(57)【要約】【課題】低抵抗のタングステン膜を成膜する基板処理方法及び成膜システムを提供する。【解決手段】表面に自然酸化膜が形成された基板を準備する工程と、前記自然酸化膜を除去する処理である前処理を施す工程と、前記基板を載置するステージの温度を所定の温度に加熱し、前記前処理を施した後の前記基板に対して塩化タングステンガスおよび還元ガスを供給して、前記基板に直接タングステン膜を成膜する工程と、を備える、基板処理方法。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に自然酸化膜が形成された基板を準備する工程と、
前記自然酸化膜を除去する処理である前処理を施す工程と、
前記基板を載置するステージの温度を所定の温度に加熱し、前記前処理を施した後の前記基板に対して塩化タングステンガスおよび還元ガスを供給して、前記基板に直接タングステン膜を成膜する工程と、を備える、基板処理方法。
【請求項２】
前記タングステン膜を成膜する工程は、前記ステージの温度を制御して、前記基板に選択的に前記タングステン膜を成膜する、
請求項１に記載の基板処理方法。
【請求項３】
前記前処理を施す工程は、
窒素含有ガスとフッ素含有ガスの混合ガスに前記基板を晒す第１の前処理工程と、
前記第１の前処理工程で発生した副生成物を除去する第２の前処理工程と、を有する、
請求項１または請求項２に記載の基板処理方法。
【請求項４】
前記第１の前処理工程は、前記自然酸化膜をエッチングにより除去するエッチング処理である、
請求項３に記載の基板処理方法。
【請求項５】
前記エッチング処理は、プラズマを用いないエッチング処理である、
請求項４に記載の基板処理方法。
【請求項６】
前記塩化タングステンは、ＷＣｌ６、ＷＣｌ５、ＷＣｌ４、ＷＣｌ３のいずれかである、
請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の基板処理方法。
【請求項７】
前記還元ガスは、水素を含有するガスである、
請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の基板処理方法。
【請求項８】
前記水素を含有するガスは、Ｈ２である、
請求項７に記載の基板処理方法。
【請求項９】
前記前処理を施す工程と前記タングステン膜を成膜する工程とは、大気曝露することなく処理される、
請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載の基板処理方法。
【請求項１０】
前記タングステン膜を成膜する工程における基板の温度は、３００℃〜６００℃である、請求項１乃至請求項９のいずれか１項に記載の基板処理方法。
【請求項１１】
前記タングステン膜を成膜する工程は、前記塩化タングステンガスと前記還元ガスを交互に供給する、請求項１乃至請求項１０のいずれか１項に記載の基板処理方法。
【請求項１２】
１つまたは複数の処理装置と、
制御部と、を備え、
前記制御部は、
表面に自然酸化膜が形成された基板を準備する工程と、
前記自然酸化膜を除去する処理である前処理を施す工程と、
前記基板を載置するステージの温度を所定の温度に加熱し、前記前処理を施した後の前記基板に対して塩化タングステンガスおよび還元ガスを供給して、前記基板に直接タングステン膜を成膜する工程と、を行うように前記処理装置を制御する、成膜システム。
【請求項１３】
前記前処理を施す工程は、
窒素含有ガスとフッ素含有ガスの混合ガスに前記基板を晒す第１の前処理工程と、
前記第１の前処理工程で発生した副生成物を除去する第２の前処理工程と、を有する、
請求項１２に記載の成膜システム。 
【請求項１４】
前記第１の前処理工程は、第１の処理装置で行い、前記第２の前処理工程は、第２の処理装置で行う、
請求項１３に記載の成膜システム。 
【請求項１５】
前記第１の前処理工程と前記第２の前処理工程は、同じ処理装置で行う、
請求項１３に記載の成膜システム。 
【請求項１６】
前記前処理を施す工程と前記タングステン膜を成膜する工程は、真空を破ることなく行う、
請求項１２乃至請求項１５のいずれか１項に記載の成膜システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、基板処理方法及び成膜システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
基板にタングステン膜を成膜する成膜方法が知られている。
【０００３】
特許文献１には、下地膜としてＴｉＮ膜やＴｉＳｉＮ膜を用いることにより、タングステン膜の成膜性を良好にするタングステン膜の成膜方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−１９３９０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一の側面では、本開示は、低抵抗のタングステン膜を成膜する基板処理方法及び成膜システムを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、一の態様によれば、表面に自然酸化膜が形成された基板を準備する工程と、前記自然酸化膜を除去する処理である前処理を施す工程と、前記基板を載置するステージの温度を所定の温度に加熱し、前記前処理を施した後の前記基板に対して塩化タングステンガスおよび還元ガスを供給して、前記基板に直接タングステン膜を成膜する工程と、を備える、基板処理方法が提供される。
【発明の効果】
【０００７】
一の側面によれば、低抵抗のタングステン膜を成膜する基板処理方法及び成膜システムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本実施形態に係るクラスタシステムの構成図。
