(57)【要約】      （修正有）【課題】エタノール、アルデヒドといった親水性の高いガスを湿度のある状態下であっても高感度で測定可能であり、更にはリフロー処理後、長時間使用後であっても感応膜の劣化がなく継続測定可能なセンサーを提供する。【解決手段】有機無機ハイブリッドを含む感応膜を有するセンサーであって、有機無機ハイブリッドが、ＲＳｉＯ3/2で表される構造を含み、ここで、前記Ｒは有機官能基を表し、感応膜の体積分率としての空隙率が、１０％以下である、センサー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機無機ハイブリッドを含む感応膜を有するセンサーであって、
前記有機無機ハイブリッドが、ＲＳｉＯ3/2で表される構造を含み、ここで、前記Ｒは有機官能基を表し、
前記感応膜の体積分率としての空隙率が、１０％以下である、センサー。
【請求項２】
前記空隙率が、５％以下である、請求項１に記載のセンサー。
【請求項３】
前記空隙率が、３％以下である、請求項１又は２に記載のセンサー。
【請求項４】
前記感応膜が、さらにフィラーを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のセンサー。
【請求項５】
前記フィラーが、無機フィラーである、請求項４に記載のセンサー。
【請求項６】
前記フィラーが、金属酸化物である、請求項４又は５に記載のセンサー。
【請求項７】
前記フィラーが、シリカである、請求項４〜６のいずれか一項に記載のセンサー。
【請求項８】
前記フィラーの形状が、球状又は鎖状である、請求項４〜７のいずれか一項に記載のセンサー。
【請求項９】
前記有機官能基が、芳香環を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載のセンサー。
【請求項１０】
前記芳香環が、前記有機無機ハイブリッドにおけるＳｉ原子に直接結合している、請求項１〜９のいずれか一項に記載のセンサー。
【請求項１１】
前記有機官能基が、芳香環と非芳香環構造との共重合構造を含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のセンサー。
【請求項１２】
前記有機官能基が、ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子及びホウ素原子からなる群より選択される少なくとも一つを含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のセンサー。
【請求項１３】
前記有機無機ハイブリッド中の前記有機官能基量が、７５重量％以下である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のセンサー。
【請求項１４】
前記有機無機ハイブリッド中の前記有機官能基量が、６５重量％である、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のセンサー。
【請求項１５】
前記感応膜の最大厚みが、３０μｍ以下である、請求項１〜１４のいずれか一項に記載のセンサー。
【請求項１６】
表面応力型センサーである、請求項１〜１５のいずれか一項に記載のセンサー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、センサーに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般にセンサーは、対象となるアナライトを高感度かつ高選択的な検出を可能とする検知部（受容体）を有する。受容体として自己組織化膜、単分子膜、ＤＮＡ／ＲＮＡ、タンパク質、抗原／抗体、ポリマーなど多岐に渡る物質が用いられている。嗅覚／ガスセンサー分野では近年のＡＩ，ＩｏＴの発達により、今後新たなアプリケーションが期待されている。近年、食物の輸送過程における食品の過成熟による青果物の廃棄が世界的に大きな問題と認識されている。青果物が成熟していく過程では、エチレンやエタノール、アセトアルデヒドといった固有のガスが発散される。特に、食品の品質をセンサーにより管理する場合には、食物の嫌気呼吸由来のエタノールやアルデヒドの追跡が重要となる。
【０００３】
特許文献１では、多孔質材料または粒状材料を、物理パラメータを検出するタイプのセンサー本体上に被覆し、検体分子を前記多孔質材料または粒状材料が吸着することによる前記物理パラメータの変化により前記検体分子を検出するセンサーが記載されている。
【０００４】
特許文献２では、物理パラメータの変化を検出するセンサー本体と、炭化水素基で修飾された粒径が１ｍｍ以下の微粒子を含み、前記センサー本体表面を被覆する受容体層とを設けた燃料油識別センサーが記載されている。
【０００５】
特許文献３では、測定する対象ガスと層状無機化合物粒子との吸着特性を利用してＶＯＣガス検知を行う水晶振動子マイクロバランス（ＱＣＭ）ガスセンサーであって、層状無機化合物の層間に有機残基が挿入、固定されている多孔性有機無機ハイブリッド粒子が水晶振動子電極上に検知膜として積層された構造を有することを特徴とするガスセンサーが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１６／１２１１５５号
【特許文献２】国際公開第２０１７／０９８８６２号
【特許文献３】特開２０１１−０８０９８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に記載の技術では、高い感度と選択性、安定性を実現する一方で、乾燥雰囲気下以外では電気シグナルが大きく減衰し、嗅覚センサーとして使用できる環境が大きく制限されており、特許文献２に記載の技術では疎水性の高いガスにアナライトが限定されている。
【０００８】
特許文献３に記載の技術では、良好な応答回復性、再現性を有するＶＯＣガスセンサーを実現する一方、乾燥下以外では空気中の湿度の吸着が妨害ガスとなるため、目的のアナライトの吸着が阻害され、乾燥限定条件以外で再現よく使用することができない。
【０００９】
本発明は、上記の従来技術が有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、エタノール、アルデヒドといった親水性の高いガスを湿度のある状態下であっても高感度で測定可能であり、更にはリフロー処理後、長時間使用後であっても感応膜の劣化がなく継続測定可能なセンサーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決すべく、本願発明者らは鋭意検討し、実験を重ねた結果、予想外に前記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は以下の態様を包含する。
［１］
有機無機ハイブリッドを含む感応膜を有するセンサーであって、
前記有機無機ハイブリッドが、ＲＳｉＯ3/2で表される構造を含み、ここで、前記Ｒは有機官能基を表し、
前記感応膜の体積分率としての空隙率が、１０％以下である、センサー。
［２］
前記空隙率が、５％以下である、［１］に記載のセンサー。
［３］
前記空隙率が、３％以下である、［１］又は［２］に記載のセンサー。
［４］
前記感応膜が、さらにフィラーを含む、［１］〜［３］のいずれかに記載のセンサー。
［５］
前記フィラーが、無機フィラーである、［４］に記載のセンサー。
［６］
前記フィラーが、金属酸化物である、［４］又は［５］に記載のセンサー。
［７］
前記フィラーが、シリカである、［４］〜［６］のいずれかに記載のセンサー。
［８］
前記フィラーの形状が、球状又は鎖状である、［４］〜［７］のいずれかに記載のセンサー。
［９］
前記有機官能基が、芳香環を含む、［１］〜［８］のいずれかに記載のセンサー。
［１０］
前記芳香環が、前記有機無機ハイブリッドにおけるＳｉ原子に直接結合している、［１］〜［９］のいずれかに記載のセンサー。
［１１］
前記有機官能基が、芳香環と非芳香環構造との共重合構造を含む、［１］〜［１０］のいずれかに記載のセンサー。
［１２］
前記有機官能基が、ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子及びホウ素原子からなる群より選択される少なくとも一つを含む、［１］〜［１１］のいずれかに記載のセンサー。
