(57)【要約】【課題】本発明は、電解や充放電等の繰返しによって電解質膜が電極から剥離することを抑制して、性能の低下を抑制できる膜電極複合体を提供することを目的とする。【解決手段】炭素含有率が５１質量％以上であり、線状部と該線状部を結合する結合部とを有し、川端評価システム法による摩擦係数の平均偏差が０．００６以下であることを特徴とする、炭素フォーム。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素含有率が５１質量％以上であり、線状部と該線状部を結合する結合部とを有し、川端評価システム法による摩擦係数の平均偏差が０．００６以下であることを特徴とする、炭素フォーム。
【請求項２】
電解質膜と該電解質膜の片面又は両面に、請求項１に記載の炭素フォームからなる炭素電極を備えることを特徴とする、膜電極複合体。
【請求項３】
前記結合部の数に対する前記線状部の数の割合が１．２以上１．７以下である請求項２に記載の膜電極複合体。
【請求項４】
前記結合部の数に対する前記線状部の数の割合が１．４以上１．５以下である請求項３に記載の膜電極複合体。
【請求項５】
前記線状部の繊維状炭素の平均直径が５μｍ以下である、請求項２〜４のいずれか一項に記載の膜電極複合体。
【請求項６】
比着色力が５％以上６０％以下である、請求項２〜５のいずれか１項に記載の膜電極複合体。
【請求項７】
粉末Ｘ線回折測定における（００２）面の回折から、結晶子サイズが１．５０ｎｍ以上となる、請求項２〜６のいずれか１項に記載の膜電極複合体。
【請求項８】
１軸圧縮試験において、初期の膜厚の４０％まで圧縮した後、荷重を開放して６０秒以内に初期の膜厚の８０％以上まで復元する、請求項２〜７のいずれか１項に記載の膜電極複合体。
【請求項９】
前記炭素フォームの真密度と前記線状部の繊維状炭素の平均直径から求めた、比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上である、請求項２〜８のいずれか１項に記載の膜電極複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素フォーム、および電解質膜と炭素電極とを備える膜電極複合体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化への対策として、太陽光、風力などの再生可能エネルギーを利用した発電の導入が進められている。これらの発電は、出力が天候によって大きく影響を受けるため、系統電源の電圧や周波数を不安定にする問題がある。したがって、大規模な発電の導入に当たり、大容量蓄電池と組み合わせることによって、出力の平滑化や負荷の平準化を図る必要がある。
【０００３】
炭素フォームは、例えばメラミン樹脂フォーム（発泡体）を不活性ガス雰囲気中で熱処理して炭素化することにより得られる材料であり、その多孔性、柔軟性および電気的特性により様々な用途に使用されている。この炭素フォームは、繊維径が細いためより緻密な微細構造を有し比表面積が広いという点と、繊維の全てが繋がった一体の構造を有する点で一般的な炭素繊維不織布と大きな違いを有する。
【０００４】
例えば、特許文献１には、高温または薬剤使用といった特殊な条件下で使用されるフィルタとして炭素フォームを使用することが記載されている。また、特許文献２には、高温下でも高い断熱性を有する断熱材として炭素フォームを使用することが記載されている。さらに、特許文献３、および特許文献４には、電気的活性および導電性の高い電極として炭素フォームを使用することが記載されている。
【０００５】
炭素電極の利用方法として、例えば、鉛蓄電池、ナトリウム−硫黄電池、金属−ハロゲン電池、レドックスフロー電池などが挙げられる。これらの大容量蓄電池は、近年、地球温暖化への対策として導入が進められている太陽光、風力などの再生エネルギーを利用した発電の課題である、出力の平滑化や負荷の平準化を図る目的で大規模な発電と組み合わせて導入する必要がある。
【０００６】
上記大容量蓄電池の中で、レドックスフロー電池は、信頼性、経済性の観点において他の電池より優れており、最も実用化の可能性の高い電池の一つである。
【０００７】
図６は、レドックスフロー電池の一般的な構造の模式図を示している。この図に示すように、レドックスフロー電池１００は、電解槽１０１と、電解液を貯蔵するタンク１０２、１０３と、電解液をタンク─電解槽間で循環させるポンプ１０４、１０５とを備える。また、電解槽１０１は、電解質膜１１１によって隔てられた正極１１２ａおよび負極１１２ｂとからなる電極１１２を有し、電源１０６に接続されている。
【０００８】
上記レドックスフロー電池１００においては、ポンプ１０４、１０５により電解液をタンク１０２、１０３と電解槽１０１との間を循環させつつ、電解槽１０１の電極１１２上で電気化学的なエネルギー変換を行わせて、充放電を行う。
【０００９】
図６に示したレドックスフロー電池１００においては、電解質膜１１１と電極１１２とは離して構成されている。電極の単位面積当たりの電流密度を増加させるために、図７（ａ）に示すように、電解質膜１１と電極１２とを接合して膜電極複合体１０を構成し、この膜電極複合体１０をセパレータ１３を介して集電板１４によって挟み込むことにより、図７（ｂ）に示すセル２０を形成し、このセル２０を複数設けて電池を構成することが多い。
【００１０】
図７（ｂ）に示したセル２０において、電極１２としては、導電性、電気化学的安定性および電解液の流通性を担保する必要があることから、一般に炭素繊維集合体が用いられる。例えば、特許文献５には、炭素繊維ペーパを、特許文献６には、炭素繊維不織布を、それぞれ電極の材料とすることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００２−３２６８７１号公報
【特許文献２】特開２００４−２１７４４６号公報
【特許文献３】特開平９−１６７６２１号公報
【特許文献４】特開２００７−２６９５０５号公報
【特許文献５】特表２０１４−５１４６９７号公報
【特許文献６】特開２００１−８５０２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
＜本発明の第一の実施形態が解決しようとする課題＞
炭素フォームを上述のようなフィルタ、断熱材、電極といった用途に使用する際、炭素フォームに圧縮荷重が印加される場合がある。例えば、炭素フォームを断熱材として使用する際、断熱性能を高めるために、炭素フォームを圧縮して使用することがある。
【００１３】
また、炭素フォームを充電池の電極として使用する際、電極の単位面積当たりの電流密度を増加させるために、電解質膜の両面に炭素フォームを配置し、この炭素フォームの表面に集電板を配置した構造とするのが一般的である。その際、集電板と炭素フォームとの電気的な接触を担保するために、炭素フォームは集電板により強く挟み込まれる。
【００１４】
しかしながら、従来の炭素フォームを圧縮して使用すると、炭素フォームの性能や、炭素フォームを使用したシステムの性能が低下する恐れがある。
【００１５】
＜本発明の第二の実施形態が解決しようとする課題＞
また、炭素フォームを蓄電池に用いる際は、上記セル２０を複数設けて構成したレドックスフロー電池の充放電を繰り返し行った場合、膜電極複合体１０における電解質膜１１が電極１２から剥離して、電池性能が大幅に低下する場合がある。
【００１６】
こうした電解質膜の剥離は、他の用途においても発生する場合がある。すなわち、上述のような膜電極複合体は、レドックスフロー電池に限らず、固体高分子膜水電解装置や直接メタノール燃料電池等の様々な用途において使用されている。これらの用途において電解や充放電等を繰り返し行うと、電解質膜が電極から剥離して、性能が低下する場合がある。
【００１７】
そこで、本発明の第一の実施形態は、圧縮荷重が印加された際の炭素繊維の破断が抑制されて粉落ちが低減された炭素フォームを提供することを目的とする。また、本発明の第二の実施形態は、電解や充放電等の繰返しによって電解質膜が電極から剥離することを抑制して、性能の低下を抑制できる膜電極複合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
＜第一の課題を解決するための手段＞
本発明者らは、上記課題を解決する方法について鋭意検討した。その結果、従来の炭素フォームに圧縮荷重が印加されると、炭素繊維が破断して落下する、いわゆる粉落ちが大量に発生し、これにより炭素フォーム自身の性能が低下する恐れがあることを見出した。また、レドックスフロー電池等の装置に従来の炭素フォームに組み込むと、粉落ちが発生し、電極が破損することで装置の性能が低下する恐れがあることを見出した。
【００１９】
すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］
線状部と該線状部を結合する結合部とを有する炭素フォームであって、
炭素含有率が５１質量％以上であり、
１．２５ＭＰａ圧縮荷重を印加し、１分間静置した後に粉落ちが、１０質量％以下である
ことを特徴とする、炭素フォーム。
［２］
線状部と該線状部を結合する結合部とを有する炭素フォームであって、
炭素含有率が５１質量％以上であり、
少なくとも一部において、前記結合部の密度が３０，０００個／ｍｍ３以上である
ことを特徴とする、炭素フォーム。
［３］
線状部と該線状部を結合する結合部とを有する炭素フォームであって、
少なくとも一部において、前記炭素フォームの厚み方向をｘ方向、前記ｘ方向に垂直な方向をｙ方向、前記ｘ方向及び前記ｙ方向に垂直な方向をｚ方向とし、
３００μｍ×３００μｍ×３００μｍの領域内に含まれる前記線状部の
前記ｘ方向に対する配向角度の平均値をθａｖｅｘ、
前記ｙ方向に対する配向角度の平均値をθａｖｅｙ、
前記ｚ方向に対する配向角度の平均値をθａｖｅｚ、
と定義したときに、
前記θａｖｅｘ、前記θａｖｅｙ、前記θａｖｅｚの中の最大値と最小値との差θｃが３°以上となる
ことを特徴とする、炭素フォーム。
［４］
比着色力が５％以上６０％以下である、［１］〜［３］のいずれかに記載の炭素フォーム。
［５］
前記結合部の数に対する前記線状部の数の割合が１．２以上１．７以下である、［１］〜［４］のいずれかに記載の炭素フォーム。
［６］
前記結合部の数に対する前記線状部の数の割合が１．４以上１．５以下である、［５］に記載の炭素フォーム。
［７］
前記線状部の繊維状炭素の平均直径が５μｍ以下である、［１］〜［６］のいずれかに記載の炭素フォーム。
［８］
