(57)【要約】【課題】本発明は、生産性と強度のバランスを向上することが可能なシートを提供することを課題とする。【解決手段】本発明は、繊維幅が１００ｎｍ以下であり、亜リン酸基又は亜リン酸基に由来する置換基を有する第１セルロース繊維と、繊維幅が１μｍ以上１００μｍ以下の第２セルロース繊維と、を含むシートであって、第１セルロース繊維の含有率がシート全体の１質量％以上３０質量％以下であるシートに関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維幅が１００ｎｍ以下であり、亜リン酸基又は亜リン酸基に由来する置換基を有する第１セルロース繊維と、
繊維幅が１μｍ以上１００μｍ以下の第２セルロース繊維と、
を含むシートであって、
前記第１セルロース繊維の含有率が前記シート全体の１質量％以上３０質量％以下であるシート。
【請求項２】
前記第１セルロース繊維の繊維幅が８ｎｍ以下である、請求項１に記載のシート。
【請求項３】
ポリアミドポリアミンエピハロヒドリンを含む、請求項１または２に記載のシート。
【請求項４】
前記第２セルロース繊維は、針葉樹パルプ及び広葉樹パルプを含む請求項１〜３のいずれか１項に記載のシート。
【請求項５】
前記第２セルロース繊維は、針葉樹パルプ及び広葉樹パルプを含み、
前記針葉樹パルプの含有量をＮ、前記広葉樹パルプの含有量をＬとした場合、Ｎ／Ｌの値が１以上８以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載のシート。
【請求項６】
前記針葉樹パルプと前記広葉樹パルプの混合体のカナダ標準フリーネスが６００ｍｌ以下である請求項４または５に記載のシート。
【請求項７】
前記針葉樹パルプと前記広葉樹パルプの混合体の変則フリーネスが８００ｍｌ以下である請求項４または５に記載のシート。
【請求項８】
下記式で算出される比引張弾性率の上昇率が２５％より大きい請求項１〜７のいずれか１項に記載のシート；
比引張弾性率の上昇率（％）＝（シートの比引張弾性率−コントロールシートの比引張弾性率）／コントロールシートの比引張弾性率×１００
ここで、コントロールシートとは第１セルロース繊維を配合しないで作製したシートである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、石油資源の代替及び環境意識の高まりから、再生産可能な天然繊維を利用した材料が着目されている。天然繊維の中でも、繊維径が１０μｍ以上５０μｍ以下の繊維状セルロース、特に木材由来の繊維状セルロース（パルプ）は、主に紙製品としてこれまで幅広く使用されてきた。
【０００３】
繊維状セルロースとしては、繊維径が５μｍ以下の微細繊維状セルロースも知られている。また、このような微細繊維状セルロースから構成されるシートや、微細繊維状セルロース含有シートと樹脂を含む複合シート及び成形体が開発されている。微細繊維状セルロースを含有するシートや成形体においては、繊維同士の接点が著しく増加することから、引張強度等が大きく向上することが知られている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、平均繊維径０．１〜２０μｍのセルロース繊維と平均繊維径１００ｎｍ未満のセルロースナノファイバーとを抄紙した不織布が記載されている。また、特許文献２には、数平均繊維幅２ｎｍ以上１０００ｎｍ未満の第１の繊維と、数平均繊維幅１０００ｎｍ以上１０００００ｎｍ以下であり、かつ数平均繊維長が０．１〜２０ｍｍである第２の繊維とを含有する不織布に樹脂を含有させた複合体が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−０３６５１７号公報
【特許文献２】特開２０１５−０２５０３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは、生産性と強度のバランスに優れた微細繊維状セルロース含有シートを提供することを目的として検討を進めた。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
［１］  繊維幅が１００ｎｍ以下であり、亜リン酸基又は亜リン酸基に由来する置換基を有する第１セルロース繊維と、繊維幅が１μｍ以上１００μｍ以下の第２セルロース繊維と、を含むシートであって、上記第１セルロース繊維の含有率が上記シート全体の１質量％以上３０質量％以下であるシート。
［２］  上記第１セルロース繊維の繊維幅が８ｎｍ以下である、［１］に記載のシート。
［３］  ポリアミドポリアミンエピハロヒドリンを含む、［１］または［２］に記載のシート。
［４］  第２セルロース繊維は、針葉樹パルプ及び広葉樹パルプを含む［１］〜［３］のいずれかに記載のシート。
［５］  第２セルロース繊維は、針葉樹パルプ及び広葉樹パルプを含み、
針葉樹パルプの含有量をＮ、広葉樹パルプの含有量をＬとした場合、Ｎ／Ｌの値が１以上８以下である［１］〜［４］のいずれかに記載のシート。
［６］  針葉樹パルプと広葉樹パルプの混合体のカナダ標準フリーネスが６００ｍｌ以下である［４］または［５］に記載のシート。
［７］  針葉樹パルプと広葉樹パルプの混合体の変則フリーネスが８００ｍｌ以下である［４］または［５］に記載のシート。
［８］  下記式で算出される比引張弾性率の上昇率が２５％より大きい［１］〜［７］のいずれかに記載のシート；
比引張弾性率の上昇率（％）＝（シートの比引張弾性率−コントロールシートの比引張弾性率）／コントロールシートの比引張弾性率×１００
ここで、コントロールシートとは第１セルロース繊維を配合しないで作製したシートである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、生産性と強度のバランスに優れた微細繊維状セルロース含有シートを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、リンオキソ酸基を有する繊維状セルロース含有スラリーに対するＮａＯＨ滴下量とｐＨの関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。
【００１１】
（シート）
本発明は、繊維幅が１００ｎｍ以下であり、亜リン酸基又は亜リン酸基に由来する置換基を有する第１セルロース繊維と、繊維幅が１μｍ以上１００μｍ以下の第２セルロース繊維と、を含むシートに関する。上記シートは、第１セルロース繊維の含有率がシート全体の１質量％以上３０質量％以下である。本明細書においては、繊維幅が１００ｎｍ以下の繊維状セルロースは、微細繊維状セルロースということもあり、また上記シートは、微細繊維状セルロース含有シートということもある。
【００１２】
本発明のシートは上記構成を有するものであるため、生産性と強度のバランスに優れている。このため、安価、かつ高い強度が求められる工業製品の用途において、とくに好ましく用いられる。
【００１３】
本発明のシートの引張強度は、１５ＭＰａ以上であることが好ましく、２０ＭＰａ以上であることが好ましく、３０ＭＰａ以上であることがより好ましい。また、シートの引張強度の上限値に特に制限はないが、例えば、５００ＭＰａ以下とすることができる。
引張強さ（単位はＮ／ｍ）は、たとえばＪＩＳ  Ｐ  ８１１３に準拠し、引張試験機テンシロン（エー・アンド・デイ社製）を用いて測定される。この引張強さを試験片の厚みで除し、引張強度（単位はＭＰａ）を算出する。なお、引張強さを測定する際には、２３℃、相対湿度５０％で２４時間調湿したものを試験片として用いる。
【００１４】
本発明のシートの引張弾性率は、１．５ＧＰａ以上であることが好ましく、２．０ＧＰａ以上であることがより好ましく、３．０ＧＰａ以上であることがさらに好ましい。また、シートの引張弾性率の上限値に特に制限はないが、例えば、５０ＧＰａ以下とすることができる。
引張弾性率は、たとえばＪＩＳ  Ｐ  ８１１３に準拠し、引張試験機テンシロン（エー・アンド・デイ社製）を用いて引張弾性率を測定できる。ここで、弾性率は、SSカーブにおける正の最大の傾き値から計算した値である。また、引張弾性率を測定する際には、２３℃、相対湿度５０％で２４時間調湿したものを試験片として用いる。
【００１５】
第１セルロース繊維を配合しないで作製したコントロールシートを基準とした比引張弾性率の上昇率は、２５％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましく、３５％以上であることがさらに好ましい。なお、比引張弾性率の上昇率とは、以下の式で算出される値である。
比引張弾性率の上昇率（％）＝（シートの比引張弾性率−コントロールシートの比引張弾性率）／コントロールシートの比引張弾性率×１００
ここで、コントロールシートとは第１セルロース繊維を配合しないで作製したシートである。
【００１６】
本発明のシートの比引張弾性率は、８．０ｋＮｍ／ｇよりも大きいことが好ましく、８．５ｋＮｍ／ｇよりも大きいことがより好ましく、９．０ｋＮｍ／ｇよりも大きいことがさらに好ましく、１０．０ｋＮｍ／ｇよりも大きいことが特に好ましい。なお、本発明のシートの比引張弾性率の上限は特に限定されるものではないが、たとえば、１００ｋＮｍ／ｇとすることができる。本明細書において、比引張弾性率は、シートの引張弾性率（ＧＰａ）を密度（ｇ／ｃｍ3）で除すことにより算出される値である。
【００１７】
本発明のシートの層間強度は、７５０Ｊ／ｍ2以上であることが好ましく、１２００Ｊ／ｍ2以上であることがより好ましく、１５００Ｊ／ｍ2以上であることがさらに好ましい。また、シートの層間強度の上限値に特に制限はないが、例えば、７０００Ｊ／ｍ2以下とすることができる。なお、本明細書において、シートの層間強度は、シートの厚み方向の強度を意味する。
層間強度は、たとえばＪ  ＴＡＰＰＩ  １８−２に準拠し、インターナルボンドテスター（熊谷理機工業社製）を用いて測定できる。また、層間強度を測定する際には、２３℃、相対湿度５０％で２４時間調湿したシートを試験片として用いる。
【００１８】
シートの生産性は、たとえば、シートを抄紙する際のスラリーの脱水時間を短縮することにより高めることができる。スラリーの脱水時間を短くすることで、シートの生産効率が高まり、シートをより安価に供給することが可能となる。なお、スラリーの生産性は、固形分濃度を０．５質量％に調整したスラリー２５０ｇをワイヤー（ハイク・ワグナー社製、ＨＴ２５２５−３０）上に流し、水が引くまでの時間（ワイヤー上のパルプスラリーから水が抜け、パルプ表面から光沢が消えるまでの時間）を測定することで評価することができる。水が引くまでの時間は、３０分未満であることが好ましく、１０分未満であることがより好ましく、１分未満であることがさらに好ましく、３０秒以下であることが特に好ましい。