【図２】本実施形態に係るクラスタシステムが備える金属膜成膜装置の断面模式図の一例。
【図３】本実施形態に係るクラスタシステムにおける動作の一例を示すフローチャート。
【図４】本実施形態の各工程における基板の状態を示す断面模式図。
【図５】ＡＬＤプロセスのガス供給シーケンスの一例を示す図。
【図６】参考例の各工程における基板の状態を示す断面模式図。
【図７】参考例における下地膜及びタングステン膜の膜厚と抵抗との関係を示すグラフ。
【図８】本実施形態と参考例の成膜レートを対比するグラフ。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、図面を参照して本開示を実施するための形態について説明する。各図面において、同一構成部分には同一符号を付し、重複した説明を省略する場合がある。
【００１０】
＜クラスタシステム＞
本実施形態に係るクラスタシステム（成膜システム）３００について、図１を用いて説明する。図１は、本実施形態に係るクラスタシステム３００の構成図である。クラスタシステム３００は、ウェハ等の基板Ｗに酸化膜除去処理を行い、その後、酸化膜除去処理が施された基板Ｗに金属膜成膜処理を行うための装置である。
【００１１】
クラスタシステム３００は、１つまたは複数の処理装置を有する。図１に示す例において、クラスタシステム３００は、第１前処理装置１００と、第２前処理装置１５０と、金属膜成膜装置２００と、を有する。これらは、平面形状が七角形をなす真空搬送室３０１の４つの壁部にそれぞれゲートバルブＧを介して接続されている。真空搬送室３０１内は、真空ポンプにより排気されて所定の真空度に保持される。
【００１２】
第１前処理装置１００及び第２前処理装置１５０は、基板Ｗに前処理である酸化膜除去処理を行う装置である。ここで、基板Ｗには、所定のパターンでトレンチ４０３（後述する図４（ａ）参照）が形成されている。また、トレンチ４０３の底部のシリコン部分の表面には、自然酸化膜４０４（後述する図４（ａ）参照）が形成されている。酸化膜除去処理では、基板Ｗのトレンチ４０３の底部のシリコン部分の表面に形成された自然酸化膜４０４を除去する。具体的には、第１前処理装置１００は、自然酸化膜４０４を除去するためのＣＯＲ（Chemical Oxide Removal）処理を行う。第２前処理装置１５０は、ＣＯＲ処理により発生した反応生成物４０５を除去するためのＰＨＴ（Post Heat Treatment）処理を行う。
【００１３】
ここで、ＣＯＲ処理とは、第１前処理装置１００のチャンバ内に処理ガスを供給し、基板Ｗに形成された酸化シリコン（自然酸化膜４０４）をエッチングする工程である。例えば、処理ガスとして、フッ素含有ガスであるフッ化水素ガス（ＨＦ）、窒素含有ガスであるアンモニアガス（ＮＨ３）、アルゴンガス（Ａｒ）、窒素ガス（Ｎ２）を供給する。これにより、基板Ｗがフッ素含有ガスと窒素含有ガスの混合ガスに晒される。基板Ｗの酸化シリコンが、フッ化水素ガス、アンモニアガスと反応することにより、反応生成物（副生成物）として、アンモニウムフルオロシリケート（（ＮＨ４）ＳｉＦ６）：ＡＦＳが生成される。なお、ＣＯＲ処理の反応生成物４０５（後述する図４（ｂ）参照）は、基板Ｗ上に堆積する。
【００１４】
ＰＨＴ処理とは、基板Ｗを加熱することにより、基板Ｗ上の反応生成物４０５を昇華させ、除去する。
【００１５】
金属膜成膜装置２００は、金属膜成膜処理を行う装置である。金属膜成膜処理では、基板Ｗのトレンチ４０３の底部のシリコン部分にタングステン膜４０６（後述する図４（ｄ）参照）を成膜する。金属膜成膜装置２００は、例えば、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）装置、ＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）装置等により構成される。
【００１６】
また、真空搬送室３０１の他の３つの壁部には、３つのロードロック室３０２がゲートバルブＧ１を介して接続されている。ロードロック室３０２を挟んで真空搬送室３０１の反対側には、大気搬送室３０３が設けられている。３つのロードロック室３０２は、ゲートバルブＧ２を介して大気搬送室３０３に接続されている。ロードロック室３０２は、大気搬送室３０３と真空搬送室３０１との間で基板Ｗを搬送する際に、大気圧と真空との間で圧力制御するものである。
【００１７】
大気搬送室３０３のロードロック室３０２取り付け壁部とは反対側の壁部には、基板Ｗを収容するキャリア（ＦＯＵＰ等）Ｃを取り付ける３つのキャリア取り付けポート３０５を有している。また、大気搬送室３０３の側壁には、基板Ｗのアライメントを行うアライメントチャンバ３０４が設けられている。大気搬送室３０３内には清浄空気のダウンフローが形成されるようになっている。
【００１８】
真空搬送室３０１内には、搬送機構３０６が設けられている。搬送機構３０６は、第１前処理装置１００、第２前処理装置１５０、金属膜成膜装置２００、ロードロック室３０２に対して基板Ｗを搬送する。搬送機構３０６は、独立に移動可能な２つの搬送アーム３０７ａ，３０７ｂを有していてもよい。
【００１９】
大気搬送室３０３内には、搬送機構３０８が設けられている。搬送機構３０８は、キャリアＣ、ロードロック室３０２、アライメントチャンバ３０４に対して基板Ｗを搬送するようになっている。
【００２０】
