(57)【要約】【課題】ドロマイトを出発原料に用いたマイエナイト-マグネシアコンポシット材料の創製を可能にする。【解決手段】ドロマイト中のカルシウム成分のみがアルミナと反応してマイエナイトを生成すると仮定して出発混合物の組成を調製した。この出発混合物を１２００℃で加熱処理することにより、カルシウム成分からはマイエナイトが生成し、マグネシウム成分からはマグネシアが生成する。この方法により、マイエナイト-マグネシアコンポシット材料を創製する。【選択図】図４
2020128309.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭酸カルシウムと炭酸マグネシウムの複塩である天然ドロマイトにアルミナあるいはアルミドロスのようなアルミナを含む産業廃棄物をマイエナイト組成（1２ＣａＯ・７Ａｌ<sub>２<sub>Ｏ<sub>３<sub>）になるように加えて出発物質を調整する。この出発物質を１２００℃前後で加熱することにより、マイエナイトマグネシアコンポジットを創製することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、天然鉱物である安価なドロマイトを原料としたマイエナイト-マグネシアコンポシットを合成する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
マイエナイトはセメント鉱物の一種で、代表的な組成は、１２ＣａＯ・７Ａｌ<sub>２<sub>Ｏ<sub>３<sub>である。Ｃａの一部はＫ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｓｒ,Ｂａなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属で、またＡｌの一部はＳｉ、Ｇｅなどの金属元素で置換することができる。マイエナイト型化合物結晶は、正電荷を帯びたカゴ型構造の内部に電気的中性を保つために陰イオンまたは電子を包含することが知られている（非特許文献１〜３、特許文献１参照）。このような特徴を有するマイエナイト型化合物は、電子供与体として還元性有し、抗酸化剤としての機能をもつことが知られている。還元触媒としての用途や応用研究・技術開発が進められている（非特許文献４）。さらに、コールド電子エミッター、導電体、有機EL電子注入電極、熱電変換材料、熱電子発電材料、還元剤、触媒などへの応用等多くの可能性を秘めた材料である（特許文献２、３）。
【０００３】
一方、天然鉱物として産出するドロマイトは炭酸カルシウムと炭酸マグネシウム系の複塩である。その工業的な用途としては、コンクリート骨材用がほとんどを占め，鉄鋼・製錬用，道路用、ソーダ・ガラス用などに限定されており、より付加価値の高い工業製品としての用途を開拓することが求められている。これまで、石灰石を原料としたマイエナイト型化合物の合成に関する報告（非特許文献５）はあるがマグネシウムを含むドロマイトを原料としたマイエナイトの報告例はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−２６６０８号公報
【特許文献２】特許第６１５２３８１号
【特許文献３】特開２００７ー８３１２６号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】陳  友晴、石灰石を原料とした導電性マイエナイト型化合物の創製    石灰石鉱業協会会誌  石灰石  第407号（平成29年5月）
【非特許文献２】Ｈ．Ｂ．Ｂａｒｔｌ  ａｎｄ  Ｔ．Ｓｃｈｅｌｌｅｒ，  Ｎｅｕｓｅｓ  Ｊａｒｈｒｂ．Ｍｉｎｅｒａｉ，Ｍｏｎａｔｓｈ. （１９７０）, ５４７
【非特許文献３】Ｐ．Ｐ．Ｗｉｌｌｉａｍｓ，  Ａｃｔａ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒ．，  Ｓｅｃ．  Ｂ，  ２９，  １５５０  (１９７３)
