(57)【要約】【課題】気体透過性層及び微生物支持層を別途に設ける必要がなく、且つ、バイオフィルムの剥がれが抑制された水処理用膜を提供すること。【解決手段】微生物を利用した廃水処理に使用される膜であって、気体透過性及び粘着性を有することを特徴とする膜。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
微生物を利用した廃水処理に使用される膜であって、気体透過性及び粘着性を有することを特徴とする膜。
【請求項２】
粘着性を有するＡ層及び多孔質のＢ層がこの順に積層して構成され、
前記Ａ層は、ゴム状物質、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、ウレタン系樹脂及びポリオレフィン系樹脂からなる群より選択される少なくとも一種を含み、
前記Ａ層における前記Ｂ層と接触しない側の面は不透水面であり、
該不透水面の粘着性は、ＪＩＳＺ０２３７−１４粘着テープ、シート試験法の傾斜式ボールタック試験法において、傾斜角３０度でボールナンバー１以上である、請求項１に記載の膜。
【請求項３】
前記不透水面に廃水を接触させて使用される、請求項２に記載の膜。
【請求項４】
前記Ａ層は、シリコーン系樹脂及びシリコーン系粘着剤を含むＡ層形成用樹脂組成物が硬化した層であり、且つ、
該Ａ層１００質量％中に前記シリコーン系粘着剤が固形分換算で２０〜８０質量％含まれる、請求項２又は３に記載の膜。
【請求項５】
前記Ｂ層は、ポリオレフィン系樹脂により構成される、請求項２〜４の何れか１項に記載の膜。
【請求項６】
水への酸素供給性能が２５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上である、請求項１〜５の何れか１項に記載の膜。
【請求項７】
請求項２〜６の何れか１項に記載の膜のＡ層における不透水面に、さらに補強層が積層された、廃水処理用シート構造体。
【請求項８】
請求項１〜６の何れか１項に記載の膜又は、
請求項７に記載の構造体を備える廃水処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜及び構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、水処理、中でも廃水処理の分野において、微生物を利用した水処理方法が脚光を浴びており、微生物により構成されるバイオフィルムを設けた水処理用膜に関する技術の開発が進められている。
【０００３】
かかる水処理用膜に求められる性質としては、バイオフィルムが定着可能であることに加えて、バイオフィルムを構成する微生物の状態を良好に維持するための空気を供給する必要がある。そのため、従来より水処理用膜は、微生物を支持するための微生物支持層、並びに、空気をバイオフィルムに供給するための気体送出層及び気体透過性層を備える多層構造に構成することが通常である。
【０００４】
また、かかる水処理用膜には、バイオフィルムが定着可能であるだけでなく、一度定着したバイオフィルムが剥がれ落ちにくい性質も要求される。
【０００５】
特許文献１には、微生物支持層を不織布とした場合に、不織布をマイクロファイバー不織布とし、繊維間の間隔及び微生物支持層表面の界面化学を調整することにより、微生物支持層からバイオフィルムが剥がれ落ちるという課題が解決できると記載されている。
【０００６】
さらに特許文献１には、微生物支持層に親水性及び／又は吸収性材料を充填しておくことにより、微生物支持層の水吸収性を向上させることができ、その結果、有機物炭素源の濃縮ができることで、効率的にバイオフィルムを形成可能であるとされている。
【０００７】
また、微生物支持層として帯電性粒子、吸着性粒子、又は不織布を使用する場合、当該微生物支持層を構成する材料として、界面活性剤を含有するシース−コア構造を採用することにより、バイオフィルムが微生物支持層に付着するために要する時間を短縮し、且つバイオフィルムの剥がれを抑制することができるとされている。
【０００８】
しかしながら、そもそも水処理用膜として必要な機能ごとに、微生物支持層及び気体透過性層といった層を設け、多層構造とすることは、膜の製造工程数が増えることになり、製造に要する労力やコストの面で不利である。さらに多層構造とすることによって、酸素供給側から微生物までの物理的距離が長くなるため、酸素供給効率の面においても不利である。
【０００９】
さらに、微生物は微生物支持層の有無にかかわらず、廃水中、すなわち透水環境において生育できるため、例えば不織布を微生物支持層として使用した場合、不織布廃水側表面だけでなく、不織布の裏面まで微生物層は形成される。一方で、不透水面よりも酸素供給側においては、微生物が生育することは難しく、微生物層の形成は難しい。そのため、不透水面廃水側表面において微生物層が形成されることが、酸素供給側から微生物までの物理的距離が最も短くなり、酸素効率の面において有利である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特許４６８０５０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上記のような事情に鑑み、本発明の目的とするところは、気体透過性層及び微生物支持層を別途に設ける必要がなく、且つ、バイオフィルムの剥がれが抑制された水処理用膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、粘着性及び気体透過性を有する膜を形成することにより、気体透過性を有しつつも、膜に直接的に微生物を定着させることが可能であり、且つ、別途に微生物支持層を必要としない水処理膜を得ることが可能であることを見出した。本発明者らは、かかる知見に基づきさらに研究を重ね、本発明を完成するに至った。
【００１３】
即ち、本発明は、以下の膜及び構造体を提供する。
項１．
微生物を利用した廃水処理に使用される膜であって、気体透過性及び粘着性を有することを特徴とする膜。
項２．
粘着性を有するＡ層及び多孔質のＢ層がこの順に積層して構成され、
前記Ａ層は、ゴム状物質、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、ウレタン系樹脂及びポリオレフィン系樹脂からなる群より選択される少なくとも一種を含み、
前記Ａ層における前記Ｂ層と接触しない側の面は不透水面であり、
該不透水面の粘着性は、ＪＩＳＺ０２３７−１４粘着テープ、シート試験法の傾斜式ボールタック試験法において、傾斜角３０度でボールナンバー１以上である、項１に記載の膜。
項３．
前記不透水面に廃水を接触させて使用される、項２に記載の膜。
項４．
前記Ａ層は、シリコーン系樹脂及びシリコーン系粘着剤を含むＡ層形成用樹脂組成物が硬化した層であり、且つ、
該Ａ層１００質量％中に前記シリコーン系粘着剤が固形分換算で２０〜８０質量％含まれる、項２又は３に記載の膜。
項５．
前記Ｂ層は、ポリオレフィン系樹脂により構成される、項２〜４の何れかに記載の膜。
項６．
水への酸素供給性能が２５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上である、項１〜５の何れかに記載の膜。
項７．
項２〜６の何れかに記載の膜のＡ層における不透水面に、さらに不織布が積層された、廃水処理用シート構造体。
項８．
項１〜６の何れか１項に記載の膜又は、
項７に記載の構造体を備える廃水処理装置。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の膜はそれ自体が粘着性を有しており、気体透過性層及び微生物支持層を別途に設ける必要がなく、且つ、バイオフィルムの剥がれも生じにくい。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の膜の実施態様における断面図の一例。
【図２】本発明の膜、廃水処理用シート構造体及び廃水処理装置の一例の概略図。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の膜は、微生物を利用した廃水処理に使用される膜であって、気体透過性及び粘着性を有することを特徴とする。
