(57)【要約】【課題】白濁の発生し難い潤滑油用エチレン系共重合体の製造方法を提供すること。【解決手段】遷移金属化合物と周期律表の第１３族元素を含む有機金属化合物との存在下に、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを以下の要件（Ｉ）を満たす条件で共重合することを特徴とする、ＧＰＣで決定される重量平均分子量が１，０００〜２０，０００のエチレン系共重合体の製造方法、（Ｉ）エチレンと、炭素数３〜２０のα―オレフィン、水素、窒素、周期律表の１８族元素及び飽和炭化水素ガスからなる群から選ばれるガスを反応器の液相部に供給する工程を有し、液相部に供給するガス中のエチレンのモル濃度と、気相部中のエチレンのモル濃度の比を、１〜５０とする。【選択図】図１
2020128485.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
液相部と気相部とを有する反応器にて、遷移金属化合物と周期律表の第１３族元素を含む有機金属化合物との存在下に、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを以下の要件（Ｉ）を満たす条件で共重合することを特徴とする、ＧＰＣで決定される重量平均分子量が１，０００〜２０，０００のエチレン系共重合体の製造方法、
（Ｉ）エチレンと、炭素数３〜２０のα−オレフィン、水素、窒素、周期律表の１８族元素及び飽和炭化水素からなる群から選ばれるガスとを反応器の液相部に供給する工程を有し、液相部に供給するガス中のエチレンのモル濃度と、気相部中のエチレンのモル濃度の比を、１〜５０とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主として合成潤滑油として用いられ、耐熱酸化安定性、高い粘度指数、低温粘度特性、剪断安定性に優れるとされているエチレン系共重合体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
グリース用潤滑油、エンジン油、ギヤ油、作動油用等には、多様な性能が要求され、しかも近年、内燃機関の高性能化、高出力化、運転条件の過酷化等に伴い、内燃機関各部の耐摩耗性、耐熱性、耐スラッジ性、潤滑油消費特性、省燃費性等の高度な性能が要求されてきている。特に、ロングドレイン化（長寿命化）が求められており、そのために、潤滑油の蒸発損失、剪断に起因する低粘度化を一層低減する必要が生じている。また、一方では、省燃費性の確保のため、ワイドレンジ化が進んでおり、良好な潤滑油の低温粘度性状が必要となっている。従って、グリース用潤滑油、エンジン油、ギヤ油、作動油用等には、長寿命、すなわち低蒸発性であって、かつ良好な温度粘度特性を有するものが求められている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、エチレン・α−オレフィン共重合体は粘度指数、酸化安定性、剪断安定性、耐熱性に優れる合成潤滑油として使用可能であることが記載されている。
【０００４】
合成潤滑油として使用されるエチレン・α−オレフィン共重合体の製造方法としては従来、特許文献２及び特許文献３に記載されているようなバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなるバナジウム系触媒による方法が使用されてきた。このようなエチレン・α−オレフィン共重合体としては特にエチレン・プロピレン共重合体が主に使用されている。
【０００５】
また、高い重合活性で共重合体を製造する方法として特許文献４及び特許文献５に記載されているようなジルコノセン等のメタロセン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物（アルミノキサン）からなる触媒系を用いる方法等が知られており、特許文献６には特定のメタロセン触媒とアルミノキサンを組み合わせた触媒系を用いることにより得られるエチレン・α−オレフィン共重合体からなる合成潤滑油の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５７−１１７５９５号公報
【特許文献２】特公平２−１１６３号公報
【特許文献３】特公平２−７９９８号公報
【特許文献４】特開昭６１−２２１２０７号公報
【特許文献５】特公平７−１２１９６９号公報
【特許文献６】特許第２７９６３７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前記の様に潤滑油としてエチレン系重合体（主として液状である）を用いる場合、当該エチレン系重合体には、濁り等が無い透明な態様が市場から求められている。
一方で、本発明者らの検討によれば、主にメタロセン触媒を用いて前記エチレン系重合体を連続重合プロセスで製造する場合、白濁が生じる場合があると言う問題に気付いた。これは、特に商業生産、若しくはそれを検討するためのパイロットスケール等の環境下で生産した場合に起こり易いことが、検討の中で分かってきた。また、白濁成分を分析したところ、α−オレフィンコモノマー構造単位の導入が少ない、結晶性を有するエチレンの高重合体であることも分かってきた。
連続重合法は、重合反応が定常状態に達すると、極めて効率よく重合体を得ることが出来ることが知られている。また、その条件によって、例えば、液相部と気相部とを有する反応器において、気相部の組成と反応器に供給する原料ガスを含んだガスの組成は異なる場合がある。
本発明者らが検討した結果、白濁が生じるケースは、主として、反応器に供給する原料を含んだガス中のエチレン濃度が、反応器中の気相部のそれに比して、かなり高い場合が多いことが判明した。
それらの結果から、本発明者らは、以下のようにその原因を考察した。
「反応器に高濃度で導入されたエチレンが反応系で十分均一に拡散する前に重合反応が起こってしまう。このような現象は、スケールが大きくなるほどガスの拡散に時間を要すると考えられるので、顕著になるであろう。よって、α−オレフィン構造単位の導入が少なく、エチレン由来の構造単位の含有率が高い重合体が出来てしまう為、白濁が発生してしまう。」
従って、本発明が解決しようとする課題は、白濁の発生し難い主として液状のエチレン系重合体の製造方法に関するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、エチレンと炭素数３以上のα−オレフィンとを、特定の条件で共重合することにより得られるエチレン重合体が、例えば合成潤滑油などの用途で好適な特性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明は、主として液状のエチレン・α−オレフィン共重合体の白濁が発生し難い製造方法を提供するものである。即ち本発明は、以下の通りの構成を有する。
【００１０】
液相部と気相部とを有する反応器にて、遷移金属化合物と周期律表の第１３族元素を含む有機金属化合物との存在下に、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを以下の要件（Ｉ）を満たす条件で共重合することを特徴とする、ＧＰＣで決定される重量平均分子量が１，０００〜２０，０００のエチレン系共重合体の製造方法。
（Ｉ）エチレンと、炭素数３〜２０のα−オレフィン、水素、窒素、周期律表の１８族元素及び飽和炭化水素からなる群から選ばれるガスを反応器の液相部に供給する工程を有し、
前記液相部に供給するガス中のエチレンモル濃度（ＥＭ１）と
液気相部中のエチレンモル濃度（ＥＭ２）との比が、
１〜５０
である。
【発明の効果】
【００１１】
前記の課題に基づきなされた本発明のエチレン系共重合体の製造方法は、白濁の原因となる結晶性のエチレン由来の構造単位の含有率が高い重合体の副生を抑制する工夫をしているので、得られるエチレン系共重合体が、液状の場合は、それ自身、白濁が発生することが無いか、極めて少ない。それ故、高い歩留りで効率よく、所望とするエチレン系共重合体を得ることが出来る。また、前記エチレン系共重合体が固体状である場合、潤滑油の基油等に溶解させた場合に、やはり白濁が生じ難く、高い歩留りで効率よく、所望とするエチレン系共重合体を得ることが出来る。この為、本願発明の工業的意義は大きい。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明のエチレン系共重合体の重合方法を実施する製造装置の一構成例である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
要件（Ｉ）  エチレンと他のガスとのモル比
本発明のエチレン系共重合体の製造方法は、遷移金属化合物と周期律表の第１３族元素を含む有機金属化合物との存在下に、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを共重合する工程を含む。この際、エチレンは、当該エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィン、水素、窒素、周期律表の１８族元素及び飽和炭化水素からなる群から選ばれるガスとが含まれる状態で反応器の液相部に供給される。反応器の液相部に供給するガス中のエチレンモル濃度（ＥＭ１）と、気相部中のエチレンモル濃度（ＥＭ２）との比は１〜５０の範囲である。好ましい上限値は４０、更に好ましくは３０である。
上記の比の範囲内にあれば、白濁の発生が無く、外観に優れた製品を製造できる傾向にある。
【００１４】
本発明者は、本発明の製造方法により白濁が発生し難いエチレン系共重合体を効率よく製造できる理由を以下のように考えている。
従来、エチレン系共重合体を製造するプロセスにおいては、その重合条件により、例えば反応器内のガス組成と、供給するガス組成とが大きく異なる条件で安定する場合や、前記、両ガス組成の差が少ない条件で安定する場合等、様々である。反応器へのエチレンの供給方法によっては、反応器内のガス組成と、供給するガス組成との差は大きく異なる場合がある。
【００１５】
これに対し、本発明においては、要件（Ｉ）の如く、エチレンは、ガス組成が、前記の特定の範囲にある様に制御されて反応器の液相部へ供給されるので、供給部近傍のエチレン濃度が、反応場である液相部の平均的な濃度に対して、過剰となる状態（拡散が終了する前のエチレン濃度の高い状態）が生じ難いと考えられる。このためエチレン由来の構造単位の含有率が相対的に高い、即ち、結晶性のエチレン系共重合体が生じ難いと考えられる。このため、白濁が生じ難いのであろう。
