(57)【要約】【課題】            本発明は、長期耐候性に優れた硬化物を得られる樹脂組成物を得ることを課題とする。【解決手段】        イソシアヌル環含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物Ａと、イソシアヌル環含有トリ（メタ）アクリレート化合物Ｂと、トリアジン系紫外線吸収剤Ｃを含有する樹脂組成物であって、イソシアヌル環含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物Ａが特定の構造を有する化合物Ａ−１を含有し、イソシアヌル環含有トリ（メタ）アクリレート化合物Ｂが特定の構造を有する化合物Ｂ−１を含有することを特徴とする、樹脂組成物である。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソシアヌル環含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物Ａと、イソシアヌル環含有トリ（メタ）アクリレート化合物Ｂと、トリアジン系紫外線吸収剤Ｃを含有する樹脂組成物であって、
イソシアヌル環含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物Ａが、式（１-ｂ）で表される構造を少なくとも１つ有するものであって、かつ、式（１）で表される化合物Ａ−１を含有し、
イソシアヌル環含有トリ（メタ）アクリレート化合物Ｂが式（２）で表される化合物Ｂ−１を含有することを特徴とする、樹脂組成物。
【化１】
2020128558.tif 000031
・・・（１）
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して式（１−ａ）または式（１−ｂ）で表される基を表す
【化２】
2020128558.tif 000032
・・・（１−ａ）
（式（１−ａ）中、ｎ１は２〜４の整数を表し、Ｒ４は水素原子またはメチル基を表し、Ｑ１、Ｑ２は繰り返し単位中においてそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｑ１、Ｑ２の少なくとも１つはアルキル基である））
【化３】
2020128558.tif 000033
・・・（１−ｂ）
【化４】
2020128558.tif 000034
・・（２）
（式（２）中、Ｒ５、Ｒ６、R７はそれぞれ独立して下記式（２−ａ）で表される基を表す。
【化５】
2020128558.tif 000035
・・・（２−ａ）
（式（２−ａ）中、ｎ２は２〜４の整数を表し、Ｒ８は水素原子またはメチル基を表し、Ｑ３、Ｑ４は繰り返し単位中においてそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。）
【請求項２】
前記イソシアヌル環含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物Ａが、さらに、下記式（３）で表される化合物Ａ−２を含有するものである、請求項１に記載の樹脂組成物。
【化６】
2020128558.tif 000036
・・・（３）
（式（３）中、ｎ３は２〜９の整数を表し、Ｒ９及びＲ１０は繰り返し単位中でそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜７のアルキル基であって、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立して下記式（３−ａ）で表される基を表す）
【化７】
2020128558.tif 000037
・・・（３−ａ）
（式（３−ａ）中、Ｒ１１、Ｒ１２はそれぞれ独立して前記式（１−ａ）または（１−ｂ）で表される基を表す）
【請求項３】
前記イソシアヌル環含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物Ａが、式（１−ｂ）で表される構造を少なくとも１つ有するものである、請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
さらに、フィラーを含有するものである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
【請求項６】
基材と、請求項５に記載の硬化物層とを積層してなる積層体。
【請求項７】
耐候性塗料である、請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のイソシアヌル環含有（メタ）アクリレート化合物と、トリアジン系紫外線吸収剤を含有する樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート等に代表される透明樹脂材料は、比重が小さく軽量であり、加工が容易で衝撃に強いという特徴から、樹脂ガラス等の様々な用途で幅広く利用されている。一方、樹脂材料は、表面が傷つきやすく光沢や透明性が失われやすいこと、耐溶剤性や耐候性、耐熱性に弱いこと等の課題がある。そのため、樹脂材料はその表面特性を改善することを目的として、各種保護膜により被覆されて用いられることが多い。
【０００３】
特に屋外で使用する樹脂材料では、耐摩耗性とともに優れた耐候性も必要とされる。例えば、特許文献１においては、耐摩耗性と耐候性を兼ね備えたコーティング剤として、紫外線硬化型シリコーンと特定のイソシアヌレートと脂環式骨格を有するウレタンポリ（メタ）アクリレートとを含有する耐摩耗性被覆形成組成物が、特許文献２では、特定の構造を有するペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートと、重合性不飽和二重結合とを有するウレタン（ポリ）メタアクリレートと、ポリ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕（イソ）シアヌレートとを含有する被覆剤組成物とが開示されている。しかし、耐候性の性能を満足しておらず、より長期の耐候性を発現する手法が要求されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許３７４７０６５号
【特許文献２】特許４２０４１０６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、長期耐候性に優れた硬化物を得られる樹脂組成物を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意検討した結果、それぞれ特定の構造を有するイソシアヌル環含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物と、特定の構造を有するイソシアヌル環含有トリ（メタ）アクリレート化合物と、トリアジン系紫外線吸収剤とを含有する樹脂組成物を提供することで、上記課題が解決可能なことを見出した。
【０００７】
すなわち本発明は、イソシアヌル環含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物Ａと、イソシアヌル環含有トリ（メタ）アクリレート化合物Ｂと、トリアジン系紫外線吸収剤Ｃを含有する樹脂組成物であって、イソシアヌル環含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物Ａが式（１）で表される化合物Ａ−１を含有し、イソシアヌル環含有トリ（メタ）アクリレート化合物Ｂが式（２）で表される化合物Ｂ−１を含有することを特徴とする、樹脂組成物である。
【０００８】
【化１】
2020128558.tif 000002
・・・（１）
【０００９】
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して式（１−ａ）または式（１−ｂ）で表される基を表す
【００１０】
【化２】
2020128558.tif 000003
・・・（１−ａ）
【００１１】
【化３】
2020128558.tif 000004
・・・（１−ｂ）
【００１２】
（式（１−ａ）中、ｎ１は２〜４の整数を表し、Ｒ４は水素原子またはメチル基を表し、Ｑ１、Ｑ２は繰り返し単位中においてそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｑ１、Ｑ２の少なくとも１つはアルキル基である）
【００１３】
【化４】
2020128558.tif 000005
・・（２）
【００１４】
（式（２）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７はそれぞれ独立して下記式（２−ａ）で表される基を表す
【００１５】
【化５】
2020128558.tif 000006
・・・（２−ａ）
【００１６】
（式（２−ａ）中、ｎ２は２〜４の整数を表し、Ｒ８は水素原子またはメチル基を表し、Ｑ３、Ｑ４は繰り返し単位中においてそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す）
【００１７】
また、本発明は、前記イソシアヌル環含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物Ａが、さらに、下記式（３）で表される化合物Ａ−２を含有する樹脂組成物を提供する。
【００１８】
【化６】
2020128558.tif 000007
・・・（３）
【００１９】
（式（３）中、ｎ３は２〜９の整数を表し、Ｒ９及びＲ１０は繰り返し単位中でそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜７のアルキル基であって、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立して下記式（３−ａ）で表される基を表す）
【００２０】
【化７】
2020128558.tif 000008
・・・（３−ａ）
【００２１】
（式（３−ａ）中、Ｒ１１、Ｒ１２はそれぞれ独立して前記式（１−ａ）または（１−ｂ）で表される基を表す）
【００２２】
さらに本発明は、前記イソシアヌル環含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物Ａが、式（１−ｂ）で表される構造を少なくとも１つ有する樹脂組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の組成物は、耐摩耗性や耐候性、特に長期耐候性に優れた硬化物を得られることから、ハードコート性に優れた成形体を製造可能である。基材、とくにプラスチック基材への密着性にも優れることから、プラスチック用のコーティング剤として好適に使用できる。特にハードコート、屋外用途として好適に使用可能である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
イソシアヌル環含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物Ａと、イソシアヌル環含有トリ（メタ）アクリレート化合物Ｂと、トリアジン系紫外線吸収剤Ｃを含有する樹脂組成物であって、イソシアヌル環含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物Ａが式（１）で表される化合物Ａ−１を含有し、イソシアヌル環含有トリ（メタ）アクリレート化合物Ｂが式（２）で表される化合物Ｂ−１を含有することを特徴とするである。
【００２５】