【００１７】
本明細書における微生物を利用した廃水処理装置は、微生物によるバイオフィルムを形成し、微生物に有機物を分解させることにより、廃水（汚水）の浄化をおこなう装置であると定義される。かかる廃水処理装置として、具体的には、メンブレンエアレーション型バイオフィルムリアクター（Membrane Aerated Biofilm Reactor; 以下、単にＭＡＢＲともいう。）を例示することが可能であり、もちろんこれに限定されない。
【００１８】
本発明の膜は、粘着性を備えることによりバイオフィルムの定着を容易にし、且つ、気体透過性を有することにより、バイオフィルムを構成する微生物が必要とする酸素などの気体をバイオフィルムに効率よく供給することができる。
【００１９】
また、従来品は気体透過性を有する気体透過性層と、バイオフィルム（微生物）を支持する微生物支持層が別途に設けられているのに対し、本発明の膜は、気体透過性を有しつつ、微生物を支持することも可能であるため、気体送出層から本発明の膜までの距離を短くすることが可能である。その結果、バイオフィルムに酸素を充分に供給することが可能となり、バイオフィルムが剥がれにくくなる。
【００２０】
本明細書において粘着性を有するとは、膜を指で触った際にべたつきを感じることを意味する。より具体的には、ＪＩＳＺ０２３７−１４粘着テープを用いたシート試験法の傾斜式ボールタック試験法において、傾斜角３０度でボールナンバー１以上であることが好ましく、２以上であることがより好ましい。当該傾斜式ボールタック試験法により得られるボールナンバーの上限としては特に限定はなく、例えば３２以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましい。本発明の膜が当該範囲内の粘着性を有することで、前記膜上のバイオフィルムが剥がれにくくなり、廃水処理性能が向上もしくは安定する。
【００２１】
本発明の膜は、気体透過性を有する。かかる気体としては特に限定はなく、酸素、二酸化炭素、窒素、及び水素を例示することができる。それ以外にも、メタノール及びエタノール等のアルコール類の気化したガスや、有機溶剤の気化したガスを例示することができる。これらは一種単独であってもよいし、二種以上の混合ガスであってもよい。
【００２２】
膜は酸素供給性能、すなわち、酸素透過性を有することが好ましい。膜の酸素供給性能は、酸素供給試験により得られる酸素供給速度Ｑ（gO2/m2/day）が２５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上であることが好ましく、２６ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上であることがより好ましく、２７ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上であることがさらに好ましい。酸素供給速度Ｑの上限値としては、例えば６０ｇ／ｍ２／ｄａｙとすることが好ましい。
【００２３】
酸素供給試験の実施方法としては、辺の長さが７ｃｍである立方体状を呈し、１つの鉛直側面が膜によって構成されている密閉槽の内部に、イオン交換水を入れた後、23〜27℃の環境下で、スターラーの回転子の回転により前記イオン交換水を攪拌しながら、前記密閉槽の内部における酸素濃度を連続的に測定する。イオン交換水は、亜硫酸ナトリウムが１００ｍｇ／Ｌの濃度で添加され、塩化コバルトが１．５ｍｇ／Ｌ以上の濃度で添加されたものである。スターラーとして小池精密機器製作所社製の「ＨＥ-２０ＧＢ」を使用でき、回転数はＨＩＧＨレンジにて目盛７に設定される。そして、測定した酸素濃度の時系列データから、時間t（h）に対する酸素不足量の常用対数Y＝log10(Cs-C)との相関から近似直線を求め、当該近似直線の時間tに対するYの傾きZを求める。Csは測定温度Tにおける液相の飽和酸素濃度、Cは測定時間tにおける液相の酸素濃度測定値である。傾きZから、酸素供給速度Q（gO2/m2/day）が、下記式（１）に従い算出される。
【００２４】
【数１】
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【００２５】
本発明の膜のより具体的な構成として、粘着性を有するＡ層と、多孔質のＢ層とが積層される態様を例示することができる。尚、Ａ層は多孔質構造を採用しないことが好ましく、無孔であることが最も好ましい。
【００２６】
Ａ層とＢ層とを積層させる態様としては、例えば、Ａ層形成用（水処理用膜形成用）樹脂組成物をＢ層に塗布することにより形成する態様をあげることができる。塗布手段としては、公知の塗布方法を広く採用することが可能であり、特に限定はない。例えば、リバースロールコーター、正回転ロールコーター、グラビアコーター、ナイフコーター、ロッドコーター、スロットオリフィスコーター、エアドクタコーター、キスコーター、ブレードコーター、キャストコーター、スプレーコーター、スピンコーター、押出コーター、ホットメルトコーター、バーコート、及びダイコートなどを例示することができる。また、Ｂ層を樹脂組成物のＡ層形成用樹脂組成物に浸漬する態様も挙げることができる。塗布の前工程において、プライマー塗布、コロナ処理などの前処理を行ってもよい。さらに、押出成形、インフレーション成型、カレンダー成型等により、Ａ層形成用樹脂組成物のみで膜としてもよく、その際に後述するようなＢ層と多層成型することにより、膜を得てもよい。上記成型後に延伸を行ってもよい。
【００２７】
（Ａ層）
Ａ層又はＡ層形成用（水処理用膜形成用）樹脂組成物に含まれる樹脂としては、公知の粘着性樹脂を広く採用することが可能であり、特に限定はない。中でも、膜の粘着性を良好なものとするために、粘着剤としての機能を有する樹脂を使用することが好ましい。かかる樹脂として、具体的には、ゴム状物質である樹脂、アクリル系モノマーを必須の構成要素とするアクリル系樹脂のほか、ウレタン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、アクリルウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、シリコーン系樹脂やその粘着剤グレードの樹脂組成物も用いることが好ましい。上記ゴム状物質として具体的には、ポリブタジエン・ゴム、スチレン・ブタジエン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン系ゴム、ブタジエン・アクリロニトリル共重合体ゴム、ブチルゴム、アクリル系ゴム、スチレン・イソブチレン・ブタジエン共重合体ゴム、イソプレン・アクリル酸エステル系共重合体ゴム等を例示することができる。また、ポリオレフィン系樹脂として、より具体的にはポリメチルペンテンのような酸素透過性の高い樹脂を使用してもよい。これらの樹脂は一種単独で使用してもよいし、複数種を併用した共重合体としてもよい。また、塗布の際には、トルエンやキシレン等の溶剤を混合してもよい。
【００２８】
中でも、Ａ層は、ゴム状物質、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、ウレタン系樹脂及びポリオレフィン系樹脂からなる群より選択される少なくとも一種を含んで構成されることが好ましい。特に酸素透過性を確保しやすいという理由から、ウレタン系樹脂又はシリコーン系樹脂を使用することが好ましい。
【００２９】
Ａ層又はＡ層形成用樹脂組成物には、上記樹脂成分に加えて、粘着性を高めるために、粘着性を持つ樹脂（以下、「粘着剤」ともいう。）を添加してもよい。また、上記樹脂成分として粘着剤それ自体を採用することも好ましい。粘着剤量は、触媒及び溶媒との相溶性を向上させ、粘度調整しやすくするために、Ａ層形成用樹脂組成物１００質量％中に、１０〜９９質量％とすることが好ましく、２０〜８０質量％とすることがより好ましい。Ａ層形成用樹脂組成物に含まれる粘着剤としては、例えば、ゴム系粘着剤、アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、及びウレタン系粘着剤等が挙げられる。なお、粘着剤の種類は、酸素透過性、相溶性を考慮して選択され、シリコーン系粘着剤組成物からなることが好ましい。
