(57)【要約】【課題】水素生成システムの電気化学デバイスのカソードにおいて生成された水素がアノード側へ逆透過することによる水素純化効率の低下を抑制する。【解決手段】水素生成システム１００は、アノード７に水素含有ガスを供給するガス供給手段３０と、電気化学デバイス１のアノード７とカソード８との間に電流を流す電源４０と、電源４０を制御する制御器６０と、電気化学デバイス１とを備え、電気化学デバイス１のカソード側セパレータ１６には、カソード側ガス流路１７とカソード８において生成した水素を排出するためのカソード側出口１８を備え、カソード側ガス流路１７には水が貯留された状態とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質膜と前記電解質膜を挟んで一方の面に配置されるアノードと他方の面に配置されるカソードとで構成される電解質膜−電極接合体と、前記アノードと前記カソードとの両外側に配置されるアノード側セパレータとカソード側セパレータと、を備え、前記アノードに水素含有ガスを供給するとともに、前記アノードと前記カソードとの間に所定方向の電流を流すことで、前記カソードにおいて水素を生成する電気化学デバイスと、
前記水素含有ガスを供給するガス供給手段と、
前記アノードと前記カソードとの間に前記電流を流すための電源と、
制御器と、を備え、
前記アノード側セパレータは、前記アノードと当接する面に形成された前記水素含有ガスが流れるアノード側ガス流路を有し、
前記カソード側セパレータは、前記カソードと当接する面に形成された前記カソードにおいて生成された前記水素が流れるカソード側ガス流路と、前記水素を前記カソードから排出するためのカソード側出口と、を有し、
前記制御器は、前記カソード側セパレータの前記カソード側ガス流路に水を貯留させた状態で、前記カソードにおいて水素を生成させることを特徴とする水素生成システム。
【請求項２】
電解質膜と前記電解質膜を挟んで一方の面に配置されるアノードと他方の面に配置されるカソードとで構成される電解質膜−電極接合体と、前記アノードと前記カソードとの両外側に配置されるアノード側セパレータとカソード側セパレータと、を備え、前記アノードに水素含有ガスを供給するとともに、前記アノードと前記カソードとの間に所定方向の電流を流すことで、前記カソードにおいて水素を生成する電気化学デバイスと、
前記水素含有ガスを供給するガス供給手段と、
前記アノードと前記カソードとの間に前記電流を流すための電源と、を備え、
前記アノード側セパレータは、前記アノードと当接する面に形成された前記水素含有ガスが流れるアノード側ガス流路を有し、
前記カソード側セパレータは、前記カソードと当接する面に形成された前記カソードにおいて生成された前記水素が流れるカソード側ガス流路と、前記水素を前記カソードから排出するためのカソード側出口と、を有する、水素生成システムの運転方法であって、
前記カソード側セパレータの前記カソード側ガス流路に水を貯留させた状態で、前記カソードにおいて前記水素を生成させることを特徴とする水素生成システムの運転方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学デバイスを用いて、ガス供給装置から供給される水素含有ガスから純度の高い水素を生成する水素生成システムとその運転方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
水素生成システムは、水素含有ガスから電気化学反応を利用して、高純度水素を生成するシステムである。この水素生成システムは、例えば、水素イオン（プロトン）を選択的に輸送する電解質膜の両側に、それぞれアノード及びカソードを設けた、電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）を、セパレータによって挟持した電気化学デバイスを備えている。
【０００３】
アノードに加湿された水素含有ガス（水素のほかに不純物を含む）を供給して、アノードとカソードの間に所定方向の電流（アノードから電解質膜を介してカソードに流れる電流）を流すことで、アノードでは、（化１）に示す水素がプロトン（Ｈ＋）と電子に解離する酸化反応が起こり、カソードでは、（化２）に示すプロトン（Ｈ＋）と電子から水素が生成する還元反応が起こる。
【０００４】
【化１】
2020128311.tif 000003
【０００５】
【化２】
2020128311.tif 000004
以上の反応により、アノードに供給された水素含有ガスから、カソードにおいて水素を生成することができる。
【０００６】
これにより生成された水素は、高圧で圧縮して貯蔵、低温で液化して貯蔵、金属などに吸蔵・吸着させて貯蔵、または他の物質に変換して貯蔵、気体のまま高圧で貯蔵等して利用する。
【０００７】