樹脂硬化物の耐候性を向上させる為に、紫外線吸収剤を配合するのは有効である。特に、トリアジン系紫外線吸収剤は、その紫外線吸収能力が高いことが知られている。しかし、トリアジン骨格を有する化合物は一般的に相溶性が低い為、組成物中に均一に配合することが難しかった。また、トリアジン系紫外線吸収剤を相溶させる為に相溶化成分や溶剤等を配合すると、組成物には相溶するものの、加熱や硬化物への水分や油分等の付着により得られた硬化物からトリアジン系紫外線吸収剤や相溶化成分がブリードアウトする危険性がある。
【００２６】
本発明の組成物はイソシアヌル環含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物Ａ中において、前記化合物Ａ−１が存在することで、トリアジン系紫外線吸収剤の相溶性と耐ブリードアウトを両立することができる。これは、（メタ）アクリロイル基を３つ以上有する多官能（メタ）アクリレートであることとイソシアヌル環の剛直性から架橋密度が上がり紫外線吸収剤がブリードアウトしにくくなることと、（メタ）アクリロイル基とウレタン結合との連結基に分岐型のアルキル基が存在すること、すなわち式（１−ａ）構造におけるＱ１、Ｑ２の少なくとも１つがアルキル基であることで、紫外線吸収剤の相溶性が向上するからである。
【００２７】
また、本発明のイソシアヌル環含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物Ａ中において、さらに前記化合物Ａ−２が存在することで、トリアジン系紫外線吸収剤の相溶性が向上する。化合物Ａ−２が有する長鎖アルキルがトリアジン系紫外線吸収剤の相溶性を向上させるからである。
【００２８】
さらに、本発明のイソシアヌル環含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物Ａが、式（１−ｂ）で表される構造を少なくとも１つ有する場合、架橋密度が向上することで紫外線吸収剤のブリードアウトが抑制される為好ましい。
【００２９】
さらに、本発明の組成物の有するイソシアヌル環とウレタン結合が、耐候性、特に耐クラック性に寄与し、耐候性に優れた硬化物を得ることができる。
【００３０】
また、ウレタン骨格を有さないイソシアヌル環含有トリ（メタ）アクリレート化合物Ｂは、基材、特にプラスチック基材に対する密着性を向上させる。
【００３１】
＜イソシアヌル環含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物Ａ＞
本発明のイソシアヌル環含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物Ａは、イソシアヌル環構造と、ウレタン結合と、（メタ）アクリロイル基を有する構造である。
【００３２】
＜化合物Ａ−１＞
本発明のイソシアヌル環含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物Ａには、下記式（１）で表される化合物Ａ−１が含まれる。
【００３３】
【化８】
2020128558.tif 000009
・・・（１）
【００３４】
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して式（１−ａ）または式（１−ｂ）で表される基を表す
【００３５】
【化９】
2020128558.tif 000010
・・・（１−ａ）
【００３６】
【化１０】
2020128558.tif 000011
・・・（１−ｂ）
【００３７】
（式（１−ａ）中、ｎ１は２〜４の整数を表し、Ｒ４は水素原子またはメチル基を表し、Ｑ１、Ｑ２は繰り返し単位中においてそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｑ１、Ｑ２の少なくとも１つはアルキル基である））
【００３８】
本発明の化合物Ａ−１は、イソシアヌル環構造に対し、ウレタン結合を介して重合性不飽和基を有する基が３つ以上結合された化合物である。
【００３９】
本発明の化合物Ａ−１は、アルキル成分が少なく重合性不飽和基が３官能以上であることとイソシアヌル環を有することから、硬化した際に架橋密度が向上する。それにより、ブリードアウトの抑制や光分解抑制に寄与する。また、架橋密度の向上により耐摩耗性が向上する。
なおかつ、イソシアヌル環構造とウレタン構造の効果により、柔軟性を硬化物に与えることから耐クラック性が向上する。
【００４０】
構造（１−ａ）において、Ｑ１、Ｑ２は繰り返し単位中においてそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｑ１、Ｑ２の少なくとも１つはアルキル基である。これは、アルキル基に分岐構造を有することで、紫外線吸収剤Ｃの相溶性を向上させることができるからである。
【００４１】
本発明の構造（１−ａ）を形成するヒドロキシ−アルキル（メタ）アクリレートは、以下の構造が挙げられる。
２−ヒドロキシ−プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１―メチルエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−ブチル（メタ）アクリレート、１−エチル−２−ヒドロキシ−エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−ペンチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１−プロピルエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−ブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−２−メチルプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−ペンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−３−ヒドロキシ−プロピル（メタ）アクリレート、１−エチル−３−ヒドロキシ−プロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−ヘキシル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−２−プロピルプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−１−プロピルプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシ−ペンチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシ−３−メチルブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシ−２−メチルブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシ−１−メチルブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシ−ヘキシル（メタ）アクリレート、３−エチル−４−ヒドロキシ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチル−４−ヒドロキシ−ブチル（メタ）アクリレート、１−エチル−４−ヒドロキシ−ブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシ−ヘプチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシ−３−プロピルブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシ−２−プロピルブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシ−１−プロピルブチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
より好ましくは、２−ヒドロキシ−プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１―メチルエチル−（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−ブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−２−メチルプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシ−ペンチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシ−３−メチルブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシ−２−メチルブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシ−１−メチルブチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００４２】
本発明の化合物Ａ−１としては具体的な構造としては以下の構造が挙げられる。
【００４３】
１、６−ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート型三量体と２−ヒドロキシ−プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１―メチルエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−ブチル（メタ）アクリレート、１−エチル−２−ヒドロキシ−エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−ペンチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１−プロピルエチル−（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−ブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−２−メチルプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−ペンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−３−ヒドロキシ−プロピル（メタ）アクリレート、１−エチル−３−ヒドロキシ−プロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−ヘキシル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−２−プロピルプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−１−プロピルプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシ−ペンチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシ−３−メチルブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシ−２−メチルブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシ−１−メチルブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシ−ヘキシル（メタ）アクリレート、３−エチル−４−ヒドロキシ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチル−４−ヒドロキシ−ブチル（メタ）アクリレート、１−エチル−４−ヒドロキシ−ブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシ−ヘプチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシ−３−プロピルブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシ−２−プロピルブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシ−１−プロピルブチル（メタ）アクリレートを反応させた化合物が挙げられる。