［１３］
前記有機無機ハイブリッド中の前記有機官能基量が、７５重量％以下である、［１］〜［１２］のいずれかに記載のセンサー。
［１４］
前記有機無機ハイブリッド中の前記有機官能基量が、６５重量％である、［１］〜［１３］のいずれかに記載のセンサー。
［１５］
前記感応膜の最大厚みが、３０μｍ以下である、［１］〜［１４］のいずれかに記載のセンサー。
［１６］
表面応力型センサーである、［１］〜［１５］のいずれかに記載のセンサー。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、エタノールやアルデヒド等の高親水性のガスを湿度のある状態下であっても高感度に測定可能であり、更にはリフロー処理後、長時間使用後であっても感応膜の劣化がなく継続測定可能なセンサーを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】感応膜を塗布したチップの光学顕微鏡写真の例を示す。
【図２】実施例１の感応膜の表面ＳＥＭ画像である。
【図３】実施例１の断面ＳＥＭ画像である。
【図４】実施例１の感応膜を共焦点顕微鏡で観察して得られた画像及び膜厚分布である。
【図５】実施例１の湿度が０％と３０％でのエタノールへの応答性を示す。
【図６】比較例１の感応膜の表面ＳＥＭ画像である。
【図７】比較例３の湿度が０％と３０％でのエタノールへの応答性を示す。
【図８】実施例１と比較例５の顕微ＡＴＲスペクトルの結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【００１５】
本実施形態のセンサーは、有機無機ハイブリッドを含む感応膜を有するセンサーであって、前記有機無機ハイブリッドが、ＲＳｉＯ3/2で表される構造を含み、ここで、前記Ｒは有機官能基を表し、前記感応膜の体積分率としての空隙率が、１０％以下である。このように構成されているため、本実施形態のセンサーは、エタノールやアルデヒド等の高親水性のガスを湿度のある状態下であっても高感度に測定することができ、更にはリフロー処理後、長時間使用後であっても感応膜の劣化がなく継続して測定することができる。
【００１６】
本実施形態のセンサーは、特に限定されないが、例えば、物理パラメータを検出するタイプのセンサー本体を含む。物理パラメータとしては、特に限定されないが、例えば、表面応力、応力、力、表面張力、圧力、質量、弾性、ヤング率、ポアソン比、共振周波数、周波数、体積、厚み、粘度、密度、磁力、磁気量、磁場、磁束、磁束密度、電気抵抗、電気量、誘電率、電力、電界、電荷、電流、電圧、電位、移動度、静電エネルギー、キャパシタンス、インダクタンス、リアクタンス、サセプタンス、アドミッタンス、インピーダンス、コンダクタンス、プラズモン、屈折率、光度および温度やその他の様々な物理パラメータが挙げられる。本実施形態のセンサーは、例えば、センサー本体上に直接、感応膜（本技術分野において、「受容体層」と呼ばれる場合もある。）を設けたセンサーである。すなわち、本実施形態のセンサーは、当該感応膜が検体分子を吸着することで、そこに引き起こされる物理パラメータの変化を、センサー本体により検出するものとすることができる。上記のとおり、本実施形態において使用可能なセンサー本体は、その表面上に配された感応膜が検知対象物質を吸着することによって当該感応膜に引き起こされる変化を検知するものであれば、特に限定されない。
【００１７】
本実施形態のセンサーを、例えば、表面応力型嗅覚センサーに適用する場合には、センサー本体の表面の少なくとも一部を被覆した感応膜が検知対象物質を吸着することで当該感応膜中に引き起こされた応力変化を検出して本体がシグナルを出力する。
【００１８】
また、別の種類のセンサー本体として、例えば、ＱＣＭ装置を適用しうる。ＱＣＭ装置は、交流電場を印加した水晶振動子の電極表面に物質が吸着すると、その吸着質の質量や粘弾性等に応じて共振周波数が減少する性質を利用して微量な質量変化を計測する質量センサーであり、ｉｎ−ｓｉｔｕでの測定が可能である。本実施形態のセンサーをＱＣＭ装置として適用する場合、例えば、電極の表面に本実施形態における感応膜を形成することにより、当該感応膜が検知対象物質を吸着することで起こる質量変化をセンサー本体で検出してシグナルを出力する。また、ＱＣＭの電極としては、様々な導電性材料を適用しうるが、本実施形態における感応膜に導電性を持たせる場合、当該感応膜をＱＣＭの電極として用いることもできる。
【００１９】
なお、本明細書において、吸着という用語は、ある物体の界面において、（吸着質となる）他の物質の濃度が周囲よりも増加する現象を含む意味で用いており、物理吸着だけではなく、化学結合や生化学的な作用による化学吸着も含むものである。
【００２０】
［感応膜］
本実施形態における感応膜は、有機無機ハイブリッドを含む。本実施形態における有機無機ハイブリッドは、湿度のある環境下での感度及び安定性の観点から、ＲＳｉＯ3/2で表される構造を含み、ここで、前記Ｒは有機官能基を表す。
【００２１】
本実施形態において、有機官能基が１種類以上の芳香環を含むことが好ましい。芳香環を含む場合、耐湿度性がより向上する傾向にある。芳香環としては、センサーの用途等を考慮して適宜選択できるため特に限定されないが、例えば、フェニル基、ナフチル基、ｐ−トリル基、ビフェニル基等の芳香族炭化水素基、４−クロロフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−アミノフェニル基、ペンタフルオロフェニル基等の置換芳香族炭化水素基、３−フリル基、３−チエニル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基等の複素環炭化水素基、フェロセニル基等のメタロセン等が挙げられる。本実施形態における有機官能基は、上述した芳香環を１種単独で含んでいてもよく、２種以上を併せて含んでいてもよい。
【００２２】
有機無機ハイブリッドにおいて、芳香環とケイ素原子との間には、アルキル基（炭素数が１から１８までのもの）やエーテル基、カルボニル基、カルボキシル基、アミド基、ウレタン結合、尿素結合、イミド基、イミン基等のスペーサーとなる構造を挟んでもよいが、応答性感度の観点から、これらのスペーサーは挟まず、芳香環が、前記有機無機ハイブリッドにおけるＳｉ原子に直接結合していることが好ましい。
【００２３】
耐湿度性と様々なガス分子への選択性とを両立する観点から、本実施形態における有機官能基は、芳香環と非芳香環構造との共重合構造を含むことが好ましい。また、極性の高いガス・ニオイ分子への応答性の観点から、本実施形態における有機官能基は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ホウ素原子、及びリン原子からなる群より選択される１種以上の原子を含有する官能基を含むことが好ましい。これらの中でも、安定性の観点から、有機官能基は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びフッ素原子からなる群より選択される１種以上の原子を含有する官能基を含むことが好ましい。
【００２４】
