(57)【要約】【課題】プリント配線基板や、半導体装置、ＰｏＰにおいて、反りを抑制することができるプリプレグを提供する。【解決手段】プリント配線基板における絶縁層を形成するために用いられる、熱硬化性樹脂組成物を繊維基材に含浸してなるプリプレグであって、熱機械分析装置ＴＭＡを用いて、特定の測定条件１で測定した、当該プリプレグの硬化物の温度３０℃における収縮率差Ｂ−Ａ％が、−０．００５％以上、０％以下である、プリプレグを提供する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
プリント配線基板における絶縁層を形成するために用いられる、
熱硬化性樹脂組成物を繊維基材に含浸してなるプリプレグであって、
熱機械分析装置ＴＭＡを用いて、下記測定条件１で測定した、当該プリプレグの硬化物の温度３０℃における収縮率差Ｂ−Ａ％が、−０．００５％以上、０％以下である、プリプレグ。
（測定条件１）
・温度３０℃における収縮率差：当該プリプレグの硬化物に対して、下記の熱処理サイクルを２サイクル実施した時の温度３０℃における収縮率をＡ％とする。また、当該プリプレグの硬化物に対して、下記の熱処理サイクルを３サイクル実施した時の温度３０℃における収縮率をＢ％とする。これにより算出されるＢ−Ａ％を３０℃における収縮率差Ｂ−Ａ％として評価する。
・熱処理サイクル：当該プリプレグの硬化物を、熱機械分析（ＴＭＡ）を用い、荷重１０ｇ、圧縮モードの条件で、温度３０℃から２６０℃まで昇温速度１０℃/ｍｉｎで昇温し、温度２６０℃から３０℃まで降温速度１０℃/ｍｉｎで降温する。この工程を１サイクルとして熱処理サイクルを行う。
【請求項２】
請求項１に記載のプリプレグであって、
下記の測定条件２で測定される、当該プリプレグの収縮率差Ｙ−Ｘ％が−０．０１０％以上０％以下である、プリプレグ。
（測定条件２）
・室温における収縮率差：当該プリプレグの硬化物に対して、下記の熱処理サイクルを２サイクル実施した時の室温における収縮率をＸ％とする。また、当該プリプレグの硬化物に対して、下記の熱処理サイクルを３サイクル実施した時の室温における収縮率をＹ％とする。これにより算出されるＹ−Ｘ％を室温における収縮率差Ｙ−Ｘ％として評価する。
・熱処理サイクル：当該プリプレグの硬化物を、ホットプレスを用いて、室温から昇温速度温度１０℃/ｍｉｎで昇温し、２００℃、圧力８ｋｇｆ/ｍｍ２の条件で２時間加熱加圧し、室温まで１０℃/ｍｉｎで降温する。この工程を１サイクルとして熱処理サイクルを行う。
【請求項３】
請求項１または２に記載のプリプレグであって、
前記熱硬化性樹脂組成物を温度２００℃で、９０分で加熱した硬化物のガラス転移温度が２４０℃以下、または２８０℃以上である、プリプレグ。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１項に記載のプリプレグであって、
前記熱硬化性樹脂組成物を温度２００℃で、９０分で加熱した硬化物の、
３０℃における貯蔵弾性率Ｅ'３０ＧＰａと、
２６０℃における貯蔵弾性率Ｅ'２６０ＧＰａの比であるＥ'３０／Ｅ'２６０が、１．０以上である、プリプレグ。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１項に記載のプリプレグであって、
前記熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂、及び、無機充填材を含む、プリプレグ。
【請求項６】
請求項５に記載のプリプレグであって、
前記熱硬化性樹脂組成物中の前記無機充填材の含有量は、前記熱硬化性樹脂組成物１００質量部に対して、４０質量部以上８０質量部以下である、プリプレグ。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか１項に記載のプリプレグの硬化物で構成された絶縁層を備えるプリント配線基板。
【請求項８】
請求項７に記載のプリント配線基板と、
前記プリント配線基板の回路層上に搭載された、または、前記プリント配線基板に内蔵された半導体素子と、を備える半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリプレグ、プリント配線基板、及び半導体装置に関する。
【０００２】
近年、パッケージ基板の薄化、高密度化の要求に伴い、様々なパッケージ構造が提案されている。例えば、ＰｏＰ（Ｐａｃｋａｇｅ  ｏｎ  Ｐａｃｋａｇｅ）実装が省スペース化を実現するための一技術として適用されている。ＰｏＰ実装は、チップ組み合わせ選択の自由度が高く、取り換えも容易であることが最も大きなメリットで、実装の選択肢を大幅に広げることができる。しかしながら、接続するパッケージ間において、接続が破壊され導通不良が発生することがあった。
【０００３】
多層基板でのデラミネーションを抑制する技術としては、特許文献１に、繊維基材と樹脂組成物とを含むプリプレグが積層した多層基板に係る発明が開示されている。引用文献１には、前記プリプレグを硬化して得られる硬化物において、室温から２６０℃に２０℃／ｍｉｎで加熱し、２６０℃で５分保持した後、２６０℃から室温へ２０℃／ｍｉｎで冷却するサイクルを５回繰り返した熱サイクルでのＺ軸方向の膨張と収縮を合わせた総変位量を、加熱サイクル前の前記硬化物の厚さに対して３．５％以下とすることで、多層基板でのデラミネーションを抑制することができることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１７−１５７７８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
多層基板やＰｏＰの製造工程では、各プリント配線基板の積層工程、プリント配線基板上に素子を搭載する工程、パッケージに半田ボールを搭載する工程、パッケージ同士を積層する工程など数々の熱処理工程、リフロー工程を経るため、多層基板やＰｏＰを構成するコア基材や複数のプリプレグは、複数回の熱履歴を経ることとなる。また、これらを構成する複数のプリプレグは、それぞれの加熱・冷却過程において、熱硬化性樹脂の硬化、加熱、冷却等により膨張・収縮するため、各コア基材とプリプレグ、それらの間にはそれぞれ内部応力が蓄積されることとなり、各層を構成する材料の膨張・収縮・変形を考慮したＰｏＰの材料設計は、非常に困難であった。
上記したように、引用文献１には、熱サイクルを５回繰り返した際の総変位量を特定の範囲以下としたプリプレグの硬化物によって構成される多層基板が開示されているが、本発明者が検討したところ、引用文献１に開示されたように、総変位量を特定の範囲内とした場合であっても、製造工程中に反りが生じ、導通不良が抑制できない場合があった。
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、プリント配線基板や、半導体装置、ＰｏＰにおいて、反りを抑制することができ、半田剥がれ等の導通不良を低減させることができる、プリプレグ、プリント配線基板、及び、半導体装置を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は導通不良の発生原因について検討したところ、プリント配線基板やＰｏＰにおいては、これらを構成する各コア基材、各プリプレグ、及び、各パッケージにおいて、製造工程中の加熱・冷却過程で反り・変形が発生し、あるいは、これらの間に内部応力が蓄積することにより、各材料間の接続が破壊され、導通不良が発生する場合があると推測された。また、本発明者らは、特定の要件を満たすプリプレグを用いることによって、変形や内部応力の発生を制御することができ、導通不良の発生をより少なくすることが可能であることを知見した。
すなわち、上記したように、多層基板やＰｏＰを構成するプリプレグは、複数回の加熱加圧・冷却過程を経ることとなるが、この際、２回目以降の加熱冷却工程において、収縮量の変動が少ないプリプレグを用いることで、パッケージ間の接続が破壊される導通不良を低減させることができることが明らかになった。
本発明者は、プリント配線基板、半導体装置、ＰｏＰにおける、導通不良に影響を及ぼす数々の因子の中から、用いるプリプレグについて、熱処理サイクルを２回繰り返した際の収縮率Ａ％と、熱処理サイクルを３回繰り返した際の収縮率Ｂ％の差である収縮率差Ｂ−Ａ％を特定の数値範囲内とすることで、導通不良を低減することができることを新たに見出し、本発明をなし得たものである。
【０００８】
すなわち本発明は、
プリント配線基板における絶縁層を形成するために用いられる、
熱硬化性樹脂組成物を繊維基材に含浸してなるプリプレグであって、
熱機械分析装置ＴＭＡを用いて、下記測定条件１で測定した、当該プリプレグの硬化物の温度３０℃における収縮率差Ｂ−Ａ％が、−０．００５％以上、０％以下である、プリプレグである。
（測定条件１）
・温度３０℃における収縮率差：当該プリプレグの硬化物に対して、下記の熱処理サイクルを２サイクル実施した時の温度３０℃における収縮率をＡ％とする。また、当該プリプレグの硬化物に対して、下記の熱処理サイクルを３サイクル実施した時の温度３０℃における収縮率をＢ％とする。これにより算出されるＢ−Ａ％を３０℃における収縮率差Ｂ−Ａ％として評価する。
・熱処理サイクル：当該プリプレグの硬化物を、熱機械分析（ＴＭＡ）を用い、荷重１０ｇ、圧縮モードの条件で、温度３０℃から２６０℃まで昇温速度１０℃/ｍｉｎで昇温し、温度２６０℃から３０℃まで降温速度１０℃/ｍｉｎで降温する。この工程を１サイクルとして熱処理サイクルを行う。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のプリプレグによれば、複数回の熱履歴を要するプリント配線基板、半導体装置、ＰｏＰの製造において、各プリプレグ及び各パッケージの反りを低減させることができるため、各プリプレグ及び各パッケージ間の内部応力を低減させることができ、導通不良を低減することができ、不良品発生が少なくなり、歩留り・信頼性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】収縮量測定用穴あきのプリプレグの硬化物の一例を示す。
【図２】本実施形態におけるプリント配線基板の構成の一例を示す断面図である。
【図３】本実施形態における半導体装置の構成の一例を示す断面図である。
【図４】本実施形態におけるプリント配線基板の製造プロセスの一例を示す工程断面図である。
