(57)【要約】【課題】剥離性に優れたシリコーンゲル硬化物を与える剥離性シリコーンゲル組成物を提供する。【解決手段】（Ｄ）下記一般式（３）で示される加水分解性シラン化合物及びその（部分）加水分解物の混合物であり、２５℃における屈折率が１．４２１０を超え、かつＵ字管振動方式により測定した２５℃における密度が０．８９７ｇ／ｃｍ3を超えるシランカップリング剤    （Ｒ3Ｏ）3-nＳｉ（Ｒ3）n−（ＣＨ2）m−ＣＨ3      （３）（式中、Ｒ3はそれぞれ独立に炭素原子数が１〜１０である１価の脂肪族炭化水素基を示す。またｎは０、１又は２であり、ｍは３〜２０の整数である）を必須成分として含有する剥離性シリコーンゲル組成物である。【選択図】図１
2020128465.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記平均組成式（１）
ＲaＲ1bＳｉＯ(4-a-b)/2      （１）
（式中、Ｒは独立にアルケニル基であり、Ｒ1は独立に脂肪族不飽和結合を含まない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ａは０．０００１〜０．２の正数であり、ｂは１．７〜２．２の正数であり、但しａ＋ｂは１．９〜２．４である。）
で表される、一分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも１個有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）下記平均組成式（２）
Ｒ2cＨdＳｉＯ(4-c-d)/2      （２）
（式中、Ｒ2は独立に脂肪族不飽和結合を含まない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ｃは０．７〜２．２の正数であり、ｄは０．００１〜０．５の正数であり、但しｃ＋ｄは０．８〜２．５である。）
で表される、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：組成物全体中のケイ素原子に結合したアルケニル基１個あたり（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子が０．０１〜３個となる量、
（Ｃ）白金系触媒：有効量、
（Ｄ）下記一般式（３）で示される加水分解性シラン化合物及びその（部分）加水分解物の混合物であり、２５℃における屈折率が１．４２１０を超え、かつＵ字管振動方式により測定した２５℃における密度が０．８９７ｇ／ｃｍ3を超えるシランカップリング剤：０．１〜１０質量部、
（Ｒ3Ｏ）3-nＳｉ（Ｒ3）n−（ＣＨ2）m−ＣＨ3      （３）
（式中、Ｒ3はそれぞれ独立に炭素原子数が１〜１０である１価の脂肪族炭化水素基を示す。またｎは０、１又は２であり、ｍは３〜２０の整数である）
を必須成分として含有する剥離性シリコーンゲル組成物。
【請求項２】
上記一般式（３）において、Ｒ3がメチル基、エチル基又はプロピル基である請求項１記載の剥離性シリコーンゲル組成物。
【請求項３】
硬化してＪＩＳ  Ｋ２２２０で規定される針入度が１０〜１００であるシリコーンゲル硬化物を与えるものである請求項１又は２記載の剥離性シリコーンゲル組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、剥離性に優れたシリコーンゲル硬化物を与えるシリコーンゲル組成物に関し、特に一般的には表面粘着性であるシリコーンゲルのような柔軟な材料であるにもかかわらず、種々の基材に対する剥離性に優れたシリコーンゲル硬化物を与えることができるため、精密な流路、形状、造形物等を得ることができる剥離性シリコーンゲル組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーンゲル組成物は、ケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、ケイ素原子に結合したビニル基等のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン及び白金系触媒を含有し、前記ケイ素原子に結合した水素原子のアルケニル基への付加反応により硬化物を得る付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物として調製される。このシリコーンゲル組成物を加熱することにより硬化したシリコーンゲル硬化物は、耐熱性、耐候性、耐油性、耐寒性、電気絶縁性等に優れ、低弾性率かつ低応力であることにより、車載電子部品、民生用電子部品等の電子部品の保護に用いられている。シリコーンゲル硬化物の特徴である低弾性率かつ低応力であることは、他のエラストマー製品には見られない。また、近年では、車載電子部品や民生用電子部品の高信頼性化などの要求から、封止に用いられるシリコーンゲル材料に対しては、基材との高い接着性が要求されている。一方で、部品を分解し再利用したり、不良となった部品を修理する際は、高い接着性を有する場合、部品の破損等が起こるため、再利用や修理ができないといった問題を抱えていた。
【０００３】
このような問題を解決するために、通常、アルケニル基を有する分岐鎖状のオルガノポリシロキサン、ケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン、及びヒドロシリル化反応用白金系触媒からなる硬化性シリコーン組成物、さらには任意の成分としてシリカ粉末等の無機充填剤を含有する硬化性シリコーン組成物（特開昭５８−７４５２号公報、特開昭６２−１８１３５７号公報、特開昭６３−２４６８５６号公報、特開平５−７０６９３号公報、及び特開平１０−２１２４１３号公報（特許文献１〜５））を用い、シリカ粉末等の無機充填剤によりシリコーンゲルの強度を持たせることが提案されている。このような硬化性シリコーン組成物は、ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔ）、ＭＰＵ（Ｍｉｃｒｏ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｕｎｉｔ）、トランジスター等の電気・電子部品の封止・充填剤として使用されている（特開昭６３−２４６８５６号公報、及び特開平１０−２１２４１３号公報（特許文献３、５）参照）が、硬化して得られるシリコーンゲルは強度や伸びが低いために、電気・電子部品の交換や修理を行なうためにこれを除去しようとすると、亀裂を生じてきれいに剥がすことができず、リペア性が悪いという問題があった。
【０００４】
そこで、特開２０００−３２７９２１号公報（特許文献６）においては、上記のようなヒドロシリル化反応により硬化する硬化性組成物にアルミナ粉末を添加し、シリコーンゲルの強度を高めることで剥離性を高めることが提案されている。しかしながら、用いるアルミナ粉末量が多すぎるため、シリコーンゲル（ゲル状の硬化物）とはならないことや、重量が重いなどの問題点が生じていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５８−７４５２号公報
【特許文献２】特開昭６２−１８１３５７号公報
【特許文献３】特開昭６３−２４６８５６号公報
【特許文献４】特開平５−７０６９３号公報
【特許文献５】特開平１０−２１２４１３号公報
