(57)【要約】      （修正有）【課題】発光素子の輝度寿命が優れる化合物を提供する。【解決手段】例えば、下記の化合物Ｅ−Ｃｓ。2020128367.tif 000168【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される化合物。
2020128367.tif 000148
［式中、
ｎは、２以上２０以下の整数を表す。
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基またはハロゲン原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
Ａｒ１は、単環若しくは縮合環のアリーレン基、単環若しくは縮合環の２価の複素環基または−Ｎ（ＲX1）−で表される基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するＡｒ１は、同一でも異なっていてもよい。ＲX1は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基または１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
但し、Ａｒ１の少なくとも２つは式（２）で表される基を表す。複数存在する式（２）で表される基は、同一でも異なっていてもよい。］
2020128367.tif 000149
［式中、
Ｘ1ａおよびＸ1bは、それぞれ独立に、単結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）−で表される基、−Ｓ（＝Ｏ）２−で表される基、−Ｃ（＝Ｏ）−で表される基、−Ｃ（Ｒ1ｇ）２−で表される基、−Ｓｉ（Ｒ1ｇ）２−で表される基、−ＮＲ1g−で表される基またはＣ（Ｒ1ｇ）２−Ｃ（Ｒ1ｇ）２−で表される基を表す。但し、Ｘ1ａおよびＸ1bの少なくとも１つは、−Ｃ（Ｒ1ｇ）２−で表される基または−ＮＲ1g−で表される基を表す。
Ｒ1gは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基または１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｒ1gが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ1ａ、Ｒ1ｂ、Ｒ1ｃ、Ｒ1ｄ、Ｒ1ｅおよびＲ1ｆは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、１価の複素環基、アミノ基またはハロゲン原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｒ1ａとＲ1ｇ、Ｒ1ｂとＲ1ｃ、Ｒ1ｃとＲ1ｇ、Ｒ1ｇとＲ1ｄ、Ｒ1ｄとＲ1ｅ、および、Ｒ1ｆとＲ1ｇは、それぞれ結合して、それぞれが結合する原子とともに環を形成していてもよい。
但し、前記式（１）中、前記式（２）で表される基の少なくとも２つにおいて、Ｒ1gの少なくとも１つが式（２−１）で表される基または式（２−２）で表される基である。
但し、前記式（１）中、全てのＡｒ１が前記式（２）で表される基であり、前記全ての式（２）で表される基における全てのＸ１ａが単結合であり、且つ全てのＸ１ｂが−Ｃ（Ｒ1ｇ）２−で表される基である場合、前記全ての式（２）で表される基のうちの少なくとも１つにおいて、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ１ｅおよびＲ１ｆのうちの少なくとも１つは、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、１価の複素環基、アミノ基およびハロゲン原子（当該アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、１価の複素環基またはアミノ基は置換基を有していてもよい）からなる群より選択される少なくとも１種の基を表す。］
2020128367.tif 000150
［式中、
Ｒ３は、芳香族炭化水素基または複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
ｎ１、ａ１およびｂ１は、それぞれ独立に０以上の整数を表し、ｍ２は１以上の整数を表すが、ａ１およびｂ１は、前記式（２−１）で表される基の電荷が０となるように選択される。ｎ１、ａ１およびｂ１が複数存在する場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｑ１は、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、酸素原子、または硫黄原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｑ１が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
Ｙ１は、−ＣＯ２−、−ＳＯ３−、−ＳＯ２−、−ＰＯ３２−、−ＣＯ２Ｙ１’、−ＳＯ３Ｙ１’、−ＳＯ２Ｙ１’、−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＹ１’）（−Ｏ−）または−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＹ１’）２を表す。Ｙ１が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。Ｙ１’は、置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよい複素環基または水素原子を表す。但し、Ｙ１が−ＣＯ２Ｙ１’、−ＳＯ３Ｙ１’、−ＳＯ２Ｙ１’、または−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＹ１’）２である場合、該Ｙ１に直接結合するＭ１の添え字ａ１は０であり、且つ、該Ｍ１に直接結合するＺ１の添え字ｂ１は０である。Ｙ１が−ＣＯ２−、−ＳＯ３−、−ＳＯ２−、−ＰＯ３２−または−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＹ１’）（−Ｏ−）である場合、該Ｙ１に直接結合するＭ１の添え字ａ１は１以上の整数である。Ｙ１’が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
Ｍ１は、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオンまたはアンモニウムカチオンを表し、このアンモニウムカチオンは置換基を有していてもよい。Ｍ１が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
Ｚ１は、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＯＨ−、Ｂ（Ｒａ）４−、ＲａＳＯ３−、ＲａＣＯＯ−、ＮＯ３−、ＳＯ４２−、ＨＳＯ４−、ＰＯ４３−、ＨＰＯ４２−、Ｈ２ＰＯ４−、ＢＦ４−またはＰＦ６−を表す。Ｒａは、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｚ１が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。］
2020128367.tif 000151
［式中、
ｎ２およびｂ２は、それぞれ独立に０以上の整数を表し、ａ２およびｍ３は、それぞれ独立に１以上の整数を表すが、ａ２およびｂ２は、前記式（２−２）で表される基の電荷が０となるように選択される。ｎ２、ａ２およびｂ２が複数存在する場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｒ４は、芳香族炭化水素基または複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
Ｑ２は、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、酸素原子または硫黄原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｑ２が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
Ｙ２は、−Ｃ＋Ｒｃ２、−Ｎ＋Ｒｃ３、−Ｐ＋Ｒｃ３、−Ｓ＋Ｒｃ２、または−Ｉ＋Ｒｃ２を表す。Ｒｃは、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するＲｃは、同一でも異なっていてもよい。Ｙ２が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
Ｍ２は、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＯＨ−、Ｂ（Ｒｂ）４−、ＲｂＳＯ３−、ＲｂＣＯＯ−、ＢＦ４−、ＳｂＣｌ６−またはＳｂＦ６−を表す。Ｒｂは、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｒｂが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。Ｍ２が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
Ｚ２は、アルカリ金属カチオンまたはアルカリ土類金属カチオンを表す。Ｚ２が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。］
【請求項２】
前記Ａｒ１の少なくとも１つが、前記式（２）で表される基以外の単環若しくは縮合環のアリーレン基、前記式（２）で表される基以外の単環若しくは縮合環の２価の複素環基、または、−Ｎ（ＲX1）−で表される基（ＲX1は前記と同じ意味を表す。）である、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
前記式（１）で表される化合物が、式（１−１）で表される化合物である、請求項１または２に記載の化合物。
2020128367.tif 000152
［式中、
ｐ１は２以上の整数を表す。ｐ２およびｐ３は、それぞれ独立に、１以上の整数を表す。但し、ｐ１とｐ２とｐ３との合計は４以上２０以下である。
Ａｒ２は、前記式（２）で表される基以外の単環若しくは縮合環のアリーレン基または前記式（２）で表される基以外の単環若しくは縮合環の２価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するＡｒ２は、同一でも異なっていてもよい。
Ａｒ３は、単環若しくは縮合環のアリーレン基、単環若しくは縮合環の２価の複素環基または−Ｎ（ＲX1）−で表される基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するＡｒ３は、同一でも異なっていてもよい。
但し、Ａｒ３の少なくとも２つは前記式（２）で表される基である。
Ｒ1、Ｒ2およびＲX1は、前記と同じ意味を表す。］
【請求項４】
前記式（１−１）で表される化合物が、式（１Ａ）で表される化合物である、請求項３に記載の化合物。
2020128367.tif 000153
［式中、
Ａｒ２、ｐ２およびｐ３は、前記と同じ意味を表す。
ｐ４およびｐ８は、それぞれ独立に、１以上の整数を表す。ｐ５、ｐ６およびｐ７は、それぞれ独立に、０以上の整数を表す。但し、ｐ２とｐ３とｐ４とｐ５とｐ６とｐ７とｐ８との合計は４以上、２０以下の整数である。
Ａｒ４は、式（２Ａ）で表される基を表す。複数存在するＡｒ４は、同一でも異なっていてもよい。
Ａｒ６は、前記式（２）で表される基を表す。Ａｒ６が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
Ａｒ５は、前記式（２）で表される基以外の単環若しくは縮合環のアリーレン基、前記式（２）で表される基以外の単環若しくは縮合環の２価の複素環基または−Ｎ（ＲX1）−で表される基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ａｒ６が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。Ｒ1、Ｒ2およびＲX1は前記と同じ意味を表す。
2020128367.tif 000154
［式中、
Ｘ２ａおよびＸ２ｂは、それぞれ独立に、単結合、−Ｃ（Ｒ1ｇ）２−で表される基または−ＮＲ1g−で表される基を表す。但し、Ｘ２ａおよびＸ２ｂの一方は単結合であり、Ｘ２ａおよびＸ２ｂの他方は−Ｃ（Ｒ1ｇ）２−で表される基または−ＮＲ1g−で表される基である。
Ｒ1ａ、Ｒ1ｂ、Ｒ1ｃ、Ｒ1ｄ、Ｒ1ｅ、Ｒ1ｆおよびＲ1ｇは、前記と同じ意味を表す。]］
【請求項５】
ｐ６が1以上の整数であり、かつ、少なくとも１つのＡｒ６において、前記式（２）中のＸ１ａおよびＸ１ｂの一方が単結合である、請求項４に記載の化合物。
【請求項６】
前記少なくとも２つの式（２）で表される基が、式（２Ａ）で表される基である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物。
2020128367.tif 000155
［式中、
Ｘ２ａおよびＸ２ｂは、それぞれ独立に、単結合、−Ｃ（Ｒ1ｇ）２−で表される基または−ＮＲ1g−で表される基を表す。但し、Ｘ２ａおよびＸ２ｂの一方は単結合であり、Ｘ２ａおよびＸ２ｂの他方は−Ｃ（Ｒ1ｇ）２−で表される基または−ＮＲ1g−で表される基である。
Ｒ1ａ、Ｒ1ｂ、Ｒ1ｃ、Ｒ1ｄ、Ｒ1ｅ、Ｒ1ｆおよびＲ1ｇは、前記と同じ意味を表す。]
【請求項７】
前記式（２Ａ）で表される基の少なくとも２つが、式（２Ａ’）で表される基である、請求項６に記載の化合物。
2020128367.tif 000156
［式中、
Ｒ1ａ、Ｒ1ｃ、Ｒ1ｄ、Ｒ1ｅ、Ｒ1ｆ、Ｘ２ａおよびＸ２ｂは、前記と同じ意味を表す。
Ｒ1ｂ’は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、１価の複素環基、アミノ基またはハロゲン原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｒ1ｂ’とＲ1ｃとは、互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに環を形成していてもよい。］
【請求項８】
Ｘ２ａの少なくとも２つが単結合である、請求項６または７に記載の化合物。
【請求項９】
Ｒ1gの少なくとも１つが、前記式（２−１）で表される基である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項１０】
前記式（２−１）で表される基が、式（２−３）で表される基である、請求項９に記載の化合物。
2020128367.tif 000157
［式中、
ｎ１、ａ１、ｂ１、ｍ２、Ｑ1、Ｙ1、Ｍ1およびＺ1は、前記と同じ意味を表す。
ｎ３は０以上の整数を表し、ｍ４は１以上の整数を表す。ｎ３が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
Ｒ６は、芳香族炭化水素基または複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
Ｑ３は、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、酸素原子または硫黄原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｑ３が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
Ｙ３は、式（５）または式（６）で表される基を表す。Ｙ３が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。］
−Ｏ−（Ｒ’Ｏ）ａ３−Ｒ’’    （５）
2020128367.tif 000158
［式中、
ａ３は１以上の整数を表す。
Ｒ’は、アルキレン基、シクロアルキレン基またはアリーレン基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｒ’が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
Ｒ’’は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
Ｒ’’’は、炭化水素基を表し、この炭化水素基は置換基を有していてもよい。］
【請求項１１】
Ａｒ１の少なくとも１つが、前記式（２）で表される基以外の単環若しくは縮合環のアリーレン基または前記式（２）で表される基以外の単環若しくは縮合環の２価の複素環基であって、ベンゼン環若しくは２個以上１０個以下のベンゼン環のみが縮合した芳香族炭化水素環から、環を構成する水素原子２個を除いた基（該基は置換基を有していてもよい）または式（４）で表される基である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の化合物。
2020128367.tif 000159
［式中、
Ａｒ４ａおよびＡｒ４ｂは、それぞれ独立に、芳香族炭化水素基または複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。前記置換基が複数存在する場合、それらは互いに結合して、それぞれが結合する原子とともに環を形成していてもよい。
Ｘ４ａおよびＹ４ａは、それぞれ独立に、単結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）−で表される基、−Ｓ（＝Ｏ）２−で表される基、−Ｃ（＝Ｏ）−で表される基、−ＳｉＲ２−で表される基または−ＣＲ２−ＣＲ２−で表される基を表す。Ｒは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基または１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するＲは同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。
Ａｒ４ａが有していてもよい置換基とＲ、および、Ａｒ４ｂが有していてもよい置換基とＲは、それぞれ結合して、それぞれが結合する原子とともに環を形成していてもよい。］
【請求項１２】
前記式（４）で表される基が、式（４Ａ）で表される基である、請求項１１に記載の化合物。
2020128367.tif 000160
［式中、
Ｘ４ｂおよびＹ４bは、それぞれ独立に、単結合、酸素原子、硫黄原子または−ＣＲ２−ＣＲ２−で表される基を表す。但し、Ｘ４ｂおよびＹ４bの一方は、単結合を表す。Ｒは、前記と同じ意味を表す。
Ｒ４ａ、Ｒ４ｂ、Ｒ４ｃ、Ｒ４ｄ、Ｒ４ｅおよびＲ４ｆは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、１価の複素環基、アミノ基またはハロゲン原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｒ４ｂとＲ４ｃ、Ｒ４ｃとＲ、Ｒ４ｄとＲ、Ｒ４ａとＲ、Ｒ４ｆとＲ、Ｒ４ｄとＲ４ｅは、それぞれ結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに環を形成していてもよい。］
【請求項１３】
前記式（１）において、Ａｒ１が、前記式（２）で表される基、ベンゼン環若しくは２個以上１０個以下のベンゼン環のみが縮合した芳香族炭化水素環から、環を構成する水素原子２個を除いた基（該基は置換基を有していてもよい）、式（４）で表される基、および、−Ｎ（ＲX1）−で表される基（ＲX1は前記と同じ意味を表す。）からなる群より選ばれる基のみからなる、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の化合物。
2020128367.tif 000161
［式中、
Ａｒ４ａおよびＡｒ４ｂは、それぞれ独立に、芳香族炭化水素基または複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。前記置換基が複数存在する場合、それらは互いに結合して、それぞれが結合する原子とともに環を形成していてもよい。
Ｘ４ａおよびＹ４ａは、それぞれ独立に、単結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）−で表される基、−Ｓ（＝Ｏ）２−で表される基、−Ｃ（＝Ｏ）−で表される基、−ＳｉＲ２−で表される基または−ＣＲ２−ＣＲ２−で表される基を表す。
Ｒは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基または１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するＲは同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。
Ａｒ４ａが有していてもよい置換基とＲ、および、Ａｒ４ｂが有していてもよい置換基とＲは、それぞれ結合して、それぞれが結合する原子とともに環を形成していてもよい。］
【請求項１４】
正孔輸送材料、正孔注入材料、電子輸送材料、電子注入材料、発光材料、酸化防止剤および溶媒からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と請求項１〜１３のいずれか一項に記載の化合物とを含む組成物。
【請求項１５】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の化合物を含有する発光素子。
【請求項１６】
式（１１）、式（１２）または式（１３）で表される化合物。
2020128367.tif 000162
［式中、
Ｒ1ａ、Ｒ1ｂ、Ｒ1ｃ、Ｒ1ｄ、Ｒ1ｅおよびＲ1ｆは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、１価の複素環基、アミノ基またはハロゲン原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｒ1ａとＲ1ｇ、Ｒ1ｂとＲ1ｃ、Ｒ1ｄとＲ1ｅ、および、Ｒ1ｆとＲ1ｇは、それぞれ結合して、それぞれが結合する原子とともに環構造を形成していてもよい。
Ｘ２ｂ１は−Ｃ（Ｒ1ｇ）２−で表される基または−ＮＲ1g−で表される基を表す。
Ｒ1gは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基または１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｒ1gが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。但し、Ｒ1gの少なくとも１つは、式（２−１）で表される基または式（２−２）で表される基である。
Ｘ１１は、ハロゲン原子、またはＢ(ＯＲC2)2（式中、ＲC2は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するＲC2は同一でも異なっていてもよく、互いに連結して、それぞれが結合する酸素原子とともに環構造を形成していてもよい。）を表す。
Ｒ１は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基またはハロゲン原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
Ａｒ２は、式（２）で表される基以外の単環若しくは縮合環のアリーレン基、または、式（２）で表される基以外の単環若しくは縮合環の２価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。］
2020128367.tif 000163
［式中、
Ｒ３は、芳香族炭化水素基または複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
ｎ１、ａ１およびｂ１は、それぞれ独立に、０以上の整数を表し、ｍ２は１以上の整数を表すが、ａ１およびｂ１は、式（２−１）で表される基の電荷が０となるように選択される。ｎ１、ａ１およびｂ１が複数存在する場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｑ１は、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、酸素原子、または硫黄原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｑ１が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
Ｙ１は、−ＣＯ２−、−ＳＯ３−、−ＳＯ２−、−ＰＯ３２−、−ＣＯ２Ｙ１’、−ＳＯ３Ｙ１’、−ＳＯ２Ｙ１’、−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＹ１’）（−Ｏ−）または−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＹ１’）２を表す。Ｙ１が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。Ｙ１’は、置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよい複素環基または水素原子を表す。但し、Ｙ１が−ＣＯ２Ｙ１’、−ＳＯ３Ｙ１’、−ＳＯ２Ｙ１’、または−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＹ１’）２である場合、該Ｙ１に直接結合するＭ１の添え字ａ１は０であり、且つ、該Ｍ１に直接結合するＺ１の添え字ｂ１は０である。Ｙ１が−ＣＯ２−、−ＳＯ３−、−ＳＯ２−、−ＰＯ３２−または−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＹ１’）（−Ｏ−）である場合、該Ｙ１に直接結合するＭ１の添え字ａ１は１以上の整数である。Ｙ１’が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
Ｍ１は、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオンまたはアンモニウムカチオンを表し、このアンモニウムカチオンは置換基を有していてもよい。Ｍ１が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
Ｚ１は、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＯＨ−、Ｂ（Ｒａ）４−、ＲａＳＯ３−、ＲａＣＯＯ−、ＮＯ３−、ＳＯ４２−、ＨＳＯ４−、ＰＯ４３−、ＨＰＯ４２−、Ｈ２ＰＯ４−、ＢＦ４−またはＰＦ６−を表す。Ｒａは、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｚ１が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。］
2020128367.tif 000164
［式中、
ｎ２およびｂ２は、それぞれ独立に、０以上の整数を表し、ａ２およびｍ３は、それぞれ独立に、１以上の整数を表すが、ａ２およびｂ２は、前記式（２−２）で表される基の電荷が０となるように選択される。ｎ２、ａ２およびｂ２が複数存在する場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｒ４は、芳香族炭化水素基または複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
Ｑ２は、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、酸素原子または硫黄原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｑ２が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
Ｙ２は、−Ｃ＋Ｒｃ２、−Ｎ＋Ｒｃ３、−Ｐ＋Ｒｃ３、−Ｓ＋Ｒｃ２、または−Ｉ＋Ｒｃ２を表す。Ｒｃは、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するＲｃは、同一でも異なっていてもよい。Ｙ２が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
Ｍ２は、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＯＨ−、Ｂ（Ｒｂ）４−、ＲｂＳＯ３−、ＲｂＣＯＯ−、ＢＦ４−、ＳｂＣｌ６−またはＳｂＦ６−を表す。Ｒｂは、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｒｂが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。Ｍ２が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
Ｚ２は、アルカリ金属カチオンまたはアルカリ土類金属カチオンを表す。Ｚ２が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。］
2020128367.tif 000165
［式中、
Ｘ1ａおよびＸ1bは、それぞれ独立に、単結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）−で表される基、−Ｓ（＝Ｏ）２−で表される基、−Ｃ（＝Ｏ）−で表される基、−Ｃ（Ｒ1ｇ）２−で表される基、−Ｓｉ（Ｒ1ｇ）２−で表される基、−ＮＲ1g−で表される基またはＣ（Ｒ1ｇ）２−Ｃ（Ｒ1ｇ）２−で表される基を表す。但し、Ｘ1ａおよびＸ1bの少なくとも１つは、−Ｃ（Ｒ1ｇ）２−で表される基または−ＮＲ1g−で表される基を表す。
Ｒ1ａ、Ｒ1ｂ、Ｒ1ｃ、Ｒ1ｄ、Ｒ1ｅ、Ｒ1ｆおよびＲ1gは、前記と同じ意味を表す。］
2020128367.tif 000166
［式中、
Ｒ1ａ、Ｒ1ｃ、Ｒ1ｄ、Ｒ1ｅ、Ｒ1ｆおよびＸ２ｂ１は、前記と同じ意味を表す。
Ｒ1ｂ’は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、１価の複素環基、アミノ基またはハロゲン原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｒ1ｂ’とＲ1ｃは、それぞれ結合して、それぞれが結合する原子とともに環構造を形成していてもよい。
Ｘ１２は、ハロゲン原子、またはＢ(ＯＲC2)2（式中、ＲC2は、前記と同じ意味を表す。）で表される基を表す。複数存在するＸ１２は、同一でも異なっていてもよい。］
2020128367.tif 000167
［式中、
Ｒ１３は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基または1価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
Ｘ１３は、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、またはＢ(ＯＲC2)2（式中、ＲC2は、前記と同じ意味を表す。）で表される基を表す。複数存在するＸ１３は同一でも異なっていてもよい。］ 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化合物またはそれを用いた発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、「発光素子」と示すこともある。）は、外部量子収率が高く、駆動電圧が低いことから、ディスプレイおよび照明の用途に好適に使用することが可能である。発光素子は、通常、発光層、電子注入層、電子輸送層、電荷輸送層等の有機層を備える。従って、これらの各層に用いられる化合物として、発光素子の特性の向上をもたらす化合物の研究が進められている（特許文献１〜４）。
【０００３】
例えば、特許文献１には９位にのみ置換基を有するフルオレンが３つ結合した構造を有する化合物が記載されている。また、特許文献２には９位にのみ置換基を有するフルオレンに２位および９位にのみ置換基を有するフルオレンが２つ結合してなる化合物が記載されている。また、特許文献３、４には９位にのみ置換基を有するフルオレンから２位および７位の２つの水素原子を除いてなる２価の基を構成単位に含む高分子化合物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第2017/103610号
【特許文献２】特開2012-33845号公報
【特許文献３】国際公開第2013/058160号
【特許文献４】国際公開第2015/159932号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、これらの化合物および高分子化合物は、発光素子の作製に用いた場合、得られる発光素子の輝度寿命が必ずしも十分とは言えない。
【０００６】
そこで、本発明は、輝度寿命が優れた発光素子を与える化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下の項を提供する。
項１．式（１）で表される化合物。
2020128367.tif 000002
［式中、
ｎは、２以上２０以下の整数を表す。
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基またはハロゲン原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
Ａｒ１は、単環若しくは縮合環のアリーレン基、単環若しくは縮合環の２価の複素環基または−Ｎ（ＲX1）−で表される基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するＡｒ１は、同一でも異なっていてもよい。ＲX1は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基または１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
但し、Ａｒ１の少なくとも２つは式（２）で表される基を表す。複数存在する式（２）で表される基は、同一でも異なっていてもよい。］
2020128367.tif 000003
［式中、
Ｘ1ａおよびＸ1bは、それぞれ独立に、単結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）−で表される基、−Ｓ（＝Ｏ）２−で表される基、−Ｃ（＝Ｏ）−で表される基、−Ｃ（Ｒ1ｇ）２−で表される基、−Ｓｉ（Ｒ1ｇ）２−で表される基、−ＮＲ1g−で表される基またはＣ（Ｒ1ｇ）２−Ｃ（Ｒ1ｇ）２−で表される基を表す。但し、Ｘ1ａおよびＸ1bの少なくとも１つは、−Ｃ（Ｒ1ｇ）２−で表される基または−ＮＲ1g−で表される基を表す。
Ｒ1gは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基または１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｒ1gが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ1gが複数存在し、それらが互いに結合して環を形成する場合、典型的には、それらの基が結合する原子とともに環を形成する。
