(57)【要約】【課題】  本発明は、ボイドを極力抑制することが可能な、優れたＦＲＰ機械物性を与える繊維強化プラスチック中間基材用液状組成物を提供することを目的とする。【解決手段】  本発明の繊維強化プラスチック中間基材用液状組成物は、下記（Ａ）と（Ｂ）とを配合してなることを特徴とする。２個以上のイソシアネート基を有する化合物（a）を含む組成物（Ａ）、下記（b1）を必須成分とし、さらに（b2）及び（b3）を含むことができる組成物（Ｂ）。（b1）エチレン性不飽和基含有モノアルコール化合物（b2）２個以上のイソシアネート反応性基を有する化合物（b3）重合禁止剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）と（Ｂ）とを配合してなる繊維強化プラスチック中間基材用液状組成物。
２個以上のイソシアネート基を有する化合物（a）を含む組成物（Ａ）、下記（b1）を必須成分とし、さらに（b2）及び（b3）を含むことができる組成物（Ｂ）
（b1）エチレン性不飽和基含有モノアルコール化合物
（b2）２個以上のイソシアネート反応性基を有する化合物
（b3）重合禁止剤。
【請求項２】
さらに、重合開始剤（Ｃ）、及び／又はウレタン化触媒（Ｄ）が、前記組成物（Ａ）又は（Ｂ）に配合された請求項１記載の液状組成物。
【請求項３】
さらに、前記組成物（Ａ）中のイソシアネート基モル数に対する前記組成物（Ｂ）中のイソシアネート反応性基モル比（Ｂ/Ａ）が０．８〜１．２である請求項１又は２に記載の液状組成物。
【請求項４】
前記組成物（Ａ）又は（Ｂ）がイソシアネート反応性基を含まない重合性単量体（Ｅ）を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか1項に記載の液状組成物。
【請求項５】
前記組成物（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に対して重合性単量体（Ｅ）の含有量が０〜４０重量％である請求項１〜４のいずれか1項に記載の液状組成物。
【請求項６】
Ｂ型粘度計で測定された１０〜５０℃における前記組成物（Ａ）と（Ｂ）の混合物である液状組成物の粘度が５〜２００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の液状組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の液状組成物を繊維材料に含浸してなる繊維強化プラスチック中間基材。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の液状組成物を任意の組成で繊維材料に含侵させる工程と、前記含侵させて得られた繊維強化プラスチック中間基材を熟成させる工程と、を含むことを特徴とする繊維強化プラスチック中間基材の製造方法。
【請求項９】
前記熟成の温度は、３０〜８０℃である請求項８記載の方法。
【請求項１０】
請求項７記載の繊維強化プラスチック中間基材を硬化させてなる繊維強化複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維強化プラスチック中間基材用液状組成物、繊維強化プラスチック中間基材、及び前記繊維強化プラスチック中間基材の製造方法に関し、特に硬化性に優れる繊維強化プラスチック中間基材用液状組成物、繊維強化プラスチック中間基材、及び前記繊維強化プラスチック中間基材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維強化プラスチック（Fiber reinforced plastic : FRP）は軽量で高強度であることから、様々な構造部材に使用されている。それらの分野は、住宅設備、自動車、船舶、土木、スポーツ用具等多岐にわたるが、近年特に軽量化を要する自動車や輸送関連機器分野でFRPの使用が増加している。
【０００３】
FRPの製造には樹脂と繊維が用いられるが、液状の樹脂と繊維（又は織物）を使用して成形する方法とあらかじめ樹脂を繊維に含浸させBステージ化した中間基材（SMC（Sheet molding compound）、プリプレグ）を使用する方法がある。中間基材を用いて成形する方法としてはオートクレーブ成形、シートワインディング成形、オーブン成形、プレス成形などがある。これらの成形においては、中間基材をカットし、目標の厚みまで積層し熱をかけて硬化させる成形法である。
【０００４】
一方、ウレタン（メタ）アクリレート化合物は、炭素繊維との接着性に優れることは従来から知られており、炭素繊維のサイジング剤として用いられている（例えば特許文献１）。また、ウレタン（メタ）アクリレート化合物は強化繊維との接着性が良好であるため、強化繊維との接着性の劣る樹脂と混合して用いることが提案されている（例えば特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−２００２５２号公報
【特許文献２】特開昭６２−２９２８３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上述の特許文献１及び２に記載のウレタン（メタ）アクリレート化合物は、強化繊維との複合材料としたときに十分な機械物性を得ることができないため、実用的な機械的強度を有する成形品を得られないという課題があった。
【０００７】
また、プリプレグシートのマトリックス樹脂としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂などがあるが、ＦＲＰ機械物性、硬化性、表面性などをバランスよく満たすマトリックス樹脂が無いのが現状である。例えばエポキシ樹脂をマトリックスとするプリプレグシートは、機械物性に優れるが、硬化の際、高温で且つ長時間を要すること、保管性に乏しいことが課題としてあり、ビニルエステル樹脂や不飽和ポリエステル樹脂は、硬化性、保管性に優れるが機械物性が不十分であるという問題点を有する。
【０００８】
さらに、従来の中間基材を用いて成形する方法においては、成形品中のボイドを完全に無くすことができない問題がある。成形品中にボイドが残存すると欠陥部位となり強度低下を招いてしまう。このボイドを極力減らすには積層枚数を減らす、すなわち単位面積重量が大きい中間基材を使用することが解決策となるが、現状の製法には限界がある。Bステージ化の手法としては、粘度の高い半固形の樹脂をホットメルトして高温で繊維に含浸させる方法、粘度の高い半固形の樹脂を溶剤に希釈して、常温で含浸させて溶剤を除去する方法、反応性希釈剤にオリゴマーを溶解させた樹脂に増粘剤を加え、常温で含浸させ化学的に増粘させる方法があるが、いずれの方法も中間基材の単位面積重量に限界がある。反応性希釈剤にオリゴマーを溶解させた樹脂を用いる方法においては、反応性希釈剤の量を増量して含浸時の粘度を低くすることもできるが、硬化収縮が大きくなるため寸法安定性の高いFRPを得ることができない問題がある。
【０００９】
そこで、本発明は、上記問題点を解決し、ボイドを極力抑制することが可能な、優れたＦＲＰ機械物性を与える繊維強化プラスチック中間基材用液状組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、ラジカル重合性化合物を少なくとも含む組成物について種々の観点から多角的に検討を重ねた結果、本発明の繊維強化プラスチック中間基材用液状組成物を見出すに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の繊維強化プラスチック中間基材用液状組成物は、下記（Ａ）と（Ｂ）とを配合してなることを特徴とする。２個以上のイソシアネート基を有する化合物（a）を含む組成物（Ａ）、下記（b1）を必須成分とし、さらに（b2）及び（b3）を含むことができる組成物（Ｂ）。
（b1）エチレン性不飽和基含有モノアルコール化合物
（b2）２個以上のイソシアネート反応性基を有する化合物
（b3）重合禁止剤。
【００１２】
また、本発明の繊維強化プラスチック中間基材用液状組成物の好ましい実施態様において、さらに、重合開始剤（Ｃ）、及び／又はウレタン化触媒（Ｄ）が、前記組成物（Ａ）又は（Ｂ）に配合されていることを特徴とする。
