(57)【要約】【課題】初回クーロン効率に優れたリチウムイオン二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池およびリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法を提供する。【解決手段】本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極材は、構成元素として少なくともＳｉおよびＯを含む化合物であり、Ｘ線回折測定において、２θ＝２６．５°および２８．５°にピークが存在し、前記２６．５°のピーク強度が、前記２８．５°のピーク強度の０．２倍以上としている。本発明に係るリチウムイオン二次電池１は、正極２と、負極３と、電解質と、を含み、前記負極３は、前記したリチウムイオン二次電池用負極材を含んでいる。本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法は、ＳｉＯと、Ｌｉおよびハロゲンと、を混合する混合工程Ｓ１と、不活性雰囲気下、７００℃より高く１０００℃未満で焼成する焼成工程Ｓ２と、を含んでいる。【選択図】図１
2020115443.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
構成元素として少なくともＳｉおよびＯを含む化合物であり、
Ｘ線回折測定において、２θ＝２６．５°および２８．５°にピークが存在し、
前記２６．５°のピーク強度が、前記２８．５°のピーク強度の０．２倍以上であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項２】
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料において、
前記化合物の少なくとも一部にＳｉＯ２を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項３】
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料において、
前記化合物は、さらにＬｉおよびハロゲンを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項４】
請求項３に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料において、
前記Ｓｉに対する前記Ｌｉのモル比は、１／１００以上１／１以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項５】
請求項３に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料において、
前記Ｓｉに対する前記Ｌｉのモル比は、１／５０以上１／１以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料において、
表面に炭素被膜を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項７】
正極と、負極と、電解質と、を含むリチウムイオン二次電池であり、
前記負極は、請求項１乃至５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
構成元素として少なくともＳｉおよびＯを含む化合物であるリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法であり、
ＳｉＯと、Ｌｉおよびハロゲンと、を混合する混合工程と、
混合した前記ＳｉＯと、前記Ｌｉおよび前記ハロゲンと、を不活性雰囲気下、７００℃より高く１０００℃未満で焼成する焼成工程と、
を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法において、
前記混合工程においてＳｉに対するＬｉのモル比が１／１００以上１／１以下となるように、前記ＳｉＯと、前記Ｌｉおよび前記ハロゲンと、を混合することを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池およびリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、様々な携帯型電子機器に用いられている。近年、電子機器の高性能化および自動車などへの電池用途拡大により、リチウムイオン二次電池にはさらなる高容量化が要求されている。電池の容量は使用する電極材料の容量に大きく依存するため、高容量の電極材料が求められている。現在、リチウムイオン二次電池の負極材料として主に黒鉛が用いられているが、既に理論容量に近い領域で使用されているため、さらなる高容量化は見込めない。そこで、新たな高容量負極材料として一酸化珪素（ＳｉＯ）が注目されている。ＳｉＯを用いた負極（以下、「ＳｉＯ負極」と呼称することがある）は、高容量が得られるという利点があるものの、初回クーロン効率（初回充放電効率）が低いことなどが課題となっている。なお、初回クーロン効率とは、二次電池を所定の条件で初回の充電を行い、次いで放電した場合における、充電時に充電された容量に対する放電容量の比に１００をかけ、百分率で表したものをいう。すなわち、初回クーロン効率は、『初回クーロン効率（％）＝｛放電容量（Ａｈ）／充電容量（Ａｈ）｝×１００』で算出される。初回クーロン効率が高いほど、充電した充電容量の多くを放電できるので好ましい。
【０００３】
