(57)【要約】      （修正有）【課題】フラン−２，５−ジカルボン酸（ＦＤＣＡ）の粗カルボン酸生成物を製造する酸化プロセスの提供。【解決手段】少なくとも１種類の酸化性化合物を含む供給流を酸化して、フラン−２，５−ジカルボン酸（ＦＤＣＡ）及びその組成物を生成させることを含む。また、粗カルボン酸に対する種々の精製方法を用いることによって乾燥精製カルボン酸生成物を製造する。【選択図】図１
2020128394.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）溶媒回収区域内において、５−ＨＭＦ酸化プロセスにおいて生成する母液流を接触させて不純物に富む廃棄物流を形成し；そして
（ｂ）不純物に富む廃棄物流の一部を触媒回収区域に送って触媒に富む流れを形成する；
ことを含む、触媒に富む流れを生成させる方法。
【請求項２】
不純物に富む廃棄物流の一部を固−液分離区域に送ってパージ母液流を形成することを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
パージ母液流の一部を混合区域に送って抽出供給流を形成することを更に含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
抽出供給流を抽出区域に送ってラフィネート流及び抽出物流を形成することを更に含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
溶媒回収区域が少なくとも１つの蒸発器を含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
不純物に富む流れが１０％より高い固形分重量％を有するスラリーである、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
不純物に富む廃棄物流が３０％より高い固形分重量％を有するスラリーである、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
不純物に富む廃棄物流が５０％より高い固形分重量％を有するスラリーである、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
溶媒回収区域が少なくとも２つの蒸発器を含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
触媒に富む流れの少なくとも一部を酸化区域に送る、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
（ａ）５-ＨＭＦ酸化プロセスにおいて生成する酸化装置母液流を溶媒回収区域内で接
触させて不純物に富む廃棄物流を形成し；
（ｂ）不純物に富む廃棄物流の一部を固−液分離区域に送ってパージ母液流を形成する；
ことを含む、パージ母液流を生成させる方法。
【請求項１２】
パージ母液流の一部を混合区域に送って抽出供給流を形成することを更に含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
抽出供給流及び抽出区域を送ってパージ流及び抽出物流を形成することを更に含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
溶媒回収区域が少なくとも１つの蒸発器を含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
不純物に富む廃棄物流が１０％より高い固形分重量％を有するスラリーである、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
不純物に富む廃棄物流が３０％より高い固形分重量％を有するスラリーである、請求項
１４に記載の方法。
【請求項１７】
不純物に富む廃棄物流が５０％より高い固形分重量％を有するスラリーである、、請求項１４に記載の方法。
【請求項１８】
溶媒回収区域が少なくとも２つの蒸発器を含む、請求項１３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１４年５月８日出願の米国仮特許出願６１／９９０，１４０（その全ての開示事項を参照として本明細書中に包含する）の利益を主張する。
【背景技術】
【０００２】
テレフタル酸及びイソフタル酸のような芳香族ジカルボン酸、或いはそれらのジエステル、例えばジメチルテレフタレートは、種々のポリエステル製品（その重要な例はポリ（エチレンテレフタレート）及びそのコポリマーである）を製造するために用いられている。芳香族ジカルボン酸は、化石燃料から得られる対応するジアルキル芳香族化合物の接触酸化によって合成されている（ＵＳ−２００６／０２０５９７７Ａ１）。過剰のアルコールを用いてこれらの二酸をエステル化することによって、対応するジエステルが生成する（ＵＳ−２０１０／０２１０８６７Ａ１）。主として化石燃料の埋蔵量の漸減及びそれらの関連する環境影響のために、化学産業のための供給材料として再生可能な源物質を用いることに対する興味が高まっている。
【０００３】
フラン−２，５-ジカルボン酸（ＦＤＣＡ）は、テレフタル酸及びイソフタル酸に代わ