【００１９】
本発明のシートの厚みは特に限定されるものではないが、５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましく、１５μｍ以上であることがさらに好ましい。またシートの厚みの上限値は、特に限定されないが、たとえば１０００μｍ以下とすることができる。なお、シートの厚みは、触針式厚さ計（マール社製、ミリトロン１２０２Ｄ）で測定することができる。
【００２０】
本発明のシートの坪量は、６ｇ／ｍ2以上であることが好ましく、１３ｇ／ｍ2以上であることがより好ましく、１９ｇ／ｍ2以上であることがさらに好ましい。また、シートの坪量は、５００ｇ／ｍ2以下であることが好ましく、３００ｇ／ｍ2以下であることがより好ましい。ここで、シートの坪量は、ＪＩＳ  Ｐ  ８１２４に準拠し、算出することができる。
【００２１】
本発明のシートの密度は、０．１ｇ／ｃｍ3以上であることが好ましく、０．２ｇ／ｃｍ3以上であることがより好ましい。また、本発明のシートの密度は、５ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましい。ここで、シートの密度は、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１８：２０１４に準拠し、算出することができる。
【００２２】
（第１セルロース繊維）
本発明のシートは、繊維幅が１００ｎｍ以下であり、亜リン酸基又は亜リン酸基に由来する置換基を有する第１セルロース繊維を含む。なお、本明細書においては、第１セルロース繊維を、微細繊維状セルロースまたは微細セルロース繊維ともいう。本発明においては、強度を向上させる観点から、第１セルロース繊維の繊維幅が８ｎｍ以下であることがとくに好ましい。
【００２３】
第１セルロース繊維の含有量は、上述のとおり、シートの全質量に対して、１質量％以上であり、２質量％以上であることがより好ましく、５質量％以上であることがさらに好ましい。なお、強度をより向上させる観点からは、第１セルロース繊維の含有量をシート全体に対して１５質量％以上とすることもできる。また、第１セルロース繊維の含有量は、シートの全質量に対して、３０質量％以下であり、２５質量％以下であることがより好ましい。また、生産性を向上させる観点からは、第１セルロース繊維の含有量をシート全体に対して１８質量％以下とすることもできる。
【００２４】
微細繊維状セルロースを得るための繊維状セルロース原料としては特に限定されないが、入手しやすく安価である点から、パルプを用いることが好ましい。パルプとしては、木材パルプ、非木材パルプ、脱墨パルプを挙げることができる。木材パルプとしては例えば、広葉樹クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、サルファイトパルプ（ＳＰ）、溶解パルプ（ＤＰ）、ソーダパルプ（ＡＰ）、未晒しクラフトパルプ（ＵＫＰ）、酸素漂白クラフトパルプ（ＯＫＰ）等の化学パルプ等が挙げられる。また、セミケミカルパルプ（ＳＣＰ）、ケミグラウンドウッドパルプ（ＣＧＰ）等の半化学パルプ、砕木パルプ（ＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ、ＢＣＴＭＰ）等の機械パルプ等が挙げられるが、特に限定されない。非木材パルプとしてはコットンリンターやコットンリント等の綿系パルプ、麻、麦わら、バガス等の非木材系パルプ、ホヤや海草等から単離されるセルロース、キチン、キトサン等が挙げられるが、特に限定されない。脱墨パルプとしては古紙を原料とする脱墨パルプが挙げられるが、特に限定されない。本実施態様のパルプは上記の１種を単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。上記パルプの中で、入手のしやすさという点で、セルロースを含む木材パルプ、脱墨パルプが好ましい。木材パルプの中でも化学パルプはセルロース比率が大きいため、繊維微細化（解繊）時の微細繊維状セルロースの収率が高く、またパルプ中のセルロースの分解が小さく、軸比の大きい長繊維の微細繊維状セルロースが得られる点で好ましい。中でもクラフトパルプ、サルファイトパルプが最も好ましく選択される。軸比の大きい長繊維の微細繊維状セルロースを用いると高強度のシートが得られる傾向がある。
【００２５】
第１セルロース繊維の平均繊維幅は、電子顕微鏡で観察して、１００ｎｍ以下である。平均繊維幅は、好ましくは２ｎｍ以上１００ｎｍ以下、より好ましくは２ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは２ｎｍ以上１０ｎｍ以下であるが、特に限定されない。第１セルロース繊維の平均繊維幅が２ｎｍ未満であると、セルロース分子として水に溶解しているため、微細繊維状セルロースとしての物性（強度や剛性、寸法安定性）が発現しにくくなる傾向がある。なお、微細繊維状セルロースは、たとえば繊維幅が１００ｎｍ以下である単繊維状のセルロースである。
【００２６】
微細繊維状セルロースの電子顕微鏡観察による平均繊維幅の測定は以下のようにして行う。濃度０．０５質量％以上０．１質量％以下の微細繊維状セルロースの水系懸濁液を調製し、この懸濁液を親水化処理したカーボン膜被覆グリッド上にキャストしてＴＥＭ観察用試料とする。幅の広い繊維を含む場合には、ガラス上にキャストした表面のＳＥＭ像を観察してもよい。構成する繊維の幅に応じて１０００倍、５０００倍、１００００倍あるいは５００００倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡画像による観察を行う。但し、試料、観察条件や倍率は下記の条件を満たすように調整する。
【００２７】
（１）観察画像内の任意箇所に一本の直線Ｘを引き、該直線Ｘに対し、２０本以上の繊維が交差する。
（２）同じ画像内で該直線と垂直に交差する直線Ｙを引き、該直線Ｙに対し、２０本以上の繊維が交差する。
【００２８】
上記条件を満足する観察画像に対し、直線Ｘ、直線Ｙと交錯する繊維の幅を目視で読み取る。こうして少なくとも重なっていない表面部分の画像を３組以上観察し、各々の画像に対して、直線Ｘ、直線Ｙと交錯する繊維の幅を読み取る。このように少なくとも２０本×２×３＝１２０本の繊維幅を読み取る。微細繊維状セルロースの平均繊維幅はこのように読み取った繊維幅の平均値である。
【００２９】
第１セルロース繊維の繊維長は特に限定されないが、０．１μｍ以上１０００μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上８００μｍ以下がさらに好ましく、０．１μｍ以上６００μｍ以下が特に好ましい。繊維長を上記範囲内とすることにより、微細繊維状セルロースの結晶領域の破壊を抑制でき、また微細繊維状セルロースのスラリー粘度を適切な範囲とすることができる。なお、微細繊維状セルロースの繊維長は、ＴＥＭ、ＳＥＭ、ＡＦＭによる画像解析より求めることができる。
【００３０】
微細繊維状セルロースはＩ型結晶構造を有していることが好ましい。ここで、微細繊維状セルロースがＩ型結晶構造をとっていることは、グラファイトで単色化したＣｕＫα（λ＝１．５４１８Å）を用いた広角Ｘ線回折写真より得られる回折プロファイルにおいて同定できる。具体的には、２θ＝１４°以上１７°以下付近と２θ＝２２°以上２３°以下付近の２箇所の位置に典型的なピークをもつことから同定することができる。
微細繊維状セルロースに占めるＩ型結晶構造の割合は３０％以上であることが好ましく、より好ましくは５０％以上、さらに好ましくは７０％以上である。この場合、耐熱性と低線熱膨張率発現の点でさらに優れた性能が期待できる。結晶化度については、Ｘ線回折プロファイルを測定し、そのパターンから常法により求められる（Ｓｅａｇａｌら、Ｔｅｘｔｉｌｅ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｊｏｕｒｎａｌ、２９巻、７８６ページ、１９５９年）。
【００３１】
微細繊維状セルロースは、亜リン酸基又は亜リン酸基に由来する置換基（単に亜リン酸基ともいう）を有する。本発明では、亜リン酸基又は亜リン酸基に由来する置換基は、例えば、下記式（２）で表される置換基である。
【化１】
2020128612.tif 000002
【００３２】
式（２）中、ｂは自然数であり、ｍは任意の数であり、ｂ×ｍ＝１である。αは、水素原子、飽和−直鎖状炭化水素基、飽和−分岐鎖状炭化水素基、飽和−環状炭化水素基、不飽和−直鎖状炭化水素基、不飽和−分岐鎖状炭化水素基、不飽和−環状炭化水素基、芳香族基、またはこれらの誘導基である。中でも、αは水素原子であることが特に好ましい。なお、式（２）におけるαには、セルロース分子鎖に由来する基は含まれない。
【００３３】
式（２）のαで表される飽和−直鎖状炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、又はｎ−ブチル基等が挙げられるが、特に限定されない。飽和−分岐鎖状炭化水素基としては、ｉ−プロピル基、又はｔ−ブチル基等が挙げられるが、特に限定されない。飽和−環状炭化水素基としては、シクロペンチル基、又はシクロヘキシル基等が挙げられるが、特に限定されない。不飽和−直鎖状炭化水素基としては、ビニル基、又はアリル基等が挙げられるが、特に限定されない。不飽和−分岐鎖状炭化水素基としては、ｉ−プロペニル基、又は３−ブテニル基等が挙げられるが、特に限定されない。不飽和−環状炭化水素基としては、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられるが、特に限定されない。芳香族基としては、フェニル基、又はナフチル基等が挙げられるが、特に限定されない。
【００３４】
また、αにおける誘導基としては、上記各種炭化水素基の主鎖又は側鎖に対し、カルボキシ基、ヒドロキシ基、又はアミノ基などの官能基のうち、少なくとも１種類が付加又は置換した状態の官能基が挙げられるが、特に限定されない。また、Ｒの主鎖を構成する炭素原子数は特に限定されないが、２０以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましい。Ｒの主鎖を構成する炭素原子数を上記範囲とすることにより、亜リン酸基の分子量を適切な範囲とすることができ、繊維原料への浸透を容易にし、微細セルロース繊維の収率を高めることもできる。
【００３５】
