(57)【要約】【課題】  光インプリント法において、ドライエッチング時の熱膨張が小さく、充填性に優れるインプリント用光硬化性組成物およびインプリント方法を提供すること。また、前記インプリント用光硬化性組成物およびインプリント方法を用いた、生産性が高く歩留まりが高い膜の製造方法、光学部品の製造方法、回路基板の製造方法、電子部品の製造方法を提供すること。【解決手段】  少なくとも重合性化合物（Ａ）と光重合開始剤（Ｂ）とを有するインプリント用光硬化性組成物であって、前記重合性化合物（Ａ）が多官能（メタ）アクリルモノマーを２０重量％以上含み、前記光硬化性組成物の光硬化物のガラス転移温度が９０℃以上であることを特徴とするインプリント用光硬化性組成物。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも重合性化合物（Ａ）と光重合開始剤（Ｂ）とを有するインプリント用光硬化性組成物であって、
前記重合性化合物（Ａ）が多官能（メタ）アクリルモノマーを２０重量％以上含み、
前記光硬化性組成物の光硬化物のガラス転移温度が９０℃以上であることを特徴とするインプリント用光硬化性組成物。
【請求項２】
前記重合性化合物（Ａ）が単官能（メタ）アクリルモノマーと多官能（メタ）アクリルモノマーの混合物であることを特徴とする請求項１に記載のインプリント用光硬化性組成物。
【請求項３】
前記重合性化合物（Ａ）が前記多官能（メタ）アクリルモノマーを２５重量％以上含む請求項１または２に記載のインプリント用光硬化性組成物。
【請求項４】
前記重合性化合物（Ａ）が少なくとも多官能（メタ）アクリルモノマーを４０重量％以上含み、前記光硬化性組成物の光硬化物のガラス転移温度が２００℃以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のインプリント用光硬化性組成物。
【請求項５】
前記インプリント用光硬化性組成物の前記ガラス転移温度が９０℃以上であることが、前記重合性化合物（Ａ）１００重量部と光重合開始剤（Ｂ）としてＬｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ  ３重量部からなる光硬化性組成物を光硬化させた膜の損失正接ｔａｎδを昇温しながら測定し、ｔａｎδが極大となる温度が９０℃以上であることにより特定される請求項１〜４のいずれか一項に記載のインプリント用光硬化性組成物。
【請求項６】
前記重合性化合物（Ａ）のオオニシパラメータが、３．２以下である請求項１〜５のいずれか一項に記載のインプリント用光硬化性組成物。
【請求項７】
粘度が５ｍＰａ・ｓ以上１２ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のインプリント用光硬化性組成物。
【請求項８】
前記重合性化合物（Ａ）に含まれる多官能アクリルモノマーがｍ−キシリレンジアクリレート、フェニルエチレングリコールジアクリレート、２−フェニル−１，３−プロパンジオールジアクリレートのいずれかであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のインプリント用光硬化性組成物。
【請求項９】
基板上に、請求項１〜８のいずれか一項に記載のインプリント用光硬化性組成物を配置する工程［１］と、
前記硬化性組成物とパターン形状を転写するための原型パターンを有するモールドとを接触させる工程［２］と、
前記基板とモールドとの位置合わせを行う工程［３］と、
前記硬化性組成物に光を照射して光硬化膜とする工程［４］と、
前記硬化膜と前記モールドとを引き離す工程［５］と、
を有することを特徴とするパターン形状を有する膜の製造方法。
【請求項１０】
前記工程［１］〜［５］を前記基板上の異なる領域に複数回行うことを特徴とする請求項９に記載のパターン形状を有する膜の製造方法。
【請求項１１】
前記モールドの原型パターンの表面が石英であることを特徴とする請求項９または１０に記載のパターン形状を有する膜の製造方法。
【請求項１２】
前記工程［２］が、凝縮性ガスを含む雰囲気下で行われることを特徴とする、請求項９〜１１のいずれか一項に記載のパターン形状を有する膜の製造方法。
【請求項１３】
前記工程［２］が、前記凝縮性ガスと非凝縮性ガスとの混合ガスの雰囲気下で行われることを特徴とする請求項９〜１２のいずれか一項に記載のパターン形状を有する膜の製造方法。
【請求項１４】
前記非凝縮性ガスが、ヘリウムであることを特徴とする請求項９〜１３のいずれか一項に記載のパターン形状を有する膜の製造方法。
【請求項１５】
前記凝縮性ガスが、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンであることを特徴とする請求項９〜１４のいずれか一項に記載のパターン形状を有する膜の製造方法。
【請求項１６】
請求項９〜１５のいずれか一項に記載の膜の製造方法によりパターン形状を有する膜を得る工程を有することを特徴とする光学部品の製造方法。
【請求項１７】
請求項９〜１５のいずれか一項に記載の膜の製造方法によりパターン形状を有する膜を得る工程と、得られた膜のパターン形状をマスクとして基板にエッチング又はイオン注入を行う工程と、を有することを特徴とする光学部品の製造方法。
【請求項１８】
請求項９〜１５のいずれか一項に記載の膜の製造方法によりパターン形状を有する膜を得る工程と、得られた膜のパターン形状をマスクとして基板にエッチング又はイオン注入を行う工程と、を有することを特徴とする回路基板の製造方法。
【請求項１９】
請求項１８に記載の回路基板の製造方法により回路基板を得る工程と、前記回路基板に電子部品を形成する工程と、を有することを特徴とする電子部品の製造方法。
【請求項２０】
請求項１〜８のいずれか一項に記載のインプリント用光硬化性組成物を基板上で硬化させてなるドライエッチングプロセスに用いるためのドライエッチング用光硬化膜。
【請求項２１】
半導体基板と、該半導体基板上にパターニングされた請求項２０に記載の前記エッチング用光硬化膜と、を有するドライエッチング前処理済み半導体基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インプリント用光硬化性組成物、これを用いた膜の製造方法、光学部品の製造方法、回路基板の製造方法、電子部品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスやＭＥＭＳ等においては、微細化の要求が進んでいる。このため、最近では従来のフォトリソグラフィー技術に加え、基板（ウエハ）の上に形成され所定の形状を有するレジスト（ナノインプリント用光硬化性組成物）のパターンを型（モールド）として利用する微細加工技術が注目を集めている。この技術は、光インプリント（光ナノインプリント）とも呼ばれ、基板上に数ナノメートルオーダーの微細な構造体を形成することができる技術である（例えば、特許文献１を参照）。光インプリント技術では、まず、基板上のパターン形成領域にレジストを塗布する（配置工程）。次に、このレジストをパターンが形成された型を用いて成形する（型接触工程）。そして、光を照射してレジストを硬化（光照射工程）させたうえで引き離す（離型工程）。これらの工程を実施することにより、所定の形状を有するレジスト硬化物（光硬化膜）のパターンが基板上に形成される。さらに、基板上の他の位置において上記の全工程を繰り返すことで、基板全体に微細な構造体を形成することができる。
【０００３】
光インプリント技術によって基板上に形成したパターンを有する光硬化膜は、ドライエッチング技術を用いて下地基板を加工する際のマスクとして利用されることがある。この場合、下地基板を歩留まり良く加工するために、光硬化膜には高いドライエッチング耐性が求められる。また、半導体デバイスの製造にあたっては、回路パターンを所望の線幅の±１０〜１２％程度の精度で形成することが要求される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−１８６５７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ドライエッチング技術を用いてレジスト硬化物のパターンを回路パターンへと転写する際には、エッチング時に生じる反応熱によってレジスト硬化物が熱膨張する。このため、レジスト硬化物の熱膨張率が大きいと、パターンの線幅膨張や歪みが引き起こされ、要求される精度の回路パターンが得られない課題があった。
【０００６】
また、光インプリント法を工業的に利用する上では、高い生産性を得るために、インプリント用光硬化性組成物をモールドに接触させた後に、インプリント用光硬化性組成物がモールド上の微細パターンの凹部に速やかに充填される必要がある。
【０００７】
以上の課題を解決するためには、硬化した際の熱膨張が小さく、充填性に優れるインプリント用光硬化性組成物が必要である。
【０００８】