【００１６】
以下、本発明の製造方法について詳細に説明するが、本発明のエチレン系共重合体の製造に用いられるオレフィン、触媒、その他反応に用いられる成分、製造プロセスと重合条件、及び本発明で製造されるエチレン系共重合体の順に説明する。
【００１７】
Ｉ．本発明のエチレン系共重合体の製造に用いられるオレフィン
（α−オレフィン）
本発明において、エチレンと共重合するα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、ビニルシクロヘキサン等の炭素数３〜２０の直鎖状又は分岐状のα−オレフィンを例示することができる。α−オレフィンとしては、炭素数３〜１０の直鎖状又は分岐状のα−オレフィンが好ましく、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン及び１−オクテンがより好ましく、得られる共重合体を用いた潤滑油の剪断安定性の点からプロピレンが最も好ましい。これらのα−オレフィンは１種単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１８】
（α―オレフィン以外の他のオレフィン）
本発明においては、エチレンとα−オレフィンに加えて、他の共重合可能なオレフィン性モノマーを用いて、共重合をおこなってもよい。該オレフィン性モノマーとしては、ポリエン、ビニル芳香族化合物、ビニル脂環式化合物、環状オレフィン等を挙げることができる。
【００１９】
ポリエンとしては、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，５−ヘプタジエン、１，６−ヘプタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、１，７−ノナジエン、１，８−ノナジエン、１，８−デカジエン、１，９−デカジエン、１，１２−テトラデカジエン、１，１３−テトラデカジエン、３−メチル−１，４−ヘキサジエン、３−メチル−１，５−ヘキサジエン、３−エチル−１，４−ヘキサジエン、３−エチル−１，５−ヘキサジエン、３，３−ジメチル−１，４−ヘキサジエン、３，３−ジメチル−１，５−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、２，５−ノルボルナジエン、７−メチル−２，５−ノルボルナジエン、７−エチル−２，５−ノルボルナジエン、７−プロピル−２，５−ノルボルナジエン、７−ブチル−２，５−ノルボルナジエン、７−ペンチル−２，５−ノルボルナジエン、７−ヘキシル−２，５−ノルボルナジエン、７，７−ジメチル−２，５−ノルボルナジエン、７，７−メチルエチル−２，５−ノルボルナジエン、７−クロロ−２，５−ノルボルナジエン、７−ブロモ−２，５−ノルボルナジエン、７−フルオロ−２，５−ノルボルナジエン、７，７−ジクロロ−２，５−ノルボルナジエン、１−メチル−２，５−ノルボルナジエン、１−エチル−２，５−ノルボルナジエン、１−プロピル−２，５−ノルボルナジエン、１−ブチル−２，５−ノルボルナジエン、１−クロロ−２，５−ノルボルナジエン、１−ブロモ−２，５−ノルボルナジエン等を挙げることができる。
【００２０】
また、ポリエンとしては、下記の構造の化合物も挙げることができる。
【化１】
2020128485.tif 000003
【００２１】
ポリエンは、１種以上用いられ、好ましくは、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−ビニルノルボルネン、ノルボルナジエンである。
【００２２】
ビニル芳香族化合物としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等を挙げることができる。また、ビニル脂環式化合物としては、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘプタン、ビニルシクロオクタン等を挙げることができる。環状オレフィンとしては、シクロヘキセン、２−ノルボルネン等を挙げることができる。
【００２３】
本発明では、得られる重合体の分子量を調節するための分子量調節剤として、通常、水素を用いる。水素はエチレンとともに反応装置へ供給される。
【００２４】
ＩＩ．オレフィン重合用触媒
本発明では、オレフィン重合用触媒としては、遷移金属化合物と有機金属化合物とを組み合わせた触媒を用いる。
前記の遷移金属化合物としては、主として周期律表３〜７族の遷移金属を含む遷移金属化合物が挙げられる。より好ましくは、周期律表の４〜５族の元素を含む遷移金属化合物である。さらには、４族元素であることが好ましい。中でも、遷移金属錯体である態様が好ましく、具体的な例としては、例えば特開２０１０−２４８５２６号公報や国際特許公開２０１３／１４０９９１号公報等に開示された様な、様々な遷移金属錯体を好適な例として挙げることが出来る。本発明に用いることができる特に好適かつ具体的な遷移金属錯体の例は後述する。
【００２５】
前記の有機金属化合物としては、例えば、遷移金属化合物と反応して以下のイオン対を形成する化合物を挙げることができる。（本発明においては、ホウ素も金属元素とみなす場合がある。）
【００２６】
（遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物）
前記した遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳＰ−５３２１１０６号等に記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物及びカルボラン化合物等を挙げることができる。
【００２７】
具体的には、ルイス酸としては、ＢＲ３（Ｒは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基等の置換基を有していてもよいフェニル基又はフッ素である。）で示される化合物が挙げられ、例えばトリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（ｐ−トリル）ボロン、トリス（ｏ−トリル）ボロン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ボロン、トリメチルボロン、トリイソブチルボロン等が挙げられる。
イオン性化合物としては、例えば下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。
【００２８】
【化２】
2020128485.tif 000004
【００２９】
式中、Ｒｅ＋としては、Ｈ＋、カルベニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオン等が挙げられる。Ｒｆ〜Ｒｉは、互いに同一でも異なっていてもよく、有機基、好ましくはアリール基又は置換アリール基である。
【００３０】
前記カルベニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルカルベニウムカチオン、トリス（メチルフェニル）カルベニウムカチオン、トリス（ジメチルフェニル）カルベニウムカチオン等の三置換カルベニウムカチオン等が挙げられる。
前記アンモニウムカチオンとして具体的には、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−プロピル）アンモニウムカチオン、トリイソプロピルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオン、トリイソブチルアンモニウムカチオン等のトリアルキルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオン等のＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン、ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオン等のジアルキルアンモニウムカチオン等が挙げられる。
【００３１】
前記ホスホニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリス（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリス（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオン等のトリアリールホスホニウムカチオン等が挙げられる。
前記のうち、Ｒｅ＋としては、カルベニウムカチオン、アンモニウムカチオン等が好ましく、特にトリフェニルカルベニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオンが好ましい。
【００３２】
カルベニウム塩として具体的には、トリフェニルカルベニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリス（４−メチルフェニル）カルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（３，５−ジメチルフェニル）カルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等を挙げることができる。
【００３３】
アンモニウム塩としては、トリアルキル置換アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩等を挙げることができる。
トリアルキル置換アンモニウム塩として具体的には、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ｏ−トリル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（４−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ｏ−トリル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（ｏ−トリル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（４−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウム等が挙げられる。
