(57)【要約】【課題】強度のバラツキが少なく、初期分散性に優れ、長い可使時間が得られ、低温環境下でも硬化不良が発生せず、十分な圧縮強度を確保することのできる、ＰＣグラウト用分散剤、ＰＣグラウト組成物及びＰＣグラウト材を提供する。【解決手段】  下記共重合体（Ａ）を含有するＰＣグラウト用分散剤。  共重合体（Ａ）：構成単位（１）及び構成単位（２）を含むポリカルボン酸系共重合体  構成単位（１）：特定の単量体から選ばれる一つ又は二つ以上から形成される構成単位  構成単位（２）：（メタ）アクリル酸及び／又はその塩から選ばれる一つ又は二つ以上から形成される構成単位【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記共重合体（Ａ）を含有するＰＣグラウト用分散剤。
共重合体（Ａ）：構成単位（１）及び構成単位（２）を含むポリカルボン酸系共重合体
構成単位（１）：下記の式（１）で示される単量体から選ばれる一つ又は二つ以上から形成される構成単位
構成単位（２）：（メタ）アクリル酸及び／又はその塩から選ばれる一つ又は二つ以上から形成される構成単位
【化１】
2020128308.tif 000013
（式（１）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なる、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ４は、同一又は異なる、水素原子又は炭素数１〜２２の炭化水素基を表す。ｐは０〜５の整数を表す。ｑは０又は１の整数を表す。Ａ１Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基を表す。ｎはＡ１Ｏの平均付加モル数であり、５〜３００の数を表す。）
【請求項２】
前記共重合体（Ａ）は、全構成単位中に、構成単位（１）を７０〜８５質量％、構成単位（２）を１５〜３０質量％の割合で含む請求項１に記載のＰＣグラウト用分散剤。
【請求項３】
前記共重合体（Ａ）は、更に下記の構成単位（３）を含む請求項１又は２に記載のＰＣグラウト用分散剤。
構成単位（３）：アルキル基の炭素数が１〜４である（ヒドロキシ）アルキル（メタ）アクリレートから選ばれる一種または二種以上から形成される構成単位
【請求項４】
前記共重合体（Ａ）は、全構成単位中に、構成単位（１）を７５〜８４質量％、構成単位（２）を１５〜２４質量％及び構成単位（３）を０．５〜３質量％の割合で含む請求項３に記載のＰＣグラウト用分散剤。
【請求項５】
前記共重合体（Ａ）の質量平均分子量は、２００００〜１０００００である請求項１〜４のいずれか１項に記載のＰＣグラウト用分散剤。
【請求項６】
前記共重合体（Ａ）の質量平均分子量は、２５０００〜４００００である請求項１〜４のいずれか１項に記載のＰＣグラウト用分散剤。
【請求項７】
前記構成単位（１）におけるｎは、３５〜１５０である請求項１〜６のいずれか１項に記載のＰＣグラウト用分散剤。
【請求項８】
前記構成単位（１）におけるｎは、５０〜１００である請求項１〜６のいずれか１項に記載のＰＣグラウト用分散剤。
【請求項９】
前記構成単位（１）におけるｎは、６０〜９５である請求項１〜６のいずれか１項に記載のＰＣグラウト用分散剤。
【請求項１０】
前記構成単位（１）における前記オキシアルキレン基全体の９５ｍｏｌ％以上がオキシエチレン基である請求項１〜９のいずれか１項に記載のＰＣグラウト用分散剤。
【請求項１１】
下記の結合材、下記のグラウト用分散剤、有機発泡剤及び増粘剤を含有するＰＣグラウト組成物。
結合材：セメント及び、高炉スラグ微粉末を有する混和材を含有する結合材
グラウト用分散剤：下記共重合体（Ａ）を含有するグラウト用分散剤
共重合体（Ａ）：構成単位（１）及び構成単位（２）を含むポリカルボン酸系共重合体
構成単位（１）：下記の式（１）で示される単量体から選ばれる一つ又は二つ以上から形成される構成単位
構成単位（２）：（メタ）アクリル酸及び／又はその塩から選ばれる一つ又は二つ以上から形成される構成単位
【化２】
2020128308.tif 000014
（式（１）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なる、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ４は、同一又は異なる、水素原子又は炭素数１〜２２の炭化水素基を表す。ｐは０〜５の整数を表す。ｑは０又は１の整数を表す。Ａ１Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基を表す。ｎはＡ１Ｏの平均付加モル数であり、５〜３００の数を表す。）
【請求項１２】
前記セメントは、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント及び中庸熱ポルトランドセメントからなる群から選ばれる少なくとも一種を含む請求項１１に記載のＰＣグラウト組成物。
【請求項１３】
前記セメントは、早強ポルトランドセメントを含む請求項１１又は１２のいずれか１項に記載のＰＣグラウト組成物。
【請求項１４】
前記高炉スラグ微粉末のブレーン比表面積は、４０００〜１２０００ｃｍ２／ｇである請求項１１〜１３のいずれか１項に記載のＰＣグラウト組成物。
【請求項１５】
前記混和材は、二水石膏（ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ）、無水石膏（ＣａＳＯ４）、フライアッシュ、シリカフューム及び石灰石微粉末からなる群から選ばれる少なくとも一種を含む請求項１１〜１４のいずれか１項に記載のＰＣグラウト組成物。