る有望な最も近接したバイオベースの代替物として考えられている多用途の中間体である。芳香族二酸と同様に、ＦＤＣＡはエチレングリコールのようなジオールと縮合させて、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）と同様のポリエステル樹脂を製造することができる（Gandini, A.; Silvestre, A.J.; Neto, C.P.; Sousa, A.F.; Gomes, M., J. Poly. Sci. A2009, 47, 295）。ＦＣＤＡは、均一触媒を用いて空気下で５−（ヒドロキシメチル）フルフラール（５−ＨＭＦ）を酸化することによって製造されている（ＵＳ−２００３／００５５２７１Ａ１、及びPartenheimer, W.; Grushin, V.V., Adv. Synth. Catal. 2001, 343, 102-111）が、Ｃｏ／Ｍｎ／Ｂｒ触媒系を用いて最大で４４．８％の収率、及びＣｏ／Ｍｎ／Ｂｒ／Ｚｒの触媒の組合せを用いて最大で６０．９％の収率しか報告されていなかった。最近では、本発明者らは、炭素燃焼による溶媒及び出発材料の損失を最小にするＣｏ／Ｍｎ／Ｂｒ触媒系を用いる５−ＨＭＦ又はその誘導体の液相酸化によって、フラン−２，５-ジカルボン酸（ＦＤＣＡ）を高収率で製造する方法を報告した（米国特許
出願１３／２２８８０３、１３／２２８８０９、１３／２２８８１６、及び１３／２２８７９９（参照として本明細書中に包含する））。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許出願２００６／０２０５９７７号明細書
【特許文献２】米国特許出願２０１０／０２１０８６７号明細書
【特許文献３】米国特許出願２００３／００５５２７１号明細書
【特許文献４】米国特許出願１３／２２８８０３
【特許文献５】米国特許出願１３／２２８８０９
【特許文献６】米国特許出願１３／２２８８１６
【特許文献７】米国特許出願１３／２２８７９９
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Gandini, A.; Silvestre, A.J.; Neto, C.P.; Sousa, A.F.; Gomes, M., J. Poly. Sci. A2009, 47, 295
【非特許文献２】Partenheimer, W.; Grushin, V.V., Adv. Synth. Catal. 2001, 343, 102-111
【発明の概要】
【０００６】
フラン−２，５-ジカルボン酸（ＦＤＣＡ）を製造するプロセスにおいて生成する溶媒
流から、酸化溶媒の一部、酸化触媒の一部を回収し、酸化副生成物及び原材料不純物の一部を除去する方法を開示する。本方法は、酸化区域内において、次の群：５−（ヒドロキシメチル）フルフラール（５−ＨＭＦ）、５−ＨＭＦエステル（５−Ｒ（ＣＯ）ＯＣＨ２−フルフラール（式中、Ｒ＝アルキル、シクロアルキル、及びアリール））、５−ＨＭＦエーテル（５−Ｒ’ＯＣＨ２−フルフラール（式中、Ｒ’＝アルキル、シクロアルキル、及びアリール））、５−アルキルフルフラール（５−Ｒ”−フルフラール（式中、Ｒ”＝アルキル、シクロアルキル、及びアリール））、５−ＨＭＦと５−ＨＭＦエステルの混合供給材料及び５−ＨＭＦと５−ＨＭＦエーテルの混合供給材料、並びに５−ＨＭＦと５−アルキルフルフラールの混合供給材料から選択される少なくとも１種類の酸化性化合物を含む供給材料を酸化して、フラン−２，５-ジカルボン酸（ＦＤＣＡ）を含む粗カルボン
酸スラリーを生成させ、冷却区域内において粗カルボン酸スラリーを冷却して、冷却された粗カルボン酸スラリーを生成させ、固−液分離区域内において冷却された粗カルボン酸スラリーから不純物を除去して、低不純物のカルボン酸流及び母液流を形成し、母液流の少なくとも一部を母液パージ区域に送って、再循環酸化溶媒流、触媒に富む再循環流、ラフィネート流、及び不純物に富む廃棄物流を生成させることを含む。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、乾燥カルボン酸４１０を製造するプロセスが与えられる本発明の異なる複数の態様を示す。
【図２】図２は、パージ流を生成させる本発明の一態様を示す。この図は、図１における区域７００の詳細図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
下記は規定されている用語の排他的なリストであるとは意図しないことを理解すべきである。例えば文脈において規定されている用語を用いることを伴う際などにおいて、上記の記載において他の規定が与えられる可能性がある。
【０００９】
本明細書において用いる「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」の用語は１以上を意味する。
本明細書において用いる「及び／又は」の用語は、２以上の事項のリストにおいて用いる場合には、リストされている事項の任意の１つを単独で用いることができ、或いはリストされている事項の２以上の任意の組合せを用いることができることを意味する。例えば、組成物が成分Ａ、Ｂ、及び／又はＣを含むと記載されている場合には、この組成物は、Ａ単独；Ｂ単独；Ｃ単独；Ａ及びＢの組合せ；Ａ及びＣの組合せ；Ｂ及びＣの組合せ；或いはＡ、Ｂ、及びＣの組合せ；を含む可能性がある。
【００１０】
本明細書において用いる「含む」、「含み」、及び「含んでいる」という用語は、その用語の前に示されている主語から、その用語の後に示されている１以上の要素へ移行するのに用いられる非限定的な移行語であり、この移行語の後にリストされている１つ又は複数の構成要素は、必ずしも主語を形成する唯一の構成要素ではない。
【００１１】
本明細書において用いる「有する」、「有し」、及び「有している」という用語は、上記に規定した「含む」、「含み」、及び「含んでいる」と同じ非限定的な意味を有する。
本明細書において用いる「包含する」、「包含し」、及び「包含している」という用語は、上記に規定した「含む」、「含み」、及び「含んでいる」と同じ非限定的な意味を有する。
【００１２】
本明細書においては、本発明に関連する幾つかのパラメーターの量を定めるために数値