式（２）におけるβb+は有機物又は無機物からなる１価以上の陽イオンである。有機物からなる１価以上の陽イオンとしては、脂肪族アンモニウム、又は芳香族アンモニウムが挙げられ、無機物からなる１価以上の陽イオンとしては、ナトリウム、カリウム、若しくはリチウム等のアルカリ金属のイオンや、カルシウム、若しくはマグネシウム等の２価金属の陽イオン、又は水素イオン等が挙げられるが、特に限定されない。これらは１種又は２種類以上を組み合わせて適用することもできる。有機物又は無機物からなる１価以上の陽イオンとしては、βを含む繊維原料を加熱した際に黄変しにくく、また工業的に利用し易いナトリウム、又はカリウムのイオンが好ましいが、特に限定されない。
【００３６】
なお、微細繊維状セルロースは、亜リン酸基又は亜リン酸基由来の置換基に加えて、さらにリン酸基又はリン酸基に由来する基を有していてもよい。リン酸基又はリン酸基に由来する基は、例えば、下記式（１）もしくは（３）で表される置換基である。なお、リン酸基又はリン酸基に由来する基は、下記式（３）で表されるような縮合リンオキソ酸基であってもよい。
【００３７】
【化２】
2020128612.tif 000003
【００３８】
式（１）中、ａ及びｂは自然数であり、ｍは任意の数である（ただし、ａ＝ｂ×ｍである）。α及びα’のうちａ個がＯ-であり、残りはＯＲである。ここで、Ｒは、水素原子、飽和−直鎖状炭化水素基、飽和−分岐鎖状炭化水素基、飽和−環状炭化水素基、不飽和−直鎖状炭化水素基、不飽和−分岐鎖状炭化水素基、不飽和−環状炭化水素基、芳香族基、またはこれらの誘導基である。なお、式（１）におけるαは、セルロース分子鎖に由来する基であってもよい。
【００３９】
【化３】
2020128612.tif 000004
【００４０】
式（３）中、ａ及びｂは自然数であり、ｍは任意の数であり、ｎは２以上の自然数である（ただし、ａ＝ｂ×ｍである）。α1，α2，・・・，αn及びα’のうちａ個がＯ-であり、残りはＲ又はＯＲのいずれかである。ここで、Ｒは、水素原子、飽和−直鎖状炭化水素基、飽和−分岐鎖状炭化水素基、飽和−環状炭化水素基、不飽和−直鎖状炭化水素基、不飽和−分岐鎖状炭化水素基、不飽和−環状炭化水素基、芳香族基、またはこれらの誘導基である。なお、式（３）におけるαは、セルロース分子鎖に由来する基であってもよい。
【００４１】
式（１）及び（３）における各基の具体的例示は、式（２）における各基の具体的例示と同様である。また、式（１）及び（３）におけるβb+の具体的例示は、式（２）におけるβb+の具体的例示と同様である。
【００４２】
微細繊維状セルロースが亜リン酸基を置換基として有することは、微細繊維状セルロースを含有する分散液について赤外線吸収スペクトルの測定を行い、１２１０ｃｍ-1付近に亜リン酸基の互変異性体であるホスホン酸基のＰ＝Ｏに基づく吸収を観察することで確認できる。また、繊維状セルロースがリン酸基を置換基として有することは、繊維状セルロースを含有する分散液について赤外線吸収スペクトルの測定を行い、１２３０ｃｍ-1付近にリン酸基のＰ＝Ｏに基づく吸収を観察することで確認できる。また、繊維状セルロースが亜リン酸基やリン酸基を置換基として有することは、ＮＭＲを用いて化学シフトを確認する方法や、元素分析に滴定を組み合わせる方法などでも確認できる。
【００４３】
＜亜リン酸基導入工程＞
亜リン酸基導入工程は、セルロースを含む繊維原料に対し、亜リン酸基を有する化合物及びその塩から選択される少なくとも１種（以下、「亜リン酸化試薬」又は「化合物Ａ」という）を反応させることにより行うことができる。このような亜リン酸化試薬は、乾燥状態または湿潤状態の繊維原料に粉末や水溶液の状態で混合してもよい。また別の例としては、繊維原料のスラリーに亜リン酸化試薬の粉末や水溶液を添加してもよい。
【００４４】
亜リン酸基導入工程は、セルロースを含む繊維原料に対し、亜リン酸基を有する化合物及びその塩から選択される少なくとも１種（亜リン酸化試薬又は化合物Ａ）を反応させることにより行うことができる。なお、この反応は、尿素及びその誘導体から選択される少なくとも１種（以下、「化合物Ｂ」という）の存在下で行ってもよい。
【００４５】
化合物Ａを化合物Ｂの共存下で繊維原料に作用させる方法の一例としては、乾燥状態または湿潤状態の繊維原料に化合物Ａおよび化合物Ｂの粉末や水溶液を混合する方法が挙げられる。また別の例としては、繊維原料のスラリーに化合物Ａおよび化合物Ｂの粉末や水溶液を添加する方法が挙げられる。これらのうち、反応の均一性が高いことから、乾燥状態の繊維原料に化合物Ａおよび化合物Ｂの水溶液を添加する方法、または湿潤状態の繊維原料に化合物Ａおよび化合物Ｂの粉末や水溶液を添加する方法が好ましい。また、化合物Ａと化合物Ｂは同時に添加してもよいし、別々に添加してもよい。また、初めに反応に供試する化合物Ａと化合物Ｂを水溶液として添加して、圧搾により余剰の薬液を除いてもよい。繊維原料の形態は綿状や薄いシート状であることが好ましいが、特に限定されない。
【００４６】
本実施態様で使用する化合物Ａは、亜リン酸基を有する化合物及びその塩から選択される少なくとも１種である。亜リン酸基を有する化合物としては亜リン酸を挙げることができ、亜リン酸としては、たとえば９９％亜リン酸（ホスホン酸）が挙げられる。亜リン酸基を有する化合物の塩としては、亜リン酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などが挙げられ、これらは種々の中和度とすることができる。これらのうち、リンオキソ酸基の導入の効率が高く、後述する解繊工程で解繊効率がより向上しやすく、低コストであり、かつ工業的に適用しやすい観点から、亜リン酸、亜リン酸のナトリウム塩、亜リン酸のカリウム塩、または、亜リン酸のアンモニウム塩が好ましく用いられる。
【００４７】
また、反応の均一性が高まり、かつ亜リン酸基導入の効率が高くなることから化合物Ａは水溶液として用いることが好ましい。化合物Ａの水溶液のｐＨは特に限定されないが、亜リン酸基の導入の効率が高くなることから７以下であることが好ましく、パルプ繊維の加水分解を抑える観点からｐＨ３以上ｐＨ７以下がさらに好ましい。化合物Ａの水溶液のｐＨは例えば、亜リン酸基を有する化合物のうち、酸性を示すものとアルカリ性を示すものを併用し、その量比を変えて調整してもよい。化合物Ａの水溶液のｐＨは、亜リン酸基を有する化合物のうち、酸性を示すものに無機アルカリまたは有機アルカリを添加すること等により調整してもよい。
【００４８】
繊維原料に対する化合物Ａの添加量は特に限定されないが、化合物Ａの添加量をリン原子量に換算した場合、繊維原料（絶乾質量）に対するリン原子の添加量は０．５質量％以上１００質量％以下が好ましく、１質量％以上５０質量％以下がより好ましく、２質量％以上３０質量％以下が最も好ましい。繊維原料に対するリン原子の添加量が上記範囲内であれば、微細繊維状セルロースの収率をより向上させることができる。繊維原料に対するリン原子の添加量を１００質量％以下とすることにより、収率向上の効果とコストのバランスをとることができる。一方、セルロース繊維に対するリン原子の添加量を上記下限値以上とすることにより、収率を高めることができる。
【００４９】
本実施態様で使用する化合物Ｂとしては、尿素、ビウレット、１−フェニル尿素、１−ベンジル尿素、１−メチル尿素、１−エチル尿素などが挙げられる。
【００５０】
化合物Ｂは化合物Ａ同様に水溶液として用いることが好ましい。また、反応の均一性が高まることから化合物Ａと化合物Ｂの両方が溶解した水溶液を用いることが好ましい。繊維原料（絶乾質量）に対する化合物Ｂの添加量は１質量％以上５００質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上４００質量％以下であることがより好ましく、１００質量％以上３５０質量％以下であることがさらに好ましく、１５０質量％以上３００質量％以下であることが特に好ましい。
【００５１】
化合物Ａと化合物Ｂの他に、アミド類またはアミン類を反応系に含んでもよい。アミド類としては、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトアミド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。アミン類としては、メチルアミン、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。これらの中でも、特にトリエチルアミンは良好な反応触媒として働くことが知られている。
【００５２】
亜リン酸基導入工程においては、繊維原料に化合物Ａ等を添加又は混合した後、加熱処理を施すことが好ましい。加熱処理温度は、繊維の熱分解や加水分解反応を抑えながら、亜リン酸基を効率的に導入できる温度を選択することが好ましい。具体的には５０℃以上３００℃以下であることが好ましく、１００℃以上２５０℃以下であることがより好ましく、１３０℃以上２００℃以下であることがさらに好ましい。また、加熱処理には、種々の熱媒体を有する機器を利用することができ、たとえば撹拌乾燥装置、回転乾燥装置、円盤乾燥装置、ロール型加熱装置、プレート型加熱装置、流動層乾燥装置、気流乾燥装置、減圧乾燥装置、赤外線加熱装置、遠赤外線加熱装置、マイクロ波加熱装置、高周波乾燥装置を用いてもよい。
【００５３】
加熱処理の際、化合物Ａを添加した繊維原料スラリーに水が含まれている間において、繊維原料を静置する時間が長くなると、乾燥に伴い水分子と溶存する化合物Ａが繊維原料表面に移動する。そのため、繊維原料中の化合物Ａの濃度にムラが生じる可能性があり、繊維表面への亜リン酸基の導入が均一に進行しない恐れがある。乾燥による繊維原料中の化合物Ａの濃度ムラ発生を抑制するためには、ごく薄いシート状の繊維原料を用いるか、ニーダー等で繊維原料と化合物Ａを混練又は撹拌しながら加熱乾燥又は減圧乾燥させる方法を採ればよい。
【００５４】
加熱処理に用いる加熱装置としては、スラリーが保持する水分及び亜リン酸基などの繊維の水酸基への付加反応で生じる水分を常に装置系外に排出できる装置であることが好ましく、例えば送風方式のオーブン等が好ましい。装置系内の水分を常に排出すれば、リン酸エステル化の逆反応であるリン酸エステル結合の加水分解反応を抑制できることに加えて、繊維中の糖鎖の酸加水分解を抑制することもでき、軸比の高い微細繊維を得ることができる。
【００５５】
加熱処理の時間は、加熱温度にも影響されるが繊維原料スラリーから実質的に水分が除かれてから１秒以上３００分以下であることが好ましく、１秒以上１０００秒以下であることがより好ましく、１０秒以上８００秒以下であることがさらに好ましい。本発明では、加熱温度と加熱時間を適切な範囲とすることにより、亜リン酸基の導入量を好ましい範囲内とすることができる。
