(57)【要約】【課題】分子イオンピークとフラグメントイオンピークとの間で、差分情報を正確に演算できるようにする。【解決手段】第１イオン化法の適用により、フラグメントイオンピークを含む第１マススペクトルが生成される。第２イオン化法の適用により、分子イオンピークを含む第２マススペクトルが生成される。それらのマススペクトルの合成により合成マススペクトル８８が生成される。合成マススペクトル８８上において、分子イオンピーク８８Ａとフラグメントイオンピーク９０〜９８との間で、差分情報（質量差、差分組成等）が演算される。【選択図】図８
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フラグメントイオンピークを含む第１マススペクトルと分子イオンピークを含む第２マススペクトルとを合成して合成マススペクトルを生成する合成手段と、
前記合成マススペクトル上において、前記フラグメントイオンピークと前記分子イオンピークとの間で、差分情報を演算する差分情報演算手段と、
を含み、
前記第１マススペクトルは第１イオン化法の適用により生成されたマススペクトルであり、前記第２マススペクトルは前記第１イオン化法とは異なる第２イオン化法の適用により生成されたマススペクトルである、
ことを特徴とするマススペクトル処理装置。
【請求項２】
請求項１記載の装置において、
前記合成マススペクトルと共に前記差分情報を表示する表示手段を含む、
ことを特徴とするマススペクトル処理装置。
【請求項３】
請求項２記載の装置において、
前記差分情報には、質量電荷比の差分を示す情報、及び、組成の差分を示す情報の内の少なくとも一方が含まれる、
ことを特徴とするマススペクトル処理装置。
【請求項４】
請求項２記載の装置において、
前記差分情報に基づいて部分構造を推定する部分構造推定手段を含み、
前記表示手段には、前記合成マススペクトル及び前記差分情報に加えて前記部分構造を示す情報が表示される、
ことを特徴とするマススペクトル処理装置。
【請求項５】
請求項１記載の装置において、
前記合成手段は、前記第１マススペクトル及び前記第２マススペクトルの合成に際して、それらの内の一方又は両方を強度軸方向に規格化する規格化手段を含む、
ことを特徴とするマススペクトル処理装置。
【請求項６】
請求項１記載の装置において、
前記合成手段は、前記第１マススペクトル及び前記第２マススペクトルの合成に際して、それらの間でのm/z軸方向のずれを補正する補正手段を含む、
ことを特徴とするマススペクトル処理装置。
【請求項７】
請求項１記載の装置において、
前記第１イオン化法の適用下において第１クロマトグラムを生成し、前記第２イオン化法の適用下において第２クロマトグラムを生成する手段と、
前記第１クロマトグラムと前記第２クロマトグラムとの間でペアリングされたピークペアごとに、前記第１マススペクトル及び前記第２マススペクトルを生成する手段と、
を含み、
前記合成手段は、前記ピークペアごとに前記合成マススペクトルを生成する、
ことを特徴とするマススペクトル処理装置。
【請求項８】
フラグメントイオンピークを含む第１マススペクトルと分子イオンピークを含む第２マススペクトルとを合成して合成マススペクトルを生成する工程と、
前記フラグメントイオンピークと前記分子イオンピークとの間で、差分情報を演算する工程と、
前記合成マススペクトルと共に前記差分情報を表示する工程と、
を含み、
前記第１マススペクトルは第１イオン化法の適用により生成されたマススペクトルであり、前記第２マススペクトルは前記第１イオン化法とは異なる第２イオン化法の適用により生成されたマススペクトルである、
ことを特徴とするマススペクトル処理方法。
【請求項９】
情報処理装置においてマススペクトル処理方法を実行するためのプログラムであって、
フラグメントイオンピークを含む第１マススペクトルと分子イオンピークを含む第２マススペクトルとを合成して合成マススペクトルを生成する機能と、
前記フラグメントイオンピークと前記分子イオンピークとの間で、差分情報を演算する機能と、
前記合成マススペクトルと共に前記差分情報を表示する機能と、
を含み、
前記第１マススペクトルは第１イオン化法の適用により生成されたマススペクトルであり、前記第２マススペクトルは前記第１イオン化法とは異なる第２イオン化法の適用により生成されたマススペクトルである、
ことを特徴とするプログラム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マススペクトル処理装置及び方法に関し、特に、複数種類のイオン源を利用して得られる複数のマススペクトルの処理に関する。
【背景技術】
【０００２】