粉末Ｘ線回折測定における（００２）面の回折から、結晶子サイズが１．５０ｎｍ以上となる、［１］〜［７］のいずれかに記載の炭素フォーム。
［９］
１軸圧縮試験において、初期の膜厚の４０％まで圧縮した後、荷重を開放して６０秒以内に初期の膜厚の８０％以上まで復元する、［１］〜［８］のいずれかに記載の炭素フォーム。
［１０］
川端評価システム法による摩擦係数の平均偏差が０．００６以下である、［１］〜［９］のいずれかに記載の炭素フォーム。
［１１］
前記炭素フォームの真密度と前記線状部の前記繊維状炭素の平均直径から求めた、比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上である、［１］〜［１０］のいずれかに記載の炭素フォーム。
［１２］
電解質膜と該電解質膜の片面又は両面に、［１］〜［１１］のいずれかに記載された炭素電極を備えることを特徴とする膜電極複合体。
【００２０】
＜第二の課題を解決するための手段＞
また、膜電極複合体について鋭意検討し、電解質膜１１の剥離の原因について詳細に調査した。電解質膜１１は充放電に伴う電解液の出入りによって、膨潤収縮を起こす。この膨潤収縮は、電解質膜１１の両表面に接合された電極１２を、集電体１４によって挟むことで抑制される。しかしながら、膨潤収縮の程度に対して接合強度や挟む圧力が充分ではない場合、充放電によって発生した局所的な剥離が、充放電の繰返しにともなって進展し、最終的には界面全体の剥離を引き起こす。一般に、接合強度を高めるためには、電極１２の表面粗さを大きくし、アンカー効果を高めることが有効である。しかし、これは一方で電極１２が短絡する危険性を高める問題がある。電極１２を挟む圧力の増大も、同様に短絡の危険性を高める問題がある。
【００２１】
そこで、本発明者らは、電極１２が短絡することなく、電解質膜１１と電極１２の接合強度を高める方法について鋭意検討した結果、膜電極複合体１０の電極１２を炭素フォーム（発泡体）で構成し、川端評価システム（Ｋａｗａｂａｔａ  Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ、以下、「ＫＥＳ」とも言う。）法による電極１２の摩擦係数の平均偏差を０．００６以下とすることが極めて有効であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００２２】
すなわち、本発明は以下の通りである。
［１３］
炭素含有率が５１質量％以上であり、線状部と該線状部を結合する結合部とを有し、川端評価システム法による摩擦係数の平均偏差が０．００６以下であることを特徴とする、炭素フォーム。
［１４］
電解質膜と該電解質膜の片面又は両面に、［１３］に記載の炭素フォームからなる炭素電極を備えることを特徴とする、膜電極複合体。
［１５］
前記結合部の数に対する前記線状部の数の割合が１．２以上１．７以下である［１４］に記載の膜電極複合体。
［１６］
前記結合部の数に対する前記線状部の数の割合が１．４以上１．５以下である［１５］に記載の膜電極複合体。
［１７］
前記線状部の繊維状炭素の平均直径が５μｍ以下である、［１４］〜［１６］のいずれかに記載の膜電極複合体。
［１８］
比着色力が５％以上６０％以下である、［１４］〜［１７］のいずれかに記載の膜電極複合体。
［１９］
粉末Ｘ線回折測定における（００２）面の回折から、結晶子サイズが１．５０ｎｍ以上となる、［１４］〜［１８］のいずれかに記載の膜電極複合体。
［２０］
１軸圧縮試験において、初期の膜厚の４０％まで圧縮した後、荷重を開放して６０秒以内に初期の膜厚の８０％以上まで復元する、［１４］〜［１９］のいずれかに記載の膜電極複合体。
［２１］
前記炭素フォームの真密度と前記線状部の前記繊維状炭素の平均直径から求めた、比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上である、［１４］〜［２０］のいずれかに記載の膜電極複合体。
【発明の効果】
【００２３】
＜第一の実施形態の効果＞
本発明によれば、圧縮応力が印加された際に炭素繊維の破断が抑制されて、粉落ちが低減された炭素フォームを提供することが可能となる。
＜第二の実施形態の効果＞
本発明によれば、電解や充放電等の繰返しによって電解質膜が電極から剥離することを抑制することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】参考例１による炭素フォームのＳＥＭ像である。（ａ）はその断面であり、（ｂ）はその表面の画像である。
【図２】比較例１による炭素フォーム表面のＳＥＭ像である。
【図３】配向の異方性を示す指標である差θｃ及びθｄと粉落ちの重量との関係を示すグラフである。
【図４】比較例１の炭素フォームより得られるＸ線ＣＴ解析画像である。
【図５】図４の画像のライン及びノード検出を行った画像処理後の画像である。
【図６】レドックスフロー電池の一般的な構成の模式図である。
【図７】一般的なセル構造の模式図である。
【図８】本発明による膜電極複合体を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について、詳細に説明するが、本発明は以下の記載に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
【００２６】
＜第一の実施形態＞
本実施形態の炭素フォームは、線状部（ライン）と該線状部を結合する結合部（ノード）とを有する炭素フォームであり、三次元網目状構造を有する。
【００２７】
本発明者らは、炭素フォームに圧縮荷重が印加された際の炭素繊維の破断を抑制して粉落ちを低減する方法を確立するために、圧縮荷重の印加時に炭素繊維の破断が発生するメカニズムについて検討した。
【００２８】
一般的な炭素フォームは、炭素フォームを構成する炭素繊維の線状部が、互いに直交する３方向対して等方的に配向した構造を有している。本発明者らは、こうした炭素フォームに圧縮荷重が印加された際に破断する線状部は、圧縮荷重が印加された方向に対して略平行に配向したものではないかと推測した。
【００２９】
すなわち、炭素繊維の線状部に対して、線状部の配向方向に垂直な方向の力が作用すると、線状部が変形する（曲がる）ことにより、印加された力を吸収すると考えられる。一方、線状部に対して、線状部の配向方向の力が作用すると、線状部は収縮しにくいため、印加された力を吸収することができずに破断したものと考えられる。
【００３０】
そこで本発明者らは、上記推測に基づいて、圧縮の際の負荷を出来るだけ均一に分散する方法について鋭意検討した。その結果、炭素フォーム中の結合部の密度を高くすることでこの課題を解決しうることを見出した。
本実施形態の炭素フォームにおいて、上記結合部の密度は、３０，０００個／ｍｍ３以上であることが好ましく、５０，０００個／ｍｍ３以上であることがより好ましく、１００，０００個／ｍｍ３以上であることがさらに好ましい。また、結合部の密度は、線状部と結合部が圧縮の際に変形する空間の確保の観点から、５，０００，０００個／ｍｍ３以下であることが好ましく、３，０００，０００個／ｍｍ３以下であることがより好ましく、２，０００，０００個／ｍｍ３以下であることがさらに好ましい。
本実施形態の炭素フォーム中の少なくとも一部にこの結合部の密度を満たす箇所があればよく、５０体積％で上記密度範囲を満たしていれば好ましく、７５体積％で上記密度範囲を満たしていればより好ましく、炭素フォームの任意の箇所で上記密度範囲を満たしていることが特に好ましい。
【００３１】
また本発明者らは、上記推測に基づいて、炭素フォームに対して圧縮荷重が印加された際に、炭素フォームを構成する炭素繊維の線状部に対して、その配向方向から荷重が印加されるのを抑制する方法について鋭意検討した。その結果、炭素繊維（線状部）の配向に異方性を持たせることに想到したのである。
【００３２】
そして本発明者らは、線状部の互いに直交する三方向の各々に対する配向角度の平均値について、一方向に対する配向角度の平均値と、他の方向に対する配向角度の平均値の少なくとも一方との差が所定値以上であるようにすれば、炭素繊維の破断を抑制できることを見出した。本発明者らは、更に高温で炭素化した場合にも、炭素フォームのもつ高い復元性を維持できることを見出した。
【００３３】
＜結合部の数Ｎｎに対する線状部の数Ｎｌの割合Ｒ＞
本実施形態における炭素フォームにおいて、結合部の数Ｎｎに対する線状部の数Ｎｌの割合Ｒは、１．２以上が好ましく、１．３以上がより好ましく、１．４以上が特に好ましい。また、１．７以下が好ましく、１．６以下が好ましく、１．５以下が特に好ましい。
割合Ｒは、換言すれば、結合部にて分岐する枝分かれの平均数である。不織布のように結合していない線状部が接触している構造の場合、この割合Ｒは小さい値となる。一方、線状部が帯状の様になった、例えば蜂の巣の様な壁面で覆われた多孔性構造の場合は、この割合Ｒは大きい値となる。
また三次元構造の堅牢性と、押圧に対する柔軟性の維持の点から好ましくは１．４２以上１．４８以下、より好ましくは１．４４以上１．４６以下である。
【００３４】
＜線状部の配向角度＞
本実施形態の炭素フォームにおいて、線状部の互いに直交する三方向の各々に対する配向角度の平均値について、一方向に対する配向角度の平均値と、他の方向に対する配向角度の平均値の少なくとも一方との差θが３°以上であるようにする。これにより、炭素フォームに圧縮荷重が印加された際にも、炭素繊維（線状部）の破断を抑制して粉落ちを低減することができる。上記差θは、好ましくは５°以上であり、より好ましくは８°以上であり、特に好ましくは１０°以上である。また、上記差θは炭素フォームの柔軟性の観点から、好ましくは３５°以下であり、より好ましくは２５°以下であり、さらに好ましくは２０°以下であり、特に好ましくは１５°以下である。逆に、上記差θが３°を下回ると、等方的な配向性が高まり、圧縮荷重が印加された際に炭素繊維が破断して落下する、いわゆる粉落ちが相当量発生するおそれがある。
【００３５】
なお、上記三方向は、炭素フォームの厚み方向をｘ方向、前記ｘ方向に垂直な方向をｙ方向、前記ｘ方向及び前記ｙ方向に垂直な方向をｚ方向とする。
【００３６】