より好ましくは、１、６―ヘキサンジイソシアネートの３量体と２−ヒドロキシ−プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１―メチルエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−ブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−２−メチルプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシ−ペンチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシ−３−メチルブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシ−２−メチルブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシ−１−メチルブチル（メタ）アクリレートを反応させた化合物が挙げられる。
【００４４】
＜化合物Ａ−２＞
本発明のイソシアヌル環含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物Ａには、下記式（３）で表される化合物Ａ−２が含まれていてもよい。
【００４５】
【化１１】
2020128558.tif 000012
・・・（３）
【００４６】
（式（３）中、ｎ３は２〜９の整数を表し、Ｒ９及びＲ１０は繰り返し単位中でそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜７のアルキル基であって、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立して下記式（３−ａ）で表される基を表す）
【００４７】
【化１２】
2020128558.tif 000013
・・・（３−ａ）
【００４８】
（式（３−ａ）中、Ｒ１１、Ｒ１２はそれぞれ独立して前記式（１−ａ）または（１−ｂ）で表される基を表す）））
【００４９】
本発明の化合物Ａ−２は、アルキル基を有するイソシアヌル環構造（３−ａ）が、炭素数２〜９のアルキレン基で結合している化合物である。炭素数２〜９のアルキル基としては、好ましくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、オクチル基、ノニレン等が挙げられる。好ましくは炭素数が２〜６である。
また、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜７のアルキル基であり、好ましくは炭素数が１〜６のアルキル基である。
【００５０】
本発明の化合物Ａ−２は、式（３）で表される構造の両端に、式（３−ａ）で表されるイソシアヌル環含有構造を有する。式（３−ａ）で表されるイソシアヌル環含有構造は、末端に前記式（１−ａ）または（１−ｂ）で表される重合性不飽和基を有する構造を有していることから、重合性の化合物である。
【００５１】
本発明の化合物Ａ−２は、直鎖型構造および分岐型構造を有する式（４）〜（８）のような構造が好ましい。
【００５２】
【化１３】
2020128558.tif 000014
式（４）
【００５３】
式（４）中、ｎ４は２〜９の整数を表す。
【００５４】
【化１４】
2020128558.tif 000015
式（５）
【００５５】
【化１５】
2020128558.tif 000016
式（６）
【００５６】
【化１６】
2020128558.tif 000017
式（７）
【００５７】
【化１７】
2020128558.tif 000018
式（８）
【００５８】
より好ましくは、式（５）〜（８）のような分岐型構造を有する構造が好ましい。
【００５９】
本発明の化合物Ａ−２を形成するジオール化合物は、炭素および水素のみで構成された直鎖型飽和アルキルジオール、または分岐型飽和アルキルジオール化合物が挙げられる。
直鎖型飽和アルキルジオールとしては、エチレングリコール、１、３−プロパンジオール、１，４−ブチレンジオール、１、６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１、９−ノナンジオール等のジオール化合物が挙げられる。
分岐型飽和アルキルジオールとしては、１、２―プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、３−メチルペンタンジオール、２、５−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール等のジオール化合物が挙げられる。
【００６０】
本発明の化合物Ａ−２を形成するジオール化合物として、特に好ましい構造としては、分岐型飽和アルキルジオール化合物が挙げられ、中でも、１、２―プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、３−メチルペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール等のジオール化合物が好ましい。
【００６１】
本発明の化合物Ａ−２は、長鎖アルキル基を有することから、紫外線吸収効果の高いトリアジン系紫外線吸収剤Ｃを相溶させることができる。なおかつ、イソシアヌル環構造とウレタン構造、及び長鎖アルキル基の効果により、柔軟性を硬化物に与えることから耐クラック性が向上する。
【００６２】
本発明のイソシアヌル環含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物Ａは、下記式（１−ｂ）で表されるペンタエリスリトールトリアクリレート構造を有していることが好ましい。この構造を有することで、硬化物の架橋密度が向上し、紫外線吸収剤Ｃのブリードアウトが抑制できるからである。
【００６３】
【化１８】
2020128558.tif 000019
・・・（１−ｂ）
【００６４】
式（１−ｂ）構造としては、イソシアヌル環含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物Ａが有していれば良く、化合物Ａ−１が有していても、化合物Ａ−２が有していても構わない。
好ましくは、イソシアヌル環含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物Ａのイソシアヌル環構造１個に対し、式（１−ｂ）構造を１〜２個有する場合である。
【００６５】
＜化合物Ａ−１と化合物Ａ−２＞
本発明の化合物Ａ−１と化合物Ａ−２は、樹脂組成物中の(メタ)アクリレートを有する化合物とフィラーの合計量の固形分量を１００重量部とするとき、イソシアヌル環含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物Ａの合計量が５〜９５重量部かつ化合物Ａ−１：化合物Ａ−２のモル比が１００：０  〜  １０：９０となるように配合することが好ましい。より好ましくは、イソシアヌル環含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物Ａの合計量が１０〜９０重量部かつ化合物Ａ−１：化合物Ａ−２のモル比が１００：０  〜  １０：９０である。さらに、好ましい配合量としては、イソシアヌル環含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物Ａの合計量が２０〜８０重量部かつ化合物Ａ−１：化合物Ａ−２のモル比が９５：５  〜  ２０：８０となるように配合することである。
【００６６】
＜イソシアヌル環含有トリ（メタ）アクリレート化合物Ｂ＞
本発明のイソシアヌル環含有トリ（メタ）アクリレート化合物Ｂは、下記式（２）で表される。
【００６７】
【化１９】
2020128558.tif 000020
・・（２）
（式（２）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７はそれぞれ独立して下記式（２−ａ）で表される基を表す。
【００６８】
【化２０】
2020128558.tif 000021
・・・（２−ａ）
【００６９】
（式（２−ａ）中、ｎ２は２〜４の整数を表し、Ｒ８は水素原子またはメチル基を表し、Ｑ３、Ｑ４は繰り返し単位中においてそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す））
【００７０】
また、Ｑ３、Ｑ４は繰り返し単位中においてそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。ここで好ましくは水素原子である。
【００７１】
イソシアヌル環含有トリ（メタ）アクリレート化合物Ｂの好ましい構造としては、以下の構造が挙げられる。
【００７２】
【化２１】
2020128558.tif 000022
【００７３】
化合物Ｂは、樹脂組成物中の(メタ)アクリレートを有する化合物とフィラーの合計量の固形分量を１００重量部とするとき、５〜９５重量部であることが好ましい。この範囲であると、本発明の効果を保ちつつ基材に対する密着性が向上する。好ましくは１０〜９０重量部、さらに好ましくは２０〜８０重量部である。
【００７４】
＜トリアジン系紫外線吸収剤Ｃ＞
