(57)【要約】【課題】  クッション材として用いたときの座り心地が良好な硬度分布を有する軟質ポリウレタンフォーム成型用ポリオール組成物及び該組成物を用いた軟質ポリウレタンフォームを提供すること【解決手段】  ポリオール成分（Ａ）、触媒（Ｂ）、整泡剤（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）、及び架橋剤（Ｅ）を含む軟質ポリウレタンフォーム成型用ポリオール組成物であって、架橋剤（Ｅ）として糖質（Ｅ−１）を含有し、該糖質（Ｅ−１）の添加量がポリオール成分（Ａ）に対して０．１〜５質量％であることを特徴とする、軟質ポリウレタンフォーム成型用ポリオール組成物により解決する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール成分（Ａ）、触媒（Ｂ）、整泡剤（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）、及び架橋剤（Ｅ）を含む軟質ポリウレタンフォーム成型用ポリオール組成物であって、架橋剤（Ｅ）として糖質（Ｅ−１）を含有し、該糖質（Ｅ−１）の添加量がポリオール成分（Ａ）に対して０．１〜５質量％であることを特徴とする、軟質ポリウレタンフォーム成型用ポリオール組成物。
【請求項２】
前記糖質（Ｅ−１）が、単糖類〜十糖類から選ばれる少なくとも一種を含む、請求項１に記載の軟質ポリウレタンフォーム成型用ポリオール組成物。
【請求項３】
前記糖質（Ｅ−１）の平均等鎖数が１．０以上９．０以下である、請求項１、または２に記載の軟質ポリウレタンフォーム成型用ポリオール組成物。
【請求項４】
前記ポリオール成分（Ａ）中に、触媒として複合金属シアン化物錯体触媒、ホスファゼン触媒、及びイミノ基含有ホスファゼニウム塩から選ばれる少なくとも一種を用いて製造された、総不飽和度０．００１〜０.０４ｍｅｑ．／ｇのポリオキシアルキレンポリオール（Ａ−１）を含むことを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載の軟質ポリウレタンフォーム成型用ポリオール組成物。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載の軟質ポリウレタンフォーム成型用ポリオール組成物と、ポリイソシアネート成分（Ｆ）とを含む軟質ポリウレタンフォーム成型用組成物であって、前記ポリイソシアネート成分（Ｆ）が、ジフェニルメタンジイソシアネートを５０〜８５質量％の範囲で含み、該ジフェニルメタンジイソシアネートに含まれる２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネートと、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの総量が該ジフェニルメタンジイソシアネートの総量に対し１０〜５０質量％であることを特徴とする軟質ポリウレタンフォーム成型用組成物。
【請求項６】
請求項５に記載の軟質ポリウレタンフォーム成型用組成物を反応発泡させてなる軟質ポリウレタンフォーム。
【請求項７】
上型側が下面、下型側が上面となるようにモールド成型された軟質ポリウレタンフォームを、上面側の端面から下面側に向かって厚みの４５％毎に切り出した２層のフォームにおいて、２層それぞれのフォームの２５％圧縮硬度の平均値を１００とした際の上面側フォームの硬度比が５０〜８５％であることを特徴とする、請求項６に記載の軟質ポリウレタンフォーム。
【請求項８】
見掛け密度が３０〜７０ｋｇ／ｍ３であり、かつスキン付きフォーム試験片の２５％圧縮硬さが１００〜３５０Ｎ／３１４ｃｍ２であり、かつ伸び率が１００％以上であることを特徴とする、請求項６、または７に記載の軟質ポリウレタンフォーム。
【請求項９】
反発弾性率が４５〜７５％であり、かつ湿熱圧縮歪みが２０％未満であることを特徴とする、請求項６乃至８のいずれかに記載の軟質ポリウレタンフォーム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、軟質ポリウレタンフォーム成型用ポリオール組成物及び該組成物を用いた軟質ポリウレタンフォームに関する。
【背景技術】
【０００２】
軟質ポリウレタンフォームは生活用品、自動車用材料、衣料、スポーツ・レジャー用品、医療用材料、土木建築材料等、広範囲に使用されている。このような用途分野の中でも特に自動車用シートや車椅子などのクッション材用途においては従来から求められる機能に加え、着座する際の初期圧縮時に感じる硬さや、カーブ走行時に乗員の腰部や臀部等が横方向に傾くことで感じるぐらつき感を低減する事が求められている。これらの課題を達成するためには、軟質ポリウレタンフォームの初期圧縮時には硬度が発現しにくく、かつ高圧縮時には硬度が発現しやすい硬度分布とする事で着座姿勢をより安定保持する事が必要である。
【０００３】