本実施形態における有機官能基の具体例としては、以下に限定されないが、ハロゲン原子等の置換基を有してもよい直鎖状若しくは分岐状炭化水素基（例えば、３−クロロプロピル基、オクチル基等の直鎖状若しくは分岐状Ｃ1-8アルキル基）、ハロゲン原子等の置換基を有してもよい脂環炭化水素基（例えば、シクロヘキシル基等のＣ5-6シクロアルキル基）、ハロゲン原子等の置換基を有してもよい芳香族炭化水素基（例えば、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基等）、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリル基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基（例えば、（メタ）アクリロイルオキシプロピル基等の（メタ）アクリロイルオキシＣ1-3アルキル基）、エポキシ基、グリシジルオキシアルキル基（例えば、３−グリシジルオキシプロピル基等のグリシジルオキシＣ1-3アルキル基）、（エポキシシクロアルキル）アルキル基（例えば、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基等）、ヒドロキシ基、エーテル基、カルボニル基、カルボキシル基、エステル基、ウレタン基、ウレア基、メルカプト基、メルカプトアルキル基（例えば、メルカプトプロピル基等のメルカプトＣ1-3アルキル基）、スルフィド基、アミノ基（例えば、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基）、アミノアルキル基（例えば、アミノプロピル基等のアミノＣ1-3アルキル基）、（アミノアルキルアミノ）アルキル基（例えば、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピル基）、イミダゾリル基、イミダゾリルアルキル基（例えば、３−（２−イミダゾリン−１−イル）プロピル基）、アルキルアミノアルキル基（例えば、３−（ジメチルアミノ）プロピル基）、アミド基、複素環芳香族基、オキシム基、イミド基、イミン基、ハロゲン基、ニトリル基、ホスホン基、リン酸基等があげられる。これらの中でも、有機官能基は、入手性の観点から、置換基を有してもよい直鎖状又は分岐状炭化水素基、置換基を有してもよい脂環炭化水素基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基、グリシジルオキシアルキル基、（エポキシシクロアルキル）アルキル基、メルカプトアルキル基、アミノアルキル基、（アミノアルキルアミノ）アルキル基、イミダゾリルアルキル基、及びアルキルアミノアルキル基、ヒドロキシ基からなる群より選択される１種以上であることが好ましい。これらの官能基は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００２５】
有機官能基は、シランカップリング剤由来の有機官能基であることが好ましい。シランカップリング剤としては、アルコキシシラン、アセトキシシランもしくはクロロシラン等の加水分解性金属酸化物が挙げられる。これらの中でも、加水分解性金属酸化物は、取り扱い性、官能基の汎用性からアルコキシシランが好ましく、反応性の観点から３官能性のアルコキシシランがより好ましい。
３官能性のアルコキシシランは１、２，４官能性のアルコキシシラン等と共重合されてもよいが、有機無機ハイブリッドのヤング率を上げ高感度化させる観点から４官能性のものとの共重合が好ましい。
【００２６】
３官能性のアルコキシシランとしては、アルコキシ基にメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基を有するシランカップリング剤を使用することができる。
市販の芳香族系シランカップリング剤としてはフェニルトリアルコキシシラン、ニトロベンゼンアミドトリアルコキシシラン、ベンジルトリアルコキシシラン、４−クロロフェニルトリアルコキシシラン、フェニルアミノプロピルトリアルコキシシラン、４−アミノフェニルトリアルコキシシラン、ナフチルトリアルコキシシラン、４−メトキシトリアルコキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリアルコキシシラン、フェロセニルトリアルコキシシラン、ビフェニルトリアルコキシシラン、３―フリルトリアルコキシシラン、３−チエニルトリアルコキシシラン、２−ピリジルトリアルコキシシラン、３−ピリジルトリアルコキシシラン、４−ピリジルトリアルコキシシラン等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
市販の非芳香族系シランカップリング剤としては、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリアルコキシシラン、３−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシラン、シクロヘキシルトリアルコキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリアルコキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリアルコキシシラン、３−（ジメチルアミノ）プロピルトリアルコキシシラン、３−（２−イミダゾリン−１−イル）プロピルトリアルコキシシラン、３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリアルコキシシラン、３−（アクリロイルオキシ）プロピルトリアルコキシシラン、アリルトリアルコキシシラン、メチルトリアルコキシシラン、エチルトリアルコキシシラン、プロピルトリアルコキシシラン、ブチルアルコキシシラン、ヘキシルトリアルコキシシラン、オクチルトリアルコキシシラン、デシルトリアルコキシシラン、ドデシルトリアルコキシシラン、オクタデシルトリアルコキシシラン、３−ウレイドプロピルトリアルコキシシラン、シクロヘキシルアミノプロピルトリアルコキシシラン、ヘキサフルオロフェニルトリアルコキシシラン、３−クロロプロピルトリアルコキシシラン、３−ブロモプロピルトリアルコキシシラン、３−ピペラジノプロピルトリアルコキシシラン、３−モルフォリノプロピルトリアルコキシシラン、３−アリルアミノプロピルトリアルコキシシラン、ノルボルニルトリアルコキシシラン、ピペリジノプロピルトリアルコキシシラン等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
【００２７】
２種類以上のシランカップリング剤を共重合する場合、芳香族シランカップリング剤と非芳香族シランカップリング剤の比率として、モル比で１：１０から１：５であることが好ましく、耐熱性の点から１：５から１：１であることが好ましく、湿度下におけるシグナル強度低減の抑制の点から１：１から１０：１であることが好ましい。
【００２８】
本実施形態のセンサーにおける有機官能基については、センサー本体上の感応膜をＳＥＭ−ＥＤＸやＸＰＳ、ＡＴＲ等の表面元素解析に供することにより、同定することができる。
【００２９】
本実施形態において、湿度のある環境下での感度及び安定性の観点から、感応膜の体積分率としての空隙率は、１０％以下となる。感度をより向上させる観点から５％以上がより好ましく、湿度下環境において感度の低減を抑制する観点から３％以下であることがさらに好ましい。上記空隙率は、例えば、フィラーとＲＳｉＯ3/2で表される構造の比を調節すること等により上記範囲に調整することができる。また、上記空隙率は、本明細書の実施例の項に記載の方法、又はこれと同等であることが当業者に理解される方法で測定される値である。
【００３０】
［フィラー］
本実施形態における感応膜は、さらにフィラーを含むことが好ましい。フィラーを用いると、有機無機ハイブリッドのヤング率を向上させ、感度を高めることができる。本実施形態におけるフィラーとしては、特に限定されず、種々公知のものから選択することができる。具体例としては、以下に限定されないが、ポリスチレンやポリメチルメタクリレート、ポリフェニレンオキシド等のポリマービーズやアクリルラテックス等の球状粒子、窒化シリコン等の金属窒化物、シリカ、ジルコニア、チタニア、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化スズ等の金属酸化物、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、ＩＴＯ等の複合金属化合物、金や銀、銅、パラジウム、白金、鉄、アルミニウム等の無機金属フィラーから選ばれる１種以上を含むことができる。
【００３１】
本実施形態におけるフィラーとしては、分散性、塗布性の観点から、無機フィラーであることが好ましい。上記同様の観点から、本実施形態においては、シリカ、ジルコニア、チタニア、アルミナ等の金属化合物、金や銀、銅、パラジウム、白金、鉄、アルミニウム等の無機金属フィラーが好ましく、湿度下での水分によるシグナル減衰の影響が小さい点からシリカ、ジルコニア等の金属酸化物がより好ましく、経済性の観点からシリカであることがさらに好ましい。本発明者らは、特にシリカを用いる場合、湿度のある状態でもエタノール、アセトアルデヒド等の一般的な親水性ガスの応答の減衰がより顕著に改良されることを見出した。その理由としては、以下のように考えられるが、以下に限定する趣旨ではない。すなわち、シリカの骨格及びケイ素原子に結合した状態で存在する水酸基が、特許文献１のチタニア骨格もしくはチタン原子に結合した水酸基に比べて比較的疎水的であるため、疎水性相互作用により、水分由来の吸着阻害が抑制されるものと推定する。
