(57)【要約】【課題】帯電性に優れたフッ素含有樹脂粒子を提供すること。【解決手段】カルボキシル基の個数が炭素数１０６個あたり０個以上３０個で、かつ塩基性化合物の量が０ｐｐｍ以上３ｐｐｍ以下であるフッ素含有樹脂粒子。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基の個数が炭素数１０６個あたり０個以上３０個以下で、かつ塩基性化合物の量が０ｐｐｍ以上３ｐｐｍ以下であるフッ素含有樹脂粒子。
【請求項２】
前記カルボキシル基の個数が炭素数１０６個あたり０個以上２０個以下で、かつ前記塩基性化合物の量が０ｐｐｍ以上３ｐｐｍ以下である請求項１に記載のフッ素含有樹脂粒子。
【請求項３】
前記カルボキシル基の量が炭素数１０６個あたり０個以上２０個以下で、かつ前記塩基性化合物の量が０ｐｐｍ以上１．５ｐｐｍ以下である請求項１に記載のフッ素含有樹脂粒子。
【請求項４】
前記塩基性化合物が、アミン化合物である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のフッ素含有樹脂粒子。
【請求項５】
前記塩基性化合物が、沸点が４０℃以上１３０℃以下の塩基性化合物である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のフッ素含有樹脂粒子。
【請求項６】
パーフルオロオクタン酸の量が０ｐｐｂ以上２５ｐｐｂ以下である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のフッ素含有樹脂粒子。
【請求項７】
パーフルオロオクタン酸の量が０ｐｐｂ以上２０ｐｐｂ以下である請求項６に記載のフッ素含有樹脂粒子。
【請求項８】
製造工程において放射線照射を行われないで得られた請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のフッ素含有樹脂粒子。
【請求項９】
請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のフッ素含有樹脂粒子を含有する組成物。
【請求項１０】
液体状又は固体状である請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のフッ素含有樹脂粒子を含有する層状物。
【請求項１２】
導電性基体と、前記導電性基体上に設けられた感光層と、を有し、
最表面層が、請求項１１に記載の層状物からなる層である電子写真感光体。
【請求項１３】
前記最表面層が、下記一般式（ＰＣＡ）で示される構造単位と、下記一般式（ＰＣＢ）で示される構造単位と、を含むポリカーボネート樹脂を含む請求項１２に記載の電子写真感光体。
【化１】
2020128521.tif 000023
（一般式（ＰＣＡ）及び（ＰＣＢ）中、ＲＰ１、ＲＰ２、ＲＰ３、及びＲＰ４は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１以上６以下のアルキル基、炭素数５以上７以下のシクロアルキル基、又は、炭素数６以上１２以下のアリール基を表す。ＸＰ１は、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、アルキレン基、又は、シクロアルキレン基を表す。）
【請求項１４】
前記最表面層が、ブタジエン構造およびトリアリールアミン構造を有する電荷輸送材料を含む請求項１２又は請求項１３に記載の電子写真感光体。
【請求項１５】
前記フッ素含有樹脂粒子の表面にフッ素原子を持つ分散剤が付着しており、
かつ、前記フッ素原子を持つ分散剤が、赤外吸収スペクトルにおける、波数１６７３ｃｍ−１以上波数１７７９ｃｍ−１の範囲のピーク面積に対する、波数１０２０ｃｍ−１以上波数１３０８ｃｍ−１の範囲のピーク面積比が２．７以上４．８以下である請求項１２〜請求項１４のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項１６】
請求項１２〜請求項１５のいずれか１項に記載の電子写真感光体を備え、
画像形成装置に着脱するプロセスカートリッジ。
【請求項１７】
請求項１２〜請求項１５のいずれか１項に記載の電子写真感光体と、
前記電子写真感光体の表面を帯電する帯電手段と、
帯電した前記電子写真感光体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
トナーを含む現像剤により、前記電子写真感光体の表面に形成された静電潜像を現像してトナー像を形成する現像手段と、
前記トナー像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、
を備える画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素含有樹脂粒子、組成物、層状物、電子写真感光体、プロセスカートリッジ、および画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素含有樹脂粒子は、例えば、潤滑剤などとして広く利用されている。フッ素含有樹脂粒子は、放射線を照射して得られる粒子、重合法により得られる粒子等がある。
【０００３】
例えば、特許文献１には、「感光層にフッ素原子含有樹脂粒子を含有する電子写真感光体」が開示されている。
【０００４】
また、特許文献２には、「ポリテトラフルオロエチレンと、炭化水素、クロロ化炭化水素、アルコール及びカルボン酸（但し、炭素数が８以上、１４以下のパーフルオロカルボン酸を除く）からなる群より選択される少なくとも１種の添加剤と、不活性ガス（但し、前記添加剤を除く）及び酸素吸着剤からなる群より選択される少なくとも１種と、を密閉容器に投入する工程（１）、及び、前記ポリテトラフルオロエチレンに放射線を照射して、３８０℃における複素粘度が１×１０２〜７×１０５Ｐａ・ｓである低分子量ポリテトラフルオロエチレンを得る工程（２）を含むことを特徴とする低分子量ポリテトラフルオロエチレンの製造方法。」が開示されている。
【０００５】
また、特許文献３には、「ポリテトラフルオロエチレンに、放射線を照射して、３８０℃における溶融粘度が１×１０２〜７×１０５Ｐａ・ｓである低分子量ポリテトラフルオロエチレンを得る工程（１）、前記低分子量ポリテトラフルオロエチレンを粉砕する工程（２）、及び、工程（２）で粉砕された低分子量ポリテトラフルオロエチレンを熱処理する工程（３）を含むことを特徴とする低分子量ポリテトラフルオロエチレンの製造方法。」が開示されている。
【０００６】
また、特許文献４には、「乾式レーザーで測定される５０％平均粒子径が３μｍ以下であり、粒子径が１μｍ以下の粉末を含み、３４０℃におけるフローテスター法を用いて測定される溶融粘度が２５００Ｐａ・ｓ以下であり、懸濁重合により得られることを特徴とする低分子量ポリテトラフルオロエチレン粉末。」が開示されている。
【０００７】
また、特許文献５には、「超微粉末状の架橋ポリテトラフルオロエチレン樹脂を製造する方法であって、（ａ）テトラフルオロエチレンモノマーとアセトンの混合溶液に電離性放射線を照射することによって前記モノマーを重合させて、前記溶液をゲル状態のポリテトラフルオロエチレンのアセトン溶媒分散系とし、（ｂ）前記分散系からポリテトラフルオロエチレンの微粉末を分離し、（ｃ）前記ポリテトラフルオロエチレン微粉末に電離性放射線を照射することによって架橋させる、以上の工程を含む方法。」が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００９−１０４１４５号公報
【特許文献２】特開２０１８−２４８６９号公報
【特許文献３】特開２０１８−２４８６８号公報
【特許文献４】特開２０１０−２０２７４１号公報
【特許文献５】特開２０００−０２６６１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従来、フッ素含有樹脂粒子は、その製造方法によりカルボキシル基又は塩基性化合物を含むため、それらの量により安定した帯電特性が得られないという性質を有する。
そこで、本発明の課題は、カルボキシル基の個数が炭素数１０６個あたり３０個超え、又は塩基性化合物の量が３ｐｐｍ超えである場合に比べ、帯電性に優れたフッ素含有樹脂粒子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題は、以下の手段により解決される。
【００１１】
＜１＞
カルボキシル基の個数が炭素数１０６個あたり０個以上３０個以下で、かつ塩基性化合物の量が０ｐｐｍ以上３ｐｐｍ以下であるフッ素含有樹脂粒子。
＜２＞
前記カルボキシル基の個数が炭素数１０６個あたり０個以上２０個以下で、かつ前記塩基性化合物の量が０ｐｐｍ以上３ｐｐｍ以下である＜１＞に記載のフッ素含有樹脂粒子。
＜３＞
前記カルボキシル基の量が炭素数１０６個あたり０個以上２０個以下で、かつ前記塩基性化合物の量が０ｐｐｍ以上１．５ｐｐｍ以下である＜１＞に記載のフッ素含有樹脂粒子。
＜４＞
前記塩基性化合物が、アミン化合物である＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のフッ素含有樹脂粒子。
＜５＞
前記塩基性化合物が、沸点が４０℃以上１３０℃以下の塩基性化合物である＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のフッ素含有樹脂粒子。
＜６＞
パーフルオロオクタン酸の量が０ｐｐｂ以上２５ｐｐｂ以下である＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のフッ素含有樹脂粒子。
＜７＞
パーフルオロオクタン酸の量が０ｐｐｂ以上２０ｐｐｂ以下である＜６＞に記載のフッ素含有樹脂粒子。
＜８＞
製造工程において放射線照射を行われないで得られた＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載のフッ素含有樹脂粒子。
＜９＞
＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載のフッ素含有樹脂粒子を含有する組成物。
＜１０＞
液体状又は固体状である＜９＞に記載の組成物。
＜１１＞
＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載のフッ素含有樹脂粒子を含有する層状物。
＜１２＞
導電性基体と、前記導電性基体上に設けられた感光層と、を有し、
最表面層が、＜１１＞に記載の層状物からなる層である電子写真感光体。
＜１３＞
前記最表面層が、下記一般式（ＰＣＡ）で示される構造単位と、下記一般式（ＰＣＢ）で示される構造単位と、を含むポリカーボネート樹脂を含む＜１２＞に記載の電子写真感光体。
【化１】
2020128521.tif 000002
（一般式（ＰＣＡ）及び（ＰＣＢ）中、ＲＰ１、ＲＰ２、ＲＰ３、及びＲＰ４は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１以上６以下のアルキル基、炭素数５以上７以下のシクロアルキル基、又は、炭素数６以上１２以下のアリール基を表す。ＸＰ１は、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、アルキレン基、又は、シクロアルキレン基を表す。）
＜１４＞
前記最表面層が、ブタジエン構造およびトリアリールアミン構造を有する電荷輸送材料を含む＜１２＞又は＜１３＞に記載の電子写真感光体。
＜１５＞
前記フッ素含有樹脂粒子の表面にフッ素原子を持つ分散剤が付着しており、
かつ、前記フッ素原子を持つ分散剤が、赤外吸収スペクトルにおける、波数１６７３ｃｍ−１以上波数１７７９ｃｍ−１の範囲のピーク面積に対する、波数１０２０ｃｍ−１以上波数１３０８ｃｍ−１の範囲のピーク面積比が２．７以上４．８以下である＜１２＞〜＜１４＞のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
＜１６＞
＜１２＞〜＜１５＞のいずれか１項に記載の電子写真感光体を備え、
画像形成装置に着脱するプロセスカートリッジ。
＜１７＞
＜１２＞〜＜１５＞のいずれか１項に記載の電子写真感光体と、
前記電子写真感光体の表面を帯電する帯電手段と、
帯電した前記電子写真感光体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
トナーを含む現像剤により、前記電子写真感光体の表面に形成された静電潜像を現像してトナー像を形成する現像手段と、
前記トナー像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、
を備える画像形成装置。
【発明の効果】
【００１２】
＜１＞に係る発明によれば、カルボキシル基の個数が１０６個あたり３０個超え、又は塩基性化合物の量が３ｐｐｍ超えである場合に比べ、帯電安定性に優れたフッ素含有樹脂粒子が提供される。
＜２＞、＜３＞に係る発明によれば、カルボキシル基の個数が１０６個あたり２０個超え、又は塩基性化合物の量が３ｐｐｍ超えである場合に比べ、帯電性に優れたフッ素含有樹脂粒子が提供される。
【００１３】
＜４＞、又は＜５＞に係る発明によれば、塩基性化合物として、アミン化合物、又は沸点が４０℃以上１３０℃以下の塩基性化合物の量が３ｐｐｍ超えである場合に比べ、帯電性に優れたフッ素含有樹脂粒子が提供される。
【００１４】
＜６＞、又は＜７＞に係る発明によれば、パーフルオロオクタン酸の量が２５ｐｐｂ超えである場合に比べ、帯電性に優れたフッ素含有樹脂粒子が提供される。
【００１５】
＜８＞に係る発明によれば、放射線照射型のフッ素含有樹脂粒子である場合に比べ、帯電性に優れたフッ素含有樹脂粒子が提供される。
【００１６】
＜９＞に係る発明によれば、カルボキシル基の個数が１０６個あたり３０個を超え、又は塩基性化合物の量が３ｐｐｍ超えであるフッ素含有樹脂粒子を含有する組成物に比べ、帯電性に優れたフッ素含有樹脂粒子を含有する組成物が提供される。
【００１７】
＜１０＞、又は＜１１＞に係る発明によれば、カルボキシル基の個数が１０６個あたり３０個を超え、又は塩基性化合物の量が３ｐｐｍ超えであるフッ素含有樹脂粒子を適用した場合に比べ、帯電性に優れたフッ素含有樹脂粒子を含有する層状物が提供される。
＜１２＞に係る発明によれば、帯電性に優れたフッ素含有樹脂粒子を含有する最表面層を有する電子写真感光体が提供される。
＜１３＞、又は＜１４＞に係る発明によれば、カルボキシル基の個数が１０６個あたり３０個超えフッ素含有樹脂粒子を適用した場合に比べ、結着樹脂として、一般式（ＰＣＡ）で示される構造単位と一般式（ＰＣＢ）で示される構造単位とを含むポリカーボネート樹脂を適用しても、粒状性画像の濃度ムラが抑制される電子写真感光体が提供される。
＜１５＞に係る発明によれば、フッ素原子を持つ分散剤の赤外吸収スペクトルにおける、波数１６７３ｃｍ−１以上波数１７７９ｃｍ−１の範囲のピーク面積に対する、波数１０２０ｃｍ−１以上波数１３０８ｃｍ−１の範囲のピーク面積比が２．８未満又は４．８超えである場合に比べ、局所的なクリーニング性の低下を抑制する電子写真感光体を提供される。
＜１６＞、又は＜１７＞に係る発明によれば、帯電性に優れたフッ素含有樹脂粒子を含有する最表面層を有する電子写真感光体を備えるプロセスカートリッジ、又は当該電子写真感光体を備える画像形成装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本実施形態に係る電子写真感光体の層構成の一例を示す模式断面図である。
【図２】本実施形態に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図３】本実施形態に係る画像形成装置の他の一例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の一例である実施形態について、詳細に説明する。
【００２０】
（フッ素含有樹脂粒子）
第一実施形態に係るフッ素含有樹脂粒子は、カルボキシル基の個数が炭素数１０６個あたり０個以上３０個以下で、かつ塩基性化合物の量が０ｐｐｍ以上３ｐｐｍ以下である。
本実施形態に係るフッ素含有樹脂粒子は、上記構成により、帯電性に優れたフッ素含有樹脂粒子となる。
【００２１】
ここで、フッ素含有樹脂粒子は、放射線を照射して得られる粒子（本明細書では、「放射線照射型のフッ素含有樹脂粒子」とも称する）、重合法により得られる粒子（本明細書では、「重合型のフッ素含有樹脂粒子」とも称する）等がある。
【００２２】
放射線照射型のフッ素含有樹脂粒子（放射線を照射して得られるフッ素含有樹脂粒子）とは、放射線重合と共に粒状化したフッ素含有樹脂粒子、重合後のフッ素含有樹脂を放射線照射による分解で、低分量化かつ微粒化したフッ素含有樹脂粒子を示す。
放射線照射型のフッ素含有樹脂粒子は、空気中での放射線の照射により、カルボン酸が多く生成するため、カルボキシル基も多く含有する。
【００２３】
一方、重合型のフッ素含有樹脂粒子（重合法により得られるフッ素含有樹脂粒子）とは、懸濁重合法、乳化重合法等により、重合と共に粒状化し、かつ放射線照射されていないフッ素含有樹脂粒子を示す。
重合型のフッ素含有樹脂粒子は、塩基性化合物の存在下で重合することにより製造されるため、塩基性化合物を残留物として含有する。
【００２４】
つまり、従来のフッ素含有樹脂粒子は、カルボキシル基又は塩基性化合物を多く含む。
【００２５】
フッ素含有樹脂粒子がカルボキシル基を多く含むと、イオン電導性を示すため、帯電され難い性質を有する。
例えば、カルボキシル基を多く含む従来のフッ素含有樹脂粒子を電子写真感光体の最表面層に適用すると、高温高湿環境下で感光体の帯電性が低下し、非画像部にトナーが付着する現象（以下「かぶり」とも称する）が生じることがある。