【請求項１６】
前記セメントを３０〜６０質量％、
前記高炉スラグ微粉末を３５〜６０質量％、
二水石膏（ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ）及び無水石膏からなる群から選ばれる１種以上をＣａＳＯ４として１〜６質量％、並びに、
フライアッシュ、シリカフューム及び石灰石微粉末からなる群から選ばれる１種以上を２〜１５質量％、
含有する請求項１５に記載のＰＣグラウト組成物。
【請求項１７】
請求項１１〜１６のいずれか１項に記載のＰＣグラウト組成物と水とを含有するＰＣグラウト材。
【請求項１８】
水結合材比は、３０〜５０％（質量比）である請求項１７に記載のＰＣグラウト材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、土木分野、建築分野等で使用される、ＰＣグラウト用分散剤、このＰＣグラウト用分散剤を用いるＰＣグラウト組成物及びこのＰＣグラウト組成物を用いるＰＣグラウト材に関する。更に詳細には、プレストレストコンクリート構造物（ＰＣ構造物）に使用される、優れた流動性と長い可使時間を有し、低温環境下においても硬化不良を抑制し、優れた強度を発現するＰＣグラウト用分散剤、ＰＣグラウト組成物及びＰＣグラウト材に関する。
【背景技術】
【０００２】
道路や鉄道の橋梁等にプレストレストコンクリート（ＰＣ）が使用されている。プレストレストコンクリート（ＰＣ）は、高張力に耐えうるＰＣ鋼材を使用して、コンクリートに圧縮応力を与え、鉄筋コンクリートと比べても優れた曲げ耐力を有するものである。このようなプレストレストコンクリート（ＰＣ）の製造方法には、予めＰＣ鋼材を緊張したままコンクリートを打設し、コンクリートが硬化した後に緊張を解放してコンクリートに圧縮応力を導入するプレテンション方式と、パイプ状のシース管を配置した後、コンクリートを打設し、コンクリートの硬化後にシース管内にＰＣ鋼材を配置し、ＰＣ鋼材を緊張させてコンクリートに圧縮応力を導入するポストテンション方式がある。
【０００３】
高架道路や橋梁等にプレストレストコンクリート（ＰＣ）を使用する場合、施工現場でＰＣ鋼材を自由な形に配置することができるので、通常、ポストテンション方式が採用される。ポストテンション方式のプレストレストコンクリート（ＰＣ）では、ＰＣ鋼材とコンクリートとの一体化を図る目的、及びＰＣ鋼材が腐食等により損傷することを防止するためにシース管内にグラウト材が注入される。しかしながら、従来の技術や施工方法では、グラウト材の注入時に空気が抜けなかったり、シース管が閉塞していたりするなど様々な原因によりＰＣ鋼材の周囲にグラウト材が注入されていない未充填部分が発生することがあった。
【０００４】
特に、高架道路のＰＣ桁では、引張応力が作用する箇所が端部と中央部で相異するので、シース管が上下に蛇行し、一度に、未充填部のないようにグラウト材を注入することが困難であった。
【０００５】
高架道路では、冬季に凍結防止剤として、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム等が散布されるため、これらが雨水とともに、シース管内のグラウト材の未充填部分に進入し、ＰＣ鋼材が腐食し、破断するおそれがあり、高架道路等のプレストレストコンクリート構造物の耐荷性能、耐久性の低下が懸念されている。
【０００６】
このようなプレストレストコンクリート（ＰＣ）におけるＰＣ鋼材の腐食を防止し、ＰＣ鋼材の耐久性を向上させるために、既設のプレストレストコンクリート構造物のＰＣ鋼材の腐食が進行していない状態のうちに、シース管内にグラウトを再注入することが行われてきた。
【０００７】
プレストレストコンクリート構造物のグラウトの未充填部分にグラウトを再注入する際、ＰＣ鋼材の腐食を防止するために、腐食防止剤として、亜硝酸塩を含有するグラウトを使用することが提案されている（特許文献１、特許文献２）。また、腐食防止剤として、亜硝酸塩を含有し、塩化物イオン固定化剤としてポルトランドセメント中にＣａＯ・２Ａｌ２Ｏ３を含有する粉末が混和されたグラウトを使用することが提案されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１３−２０５５号公報
【特許文献２】特開２０１３−２０５６号公報
【特許文献３】特開２０１７−２０６４１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
既設プレストレストコンクリート構造物におけるシース管内のグラウトの未充填部分にグラウト材を再注入するに当たり、狭い隙間に充填するため、グラウト材は流動性に優れることが必要である。また、近年、プレストレストコンクリート構造物が長大化し、１日におけるグラウトの再注入作業は、多箇所の未充填部分に少量づつグラウトを再注入するため、長い可使時間（流動性が保持される時間）が必要となっている。
【００１０】
優れた流動性と長い可使時間を得るために、分散剤を含有するグラウト組成物が検討されている。しかしながら、長い可使時間が得られるポリカルボン酸系分散剤を使用しても、強度のバラツキが大きかったり、初期分散性が不足し、低温環境下において、水和反応が遅延するため硬化不良が発生し、十分な圧縮強度が確保できないという問題がある。
【００１１】
