(57)【要約】【課題】耐久性に優れた窒化物蛍光体の製造方法及び窒化物蛍光体を提供する。【解決手段】Ｓｒ、Ｃａ、Ｅｕ、Ａｌ、Ｓｉ及びＮを含む組成を有し、前記組成中のＡｌのモル比を１としたときに、Ｓｒのモル比が０．４５以上１．１以下の範囲内であり、Ｃａのモル比が０を超えて０．５５未満の範囲内であり、Ｅｕのモル比が０を超えて０．０３３以下の範囲内であり、ＳｒとＣａとＥｕの合計のモル比が１．１以下であり、Ｓｉのモル比が０．８１以上１．２１以下の範囲内であり、Ｎのモル比が２．２５以上３．８５以下の範囲内である蛍光体コア粒子を準備することと、尿素とケイ酸塩と水と前記蛍光体コア粒子を接触させて、７０℃以上１５０℃以下の範囲内の温度で第一の熱処理を行うことと、前記第一の熱処理を行った蛍光体コア粒子を３５０℃以上６００℃以下の範囲内の温度で第二の熱処理すること、を含む窒化物蛍光体の製造方法である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｒ、Ｃａ、Ｅｕ、Ａｌ、Ｓｉ及びＮを含む組成を有し、前記組成中のＡｌのモル比を１としたときに、Ｓｒのモル比が０．４５以上１．１以下の範囲内であり、Ｃａのモル比が０を超えて０．５５未満の範囲内であり、Ｅｕのモル比が０を超えて０．０３３以下の範囲内であり、ＳｒとＣａとＥｕの合計のモル比が１．１以下であり、Ｓｉのモル比が０．８１以上１．２１以下の範囲内であり、Ｎのモル比が２．２５以上３．８５以下の範囲内である蛍光体コア粒子を準備することと、
尿素とケイ酸塩と水と前記蛍光体コア粒子を接触させて、７０℃以上１５０℃以下の範囲内の温度で第一の熱処理を行うことと、
前記第一の熱処理を行った蛍光体コア粒子を３５０℃以上６００℃以下の範囲内の温度で第二の熱処理すること、を含む窒化物蛍光体の製造方法。
【請求項２】
前記第一の熱処理の前に、水と前記蛍光体コア粒子を接触させて、７０℃以上１５０℃以下の範囲内の温度で前熱処理を行うことを含む、請求項１に記載の窒化物蛍光体の製造方法。
【請求項３】
前記蛍光体コア粒子が、下記式（Ｉ）で表される組成を有する、請求項１又は２に記載の窒化物蛍光体の製造方法。
ＳｒｕＣａｖＥｕｗＳｉｘＡｌｙＮｚ      （Ｉ）
（前記式（Ｉ）中、ｕ、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ、０．５≦ｕ≦１．０、０＜ｖ＜０．５、０＜ｗ≦０．０３、ｕ＋ｖ＋ｗ≦１．０、０．９≦ｘ≦１．１、０．９≦ｙ≦１．１、２．５≦ｚ≦３．５を満たす数である。）
【請求項４】
前記第一の熱処理又は前記前熱処理の処理時間が１時間以上２４時間以内である、請求項２又は３に記載の窒化物蛍光体の製造方法。
【請求項５】
前記第一の熱処理において、前記前熱処理を行った前記蛍光体コア粒子に対する前記ケイ酸塩の質量比が２％以上５％以下の範囲内である、請求項２から４のいずれか１項に記載の窒化物蛍光体の製造方法。
【請求項６】
前記第二の熱処理の処理時間が３時間以上２４時間以内である、請求項１から５のいずれか１項に記載の窒化物蛍光体の製造方法。
【請求項７】
Ｓｒ、Ｃａ、Ｅｕ、Ｓｉ、Ａｌ及びＮを含む組成を有し、前記組成中のＡｌのモル比を１としたときに、Ｓｒのモル比が０．４５以上１．１以下の範囲内であり、Ｃａのモル比が０を超えて０．５５未満の範囲内であり、Ｅｕのモル比が０を超えて０．０３３以下の範囲内であり、ＳｒとＣａとＥｕの合計のモル比が１．１以下であり、Ｓｉのモル比が０．８１以上１．２１以下の範囲内であり、Ｎのモル比が２．２５以上３．８５以下の範囲内である蛍光体コア粒子と、蛍光体コア粒子の表面に、蛍光体コア粒子の側から順に、Ｓｒ、Ｃａ、Ｅｕ、Ｓｉ及びＡｌからなる群から選択される少なくとも１種の元素と酸素とを含む第一の膜と、少なくともＳｉを含む第二の膜と、を含む窒化物蛍光体。
【請求項８】
前記蛍光体コア粒子が、下記式（Ｉ）で表される組成を有する、請求項７に記載の窒化物蛍光体。
ＳｒｕＣａｖＥｕｗＳｉｘＡｌｙＮｚ      （Ｉ）
（前記式（Ｉ）中、ｕ、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ、０．５≦ｕ≦１．０、０＜ｖ＜０．５、０＜ｗ≦０．０３、ｕ＋ｖ＋ｗ≦１．０、０．９≦ｘ≦１．１、０．９≦ｙ≦１．１、２．５≦ｚ≦３．５を満たす数である。）
【請求項９】
前記蛍光体コア粒子の体積平均粒径が１μｍ以上４０μｍ以下の範囲内であり、前記第一の膜の厚さが１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内である、請求項７又は８に記載の窒化物蛍光体。
【請求項１０】
前記蛍光体コア粒子の体積平均粒径が１μｍ以上４０μｍ以下の範囲内であり、前記第二の膜の厚さが１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である、請求項７から９のいずれか１項に記載の窒化物蛍光体。
【請求項１１】
前記第二の膜に含まれるＳｉ及び酸素のモル比が、前記第一の膜に含まれるＳｉ及び酸素のモル比よりも多い、請求項７から１０のいずれか１項に記載の窒化物蛍光体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化物蛍光体の製造方法及び窒化物蛍光体に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ、以下「ＬＥＤ」とも称する。）やレーザーダイオード（Ｌａｓｅｒ  Ｄｉｏｄｅ、以下「ＬＤ」とも称する。）と蛍光体とを組み合わせた発光装置は、照明装置、液晶表示装置のバックライト等へと盛んに応用され、普及が進んでいる。発光装置に用いられる窒化物蛍光体として、例えば、特許文献１に開示される、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１５／００１８６０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
窒化物蛍光体は、耐久性を更に改善することが求められている。
そこで、本発明の一態様は、耐久性に優れた窒化物蛍光体を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の態様を包含する。
本発明の第一の態様は、Ｓｒ、Ｃａ、Ｅｕ、Ａｌ、Ｓｉ及びＮを含む組成を有し、前記組成中のＡｌのモル比を１としたときに、Ｓｒのモル比が０．４５以上１．１以下の範囲内であり、Ｃａのモル比が０を超えて０．５５未満の範囲内であり、Ｅｕのモル比が０を超えて０．０３３以下の範囲内であり、ＳｒとＣａとＥｕの合計のモル比が１．１以下であり、Ｓｉのモル比が０．８１以上１．２１以下の範囲内であり、Ｎのモル比が２．２５以上３．８５以下の範囲内である蛍光体コア粒子を準備することと、尿素とケイ酸塩と水と前記蛍光体コア粒子を接触させて、７０℃以上１５０℃以下の範囲内の温度で第一の熱処理を行うことと、前記第一の熱処理を行った蛍光体コア粒子を３５０℃以上６００℃以下の範囲内の温度で第二の熱処理すること、を含む窒化物蛍光体の製造方法である。
【０００６】
本発明の第二の態様は、Ｓｒ、Ｃａ、Ｅｕ、Ｓｉ、Ａｌ及びＮを含む組成を有し、前記組成中のＡｌのモル比を１としたときに、Ｓｒのモル比が０．４５以上１．１以下の範囲内であり、Ｃａのモル比が０を超えて０．５５未満の範囲内であり、Ｅｕのモル比が０を超えて０．０３３以下の範囲内であり、ＳｒとＣａとＥｕの合計のモル比が１．１以下であり、Ｓｉのモル比が０．８１以上１．２１以下の範囲内であり、Ｎのモル比が２．２５以上３．８５以下の範囲内である蛍光体コア粒子と、蛍光体コア粒子の表面に、蛍光体コア粒子の側から順に、Ｓｒ、Ｃａ、Ｅｕ、Ｓｉ及びＡｌからなる群から選択される少なくとも１種の元素と酸素とを含む第一の膜と、少なくともＳｉを含む第二の膜と、を含む窒化物蛍光体である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の一態様によれば、耐久性に優れた窒化物蛍光体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、窒化物蛍光体の製造方法のフローチャートである。