質量分析システムは、例えば、ガスクロマトグラフ装置、質量分析装置、及び、情報処理装置により構成される。情報処理装置は、一般に、ガスクロマトグラフ装置及び質量分析装置の動作を制御し、また、質量分析により得られたデータを処理する装置である。例えば、情報処理装置はマススペクトル処理装置として機能する。情報処理装置が質量分析装置内に組み込まれることもある。
【０００３】
質量分析装置は、サンプルに含まれる化合物をイオン化するイオン源を有している。イオン源として様々なイオン化法に従う多様なイオン源が提供されている。イオン化法の内で、ハードなイオン化法として、例えば、電子イオン化（ＥＩ）法が知られている。電子イオン化法によると、分子イオンのフラグメンテーションが起こり易くなり、分子イオンが観測されにくくなる一方、フラグメントイオン（実際にはフラグメントイオン群）が観測され易くなる。一方、ソフトなイオン化法として、電界イオン化（ＦＩ）法、化学イオン化（ＣＩ）法、電界脱離イオン化（ＦＤ）法、光イオン化（ＰＩ）法、等が知られている。それらのイオン化法によると、分子イオンのフラグメンテーションがあまり生じず、分子イオンやプロトンが付加された分子イオンが観測され易くなる。
【０００４】
なお、フラグメントイオンと分子イオンの間の質量差（正確にはm/z差）から脱離部分の組成（差分組成）を推定することが可能である。質量差はニュートラルロスとも呼ばれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−６４２８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
フラグメントイオンピークと分子イオンピークとの間で、質量差、差分組成等の情報（以下「差分情報」という。）を求めるに当たり、ハードなイオン化法を利用した場合、フラグメントイオンを観測し易くなるが、その一方、分子イオンが観測され難くなる。具体的には、マススペクトルにおいて、分子イオンピークの強度が小さくなり、分子イオンピークを誤って特定してしまうおそれが生じる。マススペクトルにおいて、分子イオンピークがノイズレベル以下になってしまうこともある。これに対し、ソフトなイオン化法を利用した場合、マススペクトルにおいて分子イオンピークを特定し易くなるが、マススペクトル中にフラグメントイオンピークがあまり現れなくなってしまう。
【０００７】
なお、特許文献１には、電子イオン化法の適用により生成されたマススペクトルと化学イオン化法の適用により生成されたマススペクトルとに基づいて質量差を演算することが記載されている。しかし、特許文献１には、２つのマススペクトルから新たなマススペクトルを生成することについては記載されていない。
【０００８】
本発明の目的は、差分情報を正確に求めることが可能なマススペクトル処理装置及び方法を提供することにある。あるいは、本発明の目的は、脱離部分に関する情報を認識し易い画像を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
実施形態に係るマススペクトル処理装置は、合成手段及び差分情報演算手段を含む。合成手段は、フラグメントイオンピークを含む第１マススペクトルと分子イオンピークを含む第２マススペクトルとを合成して合成マススペクトルを生成する。差分情報演算手段は、合成マススペクトル上において、フラグメントイオンピークと分子イオンピークとの間で、差分情報を演算する。ここで、第１マススペクトルは第１イオン化法の適用により生成されたマススペクトルである。第２マススペクトルは第１イオン化法とは異なる第２イオン化法の適用により生成されたマススペクトルである。
【００１０】
上記構成によれば、互いに異なる２つのイオン化法を用いて第１マススペクトル及び第２マススペクトルが生成される。例えば、第１イオン化法はハードなイオン化法であり、その場合、第１マススペクトルには比較的に多くのフラグメントイオンピークが含まれる。一方、第２イオン化法はソフトなイオン化法であり、その場合、第２マススペクトルには比較的に明瞭な分子イオンピークが含まれる。同一サンプルから得られた性質の異なる２つのマススペクトルを合成することにより、単一のマススペクトルを越える情報を有した合成マススペクトルが生成される。上記構成は、そのような合成マススペクトルに基づいて差分情報を演算するものである。
【００１１】
上記構成において、差分情報には、質量電荷比の差分を示す情報、及び、組成の差分を示す情報の内の少なくとも一方が含まれる。差分情報に部分構造を示す情報が含まれてもよい。分子イオンピークは、差分情報を演算する上で基準となるピークつまり基準ピークである。プロトン等が付加された分子イオンのピーク又はプロトン等が取り除かれた分子イオンのピークが基準ピークとされてもよい。
【００１２】