クラスタシステム３００は全体制御部３１０を有している。全体制御部３１０は、第１前処理装置１００、第２前処理装置１５０および金属膜成膜装置２００の各構成部、真空搬送室３０１の排気機構や搬送機構３０６、ロードロック室３０２の排気機構やガス供給機構、大気搬送室３０３の搬送機構３０８、ゲートバルブＧ、Ｇ１、Ｇ２の駆動系等を制御するＣＰＵ（コンピュータ）を有する主制御部と、入力装置（キーボード、マウス等）、出力装置（プリンタ等）、表示装置（ディスプレイ等）、記憶装置（記憶媒体）を有している。全体制御部３１０の主制御部は、例えば、記憶装置に内蔵された記憶媒体、または記憶装置にセットされた記憶媒体に記憶された処理レシピに基づいて、クラスタシステム３００に、所定の動作を実行させる。なお、全体制御部３１０は、後述する制御装置６（図２参照）のような各ユニットの制御部の上位の制御部であってもよい。
【００２１】
次に、以上のように構成されるクラスタシステム３００の動作について説明する。以下の処理動作は、全体制御部３１０における記憶媒体に記憶された処理レシピに基づいて実行される。
【００２２】
まず、全体制御部３１０は、搬送機構３０８により大気搬送室３０３に接続されたキャリアＣから基板Ｗを取り出して、大気搬送室３０３に搬送する。全体制御部３１０は、いずれかのロードロック室３０２のゲートバルブＧ２を開け、搬送機構３０８で保持された基板Ｗをそのロードロック室３０２に搬入する。搬送機構３０８の搬送アームが大気搬送室３０３へと退避した後、全体制御部３１０は、ゲートバルブＧ２を閉じ、ロードロック室３０２内を真空排気する。なお、基板ＷをキャリアＣから基板Ｗを取り出した後、ロードロック室３０２に搬入する前に、アライメントチャンバ３０４で基板Ｗのアライメントを行う。
【００２３】
ロードロック室３０２が所定の真空度になった時点で、全体制御部３１０は、ロードロック室３０２のゲートバルブＧ１を開け、搬送機構３０６によりロードロック室３０２から基板Ｗを取り出して真空搬送室３０１に搬送する。搬送機構３０６の搬送アームが真空搬送室３０１へと退避した後、全体制御部３１０は、ゲートバルブＧ１を閉じる。
【００２４】
全体制御部３１０は、第１前処理装置１００のゲートバルブＧを開け、搬送機構３０６で保持された基板Ｗをその第１前処理装置１００に搬入する。搬送機構３０６の搬送アームが真空搬送室３０１へと退避した後、全体制御部３１０は、ゲートバルブＧを閉じ、その第１前処理装置１００により、ＣＯＲ処理を行う。
【００２５】
ＣＯＲ処理が終了後、全体制御部３１０は、第１前処理装置１００のゲートバルブＧを開け、搬送機構３０６により第１前処理装置１００から基板Ｗを取り出して真空搬送室３０１に搬送する。搬送機構３０６の搬送アームが真空搬送室３０１へと退避した後、全体制御部３１０は、第１前処理装置１００のゲートバルブＧを閉じる。
【００２６】
全体制御部３１０は、第２前処理装置１５０のゲートバルブＧを開け、搬送機構３０６で保持された基板Ｗをその第２前処理装置１５０に搬入する。搬送機構３０６の搬送アームが真空搬送室３０１へと退避した後、全体制御部３１０は、ゲートバルブＧを閉じ、その第２前処理装置１５０により、ＰＨＴ処理を行う。
【００２７】
ＰＨＴ処理が終了後、全体制御部３１０は、第２前処理装置１５０のゲートバルブＧを開け、搬送機構３０６により第２前処理装置１５０から基板Ｗを取り出して真空搬送室３０１に搬送する。搬送機構３０６の搬送アームが真空搬送室３０１へと退避した後、全体制御部３１０は、第２前処理装置１５０のゲートバルブＧを閉じる。
【００２８】
全体制御部３１０は、金属膜成膜装置２００のゲートバルブＧを開け、搬送機構３０６で保持された基板Ｗをその金属膜成膜装置２００に搬入する。搬送機構３０６の搬送アームが真空搬送室３０１へと退避した後、全体制御部３１０は、ゲートバルブＧを閉じ、その金属膜成膜装置２００により、金属膜成膜処理を行う。金属膜成膜処理では、タングステン膜４０６の成膜を行う。これにより、金属膜はトレンチ４０３の底部のシリコンを起点として、タングステン膜４０６を底部から選択的に形成することができる。
【００２９】
金属膜成膜処理が終了後、全体制御部３１０は、金属膜成膜装置２００のゲートバルブＧを開け、搬送機構３０６により金属膜成膜装置２００から基板Ｗを取り出して真空搬送室３０１に搬送する。搬送機構３０６の搬送アームが真空搬送室３０１へと退避した後、全体制御部３１０は、金属膜成膜装置２００のゲートバルブＧを閉じる。
【００３０】
全体制御部３１０は、いずれかのロードロック室３０２のゲートバルブＧ１を開け、搬送機構３０６で保持された基板Ｗをそのロードロック室３０２に搬入する。搬送機構３０６の搬送アームが真空搬送室３０１へと退避した後、全体制御部３１０は、ゲートバルブＧ１を閉じ、ロードロック室３０２内を大気雰囲気に戻す。
【００３１】
ロードロック室３０２が所定の大気雰囲気になった時点で、全体制御部３１０は、ロードロック室３０２のゲートバルブＧ２を開け、搬送機構３０８によりロードロック室３０２から基板Ｗを取り出して大気搬送室３０３に搬送する。搬送機構３０８の搬送アームが大気搬送室３０３へと退避した後、全体制御部３１０は、ロードロック室３０２のゲートバルブＧ２を閉じる。また、全体制御部３１０は、搬送機構３０８で保持された基板ＷをキャリアＣに戻す。
【００３２】
このように、本実施形態に係るクラスタシステム３００によれば、第１前処理装置１００及び第２前処理装置１５０で基板Ｗに前処理である酸化膜除去処理を施した後、真空雰囲気を維持したまま（真空を破らずに）第２前処理装置１５０から金属膜成膜装置２００へと搬送し、金属膜成膜装置２００で酸化膜除去処理が施された基板Ｗに金属膜成膜処理を施すことができる。これにより、基板Ｗに低抵抗のタングステン膜４０６を形成することができる。
【００３３】
＜金属膜成膜装置２００＞
次に、金属膜成膜装置２００の構造の一例について、図２を用いて説明する。図２は、本実施形態に係るクラスタシステム３００が備える金属膜成膜装置２００の断面模式図の一例である。
【００３４】
図２に示されるように、金属膜成膜装置２００は、処理容器１、基板載置台２、シャワーヘッド３、排気部４、処理ガス供給機構５、制御装置６を有する。