Ｒ1ａ、Ｒ1ｂ、Ｒ1ｃ、Ｒ1ｄ、Ｒ1ｅおよびＲ1ｆは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、１価の複素環基、アミノ基またはハロゲン原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｒ1ａとＲ1ｇ、Ｒ1ｂとＲ1ｃ、Ｒ1ｃとＲ1ｇ、Ｒ1ｇとＲ1ｄ、Ｒ1ｄとＲ1ｅ、および、Ｒ1ｆとＲ1ｇは、それぞれ結合して、それぞれが結合する原子とともに環を形成していてもよい。
但し、前記式（１）中、前記式（２）で表される基の少なくとも２つにおいて、Ｒ1gの少なくとも１つが式（２−１）で表される基または式（２−２）で表される基である。
但し、前記式（１）中、全てのＡｒ１が前記式（２）で表される基であり、前記全ての式（２）で表される基における全てのＸ１ａが単結合であり、且つ全てのＸ１ｂが−Ｃ（Ｒ1ｇ）２−で表される基である場合、前記全ての式（２）で表される基のうちの少なくとも１つにおいて、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ１ｅおよびＲ１ｆのうちの少なくとも１つは、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、１価の複素環基、アミノ基およびハロゲン原子（当該アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、１価の複素環基またはアミノ基は置換基を有していてもよい）からなる群より選択される少なくとも１種の基を表す。］
2020128367.tif 000004
［式中、
Ｒ３は、芳香族炭化水素基または複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
ｎ１、ａ１およびｂ１は、それぞれ独立に０以上の整数を表し、ｍ２は１以上の整数を表すが、ａ１およびｂ１は、前記式（２−１）で表される基の電荷が０となるように選択される。ｎ１、ａ１およびｂ１が複数存在する場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｑ１は、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、酸素原子、または硫黄原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｑ１が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
Ｙ１は、−ＣＯ２−、−ＳＯ３−、−ＳＯ２−、−ＰＯ３２−、−ＣＯ２Ｙ１’、−ＳＯ３Ｙ１’、−ＳＯ２Ｙ１’、−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＹ１’）（−Ｏ−）または−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＹ１’）２を表す。Ｙ１が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。Ｙ１’は、置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよい複素環基または水素原子を表す。但し、Ｙ１が−ＣＯ２Ｙ１’、−ＳＯ３Ｙ１’、−ＳＯ２Ｙ１’、または−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＹ１’）２である場合、該Ｙ１に直接結合するＭ１の添え字ａ１は０であり、且つ、該Ｍ１に直接結合するＺ１の添え字ｂ１は０である。Ｙ１が−ＣＯ２−、−ＳＯ３−、−ＳＯ２−、−ＰＯ３２−または−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＹ１’）（−Ｏ−）である場合、該Ｙ１に直接結合するＭ１の添え字ａ１は１以上の整数である。Ｙ１’が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
Ｍ１は、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオンまたはアンモニウムカチオンを表し、このアンモニウムカチオンは置換基を有していてもよい。Ｍ１が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
Ｚ１は、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＯＨ−、Ｂ（Ｒａ）４−、ＲａＳＯ３−、ＲａＣＯＯ−、ＮＯ３−、ＳＯ４２−、ＨＳＯ４−、ＰＯ４３−、ＨＰＯ４２−、Ｈ２ＰＯ４−、ＢＦ４−またはＰＦ６−を表す。Ｒａは、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｚ１が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。］
2020128367.tif 000005
［式中、
ｎ２およびｂ２は、それぞれ独立に０以上の整数を表し、ａ２およびｍ３は、それぞれ独立に１以上の整数を表すが、ａ２およびｂ２は、前記式（２−２）で表される基の電荷が０となるように選択される。ｎ２、ａ２およびｂ２が複数存在する場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｒ４は、芳香族炭化水素基または複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
Ｑ２は、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、酸素原子または硫黄原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｑ２が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
Ｙ２は、−Ｃ＋Ｒｃ２、−Ｎ＋Ｒｃ３、−Ｐ＋Ｒｃ３、−Ｓ＋Ｒｃ２、または−Ｉ＋Ｒｃ２を表す。Ｒｃは、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するＲｃは、同一でも異なっていてもよい。Ｙ２が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
Ｍ２は、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＯＨ−、Ｂ（Ｒｂ）４−、ＲｂＳＯ３−、ＲｂＣＯＯ−、ＢＦ４−、ＳｂＣｌ６−またはＳｂＦ６−を表す。Ｒｂは、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｒｂが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。Ｍ２が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
Ｚ２は、アルカリ金属カチオンまたはアルカリ土類金属カチオンを表す。Ｚ２が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。］
【０００８】
項２．前記Ａｒ１の少なくとも１つが、前記式（２）で表される基以外の単環若しくは縮合環のアリーレン基、前記式（２）で表される基以外の単環若しくは縮合環の２価の複素環基、または、−Ｎ（ＲX1）−で表される基（ＲX1は前記と同じ意味を表す。）である、項１に記載の化合物。
【０００９】
項３．前記式（１）で表される化合物が、式（１−１）で表される化合物である、項１または２に記載の化合物。
2020128367.tif 000006
［式中、
ｐ１は２以上の整数を表す。ｐ２およびｐ３は、それぞれ独立に、１以上の整数を表す。但し、ｐ１とｐ２とｐ３との合計は４以上２０以下である。
Ａｒ２は、前記式（２）で表される基以外の単環若しくは縮合環のアリーレン基または前記式（２）で表される基以外の単環若しくは縮合環の２価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するＡｒ２は、同一でも異なっていてもよい。
Ａｒ３は、単環若しくは縮合環のアリーレン基、単環若しくは縮合環の２価の複素環基または−Ｎ（ＲX1）−で表される基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するＡｒ３は、同一でも異なっていてもよい。
但し、Ａｒ３の少なくとも２つは前記式（２）で表される基である。
Ｒ1、Ｒ2およびＲX1は、前記と同じ意味を表す。］
【００１０】
項４．前記式（１−１）で表される化合物が、式（１Ａ）で表される化合物である、項３に記載の化合物。
2020128367.tif 000007
［式中、
Ａｒ２、ｐ２およびｐ３は、前記と同じ意味を表す。
ｐ４およびｐ８は、それぞれ独立に、１以上の整数を表す。ｐ５、ｐ６およびｐ７は、それぞれ独立に、０以上の整数を表す。但し、ｐ２とｐ３とｐ４とｐ５とｐ６とｐ７とｐ８との合計は４以上、２０以下の整数である。
Ａｒ４は、式（２Ａ）で表される基を表す。複数存在するＡｒ４は、同一でも異なっていてもよい。
Ａｒ６は、前記式（２）で表される基を表す。Ａｒ６が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
Ａｒ５は、前記式（２）で表される基以外の単環若しくは縮合環のアリーレン基、前記式（２）で表される基以外の単環若しくは縮合環の２価の複素環基または−Ｎ（ＲX1）−で表される基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ａｒ６が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。Ｒ1、Ｒ2およびＲX1は前記と同じ意味を表す。
2020128367.tif 000008
［式中、
Ｘ２ａおよびＸ２ｂは、それぞれ独立に、単結合、−Ｃ（Ｒ1ｇ）２−で表される基または−ＮＲ1g−で表される基を表す。但し、Ｘ２ａおよびＸ２ｂの一方は単結合であり、Ｘ２ａおよびＸ２ｂの他方は−Ｃ（Ｒ1ｇ）２−で表される基または−ＮＲ1g−で表される基である。
Ｒ1ａ、Ｒ1ｂ、Ｒ1ｃ、Ｒ1ｄ、Ｒ1ｅ、Ｒ1ｆおよびＲ1ｇは、前記と同じ意味を表す。] ］
【００１１】
項５．ｐ６が1以上の整数であり、かつ、少なくとも１つのＡｒ６において、前記式（２）中のＸ１ａおよびＸ１ｂの一方が単結合である、項４に記載の化合物。
【００１２】
項６．前記少なくとも２つの式（２）で表される基が、式（２Ａ）で表される基である、項１〜５のいずれか一項に記載の化合物。
2020128367.tif 000009
［式中、
Ｘ２ａおよびＸ２ｂは、それぞれ独立に、単結合、−Ｃ（Ｒ1ｇ）２−で表される基または−ＮＲ1g−で表される基を表す。但し、Ｘ２ａおよびＸ２ｂの一方は単結合であり、Ｘ２ａおよびＸ２ｂの他方は−Ｃ（Ｒ1ｇ）２−で表される基または−ＮＲ1g−で表される基である。
Ｒ1ａ、Ｒ1ｂ、Ｒ1ｃ、Ｒ1ｄ、Ｒ1ｅ、Ｒ1ｆおよびＲ1ｇは、前記と同じ意味を表す。]
【００１３】
項７．前記式（２Ａ）で表される基の少なくとも２つが、式（２Ａ’）で表される基である、項６に記載の化合物。
2020128367.tif 000010
［式中、
Ｒ1ａ、Ｒ1ｃ、Ｒ1ｄ、Ｒ1ｅ、Ｒ1ｆ、Ｘ２ａおよびＸ２ｂは、前記と同じ意味を表す。
Ｒ1ｂ’は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、１価の複素環基、アミノ基またはハロゲン原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｒ1ｂ’とＲ1ｃとは、互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに環を形成していてもよい。］
【００１４】
項８．Ｘ２ａの少なくとも２つが単結合である、項６または７に記載の化合物。
【００１５】
項９．Ｒ1gの少なくとも１つが、前記式（２−１）で表される基である、項１〜８のいずれか一項に記載の化合物。
【００１６】
項１０．前記式（２−１）で表される基が、式（２−３）で表される基である、項９に記載の化合物。
2020128367.tif 000011
［式中、
ｎ１、ａ１、ｂ１、ｍ２、Ｑ1、Ｙ1、Ｍ1およびＺ1は、前記と同じ意味を表す。
ｎ３は０以上の整数を表し、ｍ４は１以上の整数を表す。ｎ３が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
Ｒ６は、芳香族炭化水素基または複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
Ｑ３は、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、酸素原子または硫黄原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｑ３が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
Ｙ３は、式（５）または式（６）で表される基を表す。Ｙ３が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。］
−Ｏ−（Ｒ’Ｏ）ａ３−Ｒ’’    （５）
2020128367.tif 000012
［式中、
ａ３は１以上の整数を表す。
Ｒ’は、アルキレン基、シクロアルキレン基またはアリーレン基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｒ’が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
Ｒ’’は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
Ｒ’’’は、炭化水素基を表し、この炭化水素基は置換基を有していてもよい。］
【００１７】
項１１．Ａｒ１の少なくとも１つが、前記式（２）で表される基以外の単環若しくは縮合環のアリーレン基または前記式（２）で表される基以外の単環若しくは縮合環の２価の複素環基であって、ベンゼン環若しくは２個以上１０個以下のベンゼン環のみが縮合した芳香族炭化水素環から、環を構成する水素原子２個を除いた基（該基は置換基を有していてもよい）または式（４）で表される基である、項１〜１０のいずれか一項に記載の化合物。
2020128367.tif 000013
［式中、
Ａｒ４ａおよびＡｒ４ｂは、それぞれ独立に、芳香族炭化水素基または複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。前記置換基が複数存在する場合、それらは互いに結合して、それぞれが結合する原子とともに環を形成していてもよい。
Ｘ４ａおよびＹ４ａは、それぞれ独立に、単結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）−で表される基、−Ｓ（＝Ｏ）２−で表される基、−Ｃ（＝Ｏ）−で表される基、−ＳｉＲ２−で表される基または−ＣＲ２−ＣＲ２−で表される基を表す。Ｒは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基または１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するＲは同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。複数存在するＲが互いに結合して環を形成する場合、典型的には、それらの基が結合する原子とともに環を形成する。
Ａｒ４ａが有していてもよい置換基とＲ、および、Ａｒ４ｂが有していてもよい置換基とＲは、それぞれ結合して、それぞれが結合する原子とともに環を形成していてもよい。］
【００１８】
項１２．前記式（４）で表される基が、式（４Ａ）で表される基である、項１１に記載の化合物。
2020128367.tif 000014
［式中、
Ｘ４ｂおよびＹ４bは、それぞれ独立に、単結合、酸素原子、硫黄原子または−ＣＲ２−ＣＲ２−で表される基を表す。但し、Ｘ４ｂおよびＹ４bの一方は、単結合を表す。Ｒは、前記と同じ意味を表す。
Ｒ４ａ、Ｒ４ｂ、Ｒ４ｃ、Ｒ４ｄ、Ｒ４ｅおよびＲ４ｆは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、１価の複素環基、アミノ基またはハロゲン原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｒ４ｂとＲ４ｃ、Ｒ４ｃとＲ、Ｒ４ｄとＲ、Ｒ４ａとＲ、Ｒ４ｆとＲ、Ｒ４ｄとＲ４ｅは、それぞれ結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに環を形成していてもよい。］
【００１９】
項１３．前記式（１）において、Ａｒ１が、前記式（２）で表される基、ベンゼン環若しくは２個以上１０個以下のベンゼン環のみが縮合した芳香族炭化水素環から、環を構成する水素原子２個を除いた基（該基は置換基を有していてもよい）、式（４）で表される基、および、−Ｎ（ＲX1）−で表される基（ＲX1は前記と同じ意味を表す。）からなる群より選ばれる基のみからなる、項１〜１２のいずれか一項に記載の化合物。
2020128367.tif 000015
［式中、
Ａｒ４ａおよびＡｒ４ｂは、それぞれ独立に、芳香族炭化水素基または複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。前記置換基が複数存在する場合、それらは互いに結合して、それぞれが結合する原子とともに環を形成していてもよい。
Ｘ４ａおよびＹ４ａは、それぞれ独立に、単結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）−で表される基、−Ｓ（＝Ｏ）２−で表される基、−Ｃ（＝Ｏ）−で表される基、−ＳｉＲ２−で表される基または−ＣＲ２−ＣＲ２−で表される基を表す。
Ｒは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基または１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するＲは同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。複数存在するＲが互いに結合して環を形成する場合、典型的には、それらの基が結合する原子とともに環を形成する。
Ａｒ４ａが有していてもよい置換基とＲ、および、Ａｒ４ｂが有していてもよい置換基とＲは、それぞれ結合して、それぞれが結合する原子とともに環を形成していてもよい。］
【００２０】
項１４．正孔輸送材料、正孔注入材料、電子輸送材料、電子注入材料、発光材料、酸化防止剤および溶媒からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と項１〜１３のいずれか一項に記載の化合物とを含む組成物。
【００２１】
項１５．項１〜１３のいずれか一項に記載の化合物を含有する発光素子。
【００２２】
項１６．式（１１）、式（１２）または式（１３）で表される化合物。
2020128367.tif 000016
［式中、
Ｒ1ａ、Ｒ1ｂ、Ｒ1ｃ、Ｒ1ｄ、Ｒ1ｅおよびＲ1ｆは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、１価の複素環基、アミノ基またはハロゲン原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｒ1ａとＲ1ｇ、Ｒ1ｂとＲ1ｃ、Ｒ1ｄとＲ1ｅ、および、Ｒ1ｆとＲ1ｇは、それぞれ結合して、それぞれが結合する原子とともに環構造を形成していてもよい。
Ｘ２ｂ１は−Ｃ（Ｒ1ｇ）２−で表される基または−ＮＲ1g−で表される基を表す。
Ｒ1gは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基または１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｒ1gが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい（Ｒ1gが複数存在し、それらが互いに結合して環を形成する場合、典型的には、それらの基が結合する原子とともに環を形成する。）。但し、Ｒ1gの少なくとも１つは、式（２−１）で表される基または式（２−２）で表される基である。
Ｘ１１は、ハロゲン原子、またはＢ(ＯＲC2)2（式中、ＲC2は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するＲC2は同一でも異なっていてもよく、互いに連結して、それぞれが結合する酸素原子とともに環構造を形成していてもよい。）を表す。
Ｒ１は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基またはハロゲン原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
Ａｒ２は、式（２）で表される基以外の単環若しくは縮合環のアリーレン基、または、式（２）で表される基以外の単環若しくは縮合環の２価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。］
2020128367.tif 000017
［式中、
Ｒ３は、芳香族炭化水素基または複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
ｎ１、ａ１およびｂ１は、それぞれ独立に、０以上の整数を表し、ｍ２は１以上の整数を表すが、ａ１およびｂ１は、式（２−１）で表される基の電荷が０となるように選択される。ｎ１、ａ１およびｂ１が複数存在する場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｑ１は、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、酸素原子、または硫黄原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｑ１が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
Ｙ１は、−ＣＯ２−、−ＳＯ３−、−ＳＯ２−、−ＰＯ３２−、−ＣＯ２Ｙ１’、−ＳＯ３Ｙ１’、−ＳＯ２Ｙ１’、−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＹ１’）（−Ｏ−）または−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＹ１’）２を表す。Ｙ１が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。Ｙ１’は、置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよい複素環基または水素原子を表す。但し、Ｙ１が−ＣＯ２Ｙ１’、−ＳＯ３Ｙ１’、−ＳＯ２Ｙ１’、または−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＹ１’）２である場合、該Ｙ１に直接結合するＭ１の添え字ａ１は０であり、且つ、該Ｍ１に直接結合するＺ１の添え字ｂ１は０である。Ｙ１が−ＣＯ２−、−ＳＯ３−、−ＳＯ２−、−ＰＯ３２−または−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＹ１’）（−Ｏ−）である場合、該Ｙ１に直接結合するＭ１の添え字ａ１は１以上の整数である。Ｙ１’が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
Ｍ１は、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオンまたはアンモニウムカチオンを表し、このアンモニウムカチオンは置換基を有していてもよい。Ｍ１が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
Ｚ１は、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＯＨ−、Ｂ（Ｒａ）４−、ＲａＳＯ３−、ＲａＣＯＯ−、ＮＯ３−、ＳＯ４２−、ＨＳＯ４−、ＰＯ４３−、ＨＰＯ４２−、Ｈ２ＰＯ４−、ＢＦ４−またはＰＦ６−を表す。Ｒａは、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｚ１が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。］
2020128367.tif 000018
［式中、
ｎ２およびｂ２は、それぞれ独立に、０以上の整数を表し、ａ２およびｍ３は、それぞれ独立に、１以上の整数を表すが、ａ２およびｂ２は、前記式（２−２）で表される基の電荷が０となるように選択される。ｎ２、ａ２およびｂ２が複数存在する場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｒ４は、芳香族炭化水素基または複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
Ｑ２は、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、酸素原子または硫黄原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｑ２が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
Ｙ２は、−Ｃ＋Ｒｃ２、−Ｎ＋Ｒｃ３、−Ｐ＋Ｒｃ３、−Ｓ＋Ｒｃ２、または−Ｉ＋Ｒｃ２を表す。Ｒｃは、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するＲｃは、同一でも異なっていてもよい。Ｙ２が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
Ｍ２は、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＯＨ−、Ｂ（Ｒｂ）４−、ＲｂＳＯ３−、ＲｂＣＯＯ−、ＢＦ４−、ＳｂＣｌ６−またはＳｂＦ６−を表す。Ｒｂは、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｒｂが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。Ｍ２が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
Ｚ２は、アルカリ金属カチオンまたはアルカリ土類金属カチオンを表す。Ｚ２が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。］
2020128367.tif 000019
［式中、
Ｘ1ａおよびＸ1bは、それぞれ独立に、単結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）−で表される基、−Ｓ（＝Ｏ）２−で表される基、−Ｃ（＝Ｏ）−で表される基、−Ｃ（Ｒ1ｇ）２−で表される基、−Ｓｉ（Ｒ1ｇ）２−で表される基、−ＮＲ1g−で表される基またはＣ（Ｒ1ｇ）２−Ｃ（Ｒ1ｇ）２−で表される基を表す。但し、Ｘ1ａおよびＸ1bの少なくとも１つは、−Ｃ（Ｒ1ｇ）２−で表される基または−ＮＲ1g−で表される基を表す。
Ｒ1ａ、Ｒ1ｂ、Ｒ1ｃ、Ｒ1ｄ、Ｒ1ｅ、Ｒ1ｆおよびＲ1gは、前記と同じ意味を表す。］
2020128367.tif 000020
［式中、
Ｒ1ａ、Ｒ1ｃ、Ｒ1ｄ、Ｒ1ｅ、Ｒ1ｆおよびＸ２ｂ１は、前記と同じ意味を表す。
Ｒ1ｂ’は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、１価の複素環基、アミノ基またはハロゲン原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｒ1ｂ’とＲ1ｃは、それぞれ結合して、それぞれが結合する原子とともに環構造を形成していてもよい。
Ｘ１２は、ハロゲン原子、またはＢ(ＯＲC2)2（式中、ＲC2は、前記と同じ意味を表す。）で表される基を表す。複数存在するＸ１２は、同一でも異なっていてもよい。］
2020128367.tif 000021
［式中、
Ｒ１３は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基または1価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
Ｘ１３は、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、またはＢ(ＯＲC2)2（式中、ＲC2は、前記と同じ意味を表す。）で表される基を表す。複数存在するＸ１３は同一でも異なっていてもよい。］
【発明の効果】
【００２３】
本発明は、輝度寿命が優れた発光素子を与える化合物を提供することができる。また、本発明によれば、該化合物を含有する組成物および発光素子を提供することができる。本発明は更に、該化合物の製造に有用な中間体化合物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００２５】
＜共通する用語の説明＞
本明細書で共通して用いられる用語は、特記しない限り、以下の意味である。
【００２６】
Meはメチル基、Etはエチル基、Buはブチル基、i-Prはイソプロピル基、t-Buはtert-ブチル基を表す。
【００２７】
水素原子は、重水素原子であっても、軽水素原子であってもよい。
【００２８】
金属錯体を表す式中、中心金属との結合を表す実線は、共有結合または配位結合を意味する。
【００２９】
「高分子化合物」とは、分子量分布を有し、ポリスチレン換算の数平均分子量が１×103〜１×108である重合体を意味する。
【００３０】
高分子化合物は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体のいずれであってもよいし、その他の態様であってもよい。
【００３１】
高分子化合物の末端基は、重合活性基がそのまま残っていると、高分子化合物を発光素子の作製に用いた場合に発光特性または輝度寿命が低下する可能性があるので、好ましくは安定な基である。この末端基としては、好ましくは主鎖と共役結合している基であり、例えば、炭素−炭素結合を介してアリール基または１価の複素環基と結合している基が挙げられる。
【００３２】
「低分子化合物」とは、分子量分布を有さず、分子量が１×104以下の化合物を意味する。
【００３３】
「構成単位」とは、高分子化合物中に１個以上存在する単位を意味する。
【００３４】
「アルキル基」は、直鎖および分岐のいずれでもよい。直鎖のアルキル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常１〜50であり、好ましくは１〜30であり、より好ましくは１〜20である。分岐のアルキル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３〜50であり、好ましくは３〜30であり、より好ましくは４〜20である。
【００３５】
アルキル基は、置換基を有していてもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、2-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソアミル基、2-エチルブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、2-エチルヘキシル基、3-プロピルヘプチル基、デシル基、3,7-ジメチルオクチル基、2-エチルオクチル基、2-ヘキシルデシル基、ドデシル基、および、これらの基における水素原子が、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、フッ素原子等で置換された基（例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、3-フェニルプロピル基、3-(4-メチルフェニル）プロピル基、3-(3,5-ジ-ヘキシルフェニル)プロピル基、6-エチルオキシヘキシル基）が挙げられる。
【００３６】
「シクロアルキル基」の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３〜50であり、好ましくは３〜30であり、より好ましくは４〜20である。
【００３７】
シクロアルキル基は、置換基を有していてもよく、例えば、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基が挙げられる。
【００３８】
「アリール基」は、芳香族炭化水素から環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子１個を除いた残りの原子団を意味する。アリール基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常６〜60であり、好ましくは６〜30であり、より好ましくは６〜18である。
【００３９】
アリール基は、置換基を有していてもよく、例えば、フェニル基、1-ナフチル基、2-ナフチル基、1-アントラセニル基、2-アントラセニル基、9-アントラセニル基、1-ピレニル基、2-ピレニル基、4-ピレニル基、2-フルオレニル基、3-フルオレニル基、4-フルオレニル基、2-フェニルフェニル基、3-フェニルフェニル基、4-フェニルフェニル基、および、これらの基における水素原子が、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、フッ素原子等で置換された基が挙げられる。
【００４０】
「アルコキシ基」は、直鎖および分岐のいずれでもよい。直鎖のアルコキシ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常１〜40であり、好ましくは４〜10である。分岐のアルコキシ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３〜40であり、好ましくは４〜10である。
【００４１】
アルコキシ基は、置換基を有していてもよく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、tert-ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、2-エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、3,7-ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基、および、これらの基における水素原子が、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、フッ素原子等で置換された基が挙げられる。
【００４２】
「シクロアルコキシ基」の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３〜40であり、好ましくは４〜10である。
【００４３】
シクロアルコキシ基は、置換基を有していてもよく、例えば、シクロヘキシルオキシ基が挙げられる。
【００４４】
「アリールオキシ基」の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常６〜60であり、好ましくは６〜48である。
【００４５】
