(57)【要約】【課題】耐摩耗性、耐熱性及び耐割れ性を向上できるコネクタ用端子材、コネクタ用端子及びコネクタ用端子材の製造方法を提供すること。【解決手段】本発明のコネクタ用端子材は、少なくとも表層が銅又は銅合金からなる基材と、該基材の表面の少なくとも一部に被覆された銀を主成分とする銀層と、該銀層の少なくとも一部に被覆された銀白金合金からなる銀白金合金層と、を備え、銀白金合金層は、少なくとも一部がＡｇ３Ｐｔの金属間化合物により形成され、Ａｇとの化合物を形成していないＰｔの濃度が１０質量％以下であり、かつ、Ａｇ３Ｐｔの金属間化合物の膜厚が０．０４μｍ以上１．９μｍ以下である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも表層が銅又は銅合金からなる基材と、該基材の表面の少なくとも一部に被覆された銀を主成分とする銀層と、該銀層の少なくとも一部に被覆された銀白金合金からなる銀白金合金層と、を備え、
前記銀白金合金層は、少なくとも一部がＡｇ３Ｐｔの金属間化合物により形成され、Ａｇとの化合物を形成していないＰｔの濃度が１０質量％以下であり、かつ、Ａｇ３Ｐｔの金属間化合物膜厚が０．０４μｍ以上１．９μｍ以下であることを特徴とするコネクタ用端子材。
【請求項２】
前記基材と前記銀層との間には、ニッケル又はニッケル合金からなるニッケル層が設けられ、該ニッケル層の膜厚は０．５μｍ以上５μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のコネクタ用端子材。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のコネクタ用端子材からなるコネクタ用端子であって、接点部分の表面に前記銀白金合金層が位置していることを特徴とするコネクタ用端子。
【請求項４】
請求項１に記載のコネクタ用端子材の製造方法であって、少なくとも表層が銅及び銅合金からなる基材の表面の少なくとも一部に銀めっきを施して膜厚１μｍ以上５０μｍ以下の銀めっき層を形成した後、該銀めっき層の少なくとも一部に白金めっきを施して膜厚０．０１μｍ以上０．５μｍ以下の白金めっき層を形成し、該白金めっき層の表面温度が３０℃以上８０℃以下の温度で１時間以上保持することを特徴とするコネクタ用端子材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微摺動が発生する自動車や民生機器等の電気配線の接続に使用される有用な皮膜が設けられたコネクタ用端子材、コネクタ用端子及びコネクタ用端子材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車等の電気配線の接続に用いられるコネクタが知られている。この車載用コネクタ（車載用端子）には、メス端子に設けられた接触片が、メス端子内に挿入されたオス端子に所定の接触圧を有して接触することで、電気的に接続されるように設計された端子対を備えるものが用いられている。このようなコネクタ（端子）として、一般的に銅または銅合金板上に錫めっきを施し、リフロー処理を行った錫めっき付き端子が多く用いられていた。しかし、近年、自動車の高電流・高電圧化に伴い、より電流を多く流すことができる耐熱・耐摩耗性に優れた貴金属めっきを施した端子の用途が増加している。
【０００３】
このような耐熱性及び耐摩耗性が求められる車載用端子のめっきとして、例えば、特許文献１に記載のコネクタ用銀めっき端子が知られている。この特許文献１に記載のコネクタ用銀めっき端子は、銅又は銅合金からなる母材の表面が銀めっき層により被覆され、この銀めっき層は、下層側（母材側）に位置する第１の銀めっき層と、第１の銀めっき層の上層側に位置する第２の銀めっき層を有し、第１の銀めっき層の結晶粒径が第２の銀めっき層の結晶粒径よりも大きく形成されている。すなわち、特許文献１の構成では、第１の銀めっき層の結晶粒径を第２の銀めっき層の結晶粒径よりも大きく形成することで、母材からのＣｕ成分が第２の銀めっき層に拡散するのを抑制している。
【０００４】
また、特許文献２には、母材としての銅又は銅合金部材の表面の少なくとも一部に、アンチモン濃度が０．１質量％以下の銀又は銀合金層が形成され、この銀又は銀合金層の上に最表層としてビッカース硬度ＨＶ１４０以上の銀合金層が形成された銅又は銅合金部材が開示されている。また、母材とアンチモン濃度が０．１質量％以下の銀又は銀合金層との間にはニッケル又はニッケル合金層が形成されている。すなわち、特許文献２の構成では、アンチモンを銀又は銀合金層に添加することで硬度を上昇させて、銅又は銅合金部材の耐摩耗性を向上させている。
【０００５】
さらに、特許文献３には、銅素材若しくは銅めっき膜上に直接、若しくは下地ニッケルめっき膜を介して銀錫合金めっき膜を有する電子部品が開示されている。この特許文献３に記載の電子部品の銀錫合金めっき膜は、その膜厚が０．１〜１００μｍであり、Ｓｎ品位が１０〜３０質量％であり、マイクロビッカース硬さＨｖ１５０以下であり、熱処理（２００℃×１ｈｒ．）による硬度低下が熱処理前の硬度の２０％以下に設定されている。すなわち、特許文献３の構成では、銀錫合金めっき膜を上記構成とすることで、硬度を上昇させて耐摩耗性及び耐熱性を向上させている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−１６９４０８号公報
