(57)【要約】【課題】新規な硬化促進剤、セメント組成物、及び不定形耐火物を提供する。【解決手段】セメントの硬化促進剤は、水酸化ストロンチウム及び／又はその水和物を含む。水酸化ストロンチウム及び／又はその水和物は、水酸化ストロンチウム８水和物であってもよい。セメントは、アルミナセメントであってもよい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸化ストロンチウム及び／又はその水和物を含む、セメントの硬化促進剤。
【請求項２】
水酸化ストロンチウム及び／又はその水和物が、水酸化ストロンチウム８水和物である、請求項１に記載の硬化促進剤。
【請求項３】
セメントが、アルミナセメントである、請求項１又は２に記載の硬化促進剤。
【請求項４】
セメントと請求項１又は２に記載の硬化促進剤とを含む、セメント組成物。
【請求項５】
耐火性骨材とセメントと請求項１又は２に記載の硬化促進剤とを含む、不定形耐火物。
【請求項６】
硬化促進剤の含有量が、耐火性骨材１００質量部に対して、０．００１〜１質量部である、請求項５に記載の不定形耐火物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化促進剤、セメント組成物、及び不定形耐火物に関する。
【背景技術】
【０００２】
耐火性骨材、及び結合材としてのセメントを含む不定形耐火物は、流し込み材、コテ塗り材、吹付け材等の形態で使用され、使用時に水と混ぜて施工することで硬化し耐火構造物として機能する。耐火構造物として保形するためには、セメントと水分が水和反応により硬化することが必要となる。
【０００３】
この硬化反応は温度に依存して、一般に温度が高い場合には早く硬化反応が起き、温度が低い場合には硬化反応が遅延する。このことから実使用の場面では、不定形耐火物を冬季に使用した場合に、硬化時間が長くかかり工期が延長するなどの問題が生じやすい。
【０００４】
この硬化遅延を防ぐため、硬化促進剤としてアルミン酸ソーダを使用している。しかし、労働安全衛生法の改正でアルミン酸ソーダが劇物指定を受けたことにより、製造側はアルミン酸ソーダの使用の制限を受け、使用側もアルミン酸ソーダを含む劇物混入品の使用は推奨されない（例えば、非特許文献１）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】アルミン酸ソーダの安全データシート(ＳＤＳ)［インターネット<URL：http://www.st.rim.or.jp/~shw/MSDS/19233250.pdf>］
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、新規な硬化促進剤、セメント組成物、及び不定形耐火物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討を重ねた結果、非劇物である水酸化ストロンチウム及び／又はその水和物（以下、「水酸化ストロンチウム系有効成分」という。）が、アルミン酸ソーダと同様にセメントの硬化を促進することができることを見出し、この知見に基づいて更に検討を重ね、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、次の態様を含む。
項１．水酸化ストロンチウム及び／又はその水和物を含む、セメントの硬化促進剤。
項２．水酸化ストロンチウム及び／又はその水和物が、水酸化ストロンチウム８水和物である、項１に記載の硬化促進剤。
項３．セメントが、アルミナセメントである、項１又は２に記載の硬化促進剤。
項４．セメントと項１又は２に記載の硬化促進剤とを含む、セメント組成物。
項５．耐火性骨材とセメントと項１又は２に記載の硬化促進剤とを含む、不定形耐火物。
項６．硬化促進剤の含有量が、耐火性骨材１００質量部に対して、０．００１〜１質量部である、項５に記載の不定形耐火物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の硬化促進剤は、セメントの硬化を促進することができる。また、本発明の硬化促進剤は、非劇物である水酸化ストロンチウム系有効成分を含んでいるため、安全性に優れている。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の硬化促進剤、セメント組成物、及び不定形耐火物について、詳細に説明する。
【００１１】
＜硬化促進剤＞
硬化促進剤は、セメントの硬化を促進するためのものである。また、硬化促進剤は、セメントの硬化速度が温度等に応じて変化するため、セメントの硬化速度を調整する目的で使用される。このような点から、硬化促進剤は、硬化調整剤ということもできる。
