(57)【要約】【課題】本発明は、半導体製造工程等における排ガスなどの混合ガスから、目的のガスを、短時間に、高純度に分離回収するガス分離装置及びガス分離方法を提供する。【解決手段】被処理混合ガスから目的のガスＡを分離回収するガス分離装置であって、前記被処理混合ガスを充填剤が充填されたカラムに通してクロマト分離するガス分離手段を有し、前記ガス分離手段により、前記被処理混合ガスが導入される前記カラムのガス導入側とは反対側から前記ガスＡ以外のガスを抜き出し、次いで、前記ガス導入側から前記ガスＡを抜き出すガス分離装置。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
被処理混合ガスから目的のガスＡを分離回収するガス分離装置であって、
前記被処理混合ガスを充填剤が充填されたカラムに通してクロマト分離するガス分離手段を有し、
前記ガス分離手段により、前記被処理混合ガスが導入される前記カラムのガス導入側とは反対側から前記ガスＡ以外のガスを抜き出し、次いで、前記ガス導入側から前記ガスＡを抜き出すガス分離装置。
【請求項２】
前記被処理混合ガスが、希ガスと窒素ガスとを含有する混合ガスであり、前記ガスＡが該希ガスである請求項１記載のガス分離装置。
【請求項３】
パーフルオロ化合物ガスと希ガスと窒素ガスとを含有する混合ガスから前記パーフルオロ化合物ガスを分離するパーフルオロ化合物ガス分離手段を有し、
前記被処理混合ガスが、前記のパーフルオロ化合物ガスと希ガスと窒素ガスとを含有する混合ガスから前記パーフルオロ化合物ガス分離手段によりパーフルオロ化合物ガスを除去して得られるものである請求項２に記載のガス分離装置。
【請求項４】
前記充填剤がゼオライトである請求項１〜３のいずれか１項に記載のガス分離装置。
【請求項５】
前記ガス分離手段を複数有し、該複数のガス分離手段の各カラムに前記被処理混合ガスを順次異なるタイミングにて切り替えて導入する切替手段を有する請求項１〜４のいずれか１項に記載のガス分離装置。
【請求項６】
前記カラムの一方側に接続された第１配管と、
前記カラムの他方側に接続された第２配管と、
前記カラムから前記第１配管を通して排出されるガスの分析を行う第１分析手段と、
前記カラムから前記第２配管を通して排出されるガスの分析を行う第２分析手段と、
前記第１配管及び前記各第２配管のそれぞれに配した流路切替手段とを有し、
前記流路切替手段の開閉タイミングは、前記第１分析手段及び前記第２分析手段の分析結果に基づいて決定される請求項１〜５のいずれか１項に記載のガス分離装置。
【請求項７】
前記カラムのガスが排出されている側の圧力が、前記カラムのガスが排出されていない側の圧力よりも低い請求項１〜６のいずれか１項に記載のガス分離装置。
【請求項８】
前記ガス分離手段の前段に、該ガス分離手段に付さない不要なガスを除去する除害手段が配され、
前記除害手段が吸着除害装置である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のガス分離装置。
【請求項９】
被処理混合ガスを充填剤が充填されたカラムに通して該被処理混合ガスに含まれる目的のガスＡをクロマト分離するガス分離方法であって、
前記クロマト分離が、前記被処理混合ガスが導入される前記カラムのガス導入側とは反対側から前記ガスＡ以外のガスを抜き出し、次いで、前記ガス導入側から前記ガスＡを抜き出すことを含むガス分離方法。
【請求項１０】
前記被処理混合ガスが希ガスと窒素ガスとを含有する混合ガスであり、前記ガスＡを前記希ガスとし、
前記被処理混合ガスをゼオライトが充填されたカラムに通して前記希ガスを分離することを含む請求項９に記載のガス分離方法。
【請求項１１】
前記カラムを複数用いて、各カラムに、前記被処理混合ガスを順次異なるタイミングにて導入する請求項１０に記載のガス分離方法。
【請求項１２】
前記カラムの前段の吸着除害処理により、前記クロマト分離に付さない不要なガスを除去して前記被処理混合ガスを得ることを含む請求項９〜１１のいずれか１項に記載のガス分離方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
ガス分離装置及びガス分離方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造工程では、種々の工程に対応して各種のガスが利用されている。例えば、ドライエッチング工程や薄膜形成工程などにおいて、ＣＦ４、ＮＦ３、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、ＳＦ６、ＣＨＦ３などのパーフルオロ化合物（ＰＦＣ：ｐｅｒｆｌｕｏｒｏ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）が反応性ガスとして使用され、これらを含む排ガスが生じる。
この排ガスの排出時には真空ポンプの保護を目的として多量の窒素（Ｎ２）ガスが導入され、反応に使われなかったＰＦＣガスは反応で使われ分解したＰＦＣガス（ＨＦ、ＣＯ２、分解ＰＦＣガス等）と共に希釈されて排出される。
また近年、高積層した３Ｄ（３次元）−ＮＡＮＤ型フラッシュメモリーの生産のために、微細かつ高アスペクト比を保ってより正確なエッチングを行う異方性エッチングの技術が開発されている。このエッチングには、Ｃ４Ｆ６、Ｃ４Ｆ８またはＣ５Ｆ８といったＰＦＣガスに加えて、希ガスであるＸｅ又はＫｒをアシストガスとして導入することが行われるようになってきた。これにより、高価な希ガスのＸｅやＫｒの回収技術が求められようになってきた。
【０００３】
一般的なガス分離技術としては、沸点差で分離する深冷蒸留法、吸脱着を繰り返す圧力スウィング吸着（ＰＳＡ）法や温度スウィング吸着（ＴＳＡ）法、ガス分離膜を使った膜分離法などが知られている。これらのガス分離技術は、分離対象ガス、目標純度、処理量に合わせて、各種分野で用いられている。
深冷蒸留法は、例えば、空気を原料としてＯ２やＮ２を製品として得ようとする場合などに用いられている。この方法では、加圧した空気を熱交換により−１９０℃程度に冷却して精留塔に導入し、該精留塔で精留することによってＯ２とＮ２とを分離して取り出す。深冷蒸留法は、ＰＳＡ法、ＴＳＡ法、及び膜分離法に比べて、目的のガスを高純度に得ることができる利点がある。
ＰＳＡ法では、例えば、ゼオライト等を吸着剤として用い、加圧下で混合ガスを流通させることによって、易吸着成分を吸着剤に吸着固定させ、難吸着成分を分離回収する。また、吸着剤を十分に低い圧力条件下におけば、吸着剤から易吸着成分を脱着させることができ、吸着剤を再使用可能な状態にできる。ＰＳＡ法は、短時間での吸着・再生の切り替えが可能なため、吸着剤当たりの製品発生量を高めやすく、また、分離装置をコンパクトにしやすいという利点を持つ。ＰＳＡ法が吸脱着を圧力で制御するのに対し、ＴＳＡ（温度スウィング吸着）法では吸脱着を熱で制御する。また、両者を組み合わせて分離を行う方法も採用されている。
膜分離法は、膜素材である高分子化合物の特有の気体透過性や、ゼオライトのような細孔径による分子篩効果を利用する。膜分離法は、目的ガスの高純度化には制約があるが、分離装置がコンパクトで安価であるという利点を持つ。
【０００４】
また、希ガスの分離回収技術として、特許文献１には、活性炭の吸着能力を低下させる有害成分を予め希ガス含有排ガスから除去し、この希ガス含有排ガスを、活性炭を内蔵したガス回収容器内に加圧充填した後、減圧して希ガスを回収することが記載されている。
さらに特許文献２には、半導体製造装置からの排ガスに含まれるＸｅなどを高濃度、高回収率で回収するに際し、ＸｅなどをＮ２などと同時に高濃度に濃縮して回収する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−３３６０４６号公報