アリールオキシ基は、置換基を有していてもよく、例えば、フェノキシ基、1-ナフチルオキシ基、2-ナフチルオキシ基、1-アントラセニルオキシ基、9-アントラセニルオキシ基、1-ピレニルオキシ基、および、これらの基における水素原子が、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、フッ素原子等で置換された基が挙げられる。
【００４６】
「複素環基」とは、複素環式化合物の環を構成する炭素原子またはヘテロ原子に直接結合している水素原子を１つ以上除いた残りの原子団を意味する。複素環基は、置換基を有していてもよく、複素環式化合物の水素原子が、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基等で置換された基が挙げられる。複素環基の中でも、芳香族複素環式化合物から、環を構成する炭素原子またはヘテロ原子に直接結合している水素原子を除いた残りの原子団である「芳香族複素環基」が好ましい。
【００４７】
「ｐ価の複素環基」（ｐは、１以上の整数を表す。）とは、複素環式化合物から、環を構成する炭素原子またはヘテロ原子に直接結合している水素原子のうちｐ個の水素原子を除いた残りの原子団を意味する。ｐ価の複素環基の中でも、芳香族複素環式化合物から、環を構成する炭素原子またはヘテロ原子に直接結合している水素原子のうちｐ個の水素原子を除いた残りの原子団である「ｐ価の芳香族複素環基」が好ましい。
【００４８】
ここで用いられる複素環式化合物は、置換基を有していてもよく、複素環式化合物の炭素数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常２〜６０であり、好ましくは４〜２０である。複素環式化合物におけるヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子および硫黄原子からなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。複素環式化合物におけるヘテロ原子の数は、通常、１〜２０であり、好ましくは１〜１０である。ここで用いられる複素環式化合物としては、例えば、ピリジン、ジアザベンゼン、トリアジン、アザナフタレン、ジアザナフタレン、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、ジベンゾシロール、フェノキサジン、フェノチアジン、アクリジン、ジヒドロアクリジン、フラン、チオフェン、アゾール、ジアゾール、トリアゾール、ジュロリジンが例示される。
【００４９】
「芳香族複素環式化合物」は、オキサジアゾール、チアジアゾール、チアゾール、オキサゾール、チオフェン、ピロール、ホスホール、フラン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、トリアジン、ピリダジン、キノリン、イソキノリン、カルバゾール、ジベンゾホスホール等の複素環自体が芳香族性を示す化合物、および、フェノキサジン、フェノチアジン、ジベンゾボロール、ジベンゾシロール、ベンゾピラン等の複素環自体は芳香族性を示さなくとも、複素環に芳香環が縮環されている化合物を意味する。
【００５０】
１価の複素環基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常２〜60であり、好ましくは４〜20である。
【００５１】
１価の複素環基は、置換基を有していてもよく、例えば、チエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、ピペリジニル基、キノリニル基、イソキノリニル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、ジュロリジニル基、および、これらの基における水素原子が、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基等で置換された基が挙げられる。
【００５２】
「ハロゲン原子」とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を示す。
【００５３】
「アミノ基」は、置換基を有していてもよく、置換アミノ基が好ましい。アミノ基が有する置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基または１価の複素環基が好ましい。
【００５４】
置換アミノ基としては、例えば、ジアルキルアミノ基、ジシクロアルキルアミノ基およびジアリールアミノ基が挙げられる。
【００５５】
アミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ビス(4-メチルフェニル)アミノ基、ビス(4-tert-ブチルフェニル)アミノ基、ビス(3,5-ジ-tert-ブチルフェニル)アミノ基が挙げられる。
【００５６】
「アルケニル基」は、直鎖および分岐のいずれでもよい。直鎖のアルケニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常２〜30であり、好ましくは３〜20である。分岐のアルケニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３〜30であり、好ましくは４〜20である。
【００５７】
「シクロアルケニル基」の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３〜30であり、好ましくは４〜20である。
【００５８】
アルケニル基およびシクロアルケニル基は、置換基を有していてもよく、例えば、ビニル基、1-プロペニル基、2-プロペニル基、2-ブテニル基、3-ブテニル基、3-ペンテニル基、4-ペンテニル基、1-ヘキセニル基、5-ヘキセニル基、7-オクテニル基、および、これらの基が置換基を有する基が挙げられる。
【００５９】
「アルキニル基」は、直鎖および分岐のいずれでもよい。アルキニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子を含めないで、通常２〜２０であり、好ましくは３」〜20である。分岐のアルキニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子を含めないで、通常４〜30であり、好ましくは４〜20である。
【００６０】
「シクロアルキニル基」の炭素原子数は、置換基の炭素原子を含めないで、通常４〜30であり、好ましくは４〜20である。
【００６１】
アルキニル基およびシクロアルキニル基は、置換基を有していてもよく、例えば、エチニル基、1-プロピニル基、2-プロピニル基、2-ブチニル基、3-ブチニル基、3-ペンチニル基、4-ペンチニル基、1-ヘキシニル基、5-ヘキシニル基、および、これらの基が置換基を有する基が挙げられる。
【００６２】
「アリーレン基」は、芳香族炭化水素から環を構成する炭素原子（好ましくはｓｐ２炭素原子）に直接結合する水素原子２個を除いた残りの原子団を意味する。アリーレン基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常６〜60であり、好ましくは６〜30であり、より好ましくは６〜18である。
アリーレン基は、置換基を有していてもよく、例えば、フェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、フェナントレンジイル基、ジヒドロフェナントレンジイル基、ナフタセンジイル基、フルオレンジイル基、ピレンジイル基、ペリレンジイル基、クリセンジイル基、および、これらの基が置換基を有する基が挙げられ、好ましくは、式(A-1)〜式(A-20)で表される基である。アリーレン基は、これらの基が複数結合した基を含む。
2020128367.tif 000022
【００６３】
2020128367.tif 000023
【００６４】
2020128367.tif 000024
【００６５】
2020128367.tif 000025
【００６６】
［式中、ＲおよびＲaは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基または１価の複素環基を表す。複数存在するＲおよびＲaは、各々、同一でも異なっていてもよく、Ｒa同士は互いに結合して、それぞれが結合する原子と共に環を形成していてもよい。］
本発明において、Ａｒ１で示されるアリーレン基は単環または縮合環のアリーレン基を意味する。
【００６７】
２価の複素環基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常２〜60であり、好ましくは、３〜20であり、より好ましくは、４〜15である。
【００６８】
２価の複素環基は、置換基を有していてもよく、例えば、ピリジン、ジアザベンゼン、トリアジン、アザナフタレン、ジアザナフタレン、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、ジベンゾシロール、フェノキサジン、フェノチアジン、アクリジン、ジヒドロアクリジン、フラン、チオフェン、アゾール、ジアゾール、トリアゾールから、環を構成する炭素原子またはヘテロ原子（好ましくは炭素原子、より好ましくはｓｐ２炭素原子）に直接結合している水素原子のうち２個の水素原子を除いた２価の基が挙げられ、好ましくは、式(AA-1)〜式(AA-34)で表される基であり、より好ましくは式（AA-1）〜式（AA-32）で表される基である。２価の複素環基は、これらの基が複数結合した基を含む。
2020128367.tif 000026
【００６９】
2020128367.tif 000027
【００７０】
2020128367.tif 000028
【００７１】
2020128367.tif 000029
【００７２】
2020128367.tif 000030
【００７３】
2020128367.tif 000031
【００７４】
2020128367.tif 000032
【００７５】
［式中、ＲおよびＲaは、前記と同じ意味を表す。］。
【００７６】
本発明において、Ａｒ１で示される２価の複素環基は単環または縮合環を意味する。
【００７７】
「架橋基」とは、加熱、紫外線照射、近紫外線照射、可視光照射、赤外線照射、ラジカル反応等に供することにより、新たな結合を生成することが可能な基であり、好ましくは、式(B-1)-(B-17)のいずれかで表される基である。これらの基は、置換基を有していてもよい。
2020128367.tif 000033
【００７８】
「置換基」とは、そうでないことを本明細書中に明記しない限り、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、１価の複素環基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、置換アミノ基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基またはシクロアルキニル基を表す。置換基は架橋基であってもよい。
【００７９】
「アルキレン基」は、直鎖および分岐のいずれでもよい。直鎖のアルキレン基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常１〜50であり、好ましくは１〜30であり、より好ましくは１〜20である。分岐のアルキレン基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３〜50であり、好ましくは３〜30であり、より好ましくは４〜20である。
【００８０】
アルキレン基は、置換基を有していてもよく、例えば、メチレン基、１，１−エチレン基、１，２−エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、および、これらの基における水素原子が、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、フッ素原子等で置換された基が挙げられ、例えば、ジフルオロメチレン基、テトラフルオロエチレン基、などが挙げられる。
【００８１】
「シクロアルキレン基」の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３〜50であり、好ましくは３〜30であり、より好ましくは４〜20である。
【００８２】
シクロアルキレン基は、置換基を有していてもよく、例えば、１，１−シクロヘキシレン基、１，２−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキシレン基、３−メチル−１，２−シクロヘキシレン基、が挙げられる。
【００８３】
「炭化水素基」とは、炭化水素から１以上の水素原子を除いた残りの原子団を意味する。ここで用いられる炭化水素としては、通常、炭素原子数は１〜５０であり、好ましくは１〜２０である。ここで用いられる炭化水素としては、例えば、メタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、２−メチルプロパン、ｎ−ペンタン、２−メチルブタン、２，２−ジメチルプロパン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、２−メチルプロペン、１，３−ブタジエン、アセチレン、プロピン、ブチン、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、ペリレン、フルオレン、ジヒドロフェナントレンが例示される。
【００８４】
「芳香族炭化水素基」とは、「炭化水素基」の中でも、芳香族化合物から１以上の水素原子を除いた残りの原子団を意味する。芳香族炭化水素の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常、炭素原子数６〜６０であり、好ましくは６〜３０であり、より好ましくは６〜１８である。
【００８５】
＜式（１）で表される化合物＞
本発明は、前記式（１）で表される化合物を提供する。
2020128367.tif 000034
【００８６】
前記式（１）中、ｎは、４以上２０以下の整数が好ましく、４以上１５以下の整数がより好ましく、４以上１２以下の整数が更に好ましい。前記式（１）で表される化合物は、不純物の検出および精製が容易であることから、分子量分布を有する高分子化合物よりも分子量分布を有さない化合物である場合が好ましい。
【００８７】
Ａｒ１は、共通する用語の説明に記載された置換基に加え、前記式（２−１）または前記式（２−２）で表される基を有していてもよい。
【００８８】
ＲＸ１において、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、および１価の複素環基が置換基を有する場合、当該置換基としては、共通する用語の説明に記載された置換基に加え、式（２−１Ａ）または式（２−２Ａ）で表される基も挙げられる。
2020128367.tif 000035
【００８９】
［式中、ｎ１、ａ１、ｂ１、Ｑ１、Ｙ１、Ｍ１およびＺ１は、前記と同じ意味を表す。］
2020128367.tif 000036
【００９０】
［式中、ｎ２、ａ２、ｂ２、Ｑ２、Ｙ２、Ｍ２およびＺ２は、前記と同じ意味を表す。］
ＲＸ１としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基または１価の複素環基が好ましく、より好ましくはアリール基または１価の複素環基であり、更に好ましくはアリール基である。
【００９１】
前記式（２）で表される基について。
【００９２】
Ｒ1ｇにおいて、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、および１価の複素環基は、共通する用語の説明に記載された置換基に加え、水酸基、メルカプト基、式（２−１Ａ）または式（２−２Ａ）で表される基を有していてもよい。
【００９３】
Ｒ1ｇとしては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基または１価の複素環基が好ましい。
【００９４】
Ｒ1ａ、Ｒ1ｂ、Ｒ1ｃ、Ｒ1ｄ、Ｒ1ｅおよびＲ1ｆおいて、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、および１価の複素環基は、共通する用語の説明に記載された置換基に加え、前記式（２−１Ａ）または前記式（２−２Ａ）で表される基を有していてもよい。
【００９５】
Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ１ｅおよびＲ１ｆの少なくとも１つがアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、１価の複素環基、アミノ基またはハロゲン原子の場合が好ましく、Ｒ１ｂおよびＲ１ｅの少なくとも一方が、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、１価の複素環基、アミノ基またはハロゲン原子の場合がより好ましく、Ｒ１ｂおよびＲ１ｅが、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、１価の複素環基、アミノ基またはハロゲン原子の場合が更に好ましい。
【００９６】
Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ１ｅおよびＲ１ｆの少なくとも１つがアルキル基であることが好ましく、Ｒ１ｂおよびＲ１ｅの少なくとも一方がアルキル基であることがより好ましく、Ｒ１ｂおよびＲ１ｅがアルキル基であることが更に好ましい。
【００９７】
Ｒ1ａ、Ｒ1ｂ、Ｒ1ｃ、Ｒ1ｄ、Ｒ1ｅおよびＲ1ｆおけるアルキル基としては、１級のアルキル基が好ましく、炭素原子数は、置換基の炭素数を含めないで、好ましくは１〜２０であり、より好ましくは１〜１０である。
【００９８】
存在する全てのＡｒ１が式（２）で表される基であり、前記存在する全ての式（２）で表される基において、存在する全てのＸ１ａが単結合であり、且つ、存在する全てのＸ１ｂが−Ｃ（Ｒ1ｇ）２−で表される基である場合、前記存在する全ての式（２）で表される基のうちの少なくとも１つにおいて、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ１ｅおよびＲ１ｆのうちの少なくとも１つは、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、１価の複素環基、アミノ基またはハロゲン原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
【００９９】
前記式（１）において、Ａｒ１の少なくとも２つの式（２）で表される基が式（２Ａ）で表される基である場合が好ましい。ここで、Ｘ２ａが単結合の場合が好ましい。
2020128367.tif 000037
【０１００】
前記式（２）で表される基としては、例えば、下記式で表される基が例示される。
2020128367.tif 000038
【０１０１】
［式中、Ｒ1ａ〜Ｒ1ｇは、前記と同じ意味を表す。］
式（２−１）で表される基について
−Ｒ３−｛（Ｑ１）ｎ１−Ｙ１（Ｍ１）ａ１（Ｚ１）ｂ１｝ｍ２        （２−１）
ｎ１は、通常０〜１０の整数であり、式（１）で表される化合物の合成が容易になるので、好ましくは０〜５の整数であり、より好ましくは０である。
【０１０２】
ａ１は、通常０〜１０の整数であり、式（１）で表される化合物の安定性の観点および電子輸送性が優れるので、好ましくは０〜５の整数であり、より好ましくは０〜２の整数である。
【０１０３】
ｂ１は、通常０〜１０の整数であり、本発明の発光素子の輝度寿命が優れるので、好ましくは０〜４の整数であり、より好ましくは０または１である。
【０１０４】
ｍ２は、通常１〜５の整数であり、好ましくは１または２であり、より好ましくは１である。
【０１０５】
Ｒ3で表される芳香族炭化水素基および複素環基の好ましい範囲、例示は共通する用語の説明に記載されたものと同じである。Ｒ3において、好ましくは置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基である。芳香族炭化水素基および複素環基が置換基を有する場合、当該置換基としては、「置換基」の例として前述した基だけでなく、後述する、キレート能を有する基等も挙げられる。
【０１０６】
Ｑ1で表されるアルキレン基、シクロアルキレン基およびアリーレン基の好ましい範囲、例示は共通する用語の説明に記載されたものと同じである。Ｑ1において、好ましくは、単結合（ｎ１＝０の場合）、アルキレン基またはアリーレン基であり、より好ましくは単結合の場合である。
【０１０７】
Ｙ1は、本発明の発光素子の寿命が優れるので、好ましくは−ＣＯ2-、−ＣＯ２Ｙ１’、−ＳＯ2-、−ＳＯ2Ｙ１’、−ＰＯ32-、−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＹ１’）（−Ｏ−）または−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＹ１’）2であり、より好ましくは−ＣＯ２-、または−ＣＯ２Ｙ１’である。
【０１０８】
Ｍ1で表されるアルカリ金属カチオンとしては、例えば、Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+が挙げられ、本発明の発光素子の駆動電圧が低減するので、好ましくはK+、Rb+、Cs+であり、より好ましくはCs+である。
【０１０９】
Ｍ1で表されるアルカリ土類金属カチオンとしては、例えば、Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+が挙げられ、本発明の発光素子の駆動電圧が低減するので、好ましくはMg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+であり、より好ましくはBa2+である。
【０１１０】
Ｍ1で表されるアンモニウムカチオンが有していてもよい置換基は、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基であり、より好ましくはアルキル基である。
【０１１１】
Ｍ1は、本発明の発光素子の寿命が優れるので、好ましくはアルカリ金属カチオンまたはアルカリ土類金属カチオンであり、より好ましくはアルカリ金属カチオンである。
【０１１２】
前記式（１）で表される化合物を合成する際、化合物の安定性、反応における基質の安定性の観点からＹ１が−ＣＯ２Ｙ１’、−ＳＯ３Ｙ１’、−ＳＯ２Ｙ１’、−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＹ１’）（−Ｏ−）または−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＹ１’）２である場合が好ましい。中でもＹ１’が置換基を有していてもよい炭化水素基、または置換基を有していてもよい複素環基の場合が好ましい。
【０１１３】
前記式（１）で表される化合物のうち、Ｙ１’が置換基を有していてもよい炭化水素基、または置換基を有していてもよい複素環基である化合物に金属水酸化物、金属炭酸塩またはアルキルアンモニウムヒドロキシド等の試薬を加え、必要に応じて水や有機溶媒に溶解または懸濁させ、反応させることにより対応する金属塩またはアルキルアンモニウム塩を合成することができる。さらに得られた金属塩またはアルキルアンモニウム塩に塩酸、硝酸、硫酸などの強酸を加えることでＹ１’が水素原子である化合物を合成することができる。
【０１１４】
式（１）で表される化合物のうち、Ｍ１が金属塩またはアルキルアンモニウム塩である化合物に別の金属水酸化物、金属炭酸塩、アルキルアンモニウム塩を加えて金属交換させる方法によっても合成することができる。
【０１１５】
金属水酸化物としては、例えば、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＲｂＯＨ、ＣｓＯＨ、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＯＨ）２等のアルカリ金属の水酸化物およびアルカリ土類の水酸化物が挙げられる。金属炭酸塩としては、例えば、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、Ｒｂ２ＣＯ３、Ｃｓ２ＣＯ３等のアルカリ金属の炭酸塩が挙げられる。アルキルアンモニウム塩の化合物はテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどが例示される。金属水酸化物、金属炭酸塩およびアルキルアンモニウムヒドロキシドの当量は式（２−１）の−ＣＯ２Ｙ１’、−ＳＯ３Ｙ１’、−ＳＯ２Ｙ１’、−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＹ１’）（−Ｏ−）または−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＹ１’）２で表される酸またはエステルに対し、通常０．５〜１０当量であり、好ましくは１．０〜２．０当量である。反応に用いられる溶媒は、通常前記式（１）で表される化合物に対し１重量倍〜１００００重量倍である。反応時間は通常１．０〜５０時間であり、反応温度は通常０〜１００℃である。反応後は目的物を溶媒に溶解させ水洗後に濃縮、または目的物の溶解性が低い場合は反応物をそのまま濃縮し、晶析やクロマトグラフィーなどの方法により精製することができる。
【０１１６】
Ｚ1で表されるＢ（Ｒa）4-、ＲaＳＯ3-およびＲaＣＯＯ-におけるＲaは、好ましくはアルキル基、またはアリール基であり、より好ましくはアルキル基である。
【０１１７】
Ｚ1は、式（１）で表される構成単位を含む高分子化合物の合成が容易になるので、好ましくはＦ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＯＨ-、Ｂ（Ｒa）4-、ＲaＳＯ3-、ＲaＣＯＯ-、ＮＯ3-であり、より好ましくはＦ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＯＨ-、ＲaＳＯ3-、ＲaＣＯＯ-である。
【０１１８】
前記式（２−１）としては、ｎ１が０、Ｙ１’が置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよい複素環基または水素原子の場合か、Ｍ１がアルカリ金属カチオンまたはアルカリ土類金属カチオンの場合が好ましく、Ｙ１’が置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよい複素環基または水素原子の場合か、Ｍ１がアルカリ金属カチオンの場合がより好ましく、Ｙ１’が水素原子の場合か、Ｍ１がアルカリ金属カチオンの場合が更に好ましく、Ｍ１がアルカリ金属カチオンの場合が特に好ましい。
【０１１９】
前記式（２−１）で表される基としては、好ましくは式（２−１Ｂ）または式（２−１Ｃ）で表される基である。
2020128367.tif 000039
［式中、
Ｒ３は、前記と同じ意味を表す。
（Ｍ２）＋は、アルカリ金属カチオンを表す。
Ｙ２’は、置換基を有していてもよい炭素数１〜８の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数１〜８の複素環基または水素原子を表す。］
Ｙ２’は、好ましくは水素原子である。
【０１２０】
前記式（２−１）で表される基は、本発明の発光素子の輝度寿命の観点から、Ｒ３上にキレート能を有する基を有する場合が好ましい。
【０１２１】
キレート能を有する基とは、金属イオンに配位してキレート化合物を形成可能な多座配位子を有する基を意味する。キレート能を有する基は、窒素原子、酸素原子、リン原子および硫黄原子からなる群より選択されるヘテロ原子、炭素原子および水素原子から構成され、ハロゲン原子などの他の元素を含んでいてもよく、直鎖、分岐および環状のいずれでもよい。炭素数は通常３〜６０であり、好ましくは５〜３０である。ヘテロ原子は好ましくは窒素原子、酸素原子および硫黄原子から選択される場合が好ましく、酸素原子がより好ましい。ヘテロ原子の数は通常２〜２０であり、好ましくは３〜１０である。
【０１２２】
キレート能を有する基として、本発明の発光素子の輝度寿命の観点から好ましくは、２つ以上のヘテロ原子で置換されたヒドロカルビル基であり、２つのヘテロ原子とカチオンが５員環または６員環を形成できる構造単位を有する場合が好ましく、置換基を有していてもよい。
【０１２３】
キレート能を有する基として、より好ましくは式（５−０）で表される基または式（６−０）で表される基である。
2020128367.tif 000040
［式中、
ａ３、Ｒ’、Ｒ’’およびＲ’’’は、前記と同じ意味を表す。
Ｙ３ａは、酸素原子、硫黄原子または−ＮＲ’’−を表す。Ｙ３ａが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。］
Ｙ３ａは、好ましくは酸素原子である。
【０１２４】
前記式（２−１）で表される基は、好ましくは式（２−３）で表される基である。
2020128367.tif 000041
【０１２５】
ｎ３は、通常０〜３０の整数であり、好ましくは０〜２０の整数であり、より好ましくは０〜８の整数である。
【０１２６】
ｍ４は、通常、１〜５の整数であり、式（１）で表される化合物の合成が容易であるので、好ましくは１または２であり、より好ましくは１である。
【０１２７】
Ｙ３は、式（５）または式（６）で表される基を表す。
【０１２８】
−Ｏ−（Ｒ’Ｏ）ａ３−Ｒ’’    （５）
2020128367.tif 000042
【０１２９】
ａ３は、通常１〜２０の整数であり、好ましくは３〜１０の整数であり、より好ましくは５〜１０の整数である。
【０１３０】
Ｒ’で表されるアルキレン基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常１〜１０であり、好ましくは２〜１０であり、より好ましくは２〜６である。
【０１３１】
Ｒ’で表されるシクロアルキレン基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３〜５０であり、好ましくは３〜３０であり、より好ましくは４〜２０である。
【０１３２】
Ｒ’で表されるアリーレン基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常６〜６０であり、好ましくは６〜３０であり、より好ましくは６〜１８である。
【０１３３】
Ｒ’は、式（１）で表される化合物の合成が容易であるので、好ましくはアルキレン基またはアリーレン基であり、より好ましくはアルキレン基である。
【０１３４】
Ｒ’’で表されるアルキル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常１〜５０であり、好ましくは１〜３０であり、より好ましくは１〜１０である。
【０１３５】
Ｒ’’で表されるシクロアルキル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３〜５０であり、好ましくは３〜３０であり、より好ましくは４〜２０である。
【０１３６】
Ｒ’’で表されるアリール基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常６〜６０であり、好ましくは６〜２０であり、より好ましくは６〜１０である。
【０１３７】
Ｒ’’は、好ましくはアルキル基またはシクロアルキル基であり、より好ましくはアルキル基であり、更に好ましくはメチル基またはエチル基である。
【０１３８】
Ｒ’’’で表される炭化水素基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常１〜２０であり、好ましくは１〜１０であり、より好ましくは２〜１０である。
【０１３９】
Ｒ’’’で表される炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であっても芳香族炭化水素基であってもよいが、式（１）で表される構成単位を含む高分子化合物の合成が容易であるので、脂肪族炭化水素基であることが好ましい。
【０１４０】
Ｙ3は、好ましくは式（５）で表される基である。
【０１４１】
Ｙ3で表される式（５）または式（６）で表される基としては、例えば、下記式で表される基が挙げられる。
2020128367.tif 000043
【０１４２】
2020128367.tif 000044
【０１４３】
キレート能を有する基としては、例えば、式（５−０）で表される基または式（６−０）で表される基に加えて、下記式で表される基が挙げられる。
2020128367.tif 000045
【０１４４】
式（２−１）で表される基としては、例えば、下記式で表される基が挙げられる。
2020128367.tif 000046
【０１４５】
2020128367.tif 000047
【０１４６】
2020128367.tif 000048
【０１４７】
2020128367.tif 000049
【０１４８】
［式中、Ｙ１’は上記と同じ意味を表す。Ｍ+は、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｒｂ+、Ｃｓ+またはＮ+（ＣＨ3）4を表す。Ｍ+が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。］
【０１４９】
前記式（２−２）で表される基について
ｎ２は、通常０〜１０の整数であり、本発明の発光素子の輝度寿命が優れるので、好ましくは０〜８の整数であり、より好ましくは０〜２の整数である。
【０１５０】
ａ２は、通常１〜１０の整数であり、本発明の発光素子の輝度寿命が優れるので、好ましくは１〜５の整数であり、より好ましくは１または２である。
【０１５１】
ｂ２は、通常０〜１０の整数であり、本発明の発光素子の輝度寿命が優れるので、好ましくは０〜４の整数であり、より好ましくは０または１である。
【０１５２】
ｍ３は、通常１〜５の整数であり、本発明の発光素子の輝度寿命が優れるので、好ましくは１または２であり、より好ましくは１である。
【０１５３】
Ｒ4で表される芳香族炭化水素基および複素環基の好ましい範囲、例示は共通する用語の説明に記載されたものと同じである。Ｒ3において、好ましくは置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基である。
【０１５４】
Ｑ2で表されるアルキレン基、シクロアルキレン基およびアリーレン基の好ましい範囲、例示は共通する用語の説明に記載されたものと同じである。Ｑ２において、好ましくは、アルキレン基またはアリーレン基である。
【０１５５】
Ｙ2で表される−Ｃ+Ｒc2、−Ｎ+Ｒc3、−Ｐ+Ｒc3、−Ｓ+Ｒc2、−Ｉ+Ｒc2におけるＲcは、式（１）で表される化合物の合成が容易になるので、好ましくは水素原子、アルキル基、またはアリール基であり、より好ましくは水素原子またはアルキル基である。
【０１５６】
Ｙ2は、式（１）で表される化合物の合成が容易であり、かつ、化合物の安定性が優れるので、好ましくは−Ｃ+Ｒc2、−Ｎ+Ｒc3、−Ｐ+Ｒc3または−Ｓ+Ｒc2であり、より好ましくは−Ｎ+Ｒc3である。
【０１５７】
Ｍ2で表されるＢ（Ｒb）4-、ＲbＳＯ3-、ＲbＣＯＯ-におけるＲbは、式（１）で表される化合物の合成が容易になるので、好ましくはアルキル基、またはアリール基であり、より好ましくはアルキル基である。
【０１５８】
Ｍ2は、本発明の発光素子の輝度寿命が優れるので、好ましくはＦ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｂ（Ｒb）4-、ＲbＳＯ3-、ＲbＣＯＯ-、ＢＦ4-、またはＳｂＦ6-であり、より好ましくはＢｒ-、Ｉ-、Ｂ（Ｒb）4-、ＲbＣＯＯ-またはＳｂＦ6-である。
