(57)【要約】【課題】十分なイオン伝導度を有し、全固体電池に用いられた際に充放電サイクル後の抵抗増加率を抑制できる硫化物固体電解質粒子、及び当該硫化物固体電解質粒子を備える全固体電池を提供する。【解決手段】構成元素としてＬｉ、Ｐ、Ｓ、及びハロゲンを含む硫化物固体電解質を含有し、ＸＰＳにより測定した表面の酸素／硫黄元素比率が０．７９以上１．２５以下であり、表面より３０ｎｍ（ＳｉＯ２スパッタレート換算）の位置の酸素／硫黄元素比率が０．５８以下である、硫化物固体電解質粒子。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
構成元素としてＬｉ、Ｐ、Ｓ、及びハロゲンを含む硫化物固体電解質を含有し、ＸＰＳにより測定した表面の酸素／硫黄元素比率が０．７９以上１．２５以下であり、表面より３０ｎｍ（ＳｉＯ２スパッタレート換算）の位置の酸素／硫黄元素比率が０．５８以下である、硫化物固体電解質粒子。
【請求項２】
前記硫化物固体電解質粒子が、構成元素としてＬｉ、Ｐ、Ｓ、Ｉ、及びＢｒを含む硫化物固体電解質を含有する、請求項１に記載の硫化物固体電解質粒子。
【請求項３】
正極層と、負極層と、前記正極層および前記負極層の間に配置された固体電解質層とを備える全固体電池であって、
前記正極層、前記負極層および前記固体電解質層の少なくともいずれか一つが、請求項１または２に記載の硫化物固体電解質粒子を含有する、全固体電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は硫化物固体電解質粒子、及び、全固体電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
液体電解質を固体電解質に変更した全固体リチウム二次電池等の全固体電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。
このような全固体電池の電池構成群は、正極、負極、および電解質が全て固体であるため、例えば有機電解液を用いたリチウム二次電池と比較して、電気抵抗が大きくなり、出力電流が小さなものとなる傾向にある。
【０００３】
そこで、全固体リチウム二次電池の出力電流を大きなものとするために、電解質としてはイオン伝導性の高いものが望ましい。硫化物固体電解質においては、硫化物イオンが酸化物イオンに比べて分極率の大きなイオンであり、リチウムイオンとの静電的な引力が小さなものであることから、酸化物固体電解質に比べて高いイオン伝導性を示すと考えられている。
【０００４】
しかしながら、上記の硫化物固体電解質材料を用いた電池では、酸化物活物質と接触した際に硫化物固体電解質材料と酸化物活物質との界面に高抵抗部位が生じてしまい、硫化物固体電解質材料が劣化しやすいという問題があった。
【０００５】
特許文献１には、硫化物材料を含む硫化物層と、前記硫化物材料が酸化されてなる酸化物を含む酸化物層とを備え、前記酸化物層は、前記硫化物層の表面に位置し、ＸＰＳ深さ方向分析により測定される前記酸化物層の最表面の酸素／硫黄元素比率をｘとし、前記ＸＰＳ深さ方向分析により測定される、ＳｉＯ２換算スパッタレートで前記酸化物層の最表面より３２ｎｍ位置の酸素／硫黄元素比率をｙとすると、１．２８≦ｘ≦４．０６、かつ、ｘ／ｙ≧２．６０、を満たす、硫化物固体電解質材料が開示されている。特許文献１には、硫化物固体電解質材料の最表面における酸素結合の割合を、前記特定の範囲のように十分に大きくすることにより、活物質と接することなどで高電位にさらされうる硫化物固体電解質材料の最表面における、硫化物固体電解質材料の電気分解を十分に抑制できる旨、酸化物層と硫化物層とが接する界面近傍における酸化物層において、前記特定の範囲のように酸素結合を少なくすることにより、高いイオン伝導性を維持でき、その結果、電池の充放電特性をより向上させることができる旨が記載されている。
【０００６】
また、特許文献２には、表面に自らが酸化されてなる酸化物層を有し、硫化物固体電解質材料からなることを特徴とする硫化物固体電解質粒子が開示されている。特許文献２には、上記硫化物固体電解質粒子表面の酸素／硫黄元素比率が、表面より３０ｎｍの位置の酸素／硫黄元素比率に対して２倍以上であることが好ましい旨が記載されており、硫化物固体電解質粒子と酸化物活物質との界面での高抵抗部位の生成を抑制し、上記硫化物固体電解質粒子の劣化を抑制することができるため、全固体電池の耐久性を向上させることができる旨が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１８−２６３２１号公報
【特許文献２】特開２０１２−９４４４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、実際には、特許文献１で開示されているような表面酸素比率が高い硫化物固体電解質材料では、固体電解質のイオン伝導度が急激に低下する。このような低いイオン伝導度を有する硫化物固体電解質材料を用いた全固体電池では、却って硫化物固体電解質材料と酸化物活物質との界面抵抗が大幅に増加し、初期抵抗が極めて高くなるため、特許文献１に記載されているような極めて低い充放電レートでしか作動できず、実使用上問題がある。
特許文献２で開示されている硫化物固体電解質粒子でも、十分なイオン伝導度を有し、充放電サイクル後の抵抗増加率を抑制するには、未だ不十分であり、向上が望まれる。
【０００９】
上記実情を鑑み、本開示では、十分なイオン伝導度を有し、全固体電池に用いられた際に充放電サイクル後の抵抗増加率を抑制できる硫化物固体電解質粒子、及び、当該硫化物固体電解質粒子を含む電極又は固体電解質層を備える全固体電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本開示の硫化物固体電解質粒子は、構成元素としてＬｉ、Ｐ、Ｓ、及びハロゲンを含む硫化物固体電解質を含有し、ＸＰＳにより測定した表面の酸素／硫黄元素比率が０．７９以上１．２５以下であり、表面より３０ｎｍ（ＳｉＯ２スパッタレート換算）の位置の酸素／硫黄元素比率が０．５８以下であることを特徴とする。
【００１１】
本開示の硫化物固体電解質粒子において、前記硫化物固体電解質粒子が、構成元素としてＬｉ、Ｐ、Ｓ、Ｉ、及びＢｒを含む硫化物固体電解質を含有するものであってもよい。
【００１２】
本開示の全固体電池は、正極層と、負極層と、前記正極層および前記負極層の間に配置された固体電解質層とを備える全固体電池であって、