【特許文献２】特開２００７−１３０６１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
半導体製造工程で用いられるＸｅやＫｒ等の希ガスには高純度（５Ｎ：９９．９９９質量％）が求められるため、この目的を達成可能な既存のガス分離技術は深冷蒸留法となる。実際、空気からの深冷蒸留によってＸｅやＫｒ等の希ガスが製造されている。しかし、深冷蒸留法は装置が大がかりになり、設備コストもランニングコストも高くなる。
他方、ＰＳＡ法、ＴＳＡ法及び膜分離法は、分離装置の小型化が図れるため、設備コストやランニングコストの面では深冷蒸留法よりも有利である。しかし、目的ガスの高純度化には限界があり、ＸｅやＫｒ等の希ガスを、上記の目的の高純度で得ることは困難である。
また、特許文献１及び２に記載された希ガス回収技術も、処理設備が大がかりになり、かつ複雑であり、また希ガスを目的の高純度（９９．９９９質量％）に得ることも難しい。
【０００７】
本発明は、半導体製造工程等における排ガスなどの混合ガスから、目的のガスを、短時間に、高純度に分離回収するガス分離装置及びガス分離方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明の上記課題は、以下の手段によって解決された。
［１］
被処理混合ガスから目的のガスＡを分離回収するガス分離装置であって、
前記被処理混合ガスを充填剤が充填されたカラムに通してクロマト分離するガス分離手段を有し、
前記ガス分離手段により、前記被処理混合ガスが導入される前記カラムのガス導入側とは反対側から前記ガスＡ以外のガスを抜き出し、次いで、前記ガス導入側から前記ガスＡを抜き出すガス分離装置。
［２］
前記被処理混合ガスが、希ガスと窒素ガスとを含有する混合ガスであり、前記ガスＡが前記希ガスである［１］記載のガス分離装置。
［３］
パーフルオロ化合物ガスと希ガスと窒素ガスとを含有する混合ガスから前記パーフルオロ化合物ガスを分離するパーフルオロ化合物ガス分離手段を有し、
前記被処理混合ガスが、前記のパーフルオロ化合物ガスと希ガスと窒素ガスとを含有する混合ガスから前記パーフルオロ化合物ガス分離手段によりパーフルオロ化合物ガスを除去して得られるものである［２］に記載のガス分離装置。
［４］
前記充填剤がゼオライトである［１］〜［３］のいずれかに記載のガス分離装置。
［５］
前記ガス分離手段を複数有し、該複数のガス分離手段の各カラムに前記被処理混合ガスを順次異なるタイミングにて切り替えて導入する切替手段を有する［１］〜［４］のいずれかに記載のガス分離装置。
［６］
前記カラムの一方側に接続された第１配管と、
前記カラムの他方側に接続された第２配管と、
前記カラムから前記第１配管を通して排出されるガスを分析する第１分析手段と、
前記カラムから前記第２配管を通して排出されるガスを分析する第２分析手段と、
前記第１配管及び前記各第２配管に配した流路切替手段とを有し、
前記流路切替手段の開閉タイミングは、前記第１分析手段及び前記第２分析手段の分析結果に基づいて決定される［１］〜［５］のいずれかに記載のガス分離装置。
［７］
前記カラムのガスが排出されている側の圧力が、前記カラムのガスが排出されていない側の圧力よりも低い［１］〜［６］のいずれかに記載のガス分離装置。
［８］
前記ガス分離手段の前段に、該ガス分離手段に付さない不要なガスを除去する除害手段が配され、
前記除害手段が吸着除害装置である、［１］〜［７］のいずれかに記載のガス分離装置。
［９］
被処理混合ガスを充填剤が充填されたカラムに通して該被処理混合ガスに含まれる目的のガスＡをクロマト分離するガス分離方法であって、
前記クロマト分離が、前記被処理混合ガスが導入される前記カラムのガス導入側とは反対側から前記ガスＡ以外のガスを抜き出し、次いで、前記ガス導入側から前記ガスＡを抜き出すことを含むガス分離方法。
［１０］
前記被処理混合ガスが希ガスと窒素ガスとを含有する混合ガスであり、前記ガスＡを前記希ガスとし、
前記被処理混合ガスをゼオライトが充填されたカラムに通して前記希ガスを分離することを含む［９］に記載のガス分離方法。
［１１］
前記カラムを複数用いて、各カラムに、前記被処理混合ガスを順次異なるタイミングにて導入する［１０］に記載のガス分離方法。
［１２］
前記カラムの前段の吸着除害処理により、前記クロマト分離に付さない不要なガスを除去して前記被処理混合ガスを得ることを含む［９］〜［１１］のいずれかに記載のガス分離方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、半導体製造工程における排ガスなどの混合ガスから、目的のガスを、短時間に、所望の高純度で分離回収することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明のガス分離装置の好ましい一実施形態（第１実施形態）を示した概略構成図である。なお、配管の一部は矢印で示した。
【図２】第１実施形態のガス分離装置のカラムから排出されたガスの質量分析計による分析結果を示したガス分析図である。ガス分析図は、縦軸にイオン強度を示し、横軸に経過時間を示した。
【図３】本発明のガス分離装置の好ましい一実施形態（第２実施形態）を示した概略構成図である。なお、配管の一部は矢印で示した。
【図４】本発明のガス分離装置の好ましい一実施形態（第３実施形態）を示した概略構成図である。なお、配管の一部は矢印で示した。
【図５】本発明のガス分離装置の好ましい一実施形態（第４実施形態）を示した概略構成図である。なお、配管の一部は矢印で示した。
【図６】第３実施形態のガス分離装置の工程の好ましい一例を示した工程図であり、カラム１１Ａによるガス分離処理の開始からカラム１１Ｉが最初のガス分離処理を終えて、次に被処理混合ガスが導入され、Ｘｅガスの回収が始まるまでの工程図である。
【図７】第３実施形態のガス分離装置の工程の好ましい一例を示した工程図の続きであり、カラム１１Ａ〜１１Ｉによるガス分離処理が一巡した後、再びカラム１１Ａによりガス分離処理が開始された以降の工程図である。
【図８】本発明のガス分離装置を用いた回収システムの好ましい一実施形態を示した概略構成図である。なお、配管の一部は矢印で示した。
【図９】実施例１の試験装置に用いる被処理混合ガスの供給源を示した概略構成図である。
【図１０】実施例１におけるガス分離装置のカラムから排出されたガスの質量分析計による分析結果を示したガス分析図である。ガス分析図は、縦軸にイオン強度を示し、横軸に時間を示した。
【図１１】比較例１におけるガス分離装置のカラムから排出されたガスの質量分析計による分析結果を示したガス分析図である。ガス分析図は、縦軸にイオン強度を示し、横軸に時間を示した。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明に係るガス分離装置の好ましい一実施形態（第１実施形態）を、図１を参照して説明する。
図１に示すように、ガス分離装置１（１Ａ）には、充填剤が充填されたカラム１１に被処理混合ガスを通してクロマト分離するガス分離手段２を有する。以下の説明では、目的のガスＡとしてＸｅガスと目的のガスＡ以外のガスとしてＮ２ガスとを含む混合ガスを被処理混合ガスとする形態を例に説明するが、本発明は、本発明で規定すること以外は、下記の形態に限定されるものではない。
【００１２】
被処理混合ガスは、被処理混合ガス供給源１１１からカラム１１に導入される。被処理混合ガスは、希ガス及びＮ２ガスを含む。希ガスとしては、例えば、Ｘｅガス及びＫｒガスが挙げられる。カラム１１の内部には、充填剤として、例えば、ゼオライトや活性炭などが充填されている。