【０１５９】
Ｚ2で表されるアルカリ金属カチオンとしては、例えば、Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+が挙げられ、式（１）で表される化合物の合成が容易であるので、好ましくはLi+、Na+、K+である。
【０１６０】
Ｚ2で表されるアルカリ土類金属カチオンとしては、例えば、Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+が挙げられ、式（１）で表される化合物の合成が容易であるので、好ましくはMg2+、Ca2+である。
【０１６１】
Ｚ2は式（１）で表される化合物の合成が容易になるので、好ましくはアルカリ金属カチオンである。
【０１６２】
式（２−２）で表される基としては、例えば、下記式で表される基が挙げられる。
2020128367.tif 000050
【０１６３】
2020128367.tif 000051
【０１６４】
2020128367.tif 000052
【０１６５】
2020128367.tif 000053
【０１６６】
［式中、Ｘ-は、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｂ-（Ｃ6Ｈ5）4、ＣＨ3ＣＯＯ-またはＣＦ3ＳＯ3-を表す。］
前記式（２−１）または前記式（２−２）で表される基のうち、Ｒ1ｇは前記式（２−１）で表される基である場合が好ましい。
【０１６７】
前記式（１）中、少なくとも２つの式（２）で表される基が、Ｒ1gの少なくとも１つが式（２−１）で表される基である、式（２）で表される基である場合がより好ましく、前記式（１）中、少なくとも２つの式（２）で表される基が、Ｒ1gの少なくとも１つが式（２−３）で表される基である、式（２）で表される基である場合が更に好ましい。
【０１６８】
前記式（１）において、Ａｒ1の少なくとも１つは、前記式（２）で表される基以外の単環若しくは縮合環のアリーレン基、前記式（２）で表される基以外の単環若しくは縮合環の２価の複素環基、または、−Ｎ（ＲX1）−で表される基である場合が好ましい。
【０１６９】
前記式（１）で表される化合物が式（１−１）で表される場合、本発明の発光素子の輝度寿命の観点から好ましい。
2020128367.tif 000054
【０１７０】
ｐ１は、通常２〜１８の整数であり、２〜１３の整数が好ましく、２〜１０の整数が好ましい。ｐ２およびｐ３は、通常１〜９の整数であり、１〜６の整数が好ましく、１〜３の整数がより好ましい。ｐ１とｐ２とｐ３との合計は、１５以下が好ましく、１２以下がより好ましい。
【０１７１】
Ａｒ３で表される基は、共通する用語の説明に記載された置換基に加え、前記式（２−１Ａ）または前記式（２−２Ａ）で表される置換基を有していてもよい。
【０１７２】
式（１）で表される化合物は、本発明の発光素子の輝度寿命の観点から、好ましくは式（１Ａ）で表される場合である。
2020128367.tif 000055
【０１７３】
ｐ４およびｐ８は、それぞれ独立に、通常１〜９の整数であり、合成が容易であることから、好ましくは１〜３の整数であり、より好ましくは１である。
【０１７４】
ｐ５およびｐ７は、それぞれ独立に、通常０〜１６の整数であり、０〜６の整数が好ましい。
【０１７５】
ｐ６は、通常０〜１６の整数である、合成が容易であることから、好ましくは０〜６の整数であり、より好ましくは０〜３の整数であり、更に好ましくは１である。
【０１７６】
ｐ２とｐ３とｐ４とｐ５とｐ６とｐ７とｐ８との合計は、好ましくは１５以下であり、より好ましくは１２以下である。
【０１７７】
Ａｒ４は、本発明の発光素子の輝度寿命の観点から、好ましくは、ｐ４個のＡｒ４のうちの少なくとも１つにおいて、Ｒ1gの少なくとも１つが前記式（２−１）で表される基または前記式（２−２）で表される基であり、かつ、ｐ８個のＡｒ４のうちの少なくとも１つにおいて、Ｒ1gの少なくとも１つが前記式（２−１）で表される基または前記式（２−２）で表される基の場合である。
【０１７８】
Ａｒ５で表される基は、共通する用語の説明に記載された置換基に加え、前記式（２−１Ａ）または前記式（２−２Ａ）で表される置換基を有していてもよい。
【０１７９】
Ａｒ６で表される前記式（２）で表される基において、Ｒ1ｇが前記式（２−１）または前記式（２−２）で表される基以外の基であってもよい。
【０１８０】
ｐ６が１以上であり、かつ少なくとも１つのＡｒ６において前記Ｘ１ａおよび前記Ｘ１ｂの一方が単結合である場合が好ましく、前記Ｘ１ａが単結合の場合がより好ましい。
【０１８１】
全てのＡｒ６において前記Ｘ１ａおよび前記Ｘ１ｂの一方が単結合である場合が好ましい。
【０１８２】
前記式（１）、前記式（１−１）、および前記式（１Ａ）において、前記式（２）で表される基の少なくとも２つが前記式（２Ａ）で表される場合が好ましく、前記式（２）で表される基の全てが前記式（２Ａ）で表される場合がより好ましく、前記式（２Ａ）で表される基の少なくとも２つが、式（２Ａ’）で表される基の場合が更に好ましい。
2020128367.tif 000056
【０１８３】
Ｒ1ｂ’で表される基は、共通する用語の説明に記載された置換基に加え、前記式（２−１Ａ）または前記式（２−２Ａ）で表される置換基を有していてもよい。
【０１８４】
Ｘ２ａが単結合である場合が好ましい。
【０１８５】
本発明の発光素子の輝度寿命の観点から、前記式（２）、前記式（２Ａ）および前記式（２Ａ’）において、前記Ｒ1ｇの少なくとも１つが前記式（２−１）である場合が好ましく、前記式（２−３）である場合がより好ましい。
【０１８６】
前記式（１Ａ）で表される化合物は、より好ましくは式（１Ｂ）で表される化合物である。
2020128367.tif 000057
【０１８７】
［式中、
Ｒ1、Ｒ２、Ａｒ２、Ａｒ５、ｐ２〜ｐ８は、前記と同じ意味を表す。
Ｒ１ａ１〜Ｒ１ｆ１、Ｒ１ａ２〜Ｒ１ｆ２、Ｒ１ａ３〜Ｒ１ｆ３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、１価の複素環基、アミノ基、ハロゲン原子、式（２−１）で表される基または式（２−２）で表される基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
Ｘ１ａ３およびＸ１ｂ３は、それぞれ独立に、単結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）−で表される基、−Ｓ（＝Ｏ）２−で表される基、−Ｃ（＝Ｏ）−で表される基、−Ｃ（Ｒ1ｇ）２−で表される基、−Ｓｉ（Ｒ1ｇ）２−で表される基、−ＮＲ1g−で表される基またはＣ（Ｒ1ｇ）２−Ｃ（Ｒ1ｇ）２−で表される基を表す。但し、Ｘ1ａ３およびＸ1ｂ３の少なくとも１つは、−Ｃ（Ｒ1ｇ）２−で表される基または−ＮＲ1g−で表される基を表す。Ｒ1ｇは前記と同じ意味を表す。
Ｘ２ｂ１およびＸ２ｂ２は、それぞれ独立に、−Ｃ（Ｒ1ｇ）２−で表される基または−ＮＲ1g−で表される基を表し、Ｒ1gは前記と同じ意味を表す。ただし、Ｘ２ｂ１における少なくとも１つのＲ1ｇ、およびＸ２ｂ２における少なくとも１つのＲ1ｇは式（２−１）で表される基または式（２−２）で表される基である。］
Ｘ1ａ３およびＸ1ｂ３が、単結合、−Ｃ（Ｒ1ｇ）２−で表される基または−ＮＲ1g−で表される基であり、かつ、Ｘ1ａ３およびＸ1ｂ３の一方が単結合であることが好ましく、Ｘ1ａ３が単結合であることが好ましい。
【０１８８】
本発明の発光素子の輝度寿命の観点から、好ましくは、ｐ２個のＡｒ２のうちの少なくとも１つがベンゼン環若しくは２個以上４個以下のベンゼン環のみが縮合した芳香族炭化水素環から、環を構成する水素原子２個を除いた基（該基は置換基を有していてもよい）であり、かつ、ｐ３個のＡｒ２のうちの少なくとも１つがベンゼン環若しくは２個以上４個以下のベンゼン環のみが縮合した芳香族炭化水素環から、環を構成する水素原子２個を除いた基（該基は置換基を有していてもよい）の場合であり、より好ましくは全てのＡｒ２がベンゼン環若しくは２個以上４個以下のベンゼン環のみが縮合した芳香族炭化水素環から、環を構成する水素原子２個を除いた基（該基は置換基を有していてもよい）の場合である。
【０１８９】
Ｘ２ｂ１およびＸ２ｂ２において、好ましくはｐ４およびｐ８が１の場合であり、より好ましくはＲ１ｂ１およびＲ１ｂ２が、それぞれ独立にアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、１価の複素環基、アミノ基、ハロゲン原子、式（２−１）で表される基または式（２−２）で表される基の場合であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
【０１９０】
前記式（１Ｂ）で表される化合物は、より好ましくは式（１Ｃ）で表される化合物である。
2020128367.tif 000058
［式中、
Ｒ1、Ｒ２、Ａｒ２、Ａｒ５、ｐ２、ｐ３、ｐ５〜ｐ７、Ｒ１ａ１〜Ｒ１ｆ１、Ｒ１ａ２〜Ｒ１ｆ２、Ｒ１ａ３〜Ｒ１ｆ３、Ｘ１ａ３およびＸ１ｂ３は、前記と同じ意味を表す。
Ｘ２ｂ１およびＸ２ｂ２は、それぞれ独立に、−Ｃ（Ｒ1ｇ）２−で表される基または−ＮＲ1g−で表される基を表し、Ｘ２ｂ１における少なくとも１つのＲ1g、およびＸ２ｂ２における少なくとも１つのＲ1ｇは式（２−１）で表される基または式（２−２）で表される基である。
Ｒ1ｇは前記と同じ意味を表す。］
前記式（１Ｃ）において、ｐ６が１以上の整数であり、Ｘ1ａ３およびＸ1ｂ３が、単結合、−Ｃ（Ｒ1ｇ）２−で表される基または−ＮＲ1g−で表される基であり、かつ、Ｘ1ａ３およびＸ1ｂ３の一方が単結合であることが好ましく、Ｘ1ａ３が単結合であることがより好ましい。
【０１９１】
Ｘ1ａ３が単結合で、Ｘ1ｂ３が−ＮＲ1g−で表される基である場合が好ましい。
【０１９２】
Ｘ1ａ３が単結合で、Ｘ1ｂ３が−Ｃ（Ｒ1ｇ）２−で表される基である場合、Ｒ１ａ３、Ｒ１ｂ３、Ｒ１ｅ３およびＲ１ｆ３の少なくとも１つがアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、１価の複素環基、アミノ基またはハロゲン原子の場合が好ましく、Ｒ１ｂ３およびＲ１ｅ３の少なくとも一方が、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、１価の複素環基、アミノ基またはハロゲン原子の場合がより好ましく、Ｒ１ｂ３およびＲ１ｅ３が、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、１価の複素環基、アミノ基またはハロゲン原子の場合が更に好ましい。
【０１９３】
Ｒ１ａ３、Ｒ１ｂ３、Ｒ１ｅ３およびＲ１ｆ３の少なくとも１つがアルキル基の場合、Ｒ１ｂ３およびＲ１ｅ３の少なくとも一方が、アルキル基の場合、Ｒ１ｂ３およびＲ１ｅ３が、アルキル基の場合、より好ましい。
【０１９４】
これらの基は共通する用語の説明に記載された置換基に加え、前記式（２−１Ａ）または前記式（２−２Ａ）で表される置換基を有していてもよい。
【０１９５】
前記式（１Ｃ）において、ｐ５またはｐ７が１以上であり、少なくとも１つの−ＮＲｘ１−で表される基を有する場合が好ましい。Ｒｘ１は前記と同じ意味を表す。
【０１９６】
前記式（２）で表される基以外のＡｒ１について
前記式（２）で表される基以外のＡｒ１の単環若しくは縮合環のアリーレン基および前記式（２）で表される基以外の単環若しくは縮合環の２価の複素環基としては、
ベンゼン環若しくは２個以上１０個以下のベンゼン環のみが縮合した芳香族炭化水素環から、環を構成する水素原子２個を除いた基（該基は置換基を有していてもよい）または式（４）で表される基が好ましい。
【０１９７】
ベンゼン環若しくは２個以上１０個以下のベンゼン環のみが縮合した芳香族炭化水素環から、環を構成する水素原子２個を除いた基としては、好ましくは単環のベンゼン環または２〜４個のベンゼン環が縮合したものである。
2020128367.tif 000059
【０１９８】
Ａｒ４ａおよびＡｒ４ｂは、共通する用語の説明に記載された置換基に加え、前記式（２−１）または前記式（２−２）で表される置換基を有していてもよい。前記置換基が複数存在する場合、それらは互いに結合して、それぞれが結合する原子とともに環を形成していてもよい。
【０１９９】
Ｘ４ａおよびＹ４ａは、好ましくは、Ｘ４ａおよびＹ４ａの一方が単結合の場合である。
【０２００】
Ｒにおけるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基および１価の複素環基の好ましい範囲、例示は共通する用語の説明に記載されたものと同じである。Ｒが有していてもよい置換基としては、共通する用語の説明に記載された置換基に加え、前記式（２−１Ａ）または前記式（２−２Ａ）で表される置換基を有していてもよい。Ｒが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒが複数存在し、それらが互いに結合して環を形成する場合、典型的には、それらの基が結合する原子とともに環を形成する。
【０２０１】
Ａｒ４ａが有していてもよい置換基とＲ、および、Ａｒ４ｂが有していてもよい置換基とＲは、それぞれ結合して、それぞれが結合する原子とともに環を形成していてもよい。
【０２０２】
Ａｒ４ａおよびＡｒ４ｂは、好ましくは、Ａｒ４ａおよびＡｒ４ｂがベンゼン環である場合であり、より好ましくは、式（４Ａ）で表される場合である。
2020128367.tif 000060
【０２０３】
Ｒ４ａ〜Ｒ４ｆにおけるアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、１価の複素環基、アミノ基の好ましい範囲、例示は共通する用語の説明に記載されたものと同じである。
【０２０４】
Ｒ４ａ〜Ｒ４ｆにおけるアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、および１価の複素環基は、共通する用語の説明に記載された置換基に加え、前記式（２−１Ａ）および前記式（２−２Ａ）で表される基を有していてもよい。
【０２０５】
前記式（４）で表される化合物としては、下記式で表される化合物が例示される。
2020128367.tif 000061
【０２０６】
前記式（１）で表される化合物は、Ａｒ１で表される基が前記式（２）、ベンゼン環若しくは２個以上１０個以下のベンゼン環のみが縮合した芳香族炭化水素環から、環を構成する水素原子２個を除いた基（該基は置換基を有していてもよい）、前記式（４）で表される基および−Ｎ（ＲX1）−で表される基（Ｒ1ｇは前記と同じ意味を表す。）からなる群より選ばれる基のみからなる場合が好ましい。
【０２０７】
前記式（１）で表される化合物としては、下記式で表される化合物が例示される。
2020128367.tif 000062
2020128367.tif 000063
【０２０８】
2020128367.tif 000064
2020128367.tif 000065
【０２０９】
2020128367.tif 000066
2020128367.tif 000067
【０２１０】
式（１）で表される化合物は合成上の観点から、対称構造を有することが好ましい。
【０２１１】
母骨格の合成方法としては、例えば、Ｓｕｚｕｋｉカップリング、Ｎｅｇｉｓｈｉカップリング、ＳｔｉｌｌｅカップリングまたはＫｕｍａｄａカップリングなどの炭素−炭素結合を形成する反応を利用して合成することができる。
【０２１２】
合成方法の概念としては、例えば中心部分から骨格構築する方法（ルート１）、外側部分から骨格構築する方法（ルート２）、ルート１とルート２を組み合わせた方法（ルート３）等が挙げられる。ルート１の方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる（尚、以下のルート１〜３の方法の説明において、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅは、それぞれ独立にＡｒ１または前記カップリング反応によりＡｒ１となる原料化合物を表す。）：
ルート１（１）
Ａ  ＋  ２Ｂ  →
Ｂ−Ａ−Ｂ  ＋  ２Ｃ  →
Ｃ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ｃ  ＋  ２Ｄ  →
Ｄ−Ｃ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｄ  ＋  ２Ｅ  →
Ｅ−Ｄ−Ｃ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｄ−Ｅ
ルート１（２）
Ａ−Ａ  ＋  ２Ｂ  →
Ｂ−Ａ−Ａ−Ｂ  ＋  ２Ｃ  →
Ｃ−Ｂ−Ａ−Ａ−Ｂ−Ｃ  ＋  ２Ｄ  →
Ｄ−Ｃ−Ｂ−Ａ−Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｄ  ＋  ２Ｅ  →
Ｅ−Ｄ−Ｃ−Ｂ−Ａ−Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｄ−Ｅ
ルート２の方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる
ルート２（１）、
Ｅ  ＋  Ｄ  →
Ｄ−Ｅ  ＋  Ｃ  →
Ｃ−Ｄ−Ｅ  ＋  Ｂ  →
Ｂ−Ｃ−Ｄ−Ｅ  ×２  ＋  Ａ  →
Ｅ−Ｄ−Ｃ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｄ−Ｅ
ルート２（２）、
Ｂ−Ｃ−Ｄ−Ｅ  ×２  ＋  Ａ−Ａ  →
Ｅ−Ｄ−Ｃ−Ｂ−Ａ−Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｄ−Ｅ
ルート３の方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる
ルート３（１）
Ｂ−Ａ−Ｂ  ＋  ２Ｃ−Ｄ  →  Ｄ−Ｃ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｄ
ルート３（２）
Ａ−Ａ  ＋  ２Ｂ−Ｃ  →  Ｃ−Ｂ−Ａ−Ａ−Ｂ−Ｃ
前記方法を元に、カップリング反応に必要な反応性基の導入や必要な官能基変換を適宜実施してもよい。
【０２１３】
本発明は、式（１１）〜（１３）で表される化合物も提供する。これらの化合物は、式（１）で表される化合物の製造中間体として用いることができるため有用である。
【０２１４】
式（１１）で表される化合物。
2020128367.tif 000068
【０２１５】
Ｘ２ｂ１は、好ましくは−Ｃ（Ｒ1ｇ）２−で表される基の場合である。Ｒ1gは、共通する用語の説明に記載された置換基に加え、前記式（２−１Ａ）、前記式（２−２Ａ）で表される基、水酸基またはメルカプト基を有していてもよい。好ましくはＲ1gの少なくとも１つが前記式（２−１）で表される基の場合であり、より好ましくはＲ1gの少なくとも１つが前記式（２−３）で表される基の場合である。前記式（２−１）および（２−３）中、好ましくはＹ１が−ＣＯ２Ｙ１’、−ＳＯ３Ｙ１’、−ＳＯ２Ｙ１’、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＹ１’）（Ｏ−）または−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＹ１’）２の場合であり、より好ましくは−ＣＯ２Ｙ１’の場合である。
【０２１６】
Ｘ１１におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられ、反応性の観点から塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましい。Ｂ(ＯＲC2)2中のＲC2における、アルキル基、シクロアルキル基およびアリール基の好ましい範囲、例示は共通する用語の説明に記載されたものと同じである。これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するＲC2は同一でも異なっていてもよく、互いに連結して、それぞれが結合する酸素原子とともに環構造を形成していてもよい。
【０２１７】
Ｒ1ａ、Ｒ1ｂ、Ｒ1ｃ、Ｒ1ｄ、Ｒ1ｅ、Ｒ1ｆ、Ｒ1、およびＡｒ２は前記と同じ意味を表し、合成が容易であることから、Ｒ1ａ、Ｒ1ｃ、Ｒ1ｄ、およびＲ1ｆが水素原子である場合が好ましい。
【０２１８】
前記式（１１）で表される化合物は、合成が容易であることから、式（１１−１）で表される化合物である場合が好ましい。
2020128367.tif 000069
【０２１９】
［式中、
Ｒ1ｂ’は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基または１価の複素環基を表す。
Ｒ1ａ、Ｒ1ｃ〜Ｒ1ｆ、Ｒ1、Ａｒ２、Ｘ１１およびＸ２ｂ１は、前記と同じ意味を表す。］
前記式（１１−１）で表される化合物は、例えば、式（１２）で表される化合物と、Ｒ１−Ａｒ２−Ｂ（ＯＲｃ２）２（Ｒｃ２は前記と同じ意味を表す）とのＳｕｚｕｋｉカップリング、Ｒ１−Ａｒ２−ＺｎＸ’（Ｘ’はハロゲン原子を表す）とのＮｅｇｉｓｈｉカップリング、Ｒ１−Ａｒ２−ＳｎＲｃ３３（Ｒｃ３はアルキル基を表す）とのＳｔｉｌｌｅカップリングまたはＲ１−Ａｒ２−ＭｇＸ’（Ｘ’はハロゲン原子を表す）とのＫｕｍａｄａカップリングなどの方法で合成することができる。Ｒ１ｂ’に隣接するＸ１２は、Ｒ１ｂ’の立体障害により反応性が下がるため、Ｒ１ｅに隣接するＸ１２が選択的に反応する。
2020128367.tif 000070
【０２２０】
Ｘ２ｂ１の好ましい範囲は、前記式（１１）における好ましい範囲と同じである。
【０２２１】
前記式（１２）で表される化合物は、合成が容易であることから、好ましくは、式（１２−１）で表される化合物である。
2020128367.tif 000071
［式中、
Ｒ1ｇは、前記と同じ意味を表す。
Ｒ1３は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基または１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
Ｘ１３は、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、またはＢ(ＯＲC2)2（式中、ＲC2は、前記と同じ意味を表す。）で表される基を表す。］
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基および１価の複素環基の好ましい範囲、例示は共通する用語の説明に記載されたものと同じである。Ｒ1３が有していてもよい置換基としては、共通する用語の説明に記載された置換基に加え、前記式（２−１Ａ）または前記式（２−２Ａ）で表される置換基を有していてもよい。
【０２２２】
前記式（１２−１）で表される化合物は、例えば式（１３）で表される化合物とサリチル酸誘導体とのＦｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ反応［式（１２−１Ａ）で表される化合物を生成］により合成することができ、更に生成した式（１２−１Ａ）で表される化合物のエーテル化などの誘導体化により合成することもできる。
2020128367.tif 000072
【０２２３】
［式中、Ｒ1３、Ｘ１３、Ｙ１’およびＱ３は、前記と同じ意味を表す。］
前記式（１１）で表される化合物としては、下記式で表される化合物が例示される。
2020128367.tif 000073
2020128367.tif 000074
【０２２４】
前記式（１２）で表される化合物としては、下記式で表される化合物が例示される。
2020128367.tif 000075
2020128367.tif 000076
【０２２５】
前記式（１３）で表される化合物としては、下記式で表される化合物が例示される。
2020128367.tif 000077
【０２２６】
本発明の化合物を含む組成物
本発明は、式（１）で表される化合物を含む組成物を提供する。式（１）で表される化合物は、発光素子の各層を製造するために用いることが好ましい。従って、本発明の組成物は、本発明の式（１）で表される化合物と、正孔輸送材料、正孔注入材料、電子輸送材料、電子注入材料、発光材料、酸化防止剤および溶媒からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物とを含有する。本発明の組成物は塗布法で成膜することが可能であり、少なくとも1種の溶媒を含有する組成物が好ましい。
【０２２７】
本発明の組成物に用いられる溶媒としては、高極性溶媒が好ましく、少なくとも１種のプロトン性溶媒を含むことがより好ましい。式（１）で表される化合物は極性が高いため高極性溶媒への溶解性が高い。また、本発明の組成物を隣接する下層に塗布して成膜する場合、隣接する下層への溶解性が高い場合は隣接する下層が溶解し、積層構造が成膜できないことから隣接する下層への溶解性が低い溶媒を使用することが好ましい。
【０２２８】
溶液からの成膜に用いる溶媒は、例えば、水、アルコール、フッ素化アルコール、エーテル、エステル、ニトリル化合物、ニトロ化合物、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール、チオール、スルフィド、スルホキシド、チオケトン、アミド、カルボン酸が挙げられ、水、アルコール、フッ素化アルコール、エーテル、スルホキシドまたはアミドの少なくとも１種を含むことが好ましい。より具体的には、溶媒としては、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、アセトニトリル、１，２−エタンジオール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、酢酸、ニトロベンゼン、ニトロメタン、１，２−ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、１，４−ジオキサン、炭酸プロピレン、ピリジン、および、二硫化炭素、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、１，１，１−トリフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブタノール、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブタノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−２−ペンタノール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロ−１−ヘキサノール、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプタノールが例示される。これらの溶媒は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【０２２９】
素子中で電子注入・輸送層として用いた時に輝度寿命の観点から好ましくは、Ｍ１がアルカリ金属カチオン、アルカリ土類カチオンまたは置換基を有していてもよいアンモニウムカチオンの場合であり、より好ましくはアルカリ金属カチオンまたはアルカリ土類金属カチオンのの場合であり、更に好ましくはアルカリ金属カチオンの場合である。上述したように、Ｙ１が置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよい複素環基または水素原子である化合物から、Ｍ１がアルカリ金属カチオン、アルカリ土類カチオンまたは置換基を有していてもよいアンモニウムカチオンである化合物を調製することができるが、塗布成膜に使用する溶媒中で反応させ、そのまま素子作製に用いることができる。
【０２３０】
Ｙ１が置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよい複素環基または水素原子である化合物を塗布成膜に使用する溶媒中で、金属水酸化物、金属炭酸塩またはアルキルアンモニウムヒドロキシド等の試薬と反応させることにより調製することができる。
【０２３１】
Ｙ１が水素原子である化合物の場合、中和反応であるため室温（２５℃）付近でほぼ定量的に反応が進行するため好ましい。生成する水や炭酸は、塗布、成膜時に留去することができる。
【０２３２】
Ｙ１が置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよい複素環基である化合物の場合、０℃〜溶媒の沸点で反応させることが好ましい。この時、対応する置換基を有していてもよい炭化水素化合物の水酸化物、置換基を有していてもよい複素環化合物の水酸化物が副生する。成膜した後に留去できることから、Ｙ１において、置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよい複素環基の炭素数は置換基の炭素数を含めて１〜１０である場合が好ましく、１〜８の場合がより好ましい。
【０２３３】
素子中で電子注入・輸送層用の組成物として用いた時に輝度寿命の観点から前記式（２−１）としては、好ましくはｎ１が０、Ｙ１が−ＣＯ２-、または−ＣＯ２Ｙ１’である。Ｙ１’が置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよい複素環基または水素原子の場合か、Ｍ１がアルカリ金属カチオンまたはアルカリ土類金属カチオンの場合が好ましく、Ｙ１’が置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよい複素環基または水素原子の場合か、Ｍ１がアルカリ金属カチオンの場合がより好ましく、Ｙ１’が水素原子の場合か、Ｍ１がアルカリ金属カチオンの場合が更に好ましく、Ｍ１がアルカリ金属カチオンの場合が特に好ましい。
【０２３４】
金属水酸化物、金属炭酸塩、アルキルアンモニウム塩の例示、好ましい範囲は前記と同じである。
【０２３５】
発光素子
本発明は、前記式（１）で表される化合物を含有する発光素子を提供する。本発明の発光素子において、有機層（即ち、式（１）で表される化合物を含有する層）は、好ましくは、電子注入層および電子輸送層からなる群から選ばれる１種以上の層であり、より好ましくは、電子輸送層である。本発明の発光素子は、更に、基板を有していてもよい。
【０２３６】
本発明の発光素子の好ましい実施形態は、
基板上に陽極が設けられ、その上層に発光層が積層され、その上層に式（１）で表される化合物を含有する層が積層され、更にその上層に陰極が積層された発光素子、ならびに、
基板上に陰極が設けられ、その上層に式（１）で表される化合物を含有する層が積層され、その上層に発光層が積層され、更にその上層に陽極が積層された発光素子である。
【０２３７】
これらの実施形態において、更に、保護層、バッファー層、反射層、封止層（封止膜、封止基板等）等の他の機能を有する層を設けてもよい。また、式（１）で表される化合物を含有する層は、単層であっても多層であってもよい。
【０２３８】
本発明の発光素子は、ボトムエミッションタイプ、トップエミッションタイプ、両面採光型のいずれであってもよい。
【０２３９】
本発明の発光素子は、正孔注入性および正孔輸送性の観点からは、陽極と発光層との間に、正孔注入層および正孔輸送層の少なくとも１層を有することが好ましい。
【０２４０】
本発明の発光素子は、電子注入性および電子輸送性の観点からは、陰極と発光層の間に、電子注入層および電子輸送層の少なくとも１層を有することが好ましい。
【０２４１】
電子輸送層、および、電子注入層の材料としては、式（１）で表される化合物の他、各々、電子輸送材料、および、電子注入材料が挙げられる。
【０２４２】
正孔輸送層、正孔注入層、および、発光層の材料としては、各々、正孔輸送材料、正孔注入材料、および、発光材料が挙げられる。
【０２４３】
正孔輸送材料
、正孔注入材料、電子輸送材料、電子注入材料、および、発光材料は、発光素子の作製において、各々、正孔輸送層、電子輸送層、および、発光層に隣接する層の形成時に使用される溶媒に溶解する場合、該溶媒に該材料が溶解することを回避するために、該材料が架橋基を有することが好ましい。架橋基を有する材料を用いて各層を形成した後、該架橋基を架橋させることにより、該層を不溶化させることができる。
【０２４４】
本発明の発光素子において、発光層、正孔輸送層、電子輸送層、正孔注入層、電子注入層等の各層の形成方法としては、低分子化合物を用いる場合、例えば、粉末からの真空蒸着法、溶液または溶融状態からの成膜による方法が挙げられ、高分子化合物を用いる場合、例えば、溶液または溶融状態からの成膜による方法が挙げられる。これらの中でも、各層の形成方法としては、溶液からの成膜による方法が好ましい。
【０２４５】
積層する層の順番、数、および、厚さは、発光効率および輝度寿命を勘案して調整すればよい。
【０２４６】
溶液からの成膜に用いる溶媒は、水、アルコール、フッ素化アルコール、エーテル、エステル、ニトリル化合物、ニトロ化合物、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール、チオール、スルフィド、スルホキシド、チオケトン、アミド、カルボン酸が挙げられる。これらの溶媒は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【０２４７】
溶液からの成膜方法としては、例えば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビア印刷法、グラビア印刷法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ノズルコート法等の塗布法が挙げられる。
【０２４８】
本発明の発光素子の好ましい層構成としては、例えば、下記の構成が挙げられる。ここで、式（１）で表される化合物を含有する層は、電子注入層、および／または、電子輸送層として用いることができる。
（ａ）陽極−正孔注入層−発光層−陰極
（ｂ）陽極−発光層−電子注入層−陰極
（ｃ）陽極−正孔注入層−発光層−電子注入層−陰極
（ｄ）陽極−正孔注入層−正孔輸送層−発光層−陰極
（ｅ）陽極−正孔注入層−正孔輸送層−発光層−電子注入層−陰極
（ｆ）陽極−発光層−電子輸送層−電子注入層−陰極
（ｇ）陽極−正孔注入層−発光層−電子輸送層−電子注入層−陰極
（ｈ）陽極−正孔注入層−正孔輸送層−発光層−電子輸送層−電子注入層−陰極
本発明の発光素子は、更に電極との密着性向上や電極からの電荷注入の改善のために、電極に隣接して絶縁層を設けてもよく、また、界面の密着性向上や混合の防止等のために正孔輸送層、電子輸送層または発光層の界面に薄いバッファー層を挿入してもよい。積層する層の順番や数、および各層の厚さは、発光効率や輝度寿命を勘案して調整すればよい。
【０２４９】
次に、本発明の発光素子の構成について、詳しく説明する。
【０２５０】
［基板］
本発明の発光素子が有し得る基板は、電極を形成し、有機層を形成する際に化学的に変化しないものであればよく、例えば、ガラス、プラスチック、高分子フィルム、金属フィルム、シリコン等の基板、これらを積層した基板が用いられる。
【０２５１】
［正孔注入層］