本発明の目的は、上記従来の問題を解決し、強度のバラツキが少なく、初期分散性に優れ、長い可使時間が得られ、低温環境下でも硬化不良が発生せず、十分な圧縮強度を確保することのできる、ＰＣグラウト用分散剤、ＰＣグラウト組成物及びＰＣグラウト材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、前記の課題を解決するべく研究した結果、特定の成分を有するＰＣグラウト用分散剤が好適であることを見出した。本発明によれば、以下のＰＣグラウト用分散剤、ＰＣグラウト組成物及びＰＣグラウト材が提供される。
【００１３】
［１］  下記共重合体（Ａ）を含有するＰＣグラウト用分散剤。
共重合体（Ａ）：構成単位（１）及び構成単位（２）を含むポリカルボン酸系共重合体
構成単位（１）：下記の式（１）で示される単量体から選ばれる一つ又は二つ以上から形成される構成単位
構成単位（２）：（メタ）アクリル酸及び／又はその塩から選ばれる一つ又は二つ以上から形成される構成単位
【化１】
2020128308.tif 000002
（式（１）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なる、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ４は、同一又は異なる、水素原子又は炭素数１〜２２の炭化水素基を表す。ｐは０〜５の整数を表す。ｑは０又は１の整数を表す。Ａ１Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基を表す。ｎはＡ１Ｏの平均付加モル数であり、５〜３００の数を表す。）
【００１４】
［２］  前記共重合体（Ａ）は、全構成単位中に、構成単位（１）を７０〜８５質量％、構成単位（２）を１５〜３０質量％の割合で含む前記［１］に記載のＰＣグラウト用分散剤。
【００１５】
［３］  前記共重合体（Ａ）は、更に下記の構成単位（３）を含む前記［１］又は［２］に記載のＰＣグラウト用分散剤。
構成単位（３）：アルキル基の炭素数が１〜４である（ヒドロキシ）アルキル（メタ）アクリレートから選ばれる一種または二種以上から形成される構成単位
【００１６】
［４］  前記共重合体（Ａ）は、全構成単位中に、構成単位（１）を７５〜８４質量％、構成単位（２）を１５〜２４質量％及び構成単位（３）を０．５〜３質量％の割合で含む前記［３］に記載のＰＣグラウト用分散剤。
【００１７】
［５］  前記共重合体（Ａ）の質量平均分子量は、２００００〜１０００００である前記［１］〜［４］のいずれかに記載のＰＣグラウト用分散剤。
【００１８】
［６］  前記共重合体（Ａ）の質量平均分子量は、２５０００〜４００００である前記［１］〜［４］のいずれかに記載のＰＣグラウト用分散剤。
【００１９】
［７］  前記構成単位（１）におけるｎは、３５〜１５０である前記［１］〜［６］のいずれかに記載のＰＣグラウト用分散剤。
【００２０】
［８］  前記構成単位（１）におけるｎは、５０〜１００である前記［１］〜［６］のいずれかに記載のＰＣグラウト用分散剤。
【００２１】
［９］  前記構成単位（１）におけるｎは、６０〜９５である前記［１］〜［６］のいずれかに記載のＰＣグラウト用分散剤。
【００２２】
［１０］  前記構成単位（１）における前記オキシアルキレン基全体の９５ｍｏｌ％以上がオキシエチレン基である前記［１］〜［９］のいずれかに記載のＰＣグラウト用分散剤。
【００２３】
［１１］  下記の結合材、下記のグラウト用分散剤、有機発泡剤及び増粘剤を含有するＰＣグラウト組成物。
結合材：セメント及び、高炉スラグ微粉末を有する混和材を含有する結合材
グラウト用分散剤：下記共重合体（Ａ）を含有するグラウト用分散剤
共重合体（Ａ）：構成単位（１）及び構成単位（２）を含むポリカルボン酸系共重合体
構成単位（１）：下記の式（１）で示される単量体から選ばれる一つ又は二つ以上から形成される構成単位
構成単位（２）：（メタ）アクリル酸及び／又はその塩から選ばれる一つ又は二つ以上から形成される構成単位
【化２】
2020128308.tif 000003
（式（１）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なる、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ４は、同一又は異なる、水素原子又は炭素数１〜２２の炭化水素基を表す。ｐは０〜５の整数を表す。ｑは０又は１の整数を表す。Ａ１Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基を表す。ｎはＡ１Ｏの平均付加モル数であり、５〜３００の数を表す。）
【００２４】
［１２］  前記セメントは、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント及び中庸熱ポルトランドセメントからなる群から選ばれる少なくとも一種を含む前記［１１］に記載のＰＣグラウト組成物。
【００２５】
［１３］  前記セメントは、早強ポルトランドセメントを含む前記［１１］又は［１２］のいずれかに記載のＰＣグラウト組成物。
【００２６】
［１４］  前記高炉スラグ微粉末のブレーン比表面積は、４０００〜１２０００ｃｍ２／ｇである前記［１１］〜［１３］のいずれかに記載のＰＣグラウト組成物。
【００２７】
［１５］  前記混和材は、二水石膏（ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ）、無水石膏（ＣａＳＯ４）、フライアッシュ、シリカフューム及び石灰石微粉末からなる群から選ばれる少なくとも一種を含む前記［１１］〜［１４］のいずれかに記載のＰＣグラウト組成物。