本発明の樹脂組成物は、トリアジン系紫外線吸収剤Cを含有する。トリアジン系紫外線吸収剤とは、トリアジン骨格を有する紫外線吸収剤であり、例えば、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシロキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシ−フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−トリデシロキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシ−フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−（２−エチル−ヘキシロキシ）プロピル）オキシ］−２−ヒドロキシ−フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−ブチロキシフェニル）−６−（２，４−ビス−ブチロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−［１−オクチロキシカルボニルエトキシ］フェニル）−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジン等が挙げられ、好ましくは、２−（４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヒドロキシ−フェニル，  とオキシラン［（Ｃ１０−Ｃ１６  主としてＣ１２−Ｃ１３アルキルオキシ）メチル］オキシランとの反応生成物、２−（２，４−ジヒドロキシ−フェニル）−４，６−ビス−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンと（２−エチル−ヘキシル）−グリシド酸エステルの反応生成物、２，４−ビス「２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル］−６−（２，４−ジブトキシフェニル）−１，３−５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−［１−オクチルオキシカルボニルエトキシ］フェニル）−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジンである。市販品としては、ＴＩＮＵＶＩＮ４００（ＢＡＳＦ社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ４０５（ＢＡＳＦ社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ４６０（ＢＡＳＦ社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ４７７（ＢＡＳＦ社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ４７９（ＢＡＳＦ社製）、アデカスタブＬＡ−４６（ＡＤＥＫＡ社）、アデカスタブＬＡ−Ｆ７０が利用可能である。
【００７５】
トリアジン系紫外線吸収剤Ｃとしては、樹脂組成物中の(メタ)アクリレートを有する化合物とフィラーの合計量の固形分量を１００重量部とするとき２〜１５重量部配合されていることが好ましい。２重量部以上であれば紫外線吸収能が十分発揮され、１５重量部以下であればブリードアウトが起こりにくいからである。好ましくは３〜１３重量部であり、さらに好ましくは４〜９重量部である。
【００７６】
＜その他配合物＞
本発明の組成物は、そのほかの配合物を含有していてもかまわない。例えば、各種樹脂、反応性化合物、触媒、重合開始剤、有機フィラー、無機フィラー、有機溶剤、無機顔料、有機顔料、体質顔料、粘土鉱物、ワックス、界面活性剤、安定剤、流動調整剤、カップリング剤、染料、レベリング剤、レオロジーコントロール剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、可塑剤等を配合してもかまわない。
【００７７】
反応性化合物として、イソシアヌル環含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物Ａと、イソシアヌル環含有トリ（メタ）アクリレート化合物Ｂ以外の（メタ）アクリレート化合やビニル基等の２重結合を有する化合物を配合しても構わない。（メタ）アクリロイル系化合物としては、単官能（メタ）アクリレートと多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００７８】
単官能（メタ）アクリレートとしては、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシ（メタ）アクリレート（例えばダイセル化学工業（株）製商品名「プラクセル」）、フタル酸とプロピレングリコールとから得られるポリエステルジオールのモノ（メタ）アクリレート、コハク酸とプロピレングリコールとから得られるポリエステルジオールのモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、各種エポキシエステルの（メタ）アクリル酸付加物等を挙げることができる。
【００７９】
多官能（メタ）アクリレートとしては、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシドにより変性されたグリセロールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシドにより変性されたグリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシドにより変性されたトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシドにより変性されたトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシドにより変性されたリン酸トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、エチレンオキシドにより変性されたジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシドにより変性されたジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、イソシアネート化合物とアルコール系化合物を反応させたウレタン（メタ）アクリレート化合物、多価アルコールと（メタ）アクリル酸及び多官能性カルボン酸との縮合反応により合成されるポリエステル（メタ）アクリレート化合物、ビスフェノール型エポキシ樹脂あるいはノボラック型エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との付加反応により合成されるエポキシ（メタ）アクリレート化合物などが挙げられる。
【００８０】
有機溶剤としては、例えばエステル系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、脂肪族系溶媒、芳香族系溶媒、アルコール系溶媒が挙げられる。
具体的には、エステル系溶媒としては、酢酸エチル−、酢酸プロピル、酢酸ブチル、ケトン系溶媒としては、アセトン、２−ブタノン、メチルエチル−ケトン、メチルイソブチルケトン等、エーテル系溶媒としてはテトラヒドロフラン、ジオキソラン等、脂肪族系溶媒としては、ヘキサン、シクロヘキサン等、芳香族系溶媒としてはトルエン、キシレン等、アルコール系溶媒としてはエタノール、メタノール、プロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等を例示することができる。
【００８１】
また、粘度調整のために液状有機ポリマーを使用してもよい。液状有機ポリマーとは、硬化反応に直接寄与しない液状有機ポリマーであり、例えば、カルボキシル基含有ポリマー変性物（フローレンＧ−９００、ＮＣ−５００：共栄社）、アクリルポリマー（フローレンＷＫ−２０：共栄社）、特殊変性燐酸エステルのアミン塩（ＨＩＰＬＡＡＤ  ＥＤ−２５１：楠本化成）、変性アクリル系ブロック共重合物（ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ２０００；ビックケミー）などが挙げられる。
【００８２】
各種樹脂としては、熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂を用いることができる。
【００８３】
熱硬化性樹脂とは、加熱または放射線や触媒などの手段によって硬化される際に実質的に不溶かつ不融性に変化し得る特性を持った樹脂である。その具体例としては、熱硬化性樹脂とは、加熱または放射線や触媒などの手段によって硬化される際に実質的に不溶かつ不融性に変化し得る特性を持った樹脂である。その具体例としては、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ジアリルテレフタレート樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、フラン樹脂、ケトン樹脂、キシレン樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、活性エステル樹脂、アニリン樹脂、シアネートエステル樹脂、スチレン・無水マレイン酸（ＳＭＡ）樹脂、などが挙げられる。これらの熱硬化性樹脂は１種または２種以上を併用して用いることができる。
【００８４】
熱可塑性樹脂とは、加熱により溶融成形可能な樹脂を言う。その具体例としてはポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ゴム変性ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、酢酸セルロース樹脂、アイオノマー樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリアリレート樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリケトン樹脂、液晶ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、シンジオタクチックポリスチレン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂などが挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は１種または２種以上を併用して用いることができる。
【００８５】
本発明の樹脂組成物は、フィラーを配合することができる。たとえば、ハードコート性の向上を目的として、シリカを配合することができる。
シリカとしては、限定は無く、粉末状のシリカやコロイダルシリカなど公知のシリカ微粒子を使用することができる。市販の粉末状のシリカ微粒子としては、例えば、日本アエロジル（株）製アエロジル５０、２００、旭硝子（株）製シルデックスＨ３１、Ｈ３２、Ｈ５１、Ｈ５２、Ｈ１２１、Ｈ１２２、日本シリカ工業（株）製Ｅ２２０Ａ、Ｅ２２０、富士シリシア（株）製ＳＹＬＹＳＩＡ４７０、日本板硝子（株）製ＳＧフレ−ク等を挙げることができる。
また、市販のコロイダルシリカとしては、例えば、日産化学工業（株）製メタノ−ルシリカゾル、ＩＰＡ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ、ＰＧＭ−ＳＴ、ＮＢＡ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＳＴ−ＵＰ、ＳＴ−ＯＵＰ、ＳＴ−２０、ＳＴ−４０、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−５０、ＳＴ−ＯＬ等を挙げることができる。
【００８６】
シリカとしては、反応性シリカを用いてもよい。反応性シリカとしては、例えば反応性化合物修飾シリカが挙げられる。反応性化合物としては、例えば疎水性基を有する反応性シランカップリング剤、（メタ）アクリロイル基を有する化合物、マレイミド基を有する化合物、グリシジル基を有する化合物が挙げられる。
