(57)【要約】【課題】互いに温度が異なる２段階の熱処理が行われた場合における変形の発生を抑制する。【解決手段】セラミックスグリーンシートは、セラミックスグリーンシートを１３５０℃で１時間加熱する第１の熱処理を行って第１のシートを形成したときにおける、セラミックスグリーンシートに対する第１のシートの第１の収縮率は、２２％以下である。また、第１のシートを、１２００℃で５時間加熱する第２の熱処理を行って第２のシートを形成したときにおける、第１のシートに対する第２のシートの第２の収縮率は、０．２％以下である。【選択図】図２
2020128324.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミックスグリーンシートにおいて、
前記セラミックスグリーンシートを１３５０℃で１時間加熱する第１の熱処理を行って第１のシートを形成したときにおける、前記セラミックスグリーンシートに対する前記第１のシートの第１の収縮率は、２２％以下であり、
かつ、前記第１のシートを、１２００℃で５時間加熱する第２の熱処理を行って第２のシートを形成したときにおける、前記第１のシートに対する前記第２のシートの第２の収縮率は、０．２％以下である、
ことを特徴とするセラミックスグリーンシート。
【請求項２】
請求項１に記載のセラミックスグリーンシートにおいて、
前記第２のシートにおける、気孔率は、２０％以上、４０％以下であり、平均気孔径は、０．４μｍ以上、１．０μｍ以下であり、平均粒子径は、０．４μｍ以上、１．５μｍ以下である、
ことを特徴とするセラミックスグリーンシート。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載のセラミックスグリーンシートにおいて、
前記セラミックスグリーンシートは、ＮｉＯと酸化物イオン伝導性セラミックスとを含有する、
ことを特徴とするセラミックスグリーンシート。
【請求項４】
セラミックス焼結体の製造方法において、
請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載のセラミックスグリーンシートを準備する工程と、
前記セラミックスグリーンシートに対して、１３００℃以上、かつ、１４００℃以下の第１の温度で熱処理を行って前記セラミックス焼結体の前駆体を形成する工程と、
前記セラミックス焼結体の前駆体に対して、前記第１の温度より低く、かつ、１１００℃以上、かつ、１３００℃以下の第２の温度で熱処理を行って前記セラミックス焼結体を形成する工程と、
を含む、
ことを特徴とするセラミックス焼結体の製造方法。
【請求項５】
固体酸化物を含む電解質層と、前記電解質層の一方側に配置された空気極と、前記電解質層の他方側に配置された燃料極であって、Ｎｉと酸化物イオン伝導性セラミックスとを含有する燃料極基板層を含む燃料極と、前記電解質層と前記空気極との間に配置された中間層と、を備える電気化学反応単セルの製造方法において、
前記燃料極の焼成前の燃料極前駆体であって、請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載のセラミックスグリーンシートを含む燃料極前駆体に、前記電解質層の焼成前の電解質層前駆体を形成し、その後、１３００℃以上、かつ、１４００℃以下の第１の温度で熱処理を行って第１の複合体を形成する工程と、
前記第１の複合体に、前記中間層の焼成前の中間層前駆体を形成し、その後、前記第１の温度より低く、かつ、１１００℃以上、かつ、１３００℃以下の第２の温度で熱処理を行って第２の複合体を形成する工程と、
前記第２の複合体に、前記空気極の焼成前の空気極前駆体を形成し、その後、熱処理を行って前記電気化学反応単セルを形成する工程と、
を含む、
ことを特徴とする電気化学反応単セルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書に開示される技術は、セラミックスグリーンシートに関する。
【背景技術】
【０００２】
水素と酸素との電気化学反応を利用して発電を行う燃料電池の種類の１つとして、固体酸化物形の燃料電池（以下、「ＳＯＦＣ」という）が知られている。ＳＯＦＣの構成単位である燃料電池単セル（以下、単に「単セル」という）は、固体酸化物を含む電解質層と、電解質層を挟んで所定の方向に互いに対向する空気極および燃料極と、電解質層と空気極との間に配置された中間層と、を備える。
【０００３】
このような単セルを製造する方法として、次の方法を挙げることができる。まず、複数枚のセラミックスグリーンシートを含む燃料極前駆体に電解質層前駆体を形成して第１の焼成処理を行うことにより、第１の積層体（ハーフセル）を得る。得られた第１の積層体に中間層前駆体を形成し、第１の焼成処理より低い温度の第２の焼成処理を行うことにより、中間層とハーフセルとの第２の積層体を得る。得られた第２の積層体に空気極前駆体を形成し、第２の熱処理より低い温度の焼付処理を行うことにより、単セルが作製される。
【０００４】
ここで、第１の積層体には、焼成時におけるセラミックスグリーンシートの収縮に起因して変形（反りやうねり等）が生じる。そこで、重りを用いて第１の積層体を加圧した状態で、第１の積層体を焼成することにより、変形が修正された第２の積層体を得る技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。また、第２の積層体にも、焼成時におけるセラミックスグリーンシートの収縮に起因して変形が生じる。そこで、重りを用いて第２の積層体を加圧した状態で、第２の積層体を焼成することにより、変形が修正された単セルを得る技術が知られている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−２１６３４５号公報