実施形態に係るマススペクトル処理装置は、合成マススペクトルと共に差分情報を表示する表示手段を含む。合成マススペクトルに含まれるフラグメントイオンピークと分子イオンピークとの関係を示しつつ差分情報が表示されてもよい。通常、複数のフラグメントイオンピークが特定され、これにより複数の差分情報が演算された上で、それらが、合成マススペクトルと一緒に、望ましくは合成マススペクトルに重畳する形式で、表示される。合成マススペクトル上において、フラグメントイオンピーク探索範囲がユーザーにより指定されてもよい。
【００１３】
実施形態に係るマススペクトル処理装置は、差分情報に基づいて部分構造を推定する部分構造推定手段を含み、表示手段には、合成マススペクトル及び差分情報に加えて部分構造を示す情報が表示される。
【００１４】
実施形態において、合成手段は、第１マススペクトル及び第２マススペクトルの合成に際して、それらの内の一方又は両方を強度軸方向に規格化する規格化手段を含む。イオン化法に依存してマススペクトルの形態は変化する。よって、第１マススペクトル及び第２マススペクトルの一方又は両方に対して強度調整を行った上で、それらのマススペクトルを合成するのが望ましい。
【００１５】
実施形態において、合成手段は、第１マススペクトル及び第２マススペクトルの合成に際して、それらの間でのm/z軸方向のずれを補正する補正手段を含む。補正手段は、第１マススペクトルと第２マススペクトルとの間で、サンプリングポイントがずれている場合やピークにずれが生じる場合に、m/z軸方向に補正を行うものである。補正の概念には補間も含まれる。この構成によれば、ずれを排除又は軽減して、より正確な合成マススペクトルを生成することが可能となる。
【００１６】
実施形態に係るマススペクトル処理装置は、第１イオン化法の適用下において第１クロマトグラムを生成し、第２イオン化法の適用下において第２クロマトグラムを生成する手段と、第１クロマトグラムと第２クロマトグラムとの間でペアリングされたピークペアごとに、第１マススペクトル及び第２マススペクトルを生成する手段と、を含み、合成手段は、ピークペアごとに合成マススペクトルを生成する。２つのクロマトグラムの間でピークを一致又は整合させる処理を適用してもよい。
【００１７】
実施形態に係るマススペクトル処理方法は、フラグメントイオンピークを含む第１マススペクトルと分子イオンピークを含む第２マススペクトルとを合成して合成マススペクトルを生成する工程と、フラグメントイオンピークと分子イオンピークとの間で、差分情報を演算する工程と、合成マススペクトルと共に差分情報を表示する工程と、を含む。ここで、第１マススペクトルは第１イオン化法の適用により生成されたマススペクトルである。第２マススペクトルは第１イオン化法とは異なる第２イオン化法の適用により生成されたマススペクトルである。差分情報は、実施形態において、合成マススペクトル上において演算される。合成マススペクトルを利用することなく第１マススペクトル及び第２マススペクトルを利用して差分情報を演算する変形例も考えられる。その場合でも、差分情報の表示に際しては合成マススペクトルが表示される。
【００１８】
実施形態に係るマススペクトル処理方法は、ハードウエアの機能により又はソフトウエアの機能により実現される。後者の場合、マススペクトル処理方法を実行するためのプログラムが、ネットワークを介して又は可搬型記憶媒体を介して、情報処理装置にインストールされる。情報処理装置の概念には、コンピュータ、制御装置、質量分析装置、等が含まれる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、差分情報を正確に求めることが可能となる。あるいは、本発明によれば、脱離部分に関する情報を認識し易い画像を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施形態に係る質量分析システムを示す図である。
【図２】部分構造推定テーブルの構成例を示す図である。
【図３】第１マススペクトルの一例を示す図である。
【図４】第２マススペクトルの一例を示す図である。
【図５】第１ガスクロマトグラムと第１マススペクトルとの関係を示す図である。
【図６】第２ガスクロマトグラムと第２マススペクトルとの関係を示す図である。
【図７】第１マススペクトルと第２マススペクトルの合成を示す図である。
【図８】第１表示例を示す図である。
【図９】部分構造の推定方法を示す図である。
【図１０】第２表示例を示す図である。
【図１１】ガスクロマトグラム解析結果を示す図である。
【図１２】実施形態に係るマススペクトル処理方法を示す図である。
【図１３】マススペクトル合成処理の第１例を示す図である。
【図１４】マススペクトル合成処理の第２例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、実施形態を図面に基づいて説明する。
【００２２】