（メタ）アクリロイル基を有する化合物で修飾した市販の粉末状のシリカとしては、日本アエロジル（株）製アエロジルＲＭ５０、Ｒ７１１等、（メタ）アクリロイル基を有する化合物で修飾した市販のコロイダルシリカとしては、日産化学工業（株）製ＭＩＢＫ−ＳＤ、ＭＩＢＫ−ＳＤ―Ｌ、ＭＩＢＫ−ＡＣ−２１４０Ｚ、ＭＥＫ−ＡＣ−２１４０Ｚ等が挙げられる。また、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のグリシジル基で修飾した後に、アクリル酸を付加反応させたシリカや、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランと水酸基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物をウレタン化反応させたもので修飾したシリカも反応性シリカとして挙げられる。
【００８７】
前記シリカ微粒子の形状は特に限定はなく、球状、中空状、多孔質状、棒状、板状、繊維状、または不定形状のものを用いることができる。例えば、市販の中空状シリカ微粒子としては、日鉄鉱業（株）製シリナックス等を用いることができる。
また一次粒子径は、５〜２００ｎｍの範囲が好ましい。５ｎｍ以上であると、組成物中の無機微粒子の分散が十分となり、２００ｎｍを以下では、硬化物の十分な強度が保持できる。
【００８８】
シリカの配合量としては、樹脂組成物中の(メタ)アクリレートを有する化合物とシリカの合計量の固形分量を１００重量部とするとき、３〜６０重量部の配合量であることが好ましい。
【００８９】
本発明の樹脂組成物は、シリカ以外のフィラーを有していても良い。シリカ以外のフィラーとしては、無機フィラーと有機フィラーが挙げられる。フィラー形状に限定はなく、粒子状や板状、繊維状のフィラーが挙げられる。
【００９０】
例えば、耐熱性に優れるものとしては、アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、等；熱伝導に優れるものとしては、窒化ホウ素、窒化アルミ、酸化アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化ケイ素等；導電性に優れるものとしては、金属単体又は合金（例えば、鉄、銅、マグネシウム、アルミニウム、金、銀、白金、亜鉛、マンガン、ステンレスなど）を用いた金属フィラー及び／又は金属被覆フィラー、；バリア性に優れるものとしては、マイカ、クレイ、カオリン、タルク、ゼオライト、ウォラストナイト、スメクタイト等の鉱物等やチタン酸カリウム、硫酸マグネシウム、セピオライト、ゾノライト、ホウ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、水酸化マグネシウム；屈折率が高いものとしては、チタン酸バリウム、酸化ジルコニア、酸化チタン等；光触媒性を示すものとしては、チタン、セリウム、亜鉛、銅、アルミニウム、錫、インジウム、リン、炭素、イオウ、テリウム、ニッケル、鉄、コバルト、銀、モリブデン、ストロンチウム、クロム、バリウム、鉛等の光触媒金属、前記金属の複合物、それらの酸化物等；耐摩耗性に優れるものとしては、アルミナ、ジルコニア、酸化マグネシウム等の金属、及びそれらの複合物及び酸化物等；導電性に優れるものとしては、銀、銅などの金属、酸化錫、酸化インジウム等；紫外線遮蔽に優れるものとしては、酸化チタン、酸化亜鉛等である。
これらの無機微粒子は、用途によって適時選択すればよく、単独で使用しても、複数種組み合わせて使用してもかまわない。また、上記無機微粒子は、例に挙げた特性以外にも様々な特性を有することから、適時用途に合わせて選択すればよい。
【００９１】
無機繊維としては、カーボン繊維、ガラス繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維等の無機繊維のほか、炭素繊維、活性炭繊維、黒鉛繊維、ガラス繊維、タングステンカーバイド繊維、シリコンカーバイド繊維（炭化ケイ素繊維）、セラミックス繊維、アルミナ繊維、天然繊維、玄武岩などの鉱物繊維、ボロン繊維、窒化ホウ素繊維、炭化ホウ素繊維、及び金属繊維等を挙げることができる。上記金属繊維としては、例えば、アルミニウム繊維、銅繊維、黄銅繊維、ステンレス繊維、スチール繊維を挙げることができる。
【００９２】
有機繊維としては、ポリベンザゾール、アラミド、ＰＢＯ（ポリパラフェニレンベンズオキサゾール）、ポリフェニレンスルフィド、ポリエステル、アクリル、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリビニルアルコール、ポリアリレート等の樹脂材料からなる合成繊維や、セルロース、パルプ、綿、羊毛、絹といった天然繊維、タンパク質、ポリペプチド、アルギン酸等の再生繊維等を挙げる事ができる。
【００９３】
フィラーの配合量としては、樹脂組成物中の(メタ)アクリレートを有する化合物とフィラーの合計量の固形分量を１００重量部とするとき、３〜６０重量部の配合量であることが好ましい。
【００９４】
本発明の組成物は活性エネルギー線で硬化させるため、重合開始剤、特に光重合開始剤を使用することが好ましい。光重合開始剤としては公知のものを使用すればよく、例えば、アセトフェノン類、ベンジルケタール類、ベンゾフェノン類からなる群から選ばれる一種以上を好ましく用いることができる。前記アセトフェノン類としては、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシ−エトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン等が挙げられる。前記ベンジルケタール類としては、例えば、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。前記ベンゾフェノン類としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル等が挙げられる。前記ベンゾイン類等としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等が挙げられる。光重合開始剤は単独で使用しても良いし、２種以上を併用してもよい。前記光重合開始剤の使用量は、前記樹脂組成物の樹脂固形分量１００重量％に対して、１〜１５重量％が好ましく、２〜１０重量％がより好ましい。
【００９５】
紫外線吸収剤としては、本発明のトリアジン系紫外線吸収剤Ｃ以外の紫外線吸収剤も併用することができる。紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、環状イミノエステル系、シアノアクリレート系、ポリマー型紫外線吸収剤等が挙げられる。
【００９６】
＜表面改質剤＞
本発明の組成物には、塗布時のレベリング性を高める目的や、硬化膜の滑り性を高めて
耐擦傷性を高める目的等のため、各種表面改質剤を添加してもよい。表面改質剤としては
、表面調整剤、レベリング剤、スベリ性付与剤、防汚性付与剤等の名称で市販されている
、表面物性を改質する各種添加剤を使用することができる。それらのうち、シリコーン系
表面改質剤およびフッ素系表面改質剤が好適である。
具体例としては、シリコーン鎖とポリアルキレンオキサイド鎖を有するシリコーン系ポ
リマーおよびオリゴマー、シリコーン鎖とポリエステル鎖を有するシリコーン系ポリマー
およびオリゴマー、パーフルオロアルキル基とポリアルキレンオキサイド鎖を有するフッ
素系ポリマーおよびオリゴマー、パーフルオロアルキルエーテル鎖とポリアルキレンオキ
サイド鎖を有するフッ素系ポリマーおよびオリゴマー、等が挙げられる。これらのうちの
一種以上を使用すればよい。滑り性の持続力を高めるなどの目的で、分子中に（メタ）ア
クリロイル基を含有するものを使用してもよい。具体的な表面改質剤としては、ＥＢＥＣＲＹＬ３５０（ダイセル・オルネクス株式会社）、ＢＹＫ−３３３（ビックケミー・ジャパン株式会社）、ＢＹＫ−３７７（ビックケミー・ジャパン株式会社）、ＢＹＫ−３７８（ビックケミー・ジャパン株式会社）、ＢＹＫ―ＵＶ３５００（ビックケミー・ジャパン株式会社）、ＢＹＫ―ＵＶ３５０５（ビックケミー・ジャパン株式会社）、ＢＹＫ―ＵＶ３５７６（ビックケミー・ジャパン株式会社）、メガファックＲＳ−７５（ＤＩＣ株式会社）、メガファックＲＳ−７６−Ｅ（ＤＩＣ株式会社）、メガファックＲＳ−７２−Ｋ（ＤＩＣ株式会社）、メガファックＲＳ−７６−ＮＳ（ＤＩＣ株式会社）、メガファックＲＳ−９０（ＤＩＣ株式会社）、メガファックＲＳ−９１（ＤＩＣ株式会社）、メガファックＲＳ−５５（ＤＩＣ株式会社）、オプツールＤＡＣ−ＨＰ（ダイキン工業株式会社）、ＺＸ−０５８−Ａ（株式会社Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ）、ＺＸ−２０１（株式会社Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ）、ＺＸ−２０２（株式会社Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ）、ＺＸ−２１２（株式会社Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ）、ＺＸ−２１４−Ａ（株式会社Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ）、Ｘ−２２−１６４ＡＳ（信越化学工業株式会社）、Ｘ−２２−１６４Ａ（信越化学工業株式会社）、Ｘ−２２−１６４Ｂ（信越化学工業株式会社）、Ｘ−２２−１６４Ｃ（信越化学工業株式会社）、Ｘ−２２−１６４Ｅ（信越化学工業株式会社）、Ｘ−２２−１７４ＤＸ（信越化学工業株式会社）、等を挙げることができる。
【００９７】
＜積層体＞
本発明の積層体は、基材と本発明の樹脂組成物の成形体を積層することで得ることができる。基材の材質は特に限定はなく、用途に応じて適宜選択すればよく、例えば木材、金属、金属酸化物、プラスチック、紙、シリコン又は変性シリコン等が挙げられ、異なる素材を接合して得られた基材であってもよい。基材の形状は特に制限はなく、平板、シート状、又は３次元形状全面に、若しくは一部に、曲率を有するもの等目的に応じた任意の形状であってよい。また、基材の硬度、厚み等にも制限はない。
【００９８】
積層体は、基材上に上述した成形体を積層することで得ることができる。基材上に積層する成形体は、基材に対し直接塗工又は直接成形により形成してもよく、組成物の成形体を積層してもよい。直接塗工する場合、塗工方法としては特に限定はなく、スプレー法、スピンコート法、ディップ法、ロールコート法、ブレードコート法、ドクターロール法、ドクターブレード法、カーテンコート法、スリットコート法、スクリーン印刷法、インクジェット法等が挙げられる。直接成形する場合は、インモールド成形、インサート成形、真空成形、押出ラミネート成形、プレス成形等が挙げられる。組成物の成形体を積層する場合、未硬化又は半硬化の組成物層を基材上に積層してから硬化させてもよく、組成物を完全硬化した硬化物層を基材上に積層してもよい。
【００９９】
本発明の樹脂組成物は、特にプラスチック基材に対して密着性が高い。樹脂であれば特に限定なく、例えば前述した熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂を用いればよい。機材としては、樹脂が単独でも複数種を配合した基材であってもよく、単層又は２層以上の積層構造を有するものであってもよい。また、これらのプラスチック基材は繊維強化（ＦＲＰ）されていてもよい。
【０１００】
本発明の積層体を透明積層体とする場合、ポリカーボネート樹脂（例えば脂肪族ポリカーボネート、芳香族ポリカーボネート、脂環族ポリカーボネート等）、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリスチレン樹脂等をプラスチック層とすることが好ましい。