現在、前記した課題を解決すべく鋭意研究が進められており、その成果（技術）が多数提案されている。その中で、例えば、特許文献１には、負極活物質粒子を有する非水電解質二次電池用負極材であって、負極活物質粒子が、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．６）で表されるケイ素化合物、および該ケイ素化合物の表面を被覆する炭素成分からなる炭素被覆層から成り、負極活物質粒子が、鱗珪石構造を有するＳｉＯ２成分を含み、かつ、Ｘ線回折において、２１．８２５°付近で得られる回折ピークの半値幅（２θ）が０．１５°以下のものである非水電解質二次電池用負極材が提案されている。なお、この特許文献１には、ケイ素化合物のＳｉ成分の結晶性は低いほどよいと記載されている。そして、この特許文献１によれば、前記構成とすることで電池容量の増加、サイクル特性および初期充放電特性の向上が可能になると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１８−７８１１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ＳｉＯ負極は、Ｌｉを挿入する過程（充電と定義）では、Ｓｉ−Ｌｉ化合物およびＬｉ−Ｓｉ−Ｏ化合物が形成される。これらの化合物の形成は、初回充電時において多量のＬｉが消費されることによって生じている。一方、Ｌｉを脱離する過程（放電と定義）では、前記Ｌｉ−Ｓｉ化合物からＬｉは脱離するものの、前記Ｌｉ−Ｓｉ−Ｏ化合物からＬｉはほとんど脱離しない。このことはつまり、ＳｉＯ負極の充放電反応には不可逆な反応が存在することを意味している。そして、これがＳｉＯ負極の初回クーロン効率が低くなる原因となっている。
【０００６】
特許文献１に記載の発明では、負極活物質粒子にＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．６）で表されるケイ素化合物を用いている。そして、特許文献１に記載の発明では、この負極活物質粒子について、鱗珪石構造を有するＳｉＯ２成分を含み、かつ、Ｘ線回折において、２１．８２５°付近で得られる回折ピークの半値幅（２θ）を０．１５°以下としている。特許文献１には、負極活物質粒子をこのような構成とすることによって、Ｌｉの挿入、脱離によるＳｉＯ２成分の改質を効率的に進行させることができ、電池の不可逆容量を一層低減することができると記載されている。また、特許文献１には、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ６Ｓｉ２Ｏ７、Ｌｉ２ＳｉＯ３のうちの少なくとも一種以上のＬｉ化合物（前記したＬｉ−Ｓｉ−Ｏ化合物に相当する）を含むと、より効果的に効果を発揮できるので好ましいと記載されている。
【０００７】
特許文献１に記載されている手法でも初回クーロン効率を向上させ得る。しかし、前記したように、放電において、Ｌｉ−Ｓｉ−Ｏ化合物からＬｉはほとんど脱離しない。そのため、特許文献１に記載されている手法では、初回クーロン効率の向上が見込まれるものの、Ｌｉ−Ｓｉ−Ｏ化合物の形成のために消費されたＬｉ量からするとその向上効果は十分なものとは言えない可能性がある。
【０００８】
本発明は前記状況に鑑みてなされたものであり、初回クーロン効率に優れたリチウムイオン二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池およびリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、前記課題を解決するため鋭意研究を行った結果、放電においてＬｉを脱離しないＬｉ−Ｓｉ−Ｏ化合物の形成にはＳｉＯ中の酸素が寄与していることを突き止めた。そして、本発明者は、ＳｉＯ中の酸素含有ドメインを高結晶ＳｉＯ２化することによってＬｉに対して不活性なものとし、Ｌｉ−Ｓｉ−Ｏ化合物の形成を抑制できることを見出すとともに、これにより、初回クーロン効率を向上できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
前記課題を解決した本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極材料は、構成元素として少なくともＳｉおよびＯを含む化合物であり、Ｘ線回折測定において、２θ＝２６．５°および２８．５°にピークが存在し、前記２６．５°のピーク強度が、前記２８．５°のピーク強度の０．２倍以上としている。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、初回クーロン効率に優れたリチウムイオン二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池およびリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法を提供できる。
前記した以外の課題、構成および効果は以下の実施形態の説明により明らかにされる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の主要な構成要素（電気化学反応に寄与する部分）を図示した概略説明図である。
【図２】本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法の内容を説明するフローチャートである。
【図３】Ｘ線回折測定によって得られた実施例１に係る負極活物質の回折チャートと、比較例１および比較例２に係る負極活物質の回折チャートとを示すＸ線回折チャート図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、適宜図面を参照して本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池およびリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法の一実施形態について詳細に説明する。