【図５】実施例１のプリプレグの硬化物のＴＭＡ測定時のヒステリシスを示す。
【図６】比較例１のプリプレグの硬化物のＴＭＡ測定時のヒステリシスを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本発明の実施形態について説明する。
なお、文中の数字の間にある「〜」は特に断りがなければ、以上から以下を表す。また、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。また、図は概略図であり、実際の寸法比率とは一致していない。
【００１２】
本発明のプリプレグは、プリント配線基板における絶縁層を形成するために用いられるプリプレグであって、熱硬化性樹脂組成物を繊維基材に含浸してなるプリプレグである。
本発明のプリプレグは、熱機械分析装置ＴＭＡを用いて、下記測定条件１で測定した、当該プリプレグの硬化物の温度３０℃における収縮率差Ｂ−Ａ％が、−０．００５％以上、０％以下である、プリプレグである。
（測定条件１）
・温度３０℃における収縮率差：当該プリプレグの硬化物に対して、下記の熱処理サイクルを２サイクル実施した時の温度３０℃における収縮率をＡ％とする。また、当該プリプレグの硬化物に対して、下記の熱処理サイクルを３サイクル実施した時の温度３０℃における収縮率をＢ％とする。これにより算出されるＢ−Ａ％を３０℃における収縮率差Ｂ−Ａ％として評価する。
・熱処理サイクル：当該プリプレグの硬化物を、熱機械分析（ＴＭＡ）を用い、荷重１０ｇ、圧縮モードの条件で、温度３０℃から２６０℃まで昇温速度１０℃/ｍｉｎで昇温し、温度２６０℃から３０℃まで降温速度１０℃/ｍｉｎで降温する。この工程を１サイクルとして熱処理サイクルを行う。
収縮率差Ｂ−Ａ％は、−０．００５％以上、０％以下であり、−０．００４％以上０％以下が好ましく、−０．００３％以上０％以下がより好ましい。
本発明は、プリプレグを用いたプリント配線基板や半導体装置の製造に際し、導通不良の原因となる数々の因子のうち、プリプレグの硬化物に対し、２回の特定の熱処理サイクルを実施した後の収縮率Ａ％と、３回の特定の熱処理サイクルを実施した後の収縮率Ｂ％の差である、Ｂ−Ａ％を特定の値としたところに特徴がある。収縮率差であるＢ−Ａ％を上記した値の範囲内と特定することにより、プリプレグの寸法を工程の初期に安定させ、２回目以降の熱処理における収縮量の変動を抑えることで、導通不良を低減することができると考えられる。
【００１３】
上記収縮率差Ｂ−Ａ％は、例えば、熱機械分析装置ＴＭＡ用いて測定する。具体的には、例えば、熱機械分析装置ＴＭＡ（ＴＡインスツルメント社製、Ｑ４００）を用いて、温度範囲３０〜２６０℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、荷重１０ｇ、圧縮モードの条件で、熱機械分析（ＴＭＡ）を所定のサイクル測定する。
収縮率Ａ％、及び、収縮率Ｂ％は、それぞれ、上記した熱処理サイクルを特定の回数繰り返した後の３０℃におけるプリプレグの硬化物の試験片におけるＸＹ方向の寸法が、加熱を開始する前の３０℃におけるプリプレグの硬化物の試験片におけるＸＹ方向の寸法を基準とし、どの程度収縮したかを表すものである。
なお、プリプレグの硬化物とは、例えば、本実施形態に係るプリプレグを温度２００℃で、９０分で加熱硬化した硬化物を示す。
【００１４】
さらに、本発明のプリプレグは、下記の測定条件２で測定される、当該プリプレグの硬化物の収縮量差Ｙ−Ｘ％が、−０．０１０％以上０％以下であることが好ましく、−０．００７％以上０％以下であることがより好ましく、−０．００４％以上０％以下であることが特に好ましい。
（測定条件２）
・室温における収縮率差：当該プリプレグの硬化物に対して、下記の熱処理サイクルを２サイクル実施した時の室温における収縮率をＸ％とする。また、当該プリプレグの硬化物に対して、下記の熱処理サイクルを３サイクル実施した時の室温における収縮率をＹ％とする。これにより算出されるＹ−Ｘ％を室温における収縮率差Ｙ−Ｘ％として評価する。
・熱処理サイクル：当該プリプレグの硬化物を、ホットプレスを用いて、室温から昇温速度温度１０℃/ｍｉｎで昇温し、２００℃、圧力８ｋｇｆ/ｍｍ２の条件で２時間加熱加圧し、室温まで１０℃/ｍｉｎで降温する。この工程を１サイクルとして熱処理サイクルを行う。
収縮率Ｘ％、及び、収縮率Ｙ％は、それぞれ、上記した熱処理サイクルを特定の回数繰り返した後の３０℃におけるプリプレグの硬化物の試験片における平面方向（ＸＹ方向）の寸法が、加熱を開始する前の３０℃におけるプリプレグの硬化物の試験片における平面方向（ＸＹ方向）の寸法を基準とし、どの程度収縮したかを表すものである。収縮率差Ｙ−Ｘ％は、−０．０１０％以上０％以下であることが好ましく、−０．００７％以上０％以下であることがより好ましく、−０．００４％以上０％以下であることが特に好ましい。
収縮率差、Ｙ−Ｘ％を上記した値の範囲内とすることにより、プリプレグの寸法を工程の初期に安定させ、２回目以降の熱処理における収縮量の変動を抑えることができ、導通不良を低減することができると考えらえる。
なお、プリプレグの硬化物とは、例えば、本実施形態に係るプリプレグを温度２００℃で、９０分で加熱硬化した硬化物を示す。
【００１５】
ここで、上記収縮率差を、それぞれ、上述した特定の数値範囲とするためには、プリプレグに含浸させる熱硬化性樹脂組成物の材料、及び、特性を適切に選択することが重要である。
プリプレグに含浸させる熱硬化性樹脂組成物は、当該温度熱硬化性樹脂組成物を温度２００℃で、９０分熱処理した時の硬化物のガラス転移温度が２４０℃以下、または２８０℃以上であることが好ましい。
【００１６】
ガラス転移温度を特定の温度以下とすることで、一度のリフローで、プリプレグ及び各基材間の残留歪を解放することができ、また、２回目以降のリフロー後の寸法を安定させることができ、導通不良を低減することができ、好ましい。ガラス転移温度を特定の温度以下とする場合、ガラス転移温度は、２４０℃以下とすることが好ましく、２３０℃以下とすることがより好ましく、２２０℃以下とすることが特に好ましい。
また、ガラス転移温度を特定の温度以上とすることで、リフローを繰り返しても、リフロー温度においては残留歪が解放されることなく、寸法変化が少ないので、導通不良を低減させることができ、より好ましい。ガラス転移温度を特定の温度以上とする場合、ガラス転移温度は、２８０℃以上とすることが好ましい。
【００１７】
上記ガラス転移温度は、動的粘弾性分析装置（ＤＭＡ）を用いて測定することができる。また、上記ガラス転移温度は、昇温速度５℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚの条件での動的粘弾性測定により得られる曲線において、損失正接ｔａｎδが最大値を示す温度である。
【００１８】
本実施形態において、ガラス転移温度は、２００℃、９０分熱処理して得られるプリプレグの硬化物に対して、たとえば動的粘弾性測定装置を用いて周波数１Ｈｚ、昇温速度５℃／分の条件で動的粘弾性試験を行うことにより得られる測定結果から算出することができる。動的粘弾性測定装置としては、とくに限定されないが、たとえばＤＭＡ装置（ＴＡインスツルメント社製、Ｑ８００）を用いることができる。
【００１９】
本実施形態に係るプリプレグを温度２００℃で、９０分で加熱した硬化物は、３０℃における貯蔵弾性率をＥ′３０、としたとき、Ｅ′３０が、１０ＧＰａ以上３５ＧＰａ以下であることが好ましく、１５ＧＰａ以上３０ＧＰａ以下であることがより好ましい。
また、当該熱硬化性樹脂組成物を温度２００℃で、９０分で加熱した硬化物は、２６０℃における貯蔵弾性率をＥ′２６０、としたとき、Ｅ′２６０が、１ＧＰａ以上２０ＧＰａ以下であることが好ましく、５ＧＰａ以上１５ＧＰａ以下であることがより好ましい。
さらに、当該熱硬化性樹脂組成物を温度２００℃で、９０分で加熱した硬化物は、Ｅ'３０／Ｅ'２６０が、１．０以上であることが好ましく、２．０以上であることがより好ましい。上限は、例えば、５．０以下とすることできる。
熱硬化性樹脂組成物の硬化物の貯蔵弾性率の値を上記の範囲内とすることで、少ない回数のリフローで応力を解放することができ、反りを低減することができると推測される。
【００２０】
本実施形態に係るプリプレグを温度２００℃で、９０分で加熱した硬化物の、５０℃から１００℃の範囲における平面方向（ＸＹ方向）の線膨張係数α１は、プリプレグの硬化物が、上記した収縮率差Ｂ−Ａ％を特定の数値範囲とすることができれば、特に限定されないが、例えば、６０ｐｐｍ／℃以下であり、好ましくは５５ｐｐｍ／℃以下であり、より好ましくは５０ｐｐｐｍ／℃以下である。一方、上記平均線膨張係数の下限値は、特に限定されないが、例えば、１ｐｐｍ／℃以上であってもよい。また、本発明に係るプリプレグは、例えば、線膨張係数α１が、５ｐｐｍ／℃以上、特には１０ｐｐｍ／℃以上であっても、上記した収縮率差Ｂ−Ａ％を特定の数値範囲とすることで、プリント配線基板等における反りを抑制することも可能である。
【００２１】
プリプレグに含浸させる熱硬化性樹脂組成物は、プリプレグの硬化物が、上記した収縮率差Ｂ−Ａ％を特定の数値範囲とすることができれば、特に限定されないが、熱硬化性樹脂、及び無機充填材を含むことが好ましい。また、前記熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂、無機充填材、及び硬化剤を含むこともできる。
【００２２】
＜熱硬化性樹脂＞
熱硬化性樹脂としては、プリプレグの硬化物が、上記した収縮率差Ｂ−Ａ％を特定の数値範囲とすることができれば、特に限定されないが、具体的には、ベンゾオキサジン化合物、マレイミド化合物、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂などが挙げられる。熱硬化性樹脂としては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。熱硬化性樹脂としては、上記具体例のうち、例えば、ベンゾオキサジン化合物、マレイミド化合物を少なくとも用いることが好ましく、ベンゾオキサジン化合物と、マレイミド化合物とを共に含む態様がより好ましい。
【００２３】
熱硬化性樹脂の含有量は、熱硬化性樹脂組成物の全固形分１００質量部に対して、特に限定されないが、例えば、１質量部以上、５０質量部以下が好ましく、５質量部以上、４０質量部以下がより好ましく、１０質量部以上、３５質量部以下がさらに好ましい。熱硬化性樹脂の含有量を上記数値範囲内とすることにより、熱硬化性樹脂組成物の分散性及び、熱硬化性樹脂組成物の硬化物の機械特性等の物性のバランスに優れた熱硬化性樹脂組成物とすることができる。