本発明は上述した課題を解決するためのものであり、その目的は、光インプリント法において、ドライエッチング時の熱膨張が小さく、充填性に優れるインプリント用光硬化性組成物を提供することにある。また、インプリント用光硬化性組成物を用いた、膜の製造方法、光学部品の製造方法、回路基板の製造方法、電子部品の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、少なくとも重合性化合物（Ａ）と光重合開始剤（Ｂ）とを有するインプリント用光硬化性組成物であって、
前記重合性化合物（Ａ）が多官能（メタ）アクリルモノマーを２０重量％以上含み、
前記光硬化性組成物の光硬化物のガラス転移温度が９０℃以上であることを特徴とするインプリント用光硬化性組成物を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、光インプリント法において、ドライエッチング時の熱膨張が小さく、充填性に優れるインプリント用光硬化性組成物を提供することができる。また、インプリント用光硬化性組成物を用いた、膜の製造方法、光学部品の製造方法、回路基板の製造方法、電子部品の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本実施形態の膜の製造方法の例を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態について適宜図面を参照しながら詳細に説明する。ただし、本発明は以下に説明する実施形態に限定されるものではない。また、本発明においては、その趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下に説明する実施形態に対して適宜変更、改良等が加えられたものについても本発明の範囲に含まれる。
【００１３】
［インプリント用光硬化性組成物］
本実施形態において、インプリント用光硬化性組成物とは、下記に示される成分（Ａ）と成分（Ｂ）と、を少なくとも含有する硬化性組成物である。
成分（Ａ）：重合性化合物
成分（Ｂ）：光重合開始剤
【００１４】
特に、ナノインプリントと呼ばれる半導体基板等の基材上にナノオーダー（１ｎｍ〜数百ｎｍ）の光硬化膜のパターンを形成する用途に好ましい。さらに、ナノインプリントで形成した光硬化膜に対して、ドライエッチングを行い基材を加工する用途に適するものである。
【００１５】
また、本実施形態おいて光硬化膜とは、基板上で光硬化性組成物を重合して硬化させた膜を意味する。さらには、光硬化膜はパターン形状を有していてもよい。
【００１６】
以下、各成分について、詳細に説明する。
【００１７】
＜成分（Ａ）：重合性化合物＞
成分（Ａ）は重合性化合物である。ここで、本実施形態において、重合性化合物とは、光重合開始剤（成分（Ｂ））から発生した重合因子（ラジカル等）と反応し、連鎖反応（重合反応）によって高分子化合物からなる膜を形成する化合物である。
【００１８】
このような重合性化合物としては、例えば、ラジカル重合性化合物が挙げられる。成分（Ａ）である重合性化合物は、一種類の重合性化合物で構成されていてもよく、複数種類の重合性化合物で構成されていてもよい。
【００１９】
ラジカル重合性化合物としては、アクリロイル基又はメタクリロイル基を１つ以上有する化合物、すなわち、（メタ）アクリル化合物であることが好ましい。
【００２０】
したがって、ナノインプリント用光硬化性組成物の成分（Ａ）（重合性化合物）として、（メタ）アクリル化合物を含むことが好ましく、成分（Ａ）の主成分が（メタ）アクリル化合物であることがより好ましく、成分（Ａ）が（メタ）アクリル化合物のみからなることが最も好ましい。なお、ここで記載する成分（Ａ）の主成分が（メタ）アクリル化合物であるとは、成分（Ａ）の９０重量％以上が（メタ）アクリル化合物であることを示す。
【００２１】
ラジカル重合性化合物が、アクリロイル基又はメタクリロイル基を１つ以上有する複数種類の化合物で構成される場合には、単官能（メタ）アクリルモノマーと多官能（メタ）アクリルモノマーを含むことが好ましい。これは、単官能（メタ）アクリルモノマーと多官能（メタ）アクリルモノマーを組み合わせることで、機械的強度が強い光硬化膜が得られるからである。また、本実施形態においては多官能（メタ）アクリルモノマーが２５重量％以上含むことが好ましい。これにより、光硬化膜の架橋密度が大きくなり、ドライエッチング時の熱膨張を小さくすることができると考えられる。
【００２２】
アクリロイル基又はメタクリロイル基を１つ有する単官能（メタ）アクリル化合物としては、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシ−２−メチルエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、４−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、３−（２−フェニルフェニル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ｐ−クミルフェノールの（メタ）アクリレート、２−ブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２，４−ジブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２，４，６−トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性フェノキシ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性フェノキシ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、１−ナフチルメチル（メタ）アクリレート、２−ナフチルメチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２３】
上記単官能（メタ）アクリル化合物の市販品としては、アロニックスＭ１０１、Ｍ１０２、Ｍ１１０、Ｍ１１１、Ｍ１１３、Ｍ１１７、Ｍ５７００、ＴＯ−１３１７、Ｍ１２０、Ｍ１５０、Ｍ１５６（以上、東亞合成製）、ＭＥＤＯＬ１０、ＭＩＢＤＯＬ１０、ＣＨＤＯＬ１０、ＭＭＤＯＬ３０、ＭＥＤＯＬ３０、ＭＩＢＤＯＬ３０、ＣＨＤＯＬ３０、ＬＡ、ＩＢＸＡ、２−ＭＴＡ、ＨＰＡ、ビスコート＃１５０、＃１５５、＃１５８、＃１９０、＃１９２、＃１９３、＃２２０、＃２０００、＃２１００、＃２１５０（以上、大阪有機化学工業製）、ライトアクリレートＢＯ−Ａ、ＥＣ−Ａ、ＤＭＰ−Ａ、ＴＨＦ−Ａ、ＨＯＰ−Ａ、ＨＯＡ−ＭＰＥ、ＨＯＡ−ＭＰＬ、ＰＯ−Ａ、Ｐ−２００Ａ、ＮＰ−４ＥＡ、ＮＰ−８ＥＡ、エポキシエステルＭ−６００Ａ（以上、共栄社化学製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＣ１１０Ｓ、Ｒ−５６４、Ｒ−１２８Ｈ（以上、日本化薬製）、ＮＫエステルＡＭＰ−１０Ｇ、ＡＭＰ−２０Ｇ（以上、新中村化学工業製）、ＦＡ−５１１Ａ、５１２Ａ、５１３Ａ（以上、日立化成製）、ＰＨＥ、ＣＥＡ、ＰＨＥ−２、ＰＨＥ−４、ＢＲ−３１、ＢＲ−３１Ｍ、ＢＲ−３２（以上、第一工業製薬製）、ＶＰ（ＢＡＳＦ製）、ＡＣＭＯ、ＤＭＡＡ、ＤＭＡＰＡＡ（以上、興人製）等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２４】
アクリロイル基又はメタクリロイル基を２つ以上有する多官能（メタ）アクリル化合物としては、例えば、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、フェニルエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−フェニル−１，３−プロパンジオールジアクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−へキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ｏ−キシリレンジ（メタ）アクリレート、ｍ−キシリレンジ（メタ）アクリレート、ｐ−キシリレンジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロイルオキシ）イソシアヌレート、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシ）フェニル）プロパン、ＰＯ変性２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシ）フェニル）プロパン、ＥＯ，ＰＯ変性２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシ）フェニル）プロパン等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２５】
