(57)【要約】【課題】本発明は、成形流動性に優れ、漆黒性、靱性に優れた無塗装で高外観の薄肉成形体を成形することが可能な黒色ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を提供することを目的とする。【解決手段】末端基及び側鎖基の少なくとも一部がキャッピング化合物でキャッピングされたポリフェニレンエーテル（Ａ）と、ポリスチレン（Ｂ）と、結合芳香族ビニル化合物量が６２〜７５質量％の芳香族ビニル化合物と水添共役ジエン化合物とのブロック共重合体（Ｃ）と、カーボンブラック（Ｄ）とを含有する樹脂組成物であり、（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）成分の合計質量を１００質量％とした場合に、（Ａ）成分が３０〜９０質量％、（Ｂ）成分が４〜４５質量％、（Ｃ）成分が６〜２５質量％であり、樹脂組成物を１００質量％としたときの（Ｄ）成分の含有量が０．０６〜０．４０質量％であることを特徴とする、黒色ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
末端基及び側鎖基の少なくとも一部がキャッピング化合物でキャッピングされたポリフェニレンエーテル（Ａ）と、ポリスチレン（Ｂ）と、結合芳香族ビニル化合物量が６２〜７５質量％の芳香族ビニル化合物と水添共役ジエン化合物とのブロック共重合体（Ｃ）と、カーボンブラック（Ｄ）とを含有する樹脂組成物であり、
前記（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）成分の合計質量を１００質量％とした場合に、前記（Ａ）成分が３０〜９０質量％、前記（Ｂ）成分が４〜４５質量％、前記（Ｃ）成分が６〜２５質量％であり、前記樹脂組成物を１００質量％としたときの前記（Ｄ）成分の含有量が０．０６〜０．４０質量％であることを特徴とする、黒色ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
【請求項２】
前記樹脂組成物を１００質量％とした場合に、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）成分の合計含有量が９５質量％以上である、請求項１に記載の黒色ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
【請求項３】
ＩＳＯ５２７に準拠し、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎで測定した引張伸度が５％以上である、請求項１又は２に記載の黒色ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）成分が、ポリフェニレンエーテルを構成するモノマーユニット１００個あたり、前記キャッピング化合物が反応した構造のユニットを０．０５〜１０個含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の黒色ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）成分が化学式（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｖ）、（ｖｉ）、（ｖｉｉ）、（ｖｉｉｉ）からなる群から選ばれる１つ以上の構造のユニットを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の黒色ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
【化１】
2020128477.tif 000039
【化２】
2020128477.tif 000040
【化３】
2020128477.tif 000041
（式（ｉ）、式（ｉｉ）、式（ｉｉｉ）中のＺは、化学式（ｉｖ）に表される基から選ばれる基であり、式（ｉｖ）中のＲ1〜Ｒ3は、各々独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、水酸基、アルコキシ基、カルボニル基、アミノ基、アミド基からなる群から選ばれる基であり、Ｒ1〜Ｒ3は、それらに含まれる原子が互いに結合して環状構造を形成していてもよい。）
【化４】
2020128477.tif 000042
【化５】
2020128477.tif 000043
【化６】
2020128477.tif 000044
【化７】
2020128477.tif 000045
【化８】
2020128477.tif 000046
（式（ｖ）、式（ｖｉ）、式（ｖｉｉ）、式（ｖｉｉｉ）中、Ｒ4〜Ｒ7は、各々独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、水酸基、アルコキシ基、カルボニル基、アミノ基、アミド基からなる群から選ばれる基である。式（ｖｉ）、式（ｖｉｉ）、式（ｖｉｉｉ）中のＷは、化学式（ｉｘ）に表される構造から選ばれる基であり、式（ｉｘ）中のＲ8及びＲ9は、各々独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、水酸基、アルコキシ基、カルボニル基、アミノ基、アミド基からなる群から選ばれる基である。式（ｖｉｉ）中のＲ6又はＲ7と式（ｉｘ）中のＲ8又はＲ9とは、それらに含まれる原子が互いに結合して環状構造を形成していてもよい。）
【化９】
2020128477.tif 000047
【請求項６】
前記（Ａ）成分が、化学式（１）、（２）、及び（３）からなる群から選ばれる１つ以上の構造のユニットを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の黒色ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
【化１０】
2020128477.tif 000048
【化１１】
2020128477.tif 000049
（化学式（１）及び（２）のＲ1及びＲ2は、各々独立して炭素数１以上の置換基である。）
【化１２】
2020128477.tif 000050
（化学式（３）のＲ3及びＲ4は、各々独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、アミノアルキル基、アリールアミノ基からなる群から選ばれる基であり、Ｒ3及びＲ4は、それらに含まれる炭素原子が互いに結合して環状構造を形成してもよい。但し、式（３）は、芳香環の不飽和二重結合以外に不飽和二重結合を実質的に有さない。）
【請求項７】
前記（Ｄ）成分の平均一次粒子径が１０〜３５ｎｍである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の黒色ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
【請求項８】
樹脂組成物を１００質量％としたときの前記（Ｄ）成分の含有量が、０．１０〜０．３０質量％である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の黒色ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
【請求項９】
ＩＳＯ５２７に準拠し、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎで測定した引張伸度が１０〜５０％である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の黒色ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
【請求項１０】
ＩＳＯ５２７に準拠し、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎで測定した引張強度が６５ＭＰａ以上である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の黒色ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、黒色ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンエーテル樹脂は、機械的物性、電気的特性、耐酸・耐アルカリ性、耐熱性に優れると共に、低比重で、吸水性が低く、且つ寸法安定性が良好である等の多様な特性を有しているため、家電製品、ＯＡ機器、事務機、情報機器や自動車等の材料として、幅広く利用されている。
近年、このような用途に使用される部品において、市場からより薄肉軽量で、かつ、無塗装で使用可能な高外観の黒色成形体を成形できる樹脂材料が要求される場合が少なくない。
【０００３】
しかしながら、従来のポリフェニレンエーテル樹脂からなる成形品は成形流動性が必ずしも十分ではないため、薄肉で表面積の広い成形体を射出成形する場合には、３２０℃を超える高温で過酷な成形条件で成形されることも少なくなく、その場合、成形外観も低下する傾向が見られた。
更には、成形体を黒色に着色するためにカーボンブラックを配合するが、樹脂組成物中でカーボンブラックの分散性が必ずしも十分ではないため、成形外観の更なる低下や、物性（靱性等）の低下も見られた。
【０００４】
特許文献１には、ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物に、予め樹脂成分と特定の条件でマスターバッチ化したカーボンブラックを配合することで、アルミ蒸着した成形品表面の外観が改良された黒色樹脂組成物に関する技術が開示されている。
【０００５】
また、特許文献２には、ポリフェニレンエーテル系樹脂と９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドのような有機リン化合物とを含有する樹脂組成物に関する技術が開示されている。この特許文献２に記載の発明によれば、押出加工時の熱による変色を抑えることができるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１６−１３８２００号公報
【特許文献２】特開平４−１１７４５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載の技術では、確かに従来の成形体であれば、カーボンブラックの樹脂組成物中の分散性が改良されて十分に成形品表面外観の改良された樹脂組成物が得られたが、成形品の薄肉化に伴い、流動末端部やウェルド部周辺に発生するブツ（表面の微細な凹凸）や色むらは、必ずしも十分には抑制されなかった。
一方、特許文献２に記載の技術は、押出加工時の樹脂の変色を抑制するための技術であり、本願のような黒色組成物における外観改良と靱性の付与に関する技術とは異なるものである。
【０００８】
そこで、本発明は、成形流動性に優れ、漆黒性、靱性に優れた無塗装で高外観の薄肉成形体を成形することが可能な黒色ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討したところ、ポリフェニレンエーテルに、ポリスチレンと、特定の結合芳香族ビニル化合物量を有する芳香族ビニル化合物と水添共役ジエン化合物との共重合体とを、特定量比で含有させたことで成形品外観や成形流動性が改善された樹脂組成物において、薄肉成形品の流動末端部やウェルド周辺部に発生する極めて微細なブツの発生原因が、黒着色剤であるカーボンブラックの添加に起因することを突き止めた。そして、末端基及び側鎖基の少なくとも一部がキャッピング化合物でキャッピングされたポリフェニレンエーテルを用いてカーボンブラックと共に溶融混練することで、樹脂中でカーボンブラックの混和性が著しく改善されて成形外観が改良されること、また、黒着色剤であるカーボンブラックの配合量を最適範囲内に調整することで、流動末端部やウェルド周辺部のブツ発生が十分に抑えられると共に、成形品ウェルド部に発生する樹脂本来の色むらも隠蔽されること、更には、十分な漆黒性を付与した上で靱性も改良されることを明らかにして、本発明を完成した。
【００１０】
即ち、本発明は、以下の通りである。
［１］
末端基及び側鎖基の少なくとも一部がキャッピング化合物でキャッピングされたポリフェニレンエーテル（Ａ）と、ポリスチレン（Ｂ）と、結合芳香族ビニル化合物量が６２〜７５質量％の芳香族ビニル化合物と水添共役ジエン化合物とのブロック共重合体（Ｃ）と、カーボンブラック（Ｄ）とを含有する樹脂組成物であり、