上記水素生成システムに供給される水素含有ガスは、例えば、燃料処理器によって、炭化水素系の燃料、例えば、１３Ａガスやプロパンガスなどを水蒸気改質や部分酸化改質、またはオートサーマル改質して生成される。
【０００８】
このような水素製造発電システム（以降、水素生成システムという）は、水素含有ガスから純度の高い水素を生成する燃料電池−イオンポンプ結合体（以降、電気化学デバイスという）を備えている。
【０００９】
電気化学デバイスは、高分子イオン交換膜からなる電解質膜の両側に、それぞれアノード側電極（以降、アノードという）及びカソード側電極（以降、カソードという）を設けた電解質膜−電極構造体（ＭＥＡ）を備えている。
【００１０】
さらに、電気化学デバイスは、この電解質膜−電極構造体をセパレータによって挟持した電気化学セル（以降、セルという）を備えている。
【００１１】
この電気化学デバイスのカソード側入口と接続したカソードオフガス流路とカソード側出口と接続した水素ガス流路にそれぞれ電磁弁が設けられている。
【００１２】
水素生成システムを、水素製造モードで起動する際、電気化学デバイスのカソード側に精製される精製水素ガス（以降、水素という）は、カソード側に残存する低純度の水素を伴いカソードオフガス流路からカソードパージ流路を介して、触媒燃焼器に排出される。これにより、カソード側に残存する低純度の水素は、カソード側から、確実にパージされる。
【００１３】
従って、カソード側出口の下流側に配置されている除湿及び精製部と、水素を圧縮する圧縮部に、窒素ガス等を含んだ低純度の水素が供給されることを確実に阻止し、高純度な水素を供給できる（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２００９−１２３４３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
しかしながら、前記従来の構成では、電気化学デバイスのカソード側出口から排出される高純度な水素は、下流側に配置されている除湿及び精製部を経て、水素を圧縮する圧縮部に送られる。カソード側を昇圧した場合、アノード側と圧力差が生じ、カソードで生成した水素が、電解質膜の空間を介してアノードへ逆透過する。このためカソード側出口から排出される水素量が減り、水素純化効率が低くなるという課題を有していた。
【００１６】
ここで逆透過とは、電気化学デバイスのカソードで生成した水素が、電解質膜を介してアノードへ透過する現象である。水素純化効率とは、電気化学デバイスに投入する電気エネルギーに対するカソード側出口から排出される水素のエネルギーの割合である。
【００１７】
逆透過が小さいと、電気化学デバイスのカソードで生成した水素の一部が、電解質膜を介してアノードへ透過する量が少なくなり、電気化学デバイスのカソード側出口から排出される水素量が多くなるため、水素純化効率が高くなる。一方、逆透過が大きいと、カソードで生成した水素の一部がアノードへ透過する量が多くなり、電気化学デバイスのカソード側出口から排出される水素量が減るため、水素純化効率が低下する。
【００１８】
本発明は、前記従来の課題を解決するもので、カソードにおいて生成された水素がアノード側へ逆透過することによる水素純化効率の低下を抑制できる水素生成システムとその運転方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
前記従来の課題を解決するために、本発明の水素生成システムは、電解質膜と電解質膜を挟んで一方の面に配置されるアノードと他方の面に配置されるカソードとで構成される電解質膜−電極接合体と、アノードとカソードとの両外側に配置されるアノード側セパレータとカソード側セパレータと、を備え、アノードに水素含有ガスを供給するとともに、アノードとカソードとの間に所定方向の電流を流すことで、カソードにおいて水素を生成する電気化学デバイスと、水素含有ガスを供給するガス供給手段と、アノードとカソードとの間に電流を流すための電源と、制御器と、を備え、アノード側セパレータは、アノードと当接する面に形成された水素含有ガスが流れるアノード側ガス流路を有し、カソード側セパレータは、カソードと当接する面に形成されたカソードにおいて生成された水素が流れるカソード側ガス流路と、水素をカソードから排出するためのカソード側出口と、を
有し、制御器は、カソード側セパレータのカソード側ガス流路に水を貯留させた状態で、カソードにおいて水素を生成させるものである。
【００２０】