セメントとしては、特に制限されないが、例えば、ポルトランドセメント（例：普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント）、混合セメント（例：高炉セメント、フライアッシュセメント、シリカセメント）、アルミナセメント、これらの組合せが挙げられる。これらのうち、アルミナセメントが好ましい。
アルミナセメントとは、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を含むセメントをいう。
アルミナセメントは、通常、アルミン酸石灰塩（ＣａＯとＡｌ２Ｏ３の２成分系化合物）を含む。アルミン酸石灰塩としては、例えば、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３、２ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ・２Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ・６Ａｌ２Ｏ３、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３、これらの組合せが挙げられる。
硬化促進剤は、水酸化ストロンチウム系有効成分を含む。水酸化ストロンチウム系有効成分は、好ましくは水酸化ストロンチウムの水和物であり、さらに好ましくは水酸化ストロンチウム８水和物である。
水酸化ストロンチウム系有効成分の含有量は、硬化促進剤の総質量に対して、例えば、５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上であり、さらにより好ましくは９９質量％以上である。
硬化促進剤は、さらに他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、無機系成分［例えば、塩化物（例：ＮａＣｌ、ＣａＣｌ２、ＫＣｌ）、亜硝酸塩（例：Ｃａ(ＮＯ２)２、ＮａＮＯ２、ＫＮＯ２）、硝酸塩（例：Ｃａ(ＮＯ３)２、ＮａＮＯ３、ＫＮＯ３）、硫酸塩（例：ＣａＳＯ４、Ｎａ２ＳＯ４、Ｋ２ＳＯ４）、チオシアン塩（例：ＮａＳＣＮ）、炭酸塩（例：Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３）、珪酸ソーダ、アルミナ類（例：Ａｌ(ＯＨ)３、Ａｌ２Ｏ３）］、有機系成分［例えば、アミン類、有機酸Ｃａ塩、無水マレイン酸］が挙げられる。これらは、単独で又は二種以上組み合わせて使用することができる。なお、これらの中には、分散剤としての機能を兼ね備える成分（例：珪酸ソーダ）も含まれ、当該成分は分散剤として使用することもできる。
硬化促進剤は、安全性の点から、毒物又は劇物に指定されている成分（例：アルミン酸ソーダ）を含まないことが好ましい。
【００１２】
＜セメント組成物＞
セメント組成物は、一実施態様において、セメント及び硬化促進剤を含む。
硬化促進剤の配合量は、低温の場合等に硬化反応を促進する点から、セメント１００質量部に対して、０．０５質量部以上が好ましく、０．１質量部以上がさらに好ましく、０．５質量部以上が特に好ましい。また、硬化促進剤の配合量は、取扱性及び施工性の点から、セメント１００質量部に対して、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がさらに好ましく、１０質量部以下が特に好ましい。
セメント組成物は、別の実施態様において、セメント及び水酸化ストロンチウム系有効成分を含む。水酸化ストロンチウム系有効成分の配合量は、前記実施態様における硬化促進剤の配合量と同様の配合量であることができる。
セメント及び水酸化ストロンチウム系有効成分は、「硬化促進剤」の項で例示したものと同じ成分を使用することができ、好ましい成分も同じである。
【００１３】
セメント組成物は、さらに添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、耐火性粉末、分散剤、爆裂防止剤、増粘剤、これらの組合せが挙げられる。
【００１４】
耐火性粉末としては、特に制限されないが、例えば、アルミナ原料（例：電融アルミナ、焼結アルミナ、仮焼アルミナなどの高アルミナ原料）、アルミナ−シリカ原料（例：仮焼ボーキサイト、ムライト、シリマナイト、カイヤナイト、アンダルサイト）、シリカ−アルミナ原料（例：ロー石、シャモット、粘土）、珪酸質原料（例：シリカ、珪砂、珪石、溶融石英）、スピネル原料（例：クロム鉄鉱、焼結スピネル、電融スピネル、マグクロ）、塩基性原料（例：マグネシアクリンカー、フォルステライト、ドロマイトクリンカー、カルシア）、炭化物質原料（例：ジルコン質原料、ジルコニア質原料、炭化珪素、炭化ジルコニウム、炭化アルミニウム、炭化硼素）、窒化物質原料（例：窒化珪素、窒化ジルコニウム、窒化硼素、窒化アルミニウム）、炭素質原料（例：コークス、天然黒鉛、人造黒鉛、無煙炭、カーボンブラック、カーボンれんが屑、電極屑）、珪酸ソーダ塊、珪素、酸化クロムなどが挙げられる。これらは、単独で又は二種以上組み合わせて使用することができる。