前記（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）成分の合計質量を１００質量％とした場合に、前記（Ａ）成分が３０〜９０質量％、前記（Ｂ）成分が４〜４５質量％、前記（Ｃ）成分が６〜２５質量％であり、前記樹脂組成物を１００質量％としたときの前記（Ｄ）成分の含有量が０．０６〜０．４０質量％であることを特徴とする、黒色ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
［２］
前記樹脂組成物を１００質量％とした場合に、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）成分の合計含有量が９５質量％以上である、［１］に記載の黒色ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
［３］
ＩＳＯ５２７に準拠し、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎで測定した引張伸度が５％以上である、［１］又は［２］に記載の黒色ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
［４］
前記（Ａ）成分が、ポリフェニレンエーテルを構成するモノマーユニット１００個あたり、前記キャッピング化合物が反応した構造のユニットを０．０５〜１０個含有する、［１］〜［３］のいずれかに記載の黒色ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
［５］
前記（Ａ）成分が化学式（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｖ）、（ｖｉ）、（ｖｉｉ）、（ｖｉｉｉ）からなる群から選ばれる１つ以上の構造のユニットを含む、［１］〜［４］のいずれかに記載の黒色ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
【化１】
2020128477.tif 000002
【化２】
2020128477.tif 000003
【化３】
2020128477.tif 000004
（式（ｉ）、式（ｉｉ）、式（ｉｉｉ）中のＺは、化学式（ｉｖ）に表される基から選ばれる基であり、式（ｉｖ）中のＲ1〜Ｒ3は、各々独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、水酸基、アルコキシ基、カルボニル基、アミノ基、アミド基からなる群から選ばれる基であり、Ｒ1〜Ｒ3は、それらに含まれる原子が互いに結合して環状構造を形成していてもよい。）
【化４】
2020128477.tif 000005
【化５】
2020128477.tif 000006
【化６】
2020128477.tif 000007
【化７】
2020128477.tif 000008
【化８】
2020128477.tif 000009
（式（ｖ）、式（ｖｉ）、式（ｖｉｉ）、式（ｖｉｉｉ）中、Ｒ4〜Ｒ7は、各々独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、水酸基、アルコキシ基、カルボニル基、アミノ基、アミド基からなる群から選ばれる基である。式（ｖｉ）、式（ｖｉｉ）、式（ｖｉｉｉ）中のＷは、化学式（ｉｘ）に表される構造から選ばれる基であり、式（ｉｘ）中のＲ8及びＲ9は、各々独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、水酸基、アルコキシ基、カルボニル基、アミノ基、アミド基からなる群から選ばれる基である。式（ｖｉｉ）中のＲ6又はＲ7と式（ｉｘ）中のＲ8又はＲ9とは、それらに含まれる原子が互いに結合して環状構造を形成していてもよい。）
【化９】
2020128477.tif 000010
［６］
前記（Ａ）成分が、化学式（１）、（２）、及び（３）からなる群から選ばれる１つ以上の構造のユニットを含む、［１］〜［５］のいずれかに記載の黒色ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
【化１０】
2020128477.tif 000011
【化１１】
2020128477.tif 000012
（化学式（１）及び（２）のＲ1及びＲ2は、各々独立して炭素数１以上の置換基である。）
【化１２】
2020128477.tif 000013
（化学式（３）のＲ3及びＲ4は、各々独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、アミノアルキル基、アリールアミノ基からなる群から選ばれる基であり、Ｒ3及びＲ4は、それらに含まれる炭素原子が互いに結合して環状構造を形成してもよい。但し、式（３）は、芳香環の不飽和二重結合以外に不飽和二重結合を実質的に有さない。）
［７］
前記（Ｄ）成分の平均一次粒子径が１０〜３５ｎｍである、［１］〜［６］のいずれかに記載の黒色ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
［８］
樹脂組成物を１００質量％としたときの前記（Ｄ）成分の含有量が、０．１０〜０．３０質量％である、［１］〜［７］のいずれかに記載の黒色ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
［９］
ＩＳＯ５２７に準拠し、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎで測定した引張伸度が１０〜５０％である、［１］〜［８］のいずれかに記載の黒色ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
［１０］
ＩＳＯ５２７に準拠し、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎで測定した引張強度が６５ＭＰａ以上である、［１］〜［９］のいずれかに記載の黒色ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、成形流動性に優れ、漆黒性、靱性に優れた無塗装で高外観の薄肉成形体を成形することが可能な黒色ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施の形態」という）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１３】
《黒色ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物》
本実施の形態に係る黒色ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は、末端基及び側鎖基の少なくとも一部がキャッピング化合物でキャッピングされたポリフェニレンエーテル（Ａ）と、ポリスチレン（Ｂ）と、結合芳香族ビニル化合物量が６２〜７５質量％の芳香族ビニル化合物と水添共役ジエン化合物とのブロック共重合体（Ｃ）と、カーボンブラック（Ｄ）とを含有し、前記（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）成分の合計質量を１００質量％とした場合に、前記（Ａ）成分が３０〜９０質量％、前記（Ｂ）成分が４〜４５質量％、前記（Ｃ）成分が６〜２５質量％であり、前記樹脂組成物を１００質量％としたときの前記（Ｄ）成分の含有量が０．０６〜０．４０質量％であることを特徴とする、黒色ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物、である。
【００１４】
本発明者らは、上記の樹脂組成物が、成形流動性に優れ、漆黒性、靱性に優れた無塗装で高外観の薄肉成形体を成形することが可能な黒色ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物であることを見出し、プロジェクターや各種照明器具等の家電ＯＡ機器部品や、電機電子機器、自動車用途等に用いられる加飾成形部品用途に、十分に適用可能であることを見出した。
【００１５】
以下、上記の樹脂組成物の各構成成分について詳細に説明する。
【００１６】
＜ポリフェニレンエーテル（Ａ）＞
本実施の形態に用いるポリフェニレンエーテル（Ａ）（本明細書において、単に「（Ａ）成分」と称する場合がある）は、ポリフェニレンエーテル鎖の末端基及び側鎖基の少なくとも一部がキャッピング化合物でキャッピングされたポリフェニレンエーテル、具体的には、ポリフェニレンエーテルの末端基及び側鎖基の少なくとも一部にキャッピング化合物が共有結合で付加されたポリフェニレンエーテル、より具体的には、ポリフェニレンエーテルのベンジル位の炭素原子や末端水酸基の酸素原子にキャッピング化合物が共有結合で付加されたポリフェニレンエーテルである。
本実施の形態に用いるポリフェニレンエーテル（Ａ）は、下記式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で表わされる繰り返し単位（構造のユニット）を有する、単独重合体（ホモポリマー）或いは共重合体（コポリマー）であるポリフェニレンエーテルの末端基及び側鎖基の少なくとも一部をキャッピング化合物でキャッピングすることで得られる。
【化１３】
2020128477.tif 000014
【化１４】
2020128477.tif 000015
上記式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又はハロゲン原子を表す。但し、かかる場合、Ｒ５、Ｒ６は同時に水素原子ではない。
【００１７】
ポリフェニレンエーテルの単独重合体としては、以下に制限されないが、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジ−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ｎ−ブチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−イソプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−クロロエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ヒドロキシエチル−１，４−フェニレン）エーテル、及びポリ（２−メチル−６−クロロエチル−１，４−フェニレン）エーテル等が挙げられる。
【００１８】
ポリフェニレンエーテルの共重合体としては、上記式（Ｉ）及び／又は上記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を主たる繰り返し単位とする共重合体である。例えば、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体、２，６−ジメチルフェノールとｏ−クレゾールとの共重合体、或いは２，３，６−トリメチルフェノールとｏ−クレゾールとの共重合体といった、ポリフェニレンエーテル構造を主体とするものが挙げられる。
【００１９】
ポリフェニレンエーテルの中でも、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルを用いることが好ましい。
【００２０】
なお、本実施形態では、ポリフェニレンエーテル鎖中には、化学式（Ｉ）においてＲ１、Ｒ２がそれぞれメチル基である構造（及び、後述のように、当該構造から導かれる構造）が少なくとも一部含まれている。
【００２１】
上記の本実施形態において用いられるポリフェニレンエーテル（Ａ）では、末端ユニットにある水酸基（以下、「末端水酸基」とも称する。）の濃度が、ポリフェニレンエーテルを構成するモノマーユニット１００個あたり、０．１〜２．５個であることが好ましく、０．３〜２．０個であることが好ましく、０．５〜１．５個であることが更に好ましい。
なお、ポリフェニレンエーテルの末端水酸基濃度は、ＮＭＲ測定により算出することができ、例えば、実施例に記載の方法が挙げられる。
【００２２】
ポリフェニレンエーテルの末端基及び／又は側鎖基のキャッピングに用いられるキャッピング化合物としては、特に制限されるものではないが、クエン酸、リンゴ酸、フマル酸、マレイン酸、酢酸等のカルボン酸化合物や、無水マレイン酸、無水酢酸等の酸無水物化合物、ステアリルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル化合物、ホスホン酸ジメチル、ホスホン酸ジオクチル、ホスホン酸ジフェニル、ホスホン酸ジオレイル、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド等のホスホン酸化合物等が挙げられる。