これによって、電気化学デバイスのカソード側ガス流路内に水を貯留した状態で、アノードに水素含有ガスを供給するとともにアノードとカソードとの間に所定方向の電流を流すことでカソードにおいて生成された水素は、水中で速やかに気泡となり電解質膜と接触しにくくなる。これにより、水素がカソード側からアノード側へ逆透過することを抑制でき、水素純化効率の低下を抑制することができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の水素生成システムは、水素純化効率の低下を抑制することができるので、水素生成時の電力コストを低く抑えられる。これにより経済性に優れた水素生成システムを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の実施の形態１における水素生成システムの概略構成図
【図２】図１のＡ部の拡大図
【発明を実施するための形態】
【００２３】
第１の発明は、電解質膜と電解質膜を挟んで一方の面に配置されるアノードと他方の面に配置されるカソードとで構成される電解質膜−電極接合体と、アノードとカソードとの両外側に配置されるアノード側セパレータとカソード側セパレータと、を備え、アノードに水素含有ガスを供給するとともに、アノードとカソードとの間に所定方向の電流を流すことで、カソードにおいて水素を生成する電気化学デバイスと、水素含有ガスを供給するガス供給手段と、アノードとカソードとの間に電流を流すための電源と、制御器と、を備え、アノード側セパレータは、アノードと当接する面に形成された水素含有ガスが流れるアノード側ガス流路を有し、カソード側セパレータは、カソードと当接する面に形成されたカソードにおいて生成された水素が流れるカソード側ガス流路と、水素をカソードから排出するためのカソード側出口と、を有し、制御器は、カソード側セパレータのカソード側ガス流路に水を貯留させた状態で、カソードにおいて水素を生成させることを特徴とした水素生成システムである。
【００２４】
これによって、水素生成システムは、電気化学デバイスのカソード側ガス流路内に水を貯留した状態で、アノードに水素含有ガスを供給するとともにアノードとカソードとの間に所定方向の電流を流してカソードにおいて生成された水素は、水中で速やかに気泡となり電解質膜と接触しにくくなる。これにより水素がカソード側からアノード側へ逆透過することを抑制でき、水素純化効率の低下を抑制することができる。
【００２５】
第２の発明は、電解質膜と電解質膜を挟んで一方の面に配置されるアノードと他方の面に配置されるカソードとで構成される電解質膜−電極接合体と、アノードとカソードとの両外側に配置されるアノード側セパレータとカソード側セパレータと、を備え、アノードに水素含有ガスを供給するとともに、アノードとカソードとの間に所定方向の電流を流すことで、カソードにおいて水素を生成する電気化学デバイスと、水素含有ガスを供給するガス供給手段と、アノードとカソードとの間に電流を流すための電源と、を備え、アノード側セパレータは、アノードと当接する面に形成された水素含有ガスが流れるアノード側ガス流路を有し、カソード側セパレータは、カソードと当接する面に形成されたカソードにおいて生成された水素が流れるカソード側ガス流路と、水素をカソードから排出するためのカソード側出口と、を有する、水素生成システムの運転方法であって、カソード側セパレータのカソード側ガス流路に水を貯留させた状態で、カソードにおいて水素を生成させることを特徴としたものである。
【００２６】
これによって、水素生成システムは、電気化学デバイスのカソード側ガス流路内に水を貯留した状態で、アノードに水素含有ガスを供給するとともにアノードとカソードとの間に所定方向の電流を流すことでカソードにおいて水素を生成させる。
【００２７】
カソードにおいて生成した水素は、水中で速やかに気泡となり電解質膜と接触しにくくなる。これにより水素がカソード側からアノード側へ逆透過することを抑制でき、水素純化効率の低下を抑制する運転をすることができる。
【００２８】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、この実施の形態によって本発明が限定されるものではない。
【００２９】
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１における水素生成システムの概略構成図、図２は、図１のＡ部の拡大図である。
【００３０】
図１に示すように、水素生成システム１００には、電気化学デバイス１と、ガス供給手段３０と、電源４０と、制御器６０と、が設けられている。
【００３１】
電気化学デバイス１は、電解質膜６の一方の主面にアノード７を設けるとともに電解質膜６の他方の主面にカソード８を設けた電解質膜−電極接合体９を、一対のアノード側セパレータ１１とカソード側セパレータ１６によって挟持した構成となっている。
【００３２】
ここで、電解質膜６には、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボンスルホン酸系の高分子電解質膜を用いる。アノード７とカソード８には、白金を担持したカーボン粒子をカーボン製フェルト上に塗布形成したものを用いる。アノード側セパレータ１１とカソード側セパレータ１６は、ガス透過性のない導電性部材である圧縮カーボンによって構成されている。