この硬度分布を発現させる手段として、従来種々の取り組みがなされている。例えば、高弾性のポリウレタンフォームを上層（座面側）に配置し、粘弾性フォームを下層（底面側）に配置した積層構造のシートクッション構造が開示されている（特許文献１）。これによれば、下層側粘弾性フォームが上層側高弾性フォームを介して軟らかいフィット感を乗員に間接的に与え、上層高弾性フォームがクッション感を乗員に直接与える。これらの相乗的作用により座り心地の改善が図られるが、部品点数の増加や、接着等により発泡体を一体化する工程が多くなるなどの問題が生じる。また、部位別にシートの密度を変える事で硬度分布を発現させる技術が開示されている（特許文献２）。しかしながら、密度変化で硬度を調整した場合、硬度を上げるためには密度を上げなければならず、コストの増加につながる。また、部位別に成型を行う必要があり、工数が増えるという問題がある。また、ポリオール組成物中に含有される架橋剤成分の有する主な重合性基（反応性基）がエチレンオキサイド基であること、グリセリンを含有させること、及び発泡セルの形状を制御する事で、同一密度でも硬度分布を発現させる技術が開示されている（特許文献３）。しかしながら、これらの要因だけでは着座時に感じる初期圧縮時の硬さを低減し、且つぐらつき感を抑制する硬度分布の発現は不十分である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】実開平６−１９６０４号公報
【特許文献２】特開２００２−３００９３６号公報
【特許文献３】国際公開２０１７／０２２８２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記背景技術に鑑みてなされたものであり、クッション材として用いたときの座り心地が良好な硬度分布を有する軟質ポリウレタンフォーム成型用ポリオール組成物及び該組成物を用いた軟質ポリウレタンフォームを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明は以下に示す実施形態を含むものである。
【０００７】
（１）ポリオール成分（Ａ）、触媒（Ｂ）、整泡剤（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）、及び架橋剤（Ｅ）を含む軟質ポリウレタンフォーム成型用ポリオール組成物であって、架橋剤（Ｅ）として糖質（Ｅ−１）を含有し、該糖質（Ｅ−１）の添加量がポリオール成分（Ａ）に対して０．１〜５質量％であることを特徴とする、軟質ポリウレタンフォーム成型用ポリオール組成物。
【０００８】
（２）前記糖質（Ｅ−１）が、単糖類〜十糖類から選ばれる少なくとも一種を含む、上記（１）に記載の軟質ポリウレタンフォーム成型用ポリオール組成物。
【０００９】
（３）前記糖質（Ｅ−１）の平均糖鎖数が１．０以上９．０以下である、上記（１）、または（２）に記載の軟質ポリウレタンフォーム成型用ポリオール組成物。
【００１０】
（４）前記ポリオール成分（Ａ）中に、触媒として複合金属シアン化物錯体触媒、ホスファゼン触媒、及びイミノ基含有ホスファゼニウム塩から選ばれる少なくとも一種を用いて製造された、総不飽和度０．００１〜０.０４ｍｅｑ．／ｇのポリオキシアルキレンポリオール（Ａ−１）を含むことを特徴とする、上記（１）乃至（３）のいずれかに記載の軟質ポリウレタンフォーム成型用ポリオール組成物。
【００１１】
（５）上記（１）乃至（４）のいずれかに記載の軟質ポリウレタンフォーム成型用ポリオール組成物と、ポリイソシアネート成分（Ｆ）とを含む軟質ポリウレタンフォーム成型用組成物であって、前記ポリイソシアネート成分（Ｆ）が、ジフェニルメタンジイソシアネートを５０〜８５質量％の範囲で含み、該ジフェニルメタンジイソシアネートに含まれる２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネートと、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの総量が該ジフェニルメタンジイソシアネートの総量に対し１０〜５０質量％であることを特徴とする軟質ポリウレタンフォーム成型用組成物。
【００１２】
（６）上記（５）に記載の軟質ポリウレタンフォーム成型用組成物を反応発泡させてなる軟質ポリウレタンフォーム。
【００１３】
（７）上型側が下面、下型側が上面となるようにモールド成型された軟質ポリウレタンフォームを、上面側の端面から下面側に向かって厚みの４５％毎に切り出した２層のフォームにおいて、２層それぞれのフォームの２５％圧縮硬度の平均値を１００とした際の上面側フォームの硬度比が５０〜８５％であることを特徴とする、上記（６）に記載の軟質ポリウレタンフォーム。
【００１４】
（８）見掛け密度が３０〜７０ｋｇ／ｍ３であり、かつスキン付きフォーム試験片の２５％圧縮硬さが１００〜３５０Ｎ／３１４ｃｍ２であり、かつ伸び率が１００％以上であることを特徴とする、上記（６）、又は（７）に記載の軟質ポリウレタンフォーム。
【００１５】
（９）反発弾性率が４５〜７５％であり、かつ湿熱圧縮歪みが２０％未満であることを特徴とする、上記（６）乃至（８）のいずれかに記載の軟質ポリウレタンフォーム。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の軟質ポリウレタンフォーム成型用ポリオール組成物を用いることにより、クッション材として用いたときの座り心地が良好な硬度分布を有する、軟質ポリウレタンフォームを得ることが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明を更に詳細に説明する。