【図２】図２は、窒化物蛍光体の製造方法のフローチャートである。
【図３】図３は、実施例１及び比較例１に係る窒化物蛍光体の発光スペクトルを示した図である。
【図４】図４は、実施例１に係る窒化物蛍光体の粒子の断面の一部を拡大した反射電子像のＳＥＭ写真である。
【図５】図５は、実施例１に係る窒化物蛍光体の２次電子像のＳＥＭ写真である。
【図６】図６は、比較例１に係る窒化物蛍光体の２次電子像のＳＥＭ写真である。
【図７】図７は、窒化物蛍光体を含む発光装置の一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本開示に係る窒化物蛍光体の製造方法及び窒化物蛍光体を実施形態に基づいて説明する。ただし、以下に示す実施形態は、本発明の技術思想を具体化するための例示であって、本発明は、以下の窒化物蛍光体の製造方法及び窒化物蛍光体に限定されない。なお、本明細書中において、色名と色度座標との関係、光の波長範囲と単色光の色名との関係等は、ＪＩＳ  Ｚ８１１０に従う。
【００１０】
窒化物蛍光体の製造方法
窒化物蛍光体の製造方法は、Ｓｒ、Ｃａ、Ｅｕ、Ａｌ、Ｓｉ及びＮを含む組成を有し、前記組成中のＡｌのモル比を１としたときに、Ｓｒのモル比が０．４５以上１．１以下の範囲内であり、Ｃａのモル比が０を超えて０．５５未満の範囲内であり、Ｅｕのモル比が０を超えて０．０３３以下の範囲内であり、ＳｒとＣａとＥｕの合計のモル比が１．１以下であり、Ｓｉのモル比が０．８１以上１．２１以下の範囲内であり、Ｎのモル比が２．２５以上３．８５以下の範囲内である蛍光体コア粒子を準備することと、尿素とケイ酸塩と水と前記蛍光体コア粒子を接触させて、７０℃以上１５０℃以下の範囲内の温度で第一の熱処理を行うことと、前記第一の熱処理を行った蛍光体コア粒子を３５０℃以上６００℃以下の範囲内の温度で第二の熱処理すること、を含む。
【００１１】
図１及び図２は、窒化物蛍光体の製造方法の工程順序の一例を示すフローチャートである。図面を参照にして窒化物蛍光体の製造方法の工程を説明する。図１に示すように、窒化物蛍光体の製造方法は、蛍光体コア粒子の準備工程Ｓ１０１と、尿素とケイ酸塩と水と前記蛍光体コア粒子を接触させて、７０℃以上１５０℃以下の範囲内の温度で第一の熱処理を行う第一の熱処理工程Ｓ１０３と、第一の熱処理を行った蛍光体コア粒子を３５０℃以上６００℃以下の範囲内の温度で第二の熱処理を行う第二の熱処理工程Ｓ１０４、を含む。図２に示すように、窒化物蛍光体の製造方法は、第一の熱処理工程Ｓ１０３の前に、蛍光体コア粒子と水とを接触させて、７０℃以上１５０℃以下の温度で前熱処理を行う、前熱処理工程Ｓ１０２を含んでいてもよい。
【００１２】
蛍光体コア粒子の準備
蛍光体コア粒子は、Ｓｒ、Ｃａ、Ｅｕ、Ａｌ、Ｓｉ及びＮを含む組成を有し、前記組成中のＡｌのモル比を１としたときに、Ｓｒのモル比が０．４５以上１．１以下の範囲内であり、Ｃａのモル比が０を超えて０．５５未満の範囲内であり、Ｅｕのモル比が０を超えて０．０３３以下の範囲内であり、ＳｒとＣａとＥｕの合計のモル比が１．１以下であり、Ｓｉのモル比が０．８１以上１．２１以下の範囲内であり、Ｎのモル比が２．２５以上３．８５以下の範囲内のものである。
【００１３】
蛍光体コア粒子の組成に含まれるＥｕは、賦活元素であり、蛍光体コア粒子の組成中のＡｌのモル比を１としたときに、高い発光強度を得るために、Ｅｕのモル比は、より好ましくは０．０００１以上０．０３３以下の範囲内であり、さらに好ましくは０．００１以上０．０２７５以下の範囲内である。Ｃａは、Ｓｒ、Ａｌ、Ｓｉ及びＮとともに、蛍光体コア粒子の母体結晶を構成する元素である。安定した結晶構造と所望の色度を得るために、蛍光体コア粒子の組成中のＡｌのモル比を１としたときに、Ｃａのモル比が、好ましくは０．００１以上０．５５未満の範囲内であり、より好ましくは０．００５以上０．５５未満の範囲内である。
【００１４】
蛍光体コア粒子は、下記式（Ｉ）で表される組成を有することが好ましい。
ＳｒｕＣａｖＥｕｗＳｉｘＡｌｙＮｚ      （Ｉ）
（前記式（Ｉ）中、ｕ、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ、０．５≦ｕ≦１．０、０＜ｖ＜０．５、０＜ｗ≦０．０３、ｕ＋ｖ＋ｗ≦１．０、０．９≦ｘ≦１．１、０．９≦ｙ≦１．１、２．５≦ｚ≦３．５を満たす数である。）
【００１５】
蛍光体コア粒子は、Ｓｒ源、Ｃａ源、Ｅｕ源、Ｓｉ源、Ａｌ源及びＮ源となる原料を、蛍光体コアを構成する組成中の各元素のモル比が前述の範囲となるように、混合した原料混合物を熱処理して得ることができる。
【００１６】
原料は、蛍光体コア粒子の組成に含まれるＳｒ、Ｃａ、Ｅｕ、Ｓｉ、Ａｌ及びＮからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む化合物を用いることができる。Ｓｒ、Ｃａ、Ｅｕ、Ｓｉ又はＡｌの金属単体を用いてもよい。蛍光体コア粒子の組成に含まれるＳｒ、Ｃａ、Ｅｕ、Ｓｉ、Ａｌ及びＮからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む化合物は、窒化物、水素化物、酸窒化物、酸化物、水酸化物、フッ化物、塩化物、アミド化合物、又はイミド化合物を挙げることができる。原料は、得られる蛍光体コア粒子に含まれる不純物の量が低減できるため、窒化物を用いることが好ましい。具体的には、原料として、Ｓｒ２Ｎ、ＳｒＮ、Ｓｒ３Ｎ２、ＳｒＦ２、ＳｒＨ２、Ｃａ３Ｎ２、ＣａＦ２、ＣａＨ２、ＥｕＮ、ＥｕＦ３、ＥｕＨ３、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ（ＮＨ）２、Ｓｉ２Ｎ２ＮＨ、Ｓｉ（ＮＨ２）４、ＡｌＮ、ＡｌＨ３、ＡｌＦ３、ＬｉＡｌＨ４が挙げられる。
【００１７】
原料混合物は、ボールミル、ヘンシェルミキサー、Ｖ型ブレンダ―、乳鉢及び乳棒を用いて原料を乾式混合して得てもよく、原料に溶媒等を加えて湿式混合により得てもよい。
【００１８】
原料混合物は、フラックスを含んでいてもよい。フラックスとしては、例えばアルカリ金属土類ハロゲン化物等が挙げられる。フラックスとしては、フラックスに含まれる陽イオンの元素比率を、得られる蛍光体コア粒子の組成になるように調節して蛍光体コア粒子の原料の一部としてフラックスを加えることもできるし、目的とする蛍光体コア粒子の組成となるように各原料を加えた後に、更に添加する形でフラックスを加えることもできる。
【００１９】
原料混合物を熱処理する温度は、例えば１２００℃以上であり、１５００℃以上が好ましく、１９００℃以上がより好ましい。原料混合物を熱処理する温度は、例えば２２００℃以下であり、２１００℃以下が好ましく、２０５０℃以下がより好ましい。所定値以上の温度で原料混合物を熱処理することで、Ｅｕが蛍光体コア粒子の結晶構造中に入り込み易く、所望の発光特性を有する蛍光体コア粒子が効率よく形成される。また、原料混合物を熱処理する温度が所定温度以下であると形成される蛍光体コア粒子の分解が抑制される。
【００２０】
原料混合物の熱処理は、一定の温度で行ってもよく、複数の熱処理温度を設定した多段階の熱処理を行ってもよい。多段階で熱処理を行う場合は、例えば８００℃以上１４００℃以下で一段階目の熱処理を行ってもよく、その後、徐々に昇温して１５００℃以上２１００℃以下で二段階目の熱処理を行ってもよい。熱処理の昇温時間は、例えば１時間以上４８時間以内であればよい。熱処理の降温時間は、例えば０．１時間以上２０時間以内であればよい。原料混合物の熱処理は、所定の温度における保持時間を設けてもよい。保持時間は、例えば０．５時間以上４８時間以内であればよい。
