(57)【要約】      （修正有）【課題】高温度での耐久性を有するガラス樹脂積層体、及びその製造方法を提供する。【解決手段】ガラス樹脂積層体は、少なくとも２枚のガラス板１２，１４と、２枚のガラス板の間に配置され、２枚のガラス板の主面同士を接合するシリコーン樹脂層１６と、シリコーン樹脂層に配置される金属層１８と、を有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス樹脂積層体であって、
少なくとも２枚のガラス板と、
２枚の前記ガラス板の間に配置され、２枚の前記ガラス板の主面同士を接合するシリコーン樹脂層と、
前記シリコーン樹脂層に配置される金属層と、
を有するガラス樹脂積層体。
【請求項２】
前記シリコーン樹脂層の厚さの金属層の厚さに対する比が１〜５である、請求項１に記載のガラス樹脂積層体。
【請求項３】
前記シリコーン樹脂層の線膨張係数と前記ガラス板の線膨張係数との差が１０００×１０−７／℃以下である、請求項１又は２に記載のガラス樹脂積層体。
【請求項４】
前記シリコーン樹脂層の表面圧縮応力が０ＭＰａ〜５００ＭＰａである、請求項１から３のいずれか一項に記載のガラス樹脂積層体。
【請求項５】
前記ガラス板がソーダライムガラスである、請求項１から４のいずれか一項に記載のガラス樹脂積層体。
【請求項６】
２枚の前記ガラス板の板厚が同一である、請求項１から５のいずれか一項に記載のガラス樹脂積層体。
【請求項７】
２枚の前記ガラス板の板厚が異なる、請求項１から５のいずれか一項に記載のガラス樹脂積層体。
【請求項８】
前記金属層がメッシュ形状を有する、請求項１から７のいずれか一項に記載のガラス樹脂積層体。
【請求項９】
前記金属層が０．００１ｍｍ〜０．１ｍｍの線径、及び５％以上６０％以下の空間率を有する、請求項８に記載のガラス樹脂積層体。
【請求項１０】
前記シリコーン樹脂層のシリコーン樹脂が付加重合型である、請求項１から９のいずれか一項に記載のガラス樹脂積層体。
【請求項１１】
前記シリコーン樹脂層に使用するオルガノアルケニルポリシロキサンの重量平均分子量が、１０００〜５００００００である、請求項１から１０のいずれか一項に記載のガラス樹脂積層体。
【請求項１２】
前記シリコーン樹脂層は、白金族金属系触媒を含む、請求項１から１１のいずれか一項に記載のガラス樹脂積層体。
【請求項１３】
前記金属層が前記シリコーン樹脂層の端部から突出する部分を有する、請求項１から１２のいずれか一項に記載のガラス樹脂積層体。
【請求項１４】
２枚のガラス板を準備し、
２枚の前記ガラス板の一方のガラス板の主面に金属層を配置し、
前記金属層にシリコーン樹脂を塗布し、
他方の前記ガラス板を一方の前記ガラス板に、前記シリコーン樹脂と前記金属層とを挟んで貼合し、
前記シリコーン樹脂を硬化しシリコーン樹脂層を形成する、ガラス樹脂積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス樹脂積層体、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラス板に付着した雪、又は霜を溶かすことができる合わせガラスが知られている。例えば、特許文献１には、導電層の一方又は両方の面に樹脂層を有する中間膜を一対のガラス板の間に積層されるガラス樹脂積層体である合わせガラスが開示されている。電圧を印加することにより、合わせガラスの導電層に電流が流れ、導電層が発熱し、その熱がガラス樹脂積層体のガラス板に付着した雪、又は霜を融解する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１８−１４５０６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ガラス板に付着した雪等を短時間で融解するため、ガラス樹脂積層体の温度を２００℃〜２５０℃まで上昇させることが望まれている。しかしながら、特許文献１では樹脂層が熱可塑性樹脂で構成されるため、高温での樹脂層の耐久性が低くなり、ガラス樹脂積層体が高温において使用できない懸念がある。
【０００５】
本発明は、高温度での耐久性を有するガラス樹脂積層体、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のガラス樹脂積層体は、少なくとも２枚のガラス板と、２枚のガラス板の間に配置され、２枚のガラス板の主面同士を接合するシリコーン樹脂層と、シリコーン樹脂層に配置される金属層と、を有する。
【０００７】
本発明のガラス樹脂積層体の製造方法は、２枚のガラス板を準備し、２枚のガラス板の一方のガラス板の主面に金属層を配置し、金属層にシリコーン樹脂を塗布し、他方のガラス板を一方のガラス板に、シリコーン樹脂と金属層とを挟んで貼合し、シリコーン樹脂を硬化しシリコーン樹脂層を形成する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、高温度での耐久性を有するガラス樹脂積層体、及びその製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、ガラス樹脂積層体の斜視図である。
【図２】図２は、図１のＩＩ−ＩＩ線に沿う断面図である。
【図３】図３は、金属層の一例を示す平面図である。
【図４】図４は、ガラス樹脂積層体の製造方法の一実施形態の工程を示す概略図である。
【図５】図５は、ガラス樹脂積層体の製造方法の一実施形態の工程を示す概略図である。
【図６】図６は、ガラス樹脂積層体の製造方法の一実施形態の工程を示す概略図である。