【００１８】
本発明における軟質ポリウレタンフォーム成型用ポリオール組成物は、以下に示すポリオール成分（Ａ）、触媒（Ｂ）、整泡剤（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）、及び架橋剤（Ｅ）を含む。
【００１９】
ポリオール成分（Ａ）は、ポリイソシアネート成分（Ｆ）と重付加してポリウレタンを形成するものであり、本発明においては、ポリエーテルポリオール、及びポリエステルポリオールからなる群より選ばれる少なくとも一種であることが望ましい。さらに、数平均分子量１，０００〜１０，０００で、公称官能基数２以上のものがより望ましい。数平均分子量が下限未満では、得られるフォームの柔軟性が不足しやすく、上限を超えると、フォームの硬度が低下しやすい。また、公称官能基数が２未満の場合、耐久性の指標である湿熱圧縮歪みが悪くなるといった問題が発生する恐れがある。なお。公称官能基数とは、ポリオールの重合反応中に副反応が生じないと仮定した場合の理論平均官能基数（分子当たりの活性水素原子の数）を示す。
【００２０】
ポリエーテルポリオールとしては、例えばポリプロピレンエーテルポリオール、ポリエチレンポリプロピレンエーテルポリオール（以下、ＰＰＧと言う。）やポリテトラメチレンエーテルグリコール（以下、ＰＴＧと言う。）等が使用でき、ポリエステルポリオールとしては、例えば重縮合型ポリエステル系ポリオールであるアジピン酸とジオールからなるポリエステルポリオール、ラクトン系ポリエステルポリオールのポリカプロラクトンポリオール等が使用できる。
【００２１】
本発明においては、フォームの耐久性改善の観点から、ポリオール成分（Ａ）中に、触媒として複合金属シアン化物錯体触媒、ホスファゼン触媒、及びイミノ基含有ホスファゼニウム塩から選ばれる少なくとも一種を用いて製造された、総不飽和度０．００１〜０.０４ｍｅｑ．／ｇのポリオキシアルキレンポリオール（Ａ―１）を含むことが好ましい。ポリオール（Ａ―１）の総不飽和度が大きくなることは、末端に不飽和基をもつモノオール成分等が多くなることを意味し、総不飽和度が０．０４ｍｅｑ．／ｇよりも大きい場合は、フォームの架橋密度低下に伴い耐久性が低下する恐れがある。また０．００１ｍｅｑ．／ｇよりも小さいものは、製造時間を多く要するため好ましくない。
【００２２】
また、本発明においては、ポリオール成分（Ａ）中に、軟質ポリウレタンフォームの破泡を促進する目的で、オキシエチレンとオキシプロピレンとの共重合体からなるポリオキシアルキレン鎖を有する、ポリエーテルポリオールを含むことが好ましい。該ポリエーテルポリオールの数平均分子量は、４，０００〜８，０００が好ましく、６，０００〜８，０００がより好ましい。また、公称官能基数が２〜４であることが好ましい。さらに、該ポリエーテルポリオール中のオキシエチレン単位が６０〜９０質量％であることが好ましく、６０〜８０質量％がより好ましい。オキシエチレン単位を６０〜９０質量％とすることで、フォームの硬度分布が得られやすくなり、耐久性をより向上させることができる。また低温での貯蔵安定性の観点から、オキシエチレンとオキシプロピレンからなる共重合体はランダム共重合体であることが好ましい。
【００２３】
該ポリエーテルポリオールの添加量は、ポリオール成分（Ａ）に対して、０．５〜５質量％が好ましい。下限値未満ではフォームの成型性が悪化する恐れがあり、上限値を超えるとフォームの伸び率が低下する恐れがある。
【００２４】
本発明のポリオール成分（Ａ）には、硬さ調整を目的として、ポリオール中でビニル系モノマーを通常の方法で重合したポリマーポリオールを併用することが好ましい。このようなポリマーポリオールとしては、例えば前記ＰＰＧ等のポリアルキレンポリオール中、ラジカル開始剤の存在下でビニル系モノマーを重合させ、安定分散させたものが挙げられる。また、ビニル系モノマーとしては、例えばアクリロニトリル、スチレン、塩化ビニリデン、ヒドロキシアルキルメタアクリレート、アルキルメタアクリレートが挙げられ、中でもアクリロニトリル、スチレンが好ましい。このようなポリマーポリオールとしては、例えばＡＧＣ社製のＥＬ−９１０、ＥＬ−９２３、三洋化成工業社製のＦＡ−７２８Ｒ等が挙げられる。
【００２５】
触媒（Ｂ）としては、当該分野において公知である各種のウレタン化触媒を使用でき、例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルモリホリン、Ｎ−エチルモリホリン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、トリエチレンジアミン、１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、１，２−ジメチルイミダゾール、ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ヘキサノールアミン、さらにこれらの有機酸塩、スタナスオクトエート、ナフテン酸亜鉛等の有機金属化合物等も挙げられる。また、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン等の活性水素を有すアミン触媒も好ましい。