【００１３】
被処理混合ガス供給源１１１には、供給配管１１２の一端が接続される。供給配管１１２には、被処理混合ガス供給源１１１側から順にマスフローコントローラー１１３及び仕切弁Ｖ１を備える。供給配管１１２の他端側は、ガス分離手段２のカラム１１の下側に設けた下側出入口１２に接続される。
【００１４】
カラム１１は、縦置きにして（鉛直方向に沿って）配されることが好ましい。本発明において上側とは、鉛直方向とは反対の側を意味し、下側とは鉛直方向に向けた側を意味する。該カラム１１は、処理量によって適宜大きさが決定される。例えば、充填カラム（または剤）の交換という観点から内径が１９〜２００ｍｍ、半導体製造ラインの近傍に設置するという観点から長さ（高さ）が０．２５〜２ｍの筒体（例えば円筒）であることが好ましい。
充填剤として用い得るゼオライトは、細孔径が０．１〜１．０ｎｍであることが好ましく、また、吸着サイトを多数持つという観点から、細孔の表面積が１ｇあたり１５０〜９００ｍ２であることが好ましい。
このようなゼオライトには、合成ゼオライト又は天然ゼオライトが用いられる。合成ゼオライトとしては、例えば、ユニオン昭和社製、モレキュラーシーブ１３Ｘ（商品名）、東ソー社製ＨＳＺ−８００（商品名）等が挙げられる。また、天然ゼオライトとしては、モルデナイト、チャバザイト等が挙げられる。
【００１５】
他方、カラム１１の上側には、上側出口１３が設けられている。上側出口１３には第１配管２１の一端が接続される。第１配管２１のカラム１１側には流路切替手段の一部を構成する仕切弁Ｖ２が配される。さらに第１配管２１の他端側には第１真空ポンプＰ１の吸引側Ｐ１Ａが接続される。真空ポンプＰ１に特に制限はない。一例として、エドワーズ社製ｎＸＤＳ１０ｉ（商品名）（到達圧力：０．７Ｐａ、排気速度：１９０ＳＬＭ）を用いることができる。真空ポンプＰ１の排気側Ｐ１Ｂには、第３配管２５の一端が接続され、第３配管２５の他端側には、例えば排気系（図示せず）が接続されることが好ましい。本発明における「系」とはガスが通る配管やガスを処理する装置を意味する。
また、仕切弁Ｖ２と第１真空ポンプＰ１との間の第１配管２１には分析用配管２３が分岐され、分析用配管２３にガス濃度を分析するガス分析手段３１が配されることが好ましい。ガス分析手段３１として、例えば、四重極型質量分析計（ＱＭＳ：例えば、差動排気系キット付四重極型質量分析計：アルバック社製Ｑｕｌｅｅ  ｗｉｔｈ  ＹＴＰ（商品名））が配される。
【００１６】
上記下側出入口１２には、第２配管２２の一端が接続される。図示したように、第２配管２２は供給配管１１２のカラム１１側を共用してもよく、又は図示してはいないが、別々にカラム１１の下側に接続されてもよい。図示例では、被処理混合ガスは、供給配管１１２（一部は第２配管２２との共用部分１１２Ｓ）を通って、カラム１１の下側出入口１２からカラム１１内に導入される。
第２配管２２には、供給配管１１２との共用部分１１２Ｓ側に流路切替手段の一部を構成する仕切弁Ｖ３が配される。上記仕切弁Ｖ２及びＶ３によって流路切替手段が構成される。また、第２配管２２の他端側には第２真空ポンプＰ２の吸引側Ｐ２Ａが接続される。第２真空ポンプＰ２の排気側Ｐ２Ｂには、第４配管２６の一端側が接続され、この第４配管２６の他端側には、例えば回収系（図示せず）が接続されることが好ましい。
また、仕切弁Ｖ３と第２真空ポンプＰ２との間の第２配管２２には分析用配管２４が分岐され、分析用配管２４にはガス濃度を分析するガス分析手段３２が配されることが好ましい。ガス分析手段３２は上記ガス分析手段３１と同様であり、ＱＭＳを配することができる。なお、本発明のガス分離装置１では、ガス分離処理中に、仕切弁Ｖ２と仕切弁Ｖ３とを同時に開くことがないため、上記ガス分析手段３２は、図示したように、ガス分析手段３１と共用することができる。
【００１７】
本発明のガス分離方法は、上記ガス分離装置１を用いて行う。ガス分離方法について、図１と併せて図２のガス分析手段３１によるガス分析結果も参照して、具体的な工程を以下に説明する。なお、被処理混合ガスにＮ２ガスとＸｅガスとの混合ガスを用いる形態を例に説明する。
まずガス分離装置１の全ての仕切弁Ｖ１〜Ｖ３を閉じた状態にする。このとき、カラム１１内は、あらかじめ、仕切弁Ｖ２を開けて第１真空ポンプＰ１によって真空引きしておくことが好ましい。例えば、カラム１１の上側出口１３の圧力を、１．０×１０３〜１．０×１０−５Ｐａに保つことが好ましく、１．０×１０２〜１．０×１０−２Ｐａに保つことがより好ましく、１．０×１０１〜１．０×１０−１Ｐａに保つことがさらに好ましい。
【００１８】
第１真空ポンプＰ１及び第２真空ポンプＰ２は、通常は、常時稼働状態にしておく。そして、例えば、上側出口１３の圧力を５．０×１０−１Ｐａ程度の真空度に保って、工程１を行う。この工程１では、カラム１１内部の真空度を保つためにまず仕切弁Ｖ２を開け、被処理混合ガスをカラム１１内に導入するために、切替手段たる仕切弁Ｖ１を開ける。この時、仕切弁Ｖ３は閉じた状態を保つ（図２のＴ１〜Ｔ２）。
このような状態にしてカラム１１内に被処理混合ガスを導入する。カラム１１内への被処理混合ガスの導入量は、例えば、マスフローコントローラー１１３によって計測された流量と供給時間によって制御することができる。その制御は、制御部（図示せず）によって制御することができる。制御部は、仕切弁Ｖ１〜Ｖ３の開閉動作も制御することが好ましい。
工程１において、Ｎ２ガスのイオン強度が一定になっている状態は、被処理混合ガスの導入量とＮ２ガスの排気量とが平衡になっている状態である。
【００１９】
所定の供給時間（図２のＴ２）が経過した後、導入側の仕切弁Ｖ１を閉じて、被処理混合ガスの導入を止める。この状態では、Ｎ２ガス排気を継続するため、仕切弁Ｖ２は開けた状態を保つ。一方、仕切弁Ｖ３は閉じた状態を保つ。このようにして、第１真空ポンプＰ１の吸引力によって、カラム１１の上側出口１３からＮ２ガスを抜き出して排気する工程２を行う（図２のＴ２〜Ｔ３）。
【００２０】
仕切弁Ｖ２を開けてからは、第１配管２１を流れるＮ２ガスの一部を分析用配管２３に引き込んで、ガス分析手段３１によってガス分析を行うことが好ましい（図２のＴ１〜Ｔ２）。ガス分析手段３１によって分析したＮ２ガスのイオン強度が０レベルになった状態（Ｎ２ガスを検出しなくなった状態）が確認できたとき、仕切弁Ｖ２を閉じる。（図２のＴ３）。そして仕切弁Ｖ３を開ける（図２のＴ３）。このとき、仕切弁Ｖ１は閉じた状態を継続する。これによって、Ｘｅガスがカラム１１の下側出入口１２から第２配管２２を通って第２真空ポンプＰ２によって吸引されることで抜き出され、Ｘｅ回収系（図示せず）に導く第４配管２６に供給される（図２のＴ３〜Ｔ４）。
【００２１】
仕切弁Ｖ３を開けてからは、第２配管２２を流れるＸｅガスの一部を分析用配管２４に引き込んで、ガス分析手段３２によって第２配管２２を流れるＸｅガスの分析を行う（図２のＴ３〜Ｔ４）。ガス分析手段３２によって分析したＸｅガスのイオン強度が０レベルになった状態（Ｘｅガスを検出しなくなった状態）が確認できたとき、仕切弁Ｖ３を閉じる。（図２のＴ４）。
【００２２】
そして、再び、上記説明したのと同様に、仕切弁Ｖ２を開けて、仕切弁Ｖ１を開け（図２のＴ１）、被処理混合ガスをカラム１１内に導入する（図２のＴ１〜Ｔ２）。所定時間後、仕切弁Ｖ１を閉じて（図２のＴ２）、仕切弁Ｖ２のみ開けてＮ２ガスを排気する（図２のＴ２〜Ｔ３）。このとき、仕切弁Ｖ３は閉じた状態を保つ。以降、上記で説明したのと同様に、各仕切弁Ｖ２及びＶ３の開操作ないし閉操作を行うことによって、ガス分離処理を継続的に行うことができる。
【００２３】