上記多官能（メタ）アクリル化合物の市販品としては、ユピマーＵＶ  ＳＡ１００２、ＳＡ２００７（以上、三菱化学製）、ビスコート＃１９５、＃２３０、＃２１５、＃２６０、＃３３５ＨＰ、＃２９５、＃３００、＃３６０、＃７００、ＧＰＴ、３ＰＡ（以上、大阪有機化学工業製）、ライトアクリレート４ＥＧ−Ａ、９ＥＧ−Ａ、ＮＰ−Ａ、ＤＣＰ−Ａ、ＢＰ−４ＥＡ、ＢＰ−４ＰＡ、ＴＭＰ−Ａ、ＰＥ−３Ａ、ＰＥ−４Ａ、ＤＰＥ−６Ａ（以上、共栄社化学製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＰＥＴ−３０、ＴＭＰＴＡ、Ｒ−６０４、ＤＰＨＡ、ＤＰＣＡ−２０、−３０、−６０、−１２０、ＨＸ−６２０、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０（以上、日本化薬製）、アロニックスＭ２０８、Ｍ２１０、Ｍ２１５、Ｍ２２０、Ｍ２４０、Ｍ３０５、Ｍ３０９、Ｍ３１０、Ｍ３１５、Ｍ３２５、Ｍ４００（以上、東亞合成製）、リポキシＶＲ−７７、ＶＲ−６０、ＶＲ−９０（以上、昭和電工製）等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２６】
尚、上述した化合物群において、（メタ）アクリレートとは、アクリレートまたはそれと同等のアルコール残基を有するメタクリレートを意味する。（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基またはそれと同等のアルコール残基を有するメタクリロイル基を意味する。ＥＯは、エチレンオキサイドを示し、ＥＯ変性化合物Ａとは、化合物Ａの（メタ）アクリル酸残基とアルコール残基がエチレンオキサイド基のブロック構造を介して結合している化合物を示す。また、ＰＯは、プロピレンオキサイドを示し、ＰＯ変性化合物Ｂとは、化合物Ｂの（メタ）アクリル酸残基とアルコール残基がプロピレンオキサイド基のブロック構造を介して結合している化合物を示す。
【００２７】
＜成分（Ａ）のオオニシパラメータ＞
組成物のドライエッチング速度Ｖ、組成物中の全原子数Ｎ、組成物中の全炭素原子数ＮＣ、及び組成物中の全酸素原子数ＮＯは、下記式（１）の関係にあることが知られている（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３０，ｐ１４３（１９８３））。
Ｖ∝Ｎ／（ＮＣ−ＮＯ）    −（１）
【００２８】
ここで、Ｎ／（ＮＣ−ＮＯ）は通称“オオニシパラメータ”と呼ばれている。例えば特許文献１には、オオニシパラメータが小さい重合性化合物成分を用いることで、ドライエッチング耐性の高い光硬化性組成物を得る技術が記載されている。
【００２９】
上記式（１）によれば、酸素原子が少ない、あるいは、芳香環構造や脂環構造が多い有機化合物ほどオオニシパラメータが小さく、ドライエッチング耐性が高いことが示唆される。
【００３０】
なお、成分（Ａ）が複数種類の重合性化合物で構成される場合、オオニシパラメータはモル分率加重平均値として下記式（２）を用いて計算される。
ＯＰ＝ｎ１ＯＰ１＋ｎ２ＯＰ２＋…＋ｎｎＯＰｎ    −（２）
【００３１】
本実施形態において、成分（Ａ）のオオニシパラメータは３．２以下であることが好ましい。オオニシパラメータが３．２より小さい重合性化合物で構成した場合、良好なドライエッチング耐性が得られる。一方、オオニシパラメータが３．２より大きい重合性化合物で構成した場合、ドライエッチング耐性が低いため、所望の基板加工精度が得られない場合があり、歩留まりの低下に繋がる恐れがある。
【００３２】
＜成分（Ｂ）：光重合開始剤＞
成分（Ｂ）は、光重合開始剤である。
【００３３】
本実施形態において、光重合開始剤は、所定の波長の光を感知して上記重合因子（ラジカル）を発生させる化合物である。具体的には、光重合開始剤は、光（赤外線、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線等の荷電粒子線等、放射線）によりラジカルを発生する重合開始剤（ラジカル発生剤）である。
【００３４】
成分（Ｂ）は、一種類の光重合開始剤で構成されていてもよく、複数種類の光重合開始剤で構成されていてもよい。
【００３５】
ラジカル発生剤としては、例えば、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−又はｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の置換基を有してもよい２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン等のα―アミノ芳香族ケトン誘導体；２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナンタラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン等のキノン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル誘導体；ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン、プロピルベンゾイン等のベンゾイン誘導体；ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体；９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体；Ｎ−フェニルグリシン等のＮ−フェニルグリシン誘導体；アセトフェノン、３−メチルアセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン等のアセトフェノン誘導体；チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン誘導体；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド誘導体；１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等のオキシムエステル誘導体；キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル���１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３６】
上記ラジカル発生剤の市販品として、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、３６９、６５１、５００、８１９、９０７、７８４、２９５９、ＣＧＩ−１７００、−１７５０、−１８５０、ＣＧ２４−６１、Ｄａｒｏｃｕｒ  １１１６、１１７３、Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ、ＬＲ８８９３、ＬＲ８９７０（以上、ＢＡＳＦ製）、ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ製）等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３７】
これらの中でも、ナノインプリント用光硬化性組成物の成分（Ｂ）は、アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤であることが好ましい。
【００３８】
なお、上記の例のうち、アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤は、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイドなどのアシルフォスフィンオキサイド化合物である。
【００３９】
光重合開始剤である成分（Ｂ）のナノインプリント用光硬化性組成物における配合割合は、重合性化合物である成分（Ａ）の全量に対して、０．０１重量％以上１０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは、０．１重量％以上７重量％以下である。
【００４０】
成分（Ｂ）の配合割合が重合性化合物の全量に対して０．０１重量％以上とすることにより、組成物の硬化速度が速くなり、反応効率を良くすることができる。また、成分（Ｂ）の配合割合が重合性化合物の全量に対して１０重量％以下とすることにより、得られる光硬化膜がある程度の機械的強度を有する光硬化膜となる。
【００４１】
＜その他の添加成分（Ｃ）＞
本実施形態のナノインプリント用光硬化性組成物は、前述した、成分（Ａ）、成分（Ｂ）の他に、種々の目的に応じ、本発明の効果を損なわない範囲で、更なる添加成分（Ｃ）を含有していてもよい。このような添加成分（Ｃ）としては、増感剤、水素供与体、内添型離型剤、界面活性剤、酸化防止剤、溶剤、ポリマー成分、前記成分（Ｂ）でない重合開始剤、等が挙げられる。
【００４２】
増感剤は、重合反応促進や反応転化率の向上を目的として、適宜添加される化合物である。増感剤として、例えば、増感色素等が挙げられる。
【００４３】
増感色素は、特定の波長の光を吸収することにより励起され、成分（Ｂ）である光重合開始剤と相互作用する化合物である。尚、ここで記載する相互作用とは、励起状態の増感色素から成分（Ｂ）である光重合開始剤へのエネルギー移動や電子移動等である。
【００４４】