【００２６】
触媒の添加量は、ポリオール成分（Ａ）に対して、０．０１〜１０質量％が好ましい。下限値未満ではキュア不足になりやすく、上限値を超えると成形性が悪化する恐れがある。
【００２７】
整泡剤（Ｃ）としては、通常の界面活性剤が使用され、有機珪素系の界面活性剤が好適に使用できる。例えば、東レ・ダウコーニング社製のＳＺ−１３２７、ＳＺ−１３２５、ＳＺ−１３３６、ＳＺ−３６０１、モメンティブ社製のＹ−１０３６６、Ｌ−５３０９、エボニック社製のＢ−８７２４ＬＦ２、Ｂ−８７１５ＬＦ２等が挙げられる。これら整泡剤の添加量はポリオール成分（Ａ）に対して０．１〜３質量％が好ましい。
【００２８】
発泡剤（Ｄ）としては、主として水を用いる。水はイソシアネート基との反応で高硬度のウレア基を形成すると共に炭酸ガスを発生し、これにより発泡させることができる。また、水と付加的に任意の発泡剤を使用してもよい。例えば、少量のシクロペンタンやイソペンタン等の低沸点有機化合物を併用してもよいし、ガスローディング装置を用いて原液中に空気や窒素ガスや液化二酸化炭素を混入溶解させて発泡することもできる。発泡剤の添加量は、通常ポリオール成分（Ａ）に対して０．５〜１０質量％であるが、見掛け密度４０ｋｇ／ｍ３未満の低密度軟質ポリウレタンフォームを得る場合、３．０〜６．０質量％であることが好ましく、３．０〜５．５質量％が更に好ましい。上限を超えると発泡が安定し難くなる恐れがあり、下限未満では発泡体の密度を十分に下げることができない恐れがある。
【００２９】
本発明における架橋剤（Ｅ）は、糖質（Ｅ−１）を含有する。糖質（Ｅ−１）としては、単糖類〜十糖類から選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましく、単糖類〜六糖類から選ばれる少なくとも一種を含むことが更に好ましい。なお、単糖類は糖質の最小単位であり、二糖類〜十糖類とは、２〜１０個の単糖類が脱水縮合し、グリコシド結合を形成して1分子となったものそれぞれを意味する。
【００３０】
このうち単糖類としては、例えば、トリオース、テトロース、ペントース、ヘキソース、ヘプトース、オクトース、ノノース、デコースなどが挙げられる。これらの化合物は、アルドースやケトースであってもよく、ジアルドース（糖の誘導体であって炭素鎖両末端がアルデヒド基である化合物、例えば、テトラアセチルガラクトヘキソジアルドース、イドヘキソジアルドース、キシロペントドアルドース等）、複数のカルボニル基を有する単糖類（オソン、オノース等のアルドアルコケトース等）、メチル基を有する単糖類（アルトロメチロースなどのメチル糖等）、アシル基（特にアセチル基などのＣ２−Ｃ４アシル基等）を有する単糖類（前記アルドースのアセチル体、例えば、アルデヒドグルコースペンタアセチル化合物などのアセチル体など）、カルボキシル基が導入された糖質（糖酸またはウロン酸等）、リオ糖、アミノ糖、デオキシ糖などであってもよい。
【００３１】
このような単糖類としては、例えば、テトロース（エリトロース、トレオロース等）、ペントース（アラビノース、リボース、リキソース、デオキシリボース、キシロース等）、ヘキソース（アロース、アルトロース、グルコース、マンノース、グロース、イドース、ガラクトース、フルクトース、ソルボース、フコース、ラムノース、タロース、ガラクチュロン酸、グルクロン酸、マンヌロン酸、グルコサミン等）などが例示できる。
【００３２】
また、単糖類は、ヘミアセタール結合により環状構造を形成した環状異性体であってもよい。単糖類は旋光性を有している必要はなく、Ｄ型、Ｌ型、ＤＬ型のいずれであってもよい。また、結晶体であっても液状であってもよく、水和物であっても水を含んでいてもよい。これらの単糖類は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。特に高果糖液糖、果糖ぶどう糖液糖、ぶどう糖果糖液糖等の常温液状である異性化液糖は、軟質ポリウレタンフォーム成型用ポリオール組成物調製時の作業性、軟質ポリウレタンフォーム成型用ポリオール組成物の貯蔵安定性の面でより好ましい。
【００３３】
二糖類としては、トレハロース（例えば、α,α―トレハロース、β,β―トレハロース、α,β―トレハロースなど）コージービオース、ニゲロース、マルトース、イソマルトース、ソホロース、ラミナリビオース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース、スクロース、パラチノース、メリビオース、ルチノース、プリメベロース、ツラノース等が挙げられる。これらの単糖類、二糖類は単独で又は二種以上組み合わせて使用できるが、前述の通り常温液状である糖質の常温液状混合物や、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリンなど親水性ポリオールとの常温液状混合物として使用することが、より好ましい。
【００３４】