このように、ガス分析手段３１、３２の分析結果に基づいて流路切替手段(仕切弁Ｖ２、Ｖ３)の開閉タイミングを決定し、目的のガスの回収をすることができる。なお、本発明において、ガス分析手段３１、３２の分析結果に基づいて流路切替手段(仕切弁Ｖ２、Ｖ３)の開閉タイミングを決定するとは、例えば、Ｎ２ガスの排気やＸｅガスの回収にかかる時間を分析しておき、あらかじめ、ガスの排気時間や回収時間を設定しておく形態も包含する意味である。
【００２４】
なお、ガス分析手段３１（３２）の測定では、分子がイオン化されるが、事前にＸｅ／Ｎ２をそれぞれ単体ガスで分析し、それぞれの質量数がＸｅ：１３１、Ｎ２：２８で分析できることを確認しておくことが好ましい。
【００２５】
また、回収したＸｅガスのサンプルを採取し、例えばガスクロマトグラフィーにてＮ２ガス濃度が１０ｐｐｍ以下になっていることを確認しておくことが好ましい。
【００２６】
本発明のガス分離装置１によれば、上記の通り、半導体製造工程などから生じるＮ２ガス及びＸｅガスを含む混合ガスから、クロマト分離によりからＮ２ガスを除去して、Ｘｅガスを高純度で回収でき、再利用することが可能となる。
上記の方法によるＸｅガスの高純度、効率的な回収は、Ｘｅが充填剤（例えばゼオライト）に吸着し易いこと、Ｘｅの原子量がＮ２の分子量と比較してかなり重く、Ｘｅの原子サイズがＮ２の分子サイズより大きいことが影響している。すなわち、カラム１１内が第１真空ポンプＰ１によって吸引されていても、カラム１１内に導入されたＸｅガスは、充填剤に対する強吸着性と重さの影響によりカラム１１内の移動速度が遅く、カラム１１の導入側付近に留まっていると考えられる。そのため、カラム１１の下側出入口から第２真空ポンプＰ２によって吸引することによって、Ｘｅガスをカラム１１内より、下側出入口１２を通じて効率的に抜き出すことができる。この結果、カラム１１内のＸｅガスを短時間に回収することが可能になる。
例えば、通常のガスクロマト分離では、カラム１１の上側出口１３からＮ２ガスを回収した後、遅れて、上側出口１３から排出されるＸｅガスを回収する。しかしこの場合、カラム１１内をＸｅガスが通過するのを待つ必要があり、Ｘｅガスを十分に回収するには２４時間程度かかる。これに対し、本発明のガス分離装置１を用いてガス分離した場合、カラム１１の上側出口１３からＮ２ガスを排気してからカラム１１の下側出入口１２からＸｅガスを回収する。そのため、処理時間が１時間３０分程度にまで大幅に短縮しながら、高純度のＸｅガスの回収が可能となる。
【００２７】
特に本発明のガス分離装置１は、深冷蒸留装置やＰＳＡ装置などに比べ、小型で安価である。また、目的のガスを、深冷蒸留装置と同等の、高純度で得ることができる。
さらに、カラム１１内部が第１真空ポンプＰ１により排気されている場合、カラム１１からＮ２ガスが出ていく上側出口１３の圧力（出口圧力）が、被処理混合ガスが導入される下側出入口１２の圧力（入口圧力）よりも低くなる。また、カラム１１内部が第２真空ポンプＰ２により排気されている場合、カラム１１からＸｅガスが出ていく下側出入口１２の圧力（出口圧力）が、仕切弁Ｖ２が閉じられている上側出口１３の圧力（出口圧力）よりも低くなる。このように、カラム１１からのガスの出口圧力をカラム１１からのガスの入口圧力よりも低い状態にすることにより、カラム１１内のガスが出口側から出やすくなる。またカラム１１の出口圧力を大気圧（例えば、１気圧）未満にすることにより、カラム１１内の被処理混合ガスがカラム１１外に漏れるのを防ぐことができ、安定してクロマト分離を行うことができる。また、危険性を有するガスであっても、処理中にカラム１１外部に漏れることが防止され、安全性が高まる。
【００２８】
本発明のガス分離装置の好ましい別の一実施形態（第２実施形態）を、図３を参照して説明する。
図３に示すように、ガス分離装置１（１Ｂ）は、前述のガス分離装置１Ａの供給配管１１２をカラム１１の下側出口１４からカラム１１の上側出入口１５に付け替えたものであり、その他の構成はガス分離装置１Ａと同様である。すなわち、カラム１１の上側出入口１５から被処理混合ガスを導入し、回収目的としないガスをカラム１１の下側出口１４から排気し、目的のガスを上側出入口１５から回収するガス分離装置１Ｂである。
【００２９】
具体的には、カラム１１の上側出入口１５には、被処理混合ガス供給源１１１に一端側が接続された供給配管１１２の他端側が接続される。供給配管１１２には、被処理混合ガス供給源１１１側から順にマスフローコントローラー１１３、仕切弁Ｖ１が配される。また、供給配管１１２のカラム１１側には、第１配管２１の一端側が接続され、第１配管２１の他端側が第１真空ポンプＰ１の吸引側Ｐ１Ａに接続される。第１配管２１には、供給配管１１２と第１真空ポンプＰ１との間に仕切弁Ｖ２が配される。さらに、第１真空ポンプＰ１と仕切弁Ｖ２との間の第１配管２１から分析用配管２３が分岐され、分析用配管２３にはガス分析手段３１が配されることが好ましい。上記第１真空ポンプＰ１の排気側Ｐ１Ｂには、第３配管２５の一端側が接続され、第３配管２５の他端側には回収系（図示せず）に接続されることが好ましい。
一方、カラム１１の下側出口１４には、第２真空ポンプＰ２の吸引側に接続する第２配管２２が配される。第２配管２２には仕切弁Ｖ３が配される。また、仕切弁Ｖ３と第２真空ポンプＰ２との間の第２配管２２から分析用配管２４が分岐され、分析用配管２４にはガス分析手段３２が接続されることが好ましい。このガス分析手段３２は、上記ガス分析手段３１と共用することができる。上記第２真空ポンプＰ２の排気側には、排気系（図示せず）に接続する第４配管２６が配されることが好ましい。
【００３０】
本発明のガス分離方法は、図３に示す上記ガス分離装置１Ｂを用いて行うこともできる。このガス分離方法について、図３を参照して、具体的な工程を以下に説明する。下記の説明は、被処理混合ガスとして、四フッ化メタン（ＣＦ４：分子量＝８８．０１）とトリフルオロメタン（ＣＨＦ３：分子量＝７０．０１）との混合ガスを用いる形態を例に説明するが、本発明は、本発明で規定すること以外は、下記の形態に限定されるものではない。下記の形態において、カラム１１の充填剤には、例えば、活性炭を用いることができる。また、回収目的とするガスは、ＣＨＦ３である。
【００３１】
まずガス分離装置１の全ての仕切弁Ｖ１〜Ｖ３を閉じた状態にする。このとき、カラム１１内は、あらかじめ、仕切弁Ｖ３を開けて第２真空ポンプＰ２によって真空引きしておくことが好ましい。例えば、カラム１１の下側出口１４の真空度は、第１実施形態におけるカラム１１の上側出口１３の真空度と同様とすることが好ましい。
【００３２】
まず第１真空ポンプＰ１及び第２真空ポンプＰ２を、常時、稼働状態にすることが好ましい。そして工程１を行う。工程１では、カラム１１内部の真空度を保つために、仕切弁Ｖ３を開け、被処理混合ガスをカラム１１内に導入するために、仕切弁Ｖ１を開けることが好ましい。この時、仕切弁Ｖ２は閉じた状態を保つ。このような状態にしてカラム１１内に被処理混合ガスを導入する。カラム１１内への被処理混合ガスの導入量は、例えば、導入時間とマスフローコントローラー１１３によって測定された流量とによって制御することができる。その制御は、制御部（図示せず）によって制御することが好ましい。この制御部は、仕切弁Ｖ１〜Ｖ３の開閉動作を制御することも好ましい。
【００３３】
所定時間が経過した後、導入側の仕切弁Ｖ１を閉じて、被処理混合ガスの導入を止める。この状態では、ＣＦ４ガス排気を継続するため、仕切弁Ｖ３は開けた状態を保つ。一方、仕切弁Ｖ２は閉じた状態を保つ。このようにして、第２真空ポンプＰ２の吸引力によって、カラム１１の下側出口１４からＣＦ４ガスを排気する工程２を行う。
【００３４】