【特許文献２】特開２００９−１４６７４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、重りを用いて第１の積層体を加圧する従来の製造方法では、仮に、第１の第１の積層体の変形を修正できたとしても、その後の焼成処理により、第２の積層体や単セルに、再び、焼成時における収縮に起因する変形が生じる。また、重りを用いて第２の積層体を加圧する従来の製造方法では、第２の積層体は、第１の積層体の形成のための焼成によりセラミックスグリーンシートが焼結して比較的に硬度が高くなっているため、重りにより第２の積層体が破損（割れ）するおそれがある。
【０００７】
なお、このような課題は、水の電気分解反応を利用して水素の生成を行う固体酸化物形の電解セル（以下、「ＳＯＥＣ」という）の製造方法にも共通の課題である。また、水の電気分解反応を利用して水素の生成を行う固体酸化物形の電解セル（以下、「ＳＯＥＣ」という）の製造方法にも共通の課題である。なお、本明細書では、燃料電池単セルと電解単セルとをまとめて電気化学反応単セルと呼ぶ。さらに、このような課題は、セラミックスグリーンシートに、互いに温度が異なる２段階の熱処理（焼成処理）を行う工程を含むセラミックス焼結体の製造方法にも共通課題である。
【０００８】
本明細書では、上述した課題を解決することが可能な技術を開示する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本明細書に開示される技術は、以下の形態として実現することが可能である。
【００１０】
（１）本明細書に開示されるセラミックスグリーンシートは、セラミックスグリーンシートにおいて、前記セラミックスグリーンシートを１３５０℃で１時間加熱する第１の熱処理を行って第１のシートを形成したときにおける、前記セラミックスグリーンシートに対する前記第１のシートの第１の収縮率は、２２％以下であり、かつ、前記第１のシートを、１２００℃で５時間加熱する第２の熱処理を行って第２のシートを形成したときにおける、前記第１のシートに対する前記第２のシートの第２の収縮率は、０．２％以下である。
【００１１】
本セラミックスグリーンシートは、該セラミックスグリーンシートを１３５０℃で１時間加熱する第１の熱処理を行って第１のシートを形成したときにおける、セラミックスグリーンシートに対する第１のシートの第１の収縮率は、２２％以下である。このため、本セラミックスグリーンシートでは、例えば、該セラミックスグリーンシートと同一材料かつ同一サイズで形成され、かつ、第１の収縮率が２２％より高いものに比べて、１３５０℃付近での熱処理における変形（反りやうねり）の発生を抑制することができる。また、本セラミックスグリーンシートは、第１のシートを、１２００℃で５時間加熱する第２の熱処理を行って第２のシートを形成したときにおける、第１のシートに対する第２のシートの第２の収縮率は、０．２％以下である。これにより、本セラミックスグリーンシートでは、例えば、第１のシートと同一材料かつ同一サイズで形成され、かつ、第２の収縮率が０．２％より高いものに比べて、１２００℃付近での熱処理における変形の発生を抑制することができる。したがって、本セラミックスグリーンシートによれば、互いに温度が異なる２段階の熱処理が行われた場合における変形の発生を抑制することができる。
【００１２】
（２）上記セラミックスグリーンシートにおいて、前記第２のシートにおける、気孔率は、２０％以上、４０％以下であり、平均気孔径は、０．４μｍ以上、１．０μｍ以下であり、平均粒子径は、０．４μｍ以上、１．５μｍ以下である構成としてもよい。本セラミックスグリーンシートでは、例えば、第２のシートにおける、気孔率が２０％未満であり、かつ、平均気孔径が０．４μｍ未満である構成に比べて、第２のシートにおけるガス拡散性の向上を図ることができ、また、例えば、第２のシートにおける、気孔率が４０％より高く、かつ、平均気孔径が１．０μｍより大きい構成に比べて、第２のシートの強度の向上を図ることができる。また、本セラミックスグリーンシートでは、例えば第２のシートにおける平均粒子径が１．５μｍより大きい構成に比べて、第２のシートにおける粒子同士の総接触面積が大きくなるため、第２のシートの導電率を向上させることができる。すなわち、本セラミックスグリーンシートによれば、第２のシートにおけるガス拡散性の向上と第２のシートの強度の向上との両立を図りつつ、第２のシートの導電率を向上させることができる。
【００１３】
（３）上記セラミックスグリーンシートにおいて、前記セラミックスグリーンシートは、ＮｉＯと酸化物イオン伝導性セラミックスとを含有する構成としてもよい。本セラミックスグリーンシートは、ＮｉＯ（酸化ニッケル）と酸化物イオン伝導性セラミックスとを含有する。このため、本発明は、このようなＮｉＯと酸化物イオン伝導性セラミックスとを含有するセラミックスグリーンシートについて、互いに温度が異なる２段階の熱処理が行われた場合における変形の発生を抑制することができる。
【００１４】
（４）上記セラミックス焼結体の製造方法において、セラミックス焼結体の製造方法において、上記（１）から（３）までのいずれか１つのセラミックスグリーンシートを準備する工程と、前記セラミックスグリーンシートに対して、１３００℃以上、かつ、１４００℃以下の第１の温度で熱処理を行って前記セラミックス焼結体の前駆体を形成する工程と、前記セラミックス焼結体の前駆体に対して、前記第１の温度より低く、かつ、１１００℃以上、かつ、１３００℃以下の第２の温度で熱処理を行って前記セラミックス焼結体を形成する工程と、を含むとしてもよい。本セラミックス焼結体の製造方法によれば、変形が発生難いセラミックス焼結体を製造することができる。