【００１３】
また、本発明の繊維強化プラスチック中間基材用液状組成物の好ましい実施態様において、さらに、前記組成物（Ａ）中のイソシアネート基モル数に対する前記組成物（Ｂ）中のイソシアネート反応性基モル比（Ｂ/Ａ）が０．8〜１．２であることを特徴とする。
【００１４】
また、本発明の繊維強化プラスチック中間基材用液状組成物の好ましい実施態様において、前記組成物（Ａ）又は（Ｂ）がイソシアネート反応性基を含まない重合性単量体（Ｅ）を含むことを特徴とする。
【００１５】
また、本発明の繊維強化プラスチック中間基材用液状組成物の好ましい実施態様において、前記組成物（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に対して重合性単量体（Ｅ）の含有量が０〜４０重量％であることを特徴とする。
【００１６】
また、本発明の繊維強化プラスチック中間基材用液状組成物の好ましい実施態様において、Ｂ型粘度計で測定された１０〜５０℃における前記組成物（Ａ）と（Ｂ）の混合物である液状組成物の粘度が５〜２００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする。
【００１７】
また、本発明の繊維強化プラスチック中間基材は、本発明の繊維強化プラスチック中間基材用液状組成物を繊維材料に含浸してなることを特徴とする。
【００１８】
また、本発明の繊維強化プラスチック中間基材の製造方法は、本発明の液状組成物を任意の組成で繊維材料に含侵させる工程と、前記含侵させて得られた繊維強化プラスチック中間基材を熟成させる工程と、を含むことを特徴とする。
【００１９】
また、本発明の繊維強化プラスチック中間基材の製造方法の好ましい実施態様において、前記熟成の温度は、３０〜８０℃であることを特徴とする。
【００２０】
また、本発明の繊維強化複合材料は、本発明の繊維強化プラスチック中間基材を硬化させてなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の繊維強化プラスチック中間基材用液状組成物によれば、前記液状組成物が基材への含浸性に優れ、硬化時の収縮が小さく寸法安定性に優れる中間基材を与えることが可能であるという有利な効果を奏する。また、本発明によれば、得られた中間基材は機械物性に優れ、ボイドや未含浸部位がほとんど無い信頼性の高い複合材料を与えることが可能であるという有利な効果を奏する。又、本発明の中間基材は硬化性と保管性に優れるという有利な効果も奏する。
【００２２】
また、本発明によれば、低粘度で含浸性に優れた液状組成物を用いる本発明により、単位面積重量の大きい中間基材を製造することができるという有利な効果を奏する。さらに、本発明によれば、単位面積重量の大きい中間基材に関し、積層回数を減らしボイドの極力少ない高強度なFRP、寸法安定性に優れるFRPを提供することが可能であるという有利な効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、何ら以下の説明に限定されるものではない。本発明において「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」及び「メタクリレート」を示す。同様に「（メタ）アクリル酸エステル」は、「アクリル酸エステル」及び「メタクリル酸エステル」を示す。
【００２４】
すなわち、本発明の繊維強化プラスチック中間基材用液状組成物は、下記（Ａ）と（Ｂ）とを配合してなることを特徴とする。２個以上のイソシアネート基を有する化合物（a）を含む組成物（Ａ）、下記（b1）を必須成分とし、さらに（b2）及び（b3）を含むことができる組成物（Ｂ）。
（b1）エチレン性不飽和基含有モノアルコール化合物
（b2）２個以上のイソシアネート反応性基を有する化合物
（b3）重合禁止剤。
【００２５】
まず、組成物（Ａ）について記載する。組成物（Ａ）は、２個以上のイソシアネート基を有する化合物（a）を含む組成物である。
【００２６】
本発明に適用できる２個以上のイソシアネート基を有する化合物（a）としては、例えば、１，３−キシリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート化合物、水添キシリレンジイソシアネート（１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン）、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添メチレンビスフェニレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、等の脂環族イソシアネート化合物、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート化合物、２官能イソシアネート化合物が３量化されたイソシアヌレート環を有する３官能イソシアネート、ポリオールで変性されたイソシアネートプレポリマー等を挙げることができる。これらのイソシアネート化合物は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。このうち、粘度及び反応性の観点から、脂肪族イソシアネート化合物が特に好ましく、例えば、イソホロンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートと２個以上のイソシアネート反応性基を有する化合物（b２）をイソシアネート基過剰で反応させたイソシアネート基を有するプレポリマーなどが挙げられる。
【００２７】
２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族系イソシアネートを使用する場合は、組成物（Ｂ）に配合される２個以上のイソシアネート反応性基を有する化合物（b2）が２級、３級の水酸基を有する化合物であることが好ましい。２級又は３級の水酸基を有する化合物として、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール又はそれらのアルコールを用いたプレポリマー、ポリエステルポリオールなどが挙げられる。芳香族系イソシアネートを使用する場合、組成物（Ｂ）中の２個以上のイソシアネート反応性基を有する化合物（b2）全てに1級水酸基を有するアルコールやアミノ化合物を用いると、混合後の増粘が速すぎて十分に液状組成物が含浸した単位面積重量の大きい中間基材が得られない虞がある。
【００２８】
組成物（Ａ）と（Ｂ）を混合後に増粘が速すぎる場合は、反応を抑えるためにウレタン化触媒（Ｄ）を配合しないことや、該液状組成物粘度が範囲を超えない程度の低温で中間基材を製造することも可能である。
【００２９】
次いで組成物（Ｂ）について記載する。組成物（Ｂ）は、エチレン性不飽和基含有モノアルコール化合物（b1）、２個以上のイソシアネート反応性基を有する化合物（b2）と重合禁止剤（b3）の任意の割合で含むことができる組成物である。組成物（Ｂ）は、エチレン性不飽和基含有モノアルコール化合物（b1）が必須成分であり、２個以上のイソシアネート反応性基を有する化合物（b2）及び重合禁止剤（b3）は必要に応じて配合することができる。組成物（Ｂ）に配合されるエチレン性不飽和基含有モノアルコール化合物（b1）、２個以上のイソシアネート反応性基を有する化合物（b2）は繊維への含浸温度（１０〜５０℃の範囲で任意の温度）で液状のものが好ましいが、組成物（Ｂ）として該液状組成物となるのであれば固形の材料を用いてもよい。
【００３０】
エチレン性不飽和基含有モノアルコール化合物（b1）とは水酸基を含有する（メタ）アクリル酸エステルのことであり、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジアクリル化イソシアヌレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、2-アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−アクリロイロキシエチル-2-ヒドロキシエチル-フタル酸などが挙げられる。
【００３１】