仕切弁Ｖ３を開けてからは、第２配管２２を流れるＣＦ４ガスの一部を分析用配管２４に引き込んで、ガス分析手段３２（３１）によってガス分析を行うことが好ましい。ガス分析手段３２によって分析したＣＦ４ガスのイオン強度が０レベルになった状態（ＣＦ４ガスを検出しなくなった状態）が確認できたとき、仕切弁Ｖ３を閉じる。そして仕切弁Ｖ２を開ける。このとき、仕切弁Ｖ３は閉じた状態を継続する。これによって、ＣＨＦ３ガスがカラム１１の下側出口１４から第１配管２１を通って第１真空ポンプＰ１によって吸引され、第３配管２５を介して回収系に供給される。
【００３５】
仕切弁Ｖ２を開けてからは、第１配管２１を流れるＣＨＦ３ガスの一部を分析用配管２３に引き込んで、ガス分析手段３１（３２）によって第１配管２１を流れるＣＨＦ３ガスの分析を行う。ガス分析手段３１によって分析したＣＨＦ３ガスのイオン強度が０レベルになった状態（ＣＨＦ３ガスを検出しなくなった状態）が確認できたとき、仕切弁Ｖ２を閉じる。
【００３６】
そして、再び、上記説明したのと同様に、仕切弁Ｖ３を開けてから、仕切弁Ｖ１を開けて、被処理混合ガスをカラム１１内に導入することが好ましい。所定時間後、仕切弁Ｖ１を閉じて、仕切弁Ｖ３のみ開けて、ＣＦ４ガスを排気する。このとき、仕切弁Ｖ２は閉じた状態を保つ。以下、上記説明したのと同様に、各仕切弁Ｖ２及びＶ３の開閉操作を行うことによって、ガス分離処理を継続的に行うことができる。
【００３７】
なお、ガス分析手段３１（３２）の測定では、分子がイオン化されるが、事前にＣＨＦ３とＣＦ４をそれぞれ単体ガスで分析し、それぞれの質量数がＣＨＦ３：７０、ＣＦ４：８８で分析できることを確認しておくことが好ましい。
【００３８】
また、回収したＣＨＦ３ガスのサンプルを採取し、例えばガスクロマトグラフィー、またはフーリエ変換赤外分光光度計にてＣＦ４ガス濃度が１０ｐｐｍ以下になっていることを確認しておくことが好ましい。
【００３９】
上記の方法により、ＣＨＦ３ガスの回収を、短時間、かつ目的の高純度に行うことが可能となる。これは、ＣＦ４ガスとＣＨＦ３ガスとの充填剤に対する吸着性の相違や分子量の相違による。ＣＦ４ガスは分子量が８８であり、ＣＨＦ３ガスは分子量が７０であり、ＣＦ４ガスはＣＨＦ３ガスと比較して重い。また充填剤の例えば活性炭に対して、ＣＦ４ガスは吸着しにくく、ＣＨＦ３ガスは吸着しやすい。このような特性の差から、ＣＦ４ガスとＣＨＦ３ガスとの混合ガスはカラム１１の上側から導入することにより、ＣＦ４ガスはカラム下方に流れ易くなり、ＣＨＦ３ガスはカラム内上部に留まり易くなる。この特性を利用して、ＣＦ４ガスはカラム下側から抜き出して排出し、ＣＨＦ３ガスはカラム上側から抜き出して回収することによって、短時間、かつ高純度にＣＨＦ３ガスの分離回収ができるようになる。
【００４０】
次に、本発明のガス分離装置の好ましいさらに別の一実施形態（第３実施形態）について、図４を参照して説明する。第３実施形態のガス分離装置１Ｃは、複数本のカラムを用いて、連続的にガス分離処理を行うものである。被処理混ガスとしてＮ２ガスとＸｅガスの混合ガスを適用した形態を例として説明する。
前述した第１実施形態のガス分離装置１Ａでは、１本のカラムに、Ｎ２ガス及びＸｅガスを含む被処理混合ガスを１０分間導入した場合、初めにＮ２ガスが排出され、Ｎ２ガスの排出がなくなると、Ｘｅガスが排出され、やがてＸｅガスの排出も終了する。カラムの長さや充填剤の合成ゼオライトの充填量等にもよるが、被処理混合ガスの導入開始からＸｅガスの排出終了までの時間が、例えば９０分となる。当該時間を９０分間として、このようなガス分離装置１Ａを用いて連続処理を行う場合、連続的に被処理混合ガスを導入し続けるには、９本のカラムが必要になる。すなわち、上記９０分のうち、時間経過０〜１０分にカラム１１Ａに被処理混合ガスを１０分間導入し、時間経過１０〜２０分にカラム１１Ｂに被処理混合ガスを１０分間導入する。そして、順次カラム１１Ｃ、カラム１１Ｄ、・・・、カラム１１Ｉに被処理混合ガスを１０分間ずつ導入する。そうすることで、被処理混合ガスが途切れることなく、いずれかのカラムに導入されるようになる。以下に詳細に説明する。
【００４１】
図４に示すように、ガス分離装置１（１Ｃ）には、Ｎ２ガス及び希ガスのＸｅガスを含む混合ガスを供給する被処理混合ガス供給源１１１を備える。被処理混合ガス供給源１１１には供給配管１１２の一端側が接続される。供給配管１１２には、カラム１１の本数に対応した接続供給配管１１２Ａ〜１１２Ｉが接続される。各接続供給配管１１２Ａ〜１１２Ｉの他端側は、それぞれ、各カラム１１（１１Ａ〜１１Ｉ）の各下側出入口（以下、入口として機能するときは入口、出口として機能するときは出口ともいう）１２に接続される。供給配管１１２には、被処理混合ガス供給源１１１側から順に、マスフローコントローラー１１３、仕切弁Ｖ１、ガス分析手段１１４が配される。
上記構成によって、被処理混合ガス供給源１１１から各カラム１１の下側出入口１２を通って各カラム１１内に、被処理混合ガスとして、Ｎ２ガス及びＸｅガスを含む混合ガスが導入される。各カラム１１には、第１実施形態と同様のものを用いることができる。各カラム１１は、縦置き（鉛直方向）に配されることが好ましい。
【００４２】
各カラム１１Ａ〜１１Ｉのそれぞれの上側出口１３には、第１配管２１に接続する接続配管２１Ａ〜２１Ｉが接続される。各接続配管２１Ａ〜２１Ｉのそれぞれには、仕切弁Ｖ２Ａ〜Ｖ２Ｉが配される。なお、図面では、カラム１１Ｄ〜１１Ｈ、仕切弁Ｖ２Ｄ〜Ｖ２Ｈ及び接続配管２１Ｄ〜２１Ｈの図示を省略している。
上記接続配管２１Ａ〜２１Ｉが接続された部分より下流側の第１配管２１には第１真空ポンプＰ１の吸引側Ｐ１Ａが接続される。さらに接続配管２１Ａ〜２１Ｉが接続された部分と第１真空ポンプＰ１の吸引側Ｐ１Ａとの間の第１配管２１には、ガス分析手段３１が配されることが好ましい。第１真空ポンプＰ１の排気側Ｐ１Ｂには、排気系（図示せず）につながる第３配管２５が接続されることが好ましい。第１真空ポンプＰ１には、第１実施形態にて説明したものと同様のものを用いることができる。ガス分析手段３１には、第１実施形態にて説明したＱＭＳを用いることができる。
【００４３】
各カラム１１Ａ〜１１Ｉのそれぞれの下側出入口１２には、接続配管２２Ａ〜２２Ｉの一端側が接続され、各接続配管２２Ａ〜２２Ｉの他端側は第２配管２２に接続される。各接続配管２２Ａ〜２２Ｉのそれぞれには、仕切弁Ｖ３Ａ〜Ｖ３Ｉが配される。なお、図面では、仕切弁Ｖ３Ｄ〜Ｖ３Ｈ及び接続配管２２Ｄ〜２２Ｈの図示を省略している。
図示したように、接続配管２２Ａ〜２２Ｉの各カラム１１側の一部は、供給配管１１２に接続する接続配管１１２Ａ〜１１２Ｉの各カラム１１側と共用してもよく、又は図示してはいないが、別々にカラム１１の下側に接続されてもよい。図示例では、被処理混合ガスは、接続配管１１２Ａ〜１１２Ｉ（一部は接続配管２２Ａ〜２２Ｉとの共用部分）を通って、カラム１１Ａ〜１１Ｉの各下側出入口１２からカラム１１内に導入される。
【００４４】
上記接続配管２２Ａ〜２２Ｉが接続された部分より下流側の第２配管２２には第２真空ポンプＰ２の吸引側Ｐ２Ａが接続される。さらに接続配管２２Ａ〜２２Ｉが接続された部分と第２真空ポンプＰ２の吸引側Ｐ２Ａとの間の第２配管２２には、ガス分析手段３２が配されることが好ましい。第２真空ポンプＰ２の排気側Ｐ２Ｂには、第４配管２６が接続され、この第４配管２６には、例えば回収系（図示せず）が接続されることが好ましい。第２真空ポンプＰ２には、前述したのと同様のものを用いることができる。ガス分析手段３２は前述したものと同様に、例えばＱＭＳを用いることができる。
【００４５】
上記ガス分離装置１Ｃでは、ガス分析手段３２によってＸｅガスを分析するが、カラム１１ごとのＸｅガスの排出を直接的に分析しているのではない。そこで、Ｘｅガスのガス分析において、各カラム１１からのＸｅガスの排出を直接的に検出する構成の一例について、図５を参照して説明する。