【００１５】
（５）上記電気化学反応単セルの製造方法において、固体酸化物を含む電解質層と、前記電解質層の一方側に配置された空気極と、前記電解質層の他方側に配置された燃料極であって、Ｎｉと酸化物イオン伝導性セラミックスとを含有する燃料極基板層を含む燃料極と、前記電解質層と前記空気極との間に配置された中間層と、を備える電気化学反応単セルの製造方法において、前記燃料極の焼成前の燃料極前駆体であって、上記（１）から（３）までのいずれか１つのセラミックスグリーンシートを含む燃料極前駆体に、前記電解質層の焼成前の電解質層前駆体を形成し、その後、１３００℃以上、かつ、１４００℃以下の第１の温度で熱処理を行って第１の複合体を形成する工程と、前記第１の複合体に、前記中間層の焼成前の中間層前駆体を形成し、その後、前記第１の温度より低く、かつ、１１００℃以上、かつ、１３００℃以下の第２の温度で熱処理を行って第２の複合体を形成する工程と、前記第２の複合体に、前記空気極の焼成前の空気極前駆体を形成し、その後、熱処理を行って前記電気化学反応単セルを形成する工程と、を含むとしてもよい。本電気化学反応単セルの製造方法によれば、変形が発生難い電気化学反応単セルを製造することができる。
【００１６】
なお、本明細書に開示される技術は、種々の形態で実現することが可能であり、例えば、燃料電池単セル、電解セル、その他のセラミックス焼結体の製造方法で実現することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本実施形態における単セル１００の外観構成を示す斜視図である。
【図２】本実施形態における単セル１００の製造方法の一例を示すフローチャートである。
【図３】単セル１００の製造工程の一部を模式的に示す説明図である。
【図４】性能評価結果を示す説明図である。
【図５】測定用サンプル４００の平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
Ａ．実施形態：
Ａ−１．単セル１００の構成：
図１は、本実施形態における単セル１００の外観構成を示す斜視図である。図１には、方向を特定するための互いに直交するＸＹＺ軸が示されている。本明細書では、便宜的に、Ｚ軸正方向を上方向といい、Ｚ軸負方向を下方向というものとするが、単セル１００は実際にはそのような向きとは異なる向きで設置されてもよい。図３以降についても同様である。
【００１９】
図１に示すように、単セル１００は、電解質層１１２と、電解質層１１２を挟んで上下方向（Ｚ方向）に互いに対向する空気極（カソード)１１４および燃料極（アノード）１１６と、電解質層１１２と空気極１１４との間に配置される中間層３００と、を備える。なお、本実施形態の単セル１００は、燃料極１１６で電解質層１１２および空気極１１４を支持する燃料極支持形の単セルである。単セル１００は、特許請求の範囲における電気化学反応単セル、セラミックス焼結体に相当する。
【００２０】
電解質層１１２は、Ｚ方向視で略矩形の平板形状部材であり、少なくともＺｒを含んでおり、例えば、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、ＳｃＳＺ（スカンジア安定化ジルコニア）、ＣａＳＺ（カルシア安定化ジルコニア）等の固体酸化物により形成されている。すなわち、本実施形態の単セル１００は、電解質として固体酸化物を用いる固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）である。
【００２１】
空気極１１４は、Ｚ方向視で電解質層１１２より小さい略矩形の平板形状部材であり、例えば、ペロブスカイト型酸化物（例えば、ＬＳＣＦ（ランタンストロンチウムコバルト鉄酸化物）、ＬＳＭ（ランタンストロンチウムマンガン酸化物）、ＬＮＦ（ランタンニッケル鉄））により形成されている。
【００２２】
燃料極１１６は、Ｚ方向視で電解質層１１２と略同一の大きさの略矩形の平板形状部材であり、例えば、Ｎｉ（ニッケル）と酸化物イオン伝導性セラミックス粒子（例えば、ＹＳＺ）とからなるサーメット、Ｎｉ基合金等により形成されている。燃料極１１６は、燃料極１１６における下側の表面を構成する燃料極基板層（以下、単に「基板層」という）２１０と、基板層２１０と電解質層１１２との間に配置された燃料極活性層（以下、単に「活性層」という）２２０とから構成されている。活性層２２０は、主として、燃料極１１６における電極反応（酸化物イオンと水素とから電子と水とを生成する反応）の場として機能する層である。また、基板層２１０は、主として、単セル１００を構成する各層を支持すると共に、燃料極１１６に供給された燃料ガス、または、活性層２２０において発生した水素を移動させ、かつ、電子を移動させる場として機能する層である。
【００２３】
中間層３００は、Ｚ方向視で空気極１１４と略同一の大きさの略矩形の平板形状部材であり、例えば、ＧＤＣ（ガドリニウムドープセリア）等の固体酸化物により形成されている。中間層３００は、単セル１００の発電時のような高温条件下において、空気極１１４に含まれる金属の元素（例えば、ＳｒやＬａであり、以下、「拡散元素」ともいう）と電解質層１１２に含まれる遷移元素（例えば、Ｚｒ）とが反応して高抵抗層（例えばＳｒＺｒＯ３）が形成されることを抑制する反応防止層として機能する。高抵抗層は、該高抵抗層が形成されると、高抵抗層が形成される前に比べて、空気極１１４と電解質層１１２との間の電気伝導性が低くなるような層である。なお、中間層３００は、イオン伝導性を有するため、空気極１１４において酸化剤ガスに含まれる酸素分子のイオン化反応により生成された酸化物イオンを電解質層１１２へと移動させる機能も有する。