【図７】図７は、ガラス樹脂積層体の製造方法の一実施形態の工程を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、添付図面にしたがって本発明の実施形態について説明する。本発明は以下の実施形態により説明される。但し、本発明の範囲を逸脱すること無く、多くの手法により変更を行うことができ、実施形態以外の他の実施形態を利用できる。したがって、本発明の範囲内における全ての変更が特許請求の範囲に含まれる。ここで、図中、同一の記号で示される部分は、基本的に、同様の機能を有する同様の要素である。
【００１１】
また、本明細書中で、数値範囲を“〜”を用いて表す場合は、“〜”で示される上限、下限の数値も数値範囲に含むものとする。
【００１２】
＜ガラス樹脂積層体＞
図１、及び図２に示されるように、ガラス樹脂積層体１０は、２枚のガラス板１２、１４と、２枚のガラス板１２、１４の間に配置され、２枚のガラス板１２、１４の主面同士を接合するシリコーン樹脂層１６と、を備える。金属層１８がシリコーン樹脂層１６に配置される。
【００１３】
（ガラス板）
ガラス板１２、１４は、対向する２つの主面と、２つの主面を繋ぐ端面とを有する。ガラス板１２、１４は、それぞれの主面同士が対向する位置に配置される。
【００１４】
それぞれのガラス板１２、１４は、０．１ｍｍ〜１０ｍｍの板厚を有することが好ましく、１ｍｍ〜１０ｍｍの板厚を有することがより好ましく、１ｍｍ〜５ｍｍの板厚を有することがさらに好ましい。ガラス板１２、１４の板厚が０．１ｍｍ以上であれば、ガラス板１２、１４が割れにくく、取り扱いやすい。また、ガラス板１２、１４の板厚が１０ｍｍ以下であれば、熱伝導の観点から発熱時に基板表面まで熱が伝わりやすい。
【００１５】
ガラス板１２、１４の合計板厚は、０．５ｍｍ〜２０ｍｍの板厚を有することが好ましく、２ｍｍ〜１５ｍｍの板厚を有することがより好ましく、３ｍｍ〜１０ｍｍの板厚を有することがさらに好ましい。ガラス板１２、１４の合計板厚が０．５ｍｍ以上であれば、割れにくく、取り扱いやすい。また、ガラス板１２、１４の合計板厚が２０ｍｍ以下であれば、熱伝導の観点から発熱時に基板表面まで熱が伝わりやすい。
【００１６】
それぞれのガラス板１２、１４の板厚、及びガラス板１２、１４の合計板厚は、上述の範囲に限定されない。
【００１７】
ガラス板１２、１４の熱収縮率は、小さいことが好ましい。熱収縮率の指標である５０℃〜３５０℃での線膨張係数が１００×１０−７／℃以下であることが好ましく、８０×１０−７／℃以下であることがより好ましく、５０×１０−７／℃以下であることがさらに好ましい。上述の範囲の線膨張係数を有するガラス板１２、１４は、ガラス樹脂積層体１０を発熱させた際でも、反り、又は破損等の発生を抑制できる。なお、線膨張係数はＪＩＳ  Ｒ３１０２（１９９５年）に準拠して測定され、示差熱膨張計により測定できる。５０℃〜３５０℃での線膨張係数の下限は特に限定されないが、３０×１０−７／℃以上であってよい。
【００１８】
ガラス板１２、１４は、フロート法により製造されたものであってもよいし、フュージョン法により製造されたものであってもよい。ガラス板１２、１４を構成する組成に関して、特に限定されない。ガラス板１２、１４は、ソーダライムガラス、無アルカリホウケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、高シリカガラス、及びその他の酸化ケイ素を主な成分とする酸化物系ガラスで構成されることが好ましい。
【００１９】
ガラス板１２、１４に適用されるガラスは、例えば、酸化物基準のモル百分率表示でＳｉＯ２を４０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３を０〜２０％、Ｎａ２Ｏを０〜２２％、Ｋ２Ｏを０〜１０％、ＭｇＯを０〜１４％、ＣａＯを０〜１５％含有することが好ましい。以下、各成分について説明するが、％はモル％を意味する。
【００２０】
ＳｉＯ２は、ガラス微細構造の中で網目構造を形成する成分として知られており、ガラスを構成する主要成分である。ＳｉＯ２の含有量は、４０％以上が好ましく、より好ましくは５６％以上、さらに好ましくは６６％以上、特に好ましくは６８％以上である。また、ＳｉＯ２の含有量は、８０％以下が好ましく、より好ましくは７５％以下、さらに好ましくは７２％以下である。ＳｉＯ２の含有量が４０％以上であるとガラスとしての安定性や耐候性の点で優位である。一方、ＳｉＯ２の含有量が８０％以下であると溶解性及び成形性の点で優位である。
【００２１】
Ａｌ２Ｏ３は必須ではないが、ガラスの耐候性を向上させるために含有させてもよい。また、フロート成形時にボトム面からの錫の浸入を抑制する作用がある。Ａｌ２Ｏ３を含有する場合は、０．１％以上が好ましく、より好ましくは０．６％以上、さらに好ましくは０．８％以上である。また、Ａｌ２Ｏ３の含有量は、２０％以下が好ましく、より好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下、特に好ましくは３％以下、最も好ましくは２％以下である。Ａｌ２Ｏ３の含有量が０．１％以上であると、ガラスの耐候性が向上する一方、Ａｌ２Ｏ３の含有量が２０％以下であると、ガラスの粘性が高い場合でも失透温度が大きくは上昇しないため、生産ラインでの溶解、成形の点で優位である。
【００２２】
ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３の含有量の合計ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３は８０％以下であることが好ましい。８０％超では高温でのガラスの粘性が増大し、溶融が困難となるおそれがあり、好ましくは７６％以下、より好ましくは７４％以下である。また、ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３は６８％以上であることが好ましい。６８％未満では圧痕が付いた時のクラック耐性が低下し、より好ましくは７０％以上である。
【００２３】
Ｎａ２Ｏは必須ではないが、ガラスの高温粘性と失透温度を下げ、ガラスの溶解性、成形性を向上させる成分である。Ｎａ２Ｏを含有する場合は、０．５％以上が好ましく、より好ましくは１０％以上、さらに好ましくは１２％以上である。また、Ｎａ２Ｏの含有量は、２２％以下が好ましく、より好ましくは１６％以下、さらに好ましくは１４％以下である。Ｎａ２Ｏの含有量が０．５％以上であると、充分な溶解性、成形性が得られる。一方、Ｎａ２Ｏの含有量が２２％以下であると、充分な耐候性が得られる。
【００２４】
Ｋ２Ｏは必須ではないが、ガラスの高温粘性と失透温度を下げ、ガラスの溶解性、成形性を向上させる成分である。Ｋ２Ｏを含有する場合は、０．１％以上であってよく、０．５％以上であってよい。また、Ｋ２Ｏの含有量は、１０％以下が好ましく、より好ましくは２％以下、さらに好ましくは１％以下である。Ｋ２Ｏの含有量が１０％以下であると、耐候性が良好となる。
【００２５】
ＭｇＯは必須ではないが、ガラスを安定化させる成分である。ＭｇＯの含有量は、２％以上が好ましく、より好ましくは４％以上、さらに好ましくは６％以上である。また、ＭｇＯの含有量は、１４％以下が好ましく、より好ましくは１０％以下、さらに好ましくは８％以下である。ＭｇＯの含有量が２％以上であると、ガラスの耐薬品性が良好になる。高温での溶解性が良好になり、失透が起こり難くなる。一方、ＭｇＯの含有量が１４％以下であると、失透の起こりにくさが維持され、充分なイオン交換速度が得られる。
【００２６】
ＣａＯは必須ではないが、ガラスの高温粘性を下げ、溶解性を向上させるために含有してもよい。ＣａＯを含有する場合の量は、２％以上が好ましく、より好ましくは５％以上、さらに好ましくは７％以上である。また、ＣａＯの含有量は１５％以下が好ましく、より好ましくは１２％以下、さらに好ましくは９％以下である。ＣａＯの含有量が１５％以下であれば、失透しにくい。
【００２７】
ＳｒＯは必須ではないが、ガラスの高温粘性を下げ、失透温度を下げる目的で含有してもよい。含有する場合のＳｒＯ量は３％以下が好ましく、より好ましくは２％以下、さらに好ましくは１％以下である。
【００２８】
ＢａＯは必須ではないが、ガラスの高温粘性を下げ、失透温度を下げる目的で含有してもよい。ＢａＯはガラスの比重を重くする作用があるため、軽量化を意図する場合には含有しないことが好ましい。含有する場合のＢａＯ量は３％以下が好ましく、より好ましくは２％以下、さらに好ましくは１％以下である。
【００２９】
ガラスは、その他の成分を含有してもよい。その他の成分の含有量の合計は５％以下であることが好ましく、より好ましくは３％以下、典型的には１％以下である。以下、上記その他成分について例示的に説明する。
【００３０】
ＺｎＯはガラスの高温での熔融性を向上するために、例えば２％まで含有してもよい。しかし、フロート法で製造する場合には、フロートバスで還元され製品欠点となるので含有しないことが好ましい。
【００３１】
Ｂ２Ｏ３は高温での熔融性またはガラス強度の向上のために、１％未満の範囲で含有してもよい。一般的には、Ｎａ２ＯまたはＫ２Ｏのアルカリ成分とＢ２Ｏ３を同時に含有すると揮散が激しくなり、煉瓦を著しく浸食するので、Ｂ２Ｏ３は実質的に含有しないことが好ましい。なお、本明細書において「実質的に含有しない」とは、原料等から混入する不可避的不純物以外には含有しないこと、すなわち、意図的に含有させないことを意味する。
【００３２】
Ｌｉ２Ｏは歪点を低くして応力緩和を起こりやすくし、その結果安定した圧縮応力を得られなくする成分であるので含有しないことが好ましく、含有する場合であってもその含有量は１％未満であることが好ましく、より好ましくは０．０５％以下、特に好ましくは０．０１％未満である。
【００３３】
（シリコーン樹脂層）
シリコーン樹脂層１６は、シリコーン樹脂を含んでいる。シリコーン樹脂層１６はシリコーン樹脂を硬化処理することで形成される。
【００３４】
シリコーン樹脂層１６は、０．０１ｍｍ〜１ｍｍの厚さを有することが好ましく、０．０５ｍｍ〜０．５ｍｍの厚さを有することがより好ましく、０．１ｍｍ〜０．３ｍｍの厚さを有することがさらに好ましい。シリコーン樹脂層１６の厚さが０．０１ｍｍ以上であれば、金属層１８が後述するメッシュ形状である場合に、メッシュに対し面内均一にシリコーン樹脂を含浸させることができる。また、シリコーン樹脂層１６の厚さが１ｍｍ以下であれば、ガラス樹脂積層体１０を発熱させる時に、熱が伝わりやすい。
【００３５】
シリコーン樹脂層１６の線膨張係数が１０００×１０−７／℃以下であることが好ましく、６００×１０−７／℃以下であることがより好ましく、４００×１０−７／℃以下であることがさらに好ましい。シリコーン樹脂層１６の線膨張係数が１０００×１０−７／℃以下であれば、ガラス樹脂積層体１０を発熱させる時に、ガラス板１２、１４とシリコーン樹脂層１６とが剥がれにくい。また、シリコーン樹脂層１６の線膨張係数の下限は特に限定されないが、１×１０−７／℃以上であってよい。なお、シリコーン樹脂層１６の線膨張係数はＪＩＳ  Ｋ  ７１９７（２０１２年）に準拠して測定され、ＴＭＡにより測定できる。