【００３４】
Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩として具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
ジアルキルアンモニウム塩として具体的には、ジ（１−プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラフェニルボレート等が挙げられる。
【００３５】
さらに、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、あるいは下記式（２）又は（３）で表されるボレート化合物、又は下記式（４）で表される活性水素を含むボレート化合物、又は下記式（５）で表されるシリル基を含むボレート化合物等を挙げることもできる。
【００３６】
【化３】
2020128485.tif 000005
【００３７】
（式中、Ｅｔはエチル基を示す。）
【００３８】
【化４】
2020128485.tif 000006
【００３９】
活性水素を含むボレート化合物：
［Ｂ−Ｑｎ（Ｇｑ（Ｔ−Ｈ）ｒ）ｚ］−Ａ＋…（４）
ここで、Ｂはホウ素を表す。Ｇは多結合性ヒドロカーボンラジカルを表し、好ましい多結合性ヒドロカーボンとしては炭素数１〜２０を含むアルキレン、アリレン、エチレン、アルカリレンラジカルであり、Ｇの好ましい例としては、フェニレン、ビスフェニレン、ナフタレン、メチレン、エチレン、プロピレン、１，４−ブタジエン、ｐ−フェニレンメチレンが挙げられる。多結合性ラジカルＧはｒ＋１の結合、すなわち一つの結合はボレートアニオンと結合し、Ｇのその他の結合ｒは（Ｔ−Ｈ）基と結合する。Ａ＋はカチオンである。
【００４０】
前記一般式中のＴはＯ、Ｓ、ＮＲｊ、又はＰＲｊを表し、Ｒｊはヒドロカルバニルラジカル、トリヒドロカルバニルシリルラジカル、トリヒドロカルバニルゲルマニウムラジカル、又はハイドライドを表す。ｑは１以上の整数で好ましくは１である。Ｔ−Ｈ基としては、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＲＨ、又はＰＲｊＨが挙げられ、ここでＲｊは炭素数１〜１８好ましくは炭素数１〜１０のヒドロカルビニルラジカル又は水素である。好ましいＲｊはアルキル、シクロアルキル、アリル、アリルアルキル又は炭素数１〜１８を有するアルキルアリルである。−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＲｊＨ又はＰＲｊＨは、例えば、−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ、−Ｃ（Ｓ）−ＳＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＲｊＨ、及びＣ（Ｏ）−ＰＲｊＨでもかまわない。最も好ましい活性水素を有する基は−ＯＨ基である。Ｑは、ハイドライド、ジヒドロカルビルアミド、好ましくはジアルキルアミド、ハライド、ヒドロカルビルオキシド、アルコキシド、アリルオキシド、ハイドロカルビル、置換ハイドロカルビルラジカル等である。ここでｎ＋ｚは４である。
【００４１】
前記一般式（４）の［Ｂ−Ｑｎ（Ｇｑ（Ｔ−Ｈ）ｒ）ｚ］として、例えば、トリフェニル（ヒドロキシフェニル）ボレート、ジフェニルージ（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリフェニル（２，４−ジヒドロキシフェニル）ボレート、トリ（ｐ−トリル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（２，４−ジメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（３，５−ジメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス〔３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル〕（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（２−ヒドロキシエチル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシブチル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシシクロヘキシル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）〔４−（４−ヒドロキシフェニル）フェニル〕ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）ボレート等が挙げられ、最も好ましくはトリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドキシフェニル）ボレートである。さらに前記ボレート化合物の−ＯＨ基を−ＮＨＲｊ（ここで、Ｒｊはメチル、エチル、ｔ−ブチルを表す）で置換したものも好ましい。
【００４２】
ボレート化合物の対カチオンであるＡ＋としては、カルボニウムカチオン、トロピルリウムカチオン、アンモニウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスホニウムカチオン等が挙げられる。またそれ自身が還元されやすい金属の陽イオンや有機金属の陽イオンも挙げられる。これらカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウムイオン、ジフェニルカルボニウムイオン、シクロヘプタトリニウム、インデニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、ジプロピルアンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウム、トリオクチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、２，４，６−ペンタメチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルフェニルアンモニウム、ジ−（ｉ−プロピル）アンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウム、トリフェニルホスホニウム、トリホスホニウム、トリジメチルフェニルホスホニウム、トリ（メチルフェニル）ホスホニウム、トリフェニルホスホニウムイオン、トリフェニルオキソニウムイオン、トリエチルオキソニウムイオン、ピリニウム、銀イオン、金イオン、白金イオン、銅イオン、パラジュウムイオン、水銀イオン、フェロセニウムイオン等が挙げられる。なかでも特にアンモニウムイオンが好ましい。
【００４３】
シリル基を含むボレート化合物：
［Ｂ−Ｑｎ（Ｇｑ（ＳｉＲｋＲｌＲｍ）ｒ）ｚ］−Ａ＋…（５）
ここで、Ｂはホウ素を表す。Ｇは多結合性ヒドロカーボンラジカルを表し、好ましい多結合性ヒドロカーボンラジカルとしては炭素数１〜２０を含むアルキレン、アリレン、エチレン、アルカリレンラジカルであり、Ｇの好ましい例としては、フェニレン、ビスフェニレン、ナフタレン、メチレン、エチレン、プロピレン、１，４−ブタジエン、ｐ−フェニレンメチレンが挙げられる。多結合性ラジカルＧはｒ＋１の結合、すなわち一つの結合はボレートアニオンと結合し、Ｇのその他の結合ｒは（ＳｉＲｋＲｌＲｍ）基と結合する。Ａ＋はカチオンである。
【００４４】
前記一般式中のＲｋ、Ｒｌ、Ｒｍはヒドロカルバニルラジカル、トリヒドロカルバニルシリルラジカル、トリヒドロカルバニルゲルマニウムラジカル、水素ラジカル、アルコキシラジカル、ヒドロキシラジカル又はハロゲン化合物ラジカル、を表す。Ｒｋ、Ｒｌ、Ｒｍは互いに独立していて、同一でも異なる基でも良い。Ｑは、ハイドライド、ジヒドロカルビルアミド、好ましくはジアルキルアミド、ハライド、ヒドロカルビルオキシド、アルコキシド、アリルオキシド、ハイドロカルビル、置換ハイドロカルビルラジカル等であり、さらに好ましくはペンタフルオロベンジルラジカルである。ここでｎ＋ｚは４である。
【００４５】
前記一般式（５）中の［Ｂ−Ｑｎ（Ｇｑ（ＳｉＲｋＲｌＲｍ）ｒ）ｚ］−として、例えば、トリフェニル（４−ジメチルクロロシリルフェニル）ボレート、ジフェニルージ（４−ジメチルクロロシリルフェニル）ボレート、トリフェニル（４−ジメチルメトキシシリルフェニル）ボレート、トリ（ｐ−トリル）（４−トリエトキシシリルフェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ジメチルクロロシリルフェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ジメチルメトキシシリルフェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−トリメトキシシリルフェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（６−ジメチルクロロシリル−２ナフチル）ボレート等が挙げられる。ボレート化合物の対カチオンであるＡ＋は前記式（４）中のＡ＋と同じものが挙げられる。
【００４６】
ボラン化合物として具体的には、デカボラン（１４）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ウンデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ドデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカクロロデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ドデカクロロドデカボレート等のアニオンの塩、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ドデカハイドライドドデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＩＩ）等の金属ボランアニオンの塩等が挙げられる。