増感色素の具体例としては、アントラセン誘導体、アントラキノン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、カルバゾール誘導体、ベンゾフェノン誘導体、チオキサントン誘導体、キサントン誘導体、クマリン誘導体、フェノチアジン誘導体、カンファキノン誘導体、アクリジン系色素、チオピリリウム塩系色素、メロシアニン系色素、キノリン系色素、スチリルキノリン系色素、ケトクマリン系色素、チオキサンテン系色素、キサンテン系色素、オキソノール系色素、シアニン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム塩系色素等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４５】
増感剤は、一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を混合して用いてもよい。
【００４６】
水素供与体は、成分（Ｂ）である光重合開始剤から発生した開始ラジカルや、重合生長末端のラジカルと反応し、より反応性が高いラジカルを発生する化合物である。成分（Ｂ）である光重合開始剤が光ラジカル発生剤である場合に添加することが好ましい。
【００４７】
このような水素供与体の具体例としては、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、アリルチオ尿素、ｓ−ベンジルイソチウロニウム−ｐ−トルエンスルフィネート、トリエチルアミン、ジエチルアミノエチルメタクリレート、トリエチレンテトラミン、４，４’−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエタノールアミン、Ｎ−フェニルグリシンなどのアミン化合物、２−メルカプト−Ｎ−フェニルベンゾイミダゾール、メルカプトプロピオン酸エステル等のメルカプト化合物、等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４８】
水素供与体は、一種類を単独で用いてもよいし二種類以上を混合して用いてもよい。
【００４９】
水素供与体は、増感剤としての機能を有してもよい。
【００５０】
本実施形態のナノインプリント用光硬化性組成物が、添加成分（Ｃ）として、増感剤や水素供与体を含む場合、これらの含有量はそれぞれ、重合性化合物である成分（Ａ）の全量に対して、好ましくは、０．１重量％以上２０重量％以下であり、より好ましくは、０．１重量％以上５．０重量％以下であり、さらに好ましくは、０．２重量％以上２．０重量％以下である。成分（Ａ）の全量に対して、増感剤が０．１重量％以上含まれていれば、重合促進効果をより効果的に発現することができる。また、増感剤もしくは水素供与体の含量を５．０重量％以下とすることにより、作製される光硬化膜を構成する高分子化合物の分子量が十分に高くなると共に、ナノインプリント用光硬化性組成物への溶解不良やナノインプリント用光硬化性組成物の保存安定性の劣化を抑制することができる。
【００５１】
モールドとレジストとの間の界面結合力の低減、すなわち離型工程における離型力の低減を目的として、ナノインプリント用光硬化性組成物に内添型離型剤を添加することができる。本明細書において、内添型とは、ナノインプリント用光硬化性組成物の配置工程の前に予め硬化性組成物に添加されていることを意味する。
【００５２】
内添型離型剤としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤および炭化水素系界面活性剤等の界面活性剤等を使用できる。実施形態において、内添型離型剤は、重合性を有さない。
【００５３】
フッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキル基を有するアルコールのポリアルキレンオキサイド（ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等）付加物、パーフルオロポリエーテルのポリアルキレンオキサイド（ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等）付加物等が含まれる。尚、フッ素系界面活性剤は、分子構造の一部（例えば、末端基）に、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルキル基、アミノ基、チオール基等を有してもよい。
【００５４】
フッ素系界面活性剤としては、市販品を使用してもよい。市販品としては、例えば、メガファックＦ−４４４、ＴＦ−２０６６、ＴＦ−２０６７、ＴＦ−２０６８（以上、ＤＩＣ製）、フロラード  ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（以上、住友スリーエム製）、サーフロン  Ｓ−３８２（ＡＧＣ製）、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−１２２Ａ、１２２Ｂ、１２２Ｃ、ＥＦ−１２１、ＥＦ−１２６、ＥＦ−１２７、ＭＦ−１００（以上、トーケムプロダクツ製）、ＰＦ−６３６、ＰＦ−６３２０、ＰＦ−６５６、ＰＦ−６５２０（以上、ＯＭＮＯＶＡ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ製）、ユニダインＤＳ−４０１、ＤＳ−４０３、ＤＳ−４５１（以上、ダイキン工業製）、フタージェント  ２５０、２５１、２２２Ｆ，２０８Ｇ（以上、ネオス製）等が挙げられる。
【００５５】
また、内添型離型剤は、炭化水素系界面活性剤でもよい。
【００５６】
炭化水素系界面活性剤としては、炭素数１〜５０のアルキルアルコールに炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを付加した、アルキルアルコールポリアルキレンオキサイド付加物等が含まれる。
【００５７】
アルキルアルコールポリアルキレンオキサイド付加物としては、メチルアルコールエチレンオキサイド付加物、デシルアルコールエチレンオキサイド付加物、ラウリルアルコールエチレンオキサイド付加物、セチルアルコールエチレンオキサイド付加物、ステアリルアルコールエチレンオキサイド付加物、ステアリルアルコールエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。尚、アルキルアルコールポリアルキレンオキサイド付加物の末端基は、単純にアルキルアルコールにポリアルキレンオキサイドを付加して製造できるヒドロキシル基に限定されない。このヒドロキシル基が他の置換基、例えば、カルボキシル基、アミノ基、ピリジル基、チオール基、シラノール基等の極性官能基やアルキル基、アルコキシ基等の疎水性官能基に変換されていてもよい。
【００５８】
アルキルアルコールポリアルキレンオキサイド付加物は、市販品を使用してもよい。市販品としては、例えば、青木油脂工業製のポリオキシエチレンメチルエーテル（メチルアルコールエチレンオキサイド付加物）（ＢＬＡＵＮＯＮ  ＭＰ−４００、ＭＰ−５５０、ＭＰ−１０００）、青木油脂工業製のポリオキシエチレンデシルエーテル（デシルアルコールエチレンオキサイド付加物）（ＦＩＮＥＳＵＲＦ  Ｄ−１３０３、Ｄ−１３０５、Ｄ−１３０７、Ｄ−１３１０）、青木油脂工業製のポリオキシエチレンラウリルエーテル（ラウリルアルコールエチレンオキサイド付加物）（ＢＬＡＵＮＯＮ  ＥＬ−１５０５）、青木油脂工業製のポリオキシエチレンセチルエーテル（セチルアルコールエチレンオキサイド付加物）（ＢＬＡＵＮＯＮ  ＣＨ−３０５、ＣＨ−３１０）、青木油脂工業製のポリオキシエチレンステアリルエーテル（ステアリルアルコールエチレンオキサイド付加物）（ＢＬＡＵＮＯＮ  ＳＲ−７０５、ＳＲ−７０７、ＳＲ−７１５、ＳＲ−７２０、ＳＲ−７３０、ＳＲ−７５０）、青木油脂工業製のランダム重合型ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンステアリルエーテル（ＢＬＡＵＮＯＮ  ＳＡ−５０／５０  １０００Ｒ，ＳＡ−３０／７０  ２０００Ｒ）、ＢＡＳＦ製のポリオキシエチレンメチルエーテル（Ｐｌｕｒｉｏｌ  Ａ７６０Ｅ）、花王製のポリオキシエチレンアルキルエーテル（エマルゲンシリーズ）等が挙げられる。
【００５９】
これらの炭化水素系界面活性剤の中でも内添型離型剤としては、アルキルアルコールポリアルキレンオキサイド付加物であることが好ましく、長鎖アルキルアルコールポリアルキレンオキサイド付加物であることがより好ましい。
【００６０】
内添型離型剤は、一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を混合して用いてもよい。
【００６１】
本実施形態のナノインプリント用光硬化性組成物が、添加成分（Ｃ）として、内添型離型剤を含む場合、この内添型離型剤の含有量は、重合性化合物である成分（Ａ）の全量に対して、例えば、０．００１重量％以上１０重量％以下である。好ましくは、０．０１重量％以上７重量％以下であり、より好ましくは、０．０５重量％以上５重量％以下である。
【００６２】