【００５６】
亜リン酸基導入工程は、少なくとも１回行えば良いが、複数回繰り返すこともできる。この場合、より多くの亜リン酸基が導入されるので好ましい。本発明においては、例えば、亜リン酸基導入工程を２回行うことも好ましい態様である。
【００５７】
亜リン酸基の導入量は、微細繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがさらに好ましく、１．００ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが特に好ましい。また、亜リン酸基の導入量は、微細繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり５．２０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、３．６５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、３．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましい。亜リン酸基の導入量を上記範囲内とすることにより、繊維原料の微細化を容易にし、微細繊維状セルロースの安定性を高めることができる。また、亜リン酸基の導入量を上記範囲内とすることにより、電池用セパレータ塗液用増粘剤として良好な特性を発揮することができる。なお、本明細書において、微細繊維状セルロースが有する亜リン酸基の含有量（亜リン酸基の導入量）は、後述するように微細繊維状セルロースが有する亜リン酸基の強酸性基量と等しい。
【００５８】
繊維状セルロースに対するリンオキソ酸基（亜リン酸基を含む）の導入量は、たとえば中和滴定法により測定することができる。中和滴定法による測定では、得られた繊維状セルロースを含有するスラリーに、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリを加えながらｐＨの変化を求めることにより、導入量を測定する。
【００５９】
図１は、リンオキソ酸基を有する繊維状セルロース含有スラリーに対するＮａＯＨ滴下量とｐＨの関係を示すグラフである。繊維状セルロースに対するリンオキソ酸基の導入量は、たとえば次のように測定される。
まず、繊維状セルロースを含有するスラリーを強酸性イオン交換樹脂で処理する。なお、必要に応じて、強酸性イオン交換樹脂による処理の前に、後述の解繊処理工程と同様の解繊処理を測定対象に対して実施してもよい。
次いで、水酸化ナトリウム水溶液を加えながらｐＨの変化を観察し、図１の上側部に示すような滴定曲線を得る。図１の上側部に示した滴定曲線では、アルカリを加えた量に対して測定したｐＨをプロットしており、図１の下側部に示した滴定曲線では、アルカリを加えた量に対するｐＨの増分（微分値）（１／ｍｍｏｌ）をプロットしている。この中和滴定では、アルカリを加えた量に対して測定したｐＨをプロットした曲線において、増分（ｐＨのアルカリ滴下量に対する微分値）が極大となる点が二つ確認される。これらのうち、アルカリを加えはじめて先に得られる増分の極大点を第１終点と呼び、次に得られる増分の極大点を第２終点と呼ぶ。滴定開始から第１終点までに必要としたアルカリ量が、滴定に使用したスラリー中に含まれる繊維状セルロースの第１解離酸量と等しくなり、第１終点から第２終点までに必要としたアルカリ量が滴定に使用したスラリー中に含まれる繊維状セルロースの第２解離酸量と等しくなり、滴定開始から第２終点までに必要としたアルカリ量が滴定に使用したスラリー中に含まれる繊維状セルロースの総解離酸量と等しくなる。そして、滴定開始から第１終点までに必要としたアルカリ量を滴定対象スラリー中の固形分（ｇ）で除して得られる値が、リンオキソ酸基導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）となる。なお、単にリンオキソ酸基導入量（またはリンオキソ酸基量）と言った場合は、第１解離酸量のことを表す。
なお、図１において、滴定開始から第１終点までの領域を第１領域と呼び、第１終点から第２終点までの領域を第２領域と呼ぶ。例えば、リンオキソ酸基がリン酸基の場合であって、このリン酸基が縮合を起こす場合、見かけ上、リンオキソ酸基における弱酸性基量（本明細書では第２解離酸量ともいう）が低下し、第１領域に必要としたアルカリ量と比較して第２領域に必要としたアルカリ量が少なくなる。一方、リンオキソ酸基における強酸性基量（本明細書では第１解離酸量ともいう）は、縮合の有無に関わらずリン原子の量と一致する。また、リンオキソ酸基が亜リン酸基の場合は、リンオキソ酸基に弱酸性基が存在しなくなるため、第２領域に必要としたアルカリ量が少なくなるか、第２領域に必要としたアルカリ量はゼロとなる場合もある。この場合、滴定曲線において、ｐＨの増分が極大となる点は一つとなる。
【００６０】
なお、上述のリンオキソ酸基導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）は、分母が酸型の繊維状セルロースの質量を示すことから、酸型の繊維状セルロースが有するリンオキソ酸基量（以降、リンオキソ酸基量（酸型）と呼ぶ）を示している。一方で、リンオキソ酸基の対イオンが電荷当量となるように任意の陽イオンＣに置換されている場合は、分母を当該陽イオンＣが対イオンであるときの繊維状セルロースの質量に変換することで、陽イオンＣが対イオンである繊維状セルロースが有するリンオキソ酸基量（以降、リンオキソ酸基量（Ｃ型））を求めることができる。
すなわち、下記計算式によって算出する。
リンオキソ酸基量（Ｃ型）＝リンオキソ酸基量（酸型）／｛１＋（Ｗ−１）×Ａ／１０００｝
Ａ［ｍｍｏｌ／ｇ］：繊維状セルロースが有するリンオキソ酸基由来の総アニオン量（リンオキソ酸基の総解離酸量）
Ｗ：陽イオンＣの１価あたりの式量（たとえば、Ｎａは２３、Ａｌは９）
【００６１】
なお、滴定法によるリンオキソ酸基量の測定においては、水酸化ナトリウム水溶液１滴の滴下量が多すぎる場合や、滴定間隔が短すぎる場合、本来より低いリンオキソ酸基量となるなど正確な値が得られないことがある。適切な滴下量、滴定間隔としては、例えば、０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を５〜３０秒に１０〜５０μＬずつ滴定するなどが望ましい。また、繊維状セルロース含有スラリーに溶解した二酸化炭素の影響を排除するため、例えば、滴定開始の１５分前から滴定終了まで、窒素ガスなどの不活性ガスをスラリーに吹き込みながら測定するなどが望ましい。
【００６２】
また、亜リン酸基に加えて、リン酸基、縮合リン酸基のいずれかまたは両方を含む場合において検出されるリンオキソ酸が、亜リン酸、リン酸、縮合リン酸のどれに由来するのかを区別する方法としては、例えば、酸加水分解などの縮合構造を切断する処理を行ってから上述した滴定操作を行う方法や、酸化処理などの亜リン酸基をリン酸基へ変換する処理を行ってから上述した滴定操作を行う方法などが挙げられる。
【００６３】
＜アルカリ処理＞
微細繊維状セルロースを製造する場合、亜リン酸基導入工程と、後述する解繊処理工程との間にアルカリ処理を行ってもよい。アルカリ処理の方法としては、特に限定されないが、例えば、アルカリ溶液中に、亜リン酸基導入繊維を浸漬する方法が挙げられる。
アルカリ溶液に含まれるアルカリ化合物は、特に限定されないが、無機アルカリ化合物であってもよいし、有機アルカリ化合物であってもよい。アルカリ溶液における溶媒としては水または有機溶媒のいずれであってもよい。溶媒は、極性溶媒（水、またはアルコール等の極性有機溶媒）が好ましく、少なくとも水を含む水系溶媒がより好ましい。
また、アルカリ溶液のうちでは、汎用性が高いことから、水酸化ナトリウム水溶液、または水酸化カリウム水溶液が特に好ましい。
【００６４】
アルカリ処理工程におけるアルカリ溶液の温度は特に限定されないが、５℃以上８０℃以下が好ましく、１０℃以上６０℃以下がより好ましい。
アルカリ処理工程におけるアルカリ溶液への浸漬時間は特に限定されないが、５分以上３０分以下が好ましく、１０分以上２０分以下がより好ましい。
アルカリ処理におけるアルカリ溶液の使用量は特に限定されないが、亜リン酸基導入繊維の絶対乾燥質量に対して１００質量％以上１０００００質量％以下であることが好ましく、１０００質量％以上１００００質量％以下であることがより好ましい。
【００６５】
アルカリ処理工程におけるアルカリ溶液使用量を減らすために、アルカリ処理工程の前に、亜リン酸基導入繊維を水や有機溶媒により洗浄しても構わない。アルカリ処理後には、取り扱い性を向上させるために、解繊処理工程の前に、アルカリ処理済み亜リン酸基導入繊維を水や有機溶媒により洗浄することが好ましい。
【００６６】
＜解繊処理＞
亜リン酸基導入繊維は、解繊処理工程で解繊処理される。解繊処理工程では、通常、解繊処理装置を用いて、繊維を解繊処理して、微細繊維状セルロース含有スラリーを得るが、処理装置、処理方法は、特に限定されない。
解繊処理装置としては、高速解繊機、グラインダー（石臼型粉砕機）、高圧ホモジナイザーや超高圧ホモジナイザー、高圧衝突型粉砕機、ボールミル、ビーズミルなどを使用できる。あるいは、解繊処理装置としては、ディスク型リファイナー、コニカルリファイナー、二軸混練機、振動ミル、高速回転下でのホモミキサー、超音波分散機、またはビーターなど、湿式粉砕する装置等を使用することもできる。解繊処理装置は、上記に限定されるものではない。好ましい解繊処理方法としては、粉砕メディアの影響が少なく、コンタミの心配が少ない高速解繊機、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザーが挙げられる。
【００６７】
解繊処理の際には、繊維原料を、水と有機溶媒を単独または組み合わせて希釈してスラリー状にすることが好ましいが、特に限定されない。分散媒としては、水の他に、極性有機溶剤を使用することができる。好ましい極性有機溶剤としては、アルコール類、ケトン類、エーテル類、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、またはジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等が挙げられるが、特に限定されない。アルコール類としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、またはｔ−ブチルアルコール等が挙げられる。ケトン類としては、アセトンまたはメチルエチルケトン（ＭＥＫ）等が挙げられる。エーテル類としては、ジエチルエーテルまたはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等が挙げられる。分散媒は１種であってもよいし、２種以上でもよい。また、分散媒中に繊維原料以外の固形分、例えば水素結合性のある尿素などを含んでも構わない。