【００２８】
［１６］    前記セメントを３０〜６０質量％、
前記高炉スラグ微粉末を３５〜６０質量％、
二水石膏（ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ）及び無水石膏からなる群から選ばれる１種以上をＣａＳＯ４として１〜６質量％、並びに、
フライアッシュ、シリカフューム及び石灰石微粉末からなる群から選ばれる１種以上を２〜１５質量％、
含有する前記［１５］に記載のＰＣグラウト組成物。
【００２９】
［１７］  前記［１１］〜［１６］のいずれかに記載のＰＣグラウト組成物と水とを含有するＰＣグラウト材。
【００３０】
［１８］  水結合材比は、３０〜５０％（質量比）である前記［１７］に記載のＰＣグラウト材。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、初期分散性に優れ、１０時間以上の可使時間が得られ、５℃の低温環境下でも、混練りした後、約２０時間後には硬化完了し、すなわち、硬化不良が発生しない。また、材齢７日後には、ＰＣグラウト材として必要な圧縮強度３０Ｎ／ｍｍ２を上回る圧縮強度を得ることのできるＰＣグラウト材が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本発明の実施形態について説明する。しかし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。したがって、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施形態に対し適宜変更、改良等が加えられ得ることが理解されるべきである。なお、以下の実施例等において、別に記載しない限り、％は質量％を、また部は質量部を意味する。
【００３３】
本発明の実施形態のＰＣグラウト用分散剤は、下記共重合体（Ａ）を含有するＰＣグラウト用分散剤である。
【００３４】
共重合体（Ａ）は、構成単位（１）と構成単位（２）を含むポリカルボン酸系共重合体である。
【００３５】
先ず、構成単位（１）について説明する。構成単位（１）は、下記の式（１）で示される単量体から選ばれる一つ又は二つ以上から形成される構成単位である。
【化３】
2020128308.tif 000004
【００３６】
式（１）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なる、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ４は、同一又は異なる、水素原子又は炭素数１〜２２の炭化水素基を表す。炭素数１〜２２の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数２〜２２のアルケニル基、ベンゼン環を持つ炭素数６〜２２のアリール基等が挙げられる。本発明の効果をより一層発現する点で、水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基が好ましく、水素原子又は炭素数１〜４の炭化水素基が更に好ましい。
【００３７】
式（１）において、ｐは０〜５の整数であり、好ましくは０〜２の整数である。また、ｑは０又は１の整数である。
【００３８】
式（１）において、Ａ１Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、例えば、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基などが挙げられる。Ａ１Ｏが２種類以上の場合は、ランダム付加体、ブロック付加体、交互付加体のいずれの形態であってもよい。共重合体の溶解性を考慮し、共重合体の水溶性を保つためには、式（１）において、オキシアルキレン基全体の５０ｍｏｌ％以上がオキシエチレン基であることが好ましく、９０ｍｏｌ％以上がオキシエチレン基であることがより好ましく、９５ｍｏｌ％以上がオキシエチレン基であることが更に好ましい。式（１）において、ｎはＡ１Ｏの平均付加モル数を表し、５〜３００の数であり、好ましくは１０〜２００の数であり、より好ましくは２０〜１８０の数であり、更に好ましくは４０〜１５０、最も好ましくは４０〜８０の数である。なお、ｎが５より小さい場合、分散性が劣るおそれがあり、ｎが３００より大きい場合、製造が困難である。
【００３９】
式（１）で示される単量体として、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレン（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ブトキシ（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）ブチレングリコールビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、（ポリ）エチレングリコールモノ（２−メチル−２−プロペニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（３−メチル−ブテニル）エーテル、ポリエチレン（ポリ）プロピレングリコールモノ（２−メチル−２−プロペニル）エーテル等が好ましい。構成単位（１）を形成する式（１）で示される単量体は１種又は２種以上使用してもよい。
【００４０】