【特許文献６】特開２０００−３２７９２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような問題を解決するためになされたもので、部品を分解し再利用したり、不良となった部品を修理する際に基材から容易に剥離することのできる、リペア性に優れたシリコーンゲル硬化物を与える剥離性シリコーンゲル組成物、さらには精密な流路（マイクロ流路）、複雑な形状、造形物等を得ることができる剥離性シリコーンゲル組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、付加反応硬化型のシリコーンゲル組成物に、下記一般式（３）
（Ｒ3Ｏ）3-nＳｉ（Ｒ3）n−（ＣＨ2）m−ＣＨ3      （３）
（式中、Ｒ3はそれぞれ独立に炭素原子数が１〜１０である１価の脂肪族炭化水素基を示す。またｎは０、１又は２であり、ｍは３〜２０の整数である）
で示される加水分解性シラン化合物及びその（部分）加水分解物の混合物であり、２５℃における屈折率が１．４２１０を超え、かつＵ字管振動方式により測定した２５℃における密度が０．８９７ｇ／ｃｍ3を超えるシランカップリング剤をある特定量添加することで、あらゆる基材に対して容易に剥離することのできるリペア性に優れたシリコーンゲル硬化物を与える剥離性シリコーンゲル組成物となり得ることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００８】
従って、本発明は、下記の剥離性シリコーンゲル組成物を提供する。
［１］
（Ａ）下記平均組成式（１）
ＲaＲ1bＳｉＯ(4-a-b)/2      （１）
（式中、Ｒは独立にアルケニル基であり、Ｒ1は独立に脂肪族不飽和結合を含まない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ａは０．０００１〜０．２の正数であり、ｂは１．７〜２．２の正数であり、但しａ＋ｂは１．９〜２．４である。）
で表される、一分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも１個有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）下記平均組成式（２）
Ｒ2cＨdＳｉＯ(4-c-d)/2      （２）
（式中、Ｒ2は独立に脂肪族不飽和結合を含まない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ｃは０．７〜２．２の正数であり、ｄは０．００１〜０．５の正数であり、但しｃ＋ｄは０．８〜２．５である。）
で表される、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：組成物全体中のケイ素原子に結合したアルケニル基１個あたり（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子が０．０１〜３個となる量、
（Ｃ）白金系触媒：有効量、
（Ｄ）下記一般式（３）で示される加水分解性シラン化合物及びその（部分）加水分解物の混合物であり、２５℃における屈折率が１．４２１０を超え、かつＵ字管振動方式により測定した２５℃における密度が０．８９７ｇ／ｃｍ3を超えるシランカップリング剤：０．１〜１０質量部、
（Ｒ3Ｏ）3-nＳｉ（Ｒ3）n−（ＣＨ2）m−ＣＨ3      （３）
（式中、Ｒ3はそれぞれ独立に炭素原子数が１〜１０である１価の脂肪族炭化水素基を示す。またｎは０、１又は２であり、ｍは３〜２０の整数である）
を必須成分として含有する剥離性シリコーンゲル組成物。
［２］
上記一般式（３）において、Ｒ3がメチル基、エチル基又はプロピル基である［１］記載の剥離性シリコーンゲル組成物。
［３］
硬化してＪＩＳ  Ｋ２２２０で規定される針入度が１０〜１００であるシリコーンゲル硬化物を与えるものである［１］又は［２］記載の剥離性シリコーンゲル組成物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の剥離性シリコーンゲル組成物は、種々の基材に対して剥離性が非常に高いため、複雑かつ精密な流路や形状、造形物に対しても剥離が容易なシリコーンゲル硬化物を与えることができるものである。また、部品を分解し再利用したり、不良となった部品を修理する際にも基材の表面から剥離しやすいため、再生・修理が容易なリペア性に優れた剥離性シリコーンゲル硬化物を与えることができるものである。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例におけるシランカップリング剤の屈折率及び密度とシリコーンゲル硬化物の剥離性との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のシリコーンゲル組成物は、下記の（Ａ）〜（Ｄ）成分を必須成分として含有してなるものである。なお、本発明において、シリコーンゲル硬化物とは、オルガノポリシロキサンを主成分とする架橋密度の低い硬化物であって、ＪＩＳ  Ｋ２２２０（１／４コーン）による針入度が１０〜１００のものを意味する。これは、ＪＩＳ  Ｋ６２５３によるゴム硬度測定では測定値（ゴム硬度値）が０となり、有効なゴム硬度値を示さない程低硬度（即ち、軟らか）、かつ低応力性であるものに相当し、この点において、いわゆるシリコーンゴム硬化物（ゴム状弾性体）とは別異のものである。
【００１２】
以下、各成分について詳細に説明する。なお、本明細書において、粘度は２３℃における値である。
【００１３】
〔（Ａ）オルガノポリシロキサン〕
本発明の（Ａ）成分は、シリコーンゲル組成物の主剤（ベースポリマー）である。該（Ａ）成分は、下記平均組成式（１）で表される、一分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基（本明細書中において「ケイ素原子結合アルケニル基」という）を少なくとも１個有するオルガノポリシロキサンである。
ＲaＲ1bＳｉＯ(4-a-b)/2      （１）
（式中、Ｒは独立にアルケニル基であり、Ｒ1は独立に脂肪族不飽和結合を含まない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ａは０．０００１〜０．２の正数であり、ｂは１．７〜２．２の正数であり、但しａ＋ｂは１．９〜２．４である。）
【００１４】
上記式（１）中、Ｒは独立に、通常炭素原子数２〜６、好ましくは２〜４、より好ましくは２〜３のアルケニル基である。その具体例としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基等が挙げられ、好ましくはビニル基である。Ｒ1は独立に脂肪族不飽和結合を含まない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、その炭素原子数は、通常１〜１０、好ましくは１〜６である。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基；これらの基の水素原子の一部又は全部を、塩素、臭素、フッ素等のハロゲン原子で置換したクロロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等が挙げられる。中でも合成が容易であることから、メチル基、フェニル基又は３，３，３−トリフルオロプロピル基が好ましい。