範囲を用いる。数値範囲が与えられている場合には、かかる範囲は、その範囲のより低い値のみを示すクレームの限定、並びにその範囲のより高い値のみを示すクレームの限定に対する文言上のサポートを与えるものと解釈すべきである。例えば、１０〜１００の開示されている数値範囲は、「１０よりも大きい」（上限なし）を示すクレーム、並びに「１００未満」（下限なし）を示すクレームに対する文言上のサポートを与える。
【００１３】
本明細書においては、本発明に関連する幾つかのパラメーターの量を定めるために具体的な数値を用い、具体的な数値は明確に数値範囲の一部という訳ではない。本明細書において与えられているそれぞれの具体的な数値は、広い範囲、中間範囲、及び狭い範囲に対する文言上のサポートを与えるものと解釈すべきであることを理解すべきである。それぞれの具体的な数値に関連する広い範囲は、その数値±その数値の６０％で、２の有効桁数に四捨五入したものである。それぞれの具体的な数値に関連する中間範囲は、その数値±その数値の３０％で、２の有効桁数に四捨五入したものである。それぞれの具体的な数値に関連する狭い範囲は、その数値±その数値の１５％で、２の有効桁数に四捨五入したものである。例えば、明細書において６２°Ｆの具体的な温度が記載されている場合には、かかる記載は、２５°Ｆ〜９９°Ｆ（６２°Ｆ±３７°Ｆ）の広い数値範囲、４３°Ｆ〜８１°Ｆ（６２°Ｆ±１９°Ｆ）の中間的な数値範囲、及び５３°Ｆ〜７１°Ｆ（６２°Ｆ±９°Ｆ）の狭い数値範囲に対する文言上のサポートを与える。これらの広い数値範囲、中間的な数値範囲、及び狭い数値範囲は、具体的な数値のみに適用すべきではなく、これらの具体的な数値の間の差にも適用すべきである。而して、明細書において１１０ｐｓｉａの第１の圧力及び４８ｐｓｉａの第２の圧力（６２ｐｓｉａの差）が記載されている場合には、これらの２つの流れの間の圧力差に関する広い範囲、中間範囲、及び狭い範囲は、それぞれ２５〜９９ｐｓｉ、４３〜８１ｐｓｉ、及び５３〜７１ｐｓｉになる。
【００１４】
本発明の一態様を図１及び２に示す。本発明は、フラン−２，５-ジカルボン酸（ＦＤ
ＣＡ）を製造するプロセスにおいて生成する溶媒流から、酸化溶媒の一部、酸化触媒の一部を回収し、酸化副生成物及び原材料不純物の一部を除去する方法を提供する。
【００１５】
工程（ａ）は、酸化溶媒、触媒系、酸素を含む気体流、次の群：５−（ヒドロキシメチル）フルフラール（５−ＨＭＦ）、５−ＨＭＦエステル（５−Ｒ（ＣＯ）ＯＣＨ２−フルフラール（式中、Ｒ＝アルキル、シクロアルキル、及びアリール））、５−ＨＭＦエーテル（５−Ｒ’ＯＣＨ２−フルフラール（式中、Ｒ’＝アルキル、シクロアルキル、及びアリール））、５−アルキルフルフラール（５−Ｒ”−フルフラール（式中、Ｒ”＝アルキル、シクロアルキル、及びアリール））、５−ＨＭＦと５−ＨＭＦエステルの混合供給材料、５−ＨＭＦと５−ＨＭＦエーテルの混合供給材料、及び５−ＨＭＦと５−アルキルフルフラールの混合供給材料から選択される少なくとも１種類の化合物を含む酸化性原材料を酸化区域１００に供給して、フラン−２，５-ジカルボン酸（ＦＤＣＡ）を含む粗カル
ボン酸スラリー１１０を生成させることを含む。
【００１６】
好ましい酸化性原材料化合物に関する構造を下記に示す。
【００１７】
【化１】
2020128394.tif 000003
【００１８】
５−ＨＭＦ供給材料を多工程反応で元素状Ｏ２によって酸化して、ＦＤＣＡを、主要な中間体としての５−ホルミルフラン−２−カルボン酸（ＦＦＣＡ）と共に形成する（式１）。酸化性エステル及びアルデヒド部分を含む５−（アセトキシメチル）フルフラール（５−ＡＭＦ）の酸化によって、ＦＤＣＡ、ＦＦＣＡ、及び酢酸が生成する（式２）。同様に、５−（エトキシメチル）フルフラール（５−ＥＭＦ）の酸化によって、ＦＤＣＡ、ＦＦＣＡ、５−（エトキシカルボニル）フラン−２−カルボン酸（ＥＦＣＡ）、及び酢酸が生成する（式３）。
【００１９】
【化２】
2020128394.tif 000004
【００２０】
主酸化区域１００に送られる流れは、酸素を含む気体流１０、及び酸化溶媒を含む流れ３０、並びに酸化性の原材料を含む流れ２０を含む。他の態様においては、酸化区域１００に送られる流れは、酸素を含む気体流１０、並びに酸化溶媒、触媒、及び酸化性の原材料を含む流れ２０を含む。更に他の態様においては、酸化溶媒、酸素を含む気体、触媒系、及び酸化性の原材料は、別々の個々の流れとして酸化区域１００に供給することができ、或いは酸化区域１００に導入する前に任意の組み合わせで混合することができ、この場合にはかかる供給流は単一の位置又は複数の位置において酸化装置区域１００中に導入す
ることができる。
【００２１】
好適な触媒系は、選択される酸化溶媒中に可溶である、コバルト、臭素、及びマンガン化合物（しかしながらこれらに限定されない）から選択される少なくとも１種類の化合物である。好ましい触媒系は、コバルト、マンガン、及び臭素を含み、反応混合物中におけるマンガンに対するコバルトの重量比は約１０〜約４００であり、臭素に対するコバルトの重量比は約０．７〜約３．５である。表１〜３に示すデータは、上記に記載した触媒組成物を用い、５−ＨＭＦ又はその誘導体を用いて非常に高い収率のＦＤＣＡを得ることができることを示している。
【００２２】
好適な酸化溶媒としては、好ましくは２〜６個の炭素原子を含む脂肪族モノカルボン酸、及びそれらの混合物、並びにこれらの化合物と水の混合物が挙げられるが、これらに限定されない。一態様においては、酸化溶媒は酢酸を含み、酸化溶媒中における酢酸の重量％は、５０％より高く、７５％より高く、８５％より高く、９０％より高い。他の態様においては、酸化溶媒は酢酸及び水を含み、酢酸と水との割合は、１：１より高く、６：１より高く、７：１より高く、８：１より高く、９：１より高い。
【００２３】