次に、構成単位（２）について説明する。構成単位（２）は、不飽和カルボン酸及び／又はその塩から形成される構成単位である。構成単位（２）を形成する不飽和カルボン酸及び／又はその塩としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸、フマル酸及びこれらの塩などが挙げられる。塩としては、特に制限するものではないが、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩、カルシウム塩、マグネシウム塩などのアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩等のアミン塩などが挙げられる。なかでもナトリウム塩とカルシウム塩が好ましい。
【００４１】
構成単位（２）を形成する不飽和カルボン酸及び／又はその塩としては、全不飽和カルボン酸及び／又はその塩の全体の内８０〜１００モル％が（メタ）アクリル酸及び／又はその塩から選ばれる一つ又は二つ以上であり、全不飽和カルボン酸及び／又はその塩の全体の内９０〜１００モル％が（メタ）アクリル酸及び／又はその塩から選ばれる一つ又は二つ以上であるのが好ましく、全不飽和カルボン酸及び／又はその塩の全体の内９５〜１００モル％が（メタ）アクリル酸及び／又はその塩から選ばれる一つ又は二つ以上であるのが更に好ましい。
【００４２】
共重合体（Ａ）は構成単位（３）を含むのが好ましい。構成単位（３）は、アルキル基の炭素数が１〜４である（ヒドロキシ）アルキル（メタ）アクリレートから選ばれる１種または２種以上から形成される構成単位である。（ヒドロキシ）アルキル（メタ）アクリレートとして、アクリル酸メチル、ヒドロキシエチルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート等が好ましい。構成単位（３）を形成する単量体は一種又は二種以上使用してもよい。
【００４３】
かかる共重合体（Ａ）は、構成単位（１）、構成単位（２）、構成単位（３）に加えて、これらの構成単位を形成する単量体と共重合可能な単量体に由来する、構成単位（４）を含んでいてもよい。すなわち、共重合体（Ａ）は、構成単位（１）、構成単位（２）及び構成単位（４）を含むものであつてもよく、また、共重合体（Ａ）は、構成単位（１）、構成単位（２）、構成単位（３）及び構成単位（４）を含むものであつてもよい。このような構成単位（４）を形成する単量体は、構成単位（１）、構成単位（２）、構成単位（３）を形成する単量体のうちの少なくとも一つと共重合可能であれば特に制限はなく、かかる単量体としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類、（メタ）アクリロニトリル等の不飽和シアン類、マレイン酸やフマル酸等の不飽和ジカルボン酸と（ポリ）アルキレングリコールや炭素数１〜２２のアルキル基やアルケニル基のアルコールとのモノエステルやジエステルとなる不飽和ジカルボン酸エステル類、不飽和カルボン酸や不飽和ジカルボン酸と炭素数が１〜２２であるアミンとのモノアミドやジアミドとなるアミド単量体類、不飽和カルボン酸や不飽和ジカルボン酸と炭素数が１〜２２であるアミンとのモノアミドやジアミドとなるアミド単量体類、アルキルジカルボン酸とポリエチレンポリアミンを縮合させたものの活性水素を持つ窒素原子にエチレンオキシドやプロピレンオキシドを付加させたものと（メタ）アクリル酸との反応物や、不飽和カルボン酸や不飽和ジカルボン酸と炭素数が１〜２２であるアミンとのモノアミドやジアミドとなるアミド単量体類、アルキルジカルボン酸とポリエチレンポリアミンを縮合させたものの活性水素を持つ窒素原子にエチレンオキシドやプロピレンオキシドを付加させたものとグリシジル（メタ）アクリレートと反応させたものである、ポリアミドポリアミン単量体類、（メタ）アリルスルホン酸やビニルスルホン酸及びそれらの塩などからなるスルホン酸系単量体類、リン酸２−（メタクリロイルオキシ）エチルやリン酸−ビス［２―（メタクリロイルオキシ）エチル］およびそれらの塩などからなるリン酸系単量体類等が挙げられる。
【００４４】
共重合体（Ａ）は、分散性と流動性の保持性の観点から、構成単位（１）を全構成単位中に７０〜８５質量％含むのが好ましく、全構成単位中に７４．５〜８５．５質量％含むのがより好ましく、全構成単位中に７５〜８４質量％含むのが更に好ましい。共重合体（Ａ）は、分散性と流動性の保持性の観点から、構成単位（２）を全構成単位中に１５〜３０質量％含み、全構成単位中に１４．５〜２５．５質量％含むのが好ましく、全構成単位中に１５〜２４質量％含むのが更に好ましい。共重合体（Ａ）は、分散性と流動性の保持性の観点から、構成単位（３）を全構成単位中に０．５〜５質量％の割合で含むのが好ましく、全構成単位中に０．５〜３質量％の割合で含むのが更に好ましい。共重合体（Ａ）は、構成単位（４）を全構成単位中に０〜２０質量％の割合で含むのが好ましく、全構成単位中に０〜５質量％の割合で含むのが更に好ましい。また、構成単位（１）、構成単位（２）及び構成単位（３）の合計が９６〜１００質量％であることが好ましい。
【００４５】
共重合体（Ａ）は、添加率の増加を抑制する観点から、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリエチレングリコール換算の質量平均分子量が２００００〜１０００００であるのが好ましく、２５０００〜４００００であるのがより好ましい。
【００４６】
