(57)【要約】【課題】本発明は、硬化後、溶媒への溶解性に優れ且つ硬化物の硬度が十分なインクジェット３Ｄプリンター用光硬化性サポート材組成物を提供することを目的とする。【解決手段】本発明に係るインクジェット３Ｄ造形用光硬化性サポート材組成物は、イオン性基と対イオンとを含有する水溶性エチレン性不飽和単量体と、光重合開始剤とを含んでいる。上記イオン性基は、カルボン酸基、リン酸基、及びスルホン酸基からなる群から選択された少なくとも１つであることが好ましい。上記対イオンは、ナトリウムイオン、カリウムイオン、及びアンモニウムイオンからなる群から選択された少なくとも１つであることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン性基と対イオンとを含有する水溶性エチレン性不飽和単量体と、光重合開始剤とを含む
インクジェット３Ｄプリンター用光硬化性サポート材組成物。
【請求項２】
前記水溶性エチレン性不飽和単量体の含有量が、前記インクジェット３Ｄプリンター用光硬化性サポート材組成物１００質量％中、３０質量％超である
請求項１に記載のインクジェット３Ｄプリンター用光硬化性サポート材組成物。
【請求項３】
さらに、他の不飽和単量体を、前記インクジェット３Ｄプリンター用光硬化性サポート材組成物１００質量％中、２質量％未満含む
請求項１に記載のインクジェット３Ｄプリンター用光硬化性サポート材組成物。
【請求項４】
さらに、有機酸及び／又はその塩を含む
請求項１に記載のインクジェット３Ｄプリンター用光硬化性サポート材組成物。
【請求項５】
前記イオン性基は、カルボン酸基、リン酸基、及びスルホン酸基からなる群から選択された少なくとも１つである、
請求項１〜４の何れか１項に記載のインクジェット３Ｄプリンター用光硬化性サポート材組成物。
【請求項６】
前記対イオンは、ナトリウムイオン、カリウムイオン、及びアンモニウムイオンからなる群から選択された少なくとも１つである、
請求項１〜５の何れか１項に記載のインクジェット３Ｄプリンター用光硬化性サポート材組成物。
【請求項７】
前記水溶性エチレン性不飽和単量体の炭素数が３〜１５である
請求項１〜６の何れか１項に記載のインクジェット３Ｄプリンター用光硬化性サポート材組成物。
【請求項８】
さらに、溶剤を含む、
請求項１〜７の何れか１項に記載のインクジェット３Ｄプリンター用光硬化性サポート材組成物。
【請求項９】
前記イオン性基と対イオンとを含有する水溶性エチレン性不飽和単量体としてさらに、前記対イオンが、亜鉛イオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、アルミニウムイオン、及びネオジウムイオンからなる群から選択された少なくとも１つである水溶性エチレン性不飽和単量体を含む、
請求項６に記載のインクジェット３Ｄプリンター用光硬化性サポート材組成物。
【請求項１０】
前記水溶性エチレン性不飽和単量体２０〜７０質量％と、前記光重合開始剤０．０５〜１０．０質量％と、さらに溶剤２０〜７５質量％とを含む、
請求項１に記載のインクジェット３Ｄプリンター用光硬化性サポート材組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０の何れか１項に記載のインクジェット３Ｄプリンター用光硬化性サポート材組成物を含む、インクジェット３Ｄプリンター用インク。
【請求項１２】
請求項１１に記載のインクジェット３Ｄプリンター用インクを充填したインクジェット３Ｄプリンター用カートリッジ。
【請求項１３】
請求項１〜１０の何れか１項に記載のインクジェット３Ｄプリンター用光硬化性サポート材組成物または請求項１１に記載のインクジェット３Ｄプリンター用インクを用いてサポート材を形成する、
サポート材の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜１０の何れか１項に記載のインクジェット３Ｄプリンター用光硬化性サポート材組成物または請求項１１に記載のインクジェット３Ｄプリンター用インクを用いた光造形物の製造方法であって、
該インクジェット３Ｄプリンター用光硬化性サポート材組成物または該インクジェット３Ｄプリンター用インクを用いたサポート材の形成工程と、
モデル材の形成工程と、
該サポート材の除去工程と
を含む、光造形物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット３Ｄプリンター用光硬化性サポート材組成物、インクジェット３Ｄプリンター用インク、インクジェット３Ｄプリンター用カートリッジ、サポート材の製造方法ならびに光造形物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェットノズルから吐出した液状の光硬化性樹脂を硬化させ、積層して光造形するインクジェット方式による光造形法が提案されている。この光造形法を用いたインクジェット３Ｄプリンター用インクは、ＵＶ等の光硬化により成型体を構成するモデル材と、モデル材を立体的に積み上げる際の支持材として使用するサポート材とを含んでいる。サポート材の上にモデル材を積層することで、オーバーハング構造や中空構造を造形することが可能となる。
【０００３】
特許文献１には、エチレン重合性基を有する少なくとも２種類の単官能モノマーと光開始剤とを含有する３Ｄ造形用組成液であって、単官能モノマーとしてイオン性基を有する単官能モノマーおよびイオン性基を有しない単官能モノマーを含み、イオン性基の対イオンをさらに含有する３Ｄ造形用組成液と、サポート材組成液とを含む、３Ｄ造形用インクセットが記載されている。上記３Ｄ造形用組成液では、紫外線照射によって硬化させることができ、さらには高い靱性を有し、壊れにくい３Ｄ造形物が得られることが記載されている。
【０００４】
サポート材は、積層に耐える硬度（サポート性）が求められている。また、サポート材は、硬化後、水溶解、加熱、化学反応、水圧洗浄、電磁波照射、熱膨張差利用などにより、モデル材から除去される。このため、インクジェット３Ｄプリンター用光硬化性サポート材組成物には、硬化後、容易にモデル材から除去できることが求められている。
【０００５】
特許文献２には、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド５〜４０重量部とＰＰＧ９５〜６０重量部とを含むインクジェット光造形法における光造形品の光造形時の形状支持用サポート材が記載されている。上記サポート材では、水溶性に優れるが、硬化物の硬度が低いという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１６−２７０４号公報
【特許文献２】特開２０１２−１１１２２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の課題は、硬化後の硬化物が水溶性に優れ且つ硬化物の硬度が十分なインクジェット３Ｄプリンター用光硬化性サポート材組成物、インクジェット３Ｄプリンター用インク、インクジェット３Ｄプリンター用カートリッジ、サポート材の製造方法ならびに光造形物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、特定の基を含有する水溶性エチレン性不飽和単量体を含む組成物により、硬化後の硬化物の硬度が十分であり且つ該硬化物が水溶性に優れるインクジェット３Ｄプリンター用光硬化性サポート材組成物、インクジェット３Ｄプリンター用インク、インクジェット３Ｄプリンター用カートリッジ、サポート材の製造方法ならびに光造形物の製造方法が得られることを見出して、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明のインクジェット３Ｄプリンター用光硬化性サポート材組成物は、イオン性基と対イオンとを含有する水溶性エチレン性不飽和単量体と、光重合開始剤とを含んでいる。
本発明のインクジェット３Ｄプリンター用光硬化性サポート材組成物では、上記水溶性エチレン性不飽和単量体の含有量は、上記インクジェット３Ｄプリンター用光硬化性サポート材組成物１００質量％中、３０質量％超であることが好ましい。