なお、本明細書に記載される「〜」は、その前後に記載される数値を下限値および上限値として有する意味で使用する。本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値または下限値は、他の段階的に記載されている上限値または下限値に置き換えてもよい。本明細書に記載される数値範囲の上限値または下限値は、実施例中に示されている値に置き換えてもよい。
【００１４】
本明細書で説明している各部材は、各部材を構成する材料群の中から選択された材料を単独でまたは複数組み合わせて使用してもよい。また、本明細書で説明している各部材は、本明細書で記載した材料のみで構成されていてもよく、本発明の効果を損なわない範囲で本明細書に記載していない他の材料を有していてもよい。
【００１５】
＜リチウムイオン二次電池１の構成＞
図１は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１の主要な構成要素（電気化学反応に寄与する部分）を図示した概略説明図である。ここで、リチウムイオン二次電池とは、電極へのＬｉの吸蔵・脱離（放出）により、電気エネルギを貯蔵または利用可能とする電気化学デバイスをいう。リチウムイオン二次電池は、リチウムイオン電池、非水電解質二次電池などの別の名称で呼ばれるが、いずれの電池も本発明の対象である。
【００１６】
図１に示すように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１は、電気化学反応に直接的に寄与する正極２と負極３とが対向配置されている。そして、正極２と負極３との間にセパレータ４が設けられている。さらに、正極２と負極３との間においてＬｉの移動を可能にするための電解質を備える。電解質としては、例えば、リチウム塩が溶解した有機溶媒を用いることができる。本実施形態では、正極２、負極３、セパレータ４に電解質を含浸させている。本実施形態に係る負極活物質（特許請求の範囲の「リチウムイオン二次電池用負極材料」に相当）は、負極３の負極層７に含まれている（なお、負極活物質については図示せず）。負極活物質については後述する。
【００１７】
＜正極２、正極層５＞
正極２は、正極層５と正極集電体６とから構成されている。正極層５は、正極活物質と導電剤とバインダとから構成されている。
【００１８】
＜正極活物質＞
正極活物質は、充電過程においてリチウムイオンが脱離し、放電過程において負極層７中の負極活物質から脱離したリチウムイオンが挿入される物質である。正極活物質としては、遷移金属を有するリチウム複合酸化物が望ましい。正極活物質としては、例えば、組成式：ＬｉＭＯ２、Ｌｉ１＋ｘＭ１−ｘＯ２、ＬｉＭ２Ｏ４、ＬｉＭＰＯ４、ＬｉＭＶＯｚ、ＬｉＭＢＯ３、Ｌｉ２ＭＳｉＯ４、ＬｉＭｎ２−ｙＭｙＯ４などで表される化合物を使用することができる。なお、これらの化合物において、Ｍは金属である。Ｍとしては、例えば、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔａ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃｄ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｒｕなどから選択される少なくとも一種類以上が挙げられる。ｘは０．３３以下の任意の数を取り得る。ｙは０．５以下の任意の数を取り得る。ｚは化合物に含まれる酸素濃度であり、０以上の任意の整数を取り得る。また、正極活物質として、例えば、硫黄、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、Ｍｏ６Ｓ８、ＴｉＳｅ２などのカルコゲナイドや、Ｖ２Ｏ５などのバナジウム系酸化物、ＦｅＦ３などのハライド、ポリアニオンを構成するＦｅ（ＭｏＯ４）３、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３などの酸化物や、キノン系有機結晶なども用いることができる。元素比は前記定比組成からずれていてもよい。なお、本実施形態においては、正極活物質について制限はなく、前記した材料以外のものを使用することができる。
【００１９】
＜導電剤＞
導電剤は、正極層５の導電性を向上させる。導電剤としては、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、黒鉛などを使用することができるが、これらに限定されない。
【００２０】
＜バインダ＞
バインダは、正極中の正極活物質や導電剤などを結着させる。バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、スチレン・ブタジエンゴム、カルボキシル・メチルセルロース、酢酸セルロース、エチルセルロース、フッ素ゴム、エチレン・プロピレンゴム、ポリアクリル酸、ポリイミド、ポリアミドなどを使用することができるが、これらに限定されない。
【００２１】
＜正極集電体６＞
正極集電体６は、正極層５の集電を行う。正極集電体６としては、例えば、アルミニウム箔、ステンレス鋼箔、チタン箔などを使用することができるが、これらに限定されない。
【００２２】
＜正極層５の作製＞
正極層５を作製するために、正極活物質、導電剤、バインダを混合した後、溶媒を加え、正極スラリを調製することが好ましい。正極スラリを調製するために用いる溶媒は、バインダを溶解できるものであればよく、例えば、１−メチル−２−ピロリドンや水などを使用することができるが、これらに限定されない。正極活物質、導電剤およびバインダの溶媒への分散処理には、公知の混練機、分散機を使用することができる。
正極活物質、導電剤、バインダの混合比は、正極活物質：導電剤：バインダの質量比でこれらの合計を１００とした場合、例えば、８０〜９９：０．５〜１０：０．５〜１０などとすることができる。また、粉末の混合物に対し、溶媒は質量比で０．１〜２倍などとすることができる。
【００２３】