【００２６】
一方、フッ素含有樹脂粒子が塩基性化合物を多く含むと、塩基性化合物がホールトラップ性を示すため、帯電され難くなる性質を有する。
例えば、塩基性化合物を多く含む従来のフッ素含有樹脂粒子を電子写真感光体の最表面層に適用すると、経時で、残留電位が上昇し、画像濃度の低下が生じることがある。
【００２７】
そこで、本実施形態に係るフッ素含有樹脂粒子は、カルボキシル基および塩基性化合物の量を上記範囲に抑えることで、帯電性を高めている。なお、カルボキシル基の個数及び塩基性化合物量を上記範囲内に抑えていれば、カルボキシル基の個数が多少多くても、塩基性化合物の量が多めであれば、互いのイオン導電性及びホールトラップ性が打ち消しあって、帯電性は良化する傾向がある。
そのため、例えば、本実施形態に係るフッ素含有樹脂粒子を電子写真感光体の最表面層に適用すると、かぶり、残留電位上昇による画像濃度低下の発生が抑制される。
【００２８】
第二実施形態に係るフッ素含有樹脂粒子は、重合型のフッ素含有樹脂粒子であって、塩基性化合物の量が０ｐｐｍ以上３ｐｐｍ以下である。
第二実施形態に係るフッ素含有樹脂粒子は、重合型のフッ素含有樹脂粒子、すなわち、懸濁重合法、乳化重合法等により、重合と共に粒状化し、かつ放射線照射されていないフッ素含有樹脂粒子であるため、カルボン酸が多く生成されておらず、カルボキシル基を含まない又は含んでも微量となる。それに加え、塩基性化合物の量も低減されている。
そのため、第二実施形態に係るフッ素含有樹脂粒子も、帯電性が高い。
【００２９】
以下、本実施形態に係るフッ素含有樹脂粒子の詳細について説明する。
【００３０】
本実施形態に係るフッ素含有樹脂粒子において、カルボキシル基は含まない、含んでも微量としている。具体的には、フッ素含有樹脂粒子のカルボキシル基の個数は炭素数１０６個あたり０個以上３０個以下であり、帯電性向上の観点から、０個以上２０個が好ましい。
【００３１】
ここで、フッ素含有樹脂粒子のカルボキシル基は、例えば、フッ素含有樹脂粒子に含まれる末端カルボン酸に由来するカルボキシル基である。
【００３２】
フッ素含有樹脂粒子のカルボキシル基の量を低減する方法としては、１）粒子製造の過程で放射線を照射しない方法、２）放射線を照射する際に酸素が存在しない条件又は酸素濃度を低減した条件で行う方法等が挙げられる。
【００３３】
フッ素含有樹脂粒子のカルボキシル基の量は、特開平４−２０５０７などに記載のように、次の通り測定する。
フッ素含有樹脂粒子をプレス機にて予備成型し、およそ０．１ｍｍ厚みのフィルムを作製した。作製したフィルムを赤外吸収スペクトルを測定した。フッ素含有樹脂粒子にフッ素ガスを接触させて作製したカルボン酸末端を完全にフッ素化したフッ素含有樹脂粒子についても赤外吸収スペクトルを測定し、両者の差スペクトルから次式によって末端カルボキシル基の個数（炭素数１０６個当たり）＝（ｌ×Ｋ）／ｔ
ｌ：吸光度
Ｋ:補正係数
ｔ：フィルムの厚さ(mm)
カルボキシル基の吸収波数は３５６０ｃｍ−１、補正係数は４４０とする。
【００３４】
本実施形態に係るフッ素含有樹脂粒子において、塩基性化合物は含まない、含んでも微量としている。具体的には、フッ素含有樹脂粒子の塩基性化合物の量は、０ｐｐｍ以上３ｐｐｍ以下であり、帯電性向上の観点から、０ｐｐｍ以上１．５ｐｐｍ以下が好ましく、０ｐｐｍ以上１．２ｐｐｍ以下がより好ましい。なお、ｐｐｍは、質量基準である。
【００３５】
ここで、フッ素含有樹脂粒子の塩基性化合物は、例えば、１）フッ素含有樹脂粒子を重合と共に粒子化するときに使用する重合開始剤に由来する塩基性化合物、２）重合後に凝集させる工程で用いる塩基性化合物、及び３）重合後に分散液を安定化する分散助剤として用いる塩基性化合物などである。
【００３６】
塩基性化合物としては、例えば、アミン化合物、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物、酢酸塩類等が対象（例えば、特に、アミン化合物が対象）となる。
塩基性化合物としては、例えば、沸点（常圧下（１気圧下）での沸点）が４０℃以上１３０℃以下（好ましくは５０℃以上１１０℃以下、より好ましは６０℃以上９０℃以下）の塩基性化合物が対象となる。
【００３７】
アミン化合物としては、１級化合物、２級化合物、又は３級アミン化合物が挙げられる。
１級アミン化合物としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、セカンダリーブチルアミン、アリルアミン、メチルヘキシルアミン等が挙げられる。
【００３８】
２級アミン化合物としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−イソブチルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、ジセカンダリーブチルアミン、ジアリルアミン、Ｎ−メチルヘキシルアミン、３−ピペコリン、４−ピペコリン、２，４−ルペチジン、２，６−ルペチジン、３，５−ルペチジン、モルホリン、Ｎ−メチルベンジルアミン等が挙げられる。
【００３９】
３級アミン化合物としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｔ−ブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリ（２−エチルヘキシル）アミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、Ｎ−メチルジアリルアミン、トリアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，２−ジアミノエタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ−メチルピペリジン、ピリジン、４−エチルピリジン、Ｎ−プロピルジアリルアミン、３−ジメチルアミノプロパノール、２−エチルピラジン、２，３−ジメチルピラジン、２，５−ジメチルピラジン、２，４−ルチジン、２，５−ルチジン、３，４−ルチジン、３，５−ルチジン、２，４，６−コリジン、２−メチル−４−エチルピリジン、２−メチル−５−エチルピリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ−エチル−３−ヒドロキシピペリジン、３−メチル−４−エチルピリジン、３−エチル−４−メチルピリジン、４−（５−ノニル）ピリジン、イミダゾール、Ｎ−メチルピペラジン等が挙げられる。
【００４０】
アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物としては、例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｂａ（ＯＨ）２等が挙げられる。
アルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物としては、例えば、ＣａＯ、ＭｇＯ等が挙げられる。
酢酸塩類としては、例えば、酢酸亜鉛、酢酸ナトリウム等が挙げられる。
【００４１】
フッ素含有樹脂粒子の塩基性化合物の量を低減する方法としては、１）粒子製造後、水、有機溶剤（メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール、テトラヒドロフラン  等）等により洗浄する方法、２）粒子製造後、粒子を加熱（例えば２００℃以上２５０℃以下に加熱）し、塩基性化合物を分解又は気化して除去する等が挙げられる。
【００４２】
フッ素含有樹脂粒子の塩基性化合物の量は、次の通り測定する。
−前処理−
フッ素含有樹脂粒子を含む層状物を測定対象する場合、層状物を溶剤（例えばテトラヒドロフラン）に浸漬し、フッ素含有樹脂粒子および溶剤に不溶な物質以外を溶剤（例えばテトラヒドロフラン）に溶解させた後、純水中に滴下し析出物をろ別する。その際に得られたＰＦＯＡを含む溶液を捕集する。さらにろ別により得られた不溶物を溶剤に溶解させた後、純水中に滴下し析出物をろ別する。この作業を５回繰り返し、測定試料としてのフッ素含有樹脂粒子を得る。
フッ素含有樹脂粒子を含む組成物を測定対象する場合、組成物に対して層状物の場合と同様な処理を実施し、測定試料としてのフッ素含有樹脂粒子を得る。
フッ素含有樹脂粒子自体を測定対象する場合、フッ素含有樹脂粒子に対して層状物の場合と同様な処理を実施し、測定試料としてのフッ素含有樹脂粒子を得る。
【００４３】
−測定−
一方、濃度が既知の塩基性化合物溶液（メタノール溶媒）を使用し、ガスクロマトグラフィーを利用し、濃度が既知の塩基性化合物溶液（メタノール溶媒）の塩基性化合物濃度とピーク面積の値から検量線（０ｐｐｍから１００ｐｐｍまでの検量線）を得る。
そして、ガスクロマトグラフィーにより測定試料を測定し、得らえたピーク面積と検量線から、フッ素含有樹脂粒子の塩基性化合物の量を算出する。測定条件は、次の通りである。
【００４４】
−測定条件−
・ヘッドスペースサンプラー：（ＨＰ７６９４、ＨＰ社製）
・測定機：ガスクロマトグラフ（ＨＰ６８９０  ｓｅｒｉｅｓ、ＨＰ社製）
・検出器：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）
・カラム：ＨＰ１９０９１Ｓ−４３３、ＨＰ社製）
・試料加熱時間：１０ｍｉｎ
・Ｓｐｒｉｔ  Ｒａｔｉｏ：３００：１
・流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
・カラム昇温設定：６０℃（３ｍｉｎ）、６０℃／ｍｉｎ、２００℃（１ｍｉｎ）
【００４５】
本実施形態に係るフッ素含有樹脂粒子において、帯電性向上の観点から、パーフルオロオクタン酸（以下「ＰＦＯＡ」とも称する）の量は、フッ素含有樹脂粒子に対して０ｐｐｂ以上２５ｐｐｂ以下が好ましく、０ｐｐｂ以上２０ｐｐｂ以下が好ましく、０ｐｐｂ以上１５ｐｐｂ以下がより好ましい。なお、「ｐｐｂ」は質量基準である。
【００４６】
ここで、フッ素含有樹脂粒子（特に、ポリテトラフルオロエチレン粒子、変性ポリテトラフルオロエチレン粒子、パーフルオロアルキルエーテル/テトラフルオロエチレン共重合体粒子等のフッ素含有樹脂粒子）は、その製造過程で、ＰＦＯＡが使用されたり、副生成物として生成したりするため、フッ素含有樹脂粒子には、ＰＦＯＡが含まれることが多い。
そして、ＰＦＯＡは、粒子の帯電性低下の原因となるカルボキシル基を有している。そのため、フッ素含有樹脂粒子は、ＰＦＯＡを含まない、又は含んでも微量であることが好ましい。
【００４７】
ＰＦＯＡの量を低減する方法としては、純水、アルカリ水、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、エステル類（酢酸エチル等）、その他の一般的な有機溶剤（トルエン、テトラヒドロフラン等）などにより、フッ素含有樹脂粒子を十分洗浄する方法が挙げられる。洗浄は室温で行っても良いが、加熱下で行うことにより効率的に低減することができる。
【００４８】
ＰＦＯＡの量は、次の方法により測定される値である。
−試料の前処理−
フッ素含有樹脂粒子を含む層状物を測定対象する場合、層状物を溶剤（例えばテトラヒドロフラン）に浸漬し、フッ素含有樹脂粒子および溶剤に不溶な物質以外を溶剤（例えばテトラヒドロフラン）に溶解させた後、純水中に滴下し析出物をろ別する。その際に得られたＰＦＯＡを含む溶液を捕集する。さらにろ別により得られた不溶物を溶剤に溶解させた後、純水中に滴下し析出物をろ別する。その際に得られたＰＦＯＡを含む溶液を捕集する作業を５回繰り返し、すべての作業で捕集した水溶液を、前処理済みの水溶液とする。
フッ素含有樹脂粒子を含む組成物を測定対象する場合、組成物に対して層状物の場合と同様な処理を実施し、前処理済みの水溶液を得る。
フッ素含有樹脂粒子自体を測定対象する場合、フッ素含有樹脂粒子に対して層状物の場合と同様な処理を実施し、前処理済みの水溶液を得る。
【００４９】
−測定−
上記の手段で得た前処理済みの水溶液を「環境水・底質・生物中のペルフルオロオクタンスルホン  のペルフルオロオクタンスルホン酸（ＰＦＯＳ）  ぺルフルオロオクタン  ぺルフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）の分析  岩手県環境保険研究センター」に示される方法に準じて試料液の調整、測定を行う。
【００５０】
本実施形態に係るフッ素含有樹脂粒子としては、フルオロオレフィンのホモポリマーの粒子、２種以上の共重合体であって、フルオロオレフィンの１種又は２種以上と非フッ素系のモノマー（つまり、フッ素原子を有さないモノマー）との共重合体の粒子が挙げられる。
【００５１】
フルオロオレフィンとしては、例えばテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、パーフルオロビニルエーテル、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）などのパーハロオレフィン、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）、トリフルオロエチレン、フッ化ビニルなどの非パーフルオロオレフィン等が挙げられる。これらの中でも、ＶｄＦ、ＴＦＥ、ＣＴＦＥ、ＨＦＰなどが好ましい。
【００５２】
一方、非フッ素系のモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテンなどのハイドロカーボン系オレフィン；シクロヘキシルビニルエーテル（ＣＨＶＥ）、エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）、ブチルビニルエーテル、メチルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル；ポリオキシエチレンアリルエーテル（ＰＯＥＡＥ）、エチルアリルエーテルなどのアルケニルビニルエーテル；ビニルトリメトキシシラン（ＶＳｉ）、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シランなどの反応性α，β−不飽和基を有する有機ケイ素化合物；アクリル酸メチル、アクリル酸エチルなどのアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどのメタクリル酸エステル；酢酸ビニル、安息香酸ビニル、「ベオバ」（商品名、シェル社製のビニルエステル）などのビニルエステル；などが挙げられる。これらの中でも、ルキルビニルエーテル、アリルビニルエーテル、ビニルエステル、反応性α，β−不飽和基を有する有機ケイ素化合物が好ましい。
【００５３】
これらの中でも、フッ素含有樹脂粒子としては、フッ素化率の高い粒子が好ましく、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）などの粒子がより好ましく、ＰＴＦＥ、ＦＥＰ、ＰＦＡの粒子が特に好ましい。
【００５４】
本実施形態に係るフッ素含有樹脂粒子は、重合型のフッ素含有樹脂粒子がよい。重合型のフッ素含有樹脂粒子は、上述のように、懸濁重合法、乳化重合法等により、重合と共に粒状化し、かつ放射線照射されていないフッ素含有樹脂粒子である。
ここで、懸濁重合法によるフッ素含有樹脂粒子の製造は、例えば、分散媒中で、フッ素含有樹脂を形成するためのモノマーと共に、重合開始剤、触媒等の添加物を懸濁した後、モノマーを重合させつつ、重合物を粒子化する方法である。
また、乳化重合法によるフッ素含有樹脂粒子の製造は、例えば、分散媒中で、フッ素含有樹脂を形成するためのモノマーと共に、重合開始剤、触媒等の添加物を、界面活性剤（つまり乳化剤）により乳化させた後、モノマーを重合させつつ、重合物を粒子化する方法である。
特に、フッ素含有樹脂粒子は、製造工程において放射線照射を行われないで得られた粒子であることがよい。
ただし、フッ素樹脂粒子は、酸素が存在しない又は酸素濃度が低減された条件で放射線照射が行われた放射線照射型のフッ素樹脂粒子も適用してもよい。
【００５５】
本実施形態に係るフッ素含有樹脂粒子の平均粒径は、特に制限はないが、０．２μｍ以上４．５μｍ以下が好ましく、０．２μｍ以上４μｍ以下がより好ましい。平均粒径０．２μｍ以上４．５μｍ以下のフッ素含有樹脂粒子（特に、ＰＴＦＥ粒子等のフッ素含有樹脂粒子）は、ＰＦＯＡを多く含む傾向がある。そのため、平均粒径０．２μｍ以上４．５μｍ以下のフッ素含有樹脂粒子は、特に、帯電性が低い傾向がある。しかし、ＰＦＯＡの量を上記範囲に抑えることで、平均粒径０．２μｍ以上４．５μｍ以下のフッ素含有樹脂粒子でも、帯電性が高まる。
【００５６】
フッ素含有樹脂粒子の平均粒径は、次の方法により測定される値である。
ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により例えば倍率５０００倍以上で観察し、フッ素含有樹脂粒子（一次粒子が凝集した二次粒子）の最大径を測定し、これを５０個の粒子について行った平均値をフッ素含有樹脂粒子の平均粒径とする。なお、ＳＥＭとして日本電子製ＪＳＭ−６７００Ｆを使用し、加速電圧５ｋＶの二次電子画像を観察する。
【００５７】
本実施形態に係るフッ素含有樹脂粒子の比表面積（ＢＥＴ比表面積）は、分散安定性の観点から、５ｍ２／ｇ以上１５ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、７ｍ２／ｇ以上１３ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。