【００２３】
キャッピング化合物としては、特に、ポリフェニレンエーテル末端基及び／又は側鎖基との反応性や、樹脂組成物の十分な性能発現の観点から、ホスホン酸化合物が好ましく、中でも、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドが特に好ましい。
【００２４】
ここで、末端基及び側鎖基の少なくとも一部がキャッピング化合物でキャッピングされたポリフェニレンエーテルの作用・効果について説明する。
【００２５】
従来のポリフェニレンエーテルでは、長時間高温にさらされた場合に、末端ユニットにあるメチル基（以下、「末端メチル基」とも称する。）、中間ユニットにあるメチル基（以下、「側鎖メチル基」とも称する。）、末端水酸基でラジカルが発生しやすく、発生したラジカルによって酸化架橋反応を起こすことがあった。本発明者らは、末端メチル基、側鎖メチル基、末端水酸基等における酸化架橋反応の進行によって成形体の表面外観が低下することに着目して、この酸化架橋反応を抑えることで、高温成形条件下で成形した薄肉成形品の表面外観の低下を抑制することや、更には黒色樹脂組成物中のカーボンブラックの分散性が改良できる可能性について検討した。
本実施の形態のポリフェニレンエーテルは、ポリフェニレンエーテルの被酸化部位である末端メチル基、側鎖メチル基、末端水酸基を、所定の分子で置換された状態にした後にキャッピング化合物でキャッピングすること等で得られる。キャッピングにより末端メチル基、側鎖メチル基、末端水酸基の架橋反応が著しく抑制されることで、高温高せん断条件下での成形における熱架橋物（ゲル）による成形外観の低下が防止されると共に、カーボンブラックとの混和性も改善されることがわかり、従来の黒色樹脂組成物では得られなかった良好な成形外観の成形体が得られることが明らかとなった。ここで、被酸化部位のラジカル発生能は、側鎖メチル基に比べ、末端メチル基、末端水酸基の方が大きいため、キャッピング化合物によるキャッピングは、末端により多く行うことが好ましい。
【００２６】
ここで、ポリフェニレンエーテル（Ａ）鎖中において、ポリフェニレンエーテルを構成するモノマーユニット１００個あたり、前記キャッピング化合物が反応した構造のユニットを０．０５〜１０個の範囲で含有することが好ましい。前記キャッピング化合物が反応した構造のユニットを、１００ユニットあたり０．０５個以上にすることにより、カーボンブラックとポリフェニレンエーテル（Ａ）のキャッピング化合物反応構造との相互作用を高めてカーボンブラックの分散性を良好にすることができ、１０個以下にすることにより、機械物性を保持しやすくなる。１００モノマーユニットあたりの、前記キャッピング化合物反応構造のユニット数は、より好ましくは０．１〜１０個の範囲であり、更に好ましくは０．１〜３．０個の範囲であり、特に好ましくは０．１個〜１．０個の範囲である。
【００２７】
また、ポリフェニレンエーテル（Ａ）は、下記化学式（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｖ）、（ｖｉ）、（ｖｉｉ）、（ｖｉｉｉ）からなる群から選ばれる１つ以上の構造ユニットを含むことが好ましい。
【化１５】
2020128477.tif 000016
【化１６】
2020128477.tif 000017
【化１７】
2020128477.tif 000018
（式（ｉ）、式（ｉｉ）、式（ｉｉｉ）中のＺは、化学式（ｉｖ）に表される基から選ばれる基であり、式（ｉｖ）中のＲ1〜Ｒ3は、各々独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、水酸基、アルコキシ基、カルボニル基、アミノ基、アミド基からなる群から選ばれる基であり、Ｒ1〜Ｒ3は、それらに含まれる原子が互いに結合して環状構造を形成していてもよい。）
【化１８】
2020128477.tif 000019
【化１９】
2020128477.tif 000020
【化２０】
2020128477.tif 000021
【化２１】
2020128477.tif 000022
【化２２】
2020128477.tif 000023
（式（ｖ）、式（ｖｉ）、式（ｖｉｉ）、式（ｖｉｉｉ）中、Ｒ4〜Ｒ7は、各々独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、水酸基、アルコキシ基、カルボニル基、アミノ基、アミド基からなる群から選ばれる基である。式（ｖｉ）、式（ｖｉｉ）、式（ｖｉｉｉ）中のＷは、化学式（ｉｘ）に表される構造から選ばれる基であり、式（ｉｘ）中のＲ8及びＲ9は、各々独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、水酸基、アルコキシ基、カルボニル基、アミノ基、アミド基からなる群から選ばれる基である。式（ｖｉｉ）中のＲ6又はＲ7と式（ｉｘ）中のＲ8又はＲ9とは、それらに含まれる原子が互いに結合して環状構造を形成していてもよい。）
【化２３】
2020128477.tif 000024
【００２８】
式（ｉｖ）におけるＲ1〜Ｒ3のアルキル基としては、炭素数１〜５０の、好適には炭素数１〜３０の；直鎖状、分岐状、又は環状の、好適には直鎖状又は環状の；置換又は非置換のものが挙げられる。
アリール基としては、炭素数６〜２０、好適には炭素数６〜１４の；芳香族炭化水素基又は複素芳香族基が挙げられ、具体的には、フェニル基、ナフチル基、ピレニル基、フェナントレニル基、アントラセニル基等の芳香族炭化水素基；イミダゾール基、ピラゾール基、オキサゾール基、チアゾール基、ピラジン基、ピリジル基、キノリン基、イソキノリン基等の複素芳香族基が挙げられ、フェニル基、ピリジル基が好ましい。
アルコキシ基、エステル基、アミド基としては、炭素数１〜５０、好適には炭素数１〜３０の；直鎖状、分岐状、又は環状の、好適には直鎖状、又は環状の；置換又は非置換の炭化水素基を有するものが挙げられる。
式（ｉｖ）におけるＲ1〜Ｒ3は、これらのうち複数（例えば、２つ、３つ）の基において、それらに含まれる原子が互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
【００２９】
本実施形態で好適に用いられるポリフェニレンエーテル（Ａ）としては、式（ｉ）及び／又は式（ｉｉ）において、Ｚが、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ1）（ＯＲ2）であり、ここで、Ｒ1が、フェニル基であり、Ｒ2が、フェニル基であり、Ｒ1及びＲ2が、それぞれのオルト位で単結合してビフェニル構造を形成しているもの、が挙げられる。
また、本実施形態で好適に用いられるポリフェニレンエーテル（Ａ）としては、式（ｉ）及び／又は式（ｉｉ）において、Ｚが、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ1）（ＯＲ2）であり、ここで、Ｒ1が、オクチル基であり、Ｒ2が、オクチル基であるもの、が挙げられる。
更に、本実施形態で好適に用いられるポリフェニレンエーテル（Ａ）としては、式（ｉ）及び／又は式（ｉｉ）において、Ｚが、−Ｓ（＝Ｏ）（＝Ｏ）（Ｒ1）であり、ここで、Ｒ1が、メチル基であるもの、が挙げられる。
更に、本実施形態で好適に用いられるポリフェニレンエーテル（Ａ）としては、式（ｉｉｉ）において、Ｚが、−Ｃ（＝Ｏ）（Ｒ1）であり、ここで、Ｒ1が、ピリジル基であるもの、が挙げられる。
更に、本実施形態で好適に用いられるポリフェニレンエーテル（Ａ）としては、式（ｉｉｉ）において、Ｚが、−Ｓ（＝Ｏ）（＝Ｏ）（Ｒ1）であり、ここで、Ｒ1が、フェニル基であるもの、が挙げられる。
【００３０】
式（ｖ）、式（ｖｉ）、式（ｖｉｉ）、式（ｖｉｉｉ）におけるＲ4〜Ｒ7のアルキル基としては、炭素数１〜５０の、好適には炭素数１〜３０の；直鎖状、分岐状、又は環状の、好適には鎖状、又は環状の；置換又は非置換のものが挙げられる。
アリール基としては、炭素数６〜２０、好適には炭素数６〜１４の；芳香族炭化水素基又は複素芳香族基が挙げられ、具体的には、フェニル基、ナフチル基、ピレニル基、フェナントレニル基、アントラセニル基等の芳香族炭化水素基；イミダゾール基、ピラゾール基、オキサゾール基、チアゾール基、ピラジン基、ピリジル基、キノリン基、イソキノリン基等の複素芳香族基が挙げられ、フェニル基、ピリジル基が好ましい。
アルコキシ基、エステル基、アミド基としては、炭素数１〜５０、好適には炭素数１〜３０の；直鎖状、分岐状、又は環状の、好適には鎖状又は環状の；置換又は非置換の炭化水素基を有するものが挙げられる。
式（ｖｉｉ）中のＲ6又はＲ7と式（ｉｘ）中のＲ8又はＲ9は、これらのうち複数（例えば、２つ、３つ、４つ）の基において、それらに含まれる原子が互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
【００３１】
本実施形態で好適に用いられるポリフェニレンエーテル（Ａ）としては、式（ｖｉｉ）において、Ｗが、−Ｃ（Ｒ10）（Ｒ11）−であり、ここで、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ10、Ｒ11が、水素原子であり、Ｒ7が、−Ｃ（＝Ｏ）（Ｃ18Ｈ37）のエステル基であるもの、が挙げられる。
本実施形態で好適に用いられるポリフェニレンエーテル（Ａ）としては、式（ｖｉｉ）において、Ｗが、−Ｃ（Ｒ10）（Ｒ11）−であり、ここで、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ10が、水素原子であり、Ｒ11が、フェニル基であるもの、が挙げられる。
本実施形態で好適に用いられるポリフェニレンエーテル（Ａ）としては、式（ｖｉｉ）において、Ｗが、−Ｃ（Ｒ10）（Ｒ11）−であり、ここで、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ11が、水素原子であり、Ｒ7が、カルボキシル基であり、Ｒ10が、カルボキシル基であり、Ｒ７とＲ10とが酸無水物を形成しているもの、が挙げられる。
【００３２】
また、特に、ポリフェニレンエーテル（Ａ）は、カーボンブラックとポリフェニレンエーテル（Ａ）の前記キャッピング化合物反応構造との相互作用を高めてカーボンブラックの分散性を良好にする観点から、化学式（１）、（２）、及び（３）からなる群から選ばれる１つ以上の構造のユニットを含むことが好ましい。
【化２４】
2020128477.tif 000025
【化２５】
2020128477.tif 000026
【化２６】
2020128477.tif 000027
なお、化学式（１）及び（２）のＲ1、Ｒ2は、各々独立して水素以外の置換基であり、炭素数１以上の置換基であることが好ましく、炭素数１以上の鎖状又は環状アルキル基であることがより好ましい。化学式（３）のＲ3、Ｒ4は、各々独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、アミノアルキル基、アリールアミノ基からなる群から選ばれる基であり、Ｒ3及びＲ4は、それらに含まれる炭素原子が互いに結合して環状構造を形成してもよい。Ｒ3、Ｒ4は、炭素数１以上のアルキル基、アリール基、又は環状アルキル基であることが好ましい。但し、式（３）は、芳香環の不飽和二重結合以外に不飽和二重結合を実質的に有さない。
【００３３】
また、化学式（２）に示す構造のユニットに対する化学式（１）に示す構造のユニットの割合が、０〜３０モル％であることが好ましく、０〜２８モル％であることがさらに好ましい。
【００３４】
−ポリフェニレンエーテル（Ａ）の合成方法−
ポリフェニレンエーテル（Ａ）は、既に公知の重合方法によって合成された通常のポリフェニレンエーテルの重合粉体を広く用いることが可能である。
中でも、下記の化学式（４）、（５）で表される、末端基及び側鎖基を有する構造のユニットを有する前駆体ポリフェニレンエーテルを用いることが効率の面から好ましい。前駆体ポリフェニレンエーテルが下記の化学式（４）及び／又は（５）の構造のユニットを有することにより、十分に効率よく本実施の形態のポリフェニレンエーテル（Ａ）を得ることができる（具体的には、ポリフェニレンエーテル（Ａ）を製造するにあたって、前駆体ポリフェニレンエーテルを経由することにより、化学式（４）、（５）の構造中のＣＨ2−Ｙ部分が選択的に開裂してキャッピング化合物との置換反応が生じるので、本実施の形態のポリフェニレンエーテル（Ａ）を十分に効率よく得ることができる）。