【００２４】
また、本実施形態の熱硬化性樹脂は、２５℃室温において、液状であることが好ましい。これにより、熱硬化性樹脂組成物における各成分の分散性を向上させることができる。また、無機充填材の充填量を高めることが可能になる。
【００２５】
本実施形態に係る熱硬化性樹脂の、２５℃における粘度の下限値は、例えば、０．１Ｐａ・ｓ以上であり、より好ましくは０．５Ｐａ・ｓ以上であり、さらに好ましくは１Ｐａ・ｓ以上である。これにより、熱硬化性樹脂組成物の成膜性を向上させることができる。一方、上記２５℃における粘度の上限値は、例えば、２００Ｐａ・ｓ以下であり、好ましくは１００Ｐａ・ｓ以下であり、より好ましくは５０Ｐａ・ｓ以下である。これにより、熱硬化性樹脂組成物の分散性を向上させることができる。
【００２６】
本実施形態に係るエポキシ樹脂のエポキシ当量の下限値は、例えば、３００ｇ／ｅｑ以上であり、好ましくは３３０ｇ／ｅｑ以上であり、より好ましくは３５０ｇ／ｅｑ以上である。これにより、架橋点分子量を適切に制御できるので、最適な架橋密度の熱硬化性樹脂組成物の硬化物を実現することができる。また、熱硬化性樹脂組成物の硬化物の破断伸びを向上させることができる。一方、上記エポキシ当量の上限値は、特に限定されないが、例えば、７００ｇ／ｅｑ以下としてもよく、６００ｇ／ｅｑ以下としてもよく、５００ｇ／ｅｑ以下としてもよい。これにより、熱硬化性樹脂組成物の硬化物の強度を向上させることができる。
【００２７】
また、本実施形態に係るエポキシ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）の下限は、特に限定されないが、Ｍｗ３００以上としてもよく、好ましくはＭｗ８００以上としてもよい。Ｍｗが上記下限値以上であると、樹脂膜の硬化物にタック性が生じるのを抑制することができる。Ｍｗの上限は、特に限定されないが、Ｍｗ２０，０００以下としてもよく、好ましくはＭｗ１５，０００以下としてもよい。Ｍｗが上記上限値以下であると、ハンドリング性が向上し、樹脂膜を形成するのが容易となる。エポキシ樹脂のＭｗは、例えばＧＰＣで測定することができる。
【００２８】
本実施形態に係るエポキシ樹脂は、２５℃室温において液状であり、そのエポキシ当量が上記範囲内である第１エポキシ樹脂を少なくとも一種以上含むことが好ましい。
【００２９】
第１エポキシ樹脂の種類としては、特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＭ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＰ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＺ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、テトラフェノール基エタン型ノボラック型エポキシ樹脂、縮合環芳香族炭化水素構造を有するノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂；キシリレン型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂等のアラルキル型エポキシ樹脂；ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂、２官能ないし４官能ナフタレン型エポキシ樹脂、ビナフチル型エポキシ樹脂、ナフタレンアラルキル型エポキシ樹脂等のナフタレン型エポキシ樹脂；アントラセン型エポキシ樹脂；フェノキシ型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂；ノルボルネン型エポキシ樹脂；アダマンタン型エポキシ樹脂；フルオレン型エポキシ樹脂；ポリエーテル型エポキシ樹脂等が挙げられる。第１エポキシ樹脂としては、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。第１エポキシ樹脂の中でも、粘度の観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、２官能ナフタレン型エポキシ樹脂、およびポリエーテル型エポキシ樹脂からなる群から選択される一種以上を用いることができる。
【００３０】
また、本実施形態のエポキシ樹脂としては、上記第１エポキシ樹脂の他に、他の第２エポキシ樹脂を併用してもよい。この第２エポキシ樹脂としては、第１エポキシ樹脂として挙げられたエポキシ樹脂の種類から選択することができる。
【００３１】
エポキシ樹脂の中でも、得られるプリント配線基板の耐熱性および絶縁信頼性をより一層向上できる観点から、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、アラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂からなる群から選択される一種または二種以上が好ましく、アラルキル型エポキシ樹脂、縮合環芳香族炭化水素構造を有するノボラック型エポキシ樹脂およびナフタレン型エポキシ樹脂からなる群から選択される一種または二種以上がより好ましい。
【００３２】
エポキシ樹脂の含有量の下限値は、熱硬化性樹脂組成物全体（溶媒を除く全固形分）１００質量部に対して、３質量部以上が好ましく、４質量部以上がより好ましく、５質量部以上がさらに好ましい。エポキシ樹脂の含有量が上記下限値以上であると、ハンドリング性が向上し、樹脂膜を形成するのが容易となる。一方、エポキシ樹脂の含有量の上限値は、熱硬化性樹脂組成物全体に対して、特に限定されないが、例えば、６０質量部以下がよく、４５質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましく、１５質量部以下がさらに好ましい。エポキシ樹脂の含有量が上記上限値以下であると、得られるプリント配線基板の強度や難燃性が向上したり、プリント配線基板の線膨張係数が低下し、反りの低減効果が向上したりする場合がある。
なお、熱硬化性樹脂組成物の全固形分とは、熱硬化性樹脂組成物中に含まれる溶剤を除く成分全体を指す。以下、本明細書において同様である。
【００３３】
（マレイミド化合物）
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、マレイミド化合物を含むことができる。
本実施形態において、マレイミド化合物のマレイミド基は、５員環の平面構造を有し、マレイミド基の二重結合が分子間で相互作用しやすく極性が高いため、マレイミド基、ベンゼン環、その他の平面構造を有する化合物等と強い分子間相互作用を示し、分子運動を抑制することができる。そのため、熱硬化性樹脂組成物は、マレイミド化合物を含むことにより、得られる絶縁層の線膨張係数を下げ、ガラス転移温度を向上させることができ、さらに、耐熱性を向上させることができる。
【００３４】
上記マレイミド化合物としては、分子内に少なくとも２つのマレイミド基を有するマレイミド化合物が好ましい。
イミド拡張型ビスマレイミドとしては、例えば、以下の式（ａ１）により示されるマレイミド化合物、以下の式（ａ２）により示されるマレイミド化合物、以下の式（ａ３）により示されるマレイミド化合物等が挙げられる。式（ａ１）により示されるマレイミド化合物の具体例のとしてはＢＭＩ−１５００（デジグナーモレキュールズ社製、分子量１５００）等が挙げられる。式（ａ２）により示されるマレイミド化合物の具体例のとしてはＢＭＩ−１７００（デジグナーモレキュールズ社製、分子量１７００）、ＢＭＩ−１４００（デジグナーモレキュールズ社製、分子量  １４００）等が挙げられる。式（ａ３）により示されるマレイミド化合物の具体例のとしてはＢＭＩ−３０００（デジグナーモレキュールズ社製、分子量３０００）等が挙げられる。
【００３５】
【化１】
2020128046.tif 000003
上記式（ａ１）において、ｎは１以上１０以下の整数を示す。
【００３６】
【化２】
2020128046.tif 000004
上記式（ａ２）において、ｎは１以上１０以下の整数を示す。
【００３７】
【化３】
2020128046.tif 000005
上記式（ａ３）において、ｎは１以上１０以下の整数を示す。
【００３８】
上記マレイミド化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）の下限は、特に限定されないが、Ｍｗ４００以上が好ましく、特にＭｗ８００以上が好ましい。Ｍｗが上記下限値以上であると、絶縁層にタック性が生じるのを抑制することができる。Ｍｗの上限は、特に限定されないが、Ｍｗ４０００以下が好ましく、Ｍｗ２５００以下がより好ましい。Ｍｗが上記上限値以下であると、絶縁層作製時、ハンドリング性が向上し、絶縁層を形成するのが容易となる。マレイミド化合物のＭｗは、例えばＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー、標準物質：ポリスチレン換算）で測定することができる。
また、両末端にマレイミドを有する上記イミド拡張型ビスマレイミドのＭｗは、架橋点間分子量と見なすことができる。
【００３９】
本実施形態において、熱硬化性樹脂組成物中に含まれるマレイミド化合物の含有量は、特に限定されないが、熱硬化性樹脂組成物の全固形分（すなわち、溶媒を除く成分）を１００質量部としたとき、１．０質量部以上２５．０質量部以下が好ましく、３．０質量部以上２０．０質量部以下がより好ましい。マレイミド化合物の含有量が上記範囲内であると、得られる絶縁層の低熱収縮性および耐薬品性のバランスをより一層向上させることができる。
【００４０】
（ベンゾオキサジン化合物）
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、ベンゾオキサジン化合物を含有してもよい。
ベンゾオキサジン化合物はベンゾオキサジン環を有する化合物である。ベンゾオキサジン化合物としては、例えば、下記式（２）により示される化合物、下記式（３）により示される化合物から選択される一種または二種以上が挙げられる。
【００４１】
【化４】
2020128046.tif 000006