なお、比表面積は、ＢＥＴ式比表面積測定器（島津製作所製：フローソープＩＩ２３００）を用い窒素置換法にて測定した値である。
【００５８】
本実施形態に係るフッ素含有樹脂粒子の見掛密度は、分散安定性の観点から、０．２ｇ／ｍｌ以上０．５ｇ／ｍｌ以下であることが好ましく、０．３ｇ／ｍｌ以上０．４５ｇ／ｍｌ以下であることがより好ましい。
なお、見掛密度はＪＩＳ  Ｋ６８９１（１９９５年）に準拠して測定される値である。
【００５９】
本実施形態に係るフッ素含有樹脂粒子の溶融温度は、３００℃以上３４０℃以下であることが好ましく、３２５℃以上３３５℃以下であることがより好ましい。
なお、溶融温度はＪＩＳ  Ｋ６８９１（１９９５年）に準拠して測定される融点である。
【００６０】
本実施形態に係るフッ素含有樹脂粒子は、フッ素原子を持つ分散剤（以下、「フッ素含有分散剤」とも称する）が表面に付着していてもよい。
【００６１】
フッ素含有分散剤としては、フッ化アルキル基を有する重合性化合物を単独重合又は共重合した重合体（以下「フッ化アルキル基含有重合体」とも称する）が挙げられる。
【００６２】
フッ素含有分散剤として具体的には、フッ化アルキル基を有する（メタ）アクリレートの単独重合体、フッ化アルキル基を有する（メタ）アクリレートとフッ素原子を有さないモノマーとのランダム又はブロック共重合体等が挙げられる。なお、（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよびメタクリレートの双方を意味する。
【００６３】
フッ化アルキル基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アククリレートが挙げられる。
【００６４】
フッ素原子を有さないモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アククリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルｏ−フェニルフェノール（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノールグリシジルエーテル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００６５】
その他、フッ素含有分散剤として具体的には、米国特許５６３７１４２号明細書、特許第４２５１６６２号公報などに開示されたブロック又はブランチポリマーも挙げられる。更に、フッ素含有分散剤として具体的には、フッ素系界面活性剤も挙げられる。
【００６６】
これらの中でも、フッ素含有分散剤としては、下記一般式（ＦＡ）で示される構造単位を有するフッ化アルキル基含有重合体が好ましく、下記一般式（ＦＡ）で示される構造単位と、下記一般式（ＦＢ）で示される構造単位とを有するフッ化アルキル基含有重合体がより好ましい。
【００６７】
以下、下記一般式（ＦＡ）で示される構造単位と、下記一般式（ＦＢ）で示される構造単位とを有するフッ化アルキル基含有重合体について説明する。
【００６８】
【化２】
2020128521.tif 000003
【００６９】
一般式（ＦＡ）及び（ＦＢ）中、ＲＦ１、ＲＦ２、ＲＦ３及びＲＦ４は、各々独立に、水素原子、又はアルキル基を表す。
ＸＦ１は、アルキレン鎖、ハロゲン置換アルキレン鎖、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、又は単結合を表す。
ＹＦ１は、アルキレン鎖、ハロゲン置換アルキレン鎖、−（ＣｆｘＨ２ｆｘ−１（ＯＨ））−又は単結合を表す。
ＱＦ１は、−Ｏ−、又は−ＮＨ−を表す。
ｆｌ、ｆｍ及びｆｎは、各々独立に、１以上の整数を表す。
ｆｐ、ｆｑ、ｆｒ及びｆｓは、各々独立に、０または１以上の整数を表す。
ｆｔは、１以上７以下の整数を表す。
ｆｘは１以上の整数を表す。
【００７０】
一般式（ＦＡ）及び（ＦＢ）中、ＲＦ１、ＲＦ２、ＲＦ３及びＲＦ４を表す基としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基等が好ましく、水素原子、メチル基がより好ましく、メチル基が更に好ましい。
【００７１】
一般式（ＦＡ）及び（ＦＢ）中、ＸＦ１及びＹＦ１を表すアルキレン鎖（未置換アルキレン鎖、ハロゲン置換アルキレン鎖）としては、炭素数１以上１０以下の直鎖状又は分岐状のアルキレン鎖が好ましい。
ＹＦ１を表す−（ＣｆｘＨ２ｆｘ−１（ＯＨ））−中のｆｘは、１以上１０以下の整数を表すことが好ましい。
ｆｐ、ｆｑ、ｆｒ及びｆｓは、それぞれ独立に０または１以上１０以下の整数を表すことが好ましい。
ｆｎは、例えば、１以上６０以下が好ましい。
【００７２】
ここで、フッ素含有分散剤において、一般式（ＦＡ）で示される構造単位と一般式（ＦＢ）で示される構造単位との比、つまり、ｆｌ：ｆｍは、１：９から９：１までの範囲が好ましく、３：７から７：３までの範囲がより好ましい。
【００７３】
フッ素含有分散剤は、一般式（ＦＡ）で示される構造単位と一般式（ＦＢ）で示される構造単位とに加え、一般式（ＦＣ）で示される構造単位を更に有していてもよい。一般式（ＦＣ）で示される構造単位の含有比は、一般式（ＦＡ）及び（ＦＢ）で示される構造単位の合計、即ちｆｌ＋ｆｍとの比（ｆｌ＋ｆｍ：ｆｚ）で、１０：０から７：３までの範囲が好ましく、９：１から７：３までの範囲がより好ましい。
【００７４】
【化３】
2020128521.tif 000004
【００７５】
一般式（ＦＣ）中、ＲＦ５、及びＲＦ６は、各々独立に、水素原子、又はアルキル基を表す。ｆｚは、１以上の整数を表す。
【００７６】
一般式（ＦＣ）中、ＲＦ５、及びＲＦ６を表す基としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基等が好ましく、水素原子、メチル基がより好ましく、メチル基が更に好ましい。
【００７７】
フッ素含有分散剤の市販品としては、例えば、ＧＦ３００、ＧＦ４００（東亞合成社製）、サーフロンシリーズ（ＡＧＣセイミケミカル社製）、フタージェントシリーズ（ネオス社製）、ＰＦシリーズ（北村化学社製）、メガファックシリーズ（ＤＩＣ製）、ＦＣシリーズ（３Ｍ製）等が挙げられる。
【００７８】
フッ素含有分散剤の重量平均分子量Ｍｗは、フッ素含有樹脂粒子の分散性向上の観点から、２万以上２０万以下が好ましく、５万以上２０万以下がより好ましい。
【００７９】
フッ素含有分散剤の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定される値である。ＧＰＣによる分子量測定は、例えば、測定装置として東ソー製ＧＰＣ・ＨＬＣ−８１２０を用い、東ソー製カラム・ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ−Ｍ＋ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ−Ｍ（７．８ｍｍＩ．Ｄ．３０ｃｍ）を使用し、クロロホルム溶媒で行い、この測定結果から単分散ポリスチレン標準試料により作製した分子量校正曲線を使用して算出する。
【００８０】
フッ素含有分散剤の含有量は、例えば、フッ素含有樹脂粒子に対して０．５質量％以上１０質量％以下が好ましく、１質量％以上７質量％以下がより好ましい。
なお、フッ素含有分散剤は、１種を単独でまたは２種以上を併用してもよい。
【００８１】
ここで、本実施形態に係るフッ素含有樹脂粒子に、フッ素含有樹脂粒子を付着させる方法としては、
１）フッ素含有樹脂粒子とフッ素含有分散剤とを分散媒に配合して、フッ素含有樹脂粒子の分散液を調製した後、分散液から分散媒を除去する方法。
２）乾式粉体混合機を用いてフッ素含有樹脂粒子とフッ素含分散剤を混合しフッ素含有樹脂粒子にフッ素含分散剤を付着させる方法
３）フッ素含有樹脂粒子を攪拌しながら溶剤に溶かしたフッ素含有分散剤を滴下した後溶剤を除去する方法
等が挙げられる。
【００８２】
ここで、フッ素含有分散剤としては、赤外吸収スペクトルにおける、波数１６７３ｃｍ−１以上波数１７７９ｃｍ−１の範囲のピーク面積に対する、波数１０２０ｃｍ−１以上波数１３０８ｃｍ−１の範囲のピーク面積比が２．７以上４．８以下のフッ素系グラフトポリマー（以下、「特定のフッ素系グラフトポリマー」とも称する）も挙げられる。
【００８３】
この特定のフッ素系グラフトポリマーが表面に付着したフッ素含有樹脂粒子を、電子写真感光体の最表面層に含むと、局所的なクリーニング性の低下が抑制される。その理由は、次の通り推測される。
【００８４】
従来、クリーニング性を高める目的で、電子写真感光体の表面層には、フッ素含有樹脂粒子を配合している。そして、フッ素含有樹脂粒子の分散性を高めるために、フッ素系グラフトポリマー等の分散剤が使用される。
【００８５】
しかし、電子写真感光体の表面層を形成するための塗布液に、フッ素含有樹脂粒子と共に分散剤を配合し、フッ素含有樹脂粒子の分散性を高めても、経時で分散性が低下し、フッ素含有樹脂粒子の沈降又は再凝集が生じることがある。
そして、フッ素含有樹脂粒子の分散性が低下した塗布液で電子写真感光体の表面層を形成すると、表面層中でのフッ素含有樹脂粒子の分散性が低下し、局所的にクリーニング不良が生じることがある。また、塗布液の塗布後、塗膜の乾燥等の成分濃度変化により、フッ素含有樹脂粒子の分散性が低下し、局所的にクリーニング性が低下することがある。
【００８６】
分散剤として使用されるフッ素系グラフトポリマーは、ポリマー中のフッ素成分（具体的にはフッ化アルキル基等）がフッ素含有樹脂粒子と強く相互作用し易い。一方、フッ素系グラフトポリマーは、ポリマー中の極性基であるエステル骨格（つまり＞Ｃ＝Ｏ）が塗布液のビヒクル（具体的には結着樹脂（例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂等の結着樹脂）及び溶剤）と強く相互作用し易い。
【００８７】
そして、フッ素系グラフトポリマーによるフッ素含有樹脂粒子の分散安定化は、立体障害による安定化と呼ばれるが、フッ素系グラフトポリマー及びフッ素含有樹脂粒子の親和性と、フッ素系グラフトポリマー及び塗布液のビヒクルの親和性と、の両者のバランスにより決定される。
【００８８】
フッ素系グラフトポリマー及びフッ素含有樹脂粒子の親和性が、フッ素系グラフトポリマー及び塗布液のビヒクルの親和性よりも高すぎると、分散液中で、フッ素含有樹脂粒子に付着したフッ素系グラフトポリマーが溶け広がらず、フッ素系グラフトポリマーの立体障害によるフッ素含有樹脂粒子の安定化が低下し易くなる。
一方で、フッ素系グラフトポリマー及びフッ素含有樹脂粒子の親和性が、フッ素系グラフトポリマー及び塗布液のビヒクルの親和性よりも低すぎると、フッ素系グラフトポリマーがフッ素含有樹脂粒子に付着し難くなり、分散剤としての機能が発揮され難くなる。
【００８９】
そして、例えば、その状態で、表面層形成用の塗布液の循環による機械的負荷、塗布液の保管時の温度変化、溶剤の揮発等の塗布液の成分の経時変化、塗布液の塗膜乾燥時の成分濃度変化等により、経時でフッ素含有樹脂粒子の分散性が低下し、フッ素含有樹脂粒子の沈降又は再凝集が生じ易くなる。
その結果、感光体の表面層中でのフッ素含有粒子の分散性が低下し、感光体の表面層中でフッ素含有粒子の濃度ムラが生じ、フッ素含有粒子濃度が低い部分で局所的なクリーニング不良が生じることがある。
【００９０】
それに対して、特定のフッ素系グラフトポリマーにおいて、波数１０２０ｃｍ−１以上波数１３０８ｃｍ−１の範囲のピークは、フッ素系グラフトポリマーのフッ素成分に由来するピークに相当する。つまり、このピーク面積は、フッ素系グラフトポリマーのフッ素成分量に相当する。
一方、波数１６７３ｃｍ−１以上波数１７７９ｃｍ−１の範囲のピークのピークは、フッ素系グラフトポリマーのエステル骨格（つまり＞Ｃ＝Ｏ）に由来するピークに相当する。つまり、このピーク面積は、フッ素系グラフトポリマーのエステル骨格量に相当する。
よって、両者のピーク面積比は、フッ素系グラフトポリマーのフッ素成分量とエステル骨格量との比率に相当する。
【００９１】
そして、両者のピーク面積比（波数１０２０ｃｍ−１以上波数１３０８ｃｍ−１の範囲のピーク面積／波数１６７３ｃｍ−１以上波数１７７９ｃｍ−１の範囲のピーク面積）を上記範囲とすると、フッ素系グラフトポリマー及びフッ素含有樹脂粒子の親和性と、フッ素系グラフトポリマー及び塗布液のビヒクルの親和性と、の両者のバランスが図られる。このバランスにより、フッ素含有樹脂粒子に対するフッ素系グラフトポリマーの付着力を確保しつつ、塗布液のビヒクルに対するフッ素系グラフトポリマーの親和性も確保され、フッ素系グラフトポリマーの立体障害によるフッ素含有樹脂粒子の安定化が発揮される。
【００９２】
そのため、表面層形成用の塗布液の循環による機械的負荷、塗布液の保管時の温度変化、溶剤の揮発等の塗布液の成分の経時変化、塗布液の塗膜乾燥時の成分濃度変化等が生じても、経時でのフッ素含有樹脂粒子の分散性低下が抑制され、フッ素含有樹脂粒子の沈降又は再凝集が生じ難くなる。
その結果、感光体の表面層中でのフッ素含有粒子の分散性が高まり、局所的に発生するクリーニング不良を抑制する。
【００９３】
特定のフッ素系グラフトポリマーにおいて、ピーク面積比（波数１０２０ｃｍ−１以上波数１３０８ｃｍ−１の範囲のピーク面積／波数１６７３ｃｍ−１以上波数１７７９ｃｍ−１の範囲のピーク面積）は、局所的なクリーニング性低下抑制の観点から、２．８以上４．８以下が好ましく、３．５以上４．８以下がより好ましい。
【００９４】
特定のフッ素系グラフトポリマーの赤外吸収スペクトルは、次に示す方法により測定する。
まず、測定対象となるフッ素系グラフトポリマーを、微粉末又はフィルム状にしてＡＴＲ法（全反射測定法）用の測定試料を作製する。そして、測定試料に対して、赤外分光光度計（日本分光株式会社製：ＦＴ／ＩＲ−６１００、ＡＴＲユニット、窓材ＺｎＳｅ付き、）により、積算回数６４回、分解能４ｃｍ−１の条件で、波数６５０ｃｍ−１以上４０００ｃｍ−１以下の範囲を測定したあとＡＴＲ補正を行って赤外吸収スペクトルを得る。
そして、波数１６７３ｃｍ−１以上波数１７７９ｃｍ−１の範囲のピーク面積を、フッ素系グラフトポリマー中のカルボニル基として求める。
同様にして、波数１０２０ｃｍ−１以上波数１３０８ｃｍ−１の範囲のピーク面積を、フッ素系グラフトポリマー中のＣ−Ｆ基とＣ−Ｏ−Ｃ基の和として求める。
【００９５】
なお、特定のフッ素系グラフトポリマーを含む最表面層から、フッ素系グラフトポリマーの赤外線吸収スペクトルを測定する場合、次の通り、測定試料であるフッ素系グラフトポリマーを採取する。
最表面層をテトラヒドロフラン等の可溶性溶剤に溶解し、フッ素含有微粒子を0.1μｍメッシュのフィルターでろ過する。次に、ろ過して得られたフッ素含有微粒子をトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、あるいはフルオローカーボン、パーフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、等のケトン溶剤、あるいはそれら２種以上の混合溶剤中で１００℃以下で加熱後、ろ過、乾燥して、フッ素含有微粒子表面に吸着していたフッ素系グラフトポリマーを溶離採取する。
【００９６】
上記ピーク面積比を有するフッ素系グラフトポリマーとしては、例えば、フッ化アルキル基を有する重合性化合物と、フッ化アルキル基を有さず、エステル基を有する重合性化合物を少なくとも共重合した重合体が挙げられる。そして、これら２種の重合性化合物の量比を調整することにより、ピーク面積比を有するフッ素系グラフトポリマーが得られる。
【００９７】
特定のフッ素系グラフトポリマーとして具体的には、フッ化アルキル基を有する（メタ）アクリレートと、フッ化アルキル基を有さず、エステル基（＞Ｃ＝０）を有するモノマーと、のランダム又はブロック共重合体等が挙げられる。なお、（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよびメタクリレートの双方を意味する。
【００９８】
フッ化アルキル基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アククリレートが挙げられる。
【００９９】
フッ化アルキル基を有さず、エステル基（＞Ｃ＝０）を有するモノマーとしては、例えば、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アククリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートの（メタ）アクリレートが挙げられる。
【０１００】
特定のフッ素系グラフトポリマーとしては、特に、上記一般式（ＦＡ）で示される構造単位と、上記一般式（ＦＢ）で示される構造単位とを有するフッ化アルキル基含有重合体が好ましい。
【０１０１】
ここで、特定のフッ素系グラフトポリマーにおいて、一般式（ＦＡ）で示される構造単位と一般式（ＦＢ）で示される構造単位との比、つまり、ｆｌ：ｆｍは、１：９から９：１までの範囲が好ましく、３：７から７：３までの範囲がより好ましい。
【０１０２】
特定のフッ素系グラフトポリマーは、一般式（ＦＡ）で示される構造単位と一般式（ＦＢ）で示される構造単位とに加え、上記一般式（ＦＣ）で示される構造単位を更に有していてもよい。一般式（ＦＣ）で示される構造単位の含有比は、一般式（ＦＡ）及び（ＦＢ）で示される構造単位の合計、即ちｆｌ＋ｆｍとの比（ｆｌ＋ｆｍ：ｆｚ）で、１０：０から７：３までの範囲が好ましく、９：１から７：３までの範囲がより好ましい。
【０１０３】