酸化区域における温度は、１００℃〜２２０℃、又は１００℃〜２００℃、又は１３０℃〜１８０℃、或いは１００℃〜１８０℃の範囲であってよく、好ましくは１１０℃〜１６０℃の範囲であってよい。他の態様においては、酸化区域における温度は１０５℃〜１４０℃の範囲であってよい。
【００２４】
開示する酸化条件の１つの有利性は、表１〜３に示すように低い炭素燃焼である。酸化装置の排ガス流１２０は、酸化装置排ガス処理区域８００に送って、不活性ガス流８１０、水を含む液体流８２０、及び凝縮した溶媒を含む回収酸化溶媒流８３０を生成させる。一態様においては、回収酸化溶媒流８３０の少なくとも一部を洗浄溶媒流３２０に送って、固−液分離区域内に存在する固形物を洗浄する目的で洗浄溶媒流３２０の一部にする。他の態様においては、不活性ガス流８１０は大気中に排気することができる。更に他の態様においては、不活性ガス流８１０の少なくとも一部を、容器を不活性化するプロセスにおいて不活性ガスとして用いることができ、及び／又はこのプロセスにおいて固形物のための移送ガスのために用いることができる。他の態様においては、流れ１２０中のエネルギーの少なくとも一部を、水蒸気又は電力の形態で回収する。
【００２５】
本発明の他の態様においては、炭素燃焼による溶媒及び出発材料の損失を最小にする、液相酸化によってフラン−２，５−ジカルボン酸（ＦＤＣＡ）を高収率で製造する方法を提供する。この方法は、酸化区域１００内において、酸化ガス流１０、酸化溶媒流２０、及び少なくとも１種類の触媒系の存在下で、酸化性原材料流３０中の少なくとも１種類の酸化性化合物を酸化することを含み；酸化性化合物は５−（ヒドロキシメチル）フルフラール（５-ＨＭＦ）であり；溶媒流は、水の存在下又は非存在下で酢酸を含み；触媒系は
、コバルト、マンガン、及び臭素を含み、反応混合物中におけるマンガンに対するコバルトの重量比は約１０〜約４００である。この方法においては、温度は、約１００℃〜約２２０℃、約１０５℃〜約１８０℃、約１１０℃〜約１６０℃の範囲であってよい。反応媒体中の液体の総重量に対して、触媒系のコバルト濃度は約１０００ｐｐｍ〜約６０００ｐｐｍの範囲であってよく、マンガンの量は約２ｐｐｍ〜約６００ｐｐｍの範囲であってよく、臭素の量は約３００ｐｐｍ〜約４５００ｐｐｍの範囲であってよい。
【００２６】
工程（ｂ）は、ＦＤＣＡを含む粗カルボン酸スラリー１１０を冷却区域２００に送って、冷却された粗カルボン酸スラリー流２１０、及び酸化溶媒蒸気を含む第１の蒸気流２２０を生成させることを含む。粗カルボン酸スラリー流１１０の冷却は、当該技術において公知の任意の手段によって行うことができる。通常は、冷却区域２００はフラッシュタン
クを含む。他の態様においては、粗カルボン酸スラリー流１１０の１００％以下の部分を固−液分離区域３００に直接送り、したがって１００％以下のかかる部分は冷却区域２００内における冷却にはかけない。流れ２１０の温度は、３５℃〜２１０℃、５５℃〜１２０℃、好ましくは７５℃〜９５℃の範囲であってよい。
【００２７】
工程（ｃ）は、固−液分離区域３００内において、冷却された粗カルボン酸スラリー流２１０内に存在する固形物を単離、洗浄、及び脱水して、ＦＤＣＡを含む粗カルボン酸湿潤ケーキ流３１０を生成させることを含む。これらの機能は、単一の固−液分離装置又は複数の固−液分離装置内で行うことができる。固−液分離区域は、固形物と液体を分離し、固形物を洗浄溶媒流３２０で洗浄して、洗浄された固形物中の湿分（％）を、３０重量％未満、２０重量％未満、１５重量％未満、好ましくは１０重量％未満に減少させることができる少なくとも１つの固−液分離装置を含む。
【００２８】
固−液分離区域のために好適な装置は、通常は、次のタイプの装置：遠心分離機、サイクロン、回転ドラムフィルター、ベルトフィルター、プレッシャーリーフフィルター、キャンドルフィルターなどの少なくとも１つであってよい。固−液分離区域のために好ましい固−液分離装置は回転圧力ドラムフィルターである。
【００２９】
固−液分離区域３００に送られる冷却された粗カルボン酸スラリー流２１０の温度は、３５℃〜２１０℃、５５℃〜１２０℃の範囲であってよく、好ましくは７５℃〜９５℃である。洗浄溶媒流３２０は、固形物から母液を置換及び洗浄するのに好適な液体を含む。一態様においては、好適な洗浄溶媒は酢酸を含む。他の態様においては、好適な洗浄溶媒は酢酸及び水を含む。更に他の態様においては、好適な洗浄溶媒は水を含み、１００％水であってよい。洗浄溶媒の温度は、２０℃〜１６０℃、４０℃〜１１０℃、好ましくは５０℃〜９０℃の範囲であってよい。
【００３０】
用いる洗浄溶媒の量は洗浄剤比として規定され、これはバッチ又は連続ベースで洗浄剤の質量を固形物の質量で割った値に等しい。洗浄剤比は、約０．３〜約５、約０．４〜約４、好ましくは約０．５〜３の範囲であってよい。固−液分離区域内において固形物を洗浄した後、それらを脱水する。脱水は、固形物と共に存在する湿分の質量を３０重量％未満、２５重量％未満、２０重量％未満、最も好ましくは１５重量％未満に減少させて、ＦＤＣＡを含む粗カルボン酸湿潤ケーキ流３１０を生成させることを伴う。
【００３１】
一態様においては、脱水は、フィルター内において、固形物を洗浄溶媒で洗浄した後に気体を含む流れを固形物に通して自由液体を置換することによって行う。一態様においては、固−液分離区域３００内の湿潤ケーキ固形物の脱水は、区域３００内において湿潤ケーキ固形物を洗浄する前及び洗浄した後に実施して、洗浄液流３４０中に存在する酸化装置溶媒の量を最小にすることができる。他の態様においては、脱水は、穿孔ボウル式又はデカンタ式遠心分離機内で遠心力によって行う。
【００３２】
固−液分離区域３００内で生成する母液流３３０は、酸化溶媒、触媒、及び不純物を含む。固−液分離区域３００内において、粗カルボン酸スラリー１１０中に存在する母液の５重量％〜９５重量％、３０重量％〜９０重量％、最も好ましくは４０重量％〜８０重量％を単離して母液流３３０を生成させて、母液流３３０中に存在する不純物を含む溶解物質がプロセス内において前方に送られないようにする。