【００３０】
Ａ層又はＡ層形成用樹脂組成物に、熱エネルギー又は光エネルギーにより硬化する性質を付与すべく、重合開始剤を含ませることも好ましい。
【００３１】
熱エネルギーにより硬化を図る場合には、熱重合開始剤として、有機過酸化物系又はジアゾニウム系重合開始剤を使用することが好ましい。この場合、重合開始剤の含有量は、Ａ層形成用樹脂組成物１００質量％中に、０．１〜５．０質量％とすることが好ましい。
【００３２】
紫外線又は可視光線といった光エネルギーにより硬化を図る場合には、重合開始剤として、公知の光重合開始剤を、広く使用することが可能である。具体的には、ベンゾイン、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、クロロチオキサントン、ドデシルチオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、アセトフェノンジエチルケタール、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられるが、中でもベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンなどが好適に用いられる。それ以外にも、カチオン系光重合開始剤としては、オニウム塩系、トリ（置換）フェニルスルホニウム系、ジアゾスルホン系、ヨードニウム系などの開始剤が好適に用いられる。また、アニオン系光重合開始剤として、アルキルリチウム系などの有機金属系開始剤などが好適に用いることができる。これらは、一種単独で使用してもよいし、複数種を併用してもよい。
【００３３】
光重合開始剤を使用する場合、Ａ層形成用樹脂組成物１００質量％中に含まれる光重合開始剤の量は、０．１〜１０．０質量％とすることが好ましい。光重合開始剤の使用量を０．１質量％以上とすることにより、硬化不良の弊害が生じるリスクを軽減することができる。また、１０．０質量％以下とすることにより、塗工ムラ又は塗工不良のリスクを軽減することができる。
【００３４】
Ａ層形成用樹脂組成物の粘度は、２０〜１０００００ｃｐｓ／２０℃とすることが好ましく、２０〜８００００ｃｐｓ／２０℃とすることがより好ましく、２０〜１２０００ｃｐｓ／２０℃とすることがさらに好ましい。Ａ層形成用樹脂組成物の粘度が当該範囲内であることで、製膜時のレベリング性が向上するため、Ａ層の厚みの均一化を図りやすくなる。
【００３５】
Ａ層形成用樹脂組成物としては、高い酸素透過性を確保するために、ウレタン系樹脂又はシリコーン系樹脂を使用することが好ましい。粘着性を高めるために、粘着剤を添加して用いてもよい。
【００３６】
ウレタン系樹脂としては例えば、「アサフレックス８２５」（旭化成社製）、「ペレセン２３６３−８０Ａ」、「ペレセン２３６３−８０ＡＥ」、「ペレセン２３６３−９０Ａ」、「ペレセン２３６３−９０ＡＥ」、（以上、ダウ・ケミカル社製）、「ハイムレンＹ−２３７ＮＳ」（大日精化工業社製）等を用いることができる。
【００３７】
シリコーン系樹脂やシリコーンポリマー、またはそれらを得るためのシリコーン系樹脂組成物の配合、組成は特に限定されない。シリコーン系樹脂組成物に用いられるモノマーは１官能基、２官能基、３官能基、４官能基のいずれでもよく、単独で用いても、２種類以上を用いてもよい。モノマーとしてハロゲン化アルキルシラン、不飽和気含有シラン、アミノシラン、メルカプトシラン、エポキシシラン等を用いてもよい。用いられるモノマーとしては、例えば、ＨＳｉＣｌ３、ＳｉＣｌ４、ＭｅＳｉＨＣｌ２、Ｍｅ３ＳｉＣｌ、ＭｅＳｉＣｌ３、Ｍｅ２ＳｉＣｌ２、Ｍｅ２ＨＳｉＣｌ、ＰｈＳｉＣｌ３、Ｐｈ２ＳｉＣｌ２、ＭｅＰｈＳｉＣｌ２、Ｐｈ２ＭｅＳｉＣｌ、ＣＨ２＝ＣＨＳｉＣｌ３、Ｍｅ（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＣｌ２、Ｍｅ２（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＣｌ、（ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２）ＭｅＳｉＣｌ２、（ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２）ＳｉＣｌ３、ＣＨ１８Ｈ３７ＳｉＣｌ３（化学式中で「＝」は二重結合を、「Ｍｅ」はメチル基を、「Ｐｈ」はフェニル基を表す。）といった化学式で表されるモノマーを挙げることができる。前記モノマーは単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。他の有機基としては、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基等のアラルキル基等を用いてもよい。これらの中でも、メチル基、フェニル基またはこれら両者の組み合わせが好ましい。メチル基、フェニル基またはこれら両者の組み合わせである成分は、合成が容易であり、化学的安定性が良好であるからである。また、特に耐溶剤性が良好なポリオルガノシロキサンを用いようとする場合には、更にメチル基、フェニル基またはこれら両者の組み合わせと３，３，３−トリフルオロプロピル基との組み合わせであることが好ましい。
【００３８】
また、Ａ層形成用樹脂組成物には、オルガノアルコキシシランが含まれていてもよい。オルガノアルコキシシランとしては、例えば、Ｍｅ３ＳｉＯＣＨ３、Ｍｅ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、ＭｅＳｉ（ＯＣＨ３）３、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｍｅ（Ｃ２Ｈ５）Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ１０Ｈ２１Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＰｈＳｉ（ＯＣＨ３）３、Ｐｈ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、ＭｅＳｉＯＣ２Ｈ５、Ｍｅ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＰｈＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｐｈ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２といった化学式で表される化合物を挙げることができる。これらは、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００３９】
さらに、Ａ層形成用樹脂組成物には、オルガノシラノールが含まれていてもよい。オルガノシラノールとしては、例えば、Ｍｅ３ＳｉＯＨ、Ｍｅ２Ｓｉ（ＯＨ）２、ＭｅＰｈＳｉ（ＯＨ）２、（Ｃ２Ｈ５）３ＳｉＯＨ、Ｐｈ２Ｓｉ（ＯＨ）２、Ｐｈ３ＳｉＯＨといった化学式で表される化合物を挙げることが可能である。これらは一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００４０】
シリコーン系樹脂に用いられるシリコーンポリマーを得るために、例えば、クロロシランの加水分解、環状ジメチルシロキサンオリゴマーの開環重合等の反応を利用することも好ましい。この際に使用するポリマーとしては例えば、ジメチル系ポリマー、メチルビニル系ポリマー、メチルフェニルビニル系ポリマー、及びメチルフロロアルキル系ポリマー等からなる群より選択される一種以上が挙げられる。
【００４１】