これらのエチレン性不飽和基含有モノアルコール化合物（b1）は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。又、これらエチレン性不飽和基含有モノアルコール化合物（b１）のうち、液状組成物の粘度や硬化物の機械物性の点から２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましい。又、耐熱性を必要とする場合は、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３２】
２個以上のイソシアネート反応性基を有する化合物（b2）としては、脂肪族アルコール、エーテル化ジフェノール、及びポリエステルポリオール、アミノ基含有化合物等が挙げられる。
【００３３】
脂肪族アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−メチルプロパン−１，３−ジオール、２−ブチル−２−エチルプロパン−１，３−ジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，７−へプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。環状脂肪族アルコールとしては、水添ビスフェノールＡ、トリシクロデカンジメタノール、スピログリコールなどが挙げられる。このうち、液状組成物の粘度や増粘性、硬化物の機械物性の点からエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリシクロデカンジメタノール、トリメチロールプロパンを使用することが好ましい。
【００３４】
エーテル化ジフェノールとしては、例えばビスフェノールＡとアルキレンオキサイドを付加反応させて得られるジオール、ビスフェノールＡとアルキレンオキサイドの付加物を臭素化させて得られるジオールなどが挙げられる。該アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドであり、該アルキレンオキサイドの平均付加モル数がビスフェノールＡの１モルに対して２〜１６モルであるものが好ましい。
【００３５】
ポリエステルポリオールとしては、不飽和及び又は飽和酸と、前述の脂肪族アルコール、及びエーテル化ジフェノールとを重縮合させたものが挙げられる。不飽和酸としては、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸が挙げられる。飽和酸としては、オルソフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、コハク酸、セバシン酸、アルキルコハク酸、アルケニルコハク酸、イタコン酸、ビフェニルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ベンゼンジカルボン酸及びこれらの酸無水物、低級アルキルエステル、酸ハロゲン化物などのようなエステル形成性誘導体が挙げられる。樹脂粘度と硬化物の機械物性の点から、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸及びそれらのエステル形成性誘導体から選ばれる１種以上とエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリシクロデカンジメタノール、トリメチロールプロパンから選ばれる１種以上との重縮合により得られるポリエステルポリオールが特に好ましい。
【００３６】
アミノ基含有化合物としては、アルカノールアミン、ポリアミンが挙げられる。アルカノールアミンとしては、炭素数２〜２０のジ−及びトリ−アルカノールアミンが挙げられ、具体的にはジエタノールアミン、トリエタノールアミン及びイソプロパノールアミンなどが挙げられる。ポリアミンとしては、脂肪族アミンとして、炭素数２〜６のアルキレンジアミンや炭素数４〜２０のポリアルキレンポリアミンが挙げられ、具体的には、エチレンジアミン、プロピレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン、アルキレン基の炭素数が２〜６のジアルキレントリアミン〜ヘキサアルキレンヘプタミン、例えば、ジエチレントリアミン及びトリエチレンテトラミンなどが挙げられる。又、炭素数６〜２０の芳香族ポリアミンとして、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、メチレンジアニリン及びジフェニルエーテルジアミン、炭素数４〜２０の脂環式ポリアミンとして、イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミン及びジシクロヘキシルメタンジアミン、炭素数４〜２０の複素環式ポリアミンとしてピペラジン及びアミノエチルピペラジンなども挙げられる。
【００３７】
又、該液状組成物の粘度範囲で、イソシアネート反応性基を有するポリマー、オリゴマーを配合することも可能である。例えば、エポキシ基含有化合物と（メタ）アクリレートを反応させたビニルエステルや、水酸基含有アクリルポリマーなどが挙げられる。
【００３８】
これら２個以上のイソシアネート反応性基を有する化合物（b2）として、脂肪族アルコール、エーテル化ジフェノール、及びポリエステルポリオール、アミノ基含有化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【００３９】
重合禁止剤（b3）としては、例えば、ハイドロキノン、パラベンゾキノン、メチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、トルハイドロキノン等の公知の多価フェノール系重合禁止剤が使用できる。
【００４０】
また、本発明の繊維強化プラスチック中間基材用液状組成物の好ましい実施態様において、さらに、重合開始剤（Ｃ）、及び／又はウレタン化触媒（Ｄ）が、前記組成物（Ａ）又は（Ｂ）に配合されていることを特徴とする。
【００４１】
また、本発明の繊維強化プラスチック中間基材用液状組成物の好ましい実施態様において、前記組成物（Ａ）又は（Ｂ）がイソシアネート反応性基を含まない重合性単量体（Ｅ）を含むことを特徴とする。
【００４２】
まず、重合開始剤（Ｃ）、ウレタン化触媒（Ｄ）及びイソシアネートを含まない重合性単量体（Ｅ）について記載する。これらの成分はそれぞれ、組成物（Ａ）又は（Ｂ）のどちらにも配合できる。重合開始剤（Ｃ）は、後述する繊維強化複合材料化において、ラジカル重合により中間基材を硬化する際に、必須成分とすることができる。
【００４３】
ウレタン化触媒（Ｄ）及びイソシアネートを含まない重合性単量体（Ｅ）は必要に応じて配合することができる。
【００４４】
重合開始剤（Ｃ）としては有機過酸化物系が挙げられ、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド系、ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド系、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートなどのパーオキシエステル系、クメンハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド系、ジクミルパーオキサイドなどジアルキルパーオキサイド系、ビス（４−ターシャリーブチロイルヘキシル）パーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート系などが挙げられる。
【００４５】
又、中間基材に光硬化性を付与する場合は、光硬化用の開始剤を使用することが可能で、例えばアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノンなどのアセトフェノン系、α−アルキルアミノベンゾフェノンなどのアミノベンゾフェノン系、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系、ベンゾインメチルエーテルなどのベンゾインエ−テル系、ベンジルジメチルケタールなどのベンジルケタール系、２−エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノンなどのアントラキノン系、クメンパーオキシドなどの有機過酸化物、２−メルカプトベンゾイミダールなどのチオール化合物、アセトフェノンo-ベンゾイルオキシムなどのo-アシルオキシム系などが挙げられる。