【００３５】
更に、当該前駆体ポリフェニレンエーテルが、ポリフェニレンエーテル鎖中において、当該構造のユニットの合計を、ポリフェニレンエーテル鎖を構成するモノマーユニット１００個当たり０．０５〜１０個含有することが好ましく、０．１〜１０個含有することがより好ましく、０．１〜３．０個含有することが更に好ましく、０．１個〜１．０個含有することが特に好ましい。
【００３６】
【化２７】
2020128477.tif 000028
【化２８】
2020128477.tif 000029
（化学式（４）及び（５）のＹはＮ原子又はＯ原子を表し、Ｚｉは、炭素数が１〜２０個の環状若しくは鎖状（直鎖状、分岐状）の飽和又は不飽和炭化水素基を表す。また、式中のｉ、ｎは１から２の整数であり、Ｚ１とＺ２は同じでも異なってもよく、それらが結合するＹと共に互いに結合して環状構造を形成してもよい。）
【００３７】
化学式（４）及び（５）の構造のユニットを含有する、前駆体ポリフェニレンエーテルの製造方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリフェニレンエーテルの重合反応時に、アミン類、アルコール類及びモルフォリン等の（ａ１）化合物を、添加して反応させる方法や、重合した非置換ポリフェニレンエーテルを例えばトルエン等のポリフェニレンエーテル可溶性溶媒中、例えば２０〜６０℃で、好ましくは４０℃で撹拌し、上記の（ａ１）化合物を添加して反応させる方法が挙げられる。
【００３８】
（ａ１）化合物としては、特に限定されるものではないが、具体的にはｎ−プロピルアミン、ｉｓｏ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｉｓｏ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ラウリルアミン、ベンジルアミン等の１級アミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｉｓｏ−ブチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ピペリジン、２−ピペコリン等の２級アミン、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール等のアルコール、及びモルフォリン等が挙げられる。
【００３９】
本実施の形態のポリフェニレンエーテル（Ａ）を得る方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリフェニレンエーテルの重合の際に後述するキャッピング化合物を投入し、ポリフェニレンエーテルを重合する方法や、ポリフェニレンエーテルの重合の際に後述するキャッピング化合物が置換されたモノマーを少量添加してポリフェニレンエーテルを重合する方法や、非置換ポリフェニレンエーテルとキャッピング化合物を溶融混練して反応させる方法が挙げられる。具体的には、ポリフェニレンエーテルの重合時に上記の（ａ１）化合物を添加して反応させた後に、キャッピング化合物を反応させる方法や、ポリフェニレンエーテルの重合時に上記の（ａ１）化合物が置換された２，６−ジメチルフェノールを少量添加して反応させた後、キャッピング化合物と溶融混練して反応させる方法や、前駆体ポリフェニレンエーテルを得た後、当該前駆体ポリフェニレンエーテルとキャッピング化合物とを溶融混練して反応させる方法（すなわち、例えば、前駆体ポリフェニレンエーテルを用いて樹脂組成物を溶融混練して製造する際に、前駆体ポリフェニレンエーテルとキャッピング化合物とを溶融混練する）が挙げられる。
【００４０】
ここで、ポリフェニレンエーテルの末端基及び／又は側鎖基のキャッピングに用いられるキャッピング化合物としては、前述したように、ポリフェニレンエーテルの末端基及び／又は側鎖基と反応性を有してキャッピングするものであれば特に制限されるものではないが、例えば、クエン酸、リンゴ酸、フマル酸、マレイン酸、酢酸等のカルボン酸化合物や、無水マレイン酸、無水酢酸等の酸無水物化合物、ステアリルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル化合物、ホスホン酸ジメチル、ホスホン酸ジオクチル、ホスホン酸ジフェニル、ホスホン酸ジオレイル、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド等のホスホン酸化合物等が挙げられる。
【００４１】
キャッピング化合物としては、特に、ポリフェニレンエーテル末端基及び／又は側鎖基との反応性や、樹脂組成物の十分な性能発現の観点から、ホスホン酸化合物が好ましく、中でも、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドが特に好ましい。
【００４２】
ポリフェニレンエーテル（Ａ）は、一種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００４３】
本実施の形態に用いるポリフェニレンエーテル（Ａ）の還元粘度は、０．２５〜０．５５ｄＬ／ｇの範囲が好ましい。より好ましくは０．３０〜０．５０ｄＬ／ｇ、更に好ましくは０．３５〜０．４５ｄＬ／ｇ、特に好ましくは０．３６〜０．４０ｄＬ／ｇの範囲である。ポリフェニレンエーテルの還元粘度は、十分な機械物性、特に引張強度保持の観点から０．２５ｄＬ／ｇ以上が好ましく、成形加工性と成形体の成形外観との観点から０．５５ｄＬ／ｇ以下が好ましい。
なお、本実施の形態において、還元粘度は、クロロホルム溶媒を用いて３０℃で０．５ｇ／ｄＬ溶液で測定し得られた値である。
【００４４】
本実施の形態に用いるポリフェニレンエーテル（Ａ）の、押出等による加熱加工前（重合粉体性状の）重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ値）は、好ましくは１．２〜３．０であり、より好ましくは１．５〜２．５、更に好ましくは１．８〜２．３である。該Ｍｗ／Ｍｎ値は、樹脂組成物の成形加工性の観点から１．２以上が好ましく、樹脂組成物の機械物性、特に引張強度保持の観点から３．０以下が好ましい。
ここで、重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎとは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定による、ポリスチレン換算分子量から得られるものである。
【００４５】
本実施の形態の樹脂組成物において、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の合計質量を１００質量％とした場合に、（Ａ）成分の含有量は、３０〜９０質量％である。好ましくは４５〜８５質量％であり、更に好ましくは６０〜７５質量％である。十分な耐熱性付与の観点から３０質量％以上の含有が望ましく、十分な成形加工性の保持と成形外観保持の観点から９０質量％以下の含有が好ましい。
【００４６】
＜ポリスチレン（Ｂ）＞
本実施の形態の樹脂組成物に用いられるポリスチレン（Ｂ）（本明細書において、単に「（Ｂ）成分」と称する場合がある）は、スチレンを、ゴム質重合体の存在下又は非存在下に重合して得られる重合体である。
ポリスチレン（Ｂ）としては、ゴム強化されていないポリスチレンが、成形品の表面外観の観点から好ましい。
【００４７】
本実施の形態の樹脂組成物に用いられるポリスチレン（Ｂ）は、ＩＳＯ１１３３に準拠し、温度２００℃、荷重５ｋｇで測定したメルトフローインデックスが、５〜１５ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましく、より好ましくは６〜１４ｇ／１０ｍｉｎであり、更に好ましくは７〜１３ｇ／１０ｍｉｎである。樹脂組成物の十分な成形流動性の観点から、５ｇ／１０ｍｉｎ以上が好ましく、成形体の成形性、靱性保持の観点から、１５ｇ／１０ｍｉｎ以下が好ましい。
【００４８】
本実施の形態の樹脂組成物において、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の合計質量を１００質量％とした場合に、（Ｂ）成分の含有量は、４〜４５質量％である。好ましくは１０〜３５質量％であり、更に好ましくは１５〜２５質量％である。十分な成形流動性付与の観点から４質量％以上の含有が望ましく、十分な耐熱性と成形品の靱性保持の観点から４５質量％以下の含有が好ましい。
【００４９】
＜ブロック共重合体（Ｃ）＞
本実施の形態に用いられる、結合芳香族ビニル化合物量が６２〜７５質量％の芳香族ビニル化合物と水添共役ジエン化合物とのブロック共重合体（Ｃ）（本明細書において、単に「（Ｃ）成分」と称する場合がある）について説明する。
【００５０】
前記（Ｃ）成分は、まず、共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物を不活性な炭化水素溶媒中で有機リチウム化合物を開始剤としてアニオン重合することによって、重合体溶液状態で、水素添加前の共重合体を製造することができる。
【００５１】
得られる共重合体中の共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との組成比は、好ましくは３８：６２〜２５：７５であり、より好ましくは３５：６５〜３０：７０である。
【００５２】
ブロック共重合体の製造方法としては、例えば、特公昭３６−１９２８６号公報、特公昭４３−１７９７９号公報、特公昭４８−２４２３号公報、特公昭４９−３６９５７号公報、特公昭５７−４９５６７号公報，特公昭５８−１１４４６号公報等に記載された方法が挙げられる。
【００５３】
これらの方法により、ブロック共重合体は、下記の一般式：
Ａ−（Ｂ−Ａ）ｎ、Ａ−（Ｂ−Ａ）ｎ−Ｂ
Ｂ−（Ａ−Ｂ）ｎ＋１、（Ａ−Ｂ）ｎ
（上式において、Ａは、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックであり、Ｂは、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックである。ここで、ＡブロックとＢブロックとの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。ｎは、１以上の整数であり、一般的には１〜５である。）で表される線状ブロック共重合体、或いは、下記の一般式：
〔（Ａ−Ｂ）ｋ〕ｍ＋２−Ｘ、〔（Ａ−Ｂ）ｋ−Ａ〕ｍ＋２−Ｘ
〔（Ｂ−Ａ）ｋ〕ｍ＋２−Ｘ、〔（Ｂ−Ａ）ｋ−Ｂ〕ｍ＋２−Ｘ
（上式において、Ａ及びＢは前記と同じであり、ｋ及びｍは、それぞれ１以上の整数であり、一般的には１〜５である。Ｘは例えば四塩化ケイ素、四塩化スズ、エポキシ化大豆油等のポリエポキサイド、ポリハロゲン化炭化水素、カルボン酸エステル、多塩基酸エステル、多塩基酸無水物、多官能イソシアネート、多官能アルデヒド、多官能ケトン、ポリビニル芳香族化合物等のカップリング剤の残基、又は多官能有機リチウム化合物等の開始剤の残基を示す。）で表されるブロック共重合体として得られる。
【００５４】
尚、上記一般式において、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックとは芳香族ビニル化合物を９０質量％以上含有する芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合部との共重合体ブロック及び／又は芳香族ビニル化合物単独重合体ブロックを示し、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックとは、共役ジエン化合物を５０質量％を越える量で含有する、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体ブロック及び／又は共役ジエン化合物単独重合体ブロックを示す。
共重合体ブロック中の芳香族ビニル化合物は、均一に分布していても、又はテーパー状に分布していてもよい。又、該共重合体部分は芳香族ビニル化合物が均一に分布している部分、及び／又は、芳香族ビニル化合物がテーパー状に分布している部分が、それぞれ複数個共存していてもよい。
【００５５】
この様にして得られたブロック共重合体は、結合芳香族ビニル化合物量が６２〜７５質量％であり、好ましくは６５〜７０質量％、より好ましくは６５〜６８質量％である。
【００５６】