【０１０１】
また、本発明の効果を阻害しない範囲で、基材には必要に応じて、公知の帯電防止剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料、有機フィラー、無機フィラー、光安定剤、結晶核剤、滑剤等の公知の添加剤が含まれていても良い。
【０１０２】
本発明の積層体は、基材、本発明の硬化物層の上に、さらに第二基材を有していても良い。第二基材としては材質に特に限定は無く、木材、金属、金属酸化物、プラスチック、紙、シリコン又は変性シリコン等が挙げられ、異なる素材を接合して得られた基材であってもよい。基材の形状は特に制限はなく、平板、シート状、又は３次元形状全面に、若しくは一部に、曲率を有するもの等目的に応じた任意の形状であってよい。また、基材の硬度、厚み等にも制限はない。
【０１０３】
本発明の積層体は、プラスチックに対しても無機物に対しても密着性が高いため、異種材料の層間材としても好ましく利用可能である。特に好ましくは、基材がプラスチックであり、第二基材が無機層の場合である。無機層としては、例えば、石英、サファイア、ガラス、光学フィルム、セラミック材料、無機酸化物、蒸着膜（ＣＶＤ、ＰＶＤ、スパッタ）、磁性膜、反射膜、Ｎｉ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｆｅ，ステンレス等の金属、紙、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ  Ｏｎ  Ｇｌａｓｓ）、ＳＯＣ（Ｓｐｉｎ  Ｏｎ  Ｃａｒｂｏｎ）、ポリエステル・ポリカーボネート・ポリイミド等のプラスチック層、ＴＦＴアレイ基板、ＰＤＰの電極板、ＩＴＯや金属等の導電性基材、絶縁性基材、シリコン、窒化シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、アモルファスシリコンなどのシリコン系基板等が挙げられる。
【０１０４】
（硬化）
本発明の樹脂組成物は、重合性不飽和基を有する化合物が含まれていることから、活性エネルギー線照射により硬化させることができる。
【０１０５】
活性エネルギー線硬化としては、活性エネルギー線を塗工物に照射することで硬化させることを言う。活性エネルギー線とは、紫外線、電子線、α線、β線、γ線等の電離放射線が挙げられる。これらのなかでも特に、硬化性および利便性の点から紫外線（ＵＶ）が好ましい。  
紫外線硬化させる際に使用する光は、例えば、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、アルゴンレーザー、ヘリウム・カドミウムレーザー等を使用することができる。これらを用いて、約１８０〜４００ｎｍの波長の紫外線を、塗工物の塗布面に照射することによって、塗膜を硬化させ硬化物層を作成し積層体を得ることが可能である。紫外線の照射量としては、使用される光重合開始剤の種類及び量によって適宜選択される。
【０１０６】
（用途）
本願の積層体は、ハードコート性、耐候性に優れるため、各種保護材として特に好適に使用可能である。例えば、建築材料用、住宅設備用、自動車・船舶・航空機・鉄道等の輸送機用、電子材料用、記録材料用、光学材料用、照明用、包装材料用、屋外設置物の保護用、光ファイバー被覆用、樹脂ガラス保護用等に可能である。
【実施例】
【０１０７】
次に本発明を実施例、比較例により具体的に説明するが、以下において「部」及び「％」は特に断わりのない限り重量基準である。
【０１０８】
合成例：ＵＡ−１
攪拌装置および空気の吹き込み管を備えた３Ｌセパラブルフラスコに、１、６−ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート型三量体を主成分とするイソシアネート化合物〔旭化成ケミカルズ（株）製デュラネートＴＰＡ−１００  ＮＣＯ含有量２３．５％〕１７８．７２ｇ（ＮＣＯ１．０モル）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール１．８ｇ、ジブチルスズジラウレート０．２ｇを仕込み、液温を６０〜７０℃で攪拌しながら、２−ヒドロキシ−プロピルアクリレート１３０．１４ｇ（１．０モル）を滴下した。
滴下終了後、８０℃で４時間攪拌し、ＩＲ分析にて、反応液からイソシアネート基のものが消失していることを確認して反応を終了し、イソシアヌル環含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物ＵＡ−１を得た。
【０１０９】
合成例：ＵＡ−２
攪拌装置および空気の吹き込み管を備えた３Ｌセパラブルフラスコに、１、６−ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート型三量体を主成分とするイソシアネート化合物〔旭化成ケミカルズ（株）製デュラネートＴＰＡ−１００。ＮＣＯ含有量２３．５％。〕１７８．７２ｇ（ＮＣＯ１．０モル）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール１．８ｇ、ジブチルスズジラウレート０．２ｇを仕込み、液温を６０〜７０℃で攪拌しながら、２−ヒドロキシ−エチル−アクリレート３８．７１ｇ（０．３３モル）と２−ヒドロキシ−プロピルアクリレート８６．７６ｇ（０．６６モル）を滴下した。滴下終了後、８０℃で４時間攪拌し、ＩＲ分析にて、反応液からイソシアネート基のものが消失していることを確認して反応を終了し、イソシアヌル環含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物ＵＡ−２を得た。
【０１１０】
合成例：ＵＡ−３
攪拌装置および空気の吹き込み管を備えた３Ｌセパラブルフラスコに、１、６−ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート型三量体を主成分とするイソシアネート化合物〔旭化成ケミカルズ（株）製デュラネートＴＰＡ−１００。ＮＣＯ含有量２３．５％。〕１７８．７２ｇ（ＮＣＯ１．０モル）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール１．８ｇ、ジブチルスズジラウレート０．２ｇを仕込み、液温を６０〜７０℃で攪拌しながら、４−ヒドロキシ−ブチルアクリレート４８．０７ｇ（０．３３モル）と２−ヒドロキシ−プロピルアクリレート８６．７６ｇ（０．６６モル）を滴下した。滴下終了後、８０℃で４時間攪拌し、ＩＲ分析にて、反応液からイソシアネート基のものが消失していることを確認して反応を終了し、イソシアヌル環含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物ＵＡ−３を得た。
【０１１１】
合成例：ＵＡ−４
攪拌装置および空気の吹き込み管を備えた３Ｌセパラブルフラスコに、１、６−ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート型三量体を主成分とするイソシアネート化合物〔旭化成ケミカルズ（株）製デュラネートＴＰＡ−１００。ＮＣＯ含有量２３．５％。〕１７８．７２ｇ（ＮＣＯ１．０モル）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール１．８ｇ、ジブチルスズジラウレート０．２ｇを仕込み、液温を６０〜７０℃で攪拌しながら、２−ヒドロキシ−エチル−アクリレート７７．４１ｇ（０．６６モル）と２−ヒドロキシ−プロピルアクリレート４３．３８ｇ（０．３３モル）を滴下した。滴下終了後、８０℃で４時間攪拌し、ＩＲ分析にて、反応液からイソシアネート基のものが消失していることを確認して反応を終了し、イソシアヌル環含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物ＵＡ−４を得た。
【０１１２】
合成例：ＵＡ−５
攪拌装置および空気の吹き込み管を備えた３Ｌセパラブルフラスコに、１、６−ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート型三量体を主成分とするイソシアネート化合物〔旭化成ケミカルズ（株）製デュラネートＴＰＡ−１００。ＮＣＯ含有量２３．５％。〕１７８．７２ｇ（ＮＣＯ１．０モル）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール１．８ｇ、ジブチルスズジラウレート０．２ｇを仕込み、液温を６０〜７０℃で攪拌しながら、Ｍ−３０５（東亞合成製）１５８．７２ｇと２−ヒドロキシ−プロピルアクリレート８６．７６ｇ（０．６６モル）を滴下した。
滴下終了後、８０℃で４時間攪拌し、ＩＲ分析にて、反応液からイソシアネート基のものが消失していることを確認して反応を終了し、イソシアヌル環含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物ＵＡ−５を得た。
【０１１３】
合成例：ＵＡ−６
攪拌装置および空気の吹き込み管を備えた３Ｌセパラブルフラスコに、１、６−ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート型三量体を主成分とするイソシアネート化合物〔旭化成ケミカルズ（株）製デュラネートＴＰＡ−１００。ＮＣＯ含有量２３．５％。〕１７８．７２ｇ（ＮＣＯ１．０モル）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール１．８ｇ、ジブチルスズジラウレート０．２ｇを仕込み、液温を６０〜７０℃で攪拌しながら、Ｍ−３０５（東亞合成製）３１７．４ｇと２−ヒドロキシ−プロピルアクリレート４３．３８ｇ（０．３３モル）を滴下した。滴下終了後、８０℃で４時間攪拌し、ＩＲ分析にて、反応液からイソシアネート基のものが消失していることを確認して反応を終了し、イソシアヌル環含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物ＵＡ−６を得た。
【０１１４】
合成例：ＵＡ−７
攪拌装置および空気の吹き込み管を備えた３Ｌセパラブルフラスコに、１、６−ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート型三量体を主成分とするイソシアネート化合物〔旭化成ケミカルズ（株）製デュラネートＴＰＡ−１００。ＮＣＯ含有量２３．５％。〕１７８．７２ｇ（ＮＣＯ１．０モル）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール１．８ｇ、ジブチルスズジラウレート０．２ｇを仕込み、液温を６０〜７０℃で攪拌しながら、Ｍ−３０５（東亞合成製）１５８．７２ｇ、２−ヒドロキシ−エチル−アクリレート３８．７１ｇ（０．３３モル）２−ヒドロキシ−プロピルアクリレート４３．３８ｇ（０．３３モル）を滴下した。滴下終了後、８０℃で４時間攪拌し、ＩＲ分析にて、反応液からイソシアネート基のものが消失していることを確認して反応を終了し、イソシアヌル環含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物ＵＡ−７を得た。
【０１１５】
合成例：ＵＡ−８