【００１５】
また、ａは０．０００１〜０．２の正数であることが必要であり、好ましくは０．０００５〜０．１の正数である。ｂは１．７〜２．２の正数であることが必要であり、好ましくは１．９〜２．０２の正数である。但し、ａ＋ｂは１．９〜２．４の範囲を満たすことが必要であり、好ましくは１．９５〜２．０５の範囲である。
【００１６】
（Ａ）成分は、一分子中にケイ素原子結合アルケニル基を少なくとも１個有することが必要であり、好ましくは２〜５０個、より好ましくは２〜１０個有する。このケイ素原子結合アルケニル基の条件を満たすように前記ａ及びｂの値を選択すればよい。
【００１７】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの分子構造は特に限定されず、直鎖状であっても、例えば、ＲＳｉＯ3/2単位、Ｒ1ＳｉＯ3/2単位（Ｒ、Ｒ1は上記と同じ）、ＳｉＯ2単位等を含む分岐状であってもよいが、下記一般式（１ａ）：
【化１】
2020128465.tif 000003
（式中、Ｒ5は独立に脂肪族不飽和結合を含まない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、Ｒ6は独立に脂肪族不飽和結合を含まない非置換若しくは置換の１価炭化水素基又はアルケニル基であり、但し少なくとも１個、好ましくは２〜５０個、より好ましくは２〜１０個のＲ6はアルケニル基であり、分子鎖両末端のＲ6のいずれかがアルケニル基である場合には、ｋは４０〜１，２００の整数であり、ｍは０〜５０の整数であり、ｎは０〜５０の整数であり、分子鎖両末端のＲ6のいずれもがアルケニル基でない場合には、ｋは４０〜１，２００の整数であり、ｍは１〜５０の整数であり、ｎは０〜５０の整数であり、但しｍ＋ｎは１以上である。）
で表されるオルガノポリシロキサン、即ち主鎖が基本的にジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された直鎖状のジオルガノポリシロキサンであることが好ましい。
なお、本発明において、主鎖を構成するジオルガノシロキサン単位の繰り返し数（又は重合度）は、通常、トルエン等を展開溶媒としてゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析におけるポリスチレン換算の数平均重合度（又は数平均分子量）等として求めることができる（以下、同じ）。
【００１８】
上記式（１ａ）中、Ｒ5で表される脂肪族不飽和結合を含まない非置換又は置換の１価炭化水素基は、通常炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜６のものである。その具体例としては、Ｒ1で例示したものが挙げられる。中でも合成が容易であることから、メチル基、フェニル基又は３，３，３−トリフルオロプロピル基が好ましい。
【００１９】
また、Ｒ6で表される基のうち、脂肪族不飽和結合を含まない非置換若しくは置換の１価炭化水素基は、通常炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜６のものである。その具体例としては、Ｒ1で例示したものが挙げられる。中でも合成が容易であることから、メチル基、フェニル基又は３，３，３−トリフルオロプロピル基が好ましい。Ｒ6で表される基のうち、アルケニル基は、通常炭素原子数２〜６、好ましくは２〜４、より好ましくは２〜３のものである。その具体例としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基等が挙げられ、好ましくはビニル基である。
【００２０】
上記式（１ａ）中、分子鎖両末端のＲ6のいずれかがアルケニル基である場合には、ｋは４０〜１，２００の整数であり、ｍは０〜５０の整数であり、ｎは０〜５０の整数であり、好ましくはｋは１００〜１，０００の整数であり、ｍは０〜４０の整数であり、ｎは０である。また、分子鎖両末端のＲ6のいずれもアルケニル基でない場合には、ｋは４０〜１，２００の整数であり、ｍは１〜５０の整数であり、ｎは０〜５０の整数であり、但しｍ＋ｎは１以上であり、好ましくはｋは１００〜１，０００の整数であり、ｍは２〜４０の整数であり、ｎは０である。
【００２１】
上記式（１ａ）で表されるオルガノポリシロキサンとしては、例えば、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルトリフルオロプロピルポリシロキサン、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン共重合体、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ビニルメチルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ビニルメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ビニルメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン共重合体、末端トリメチルシロキシ基・ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、末端トリメチルシロキシ基・ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、末端トリメチルシロキシ基・ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、末端トリメチルシロキシ基・ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、末端トリメチルシロキシ基・ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルトリフルオロプロピルポリシロキサン、末端トリメチルシロキシ基・ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン共重合体、末端トリメチルシロキシ基・ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端メチルジビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端メチルジビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端メチルジビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端メチルジビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端メチルジビニルシロキシ基封鎖メチルトリフルオロプロピルポリシロキサン、両末端メチルジビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン共重合体、両末端メチルジビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリビニルシロキシ基封鎖メチルトリフルオロプロピルポリシロキサン、両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン共重合体、両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体等が挙げられる。