【００３２】
フィラーの形状としては、特に限定されないが、好ましくは、球状、棒状、板状若しくは繊維状又はこれらの２種類以上が合体した形状であり、より好ましくは球状、鎖状である。なお、ここでいう球状とは、真球状の他、回転楕円体、卵形等も含む略球状を意味する。
【００３３】
球状のフィラーのサイズとしては、特に限定するものではないが、インクの分散性を維持し、ノズルのつまりを防ぎ、インクジェットでの塗布性を向上できる観点から、平均一次粒子径として、１００μｍ以下が好ましく、感度を向上できる観点から５００ｎｍ以下がさらに好ましく、より空隙を低減する観点から２００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。ここで、平均一次粒子径とは数平均での値を意味する。上記平均一次粒子径は、本明細書の実施例の項に記載の走査型電子顕微鏡を用いた方法、又はこれと同等であることが当業者に理解される方法で測定される粒子５０個の数平均値である。
【００３４】
鎖状のフィラーとしては、連続鎖状構造を有することが好ましく、例えば、球状の粒子が連続的に真直につながった構造、分岐してつながった構造、屈曲してつながった構造、環状につながった構造（「パールネックレス状」につながった構造ともいう。）、又は個々には連続した球状には観察されず糸状の構造が多数絡まりあった構造（「ネットワーク状」につながった構造ともいう。）が好ましい例として挙げられる。
【００３５】
連続鎖状構造を構成するフィラーは、一概に球状を仮定して、一次粒子径で規定することは容易でないが、透過型又は走査型の電子顕微鏡観察により鎖幅を観察することができる。鎖幅としては、１ｎｍ〜２００ｎｍであり、被表面積を大きくする観点から１ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましく、ガス応答性の感度の観点から１ｎｍ〜８５ｎｍであることがさらに好ましい。上記平均一次粒子径は、本明細書の実施例の項に記載の走査型電子顕微鏡を用いた方法、又はこれと同等であることが当業者に理解される方法で測定される粒子５０個の数平均値であり、鎖幅として定義する。
【００３６】
このようなフィラーとしての金属酸化物は、ゾルゲル法を用いてアルコキシ、クロロ等の４官能性加水分解基を有する金属酸化物前駆体のゾルゲル法によって製造することができるし、市販品を用いることもできる。４官能性の加水分解基を有する金属酸化物前駆体としてはテトラアルコキシシラン、テトラクロロシラン、テトラアルコキシチタン、テトラアセトキシジルコニウム等が挙げられる。これらの４官能性の加水分解性金属無機酸化物は３官能性の加水分解性金属酸化物と共重合してもよく、反応系の濃度、温度、ｐＨ、水分量等を調整することにより形状の制御を行うことができる。なお、例えばエマルジョン重合によりフィラーが製造された場合等、フィラー側にＲＳｉＯ3/2で表される構造が得られることも考えられるが、感応膜中でこのような構造を持つフィラーについては本実施形態における有機無機ハイブリッドと扱うものとする。
【００３７】
使用し得るフィラーの市販品としては、ＬＥＶＡＳＩＬシリーズ（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ（株）製）、クオートロンＰ  Ｌシリーズ（扶桑化学（株）製）、ＯＳＣＡＬシリーズ（触媒化成工業（株）製）等；粉体状のシリカ粒子として、例えばアエロジル１３０、同３００、同３８０、同ＴＴ６００、同ＯＸ５０（以上、日本アエロジル（株）製）、シルデックスＨ３１、同Ｈ３２、同Ｈ５１、同Ｈ５２、同Ｈ１２１、同Ｈ１２２（以上、旭硝子（株）製）、Ｅ２２０Ａ、Ｅ２２０（以上、日本シリカ工業（株））、ＳＹＬＹＳＩＡ４７０（富士シリシア（株）製）、ＳＧフレーク（日本板硝子（株）製）等、ＩＰＡ−ＳＴ，  ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ，  ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ，  ＳＴ−ＸＳ，ＳＴ−Ｓ，  ＳＴ−３０，ＳＴ−５０Ｔ，  ＳＴ−３０Ｌ，ＳＴ−ＹＬ，  ＳＴ−ＺＬ，ＭＰ−１０４０，  ＭＰ−２０４０，  ＭＰ−４５４０Ｍ，ＳＴ−ＯＸＳ，  ＳＴ−ＯＳ，  ＳＴ−Ｏ，  ＳＴ−Ｏ−４０，  ＳＴ−ＯＬ，  ＳＴ−ＯＹＬ，  ＳＴ−ＮＸＳ，  ＳＴ−ＮＳ，  ＳＴ−Ｎ，  ＳＴ−Ｎ−４０，ＳＴ−ＣＸＳ，ＳＴ−Ｃ，  ＳＴ−ＣＭ，  ＳＴ−ＡＫ，  ＳＴ−ＡＫ−Ｌ，  ＳＴ−ＡＫ−ＹＬ，ＯＺ−Ｓ３０Ｋ，ＳＺ−Ｓ３０Ｋ−ＡＣ，  ＯＺ−Ｓ３０Ｍ、セルナックス  ＣＸ−Ｓ５０５Ｍ、ＩＰＡ―ＳＴ−ＵＰ、ＭＥＫ―ＳＴ―ＵＰ、ＳＴ―ＵＰ、ＳＴ−ＰＳ−Ｓ、ＳＴ−ＰＳ−Ｍ、ＳＴ−ＯＵＰ、ＳＴ−ＰＳ―ＳＯ、ＳＴ−ＰＳ−ＭＯ、ＳＴ−ＡＫ−ＰＳ−Ｓ等（日産化学（株）製），ＳＲＤ−Ｋ，  ＳＲＤ−Ｍ，  ＳＸＲ−ＣＭ，  ＳＺＲ−Ｋ，  ＳＺＲ−Ｍ（堺化学（株）製）があげられる。粉体状のフィラーとして、例えばアエロジル１３０、同３００、同３８０、同ＴＴ６００、同ＯＸ５０（以上、日本アエロジル（株）製）、シルデックスＨ３１、同Ｈ３２、同Ｈ５１、同Ｈ５２、同Ｈ１２１、同Ｈ１２２（以上、旭硝子（株）製）、Ｅ２２０Ａ、Ｅ２２０（以上、日本シリカ工業（株）製）、ＳＹＬＹＳＩＡ４７０（富士シリシア（株）製）、ＳＧフレーク（日本板硝子（株）製）等を挙げることができる。
【００３８】
［有機無機ハイブリッドの製造方法］
有機無機ハイブリッドの製造方法としては、特に限定されないが、主にゾルゲル法を用いて製造される。具体的には、加水分解性シラン化合物（シランカップリング剤を含む）を水存在下で酸、塩基性条件下でゾルゲル法により処理することにより、シランカップリング剤の縮合体、すなわち、ＲＳｉＯ3/2で表される構造を含む有機無機ハイブリッドを得ることができる。
【００３９】
加水分解及び縮合の反応速度を調節できる観点から、触媒の存在下で、シランカップリング剤を加水分解及び縮合、表面修飾することがより好ましい。
触媒の種類としては、酸触媒及び塩基触媒が挙げられる。酸触媒としては、例えば、無機酸及び有機酸が挙げられる。無機酸としては、以下に限定されないが、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸、ホウ酸等が挙げられる。有機酸としては、以下に限定されないが、例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、シトラコン酸、リンゴ酸、グルタル酸等が挙げられる。塩基触媒としては、例えば、無機塩基及び有機塩基が挙げられる。無機塩基としては、以下に限定されないが、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物；水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物；炭酸リチウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ又はアルカリ土類金属炭酸塩；炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム等の金属炭酸水素塩；等が挙げられる。有機塩基としては、以下に限定されないが、トリエチルアミン、エチルジイソプロピルアミン等のトリアルキルアミン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等の炭素数１〜４のＮ，Ｎ−ジアルキルアニリン誘導体；ピリジン、２，６−ルチジン等の、炭素数１〜４のアルキル置換基を有していてもよいピリジン誘導体；等が挙げられる。これらの触媒は、１種で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４０】
反応系のｐＨを０．０１〜６．０の範囲、若しくはｐＨ８〜１４になる量の触媒を加えることが、反応効率の点で好ましく、より効率を高めるためにはｐＨ８〜１４の塩基性条件下でゾルゲル反応を行うことがより好ましい。
【００４１】