前記正極層、前記負極層および前記固体電解質層の少なくともいずれか一つが、前記硫化物固体電解質粒子を含有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本開示によれば、十分なイオン伝導度を有し、全固体電池に用いられた際に充放電サイクル後の抵抗増加率を抑制できる硫化物固体電解質粒子、及び、当該硫化物固体電解質粒子を含む電極又は固体電解質層を備える全固体電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本開示の硫化物固体電解質粒子の構成の一例を示す概略断面図である。
【図２】本開示の全固体電池の発電要素の一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
１．硫化物固体電解質粒子
本開示の硫化物固体電解質粒子は、構成元素としてＬｉ、Ｐ、Ｓ、及びハロゲンを含む硫化物固体電解質を含有し、ＸＰＳにより測定した表面の酸素／硫黄元素比率が０．７９以上１．２５以下であり、表面より３０ｎｍ（ＳｉＯ２スパッタレート換算）の位置の酸素／硫黄元素比率が０．５８以下であることを特徴とする。
【００１６】
本開示の硫化物固体電解質粒子は、ＸＰＳにより測定した表面の酸素／硫黄元素比率が０．７９以上１．２５以下であり、表面より３０ｎｍ（ＳｉＯ２スパッタレート換算）の位置の酸素／硫黄元素比率が０．５８以下であることから、粒子内部に比べて、粒子表面の酸素／硫黄元素比率が高く、表面が酸化されているものである。本開示の硫化物固体電解質粒子は、硫化物固体電解質の表面に自らが酸化されてなる酸化物層を有する態様が挙げられる。
本開示の硫化物固体電解質粒子の一例について図面を参照しながら説明する。なお、本件明細書に添付する図面においては、図示と理解のしやすさの便宜上、適宜縮尺および縦横の寸法比等を、実物のそれらから変更し誇張してある。
図１に示すように、本開示の硫化物固体電解質粒子１は、構成元素としてＬｉ、Ｐ、Ｓ、及びハロゲンを含む硫化物固体電解質３の表面が酸化された酸化物層２によって覆われているものが挙げられる。
【００１７】
本開示の硫化物固体電解質粒子では、構成元素としてＬｉ、Ｐ、Ｓ、及びハロゲンを含む硫化物固体電解質の表面及び表面より３０ｎｍの位置の酸素／硫黄元素比率が、前記特定値を満たすように表面を酸化させていることにより、十分なイオン伝導度を有し、全固体電池に用いられた際に充放電サイクル後の抵抗増加率を抑制できる。
本開示の硫化物固体電解質粒子に用いられる構成元素としてＬｉ、Ｐ、Ｓ、及びハロゲンを含む硫化物固体電解質は、ハロゲンを含むことによって、Ｌｉ、Ｐ、及びＳを含み且つハロゲンを含まない硫化物固体電解質に比べて、高イオン伝導度を達成することができる。硫化物固体電解質の表面を酸化するとイオン伝導度が低下していくが、本開示では、高イオン伝導度のＬｉ、Ｐ、Ｓ、及びハロゲンを含む硫化物固体電解質の表面を、従来よりも少なく適切に酸化させることにより、イオン伝導度の低下を抑制できるため、十分なイオン伝導度を有することができると考えられる。また、高イオン伝導度のＬｉ、Ｐ、Ｓ、及びハロゲンを含む硫化物固体電解質の表面を、従来よりも少なく適切に酸化させることにより、全固体電池に用いられた充放電時に、当該硫化物固体電解質粒子と酸化物活物質との界面での反応が抑制され、各々の化学劣化が抑制されるため、充放電サイクル後の抵抗増加率を抑制することができる。
【００１８】
[酸素／硫黄元素比率]
本開示の硫化物固体電解質粒子は、ＸＰＳにより測定した表面の酸素／硫黄元素比率が０．７９以上１．２５以下である。
前記特定の硫化物固体電解質を含有し、ＸＰＳにより測定した表面の酸素／硫黄元素比率が０．７９未満であると、硫化物固体電解質粒子と酸化物活物質との界面の反応を抑制する作用を得難くなるため、充放電サイクル後の抵抗増加率を十分に抑制できなくなる恐れがある。
一方、前記特定の硫化物固体電解質を含有し、ＸＰＳにより測定した表面の酸素／硫黄元素比率が１．２５超過であると、当該硫化物固体電解質粒子のイオン伝導度が急激に低下する恐れがある。優れたイオン伝導度を得る点からは、本開示の硫化物固体電解質粒子は、ＸＰＳにより測定した表面の酸素／硫黄元素比率が１．００以下であることが好ましい。
【００１９】
また、本開示の硫化物固体電解質粒子は、ＸＰＳにより測定した、表面より３０ｎｍ（ＳｉＯ２スパッタレート換算）の位置の酸素／硫黄元素比率が０．５８以下である。表面より３０ｎｍ（ＳｉＯ２スパッタレート換算）の位置において、酸素／硫黄元素比率が０．５８以下であることから、当該硫化物固体電解質粒子のイオン伝導度の低下を抑制でき、良好なイオン伝導度を維持できる。表面の酸素／硫黄元素比率が前記特定の範囲であれば、表面より３０ｎｍ（ＳｉＯ２スパッタレート換算）の位置の酸素／硫黄元素比率の下限値は特に限定されない。表面より３０ｎｍ（ＳｉＯ２スパッタレート換算）の位置の酸素／硫黄元素比率は０．００であっても良いが、下限値が０．２０程度であっても良い。
【００２０】
本開示において、前記酸素／硫黄元素比率はＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）に基づいて測定される値である。ＸＰＳは、例えばＸＰＳ装置（ＵＬＶＡＣ製、ＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ）を用いて測定することができる。
前記ＸＰＳ装置では、ＸＰＳとスパッタとの組み合わせによる深さ方向の分析も可能である。具体的には、一定のスパッタレートでスパッタしながら、ＸＰＳ測定を行い、スパッタ時間とＸＰＳ強度の関係をグラフ化したデプスプロファイルを予め作成し、測定により得られたスパッタレートの値から、表面からの厚さを換算し、その位置での酸素／硫黄元素比率を測定することができる。
【００２１】
本開示の硫化物固体電解質粒子が硫化物固体電解質の表面に自らが酸化されてなる酸化物層を有する態様の場合、通常、酸素／硫黄元素比率は、表面からの深度が進むにつれて連続して減少し、硫化物固体電解質本来の酸素／硫黄元素比率に収束していく。このような硫化物固体電解質の表面に自らが酸化されてなる酸化物層を有する態様の場合、酸化物層の剥離等の不具合を防止することができる点から好ましい。
【００２２】
［硫化物固体電解質］
本開示の硫化物固体電解質粒子には、構成元素としてＬｉ（リチウム）、Ｐ（リン）、Ｓ（硫黄）、及びハロゲンを含む硫化物固体電解質が用いられる。本開示の硫化物固体電解質粒子には、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、及びＬｉＸ（ここで、Ｘはハロゲンからなる群から選択される１種以上の原子）から得られる、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＸ系硫化物固体電解質が用いられることが挙げられる。