本発明の発光素子において、正孔注入材料としては、カルバゾールおよびその誘導体、トリアゾールおよびその誘導体、オキサゾールおよびその誘導体、オキサジアゾールおよびその誘導体、イミダゾールおよびその誘導体、フルオレンおよびその誘導体、ポリアリールアルカンおよびその誘導体、ピラゾリンおよびその誘導体、ピラゾロンおよびその誘導体、フェニレンジアミンおよびその誘導体、アリールアミンおよびその誘導体、スターバースト型アミン、フタロシアニンおよびその誘導体、アミノ置換カルコンおよびその誘導体、スチリルアントラセンおよびその誘導体、フルオレノンおよびその誘導体、ヒドラゾンおよびその誘導体、スチルベンおよびその誘導体、シラザンおよびその誘導体、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリディン系化合物、ポルフィリン系化合物、ポリシラン系化合物、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）およびその誘導体、有機シランおよびその誘導体、およびこれらを含む重合体；酸化バナジウム、酸化タンタル、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化アルミニウム等の導電性金属酸化物；ポリアニリン、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性高分子およびオリゴマー；ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）・ポリスチレンスルホン酸、ポリピロール等の有機導電性材料およびこれらを含む重合体；アモルファスカーボン；テトラシアノキノジメタンおよびその誘導体（例えば、２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン）、１，４−ナフトキノンおよびその誘導体、ジフェノキノンおよびその誘導体、ポリニトロ化合物等のアクセプター性有機化合物；オクタデシルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤が好適に使用できる。
【０２５２】
正孔注入材料は一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。正孔注入層は、前記材料のみからなる単層構造であってもよいし、同一組成または異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
【０２５３】
正孔注入層の形成方法は上述したとおりであるが、高分子化合物バインダーと低分子有機材料を分散させた混合溶液を用いて正孔注入層を成膜することもできる。
【０２５４】
混合する高分子化合物バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また可視光に対する吸収が強くない化合物が好適に用いられる。この高分子化合物バインダーとしては、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）およびその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）およびその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサンが例示される。
【０２５５】
正孔注入層に続いて、正孔輸送層、発光層等の有機化合物層を形成する場合、特に、両方の層を塗布法によって形成する場合には、先に塗布した層が後から塗布する層の溶液に含まれる溶媒に溶解して積層構造の作製が困難になることがある。この場合には、下層を溶媒不溶化する方法を用いることができる。溶媒不溶化する方法としては、高分子化合物に架橋基を付け、架橋させて不溶化する方法、芳香族ビスアジドに代表される芳香環を有する架橋基を持った低分子化合物を架橋剤として混合し、架橋させて不溶化する方法、アクリレート基に代表される芳香環を有しない架橋基を持った低分子化合物を架橋剤として混合し、架橋させて不溶化する方法、下層を紫外光に感光させて架橋させ、上層の製造に用いる有機溶媒に対して不溶化する方法、下層を加熱して架橋させ、上層の製造に用いる有機溶媒に対して不溶化する方法等が挙げられる。下層を加熱する場合の温度は、通常、１００℃〜３００℃であり、時間は、通常、１分〜１時間である。
【０２５６】
架橋以外で下層を溶解させずに積層する方法としては、隣り合う層の製造に異なる極性の溶液を用いる方法があり、例えば、下層に水溶性の高分子化合物を用い、上層に油溶性の高分子化合物を用いて、塗布しても下層が溶解しないようにする方法等がある。
【０２５７】
正孔注入層の厚さは、通常、１ｎｍ〜１μｍである。
【０２５８】
［正孔輸送層］
本発明の発光素子において、正孔輸送材料は、低分子化合物と高分子化合物とに分類され、好ましくは高分子化合物であり、より好ましくは架橋基を有する高分子化合物である。
【０２５９】
高分子化合物としては、例えば、ポリビニルカルバゾールおよびその誘導体；側鎖または主鎖に芳香族アミン構造を有するポリアリーレンおよびその誘導体が挙げられる。高分子化合物は、電子受容性部位が結合された化合物でもよい。電子受容性部位としては、例えば、フラーレン、テトラフルオロテトラシアノキノジメタン、テトラシアノエチレン、トリニトロフルオレノン等が挙げられる。
【０２６０】
正孔輸送材料は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【０２６１】
正孔輸送層に続いて、発光層等の有機層を塗布法にて形成する際に、下層が後から塗布する層の溶液に含まれる溶媒に溶解する場合は、正孔注入層の成膜方法での例示と同様の方法で下層を溶媒不溶化することができる。
【０２６２】
正孔輸送層の厚さは、通常、１ｎｍ〜１μｍである。
【０２６３】
［発光層］
本発明の発光素子において、発光材料は、単独で使用してもよいが、通常、ホスト材料と組み合わせて使用する。ホスト材料は、発光材料の凝集による発光効率の低下を抑制する目的、電荷を輸送し駆動電圧の低下を達成する目的等のための材料である。
【０２６４】
本発明の発光素子において、発光材料は、低分子化合物と高分子化合物とに分類される。発光材料は、架橋基を有していてもよい。
【０２６５】
低分子化合物としては、例えば、ナフタレンおよびその誘導体、アントラセンおよびその誘導体、ペリレンおよびその誘導体、並びに、イリジウム、白金またはユーロピウムを中心金属とする三重項発光錯体が挙げられる。
【０２６６】
高分子化合物としては、例えば、フェニレン基、ナフタレンジイル基、フルオレンジイル基、フェナントレンジイル基、ジヒドロフェナントレンジイル基、式（３）で表される基、カルバゾールジイル基、フェノキサジンジイル基、フェノチアジンジイル基、アントラセンジイル基、ピレンジイル基等を含む高分子化合物が挙げられる。
【０２６７】
発光材料は、低分子化合物および高分子化合物を含んでいてもよい。
【０２６８】
三重項発光錯体としては、式Ir-1〜Ir-3、Ir-Aで表される金属錯体等のイリジウム錯体が好ましい。
2020128367.tif 000078
【０２６９】
2020128367.tif 000079
【０２７０】
［式中、
ＲD1〜ＲD8、ＲD11〜ＲD26は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、１価の複素環基またはハロゲン原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ＲD1〜ＲD8、ＲD11〜ＲD26が複数存在する場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
ＺAおよびＺBはそれぞれ独立に、−ＣＲD21＝で表される基又は−Ｎ＝で表される基を表す。ＺAおよびＺBが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。ＲD21は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、１価の複素環基またはハロゲン原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ＲD21が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
−ＡD1---ＡD2−は、アニオン性の２座配位子を表し、ＡD1およびＡD2は、それぞれ独立に、イリジウム原子と結合する炭素原子、酸素原子または窒素原子を表し、これらの原子は環を構成する原子であってもよい。−ＡD1---ＡD2−が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
ｎD1は、１、２または３を表し、ｎD2は、１または２を表す。］
Ir-Aで表されるイリジウム錯体としては、式Ir-4〜Ir-6で表されるイリジウム錯体が好ましい。
2020128367.tif 000080
【０２７１】
［式中、
ＲD1〜ＲD8、ＲD11〜ＲD26、ＺA、ＺB、−ＡD1---ＡD2−およびｎD1は、前記と同じ意味を表す。］
式Ir-1で表される金属錯体において、好ましくはＲD1〜ＲD8の少なくとも１つは式(D-A)で表される基である。
【０２７２】
式Ir-2で表される金属錯体において、好ましくはＲD11〜ＲD20の少なくとも１つは式(D-A)で表される基である。
【０２７３】
式Ir-3で表される金属錯体において、好ましくはＲD1〜ＲD8およびＲD11〜ＲD20の少なくとも１つは式(D-A)で表される基である。
【０２７４】
式Ir-A、式Ir-4、式Ir-5または式Ir-6で表される金属錯体において、好ましくはＲD21〜ＲD26の少なくとも１つは式(D-A)で表される基である。
2020128367.tif 000081
【０２７５】
［式中、
ｍDA1〜ｍDA3は、それぞれ独立に、０以上の整数を表す。
ＧDAは、窒素原子、芳香族炭化水素基または複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
ＡｒDA1〜ＡｒDA3は、それぞれ独立に、アリーレン基または２価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ＡｒDA1〜ＡｒDA3が複数ある場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
ＴDAは、アリール基または１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数あるＴDAは、同一でも異なっていてもよい。］
ｍDA1〜ｍDA3は、好ましくは5以下の整数であり、より好ましくは0または1である。
【０２７６】
−ＡD1---ＡD2−で表されるアニオン性の２座配位子としては、例えば、下記式で表される配位子が挙げられる。
2020128367.tif 000082
【０２７７】
［式中、＊は、Ｉｒと結合する部位を表す。］
式Ir-1で表される金属錯体としては、好ましくは式Ir-11〜Ir-13で表される金属錯体である。式Ir-2で表される金属錯体としては、好ましくは式Ir-21で表される金属錯体である。式Ir-3で表される金属錯体としては、好ましくは式Ir-31〜Ir-33で表される金属錯体である。式Ir-4で表される金属錯体としては、好ましくは式Ir-41〜Ir-43で表されるイリジウム錯体である。式Ir-5で表される金属錯体としては、好ましくは式Ir-51〜Ir-53で表されるイリジウム錯体である。式Ir-6で表される金属錯体としては、好ましくは式Ir-61〜Ir-63で表されるイリジウム錯体である。
2020128367.tif 000083
【０２７８】
2020128367.tif 000084
【０２７９】
2020128367.tif 000085
【０２８０】
2020128367.tif 000086
【０２８１】
2020128367.tif 000087
【０２８２】
2020128367.tif 000088
【０２８３】
［式中、ｎD2は、１または２を表す。Dは、式(D-A)で表される基を表す。複数存在するDは、同一でも異なっていてもよい。ＲDCは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基または１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するＲDCは、同一でも異なっていてもよい。ＲDDは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基または１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するＲDDは、同一でも異なっていてもよい。］
三重項発光錯体としては、例えば、以下に示す金属錯体が挙げられる。
2020128367.tif 000089
【０２８４】
2020128367.tif 000090
【０２８５】
2020128367.tif 000091
【０２８６】
2020128367.tif 000092
【０２８７】
2020128367.tif 000093
【０２８８】
2020128367.tif 000094
【０２８９】
2020128367.tif 000095
【０２９０】
2020128367.tif 000096
【０２９１】
2020128367.tif 000097
【０２９２】
2020128367.tif 000098
【０２９３】
2020128367.tif 000099
【０２９４】
発光材料は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【０２９５】
ホスト材料は、低分子化合物と高分子化合物とに分類される。
【０２９６】
発光材料に金属錯体を用いる場合、ホスト材料は、発光素子の外部量子効率が優れるので、最低励起三重項状態（Ｔ1）が、金属錯体の有する最低励起三重項状態（Ｔ1）以上のエネルギー準位を有する化合物であることが好ましい。
【０２９７】
発光材料に金属錯体を用いる場合、ホスト材料は、発光素子を塗布法で作製できるので、金属錯体を溶解可能な溶媒に対して溶解性を示す化合物であることが好ましい。
【０２９８】
ホスト材料に用いられる低分子化合物としては、前記正孔輸送材料として例示した低分子化合物、前記電子輸送材料として例示した低分子化合物等が挙げられ、併用する発光材料の励起状態エネルギーよりも高い励起状態エネルギーを有する化合物が好ましい。発光材料が最低励起三重項状態からの発光を利用するものである場合は、ホスト材料の最低励起三重項状態のエネルギーが発光材料の最低励起三重項状態のエネルギー以上であることが好ましい。
【０２９９】
これらの中でも、ホスト材料に用いられる低分子化合物としては、カルバゾール構造を有する化合物、トリアリールアミン構造を有する化合物、フェナントロリン構造を有する化合物、トリアリールトリアジン構造を有する化合物、アゾール構造を有する化合物、ベンゾチオフェン構造を有する化合物、ベンゾフラン構造を有する化合物、フルオレン構造を有する化合物、スピロフルオレン構造を有する化合物が好ましい。
ホスト材料に用いられる低分子化合物としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
2020128367.tif 000100
【０３００】
2020128367.tif 000101
【０３０１】
ホスト材料に用いられる高分子化合物（以下、「高分子ホスト」と言う。）としては、例えば、正孔輸送材料または電子輸送材料として記載した高分子化合物が挙げられる。
【０３０２】
高分子ホストとしては、前記式（Ｘ）または前記式（Ｙ）で表される構成単位を含む高分子化合物が好ましい。式（Ｘ）または式（Ｙ）で表される構成単位を含む高分子化合物の説明および例は、前記と同じである。
【０３０３】
式（Ｘ）または式（Ｙ）で表される構成単位は、高分子ホスト中に、それぞれ、１種のみ含まれていてもよく、２種以上含まれていてもよい。
【０３０４】
高分子ホストは、ケミカル  レビュー（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．），第１０９巻，８９７−１０９１頁（２００９年）等に記載の公知の重合方法、例えば、Ｓｕｚｕｋｉ反応、Ｙａｍａｍｏｔｏ反応、Ｂｕｃｈｗａｌｄ反応、Ｓｔｉｌｌｅ反応、Ｎｅｇｉｓｈｉ反応およびＫｕｍａｄａ反応等の遷移金属触媒を用いるカップリング反応により重合させる方法によって製造することができる。
【０３０５】
前記重合方法において、単量体を仕込む方法としては、単量体全量を反応系に一括して仕込む方法、単量体の一部を仕込んで反応させた後、残りの単量体を一括、連続または分割して仕込む方法、単量体を連続または分割して仕込む方法等が挙げられる。
【０３０６】
遷移金属触媒としては、例えば、パラジウム触媒、ニッケル触媒が挙げられる。
【０３０７】
重合反応の後処理は、公知の方法、例えば、分液により水溶性不純物を除去する方法、メタノール等の低級アルコールに重合反応後の反応液を加えて、析出させた沈殿を濾過した後、乾燥させる方法等を単独または組み合わせて行う。高分子ホストの純度が低い場合、例えば、晶析、再沈殿、ソックスレー抽出器による連続抽出、カラムクロマトグラフィー等の通常の方法にて精製することができる。
【０３０８】
発光材料とホスト材料とを組み合わせて用いる場合、発光材料の含有量は、発光材料とホスト材料との合計を１００重量部とした場合、通常、０．０１〜８０重量部であり、好ましくは０．０５〜４０重量部であり、より好ましくは０．１〜２０重量部であり、更に好ましくは１〜２０重量部である。
【０３０９】
発光層は、発光材料の１種または２種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成または異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
【０３１０】
発光層に続いて、電子輸送層等の有機化合物層を塗布法にて形成する際に、下層が後から塗布する層の溶液に含まれる溶媒に溶解する場合は、正孔注入層の成膜方法での例示と同様の方法で下層を溶媒不溶化することができる。
【０３１１】
発光層の厚さは、通常、５ｎｍ〜１μｍである。
【０３１２】
［電子輸送層］
本発明の発光素子において、式（１）で表される化合物以外の電子輸送材料としては、公知のものが使用でき、トリアゾールおよびその誘導体、オキサゾールおよびその誘導体、オキサジアゾールおよびその誘導体、イミダゾールおよびその誘導体、フルオレンおよびその誘導体、ベンゾキノンおよびその誘導体、ナフトキノンおよびその誘導体、アントラキノンおよびその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタンおよびその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレンおよびその誘導体、ジフェノキノンおよびその誘導体、アントラキノジメタンおよびその誘導体、アントロンおよびその誘導体、チオピランジオキシドおよびその誘導体、カルボジイミドおよびその誘導体、フルオレニリデンメタンおよびその誘導体、ジスチリルピラジンおよびその誘導体、ナフタレン、ペリレン等の芳香環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニンおよびその誘導体、８−キノリノールおよびその誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾールを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体、有機シランおよびその誘導体、８−ヒドロキシキノリンおよびその誘導体の金属錯体、ポリキノリンおよびその誘導体、ポリキノキサリンおよびその誘導体、ポリフルオレンおよびその誘導体等が挙げられる。これらのうち、トリアゾールおよびその誘導体、オキサジアゾールおよびその誘導体、ベンゾキノンおよびその誘導体、アントラキノンおよびその誘導体、並びに８−ヒドロキシキノリンおよびその誘導体の金属錯体、ポリキノリンおよびその誘導体、ポリキノキサリンおよびその誘導体、ポリフルオレンおよびその誘導体が好ましい。
【０３１３】
電子輸送材料は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。電子輸送層は、電子輸送材料の１種または２種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成または異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
【０３１４】
電子輸送層に続いて、電子注入層等の有機化合物層を塗布法にて形成する際に、下層が後から塗布する層の溶液に含まれる溶媒に溶解する場合は、正孔注入層の成膜方法での例示と同様の方法で下層を溶媒不溶化することができる。
【０３１５】
電子輸送層の厚さは、通常、１ｎｍ〜１μｍである。
【０３１６】
［電子注入層］
本発明の発光素子において、式（１）で表される化合物以外の電子注入材料としては、公知の化合物が使用でき、トリアゾールおよびその誘導体、オキサゾールおよびその誘導体、オキサジアゾールおよびその誘導体、イミダゾールおよびその誘導体、フルオレンおよびその誘導体、ベンゾキノンおよびその誘導体、ナフトキノンおよびその誘導体、アントラキノンおよびその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタンおよびその誘導体、フルオレノンおよびその誘導体、ジフェニルジシアノエチレンおよびその誘導体、ジフェノキノンおよびその誘導体、アントラキノジメタンおよびその誘導体、アントロンおよびその誘導体、チオピランジオキシドおよびその誘導体、カルボジイミドおよびその誘導体、フルオレニリデンメタンおよびその誘導体、ジスチリルピラジンおよびその誘導体、ナフタレン、ペリレン等の芳香環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニンおよびその誘導体、８−キノリノールおよびその誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾールを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体、有機シラン誘導体等が挙げられる。
【０３１７】
電子注入材料は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。電子注入層は、電子注入材料のみからなる単層構造であってもよいし、同一組成または異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
【０３１８】
電子注入層の厚さは、通常、１ｎｍ〜１μｍである。
【０３１９】
電子注入・輸送性化合物は、各々、１種単独で用いても２種以上を併用してもよいが、本発明の化合物を少なくとも１種含む２種以上の化合物を含む場合、好ましい。
すなわち、陰極から発光層に電子を注入する際、電子注入・輸送層に２種以上の電子注入・輸送性化合物が含まれる場合、陰極側に隣接する層からはＬＵＭＯ値の小さい電子注入・輸送性化合物が電子を受け取り、電子注入・輸送層内の２種の化合物間で電子の受け渡しが行われ、ＬＵＭＯ値の大きい電子注入・輸送性化合物から発光層への電子が受け渡されるため、電子の注入障壁が下がり、素子特性が改善すると考えられる。本発明の２種以上の化合物を含む場合が好ましい。
【０３２０】
電子注入・輸送性化合物を２種以上混合する場合の混合比は、通常、各成分１モル％以上であり、好ましくは各成分１０モル％以上である。
【０３２１】
［陽極］
陽極の材料としては、例えば、導電性の金属酸化物、半透明の金属が挙げられ、好ましくは、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ；インジウム・スズ・オキサイド(ITO)、インジウム・亜鉛・オキサイド等の導電性化合物；銀とパラジウムと銅との複合体(APC)；NESA、金、白金、銀、銅である。
陽極は、これらの材料の１種または２種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成または異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
【０３２２】
陽極の作製方法としては、公知の方法が利用でき、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法、溶液からの成膜による方法（高分子バインダーとの混合溶液を用いてもよい）等が挙げられる。
【０３２３】
陽極の厚さは、通常１０ｎｍ〜１０μｍである。
【０３２４】
陽極は前記方法にて作製した後に、陽極に接する層との電気的接続を改善するために、ＵＶオゾン、シランカップリング剤、２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン等の電子受容性化合物を含む溶液等で表面処理を行ってもよい。
【０３２５】
陽極は、単層構造であってもよいし多層構造としてもよい。
【０３２６】
［陰極］
陰極の材料としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、亜鉛、インジウム等の金属；それらのうち２種以上の合金；それらのうち１種以上と、銀、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうち１種以上との合金；並びに、グラファイトおよびグラファイト層間化合物が挙げられる。合金としては、例えば、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金、金属ナノ粒子、金属ナノワイヤー、導電性金属酸化物のナノ粒子が挙げられる。
【０３２７】
陰極の作製方法としては、公知の方法が利用でき、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、溶液からの成膜による方法（高分子バインダーとの混合溶液を用いてもよい）が例示される。陰極が金属ナノ粒子、金属ナノワイヤー、導電性金属酸化物ナノ粒子である場合には、溶液からの成膜による方法が用いられる。
【０３２８】
陰極の厚さは、通常、１〜１０００ｎｍである。
陰極は、単層構造であってもよいし多層構造としてもよい。
【０３２９】
［製造方法］
本発明の発光素子は、例えば、基板上に各層を順次積層することにより製造することができる。具体的には、基板上に陽極を設け、その上に正孔注入層、正孔輸送層等の層を設け、その上に発光層を設け、その上に電子輸送層、電子注入層等の層を設け、更にその上に、陰極を積層することにより、発光素子を製造することができる。他の製造方法としては、基板上に陰極を設け、その上に電子注入層、電子輸送層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層等の層を設け、更にその上に、陽極を積層することにより、発光素子を製造することができる。更に他の製造方法としては、陽極または陽極上に各層を積層した陽極側基材と陰極または陰極上に各層を積層させた陰極側基材とを、対向させて接合することにより製造することができる。
【０３３０】
［用途］
発光素子を用いて面状の発光を得るためには、面状の陽極と陰極が重なり合うように配置すればよい。パターン状の発光を得るためには、面状の発光素子の表面にパターン状の窓を設けたマスクを設置する方法、非発光部にしたい層を極端に厚く形成し実質的に非発光とする方法、陽極もしくは陰極、または両方の電極をパターン状に形成する方法がある。これらのいずれかの方法でパターンを形成し、いくつかの電極を独立にON/OFFできるように配置することにより、数字、文字等を表示できるセグメントタイプの表示装置が得られる。ドットマトリックス表示装置とするためには、陽極と陰極を共にストライプ状に形成して直交するように配置すればよい。複数の種類の発光色の異なる高分子化合物を塗り分ける方法、カラーフィルターまたは蛍光変換フィルターを用いる方法により、部分カラー表示、マルチカラー表示が可能となる。ドットマトリックス表示装置は、パッシブ駆動も可能であるし、TFT等と組み合わせてアクティブ駆動も可能である。これらの表示装置は、コンピュータ、テレビ、携帯端末等のディスプレイに用いることができる。面状の発光素子は、液晶表示装置のバックライト用の面状光源、または、面状の照明用光源として好適に用いることができる。フレキシブルな基板を用いれば、曲面状の光源、および、表示装置としても使用できる。
【０３３１】
［発光素子の加熱処理］
本発明の発光素子は、発光素子の駆動電圧低減し、輝度寿命を向上させるため、加熱処理を行ってもよい。加熱温度としては、４０℃〜２００℃が好ましい。加熱時間としては、１分〜３時間が好ましい。
【実施例】
【０３３２】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０３３３】
実施例において、高分子化合物のポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)およびポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)は、移動相にテトラヒドロフランを用い、下記のサイズエクスクルージョンクロマトグラフィー(SEC)のいずれかにより求めた。なお、SECの各測定条件は、次のとおりである。
【０３３４】
測定する高分子化合物を約０．０５重量％の濃度でテトラヒドロフランに溶解させ、ＳＥＣに１０μＬ注入した。移動相は、１．０ｍＬ／分の流量で流した。カラムとして、ＰＬｇｅｌ  ＭＩＸＥＤ−Ｂ（ポリマーラボラトリーズ製）を用いた。検出器にはＵＶ−ＶＩＳ検出器（東ソー製、商品名：ＵＶ−８３２０ＧＰＣ）を用いた。
【０３３５】
ＬＣ−ＭＳは、下記の方法で測定した。
測定試料を約２ｍｇ／ｍＬの濃度になるようにクロロホルムまたはテトラヒドロフランに溶解させ、ＬＣ−ＭＳ（Ａｇｉｌｅｎｔ製、商品名：１２９０ Ｉｎｆｉｎｉｔｙ ＬＣおよび６２３０  ＴＯＦ  ＬＣ／ＭＳ）に約１μＬ注入した。ＬＣ−ＭＳの移動相には、アセトニトリルおよびテトラヒドロフランの比率を変化させながら用い、１．０ｍＬ／分の流量で流した。カラムは、ＳＵＭＩＰＡＸ  ＯＤＳ  Ｚ−ＣＬＵＥ（住化分析センター製、内径：４．６ｍｍ、長さ：２５０ｍｍ、粒径３μｍ）を用いた。
【０３３６】
ＴＬＣ−ＭＳは、下記の方法で測定した。
測定試料をトルエン、テトラヒドロフランまたはクロロホルムのいずれかの溶媒に任意の濃度で溶解させ、ＤＡＲＴ用ＴＬＣプレート（テクノアプリケーションズ社製、商品名：ＹＳＫ５−１００）上に塗布し、ＴＬＣ−ＭＳ（日本電子製、商品名：ＪＭＳ−Ｔ１００ＴＤ（Ｔｈｅ  ＡｃｃｕＴＯＦ  ＴＬＣ））を用いて測定した。測定時のヘリウムガス温度は、２００〜４００℃の範囲で調節した。
【０３３７】
ＮＭＲは、下記の方法で測定した。
【０３３８】
５〜１０ｍｇの測定試料を約０．５ｍＬの重クロロホルム（ＣＤＣｌ3）、重テトラヒドロフラン、重ジメチルスルホキシド、重アセトン、重Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド、重トルエン、重メタノール、重エタノール、重２−プロパノールまたは重塩化メチレンに溶解させ、ＮＭＲ装置（Ａｇｉｌｅｎｔ製、商品名：ＩＮＯＶＡ３００、または、ＪＥＯＬ  ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ製、商品名：ＪＮＭ−ＥＣＺ４００Ｓ/Ｌ1）を用いて測定した。
【０３３９】
化合物の純度の指標として、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）面積百分率の値を用いた。この値は、特に記載がない限り、ＨＰＬＣ（島津製作所製、商品名：ＬＣ−２０Ａ）でのＵＶ＝２５４ｎｍにおける値とする。この際、測定する化合物は、０．０１〜０．２重量％の濃度になるようにテトラヒドロフランまたはクロロホルムに溶解させ、濃度に応じてＨＰＬＣに１〜１０μＬ注入した。ＨＰＬＣの移動相には、アセトニトリル／テトラヒドロフランの比率を１００／０〜０／１００（容積比）まで変化させながら用い、１.０ｍＬ／分の流量で流した。カラムは、ＳＵＭＩＰＡＸ  ＯＤＳ  Ｚ−ＣＬＵＥ（住化分析センター製、内径：４．６ｍｍ、長さ：２５０ｍｍ、粒径３μｍ）または同等の性能を有するＯＤＳカラムを用いた。検出器には、フォトダイオードアレイ検出器（島津製作所製、商品名：ＳＰＤ−Ｍ２０Ａ）を用いた。
化合物の純度の指標として、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）面積百分率の値を用いた。この値は、特に記載がない限り、ＧＣ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製、商品名：Ａｇｉｌｅｎｔ７８２０）での値とする。この際、測定する化合物は、０．０１〜０．２質量％の濃度になるようにテトラヒドロフラン又はクロロホルムに溶解させ、濃度に応じてＧＣに１〜１０μＬ注入した。キャリヤーはヘリウムを用い、１．０ｍＬ／分の流量で流した。カラムオーブンは５０℃〜３００℃まで変化させながら用いた。ヒーター温度は注入口２８０℃、検出器３２０℃とした。カラムは、ＳＧＥ製ＢＰＸ−５（３０ｍ×０．２５ｍｍ×０．２５μｍ）を用いた。
【０３４０】
＜化合物Ａ−Ｃｓの合成＞
2020128367.tif 000102
2020128367.tif 000103
【０３４１】
＜合成例１＞  （化合物Ａ−１の合成）
ブロモヨードフルオレンは、東京化成工業より購入した。
【０３４２】
遮光した反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、ブロモヨードフルオレン（３５．０ｇ）、フェニルボロン酸（１１．５ｇ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（２．２ｇ）、Ａｌｉｑｕａｔ３３６（２．１ｇ）、炭酸ナトリウム（２５．０ｇ）、イオン交換水（２８２．７ｇ）、およびトルエン（５２５．１ｇ）を加え、８０℃で９時間３０分攪拌した。得られた反応液を５０℃まで冷却した後、トルエンを加えて攪拌し、イオン交換水で洗浄した。得られた有機層に活性炭を加えて撹拌し、得られた混合物をろ過し、得られたろ液を減圧濃縮して室温まで冷却することにより懸濁液を得た。得られた懸濁液にアセトニトリルを加えて撹拌し、得られた混合物をろ過し、得られた固体をアセトニトリルで洗浄した。得られた固体を減圧乾燥させることにより、化合物Ａ−１（２０．３ｇ）を淡茶色固体として得た。化合物Ａ−１のＨＰＬＣ面積百分率値は９９．５％を示した。検出波長は２８５ｎｍであった。
ＴＬＣ−ＭＳ（ＤＡＲＴ  ｐｏｓｉｔｉｖｅ）：ｍ／ｚ＝３２０［Ｍ］＋
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．８１（ｄ，１Ｈ），７．７８−７．７６（ｍ，１Ｈ），７．７０−７．５９（ｍ，５Ｈ），７．５２−７．４８（ｍ，１Ｈ），７．４７−７．４１（ｍ，２Ｈ），７．３６−７．３１（ｍ，１Ｈ），３．９５（ｓ，２Ｈ）．
【０３４３】
＜合成例２＞  （化合物Ａ−２の合成）
遮光した反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物Ａ−１（１２．０ｇ）、二酸化マンガン（４８．８ｇ）、およびモノクロロベンゼン（３６３．９ｇ）を加え、６０℃で３時間攪拌した。得られた反応液を４０℃まで冷却した後にろ過し、得られたろ液を減圧濃縮して室温まで冷却することにより懸濁液を得た。得られた懸濁液にメタノールを加えて撹拌し、得られた混合物をろ過し、得られた固体をメタノールで洗浄した。得られた固体をトルエンおよびメタノールの混合溶媒を用いて晶析を行った後、減圧乾燥させることにより、化合物Ａ−２（９．３ｇ）を橙色固体として得た。化合物Ａ−２のＨＰＬＣ面積百分率値は９９．４％を示した。検出波長は２８５ｎｍであった。
ＴＬＣ−ＭＳ（ＤＡＲＴ  ｐｏｓｉｔｉｖｅ）：ｍ／ｚ＝３３５［Ｍ＋Ｈ］＋