【００３６】
シリコーン樹脂は、硬化機構により付加重合型、及び縮合型等に分類される。シリコーン樹脂は、いずれの硬化機構であってもシリコーン樹脂層１６に適用できる。これらのなかでも付加重合型のシリコーン樹脂が好ましい。付加重合型のシリコーン樹脂は、硬化の際に、ガスを発生しないので、気泡がシリコーン樹脂層１６に発生することを抑制できる。
【００３７】
実施形態のシリコーン樹脂は、例えば、以下に示す特性、及び組成を有することが好ましい。
【００３８】
シリコーン樹脂に使用するオルガノアルケニルポリシロキサンの分子量は、１０００〜５００００００が好ましく、２０００〜３００００００がより好ましく、３０００〜１００００００がさらに好ましい。分子量は、重量平均分子量を意味し、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）により測定できる。
【００３９】
シリコーン樹脂は、例えば、以下に示す組成を有することが好ましい。
【００４０】
付加重合型のシリコーン樹脂は、線状のオルガノアルケニルポリシロキサンと線状のオルガノハイドロジェンポリシロキサンと触媒等の添加剤を含む硬化性の組成物であり、加熱により硬化して硬化シリコーン樹脂となる。本実施形態におけるシリコーン樹脂層１６は、具体的には、線状のオルガノアルケニルポリシロキサンである線状オルガノポリシロキサン（ａ）と特定のオルガノハイドロジェンポリシロキサンである線状オルガノポリシロキサン（ｂ）とを含有する付加重合型のシリコーン樹脂を硬化せしめてなる硬化シリコーン樹脂の層である。一般に、他のシリコーン樹脂に比較して、付加重合型のシリコーン樹脂は硬化反応がしやすく、硬化収縮も低く好ましい。本実施形態における付加重合型のシリコーン樹脂の硬化物は、そのうちでも特に経時的変化が少なく、耐熱性が優れている。また、一般に、付加重合型のシリコーン樹脂は形態的に溶剤型、エマルジョン型、および無溶剤型の組成物が使用されている。本実施形態におけるシリコーン樹脂もまたいずれの型の組成物も使用可能である。
【００４１】
線状オルガノポリシロキサン（ａ）と線状オルガノポリシロキサン（ｂ）とを含有する付加重合型のシリコーン樹脂としては、公知のものを使用できる。例えば、特表２００５−５０９７１１号公報（国際公開番号：ＷＯ２００３／０４４０８４）やその引用文献には、紙やプラスチックフィルム上に撥水性で剥離性のシリコーン膜を形成するための付加重合型のシリコーン樹脂が記載されている。以下にシリコーン樹脂層１６の形成に使用されるシリコーン樹脂について詳述する。
【００４２】
＜線状オルガノポリシロキサン（ｂ）＞
本実施形態におけるシリコーン樹脂は線状オルガノポリシロキサン（ａ）と線状オルガノポリシロキサン（ｂ）とを含むことが好ましい。このうち、線状オルガノポリシロキサン（ｂ）はオルガノハイドロジェンポリシロキサンの１種である。線状オルガノポリシロキサン（ｂ）は、ケイ素原子に結合した水素原子を１分子あたり少なくとも３個有する線状オルガノポリシロキサンであって、かつ前記ケイ素原子に結合した水素原子の少なくとも１個が分子末端のケイ素原子に存在している線状オルガノポリシロキサンである。
【００４３】
一般に、線状のオルガノポリシロキサンの両末端の１官能性単位はＭ単位と呼ばれ、両末端以外の２官能性の単位はＤ単位と呼ばれ、ｎ個のＤ単位を有する線状のオルガノポリシロキサンの構造は、Ｍ（Ｄ）ｎＭで表される。また、各単位の平均組成を表す場合、Ｍ２（Ｄ）ｎで表されることもある。
【００４４】
本実施形態における線状オルガノポリシロキサン（ｂ）は、２個のＭ単位の少なくとも一方にケイ素原子に結合した水素原子が存在していることが好ましい。より好ましい線状オルガノポリシロキサン（ｂ）は、２個のＭ単位のそれぞれにケイ素原子に結合した水素原子が存在し、かつｎ個存在するＤ単位の一部のＤ単位にもケイ素原子に結合した水素原子が存在する、線状オルガノポリシロキサンである。また、線状オルガノポリシロキサン（ｂ）は、他の線状オルガノハイドロジェンポリシロキサンと併用することもできる。他の線状オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、Ｍ単位にケイ素原子に結合した水素原子が存在せず、Ｄ単位の一部のみにケイ素原子に結合した水素原子が存在する線状オルガノハイドロジェンポリシロキサンである。
【００４５】
線状オルガノポリシロキサン（ｂ）または線状オルガノポリシロキサン（ｂ）と他の線状オルガノハイドロジェンポリシロキサンの混合物としては、下記式（１）で表される平均組成の線状オルガノポリシロキサンが好ましい。以下、この平均組成式で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンをオルガノハイドロジェンポリシロキサン（１）という。
【００４６】
（Ｍ１）α（Ｍ２）β（Ｄ１）γ（Ｄ２）δ  ・・・式（１）
ただし、Ｍ１はケイ素原子に結合した水素原子が存在しないＭ単位、Ｍ２はケイ素原子に結合した水素原子が存在するＭ単位、Ｄ１はケイ素原子に結合した水素原子が存在しないＤ単位、およびＤ２はケイ素原子に結合した水素原子が存在するＤ単位を表し、αは０以上２未満の数、βは０でない２以下の数でα＋β＝２、γは０を超える数、δは０以上の数でγ＋δ＝ｎである。より好ましいオルガノハイドロジェンポリシロキサン（１）は、αは０以上１未満の数、βは１以上２以下の数、γは１以上の数、δは１以上の数である。なお、国際公開第２００７／０１８０２８号パンフレットに記載の式（５）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンはβ＝０の化合物である。