正極層５は、調製した正極スラリを、例えば、ドクターブレード法、ディッピング法、スプレー法などによって正極集電体６へ付着させた後、溶媒を乾燥し、ロールプレスによって加圧成形することにより、作製することができる。
【００２４】
＜負極３、負極層７＞
負極３は、負極層７と負極集電体８とから構成されている。負極層７は、負極活物質と導電剤とバインダとから構成されている。
【００２５】
＜負極活物質＞
負極活物質は、放電過程においてリチウムイオンが脱離し、充電過程において正極層５中の正極活物質から脱離したリチウムイオンが挿入される物質である。
本実施形態における負極活物質は、構成元素として少なくともＳｉおよびＯを含む化合物である。本実施形態における負極活物質は、さらに、前記化合物の少なくとも一部にＳｉＯ２を含んでいることが好ましい。そして、本実施形態における当該化合物（負極活物質）は、Ｘ線回折測定において、２θ（回折角）＝２６．５°および２８．５°にそれぞれピークが存在し、前記２６．５°のピーク強度が、前記２８．５°のピーク強度の０．２倍以上としている。
【００２６】
ここで、本明細書において、ピーク強度とは、ピークの高さを意味している。ピーク強度（ピークの高さ）は、該当する物質の結晶性と関連しており、結晶性が高いほど強い（高い）ピーク強度が得られる。これとは反対に、結晶性が低いほど弱い（低い）ピーク強度が得られる。つまり、結晶性が高いと、ピークに対応する分子構造が揃っているために（つまり、原子間の距離や、分子間の距離や、原子と分子の間の距離などが揃っているために）、同じ回折角で得られたＸ線の回折強度が積算されることになり、ピーク強度が高くなる。これとは反対に、結晶性が低いと、ピークに対応する分子構造が揃っていないために、様々な回折角でＸ線の回折強度が得られ、積算され難くなることから、ピーク強度が低くなる。従って、Ｘ線回折測定でシャープな形状のピークは結晶性が高いことを示しており、ブロードな形状（横に広がった形状）のピークは結晶性が低いことを示していると言える。
【００２７】
負極活物質のＸ線回折測定において、前記した２θ＝２６．５°のピークは、六方晶のＳｉＯ２に基づくものである。また、負極活物質のＸ線回折測定において、前記した２θ＝２８．５°のピークは、Ｓｉに基づくものである。そして、本実施形態に係る負極活物質は、前記したように、前記した２θ＝２６．５°のピーク強度（ＳｉＯ２のピーク強度）が、前記した２θ＝２８．５°のピーク強度（Ｓｉのピーク強度）の０．２倍以上としている。これはすなわち、本実施形態に係る負極活物質は、Ｓｉとともに、結晶性の高いＳｉＯ２を確実に含有していることを表している。本実施形態では、負極活物質が２θ＝２６．５°のピークを有している（結晶性の高いＳｉＯ２を有している）ことによって、初回クーロン効率を向上させることができる。
なお、この構成は、後述する本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法によって好適に製造することができる。
また、Ｘ線回折測定は、公知のＸ線回折装置を用いて、通常設定する一般的な条件で行うことができる。
【００２８】
また、本実施形態において、ＳｉおよびＯを含む化合物は、さらに、Ｌｉおよびハロゲンを含んでいることが好ましい。ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。Ｌｉおよびハロゲンとしては、例えば、ＬｉＦが挙げられる。ＳｉおよびＯを含む化合物がＬｉおよびハロゲンを含んでいると、後述するように、所定の条件で焼成した場合に、ＳｉＯ＋ＳｉＯ→Ｓｉ＋ＳｉＯ２という反応を生じさせ、結晶化することができると考えられる。この反応および結晶化をより好適に生じさせるため、Ｓｉに対するＬｉのモル比（Ｌｉのモル比／Ｓｉのモル比）は、１／１００以上１／１以下であることが好ましく、１／５０以上１／１以下とすることがより好ましい。
【００２９】
＜初回クーロン効率が向上する理由＞
ここで、負極活物質中に結晶性の高いＳｉＯ２が存在することによって、初回クーロン効率が向上する理由について説明する。
前述したように、放電においてＬｉを脱離しないＬｉ−Ｓｉ−Ｏ化合物（例えば、Ｌｉ４ＳｉＯ４）の生成にはＳｉＯ中の酸素が寄与している。つまり、負極活物質が本実施形態の構成を採用していない従来の構成のＳｉＯ負極の場合、充電時および放電時のＳｉＯに関する反応機構は次のようになる。
（充電）４ＳｉＯ＋１７．２Ｌｉ＋＋１７．２ｅ−→３ＳｉＬｉ４．４＋Ｌｉ４ＳｉＯ４
（放電）３ＳｉＬｉ４．４→３Ｓｉ＋１３．２Ｌｉ＋＋１３．２ｅ−
【００３０】
このように、従来の構成のＳｉＯ負極の場合、１７．２個のＬｉ＋のうち４個のＬｉ＋がＳｉＯ中の酸素と結合してＬｉ−Ｓｉ−Ｏ化合物を生成する。当該化合物は放電時にＬｉを脱離しないため、正極２と負極３の間を移動できるＬｉが減り、初回クーロン効率が低下する原因となっている。このため、初回充電時にＬｉ−Ｓｉ−Ｏ化合物が形成されないようにすれば、正極２と負極３の間を移動できるＬｉが減ることがなくなることから、初回クーロン効率が向上することとなる。
【００３１】
前記初回充電時および放電時のＳｉＯに関する反応機構を見て分かるように、Ｌｉ−Ｓｉ−Ｏ化合物の生成にはＳｉＯが関与している。そのため、充電前の負極活物質中のＳｉＯが少なければ（好ましくはＳｉＯが無ければ）、Ｌｉ−Ｓｉ−Ｏ化合物の生成量は低減すると考えられる。他方、ＳｉＯ２について考えてみると、ＳｉＯ２は構造上（例えば、結合手や反応性の関係から）、Ｌｉが後から結合し難い形態をとっていると考えられる。すなわち、ＳｉＯ２はＬｉに対して不活性な形態をとっていると考えられる。従って、負極活物質中のＳｉＯを少なくする（好ましくはＳｉＯを無くす）一方で、結晶性の高いＳｉＯ２を存在させることによって、充電時におけるＬｉ−Ｓｉ−Ｏ化合物の生成を抑制でき、初回クーロン効率が向上すると考えられる。
【００３２】