【００２１】
原料混合物の熱処理における雰囲気は、窒素ガスを含む雰囲気が好ましく、実質的に窒素ガスのみを含む雰囲気であることがより好ましい。熱処理における雰囲気が窒素ガスを含む雰囲気である場合は、原料である窒化物又は熱処理によって生成される蛍光体コア粒子の分解を抑制することもできる。熱処理の雰囲気が、窒素ガスを含む雰囲気である場合、窒素ガスに加えて、アルゴン、ネオン、ヘリウム等の希ガス、水素、二酸化炭素、一酸化炭素、酸素、アンモニアなどの他のガスを含んでいてもよい。熱処理の雰囲気が、窒素ガスを含む雰囲気である場合、雰囲気中の窒素ガスの含有率は、例えば９０体積％以上であり、９５体積％以上が好ましい。窒素以外の元素を含むガスの含有率を所定値以下とすることにより、それらのガス成分が不純物を形成することによる蛍光体の発光強度の低下が抑制される。
【００２２】
原料混合物の熱処理における圧力は、例えば、ゲージ圧で常圧から２００ＭＰａとすることができる。生成する窒化物蛍光体の分解を抑制する観点から、圧力は高い方が好ましく、０．１ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下が好ましく、０．６ＭＰａ以上１．２ＭＰａ以下が工業的な設備の制約も少なく、より好ましい。
【００２３】
原料混合物の熱処理は、例えばガス加圧電気炉を用いて行うことができる。原料混合物の熱処理は、例えば原料混合物を、黒鉛等の炭素材質又は窒ホウ素（ＢＮ）材質のルツボ、ボート等に充填して用いて行うことができる。原料混合物を充填するルツボ又はボートには、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、モリブデン（Ｍｏ）材質のものを使用してもよい。これらのうち、窒化ホウ素材質のルツボ、ボートを用いることが好ましい。
【００２４】
原料混合物を熱処理することによって得られた焼成物に、解砕、粉砕、分級操作等の処理を組合せて、整粒を行ってもよい。整粒工程により、所望の粒径を有する蛍光体コア粒子が得られる。具体的には、得られた焼成物を粗く粉砕した後に、ボールミル、ジェットミル、振動ミルなどの一般的な粉砕機を用いて所定の粒径に粉砕する。粉砕後に粒径の異なるものが存在する場合には、分級を行い、所望の粒径の蛍光体コア粒子を得るようにしてもよい。分級前又は分級後の焼成物は、焼成物の表面に付着している熱分解物を除去するために、脱イオン水、酸性溶液又は塩基性溶液と接触させて、洗浄処理を行ってもよい。
【００２５】
具体的には、例えば、Ｓｒ：Ｃａ：Ｅｕ：Ａｌ：Ｓｉ＝０.９３７：０．０４９：０．０１４：１．０：１．０の組成比となるように各元素を含む化合物を混合した原料混合物を熱処理することで、各元素の仕込み組成比がＳｒ、Ｃａ、Ｅｕ、Ａｌ及びＳｉの含有比に反映された組成を有する蛍光体コア粒子を得ることができる。なお、原料混合物を熱処理して得られた蛍光体コア粒子は、原料に含まれていた酸素成分が含有されている場合や、熱処理時に原料に含まれる元素が分解や飛散して仕込みの組成比とは多少異なる組成比となる場合がある。また、各原料の配合比率を変更することにより、目的とする蛍光体コア粒子の組成を変更することができる。
【００２６】
第一の熱処理
得られた蛍光体コア粒子と尿素とケイ酸塩と水とを接触させて、７０℃以上１５０℃以下の温度範囲で第一の熱処理を行う。
蛍光体コア粒子と水とを接触させて７０℃以上１５０℃以下の温度範囲で熱処理することによって、蛍光体コア粒子の表面に、蛍光体コア粒子の構成元素であるＳｒ、Ｃａ、Ｅｕ、Ｓｉ及びＡｌからなる群から選択される少なくとも１種の元素と、酸素とを含む第一の膜が形成される。
蛍光体コア粒子と、尿素と、ケイ酸塩と、水とを接触させて７０℃以上１５０℃以下の温度範囲で第一の熱処理を行うことによって、尿素とケイ酸塩とが反応して、尿素が加水分解し、二酸化ケイ素と、アンモニアと、炭酸塩とが生成され、前記第一の膜の表面に少なくともＳｉを含む第二の膜が形成される。第二の膜には、尿素とケイ酸塩の反応によって生成された二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）が含まれていてもよく、Ｓｉとともに、例えばＡｌのようなＳｉ以外の他の元素が含まれていてもよい。蛍光体コア粒子側から蛍光体コア粒子の表面に形成された第一の膜及び第二の膜は、外部環境に対する保護膜として機能し、例えば空気中の水分から蛍光体コアを保護する。
【００２７】
前熱処理
第一の熱処理前に、蛍光体コア粒子を水と接触させて、７０℃以上１５０℃以下の範囲内で前熱処理を行ってもよい。第一の熱処理前に前熱処理を行うことによって、蛍光体コア粒子の構成元素であるＳｒ、Ｃａ、Ｅｕ、Ｓｉ及びＡｌからなる群から選択される少なくとも１種の元素と、酸素とを含む第一の膜が形成される。前熱処理を行うことによって、蛍光体コア粒子の構成元素であるＳｒ、Ｃａ、Ｅｕ、Ｓｉ及びＡｌからなる群から選択される少なくとも１種の元素と、酸素とを含む第一の膜の厚さ（以下、「第一の膜の膜厚」とも称する。）をより厚くすることができ、高温度や高湿度などの外部の影響から蛍光体コア粒子を保護する保護膜とすることができる。
【００２８】
第一の熱処理又は前熱処理の温度は、７０℃以上１５０℃以下の範囲内であれば、蛍光体コア粒子の表面と、水とが、比較的緩やかに反応し、蛍光体コア粒子を構成する元素が酸素を介して結合し、安定な構造であり、略均一な厚さの第一の膜が形成される。第一の熱処理又は前熱処理の温度は、より安定した構造の蛍光体コア粒子を構成する元素と酸素が結合した第一の膜を形成するために、好ましくは８０℃以上１４０℃以下の範囲内であり、より好ましくは９０℃以上１３０℃以下の範囲内である。第一の熱処理の温度が７０℃以上１５０℃以下の範囲内であれば、尿素とケイ酸塩の反応によって二酸化ケイ素が生成され、第二の膜の厚さ（以下、「第二の膜の膜厚」とも称する。）を厚くすることができる。
【００２９】
第一の熱処理又は前熱処理の処理時間は、好ましくは１時間以上２４時間以内であり、より好ましくは２時間以上２０時間以内であり、さらに好ましくは３時間以上１８時間以内である。第一の熱処理又は前熱処理の処理時間が、１時間以上２４時間以内であれば、第一の熱処理又は前熱処理によって、蛍光体コア粒子の表面と、水とが、比較的緩やかに反応し、蛍光体コア粒子を構成する元素が酸素を介して結合し、安定な構造の第一の膜が生成され、さらに、尿素とケイ酸塩の反応によって、少なくともＳｉを含む第二の膜が形成される。
【００３０】
第一の熱処理において、蛍光体コア粒子１００質量％に対して、ケイ酸塩の量が２質量％以上５質量％以下であることが好ましい。蛍光体コア粒子１００質量％に対して、ケイ酸塩が２質量％以上５質量％以下の範囲内の量で、尿素と、ケイ酸塩と、水と、蛍光体コア粒子を反応させることによって、保護膜として機能するのに十分な膜厚の第二の膜を形成することができる。ケイ酸塩としては、アルカリ金属ケイ酸塩、アルカリ土類金属ケイ酸塩、例えば、メタケイ酸のカリウム塩又はナトリウム塩、組成式で、Ｋ２ＳｉＯ３、Ｎａ２ＳｉＯ３など挙げられる。尿素とケイ酸塩の混合比（尿素：ケイ酸塩）は、モル比で１：１０以上１０：１以下の範囲内であってもよく、１：５以上５：１以下の範囲内であってもよく、１：３以上３：１以下の範囲内であってもよく、１：１であってもよい。第一の熱処理又は前熱処理における水の量は、特に制限されない。前熱処理又は第一の熱処理における水の量は、均一な膜厚で安定した構造の第一の膜及び／又は第二の膜が形成されるように、蛍光体コア粒子１００体積％に対して、５０体積％以上５００体積％以下の範囲内の量であればよい。  
【００３１】