【００４６】
これらは中間基材の熟成温度、成型温度、保管温度から適宜に選択することができ、単独又は２種以上混合して使用することができる。
【００４７】
重合開始剤（Ｃ）の添加量は、液状組成物１００重量部に対して、０．０５〜５重量部である。重合開始剤（Ｃ）は、組成物（Ｂ）に配合することがきるが、組成物（Ｂ）にはエチレン性不飽和基を有する化合物が配合されるため、組成物（Ｂ）としての貯蔵安定性を考慮すると、組成物（Ａ）に配合するほうが好ましい。
【００４８】
ウレタン化触媒（Ｄ）には酸性触媒、塩基性触媒が使用できるが、活性の高いジブチル錫ジラウレートやジブチル錫ジアセテートなどのスズ化合物が好ましい。触媒の添加量は、選択する他の原料によって異なるが、熟成時の発熱及びウレタンアクリレート形成の速度、中間基材の貯蔵安定性、硬化物の機械物性の観点から、液状組成物重量に対して、０〜８００ｐｐｍである。
【００４９】
イソシアネート反応性基を含まない重合性単量体（Ｅ）としては、イソシアネート基と常温で反応しないものが好ましく、イソシアネート基と常温で反応しない重合性単量体（Ｅ）としては、ビニルモノマーや単官能（メタ）アクリル酸エステル、多官能（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。イソシアネート基と反応する重合性単量体を配合すると保管時に反応して粘度が上昇し作業性が悪くなる虞や十分な機械物性を得ることができない虞がある。
【００５０】
ビニルモノマーとしては、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、酢酸ビニルなどが挙げられ、又、単官能（メタ）アクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、ベンジル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートなど、多官能（メタ）アクリル酸エステルとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレンジ（メタ）アクリレート、ノルボルネンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートなどが挙げられる。これらの重合性単量体（Ｅ）は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。中間基材としてのタック性や臭気、その硬化物の機械物性の点からジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレンジ（メタ）アクリレート、ベンジルメタクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートの適用が好ましい。
【００５１】
また、本発明の繊維強化プラスチック中間基材用液状組成物の好ましい実施態様において、前記組成物（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に対して重合性単量体（Ｅ）の含有量が０〜４０重量％であることを特徴とする。すなわち、重合性単量体（Ｅ）の配合量は、中間基材として目標とする粘度特性やタック性に対し、熟成で得られるウレタンアクリレートに合わせて、液状組成物中に０〜４０重量％の範囲で調整されることができる。中間基材の硬化収縮を小さくする観点からすると、０〜２０重量％が好ましい。
【００５２】
また、本発明の繊維強化プラスチック中間基材用液状組成物の好ましい実施態様において、優れたFRP機械物性を与えるという観点から、さらに、前記組成物（Ａ）中のイソシアネート基モル数に対する前記組成物（Ｂ）中のイソシアネート反応性基モル比（Ｂ/Ａ）が０．８〜１．２、好ましくは、０．９〜１．１であることを特徴とする。
【００５３】
また、本発明の繊維強化プラスチック中間基材用液状組成物の好ましい実施態様において、Ｂ型粘度計で測定された１０〜５０℃における前記組成物（Ａ）と（Ｂ）の混合物である液状組成物の粘度が５〜２００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする。すなわち、本発明の液状組成物の粘度は、前記組成物（Ａ）と（Ｂ）を混合した時点で、１０〜５０℃で５〜２００mPa・sが好ましく、目的とする中間基材の単位面積重量にもよるが、特に５〜１００ｍPa・sが好ましい。粘度が２００mPa・sを越えると単位面積重量の大きい基材への含浸が悪くなり、未含浸部位ができてしまい好ましくない。
【００５４】
本発明の液状組成物は熟成により、ウレタン（メタ）アクリレートへと変化するが、そのウレタンアクリレートのエチレン性不飽和基当量は、特に限定はしないが、１０００ｇ／ｅｑ未満が好ましい。１０００ｇ／ｅｑ以上となると、機械物性（曲げ強さ、引張り強さ、圧縮強さ、層間せん断強さ）のバランスが悪くなり、成形品の耐熱性が低くなる虞がある。
【００５５】
本発明の液状組成物には、粘弾性の調整や機械物性の向上を目的に無機粒子やゴム粒子を配合してもよい。無機粒子としては、特に限定されないが炭酸カルシウム、アルミナ、タルク、酸化チタン、シリカ等が挙げられる。ゴム成分としては、特に限定されないが架橋ゴム粒子、ゴム成分が架橋ポリマーに包まれたコアシェルゴム粒子が挙げられる。これらの配合量は液状樹脂組成物の粘度にもよるが２〜８０重量％、好ましくは２〜７５重量％である。
【００５６】
更に本発明の液状組成物には、ＦＲＰのさらなる機械強度、衝撃性向上のためにカーボンナノチューブを配合することができる。カーボンナノチューブは液状組成物の粘度、塗工性の観点から単層のカーボンナノチューブが好適で、その配合量はＦＲＰ中の単層カーボンナノチューブが０．０５〜０．５重量％となるようにするとよい。
【００５７】
更に本発明の液状組成物には必要に応じて低収縮剤、内部離型剤、成分分散剤などを配合することができる。これらの配合物は、溶解性の観点から液状のものが好ましいが、熱を加えて組成物に溶解すれば固形でも良い。
【００５８】
また、本発明の繊維強化プラスチック中間基材は、本発明の繊維強化プラスチック中間基材用液状組成物を繊維材料に含浸してなることを特徴とする。
【００５９】
本発明の中間基材に用いられる繊維としては、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ザイロン繊維、ボロン繊維、バサルト繊維、セルロース等が挙げられるが、これらには限定されない。又、強化繊維含有率は１０〜９０重量％、機械特性と成形性の面から、好ましくは３０〜８０重量％が望ましい。強化繊維の表面処理剤、形状（一方向、クロス、ＮＣＦ、不織布等）については限定がない。又、繊維基材と繊維基材の間にコア材を挟み込むことも可能である。コア材の例としては、発泡不織布、ハニカムコアマットなどが挙げられる。
【００６０】
また、本発明の繊維強化プラスチック中間基材の製造方法は、本発明の液状組成物を任意の組成で繊維材料に含侵させる工程と、前記含侵させて得られた繊維強化プラスチック中間基材を熟成させる工程と、を含むことを特徴とする。本発明において、特に限定されないが、例えば、１０〜６０℃までの温度で前記液状組成物を任意の組成で繊維材料に含侵させることができる。また、本発明において、必要に応じて、さらにフィルムで挟み、ローラー圧力で前記液状組成物を前記繊維材料に含浸させて、ロール状、又は綴ら状にしてもよい。その後、前記含侵させて得られた繊維強化プラスチック中間基材を熟成させることができる。すなわち、本発明においては、熟成の間に液状組成物が繊維又は織物に含浸した状態でウレタンアクリレートが形成されることが可能となる。従来においては、一度ウレタンアクリレートを形成させた上で、繊維等に含侵していたが、驚くべきことに、本発明の液状組成物は、繊維又は織物等に含浸した状態で、熟成という工程を経てウレタンアクリレートが形成されることを本発明者らは見出したものである。これにより、本発明においては、液状組成物と繊維とをより強固も結合させることが可能となり、後述する実施例により明らかなように、より良好な含侵性、硬化性、及び機械物性等を発揮し得るという有利な効果を奏するものである。