【００４７】
線状オルガノポリシロキサン（ｂ）は、上記式（１）において、βが１以上２以下の数である化合物であることが好ましい。より好ましい線状オルガノポリシロキサン（ｂ）は、αが０以上１未満の数、βが１以上２以下の数、γが１以上の数、δが１以上の数である化合物である。
【００４８】
Ｍ２単位はケイ素原子に結合した水素原子を２個または３個有してもよいが、好ましくは１個有する。Ｄ２単位はケイ素原子に結合した水素原子を２個有してもよいが、好ましくは１個有する。Ｍ１単位、Ｄ１単位、好ましいＭ２単位、好ましいＤ２単位は下記式で表されるものであることが好ましい。Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立に、炭素数４以下のアルキル基もしくはフルオロアルキル基またはフェニル基を表す。Ｒ１〜Ｒ５は好ましくはすべてメチル基である。
【００４９】
【化１】
2020128314.tif 000003
【００５０】
Ｄ２単位が存在する場合（δが０でない場合）、Ｄ１とＤ２の存在比であるγ／δは、分子中のケイ素原子に結合した水素原子の密度を表す指標である。この存在比（γ／δ）は、０．２〜３０が好ましく、特に０．５〜２０が好ましい。この存在比が小さすぎると硬化シリコーン樹脂中に未反応のケイ素原子に結合した水素原子の残存量が多くなることより、硬化シリコーン樹脂の経時的変化が大きくなり、また耐熱性の低下をもたらすおそれがある。また、存在比が大きすぎると、硬化シリコーン樹脂の架橋密度が低下するため、耐熱性の低下をもたらすおそれがある。
【００５１】
Ｍ２単位とＤ２単位の存在比を表すβ／δは、１５≦（β／δ）×１０００≦１５００であることが好ましい。１５≦（β／δ）×１０００≦１０００であることがより好ましく、１５≦（β／δ）×１０００≦５００であることがさらに好ましい。（β／δ）×１０００が１５よりも小さいと分子量が大きくなり、あるいは官能基の立体障害が大きくなり、反応性が低下することより、耐熱性が下がるおそれがある。一方、（β／δ）×１０００が１５００よりも大きいと、架橋密度が小さくなるため、強度等の物性が充分な硬化シリコーン樹脂が得られないおそれが生じる。
【００５２】
上記式（１）はオルガノハイドロジェンポリシロキサンにおけるオルガノシロキサン単位の平均の組成を示すものであり、線状オルガノポリシロキサン（ｂ）の個々の分子は、αは０または１である整数、βは１または２である整数でα＋β＝２、γは１以上の整数、δは０以上の整数である。
【００５３】
線状オルガノポリシロキサン（ｂ）以外のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの個々の分子は、αが２、βが０、γは０以上の整数、δが１以上の整数であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。なお、これら分子においてＤ１とＤ２がいずれも多数存在する場合、Ｄ１とＤ２の配列はランダム共重合鎖構造であってもブロック共重合鎖構造であってもよい。通常は環状シロキサンの開環重合で共重合鎖が形成されることより、開環した環状シロキサンのブロックがランダムに共重合した構造を有すると考えられる。
【００５４】
上述したとおり線状オルガノポリシロキサン（ｂ）としては個々の分子が線状オルガノポリシロキサン（ｂ）であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンばかりでなく、線状オルガノポリシロキサン（ｂ）と他のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの混合物（その平均組成が上記式（１）で表されるもの）であってもよい。その場合、使用されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンの全モル数のうち、線状オルガノポリシロキサン（ｂ）は２０モル％以上含まれることが好ましい。２０モル％未満であると、ケイ素原子に結合した水素原子が残存し易くなり、好ましくない。硬化シリコーン樹脂の耐熱性およびシリコーン樹脂層１６の経時安定性がより優れる点で、線状オルガノポリシロキサン（ｂ）の含有量は、５０モル％以上が好ましく、８０モル％以上がより好ましい。
【００５５】
＜線状オルガノポリシロキサン（ａ）＞
本実施形態におけるシリコーン樹脂は、線状オルガノポリシロキサン（ｂ）と反応する線状オルガノポリシロキサン（ａ）を含むことが好ましい。線状オルガノポリシロキサン（ａ）は、アルケニル基を１分子あたり少なくとも２個有する線状オルガノポリシロキサンである。なお、アルケニル基を有する線状オルガノポリシロキサンを、以下オルガノアルケニルポリシロキサンともいう。
【００５６】
アルケニル基としては特に限定されないが、例えば、ビニル基（エテニル基）、アリル基（２−プロペニル基）、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキシニル基、などが挙げられ、中でも耐熱性に優れる点から、ビニル基が好ましい。
【００５７】
線状オルガノポリシロキサン（ａ）において、アルケニル基はＭ単位またはＤ単位に存在し、Ｍ単位とＤ単位の両方に存在していてもよい。硬化速度の点から、少なくともＭ単位に存在していることが好ましく、２個のＭ単位の両方に存在していることが好ましい。また、Ｍ単位のみにアルケニル基を有するオルガノアルケニルポリシロキサンは、それが高分子量になるほど１分子あたりのアルケニル基濃度が低くなり硬化シリコーン樹脂の架橋密度が低下するため、耐熱性の低下をもたらすおそれがあることより、Ｍ単位とともにＤ単位の一部にもアルケニル基を有していることが好ましい。