【００３５】
処理容器１は、アルミニウム等の金属により構成され、略円筒状を有する。処理容器１の側壁には基板Ｗを搬入又は搬出するための搬入出口１１が形成され、搬入出口１１はゲートバルブ１２で開閉可能となっている。処理容器１の本体の上には、断面が矩形状をなす円環状の排気ダクト１３が設けられている。排気ダクト１３には、内周面に沿ってスリット１３ａが形成されている。また、排気ダクト１３の外壁には排気口１３ｂが形成されている。排気ダクト１３の上面には処理容器１の上部開口を塞ぐように天壁１４が設けられている。天壁１４と排気ダクト１３の間はシールリング１５で気密にシールされている。
【００３６】
基板載置台２は、処理容器１内で基板Ｗを水平に支持する。基板載置台２は、基板Ｗに対応した大きさの円板状をなし、支持部材２３に支持されている。基板載置台２は、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）等のセラミックス材料や、アルミニウムやニッケル基合金等の金属材料で構成されており、内部に基板Ｗを加熱するためのヒータ２１が埋め込まれている。ヒータ２１は、ヒータ電源（図示せず）から給電されて発熱する。そして、基板載置台２の上面の基板載置面近傍に設けられた熱電対（図示せず）の温度信号によりヒータ２１の出力を制御することにより、基板Ｗを所定の温度に制御するようになっている。
【００３７】
基板載置台２には、基板載置面の外周領域、及び基板載置台２の側面を覆うようにアルミナ等のセラミックスからなるカバー部材２２が設けられている。
【００３８】
支持部材２３は、基板載置台２の底面中央から処理容器１の底壁に形成された孔部を貫通して処理容器１の下方に延び、その下端が昇降機構２４に接続されている。昇降機構２４により基板載置台２が支持部材２３を介して、図１で示す処理位置と、その下方の二点鎖線で示す基板の搬送が可能な搬送位置との間で昇降可能となっている。また、支持部材２３の処理容器１の下方には、鍔部２５が取り付けられており、処理容器１の底面と鍔部２５の間には、処理容器１内の雰囲気を外気と区画し、基板載置台２の昇降動作にともなって伸縮するベローズ２６が設けられている。
【００３９】
処理容器１の底面近傍には、昇降板２７ａから上方に突出するように３本（２本のみ図示）の基板支持ピン２７が設けられている。基板支持ピン２７は、処理容器１の下方に設けられた昇降機構２８により昇降板２７ａを介して昇降可能になっており、搬送位置にある基板載置台２に設けられた貫通孔２ａに挿通されて基板載置台２の上面に対して突没可能となっている。このように基板支持ピン２７を昇降させることにより、基板搬送機構（図示せず）と基板載置台２との間で基板Ｗの受け渡しが行われる。
【００４０】
シャワーヘッド３は、処理容器１内に処理ガスをシャワー状に供給する。シャワーヘッド３は、金属製であり、基板載置台２に対向するように設けられており、基板載置台２とほぼ同じ直径を有する。シャワーヘッド３は、処理容器１の天壁１４に固定された本体部３１と、本体部３１の下に接続されたシャワープレート３２とを有する。本体部３１とシャワープレート３２との間にはガス拡散空間３３が形成されており、ガス拡散空間３３には、本体部３１及び処理容器１の天壁１４の中央を貫通するようにガス導入孔３６が設けられている。シャワープレート３２の周縁部には下方に突出する環状突起部３４が形成され、シャワープレート３２の環状突起部３４の内側の平坦面にはガス吐出孔３５が形成されている。
【００４１】
基板載置台２が処理位置に存在した状態では、シャワープレート３２と基板載置台２との間に処理空間３７が形成され、環状突起部３４と基板載置台２のカバー部材２２の上面が近接して環状隙間３８が形成される。
【００４２】
排気部４は、処理容器１の内部を排気する。排気部４は、排気ダクト１３の排気口１３ｂに接続された排気配管４１と、排気配管４１に接続された、真空ポンプや圧力制御バルブ等を有する排気機構４２とを備えている。処理に際しては、処理容器１内のガスはスリット１３ａを介して排気ダクト１３に至り、排気ダクト１３から排気部４の排気機構４２により排気配管４１を通って排気される。
【００４３】
処理ガス供給機構５は、原料ガス供給ラインＬ１、水素含有ガス供給ラインＬ２、第１の連続Ｎ２ガス供給ラインＬ３、第２の連続Ｎ２ガス供給ラインＬ４、第１のフラッシュパージラインＬ５、第２のフラッシュパージラインＬ６、及び連続水素含有ガス供給ラインＬ７を有する。
【００４４】
原料ガス供給ラインＬ１は、金属含有ガス、例えば、ＷＣｌ６ガスの供給源である原料ガス供給源ＧＳ１から延び、合流配管Ｌ８に接続されている。合流配管Ｌ８は、ガス導入孔３６に接続されている。原料ガス供給ラインＬ１には、原料ガス供給源ＧＳ１側から順に、マスフローコントローラＭ１、バッファタンクＴ１、及び開閉弁Ｖ１が設けられている。マスフローコントローラＭ１は、原料ガス供給ラインＬ１を流れるＷＣｌ６ガスの流量を制御する。バッファタンクＴ１は、ＷＣｌ６ガスを一時的に貯留し、短時間で必要なＷＣｌ６ガスを供給する。開閉弁Ｖ１は、原子層堆積（ＡＬＤ：Atomic Layer Deposition）プロセスの際にＷＣｌ６ガスの供給・停止を切り替える。なお、ＷＣｌ６は常温では個体であり、成膜原料タンク（図示せず）内には塩化タングステンであるＷＣｌ６が固体として収容されている。成膜原料タンクの周囲にはヒーターが設けられており、成膜原料タンク内のＷＣｌ６を適宜の温度に加熱して、ＷＣｌ６を昇華させ、原料ガス供給源ＧＳ１として下流側に送るようになっている。
【００４５】