シリコーンポリマーを硬化させる方法、すなわち反応（加硫）させてシリコーン系樹脂を得る方法は特に限定されず、例えば加熱加硫及び室温加硫を例示することができる。反応前の状態として、ミラブル型シリコーン系樹脂組成物、及び液状ゴム型シリコーン系樹脂組成物の何れも使用することができる。ミラブル型シリコーン系樹脂組成物に使用されるポリマーは重合度が４０００〜１００００程度のポリマーが好適に使用され、１液型でも２液型でもよい。反応方法としては例えば、シラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）間の脱水縮合反応、シラノール基と加水分解性基間の縮合反応、メチルシリル基（Ｓｉ−ＣＨ３）、ビニルシリル基（Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ２）の有機過酸化物による反応、ビニルシリル基とヒドロシリル基（Ｓｉ−Ｈ）との付加反応、紫外線による反応、電子線による反応等を用いてもよい。
【００４２】
（シラノール基間の脱水縮合反応）
触媒としてはオクチル酸亜鉛、オクチル酸鉄、コバルト及びスズなどの有機酸塩、並びにアミン系の触媒からなる群より選択される一種以上を使用してもよく、加熱によって反応を進行させてもよい。
【００４３】
（シラノール基と加水分解性基間の縮合反応）
触媒として、酸、アルカリ、有機スズ化合物や有機チタン化合物などを添加してもよい。加水分解性基としては、アルコキシ基、アセトキシ基、オキシム基、アミノキシ基、プロペノキシ基などを用いてもよい。
【００４４】
（メチルシリル基、ビニルシリル基の有機過酸化物による反応）
反応を促進する過酸化物硬化剤として、有機過酸化物やアシル系有機過酸化物、アルキル系有機過酸化物等を添加してもよい。アシル系有機過酸化物としては例えば、ｐ−メチルベンゾイルパーオキサイド等を用いてもよい。アルキル系有機過酸化物としては例えば、２，５ジメチル−２，５ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンやジクミルパーオキサイド等を用いてもよい。反応温度は例えば１２０℃以上であり、また、２次加硫（ポストキュア）を行ってもよい。添加する過酸化物硬化剤の添加量は樹脂の固形分に対して０．１〜１０質量％が好適である。
【００４５】
（アルケニル基とヒドロシリル基との付加反応）
アルケニル基は例えばビニル基が好適に用いられる。反応温度は常温でもよく、加温してもよい。また、反応は開放系で実施してもよく、密閉系で実施してもよい。アルケニル基とヒドロシリル基との付加反応に用いる組成物を得る過程では、窒素、リン、硫黄などを含む有機化合物、スズ、鉛などの金属のイオン性化合物、アセチレン等不飽和基を有する化合物、アルコール、水、カルボン酸を除去する添加剤を加えてもよいし、除去する工程を用いてもよい。アルケニル基とヒドロシリル基との付加反応を用いる場合、ビニル基を有するポリシロキサンやハイドロジェンポリシロキサンが好適に用いられる。ビニル基を有するポリシロキサンとしては、２３℃において１〜１０００００ｍＰａ・ｓの粘度を有する、直鎖状のポリシロキサンが好適に用いられる。前記ポリシロキサンは１分子中にビニル基を１個以上含む。ビニル基を有するポリシロキサンの具体例としては、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン等が挙げられる。これらのポリシロキサンは、一種単独で使用しても、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４６】
ハイドロジェンポリシロキサンは粘度が２３℃において１〜１０００００ｍＰａ・ｓの直鎖状ポリシロキサンが好適に用いられる。ハイドロジェンポリシロキサンは１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を１個以上含む。ハイドロジェンポリシロキサンの具体例としては、２３℃における粘度が１〜１０００００ｍＰａ・ｓである限り、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジフェニルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００４７】
アルケニル基とヒドロシリル基との付加反応に用いる樹脂組成物において、アルケニル基に対するケイ素原子に結合した水素原子のモル比は０．０１〜２０モルが好適であり１〜２モルがさらに好適である。
【００４８】
反応触媒としては例えば、白金、パラジウム、ロジウム等の白金族金属を用いて、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸とオレフィン類、ビニルシロキサンまたはアセチレン化合物との配位化合物等の白金化合物、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム等の白金族金属化合物等を用いることができる。また、シリコーンオイルとの相溶性が必要であることから、塩化白金酸をシリコーン変性した白金化合物が好適に用いられる。触媒を用いる場合、固形分質量から求められる添加量は０．０１ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍが好適であり、０．１ｐｐｍから１０００ｐｐｍがさらに好適である。
【００４９】
ヒドロシリル基の合計量は、全シリコーン系樹脂組成物中のケイ素原子に結合したアルケニル基１モル当たり、通常、０．０１〜２０モルであり、好ましくは０．１〜１０モルである。該合計量が、前記範囲の下限未満であると、得られるシリコーン系樹脂組成物が十分に硬化しにくくなる傾向があり、前記範囲の上限を超えると、得られるシリコーン系樹脂組成物の硬化物の機械的特性および耐熱特性が低下しやすくなる傾向がある。
【００５０】
反応制御剤はシリコーン系樹脂を調合ないし基材に塗工などの加工を施す際に、硬化前に増粘やゲル化をおこさないようにするために添加するものである。反応制御剤としては、アルケニル基を複数個有する低分子量のポリシロキサンや、アセチレンアルコール系の化合物等が用いられる。
【００５１】
（紫外線による反応）
紫外線硬化型シリコーン系樹脂としては、ラジカル反応タイプ（アクリル型、メルカプト型）、ラジカル反応／縮合反応併用タイプ（メルカプト／イソプロペノキシ型、アクリル／アルコキシ型）、紫外線活性な白金触媒を使用した付加反応タイプを用いてよい。  アクリル型ラジカル反応タイプではシロキサンに気都合したアクリル基を有する有機基を光増感剤の存在下でラジカル重合反応させる。
【００５２】
メルカプト型ラジカル反応タイプでは、シロキサンに結合したメルカプト基を有する有機基とビニル基を有するポリシロキサンを光増感剤の存在下でラジカル付加反応させる。紫外線活性な白金触媒を使用した付加反応タイプに用いられる触媒としては、（メチルシクロペンタジエニル）トリメチル白金錯体やビスアセチルアセトナト白金（ＩＩ）錯体等が用いられ、３６５ｎｍを中心とした光源で硬化させることが好適である。光硬化反応に用いられる主な官能基として、アクリル基、エポキシ基を用いてもよい。紫外線による反応に用いる組成物には光開始剤を用いてもよい。
【００５３】
（シリコーン系粘着剤）
Ａ層又はＡ層形成用樹脂組成物中に含まれ、シリコーン系樹脂に粘着性を付与するための粘着剤として、例えば、シリコーン系粘着剤を使用することが好ましい。シリコーン系粘着剤は例えば、シリコンガムとＭＱレジン、有機溶剤、及びヒドロシリル基（ＳｉＨ基）含有の架橋剤、並びに必要に応じて使用される硬化触媒からなっている。また、粘着性を付与するシリコーンポリマーとして例えば、ＭＱレジンが好適に用いられる。ＭＱレジンとは１官能基のモノマー（Ｍ単位）と４官能基のモノマー（Ｑ単位）から合成された３次元構造をもつポリマーである。前記３次元構造を持つポリマーの分子量は好ましくは１０〜１０００００であり、より好ましくは１００〜１００００である。各官能基のモノマーの有機基としては、メチル基を用いるのが好適であるが、付加反応型のシリコーン系樹脂の場合、アルケニル基を用いることが好適である。シリコーン系樹脂中におけるシリコーン系粘着剤の含有量はシリコーン系樹脂の強度と粘着性を両立する観点から、Ａ層１００質量％中のシリコーン系粘着剤量を、固形分換算で１０〜９９質量％とすることが好ましく、２０〜８０質量％とすることがより好ましく、３０〜８０質量％とすることがさらに好ましい。本発明においては、粘着性を付与するシリコーンポリマーを得る際に、適宜、２官能基のモノマー（Ｄ単位）、３官能基のモノマー（Ｔ単位）を添加してもよく、他の官能基を有するモノマーやオリゴマーを添加してもよい。ＭＱレジンはＱ単位の縮合物の末端をＭ単位で封止した構造が好適に用いられる。Ｑ単位に対するＭ単位のモル比は粘着性とシリコーン系樹脂の強度を両立する観点から０．４〜１．２が好適であり、０．６〜０．９がさらに好適である。