【特許文献２】特開２００９−７９２５０公報
【特許文献３】特開２０１５−１８３２１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１の構成では、母材の表面を銀めっき層により被覆しており、銀めっき層は、加熱によって銀の結晶粒径が大きくなって硬度が低下するので、高温環境下においては耐摩耗性が低下する。この硬度の低下を抑制するため、銀めっき膜厚を厚くすることが考えられるが、コスト面での問題がある。一方、特許文献２の構成では、加熱によってアンチモンがめっき層最表面に濃化後、酸化して接触抵抗が増大する。さらに、特許文献３の構成では、銀錫合金めっき膜が硬いため、この銀錫合金めっき層が形成された基材を曲げると、銀錫合金めっき層にクラック（割れ）が発生する可能性があることから、めっき後のプレス加工（後加工）に問題が生じる。また、ニッケルめっき層を下地として用いていた場合、加熱によってニッケルめっき層と銀めっき層との間にニッケル酸化物が生成され、このニッケル酸化物が原因となりめっき層が剥離する問題がある。
【０００８】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたもので、耐摩耗性、耐熱性及び耐割れ性を向上できるコネクタ用端子材、コネクタ用端子及びコネクタ用端子材の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のコネクタ用端子材は、少なくとも表層が銅又は銅合金からなる基材と、該基材の表面の少なくとも一部に被覆された銀を主成分とする銀層と、該銀層の少なくとも一部に被覆された銀白金合金からなる銀白金合金層と、を備え、前記銀白金合金層は、少なくとも一部がＡｇ３Ｐｔの金属間化合物により形成され、Ａｇとの化合物を形成していないＰｔの濃度が１０質量％以下であり、かつ、Ａｇ３Ｐｔの金属間化合物膜厚が０．０４μｍ以上１．９μｍ以下である。
【００１０】
本発明では、基材の最表面に形成された銀白金合金層の少なくとも一部がＡｇ３Ｐｔの金属間化合物により形成されているので、銀白金合金層の硬度を高め、耐摩耗性を向上できる。なお、Ａｇ３Ｐｔの金属間化合物は、熱により柔らかくなる銀とは異なり耐熱性が高いので、加熱後の硬度の低下を抑制できる。また、銀白金合金層が銀めっき層のＡｇと同様に酸化物を生成しにくい貴なＰｔを含むＡｇ３Ｐｔの金属間化合物により形成されているので、銀白金合金層の酸化を抑制できることから、高温環境でも接触抵抗の増大が抑制され、耐熱性を向上できる。
【００１１】
さらに、このコネクタ用端子材をコネクタ用端子として用いる際に、該端子の接点部分の表面を銀白金合金層とすることにより、凝着摩耗の発生を抑制でき、耐摩耗性を向上できる。また、基材の最表面にのみ銀白金合金層を形成し、Ａｇ３Ｐｔの金属間化合物の膜厚を０．０４μｍ以上１．９μｍ以下と薄くすることで耐割れ性を向上して、プレス加工等により割れることを抑制している。なお、Ａｇ３Ｐｔの金属間化合物の膜厚が０．０４μｍ未満であると、耐熱性及び耐摩耗性を向上できず、１．９μｍを超えると、銀白金合金層が厚すぎてプレス加工等により割れが生じる。また、Ａｇとの化合物を形成していないＰｔの銀白金合金層の濃度が１０質量％を超えると、硬度が低下する。
【００１２】
本発明のコネクタ用端子材の好ましい態様としては、前記基材と前記銀層との間には、ニッケル又はニッケル合金からなるニッケル層が設けられ、該ニッケル層の膜厚は０．５μｍ以上５μｍ以下であるとよい。
【００１３】
上記態様では、銀層がニッケル層上に形成されているので、銀層が基材から剥離することを抑制できる。なお、ニッケル層の膜厚が０．５μｍ未満であると、高温環境下では銅又は銅合金からなる基材からＣｕ成分が銀めっき層内に拡散して銀めっき層の抵抗値が大きくなり、耐熱性が低下する可能性がある。一方、ニッケル層の膜厚が５μｍを超えると、プレス加工時等に割れが発生する可能性がある。
【００１４】
本発明のコネクタ用端子は、上記コネクタ用端子材からなるコネクタ用端子であって、接点部分の表面に前記銀白金合金層が位置している。
【００１５】
本発明のコネクタ用端子材の製造方法は、上記コネクタ用端子材の製造方法であって、少なくとも表層が銅及び銅合金からなる基材の表面の少なくとも一部に銀めっきを施して膜厚１μｍ以上５０μｍ以下の銀めっき層を形成した後、該銀めっき層の少なくとも一部に白金めっきを施して膜厚０．０１μｍ以上０．５μｍ以下の白金めっき層を形成し、該白金めっき層の表面温度が３０℃以上８０℃以下の温度で１時間以上保持する。
【００１６】