ハロゲンは、Ｆ（フッ素）、Ｃｌ（塩素）、Ｂｒ（臭素）、及びＩ（ヨウ素）からなる群から選択される１種以上の原子であればよい。ハロゲンとしては、イオン伝導度の点から、Ｉ、Ｂｒ、及び、Ｃｌからなる群から選択される１種以上が好ましい。
【００２３】
構成元素としてＬｉ、Ｐ、Ｓ、及びハロゲンを含む硫化物固体電解質としては、前記Ｌｉ、Ｐ、Ｓ、及びハロゲン（Ｘ）を、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、及びＬｉＸで換算して、例えば、一般式  ａ（ＬｉＸ）・（１−ａ）（ｂＬｉ２Ｓ・（１−ｂ）Ｐ２Ｓ５）の組成を有するものが挙げられる。なお、ａがＬｉＸとＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５の合計モルに対するＬｉＸの合計のモル比に該当し、ｂがＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５の合計モルに対するＬｉ２Ｓのモル比に該当する。
ａとしては、高イオン伝導性が得られる組成範囲の点から、０．１以上０．３以下であることが挙げられ、更に、０．１５以上０．２５以下であることが挙げられる。
また、ｂとしては、高イオン伝導性結晶が析出する組成範囲の点から、０．７２以上０．７８以下であることが挙げられ、更に、０．７４以上０．７６以下であることが挙げられる。
【００２４】
構成元素としてＬｉ、Ｐ、Ｓ、及びハロゲンを含む硫化物固体電解質において、ハロゲンは、２種以上含まれてもよい。
中でも、イオン伝導度の点から、構成元素としてＬｉ、Ｐ、Ｓ、Ｉ、及びＢｒを含む硫化物固体電解質であることが好ましく、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ、及びＬｉＢｒから得られる、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ−ＬｉＢｒ系硫化物固体電解質が用いられることが挙げられる。
ハロゲンが２種以上含まれる場合、２種以上の混合比率は限定されるものではない。前記と同様にＬｉ、Ｐ、Ｓ、及びハロゲン（Ｘ）を、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、及びＬｉＸで換算して、例えばＬｉＩ及びＬｉＢｒを混合して用いる場合、ｃＬｉＩ・（１−ｃ）ＬｉＢｒにおいて、ｃとしては、高イオン伝導性が得られる組成範囲の点から、０．０以上１．０以下であることが挙げられ、更に、０．２５以上０．６７以下であることが挙げられる。
【００２５】
本開示の硫化物固体電解質粒子に用いられる硫化物固体電解質は、非晶質であっても良いし、少なくとも一部に結晶構造を含むものであっても良い。硫化物固体電解質粒子中の硫化物固体電解質の結晶状態は、例えば、硫化物固体電解質粒子に対してＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定を行うことにより確認することができる。
本開示の硫化物固体電解質粒子に用いられる硫化物固体電解質は、イオン伝導度の点から、少なくとも一部に結晶構造を含むことが好ましく、例えば、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝２０．２±０．５ｄｅｇ、及び２θ＝２３．６±０．５ｄｅｇに回折ピークを有することが好ましい。
【００２６】
本開示の硫化物固体電解質粒子に用いられる硫化物固体電解質は、構成元素としてＬｉ、Ｐ、Ｓ、及びハロゲンを含む硫化物固体電解質であるが、更に、他の元素を含んでいても良い。他の元素としては、例えば、酸素の他、炭素、水素、ジルコニア等が挙げられる。
本開示の硫化物固体電解質粒子に用いられる硫化物固体電解質は、酸素を除いて、Ｌｉ、Ｐ、Ｓ、及びハロゲンで、構成元素の１００モル％を占めるものであっても良い。
硫化物固体電解質における各元素のモル比は、原料における各元素の含有量を調製することにより制御できる。また、硫化物固体電解質における各元素のモル比や組成は、例えば、ＩＣＰ発光分析法で測定することができる。
【００２７】
［硫化物固体電解質粒子］
本開示における硫化物固体電解質粒子の形状としては、例えば真球状または楕円球状を挙げることができる。また硫化物固体電解質粒子が粒子形状である場合、その平均粒径は例えば０．１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが挙げられる。平均粒径は、０．５μｍ〜２０μｍの範囲内であっても良く、０．５μｍ〜１０μｍの範囲内であっても良い。
硫化物固体電解質粒子の平均粒径は、例えば、ＳＥＭ等の電子顕微鏡を用いた画像解析に基づいて測定された値を用いることができる。
【００２８】
本開示の硫化物固体電解質粒子の２５℃におけるリチウムイオン伝導度は、下限が２．１ｍＳ／ｃｍ以上、好ましくは２．４ｍＳ／ｃｍ以上であり、上限は、特に限定されないが、３．４ｍＳ／ｃｍ以下であってもよい。
【００２９】
［硫化物固体電解質粒子の製造方法］
本開示における硫化物固体電解質粒子は、例えば、以下のように製造することができる。
本開示における硫化物固体電解質粒子の製造方法は、本開示の課題を解決する点から、硫化物固体電解質材料を準備する工程と、当該硫化物固体電解質材料の表面を酸化させる工程を有することが好ましい。
【００３０】
（硫化物固体電解質材料の準備）
本開示における硫化物固体電解質粒子に用いられる硫化物固体電解質材料は、本開示の課題を解決する点から、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、及びＬｉＸ（ここで、Ｘはハロゲンからなる群から選択される１種以上の原子）を含む原料組成物から製造されることが好ましい。前記原料組成物を、非晶質化して硫化物固体電解質ガラスとすることが好ましく、更に当該硫化物固体電解質ガラスを、結晶化しても良い。
【００３１】
原料組成物を非晶質化する方法としては、例えば、メカニカルミリングおよび溶融急冷法等を挙げることができ、中でもメカニカルミリングが好ましい。常温での処理が可能であり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。
また、溶融急冷法は、反応雰囲気や反応容器に制限がある。一方、メカニカルミリングは、目的とする組成の硫化物固体電解質ガラスを簡便に合成できるという利点がある。
メカニカルミリングは、乾式メカニカルミリングであっても良く、湿式メカニカルミリングであっても良いが、後者が好ましい。容器等の壁面に原料組成物が固着することを防止でき、より非晶質性の高い硫化物固体電解質ガラスを得ることができるからである。
【００３２】