本実施の形態の（Ｃ）成分の製造に用いられる芳香族ビニル化合物としてはスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、１，１−ジフェニルエチレン等が挙げられ、特に好ましくはスチレンである。これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。
【００５７】
本実施の形態（Ｃ）成分の製造に用いられる共役ジエン化合物としては、１対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられ、特に好ましくは１，３−ブタジエン、イソプレンである。これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。
【００５８】
次に、上記で得られた芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体を水添反応（水素添加反応）により、共役ジエン化合物ブロックを部分的に、或は選択的に水添することができる。
本発明の水添反応の水添率（水素添加率）は、任意に選択することができるが、耐熱劣化性及び耐候性向上の観点から、共役ジエンに基づく脂肪族二重結合を、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、更に好ましくは９５％以上水添することである。
尚、水添率は核磁気共鳴装置等により測定できる。
【００５９】
水添反応に使用される触媒としては、（１）Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等の担体に担持させた担持型不均一系触媒と、（２）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の有機塩又はアセチルアセトン塩と有機Ａｌ等の還元剤とを用いるいわゆるチーグラー型触媒、或いはＲｕ、Ｒｈ等の有機金属化合物等のいわゆる有機錯触媒等の均一触媒が知られている。
具体的な方法としては特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報に記載された方法、好ましくは特公昭６３−４８４１号公報及び特公昭６３−５４０１号公報に記載された方法により、不活性触媒中で水素添加反応触媒の存在下で水素添加して水添重合体溶液を得る方法が挙げられる。
【００６０】
この様にして得られた、芳香族ビニル化合物と水添共役ジエン化合物とのブロック共重合体（Ｃ）は、結合芳香族ビニル化合物量が６２〜７５質量％の範囲内であり、好ましくは６５〜７０質量％である。結合芳香族ビニル化合物量は、組成物の十分な成形外観保持（成形品流動末端部やウェルド周辺部に発生するブツの隠蔽性）の観点から６２質量％以上であり、成形品の十分な靭性付与の観点から７５質量％以下である。
【００６１】
本実施の形態に用いられる、結合芳香族ビニル化合物量が６２〜７５質量％の芳香族ビニル化合物と水添共役ジエン化合物とのブロック共重合体（Ｃ）を構成する繰り返し単位の配列の様式は、リニアタイプでもラジアルタイプでもよい。また、芳香族ビニル化合物ブロック及び水添共役ジエン化合物ブロックにより構成されるブロック構造は、二型、三型、及び四型のいずれであってもよい。中でも、本実施の形態に所望の効果を十分に発揮し得る観点から、特に好ましくは、ポリスチレン−ポリ（エチレン・ブチレン）−ポリスチレン構造で構成される三型のリニアタイプのブロック共重合体である。
【００６２】
本実施の形態に用いられる、結合芳香族ビニル化合物量が６２〜７５質量％の芳香族ビニル化合物と水添共役ジエン化合物とのブロック共重合体（Ｃ）は、ＩＳＯ１１３３に準拠し、温度２００℃、荷重５ｋｇで測定したメルトフローインデックスが５〜１５ｇ／１０ｍｉｎの範囲内であることが好ましく、より好ましくは６〜１４ｇ／１０ｍｉｎであり、更に好ましくは７〜１３ｇ／１０ｍｉｎである。樹脂組成物の十分な成形流動性及び、成形体の表面外観の改良の観点から、５ｇ／１０ｍｉｎ以上が好ましく、成形体の成形性、靱性保持の観点から、１５ｇ／１０ｍｉｎ以下が好ましい。
【００６３】
本実施の形態の樹脂組成物において、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の合計質量を１００質量とした場合に、結合芳香族ビニル化合物量が６２〜７５質量％の芳香族ビニル化合物と水添共役ジエン化合物とのブロック共重合体（Ｃ）の含有量は、６〜２５質量％であり、好ましくは７〜２４質量％であり、更に好ましくは９〜２０質量％である。十分な成形流動性及び靱性付与の観点から６質量％以上の含有が望ましく、十分な耐熱性と成形外観保持の観点から２５質量％以下の含有が好ましい。
【００６４】
＜カーボンブラック（Ｄ）＞
本実施の形態の樹脂組成物に用いられるカーボンブラック（Ｄ）（本明細書において、単に「（Ｄ）成分」と称する場合がある）は、本実施の形態の樹脂組成物に黒色の着色（漆黒性、遮光性）を付与すると共に、薄肉成形時に成形品ウェルド部に生じる樹脂本来の色むらの隠蔽、更には、成形品の靱性を改良するための成分として配合される。
【００６５】
カーボンブラック（Ｄ）の平均一次粒子径は、５〜４５ｎｍが好ましく、より好ましくは１０〜４０ｎｍ、更に好ましくは１０〜３５ｎｍである。成形体への漆黒性付与の観点から４５ｎｍ以下であることが望ましく、樹脂組成物中への分散性と成形体の色むら隠蔽の観点から５ｎｍ以上が好ましい。
尚、カーボンブラック（Ｄ）の平均一次粒子径は、ＡＳＴＭ  Ｄ３８４９（カーボンブラックの標準試験法−電子顕微鏡法による形態的特徴付け）に記載の手順によりアグリゲート拡大画像を取得し、このアグリゲート画像から単位構成粒子として３０００個の粒子径を測定して、算術平均して得られるである。
【００６６】
カーボンブラック（Ｄ）は、１種を単独で用いてもよく、平均一次粒子径の異なる種類のものを２種以上併用してもよい。また、予めポリスチレンと予備混練した、所謂マスターバッチ化したものを用いてもよい。
【００６７】
本実施の形態の樹脂組成物において、カーボンブラック（Ｄ）の含有量は、本願樹脂組成物を１００質量％として、０．０６〜０．４０質量％である。好ましくは０．０８〜０．３０質量％であり、より好ましくは０．１０〜０．３０質量％であり、更に好ましくは０．１０〜０．２５質量％である。十分な漆黒性、遮光性、色むら隠蔽性付与等の観点から０．０６質量％以上の含有が望ましく、成形品流動末端部及びウェルド部周辺の十分な凹凸抑制の観点から０．４０質量％以下の含有が好ましい。
【００６８】
本実施の形態の黒色ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物において、樹脂組成物を１００質量％とした場合に、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分の合計含有量を９５質量％以上とすることが、本願の目的を達成する上で好ましい。当該合計含有量は、９７質量％以上、９８質量％以上、９９質量％以上としてもよく、１００質量％であってもよい。
【００６９】
＜その他の樹脂＞
本実施の形態の黒色ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は、更には、樹脂組成物の耐熱性、機械物性並びに成形品の表面外観等を著しく低下させない範囲において、その他の樹脂を含有してもよい。
その他の樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂や、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−エチルメタクリレート共重合体等のポリオレフィン系共重合体や、ポリアミド、ポリアリレート、ポリカーボネート、ポリエーテルサルホン等が挙げられる。
その他の樹脂の合計含有量は、十分な成形品外観及び物性保持の観点から、樹脂組成物１００質量％に対して５質量％未満であることが好ましい。その他の樹脂成分の合計含有量の上限は、例えば、４質量％、３質量％、２質量％、１質量％のいずれであってもよく、下限は、０質量％、０．０１質量％、０．０５質量％、０．１質量％のいずれであってもよい。
【００７０】
＜その他の添加剤＞
本実施の形態の黒色ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は、更には、樹脂組成物の耐熱性及び機械物性、並びに成形品の表面外観等を著しく低下させない範囲において、上記その他の樹脂以外のその他の添加剤として、酸化防止剤、滑剤、離型剤等を含有してもよい。
その他の添加剤の、各々の含有量としては、樹脂組成物１００質量％に対して、０．００１〜２質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜１質量部％であり、更に好ましくは０．０５〜０．５質量％である。十分な添加効果発現の観点から、上記のその他の添加剤は、０．００１質量％以上の含有が好ましく、十分な成形品外観及び物性保持の観点から２質量％以下の含有が好ましい。
【００７１】
＜樹脂組成物の物性＞
本実施の形態の黒色ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は、ＩＳＯ１１３３に準拠して、温度２８０℃、荷重１０ｋｇで測定したメルトフローインデックス（ＭＩ）の値が、１０〜８０ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましい。十分な成形流動性の観点から１０ｇ／１０ｍｉｎ以上であることが好ましく、十分な靱性、耐衝撃性、機械物性保持の観点から、８０ｇ／１０ｍｉｎ以下であることが好ましい。
【００７２】
本実施の形態の黒色ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は、ＩＳＯ５２７に準拠して、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎで測定した引張伸度（引張呼び歪み）の、試験本数５本の平均値が５％以上であることが、十分な靭性保持の観点から好ましい。より好ましくは１０〜５０％であり、更に好ましくは１０〜４０％である。十分な靭性保持の観点から１０％以上がより好ましく、機械物性とのバランス保持の観点から５０％以下がより好ましい。
【００７３】
本実施の形態の黒色ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は、ＩＳＯ５２７に準拠して、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎで測定した引張強度、試験本数５本の平均値が６５ＭＰａ以上であることが、成形品の離型性及び耐久性の観点から好ましい。より好ましくは７０〜８０ＭＰａであり、更に好ましくは７５〜８０ＭＰａである。
【００７４】
［樹脂組成物の製造方法］
本実施の形態の黒色ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分、及びその他の樹脂等の原材料を、溶融混練の条件を適宜調節して、溶融混練することにより製造することができる。
前記樹脂組成物を製造するための前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分、及びその他の樹脂等の溶融混練の条件については、樹脂組成物中において、特に制限されるものではないが、本実施の形態の所望の効果を十分に発揮し得る樹脂組成物を大量且つ安定的に得るという観点から、スクリュー径２５〜９０ｍｍの二軸押出機を用いることが好適である。
【００７５】
押出機のバレル構成としては、特に限定されることなく、複数のバレルを含み、所望のバレルにおいて、固体搬送ゾーン、溶融体搬送ゾーン、混練ゾーン等を形成するものとしてよく、所望のバレルに、真空ベントや大気ベント等のベントを設けてよく、トップフィーダー、サイドフィーダー、液状添加装置等の原料投入口（原料供給口）を設けてよい。
【００７６】
一例として、ＴＥＭ５８ＳＳ二軸押出機（東芝機械社製、バレル数１３、スクリュー径５８ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝５３）；ニーディングディスクＬ：２個、ニーディングディスクＲ：１４個、及びニーディングディスクＮ：２個を有するスクリューパターン）を用いた場合に、シリンダー温度２７０〜３３０℃、スクリュー回転数１５０〜７００ｒｐｍ、押出レート１５０〜６００ｋｇ／ｈ、及びベント真空度１１．０〜１．０ｋＰａの条件で溶融混練する方法が挙げられる。
【００７７】