本発明では、基材の表面に銀めっき層を形成した後、白金めっき層を形成し、所定の熱処理を行うことで、基材の最表面に耐摩耗性、耐熱性及び耐割れ性の高い銀白金合金層を形成したコネクタ用端子材を製造できる。なお、この製造過程において、白金めっき膜の膜厚が０．０１μｍ未満である場合や、銀めっき層の膜厚が１μｍ未満である場合、Ａｇ３Ｐｔの金属間化合物が充分に生成できないことから、適切に銀白金合金層を形成できず、コネクタ用端子材の耐熱性及び耐摩耗性が低下する可能性がある。一方、白金めっき層の膜厚が０．５μｍを超えている場合、上記所定の熱処理においてＡｇ３Ｐｔの金属間化合物が生成されるものの、銀白金合金層中にＰｔ成分が多く残り、Ａｇ３Ｐｔの金属間化合物の層上にＡｇとＰｔが合金化していないＰｔ未反応層が形成される（純Ｐｔ濃度が１０質量％を超える）ため、銀白金合金層の硬度が低下して耐摩耗性が低下するとともに、銀白金合金層が厚くなることにより耐割れ性が低下して、プレス加工等により割れが生じる可能性がある。また、銀めっき層の膜厚が５０μｍを超えている場合、銀層が厚くなることからプレス加工等により銀層に割れが生じ、耐割れ性が低下する可能性がある。
【００１７】
なお、上記所定の熱処理において、白金めっき層の表面温度が３０℃未満であると、Ａｇ３Ｐｔの金属間化合物を十分に生成できず、８０℃を超えると銅又は銅合金からなる基材からのＣｕ成分の拡散がより進みやすくなるため、適切でない。また、熱処理時間が１時間未満であるとＡｇ３Ｐｔの金属間化合物が充分に生成できないことから、適切に銀白金合金層を形成できない。なお、熱処理時間が、２４時間を超えると基材からのＣｕ成分の拡散量が多くなるため、２４時間以内で熱処理を終わらせることが望ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、コネクタ用端子材及びコネクタ用端子の耐摩耗性、耐熱性及び耐割れ性を向上できる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の実施形態に係るコネクタ用端子材を模式的に示す断面図である。
【図２】実施例における加熱前のコネクタ用端子材の断面のＳＩＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｉｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）像である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施形態について図面を用いて説明する。
【００２１】
［コネクタ用端子材の構成］
本実施形態のコネクタ用端子材１は、図１に断面を模式的に示したように、少なくとも表層が銅又は銅合金からなる板状の基材２と、該基材２の上面全域に被覆されたニッケル又はニッケル合金からなるニッケル層３と、ニッケル層３の上面全域に被覆された銀層４と、銀層４の一部に被覆された銀白金合金層５と、を備えている。なお、基材２の表層は、銅または銅合金からなるものであれば、特に、その組成が限定されるものではない。また、本実施形態では、図１に示すように、基材２は銅又は銅合金からなる板材により構成されているが、母材の表面に銅めっき又は銅合金めっきが施されためっき材により構成されてもよい。この場合、母材としては、無酸素銅（Ｃ１０２００）やＣｕ−Ｍｇ系銅合金（Ｃ１８６６５）等を適用できる。
【００２２】
ニッケル層３は、基材２上にニッケル又はニッケル合金めっきを施すことにより被覆される。このニッケル層３は、ニッケル層３上に被覆される銀層４及び銀白金合金層５への基材２からの銅の拡散を抑制する機能を有する。このニッケル層３の厚さは、０．５μｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．５μｍ以上２μｍ以下であるとよい。ニッケル層３の厚さが０．５μｍ未満であると、高温環境下では銅又は銅合金からなる基材２からＣｕ成分が銀層４内に拡散して銀層４の抵抗値が大きくなり、耐熱性が低下する可能性がある。一方、ニッケル層３の厚さが５μｍを超えると、曲げ加工時に割れが発生する可能性がある。なお、ニッケル層３は、ニッケル又はニッケル合金からなるものであれば、特に、その組成が限定されるものではない。また、このニッケル層３は必須の構成ではなく、例えば、銀ストライクめっきが施された基材２の表面に銀層４が形成されてもよい。
【００２３】
銀層４及び銀白金合金層５は、ニッケル層３上に銀ストライクめっきが施された後、その上面に銀めっき及び白金めっきを施して熱処理することにより形成される。これらのうち、銀層４は、ニッケル層３上に形成され、銀白金合金層５は、銀層４の上でコネクタ用端子材１の最表面に形成される。
【００２４】
銀層４は、銀を主成分としており、例えば純銀を９５質量％以上含んでいるとよい。このような銀層４の厚さは、例えば、０．５μｍ以上５０μｍ以下に設定される。
【００２５】