共重合体（Ａ）は、各種方法で製造することができる。これには、溶媒に水を使用したラジカル重合、溶媒に有機溶媒を使用したラジカル重合、無溶媒のラジカル重合による方法が挙げられる。ラジカル重合における反応温度は、反応時間等の観点から、好ましくは０〜１２０℃であり、より好ましくは２０〜１００℃であり、更に好ましくは５０〜９０℃である。ラジカル重合に使用するラジカル重合開始剤は、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過酸化物や、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２−アゾビス（イソブチロニトリル）等のアゾ系化合物が挙げられ、重合反応温度下において分解し、ラジカル発生するものであれば、その種類は特に制限されない。これらは、亜硫酸塩やＬ−アスコルビン酸等の還元性物質、更にはアミン等と組み合わせ、レドックス開始剤として使用することもできる。得られる共重合体（Ａ）の質量平均分子量を所望の範囲とするため、２−メルカプトエタノール、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、チオグリセリン、チオリンゴ酸等の連鎖移動剤を使用することもできる。これらのラジカル重合開始剤や還元性物質、連鎖移動剤は、それぞれ単独で使用しても２種類以上を併用してもよい。本発明のグラウト用分散剤に供する共重合体（Ａ）は、水や有機溶媒を含んだまま使用してもよく、乾燥させて粉末として使用してもよく、水や有機溶媒を含んだままで無機多孔質粉体に担持させて使用してもよく、水や有機溶媒を含んだままで無機多孔質粉体に担持させ、かつ乾燥させて使用してもよい。
【００４７】
次に、本発明の実施形態のＰＣグラウト組成物について説明する。本実施形態のＰＣグラウト組成物は、以上説明したような本実施形態のＰＣグラウト用分散剤と、結合材と、有機発泡剤と、増粘剤とを含有するものである。本実施形態のＰＣグラウト組成物は、結合材として、セメント及び、高炉スラグ微粉末を有する混和材を含有するものである。本実施形態のＰＣグラウト組成物は、結合材として、セメントを含有するものであるが、このようなセメントとしては、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント等の各種ポルトランドセメント等の各種混合セメントからなる群から選ばれる少なくとも一種を含むものが使用可能である。本実施形態のＰＣグラウト組成物中のセメントの含有量は、３０〜６０質量％であるのが好ましく、ブリーディングを抑え、強度の安定化を図るため、４０〜６０質量％であるのがより好ましく、４５〜６０質量％であるのが更に好ましい。
【００４８】
また、結合材は、混和材を含有するものであるが、このような混和材は、高炉スラグ微粉末を含有するものである。高炉スラグ微粉末は、ブレーン比表面積が、４０００〜１２０００ｃｍ２／ｇであるのが好ましく、６０００〜１２０００ｃｍ２／ｇであるのがより好ましく、８０００〜１２０００ｃｍ２／ｇであるのが更に好ましい。本実施形態のＰＣグラウト組成物中の高炉スラグ微粉末の含有量は、強度のバラツキを防止する観点から、３５〜６０質量％であるのが好ましく、３５〜５０質量％であるのがより好ましく、３５〜４５質量％であるのが更に好ましい。
【００４９】
また、混和剤としては、高炉スラグ微粉末に加えて、二水石膏（ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ）、無水石膏（ＣａＳＯ４）、フライアッシュ、シリカフューム、石灰石微粉末からなる群から選ばれる少なくとも一種を含むものが使用可能である。本実施形態のグラウト組成物中の二水石膏（ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ）及び無水石膏（ＣａＳＯ４）からなる群から選ばれる１種以上の含有量は、ブリーディングの抑制、膨張の防止、初期強度の低下を防止する観点および塩化物イオンを固定する観点から、ＣａＳＯ４として、１〜６質量％であるのが好ましく、２〜５質量％であるのがより好ましい。本実施形態のＰＣグラウト組成物中のフライアッシュ、シリカフューム及び石灰石微粉末からなる群から選ばれる１種以上の含有量は、良好な流動性を得る観点及び強度低下や凝結遅延を防止する観点から、２〜１５質量％であるのが好ましく、５〜１５質量％であるのがより好ましく、単位水量を抑えることができ、耐久性を向上させる観点から、５〜１０質量％であるのが更に好ましい。
【００５０】
本実施形態のＰＣグラウト組成物は、有機発泡剤を含有する。本実施形態においては、このような有機発泡剤として、窒素ガス発生物質を使用することが、ＰＣ鋼材の劣化防止、可使時間の確保の観点から好ましい。ここで窒素ガス発生物質として、アゾ化合物、ニトロソ化合物、及びヒドラジン誘導体からなる群から選ばれた少なくとも１種が使用可能である。アゾ化合物としては、アゾジカルボンアミドやアゾビスイソブチルニトリルなどが挙げられ、ニトロソ化合物としては、Ｎ，Ｎ’−ジニトロペンタメチレンテトラミンなどが挙げられ、ヒドラジン誘導体としては、４，４’−オキシビスやヒドラジンカルボンアミドなどが挙げられ、これらの一種又は二種以上が使用可能である。なかでも、このような有機発泡剤として、アゾジカルボンアミドが好ましい。本実施形態のＰＣグラウト組成物中の有機発泡剤の含有量は、過大な膨張を抑制し、また、収縮が大きくなることを防止する観点から、結合材に対し、０．００３〜０．００７質量％であるのが好ましく、０．００３５〜０．００６質量％であるのがより好ましい。
【００５１】