【００４７】
カルボラン化合物として具体的には、４−カルバノナボラン（１４）、１，３−ジカルバノナボラン（１３）、６，９−ジカルバデカボラン（１４）、ドデカハイドライド−１−フェニル−１，３−ジカルバノナボラン、ドデカハイドライド−１−メチル−１，３−ジカルバノナボラン、ウンデカハイドライド−１，３−ジメチル−１，３−ジカルバノナボラン、７，８−ジカルバウンデカボラン（１３）、２，７−ジカルバウンデカボラン（１３）、ウンデカハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボラン、ドデカハイドライド−１１−メチル−２，７−ジカルバウンデカボラン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバドデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−トリメチルシリル−１−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムブロモ−１−カルバドデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム６−カルバデカボレート（１４）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム６−カルバデカボレート（１２）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム７−カルバウンデカボレート（１３）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム７，８−ジカルバウンデカボレート（１２）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム２，９−ジカルバウンデカボレート（１２）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムドデカハイドライド−８−メチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−エチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−ブチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−アリル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−９−トリメチルシリル−７，８−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−４，６−ジブロモ−７−カルバウンデカボレート等のアニオンの塩；トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−１，３−ジカルバノナボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）銅酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）金酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボレート）クロム酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（トリブロモオクタハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、トリス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）クロム酸塩（ＩＩＩ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）マンガン酸塩（ＩＶ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＶ）等の金属カルボランアニオンの塩等が挙げられる。
【００４８】
尚、前記のような遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物は、２種以上混合して用いることができる。
【００４９】
前記の有機金属化合物としては、上記の「イオン対を形成する化合物」の他にも以下の様な化合物を例示できる。
周期律表の１族、２族を含む有機金属化合物を用いることも出来る。また、周期律表の１３族金属を含む有機金属化合物が用いられる。中でも、特開２０１０−２４８５２６号公報に記載された以下の有機アルミニウム化合物を例示することが出来る。
【００５０】
（有機アルミニウム化合物）
有機アルミニウム化合物としては、例えば下記一般式（６）で表される有機アルミニウム化合物、下記一般式（７）で表される第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物、又は有機アルミニウムオキシ化合物等を挙げることができる。
ＲａｍＡｌ（ＯＲｂ）ｎＨｐＸｑ…（６）
（式中、Ｒａ及びＲｂは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）
Ｍ２ＡｌＲａ４…（７）
（式中、Ｍ２はＬｉ、Ｎａ又はＫを示し、Ｒａは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示す。）
【００５１】
前記一般式（６）で表される有機アルミニウム化合物としては、例えば下記一般式（８）、（９）、（１０）、又は（１１）で表される化合物等を例示できる。
ＲａｍＡｌ（ＯＲｂ）３−ｍ…（８）
（式中、Ｒａ及びＲｂは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、ｍは好ましくは１．５≦ｍ≦３の数である。）
ＲａｍＡｌＸ３−ｍ…（９）
（式中、Ｒａは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは好ましくは０＜ｍ＜３である。）
ＲａｍＡｌＨ３−ｍ…（１０）
（式中、Ｒａは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、ｍは好ましくは２≦ｍ＜３である。）
ＲａｍＡｌ（ＯＲｂ）ｎＸｑ…（１１）
（式中、Ｒａ及びＲｂは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｑ＝３である。）
【００５２】
前記一般式（８）、（９）、（１０）、又は（１１）で表されるアルミニウム化合物として、より具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム等のトリｎ−アルキルアルミニウム；トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｓｅｃ−ブチルアルミニウム、トリｔｅｒｔ−ブチルアルミニウム、トリ２−メチルブチルアルミニウム、トリ３−メチルブチルアルミニウム、トリ２−メチルペンチルアルミニウム、トリ３−メチルペンチルアルミニウム、トリ４−メチルペンチルアルミニウム、トリ２−メチルヘキシルアルミニウム、トリ３−メチルヘキシルアルミニウム、トリ２−エチルヘキシルアルミニウム等のトリ分岐鎖アルキルアルミニウム；トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウム等のトリシクロアルキルアルミニウム；トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウム等のトリアリールアルミニウム；ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド；一般式（ｉ−Ｃ４Ｈ９）ｘＡｌｙ（Ｃ５Ｈ１０）ｚ（式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである。）等で表されるイソプレニルアルミニウム等のアルケニルアルミニウム；イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシド、イソブチルアルミニウムイソプロポキシド等のアルキルアルミニウムアルコキシド；ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシド等のジアルキルアルミニウムアルコキシド；エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシド等のアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；一般式Ｒａ２．５Ａｌ（ＯＲｂ）０．５等で表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）、エチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）、ジイソブチルアルミニウム（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）、イソブチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）等のアルキルアルミニウムアリーロキシド；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリド等のジアルキルアルミニウムハライド；エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミド等のアルキルアルミニウムセスキハライド；エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミド等のアルキルアルミニウムジハライド等の部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリド等のジアルキルアルミニウムヒドリド；エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリド等のアルキルアルミニウムジヒドリド等その他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミド等の部分的にアルコキシ化及びハロゲン化されたアルキルアルミニウム等を挙げることができる。