水素含有ガス供給ラインＬ２は、水素含有ガス、例えば、Ｈ２ガスの供給源である水素含有ガス供給源ＧＳ２から延び、合流配管Ｌ８に接続されている。水素含有ガス供給ラインＬ２には、水素含有ガス供給源ＧＳ２側から順に、マスフローコントローラＭ２、バッファタンクＴ２、及び開閉弁Ｖ２が設けられている。マスフローコントローラＭ２は、水素含有ガス供給ラインＬ２を流れるＨ２ガスの流量を制御する。バッファタンクＴ２は、Ｈ２ガスを一時的に貯留し、短時間で必要なＨ２ガスを供給する。開閉弁Ｖ２は、ＡＬＤプロセスの際にＨ２ガスの供給・停止を切り替える。
【００４６】
第１の連続Ｎ２ガス供給ラインＬ３は、Ｎ２ガスの供給源であるＮ２ガス供給源ＧＳ３から延び、原料ガス供給ラインＬ１に接続されている。これにより、第１の連続Ｎ２ガス供給ラインＬ３を介して原料ガス供給ラインＬ１側にＮ２ガスが供給される。第１の連続Ｎ２ガス供給ラインＬ３は、ＡＬＤ法による成膜中にＮ２ガスを常時供給し、ＷＣｌ６ガスのキャリアガスとして機能するとともに、パージガスとしての機能も有する。第１の連続Ｎ２ガス供給ラインＬ３には、Ｎ２ガス供給源ＧＳ３側から順に、マスフローコントローラＭ３、開閉弁Ｖ３、及びオリフィスＦ３が設けられている。マスフローコントローラＭ３は、第１の連続Ｎ２ガス供給ラインＬ３を流れるＮ２ガスの流量を制御する。オリフィスＦ３は、バッファタンクＴ１、Ｔ５によって供給される比較的大きい流量のガスが第１の連続Ｎ２ガス供給ラインＬ３に逆流することを抑制する。
【００４７】
第２の連続Ｎ２ガス供給ラインＬ４は、Ｎ２ガスの供給源であるＮ２ガス供給源ＧＳ４から延び、水素含有ガス供給ラインＬ２に接続されている。これにより、第２の連続Ｎ２ガス供給ラインＬ４を介して水素含有ガス供給ラインＬ２側にＮ２ガスが供給される。第２の連続Ｎ２ガス供給ラインＬ４は、ＡＬＤ法による成膜中にＮ２ガスを常時供給し、Ｈ２ガスのキャリアガスとして機能するとともに、パージガスとしての機能も有する。第２の連続Ｎ２ガス供給ラインＬ４には、Ｎ２ガス供給源ＧＳ４側から順に、マスフローコントローラＭ４、開閉弁Ｖ４、及びオリフィスＦ４が設けられている。マスフローコントローラＭ４は、第２の連続Ｎ２ガス供給ラインＬ４を流れるＮ２ガスの流量を制御する。オリフィスＦ４は、バッファタンクＴ２、Ｔ６によって供給される比較的大きい流量のガスが第２の連続Ｎ２ガス供給ラインＬ４に逆流することを抑制する。
【００４８】
第１のフラッシュパージラインＬ５は、Ｎ２ガスの供給源であるＮ２ガス供給源ＧＳ５から延び、第１の連続Ｎ２ガス供給ラインＬ３に接続されている。これにより、第１のフラッシュパージラインＬ５及び第１の連続Ｎ２ガス供給ラインＬ３を介して原料ガス供給ラインＬ１側にＮ２ガスが供給される。第１のフラッシュパージラインＬ５は、ＡＬＤ法による成膜中のパージステップのときのみＮ２ガスを供給する。第１のフラッシュパージラインＬ５には、Ｎ２ガス供給源ＧＳ５側から順に、マスフローコントローラＭ５、バッファタンクＴ５及び開閉弁Ｖ５が設けられている。マスフローコントローラＭ５は、第１のフラッシュパージラインＬ５を流れるＮ２ガスの流量を制御する。バッファタンクＴ５は、Ｎ２ガスを一時的に貯留し、短時間で必要なＮ２ガスを供給する。開閉弁Ｖ５は、ＡＬＤプロセスのパージの際にＮ２ガスの供給・停止を切り替える。
【００４９】
第２のフラッシュパージラインＬ６は、Ｎ２ガスの供給源であるＮ２ガス供給源ＧＳ６から延び、第２の連続Ｎ２ガス供給ラインＬ４に接続されている。これにより、第２のフラッシュパージラインＬ６及び第２の連続Ｎ２ガス供給ラインＬ４を介して水素含有ガス供給ラインＬ２側にＮ２ガスが供給される。第２のフラッシュパージラインＬ６は、ＡＬＤ法による成膜中のパージステップのときのみＮ２ガスを供給する。第２のフラッシュパージラインＬ６には、Ｎ２ガス供給源ＧＳ６側から順に、マスフローコントローラＭ６、バッファタンクＴ６及び開閉弁Ｖ６が設けられている。マスフローコントローラＭ６は、第２のフラッシュパージラインＬ６を流れるＮ２ガスの流量を制御する。バッファタンクＴ６は、Ｎ２ガスを一時的に貯留し、短時間で必要なＮ２ガスを供給する。開閉弁Ｖ６は、ＡＬＤプロセスのパージの際にＮ２ガスの供給・停止を切り替える。
【００５０】
連続水素含有ガス供給ラインＬ７は、水素含有ガス、例えば、Ｈ２ガスの供給源である水素含有ガス供給源ＧＳ７から延び、水素含有ガス供給ラインＬ２に接続されている。これにより、連続水素含有ガス供給ラインＬ７を介して水素含有ガス供給ラインＬ２側にＨ２ガスが供給される。連続水素含有ガス供給ラインＬ７は、ＡＬＤ法による成膜中にＨ２ガスを常時供給する。連続水素含有ガス供給ラインＬ７には、水素含有ガス供給源ＧＳ７側から順に、マスフローコントローラＭ７及び開閉弁Ｖ７が設けられている。マスフローコントローラＭ７は、連続水素含有ガス供給ラインＬ７を流れるＨ２ガスの流量を制御する。
【００５１】
制御装置６は、金属膜成膜装置２００の各部の動作を制御する。制御装置６は、ＣＰＵ（Central Processing Unit）、ＲＯＭ（Read Only Memory）及びＲＡＭ（Random Access Memory）を有する。ＣＰＵは、ＲＡＭ等の記憶領域に格納されたレシピに従って、所望の処理を実行する。レシピには、プロセス条件に対する装置の制御情報が設定されている。制御情報は、例えばガス流量、圧力、温度、プロセス時間であってよい。なお、レシピ及び制御装置６が使用するプログラムは、例えばハードディスク、半導体メモリに記憶されてもよい。また、レシピ等は、ＣＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ等の可搬性のコンピュータにより読み取り可能な記憶媒体に収容された状態で所定の位置にセットされ、読み出されるようにしてもよい。
【００５２】
＜クラスタシステム３００による成膜方法＞
次に、図３から図５を用いて、本実施形態に係るクラスタシステム３００による成膜方法について説明する。図３は、本実施形態に係るクラスタシステム３００による成膜方法の一例を示すフローチャートである。図４は、各工程における基板Ｗの状態を示す断面模式図である。