蛍光体コア粒子に前熱処理を行った場合には、第一の熱処理において、前熱処理を行った蛍光体コア粒子１００％に対して、ケイ酸塩が質量比で２％以上５％以下の範囲内であることが好ましい。前熱処理を行った場合であっても、前熱処理を行った蛍光体コア粒子１００％に対して、ケイ酸塩が質量比で２％以上５％以下の範囲内の量で、尿素と、ケイ酸塩と、水と、蛍光体コア粒子を反応させることによって、保護膜として機能するのに十分な膜厚の少なくともＳｉを含む第二の膜を形成することができる。蛍光体コア粒子に前熱処理を行った場合であっても、尿素とケイ酸塩の混合比（尿素：ケイ酸塩）（モル比）は、前述と同様の範囲内とすることができる。
【００３２】
前熱処理又は第一の熱処理の雰囲気は、酸素を含む雰囲気であってもよく、大気雰囲気であってもよい。前熱処理又は第一の熱処理の圧力は、大気圧下であってもよい。
【００３３】
第一の熱処理後であって第二の熱処理前に、残存している尿素やケイ酸塩を除去するために、第一の熱処理を行った蛍光体コア粒子を例えば脱イオン水で洗浄し、ろ過して、蛍光体コア粒子と水と分離してもよい。また、乾燥処理は、洗浄後に行ってもよい。
【００３４】
前熱処理後であって第一の熱処理前、又は、第一の熱処理後であって第二の熱処理前に、前熱処理又は第一の熱処理を行った蛍光体コア粒子に乾燥処理を行ってもよい。乾燥処理の温度は、前熱処理の温度又は第一の熱処理の温度よりも低い温度であることが好ましい。具体的には、乾燥処理の温度は、８０℃以上１２０℃以下の範囲内であって、前熱処理又は第一の熱処理以下の温度であることが好ましい。乾燥時間は、例えば１時間以上２４時間以内で乾燥を行うことができる。乾燥処理は、前述の洗浄処理の後に行ってもよい。
【００３５】
第二の熱処理
第一の熱処理を行った蛍光体コア粒子を３５０℃以上６００℃以下の範囲内の温度で第二の熱処理を行う。第一の熱処理により蛍光体コア粒子の側から順に第一の膜及び第二の膜が形成された蛍光体コア粒子に、さらに第二の熱処理を行うことによって、第一の膜及び第二の膜に残存している尿素などの不純物を除去することができる。また、第一の熱処理後の蛍光体コア粒子に第二の熱処理を行うことによって、第一の熱処理により形成された第一の膜及び第二の膜の密度を高くすることができ、保護膜としての機能をより向上することができる。第二の熱処理後に得られる窒化物蛍光体は、第二の熱処理によって密度が高くなった第一の膜及び第二の膜の二重の膜によって保護され、外部環境に存在する水分や二酸化炭素の影響を受けにくくなり、組成の変化による色度の変化が抑制されて、耐久性が向上される。
【００３６】
第二の熱処理の温度は、３５０℃以上６００℃以下であり、蛍光体コア粒子の結晶構造に欠陥を生じさせることなく、第一の膜及び第二の膜の密度を高めるために、好ましくは４００℃以上５５０℃以下の範囲内である。
【００３７】
第二の熱処理の処理時間は、好ましくは３時間以上２４時間以内であり、より好ましくは４時間以上２０時間以内であり、さらに好ましくは５時間以上１８時間以内である。第二の熱処理の処理時間が、３時間以上２４時間以内であれば、第二の熱処理によって、第一の膜及び第二の膜の密度を高めることができ、第一の熱処理時に残存している尿素等の不純物を除去することができる。
【００３８】
第二の熱処理の雰囲気は、第一の熱処理によって、蛍光体コア粒子の表面に第一の膜及び第二の膜の二重の保護膜が形成されているため、酸素を含む雰囲気であってもよく、大気雰囲気であってもよい。第二の熱処理の圧力は、大気圧下であってもよい。
【００３９】
第二の熱処理は、例えばガス加圧電気炉を用いて行うことができる。第二の熱処理は、前述の原料混合物の熱処理に用いた材質と同様の材質のルツボ又はボートに充填して行うことができる。第二の熱処理において、第一の膜及び第二の膜が形成された蛍光体コア粒子を充填するルツボ又はボートには、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、モリブデン（Ｍｏ）材質のものを使用してもよい。これらのうち、窒化ホウ素材質のルツボ、ボートを用いることが好ましい。
【００４０】
窒化物蛍光体
窒化物蛍光体は、Ｓｒ、Ｃａ、Ｅｕ、Ｓｉ、Ａｌ及びＮを含む組成を有し、前記組成中のＡｌのモル比を１としたときに、Ｓｒのモル比が０．４５以上１．１以下の範囲内であり、Ｃａのモル比が０を超えて０．５５未満の範囲内であり、Ｅｕのモル比が０を超えて０．０３３以下の範囲内であり、ＳｒとＣａとＥｕの合計のモル比が１．１以下であり、Ｓｉのモル比が０．８１以上１．２１以下の範囲内であり、Ｎのモル比が２．２５以上３．８５以下の範囲内である蛍光体コア粒子と、蛍光体コア粒子の表面に、蛍光体コア粒子の側から順に、Ｓｒ、Ｃａ、Ｅｕ、Ｓｉ及びＡｌからなる群から選択される少なくとも１種の元素と酸素とを含む第一の膜と、少なくともＳｉを含む第二の膜と、を含む。
【００４１】
窒化物蛍光体は、本発明の一実施形態に係る製造方法によって製造されたものであることが好ましい。
【００４２】
蛍光体コア粒子
窒化物蛍光体は、蛍光体コア粒子が下記式（Ｉ）で表される組成を有することが好ましい。
ＳｒｕＣａｖＥｕｗＳｉｘＡｌｙＮｚ      （Ｉ）
（前記式（Ｉ）中、ｕ、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ、０．５≦ｕ≦１．０、０＜ｖ＜０．５、０＜ｗ≦０．０３、ｕ＋ｖ＋ｗ≦１．０、０．９≦ｘ≦１．１、０．９≦ｙ≦１．１、２．５≦ｚ≦３．５を満たす数である。）
【００４３】
式（Ｉ）中、蛍光体コア粒子の賦活元素であるＥｕのモル比を表す変数ｗは、０．０００１以上０．０３以下（０．０００１≦ｗ≦０．０３）の範囲内であってもよく、より好ましくは０．００１以上０．０２５以下（０．００１≦ｗ≦０．０２５）の範囲内であってもよい。式（Ｉ）中、Ｃａのモル比を表す変数ｖは、０．００１以上０．５未満（０．００１≦ｃ＜０．５）の範囲内であってもよく、０．００５以上０．５未満（０．００５≦ｃ＜０．５）の範囲内であってもよい。
【００４４】
蛍光体コア粒子の体積平均粒径は、好ましくは１μｍ以上４０μｍ以下の範囲内であり、より好ましくは５μｍ以上３５μｍ以下の範囲内であり、さらに好ましくは１５μｍ以上３０μｍ以下の範囲内であり、よりさらに好ましくは１０μｍ以上３０μｍ以下の範囲内である。蛍光体コア粒子の体積平均径が１μｍ以上４０μｍ以下の範囲内であれば、第一の膜及び第二の膜が形成された場合であっても、窒化物蛍光体の発光効率を維持しながら、色度変化を抑制することができる。蛍光体コア粒子の体積平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば製品名ＭＡＳＴＥＲ  ＳＩＺＥＲ３０００、ＭＡＬＶＥＲＮ社製）により測定される体積基準の粒度分布における小径側からの累積頻度が５０％に達する体積平均粒径（メジアン径：Ｄｍ）をいう。
【００４５】
第一の膜
窒化物蛍光体は、蛍光体コア粒子の表面に、Ｓｒ、Ｃａ、Ｅｕ、Ｓｉ及びＡｌからなる群から選択される少なくとも１種の元素と酸素とを含む第一の膜を含む。第一の膜は、水と蛍光体コア粒子とを接触させて、前記前熱処理又は前記第一の熱処理を行うことによって形成することができる。窒化物蛍光体が、蛍光体コア粒子の表面に第一の膜を含むことによって、温度や湿度が比較的高い環境下においても、二酸化炭素や水分等と蛍光体コア粒子の結晶構造を形成する元素とが反応し難くなる。窒化物蛍光体は、第一の膜によって、蛍光体コア粒子の表面が外部環境から保護されて、色度変化がより抑制され、耐久性がより向上される。
【００４６】