攪拌装置および空気の吹き込み管を備えた３Ｌセパラブルフラスコに、１、６−ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート型三量体を主成分とするイソシアネート化合物〔旭化成ケミカルズ（株）製デュラネートＴＰＡ−１００。ＮＣＯ含有量２３．５％。〕１７８．７２ｇ（ＮＣＯ１．０モル）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール１．８ｇ、ジブチルスズジラウレート０．２ｇを仕込み、液温を６０〜７０℃で攪拌しながら、２−ヒドロキシ−プロピルアクリレート８６．７６ｇ（０．３３モル）を滴下した。
滴下終了後、７０℃で２時間攪拌した。その後、液温６０〜７０℃で攪拌しながら、２−オクタンー１，４−ヘキサンジオール７６．６７ｇ（０．３３モル）を滴下した。滴下終了後、８０℃で４時間攪拌し、ＩＲ分析にて、反応液からイソシアネート基のものが消失していることを確認して反応を終了し、イソシアヌル環含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物ＵＡ−８を得た。
【０１１６】
合成例：ＵＡ−９
攪拌装置および空気の吹き込み管を備えた３Ｌセパラブルフラスコに、１、６−ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート型三量体を主成分とするイソシアネート化合物〔旭化成ケミカルズ（株）製デュラネートＴＰＡ−１００。ＮＣＯ含有量２３．５％。〕１７８．７２ｇ（ＮＣＯ１．０モル）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール１．８ｇ、ジブチルスズジラウレート０．２ｇを仕込み、液温を６０〜７０℃で攪拌しながら、２−ヒドロキシ−プロピルアクリレート８６．７６ｇ（０．６６モル）を滴下した。滴下終了後、７０℃で２時間攪拌した。その後、液温６０〜７０℃で攪拌しながら、エチレングリコール２０．６９ｇ（０．３３モル）を滴下した。滴下終了後、８０℃で４時間攪拌し、ＩＲ分析にて、反応液からイソシアネート基のものが消失していることを確認して反応を終了し、イソシアヌル環含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物ＵＡ−９を得た。
【０１１７】
合成例：ＵＡ−１０
攪拌装置および空気の吹き込み管を備えた３Ｌセパラブルフラスコに、１、６−ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート型三量体を主成分とするイソシアネート化合物〔旭化成ケミカルズ（株）製デュラネートＴＰＡ−１００。ＮＣＯ含有量２３．５％。〕１７８．７２ｇ（ＮＣＯ１．０モル）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール１．８ｇ、ジブチルスズジラウレート０．２ｇを仕込み、液温を６０〜７０℃で攪拌しながら、２−ヒドロキシ−プロピルアクリレート８６．７６ｇ（０．６６モル）を滴下した。滴下終了後、７０℃で２時間攪拌した。その後、液温６０〜７０℃で攪拌しながら、１、６―ヘキサンジオール３９．３９ｇ（０．３３モル）を滴下した。滴下終了後、８０℃で４時間攪拌し、ＩＲ分析にて、反応液からイソシアネート基のものが消失していることを確認して反応を終了し、イソシアヌル環含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物ＵＡ−１０を得た。
【０１１８】
合成例：ＵＡ−１１
攪拌装置および空気の吹き込み管を備えた３Ｌセパラブルフラスコに、１、６−ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート型三量体を主成分とするイソシアネート化合物〔旭化成ケミカルズ（株）製デュラネートＴＰＡ−１００。ＮＣＯ含有量２３．５％。〕１７８．７２ｇ（ＮＣＯ１．０モル）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール１．８ｇ、ジブチルスズジラウレート０．２ｇを仕込み、液温を６０〜７０℃で攪拌しながら、２−ヒドロキシ−プロピルアクリレート８６．７６ｇ（０．６６モル）を滴下した。滴下終了後、７０℃で２時間攪拌した。その後、液温６０〜７０℃で攪拌しながら、１、３−ブタンジオール３０．０４ｇ（０．３３モル）を滴下した。滴下終了後、８０℃で４時間攪拌し、ＩＲ分析にて、反応液からイソシアネート基のものが消失していることを確認して反応を終了し、イソシアヌル環含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物ＵＡ−１１を得た。
【０１１９】
合成例：ＵＡ−１２
攪拌装置および空気の吹き込み管を備えた３Ｌセパラブルフラスコに、１、６−ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート型三量体を主成分とするイソシアネート化合物〔旭化成ケミカルズ（株）製デュラネートＴＰＡ−１００。ＮＣＯ含有量２３．５％。〕１７８．７２ｇ（ＮＣＯ１．０モル）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール１．８ｇ、ジブチルスズジラウレート０．２ｇを仕込み、液温を６０〜７０℃で攪拌しながら、２−ヒドロキシ−プロピルアクリレート８６．７６ｇ（０．６６モル）を滴下した。滴下終了後、７０℃で２時間攪拌した。その後、液温６０〜７０℃で攪拌しながら、２−エチレンー１、４−ヘキサンジオール４８．７３ｇ（０．３３モル）を滴下した。滴下終了後、８０℃で４時間攪拌し、ＩＲ分析にて、反応液からイソシアネート基のものが消失していることを確認して反応を終了し、イソシアヌル環含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物ＵＡ−１２を得た。
【０１２０】
合成例：ＵＡ−１３
攪拌装置および空気の吹き込み管を備えた３Ｌセパラブルフラスコに、１、６−ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート型三量体を主成分とするイソシアネート化合物〔旭化成ケミカルズ（株）製デュラネートＴＰＡ−１００。ＮＣＯ含有量２３．５％。〕１７８．７２ｇ（ＮＣＯ１．０モル）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール１．８ｇ、ジブチルスズジラウレート０．２ｇを仕込み、液温を６０〜７０℃で攪拌しながら、２−ヒドロキシ−プロピルアクリレート８６．７６ｇ（０．６６モル）を滴下した。滴下終了後、７０℃で２時間攪拌した。その後、液温６０〜７０℃で攪拌しながら、２−ブチルー２―エチル−１、３−プロパンジオール５３．４２ｇ（０．３３モル）を滴下した。滴下終了後、８０℃で４時間攪拌し、ＩＲ分析にて、反応液からイソシアネート基のものが消失していることを確認して反応を終了し、イソシアヌル環含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物ＵＡ−１３を得た。
【０１２１】
合成例：ＵＡ−１４
攪拌装置および空気の吹き込み管を備えた３Ｌセパラブルフラスコに、１、６−ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート型三量体を主成分とするイソシアネート化合物〔旭化成ケミカルズ（株）製デュラネートＴＰＡ−１００。ＮＣＯ含有量２３．５％。〕１７８．７２ｇ（ＮＣＯ１．０モル）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール１．８ｇ、ジブチルスズジラウレート０．２ｇを仕込み、液温を６０〜７０℃で攪拌しながら、Ｍ−３０５（東亜合成製）１５８．７２ｇと２−ヒドロキシ−プロピルアクリレート４３．３８ｇ（０．３３モル）を滴下した。滴下終了後、７０℃で２時間攪拌した。その後、液温６０〜７０℃で攪拌しながら、２−ブチル−２―エチル−１、３−プロパンジオール５３．４２ｇ（０．３３モル）を滴下した。滴下終了後、８０℃で４時間攪拌し、ＩＲ分析にて、反応液からイソシアネート基のものが消失していることを確認して反応を終了し、イソシアヌル環含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物ＵＡ−１４を得た。
【０１２２】
合成例：ＵＡ−１５
攪拌装置および空気の吹き込み管を備えた３Ｌセパラブルフラスコに、１、６−ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート型三量体を主成分とするイソシアネート化合物〔旭化成ケミカルズ（株）製デュラネートＴＰＡ−１００。ＮＣＯ含有量２３．５％。〕１７８．７２ｇ（ＮＣＯ１．０モル）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール１．８ｇ、ジブチルスズジラウレート０．２ｇを仕込み、液温を６０〜７０℃で攪拌しながら、２−ヒドロキシ−エチル−アクリレート１１６．１２ｇ（１．０モル）を滴下した。滴下終了後、８０℃で４時間攪拌し、ＩＲ分析にて、反応液からイソシアネート基のものが消失していることを確認して反応を終了し、イソシアヌル環含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物ＵＡ−１５を得た。
【０１２３】
合成例：ＵＡ−１６
攪拌装置および空気の吹き込み管を備えた３Ｌセパラブルフラスコに、１、６−ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート型三量体を主成分とするイソシアネート化合物〔旭化成ケミカルズ（株）製デュラネートＴＰＡ−１００。ＮＣＯ含有量２３．５％。〕１７８．７２ｇ（ＮＣＯ１．０モル）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール１．８ｇ、ジブチルスズジラウレート０．２ｇを仕込み、液温を６０〜７０℃で攪拌しながら、４−ヒドロキシ−ブチルアクリレート１４４．２ｇ（１．０モル）を滴下した。
滴下終了後、８０℃で４時間攪拌し、ＩＲ分析にて、反応液からイソシアネート基のものが消失していることを確認して反応を終了し、イソシアヌル環含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物ＵＡ−１６を得た。
【０１２４】
合成例：ＵＡ−１７
攪拌装置および空気の吹き込み管を備えた３Ｌセパラブルフラスコに、１、６−ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート型三量体を主成分とするイソシアネート化合物〔旭化成ケミカルズ（株）製デュラネートＴＰＡ−１００。ＮＣＯ含有量２３．５％。〕１７８．７２ｇ（ＮＣＯ１．０モル）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール１．８ｇ、ジブチルスズジラウレート０．２ｇを仕込み、液温を６０〜７０℃で攪拌しながら、Ｍ−３０５（東亜合成製）１５８．７２ｇと２−ヒドロキシ−エチル−アクリレート７７．４１ｇ（０．６６モル）を滴下した。滴下終了後、８０℃で４時間攪拌し、ＩＲ分析にて、反応液からイソシアネート基のものが消失していることを確認して反応を終了し、イソシアヌル環含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物ＵＡ−１７を得た。
【０１２５】
合成例：ＵＡ−１８