特定のフッ素系グラフトポリマーの重量平均分子量Ｍｗは、フッ素含有樹脂粒子の分散性向上の観点（つまり、局所的なクリーニング性低下抑制の観点から）から、２万以上２０万以下が好ましく、５万以上２０万以下がより好ましく、８万以上１５万以下がより好ましい。
【０１０４】
＜組成物＞
本実施形態に係る組成物は、本実施形態に係るフッ素含有樹脂を含む。
本実施形態に係る組成物は、フッ素含有分散剤を含んでもよい。なお、フッ素含有分散剤を含む組成物は、予め、フッ素含有分散剤を表面に付着した分散剤付着フッ素含有樹脂粒子と他の成分（例えば、分散媒、ＰＴＦＥ粒子以外の樹脂粒子等）とを混合して調製した組成物であってもよいし、個別に、フッ素含有樹脂粒子と、フッ素含有分散剤と、他の成分（例えば、分散媒、ＰＴＦＥ粒子以外の樹脂粒子等）とを混合した組成物であってもよい。
【０１０５】
本実施形態に係る組成物は、液体状の組成物、固体状の組成物のいずれであってもよい。
液体状の組成物としては、フッ素含有樹脂粒子と分散媒を含むフッ素含有樹脂粒子分散液、フッ素含有樹脂粒子分散液に樹脂を配合した層状物形成用塗布液等が挙げられる。
固体状の組成物としては、フッ素含有樹脂粒子と、樹脂粒子（例えば、トナー粒子、粉体塗料粒子等）と、を含む組成物が挙げられる。
【０１０６】
＜層状物＞
本実施形態に係る層状物は、本実施形態に係るフッ素含有樹脂粒子を含む。具体的には、本実施形態に係る層状物は、例えば、本実施形態に係る組成物により形成された層が例示される。
【０１０７】
本実施形態に係る層状物は、電子写真感光体の最表面層、トナー画像、粉体塗装層、摺動層等が例示される。
【０１０８】
なお、本実施形態に係る層状物において、フッ素含有樹脂粒子の含有量は、層状物に対して０．１質量％以上４０質量％以下が好ましく、１質量％以上３０質量％以下がより好ましい。
【０１０９】
＜電子写真感光体＞
本実施形態に係る電子写真感光体（以下「感光体」とも称する）は、導電性基体と、前記導電性基体上に設けられた感光層と、を有し、最表面層が、本実施形態に係る層状物からなる層である。
この層状物からなる最表面層としては、積層型感光層の電荷輸送層、単層型感光層、表面保護層等である。
【０１１０】
以下、本実施形態に係る電子写真感光体について図面を参照して説明する。
図１に示す電子写真感光体７は、例えば、導電性支持体４上に、下引層１と電荷発生層２と電荷輸送層３とが、この順序で積層された構造を有する感光体７が挙げられる。電荷発生層２及び電荷輸送層３が感光層５を構成している。
【０１１１】
なお、電子写真感光体７は、下引層１が設けられていない層構成であってもよい。
また、電子写真感光体７は、電荷発生層２と電荷輸送層３との機能が一体化した単層型感光層を有する感光体であってもよい。単層型感光層を有する感光体の場合、単層型感光層が最表面層を構成する。
また、電子写真感光体７は、電荷輸送層３上、又は単層型感光層上に、表面保護層を有する感光体であってもよい。表面保護層を有する感光体の場合、表面保護層が最表面層を構成する。
【０１１２】
以下、本実施形態に係る電子写真感光体の各層について詳細に説明する。なお、符号は省略して説明する。
【０１１３】
（導電性基体）
導電性基体としては、例えば、金属（アルミニウム、銅、亜鉛、クロム、ニッケル、モリブデン、バナジウム、インジウム、金、白金等）又は合金（ステンレス鋼等）を含む金属板、金属ドラム、及び金属ベルト等が挙げられる。また、導電性基体としては、例えば、導電性化合物（例えば導電性ポリマー、酸化インジウム等）、金属（例えばアルミニウム、パラジウム、金等）又は合金を塗布、蒸着又はラミネートした紙、樹脂フィルム、ベルト等も挙げられる。ここで、「導電性」とは体積抵抗率が１０１３Ωｃｍ未満であることをいう。
【０１１４】
導電性基体の表面は、電子写真感光体がレーザプリンタに使用される場合、レーザ光を照射する際に生じる干渉縞を抑制する目的で、中心線平均粗さＲａで０．０４μｍ以上０．５μｍ以下に粗面化されていることが好ましい。なお、非干渉光を光源に用いる場合、干渉縞防止の粗面化は、特に必要ないが、導電性基体の表面の凹凸による欠陥の発生を抑制するため、より長寿命化に適する。
【０１１５】
粗面化の方法としては、例えば、研磨剤を水に懸濁させて導電性基体に吹き付けることによって行う湿式ホーニング、回転する砥石に導電性基体を圧接し、連続的に研削加工を行うセンタレス研削、陽極酸化処理等が挙げられる。
【０１１６】
粗面化の方法としては、導電性基体の表面を粗面化することなく、導電性又は半導電性粉体を樹脂中に分散させて、導電性基体の表面上に層を形成し、その層中に分散させる粒子により粗面化する方法も挙げられる。
【０１１７】
陽極酸化による粗面化処理は、金属製（例えばアルミニウム製）の導電性基体を陽極とし電解質溶液中で陽極酸化することにより導電性基体の表面に酸化膜を形成するものである。電解質溶液としては、例えば、硫酸溶液、シュウ酸溶液等が挙げられる。しかし、陽極酸化により形成された多孔質陽極酸化膜は、そのままの状態では化学的に活性であり、汚染され易く、環境による抵抗変動も大きい。そこで、多孔質陽極酸化膜に対して、酸化膜の微細孔を加圧水蒸気又は沸騰水中（ニッケル等の金属塩を加えてもよい）で水和反応による体積膨張でふさぎ、より安定な水和酸化物に変える封孔処理を行うことが好ましい。
【０１１８】
陽極酸化膜の膜厚は、例えば、０．３μｍ以上１５μｍ以下が好ましい。この膜厚が上記範囲内にあると、注入に対するバリア性が発揮される傾向があり、また繰り返し使用による残留電位の上昇が抑えられる傾向にある。
【０１１９】
導電性基体には、酸性処理液による処理又はベーマイト処理を施してもよい。
酸性処理液による処理は、例えば、以下のようにして実施される。先ず、リン酸、クロム酸及びフッ酸を含む酸性処理液を調製する。酸性処理液におけるリン酸、クロム酸及びフッ酸の配合割合は、例えば、リン酸が１０質量％以上１１質量％以下の範囲、クロム酸が３質量％以上５質量％以下の範囲、フッ酸が０．５質量％以上２質量％以下の範囲であって、これらの酸全体の濃度は１３．５質量％以上１８質量％以下の範囲がよい。処理温度は例えば４２℃以上４８℃以下が好ましい。被膜の膜厚は、０．３μｍ以上１５μｍ以下が好ましい。
【０１２０】
ベーマイト処理は、例えば９０℃以上１００℃以下の純水中に５分から６０分間浸漬すること、又は９０℃以上１２０℃以下の加熱水蒸気に５分から６０分間接触させて行う。被膜の膜厚は、０．１μｍ以上５μｍ以下が好ましい。これをさらにアジピン酸、硼酸、硼酸塩、燐酸塩、フタル酸塩、マレイン酸塩、安息香酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩等の被膜溶解性の低い電解質溶液を用いて陽極酸化処理してもよい。
【０１２１】
（下引層）
下引層は、例えば、無機粒子と結着樹脂とを含む層である。
【０１２２】
無機粒子としては、例えば、粉体抵抗（体積抵抗率）１０２Ωｃｍ以上１０１１Ωｃｍ以下の無機粒子が挙げられる。
これらの中でも、上記抵抗値を有する無機粒子としては、例えば、酸化錫粒子、酸化チタン粒子、酸化亜鉛粒子、酸化ジルコニウム粒子等の金属酸化物粒子がよく、特に、酸化亜鉛粒子が好ましい。
【０１２３】
無機粒子のＢＥＴ法による比表面積は、例えば、１０ｍ２／ｇ以上がよい。
無機粒子の体積平均粒径は、例えば、５０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下（好ましくは６０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下）がよい。
【０１２４】
無機粒子の含有量は、例えば、結着樹脂に対して、１０質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは４０質量％以上８０質量％以下である。
【０１２５】
無機粒子は、表面処理が施されていてもよい。無機粒子は、表面処理の異なるもの、又は、粒径の異なるものを２種以上混合して用いてもよい。
【０１２６】
表面処理剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、界面活性剤等が挙げられる。特に、シランカップリング剤が好ましく、アミノ基を有するシランカップリング剤がより好ましい。
【０１２７】
アミノ基を有するシランカップリング剤としては、例えば、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１２８】
シランカップリング剤は、２種以上混合して使用してもよい。例えば、アミノ基を有するシランカップリング剤と他のシランカップリング剤とを併用してもよい。この他のシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピル−トリス（２−メトキシエトキシ）シラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１２９】
表面処理剤による表面処理方法は、公知の方法であればいかなる方法でもよく、乾式法又は湿式法のいずれでもよい。
【０１３０】
表面処理剤の処理量は、例えば、無機粒子に対して０．５質量％以上１０質量％以下が好ましい。
【０１３１】
ここで、下引層は、無機粒子と共に電子受容性化合物（アクセプター化合物）を含有することが、電気特性の長期安定性、キャリアブロック性が高まる観点からよい。
【０１３２】
電子受容性化合物としては、例えば、クロラニル、ブロモアニル等のキノン系化合物；テトラシアノキノジメタン系化合物；２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン等のフルオレノン化合物；２−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（４−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４オキサジアゾール等のオキサジアゾール系化合物；キサントン系化合物；チオフェン化合物；３，３’，５，５’テトラ−ｔ−ブチルジフェノキノン等のジフェノキノン化合物；等の電子輸送性物質等が挙げられる。
特に、電子受容性化合物としては、アントラキノン構造を有する化合物が好ましい。アントラキノン構造を有する化合物としては、例えば、ヒドロキシアントラキノン化合物、アミノアントラキノン化合物、アミノヒドロキシアントラキノン化合物等が好ましく、具体的には、例えば、アントラキノン、アリザリン、キニザリン、アントラルフィン、プルプリン等が好ましい。
【０１３３】
電子受容性化合物は、下引層中に無機粒子と共に分散して含まれていてもよいし、無機粒子の表面に付着した状態で含まれていてもよい。
【０１３４】
電子受容性化合物を無機粒子の表面に付着させる方法としては、例えば、乾式法、又は、湿式法が挙げられる。
【０１３５】
乾式法は、例えば、無機粒子をせん断力の大きなミキサ等で攪拌しながら、直接又は有機溶媒に溶解させた電子受容性化合物を滴下、乾燥空気や窒素ガスとともに噴霧させて、電子受容性化合物を無機粒子の表面に付着する方法である。電子受容性化合物の滴下又は噴霧するときは、溶剤の沸点以下の温度で行うことがよい。電子受容性化合物を滴下又は噴霧した後、更に１００℃以上で焼き付けを行ってもよい。焼き付けは電子写真特性が得られる温度、時間であれば特に制限されない。
【０１３６】
湿式法は、例えば、攪拌、超音波、サンドミル、アトライター、ボールミル等により、無機粒子を溶剤中に分散しつつ、電子受容性化合物を添加し、攪拌又は分散した後、溶剤除去して、電子受容性化合物を無機粒子の表面に付着する方法である。溶剤除去方法は、例えば、ろ過又は蒸留により留去される。溶剤除去後には、更に１００℃以上で焼き付けを行ってもよい。焼き付けは電子写真特性が得られる温度、時間であれば特に限定されない。湿式法においては、電子受容性化合物を添加する前に無機粒子の含有水分を除去してもよく、その例として溶剤中で攪拌加熱しながら除去する方法、溶剤と共沸させて除去する方法が挙げられる。
【０１３７】
なお、電子受容性化合物の付着は、表面処理剤による表面処理を無機粒子に施す前又は後に行ってよく、電子受容性化合物の付着と表面処理剤による表面処理と同時に行ってもよい。
【０１３８】
電子受容性化合物の含有量は、例えば、無機粒子に対して０．０１質量％以上２０質量％以下がよく、好ましくは０．０１質量％以上１０質量％以下である。
【０１３９】
下引層に用いる結着樹脂としては、例えば、アセタール樹脂（例えばポリビニルブチラール等）、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、カゼイン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ゼラチン、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂等の公知の高分子化合物；ジルコニウムキレート化合物；チタニウムキレート化合物；アルミニウムキレート化合物；チタニウムアルコキシド化合物；有機チタニウム化合物；シランカップリング剤等の公知の材料が挙げられる。
下引層に用いる結着樹脂としては、例えば、電荷輸送性基を有する電荷輸送性樹脂、導電性樹脂（例えばポリアニリン等）等も挙げられる。
【０１４０】
これらの中でも、下引層に用いる結着樹脂としては、上層の塗布溶剤に不溶な樹脂が好適であり、特に、尿素樹脂、フェノール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂；ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂及びポリビニルアセタール樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂と硬化剤との反応により得られる樹脂が好適である。
これら結着樹脂を２種以上組み合わせて使用する場合には、その混合割合は、必要に応じて設定される。
【０１４１】
下引層には、電気特性向上、環境安定性向上、画質向上のために種々の添加剤を含んでいてもよい。
添加剤としては、多環縮合系、アゾ系等の電子輸送性顔料、ジルコニウムキレート化合物、チタニウムキレート化合物、アルミニウムキレート化合物、チタニウムアルコキシド化合物、有機チタニウム化合物、シランカップリング剤等の公知の材料が挙げられる。シランカップリング剤は前述のように無機粒子の表面処理に用いられるが、添加剤として更に下引層に添加してもよい。
【０１４２】
添加剤としてのシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピル−トリス（２−メトキシエトキシ）シラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【０１４３】
ジルコニウムキレート化合物としては、例えば、ジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセト酢酸エチル、ジルコニウムトリエタノールアミン、アセチルアセトネートジルコニウムブトキシド、アセト酢酸エチルジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムオキサレート、ジルコニウムラクテート、ジルコニウムホスホネート、オクタン酸ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニウム、ラウリン酸ジルコニウム、ステアリン酸ジルコニウム、イソステアリン酸ジルコニウム、メタクリレートジルコニウムブトキシド、ステアレートジルコニウムブトキシド、イソステアレートジルコニウムブトキシド等が挙げられる。
【０１４４】
チタニウムキレート化合物としては、例えば、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、チタンアセチルアセトネート、ポリチタンアセチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタンラクテートエチルエステル、チタントリエタノールアミネート、ポリヒドロキシチタンステアレート等が挙げられる。
【０１４５】
アルミニウムキレート化合物としては、例えば、アルミニウムイソプロピレート、モノブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムブチレート、ジエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）等が挙げられる。
【０１４６】
これらの添加剤は、単独で、又は複数の化合物の混合物若しくは重縮合物として用いてもよい。
【０１４７】
下引層は、ビッカース硬度が３５以上であることがよい。
下引層の表面粗さ（十点平均粗さ）は、モアレ像抑制のために、使用される露光用レーザ波長λの１／（４ｎ）（ｎは上層の屈折率）から１／２までに調整されていることがよい。
表面粗さ調整のために下引層中に樹脂粒子等を添加してもよい。樹脂粒子としてはシリコーン樹脂粒子、架橋型ポリメタクリル酸メチル樹脂粒子等が挙げられる。また、表面粗さ調整のために下引層の表面を研磨してもよい。研磨方法としては、バフ研磨、サンドブラスト処理、湿式ホーニング、研削処理等が挙げられる。
【０１４８】
下引層の形成は、特に制限はなく、周知の形成方法が利用されるが、例えば、上記成分を溶剤に加えた下引層形成用塗布液の塗膜を形成し、当該塗膜を乾燥し、必要に応じて加熱することで行う。
【０１４９】
下引層形成用塗布液を調製するための溶剤としては、公知の有機溶剤、例えば、アルコール系溶剤、芳香族炭化水素溶剤、ハロゲン化炭化水素溶剤、ケトン系溶剤、ケトンアルコール系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤等が挙げられる。