押出樹脂温度は、２５０〜３５０℃とすることが好ましい。押出樹脂温度のより好ましい範囲は２９０〜３４５℃であり、更に好ましい範囲は３００〜３４０℃である。押出樹脂温度は、本願用途で求められる効果の十分な発現と押出性の観点から２５０℃以上が好ましく、３５０℃以下が好ましい。
【００７８】
本実施の形態に用いる黒色ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を、大型（スクリュー径４０〜９０ｍｍ）の二軸押出機を用いて製造する際に注意すべきは、押出樹脂ペレット中に押出時に生じた、前記（Ａ）成分から生じるゲルや炭化物が混入することで、成形品の表面外観や輝度感を低下させる原因となる場合もある。そこで、前記（Ａ）成分を最上流の第一原料供給口（例えば、トップフィード）から投入して、最上流の第一原料供給口におけるシューター内部の酸素濃度を８容量％以下に設定しておくことが好ましく、より好ましくは５容量％以下であり、更に好ましくは３容量％以下である。
【００７９】
酸素濃度の調節は、原料貯蔵ホッパー内を十分に窒素置換して、原料貯蔵ホッパーから押出機の原料投入口までの、フィードライン中での空気の出入りがないように密閉した上で、窒素フィード量の調節、ガス抜き口の開度を調節することで可能である。
【００８０】
本実施の形態の黒色ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の製造において、前記（Ｄ）成分の樹脂組成物中での十分な混和性の観点から、前記（Ｄ）成分を、前記（Ａ）成分と共に押出機の最上流の第一原料供給口（例えば、トップフィード）から投入して、溶融混練することが好ましい。更には、樹脂組成物の十分な靱性発現の観点から、前記（Ｃ）成分もまた、前記（Ａ）成分と押出機の最上流の第一原料供給口（例えば、トップフィード）から投入して、溶融混練することが好ましい。
【００８１】
本実施の形態の黒色ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の製造において、前記（Ｂ）成分は、押出機バレル途中にある第二原料供給口（例えば、サイドフィード）から供給されることが好ましい。即ち、前記（Ａ）成分が押出機の最上流の第一原料供給口（例えば、トップフィード）から供給されて溶融混練された後に、前記（Ｂ）成分が第二原料供給口（例えば、サイドフィード）から供給されて、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分とが混合され、溶融混練されることが、樹脂成分の熱劣化抑制と本願用途で求められる効果の十分な発現の観点から好ましい。
ここで、前記（Ｂ）成分の供給位置は、押出機のバレル全長を１００％として、最上流の原料投入口（第一原料供給口）から４０〜８０％離れた位置であることが好ましく、４５〜７５％の位置がより好ましく、５０〜７０％の位置が更に好ましい。上記供給位置は、前記（Ｂ）成分の熱劣化抑制の観点から、４０％以上が好ましく、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との十分な溶融混練の観点から、８０％以下であることが好ましい。
【００８２】
［成形品］
本実施の形態の、黒色ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物からなる成形品は、上述の樹脂組成物を成形することにより得ることができる。
【００８３】
前記樹脂組成物の成形方法としては、以下に制限されないが、例えば、射出成形、押出成形、真空成形及び圧空成形が好適に挙げられ、特に成形外観及び輝度感の観点から、射出成形がより好適に用いられる。
【００８４】
前記樹脂組成物の成形時の成形温度は、バレル設定最高温度２５０〜３４０℃の範囲内で行なうことが好ましく、より好ましい範囲は２７０〜３３０℃であり、更により好ましくは２８０〜３２０℃である。十分な成形加工性の観点から、成形温度は、２５０℃以上が好ましく、樹脂の熱劣化抑制の観点から３４０℃以下が好ましい。
【００８５】
前記樹脂組成物の成形時の金型温度は、４０〜１７０℃の範囲内で行なうことが好ましく、より好ましくは８０〜１５０℃であり、更により好ましくは８０〜１３０℃の範囲内である。十分な成形品外観保持の観点から、金型温度は、４０℃以上が好ましく、成形安定性の観点から１７０℃以下であることが好ましい。
【００８６】
本実施の形態における好適な成形品としては、高温高せん断条件下での薄肉成形によって生じる流動末端部やウェルド周辺部の微細なブツや色むらによる外観不良が著しく改良されて、成形流動性、漆黒性、靱性に優れた無塗装で高外観の薄肉黒色成形体として使用可能であることから、家電ＯＡ機器部品や、電機電子機器、自動車用途、各種工業用製品等に使用される加飾成形部品等が挙げられる。
【実施例】
【００８７】
以下、本実施の形態を実施例及び比較例によってさらに具体的に説明するが、本実施の形態はこれらの実施例のみに制限されるものではない。
【００８８】
実施例及び比較例に用いた物性の測定方法及び原材料を以下に示す。
【００８９】
［外観評価用平板の作製］
後述の実施例及び比較例で得られた樹脂組成物のペレットを、１２０℃の熱風乾燥機中で４時間乾燥した後、金型表面を＃５０００で磨き上げた寸法１２０ｍｍ×１２０ｍｍ×１ｍｍ厚みの両端フィルムゲート鏡面金型を備え付けた射出成形機（ＩＳ−１００ＧＮ、東芝機械社製）により、シリンダー温度３３０℃、金型温度１２０℃、射出圧力（ゲージ圧）１００ＭＰａ、射出速度（パネル設定値）９０％で成形して外観評価用平板を得た。
【００９０】
［物性の測定方法］
１．ウェルド部の色むらの評価（目視判定）
上記で得られた外観評価用平板を、蛍光灯照明下で、１．５メートル離れた距離から観察して、ウェルド部色むら評価を目視で判定した。ウェルド部の色むらが認められたものを×、認められなかったものを○と判定した。
評価基準としては、○であるものが、成形ウェルド部の色むらが隠蔽されて目立ちにくく外観が良好で、本願樹脂組成物として好適に使用可能と評価した。
【００９１】
２．漆黒性（遮光性）評価（目視判定）
上記で得られた外観評価用平板を、光照射中のプロジェクター（機種：インテリジェントプロジェクタｉＰ−７５０〔日本アビオニクス社製〕、最大輝度４５００ルーメン）の照射光レンズ前面を覆うように設置して、光の透過の有無を目視で判定した。平板から透けて光が認められるものを×、光の透過が認められないものを○と判定した。
評価基準としては、○の判定のものが、漆黒性が良好で、本願樹脂組成物として好適に使用可能と評価した。
【００９２】
３．ウェルド部のブツの評価（目視判定）
上記で得られた外観評価用平板のウェルド部周辺の微細なブツの有無を、水銀灯照明下で、目視で判定した。微細なブツが認められるものを×、認められないものを○と判定した。
評価基準としては、○の判定のものが、外観が良好で、本願樹脂組成物として好適に使用可能と評価した。
【００９３】
４．引張伸度（靱性）の測定
実施例及び比較例で得られた樹脂組成物のペレットを、１２０℃の熱風乾燥機中で４時間乾燥した。乾燥後の樹脂組成物を、ＩＳＯ物性試験片金型を備え付けた射出成形機（ＩＳ−８０ＥＰＮ、東芝機械社製）により、シリンダー温度３２０℃、金型温度１２０℃、射出圧力５０ＭＰａ（ゲージ圧）、射出速度２００ｍｍ／ｓｅｃ、射出時間／冷却時間＝２０ｓｅｃ／２０ｓｅｃに設定し、ＩＳＯ３１６７、多目的試験片Ａ型のダンベル成形片を成形した。得られたダンベル成形片について、ＩＳＯ５２７に準拠し、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎの条件で、引張伸度（引張呼び歪み）（％）を２３℃で測定した。ダンベル成形片５本について測定し、その平均値を求めた。
評価基準としては、引張伸度が高い値であるほど靱性に優れていると判定し、測定値が５％以上の場合に、本願樹脂組成物として好ましいと評価した。
【００９４】
５．引張強度の測定
上記の４．と同様に成形して得られたダンベル成形片について、ＩＳＯ５２７に準拠し、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎの条件で、引張強度（ＭＰａ）を２３℃で測定した。ダンベル成形片５本について測定し、その平均値を求めた。
評価基準としては、引張強度の測定値が６５ＭＰａ以上の場合に、本願樹脂組成物として好ましいと評価した。
【００９５】
［原材料］
＜ポリフェニレンエーテル（Ａ）＞
（Ａ−１）
還元粘度０．３８ｄＬ／ｇ（０．５ｇ／ｄＬクロロホルム溶液、３０℃、ウベローデ粘度計で測定）、数平均分子量１５３００、１００ユニットあたりの末端ＯＨ基：０．７２個、１００ユニットあたりのＮ，Ｎ−ジブチルアミノメチル基：０．４３個のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）粉体（ＰＰＥ−１）を溶液重合により作製した。
上記の（ＰＰＥ−１）を９９．５質量部と、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド（株式会社三光製）０．５質量部とをタンブラーミキサーで混合し、この粉体混合物をＴＥＭ５８ＳＳ二軸押出機（東芝機械社製、バレル数１３、スクリュー径５８ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝５３；ニーディングディスクＬ：２個、ニーディングディスクＲ：１４個、及びニーディングディスクＮ：２個を有するスクリューパターン）の最上流の第一原料供給口（トップフィード）から供給して、シリンダー温度３００℃、スクリュー回転数４００ｒｐｍ、押出レート４００ｋｇ／ｈｒ、ベント真空度７．９９８ｋＰａ（６０Ｔｏｒｒ）の条件で溶融混練して、ペレット（Ａ−１）を得た（以下、「Ａ−１」ということもある）。
この（Ａ−１）をクロロホルムに溶解した後、メタノールで再沈し、ポリフェニレンエーテル成分を抽出した。その後、６０℃で４時間真空乾燥しポリフェニレンエーテル（Ａ−１）のパウダーを得た。
得られたポリフェニレンエーテルパウダーは、31Ｐ−ＮＭＲ（ｓｉｎｇｌｅ  ｐｌｕｓ法）及び1Ｈ−ＮＭＲにて同定することができ、キャッピング化合物のメチル基への付加量は、1Ｈ−ＮＭＲの２．８〜３．６ｐｐｍに現れるピークの積分値を、ポリフェニレンエーテルの芳香環由来である６．０〜７．０ｐｐｍのピークの積分値で割ることにより得られ、ポリフェニレンエーテル鎖中のモノマー１００ユニットあたり、下記の化学式（６）、（７）の構造を合わせて０．１３個含むことを確認した。
更に、末端水酸基への付加量は、13Ｃ−ＮＭＲにて、１４６．４ｐｐｍ（ＯＨ基にキャッピング化合物が付加して形成されたエーテル結合の酸素原子に隣接した炭素）のピークの積分値［Ａ］、１４５．４ｐｐｍ（ＯＨ基に隣接した炭素）の積分値［Ｂ］を用いて、下記数式（２）で求めることができ、ポリフェニレンエーテルを構成するモノマーユニット１００個あたり、下記化学式（８）の構造を０．０３個含むことを確認した。また、1Ｈ−ＮＭＲにて、３．５〜５．５ｐｐｍに新たなダブレットピークが生じないことを確認した。
ポリフェニレンエーテルを構成するモノマーユニット１００個あたりのキャッピング化合物の付加数（個）＝（前駆体ポリフェニレンエーテルを構成するモノマーユニット１００個あたりの末端ＯＨの数）×｛［Ａ］／（［Ａ］＋［Ｂ］）｝・・・（２）
また、化学式（７）に対する化学式（６）の割合は、31Ｐ−ＮＭＲにて、化学式（７）由来の３８〜４２ｐｐｍのピークの積分値に対する、化学式（６）由来の３４〜３６ｐｐｍのピークの積分値の割合を計算することにより求められ、２７モル％であることが分かった。
【化２９】
2020128477.tif 000030
【化３０】
2020128477.tif 000031
【化３１】
2020128477.tif 000032
【００９６】
31Ｐ−ＮＭＲ  測定条件
装置          ：ＪＥＯＬ  ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ  ＥＣＳ４００
観測核        ：31Ｐ
観測周波数    ：１６１．８ＭＨｚ
パルス幅      ：４５°
待ち時間      ：５秒
積算回数      ：１０，０００回
溶媒          ：ＣＤＣｌ3
試料濃度      ：２０ｗ／ｖ％
化学シフト基準：８５％リン酸水溶液（外部基準）０ｐｐｍ
1Ｈ−ＮＭＲ  測定条件
装置          ：ＪＥＯＬ―ＥＣＡ５００
観測核        ：1Ｈ
観測周波数    ：５００．１６ＭＨｚ
測定法        ：Ｓｉｎｇｌｅ−Ｐｌｕｓ
パルス幅      ：７μｓｅｃ
待ち時間      ：５秒