【非特許文献４】Ｈ．Ｐｏｌｌｍａｎｎ，  Ｆ．Ｋａｍｍｅｒｅｒ，  Ｊ．Ｇｏｓｋｅ，  Ｊ．Ｎｅｕｂａｕｅｒ，  Ｆｒｉｅｄｒｉｃｈ-Ａｌｅｘａｎｄｅｒ-Ｕｎｉｖ．  Ｅｒｌａｎｇｅｎ-Ｎｕｒｎｂｅｒｇ，  Ｇｅｒｍａｎｙ，  ＩＣＤＤ  Ｇｒａｎｔ−ｉｎ-Ａｉｄ，  （１９９４）
【非特許文献５】Ｙ．Ｔｏｄａ，Ｈ．Ｈｉｒａｙａｍａ，Ｎ．Ｋｕｇａｎａｔｈａｎ，Ａ．Ｔｏｒｒｉｓｉ，Ｐ．Ｖ．Ｓｕｓｈｋo ＆  Ｈ．ＨｏｓｏｎｏＮａｔｕｒｅ  ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，  Ｖｏｌｕｍｅ４，Ａｒｔｉｃｌｅ  ｎｕｍｂｅｒ：２３７８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、ドロマイト資源の有効利用を目的として、これを原料として用いたマイエナイト-マグネシアコンポジット材料の創製方法を確立することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ドロマイトからマイエナイトを創製するため、ドロマイト中のマグネシウムの挙動を明らかにするとともに、出発物質の組成を調整することによりマイエナイト-マグネシアコンポジットを創製する条件を明らかにすることを最も主要な特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明は、天然ドロマイトを原料として、抗酸化剤や還元触媒など多くの可能性を秘めた材料であるマイエナイトと固体塩基触媒としての特性を有するマグネシアのコンポシットを安価に供給できるとともにドロマイト資源の有効利用を図ることができるという利点がある。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は市販の試薬を用いた固相反応によるマイエナイトの合成結果を示した説明図である。（実施例１）
【図２】図２は市販の試薬を用いた固相反応によるマイエナイト合成における酸化マグネシウムの影響を示した説明図である。（実施例２）
【図３】図３はドロマイト１２（ＣａＯ+ＭｇＯ）・７Ａｌ<sub>２<sub>Ｏ<sub>３<sub>組成の出発物質を用いたマイエナイトの合成結果を示した説明図である。（実施例３）
【図４】図４はドロマイト１２ＣａＯ・７Ａｌ<sub>２<sub>Ｏ<sub>３<sub>+ＭｇＯ組成の出発物質を用いたマイエナイトの合成結果を示した説明図である。（実施例４）
【発明を実施するための形態】
【００１０】
マイエナイトは12ＣａＯ・7Ａｌ<sub>2<sub>Ｏ<sub>3<sub>の組成で表される。一方、ドロマイトの化学式はＣａ・Ｍｇ（ＣＯ<sub>３<sub>）<sub>２<sub> である。したがって、ドロマイトからマイエナイトを創製するためには、酸化アルミニウムを添加する必要がある。さらに、ドロマイト中のマグネシウムの挙動を明らかにする必要がある。
【実施例】
【００１１】
試薬を用いた公知の方法によりマイエナイトを合成した。例えば、出発原料粉末として市販の炭酸カルシウム粉末とα―アルミナ粉末をマイエナイト組成（１２ ＣａＯ・７Ａｌ<sub>２<sub>Ｏ<sub>３<sub>）（以後、Ｃ<sub>１２<sub>Ａ<sub>７<sub>と表記する）になるように秤量し、ＹＴＺボールとイソプロピルアルコールと分散剤を加えて、遊星ボールミルおよびボールミルを用いて微粉砕すると同時に混合した。乾燥後、大気中電気炉内で９００℃，１０００℃，１１００℃，１２００℃の各温度で３時間保持し、冷却した。
【００１２】
図１はこれらの粉末Ｘ線回折図である。この結果から、炭酸カルシウム粉末とα―アルミナ粉末を原料に用いた場合、１２００℃でマイエナイトが単相で得られることが判明した。
【００１３】