【００３３】
アノード側セパレータ１１には、水素含有ガスをアノード７に供給するためのアノード側入口１３と、アノード７と当接する面に溝状に形成され一端がアノード側入口１３と連通したアノード側ガス流路１５と、アノード側ガス流路１５の他端と連通し水素含有ガスを排出するためのアノード側出口１４が設けられている。
【００３４】
一方、カソード側セパレータ１６は、カソード８と当接する面に形成され、カソード８において生成された水素が流れるカソード側ガス流路１７を有しており、カソード側ガス流路１７には水がカソード８と当接する範囲を満たして貯留されている。
【００３５】
また、カソード側セパレータ１６は、カソード側ガス流路１７よりも鉛直方向上方に、カソード８において生成した水素をカソード側ガス流路１７から排出するカソード側出口１８を有している。
【００３６】
電気化学デバイス１のアノード側入口１３に加湿された水素含有ガスを供給するガス供給手段３０は、加湿された二酸化炭素と水素とを含む水素含有ガスを供給可能なポンプで構成されている。
【００３７】
電気化学デバイス１には、アノード７とカソード８との間に所定方向の電流（アノード７から電解質膜６を介してカソード８に流れる電流）を流すための電源４０が備えられている。
【００３８】
電源４０には、プラスの端子がアノード７に電気的に接続されマイナスの端子がカソード８に電気的に接続された直流電源を用いる。また、ガス供給手段３０と電源４０は、それぞれ制御器６０と接続されている。
【００３９】
電気化学デバイス１のカソード側出口１８から排出された水素は、図示しないが、除湿及び精製部を経て、水素を圧縮する圧縮部に送られる。
【００４０】
また、図２は、電気化学デバイス１のアノード７とカソード８との間に所定方向の電流を流したときの水素が生成する様子を示している。
【００４１】
アノード７では水素含有ガス中の水素がプロトン（Ｈ＋）と電子に解離する酸化反応が起こり、プロトン（Ｈ＋）が電解質膜６に移動し、電解質膜６内をカソード８側に移動する。さらにカソード８において、アノード７から電解質膜６を通ってカソード８に移動したプロトン（Ｈ＋）と、アノード７から電源４０を通ってカソード８に移動した電子とから水素が生成する還元反応が起きる。
【００４２】
このとき、水素が生成するカソード８と当接する範囲のカソード側ガス流路１７には水が貯留されており、生成した水素が速やかに気泡となりカソード８から離れ、カソード側ガス流路１７内の水中に放たれる。
【００４３】
以上のように構成された水素生成システム１００について、本実施の形態１における動作、作用を図１と図２を参照しながら説明する。
【００４４】
まず、電気化学デバイス１の水素が生成するカソード８と当接する範囲のカソード側ガス流路１７にカソード８の範囲が水密になるようにあらかじめ水を貯留しておく。
【００４５】
次に、ガス供給手段３０から、ガスの温度が８５℃で相対湿度が８０％に加湿された露点が７９．４℃の、二酸化炭素の含有比率が１２％、水素の含有比率が４６％、水蒸気の含有比率が４２％の水素含有ガスを、電気化学デバイス１のアノード側入口１３とアノード側ガス流路１５とを介してアノード７に供給する。
【００４６】
電気化学デバイス１は、図示しないが、温度が８５℃となるように温度調節器により調整され、電気化学デバイス１のアノード７から電解質膜６を介してカソード８に電源４０から９０Ａの電流を流す。
【００４７】
ここでは、カソード側ガス流路１７内に貯留された水中で、水素含有ガスからカソード８において水素が生成され速やかに水素の気泡となる。水中に発生した水素の気泡はカソード側ガス流路１７内を移動し、カソード側出口１８から排出される。
【００４８】
アノード７で酸化反応に利用されなかった水素含有ガスは、アノード側出口１４から排出し再利用される。さらにカソード側出口１８から排出される水素は４０ｋＰａまで昇圧するため、カソード側ガス流路１７内は４０ｋＰａまで昇圧されている。
【００４９】
ところで、水素生成システム１００の水素純化効率は、電気化学デバイス１の電源４０に投入するエネルギーに対して、水素生成システム１００から得られる水素のエネルギーの割合で表される。
【００５０】
ここで得られる水素エネルギーは、電気化学デバイス１のカソード側出口１８から得られる水素のエネルギーである。電気化学デバイスの電源に投入する単位時間当たりの電気エネルギーＷ（Ｗ）は、電流値Ｉ（Ａ）と電圧Ｖ（Ｖ）から下記の（数１）で表すことが
できる。
【００５１】
【数１】
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また、電気化学デバイス１のカソード側出口１８から得られる水素エネルギーＸ（Ｗ）は、電流値Ｉ（Ａ）によって決まる水素ガス流量をＱ（ＮＬ／ｓ）、水素の高位発熱量を２８５８００（Ｊ／ｍｏｌ）とすると、下記（数２）で表すことができる。