また、本発明のインクジェット３Ｄプリンター用光硬化性サポート材組成物では、他の不飽和単量体を、上記インクジェット３Ｄプリンター用光硬化性サポート材組成物１００質量％中、２質量％未満含むことが好ましい。
また、本発明のインクジェット３Ｄプリンター用光硬化性サポート材組成物では、有機酸及び／又はその塩を含むことが好ましい。
【００１０】
上記イオン性基は、カルボン酸、リン酸、及びスルホン酸類からなる群から選択された少なくとも１つのイオン性基であることが好ましい。
また、上記対イオンは、ナトリウムイオン、カリウムイオン、及びアンモニウムイオンからなる群から選択された少なくとも１つであることが好ましい。
さらに、上記水溶性エチレン性不飽和単量体の炭素数は、３〜１５であることが好ましい。
【００１１】
上記インクジェット３Ｄプリンター用光硬化性サポート材組成物は、さらに、溶剤を含んでいることが好ましい。
また、上記インクジェット３Ｄプリンター用光硬化性サポート材組成物は、上記イオン性基と対イオンとを含有する水溶性エチレン性不飽和単量体としてさらに、上記対イオンが、亜鉛イオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、アルミニウムイオン、及びネオジウムイオンからなる群から選択された少なくとも１つである水溶性エチレン性不飽和単量体を含んでいることが好ましい。
【００１２】
上記インクジェット３Ｄプリンター用光硬化性サポート材組成物は、イオン性基と対イオンとを含有する水溶性エチレン性不飽和単量体２０〜７０質量％と、光重合開始剤０．０５〜１０．０質量％と、溶剤２０〜７５質量％とを含んでいることが好ましい。
【００１３】
また、本発明のインクジェット３Ｄプリンター用インクは、上記の何れかのインクジェット３Ｄプリンター用光硬化性サポート材組成物を含んでいる。
【００１４】
また、本発明のインクジェット３Ｄプリンター用カートリッジでは、上記のインクジェット３Ｄプリンター用インクを充填している。
【００１５】
また、本発明のサポート材の製造方法では、上記の何れかのインクジェット３Ｄプリンター用光硬化性サポート材組成物または上記のインクジェット３Ｄプリンター用インクを用いてサポート材を形成する。
【００１６】
また、本発明の光造形物の製造方法は、上記の何れかのインクジェット３Ｄプリンター用光硬化性サポート材組成物または上記のインクジェット３Ｄプリンター用インクを用いた光造形物の製造方法であって、該インクジェット３Ｄプリンター用光硬化性サポート材組成物または該インクジェット３Ｄプリンター用インクを用いたサポート材の形成工程と；モデル材の形成工程と；該サポート材の除去工程とを含んでいる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のインクジェット３Ｄプリンター用光硬化性サポート材組成物によれば、硬化後の硬化物の硬度が十分であり且つ該硬化物が水溶性に優れるインクジェット３Ｄプリンター用光硬化性サポート材組成物、インクジェット３Ｄプリンター用インク、インクジェット３Ｄプリンター用カートリッジ、サポート材の製造方法ならびに光造形物の製造方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
［インクジェット３Ｄプリンター用光硬化性サポート材組成物］
本発明に係るインクジェット３Ｄプリンター用光硬化性サポート材組成物（以下、単に光硬化性サポート材組成物という場合がある）は、イオン性基と対イオンとを含有する水溶性エチレン性不飽和単量体と、光重合開始剤とを含んでいる。本発明の光硬化性サポート材組成物は、硬化後の硬化物の硬度が十分であり且つ該硬化物が水溶性に優れる。
【００１９】
１．水溶性エチレン性不飽和単量体
本発明のサポート材組成物に含まれる水溶性エチレン性不飽和単量体とは、エチレン性不飽和基を分子内に１つ以上有する単量体であり、イオン性基と対イオンとを含有することにより、水溶性が高い単量体である。
【００２０】
エチレン性不飽和基としては、エチレン基、プロペニル基、ブテニル基、ビニルフェニル基、（メタ）アクリル基、アリルエーテル基、ビニルエーテル基、マレイル基、マレイミド基、(メタ）アクリルアミド基、アセチルビニル基およびビニルアミド基などが挙げられる。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」は「アクリル」、「メタクリル」の双方又は何れかを意味し、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」、「メタクリレート」の双方又は何れかを意味する。なかでも、（メタ）アクリル基、ビニルエーテル基および（メタ）アクリルアミド基が好ましく、（メタ）アクリル基がより好ましい。
【００２１】
上記イオン性基としては、カルボン酸、リン酸、スルホン酸等が挙げられる。中でもカルボン酸が好ましい。
【００２２】
上記対イオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン等の１価の対イオン；亜鉛イオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、アルミニウムイオン、ネオジウムイオン等の多価の金属イオンなどが挙げられる。中でも、１価の対イオンが好ましく、ナトリウムイオン、カリウムイオン、またはアンモニウムイオンがより好ましく用いられ、さらに好ましくはカリウムイオンが用いられる。１価の対イオンに加えて、亜鉛イオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、アルミニウムイオン、またはネオジウムイオンなどの多価の金属イオンを用いることも好ましい。
対イオンとして、１価の対イオンを含有する水溶性エチレン性不飽和単量体と、多価の金属イオンを含有する水溶性エチレン性不飽和単量体とを併用した場合に、インクジェット３Ｄプリンター用光硬化性サポート材組成物を光硬化して得られる硬化物のサポート性をより向上できる。また、これらに加えて、さらに後述の有機酸及び／又はその塩と併用することは本発明の好ましい形態である。多価金属イオンで好ましくは、亜鉛イオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオンである。
【００２３】
対イオンとして１価の対イオンを含有する水溶性エチレン性不飽和単量体と、対イオンとして多価の金属イオンを含有する水溶性エチレン性不飽和単量体と、の合計含有量としては、インクジェット３Ｄプリンター用光硬化性サポート材組成物１００質量％中、好ましくは２０〜７０質量％、より好ましくは２５〜６５質量％、さらに好ましくは３０〜６０質量％である。下限としては、３０質量％超であることが特に好ましい。
対イオンとして多価の金属イオンを含有する水溶性エチレン性不飽和単量体の含有量は、インクジェット３Ｄプリンター用光硬化性サポート材組成物１００質量％中、上限としては好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、下限としては好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上である。このようにした場合にインクジェット３Ｄプリンター用光硬化性サポート材組成物のサポート性とともに溶解性をより向上できる。
【００２４】
本発明に係るインクジェット３Ｄプリンター用光硬化性サポート材組成物に含まれる、イオン性基としてのカルボン酸と対イオンとを含有する水溶性エチレン性不飽和単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、４−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−ビニル安息香酸、３−ビニル安息香酸、４−ビニル安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイルアスパラギン酸、ω−（メタ）アクロイルアルカン−１，１ジカルボン酸類の、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩等の１価塩；亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、アルミニウム塩、またはネオジウム塩等の多価塩などが挙げられる。