炭素フォーム中の３００μｍ×３００μｍ×３００μｍの領域内に含まれる線状部のｘ方向に対する配向角度の平均値をθａｖｅｘ、ｙ方向に対する配向角度の平均値をθａｖｅｙ、ｚ方向に対する配向角度の平均値をθａｖｅｚ、と定義したときに、炭素フォームは、θａｖｅｘ、θａｖｅｙ、θａｖｅｚの中の最大値と最小値との差θｃが３°以上となる領域を含むことが好ましい。θａｖｅｘ、θａｖｅｙ、θａｖｅｚの中の最大値と最小値との差θｃは、より好ましくは５°以上であり、更に好ましくは８°以上であり、特に好ましくは１０°以上である。θａｖｅｘ、θａｖｅｙ、θａｖｅｚの中の最大値と最小値との差θｃの上限は特に限定は無いが、炭素フォームの柔軟性の観点から、好ましくは３５°以下であり、より好ましくは２５°以下であり、さらに好ましくは２０°以下であり、特に好ましくは１５°以下である。
また、θａｖｅｘ、θａｖｅｙ、θａｖｅｚの中の最大値と残りの２つの差が、共に３°以上となることが好ましく、より好ましくは５°以上であり、更に好ましくは８°以上であり、特に好ましくは１０°以上である。θａｖｅｘ、θａｖｅｙ、θａｖｅｚの中の最大値と残りの２つの差の上限に特に限定は無いが、炭素フォームの柔軟性の観点から、好ましくは３５°以下であり、より好ましくは２５°以下であり、さらに好ましくは２０°以下である。言い換えると、θａｖｅｘ、θａｖｅｙ、θａｖｅｚの中の最大値と２番目に大きな値との差θｄが上記範囲を満たすことが好ましい。
本実施形態の炭素フォーム中の少なくとも一部に上記θａｖｅｘ、θａｖｅｙ、θａｖｅｚの規定を満たす縦３００μｍ×横３００μｍ×高さ３００μｍの部分が含まれていればよく、５０体積％で上記角度規定を満たしていれば好ましく、７５体積％で上記密度範囲を満たしていればより好ましく、炭素フォームの任意の箇所で上記角度規定を満たしていることが特に好ましい。
前述のとおり、配向性と粉落ちとの間には関係があるところ、配向の異方性を示す指標である上記差θと前記粉落ちの重量との関係を図３に示す。
【００３７】
また、本明細書において、上記結合部の数Ｎｎ、線状部の数Ｎｌおよび配向角度θ（θｃ及びθｄを含む）は、Ｘ線ＣＴ（Ｃｏｍｐｕｔｅｒｉｚｅｄ  Ｔｏｍｏｇｒａｐｈｙ）装置を用いて炭素フォームを撮影し、得られた断層像データから、前処理としてＭｅｄｉａｎ  ｆｉｌｔｅｒを使用した後に、大津の二値化アルゴリズム（大津  展之著、「判別および最小２乗規準に基づく自動しきい値選定法」、電子情報通信学会論文誌Ｄ、Ｖｏｌ．Ｊ６３−Ｄ、Ｎｏ．４、ｐｐ．３４６−３５６（１９８０）参照）を用いて構造と空間に領域分割し、炭素フォームの内部を含めた構造の三次元画像を作製し、得られた三次元画像から構造解析ソフトウェアを用いて求めた値である。
【００３８】
具体的には、結合部の数Ｎｎおよび線状部の数Ｎｌは、上述のように得られた三次元画像に含まれる結合部および線状部を検出し、その数をカウントすることにより求める。こうして得られたＮｎおよびＮｌから、Ｎｎに対するＮｌの割合Ｒを求めることができる。
【００３９】
＜結合部の数Ｎｎに対する線状部の数Ｎｌの割合Ｒ＞
本実施形態における炭素フォームにおいて、結合部の数Ｎｎに対する線状部の数Ｎｌの割合Ｒは、１．２以上が好ましく、１．３以上がより好ましく、１．４以上が特に好ましい。また、１．７以下が好ましく、１．６以下が好ましく、１．５以下が特に好ましい。
割合Ｒは、換言すれば、結合部にて分岐する枝分かれの平均数である。不織布のように結合していない線状部が接触している構造の場合、この割合Ｒは小さい値となる。一方、線状部が帯状の様になった、例えば蜂の巣の様な壁面で覆われた多孔性構造の場合は、この割合Ｒは大きい値となる。
また三次元構造の堅牢性と、押圧に対する柔軟性の維持の点から好ましくは１．４２以上１．４８以下、より好ましくは１．４４以上１．４６以下である。
【００４０】
また、線状部の配向角度θは、線状部の両端の結合部を結ぶ直線と各方向との間の角度であり、上記三次元画像において互いに直交する三方向の各々に対して求め、各方向について、線状部の配向角度の平均値を求める。
【００４１】
炭素フォームの構造解析に用いるＣＴ装置としては、低エネルギー高輝度Ｘ線によるＣＴ装置、例えば株式会社リガク製の高分解能３ＤＸ線顕微鏡ｎａｎｏ３ＤＸを用いることができる。また、画像処理並びに構造解析には、例えば株式会社ＪＳＯＬ社製のソフトウェアｓｉｍｐｌｅｗａｒｅのＣｅｎｔｅｒｌｉｎｅ  ｅｄｉｔｏｒを用いることができる。
結合部の数Ｎｎ、線状部の数Ｎｌおよび配向角度θの測定方法は実施例に記載の測定方法で測定する。
【００４２】
＜粉落ち＞
本実施形態の炭素フォームでは、粉落ちがあると、粉落ちした炭素フォームの断片が他の部材に付着して他の部材の性能を阻害する可能性がある。また、炭素フォームの導電性や復元性の低下を招くため粉落ちは１０質量％以下であることが肝要であり、５質量％未満とすることが好ましく、２質量％未満とすることがより好ましい。下限については特に限定は無いが、０．０１質量％以上であってもよく、０．０５質量％以上であってもよく、０．１質量％以上であってもよく、０．５質量％以上であってもよい。粉落ちの量は実施例に記載の方法で測定するものとする。
【００４３】
＜炭素含有率＞
本実施形態の炭素フォームの炭素含有率は、導電性の観点から５１質量％以上が好ましく、６０質量％以上が好ましく、６５質量％以上が好ましく、７０質量％以上が好ましく、７５質量％以上が好ましく、８０質量％以上が好ましく、８５質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。上限は特に限定は無いが、１００質量％以下であってもよく、９９質量％以下であってもよく、９８質量％以下であってもよい。
炭素フォームの炭素含有率は、蛍光Ｘ線測定から求めることができ、具体的には実施例に記載の方法で測定するものとする。
【００４４】
＜比着色力＞
本実施形態の炭素フォームの比着色力は、例えばレドックスフローに用いる場合、粉落ちにより電解液に混入した炭素フォームの検出が容易になる点から、好ましくは５％以上であり、より好ましくは１０％以上であり、さらに好ましくは１５％以上である。また、上限については特に限定は無いが、６０％以下であってもよく、５０％以下であってもよく、４０％以下であってもよい。比着色力は実施例に記載の方法で測定するものとする。
【００４５】
＜空隙率＞
本実施形態の異方性を持つ炭素フォームの空隙率は、柔軟性の観点から５０％以上とすることが好ましく、６０％以上とすることがより好ましく、７０％以上とすることがより好ましく、８０％以上とすることがより好ましく、９０％以上とすることがより好ましい。空隙率の上限については特に限定は無いが、１００％未満であってもよく、９９％以下であってもよく、９８％以下であってもよく、９５％以下であってもよく、９０％以下であってもよい。
なお、本明細書において、空隙率は、かさ密度および真密度から求めた値である。かさ密度は、炭素フォームに含まれる空隙も含めた体積に基づいた密度である。これに対して、真密度は、炭素フォームの材料が占める体積に基づいた密度である。
【００４６】
［かさ密度の測定］
まず、ノギス等を用いて炭素フォームの寸法を測定し、得られた寸法から、炭素フォームのかさ体積Ｖｂｕｌｋを求める。次に、精密天秤を用いて、炭素フォームの質量Ｍを測定する。得られた質量Ｍおよびかさ体積Ｖｂｕｌｋから、下記の式（１）を用いて炭素フォームのかさ密度ρｂｕｌｋを求めることができる。
ρｂｕｌｋ＝Ｍ／Ｖｂｕｌｋ・・・（１）
【００４７】
［真密度の測定］
炭素フォームの真密度ρｒｅａｌは、ｎ−ヘプタン、四塩化炭素および二臭化エチレンからなる混合液を用いて浮沈法によって求めることができる。具体的には、まず、共栓試験管に適当なサイズの炭素フォームを入れる。次に、３種の溶媒を適宜混合して試験管に加え、３０℃の恒温槽に漬ける。試料片が浮く場合は、低密度であるｎ−ヘプタンを加える。一方、試験片が沈む場合は、高密度である二臭化エチレンを加える。この操作を繰り返して、試験片が液中に漂うようにする。最後に、液の密度をゲーリュサック比重瓶を用いて測定する。
【００４８】
［空隙率の算出］
上述のように求めたかさ密度ρｂｕｌｋおよび真密度ρｒｅａｌから、下記の式（２）を用いて空隙率Ｖｆ，ｐｏｒｅを求めることができる。
Ｖｆ，ｐｏｒｅ＝（（１／ρｂｕｌｋ）−（１／ρｒｅａｌ））／（１／ρｂｕｌｋ）×１００（％）
・・・（２）
【００４９】
＜結晶子サイズ＞
本実施形態の炭素フォームの結晶子サイズＬｃは、１．１ｎｍ以上が好ましく、導電性の観点からは１．５ｎｍ以上がより好ましい。また物理的な脆弱性の点から４．０ｎｍ以下が好ましく、３．０ｎｍ以下がより好ましい。結晶子サイズＬｃは実施例に記載の方法で測定するものとする。
【００５０】
＜平均直径＞
また、走査型電子顕微鏡観察によって測定した、炭素電極３を構成する繊維状炭素の平均直径ｄａｖｅが１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましく、３μｍ以下であることがさらに好ましい。これにより、比表面積の増大によって電解質膜２と炭素電極３との間の耐剥離性能を向上させることができる。繊維状炭素の平均直径ｄａｖｅの下限に特に限定は無いが、０．１μｍ以上であってもよく、０．５μｍ以上であってもよく、１μｍ以上であってもよい。
【００５１】
［平均直径の測定方法］
炭素電極３を構成する繊維状炭素の平均直径ｄａｖｅは、走査型電子顕微鏡像を画像解析することによって求める。具体的には、走査型電子顕微鏡を用いて１０，０００倍の倍率で炭素電極３を観察する。得られた観察像から、繊維状炭素の太さを無作為に２０か所測定する。断面形状が円形であると仮定して、この平均太さを平均直径ｄａｖｅとする。
【００５２】
＜比表面積＞
また、炭素電極の真密度と炭素電極を構成する繊維状炭素の平均直径から求めた、炭素電極３の比表面積Ｓが、０．５ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、１ｍ２／ｇ以上であることがより好ましい。これによって、電解質膜２との接合面積が充分に確保することができ、耐剥離性能を向上させることができる。比表面積Ｓの上限は特に限定は無いが、１００ｍ２／ｇ以下であってもよく、５０ｍ２／ｇ以下であってもよく、３０ｍ２／ｇ以下であってもよく、１５ｍ２／ｇ以下であってもよく、１０ｍ２／ｇ以下であってもよい。
【００５３】
［比表面積の算出］
炭素電極３の比表面積Ｓは、構成する繊維状炭素の形状が円柱状であることを仮定して、上述のように求めた真密度ρｒｅａｌと平均直径ｄａｖｅから、下記（１３）を用いて求めることができる。
Ｓ＝４／（ρｒｅａｌ×ｄａｖｅ）・・・（１３）
【００５４】
（炭素フォームの作製方法）