また、本実施形態のナノインプリント用光硬化性組成物および／もしくはこれを硬化して得られる光硬化膜を赤外分光法、紫外可視分光法、熱分解ガスクロマトグラフ質量分析法などで分析することで、成分（Ａ）、成分（Ｂ）の比率を求めることができ、結果的に、インプリント用光硬化性組成物における成分（Ａ）、成分（Ｂ）の比率を求めることができる。添加成分（Ｃ）を含有する場合にも同様にして、インプリント用光硬化性組成物における成分（Ａ）、成分（Ｂ）、添加成分（Ｃ）の比率を求めることができる。
【００６３】
＜インプリント用光硬化性組成物のガラス転移温度＞
本実施形態のインプリント用光硬化性組成物の光硬化物のガラス転移温度は、好ましくは９０℃以上であり、より好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは２００℃以上である。ガラス転移温度を９０℃以上とすることにより、ドライエッチング時の熱膨張や熱歪みが起こりにくくなると考えられる。
【００６４】
光硬化物のガラス転移温度を測定する方法としては、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）あるいは動的粘弾性装置などを用いて測定することが可能である。
【００６５】
例えばＤＳＣを用いて測定を行う場合、光硬化物のＤＳＣ曲線の低温側のベースライン（試験片に転移および反応を生じない温度領域のＤＳＣ曲線部分）を高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線の勾配が最大になるような点で引いた接線との交点から、補外ガラス転移開始温度（Ｔｉｇ）を求め、これをガラス転移温度として求めることができる。主な装置としてＳＴＡ−６０００（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｉｍｅｒ製）などが挙げられる。
【００６６】
一方、動的粘弾性装置を用いて測定を行う場合、光硬化物の損失正接（ｔａｎδ）が極大となる温度がガラス転移温度として定義される。動的粘弾性を測定できる主な装置として、ＭＣＲ３０１（Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ  社製）などが挙げられる。
【００６７】
本発明においては、上記いずれかの測定方法でガラス転移温度が９０℃以上であることを確認できればよく、好ましくは動的粘弾性装置を用いた損失正接の測定においてガラス転移温度が９０℃以上の光硬化性組成物であることが好ましい。動的粘弾性装置は、光硬化物の作製とガラス転移温度の測定、さらに後述する熱膨張率の測定を一貫して行うことができる。
【００６８】
光硬化性組成物の組成によっては、動的粘弾性装置で使用する露光波長（例えば、３６５ｎｍ付近）に吸収の大きい光重合開始剤を含むことで、０．１μｍ厚の光硬化膜に対して透過率が下がってしまい、精度の良いガラス転移温度が測定できない場合がある。具体的には透過率が３０％以下になると測定が困難となる。
【００６９】
この場合、インプリント用光硬化性組成物が、ガラス転移温度９０℃以上であることは、以下の方法で確認できる。
【００７０】
使用する光重合性化合物（Ａ）１００重量部に対して、透過率の低下に対する影響が低い光重合開始剤（Ｂ）であるＬｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ  ３重量部を含有させ、光硬化性組成物を作成し、光硬化させた膜の損失正接ｔａｎδを昇温しながら測定し、ｔａｎδが極大となる温度が９０℃以上であることで、光硬化性組成物のガラス転移温度が９０℃以上であることを特定できる。
【００７１】
光重合性化合物（Ａ）の組成がガラス転移温度を決める主要な要因であり、含有量の少ない光重合開始剤（Ｂ）が光硬化性組成物のガラス転移温度に与える影響は小さい。このため、上記測定方法を実施することで光硬化性組成物のガラス転移温度が９０℃以上であることを特定することができる。
【００７２】
＜インプリント用光硬化性組成物の配合時の温度＞
本実施形態のインプリント用光硬化性組成物を調製する際には、少なくとも成分（Ａ）、成分（Ｂ）を所定の温度条件下で混合・溶解させる。具体的には、０℃以上１００℃以下の範囲で行う。添加成分（Ｃ）を含有する場合も同様である。
【００７３】
＜インプリント用光硬化性組成物の粘度＞
本実施形態のインプリント用光硬化性組成物の溶剤を除く成分の混合物の２３℃での粘度は、好ましくは、１ｍＰａ・ｓ以上１００ｍＰａ・ｓ以下であり、より好ましくは、３ｍＰａ・ｓ以上５０ｍＰａ・ｓ以下であり、さらに好ましくは、５ｍＰａ・ｓ以上１２ｍＰａ・ｓ以下である。
【００７４】
インプリント用光硬化性組成物の粘度を１００ｍＰａ・ｓ以下とすることにより、インプリント用光硬化性組成物をモールドに接触する際に、モールド上の微細パターンのうち凹部に組成物が充填するのにかかる時間が長時間とならない。つまり、光インプリント方法を高い生産性で実施することができる。また、充填不良によるパターン欠陥が生じにくい。
【００７５】
また、粘度を１ｍＰａ・ｓ以上とすることにより、インプリント用光硬化性組成物を基板上に塗布する際に塗りムラが生じにくくなり、インプリント用光硬化性組成物をモールドに接触する際に、モールドの端部からインプリント用光硬化性組成物が流出しにくくなる。
【００７６】
＜インプリント用光硬化性組成物の表面張力＞
本実施形態のインプリント用光硬化性組成物の表面張力は、溶剤を除く成分の混合物について２３℃での表面張力が、好ましくは、５ｍＮ／ｍ以上７０ｍＮ／ｍ以下であり、より好ましくは、７ｍＮ／ｍ以上３５ｍＮ／ｍ以下であり、さらに好ましくは、１０ｍＮ／ｍ以上３２ｍＮ／ｍ以下である。ここで、表面張力を５ｍＮ／ｍ以上とすることにより、インプリント用光硬化性組成物をモールドに接触させる際にモールド上の微細パターンのうち凹部に組成物が充填するのにかかる時間が長時間とならずにすむ。
【００７７】
また、表面張力を７０ｍＮ／ｍ以下とすることにより、インプリント用光硬化性組成物を硬化して得られる光硬化膜が表面平滑性を有する光硬化膜となる。
【００７８】
＜インプリント用光硬化性組成物に混入している不純物＞
本実施形態のインプリント用光硬化性組成物は、できる限り不純物を含まないことが好ましい。ここで記載する不純物とは、前述した成分（Ａ）、成分（Ｂ）および添加成分（Ｃ）以外のものを意味する。
【００７９】
したがって、インプリント用光硬化性組成物は、精製工程を経て得られたものであることが好ましい。このような精製工程としては、フィルタを用いた濾過等が好ましい。
【００８０】
フィルタを用いた濾過を行う際には、具体的には、前述した成分（Ａ）、成分（Ｂ）および必要に応じて添加する添加成分を混合した後、例えば、孔径０．００１μｍ以上５．０μｍ以下のフィルタで濾過することが好ましい。フィルタを用いた濾過を行う際には、多段階で行ったり、多数回繰り返したりすることがさらに好ましい。また、濾過した液を再度濾過してもよい。孔径の異なるフィルタを複数用いて濾過してもよい。濾過に使用するフィルタとしては、ポリエチレン樹脂製、ポリプロピレン樹脂製、フッ素樹脂製、ナイロン樹脂製等のフィルタを使用することができるが、特に限定されるものではない。
【００８１】
このような精製工程を経ることで、インプリント用光硬化性組成物に混入したパーティクル等の不純物を取り除くことができる。これにより、パーティクル等の不純物によって、インプリント用光硬化性組成物を硬化した後に得られる光硬化膜に不用意に凹凸が生じてパターンの欠陥が発生することを防止することができる。
【００８２】
尚、本実施形態のインプリント用光硬化性組成物を、半導体集積回路を製造するために使用する場合、製品の動作を阻害しないようにするため、インプリント用光硬化性組成物中に金属原子を含有する不純物（金属不純物）が混入することを極力避けることが好ましい。このような場合、インプリント用光硬化性組成物に含まれる金属不純物の濃度としては、１０ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｂ以下にすることがさらに好ましい。
【００８３】
上記したように本発明は様々な形態が可能であるが、以下の（Ａ）または（Ｂ）の少なくともいずれかを含む形態が好適である。
（Ａ）重合性化合物（Ａ）が少なくとも多官能（メタ）アクリルモノマーを４０重量％以上含み、光硬化性組成物の光硬化物のガラス転移温度が１２０℃以上である。
（Ｂ）重合性化合物（Ａ）に含まれる多官能アクリルモノマーがｍ−キシリレンジアクリレート、フェニルエチレングリコールジアクリレート、２−フェニル−１，３−プロパンジオールジアクリレートのいずれかである。
【００８４】
［パターン形状を有する膜の製造方法］
次に、本実施形態のパターン形状を有する膜の製造方法について説明する。図１は、本実施形態のパターン形状を有する膜の製造方法の例を示す模式断面図である。
【００８５】
本実施形態のパターン形状を有する膜の製造方法は、
［１］基板上に、前述の本実施形態のインプリント用光硬化性組成物を配置する配置工程と、
［２］前記インプリント用光硬化性組成物とモールドとを接触させる型接触工程と、
［３］モールドと被加工基板の位置を合わせる位置合わせ工程と、