【００５２】
【数２】
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また、水素生成システム１００の水素純化効率Ｙは、（数１）で求めた電気エネルギーＷ（Ｗ）と（数２）で求めた水素エネルギーＸ（Ｗ）から、下記の（数３）で表すことができる。
【００５３】
【数３】
2020128311.tif 000007
本実施の形態では、８５℃に設定した電気化学デバイス１には、電流Ｉ＝９０（Ａ）を流しており、カソード側出口１８から得られる水素ガス流量は、０．００９４５（ＮＬ／ｓ）となり、電圧は、０．０３（Ｖ）となる。
【００５４】
よって、（数３）により水素生成システム１００の水素純化効率は、４４．７となる。
【００５５】
ここで、電気化学デバイス１のカソード側ガス流路１７内に水が貯留されていない状態で、８５℃に設定した電気化学デバイス１に電流Ｉ＝９０（Ａ）を流した時は、カソード８において生成された水素は、気体の状態でカソード８に接している。
【００５６】
この状態でカソード側は４０ＭＰａまで昇圧するため、アノード側とカソード側の水素の分圧差により、水素がカソード側からアノード側に逆透過し、生成した水素がアノード側に戻ってしまうので、水素純化効率は４４．０となる。
【００５７】
このことから、水がカソード側に貯留されていない場合と比べて、本実施の形態では、水素純化効率が０．７向上している。
【００５８】
以上のように、本実施の形態の水素生成システム１００の電気化学デバイス１は、電解質膜−電極接合体９を一対のアノード側セパレータ１１とカソード側セパレータ１６によって挟持した構成となっている。
【００５９】
アノード側セパレータ１１は、アノード７と当接する面に形成された水素含有ガスが流れるアノード側ガス流路１５を有している。また、カソード側セパレータ１６は、カソード８と当接する面に形成されたカソード８において生成された水素が流れるカソード側ガ
ス流路１７と、水素をカソード８から排出するためのカソード側出口１８と、を有している。
【００６０】
水素生成システム１００は、電気化学デバイス１のカソード側セパレータ１６のカソード側ガス流路１７に水を貯留させた状態で、アノード７に水素含有ガスを供給するとともに、アノード７とカソード８との間に所定方向の電流を流すことでカソード８において水素を生成させるものである。
【００６１】
これによって、カソード８において生成された水素は、水中で速やかに気泡となり電解質膜６と接触しにくくなる。これにより水素がカソード側からアノード側へ逆透過することを抑制でき、水素純化効率の低下を抑制することができる。
【００６２】
さらにカソード側ガス流路１７内は、水を貯留した状態なので、電気化学デバイス１の電解質膜６の含水率を多くさせることができ、電解質膜６のプロトン導伝性の低下を抑制できる。これにより電解質膜６の抵抗が増大することが抑制され、水素純化効率の低下をさらに抑制することができる水素生成システム１００を提供できる。
【００６３】
なお、本実施の形態では、水素含有ガスの組成を二酸化炭素、水素としているが、水素を含有していればこれに限らない。
【００６４】
なお、本実施の形態では、電気化学デバイス１のカソード側ガス流路１７に予め水を貯留しているが、カソード側出口１８に水供給バルブを設けて入れることもできる。また、貯留した水は、カソード８に当接する面が水密であればよいので、循環していてもよい。また、貯留した水は、排水用出口をカソード側セパレータ１６に設けて排出することもできる。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
以上のように、本発明にかかる水素生成システムは、水素がカソード側からアノード側へ逆透過することが抑制できるので水素純化効率の低下を抑制することができ、さらに電解質膜の含水率を多くさせることができる。さらに電解質膜のプロトン導伝性の低下も抑制できるので、電気化学デバイスの電解質膜の抵抗が増大することが抑制され、水素純化効率の低下をさらに抑制することができる水素充填装置等の用途にも適応できる。
【符号の説明】
【００６６】
１  電気化学デバイス
６  電解質膜
７  アノード
８  カソード
９  電解質膜−電極接合体
１１  アノード側セパレータ
１３  アノード側入口
１４  アノード側出口
１５  アノード側ガス流路
１６  カソード側セパレータ
１７  カソード側ガス流路
１８  カソード側出口
３０  ガス供給手段
４０  電源
６０  制御器
１００  水素生成システム
【図１】
2020128311.tif 000008
【図２】
2020128311.tif 000009