【００５３】
また、前記一般式（６）で表される化合物に類似する化合物も使用することができ、例えば窒素原子を介して２以上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物を挙げることができる。このような化合物として具体的には、
（Ｃ２Ｈ５）２ＡｌＮ（Ｃ２Ｈ５）Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）２
等を挙げることができる。
【００５４】
前記一般式（７）で表される化合物としては、例えば、ＬｉＡｌ（Ｃ２Ｈ５）４、Ｌｉ
Ａｌ（Ｃ７Ｈ１５）４等を挙げることができる。
【００５５】
また重合系内で前記有機アルミニウム化合物が形成されるような化合物、例えばハロゲン化アルミニウムとアルキルリチウムとの組み合わせ、又はハロゲン化アルミニウムとアルキルマグネシウムとの組み合わせ等を使用することもできる。
これらのうち、有機アルミニウム化合物が好ましい。
【００５６】
前記一般式（６）で表される有機アルミニウム化合物、又は前記一般式（７）で表される第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物は、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いられる。
【００５７】
本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
従来公知のアルミノキサンは、例えば下記のような方法によって製造することができ、通常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。
（１）吸着水を含有する化合物又は結晶水を含有する塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物等の炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水又は結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフラン等の媒体中で、トリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物に直接水、氷又は水蒸気を作用させる方法。
（３）デカン、ベンゼン、トルエン等の媒体中でトリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシド等の有機スズ酸化物を反応させる方法。
【００５８】
なお該アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された前記のアルミノキサンの溶液から溶媒又は未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解又はアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。
アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記一般式（８）で表される有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
【００５９】
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。
【００６０】
前記のような有機アルミニウム化合物は、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いられる。なお、トリメチルアルミニウムから調製されるアルミノキサンは、メチルアルミノキサンあるいはＭＡＯと呼ばれ、特によく用いられる化合物である。
【００６１】
アルミノキサンの調製に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメン等の芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油等の石油留分又は前記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物等の炭化水素溶媒が挙げられる。さらにエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素又は脂肪族炭化水素が好ましい。
【００６２】
また本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で通常１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であり、ベンゼンに対して不溶性又は難溶性である。
【００６３】
本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物としては、下記一般式（１２）で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物を挙げることもできる。
【００６４】
【化５】
2020128485.tif 000007
【００６５】
（式中、Ｒｃは炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示す。Ｒｄは、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子又は炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示す。）
前記一般式（１２）で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物は、下記一般式（１３）で表されるアルキルボロン酸と有機アルミニウム化合物とを、不活性ガス雰囲気下に不活性溶媒中で、−８０℃〜室温の温度で１分〜２４時間反応させることにより製造できる。
ＲｃＢ（ＯＨ）２…（１３）
（式中、Ｒｃは前記と同じ基を示す。）
前記一般式（１３）で表されるアルキルボロン酸の具体的なものとしては、メチルボロン酸、エチルボロン酸、イソプロピルボロン酸、ｎ−プロピルボロン酸、ｎ−ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、ｎ−ヘキシルボロン酸、シクロヘキシルボロン酸、フェニルボロン酸、３，５−ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸等が挙げられる。これらの中では、メチルボロン酸、ｎ−ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、３，５−ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸が好ましい。これらは１種単独で又は２種以上組み合わせて用いられる。
【００６６】
このようなアルキルボロン酸と反応させる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記一般式（６）又は（７）で表される有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
【００６７】
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、特にトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好ましい。これらは１種単独で又は２種以上組み合わせて用いられる。
本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物は、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いられる。
以上、説明した有機アルミニウム化合物の中では、有機アルミニウムオキシ化合物を好適な化合物として挙げることが出来る。
【００６８】
ＩＩＩ．その他反応に用いられる成分
本発明では、重合反応は、通常、炭化水素媒体中で実施される。このような炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素、ガソリン、灯油、軽油等の石油留分等を挙げることができる。さらに、重合に用いるオレフィンを用いることもできる。
その他、重合反応に有用とされる公知の成分を組み合わせて使用しても良い。例えば、フッ素含有化合物（アルコール系化合物など）を挙げることが出来る。
【００６９】
（遷移金属錯体）
前述した本発明で用いることができる好適かつ具体的な遷移金属錯体の例としては、下記一般式［Ａ１］で表される化合物が挙げられる。（遷移金属錯体（１）と言うことがある。）
【００７０】
【化６】
2020128485.tif 000008
【００７１】
〈Ｒ１〜Ｒ８〉
式［Ａ１］中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立に水素原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、硫黄含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、およびスズ含有基から選ばれ、同一でも互いに異なっていてもよく、隣接する基が互いに結合して環を形成していてもよい。
【００７２】