【００５４】
（添加剤）
Ａ層又はＡ層形成用樹脂組成物には、その他にも、本発明の効果を損なわない範囲内で、適宜の添加剤が含まれることも好ましい。添加剤としては例えば、補強剤（乾式シリカ、湿式シリカ等シリカ充填剤等）、分散剤、接着助剤（シランカップリング剤等）、接着促進剤（有機金属化合物等）、反応制御剤、増量剤（結晶性シリカ、炭酸カルシウム、タルク等）、耐熱向上剤（酸化鉄、参加セリウム、酸化チタン等）、難燃剤（酸化チタン、カーボン等）、熱伝導性充填剤、導電剤、表面処理剤、顔料、染料、または希土類、チタン、ジルコン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル等の金属酸化物、水酸化物、炭酸塩、脂肪酸塩が挙げられる。
【００５５】
シリカ充填剤としては例えば、公知の微粉末シリカを用いることができる。親水性の微粉末シリカであっても疎水性の微粉末シリカであってもよい。親水性の微粉末シリカとしては、例えば、沈降シリカ等の湿式シリカ、シリカキセロゲル、ヒュームドシリカ等の乾式シリカが挙げられる。疎水性の微粉末シリカとしては、例えば、親水性の微粉末シリカの表面を疎水化処理して得られる微粉末シリカが挙げられる。疎水化処理剤としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン等のオルガノシラザン；メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン等のハロゲン化シラン；該ハロゲン化シランのハロゲン原子がメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基で置換されたオルガノアルコキシシラン等が挙げられる。疎水化処理方法としては、例えば、親水性の微粉末シリカを疎水化処理剤により１５０〜２００℃、特に１５０〜１８０℃で２〜４時間程度加熱処理する方法が挙げられる。このようにして親水性の微粉末シリカの表面を予め疎水化処理して得た疎水性の微粉末シリカを膜形成用樹脂組成物に配合してもよい。また、膜形成用樹脂組成物の中に親水性の微粉末シリカとともに疎水化処理剤を配合することにより、膜形成用樹脂組成物を調製する段階で該親水性の微粉末シリカの表面が疎水化処理されるようにしてもよい。
【００５６】
シリカ充填剤の具体例としては、アエロジル（登録商標）５０、１３０、２００および３００（商品名、日本アエロジル社製）、キャボシル（登録商標）ＭＳ−５およびＭＳ−７（商品名、キャボット社製）、レオロジルＱＳ−１０２および１０３（商品名、トクヤマ社製）、ニプシルＬＰ（商品名、日本シリカ社製）等の親水性の微粉末シリカ；アエロジル（登録商標）Ｒ−８１２，Ｒ−８１２Ｓ、Ｒ−９７２およびＲ−９７４（商品名、デグッサ社製）、レオロジルＭＴ−１０（商品名、トクヤマ社製）、ニプシルＳＳシリーズ（商品名、日本シリカ社製）等の疎水性の微粉末シリカが挙げられる。
【００５７】
微粉末シリカを用いる場合、配合量は、通常、固形分換算で１〜５０質量％である。前記配合量が、１質量％以上であることにより、シリカ充填剤による充分な強度付与効果が得られ、５０質量％以下であることにより、得られるシリコーン樹脂組成物の充分な流動性を確保することができ、その結果、優れた作業性を確保することができる。
【００５８】
接着促進剤としては例えばチタンの有機酸塩で代表される有機チタン化合物を用いることができる。接着促進剤はシリコーン系樹脂組成物の硬化を更に促進し、その接着性を更に向上させるための触媒として用いることができる。接着促進剤は、一種単独で使用しても、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５９】
接着促進剤としては、例えば、チタンキレート化合物、アルコキシチタンまたはこれらの組み合わせが挙げられる。チタンキレート化合物の具体例としては、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナト）チタン、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセタト）チタン、ジブトキシビス（メチルアセトアセタト）チタン等が挙げられる。アルコキシチタンの具体例としては、テトラエチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等が挙げられる。アルコキシチタン中のアルコキシ基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
【００６０】
接着促進剤の配合量は、固形分換算で０．０１〜１０質量％が好適であり、０．１〜５室量％がさらに好適である。該配合量が、前記範囲の下限以上であることにより、接着性向上効果が現れやすくなり、前記範囲の上限以下であることにより、得られる膜形成用樹脂組成物の表面硬化が速くなりすぎることを抑制することができる。
【００６１】
シランカップリング剤は、ケイ素原子に結合したアルコキシ基と、金属や各種合成樹脂などの被着体と化学結合する反応基を１つの分子内に有する化合物であり、前記ケイ素原子に結合したアルコキシ基の代わりにアルケニル基や水素原子を有する化合物を用いてもよい。前記被着体と化学結合する反応基としては、エポキシ基やアクリル基を用いてもよい。
【００６２】
かかるＡ層形成用樹脂組成物は、上述した材料を混練する等の適宜の方法により得ることができる。
【００６３】
Ａ層としてのシリコーン系樹脂をＢ層に積層する際には、Ｂ層にプライマー層を塗布等の任意の方法により形成してもよい。前記プライマー層は、縮合硬化型、付加硬化型等のシリコーン系樹脂により構成することが好ましい。プライマー層を形成するプライマーの塗工量としては０．１〜１．２ｇ／ｍ２が好適である。
【００６４】
プライマー層
を構成するシリコーン系樹脂としては例えば、「ＳＹＬＧＲＡＤ１８６」、「ＤＯＷＳＩＬ３−６５１２」、「ＳＹＬＧＲＡＤ５２７」、「ＤＯＷＳＩＬＸ３−６２１１」、「ＳＹＬＧＲＡＤ３−６６３６」、「ＤＯＷＳＩＬ  ＳＥ１８８０」、「ＤＯＷＳＩＬ  ＳＥ９６０」、「ＤＯＷＳＩＬ７８１  Ａｃｅｔｏｘｙ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅ」、「ＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ  ＳＥ９１８７」、「ＤＯＷＳＩＬ  Ｑ１−４０１０」、「ＳＹＬＧＲＡＤ  １−４１２８」、「ＤＯＷＳＩＬ  ３１４０  ＲＴＶ  Ｃｏａｔｉｎｇ」、「ＤＯＷＳＩＬ  ＨＣ２１００」、「ＳＩＬ−ＯＦＦ  Ｑ２−７７８５」、「シラシール３ＦＷ」、「シラシールＤＣ７３８ＲＴＶ」、「ＤＣ３１４５」、及び「ＤＣ３１４０」（以上、ダウコーニング社製）、「ＥＬＡＳＴＯＳＩＬ  ＲＴ７０７Ｗ」、「ＥＬＡＳＴＯＳＩＬ  ＥＬ４３００」「ＥＬＡＳＴＯＳＩＬ  Ｍ４４００」、「ＥＬＡＳＴＯＳＩＬ  Ｍ８０１２」、「ＳＩＬＲＥＳ  ＢＳ  ＣＲＥＭＥ  Ｃ」、「ＳＩＬＲＥＳ  ＢＳ  １００１」、「ＳＩＬＲＥＳ  ＢＳ  ２９０」、「ＥＬＡＳＴＳＩＬ  ９１２」、「ＥＬＡＳＴＳＩＬ  Ｅ４３Ｎ」、「ＥＬＡＳＴＯＳＩＬ  Ｎ９１１１」、「ＥＬＡＳＴＯＳＩＬ  Ｎ１９９」、「ＳＥＭＩＣＯＳＩＬ  ９８７ＧＲ」、「ＥＬＡＳＴＯＳＩＬ  