積算回数      ：５１２回
溶媒          ：ＣＤＣｌ3
試料濃度      ：５ｗ％
化学シフト基準：ＴＭＳ  ０．００ｐｐｍ
【００９７】
13Ｃ−ＮＭＲ  測定条件
装置          ：Ｂｒｕｋｅｒ  Ｂｉｏｓｐｉｎ  Ａｖａｎｃｅ  ６００
観測核        ：１３Ｃ
観測周波数    ：１５０．９ＭＨｚ
測定法        ：逆ゲートデカップリング法
パルス幅      ：３０°
待ち時間      ：１０秒
積算回数      ：２，０００回
溶媒          ：ＣＤＣｌ３
試料濃度      ：２０ｗ／ｖ％
化学シフト基準：ＴＭＳ  ０ｐｐｍ
以下、ポリフェニレンエーテルの31Ｐ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲの測定は、上記の条件で行った。
【００９８】
（Ａ−２）
上記の（ＰＰＥ−１）を９９．０質量部と、ホスホン酸ジオクチル（城北化学製）１．０質量部とをタンブラーミキサーで混合し、この粉体混合物をＴＥＭ５８ＳＳ二軸押出機（東芝機械社製、バレル数１３、スクリュー径５８ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝５３；ニーディングディスクＬ：２個、ニーディングディスクＲ：１４個、及びニーディングディスクＮ：２個を有するスクリューパターン）の最上流の第一原料供給口（トップフィード）から供給して、シリンダー温度３００℃、スクリュー回転数４００ｒｐｍ、押出レート４００ｋｇ／ｈｒ、ベント真空度７．９９８ｋＰａ（６０Ｔｏｒｒ）の条件で溶融混練して、ペレット（Ａ−２）を得た（以下、「Ａ−２」ということもある）。
この（Ａ−２）をクロロホルムに溶解した後、メタノールで再沈し、ポリフェニレンエーテル成分を抽出した。その後、６０℃で４時間真空乾燥しポリフェニレンエーテル（Ａ−２）のパウダーを得た。
得られたポリフェニレンエーテルパウダーは、31Ｐ−ＮＭＲ（ｓｉｎｇｌｅ  ｐｌｕｓ法）及び1Ｈ−ＮＭＲで同定することができ、キャッピング化合物の付加量は、１Ｈ−ＮＭＲの２．８〜３．６ｐｐｍに現れるピークの積分値を、ポリフェニレンエーテルの芳香環由来である６．０〜７．０ｐｐｍのピークの積分値で割ることにより得られ、ポリフェニレンエーテルのモノマー１００ユニットあたり、化学式（９）、（１０）の構造を合わせて０．２５個含むことを確認した。
得られたポリフェニレンエーテルパウダーは、13Ｃ−ＮＭＲにて同定することができ、キャッピング化合物の付加量は、13Ｃ−ＮＭＲにて、１４６．４ｐｐｍ（ＯＨ基にキャッピング化合物が付加して形成されたエーテル結合の酸素原子に隣接した炭素）のピークの積分値［Ａ］、１４５．４ｐｐｍ（ＯＨ基に隣接した炭素）の積分値［Ｂ］を用いて、上記数式（２）で求めることができ、ポリフェニレンエーテルを構成するモノマーユニット１００個あたり、化学式（１１）の構造を０．２５個含むことを確認した。また、1Ｈ−ＮＭＲにて、３．５〜５．５ｐｐｍに新たなダブレットピークが生じないことを確認した。
また、化学式（１０）に対する化学式（９）の割合は、31Ｐ−ＮＭＲにて、化学式（９）由来の３８〜４２ｐｐｍのピークの積分値に対する、化学式（９）由来の３４〜３６ｐｐｍのピークの積分値の割合を計算することにより求められ、２５モル％であることが分かった。
【化３２】
2020128477.tif 000033
【化３３】
2020128477.tif 000034
【化３４】
2020128477.tif 000035
【００９９】
（Ａ−３）
上記の（ＰＰＥ−１）９７質量部と、無水マレイン酸３質量部とを、タンブラーミキサーで混合し、この粉体混合物を二軸押出機（コペリオン社製、ＺＳＫ２５押出機）の第一原料供給口（トップフィード）から供給して、バレル温度３００℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、ベント真空度７．９９８ｋＰａ（６０Ｔｏｒｒ）の条件で溶融混練して、ペレット（Ａ−３）を得た（以下、「Ａ−３」ということもある）。
この（Ａ−３）をクロロホルムに溶解した後、メタノールで再沈し、ポリフェニレンエーテル成分を抽出した。その後、６０℃で４時間真空乾燥しポリフェニレンエーテル（Ａ−３）のパウダーを得た。得られたポリフェニレンエーテルパウダーは、1Ｈ−ＮＭＲで同定することができ、1Ｈ−ＮＭＲの２．５〜４．０ｐｐｍに現れるピークの積分値を、ポリフェニレンエーテルの芳香環由来である６．０〜７．０ｐｐｍのピークの積分値で割ることにより、ポリフェニレンエーテルのモノマー１００ユニット当たり、化学式（１２）の構造を０．３個有することを確認した。
【化３５】
2020128477.tif 000036
【０１００】
（Ａ−４）
上記の（ＰＰＥ−１）９８．５質量部と、ステアリルアクリレート（東京化成社製）１．５質量部とを、タンブラーミキサーで混合し、この粉体混合物を二軸押出機（コペリオン社製ＺＳＫ２５押出機）の第一原料供給口（トップフィード）から供給して、バレル温度３００℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、ベント真空度７．９９８ｋＰａ（６０Ｔｏｒｒ）の条件で溶融混練して、ペレット（Ａ−４）を得た（以下、「Ａ−４」ということもある）。
この（Ａ−４）をクロロホルムに溶解した後、精製水を添加し、分液操作で有機層と水層とに分離して、有機層を回収した。この有機層をメタノールで再沈して、ポリフェニレンエーテル成分を抽出した。その後、６０℃で４時間真空乾燥しポリフェニレンエーテル（Ａ−４）のパウダーを得た。得られたポリフェニレンエーテルパウダーは、1Ｈ−ＮＭＲで同定することができ、1Ｈ−ＮＭＲの２．５〜４．０ｐｐｍに現れるピークの積分値を、ポリフェニレンエーテルの芳香環由来である６．０〜７．０ｐｐｍのピークの積分値で割ることにより、ポリフェニレンエーテルのモノマー１００ユニット当たり、化学式（１３）の構造を０．４個有することを確認した。
【化３６】
2020128477.tif 000037
【０１０１】
＜ポリスチレン（Ｂ）＞
（Ｂ−１）
ＩＳＯ１１３３に準拠し、温度２００℃、荷重５ｋｇで測定したメルトフローインデックスが７．０ｇ／１０ｍｉｎのゼネラルパーパスポリスチレン（以下、「Ｂ−１」ということもある）を用いた。
【０１０２】
＜ブロック共重合体（Ｃ）＞
（Ｃ−１）
結合スチレン量６７質量％で、ポリブタジエンブロック部分の水素添加率が９８％の、ポリスチレンブロック−水添ポリブタジエンブロック−ポリスチレンブロックの構造を有して、ＩＳＯ１１３３に準拠し、温度２００℃、荷重５ｋｇで測定したメルトフローインデックスが８．３ｇ／１０ｍｉｎの、三型タイプの水添ブロック共重合体（Ｃ−１）（以下、「Ｃ−１」ということもある）を用いた。
（Ｃ−２）
結合スチレン量６２質量％で、ポリブタジエンブロック部分の水素添加率が９８％の、ポリスチレンブロック−水添ポリブタジエンブロック−ポリスチレンブロック−水添ポリブタジエンブロックの構造を有して、ＩＳＯ１１３３に準拠し、温度２００℃、荷重５ｋｇで測定したメルトフローインデックスが４．２ｇ／１０ｍｉｎの、四型タイプの水添ブロック共重合体（Ｃ−２）（以下、「Ｃ−２」ということもある）を用いた。
（Ｃ−３）
結合スチレン量７５質量％で、ポリブタジエンブロック部分の水素添加率が９８％の、ポリスチレンブロック−水添ポリブタジエンブロック−ポリスチレンブロック−水添ポリブタジエンブロックの構造を有して、ＩＳＯ１１３３に準拠し、温度２００℃、荷重５ｋｇで測定したメルトフローインデックスが１０．５ｇ／１０ｍｉｎの、四型タイプの水添ブロック共重合体（Ｃ−３）（以下、「Ｃ−３」ということもある）を用いた。
【０１０３】
＜カーボンブラック（Ｄ）＞
（Ｄ−１）
平均一次粒子径１６ｎｍのカーボンブラック（以下、「Ｄ−１」ということもある）を用いた。
（Ｄ−２）
平均一次粒子径３０ｎｍのカーボンブラック（以下、「Ｄ−２」ということもある）を用いた。
【０１０４】
＜その他の原材料＞
（ＳＥＢＳ−１）
結合スチレン量６０質量％で、ポリブタジエンブロック部分の水素添加率が９８％の、ポリスチレンブロック−水添ポリブタジエンブロック−ポリスチレンブロックの構造を有して、ＩＳＯ１１３３に準拠し、温度２００℃、荷重５ｋｇで測定したメルトフローインデックスが８．３ｇ／１０ｍｉｎの、三型タイプの水添ブロック共重合体（ＳＥＢＳ−１）（以下、「ＳＥＢＳ−１」ということもある）を用いた。
【０１０５】
［比較例１］
（ＰＰＥ−１）６８質量％と、（Ｃ−１）１２質量％と、（Ｄ−１）０．３質量％とを、ＴＥＭ５８ＳＳ二軸押出機（東芝機械社製、バレル数１３、スクリュー径５８ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝５３）；ニーディングディスクＬ：２個、ニーディングディスクＲ：１４個、及びニーディングディスクＮ：２個を有するスクリューパターン）の最上流の第一原料供給口（トップフィード）から供給して、（Ｂ−１）１９．７質量％を、バレル８に設置した第二原料供給口（サイドフィード）から供給して、シリンダー温度３００℃、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、押出レート４００ｋｇ／ｈｒ、ベント真空度７．９９８ｋＰａ（６０Ｔｏｒｒ）、トップフィード部集合ホッパー内部の酸素濃度３．８容量％、押出機ノズル出口で測定した押出樹脂温度３３０℃、の条件で溶融混練して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を含有してなる成形品の評価結果を下記表１に示す。
【０１０６】
［実施例１］
前記（ＰＰＥ−１）を（Ａ−１）に置き換えた以外は、比較例１と同様の条件で樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を含有してなる成形品の評価結果を下記表１に示す。
【０１０７】
［実施例２］
前記（Ｄ−１）を（Ｄ−２）に置き換えて、トップフィード部集合ホッパー内部の酸素濃度が３．６容量％、押出機ノズル出口で測定した押出樹脂温度が３２８℃であった以外は、実施例１と同様の条件で樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を含有してなる成形品の評価結果を下記表１に示す。
【０１０８】
［実施例３］
前記（Ａ−１）を（Ａ−２）に置き換えて、トップフィード部集合ホッパー内部の酸素濃度が３．７容量％、押出機ノズル出口で測定した押出樹脂温度が３２８℃であった以外は、実施例１と同様の条件で樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を含有してなる成形品の評価結果を下記表１に示す。
【０１０９】
［実施例４］
前記（Ａ−１）を（Ａ−３）に置き換えて、トップフィード部集合ホッパー内部の酸素濃度が３．５容量％、押出機ノズル出口で測定した押出樹脂温度が３３２℃であった以外は、実施例１と同様の条件で樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を含有してなる成形品の評価結果を下記表１に示す。
【０１１０】
［実施例５］
前記（Ａ−１）を（Ａ−４）に置き換えて、トップフィード部集合ホッパー内部の酸素濃度が３．５容量％、押出機ノズル出口で測定した押出樹脂温度が３３２℃であった以外は、実施例１と同様の条件で樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を含有してなる成形品の評価結果を下記表１に示す。
【０１１１】
［比較例２］
（Ａ−３）９２質量％と、（Ｂ−１）２．７質量％と、（Ｃ−１）５質量％と、（Ｄ−１）０．３質量％とを、ＴＥＭ５８ＳＳ二軸押出機（東芝機械社製、バレル数１３、スクリュー径５８ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝５３）；ニーディングディスクＬ：２個、ニーディングディスクＲ：１４個、及びニーディングディスクＮ：２個を有するスクリューパターン）の最上流の第一原料供給口（トップフィード）から供給して、シリンダー温度３００℃、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、押出レート４００ｋｇ／ｈｒ、ベント真空度７．９９８ｋＰａ（６０Ｔｏｒｒ）、トップフィード部集合ホッパー内部の酸素濃度３．８容量％、押出機ノズル出口で測定した押出樹脂温度３４６℃、の条件で溶融混練して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を含有してなる成形品の評価結果を下記表１に示す。