図１には、実施形態に係る質量分析システムの構成例が示されている。質量分析システム１０は、元試料に含まれる複数の化合物を時間的に分離した上で、個々の化合物に対して質量分析を実行するものである。図示された質量分析システム１０は、具体的には、ガスクロマトグラフ装置１２、質量分析装置１４、及び、情報処理装置１６により構成されている。ガスクロマトグラフ装置１２が除外されてもよい。ガスクロマトグラフ装置１２に代えて液体クロマトグラフ装置等が利用されてもよい。
【００２３】
ガスクロマトグラフ装置１２に対して元試料を導入すると、その出力側に、時間的に分離された複数の化合物が現れる。複数の化合物は、それぞれ、質量分析装置１４から見てサンプルである。分離された複数の化合物が質量分析装置１４へ順次導入される。質量分析装置１４は、図示の構成例において、イオン源ユニット２０、質量分析部２６、及び、検出部２８を有している。なお、実施形態においては、後に詳述するように、同じ元試料に対して２回の測定（成分分離及び質量分析）が繰り返し実行される。
【００２４】
イオン源ユニット２０は、実施形態において、選択的に利用される第１イオン源２２及び第２イオン源２４を有する。第１イオン源２２は、ハードなイオン源であり、具体的には、それは電子イオン化法に従うイオン源である。第１イオン源２２によれば、比較的に多くのフラグメントイオン（フラグメントイオン群）を生じさせることが可能である。
【００２５】
第２イオン源２４は、ソフトなイオン源であり、具体的には、それは例えば電界イオン化法に従うイオン源である。第２イオン源２４によれば、フラグメントイオンが生じ難く、その一方、分子イオンを明瞭に検出することが可能である。第２イオン化法として、電界イオン化法の他、化学イオン化法、電界脱離イオン化法、光イオン化法、等が挙げられる。２回の測定に際しては、電気的な切り換え、機械的な切り換え、あるいは、用手的な切り換えにより、実際に使用するイオン源が順次選択される。イオン源の選択順序は任意に定め得る。
【００２６】
選択されたイオン源において、そこに導入されたサンプルからイオンが生成される。そのイオンは、電界の作用により、質量分析部２６へ導かれる。なお、２系統の質量分析サブシステムが並列配置されてもよい。その場合、２つのイオン源を並列動作させ得る。その場合、個々の質量分析サブシステムは、以下に説明する質量分析部及び検出部により構成される。
【００２７】
質量分析部２６は、イオンが有する質量電荷比（m/z）に基づいて、イオンに対して質量分析を実行するものである。例えば、質量分析部２６が飛行時間型質量分析部である場合、個々のイオンは、それが有する質量電荷比に応じた飛行時間を経て、検出部２８で検出される。他のタイプの質量分析部（例えば、磁場セクター型質量分析部、四重極型質量分析部）が利用されてもよい。検出部２８は、イオンを検出するものであり、それは具体的には電子増倍管を有する。検出部２８から検出信号２８Ａが出力される。検出信号２８Ａは、図示されていない信号処理回路を経て、情報処理装置１６へ送られている。
【００２８】
情報処理装置１６は、プロセッサ１８、メモリ３０、入力部３２、表示部３４等を有する。プロセッサ１８は例えばプログラムを実行するＣＰＵで構成される。プロセッサ１８に代えて、又は、プロセッサ１８と共に、諸々の演算デバイスが利用されてもよい。情報処理装置１６が複数のコンピュータによって構成されてもよい。その内で一部の機能がネットワーク上に存在していてもよい。
【００２９】
プロセッサ１８は、演算部、制御部及び処理部として機能する。プロセッサ１８が有するデータ処理機能が図１においてデータ処理部３６として示されている。データ処理部３６は、クロマトグラム作成手段、マススペクトル作成手段、マススペクトル合成手段、差分情報演算手段、組成推定手段、部分構造推定手段、表示処理手段、等として機能する。
【００３０】
メモリ３０は、半導体メモリ、ハードディスク、等により構成される。メモリ３０上には、ＣＰＵが実行する複数のプログラムが格納されている。それらの中には、スペクトル処理プログラムが含まれる。メモリ３０上には、組成推定データベース３７及び部分構造推定データベース３８が構築されている。それらのデータベース３７，３８が、情報処理装置１６に対してネットワークを介して接続されたストレージ上に構築されてもよい。
【００３１】
入力部３２は、キーボード、ポインティングデバイス等によって構成される。入力部３２を利用して、ユーザーにより、例えば、ピークが選択され、処理条件が入力される。表示部３４は、表示手段として機能するものであり、それは、具体的には、液晶表示器、有機ＥＬデバイス等によって構成される。その表示画面には、クロマトグラム、マススペクトル、合成マススペクトル、差分情報、部分構造、等が表示される。表示される差分情報には、質量差（つまりm/z差分）及び差分組成（組成差とも言い得る）の内の両方又は一方が含まれる。
【００３２】
