(57)【要約】      （修正有）【課題】本発明は、放射性セシウムイオンの選択係数が高く、また、放射性セシウムイオンの固定量が多いジオポリマーを用いた、放射性セシウムの固定化方法等を提供する。【解決手段】本発明の第一は、モル比で１．４≦Ｓｉ／Ａｌ≦２．１、および、モル比で137Cs／Ａｌ≦０．３であるジオポリマーを用いて放射性セシウムを固定する、放射性セシウムの固定化方法である。また、本発明の第二は、前記ジオポリマーを用いて、放射性セシウムを吸着したイオン交換体を固化することにより、該イオン交換体中の放射性セシウムを固定する、放射性セシウムの固定化方法である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
モル比で１．４≦Ｓｉ／Ａｌ≦２．１、および、モル比でＣｓ／Ａｌ≦０．３であるジオポリマーを用いて放射性セシウムを固定する、放射性セシウムの固定化方法。
【請求項２】
前記ジオポリマーを用いて、放射性セシウムを吸着したイオン交換体を固化することにより、該イオン交換体中の放射性セシウムを固定する、請求項１に記載の放射性セシウムの固定化方法。
【請求項３】
前記放射性セシウムを吸着したイオン交換体が、
放射性セシウムの濃縮物の水洗液を、イオン交換体を充填したカラムに通液して得られるか、若しくは、放射性セシウムの濃縮物の水洗液中でイオン交換体を合成した後に分離して得られる、水洗液中の放射性セシウムを吸着したイオン交換体、または、
放射性セシウムの濃縮物の水洗液を、イオン交換体を充填したカラムに通液して得られるか、若しくは、放射性セシウムの濃縮物の水洗液中でイオン交換体を合成した後に分離して得られる、水洗液中の放射性セシウムを吸着したイオン交換体の分解物
である、請求項２に記載の放射性セシウムの固定化方法。
【請求項４】
前記放射性セシウムの濃縮物が、放射性処理対象物を加熱炉に投入して、放射性セシウムを揮発させて回収した、放射性セシウムが濃縮した飛灰である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の放射性セシウムの固定化方法。
【請求項５】
前記イオン交換体が、フェロシアン化金属化合物、陽イオン交換樹脂、および前記ジオポリマーから選ばれる一種以上である、請求項２または３に記載の放射性セシウムの固定化方法。
【請求項６】
請求項４において発生する、放射性セシウムを揮発させた後の残渣を、建設資材として再利用する、放射性セシウムの固定化方法。
【請求項７】
下記（ａ）〜（ｃ）の設備を少なくとも含む、放射性セシウムの固定化システム。
（ａ）放射性セシウムに汚染された廃棄物を加熱して、放射性セシウムを揮発させて放射性セシウムの濃縮物を分離して回収するための、加熱炉
（ｂ）前記放射性セシウムの濃縮物の水洗液を通液して、該水洗液中の放射性セシウムを吸着するためのイオン交換体を充填した、イオンクロマトグラフィー用カラム
（ｃ）放射性セシウムを吸着したイオン交換体を、ジオポリマーを用いて固化するための、固化装置
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジオポリマーを用いて放射性セシウム（１３７Ｃｓ）を効率的に固定化する方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
福島第一原発の事故で飛散した放射性セシウムで汚染された廃棄物の最終処分は、今でも喫緊の社会的課題である。もし、放射性セシウムで汚染された廃棄物から、放射性セシウムを分離して濃縮できれば、得られた放射性セシウムの濃縮物（減容化物）の処分量は減るため、最終処分がより容易になる。
現在、放射性セシウムの濃縮物の処理方法は、ガラス化による固化と、セメントによる固化が知られている。これらのうち、ガラス化による固化は、放射性セシウムを安定して固定できるが高価であり、セメントによる固化は安価なものの固定が不安定であるため、放射性セシウムの漏出を完全に防止することは難しい。