攪拌装置および空気の吹き込み管を備えた３Ｌセパラブルフラスコに、１、６−ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート型三量体を主成分とするイソシアネート化合物〔旭化成ケミカルズ（株）製デュラネートＴＰＡ−１００。ＮＣＯ含有量２３．５％。〕１７８．７２ｇ（ＮＣＯ１．０モル）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール１．８ｇ、ジブチルスズジラウレート０．２ｇを仕込み、液温を６０〜７０℃で攪拌しながら、２−ヒドロキシ−エチル−アクリレート７７．４１ｇ（０．６６モル）を滴下した。滴下終了後、７０℃で２時間攪拌した。その後、液温６０〜７０℃で攪拌しながら、１、６―ヘキサンジオール３９．３９ｇ（０．３３モル）を滴下した。滴下終了後、８０℃で４時間攪拌し、ＩＲ分析にて、反応液からイソシアネート基のものが消失していることを確認して反応を終了し、イソシアヌル環含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物ＵＡ−１８を得た。
【０１２６】
合成例：ＵＡ−１９
攪拌装置および空気の吹き込み管を備えた３Ｌセパラブルフラスコに、１、６−ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート型三量体を主成分とするイソシアネート化合物〔旭化成ケミカルズ（株）製デュラネートＴＰＡ−１００。ＮＣＯ含有量２３．５％。〕１７８．７２ｇ（ＮＣＯ１．０モル）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール１．８ｇ、ジブチルスズジラウレート０．２ｇを仕込み、液温を６０〜７０℃で攪拌しながら、２−ヒドロキシ−エチル−アクリレート７７．４１ｇ（０．６６モル）を滴下した。滴下終了後、７０℃で２時間攪拌した。その後、液温６０〜７０℃で攪拌しながら、２−ブチルー２―エチル−１、３−プロパンジオール５３．４２ｇ（０．３３モル）を滴下した。滴下終了後、８０℃で４時間攪拌し、ＩＲ分析にて、反応液からイソシアネート基のものが消失していることを確認して反応を終了し、イソシアヌル環含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物ＵＡ−１９を得た。
【０１２７】
合成例：ＵＡ−２０
攪拌装置および空気の吹き込み管を備えた３Ｌセパラブルフラスコに、１、６−ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート型三量体を主成分とするイソシアネート化合物〔旭化成ケミカルズ（株）製デュラネートＴＰＡ−１００。ＮＣＯ含有量２３．５％。〕１７８．７２ｇ（ＮＣＯ１．０モル）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール１．８ｇ、ジブチルスズジラウレート０．２ｇを仕込み、液温を６０〜７０℃で攪拌しながら、Ｍ−３０５（東亜合成製）１５８．７２ｇと２−ヒドロキシ−エチル−アクリレート３８．７１ｇ（０．３３モル）を滴下した。滴下終了後、７０℃で２時間攪拌した。その後、液温６０〜７０℃で攪拌しながら、２−ブチルー２―エチル−１、３−プロパンジオール５３．４２ｇ（０．３３モル）を滴下した。滴下終了後、８０℃で４時間攪拌し、ＩＲ分析にて、反応液からイソシアネート基のものが消失していることを確認して反応を終了し、イソシアヌル環含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物ＵＡ−２０を得た。
【０１２８】
合成例：ＵＡ−２１
攪拌装置および空気の吹き込み管を備えた３Ｌセパラブルフラスコに、１、６−ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート型三量体を主成分とするイソシアネート化合物〔旭化成ケミカルズ（株）製デュラネートＴＰＡ−１００。ＮＣＯ含有量２３．５％。〕１７８．７２ｇ（ＮＣＯ１．０モル）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール１．８ｇ、ジブチルスズジラウレート０．２ｇを仕込み、液温を６０〜７０℃で攪拌しながら、２−ヒドロキシ−プロピルアクリレート８６．７６ｇ（０．６６モル）を滴下した。滴下終了後、７０℃で２時間攪拌した。その後、液温６０〜７０℃で攪拌しながら、１、１０−デカンジオール５８．０９ｇ（０．３３モル）を滴下した。滴下終了後、８０℃で４時間攪拌し、ＩＲ分析にて、反応液からイソシアネート基のものが消失していることを確認して反応を終了し、イソシアヌル環含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物ＵＡ−２１を得た。
【０１２９】
＜実施例１＞
（組成物の調整）
合成したＵＡ−１を７０重量部、化合物ＢとしてＭ３１５（東亜合成社製、イソシアヌル酸２−ヒドロキシ−エチル−トリアクリレート）を３０重量部とを配合・攪拌した。得られた配合物に対し、トリアジン系紫外線吸収剤ＣとしてＴｉｎｕｖｉｎ４００（ＢＡＳＦ株式会社製）を樹脂固形分に対して２重量部、トリアジン系紫外線吸収剤ＣとしてＴｉｎｕｖｉｎ４７９（ＢＡＳＦ株式会社製）を樹脂固形分に対して４重量部、Ｔｉｎｕｖｉｎ１２３を樹脂固形分に対して０．５重量部（ＢＡＳＦ株式会社製、光安定剤）、Ｉｒｇｃｕｒｅ７５４（ＢＡＳＦ株式会社、光開始剤）を樹脂固形分に対して２重量部、Ｉｒｇｃｕｒｅ８１９（ＢＡＳＦ株式会社、光開始剤）を樹脂固形分に対して、２重量部を配合・攪拌し、その後プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）を樹脂固形分に対して１２５重量部、メチルエチル−ケトン（ＭＥＫ）を樹脂固形分に対して２５重量部にて希釈し、樹脂固形分量４０重量部の組成物１を得た。
【０１３０】
＜実施例２〜２７＞組成物２〜２３の調製
調製例１において、配合を表１−１〜１−５に記載の配合率に変更した以外は同様にして、組成物２〜２７を得た。
【０１３１】
（積層体の製造）
得られた組成物は、以下の条件および表１−１〜１−４に記載の方法を用いて、積層体の製造を行った。得られた積層体については、各種試験を行った。
【０１３２】
＜塗工＞
・スプレー塗装
ポリカーボネート板（帝人製Ｌ−１２２５ＬＺ、厚み３ｍｍ）に対し、表１−１で調製した組成物１を乾燥後の塗膜厚さが約１〜２０μｍとなるようにスプレー塗装にて、塗布し、８０℃の乾燥機で６分乾燥した。
・フロー塗装
ポリカーボネート板（帝人製Ｌ−１２２５ＬＺ、厚み３ｍｍ）に対し、表１−２で調製した組成物１９を乾燥後の塗膜厚さが約１〜２０μｍとなるようにフロー塗装にて、塗布し、８０℃の乾燥機で６分乾燥した。
【０１３３】
＜硬化＞
紫外線照射は、ＧＳ−ＹＵＡＳＡ（株）製の高圧水銀ランプを使用し、ＥＩＴ社製のＵＶ  ＰＯＷＥＲ  ＰＵＣＫ  ＩＩのＵＶ−Ａ領域で、ピーク照度２００ｍＷ／ｃｍ２にて、１パス当りの照射エネルギーが１０００ｍＪ／ｃｍ２となるようランプ出力、ランプ高さ、及びコンベア速度を調整し、１パス（合計１０００ｍＪ／ｃｍ２）または２パス（合計２０００ｍＪ／ｃｍ２）で照射し硬化反応をさせ、積層体を得た。
【０１３４】
＜評価＞
［Ｔａｂｅｒ磨耗性試験］
積層体表面を、テーバー磨耗試験にて、ＡＳＴＭ  Ｄ１０４４に準拠した方法（磨耗輪：ＣＳ−１０Ｆ、荷重：５００ｇ、回転数：１００）にて擦り、初期状態とのくもり価の差、すなわち、ヘイズ値変化ΔＨ（％）を測定する。差が小さいほど、耐磨耗性が高いことを示し、ΔＨａｚｅ≦１５．０を合格値とした。
【０１３５】
［ヘイズ（くもり）値］
ヘイズメーターを使用して試験片の光線透過率を測定し、次式によって算出する（単位は％）。
【０１３６】
【数１】
2020128558.tif 000023
【０１３７】
［耐沸騰水試験］
・耐ブリード性
恒温水槽（トーマス科学製Ｔ−１０４ＮＡ）にて、１００℃で温水を調整し、得られた積層体を３時間浸漬し取り出した後、上記の各試料を室温に戻し、積層体表層の変化を目視で確認した。なお、ＩＰＡ等の有機溶剤で拭きとれないものは、塗膜自体の白化とした。
◎：白濁は生じていなかった。
○：白濁がわずかに生じていた。
×：白濁がはっきりと生じていた
【０１３８】
・密着性
恒温水槽（トーマス科学製Ｔ−１０４ＮＡ）にて、１００℃で温水を調整し、得られた積層体を３時間浸漬し取り出した後、上記の各試料を室温に戻し、試験後の積層体の中央部付近にセロハンテープを貼り付け、すばやく引き剥がして、下記の基準によりポリカーボネート板への密着性を評価した。
○：剥離が生じなかった  
×：剥離が生じた
【０１３９】
［ＳＵＶ促進耐候性試験］
岩崎電気製の超促進耐候試験機スーパーＵＶテスター（ＳＵＶ）を使用して、４時間照射（照射強度９０ｍＷ、ブラックパネル温度６３℃湿度７０％）と４時間暗黒（ブラックパネル温度６３℃湿度９０％）と４時間結露（ブラックパネル温度３０℃湿度９５％）の１２時間を１サイクルとし、100h毎に評価を実施した。
【０１４０】
（白化）
ヘイズメーターを使用して試験片の光線透過率を測定し、数式１に従って、Ｈａｚｅ値の変化、すなわちΔＨａｚｅを測定した。
○：ΔＨａｚｅ  ＜  ５．０  
×：ΔＨａｚｅ  ≧  ５．０    
【０１４１】
（黄変）
色差計を使用して試験片の色調を測定し、イエローインデックス：ＹＩ値の変化、すなわちΔＹＩを測定した。
○：ΔＹＩ  ＜  ５．０  
×：ΔＹＩ  ≧  ５．０    
【０１４２】
（クラック）
○：表面にクラックが発生していないもの
×：表面にクラックが発生しているもの
【０１４３】
（密着）
積層体において、試験時に端部より自然に剥離が発生した時間を確認することで、下記の基準によりポリカーボネート板への密着性を評価した。
○：剥離が確認されなかった  
×：剥離が確認された
【０１４４】
【表１】
2020128558.tif 000024
【０１４５】
【表２】
2020128558.tif 000025
【０１４６】
【表３】
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【０１４７】
【表４】
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【０１４８】
【表５】
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【０１４９】
Ｒｕｖａ９３：大塚化学株式会社製：メタクリロイル基含有ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤
Ｓｉｌｉｃａ−１：ＰＧＭ−ＳＴ（日産化学工業株式会社製）未修飾シリカ（分散粒子径５０ｎｍ）
Ｓｉｌｉｃａ−２：ＭＩＢＫ−ＳＤ（日産化学工業株式会社製）メタクリロイル修飾シリカ（分散粒子径５０ｎｍ）
【０１５０】
＜比較例１〜８＞比較組成物１〜８の調製
実施例１において、配合を表２−１〜２−２に記載の配合率に変更した以外は同様にして、比較組成物１〜８及び、積層体１〜８を得て、評価を行った。
【０１５１】
【表６】
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【０１５２】
【表７】
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【産業上の利用可能性】
【０１５３】
本発明の組成物は、耐摩耗性や耐候性、特に長期耐候性に優れた硬化物を得られることから、ハードコート性に優れた成形体を製造可能である。基材、とくにプラスチック基材への密着性にも優れることから、プラスチック用のコーティング剤として好適に使用できる。特にハードコート、屋外用途として好適に使用可能である。