メカニカルミリングは、原料組成物を、機械的エネルギーを付与しながら混合する方法であれば特に限定されるものではないが、例えばボールミル、振動ミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミル等を挙げることができ、中でもボールミルが好ましく、特に遊星型ボールミルが好ましい。所望の硫化物固体電解質ガラスを効率良く得ることができるからである。
【００３３】
また、メカニカルミリングの各種条件は、所望の硫化物固体電解質ガラスを得ることができるように設定する。例えば、遊星型ボールミルを用いる場合、容器に原料組成物および粉砕用ボールを加え、所定の回転数および時間で処理を行う。一般的に、回転数が大きいほど、硫化物固体電解質ガラスの生成速度は速くなり、処理時間が長いほど、原料組成物から硫化物固体電解質ガラスへの転化率は高くなる。
遊星型ボールミルを行う際の台盤回転数としては、例えば２００ｒｐｍ〜５００ｒｐｍの範囲内、中でも２５０ｒｐｍ〜４００ｒｐｍの範囲内であることが好ましい。
遊星型ボールミルを行う際の処理時間は、例えば１時間〜１００時間の範囲内、中でも１時間〜５０時間の範囲内であることが好ましい。
ボールミルに用いられる容器および粉砕用ボールの材料としては、例えばＺｒＯ２およびＡｌ２Ｏ３等を挙げることができる。
粉砕用ボールの径は、例えば１ｍｍ〜２０ｍｍの範囲内である。
【００３４】
湿式メカニカルミリングに用いられる液体としては、原料組成物との反応で硫化水素を発生しない性質を有するものであることが好ましい。硫化水素は、液体の分子から解離したプロトンが、原料組成物や硫化物固体電解質ガラスと反応することによって発生し得る。そのため、上記液体は、硫化水素が発生しない程度の非プロトン性を有していることが好ましい。また、非プロトン性液体は、通常、極性の非プロトン性液体と、無極性の非プロトン性液体とに大別することができる。
極性の非プロトン性液体としては、特に限定されるものではないが、例えばアセトン等のケトン類；アセトニトリル等のニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等のアミド類；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等のスルホキシド類等を挙げることができる。
また、無極性の非プロトン性液体としては、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジメチルエーテル等の鎖状エーテル類；テトロヒドロフラン等の環状エーテル類；クロロホルム、塩化メチル、塩化メチレン等のハロゲン化アルキル類；酢酸エチル等のエステル類；フッ化ベンゼン、フッ化ヘプタン、２，３−ジハイドロパーフルオロペンタン、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン等のフッ素系化合物を挙げることができる。なお、上記液体の添加量は、特に限定されるものではなく、所望の硫化物固体電解質を得ることができる程度の量であれば良い。
【００３５】
また、得られた硫化物固体電解質ガラスを更に粉砕して、小粒径ガラスとしても良い。
小粒径ガラスにする場合、前記メカニカルミリングの場合と同様に、容器に得られた硫化物固体電解質ガラスと粉砕用ボールとを加え、所定の回転数および時間で処理を行う。
小粒径ガラスとする場合の粉砕用ボールの径は、例えば０．３ｍｍ〜１．０ｍｍの範囲内である。
小粒径ガラスにする場合も、湿式メカニカルミリングとなるように、前記湿式メカニカルミリングに用いられる液体の存在下で、粉砕することが挙げられる。当該液体の中に、例えば、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル等の鎖状エーテル類等の酸素原子を含む化合物を用いる場合、後述する当該硫化物固体電解質材料の表面を酸化させる工程の酸化剤となり得る。
【００３６】
前記得られた硫化物固体電解質ガラス乃至小粒径ガラスを、結晶化しても良い。
結晶化する工程としては、前記得られた硫化物固体電解質ガラス乃至小粒径ガラスを、当該ガラスの結晶化温度以上で加熱することにより結晶化する工程が挙げられる。
当該結晶化する工程は、後述する当該硫化物固体電解質材料の表面を酸化させる工程と同時に行っても良い。
【００３７】
（硫化物固体電解質材料の表面酸化）
硫化物固体電解質材料の表面を酸化させる工程（表面酸化工程）は、前記硫化物固体電解質材料を酸化剤と接触させ、硫化物固体電解質材料表面を酸化し、酸化物層を形成する工程である。
【００３８】
本工程で用いられる酸化剤は、硫化物固体電解質材料表面を酸化し、表面に酸化物層を形成できるものであれば特に限定するものではないが、例えば、気体を用いることができる。前記気体としては、酸素含有気体が挙げられる。具体的には、大気や純酸素等が挙げられる。また、酸化剤としては、前記湿式メカニカルミリングに用いられた鎖状エーテル類等の酸素原子を含む化合物であっても良い。
【００３９】
前記気体は水分量が少ないことが好ましい。水分を含有している場合、後述する乾燥工程が必要となるからである。
【００４０】
本工程に用いられる表面酸化方法は、硫化物固体電解質材料表面を酸化し、酸化物層を形成できるものであれば特に限定するものではなく、通常用いられる方法を用いることができる。具体的には、硫化物固体電解質材料を所定の温度、湿度を持つ気体中に、所定の時間保持する方法等が挙げられる。
【００４１】
上記温度、上記湿度、および上記時間等の表面酸化条件としては、硫化物固体電解質材料表面を酸化し、酸化物層を形成することができる条件であれば特に限定されるものではない。例えば、酸化剤として大気を用いた場合、大気中で予備的な実験として、表面酸化工程、および後述する乾燥工程を行い、所望の量の上記酸化物層が形成されるような、温度、湿度、および時間等の表面酸化条件を決定することができる。
【００４２】
中でも、前記得られた硫化物固体電解質ガラス乃至小粒径ガラスを、前記酸化剤存在下で、当該ガラスの結晶化温度以上で加熱することにより酸化結晶化する工程を有することが、本開示の課題を解決し、イオン伝導度を向上する点から好ましい。
硫化物固体電解質ガラス乃至小粒径ガラスの結晶化温度（Ｔｃ）は、熱分析測定（ＤＴＡ）により測定することができる。
加熱温度は、前記硫化物固体電解質ガラス乃至小粒径ガラスの熱分析測定により観測される結晶化温度（Ｔｃ）よりも高い温度であればよく、通常、１９５℃以上であり、２００℃以上が挙げられる。一方、加熱温度の上限は特に限定されないが、結晶化温度（Ｔｃ）＋２０℃までであってよい。
加熱時間は、所望の結晶化度が得られる時間であれば特に限定されるものではないが、例えば１分間〜２４時間の範囲内であり、中でも、１分間〜１０時間の範囲内が挙げられる。