【００２２】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの粘度は特に限定されないが、組成物の取扱作業性、得られる硬化物の強度、及び流動性が良好となる点から、２３℃における粘度が５０〜１００，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１００〜１０，０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。なお、粘度は、回転粘度計（例えば、ＢＬ型、ＢＨ型、ＢＳ型、コーンプレート型、レオメータ等）により測定することができる（以下、同じ）。
【００２３】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
〔（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン〕
次に、本発明の（Ｂ）成分は、上記（Ａ）成分と反応し、架橋剤として作用するものである。該（Ｂ）成分は、下記平均組成式（２）
Ｒ2cＨdＳｉＯ(4-c-d)/2      （２）
（式中、Ｒ2は独立に脂肪族不飽和結合を含まない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ｃは０．７〜２．２の正数であり、ｄは０．００１〜０．５の正数であり、但しｃ＋ｄは０．８〜２．５である。）
で表される、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。このオルガノハイドロジェンポリシロキサンが一分子中に有するケイ素原子結合水素原子は、好ましくは３〜５００個、より好ましくは５〜１００個、特に好ましくは１０〜８０個である。
【００２５】
上記式（２）中、Ｒ2は独立に脂肪族不飽和結合を含まない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、その炭素原子数は、通常１〜１０、好ましくは１〜６である。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、へキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；これらの基の水素原子の一部又は全部を、塩素、臭素、フッ素等のハロゲン原子で置換した３，３，３−トリフルオロプロピル基等が挙げられる。中でも好ましくはアルキル基、アリール基、３，３，３−トリフルオロプロピル基であり、より好ましくはメチル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基である。
【００２６】
また、ｃは０．７〜２．２の正数であり、１．０〜２．１の正数であることが好ましい。ｄは０．００１〜０．５の正数であり、０．００５〜０．１の正数であることが好ましい。また、ｃ＋ｄは０．８〜２．５であり、１．０〜２．５であることが好ましく、１．５〜２．２であることがより好ましい。
【００２７】
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンにおける一分子中のケイ素原子の数（即ち、重合度）は、通常１０〜１，０００個であるが、組成物の取扱作業性及び得られる硬化物の特性（低弾性率、低応力）が良好となる点から、好ましくは２０〜５００個、より好ましくは２０〜１００個である。
【００２８】
上記式（２）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体等が挙げられる。
【００２９】
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
（Ｂ）成分の添加量は、組成物全体（特には、上記（Ａ）成分）中のケイ素原子に結合したアルケニル基１個に対して（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）が０．０１〜３個、好ましくは０．０５〜２個、より好ましくは０．２〜１．５個となる量である。この（Ｂ）成分からのケイ素原子に結合した水素原子が、組成物全体（特には、上記（Ａ）成分）中のアルケニル基１個に対して、０．０１個より少なくなると、硬化物が得られなくなる。また、３個より多い場合は、硬化物の耐熱性が低下する。
【００３１】
〔（Ｃ）白金系触媒〕
本発明の（Ｃ）成分は、前記（Ａ）成分のケイ素原子結合アルケニル基と前記（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子との付加反応を促進させるための触媒として使用されるものである。該（Ｃ）成分は白金系触媒（白金又は白金系化合物）であり、公知のものを使用することができる。その具体例としては、白金ブラック、塩化白金酸、塩化白金酸等のアルコール変性物；塩化白金酸とオレフィン、アルデヒド、ビニルシロキサン又はアセチレンアルコール類等との錯体などが例示される。
【００３２】
（Ｃ）成分の配合量は有効量でよく、所望の硬化速度により適宜増減することができるが、通常、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計質量に対して、白金原子の質量換算で、通常０．１〜１，０００ｐｐｍ、好ましくは１〜３００ｐｐｍの範囲である。この配合量が多すぎると得られる硬化物の耐熱性が低下する場合がある。
【００３３】
〔（Ｄ）加水分解性シラン化合物及びその部分加水分解物を含有するシランカップリング剤〕
本発明の（Ｄ）成分は、下記一般式（３）で示される加水分解性シラン化合物及びその部分加水分解物を含むもの（即ち、一般式（３）で示される加水分解性シラン化合物と、該加水分解性シラン化合物の（部分）加水分解物との混合物）であり、２５℃における屈折率が１．４２１０を超え、かつＵ字管振動方式により測定した２５℃における密度が０．８９７ｇ／ｃｍ3を超えるシランカップリング剤であって、本発明のシリコーンゲル組成物から得られるシリコーンゲル硬化物に優れた剥離性を付与するための必須成分である。
（Ｒ3Ｏ）3-nＳｉ（Ｒ3）n−（ＣＨ2）m−ＣＨ3      （３）
（式中、Ｒ3はそれぞれ独立に炭素原子数が１〜１０である１価の脂肪族炭化水素基を示す。またｎは０、１又は２であり、ｍは３〜２０の整数である）
【００３４】
一般式（３）中、Ｒ3は炭素原子数が１〜１０である一価の脂肪族炭化水素基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などの炭素原子数１〜３の一価脂肪族飽和炭化水素基（アルキル基）の中から選ばれたものであり、各Ｒ3は同一であっても異種であってもよい。また、ｎは０、１又は２であり、ｍは３〜２０の中から選ばれる整数であり、より好ましくは５〜１５の中から選ばれる整数である。
【００３５】
ここで本発明において、各種基材に対して優れた剥離性を有するシリコーンゲル硬化物を得るためには、一般式（３）で示される加水分解性シラン化合物のみ（即ち、非加水分解物のみ）からなるシランカップリング剤の一部を（部分）加水分解することによって、一般式（３）で示される加水分解性シラン化合物（非加水分解物）と該加水分解性シラン化合物の（部分）加水分解物とが特定の比率で共存する混合物とすることが有効であり、このようなシランカップリング剤は、該シランカップリング剤全体について、２５℃における屈折率が１．４２１０を超え、かつＵ字管振動方式により測定した２５℃における密度が０．８９７ｇ／ｃｍ3を超える領域のものとして特定されることを突き止めた。