【００６８】
本発明では、微細繊維状セルロースを濃縮、乾燥させた後に解繊処理を行ってもよい。この場合、濃縮、乾燥の方法は特に限定されないが、例えば、微細繊維状セルロースを含有するスラリーに濃縮剤を添加する方法、一般に用いられる脱水機、プレス、乾燥機を用いる方法等が挙げられる。また、公知の方法、例えばＷＯ２０１４／０２４８７６、ＷＯ２０１２／１０７６４２、およびＷＯ２０１３／１２１０８６に記載された方法を用いることができる。また、濃縮した微細繊維状セルロースをシート化してもよい。該シートを粉砕して解繊処理を行うこともできる。
【００６９】
微細繊維状セルロースを粉砕する際に粉砕に用いる装置としては、高速解繊機、グラインダー（石臼型粉砕機）、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、高圧衝突型粉砕機、ボールミル、ビーズミル、ディスク型リファイナー、コニカルリファイナー、二軸混練機、振動ミル、高速回転下でのホモミキサー、超音波分散機、ビーターなど、湿式粉砕する装置等を使用することもできるが特に限定されない。また、処理条件も好ましい重合度が得られる条件であれば特に限定されない。
【００７０】
（第２セルロース繊維）
本発明のシートは、第２セルロース繊維を含む。第２セルロース繊維は、繊維幅が１μｍ以上１００μｍ以下であるセルロース繊維である。第２セルロース繊維は、繊維幅が１０００ｎｍより大きく１００μｍ以下であるセルロース繊維であることが好ましい。本明細書では、第２セルロース繊維を粗大セルロース繊維や粗大繊維状セルロースともいう。
【００７１】
本実施形態においては、たとえば上記に繊維状セルロース原料として例示したパルプを、第２セルロース繊維として用いることができる。これにより、製造コストをさらに抑えることができる。パルプの繊維幅は、たとえば１５μｍ以上であり、２０μｍ以上であることが生産性を向上させる観点から好ましい。一方で、パルプの繊維幅は、たとえば１００μｍ以下である。
【００７２】
パルプ繊維の繊維幅は、カヤーニオートメーション社のカヤーニ繊維長測定器（ＦＳ−２００形）を用いて測定することができる。ここで、パルプ繊維の繊維幅とは、セルロース繊維の幹繊維における繊維幅である。たとえば、パルプ繊維がフィブリルセルロース繊維である場合には、フィブリル化して分枝化した繊維の繊維幅ではなく、主軸を構成している幹繊維の繊維幅をパルプ繊維の繊維幅という。
【００７３】
第２セルロース繊維の含有量は、シートの全質量に対して、５０質量％以上であることが好ましく、６５質量％以上であることがより好ましく、７５質量％以上であることがさらに好ましい。なお、生産性をより向上させる観点からは、第２セルロース繊維の含有量をシート全体に対して８５質量％以上とすることもできる。また、第２セルロース繊維の含有量は、シートの全質量に対して、９９質量％以下であり、９５質量％以下であることがより好ましい。また、強度を向上させる観点からは、第２セルロース繊維の含有量をシート全体に対して８５質量％以下とすることもできる。
【００７４】
第２セルロース繊維は、針葉樹パルプ及び広葉樹パルプを含むことが好ましい。さらに、本発明のシートにおいて、針葉樹パルプの含有量（質量部）をＮ、広葉樹パルプの含有量（質量部）をＬとした場合、Ｎ／Ｌの値は、１以上であることが好ましく、１．５以上であることがより好ましく、２以上であることがさらに好ましく、３以上であることが特に好ましい。また、Ｎ／Ｌの値は、８以下であることが好ましく、７以下であることがより好ましい。本発明のシートにおいては、針葉樹パルプとの広葉樹パルプの含有量を上記範囲内とし、さらに、そこに微細繊維状セルロースを混合することで、シートの比引張弾性率が効果的に高められる。
なお、本発明のシートにおいて、針葉樹パルプの含有量と広葉樹パルプの含有量の比率は、例えば、ＪＩＳ  Ｐ  ８１２０：１９９８に準拠して、シートから離解し染色した繊維を顕微鏡下で定量することで求めることができる。
【００７５】
針葉樹パルプと広葉樹パルプの混合体のカナダ標準フリーネスは６００ｍｌ以下であることが好ましく、５５０ｍｌ以下であることがより好ましく、５００ｍｌ以下であることがさらに好ましい。なお、針葉樹パルプと広葉樹パルプの混合体のカナダ標準フリーネスの下限値は特に限定されるものではないが、５０ｍｌ以上であることが好ましい。なお、カナダ標準フリーネスは、ＪＩＳ  Ｐ  ８１２１−１９９５に準じて、カナダ標準ろ水度法により測定される濾水度である。
【００７６】
また、針葉樹パルプと広葉樹パルプの混合体の変則フリーネスは、８００ｍｌ以下であってもよい。この場合、針葉樹パルプと広葉樹パルプの混合体の変則フリーネスは、７００ｍｌ以下であることが好ましく、６５０ｍｌ以下であることがより好ましい。なお、針葉樹パルプと広葉樹パルプの混合体の変則フリーネスは、２００ｍｌ以上であることが好ましい。変則フリーネスが上記範囲のパルプ繊維は、高叩解パルプであると言うことができ、このようなパルプとしては、たとえばグラシンパルプを挙げることができる。高叩解パルプの濾水度は、一般的なカナダ標準ろ水度法では測定が難しいため、変則フリーネスが測定される。変則フリーネスは、ＪＩＳ  Ｐ  ８１２１−１９９５に規定のカナダ標準ろ水度法において、パルプ濃度を０．３質量％から０．０３質量％に変更し、ＪＩＳ規格スクリーンプレートから８０メッシュワイヤーに変更して測定した濾水度である。
【００７７】
本発明のシートが高叩解パルプを含む場合、これによりシートの強度をより効果的に向上させることができる。高叩解パルプの繊維幅は、たとえば１μｍ以上であり、５μｍ以上であることが生産性を向上させる観点から好ましい。一方で、高叩解パルプの繊維幅は、たとえば１５μｍ未満である。
【００７８】
パルプの叩解は、たとえば解繊処理装置を用いて行うことができる。解繊処理装置としては特に限定されない。例えば、高速解繊機、グラインダー（石臼型粉砕機）、高圧ホモジナイザーや超高圧ホモジナイザー、クレアミックス、高圧衝突型粉砕機、ボールミル、ビーズミル、ディスク型リファイナー、コニカルリファイナーが挙げられる。また、二軸混練機、振動ミル、高速回転下でのホモミキサー、超音波分散機、ビーター等、湿式粉砕する装置等を適宜使用することができる。
【００７９】
（比率）
第１セルロース繊維の含有量をＣ１とし、第２セルロース繊維の含有量をＣ２とした場合、Ｃ１／（Ｃ１＋Ｃ２）は、０．０１以上であることが好ましく、０．０５以上であることがより好ましく、０．０８以上であることがとくに好ましい。一方で、Ｃ１／（Ｃ１＋Ｃ２）は、０．３以下であることが好ましく、０．２５以下であることがより好ましい。これにより、シートの生産性と強度のバランスをより効果的に向上させることができる。
ここで、シート中の第１セルロース繊維は、たとえば走査電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製、Ｓ−３６００Ｎ）にて観察することが可能である。また、第２セルロース繊維は、たとえば高分解能電界放出型走査電子顕微鏡（日立製作所製、Ｓ−５２００）にて観察することが可能である。このような観察により、各繊維の体積比率から質量比率を算出してもよい。但し、後述するようなシートの製造工程における、各セルロース繊維の混合比は、シートにおける第１セルロース繊維と第２セルロース繊維の比率と同等である。
【００８０】
（ポリアミドポリアミンエピハロヒドリン）
本発明のシートは、たとえばポリアミンポリアミドエピハロヒドリンをさらに含有することができる。これにより、シートの強度をさらに向上させることが可能となる。ポリアミンポリアミドエピハロヒドリンは、脂肪族二塩基性カルボン酸又はその誘導体と、ポリアルキレンポリアミンを加熱縮合させてポリアミドポリアミンを合成し、次いで該ポリアミドポリアミンとエピハロヒドリンを反応させることで得られるカチオン性熱硬化性樹脂である。なお、ポリアミンポリアミドエピハロヒドリンは水性樹脂であるから、シート形成用スラリーにはポリアミンポリアミドエピハロヒドリンを水溶液として添加することもできる。
【００８１】
ポリアミンポリアミドエピハロヒドリンとしては、例えば、ポリアミンポリアミドエピクロロヒドリン、ポリアミンポリアミドエピブロモヒドリン、ポリアミンポリアミドエピヨードヒドリン等を挙げることができる。
【００８２】
ポリアミンポリアミドエピハロヒドリンの含有量は、シートの全質量に対して、０．０５質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることがより好ましく、０．３質量％以上であることがさらに好ましい。
【００８３】
（その他の繊維）
本発明のシートは第１セルロース繊維と第２セルロース繊維以外に、その他のセルロース繊維を含んでいてもよい。その他のセルロース繊維としては、たとえば第２セルロース繊維を叩解して繊維幅を１００ｎｍより大きく１０００ｎｍ未満とした、高叩解パルプを挙げることができる。ここで、その他の繊維の繊維幅とは、セルロース繊維の幹繊維における繊維幅である。たとえば、その他の繊維がフィブリル化セルロース繊維である場合には、フィブリル化して分枝化した繊維の繊維幅ではなく、幹繊維の繊維幅をその他の繊維の繊維幅という。
【００８４】
その他のセルロース繊維の叩解は、たとえば解繊処理装置を用いて行うことができる。解繊処理装置としては特に限定されない。例えば、高速解繊機、グラインダー（石臼型粉砕機）、高圧ホモジナイザーや超高圧ホモジナイザー、クレアミックス、高圧衝突型粉砕機、ボールミル、ビーズミル、ディスク型リファイナー、コニカルリファイナーが挙げられる。また、二軸混練機、振動ミル、高速回転下でのホモミキサー、超音波分散機、ビーター等、湿式粉砕する装置等を適宜使用することができる。
【００８５】
（任意成分）
本発明のシートには、上述した成分以外の任意成分が含まれていてもよい。任意成分としては、たとえば、親水性樹脂、防腐剤、消泡剤、潤滑剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、安定剤、界面活性剤、サイズ剤、歩留まり向上剤、嵩高剤、濾水性向上剤、ｐＨ調整剤、蛍光増白剤、ピッチコントロール剤、スライムコントロール剤、消泡剤、保水剤、分散剤等を挙げることができる。
【００８６】