三糖類〜十糖類は一般にオリゴ糖とも呼ばれ（以下、三糖類〜十糖類をオリゴ糖と称する場合がある。）、３〜１０分子の単糖類が、グリコシド結合を介して脱水縮合したホモオリゴ糖と、少なくとも２種類以上の３〜１０分子の単糖類及び／又は糖アルコールが、グリコシド結合を介して脱水縮合したヘテロオリゴ糖に大別される。本発明に用いることができるオリゴ糖としては、三糖類〜十糖類が好ましく、三糖類〜六糖類がより好ましい。なお、これらのオリゴ糖は環状構造を有していてもよいし、無水物でも水和物でもよい。また、オリゴ糖において、単糖類と糖アルコールとが結合していてもよい。これらのオリゴ糖は単独で、または二種類以上組み合わせて使用でき、単糖類、二糖類、多糖類との組み合わせでも使用できる。なお、オリゴ糖は複数の糖成分で構成されたオリゴ糖組成物であってもよい。このようなオリゴ糖組成物であっても単にオリゴ糖という場合がある。オリゴ糖においても、常温固体であるものは、他の糖質やグリセリンなどの親水性ポリオールと混合することで常温液状化して使用することが好ましい。
【００３５】
三糖類としては、マルトトリオース、イソマルトトリオース、パノース、セロトリオースなどのホモオリゴ糖；マンニノトリオース、ソラトリオース、メレジトース、プランテオース、ゲンチアノース、ウンベリフェロース、ラクトスクロース、ラフィノースなどのヘテロオリゴ糖が挙げられる。
【００３６】
四糖類としては、マルトテトラオース、イソマルトテトラオースなどのホモオリゴ糖；スタキオース、セロテトラオース、スコロドース、リキノース、パノースの還元末端に糖又は糖アルコールが結合したテロラオースなどのヘテロオリゴ糖などが挙げられる。
【００３７】
五糖類としては、マルトペンタオース、イソマルトペンタオースなどのホモオリゴ糖；パノースの還元末端に二糖類が結合したペンタオースなどのヘテロオリゴ糖などが挙げられる。
【００３８】
六糖類としてはマルトヘキサオース、イソマルトヘキサオースなどのホモオリゴ糖などが挙げられる。
【００３９】
環状オリゴ糖としてはα―シクロデキストリン(六糖類)、β―シクロデキストリン(七糖類)、γ―シクロデキストリン（八糖類）が挙げられる。
【００４０】
オリゴ糖は還元型（マルトース型）であってもよく、非還元型（トレハロース型）であってもよい。
【００４１】
多糖類としてはアミロース、アミロペクチン、グリコーゲン、セルロース、寒天、イヌリン、グルコマンナン、グリコサミノグリカン（ムコ多糖）、アルギン酸、ヒアルロン酸、コンドロイチン酸、ヘパリン、キチン等が挙げられる。
【００４２】
ポリオール成形用組成物を構成する他の成分と糖質との混合性改善などの目的で、単糖類、二糖類、オリゴ糖類およびこれらの混合物は、その水酸基の一部をエーテル変性やエステル変性しても良い。ただし、変性による水酸基濃度減少によって本発明の効果は小さくなることから、変性可能な水酸基は、全水酸基の３０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００４３】
糖質（Ｅ―１）の数平均分子量は１８０〜２，５００であることが好ましく、１８０〜１，８００であることが更に好ましい。上限値を超えるとフォームの成形性やフォームの伸び率が悪化する恐れがある。
【００４４】
糖質（Ｅ―１）の平均糖鎖数は１．０以上９．０以下であることが好ましく、更に好ましくは１．０を超えて９．０以下であり、最も好ましくは１．５以上９．０以下である。ここで、糖鎖数とは単糖類が繋がった個数であり、平均糖鎖数とは、糖質（Ｅ―１）中に含まれる各成分の糖鎖数を平均したものである。下限値未満では十分な伸び率が得られにくく、上限値を超えるとフォームの成形性やフォームの伸び率が悪化する恐れがある。
【００４５】
また、糖質（Ｅ―１）の平均水酸基数は、平均炭素原子数に対して０．５倍以上であることが好ましい。ここで、平均水酸基数とは、糖質（Ｅ―１）中の各成分の水酸基数を平均したものであり、平均炭素原子数とは、糖質（Ｅ―１）中の各成分の炭素原子数を平均したものである。
【００４６】
糖質（Ｅ―１）の添加量は、ポリオール成分（Ａ）に対して０．１〜５質量％であり、好ましくは０．１〜４質量％であり、より好ましくは０．３〜４質量％である。下限値未満では硬度分布の発現効果が得られにくく、上限値を超えるとフォームの成形性やフォームの伸び率が悪化する恐れがある。
【００４７】
また、本発明においては、フォームの伸び率や湿熱圧縮歪みといった物性面改善の観点から、軟質ポリウレタンフォーム成型用ポリオール組成物中に糖質（Ｅ―１）以外の架橋剤成分として脂環族グリコールおよび芳香族グリコールからなる群より選ばれる少なくとも一種の環状グリコール（以下単に「環状グリコール」とも言う。）を含むことが好ましい。環状グリコールとは、化合物中に環構造を有するものであり、例えば、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ヒドロキノンビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル、ジヒドロキシジフェニルメタン、ビスフェノールＡ水素化物、ポリオキシエチレンビスフェノールエーテル、ポリオキシプロピレンビスフェノールエーテル等を挙げることができる。これらの中でも、得られる軟質ポリウレタンフォームの湿熱圧縮歪みの改善効果が高いという観点から、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテルが好ましい。環状グリコールの含有量は、ポリオール成分（Ａ）に対して１．５〜８質量％であることが好ましく、１．５〜６質量％であることが更に好ましい。