［４］前記インプリント用光硬化性組成物に光を照射する光照射工程と、
［５］［４］の工程によって得られた光硬化膜とモールドとを引き離す離型工程と、
を有する。
【００８６】
本実施形態のパターン形状を有する光硬化膜の製造方法は、光インプリント方法を利用した膜の作製方法である。
【００８７】
本実施形態のパターン形状を有する光硬化膜の製造方法によって得られる光硬化膜は、１ｎｍ以上１０ｍｍ以下のサイズのパターンを有する膜であることが好ましく、１０ｎｍ以上１００μｍ以下のサイズのパターンを有する膜であることがより好ましい。なお、一般に、光を利用してナノサイズ（１ｎｍ以上１００ｎｍ以下）のパターン（凹凸構造）を有する膜を作製するパターン形成技術は、光ナノインプリント法と呼ばれており、本実施形態のパターン形状を有する光硬化膜の製造方法は、光ナノインプリント法を利用している。
【００８８】
以下、各工程について説明する。
【００８９】
＜配置工程［１］＞
本工程（配置工程）では、図１（ａ）に示す通り、前述した本実施形態のインプリント用光硬化性組成物１０１を基板１０２上に配置（塗布）して塗布膜を形成する。
【００９０】
インプリント用光硬化性組成物１０１を配置する対象である基板１０２は、被加工基板であり、通常、シリコンウエハが用いられる。
【００９１】
ただし本実施形態において、基板１０２はシリコンウエハに限定されるものではなく、アルミニウム、チタン−タングステン合金、アルミニウム−ケイ素合金、アルミニウム−銅−ケイ素合金、酸化ケイ素、窒化ケイ素等の半導体デバイス用基板として知られているものの中からも任意に選んで用いてもよい。尚、使用される基板１０２（被加工基板）には、シランカップリング処理、シラザン処理、有機薄膜の成膜、等の表面処理によりインプリント用光硬化性組成物との密着性を向上させた基板を用いてもよい。
【００９２】
本実施形態において、インプリント用光硬化性組成物を被加工基板上に配置する方法としては、例えば、インクジェット法、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スピンコート法、スリットスキャン法等を用いることができる。光インプリント法においては、インクジェット法が特に好ましい。尚、被形状転写層（塗布膜）の膜厚は、使用する用途によっても異なるが、例えば、０．０１μｍ以上１００．０μｍ以下である。
【００９３】
＜型接触工程［２］＞
次に、図１（ｂ）に示すように、前工程（配置工程）で形成されたインプリント用光硬化性組成物１０１からなる塗布膜にパターン形状を転写するための原型パターンを有するモールド１０４を接触させる。本工程で、インプリント用光硬化性組成物１０１（被形状転写層）にモールド１０４を接触させる（図１（ｂ−１））ことにより、モールド１０４が表面に有する微細パターンの凹部にインプリント用光硬化性組成物１０１からなる塗布膜（の一部）が充填されて、モールドの微細パターンに充填された塗布膜１０６となる（図１（ｂ−２））。
【００９４】
モールド１０４は、次の工程（光照射工程）を考慮して光透過性の材料で構成される必要がある。モールド１０４の構成材料としては、具体的には、ガラス、石英、ＰＭＭＡ、ポリカーボネート樹脂等の光透明性樹脂、透明金属蒸着膜、ポリジメチルシロキサン等の柔軟膜、光硬化膜、金属膜等が好ましい。ただし、モールド１０４の構成材料として光透明性樹脂を使用する場合は、インプリント用光硬化性組成物１０１に含まれる成分に溶解しない樹脂を選択する必要がある。熱膨張係数が小さくパターン歪みが小さいことから、石英であることが特に好ましい。
【００９５】
モールド１０４が表面に有する微細パターンは、４ｎｍ以上２００ｎｍ以下のパターン高さおよび１以上１０以下のアスペクト比を有することが好ましい。
【００９６】
モールド１０４には、インプリント用光硬化性組成物１０１とモールド１０４の表面との剥離性を向上させるために、インプリント用光硬化性組成物とモールドとの型接触工程である本工程の前に表面処理を行ってもよい。表面処理の方法としては、モールドの表面に離型剤を塗布して離型剤層を形成する方法が挙げられる。ここで、モールドの表面に塗布する離型剤としては、シリコーン系離型剤、フッ素系離型剤、炭化水素系離型剤、ポリエチレン系離型剤、ポリプロピレン系離型剤、パラフィン系離型剤、モンタン系離型剤、カルナバ系離型剤等が挙げられる。例えば、ダイキン工業（株）製のオプツールＤＳＸ等の市販の塗布型離型剤も好適に用いることができる。尚、離型剤は、一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を併用して用いてもよい。これらの中でも、フッ素系および炭化水素系の離型剤が特に好ましい。
【００９７】
本工程（型接触工程）において、図１（ｂ−１）に示すように、モールド１０４とインプリント用光硬化性組成物１０１とを接触させる際に、インプリント用光硬化性組成物１０１に加える圧力は特に限定されないが、通常、０ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下である。その中でも０ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下であることが好ましく、０ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下であることがより好ましく、０ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。
【００９８】
また、本工程においてモールド１０４をインプリント用光硬化性組成物１０１に接触させる時間は、特に限定されないが、通常、０．１秒以上６００秒以下であり、０．１秒以上３００秒以下であることが好ましく、０．１秒以上１８０秒以下であることがより好ましく、０．１秒以上１２０秒以下であることが特に好ましい。
【００９９】
本工程は、大気雰囲気下、減圧雰囲気下、不活性ガス雰囲気下のいずれの条件下でも行うことができるが、酸素や水分による硬化反応への影響を防ぐことができるため、減圧雰囲気や不活性ガス雰囲気とすることが好ましい。不活性ガス雰囲気下で本工程を行う場合に使用することができる不活性ガスの具体例としては、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン、各種フロンガス等、あるいはこれらの混合ガスが挙げられる。大気雰囲気下を含めて特定のガスの雰囲気下で本工程を行う場合、好ましい圧力は、０．０００１気圧以上１０気圧以下である。
【０１００】
型接触工程は、凝縮性ガスを含む雰囲気（以下、凝縮性ガス雰囲気）下で行ってもよい。本明細書において凝縮性ガスとは、モールド１０４上に形成された微細パターンの凹部、およびモールドと基板との間隙に、塗布膜（の一部）１０６と一緒に雰囲気中のガスが充填されたときに発生する毛細管圧力で凝縮して液化するガスのことを指す。なお凝縮性ガスは、型接触工程で光硬化性組成物１０１（被形状転写層）とモールド１０４とが接触する前（図１（ｂ−１））は雰囲気中に気体として存在する。
【０１０１】
凝縮性ガス雰囲気下で型接触工程を行うと、微細パターンの凹部に充填されたガスが液化することで気泡が消滅するため、充填性が優れる。凝縮性ガスは、光硬化性組成物１０１中に溶解してもよい。
【０１０２】
凝縮性ガスの沸点は、型接触工程の雰囲気温度以下であれば限定はされないが、−１０℃〜２３℃が好ましく、さらに好ましくは１０℃〜２３℃である。この範囲であれば、充填性がさらに優れる。
【０１０３】
凝縮性ガスの型接触工程の雰囲気温度での蒸気圧は、型接触工程で押印するときのモールド圧力以下であれば制限がないが、０．１〜０．４ＭＰａが好ましい。この範囲であれば、充填性がさらに優れる。雰囲気温度での蒸気圧が０．４ＭＰａより大きいと、気泡の消滅の効果を十分に得ることができない傾向がある。一方、雰囲気温度での蒸気圧が０．１ＭＰａよりも小さいと、減圧が必要となり、装置が複雑になる傾向がある。
【０１０４】
型接触工程の雰囲気温度は、特に制限がないが、２０℃〜２５℃が好ましい。
【０１０５】
凝縮性ガスとして、具体的には、トリクロロフルオロメタン等のクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）、フルオロカーボン（ＦＣ）、ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＣＨＦ２ＣＨ２ＣＦ３、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＰＦＰ）等のハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、ペンタフルオロエチルメチルエーテル（ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＨ３、ＨＦＥ−２４５ｍｃ）等のハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）等のフロン類が挙げられる。
【０１０６】