（上記式（２）において、Ｘ２はそれぞれ独立に炭素数１以上１０以下のアルキレン基、下記式（１ａ）で表される基、式「−ＳＯ２−」で表される基、「−ＣＯ−」で表される基、酸素原子または単結合であり、Ｒ２はそれぞれ独立に炭素数１以上６以下の炭化水素基であり、ｃはそれぞれ独立に０以上４以下の整数である）
【００４２】
【化５】
2020128046.tif 000007
（上記式（３）において、Ｘ３はそれぞれ独立に炭素数１以上１０以下のアルキレン基、下記式（１ａ）で表される基、式「−ＳＯ２−」で表される基、「−ＣＯ−」で表される基、酸素原子または単結合であり、Ｒ３はそれぞれ独立に炭素数１以上６以下の炭化水素基であり、ｄはそれぞれ独立に０以上４以下の整数である）
【００４３】
【化６】
2020128046.tif 000008
（上記式（１ａ）において、Ｙは芳香族環を有する炭素数６以上３０以下の炭化水素基であり、ｎ２は０以上の整数である）
【００４４】
上記式（１ａ）において、芳香族環を有する炭素数６以上３０以下の炭化水素基は、芳香族環のみからなるものでもよいし、芳香族環以外の炭化水素基を有していてもよい。Ｙが有する芳香族環は、１つでもよいし、２つ以上でもよく、２つ以上の場合、これら芳香族環は、同一でも異なっていてもよい。また、上記芳香族環は、単環構造および多環構造のいずれでもよい。
具体的には、芳香族環を有する炭素数６以上３０以下の炭化水素基としては、例えば、ベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、アントラセン、フルオレン、フェナントレイン、インダセン、ターフェニル、アセナフチレン、フェナレン等の芳香族性を有する化合物の核から水素原子を２つ除いた２価の基が挙げられる。
また、これら芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。ここで芳香族炭化水素基が置換基を有するとは、芳香族炭化水素基を構成する水素原子の一部または全部が置換基により置換されたことをいう。置換基としては、例えば、アルキル基が挙げられる。
この置換基としてのアルキル基としては、鎖状のアルキル基であることが好ましい。また、その炭素数は１以上１０以下であることが好ましく、１以上６以下であることがより好ましく、１以上４以下であることが特に好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基等が挙げられる。
【００４５】
このような基Ｙは、ベンゼンまたはナフタレンから水素原子を２つ除いた基を有することが好ましく、上記式（１ａ）で表される基としては、下記式（１ａ−１）、（１ａ−２）のいずれかで表される基であることが好ましい。これにより、優れた耐熱性を発揮するものとなる。
【００４６】
【化７】
2020128046.tif 000009
【００４７】
上記式（１ａ−１）、（１ａ−２）中、Ｒ４は、それぞれ独立に炭素数１以上６以下の炭化水素基である。ｅはそれぞれ独立に０以上４以下の整数、より好ましくは０である。
【００４８】
さらに、上記式（１ａ）で表される基において、ｎ２は、０以上の整数であればよいが、０以上５以下の整数であることが好ましく、１以上３以下の整数であることがより好ましく、１または２であることが特に好ましい。
【００４９】
上記式（２）および上記式（３）におけるＸ２およびＸ３としては、例えば、それぞれ独立に炭素数１以上１０以下のアルキレン基であり、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。この直鎖状のアルキレン基としては、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デカニレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられる。また、分岐鎖状のアルキレン基としては、具体的には、−Ｃ（ＣＨ３）２−（イソプロピレン基）、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−のようなアルキルメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−ＣＨ２−のようなアルキルエチレン基等が挙げられる。
また、Ｘ２およびＸ３におけるアルキレン基の炭素数は、１以上１０以下であればよいが、１以上７以下であることが好ましく、１以上３以下であることがより好ましい。具体的には、このような炭素数を有するアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基が挙げられる。
【００５０】
また、上記式（２）および上記式（３）におけるＲ２およびＲ３としては、例えば、それぞれ独立して、炭素数１以上６以下の炭化水素基であるが、炭素数１または２の炭化水素基、具体的には、メチル基またはエチル基であるのが好ましい。
【００５１】
また、上記式（２）および上記式（３）におけるｃおよびｄとしては、例えば、それぞれ独立に０以上４以下の整数であり、０以上２以下の整数であることが好ましく、０であることがより好ましい。また、ｂは０以上３以下の整数であり、０または１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
【００５２】
このようなベンゾオキサジン化合物としては、上記式（２）で表される化合物および上記式（３）で表される化合物のうち、上記式（２）で表される化合物であるのが好ましい。これにより、熱硬化性樹脂組成物から得られる絶縁層は、より優れた低熱収縮性および耐薬品性を発揮するものとなる。
【００５３】
また、この上記式（２）で表される化合物は、上記Ｘ２が炭素数１以上３以下の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基であり、Ｒ２が１または２の炭化水素基であり、ｃが０以上２以下の整数であることが好ましい。または、上記Ｘ２は上記式（１ａ−１）、（１ａ−２）のいずれかで表される基であり、ｃが０であることが好ましい。これにより、熱硬化性樹脂組成物から得られる絶縁層は、より優れた低熱収縮性および耐薬品性を発揮するものとなる。
【００５４】
ベンゾオキサジン化合物の好ましい具体例としては、例えば、下記式（２−１）により示される化合物、下記式（２−２）により示される化合物、下記式（２−３）により示される化合物、下記式（３−１）により示される化合物、下記式（３−２）により示される化合物および下記式（３−３）により示される化合物から選択される一種または二種以上が挙げられる。
【００５５】
【化８】
2020128046.tif 000010
（上記式（２−３）において、Ｒはそれぞれ独立に炭素数１〜４の炭化水素基である）
【００５６】
【化９】
2020128046.tif 000011
【００５７】
【化１０】
2020128046.tif 000012
【００５８】
熱硬化性樹脂組成物中に含まれるベンゾオキサジン化合物の含有量は、特に限定されないが、熱硬化性樹脂組成物の全固形分（すなわち、溶媒を除く成分）を１００質量部としたとき、１．０質量部以上３０．０質量部以下が好ましく、３．０質量部以上２５．０質量部以下がより好ましく、５．０質量部以上２０．０質量部以下がさらに好ましい。ベンゾオキサジン化合物の含有量が上記範囲内であると、得られる熱硬化性樹脂組成物の硬化物について、Ｔｇをリフロー時の熱処理温度より低い温度とすることができ、熱硬化性樹脂組成物の硬化物の収縮量を少ない熱処理回数で安定させることができる。
【００５９】
（硬化剤）
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、硬化剤を含むことができる。
上記硬化剤としては、特に限定されないが、例えば、ベンジルジメチルアミン（ＢＤＭＡ）、２，４，６−トリスジメチルアミノメチルフェノール（ＤＭＰ−３０）などの３級アミン化合物；２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール（ＥＭＩ２４）、２−フェニル−４−メチルイミダゾール（２Ｐ４ＭＺ）、２−フェニルイミダゾール（２ＰＺ）、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシイミダゾール（２Ｐ４ＭＨＺ）、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール（１Ｂ２ＰＺ）などのイミダゾール化合物；ＢＦ３錯体などのルイス酸などの触媒型の硬化剤が挙げられる。
また、例えば、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、メタキシレリレンジアミン（ＭＸＤＡ）などの脂肪族ポリアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−キシレンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルプロパン、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、１，５−ジアミノナフタレン、４，４'−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、２，２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジメチルジフェニルメタン、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジエチル−５，５'−ジメチルジフェニルメタン、３，３'−ジエチル−４，４'−ジアミノジフェニルメタンなどの芳香族ポリアミンのほか、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）、有機酸ジヒドララジドなどを含むポリアミン化合物；ヘキサヒドロ無水フタル酸（ＨＨＰＡ）、メチルテトラヒドロ無水フタル酸（ＭＴＨＰＡ）などの脂環族酸無水物、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸（ＢＴＤＡ）などの芳香族酸無水物などを含む酸無水物；ポリサルファイド、チオエステル、チオエーテルなどのポリメルカプタン化合物；イソシアネートプレポリマー、ブロック化イソシアネートなどのイソシアネート化合物；カルボン酸含有ポリエステル樹脂などの有機酸類などの重付加型の硬化剤；２，２'−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４'−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４'−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオンなどのフェノール系化合物も用いることができる。