本実施形態の炭素フォームは、材料である樹脂フォームに対して圧縮荷重を印加しつつ、窒素等の不活性気流中や真空等の不活性雰囲気下で熱処理して炭素化することにより得ることができる。その際、熱処理温度は、樹脂フォームの軟化点以上の温度とすることが肝要である。これにより、炭素フォーム中の結合部の密度を高め、また、炭素フォームを構成する炭素繊維を圧縮荷重の印加方向に対して垂直な方向に配向させて、炭素繊維の配向に異方性を持たせることができる。
【００５５】
例えばフォーム材料としてメラミン樹脂フォームを用いる場合、メラミン樹脂フォームとしては、例えば特開平４−３４９１７８号公報に開示されている方法により製造されるメラミン／ホルムアルデヒド縮合発泡体を用いることができる。
【００５６】
上記方法によれば、まず、メラミン／ホルムアルデヒド前縮合物と、乳化剤、気化性発泡剤、硬化剤、および必要に応じて周知の充填剤とを含有する水溶液または分散液を発泡処理した後、硬化処理を施すことによりメラミン／ホルムアルデヒド縮合フォームを得ることができる。
【００５７】
上記方法において、メラミン／ホルムアルデヒド前縮合物としては、例えばメラミン：ホルムアルデヒド＝１：１．５〜１：４、平均分子量が２００〜１０００のものを使用することができる。また、乳化剤としては、例えばアルキルスルホン酸やアリールスルホン酸のナトリウム塩などを０．５〜５質量％（メラミン／ホルムアルデヒド前縮合物基準、以下同じ）、気化性発泡剤としては、例えばペンタンやヘキサンなどを１〜５０質量％、硬化剤としては塩酸や硫酸などを０．０１〜２０質量％が挙げられる。発泡処理および硬化処理は、使用した気化性発泡剤などの種類に応じて設定される温度に、上記成分からなる溶液を加熱すればよい。
【００５８】
メラミン樹脂フォームの炭素化の際の熱処理温度については、メラミン樹脂フォームの軟化点（３００〜４００℃）以上とする。好ましくは８００℃以上であり、より好ましくは１０００℃以上である。また、高い結晶性による物理的な脆弱性の観点から、好ましくは３０００℃以下であり、より好ましくは２５００℃以下である。
【００５９】
上記炭素フォームに印加する圧縮荷重については、異方性を持たせる点から好ましくは５０Ｐａ以上であり、より好ましくは２００Ｐａ以上である。また、３次元構造を保つ点から好ましくは２０００Ｐａ以下であり、より好ましくは１５００Ｐａ以下である。
また、真空プレス装置等を用いて圧縮を行う際には、スペーサーにてプレス後の膜厚を定め、元の厚みをスペーサーの厚みで割り返した圧縮倍率の制御が必要である。この場合圧縮倍率については異方性を持たせる点から好ましくは４倍以上でありより好ましくは１０倍以上である。また、３次元構造を保つ点から好ましくは１００倍以下であり、より好ましくは５０倍以下である
【００６０】
なお、樹脂フォームへの圧縮応力は、一方向のみならず、二方向から印加してもよい。
【００６１】
第一実施形態の異方性炭素フォームの用途としては、膜電極接合体、レドックスフローバッテリーの電極、燃料電池の電極、ガス拡散層などに好適に用いられる。
＜第二の実施形態＞
（膜電極複合体）
図８は、本発明による膜電極複合体を示している。この図に示した膜電極複合体１は、電解質膜２と、該電解質膜の両面に配置された炭素電極３とを備える。ここで、炭素電極３は炭素フォームからなり、川端評価システム法（ＫＥＳ法）による炭素電極３の摩擦係数の平均偏差（以下、「ＭＭＤ」とも言う。）が０．００６以下であることを特徴とする。
【００６２】
−電解質膜−
本実施形態における電解質膜２は高分子電解質膜である。高分子電解質膜の種類は特に限定されないが、レドックスフロー電池に用いる観点からは、プロトン伝導性を有する膜が好ましい。
【００６３】
プロトン伝導性を有する膜としては、特開２００５−１５８３８３号公報に記載されたＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン樹脂）多孔膜、ポリオレフィン系多孔膜、ポリオレフィン系不織布といった多孔膜系のもの、特公平６−１０５６１５号公報記載の多孔膜と含水性ポリマーとを組み合わせた複合膜、特公昭６２−２２６５８０号公報に記載のセルロース又はエチレンービニルアルコール共重合体の膜、特開平６−１８８００５号公報に記載のポリスルホン系膜陰イオン交換膜、特開平５−２４２９０５号公報に記載のフッ素系又はポリスルホン系イオン交換膜、特開平６−２６０１８３号公報に記載のポリプロピレンなどにより形成された多孔膜の孔に親水性樹脂を備えた膜、ポリプロピレン製多孔膜の両表面に薄く数μｍのフッ素系イオン交換樹脂（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標））を被覆した膜、特開平１０−２０８７６７号公報に記載のピリジウム基を有する陰イオン交換型とスチレン系及びジビニルベンゼンとを共重合した架橋型重合体からなる膜、特開平１１−２６０３９０号公報に記載のカチオン系イオン交換膜（フッ素系高分子又は炭化水素系高分子）とアニオン系イオン交換膜（ポリスルホン系高分子等）とを交互に積層した構造を有する膜、特開２０００−２３５８４９号公報に記載の多孔質基材に２個以上の親水基有するビニル複素環化合物（アミン基を有する、ビニルピロリドン等）の繰り返し単位を有する架橋重合体を複合してなるアニオン交換膜等が挙げられる。これらの中でも、パーフルオロスルホン酸（ＰＦＳＡ）系樹脂からなる膜が好ましい。
【００６４】
−−パーフルオロスルホン酸系樹脂−−
パーフルオロスルホン酸系樹脂としては、例えば、下記一般式（３）で表される繰り返し単位と、下記一般式（４）で表される繰り返し単位とを含む重合体が挙げられる。
−［ＣＸ１Ｘ２−ＣＸ３Ｘ４］−・・・（３）
（式（３）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基であり、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４のうち少なくとも１つは、フッ素原子又は炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基である。）
−［ＣＦ２−ＣＦ（−（Ｏａ−ＣＦ２−（ＣＦＸ５）ｂ）ｃ−Ｏｄ−（ＣＦ２）ｅ−ＳＯ３Ｒ）］−  ・・・（４）
（式（４）中、Ｘ５はハロゲン原子又は炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であり、Ｒは、水素原子、リチウム原子、ナトリウム原子、若しくはカリウム原子等のアルカリ金属原子、ＮＨ４、ＮＨ３Ｒ１、ＮＨ２Ｒ１Ｒ２、ＮＨＲ１Ｒ２Ｒ３、若しくはＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基又はアリール基を示す）等のアミン類である。また、ａは０又は１であり、ｂは０又は１であり、ｃは０〜８の整数であり、ｄは０又は１であり、ｅは０〜８の整数である。ただし、ｂとｅは同時に０でない。）
なお、パーフルオロスルホン酸系樹脂に複数の上記一般式（４）で表される繰り返し単位、及び／又は複数の上記一般式（４）で表される繰り返し単位が含まれる場合、各繰り返し単位は同じであってもよいし、異なっていてもよい。
【００６５】
上記パーフルオロスルホン酸系樹脂としては、下記一般式（５）〜（９）で表される繰り返し単位の１つ以上を有する化合物が好ましい。
−［ＣＦ２−ＣＸ３Ｘ４］ｆ−［ＣＦ２−ＣＦ（−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦＸ５）ｃ−Ｏｄ−（ＣＦ２）ｅ−ＳＯ３Ｒ）］ｇ−  ・・・（５）
−［ＣＦ２−ＣＦ２］ｆ−［ＣＦ２−ＣＦ（−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３））ｃ−Ｏ−（ＣＦ２）ｅ−ＳＯ３Ｒ）］ｇ−  ・・・（６）
−［ＣＦ２−ＣＦ２］ｆ−［ＣＦ２−ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）ｅ−ＳＯ３Ｒ）］ｇ−  ・・・（７）
−［ＣＦ２−ＣＦ２］ｆ−［ＣＦ２−ＣＦ（−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦＸ５）ｃ−Ｏｄ−（ＣＦ２）ｅ−ＳＯ３Ｈ］ｇ  ・・・（８）
−［ＣＦ２−ＣＦ２］ｆ−［ＣＦ２−ＣＦ−（ＣＦ２）ｅ−ＳＯ３Ｒ）］ｇ−  ・・・（９）
（式（５）〜（９）中、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｒは、式（３）、（４）と同様である。また、ｃ、ｄ、ｅは、式（３）、（４）と同様であり、０≦ｆ＜１、０＜ｇ≦１、ｆ＋ｇ＝１である。ただし、式（７）、（９）においてｅは０でない。）
【００６６】
上記パーフルオロスルホン酸系樹脂は、上記一般式（３）、（４）で表される繰り返し単位以外の、他の構成単位をさらに含んでいてもよい。上記他の構成単位としては、例えば、下記一般式（Ｉ）で表される構成単位等が挙げられる。
【化１】
2020128330.tif 000003
（式（Ｉ）中、Ｒ１は、単結合又は炭素数１〜６の２価のパーフルオロ有機基（例えば、炭素数１〜６のパーフルオロアルキレン基等）であり、Ｒ２は、炭素数１〜６の２価のパーフルオロ有機基（例えば、炭素数１〜６のパーフルオロアルキレン基、等）である。）
【００６７】
上記パーフルオロスルホン酸系樹脂としては、プロトンを透過しやすく、抵抗が一層低い高分子電解質膜が得られる観点から、式（６）又は式（７）で表される繰り返し単位を有する樹脂が好ましく、式（７）で表される繰り返し単位のみからなる樹脂がより好ましい。
【００６８】
前記ＰＦＳＡ樹脂の当量質量ＥＷ（プロトン交換基１当量あたりのＰＦＳＡ樹脂の乾燥質量グラム数）は、３００〜１３００に調整されているものが好ましい。本実施形態におけるＰＦＳＡ樹脂の当量質量ＥＷは、抵抗の観点から、より好ましくは３５０〜１０００、更に好ましくは４００〜９００、最も好ましくは４５０〜７５０である。
【００６９】
電解質膜２の厚さは、５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましく、２０μｍ以上であることがさらに好ましい。これにより、正負極の短絡を抑制することができるのと同時に、正負極電解液のクロスオーバーも抑制することができる。また、電解質膜２の厚さは、１５０μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以下であることがより好ましく、７５μｍ以下であることがさらに好ましい。これにより、電池サイズを小さくすることができるのと同時に、内部抵抗を低減するこができる。