次に、ドロマイト中のＣａＯとＭｇＯのモル比はおおよそ１．０：０．７６であり、ＭｇＯがマイエナイト合成にどのように影響するかを確認するために、炭酸カルシウムの一部を酸化マグネシウムで置き換え、炭酸カルシウム粉末と酸化マグネシウムおよびα―アルミナ粉末を（（１２−ｘ）ＣａＯ・ｘＭｇＯ・７Ａｌ<sub>２<sub>Ｏ<sub>３<sub>  （ｘ＝０〜５））の組成になるように調整した粉末を実施例１の工程と同様に、微粉砕と混合を同時に行った。乾燥後、大気中電気炉内で９００，  １０００，  １１００，  １２００℃の各温度で３時間保持し、冷却した。
【００１４】
図２にこれらの粉末を１２００℃で３時間焼成した生成物のＸ線回折図を示す。図に示されるように、ｘの値（ＭｇＯ）が増大するにつれて、マイエナイトの回折強度が低下し、ｘ＝０．４以上では確認出来なくなった。逆に、ペリクレース（ＭｇＯ）およびＣａＡｌ<sub>２<sub>Ｏ<sub>４<sub>（以後ＣＡと略記）の回折強度は増大し、ｘ＝４以上においては、ＭｇＯ とＣＡのみとなった。この結果、ペリクレースは安定な化合物であり、マイエナイト中のＣａを置換して、固溶体を形成することがないことが、判明した。
【００１５】
ドロマイトを用いたマイエナイトの合成方法について説明する。使用するドロマイトを数マイクロメーター程度に微粉砕後、ドロマイト（ＣａＯ+ＭｇＯ）とα−アルミナのモル比が１２：７の組成になるように調整した粉末を実施例１の工程と同様に、微粉砕と混合を同
時に行った。乾燥後、大気中電気炉内で９００℃、９５０℃、１３００℃、１４００℃の各温度で２時間３時間保持し、冷却した。
【００１６】
図３に生成物のＸ線回折図を示す。図に示されるように、９００℃でＣＡが生成し始め、１３００℃でＣＡとペリクレース（ＭｇＯ）となった。これは、実施例２のｘ＝５の場合と同じ結果であった。１４００℃でマイエナイトが主生成物となり、これとスピネル（ＭｇＡｌ<sub>２<sub>Ｏ<sub>４<sub>）とペリクレース（ＭｇＯ）の回折ピークが確認された。
【００１７】
次に、ドロマイト中のＣａＯのみが反応すると仮定して、マイエナイト組成（1２ＣａＯ・７Ａｌ<sub>２<sub>Ｏ<sub>３<sub>）になるように、α−アルミナを加えて調整した粉末を実施例１の工程と同様に、微粉砕と混合を同時に行った。乾燥後、大気中電気炉内で１０００℃から１２００℃の各温度で３時間保持し、冷却した。
【００１８】
図４に焼成した試料のＸ線回折図を示す。１０００℃から５ＣａＯ・３Ａｌ<sub>２<sub>Ｏ<sub>３<sub>が生成し始め、１１００℃からマイエナイトが生成し始める。１２００℃における主生成物はマイエナイトであり、ペリクレース（ＭｇＯ）は未反応のまま、残存しているのが確認された。これは、実施例3の場合に比較して２００℃低い温度でスピネルの生成を伴わずにマイエナイトのみが生成することが確認された。ドロマイト中の炭酸カルシウムが全て反応し、マイエナイトになったと仮定すると、生成物中のマイエナイト含有量は約８０ｗｔ%と推定され、十分な量が生成していることが判明した。
【産業上の利用可能性】
【００１９】
マイエナイトは結晶材料そのものの機能により触媒活性を示すため、酸化・還元触媒への用途や応用研究・技術開発が進められており、コールド電子エミッター、導電体、有機EL電子注入電極、熱電変換材料、熱電子発電材料、還元剤、酸化剤、触媒などへの応用が期待されている。触媒としての利用例としては、自動車排ガス用触媒、二酸化炭素の吸着還元剤、アンモニア合成触媒などがある。このように、有用なマイエナイトを安価な天然ドロマイトを用いて創製することは、工業的にも有用である。
【図１】
2020128309.tif 000003
【図２】
2020128309.tif 000004
【図３】
2020128309.tif 000005
【図４】
2020128309.tif 000006