さらに、第２硬化剤としては、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂などのフェノール樹脂系硬化剤；メチロール基含有尿素樹脂のような尿素樹脂；メチロール基含有メラミン樹脂のようなメラミン樹脂などの縮合型の硬化剤も用いてもよい。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６０】
上記フェノール樹脂系硬化剤は、一分子内にフェノール性水酸基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般であり、その分子量、分子構造を特に限定するものではないが、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂などのノボラック型フェノール樹脂；トリフェノールメタン型フェノール樹脂などの多官能型フェノール樹脂；テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂などの変性フェノール樹脂；フェニレン骨格および／またはビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂、フェニレンおよび／またはビフェニレン骨格を有するナフトールアラルキル樹脂などのアラルキル型樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどのビスフェノール化合物等が挙げられる。これらは１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよい。これらのうち、硬化性の点から水酸基当量は９０ｇ／ｅｑ以上、２５０ｇ／ｅｑ以下のものを使用してもよい。
フェノール樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、重量平均分子量４×１０２〜１．８×１０３としてもよく、好ましくは５×１０２〜１．５×１０３としてもよい。重量平均分子量を上記下限値以上とすることでプリプレグにタック性が生じるなどの問題がおこりにくくなり、上記上限値以下とすることで、プリプレグ作製時、繊維基材への含浸性が向上し、より均一な製品が得ることができる。
【００６１】
硬化剤の含有量の下限値は、熱硬化性樹脂組成物の全固形分１００質量部に対して、特に限定されないが、例えば、０．０１質量部以上が好ましく、０．０２質量部以上がより好ましく、０．０５質量部以上がさらに好ましい。硬化剤の含有量を上記下限値以上とすることにより、硬化を促進する効果を十分に発揮することができる。一方、硬化剤の含有量の上限値は、熱硬化性樹脂組成物の全固形分１００質量部に対して、特に限定されないが、例えば、１５質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましく、８質量部以下がさらに好ましい。硬化剤の含有量が上記上限値以下であるとプリプレグの保存性をより向上できる。
【００６２】
＜無機充填材＞
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、無機充填材を含むことができる。
無機充填材としては、例えば、タルク、焼成クレー、未焼成クレー、マイカ、ガラス等のケイ酸塩；酸化チタン、アルミナ、ベーマイト、シリカ、溶融シリカ等の酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト等の炭酸塩；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の水酸化物；硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム等の硫酸塩または亜硫酸塩；ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウム等のホウ酸塩；窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化炭素等の窒化物；チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等のチタン酸塩等を挙げることができる。
これらの中でも、タルク、アルミナ、ガラス、シリカ、マイカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムが好ましく、シリカが特に好ましい。無機充填材としては、これらの中の１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００６３】
上記無機充填材の平均粒子径の下限値は、特に限定されないが、例えば、０．０１μｍ以上としてもよく、０．０５μｍ以上としてもよく、０．５μｍ以上としてもよい。これにより、上記熱硬化性樹脂のワニスの粘度が高くなるのを抑制でき、絶縁層作製時の作業性を向上させることができる。また、無機充填材の平均粒子径の上限値は、特に限定されないが、例えば、５．０μｍ以下が好ましく、２．０μｍ以下がより好ましく、１．０μｍ以下がさらに好ましい。これにより、上記熱硬化性樹脂のワニス中における無機充填材の沈降等の現象を抑制でき、より均一な樹脂膜を得ることができる。
本実施形態において、無機充填材の平均粒子径は、例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ社製、ＬＡ−５００）により、粒子の粒度分布を体積基準で測定し、そのメディアン径（Ｄ５０）を平均粒子径とすることができる。
【００６４】
また、無機充填材は、特に限定されないが、平均粒子径が単分散の無機充填材を用いてもよいし、平均粒子径が多分散の無機充填材を用いてもよい。さらに平均粒子径が単分散および／または多分散の無機充填材を１種類または２種類以上で併用してもよい。
平均粒子径が異なる２種類以上の無機充填材を併用する場合、例えば、平均粒子径が０．５０μｍ以上、５．０μｍ以下の無機充填剤と、平均粒子径が０．０１μｍ以上、０．５０μｍ未満の無機充填剤とを少なくとも１種以上ずつ含む態様とすることができる。
【００６５】
上記無機充填材はシリカ粒子を含むことが好ましい。上記シリカ粒子の平均粒子径は、特に限定されないが、例えば、５．０μｍ以下としてもよく、０．１μｍ以上４．０μｍ以下としてもよく、０．２μｍ以上２．０μｍ以下としてもよい。少なくとも上記の粒子径を有するシリカ粒子を含むことにより、無機充填材の充填性をさらに向上させることができる。
【００６６】
無機充填材の含有量の下限値は、熱硬化性樹脂組成物の全固形分１００質量部に対して、特に限定されないが、例えば、４０質量部以上が好ましく、４５質量部以上がより好ましく、５０質量部以上がさらに好ましい。これにより、樹脂膜の硬化物を特に低熱膨張、低吸水とすることができる。これにより、プリプレグの硬化物の反りを抑制することができる。また、本実施形態のプリプレグの硬化物は、高い伸び率を維持したまま、無機充填材の含有量を高めることができるので、応力緩和性を向上させることができる。一方で、無機充填材の含有量の上限値は、熱硬化性樹脂組成物の全固形分１００質量部に対して、特に限定されないが、例えば、８０質量部以下としてもよく、７８質量部以下としてもよく、７６質量部以下としてもよく、７３質量部以下とすることもでき、７０質量部以下とすることもできる。本実施形態にかかるプリプレグによれば、無機充填剤の量を、例えば上記上限以下としても、プリプレグの硬化物の反りを十分少なくすることができ、また、加工性を向上させることができる。
【００６７】
（硬化促進剤）
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、例えば、硬化促進剤を含んでもよい。これにより、熱硬化性樹脂組成物の硬化性を向上させることができる。硬化促進剤としては、熱硬化性樹脂の硬化反応を促進させるものを用いることができ、その種類は特に限定されない。本実施形態においては、硬化促進剤として、例えば、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸スズ、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、ビスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩ）、トリスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩＩ）等の有機金属塩、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン等の３級アミン類、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−エチルイミダゾール、２−フェニル−４−エチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシイミダゾール等のイミダゾール類、フェノール、ビスフェノールＡ、ノニルフェノール等のフェノール化合物、酢酸、安息香酸、サリチル酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸、およびオニウム塩化合物から選択される一種または二種以上を含むことができる。これらの中でも、硬化性をより効果的に向上させる観点からは、オニウム塩化合物を含むことがより好ましい。
【００６８】
硬化促進剤として用いられるオニウム塩化合物は、特に限定されないが、例えば、下記一般式（２）で表される化合物を用いることができる。
【００６９】
【化１１】
2020128046.tif 000013