【００３６】
即ち、一般式（３）で示される加水分解性シラン化合物のみ（即ち、非加水分解物のみ）からなるシランカップリング剤では所期の剥離性を有するシリコーンゲル硬化物が得られないことを確認した。また、このシランカップリング剤（加水分解性シラン化合物）について、分子中のメチレン基（ＣＨ2）の繰り返し数を示すｍの数値に依存して、該シランカップリング剤の「屈折率」と「密度」が背反関係にあること、即ち、ｍの数値に依存して、該シランカップリング剤の屈折率が増大すると密度が減少し、屈折率が減少すると密度が増大することが一般的に知られているところ、その屈折率と密度は同時には上記それぞれの範囲内とはならなかった。
一方、一般式（３）で示される加水分解性シラン化合物（非加水分解物）の一部を部分的に加水分解し、シランカップリング剤全体の構成成分の一部として（部分）加水分解物を特定の比率で非加水分解物と共存させた混合物とすることで、所期の剥離性を有するシリコーンゲル硬化物が得られることを確認した。また、このようなシランカップリング剤の屈折率と密度は同時に上記それぞれの範囲内（即ち、２５℃における屈折率が１．４２１０を超え、かつＵ字管振動方式により測定した２５℃における密度が０．８９７ｇ／ｃｍ3を超えるもの）となることを確認した。また、一般式（３）で示される加水分解性シラン化合物とその加水分解物とを共存させた混合物であっても上記特定の比率を外れる場合には所期の剥離性を有するシリコーンゲル硬化物が得られず、その屈折率と密度は同時には上記それぞれの範囲内とはならなかった。
【００３７】
上記シランカップリング剤に使用する加水分解性シラン化合物（非加水分解物）の具体例としては、ｎ−プロピルトリメトキシシラン（一般式（３）において、ｎ＝０、ｍ＝２）、ｎ−プロピル（メチル）ジメトキシシラン（ｎ＝１、ｍ＝２）、ｎ−プロピル（ジメチル）メトキシシラン（ｎ＝２、ｍ＝２）、ｎ−プロピルトリエトキシシラン（ｎ＝０、ｍ＝２）、ｎ−プロピルトリプロポキシシラン（ｎ＝０、ｍ＝２）、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン（ｎ＝０、ｍ＝５）、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン（ｎ＝０、ｍ＝５）、ｎ−ヘキシルトリプロポキシシラン（ｎ＝０、ｍ＝５）、ｎ−オクチルトリメトキシシラン（ｎ＝０、ｍ＝７）、ｎ−オクチルトリエトキシシラン（ｎ＝０、ｍ＝７）、ｎ−オクチルトリプロポキシシラン（ｎ＝０、ｍ＝７）、ｎ−デシルトリメトキシシラン（ｎ＝０、ｍ＝９）、ｎ−デシルトリエトキシシラン（ｎ＝０、ｍ＝９）、ｎ−デシルトリプロポキシシラン（ｎ＝０、ｍ＝９）、ｎ−ドデシルトリメトキシシラン（ｎ＝０、ｍ＝１１）、ｎ−ドデシルトリエトキシシラン（ｎ＝０、ｍ＝１１）、ｎ−ドデシルトリプロポキシシラン（ｎ＝０、ｍ＝１１）、イコシルトリメトキシシラン（ｎ＝０、ｍ＝１９）、イコシルトリエトキシシラン（ｎ＝０、ｍ＝１９）、イコシルトリプロポキシシラン（ｎ＝０、ｍ＝１９）などが例示される。本発明では、これらの加水分解性シラン化合物（非加水分解物）の一部を部分的に加水分解し、シランカップリング剤全体の構成成分の一部として（部分）加水分解物を特定の比率で非加水分解物と共存させた混合物とすることで、シランカップリング剤全体として上記の屈折率と密度の範囲内となったもののみが対象となる。なお、上記に記載する屈折率と密度は２５℃にて測定した数値である。
【００３８】
ここで、屈折率と密度の詳細な原理と測定方法について述べる。
まず、屈折率の測定は反射光を利用して測定する方式の値を本発明では採用する。この方法では、測定プリズムの上のサンプルは、ＬＥＤにより様々な角度から照射を受ける。サンプルとプリズムの間のインターフェースにおいて、入射ビームは屈折してサンプルに達するかまたは反射してプリズムに戻り、反射したビームはセンサーアレイにより検出される。これを元に全反射の臨界角が計算され、サンプルの屈折率（ＲＩ）を決定する。なお本条件での屈折率は、ナトリウムのＤ線（波長５８９．３ｎｍ）の光について、気温２５℃、気圧１０１３ｈＰａ、相対湿度５０％の大気に対して相対的に測定された値（ｎ25D）である。
【００３９】
次に密度の測定はＵ字管振動方式により測定した値を本発明では採用する。これは最高水準の測定精度と容易な操作、及び堅牢な設計を組み合わせて、最先端のデジタル密度・濃度計が現在設計されている機器が存在し、得られる密度の信頼性が非常に高いことからである。より具体的に述べると、Ｕ字管振動方式は「反復フェードアウト（Ｒｅｐｅａｔｅｄｆａｄｅ−ｏｕｔ）方式」にて測定される。これはＵ字管とリファレンスオシレーターの振動周期が光学ピックアップによって密度が測定される。内部に２つの内蔵白金温度計（Ｐｔ１００）とペルチェ素子を持つことで、サンプルの温度を極めて正確に調整でき、また粘度に関連する誤差は、サンプルの粘度特性に起因する減衰効果を測定することにより、粘度範囲全体にわたって自動補正することができるため、温度・粘度の影響が補正された密度を正確に得ることができる。
【００４０】
なお、本発明の組成物中において（Ｄ）成分の添加量は、前記（Ａ）成分１００質量部に対し０．１〜１０質量部、好ましくは０．３〜７．０質量部の範囲が好ましい。（Ｄ）成分の添加量が０．１質量部未満である場合、基材に対して期待する剥離性を得ることができない。また、（Ｄ）成分の添加量が１０質量部を超える場合、得られるシリコーンゲル硬化物の柔軟性が損なわれたり、機械的特性が低下したりするおそれがある。
【００４１】
（Ｄ）成分のシランカップリング剤の調製は、次のようにして行うとよい。
・上記式（３）で表される加水分解性シラン化合物における−ＯＲ3で示される加水分解性基（例えばアルコキシ基）１ｍｏｌに対して水（Ｈ2Ｏ）を０．０５〜０．７ｍｏｌ、好ましくは０．１〜０．５ｍｏｌ、より好ましくは０．１５〜０．４ｍｏｌとなる量を添加する。
・添加剤（イソプロピルアミン等の塩基性試薬、塩酸等の酸性試薬）を（０．００１〜０．１ｍｏｌとなる量）で添加し、酸性もしくは塩基性等の条件下で調整することで、目的とする（Ｄ）成分を速やかに得ることができる。なお、上記のような添加剤を用いない場合においても目的とする（Ｄ）成分は得ることができるが、添加剤を使用した場合より反応時間が長くなる。
・加熱温度４０〜１００℃で、１０〜１６８時間、好ましくは２０〜１００時間程度、均一に混合して部分的に加水分解させる。ここで、添加剤を使用しない場合、反応時間は上記の約２倍程度（２０〜３３６時間、好ましくは４０〜２００時間程度）にしないと目的とする（Ｄ）成分を得ることができない場合がある。
・生成したアルコールを分離する。
【００４２】
〔その他の任意成分〕
本発明の組成物には、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分以外にも、本発明の目的を損なわない範囲で任意成分を配合することができる。この任意成分としては、例えば、反応抑制剤、無機質充填剤、ケイ素原子結合水素原子及びケイ素原子結合アルケニル基を含有しないオルガノポリシロキサン、耐熱性付与剤、難燃性付与剤、チクソ性付与剤、顔料、染料等が挙げられる。