【００２４】
なお、燃料極１１６のＺ方向の厚さ（以下、単に「厚さ」という）は、電解質層１１２の厚さより厚く、中間層３００の厚さより厚く、空気極１１４の厚さより厚い。また、基板層２１０の厚さは、活性層２２０の厚さより厚い。また、単セル１００の各層の熱膨張係数の大小関係は、例えば次の通りである。
電解質層１１２（ＹＳＺ）の熱膨張係数（９ｐｐｍ／Ｋ以上、１１ｐｐｍ／Ｋ以下）
＜  中間層３００（ＧＤＣ）の熱膨張係数（１１ｐｐｍ／Ｋ以上、１２ｐｐｍ／Ｋ以下）
＜  還元前の燃料極１１６（活性層２２０、基板層２１０  ＮｉＯ＋ＹＳＺ）の熱膨張係数（１１ｐｐｍ／Ｋ以上、１３ｐｐｍ／Ｋ以下）
＜  空気極１１４（ＬＳＣＦ）の熱膨張係数（１４ｐｐｍ／Ｋ以上、１８ｐｐｍ／Ｋ以下）
【００２５】
Ａ−２．単セル１００の製造方法：
図２は、本実施形態における単セル１００の製造方法の一例を示すフローチャートであり、図３は、単セル１００の製造工程の一部を模式的に示す説明図である。
【００２６】
Ａ−２−１．ハーフセル前駆体１１０Ｐの準備工程：
はじめに、ハーフセル前駆体１１０Ｐを作製する（図２のＳ１１０、図３（Ａ））。ハーフセル前駆体１１０Ｐは、後述のハーフセル１１０（図３（Ｂ）参照）の焼成前の前駆体である。具体的には、ハーフセル前駆体１１０Ｐは、燃料極１１６の焼成前の燃料極前駆体１１６Ｐと、電解質層１１２の焼成前の電解質層前駆体１１２Ｐとの積層体である。燃料極前駆体１１６Ｐは、複数枚（本実施形態では例えば４枚）の基板層用グリーンシート２１１Ｐを含む基板層前駆体２１０Ｐと、活性層前駆体２２０Ｐとを備える。ハーフセル前駆体１１０Ｐの作製方法の一例は、次の通りである。
【００２７】
（基板層前駆体２１０Ｐ（基板層用グリーンシート２１１Ｐ））：
複数枚の基板層用グリーンシート２１１Ｐを作製する。基板層用グリーンシート２１１Ｐは、ＮｉＯとＹＳＺとを含有する。なお、１枚の基板層用グリーンシート２１１ＰのＺ方向の厚さは、例えば、０．２ｍｍ以上、０．３ｍｍ以下であることが好ましい。基板層用グリーンシート２１１Ｐは、特許請求の範囲におけるセラミックスグリーンシートに相当する。
【００２８】
ここで、基板層用グリーンシート２１１Ｐは、次の第１の収縮条件および第２の収縮条件の両方を満たす。なお、本明細書でいう「収縮率」は、シート（基板層用グリーンシート２１１Ｐ）の面方向における収縮率である。
＜第１の収縮条件＞
基板層用グリーンシート２１１Ｐを１３５０℃で１時間加熱する第１の熱処理を行って第１のシート（第１の熱処理により基板層用グリーンシート２１１Ｐの形成材料が焼結したもの）を形成したときにおける、基板層用グリーンシート２１１Ｐに対する第１のシートの第１の収縮率は、２２％以下である。
＜第２の収縮条件＞
第１のシートを、１２００℃で５時間加熱する第２の熱処理を行って第２のシート（第２の熱処理により第１のシートの形成材料の焼結がさらに進行したもの）を形成したときにおける、第１のシートに対する第２のシートの第２の収縮率は、０．２％以下である。
【００２９】
基板層用グリーンシート２１１Ｐは、例えば次の方法で作製できる。ＮｉＯ粉末（５０重量部）とＹＳＺ粉末（５０重量部）との混合粉末（１００重量部）に対して、造孔材である有機ビーズ（混合粉末に対して１５重量％）と、ブチラール樹脂と、可塑剤であるＤＯＰと、分散剤と、トルエン＋エタノール混合溶剤とを加え、ボールミルにて混合して、スラリーを調整する。有機ビーズは、例えば、ポリメタクリル酸メチルやポリスチレンなどの高分子により形成された球状粒子である。得られたスラリーをドクターブレード法により薄膜化して、所定の厚さの基板層用グリーンシート２１１Ｐを複数作製する。なお、基板層用グリーンシート２１１ＰのＮｉＯ粉末とＹＳＺ粉末との比率は、その性能を満足する限り適宜変更可能であり、例えばＮｉＯ粉末：ＹＳＺ粉末が６０：４０や４０：６０であっても構わない。つまり、ＮｉＯ粉末とＹＳＺ粉末との混合粉末が１００重量部となるように、ＮｉＯ粉末は４０〜６０重量部の間で適宜変更でき、残りをＹＳＺ粉末とすることができる。
【００３０】
ここで、基板層用グリーンシート２１１Ｐにおいて、上記第１の収縮条件における第１の収縮率が高いほど、上記第２の収縮条件における第２の収縮率が低くなる傾向がある。そして、基板層用グリーンシート２１１Ｐの第１の収縮率に影響を与える要素は、例えば、基板層用グリーンシート２１１Ｐの原料（本実施形態では、ＮｉＯ粉末、ＹＳＺ粉末）の粒度（平均粒径、原料の表面積）、組成、原料の分散状態等であり、これらの要素の少なくとも１つを変更することにより、基板層用グリーンシート２１１Ｐの第１の収縮率を調整することができる。例えば、原料の粒度以外の他の要素を一定にした上で、原料の粒度を小さくすることにより、第１の熱処理において基板層用グリーンシート２１１Ｐの形成材料が焼結しやすくなるため、その結果、第１の収縮率を高くし、第２の収縮率を低くすることができる。
【００３１】
また、基板層用グリーンシート２１１Ｐは、第２のシートについて、次の気孔および粒子に関する構造条件を満たす。
＜構造条件＞
第２のシートにおける気孔率は、２０％以上、４０％以下であり、第２のシートにおける平均気孔径は、０．４μｍ以上、１．０μｍ以下であり、かつ、第２のシートにおける平均粒子径は、０．４μｍ以上、１．５μｍ以下である。