【００５３】
ステップＳ１０１において、基板Ｗを準備する。図４（ａ）に示すように、基板Ｗには、シリコン基体４０１に絶縁膜４０２が形成され、絶縁膜４０２に所定パターンとしてトレンチ４０３が形成されている。トレンチ４０３の底部のシリコン部分には、自然酸化膜４０４が形成されている。なお、絶縁膜４０２は、主にＳｉＯ２膜で構成されているが、一部がＳｉＮ膜であってもよい。基板Ｗは、例えば、大気雰囲気のキャリアＣに収容される。基板Ｗは、搬送機構３０６，３０８により、キャリアＣから大気搬送室３０３、ロードロック室３０２、真空搬送室３０１を通り、第１前処理装置１００に搬送される。
【００５４】
ステップＳ１０２において、全体制御部３１０は、ケミカルエッチングの一例であるＣＯＲ処理を実行する。なお、ケミカルエッチングは、プラズマを使用しない反応性ガスによるエッチングであり、等方的なエッチングである。このため、複雑な形状を有するトレンチ４０３の底部の自然酸化膜４０４を除去することができる。ケミカルエッチングとしては、ケミカルガスとしてＮＨ３ガスとＨＦガスを用いるＣＯＲ処理が好適である。
【００５５】
図４（ｂ）に示すように、ＣＯＲ処理後、絶縁膜４０２の上面およびトレンチ４０３の底部にＮＨ３ガスおよびＨＦガスとの反応により主にフルオロケイ酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＳｉＦ６；ＡＦＳ）からなる反応生成物４０５が形成される。
【００５６】
ＣＯＲ処理後、基板Ｗは、搬送機構３０８により、第１前処理装置１００から真空搬送室３０１を通り、第２前処理装置１５０に搬送される。
【００５７】
ステップＳ１０３において、全体制御部３１０は、ＰＨＴ処理を実行する。ＰＨＴ処理は、ステップＳ１０２のＣＯＲ処理で生成された反応生成物４０５を昇華させて除去する処理である。具体的には、窒素雰囲気で、反応生成物４０５が昇華する温度で特定の時間処理して、反応生成物４０５を昇華させて基板Ｗから除去する。これにより、図４（ｃ）に示すように、トレンチ４０３の底部の自然酸化膜４０４（図４（ａ）参照）が除去される。
【００５８】
ＰＨＴ処理後、基板Ｗは、搬送機構３０８により、第２前処理装置１５０から真空搬送室３０１を通り、金属膜成膜装置２００に搬送される。
【００５９】
ステップＳ１０４において、全体制御部３１０は、タングステン膜４０６を成膜する成膜処理を実行する。ここで、自然酸化膜が除去されたトレンチ４０３の底部のシリコン層上において、以下の反応式に示すように、Ｓｉの還元反応による原料ＷＣｌｘの分解反応がおこる。なお、原料ＷＣｌｘにおいて、ｘ＝３〜６とする。例えば、ｘ＝６の場合の反応式は、以下のようになる。
【００６０】
２ＷＣｌ６＋５Ｓｉ→２ＷＳｉ＋３ＳｉＣｌ４↑
【００６１】
また、フッ素含有ガスを用いて自然酸化膜を除去した場合、Ｓｉ表面はフッ素終端され、基板表面にＳｉ−Ｆ結合が形成される。その表面にＷＣｌｘなどのＣｌを含んだ金属原料が供給されると、フッ素終端されているＳｉ表面からフッ素が脱離し、金属材料のハロゲン元素がフッ素に置換されてフッ素が除去される。Ｓｉ表面においては、フッ素が脱離したことにより原料が吸着するサイトが形成されるため、Ｓｉ表面に直接金属膜を成長させることができる。このようなフッ素終端された表面での反応は、ＷＣｌｘに限られるものでは無く、Ｔａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｚｒなどの金属原子とＣｌ、Ｂｒ、Ｉなどのハロゲン元素の組み合わせで形成された金属原料を用いても実現できる。Ｓｉ表面の前処理として、ＨＦガス及びＮＨ３ガスを用いたＣＯＲ処理によるＦ終端について上述のとおり記載したが、これに限るものではない。例えば、Ｈ終端やＣｌ（ハロゲン）終端、無（Ｓｉ）終端であってもよく、自然酸化膜が除去されていればよい。
【００６２】
これにより、図４（ｄ）に示すように、トレンチ４０３の底部のシリコン層を起点として直接タングステン膜を埋め込むことができる。
【００６３】
ここで、金属膜成膜装置２００における成膜処理について、ＡＬＤプロセスにより、基板Ｗの上にタングステン膜を形成する場合を例に挙げて説明する。図５は、ＡＬＤプロセスのガス供給シーケンスの一例を示す図である。なお、図５において、処理空間３７にガスを供給する場合を黒塗り矢印で示し、バッファタンクにガスを充填する場合を白塗り矢印で示す。
【００６４】
まず、処理容器１内に基板Ｗを搬入する。具体的には、基板載置台２を搬送位置に下降させた状態でゲートバルブ１２を開く。続いて、搬送アーム（図示せず）により基板Ｗを、搬入出口１１を介して処理容器１内に搬入し、ヒータ２１により所定温度（例えば、３００℃〜６００℃）に加熱された基板載置台２上に載置する。続いて、基板載置台２を処理位置まで上昇させ、処理容器１内を所定の真空度まで減圧する。その後、開閉弁Ｖ３，Ｖ４を開き、開閉弁Ｖ１，Ｖ２，Ｖ５，Ｖ６，Ｖ７を閉じる。これにより、Ｎ２ガス供給源ＧＳ３、ＧＳ４から第１の連続Ｎ２ガス供給ラインＬ３及び第２の連続Ｎ２ガス供給ラインＬ４を経てＮ２ガスを処理容器１内に供給して圧力を上昇させ、基板載置台２上の基板Ｗの温度を安定させる。このとき、バッファタンクＴ１内には、原料ガス供給源ＧＳ１からＷＣｌ６ガスが供給されて、バッファタンクＴ１内の圧力は略一定に維持されている。また、バッファタンクＴ５、Ｔ６内には、Ｎ２ガス供給源ＧＳ５、ＧＳ６からＮ２ガスが供給されて、バッファタンクＴ５、Ｔ６内の圧力は略一定に維持されている。
【００６５】
続いて、ＷＣｌ６ガスとＨ２ガスとを用いたＡＬＤプロセスによりタングステン膜を成膜する。
【００６６】