ＲＴ７７２」、「ＥＬＡＳＴＯＳＩＬ  ＲＴ７４５」、「ＥＬＡＳＴＯＳＩＬ  ＬＲ３００３／０５」、「ＥＬＡＳＴＯＳＩＬ  ＬＲ３３４３／４０」、「ＥＬＡＳＴＯＳＩＬ  ＬＲ３３７０／４０」、「ＥＬＡＳＴＯＳＩＬ  ＬＲ３３７４／５０ＢＲ」、「ＥＬＡＳＴＯＳＩＬ  ＥＬ１３０１」、「ＥＬＡＳＴＯＳＩＬ  ＥＬ  ４４０６」、「ＥＬＡＳＴＯＳＩＬ  ＥＬ３５３０」、「ＥＬＡＳＴＯＳＩＬ  ＥＬ  ７１５２」、「ＥＬＡＳＴＯＳＩＬ  Ｒ４０１／１０ＯＨ」、「ＳＩＬＰＵＲＥＮ  ２１ＸＸシリーズ」（旭化成ワッカーシリコーン社製）、「ＫＥ−３４２３」、「ＫＥ−３４７」、「ＫＥ−３４７９」、「ＫＥ―１８３０」、「ＫＥ−１８２０」、「ＫＥ−１０５６」、「ＫＥ−１８００Ｔ」、「ＫＥ−６６」、「ＫＥ−１０３１」、「ＫＥ−１２」、「ＫＥ−１３００Ｔ」、「ＳＤ４５８４ＰＳＡ」、「ＫＳ−８４７Ｔ」、「ＫＦ−２００５」、「ＫＮＳ−３００２」、「ＫＲ−１００」、「ＫＲ−１０１−１０」、「ＫＲ−１３０」、「ＫＲ−３６００」、「ＫＲ−３７０４」、「ＫＲ−３７００」、「ＫＲ―３７０１」、「Ｘ−４０−３２３７」、「Ｘ−４０−３２９１−１」、「Ｘ−４０−３２４０」、「シーラント４５」、「シーラントマスター３００」、「シーラント７２」、「ＫＥ−４２」、「シーラント７０」、「ＫＥ−９３１−Ｕ」、「ＫＥ−９５１１−Ｕ」、「ＫＥ−５４１−Ｕ」、「ＫＥ−１５３−Ｕ」、「ＫＥ−３６１−Ｕ」、「ＫＥ−１９５０−１０」、「ＫＥＧ−２０００−４０」、「ＫＥ−２０１９−４０」、「ＫＥ−２０９０−５０」、「ＫＥ−２０９６−６０」（信越化学工業社製）等を用いることができる。シリコーン系樹脂にはさらに、触媒を添加してもよい。触媒としては、オクチル酸亜鉛、オクチル酸鉄、コバルト、錫などの有機酸塩、アミン系の触媒を用いることができる。また、有機錫化合物、有機チタン化合物、白金化合物も用いることができる。触媒としては、例え���、「ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ」（信越化学社製）、「ＮＣ−２５」（東レ・ダウコーニング社製）を用いることができる。また、塗布の際には、トルエンやキシレン、もしくは、アルコール類等の溶剤を添加してもよい。プライマーとしては「プライマーＡＱ−１」、「プライマーＣ」、「プライマーＭＴ」、「プライマーＴ」、「プライマーＤ」、「プライマーＡ−１０」、「プライマーＲ−３」、「プライマーＡ−２０」（信越化学工業社製）等を用いることができる。
【００６５】
Ａ層の厚み（プライマー層の厚みは含まない。）は、酸素透過性及び防水性の両立を考慮し、５〜１００μmとすることが好ましく、１０〜９０μmとすることがより好ましい。
【００６６】
Ａ層の厚みが５μｍ以上であることにより、高い水圧が膜にかかる状況であっても、膜が破れるリスクが少なくなる。一方、膜の厚みが１００μｍ以下であることにより、充分な酸素透過性能を維持し、その結果、充分な廃水処理機能を確保することができる。本明細書において、膜の厚みは、JIS1913:2010一般不織布試験方法6.1厚さの測定方法で測定される値であると定義される。
【００６７】
Ａ層におけるＢ層と接触しない側の面（Ｂ層と反対側に位置する面）は、不透水面であることが好ましい。本発明の膜を廃水処理に使用する際、前記不透水面は廃水と接する態様で使用されることが好ましい。また、本明細書において、不透水面とは水を通さない膜であると定義され、より具体的には、０．１ＭＰａの水圧をかけても水が漏れない膜であると定義される。かかる不透水面は、例えばシリコーン系樹脂等による無孔の層を形成することにより得ることができる。
【００６８】
不透水面は粘着性を有しており、上記したＪＩＳＺ０２３７−１４粘着テープ、シート試験法の傾斜式ボールタック試験法において、傾斜角３０度でボールナンバー１以上となることが好ましい。
【００６９】
（Ｂ層）
Ｂ層としては、多孔質の基材を好適に使用することができる。かかる基材としては、酸素等を透過させることができるものであれば特に限定はなく、公知のものを広く採用することができる。具体的には、微細孔膜、多孔性シート、および酸素透過性の高い非多孔質膜からなる群より選択される一種以上を採用することが好ましい。Ｂ層が気体透過性を有していないと、バイオフィルムに十分な酸素を送り込むことができず、その結果、安定なバイオフィルムを形成することができない。
【００７０】
本明細書において微細孔膜とは、微細な貫通孔を複数設けた膜であると定義される。微細孔膜の細孔径は、防水透気シートの強度及び気体透過性を十分に確保するという理由から、０．０１〜５０μｍであることが好ましく、０．１〜３０μｍであることがより好ましい。
【００７１】
微細孔膜の厚みは、気体透過性を向上させる観点から、１０〜５００μｍであることが好ましく、５０〜２００μｍであることが、より好ましい。本明細書において、微細孔膜の厚みはJIS1913:2010一般不織布試験方法6.1厚さの測定方法で測定したものであると定義される。
【００７２】
本明細書において微細孔膜における細孔径は、毛管凝縮法による細孔径分布測定（パームポロシメトリ）から求められる平均細孔径であると定義される。パームポロシメトリでは、試料にかける気体の測定圧力を徐々に増加させていく際に測定される気体の透過流量から、大気圧と測定圧力との差圧と、気体透過流量との関係を求める。細孔径を求めるには、試料を表面張力が既知の湿潤液に浸漬した後の湿潤サンプルにて測定されるウェットカーブと、乾燥した資料で測定されるドライカーブを求める。それぞれ、所定の圧力範囲で徐々に圧力を増加させていくことにより、試料内の貫通細孔径に関する情報を得ることができる。平均細孔径はウェットカーブと、ドライカーブの１／２の傾きの曲線（ハーフドライカーブ）が交わる点Ｘを求め、これを方程式、ｄ＝２８６０×γ／ＤＰに代入して求める。前記方程式において、ｄは平均細孔径（ｍｍ）、γは湿潤液の表面張力（ｄｙｎｅｓ／ｃｍ）、ＤＰは点Ｘにおける大気圧と気体圧力との差圧（Ｐａ）である。測定は、Ｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製、パームポロメーター（ＣＦＰ−１５００−ＡＥＣ）を用いることができる。試験条件としては例えば、試験温度は室温（２０℃±５℃）、湿潤液はＧａｌｗｉｃｋ（表面張力１５．７ｄｙｎｅｓ／ｃｍ）、加圧気体は圧縮空気、用いる試料の直径は３３ｍｍ、供給圧力最大値は２５０ｐｓｉ、差圧の上昇速度は４ｐｓｉ／分で測定することができる。湿潤サンプル作成の際には、サンプルが浸漬されている湿潤液をデシケータに入れ、脱気することでサンプルを十分に湿潤させることができる。
【００７３】
微細孔膜の素材としては熱可塑性樹脂を採用することが好ましい。具体的には、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリールスルホン、ポリメチルペンテン、ポリテトラフルオロエチレン、及びポリフッ化ビニリデンを含めたフッ素樹脂、ポリブタジエン、ポリ（ジメチルシロキサン）を含めたシリコーンベースのポリマー、およびこれらの材料のコポリマーから選ばれるポリマー材料を例示することができる。特に、ポリオレフィン系樹脂を採用することが好ましく、具体的にはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステルなどが例示される。
【００７４】