【００５８】
線状オルガノポリシロキサン（ａ）としては、下記式（２）で表される平均組成の線状オルガノポリシロキサンが好ましい。
【００５９】
（Ｍ１）ａ（Ｍ３）ｂ（Ｄ１）ｃ（Ｄ３）ｄ  ・・・式（２）
ただし、Ｍ１はアルケニル基を有しないＭ単位（前記Ｍ１単位と同じ）、Ｍ３はケイ素原子に結合したアルケニル基を有するＭ単位、Ｄ１はアルケニル基を有しないＤ単位（前記Ｄ１単位と同じ）、およびＤ３はケイ素原子に結合したアルケニル基を有するＤ単位を表し、ａは０〜２の数、ｂは０〜２の数でａ＋ｂ＝２、ｃは０以上の数、ｄは０以上の数でｃ＋ｄ＝ｎである（ただし、ｂ＋ｄは２以上）。より好ましい式（２）で表されるオルガノアルケニルポリシロキサンは、ａが０以上１未満の数、ｂは１以上２以下の数、ｃは１以上の数、ｄは１以上の数である。
【００６０】
Ｍ３単位はケイ素原子に結合したアルケニル基を２個または３個有してもよいが、好ましくは１個有する。Ｄ３単位はケイ素原子に結合したアルケニル基を２個有してもよいが、好ましくは１個有する。アルケニル基としてはビニル基が好ましい。Ｍ１単位、Ｄ１単位、好ましいＭ３単位、好ましいＤ３単位は下記式で表されるものであることが好ましい。Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立に、前記と同様に炭素数４以下のアルキル基もしくはフルオロアルキル基またはフェニル基を表す。Ｒ１〜Ｒ５は好ましくはすべてメチル基である。
【００６１】
【化２】
2020128314.tif 000004
【００６２】
上記式（２）はオルガノアルケニルポリシロキサンにおけるオルガノシロキサン単位の平均の組成を示すものであり、線状オルガノポリシロキサン（ａ）の個々の分子は、ａは０または１である整数、ｂは１または２である整数でａ＋ｂ＝２、ｃは１以上の整数、ｄは０以上の整数である。線状オルガノポリシロキサン（ａ）は１分子あたりアルケニル基を２個以上有することより、ｂ＋ｄが２以上である。オルガノアルケニルポリシロキサン（ａ）は他のオルガノアルケニルポリシロキサンとの混合物であってもよいが、通常オルガノアルケニルポリシロキサン（ａ）のみが使用される。ただし、オルガノアルケニルポリシロキサン（ａ）は２種以上のオルガノアルケニルポリシロキサン（ａ）混合物であってもよい。なお、異なるＬａ値を示す２種のオルガノアルケニルポリシロキサンを併用すると、より有利な効果が得られる。
【００６３】
また、前記オルガノハイドロジェンポリシロキサンの場合と同様に、上記式（２）はオルガノアルケニルポリシロキサンにおいてＤ１とＤ３がいずれも多数存在する場合、Ｄ１とＤ３の配列はランダム共重合鎖構造であってもブロック共重合鎖構造であってもよい。なお、オルガノアルケニルポリシロキサン（ａ）としては国際公開第２００７／０１８０２８号パンフレットに記載の式（３）や同式（４）で表されるオルガノアルケニルポリシロキサンを使用できる。
【００６４】
オルガノアルケニルポリシロキサン（ａ）の重量平均分子量Ｍｗは、１，０００≦Ｍｗ≦５，０００，０００の範囲にあることが好ましい。より好ましいＭｗは、２，０００≦Ｍｗ≦３，０００，０００であり、さらに好ましくは、３，０００≦Ｍｗ≦１，０００，０００である。Ｍｗがこの範囲とすることにより、加熱硬化時に揮散することがなくなり、また、高粘度となりすぎず作業性が良好となる。
【００６５】
さらに、オルガノアルケニルポリシロキサン（ａ）の１００グラムあたりのアルケニル基の当量数Ｌａで表して、０．００１≦Ｌａ≦１．０の範囲にあることが好ましい。より好ましいＬａは０．００１５≦Ｌａ≦０．９であり、さらに好ましくは０．００２≦Ｌａ≦０．９である。Ｌａをこの範囲とすることにより、硬化シリコーン樹脂の耐熱性が良好となり、また硬化シリコーン樹脂の層とガラス基板との剥離強度の経時安定性が向上する。
【００６６】
シリコーン樹脂における線状オルガノポリシロキサン（ａ）と線状オルガノポリシロキサン（ｂ）との含有比率は特に限定されないが、線状オルガノポリシロキサン（ｂ）中のケイ素原子に結合した水素原子と、線状オルガノポリシロキサン（ａ）中の全アルケニル基のモル比（水素原子／アルケニル基）が０．７〜１．０５となるように調整することが好ましい。なかでも、０．８〜１．０となるように含有比率を調整することが好ましい。ケイ素原子に結合した水素原子とアルケニル基のモル比が０．７未満である場合には、硬化シリコーン樹脂の架橋密度が低下するため、耐熱性等に問題が生じる可能性がある。
【００６７】
ケイ素原子に結合した水素原子とアルケニル基のモル比が１．０５を超える場合には、長期間放置により、積層体端部より空気中の水分徐々に浸入し、硬化シリコーン樹脂中の未反応のヒドロシリル基（Ｓｉ−Ｈ基）が加水分解され、ガラス基板表面のシラノール基との間でなんらかの反応が進む懸念がある。従って、シリコーン樹脂層１６中には、実質的に未反応のケイ素原子に結合した水素原子が残存していないことが好ましい。
【００６８】
＜その他構成成分＞