【００１５】
分散剤としては、例えば、メタリン酸塩（例：ＮａＰＯ３）、ポリメタリン酸塩（例：トリメタリン酸ソーダ、ヘキサメタリン酸ソーダ）、ピロリン酸塩（例：ピロリン酸ソーダ）、カルボン酸塩（例：クエン酸ソーダ、酒石酸ソーダ）、ポリカルボン酸塩系重合体（例：ポリアクリル酸ソーダ）、有機スルホン酸塩（例：ナフタレンスルホン酸ソーダ）、これらの組合せが挙げられる。なお、これらの中には、硬化促進剤としての機能を兼ね備える成分（例：メタリン酸塩、ポリメタリン酸塩）も含まれ、当該成分は硬化促進剤として使用することもできる。
【００１６】
爆裂防止剤としては、例えば、発泡剤（例：金属アルミニウム、金属マグネシウム）、有機繊維（例：ビニロン繊維、ポリプロピレン繊維、塩化ビニル繊維）、塩基性コロイド（例：乳酸アルミニウム）、窒素ガス発生分解繊維、フミン酸類が挙げられる。これらは、単独で又は二種以上組み合わせて使用することができる。
【００１７】
増粘剤としては、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミドが挙げられる。これらは、単独で又は二種以上組み合わせて使用することができる。
【００１８】
添加剤の配合量は、その種類、用途等に応じて適宜選択することができ、例えば、セメント１００質量部に対して、０．５〜５０００質量部の範囲から選択することができ、セメントの配合量よりも少量（例：１〜８０質量部）であってもよく、セメントの配合量と同量以上（例：１００〜３０００質量部）であってもよい。
【００１９】
＜不定形耐火物＞
不定形耐火物は、一実施態様において、耐火性骨材、セメント、及び硬化促進剤を含む。
セメントの配合量は、耐火性骨材との結合性の点から、耐火性骨材１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、１質量部以上がさらに好ましい。また、セメントの配合量は、硬度の点から、耐火性骨材１００質量部に対して、１５質量部以下が好ましく、１０質量部以下がさらに好ましい。
硬化促進剤の配合量は、低温の場合等に硬化反応を促進する点から、耐火性骨材１００質量部（又は耐火性骨材とセメントの合計１００質量部）に対して、０．００１質量部以上が好ましく、０．００５質量部以上がより好ましく、０．０１質量部以上がさらに好ましい。また、硬化促進剤の配合量は、取扱性及び施工性の点から、耐火性骨材１００質量部（又は耐火性骨材とセメントの合計１００質量部）に対して、１質量部以下が好ましく、０．８質量部以下がより好ましく、０．５質量部以下がさらに好ましい。なお、セメント１００質量部に対する硬化促進剤の配合量は、「セメント組成物」の項で例示した配合量と同じであってもよい。
不定形耐火物は、別の実施態様において、耐火性骨材、セメント、及び水酸化ストロンチウム系有効成分を含む。
セメントの配合量は、前記実施態様と同様の配合量であることができる。また、水酸化ストロンチウム系有効成分の配合量は、前記実施態様における硬化促進剤の配合量と同じであってもよい。
【００２０】
耐火性骨材としては、「セメント組成物」の項で耐火性粉末として例示したものと同じ成分を使用することができる。耐火性骨材としては、アルミナ原料、アルミナ−シリカ原料、シリカ−アルミナ原料、及び珪酸質原料から選択される少なくとも一種が好ましく、アルミナ、仮焼ボーキサイト、及びシリカから選択される少なくとも一種がさらに好ましい。
耐火性骨材の粒径（又は粒度）は、特に制限されないが、例えば、５．０ｍｍ以下、好ましくは４．５ｍｍ以下、さらに好ましくは４．０ｍｍ以下である。耐火性骨材の粒径（又は粒度）は、例えば、篩い分けに用いられるメッシュの目開きの寸法に基づく。
耐火性骨材は、粒径が１００μｍを超える粗粉、粒径が１００μｍ以下の微粉（粒径が５０μｍ以下の超微粉を含む）、及びこれらの組合せを含んでいてもよい。
耐火性骨材として、粗粉と微粉を組み合わせる場合、粗粉と微粉の質量比は、例えば、６０：４０〜９９：１、好ましくは７０：３０〜９５：５、さらに好ましくは８０：２０〜９０：１０である。
セメント及び水酸化ストロンチウム系有効成分は、「硬化促進剤」の項で例示したものと同じ成分を使用することができ、好ましい成分も同じである。
【００２１】
不定形耐火物は、さらに添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、分散剤、爆裂防止剤、増粘剤、これらの組合せが挙げられる。