（式（２）中、Ｐはリン原子、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ、置換もしくは無置換の芳香環または複素環を有する有機基、あるいは置換もしくは無置換の脂肪族基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ａ−は分子外に放出しうるプロトンを少なくとも１個以上分子内に有するｎ（ｎ≧１）価のプロトン供与体のアニオン、またはその錯アニオンを示す）
【００７０】
硬化促進剤の含有量の下限値は、例えば、熱硬化性樹脂組成物の全固形分１００質量部に対して、たとえば、０．０１質量部以上としてもよく、好ましくは０．０５質量部以上としてもよい。硬化促進剤の含有量を上記下限値以上とすることにより、熱硬化性樹脂組成物の硬化性をより効果的に向上させることができる。一方、硬化促進剤の含有量の上限値は、例えば、熱硬化性樹脂組成物の全固形分１００質量部に対して、２．５質量部以下としてもよく、好ましくは１質量部以下としてもよい。硬化促進剤の含有量を上記上限値以下とすることにより、熱硬化性樹脂組成物の保存性を向上させることができる。
【００７１】
（カップリング剤）
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、カップリング剤を含んでもよい。カップリング剤は熱硬化性樹脂組成物の調製時に直接添加してもよいし、無機充填材にあらかじめ添加しておいてもよい。カップリング剤の使用により無機充填材と各樹脂との界面の濡れ性を向上させることができる。したがって、カップリング剤を使用することは好ましく、プリプレグの硬化物の耐熱性を改良することができる。また、後述のように、本発明のプリプレグ上に、金属箔を接着する場合、カップリング剤を用いることにより、金属箔との密着性を向上させることができる。さらに、吸湿耐性を向上できるので、湿度環境下後においても、銅箔との密着性を維持することができる。
【００７２】
カップリング剤としては、例えば、エポキシシランカップリング剤、カチオニックシランカップリング剤、アミノシランカップリング剤等のシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤およびシリコーンオイル型カップリング剤等が挙げられる。カップリング剤は一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を併用してもよい。本実施形態において、カップリング剤はシランカップリング剤を含有してもよい。
これにより、無機充填材と各樹脂との界面の濡れ性を高くすることができ、プリプレグの硬化物の耐熱性をより向上させることができる。
【００７３】
シランカップリング剤としては、各種のものを用いることができるが、例えば、エポキシシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、メルカプトシラン、ビニルシラン等が挙げられる。
【００７４】
具体的な化合物としては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニルγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−６−（アミノヘキシル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（３−（トリメトキシシリル）プロピル）−１，３−ベンゼンジメタナン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられ、これらのうちの一種または二種以上を組み合せて用いることができる。これらのうちエポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシランが好ましく、アミノシランとしては、１級アミノシラン又はアニリノシランがより好ましい。
【００７５】
カップリング剤の添加量は、無機充填材の比表面積に対して適切に調整することができる。このようなカップリング剤の添加量の下限値は、例えば、熱硬化性樹脂組成物の全固形分１００質量部に対して、０．０１質量部以上としてもよく、好ましくは０．０５質量部以上としてもよい。カップリング剤の含有量が上記下限値以上であると、無機充填材を十分に被覆することができ、樹脂膜の硬化物の耐熱性を向上させることができる。一方、カップリング剤の添加量の上限値は、例えば、熱硬化性樹脂組成物の全固形分１００質量部に対して、３質量部以下としてもよく、好ましくは１．５質量部以下としてもよい。カップリング剤の含有量が上記上限値以下であると、反応に影響を与えるのを抑制でき、プリプレグの硬化物の曲げ強度等の低下を抑制することができる。
【００７６】
（添加剤）
なお、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、緑、赤、青、黄、および黒等の染料、黒色顔料等の顔料、色素からなる群から選択される一種以上を含む着色剤、低応力剤、消泡剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、発泡剤、酸化防止剤、難燃剤、イオン捕捉剤、ゴム粒子等の上記の成分以外の添加剤を含んでもよい。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７７】
顔料としては、カオリン、合成酸化鉄赤、カドミウム黄、ニッケルチタン黄、ストロンチウム黄、含水酸化クロム、酸化クロム、アルミ酸コバルト、合成ウルトラマリン青等の無機顔料、フタロシアニン等の多環顔料、アゾ顔料等が挙げられる。
【００７８】
染料としては、イソインドリノン、イソインドリン、キノフタロン、キサンテン、ジケトピロロピロール、ペリレン、ペリノン、アントラキノン、インジゴイド、オキサジン、キナクリドン、ベンツイミダゾロン、ビオランスロン、フタロシアニン、アゾメチン等が挙げられる。
【００７９】
ゴム粒子としては、例えば、コアシェル型ゴム粒子、架橋アクリロニトリルブタジエンゴム粒子、架橋スチレンブタジエンゴム粒子、アクリルゴム粒子、シリコーン粒子などが挙げられる。
【００８０】
（プリプレグの製造方法）
本実施形態に係るプリプレグは、繊維基材を内部に含む、熱硬化性樹脂組成物を当該繊維基材に含浸してなるプリプレグである。本実施形態に係るプリプレグは、例えば、繊維基材に一または二以上の熱硬化性樹脂および充填材を含む樹脂組成物を含浸させ、その後、半硬化させて得られる。
本実施形態において、樹脂組成物を繊維基材に含浸させる方法としては、とくに限定されないが、例えば、樹脂組成物を溶剤に溶かして樹脂ワニスを調製し、樹脂ワニスを繊維基材に塗布する方法、などが挙げられる。
【００８１】
本実施形態において、ワニス状の熱硬化性樹脂組成物は、溶剤を含むことができる。
上記溶剤としては、たとえばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト ン、トルエン、酢酸エチル、シクロヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、セルソルブ系、カルビトール系、アニソール、およびＮ−メチルピロリドン等の有機溶剤が挙げられる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８２】
熱硬化性樹脂組成物がワニス状である場合において、熱硬化性樹脂組成物の固形分含有量は、たとえば３０質量部以上８０質量部以下としてもよく、より好ましくは４０質量部以上７０質量部以下としてもよい。これにより、作業性や成膜性に非常に優れた熱硬化性樹脂組成物が得られる。
【００８３】
ワニス状の熱硬化性樹脂組成物は、上述の各成分を、たとえば、超音波分散方式、高圧衝突突式分散方式、高速回転分散方式、ビーズミル方式、高速せん断分散方式、および自転公転式分散方式などの各種混合機を用いて、溶剤中に溶解、混合、撹拌することにより調製することができる。本実施形態において、熱硬化性樹脂組成物を繊維基材に含浸させる方法としては、特に限定されないが、例えば、熱硬化性樹脂組成物を溶剤に溶かして樹脂ワニスを調製し、繊維基材を上記樹脂ワニスに浸漬する方法、各種コーターにより上記樹脂ワニスを繊維基材に塗布する方法、スプレーにより上記樹脂ワニスを繊維基材に吹き付ける方法、熱硬化性樹脂組成物からなる上記樹脂膜で繊維基材の両面をラミネートする方法等が挙げられる。
【００８４】
（繊維基材）
上記繊維基材としては、例えば、ガラス繊布、ガラス不繊布等のガラス繊維基材、あるいはガラス以外の無機化合物を成分とする繊布又は不繊布等の無機繊維基材、芳香族ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂等の有機繊維で構成される有機繊維基材等が挙げられる。これら基材の中でも強度の点でガラス織布に代表されるガラス繊維基材を用いると、プリント配線基板の機械的強度、耐熱性を良好なものとすることができる。
繊維基材の厚みは、とくに限定されないが、好ましくは１０μｍ以上２００μｍ以下であり、より好ましくは１５μｍ以上１５０μｍ以下であり、さらに好ましくは２０μｍ以上１００μｍ以下である。このような厚みを有する繊維基材を用いることにより、プリプレグ製造時のハンドリング性が向上し、得られるプリプレグの硬化物の熱膨張、熱収縮を制御することが容易となる。
繊維基材の厚みが上記上限値以下であると、繊維基材中の熱硬化性樹脂組成物の含浸性が向上し、ボイドの低下の発生を抑制することができる。また、繊維基材の厚みが上記下限値以上であると、繊維基材やプリプレグの強度を向上させることができる。その結果、ハンドリング性が向上できたり、プリプレグの作製が容易となったり、得られるプリプレグの硬化物の反りを抑制できたりする。
【００８５】
上記ガラス繊維基材として、例えば、Ｅガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、Ｔガラス、ＮＥガラス、ＵＴガラス、Ｌガラス、ＨＰガラスおよび石英ガラスから選ばれる一種または二種以上のガラスにより形成されたガラス繊維基材が好適に用いられる。
【００８６】
（プリプレグ）
本実施形態において、プリプレグは、例えば、プリント配線基板におけるビルドアップ層中の絶縁層やコア層中の絶縁層を形成するために用いることができる。プリプレグをプリント配線基板におけるコア層中の絶縁層を形成するために用いる場合は、例えば、２枚以上のプリプレグを重ね、得られた積層体を加熱硬化することによりコア層用の絶縁層とすることもできる。
【００８７】
（プリント配線基板）