【００６１】
好ましい実施態様において、ウレタンアクリレート化の促進とラジカル重合反応抑制の観点から、前記熟成の温度は、３０〜８０℃とすることができる。このように、液状組成物をフィルム上に塗工し、その塗工面に繊維又は織物をのせ更にフィルムで挟み、ローラーで圧力をかけ液状組成物を繊維又は織物に含浸させることができる。なお、塗工場所から塗布物が繊維又は織物に接触するまでは、塗布物が一定の幅を保つために防波堤状の冶具があるのが好ましい。もしくは、繊維又は織物に液状組成物を滴下又は噴霧し更にフィルムで挟み、ローラーで圧力をかけ液状組成物を繊維又は織物に含浸させることができる。これらの方法で含浸させたものをロール状、又は綴ら状にし、炉（３０〜８０℃）にて熟成させることができる。
【００６２】
また、本発明の繊維強化複合材料は、本発明の繊維強化プラスチック中間基材を硬化させてなることを特徴とする。
【００６３】
ウレタンアクリレートが繊維上に形成された本発明の中間基材の硬化物は、熱と圧力を加えて加熱硬化させることにより得られることができる。すなわち、ラジカル重合による硬化を行うことが可能である。熱と圧力を加える成形方法としては、オートクレーブ成形、オーブン成形、シートワインディング成形、プレス成形等がある。液状組成物中の重合開始剤の種類にもよるが成形温度は、７０〜１８０℃、好ましくは１００〜１５０℃で時間は３〜６０分であることが好ましく、圧力は０．１〜１０ＭＰａが好ましい。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例により本発明の一実施態様についてさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。本実施例において「部」は特に断らない限り重量部である。実施例では、中間基材の例として、プリプレグおよびＣ−ＳＭＣ（カーボンＳＭＣ（Sheet Molding Compound））を作成した。
【００６５】
〔合成例〕
２個以上のイソシアネート反応性基を有する化合物（ｂ２）の合成１
（ポリエステルポリオール１の合成）
温度計、撹拌機、気体導入管、及び還流冷却器を備えた５つ口フラスコに、無水フタル酸５８２．６部、エチレングリコール４８８．３部を仕込み、窒素流下（０．５Ｌ／ｍｉｎ）で撹拌しながら５時間かけて２１０℃まで徐々に加温し、２１０℃に達した時点で６時間重縮合反応させた。反応溶液の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった時点で反応を終了し、ポリエステルポリオール１を得た。
【００６６】
２個以上のイソシアネート反応性基を有する化合物（ｂ２）の合成２
（ポリエステルポリオール２の合成）
温度計、撹拌機、気体導入管、及び還流冷却管を備えた５つ口フラスコに、テレフタル酸５３３．９部、ネオペンチルグリコール６３５．９部、トリプロピレングリコール６１．８部を仕込み、窒素流下（０．５Ｌ／ｍiｎ）で撹拌しながら１４時間かけて２４０℃まで徐々に加温し、２１０℃に達した時点で３時間重縮合反応させた。反応溶液の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった時点で反応を終了し、ポリエステルポリオール２を得た。
【００６７】
２個以上のイソシアネート反応性基を有する化合物（ｂ２）の合成３
（ポリエステルポリオール３の合成）
温度計、撹拌機、気体導入管、及び還流冷却管を備えた５つ口フラスコに、無水フタル酸５２４．７部、プロピレングリコール５３９．１部を仕込み、窒素流下（０．５Ｌ／ｍｉｎ）で撹拌しながら７時間かけて２１０℃まで徐々に加温し、２１０℃に達した時点で６時間重縮合反応させた。反応溶液の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった時点で反応を終了し、ポリエステルポリオール３を得た。
【００６８】
比較合成例１
（ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ−１）の合成）
温度計、撹拌機、気体導入管、及び還流冷却器を備えた５つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート（エボニック社製）５５０．２部、上記ポリエステルポリオール２を３９１．７部、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（共栄社製ライトエステルＨＯＰ（Ｎ））３７９．３部、ジエチレングリコールジメタクリレート（新中村化学社製、ＮＫエステル２Ｇ）１６３．４部、トルハイドロキノン０．１部、及び４−メチル−２，６−ジターシャリーブチルフェノール０．４部、ジブチル錫ジラウレート０．２部を仕込み、乾燥空気流下（０．２Ｌ／ｍｉｎ）、温度１０８〜１１２℃で反応させた。反応は、ＩＲにて追跡し、イソシアネート基の吸収（２２７０ｃｍ−１付近）が一定になったところを終点とした。反応には３時間を要した。（液状組成物中のイソシアネート基モル数に対するイソシアネート反応基モル数の割合は０．９４、熟成後に形成されたウレタン（メタ）アクリレートの理論エチレン性不飽和基当量は５０２ｇ／eｑ、粘度は８０℃で約１２Ｐa・ｓ）。
【００６９】
比較合成例２
（エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（ＥＡ−１）の合成）
温度計、撹拌機、気体導入管、及び還流冷却器を備えた５つ口フラスコにビスフェノールＡ型エポキシ化合物（ＪＥＲ「＃１００１」）６８９．９部 、メタクリル酸１２７．６部、２−メチルイミダゾール１．６部、モノメチルエーテルハイドロキノン０．８部を仕込み、空気流下（０．２Ｌ／ｍｉｎ）、温度１１０〜１２０℃に保持し１０時間反応させた。その後、ジエチレングリコールジメタクリレート（新中村化学社製、ＮＫエステル２Ｇ）１８０．０部で希釈し酸価２．４ｍｇ／ＫＯＨのエポキシアクリレート樹脂を得た。
【００７０】
〔液状組成物の調製〕
組成物Ａと組成物Bをそれぞれ調製した。
【００７１】
〈組成物Aの調製〉
液状組成物A（ｘ−１）の調製  （実施例１、１１に用いる組成物（ｃ−１）調製用）
容器にイソホロンジイソシアネート（エボニック社製）９７５．６部とパーブチルE（日油社製モノオキシカーボネート系有機過酸化物）２４．４部を配合し、均一溶液になるまで常温で撹拌し、組成物A（ｘ−１）を得た。
【００７２】
液状組成物A（ｘ−２）の調製  （実施例２、１２に用いる組成物（ｃ−２）調製用）
容器にイソホロンジイソシアネート（エボニック社製）９７７．５部とパーブチルE（日油社製モノオキシカーボネート系有機過酸化物）２２．５部を配合し、均一溶液になるまで常温で撹拌し、組成物A（ｘ−２）を得た。
【００７３】
液状組成物A（ｘ−３）の調製  （実施例３に用いる組成物（ｃ−３）調製用）
容器にイソホロンジイソシアネート（エボニック社製）９７３．５部とパーブチルE（日油社製モノオキシカーボネート系有機過酸化物）２６．５部を配合し、均一溶液になるまで常温で撹拌し、組成物A（ｘ−３）を得た。
【００７４】
液状組成物A（ｘ−４）の調製  （実施例４，１３に用いる組成物（ｃ−４）調製用）
容器に４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（三井化学社製コスモネートＬＬ）９７８．５部とパーブチルE（日油社製モノオキシカーボネート系有機過酸化物）２１．５部を配合し、均一溶液になるまで常温で撹拌し、組成物A（ｘ−４）を得た。
【００７５】
液状組成物A（ｘ−５）の調製  （実施例５，１４に用いる組成物（ｃ−５）調製用）
容器にイソホロンジイソシアネート（エボニック社製）９７４．６部とパーブチルE（日油社製モノオキシカーボネート系有機過酸化物）２５．４部を配合し、均一溶液になるまで常温で撹拌し、組成物A（ｘ−５）を得た。