銀白金合金層５は、少なくとも一部がＡｇ３Ｐｔの金属間化合物により形成され、Ａｇとの化合物を形成していないＰｔの濃度が１０質量％以下である。このような金属間化合物は、銀白金合金層５の硬度を高め、耐摩耗性を向上させる。具体的には、銀白金合金層５のビッカース硬さは、１１０ＨＶ〜１５０ＨＶの範囲内に設定されている。また、本実施形態では、銀白金合金層５が銀層４のＡｇよりも貴なＰｔを含むＡｇ３Ｐｔの金属間化合物により形成されているので、銀白金合金層５の酸化を抑制して耐熱性を向上させる。なお、純Ｐｔは柔らかいため、銀白金合金層５におけるＡｇとの化合物を形成していないＰｔの濃度が高くなるほど、めっき膜表面の硬度が低下するため、１０質量％を超えないことが望ましい。また、上記濃度は、１０質量％より低いことが好ましく、さらに好ましくは、０質量％であるとよい。すなわち、銀白金合金層５は、Ａｇ３Ｐｔの金属間化合物のみからなるとよい。
【００２６】
また、Ａｇ３Ｐｔの金属間化合物の膜厚は、０．０４μｍ以上１．９μｍ以下に設定され、より好ましくは、０．０８μｍ以上１．１μｍ以下であるとよい。このようにＡｇ３Ｐｔの金属間化合物の膜厚を薄くすることで耐割れ性を向上させており、プレス加工等により割れることを抑制している。なお、Ａｇ３Ｐｔの金属間化合物の膜厚が０．０４μｍ未満であると、耐熱性及び耐摩耗性を向上できず、１．９μｍを超えると、銀白金合金層５が厚すぎて、プレス加工等により割れが生じる。
なお、銀白金合金層５がＡｇ３Ｐｔの金属間化合物のみからなる場合には、銀白金合金層５の膜厚はＡｇ３Ｐｔの金属間化合物の膜厚と同一となるが、Ａｇとの化合物を形成していないＰｔ未反応層が形成されている場合には、銀白金合金５の膜厚はＡｇ３Ｐｔの金属間化合物の膜厚と一致しない。
【００２７】
次に、このコネクタ用端子材１の製造方法について説明する。このコネクタ用端子材１の製造方法は、基材２となる少なくとも表層が銅又は銅合金からなる板材を洗浄する前処理工程と、ニッケル層３を基材２に形成するニッケル層形成工程と、ニッケル層３上に、銀ストライクめっきを施す銀ストライクめっき工程と、銀ストライクめっき層の上に銀めっきを施して銀めっき層を形成する銀めっき層形成工程と、銀めっき層上に白金めっきを施して白金めっき層を形成する白金めっき層形成工程と、白金めっき層の表面温度が３０℃以上８０℃以下の温度で１時間以上保持する熱処理工程と、を備える。
【００２８】
［前処理工程］
まず、基材２として、少なくとも表層が銅又は銅合金からなる板材を用意し、この板材に脱脂、酸洗等をすることによって表面を清浄する前処理を行う。
【００２９】
［ニッケル層形成工程］
この基材２の表面の少なくとも一部に対して、ニッケル又はニッケル合金からなるめっきを施してニッケル層３を基材２に形成する。例えば、スルファミン酸ニッケル３００ｇ／Ｌ、塩化ニッケル３０ｇ／Ｌ、ホウ酸３０ｇ／Ｌからなるニッケルめっき浴を用いて、浴温４５℃、電流密度３Ａ／ｄｍ２の条件下でニッケルめっきを施して形成される。なお、ニッケル層３を形成するニッケルめっきは、緻密なニッケル主体の膜が得られるものであれば特に限定されず、公知のワット浴を用いて電気めっきにより形成してもよい。また、基材２の表面に直接銀層４を形成する場合には、ニッケル層形成工程は、実行しなくてよい。
【００３０】
［銀ストライクめっき工程］
ニッケル層３に対して５〜１０質量％の水酸化カリウム水溶液を用いて活性化処理を行った後、ニッケル層３上に銀ストライクめっきを施し、銀ストライクめっき層を形成する。この銀ストライクめっきは、ニッケル層３上に形成される銀層４とニッケル層３との密着性を高めるために実行される。この銀ストライクめっきを施すためのめっき浴の組成は、特に限定されないが、例えば、シアン化銀（ＡｇＣＮ）１ｇ／Ｌ〜５ｇ／Ｌ、シアン化カリウム（ＫＣＮ）８０ｇ／Ｌ〜１２０ｇ／Ｌからなる。そして、この銀めっき浴に対してアノードとしてステンレス鋼板（ＳＵＳ３１６）を用いて、浴温２５℃、電流密度１Ａ／ｄｍ２の条件下で銀めっきを３０秒程度施すことにより銀ストライクめっき層が形成される。
【００３１】
［銀めっき層形成工程］
銀ストライクめっき層上に銀めっきを施して銀めっき層を形成する。この銀めっき層は、純Ａｇ濃度が９５質量％以上であればよい。これは、銀めっき層の純Ａｇ濃度が９５質量％未満であると不純物が多く含まれることとなり、銀めっき層を加熱処理して銀層４とする際に、銀めっき層が合金化して、プレス加工等により曲げられた際に割れる可能性があるためである。この銀めっき層を形成するためのめっき浴の組成は、特に限定されないが、例えば、シアン化銀（ＡｇＣＮ）３０ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌ、シアン化カリウム（ＫＣＮ）１２０ｇ／Ｌ〜１６０ｇ／Ｌ、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）１０ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌ、銀めっき層を平滑に析出させるための添加剤からなる。なお、この添加剤は、アンチモンを含まないものであれば、一般的な添加剤で構わない。そして、この銀めっき浴に対してアノードとして純銀板を用いて、浴温２５℃、電流密度２Ａ／ｄｍ２の条件下で銀めっきを５０秒〜８５分程度施すことにより銀めっき層が形成される。
【００３２】