【００３３】
一態様においては、母液流３３０の一部を母液パージ区域７００に送り、この部分は少なくとも５重量％、少なくとも２５重量％、少なくとも４５重量％、少なくとも５５重量％、少なくとも７５重量％、又は少なくとも９０重量％である。他の態様においては、母液流３３０の少なくとも一部を酸化区域１００に戻し、この部分は少なくとも５重量％で
ある。更に他の態様においては、母液流３３０の少なくとも一部を母液パージ区域７００及び酸化区域１００に送り、この部分は少なくとも５重量％である。一態様においては、母液パージ区域７００は、蒸発によって流れ３３０から酸化溶媒を分離する蒸発工程を含む。固形物は、約５重量％〜約０．５重量％の範囲で母液流３３０中に存在していてよい。更に他の態様においては、母液パージ区域に送られる母液流３３０の任意の部分をまず固−液分離装置にかけて、流れ３３０中に存在する固形分を１重量％未満、０．５重量％未満、０．３重量％未満、又は０．１重量％未満に制御する。好適な固−液分離装置は、ディスク型遠心分離機、及びバッチ式圧力濾過固−液分離装置を含む。この用途のために好ましい固−液分離装置はバッチ式キャンドルフィルターを含む。
【００３４】
固−液分離区域３００において洗浄液体流３４０が生成し、これは流れ２１０中に存在する母液の一部及び洗浄溶媒を含み、洗浄溶媒の質量に対する母液の質量の比は３未満、好ましくは２未満である。一態様においては、洗浄液体流３４０の少なくとも一部を酸化区域１００に送り、この部分は少なくとも５重量％である。一態様においては、洗浄液体流の少なくとも一部を母液パージ区域７００に送り、この部分は少なくとも５重量％である。他の態様においては、洗浄液体流３４０の少なくとも一部を酸化区域１００及び母液パージ区域７００に送り、この部分は少なくとも５重量％である。
【００３５】
他の態様においては、１００重量％以下の粗カルボン酸スラリー流１１０の少なくとも一部を固−液分離区域３００に直接送り、したがってこの部分は冷却区域２００を迂回する。この態様においては、固−液分離区域３００への供給流は、粗カルボン酸スラリー流１１０の少なくとも一部及び洗浄溶媒流３２０を含み、ＦＤＣＡを含む粗カルボン酸湿潤ケーキ流３１０を生成させる。固−液分離区域３００内において、供給スラリー中の固形物を単離、洗浄、及び脱水する。これらの機能は、単一の固−液分離装置又は複数の固−液分離装置内で行うことができる。固−液分離区域は、固形物と液体を分離し、固形物を洗浄溶媒流３２０で洗浄し、洗浄した固形物中の湿分（％）を３０重量％未満、２０重量％未満、１５重量％未満、好ましくは１０重量％未満に減少させることができる少なくとも１つの固−液分離装置を含む。固−液分離区域のために好適な装置は、通常は次のタイプの装置：遠心分離機、サイクロン、回転ドラムフィルター、ベルトフィルター、プレッシャーリーフフィルター、キャンドルフィルターなどの少なくとも１つであってよい。固−液分離区域３００のために好ましい固−液分離装置は連続回転圧力ドラムフィルターである。固−液分離区域３００に送られる粗カルボン酸スラリー流の温度は、４０℃〜２１０℃、６０℃〜１７０℃の範囲であってよく、好ましくは８０℃〜１６０℃である。洗浄剤流３２０は、固形物から母液を置換及び洗浄するのに好適な液体を含む。一態様においては、好適な洗浄溶媒は酢酸及び水を含む。他の態様においては、好適な洗浄溶媒は１００％以下の水である水を含む。洗浄溶媒の温度は、２０℃〜１８０℃、４０℃〜１５０℃、好ましくは５０℃〜１３０℃の範囲であってよい。用いる洗浄溶媒の量は洗浄剤比として規定され、これはバッチ又は連続ベースで洗浄剤の質量を固形物の質量で割った値に等しい。洗浄剤比は、約０．３〜約５、約０．４〜約４、好ましくは約０．５〜３の範囲であってよい。
【００３６】
固−液分離区域内において固形物を洗浄した後、それらを脱水する。脱水は、固形物と共に存在する湿分の質量を３０重量％未満、２５重量％未満、２０重量％未満、最も好ましくは１５重量％未満に減少させて、粗カルボン酸湿潤ケーキ流３１０を生成させることを伴う。一態様においては、脱水は、フィルター内において、固形物を洗浄溶媒で洗浄した後に、気体流を固形物に通して自由液体を置換することによって行う。他の態様においては、固−液分離区域３００内の湿潤ケーキの脱水は、当該技術において公知の任意の方法によって、区域３００内において固形物を洗浄する前及び洗浄した後に実施して、洗浄剤母液流３４０中に存在する酸化装置溶媒の量を最小にすることができる。更に他の態様においては、脱水は、穿孔ボウル式又はデカンタ式遠心分離機内で遠心力によって行う。
【００３７】
固−液分離区域３００内で生成する母液流３３０は、酸化溶媒、触媒、及び不純物を含む。固−液分離区域３００内において、粗カルボン酸スラリー１１０中に存在する母液の５重量％〜９５重量％、３０重量％〜９０重量％、最も好ましくは４０重量％〜８０重量％を単離して母液流３３０を生成させて、母液流３３０中に存在する不純物を含む溶解物質がプロセス内において前方に送られないようにする。一態様においては、母液流３３０の一部を母液パージ区域７００に送り、この部分は少なくとも５重量％、少なくとも２５重量％、少なくとも４５重量％、少なくとも５５重量％、少なくとも７５重量％、又は少なくとも９０重量％である。他の態様においては、少なくとも一部を酸化区域１００に戻し、この部分は少なくとも５重量％である。更に他の態様においては、母液流３３０の少なくとも一部を母液パージ区域及び酸化区域１００に送り、この部分は少なくとも５重量％である。一態様においては、母液パージ区域７００は、蒸発によって流れ３３０から酸化溶媒を分離する蒸発工程を含む。