なお、平均気孔径は、第２のシートに形成された複数の気孔の径の平均値であり、平均粒子径は、第２のシートを構成する成分の粒子の径の平均値である。
【００３２】
（活性層前駆体２２０Ｐ）：
活性層前駆体２２０Ｐ（活性層グリーンシート）は、例えば次の方法で作製できる。ＮｉＯ粉末（６０重量部）とＹＳＺ粉末（４０重量部）との混合粉末（１００重量部）に対して、ブチラール樹脂と、可塑剤であるＤＯＰと、分散剤と、トルエン＋エタノール混合溶剤とを加え、ボールミルにて混合して、スラリーを調整する。得られたスラリーをドクターブレード法により薄膜化して、所定の厚さ（例えば、１０μｍ〜３０μｍ）の活性層前駆体２２０Ｐを作製する。なお、活性層前駆体２２０ＰのＮｉＯ粉末とＹＳＺ粉末との比率は、その性能を満足する限り適宜変更可能であり、例えばＮｉＯ粉末：ＹＳＺ粉末が５０：５０や４０：６０であっても構わない。つまり、ＮｉＯ粉末とＹＳＺ粉末との混合粉末が１００重量部となるように、ＮｉＯ粉末は４０〜６０重量部の間で適宜変更でき、残りをＹＳＺ粉末とすることができる。
【００３３】
（電解質層前駆体１１２Ｐ）：
電解質層前駆体１１２Ｐ（電解質層用グリーンシート）は、例えば次の方法で作製できる。ＹＳＺ粉末（１００重量部）に対して、ブチラール樹脂と、可塑剤であるＤＯＰと、分散剤と、トルエン＋エタノール混合溶剤とを加え、ボールミルにて混合して、スラリーを調整する。得られたスラリーをドクターブレード法により薄膜化して、所定の厚さ（例えば、１０μｍ）の電解質層前駆体１１２Ｐを作製する。
【００３４】
そして、４枚の基板層用グリーンシート２１１Ｐを積層した積層体の表面に活性層前駆体２２０Ｐを貼り付けて、その活性層前駆体２２０Ｐの表面に電解質層前駆体１１２Ｐを貼り付けて圧着し、脱脂することにより、ハーフセル前駆体１１０Ｐが作製される（図３（Ａ）参照）。
【００３５】
Ａ−２−２．ハーフセル１１０の形成工程：
次に、ハーフセル前駆体１１０Ｐに対して、１３００℃以上、かつ、１４００℃以下の第１の温度の第１の焼成処理を行って、ハーフセル１１０を形成する（図２のＳ１２０、図３（Ｂ））。ハーフセル１１０は、燃料極１１６（基板層２１０、活性層２２０）と電解質層１１２との積層体である。第１の焼成処理の時間は、例えば０．５時間以上、５時間以下であることが好ましい。第１の温度は、主に電解質層前駆体１１２Ｐを焼結させ緻密にするための温度であり、例えば、１３３０℃であり、第１の焼成処理の時間は、３時間である。なお、ハーフセル前駆体１１０Ｐの温度が１０００℃〜１１００℃であるときに、ハーフセル前駆体１１０Ｐの各層の形成材料の焼結が始まり、ハーフセル前駆体１１０Ｐの温度が１３００℃以上であるときに電解質層前駆体１１２Ｐが、単セル１００の性能として要求される所定の密度まで緻密になる。ハーフセル１１０は、特許請求の範囲における第１の複合体、セラミックス焼結体の前駆体に相当する。
【００３６】
Ａ−２−３．ハーフセル１１０の反り修正工程：
上述したハーフセル１１０の作製工程（Ｓ１２０）において、ハーフセル前駆体１１０Ｐは、第１の焼成処理前の昇温（４℃／分）時に膨張し、第１の焼成処理後の降温（１０℃／分）時に収縮し、作製されたハーフセル１１０に変形（例えば反り）が発生することがある。そこで、ハーフセル１１０に対して反り修正を行う（Ｓ１３０）。反り修正は、例えば、重り（図示しない）を用いてハーフセル１１０に荷重を加えつつ、所定の温度で加熱する処理である。
【００３７】
Ａ−２−４．中間層付きハーフセル１２０の形成工程：
次に、中間層付きハーフセル１２０を形成する（図２のＳ１４０）。中間層付きハーフセル１２０は、ハーフセル１１０と中間層３００との積層体である（図３（Ｃ）参照）。中間層付きハーフセル１２０は、特許請求の範囲における第２の複合体に相当する。
【００３８】
中間層付きハーフセル１２０は、例えば次の方法により形成できる。反り修正後のハーフセル１１０における電解質層１１２の表面に、中間層３００の焼成前の中間層前駆体３００Ｐを形成し（図３（Ｂ））、その後、上記第１の温度より低く、かつ、１１００℃以上、かつ、１３００℃以下の第２の温度で第２の焼成処理を行って、中間層付きハーフセル１２０を形成する（Ｓ１４０、図３（Ｃ））。第２の焼成処理の時間は、例えば１時間以上、１０時間以下であることが好ましい。第２の温度は、主に中間層前駆体３００Ｐを焼成するための温度であり、一般に上記第１の温度より低く、例えば、１１５０℃であり、第２の焼成処理の時間は、５時間である。なお、中間層前駆体３００Ｐ（中間層形成用スラリー）の形成方法の一例は次の通りである。ＧＤＣ粉末に、アクリルバインダーとイソプロピルアルコールとからなる溶媒を添加し、混合して、中間層形成用スラリーを調製する。調製したスラリーを、ハーフセル１１０における電解質層１１２側の表面に、スクリーン印刷法にて塗布する。
【００３９】
Ａ−２−５．空気極１１４の形成工程：
次に、中間層付きハーフセル１２０における中間層３００側の表面に、空気極１１４の焼成前の空気極前駆体１１４Ｐを形成し（図３（Ｃ））、その後、第２の温度より低い第３の温度（例えば１１００℃）で焼付処理を行って、中間層付きハーフセル１２０上に空気極１１４が形成される。以上の工程により、単セル１００が作製される。なお、空気極前駆体１１４Ｐの形成方法の一例は次の通りである。Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３粉末と、イソプロピルアルコールとからなる混合液を作成する。作成した混合液を、中間層付きハーフセル１２０における中間層３００側の表面に噴霧塗布する。
【００４０】
Ａ−３．本実施形態の効果：