上記透気性防水性フィルムの市販品としては、三菱樹脂社製「ＫＴＦ」、「セパレント」、「エクセポール」、三井化学社製「エスポアール」、トクヤマ社製「ポーラム」、「ＮＦシート」、大化工業社製「タピレンＭＦＰ」、積水フィルム社製「セルポア」、興人フィルム＆ケミカルズ社製「コージンＴＳＦ−ＥＵ」、日東電工社製「ブレスロン」、「サンマップ」、「テミッシュ」、スリーエムジャパン社製「マイクロポーラスフィルム」、フタムラ化学社製「ポロ」、旭化成社製「ハイポア」、東レ社製「セティーラ」、宇部興産社製「ユーポア」、住友化学社製「べルヴィオ」、ＪＮＣ社製「ＪＮＣ−ＣＥＬＬ」、日本板硝子社製「ポリミック」、ポリポア社製「セルガード」、「ダラミック」、日本ゴア社製「ゴアテックス」、住友電工社製「ポアフロンメンブレン」、日本ドナルドソン社製「テトラテックス」、日本バルカー工業社製「Ｓａ−ＰＴＦＥ」等が挙げられる。また、透気性防水性フィルムに熱ラミネートまたはドライラミ加工等を施し不織布などの補強層と積層させた多層フィルムを用いても良い。積層は透気性防水性フィルムの片面だけでもよく、両面でもよい。市販品としては、例えば、セルポアNW07H（住化積水フィルム社製）、セルポアNWE08（住化積水フィルム社製）、タイベック（EX-DRY）（旭化成・デュポン社製）、ラミポーラムLH00-14、NFRシートRG100、NFRシートRG50 （以上、全てトクヤマ製）、エクセポール80NTT2020（三菱ケミカル製）、KTF-H2085A（三菱ケミカル製）、等の多層フィルムを用いても良い。
【００７５】
微細孔膜は、常法により得ることが可能であり、その製造方法に関して、特に限定はない。例えば、相分離法、延伸開孔法、溶解再結晶法、粉末焼結法、発泡法、溶剤抽出等により、得ることが可能である。かかる微細孔膜の特に好ましい態様として、自己組織化ハニカム微細孔膜を例示することができる。
【００７６】
（補強層）
微細孔膜は十分な強度を得るべく、Ａ層の不透水面に、さらに補強層を積層することが好ましい。かかる補強層として、微細孔膜及び多孔性シートを例示することができる。
【００７７】
多孔性シートは前記微細孔膜より大きな細孔径を有する多孔性のシート状材料である。多孔性シートの具体的な態様としては、メッシュ、織布、不織布、発泡体等を挙げることができる。
【００７８】
多孔性シートの材料としては、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、メチルセルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノール樹脂、フッ素樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、パラ系及びメタ系アラミド繊維、ポリアリレート繊維、炭素繊維、ガラス繊維、アルミニウム繊維、スチール繊維、並びにセラミックを、例示することができる。微生物付着性と加工性を考慮すると、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、炭素繊維が好ましい。これらは一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００７９】
多孔性シートの目付量は、微生物の保持性が向上する観点から、２〜５００ｇ／ｍ２であることが好ましく、１０〜２００ｇ／ｍ２であることがより好ましい。本明細書において、多孔性シートの目付量はJIS1913:2010一般不織布試験方法6.2単位面積当たりの質量で測定される値であると定義される。
【００８０】
多孔性シートの厚みは、５〜２０００μｍであることが好ましく、２０〜５００μｍであることがより好ましい。多孔性シートの厚さはJIS1913:2010一般不織布試験方法6.1厚さの測定方法で測定される値である。
【００８１】
本発明の膜は、シート形状を有し、さらに他の一層又は複数の層を有する構造体とすることも好ましい。具体的には、不織布に本発明の膜を積層した構造体とすることが好ましい。
【００８２】
上記不織布としては、ポリオレフィン、ポリエステル、及びセルロースからなる群より選択される単繊維または一つ以上を含む混繊維からなるものを用いることが好ましい。混繊維の構造として例えば、芯鞘構造、海島構造、張り合わせ構造、分割繊維構造、又は溶出型繊維構造のような混繊維を用いた構造の不織布を用いても良い。
【００８３】
不織布の目付量としては、５〜１００ｇ／ｍ２とすることが好ましく、１０〜５０ｇ／ｍ２とすることがより好ましい。不織布の目付量が５ｇ／ｍ２以上であることにより、膜が傷つくことにより微生物付着量が低下するなどといった、後加工における加工不具合発生のリスクを低減することができる。一方、不織布の目付量が１００ｇ／ｍ２以下であることにより、微生物が膜に付着しやすくなり、後加工における加工不具合発生のリスクを低減することができる。
【００８４】
不織布の具体例としては、ユニチカ株式会社製のポリエステルスパンボンド不織布であるマリックスや二成分複合型スパンボンド不織布であるエルベスなどが好ましい。
【００８５】
非多孔質膜の素材としては、酸素透過性を有する材料であることが好ましく、より具体的には、酸素透過性が２５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上あることが好ましい。非多孔質膜の素材の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリールスルホン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレンスルホン及びフッ化ビニリデンを含めたフッ素樹脂、ポリメチルペンテン等のポリアルキルペンテン、ポリ（ジメチルシロキサン）を含めたシリコーンベースのポリマーおよびこれらの材料のコポリマーから選ばれえるポリマー材料を含む材料が挙げられる。
【００８６】
非多孔質膜の厚みは、５〜１０００μｍであることが好ましく、２０〜５００μｍであることがより好ましい。多孔性シートの厚さはJIS1913:2010一般不織布試験方法6.1厚さの測定方法で測定される値である。
【００８７】
また本発明は、上記した本発明の膜又は廃水処理用シート構造体を有する廃水処理装置を包含する。かかる廃水処理装置は、微生物により構成されるバイオフィルムを設けた本発明の膜又は廃水処理用シート構造体を利用して、廃水を効率的に浄化することが可能である。
【００８８】
本発明を用いた廃水処理装置の形態としては例えば、本発明の膜は、図１に示すように、膜１１４の上に、さらに気体送出層２０を設け、廃水処理用シート構造体１０とすることも可能である。廃水処理用シート構造体は、本発明の膜を使用し、常法により作成するとよい。
【００８９】
かかる廃水処理用シート構造体の好ましい実施態様の一つとして、例えば、気体送出層２０は、芯材２０ａ、表ライナ２０ｂ、及び裏ライナ２０ｃを備えることが好ましい。また、裏ライナ２０ｃには、複数の気体通過孔２１を設けることが好ましい。そして、得られた積層体の３方向の周縁部を、熱融着等の公知の方法で接合して袋状に形成し、廃水処理用シート構造体を得ることができる。
【００９０】
かかる構成を有する廃水処理用シート構造体とすることにより、袋状の開口部から酸素を取り込み、気体通過孔２１を介して微生物支持層に効率的に酸素を送り込むことが可能である。その結果、微生物支持層表面に、バイオフィルムを効率的に形成することが可能である。
【００９１】
さらには、図２に示すように、本発明の廃水処理用シート構造体１０を複数備えるシートユニット３０を構成し、廃水処理装置４０を構成する廃水処理槽４１に浸漬させることも好ましい。また、各シート構造体に空気や酸素を導入してもよい。空気や酸素の導入には動力を用いてもよいし、用いなくてもよい。
【００９２】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこうした例に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々なる形態で実施し得ることは勿論である。
【実施例】
【００９３】
以下、実施例に基づき、本発明の実施形態をより具体的に説明するが、本発明がこれらに限定されるものではない。
【００９４】
（実施例１）