本実施形態におけるシリコーン樹脂には、必要に応じて本発明の効果を損なわない範囲で、各種添加剤が含有されていてもよい。添加剤として、通常、ケイ素原子に結合した水素原子とアルケニル基の反応を促進する触媒（付加重合用触媒）を使用することが好ましい。この触媒としては白金族金属系触媒を用いることが好ましい。白金族金属系触媒としては、白金系、パラジウム系、ロジウム系などの触媒が挙げられ、特に白金系触媒として用いることが経済性、反応性の点から好ましい。白金系触媒としては、公知のものを用いることができる。具体的には、白金微粉末、白金黒、塩化第一白金酸、塩化第二白金酸などの塩化白金酸、四塩化白金、塩化白金酸のアルコール化合物、アルデヒド化合物、あるいは白金のオレフィン錯体、アルケニルシロキサン錯体、カルボニル錯体などがあげられる。
【００６９】
触媒は、線状オルガノポリシロキサン（ａ）と線状オルガノポリシロキサン（ｂ）との合計質量に対する質量比で、２〜４００ｐｐｍが好ましい。より好ましくは、５〜３００ｐｐｍ、さらに好ましくは８〜２００ｐｐｍである。
【００７０】
本実施形態におけるシリコーン樹脂には、さらに、触媒とともに触媒活性を調整する目的で触媒活性を抑制する作用のある活性抑制剤（反応抑制剤、遅延剤等とも呼ばれる化合物）を併用することが好ましい。活性抑制剤としては、例えば、各種有機窒素化合物、有機リン化合物、アセチレン系化合物、オキシム化合物、有機クロロ化合物などが挙げられる。さらに必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、各種シリカ、炭酸カルシウム、酸化鉄などの無機フィラーなどを含有していてもよい。
【００７１】
（金属層）
金属層１８は、電流を流すことができ、電流により発熱できれば、材質、及び形状は限定されない。
【００７２】
金属層１８の材質として、鉄、銅、黄銅、ステンレス（ＳＵＳ鋼）、アルミニウム、ニッケル、タングステン、ニクロム等の金属元素単体、又は合金で代表される金属が適用される。
【００７３】
金属層１８は、０．００１ｍｍ〜０．５ｍｍの厚さを有することが好ましく、０．０１ｍｍ〜０．２ｍｍの厚さを有することがより好ましく、０．０１ｍｍ〜０．１ｍｍの厚さを有することがさらに好ましい。金属層１８の厚さが０．００１ｍｍ以上であれば、ガラス樹脂積層体１０を発熱させるために必要な配線が断線しにくい。また、金属層１８の厚さが０．５００ｍｍ以下であれば、金属層１８が後述するメッシュ形状である場合に、金属層１８にシリコーン樹脂を含浸させることができる。
【００７４】
形状に関し、金属層１８は、例えば、図３の平面図に示されるように、メッシュ形状を有することが好ましい。メッシュ形状の金属層１８は、ガラス樹脂積層体１０の可視光透過性を向上できる。ガラス樹脂積層体１０の透明性が高くなり、ガラス樹脂積層体１０を挟んだ反対側が容易に視認できる。
【００７５】
メッシュ形状とは、複数の金属の線材２０により開口２２の形成された網目の形状である。開口２２は、例えば、複数の線材２０を編むことで形成される。なお、複数の線材２０の編み方は、特に、限定されない。金属層１８がメッシュ形状の場合、形成された開口２２は金属層１８を貫通することが好ましい。
【００７６】
メッシュ形状の金属層１８は、０．００１ｍｍ〜０．１ｍｍの線径Ｄ（線材２０の線径）、及び５％以上６０％以下の空間率を有することが好ましく、０．０１０ｍｍ〜０．０５ｍｍの線径Ｄ（線材２０の線径）、及び１０％〜５０％の空間率を有することがより好ましく、０．０１ｍｍ〜０．０２５ｍｍの線径Ｄ（線材２０の線径）、及び２０％〜４０％の空間率を有することがさらに好ましい。上述の範囲のメッシュ形状の金属層１８は、ガラス樹脂積層体１０の可視光透過性を向上できる。ここで、空間率とは、金属層１８の複数の金属の線材２０と開口２２とを合計した面積に対する金属層１８の開口２２の面積の割合である。
【００７７】
金属層１８の開口２２の形状は、正方形で示されているが、特に形状は限定されず、例えば、三角形、長方形、ひし形、台形等を含む多角形、及び円、楕円等を含む曲線形状にできる。
【００７８】
図１及び図２に示されるように、本実施形態のガラス樹脂積層体１０は、金属層１８がシリコーン樹脂層１６の端部から突出する部分１８Ａ（以下、突出部分１８Ａ）を有する。突出部分１８Ａは、金属層１８の中でシリコーン樹脂層１６により被覆されていない領域である。突出部分１８Ａは不図示の端子に電気的に接続される。端子から電圧が突出部分１８Ａを介して金属層１８に印加され、電流が金属層１８を流れ、発熱する。金属層１８に発生した熱が、ガラス樹脂積層体１０のガラス板１２、１４の表面に付着した雪等を融解する。
【００７９】
ガラス樹脂積層体１０はシリコーン樹脂層１６を備えているので、ガラス樹脂積層体１０は２００℃〜２５０℃まで温度を上げることができ、短時間で雪等を溶解できる。
【００８０】
次に、ガラス樹脂積層体１０の好ましい態様について説明する。シリコーン樹脂層１６の厚さＴｒの金属層１８の厚さＴｍに対する比（Ｔｒ／Ｔｍ）が１〜５の範囲であることが好ましく、１〜３の範囲であることがより好ましく、１〜２の範囲であることがさらに好ましい。比（Ｔｒ／Ｔｍ）を上述の範囲にすることにより、ガラス樹脂積層体１０の反りが抑制できる。
【００８１】
ガラス樹脂積層体１０のガラス板１２、１４とシリコーン樹脂層１６とでは、線膨張係数の差が大きくなる。ガラス樹脂積層体１０が発熱すると、ガラス板１２、１４とシリコーン樹脂層１６の線膨張係数の差に起因して、反りが生じる懸念がある。
【００８２】
一方で、ガラス樹脂積層体１０のシリコーン樹脂層１６には金属層１８が配置されている。金属層１８はシリコーン樹脂層１６より小さい線膨張係数を有するので、金属層１８はシリコーン樹脂層１６の熱に対する寸法変化を小さくする方向に作用する。金属層１８の厚さＴｍのシリコーン樹脂層１６の厚さＴｒに対する比を調整することで、シリコーン樹脂層１６の見かけ上の線膨張係数を小さくできる。結果、ガラス板１２、１４とシリコーン樹脂層１６との線膨張係数の差が小さくなり、ガラス樹脂積層体１０の反りが抑制できる。