中でも、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩等の１価塩が好ましく、より好ましくはナトリウム塩、カリウム塩又はアンモニウム塩である。さらに好ましくはカリウム塩である。
カルボン酸の１価塩と多価金属塩を併用した場合に、インクジェット３Ｄプリンター用光硬化性サポート材組成物を光硬化して得られる硬化物のサポート性をより向上できる。また、これらに加えて、さらに後述の有機酸及び／又はその塩と併用することは本発明の好ましい形態である。カルボン酸多価金属塩で好ましくは、亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム塩である。
【００２５】
カルボン酸の１価塩と多価金属塩の合計含有量としては、インクジェット３Ｄプリンター用光硬化性サポート材組成物１００質量％中、好ましくは２０〜７０質量％、より好ましくは２５〜６５質量％、さらに好ましくは３０〜６０質量％である。下限としては、３０質量％超であることが特に好ましい。
カルボン酸の多価金属塩の含有量は、インクジェット３Ｄプリンター用光硬化性サポート材組成物１００質量％中、上限としては好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、下限としては好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上である。このようにした場合にインクジェット３Ｄプリンター用光硬化性サポート材組成物のサポート性とともに溶解性をより向上できる。
【００２６】
イオン性基としてのカルボン酸と対イオンとを含有する水溶性エチレン性不飽和単量体としては、炭素数が３〜１５のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、及び亜鉛塩が好ましく、炭素数３〜１２のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、及び亜鉛塩がより好ましい。上記炭素数としては、炭素数３〜９がより好ましく、炭素数３〜６がさらに好ましい。中でも、（メタ）アクリル酸カリウム、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸アンモニウム、（メタ）アクリル酸亜鉛が特に好ましい。炭素数が少ない単量体を用いることにより、分子中の疎水性部分を小さくすることができ、水溶性エチレン性不飽和単量体の水溶性をより高められる。
【００２７】
本発明に係るインクジェット３Ｄプリンター用光硬化性サポート材組成物に含まれる、イオン性基としてのリン酸と対イオンとを含有する水溶性エチレン性不飽和単量体としては、例えば、モノ（２−アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、ジフェニル（２−アクリロイルオキシエチル）ホスフェート、ジフェニル（２−メタクリロイルオキシエチル）ホスフェート、フェニル（２−アクリロイルオキシエチル）ホスフェート、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、メタクロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノメタクリレート、アシッド・ホスホオキシポリオキシプロピレングリコールメタクリレート、（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルアシッドホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシプロピルアシッドホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシ−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアシッドホスフェート、ならびにビニルリン酸、ｐ−ビニルベンゼンリン酸等の分子内にホスホノ基を有する化合物の、ナトリウム塩、カリウム塩、及びアンモニウム塩が挙げられる。
【００２８】
本発明に係るインクジェット３Ｄプリンター用光硬化性サポート材組成物に含まれる、イオン性基としてのスルホン酸と対イオンとを含有する水溶性エチレン性不飽和単量体としては、例えば、アリルスルホン酸、イソプレンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミドエチルスルホン酸、３−（メタ）アクリルアミドプロピルスルホン酸、４−（メタ）アクリルアミドブチルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸、およびビニルスルホン酸等の化合物の、ナトリウム塩、カリウム塩、及びアンモニウム塩が挙げられる。上記例示のイオン性基と対イオンとを含有する水溶性エチレン性不飽和単量体は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２９】
本発明のインクジェット３Ｄプリンター用光硬化性サポート材組成物中に含まれるイオン性基と対イオンとを含有する水溶性エチレン性不飽和単量体としては、アクリル酸塩が好ましく、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等、アクリル酸の１価塩がより好ましく、さらに好ましくはアルカリ金属塩又はアンモニウム塩、特に好ましくはナトリウム塩、カリウム塩又はアンモニウム塩である。最も好ましくはカリウム塩である。
本発明のインクジェット３Ｄプリンター用光硬化性サポート材組成物中に含まれるイオン性基と対イオンとを含有する水溶性エチレン性不飽和単量体としては、上記に加えて、亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、アルミニウム塩、またはネオジウム塩等のアクリル酸多価金属塩を含んでいてもよい。アクリル酸多価金属塩で好ましくは、亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム塩である。
アクリル酸の１価塩と多価金属塩を併用した場合に、インクジェット３Ｄプリンター用光硬化性サポート材組成物を光硬化して得られる硬化物のサポート性をより向上できる。また、これらに加えて、さらに後述の有機酸及び／又はその塩と併用することは本発明の好ましい形態である。
【００３０】
本発明のインクジェット３Ｄプリンター用光硬化性サポート材組成物中に含まれるイオン性基と対イオンとを含有する水溶性エチレン性不飽和単量体の含有量としては、上記組成物１００質量％中、好ましくは２０〜７０質量％、より好ましくは２５〜６５質量％、さらに好ましくは３０〜６０質量％である。下限としては、３０質量％超であることが特に好ましい。このようにした場合に、インクジェット３Ｄプリンター用光硬化性サポート材組成物のサポート性をより向上できる。
また、アクリル酸の１価塩と多価金属塩の合計含有量としては、インクジェット３Ｄプリンター用光硬化性サポート材組成物１００質量％中、好ましくは２０〜７０質量％、より好ましくは２５〜６５質量％、さらに好ましくは３０〜６０質量％である。下限としては、３０質量％超であることが特に好ましい。
アクリル酸の多価金属塩の含有量は、インクジェット３Ｄプリンター用光硬化性サポート材組成物１００質量％中、上限としては好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、下限としては好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上である。このようにした場合にインクジェット３Ｄプリンター用光硬化性サポート材組成物のサポート性とともに溶解性をより向上できる。