【０００３】
そこで、最近、ジオポリマー（ＮａＡｌＯ２）ｘ（ＳｉＯ２）ｙ・ｚＨ２Ｏによる放射性セシウムの固定化が試みられている（特許文献１〜４）。ジオポリマーは、反応性の珪酸とアルミン酸を反応させて生成する、シリカゲル（ＳｉＯ２）の一部をアルミン酸イオン（ＡｌＯ２−）で置換したイオン交換体で、カチオン交換性を有し、しかも比較的安価である。
ジオポリマーは、Ｓｉ（＋４価）とＡｌ（＋３価）の電荷の違い（＋１価）を補償するため、前記組成式に示すように、Ａｌと同じ数のアルカリ金属イオンを含み、このアルカリ金属イオンが放射性セシウムイオンとイオン交換して、ジオポリマー内のアルカリ金属サイトに放射性セシウムイオンを固定する。したがって、ジオポリマー内のアルカリ金属サイトが多い程、すなわちＡｌが多い程、放射性セシウムイオンの固定量（吸着量）は増える。ただし、ジオポリマー中のＡｌの含有量は、Ｓｉ／Ａｌのモル比で表わせば１以上、すなわち、ＭＡｌ／ＭＳｉ≦１であり、ジオポリマー中のＡｌの含有量には上限がある。
【０００４】
前記放射性セシウムの濃縮物はナトリウム塩やカリウム塩等の塩類を多く含むため、放射性セシウムイオンおよび安定セシウムイオンからなる全セシウムイオン（以下「Ｃｓイオン」ということもある。）と、他のカチオン、例えばＮａイオンと、ジオポリマー内で下記（１）式のイオン交換が起こる。
2020128924.tif 000003
ただし、（１）式中、ＧＰ−ＮａはＮａイオンのみを吸着したジオポリマーを表し、ＧＰ−ＣｓはＣｓイオンのみを吸着したジオポリマーを表す。また、ｋＣｓはＣｓイオンを吸着する反応速度定数を表わし、ｋＮａはＮａイオンを吸着する反応速度定数を表わす。そして、Ｎａイオンに対するＣｓイオンの選択係数（平衡定数）は、下記（２）式で表わされる。
2020128924.tif 000004
以下、ｋＣｓ／ｋＮａをｋＣｓ／Ｎａと略記する。
このＣｓイオンの選択係数に影響する要因の一つに、ジオポリマーの組成が考えられるが、現在に至るまで、ジオポリマーの組成と、Ｃｓイオンの選択係数およびＣｓイオンの固定量の関係は明らかになっていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−１３８０００号公報
【特許文献２】特開２０１８−０２１８０８号公報
【特許文献３】特開２０１７−１５６２２３号公報
【特許文献４】特開２０１７−０６７６７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明は、Ｃｓイオンの選択係数が高く、また、Ｃｓイオンの固定量が多いジオポリマーの組成を解明して、該ジオポリマーを用いた放射性セシウムの固定化方法等を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、前記目的にかなうジオポリマーを鋭意検討した結果、Ｓｉ／Ａｌのモル比とＣｓ／Ａｌのモル比が特定の範囲のジオポリマーは、Ｃｓイオンの選択係数が高く、また、Ｃｓイオンの固定量が多いことを見い出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、以下の構成を有する放射性セシウムの固定化方法等である。
【０００８】
［１］モル比で１．４≦Ｓｉ／Ａｌ≦２．１、および、モル比でＣｓ／Ａｌ≦０．３であるジオポリマーを用いて放射性セシウムを固定する、放射性セシウムの固定化方法。
［２］前記ジオポリマーを用いて、放射性セシウムを吸着したイオン交換体を固化することにより、該イオン交換体中の放射性セシウムを固定する、前記［１］に記載の放射性セシウムの固定化方法。
［３］前記放射性セシウムを吸着したイオン交換体が、
放射性セシウムの濃縮物の水洗液を、イオン交換体を充填したカラムに通液して得られるか、若しくは、放射性セシウムの濃縮物の水洗液中でイオン交換体を合成した後に分離して得られる、水洗液中の放射性セシウムを吸着したイオン交換体、または、