【００７０】
−炭素電極−
本実施形態における炭素電極３は、炭素フォームからなる。炭素フォームは、後述するように、例えばメラミン樹脂フォームを不活性ガス雰囲気中で加熱することにより簡便に得られ弾力性に富んだ材料である。また、空隙率が高く大きな表面積を有し、また電気伝導率が高いことから、電池の電極材料に適した材料である。
【００７１】
＜空隙率＞
炭素電極（炭素フォーム）３の空隙率は柔軟性の観点から５０％以上とすることが好ましく、６０％以上とすることがより好ましく、７０％以上とすることがより好ましく、８０％以上とすることがより好ましく、９０％以上とすることが好ましく、９５％以上とすることがより好ましく、９９％以上とすることがさらに好ましい。上限は特に限定は無いが、１００％未満であってもよく、９９％以下であってもよく、９８％以下であってもよく、９５％以下であってもよく、９０％以下であってもよい。空隙率を９０％以上とすることで、レドックスフロー電池の電極として用いた場合に、電極の表面積を充分に大きくすることができ、セル抵抗を小さくすることができる。
【００７２】
なお、本明細書において、空隙率は、かさ密度および真密度から求めた値である。かさ密度は、炭素電極３に含まれる空隙も含めた体積に基づいた密度である。これに対して、真密度は、炭素電極３の材料が占める体積に基づいた密度である。
【００７３】
［かさ密度の測定］
まず、ノギス等を用いて炭素電極３の寸法を測定し、得られた寸法から、炭素電極３のかさ体積Ｖｂｕｌｋを求める。次に、精密天秤を用いて、炭素電極３の質量Ｍを測定する。得られた質量Ｍおよびかさ体積Ｖｂｕｌｋから、下記の式（１０）を用いて炭素電極３のかさ密度ρｂｕｌｋを求めることができる。
ρｂｕｌｋ＝Ｍ／Ｖｂｕｌｋ・・・（１０）
【００７４】
［真密度の測定］
炭素電極３の真密度ρｒｅａｌは、ｎ−ヘプタン、四塩化炭素および二臭化エチレンからなる混合液を用いて浮沈法によって求めることができる。具体的には、まず、共栓試験管に適当なサイズの炭素フォームを入れる。次に、３種の溶媒を適宜混合して試験管に加え、３０℃の恒温槽に漬ける。試料片が浮く場合は、低密度であるｎ−ヘプタンを加える。一方、試験片が沈む場合は、高密度である二臭化エチレンを加える。この操作を繰り返して、試験片が液中に漂うようにする。最後に、液の密度をゲーリュサック比重瓶を用いて測定する。
【００７５】
［空隙率の算出］
上述のように求めたかさ密度ρｂｕｌｋおよび真密度ρｒｅａｌから、下記の式（１１）を用いて空隙率Ｖｆ，ｐｏｒｅを求めることができる。
Ｖｆ，ｐｏｒｅ＝（（１／ρｂｕｌｋ）−（１／ρｒｅａｌ））／（１／ρｂｕｌｋ）×１００（％）
・・・（１１）
【００７６】
＜炭素含有率＞
本実施形態の炭素フォームの炭素含有率は、導電性の観点から５１質量％以上が好ましく、６０質量％以上が好ましく、６５質量％以上が好ましく、７０質量％以上が好ましく、７５質量％以上が好ましく、８０質量％以上が好ましく、８５質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。上限は特に限定は無いが、１００質量％以下であってもよく、９９質量％以下であってもよく、９８質量％以下であってもよい。
炭素フォームの炭素含有率は、蛍光Ｘ線測定から求めることができ、具体的には実施例に記載の方法で測定するものとする。
【００７７】
＜摩擦係数＞
炭素電極３は、ＫＥＳ法によるＭＭＤが０．００６以下であることが肝要である。ＭＭＤは、測定対象表面の粗さを表す指標の１つである（川端季雄著、「風合い評価の標準化と解析」、第２版、社団法人日本繊維機会学会  風合い計量と規格化研究委員会、昭和５５年７月１０日発行参照）。好ましくは０．００５以下、より好ましくは０．００４以下、更に好ましくは０．００３以下である。また、下限に特に限定は無いが０．０００を超えればよく、０．００１以上であってもよく、より好ましくは０．００２以上である。
【００７８】
本発明者らは、ＫＥＳ法による炭素電極３のＭＭＤが、電解や充放電等の繰返しによって電解質膜２が炭素電極３から剥離する現象と密接に関連していることを見出した。そして、ＫＥＳ法による炭素電極３のＭＭＤを０．００６以下とすることにより、上記電解質膜２の剥離を抑制できることを見出したのである。この理由は必ずしも明らかではないが、本発明者らは以下のように考えている。すなわち、表面粗さを表す指標であるＭＭＤは、一般に、数値が大きいほど表面粗さは大きくなる。炭素フォームのＭＭＤを小さくすること、すなわち、表面粗さを小さくすることは、電解質膜２と炭素電極３との接合強度を高める一般的な機構と、一見矛盾するように見える。しかしながら、本発明者らは、この特異的な挙動は、炭素フォームの構造に由来する以下のような機構に基づくと推察している。すなわち、炭素フォームは、直径１〜３μｍの繊維状炭素が三次元的に架橋した網目状構造を有している。一般的な炭素繊維ペーパや炭素繊維不織布に比べて、炭素フォームの繊維径が小さいことが、炭素フォームのＭＭＤが小さい主な要因と考えられる。一方で、繊維径が小さいことは、炭素フォームの比表面積が大きいことを示しており、電解質膜２との接触面積の増大が、接合強度の向上をもたらしたと考えられる。
【００７９】
このように、ＫＥＳ法による炭素電極３の摩擦係数の平均偏差が０．００６以下であることにより、集電板によって強く挟まれて大きな圧縮応力が印加された状態においても、炭素電極３が電解質膜２を貫通して短絡を起こすことなく、電解質膜２と炭素電極３との間の剥離を抑制することができる。
【００８０】
なお、本明細書では、上記炭素電極３の摩擦係数は、膜電極複合体１を形成する前の炭素電極３の側面又は裏面（電解質膜２と接合する面以外の面）に対して測定されたものである。
【００８１】
本発明者らは、上述の位置で測定したＭＭＤと、電解質膜２と炭素電極３との間の接合界面の状態とが密接に関連していることを知見し、上述の位置でのＭＭＤが０．００６以下であれば、電解質膜２の剥離を抑制できることを見出した。そこで、本明細書においては、炭素電極３の側面又は裏面（すなわち、炭素電極３の電解質膜２との接合面以外の面）においてＭＭＤを測定するものとする。
【００８２】
［摩擦係数の測定方法］
ＫＥＳ法による炭素電極３の摩擦係数の測定は、１０ｍｍ角ピアノワイヤセンサを取り付けたカトーテック社製摩擦感テスターＫＥＳ─ＳＥを用いて行うことができる。具体的には、まず、炭素電極３をテスターのステージに固定する。次いで、テスターに取り付けたセンサを、固定した炭素電極３に対して荷重１０ｇｆを負荷して押し当てる。続いて、炭素電極３を取り付けたステージを速度１ｍｍ／ｓｅｃにて水平方向に２５ｍｍ移動させ、一定間隔で摩擦係数ＭＩＵを測定する。測定数をＮ、ＭＩＵの平均値をＭＩＵａｖｅとすると、下記の式（１２）を用いて摩擦係数ＭＩＵの平均偏差ＭＭＤを求めることができる。
ＭＭＤ＝Σ｜ＭＩＵ−ＭＩＵａｖｅ｜／Ｎ・・・（１２）
【００８３】
炭素電極３の形状は特に限定されないが、電極としての取扱いや加工が容易な点から、シート状であることが好ましい。
【００８４】
炭素電極３を構成する炭素フォームは、例えばメラミン樹脂フォームを加熱して形成すると、炭素電極３の骨格を構成する繊維状炭素が全ての方向に均等に広がった構造を有するものとなるが、上記メラミン樹脂フォームの加熱を、所定の方向に圧力を負荷しつつ行うと、繊維状炭素の拡がりに異方性を有する骨格構造となる。本実施形態の炭素電極３を構成する炭素フォームは、繊維状炭素が等方的に拡がった等方的な骨格構造を有しても、繊維状炭素の拡がりに異方性を有する異方的な骨格構造を有してもよい。
【００８５】
等方的な骨格構造を有する炭素フォームは、形成の際に圧力を負荷していないため、形成された炭素フォームの空隙率が高く（例えば、９９％以上）、小さな応力で圧縮できるより柔軟性に富んだものとなり、電解や電池の充放電の際の電解質膜の膨潤収縮に対してより柔軟に対応できるものとなる。これに対して、異方的な骨格構造を有する炭素フォームは、形成の際に圧力を負荷するため、等方的な骨格構造を有するものに比べて空隙率は低いが（例えば、９５％以上）、セルを形成する際に集電板によって強く挟まれて大きな圧縮応力が印加された際にも、繊維状炭素の破断による劣化や粉落ちを抑制することができる。
【００８６】
＜平均直径＞
また、走査型電子顕微鏡観察によって測定した、炭素電極３を構成する繊維状炭素の平均直径ｄａｖｅが１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましく、３μｍ以下であることがさらに好ましい。これにより、比表面積の増大によって電解質膜２と炭素電極３との間の耐剥離性能を向上させることができる。繊維状炭素の平均直径ｄａｖｅの下限に特に限定は無いが、０．１μｍ以上であってもよく、０．５μｍ以上であってもよく、１μｍ以上であってもよい。
【００８７】
［平均直径の測定方法］
炭素電極３を構成する繊維状炭素の平均直径ｄａｖｅは、走査型電子顕微鏡像を画像解析することによって求める。具体的には、走査型電子顕微鏡を用いて１０，０００倍の倍率で炭素電極３を観察する。得られた観察像から、繊維状炭素の太さを無作為に２０か所測定する。断面形状が円形であると仮定して、この平均太さを平均直径ｄａｖｅとする。
【００８８】
＜比表面積＞
また、炭素電極の真密度と炭素電極を構成する繊維状炭素の平均直径から求めた、炭素電極３の比表面積Ｓが、０．５ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、１ｍ２／ｇ以上であることがより好ましい。これによって、電解質膜２との接合面積が充分に確保することができ、耐剥離性能を向上させることができる。比表面積Ｓの上限は特に限定は無いが、１００ｍ２／ｇ以下であってもよく、５０ｍ２／ｇ以下であってもよく、３０ｍ２／ｇ以下であってもよく、１５ｍ２／ｇ以下であってもよく、１０ｍ２／ｇ以下であってもよい。
【００８９】
［比表面積の算出］
炭素電極３の比表面積Ｓは、構成する繊維状炭素の形状が円柱状であることを仮定して、上述のように求めた真密度ρｒｅａｌと平均直径ｄａｖｅから、下記（１３）を用いて求めることができる。
Ｓ＝４／（ρｒｅａｌ×ｄａｖｅ）・・・（１３）
【００９０】
＜圧縮応力＞