【００４３】
反応抑制剤は、上記組成物の反応を抑制するための成分であって、具体的には、例えば、アセチレン系、アミン系、カルボン酸エステル系、亜リン酸エステル系等の反応抑制剤が挙げられる。
【００４４】
無機質充填剤としては、例えば、ヒュームドシリカ、結晶性シリカ、沈降性シリカ、中空フィラー、シルセスキオキサン、ヒュームド二酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉄、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、層状マイカ、カーボンブラック、ケイ藻土、ガラス繊維等の無機質充填剤；これらの充填剤をオルガノアルコキシシラン化合物、オルガノクロロシラン化合物、オルガノシラザン化合物、低分子量シロキサン化合物等の有機ケイ素化合物で表面疎水化処理した充填剤等が挙げられる。また、シリコーンゴムパウダー、シリコーンレジンパウダー等を配合してもよい。
【００４５】
〔組成物の硬化〕
本発明の組成物は、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分（任意成分が配合される場合には、任意成分も含む）を常法に準じて混合することにより調製することができる。その際に、混合される成分を必要に応じて２パート又はそれ以上のパートに分割して混合してもよく、例えば、（Ａ）成分の一部及び（Ｃ）成分からなるパートと、（Ａ）成分の残部及び（Ｂ）、（Ｄ）成分からなるパートとに分割して混合することも可能である。常温にて未硬化組成物を保管する際は、（Ａ）成分の一部及び（Ｃ）成分からなるパートと、（Ａ）成分の残部及び（Ｂ）、（Ｄ）成分からなるパートとに分割することがより好ましい。
【００４６】
その後、本発明の組成物を常温（２５℃±１０℃）もしくは用途に応じた温度条件下（例えば、加熱温度：３５〜１７５℃、特には５０〜１５０℃程度、加熱時間：１０〜１２０分、特には３０〜６０分程度）で硬化させることによりシリコーンゲル硬化物が得られる。
【００４７】
本発明のシリコーンゲル組成物は、各種基材（例えば、ガラス、ＦＲＰ等）に対して優れた剥離性を有するシリコーンゲル硬化物となり得るものである。例えば、精密な流路、形状、造形物等を容易に得るための組成物であり、ガラス型やシリコン型に塗布、硬化した後に剥離させて得られるマイクロ流路作製用として有用である。また、部品を分解し再利用したり、不良となった部品を修理する際に容易に剥離するリペア性に優れたシリコーンゲル硬化物となるため、電気・電子用部材、特に通信機器や車載機器に用いられる電気・電子部品の保護に有用である。
【００４８】
なお、本発明において剥離性とは、所定の硬化条件にて基材表面上で硬化成形したシリコーンゲル硬化物を常温で該基材表面から剥離する際の剥離容易性として評価されるものである。例えば以下の方法で評価するとよい。
［剥離性試験方法］
１）対象の基材上に本発明の剥離性シリコーンゲル組成物を所定の厚みとなるように塗布し、所定の硬化条件にて硬化させてシリコーンゲル硬化膜とする。
２）１）で作製したシリコーンゲル硬化膜を基材面に対して９０°上（垂直）方向に引張りピールする。
３）結果は以下のように判定する。
合格（〇）：基材上にシリコーンゲル硬化膜が全く残らず、きれいに剥離できる。
不合格（×）：基材上にシリコーンゲル硬化膜が接着して残る、又は（シリコーンゲル硬化膜が破断し）基材上のシリコーンゲル硬化膜が全く剥がせない。
【００４９】
本発明の剥離性シリコーンゲル組成物の硬化物は、ＪＩＳ  Ｋ２２２０で規定される１／４コーンによる針入度が１０〜１００であることが好ましく、より好ましくは１５〜９０、更に好ましくは２０〜８０である。針入度が１０未満になると、シリコーンゲルが硬すぎるため、剥離させる際に非常に大きな力が必要になることや、剥離する際の応力に耐えきれず、電子回路の一部が破断したり、シリコーンゲル内部にクラックが生成したりする場合がある。また、針入度が１００を超えると、柔らかすぎるためシリコーンゲルに大変形を与えた場合、シリコーンゲル自体が破壊しやすくなる場合がある。
【実施例】
【００５０】
以下、合成例、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、下記の実施例は本発明を何ら制限するものではない。なお、実施例中、「部」は「質量部」を表し、「％」は「質量％」を表し、「Ｖｉ」は「ビニル基」を表す。また、屈折率はアントンパール社製「Ａｂｂｅｍａｔ  ５５０屈折計」、密度は同社製「密度・比重・濃度計：ＤＭＡ４１００Ｍ」を用い、それぞれ２５℃の条件で測定した。針入度は、ＪＩＳ  Ｋ２２２０で規定される１／４コーンによる針入度であり、（株）離合社製自動針入度計ＲＰＭ−１０１を用いて測定した。
【００５１】
［（Ｄ）成分合成例１］
乾燥窒素にてシールし、温度計、エステルトラップ、冷却管、滴下ロートを備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、デシルトリメトキシシラン２６２．５ｇ（１ｍｏｌ）に水９．０ｇ（０．５ｍｏｌ）、イソプロピルアミン０．３ｇ（０．００５ｍｏｌ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌した。エステルトラップ内に還流された液体をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、大部分がメタノールであることを確認した。その後、四つ口フラスコを真空条件とし、７０℃にて３時間の条件にて系内に含まれる余剰のアルコールを除去した。フラスコ内には液体透明な液体が残り、約２２０ｇの、デシルトリメトキシシランとデシルトリメトキシシランの（部分）加水分解物との混合物からなるシランカップリング剤（１）が得られた（収率；約８３．８％）。得られたシランカップリング剤（１）の２５℃における屈折率は１．４２２２、Ｕ字管振動方式により測定した２５℃における密度が０．８９９ｇ／ｃｍ3であった。
【００５２】
［（Ｄ）成分合成例２］
乾燥窒素にてシールし、温度計、エステルトラップ、冷却管、滴下ロートを備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、デシルトリメトキシシラン２６２．５ｇ（１ｍｏｌ）に水１８．０ｇ（１．０ｍｏｌ）、イソプロピルアミン０．３ｇ（０．００５ｍｏｌ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌した。エステルトラップ内に還流された液体をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、大部分がメタノールであることを確認した。その後、四つ口フラスコを真空条件とし、７０℃にて３時間の条件にて系内に含まれる余剰のアルコールを除去した。フラスコ内には液体透明な液体が残り、約１８０ｇの、デシルトリメトキシシランとデシルトリメトキシシランの（部分）加水分解物との混合物からなるシランカップリング剤（２）が得られた（収率；約６８．６％）。得られたシランカップリング剤（２）の２５℃における屈折率は１．４４３１、Ｕ字管振動方式により測定した２５℃における密度が０．９３８ｇ／ｃｍ3であった。
【００５３】
［（Ｄ）成分合成例３］