分散剤としては、「セメント組成物」の項で例示したものと同じ成分を使用することができる。分散剤の配合量は、特に制限されないが、耐火性骨材１００質量部（又は耐火性骨材とセメントの合計１００質量部）に対して、例えば、０．００１〜１質量部、好ましくは、０．０１〜０．５質量部である。
爆裂防止剤としては、「セメント組成物」の項で例示したものと同じ成分を使用することができる。爆裂防止剤の配合量は、特に制限されないが、耐火性骨材１００質量部（又は耐火性骨材とセメントの合計１００質量部）に対して、例えば、０．００１〜１質量部であり、好ましくは０．０１〜０．５質量部である。
増粘剤としては、「セメント組成物」の項で例示したものと同じ成分を使用することができる。増粘剤の配合量は、特に制限されないが、耐火性骨材１００質量部（又は耐火性骨材とセメントの合計１００質量部）に対して、例えば、０．００１〜１質量部であり、好ましくは０．０１〜０．５質量部である。
【００２２】
不定形耐火物は、通常、水により硬化する性質（水硬性）を有する。不定形耐火物に水を添加して硬化する場合、水の添加量は、不定形耐火物１００質量部に対して、例えば、１〜１５質量部、好ましくは５〜１０質量部である。
なお、不定形耐火物には、水（自由水）を含有させないことが好ましいが、水和停止剤（例：キレート剤、縮合リン酸塩、リン酸アルミニウム、硼酸）と共に水（自由水）を含有させることもできる。
硬化温度は、特に制限されないが、例えば、５〜４０℃の範囲から選択することができる。本発明では、硬化温度が低温（例：５〜１５℃）であっても、短時間（例：１〜３時間）で硬化することができる。
【００２３】
不定形耐火物は、例えば、流し込み材、コテ塗り材、吹付け材等の形態で使用される。また、不定形耐火物の硬化物は、例えば、各種の熱源で機能する溶解炉、保持炉、取鍋、樋等のライニングとして使用することができる。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例を参照して本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２５】
添加水以外の各原料を表１に示す割合で１０Ｌ容量のＶ型ミキサーに入れて混合することにより、不定形耐火物を調製した。
【表１】
2020128313.tif 000002
（表１の原料の水酸化ストロンチウムは、水酸化ストロンチウム８水和物である。また、従来例、実施例、及び比較例１〜３の組成は質量部を基準とする。）
【００２６】
１０℃の恒温器に、不定形耐火物と添加水を別々に２４時間静置した。静置後の不定形耐火物に添加水を加え、１０Ｌ容量の実験用羽付ミキサーで混練した。
混練後にフロー値を測定し、測定後に混練物をビニール袋に入れて、１０℃の恒温器に静置し硬化するまで１時間おきに、フロー値の測定を継続した。なお、フロー値の測定はＪＩＳ−Ｒ２５２１に準じて実施した。
【００２７】
実験結果を表２に示す。
【表２】
2020128313.tif 000003
（表２のフロー値は大きいほど流動性の高いことを示す（１００〜３００の範囲）。フロー値が１２０以下の場合、流動性が低く施工には適さない。）
【００２８】
従来例及び実施例は、混練直後からのフロー値の変化が概ね同じであり、同じ時間で硬化している。
比較例１は硬化促進剤を添加していないため１０時間後も硬化していない。比較例２は、金属水酸化物という点で水酸化ストロンチウムと共通する水酸化マグネシウムを添加しているが、比較例１と同様に１０時間後も硬化していない。比較例３では、水酸化カルシウムを添加しているが、流動性（作業性）を阻害していることが分かる。
【００２９】
以上から明らかなように、水酸化ストロンチウムは、他の金属水酸化物とは異なり、アルミン酸ソーダと同様の硬化挙動を示す。非劇物である水酸化ストロンチウムは、劇物指定されたアルミン酸ソーダの代替物質として使用することができ、冬季などの低温下でも適度な作業時間により不定形耐火物を硬化することができる。
【手続補正書】
【提出日】令和1年8月8日(2019.8.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸化ストロンチウム８水和物を含む、セメントの硬化促進剤。
【請求項２】
セメントが、アルミナセメントである、請求項１に記載の硬化促進剤。
【請求項３】
セメントと請求項１に記載の硬化促進剤とを含む、セメント組成物。
【請求項４】
耐火性骨材とセメントと請求項１に記載の硬化促進剤とを含む、不定形耐火物。
【請求項５】
溶解炉、保持炉、取鍋、又は樋のライニング用である、請求項４に記載の不定形耐火物。
【請求項６】
硬化促進剤の含有量が、耐火性骨材１００質量部に対して、０．００１〜１質量部である、請求項４又は５に記載の不定形耐火物。