図２には、部分構造推定データベース３８の構成例が示されている。符号３８ａは差分組成を示している。差分組成は、質量差から特定され、又は、２つの組成の差として特定される。符号３８ｂは差分組成に対応する部分構造を示している。差分組成３８ａは組成式又は示性式として表現されており、部分構造３８ｂは構造式として表現されている。部分構造３８ｂとして、官能基、ベンゼン環、等が挙げられる。このような部分構造推定データベース３８を用意しておくことにより、推定された差分組成から、更に部分構造を推定することが可能となる。変形例として、質量差からの部分構造の直接的な推定が挙げられる。
【００３３】
図３には、第１イオン源の利用によって生成されたマススペクトル２２Ａが示されている。マススペクトル２２Ａには、分子イオンピーク４４、フラグメントイオンピーク４６，４８，５０が含まれる。マススペクトル２２Ａに、プロトンが付加された分子イオンのピークが含まれることもある。また、同位体ピークが含まれることもある。
【００３４】
分子イオンピーク４４とフラグメントイオンピーク４６との間の質量差が符号５２で示されている。分子イオンピーク４４とフラグメントイオンピーク４８との間の質量差が符号５４で示されている。分子イオンピーク４４とフラグメントイオンピーク５０との間の質量差が符号５６で示されている。それらの質量差から複数の脱離部分の組成を特定することが可能であり、これによりサンプルの構造を推定することが可能となる。もっとも、マススペクトル２２Ａ中の分子イオンピーク４４の強度は小さく、それを誤認してしまう可能性を指摘できる。分子イオンピーク４４がノイズレベル以下になってしまうことも考えられる。
【００３５】
図４には、第２イオン源の利用によって生成されたマススペクトル２４Ａが示されている。マススペクトル２４Ａには、比較的に大きな強度を有する分子イオンピーク４０が含まれる。その識別は容易である。分子イオンピーク４０の付近に、同位体ピークやプロトン化分子イオンピークが認められることもある。第２イオン源を利用すれば、マススペクトル２４Ａ上において、分子イオンピーク４０を明確に特定することが可能である。しかし、その場合には、符号４２で示すように、フラグメントピークを観測し難くなる。
【００３６】
以上のように、２種類のマススペクトルには、それぞれ一長一短がある。そこで、実施形態においては、２種類のマススペクトルのそれぞれの長所を併用する。以下、図５〜図８を用いて、実施形態に係るデータ処理について説明する。
【００３７】
図５には、第１イオン源の利用によって生成された第１クロマトグラム６４が示されている。縦軸はＴＩＣ（トータルイオン電流）の大きさを示している。横軸は保持時間（ＲＴ）を示している。第１クロマトグラム６４は、図１に示したデータ処理部により、検出信号に基づいて生成される。以下に説明する第２クロマトグラムも同様である。第１クロマトグラム６４において、保持時間軸上の異なる時間に複数のピーク６７が生じている。複数のピーク６７に対してウインドウ６６，６８，７０，７２が設定され、各ウインドウ６６，６８，７０，７２内においてマススペクトルが積算される。ｗはウインドウ６６の幅を示している。ｗは事前に設定され、あるいは、個別的にあるいは動的に設定される。保持時間軸上における一定のタイミングで、図１に示したデータ処理部により、検出信号に基づいて、マススペクトルが繰り返し生成される。
【００３８】
ウインドウ６６，６８，７０，７２ごとに、その期間内で観測された複数のマススペクトルを積算することにより第１マススペクトルが生成される。図５においては、ウインドウ６６内で観測された複数のマススペクトルを積算することによって生成された第１マススペクトル７４が例示されている。第１マススペクトル７４において、分子イオンピークは不明瞭であり、その一方、符号７３で示すように、多数のフラグメントイオンピークが出現している。
【００３９】
図６には、第２イオン源の利用によって生成された第２クロマトグラム７５が示されている。図５に示した第１クロマトグラム６４と同様、第２クロマトグラム７５においても、保持時間軸上の異なる時間に複数のピーク７７が生じている。それらに対して、積算用のウインドウ７６，７８，８０，８２が設定される。もっとも、第１クロマトグラム６４と第２クロマトグラム７５との間では、複数のピーク６７，７７の発生位置が保持時間軸方向に若干ずれている。実施形態では、そのようなずれを考慮して、第１クロマトグラム６４と第２クロマトグラム７５との間で、ピークペアごとに対応付けつまりペアリングが実行される。その場合には、例えば、一方のクロマトグラムにおけるピーク頂点を基準として、他方のクロマトグラムにおいて探索範囲を設定し、その探索範囲内においてピーク頂点が探索されてもよい。重心を利用する方法、波形フィッティングを利用する方法、等が用いられてもよい。
【００４０】