本実施形態ではこのような考察のもと、負極活物質の形成材料であるＳｉＯを所定の条件で処理することによってＳｉＯ＋ＳｉＯ→Ｓｉ＋ＳｉＯ２とし、前記したように、初回充電時におけるＬｉ−Ｓｉ−Ｏ化合物の生成を抑制している。つまり、本実施形態に係る負極活物質は、Ｌｉ−Ｓｉ−Ｏ化合物を生成し得るＳｉＯをＳｉＯ２にしておくことで、脱離しない形でＬｉが結合するのを防いでいる。なお、ＳｉＯ２と同時に生成されるＳｉは、前記初回充電時および放電時の反応機構を見て分かるように、Ｌｉの吸蔵・脱離を容易に行うことができる。従って、本実施形態に係る負極活物質は、前記構成、すなわち、Ｘ線回折測定において、２θ＝２６．５°および２８．５°にピークが存在し、前記２６．５°のピーク強度が、前記２８．５°のピーク強度の０．２倍以上という構成とすることによって初回クーロン効率を向上させている。この構成による効果は、負極活物質中に結晶性の高いＳｉＯ２が存在することによって得ることができるので、前記２６．５°のピーク強度が前記２８．５°のピーク強度の０．２倍未満（例えば、０．１倍など）であっても相応の効果を奏することができるが、本発明の所望の効果を確実に奏する観点から、０．２倍以上に規定したものである。本発明の所望の効果をより確実に奏する観点から、前記２６．５°のピーク強度は、前記２８．５°のピーク強度の０．６倍より大きいことが好ましく、０．９倍以上であることがより好ましい。なお、この強度比の上限に規定はないが、上限を規定するならば、例えば、１０倍などとすることができる。
【００３３】
本実施形態に係る負極活物質は、炭素被膜を有していることが好ましい。このようにすると導電性が向上するため、初回クーロン効率が、例えば５〜６％向上し得る。炭素被膜は、例えば、製造した負極活物質に対して熱分解ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）を行うことで形成することができる。
【００３４】
＜導電剤、バインダ、負極集電体８＞
負極３に用いる導電剤およびバインダは、正極２と同様のものをそれぞれ使用することができる。
負極集電体８は、例えば、銅箔、ステンレス鋼箔などを使用することができるが、これらに限定されない。
【００３５】
＜負極層７の作製＞
負極層７を作製するために、負極活物質、導電剤、バインダを混合した後、溶媒を加え、負極スラリを調製することが好ましい。負極スラリを調製するために用いる溶媒は、バインダを溶解できるものであればよく、例えば、１−メチル−２−ピロリドンや水などを使用することができるが、これらに限定されない。負極活物質、導電剤およびバインダの溶媒への分散処理には、公知の混練機、分散機などを使用することができる。
負極活物質、導電剤、バインダの混合比は、負極活物質：導電剤：バインダの質量比でこれらの合計を１００とした場合、例えば、６０〜９８：０．５〜２０：０．５〜２０などとすることができる。また、粉末の混合物に対し、溶媒は質量比で０．１〜２倍などとすることができる。
【００３６】
負極層７は、調製した負極スラリを、例えば、ドクターブレード法、ディッピング法、スプレー法などによって負極集電体８へ付着させた後、溶媒を乾燥し、ロールプレスによって加圧成形することにより、作製することができる。
【００３７】
＜セパレータ４＞
セパレータ４は、正極２と負極３とを絶縁する（短絡を防止する）とともに、正極２と負極３との間にリチウムイオンを伝達させる。セパレータ４としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアクリロニトリル、ポリアラミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、セルロース、セルロースの変成体などの微孔性フィルムや不織布などを使用することができるが、これらに限定されない。セパレータ４の厚みは、電池の高出力化の観点から、４０μｍ以下とすることが好ましい。このような厚みのセパレータ４を用いることで、電池の体積あたりの容量を大きくすることができる。
【００３８】
以上に説明した正極２（正極層５および正極集電体６）、負極３（負極層７および負極集電体８）およびセパレータ４の各厚さや形状などは任意に設定することができる。
また、正極２、負極３およびセパレータ４を１つの群として、複数の群を併用することができる。この場合、２つの群の間に、短絡を防止するための図示しないセパレータを設けることが好ましい。このセパレータとして、前記したセパレータ４を使用することができる。
【００３９】
＜電解質＞
電解質としては、リチウム塩が溶解した有機溶媒を使用することができる。
電解質の有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、亜リン酸トリス、メチルホスホン酸ジメチルなどを使用することができるが、これらに限定されない。電解質の有機溶媒は前記したものの中から選択されたいずれか一種を用いることができ、二種以上を併用することもできる。電解質には、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、エチレンサルファイトなどの添加剤を加えてもよい。
電解質のリチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２などを使用することができるが、これらに限定されない。
また、前記した電解質の代わりに、固体電解質を使用することも可能である。固体電解質の例としては、Ｌｉ３ＢＯ３−Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２などを使用することができるが、これらに限定されない。
【００４０】
＜リチウムイオン二次電池１のその他の構成＞