炭化水素基としては、たとえば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基およびアリールアルキル基が挙げられる。アルキル基としては、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ノニル基、ドデシル基およびエイコシル基が挙げられる。シクロアルキル基としては、たとえばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基およびアダマンチル基が挙げられる。アルケニル基としては、たとえばビニル基、プロペニル基およびシクロヘキセニル基などが挙げられる。アリール基としては、たとえばフェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ビフェニル基、α−またはβ−ナフチル基、メチルナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ベンジルフェニル基、ピレニル基、アセナフチル基、フェナレニル基、アセアントリレニル基、テトラヒドロナフチル基、インダニル基およびビフェニリル基が挙げられる。アリールアルキル基としては、たとえばベンジル基、フェニルエチル基およびフェニルプロピル基が挙げられる。
【００７３】
〈Ｙ〉
式［Ａ１］において、Ｙは、二つの配位子を結合する二価の基であり、具体的には、二価の基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、ならびにハロゲン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基およびスズ含有基から選ばれる基であり、好ましくは、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、または二価のケイ素含有基である。
【００７４】
二価の炭化水素基としては、アルキレン基、置換アルキレン基およびアルキリデン基が挙げられ、その具体例としては、
メチレン、エチレン、プロピレンおよびブチレンなどのアルキレン基；
イソプロピリデン、ジエチルメチレン、ジプロピルメチレン、ジイソプロピルメチレン、ジブチルメチレン、メチルエチルメチレン、メチルブチルメチレン、メチル−ｔ−ブチルメチレン、ジヘキシルメチレン、ジシクロヘキシルメチレン、メチルシクロヘキシルメチレン、メチルフェニルメチレン、ジフェニルメチレン、ジトリルメチレン、メチルナフチルメチレン、ジナフチルメチレン、１−メチルエチレン、１，２−ジメチルエチレンおよび１−エチル−２−メチルエチレンなどの置換アルキレン基；ならびに
シクロプロピリデン、シクロブチリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロヘプチリデン、ビシクロ［３．３．１］ノニリデン、ノルボルニリデン、アダマンチリデン、テトラヒドロナフチリデンおよびジヒドロインダニリデンなどのシクロアルキリデン基ならびにエチリデン、プロピリデンおよびブチリデンなどのアルキリデン基
が挙げられる。
【００７５】
二価のケイ素含有基としては、
シリレン；ならびに
メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジイソプロピルシリレン、ジブチルシリレン、メチルブチルシリレン、メチル−ｔ−ブチルシリレン、ジシクロヘキシルシリレン、メチルシクロヘキシルシリレン、メチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、ジトリルシリレン、メチルナフチルシリレン、ジナフチルシリレン、シクロジメチレンシリレン、シクロトリメチレンシリレン、シクロテトラメチレンシリレン、シクロペンタメチレンシリレン、シクロヘキサメチレンシリレンおよびシクロヘプタメチレンシリレンなどのアルキルシリレン基が挙げられ、特に好ましくは、ジメチルシリレン基およびジブチルシリレン基などのジアルキルシリレン基が挙げられる。
【００７６】
〈Ｍ〉
式［Ａ１］において、Ｍは、第４族遷移金属であり、好ましくはＴｉ、ＺｒまたはＨｆであり、より好ましくはＺｒまたはＨｆであり、特に好ましくはＺｒである。
〈Ｘ〉
式［Ａ１］において、Ｘは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基およびリン含有基から選ばれる原子または基であり、好ましくはハロゲン原子または炭化水素基である。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素が挙げられ、特に好ましくは塩素が挙げられる。
前記遷移金属錯体（１）の具体例としては、特開２０１３−２２４４０８号公報の［００７７］に列挙された化合物が挙げられる。
【００７７】
他の遷移金属錯体の例として下記一般式［Ａ２］で表される化合物が挙げられる。（遷移金属錯体（２）と言うことがある。）。
【００７８】
【化７】
2020128485.tif 000009
【００７９】
〈Ｒ１〜Ｒ６、およびＲ１１〜Ｒ１６〉
式［Ａ２］中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６は、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、硫黄含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基およびスズ含有基から選ばれ、同一でも互いに異なっていてもよく、また隣接する２個の基が互いに連結して環を形成してもよい。
炭化水素基としては、上述した式［Ａ１］においてＲ１〜Ｒ８として挙げた炭化水素基が挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ６、およびＲ１１〜Ｒ１６は、それぞれ独立に、好ましくは水素原子または炭化水素基であり、より好ましくは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基である。
【００８０】
〈Ｙ〉
式［Ａ２］において、Ｙは、二つの配位子を結合する二価の基であり、具体的には、二価の基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、ならびにハロゲン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基およびスズ含有基から選ばれる基であり、好ましくは、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、または二価のケイ素含有基である。
これらの基としては、上述した式［Ａ１］においてＹとして挙げた二価の基が挙げられる。
【００８１】
〈Ｍ〉
式［Ａ２］において、Ｍは、第４族遷移金属であり、好ましくはＴｉ、ＺｒまたはＨｆであり、より好ましくはＺｒまたはＨｆであり、特に好ましくはＺｒである。
〈Ｘ〉
式［Ａ２］において、Ｘは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基およびリン含有基から選ばれる原子または基であり、好ましくはハロゲン原子または炭化水素基である。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素が挙げられ、特に好ましくは塩素が挙げられる。
【００８２】
前記遷移金属錯体（２）の具体例としては、特開２０１３−２２４４０８号公報の［００７１］に列挙された化合物が挙げられる。
【００８３】
また、その他の遷移金属錯体の好ましい例としては、下記一般式［Ａ３］で表される化合物が挙げられる。（遷移金属錯体（３）と言うこともある。）
【００８４】
【化８】
2020128485.tif 000010
【００８５】
〈Ｒ１からＲ１４〉
式［Ａ３］中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基またはケイ素含有基であり、Ｒ１からＲ４までの置換基のうち、任意の２つの置換基は互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ５からＲ１２までの置換基のうち、任意の２つの置換基は互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ１３とＲ１４とは互いに結合して環を形成していてもよい。
【００８６】
Ｒ１からＲ１４における炭化水素基としては、例えば、直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基、飽和炭化水素基が有する１または２以上の水素原子を環状不飽和炭化水素基に置換してなる基が挙げられる。炭化水素基の炭素数は、通常１〜２０、好ましくは１〜１５、より好ましくは１〜１０である。
【００８７】
直鎖状炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基等の直鎖状アルキル基；アリル基等の直鎖状アルケニル基が挙げられる。
分岐状炭化水素基としては、例えば、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，１−ジメチルブチル基、１−メチル−１−プロピルブチル基、１，１−プロピルブチル基、１，１−ジメチル−２−メチルプロピル基、１−メチル−１−イソプロピル−２−メチルプロピル基等の分岐状アルキル基が挙げられる。
環状飽和炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、メチルシクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ノルボルニル基、アダマンチル基、メチルアダマンチル基等の多環式基が挙げられる。
環状不飽和炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基等のアリール基；シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基；５−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エニル基等の多環の不飽和脂環式基が挙げられる。
【００８８】
飽和炭化水素基が有する１または２以上の水素原子を環状不飽和炭化水素基に置換してなる基としては、例えば、ベンジル基、クミル基、１，１−ジフェニルエチル基、トリフェニルメチル基等のアルキル基が有する１または２以上の水素原子をアリール基に置換してなる基が挙げられる。