【００３８】
固−液分離区域３００において洗浄液体流３４０が生成し、これは流れ２１０中に存在する母液の一部及び洗浄溶媒を含み、洗浄溶媒の質量に対する母液の質量の比は３未満、好ましくは２未満である。一態様においては、洗浄液体流３４０の少なくとも一部を酸化区域１００に送り、この部分は少なくとも５重量％である。一態様においては、洗浄液体流３４０の少なくとも一部を母液パージ区域７００に送り、この部分は少なくとも５重量％である。他の態様においては、洗浄液体流の少なくとも一部を酸化区域１００及び母液パージ区域７００に送り、この部分は少なくとも５重量％である。
【００３９】
母液流３３０は、酸化溶媒、触媒、可溶性の中間体、及び可溶性の不純物を含む。母液流３３０中に存在する触媒及び酸化溶媒の少なくとも一部を直接又は間接的に酸化区域１００に再循環して戻すことが望ましく、この部分は少なくとも５重量％、少なくとも２５重量％、少なくとも４５重量％、少なくとも６５重量％、少なくとも８５重量％、又は少なくとも９５重量％である。母液流３３０中に存在する触媒及び酸化溶媒の少なくとも一部を直接再循環することは、流れ３３０の一部を酸化装置区域１００に直接送ることを含む。母液流３３０中に存在する触媒及び酸化溶媒の少なくとも一部を酸化区域１００に間接的に再循環することは、流れ３３０の少なくとも一部を少なくとも１つの中間区域に送って、流れ３３０を処理して、酸化溶媒及び／又は触媒を含む１つ又は複数の流れを生成させて、これを酸化区域１００に送ることを含む。
【００４０】
工程（ｄ）は、母液パージ区域７００内において、母液流３３０の成分をプロセスに再循環するために分離し、一方で不純物を含む成分を再循環しないように単離することを含む。流れ３３０中の不純物は、１以上の供給源を由来とする可能性がある。本発明の一態様においては、流れ３３０中の不純物は、不純物を含む流れを酸化区域１００に供給することによってプロセス中に導入される不純物を含む。母液不純物は、次の群：約５ｐｐｍ〜８００ｐｐｍ、２０ｐｐｍ〜約１５００ｐｐｍ、１００ｐｐｍ〜約５０００ｐｐｍ、１５０ｐｐｍ〜約２．０重量％の範囲の量の２，５−ジホルミルフラン；約５ｐｐｍ〜約８００ｐｐｍ、２０ｐｐｍ〜約１５００ｐｐｍ、１００ｐｐｍ〜約５０００ｐｐｍ、１５０ｐｐｍ〜約２．０重量％の範囲の量のレブリン酸；約５ｐｐｍ〜約８００ｐｐｍ、２０ｐｐｍ〜約１５００ｐｐｍ、１００ｐｐｍ〜約５０００ｐｐｍ、１５０ｐｐｍ〜約２．０重量％の範囲の量のコハク酸；約５ｐｐｍ〜約８００ｐｐｍ、２０ｐｐｍ〜約１５００ｐｐｍ、１００ｐｐｍ〜約５０００ｐｐｍ、１５０ｐｐｍ〜約２．０重量％の範囲の量のアセトキシ酢酸；から選択される少なくとも１種類の不純物を含む。
【００４１】
不純物は、酸化区域１００の適切な運転のために必要ない任意の分子として定義される。例えば、酸化溶媒、触媒系、酸素を含む気体、並びに次の群：５−（ヒドロキシメチル）フルフラール（５−ＨＭＦ）、５−ＨＭＦエステル（５−Ｒ（ＣＯ）ＯＣＨ２−フルフ
ラール（式中、Ｒ＝アルキル、シクロアルキル、及びアリール））、５−ＨＭＦエーテル（５−Ｒ’ＯＣＨ２−フルフラール（式中、Ｒ’＝アルキル、シクロアルキル、及びアリール））、５−アルキルフルフラール（５−Ｒ”−フルフラール（式中、Ｒ”＝アルキル、シクロアルキル、及びアリール））、５−ＨＭＦと５−ＨＭＦエステルの混合供給材料、５−ＨＭＦと５−ＨＭＦエーテルの混合供給材料、及び５−ＨＭＦと５−アルキルフルフラールの混合供給材料から選択される少なくとも１種類の化合物を含む酸化性の原材料は、酸化区域１００の適切な運転のために必要な分子であり、不純物とはみなされない。また、酸化区域１００において形成され、所望の生成物に至る化学反応を導くか又はそれに関与する化学中間体も不純物とはみなされない。所望の生成物を導かない酸化副生成物は不純物として定義される。不純物は、酸化区域１００に送られる再循環流によるか、或いは酸化区域１００に供給される不純原材料流によって酸化区域１００に導入される可能性がある。
【００４２】
一態様においては、酸化装置母液流３３０からの不純物の一部を単離して、それらをパージ流７５１としてプロセスからパージ又は除去することが望ましい。本発明の一態様においては、固−液分離区域３００において生成する母液流３３０の５〜１００重量％を母液パージ区域７００に送り、流れ３３０中に存在する不純物の一部を単離してパージ流７５１としてプロセスから排出する。母液パージ区域７００に送る流れ３３０の部分は、５重量％以上、２５重量％以上、４５重量％以上、６５重量％以上、８５重量％以上、又は９５重量％以上であってよい。再循環酸化溶媒流７１１は、流れ３３０から単離された酸化溶媒を含み、プロセスに再循環することができる。ラフィネート流７４２は、流れ３３０から単離された酸化触媒を含み、場合によってはプロセスに再循環することができる。一態様においては、ラフィネート流７４２は酸化区域１００に再循環し、これは流れ３３０中で母液パージ区域７００に導入される触媒の３０重量％より多く、５０重量％より多く、８０重量％より多く、又は９０重量％より多くを含む。他の態様においては、母液流３３０の少なくとも一部は、まず母液パージ区域７００内で処理することなく酸化区域１００に直接送る。一態様においては、母液パージ区域７００は、蒸発によって流れ３３０から酸化溶媒を分離する蒸発工程を含む。
【００４３】