Ｂ層として、住化積水フィルム社製セルポアＮＷ０７Ｈにおいてポリプロピレン及びポリエチレンからなる微細孔膜の片側に補強層としてＮＷ０７Ｈに用いられているポリエチレン、ポリエステル製不織布をサーマルラミネートした基材（厚さ150μｍ）（１）を準備した。次に、ＭＱレジンを含有する固形分濃度６０質量％の付加硬化型シリコーン系粘着剤原液（商品名ＳＤ−４５６０、東レ・ダウコーニング株式会社製）７０質量部に対して、ＭＱレジンを含有する固形分濃度４０質量％の付加硬化型シリコーン系粘着剤原液（商品名ＳＤ−４５８７Ｌ、東レ・ダウコーニング株式会社製）３０質量部を添加した。次いで、希釈溶剤としてトルエン５４質量部、硬化触媒として白金触媒（商品名ＮＣ−２５、東レ・ダウコーニング株式会社製）０.３質量部を均一に混合し、Ａ層形成用樹脂組成物（２）を得た。（２）を（１）の不織布がラミネートされていない面に塗布した後に、130℃の雰囲気下に30分静置し硬化させることにより、厚み180μmのＡ層を形成した。硬化後、膜上に不織布としてエルベスＩＩ(30g/m2)（ユニチカ株式会社製）を積層し、実施例１の膜を得た。
【００９５】
（実施例２）
エルベスＩＩを積層しなかったこと以外は実施例１と同様の方法で、膜を得た。
【００９６】
（比較例１）
粘着剤成分を含まないシリコーンシート（アズワン社製、極薄シリコンシート、品番3-3066-01、厚み0.1mm)を膜として用いた。
【００９７】
（比較例２）
実施例１で用いた基材（１）におけるフィルム面（不織布をラミネートしていない面）に対して、硬化型シリコーン系樹脂（信越化学工業社製：ＫＳ−８４７Ｈ） ９９質量部に対して硬化剤（信越化学工業社製：ＰＬ−５０Ｔ） １質量部加えた混合物を得た。当該混合物を、トルエン／ＭＥＫ混合溶媒（混合比率は１：１）を使用して２質量％に調整し、バーコーターを用いて塗布した。その後、140℃で1分間加熱乾燥させることで総厚み180μｍとなる膜を得た。
【００９８】
上記組成に基づき、各実施例及び比較例の膜形成用樹脂組成物を得た。
【００９９】
【表１】
2020054991.tif 000004
【０１００】
【表２】
2020054991.tif 000005
【０１０１】
各実施例及び比較例において、バイオフィルムの剥がれについて評価を行った。
【０１０２】
（廃水処理性能試験）
内寸７ｃｍの立方体の１つの鉛直側面に膜が配置され、密閉された評価槽を使用した。評価槽の膜と対向する面は厚さ１ｍｍの透明塩ビ素材を用いた。それ以外の面は厚さ１０ｍｍの塩ビ素材を用いた。前記膜の空気側には、膜の水圧による変形を防止する目的で、ポリプロピレン製メッシュ（ダイオ化成社製クラウンネット２４メッシュ）を積層した。評価槽を下記組成の有機物含有水で満たし、さらに、有機物の分解を担う微生物として微生物を含む土壌である、水田土壌を５ｇ添加した。ここでは、水田土壌の質量は水田土壌の水分散液を遠心分離し、上清を捨てたのちの質量で規定される。前記評価槽は３０±２℃に維持された恒温槽内に配置され、スターラーを用いて連続的に撹拌を行っている条件下で静置した。スターラーはアズワン社製マグネチックスターラーＢ−１用コントローラＣＢ−４とマグネチックスターラーＢ−１とを用い、コントローラの目盛りは４に設定した。電源の周波数は60Hzであった。回転子はアズワン社製回転子(PTFE樹脂製)長さ30×φ8mmを１個使用した。電源の周波数は60Hzであった。３．５日毎に前記評価槽内を恒温槽から取出し、前記評価槽内の液をすべて排出し、前記有機物含有水を入れ替える作業を70日間継続した。（つまり、「３．５日間の有機物含有水の攪拌→評価槽内の有機物含有水を排出→有機物含有水を評価槽内に投入」の作業を、繰り返す）。そしてこの後、前記評価槽に前記有機物含有水を満たして、ＣＯＤＣｒ濃度を測定する。処理前のＣＯＤＣｒ濃度Ａ（ｍｇ／Ｌ）および３．５日後のＣＯＤＣｒ濃度をＢ（ｍｇ／Ｌ）とすると、以下の式（２）から、有機物除去率Ｒが求められる。
R＝（１−B／A）×１００    式（２）
なお、前記評価槽の上部には、内寸直径２ｃｍの排出口が設けられており、評価槽を鉛直逆さにすることで液を排出できる。上記の廃水処理性能試験から求められる有機物除去率Ｒが、３０日目と７０日目において８０％以上であることが、膜が安定的な処理性能を保持する性能を有すると定義した。（表２には８、３０、７０日目の有機物除去率Ｒを記載し、全て80％以上である場合を〇、それ以外を×として記載した。）
【０１０３】
＜有機物含有水の組成＞
溶性でんぷん：0.8g/L、ペプトン：0.084g/L、イーストエキス：0.4g/L、尿素：0.052g/L、CaCl2：0.055g/L、KH2PO4：0.017g/L、MgSO4・7H2O：0.001g/L、KCl：0.07g/L、NaHCO3：0.029g/L。溶媒として、積水化学工業株式会社京都研究所における水道水を用いた。
【０１０４】
（バイオフィルム保持性の評価）
バイオフィルム保持性の評価は、上記廃水処理性能試験において前記評価槽を鉛直逆さにして得た排出水を用い廃水交換の度に行った。バイオフィルム保持性は排出水の懸濁物質濃度ＳＣ（ｍｇ／Ｌ）を用いて評価した。懸濁物質濃度ＳＣは、排出水中の懸濁物質量ＳＷ（ｍｇ）と排出水の体積Ｖ（Ｌ）から、式（３）を用いて算出した。
ＳＣ＝ＳＷ／Ｖ      式（３）
懸濁物質量ＳＷはＪＩＳ  Ｋ  ０１０２：２０１３  工業排水試験方法１４．１項に記載の方法を用い、測定に用いるろ過材はアドバンテック東洋社製ガラスろ紙（品番Ｇ２５、直径４７ｍｍ）とした。上記廃水処理性能試験の測定期間７０日間において、懸濁物質濃度ＳＣが１００ｍｇ／Ｌ以上である回数が３回以上であるとき、バイオフィルム保持性が低いと定義し、×とし、３回未満であるとき、〇として評価した。
【０１０５】
（浸透圧試験）
ＪＩＳ  Ｋ６４０４−７：１９９９、Ａ２１：高水圧−小形試料法（動圧法）に準拠した測定方法により、測定条件を以下のように変更して、透水圧試験を測定した。なお、透水圧は、試験片を通して水が最初に現れた際の圧力計の値である。
試験片である熱融着性フィルム面を水面に接触するようにし、接着面が中心にくるように設置した。測定は、膜伸張による破裂を抑制するため、不織布でカバーし、不織布を通して漏水した際の水圧を透水圧とした。不織布は、以下の不織布を１枚使用した。
不織布：ユニチカ(株)製、マリックス  ８２６０７ＷＳＯ（商品名）、厚さ０．６５ｍｍ、目付２６０ｇ／ｍ２
試験片を通して現れた水が確認しやすいように、試験には、食紅を添加したイオン交換水を用いた。水圧を上げる速度は、１分間あたり０．１ＭＰａとした。評価したすべての膜において装置測定上限値である０．４ＭＰａに到達した。
【０１０６】
（評価）
実施例１、２においては、７０日間の全測定期間にわたり、懸濁物質濃度ＳＣが１００ｍｇ／Ｌ以上である回数が３回未満であった。そのため、実施例１、２においてバイオフィルムの安定的な保持が確認できた。また、廃水処理性能試験においても安定的な処理が確認された。
【０１０７】
粘着性がない膜である比較例１、２においては、７０日間の全測定期間にわたり、懸濁物質濃度ＳＣが１００ｍｇ／Ｌ以上である回数が３回以上であり、バイオフィルムの剥離が多く確認され、膜表面上の微生物付着量がまばらかつ不均一な状態であった。廃水処理装置で比較例１、２のような膜を使用した場合、バイオフィルムが剥離し余剰汚泥の増加につながる懸念や、塊状のバイオフィルムが廃水処理装置の配管内や膜間に詰まり、閉塞を引き起こすといった恐れがある。以上から、膜表面の粘着成分付与はシート表面におけるバイオフィルムの安定化に効果的である。
【０１０８】
【表３】
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【符号の説明】
【０１０９】
１０        シートカセット
１１        防水透気シート
１１１      多孔質基材
１１２      微生物支持層
１１３      バイオフィルム
１１４      気体透過性無孔層
２０        気体送出層
２０ａ      芯材
２０ｂ      表ライナ
２０ｃ      裏ライナ
２１        気体通過孔
３０        シートユニット
４０        廃水処理装置
５０        気体供給源
Ｓ          気体流路
Ｗ          廃水
【図１】
2020054991.tif 000007
【図２】
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