【０３４４】
＜実施例１＞  （化合物Ａ−３の合成）
遮光した反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物Ａ−２（７．０ｇ）、サリチル酸エチル（２７．８ｇ）、メルカプト酢酸（０．２ｇ）、およびメタンスルホン酸（１７．９ｇ）を加え、６５℃で６時間３０分攪拌し、反応液Ａ−３−１を得た。
【０３４５】
遮光した反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物Ａ−２（１．０ｇ）、サリチル酸エチル（３．０ｇ）、メルカプト酢酸（０．０３ｇ）、およびメタンスルホン酸（５．０ｇ）を加え、６５℃で３時間攪拌し、反応液Ａ−３−２を得た。
【０３４６】
遮光した反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物Ａ−２（１．０ｇ）、サリチル酸エチル（４．０ｇ）、メルカプト酢酸（０．０３ｇ）、およびメタンスルホン酸（２．６ｇ）を加え、６５℃で６時間３０分攪拌し、反応液Ａ−３−３を得た。
【０３４７】
前記で得られた反応液Ａ−３−１、反応液Ａ−３−２、および反応液Ａ−３−３を混合して４０℃とした後、トルエンを加えて攪拌し、炭酸ナトリウム水溶液とイオン交換水で洗浄した。得られた有機層を減圧濃縮し、室温まで冷却することにより懸濁液を得た。得られた懸濁液にメタノールを加えて撹拌し、得られた混合物をろ過し、得られた固体をメタノールで洗浄した。得られた固体をトルエンおよびメタノールの混合溶媒を用いて晶析を行なった後、減圧乾燥させることにより、化合物Ａ−３（１２．０ｇ）を白色固体として得た。化合物Ａ−３のＨＰＬＣ面積百分率値は９９．２％を示した。検出波長は２８５ｎｍであった。
ＴＬＣ−ＭＳ（ＤＡＲＴ  ｐｏｓｉｔｉｖｅ）：ｍ／ｚ＝６４８［Ｍ］＋
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝１０．７６（Ｓ，２Ｈ），７．８６（ｄ，１Ｈ），７．７５−７．６４（ｍ，４Ｈ），７．５９−７．５１（ｍ，５Ｈ），７．４６−７．３９（ｍ，２Ｈ），７．３８−７．３０（ｍ，３Ｈ），６．８９（ｄ，２Ｈ），４．３１（ｑ，４Ｈ），１．２７（ｔ，６Ｈ）．
【０３４８】
＜実施例２＞  （化合物Ａ−４の合成）
ジエチレングリコール  ２−ブロモエチルメチルエーテルは、東京化成工業より購入した。
【０３４９】
遮光した反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物Ａ−３（１０．０ｇ）、ジエチレングリコール  ２−ブロモエチルメチルエーテル（８．４ｇ）、炭酸カリウム（６．４ｇ）、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（５０．２ｇ）を加え、７０℃で７時間攪拌した。得られた反応液を室温まで冷却した後、トルエンを加えて攪拌し、イオン交換水で洗浄した。得られた有機層に硫酸マグネシウムを加えて撹拌し、得られた混合物をろ過し、得られたろ液を減圧濃縮して粗生成物（１５．５ｇ）を得た。得られた粗生成物（１１．７ｇ）をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン、トルエンおよびエタノールの混合溶媒）により精製し、減圧濃縮、乾燥させることにより、化合物Ａ−４（１０．３ｇ）を無色油状物として得た。化合物Ａ−４のＨＰＬＣ面積百分率値は９９．７％を示した。検出波長は２８５ｎｍであった。
ＬＣ−ＭＳ（ＥＳＩ  ｐｏｓｉｔｉｖｅ）：ｍ／ｚ＝９７９［Ｍ＋Ｋ］＋
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．８５（ｄ，１Ｈ），７．７１（ｄ，１Ｈ），７．６６（ｄｄ，１Ｈ），７．６０−７．５１（ｍ，７Ｈ），７．４５−７．４０（ｍ，２Ｈ），７．３７−７．２９（ｍ，３Ｈ），６．９２（ｄ，２Ｈ），４．２３（ｑ，４Ｈ），４．１６−４．１２（ｍ，４Ｈ），３．８４−３．８０（ｍ，４Ｈ），３．７０−３．６６（ｍ，４Ｈ），３，６１−３．５５（ｍ，８Ｈ），３．５０−３．４６（ｍ，４Ｈ），３．３１（ｓ，６Ｈ），１．２７（ｔ，６Ｈ）．
【０３５０】
＜実施例３＞  （化合物Ａ−Ｅｔの合成）
化合物Ａ−５は国際公開第２０１３／１９１０８６号に記載の方法に従って合成した。ｃａｔａＣＸｉｕｍ  Ａ  Ｐｄ  Ｇ３は、Ａｌｄｒｉｃｈ社より購入した。
【０３５１】
遮光した反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物Ａ−４（８．０ｇ）、化合物Ａ−５（２．９ｇ）、ｃａｔａＣＸｉｕｍ  Ａ  Ｐｄ  Ｇ３（０．０１ｇ）、Ａｌｉｑｕａｔ３３６（０．２ｇ）、炭酸ナトリウム（１．３ｇ）、イオン交換水（２２．９ｇ）、およびトルエン（４０．０ｇ）を加え、８０℃で６時間３０分攪拌した。得られた反応液を室温まで冷却した後、トルエンを加えて攪拌し、イオン交換水で洗浄した。得られた有機層に硫酸マグネシウムを加えて撹拌し、得られた混合物をろ過し、得られたろ液を減圧濃縮して粗生成物を得た。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン、トルエンおよびエタノールの混合溶媒）により精製し、減圧濃縮、乾燥させることにより、化合物Ａ−Ｅｔ（６．２ｇ）を無色油状物として得た。化合物Ａ−ＥｔのＨＰＬＣ面積百分率値は９９．９％を示した。検出波長は３００ｎｍであった。
ＬＣ−ＭＳ（ＥＳＩ  ｎｅｇａｔｉｖｅ）：ｍ／ｚ＝２２３２［Ｍ＋ＡｃＯ］−
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．９０−７．８１（ｍ，４Ｈ），７．６９−７．６３（ｍ，４Ｈ），７．６２−７．５４（ｍ，１０Ｈ），７．４５−７．２９（ｍ，１４Ｈ），７．１６（ｓ，２Ｈ），６．９２−６．８６（ｍ，４Ｈ），６．８５−６．７９（ｍ，３Ｈ），４．２４−４．１５（ｍ，８Ｈ），４．１４−４．０８（ｍ，８Ｈ），３，８３−３．７７（ｍ，８Ｈ），３．６９−３．６４（ｍ，８Ｈ），３．６０−３．５３（ｍ，１６Ｈ），３．４９−３．４４（ｍ，８Ｈ），３．３１−３．２８（ｍ，１２Ｈ），２．４８−２．４２（ｍ，４Ｈ），２．３２（ｓ，６Ｈ），１．８３（ｓ，３Ｈ），１．５３−１．４５（ｍ，４Ｈ），１．２８−１．１９（ｍ，２４Ｈ），０．８７−０．８０（ｍ，６Ｈ）．
【０３５２】
＜実施例４＞  （化合物Ａの合成）
遮光した反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物Ａ−Ｅｔ（４．６ｇ）、メタノール（７．０ｇ）、イオン交換水（６．９ｇ）、水酸化カリウム（０．８ｇ）、およびテトラヒドロフラン（２３．２ｇ）を加え、６０℃で３時間攪拌した。得られた反応液を室温まで冷却した後、塩酸とメチルイソブチルケトンを加えて撹拌し、イオン交換水で洗浄した。得られた有機層に硫酸マグネシウムを加えて撹拌し、得られた混合物をろ過し、得られたろ液を減圧濃縮して粗生成物を得た。得られた粗生成物を酢酸ブチルおよびｎ−ヘプタンの混合溶媒を用いて晶析を行なった後、減圧乾燥させることにより、化合物Ａ（３．７ｇ）を白色固体として得た。ＨＰＬＣ面積百分率値は９９．５％を示した。検出波長は３００ｎｍであった。
ＬＣ−ＭＳ（ＥＳＩ  ｎｅｇａｔｉｖｅ）：ｍ／ｚ＝２０６０［Ｍ−Ｈ］−
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝１０．９０（ｂｒ，４Ｈ），８．０３（ｄ，４Ｈ），７．９３−７．８４（ｍ，４Ｈ），７．７１−７．６６（ｍ，４Ｈ），７．６２−７．５６（ｍ，６Ｈ），７．４７−７．３１（ｍ，１４Ｈ），７．１５（ｓ，２Ｈ），７．００−６．９４（ｍ，４Ｈ），６．８５−６．７９（ｍ，３Ｈ），４．３６−４．２９（ｍ，８Ｈ），３．９１−３．８４（ｍ，８Ｈ），３．７０−３．６５（ｍ，８Ｈ），３．６４−３．５９（ｍ，８Ｈ），３．５８−３．５３（ｍ，８Ｈ），３．４８−３．４３（ｍ，８Ｈ），３．３１−３．２８（ｍ，１２Ｈ），２．５０−２．４２（ｍ，４Ｈ），２．３３（ｓ，６Ｈ），１．８４（ｓ，３Ｈ），１．５６−１．４４（ｍ，４Ｈ），１．２９−１．１９（ｍ，１２Ｈ），０．８７−０．８１（ｍ，６Ｈ）
【０３５３】
＜実施例５＞  （化合物Ａ−Ｃｓの合成）
遮光した反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物Ａ（１．２ｇ）、メタノール（６．１ｇ）、イオン交換水（１．２ｇ）、水酸化セシウム一水和物（０．６ｇ）、およびテトラヒドロフラン（１８．１ｇ）を加え、６０℃で６時間攪拌した。得られた反応液を減圧濃縮し、粗生成物を得た。得られた粗生成物を逆相シリカゲルカラムクロマトグラフィー（イオン交換水およびメタノールの混合溶媒）により精製し、減圧濃縮、乾燥させ、更に、アセトニトリルで洗浄した後、減圧乾燥させることにより、化合物Ａ−Ｃｓ（１．４ｇ）を白色固体として得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ，４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．８４−７．７５（ｍ，４Ｈ），７．６５（ｓ，２Ｈ），７．５９−７．４９（ｍ，８Ｈ），７．３７−７．３１（ｍ，６Ｈ），７．３０−７．２１（ｍ，６Ｈ），７．１８−７．１３（ｍ，４Ｈ），７．１０（ｄ，２Ｈ），６．９７（ｓ，２Ｈ），６．８８（ｄ，４Ｈ），６．７９−６．７２（ｍ，３Ｈ），４．１４−４．０５（ｍ，８Ｈ），３．７９−３．６９（ｍ，８Ｈ），３．６３−３．５８（ｍ，８Ｈ），３．５７−３．５０（ｍ，１６Ｈ），３．４７−３．４２（ｍ，８Ｈ），３．２６−３．２４（ｍ，１２Ｈ），２．４４（ｔ，４Ｈ），２．２７（ｓ，６Ｈ），１．７７（ｓ，３Ｈ），１．５３−１．４２（ｍ，４Ｈ），１．２２−１．１２（ｍ，１２Ｈ），０．８１−０．７５（ｍ，６Ｈ）．
【０３５４】
＜化合物Ｂの合成＞
2020128367.tif 000104
2020128367.tif 000105
【０３５５】
＜合成例３＞  （化合物Ｂ−２の合成）
化合物Ｂ−１は国際公開第２０１７／１７０９１６号に記載の方法に従って合成した。
【０３５６】
反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、２−ブロモ−７−ヨード−９Ｈ−フルオレン−９−オン  ５０．０９ｇ、化合物Ｂ−１  ３２．０１ｇ、４０重量％テトラブチルアンモニウムヒドロキシド水溶液  ２１１．０ｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム  ３．００ｇ、トルエン８７０ｍｌ、水２５０．４８ｇを加え、８５℃で３．５時間攪拌した。得られた反応物の水相を除去し、クロロホルムを加え、イオン交換水で洗浄した。有機相に活性炭を加え１時間攪拌した後、シリカゲルを敷いたフィルターを通し、濾過、クロロホルムで洗浄した。溶媒を留去し、粗生成物を得た。トルエンとアセトニトリルの混合溶媒から晶析し、４２．３１ｇの化合物Ｂ−２を得た。ＨＰＬＣ面積百分率値は９９．７％であった。検出波長は２８０ｎｍであった。
ＴＬＣ−ＭＳ（ＤＡＲＴ）：３７７．１８（［Ｍ＋Ｈ］＋、Ｅｘａｃｔ  Ｍａｓｓ : ３７６．０５）
【０３５７】
＜実施例６＞  （化合物Ｂ−３の合成）
反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物Ｂ−２  ２０．００ｇ、サリチル酸エチル  ５２．９１ｇ、メタンスルホン酸  ８９．４０ｇ、メルカプト酢酸  ０．４９ｇを加え、７０℃で９時間攪拌した。得られた反応物にクロロホルム  ６０ｍｌを加えた。別の反応容器を窒素置換し、メタノール６００ｍｌを取り氷浴で冷却した。反応物のクロロホルム溶液を滴下し、結晶を沈殿させ、３０分攪拌後濾過し、メタノールで洗浄して粗生成物を得た。トルエンとアセトニトリルの混合溶媒から晶析し、２２．５５ｇの化合物Ｂ−３を得た。ＨＰＬＣ面積百分率は９５．７％であった。検出波長は３１０ｎｍであった。ＴＬＣ−ＭＳ（ＤＡＲＴ）：６９１．５０（［Ｍ＋Ｈ］＋、Ｅｘａｃｔ  Ｍａｓｓ : ６９０．１６）
【０３５８】
＜実施例７＞  （化合物Ｂ−４の合成）
反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物Ｂ−３  １５．２９ｇ、ジエチレングリコール  ２−ブロモエチルメチルエーテル  １２．０７ｇ、炭酸カリウム  ９．１７ｇ、脱水ＤＭＦ  ７２ｍｌを加え、７０℃で８．５時間攪拌した。トルエン  １５０ｍｌ加え氷浴で冷却し、水１５０ｍｌを滴下した。分液し、有機相をイオン交換水で分液洗浄し、硫酸マグネシウムで脱水後、濾過し溶媒を留去し粗生成物を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン、トルエンおよびエタノールの混合溶媒）により精製し、減圧濃縮、乾燥させることにより、化合物Ｂ−４  １９．５９ｇ得た。ＨＰＬＣ面積百分率は９９．９％であった。検出波長は３１０ｎｍであった。
1H-NMR (CDCl３、400MHz) : δ(ppm) = 1.28(6H、t)、2.19(3H、s)、2.32(6H、s)、3.34(6H、s)、3.50-3.53(4H、m)、3.60-3.65 (8H、m)、3.71-3.75(4H、m)、3.83-3.87(4H、m)、4.12-4.16(4H、m)、4.25(4H、q)、6.85(2H、d)、7.14-7.18(3H、m)、7.24(1H、dd) 、7.44-7.50(3H、m)、7.54-7.57(3H、m)、7.61(1H、d)、7.73(1H、d)
【０３５９】
＜実施例８＞  （化合物Ｂ−Ｅｔの合成）
反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物Ｂ−４  ４．４１ｇ、化合物Ａ−５  １．４６ｇ、炭酸ナトリウム  ０．６８ｇ、ｃａｔａＣＸｉｕｍ  Ａ  Ｐｄ  Ｇ３（０．００８ｇ）、Ａｌｉｑｕａｔ３３６  ９１ｍｇ、トルエン  ２１．９ｇ、イオン交換水  １２．０ｇを加え、８０℃で５時間攪拌した。トルエンで希釈して分液し、有機相を希塩酸、イオン交換水で分液洗浄し、硫酸マグネシウムと活性炭を加え１時間攪拌した。セライトを敷いたフィルターを通して濾過し、トルエンで洗浄し、溶媒を留去し粗生成物を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン、トルエンおよびエタノールの混合溶媒）により精製し、減圧濃縮、乾燥させることにより、化合物Ｂ−Ｅｔ  ４．３１ｇ得た。ＨＰＬＣ面積百分率は９９．３％であった。
1H-NMR (CDCl３、400MHz) : δ(ppm) = 0.83(6H、t)、1.18-1.31(24H、m)、1.47-1.55(4H、m)、1.84(3H、s)、2.20(6H、s)、2.28(6H、s)、2.33(12H、s)、2.43-2.49(4H、m)、3.34(6H、s)、3.35(6H、s)、3.50-3.55(8H、m)、3.60-3.66 (16H、m)、3.71-3.75(8H、m)、3.83-3.87(8H、m)、4.11-4.15(8H、m)、4.18-4.25(8H、m)、6.79(1H、s)、6.81-6.85(6H、m)、7.14(2H、s)、7.15-7.19(6H、m)、7.28-7.34(4H、m) 、7.38(2H、s)、7.51(2H、s)、7.57(2H、d)、7.60-7.63(6H、m)、7.75(2H、d)、7.78(2H、d)
【０３６０】
＜実施例９＞  （化合物Ｂの合成）
反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物Ｂ−Ｅｔ  ４．５３ｇ、メタノール６．７９ｇ、イオン交換水  ６．８１ｇ、水酸化カリウム  ０．８２ｇ、およびテトラヒドロフラン  ２２．６ｇを加え、６０℃で３時間攪拌した。得られた反応液を室温まで冷却した後、塩酸とメチルイソブチルケトンを加えて撹拌し、イオン交換水で分液洗浄した。得られた有機層に硫酸マグネシウムを加えて撹拌し、得られた混合物をろ過し、得られたろ液を減圧濃縮して粗生成物を得た。得られた粗生成物を酢酸エチルおよびｎ−ヘキサンの混合溶媒を用いて晶析を行なった後、減圧乾燥させることにより、化合物Ｂ  ３．９５ｇを得た。ＨＰＬＣ面積百分率値は９９．９％を示した。
1H-NMR (CDCl３、400MHz) : δ(ppm) = 0.83(6H、t)、1.18-1.28(12H、m)、1.46-1.55(4H、m)、1.84(3H、s)、2.19(6H、s)、2.28(6H、s)、2.33(12H、s)、2.43-2.49(4H、m)、3.33(6H、s)、3.34(6H、s)、3.49-3.53(8H、m)、3.60-3.63 (8H、m)、3.64-3.68 (8H、m)、3.69-3.72(8H、m)、3.86-3.90 (8H、m)、4.28-4.32(8H、m) 6.79(1H、s)、6.82-6.88(6H、m)、7.11(2H、s)、7.18(4H、s)、7.25-7.33(6H、m) 、7.36(2H、s)、7.50(2H、s)、7.57-7.61(4H、m)、7.75(2H、d)、7.78(2H、d) 、8.14(4H、s) 、10.92(4H、s)
【０３６１】
＜化合物Ｃの合成＞
2020128367.tif 000106
【０３６２】
＜実施例１０＞  （化合物Ｃ−Ｅｔの合成）
化合物Ｃ−１はＡｌｄｒｉｃｈより購入した。
【０３６３】
反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物Ａ−４（４．３７ｇ）、化合物Ｃ−１（１．３７ｇ）、ｃａｔａＣＸｉｕｍ  Ａ  Ｐｄ  Ｇ３（７．５６ｍｇ）、炭酸ナトリウム（１．１ｇ）、イオン交換水（２０．６ｇ）、Ａｌｉｑｕａｔ３３６（１２６ｍｇ）およびトルエン（２７ｍｌ）を加え、８５℃で４時間撹拌した。その後、得られた反応液を室温まで冷却し、トルエンおよびイオン交換水を加えて分液洗浄した後、得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、ろ過した。得られたろ液を減圧濃縮することにより、オイル状化合物を得た。得られたオイルを、逆相シリカゲルカラムクロマトグラフィー（アセトニトリルおよびメタノール）により精製後、５０℃で減圧濃縮、乾燥させることにより、化合物Ｃ−Ｅｔ（３．３ｇ）を得た。ＨＰＬＣ面積百分率値は９９．０％であった。
【０３６４】
1H-NMR (CD2Cl2、400MHz) : δ(ppm) = 0.74(6H、t)、1.08-1.24(36H、m)、1.93(2H、m)、2.32(2H、m)、3.26(12H、s)、3.41−3.45(8H、m)、3.51-3.55(16H、m)、3.62-3.66(8H、m)、3.76-3.80(8H、m)、4.08-4.12(8H、m)、4.19(8H、q)、4.67(1H、m)、6.90(4H、d)、7.40(18H、m)、7.56-7.76(12H、m)、7.90(4H、t)、8.09(2H、t)
【０３６５】
＜実施例１１＞  （化合物Ｃの合成）
反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物Ｃ−Ｅｔ（３．０ｇ）、水酸化カリウム（０．５５ｇ）、テトラヒドロフラン（３０ｍｌ）、メタノール（７．５ｍｌ）およびイオン交換水（７．５ｇ）を加え、６５℃で２時間撹拌した。その後、得られた反応液を室温まで冷却した後、塩酸水を加え撹拌した後、クロロホルムおよびイオン交換水を加えて分液洗浄した後、得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、ろ過した。得られたろ液を減圧濃縮することにより、固体を得た。得られた固体をテトラヒドロフランおよびへプタンの混合溶媒を用いて晶析した後、５０℃で減圧乾燥させることにより、化合物Ｃ（１．９ｇ）を得た。ＨＰＬＣ面積百分率値は９９．５％であった。
【０３６６】
1H-NMR (CD2Cl2、400MHz) : δ(ppm) = 0.74(6H、t)、1.07-1.21(24H、m)、1.97(2H、m)、2.32(2H、m)、3.24(12H、s)、3.41-3.63(32H、m)、3.85(8H、m)、4.30(8H、m)、4.66(1H、m)、6.97(4H、d)、7.30-7.42(12H、m)、7.55-7.75(14H、m)、7.92(4H、m)、8.07(6H、t)、10.89(4H、s)
【０３６７】
＜化合物Ｄの合成＞
2020128367.tif 000107
【０３６８】
＜実施例１２＞  （化合物Ｄ−Ｅｔの合成）
化合物Ｄ−１は国際公開第２０１３／１１４９７６号に記載の方法に従って合成した。
【０３６９】
反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物Ｄ−１  １．２５ｇ、化合物Ａ−４  ２．４１ｇ、ｃａｔａＣＸｉｕｍ  Ａ  Ｐｄ  Ｇ３  ４．４ｍｇ、炭酸ナトリウム  ０．４０ｇ、イオン交換水  ７．６０ｇ、Ａｌｉｑｕａｔ３３６  ５０ｍｇおよびトルエン  ２０ｍｌを加え、８５℃で５時間撹拌した。その後、得られた反応液を室温まで冷却した後、トルエンで希釈しイオン交換水で洗浄し、得られた有機層に無水硫酸ナトリウムと活性炭を加えて３０分攪拌した後、ろ過した。得られたろ液を減圧濃縮することにより、粗生成物を得た。得られた粗生成物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン、トルエンおよびエタノール）により精製後、５０℃で減圧濃縮、乾燥させることにより、化合物Ｄ−Ｅｔ  ２．６３ｇを得た。ＨＰＬＣ面積百分率値は９９．８％であった。検出波長は３００ｎｍであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）
δ（ｐｐｍ）  0.65〜0.74(4H、m)、0.83(6H、t)、0.99〜1.23(20H、m)、1.26(12H、t)、1.72〜1.79(4H、m)、2.31(6H、brs)、3.33(12H、s)、3.48〜3.51(8H、m)、3.59〜3.64(16H、m)、3.70〜3.74(8H、m)、3.82〜3.86(8H、m)、4.11〜4.15(8H、m)、4.24(8H、q)、6.85(4H、d)、6.92〜7.18(14H、m)、7.28〜7.34(6H、m)、7.38〜7.43(8H、m)、7.52〜7.62(16H、m)、7.64〜7.66(4H、m)、7.78〜7.82(4H、m)
【０３７０】
＜実施例１３＞  （化合物Ｄの合成）
反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物Ｄ−Ｅｔ  １．９５ｇ、水酸化カリウム０．３１ｇ、テトラヒドロフラン  １２ｍｌ、メタノール  ３．５ｍｌおよびイオン交換水  ３．１９ｇを加え、６５℃で１０時間撹拌した。その後、得られた反応液を室温まで冷却した後、塩酸水を加え撹拌した後、メチルイソブチルケトンを加えイオン交換水で分液洗浄した後、得られた有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過した。得られたろ液を減圧濃縮することにより粗生成物を得た。得られた粗生成物を酢酸エチルおよびへキサンの混合溶媒を用いて晶析した後、５０℃で減圧乾燥させることにより、化合物Ｄ  ２．１２ｇを得た。ＨＰＬＣ面積百分率値は９９．８％であった。検出波長は３００ｎｍであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）
δ（ｐｐｍ）  0.65〜0.74(4H、m)、0.83(6H、t)、1.00〜1.29(20H、m)、1.73〜1.80(4H、m)、2.33(6H、s)、3.33(12H、s)、3.49〜3.52(8H、m)、3.60〜3.63(8H、m)、3.64〜3.67(8H、m)、3.69〜3.73(8H、m)、3.87〜3.90(8H、m)、4.29〜4.33(8H、m)、6.88(4H、d)、6.99〜7.12(16H、m)、7.29〜7.34(6H、m)、7.38〜7.43(8H、m)、7.46(2H、d)、7.53〜7.56(8H、m)、7.59〜7.64(4H、m)、7.80〜7.84(4H、m)、8.19(4H、d)、10.98(4H、brs)
【０３７１】
＜化合物Ｅの合成＞
2020128367.tif 000108
2020128367.tif 000109
【０３７２】
＜実施例１４＞  （化合物Ｅ−１の合成）
遮光した反応容器内を不活性ガス雰囲気とした後、３−メチル−９Ｈ−フルオレン−９−オン  ２０．００ｇ、塩化亜鉛  ２９．５４ｇ、クロロホルム  ２００ｍｌトリフルオロ酢酸１００ｍｌ加え、氷浴で冷却した。Ｎ−ブロモスクシンイミド  ３６．６４ｇを反応容器内の温度が１０℃以下となるように分割して仕込んだ。氷浴を外し、５時間攪拌した。氷浴で冷却し、５％亜硫酸ナトリウム水溶液  ２４０ｇを滴下し、クロロホルム  ４８０ｍｌを加え、イオン交換水で分液洗浄し、減圧濃縮することにより、粗生成物を得た。ヘプタンおよびトルエンの混合溶媒を用いて晶析を行い、化合物Ｅ−１を２０．８３ｇ得た。ＨＰＬＣ面積百分率値は９９．９％であった。
ＴＬＣ−ＭＳ（ＤＡＲＴ）
３４９．８８（［Ｍ］＋、Ｅｘａｃｔ  Ｍａｓｓ : ３４９．８９）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）
δ（ｐｐｍ）  2.47（3H、s)、7.33〜7.37(2H、m)、7.59(1H、dd)、7.73(1H、d)、7.78(1H、s)
【０３７３】
＜合成例４＞  （化合物Ｅ−２の合成）
反応容器内を不活性ガス雰囲気とした後、化合物Ｅ−１  ２０．６７ｇ、フェニルホウ酸  ７．８８ｇ、リン酸カリウム  １８．７７ｇ、テトラキシス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）  ２．５９ｇ、ＴＨＦ  ３１０ｍｌ、イオン交換水  ６２ｍｌ加え、６０℃で６１時間攪拌した。クロロホルム  ４６０ｍｌを加え、イオン交換水で分液洗浄し、硫酸マグネシウムで脱水後、濾過し、減圧濃縮することにより粗生成物を得た。ヘプタンおよびトルエンの混合溶媒を用いて晶析を行い、化合物Ｅ−２を９．５３ｇ得た。ＨＰＬＣ面積百分率値は９９．９％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）
δ（ｐｐｍ）  2.47（3H、s)、7.35〜7.40(2H、m)、7.43〜7.48(2H、m)、7.53(1H、d)、7.60(2H、dd)、7.70(1H、dd)、7.79(1H、s)、7.86(1H、d)
【０３７４】
＜実施例１５＞  （化合物Ｅ−３の合成）
反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物Ｅ−２  ６．９０ｇ、サリチル酸エチル１７．４ｇ、メルカプト酢酸  ０．１８ｇおよびメタンスルホン酸  ２２．６ｍｌを加え、７０℃で２．５分攪拌した。クロロホルムを加えて攪拌し、イオン交換水で分液洗浄し、得られた有機層を減圧濃縮し、粗生成物を得た。得られた粗生成物をトルエンおよびメタノールの混合溶媒を用いて晶析を行なった後、減圧乾燥させることにより、化合物Ｅ−３  １３．２７ｇを得た。化合物Ｅ−３のＨＰＬＣ面積百分率値は９９．８％を示した。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）
δ（ｐｐｍ）  1.28（6H、t)、2.50(3H、s)、4.31(4H、q)、6.89(2H、d)、7.29〜7.36(3H、m)、7.39〜7.44(2H、m)、7.50〜7.55(4H、m)、7.59〜7.62(1H、m)、7.65〜7.67(3H、m)、7.79(1H、d)、10.77(2H、s)
【０３７５】
＜実施例１６＞  （化合物Ｅ−４の合成）
反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物Ｅ−３  １１．５３ｇ、ジエチレングリコール  ２−ブロモエチルメチルエーテル  ９．２３ｇ、炭酸カリウム  ７．０４ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド  ５８ｍｌを加え、７５℃で２０時間攪拌した。得られた反応液を室温まで冷却した後、トルエンを加えて攪拌し、イオン交換水で分液洗浄した。得られた有機層に硫酸マグネシウムを加えて撹拌し、得られた混合物をろ過し、得られたろ液を減圧濃縮して粗生成物を得た。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン、トルエンおよびエタノールの混合溶媒）により精製し、減圧乾燥させることにより、化合物Ｅ−４  １７．９５ｇ得た。化合物Ｅ−４のＨＰＬＣ面積百分率値は９９．９％を示した。
ＴＬＣ−ＭＳ（ＤＡＲＴ）
９５４．２０（［Ｍ］＋、Ｅｘａｃｔ  Ｍａｓｓ : ９５４．３２）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）
δ（ｐｐｍ）  1.28（6H、t)、2.48(3H、s)、3.35(6H、s)、3.50〜3.53(4H、m)、3.61〜3.66(8H、m)、3.71〜3.75(4H、m)、3.83〜3.87(4H、m)、4.13〜4.16(4H、m)、4.25(4H、q)、6.85(2H、d)、715〜7.19(1H、m)、7.23〜7.25(1H、m)、7.29〜7.34(1H、m)、7.38〜7.43(2H、m)、7.49(1H、s)、7.51〜7.55(3H、m)、7.56〜7.60(3H、m)、7.62(1H、s)、7.76(1H、d)
【０３７６】
＜実施例１７＞  （化合物Ｅ−Ｅｔの合成）
反応容器内を不活性ガス雰囲気とした後、化合物Ｅ−４（２．４６ｇ）、化合物Ｃ−１（０．８２ｇ）、トルエン（１１．４８ｇ）、Ａｌｉｑｕａｔ３３６（０．０５ｇ）、６重量％Ｎａ２ＣＯ３水溶液（６．９６ｇ）、cataCXium A Pd G3(４．５４ｍg)を加え、８０℃に加熱して６時間反応させた。
【０３７７】
反応液を冷却した後、トルエンを加えて分液し、イオン交換水にて分液洗浄3回行った後、有機層に硫酸マグネシウムおよび活性炭を加えて１時間攪拌してから濾過し、濾液を乾燥させてオイルを得た。
【０３７８】
オイルをシリカゲルカラム精製（ヘキサン、トルエン、エタノール混合溶媒）後、濃縮、乾燥させ、化合物Ｅ−Ｅｔを１．８３ｇ（７２％）得た。
1H NMR (CDCl3、400MHz) : δ(ppm) = 0.78(6H、t)、1.01-1.27(32H、m)、1.88(2H、m)、2.21(2H、m)、2.35(6H、s)、2.40(4H、s)、3.33(12H、s)、3.50(8H、m)、3.55-3.63(16H、m)、3.72(8H、m)、3.83(8H、m)4.12(8H、t)、4.22(8H、q) 4.53(1H、quin)、6.84(4H、d)、7.09-7.20 (10H、m)、7.30-7.43(10H、m)、7.53-7.65(10H、m)、7.83(2H、d)、8.08(2H、dd)
【０３７９】
＜実施例１８＞  （化合物Ｅの合成）
反応容器内を不活性ガス雰囲気とした後、化合物Ｅ−Ｅｔ（１．６８ｇ）、水酸化カリウム（０．３１ｇ）、テトラヒドロフラン（８．４ｇ）、メタノール（２．５２ｇ）、水（２．５２ｇ）を加え、６０℃に加熱して３時間反応させた。
【０３８０】
得られた反応液を室温まで冷却後、1規定塩酸（６．３６ｇ）、メチルイソブチルケトン（１６．８ｇ）加えた後、分液し、イオン交換水で三回洗浄、有機層を硫酸マグネシウム（１．７ｇ）で乾燥させて濾過した。濾液を濃縮、乾燥させてオイルを得た。
【０３８１】
得られたオイルをテトラヒドロフランおよびヘキサンの混合溶媒を用いて晶析した後、50℃で乾燥させることで化合物Ｅを得た(1.28g)。
1H NMR (CDCl3、400MHz) : δ(ppm) = 0.79(6H、t)、1.01-1.27(24H、m)、1.89(2H、m)、2.23(2H、m)、2.40(3H、s)、2.43(3H、s)、3.33(12H、s)、3.50(8H、m)、3.56-3.63(8H、m)、3.64-3.68(8H、m)、3.87-3.71(8H、m)、3.87 (8H、m)、4.29(8H、m) 4.53(1H、quin)、6.84(4H、d)、7.09 (2H、m)、7.30-7.43(13H、m)、7.53(1H、s)、7.55(6H、m)、7.63(2H、dd)、7.71(2H、s)、7.84(2H、d)、8.03-8.12(2H、m)、8.12(4H、m)、10.95(4H、brs)
【０３８２】
＜化合物Ｆの合成＞
2020128367.tif 000110
2020128367.tif 000111
【０３８３】
＜実施例１９＞  （化合物Ｆ−Ｅｔの合成）
反応容器内を不活性ガス雰囲気とした後、化合物Ｂ−４（２．５０ｇ）、化合物Ｃ−１（０．７８ｇ）、トルエン（１０．９ｇ）、Ａｌｉｑｕａｔ３３６（０．０５ｇ）、６重量％Ｎａ２ＣＯ３水溶液（６．６０ｇ）、cataCXium A Pd G3(４．３ｍg)を加え、８０℃に加熱して４時間反応させた。
【０３８４】
反応液を冷却した後、トルエンを加えて分液し、イオン交換水にて分液洗浄を行った後、有機層に硫酸マグネシウムおよび活性炭を加えて１時間攪拌してから濾過し、濾液を乾燥させて粗生成物を得た。
【０３８５】
粗生成物をシリカゲルカラム精製（ヘキサン、トルエン、エタノール混合溶媒）後、濃縮、乾燥させ、化合物Ｆ−Ｅｔを１．７５ｇ得た。ＨＰＬＣ面積百分率値は９９．６％であった。検出波長は３００ｎｍであった。
1H-NMR(CD2Cl2，400MHz)
δ（ｐｐｍ）  0.75(6H、t)、0.99〜1.28(38H、m)、1.90〜2.06(2H、m)、2.18 (6H、s)、2.31(12H、s)、3.26(12H、s)、3.43(8H、m)、3.52(16H、m) 、3.64(8H、q)、3.77(8H、t)、4.10 (8H、t)、4.18 (8H、q)、4.61〜4.71 (1H、m)、6.88(4H、d)、7.38 (6H、d)、7.56〜7.65 (9H、m)、7.68〜7.78 (5H、m)、7.88(4H、q)、8.09(6H、m)、
【０３８６】
＜実施例２０＞  （化合物Ｆの合成）
反応容器内を不活性ガス雰囲気とした後、化合物Ｆ−Ｅｔ（１．６５ｇ）、水酸化カリウム（０．２９ｇ）、テトラヒドロフラン（１４．７ｇ）、メタノール（３．２６ｇ）、イオン交換水（４．１３ｇ）を加え、６０℃に加熱して３．５時間反応させた。
【０３８７】
得られた反応液を室温まで冷却後、メチルイソブチルケトンを加え、1規定塩酸、イオン交換水で分液洗浄し、有機層に硫酸マグネシウムを加えて乾燥させて濾過した。濾液を乾燥させて粗生成物を得た。
【０３８８】
得られた粗生成物をテトラヒドロフランおよびヘキサンの混合溶媒を用いて晶析した後、50℃で乾燥させることで化合物Ｆ  １．２７ｇを得た。
1H-NMR(CD2Cl2，400MHz)
δ（ｐｐｍ）  0.75(6H、t)、1.00〜1.28(24H、m)、1.90〜2.05(2H、m)、2.17 (6H、s)、2.31(14H、s)、3.25(12H、s)、3.45(8H、m)、3.51〜3.65(24H、m)、3.84(8H、t)、4.30 (8H、t)、4.61〜4.71 (1H、m)、6.95(4H、d)、7.19 (4H、s)、7.35〜7.45(6H、m)、7.52〜7.79 (10H、m)、7.89(4H、q)、8.08(6H、m)、10.88(4H、brs)
【０３８９】
＜化合物Ｇの合成＞
2020128367.tif 000112