図５に示すように、ガス分離装置１（１Ｄ）は、各接続配管２２Ａ〜２２Ｉには、それぞれに分析用接続配管２４Ａ〜２４Ｉの一端側を接続し、各分析用接続配管２４Ａ〜２４Ｉの他端側を分析用配管２７に接続する。分析用配管２７には、Ｘｅガスの分析を行うガス分析手段３２を配することが好ましい。したがって、第２配管２２には、前述のガス分離装置１Ｃのようにガス分析手段３２を設けない。各分析用接続配管２４Ａ〜２４Ｉには、それぞれに仕切弁Ｖ４Ａ〜Ｖ４Ｉを配する。その他の構成は前述のガス分離装置１Ｃと同様である。
【００４６】
上記ガス分離装置１Ｄでは、例えば、Ｘｅガスをカラム１１Ａから分岐配管２２Ａを通じて回収する際に、カラム１１ＡからのＸｅガスの排出が無くなると予想される前後の時間、仕切弁Ｖ４Ａを開けて、分岐配管２２Ａ中のＸｅガスを分析用接続配管２４Ａに引き込む。そして引き込んだＸｅガスを分析用配管２７からガス分析手段３２に送り、ガス分析手段３２よってガス分析を行う。そしてガス分析手段３２によってＸｅガスが検出されなくなった時点で、仕切弁Ｖ３Ａ、Ｖ４Ａを閉じる。以下、同様にして、各カラム１１Ｂ〜１１Ｉについて分析用接続配管２４Ｂ〜２４Ｉからガス分析用配管２７を通してＸｅガスをガス分析手段３２に引き込んでガス分析を行い、ガス分析結果に基づいて仕切弁Ｖ３Ｂ〜Ｖ３Ｉ及び仕切弁Ｖ４Ｂ〜Ｖ４Ｉの操作を行う。
【００４７】
上記ガス分離装置１Ｄの構成によって、各カラム１１Ａ〜１１Ｉのガス分析を行うことが可能になる。ただし、上記構成では、カラム１１が９本あるため、一つのカラム１１からＸｅガスが排出されている期間中切れ間なく測定することはせず、Ｘｅガスの排出が無くなる状態が近づいた１０分間程度を測定すればよい。例えば、測定時間は、仕切弁Ｖ４Ｂ〜Ｖ４Ｉの開閉操作によって設定すればよい。このように測定することによって、一つのガス分析手段３２によって、複数（この場合は９）本のカラム１１の１本ごとから排出されるＸｅガスの排出が無くなる時点のＸｅガス分析を行うことが可能になる。
【００４８】
上記ガス分離装置１Ｃ、１Ｄにおいては、各カラム１１Ａ〜１１Ｉを縦置きにして１列又は複数列に配してもよい。また、縦置きにしたカラムが３本以上かつ円筒形である場合、カラム上方から見て、カラム側面間の隙間が最小になるように、隣接するカラム側壁同士が接触又は接近するように配置することが好ましい。このように複数のカラムを配することによって、ガス分離装置１Ｃ、１Ｄのカラム群をコンパクトに配置することができる。
【００４９】
また、各仕切弁Ｖ１Ａ〜Ｖ１Ｉと、それぞれの仕切弁に対応するカラム１１Ａ〜１１Ｉのそれぞれの下側出入口１２との配管長は同じ長さにすることが好ましい。これによって、仕切弁Ｖ１Ａ〜Ｖ１Ｉから各カラム１１Ａ〜１１Ｉに導入される被処理混合ガスの導入にかかる時間を均等にすることができる。同様に、各仕切弁Ｖ２Ａ〜Ｖ２Ｉと、それぞれの仕切弁に対応する各カラム１１Ａ〜１１Ｉの上側出口１３との配管長は同じ長さにすることが好ましい。これによって、各カラム１１Ａ〜１１Ｉから排出されるＮ２ガスの排出にかかる時間を均等にすることができる。さらに各仕切弁Ｖ３Ａ〜Ｖ３Ｉと、それぞれの仕切弁に対応する各カラム１１Ａ〜１１Ｉの下側出入口１２との配管長は同じにすることが好ましい。これによって、各カラム１１Ａ〜１１Ｉから排出されるＸｅガスの排出にかかる時間を均等にすることができる。
【００５０】
次に、上記ガス分離装置１Ｃの動作について、上記図４及び図６〜７の工程図を参照して説明する。以下、図４に示した構成のガス分離装置１Ｃによって説明するが、図５に示したガス分離装置１Ｄにおいても、仕切弁Ｖ１Ａ〜Ｖ１Ｉ、Ｖ２Ａ〜Ｖ２Ｉ及びＶ３Ａ〜Ｖ３Ｉの動作は同様である。
まず、第１真空ポンプＰ１及び第２真空ポンプＰ２を稼働しておく。これらの真空ポンプは常時稼働とすることが好ましい。そして全ての仕切弁Ｖ１Ａ〜Ｖ１Ｉ、Ｖ２Ａ〜Ｖ２Ｉ及びＶ３Ａ〜Ｖ３Ｉを閉じた状態から、全てＮ２排気系の仕切弁Ｖ２Ａ〜Ｖ２Ｉを開け、系内の圧力が真空度１〜１００Ｐａになっていることを確認する。その後、仕切弁Ｖ２Ａ〜Ｖ２Ｉを閉じる。
【００５１】
そして、カラム１１Ａから順にカラム１１Ｉまで異なるタイミングで被処理混合ガスを導入し、各カラム１１Ａ〜１１Ｉにて互いに異なるタイミングでカラム内に導入された被処理混合ガスのクロマト分離を行う。異なるタイミングとは、各カラム１１Ａ〜１１Ｉに被処理混合ガスを導入するタイミングが重ならないようにすることである。すなわち、一つのカラムに被処理混合ガスが導入されている間は、他のカラムには被処理混合ガスが導入されないことを意味する。以下、一例を具体的に説明する。
【００５２】
図４及び図６に示すように、第１真空ポンプＰ１及び第２真空ポンプＰ２を常時稼働し、仕切弁Ｖ２Ａを開け、仕切弁Ｖ１Ａを開け、さらに仕切弁Ｖ１を開けてカラム１１Ａに被処理混合ガスを導入することが好ましい（図６：Ｔ０〜Ｔ１１）。
なお、ガス分離処理中は、仕切弁Ｖ１は開けた状態にしておくことが好ましい。この弁操作によって、被処理混合ガス供給源１１１から供給配管１１２、接続供給配管１１２Ａを通じてカラム１１Ａに被処理混合ガスが導入される（図６：Ｔ０〜Ｔ１１）。カラム１１Ａ内の充填剤（例えばゼオライト）に吸着しにくいＮ２ガスは、仕切弁Ｖ２Ａが開けられていることによって、接続配管２１Ａから第１配管２１を通って第１真空ポンプＰ１によって吸引される。そして第３配管２５を通じてＮ２排気系へ排気される（図６：Ｔ０〜Ｔ１１）。
被処理混合ガスを所定の時間（図６：０分〜１０分：Ｔ０〜Ｔ１１）導入した後、被処理混合ガス導入側の仕切弁Ｖ１Ａを閉じて、カラム１１Ａへの被処理混合ガスの導入を停止する。このとき、Ｎ２ガス排出側の仕切弁Ｖ２Ａは開けた状態を保つ。このＮ２ガス排気はカラム１１ＡからＮ２ガスが排出されている間行う（図６：１０分〜２０分：Ｔ１１〜Ｔ１２）。Ｎ２ガスが排出されているか否かは、ガス分析手段３１によるガス分析によって検出できる。
【００５３】
そして、カラム１１ＡからＮ２ガスが排出されなくなったことをガス分析手段３１によって確認した後、仕切弁Ｖ２Ａを閉じ、仕切弁Ｖ３Ａを開ける（図６：２０分：Ｔ１２）。
【００５４】
第２真空ポンプＰ２が常時稼働しているため、カラム１１Ａ内のゼオライトに吸着し易いＸｅガスは、仕切弁Ｖ３Ａが開けられたことによって、カラム１１Ａから接続配管２２Ａ及び第２配管２２を通って第２真空ポンプＰ２によって吸引される。そして第４配管２６を通じてＸｅ回収系へ供給される（図６：２０分〜９０分：Ｔ１２〜Ｔ１９）。このＸｅガス回収はカラム１１ＡからＸｅガスが排出されている間行う。Ｘｅガスが排出されているか否かは、ガス分析手段３２によって検出する。このとき、カラム１１ＡからＸｅガスが回収されているとき（図６：２０分〜９０分：Ｔ１２〜Ｔ１９）、カラム１１Ｂ以降のカラムからＸｅガスの回収が始まる。その結果、図４の形態では、ガス分析手段３２は、カラム１１Ａから回収されたＸｅガスの他にカラム１１Ｂ以降から回収されたＸｅガスも同時に検出し続けることになり、カラム１１ＡからのＸｅガスの排出がなくなっても、ガス分析手段３２によってＸｅガスが検出され続ける。仕切弁Ｖ３Ａを閉じた後も、カラム１１Ｂ以降からもＸｅガスを排出し続けているため、第２真空ポンプＰ２の稼働は継続する。
【００５５】