【０１１２】
［比較例３］
（Ａ−３）２５質量％と、（Ｃ−１）２５質量％と、（Ｄ−１）０．３質量％とを、ＴＥＭ５８ＳＳ二軸押出機（東芝機械社製、バレル数１３、スクリュー径５８ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝５３）；ニーディングディスクＬ：２個、ニーディングディスクＲ：１４個、及びニーディングディスクＮ：２個を有するスクリューパターン）の最上流の第一原料供給口（トップフィード）から供給して、（Ｂ−１）４９．７質量％を、バレル８に設置した第二原料供給口（サイドフィード）から供給して、シリンダー温度３００℃、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、押出レート４００ｋｇ／ｈｒ、ベント真空度７．９９８ｋＰａ（６０Ｔｏｒｒ）、トップフィード部集合ホッパー内部の酸素濃度２．７容量％、押出機ノズル出口で測定した押出樹脂温度２８４℃、の条件で溶融混練して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を含有してなる成形品の評価結果を下記表１に示す。
【０１１３】
［実施例６］
（Ａ−１）８２質量％と、（Ｃ−１）７質量％と、（Ｄ−２）０．２質量％とを、ＴＥＭ５８ＳＳ二軸押出機（東芝機械社製、バレル数１３、スクリュー径５８ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝５３）；ニーディングディスクＬ：２個、ニーディングディスクＲ：１４個、及びニーディングディスクＮ：２個を有するスクリューパターン）の最上流の第一原料供給口（トップフィード）から供給して、（Ｂ−１）１０．８質量％を、バレル８に設置した第二原料供給口（サイドフィード）から供給して、シリンダー温度３００℃、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、押出レート４００ｋｇ／ｈｒ、ベント真空度７．９９８ｋＰａ（６０Ｔｏｒｒ）、トップフィード部集合ホッパー内部の酸素濃度４．０容量％、押出機ノズル出口で測定した押出樹脂温度３３６℃、の条件で溶融混練して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を含有してなる成形品の評価結果を下記表１に示す。
【０１１４】
［実施例７］
実施例６の、（Ｂ−１）１０．８質量％を１０．９質量％に増やし、（Ｄ−２）０．２質量％を０．１質量％に減らし、押出機ノズル出口で測定した押出樹脂温度が３３５℃であった以外は、実施例６と同様の条件で溶融混練して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を含有してなる成形品の評価結果を下記表１に示す。
【０１１５】
［比較例４］
実施例６の、（Ｂ−１）１０．８質量％を１０．９５質量％に増やし、（Ｄ−２）０．２質量％を０．０５質量％に減らし、押出機ノズル出口で測定した押出樹脂温度が３３５℃であった以外は、実施例６と同様の条件で溶融混練して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を含有してなる成形品の評価結果を下記表１に示す。
【０１１６】
［比較例５］
実施例６の、（Ｂ−１）１０．８質量％を１１質量％に増やし、（Ｄ−２）０．２質量％を抜き、トップフィード部集合ホッパー内部の酸素濃度が３．９容量％、押出機ノズル出口で測定した押出樹脂温度が３３２℃であった以外は、実施例６と同様の条件で溶融混練して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を含有してなる成形品の評価結果を下記表１に示す。
【０１１７】
［比較例６］
実施例６の、（Ｂ−１）１０．８質量％を１０．５質量％に減らし、（Ｄ−２）０．２質量％を０．５質量％に増やし、トップフィード部集合ホッパー内部の酸素濃度が３．９容量％、押出機ノズル出口で測定した押出樹脂温度が３３２℃であった以外は、実施例６と同様の条件で溶融混練して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を含有してなる成形品の評価結果を下記表１に示す。
【０１１８】
［実施例８］
（Ａ−１）４５質量％と、（Ｃ−１）２２質量％と、（Ｄ−１）０．４質量％とを、ＴＥＭ５８ＳＳ二軸押出機（東芝機械社製、バレル数１３、スクリュー径５８ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝５３）；ニーディングディスクＬ：２個、ニーディングディスクＲ：１４個、及びニーディングディスクＮ：２個を有するスクリューパターン）の最上流の第一原料供給口（トップフィード）から供給して、（Ｂ−１）３２．６質量％を、バレル８に設置した第二原料供給口（サイドフィード）から供給して、シリンダー温度３００℃、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、押出レート４００ｋｇ／ｈｒ、ベント真空度７．９９８ｋＰａ（６０Ｔｏｒｒ）、トップフィード部集合ホッパー内部の酸素濃度２．３容量％、押出機ノズル出口で測定した押出樹脂温度３１０℃、の条件で溶融混練して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を含有してなる成形品の評価結果を下記表１に示す。
【０１１９】
［比較例７］
実施例８の、（Ｂ−１）３２．６質量％を２６．６質量％に減らし、（Ｃ−１）２２質量％を２８質量％に増やし、トップフィード部集合ホッパー内部の酸素濃度が２．２容量％であった以外は、実施例８と同様の条件で溶融混練して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を含有してなる成形品の評価結果を下記表１に示す。
【０１２０】
［比較例８］
実施例８の、（Ｂ−１）３２．６質量％を４９．６質量％に増やし、（Ｃ−１）２２質量％を５質量％に減らし、トップフィード部集合ホッパー内部の酸素濃度が２．２容量％、押出機ノズル出口で測定した押出樹脂温度が３０４℃であった以外は、実施例８と同様の条件で溶融混練して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を含有してなる成形品の評価結果を下記表１に示す。
【０１２１】
［実施例９］
（Ａ−１）６８質量％と、（Ｃ−２）１２質量％と、（Ｄ−２）０．３質量％とを、ＴＥＭ５８ＳＳ二軸押出機（東芝機械社製、バレル数１３、スクリュー径５８ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝５３）；ニーディングディスクＬ：２個、ニーディングディスクＲ：１４個、及びニーディングディスクＮ：２個を有するスクリューパターン）の最上流の第一原料供給口（トップフィード）から供給して、（Ｂ−１）１９．７質量％を、バレル８に設置した第二原料供給口（サイドフィード）から供給して、シリンダー温度３００℃、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、押出レート４００ｋｇ／ｈｒ、ベント真空度７．９９８ｋＰａ（６０Ｔｏｒｒ）、トップフィード部集合ホッパー内部の酸素濃度３．７容量％、押出機ノズル出口で測定した押出樹脂温度３２８℃、の条件で溶融混練して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を含有してなる成形品の評価結果を下記表１に示す。
【０１２２】
［実施例１０］
（Ａ−１）６８質量％と、（Ｃ−３）１２質量％と、（Ｄ−２）０．３質量％とを、ＴＥＭ５８ＳＳ二軸押出機（東芝機械社製、バレル数１３、スクリュー径５８ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝５３）；ニーディングディスクＬ：２個、ニーディングディスクＲ：１４個、及びニーディングディスクＮ：２個を有するスクリューパターン）の最上流の第一原料供給口（トップフィード）から供給して、（Ｂ−１）１９．７質量％を、バレル８に設置した第二原料供給口（サイドフィード）から供給して、シリンダー温度３００℃、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、押出レート４００ｋｇ／ｈｒ、ベント真空度７．９９８ｋＰａ（６０Ｔｏｒｒ）、トップフィード部集合ホッパー内部の酸素濃度３．７容量％、押出機ノズル出口で測定した押出樹脂温度３２６℃、の条件で溶融混練して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を含有してなる成形品の評価結果を下記表１に示す。
【０１２３】
［比較例９］
前記（Ｃ−３）を（ＳＥＢＳ−１）に置き換えて、押出機ノズル出口で測定した押出樹脂温度が３３０℃であった以外は、実施例１０と同様の条件で溶融混練して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を含有してなる成形品の評価結果を下記表１に示す。
【０１２４】
【表１】
2020128477.tif 000038
【０１２５】
表１に示すように、比較例１の樹脂組成物は、ポリフェニレンエーテルが本願（Ａ）成分とは異なるため、樹脂組成物中でのカーボンブラック（Ｄ）の分散が十分でなく、成形品ウェルド部の色むらの隠蔽やブツの抑制が十分ではなく、本願での使用は困難であると判定された。
実施例１〜１０の樹脂組成物は、いずれも（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の組成が本願の請求範囲内であるため、成形品ウェルド部周辺のブツが著しく抑制されて、色むら隠蔽性と遮光性も十分に付与されており、また靱性も良好な結果であることから本願において十分良好に使用可能である。
比較例２の樹脂組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の組成が本願の請求範囲外であり、特に、（Ａ）成分の配合量が本願規定の上限を超えるため、押出時の樹脂温度が高めになったためか、成形品のウェルド部周辺のブツが認められ、本願での使用は困難であると判定された。
比較例３の樹脂組成物は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の組成が本願の請求範囲外であり、（Ａ）成分の配合量が本願規定の下限を下回り、（Ｂ）成分の配合量が本願規定の上限を超えるため、結果として成形品ウェルド部周辺の色むらが十分に隠蔽されず、また靱性も十分ではなく、本願における使用は困難であると判定された。
比較例４の樹脂組成物は、（Ｄ）成分の含有量が本願の請求範囲の下限値を下回るため、成形品ウェルド部周辺の色むら隠蔽と漆黒性（遮光性）が十分ではなく、本願における使用は困難であると判定された。
比較例５の樹脂組成物は、（Ｄ）成分が配合されていないため、成形品ウェルド部周辺の色むら隠蔽と漆黒性（遮光性）が十分ではなく、更に靱性も十分で無いため、本願における使用は困難であると判定された。
比較例６の樹脂組成物は、（Ｄ）成分の含有量が本願の請求範囲の上限を上回っているため、結果として成形品ウェルド部周辺のブツが認められて、本願における使用は困難であると判定された。
比較例７の樹脂組成物は、（Ｃ）成分の配合量が本願の請求範囲の上限を上回っているため、結果として成形品ウェルド部周辺の色むら隠蔽が十分で無く、本願における使用は困難であると判定された。
比較例８の樹脂組成物は、（Ｂ）成分の配合量が本願の請求範囲の上限を上回り、（Ｃ）成分の配合量が本願の請求範囲の下限を下回っているため、結果として靱性が十分で無く、本願における使用は困難であると判定された。
比較例９の樹脂組成物は、ブロック共重合体成分の結合スチレン量が（Ｃ）成分の請求範囲の下限を下回る水添ブロック共重合体を使用したため、成形品ウェルド部周辺のブツが認められて、本願における使用は困難であると判定された。
【産業上の利用可能性】
【０１２６】
本発明の黒色ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は、成形流動性に優れ、漆黒性、靱性に優れた無塗装で高外観の薄肉成形体を成形することが可能であることから、家電ＯＡ機器部品や、電機電子機器、自動車用途、各種工業製品等の加飾成形部品に良好に利用可能である。