放射性セシウムの濃縮物の水洗液を、イオン交換体を充填したカラムに通液して得られるか、若しくは、放射性セシウムの濃縮物の水洗液中でイオン交換体を合成した後に分離して得られる、水洗液中の放射性セシウムを吸着したイオン交換体の分解物
である、前記［２］に記載の放射性セシウムの固定化方法。
［４］前記放射性セシウムの濃縮物が、放射性処理対象物を加熱炉に投入して、放射性セシウムを揮発させて回収した、放射性セシウムが濃縮した飛灰である、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の放射性セシウムの固定化方法。
［５］前記イオン交換体が、フェロシアン化金属化合物、陽イオン交換樹脂、および前記ジオポリマーから選ばれる一種以上である、前記［２］または［３］に記載の放射性セシウムの固定化方法。
［６］前記［４］において発生する、放射性セシウムを揮発させた後の残渣を、建設資材として再利用する、放射性セシウムの固定化方法。
［７］下記（ａ）〜（ｃ）の設備を少なくとも含む、放射性セシウムの固定化システム。
（ａ）放射性セシウムに汚染された廃棄物を加熱して、放射性セシウムを揮発させて放射性セシウムの濃縮物を分離して回収するための、加熱炉
（ｂ）前記放射性セシウムの濃縮物の水洗液を通液して、該水洗液中の放射性セシウムを吸着するためのイオン交換体を充填した、イオンクロマトグラフィー用カラム
（ｃ）放射性セシウムを吸着したイオン交換体を、ジオポリマーを用いて固化するための、固化装置
【発明の効果】
【０００９】
本発明の放射性セシウムの固定化方法等は、全セシウムイオンの選択係数が高く、また、全セシウムイオンの固定量が多いジオポリマーを用いるため、放射性セシウムイオンを選択的かつ大量に固定できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】Ｓｉ／Ａｌのモル比を変化させた場合の、Ｃｓ／Ａｌのモル比と選択係数ｋＣｓ／Ｎａの関係を示す図である。
【図２】全セシウムイオンを固定したジオポリマーを海水に浸漬したときの、全セシウムイオンの漏出挙動を示す図である。
【図３】本発明の放射性セシウム（Ｃｓ−１３７）の固定化システムの概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、前記のとおり、モル比で１．４≦Ｓｉ／Ａｌ≦２．１、および、モル比でＣｓ／Ａｌ≦０．３であるジオポリマーを用いて放射性セシウムを固定する、放射性セシウムの固定化方法等である。以下、本発明について、放射性セシウムの固定化方法と放射性セシウムの固定化システムに分けて説明する。
【００１２】
１．放射性セシウムの固定化方法
本発明で用いるジオポリマー中のＳｉ／Ａｌのモル比は、１．４≦Ｓｉ／Ａｌ≦２．１である。Ｓｉ／Ａｌが１．４未満では、後掲の図１の白丸に示すように、ｋＣｓ／Ｎａが３未満とジオポリマーの選択性が低下するとともに、図２の左図に示すように、ジオポリマー中に固定した全セシウムイオンの漏出が速くなる。また、Ｓｉ／Ａｌが２．１を超えても、図１の白丸（Ｓｉ／Ａｌ＝１．３４）と黒丸（Ｓｉ／Ａｌ＝１．６９）の距離よりも、黒丸と四角（Ｓｉ／Ａｌ＝２．０４）の距離の方が短いことから分かるように、ｋＣｓ／Ｎａの増加が飽和する傾向にある。なお、Ｓｉ／Ａｌのモル比は、好ましくは１．５≦Ｓｉ／Ａｌ≦２．１、より好ましくは１．６≦Ｓｉ／Ａｌ≦２．１、さらに好ましくは１．６５≦Ｓｉ／Ａｌ≦２．０５である。
また、飛灰の洗浄液中の全セシウムイオンとジオポリマー中のＡｌのモル比はＣｓ／Ａｌ≦０．３である。Ｃｓ／Ａｌが０．３を超えると、図１に示すように、ｋＣｓ／Ｎａは２以下となりジオポリマーの選択性は低下する。
【００１３】
さらに、本発明の放射性セシウムの固定化方法は、前記ジオポリマーを用いて、放射性セシウムを吸着したイオン交換体を固化することにより、該イオン交換体中の放射性セシウムを固定する方法である。