有機無機ハイブリッドを製造するための加水分解及び縮合は、有機溶媒中で行うこともできる。縮合反応に使用できる有機溶媒としては、例えば、アルコール、エステル、ケトン、エーテル、脂肪族炭化水素化合物、芳香族炭化水素化合物、アミド化合物等が挙げられる。
【００４２】
上記アルコールとしては、以下に限定されないが、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコールのような一価アルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールのような多価アルコール；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルのような多価アルコールのモノエーテル類；等が挙げられる。
【００４３】
上記エステルとしては、以下に限定されないが、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。ケトン類としては、以下に限定されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン等が挙げられる。
【００４４】
上記エーテルとしては、上記の多価アルコールのモノエーテル類の他に、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルのような多価アルコールの水酸基の全てをアルキルエーテル化した多価アルコールエーテル類；テトラヒドロフラン；１，４−ジオキサン；アニソール等が挙げられる。
【００４５】
上記脂肪族炭化水素化合物としては、以下に限定されないが、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等が挙げられる。
【００４６】
上記芳香族炭化水素化合物としては、以下に限定されないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
【００４７】
上記アミド化合物としては、以下に限定されないが、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【００４８】
以上の溶媒の中でも、アルコールとしてメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等；ケトンとしてアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等；エーテルとしてエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等；及びアミド化合物としてジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が水と混合しやすい点で好ましい。これらの溶媒は単独で使用してもよいし、複数の溶媒を組み合わせて使用してもよい。
【００４９】
有機無機ハイブリッドにフィラーを配合する場合は、有機無機ハイブリッドはフィラーの存在下で製造してもよいし、有機無機ハイブリッドにフィラーを配合してもよい。市販の分散フィラーにシランカップリング剤の縮合物を溶解させてもよいし、フィラーとシランカップリング剤をボールミル、ジェットミル等で分散処理してもよいし、アルコキシシランとフィラーを同時に縮合反応することで製造することができるが、フィラーの溶剤分散性を高め、インクジェット塗布性を高める点でアルコキシシランとフィラーを同時に縮合する製造方法がより好ましい。コロイダルフィラーをシランカップリング剤存在下でゾルゲル法により処理した場合は、シランカップリング剤の縮合体がフィラーの表面を変性しながら隙間を埋めるように縮合体が配されることになりアルコキシシランの量を任意に調整することで細孔量を調整することができる。フィラー表面に水酸基が存在する場合、その表面水酸基とアルコキシシランの加水分解により生成される水酸基が相互作用、縮合反応によりエーテル結合を形成するため、フィラーと縮合体の相溶性を高めることができるため、より安定な感応膜を得ることができる。
【００５０】
フィラーに有機官能基を表面変性させることは、分散媒に分散させた状態で表面修飾することにより行われる。具体的には、例えば、アルコール及び水を含む金属酸化物の均一分散液に、触媒存在下で上記シランカップリング剤を添加する工程により有機無機ハイブリッドが製造される。
【００５１】
有機無機ハイブリッドは沈殿物、ゲル化物を遠心分離、ろ過により濾別することにより回収してもよいし、エバポレーター等で揮発性溶剤を除去することにより単離される。
【００５２】
有機官能基の導入は、ＦＴ−ＩＲや元素分析により確認することができる。また、熱重量減少測定により確認することができる。吸着水の影響を除去するため１５０℃から１０００℃までの、無機フィラー（ｉ）と有機官能基（ｉｉ）を合わせた有機分の熱重量減少率が、感度の観点から、３％〜７５％であることが好ましく、湿度耐性の観点から５％〜６５％であることがより好ましく、更に熱安定性の観点から５％〜６０％であることが更に好ましい。すなわち、本実施形態における有機無機ハイブリッド中の有機官能基量としては、特に限定されないが、アナライトへの応答性と感応膜の安定性とのバランスの観点から、７５重量％以下であることが好ましく、６５重量％以下であることがより好ましい。
【００５３】
本実施形態における感応膜の膜厚は、有機無機ハイブリッドが均質な膜厚分布を有する形状でもよいし、端部の膜厚が厚くなるように分布するコーヒーリング状の形状を有することができる。コーヒーリング状の形状となる場合は、感応膜の中心部分における最も薄い部分、及び端部分における最も厚い部分の膜厚は、それぞれ通常１０ｎｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。膜厚は、製造時における乾燥に要する時間を短縮し、生産性を高める観点から、好ましくは１０ｎｍ以上３０μｍ以下であり、感度を高める観点から、より好ましくは１０ｎｍ以上２０μｍ以下である。また、本実施形態における感応膜の最大厚みは、３０μｍ以下であることが好ましい。上記膜厚や最大厚みは、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【００５４】
本実施形態における感応膜で被覆した表面応力センサー（ＭＳＳ）を嗅覚センサーとして用いる為には、気相中において、有機官能基とガス分子が相互作用し、感応膜内部に拡散することにより応力発生し、それによってガスを検出することが好ましい。
【００５５】
［表面応力センサー（ＭＳＳ）］
本実施形態のセンサーは、表面応力センサー（ＭＳＳ）として用いることができる。ＭＳＳは４点固定のピエゾ素子型ＭＳＳであることが好ましい。
【００５６】
［センサーの製造方法］
本実施形態のセンサーの製造方法としては、特に限定されないが、センサー本体上に感応膜を形成するための種々の方法により製造することができる。本実施形態における感応膜は、例えば、有機無機ハイブリッドを有機溶剤に分散させて塗布液を調製し、当該塗布液をセンサー本体上に塗布することにより製造される。塗布液をセンサーのチップ上に塗布する際には、インクジェット装置を好適に用いることができる。インクジェット装置によれば、塗布液の液滴を射出し、液滴がセンサー上に塗布され、感応膜が成膜される。チップ上に感応膜を形成した例を図１に示す。センサー１は、センサー本体に対応するチップ３と、その表面上に形成された感応膜２を有するものとして構成されており、図１に示す例において、このような構成を４箇所において備えている。
【００５７】
有機無機ハイブリッドをセンサー本体（例えば、ＭＳＳ本体）の表面に被覆するための手法は、特に限定されないが、例えば、ディップコーティング、スプレーコーティング、スピンコーティング、インクジェットスポッティング、キャスティング、ドクターブレードなどを用いた被覆方法が挙げられる。
【００５８】
３００μｍφのＭＳＳメンブレンに塗布するためには、インクジェット、マイクロジェット方式が好ましく、生産性の観点からマイクロジェット方式の塗布がより好ましい。
【００５９】