上記したように、カラム１１ＡからＸｅガスを回収し始めてから、順次、他のカラム１１Ｂ〜１１ＩからもＸｅガスが排出され始めるため、カラム１１ＡからＸｅガスが排出されなくなっても、ガス分析手段３２では、Ｘｅガスが検出され続けることになる。そこで、例えば、Ｘｅガスのイオン強度がしきい値以下になり、回収時間が所定の時間（本実施形態の場合は７０分）を経過（図６：９０分：Ｔ１９）したことによって、Ｘｅガスが排出されなくなることを判断してもよい。上記しきい値は、例えば、前述の図２に示したＸｅガスのイオン強度に基づいて予め設定しておく。例えば、カラム１１ＡからのＸｅガスの排出がなくなるころの経過時間９０分のイオン強度は、カラム１１Ｂ〜１１Ｇのそれぞれについて経過時間８０分、７０分、６０分、５０分、４０分及び３０分の各イオン強度の和となる。そこで、その和をしきい値としてもよい。
また、ＸｅガスとＮ２ガスの排出挙動を予め確認しておき、必要な排出時間を決定してガス分離装置を稼働してもよい。この場合、ガス分析手段３２は、各カラム１１からのＸｅの排出が予定時間通りに開始されていることを確認するために用いることが好ましい。
【００５６】
上記において仕切弁Ｖ１Ａを閉じ、カラム１１Ｂにおいては被処理混合ガスを導入するために仕切弁Ｖ２Ｂを開けて、仕切弁Ｖ１Ｂを開けることが好ましい（図６：Ｔ１１）。これによって、カラム１１Ｂ内に被処理混合ガスが導入される。カラム１１Ａの場合と同様に、被処理混合ガスを所定の時間（図６：例えば１０分：Ｔ１１〜Ｔ１２）導入した後、仕切弁Ｖ１Ｂを閉じて（図６：Ｔ１２）、カラム１１Ｂへの被処理混合ガスの導入を停止する。このとき、Ｎ２ガス排出側の仕切弁Ｖ２Ｂは開けた状態を保つ（図６：Ｔ１２〜Ｔ１３）。
【００５７】
そして、カラム１１ＢからＮ２ガスが排出されなくなったことをガス分析手段３１によって確認した後、仕切弁Ｖ２Ｂを閉じ、仕切弁Ｖ３Ｂを開けて、第２真空ポンプＰ２によって、カラム１１Ｂ内のＸｅガスの吸引を開始することが好ましい（図６：Ｔ１３）。このとき、第２真空ポンプＰ２は常時稼働しているため、カラム１１Ａ内のＸｅガスを継続して吸引する。
カラム１１Ｂ内の充填剤（例えばゼオライト）に吸着し易いＸｅガスは、開けられた仕切弁Ｖ３Ｂを通り、接続配管２２Ｂから第２配管２２を通って第２真空ポンプＰ２によって吸引され、第４配管２６を通じてＸｅ回収系へ回収される（図６：９０分：Ｔ１３〜Ｔ２０）。このＸｅ回収はカラム１１ＢからＸｅガスが排出されている間行う。Ｘｅガスが排出されているか否かは、上記カラム１１Ａの場合と同様にして行うことが好ましい。カラム１１ＢからのＸｅガスの排出の終了時間が経過した後、仕切弁Ｖ３Ｂを閉じる。仕切弁Ｖ３Ｂを閉じた後も、常時稼働している第２真空ポンプＰ２によって、カラム１１Ｃ以降からＸｅガスを回収し続ける。
【００５８】
カラム１１Ｃ〜１１Ｉにおいても、カラム１１Ａ〜１１Ｂと同様にして各仕切弁Ｖ１Ｃ〜Ｖ１Ｉ、Ｖ２Ｃ〜Ｖ２Ｉ、Ｖ３Ｃ〜Ｖ３Ｉの仕切弁の操作を行って、Ｎ２ガスとＸｅガスとのガス分離を行うことが好ましい。
【００５９】
本実施形態においては、カラム１１が９本であるため、被処理混合ガスの導入は、９番目のカラム１１Ｉの次は１番目のカラム１１Ａに戻ることになる。
そして再びカラム１１Ａに被処理混合ガスが導入される場合には、図７に示すように、仕切弁Ｖ１Ａ〜Ｖ３Ａの操作を行う。
その操作は前述の図６に示したカラム１１Ａの仕切弁Ｖ１Ａ〜Ｖ３Ａの操作と同様である。ただし、カラム１１Ａに被処理混合ガスを導入している間は、カラム１１Ｂ〜１１ＨのＸｅ回収が終了していないため、カラム１１Ｂ〜１１ＨのＸｅ回収のための仕切弁Ｖ３Ｂ〜Ｖ３Ｈが開いた状態になっている。
【００６０】
上記ガス分離装置１Ｃ、１Ｄによってガス分離を終了するときは、次のカラム１１への被処理混合ガスの導入を順次停止し、各カラム１１に対するガスの導入及び排気を制御する仕切弁を順次閉じればよい。
【００６１】
上記のようにして、ガス分離装置１Ｃ、１Ｄは、カラム１１Ａ〜１１Ｉに、被処理混合ガス供給源１１１から被処理混合ガスを順次導入して、ガス分離処理を途切れなく連続的に行うことができる。したがって、効率よく、被処理混合ガスのガス分離処理が行える。
【００６２】
また、上記第３、第４実施形態では、カラム１１への被処理混合ガスの供給時間を１０分、被処理混合ガスを導入開始してから希ガスの排出が終了するまでの時間を９０分としたが、それらの時間は、カラムの大きさ、長さ、充填剤の種類、充填量、被処理混合ガスの種類等によって適宜変更される。被処理混合ガスを連続的に処理するには、被処理混合ガスの供給時間Ｔｓ、被処理混合ガスを導入開始してから希ガスの排出が終了するまでの時間をＴｇ、カラムの本数をＮとして、Ｔｇ／Ｔｓ＝Ｎの本数となるように、Ｔｇ、Ｔｓを決定することが好ましい。こうすることによって、被処理混合ガスのカラム１１への導入が途切れることなく、連続的にクロマト分離することが可能になる。
ただし実機では連続処理することは必須ではなく、ガス分離装置１の前段の例えば供給配管１１２にバッファータンク（図示せず）などを設けて、ガス分離装置１に供給するガス量を調整し、不連続に処理をしても構わない。
【００６３】
上記ガス分離装置１Ｃ、１Ｄは、仕切弁Ｖ１Ａと仕切弁Ｖ３Ａとの代わりに、被処理混合ガス供給配管１２２と接続配管２２Ａとの接続部分に三方弁を配してもよい。各仕切弁Ｖ１Ｂ〜Ｖ１ＩとＶ３Ｂ〜Ｖ３Ｉについても同様に、三方弁に置き換えることができる。これによって仕切弁の数を減らすことができ、弁の制御が簡単化される。またデッドスペースも減らすことができ、回収したＸｅガスの純度も高く保てる。
【００６４】
また、ガス分析手段３１、３２によって測定された測定値（イオン強度）は、データロギング機能を有するデータ処理装置（例えばパーソナルコンピュータ）（図示せず）によってデータロギングする。例えば、しきい値を決めて、測定値としきい値の大小関係によって各種バルブの開閉を行うことが可能である。バルブには、自動弁（例えば、電磁弁等）を用いることができる。
【００６５】
次に、Ｘｅガスの回収システムについて、図８を参照して説明する。
図８に示すように、回収システム２００は、本発明のガス分離装置１を用いる。このガス分離装置１の被処理混合ガスが供給される側に、半導体製造工程で用いる、例えばドライエッチング装置が設けられている。ドライエッチング装置のプロセスチャンバー２１１には、エッチングガスの供給源として、例えば、ＰＦＣガス供給源２２１とＸｅガス供給源２２２が、それぞれ配管２２３、２２４によって接続されている。配管２２３、２２４は別々にプロセスチャンバー２１１に接続されていてもよく、図示したように、途中で合流させてプロセスチャンバー２１１に接続させてもよい。プロセスチャンバー２１１にはガス分離装置１に接続される被処理混合ガスを供給する供給配管１１２が接続される。供給配管１１２には、プロセスチャンバー２１１側から順に真空ポンプＰ３、仕切弁Ｖ５、除害装置２３１、真空ポンプＰ４、バッファータンク２４１が配される。除害装置２３１は、酸性ガス、ＰＦＣガス、エッチングにより生成した分解物、Ｈ２Ｏ等をＮ２ガスとＸｅガスとから除害するものであり、乾式吸着除害装置が好ましい。また、プロセスチャンバー２１１と真空ポンプＰ５との間の被処理混合ガス供給配管１１２には、Ｎ２ガスを供給するＮ２ガス供給配管１１５が接続される。
【００６６】
ガス分離装置１のＮ２ガスの排気側には、上記図１によって説明したように、第１真空ポンプＰ１が配された第１配管２１が接続される。また、第２真空ポンプＰ２が配された第２配管２２が接続される。この第２配管２２にはバッファータンク２４２が配され、仕切弁Ｖ６を介してＸｅガス供給源２２２に接続されることが好ましい。
上記ガス分離装置１には、図１に示したカラム１１、仕切弁Ｖ１〜Ｖ３、第１、第２真空ポンプＰ１、Ｐ２及びガス分析手段３１がそれらを接続する配管とともに含まれるが、本図面では、第１、第２真空ポンプＰ１、Ｐ２、第１、第２配管２１、２２を図示した。
上記したように、Ｘｅガス供給源２２２にＸｅガスを戻す第２配管２２のＸｅガス供給源２２２の直前にバッファータンク２４２を配することによって、ガス濃度測定、ガス濃度調整を行うことができる。この場合、仕切弁Ｖ６は、流量を調整できる制御弁とすることが好ましい。