また、一軸圧縮試験によって測定した、炭素電極３の圧縮ひずみ６０％における圧縮応力σ６０が４００ｋＰａ以下であることが好ましく、１００ｋＰａ以下であることがより好ましく、４０ｋＰａ以下であることがさらに好ましい。これにより、集電板によって強く挟まれて大きな圧縮応力が印加された状態においても、炭素電極３はより柔軟性を有するものとなり、電解質膜２と炭素電極３との間の耐剥離性能を向上させることができる。また、１０ｋＰａ以上であることが好ましく、２０ｋＰａ以上であることがより好ましい。これにより、膜電極複合体のハンドリング性が良好となり，セルの組立が容易になる。
【００９１】
［圧縮応力の測定方法］
炭素電極３の圧縮ひずみ６０％における圧縮応力σ６０は、ミネベア社製万能材料試験機ＴＧ−１ＫＮを用いて測定される、一軸圧縮における応力ひずみ曲線から求めることができる。具体的には、炭素電極３を縦横２０ｍｍ、高さ５〜２０ｍｍの直方体に切断した試料片を、高さ方向に速度５ｍｍ／ｍｉｎにて一軸圧縮する。得られた応力ひずみ曲線のひずみ６０％における応力を圧縮応力σ６０とする。
【００９２】
＜比着色力＞
本実施形態の炭素フォームの比着色力は、例えばレドックスフローに用いる場合、粉落ちにより電解液に混入した炭素フォームの検出が容易になる点から、好ましくは５％以上であり、より好ましくは１０％以上であり、さらに好ましくは１５％以上である。また、上限については特に限定は無いが、６０％以下であってもよく、５０％以下であってもよく、４０％以下であってもよい。比着色力は実施例に記載の方法で測定するものとする。
【００９３】
炭素電極３を構成する炭素フォームは、例えばメラミン樹脂発泡体を不活性雰囲気下で８００〜２５００℃にて炭素化することによって形成することができる。メラミン樹脂発泡体としては、例えば、特開平４−３４９１７８号公報に開示されている方法により製造されるメラミン／ホルムアルデヒド縮合発泡体を用いることができる。
【００９４】
上記方法によれば、まず、メラミン／ホルムアルデヒド前縮合物と、乳化剤、気化性発泡剤、硬化剤、および必要に応じて周知の充填剤とを含有する水溶液又は分散液を発泡処理した後、硬化処理を施すことによりメラミン／ホルムアルデヒド縮合発泡体を得ることができる。
【００９５】
上記方法において、メラミン／ホルムアルデヒド前縮合物としては、例えばメラミン：ホルムアルデヒド＝１：１．５〜１：４、平均分子量が２００〜１０００のものを使用することができる。また、乳化剤としては、例えばアルキルスルホン酸やアリールスルホン酸のナトリウム塩などを０．５〜５質量％（メラミン／ホルムアルデヒド前縮合物基準、以下同じ）、気化性発泡剤としては、例えばペンタンやヘキサンなどを１〜５０質量％、硬化剤としては塩酸や硫酸などを０．０１〜２０質量％が挙げられる。発泡処理および硬化処理は、使用した気化性発泡剤などの種類に応じて設定される温度に、上記成分からなる溶液を加熱すればよい。
【００９６】
次に、このメラミン樹脂フォームを炭素化する。炭素化は、不活性ガス気流中あるは真空中などの不活性雰囲気下にて行うことができる。また、熱処理温度の下限については、導電性を高める観点から、８００℃以上であることが好ましく、９００℃以上がより好ましく、１０００℃以上がさらに好まし。一方、熱処理温度の上限については、電極の柔軟性を維持する観点から、２５００℃以下であることが好ましく、２４００℃以下がより好ましく、２２００℃以下がさらに好ましい。
【００９７】
炭素電極３の厚さは、２０μｍ以上であることが好ましく、１００μｍ以上であることがより好ましく、２００μｍ以上であることがさらに好ましい。これにより、十分な電極表面積が確保でき、電気化学反応に伴う抵抗を低減できる。また、炭素電極３の厚さは、２０００μｍ以下であることが好ましく、１０００μｍ以下であることがより好ましく、５００μｍ以下であることがさらに好ましい。これにより、電極内の電子の移動に伴う抵抗を低減できるとともに、セルを小型化することができる。
【００９８】
（膜電極複合体の形成方法）
電解質膜２と炭素電極３を接合して膜電極複合体１を形成するには、ホットプレス法や膜と同種の高分子の溶液によって貼り合わせる方法などがある。この中でも、ホットプレス法は、加工性の点から好ましい。ホットプレス法による膜電極複合体１の形成は、具体的には、まず、電解質膜２を２枚の炭素電極３によって挟み、適当な厚さのスペーサーとともにホットプレス機の圧板間に置く。次に、圧板を所定の温度まで加熱した後、プレスする。所定の時間保持した後、圧板を開放して膜電極複合体１を取り出し、室温まで冷却する。こうして膜電極複合体１を形成することができる。
【００９９】
上記ホットプレス法において、加熱温度は８０℃以上２００℃以下とすることが好ましく、１２０℃以上１６０℃以下とすることがより好ましい。これにより、電解質膜２を熱的に劣化させることなく、軟化した電解質膜２が炭素電極３に密着することによって、強固に接合させることができる。また、スペーサーの厚さは、電解質膜２と２枚の炭素電極３の合計厚さに対して、１０％以上５０％以下とすることが好ましく、２０％以上４０％以下とすることがより好ましい。プレス後の保持時間は、５ｍｉｎ以上３０ｍｉｎ以下とすることが好ましく、１０ｍｉｎ以上２０ｍｉｎ以下とすることがより好ましい。これにより、炭素電極間の短絡を引き起こすことなく、電解質膜２と炭素電極３を強固に接合させることができる。
【実施例】
【０１００】
＜第一の実施形態の参考例＞
以下、具体的な参考例及び比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０１】
＜炭素フォームの作製＞
（参考例１）
まず、炭素フォームの材料としてメラミン樹脂フォーム（寸法：９０ｍｍ×１２０ｍｍ×４０ｍｍ）用意した。次いで、用意したメラミン樹脂フォーム上に厚さ６ｍｍの炭素繊維不織布とその上に黒鉛板を載置して、２８０Ｐａの圧縮荷重を印加し、この圧縮荷重を印加した状態でメラミン樹脂フォームを熱処理炉内に導入した。続いて、炉内に窒素ガスを流量：２．５Ｌ／分で供給し、炉内の温度を昇温速度：５℃／分で１１００℃まで昇温した後、１時間保持してメラミン樹脂フォームを炭素化した。その後、炉内の温度を室温まで降温し、炉から炭素化したメラミン樹脂フォームを取り出した。こうして参考例１による炭素フォームを作製した。
【０１０２】
（参考例２）
参考例１と同様に、参考例２による炭素フォームを作製した。ただし、メラミン樹脂フォームに印加した圧縮荷重を７０Ｐａとした。その他の条件は参考例１と全て同じである。
【０１０３】
（参考例３）
参考例１と同様に、参考例３による炭素フォームを作製した。ただし、メラミン樹脂フォームに印加した圧縮荷重を６３０Ｐａとした。その他の条件は参考例１と全て同じである。
【０１０４】
（参考例４）
参考例１と同様に、参考例４による炭素フォームを作製した。ただし、メラミン樹脂フォームに対する熱処理温度を２０００℃とした。その他の条件は参考例１と全て同じである。
【０１０５】
（参考例５）
参考例２と同様に、参考例５による炭素フォームを作製した。ただし、メラミン樹脂フォームに対する熱処理温度を２０００℃とした。その他の条件は参考例２と全て同じである。
【０１０６】
（参考例６）
参考例１と同様に、参考例６による炭素フォームを作製した。ただし、メラミン樹脂フォームに印加した圧縮荷重を１８Ｐａとし、熱処理温度を１５００℃とした。その他の条件は参考例１と全て同じである。
【０１０７】
（参考例７）
炭素フォームの材料としてメラミン樹脂フォーム（寸法：９０ｍｍ×１２０ｍｍ×４０ｍｍ）用意した。次いで、２５０ｍｍ角の黒鉛板の上にサンプルを置き、サンプルの横にスペーサーとして厚み０．５ｍｍの１５０ｍｍ×２０ｍｍＳＵＳ板を置き、上から更に黒鉛板を置いてサンプルとスペーサーを挟み込んだ。この黒鉛板に挟み込んだ状態で北川精機社製真空プレス機（ＫＶＨＣ−ＩＩ）内に導入し、真空ポンプで真空減圧しながら設定圧力２．０ＭＰａで押圧した。減圧を続けながら昇温速度：５℃／分で３６０℃まで昇温した後、１０分間保持してから冷却を行った。サンプルを取り出した後、参考例６と同様に再度サンプル上に黒鉛板を載置して、１８Ｐａの圧縮荷重を印加し、この圧縮荷重を印加した状態で熱処理炉内に導入して、１５００℃で熱処理を行い、参考例７による炭素フォームを作製した。
【０１０８】
（比較例１）
参考例１と同様に炭素フォームを作製した。ただし、メラミン樹脂フォームに対して黒鉛板による圧縮荷重を印加しなかった。その他の条件は参考例１と全て同じである。
【０１０９】
（比較例２）
参考例４と同様に炭素フォームを作製した。ただし、メラミン樹脂フォームに対して黒鉛板による圧縮荷重を印加しなかった。その他の条件は参考例４と全て同じである。
【０１１０】
＜ＳＥＭ観察＞
図１〜２は、参考例１および比較例１による炭素フォームのＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）像をそれぞれ示している。ここで、図１の（ａ）は参考例１の断面（圧縮荷重の印加方向の断面）、（ｂ）は参考例１の表面（圧縮荷重の印加方向に垂直な面）に関するものである。また、倍率は、何れのＳＥＭ像についても５００倍である。
図１から明らかなように、参考例１による炭素フォームにおいては、炭素繊維の線状部同士が結合部で結合しており、線状部が圧縮荷重の印加方向に対して垂直な方向に配向していることが分かる。これに対して、図２に示した比較例１による炭素フォームにおいては、炭素繊維の線状部は等方的に配向している。
【０１１１】
また、炭素フォームの繊維状炭素の平均直径ｄａｖｅ、比表面積Ｓを測定・算出した。
【０１１２】
＜Ｘ線ＣＴによる構造解析＞
参考例１〜７および比較例１〜２による炭素フォームに対して、厚み方向をｘ軸となるようにして、Ｘ線ＣＴによる構造解析を行った。具体的には、Ｘ線画像を撮像しやすくするため、参考例および比較例の各々に無電解銅めっきを行った後、試験片（サンプル）を採取し、高分解能３ＤＸ線顕微鏡ｎａｎｏ３ＤＸ（株式会社リガク製）を用いて、採取した試験片に対して構造解析を行った。具体的な無電解めっき条件、Ｘ線ＣＴ解析条件は以下の通りである。
得られた３次元画像を、Ｍｅｄｉａｎ  ｆｉｌｔｅｒで隣接する１ｐｉｘｅｌにて処理し、大津のアルゴリズムを用いて二値化した。
続いて、ＪＳＯＬ社製のソフトウェアｓｉｍｐｌｅｗａｒｅのＣｅｎｔｅｒｌｉｎｅ  ｅｄｉｔｏｒ（Ｖｅｒ．７）をデフォルトの設定値で使用して、２．１６μｍ以下の線をノイズとして除去した後、測定視野３００μｍ×３００μｍ×３００μｍ内の結合部の数Ｎｎ、線状部の数Ｎｌを検出した。