本実施形態に係るプリント配線基板は、上記のプリプレグの硬化物で構成された絶縁層を備えるプリント配線基板である。
本実施形態において、プリプレグの硬化物は、例えば、通常のプリント配線基板のコア層やビルドアップ層やソルダーレジスト層、コア層を有しないプリント配線基板におけるビルドアップ層やソルダーレジスト層、ＰＬＰに用いられるコアレス基板の層間絶縁層やソルダーレジスト層、ＭＩＳ基板の層間絶縁層やソルダーレジスト層等に用いることができる。本実施形態に係るプリプレグは、多層基板やＰｏＰを構成するプリント配線基板に係るプリプレグとして特に好適に用いることができる。
【００８８】
次に、本実施形態のプリント配線基板３００の一例を、図２（ａ）（ｂ）を用いて説明する。
本実施形態のプリント配線基板３００は、上述のプレプリグ１０の硬化物で構成された絶縁層を備えるものである。上記プリント配線基板３００は、図２（ａ）に示すように、絶縁層３０１（コア層）と絶縁層４０１（ソルダーレジスト層）とを備える構造を有していてもよい。また、上記プリント配線基板３００は、図２（ｂ）に示すように、絶縁層３０１（コア層）、絶縁層３０５（ビルドアップ層）および絶縁層４０１（ソルダーレジスト層）を備える構造を有していてもよい。これらのコア層、ビルドアップ層、ソルダーレジスト層のそれぞれは、本実施形態のプリプレグの硬化物で構成することができる。
【００８９】
また、本実施形態に係るプリント配線基板３００は、片面プリント配線基板であってもよいし、両面プリント配線基板または多層プリント配線基板であってもよい。両面プリント配線基板とは、絶縁層３０１の両面に金属層３０３を積層したプリント配線基板である。また、多層プリント配線基板とは、メッキスルーホール法やビルドアップ法等により、コア層である絶縁層３０１に、ビルドアップ層（例えば、絶縁層３０５）を２層以上積層したプリント配線基板である。
【００９０】
なお、本実施形態において、ビアホール３０７は、層間を電気的に接続するための孔であればよく、貫通孔および非貫通孔いずれでもよい。ビアホール３０７は金属を埋設して形成されてもよい。この埋設した金属は、無電解金属めっき膜３０８で覆われた構造を有していてもよい。
【００９１】
また、本実施形態において、上記金属層３０３は、例えば、回路パターンであってもよいし、電極パットであってもよい。この金属層３０３は、例えば、金属箔１０５および電解金属めっき層３０９の金属積層構造を有していてもよい。
金属層３０３は、例えば、薬液処理またはプラズマ処理された金属箔１０５または、本実施形態の樹脂膜の硬化物からなる絶縁層（例えば、絶縁層３０１や絶縁層３０５）の面上に、ＳＡＰ（セミアディティブプロセス）法により形成される。例えば、金属箔１０５または絶縁層３０１，３０５上に無電解金属めっき膜３０８を施した後、めっきレジストにより非回路形成部を保護し、電解めっきにより電解金属めっき層３０９付けを行い、めっきレジストの除去とフラッシュエッチングによる電解金属めっき層３０９をパターニングすることにより、金属層３０３を形成する。
【００９２】
（半導体パッケージ）
本実施形態に係る半導体装置は、本実施形態に係るプリント配線基板と、
上記プリント配線基板の回路層上に搭載された、または、前記プリント配線基板に内蔵された半導体素子と、を備える半導体装置とすることができる。
次に、本実施形態の半導体装置４００について説明する。図３（ａ）（ｂ）は、半導体装置４００の構成の一例を示す断面図である。
本実施形態の半導体装置４００は、プリント配線基板３００と、プリント配線基板３００の回路層上に搭載された、またはプリント配線基板３００に内蔵された半導体素子と、を備えることができる。
【００９３】
例えば、図３（ａ）に示される半導体装置４００は、図２（ａ）に示されるプリント配線基板３００の回路層（金属層３０３）の上に、半導体素子４０７が搭載された構造を有する。一方、図３（ｂ）に示される半導体装置４００は、図２（ｂ）に示されるプリント配線基板３００の回路層（金属層３０３）の上に、半導体素子４０７が搭載された構造を有する。半導体素子４０７は、封止材層４１３に覆われている。このような半導体パッケージは、半田バンプ４１０および金属層３０３を介して、半導体素子４０７が、プリント配線基板３００と電気的に接続するフリップチップ構造であってもよい。
【００９４】
本実施形態において、半導体パッケージの構造としては、上記フリップチップ接続構造に限定されずに、各種の構造を有してもよいが、例えば、ファンアウト構造を用いることができる。本実施形態のプリプレグの硬化物からなる絶縁層は、例えば、ファンアウト構造を有する半導体パッケージの製造プロセスにおいて、基板反りや反り等に起因する導通不良を抑制することができる。
【００９５】
次に、本実施形態のプリント配線基板の変形例を説明する。図４は、プリント配線基板５００の製造プロセス一例の工程断面図である。図４（ｃ）は、コア層を有しないプリント配線基板５００を示す。
本実施形態のプリント配線基板５００は、繊維基材を有するコア層を備えないものであり、例えば、ビルドアップ層やソルダーレジスト層で構成されているコアレス樹脂基板とすることができる。これらのビルドアップ層やソルダーレジスト層は、本実施形態のプリプレグの硬化物からなる絶縁層で構成されていることが好ましい。例えば、図４（ｃ）に示すプリント配線基板５００は、２層のビルドアップ層（絶縁層５４０，５５０）とソルダーレジスト層（絶縁層５６０）を備えるものである。なお、プリント配線基板５００のビルドアップ層は、単層でもよく、２以上の複数層を有していてもよい。
【００９６】
本実施形態に係るプリント配線基板５００は、本実施形態に係るプレプリグを用いることによって、複数回の加熱加圧・冷却過程を経ても、製造工程中の加熱・冷却過程で反り・変形が発生し、あるいは、これらの間に内部応力が蓄積することにより、各材料間の接続が破壊され、導通不良が発生することを抑制することができるプリント配線基板５００となる。また、従来よりも高い歩留まりで、信頼性の高いプリント配線基板を得ることができる。
【００９７】
図４（ｃ）に示される金属層５４２，５５２，５６２は、回路パターンであってもよいし、電極パットであってもよく、前述のように、ＳＡＰ法で形成されていてもよい。これらの金属層５４２，５５２，５６２は、単層でも複数の金属層であってもよい。
【００９８】
プリント配線基板５００は、平面上に複数の半導体素子を搭載することができる大面積を有していてもよい。これにより、プリント配線基板５００に搭載された複数の半導体素子を一括封止した後、これらを個片化することにより、複数の半導体パッケージを得ることができる。なお、プリント配線基板５００は、略円形形状や矩形形状等のパネル基板とすることができる。
【００９９】
上記プリント配線基板５００の製造方法は、特に限定されないが、例えば、支持基板５１０上に、ビルドアップ層、ソルダーレジスト層を形成した後、この支持基板５１０を剥離することにより得ることができる。具体的には、図４（ａ）に示すように、大面積の支持基板５１０（例えば、ＳＵＳで構成される板部材）上に、キャリア箔５２０、金属箔５３０（例えば、銅箔）を配置する。このとき、支持基板５１０とキャリア箔５２０の間に不図示の接着樹脂を配置することができる。続いて、金属箔５３０上に金属層５４２を形成する。この金属層５４２を、たとえば、ＳＡＰ方法等の通常の手法によりパターニングする。続いて、加熱加圧成形法等により、上記キャリア膜付樹脂膜を積層した後、キャリア膜付樹脂膜からキャリア基材を剥離する。そして、樹脂膜を硬化する。これらを３回繰り返して、２層のビルドアップ層と１層のソルダーレジスト層を形成する。
その後、図４（ｂ）に示すように支持基板５１０を剥離する。そして、金属箔５３０をエッチング等により除去する。
以上により、図４（ｃ）に示すプリント配線基板５００が得られる。
【０１００】
以上、図面を参照して本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
【実施例】
【０１０１】
以下、本発明について実施例を参照して詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。
（１）樹脂ワニスの調製
まず、表１に示す固形分割合で各成分を溶解または分散させ、メチルエチルケトンで不揮発分７０質量％となるように調製し、高速撹拌装置を用い撹拌して樹脂ワニスＰを調製した。
なお、表１における各成分の配合割合を示す数値は、熱硬化性樹脂組成物の固形分全体１００質量部に対する各成分の配合割合（質量部）を示している。
【０１０２】
表１における各成分の詳細は下記のとおりである。
実施例および比較例では、以下の原料を用いた。
【０１０３】
（熱硬化性樹脂）
熱硬化性樹脂１：ベンゾオキサジン樹脂  四国化成社製  品番Ｐ−ｄ型ベンゾオキサジン
熱硬化性樹脂２：ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂  日本化薬社製  品番ＮＣ−３０００
熱硬化性樹脂３：シアネート樹脂  ロンザ社製  品番ＰＴ−３０
熱硬化性樹脂４：ナフタレン型エポキシ樹脂  ＤＩＣ社製  品番ＨＰ−６０００
熱硬化性樹脂５：ビスマレイミド樹脂  大和化成社製  品番ＢＭＩ−２３００
【０１０４】
（硬化剤）
硬化剤１：イミダゾール  四国化成  品番ＴＢＺ
【０１０５】
（無機充填材）
無機充填材１：シリカ粒子（アドマテックス社製、ＳＣ４０５０、平均粒径１．１μｍ）
無機充填材２：シリカナノ粒子（アドマテックス社製、アドマナノ、平均粒径５５ｎｍ）
【０１０６】
（プリプレグの製造）
実施例および比較例において、得られた樹脂ワニスを厚み３０μｍのガラス繊維に含浸させ、樹脂ワニスを繊維基材に塗布した後、１７０℃、１分間の条件で溶剤を除去して、厚さ５０μｍのプリプレグを形成した。
（ガラス繊維）
ガラスクロス１：日東紡  ＷＴＸ１０３５
【０１０７】
（積層基板の製造）
実施例及び比較例において得られたプリプレグを用いて、２層のコアレス積層基板を製造した。
【０１０８】
まず、犠牲基板として、プリプレグの両面にピーラブル銅箔（三井金属鉱業社製、ＭＴ−Ｅｘ−５μｍ）を備えるコア材（住友ベークライト製、ＬＡＺ−４７８５ＧＨ−Ｇ、厚さ０．１ｍｍ）を準備した。
【０１０９】
次いで、犠牲基板の両面に第１の熱硬化性樹脂層として、実施例１において得られたプリプレグを配置した。次いで、第１の熱硬化性樹脂層の上に銅箔を更に積層し、温度２００℃で加熱して９０分間真空ラミネートすることによって、第１の熱硬化性樹脂層を硬化した。