乾燥窒素にてシールし、温度計、エステルトラップ、冷却管、滴下ロートを備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、デシルトリメトキシシラン２６２．５ｇ（１ｍｏｌ）に水９．０ｇ（０．５ｍｏｌ）、３５質量％ＨＣｌ水溶液０．１０ｇ（０．００１ｍｏｌ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌した。エステルトラップ内に還流された液体をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、大部分がメタノールであることを確認した。その後、四つ口フラスコを真空条件とし、７０℃にて３時間の条件にて系内に含まれる余剰のアルコールを除去した。フラスコ内には液体透明な液体が残り、約２３０ｇの、デシルトリメトキシシランとデシルトリメトキシシランの（部分）加水分解物との混合物からなるシランカップリング剤（３）が得られた（収率；約８７．６％）。得られたシランカップリング剤（３）の２５℃における屈折率は１．４２６１、Ｕ字管振動方式により測定した２５℃における密度が０．９１３ｇ／ｃｍ3であった。
【００５４】
［（Ｄ）成分比較合成例１］
乾燥窒素にてシールし、温度計、エステルトラップ、冷却管、滴下ロートを備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、デシルトリメトキシシラン２６２．５ｇ（１ｍｏｌ）に水９．０ｇ（０．５ｍｏｌ）を加え、７０℃にて６時間攪拌した。その後、四つ口フラスコを真空条件とし、７０℃にて３時間の条件にて系内に含まれる余剰のアルコールと未反応の水を除去した。フラスコ内には液体透明な液体が残り、約２５０ｇの、デシルトリメトキシシランとデシルトリメトキシシランの（部分）加水分解物との混合物からなるシランカップリング剤（４）が得られた（収率；約９５．２％）。得られたシランカップリング剤（４）の２５℃における屈折率は１．４２０９、Ｕ字管振動方式により測定した２５℃における密度が０．８９６ｇ／ｃｍ3であった。なお、このシランカップリング剤（４）の２５℃における屈折率とＵ字管振動方式により測定した２５℃における密度の値は、部分加水分解操作前の原料デシルトリメトキシシラン（屈折率：１．４２０９、密度：０．８９６ｇ／ｃｍ3）と測定精度の限度内において同等であることから、該シランカップリング剤（４）中に含まれる加水分解物は極微量であることが推察される。
【００５５】
［実施例１］
２５℃での粘度が１，０００ｍＰａ・ｓの両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン重合体を６０部と、２５℃での粘度が７００ｍＰａ・ｓの両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン重合体を４０部、下記式（４）
【化２】
2020128465.tif 000004
で示され、２５℃での粘度が１００ｍＰａ・ｓの両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体を０．２５部、下記式（５）
【化３】
2020128465.tif 000005
で示され、２５℃での粘度が１８ｍＰａ・ｓの両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンを５．６部（このとき、組成物中のケイ素原子結合アルケニル基１個あたりの（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子の個数（以下、Ｈ／Ｖｉという）は１．１５であった。）、及び（Ｃ）成分である白金原子を１％含有する塩化白金酸ビニルシロキサン錯体のジメチルポリシロキサン溶液を０．０５部、任意成分であるエチニルシクロヘキサノールを０．０２部、及び（Ｄ）成分であるシランカップリング剤（１）を１．０部加え均一に混合した組成物１を得た。得られた組成物１を８０℃で６０分間加熱硬化したところ、針入度４５のシリコーンゲル硬化物を得た。
【００５６】
［実施例２］
実施例１において、（Ｄ）成分としてシランカップリング剤（１）を用いる代わりに、シランカップリング剤（２）を用いる以外は同様にして、組成物２を得た。この組成物２を８０℃で６０分間加熱硬化したところ、針入度４４のシリコーンゲル硬化物を得た。
【００５７】
［実施例３］
実施例１において、（Ｄ）成分としてシランカップリング剤（１）を用いる代わりに、シランカップリング剤（３）を用いる以外は同様にして、組成物３を得た。この組成物３を８０℃で６０分間加熱硬化したところ、針入度４６のシリコーンゲル硬化物を得た。
【００５８】
［実施例４］
下記式（６）
【化４】
2020128465.tif 000006
で示される２５℃での粘度が１，０００ｍＰａ・ｓの両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体を６０部、下記式（７）
【化５】
2020128465.tif 000007
で示され、２５℃での粘度が７００ｍＰａ・ｓのトリメチルシロキシ基・ビニルジメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体を４０部、下記式（４）
【化６】
2020128465.tif 000008
で示され、２５℃での粘度が１００ｍＰａ・ｓの両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体を０．５５部、下記式（５）
【化７】
2020128465.tif 000009
で示され、２５℃での粘度が１８ｍＰａ・ｓの両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンを５．６部（このとき、組成物中のケイ素原子結合アルケニル基１個あたりの（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子の個数（以下、Ｈ／Ｖｉという）は１．１５であった。）、及び（Ｃ）成分である白金原子を１％含有する塩化白金酸ビニルシロキサン錯体のジメチルポリシロキサン溶液を０．０５部、任意成分であるエチニルシクロヘキサノールを０．０２部、及び（Ｄ）成分であるシランカップリング剤（１）を１．０部加え均一に混合した組成物４を得た。得られた組成物４を８０℃で６０分間加熱硬化したところ、針入度４５のシリコーンゲル硬化物を得た。
【００５９】
［比較例１］
実施例１において、（Ｄ）成分としてシランカップリング剤（１）を用いる代わりに、シランカップリング剤（４）を用いる以外は同様にして、組成物５を得た。この組成物５を８０℃で６０分間加熱硬化したところ、針入度４４のシリコーンゲル硬化物を得た。
【００６０】
［比較例２］
実施例１において、（Ｄ）成分としてシランカップリング剤（１）を用いる代わりに、デシルトリメトキシシラン（屈折率：１．４２０９、密度：０．８９６ｇ／ｃｍ3）を用いる以外は同様にして、組成物６を得た。この組成物６を８０℃で６０分間加熱硬化したところ、針入度４５のシリコーンゲル硬化物を得た。
【００６１】
［比較例３］
実施例１において、（Ｄ）成分としてシランカップリング剤（１）を用いる代わりに、ｎ−プロピルトリメトキシシラン（屈折率：１．３８７８、密度：０．９２８ｇ／ｃｍ3）を用いる以外は同様にして、組成物７を得た。この組成物７を８０℃で６０分間加熱硬化したところ、針入度４５のシリコーンゲル硬化物を得た。