これらのうち、型接触工程の雰囲気温度が２０℃〜２５℃での充填性が優れるという観点から、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（２３℃での蒸気圧０．１４ＭＰａ、沸点１５℃）、トリクロロフルオロメタン（２３℃での蒸気圧０．１０５６ＭＰａ、沸点２４℃）、およびペンタフルオロエチルメチルエーテルが好ましい。さらに、安全性が優れるという観点から、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンが特に好ましい。
【０１０７】
凝縮性ガスは、一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を混合して用いてもよい。またこれら凝縮性ガスは、空気、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン等の非凝縮性ガスと混合して用いてもよい。凝縮性ガスと混合する非凝縮性ガスとしては、充填性の観点から、ヘリウムが好ましい。ヘリウムはモールド１０４を透過することができる。そのため、型接触工程でモールド１０４上に形成された微細パターンの凹部に塗布膜（の一部）１０６と一緒に雰囲気中のガス（凝縮性ガスおよびヘリウム）が充填されたとき、凝縮性ガスが液化するとともにヘリウムはモールドを透過する。
【０１０８】
＜位置合わせ工程［３］＞
次に、図１（ｃ）に示すように、モールド側位置決めマーク１０５と、被加工基板の位置決めマーク１０３が一致するように、モールドおよび／もしくは被加工基板の位置を調整する。
【０１０９】
＜光照射工程［４］＞
次に、図１（ｄ）に示すように、［３］の工程により、位置を合わせた状態で、インプリント用光硬化性組成物の前記モールドとの接触部分に、より詳細には、モールドの微細パターンに充填された塗布膜１０６に、モールド１０４を介して光を照射する（図１（ｄ−１））。これにより、モールド１０４の微細パターンに充填された塗布膜１０６は、照射される光によって硬化して光硬化膜１０８となる（図１（ｄ−２））。
【０１１０】
ここで、モールドの微細パターンに充填された塗布膜１０６を構成するインプリント用光硬化性組成物１０１に照射する光は、インプリント用光硬化性組成物１０１の感度波長に応じて選択されるが、具体的には、１５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の波長の紫外光や、Ｘ線、電子線等を適宜選択して使用することが好ましい。
【０１１１】
これらの中でも、インプリント用光硬化性組成物１０１に照射する光（照射光１０７）は、紫外光が特に好ましい。これは、硬化助剤（光重合開始剤）として市販されているものは、紫外光に感度を有する化合物が多いからである。ここで紫外光を発する光源としては、例えば、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、低圧水銀灯、Ｄｅｅｐ−ＵＶランプ、炭素アーク灯、ケミカルランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ＫｒＦエキシマレーザ、ＡｒＦエキシマレーザ、Ｆ２エキシマレーザ等が挙げられるが、超高圧水銀灯が特に好ましい。また使用する光源の数は１つでもよいし又は複数であってもよい。また、光照射を行う際には、モールドの微細パターンに充填された塗布膜１０６の全面に行ってもよく、一部領域にのみ行ってもよい。
【０１１２】
また、光照射は、基板上の全領域に断続的に複数回行ってもよいし、全領域に連続照射してもよい。さらに、第一の照射過程で一部領域Ａを照射し、第二の照射過程で領域Ａとは異なる領域Ｂを照射してもよい。
【０１１３】
＜離型工程［５］＞
次に、光硬化膜１０８とモールド１０４と引き離す。このとき基板１０２上に所定のパターン形状を有する光硬化膜１０９が形成されている。
【０１１４】
本工程（離型工程）では、図１（ｅ）に示すように、光硬化膜１０８とモールド１０４とを引き離し、工程［４］（光照射工程）において、モールド１０４上に形成された微細パターンの反転パターンとなるパターン形状を有する光硬化膜１０９が得られる。
【０１１５】
以上の工程［１］〜工程［５］を有する一連の工程（製造プロセス）によって、所望の凹凸パターン形状（モールド１０４の凹凸形状に因むパターン形状）を、所望の位置に有する光硬化膜を得ることができる。得られた光硬化膜は、例えば、フレネルレンズや回折格子などの光学部材（光学部材の一部材として用いる場合を含む。）として利用することもできる。このような場合、少なくとも、基板１０２と、この基板１０２の上に配置されたパターン形状を有する光硬化膜１０９と、を有する光学部材とすることができる。
【０１１６】
本実施形態のパターン形状を有する膜の製造方法では、工程［１］〜工程［５］からなる繰り返し単位（ショット）を、同一の被加工基板上で繰り返して複数回行うことができる。工程［１］〜工程［５］からなる繰り返し単位（ショット）を複数回繰り返すことで、被加工基板の所望の位置に複数の所望の凹凸パターン形状（モールド１０４の凹凸形状に因むパターン形状）を有する光硬化膜を得ることができる。
【０１１７】
＜光硬化膜の一部を除去する残膜除去工程［６］＞
工程［５］である離型工程により得られる光硬化膜は、特定のパターン形状を有するものの、このパターン形状が形成される領域以外の領域においても光硬化膜の一部が残る場合がある（以降の記載において、このような光硬化膜の一部を残膜と呼ぶことがある）。そのような場合は、図１（ｆ）に示すように、得られたパターン形状を有する光硬化膜のうちの除去すべき領域にある光硬化膜（残膜）を除去して所望の凹凸パターン形状（モールド１０４の凹凸形状に因むパターン形状）を有する光硬化膜パターン１１０を得ることができる。
【０１１８】
ここで、残膜を除去する方法としては、例えば、光硬化膜１０９の凹部である光硬化膜（残膜）をエッチングなどの方法により取り除き、光硬化膜１０９が有するパターンの凹部において基板１０２の表面を露出させる方法が挙げられる。
【０１１９】
光硬化膜１０９の凹部にある光硬化膜をエッチングにより除去する場合、その具体的な方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法、例えば、ドライエッチングを用いることができる。ドライエッチングには、従来公知のドライエッチング装置を用いることができる。そして、ドライエッチング時のソースガスは、エッチングに供される光硬化膜の元素組成によって適宜選択されるが、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、ＣＣｌ２Ｆ２、ＣＣｌ４、ＣＢｒＦ３、ＢＣｌ３、ＰＣｌ３、ＳＦ６、Ｃｌ２等のハロゲン系ガス、Ｏ２、ＣＯ、ＣＯ２等の酸素原子を含むガス、Ｈｅ、Ｎ２、Ａｒ等の不活性ガス、Ｈ２、ＮＨ３のガス等を使用することができる。尚、これらのガスは混合して用いることもできる。
【０１２０】
以上の工程［１］〜工程［６］の製造プロセスによって、所望の凹凸パターン形状（モールド１０４の凹凸形状に因むパターン形状）を、所望の位置に有する光硬化膜パターン１１０を得ることができ、光硬化膜パターンを有する物品を得ることができる。更に、得られた光硬化膜パターン１１０を利用して基板１０２を加工する場合は、後述する基板の加工工程（工程［７］）を行う。
【０１２１】
一方、得られた光硬化膜パターン１１０を回折格子や偏光板などの光学部材（光学部材の一部材として用いる場合を含む）として利用し、光学部品を得ることもできる。このような場合、少なくとも、基板１０２と、この基板１０２の上に配置された光硬化膜パターン１１０と、を有する光学部品とすることができる。
【０１２２】
＜基板加工工程［７］＞
本実施形態のパターン形状を有する光硬化膜の製造方法によって得られる、凹凸パターン形状を有する光硬化膜パターン１１０は、例えば、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭ等の半導体素子に代表される電子部品に含まれる層間絶縁膜用膜として利用することも可能であり、半導体素子製造時におけるレジスト膜として利用することも可能である。
【０１２３】
光硬化膜パターン１１０をレジスト膜として利用する場合、工程［６］であるエッチング工程にて表面が露出した基板の一部分（図１（ｆ）における符号１１１の領域）に対して、エッチング又はイオン注入等を行う。尚、この際、光硬化膜パターン１１０は、エッチングマスクとして機能する。これに加えて、電子部品を形成することにより、光硬化膜パターン１１０のパターン形状に基づく回路構造１１２（図１（ｇ））を基板１０２に形成することができる。これにより、半導体素子等で利用される回路基板を製造することができる。また、この回路基板と回路基板の回路制御機構などとを接続することにより、ディスプレイ、カメラ、医療装置などの電子機器を形成することもできる。
【０１２４】
また、同様に、光硬化膜パターン１１０をレジスト膜として利用して、エッチング又はイオン注入等を行い、光学部品を得ることもできる。
【０１２５】