これらの溶剤として具体的には、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロロベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤が挙げられる。
【０１５０】
下引層形成用塗布液を調製するときの無機粒子の分散方法としては、例えば、ロールミル、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、サンドミル、コロイドミル、ペイントシェーカー等の公知の方法が挙げられる。
【０１５１】
下引層形成用塗布液を導電性基体上に塗布する方法としては、例えば、ブレード塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、浸漬塗布法、ビード塗布法、エアーナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法が挙げられる。
【０１５２】
下引層の膜厚は、例えば、好ましくは１５μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上５０μｍ以下の範囲内に設定される。
【０１５３】
（中間層）
図示は省略するが、下引層と感光層との間に中間層をさらに設けてもよい。
中間層は、例えば、樹脂を含む層である。中間層に用いる樹脂としては、例えば、アセタール樹脂（例えばポリビニルブチラール等）、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、カゼイン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ゼラチン、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂等の高分子化合物が挙げられる。
中間層は、有機金属化合物を含む層であってもよい。中間層に用いる有機金属化合物としては、ジルコニウム、チタニウム、アルミニウム、マンガン、ケイ素等の金属原子を含有する有機金属化合物等が挙げられる。
これらの中間層に用いる化合物は、単独で又は複数の化合物の混合物若しくは重縮合物として用いてもよい。
【０１５４】
これらの中でも、中間層は、ジルコニウム原子又はケイ素原子を含有する有機金属化合物を含む層であることが好ましい。
【０１５５】
中間層の形成は、特に制限はなく、周知の形成方法が利用されるが、例えば、上記成分を溶剤に加えた中間層形成用塗布液の塗膜を形成し、当該塗膜を乾燥、必要に応じて加熱することで行う。
中間層を形成する塗布方法としては、浸漬塗布法、突き上げ塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、ブレード塗布法、ナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法が用いられる。
【０１５６】
中間層の膜厚は、例えば、好ましくは０．１μｍ以上３μｍ以下の範囲に設定される。なお、中間層を下引層として使用してもよい。
【０１５７】
（電荷発生層）
電荷発生層は、例えば、電荷発生材料と結着樹脂とを含む層である。また、電荷発生層は、電荷発生材料の蒸着層であってもよい。電荷発生材料の蒸着層は、ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ）、有機ＥＬ（Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）イメージアレー等の非干渉性光源を用いる場合に好適である。
【０１５８】
電荷発生材料としては、ビスアゾ、トリスアゾ等のアゾ顔料；ジブロモアントアントロン等の縮環芳香族顔料；ペリレン顔料；ピロロピロール顔料；フタロシアニン顔料；酸化亜鉛；三方晶系セレン等が挙げられる。
【０１５９】
これらの中でも、近赤外域のレーザ露光に対応させるためには、電荷発生材料としては、金属フタロシアニン顔料、又は無金属フタロシアニン顔料を用いることが好ましい。具体的には、例えば、特開平５−２６３００７号公報、特開平５−２７９５９１号公報等に開示されたヒドロキシガリウムフタロシアニン；特開平５−９８１８１号公報等に開示されたクロロガリウムフタロシアニン；特開平５−１４０４７２号公報、特開平５−１４０４７３号公報等に開示されたジクロロスズフタロシアニン；特開平４−１８９８７３号公報等に開示されたチタニルフタロシアニンがより好ましい。
【０１６０】
一方、近紫外域のレーザ露光に対応させるためには、電荷発生材料としては、ジブロモアントアントロン等の縮環芳香族顔料；チオインジゴ系顔料；ポルフィラジン化合物；酸化亜鉛；三方晶系セレン；特開２００４−７８１４７号公報、特開２００５−１８１９９２号公報に開示されたビスアゾ顔料等が好ましい。
【０１６１】
４５０ｎｍ以上７８０ｎｍ以下に発光の中心波長があるＬＥＤ，有機ＥＬイメージアレー等の非干渉性光源を用いる場合にも、上記電荷発生材料を用いてもよいが、解像度の観点より、感光層を２０μｍ以下の薄膜で用いるときには、感光層中の電界強度が高くなり、基体からの電荷注入による帯電低下、いわゆる黒点と呼ばれる画像欠陥を生じやすくなる。これは、三方晶系セレン、フタロシアニン顔料等のｐ−型半導体で暗電流を生じやすい電荷発生材料を用いたときに顕著となる。
【０１６２】
これに対し、電荷発生材料として、縮環芳香族顔料、ペリレン顔料、アゾ顔料等のｎ−型半導体を用いた場合、暗電流を生じ難く、薄膜にしても黒点と呼ばれる画像欠陥を抑制し得る。ｎ−型の電荷発生材料としては、例えば、特開２０１２−１５５２８２号公報の段落［０２８８］〜［０２９１］に記載された化合物（ＣＧ−１）〜（ＣＧ−２７）が挙げられるがこれに限られるものではない。
なお、ｎ−型の判定は、通常使用されるタイムオブフライト法を用い、流れる光電流の極性によって判定され、正孔よりも電子をキャリアとして流しやすいものをｎ−型とする。
【０１６３】
電荷発生層に用いる結着樹脂としては、広範な絶縁性樹脂から選択され、また、結着樹脂としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン、ポリシラン等の有機光導電性ポリマーから選択してもよい。
結着樹脂としては、例えば、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアリレート樹脂（ビスフェノール類と芳香族２価カルボン酸の重縮合体等）、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂等が挙げられる。ここで、「絶縁性」とは、体積抵抗率が１０１３Ωｃｍ以上であることをいう。
これらの結着樹脂は１種を単独で又は２種以上を混合して用いられる。
【０１６４】
なお、電荷発生材料と結着樹脂の配合比は、質量比で１０：１から１：１０までの範囲内であることが好ましい。
【０１６５】
電荷発生層には、その他、周知の添加剤が含まれていてもよい。
【０１６６】
電荷発生層の形成は、特に制限はなく、周知の形成方法が利用されるが、例えば、上記成分を溶剤に加えた電荷発生層形成用塗布液の塗膜を形成し、当該塗膜を乾燥し、必要に応じて加熱することで行う。なお、電荷発生層の形成は、電荷発生材料の蒸着により行ってもよい。電荷発生層の蒸着による形成は、特に、電荷発生材料として縮環芳香族顔料、ペリレン顔料を利用する場合に好適である。
【０１６７】
電荷発生層形成用塗布液を調製するための溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロロベンゼン、トルエン等が挙げられる。これら溶剤は、１種を単独で又は２種以上を混合して用いる。
【０１６８】
電荷発生層形成用塗布液中に粒子（例えば電荷発生材料）を分散させる方法としては、例えば、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、サンドミル、横型サンドミル等のメディア分散機や、攪拌、超音波分散機、ロールミル、高圧ホモジナイザー等のメディアレス分散機が利用される。高圧ホモジナイザーとしては、例えば、高圧状態で分散液を液−液衝突や液−壁衝突させて分散する衝突方式や、高圧状態で微細な流路を貫通させて分散する貫通方式等が挙げられる。
なお、この分散の際、電荷発生層形成用塗布液中の電荷発生材料の平均粒径を０．５μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以下、更に好ましくは０．１５μｍ以下にすることが有効である。
【０１６９】
電荷発生層形成用塗布液を下引層上（又は中間層上）に塗布する方法としては、例えばブレード塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、浸漬塗布法、ビード塗布法、エアーナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法が挙げられる。
【０１７０】
電荷発生層の膜厚は、例えば、好ましくは０．１μｍ以上５．０μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以上２．０μｍ以下の範囲内に設定される。
【０１７１】
（電荷輸送層）
電荷輸送層は、例えば、電荷輸送材料と結着樹脂とを含む層である。電荷輸送層は、高分子電荷輸送材料を含む層であってもよい。
【０１７２】
電荷輸送材料としては、ｐ−ベンゾキノン、クロラニル、ブロマニル、アントラキノン等のキノン系化合物；テトラシアノキノジメタン系化合物；２，４，７−トリニトロフルオレノン等のフルオレノン化合物；キサントン系化合物；ベンゾフェノン系化合物；シアノビニル系化合物；エチレン系化合物等の電子輸送性化合物が挙げられる。電荷輸送材料としては、トリアリールアミン系化合物、ベンジジン系化合物、アリールアルカン系化合物、アリール置換エチレン系化合物、スチルベン系化合物、アントラセン系化合物、ヒドラゾン系化合物等の正孔輸送性化合物も挙げられる。これらの電荷輸送材料は１種を単独で又は２種以上で用いられるが、これらに限定されるものではない。
【０１７３】
電荷輸送材料としては、電荷移動度の観点から、下記構造式（ａ−１）で示されるトリアリールアミン誘導体、及び下記構造式（ａ−２）で示されるベンジジン誘導体が好ましい。
【０１７４】
【化４】
2020128521.tif 000005
【０１７５】
構造式（ａ−１）中、ＡｒＴ１、ＡｒＴ２、及びＡｒＴ３は、各々独立に置換若しくは無置換のアリール基、−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＲＴ４）＝Ｃ（ＲＴ５）（ＲＴ６）、又は−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（ＲＴ７）（ＲＴ８）を示す。ＲＴ４、ＲＴ５、ＲＴ６、ＲＴ７、及びＲＴ８は各々独立に水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示す。
上記各基の置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１以上５以下のアルキル基、炭素数１以上５以下のアルコキシ基が挙げられる。また、上記各基の置換基としては、炭素数１以上３以下のアルキル基で置換された置換アミノ基も挙げられる。
【０１７６】
【化５】
2020128521.tif 000006
【０１７７】
構造式（ａ−２）中、ＲＴ９１及びＲＴ９２は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１以上５以下のアルキル基、又は炭素数１以上５以下のアルコキシ基を示す。ＲＴ１０１、ＲＴ１０２、ＲＴ１１１及びＲＴ１１２は各々独立に、ハロゲン原子、炭素数１以上５以下のアルキル基、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、炭素数１以上２以下のアルキル基で置換されたアミノ基、置換若しくは無置換のアリール基、−Ｃ（ＲＴ１２）＝Ｃ（ＲＴ１３）（ＲＴ１４）、又は−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（ＲＴ１５）（ＲＴ１６）を示し、ＲＴ１２、ＲＴ１３、ＲＴ１４、ＲＴ１５及びＲＴ１６は各々独立に水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。Ｔｍ１、Ｔｍ２、Ｔｎ１及びＴｎ２は各々独立に０以上２以下の整数を示す。
上記各基の置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１以上５以下のアルキル基、炭素数１以上５以下のアルコキシ基が挙げられる。また、上記各基の置換基としては、炭素数１以上３以下のアルキル基で置換された置換アミノ基も挙げられる。
【０１７８】
ここで、構造式（ａ−１）で示されるトリアリールアミン誘導体、及び前記構造式（ａ−２）で示されるベンジジン誘導体のうち、特に、「−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（ＲＴ７）（ＲＴ８）」を有するトリアリールアミン誘導体、及び「−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（ＲＴ１５）（ＲＴ１６）」を有するベンジジン誘導体が、電荷移動度の観点で好ましい。
【０１７９】
高分子電荷輸送材料としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン等の電荷輸送性を有する公知のものが用いられる。特に、特開平８−１７６２９３号公報、特開平８−２０８８２０号公報等に開示されているポリエステル系の高分子電荷輸送材は特に好ましい。なお、高分子電荷輸送材料は、単独で使用してよいが、結着樹脂と併用してもよい。
【０１８０】
これら電荷輸送材料の中でも、粒状性画像の濃度ムラが抑制する観点から、ブタジエン構造およびトリアリールアミン構造を有する電荷輸送材料を含む（以下、「ブタジエン系で電荷輸送材料」とも称する）が好ましい。
ブタジエン系で電荷輸送材料としては、トリアリールアミン構造の３つベンゼン環のうち、少なくとも一つに、ブタジエン構造を有する脂肪族基を介して、ジフェニルメタン構造（＝Ｃ（Ｐｈ）２、Ｐｈ＝ベンゼン環）を有する有機基が連結された化合物が例示される。
具体的には、ブタジエン系電荷輸送材料としては、下記一般式（ＣＴ１）で示される電荷輸送材料が挙げられる。
【０１８１】
【化６】
2020128521.tif 000007
【０１８２】
一般式（ＣＴ１）中、ＲＣ１１、ＲＣ１２、ＲＣ１３、ＲＣ１４、ＲＣ１５、及びＲＣ１６は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１以上２０以下のアルキル基、炭素数１以上２０以下のアルコキシ基、又は、炭素数６以上３０以下のアリール基を表し、隣接する２つの置換基同士が結合して炭化水素環構造を形成してもよい。
ｎ及びｍは、各々独立に、０、１又は２を表す。
【０１８３】
一般式（ＣＴ１）において、ＲＣ１１、ＲＣ１２、ＲＣ１３、ＲＣ１４、ＲＣ１５、及びＲＣ１６が表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。これらの中でも、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
【０１８４】
一般式（ＣＴ１）において、ＲＣ１１、ＲＣ１２、ＲＣ１３、ＲＣ１４、ＲＣ１５、及びＲＣ１６が表すアルキル基としては、炭素数１以上２０以下（好ましくは１以上６以下、より好ましくは１以上４以下）の直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられる。
直鎖状のアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−イコシル基等が挙げられる。
分岐状のアルキル基として具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ−ヘプチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、イソノニル基、ｓｅｃ−ノニル基、ｔｅｒｔ−ノニル基、イソデシル基、ｓｅｃ−デシル基、ｔｅｒｔ−デシル基、イソウンデシル基、ｓｅｃ−ウンデシル基、ｔｅｒｔ−ウンデシル基、ネオウンデシル基、イソドデシル基、ｓｅｃ−ドデシル基、ｔｅｒｔ−ドデシル基、ネオドデシル基、イソトリデシル基、ｓｅｃ−トリデシル基、ｔｅｒｔ−トリデシル基、ネオトリデシル基、イソテトラデシル基、ｓｅｃ−テトラデシル基、ｔｅｒｔ−テトラデシル基、ネオテトラデシル基、１−イソブチル−４−エチルオクチル基、イソペンタデシル基、ｓｅｃ−ペンタデシル基、ｔｅｒｔ−ペンタデシル基、ネオペンタデシル基、イソヘキサデシル基、ｓｅｃ−ヘキサデシル基、ｔｅｒｔ−ヘキサデシル基、ネオヘキサデシル基、１−メチルペンタデシル基、イソヘプタデシル基、ｓｅｃ−ヘプタデシル基、ｔｅｒｔ−ヘプタデシル基、ネオヘプタデシル基、イソオクタデシル基、ｓｅｃ−オクタデシル基、ｔｅｒｔ−オクタデシル基、ネオオクタデシル基、イソノナデシル基、ｓｅｃ−ノナデシル基、ｔｅｒｔ−ノナデシル基、ネオノナデシル基、１−メチルオクチル基、イソイコシル基、ｓｅｃ−イコシル基、ｔｅｒｔ−イコシル基、ネオイコシル基等が挙げられる。