第一の膜の膜厚は、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内であることが好ましい。第一の膜の膜厚は、厚い方が、二酸化炭素や水分等と、蛍光体コア粒子の表面付近に含まれる元素とが反応し難くなるが、その一方で第一の膜の膜厚が厚すぎると、目的とする色調を有する窒化物蛍光体が得られない場合がある。蛍光体コア粒子の体積平均径が１μｍ以上４０μｍ以下の範囲内である場合には、第一の膜の膜厚は、好ましくは１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内である。第一の膜の膜厚は、２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内であってもよく、３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内であってもよい。また、第一の膜の膜厚は、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲内であってもよく、１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下の範囲内であってもよく、１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下の範囲内であってもよい。蛍光体コア粒子の表面の第一の膜及び第二の膜の膜厚は、例えば電界放出形走査電子顕微鏡（Ｆｉｅｌｄ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｓｃａｎｎｉｎｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて窒化物蛍光体の断面の反射電子像のＳＥＭ写真から、例えば、後述する実施例に記載の方法により、第一の膜又は第二の膜の膜厚を測定することができる。
【００４７】
第二の膜
窒化物蛍光体は、蛍光体コア粒子の表面に、蛍光体コア粒子の側から順に、前記第一の膜と、少なくともＳｉを含む第二の膜とを含む。第二の膜は、尿素と、ケイ酸塩と、水と、蛍光体コア粒子とを接触させて、前記第一の熱処理を行うことによって形成することができ、前記第二の熱処理によって、第一の膜及び第二の膜の密度を高めたものであることが好ましい。窒化物蛍光体は、蛍光体コア粒子の表面に、さらに第二の膜を含むことによって、比較的高い温度及び湿度の外部環境から蛍光体コア粒子がより安定して保護され、色度変化がより抑制され、耐久性がより向上される。
【００４８】
第二の膜の膜厚は、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲内であることが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の範囲内である。第二の膜の膜厚は、２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の範囲内であってもよく、３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の範囲内であってもよい。また、第二の膜の膜厚は、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲内であってもよく、１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下の範囲内であってもよく、１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下の範囲内であってもよい。第二の膜の膜厚は、厚い方が、二酸化炭素や水分の侵入を抑制することができ、蛍光体コア粒子を保護することができるため好ましい。その一方で、第二の膜が厚すぎると、蛍光体コア粒子の表面に形成された第一の膜及び第二の膜によって、目的とする色調の窒化物蛍光体が得られない場合がある。蛍光体コア粒子の体積平均径が１μｍ以上４０μｍ以下の範囲内である場合には、第二の膜の膜厚は、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲内であることが好ましい。
【００４９】
第二の膜に含まれるＳｉ及び酸素のモル比は、第一の膜に含まれるＳｉ及び酸素のモル比よりも多いことが好ましい。第二の膜は、蛍光体コア粒子と、尿素と、ケイ酸塩と、水とを接触させて、第一の熱処理を行うことによって形成されるため、尿素とケイ酸塩の反応によって生成された二酸化ケイ素が含まれると推測される。第二の膜に含まれるＳｉ及び酸素のモル比が、第一の膜に含まれるＳｉ及び酸素のモル比よりも多いと、第二の膜が安定な保護膜となり、蛍光体コア粒子がより安定に保護される。第一の膜又は第二の膜に含まれるＳｉ及び酸素のモル比は、第一の膜又は第二の膜に含まれるＳｉのモル比と酸素のモル比の合計値をいう。
【００５０】
窒化物蛍光体は、紫外線から可視光の短波長側領域である４００ｎｍ以上５７０ｎｍ以下の波長範囲の光を吸収して、発光ピーク波長が６００ｎｍ以上６７０ｎｍ以下の範囲内にある蛍光を発するものであることが好ましい。窒化物蛍光体は、４００ｎｍ以上５７０ｎｍ以下の波長範囲の光により励起されて、発光ピーク波長が６１０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の範囲内にあるものであることがより好ましく、発光ピーク波長が６１０ｎｍ以上６４０ｎｍ以下の範囲内にあるものであることがさらに好ましい。窒化物蛍光体の発光スペクトルの半値幅は、例えば８０ｎｍ以下であり、７５ｎｍ以下であることが好ましい。半値幅は、発光スペクトルにおける発光ピークの半値全幅（Ｆｕｌｌ  Ｗｉｄｔｈ  ａｔ  Ｈａｌｆ  Ｍａｘｉｍｕｍ:ＦＷＨＭ）をいい、発光スペクトルにおける発光ピークの最大値の５０％の値を示す発光ピークの波長幅をいう。
【００５１】
窒化物蛍光体は、例えばＬＥＤやＬＤなどの励起光源と組み合わせて、照明装置、液晶表示装置のバックライトなどに用いる発光装置に用いることができる。
【００５２】
発光装置に用いる励起光源は、４００ｎｍ以上５７０ｎｍ以下の波長範囲の光を発する励起光源を用いることができる。当該波長範囲の励起光源を用いることにより、窒化物蛍光体の発光強度の高い発光装置を提供することができる。発光装置の励起励起光源として用いる発光素子は、発光ピーク波長が、好ましくは４２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲内であり、より好ましくは４２０ｎｍ以上４６０ｎｍ以下の範囲内である。
【００５３】
発光素子として、窒化物系半導体（ＩｎＸＡｌＹＧａ１−Ｘ−ＹＮ、０≦Ｘ、０≦Ｙ、Ｘ＋Ｙ≦１）を用いた半導体発光素子を用いることが好ましい。発光装置の励起光源として半導体発光素子を用いることによって、高効率で入力に対する出力のリニアリティが高く、機械的衝撃にも強い安定した発光装置を得ることができる。発光素子の発光スペクトルの半値幅は、例えば、３０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００５４】
発光装置は、例えば式（Ｉ）で表される組成を有する蛍光体コア粒子、Ｓｒ、Ｃａ、Ｅｕ、Ｓｉ及びＡｌからなる群から選択される少なくとも１種の元素と酸素とを含む第一の膜、及び少なくともＳｉを含む第二の膜を含む窒化物蛍光体を用いることができる。発光装置は、窒化物蛍光体以外の蛍光体を用いてもよい。例えば、窒化物蛍光体を第一の蛍光体として用いて、第一の蛍光体とは異なる発光ピーク波長を有する第二の蛍光体を用いてもよい。第一の蛍光体は、目的とする波長範囲内に発光ピーク波長を有するものであれば、一種の蛍光体を単独で用いてもよく、二種以上の蛍光体を併用してもよい。第二の蛍光体は、目的とする波長範囲内に発光ピーク波長を有するものであれば、一種の蛍光体を単独で用いてもよく、二種以上の蛍光体を併用してもよい。
【００５５】
発光装置の一例を図面に基づいて説明する。図７は、発光装置の一例を示す概略断面図である。この発光装置は、表面実装型発光装置の一例である。
【００５６】