また、加熱は、酸化剤として酸素ガスを微量含む以外は、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気で行うことが好ましい。酸化剤として酸素ガスを微量含むガスとしては、例えば、酸素ガスを０．１体積％以上２．０体積％以下含有する不活性ガスが挙げられる。
加熱処理の方法は特に限定されるものではないが、例えば、焼成炉を用いる方法を挙げることができる。
加熱工程を経て得られる硫化物固体電解質は、加熱処理によって、ガラスが完全に結晶化していてもよく、完全に結晶化されずにガラスが残留して含まれていてもよい。
【００４３】
（その他の工程）
その他の工程としては、例えば、更に乾燥工程を有していても良い。
当該乾燥工程は、前記表面酸化工程の後に行われるもので、前記表面酸化工程により酸化され、硫化物固体電解質材料表面に形成した酸化物層から水分を除去し、水分を含有しない酸化物層を有する硫化物固体電解質粒子とする工程である。
【００４４】
本工程に用いられる乾燥方法は、上記水分を含有しない酸化物層を得ることができる方法であれば特に限定されるものではなく、通常用いられる方法を用いることができる。具体的には、上記硫化物固体電解質材料表面を、所定の雰囲気、温度、時間にて乾燥させる方法等が挙げられる。
例えば、予備的な実験として、上述した表面酸化工程、および乾燥工程を行い、所望の量の上記酸化物層が形成される、雰囲気、温度および時間等の乾燥条件を決定することができる。
【００４５】
上記乾燥させる際の雰囲気としては、水分含有酸化物層を乾燥して水分を除去することができ、水分を含有しない酸化物層を形成することができるものであれば良く、特に限定されるものではない。例えば、真空雰囲気等を挙げることができる。
【００４６】
［硫化物固体電解質粒子の用途］
本開示の硫化物固体電解質粒子の用途としては、例えば、全固体電池に用いることが挙げられる。全固体電池の種類としては、全固体リチウム電池、全固体リチウムイオン電池、全固体マグネシウム電池、全固体ナトリウム電池および全固体カルシウム電池等を挙げることができ、中でも全固体リチウム電池、全固体リチウムイオン電池、および全固体ナトリウム電池が好ましく、特に全固体リチウム電池、および全固体リチウムイオン電池が好ましい。
【００４７】
２．全固体電池
本開示の全固体電池は、正極層と、負極層と、前記正極層および前記負極層の間に配置された固体電解質層とを備える全固体電池であって、
前記正極層、前記負極層および前記固体電解質層の少なくともいずれか一つが、前記本開示の硫化物固体電解質粒子を含有することを特徴とするものである。
【００４８】
図２は、本開示の全固体電池の発電要素の一例を示す模式図である。図２に示される発電要素１００は、正極層１１と、負極層１２と、正極層１１および負極層１２の間に配置された固体電解質層１３とを有し、正極層１１には、正極活物質２０および硫化物固体電解質粒子１が含有され、これらが均一に混合されている。
【００４９】
図２において、全固体電池の充電時には、例えば、正極層１１の正極活物質２０からリチウムイオンが引き抜かれ、このリチウムイオンが硫化物固体電解質粒子１および固体電解質層１３を伝って負極層１２へと到達する。これに対し、全固体電池の放電時には、負極層１２から放出されたリチウムイオンが、固体電解質層１３を伝って、正極活物質２０へと達する。通常、全固体電池の充放電時には、正極活物質と硫化物固体電解質材料との界面をリチウムイオンが移動するため、全固体電池の高容量化・高出力化を図るには界面抵抗の増加を抑制することが重要である。
図２においては、硫化物固体電解質粒子１の表面が酸化されていることにより、正極活物質２０と上記硫化物固体電解質粒子との界面での反応が抑制され、各々の化学劣化が抑制されるため、本開示の全固体電池は、充放電サイクル後の抵抗増加率を抑制することができる。
【００５０】
なお、上記説明では、正極層が前記本開示の硫化物固体電解質粒子を含有する場合を例示したが、本開示は上記形態に限定されるものではない。
例えば、固体電解質層１３が硫化物固体電解質粒子１を含有する場合には、硫化物固体電解質粒子１の表面が酸化されていることにより、正極層１１または負極層１２内に含有される活物質および上記硫化物固体電解質粒子１の界面での反応が抑制され、各々の化学劣化が抑制されるため、本開示の全固体電池は、充放電サイクル後の抵抗増加率を抑制することができる。
また、負極層１２が負極活物質と前記本開示の硫化物固体電解質粒子を含有する場合には、硫化物固体電解質粒子１の表面が酸化されていることにより、負極活物質および上記硫化物固体電解質粒子の界面での反応が抑制され、各々の化学劣化が抑制されるため、本開示の全固体電池は、充放電サイクル後の抵抗増加率を抑制することができる。
【００５１】
本開示の全固体電池においては、充放電サイクル後の抵抗増加率を抑制する点から、中でも正極層及び固体電解質層の少なくともいずれか一つが前記硫化物固体電解質粒子を含有することが好ましく、正極層が前記硫化物固体電解質粒子を含有することが、好ましい。
本開示の全固体電池においては、充放電サイクル後の抵抗増加率を抑制する点から、前記正極層、前記負極層および前記固体電解質層のいずれにも、前記本開示の硫化物固体電解質粒子を含有する態様であってもよい。
以下、本開示の全固体電池について各構成に分けて説明する。
【００５２】
［正極層］
正極層は少なくとも正極活物質及び固体電解質を含有し、必要に応じ、導電材、及び、結着剤を含有する。
正極層の固体電解質として、前記本開示の硫化物固体電解質粒子を含有する場合、正極活物質としては、充放電サイクル後の抵抗増加率を抑制する点から、酸化物正極活物質が用いられることが好ましい。
酸化物正極活物質としては、例えば、一般式ＬｉｘＭｙＯｚ（Ｍは遷移金属元素であり、ｘ＝０．０２〜２．２、ｙ＝１〜２、ｚ＝１．４〜４）で表される正極活物質を挙げることができる。上記一般式において、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、ＦｅおよびＳｉからなる群から選択される少なくとも一種が挙げられ、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎからなる群から選択される少なくとも一種であってよい。このような酸化物正極活物質としては、具体的には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ１．５）Ｏ４、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４等を挙げることができる。また、上記一般式ＬｉｘＭｙＯｚ以外の正極活物質としては、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４等のオリビン型正極活物質を挙げることができる。