感応膜は、例えば、有機無機ハイブリッドを有機溶剤に分散させ、その分散液をＭＳＳチップ上に塗布することにより製造できる。有機無機ハイブリッドは、有機溶剤中に０．１ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌの濃度で分散されて塗布液となる。生産性の観点から、濃度は、０．５〜５０ｇ／Ｌであることが好ましく、ノズルつまりを抑制する観点から、０．５〜１５ｇ／Ｌであることがより好ましい。
【００６０】
有機無機ハイブリッドを分散する有機溶媒としては、分散可能な溶媒であればよく、沸点としては８０℃〜２５０℃のものが好ましく、ノズルのつまりによる生産性の低下を抑制するためには１００℃〜２５０℃のものが好ましく、乾燥にかかる時間を早め、生産性を高めるために１００℃〜２００℃であることがより好ましい。
【００６１】
有機溶媒としては、以下に限定されないが、例えば、アルコール溶媒、エステル溶媒、ケトン溶媒、エーテル溶媒、脂肪族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒、アミド溶媒等が挙げられる。
【００６２】
アルコール溶媒としては、以下に限定されないが、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等の一価アルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等の多価アルコール；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールのモノエーテル類；等が挙げられる。
エステル溶媒としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
【００６３】
ケトン溶媒としては、以下に限定されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン等が挙げられる。
【００６４】
エーテル溶媒としては、以下に限定されないが、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等の多価アルコールの水酸基の全てをアルキルエーテル化した多価アルコールエーテル類；テトラヒドロフラン；１，４−ジオキサン；アニソール；等が挙げられる。
【００６５】
脂肪族炭化水素溶媒としては、以下に限定されないが、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等が挙げられる。
【００６６】
芳香族炭化水素溶媒としては、以下に限定されないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
【００６７】
アミド溶媒としては、以下に限定されないが、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【００６８】
これらの有機溶媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６９】
これらの有機溶媒の中でも、安全性及び溶解性に優れることから、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。
【００７０】
本実施形態における感応膜は、有機無機ハイブリッド以外に、任意の粒子、イオン性化合物、樹脂、及び低分子化合物等の添加物を含んでもよい。上記添加物は、例えば、塗布液に配合し、センサー本体の表面に塗布することにより、上記添加物を含む感応膜を有するセンサーを得ることができる。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例及び比較例により本実施形態を具体的に説明するが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。
【００７２】
各実施例及び比較例のＭＳＳの各種物性を以下の（１）〜（８）に従って評価した。
【００７３】
（１）有機無機ハイブリッド感応膜の空隙率の測定
ダイシングにより断面を形成した試料を加工台に固定した後、下記のＦＩＢ  Ｍｉｌｌｉｎｇで加工を行い、ＳＥＭ観察を行った。ＳＥＭ観察条件は下記のとおりとした。
（加工条件ＦＩＢ  Ｍｉｌｌｉｎｇ）
装置    Ｈｅｌｉｏｓ  ６５０
粗加工  Ｗによる保護膜形成後実施
加速電圧  ３０ｋＶ
電流値  ９．４ｎＡ、２．４ｎＡ、０．７ｎＡの順に変更
（仕上げ加工）
加速電圧  ３０  ｋＶ
電流値  ０．２４ｎＡ
（ＳＥＭ観察条件）
装置    Ｈｅｌｉｏｓ  ６５０  （ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒ  ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ製）
加速電圧  ２ｋＶ，  ０．１又は０．２ｎＡ
観察像  反射電子像（組成像）
傾斜  ５２°
【００７４】
断面ＳＥＭ観察で取得した像から凹凸微細構造層を切り出し、さらに有機無機ハイブリッド中に存在する空隙を抽出した。抽出については、取得像において空隙周辺がエッジ効果により明コントラストを有すること、また空隙自体は暗コントラストを有することを利用し、画像解析ソフトにて２値化処理を行った。その際、凹凸微細構造層を白色に、空隙、基板および背景を黒色とする２値化処理を行った。２値化処理で追従しきれない部位については、手動による判別を行い補足した。得られた空隙の抽出像にて、空隙に対応する部分の面積の、凹凸微細構造層及び空隙に対応する部分の面積に対する比を、凹凸微細構造層中の空隙率として算出した。上記操作を３視野に対して行い、その数平均値を空隙率とした。
【００７５】
（２）有機無機ハイブリッドにおける有機官能基種の同定
下記の条件に基づき、センサー本体上の感応膜を顕微ＡＴＲ法で測定することにより、有機無機ハイブリッドにおける有機官能基を同定した。
（測定条件）
使用装置；Ｃａｒｙ６２０（Ａｇｉｌｅｎｔ社製）
測定方法；顕微ＡＴＲ法（結晶：Ｇｅ）  スライド・オン型ＡＴＲアタッチメントを使用
検出器；ＭＣＴ（ＨｇＣｅＴｅ）赤外線検出素子
アパーチャサイズ；約１００ｕｍ
ＡＴＲ結晶へのＩＲ入射角  ３０°
分解能；４ｃｍ-1
積算回数；６４ｓｃａｎｓ
【００７６】
（３）熱重量減少率（有機官能基量の定量）
センサーから削りとった感応膜の粉末試料を、大気中１００℃で乾燥し、次いで室温に戻してから正確に秤量した。その後、ＴＧＡを用いて大気中で１０００℃まで１０℃／分で昇温加熱することで有機成分を除去し、熱重量減少率とした。有機官能基のみ加熱で分解せず、ＳｉＯ3/2の部分はシリカとして残るため、熱重量減少率を有機官能基量（質量％）とした。
【００７７】
（４）感応膜の最大厚み
共焦点レーザー顕微鏡（ＶＫ０９７００  Ｖｉｏｌｅｔ  Ｌａｓｅｒ（キーエンス製））を用いてセンサーにおける感応膜未塗布部分と感応膜の最大膜厚部分を観察することにより、感応膜の膜厚を測定した。すなわち、略円形状に形成された感応膜の直径上における２点間の断面プロファイルを取得し、断面プロファイルから未塗布部分と最大膜厚部分を特定し、これらの差をとり最大厚みとした。
（観察条件）
対物レンズ：標準レンズ  ２０．０倍
測定エリア：面
測定モード：表面形状
ＲＰＤ：精度優先
測定品質：高精細
測定ピッチ：０．５μｍ
Ｚ測定距離：３７．９２μｍ
ワイドダイナミックレンジ：ＯＦＦ
明るさ１：６４８
減光フィルタ：１００％
光学ズーム：１倍
平均回数：１回
フィルタ：ＯＦＦ
ホワイトバランスモード：ワンプッシュ
ホワイトバランスＲ：１３１
ホワイトバランスＢ：１３８
受光光量補正モード：γ補正
γ補正値：０．４５
γオフセット：０
白黒反転：ＯＦＦ
ヘッド種別：ＶＫ−９７００
光量偏心補正：ＯＮ
像面湾曲補正：ＯＮ
ＸＹキャリブレーション：６８８ｎｍ／ｐｉｘｅｌ
Ｚキャリブレーション：１ｎｍ／ｄｉｇｉｔ
鮮やかさ：５
コントラスト：５
明るさ：０
【００７８】
（５）耐湿度影響性
２５℃、エタノール１００ｐｐｍを１０分／窒素のみのパージを１０分ずつ３度繰り返し、３度目のシグナルを採用した。１００×（「乾燥下で測定された３度目のシグナルの強度」−「３０ＲＴ％下で測定された３度目のシグナルの強度」）／（「乾燥下で測定された３度目のシグナルの強度」を減衰率（％）とし、その値が２０％以下のものを◎、２１％から４０％以下のものを〇、４１％以上５０％未満のものを△、５１％以上のものを×とした。
【００７９】