さらに、炭素フォームの厚み方向をｘ方向（ｘ軸）、前記ｘ方向に垂直な方向をｙ方向（ｙ軸）、前記ｘ方向及び前記ｙ方向に垂直な方向をｚ方向（ｚ軸）とし、前記測定視野内の各線状部のベクトルを算出し、各ベクトルのｘ軸に対する配向度の平均値θａｖｅｘ、ｙ軸に対する配向度の平均値θａｖｅｙ、ｚ軸に対する配向度の平均値θａｖｅｚを算出した。その際、配向角度は９０度以内となるように変換した。
図４に比較例１の炭素フォームより得られるＸ線ＣＴ解析画像を、図５に図４の画像のライン、ノード検出を行った画像処理後の図を結果の一例として示す。
【０１１３】
［無電解めっき条件］
サンプルをＯＰＣコンディクリーンＭＡ（奥野製薬工業社製、１００ｍＬ／Ｌに蒸留水で希釈）に７０℃で５分間浸漬した後、蒸留水で１分間洗浄した。続いてＯＰＣプリディップ４９Ｌ（奥野製薬工業社製、１０ｍＬ／Ｌに蒸留水で希釈、９８％硫酸を１．５ｍＬ／Ｌ添加）に７０℃で２分間浸漬した後、蒸留水で１分間洗浄した。続いてＯＰＣインデューサー５０ＡＭ（奥野製薬工業社製、１００ｍＬ／Ｌに蒸留水で希釈）及び、ＯＰＣインデューサー５０ＣＭ（奥野製薬工業社製、１００ｍＬ／Ｌに蒸留水で希釈）を１：１で混合した溶液中に４５℃で５分間浸漬した後、蒸留水で１分間洗浄した。続いてＯＰＣ−１５０クリスタＭＵ（奥野製薬工業社製、１５０ｍＬ／Ｌに蒸留水で希釈）に室温で５分間浸漬した後、蒸留水で１分間洗浄した。続いてＯＰＣ−ＢＳＭ（奥野製薬工業社製、１２５ｍＬ／Ｌに蒸留水で希釈）に室温で５分間浸漬した。続いて化学銅５００Ａ（奥野製薬工業社製、２５０ｍＬ／Ｌに蒸留水で希釈）及び、化学銅５００Ｂ（奥野製薬工業社製、２５０ｍＬ／Ｌに蒸留水で希釈）を１：１で混合した溶液中に室温で１０分間浸漬した後、蒸留水で５分間洗浄した。その後９０℃で１２時間真空乾燥を行い、水分を乾燥させた。
【０１１４】
［Ｘ線条件］
Ｘ線ターゲット：Ｃｕ
Ｘ線管電圧：４０ｋＶ
Ｘ線管電流：３０ｍＡ
［撮影条件］
投影数：１５００枚
回転角度：１８０°
露光時間：２０秒／枚
空間解像度：０．５４μｍ／ピクセル
【０１１５】
上記構造解析により、結合部の数Ｎｎ、線状部の数Ｎｌ、互いに直交する３方向（ｘ、ｙ、ｚ）に対する配向角度の平均値および結合部の密度を求めた。得られた結果を表１に示す。表１におけるθｃは、θａｖｅｘ、θａｖｅｙ、θａｖｅｚの中の最大値と最小値との差を求めたもので、θｄは、θａｖｅｘとθａｖｅｙ又はθａｖｅｚとの差のうち、小さい値を求めたものである。
【０１１６】
＜炭素含有率＞
参考例１〜７、比較例１〜２による炭素フォームの炭素含有率を測定した。サンプルを３５ｍｍ角に切断し、Ｘ線照射径３０ｍｍφ用のサンプルホルダーにセットした後、株式会社リガク製の蛍光Ｘ線分析装置ＺＳＸ−１００Ｅ（波長分散型、Ｒｈ管球）を用いて測定を行った。Ｘ線照射径３０ｍｍφで全元素半定量分析を行い、全元素中の炭素含有率を決定した。測定した結果を表１に示す。
【０１１７】
＜比着色力＞
炭素フォームの比着色力は、カーボンブラックの比着色力の測定手法であるＪＩＳ  Ｋ６２１７−５と同様に測定した。
まず、比着色力測定用の標準カーボンブラック０．１ｇ、標準酸化亜鉛３．７５ｇ、エポキシ化大豆油（比重０．９２〜０．９９）２ｍＬを、遊星ボールミルを用いて混練した。混練条件はボール数：１０個、回転速度：２００ｒｐｍ、時間：１０ｍｉｎとした。得られたペーストをアプリケータを用いてガラス板上に展開した。塗膜状のペーストの反射率を東京電色社製黒色度計を用いて測定した。加える標準カーボンブラックの質量を０．０１〜０．１４ｇの範囲において変化させたペーストについて同様に反射率を測定し、反射率と標準着色力値との関係を与える検量線を作成した。尚、標準着色力値は標準カーボンブラックの質量（ｇ）×１０００（％）として与えられる。
次に、炭素フォーム０．１ｇとエポキシ化大豆油２ｍＬを混練して得たペーストについて、同様に反射率を測定し、検量線から比着色力を決定した。測定した結果を表１に示す。
【０１１８】
【表１】
2020128330.tif 000004
【０１１９】
参考例および比較例の結果をプロットした図３を見れば明らかなように、θｃが３°を下回ると粉落ちの重量が急激に増加し、θｄが３°を下回ると粉落ちの重量が急激に増加する。
【０１２０】
＜粉落ち量の評価（耐圧縮荷重性能の評価）＞
参考例１〜７および比較例１〜２による炭素フォームの耐圧縮荷重性能を評価した。具体的には、参考例および比較例の各々に対して、サンプルを２０ｍｍ角で切り出し、よび径０．６ｍｍのボルト４本を通した平板でサンプルを挟みこみ、トルクレンチを用いてそれぞれ０．３Ｎ・ｍで締め付けることにより１．２５ＭＰａの圧縮荷重を印加した。１分間保持した後、荷重を外して、構造内部に残る粉落ちを取り除くため、ウエハーピンセットでサンプルを掴み、薬包紙上に軽く打ちつけ、内部の粉落ちを除去する処理を行った。その際、参考例１〜７による炭素フォームに対しては、圧縮荷重の印加方向は、炭素フォーム作製の際に荷重を印加した方向と同じにした。上記繰り返し処理の後、粉落ちした炭素繊維を回収し、その質量を測定した。得られた結果を表２に示す。
表２から明らかなように、参考例１〜７による圧縮荷重を加えた炭素フォームにおいて粉落ちした炭素繊維の質量は、比較例１、２による炭素フォームに比べて少ないことが分かる。
【０１２１】
＜結晶子サイズの評価＞
参考例１〜７および比較例１〜２による炭素フォームの（００２）面の回折から結晶子サイズＬｃを評価した。サンプルを乳鉢で粉砕した後、卓上Ｘ線回折装置  Ｄ２  ＰＨＡＳＥＲ（Ｂｌｕｋｅｒ社製）を用いて粉砕したサンプルの広角Ｘ線測定を行った。具体的な測定条件は以下の通りである。
【０１２２】
［測定条件］
線源：Ｃｕ  Ｋα
管電流：３０ｍＡ
管電圧：４０ｋＶ
スリット：１ｍｍ
試料回転速度：１０回転／ｍｉｎ
１ステップの測定時間：０．３ｓｅｃ
開始角度（２θ）：５．００°
測定ステップ（２θ）：０．０１°
終了角度（２θ）：９０．００°
上記測定後、得られたデータを解析し、結晶子サイズＬｃを算出した。結晶子サイズＬｃの算出には２θ＝２５度の付近に現れる（００２）面の回折ピークの半値幅β、ピーク最大値の角度θを下記のＳｃｈｅｒｒｅｒの式（１４）に代入して求めることができる。一般的に高い温度で炭素化するほど高い結晶性を有し、Ｌｃの値が大きくなる。
Ｌｃ＝（Ｋλ）／βｃｏｓθ・・・（１４）
ここでＫは形状因子、λは線源の波長を表す。形状因子は（００２）面回折であるため、０．９０を代入する。線源は今回ＣｕＫαを用いているため、１．５４１を代入して計算を行った。結果を表２に示す。
２０００℃という高温で熱処理した場合、１１００℃の時と比較して、結晶性が高くなり、より大きなＬｃを示す。
【０１２３】
＜１軸圧縮試験による復元性の評価＞
参考例１〜７および比較例１〜２による炭素フォームを一軸で圧縮した後、その復元性を測定した。サンプルを２０ｍｍ角に切断した後、引張圧縮試験機ＴＧ−１ｋＮ（ミネベア社製）を使用して初期の膜厚の４０％まで圧縮した。その後、負荷を外して６０秒の間静置し、復元後の膜厚を測定した。具体的な測定条件は以下の通りである。
［測定条件］
ロードセル：ＴＵ３Ｄ−１ｋＮ  最大荷重１０００Ｎ
圧縮速度：１０ｍｍ／ｍｉｎ
【０１２４】
表２から、２０００℃で熱処理した参考例４〜５と比較例２との間では、復元性に明確な差が見られる。特に参考例４〜５の復元性は１１００℃で熱処理している参考例１〜３と比較例１と同等の復元性を示す。このことから本願の異方性炭素フォーム構造は、高温で熱処理を行った場合にも、高い結晶性を持ちながら、従来の復元性を維持することができる。
【０１２５】
＜レドックスフロー電池抵抗の評価＞
参考例１〜７および比較例１〜２で作成した炭素フォームを電極として用い、レドックスフロー電池の充放電試験を行い、セル抵抗の評価を行った。電極に用いる際、親水性を向上するために、前処理として、乾燥空気を用いて熱処理を行った。熱処理は、炉内に炭素フォームを投入し、Ａｉｒボンベを用いて、流量１Ｌ／分で供給し、炉内の温度を昇温速度５℃／分で５００℃まで昇温した後、１時間保持することで行った。
正極側の電解液には、バナジウム４価（Ｖ４＋）を含む硫酸水溶液５０ｍＬを用い、負極側の電解液には、バナジウム３価（Ｖ３＋）を含む硫酸水溶液５０ｍＬを用いた。いずれの溶液も、バナジウムイオン濃度が１．５Ｍ／Ｌ、全硫酸イオン濃度が３．５Ｍ／Ｌとなるように調整した。正極と負極を隔てる隔膜には、Ｎａｆｉｏｎ２１２（登録商標：米国デュポン社製）を使用した。隔膜の正極側および負極側に炭素フォーム電極をそれぞれ設置し、さらに外側に集電板（正極用、負極用）を設置し、これらをボルトを用いて締結することによってセルを組み立てた．締結トルクはトルクレンチを用いて４Ｎｍに調節した。なお、隔膜と集電板の間には、セル組立後の炭素フォームの厚さが，元の厚さの７０％となるようにＰＴＦＥ製のスペーサーを設置した。
その他の充放電試験条件は、以下の通り実施した。
電極面積：１０ｃｍ２
電流密度：７０ｍＡ／ｃｍ２
セル抵抗は、充電と放電における過電圧の平均値を，電流密度で除すことによって求めた。得られた結果を表２に示す。
【０１２６】
＜電極の破断耐性の評価＞
参考例１〜７、および比較例１、２について電極面積１００ｃｍ２のセルが３セル積層したスタックセルを用いて、電極の破断耐性の評価を行った。
正極と負極を隔てる隔膜には、Ｎａｆｉｏｎ２１２（登録商標：米国デュポン社製）を使用した。隔膜の正極側および負極側に炭素フォーム電極をそれぞれ設置し、さらに外側に集電板（正極用、負極用）を設置し、これらをボルトを用いて締結することによってセルを組み立てた。締結トルクはトルクレンチを用いて４Ｎ・ｍに調節した。なお、隔膜と集電板の間には、セル組立後の炭素フォームの厚さが，元の厚さの７０％となるようにＰＴＦＥ製のスペーサーを設置した。電解液の代わりに、蒸留水を１時間通液し、漏れ、圧力の増加が無いことを確認した。続いて、セルを分解し、以下の水準で電極の変形を評価した。
◎：全ての電極で破断箇所が見られず、セルから電極を取り外すことができた。
○：セルを分解した際、全ての電極で破断箇所は見られなかったが、セルから電極を取り外す際に、一部の電極で破断を生じた。
×：セルを分解した際、全ての電極で破断箇所が見られた。
【０１２７】
【表２】
2020128330.tif 000005
【０１２８】
＜第二の実施形態の実施例＞
以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２９】
（実施例８）
＜膜電極複合体の作製＞
［炭素フォームの作製］