【０３９０】
＜実施例２１＞  （化合物Ｇ−２の合成）
化合物Ｇ−１は国際公開第２０１３／１９１０８６号に記載の方法に従って合成した。
【０３９１】
反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物Ｇ−１（４．６ｇ）、サリチル酸エチル（１２．５ｇ）、メタンスルホン酸（２１．２ｇ）およびメルカプト酢酸（１１６ｍｇ）を加え、６５℃で６時間撹拌した。その後、得られた反応液を室温まで冷却した後、ろ過器でろ過した。得られた固体をイオン交換水およびメタノールで洗浄した後、トルエンおよびアセトニトリルの混合溶媒を用いて２回晶析した後、５０℃で減圧濃縮、乾燥させることにより、化合物Ｇ−２（４．８ｇ）を得た。ＨＰＬＣ面積百分率値は９９．５％以上であった。
【０３９２】
1H-NMR (CD2Cl2、400MHz) : δ(ppm) = 1.26(6H、t)、2.43(6H、s)、4.30(4H、m)、6.84 (2H、d)、7.19(2H、d)、7.44(2H、s)、7.61(4H、m)、10.72(2H、s)
【０３９３】
＜実施例２２＞  （化合物Ｇ−３の合成）
反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物Ｇ−２（４．８ｇ）、ジエチレングリコール  ２−ブロモエチルメチルエーテル（５．３ｇ）、炭酸カリウム（５．０ｇ）およびN,N-ジメチルホルムアミド（５３ｍｌ）を加え、１００℃で３時間撹拌した。その後、得られた反応液を室温まで冷却した後、酢酸エチルおよびイオン交換水を加え、分液洗浄した後、得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、ろ過した。得られたろ液を減圧濃縮することにより、オイル状化合物を得た。得られたオイルを、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサンおよび酢酸エチルの混合溶媒）により精製後、５０℃で減圧濃縮、乾燥させることにより、化合物Ｇ−３（６．４ｇ）を得た。ＨＰＬＣ面積百分率値は９９．９％以上であった。
【０３９４】
1H-NMR (CD2Cl2、400MHz) : δ(ppm) = 1.26(6H、t)、2.43(6H、s)、3.28(6H、s)、3.44(4H、m)、3.54(8H、m)、3.64(4H、m)、3.78(4H、t)、4.10(4H、t)、4.21(4H、m)、6.89 (2H、d)、7.21(2H、d)、7.41(2H、d)、7.44(2H、s)、7.61(2H、s)
【０３９５】
＜実施例２３＞  （化合物Ｇ−Ｅｔの合成）
ｃａｔ．−１は国際公開第2017/094655号に記載の方法に従って合成した。
【０３９６】
反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物Ａ−４（１．５３ｇ）、化合物Ｇ−３（０．６７ｇ）、ｃａｔ．−１（０．１７ｍｇ）、炭酸ナトリウム（０．４４ｇ）、イオン交換水（１０．１ｇ）、Aliquat336（４２ｍｇ）およびトルエン（１４ｍｌ）を加え、８５℃で７時間撹拌した。その後、得られた反応液を室温まで冷却した後、トルエンおよびイオン交換水を加え、分液洗浄した後、得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、ろ過した。得られたろ液を減圧濃縮することにより、オイル状化合物を得た。得られたオイルを、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエンおよびエタノールの混合溶媒）により精製後、５０℃で減圧濃縮、乾燥させることにより、化合物Ｇ−Ｅｔ（１．７ｇ）を得た。ＨＰＬＣ面積百分率値は９９．５％以上であった。
【０３９７】
1H-NMR (CD2Cl2、400MHz) : δ(ppm) = 1.19(18H、m)、2.30(6H、s)、3.27(18H、s)、3.44-3.64(48H、m)、3.77(12H、t)、4.07-4.16(24H、m)、6.85(6H、t)、7.26-7.41(18H、m)、7.49-7.57(12H、m)、7.63(4H、m)、7.84(4H、m)  
【０３９８】
＜実施例２４＞  （化合物Ｇの合成）
反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物Ｇ−Ｅｔ（１．０６ｇ）、水酸化カリウム（０．２４ｇ）、テトラヒドロフラン（１０ｍｌ）、メタノール（２．７ｍｌ）およびイオン交換水（２．６ｇ）を加え、６５℃で２時間撹拌した。その後、得られた反応液を室温まで冷却した後、塩酸水を加え撹拌した後、クロロホルムおよびイオン交換水を加え、分液洗浄した後、得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、ろ過した。得られたろ液を減圧濃縮することにより、固体を得た。得られた固体をメチルイソブチルケトンを用いて２回晶析した後、５０℃で減圧乾燥させることにより、化合物Ｇ（０．５８ｇ）を得た。ＨＰＬＣ面積百分率値は９９．９％以上であった。
1H-NMR (CD2Cl2、400MHz) : δ(ppm) = 2.32(6H、s)、3.24(18H、s)、3.43(12H、m)、3.50-3.64(36H、m)、3.84(12H、t)、4.31(12H、m)、6.97(6H、d)、7.20(2H、s)、7.37(16H、m)、7.55(6H、t)、7.66(4H、t)、7.86(6H、m)、7.95(4H、d)、10.84(6H、s)
【０３９９】
＜化合物Ｈの合成＞
2020128367.tif 000113
2020128367.tif 000114
【０４００】
＜合成例５＞  （化合物Ｈ−２の合成）
反応容器内を不活性ガス雰囲気とした後、化合物Ｈ−１  ７．４９ｇ、酢酸カリウム  １０．６０ｇ、ビス（ピナコラート）ジボロン  １３．７１ｇ、［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）ジクロリド−ジクロロメタン  ０．２３ｇ、１，２−ジメトキシエタン  ７２ｍｌを加え、９０℃で１１時間撹拌した。反応物を冷却後、トルエン１００ｍｌを加え、セライトを通してろ過し、ろ液を濃縮した。得られた固体をトルエン  １００ｍｌ、ヘキサン  ２００ｍｌに溶かし、活性炭１０ｇを加え１時間撹拌後、セライトを通してろ過し、ろ液を濃縮して粗生成物を得た。トルエンおよびアセトニトリルの混合溶媒を用いて晶析を行い、化合物Ｈ−２を７．５９ｇ得た。ＨＰＬＣ面積百分率は９９．６％であった。
【０４０１】
＜実施例２５＞  （化合物Ｈ−Ｅｔの合成）
反応容器内を不活性ガス雰囲気とした後、化合物Ｈ−２  ０．９３５ｇ、化合物Ｅ−４  ３．６７５ｇ、炭酸ナトリウム  ０．５８ｇ、Ａｌｉｑｕａｔ３３６  ０．０７ｇ、ｃａｔａＣＸｉｕｍ  Ａ  Ｐｄ  Ｇ３（シグマ  アルドリッチ製）  ６．６ｍｇ、トルエン  １３．１ｇ、イオン交換水  ７．５ｇを加え、９０℃で５時間撹拌した。反応物を冷却後、トルエン  １０ｍｌを加え、分液し、有機相をイオン交換水  １０ｍｌで３回分液洗浄した。硫酸マグネシウムで脱水後、ろ過、濃縮し粗生成物を得た。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン、トルエンおよびエタノールの混合溶媒）により精製し、減圧濃縮、乾燥させることにより、化合物Ｈ−Ｅｔ  ２．８３ｇを得た。ＨＰＬＣ面積百分率は９９．９％であった。
1H-NMR (acetone-d6、400MHz) : δ(ppm) =８．０３（ｄ，２Ｈ），７．９１（ｓ，２Ｈ）， ７．８０（ｄ，２Ｈ），７．７４（ｄｄ，２Ｈ），７．６７−７．６４（ｍ，８Ｈ），７．５４−７．３３（ｍ，２０Ｈ），７．２６−７．０９（ｍ，６Ｈ），４．２３−４．１５（ｍ，１６Ｈ），３．８０（ｔ，８Ｈ），３．６６−３．６４（ｍ，８Ｈ），３．５６−３．５２（ｍ，１６Ｈ），３．４２（ｄ，４Ｈ），３．４１（ｄ，４Ｈ），３．２３（ｓ，１２Ｈ），２．８４（ｓ，６Ｈ），２．８０（ｓ，６Ｈ），１．２５（ｔ，１２Ｈ）
【０４０２】
＜実施例２６＞  （化合物Ｈの合成）
反応容器内を不活性ガス雰囲気とした後、化合物Ｈ−Ｅｔ  ２．５７ｇ、水酸化カリウム  ０．５１ｇ、テトラヒドロフラン  １５ｍｌ、メタノール  ５ｍｌ、イオン交換水４ｍｌを加え、６０℃で５時間撹拌した。得られた反応液を室温まで冷却後、１規定塩酸  １１．５ｇ、メチルイソブチルケトン  ３０ｍｌを加えた後、分液し、有機相を１３ｍｌのイオン交換水で３回分液洗浄した。有機相を濃縮し粗生成物を得た。得られた粗生成物をテトラヒドロフランおよびヘキサンの混合溶媒を用いて晶析し、化合物Ｈ  ２．０７ｇを得た。ＨＰＬＣ面積百分率は９９．８％であった。
1H-NMR (CDCl3、400MHz) : δ(ppm) =2.34（6H、s)、2.45(6H、s)、3.33(12H、s)、3.49〜3.52(8H、m)、3.60〜3.63(8H、m)、3.64〜3.68(8H、m)、3.69〜3.72(8H、m)、3.87〜3.90(8H、m)、4.30〜4.33(8H、m)、6.90(4H、d)、7.22(2H、s)、7.28(2H、s)、7.29〜7.37(10H、m)、7.39〜7.44(8H、m)、7.54〜7.57(6H、m)、7.64(2H、dd)、7.71(2H、s)、7.84(2H、s)、8.15(4H、d)、10.99(4H、brs)
【０４０３】
＜化合物Ｉの合成＞
2020128367.tif 000115
【０４０４】
＜実施例２７＞  （化合物Ｉ−Ｅｔの合成）
化合物Ｉ−１は国際公開第２０１２／０８６６７０号に記載の方法に従って合成した。
【０４０５】
反応容器内を不活性ガス雰囲気とした後、化合物Ｉ−１  ０．５３ｇ、化合物Ｅ−４  １．５４ｇ、炭酸ナトリウム  ０．２５ｇ、Ａｌｉｑｕａｔ３３６  ０．０３２ｇ、ｃａｔａＣＸｉｕｍ  Ａ  Ｐｄ  Ｇ３（シグマ  アルドリッチ製）  ２．９ｍｇ、トルエン  ６．７ｇ、イオン交換水  ４．２ｇを加え、８５℃で７時間撹拌した。反応物を冷却後、トルエンを加え、分液し、有機相をイオン交換水で分液洗浄した。硫酸マグネシウムで脱水後、ろ過、濃縮し粗生成物を得た。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン、トルエンおよびエタノールの混合溶媒）により精製し、減圧濃縮、乾燥させることにより、化合物Ｉ−Ｅｔ  １．７０ｇを得た。ＨＰＬＣ面積百分率は９９．７％であった。検出波長は３００ｎｍであった。
1H-NMR (CDCl3、400MHz) : δ(ppm) =  7.77 (4H、t)、7.53〜7.62(14H、m)、7.37〜7.42 (4H、m)、7.21〜7.32(12H、m)、6.78〜6.83 (7H、m)、4.12〜4.24 (8H、m), 4.12 (8H、t) 、3.84 (8H、t) 、3.70〜3.73 (8H、m) 、3.59〜3.63 (16H、m) 、3.49〜3.52(8H、m) 、3.33 (12H、d) 、2.41〜2.46 (4H、m) 、2.24 (6H、s) 、1.88 (3H、s) 、1.20〜1.28 (28H、m) 、0.82 (6H、t)
【０４０６】
＜実施例２８＞  （化合物Ｉの合成）
反応容器内を不活性ガス雰囲気とした後、化合物Ｉ−Ｅｔ  １．６０ｇ、水酸化カリウム  ０．２９ｇ、テトラヒドロフラン  ８．０ｍｌ、メタノール  ２．４ｍｌ、イオン交換水２．０ｍｌを加え、６０℃で２．５時間撹拌した。得られた反応液を室温まで冷却後、１規定塩酸  １２．８ｇ、メチルイソブチルケトン  １６ｍｌを加えた後、分液し、イオン交換水で分液洗浄した。有機相を濃縮し粗生成物を得た。得られた粗生成物を酢酸エチルおよびヘキサンの混合溶媒を用いて晶析し、化合物Ｉ  ０．９８ｇを得た。ＨＰＬＣ面積百分率は９９．８％であった。検出波長は３００ｎｍであった。
1H-NMR (CDCl3、400MHz) : δ(ppm) =  10.88 (4H、s)、8.11 (4H、dd)、7.75〜7.81(4H、dd)、7.58〜7.63 (4H、m)、7.51〜7.55(8H、m)、7.39(4H、t)、7.28〜7.33(6H、m) 、7.20〜7.23(4H、m) 、6.83〜6.88(6H、m)、6.78(1H、s)、4.27〜4.31 (8H、m)、3.85〜3.89 (8H、m) 、3.58〜3.71 (24H、m) 、3.47〜3.51 (8H、m) 、3.32 (6H、s) 、3.31 (6H、s) 、2.41〜2.46 (4H、m) 、2.25 (6H、s) 、1.88 (3H、s) 、1.42〜1.51 (4H、t)、1.17〜1.27 (12H、m) 、0.71〜0.83 (6H、m) 
【０４０７】
＜化合物Ｌの合成＞
2020128367.tif 000116
【０４０８】
＜実施例２９＞  （化合物Ｌ−Ｅｔの合成）
化合物Ｌ−１はＴｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ  ２０９（２００６）１２７に記載の方法に準じて合成した。
【０４０９】
反応容器内を不活性ガス雰囲気とした後、化合物Ｌ−１  ０．９９ｇ、化合物Ａ−４  ３．６１ｇ、炭酸ナトリウム  ０．９１ｇ、Ａｌｉｑｕａｔ３３６  ０．１０ｇ、ｃａｔａＣＸｉｕｍ  Ａ  Ｐｄ  Ｇ３（シグマ  アルドリッチ製）  ６．３ｍｇ、トルエン  ２０ｍｌ、イオン交換水  １４．９ｇを加え、９０℃で３時間撹拌した。反応物を冷却後、トルエンを加え、分液し、有機相をイオン交換水で分液洗浄した。硫酸マグネシウムで脱水後、ろ過、濃縮し粗生成物を得た。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエンおよびエタノールの混合溶媒）により精製し、減圧濃縮、乾燥させることにより、化合物Ｌ−Ｅｔ  ２．９０ｇを得た。ＨＰＬＣ面積百分率は９９．３％であった。
【０４１０】
＜実施例３０＞  （化合物Ｌの合成）
反応容器内を不活性ガス雰囲気とした後、化合物Ｌ−Ｅｔ  ２．４９ｇ、水酸化カリウム  ０．４８ｇ、テトラヒドロフラン  ２４．９ｍｌ、メタノール  ４．９ｍｌ、イオン交換水  ６．２ｍｌを加え、６０℃で２時間撹拌した。得られた反応液を室温まで冷却後、１規定塩酸  ２５ｇ、クロロホルム  ５０ｍｌを加えた後、分液し、イオン交換水で分液洗浄した。有機相を濃縮し粗生成物を得た。得られた粗生成物をテトラヒドロフランおよびヘプタンの混合溶媒を用いて晶析し、化合物Ｌ  ２．２０ｇを得た。ＨＰＬＣ面積百分率は９９．７％であった。
1H-NMR (CD２Cl２、400MHz) : δ(ppm) = 0.89(3H、t)、1.34-1.68(12H、m)、2.72(2H、m)、3.22(12H、s)、3.40(8H、m)、3.48-3.62(24H、m)、3.84(4H、m)、4.29(8H、m)、6.95(4H、d)、7.31-7.46(16H、m)、7.55-7.71(12H、m)、7.91(6H、m)、8.09(4H、d)、8.43(2H、s)、10.92(4H、s) 
＜化合物Ｍの合成＞
2020128367.tif 000117
【０４１１】
＜実施例３１＞  （化合物Ｍ−Ｅｔの合成）
化合物Ｍ−１は国際公開第２００６／１１６４３号に記載の方法に従って合成した。
【０４１２】
反応容器内を不活性ガス雰囲気とした後、化合物Ｍ−１  ０．６９ｇ、化合物Ｅ−４  ２．００ｇ、炭酸ナトリウム  ０．３２ｇ、Ａｌｉｑｕａｔ３３６  ０．０４ｇ、ｃａｔａＣＸｉｕｍ  Ａ  Ｐｄ  Ｇ３（シグマ  アルドリッチ製）  ３．６ｍｇ、トルエン  １０．３ｇ、イオン交換水  ６．２ｇを加え、９０℃で２時間撹拌した。反応物を冷却後、トルエンを加え、分液し、有機相をイオン交換水で分液洗浄した。硫酸マグネシウムで脱水後、ろ過、濃縮し粗生成物を得た。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン、トルエンおよびエタノールの混合溶媒）により精製し、減圧濃縮、乾燥させることにより、化合物Ｍ−Ｅｔ  １．７６ｇを得た。ＨＰＬＣ面積百分率は９９．３％であった。
1H-NMR (CDCl３、400MHz) : δ(ppm) =0.83(6H、t)、1.14〜1.30(30H、m)、1.57〜1.66(6H、m)、2.26(6H、brs)、3.33(12H、s)、3.48〜3.52(8H、m)、3.59〜3.65(16H、m)、3.70〜3.75(8H、m)、3.81〜3.87(8H、m)、3.97〜4.03(4H、m)、4.08〜4.17(8H、m)、4.19〜4.27(8H、m)、6.74〜6.89(4H、m)、7.12〜7.18(4H、m)、7.26〜7.35(4H、m)、7.38〜7.43(4H、m)、7.53〜7.70(18H、m)、7.81(2H、d)
【０４１３】
＜実施例３２＞  （化合物Ｍの合成）
反応容器内を不活性ガス雰囲気とした後、化合物Ｍ−Ｅｔ  １．６１ｇ、水酸化カリウム  ０．２９ｇ、テトラヒドロフラン  ８．０ｇ、メタノール  ２．４ｇ、イオン交換水  ２．４ｇを加え、６０℃で２時間撹拌した。得られた反応液を室温まで冷却後、１規定塩酸  ６ｇ、メチルイソブチルケトン  ２０ｍｌを加えた後、分液し、イオン交換水で分液洗浄した。有機相を濃縮し粗生成物を得た。得られた粗生成物を酢酸ブチルおよびヘプタンの混合溶媒を用いて晶析し、化合物Ｍ  １．２６ｇを得た。ＨＰＬＣ面積百分率は９９．６％であった。検出波長は３００ｎｍであった。
1H-NMR (CDCl３、400MHz) : δ(ppm) = 0.85(6H、t)、1.16〜1.29(20H、m)、1.55〜1.67(4H、m)、2.28(6H、s)、3.34(12H、s)、3.49〜3.52(8H、m)、3.59〜3.63(8H、m)、3.64〜3.68(8H、m)、3.69〜3.73(8H、m)、3.86〜3.91(8H、m)、4.01(4H、t)、4.27〜4.35(8H、m)、6.81〜6.95(4H、m)、7.21〜7.24(2H、m)、7.29〜7.37(6H、m)、7.38〜7.44(4H、m)、7.51〜7.58(10H、m)、7.61〜7.65(2H、m)、7.69(2H、s)、7.83(2H、d)、8.09〜8.20(4H、m)、11.00(4H、s)
【０４１４】
＜化合物Ｎの合成＞
2020128367.tif 000118
2020128367.tif 000119
【０４１５】
＜合成例６＞  （化合物Ｎ−１の合成）
反応容器内を不活性ガス雰囲気とした後、１，３−ジブロモベンゼン  ３７．７６ｇ、ジプロピルアミン  ３５．５２ｇ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）  １．４６ｇ、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート  １．８５ｇ、ナトリウム  ｔｅｒｔ−ブトキシド  ４５．９１ｇ、脱水トルエン  ３８０ｍｌを加え、８０℃で３時間撹拌した。得られた反応液を室温まで冷却した後、水を加え分液洗浄した後、硫酸マグネシウムで脱水した。濾過で硫酸マグネシウムを除いた後、５０℃で減圧濃縮、乾燥させることにより化合物Ｎ−１の粗生成物を得た。
シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサンおよび酢酸エチルの混合溶媒）により精製後、５０℃で減圧濃縮、乾燥させることにより、化合物Ｎ−１  ３４．１３ｇを得た。ＧＣ面積百分率は９９．８％であった。
ＴＬＣ−ＭＳ（ＤＡＲＴ）：ｍ／ｚ＝２７７．３７（［Ｍ＋Ｈ］＋）
Ｅｘａｃｔ  Ｍａｓｓ：２７６．２６
【０４１６】
＜合成例７＞  （化合物Ｎ−２の合成）
反応容器内を不活性ガス雰囲気とした後、化合物Ｎ−１  ２７．８２ｇ、ビス（ピナコラート）ジボロン  ５０．９７ｇ、（１，５−シクロオクタジエン）（メトキシ）イリジウム（Ｉ）ダイマー  １．３３ｇ、４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル２，２’−ビピリジル  １．０７ｇ、脱水シクロペンチルメチルエーテル２８０ｍｌを加え、還流温度で１６時間撹拌した。得られた反応液を室温まで冷却した後、水  ５６０ｍｌ  を加えた反応容器に反応液を滴下した。分液後、更に水を加え分液洗浄した後、硫酸マグネシウムで脱水した。濾過で硫酸マグネシウムを除いた後、５０℃で減圧濃縮、乾燥させることにより化合物Ｎ−２の粗生成物を得た。
得られた粗生成物をトルエンに溶解し、シリカゲルを通して濾過した。得られたろ洗液を５０℃で減圧濃縮、乾燥させることにより、化合物Ｎ−２  ３６．３０ｇを得た。ＧＣ面積百分率は８８．３％であった。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝  0.889〜0.926(1２H、m)、1.30(1２2H、ｓ)、1.55〜1.65(8H、m)、3.16〜3.25(8H、q)、6.02(1H、ｔ)、6.48(2H、d)
【０４１７】
＜合成例８＞  （化合物Ｎ−３の合成）
反応容器内を不活性ガス雰囲気とした後、化合物Ｎ−２  ２５．００ｇ、ヨウ化銅（Ｉ）  １．０５ｇ、１，１０−フェナントロリン  ２．００ｇ、ヨウ化カリウム  １３．７８ｇ、メタノール  ２５０ｍｌ、水  ６２．５ｍｌを加え、７０℃で２８時間撹拌した。トルエンを加えて分液し、有機相を更に水で分液洗浄し、硫酸マグネシウムで脱水した。濾過で硫酸マグネシウムを除いた後、５０℃で減圧濃縮、乾燥させることにより化合物Ｎ−３の粗生成物を得た。
得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサンおよび酢酸エチルの混合溶媒）により精製後、５０℃で減圧濃縮、乾燥させることにより、化合物Ｎ−３  ９．５４ｇを得た。ＧＣ面積百分率は９９．９％であった。
【０４１８】
＜合成例９＞  （化合物Ｎ−４の合成）
反応容器内を不活性ガス雰囲気とした後、化合物Ｎ−３  １．７３ｇ、２，７−ジブロモカルバゾール  ３．０６ｇ、ｔｒａｎｓ−１，２−シクロヘキサンジアミン  １．７３ｇ、ヨウ化銅（Ｉ）  ２．４０ｇ、脱水キシレン  ７０ｍｌを加え、８５℃で１．５時間撹拌した。一旦加熱を停止し、２，７−ジブロモカルバゾール  １．５５ｇを追加し、更に８５℃で３時間撹拌した。室温まで冷却後、反応マスにトルエン  ２５ｍｌ加え、セライトを敷いた桐山ロートで濾過した。５０℃で減圧濃縮、乾燥させることにより化合物Ｎ−４の粗生成物を得た。
得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサンおよびトルエンの混合溶媒）により精製後、アセトニトリル溶媒で再結晶を実施し、化合物Ｎ−４  ３．５６ｇを得た。ＧＣ面積百分率は９７．８％であった。
ＴＬＣ−ＭＳ（ＤＡＲＴ）：ｍ／ｚ＝５９８．０９（［Ｍ＋Ｈ］＋）
Ｅｘａｃｔ  Ｍａｓｓ：５９７．１４
【０４１９】
＜合成例１０＞  （化合物Ｎ−５の合成）
反応容器内を不活性ガス雰囲気とした後、化合物Ｎ−４  ２．９５ｇ、ビス（ピナコラート）ジボロン  ２．７５ｇ、酢酸カリウム  ２．８４ｇ、［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）ジクロリドジクロロメタン付加物  ０．２０ｇ、脱水シクロペンチルメチルエーテル  ３０ｍｌを加え、１００℃で８時間撹拌した。室温まで放冷後、セライトを敷いた桐山ロートで濾過し、５０℃で減圧濃縮、乾燥されることにより化合物Ｎ−５の粗生成物を得た。
得られた粗生成物をトルエンに溶解し、活性炭を加えて３０分撹拌後、セライトを敷いた桐山ロートで濾過し、５０℃で減圧濃縮、乾燥した。アセトニトリル溶媒で再結晶を実施し、化合物Ｎ−５  ２．３７ｇを得た。ＨＰＬＣ面積百分率は９９．２％であった。
1H-NMR (CDCl３、400MHz) : δ(ppm) =0.93（12H、t)、1.34(24H、s)、1.65〜1.75(8H、m)、3.25(8H、t)、5.93〜5.95(1H、m)、6.18(2H、d)、7.69(2H、dd)、9.13(2H、d)、8.15(2H、d)
【０４２０】
＜合成例１１＞  （化合物Ｎ−６の合成）
反応容器内を不活性ガス雰囲気とした後、２−ブロモ−７−ヨード−９Ｈ−フルオレン−９−オン  １００．１２ｇ、サリチル酸エチル  ２５９．６２ｇ、メルカプト酢酸  ２．４０ｇ、メタンスルホン酸  ２４９．９０ｇを加え、６５℃で６．５時間撹拌した。室温まで放冷後、クロロホルム  １．５０Ｌを加え固体を溶解させた後、メタノール  ７．５０Ｌを加え、０℃に冷却した容器中に滴下し再沈殿させた。濾過後、５０℃で減圧乾燥後、化合物Ｎ−６の粗生成物１５５．５４ｇを得た。
トルエンとアセトニトリルの混合溶媒から再結晶を実施し、化合物Ｎ−６  １１９．０８ｇを得た。ＨＰＬＣ面積百分率は９９．５％であった。
【０４２１】
＜合成例１２＞  （化合物Ｎ−７の合成）
反応容器内を不活性ガス雰囲気とした後、化合物Ｎ−６  ９４．５０ｇ、ジエチレングリコール２−ブロモエチルメチルエーテル  ７０．６３ｇ、炭酸カリウム  ５６．０３ｇ、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド  ５００ｍｌを加え、７０℃で９時間攪拌した。室温まで冷却後、トルエンと水を加え分液洗浄し、硫酸マグネシウムで脱水した。濾過で硫酸マグネシウムを除いた後、５０℃で減圧濃縮、乾燥させることにより化合物Ｎ−７の粗生成物を得た。
得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル溶媒）により精製後、５０℃で減圧濃縮、乾燥させることにより、化合物Ｎ−７  ６７．７０ｇを得た。ＨＰＬＣ面積百分率は９９．６％であった。
ＬＣ−ＭＳ（ＥＳＩ  ｐｏｓｉｔｉｖｅ）：ｍ／ｚ＝９９１．２（［Ｍ＋Ｈ］＋）
Ｅｘａｃｔ  Ｍａｓｓ：９９０．２
【０４２２】
＜合成例１３＞  （化合物Ｎ−８の合成）
反応容器内を不活性ガス雰囲気とした後、３−ジメチルアミノトルエン  ５．００ｇ、ビス（ピナコラート）ジボロン  １１．２２ｇ、（１，５−シクロオクタジエン）（メトキシ）イリジウム（Ｉ）ダイマー  ０．２９ｇ、４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル２，２’−ビピリジル  ０．２４ｇ、脱水シクロペンチルメチルエーテル５０ｍｌを加え、還流温度で１７時間撹拌した。反応液を０℃に冷却後、メタノール  ２５ｍｌを滴下し、活性白土を加えて撹拌後、濾過した。ろ液を５０℃で減圧濃縮、乾燥させることにより、化合物Ｎ−８の粗生成物を得た。
得られた粗生成物をトルエンに溶解させ、シリカゲルを敷いた桐山ロートを通してトルエンで洗浄した。５０℃で減圧濃縮、乾燥後、メタノール溶媒で再結晶を実施し、化合物Ｎ−８  ５．５１ｇを得た。ＧＣ面積百分率は９８．２％であった。
ＴＬＣ−ＭＳ（ＤＡＲＴ）：ｍ／ｚ＝２６２．１６（［Ｍ＋Ｈ］＋）
Ｅｘａｃｔ  Ｍａｓｓ：２６１．１９
1H-NMR (CDCl３、400MHz) : δ(ppm) =1.34（12H、s)、2.32(3H、s)、2.95(6H、s)、6.68(1H、s)、7.00〜7.03(2H、m)
【０４２３】
＜実施例３３＞  （化合物Ｎ−９の合成）
反応容器内を不活性ガス雰囲気とした後、化合物Ｎ−７  １０．８５ｇ、化合物Ｎ−８  ２．９０ｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）  ０．２５ｇ、４０％テトラブチルアンモニウムヒドロキシド水溶液  １７．７ｇ、水  ５３．０ｇ、トルエン  １６０ｍｌを加え、７０℃で１２時間撹拌した。反応液を室温まで放冷後、分液し、有機相を更に水で分液洗浄した。その後、有機相に活性炭を加えて１時間撹拌後、シリカゲルを敷いた桐山ロートを通してトルエンで洗浄した。ろ洗液を５０℃で減圧濃縮、乾燥後、化合物Ｎ−９の粗生成物を得た。
逆相シリカゲルクロマトグラフィー（水とアセトニトリルの混合溶媒）により精製後、５０℃で減圧濃縮、乾燥させることにより、化合物Ｎ−９  ４．５７ｇを得た。ＨＰＬＣ面積百分率は９９．５％であった。ＴＬＣ−ＭＳ（ＤＡＲＴ）：ｍ／ｚ＝９９８．２３（［Ｍ＋Ｈ］＋）
Ｅｘａｃｔ  Ｍａｓｓ : ９９７．３６
1H-NMR (CDCl３、400MHz) : δ(ppm) =1.28（6H、t)、2.35(3H、s)、2.96（6H、s)、3.35(6H、s)、3.51〜3.75(4H、m)、3.61〜3.66(8H、m)、3.72〜4.75(4H、m)、3,84〜3.88(4H、m)、4.13〜4.17(4H、m)、4.25(4H、q)、6.54(1H、brs)、6.68(2H、d)、6.85(2H、d)、7.24(2H、dd)、7.45〜7.51(3H、m)、7.56〜7.60(3H、m)、7.62(1H、d)、7.74(1H、d)
【０４２４】
＜実施例３４＞  （化合物Ｎ−Ｅｔの合成）
反応容器内を不活性ガス雰囲気とした後、化合物Ｎ−５  ０．９８ｇ、化合物Ｎ−９  ２．８８ｇ、トルエン  １５ｍｌ、Ａｌｉｑｕａｔ３３６  ０．０５７ｇ、炭酸ナトリウム  ０．４５ｇ、水  ７．８７ｇ、ｃａｔａＣＸｉｕｍ  Ａ  Ｐｄ  Ｇ３（シグマ  アルドリッチ製）  ５．２ｍｇを加え、８０℃で８時間撹拌した。反応液を冷却した後、トルエンを加えて分液し、更にイオン交換水にて分液洗浄を行った後、有機層に硫酸マグネシウムを加えて脱水した。濾過し、５０℃で減圧濃縮、乾燥後、化合物Ｎ−Ｅｔの粗生成物を得た。
逆相シリカゲルクロマトグラフィー（アセトニトリルと酢酸エチルの混合溶媒）により精製後、５０℃で減圧濃縮、乾燥させることにより、化合物Ｎ−Ｅｔ  １．２８ｇを得た。ＨＰＬＣ面積百分率は９８．３％であった。
1H-NMR (CDCl３、400MHz) : δ(ppm) =0.88(12H、t)、1.25(12H、t)、1.62〜1.72(8H、m)、2.36(6H、s)、2.97(12H、s)、3.21〜3.27(8H、m)、3.34(12H、s)、3.49〜3.53(4H、m)、3.60〜3.65(16H、m)、3.71〜3.75(8H、m)、3.83〜3.87(8H、m)、4.11〜4.15(8H、m)、4.23(8H、q)、5.94(1H、s)、6.20〜6.22(2H、m)、6.55(2H、s)、6.71(4H、d)、6.83(4H、d)、7.32(4H、dd)、7.42(2H、dd)、7.55(2H、brs)、7.60(2H、dd)、7.64〜7.69(8H、m)、7.77〜7.81(6H、m)、8.12(2H、d)
【０４２５】
＜実施例３５＞  （化合物Ｎの合成）
反応容器内を不活性ガス雰囲気とした後、化合物Ｎ−Ｅｔ  １．２２ｇ、水酸化カリウム  ０．２１ｇ、ＴＨＦ  ６．１ｇ、メタノール１．８ｇ、水１．８ｇを加え、６０℃で１２時間撹拌した。反応液を０℃に冷却した後、メチルイソブチルケトン  １２．２ｇを加え、１規定塩酸  ４．４ｇを滴下した。分液し、有機相をイオン交換水にて分液洗浄を行った後、硫酸マグネシウムを加えて脱水した。濾過し、４０℃で減圧濃縮、乾燥後、化合物Ｎの粗生成物を得た。
メチルイソブチルケトンとヘキサンの混合溶媒で再結晶を実施し、化合物Ｎ  ０．７３ｇを得た。ＨＰＬＣ面積百分率は９７．２％であった。
1H-NMR (CDCl３、400MHz) : δ(ppm) =0.88(12H、t)、1.62〜1.72(8H、m)、2.36(6H、s)、2.97(12H、s)、3.22〜3.28(8H、m)、3.33(12H、s)、3.49〜3.52(4H、m)、3.59〜3.63(8H、m)、3.64〜3.68(8H、m)、3.69〜3.72(8H、m)、3.86〜3.90(8H、m)、4.28〜4.32(8H、m)、5.94(1H、s)、6.20(2H、brs)、6.54(2H、s)、6.70(4H、d)、6.86(4H、d)、7.32(4H、dd)、7.40(2H、dd)、7.56(2H、brs)、7.60〜7.64(4H、m)、7.77〜7.82(6H、m)、8.12(2H、d)、8.21(4H、d)、10.98(4H、brs)
【０４２６】
＜化合物Ｎの合成＞
2020128367.tif 000120
【０４２７】
＜実施例３６＞  （化合物Ｏ−Ｅｔの合成）
反応容器内を不活性ガス雰囲気とした後、化合物Ｎ−５  ０．４７ｇ、化合物Ｂ−４  １．４５ｇ、ｃａｔａＣＸｉｕｍ  Ａ  Ｐｄ  Ｇ３（シグマ  アルドリッチ製）  ２．５ｍｇ、Ａｌｉｑｕａｔ３３６  ０．０２８ｇ、炭酸ナトリウム  ０．２２ｇ、イオン交換水  ３．７８ｇ、トルエン６．６ｇを加え、８０℃で６時間撹拌した。室温まで冷却後、トルエン２．８ｇとイオン交換水４．０ｇを加え、分液した。有機相を更にイオン交換水で分液洗浄し、硫酸マグネシウムと活性炭を加え、１時間撹拌した。濾過し、５０℃で減圧濃縮、乾燥後、化合物Ｏ−Ｅｔの粗生成物を得た。
シリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン、トルエン、エタノールの混合溶媒）により精製後、５０℃で減圧濃縮、乾燥させることにより、化合物Ｏ−Ｅｔ  １．０８ｇを得た。ＨＰＬＣ面積百分率は９８．９％であった。
1H-NMR (CDCl３、400MHz) : δ(ppm) =0.88（12H、t)、1.25(12H、t)、1.61〜1.72(8H、m)、2.20(6H、s)、2.34(12H、s)、3.21〜3.27(8H、m)、3.33(12H、s)、3.49〜3.52(8H、m)、3.59〜3.65(16H、m)、3.71〜3.74(8H、m)、3.83〜3.87(8H、m)、4.12〜4.15(8H、m)、4.23(8H、q)、5.94(1H、brs)、6.21(2H、brs)、6.83(4H、d)、7.16〜7.20(4H、m)、7.32(4H、dd)、7.41(2H、dd)、7.52(2H、d)、7.58(2H、dd)、7.64〜7.69(8H、m)、7.77〜7.81(6H、m)、8.12(2H、d)
【０４２８】
＜実施例３７＞  （化合物Ｏの合成）
反応容器内を不活性ガス雰囲気とした後、化合物Ｏ−Ｅｔ  ０．９０ｇ、水酸化カリウム  ０．１６ｇ、ＴＨＦ  ４．５ｇ、メタノール１．４ｇ、水１．４ｇを加え、６０℃で３時間撹拌した。反応液を０℃に冷却した後、メチルイソブチルケトン  ９．０ｇを加え、１規定塩酸  ３．３ｇを滴下した。分液し、有機相を更にイオン交換水で分液洗浄を行った後、硫酸マグネシウムを加えて脱水した。濾過し、４０℃で減圧濃縮、乾燥後、化合物Ｏの粗生成物を得た。
得られた粗生成物をＴＨＦに溶解させ、ヘキサン中に滴下して再沈殿し、化合物Ｏ  ０．７３ｇを得た。ＨＰＬＣ面積百分率は９９．１％であった。
ＬＣ−ＭＳ（ＥＳＩ  ｐｏｓｉｔｉｖｅ）：ｍ／ｚ＝２１３５．０［Ｍ＋Ｈ］＋
Ｅｘａｃｔ  Ｍａｓｓ：２１３４．０
1H-NMR (CDCl３、400MHz) : δ(ppm) =0.88（12H、t)、1.61〜1.72(8H、m)、2.19(6H、s)、2.33(12H、s)、3.22〜3.27(8H、m)、3.33(12H、s)、3.49〜3.52(8H、m)、3.59〜3.62(8H、m)、3.63〜3.67(8H、m)、3.68〜3.72(8H、m)、3.86〜3.89(8H、m)、4.28〜4.32(8H、m)、5.94(1H、brs)、6.20(2H、brs)、6.87(4H、d)、7.22〜7.28(4H、m)、7.32(4H、dd)、7.40(2H、dd)、7.51(2H、brs)、7.59(2H、dd)、7.62(2H、brs)、7.67(2H、dd)、7.77〜7.82(6H、m)、8.11(2H、d)、8.20(4H、d)、10.94(4H、brs)
【０４２９】