複数のウインドウ７６，７８，８０，８２内においてマススペクトルが積算されて複数の第２マススペクトルが生成される。図６においては、ウインドウ７６内でのマススペクトルの積算により生成された第２マススペクトル８４が例示されている。第２マススペクトル８４においては、フラグメントイオンピークがほとんど認められないものの、分子イオンピーク８５は明瞭である。
【００４１】
以上のように、２つのクロマトグラム間において、ペアリングされたピークペアごとに、マススペクトルペアが生成される。その上で、マススペクトルペアを単位として、以下に説明するスペクトル合成が実行される。
【００４２】
図７には、マススペクトル合成が示されている。符号８６で示されるように、第１マススペクトル７４と第２マススペクトル８４とがそれぞれ必要に応じて規格化された上で合成される。これにより合成マススペクトル８８が生成される。規格化は、縦軸方向の強度調整であり、例えば、それぞれのマススペクトル７４，８４に含まれる最大のピークが１００％レベルに一致するように強度が調整される。第１マススペクトル７４及び第２マススペクトル８４におけるそれぞれの縦軸は相対強度である。差分情報の演算に当たって、それらの間において縦軸のスケールを一致させる必要性はない。そこで、視認容易性等を考慮して、一方に対して他方が小さくなり過ぎないように、両者が規格化されている。もっとも、一方のマススペクトルだけが規格化されてもよい。後述するように、スペクトル合成に際して、２つのマススペクトル間において横軸方向にずれが認められる場合、横軸方向の補正が実行されてもよい。
【００４３】
以上のように、第１マススペクトル７４と第２マススペクトル８４の合成により、合成マススペクトル８８が生成される。縦軸は規格化された強度を示している。合成マススペクトル８８には、見かけ上大きな強度をもった分子イオンピーク８８Ａが含まれ、また、見かけ上比較的に大きな強度をもったフラグメントイオンピーク群（符号８８Ｂを参照）が含まれる。合成マススペクトルに対して、そこに含まれる同位体ピークやノイズを除外する処理を適用してもよい。
【００４４】
図８には、第１表示例が示されている。図８に基づいて、差分情報の演算及び表示について説明する。合成マススペクトル８８上において、ユーザーにより、又は、ピーク解析により、フラグメントイオンピーク群８８Ｂにおける全部又は一部のフラグメントイオンピークが特定され、また、分子イオンピーク８８Ａが特定される。その場合、最初に、分子イオンピーク８８Ａが特定され、そのm/zを基準として、探索範囲９９が決定されてもよい。探索範囲９９の両端の決定に際しては、例えば、−１０等の上限値（m/z）及び−２００等の下限値（m/z）がユーザーにより指定されてもよい。探索範囲９９が決定されると、その探索範囲９９内で、１又は複数のフラグメントイオンピークが自動的に探索される。図８に示す例では、５つのフラグメントイオンピーク９０〜９８が特定されている。
【００４５】
ピーク探索後、分子イオンピーク８８Ａと５つのフラグメントイオンピーク９０〜９８との間で、５つの質量差（m/z差）が演算される。図８に示される第１表示例においては、５つの質量差を示す５つの数値が含まれる。具体的には、分子イオンピーク８８Ａと５つのフラグメントイオンピーク９０〜９８との間の関係を示す５つの破線９０Ａ〜９８Ａが表示されており、それらの破線９０Ａ〜９８Ａの近傍に、５つの質量差が表示されている。
【００４６】
合成マススペクトル８８は差分情報の演算で利用されるものであり、分子イオンピーク８８Ａと個々のフラグメントイオンピークとの間では、ピークレベルの比較は行われない。よって、合成に際して、第１マススペクトル及び第２マススペクトルの両方又は一方を規格化しても、それは基本的に差分情報の演算に影響を与えない。第２マススペクトルにフラグメントイオンピークが含まれ、あるいは、第１マススペクトルに分子イオンピークが含まれる場合において、スペクトル合成によってピーク数が増大してしまい、それがピーク探索に影響を及ぼす可能性があれば、スペクトル合成に際して、ピーク統合を行えばよい。これに関しては後に説明する。
【００４７】
第１表示例において、第１マススペクトルに帰属していたピーク群と、第２マススペクトルに帰属していたピーク群と、を識別表示してもよい。例えば、それらのピーク群を別々の色相で表現してもよい。スペクトル合成前に第２マススペクトルにおける最大ピークとして分子イオンピークのm/zを特定しておき、そのm/zをスペクトル合成後に利用してもよい。
【００４８】