本実施形態のＰＣグラウト組成物は、増粘剤を含有する。このような増粘剤として、増粘多糖類の増粘剤、アクリル系増粘剤、セルロース系増粘剤、ミセル形成型増粘剤等を使用できる。増粘多糖類としては、例えば、グアガム、キサンタンガム、デュータンガム、ウェランガム、カラギナン、ローカストビーンガム、タラガム、ペクチン、ジェランガム、アルギン酸塩（例えば、アルギン酸ナトリウム）及びこれらの誘導体等が挙げられる。アクリル系増粘剤としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリルアミド、スルホン化ポリアクリルアミド等が挙げられる。セルロース系増粘剤としては、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルエチルセルロース等のセルロースエーテル系増粘剤が挙げられる。本実施形態のＰＣグラウト組成物中の増粘剤の含有量は、材種間の分離防止及び流動性悪化を防止する観点から、水に対し、０．５〜４．５質量％であるのが好ましく、１．０〜４．０質量％であるのがより好ましく、１．５〜３．５質量％であるのが更に好ましい。なお、本実施形態のＰＣグラウト組成物においては、これらの増粘剤の一種又は二種以上が使用可能である。
【００５２】
本実施形態のＰＣグラウト組成物は、プレミックス材として使用され得る。従って、所定量の水を計量し、混練するだけですぐに使用できるように、配合成分の全てが予め混合され、粉末状であるプレミックス製品とする。本実施形態のＰＣグラウト組成物において、配合成分をプレミックス化させる方法は、特に限定されず、Ｖ型混合機や可傾式コンクリートミキサー等の重力式ミキサー、ヘンシェルミキサー、リボンミキサー、パドルミキサー等で混合される。また、容器に、各配合成分を計量し、直接投入する方法によりプレミックス化することもできる。
【００５３】
本実施形態のＰＣグラウト材は、上記のとおり、本実施形態のＰＣグラウト組成物と水を混練して、ＰＣグラウト組成物と水とを含有するものである。本実施形態のＰＣグラウト組成物を使用してＰＣグラウト材を製造するには、可使時間を長くする観点、ブリーディングや材種間の分離が大きくなることを防止する観点から、水結合材比３０〜５０％（質量比）で混練するのが好ましく、３５〜４５％（質量比）で混練するのがより好ましく、３５〜４０％（質量比）で混練するのが更に好ましい。
【００５４】
ここで、水結合材比とは、結合材となるセメント，高炉スラグ微粉末，二水石膏，無水石膏，フライアッシュ，シリカフューム，石灰石粉などを有する混和材の合計質量に対する水の質量比である。また、水の質量は、使用する混和材等に含まれる水をも合わせた質量である。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明の構成及び効果をより具体的にするため、実施例等を挙げるが、本発明が該実施例に限定されるというものではない。尚、以下の実施例等において、部は質量部を、また％は質量％を意味する。
【００５６】
［使用材料］
・ＰＣグラウト用分散剤
（分散剤ＰＣ−１の調製）
蒸留水１６０ｇを温度計、撹拌機、窒素導入管を備えた反応容器（以下、同様のものを使用した）に仕込み、雰囲気を窒素置換し、窒素雰囲気下にて反応系の温度を６５℃に保持した。次に蒸留水２００ｇ、メタクリル酸８０ｇ、α−メタクリロイル−ω−メトキシ−ポリ（ｎ＝６８)オキシエチレン３１６ｇ、アクリル酸メチル４ｇ、及び３−メルカプトプロピオン酸５ｇを均一混合し、単量体混合物水溶液を調整した。この単量体混合物水溶液と１０％過硫酸ナトリウム水溶液３２ｇとを４時間かけて撹拌を行っている反応容器に同時に滴下してラジカル共重合反応を行い、更に、１０％過硫酸ナトリウム水溶液８ｇを１時間かけて滴下して反応を行った。その後、反応系の温度を６５℃に保持して１時間、ラジカル共重合反応を行った。次いで、反応系を室温まで冷却した後、３０％水酸化ナトリウム水溶液を加えて、ｐＨ６に調整し、蒸留水にて濃度を４０％に調整して反応混合物を得た。ここの反応混合物を共重合体（Ａ−１）とした。共重合体（Ａ−１）の４０％水溶液を分散剤ＰＣ−１とした。
【００５７】
（分散剤ＰＣ−２の調製）
蒸留水２５０ｇ、α−（３−メチル−３−ブテニル）−ω−ヒドロキシ−ポリ（ｎ＝５０）オキシエチレン３２４ｇを反応容器に仕込み、攪拌しながら均一に溶解した後、雰囲気を窒素置換し、反応系の温度を温水浴にて７０℃に保持した。次に、３．５％過酸化水素水２０ｇを３時間かけて滴下し、それと同時にイオン交換水７６ｇにアクリル酸６８ｇおよびヒドロキシエチルアクリレート８ｇを均一に溶解させた水溶液を３時間かけて滴下し、それと同時にイオン交換水１４ｇにＬ−アスコルビン酸３．２ｇとチオグリコール酸３．２ｇを溶解させた水溶液を４時間かけて滴下した。その後、２時間、反応系の温度を６５℃に維持し、重合反応を終了した。その後、反応系に３０％水酸化ナトリウム水溶液を加えて、ｐＨ５に調整し、イオン交換水にて濃度を４０％に調整して反応混合物を得た。この反応物を共重合体（Ａ−２）とした。共重合体（Ａ−２）の４０％水溶液を分散剤ＰＣ−２とした。
【００５８】
（分散剤ＰＣ−３の調製）
蒸留水１６０ｇを反応容器に仕込み、雰囲気を窒素置換し、窒素雰囲気下にて反応系の温度を６５℃に保持した。次に蒸留水２００ｇ、メタクリル酸９６ｇ、α−メタクリロイル−ω−メトキシ−ポリ（ｎ＝２３)オキシエチレン３０４ｇ、及び３−メルカプトプロピオン酸６ｇを均一混合し、単量体混合物水溶液を調整した。この単量体混合物水溶液と１０％過硫酸ナトリウム水溶液３２ｇとを４時間かけて撹拌を行っている反応容器に同時に滴下してラジカル共重合反応を行い、更に、１０％過硫酸ナトリウム水溶液８ｇを１時間かけて滴下して反応を行った。その後、反応系の温度を６５℃に保持して１時間、ラジカル共重合反応を行った。次いで、反応系を室温まで冷却した後、３０％水酸化ナトリウム水溶液を加えて、ｐＨ６に調整し、蒸留水にて濃度を４０％に調整して反応混合物を得た。ここの反応混合物を共重合体（Ａ−３）とした。共重合体（Ａ−３）の４０％水溶液を分散剤ＰＣ−３とした。