Ｒ１からＲ１４におけるヘテロ原子含有炭化水素基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、フリル基などの酸素原子含有炭化水素基；Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基等のアミノ基、ピリル基などの窒素原子含有炭化水素基；チエニル基などの硫黄原子含有炭化水素基が挙げられる。ヘテロ原子含有炭化水素基の炭素数は、通常１〜２０、好ましくは２〜１８、より好ましくは２〜１５である。ただし、ヘテロ原子含有炭化水素基からはケイ素含有基を除く。
【００８９】
Ｒ１からＲ１４におけるケイ素含有基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基等の式−ＳｉＲ３（式中、複数あるＲはそれぞれ独立に炭素数１〜１５のアルキル基またはフェニル基である。）で表される基が挙げられる。
Ｒ１からＲ１４までの置換基のうち、任意の２つの置換基、例えば隣接した２つの置換基（例：Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６、Ｒ６とＲ７、Ｒ７とＲ８、Ｒ９とＲ１０、Ｒ１０とＲ１１、Ｒ１１とＲ１２、Ｒ１３とＲ１４）は互いに結合して環を形成していてもよい。前記環形成は、分子中に２箇所以上存在してもよい。
【００９０】
本明細書において、２つの置換基が互いに結合して形成された環（付加的な環）としては、例えば、脂環、芳香環、ヘテロ環が挙げられる。具体的には、シクロヘキサン環；ベンゼン環；水素化ベンゼン環；シクロペンテン環；フラン環、チオフェン環等のヘテロ環およびこれに対応する水素化ヘテロ環が挙げられ、好ましくはシクロヘキサン環；ベンゼン環および水素化ベンゼン環である。また、このような環構造は、環上にアルキル基等の置換基をさらに有していてもよい。
Ｒ５、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１２は、好ましくは水素原子である。
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ１０およびＲ１１は、好ましくは水素原子、炭化水素基、酸素原子含有炭化水素基または窒素原子含有炭化水素基であり、より好ましくは炭化水素基である。Ｒ６とＲ７が互いに結合して環を形成し、かつＲ１０とＲ１１が互いに結合して環を形成していてもよい。以上のようなフルオレニル基部分の構造としては、例えば、下式で表されるものが挙げられる。
【００９１】
【化９】
2020128485.tif 000011
【００９２】
Ｒ１３およびＲ１４は、好ましくは炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基またはケイ素含有基であり、さらに好ましくはアリール基または置換アリール基（ヘテロ原子含有炭化水素基またはケイ素含有基を有するアリール基）である。
【００９３】
〈Ｙ〉
式［Ａ３］において、Ｙは炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子またはスズ原子であり、好ましくは炭素原子である。
【００９４】
〈Ｍ、Ｑ、ｊ〉
式［Ａ３］において、Ｍは、第４族遷移金属であり、好ましくはＴｉ、ＺｒまたはＨｆであり、より好ましくはＺｒまたはＨｆである。
Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子であり、ｊが２以上の整数であるとき、Ｑは同一または異なる組み合わせで選ばれる。
Ｑにおけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
Ｑにおける炭化水素基としては、Ｒ１からＲ１４における炭化水素基と同様の基が挙げられ、好ましくは直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基等のアルキル基である。
Ｑにおけるアニオン配位子としては、例えば、メトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ等のアルコキシ基；フェノキシ等のアリールオキシ基；アセテート、ベンゾエート等のカルボキシレート基；メシレート、トシレート等のスルホネート基；ジメチルアミド、ジイソプロピルアミド、メチルアニリド、ジフェニルアミド等のアミド基が挙げられる。
Ｑにおける孤立電子対で配位可能な中性配位子としては、例えば、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン等の有機リン化合物；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテルが挙げられる。
Ｑは、少なくとも１つがハロゲン原子またはアルキル基であることが好ましい。
ｊは１〜４の整数であり、好ましくは２である。ｊが２以上の整数であるとき、Ｑは同一または異なる組合せで選んでもよい。
【００９５】
前記遷移金属錯体（３）の具体例としては、国際公開第２００４／８７７７５号の第２９〜４３頁に列挙された化合物、国際公開第２００６／２５５４０号の第９〜３７頁に列挙された化合物、国際公開第２０１５／１２２４１４号の［０１１７］に列挙された化合物、国際公開第２０１５／１２２４１５号の［０１４３］に列挙された化合物が挙げられる。
【００９６】
ＩＶ．製造プロセスと重合条件
本発明において、エチレンと前記のα−オレフィン及び／又は他のオレフィンとを共重合させてなるエチレン系共重合体の製造は、前記の遷移金属化合物と前記の周期律表の第１３族元素を含む有機金属化合物との存在下に、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを前記の要件（Ｉ）を満たす条件で共重合することによって実施する以外は、従来公知のエチレン系共重合体の製造方法と同様の方法を適宜採用可能である。以下、各条件等について説明する。
【００９７】
本発明において、エチレン系共重合体の重合形式は、バッチ重合、連続重合、セミ連続重合の何れの形式も採用できるが、本願の製造方法は、とりわけ連続重合プロセスを用いた場合に有用である。
重合を行う反応装置は、ＳＵＳ製等の反応容器に、撹拌翼を有する回転可能な撹拌軸が備えられている反応装置を挙げることができる。また該撹拌翼としては、傾斜パドル翼、タービン翼、アンカー翼、ヘリカルリボン翼、大型の板翼等が例示される。
【００９８】
本発明に用いられる反応器、反応装置のサイズは、好ましくは１リットル〜１０００立方メートルの範囲である。より好ましい下限値は５リットル、更に好ましくは１０リットルである。一方、より好ましい上限値は８００立方メートル、さらに好ましくは７００立方メートルである。白濁の原因と考えられるオレフィン重合用触媒に対するエチレンの過剰供給状態は、反応器、反応装置のサイズが大きくなる場合に発生し易くなる傾向があるが、反応器、反応装置のサイズが前記の範囲であれば、白濁の原因と考えられるオレフィン重合用触媒に対するエチレンの過剰供給状態が起こりにくくなるであろう。
【００９９】
（重合温度）
本発明において、エチレン系共重合体を製造する際の好ましい重合温度は−２０〜２００℃である。より好ましい下限値は０℃、更に好ましくは２０℃である。一方、より好ましい上限値は、１９０℃であり、更に好ましくは１８０℃である。
前述の触媒の種類に影響を受けることもあるが、この様な範囲の温度であれば、高い重合活性で、所望のエチレン系共重合体を生産することが出来る傾向がある。
【０１００】
（重合圧力）
本発明において、エチレン系共重合体を製造する際の重合圧力（Ｐ）は、０．１〜１０ＭＰａが好ましく、より好ましい下限値は０．２ＭＰａであり、更に好ましくは０．３ＭＰａである。一方、より好ましい上限値は８ＭＰａであり、更に好ましくは６ＭＰａである。
この様な範囲の重合圧力であれば、高い重合活性で、所望のエチレン系共重合体を生産することが出来る傾向がある。
【０１０１】
（原料の供給について）
本発明において、エチレン、α−オレフィン、水素の反応装置への供給速度は、後述する触媒量や、反応装置の除熱能力等を考慮して決められる。これらの中で、エチレンとα−オレフィンとの供給量比は０．００１〜１，０００が好ましく、０．０１〜１００がより好ましく、さらに好ましくは０．１〜１０である。これらの比率は何れもモル比である。
エチレンと水素との供給量比は０．００１〜１００，０００が好ましく、０．０１〜１０，０００がより好ましく、さらに好ましくは０．１〜１，０００である。これらの比率は何れもモル比である。
好ましい滞留時間は、１分から１０時間であり、より好ましくは、２分〜８時間であり、更に好ましくは５分〜５時間である。エチレン系共重合体の製造方法が連続重合の場合、滞留時間をこの重合時間と見做すことも出来る。
【０１０２】
本発明では、前記のようなオレフィン重合用触媒の存在下に重合を行うが、この際には、前記遷移金属化合物は、重合反応系内の遷移金属原子の濃度として通常、１０−８〜１０−２グラム原子／リットル、好ましくは１０−７〜１０−３グラム原子／リットルの範囲の量で用いられる。
また、前記遷移金属化合物と組み合わせて用いられる周期律表の第１３族元素を含む有機金属化合物は、前記遷移金属化合物中の遷移金属原子１モルに対して、「金属原子換算で、通常０．１〜１００モル、好ましくは０．５〜５０モルとなるような量で用いられる。
なお、前述のオレフィン重合用触媒は、後述する図１に示す反応装置では、エチレンとは別々に供給される。
【０１０３】
（反応装置の一態様）
以上説明したエチレン系共重合体の製造は、例えば、図１に示されるような、液相部（液相）と気相部（気相）とを有する反応装置にて行なわれる。
当該反応装置では、図１に示されるように、エチレンと水素等のガスを、前記（Ｉ）の要件の比率で反応装置内に供給する。
【０１０４】
図１に示される反応装置でエチレン共重合体の製造を行なう場合、反応装置の液相部に供給するガス中のエチレンのモル濃度（ＥＭ１）と、反応装置の気相部におけるエチレンのモル濃度（ＥＭ２）との比を前述の通り１〜５０の範囲とする。前記の範囲に両ガス組成を制御することによって、より効果的に白濁の発生を抑制できる傾向がある。
【０１０５】