以上説明したように、本実施形態における単セル１００の製造方法では、単セル１００における燃料極１１６の基板層２１０を形成するために、基板層用グリーンシート２１１Ｐが用いられる。基板層用グリーンシート２１１Ｐは、該基板層用グリーンシート２１１Ｐを１３５０℃で１時間加熱する第１の熱処理を行って第１のシートを形成したときにおける、基板層用グリーンシート２１１Ｐに対する第１のシートの第１の収縮率は、２２％以下である（第１の収縮条件）。このため、例えば、基板層用グリーンシート２１１Ｐと同一材料かつ同一サイズで形成され、かつ、第１の収縮率が２２％より高いシートを用いた場合に比べて、１３５０℃付近での熱処理（第１の焼成処理）における変形（反りやうねり）の発生を抑制することができる。また、基板層用グリーンシート２１１Ｐは、第１のシートを、１２００℃で５時間加熱する第２の熱処理を行って第２のシートを形成したときにおける、第１のシートに対する第２のシートの第２の収縮率は、０．２％以下である（第２の収縮条件）。これにより、例えば、第１のシートと同一材料かつ同一サイズで形成され、かつ、第２の収縮率が０．２％より高いシートを用いた場合に比べて、１２００℃付近での熱処理における変形の発生を抑制することができる。したがって、基板層用グリーンシート２１１Ｐを用いれば、互いに温度が異なる２段階の熱処理（第１の焼成処理、第２の焼成処理）が行われた場合における変形の発生を抑制することができる。また、本実施形態の単セル１００の製造方法によれば、互いに温度が異なる２段階の熱処理が行われた場合において、変形が発生難い単セル１００を製造することができる。
【００４１】
また、基板層用グリーンシート２１１Ｐは、ＮｉＯ（酸化ニッケル）と酸化物イオン伝導性セラミックスとを含有する。このため、このようなＮｉＯと酸化物イオン伝導性セラミックスとを含有するセラミックスグリーンシートを用いて製造される単セル１００について、互いに温度が異なる２段階の熱処理が行われた場合における変形の発生を抑制することができる。
【００４２】
また、基板層用グリーンシート２１１Ｐでは、第２のシートにおける気孔率が、２０％以上、４０％以下であり、第２のシートにおける平均気孔径が、０．４μｍ以上、１．０μｍ以下であり、かつ、第２のシートにおける平均粒子径が、０．４μｍ以上、１．５μｍ以下である（構造条件）。このため、本実施形態では、例えば、第２のシートにおける、気孔率が２０％未満であり、かつ、平均気孔径が０．４μｍ未満である構成に比べて、第２のシートにおけるガス拡散性の向上を図ることができ、また、例えば、気孔率が４０％より高く、かつ、平均気孔径が１．０μｍより大きい構成に比べて、第２のシートの強度の向上を図ることができる。また、本実施形態では、例えば第２のシートにおける平均粒子径が１．５μｍより大きい構成に比べて、第２のシートにおける粒子同士の総接触面積が大きくなるため、第２のシートの導電率を向上させることができる。すなわち、本実施形態によれば、第２のシートにおけるガス拡散性の向上と第２のシートの強度の向上との両立を図りつつ、第２のシートの導電率を向上させることができる。
【００４３】
Ａ−４．性能評価：
複数種類の基板層用グリーンシートのサンプル１〜１６を作製し、作製された複数種類の基板層用グリーンシートのサンプル１〜１６のそれぞれを用いて性能評価を行った。図４は、性能評価結果を示す説明図である。
【００４４】
Ａ−４−１．各サンプルについて：
図４に示すように、性能評価は、サンプル１〜１６を対象として行った。サンプル１〜１６の形成材料および形状は、いずれも、上記基板層用グリーンシート２１１Ｐと同じであり、基板層用グリーンシート２１１Ｐと同様の方法（図２、図３参照）により作製することができる。また、各サンプルの厚さは、互いに同じ（０．２ｍｍ以上、０．３ｍｍ以下）である。ただし、サンプル１〜１６は、第１の収縮率および第２の収縮率の少なくとも１つが互いに異なる。サンプル１〜１１，１５，１６は、第１の収縮率が２２％以下であり、上述の第１の収縮条件を満たす。一方、サンプル１２〜１４は、第１の収縮率が２２％より高いため、第１の収縮条件を満たさない。また、サンプル１〜９，１２〜１４は、第２の収縮率が０．２％以下であり、上述の第２の収縮条件を満たす。一方、サンプル１０，１１，１５，１６は、第２の収縮率が０．２％より高いため、第２の収縮条件を満たさない。
【００４５】
ここで、各サンプルの収縮率（第１の収縮率、第２の収縮率）の測定方法は、次の通りである。本測定方法では、各サンプルを５０ｍｍ×５０ｍｍの正方形に切断したものを測定用サンプル４００として用いた。図５は、測定用サンプル４００の平面図である。測定用サンプル４００には、該測定用サンプル４００の一の辺に沿った方向（図５ではＸ方向）において、測定用サンプル４００の中心Ｏから１５ｍｍそれぞれ離れた位置に、直径１ｍｍの一対の孔Ｐ１，Ｐ２が形成されている。以下、一対の孔Ｐ１，Ｐ２の中心間距離を、第１の孔間距離ΔＸという。また、測定用サンプル４００には、上記一の辺に直交する方向（図５ではＹ方向）において、測定用サンプル４００の中心Ｏから１５ｍｍそれぞれ離れた位置に、直径１ｍｍの一対の孔Ｐ３，Ｐ４が形成されている。以下、一対の孔Ｐ３，Ｐ４の中心間距離を、第２の孔間距離ΔＹという。
【００４６】