また、銀めっき層形成工程により形成される銀めっき層の膜厚は、０．５μｍ以上５０μｍ以下に設定される。銀めっき層の膜厚が０．５μｍ未満であると、Ａｇ３Ｐｔの金属間化合物が充分に生成できないことから、適切に銀白金合金層５を生成できず、耐熱性及び耐摩耗性が低下する可能性がある。また銀めっき層の膜厚が薄いため、銀めっき層に求められる接続信頼性を確保できない。一方、銀めっき層が５０μｍを超えると、銀層４の耐割れ性が低下して、プレス加工等により割れが生じる可能性がある。
【００３３】
［白金めっき層形成工程］
そして、銀めっき層形成工程後、銀めっき層上に白金めっきを施して白金めっき層を形成する。この白金めっき層を形成するためのめっき浴の組成は、例えば、ｐＨが１に調整されており、硫酸１５ｇ／Ｌ〜２５ｇ／Ｌ、ジアンミンジニトロ白金［Ｐｔ（ＮＨ３）２（ＮＯ２）２ ］５ｇ／Ｌ〜１５ｇ／Ｌ、スルファミン酸（Ｈ２ＮＳＯ２ＯＨ）、および有機添加剤からなる。そして、この白金めっき浴に対してアノードとして白金板を用いて、浴温６０℃、電流密度１Ａ／ｄｍ２で白金めっきを３０秒〜１５分程度施すことにより、白金めっき層が形成される。なお、純度９９％を超える白金めっきが施されるのであれば、白金めっき層を形成するためのめっき浴は、上記めっき浴に限らず、その組成は特に限定されない。
【００３４】
この白金めっき層形成工程により形成される白金めっき層の膜厚は、０．０１μｍ以上０．５μｍ以下に設定される。白金めっき層の膜厚が０．０１μｍ未満である場合、Ａｇ３Ｐｔの金属間化合物が充分に生成できないことから、適切に銀白金合金層５を形成できず、コネクタ用端子材１の耐熱性及び耐摩耗性が低下する可能性がある。一方、白金めっき膜の膜厚が０．５μｍを超えている場合、上記熱処理工程においてＡｇ３Ｐｔの金属間化合物が生成されるものの、銀白金合金層５中にＰｔ成分が多く残る（Ａｇとの化合物を形成していないＰｔの銀白金合金層５中の濃度が１０質量％を超える）ため、銀白金合金層５内にＡｇとＰｔが合金化していないＰｔ未反応層が最表面に形成される。このため、銀白金合金層５の硬度が低下して耐摩耗性が低下するとともに、銀白金合金層５が厚くなることにより耐割れ性が低下して、プレス加工等により割れが生じる可能性がある。
【００３５】
［熱処理工程］
そして、銀めっき層及び白金めっき層が形成された基材２を白金めっき層の表面温度が３０℃以上８０℃以下、１時間以上保持する熱処理を実行する。なお、本実施形態の熱処理では、２４時間以下で保持した。これにより、白金めっき層内に銀めっき層のＡｇ成分が拡散して、Ａｇ３Ｐｔの金属間化合物が生成される。この際、白金めっき層の略全てのＰｔがＡｇと結合するため、白金めっき層と銀めっき層の一部とが、Ａｇ３Ｐｔの金属間化合物により形成され、Ａｇとの化合物を形成していないＰｔの濃度が１０質量％以下の銀白金合金層５となるとともに、銀めっき層の残りの部分が銀層４となる。
【００３６】
なお、熱処理工程において、白金めっき層の表面温度が３０℃未満であると、Ａｇ３Ｐｔの金属間化合物を充分に生成できず、８０℃を超えると銅又は銅合金からなる基材２からのＣｕ成分の拡散がより進みやすくなるため、適切でない。また、熱処理時間が１時間未満であると、Ａｇ３Ｐｔの金属間化合物が充分に生成できないことから、適切に銀白金合金層を形成できず、２４時間を超えると基材２からのＣｕ成分の拡散量が多くなるため、２４時間以内で熱処理を終わらせることが望ましい。
【００３７】
このようにして基材２の表面にニッケル層３、銀層４及び銀白金合金層５が形成されたコネクタ用端子材１が形成される。そして、コネクタ用端子材１に対してプレス加工等を施すことにより、接点部分に銀白金合金層５が位置するコネクタ用端子が形成される。
【００３８】
本実施形態のコネクタ用端子材１は、基材２の最表面に形成された銀白金合金層５がＡｇ３Ｐｔの金属間化合物により形成されているので、銀白金合金層５の硬度を高め、耐摩耗性を向上できる。また、銀白金合金層５が銀めっき層のＡｇと同様に酸化物を生成しにくい貴なＰｔを含むＡｇ３Ｐｔの金属間化合物により形成されているので、銀白金合金層５の酸化を抑制することで、高温環境でも接触抵抗の増大が抑制され、耐熱性を向上できる。さらに、このコネクタ用端子材１をコネクタ用端子として用いる際に、該コネクタ用端子の接点部分の表面を銀白金合金層５とすることにより、凝着摩耗の発生を抑制でき、耐摩耗性を向上できる。また、基材の最表面にのみ銀白金合金層を形成し、Ａｇ３Ｐｔの金属間化合物の膜厚を０．０４μｍ以上１．９μｍ以下と薄くすることで耐割れ性を向上して、プレス加工等により割れることを抑制している。さらに、銀層４がニッケル層３上に形成されているので、銀層４が基材から剥離することを抑制できる。すなわち、コネクタ用端子材１及びこれを用いたコネクタ用端子の耐熱性を向上できる。また、銀層４の一部、すなわち、コネクタ用端子の接点部分にのみ銀白金合金層５が形成される構成であるため、銀層４の全面に銀白金合金層５が形成されている場合に比べて、コネクタ用端子の製造コストを低減できる。
【００３９】
本実施形態のコネクタ用端子材１の製造方法では、基材２の表面に銀めっき層を形成した後、白金めっき層を形成し、所定の熱処理を行うことで、基材２の最表面に耐摩耗性、耐熱性及び耐割れ性の高い銀白金合金層５を形成したコネクタ用端子材１を製造できる。