また、本発明のシートには、熱可塑性樹脂エマルジョン、熱硬化性樹脂エマルジョン、光硬化性樹脂エマルジョン等が添加されてもよい。熱可塑性樹脂エマルジョン、熱硬化性樹脂エマルジョン、光硬化性樹脂エマルジョンの具体例としては、特開２００９−２９９０４３号公報に記載のものが挙げられる。
【００８７】
（シートの製造方法）
シートの製造工程は、繊維幅が１００ｎｍ以下であり、亜リン酸基又は亜リン酸基に由来する置換基を有する第１セルロース繊維と、繊維幅が１μｍ以上１００μｍ以下の第２セルロース繊維と、を含むスラリーを得る工程と、このスラリーを基材上に塗工する工程、又は、スラリーを抄紙する工程を含む。本発明の最も好ましい製造工程は、生産性の面から、スラリーを抄紙によりシートを得る方法である。
【００８８】
スラリーを得る工程では、第２セルロース繊維として、針葉樹パルプと広葉樹パルプを混合する工程を含むことが好ましく、その後に、第１セルロース繊維を加えて混合する工程を含むことが好ましい。針葉樹パルプと広葉樹パルプを混合する工程では、必要に応じて、叩解処理工程を設けることが好ましく、叩解処理工程では、所望のフリーネスとなるようにパルプ繊維に叩解処理を施すことが好ましい。
【００８９】
＜塗工工程＞
塗工工程は、第１セルロース繊維と、第２セルロース繊維と、を含むスラリーを基材上に塗工し、これを乾燥して形成されたシートを基材から剥離することによりシートを得る工程である。塗工装置と長尺の基材を用いることで、シートを連続的に生産することができる。
【００９０】
塗工工程で用いる基材の材質は、特に限定されないが、スラリーに対する濡れ性が高いものの方が乾燥時のシートの収縮等を抑制することができて良いが、乾燥後に形成されたシートが容易に剥離できるものを選択することが好ましい。中でも樹脂板又は金属板が好ましいが、特に限定されない。例えばアクリル板、ポリエチレンテレフタレート板、塩化ビニル板、ポリスチレン板、ポリ塩化ビニリデン板等の樹脂板や、アルミ板、亜鉛板、銅板、鉄板等の金属板及び、それらの表面を酸化処理したもの、ステンレス板、真ちゅう板等を用いることができる。
【００９１】
塗工工程において、スラリーの粘度が低く、基材上で展開してしまう場合、所定の厚み、坪量のシートを得るため、基材上に堰止用の枠を固定して使用してもよい。堰止用の枠の質は特に限定されないが、乾燥後に付着するシートの端部が容易に剥離できるものを選択することが好ましい。中でも樹脂板または金属板を成形したものが好ましいが、特に限定されない。例えばアクリル板、ポリエチレンテレフタレート板、塩化ビニル板、ポリスチレン板、ポリ塩化ビニリデン板等の樹脂板や、アルミ板、亜鉛板、銅板、鉄板等の金属板及び、それらの表面を酸化処理したもの、ステンレス板、真ちゅう板等を成形したものを用いることができる。
【００９２】
スラリーを塗工する塗工機としては、例えば、ロールコーター、グラビアコーター、ダイコーター、カーテンコーター、エアドクターコーター等を使用することができる。厚みをより均一にできることから、ダイコーター、カーテンコーター、スプレーコーターが好ましい。
【００９３】
塗工温度は特に限定されないが、２０℃以上４５℃以下であることが好ましく、２５℃以上４０℃以下であることがより好ましく、２７℃以上３５℃以下であることがさらに好ましい。塗工温度が上記下限値以上であれば、スラリーを容易に塗工でき、上記上限値以下であれば、塗工中の分散媒の揮発を抑制できる。
【００９４】
塗工工程においては、シートの仕上がり坪量が６ｇ／ｍ2以上５００ｇ／ｍ2以下、好ましくは１９ｇ／ｍ2以上３００ｇ／ｍ2以下になるようにスラリーを塗工することが好ましい。坪量が上記範囲内となるように塗工することで、強度に優れたシートが得られる。
【００９５】
塗工工程は、基材上に塗工したスラリーを乾燥させる工程を含むことが好ましい。乾燥方法としては、特に限定されないが、非接触の乾燥方法でも、シートを拘束しながら乾燥する方法の何れでもよく、これらを組み合わせてもよい。
【００９６】
非接触の乾燥方法としては、特に限定されないが、熱風、赤外線、遠赤外線または近赤外線により加熱して乾燥する方法（加熱乾燥法）、真空にして乾燥する方法（真空乾燥法）を適用することができる。加熱乾燥法と真空乾燥法を組み合わせてもよいが、通常は、加熱乾燥法が適用される。赤外線、遠赤外線または近赤外線による乾燥は、赤外線装置、遠赤外線装置または近赤外線装置を用いて行うことができるが、特に限定されない。加熱乾燥法における加熱温度は特に限定されないが、２０℃以上１５０℃以下とすることが好ましく、２５℃以上１０５℃以下とすることがより好ましい。加熱温度を上記下限値以上とすれば、分散媒を速やかに揮発させることができ、上記上限値以下であれば、加熱に要するコストの抑制及び微細繊維状セルロースが熱によって変色することを抑制できる。
【００９７】
＜抄紙工程＞
シートの製造工程は、第１セルロース繊維と、第２セルロース繊維と、を含むスラリーを抄紙する工程を含んでもよい。抄紙工程で抄紙機としては、長網式、円網式、傾斜式等の連続抄紙機、これらを組み合わせた多層抄き合わせ抄紙機等が挙げられる。抄紙工程では、手抄き等公知の抄紙を行ってもよい。
【００９８】
抄紙工程では、スラリーをワイヤー上で濾過、脱水して湿紙状態のシートを得た後、プレス、乾燥することでシートを得る。スラリーを濾過、脱水する場合、濾過時の濾布としては特に限定されないが、微細繊維状セルロースや他の成分は通過せず、かつ濾過速度が遅くなりすぎないことが重要である。このような濾布としては特に限定されないが、有機ポリマーからなるシート、織物、多孔膜が好ましい。有機ポリマーとしては特に限定されないが、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のような非セルロース系の有機ポリマーが好ましい。具体的には孔径０．１μｍ以上２０μｍ以下、例えば１μｍのポリテトラフルオロエチレンの多孔膜、孔径０．１μｍ以上２０μｍ以下、例えば１μｍのポリエチレンテレフタレートやポリエチレンの織物等が挙げられるが、特に限定されない。
【００９９】
スラリーからシートを製造する方法としては、特に限定されないが、例えばＷＯ２０１１／０１３５６７に記載の製造装置を用いる方法等が挙げられる。この製造装置は、微細繊維状セルロースを含むスラリーを無端ベルトの上面に吐出し、吐出されたスラリーから分散媒を搾水してウェブを生成する搾水セクションと、ウェブを乾燥させて繊維シートを生成する乾燥セクションとを備えている。搾水セクションから乾燥セクションにかけて無端ベルトが配設され、搾水セクションで生成されたウェブが無端ベルトに載置されたまま乾燥セクションに搬送される。
【０１００】
採用できる脱水方法としては特に限定されないが、紙の製造で通常に使用している脱水方法が挙げられ、長網、円網、傾斜ワイヤーなどで脱水した後、ロールプレスで脱水する方法が好ましい。また、乾燥方法としては特に限定されないが、紙の製造で用いられている方法が挙げられ、例えば、シリンダードライヤー、ヤンキードライヤー、熱風乾燥、近赤外線ヒーター、赤外線ヒーターなどの方法が好ましい。
【０１０１】
（積層シート）
本発明は、上述したシートの少なくとも一方の面側に塗布層をさらに有する積層シートに関するものでもある。塗布層は、上述したシートの少なくとも一方の面上に直接積層されるものであることが好ましい。
【０１０２】
塗布層は、バインダー、顔料などを含んでもよい。また、必要に応じて、分散剤、保水剤、消泡剤、着色剤等の通常用いられている各種助剤が適宜使用できる。
本発明に使用できるバインダーとしては、カゼイン、澱粉、変性澱粉、ポリビニルアルコールなどの水溶性高分子、またはポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル系樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、カルボキシメチルセルロース系樹脂、ポリアミド系樹脂、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂等が使用できる。
本発明において使用できる顔料としてはカオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、シリカ、アルミノ珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、ホワイトカーボン、ベントナイト、ゼオライト、セリサイト、スメクタイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、合成マイカ、二酸化チタン、酸化亜鉛などの無機顔料、さらにはポリイソプレン、ポリネオプレン、ポリブタジエン等のポリジエン類、ポリブテン、ポリイソブチレン、ポリプロピレン等のポリアルケン類、酢酸ビニル、スチレン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリルアミド、メチルビニルエーテル等のビニル系モノマーの重合体や共重合体類、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、尿素系樹脂、メラミン系樹脂、ベンゾグアナミン系樹脂等の各種の密実型、中空型あるいは貫通孔型粒子等の有機顔料が挙げられ、顔料の１種又は２種以上を使用することができる。
【０１０３】
塗布層の坪量は、特に限定されるものではないが、０．０５ｇ／ｍ2以上であることが好ましく、０．１ｇ／ｍ2以上であることがより好ましく、０．２ｇ／ｍ2以上であることがさらに好ましい。また塗布層の坪量の上限値は、特に限定されないが、たとえば１０ｇ／ｍ2以下とすることができる。
【０１０４】
塗布層は、含浸処理、スプレー処理などや、一般に公知の塗工装置、例えばサイズプレスコーター、ブレードコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、リバースロールコーター、バーコーター、カーテンコーター、スロットダイコーター、グラビアコーター、チャンプレックスコーター、ブラシコーター、スライドビードコーター、ツーロールあるいはメータリングブレード方式のサイズプレスコーター、ビルブレードコーター、ショートドウェルコーター、ゲートロールコーター、キャレンダーによるニップコーター等が適宜用いられる。
本発明のシートは、本発明の効果を損なわない限りにおいて必要に応じて平滑化処理を行ってもよい。平滑化処理は通常のスーパーキャレンダー、グロスキャレンダー、ソフトキャレンダー等の平滑化処理装置を用いることができる。
【０１０５】
（用途）
