、図１では、上述したセル支持面部３０に結合層４を介して固定された単セル２の外周縁が、シール部材６２を間に挟んだ状態でリテーナ部材６１によって金属部材３に固定されている例が示されている。セルスタック１において、金属部材３とセパレータ５との間は、アノード２１に燃料ガスＦを供給するための燃料ガス流路７１とすることができる。一方、カソード２３とセパレータ５との間は、カソード２３に酸化剤ガスＡを供給するための酸化剤ガス流路７２とすることができる。
【００３６】
（実施形態２）
実施形態２の固体酸化物形燃料電池セルスタックについて、図４を用いて説明する。なお、実施形態２以降において用いられる符号のうち、既出の実施形態において用いた符号と同一のものは、特に示さない限り、既出の実施形態におけるものと同様の構成要素等を表す。
【００３７】
本実施形態のセルスタック１は、図４に例示されるように、単セル２が、カソード２３側が凹反りとなるように変形された状態で保持されている。但し、本実施形態では、セルスタック１は、結合層４を有しておらず、単セル２は、金属部材３にアノード２１側が押し付けられた状態で、金属部材３に固定されている。本実施形態によっても、実施形態１で説明した原理により、アノード２１の還元時に単セル２に生じる熱応力に起因するクラック等の微構造破壊を抑制することができる。なお、結合層４を用いずに金属部材３に単セル２を押し付けた状態で固定する方法としては、例えば、集電体５０による押圧力を利用する方法、上述したリテーナ部材６１による方法、スタック形成時の締結部材（不図示）による締結力を利用する方法などを例示することができる。
【００３８】
本実施形態では、具体的には、図４に例示されるように、金属部材３のセル支持面部３０が、凹面状に形成された凹表面３０１を有する構成とされている。図４では、セル支持面部３０を単セル２側とは反対側に膨出（湾曲）させることにより、凹表面３０１が形成されている例が示されている。単セル２は、このセル支持面部３０の凹表面３０１に押し付けられた状態で固定されることにより、カソード２３側が凹反りとなるように変形された状態で保持されている。その他の構成および作用効果は、実施形態１と同様である。
【００３９】
（実施形態３）
実施形態３の固体酸化物形燃料電池セルスタックの製造方法（以下、本製造方法という。）について説明する。なお、本実施形態において、実施形態１および実施形態２の記載は適宜参照することができる。
【００４０】
本製造方法は、凹面状に形成された凹表面を有する凹面部材の凹表面に、アノード、固体電解質、および、カソードがこの順に積層された平板形の単セルのアノードを向けた状態とし、単セルをカソード側から押さえ付け、カソード側が凹反りとなるように単セルを変形させて保持する工程（以下、保持工程という。）を有している。以下、図５を用い、実施形態１のセルスタック１を製造する場合を例にして本製造方法を詳説する。
【００４１】
保持工程では、実施形態１にて上述した構成の単セル２が準備される。但し、単セル２は、アノード２１が還元される前のものである。具体的には、保持工程にて変形させる前の単セル２は、図５（ａ）に例示されるように、カソード２３側に凸となるように反っているものを好適に用いることができる。このような単セル２は、実施形態１で上述したように、単セル２の各部位を構成する材料のうち、カソード２３を構成するカソード材料の線熱膨張係数を最も大きい構成とし、酸化雰囲気中で単セル２を焼成することにより準備することができる。この際、単セル２の各部位の厚みは適宜調節することができる。上記構成によれば、単セル２の各部位を構成する材料に比べてカソード材料の線熱膨張係数が最も大きい場合であっても、アノード２１の還元時にカソード２３の界面等での破壊現象が生じ難いセルスタック１を得ることができる。
【００４２】
保持工程では、図５（ａ）に例示されるように、凹面状に形成された凹表面４２０を有する凹面部材４２が準備される。本実施形態では、具体的には、凹面部材４２は、熱処理されることによって結合層４となる結合層形成材料より構成されている。つまり、この凹面部材４２は、熱処理されることにより、金属部材３と単セル２とに化学的に結合した電気伝導性の結合層４となるものである。なお、実施形態２に示したセルスタック１を製造する場合には、セル支持面部３０に凹表面３０１を有する金属部材３そのものを凹面部材４２として使用すればよい。
【００４３】
次いで、保持工程では、図５（ｂ）に例示されるように、凹面部材４２の凹表面４２０に単セル２のアノード２１を向けた状態とし、単セル２がカソード２３側から荷重Ｆにて押さえ付けられる。これにより、単セル２は、凹面部材４２の凹表面４２０に沿ってカソード２３側が凹反りとなるように変形する。この際、単セル２は、アノード２１の還元による収縮によってカソード２３側が凸反りとなるように変形する以上に、カソード２３側が凹反りとなるように変形させることができる。この構成によれば、カソード２３への内部圧縮応力の付加が確実なものとなるので、アノード２１の還元による収縮によってカソード２３に生じる引張応力をより緩和しやすくなる。