【００４０】
その他、細部構成は実施形態の構成のものに限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。例えば、上記実施形態では、基材２と銀層４との間にニッケル層３が設けられていることとしたが、これに限らず、ニッケル層３は含まれていなくてもよい。すなわち、基材２上に直接銀層４が形成されてもよく、この場合、ニッケル層形成工程及び銀ストライクめっき工程を行わなくてもよい。
【００４１】
また、上記実施形態では、銀層４の一部に銀白金合金層５が形成されていることとしたが、これに限らず、例えば、銀層４の上面の全域に銀白金合金層５が形成されていてもよい。また、ニッケル層３、銀層４及び銀白金合金層５からなる皮膜は、基材２の表面の一部のみに形成されていてもよい。
【実施例】
【００４２】
［第１実施例］
実施例１〜６及び比較例１〜５の各試料を以下の方法により製造した。実施例１〜６については、銅合金板からなる厚さ０．３ｍｍの基材を用意し、この基材に脱脂、酸洗等をすることによって表面を清浄する前処理を行った後、基材の表面の一部に対して、ニッケルめっきを施して表１に示す膜厚のニッケルめっき層を基材に形成した。そして、５質量％の水酸化カリウム水溶液を用いてニッケルめっき表面を清浄化する活性化処理を行った。この活性化処理後に、ニッケルめっき層が被覆された基材に対して、銀ストライクめっきを施し、銀ストライクめっき層を形成した。
【００４３】
そして、銀ストライクめっき層上に銀めっきを３分施すことにより膜厚３μｍの銀めっき層を形成した。そして、表１のＰｔめっき厚予想値となるようにめっき時間を調整して、白金めっきを施し、白金めっき層を形成した。銀めっき層及び白金めっき層が形成された基板を白金めっき層の表面温度が４０℃で２時間保持した。このようにして表１に示す膜厚のＡｇ３Ｐｔの金属間化合物により形成されている銀白金合金層を形成して、実施例１〜６の試料とした。
【００４４】
なお、各めっきの条件は以下のとおりとした。
＜ニッケルめっき条件＞
・めっき浴組成
スルファミン酸ニッケル３００ｇ／Ｌ
塩化ニッケル３０ｇ／Ｌ
ホウ酸３０ｇ／Ｌ
・浴温４５°
・電流密度３Ａ／ｄｍ２
【００４５】
＜銀ストライクめっき条件＞
・めっき浴組成
シアン化銀２ｇ／Ｌ、
シアン化カリウム１００ｇ／Ｌ
・アノード
ステンレス鋼板（ＳＵＳ３１６）
・浴温２５℃
・電流密度１Ａ／ｄｍ２
【００４６】
＜銀めっき条件＞
・めっき浴組成
シアン化銀４０ｇ／Ｌ
シアン化カリウム１４０ｇ／Ｌ
炭酸カリウム１５ｇ／Ｌ
添加剤４ｍｌ／Ｌ
・アノード
純銀板
・浴温２５℃
・電流密度２Ａ／ｄｍ２
【００４７】
＜白金めっき条件＞
・めっき浴組成
白金濃度８ｇ／Ｌ
硫酸２０ｇ／Ｌ
ジアンミンジニトロ白金１０ｇ／Ｌ
スルファミン酸
・ｐＨ１
・アノード
白金板
・浴温６０℃
・電流密度１Ａ／ｄｍ２
【００４８】
また、比較例１及び３については、上記実施例１〜６と同様の方法により、表１に示す膜厚のＡｇ３Ｐｔの金属間化合物により形成されている銀白金合金層を形成した。この比較例１については、Ｐｔめっき厚予想値を１μｍとした。また、比較例３の試料は、Ｐｔめっき厚予想値を０．００５μｍと薄くしたため、Ａｇ３Ｐｔの金属間化合物が生成されず、最表層が銀層となった。一方、比較例５の試料については、上記比較例１と同様の方法でＰｔめっき厚予想値を１μｍとしたが、Ｐｔめっき厚予想値が１μｍと厚く、銀白金合金層内にＰｔ成分が多く含まれていることから、この試料を１５０℃で２４０時間加熱することにより、銀白金合金層内のＰｔ成分をＡｇ３Ｐｔの金属間化合物化させた。
【００４９】
また、比較例２の試料は、実施例１〜６と同様に基材の表面にニッケルめっき及び銀ストライクめっきを実施後、日進化成株式会社製のアンチモンが添加されたニッシンブライトＮ浴を用いて、光沢銀めっきを実行した。めっき浴の組成は、標準組成を用い、浴温２５℃、電流密度１Ａ／ｄｍ２とし、アノードとして純銀板を用い、銀合金層（ＡｇＳｂ層）を形成して、比較例２の試料とした。
【００５０】
また、比較例４の試料については、実施例１〜６と同様に基材の表面にニッケルめっき及び銀ストライクめっきを実施後、実施例１〜６と同様の銀めっきを実施して膜厚３μｍの銀層を形成し、白金めっきは施さなかった。すなわち、比較例４の試料は、最表面が銀層により形成されたものとした。
そして、これらの実施例１〜６及び比較例１〜５について、各種評価を行った。
【００５１】
［Ｐｔめっき厚予想値］
なお、Ｐｔめっき厚予想値とは、銅合金板上に置換防止のためのストライク金めっきを行った後、上記実施例１〜６、比較例１及び３の製造方法と同様の方法で、白金めっきを所定時間行った。そのサンプルを蛍光Ｘ線膜厚計で分析して、白金めっき層の膜厚を得た。この得られた白金めっき層の膜厚とめっき時間から、下記式（１）を用いてめっきの析出速度を算出し、実施例１〜６及び比較例１及び３の各試料が表１に示すＰｔめっき厚予想値の値になるようにめっき時間を調整して白金めっきを行った。なお、表１におけるＰｔめっき厚予想値は、本発明における白金めっき層の膜厚に相当する。