尚、回路付基板や電子部品を作製する場合、最終的には、加工された基板から光硬化膜パターン１１０を除去してもよいが、素子を構成する部材として残す構成としてもよい。
【０１２６】
（その他の形態）
上記の方法で形成された光硬化膜は、ドライエッチングプロセスで処理する用途に適しており、すなわちインプリント用光硬化性組成物を基板上で硬化させてなるドライエッチングプロセスに用いるためのドライエッチング用光硬化膜として有用である。
【０１２７】
また上記のプロセスを経ることで、半導体基板と、該半導体基板上にパターニングされたドライエッチング用光硬化膜と、を有するドライエッチング前処理済み半導体基板として提供することができる。
【実施例】
【０１２８】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明の技術的範囲は以下に説明する実施例に限定されるものではない。また以下の説明で使用される「部」は、特に示さない限り全て重量基準の単位（重量部）である。
【０１２９】
実施例及び比較例のいずれかにて用いられ、インプリント用光硬化性組成物に含まれる試薬（重合性化合物、重合開始剤）を、以下に列挙する。
【０１３０】
（Ａ）重合性化合物
＜Ａ１＞イソボルニルアクリレート（共栄社化学製、商品名：ＩＢ−ＸＡ）
＜Ａ２＞ベンジルアクリレート（大阪有機化学工業製、商品名：Ｖ＃１６０）
＜Ａ３＞ジシクロペンタニルアクリレート（日立化成製、商品名：ＦＡ−５１３ＡＳ）
＜Ａ４＞２−ナフチルメチルアクリレート（ナード研究所製）
＜Ａ５＞ジフェニルメタノールアクリレート（ナード研究所製）
＜Ａ６＞１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（大阪有機化学工業製、商品名：Ｖ＃２３０）
＜Ａ７＞１，１０−デカンジオールジアクリレート（大阪有機化学工業製、商品名：Ｖ＃２３０）
＜Ａ８＞ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート（共栄社化学製、商品名：ＤＣＰ−Ａ）
＜Ａ９＞フェニルエチレングリコールジアクリレート（ナード研究所製）
＜Ａ１０＞ｍ−キシリレンジアクリレート（ナード研究所製）
＜Ａ１１＞２−フェニル−１，３−プロパンジオールジアクリレート（ナード研究所製）
【０１３１】
（Ｂ）重合開始剤
＜Ｂ１＞Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ（ＢＡＳＦジャパン製）
以上の材料を用いて作製したインプリント用光硬化性組成物の組成を下記表（１）に示す。なお、調製後に０．２μｍの超高分子量ポリエチレン製フィルタによる濾過を行った。
【０１３２】
【表１】
2020039008.tif 000003
【０１３３】
上記表１に示したインプリント用光硬化性組成物について、下記手順を用いて粘度、ガラス転移温度、ドライエッチングの測定を行い、熱膨張率、オオニシパラメータおよびエッチングレートを算出した。
【０１３４】
（１）インプリント用光硬化性組成物の粘度の測定
円錐平板方式回転型粘度計ＲＥ−８５Ｌ（東機産業製）を用いて、２３℃におけるインプリント用光硬化性組成物の粘度を測定した。
【０１３５】
（２）インプリント用光硬化性組成物のガラス転移温度測定用光硬化膜の作製
Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ社製ＵＶ照射オプション付きレオメーターＭＣＲ３０１を用いて、直径８．０ｍｍΦの底面を有する回転ロッドと石英ステージとの間の１００μｍのギャップに、レジストを７０μｌ滴下し充填させた。ギャップが、光硬化性組成物の硬化収縮に追従するように、回転ロッドの垂直抗力をゼロＮとした。
【０１３６】
次に、回転ロッドの回転振動周期を５Ｈｚとし、回転振動を開始してから１０秒後に、石英ステージ側からＵＶ光照射を開始した。露光時間は６００秒とし、露光波長は３６５ｎｍ、照度は１．０ｍＷ／ｃｍ２、温度は２３℃で一定とした。
【０１３７】
（３）インプリント用光硬化性組成物のガラス転移温度及び熱膨張率の測定
回転ロッドと石英ステージとの間のギャップが、光硬化性組成物の熱膨張、熱収縮に追従するように、回転ロッドの垂直抗力をゼロＮとした状態で、（２）で作製された光硬化膜を２３℃から２００℃まで昇温しながら損失正接ｔａｎδを測定した。昇温速度は４℃／ｍｉｎとした。ｔａｎδが極大となる温度をガラス転移温度とし、さらに下記式（３）より光硬化膜の熱膨張率を算出した。
１２０℃時の光硬化膜の膜厚（μｍ）／２３℃時の光硬化膜の膜厚（μｍ）＝熱膨張率（％）・・・（３）
ここで、光硬化膜の膜厚とは、回転ロッドと石英ステージとの間のギャップのことである。
【０１３８】
（４）インプリント用光硬化性組成物のオオニシパラメータの算出
表１に示した組成表に記載された光硬化性組成物の（Ａ）成分のオオニシパラメータを、下記式（２）を用いて算出した。
ＯＰ＝ｎ１ＯＰ１＋ｎ２ＯＰ２＋…＋ｎｎＯＰｎ    −（２）
【０１３９】
（５）インプリント用光硬化性組成物のドライエッチング用光硬化膜の作製
密着層として厚さ６０ｎｍの密着促進層が形成されたシリコンウエハ上に、調製したインプリント用光硬化性組成物を２μＬ滴下し、上から厚さ１ｍｍの石英ガラスを被せ、２５ｍｍ×２５ｍｍの領域をインプリント用光硬化性組成物で充填させた。
【０１４０】
次に、石英ガラス上から、超高圧水銀ランプを備えたＵＶ光源から出射された光を、後述する干渉フィルタを通した上で石英ガラスを通して塗布膜に２００秒照射した。光照射の際に使用した干渉フィルタはＶＰＦ−２５Ｃ−１０−１５−３１３００（シグマ光機製）であり、このとき照射光である紫外光の波長を３１３±５ｎｍの単一波長光とし、照度を１ｍＷ／ｃｍ２とした。
【０１４１】
光照射後、石英ガラスを剥がし、シリコンウエハ上に平均膜厚３．２μｍのインプリント用光硬化性組成物の光硬化膜を得た。
【０１４２】
（６）インプリント用光硬化性組成物のドライエッチング用光硬化膜のエッチングレートの測定
ＵＬＶＡＣ製高密度プラズマエッチング装置ＮＥ−５５０を用いて、エッチングガスと流量をＣＦ４／ＣＨＦ３＝５０ｓｃｃｍ／５０ｓｃｃｍとして、（５）で作製した光硬化膜に対して５００秒間ドライエッチングを行い、ドライエッチングによって減少した膜厚を測定することでドライエッチングレート（ｎｍ／ｓ）を算出した。エッチングレートが低いほど、ドライエッチング耐性が高いことを意味する。
【０１４３】
以上の測定結果を下記表２に示す。なお、ドライエッチングレート比率（ＤＥレート比率）は比較例１の組成物を１とした場合の相対値を百分率で算出した。
【０１４４】
【表２】
2020039008.tif 000004
【０１４５】
表２に示した結果より、実施例のインプリント用光硬化性組成物は熱膨張が小さいことが確認できる。
【０１４６】
また、実施例１〜８は熱膨張率が１０％未満であることから、ドライエッチング時のレジストの熱膨張が小さい組成物である。さらに比較例１と同等以上のＤＥレート比率であることから、ドライエッチング耐性にも優れている組成物である。また、粘度も５０ｍＰａ・ｓ以下であるため、充填性にも優れる。実施例９，１０はＤＥレート比率が比較例１よりも小さく、粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下であることから、実施例１〜８と同様に熱膨張の小さい組成物であると考えられる。
【０１４７】
一方、比較例１〜３はガラス転移温度が９０℃以上であるが、熱膨張率が１０％以上となっている。これは多官能モノマーが２０重量％未満、すなわち単官能アクリルモノマーのみで構成されているため、実施例１〜８のように多官能アクリルモノマーを２０重量％以上含有する組成物と比較して架橋密度が低いからであると考えられる。すなわちドライエッチング時に熱歪みや熱膨張が起きやすいと考えられる。
【０１４８】
また、比較例５〜８においては、多官能モノマーを２０重量％以上含有する組成物であるが、熱膨張率が１０％以上となっている。これはガラス転移温度が低いため、比較例１〜４と同様にドライエッチング時に熱歪みや熱膨張が起きやすいと考えられる。
【０１４９】
そして、多官能モノマーを含まないよって、実施例１〜８の組成物は、熱膨張が小さく、ドライエッチング耐性に優れ、更には充填性に優れたインプリント用光硬化性組成物であることが確認できる。
【産業上の利用可能性】
【０１５０】
以上説明したように、光インプリント法において、ドライエッチング時の熱膨張が小さく、充填性に優れるインプリント用光硬化性組成物を提供することができる。また、前記インプリント用光硬化性組成物、膜の製造方法、光学部品の製造方法、回路基板の製造方法、電子部品の製造方法を提供することができる。
【符号の説明】
【０１５１】
１０１  インプリント用光硬化性組成物
１０２  基板
１０３  基板側位置合わせマーク
１０４  モールド
１０５  モールド側位置合わせマーク
１０６  塗布膜
１０７  照射光
１０８  光硬化膜
１０９  パターン形状を有する光硬化膜
１１０  光硬化膜パターン
１１１  表面が露出した基板の一部分
１１２  回路構造
【図１】
2020039008.tif 000005