【００３１】
２．他の不飽和単量体
本発明のインクジェット３Ｄプリンター用光硬化性サポート材組成物は、上記イオン性基と対イオンとを含有する水溶性エチレン性不飽和単量体以外の他の不飽和単量体を含んでいてもよい。上記他の不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル−ジグリコール（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−シアノエチル（メタ）アクリレート、メチル＝２−（ヒドロキシメチル）アクリレート、および２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート；フェニルアリルエーテル、ｏ−，ｍ−，ｐ−クレゾールモノアリルエーテル、ビフェニル−２−オールモノアリルエーテル、ビフェニル−４−オールモノアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、シクロヘキシルアリルエーテル、およびシクロヘキサンメタノールモノアリルエーテル等のアリルエーテル；ブチルビニルエーテル、ブチルプロペニルエーテル、ブチルブテニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、エチルエトキシビニルエーテル、アセチルエトキシエトキシビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、およびアダマンチルビニルエーテル等のビニルエーテル；フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、およびｎ−ヘキシルマレイミド等のマレイミド；ベンジルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエトキシエチルアクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ付加物ビス（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ付加物ビス（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのＥＯ付加物ビス（メタ）アクリレート等の芳香族基を有するモノマーおよび脂環式基を有するモノマー；ポリオキシエチレンジ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレンジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレンジ（メタ）アクリレート；アクロロイルモルホリン；Ｎ−ビニルピロリドン；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド等のアクリルアミド等が挙げられる。
これらは１種で単独使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
上記他の不飽和単量体の含有量としては、上記組成物１００質量％中、好ましくは２０〜５０質量％、より好ましくは２５〜４５質量％である。他の不飽和単量体の含有量が、上記光硬化性サポート材組成物１００質量％中、２質量％未満であることも好ましい。このようにした場合に、インクジェット３Ｄプリンター用光硬化性サポート材組成物の臭気をより抑制できる。
【００３２】
３．有機酸及び／又はその塩
本発明のインクジェット３Ｄプリンター用光硬化性サポート材組成物は、有機酸及び／又はその塩を含んでいてもよい。有機酸及び／又はその塩は、上記水溶性エチレン性不飽和単量体、及び上記他の不飽和単量体以外の化合物である。
有機酸としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機スルホン酸、フェニルホスホン酸などの有機リン酸、有機カルボン酸、リン酸エステルなどが挙げられる。なかでも有機カルボン酸が好ましい。有機カルボン酸としては、例えば、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸が挙げられる。脂肪族カルボン酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、オクチル酸、ノナン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、トリデカン酸、ペンタデカン酸、ヘプタデカン酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、安息香酸、グリシン、ポリアクリル酸、ポリ乳酸などが挙げられる。芳香族カルボン酸としては、例えば、安息香酸、フタル酸、サリチル酸などが挙げられる。なかでも、脂肪族カルボン酸がより好ましく、乳酸、プロピオン酸、ポリアクリル酸がさらに好ましい。
有機酸の塩としては、例えば、金属カルボン酸塩が挙げられる。金属カルボン酸塩の金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属；マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどのアルカリ土類金属；亜鉛；ジルコニウムなどが挙げられる。なかでもカリウムなどのアルカリ金属が好ましい。有機酸の塩としては、乳酸カリウム、プロピオン酸カリウムが好ましい。
本発明のインクジェット３Ｄプリンター用光硬化性サポート材組成物は、有機酸及び／又はその塩を含んでいる場合に、貯蔵安定性がより向上する。
有機酸及び／又はその塩の含有量は、インクジェット３Ｄプリンター用光硬化性サポート材組成物１００質量％中、上限としては好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下、下限としては好ましくは５質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、さらに好ましくは２５質量％以上である。このようにした場合にインクジェット３Ｄプリンター用光硬化性サポート材組成物のサポート性・溶解性とともに貯蔵安定性をより向上できる。
【００３３】
４．光重合開始剤
本発明のインクジェット３Ｄプリンター用光硬化性サポート材組成物は、光重合開始剤を含んでいる。上記光重合開始剤としては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン化合物；アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン等のアセトフェノン化合物；２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン等のアントラキノン化合物；２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、［３−（３，４−ジメチル−９−オキソチオキサンテン−２−イル）オキシ−２−ヒドロキシプロピル］−トリメチルアザニウムクロリド等のチオキサントン化合物；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール化合物；ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、４，４’−ビスメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス−（２、６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド等のホスフィンオキシド；およびこれらの混合物等が挙げられる。
これらは１種で単独使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
上記光重合開始剤の含有量としては、上記組成物１００質量％中、好ましくは０．０５〜１０．０質量％、より好ましくは０．１〜７．０質量％、さらに好ましくは０．５〜５．０質量％である。