正極層における正極活物質としては、酸化物正極活物質以外の従来公知の正極活物質を用いても良い。
正極活物質の形状は特に限定されず、粒子状、板状等が挙げられる。
正極層における正極活物質の含有量は、特に限定されないが、例えば１０質量％〜９９質量％の範囲内が挙げられ、２０質量％〜９０質量％の範囲内であってもよく、４０質量％〜８５質量％の範囲内であってもよい。
【００５３】
正極層の固体電解質として、前記本開示の硫化物固体電解質粒子を含有する場合、正極層における本開示の硫化物固体電解質粒子の含有量は、特に限定されないが、例えば１質量％〜８０質量％の範囲内、中でも５質量％〜７０質量％の範囲内、特に１０質量％〜５０質量％の範囲内であってもよい。
正極層に、前記本開示の硫化物固体電解質粒子を含有しない場合、固体電解質としては、後述の固体電解質層において例示した固体電解質を適宜選択して用いても良い。正極層に前記本開示の硫化物固体電解質粒子を含有しない場合の固体電解質の含有量は、前記硫化物固体電解質粒子の含有量と同様であって良い。
【００５４】
導電材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等の炭素材料、カーボンファイバー等の繊維状炭素、及び、金属材料等を挙げることができる。
正極層における導電材の含有量は、特に限定されないが、例えば０質量％〜１０質量％の範囲内、中でも１質量％〜５質量％の範囲内であってもよい。
【００５５】
結着剤としては、特に限定されず、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が挙げられる。
正極層における結着剤の含有量は、特に限定されないが、例えば、０質量％〜２０質量％の範囲内、中でも０．１質量％〜１０質量％の範囲内であってもよい。
【００５６】
正極層の厚さは、特に限定されないが、例えば、１０〜２５０μｍ、中でも２０〜２００μｍであってもよい。
【００５７】
［負極層］
負極層は少なくとも負極活物質及び固体電解質を含有し、必要に応じ、導電材、及び、結着剤を含有する。
負極層の固体電解質として、前記本開示の硫化物固体電解質粒子を含有する場合、負極活物質としては、充放電サイクル後の抵抗増加率を抑制する点から、酸化物負極活物質が用いられることが好ましい。
酸化物負極活物質としては、例えば、スピネル構造を有する活物質が挙げられ、具体的には、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ４Ｍｎ２Ｏ４、Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２等を挙げることができる。
負極層における負極活物質としては、酸化物負極活物質以外の従来公知の負極活物質を用いても良い。従来公知の負極活物質としては、例えば、Ｌｉ金属、グラファイト、Ｓｉ金属、Ｓｉ合金等が挙げられる。
負極活物質の形状は特に限定されず、粒子状、板状等が挙げられる。
【００５８】
負極層における負極活物質、前記本開示の硫化物固体電解質粒子及び固体電解質の含有量はそれぞれ、前記正極層における正極活物質、前記本開示の硫化物固体電解質粒子及び固体電解質の含有量と同様であって良い。
【００５９】
負極層における導電材及び結着剤、及びそれらの含有量は、正極層における導電材及び結着剤、及びそれらの含有量と同様であって良い。
【００６０】
［固体電解質層］
固体電解質層は、少なくとも固体電解質を含有し、必要に応じて結着剤等を含有していても良い。
固体電解質層に用いられる固体電解質としては、酸化物系固体電解質材料、及び、硫化物系固体電解質材料等が挙げられるが、中でも硫化物固体電解質材料であることが、リチウムイオン伝導度が高い点から好ましい。
固体電解質層の固体電解質としては、前記本開示の硫化物固体電解質粒子を含有することが、充放電サイクル後の抵抗増加率を抑制する点から好ましい。この場合、正極層および負極層の少なくとも一方が、酸化物活物質を含有することが、充放電サイクル後の抵抗増加率を抑制する点から好ましい。
【００６１】
前記本開示の硫化物固体電解質粒子とは異なる硫化物系固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｏ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＢｒ−ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５等が挙げられる。
具体的には、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ８Ｐ２Ｓ９、Ｌｉ１３ＧｅＰ３Ｓ１６、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、１５ＬｉＢｒ・１０ＬｉＩ・７５（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）、７０（０．０６Ｌｉ２Ｏ・０．６９Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）・３０ＬｉＩ等が挙げられる。なお、組成はモル表記である。
前記本開示の硫化物固体電解質粒子とは異なる硫化物系固体電解質材料としては、前記本開示の硫化物固体電解質粒子において、表面を酸化する工程を経ていない、表面の酸素濃度が前記本開示の硫化物固体電解質粒子の範囲を満たさないものを用いても良い。
【００６２】
固体電解質は、１種単独で、又は２種以上のものを用いることができる。
固体電解質層における固体電解質の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば５０質量％以上であり、１００質量％であってもよいが、７０質量％〜９９．９９質量％の範囲内であってもよく、９０質量％〜９９．９質量％の範囲内であってもよい。
【００６３】
必要に応じて含有していても良い結着剤としては、正極層における結着剤と同様であって良い。
固体電解質層における結着剤の含有量は、特に限定されないが、例えば０質量％〜２０質量％の範囲内、中でも０．１質量％〜１０質量％の範囲内であってもよい。
【００６４】
上記固体電解質層の膜厚としては、特に限定されるものではなく、通常の全固体リチウム二次電池に用いられる固体電解質膜の厚さと同様の厚さのものを用いることができる。
【００６５】
［正極集電体および負極集電体］