本発明のシートは、本発明の微細セルロース繊維含有シートは、単独で又は他の材料と組み合わせて、印刷用の紙、フィルター、セパレーター、粒子担持シート、包装材、ダンボールなどの種々の紙製品、湿式、乾式不織布、おむつ、家電の部材、各種の乗り物や建物の内装材、外装材などに使用することもできる。
【実施例】
【０１０６】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【０１０７】
〔実施例１〕
＜第１セルロース繊維（１）の作製＞
原料パルプとして、王子製紙製の針葉樹クラフトパルプ（固形分９３質量％、坪量２４５ｇ／ｍ2シート状、離解してＪＩＳ  Ｐ  ８１２１に準じて測定されるカナダ標準濾水度（ＣＳＦ）が７００ｍｌ）を使用した。
【０１０８】
この原料パルプに対してリンオキソ酸化処理を次のようにして行った。まず、上記原料パルプ１００質量部（絶乾質量）に、亜リン酸（ホスホン酸）と尿素の混合水溶液を添加して、亜リン酸（ホスホン酸）３３質量部、尿素１２０質量部、水１５０質量部となるように調製し、薬液含浸パルプを得た。次いで、得られた薬液含浸パルプを１６５℃の熱風乾燥機で２５０秒加熱し、パルプ中のセルロースに亜リン酸基を導入し、亜リン酸化パルプを得た。
【０１０９】
得られた亜リン酸化パルプをパルプ質量で１００ｇ分取し、１０Ｌのイオン交換水を注ぎ、撹拌して均一に分散させた後、濾過脱水して、脱水シートを得る工程を２回繰り返した。次いで、得られた脱水シートを１０Ｌのイオン交換水で希釈し、撹拌しながら、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を少しずつ添加し、ｐＨが１２以上１３以下のパルプスラリーを得た。その後、このパルプスラリーを脱水し、脱水シートを得た後、１０Ｌのイオン交換水を添加した。撹拌して均一に分散させた後、濾過脱水して、脱水シートを得る工程を２回繰り返した。
【０１１０】
得られた亜リン酸化パルプに対しＦＴ−ＩＲを用いて赤外線吸収スペクトルの測定を行った。その結果、１２１０ｃｍ-1付近に亜リン酸基の互変異性体であるホスホン酸基のＰ＝Ｏに基づく吸収が観察され、パルプに亜リン酸基（ホスホン酸基）が付加されていることが確認された。また、得られた亜リン酸化パルプを供試して、Ｘ線回折装置にて分析を行ったところ、２θ＝１４°以上１７°以下付近と２θ＝２２°以上２３°以下付近の２箇所の位置に典型的なピークが確認され、セルロースＩ型結晶を有していることが確認された。なお、得られた亜リン酸化パルプについて、後述する〔亜リン酸基量の測定〕に記載の測定方法で測定される亜リン酸基量（第１解離酸量）は１．５１ｍｍｏｌ／ｇだった。なお、総解離酸量は、１．５４ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１１１】
＜機械処理＞
得られた亜リン酸化パルプの脱水シートにイオン交換水を添加し、固形分濃度が２質量％のスラリーを調製した。このスラリーを、湿式微粒化装置（スギノマシン社製、アルティマイザー）で２４５ＭＰａの圧力にて３回処理し、微細繊維状セルロースである第１セルロース繊維（１）を含む、第１セルロース繊維分散液（１）を得た。なお、第１セルロース繊維（１）の繊維幅は３ｎｍ程度であった。
【０１１２】
＜第２セルロース繊維（１）の準備＞
第２セルロース繊維（１）としては、針葉樹クラフトパルプを使用した。第２セルロース繊維（１）の繊維幅は３０μｍ程度であった。
【０１１３】
＜シート化＞
第１セルロース繊維分散液（１）と、第２セルロース分散液（１）と、ポリアミンポリアミド・エピクロロヒドリンと、を混合して抄紙用スラリーを得た。抄紙用スラリーは、第１セルロース繊維（１）を１０質量部、第２セルロース繊維（１）を９０質量部、ポリアミンポリアミド・エピクロロヒドリン（星光ＰＭＣ株式会社製、湿潤紙力剤ＷＳ４０３０）を０．５質量部含み、固形分濃度が０．３質量％である水分散液とした。
この抄紙用スラリーを、角型手抄き装置を用い、ワイヤー上で抄紙・脱水し、湿潤シートを得た。湿潤シートを、ヤンキードライヤーにて温度１１０℃で乾燥して、坪量３０ｇ／ｍ2のシートを作製した。
【０１１４】
〔実施例２〕
シート化工程にて用いられる抄紙用スラリーとして、第１セルロース繊維（１）を２０質量部、第２セルロース繊維（１）を８０質量部、ポリアミンポリアミド・エピクロロヒドリン（星光ＰＭＣ株式会社製、湿潤紙力剤ＷＳ４０３０）を０．５質量部含むものを用いた以外は、実施例１と同様にしてシート化工程を行い、シートを得た。
【０１１５】
〔実施例３〕
シート化工程にて用いられる抄紙用スラリーとして、第１セルロース繊維（１）を２０質量部、第２セルロース繊維（１）を８０質量部含み、ポリアミンポリアミド・エピクロロヒドリンを含まないものを用いた以外は、実施例１と同様にしてシート化工程を行い、シートを得た。
【０１１６】
〔実施例４〕
＜第２セルロース繊維（２）の作成＞
針葉樹晒クラフトパルプを濃度４．０質量％になるように水を加えて、分散した後、ダブルディスクレファイナーで１回処理をし、第２セルロース繊維（２）を得た。第２セルロース繊維（２）の繊維幅は１０μｍ程度であった。
【０１１７】
＜シート化工程＞
抄紙用スラリーとして、第１セルロース繊維（１）を１０質量部、第２セルロース繊維（２）を９０質量部、ポリアミンポリアミド・エピクロロヒドリン（星光ＰＭＣ株式会社製、湿潤紙力剤ＷＳ４０３０）を０．５質量部含むものを用いた以外は、実施例１と同様にしてシート化工程を行い、シートを得た。
【０１１８】
〔比較例１〕
シート化工程にて用いられる抄紙用スラリーとして、第１セルロース繊維（１）を１００質量部、ポリアミンポリアミド・エピクロロヒドリン（星光ＰＭＣ株式会社製、湿潤紙力剤ＷＳ４０３０）を０．５質量部含み、第２セルロース繊維を含まないものを用いた以外は、実施例１と同様にしてシート化工程を行った。
【０１１９】
〔比較例２〕
シート化工程にて用いられる抄紙用スラリーとして、第２セルロース繊維（１）を１００質量部、ポリアミンポリアミド・エピクロロヒドリン（星光ＰＭＣ株式会社製、湿潤紙力剤ＷＳ４０３０）を０．５質量部含み、第１セルロース繊維を含まないものを用いた以外は、実施例１と同様にしてシート化工程を行い、シートを得た。
【０１２０】
〔比較例３〕
シート化工程にて用いられる抄紙用スラリーとして、第２セルロース繊維（２）を１００質量部、ポリアミンポリアミド・エピクロロヒドリン（星光ＰＭＣ株式会社製、湿潤紙力剤ＷＳ４０３０）を０．５質量部含み、第１セルロース繊維を含まないものを用いた以外は、実施例１と同様にしてシート化工程を行い、シートを得た。
【０１２１】
〔比較例４〕
＜未変性微細セルロース繊維の作成＞
針葉樹晒クラフトパルプを濃度４．０質量％になるように水を加えて、分散した後、ダブルディスクレファイナーで５時間連続循環叩解を行い、未変性微細セルロース繊維を得た。得られた未変性微細セルロース繊維の繊維幅は、３５０ｎｍ程度であった。
【０１２２】
＜シート化工程＞
シート化工程にて用いられる抄紙用スラリーとして、未変性微細セルロース繊維を２０質量部、第２セルロース繊維（１）を８０質量部、ポリアミンポリアミド・エピクロロヒドリン（星光ＰＭＣ株式会社製、湿潤紙力剤ＷＳ４０３０）を０．５質量部含み、第１セルロース繊維を含まないものを用いた以外は、実施例１と同様にしてシート化工程を行い、シートを得た。
【０１２３】
〔実施例１０１〕
＜第２セルロース繊維（３）の準備＞
第２セルロース繊維（３）としては、針葉樹クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）８０質量部と広葉樹クラフトパルプ２０質量部（ＬＢＫＰ）を混合したものを使用した。第２セルロース繊維（３）の平均繊維幅は３０μｍ程度、カナダ標準フリーネスは４５０ｍｌであった。
【０１２４】
＜シート化＞
第１セルロース繊維分散液（１）と、第２セルロース分散液（３）と、ポリアミンポリアミド・エピクロロヒドリンと、を混合して抄紙用スラリーを得た。抄紙用スラリーは、第１セルロース繊維（１）を２０質量部、第２セルロース繊維（３）を８０質量部、ポリアミンポリアミド・エピクロロヒドリン（星光ＰＭＣ株式会社製、湿潤紙力剤ＷＳ４０３０）を０．５質量部含み、固形分濃度が０．５質量％である水分散液とした。
この抄紙用スラリーを、角型手抄き装置を用い、ワイヤー上で抄紙・脱水し、湿潤シートを得た。湿潤シートを、ヤンキードライヤーにて温度１１０℃で乾燥して、坪量２０ｇ／ｍ2のシートを作製した。
なお、実施例１０１のコントロールシートとして、第２セルロース繊維（３）を１００質量部と、ポリアミンポリアミド・エピクロロヒドリンを０．５質量部含む抄紙用スラリーから上記と同様の方法でシートを作製した。
【０１２５】
〔実施例１０２〕
＜第２セルロース繊維（３）の準備＞において、ＮＢＫＰとＬＢＫＰの混合比を６０：４０（ＮＢＫＰ：ＬＢＫＰ）とし、第２セルロース繊維（４）として用いた以外は実施例１０１と同様にしてシートを得た。第２セルロース繊維（４）の平均繊維幅は３０μｍ程度であった。
なお、実施例１０２のコントロールシートとして、第２セルロース繊維（４）を１００質量部と、ポリアミンポリアミド・エピクロロヒドリンを０．５質量部含む抄紙用スラリーから上記と同様の方法でシートを作製した。
【０１２６】
〔実施例１０３〕
＜第２セルロース繊維（３）の準備＞において、ＮＢＫＰとＬＢＫＰの混合比を５０：５０（ＮＢＫＰ：ＬＢＫＰ）とし、第２セルロース繊維（５）として用いた以外は実施例１０１と同様にしてシートを得た。第２セルロース繊維（５）の平均繊維幅は３０μｍ程度であった。
なお、実施例１０３のコントロールシートとして、第２セルロース繊維（５）を１００質量部と、ポリアミンポリアミド・エピクロロヒドリンを０．５質量部含む抄紙用スラリーから上記と同様の方法でシートを作製した。
【０１２７】
〔実施例１０４〕
＜第２セルロース繊維（６）の作製＞
針葉樹晒クラフトパルプ６０質量部と広葉樹晒クラフトパルプ４０質量部の合計濃度が４．０質量％になるように水を加えて分散した後、ダブルディスクレファイナーで１回処理をし、高叩解パルプスラリーを作製した。この高叩解パルプスラリーを、第２セルロース繊維（６）とした。第２セルロース繊維（６）の平均繊維幅は１５μｍ程度、変則フリーネスは５７０ｍｌであった。なお、変則フリーネスは、ＪＩＳ  Ｐ  ８１２１−１９９５に規定のカナダ標準ろ水度法において、パルプ濃度を０．３質量％から０．０３質量％に変更し、ＪＩＳ規格スクリーンプレートから８０メッシュワイヤーに変更して測定したフリーネスである。
【０１２８】