前記放射性セシウムを吸着したイオン交換体は、放射性セシウムの濃縮物の水洗液を、イオン交換体を充填したカラムに通液して得られるか、若しくは、放射性セシウムの濃縮物の水洗液中でイオン交換体を合成した後に分離して得られる、水洗液中の放射性セシウムを吸着したイオン交換体であるか、または、放射性セシウムの濃縮物の水洗液を、イオン交換体を充填したカラムに通液して得られるか、若しくは、放射性セシウムの濃縮物の水洗液中でイオン交換体を合成した後に分離して得られる、水洗液中の放射性セシウムを吸着したイオン交換体の分解物である。こうして得られた放射性セシウムを吸着したイオン交換体の体積は、放射性セシウムに汚染された廃棄物の当初の体積に比べ、約１／１００００以下に減容できる。
また、前記放射性セシウムの濃縮物は、例えば、後掲の図３に示すように、放射性セシウムに汚染された廃棄物を、加熱炉に投入して放射性セシウムを揮発させて回収した、放射性セシウムが濃縮した飛灰（ダスト）が挙げられる。前記加熱炉の加熱温度は、放射性セシウムが揮発する温度以上であればよく、好ましくは１２００〜１８００℃、より好ましくは１３００〜１６００℃である。また、放射性セシウムの揮発温度を下げるため、放射性セシウムに汚染された廃棄物に、塩化カルシウム等の塩化物を添加して加熱すれば、揮発温度がより低い塩化セシウムが生成して、放射性セシウムの揮発がより容易になる。ここで用いる加熱炉は、ロータリーキルン、または溶融炉が挙げられる。
なお、本発明の放射性処理対象物は、放射性セシウムに汚染された廃棄物、該廃棄物を除染して生じた除去土壌、さらに該除去土壌等中の可燃物を除いた残りの除去土壌、汚染ダスト、汚染土、および汚染灰等が挙げられる。
【００１４】
前記イオン交換体は、フェロシアン化金属化合物、陽イオン交換樹脂、および前記ジオポリマーから選ばれる一種以上である。これらのうち、フェロシアン化金属化合物は、フェロシアン化銅、フェロシアン化ニッケル、フェロシアン化鉄、フェロシアン化コバルト、フェロシアン化マンガン、およびフェロシアン化亜鉛から選ばれる一種以上が挙げられる。
【００１５】
さらに、本発明の放射性セシウムの固定化方法は、放射性セシウムで汚染された廃棄物を加熱炉で加熱して、放射性セシウムが揮発した後の残渣を、建設資材として再利用することができる。前記建設資材は、例えば、残渣を焼結して得られる路盤材や骨材等が挙げられる。
【００１６】
２．放射性セシウムの固定化システム
本発明の放射性セシウムの固定化システムは、（ａ）放射性セシウムに汚染された廃棄物を加熱して、放射性セシウムを揮発させて放射性セシウムの濃縮物を分離して回収するための加熱炉と、（ｂ）前記放射性セシウムの濃縮物の水洗液を通液して、該水洗液中の放射性セシウムを吸着するためのイオン交換体を充填した、イオンクロマトグラフィー用カラム、および（ｃ）放射性セシウムを吸着したイオン交換体を、ジオポリマーを用いて固化するための、固化装置を少なくとも含む。そして、前記加熱炉は、例えばロータリキルンや溶融炉等が挙げられ、前記固化装置は、例えば、モルタルまたはコンクリート用のミキサーやヘンシェルセルミキサー等の混合装置が挙げられる。
【実施例】
【００１７】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
１．選択係数の算出
（１）試料の作製
（ａ）水ガラス（ＳｉＯ２の含有量６．１１ｍｏｌ／ｋｇ、水酸化ナトリウムの含有量５．６８ｍｏｌ／ｋｇ、水の含有率４５．７質量％）と、（ｂ）メタカオリン（Ａｌ２Ｏ３の含有量４．３７ｍｏｌ／ｋｇ、ＳｉＯ２の含有量８．６５ｍｏｌ／ｋｇ、品番は「サチントンＳＰ３３」で林化成社製である。）、（ｃ）水、および（ｄ）水酸化ナトリウムを、表１の配合に従い室温で混練して混練物を作製した。
次に、該混練物を１日静置し、さらに６０℃で１０日間封緘養生して、ジオポリマー試料を作製した。該ジオポリマーを１００メッシュ以下の粉砕した後、洗浄および乾燥して、ジオポリマー粉末を作製した。
【００１８】