式（１）…析出速度（μｍ／ｍｉｎ）＝白金めっき層の膜厚（μｍ）÷めっき時間（ｍｉｎ)
【００５２】
［Ａｇ３Ｐｔの有無］
Ａｇ３Ｐｔの金属間化合物については、Ｘ線回析装置（Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ社製のＥｍｐｙｒｅａｎ）を用いて、４５ｋＶ、４０ｍＡ、走査範囲は２θ：３０〜１００°でＸＲＤ測定を行い、得られたピークからＡｇ３Ｐｔが生成されているか否か、及び白金が残存しているか否かを確認した。これにより、Ａｇ３Ｐｔが生成されているものについては、表１に「有」と示し、Ａｇ３Ｐｔが生成されていないものについては、表１に「無」と示した。
【００５３】
［Ａｇとの化合物を形成していないＰｔの濃度］
Ｐｔの濃度については、Ｘ線回析装置（Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ社製のＥｍｐｙｒｅａｎ）を用いて、４５ｋＶ、４０ｍＡ、走査範囲は２θ：３０〜１００°でＸＲＤ測定を行い、得られたピークからＰｔが残存しているか否かを確認した。これにより、Ｐｔが残存していないものについては、表１に「０．０」と示し、Ｐｔが残存しているものについては、以下に示す方法でその濃度を算出し、表１に示した。具体的には、セイコーインスツル株式会社製の集束イオンビーム装置：ＦＩＢ（型番：ＳＭＩ３０５０ＴＢ）を用いて断面加工を行い、傾斜角６０°の断面ＳＩＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｉｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）像からＡｇとＰｔが合金化していないＰｔ未反応層の任意の３箇所の膜厚を測長し、その算術平均を求めた後、実際の長さに変換することにより、Ｐｔ未反応層の厚さとした。そして、下記式（２）を用いてＡｇとの化合物を形成していない銀白金合金層中のＰｔの濃度を算出した。
式（２）Ｐｔの濃度＝Ｐｔ未反応層の厚さ÷（白金めっき層の膜厚＋銀めっき層の膜厚）
なお、上記式（２）における白金めっき層の膜厚及び銀めっき層の膜厚は、それぞれ熱処理前（熱処理反応前）の厚さである。
【００５４】
［Ａｇ３Ｐｔ厚］
Ｘ線回析装置により白金のピークが見られなかった試料については、白金めっきが全てＡｇ３Ｐｔからなる銀白金合金層となっているものと見なした。そして、セイコーインスツル株式会社製の集束イオンビーム装置：ＦＩＢ（型番：ＳＭＩ３０５０ＴＢ）を用いて断面加工を行い、その断面ＳＩＭ像からＡｇ３Ｐｔ厚を測定し、表１に示した。一方、Ｘ線回析装置により白金のピークが見られた試料については、白金めっきがＡｇ３Ｐｔ層の上に残存していた。そして、上記集束イオンビーム装置を用いて断面加工を行い、その断面をアルバック・ファイ社製のオージェ電子分光装置：ＡＥＳ（型番ＰＨＩ７００ｘｉ、ＰＨＩ６７０）を用いて加速電圧１０ｋＶ、照射電流５ｎＡで組成マッピングを行い、ＡｇとＰｔのａｔ％割合が３：１になる層をＡｇ３Ｐｔ層と見なしてＡｇ３Ｐｔ厚の測定を行った。
【００５５】
［ビッカース硬さ］
加熱前（初期）の各試料及び１５０℃で９６時間加熱後の各試料のそれぞれについて、マイクロビッカース硬さ試験機ＨＭマイナス２００（株式会社ミツトヨ製）を用いて、荷重０．００５Ｎの条件下で１０回ずつビッカース硬さを測定した。
【００５６】
［硬さ低下量］
硬さ低下量は、加熱前（初期）のビッカース硬さの値から１５０℃で９６時間加熱後のビッカース硬さの値を引くことにより算出した。なお、比較例１では、ビッカース硬さが４９Ｈｖ上昇したため、表１において「−４９」と示した。
【００５７】
［曲げ試験］
加熱前の各試料から試験片を幅１０ｍｍの短冊に銀白金合金層と銀層との面積が１：１になるように切り出し、銀白金合金層と銀層の境界が、曲げ部となるように、曲げ半径１．５ｍｍの１２０°曲げを実施し後、曲げ戻しを行った。試料の曲げ外周部表面を光学顕微鏡（倍率５０倍）で観察し、異常の有無を調べた。なお、基材の板厚は上述したように０．３ｍｍとした。曲げ戻し部に剥離または亀裂または割れなど、平板状態と異なる状態が見られた場合を不良「Ｂ」、異常が見られなかった場合を良好「Ａ」と評価した。
【００５８】
［接触抵抗］
加熱前の各試料及び１５０℃で２４０時間加熱後の各試料のそれぞれを６０ｍｍ×１０ｍｍの試験片に切り出し、平板サンプルをオス端子の代用とし、この平板サンプルに曲率半径１．０ｍｍの凸加工を行ったサンプルをメス端子の代用とした。摺動試験は、ブルカー・エイエックスエス株式会社の摩擦摩耗試験機（ＵＭＴ−Ｔｒｉｂｏｌａｂ）を用い、水平に設置したオス端子試験片にメス試験片の凸面を接触させ、オス端子試験片を荷重負荷速度１／１５Ｎ／ｓｅｃで、０Ｎから２Ｎまで荷重をかけた時の接触抵抗値を測定した。なお、比較例５の試料については、比較例１の試料を１５０℃で２４０時間加熱したものであるため、初期の接触抵抗値のみを測定した。
【００５９】
【表１】
2020128575.tif 000003
【００６０】
【表２】