【００４８】
以上のポリオール成分（Ａ）、触媒（Ｂ）、整泡剤（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）、及び架橋剤（Ｅ）を含むポリオール組成物を用いることにより、クッション材として用いたときの座り心地が良好な、垂直方向に硬度分布を有する軟質ポリウレタンフォームを得ることが可能となる。
【００４９】
本発明の軟質ポリウレタンフォームの製造に用いられるポリイソシアネート成分（Ｆ）は、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、４，４’−ＭＤＩ）、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、２，４’−ＭＤＩ）、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、２，２’−ＭＤＩ）、等のジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩ）、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（以下、Ｐ−ＭＤＩ）をイソシアネート源として用いることが好ましい。本発明においては、上記したＭＤＩ、ＭＤＩとＰ−ＭＤＩとの混合物、ウレタン変性体、ウレア変性体、アロファネート変性体、ヌレート変性体、ビュウレット変性体等の各種変性体も使用し得る。
【００５０】
本発明にかかるポリイソシアネート成分（Ｆ）のＭＤＩ含有率は、５０〜８５質量％の範囲が好ましい。ＭＤＩ含有率が８５質量％を超えると、ポリイソシアネート成分の低温における貯蔵安定性や得られる軟質ポリウレタンフォームの耐久性が低下する恐れがあり、他方、５０質量％未満では架橋密度の上昇に伴い、軟質ポリウレタンフォームの伸びが低下し、十分なフォーム強度を得にくくなる恐れがある。
【００５１】
さらに、ＭＤＩ総量に対する２，２’−ＭＤＩの含有率と２，４’−ＭＤＩの含有率との合計（以下、アイソマー含有率）は１０〜５０質量％が好ましい。
【００５２】
本発明にかかるＭＤＩ総量に対する２，２’−ＭＤＩ及び２，４’−ＭＤＩの含有量が１０質量％未満では、ポリイソシアネート成分の低温での貯蔵安定性が損なわれる恐れがあり、イソシアネート保管場所や配管、発泡成形機内の常時加温が必要となる場合がある。また軟質ポリウレタンフォームの成形安定性が損なわれ、発泡途中でのフォーム崩壊等が発生する恐れがある。他方、５０質量％を超えると反応性が低下し、成形サイクルの延長、フォームの独泡率が高くなり成型後に収縮する等の問題が生じる恐れがある。
【００５３】
そして、本発明における軟質ポリウレタンフォームの製造には、炭酸カルシウムや硫酸バリウムのような充填剤、難燃剤、可塑剤、着色剤、抗カビ剤等の公知の各種添加剤、助剤を必要に応じて使用することができる。
【００５４】
本発明においては、上記した軟質ポリウレタンフォーム成型用ポリオール組成物とポリイソシアネート成分とから軟質ポリウレタンフォームを得ることができ、見掛け密度３０ｋｇ／ｍ３〜７０ｋｇ／ｍ３、かつスキン付きフォーム試験片の２５％圧縮硬さが１００〜３５０Ｎ／３１４ｃｍ２、かつ伸び率１００％以上、さらに反発弾性率が４５〜７５％、湿熱圧縮歪みが２０％未満の、発泡方向に硬度分布を有する軟質ポリウレタンフォームを好適に得ることができる。
【００５５】
次に、本発明の軟質ポリウレタンフォームの製造方法について説明する。
【００５６】
本発明の軟質ポリウレタンフォームは、ポリオール成分（Ａ）、触媒（Ｂ）、整泡剤（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）、架橋剤（Ｅ）、及びポリイソシアネート成分（Ｆ）の混合液を反応発泡させて製造される。
【００５７】
本発明のポリイソシアネート組成物中の全イソシアネート基と、水を含む活性水素基含有化合物中の全活性水素基との混合発泡時におけるモル比（ＮＣＯ／活性水素）としては、０．７〜１．４（イソシアネートインデックス（ＮＣＯ  ＩＮＤＥＸ）＝７０〜１４０）であることが好ましく、フォームの耐久性や成形サイクルの良好な範囲として０．７〜１．２（ＮＣＯ  ＩＮＤＥＸ＝７０〜１２０）がより好ましい。
【００５８】
ＮＣＯ  ＩＮＤＥＸが７０未満では耐久性の低下や独泡性に過度の上昇が生じ、１２０より高い場合は未反応イソシアネートが長く残存することによる成形サイクルの延長、高分子量化の遅延によるフォーム発泡途中でのフォーム崩壊等が生じる恐れがある。
【００５９】
軟質ポリウレタンフォームの製造方法としては、前記ポリオール成分（Ａ）、触媒（Ｂ）、整泡剤（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）、架橋剤（Ｅ）、及びポリイソシアネート成分（Ｆ）の混合液の発泡原液を金型内に注入し、その後発泡硬化させることを特徴とする軟質ポリウレタンモールドフォーム（以下、軟質モールドフォーム）の製造方法が使用できる。
