(57)【要約】【課題】本発明の目的は、水和反応を抑制でき、組織脆化を低減して耐摩耗性を向上できるマグネシア・スピネル質耐火物を提供することにある。【解決手段】本発明のマグネシア・スピネル質耐火物は、ＭｇＯを４０〜６０質量％含有する電融マグネシア・スピネル原料中のペリクレース粒表面の少なくとも一部がスピネルで被覆された組織を有する電融マグネシア・スピネル原料を１０〜５０質量％と、マグネシア質原料５０〜９０質量％を含有してなることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＭｇＯを４０〜６０質量％含有する電融マグネシア・スピネル原料中のペリクレース粒表面の少なくとも一部がスピネルで被覆された組織を有する電融マグネシア・スピネル原料を１０〜５０質量％と、マグネシア質原料５０〜９０質量％を含有してなることを特徴とするマグネシア・スピネル質耐火物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セメントロータリーキルンをはじめとする各種窯炉に用いることができるマグネシア・スピネル質耐火物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
セメントロータリーキルンの内張り耐火物には、これまでマグネシア・クロム質耐火物が主に使用されてきたが、クロムフリー化の推進により、現在はマグネシア・スピネル質耐火物が主流となっている。マグネシア・スピネル質耐火物は耐食性と耐スポーリング性に優れており、クロム廃棄物の問題もないためセメントロータリーキルンのほか、製鋼用の二次精錬用容器等にも広く使用されている。
【０００３】
マグネシア・スピネル質耐火物として、例えば、特許文献１には、耐食性を低下させることなく耐スポーリング性に優れたスピネル含有耐火物を得るため、ＭｇＯ５５〜８５％、Ａｌ２Ｏ３１５〜４５％のＭｇＯリッチ電融スピネルを５〜１００％含有させたスピネル含有耐火物（請求項１）；ＭｇＯリッチ電融スピネルの含有量が５％以上で１００％未満であり、残部が塩基性原料とアルミナ微粉とからなる前記スピネル含有耐火物（請求項２）が開示されている。
【０００４】
また、特許文献２には、セメント焼成用キルンれんがなど耐消化性が要求される耐火物用の原料として、ＭｇＯが９８〜２９％、Ａｌ２Ｏ３が１〜７０％、ＳｉＯ２が０．１〜１．０％で、Ｂ２Ｏ３の重量％とＣａＯ／ＳｉＯ２モル比を特定の範囲としたスピネル・ペリクレーズ質クリンカーが開示されている。また、特許文献２の実施例および比較例のスピネル・ペリクレーズ質クリンカーのＢ２Ｏ３含有量は、０．００５〜０．０９％の範囲内にある。
【０００５】
さらに、特許文献３には、高温度域におけるＭｇＯとＣとの反応による組織劣化を抑制するため、ＭｇＯ／Ａｌ２Ｏ３の重量比が５０／５０〜９５／５で、ＭｇＯとＡｌ２Ｏ３との合量が９５重量％以上の電融マグネシア・スピネル原料であって、該電融マグネシア・スピネル原料であって、該電融マグネシア・スピネル原料に含有されるペリクレース粒の少なくとも一部がスピネルで被覆された構造を有することを特徴とする電融マグネシア・スピネル原料（請求項１）；前記電融マグネシア・スピネル原料を１０〜８０重量％、黒鉛を３〜６０重量％含有し、残部をマグネシア原料で構成することを特徴とするマグネシア・スピネル・カーボンれんが（請求項２）が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平９−１４２９１６公報
【特許文献２】特開平５−３３９０４８公報
【特許文献３】特開平４−１６４８５７公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来のマグネシア・スピネル質耐火物は、保管中にマグネシアが大気中の水分と反応し膨張して亀裂が発生する、いわゆる「消化」と呼ばれる現象が発生することがある。また、セメントロータリーキルンは、産業廃棄物の処理装置としての重要性も高まっており、原燃料として装入される産業廃棄物に起因するサルファー成分により、内張り耐火物を構成するＭｇＯリッチスピネル中のペリクレースが消失し、組織脆化が生じ摩耗損傷が増大する問題もある。
【０００８】
例えば、特許文献１に開示されているスピネル含有耐火物は、耐食性と耐スポーリング性には優れるものの、保管中にマグネシアが水和するという問題がある。
また、特許文献２に開示されたスピネル・ペリクレーズ質クリンカーは、その［０００５］段落にも記載されているように、スピネルとペリクレーズを主構成鉱物として含む焼結体であり、電融マグネシア・スピネル原料とは組織が異なるものであり、ＣａＯ／ＳｉＯ２のモル比と、Ｂ２Ｏ３並びにＳｉＯ２の含有量をコントロールして水和を抑制するものである。しかしながら、Ｂ２Ｏ３とＳｉＯ２は、組織を脆化させ耐用性を低下させるという問題がある。ここで、特許文献２のスピネル・ペリクレーズ質クリンカーでは、Ｂ２Ｏ３含有量がゼロの場合も含まれているが、この場合のＣａＯ／ＳｉＯ２モル比は０〜０．７５の範囲内に限定されている。
さらに、特許文献３に開示された電融マグネシア・スピネル原料は、マグネシアとカーボンの酸化還元反応による揮発消失による損耗を低減することを目的とするものであるが、本発明者らの知見によれば、この電融マグネシア・スピネル原料は、ＭｇＯ／Ａｌ２Ｏ３の重量比が５０／５０〜９５／５の範囲内にあり、このＭｇＯ／Ａｌ２Ｏ３の重量比の全般にわたりペリクレースの水和反応を同レベルで抑制することができない。