図９には、部分構造の推定方法が示されている。符号１００は、複数のフラグメントイオンピークに対応した複数の質量差を示している。組成推定データベースを用いて、個々の質量差から差分組成を推定することが可能である（符号１０２を参照）。図９には、推定された複数の差分組成１０４が示されている。続いて、部分構造推定データベース３８を用いて、各差分組成から各部分構造が推定される。具体的には、符号１０６で示されるように、例えば、部分構造推定データベース３８へ差分組成（C2H3O）１０４ａについての照会を行うことにより、照会結果として、官能基１０８ａが特定される。これと同様に、部分構造推定データベース３８へ差分組成（C6H5）１０４ｂについての照会を行うことにより、照会結果として、ベンゼン環１０８ｂが特定される。このように、部分構造推定データベース３８を用意しておくことにより、ニュートラルロスごとに、それに対応する特定の部分構造を推定できる。
【００４９】
図１０には、第２表示例が示されている。合成マススペクトル１１０は、フラグメントイオンピーク群１１４及び分子イオンピーク１１２を有している。分子イオンピーク１１２を基準ピークとして、フラグメントイオンピーク群１１４の中から５つのフラグメントイオンピーク１１８〜１２６が自動的に特定されている。分子イオンピーク１１２の近傍には、そのm/zに基づいて推定された組成１１６が表示されている。また、５つのフラグメントイオンピーク１１８〜１２６の近傍には、推定された５つの組成及び差分組成が表示されている（例えば符号１２８及び符号１３０を参照）。更に、フラグメントイオンピーク１２０，１２４に対応する情報として、組成から推定された部分構造が表示されている（例えば符号１３２を参照）。このような第２表示例によれば、サンプルの組成及び構造を総合的に評価することが可能となる。特に、部分構造を参照できれば、サンプル中にどのような部分が含まれるのかを直感的にあるいは容易に推論することが可能となる。このように、第２表示例によれば、単なる質量差リストの表示や単なる組成リストの表示では得られない利点を得ることが可能となる。
【００５０】
なお、分子イオンピークのm/zから推定される組成とフラグメントイオンピークのm/zから推定される組成の差分として、差分組成が特定されてもよい。そのような情報も差分情報の一態様である。また、差分組成から推定される部分構造だけが表示されてもよい。部分構造の情報も差分情報の一態様と言い得る。
【００５１】
図１１には、クロマトグラム解析結果がテーブル１３４として示されている。このようなテーブル１３４が表示部に表示されてもよい。具体的には、テーブル１３４は、複数のレコードからなり、個々のレコードは、ピーク番号１３６、保持時間１３８、組成式１４０、第１部分構造１４４の有無の情報、第２部分構造１４６の有無の情報、等を有している。なお、符号１４８は、特定の部分構造が存在することを示すフラグを示している。クロマトグラムの解析に際しては、そこに含まれる複数のピークが個別的に解析される。その際、上述した合成マススペクトルが生成され、合成マススペクトルに基づいて部分構造１４４，１４６の有無が判断される。このテーブル１３４を参照することにより、元試料を構成する複数の化合物を特定でき、また、各化合物がどのような部分構造を有するのかを特定することが可能である。このテーブルは、図１に示したデータ処理部によって作成される。
【００５２】
図１２には、実施形態に係るマススペクトル処理方法がフローチャートとして示されている。Ｓ１０では、元試料に対する第１測定が実行され、これにより第１クロマトグラムが生成される。それと共に、時間軸上の各タイミングでマススペクトルが生成される。Ｓ１２では、同じ元試料に対する第２測定が実行され、これにより第２クロマトグラムが生成される。それと共に、時間軸上の各タイミングでマススペクトルが生成される。Ｓ１４では、第１クロマトグラムと第２クロマトグラムとの間で、ピークペアリングが実行される。これにより１又は複数のピークペアが特定される。
【００５３】
Ｓ１６では、解析対象とするピークペアが選択される。Ｓ１８では、一方のピークを包含するウインドウ内でのマススペクトル積算処理により第１マススペクトルが生成される。Ｓ２０では、他方のピークを包含するウインドウ内でのマススペクトル積算処理により第２マススペクトルが生成される。Ｓ２２では、第１マススペクトルが規格化され、及び、第２マススペクトルが規格化された上で、規格化後の第１及び第２マススペクトルが合成される。これにより合成マススペクトルが生成される。規格化は必要に応じて実行される。
【００５４】
Ｓ２４では、分子イオンピークが特定され、Ｓ２６では、分子イオンピークを基準として、複数のフラグメントイオンピークが探索される。複数のフラグメントイオンピークのm/zに基づいて、複数の組成が推定されてもよい。Ｓ２８では、分子イオンピークと複数のフラグメントイオンピークとの間で、複数の質量差が演算される。Ｓ３０では、複数の質量差に基づいて複数の差分組成が推定される。Ｓ３２では、複数の差分組成から複数の部分構造が推定される。Ｓ３４では、合成マススペクトルと共に、推定又は演算された各種の情報が表示される。Ｓ３６では、次のピークペアに対して上記処理を適用するか否かが判断される。上記処理を適用する場合には、Ｓ１６以降の各工程が実行される。