これらの中でも、アルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基等の低級アルキル基が好ましい。
【０１８５】
一般式（ＣＴ１）において、ＲＣ１１、ＲＣ１２、ＲＣ１３、ＲＣ１４、ＲＣ１５、及びＲＣ１６が表すアルコキシ基としては、炭素数１以上２０以下（好ましくは１以上６以下、より好ましくは１以上４以下）の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基が挙げられる。
直鎖状のアルコキシ基として具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−トリデシルオキシ基、ｎ−テトラデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基、ｎ−ヘプタデシルオキシ基、ｎ−オクタデシルオキシ基、ｎ−ノナデシルオキシ基、ｎ−イコシルオキシ基等が挙げられる。
分岐状のアルコキシ基として具体的には、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、ｓｅｃ−ヘキシルオキシ基、ｔｅｒｔ−ヘキシルオキシ基、イソヘプチルオキシ基、ｓｅｃ−ヘプチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ヘプチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、ｓｅｃ−オクチルオキシ基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシ基、イソノニルオキシ基、ｓｅｃ−ノニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ノニルオキシ基、イソデシルオキシ基、ｓｅｃ−デシルオキシ基、ｔｅｒｔ−デシルオキシ基、イソウンデシルオキシ基、ｓｅｃ−ウンデシルオキシ基、ｔｅｒｔ−ウンデシルオキシ基、ネオウンデシルオキシ基、イソドデシルオキシ基、ｓｅｃ−ドデシルオキシ基、ｔｅｒｔ−ドデシルオキシ基、ネオドデシルオキシ基、イソトリデシルオキシ基、ｓｅｃ−トリデシルオキシ基、ｔｅｒｔ−トリデシルオキシ基、ネオトリデシルオキシ基、イソテトラデシルオキシ基、ｓｅｃ−テトラデシルオキシ基、ｔｅｒｔ−テトラデシルオキシ基、ネオテトラデシルオキシ基、１−イソブチル−４−エチルオクチルオキシ基、イソペンタデシルオキシ基、ｓｅｃ−ペンタデシルオキシ基、ｔｅｒｔ−ペンタデシルオキシ基、ネオペンタデシルオキシ基、イソヘキサデシルオキシ基、ｓｅｃ−ヘキサデシルオキシ基、ｔｅｒｔ−ヘキサデシルオキシ基、ネオヘキサデシルオキシ基、１−メチルペンタデシルオキシ基、イソヘプタデシルオキシ基、ｓｅｃ−ヘプタデシルオキシ基、ｔｅｒｔ−ヘプタデシルオキシ基、ネオヘプタデシルオキシ基、イソオクタデシルオキシ基、ｓｅｃ−オクタデシルオキシ基、ｔｅｒｔ−オクタデシルオキシ基、ネオオクタデシルオキシ基、イソノナデシルオキシ基、ｓｅｃ−ノナデシルオキシ基、ｔｅｒｔ−ノナデシルオキシ基、ネオノナデシルオキシ基、１−メチルオクチルオキシ基、イソイコシルオキシ基、ｓｅｃ−イコシルオキシ基、ｔｅｒｔ−イコシルオキシ基、ネオイコシルオキシ基等が挙げられる。
これらの中でも、アルコキシ基としては、メトキシ基が好ましい。
【０１８６】
一般式（ＣＴ１）において、ＲＣ１１、ＲＣ１２、ＲＣ１３、ＲＣ１４、ＲＣ１５、及びＲＣ１６が表すアリール基としては、炭素数６以上３０以下（好ましくは６以上２０以下、より好ましくは６以上１６以下）のアリール基が挙げられる。
アリール基として具体的には、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、ビフェニリル基などが挙げられる。
これらの中でも、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
【０１８７】
なお、一般式（ＣＴ１）において、ＲＣ１１、ＲＣ１２、ＲＣ１３、ＲＣ１４、ＲＣ１５、及びＲＣ１６が表す上記各置換基は、さらに置換基を有する基も含む。この置換基としては、上記例示した原子および基（例えばハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基など）が挙げられる。
【０１８８】
一般式（ＣＴ１）において、ＲＣ１１、ＲＣ１２、ＲＣ１３、ＲＣ１４、ＲＣ１５、及びＲＣ１６の隣接する二つの置換基同士（例えばＲＣ１１及びＲＣ１２同士、ＲＣ１３及びＲＣ１４同士、ＲＣ１５及びＲＣ１６同士）が連結した炭化水素環構造における、当該置換基同士を連結する基としては、単結合、２，２’−メチレン基、２，２’−エチレン基、２，２’−ビニレン基などが挙げられ、これらの中でも単結合、２，２’−メチレン基が好ましい。
ここで、炭化水素環構造として具体的には、例えば、シクロアルカン構造、シクロアルケン構造、シクロアルカンポリエン構造等が挙げられる。
【０１８９】
一般式（ＣＴ１）において、ｎ及びｍは、１であることが好ましい。
【０１９０】
一般式（ＣＴ１）において、電荷輸送能の高い感光層（電荷輸送層）形成の点から、ＲＣ１１、ＲＣ１２、ＲＣ１３、ＲＣ１４、ＲＣ１５、及びＲＣ１６が水素原子、炭素数１以上２０以下のアルキル基、又は炭素数１以上２０以下のアルコキシ基を表し、ｍ及びｎが１又は２を表することが好ましく、ＲＣ１１、ＲＣ１２、ＲＣ１３、ＲＣ１４、ＲＣ１５、及びＲＣ１６が水素原子を表し、ｍ及びｎが１を表すことがより好ましい。
つまり、ブタジエン系電荷輸送材料（ＣＴ１）は、下記構造式（ＣＴ１Ａ）で示される電荷輸送材料（例示化合物（ＣＴ１−３））であることがより好ましい。
【０１９１】
【化７】
2020128521.tif 000008
【０１９２】
以下に、ブタジエン系電荷輸送材料（ＣＴ１）の具体例を示すが、これに限定されるわけではない。
【０１９３】
【化８】
2020128521.tif 000009
【０１９４】
なお、上記例示化合物中の略記号は、以下の意味を示す。また、置換基の前に付す番号は、ベンゼン環に対する置換位置を示している。
・−ＣＨ３：メチル基
・−ＯＣＨ３：メトキシ基
【０１９５】
ブタジエン系電荷輸送材料（ＣＴ１）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１９６】
電荷輸送層に用いる結着樹脂は、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコーン樹脂、シリコーンアルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン等が挙げられる。これらの中でも、結着樹脂としては、ポリカーボネート樹脂又はポリアリレート樹脂が好適である。これらの結着樹脂は１種を単独で又は２種以上で用いる。
【０１９７】
ここで、結着樹脂として、ポリカーボネート樹脂を適用することは、耐久性および高画質化の観点から好ましい。一方、ポリカーボネート樹脂と共に、カルボキシル基を多く有するフッ素含有樹脂粒子を適用すると、フッ素含有樹脂粒子の分散性が悪化する傾向がある。フッ素含有樹脂粒子の分散性が悪化すると最表面層の表面が荒れ、粒状性画像の濃度ムラが生じやすくなる。
この現象が生じる理由は、次の通り推測される。ポリカーボネート樹脂のカーボネート基（−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−）と、フッ素含有樹脂粒子のカルボキシル基と、が相互作用し、フッ素含有樹脂粒子におけるフッ素含有分散剤が吸着するサイトを塞ぐ。そして、ポリカーボネート樹脂の立体障害により、フッ素含有樹脂粒子の表面にフッ素含有分散剤が吸着難くなる。その結果、フッ素含有樹脂粒子が悪化し、ドット面積の広がりによる画像欠陥が生じやすくなると推測される。
そして、特に、単位モル当たりのカーボネート基（−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−）が多くなる、下記一般式（ＰＣＡ）で示される構造単位と、下記一般式（ＰＣＢ）で示される構造単位と、を含むポリカーボネート樹脂を適用すると、フッ素含有樹脂粒子の分散性が悪化し、ドット面積の広がりによる画像欠陥が生じる傾向が高くなる。
そのため、下記一般式（ＰＣＡ）で示される構造単位と、下記一般式（ＰＣＢ）で示される構造単位と、を含むポリカーボネート樹脂を適用する場合、カルボキシル基の個数が炭素数１０６個あたり０個以上３０個以下のフッ素含有樹脂粒子を適用することで、粒状性画像の濃度ムラが抑制される。
【０１９８】
【化９】
2020128521.tif 000010
【０１９９】
一般式（ＰＣＡ）及び（ＰＣＢ）中、ＲＰ１、ＲＰ２、ＲＰ３、及びＲＰ４は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１以上６以下のアルキル基、炭素数５以上７以下のシクロアルキル基、又は、炭素数６以上１２以下のアリール基を表す。ＸＰ１は、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、アルキレン基、又は、シクロアルキレン基を表す。
【０２００】
一般式（ＰＣＡ）及び（ＰＣＢ）中、ＲＰ１、ＲＰ２、ＲＰ３、及びＲＰ４が表すアルキル基としては、炭素数１以上６以下（好ましくは炭素数１以上３以下）の直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられる。
直鎖状のアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。
分岐状のアルキル基として具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基等が挙げられる。
これらの中でも、アルキル基としては、メチル基、エチル基等の低級アルキル基が好ましい。
【０２０１】
一般式（ＰＣＡ）及び（ＰＣＢ）中、ＲＰ１、ＲＰ２、ＲＰ３、及びＲＰ４が表すシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルが挙げられる。
【０２０２】
一般式（ＰＣＡ）及び（ＰＣＢ）中、ＲＰ１、ＲＰ２、ＲＰ３、及びＲＰ４が表すアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基等が挙げられる。
【０２０３】
一般式（ＰＣＡ）及び（ＰＣＢ）中、ＸＰ１が表すアルキレン基としては、炭素数１以上１２以下（好ましくは炭素数１以上６以下、より好ましくは炭素数１以上３以下）の直鎖状又は分岐状のアルキレン基が挙げられる。
直鎖状のアルキレン基として具体的には、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−ヘキシレン基、ｎ−ヘプチレン基、ｎ−オクチレン基、ｎ−ノニレン基、ｎ−デシレン基、ｎ−ウンデシレン基、ｎ−ドデシレン基等が挙げられる。
分岐状のアルキレン基として具体的には、イソプロピレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基、ｔｅｒｔ−ペンチレン基、イソヘキシレン基、ｓｅｃ−ヘキシレン基、ｔｅｒｔ−ヘキシレン基、イソヘプチレン基、ｓｅｃ−ヘプチレン基、ｔｅｒｔ−ヘプチレン基、イソオクチレン基、ｓｅｃ−オクチレン基、ｔｅｒｔ−オクチレン基、イソノニレン基、ｓｅｃ−ノニレン基、ｔｅｒｔ−ノニレン基、イソデシレン基、ｓｅｃ−デシレン基、ｔｅｒｔ−デシレン基、イソウンデシレン基、ｓｅｃ−ウンデシレン基、ｔｅｒｔ−ウンデシレン基、ネオウンデシレン基、イソドデシレン基、ｓｅｃ−ドデシレン基、ｔｅｒｔ−ドデシレン基、ネオドデシレン基等が挙げられる。
これらの中でも、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ブチレン基等の低級アルキル基が好ましい。
【０２０４】
一般式（ＰＣＡ）及び（ＰＣＢ）中、ＸＰ１が表すシクロアルキレン基としては、炭素数３以上１２以下（好ましくは炭素数３以上１０以下、より好ましくは炭素数５以上８以下）のシクロアルキレン基が挙げられる。
シクロアルキル基として具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロドデカニル基等が挙げられる。
これらの中でも、シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基が好ましい。
【０２０５】
なお、一般式（ＰＣＡ）及び（ＰＣＢ）中、ＲＰ１、ＲＰ２、ＲＰ３、ＲＰ４、及びＸＰ１が表す上記各置換基は、さらに置換基を有する基も含む。この置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子）、アルキル基（例えば炭素数１以上６以下のアルキル基）、シクロアルキル基（例えば炭素数５以上７以下のシクロアルキル基）、アルコキシ基（例えば炭素数１以上４以下のアルコキシ基）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基等）等が挙げられる。
【０２０６】
一般式（ＰＣＡ）において、ＲＰ１、及びＲＰ２は、各々独立に、水素原子、又は炭素数１以上６以下のアルキル基を表すことが好ましく、ＲＰ１、及びＲＰ２は、水素原子を表すことがより好ましい。
一般式（ＰＣＢ）において、ＲＰ３、及びＲＰ４は、各々独立に、水素原子、又は炭素数１以上６以下のアルキル基を表し、ＸＰ１がアルキレン基、又はシクロアルキレン基を表すことが好ましい。
【０２０７】
ＢＰポリカーボネート樹脂の具体例としては、例えば、以下のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、例示化合物中、ｐｍ、ｐｎは共重合比を示す。
【０２０８】
【化１０】
2020128521.tif 000011
【０２０９】
ここで、Ｐポリカーボネート樹脂において、一般式（ＰＣＡ）で示される構造単位の含有率（共重合比）は、ポリカーボネート樹脂を構成する全構造単位に対して５モル％以上９５モル％以下の範囲がよく、粒状性画像の濃度ムラを抑制する観点から、好ましくは５モル％以上５０モル％以下の範囲、さらに好ましくは１５モル％以上３０モル％以下の範囲である。
具体的には、ＢＰポリカーボネート樹脂の上記例示化合物中、ｐｍ、ｐｎは共重合比（モル比）を示すが、ｐｍ：ｐｎ＝９５：５から５：９５の範囲、５０：５０から５：９５の範囲、更に好ましくは、１５：８５から３０：７０の範囲が挙げられる。
【０２１０】
なお、電荷輸送材料と結着樹脂との配合比は、質量比で１０：１から１：５までが好ましい。
【０２１１】
電荷輸送層には、その他、周知の添加剤が含まれていてもよい。
【０２１２】
電荷輸送層の形成は、特に制限はなく、周知の形成方法が利用されるが、例えば、上記成分を溶剤に加えた電荷輸送層形成用塗布液の塗膜を形成し、当該塗膜を乾燥、必要に応じて加熱することで行う。
【０２１３】
電荷輸送層形成用塗布液を調製するための溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；アセトン、２−ブタノン等のケトン類；塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素類；テトラヒドロフラン、エチルエーテル等の環状又は直鎖状のエーテル類等の通常の有機溶剤が挙げられる。これら溶剤は、単独で又は２種以上混合して用いる。
【０２１４】
電荷輸送層形成用塗布液を電荷発生層の上に塗布する際の塗布方法としては、ブレード塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、浸漬塗布法、ビード塗布法、エアーナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法が挙げられる。
【０２１５】
電荷輸送層の膜厚は、例えば、好ましくは５μｍ以上５０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以上３０μｍ以下の範囲内に設定される。
【０２１６】
（保護層）
保護層は、必要に応じて感光層上に設けられる。保護層は、例えば、帯電時の感光層の化学的変化を防止したり、感光層の機械的強度をさらに改善する目的で設けられる。
そのため、保護層は、硬化膜（架橋膜）で構成された層を適用することがよい。これら層としては、例えば、下記１）又は２）に示す層が挙げられる。
【０２１７】
１）反応性基及び電荷輸送性骨格を同一分子内に有する反応性基含有電荷輸送材料を含む組成物の硬化膜で構成された層（つまり当該反応性基含有電荷輸送材料の重合体又は架橋体を含む層）
２）非反応性の電荷輸送材料と、電荷輸送性骨格を有さず、反応性基を有する反応性基含有非電荷輸送材料と、を含む組成物の硬化膜で構成された層（つまり、非反応性の電荷輸送材料と、当該反応性基含有非電荷輸送材料の重合体又は架橋体と、を含む層）
【０２１８】
反応性基含有電荷輸送材料の反応性基としては、連鎖重合性基、エポキシ基、−ＯＨ、−ＯＲ［但し、Ｒはアルキル基を示す］、−ＮＨ２、−ＳＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳｉＲＱ１３−Ｑｎ（ＯＲＱ２）Ｑｎ［但し、ＲＱ１は水素原子、アルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表し、ＲＱ２は水素原子、アルキル基、トリアルキルシリル基を表す。Ｑｎは１〜３の整数を表す］等の周知の反応性基が挙げられる。
【０２１９】