【００７６】
液状組成物A（ｘ−６）の調製  （実施例６，１５に用いる組成物（ｃ−６）調製用）
容器にイソホロンジイソシアネート（エボニック社製）９７３．０部とパーブチルE（日油社製モノオキシカーボネート系有機過酸化物）２７．０部を配合し、均一溶液になるまで常温で撹拌し、組成物A（ｘ−６）を得た。
【００７７】
液状組成物A（ｘ−７）の調製  （実施例７，１６に用いる組成物（ｃ−７）調製用）
容器にイソホロンジイソシアネート（エボニック社製）９８０．１部とパーブチルE（日油社製モノオキシカーボネート系有機過酸化物）１９．９部を配合し、均一溶液になるまで常温で撹拌し、組成物A（ｘ−７）を得た。
【００７８】
液状組成物A（ｘ−８）の調製  （実施例８，１７に用いる組成物（ｃ−８）調製用）
容器にイソホロンジイソシアネート（エボニック社製）９７１．８部とパーブチルE（日油社製モノオキシカーボネート系有機過酸化物）２８．２部を配合し、均一溶液になるまで常温で撹拌し、組成物A（ｘ−８）を得た。
【００７９】
液状組成物A（ｘ−９）の調製  （実施例９，１８に用いる組成物（ｃ−９）調製用）
容器にイソホロンジイソシアネート（エボニック社製）９７２．２部とパーブチルE（日油社製モノオキシカーボネート系有機過酸化物）２７．８部を配合し、均一溶液になるまで常温で撹拌し、組成物A（ｘ−９）を得た。
【００８０】
液状組成物A（ｘ−１０）の調製  （実施例１０，１９に用いる組成物（ｃ−１０）調製用）
容器にイソホロンジイソシアネート（エボニック社製）９８１．１部とパーブチルE（日油社製モノオキシカーボネート系有機過酸化物）１８．９部を配合し、均一溶液になるまで常温で撹拌し、組成物A（ｘ−１０）を得た。
【００８１】
〈組成物Ｂの調製〉
液状組成物Ｂ（ｙ−１）の調製  （実施例１、１１に用いる組成物（ｃ−１）調製用）
容器に上記ポリエステルポリオール１を４０９．８部、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（共栄社製ライトエステルＨＯＰ（Ｎ））４３７．７部、ジエチレングリコールジメタクリレート（新中村化学社製、ＮＫエステル２Ｇ）１５１．０部、トルハイドロキノン０．１部、及び４−メチル−２，６−ジターシャリーブチルフェノール０．５部、ジブチル錫ジラウレート０．９部を配合し、均一溶液になるまで撹拌し、組成物B（ｙ−１）を得た。
【００８２】
液状組成物Ｂ（ｙ−２）の調製  （実施例２、１２に用いる組成物（ｃ−２）調製用）
容器に上記ポリエステルポリオール１を２０１．０部、トリメチロールプロパン（三菱ガス化学社製）５８．０部、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（共栄社製ライトエステルＨＯＰ（Ｎ））５７９．４部、ジエチレングリコールジメタクリレート（新中村化学社製、ＮＫエステル２Ｇ）１６０．１部、トルハイドロキノン０．１部、及び４−メチル−２，６−ジターシャリーブチルフェノール０．５部、ジブチル錫ジラウレート０．９部を配合し、均一溶液になるまで加熱しながら撹拌した。その後、室温まで冷却し組成物B（ｙ−２）を得た。
【００８３】
液状組成物Ｂ（ｙ−３）の調製  （実施例３に用いる組成物（ｃ−３）調製用）
容器に上記ポリエステルポリオール２を４１８．９部、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（共栄社製ライトエステルＨＯＰ（Ｎ））４０５．６部、ジエチレングリコールジメタクリレート（新中村化学社製、ＮＫエステル２Ｇ）１７４．７部、トルハイドロキノン０．１部、及び４−メチル−２，６−ジターシャリーブチルフェノール０．４部、ジブチル錫ジラウレート０．２部を配合し、均一溶液になるまで加熱しながら撹拌した。その後、室温まで冷却し組成物B（ｙ−３）を得た。
【００８４】
液状組成物Ｂ（ｙ−４）の調製  （実施例４、１３に用いる組成物（ｃ−４）調製用）
容器に上記ポリエステルポリオール３を２３０．２部、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（共栄社製ライトエステルＨＯＰ（Ｎ））６０２．７部、ジエチレングリコールジメタクリレート（新中村化学社製、ＮＫエステル２Ｇ）１６６．５部、トルハイドロキノン０．１部、及び４−メチル−２，６−ジターシャリーブチルフェノール０．５部を配合し、均一溶液になるまで撹拌し、組成物B（ｙ−４）を得た。
【００８５】
液状組成物Ｂ（ｙ−５）の調製  （実施例５、１４に用いる組成物（ｃ−５）調製用）
容器に上記ポリエステルポリオール１を４２２．７部、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（共栄社製ライトエステルＨＯＰ（Ｎ））４２８．８部、ジエチレングリコールジメタクリレート（新中村化学社製、ＮＫエステル２Ｇ）１４７．０部、トルハイドロキノン０．１部、及び４−メチル−２，６−ジターシャリーブチルフェノール０．４部、ジブチル錫ジラウレート０．９部を配合し、均一溶液になるまで撹拌し、組成物B（ｙ−５）を得た。
【００８６】
液状組成物Ｂ（ｙ−６）の調製  （実施例６、１５に用いる組成物（ｃ−６）調製用）
容器に上記ポリエステルポリオール１を４４８．１部、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（共栄社製ライトエステルＨＯＰ（Ｎ））４０９．０部、ジエチレングリコールジメタクリレート（新中村化学社製、ＮＫエステル２Ｇ）１４１．６部、トルハイドロキノン０．１部、及び４−メチル−２，６−ジターシャリーブチルフェノール０．４部、ジブチル錫ジラウレート０．８部を配合し、均一溶液になるまで撹拌し、組成物B（ｙ−６）を得た。
【００８７】
液状組成物Ｂ（ｙ−７）の調製  （実施例７、１６に用いる組成物（ｃ−７）調製用）
容器に上記ポリエステルポリオール１を３３８．４部、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（共栄社製ライトエステルＨＯＰ（Ｎ））６５９．８部、トルハイドロキノン０．１部、及び４−メチル−２，６−ジターシャリーブチルフェノール０．５部、ジブチル錫ジラウレート１．２部を配合し、均一溶液になるまで撹拌し、組成物B（ｙ−７）を得た。
【００８８】
液状組成物Ｂ（ｙ−８）の調製  （実施例８、１７に用いる組成物（ｃ−８）調製用）
容器に上記ポリエステルポリオール１を５１４．５部、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（共栄社製ライトエステルＨＯＰ（Ｎ））１７７．３部、ジエチレングリコールジメタクリレート（新中村化学社製、ＮＫエステル２Ｇ）３０７．０部、トルハイドロキノン０．１部、及び４−メチル−２，６−ジターシャリーブチルフェノール０．４部、ジブチル錫ジラウレート０．７部を配合し、均一溶液になるまで撹拌し、組成物B（ｙ−８）を得た。
【００８９】
液状組成物Ｂ（ｙ−９）の調製  （実施例９、１８に用いる組成物（ｃ−９）調製用）
容器に上記ポリエステルポリオール１を４９８．１部、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（共栄社製ライトエステルＨＯＰ（Ｎ））４２３．２部、ジエチレングリコールジメタクリレート（新中村化学社製、ＮＫエステル２Ｇ）７７．４部、トルハイドロキノン０．１部、及び４−メチル−２，６−ジターシャリーブチルフェノール０．４部、ジブチル錫ジラウレート０．８部を配合し、均一溶液になるまで撹拌し、組成物B（ｙ−９）を得た。
【００９０】
液状組成物Ｂ（ｙ−１０）の調製  （実施例１０、１９に用いる組成物（ｃ−１０）調製用）
容器に上記ポリエステルポリオール１を７５．９部、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（共栄社製ライトエステルＨＯＰ（Ｎ））９２２．１部、トルハイドロキノン０．１部、及び４−メチル−２，６−ジターシャリーブチルフェノール０．６部、ジブチル錫ジラウレート１．３部を配合し、均一溶液になるまで撹拌し、組成物B（ｙ−１０）を得た。