＜シート化＞において、抄紙用スラリーを、第１セルロース繊維（１）を２０質量部、第２セルロース繊維（６）を８０質量部、ポリアミンポリアミド・エピクロロヒドリンを０．５質量部含む水分散液とした以外は、実施例１０１と同様にして坪量２０ｇ／ｍ2のシートを得た。
なお、実施例１０４のコントロールシートとして、第２セルロース繊維（６）を１００質量部と、ポリアミンポリアミド・エピクロロヒドリンを０．５質量部含む抄紙用スラリーから上記と同様の方法でシートを作製した。
【０１２９】
〔実施例１０５〕
＜シート化＞において、抄紙用スラリーを、第１セルロース繊維（１）を１０質量部、第２セルロース繊維（６）を９０質量部、ポリアミンポリアミド・エピクロロヒドリン（星光ＰＭＣ株式会社製、湿潤紙力剤ＷＳ４０３０）を０．５質量部含む水分散液とした以外は、実施例１０４と同様にして坪量２０ｇ／ｍ2のシートを得た。
なお、実施例１０５のコントロールシートは、実施例１０４のコントロールシートとした。
【０１３０】
〔測定方法〕
＜置換基量の測定＞
微細繊維状セルロースの亜リン酸基量は、対象となる微細繊維状セルロースを含む微細繊維状セルロース分散液をイオン交換水で含有量が０．２質量％となるように希釈して作製した繊維状セルロース含有スラリーに対し、イオン交換樹脂による処理を行った後、アルカリを用いた滴定を行うことにより測定した。
イオン交換樹脂による処理は、上記繊維状セルロース含有スラリーに体積で１／１０の強酸性イオン交換樹脂（アンバージェット１０２４；オルガノ株式会社、コンディショング済）を加え、１時間振とう処理を行った後、目開き９０μｍのメッシュ上に注いで樹脂とスラリーを分離することにより行った。
また、アルカリを用いた滴定は、イオン交換樹脂による処理後の繊維状セルロース含有スラリーに、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を５秒に１０μＬずつ加えながら、スラリーが示すｐＨの値の変化を計測することにより行った。なお、滴定開始の１５分前から窒素ガスをスラリーに吹き込みながら滴定を行った。この中和滴定では、アルカリを加えた量に対して測定したｐＨをプロットした曲線において、増分（ｐＨのアルカリ滴下量に対する微分値）が極大となる点が二つ観測される。これらのうち、アルカリを加えはじめて先に得られる増分の極大点を第１終点と呼び、次に得られる増分の極大点を第２終点と呼ぶ（図１）。滴定開始から第１終点までに必要としたアルカリ量が、滴定に使用したスラリー中の第１解離酸量と等しくなる。また、滴定開始から第２終点までに必要としたアルカリ量が滴定に使用したスラリー中の総解離酸量と等しくなる。なお、滴定開始から第１終点までに必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象スラリー中の固形分（ｇ）で除した値を亜リン酸基量（ｍｍｏｌ／ｇ）とした。
【０１３１】
＜繊維幅の測定＞
第１セルロース繊維及び第２セルロース繊維の繊維幅は下記の方法で測定した。
微細繊維状セルロース分散液の上澄み液を濃度が０．０１質量％以上０．１質量％以下となるように水で希釈し、親水化処理したカーボングリッド膜に滴下した。乾燥後、酢酸ウラニルで染色し、透過型電子顕微鏡（日本電子社製、ＪＥＯＬ−２０００ＥＸ）により観察した。
【０１３２】
＜フリーネス＞
カナダ標準フリーネスは、ＪＩＳ  Ｐ  ８１２１−１９９５に準じて、カナダ標準ろ水度法により測定される値である。高叩解パルプの濾水度は、一般的なカナダ標準ろ水度法では測定が難しいため、変則フリーネスの測定方法で測定した。具体的には、ＪＩＳ  Ｐ  ８１２１−１９９５に規定のカナダ標準ろ水度法において、パルプ濃度を０．３質量％から０．０３質量％に変更し、ＪＩＳ規格スクリーンプレートから８０メッシュワイヤーに変更して測定した濾水度を変則フリーネスとした。
【０１３３】
〔評価〕
実施例及び比較例のそれぞれで作製したシートについて、以下の評価方法に従って評価を実施した。
【０１３４】
＜生産性＞
シートの作成時に、抄紙用スラリー（固形分濃度０．５質量％）２５０ｇをワイヤー（ハイク・ワグナー社製、  ＨＴ２５２５−３０）上に流してから、水が引くまでの時間（ワイヤー上のパルプスラリーから水が抜け、パルプ表面から光沢が消えるまでの時間）を計測した。以下の基準に基づいて、生産性を評価した。なお、水が引くまでの時間が短いほど、生産性が高いこととなる。
Ａ：３０秒以下
Ｂ：３０秒以上１分未満
Ｃ：１分以上３０分未満
Ｄ：３０分以上
【０１３５】
＜引張強度＞
ＪＩＳ  Ｐ  ８１１３に準拠し、引張試験機テンシロン（エー・アンド・デイ社製）を用いて引張強さ（単位はＮ／ｍ）を測定した。この引張強さを試験片の厚みで除し、引張強度（単位はＭＰａ）を算出した。なお、引張強さを測定する際には、２３℃、相対湿度５０％で２４時間調湿したものを試験片として用いた。
測定結果から、以下の基準に基づいて、引張強度を評価した。
Ａ：２５ＭＰａ以上
Ｂ：２０ＭＰａ以上２５ＭＰａ未満
Ｃ：１５ＭＰａ以上２０ＭＰａ未満
Ｄ：１５ＭＰａ未満
【０１３６】
＜引張弾性率＞
ＪＩＳ  Ｐ  ８１１３に準拠し、引張試験機テンシロン（エー・アンド・デイ社製）を用いて引張弾性率を測定した。なお、弾性率は、ＳＳカーブにおける正の最大の傾き値から計算した値である。なお、引張弾性率を測定する際には、２３℃、相対湿度５０％で２４時間調湿したものを試験片として用いた。
測定結果から、以下の基準に基づいて、引張弾性率を評価した。
Ａ：２．５ＧＰａ以上
Ｂ：２．０ＧＰａ以上２．５ＧＰａ未満
Ｃ：１．５ＧＰａ以上２．０ＧＰａ未満
Ｄ：１．５ＧＰａ未満
【０１３７】
＜比引張弾性率＞
試験片の長さを８０ｍｍ、チャック間距離を５０ｍｍとした以外はＪＩＳ  Ｐ  ８１１３に準拠し、引張試験機テンシロン（エー・アンド・デイ社製）を用いて引張弾性率を測定した。なお、弾性率は、ＳＳカーブにおける正の最大の傾き値から計算した値である。なお、引張弾性率を測定する際には、２３℃、相対湿度５０％で２４時間調湿したものを試験片として用いた。その後、を以下の式を用いて比引張弾性率を算出した。なお、試験片の密度はＪＩＳ  Ｐ  ８１１８：２０１４に準拠して測定したものである。
比引張弾性率（ｋＮｍ／ｇ）＝シートの引張弾性率（ＧＰａ）／密度（ｇ／ｃｍ3）  さらに、比引張弾性率を以下の基準で評価した。
Ａ：１０ｋＮｍ／ｇを超える
Ｂ：１０ｋＮｍ／ｇ以下で８．５ｋＮｍ／ｇを超える
Ｃ：８．５ｋＮｍ／ｇ以下で７ｋＮｍ／ｇを超える
Ｄ：７ｋＮｍ／ｇ以下
【０１３８】
［比引張弾性率の上昇率］
比引張弾性率の上昇率を以下の式を用いて算出した。
比引張弾性率の上昇率（％）＝（シートの比引張弾性率−コントロールシートの比引張弾性率）／コントロールシートの比引張弾性率×１００
なお、コントロールシートとは第１セルロース繊維を配合しないで作製したシートである。例えば、実施例１０１では、ＮＢＫＰ８０質量部と、ＬＢＫＰ２０質量部を混合したスラリーから形成したシートがコントロールシートとなる。
さらに、比引張弾性率の上昇率を以下の基準で評価した。
Ａ：３５％を超える
Ｂ：３５％以下で２５％を超える
Ｃ：２５％以下で１５％を超える
Ｄ：１５％以下
【０１３９】
＜層間強度＞
Ｊ  ＴＡＰＰＩ  １８−２に準拠し、インターナルボンドテスターＮｏ．２０８５（熊谷理機工業株式会社製）を用いてシートの層間強度（シートの厚み方向の強度）を測定した。なお、層間強度を測定する際には、２３℃、相対湿度５０％で２４時間調湿したものを試験片として用いた。
測定結果から、以下の基準に基づいて、層間強度を評価した。
Ａ：１５００Ｊ／ｍ2以上
Ｂ：１２００Ｊ／ｍ2以上１５００Ｊ／ｍ2未満
Ｃ：７５０Ｊ／ｍ2以上１２００Ｊ／ｍ2未満
Ｄ：７５０Ｊ／ｍ2未満
【０１４０】
【表１】
2020128612.tif 000005
【０１４１】
【表２】
2020128612.tif 000006
【０１４２】
実施例では、いずれも優れた生産性と引張強度が実現されていた。また、いずれの実施例においても、引張弾性率や層間強度の評価において良好な結果が得られた。
一方で、比較例１では、第２セルロース繊維を含まず、かつ多量の第１セルロース繊維を含んでいたことから、実施例と比較して生産性に劣る結果となった。比較例２〜４では、第１セルロース繊維を含まないことから、実施例と比較して引張強度と引張弾性率が劣る結果となった。また、比較例２〜３では、層間強度においても実施例と比較して劣っていた。
【０１４３】
中でも、実施例１０１〜１０５においては、比引張弾性率が高く、かつ、比引張弾性率の上昇率が高かった。
【図１】
2020128612.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】令和1年9月20日(2019.9.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維幅が１００ｎｍ以下であり、亜リン酸基又は亜リン酸基に由来する置換基を有する第１セルロース繊維と、
繊維幅が１μｍ以上１００μｍ以下の第２セルロース繊維と、
を含むシートであって、
前記第１セルロース繊維の含有率が前記シート全体の１質量％以上３０質量％以下であり、
前記第２セルロース繊維は、針葉樹パルプ及び広葉樹パルプを含み、
前記針葉樹パルプの含有量をＮ、前記広葉樹パルプの含有量をＬとした場合、Ｎ／Ｌの値が１以上８以下である、シート。
【請求項２】
前記第１セルロース繊維の繊維幅が８ｎｍ以下である、請求項１に記載のシート。
【請求項３】
ポリアミドポリアミンエピハロヒドリンを含む、請求項１または２に記載のシート。
【請求項４】
前記針葉樹パルプと前記広葉樹パルプの混合体のカナダ標準フリーネスが６００ｍｌ以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載のシート。
【請求項５】
前記針葉樹パルプと前記広葉樹パルプの混合体の変則フリーネスが８００ｍｌ以下である１〜３のいずれか１項に記載のシート。
【請求項６】
下記式で算出される比引張弾性率の上昇率が２５％より大きい請求項１〜５のいずれか１項に記載のシート；
比引張弾性率の上昇率（％）＝（シートの比引張弾性率−コントロールシートの比引張弾性率）／コントロールシートの比引張弾性率×１００
ここで、コントロールシートとは第１セルロース繊維を配合しないで作製したシートである。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０６】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。なお、以下において、実施例１〜４はそれぞれ、参考例１〜４と読み替えるものとする。