【００３４】
５．溶剤
本発明の光硬化性サポート材組成物は、溶剤を含んでいてもよい。上記溶剤としては、水、メタノール、エタノール、プロパノールやエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセロール、ポリオキシプロピレングリコールなどのオキシプロピレン基を含むアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
上記組成物１００質量％中、溶剤の含有量は、下限としては、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上、上限としては、好ましくは７５質量％以下、より好ましくは７４質量％以下、さらに好ましくは６０質量％以下である。
【００３５】
６．添加物
本発明の光硬化性サポート材組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で必要によりその他の添加剤を含有させることができる。具体的には、例えば、光開始助剤、重合禁止剤、界面活性剤、着色剤、酸化防止剤、連鎖移動剤、充填剤等が挙げられる。
【００３６】
光開始助剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−ｐ−安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−ｐ−安息香酸イソアミルエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン、トリエチルアミンおよびＮ，Ｎ−ジメチルヘキシルアミン等の第３級アミン化合物が挙げられる。
【００３７】
重合禁止剤としては、（アルキル）フェノール、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、ｐ−メトキシフェノール、ｔ−ブチルカテコール、ｔ−ブチルハイドロキノン、ピロガロール、１，１−ピクリルヒドラジル、フェノチアジン、ｐ−ベンゾキノン、ニトロソベンゼン、２，５−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノン、ジチオベンゾイルジスルフィド、ピクリン酸、クペロン、アルミニウムＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、トリ−ｐ−ニトロフェニルメチル、Ｎ−（３−オキシアニリノ−１，３−ジメチルブチリデン）アニリンオキシド、ジブチルクレゾール、シクロヘキサノンオキシムクレゾール、グアヤコール、ｏ−イソプロピルフェノール、ブチラルドキシム、メチルエチルケトキシム、シクロヘキサノンオキシム等が挙げられる。
【００３８】
界面活性剤としては、ノニルフェノールのエチレンオキサイド（以下ＥＯと略記）１〜４０モル付加物、ステアリン酸ＥＯ１〜４０モル付加物等のＰＥＧ型非イオン界面活性剤；ソルビタンパルミチン酸モノエステル、ソルビタンステアリン酸モノエステル、ソルビタンステアリン酸トリエステル等の多価アルコール型非イオン界面活性剤；パーフルオロアルキルＥＯ１〜５０モル付加物、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルベタイン等のフッ素含有界面活性剤；ポリエーテル変性シリコーンオイル、（メタ）アクリレート変性シリコーンオイル等の変性シリコーンオイル等が挙げられる。
【００３９】
着色剤としては、トルイジンレッド、パーマネントカーミンＦＢ、ファストイエローＧ、ジスアゾイエローＡＡＡ、ジスアゾオレンジＰＭＰ、溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニンブルー、インダントロンブルー、キナクリドンレッド、ジオキサジンバイオレット、塩基性染料、酸性染料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、無機顔料としての金属酸化物、カーボンブラック等が挙げられる。
【００４０】
酸化防止剤としては、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート、トリフェニルホスファイト、オクチル化ジフェニルアミン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等が挙げられる。
【００４１】
連鎖移動剤としては、ヒドロキノン、ジエチルメチルアミン、ジフェニルアミン、ジエチルジスルフィド、ジ−１−オクチルジスルフィド、トルエン、キシレン、１−ブテン、１−ノネン、ジクロロメタン、四塩化炭素、メタノール、１−ブタノール、エチルチオール、１−オクチルチオール、アセトン、メチルエチルケトン、２−メチル−２−プロピルアルデヒド、１−ペンチルアルデヒド、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール等が挙げられる。
【００４２】
充填剤としては、アルミナ粉、シリカ粉、タルク、マイカ、クレー、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、アルミニウム粉、銅粉、炭素繊維、ガラス繊維、コットン繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、レーヨン繊維、マイクロバルーン、カーボンブラック、金属硫化物、木粉等が挙げられる。
【００４３】
上記添加物は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
上記添加物の含有量としては、上記組成物１００質量％中、好ましくは０．０５〜３０質量％、より好ましくは０．０５〜２０質量％である。
【００４４】
本発明の光硬化性サポート材組成物は、上述した各種成分を用いて調製することができ、その調製手段や条件は特に限定されないが、例えば、一般的な攪拌羽根や超音波ホモジナイザー、高速ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、遊星攪拌装置、３本ロール、ボールミル、キティーミル、ディスクミル、ピンミル、ダイノーミル等の混合又は攪拌できる装置を用いて撹拌・混合する方法が挙げられる。溶液調製後に各種フィルターを用いてろ過をしてもよい。
【００４５】
７．光硬化性サポート材組成物の臭気
本発明の光硬化性サポート材組成物は、臭気が抑制されていることが好ましい。具体的には、モノマーによる刺激臭が僅かであることが好ましく、モノマーによる刺激臭がないことがより好ましい。本発明の光硬化性サポート材組成物では、水溶性エチレン性不飽和単量体以外の他の不飽和単量体の含有量を、好ましくは、光硬化性サポート材組成物１００質量％中、２質量％未満とすることにより、上記臭気をより効果的に抑制できる。
【００４６】
８．光硬化性サポート材組成物の貯蔵安定性
本発明の光硬化性サポート材組成物は、貯蔵安定性に優れていることが好ましい。具体的には、１週間以上１か月未満は安定であることが好ましく、１か月以上安定であることがより好ましく、３か月以上安定であることがさらに好ましい。ここで、安定であるとは、光硬化性サポート材組成物を室温にて密閉状態で静置した場合に、目視観察において、分離していたり、ゲル状体や沈殿物が発生したりしておらず、変化がないと判断されることを意味する。
本発明の光硬化性サポート材組成物では、好ましくは、有機酸及び／又はその塩を含有することにより、貯蔵安定性・溶解性をより向上することができる。
【００４７】
９．光硬化性サポート材組成物の硬化性
本発明の光硬化性サポート材組成物は、硬化性に優れていることが好ましい。硬化性としては、１００〜２０００ｍＪ／ｃｍ２の光を照射することにより硬化することが好ましく、１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ２の光を照射することにより硬化することがより好ましい。ここで、硬化するとは、液状でなくなり、流動性がなくなることをいう。
【００４８】
１０．光硬化性サポート材組成物の硬化後の硬化物の水溶性