【００５５】
図１３には、スペクトル合成に際して、必要に応じて適用される補間処理が示されている。第１マススペクトル１５０は複数の第１サンプル点１５０ａ〜１５０ｄにより構成され、一方、第２マススペクトル１５２は複数の第２サンプル点１５２ａ〜１５２ｄにより構成される。図示されるように、２つのマススペクトル１５０，１５２の間で、複数のサンプル位置（具体的には複数のm/z）が一致しておらず、両者間にずれが生じている。そこで、図示の例では、第１マススペクトル１５０を構成する第１サンプル点１５０ａ〜１５０ｄのm/zを基準として、第２マススペクトル１５２に対して補間処理が適用される。具体的には、第２サンプル点１５２ａから１５２ｄに基づいて、補間点１５４ａ〜１５４ｄが生成される。その場合には、線形補間法、多項式補間法等が利用される。補間点１５４ａ〜１５４ｄにより補間処理後の第２マススペクトル１５４が構成される。続いて、第１マススペクトル１５０と補間処理後の第２マススペクトル１５４とが合成され、合成マススペクトル１５６が生成される。合成マススペクトル１５６は、サンプル点１５６ａ〜１５６ｄにより構成されるものである。サンプル点１５６ａ〜１５６ｄの強度は、第１サンプル点１５０ａ〜１５０ｄの強度と補間点１５４ａ〜１５４ｄの強度を加算することにより得られる加算値である。なお、マススペクトル１５０，１５２の間で横軸方向のずれが認められる場合には、ずれを解消する補正処理を適用してもよい。
【００５６】
図１４には、他のマススペクトル合成処理がフローチャートとして示されている。この処理では、２つのマススペクトル間でのアライメントが実行される。
【００５７】
Ｓ４０では、第１マススペクトルに対してピーク検出処理が適用され、これにより第１ピークリストが生成される。Ｓ４２では、第２マススペクトルに対してピーク検出処理が適用され、これにより第２ピークリストが生成される。個々のピークリストは、各ピークのm/z及び強度を特定するリストである。Ｓ４４では、第１ピークリストと第２ピークリストが統合されて１つの統合ピークリストが生成される。
【００５８】
Ｓ４６では、統合ピークリストの中から、強度の大きさ順で注目ピークが抽出される。Ｓ４８では、抽出された注目ピークを基準として近傍範囲が設定され、統合ピークリストにおいて近傍範囲内に１又は複数の関連ピークが存在するか否かが判断される。そのような関連ピークが存在しなければ、Ｓ５０において、合成ピークリスト上にＳ４６で抽出された注目ピークが記録される。統合ピークリストを合成ピークリストとして利用してもよい。
【００５９】
Ｓ５０において、１又は複数の関連ピークが存在すると判断された場合、Ｓ５２において、近傍範囲内に存在する複数のピーク（注目ピーク、及び、１又は複数の関連ピーク）に基づいて重心が演算される。その場合、個々のピークのm/z及び強度が参照される。その際、強度はm/zに与える重みとして利用される。Ｓ５４では、近傍範囲内の複数のピークについての複数の強度の合計が合計強度として演算される。Ｓ５６では、合成ピークリストに対して、合成ピークの情報として、重心（m/z）と合計強度とが登録される。なお、重心演算を行うことなく、１又は複数の関連ピークが単に除外されてもよい。
【００６０】
Ｓ５８において、本処理の終了が判断されるまで、Ｓ４６以降の処理が繰り返し実行される。上記処理の結果、合成ピークリスト上に合成マススペクトルが構築される。それを表示する際には、各合成ピークがラインによって表示される。すなわち、合成マススペクトルが棒グラフとして表示される。
【００６１】
図１３及び図１４に示した合成処理に先立って、個々のマススペクトルを規格化してもよい。一般に、合成処理に先立って、縦軸方向の調整、及び、横軸方向の調整を行うのが望ましい。縦軸方向の調整の方法として、各マススペクトル（又は各ピークリスト）に含まれる最大ピークの強度を所定レベルに合わせるようにしてもよい。上記アライメントが実施された場合には、２つのスペクトルの合成割合を求め、合成割合が高い方のマススペクトルに対応した色で合成マススペクトルを表示してもよい。
【符号の説明】
【００６２】
１０  質量分析システム、１２  ガスクロマトグラフ装置、１４  質量分析装置、１６  情報処理装置（マススペクトル処理装置）、２０  イオン源ユニット、２２  第１イオン源、２４  第２イオン源、２６  質量分析部、２８  検出部、３７  組成推定データベース、３８  部分構造推定データベース。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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