母液パージ区域７００の一態様は、酸化装置母液流３３０の少なくとも一部を溶媒回収区域７１０に送って、酸化溶媒を含む再循環酸化溶媒流７１１、並びに酸化副生成物及び触媒を含む不純物に富む廃棄物流７１２を生成させることを含む。流れ３３０から揮発性溶媒を分離することができる当該技術において公知の任意の技術を用いることができる。好適な単位操作の例としては、大気圧より高い圧力、大気圧、又は真空下で運転するバッチ及び連続蒸発装置が挙げられるが、これらに限定されない。単一又は複数の蒸発工程を用いることができる。本発明の一態様においては、１０重量％、２０重量％、３０重量％、４０重量％、又は５０重量％より多い固形分の重量％を有するスラリーとして流れ７１２が存在するようにするのに十分な酸化溶媒を流れ３３０から蒸発させる。不純物に富む流れ７１２の少なくとも一部を触媒回収区域７６０に送って、触媒に富む流れ７６１を生成させることができる。触媒回収区域７６０のために好適な単位操作の例としては、流れを焼却又は燃焼させて流れ７６１中の非燃焼性金属触媒を回収することが挙げられるが、これに限定されない。
【００４４】
母液パージ区域７００の他の態様は、母液流３３０の少なくとも一部を溶媒回収区域７１０に送って、酸化溶媒を含む再循環酸化溶媒流７１１、並びに酸化副生成物及び触媒を含む不純物に富む廃棄物流７１２を生成させることを含む。流れ３３０から揮発性溶媒を分離することができる当該技術において公知の任意の技術を用いることができる。好適な単位操作の例としては、大気圧より高い圧力、大気圧、又は真空下で運転するバッチ及び連続蒸発装置が挙げられるが、これらに限定されない。単一又は複数の蒸発工程を用いることができる。５重量％、１０重量％、２０重量％、及び３０重量％より多い固形分の重
量％を有するスラリーとして不純物に富む廃棄物流７１２が存在するようにするのに十分な酸化溶媒を流れ３３０から蒸発させる。不純物に富む廃棄物流７１２の少なくとも一部を固−液分離区域７２０に送って、パージ母液流７２３、及び不純物を含む湿潤ケーキ流７２２を生成させる。本発明の他の態様においては、流れ７１２の全部を固−液分離区域７２０に送る。流れ７２２は、廃棄物流としてプロセスから取り出すことができる。洗浄剤流７２１も固−液分離区域７２０に送って、洗浄液が流れ７２３中に存在するようにすることができる。区域７２０は区域３００とは別の異なる区域であることを留意すべきである。
【００４５】
スラリーから固形物を分離することができる当該技術において公知の任意の技術を用いることができる。好適な単位操作の例としては、バッチ式又は連続式フィルター、バッチ式又は連続式遠心分離機、フィルタープレス、真空ベルトフィルター、真空ドラムフィルター、連続式圧力ドラムフィルター、キャンドルフィルター、リーフフィルター、ディスク型遠心分離機、デカンター型遠心分離機、バスケット型遠心分離機などが挙げられるが、これらに限定されない。連続式圧力ドラムフィルターが、固−液分離区域７２０のために好ましい装置である。
【００４６】
触媒及び不純物を含むパージ母液流７２３及び触媒溶媒を含む流れ７３１を混合区域７３１に送って、十分な混合を行って抽出供給流７３２を生成させる。一態様においては、流れ７３１は水を含む。混合は、少なくとも３０秒間、５分間、１５分間、３０分間、又は１時間行う。インライン静的ミキサー、連続撹拌タンク、ミキサー、高剪断インラインメカニカルミキサーなどの当該技術において公知の任意の技術を、この混合操作のために用いることができる。
【００４７】
抽出供給流７３２、再循環抽出溶媒流７５２、及び新しい抽出溶媒流７５３を液−液抽出区域７４０に送って、不純物及び抽出溶媒を含む抽出物流７４１、並びに触媒溶媒及び酸化触媒を含むラフィネート流７４２（これは、酸化区域１００に直接又は間接的に再循環することができる）を生成させる。液−液抽出区域７４０は、単一又は複数の抽出ユニットで達成することができる。抽出ユニットはバッチ式又は連続式であってよい。抽出区域７４０のために好適な装置の例としては、複数の単一段階抽出ユニットが挙げられる。抽出区域７４０のために好適な装置の他の例は、単一の多段階液−液連続抽出カラムである。抽出物流７４１は蒸留区域７５０に送って、そこで蒸発及び凝縮によって抽出溶媒を単離して、再循環抽出溶媒流７５２を生成させる。またパージ流７５１も生成し、これは廃棄物パージ流としてプロセスから取り出すことができる。蒸留区域７５０においては、バッチ式又は連続式の蒸留を用いることができる。
【００４８】
他の態様においては、母液パージ区域７００に供給する酸化装置母液流３３０の供給源は、酸化溶媒、酸化触媒、及びフラン−２，５−ジカルボン酸（ＦＤＣＡ）を製造するプロセスにおいて生成する不純物を含む任意の母液流を起源とすることができる。例えば、流れ１１０からＦＤＣＡ酸化溶媒の少なくとも一部を単離する酸化区域１００の下流の溶媒交換区域を、流れ３３０の供給源とすることができる。溶媒交換区域のために好適な装置は、遠心分離機及びフィルターなどの固−液分離装置を含む。溶媒交換のために好適な装置の例としては、分離板型遠心分離機、又は連続式圧力ドラムフィルターが挙げられるが、これらに限定されない。
【実施例】
【００４９】
本発明はその幾つかの態様の以下の実施例によって更に示すことができるが、これらの実施例は単に例示目的のために含ませるものであり、他に具体的に示していない限りにおいて発明の範囲を限定することは意図しないことが理解される。
【００５０】
酢酸溶媒中において、コバルト、マンガン、及びイオン性臭素の触媒系を用いて５−ＨＭＦ／５−ＡＭＦ／５−ＥＭＦの空気酸化を行った。反応後、不均一混合物を濾過して粗ＦＤＣＡを単離した。粗ＦＤＣＡを、酢酸で２回、次にＤＩ水で２回洗浄した。洗浄した粗ＦＤＣＡを、真空下、１１０℃において一晩オーブン乾燥した。ＢＳＴＦＡ誘導体化法を用いて、ガスクロマトグラフィーによって固形物及び濾液を分析した。Hunter Ultrascan XE装置を用いて固形物のｂ＊を測定した。表１〜３に示されるように、本発明者らは
、８９．４％までのＦＤＣＡの収率、６＜のｂ＊、及び低い炭素燃焼（＜０．０００７２モル／分；ＣＯ＋ＣＯ２）を生成する条件を見出した。
【００５１】
【表１】