図１で示される反応装置では、エチレン系共重合体の製造は、連続重合プロセスで行う。連続重合プロセスでは、未反応のガスを循環させて再利用する（以下、この再利用される未反応ガスを循環ガスともいう）。具体的には、図１に示されるように、原料エチレンや水素等のガスは、コンプレッサーにより圧力を調整された前記の循環ガスに適量加えて、反応系の液相部に供給することが好ましい。このような方法を取ることによって、容易に供給ガス組成を好ましい範囲に制御することが出来ると共に、効率的に白濁を防止することも可能となる。
【０１０６】
本発明のエチレン系共重合体の製造方法は、図１に示すような溶媒を用いた溶液連続重合で行われることが多い。この場合、長期連続運転可能な条件を選定することが重要である。これらのことを考慮すると、前記の条件の他、反応系のポリマー濃度を１〜９０ｗｔ％の範囲で行うことが好ましい、より好ましくは５〜８５ｗｔ％、更に好ましくは１０〜８０ｗｔ％である。前記のポリマー濃度の範囲であれば、ファウリング等の弊害を起し難く、長期間安定して運転を行う上で有利である。
【０１０７】
Ｖ．本発明で製造されるエチレン系共重合体
本発明のエチレン系共重合体の製造方法で得られるエチレン系共重合体は、例えばエンジンオイル等の潤滑油の基油成分や、粘度調整剤等の用途に好適に用いられる。
前記エチレン系共重合体の分子量は、極限粘度（［η］）や、ＧＰＣで特定される重量平均分子量や数平均分子量で表されることが多い。
【０１０８】
本発明の共重合体の重量平均分子量は１，０００〜２０，０００の範囲であり、好ましくは１，０００〜１７，０００、さらに好ましくは１，０００〜１５，０００、特に好ましくは１，０００〜１３，０００である。この範囲にあると、潤滑油に用いた場合の基油に対する増粘性と剪断安定性に優れる。
【０１０９】
本発明の共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．５以下であり、好ましくは１．１〜２．５の範囲にあり、より好ましくは１．２〜２．２の範囲にある。この範囲にあれば、得られる潤滑油組成物の剪断安定性が優れる。
【０１１０】
共重合体の数平均分子量及び重量平均分子量は、分子量既知の標準物質（単分散ポリスチレン（ＰＳｔ））を用いて較正されたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができ、これらの結果より分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出することができる。分子量分布が広いと、α−オレフィン（共）重合体中に含まれる所望の分子量から外れたより高分子量の成分及び／又は低分子量の成分が増加し、高分子量の成分は上述の理由により剪断安定性を低下させる。
本発明におけるＧＰＣの測定条件は、実施例の欄に記載した条件が採用される。
また本発明の分子量は、極限粘度で表した場合、好ましくは０．０１〜０．８ｄｌ／ｇであり、より好ましくは０．０２〜０．７ｄｌ／ｇであり、特に好ましくは０．０３〜０．６ｄｌ／ｇである。なお、本発明において、共重合体の極限粘度（［η］）は、ＪＩＳ  Ｋ７３６７規格に準じて、１３５℃のデカリン中で測定し、決定される。
【０１１１】
本発明において、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを共重合して得られるエチレン系共重合体は、エチレン由来の構造単位を好ましくは２０〜８０モル％含んでおり、より好ましくは２５〜７５モル％、更に好ましくは３０〜７０モル％含んでいる。またα−オレフィン由来の構造単位を好ましくは２０〜８０モル％含んでおり、より好ましくは２５〜７５モル％、更に好ましくは３０〜７０モル％含んでいる。各単位の組成が前記範囲にあることにより、得られるエチレン系共重合体を用いた潤滑油として優れた温度・粘度特性を発揮することができる。
【０１１２】
本発明のエチレン系共重合体の製造方法であれば、前記の通り、結晶性の重合体の副生が起こり難いので、白濁が発生し難く、安定して潤滑油組成物の原料となる様な重合体を製造することが出来る。
省エネルギー化に潤滑油技術は必須と考えられる。その観点でも本発明の事業上の価値は大きい。
【実施例】
【０１１３】
下記実施例および比較例等において、エチレン／α−オレフィン共重合体の物性等は以下の方法で測定した。
【０１１４】
＜エチレン含有量（ｍｏｌ％）＞
日本分光社製フーリエ変換赤外分光光度計ＦＴ／ＩＲ−６１０またはＦＴ／ＩＲ−６１００を用い、長鎖メチレン基の横揺れ振動に基づく７２１ｃｍ−１付近の吸収とプロピレンの骨格振動に基づく１１５５ｃｍ−１付近の吸収との吸光度比（Ｄ１１５５ｃｍ−１／Ｄ７２１ｃｍ−１）を算出し、予め作成しておいた検量線（ＡＳＴＭ  Ｄ３９００での標準試料を使って作成）よりエチレン含有量（重量％）を求めた。続いて、１００重量％から上記の方法で求めたエチレン含有量（重量％）を減じてプロピレン含有量（重量％）を求めた。次に、得られたエチレン含有量（重量％）およびプロピレン含有量（重量％）を用い、下記式に従ってエチレン含有量（ｍｏｌ％）を求めた。
【０１１５】
【数１】
2020128485.tif 000012
【０１１６】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）＞
重量平均分子量（Ｍｗ）はＧＰＣにより以下の条件で測定し、決定した。
＜ＧＰＣ測定＞
（測定装置）
東ソー社製ＨＬＣ−８３２１  ＧＰＣ／ＨＴ  型装置を用いた。
（解析装置）
Ｗａｔｅｒｓ社製データ処理ソフトＥｍｐｏｗｅｒ２  を用いた。
（カラム）
ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨ６−ＨＴとＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨ６−ＨＴＬを、それぞれ２本準備し、
上記の４本のカラムを上記の順で直列に接続して用いた。
カラムはいずれも東ソー社製（７．５ｍｍ  Ｉ．Ｄ．ｘ  ３０ｃｍ）
【０１１７】
（測定条件）
カラム温度  ：  １４０℃
移動相      ：  ｏ−ジクロロベンゼン（安定剤（ＢＨＴ）  ０．０２５％の含有）
検出器      ：  示差屈折計
流量        ：  １．０ｍｌ／分
試料濃度    ：  ０．１％（ｗ／ｖ）（サンプル液は焼結フィルターでろ過して使用した。）
注入量      ：  ０．４ｍｌ
サンプリング時間間隔：  １秒
カラム校正  ：  単分散ポリスチレンサンプルキット（東ソー製）
【０１１８】
＜粘度特性＞
１００℃動粘度は、ＪＩＳ  Ｋ２２８３に記載の方法により、測定、算出した。
【０１１９】
＜実施例１＞
温度制御のできるジャケットを付した内容積１００Ｌの攪拌翼付耐圧反応器に、未反応ガスを循環出来る様なコンプレッサーとバルブを付したライン（循環ラインと言うことが有る）、溶媒（ｎ−ヘキサン）のフィードライン、原料ガス（エチレンと水素）のフィードライン、プロピレンのフィードライン、触媒のフィードライン、内容（生成）物抜出しラインを付した装置を用いて、エチレンとプロピレンとの重合を行った。この中で、エチレンと水素のフィードラインは、前記の循環ラインと連結した形状とした。
条件は、以下の通りとし、循環ラインのバルブの開度を調節して未反応ガス（エチレン、プロピレン、水素）を循環させ、定常条件となる様に調整した。
気相部のガス組成はプロセスＧＣシステム（横河電機製：ＧＣ１０００  ＭａｒｋＩＩ型装置）で測定した。
重合温度    ：  １３０℃
ｎ−ヘキサン：  ２０Ｌ／時間
メタロセン  ：  ＷＯ２０１５／１４７２１５の実施例１と同様の化合物：０．０２６ｍｍｏｌ／時間
ホウ素系助触媒：  ０．１ｍｍｏｌ／時間
トリイソブチルアルミニウム：  ５．５ｍｍｏｌ／時間
エチレン    ：  ３．１ｋｇ／時間
プロピレン  ：  ５．１ｋｇ／時間
水素        ：  １，０００ＮＬ／時間
圧力        ：  ２．６ＭＰａ
抜出量      ：  ４３Ｌ／時間
【０１２０】
結果としては、各部のガス組成は以下の通りとなった。
（ガス組成）
エチレン    ：  ０．５ｍｏｌ％（気相部）
：  ６．７ｍｏｌ％（供給部）
プロピレン  ：  ６．７ｍｏｌ％（気相部）
水素        ：  ７１．２ｍｏｌ％（気相部）
【０１２１】
エチレンの、供給部と気相部のモル濃度の比（ＥＭ１／ＥＭ２）は１３．４であった。
抜出しラインから採取したポリマー溶液から、溶媒、未反応ガスなどを除去し、乾燥することでエチレン・プロピレン共重合体を得た。得られた共重合体は、エチレン含有量が４９．１ｍｏｌ％であり、重量平均分子量が３，０００であり、１００℃動粘度が７０ｍｍ２／ｓのエチレン・プロピレン共重合体であった。この重合体では、白濁が観測されなかった。
【０１２２】
＜比較例１＞
コンプレッサーを停止し循環ラインのバルブを閉じることによって未反応ガスの循環を止め、以下の条件で、重合が定常状態となるよう実施例１と同様にして重合反応を試み、排出量等の条件を調整して、エチレン含有量が４９．１ｍｏｌ％であり、重量平均分子量が３，０００であり、１００℃動粘度が７０ｍｍ２／ｓであるエチレン・プロピレン共重合体を得た。この重合体では、白濁が観測された。
重合温度    ：  １３０℃
ｎ−ヘキサン：  ２０Ｌ／時間
メタロセン  ：  ＷＯ２０１５／１４７２１５の実施例１と同様の化合物：０．０２６ｍｍｏｌ／時間
ホウ素系助触媒：  ０．１ｍｍｏｌ／時間
トリイソブチルアルミニウム：  ５．５ｍｍｏｌ／時間
エチレン    ：  ３．１ｋｇ／時間
プロピレン  ：  ５．１ｋｇ／時間
水素        ：  １，０００ＮＬ／時間
圧力        ：  ２．６ＭＰａ
抜出量      ：  ４３Ｌ／時間
【０１２３】
その結果、各部のガス組成は以下の通りとなった。
（ガス組成）
エチレン    ：  ０．５ｍｏｌ％（気相部）
：  ５４．２ｍｏｌ％（供給部）
プロピレン  ：  ６．７ｍｏｌ％（気相部）
水素        ：  ７１．２ｍｏｌ％（気相部）
エチレンの、供給部と気相部のモル濃度の比（ＥＭ１／ＥＭ２）は１０８．４であった。
【０１２４】
上記の通り、供給部のエチレン濃度は、実施例１の８．１倍で、本発明の請求項の規定を大きく外れており、これが白濁の原因と考えられる。
【図１】
2020128485.tif 000013