上記説明では、回収ガスとして主にＸｅガスについて説明したが、本発明は、本発明で規定すること以外はこれらの形態に限定されるものではない。例えば、Ｘｅガスの代わりにＫｒガスを用いることができ、この場合も同様にして本発明を実施することができる。
【実施例】
【００６７】
［実施例１］
試験方法を図１及び９を参照して以下に説明する。
試験装置には、図１に示したガス分離装置１Ａを用いた。ただし、被処理混合ガス供給源１１１には、図９に示したＮ２ガス供給源１２１及びＸｅガス供給源１２２を用いた。Ｎ２ガス供給源１２１、Ｘｅガス供給源１２２は、それぞれのガスが充填された、Ｎ２ガスボンベ、Ｘｅガスボンベを用いた。Ｎ２ガス供給源１２１、Ｘｅガス供給源１２２には、配管１２３、１２４を接続し、配管１２３、１２４には、それぞれ、マスフローコントローラー１４１、１４２、流路の開閉を行う仕切弁Ｖ５、Ｖ６を配した。この配管１２３、１２４を下流側で合流させ、供給配管１１２としてカラム１１の下側出入口１２（図１参照）に接続した。したがって、カラム１１にはＸｅガスとＮ２ガス（以下、Ｘｅ／Ｎ２とも記す）との混合ガスが導入されるようにした。使用したカラムは、内径５４．９ｍｍ、長さ１．０ｍとし、カラム１１の加熱温度を２００℃とした。カラム１１の内部には、充填剤として、予め合成ゼオライトを充填した。合成ゼオライトとして、ユニオン昭和社製、モレキュラーシーブ１３Ｘ（商品名）を用いた。
カラム１１の上側出口１３には、第１真空ポンプＰ１の吸引側Ｐ１Ａを接続した（図１参照）。第１真空ポンプＰ１には、エドワーズ社製ｎＸＤＳ１０ｉ（商品名）（到達圧力：０．７Ｐａ、排気速度：１９０ＳＬＭ）を用いた。
第１真空ポンプＰ１の排気側Ｐ１Ｂは、Ｎ２排気系（図示せず）に接続した。また、その第１配管２１の途中から分析用配管２３を分岐させて、分析用配管２３に、分析配管用仕切弁（図示せず）を介してガス分析手段３１（ＱＭＳ：アルバック社製Ｑｕｌｅｅ  ｗｉｔｈ  ＹＴＰ（商品名））を接続した（図１参照）。
【００６８】
試験は、第１真空ポンプＰ１及び第２真空ポンプＰ２を常時稼働した状態にして、表１に示したように、仕切弁Ｖ１〜Ｖ３の操作を行った。全ての仕切弁Ｖ１〜Ｖ３を閉めた状態から、仕切弁Ｖ２を開け、仕切弁Ｖ１を開けた。そしてカラム１１の上側出口１３の圧力を、第１真空ポンプＰ１にて１．０Ｐａの真空状態に保って、カラム１１の下側出入口１２からＸｅ／Ｎ２の混合ガスを５分から１５分の１０分間導入した（図１０：工程１）。Ｘｅ／Ｎ２の混合ガスは、各ガス流量を、Ｘｅガス：０．０１ＳＬＭ、Ｎ２ガス：０．９９ＳＬＭとし、合計で１．００ＳＬＭとした。ゆえに混合ガスは、Ｘｅが１体積％、Ｎ２が９９体積％であった。その後、仕切弁Ｖ１を閉じて、混合ガスの導入を止めて第１真空ポンプＰ１で排気のみを行なった（図１０：工程２）。
【００６９】
【表１】
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【００７０】
その結果、第１真空ポンプＰ１によって、カラム１１の上側出口１３からＮ２ガスが排出された（図１０：工程１、２）。Ｎ２ガスの排出が経過時間２５分で終わったことをガス分析手段３１によって確認した。ガス分析にはＱＭＳを用いた。ＱＭＳでは分子がイオン化されるが、事前にＸｅ／Ｎ２をそれぞれ単体ガスで分析し、それぞれの質量数がＸｅ：１３１、Ｎ２：２８で分析できることを確認した。なお、別途、微量窒素分析用のガスクロマトグラフィー（ジーエルサイエンス社製Ａｇｉｌｅｎｔ４９０マイクロＧＣ（商品名））にてＮ２ガスの排出が終わった時点のＮ２ガス分析をした。その結果、Ｎ２濃度が０．００１体積％（１０ｐｐｍ）以下であることが分かった（ＱＭＳ分析結果を示した図１０参照）。
Ｎ２ガスの排出が終わったことを確認した直後、仕切弁Ｖ２を閉じ、仕切弁Ｖ３を開けて、カラム１１内のＸｅガスを下側出入口１２から回収した（図１０：工程３）。このとき、常時稼働している第２真空ポンプＰ２は稼働状態であった。そしてＸｅガスの排出が混合ガスを導入してから９０分で終わったことをガス分析手段３１（３２）によって確認した。またＸｅについては前述の微量窒素分析用のガスクロマトグラフィーにてＸｅガス中のＮ２ガス分析をした。その結果、Ｎ２ガス濃度が０．００１体積％（１０ｐｐｍ）以下であることが分かった（ＱＭＳ分析結果を示した図１０参照）。すなわち、Ｘｅガスが９９．９９９体積％の濃度で回収できたことが分かった。カラム１１からのＸｅガスの排出が終わったことを確認した直後に、仕切弁Ｖ３を閉じた。
被処理混合ガスをカラム１１に導入し始めてからＸｅガスがカラム１１から出終るまでの時間は９０分であった。
【００７１】
［比較例１］
試験装置には、実施例１と同様のものを用いた。ただし、仕切弁の操作を表１のように行った。すなわち、実施例１の弁操作において、表１に示したように、工程１及び２における仕切弁Ｖ１、Ｖ２の操作は実施例１と同様に行ったが、仕切弁Ｖ３は閉じた状態にした。また工程３においては、仕切弁Ｖ２を閉じずに開けた状態して、第１真空ポンプＰ１によって真空引きを継続した。このとき、仕切弁Ｖ３は閉じた状態にした。また工程３では、第２真空ポンプＰ２は稼働させなかった。これ以外の条件は実施例１と同様である。
【００７２】
その結果、第１真空ポンプＰ１によって、カラム１１上側出口１３からＮ２ガスが排出された（図１１：工程１、２）。Ｎ２ガスの排出が２０分で終わったことをガス分析手段３１によって確認した。
Ｎ２ガスの排出が終わったことを確認した直後も仕切弁Ｖ２を開けた状態に保ち、第１真空ポンプＰ１を稼働し続けて、カラム１１内のＸｅガスを上側出口１３から排出した（図１１：工程３）。そしてＸｅガスの排出が混合ガスを導入してから２４時間で終わったことをガス分析手段３１によって確認した。Ｘｅガスの排出が終わったことを確認した直後に、仕切弁Ｖ２を閉じた。
被処理混合ガスをカラム１１に導入し始めてからＸｅガスがカラム１１から出終るまでの時間はおよそ２４時間であった。
以上、実施例によって説明したように、本発明のガス分離装置１によって、ＸｅガスとＮ２ガスとの混合ガスからＸｅガスを、短時間に、かつ所望の高純度に回収することができた。
【符号の説明】
【００７３】
１、１Ａ、１Ｂ、１Ｃ、１Ｄ  ガス分離装置
２  ガス分離手段
１１、１１Ａ〜１１Ｉ  カラム
１２  下側出入口
１３  上側出口
１４  下側出口
１５  上側出入口
２１  第１配管
２１Ａ〜２１Ｉ、２２Ａ〜２２Ｉ  接続配管
２２  第２配管
２３、２４、２７  分析用配管
２５  第３配管
２６  第４配管
２７Ａ〜２７Ｉ  分析用接続配管
３１、３２、１１４  ガス分析手段
１１１  被処理混合ガス供給源
１１２  供給配管
１１２Ａ〜１１２Ｉ  接続供給配管
１１２Ｓ  共用部分
１１３、１４１、１４２  マスフローコントローラー
１１５  Ｎ２ガス供給配管
１２１  Ｎ２ガス供給源
１２２、２２２  Ｘｅガス供給源
１２３、１２４  配管
２００  回収システム
２１１  プロセスチャンバー
２２１  ＰＦＣガス供給源
２２３〜２２４  配管
２３１  除害装置
２４１、２４２  バッファータンク
Ｐ１  第１真空ポンプ
Ｐ２  第２真空ポンプ
Ｐ３、Ｐ４  真空ポンプ
Ｐ１Ａ、Ｐ２Ａ  吸引側
Ｐ１Ｂ、Ｐ２Ｂ  排気側
Ｖ１、Ｖ１Ａ〜Ｖ１Ｉ、Ｖ２、Ｖ２Ａ〜Ｖ２Ｉ、Ｖ３、Ｖ３Ａ〜Ｖ３Ｉ、Ｖ４Ａ〜Ｖ４Ｉ、Ｖ５、Ｖ６  仕切弁
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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