前記したように、図１は、リチウムイオン二次電池１の主要な構成要素（電気化学反応に寄与する部分）を図示したものであり、電気化学反応に寄与する部分以外のその他の構成については図示していない。リチウムイオン二次電池１における前記その他の構成としては、例えば、前述したリチウムイオン二次電池１を収容する外装体（図示せず）が挙げられる。外装体は、電解質に対して耐食性のある材料で任意の形状に形成することができる。外装体は、例えば、有底円筒形または有底角筒形の本体と、本体の開口部を封じる蓋体と、で形成することができる。この場合、外装体は、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼などの金属材料で好適に形成することができる。またこの場合、必要に応じて本体と蓋体との隙間から電解質などが漏出するのを防ぐため、これらの間に樹脂製のシーリング材を介在させてもよい。さらに、外装体は、例えば、任意のラミネート材を用いて密封させたものを用いることができる。
【００４１】
また、前記その他の構成としては、例えば、正極タブおよび負極タブ（いずれも図示せず）が挙げられる。正極タブは、正極集電体６と接続され、外装体の外部に延出し、外部電源などと接続される。負極タブは、負極集電体８と接続され、外装体の外部に延出し、外部電源などと接続される。
また、リチウムイオン二次電池１が乾電池やボタン電池として用いられる場合、正極集電体６は正極リード片（図示せず）で蓋体と接続することができ、負極集電体８は負極リード片（図示せず）で本体の底部と接続することができる。
正極タブ、負極タブ、正極リード片および負極リード片は、アルミニウム箔、銅箔、ステンレス鋼箔、チタン箔などから任意に選択して使用することができるが、これらに限定されない。
【００４２】
＜リチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法＞
次に、図２を参照して、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法（以下、単に「本製造方法」と呼称することがある）について説明する。なお、本製造方法の説明にあたって、既に説明している構成要素と同一の構成要素については同一の符号を付し、その説明は省略することがある。
【００４３】
図２は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法の内容を説明するフローチャートである。
図２に示すように、本製造方法は、前述したリチウムイオン二次電池用負極材料（負極活物質）を製造する方法であり、混合工程Ｓ１と、焼成工程Ｓ２と、を含む。本製造方法は、これらの工程についてはこの順に行うものである。
【００４４】
＜混合工程Ｓ１＞
混合工程Ｓ１は、ＳｉＯに、後の焼成工程２においてＳｉＯ２の結晶性を向上させる効果のある化合物を添加し、混合する工程である。ＳｉＯ２の結晶性を向上させる効果のある化合物としては、Ｌｉおよびハロゲンが挙げられる。ＳｉＯ２の結晶性を向上させる効果のある化合物として好適かつ具体的には、ＬｉＦが挙げられる。以下の説明では、ＳｉＯ２の結晶性を向上させる効果のある化合物、すなわち、Ｌｉおよびハロゲンとして、ＬｉＦを挙げて説明する。混合工程Ｓ１は、公知の混練機を用いて行うことができる。ＳｉＯとＬｉＦとの混合比率は任意に設定可能であるが、例えば、Ｓｉに対するＬｉのモル比で１／１００以上１／１以下であることが好ましく、１／５０以上１／１以下とすることがより好ましい。
【００４５】
＜焼成工程Ｓ２＞
焼成工程Ｓ２は、混合工程Ｓ１で混合して得られた材料を不活性雰囲気下で焼成する工程である。不活性雰囲気は、焼成を行うチャンバ内の空気を不活性ガスに置換することで成すことができる。不活性ガスとしては、例えば、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガスなどを挙げることができるが、含有される酸素濃度の低い気体であればこれらに限定されずに使用可能である。そして、不活性雰囲気下、７００℃より高く１０００℃未満、好ましくは９００℃付近の温度で焼成を行うと、ＳｉＯ＋ＳｉＯ→Ｓｉ＋ＳｉＯ２という反応が進行し、かつＳｉＯ２の結晶化が進行する。ここで、［実施例］の項目でも説明するが、製造された負極活物質にはＬｉＦが分解等されずにＸ線回折測定で存在が確認されること、および、ＬｉＦを用いずに不活性雰囲気下、９００℃で焼成してもＳｉＯ２のピークが検出されないことから、ＬｉＦは、ＳｉＯ＋ＳｉＯ→Ｓｉ＋ＳｉＯ２という反応を進行させ、ＳｉＯ２の結晶化を促進させる触媒の役割を果たしていると考えられる。従って、前記条件の焼成工程Ｓ２を行うことで、前述したように、Ｘ線回折測定において、２θ＝２６．５°および２８．５°にピークが存在し、前記２６．５°のピーク強度が、前記２８．５°のピーク強度の０．２倍以上となる負極活物質を製造できる。他方、焼成温度が７００℃以下であると、温度が低過ぎるため、前記反応が十分に進行しない。そのため、前記したピークおよびピーク強度を有する負極活物質を製造することができない。また、焼成温度が１０００℃以上になると、温度が高過ぎるため、ＳｉＯとＬｉＦが反応し、Ｌｉ２ＳｉＦ６のような化合物が形成される。よって、焼成工程Ｓ２における焼成温度は前記したように７００℃より高く１０００℃未満とする。なお、焼成温度は、８００〜９５０℃とすることが好ましく、例えば、９００℃とすることがより好ましい。焼成工程Ｓ２における焼成時間は、例えば、１〜２０時間などとすることができるが、前記したピークおよびピーク強度を有する負極活物質を製造することができればよく、これに限定されない。焼成時間は、例えば、１０時間とすることができる。
【００４６】
以上に説明したように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極材料（負極活物質）は、構成元素として少なくともＳｉおよびＯを含む化合物であり、Ｘ線回折測定において、２θ＝２６．５°および２８．５°にピークが存在し、前記２６．５°のピーク強度が、前記２８．５°のピーク強度の０．２倍以上としている。本実施形態に係る負極活物質はこのような構成としているため前記した作用効果を奏することができ、初回クーロン効率が高い。