【００６０】
上記発泡原液を金型内に注入する際の金型温度としては、通常３０〜８０℃、好ましくは４５〜６５℃である。上記発泡原液を金型内に注入する際の金型温度が３０℃未満であると、反応速度低下による生産サイクルの延長につながり、一方、８０℃より高いと、ポリオールとイソシアネートの反応に対し、水とイソシアネートとの反応が過度に促進されることにより、発泡途中においてフォームが崩壊する恐れがある。
【００６１】
上記発泡原液を発泡硬化させる際の硬化時間としては、一般的な軟質モールドフォームの生産サイクルを考慮すると１０分以下が好ましく、７分以下がより好ましい。
【００６２】
軟質モールドフォームを製造する際には、通常の軟質モールドフォームの場合と同様、高圧発泡機や低圧発泡機等を用いて、上記各成分を混合することができる。
【００６３】
イソシアネート成分とポリオール成分とは発泡直前で混合することが好ましい。その他の成分は、原料の貯蔵安定性や反応性の経時変化に影響を与えない範囲でイソシアネート成分またはポリオール成分と予め混合することができる。それら混合物は混合後直ちに使用しても、貯留した後、必要量を適宜使用してもよい。混合部に２成分を超える成分を同時に導入可能な発泡装置の場合、ポリオール、発泡剤、イソシアネート、触媒、整泡剤、添加剤等を個別に混合部に導入することもできる。
【００６４】
また、混合方法は、発泡機のマシンヘッド混合室内で混合を行うダイナミックミキシング、送液配管内で混合を行うスタティックミキシングの何れでも良く、また両者を併用してもよい。物理発泡剤等のガス状成分と液状成分との混合はスタティックミキシングで、液体として安定に貯留可能な成分同士の混合はダイナミックミキシングで実施される場合が多い。本発明に使用される発泡装置は、混合部の溶剤洗浄が必要のない高圧発泡装置であることが好ましい。
【００６５】
このような混合により得られた混合液を金型（モールド）内に吐出し、発泡硬化させ、その後脱型が行われる。上記脱型を円滑に行うため、金型に予め離型剤を塗布しておくことも好適である。使用する離型剤としては、成形加工分野で通常用いられる離型剤を用いればよい。
【００６６】
脱型後の製品はそのままでも使用できるが、従来公知の方法で圧縮下又は、減圧下でフォームのセル膜を破壊し、以降の製品外観、寸法を安定化させることが好ましい。
【００６７】
上記した軟質ポリウレタンフォームの製造方法により、見掛け密度３０ｋｇ／ｍ３〜７０ｋｇ／ｍ３、かつスキン付きフォーム試験片の２５％圧縮硬さが１００〜３５０Ｎ／３１４ｃｍ２、反発弾性率が４５〜７５％、湿熱圧縮歪みが２０％未満である軟質ポリウレタンフォームを得ることができる。また、該軟質ポリウレタンフォームは、発泡方向に硬度分布を有する。
【００６８】
［軟質ポリウレタンフォームが硬度分布を呈するメカニズム］
本発明にかかる軟質ポリウレタンフォームが硬度分布を呈するメカニズムについて説明する。例えばクッション材として使用される軟質ポリウレタンフォームは、下型側が上面、上型側が下面となるようモールド内で成型される。このため軟質ポリウレタンフォームは、モールド内で上面が先に形成され、発泡による体積膨張の末、最終的に下面が形成される。上面側でフォームが形成される際には、糖質が水と会合することで、水とイソシアネートとの反応を遅延化し、高硬度のウレア結合の生成が抑制される。一方、高温反応で形成される芯層部から下面側においては、ウレア結合が集中して生成するため高硬度化し、硬度分布が発現すると考えられる。
【００６９】
以上のように製造された軟質ポリウレタンフォームは、硬さや、反発弾性率等の物性に優れるのみならず、上面側から下面側にかけて硬度が上昇する硬度分布を有することから、乗り心地性に優れたクッション材として提供することが可能となる。
【実施例】
【００７０】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、文中の「部」、「％」は質量基準である。
【００７１】
［ポリオール組成物の調製］
（実施例１〜１５、比較例１〜６）
攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応器を窒素置換した後、ポリオール１を７００ｇ、ポリオール３を３００ｇ、ポリオール４を１５ｇ、架橋剤１を１５ｇ、架橋剤１１を２０ｇ、触媒１を８.０ｇ、触媒２を２.０ｇ、整泡剤１を１０ｇ、水を３６ｇ仕込み、２３℃にて０．５時間撹拌させることにより、ポリオール組成物（Ｐ−１）を得た。その他のポリオール組成物（Ｐ−２〜Ｐ−２１）もＰ−１と同様に調製した。
【００７２】
表１〜４に示す原料のうち、ポリイソシアネート成分以外の全原料の混合物（ポリオール組成物）の液温を２４℃〜２６℃に調整し、ポリイソシアネート成分を液温２４℃〜２６℃に調整した。ポリオール組成物にポリイソシアネート成分を所定量加えて、ミキサー（毎分７０００回転）で７秒間混合後、金型内に注入し軟質ポリウレタンフォームを発泡させた。その後、金型より取り出して、得られた軟質ポリウレタンフォームの物性を測定した。なお、表１〜４におけるＮＣＯ  Ｉｎｄｅｘは、配合物中に存在する活性水素原子数に対するＮＣＯ基の比率である。