本発明の光硬化性サポート材組成物は、硬化後の硬化物がサポート材として使用されるため、サポート材の必須要件として、硬化物の水溶性が優れている。水溶性は、例えば、硬化物０．５ｇ（表面積４ｃｍ２）を金網の上に置き、常温（例えば２５℃前後）の水１００ｇ中に浸漬した場合に、２時間以内に溶解することが好ましく、１時間以内にほとんど溶解することがより好ましく、１時間以内に溶解して不溶物が目視で観察されないことがさらに好ましい。
【００４９】
１１．サポート性
本発明におけるサポート性（サポート力）とは、光硬化性サポート材組成物の硬化物がモデル材の硬化物を支える性能であり、後述する方法で測定される、サポート材の硬化物の硬度（ショワＥ）で表すことができる。
本発明の光硬化性サポート材組成物では、好ましくは、上記水溶性エチレン性不飽和単量体の含有量が、上記光硬化性サポート材組成物１００質量％中、３０質量％超である場合に、サポート性をより向上することができる。
【００５０】
本発明のインクジェット３Ｄプリンター用光硬化性サポート材組成物は、イオン性基と対イオンとを含有する水溶性エチレン性不飽和単量体２０〜７０質量％と、光重合開始剤０．０５〜１０．０質量％と、溶剤２０〜７５質量％とを含んでいることが好ましく、イオン性基と対イオンとを含有する水溶性エチレン性不飽和単量体２５〜６５質量％と、光重合開始剤０．５〜５．０質量％と、溶剤３０〜７４質量％とを含んでいることがより好ましい。
【００５１】
［インクジェット３Ｄプリンター用インク］
本発明に係るインクジェット３Ｄプリンター用インクは、少なくとも上記の何れかのインクジェット３Ｄプリンター用光硬化性サポート材組成物を含んでいる。本発明に係るインクジェット３Ｄプリンター用インクに含まれる上記インクジェット３Ｄプリンター用光硬化性サポート材組成物は、媒体で希釈されていてもよい。
【００５２】
上記インクジェット３Ｄプリンター用光硬化性サポート材組成物をそのまま(あるいは直接)インクジェット３Ｄプリンター用インクとして用いることもできるし、媒体と上記インクジェット３Ｄプリンター用光硬化性サポート材組成物とを混合することによって本発明に係るインクジェット３Ｄプリンター用インクを製造することもできる。上記媒体としては、親油性媒体や水性媒体が好ましく、水性媒体がより好ましい。
【００５３】
本発明に係るインクジェット３Ｄプリンター用インクは必要に応じてその他の添加剤を、本発明の効果を害しない範囲内において含んでいてもよい。その他の添加剤としては、例えば、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、キレート剤、乾燥防止剤（湿潤剤）、着色剤、褪色防止剤、比抵抗調整剤、皮膜調整剤、酸化防止剤、及び界面活性剤等の公知の添加剤が挙げられる。これらの各種添加剤は、たとえばインク液に直接添加できる。
【００５４】
本発明に係るインクジェット３Ｄプリンター用インク１００質量％中、上記インクジェット３Ｄプリンター用光硬化性サポート材組成物の含有量は、下限としては、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましく、上限としては、１００質量％以下が好ましい。
【００５５】
本発明のインクジェット３Ｄプリンター用インクでは、２５℃における粘度は５〜３００ｍＰａ・ｓが好ましい。また、表面張力は２５〜７０ｍＮ／ｍが好ましい。
【００５６】
［インクジェット３Ｄプリンター用カートリッジ］
本発明のインクジェット３Ｄプリンター用カートリッジでは、上記のインクジェット３Ｄプリンター用インクを充填している。本発明のインクジェット３Ｄプリンター用カートリッジは、上記インクジェット３Ｄプリンター用インクが充填されていればよく、インクジェット３Ｄプリンター用カートリッジの形態としては公知のものが使用できる。
【００５７】
［サポート材の製造方法］
本発明のサポート材の製造方法では、上記の何れかのインクジェット３Ｄプリンター用光硬化性サポート材組成物または上記のインクジェット３Ｄプリンター用インクを用いてサポート材を形成する。本発明のサポート材の製造方法は、上記インクジェット３Ｄプリンター用インクを使用しておればよく、特に限定されないが、ノズルから噴射、印刷等にて造形後、１００ｍＪ／ｃｍ２〜１５００ｍＪ／ｃｍ２程度の紫外線を照射して硬化する等の公知の方法が使用できる。
【００５８】
［光造形物の製造方法］
本発明の光造形物の製造方法は、上記の何れかのインクジェット３Ｄプリンター用光硬化性サポート材組成物または上記のインクジェット３Ｄプリンター用インクを用いた光造形物の製造方法であって、
上記インクジェット３Ｄプリンター用光硬化性サポート材組成物または該インクジェット３Ｄプリンター用インクを用いたサポート材の形成工程と；
モデル材の形成工程と；
上記サポート材の除去工程とを含んでいる。
【００５９】
本発明の光造形物の製造方法では、サポート材の形成工程において上記インクジェット３Ｄプリンター用光硬化性サポート材組成物または上記インクジェット３Ｄプリンター用インクを用いる他は、公知の方法が使用できる。
本発明の光造形物の製造方法では、上記インクジェット３Ｄプリンター用光硬化性サポート材組成物または上記インクジェット３Ｄプリンター用インクを用いたサポート材を硬化して得られる硬化物は硬度が十分であり、且つ該硬化物の水溶性が優れるため、優れた光造形物を容易に製造することができる。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００６１】
＜実施例１＞
水４０質量部に、水溶性エチレン性不飽和単量体としてアクリル酸カリウム（（株）日本触媒製）６０質量部、光重合開始剤としてイルガキュア２９５９（ＢＡＳＦジャパン（株）製）１質量部を加えて撹拌混合し、サポート材組成物を得た。
【００６２】
＜実施例２〜６、比較例１〜５＞
実施例２〜６、比較例１〜５のそれぞれについて、下記表１に記載された配合（質量部）に変更した以外は実施例１と同様にして、サポート材組成物を得た。なお、表１において、アクリル酸ナトリウムは（株）日本触媒製、アクリル酸亜鉛は（株）日本触媒製、アクリル酸は（株）日本触媒製、ヒドロキシエチルアクリルアミドは東京化成工業（株）製、アクリロイルモルフォリンは東京化成工業（株）製、エチレングリコールは（株）日本触媒製、ＰＰＧ（ポリオキシプロピレングリコール：Ｐ−４００）は（株）アデカ製、イルガキュア１８４はＢＡＳＦジャパン（株）製、イルガキュアＴＰＯはＢＡＳＦジャパン（株）製から市販のものを使用した。
【００６３】
実施例１〜６、比較例１〜５で得たサポート材組成物について、以下の評価方法で評価を行った。
【００６４】
（ｉ）臭気評価
実施例１〜６、比較例１〜５で得たサポート材組成物について、臭気を評価した。評価基準は、次の通りである。結果を表１に示す。
◎：モノマーによる刺激臭なし
○：わずかにモノマーによる刺激臭あり
△：モノマーによる刺激臭がやや強い
×：モノマーによる刺激臭が強い
【００６５】
（ｉｉ）貯蔵安定性評価
実施例１〜６、比較例１〜５で得たサポート材組成物について、室温にて所定期間、密閉状態で静置した場合の貯蔵安定性を評価した。評価基準は、次の通りである。結果を表１に示す。
◎：３か月以上安定
○：１か月以上安定
△：１週間以上１か月未満は安定
×：１週間以内に変化あり
【００６６】
（ｉｉｉ）硬化性評価
実施例１〜６、比較例１〜５で得たサポート材組成物について、５００ｍＪ／ｃｍ２および１０００ｍＪ／ｃｍ２の光を照射し、硬化性を評価した。評価基準は、次の通りである。結果を表１に示す。
◎：５００ｍＪ／ｃｍ２の光で硬化した。
○：１０００ｍＪ／ｃｍ２の光で硬化した。
×：１０００ｍＪ／ｃｍ２の光で硬化せず、液状のままであった。
【００６７】
（ｉｖ）溶解性評価
（ｉｉｉ）硬化性評価において硬化した、実施例１〜６、比較例２〜５のサポート材組成物の硬化物片（１×１×０．５ｃｍ）を金網の上に置き、水温２５℃の水１００ｍＬに水中で保持し、溶解性を評価した。評価基準は、次の通りである。結果を表１に示す。
◎：１時間以内に溶解し、目視観察で溶液が透明。