発光装置１００は、リード電極２０、３０と成形体４０により形成された凹部を有するパッケージと、発光素子１０と、発光素子１０を被覆する封止部材５０とを備える。発光素子１０は、パッケージの凹部内に配置されており、成形体４０に備えられた正負一対のリード電極２０、３０に導電性ワイヤ６０によって電気的に接続されている。封止部材５０は、凹部内に充填されており、発光素子１０を被覆し、パッケージの凹部を封止している。封止部材５０は、例えば、発光素子１０からの光を波長変換する蛍光体７０と樹脂を含む。さらに蛍光体７０は、第一の蛍光体７１と第二の蛍光体７２とを含む。正負一対のリード電極２０、３０は、その一部がパッケージの外側面に露出されている。これらのリード電極２０、３０を介して、外部から電力の供給を受けて発光装置１００が発光する。
【００５７】
封止部材５０は、樹脂と蛍光体７０とを含み、発光装置１００の凹部内に載置された発光素子１０を覆うように形成される。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５９】
蛍光体コア粒子の準備
Ｓｒ、Ｃａ、Ｅｕ、Ａｌ、Ｓｉ及びＮを含む組成を有し、その組成中のＡｌのモル比を１としたときに、Ｓｒ、Ｃａ、Ｅｕ及びＳｉのモル比が以下の仕込み組成比となるように、各原料を計量した。原料として、ＳｒＮｕ（ｕ＝２／３相当、Ｓｒ２ＮとＳｒＮの混合物）、Ｃａ３Ｎ２、ＥｕＮ、ＡｌＮ、Ｓｉ３Ｎ４を用いた。各原料の仕込み組成比として、モル比がＳｒ、Ｃａ：Ｅｕ：Ａｌ：Ｓｉ＝０．９３７：０．０４９：０．０１４：１．０：１．０となるように各原料を、不活性雰囲気のグローブボックス内で計量し、各原料を混合して、原料混合物を得た。原料混合物を、窒化ホウ素を材質としたルツボに充填し、窒素ガス雰囲気で、ガス圧力をゲージ圧として０．９２ＭＰａ（絶対圧力では１．０２ＭＰａ）として、温度が１９００℃以上２１００℃の範囲内で、熱処理を０．５時間以上２４時間の範囲内で行い、仕込み組成比としてＳｒ０．９３７Ｃａ０．０４９Ｅｕ０．０１４Ａｌ１ＳｉＮ３で表される組成を有する蛍光体コアとなる焼成物を得た。その後、この焼成物を分散、分級処理を行い、蛍光体コア粒子を得た。
【００６０】
実施例１
前熱処理
得られた蛍光体コア粒子１００体積％に対して、脱イオン水を４００体積％添加し、蛍光体コア粒子と水とを接触させて、大気雰囲気中、大気圧（０．１０ＭＰａ）で、１２０℃の温度で、９時間熱処理を行った。前熱処理後、蛍光体コア粒子を脱イオン水で洗浄し、ろ過して、前熱処理された蛍光体コア粒子を得た。前熱処理された蛍光体コア粒子は、１００℃の温度の乾燥機中で１０時間乾燥させた。乾燥後の蛍光体コア粒子の表面には、Ａｌのモル比を１とした場合に、Ｓｒ、Ａｌ、Ｓｉ及びＮの各元素と、酸素を含む第一の膜が形成された。
【００６１】
第一の熱処理
前熱処理によって得られた第一の膜を表面に含む蛍光体コア粒子１００体積％に対して、脱イオン水を４００体積％加え、第一の膜を含む蛍光体コア粒子１００％に対して、ケイ酸カリウム（Ｋ２ＳｉＯ３）を質量比で１６％、尿素を６％加え、蛍光体コア粒子と、水と、ケイ酸カリウムと、尿素を接触させ、大気雰囲気中、大気圧（０．１０ＭＰａ）で、９０℃から１００℃の温度で６時間、第一の熱処理を行った。第一の熱処理において、ケイ酸カリウムと尿素は、モル比が１：１となる量を用いた。第一の熱処理後、蛍光体コア粒子を脱イオン水で洗浄し、ろ過して、第一の熱処理された蛍光体コア粒子を得た。第一の熱処理された蛍光体コア粒子は、１００℃の温度の乾燥機中で１０時間乾燥させた。乾燥後の蛍光体コア粒子の表面には、蛍光体コア粒子側から、Ｓｒ、Ａｌ、Ｓｉ及びＮの各元素と酸素を含む第一の膜と、少なくともＳｉを含む第二の膜が形成された。第二の膜は、尿素とケイ酸カリウムの加水分解反応によって生成された二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）も含まれていた。
【００６２】
第二の熱処理
第一の熱処理によって得られた第一の膜及び第二の膜を含む蛍光体コア粒子をアルミナルツボに充填し、大気雰囲気中、大気圧（０．１０ＭＰａ）で、４００℃の温度で１０時間、第二の熱処理を行った。第二の熱処理後、室温まで放冷し、蛍光体コア粒子の表面に蛍光体コア粒子の側から順に第一の膜及び第二の膜を有する実施例１の窒化物蛍光体を得た。この実施例１を含め、後述する各実施例及び比較例の熱処理条件を以下の表１に示した。
【００６３】
実施例２
第二の熱処理を、４００℃の温度で３時間行ったこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２の窒化物蛍光体を得た。
【００６４】
実施例３
第二の熱処理を、３５０℃の温度で３時間行ったこと以外は、実施例１と同様にして、実施例３の窒化物蛍光体を得た。
【００６５】
実施例４
前熱処理を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして、実施例４の窒化物蛍光体を得た。
【００６６】
比較例１
前熱処理、第一の熱処理及び第二の熱処理のいずれも行っていない蛍光体コア粒子を、蛍光体コア粒子１００体積％に対して脱イオン水４００体積％以上入れて、蛍光体コア粒子を洗浄し、洗浄後の蛍光体コア粒子をｐＨが１から２程度の酸性溶液（塩酸溶液）に１０分以上５時間以内撹拌しながら接触させ、上澄み液を除去した後、脱イオン水で洗浄する洗浄処理を行った。洗浄処理後の蛍光体コア粒子を比較例１の窒化物蛍光体とした。
【００６７】
比較例２
１２０℃の温度で９時間の前熱処理を１回行い、第一の熱処理を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして、比較例２の窒化物蛍光体を得た。
【００６８】
比較例３
比較例２と同様にして前熱処理を１回行い、実施例１と同様にして乾燥後、２回目の前熱処理を１２０℃の温度で９時間行い、第一の熱処理を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして、比較例３の窒化物蛍光体を得た。
【００６９】
比較例４
比較例３と同様にして前熱処理を２回行い、実施例１と同様にして乾燥後、３回目の前熱処理を１２０℃の温度で９時間行い、第一の熱処理を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして、比較例４の窒化物蛍光体を得た。
【００７０】
窒化物蛍光体の評価
体積平均粒径（Ｄｍ）
実施例及び比較例の各窒化物蛍光体について、レーザー回折式粒度分布測定装置（製品名：ＭＡＳＴＥＲ  ＳＩＺＥＲ３０００、ＭＡＬＶＥＲＮ社製）により測定される体積基準の粒度分布における小径側からの累積頻度が５０％に達する体積平均粒径（メジアン径：Ｄｍ）を測定した。その結果を以下の表１に示した。
【００７１】
発光特性
各窒化物蛍光体について、発光特性を測定した。窒化物蛍光体の発光特性は分光蛍光光度計（製品名：ＱＥ−２０００、大塚電子株式会社製）で励起光の波長を４５０ｎｍとして測定した。測定した発光スペクトルから各窒化物蛍光体の相対発光強度（％）、ピーク波長（λｐ：ｎｍ）、を求めた。相対発光強度（％）は、比較例１の窒化物蛍光体の相対発光強度を１００％として算出した相対的な発光強度である。その結果を表１に示した。図３は、実施例１及び比較例１の窒化物蛍光体の発光スペクトルを示した。
【００７２】
耐久性評価（高温高湿評価）
各窒化物蛍光体のＣＩＥ（Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ｄ’Ｅｃｌａｒｉｒａｇｅ）色度座標上における色度（ｘ、ｙ）を、分光蛍光光度計（製品名：ＱＥ−２０００、大塚電子株式会社製）で励起光の波長を４５０ｎｍとして測定した。各窒化物蛍光体を、温度１３０℃、相対湿度１００％の環境試験機内で７２時間保管して耐久性試験を行った。耐久性試験前の窒化物蛍光体の色度座量におけるｙ値を初期値とし、耐久性試験後の窒化物蛍光体のｙ値の差分の絶対値をΔｙとして測定した。その結果を以下の表１に示した。
【００７３】
【表１】