【０００９】
したがって、本発明が解決しようとする課題は、水和反応を抑制でき、組織脆化を低減して耐摩耗性を向上できるマグネシア・スピネル質耐火物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、マグネシア・スピネル質耐火物の原料として特定のＭｇＯ含有量および組織を有する電融マグネシア・スピネル原料を使用すると、長期保管によっても「消化」現象が発生せず、サルファー等による組織脆化を低減できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、ＭｇＯを４０〜６０質量％含有する電融マグネシア・スピネル原料中のペリクレース粒表面の少なくとも一部がスピネルで被覆された組織を有する電融マグネシア・スピネル原料を１０〜５０質量％と、マグネシア質原料５０〜９０質量％を含有してなることを特徴とするマグネシア・スピネル質耐火物にある。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のマグネシア・スピネル質耐火物によれば、水和反応を抑制でき、組織脆化を低減でき、かつ耐摩耗性を向上することができるという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のマグネシア・スピネル質耐火物は、ＭｇＯを４０〜６０質量％含有する電融マグネシア・スピネル原料中のペリクレース粒表面の少なくとも一部がスピネルで被覆された組織を有する電融マグネシア・スピネル原料（以下、「スピネルコーティングペリクレース」と記載する）と、マグネシア質原料と、バインダーとを所定の配合割合で混練し、所定の形状に成形し、焼成することにより得られる焼成品である。
【００１４】
本発明のマグネシア・スピネル質耐火物に使用するスピネルコーティングペリクレースは、ＭｇＯを４０〜６０質量％、好ましくは４５〜５５質量％含有する。スピネルコーティングペリクレースのＭｇＯ含有量が４０質量％未満であると、耐食性が低下するために好ましくない。また、スピネルコーティングペリクレースのＭｇＯ含有量が６０質量％を超えるとペリクレースがスピネルコーティングペリクレースの粒表面に露出し易くなり、耐水和性、耐サルファー性が低下するために好ましくない。なお、スピネルコーティングペリクレースの残部は、不可避不純物を除いて主としてＡｌ２Ｏ３から構成される。
【００１５】
本発明のマグネシア・スピネル質耐火物において、スピネルコーティングペリクレースの配合量は、１０〜５０質量％、好ましくは１５〜４５質量％の範囲内である。ここで、スピネルコーティングペリクレースの配合量が１０質量％未満であると、耐スポーリング性が低下するために好ましくない。また、スピネルコーティングペリクレースの配合量が５０質量％を超えると、耐食性が低下するために好ましくない。
【００１６】
次に、本発明のマグネシア・スピネル質耐火物に使用するマグネシア質原料は、特に限定されるものではなく、市販されている天然マグネシア、焼結マグネシア、電融マグネシア等のマグネシアを主体としたものでＭｇＯ含有量が９０質量％以上であればいずれのものも使用できる。また、これらの２種以上を併用することもできる。マグネシア質原料のＭｇＯ含有量が９０質量％未満であると、耐食性が低下するために好ましくない。なお、ＭｇＯ含有量が９７質量％以上のものを使用することが好ましい。
【００１７】
上述のような原料から構成される本発明のマグネシア・スピネル質耐火物において、Ａｌ２Ｏ３含有量は、３〜２５質量％、好ましくは１０〜１７質量％の範囲内とする。Ａｌ２Ｏ３含有量が３質量％未満であると、耐スポーリング性が低下するために好ましくない。また、Ａｌ２Ｏ３含有量が２５質量％を超えると、耐食性が低下するために好ましくない。
【００１８】
上述のような原料から構成される本発明のマグネシア・スピネル質耐火物は、慣用の方法により製造することができる。例えば、バインダーとしては、公知・慣用の有機バインダーまたは無機バインダーを使用することができる。有機バインダーとしては、例えば、ピッチ、フェノール樹脂、糖蜜、パルプ廃液、デキストリン、メチルセルロース類、ポリビニルアルコール等を、無機バインダーとしては、例えば、けい酸ナトリウム、けい酸カリウム、苦汁（ＭｇＣｌ２）、アルミン酸ソーダ、りん酸アルミニウム等を用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【００１９】
上述のような原料とバインダーからなる混練物の成形には、例えば、衝撃圧プレスであるフリクションプレス、スクリュープレスあるいはハイドロスクリュープレス等、静圧プレスである油圧プレスやトグルプレス等を使用することができる。さらに、ランマープレスや振動プレス、ＣＩＰと呼ばれる成形機でも成形することもできる。これらの成形機には、真空脱気装置や温度制御装置（加温や冷却もしくは保温）等を付ける場合もある。成形機による成形圧力や締め回数は、成形される煉瓦の大きさ、原料の種類、配合量、バインダーの種類、配合量、成形温度、成形機の種類や規模等により勘案されるものである。