○：１時間以内に溶解し、目視観察で溶液が白濁。
△：２時間以内に溶解した。
×：２時間以内に溶解せず。
【００６８】
（ｖ）サポート性評価
（ｉｉｉ）硬化性評価において硬化した、実施例１〜６、比較例２〜５のサポート材組成物の硬化物について、デュロメーターＥ型（高分子計器社製）を用いて、硬さを測定して評価した。評価基準は、次の通りである。結果を表１に示す。
◎：３０以上
○：２０以上３０未満
△：１０以上２０未満
×：１０未満（測定不能）
【００６９】
【表１】
2020128094.tif 000002
【００７０】
表１に示すように、イオン性基と対イオンとを含有する水溶性エチレン性不飽和単量体を含有するサポート材組成物は、水溶性エチレン性不飽和単量体を含まないサポート材組成物よりも、硬化後、溶媒への溶解性により優れ、且つ硬化物の硬度が十分となることが明らかになった。
【００７１】
＜実施例７〜２１＞
実施例７〜２１のそれぞれについて、下記表２に記載された化合物ならびに配合（質量部）に変更した以外は実施例１と同様にして、サポート材組成物を得た。得られたサポート材組成物について、実施例１と同様に上記の評価方法で評価を行った。結果を表２に示す。
【００７２】
【表２】
2020128094.tif 000003
【００７３】
＜実施例２２〜２６＞
実施例２２〜２６のそれぞれについて、下記表３に記載された化合物ならびに配合（質量部）に変更した以外は実施例１と同様にして、サポート材組成物を得た。得られたサポート材組成物について、実施例１と同様に上記の評価方法で評価を行った。結果を表３に示す。
【００７４】
【表３】
2020128094.tif 000004
【００７５】
表２に示すように、水溶性エチレン性不飽和単量体の含有量が、サポート材組成物１００質量％中、３０質量％超である場合には、サポート性により優れていた。また、アクリル酸、ヒドロキシエチルアクリルアミド、アクリロイルモルフォリン、ヒドロキシエチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート等の他の不飽和単量体の含有量が、サポート材組成物１００質量％中、２質量％未満の場合には、組成物の臭気がより抑制されていた。また、有機酸及び／又はその塩を含む場合には、貯蔵安定性により優れた結果となった。また、表３に示すように、アクリル酸の１価塩と多価金属塩を併用し、さらに有機酸及び／又はその塩を使用した場合に、組成物を光硬化して得られた硬化物のサポート性をより向上できた。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明のインクジェット３Ｄプリンター用光硬化性サポート材組成物によれば、硬化後、溶媒への溶解性に優れ且つ硬化物の硬度が十分なインクジェット３Ｄプリンター用光硬化性サポート材組成物を提供できる。
【手続補正書】
【提出日】令和2年5月20日(2020.5.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン性基と対イオンとを含有する水溶性エチレン性不飽和単量体と、光重合開始剤とを含み、
該水溶性エチレン性不飽和単量体の含有量が、インクジェット３Ｄプリンター用光硬化性サポート材組成物１００質量％中、３０質量％超である
インクジェット３Ｄプリンター用光硬化性サポート材組成物。
【請求項２】
さらに、他の不飽和単量体を、前記インクジェット３Ｄプリンター用光硬化性サポート材組成物１００質量％中、２質量％未満含む
請求項１に記載のインクジェット３Ｄプリンター用光硬化性サポート材組成物。
【請求項３】
さらに、有機酸及び／又はその塩を含む
請求項１に記載のインクジェット３Ｄプリンター用光硬化性サポート材組成物。
【請求項４】
前記イオン性基は、カルボン酸基、リン酸基、及びスルホン酸基からなる群から選択された少なくとも１つである、
請求項１〜３の何れか１項に記載のインクジェット３Ｄプリンター用光硬化性サポート材組成物。
【請求項５】
前記対イオンは、ナトリウムイオン、カリウムイオン、及びアンモニウムイオンからなる群から選択された少なくとも１つである、
請求項１に記載のインクジェット３Ｄプリンター用光硬化性サポート材組成物。
【請求項６】
前記対イオンは、ナトリウムイオン、カリウムイオン、及びアンモニウムイオンからなる群から選択された少なくとも１つである、
請求項２〜４の何れか１項に記載のインクジェット３Ｄプリンター用光硬化性サポート材組成物。
【請求項７】
前記水溶性エチレン性不飽和単量体の炭素数が３〜１５である
請求項１〜６の何れか１項に記載のインクジェット３Ｄプリンター用光硬化性サポート材組成物。
【請求項８】
さらに、溶剤を含む、
請求項１〜７の何れか１項に記載のインクジェット３Ｄプリンター用光硬化性サポート材組成物。
【請求項９】
前記イオン性基と対イオンとを含有する水溶性エチレン性不飽和単量体としてさらに、前記対イオンが、亜鉛イオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、アルミニウムイオン、及びネオジウムイオンからなる群から選択された少なくとも１つである水溶性エチレン性不飽和単量体を含む、
請求項６に記載のインクジェット３Ｄプリンター用光硬化性サポート材組成物。
【請求項１０】
前記水溶性エチレン性不飽和単量体３０質量％超７０質量％以下と、前記光重合開始剤０．０５〜１０．０質量％と、さらに溶剤２０〜６０質量％とを含む、
請求項１に記載のインクジェット３Ｄプリンター用光硬化性サポート材組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０の何れか１項に記載のインクジェット３Ｄプリンター用光硬化性サポート材組成物を含む、インクジェット３Ｄプリンター用インク。
【請求項１２】
請求項１１に記載のインクジェット３Ｄプリンター用インクを充填したインクジェット３Ｄプリンター用カートリッジ。
【請求項１３】
請求項１〜１０の何れか１項に記載のインクジェット３Ｄプリンター用光硬化性サポート材組成物または請求項１１に記載のインクジェット３Ｄプリンター用インクを用いてサポート材を形成する、
サポート材の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜１０の何れか１項に記載のインクジェット３Ｄプリンター用光硬化性サポート材組成物または請求項１１に記載のインクジェット３Ｄプリンター用インクを用いた光造形物の製造方法であって、
該インクジェット３Ｄプリンター用光硬化性サポート材組成物または該インクジェット３Ｄプリンター用インクを用いたサポート材の形成工程と、
モデル材の形成工程と、
該サポート材の除去工程と
を含む、光造形物の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
すなわち、本発明のインクジェット３Ｄプリンター用光硬化性サポート材組成物は、イオン性基と対イオンとを含有する水溶性エチレン性不飽和単量体と、光重合開始剤とを含み、上記水溶性エチレン性不飽和単量体の含有量は、上記インクジェット３Ｄプリンター用光硬化性サポート材組成物１００質量％中、３０質量％超である。
また、本発明のインクジェット３Ｄプリンター用光硬化性サポート材組成物では、他の不飽和単量体を、上記インクジェット３Ｄプリンター用光硬化性サポート材組成物１００質量％中、２質量％未満含むことが好ましい。
また、本発明のインクジェット３Ｄプリンター用光硬化性サポート材組成物では、有機酸及び／又はその塩を含むことが好ましい。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
上記インクジェット３Ｄプリンター用光硬化性サポート材組成物は、イオン性基と対イオンとを含有する水溶性エチレン性不飽和単量体３０質量％超７０質量％以下と、光重合開始剤０．０５〜１０．０質量％と、溶剤２０〜６０質量％とを含んでいることが好ましい。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３０】