2020128498.tif 000003
【００７４】
膜厚測定
実施例１及び４と、比較例１から４の各窒化物蛍光体の断面のＳＥＭ写真から第一の膜及び第二の膜を目視にて認識し、個々の窒化物蛍光体における各部位ごとに第一の膜の膜厚又は第二の膜の膜厚を測定した。具体的には、後述するＳＥＭ市写真の反射電子像を得る方法によって、各実施例及び比較例の窒化物蛍光体の断面のＳＥＭ写真を得て、１個以上３個以下の各実施例及び比較例の窒化物蛍光体の断面のＳＥＭ写真を目視にて観察し、各蛍光体の断面の１箇所以上３箇所以下の部位における第一の膜の膜厚又は第二の膜の膜厚を測定した。後述する方法で得られた窒化物蛍光体の断面のＳＥＭ写真において、個々の窒化物蛍光体の目視で認識できる第一の膜の膜厚又は第二の膜の膜厚は、個々の窒化物蛍光体粒子ごとに異なり、窒化物蛍光体の断面において各部位ごとに異なる。以下の表２に、各実施例及び比較例の窒化物蛍光体の第一の膜の膜厚又は第二の膜の膜厚を測定して得られた範囲を示した。
【００７５】
【表２】
2020128498.tif 000004
【００７６】
表１に示すように、実施例１から４の窒化物蛍光体は、高温及び高湿の環境下に置かれた場合であっても、色度変化Δｙの値が比較例よりも小さい。この結果から、第一の膜及び第二の膜がともに保護膜として機能し、色度変化が抑制され、耐久性が向上されたと推測された。実施例１から４の窒化物蛍光体は、相対発光強度は、比較例１の窒化物蛍光体よりも高くなっていたが、比較例２から４の窒化物蛍光体も相対発光強度は比較例１よりも高くなっており、発光ピーク波長も大きな変化がなかった。この結果から、実施例１から４の窒化物蛍光体は、第一の熱処理及び第二の熱処理によって第一の膜及び第二の膜が形成された場合であっても、高い発光効率が維持されていることが確認できた。実施例３は、実施例１又は２とほぼ同等の色度変化Δｙの値であり、第二の熱処理の温度が３５０℃以上であれば、第一の膜及び第二の膜の密度が向上し、保護膜としての機能が向上されたことで、耐久性が向上したと推測された。実施例４の窒化物蛍光体は、前熱処理を行っていないために、表２に示すように、第一の膜の膜厚が比較的薄くなる傾向があった。そのため、実施例４の窒化物蛍光体は、実施例１から３よりも、色度変化Δｙの値は大きくなっていたが、それでも比較例１の色度変化Δｙの１０分の１程度であった。
【００７７】
図３に示すように、実施例１の発光スペクトルと、比較例１の発光スペクトルは、ほぼ重なっており、蛍光体コア粒子の表面に第一の膜及び第二の膜の二重の膜を含む窒化物蛍光体は、膜の存在しない窒化物蛍光体と同様に、発光スペクトルを変化させることなく、高い発光強度を維持していることが確認できた。
【００７８】
比較例１の窒化物蛍光体は、第一の膜及び第二の膜を有していないため、高温高湿の環境下に置かれた場合は、色度変化Δｙの値が実施例よりも大きくなり、窒化物蛍光体が劣化していると推測された。比較例２から４の窒化物蛍光体は、前熱処理及び第二の熱処理を行っているが、第一の熱処理を行っていないため、第二の膜が形成されておらず、実施例１から４の窒化物蛍光体よりも色度変化Δｙの値が大きくなり、耐久性が向上されていなかった。比較例２から４の窒化物蛍光体は、表２に示すように、前熱処理を行う回数を増やしていくに従って、第一の膜の膜厚が厚くなっている。しかし、比較例２から４の窒化物蛍光体は、膜厚が厚くなってくると第一の膜中に亀裂が含まれる場合があり、色度変化Δｙの値は実施例よりも大きく、耐久性が向上されていなかった。
【００７９】
ＳＥＭ写真−２次電子像
走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＥＭ、製品名：ＳＵ３５００、株式会社日立ハイテクノロジーズ製）走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、比較例１から３及び実施例１の窒化物蛍光体のＳＥＭ写真を得た。図５は実施例１の窒化物蛍光体のＳＥＭ写真であり、図６は比較例１の窒化物蛍光体のＳＥＭ写真である。
【００８０】
ＳＥＭ写真−反射電子像
得られた窒化物蛍光体をエポキシ樹脂に包埋し、樹脂を硬化させた後に、窒化物蛍光体の断面が露出するように切削し、表面を紙やすりで研磨した後、クロスセクションポリッシャー（ＣＰ）で表面を仕上げ、電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ、製品名：ＳＵ８２３０、株式会社日立ハイテクノロジーズ製）を用いて、実施例１及び４と、比較例１から４の窒化物蛍光体の断面の反射電子像のＳＥＭ写真を得た。図４は、実施例１の窒化物蛍光体の粒子の断面の反射電子像のＳＥＭ写真である。
【００８１】
組成分析
実施例１の窒化物蛍光体をエポキシ樹脂に包埋し、樹脂を硬化させた後に、窒化物蛍光体の断面が露出するように切削し、表面を紙やすりで研磨した後、クロスセクションポリッシャー（ＣＰ）で表面を仕上げ、電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ、製品名：ＳＵ８２３０、株式会社日立ハイテクノロジーズ製）にて撮影した。撮影された実施例１の断面における蛍光体コア粒子（図４のＰ６）、第一の膜（図４のＰ５）、第二の膜（図４のＰ４）の部分をエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（Ｅｎｅｒａｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒr：ＥＤＸ、株式会社堀場製作所製ＳＤＤ検出器、加速電圧：５ｋＶ）を用いて、組成分析を行った。結果を表３に示す。表３中、蛍光体コア粒子（図４のＰ４）、第一の膜（図４のＰ５）、第二の膜（図４のＰ６）に含まれる各元素のモル比は、Ａｌのモル比を１として算出した。
【００８２】
【表３】
2020128498.tif 000005
【００８３】
表３に示すように、実施例１の窒化物蛍光体の蛍光体コア粒子（図４のＰ６）部分おけるＡｌとＳｉのモル比は、１：０．９９であり、蛍光体コア粒子の仕込み組成におけるＳｒ０．９３７Ｃａ０．０４９Ｅｕ０．０１４ＡｌＳｉＮ３で表される組成におけるＡｌとＳｉのモル比１：１が、ほぼ維持されていた。実施例１の窒化物蛍光体の第一の膜（図４のＰ５）部分は、蛍光体コア粒子部分よりも酸素（Ｏ）のモル比が増加しており、Ｓｒ、Ａｌ、Ｓｉ及びＮと、Ｏを含む第一の膜が形成されていることが確認できた。実施例１の窒化物蛍光体の第二の膜（図４のＰ４）部分は、Ａｌのモル比を１としたときに、蛍光体コア粒子および第一の膜部分よりも、ＳｉとＯのモル比が増加しており、第一の熱処理において生成された少なくともＳｉを含む第二の膜が形成されていることが確認できた。
【００８４】
図４に示すように、実施例１の窒化物蛍光体の断面のＳＥＭ写真において、蛍光体コア粒子１（Ｐ６）の表面には、蛍光体コア粒子１側から順に第一の膜２（Ｐ５）及び第二の膜３（Ｐ６）が形成されていることが確認できた。
【００８５】
図５に示すように、ＳＥＭ写真において、実施例１の窒化物蛍光体の表面は粗く、窒化物コア粒子の表面への付着物が確認できた。一方、図６に示すように、ＳＥＭ写真において、比較例１の窒化物蛍光体の表面は実施例１の窒化物蛍光体の表面と比べて、滑らかであり、付着物が少ないことが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明の一態様の窒化物蛍光体は、照明用光源、ＬＥＤディスプレイ、液晶用バックライト光源、信号機、照明式スイッチ、プロジェクター用光源、各種センサ及び各種インジケータ等に適用される発光装置に好適に利用できる。
【符号の説明】
【００８７】
１：蛍光体コア粒子、２：第一の膜、３：第二の膜、１０：発光素子、４０：成形体、５０：封止部材、７０：蛍光体、１００：発光装置。
【図１】