まず、５枚の測定用サンプル４００をセッター（図示しない）上に配置して、図２のＳ１２０と同様、１３５０℃で１時間加熱する第１の熱処理を行う。この際、各測定用サンプル４００について、第１の熱処理前の第１の孔間距離ΔＸ（例えばΔＸＡ）に対する第１の熱処理後の第１の孔間距離ΔＸ（例えばΔＸＢ）の割合である第１の割合（＝（１−（ΔＸＢ／ΔＸＡ））×１００）を算出し、また、第１の熱処理前の第２の孔間距離ΔＹ（例えばΔＹＡ）に対する第１の熱処理後の第２の孔間距離ΔＹ（例えばΔＹＢ）の割合である第２の割合（＝（１−（ΔＹＢ／ΔＹＡ））×１００）を算出する。そして、５枚の測定用サンプル４００における第１の割合と第２の割合との平均値を、測定用サンプル４００の第１の収縮率とする。次に、第１の熱処理後の５枚の測定用サンプル４００に対して、図２のＳ１４０と同様、１２００℃で５時間加熱する第２の熱処理を行う。この際、各測定用サンプル４００について、第２の熱処理前の第１の孔間距離ΔＸ（例えばΔＸＢ）に対する第２の熱処理後の第１の孔間距離ΔＸ（例えばΔＸＣ）の割合である第３の割合（＝（１−（ΔＸＣ／ΔＸＢ））×１００）を算出し、また、第２の熱処理前の第２の孔間距離ΔＹ（例えばΔＹＢ）に対する第２の熱処理後の第２の孔間距離ΔＹ（例えばΔＹＣ）の割合である第４の割合（＝（１−（ΔＹＣ／ΔＹＢ））×１００）を算出する。そして、５枚の測定用サンプル４００における第３の割合と第４の割合との平均値を、測定用サンプル４００の第２の収縮率とする。なお、第１の孔間距離ΔＸおよび第２の孔間距離ΔＹは、公知の投影機を用いて測定することができる。
【００４７】
また、サンプル１〜１６は、第２のシートにおける気孔率（％）と平均気孔径（μｍ）と平均粒子径（μｍ）との少なくとも１つが互いに異なる。サンプル１〜８，１０〜１６は、第２のシートにおける、気孔率が２０％以上、４０％以下であり、平均気孔径が０．４μｍ以上、１．０μｍ以下であり、かつ、平均粒子径が０．４μｍ以上、１．５μｍ以下であり、上述の構造条件を満たす。一方、サンプル９は、第２のシートにおける、気孔率が２％であり、平均気孔径が０．０μｍであり、平均粒子径が０．７μｍであり、上述の構造条件を満たさない。
【００４８】
ここで、各サンプルについて、第２のシートにおける気孔率、平均気孔径および平均粒子径の特定方法は、次の通りである。第２のシート（上記第２の熱処理後の測定用サンプル４００）における気孔率を、公知のアルキメデス法により特定した。また、公知の水銀圧入法により第２のシートにおける気孔の大きさおよび体積を測定し、それらの測定結果に基づき、第２のシートにおける平均気孔径を求めた。また、第２のシートにおける平均粒子径を、"水谷惟恭、尾崎義治、木村敏夫、山口喬著、「セラミックプロセッシング」、技報堂出版株式会社、1985年3月25日発行、第192頁から第195頁"において記載されている方法（インターセプト方法）に従って測定した。具体的には、各サンプルについて、第２のシートの断面画像において、互いに略平行な直線を複数本引き、この直線上に位置する粒子の長さを粒子ごとに測定し、これらの長さの平均値を、平均粒子径とした。
【００４９】
Ａ−４−２．評価方法について：
図４中の「第１の焼成処理後の割れ」は、各サンプル１〜１６を用いて図２のＳ１２０の第１の焼成処理後からＳ１４０の第２の焼成処理前までの工程を行った際における基板層２１０の割れの有無を示す。「○」は割れ無しを意味し、「×」は割れ有りを意味する。また、図４中の「第２の焼成処理後の割れ」は、第１の焼成処理後の各サンプル１〜１６を用いて図２のＳ１４０の第２の焼成処理後の工程を行った際における基板層２１０の割れの有無を示す。「○」は割れ無しを意味し、「×」は割れ有りを意味し、「不能」は既に「第１の焼成処理後の割れ」が生じており、判定不能であることを意味する。なお、割れの有無は目視により確認した。
【００５０】
図４中の「初期特性」は、各サンプルを用いて作製した単セルの初期特性を意味する。初期特性の評価方法は次の通りである。作製された各単セルを用いた燃料電池スタックについて、約７００℃で空気極に酸化剤ガス（空気）を、２５０ｍｌ／ｍｉｎで供給し、燃料極に燃料ガス（４％Ｈ２Ｏ＋９６％Ｈ２）を、３３０ｍｌ／ｍｉｎで供給し、電流密度が０．５５（Ａ／ｃｍ２）のときの単セルの出力電圧を測定し、その測定値を初期電圧Ｖｏ（定格発電運転前の出力電圧）とした。初期電圧Ｖｏが０．７（Ｖ）より大きい場合には合格（○）と判定し、初期電圧Ｖｏが０．７（Ｖ）以下である場合には不合格（×）と判定した。図４中の「セル強度」は、各サンプルについて、上記初期特性評価を行った後の単セルから試験片を切り出し、その試験片について三点曲げ試験を行い、試験片が破壊されたときの破壊荷重を測定した。破壊荷重が６０（ＭＰａ）より大きい場合には合格（○）と判定し、破壊荷重が６０（ＭＰａ）以下である場合には不合格（×）と判定した。
【００５１】
Ａ−４−３．評価結果について：
サンプルの第１の収縮率が高いほど、第１の焼成処理後にハーフセル１１０における基板層２１０の反りが大きくなり、その結果、図２のＳ１３０の反り修正時やＳ１４０の中間層前駆体３００Ｐの形成時の荷重付与により基板層２１０に割れが生じやすくなる。図４の評価結果によれば、第１の収縮条件を満たすサンプル１〜１１，１５，１６では、割れ無し「○」と評価され、第１の収縮条件を満たさないサンプル１２〜１４では、割れ有り「×」と評価された。
【００５２】
サンプルの第２の収縮率が高いほど、第２の焼成処理後に中間層付きハーフセル１２０や単セル１００における基板層２１０の反りが大きくなり、その結果、図２のＳ１５０の空気極前駆体１１４Ｐの形成時や複数の単セル１００を組み付けるスタック時の荷重付与により基板層２１０に割れが生じやすくなる。図４の評価結果によれば、第１の収縮条件および第２の収縮条件を満たすサンプル１〜９では、割れ無し「○」と評価され、第１の収縮条件を満たすが第２の収縮条件を満たさないサンプル１０，１１，１５，１６では、割れ有り「×」と評価された。以上より、第１の収縮条件および第２の収縮条件の両方を満たす基板層用グリーンシートを用いることにより、互いに温度が異なる２段階の熱処理（第１の焼成処理、第２の焼成処理）が行われた場合における基板層２１０の変形の発生を抑制することができることがわかる。