図２には示されていないが、本開示の全固体電池には、通常、正極集電体および負極集電体が用いられる。前記正極集電体とは、上記正極層の集電を行うものである。上記正極集電体としては、正極集電体としての機能を有するものであれば特に限定されるものではない。上記正極集電体の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばＳＵＳ（ステンレス鋼）、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタン、銅、およびカーボン等を挙げることができる。前記正極集電体は、緻密金属集電体であっても良く、多孔質金属集電体であっても良い。
【００６６】
また、前記負極集電体とは、上記負極層の集電を行うものである。上記負極集電体としては、負極集電体としての機能を有するものであれば特に限定されるものではない。上記負極集電体の材料としては、前記正極集電体と同様のものであってよい。
【００６７】
また、本開示に用いられる上記正極集電体および上記負極集電体は、電池ケースの機能を兼ね備えたものであっても良い。具体的には、ＳＵＳ製の電池ケースを用意し、その一部を集電部として用いる場合等を挙げることができる。
【００６８】
［その他の構成］
全固体電池は、必要に応じ、正極、負極、及び、固体電解質層を収容する外装体を備える。
外装体の形状としては、特に限定されないが、ラミネート型等を挙げることができる。
外装体の材質は、電解質に安定なものであれば特に限定されないが、ポリプロピレン、ポリエチレン、及び、アクリル樹脂等の樹脂等が挙げられる。
【００６９】
全固体電池としては、全固体リチウム電池、全固体リチウムイオン電池、全固体マグネシウム電池、全固体ナトリウム電池および全固体カルシウム電池等を挙げることができ、中でも全固体リチウム電池、全固体リチウムイオン電池、および全固体ナトリウム電池が好ましく、特に全固体リチウム電池、および全固体リチウムイオン電池が好ましい。
全固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型、及び角型等を挙げることができる。
【００７０】
また、本開示の全固体電池の製造方法は、上述した全固体電池を得ることができる方法であれば特に限定されるものではなく、一般的な全固体電池の製造方法と同様の方法を用いることができる。全固体電池の製造方法の一例としては、正極層を構成する材料、固体電解質層を構成する材料、および負極層を構成する材料を順次プレスすることにより、発電要素を作製し、この発電要素を電池ケースの内部に収納し、電池ケースをかしめる方法等を挙げることができる。
【実施例】
【００７１】
（実施例１）
（１）硫化物固体電解質粒子の製造
Ｌｉ２Ｓ（フルウチ化学株式会社）０．５５０３ｇとＰ２Ｓ５（アルドリッチ）０．８８７４ｇとＬｉＩ（株式会社高純度化学研究所）０．２８５０ｇとＬｉＢｒ（株式会社高純度化学研究所）０．２７７３ｇとを、５ｍｍ径のジルコニアボールの入ったジルコニアポット（４５ｍｌ）に投入し、その後脱水ヘプタン（関東化学株式会社）を４ｇ入れ蓋をした。これを遊星型ボールミル装置（Ｆｒｉｔｓｃｈ製  Ｐ−７）にセットし、２０時間メカニカルミリングすることで硫化物固体電解質ガラスを得た。
前記硫化物固体電解質ガラス２ｇを０．３ｍｍ径のジルコニアボールの入ったジルコニアポットに再度投入し、ジブチルエーテル（キシダ化学株式会社）を２ｇ、脱水ヘプタン６ｇを入れ２０時間撹拌させることで小粒径ガラスを作製した。
得られた小粒径ガラスを１００体積％Ａｒでフローさせながら、結晶化温度以上の温度
（２００℃）で３時間加熱させることによって焼成を行い、実施例１の硫化物固体電解質粒子１を得た。当該実施例では、小粒径ガラスを作製する際のジブチルエーテルが、焼成時の酸化剤となっている。
得られた硫化物固体電解質粒子１の表面及び表面より３０ｎｍの位置の酸素／硫黄元素比率は、後述のＸＰＳ測定により行った。結果を表１に示す。
なお、得られた硫化物固体電解質粒子１について、後述の粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、２θ＝２０．１ｄｅｇ、及び２θ＝２３．７ｄｅｇに回折ピークを有していた。
【００７２】
（２）全固体リチウムイオン二次電池の製造
（２−１）正極の製造
正極活物質にＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（日亜化学工業株式会社）を使用した。当該正極活物質にはＬｉＮｂＯ３の表面処理を施した。この正極活物質を１．８６２ｇ、導電材カーボンのＶＧＣＦ（昭和電工株式会社）を０．０２８ｇ、固体電解質として前記硫化物固体電解質粒子１を０．２９５ｇ、ＰＶＤＦ（株式会社クレハ）を０．２７９ｇ、酪酸ブチル（ナカライテスク株式会社）を０．９９９ｇ、それぞれ秤量し、超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ社製、ＵＨ−５０）を用いて混合したものを正極合材とした。この正極合材をＡｌ箔（正極集電体）上に塗工し、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させることで正極シートを作製し、１ｃｍ２の打ち抜き機にて打ち抜いたシートを正極層とした。
【００７３】
（２−２）負極の製造
負極活物質としてシリコン金属（エルケム）を０．８００ｇ、固体電解質として前記硫化物固体電解質粒子１を０．６２１ｇ、ＰＶＤＦ（株式会社クレハ）を０．３２０ｇ、酪酸ブチル（ナカライテスク株式会社）を１．６４３ｇ、それぞれ秤量し、超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ社製、ＵＨ−５０）を用いて混合したものを負極合材とした。この負極合材をＣｕ箔（負極集電体）上に塗工し、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させることによって負極シートを作製し、１ｃｍ２の打ち抜き機にて打ち抜いたシートを負極層とした。
【００７４】
（２−３）固体電解質層の製造
固体電解質として前記硫化物固体電解質粒子１を０．４００ｇ、アミノ変性水素添加ブタジエンゴム（ＪＳＲ製）を０．０３２ｇ、脱水ヘプタンを０．７１５ｇ、酪酸ブチルを０．０５０ｇ、それぞれ秤量し、超音波ホモジナイザーを用いて混合したものをＡｌ箔上に塗工し、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させることで固体電解質シートを作製した。これを１ｃｍ２の打ち抜き機にて打ち抜いたシートであってＡｌ箔を剥離したシートを固体電解質層として使用した。当該固体電解質層を３つ作製した。
【００７５】
（２−４）全固体リチウムイオン二次電池の製造