（６）物理・化学安定性
２５℃にて水飽和蒸気、エタノール、トルエン、（流量３０ｓｃｃｍ）１０分／パージパージ（乾燥窒素下）１０分を順次３回ずつ測定後、光学顕微鏡による観察で膜形状についてエタノールまでに変形がみられたものを×、トルエンで変形がみられたものを△、いずれの後でも変形が見られなかったものを〇とした。
【００８０】
（７）耐熱性（リフロー耐性）
２５０℃、３０秒のリフロー後に感応膜に剥離、変形、クラック等がみられたものを×、見られなかったものを〇とした。
【００８１】
（８）フィラー粒径（直径）
上記（１）に記載の走査型電子顕微鏡を用い、フィラー粒子５０個の数平均値とした。球状粒子の場合は、最大径を粒径とし、鎖状粒子の場合は、鎖幅を粒子径とし、各々５０個分の数平均値を算出した。
【００８２】
＜実施例１＞
セパラブルフラスコに鎖状コロイダルシリカの２−プロパノール分散液ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ（日産化学製品）５０ｇ、水９０ｇ、２８％アンモニア水１０ｇ、２−プロパノール３００ｇに、フェニルトリメトキシシラン２７．１ｇを加え８０℃で４時間反応させた。反応液を空冷後、６０００ｒｐｍ、１０分間遠心分離することで沈殿物を単離した。エタノールでサンプルを十分に洗浄したのち、Ｎ，Ｎジメチルホルムアミドで１０ｇ／ｍＬになるように溶解し、塗布液を得た。サンプルを一部８０℃真空下で乾燥させて、熱重量減少率を測定した。塗布液を、インクジェット装置を用いて１滴当たり３００ｐＬの量にて３０滴を、８０℃のホットプレート上に配したＭＳＳ表面上に塗布することにより感応膜付きの表面応力センサーを得た。その外観としては、図１に示すものと同様であった。
【００８３】
実施例１に係る表面応力センサーの表面を、ＳＥＭ観察して得られた感応膜中心部分の画像を図２に示す。図２からわかるように、実施例１に係る表面応力センサー中の感応膜中心部分において、感応膜はセンサー本体上に均一に形成されていた。
次いで、実施例１に係る表面応力センサーを断面ＳＥＭ観察した結果を図３に示す。このような断面ＳＥＭ画像に基づいて、上記（１）のとおりに空隙率を算出した。結果は表１に示す。
また、実施例１に係る表面応力センサーの最大厚みを上記（４）の方法に基づいて測定した結果、図４上部の画像が得られた。図４上部の画像より、縦７００μｍ×横５００μｍのセンサー本体上にコーヒーリング状の感応膜が形成されていることがわかる。さらに、膜厚を分析した結果、図４下部に示す膜厚分布が得られた。図４下部の画像は、図４上部におけるＸ−Ｘ’断面における２点間の断面プロファイルを示しており、このプロファイルに基づいて最大膜厚部分と感応膜未塗布部分を特定し、これらの差より最大厚みを求めた。結果は表１に示す。
さらに、上記（５）の方法に基づいて耐湿度の影響を検討した結果を図５に示す。湿度０％（乾燥下）では最大振幅５５０μＶで湿度３０％では３６０μＶの最大振幅が得られた。前述の方法にて算出された減衰率は４０％であったため〇とした。
上述した方法と同様の要領にて、以降の実施例及び比較例についても評価を行うこととした。
【００８４】
＜実施例２＞
フェニルトリメトキシシラン２７．１ｇを１３．５ｇにした以外は実施例１に準じた。
【００８５】
＜実施例３＞
ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ（日産化学製品）５０ｇをＩＰＡ−ＳＴ（１２ｎｍ球状シリカ）２５ｇに変えた以外は実施例１に準じた。
【００８６】
＜実施例４＞
ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ（日産化学製品）５０ｇをＩＰＡ−ＳＴ―Ｌ（４５ｎｍ球状シリカ）２５ｇに変えた以外は実施例１に準じた。
【００８７】
＜実施例５＞
ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ（日産化学製品）５０ｇをＭＰ−４５４０Ｍ（４５０ｎｍ球状シリカ）２０ｇに変えた以外は実施例１に準じた。
【００８８】
＜実施例６＞
ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ（日産化学製品）５０ｇをＺＲ−４０ＢＬ２０ｇ（９０ｎｍジルコニア）に変えた以外は実施例１に準じた。
【００８９】
＜実施例７＞
フェニルトリメトキシシラン２７．１ｇを４−クロロフェニルトリエトキシシラン３７．６ｇにした以外は実施例１に準じた。
【００９０】
＜実施例８＞
フェニルトリメトキシシラン２７．１ｇを４−メトキシフェニルトリメトキシシラン３０．４ｇにした以外は実施例１に準じた。
【００９１】
＜実施例９＞
フェニルトリメトキシシラン２７．１ｇを３−フリルトリエトキシシラン３１．５ｇにした以外は実施例１に準じた。
【００９２】
＜実施例１０＞
フェニルトリメトキシシラン２７．１ｇを３−チエニルトリエトキシシラン３３．９ｇにした以外は実施例１に準じた。
【００９３】
＜実施例１１＞
フェニルトリメトキシシラン２７．１ｇを４−アミノフェニルトリメトキシシラン２３．３ｇにした以外は実施例１に準じた。
【００９４】
＜実施例１２＞
フェニルトリメトキシシラン２７．１ｇをｐ−トリルトリメトキシシラン２９ｇにした以外は実施例１に準じた。
【００９５】
＜実施例１３＞
フェニルトリメトキシシラン２７．１ｇをナフタレントリメトキシシラン２７．２ｇにした以外は実施例１に準じた。
【００９６】
＜実施例１４＞
フェニルトリメトキシシラン２７．１ｇをフェニルトリメトキシシラン２７．１ｇ＋３−（２−イミザゾリンプロピル）トリエトキシシラン３７．５ｇにした以外は実施例１に準じた。
【００９７】
＜実施例１５＞
フェニルトリメトキシシラン２７．１ｇをフェニルトリメトキシシラン２７．１ｇ＋３−（２−アミノプロピルエチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン３６．１ｇにした以外は実施例１に準じた。
【００９８】
＜実施例１６＞
フェニルトリメトキシシラン２７．１ｇをフェニルトリメトキシシラン２７．１ｇ＋ノルボルニルトリエトキシシラン３５．７ｇにした以外は実施例１に準じた。
【００９９】
＜実施例１７＞
フェニルトリメトキシシラン２７．１ｇをフェニルトリメトキシシラン２７．１ｇ＋３−Ｎ，Ｎジメチルアミノプロピルトリメトキシシシラン７．０８ｇにした以外は実施例１に準じた。
【０１００】
＜実施例１８＞
フェニルトリメトキシシラン２７．１ｇをフェニルトリメトキシシラン２７．１ｇ＋３−メルカプトプロピルトリエトキシシシラン９．７７ｇにした以外は実施例１に準じた。
【０１０１】
＜実施例１９＞
フェニルトリメトキシシラン２７．１ｇをフェニルトリメトキシシラン２４．４ｇ＋ペンタフルオロフェニルトリメトキシシシラン３．９３ｇにした以外は実施例１に準じた。
【０１０２】
＜実施例２０＞
フェニルトリメトキシシラン２７．１ｇをフェニルトリメトキシシラン２７．１ｇ＋３−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシシラン１１．９ｇにした以外は実施例１に準じた。
【０１０３】
＜実施例２１＞
フェニルトリメトキシシラン２７．１ｇをフェニルトリメトキシシラン２７．１ｇ＋２−（３，４−エポキシシクロヘキシルトリメトキシシラン８．７５ｇにした以外は実施例１に準じた。
【０１０４】
＜実施例２２＞
フェニルトリメトキシシラン２７．１ｇをフェニルトリメトキシシラン２７．１ｇ＋４−アミノフェニルトリメトキシシシラン８．７４ｇにした以外は実施例１に準じた。
【０１０５】
＜実施例２３＞
フェニルトリメトキシシラン２７．１ｇをフェニルトリメトキシシラン２７．１ｇ＋３−ウレイドプロピルトリエトキシシシラン２１．６ｇにした以外は実施例１に準じた。
【０１０６】
＜実施例２４＞
フェニルトリメトキシシラン２７．１ｇをフェニルトリメトキシシラン２７．１ｇ＋３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン１０．４ｇにした以外は実施例１に準じた。
【０１０７】
＜実施例２５＞
フェニルトリメトキシシラン２７．１ｇをフェニルトリメトキシシラン２７．１ｇ＋３−［ビス［（ジフェニルホスフィノ）メチル］アミノ］プロピルトリメトキシシラン２５．３ｇにした以外は実施例１に準じた。