【００９１】
調製した液状組成物AおよびBをそれぞれ表１に示す割合で配合し均一溶液になるまで３０秒程度撹拌し、中間基材用液状組成物（C−１〜１０）を得た。さらに、調製した液状組成物の粘度、組成物（Ａ）中のイソシアネート基モル数に対する組成物（Ｂ）中のイソシアネート反応性基モル比（Ｂ/Ａ）、熟成後に形成されたウレタン（メタ）アクリレートの理論エチレン性不飽和基当量を表１に記載した。
【００９２】
〔比較例樹脂調製〕
比較例として、樹脂を調製した。
【００９３】
ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（ＵＡ−１）の調製  （比較例１，４，７に用いる組成物（ｃ−１１））
上記ウレタンメタクリレート（ＵＡ−１）を９８８．１部，ＰＲ−ＣＢＺ  ０４（日本ユピカ社製専用促進剤）２．０部、パーブチルE（日油社製モノオキシカーボネート系有機過酸化物）９．９部を８０℃で調製し、均一溶液になるまで撹拌し、樹脂組成物（Ｃ−１１）を得た。
【００９４】
エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（ＥＡ−１）の調製  （比較例２，５，８に用いる組成物（ｃ−１２））
上記エポキシ（メタ）アクリレート（ＥＡ−１）を９９０．１部、パーブチルE（日油社製モノオキシカーボネート系有機過酸化物）９．９部を８０℃で調製し、均一溶液になるまで撹拌し、樹脂組成物（Ｃ−１２）を得た。
【００９５】
エポキシ組成物（ＥＰ−１）の調製  （比較例３，６，９に用いる組成物（ｃ−１３））
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ブレンド品（ジャパンエポキシレジン製エピコート＃ １００１／８２８＝５０／５０）９１７．４部にジシアンジアミド４５．９部、尿素誘導体３６．７部を配合し、均一溶液になるまで撹拌し、樹脂組成物（Ｃ−１３）を得た。
【００９６】
エポキシ（メタ）アクリレート（ＥＡ−２）の調製  （比較例１０に用いる組成物（ｃ−１４））
ネオポール８１０１（日本ユピカ社製）７７２．２部と４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（三井化学社製、コスモネートＬＬ）２１６．２部、パーヘキサＣ７５（日油社製パーオキシエステル系イソシアネート）５．８部、カヤカルボンＢＩＣ−７５（化薬アクゾ社製パーオキシエステル系有機過酸化物）５．８部を配合し、均一溶液になるまで撹拌し、樹脂組成物（ｃ−１４）を得た。
【００９７】
上記で調製した樹脂の粘度を表１に記載した。表1は、液状組成物の調整等を示す。
【００９８】
【表１】
2020128510.tif 000002
【００９９】
〔ウェットスルー試験〕
液状組成物および樹脂の含浸性評価を目的として、表１で示した液状組成物（ｃ−１〜１０）および樹脂組成物（ｃ−１１〜１４）を、炭素繊維（三菱ケミカル社製、３Ｋ綾織、ＴＲ３５２３Ｍ）1枚に各含浸温度で繊維状にスポイトで２滴滴下し、常圧で裏面まで含浸する時間を測定した。試験結果を表２に示した。表２は、ウェットスルー試験（液状組成物及び樹脂の含侵性評価）の結果を示す。
【０１００】
【表２】
2020128510.tif 000003
（判定方法）
◎  １０秒以下
〇  ２０秒以下
△  ３０秒以下
×  ３０秒以上
【０１０１】
〔収縮率測定〕
寸法安定性の評価を目的として、上記液状組成物（ｃ−１〜１０）および樹脂組成物（ｃ−１１〜１４）の硬化物の収縮率を測定した。収縮率は液体比重と硬化物比重から算出した。又、液状組成物（ｃ−１〜１０）は増粘完了後に硬化させた。増粘条件及び収縮率測定結果を表３に示す。
【０１０２】
【表３】
2020128510.tif 000004
【０１０３】
〔中間基材作成〕
プリプレグ（Ｐ−１〜１６）の作成
表４は、中間基材（プリプレグ）作成条件とプリプレグの含侵状態を示す。
【０１０４】
【表４】
2020128510.tif 000005
【０１０５】
表１で示した液状組成物（ｃ−１〜１０）および樹脂組成物（ｃ−１１〜１３）を、表４に示す配合で、３３ｃｍ角の炭素繊維（三菱ケミカル社製、３Ｋ綾織、ＴＲ３５２３Ｍ）1０枚に含浸させ、その後各条件で熟成させることにより、プリプレグを得た。得られたプリプレグは、繊維が約６０重量％であった。
【０１０６】
Ｐ−１１〜１３（比較例１〜３）はホットメルト法での含侵を試みたが、含侵が不十分であったため、単位面積当たりの重量を３．３ｋｇから０．３ｋｇ（炭素繊維１枚ずつの含侵）を比較例４〜６で実施した。
【０１０７】
Ｃ−ＳＭＣ（Ｓ―１〜１３）の作成
表５は、中間基材（C-SMC）作成条件とC-SMCの含侵状態を示す。
【０１０８】
【表５】
2020128510.tif 000006
【０１０９】
表１で示した液状組成物（ｃ−２を除くｃ−１〜１０）および樹脂組成物（ｃ−１１〜１４）を、表５に示す配合で、長さ２５ｍｍにカットして２５ｃｍ角又は３５ｃｍ角に均一に分散させた炭素繊維（三菱ケミカル社製ＴＲ５０Ｓ １２Ｌ）に含浸させ、その後各条件で熟成させることにより、Ｃ−ＳＭＣを得た。得られたＣ−ＳＭＣは、繊維が約５５重量％であった。Sー１０〜１２（比較例７〜９）は、ホットメルト法でトウプリプレグを作成した後、作成したトウプリプレグを長さ２５ｍｍにカットしてＣ−ＳＭＣとした。
【０１１０】
〔中間基材の成形〕
プリプレグの成形
作成したプリプレグ（Ｐ―１〜１０及びＰ―１４〜１６）を用いて、プレス（（株）東邦プレス製作所社製１００トンプレス機使用）により成形し、成形板を得た（実施例１〜１０、及び比較例４〜６）。プレス成型時の温度は１３０℃、成形圧は１０ｂａｒ、成形時間は７分であった。
【０１１１】
Ｃ−ＳＭＣの成形
作成したＣ−ＳＭＣ（Ｓ―１〜１３）を用いて、プレス（（株）東邦プレス製作所社製１００トンプレス機使用）により成形し、成形板を得た（実施例１１〜１９、及び比較例７〜１０）。プレス成型時の温度は１３０℃、成形圧は８ＭＰａ、成形時間は７分であった。
【０１１２】
〔成形板物性測定〕
得られた成形板に対して、曲げ試験、層間せん断試験、成形性および含浸性試験を実施した。
【０１１３】
曲げ試験
ＪＩＳ  Ｋ  ７１７１及びＡＳＴＭ  Ｄ  ７９０に準拠した方法で測定を行った。
【０１１４】
層間せん断試験
ＪＩＳ  Ｋ  ７０７８及びＡＳＴＭ  Ｄ  ２３４４に準拠した方法で測定を行った。
【０１１５】
成形性および含浸性試験（ボイド及び未含浸部位の有無）
含浸性および成形性の確認を目的として、成形厚み約２．４ｍｍ、長さ３０ｃｍの試験片断面をマイクロスコープで確認し、ボイド及び未含浸箇所の個数を確認した。
（判定方法）
断面積あたりのボイド及び未含浸箇所の個数
０〜１個  〇
２〜３個  △
３個以上  ×
【０１１６】
プリプレグ成形板及びC-SMC成形板についての曲げ試験、層間せん断試験、物性評価試験結果、成形性および含浸性試験の結果を表６及び表７に示した。
【０１１７】
【表６】
2020128510.tif 000007
【０１１８】
【表７】
2020128510.tif 000008
【０１１９】
表２から表５より、該液状組成物が基材への含浸性に優れ、硬化時の収縮が小さく寸法安定性に優れる中間基材を与えることがわかる。又、表６及び７より、その中間基材は機械物性に優れ、ボイドや未含浸部位がほとんど無い信頼性の高い複合材料を与えることがわかる。低粘度で含浸性に優れた該液状組成物を用いる本発明により、単位面積重量の大きい中間基材を製造することができる液状組成物、及び単位面積重量の大きい中間基材に関し、積層回数を減らしボイドの極力少ない高強度なFRP、寸法安定性に優れるFRPを提供することが可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１２０】
本発明のラジカル重合性樹脂組成物及び中間基材は、軽量で高強度であるため、輸送機器や産業資材、土木補強材、スポーツ用具など、応用範囲はこれらに限られるものではなく、多岐に渡り使用できる。
【手続補正書】