【００４４】
次いで、保持工程では、単セル２を上記のように変形させた後、その変形状態が維持されるように単セル２を保持させる。本実施形態では、具体的には、上記荷重Ｆにて単セル２を凹面部材４２に押さえ付けたまま熱処理が施される（焼成される）。なお、荷重Ｆは、例えば、集電体５０等を介して負荷することができる。また、熱処理（焼成）は、大気中等、酸化雰囲気中にて実施することができる。これにより、図５（ｃ）に例示されるように、結合層形成材料よりなる凹面部材４２が結合層４となる。そして、単セル２は、結合層４を介して金属部材３に固定され、カソード２３側が凹反りとなるように変形された状態で保持される。なお、実施形態２に示したセルスタック１を製造する場合には、単セル２の変形状態を保持したまま、他のスタック構成とともに締結部材等にて締結し、単セル２の形状を固定すればよい。
【００４５】
上記保持工程後、単セル２のアノード２１を還元処理することができる。具体的には、例えば、カソード２３側が凹反りとなるように単セル２が保持された金属部材３と、セパレータ等の他のスタック構成部材とをスタック化した後、アノード２１に還元性ガスを流すことによりアノード２１を還元することができる。なお、還元に用いる還元性ガスとしては、例えば、水素ガスなどを用いることができる。また、アノード２１の還元処理は、セルスタック１の初回作動時より前に別途実施されてもよいし、セルスタック１の初回作動時における昇温過程で実施されてもよい。
【００４６】
本製造方法は、カソード２３側が凹反りとなるように変形された状態で保持された単セル２を有するセルスタック１の製造に好適である。
【００４７】
（実験例）
＜単セルの準備＞
アノード形成用シート、固体電解質形成用シート、および、中間層形成用シートをこの順に積層し、静水圧プレス(ＷＩＰ)成形法を用いて圧着することにより、成形体を得た。成形体は、圧着後に脱脂した。なお、ＷＩＰ成形条件は、温度８５℃、加圧力５０ＭＰａ、加圧時間１０分という条件とした。
【００４８】
次いで、上記成形体を、大気雰囲気中にて１３５０℃で２時間焼成した。これにより、アノード（厚み４００μｍ）、固体電解質（厚み３．５μｍ）、中間層（厚み３μｍ）がこの順に積層された焼成体を得た。
【００４９】
次いで、上記焼成体における中間層の表面に、カソード形成用ペーストをスクリーン印刷法により塗布し、大気雰囲気中にて９５０℃で２時間焼成（焼付）することにより、カソード（厚み５０μｍ）を形成した。この際、カソードの外形は、アノードの外形よりも小さく形成した。これにより平板形の単セルを得た。なお、アノードは、ＮｉＯと８ｍｏｌ％のＹ２Ｏ３を含むイットリア安定化ジルコニア（８ＹＳＺ）からなり、未だ還元されていない。固体電解質は、８ＹＳＺからなる。中間層は、１０ｍｏｌ％のＧｄがドープされたＣｅＯ２（１０ＧＤＣ）からなる。カソードは、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＣｏＯ３（ＬＳＣ）からなる。また、単セルは、四角形状であり、図５（ａ）に示されるように、焼成後の状態ではカソード側に凸となるように反っている。したがって、単セルは、セル厚み方向に沿う断面視で、カソード中心部が外方に突き出た状態にある。
【００５０】
＜スタック用部材の準備＞
スタック用部材として、金属部材と、結合層形成用シートと、集電体（本例ではＳＵＳ４３０製のメッシュ部材）と、封止用ガラスとを準備した。金属部材は、Ｆｅ−Ｃｒ合金（本例ではＳＵＳ４３０）よりなり、複数の貫通孔が形成された平坦な板状の形状を呈するセル支持面部を有している。結合層形成用シートは、Ｎｉを主成分としており、次のようにして準備した。
【００５１】
Ｎｉ粉末（平均粒子径：０．４μｍ）と、ポリビニルブチラールと、酢酸イソアミルと、１−ブタノールとをボールミルにて混合することによりスラリーを調製した。上記スラリーを、ドクターブレード法を用いて、樹脂シート上に層状に塗工し、乾燥させた後、樹脂シートを剥離することにより、四角形状の金属含有シート（厚み５０μｍ）を形成した。なお、上記平均粒子径は、レーザー回折・散乱法により測定した体積基準の累積度数分布が５０％を示すときの粒子径（直径）ｄ５０である。
【００５２】
上記のようにして金属含有シートを７枚形成した後、その内の６枚については、シート中心に所定の開口径を有する穴を形成した。具体的には、直径４０．６ｍｍの穴を形成した金属含有シート１、直径４９．８ｍｍの穴を形成した金属含有シート２、直径５７．５ｍｍの穴を形成した金属含有シート３、直径６２．３ｍｍの穴を形成した金属含有シート４、直径７０．４ｍｍの穴を形成した金属含有シート５、直径７６．０ｍｍの穴を形成した金属含有シート６を準備した。そして、穴加工されていない金属含有シートの上に、金属含有シート１、金属含有シート２、金属含有シート３、金属含有シート４、金属含有シート５、金属含有シート６を穴の中心を合わせて順に積層した後、ＷＩＰ成形法にて一体化することにより、複数の金属含有シートの穴が重なって形成された凹表面を有する結合層形成用シートを準備した。準備した結合層形成用シートは、６０℃にて３０分アニールし、乾燥による形状変化の抑制処理を施した後、レーザー加工により、セル支持面部の貫通孔と対応させて、厚み方向に貫通する貫通孔を複数形成した。