【表１】
2020128924.tif 000005
【００１９】
（２）選択係数の算出
前記ジオポリマー粉末５〜２０ｍｇに、５００Ｂｑ／ｍＬのＣｓ−１３７を含む１０ｍＭの塩化セシウム３ｍＬを加え、さらに４．０Ｍの塩化ナトリウム水溶液を０〜４００μＬ加え、４日間撹拌した後、４０００ｒｐｍで１５分間遠心分離した上済み液を、０．２μｍのシリンジフィルターでろ過して得た。次に、該上済み液中のＣｓ濃度を、Ｃｓ−１３７からのガンマー線の強度を測定することにより求め、さらに、該強度に基づきジオポリマー中のセシウムの固定量を算出した。また、ナトリウムの固定量は該セシウムの固定量から算出した。そして前記（２）式により選択係数を算出した。
セシウム含有ジオポリマーからのセシウム除去率Ｒは下記（３）式で表すことができる。
2020128924.tif 000006
ここに、［Ｃｓ＋］０はセシウムの全モル数、[Ｘ−Ｃｓ]はジオポリマーにより吸収されたセシウムのモル数であり、ジオポリマーの有無による溶液の放射能を比較することにより求めた。
ジオポリマーのイオン吸着は、前記（１）式に示す全セシウムイオンとナトリウムイオンのイオン交換反応であり、そのセシウム選択性は式（２）で表わされる。
ジオポリマー内のイオン交換サイトは不均一であるため、選択係数は［Ｘ−Ｃｓ］／［Ｘ―Ｎａ］に依存する。イオン交換反応の質量保存の法則は下記（４）式、（５）式、および（６）式で表わされる。
2020128924.tif 000007
ここに、［Ｎａ＋］０と［Ｃｓ＋］０はそれぞれナトリウムイオンと全セシウムイオンの全モル数、［ＣＥＣ］はジオポリマーのイオン交換容量である。式（３）〜（６）を用いて、イオン選択性は除去率Rと式（７）によりあらわされる。
2020128924.tif 000008
ジオポリマーのイオン交換容量は、初期のナトリウムイオン量、すなわち［ＣＥＣ］＝［Ｘ―Ｎａ］０と仮定する。［Ｘ―Ｎａ］０は合成したジオポリマーを粉砕し、蒸留水に未反応成分を溶出させ、溶液中のナトリウムイオン濃度を酸塩基滴定により求めた。その結果を、図１に示す。
【００２０】
２．ジオポリマーからのセシウムの漏出挙動の測定
（１）試料の作製
Ｓｉ／Ａｌのモル比が１．３３で、Ｃｓ／Ａｌのモル比が、０．０３、０．０９、０．２３、および０．４５、並びに、Ｓｉ／Ａｌのモル比が１．６９で、Ｃｓ／Ａｌのモル比が、０．１０、０．２２、および０．３１になるように、前記メタカオリン、前記水ガラス、および水を調整して、前記と同様に混練して混練物を作製した。次に、該混練物を、内径が３４ｍｍ、高さが１０ｍｍのシャーレに入れて、前記と同様に静置、養生、および乾燥して、ジオポリマーディスクを作製した。
【００２１】
（２）セシウムの漏出挙動の測定
前記ジオポリマーディスクを、４０℃、２００ｍＬの人工海水（ただし、人工海水の化学組成はｍＭ表示で、Ｎａ＝４６５．４、Ｋ＝９．９、Ｍｇ＝５３．５、Ｃａ＝１０．０、Ｓｒ＝０．１５、Ｃｌ＝５４４．４、Ｂｒ＝０．８５、Ｆ＝０．０９、ＳＯ４＝２７．５、ＨＣＯ３＝２．３、ＢＯ３＝２．４である。）に浸漬して、ジオポリマー中の１３７Ｃｓからのガンマー線強度の経時変化を測定し、１３７Ｃｓの漏出挙動を求めた。その結果を図２に示す。
【００２２】
３．結果について
図１に示すように、ジオポリマー中のＳｉ／Ａｌのモル比が１．４≦Ｓｉ／Ａｌ≦２．１、かつ、モル比がＣｓ／Ａｌ≦０．３であるジオポリマーは、選択係数が３以上と選択性が高く、また、図２の右図に示すように、ジオポリマー中に固定した放射性セシウムの漏出は遅い。
したがって、本発明の放射性セシウムの固定化方法は、他のアルカリ金属イオンが共存する場合でも、他のアルカリ金属イオンに優先して、放射性セシウムイオンを安定的に固定することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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