図５に示されるＡＬＤプロセスは、ＷＣｌ６ガスを供給する工程Ｓ５０１、Ｎ２ガスを供給する工程Ｓ５０２、Ｈ２ガスを供給する工程Ｓ５０３、及びＮ２ガスを供給する工程Ｓ５０４を所定サイクル繰り返し、ＷＣｌ６ガスとＨ２ガスを交互に供給して基板Ｗの上に所望の膜厚のタングステン膜を形成するプロセスである。なお、図５では、１サイクルのみを示す。
【００６７】
ＷＣｌ６ガスを供給する工程Ｓ５０１は、ＷＣｌ６ガスを処理空間３７に供給する工程である。ＷＣｌ６ガスを供給する工程Ｓ５０１では、まず、開閉弁Ｖ３，Ｖ４を開いた状態で、Ｎ２ガス供給源ＧＳ３、ＧＳ４から、第１の連続Ｎ２ガス供給ラインＬ３及び第２の連続Ｎ２ガス供給ラインＬ４を経てＮ２ガス（連続Ｎ２ガス）を供給し続ける。また、開閉弁Ｖ１を開くことにより、原料ガス供給源ＧＳ１から原料ガス供給ラインＬ１を経てＷＣｌ６ガスを処理容器１内の処理空間３７に供給する。このとき、ＷＣｌ６ガスは、バッファタンクＴ１に一旦貯留された後に処理容器１内に供給される。また、開閉弁Ｖ７を開くことにより、Ｈ２ガスを処理空間３７に供給する。ＷＣｌ６ガスを供給する工程５０１において、ＷＣｌ６ガスと同時に還元ガスを供給することにより、供給されたＷＣｌ６ガスが活性化され、その後のＨ２ガスを供給する工程５０３の際の成膜反応が生じやすくなる。そのため、高いステップカバレッジを維持し、且つ１サイクルあたりの堆積膜厚を厚くして成膜速度を大きくすることができる。添加還元ガスの流量としては、ＷＣｌ６ガスを供給する工程５０１においてＣＶＤ反応が生じない程度の流量とすることができる。
【００６８】
Ｎ２ガスを供給する工程Ｓ５０２は、処理空間３７の余剰のＷＣｌ６ガス等をパージする工程である。Ｎ２ガスを供給する工程Ｓ５０２では、第１の連続Ｎ２ガス供給ラインＬ３及び第２の連続Ｎ２ガス供給ラインＬ４を介してのＮ２ガス（連続Ｎ２ガス）の供給を継続した状態で、開閉弁Ｖ１を閉じてＷＣｌ６ガスの供給を停止する。また、開閉弁Ｖ５、Ｖ６を開く。これにより、Ｎ２ガス供給源ＧＳ５、ＧＳ６から第１のフラッシュパージラインＬ５及び第２のフラッシュパージラインＬ６を経てＮ２ガスを処理容器１内の処理空間３７に供給する。このとき、Ｎ２ガスは、バッファタンクＴ５、Ｔ６に一旦貯留された後に処理容器１内に供給されるので、比較的大きい流量を供給することができる。これにより、処理空間３７の余剰のＷＣｌ６ガス等をパージする。
【００６９】
Ｈ２ガスを供給する工程Ｓ５０３は、Ｈ２ガスを処理空間３７に供給する工程である。Ｈ２ガスを供給する工程Ｓ５０３では、第１の連続Ｎ２ガス供給ラインＬ３及び第２の連続Ｎ２ガス供給ラインＬ４を介してＮ２ガス（連続Ｎ２ガス）の供給を継続した状態で、開閉弁Ｖ２を開く。これにより、水素含有ガス供給源ＧＳ２から水素含有ガス供給ラインＬ２を経てＨ２ガスを処理空間３７に供給する。このとき、Ｈ２ガスは、バッファタンクＴ２に一旦貯留された後に処理容器１内に供給される。Ｈ２ガスを供給する工程Ｓ５０３により、基板Ｗ上に吸着したＷＣｌ６が還元される。このときのＨ２ガスの流量は、十分に還元反応が生じる量とすることができる。なお、連続水素含有ガス供給ラインＬ７により処理空間３７に供給されるＨ２ガスの流量は、水素含有ガス供給ラインＬ２により処理空間３７に供給されるＨ２ガスの流量よりも小さい。
【００７０】
Ｎ２ガスを供給する工程Ｓ５０４は、処理空間３７の余剰のＨ２ガスをパージする工程である。Ｎ２ガスを供給する工程Ｓ５０４では、第１の連続Ｎ２ガス供給ラインＬ３及び第２の連続Ｎ２ガス供給ラインＬ４を介してのＮ２ガス（連続Ｎ２ガス）の供給を継続した状態で、開閉弁Ｖ２を閉じてＨ２ガスの供給を停止する。また、開閉弁Ｖ５、Ｖ６を開く。これにより、Ｎ２ガス供給源ＧＳ５、ＧＳ６から第１のフラッシュパージラインＬ５及び第２のフラッシュパージラインＬ６を経てＮ２ガスを処理容器１内の処理空間３７に供給する。このとき、Ｎ２ガスは、バッファタンクＴ５、Ｔ６に一旦貯留された後に処理容器１内に供給されるので、比較的大きい流量を供給することができる。これにより、処理空間３７の余剰のＨ２ガス等をパージする。
【００７１】
以上のサイクルを繰り返すことで、トレンチ４０３内にタングステンを埋め込むことができる。
【００７２】
ここで、金属膜成膜装置２００における成膜処理のプロセス条件の一例を以下に示す。なお、丸括弧内には、好ましい条件範囲を示す。
基板温度：４８０℃（３００〜６００℃）
ラインＬ１  ＷＣｌ６：４．５ｓｃｃｍ（１〜３０ｓｃｃｍ）
ラインＬ２  Ｈ２：５０００ｓｃｃｍ（１０００〜１５０００Ｓｃｃｍ）
ラインＬ７  Ｈ２：１００ｓｃｃｍ（１〜５００Ｓｃｃｍ）
ラインＬ５及びＬ６  Ｎ２：２０００ｓｃｃｍ（５００〜５０００ｓｃｃｍ）
ラインＬ３及びＬ４  Ｎ２：８００ｓｃｃｍ（１００〜５０００ｓｃｃｍ）
処理空間圧力：４５Ｔｏｒｒ（１０〜１００Ｔｏｒｒ）
ＷＣｌ６供給時間［Ｓ５０１］／Ｎ２パージ時間［Ｓ５０２］／Ｈ２供給時間［Ｓ５０３］／Ｎ２パージ時間［Ｓ５０４］：０．３秒／０．２秒／０．３秒／０．２秒（各ステップ：０．０１〜１秒）
繰り返し回数：５０回（膜厚により変動  例えば、７０Ａ程度では１〜３００回）
【００７３】
次に、金属膜成膜装置２００における成膜処理について、温度依存性を確認した。
【００７４】
基板Ｗの温度を第１の温度（例えば、４６０℃）とした場合、基板Ｗにタングステン膜が成膜されず、基板Ｗの温度を第１の温度よりも高い第２の温度（例えば、４８０℃）とした場合、基板Ｗにタングステン膜が成膜されることが確認できた。また、基板Ｗの温度を第２の温度よりも高い第３の温度（例えば、５００℃）とした場合、基板Ｗに成膜されるタングステン膜の膜厚が増加することが確認できた。即ち、基板Ｗの温度を制御することにより、タングステン膜の成膜を制御することができることが確認できた。
【００７５】