【００５３】
＜セルスタックユニットの作製＞
金属部材のセル支持面部の表面に、結合層形成用シート、単セルをこの順に積層した。この際、結合層形成用シートは、穴加工されていない金属含有シートのシート面をセル支持面部側に向けた状態で積層した。また、単セルは、結合層形成用シートの凹表面にアノードを向けた状態で積層した。また、単セルの端面には封止用ガラスを塗布した。
【００５４】
次いで、集電体を単セルのカソード表面から荷重３０００Ｎにて押し付けることにより、結合層形成用シートの凹表面に単セルをカソード側から押さえ付け、カソード側が凹反りとなるように単セルを変形させた。つまり、カソード側が凸（アノード側が凹）とされていた単セルを、カソード側が凹（アノード側が凸）となるように変形させた。そして、上記変形状態を維持したまま、上下に配置したセパレータ同士をねじ固定し、セルスタックユニットとした。
【００５５】
次いで、上記により得られたセルスタックユニットを、大気雰囲気中にて８５０℃まで昇温し、結合層形成用シートを金属（合金含む）焼結体からなる結合層とするとともに、この結合層によって金属部材と単セルとを結合させることにより、上記変形状態のまま単セルを固定した。また、上記加熱によって、単セルの端面を封止用ガラスにて封止した。
【００５６】
次いで、８００℃まで降温後、還元性ガス（水素を含むガス、具体的には、水素ガス）をアノードに導入し、アノードの還元を完了させた。その後、アノードに還元ガスを流したまま室温まで降温した。これにより、セルスタックに用いる試料１のセルスタックユニットを作製した。
【００５７】
試料１のセルスタックユニットの作製において、結合層形成用シートを用いなかった点以外は同様にして、試料１Ｃのセルスタックユニットを作製した。なお、試料１Ｃのセルスタックユニットでは、平坦なセル支持面部に単セルが押し付けられている。そのため、単セルは、平坦なセル支持面部の表面に沿っており、カソード側が凹反りとなるように反ってはいない。また、試料１Ｃのセルスタックユニットは、結合層を有していないので、単セルが熱応力による変形によって自由に動く状態にある。
【００５８】
＜評価＞
得られたセルスタックユニット全体を熱硬化性樹脂にて固め、空隙部分がない状態とした後、このセルスタックユニットから単セルを切り出した。次いで、単セルのセル厚み方向に沿う断面から、セル形状を三次元計測機（キーエンス社製、「ＶＬ３０００」）にて計測した。その結果、試料１Ｃについては、単セルのカソード側が凸反りとなっていることが確認された。そのため、試料１Ｃでは、セル支持面部からアノードが浮き上がった状態となっている箇所が見られた。これに対し、試料１については、カソード側が凹反りとなるように変形された状態で単セルが結合層によって保持されていることが確認された。また、単セルは、上述した（Ｄｃ−ｄｃ）＜（Ｈｅ−ｄｅ）の関係を満たしていた。なお、セル厚み方向に沿う断面視で、カソード中心部は、カソード端部よりも内方（固体電解質側）に突き出た状態にあった。
【００５９】
次いで、上記切り出した単セルの断面を研磨し、イオンミリングを行うことにより、中間層とカソードとの接合部周辺を精密観察できるようにし、断面ＳＥＭ観察を行った。その結果、試料１Ｃについては、中間層とカソードとの接合部にクラックが確認された。これに対し、試料１では、中間層とカソードとの接合部にクラックは見当たらず、クラックの発生が抑えられていることが確認された。これは、試料１では、カソード側が凹反りとなるように変形された状態で保持されているので、カソードに内部圧縮応力が生じ、アノードの還元による収縮によって単セルに熱応力が生じ、カソードに引張応力が加わった場合でも、上記内部圧縮応力によって引張応力が緩和されたためである。
【００６０】
本発明は、上記各実施形態、各実験例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の変更が可能である。また、各実施形態、各実験例に示される各構成は、それぞれ任意に組み合わせることができる。
【符号の説明】
【００６１】
１  固体酸化物形燃料電池セルスタック
２  単セル
２１  アノード
２２  固体電解質
２３  カソード
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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