連鎖重合性基としては、ラジカル重合しうる官能基であれば特に限定されるものではなく、例えば、少なくとも炭素二重結合を含有する基を有する官能基である。具体的には、ビニル基、ビニルエーテル基、ビニルチオエーテル基、スチリル基（ビニルフェニル基）、アクリロイル基、メタクリロイル基、及びそれらの誘導体から選択される少なくとも一つを含有する基等が挙げられる。なかでも、その反応性に優れることから、連鎖重合性基としては、ビニル基、スチリル基（ビニルフェニル基）、アクリロイル基、メタクリロイル基、及びそれらの誘導体から選択される少なくとも一つを含有する基であることが好ましい。
【０２２０】
反応性基含有電荷輸送材料の電荷輸送性骨格としては、電子写真感光体における公知の構造であれば特に限定されるものではなく、例えば、トリアリールアミン系化合物、ベンジジン系化合物、ヒドラゾン系化合物等の含窒素の正孔輸送性化合物に由来する骨格であって、窒素原子と共役している構造が挙げられる。これらの中でも、トリアリールアミン骨格が好ましい。
【０２２１】
これら反応性基及び電荷輸送性骨格を有する反応性基含有電荷輸送材料、非反応性の電荷輸送材料、反応性基含有非電荷輸送材料は、周知の材料から選択すればよい。
【０２２２】
保護層には、その他、周知の添加剤が含まれていてもよい。
【０２２３】
保護層の形成は、特に制限はなく、周知の形成方法が利用されるが、例えば、上記成分を溶剤に加えた保護層形成用塗布液の塗膜を形成し、当該塗膜を乾燥し、必要に応じて加熱等の硬化処理することで行う。
【０２２４】
保護層形成用塗布液を調製するための溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル等のセロソルブ系溶剤；イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール系溶剤等が挙げられる。これら溶剤は、単独で又は２種以上混合して用いる。
なお、保護層形成用塗布液は、無溶剤の塗布液であってもよい。
【０２２５】
保護層形成用塗布液を感光層（例えば電荷輸送層）上に塗布する方法としては、浸漬塗布法、突き上げ塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、ブレード塗布法、ナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法が挙げられる。
【０２２６】
保護層の膜厚は、例えば、好ましくは１μｍ以上２０μｍ以下、より好ましくは２μｍ以上１０μｍ以下の範囲内に設定される。
【０２２７】
（単層型感光層）
単層型感光層（電荷発生／電荷輸送層）は、例えば、電荷発生材料と電荷輸送材料と、必要に応じて、結着樹脂、及びその他周知の添加剤と、を含む層である。なお、これら材料は、電荷発生層及び電荷輸送層で説明した材料と同様である。
そして、単層型感光層中、電荷発生材料の含有量は、全固形分に対して０．１質量％以上１０質量％以下がよく、好ましくは０．８質量％以上５質量％以下である。また、単層型感光層中、電荷輸送材料の含有量は、全固形分に対して５質量％以上５０質量％以下がよい。
単層型感光層の形成方法は、電荷発生層や電荷輸送層の形成方法と同様である。
単層型感光層の膜厚は、例えば、５μｍ以上５０μｍ以下がよく、好ましくは１０μｍ以上４０μｍ以下である。
【０２２８】
＜画像形成装置（及びプロセスカートリッジ）＞
本実施形態に係る画像形成装置は、電子写真感光体と、電子写真感光体の表面を帯電する帯電手段と、帯電した電子写真感光体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、トナーを含む現像剤により電子写真感光体の表面に形成された静電潜像を現像してトナー像を形成する現像手段と、トナー像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、を備える。そして、電子写真感光体として、上記本実施形態に係る電子写真感光体が適用される。
【０２２９】
本実施形態に係る画像形成装置は、記録媒体の表面に転写されたトナー像を定着する定着手段を備える装置；電子写真感光体の表面に形成されたトナー像を直接記録媒体に転写する直接転写方式の装置；電子写真感光体の表面に形成されたトナー像を中間転写体の表面に一次転写し、中間転写体の表面に転写されたトナー像を記録媒体の表面に二次転写する中間転写方式の装置；トナー像の転写後、帯電前の電子写真感光体の表面をクリーニングするクリーニング手段を備えた装置；トナー像の転写後、帯電前に電子写真感光体の表面に除電光を照射して除電する除電手段を備える装置；電子写真感光体の温度を上昇させ、相対温度を低減させるための電子写真感光体加熱部材を備える装置等の周知の画像形成装置が適用される。
【０２３０】
中間転写方式の装置の場合、転写手段は、例えば、表面にトナー像が転写される中間転写体と、電子写真感光体の表面に形成されたトナー像を中間転写体の表面に一次転写する一次転写手段と、中間転写体の表面に転写されたトナー像を記録媒体の表面に二次転写する二次転写手段と、を有する構成が適用される。
【０２３１】
本実施形態に係る画像形成装置は、乾式現像方式の画像形成装置、湿式現像方式（液体現像剤を利用した現像方式）の画像形成装置のいずれであってもよい。
【０２３２】
なお、本実施形態に係る画像形成装置において、例えば、電子写真感光体を備える部分が、画像形成装置に対して着脱されるカートリッジ構造（プロセスカートリッジ）であってもよい。プロセスカートリッジとしては、例えば、本実施形態に係る電子写真感光体を備えるプロセスカートリッジが好適に用いられる。なお、プロセスカートリッジには、電子写真感光体以外に、例えば、帯電手段、静電潜像形成手段、現像手段、転写手段からなる群から選択される少なくとも一つを備えてもよい。
【０２３３】
以下、本実施形態に係る画像形成装置の一例を示すが、これに限定されるわけではない。なお、図に示す主要部を説明し、その他はその説明を省略する。
【０２３４】
図２は、本実施形態に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
本実施形態に係る画像形成装置１００は、図２に示すように、電子写真感光体７を備えるプロセスカートリッジ３００と、露光装置９（静電潜像形成手段の一例）と、転写装置４０（一次転写装置）と、中間転写体５０とを備える。なお、画像形成装置１００において、露光装置９はプロセスカートリッジ３００の開口部から電子写真感光体７に露光し得る位置に配置されており、転写装置４０は中間転写体５０を介して電子写真感光体７に対向する位置に配置されており、中間転写体５０はその一部が電子写真感光体７に接触して配置されている。図示しないが、中間転写体５０に転写されたトナー像を記録媒体（例えば用紙）に転写する二次転写装置も有している。なお、中間転写体５０、転写装置４０（一次転写装置）、及び二次転写装置（不図示）が転写手段の一例に相当する。
【０２３５】
図２におけるプロセスカートリッジ３００は、ハウジング内に、電子写真感光体７、帯電装置８（帯電手段の一例）、現像装置１１（現像手段の一例）、及びクリーニング装置１３（クリーニング手段の一例）を一体に支持している。クリーニング装置１３は、クリーニングブレード（クリーニング部材の一例）１３１を有しており、クリーニングブレード１３１は、電子写真感光体７の表面に接触するように配置されている。なお、クリーニング部材は、クリーニングブレード１３１の態様ではなく、導電性又は絶縁性の繊維状部材であってもよく、これを単独で、又はクリーニングブレード１３１と併用してもよい。
【０２３６】
なお、図２には、画像形成装置として、潤滑材１４を電子写真感光体７の表面に供給する繊維状部材１３２（ロール状）、及び、クリーニングを補助する繊維状部材１３３（平ブラシ状）を備えた例を示してあるが、これらは必要に応じて配置される。
【０２３７】
以下、本実施形態に係る画像形成装置の各構成について説明する。
【０２３８】
−帯電装置−
帯電装置８としては、例えば、導電性又は半導電性の帯電ローラ、帯電ブラシ、帯電フィルム、帯電ゴムブレード、帯電チューブ等を用いた接触型帯電器が使用される。また、非接触方式のローラ帯電器、コロナ放電を利用したスコロトロン帯電器やコロトロン帯電器等のそれ自体公知の帯電器等も使用される。
【０２３９】
−露光装置−
露光装置９としては、例えば、電子写真感光体７表面に、半導体レーザ光、ＬＥＤ光、液晶シャッタ光等の光を、定められた像様に露光する光学系機器等が挙げられる。光源の波長は電子写真感光体の分光感度領域内とする。半導体レーザの波長としては、７８０ｎｍ付近に発振波長を有する近赤外が主流である。しかし、この波長に限定されず、６００ｎｍ台の発振波長レーザや青色レーザとして４００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下に発振波長を有するレーザも利用してもよい。また、カラー画像形成のためにはマルチビームを出力し得るタイプの面発光型のレーザ光源も有効である。
【０２４０】
−現像装置−
現像装置１１としては、例えば、現像剤を接触又は非接触させて現像する一般的な現像装置が挙げられる。現像装置１１としては、上述の機能を有している限り特に制限はなく、目的に応じて選択される。例えば、一成分系現像剤又は二成分系現像剤をブラシ、ローラ等を用いて電子写真感光体７に付着させる機能を有する公知の現像器等が挙げられる。中でも現像剤を表面に保持した現像ローラを用いるものが好ましい。
【０２４１】
現像装置１１に使用される現像剤は、トナー単独の一成分系現像剤であってもよいし、トナーとキャリアとを含む二成分系現像剤であってもよい。また、現像剤は、磁性であってもよいし、非磁性であってもよい。これら現像剤は、周知のものが適用される。
【０２４２】
−クリーニング装置−
クリーニング装置１３は、クリーニングブレード１３１を備えるクリーニングブレード方式の装置が用いられる。
なお、クリーニングブレード方式以外にも、ファーブラシクリーニング方式、現像同時クリーニング方式を採用してもよい。
【０２４３】
−転写装置−
転写装置４０としては、例えば、ベルト、ローラ、フィルム、ゴムブレード等を用いた接触型転写帯電器、コロナ放電を利用したスコロトロン転写帯電器やコロトロン転写帯電器等のそれ自体公知の転写帯電器が挙げられる。
【０２４４】
−中間転写体−
中間転写体５０としては、半導電性を付与したポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ゴム等を含むベルト状のもの（中間転写ベルト）が使用される。また、中間転写体の形態としては、ベルト状以外にドラム状のものを用いてもよい。
【０２４５】
図３は、本実施形態に係る画像形成装置の他の一例を示す概略構成図である。
図３に示す画像形成装置１２０は、プロセスカートリッジ３００を４つ搭載したタンデム方式の多色画像形成装置である。画像形成装置１２０では、中間転写体５０上に４つのプロセスカートリッジ３００がそれぞれ並列に配置されており、１色に付き１つの電子写真感光体が使用される構成となっている。なお、画像形成装置１２０は、タンデム方式であること以外は、画像形成装置１００と同様の構成を有している。
【０２４６】
＜フッ素含有樹脂粒子のその他用途＞
本実施形態に係るフッ素含有樹脂粒子は、トナー用外添剤、粉体塗料用外添剤、塗料用添加剤、機能性コーティング材用添加剤、電子写真感光体表面層用添加剤として好適に利用される。
例えば、フッ素含有樹脂粒子をトナー用外添剤として適用する場合、トナーとしては、トナー粒子と、外添剤としてフッ素含有樹脂粒子と、を有する静電荷像現像用トナーが例示される。トナー粒子は、樹脂（結着樹脂）を含む。なお、トナー粒子は、必要に応じて、着色剤、離型剤等のその他添加剤を含む。
フッ素含有樹脂粒子を粉体塗料用外添剤として適用する場合、粉体塗料としては、粉体粒子と、外添剤としてフッ素含有樹脂粒子と、を有する粉体塗料が例示される。粉体粒子は、熱硬化性樹脂及び熱硬化剤を含む。粉体粒子は、必要に応じて、必要に応じて、着色剤等のその他添加剤を含む。
【実施例】
【０２４７】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、「部」又は「％」は、特に断りがない限り、質量基準である。
【０２４８】
＜実施例１＞
−フッ素含有樹脂粒子（１）の製造−
次の通り、フッ素含有樹脂粒子（１）を製造した。
市販のホモポリテトラフルオロエチレンファインパウダー（ＡＳＴＭ  Ｄ  ４８９５（２００４）に準拠して測定した標準比重２．１７５）１００質量部、添加剤としてエタノール２．４質量部をバリアナイロン製の袋に採取し、袋全体を窒素置換した。その後、室温にてコバルト−６０γ線を１５０ｋＧｙ照射し、低分子量ポリテトラフルオロエチレン粉末を得た。得られた粉末を粉砕し、フッ素含有樹脂粒子（１）を得た。
【０２４９】
＜実施例２＞
−フッ素含有樹脂粒子（２）の製造−
フッ素含有樹脂粒子（１）１００質量部とメタノール４００質量部を採取し、超音波を照射しながら攪拌機２５０ｒｐｍにて１０分洗浄し、上澄みをろ過した。本操作を３回繰り返した後、ろ過物を減圧下６０度、１７時間乾燥させて、フッ素含有樹脂粒子（２）を製造した。
【０２５０】
＜実施例３＞
−フッ素含有樹脂粒子（３）の製造−
フッ素含有樹脂粒子（１）の製造において、酸素濃度を１０％になるように袋全体を窒素置換した以外は、フッ素含有樹脂粒子（１）の製造と同様にして、フッ素含有樹脂粒子（３）を製造した。
【０２５１】
＜実施例４＞
−フッ素含有樹脂粒子（４）の製造−
フッ素含有樹脂粒子（２）の製造において、フッ素含有樹脂粒子（１）に代えてフッ素含有樹脂粒子（３）を用いた以外は、フッ素含有樹脂粒子（２）の製造と同様にして、フッ素含有樹脂粒子（４）を製造した。
【０２５２】
＜実施例５＞
−フッ素含有樹脂粒子（５）の製造−
オートクレーブに、脱イオン水３リットルおよびパーフルオロオクタン酸アンモニウム３．０ｇ、さらに乳化安定剤としてパラフィンワックス（日本石油（株）製）１２０ｇを仕込み、窒素で３回、ＴＦＥ（テトラフルオロエチレン）で２回系内を置換して酸素を取り除いた後、ＴＦＥで内圧を１．０ＭＰａにして、２５０ｒｐｍで撹拌しながら、内温を７０℃に保った。つぎに、連鎖移動剤として常圧で１５０ｃｃ分のエタンおよび重合開始剤である３００ｍｇの過硫酸アンモニウムを溶かした２０ｍｌの水溶液を系内に仕込み反応を開始した。反応中は、系内の温度を７０℃に保ち、オートクレーブの内圧は常に１．０±０．０５ＭＰａに保つように連続的にＴＦＥを供給した。開始剤を添加してから反応で消費されたＴＦＥが１０００ｇに達した時点で、ＴＦＥの供給と撹拌を停止し、反応を終了した。その後遠心分離により粒子を分離し、更にメタノール４００質量部を採取し超音波を照射しながら攪拌機２５０ｒｐｍにて１０分洗浄し、上澄みをろ過した。本操作を３回繰り返した後、ろ過物を減圧下６０度、１７時間乾燥させてた。
以上の工程を経て、フッ素含有樹脂粒子（５）を製造した。
【０２５３】
＜実施例６＞
−フッ素含有樹脂粒子（６）の製造−
フッ素含有樹脂粒子（５）の製造において、反応終了後にトリエチルアミン５ｇ添加した以外は、フッ素含有樹脂粒子（５）の製造と同様にして、フッ素含有樹脂粒子（６）を製造した。
【０２５４】
＜比較例１＞
−フッ素含有樹脂粒子（Ｃ１）の製造−
フッ素含有樹脂粒子（１）の製造において、放射線照射を空気中で行った以外はした以外は、フッ素含有樹脂粒子（１）の製造と同様にして、フッ素含有樹脂粒子（Ｃ１）を製造した。
＜比較例２＞
−フッ素含有樹脂粒子（Ｃ２）の製造−
フッ素含有樹脂粒子（２）の製造において、フッ素含有樹脂粒子（１）に代えてフッ素含有樹脂粒子（Ｃ１）を使用した以外は、フッ素含有樹脂粒子（２）の製造と同様にして、フッ素含有樹脂粒子（Ｃ２）を製造した。
【０２５５】
＜比較例３＞
−フッ素含有樹脂粒子（Ｃ３）の製造−
フッ素含有樹脂粒子（６）の製造において、洗浄操作を一回にした以外は、フッ素含有樹脂粒子（６）の製造と同様にして、フッ素含有樹脂粒子（Ｃ３）を製造した。
【０２５６】
＜評価＞
（各種測定）
フッ素含有樹脂粒子について、既述の方法に従って下記特性を測定した。
・カルボキシル基（表中「ＣＯＯＨ」と表記）の「炭素数１０６個あたり個数（個）」
・塩基性化合物の量（ｐｐｍ）
・ＰＦＯＡの量（ｐｐｂ）
【０２５７】
（実機評価）
−感光体の作製−
得られたフッ素含有樹脂粒子を使用し、次の通り感光体を作製した。
【０２５８】
酸化亜鉛：（平均粒径７０ｎｍ：テイカ社製：比表面積値１５ｍ２／ｇ）１００部をテトラヒドロフラン５００部と攪拌混合し、シランカップリング剤（ＫＢＭ５０３：信越化学工業社製）１．３部を添加し、２時間攪拌した。その後トルエンを減圧蒸留にて留去し、１２０℃で３時間）焼き付けを行い、シランカップリング剤表面処理酸化亜鉛を得た。
前記表面処理を施した酸化亜鉛１１０部を５００部のテトラヒドロフランと攪拌混合し、アリザリン０．６部を５０部のテトラヒドロフランに溶解させた溶液を添加し、５０℃にて５時間攪拌した。その後、減圧ろ過にてアリザリンを付与させた酸化亜鉛をろ別し、さらに６０℃で減圧乾燥を行い、アリザリン付与酸化亜鉛を得た。
このアリザリン付与酸化亜鉛６０部と硬化剤（ブロック化イソシアネート  スミジュール３１７５、住友バイエルンウレタン社製）：１３．５部とブチラール樹脂  （エスレックＢＭ−１、積水化学工業社製）１５部とメチルエチルケトン８５部とを混合し混合液を得た。この混合液３８部と、メチルエチルケトン２５部と、を混合し、１ｍｍφのガラスビーズを用いてサンドミルにて２時間の分散を行い、分散液を得た。