次に、参考例に係るクラスタシステムについて説明する。参考例に係るクラスタシステムは、本実施形態に係るクラスタシステム（図１参照）では、前処理として、第１前処理装置（ＣＯＲ処理）及び第２前処理装置（ＰＨＴ処理）の代わりに、下地膜としてＴｉＮ膜を成膜する下地膜成膜装置と、下地膜の上にタングステン膜を成膜する金属膜成膜装置と、を有する。図６は、参考例に係るクラスタシステムによる成膜方法の各工程における基板Ｗの状態を示す断面模式図である。
【００７６】
まず、図６（ａ）に示すように、基板Ｗを準備する。次に、下地膜成膜装置において、図６（ｂ）に示すように、下地膜４０７として、例えば、ＴｉＮ膜を凹部に沿うように成膜する。次に、金属膜成膜装置において、図６（ｃ）に示すように、ＴｉＮ膜の上にタングステン膜４０８を成膜する。なお、タングステン膜４０８の成膜方法については、本実施形態に係るタングステン膜の形成方法同様である。
【００７７】
次に、参考例に係るクラスタシステムの成膜方法と対比しつつ、本実施形態に係るクラスタシステムの成膜方法について説明する。
【００７８】
本実施形態に係るクラスタシステムの処理方法によれば、参考例に係るクラスタシステムと比較して、下地膜成膜装置を不要とすることができる。
【００７９】
また、下地膜成膜装置における下地膜（ＴｉＮ膜）の成膜時間より、第１前処理装置１００、第２前処理装置１５０における前処理の時間が短い場合には、本実施形態に係るクラスタシステムの処理方法におけるスループットを向上させることができる。
【００８０】
図７は、参考例における下地膜４０７及びタングステン膜４０８の膜厚と抵抗との関係を示すグラフである。図７に示すように、下地膜４０７及びタングステン膜４０８の膜厚の合計を一定（ここでは、６Ｎｍ）とした場合、下地膜４０７の膜厚が薄いほど、抵抗も小さくなる。これに対し、本実施形態によれば、下地膜４０７を不要とすることができるので、参考例と比較して、抵抗を小さくすることができる。
【００８１】
また、参考例におけるタングステン膜４０８のカバレッジは、下地膜４０７の状態に依存する。これに対し、本実施形態によれば、下地膜４０７を不要とすることができるので、参考例と比較して、カバレッジを向上させることができる。
【００８２】
また、参考例におけるタングステン膜４０８のウエハ面内均一性は、下地膜４０７の状態に依存する。これに対し、本実施形態によれば、下地膜４０７を不要とすることができるので、参考例と比較して、ウエハ面内均一性を向上させることができる。
【００８３】
また、参考例においてタングステン膜４０８を成膜する際、タングステン膜４０８を成膜するための原料ガス（ＷＣｌ６）によって下地膜４０７が全てエッチングされると、タングステン膜４０８を成膜することができない。これに対し、本実施形態によれば、下地膜４０７を用いなくてもタングステン膜４０６を成膜することができる。
【００８４】
図８は、本実施形態と参考例の成膜レートを対比するグラフである。図８に示すように、参考例の成膜レートよりも本実施形態で示す成膜レートが２０％上昇している。これにより、本実施形態に係るクラスタシステムの処理方法におけるスループットを向上させることができる。
【００８５】
また、参考例において、タングステン膜４０８は、下地膜４０７が形成されたトレンチ４０３の側面及び底面から成膜する。これに対し、本実施形態に係るクラスタシステムの処理方法では、ＳｉＯ２上ではタングステン膜４０６が成膜しないため、トレンチ４０３の底面から成膜する。これにより、本実施形態では、タングステン膜４０６をトレンチ４０３の底面から選択的に成膜させることができる。
【００８６】
以上、クラスタシステム３００の実施形態等について説明したが、本開示は上記実施形態等に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本開示の要旨の範囲内において、種々の変形、改良が可能である。
【００８７】
金属膜成膜装置２００は、図２及び図５に示すように、ＡＬＤプロセスによりタングステン膜を成膜するＡＬＤ装置であるものとして説明したが、これに限られるものではなく、ＣＶＤ装置であってもよい。
【００８８】
原料ガスは、ＷＣｌ６であるものとして説明したが、これに限られるものではなく、塩化タングステン、例えば、ＷＣｌ５、ＷＣｌ４、ＷＣｌ３のいずれかであってもよい。また、還元ガスは、Ｈ２であるものとして説明したが、これに限られるものではない。
【００８９】
本実施形態に係る成膜システムは、複数のチャンバを備えるクラスタシステム３００であるものとして説明したが、これに限られるものではなく、１つのチャンバで前処理と成膜処理が可能な成膜システムであってもよい。また、ＣＯＲ処理を行う第１前処理装置１００と、ＰＨＴ処理を行う第２前処理装置１５０とは、異なる処理装置として構成するものとして説明したが、これに限られるものではなく、同じ処理装置でＣＯＲ処理とＰＨＴ処理を行うように構成されていてもよい。
【符号の説明】
【００９０】
１      処理容器
２      基板載置台（ステージ）
５      処理ガス供給機構
６      制御装置（制御部）
２１    ヒータ
１００  第１前処理装置（処理装置）
１５０  第２前処理装置（処理装置）
２００  金属膜成膜装置（処理装置）
３００  クラスタシステム（成膜システム）
３１０  全体制御部
４０１  シリコン基体
４０２  絶縁膜
４０３  トレンチ
４０４  自然酸化膜
４０５  反応生成物（副生成物）
４０６  タングステン膜
４０７  下地膜
４０８  タングステン膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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