本発明のインクジェット３Ｄプリンター用光硬化性サポート材組成物中に含まれるイオン性基と対イオンとを含有する水溶性エチレン性不飽和単量体の含有量としては、上記組成物１００質量％中、好ましくは３０質量％超７０質量％以下、より好ましくは３０質量％超６５質量％以下、さらに好ましくは３０質量％超６０質量％以下である。下限としては、３０質量％超である。このようにした場合に、インクジェット３Ｄプリンター用光硬化性サポート材組成物のサポート性をより向上できる。
また、アクリル酸の１価塩と多価金属塩の合計含有量としては、インクジェット３Ｄプリンター用光硬化性サポート材組成物１００質量％中、好ましくは２０〜７０質量％、より好ましくは２５〜６５質量％、さらに好ましくは３０〜６０質量％である。下限としては、３０質量％超であることが特に好ましい。
アクリル酸の多価金属塩の含有量は、インクジェット３Ｄプリンター用光硬化性サポート材組成物１００質量％中、上限としては好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、下限としては好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上である。このようにした場合にインクジェット３Ｄプリンター用光硬化性サポート材組成物のサポート性とともに溶解性をより向上できる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３４】
５．溶剤
本発明の光硬化性サポート材組成物は、溶剤を含んでいてもよい。上記溶剤としては、水、メタノール、エタノール、プロパノールやエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセロール、ポリオキシプロピレングリコールなどのオキシプロピレン基を含むアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
上記組成物１００質量％中、溶剤の含有量は、下限としては、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上、上限としては、好ましくは６０質量％以下である。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４９】
１１．サポート性
本発明におけるサポート性（サポート力）とは、光硬化性サポート材組成物の硬化物がモデル材の硬化物を支える性能であり、後述する方法で測定される、サポート材の硬化物の硬度（ショワＥ）で表すことができる。
本発明の光硬化性サポート材組成物では、上記水溶性エチレン性不飽和単量体の含有量が、上記光硬化性サポート材組成物１００質量％中、３０質量％超であるため、サポート性をより向上することができる。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５０】
本発明のインクジェット３Ｄプリンター用光硬化性サポート材組成物は、イオン性基と対イオンとを含有する水溶性エチレン性不飽和単量体３０質量％超７０質量％以下と、光重合開始剤０．０５〜１０．０質量％と、溶剤２０〜６０質量％とを含んでいることが好ましく、イオン性基と対イオンとを含有する水溶性エチレン性不飽和単量体３０質量％超６５質量％以下と、光重合開始剤０．５〜５．０質量％と、溶剤３０〜６０質量％とを含んでいることがより好ましい。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６２】
＜実施例２〜３、参考例４、実施例５〜６、比較例１〜５＞
実施例２〜３、参考例４、実施例５〜６、比較例１〜５のそれぞれについて、下記表１に記載された配合（質量部）に変更した以外は実施例１と同様にして、サポート材組成物を得た。なお、表１において、アクリル酸ナトリウムは（株）日本触媒製、アクリル酸亜鉛は（株）日本触媒製、アクリル酸は（株）日本触媒製、ヒドロキシエチルアクリルアミドは東京化成工業（株）製、アクリロイルモルフォリンは東京化成工業（株）製、エチレングリコールは（株）日本触媒製、ＰＰＧ（ポリオキシプロピレングリコール：Ｐ−４００）は（株）アデカ製、イルガキュア１８４はＢＡＳＦジャパン（株）製、イルガキュアＴＰＯはＢＡＳＦジャパン（株）製から市販のものを使用した。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６３】
実施例１〜３、参考例４、実施例５〜６、比較例１〜５で得たサポート材組成物について、以下の評価方法で評価を行った。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６４】
（ｉ）臭気評価
実施例１〜３、参考例４、実施例５〜６、比較例１〜５で得たサポート材組成物について、臭気を評価した。評価基準は、次の通りである。結果を表１に示す。
◎：モノマーによる刺激臭なし
○：わずかにモノマーによる刺激臭あり
△：モノマーによる刺激臭がやや強い
×：モノマーによる刺激臭が強い
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６５】
（ｉｉ）貯蔵安定性評価
実施例１〜３、参考例４、実施例５〜６、比較例１〜５で得たサポート材組成物について、室温にて所定期間、密閉状態で静置した場合の貯蔵安定性を評価した。評価基準は、次の通りである。結果を表１に示す。
◎：３か月以上安定
○：１か月以上安定
△：１週間以上１か月未満は安定
×：１週間以内に変化あり
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６６】
（ｉｉｉ）硬化性評価
実施例１〜３、参考例４、実施例５〜６、比較例１〜５で得たサポート材組成物について、５００ｍＪ／ｃｍ２および１０００ｍＪ／ｃｍ２の光を照射し、硬化性を評価した。評価基準は、次の通りである。結果を表１に示す。
◎：５００ｍＪ／ｃｍ２の光で硬化した。
○：１０００ｍＪ／ｃｍ２の光で硬化した。
×：１０００ｍＪ／ｃｍ２の光で硬化せず、液状のままであった。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６７】
（ｉｖ）溶解性評価
（ｉｉｉ）硬化性評価において硬化した、実施例１〜３、参考例４、実施例５〜６、比較例２〜５のサポート材組成物の硬化物片（１×１×０．５ｃｍ）を金網の上に置き、水温２５℃の水１００ｍＬに水中で保持し、溶解性を評価した。評価基準は、次の通りである。結果を表１に示す。
◎：１時間以内に溶解し、目視観察で溶液が透明。
○：１時間以内に溶解し、目視観察で溶液が白濁。
△：２時間以内に溶解した。
×：２時間以内に溶解せず。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６８】
（ｖ）サポート性評価
（ｉｉｉ）硬化性評価において硬化した、実施例１〜３、参考例４、実施例５〜６、比較例２〜５のサポート材組成物の硬化物について、デュロメーターＥ型（高分子計器社製）を用いて、硬さを測定して評価した。評価基準は、次の通りである。結果を表１に示す。
◎：３０以上
○：２０以上３０未満
△：１０以上２０未満
×：１０未満（測定不能）
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６９】
【表１】
2020128094.tif 000005
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７１】
＜実施例７〜１３、参考例１４〜１５、実施例１６〜２０、参考例２１＞
実施例７〜１３、参考例１４〜１５、実施例１６〜２０、参考例２１のそれぞれについて、下記表２に記載された化合物ならびに配合（質量部）に変更した以外は実施例１と同様にして、サポート材組成物を得た。得られたサポート材組成物について、実施例１と同様に上記の評価方法で評価を行った。結果を表２に示す。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７２】
【表２】
2020128094.tif 000006