【００５３】
また、図４の合計収縮率（第１の収縮率と第２の収縮率の合計）によれば、サンプル１５，１６のように、合計収縮率を比較的に低くしても、第２の収縮率の影響により基板層２１０に割れが生じている。また、サンプル１２〜１４において、仮に、第２の収縮率を低くして、合計収縮率を比較的に低くしたとしても、第１の収縮率の影響により基板層２１０に割れが生じることになる。このことから、基板層２１０の変形の発生を抑制するためには、単に基板層用グリーンシートの合計収縮率を低くするだけではなく、基板層用グリーンシートが第１の収縮条件および第２の収縮条件の両方を満たすことが必要であることを意味する。なお、本評価では、５０ｍｍ×５０ｍｍの正方形の測定用サンプル４００を用いて評価したが、これに限らず、該測定用サンプル４００より大きいサイズのサンプル（例えば２００ｍｍ×２００ｍｍ）を用いても同様の評価結果を得ることができる。
【００５４】
また、図４の評価結果によれば、第１の収縮条件および第２の収縮条件を満たすサンプル１〜８では、初期特性とセル強度とがいずれも合格（○）と評価された。これは、サンプル１〜８では、上述の構造条件を満たすからであると考えられる。一方、サンプル９では、初期特性が不合格（×）と評価され、セル強度が合格（○）と評価された。これは、サンプル９では、平均粒子径が０．４μｍ以上、１．５μｍ以下であるため、単セルの基板層の導電率は向上する。しかし、サンプル９では、気孔率が２０％未満であり、かつ、平均気孔径が０．４μｍ未満であるため、セル強度は向上したが、単セルの基板層における燃料ガスのガス拡散性が低いことに起因して、初期特性（初期電圧Ｖｏ）が低くなったと考えられる。
【００５５】
Ｂ．変形例：
本明細書で開示される技術は、上述の実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の形態に変形することができ、例えば次のような変形も可能である。
【００５６】
上記実施形態における単セル１００の構成は、あくまで一例であり、種々変形可能である。例えば、上記実施形態では、単セル１００における燃料極１１６は、基板層２１０と活性層２２０とを備える構成であったが、例えば活性層２２０を備えない構成や、基板層２１０および活性層２２０とは異なる層をさらに備える構成であってもよい。
【００５７】
上記実施形態における各部材を形成する材料は、あくまで例示であり、各部材が他の材料により形成されてもよい。例えば、上記実施形態では、燃料極１１６の基板層２１０および活性層２２０は、酸化物イオン伝導性セラミックスとしてＹＳＺを含むとしているが、例えばＧＤＣ（ガドリニウムドープセリア）、ＳＤＣ（サマリウムドープセリア）、ＣＳＺ（安定化ジルコニア）やＹＯ（イットリア）等の他の酸化物イオン伝導性セラミックスを含むとしてもよい。また、空気極１１４は、ペロブスカイト型酸化物以外の材料により形成されているとしてもよい。
【００５８】
上記実施形態における単セル１００の構成は、あくまで一例であり、種々変形可能である。例えば、上記実施形態では、セラミックスグリーンシートとして基板層用グリーンシート２１１Ｐを例示したが、セラミックスグリーンシートは、少なくとも上述の第１の収縮条件および第２の収縮条件を満たすものであればよく、燃料極の基板層用以外の用途に使用されるものであってもよい。すなわち、セラミックスグリーンシートは、主成分としてセラミックスを含有するグリーンシートであればよく、例えばＮｉＯおよび酸化物イオン伝導性セラミックス以外の材料により形成されたものでもよい。また、セラミックスグリーンシートは、上述の構造条件を満たさなくてもよい。
【００５９】
また、上記実施形態における単セル１００の製造方法は、あくまで一例であり、種々変形可能である。例えば、上記実施形態の図２の製造方法において、活性層２２０や中間層３００を形成しないとしてもよいし、Ｓ１３０の反り修正を行わないとしてもよい。また、上記実施形態では、セラミックス焼結体としての単セル１００の製造方法を例示したが、セラミックス焼結体は、これに限らず、要するに、セラミックスグリーンシートを用いて互いに温度が異なる２段階の熱処理（第１の焼成処理、第２の焼成処理）を行って製造されるものであればよい。
【００６０】
また、上記実施形態では、燃料ガスに含まれる水素と酸化剤ガスに含まれる酸素との電気化学反応を利用して発電を行うＳＯＦＣを対象としているが、本発明は、水の電気分解反応を利用して水素の生成を行う固体酸化物形の電解セル（ＳＯＥＣ）の製造方法にも同様に適用可能である。
【符号の説明】
【００６１】
１００：単セル  １１０：ハーフセル  １１０Ｐ：ハーフセル前駆体  １１２：電解質層  １１２Ｐ：電解質層前駆体  １１４：空気極  １１４Ｐ：空気極前駆体  １１６：燃料極  １１６Ｐ：燃料極前駆体  １２０：中間層付きハーフセル  ２１０：基板層  ２１０Ｐ：基板層前駆体  ２１１Ｐ：基板層用グリーンシート  ２２０：活性層  ２２０Ｐ：活性層前駆体  ３００：中間層  ３００Ｐ：中間層前駆体  ４００：測定用サンプル  Ｏ：中心  Ｐ１〜Ｐ４：孔  ΔＸ：第１の孔間距離  ΔＹ：第２の孔間距離
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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