また、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１は、本実施形態に係る負極活物質を含んでいるため、初回クーロン効率が高い。
そして、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極材料（負極活物質）の製造方法は、初回クーロン効率が高い、本実施形態に係る負極活物質を製造できる。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４８】
以下のようにして実施例１に係る負極活物質を製造し、さらにこれを用いて電気化学セルを作製した。
【００４９】
＜実施例１＞
＜負極活物質の製造＞
ＳｉＯとＬｉＦとを、Ｓｉに対するＬｉのモル比で１／１となるように混合し、得られた混合物をアルゴン雰囲気下で９００℃、１０時間焼成して、実施例１に係る負極活物質を製造した。
【００５０】
＜電気化学セルの作製＞
製造した負極活物質と、導電剤と、バインダと、を質量比で７０：１５：１５となるように混合した後、粉末の混合物に対し、質量比で１：１となるように溶媒を加え、負極スラリを調製した。なお、導電剤はケッチェンブラックを使用し、バインダはポリアクリル酸を使用し、溶媒は１−メチル−２−ピロリドンを使用した。
調製した負極スラリを負極集電体８である銅箔の上にドクターブレード法で付着させた後、乾燥させ、ロールプレスによって加圧成形することにより、負極層７を作製した。
【００５１】
ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層から構成される厚さ３０μｍのセパレータ４を用意した。そして、このセパレータ４の一方の面に正極が接触するようにして、正極を配置し、このセパレータ４の他方の面に負極層７が接触するようにして、負極層７および負極集電体８を配置した。なお、正極には、性能の安定しているリチウム金属を用いた。
【００５２】
そして、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートを体積比１：１：１で混合した後、ビニレンカーボネートを質量比で１％加えて電解質の有機溶媒を調製した。調製した有機溶媒に１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６をリチウム塩として溶解させて電解質を調製した。また、電解質の揮発を抑制するため電気化学セルはガラス容器に密封した。
【００５３】
＜充放電評価＞
以上のようにして作製した電気化学セルについて、充放電評価を行った。
充放電評価における充放電試験は下記の条件で行った。すなわち、電気化学セルを初回充電において０．２５ＣＡで定電流充電し、０Ｖに電圧が達した後に定電圧充電の電流値が０．１２５ＣＡになるまで充電し、０．２５ＣＡで１．５Ｖまで定電流放電した。
そして、得られた放電容量（Ａｈ）と、充電容量（Ａｈ）とを用いて、｛放電容量（Ａｈ）／充電容量（Ａｈ）｝×１００の式から初回クーロン効率（％）を算出した。その結果を表１に示す。なお、作製した電極を一時間で放電することができる電流を１ＣＡと定義する。
【００５４】
＜結晶構造の評価＞
また、Ｘ線回折測定を用いて、製造した負極活物質の結晶構造を評価した。２θ＝２６．５°に観察されるＳｉＯ２のピーク強度を、２θ＝２８．５°に観察されるＳｉのピーク強度で除した値をＸＲＤ強度比として表１に示す。また、図３にＸ線回折測定によって得られた回折チャートを示す。なお、図３には、実施例１に係る負極活物質の回折チャートとともに、比較例１および比較例２に係る負極活物質の回折チャートも併記している。
【００５５】
＜実施例２＞
実施例２では、ＳｉＯとＬｉＦとを、Ｓｉに対するＬｉのモル比で１／８となるように混合したこと以外は、実施例１と同様の条件で負極活物質を製造した。そして、実施例１と同様にして充放電評価の評価と結晶構造の評価とを行った。実施例２に係る負極活物質のＸＲＤ強度比と初回クーロン効率とを表１に示す。
【００５６】
＜実施例３＞
実施例３では、ＳｉＯとＬｉＦとを、Ｓｉに対するＬｉのモル比で１／５０となるように混合したこと以外は、実施例１と同様の条件で負極活物質を製造した。そして、実施例１と同様にして充放電評価の評価と結晶構造の評価とを行った。実施例３に係る負極活物質のＸＲＤ強度比と初回クーロン効率とを表１に示す。
【００５７】
＜実施例４＞
実施例４では、ＳｉＯとＬｉＦとを、Ｓｉに対するＬｉのモル比で１／１００となるように混合したこと以外は、実施例１と同様の条件で負極活物質を製造した。そして、実施例１と同様にして充放電評価の評価と結晶構造の評価とを行った。実施例４に係る負極活物質のＸＲＤ強度比と初回クーロン効率とを表１に示す。
【００５８】
＜比較例１＞
比較例１では、ＬｉＦを用いず、焼成もしないこと以外は、実施例１と同様の条件で負極活物質を製造した。そして、実施例１と同様にして充放電評価の評価と結晶構造の評価とを行った。比較例１に係る負極活物質のＸＲＤ強度比と初回クーロン効率とを表１に示す。また、図３に、比較例１に係る負極活物質の回折チャートを示す。
【００５９】
＜比較例２＞
比較例２では、ＬｉＦを加えないこと以外は、実施例１と同様の条件で負極活物質を製造した。そして、実施例１と同様にして充放電評価の評価と結晶構造の評価とを行った。比較例２に係る負極活物質のＸＲＤ強度比と初回クーロン効率とを表１に示す。また、図３に、比較例２に係る負極活物質の回折チャートを示す。
【００６０】
＜比較例３＞