１ｃｍ２のマコールセラミックス製の型に、前記正極層１つと前記固体電解質層を３つと前記負極層１つとを貼り合わせていき、ＳＵＳピンではさんだ状態で６ｔ／ｃｍ２（≒５８８ＭＰａ）の圧力でプレスすることにより実施例１の全固体リチウムイオン二次電池を製造した。
【００７６】
（実施例２）
実施例１の硫化物固体電解質粒子の製造において、小粒径ガラスの焼成雰囲気を、９９．５体積％Ａｒ、０．５体積％Ｏ２ガスとした以外は、実施例１と同様にして、実施例２の硫化物固体電解質粒子２を製造した。
実施例１の全固体リチウムイオン二次電池の製造において、実施例１の硫化物固体電解質粒子１を用いる代わりに、実施例２の硫化物固体電解質粒子２を用いた以外は、実施例１と同様にして全固体リチウムイオン二次電池を製造した。
【００７７】
（実施例３）
実施例１の硫化物固体電解質粒子の製造において、小粒径ガラスの焼成雰囲気を、９９体積％Ａｒ、１体積％Ｏ２ガスとした以外は、実施例１と同様にして、実施例３の硫化物固体電解質粒子３を製造した。
実施例１の全固体リチウムイオン二次電池の製造において、実施例１の硫化物固体電解質粒子１を用いる代わりに、実施例３の硫化物固体電解質粒子３を用いた以外は、実施例１と同様にして全固体リチウムイオン二次電池を製造した。
【００７８】
（比較例１）
実施例１の硫化物固体電解質粒子の製造において、小粒径ガラスの焼成雰囲気を、９８体積％Ａｒ、２体積％Ｏ２ガスとした以外は、実施例１と同様にして、比較例１の比較硫化物固体電解質粒子１を製造した。
実施例１の全固体リチウムイオン二次電池の製造において、実施例１の硫化物固体電解質粒子１を用いる代わりに、比較例１の比較硫化物固体電解質粒子１を用いた以外は、実施例１と同様にして全固体リチウムイオン二次電池を製造した。
【００７９】
［評価］
（１）酸素／硫黄元素比率測定
実施例および比較例で得られた各硫化物固体電解質粒子の表面の酸素／硫黄元素比率と、表面より３０ｎｍ（ＳｉＯ２スパッタレート換算）の位置の酸素／硫黄元素比率をそれぞれＸＰＳにより測定した。
ＸＰＳ測定の条件は、以下のとおりである。
ＸＰＳ測定装置：ＵＬＶＡＣ製、ＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ
＜ＸＰＳの測定条件＞
測定光源：Ａｌ（モノクロメータ）
分析エリア：２００μｍφ
パスエネルギー：（ｗｉｄｅ  ｓｃａｎ）１８７ｅＶ、（ｎａｒｒｏｗ  ｓｃａｎ）４６ｅＶ
エネルギーＳｔｅｐ：（ｗｉｄｅ  ｓｃａｎ）０．８ｅＶ、（ｎａｒｒｏｗ  ｓｃａｎ）０．１ｅＶ
＜スパッタ条件＞
加速電圧・電流：３．０ｋＶ、２０ｍＡ
ＡＭＰＬ：（３ｍｍ×３ｍｍ）
スパッタレート：３．９ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ２換算）
深さ方向に各元素分布をとり、最表層のＯ／Ｓ元素比と３０ｎｍエッチングした時の内部のＯ／Ｓ元素比を求めた。３０ｎｍ深さについてはＳｉエッチング速度が３．８ｎｍ／ｍｉｎであるところから算出した。
【００８０】
（２）Ｘ線結晶回折測定
実施例および比較例で得られた各硫化物固体電解質粒子のＸＲＤスペクトルは、粉末Ｘ線回折装置（商品名：ＲＩＮＴ−ＵｌｔｉｍａＩＩＩ、株式会社リガク製）によるＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定によって得た。なお、スキャンレートは１°／分、回折角は２θ＝１０〜４０°の範囲で測定した。
【００８１】
（３）イオン伝導度
実施例および比較例で得られた各硫化物固体電解質粒子１００ｍｇを秤量し、ペレット成型機にて７ＭＰａの圧力で仮プレスを行って、固体電解質ペレットを作製した。次に、当該固体電解質ペレットの両面に厚さ２１μｍのカーボンコート箔を設置した。当該カーボンコート箔で挟まれた固体電解質ペレットの両面を、更にステンレス（ＳＵＳ）製のピンで挟んだ状態で、４０Ｍｐａの圧力でコールド本プレスし、６Ｎのトルクでボルト締めして、イオン伝導度測定用セルとした。
イオン伝導度測定用セルを、交流インピーダンス測定装置（商品名：Ｓｏｌａｔｒｏｎ１２６０、ソーラトロン社製）にセットし、印加電圧１０ｍＶ、測定周波数域０．０１〜１ＭＨｚの条件で、交流インピーダンス測定（２５℃）を行った。
イオン伝導度は、交流インピーダンス測定によって得られた抵抗とペレット厚みから算出した。
【００８２】
（４）充放電サイクル後の抵抗増加率
実施例および比較例で得られた各全固体電池について、２５℃、１／３Ｃにて、４．５５Ｖ−３Ｖで定電流−定電圧で１サイクル充放電した後、１／３Ｃにて、４．３７Ｖ−３Ｖで５サイクル充放電を行った。この後の電池の抵抗を求め、これを初期抵抗とした。その後、６０℃、２Ｃにて、４．３７Ｖ−３Ｖで３００サイクルまでサイクル試験を行い、その後の電池抵抗をサイクル後の電池抵抗とした。初期抵抗を１００％としたときのサイクル後の電池抵抗の百分率を算出し、抵抗増加率とした。
サイクル後抵抗増加率（％）＝（サイクル後の電池抵抗）／（初期抵抗）×１００
【００８３】
［結果］
下記表１は、実施例１〜３及び比較例１のイオン伝導度及び充放電サイクル後の抵抗増加率を、硫化物固体電解質粒子の表面及び表面より３０ｎｍ（ＳｉＯ２スパッタレート換算）の位置の酸素／硫黄元素比率と併せて比較した表である。
【００８４】
【表１】
2020115425.tif 000003
【００８５】
表１に示すように、表面及び表面より３０ｎｍの位置の酸素／硫黄元素比率が本開示で特定した酸素／硫黄元素比率よりも多い硫化物固体電解質粒子を用いた比較例１では、イオン伝導度が極端に低下し、実施例と同様に全固体電池に含有させると抵抗が高すぎて、サイクル後抵抗増加率を評価することができなかった。
それに対して、構成元素としてＬｉ、Ｐ、Ｓ、及びハロゲンを含む硫化物固体電解質を含有し、ＸＰＳにより測定した表面の酸素／硫黄元素比率が０．７９以上１．２５以下であり、表面より３０ｎｍの位置の酸素／硫黄元素比率が０．５８以下である、硫化物固体電解質粒子を用いた実施例１〜３では、イオン伝導度の低下が抑制され、十分なイオン伝導度を有することが実証された。
また、構成元素としてＬｉ、Ｐ、Ｓ、及びハロゲンを含む硫化物固体電解質を含有し、ＸＰＳにより測定した表面の酸素／硫黄元素比率が０．７９以上１．２５以下であり、表面より３０ｎｍの位置の酸素／硫黄元素比率が０．５８以下である、硫化物固体電解質粒子を固体電解質として用いた実施例１〜３の全固体リチウムイオン二次電池では、充放電サイクル後の抵抗増加率を抑制できることが実証された。
【符号の説明】
【００８６】
１  硫化物固体電解質粒子
２  酸化物層
３  硫化物固体電解質
１１  正極層
１２  負極層
１３  固体電解質層
２０  正極活物質
１００  発電要素
【図１】
2020115425.tif 000004
【図２】
2020115425.tif 000005