これにより、銅箔、硬化した第１の熱硬化性樹脂層、犠牲基板、硬化した第１の熱硬化性樹脂層、銅箔をこの順で積層した第１の積層体を作製した。
次いで、第１の積層体の両面をエッチングすることによりパターニングして、導体回路パターンを形成した。これにより、両面に導体回路パターンが設けられた第１の積層体を作製した。
次いで、第１の積層体が両面に備える導体回路パターンを覆うように第２の熱硬化性樹脂層として、実施例１において得られたプリプレグを配置した。次いで、第２の熱硬化性樹脂層の上に銅箔を更に積層し、温度２００に加熱して９０分間真空ラミネートすることによって、第２の熱硬化性樹脂層を硬化した。
これにより、銅箔、硬化した第２の熱硬化性樹脂層、導体回路パターン、硬化した第１の熱硬化性樹脂層、犠牲基板、硬化した第１の熱硬化性樹脂層、導体回路パターン、硬化した第２の熱硬化性樹脂層、銅箔をこの順で積層した第２の積層体を作製した。次いで、ピーラブル銅箔を剥離することで、犠牲基板と、第１のビルドアップ層とを剥離し、実施例１に係るコアレス積層基板を作製した。
【０１１０】
（実施例２〜実施例５）
樹脂ワニスの配合を表１に示す通りとした以外は実施例１と同様の方法で、プリプレグ及び積層基板を作成した。
【０１１１】
【表１】
2020128046.tif 000014
【０１１２】
得られたプリプレグ及び積層基板の反りを以下の方法で評価した。
【０１１３】
（１）収縮率差Ｂ−Ａ％
各実施例、比較例のプリプレグを銅箔ではさみこみ、２００℃、９０分で加熱加圧して硬化させた銅張積層基板から、４ｍｍ×１５ｍｍのテストピースを切り出し、両面の金属箔をエッチング液（第二塩化鉄溶液、３５℃）で除去し、得られた試験片に対し、熱機械分析装置ＴＭＡ（ＴＡインスツルメント社製、Ｑ４００）を用いて、温度３０℃から２６０℃まで昇温速度１０℃/ｍｉｎで昇温し、温度２６０℃から３０℃まで降温速度１０℃/ｍｉｎで降温した。この工程を１サイクルとして熱処理サイクルを行った。
熱処理サイクルを行う前の、３０℃におけるプリプレグの硬化物の試験片における寸法を基準とし、上記の熱処理サイクルを２サイクル実施した時の温度３０℃におけるＸ方向の収縮率をＡ％とした。また、当該プリプレグの硬化物に対して、下記の熱処理サイクルを３サイクル実施した時の温度３０℃におけるＸ方向の収縮率をＢ％とした。これにより算出されるＢ−Ａ％を３０℃における収縮率差Ｂ−Ａ％として評価した。
【０１１４】
（２）収縮率差Ｙ−Ｘ％
収縮量差Ｙ−Ｘは、パンチングされたプリプレグの硬化物の、穴の中心間の距離を測定することにより算出される（図１）。測定方法、加熱条件、及び、算出方法は以下の通りである。
【０１１５】
［１］収縮量測定用穴あきプリプレグの硬化物
各実施例・比較例のプリプレグを銅箔ではさみこみ、２００℃、９０分で加熱加圧して硬化させた銅張積層基板から、２５０ｍｍ×２５０ｍｍの試験片を切り出した。試験片の４つの角に直径１ｍｍの穴を開けた。穴は、各試験片の板端から１０ｍｍの距離の直線の交点を中心とした、直径１ｍｍの円であり、４カ所とした。銅張積層基板から、両面の金属箔をエッチング液（第二塩化鉄溶液、３５℃）で除去し、１２０℃で、０．５時間で乾燥して水分を除去し、試験片とした。
【０１１６】
［２］加熱プレス前のプリプレグの硬化物の寸法測定
４つの直径１ｍｍの穴について、対角線を除いた、穴の中心から他の穴の中心までの長さ４か所（図中Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ）を測定し、各測定値をＤ０Ａ、Ｄ０Ｂ、Ｄ０Ｃ、Ｄ０Ｄとし、その平均を、Ｄ０とした。
【０１１７】
［３］１回目の加熱プレス後の寸法測定
プリプレグの硬化物を、ホットプレスを用いて、温度２００℃、圧力８ｋｇｆ/ｍｍ２の条件で２時間加熱加圧した。加圧は、プリプレグの硬化物が３０℃に冷却されるまで、続けて行った。当該プリプレグの硬化物が３０℃に冷却されてから、３０℃で穴の中心から他の穴の中心までの長さ４か所（図中Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ）を測定し、各測定値をＤ１Ａ、Ｄ１Ｂ、Ｄ１Ｃ、Ｄ１Ｄとし、その平均を、Ｄ１とした。
【０１１８】
［４］２回目の加熱プレス後の寸法測定
１回目の加熱プレス後、３０℃に冷却されたプリプレグの硬化物を、ホットプレスを用いて、温度２００℃、圧力８ｋｇｆ/ｍｍ２の条件で２時間加熱加圧した。加圧は、プリプレグの硬化物が３０℃に冷却されるまで、続けて行った。当該プリプレグの硬化物が３０℃に冷却されてから、３０℃で穴の中心から他の穴の中心までの長さ４か所（図中Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ）を測定し、各測定値をＤ２Ａ、Ｄ２Ｂ、Ｄ２Ｃ、Ｄ２Ｄとし、その平均を、Ｄ２とした。
【０１１９】
［５］３回目の加熱プレス後の寸法測定
２回目の加熱プレス後、３０℃に冷却されたプリプレグの硬化物を、ホットプレスを用いて、温度２００℃、圧力８ｋｇｆ/ｍｍ２の条件で２時間加熱加圧した。加圧は、プリプレグの硬化物が３０℃に冷却されるまで、続けて行った。当該プリプレグの硬化物が３０℃に冷却されてから、３０℃で穴の中心から他の穴の中心までの長さ４か所（図中Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ）を測定し、各測定値をＤ３Ａ、Ｄ３Ｂ、Ｄ３Ｃ、Ｄ３Ｄとし、その平均を、Ｄ３とした。
【０１２０】
［６］算出方法
２回目の加熱プレスの収縮量Ｘを、
Ｘ＝（Ｄ０―Ｄ２）／Ｄ０×１００［％］
とした。
３回目の加熱プレスの収縮量Ｙを、
Ｙ＝（Ｄ０―Ｄ３）／Ｄ０×１００[％]
とした。
上記した方法により算出される２回目の加熱プレスにおける収縮量Ｘ％及び、３回目の加熱プレスにおける収縮量Ｙ％の差であるＹ−Ｘ％を、収縮量差Ｙ−Ｘ％とした。
【０１２１】
（３）線膨張係数（α１）
各実施例、比較例のプリプレグを銅箔ではさみこみ、２００℃、９０分で加熱加圧して硬化させた銅張積層基板から、４ｍｍ×１５ｍｍのテストピースを切り出し、両面の金属箔をエッチング液（第二塩化鉄溶液、３５℃）で除去し、得られた試験片に対し、熱機械分析装置ＴＭＡ（ＴＡインスツルメント社製、Ｑ４００）を用いて、温度範囲３０〜２６０℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、荷重１０ｇ、圧縮モードの条件で熱機械分析（ＴＭＡ）を測定した。５０℃から１００℃の範囲における平面方向（ＸＹ方向）の線膨張係数の平均値α１を算出した。
なお、線膨脹係数は、２サイクル目の値を採用した。
【０１２２】
（４）ガラス転移温度（Ｔｇ）
各実施例、比較例のプリプレグを銅箔ではさみこみ、２００℃、９０分で加熱加圧して硬化させた銅張積層基板から、８ｍｍ×４０ｍｍのテストピースを切り出し、両面の金属箔をエッチング液（第二塩化鉄溶液、３５℃）で除去し、そのテストピースに対し、昇温速度５℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚで動的粘弾性測定をおこなった。ガラス転移温度（Ｔｇ）、損失正接ｔａｎδの測定は、動的粘弾性測定（ＤＭＡ装置、ＴＡインスツルメント社製、Ｑ８００）で行った。ここで、ガラス転移温度は、損失正接ｔａｎδが最大値を示す温度とした。また、得られた損失正接ｔａｎδのピーク値からその半値幅を算出した。
【０１２３】
（５）弾性率
貯蔵弾性率Ｅ'の測定は、動的粘弾性測定（ＤＭＡ装置、ＴＡインスツルメント社製、Ｑ８００）で行った。
各実施例、比較例のプリプレグを銅箔ではさみこみ、２００℃、９０分で加熱加圧して硬化させた銅張積層基板から８ｍｍ×４０ｍｍのテストピースを切り出し、両面の金属箔をエッチング液（第二塩化鉄溶液、３５℃）で除去し、そのテストピースに対し、昇温速度５℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚで、３０℃及び２６０℃での貯蔵弾性率測定をおこない、３０℃及び２６０℃での貯蔵弾性率Ｅ'３０、Ｅ'２６０、貯蔵弾性率の比であるＥ'３０／Ｅ'２６０を算出した。
【０１２４】
（６）反り
得られた積層コアレス基板の反りを温度可変レーザー三次元測定機（日立テクノロジーアンドサービス社製、形式ＬＳ２２０−ＭＴ１００ＭＴ５０）を用いて評価した。上記測定機のサンプルチャンバーに積層コアレス基板を設置し、高さ方向の変位を測定し、変位差の最も大きい値を反り量とした。
【０１２５】
【表２】
2020128046.tif 000015
【０１２６】
実施例１及び比較例１のプリプレグの硬化物について、ＴＭＡを測定した結果得られたヒステリシスを図５及び６に示す。図５は、実施例１のプリプレグの硬化物のＴＭＡ測定時のヒステリシスを示す。また、図６は比較例１のプリプレグの硬化物のＴＭＡ測定時のヒステリシスを示す。図５及び図６の縦軸は変位量、横軸は温度を示す。
図５及び６に示されるように、実施例１、及び、比較例１のプリプレグの硬化物は、熱サイクルを５回以上繰り返した際の総変位量が、ともに３％よりも小さい。しかしながら、熱処理を３サイクル実施した後の収縮率Ｂ％と、熱処理を２サイクル実施した後の収縮率Ａ％の差であるＢ−Ａ％が、本願発明で特定する範囲内である、実施例１のプリプレグを用いた場合は、得られた積層基板の反りが少ないのに対し、Ｂ−Ａ％が、−０．００６％であり、本願発明で特定する範囲より大きい、比較例１のプリプレグを用いた場合は、得られた積層基板の反りが大きかった。
【符号の説明】
【０１２７】
１０  プレプリグ
１０５  金属箔
３００  プリント配線基板
３０１  絶縁層
３０３  金属層
３０５  絶縁層
３０７  ビアホール
３０８  無電解金属めっき膜
３０９  電解金属めっき層
４００  半導体装置
４０１  絶縁層
４０７  半導体素子
４１０  半田バンプ
４１３  封止材層
５００  プリント配線基板
５１０  支持基板
５２０  キャリア箔
５３０  金属箔
５４０  絶縁層
５４２  金属層
５６０  絶縁層
【図１】
2020128046.tif 000016
【図２】
2020128046.tif 000017
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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