【００５９】
合成した各共重合体（Ａ−１）〜（Ａ−３）の質量平均分子量を下記測定条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィーにて測定した。
【００６０】
［測定条件］
装置：昭和電工株式会社製  Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ−１０１
カラム：昭和電工株式会社製  ＯＨｐａｋ  ＳＢ−Ｇ＋ＳＢ−８０６Ｍ  ＨＱ＋ＳＢ−８０６Ｍ  ＨＱ
検出器：示差屈折計（ＲＩ）
溶離液：５０ｍＭ硝酸ナトリウム水溶液
流量：０．７ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
試料濃度：０．５質量％の溶離液溶液
標準物質：ポリエチレングリコール
【００６１】
各共重合体の内容及び測定結果を表１にまとめて示した。
【００６２】
【表１】
2020128308.tif 000005
【００６３】
表１において、
Ｍ−１：α−メタクリロイル−ω−メトキシ−ポリ（ｎ＝６８）オキシエチレン
Ｍ−２：α−（３−メチル−３−ブテニル）−ω−ヒドロキシ−ポリ（ｎ＝５０）オキシエチレン
Ｍ−３：α−メタクリロイル−ω−メトキシ−ポリ（ｎ＝２３）オキシエチレン
Ｃ−１：メタクリル酸
Ｃ−２：アクリル酸
Ｅ−１：アクリル酸メチル
Ｅ−２：ヒドロキシエチルアクリレート
【００６４】
・結合材（Ｓ−１〜Ｓ−３）
表２に記載の配合条件で、早強ポルトランドセメント、高炉スラグ微粉末、二水石膏とフライアッシュを混合して結合材を調製した。
【００６５】
【表２】
2020128308.tif 000006
【００６６】
表２において、
Ｎ：早強ポルトランドセメント
ｓｇ−１：粉末度が６０００ｃｍ２／ｇの高炉スラグ微粉末
ｇｐ−１：二水石膏
ＦＡ：フライアッシュ
【００６７】
・有機発泡剤
有機発泡剤として、三協化成株式会社製のアゾジカルボンアミド（略号：ＡＤＣＡ）を使用した。
【００６８】
・増粘剤
増粘剤として、花王株式会社製の商品名ビスコトップ３００（略号：ＢＩＳ）を使用した。
・水
水として水道水を使用した。
【００６９】
［ＰＣグラウト材の製造］
水を除く各材料を、表３に示す配合量となるようにあらかじめプレミックスし、さらにセメント１００重量部に対して水を所定量加え、グラウトミキサ（ＧＭ５０、回転数１０００ｒｐｍ）で３分間混練して、実施例１〜２９のＰＣグラウト材を製造した。
【００７０】
【表３】
2020128308.tif 000007
【００７１】
表３において、
※１  ＰＣグラウト用分散剤の粉体は、水溶液である分散剤をスプレードライヤーにて粉末としたものである。
※２  ＢＮＳＦ：β‐ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩４０％水溶液（竹本油脂株式会社製ポールファイン５１０−ＡＮ）
【００７２】
［試験方法］
得られたＰＣグラウト材について以下の試験を実施した。その結果を表４〜８に示す。
（１）流動性
ＪＰ漏斗流下時間測定方法
土木学会基準「ＰＣグラウト試験方法（ＪＳＣＥ−Ｆ５３１−１９９９）」に準じてＪＰ漏斗流下時間を混練から、０．３３時間後、１時間後、２時間後、３時間後、４時間後、５時間後、６時間後、７時間後、８時間後、９時間後、１０時間後に測定した。漏斗の排出口の内径は１４ｍｍのものを使用した。
【００７３】
（２）ブリーディング率
実施例１、４、７のＰＣグラウト材について、日本道路公団規格「ＰＣグラウトのブリーディング率および体積変化率試験方法（鉛直管法）（ＪＨＳ  ４２０−２００４）」に準じてブリーディング率および沈下量を求めた。
【００７４】
（３）圧縮強度
実施例１０、１１、１２、１６、１７、１８、２２、２３、２４のＰＣグラウト材については、土木学会基準「ＰＣグラウトの圧縮強度試験方法（ＪＳＣＥ−Ｇ  ５３１）」に準じて、２０℃、５℃の圧縮強度を求めた。実施例１３、１４、１５、１９、２０、２１、２５、２６、２７のＰＣグラウト材については、５℃の圧縮強度を求めた。
【００７５】
【表４】
2020128308.tif 000008
【００７６】
※  比較例２および比較例３は、水結合材の質量比を４０％から５０％に増加させたが、下記の流動性（ＪＰ漏斗）試験において流動化しなかった。
【００７７】
【表５】
2020128308.tif 000009
【００７８】
【表６】
2020128308.tif 000010
【００７９】
【表７】
2020128308.tif 000011
【００８０】
【表８】
2020128308.tif 000012
【００８１】
（結果）
実施例１〜２９においては、共重合体（Ａ）を含むＰＣグラウト用分散剤を使用することにより、比較例１〜３に比して、流動性、ブリーディング率、圧縮強度のいずれにおいても優れた値を示すことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明のＰＣグラウト用分散剤は、ＰＣグラウト組成物を調製する際の添加剤として利用することができる。