【提出日】令和1年11月8日(2019.11.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）と（Ｂ）とを配合してなる繊維強化プラスチック中間基材用液状組成物であって、繊維又は織物上で樹脂形成するための液状組成物。
２個以上のイソシアネート基を有する化合物（a）を含む組成物（Ａ）、下記（b1）を必須成分とし、さらに（b2）及び（b3）を含むことができる組成物（Ｂ）
（b1）エチレン性不飽和基含有モノアルコール化合物
（b2）２個以上のイソシアネート反応性基を有する化合物
（b3）重合禁止剤。
【請求項２】
さらに、重合開始剤（Ｃ）、及び／又はウレタン化触媒（Ｄ）が、前記組成物（Ａ）又は（Ｂ）に配合された請求項１記載の液状組成物。
【請求項３】
さらに、前記組成物（Ａ）中のイソシアネート基モル数に対する前記組成物（Ｂ）中のイソシアネート反応性基モル比（Ｂ/Ａ）が０．８〜１．２である請求項１又は２に記載の液状組成物。
【請求項４】
前記組成物（Ａ）又は（Ｂ）がイソシアネート反応性基を含まない重合性単量体（Ｅ）を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか1項に記載の液状組成物。
【請求項５】
前記組成物（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に対して重合性単量体（Ｅ）の含有量が０〜４０重量％である請求項１〜４のいずれか1項に記載の液状組成物。
【請求項６】
Ｂ型粘度計で測定された１０〜５０℃における前記組成物（Ａ）と（Ｂ）の混合物である液状組成物の粘度が５〜２００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の液状組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の液状組成物を繊維材料に含浸してなる繊維強化プラスチック中間基材。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の液状組成物を任意の組成で繊維材料に含侵させる工程と、前記含侵させて得られた繊維強化プラスチック中間基材を熟成させる工程と、を含むことを特徴とする繊維強化プラスチック中間基材の製造方法。
【請求項９】
前記熟成の温度は、３０〜８０℃である請求項８記載の方法。
【請求項１０】
請求項７記載の繊維強化プラスチック中間基材を硬化させてなる繊維強化複合材料。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
すなわち、本発明の繊維強化プラスチック中間基材用液状組成物であって、前記組成物を繊維又は織物上で樹脂形成するための液状組成物は、下記（Ａ）と（Ｂ）とを配合してなることを特徴とする。２個以上のイソシアネート基を有する化合物（a）を含む組成物（Ａ）、下記（b1）を必須成分とし、さらに（b2）及び（b3）を含むことができる組成物（Ｂ）。
（b1）エチレン性不飽和基含有モノアルコール化合物
（b2）２個以上のイソシアネート反応性基を有する化合物
（b3）重合禁止剤。
【手続補正書】
【提出日】令和2年5月18日(2020.5.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）と（Ｂ）とを配合してなり、Ｂ型粘度計で測定された１０〜５０℃における前記組成物（Ａ）と（Ｂ）の混合物である液状組成物の粘度が５〜２００ｍＰａ・ｓである繊維強化プラスチック中間基材用液状組成物であって、繊維又は織物上で樹脂形成するための液状組成物。
２個以上のイソシアネート基を有する化合物（a）を含む組成物（Ａ）、下記（b1）及び（b3）を必須成分とし、さらに（b2）を含むことができる組成物（Ｂ）
（b1）エチレン性不飽和基含有モノアルコール化合物
（b2）２個以上のイソシアネート反応性基を有する化合物
（b3）重合禁止剤。
【請求項２】
さらに、重合開始剤（Ｃ）、及び／又はウレタン化触媒（Ｄ）が、前記組成物（Ａ）又は（Ｂ）に配合された請求項１記載の液状組成物。
【請求項３】
さらに、前記組成物（Ａ）中のイソシアネート基モル数に対する前記組成物（Ｂ）中のイソシアネート反応性基モル比（Ｂ/Ａ）が０．８〜１．２である請求項１又は２に記載の液状組成物。
【請求項４】
前記組成物（Ａ）又は（Ｂ）がイソシアネート反応性基を含まない重合性単量体（Ｅ）を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか1項に記載の液状組成物。
【請求項５】
前記組成物（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に対して重合性単量体（Ｅ）の含有量が０〜４０重量％である請求項１〜４のいずれか1項に記載の液状組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の液状組成物を繊維材料に含浸してなる繊維強化プラスチック中間基材。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の液状組成物を任意の組成で繊維材料に含侵させる工程と、前記含侵させて得られた繊維強化プラスチック中間基材を熟成させる工程と、を含むことを特徴とする繊維強化プラスチック中間基材の製造方法。
【請求項８】
前記熟成の温度は、３０〜８０℃である請求項７記載の方法。
【請求項９】
請求項６記載の繊維強化プラスチック中間基材を硬化させてなる繊維強化複合材料。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
すなわち、本発明の繊維強化プラスチック中間基材用液状組成物は、下記（Ａ）と（Ｂ）とを配合してなり、Ｂ型粘度計で測定された１０〜５０℃における前記組成物（Ａ）と（Ｂ）の混合物である液状組成物の粘度が５〜２００ｍＰａ・ｓである繊維強化プラスチック中間基材用液状組成物であって、前記組成物を繊維又は織物上で樹脂形成するための液状組成物であることを特徴とする。２個以上のイソシアネート基を有する化合物（a）を含む組成物（Ａ）、下記（b1）及び（b3）を必須成分とし、さらに（b2）を含むことができる組成物（Ｂ）。
（b1）エチレン性不飽和基含有モノアルコール化合物
（b2）２個以上のイソシアネート反応性基を有する化合物
（b3）重合禁止剤。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４７】
重合開始剤（Ｃ）の添加量は、液状組成物１００重量部に対して、０．０５〜５重量部である。重合開始剤（Ｃ）は、組成物（Ｂ）に配合することができるが、組成物（Ｂ）にはエチレン性不飽和基を有する化合物が配合されるため、組成物（Ｂ）としての貯蔵安定性を考慮すると、組成物（Ａ）に配合するほうが好ましい。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６０】
また、本発明の繊維強化プラスチック中間基材の製造方法は、本発明の液状組成物を任意の組成で繊維材料に含侵させる工程と、前記含侵させて得られた繊維強化プラスチック中間基材を熟成させる工程と、を含むことを特徴とする。本発明において、特に限定されないが、例えば、１０〜６０℃までの温度で前記液状組成物を任意の組成で繊維材料に含侵させることができる。また、本発明において、必要に応じて、さらにフィルムで挟み、ローラー圧力で前記液状組成物を前記繊維材料に含浸させて、ロール状、又は綴ら状にしてもよい。その後、前記含侵させて得られた繊維強化プラスチック中間基材を熟成させることができる。すなわち、本発明においては、熟成の間に液状組成物が繊維又は織物に含浸した状態でウレタンアクリレートが形成されることが可能となる。従来においては、一度ウレタンアクリレートを形成させた上で、繊維等に含侵していたが、驚くべきことに、本発明の液状組成物は、繊維又は織物等に含浸した状態で、熟成という工程を経てウレタンアクリレートが形成されることを本発明者らは見出したものである。これにより、本発明においては、液状組成物と繊維とをより強固に結合させることが可能となり、後述する実施例により明らかなように、より良好な含侵性、硬化性、及び機械物性等を発揮し得るという有利な効果を奏するものである。