2020128575.tif 000004
【００６１】
表１及び表２から明らかなように、実施例１〜６では、銀白金合金層は、Ａｇ３Ｐｔの金属間化合物により形成され、Ａｇとの化合物を形成していないＰｔの濃度が１０質量％以下であるため、初期のビッカース硬さが１２５ＨＶ以上であり、９６時間加熱後の低下量も１５ＨＶ以下と小さく、９６時間加熱後のビッカース硬さが１２０ＨＶ以上であったため、耐摩耗性が高いことが示された。また、実施例１〜６では、Ａｇ３Ｐｔの金属間化合物の膜厚が０．０４μｍ以上１．９μｍ以下と薄いことから、曲げ試験の結果も良好「Ａ」であったため、耐割れ性が高いことが示された。さらに、実施例１〜６では、接触抵抗値が初期及び１５０℃で２４０時間加熱後のいずれの場合においても最大で０．４ｍΩ以下と小さく、耐熱性が高いことが示された。なお、図２は、１５０℃で２４０時間加熱前の実施例１のＳＩＭ像である。図２に示すように、銀層（Ａｇ）上にＡｇ３Ｐｔの金属間化合物により形成されている銀白金合金層が形成されていることがわかる。
【００６２】
一方、比較例１では、白金めっき層の膜厚（Ｐｔめっき厚予想値）が１μｍと大きいため、Ａｇとの化合物を形成していないＰｔの銀白金合金層中の濃度が１３質量％と高く（１０質量％を超えている）、初期のビッカース硬さが１０６ＨＶと低かった。これは１５０℃で９６時間加熱後のビッカース硬さが１５５ＨＶであることからも明らかである。また、比較例５の試料は、比較例１の試料を１５０℃で２４０時間加熱しているものであることから、初期のビッカース硬さが１８８ＨＶと高いものの、銀白金合金層が３．９μｍと厚すぎたため、曲げ試験の評価が不良「Ｂ」となった。さらに、比較例３では、白金めっき層の膜厚（Ｐｔめっき膜予想値）が０．００５μｍと薄すぎたことから、銀めっき層と間でＡｇ３Ｐｔの金属間化合物が生成されなかったので、最表層が銀層となった。このため、ビッカース硬さの低下量が３７ＨＶと大きかった。これは、最表層が銀層からなる比較例４においても同様である。また、比較例２の試料は、最表層がアンチモンを添加した銀合金層（ＡｇＳｂ）により構成されているため、初期のビッカース硬さが１９５ＨＶと高いものの、銀合金層が硬すぎたため、曲げ試験の評価が不良「Ｂ」となり、かつ、２４０時間加熱後の接触抵抗も２０ｍΩを超えており、耐割れ性及び耐熱性が低い結果となった。
【００６３】
［第２実施例］
実施例７〜９及び比較例６の各試料を以下の方法により製造した。実施例７〜９については、銅合金板からなる厚さ０．３ｍｍの基材を用意し、この基材に脱脂、酸洗等をすることによって表面を清浄する前処理を行った後、銀ストライクめっきを施し、銀ストライクめっき層を形成した。
【００６４】
そして、銀ストライクめっき層上に銀めっきを３分施すことにより膜厚３μｍの銀めっき層を形成した。そして、表３のＰｔめっき厚予想値となるようにめっき時間を調整して、白金めっきを施し、白金めっき層を形成した。銀めっき層及び白金めっき層が形成された基板を白金めっき層の表面温度が４０℃で２時間保持した。このようにして表３に示す膜厚のＡｇ３Ｐｔの金属間化合物により形成されている銀白金合金層を形成して、実施例７〜９の試料とした。なお、各めっきの条件は、第１実施例と同じとした。
【００６５】
また、比較例６については、実施例７〜９と同様に基材の表面に銀ストライクめっきを実施後、実施例６〜８と同様の銀めっきを実施して膜厚３μｍの銀層を形成し、白金めっきは施さなかった。すなわち、比較例６の試料は、最表面が銀層により形成されたものとした。
そして、これらの実施例７〜９及び比較例６について各種評価を行った。
【００６６】
【表３】
2020128575.tif 000005
【００６７】
【表４】
2020128575.tif 000006
【００６８】
表３及び表４から明らかなように、実施例７〜９では、銀白金合金層は、Ａｇ３Ｐｔの金属間化合物により形成され、白金が存在していない（Ａｇとの化合物を形成していないＰｔの濃度が１０質量％以下）ため、初期のビッカース硬さが１２７ＨＶ以上であり、９６時間加熱後の低下量も９ＨＶ以下と小さく、９６時間加熱後のビッカース硬さが１２３ＨＶ以上であったため、耐摩耗性が高いことが示された。また、実施例７〜９では、Ａｇ３Ｐｔの金属間化合物の膜厚が０．０４μｍ以上１．９μｍ以下と薄いことから、曲げ試験の結果も良好「Ａ」であったため、耐割れ性が高いことが示された。さらに、実施例７〜９では、接触抵抗値が初期及び１５０℃で２４０時間加熱後のいずれの場合においても最大で０．５ｍΩ以下と小さく、耐熱性が高いことが示された。すなわち、ニッケル層を備えず、基材に直接銀白金合金層が形成されている場合でも、耐摩耗性、耐熱性及び耐割れ性を向上できることがわかった。
一方、比較例６では、最表層が銀層により構成されていたため、ビッカース硬さの低下量が３３ＨＶと大きく、耐摩耗性が低い結果となった。
【符号の説明】
【００６９】
１  コネクタ用端子材
２  基材
３  ニッケル層
４  銀層
５  銀白金合金層
【図１】
2020128575.tif 000007
【図２】
2020128575.tif 000008