【００８３】
ガラス板１２、１４の線膨張係数とシリコーン樹脂層１６の線膨張係数との差は、１０００×１０−７／℃以下であることが好ましく、６００×１０−７／℃以下であることがより好ましく、４００×１０−７／℃以下であることがさらに好ましい。線膨張係数との差は、絶対値を意味する。線膨張係数の差が上述の範囲であれば、ガラス樹脂積層体１０の反りが抑制できる。ガラス樹脂積層体１０の反りが抑制されることにより、ガラス板１２、１４とシリコーン樹脂層１６とが剥離しにくく、さらにガラス板１２、１４を額縁により支える場合に額縁からガラス板１２、１４が外れにくい。
【００８４】
ガラス樹脂積層体１０のシリコーン樹脂層１６の表面圧縮応力が５００ＭＰａ以下であることが好ましく、３００ＭＰａ以下であることがより好ましく、１００ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。シリコーン樹脂層１６の表面圧縮応力が５００ＭＰａ以下であれば、ガラス板１２、１４の表面圧縮応力との差が小さくなり、ガラス樹脂積層体１０が反りにくい。シリコーン樹脂層１６の表面圧縮応力は小さいほどよく、下限は特に限定されないが、０ＭＰａ以上であってよく、１ＭＰａ以上であってよく、１０ＭＰａ以上であってよい。シリコーン樹脂層１６の表面圧縮応力は、薄膜応力測定装置（例えば、東朋テクノロジー社製ＦＬＸ−２３２０−Ｓ）により測定される。
【００８５】
ガラス樹脂積層体１０の２枚のガラス板１２、１４の板厚が同一であることが好ましい。２枚のガラス板１２、１４を同一の板厚にすることで、シリコーン樹脂層１６を挟んでガラス板１２、１４の間に線膨張係数の差がほとんど生じない。したがって、線膨張係数の差に起因するガラス樹脂積層体１０の反りが抑制される。板厚が同一とは、完全同一、及びＪＩＳ（日本工業規格）Ｒ３２０２：２０１１で規定されている、許容差を有する板厚が同一の場合を含む。
【００８６】
ガラス樹脂積層体１０の２枚のガラス板１２、１４の板厚は異なっていてもよい。ガラス樹脂積層体１０を窓として用いた際、外側に板厚の厚いガラス板１２（又は１４）を用いた場合、ガラス板に物が当たった時の衝撃性が向上できる。内側に板厚の厚いガラス板１２（又は１４）を用いた場合、耐熱性が向上できる。板厚さが異なるとは、上述した「板厚が同一」以外を意味する。
【００８７】
＜ガラス樹脂積層体の製造方法＞
次に、ガラス樹脂積層体１０の製造方法について、図４から図７に基づいて説明する。２枚のガラス板１２、１４を準備し、図４に示されるように、２枚のガラス板１２、１４の一方のガラス板１４の主面に金属層１８を配置する。金属層１８は、ガラス板１４の主面に接触させて配置してもよいし、また、ガラス板１４の主面と一定の距離を離間して配置してもよい。図４では、金属層１８を離間した配置が示されている。
【００８８】
次に、図５に示されるように、予め調製されたシリコーン樹脂１６Ａが、金属層１８に塗布される。シリコーン樹脂１６Ａは、ガラス板１４の主面全体に塗布される。一方、金属層１８の突出部分１８Ａの予定される領域には、シリコーン樹脂１６Ａは塗布されない。シリコーン樹脂１６Ａに存在する気泡を除去することが好ましい。
【００８９】
次に、図６に示されるように、他方のガラス板１２が、シリコーン樹脂１６Ａと金属層１８とを挟んで一方のガラス板１４に貼合される。貼合は、ガラス板１２とガラス板１４の一辺同士が位置合わせされ、ガラス板１２とガラス板１４とが平行でない、斜め配置される。貼合は、例えば、一辺を支点とし、ガラス板１２をガラス板１４に徐々に近づけることで行われる。このようにすることにより、気泡がシリコーン樹脂１６Ａから抜けやすくなる。ガラス板１２とガラス板１４の一辺同士が位置合せする場合、短辺同士を位置合せることは気泡を抜くことを容易にする。
【００９０】
次に、図７に示されるように、シリコーン樹脂１６Ａを硬化し、シリコーン樹脂層１６が形成される。シリコーン樹脂１６Ａは、例えば、４０℃〜８０℃で１時間〜１５時間、ついで、１００℃〜２００℃で１時間〜１２時間の環境下に置かれることにより硬化し、シリコーン樹脂層１６が形成される。なお、ガラス樹脂積層体の製造方法において、必要に応じて、何れかのプロセス、又は全てのプロセスが減圧環境下で実行される。
【００９１】
上述の環境下で硬化することにより、シリコーン樹脂層１６は０ＭＰａ〜５００ＭＰａの表面圧縮応力を達成できる。
【００９２】
実施形態のガラス樹脂積層体は、雪等を融解する必要性のある場所、例えば、自動車、鉄道等の車両、飛行機、建築物、自動販売機等の屋根、壁、窓に適用できる。本発明の実施形態について説明したが、本発明は、以上の例には限定されず、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、各種の改良や変形を含む。
【符号の説明】
【００９３】
１０・・・ガラス樹脂積層体、１２、１４・・・ガラス板、１６・・・シリコーン樹脂層、１６Ａ・・・シリコーン樹脂、１８・・・金属層、１８Ａ・・・突出部分、２０・・・線材、２２・・・開口
【図１】
2020128314.tif 000005
【図２】
2020128314.tif 000006
【図３】
2020128314.tif 000007
【図４】
2020128314.tif 000008
【図５】
2020128314.tif 000009
【図６】
2020128314.tif 000010
【図７】
2020128314.tif 000011