【００６２】
［比較例４］
実施例１において、（Ｄ）成分としてシランカップリング剤（１）を用いる代わりに、ドデシルトリメトキシシラン（屈折率：１．４２２０、密度：０．８８０ｇ／ｃｍ3）を用いる以外は同様にして、組成物８を得た。この組成物８を８０℃で６０分間加熱硬化したところ、針入度４５のシリコーンゲル硬化物を得た。
【００６３】
［比較例５］
実施例１において、（Ｄ）成分としてシランカップリング剤（１）を用いる代わりに、オクチルトリエトキシシラン（屈折率：１．４１４５、密度：０．８７８ｇ／ｃｍ3）を用いる以外は同様にして、組成物９を得た。この組成物９を８０℃で６０分間加熱硬化したところ、針入度４５のシリコーンゲル硬化物を得た。
【００６４】
［比較例６］
実施例１において、（Ｄ）成分としてシランカップリング剤（１）を用いる代わりに、フェニルトリメトキシシラン（屈折率：１．４７２３、密度：１．０５８ｇ／ｃｍ3）を用いる以外は同様にして、組成物１０を得た。この組成物１０を８０℃で６０分間加熱硬化したところ、針入度４５のシリコーンゲル硬化物を得た。
【００６５】
［比較例７］
実施例１において、（Ｄ）成分であるシランカップリング剤（１）を除いた以外は同様にして、組成物１１を得た。この組成物１１を８０℃で６０分間加熱硬化したところ、針入度４２のシリコーンゲル硬化物を得た。
【００６６】
［試験］
上記実施例１〜４及び比較例１〜７で得られた組成物を用いて、以下の試験を実施した。これらの結果を表１に示す。
【００６７】
剥離性の評価；
１）
内径３３ｍｍ、高さ１６ｍｍの上部が開口した円筒状ガラスシャーレ内に上記のようにして得た組成物液状サンプルを約１０ｇ程度入れたのち、そのまま所定の硬化温度と時間にて硬化させてガラスシャーレの形状に対応した円筒形状のシリコーンゲル硬化物を得た。その後、室温まで冷却させたのち、そのままの状態で針入度を測定した。上述した針入度はこのとき測定した値である。
２）
上記の針入度を測定した後の硬化物サンプルを用いて、シリコーンゲル硬化物のガラスからの剥離容易性を確認した。詳しくは、１）で作製したシリコーンゲル硬化物の端部をガラスシャーレ底面に対して９０°上（垂直）方向に引張りピールする。
３）
その結果、ガラスシャーレにシリコーンゲル硬化物が全く残らず、きれいに剥離するものを合格（〇）、シリコーンゲル硬化膜が剥離せずガラスシャーレに接着したものや剥離する際にシリコーンゲル硬化物が破壊してしまい、硬化物として円筒形状を保持できなかったものは不合格（×）と判定した。
【００６８】
保存安定性加速試験の評価；
実施例及び比較例の組成物を２成分化し、未硬化液を４０℃環境下にて１か月放置し、その後両者を実施例同様の混合比になるように調合・混合したのち、上記針入度測定及び剥離性の評価を行った。なお、２成分化する際下記のように分割し、湿気を遮断できる容器にて保管した。
（第１成分）（Ａ）・（Ｃ）成分
（第２成分）（Ｂ）・（Ｄ）・任意成分
【００６９】
【表１】
2020128465.tif 000010
【００７０】
［評価］
実施例１〜４の組成物は、本発明の要件（指定の分子構造（即ち、式（３））の加水分解性シラン化合物及びその部分加水分解物の混合物であって、所定の屈折率及び密度を有するシランカップリング剤を含むこと）を満たすものであり、ガラスに対し良好な剥離性を有することがわかる。また、成分を分割し保存安定性を評価したところ、針入度及び剥離性の変化もないことを確認した。
これに対し、比較例１の組成物は（Ｄ）成分として指定の分子構造（即ち、式（３））の加水分解性シラン化合物及びその部分加水分解物の混合物であるものの、その屈折率及び密度が本発明の要件を満たしておらず、また比較例２、５の組成物は、本発明の（Ｄ）成分として加水分解性シラン化合物の分子構造は満たすものの、その加水分解性シラン化合物及びその部分加水分解物の混合物ではなく（加水分解性シラン化合物のみであり）、かつ屈折率及び密度が本発明の要件を満たしていないため、ガラス剥離性試験において不合格となっており、保存安定性試験後においてもその状況に変化がないことが分かる。また、比較例３の組成物においては、（Ｄ）成分として加水分解性シラン化合物が指定の分子構造ではなく、かつ屈折率が本発明の要件を満たしていないため、ガラス剥離性試験において不合格となっており、保存安定性試験後においてもその状況に変化がないことが分かる。さらに、比較例４の組成物においては、（Ｄ）成分として加水分解性シラン化合物の分子構造は満たすものの、その加水分解性シラン化合物及びその部分加水分解物の混合物ではなく、かつ密度が本発明の要件を満たしていないため、ガラス剥離性試験において不合格となっており、保存安定性試験後においてもその状況に変化がないことが分かる。また、比較例６の組成物においては、（Ｄ）成分として屈折率および密度は本発明の要件を満たしているが、加水分解性シラン化合物の分子構造が異なるため、ガラス剥離性試験において不合格であった。比較例７の組成物においては、（Ｄ）成分を含まず、本発明の要件を全く満たさない硬化物のため、ガラス剥離性試験において不合格であった。
図１に、実施例におけるシランカップリング剤の屈折率及び密度とシリコーンゲル硬化物の剥離性との関係を示す。なお、ここでは、分子構造が一般式（３）を満足する実施例１〜４、比較例１〜５のシランカップリング剤を示しており、図中のプロットの記号（〇、×）は上記実施例１〜４、比較例１〜５における剥離性の評価結果である。図１における各プロット付近の表記「Ｅ１〜Ｅ４」、「Ｃ１〜Ｃ５」はそれぞれ実施例１〜４、比較例１〜５に対応した結果であることを示している。また、図１中においてシランカップリング剤の分子構造がデシルトリメトキシシラン系のもの（シラン化合物単独の場合と、シラン化合物とその加水分解物との混合物の場合）を「（ｄ）」、ｎ−プロピルトリメトキシシランのものを「（ｎｐ）」、ドデシルトリメトキシシランのものを「（ｄｄ）」、オクチルトリエトキシシランのものを「（ｏｃ）」として各プロット付近に表示している。
図１にみられるように、分子構造が一般式（３）を満足し、屈折率ｎ25Dが１．４２１０超であり、かつ密度が０．８９７ｇ／ｃｍ3超の領域（図中、点線で囲まれる右上の領域）では良好な剥離性（合格）が得られており、それを外れる領域では剥離性が不合格であった。
以上のことより、本発明の（Ｄ）成分として含まれる加水分解性シラン化合物の分子構造と諸要件（この加水分解性シラン化合物及びその部分加水分解物の混合物であって、所定の屈折率及び密度を有するシランカップリング剤を含むこと）がシリコーンゲル硬化物の剥離性に有効であることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明の剥離性シリコーンゲル組成物を硬化することにより得られるシリコーンゲル硬化物は、部品を分解し再利用したり、不良となった部品を修理する際に容易に剥離できるため、環境面でも非常に有益なシリコーンゲル組成物である。また、剥離性が高い特徴を生かすことで精密な流路（マイクロ流路）、複雑な形状、造形物等を得ることができる。上記のようなことから、電気電子用途に限らず、手芸用途、美術品用途としても今後利用されることが期待できる。
【図１】
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