【０１０８】
＜実施例２６＞
フェニルトリメトキシシラン１０ｇ、水１０ｇ、エタノール３０ｇ、２８％アンモニア水を混合し、８０℃で２ｈ反応させた。６０００ｒｐｍ、１０分間遠心分離することで沈殿物を単離した。エタノールでサンプルを十分に洗浄したのち、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドで１ｇ／ｍＬになるように溶解し、塗布液を得た。塗布液を、マイクロジェットを用いて１滴当たり３００ｐＬの量にて３００滴を８０℃のホットプレート上に配したＭＳＳ表面上に塗布した。
【０１０９】
＜実施例２７＞
５００ｍＬのセパラブルフラスコにエタノール３０ｇ、テトラエトキシシラン４．７ｇ、フェニルトリエトキシシラン４．３ｇ、２８％アンモニア水を１．８ｇを混合、撹拌したのち室温でゲル化するまで静置した。得られたゲルをエタノールで洗浄し、アンモニアを除去したのち、ＤＭＦ１０ｍｇ／ｍＬになるように溶解させ塗布液を得た。塗布液を、マイクロジェットを用いて１滴当たり３００ｐＬの量にて３０滴を８０℃のホットプレート上に配したＭＳＳ表面上に塗布した。
【０１１０】
＜実施例２８＞
５００ｍＬのセパラブルフラスコにエタノール３７ｇ、テトラエトキシシラン２．６ｇ、フェニルトリエトキシシラン９．０ｇ、２８％アンモニア水を２．２６ｇを混合、撹拌したのち室温でゲル化するまで静置した。得られたゲルをエタノールで洗浄し、アンモニアを除去したのち、ＤＭＦ１０ｍｇ／ｍＬになるように溶解させ塗布液を得た。塗布液を、マイクロジェットを用いて１滴当たり３００ｐＬの量にて３０滴を８０℃のホットプレート上に配したＭＳＳ表面上に塗布した。
【０１１１】
＜実施例２９＞
３−フリルトリエトキシシラン１０．１ｇにした以外は実施例９に準じた。
【０１１２】
＜実施例３０＞
３−フリルトリエトキシシラン１７．３ｇにした以外は実施例９に準じた。
【０１１３】
＜実施例３１＞
実施例１の塗布液をインクジェット装置を用いて１滴当たり７００ｐＬの量にて１５０滴を、８０℃のホットプレート上に配したＭＳＳ表面上に塗布することにより感応膜付きの表面応力センサーを得た。
【０１１４】
＜比較例１＞
シリカチタニア粒子（粒状）はＷＯ２０１６／１２１１５５公報に記載の方法に準じて合成した。オクタデシルアミン（ＯＤＡ）が溶解したアンモニア塩基性のイソプロパノール（ＩＰＡ）水溶液中における、アミノプロピルトリメトキシシランとチタニウムテトライソプロポキシド（ＴＴＩＰ）の共加水分解、縮合重合反応により合成した。上記合成反応は、マイクロメートルサイズのＹ字型流路を有するテフロン（登録商標）製マイクロリアクタを用いて実施した。前駆溶液は、溶液１：アミノプロピルトリメトキシシラン／ＩＰＡ、溶液２：Ｈ2Ｏ／ＩＰＡ／アンモニア、溶液３：ＴＴＩＰ／ＩＰＡ、溶液４：Ｈ2Ｏ／ＩＰＡの４つとし、溶液１から溶液４まで体積を揃えて調製した。前駆溶液はシリンジポンプにより同時に一定速度で送液した。溶液１と溶液２、溶液３と溶液４を並列したマイクロリアクタ内でそれぞれ混合し、両リアクタからの吐出液をさらに別のマイクロリアクタ内で混合することにより、１つの反応液とした。反応液は別途調製しておいた前駆溶液５：ＯＤＡ／Ｈ２Ｏ／ＩＰＡ中へ吐出し、吐出終了まで一定速度で撹拌した。その後、室温で静置し、ナノ粒子（ＮＨ2−ＳＴＮＰ）分散液を得た。かかるナノ粒子にＲＳｉＯ3/2で表される構造が確認されたため、これを有機無機ハイブリッドと扱った。反応液を空冷後、６０００ｒｐｍ，  １０分間遠心分離することで沈殿物を単離した。エタノールでサンプルを十分に洗浄したのち、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドで１ｇ／ｍＬになるように溶解し、塗布液を得た。塗布液を、マイクロジェットを用いて１滴当たり３００ｐＬの量にて３００滴を８０℃のホットプレート上に配したＭＳＳ表面上に塗布することにより感応膜付きの表面応力センサーを得た。
【０１１５】
比較例１に係る表面応力センサーにおける感応膜表面を実施例１と同様に観察した結果を図６に示す。実施例１に比べ、比較例１では空隙が多く観察された。
また、実施例１と同様に、湿度０％と３０％でのエタノール１００ｐｐｍに対する応答シグナルを確認した結果を図７に示す。比較例１では、３０％の湿度による顕著なシグナル減衰がみられた。
【０１１６】
＜比較例２＞
アミノプロピルトリメトキシシランの代わりに、オクタデシルトリエトキシシランを用いて得られたナノ粒子（Ｃ18−ＳＴＮＰ）分散液を用いた以外は比較例１に準じた。なお、上記ナノ粒子にＲＳｉＯ3/2で表される構造が確認されたため、これを有機無機ハイブリッドと扱った。
【０１１７】
＜比較例３＞
アミノプロピルトリメトキシシランの代わりに、フェニルトリメトキシシランを用いて得られたナノ粒子（フェニル−ＳＴＮＰ）分散液を用いた以外は比較例１に準じた。なお、上記ナノ粒子にＲＳｉＯ3/2で表される構造が確認されたため、これを有機無機ハイブリッドと扱った。
【０１１８】
＜比較例４＞
ポリ（メタクリル酸メチル）（Ａｌｄｒｉｃｈ，  ａｖｅｒａｇｅ  Ｍｗ  〜１５，０００  ｂｙ  ＧＰＣ，  ｐｏｗｄｅｒ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドで１ｇ／ｍＬになるように希釈し塗布液を作成した。塗布液を、マイクロジェットを用いて１滴当たり３００ｐＬの量にて３００滴を、８０℃のホットプレート上に配したＭＳＳ表面上に塗布した。エチレン１００ｐｐｍへのシグナルが全く見られず、２５℃にてエチレン、エタノール、アセトアルデヒド、トルエン５００ｐｐｍ１０分／パージ１０分を３回ずつ測定後、光学顕微鏡による観察で膜に剥離がみられたので×とした。
【０１１９】
＜比較例５＞
鎖状コロイダルシリカの２−プロパノール分散液ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ（日産化学製品）をＤＭＦで１０ｍｇ／ｍＬになるように希釈し、インクジェット装置を用いて１滴当たり３００ｐＬの量にて３５０滴を、８０℃のホットプレート上に配したＭＳＳ表面上に塗布することにより感応膜付きの表面応力センサーを得た。
【０１２０】
＜比較例６＞
鎖状コロイダルシリカの２−プロパノール分散液ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ（日産化学製品）をＤＭＦで１０ｍｇ／ｍＬになるように希釈し、インクジェット装置を用いて１滴当たり３００ｐＬの量にて３０滴を、８０℃のホットプレート上に配したＭＳＳ表面上に塗布することにより感応膜付きの表面応力センサーを得た。
【０１２１】
実施例１と比較例５について、センサー本体上の感応膜における有機官能基を上記（２）の方法により同定した結果を図８に示す。導入されたフェニル基に由来するシグナルが検出された。また、実施例１ではＲＳｉＯ3/2で表される構造が観測されたのに対して、比較例５ではそのような構造が観測されなかった。他の実施例及び比較例についても同様に有機官能基種を同定した。
【０１２２】
各実施例／比較例について上記測定（１）〜（８）を行った結果を次の表１〜３に示す。
【０１２３】
【表１】
2020128907.tif 000002
【０１２４】
【表２】
2020128907.tif 000003
【０１２５】
【表３】
2020128907.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【０１２６】
本発明のセンサーは、例えば、湿度存在下でもエタノール、アセトアルデヒドといった親水性ガスに対して高い感度で応答を示す効果を奏するので、食品の輸送管理分野において好適に利用可能である。
【符号の説明】
【０１２７】
１    センサー
２    感応膜
３    チップ（センサー本体）
【図１】
2020128907.tif 000005
【図２】
2020128907.tif 000006
【図３】
2020128907.tif 000007
【図４】
2020128907.tif 000008
【図５】
2020128907.tif 000009
【図６】
2020128907.tif 000010
【図７】
2020128907.tif 000011
【図８】
2020128907.tif 000012