得られた分散液に触媒としてジオクチルスズジラウレート：０．００５部、シリコーン樹脂粒子（トスパール１４５、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社）：４５部を添加し、下引層用塗布液を得た。この塗布液を浸漬塗布法にて、円筒状アルミニウム基材上に塗布し、１７０℃、３０分の乾燥硬化を行い厚さ２2μｍの下引層を得た。
【０２５９】
次に、Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ±０．２°）が７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°、２８．３°に強い回折ピークを持つヒドロキシガリウムフタロシアニン１部を、ポリビニルブチラール（エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学工業社製）１部及び酢酸ｎ−ブチル８０部と混合し、これをガラスビーズと共にペイントシェーカーで１時間分散処理することにより電荷発生層用塗布液を調製した。得られた塗布液を下引層が形成された導電性支持体上に浸漬塗布し、１００℃で１０分間加熱乾燥して膜厚０．１５μｍの電荷発生層を形成した。
【０２６０】
電荷輸送材料として下記式（ＣＴＭ１）で表されるベンジジン化合物４５部、及び結着樹脂として下記式（ＰＣＺ１）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物（粘度平均分子量：４０，０００）５５部をトルエン３５０部、テトラヒドロフラン１５０部に溶解させ、フッ素含有樹脂粒子１０部及びフッ素含有分散剤ＧＦ４００（東亜合成社製）１部加え、高圧ホモジナイザーで５回処理して、電荷発生層用塗布液を調製した。得られた塗布液を上記電荷発生層上に浸漬塗布法で塗布し、１３０℃、４５分の加熱を行い膜厚１３μｍの電荷輸送層を形成した。
【０２６１】
【化１１】
2020128521.tif 000012
【０２６２】
【化１２】
2020128521.tif 000013
【０２６３】
以上の工程を経て、各感光体を作製した。
【０２６４】
−評価用画像形成装置−
得られた感光体電子写真感光体を、富士ゼロックス社製  ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ−Ｖ  Ｃ７７７５に装着した。また、表面電位計（トレック社製、トレック３３４）を用いて、感光体の表面から１ｍｍ離れた位置に測定対象の領域に表面電位プローブを設けた。
この装置を評価用画像形成装置とした。
【０２６５】
−帯電性の評価−
得られた感光体の帯電性について、次の通り評価した。
評価用画像形成装置により、帯電後の表面電位を−７００Ｖに設定した後、高温高湿環境下（温度２８℃、湿度８５％ＲＨの環境下）で、Ａ４用紙に画像濃度３０％の全面ハーフトーン画像を７０，０００枚出力した。そして、表面電位計により表面電位を測定し、下記評価基準で評価した。
５：  表面電位が−７００Ｖ以上−６９０Ｖ未満
４：  表面電位が−６９０Ｖ以上−６７５Ｖ未満
３：  表面電位が−６７５Ｖ以上−６６０Ｖ未満（実用上問題ないレベル）
２：  表面電位が−６６０Ｖ以上−６４０Ｖ未満
１：  表面電位が−６４０Ｖ以上
【０２６６】
―残留電位の評価―
得られた感光体の残留電位について、次の通り評価した。
評価用画像形成装置により、帯電後の表面電位を−７００Ｖに設定した後、高温高湿環境下（温度２８℃、湿度８５％ＲＨの環境下）で、Ａ４用紙に画像濃度３０％の全面ハーフトーン画像を７０，０００枚出力した。
そして、表面電位計により、１００枚出力後、除電した感光体の初期残留電位と、７０，０００枚出力後、除電した感光体の経時残留電位と、を測定し、その差分（絶対値）を求め、下記基準で評価した。
５：  残留電位の差分が５Ｖ未満
４：  残留電位の差分が５Ｖ以上−１０Ｖ未満
３：  残留電位の差分が１０Ｖ以上−２０Ｖ未満（実用上問題ないレベル）
２：  残留電位の差分が２０Ｖ以上５０Ｖ未満
１：  残留電位の差分が５０Ｖ以上
【０２６７】
【表１】
2020128521.tif 000014
【０２６８】
上記結果から、本実施例では、比較例に比べ、感光体の帯電性および残留電位の評価が良好であることがわかる。
そのため、本実施例のフッ素含有樹脂粒子は、帯電性に優れることがわかる。
なお、実施例１〜２で示すように、カルボキシル基の個数及び塩基性化合物量を特定の範囲内に抑えていれば、カルボキシル基の個数が多少多くても、塩基性化合物の量が多めであれば、互いのイオン導電性及びホールトラップ性が打ち消しあって、帯電性は良化する傾向があることがわかる。
【０２６９】
＜実施例１１〜１７、比較例１１〜１２＞
表２に示すフッ素含有樹脂粒子を使用し、上述と同様にして、実施例１１〜１７、比較例１１〜１２の感光体を作製した。
ただし、電荷輸送層は、電荷輸送材料（ＣＴＭ種）、結着樹脂（表中「ＰＣ種」と表記）を表２に示す材料を使用した。
【０２７０】
表２中の略語の詳細は、次の通りである。
・ＢＰＺ１：下記ポリカーボネート樹脂（ｐｍ：ｐｎ＝０．２：０．８、粘度平均分子量＝５５０００）
【化１３】
2020128521.tif 000015
・ＢＰＺ２：下記ポリカーボネート樹脂（ｐｍ：ｐｎ＝０．３：０．７、粘度平均分子量＝５００００）
【化１４】
2020128521.tif 000016
・ＰＣＺ１：下記ポリカーボネート樹脂（粘度平均分子量＝４０，０００）
【化１５】
2020128521.tif 000017
・ＣＴＭ１：下記化合物
【化１６】
2020128521.tif 000018
・ＣＴＭ２：下記化合物（構造式（ＣＴ１Ａ）で示される電荷輸送材料（例示化合物（ＣＴ１−３）））
【化１７】
2020128521.tif 000019
＜評価＞
実施例１１〜１７、比較例１１〜１２の感光体について、次の評価を実施した。
（分散性）
フッ素含有樹脂粒子の分散性について、目視および下記の方法で評価した。
各例で得られた感光体の基材から、片刃トリミング用カミソリ（日新ＥＭ（株）製）を用いて、下引層から表面電荷輸送層１までの積層の切片を切り出し、光硬化性アクリル樹脂（品名Ｄ−８００：日本電子データム製）を用いて切片を包埋した。次にダイアモンドナイフを用いるミクロトーム法（ミクロトーム装置：ＬＥＩＣＡ社製）で、積層の切片の断面が表れるように切削した。切片の断面を、オリンパス光学工業社製のレーザ顕微鏡ＯＬＳ−１１００にて、ステップ量０．０１μｍの条件で観察した。
評価基準は、次の通りである。
Ａ：  目視、レーザー顕微鏡評価ともに均一に分散しており、凝集なし。
Ｂ：  レーザー顕微鏡評価で部分的（エリア面積５％未満）に弱い凝集あるが、問題ないレベル。
Ｃ：  レーザー顕微鏡評価で一部（エリア面積１０％未満）凝集が発生しているが、実使用上問題ないレベル。
Ｄ：  強い凝集あり、機械停止時にわずかに異音が発生するレベル。
Ｅ：  全体的に強い凝集が発生している。機械動作時に明らかな異音が発生するレベル
【０２７１】
（画質）
画質（粒状性画像の濃度ムラ）について、次の通り評価した。
室温２８℃、湿度８５％の環境下で、５０％ハーフトーン画像を形成し画像粒状性を目視およびルーペで観察した。
評価基準は、次の通りである。
Ａ：  濃度ムラの発生なし。
Ｂ：  ルーペで拡大すると多少（エリア面積５％未満）の濃度ムラがあるものの、実使用上問題なし。
Ｃ：  ルーペで拡大すると（エリア面積１０％未満）濃度のムラが確認されるものの、実使用上問題なし。
Ｄ：  目視（エリア面積１０％以上）濃度のムラが確認され、カラー機などの高画質機械で画質上問題あり。
Ｅ：  目視で明らかな濃度ムラが確認される。実用上問題あり。
【０２７２】
（傷）
感光体の表面（最表面層である電荷輸送層の表面）の傷について、次の通り評価した。
室温２８℃、湿度８５％の環境下で１万枚の画像形成を行った後、感光体の表面を目視上と顕微鏡（デジタルマイクロスコープ、キーエンス社製、型番：ＶＨＸ−７００）で５００倍に拡大して観察した。
評価基準は、次の通りである。
Ａ：  感光体表面に傷なし
Ｂ：  顕微鏡で微小な傷がわずかに観察できる。
Ｃ：  顕微鏡で明らかに傷が観察できるが、目視上観察できない。実使用上問題なし。
Ｄ：  目視上で微小な傷がわずかに観察できる。画質上問題があるレベル。
Ｅ：  目視で明らかな傷が観察できる。画質上問題がある。
【０２７３】
【表２】
2020128521.tif 000020
【０２７４】
上記結果から、カルボキシル基の個数が炭素数１０６個あたり０個以上３０個以下のフッ素含有樹脂粒子を適用するれば、一般式（ＰＣＡ）で示される構造単位と一般式（ＰＣＢ）で示される構造単位とを含むポリカーボネート樹脂を適用しても、フッ素含有樹脂粒子の分散性が高く、画質（粒状性画像の濃度ムラ）の良好であることがわかる。また、感光体の表面（最表面層である電荷輸送層の表面）の傷も抑制されていることもわかる。
【０２７５】
＜実施例２１〜３９＞
（フッ素系グラフトポリマー（１）の製造）
次の通り、フッ素系グラフトポリマー（１）を合成した。
撹拌装置、還流冷却管、温度計及び窒素ガス吹き込み口を備えた５００ｍＬの反応容器に、メチルイソブチルケトン５質量部を入れて撹拌し、窒素ガス雰囲気下で反応容器内の溶液温度を８０℃に維持した。パーフルオロヘキシルエチルアクリレート９質量部、マクロモノマーＡＡ−６（東亞合成株式会社製）２１質量部、重合開始剤としてパーヘキシルＯ（日油株式会社製）０．２５質量部、メチルイソブチルケトン４５質量部の混合溶液を、シリンジ滴下ポンプを使用して反応容器内へ２時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに２時間撹拌を続けた後、溶液温度を９０℃に上げてさらに２時間撹拌した。
反応後に得られたメチルイソブチルケトン樹脂溶液に、メタノール４００ｍｌを滴下し、フッ素系グラフトポリマーを析出させた。析出した固形分をろ別後、乾燥させフッ素系グラフトポリマー（１）２１．２ｇを得た。
【０２７６】
（フッ素系グラフトポリマー（２）の製造）
フッ素系グラフトポリマー（１）の合成において、パーヘキシルＯの量を０．２５質量部から０．２質量部に換えた以外は、フッ素系グラフトポリマー（１）と同様にして合成し、フッ素系グラフトポリマー（２）２４．１ｇを得た。
【０２７７】
（フッ素系グラフトポリマー（３）の製造）
フッ素系グラフトポリマー（１）の合成において、パーヘキシルＯをパーブルＰＶ（日油株式会社製）に置き換えた以外は、フッ素系グラフトポリマー（１）の合成と同様にして、フッ素系グラフトポリマー（３）１９．８ｇを得た。
【０２７８】
（フッ素系グラフトポリマー（４）の製造）
フッ素系グラフトポリマー（１）の合成において、パーフルオロヘキシルエチルアクリレートの量を９質量部から１１質量部、マクロモノマーＡＡ−６の量を２１質量部から１９質量部に変えた以外は、フッ素系グラフトポリマー（１）の合成と同様にして、フッ素系グラフトポリマー（４）２３ｇを製造した。
【０２７９】
（フッ素系グラフトポリマー（５）の製造）
フッ素系グラフトポリマー（１）の合成において、パーフルオロヘキシルエチルアクリレートを９質量部から１１質量部、マクロモノマーＡＡ−６を２１質量部から１９質量部に変え、メチルイソブチルケトンの量４５質量部を４０質量部に変えた以外は、フッ素系グラフトポリマー（１）の合成と同様にして、フッ素系グラフトポリマー（５）２０．２ｇを製造した。
【０２８０】
（フッ素系グラフトポリマー（６）の製造）
フッ素系グラフトポリマー（１）の合成において、メチルイソブチルケトンの量４５質量部の量を６０質量部に変えた以外は、フッ素系グラフトポリマー（１）の合成と同様にして、フッ素系グラフトポリマー（６）２１．５ｇを製造した。
【０２８１】
（フッ素系グラフトポリマー（７）の製造）
フッ素系グラフトポリマー（１）の合成において、パーヘキシルＯの量を０．２５質量部から０．２質量部に換えて、滴下終了後の撹拌時間２時間を５時間に変えた以外は、フッ素系グラフトポリマー（１）の合成と同様にして、フッ素系グラフトポリマー（７）２４ｇを製造した。
【０２８２】
（フッ素系グラフトポリマー（８）の製造）
フッ素系グラフトポリマー（１）の合成において、パーフルオロヘキシルエチルアクリレートをパーフルオロブチルエチルアクリレートに変えた以外は、フッ素系グラフトポリマー（１）の合成と同様にして、フッ素系グラフトポリマー（８）１７ｇを製造した。
【０２８３】
（フッ素系グラフトポリマー（Ｃ１）の製造）
フッ素系グラフトポリマー「ＧＦ４００（東亞合成株式会社）」１５０ｇ（固形分量２５ｗｔ％）にメタノールを４００ｇ滴下し、析出したフッ素系グラフトポリマーをろ別採取し、乾燥し、３１ｇのフッ素グラフトポリマーを得た。
この精製品を、フッ素系グラフトポリマー（Ｃ１）とした。
【０２８４】
（フッ素系グラフトポリマー（Ｃ２）の製造）
フッ素系グラフトポリマー「ＧＦ４００（東亞合成株式会社）」５０ｇの溶剤を留去し１２．６ｇのフッ素グラフトポリマーを得た。
これを、フッ素系グラフトポリマー（Ｃ２）とした。
【０２８５】
（フッ素系グラフトポリマー（Ｃ３）の製造）
フッ素系グラフトポリマー（１）の合成において、反応後にメタノール４００ｍｌを加えて精製する処理をせずに溶剤を留去した以外は、フッ素系グラフトポリマー（１）の合成と同様にして、２６ｇのフッ素系グラフトポリマー（Ｃ３）を製造した。
【０２８６】
（フッ素系グラフトポリマー（Ｃ４）の製造）
フッ素系グラフトポリマー「ＬＥ−６０４（共栄社化学株式会社）」５０ｇをヘキサン２５０ｍｌに滴下し、析出したフッ素系グラフトポリマーをろ過し精製した。
この精製品を、フッ素系グラフトポリマー（Ｃ４）とした。
【０２８７】
（フッ素系グラフトポリマー（Ｃ５）の製造）
フッ素系グラフトポリマー（１）の合成において、パーフルオロヘキシルエチルアクリレートを９質量部から１６質量部、マクロモノマーＡＡ−６を２１質量部から１４質量部に変えた以外は、フッ素系グラフトポリマー（１）の合成と同様にして、フッ素系グラフトポリマー（Ｃ５）１４ｇを製造した。
【０２８８】
フッ素含有分散剤として、得られたフッ素系グラフトポリマーを使用した以外は、実施例１の感光体と同様にして、実施例２１〜３９の感光体を作製した。
【０２８９】
＜評価＞
（各種測定）
フッ素系グラフトポリマーについて、既述の方法に従って下記特性を測定した。
・赤外吸収スペクトルにおける、ピーク面積比（波数１０２０ｃｍ−１以上波数１３０８ｃｍ−１の範囲のピーク面積／波数１６７３ｃｍ−１以上波数１７７９ｃｍ−１の範囲のピーク面積）（表中「ピーク面積比Ｆ／Ｃ＝Ｏ」と表記）
・重量平均分子量Ｍｗ
【０２９０】
（フッ素含有樹脂粒子の分散安定性（遠心分離試験）の評価）
フッ素含有樹脂粒子の分散安定性（遠心分離試験）を次の通り評価した。
表１に示す種類及び量の、フッ素含有樹脂粒子およびフッ素系グラフトポリマーを用いて、電子写真感光体１の電荷輸送層の作製と同様の分散塗布液を作製した。
この分散塗布液を１．５ｍｌサンプルチューブに入れて、遠心分離機により毎分６０００回転で５分の遠心分離を実施し、
目視で、次の評価基準で評価した。
Ａ＋＋：サンプルチューブ内全体が不透明でフッ素含有樹脂微粒子の沈降が全くない。
Ａ＋  ：サンプルチューブ内全体が不透明だが、上部と底部にやや濃度差が見えるものの問題なし。
Ａ    ：サンプルチューブ内全体が不透明だが、僅かにフッ素含有樹脂粒子の堆積物が底部に見えるものの許容できる。
Ｂ    ：サンプルチューブ内に透明性を帯び、明らかにフッ素ッ素含有樹脂粒子の堆積物が底部に存在し分散安定性が悪い。
Ｃ    ：サンプルチューブ内全体が透明で、殆どのフッ素ッ素含有樹脂粒子の堆積物が底部に存在し分散安定性が悪い。
【０２９１】
（クリーニング性評価）
感光体のクリーニング性について、次の通り評価した。
各例の感光体を画像形成装置（富士ゼロックス社製：商品名 ＡｐｅｏｓＰｏｒｔ−ＩＶＣ３３７５）に搭載した。この装置を用い、初期状態と、高温高湿環境（２８℃、８５ＲＨ％）下にて、画像濃度５％のハーフトーン画像を感光体の積算回転数が１０００００サイクルになるまでＡ４用紙（２１０×２９７ｍｍ、富士ゼロックス社製、Ｐ紙）を用い画像形成させた。そのあと画像濃度５０％のハーフトーン画像を連続２０枚出力し、２０枚目の画像を目視で観察し、筋等の画像欠陥が発生したか否かで評価を実施した。
そして、次の評価基準で評価した。
Ａ＋  ：画質上全く問題なし。
Ａ    ：軽微な筋状欠陥があるが画質上気にならないレベル。
Ｂ    ：明らかな筋状欠陥があり問題となるレベル。
Ｃ    ：前面に筋状欠陥があり問題となるレベル。
【０２９２】
【表３】
2020128521.tif 000021
【０２９３】
【表４】
2020128521.tif 000022
【０２９４】
上記結果から、フッ素含有分散剤として、特定のフッ素系グラフトポリマーを適用した実施例２１〜３２は、実施例３３〜３９に比べ、フッ素含有樹脂粒子の分散安定性と共に、クリーニング性も良好であることがわかる。
【符号の説明】
【０２９５】
１  下引層、２  電荷発生層、３  電荷輸送層、４  導電性基体、７Ａ，７  電子写真感光体、８  帯電装置、９  露光装置、１１  現像装置、１３  クリーニング装置、１４  潤滑剤、４０  転写装置、５０  中間転写体、１００  画像形成装置、１２０  画像形成装置、１３１  クリーニングブレード、１３２  繊維状部材（ロール状）、１３３  繊維状部材（平ブラシ状）、３００  プロセスカートリッジ
【図１】
2020128521.tif 000024
【図２】
2020128521.tif 000025
【図３】
2020128521.tif 000026