2020128498.tif 000006
【図２】
2020128498.tif 000007
【図３】
2020128498.tif 000008
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【手続補正書】
【提出日】令和2年6月3日(2020.6.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
原料混合物は、フラックスを含んでいてもよい。フラックスとしては、例えばアルカリ金属土類ハロゲン化物等が挙げられる。フラックスとしては、フラックスに含まれる陽イオンの元素比率を、得られる蛍光体コア粒子の組成になるように調節して蛍光体コア粒子の原料の一部としてフラックスを加えることもできるし、目的とする蛍光体コア粒子の組成となるように各原料を加えた後に、更に添加する形でフラックスを加えることもできる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４３】
式（Ｉ）中、蛍光体コア粒子の賦活元素であるＥｕのモル比を表す変数ｗは、０．０００１以上０．０３以下（０．０００１≦ｗ≦０．０３）の範囲内であってもよく、より好ましくは０．００１以上０．０２５以下（０．００１≦ｗ≦０．０２５）の範囲内であってもよい。式（Ｉ）中、Ｃａのモル比を表す変数ｖは、０．００１以上０．５未満（０．００１≦ｖ＜０．５）の範囲内であってもよく、０．００５以上０．５未満（０．００５≦ｖ＜０．５）の範囲内であってもよい。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４４】
蛍光体コア粒子の体積平均粒径は、好ましくは１μｍ以上４０μｍ以下の範囲内であり、より好ましくは５μｍ以上３５μｍ以下の範囲内であり、さらに好ましくは５μｍ以上３０μｍ以下の範囲内であり、よりさらに好ましくは１０μｍ以上３０μｍ以下の範囲内である。蛍光体コア粒子の体積平均径が１μｍ以上４０μｍ以下の範囲内であれば、第一の膜及び第二の膜が形成された場合であっても、窒化物蛍光体の発光効率を維持しながら、色度変化を抑制することができる。蛍光体コア粒子の体積平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば製品名ＭＡＳＴＥＲ  ＳＩＺＥＲ３０００、ＭＡＬＶＥＲＮ社製）により測定される体積基準の粒度分布における小径側からの累積頻度が５０％に達する体積平均粒径（メジアン径：Ｄｍ）をいう。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５９】
蛍光体コア粒子の準備
Ｓｒ、Ｃａ、Ｅｕ、Ａｌ、Ｓｉ及びＮを含む組成を有し、その組成中のＡｌのモル比を１としたときに、Ｓｒ、Ｃａ、Ｅｕ及びＳｉのモル比が以下の仕込み組成比となるように、各原料を計量した。原料として、ＳｒＮｕ（ｕ＝２／３相当、Ｓｒ２ＮとＳｒＮの混合物）、Ｃａ３Ｎ２、ＥｕＮ、ＡｌＮ、Ｓｉ３Ｎ４を用いた。各原料の仕込み組成比として、モル比がＳｒ：Ｃａ：Ｅｕ：Ａｌ：Ｓｉ＝０．９３７：０．０４９：０．０１４：１．０：１．０となるように各原料を、不活性雰囲気のグローブボックス内で計量し、各原料を混合して、原料混合物を得た。原料混合物を、窒化ホウ素を材質としたルツボに充填し、窒素ガス雰囲気で、ガス圧力をゲージ圧として０．９２ＭＰａ（絶対圧力では１．０２ＭＰａ）として、温度が１９００℃以上２１００℃の範囲内で、熱処理を０．５時間以上２４時間の範囲内で行い、仕込み組成比としてＳｒ０．９３７Ｃａ０．０４９Ｅｕ０．０１４Ａｌ１ＳｉＮ３で表される組成を有する蛍光体コアとなる焼成物を得た。その後、この焼成物を分散、分級処理を行い、蛍光体コア粒子を得た。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６０】
実施例１
前熱処理
得られた蛍光体コア粒子１００体積％に対して、脱イオン水を４００体積％添加し、蛍光体コア粒子と水とを接触させて、大気雰囲気中、大気圧（０．１０ＭＰａ）で、１２０℃の温度で、９時間熱処理を行った。前熱処理後、蛍光体コア粒子を脱イオン水で洗浄し、ろ過して、前熱処理された蛍光体コア粒子を得た。前熱処理された蛍光体コア粒子は、１００℃の温度の乾燥機中で１０時間乾燥させた。乾燥後の蛍光体コア粒子の表面には、Ｓｒ、Ａｌ、Ｓｉ及びＮの各元素と、酸素を含む第一の膜が形成された。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７２】
耐久性評価（高温高湿評価）
各窒化物蛍光体のＣＩＥ（Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ｄ’Ｅｃｌａｒｉｒａｇｅ）色度座標上における色度（ｘ、ｙ）を、分光蛍光光度計（製品名：ＱＥ−２０００、大塚電子株式会社製）で励起光の波長を４５０ｎｍとして測定した。各窒化物蛍光体を、温度１３０℃、相対湿度１００％の環境試験機内で７２時間保管して耐久性試験を行った。耐久性試験前の窒化物蛍光体の色度座標におけるｙ値を初期値とし、耐久性試験後の窒化物蛍光体のｙ値の差分の絶対値をΔｙとして測定した。その結果を以下の表１に示した。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７４】
膜厚測定
実施例１及び４と、比較例１から４の各窒化物蛍光体の断面のＳＥＭ写真から第一の膜及び第二の膜を目視にて認識し、個々の窒化物蛍光体における各部位ごとに第一の膜の膜厚又は第二の膜の膜厚を測定した。具体的には、後述するＳＥＭ写真の反射電子像を得る方法によって、各実施例及び比較例の窒化物蛍光体の断面のＳＥＭ写真を得て、１個以上３個以下の各実施例及び比較例の窒化物蛍光体の断面のＳＥＭ写真を目視にて観察し、各蛍光体の断面の１箇所以上３箇所以下の部位における第一の膜の膜厚又は第二の膜の膜厚を測定した。後述する方法で得られた窒化物蛍光体の断面のＳＥＭ写真において、個々の窒化物蛍光体の目視で認識できる第一の膜の膜厚又は第二の膜の膜厚は、個々の窒化物蛍光体粒子ごとに異なり、窒化物蛍光体の断面において各部位ごとに異なる。以下の表２に、各実施例及び比較例の窒化物蛍光体の第一の膜の膜厚又は第二の膜の膜厚を測定して得られた範囲を示した。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８１】
組成分析
実施例１の窒化物蛍光体をエポキシ樹脂に包埋し、樹脂を硬化させた後に、窒化物蛍光体の断面が露出するように切削し、表面を紙やすりで研磨した後、クロスセクションポリッシャー（ＣＰ）で表面を仕上げ、電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ、製品名：ＳＵ８２３０、株式会社日立ハイテクノロジーズ製）にて撮影した。撮影された実施例１の断面における蛍光体コア粒子（図４のＰ６）、第一の膜（図４のＰ５）、第二の膜（図４のＰ４）の部分をエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（Ｅｎｅｒａｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒr：ＥＤＸ、株式会社堀場製作所製ＳＤＤ検出器、加速電圧：５ｋＶ）を用いて、組成分析を行った。結果を表３に示す。表３中、蛍光体コア粒子（図４のＰ６）、第一の膜（図４のＰ５）、第二の膜（図４のＰ４）に含まれる各元素のモル比は、Ａｌのモル比を１として算出した。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８４】
図４に示すように、実施例１の窒化物蛍光体の断面のＳＥＭ写真において、蛍光体コア粒子１（Ｐ６）の表面には、蛍光体コア粒子１側から順に第一の膜２（Ｐ５）及び第二の膜３（Ｐ４）が形成されていることが確認できた。