まず、メラミン樹脂フォーム（寸法：９０ｍｍ×９０ｍｍ×１０ｍｍ）を用意した。このメラミン樹脂フォームを黒鉛板に載せて熱処理炉内に導入した。次に、炉内を窒素ガスで置換した後、窒素ガスを１Ｌ／ｍｉｎの流速で流通させた。続いて、８００℃まで５℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱し、上記発泡体に対して１時間の熱処理を施した。その後室温まで降温して取り出し、炭素フォームを作製した。得られた炭素フォームの寸法は、４５ｍｍ×４５ｍｍ×５ｍｍであった。
また、炭素フォームのかさ密度、真密度、空隙率、摩擦係数の平均偏差ＭＭＤ、繊維状炭素の平均直径ｄａｖｅ、比表面積Ｓおよび圧縮ひずみ６０％における圧縮応力σ６０をそれぞれ測定した。得られた結果を表３に示す。
【０１３０】
［電解質膜と炭素フォームの接合］
電解質膜として、寸法：５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．０５ｍｍのＮａｆｉｏｎ（登録商標、米国デュポン社製）を用意した。この電解質膜を、上述のように作製した炭素フォームで挟み込み、ホットプレス法により電解質膜と炭素フォームとを接合した。具体的には、電解質膜を２枚の炭素フォームで挟み、厚さ２ｍｍのスペーサーとともにホットプレス機の圧板間に置いた。次に、圧板を１６０℃まで加熱しプレスした。１０ｍｉｎ保持した後、圧板を開放して膜電極複合体を取り出し、室温まで冷却した。こうして実施例８による膜電極複合体を作製した。
【０１３１】
（実施例９）
実施例８と同様に、実施例９による膜電極複合体を作製した。ただし、メラミン樹脂フォームの熱処理温度を１１００℃とした。その他の条件は実施例８と全て同じである。
【０１３２】
（実施例１０）
実施例８と同様に、実施例１０による膜電極複合体を作製した。ただし、メラミン樹脂フォームの熱処理温度を１５００℃とした。その他の条件は実施例８と全て同じである。
【０１３３】
（実施例１１）
実施例９と同様に、実施例１１による膜電極複合体を作製した。ただし、メラミン樹脂フォームの熱処理の際に、メラミン樹脂フォームに７０Ｐａの圧縮応力を負荷しながら行った。また、ホットプレスに用いるスペーサーの厚さは０．４ｍｍとした。その他の条件は実施例９と全て同じである。
【０１３４】
（実施例１２）
実施例９と同様に、実施例１２による膜電極複合体を作製した。ただし、メラミン樹脂フォームの熱処理の際に、メラミン樹脂フォームに２８０Ｐａの圧縮応力を負荷しながら行った。また、ホットプレスに用いるスペーサーの厚さは０．２ｍｍとした。その他の条件は実施例９と全て同じである。
【０１３５】
（比較例３）
実施例８における炭素フォームに代えて、炭素電極として炭素繊維不織布（ＳＧＬ  ＣＡＲＢＯＮ社製のＳＩＧＲＡＣＥＬＬ  ＧＦＡ６ＥＡ）を用いて、比較例３による膜電極複合体を作製した。その際、ホットプレスに用いるスペーサーの厚さは２ｍｍとした。その他の条件は実施例８と全て同じである。
【０１３６】
【表３】
2020128330.tif 000006
【０１３７】
＜Ｘ線ＣＴによる構造解析＞
実施例８〜１２による炭素フォーム、比較例３による炭素繊維不織布に対して、Ｘ線ＣＴによる構造解析を行った。
Ｘ線ＣＴによる構造解析は、厚み方向をｘ軸となるようにして解析を行った。具体的には、Ｘ線画像を撮像しやすくするため、実施例および比較例の各々に無電解銅めっきを行った後、試験片（サンプル）を採取し、高分解能３ＤＸ線顕微鏡ｎａｎｏ３ＤＸ（株式会社リガク製）を用いて、採取した試験片に対して構造解析を行った。具体的な無電解めっき条件、Ｘ線ＣＴ解析条件は以下の通りである。
【０１３８】
得られた３次元画像を、Ｍｅｄｉａｎ  ｆｉｌｔｅｒで隣接する１ｐｉｘｅｌにて処理し、大津のアルゴリズムを用いて二値化した。
続いて、ＪＳＯＬ社製のソフトウェアｓｉｍｐｌｅｗａｒｅのＣｅｎｔｅｒｌｉｎｅ  ｅｄｉｔｏｒ（Ｖｅｒ．７）をデフォルトの設定値で使用して、２．１６μｍ以下の線をノイズとして除去した後、測定視野３００μｍ×３００μｍ×３００μｍ内の結合部の数Ｎｎ、線状部の数Ｎｌを検出した。
【０１３９】
［無電解めっき条件］
サンプルをＯＰＣコンディクリーンＭＡ（奥野製薬工業社製、１００ｍＬ／Ｌに蒸留水で希釈）に７０℃で５分間浸漬した後、蒸留水で１分間洗浄した。続いてＯＰＣプリディップ４９Ｌ（奥野製薬工業社製、１０ｍＬ／Ｌに蒸留水で希釈、９８％硫酸を１．５ｍＬ／Ｌ添加）に７０℃で２分間浸漬した後、蒸留水で１分間洗浄した。続いてＯＰＣインデューサー５０ＡＭ（奥野製薬工業社製、１００ｍＬ／Ｌに蒸留水で希釈）及び、ＯＰＣインデューサー５０ＣＭ（奥野製薬工業社製、１００ｍＬ／Ｌに蒸留水で希釈）を１：１で混合した溶液中に４５℃で５分間浸漬した後、蒸留水で１分間洗浄した。続いてＯＰＣ−１５０クリスタＭＵ（奥野製薬工業社製、１５０ｍＬ／Ｌに蒸留水で希釈）に室温で５分間浸漬した後、蒸留水で１分間洗浄した。続いてＯＰＣ−ＢＳＭ（奥野製薬工業社製、１２５ｍＬ／Ｌに蒸留水で希釈）に室温で５分間浸漬した。続いて化学銅５００Ａ（奥野製薬工業社製、２５０ｍＬ／Ｌに蒸留水で希釈）及び、化学銅５００Ｂ（奥野製薬工業社製、２５０ｍＬ／Ｌに蒸留水で希釈）を１：１で混合した溶液中に室温で１０分間浸漬した後、蒸留水で５分間洗浄した。その後９０℃で１２時間真空乾燥を行い、水分を乾燥させた。
【０１４０】
［Ｘ線条件］
Ｘ線ターゲット：Ｃｕ
Ｘ線管電圧：４０ｋＶ
Ｘ線管電流：３０ｍＡ
［撮影条件］
投影数：１５００枚
回転角度：１８０°
露光時間：２０秒／枚
空間解像度：０．５４μｍ／ピクセル
上記構造解析により、結合部の数Ｎｎ、線状部の数Ｎｌ、および結合部の密度を求めた。得られた結果を表３に示す。
【０１４１】
＜炭素含有率＞
実施例８〜１２、比較例３による炭素フォームの炭素含有率を測定した。サンプルを３５ｍｍ角に切断し、Ｘ線照射径３０ｍｍφ用のサンプルホルダーにセットした後、株式会社リガク製の蛍光Ｘ線分析装置ＺＳＸ−１００Ｅ（波長分散型、Ｒｈ管球）を用いて測定を行った。Ｘ線照射径３０ｍｍφで全元素半定量分析を行い、全元素中の炭素含有率を決定した。測定した結果を表１に示す。
【０１４２】
＜比着色力＞
炭素フォームの比着色力は、カーボンブラックの比着色力の測定手法であるＪＩＳ  Ｋ６２１７−５と同様に測定した。
まず、比着色力測定用の標準カーボンブラック０．１ｇ、標準酸化亜鉛３．７５ｇ、エポキシ化大豆油（比重０．９２〜０．９９）２ｍＬを、遊星ボールミルを用いて混練した。混練条件はボール数：１０個、回転速度：２００ｒｐｍ、時間：１０ｍｉｎとした。得られたペーストをアプリケータを用いてガラス板上に展開した。塗膜状のペーストの反射率を東京電色社製黒色度計を用いて測定した。加える標準カーボンブラックの質量を０．０１〜０．１４ｇの範囲において変化させたペーストについて同様に反射率を測定し、反射率と標準着色力値との関係を与える検量線を作成した。尚、標準着色力値は標準カーボンブラックの質量（ｇ）×１０００（％）として与えられる。
次に、炭素フォーム０．１ｇとエポキシ化大豆油２ｍＬを混練して得たペーストについて、同様に反射率を測定し、検量線から比着色力を決定した。測定した結果を表１に示す。
【０１４３】
＜耐剥離性能の評価＞
実施例８〜１２および比較例３による膜電極複合体の耐剥離性能を評価した。具体的には、膜電極複合体を湾曲させた際の剥離の有無と、膜電極複合体をエチレングリコールに浸漬した際の剥離を評価した。以下、各評価について説明する。
【０１４４】
［湾曲による評価］
実施例８〜１２および比較例３による膜電極複合体の各々について、湾曲させた際に、電解質膜と炭素フォームとの間で剥離が発生するか否かを評価した。具体的には、直径２０ｍｍの丸棒の側面に膜電極複合体を沿わせることによって、膜電極複合体を曲率半径２０ｍｍで湾曲させ、電解質膜と炭素フォームとの間で剥離が生じているか否かを目視観察により評価した。同様の評価を、膜電極複合体を曲率半径１０ｍｍで湾曲させた場合についても行った。評価結果を表３に示す。
【０１４５】
なお、表３において、◎は、曲率半径が２０ｍｍおよび１０ｍｍの双方の場合について剥離が発生しなかったことを示しており、○は、曲率半径が２０ｍｍの場合には剥離は発生せず、１０ｍｍの場合には剥離が発生したことを示しており、×は、曲率半径が２０ｍｍおよび１０ｍｍの場合の双方について剥離が発生したことを示している。
【０１４６】
［エチレングリコール浸漬による評価］
実施例８〜１２および比較例３による膜電極複合体の各々について、エチレングリコールに浸漬した際に、電解質膜と炭素フォームとの間で剥離が発生するか否かを評価した。具体的には、エチレングリコールを容器内に供給し、エチレングリコールの温度を２５℃に維持した状態で、膜電極複合体をエチレングリコールに浸漬した。１２時間経過した時点において、電解質膜と炭素フォームとの間で剥離が生じているか否かを目視観察により評価した。評価結果を表３に示す。
【０１４７】
なお、表３において、○は、剥離が発生しなかったことを示しており、△は、１２時間後に部分的に剥離が発生したことを示しており、×は、１２時間後に完全に剥離したことを示している。
【０１４８】
表３から明らかなように、実施例８〜１２による膜電極複合体は、曲率半径２０ｍｍで湾曲させた剥離評価およびエチレングリコール浸漬による剥離評価の何れにおいても、剥離は発生しなかった。特に、圧縮応力σ６０が４０ＭＰａ以下である実施例８〜１０は、曲率半径１０ｍｍで湾曲させた剥離評価においても剥離は発生しなかった。これに対して、比較例３は、湾曲による剥離評価およびエチレングリコール浸漬による剥離評価の何れにおいても、剥離が発生した。
【産業上の利用可能性】
【０１４９】
本発明によれば、圧縮応力が印加された際に炭素繊維の破断が抑制されて粉落ちが低減された炭素フォーム、および、電解や充放電等の繰返しによって電解質膜が電極から剥離することを抑制し、性能の低下を抑制できる膜電極複合体を提供することができため、電池産業や発電産業において有用である。
【符号の説明】
【０１５０】
１，１０  膜電極複合体
２，１１，１１１  電解質膜
３  炭素電極
１２，１１２  電極
１３  セパレータ
１４  集電板
２０  セル
１００  レドックスフロー電池
１０１  電解槽
１０２，１０３  タンク
１０４，１０５  ポンプ
１０６  電源
１１２ａ  正極
１１２ｂ  負極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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