＜化合物Ｐの合成＞
2020128367.tif 000121
【０４３０】
＜合成例１４＞  （化合物Ｐ−１の合成）
反応容器内を不活性ガス雰囲気とした後、４−ブロモジュロリジン  ９．３３ｇ、ＴＨＦ  ８４ｇを加え、−７０℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．５５Ｍ）  ２５．０ｍｌを滴下した。２時間撹拌後、2-イソプロポキシ-4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン  １２．２ｍｌを滴下し、１時間撹拌後、０℃に昇温した。２−プロパノール  ９．３ｍｌを滴下し、イオン交換水、クロロホルムを加え分液洗浄し、有機相を４０℃で減圧濃縮、乾燥し、化合物Ｐ−１の粗生成物を得た。
得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン溶媒）により精製後、４０℃で減圧濃縮、乾燥させることにより、化合物Ｐ−１  １１．５３ｇを得た。ＧＣ面積百分率は９４．１％であった。ＴＬＣ−ＭＳ（ＤＡＲＴ）：ｍ／ｚ＝３００．２０（［Ｍ＋Ｈ］＋）
Ｅｘａｃｔ  Ｍａｓｓ :：２９９．２１
【０４３１】
＜実施例３８＞  （化合物Ｐ−２の合成）
反応容器内を不活性ガス雰囲気とした後、化合物Ｏ−２  １５．１５ｇ、化合物Ｐ−１  ５．１７ｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）  ０．３５ｇ、４０％テトラブチルアンモニウムヒドロキシド水溶液  ２４．６ｇ、水  ７３．８ｇ、トルエン  ２３０ｍｌを加え、６０℃で１５時間撹拌した。反応液を室温まで放冷後、分液し、有機相を更に水で分液洗浄し、５０℃で減圧濃縮、乾燥後、化合物Ｐ−２の粗生成物を得た。
得られた粗生成物を逆相シリカゲルカラムクロマトグラフィー（水、アセトニトリル混合溶媒）により精製後、４０℃で減圧濃縮、乾燥させることにより、化合物Ｐ−２  １０．３０ｇを得た。ＨＰＬＣ面積百分率は９９．３％であった。ＴＬＣ−ＭＳ（ＤＡＲＴ）：ｍ／ｚ＝１０３６。３（［Ｍ＋Ｈ］＋）
Ｅｘａｃｔ  Ｍａｓｓ : １０３５．３８
1H-NMR (CDCl３、400MHz) : δ(ppm) =１．２９（６Ｈ、ｔ)、１．９４〜２．０１（４Ｈ、ｍ）、２．７８（４Ｈ、ｔ）、３．１６（４Ｈ、ｔ）、３．３５（６Ｈ、ｓ）、３．５１〜３．５４（４Ｈ、ｍ）、３．６１〜３．６６（８Ｈ、ｍ）、３．７２〜３．７５（４Ｈ、ｍ）、３．８６（４Ｈ、ｔ）、４．１５（４Ｈ、ｔ）、４．２５（４Ｈ、ｑ）、６．８５（２Ｈ、ｄ）、６．９７（２Ｈ、ｓ）、７．２３（２Ｈ、ｄｄ）、７．４０〜７．４４（２Ｈ、ｍ）、７．４５〜７．５１（２Ｈ、ｍ）、７．５６〜７．６０（３Ｈ、ｍ）、７．６８（１Ｈ、ｄ）
【０４３２】
＜実施例３９＞  （化合物Ｐ−Ｅｔの合成）
反応容器内を不活性ガス雰囲気とした後、化合物Ｎ−５  １．２１ｇ、化合物Ｐ−２  ３．６７ｇ、ｃａｔａＣＸｉｕｍ  Ａ  Ｐｄ  Ｇ３（シグマ  アルドリッチ製）  ６．３ｍｇ、Ａｌｉｑｕａｔ３３６  ０．０７０ｇ、炭酸ナトリウム  ０．５５ｇ、イオン交換水  ９．７ｇ、トルエン１６．９ｇを加え、８０℃で１５時間撹拌した。室温まで冷却後、分液し、有機相を更にイオン交換水で分液洗浄し、硫酸マグネシウムを加え、１時間撹拌した。濾過し、４０℃で減圧濃縮、乾燥後、化合物Ｐ−Ｅｔの粗生成物を得た。
得られた粗生成物を逆相シリカゲルカラムクロマトグラフィー（アセトニトリル、酢酸エチルの混合溶媒）により精製後、４０℃で減圧濃縮、乾燥させることにより、化合物Ｐ−Ｅｔ  ２．６０ｇを得た。ＨＰＬＣ面積百分率は９８．１％であった。
1H-NMR (CDCl３、400MHz) : δ(ppm) =０．８８（１２Ｈ、ｔ）、１．２５（１２Ｈ、ｔ）、１．６１〜１．７３（８Ｈ、ｍ）、１．９５〜２．０２（８Ｈ、ｍ）、２．８０（８Ｈ、ｔ）、３．１６（８Ｈ、ｔ）、３．２１〜３．２６（８Ｈ、ｍ）、３．３４（１２Ｈ、ｓ）、３．４９〜３．５３（８Ｈ、ｍ）、３．６０〜３．６５（１６Ｈ、ｍ）、３．７１〜３．７５（８Ｈ、ｍ）、３．８５（８Ｈ、ｔ）、４．１３（８Ｈ、ｔ）、４．２３（８Ｈ、ｑ）、５．９４（１Ｈ、ｓ）、６．１９〜６．２１（２Ｈ、ｍ）、６．８２（４Ｈ、ｄ）、６．９９（４Ｈ、ｓ）、７．３１（４Ｈ、ｄｄ）、７．３９〜７．４２（２Ｈ、ｍ）、７．４４〜７．４６（２Ｈ、ｍ）、７．４９〜７．５３（２Ｈ、ｍ）、７．６１〜７．６５（４Ｈ、ｍ）、７．６８（４Ｈ、ｄ）、７．７４（４Ｈ、ｄｄ）、７．７９（２Ｈ、ｓ）、８．１０（２Ｈ、ｄ）
【０４３３】
＜実施例４０＞  （化合物Ｐ−Ｃｓの合成）
反応容器内を不活性ガス雰囲気とした後、化合物Ｐ−Ｅｔ  ２．１５ｇ、水酸化カリウム  ０．３６ｇ、ＴＨＦ  １０．８ｇ、メタノール３．２ｇ、水３．２ｇを加え、６０℃で２時間撹拌した。反応液を０℃に冷却した後、クロロホルム  ２１．５ｍｌを加え、１規定塩酸  ７．５ｇを滴下し、０．５時間撹拌した。分液し、有機相をイオン交換水にて分液洗浄を行った後、０℃で水酸化セシウム・１水和物  ０．７４ｇ、を２．２ｍｌのイオン交換水と１５．１ｍｌのメタノールに溶解させた溶液を滴下し、０．５時間撹拌した。反応液をアセトニトリル中に滴下し、再沈殿させた。得られた固体を濾過し、４０℃で減圧乾燥し、化合物Ｐ−Ｃｓ  ２．１０ｇを得た。ＨＰＬＣ面積百分率は９７．０％であった。
1H-NMR (CDCl３、400MHz) : δ(ppm) =０．８６（１２Ｈ、ｔ）、１．６１〜１．７２（８Ｈ、ｍ）、１．９０〜１．９８（８Ｈ、ｍ）、２．７３（８Ｈ、ｔ）、３．１１（８Ｈ、ｔ）、３．２４（１２Ｈ、ｓ）、３．２７〜３．２９（８Ｈ、ｍ）、３．４２〜３．４５（８Ｈ、ｍ）、３．５０〜３．５６（１６Ｈ、ｍ）、３．５９〜３．６２（８Ｈ、ｍ）、３．７２〜３．７６（８Ｈ、ｍ）、４．０８〜４．１２（８Ｈ、ｍ）、５．９８（１Ｈ、ｓ）、６．１６（２Ｈ、ｓ）、６．８９（４Ｈ、ｄ）、６．９３（４Ｈ、ｓ）、７．１６（４Ｈ、ｄ）、７．３２（４Ｈ、ｄｄ）、７．４０（２Ｈ、ｄ）、７．４４（２Ｈ、ｓ）、７．４６（２Ｈ、ｄ）、７．５８（２Ｈ、ｄ）、７．６２（２Ｈ、ｓ）、７．６７（２Ｈ、ｓ）、７．７３〜７．７９（４Ｈ、ｍ）、８．０８（２Ｈ、ｄ）
【０４３４】
＜化合物Ｚの合成＞
2020128367.tif 000122
【０４３５】
＜合成例１５＞  （化合物Ｚ−Ｅｔの合成）
化合物Ｚ−１は国際公開第２０１０／１１７０５号に記載の方法に従って合成した。
【０４３６】
化合物Ｚ−２は特開２０１６−１７６０６３号公報に記載の方法に従って合成した。
【０４３７】
反応容器内を不活性ガス雰囲気とした後、化合物Ｚ−１（２．００ｇ）、化合物Ｚ−２（２．５４ｇ）、トルエン（２０ｍｌ）、Ａｌｉｑｕａｔ３３６（０．０２ｇ）、１０重量％Ｎａ２ＣＯ３水溶液（６．１ｇ）、ジクロロビス［トリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン］パラジウム（ＩＩ）(３．４ｍg)を加え、９０℃に加熱して８時間反応させた。反応液を冷却した後、トルエンを加えて分液し、イオン交換水にて分液洗浄を行った後、有機層に硫酸マグネシウムを加えて１時間攪拌してから濾過し、減圧濃縮して粗生成物を得た。
【０４３８】
粗生成物をシリカゲルカラム精製（ヘキサン、酢酸エチル、メタノール混合溶媒）後、濃縮、乾燥させ、化合物Ｚ−Ｅｔを１．８５ｇ得た。ＨＰＬＣ面積百分率値は９９．７％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）
δ（ｐｐｍ）  0.83〜0.92(18H、m)、1.22(6H、t)、1.24〜1.37(28H、m)、1.51〜1.61(12H、m)、2.52(8H、t)、2.59(4H、t)、3.33(6H、s)、3.48〜3.52(4H、m)、3.59〜3.64(8H、m)、3.71〜3.74(4H、m)、3.82〜3.86(4H、m)、4.10〜4.14(4H、m)、4.20(4H、q)、6.83(2H、d)、7.02(8H、d)、7.12(8H、d)、7.12〜7.19(4H、m)、7.27(2H、dd)、7.45〜7.54(6H、m)、7.57(2H、brs)、7.62〜7.65(4H、m)、7.68〜7.74(4H、m)
【０４３９】
＜合成例１６＞  （化合物Ｚの合成）
反応容器内を不活性ガス雰囲気とした後、化合物Ｚ−Ｅｔ（１．７５ｇ）、水酸化カリウム（０．１６ｇ）、テトラヒドロフラン（１３ｍｌ）、メタノール（４．５ｍｌ）、イオン交換水（１．４４ｇ）を加え、７０℃に加熱して２時間反応させた。
【０４４０】
得られた反応液を室温まで冷却後、クロロホルムを加え、1規定塩酸、イオン交換水で分液洗浄し、有機層に硫酸マグネシウムを加えて乾燥させて濾過した。濾液を減圧濃縮して化合物Ｚ  １．５４ｇを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）
δ（ｐｐｍ）  0.82〜0.91(18H、m)、1.23〜1.36(28H、m)、1.51〜1.60(12H、m)、2.52(8H、t)、2.58(4H、t)、3.32(6H、s)、3.47〜3.50(4H、m)、3.58〜3.61(4H、m)、3.62〜3.66(4H、m)、3.67〜3.71(4H、m)、3.84〜3.88(4H、m)、4.26〜4.30(4H、m)、6.84(2H、d)、7.01(8H、d)、7.11(8H、d)、7.12〜7.18(4H、m)、7.21〜7.26(2H、m)、7.45〜7.48(2H、m)、7.50〜7.57(6H、m)、7.63(2H、d)、7.69(2H、d)、7.73(2H、d)、8.18(2H、d)、10.95(2H、brs)
【０４４１】
＜化合物Ｙの合成＞
2020128367.tif 000123
【０４４２】
＜合成例１７＞  （化合物Ｙ−１の合成）
遮光した反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、２−ブロモ−９−フルオレノン（１９．９９ｇ）、サリチル酸エチル（７７．００ｇ）、メルカプト酢酸（０．６５ｇ）、およびメタンスルホン酸（２００ｍｌ）を加え、６５℃で７．５時間攪拌した。得られた反応液を氷冷したイオン交換水  ５００ｍｌ中に滴下し、デカンテーションで水相を除去した。イオン交換水  １００ｍｌを加えて撹拌し、デカンテーションで水相を除去した。得られた粘性オイルをトルエン  ３００ｍｌに溶解させ、硫酸マグネシウムを加えて乾燥後、ろ過、濃縮し粗生成物を得た。
【０４４３】
得られた粗生成物をトルエンおよびアセトニトリルの混合溶媒を用いて晶析を行い、１１．４ｇの化合物Ｙ−１を得た。化合物Ｙ−１のＨＰＬＣ面積百分率値は９９．２％を示した。
ＴＬＣ−ＭＳ（ＤＡＲＴ  ｐｏｓｉｔｉｖｅ）：ｍ／ｚ＝５７２［Ｍ］＋
【０４４４】
＜合成例１８＞  （化合物Ｙ−２の合成）
遮光した反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物Ｙ−１（１１．００ｇ）、ジエチレングリコール  ２−ブロモエチルメチルエーテル（１０．５９ｇ）、炭酸カリウム（７．３２ｇ）、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（５５ｍｌ）を加え、９０℃で１８時間攪拌した。得られた反応液を室温まで冷却した後、トルエンを加えて攪拌し、イオン交換水で洗浄した。得られた有機層に硫酸マグネシウムを加えて撹拌し、得られた混合物をろ過し、得られたろ液を減圧濃縮して粗生成物（１７．８５ｇ）を得た。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエンおよび酢酸エチルの混合溶媒）により精製し、減圧乾燥させることにより、化合物Ｙ−２（８．４ｇ）を得た。化合物Ｙ−２のＨＰＬＣ面積百分率値は９９．３％を示した。
【０４４５】
＜合成例１９＞  （化合物Ｙ−Ｅｔの合成）
化合物Ｙ−３は国際公開第２０１２／０８６６７０号に記載の方法に従って合成した。
【０４４６】
遮光した反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物Ｙ−２（１．９６ｇ）、化合物Ｙ−３（０．７０ｇ）、ジクロロビス［トリス（ｏ‐メトキシフェニル）ホスフィン］パラジウム（９．９ｍｇ）、Ａｌｉｑｕａｔ３３６（０．０４０ｇ）、炭酸ナトリウム（０．３４ｇ）、イオン交換水（２．８ｇ）、およびトルエン（５．７ｇ）を加え、８０℃で９時間攪拌した。得られた反応液を室温まで冷却した後、トルエンを加えて攪拌し、イオン交換水で分液洗浄した。得られた有機層に硫酸マグネシウムを加えて撹拌し、得られた混合物をろ過し、得られたろ液を減圧濃縮して粗生成物を得た。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン、トルエンおよびエタノールの混合溶媒）により精製し、減圧乾燥させることにより、化合物Ｙ−Ｅｔ（１．０５ｇ）を得た。化合物Ｙ−ＥｔのＨＰＬＣ面積百分率値は９８．３％を示した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，４００ＭＨｚ）
δ（ｐｐｍ）  ７．８５−７．７９（ｍ，６Ｈ），７．６３−７．５９（ｍ，４Ｈ），７．５７−７．５３（ｍ，６Ｈ），７．５０（ｄ，２Ｈ），７．４４−７．３６（ｍ，４Ｈ），７．３５−７．２９（ｍ，６Ｈ），６．９１−６．８６（ｍ，６Ｈ），６．８４（ｓ，１Ｈ），４．２２（ｑ，８Ｈ），４．１５−４．１０（ｍ，８Ｈ），３，８４−３．７９（ｍ，８Ｈ），３．７０−３．６５（ｍ，８Ｈ），３．６１−３．５５（ｍ，１６Ｈ），３．５０−３．４６（ｍ，８Ｈ），３．３１（ｓ，１２Ｈ），２．４８（ｔ，４Ｈ），１．９４（ｓ，３Ｈ），１．５５−１．４６（ｍ，４Ｈ），１．２９−１．１８（ｍ，２４Ｈ），０．８５−０．７９（ｍ，６Ｈ）
【０４４７】
＜合成例２０＞  （化合物Ｙの合成）
反応容器内を不活性ガス雰囲気とした後、化合物Ｙ−Ｅｔ（０．８５ｇ）、水酸化カリウム（０．１５ｇ）、テトラヒドロフラン（４．４ｇ）、メタノール（１．３ｇ）、水（１．３５ｇ）を加え、６０℃に加熱して４時間反応させた。
【０４４８】
得られた反応液を室温まで冷却後、メチルイソブチルケトンを加え、1規定塩酸、イオン交換水で分液洗浄し、有機層に硫酸マグネシウムを加えて乾燥させて濾過した。濾液を減圧濃縮して化合物Ｙ  ０．６８ｇを得た。化合物ＹのＨＰＬＣ面積百分率値は９７．６％を示した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，４００ＭＨｚ）
δ（ｐｐｍ）  １０．８７（ｂｒ，４Ｈ），７．９７（ｄ，４Ｈ），７．８３−７．７７（ｍ，６Ｈ），７．６１−７．５５（ｍ，４Ｈ），７．５１（ｄｄ，２Ｈ），７．４５（ｄ，２Ｈ），７．４３−７．２６（ｍ，１０Ｈ），６．９５−６．９０（ｍ，４Ｈ），６．８５−６．７８（ｍ，３Ｈ），４．３２−４．２６（ｍ，８Ｈ），３，８７−３．８１（ｍ，８Ｈ），３．６６−３．６２（ｍ，８Ｈ），３．６０−３．５５（ｍ，８Ｈ），３．５４−３．５０（ｍ，８Ｈ），３．４５−３．４０（ｍ，８Ｈ），３．２６（ｓ，１２Ｈ），２．４３（ｔ，４Ｈ），１．９０（ｓ，３Ｈ），１．５１−１．４１（ｍ，４Ｈ），１．１８（ｂｒ，１２Ｈ），０．８１−０．７４（ｍ，６Ｈ）．
【０４４９】
＜高分子化合物ＰＡの合成＞
下記式で表される構成単位を有する交互共重合体である高分子化合物ＰＡは、国際公開第２０１５／１５９９３２号に記載の方法に従って合成した。
2020128367.tif 000124
【０４５０】
＜高分子化合物ＰＢの合成＞
下記式で表される高分子化合物ＰＢは、国際公開第２０１３／５８１６０号に記載の方法に従って合成した。
2020128367.tif 000125
【０４５１】
＜高分子化合物ＰＣの合成＞
下記式で表される高分子化合物ＰＣは、特開２０１２−３３８４５号公報に記載の方法に従って合成した。
2020128367.tif 000126
【０４５２】
＜高分子化合物ＰＤの合成＞
下記式で表される高分子化合物ＰＤは、特開２０１３−１６８８２５号公報に記載の方法に従って合成した。
2020128367.tif 000127
【０４５３】
＜単量体ＣＭ１〜ＣＭ４の合成＞
単量体ＣＭ１〜ＣＭ４は、下記文献に記載された方法に従って合成し、それぞれ９９．５％以上のＨＰＬＣ面積百分率値を示したものを用いた。
【０４５４】
単量体ＣＭ１〜ＣＭ３は、国際公開第２０１３／１４６８０６号に記載の方法に従って合成した。
【０４５５】
単量体ＣＭ４は、国際公開第２００９／１５７４２４号に記載の方法に従って合成した。
2020128367.tif 000128
【０４５６】
2020128367.tif 000129
【０４５７】
＜高分子化合物１の合成＞
反応容器内を不活性ガス雰囲気とした後、単量体ＣＭ１(２．５２ｇ)、単量体ＣＭ２（０．４７ｇ)、単量体ＣＭ３(４．９０ｇ)、単量体ＣＭ４(０．５３ｇ)、およびトルエン(１５８ｍＬ)を加え、９５℃に加熱した。反応液に、20重量％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液(１６ｍＬ)、ジクロロビス(トリス-o-メトキシフェニルホスフィン)パラジウム(４．２ｍｇ)を加え、８時間還流させた。反応後、そこに、フェニルボロン酸(０．１２ｇ)、20重量％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液(１６ｍＬ)、およびジクロロビス(トリス-o-メトキシフェニルホスフィン)パラジウム(４．２ｍｇ)を加え、１５時間還流させた。その後、そこに、ジエチルジチアカルバミン酸ナトリウム水溶液を加え、８５℃で２時間撹拌した。冷却後、反応液を、３．６重量％塩酸水溶液で２回、２．５重量％アンモニア水溶液で２回、イオン交換水で４回洗浄し、得られた溶液をメタノールに滴下したところ、沈澱が生じた。沈殿物をトルエンに溶解させ、アルミナカラム、シリカゲルカラムの順番で通すことにより精製した。得られた溶液をメタノールに滴下し、撹拌した後、得られた沈殿物をろ取し、乾燥させることにより、高分子化合物１を６．０２ｇ得た。高分子化合物１のMnは３．８×１０４であり、Mwは４．５×１０５であった。
【０４５８】
高分子化合物１は、仕込み原料の量から求めた理論値では、単量体ＣＭ１から誘導される構成単位と、単量体ＣＭ２から誘導される構成単位と、単量体ＣＭ３から誘導される構成単位と、単量体ＣＭ４から誘導される構成単位とが、４０：１０：４７：３のモル比で構成されてなる共重合体である。
【０４５９】
＜燐光発光性化合物１および２の合成＞
燐光発光性化合物１および２は、下記文献に記載された方法に従って合成し、それぞれ９９．５％以上のＨＰＬＣ面積百分率値を示したものを用いた。
【０４６０】
燐光発光性化合物１は、国際公開第２００６／１２１８１１号および特開２０１３−０４８１９０号公報に記載の方法に準じて合成した。
【０４６１】
燐光発光性化合物２は、国際公開第２００９／１３１２５５号に記載の方法に従って合成した。
2020128367.tif 000130
【０４６２】
＜実施例Ｄ１＞発光素子Ｄ１の作製
（陽極および正孔注入層の形成）
ガラス基板にスパッタ法により４５ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けることにより陽極を形成した。陽極上に、日産化学工業株式会社製の正孔注入材料ＮＤ−３２０２を、スピンコート法にて３５ｎｍの厚さで成膜し、オゾンが除去された空気環境下、ホットプレートにて５０℃で３分間加熱して溶媒を揮発させ、続けてホットプレートにて２４０℃で１５分間加熱することにより正孔注入層を形成した。
（正孔輸送層の形成）
キシレンに、高分子化合物１を０．６５重量％の濃度で溶解させた。得られたキシレン溶液を用いて、正孔注入層の上に、スピンコート法により２０ｎｍの厚さで成膜し、窒素ガス雰囲気下、ホットプレートにて１８０℃で６０分間加熱することにより正孔輸送層を形成した。
（発光層の形成）
トルエンに、下記式：
2020128367.tif 000131
【０４６３】
で表される低分子ホスト１（Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製のＬＴ−Ｎ４０１３）、燐光発光性化合物１、および燐光発光性化合物２（重量比：低分子ホスト１／燐光発光性化合物１／燐光発光性化合物２＝７９／２０／１）を２．０重量％の濃度で溶解させ、トルエン溶液を調製した。このトルエン溶液を用いて、正孔輸送層の上にスピンコート法により７５ｎｍの厚さで成膜し、窒素ガス雰囲気下において、１３０℃で１０分間加熱することにより発光層を形成した。
（電子輸送層の形成）
１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンタノールに、化合物Ａ−Ｃｓを０．２５重量％の濃度で溶解させ、化合物Ａ−Ｃｓの０．２５重量％濃度の１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンタノール溶液を調製した。この溶液を用いて、発光層の上に、スピンコート法により１０ｎｍの厚さで成膜し、窒素ガス雰囲気下、１３０℃で１０分間加熱することにより電子輸送層を形成した。
（陰極および電子注入層の形成）
電子輸送層が形成された基板を蒸着機内に置いて、１．０×１０−４Ｐａ以下に減圧した後、陰極として、電子輸送層の上にフッ化ナトリウムを約４ｎｍ、次いで、その上にアルミニウムを約１００ｎｍ蒸着した。その後、ガラス基板を用いて封止することにより、発光素子Ｄ１を作製した。
【０４６４】
＜実施例Ｄ２＞発光素子Ｄ２の作製
化合物Ａ−Ｃｓの０．２５重量％の１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンタノール溶液に代えて、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンタノールに化合物Ｂを０．２５重量％および水酸化セシウム１水和物を０．０８重量％の濃度となるように溶解させ、室温で１時間撹拌することにより調製した化合物Ｂ−Ｃｓの１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンタノール溶液を用いて電子輸送層を形成した以外は、実施例Ｄ１と同様にして、発光素子Ｄ２を作製した。なお、化合物Ｂ−Ｃｓは以下の構造を有していると推定される。
2020128367.tif 000132
【０４６５】
＜実施例Ｄ３＞発光素子Ｄ３の作製
化合物Ａ−Ｃｓの０．２５重量％の１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンタノール溶液に代えて、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンタノールに化合物Ｃを０．２５重量％および水酸化セシウム１水和物を０．０９重量％の濃度となるように溶解させ、室温で１時間撹拌することにより調製した化合物Ｃ−Ｃｓの１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンタノール溶液を用いて電子輸送層を形成した以外は、実施例Ｄ１と同様にして、発光素子Ｄ３を作製した。なお、化合物Ｃ−Ｃｓは以下の構造を有していると推定される。
2020128367.tif 000133
【０４６６】
＜実施例Ｄ４＞発光素子Ｄ４の作製
化合物Ａ−Ｃｓの０．２５重量％の１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンタノール溶液に代えて、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンタノールに化合物Ｄを０．２５重量％および水酸化セシウム１水和物を０．０７重量％の濃度となるように溶解させ、室温で１時間撹拌することにより調製した化合物Ｄ−Ｃｓの１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンタノール溶液を用いて電子輸送層を形成した以外は、実施例Ｄ１と同様にして、発光素子Ｄ４を作製した。なお、化合物Ｄ−Ｃｓは以下の構造を有していると推定される。
2020128367.tif 000134
【０４６７】
＜実施例Ｄ５＞発光素子Ｄ５の作製
化合物Ａ−Ｃｓの０．２５重量％の１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンタノール溶液に代えて、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンタノールに化合物Ｅを０．２５重量％および水酸化セシウム１水和物を０．０８重量％の濃度となるように溶解させ、室温で１時間撹拌することにより調製した化合物Ｅ−Ｃｓの１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンタノール溶液を用いて電子輸送層を形成した以外は、実施例Ｄ１と同様にして、発光素子Ｄ５を作製した。なお、化合物Ｅ−Ｃｓは以下の構造を有していると推定される。
2020128367.tif 000135
【０４６８】
＜実施例Ｄ６＞発光素子Ｄ６の作製
化合物Ａ−Ｃｓの０．２５重量％の１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンタノール溶液に代えて、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンタノールに化合物Ｆを０．２５重量％および水酸化セシウム１水和物を０．０８重量％の濃度となるように溶解させ、室温で１時間撹拌することにより調製した化合物Ｆ−Ｃｓの１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンタノール溶液を用いて電子輸送層を形成した以外は、実施例Ｄ１と同様にして、発光素子Ｄ６を作製した。なお、化合物Ｆ−Ｃｓは以下の構造を有していると推定される。
2020128367.tif 000136
【０４６９】
＜実施例Ｄ７＞発光素子Ｄ７の作製
化合物Ａ−Ｃｓの０．２５重量％の１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンタノール溶液に代えて、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンタノールに化合物Ｇを０．２５重量％および水酸化セシウム１水和物を０．１１重量％の濃度となるように溶解させ、室温で１時間撹拌することにより調製した化合物Ｇ−Ｃｓの１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンタノール溶液を用いて電子輸送層を形成した以外は、実施例Ｄ１と同様にして、発光素子Ｄ７を作製した。なお、化合物Ｇ−Ｃｓは以下の構造を有していると推定される。
2020128367.tif 000137
【０４７０】
＜実施例Ｄ８＞発光素子Ｄ８の作製
化合物Ａ−Ｃｓの０．２５重量％の１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンタノール溶液に代えて、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンタノールに化合物Ｉを０．２５重量％および水酸化セシウム１水和物を０．０８重量％の濃度となるように溶解させ、室温で１時間撹拌することにより調製した化合物Ｉ−Ｃｓの１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンタノール溶液を用いて電子輸送層を形成した以外は、実施例Ｄ１と同様にして、発光素子Ｄ８を作製した。なお、化合物Ｉ−Ｃｓは以下の構造を有していると推定される。
2020128367.tif 000138
【０４７１】
＜実施例Ｄ９＞発光素子Ｄ９の作製
化合物Ａ−Ｃｓの０．２５重量％の１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンタノール溶液に代えて、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンタノールに化合物Ｌを０．２５重量％および水酸化セシウム１水和物を０．０９重量％の濃度となるように溶解させ、室温で１時間撹拌することにより調製した化合物Ｌ−Ｃｓの１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンタノール溶液を用いて電子輸送層を形成した以外は、実施例Ｄ１と同様にして、発光素子Ｄ９を作製した。なお、化合物Ｌ−Ｃｓは以下の構造を有していると推定される。
2020128367.tif 000139
【０４７２】
＜実施例Ｄ１０＞発光素子Ｄ１０の作製
化合物Ａ−Ｃｓの０．２５重量％の１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンタノール溶液に代えて、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンタノールに化合物Ｍを０．２５重量％および水酸化セシウム１水和物を０．０８重量％の濃度となるように溶解させ、室温で１時間撹拌することにより調製した化合物Ｍ−Ｃｓの１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンタノール溶液を用いて電子輸送層を形成した以外は、実施例Ｄ１と同様にして、発光素子Ｄ１０を作製した。なお、化合物Ｍ−Ｃｓは以下の構造を有していると推定される。
2020128367.tif 000140
【０４７３】
＜実施例Ｄ１１＞発光素子Ｄ１１の作製
化合物Ａ−Ｃｓの０．２５重量％の１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンタノール溶液に代えて、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンタノールに化合物Ｎを０．２５重量％および水酸化セシウム１水和物を０．０８重量％の濃度となるように溶解させ、室温で１時間撹拌することにより調製した化合物Ｎ−Ｃｓの１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンタノール溶液を用いて電子輸送層を形成した以外は、実施例Ｄ１と同様にして、発光素子Ｄ１１を作製した。なお、化合物Ｎ−Ｃｓは以下の構造を有していると推定される。
2020128367.tif 000141
【０４７４】
＜実施例Ｄ１２＞発光素子Ｄ１２の作製
化合物Ａ−Ｃｓの０．２５重量％の１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンタノール溶液に代えて、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンタノールに化合物Ｎを０．２５重量％および水酸化セシウム１水和物を０．０８重量％の濃度となるように溶解させ、室温で１時間撹拌することにより調製した化合物Ｈ−Ｃｓの１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンタノール溶液を用いて電子輸送層を形成した以外は、実施例Ｄ１と同様にして、発光素子Ｄ１２を作製した。なお、化合物Ｈ−Ｃｓは以下の構造を有していると推定される。
2020128367.tif 000142
【０４７５】
＜実施例Ｄ１３＞発光素子Ｄ１３の作製
化合物Ａ−Ｃｓの０．２５重量％の１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンタノール溶液に代えて、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンタノールに化合物Ｎを０．２５重量％および水酸化セシウム１水和物を０．０８重量％の濃度となるように溶解させ、室温で１時間撹拌することにより調製した化合物Ｏ−Ｃｓの１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンタノール溶液を用いて電子輸送層を形成した以外は、実施例Ｄ１と同様にして、発光素子Ｄ１３を作製した。なお、化合物Ｏ−Ｃｓは以下の構造を有していると推定される。
2020128367.tif 000143
【０４７６】
＜実施例Ｄ１４＞発光素子Ｄ１４の作製
化合物Ａ−Ｃｓに代えて、化合物Ｐ−Ｃｓを用いて電子輸送層を形成した以外は、実施例Ｄ１と同様にして、発光素子Ｄ１４を作製した。
【０４７７】
＜比較例ＣＤ１＞発光素子ＣＤ１の作製
化合物Ａ−Ｃｓの０．２５重量％の１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンタノール溶液に代えて、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンタノールに化合物Ｚを０．２５重量％および水酸化セシウム１水和物を０．０９重量％の濃度となるように溶解させ、室温で１時間撹拌することにより調製した化合物Ｚ−Ｃｓの１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンタノール溶液を用いて電子輸送層を形成した以外は、実施例Ｄ１と同様にして、発光素子ＣＤ１を作製した。なお、化合物Ｚ−Ｃｓは以下の構造を有していると推定される。
2020128367.tif 000144
【０４７８】
＜比較例ＣＤ２＞発光素子ＣＤ２の作製
化合物Ａ−Ｃｓに代えて高分子化合物ＰＡを用いた以外は、実施例１と同様にして、発光素子ＣＤ２を作製した。
【０４７９】
＜比較例ＣＤ３＞発光素子ＣＤ３の作製
化合物Ａ−Ｃｓに代えて高分子化合物ＰＢを用いた以外は、実施例１と同様にして、発光素子ＣＤ３を作製した。
【０４８０】
＜比較例ＣＤ４＞発光素子ＣＤ４の作製
化合物Ａ−Ｃｓに代えて高分子化合物ＰＣを用いた以外は、実施例１と同様にして、発光素子ＣＤ４を作製した。
【０４８１】
＜比較例ＣＤ５＞発光素子ＣＤ５の作製
化合物Ａ−Ｃｓに代えて高分子化合物ＰＤを用いた以外は、実施例１と同様にして、発光素子ＣＤ５を作製した。
【０４８２】
＜比較例ＣＤ６＞発光素子ＣＤ６の作製
化合物Ａ−Ｃｓの０．２５重量％の１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンタノール溶液に代えて、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンタノールに化合物Ｙを０．２５重量％および水酸化セシウム１水和物を０．０９重量％の濃度となるように溶解させ、室温で１時間撹拌することにより調製した化合物Ｙ−Ｃｓの１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンタノール溶液を用いて電子輸送層を形成した以外は、実施例１と同様にして、発光素子ＣＤ６を作製した。なお、化合物Ｙ−Ｃｓは以下の構造を有していると推定される。
2020128367.tif 000145
【０４８３】
（発光素子の輝度寿命測定）
発光素子Ｄ１〜Ｄ１１およびＣＤ１〜ＣＤ６について、６０００ｃｄ／ｍ２を初期輝度として輝度が８０％となるまでの時間を測定した。発光素子ＣＤ２の輝度寿命を１．０とした時の相対値を求めた。結果を表１に示す。
【０４８４】
【表１】
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発光素子Ｄ１２〜Ｄ１４およびＣＤ２について、６０００ｃｄ／ｍ２を初期輝度として輝度が７０％となるまでの時間を測定した。発光素子ＣＤ２の輝度寿命を１．０とした時の相対値を求めた。結果を表２に示す。
【表２】
2020128367.tif 000147
【０４８５】
表１および表２から分かるとおり、本発明の化合物を含有する発光素子は、本発明の化合物を含有しない発光素子と比較して輝度寿命に優れる。