【００２０】
上記混練物を所定の形状に成形した後、焼成することにより本発明のマグネシア・スピネル質耐火物を得ることができる。このときの加熱機としては電気加熱式、ガス加熱式、オイル加熱式などのバッチ式単独窯、例えばシャトルキルンやカーベルキルン等、連続式であればトンネル窯等が最適である。もちろん、温度が十分に調整可能で均質加熱ができる加熱炉であればどのような形式の物でも使用できる。なお、焼成温度は、１４００℃〜２０００℃未満の範囲内が望ましい。焼成温度が１４００℃未満では充分に焼結せず、２０００℃以上となると、焼成中にれんがが変形するなどの問題が発生するため好ましくない。より好ましくは、焼成温度は、１５００℃〜１８００℃の範囲内である。
【実施例】
【００２１】
表１に使用したマグネシア質原料、表２に使用したスピネルコーティングペリクレースＡ〜Ｅの化学組成をそれぞれ示す。また、表３、表４には、マグネシア質原料とスピネルコーティングペリクレースの配合割合並びに得られたマグネシア・スピネル質耐火物の評価試験結果を示す。
【００２２】
マグネシア質原料と、スピネルコーティングペリクレースＡ〜Ｅを所定の割合で配合した後、バインダーとして糖蜜を外掛けで３質量％添加した配合物を混練し、得られた混練物を油圧プレスで成形圧力１１８ＭＰａで２０回加圧し、１１５×６５×８０ｍｍの直方体形状に成形した。成形後、２００℃で２４時間乾燥し、次いで、電気加熱式の箱型電気炉を用いて所定の温度まで５℃／分で昇温、１０時間保持した後、５℃／分で５００℃まで冷却し、その後自然放冷して供試体を得た。
【００２３】
次に、得られた供試体について、以下のようにして諸特性を評価した：
「耐スポーリング性」は、供試体を一辺５０ｍｍの立方体形状に加工し、１２００℃で１５分間加熱→３分間水冷→１２分間空冷を１サイクルとし、割れるまでのサイクル数で評価したものである。回数が多いものほど耐スポーリング性に優れることを示す。なお、１０回未満を「×」、１０〜１５回を「○」、１６回を超えるものを「◎」とした；
「耐食性」は、酸素−プロパンバーナー加熱による回転ドラム侵食試験で評価したものである。試験条件は、温度１７５０℃、５時間で、侵食剤には市販のポルトランドセメントを用い、１時間毎に新しいものに取り換えた。試験終了後、供試体を切断して侵食量を測定し、比較品１のマグネシア・スピネル質耐火物を１００とした耐食性指数で評価し、８０％未満を「×」、８０〜９０％未満を「△」、９０〜９５％未満を「○」、９５％以上を「◎」とした；
「耐サルファー性」は、るつぼに侵食材（Ｋ２ＳＯ４とカーボンブラックの混合物）を入れ、その上に供試体を載置し、１３００℃で２時間加熱し、加熱終了後、供試体を切断し、変質層厚みを測定し、比較品１のマグネシア・スピネル質耐火物の変質層厚みを１００とする指数で表し、指数が９０未満を「◎」、９０〜１００を「○」、１００を超えたものを「×」と評価した；
「耐水和性は、オートクレーブ試験で評価したものである。試験条件は、０.３ＭＰａ（ゲージ圧）で３時間とした。試験終了後、形状を維持しているものを「◎」、崩壊したものを「×」と評価した。
【００２４】
【表１】
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【００２５】
【表２】
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【００２６】
【表３】
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【００２７】
【表４】
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【００２８】
本発明品１〜３は、スピネルコーティングペリクレースＣを本発明の範囲内で変化させたもの、本発明品４および５は、マグネシア質原料の種類を変化させたもの、本発明品６および７は、焼成温度を変化させたもの、本発明品８および９は、スピネルコーティングペリクレースの種類を変化させたものである。本発明品は、何れも耐スポーリング性、耐食性を維持し、耐消化性が良好であった。
【００２９】
比較品１は、スピネルコーティングペリクレースＣの含有量が本発明の範囲を下回るものであり、耐スポーリング性が低下した。比較品２は、スピネルコーティングペリクレースＣの含有量が本発明の範囲を上回るものであり、耐食性が低下した。比較品３は、焼成温度が１３５０℃の場合であり、耐食性が低下していた。比較品４は、焼成温度が２０００℃の場合であり、耐スポーリング性が低下していた。比較品５は、スピネルコーティングペリクレースの組成が本発明の範囲を外れるものであり、耐スポーリング性、耐食性が低下していた。比較品６も同様にスピネルコーティングペリクレースの組成が本発明の範囲を外れるものであり、耐サルファー性、耐水和性が低下していた。
【００３０】
以上の結果から、本発明によるマグネシア・スピネル質耐火物の優位性は明らかである。
【手続補正書】
【提出日】令和1年9月24日(2019.9.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
【表３】
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