比較例３では、ＬｉＦの代わりにＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを用いたこと以外は、実施例１と同様の条件で負極活物質を製造した。そして、実施例１と同様にして充放電評価の評価と結晶構造の評価とを行った。比較例３に係る負極活物質のＸＲＤ強度比と初回クーロン効率とを表１に示す。
【００６１】
＜比較例４＞
比較例４では、ＬｉＦの代わりにＬｉ２ＣＯ３を用いたこと以外は、実施例１と同様の条件で負極活物質を製造した。そして、実施例１と同様にして充放電評価の評価と結晶構造の評価とを行った。比較例４に係る負極活物質のＸＲＤ強度比と初回クーロン効率とを表１に示す。
【００６２】
＜比較例５＞
比較例５では、焼成温度を７００℃に変更したこと以外は、実施例１と同様の条件で負極活物質を製造した。そして、実施例１と同様にして充放電評価の評価と結晶構造の評価とを行った。比較例５に係る負極活物質のＸＲＤ強度比と初回クーロン効率とを表１に示す。
【００６３】
＜比較例６＞
比較例６では、焼成温度を１０００℃に変更したこと以外は、実施例１と同様の条件で負極活物質を製造した。そして、実施例１と同様にして充放電評価の評価と結晶構造の評価とを行った。比較例６に係る負極活物質のＸＲＤ強度比と初回クーロン効率とを表１に示す。
【００６４】
【表１】
2020115443.tif 000003
【００６５】
＜結果＞
表１に示すように、実施例１〜４に係る負極活物質は、初回クーロン効率が７０％を超えており、優れた結果となった。また、実施例１〜４に係る負極活物質は、Ｘ線回折測定において、２θ＝２６．５°および２８．５°にピークが確認された（図３に示す実施例１の回折チャート参照。なお、図３には実施例２〜４の回折チャートは図示していないが、同じ２θ（回折角）にピークが確認されている。）。そして、表１に示すように、実施例１〜４に係る負極活物質における前記２６．５°のピーク強度（六方晶のＳｉＯ２のピーク強度）は、前記２８．５°のピーク強度の０．２倍以上（ＸＲＤ強度比が０．２倍以上）であった。このことは、ＳｉＯ２の結晶化が十分に進行していたことを示している。これらの結果から、実施例１〜４に係る負極活物質の初回クーロン効率が優れていた理由として、リチウムに対して不活性な高結晶ＳｉＯ２ドメイン形成がされ、初回充電時に不可逆的なリチウム消費を伴うＬｉ−Ｓｉ−Ｏ化合物の形成を抑制できたためであると考えられた。この点、［発明の概要］の項目で説明した特許文献１に提案されている発明、すなわち、鱗珪石構造を有するＳｉＯ２成分を含み、かつ、Ｘ線回折において、２１．８２５°付近で得られる回折ピークの半値幅（２θ）を０．１５°以下である非水電解質二次電池用負極材や、ケイ素化合物のＳｉ成分の結晶性は低いほどよく、Ｌｉ−Ｓｉ−Ｏ化合物を含むとより効果的に効果を発揮できるとする非水電解質二次電池用負極材とは、技術的思想が相違していると言える。
【００６６】
一方、比較例１〜６に係る負極活物質は、初回クーロン効率が７０％未満となり、満足いく結果とはならなかった。比較例１〜６に係る負極活物質は、Ｘ線回折測定において、六方晶のＳｉＯ２のピーク（２θ＝２６．５°のピーク）が観察されず、ＸＲＤ強度比がゼロであった。これらの結果は、比較例１〜６で用いた手法では、高結晶ＳｉＯ２ドメインを形成させることができず、高い初回クーロン効率が得られなかったことを示している。特に、比較例３および比較例４の結果から、負極活物質を製造する際に混合する化合物は単にＬｉを含んでいればよい訳ではなく、ＬｉＦを含んでいる必要があることが分かった。また、比較例５および比較例６の結果から、負極活物質を製造する際に焼成温度も重要であることが分かった。
【００６７】
さらに、図３に示すように、実施例１に係る負極活物質には、ＬｉＦのピークが確認された。このことから、ＬｉＦは負極活物質製造の際の焼成によっては分解されないことが確認された。また、実施例１〜４と比較例２とを比較して分かるように、ＬｉＦを用いることによってＳｉＯ２を結晶化することができた。すなわち、ＬｉＦを用いることによって、ＳｉＯ２の結晶化を促進できることが分かった。これらのことから、ＬｉＦは、負極活物質を製造する焼成工程Ｓ２において触媒の役割を果たしていると考えられた。また、ＬｉＦを用いた今回の結果から、ＬｉＦと同様の反応性を有するＬｉおよびハロゲン（塩素、臭素、ヨウ素）を含むものであれば、同様の効果を奏することができると推察された。
【００６８】
以上の結果から、ＳｉＯの酸素含有ドメインを高結晶ＳｉＯ２化することで、ＳｉＯ負極の初回クーロン効率を向上できることが分かった。
【００６９】
以上、本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池およびリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法について実施形態および実施例により詳細に説明したが、本発明の主旨はこれに限定されるものではなく、様々な変形例が含まれる。例えば、前記した実施形態は本発明を分かり易く説明するために詳細に説明したものであり、必ずしも説明した全ての構成を備えるものに限定されるものではない。また、ある実施形態の構成の一部を他の実施形態の構成に置き換えることが可能であり、また、ある実施形態の構成に他の実施形態の構成を加えることも可能である。また、各実施形態の構成の一部について、他の構成の追加・削除・置換をすることが可能である。
【符号の説明】
【００７０】
１      リチウムイオン二次電池
２      正極
３      負極
４      セパレータ
５      正極層
６      正極集電体
７      負極層
８      負極集電体
Ｓ１    混合工程
Ｓ２    焼成工程
【図１】
2020115443.tif 000004
【図２】
2020115443.tif 000005
【図３】
2020115443.tif 000006