2020128394.tif 000005
【００５２】
【表２】
2020128394.tif 000006
【００５３】
【表３】
2020128394.tif 000007
【００５４】
上記に記載した本発明の好ましい形態は例示のみとして用いるべきものであり、本発明の範囲の解釈を限定する意味で用いるべきではない。上記に示した代表的な態様に対する修正は、本発明の精神から逸脱することなく当業者によって容易に行うことができる。
【００５５】
本発明者らは、均等論によって本発明の合理的に正当な範囲を決定及び利用する意図を
ここに明言する。これは、以下の特許請求の範囲に示す本発明の文言上の範囲から実質的には逸脱しないがその外側である任意の装置に関係するためである。
【図１】
2020128394.tif 000008
【図２】
2020128394.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】令和2年5月15日(2020.5.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）溶媒回収区域内において、５−ＨＭＦ酸化プロセスにおいて生成する母液流を接触させて不純物に富む廃棄物流を形成し；そして
（ｂ）不純物に富む廃棄物流の一部を溶媒回収区域から直接触媒回収区域に送って触媒に富む流れを形成する；
ことを含む、触媒に富む流れを生成させる方法であって、
不純物に富む廃棄物流の残部を溶媒回収区域から直接固−液分離区域に送ってパージ母液流を形成することを更に含む方法。
【請求項２】
パージ母液流の一部を混合区域に送って抽出供給流を形成することを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
抽出供給流を抽出区域に送ってラフィネート流及び抽出物流を形成することを更に含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
溶媒回収区域が少なくとも１つの蒸発器を含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
不純物に富む流れが１０％より高い固形分重量％を有するスラリーである、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
不純物に富む廃棄物流が３０％より高い固形分重量％を有するスラリーである、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
不純物に富む廃棄物流が５０％より高い固形分重量％を有するスラリーである、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
溶媒回収区域が少なくとも２つの蒸発器を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
触媒に富む流れの少なくとも一部を酸化区域に送る、請求項８に記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５５】
本発明者らは、均等論によって本発明の合理的に正当な範囲を決定及び利用する意図をここに明言する。これは、以下の特許請求の範囲に示す本発明の文言上の範囲から実質的には逸脱しないがその外側である任意の装置に関係するためである。
本発明は以下の実施態様を含む。
（１）（ａ）溶媒回収区域内において、５−ＨＭＦ酸化プロセスにおいて生成する母液流を接触させて不純物に富む廃棄物流を形成し；そして
（ｂ）不純物に富む廃棄物流の一部を触媒回収区域に送って触媒に富む流れを形成する；
ことを含む、触媒に富む流れを生成させる方法。
（２）不純物に富む廃棄物流の一部を固−液分離区域に送ってパージ母液流を形成することを更に含む、（１）に記載の方法。
（３）パージ母液流の一部を混合区域に送って抽出供給流を形成することを更に含む、（２）に記載の方法。
（４）抽出供給流を抽出区域に送ってラフィネート流及び抽出物流を形成することを更に含む、（３）に記載の方法。
（５）溶媒回収区域が少なくとも１つの蒸発器を含む、（４）に記載の方法。
（６）不純物に富む流れが１０％より高い固形分重量％を有するスラリーである、（５）に記載の方法。
（７）不純物に富む廃棄物流が３０％より高い固形分重量％を有するスラリーである、（６）に記載の方法。
（８）不純物に富む廃棄物流が５０％より高い固形分重量％を有するスラリーである、（７）に記載の方法。
（９）溶媒回収区域が少なくとも２つの蒸発器を含む、（８）に記載の方法。
（１０）触媒に富む流れの少なくとも一部を酸化区域に送る、（９）に記載の方法。
（１１）（ａ）５−ＨＭＦ酸化プロセスにおいて生成する酸化装置母液流を溶媒回収区域内で接触させて不純物に富む廃棄物流を形成し；
（ｂ）不純物に富む廃棄物流の一部を固−液分離区域に送ってパージ母液流を形成する；
ことを含む、パージ母液流を生成させる方法。
（１２）パージ母液流の一部を混合区域に送って抽出供給流を形成することを更に含む、（１１）に記載の方法。
（１３）抽出供給流及び抽出区域を送ってパージ流及び抽出物流を形成することを更に含む、（１２）に記載の方法。
（１４）溶媒回収区域が少なくとも１つの蒸発器を含む、（１３）に記載の方法。
（１５）不純物に富む廃棄物流が１０％より高い固形分重量％を有するスラリーである、（１４）に記載の方法。
（１６）不純物に富む廃棄物流が３０％より高い固形分重量％を有するスラリーである、（１４）に記載の方法。
（１７）不純物に富む廃棄物流が５０％より高い固形分重量％を有するスラリーである、（１４）に記載の方法。
（１８）溶媒回収区域が少なくとも２つの蒸発器を含む、（１３）に記載の方法。
【外国語明細書】
2020128394000001.pdf