【００７３】
［発泡条件］
金型温度：６０〜７０℃
金型形状：３００ｍｍ×３００ｍｍ×１００ｍｍ
金型材質：アルミニウム
キュア時間：５分
【００７４】
【表１】
2020128519.tif 000002
【００７５】
【表２】
2020128519.tif 000003
【００７６】
【表３】
2020128519.tif 000004
【００７７】
【表４】
2020128519.tif 000005
【００７８】
［使用原料］
・ポリオール１：平均官能基数＝３．０、水酸基価＝２４（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、末端一級化率＝８４％、オキシエチレン単位＝１４．６質量％、総不飽和度０．０３ｍｅｑ．／ｇのポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール、東ソー社製ＮＥＦ−６９３
・ポリオール２：平均官能基数＝３．０、水酸基価＝２４（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、末端一級化率＝７９％、オキシエチレン単位＝１４．０質量％、総不飽和度０．１９ｍｅｑ．／ｇのポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール、東ソー社製ＮＥＦ−７２８
・ポリオール３：平均官能基数＝３．０、水酸基価＝２４（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリマーポリオール、ＡＧＣ社製エクセノールＥＬ−９２３
・ポリオール４：平均官能基数＝３．０、水酸基価＝２４（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、オキシエチレン単位が７０質量％のポリエーテルポリオール、東ソー社製ＮＥＦ−７２９
・ポリオール５：平均官能基数＝４．０、水酸基価＝２８（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、オキシエチレン単位が８０質量％のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール、東ソー社製ＮＥＦ−０２４
・ポリオール６：平均官能基数＝４．０、水酸基価＝２８（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、オキシエチレン単位が９０質量％のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール、東ソー社製ＮＥＦ−７３０
・架橋剤１：Ｄ−（＋）−グルコース（富士フィルム和光純薬社製、単糖類）
・架橋剤２：Ｄ−（−）−フルクトース（東京化成工業社製、単糖類）
・架橋剤３：Ｄ−（＋）−スクロース（東京化成工業社製、二糖類）
・架橋剤４：Ｄ−（＋）−ラフィノース（東京化成工業社製、三糖類）
・架橋剤５：ブドウ糖果糖液糖(日本食品加工社製、単糖類から十糖類の混合物）
・架橋剤６：γ―シクロデキストリン（東京化成工業社製、八糖類）
・架橋剤７：マルトースシラップ(日本食品加工社製、単糖類から十糖類の混合物）
・架橋剤８：精製グリセリン（阪本薬品工業社製）
・架橋剤９：トリメチロールプロパン（三菱ガス化学社製）
・架橋剤１０：ジエタノールアミン（三井化学社製）
・架橋剤１１：ＰＥＧ２００（三洋化成工業社製、ポリエチレングリコール、数平均分子量２００）
・架橋剤１２：ＣＨＤＭ―Ｄ（１，４−シクロヘキサンジメタノール、ＥＡＳＴＭＡＮ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製、脂環族グリコール）
・触媒１：２−ヒドロキシメチルトリエチレンジアミン（東ソー社製、商品名：Ｒ−ＺＥＴＡ  ＨＤ）
・触媒２：Ｎ、Ｎ、Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−ヒドロキシエチル−ビスアミノエチルエーテル（東ソー社製、商品名：ＴＯＹＯＣＡＴ  ＲＸ−１０）
・整泡剤１：シリコーン系整泡剤（エボニック社製、商品名：Ｂ−８７１５ＬＦ２）
・イソシアネート１：ＭＤＩ含有率８５質量％、アイソマー含有率３８質量％のポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（東ソー社製、商品名：ＣＥＦ−５５０）。
【００７９】
［成形性評価］
各表中、成形性「○」の評価は、ウレタンフォームが最高の高さに達した後に大きく沈んでいく崩壊や、生成したウレタンフォームが発泡直後またはキュア後に収縮する現象が生じることなく、軟質ポリウレタンフォームが成形できたことを意味し、「×」の評価は、ウレタンフォームに崩壊、収縮等の現象が生じた事を意味する。
【００８０】
［見掛け密度］
ＪＩＳ  Ｋ６４００記載の方法により求めた。
【００８１】
［スキン付き試験片フォームの２５％圧縮硬さ（２５％ＩＬＤ）］
ＪＩＳ  Ｋ６４００記載のＢ法により求めた。
【００８２】
［反発弾性率］
ＪＩＳ  Ｋ６４００記載の方法で測定した。
【００８３】
［湿熱圧縮歪み］
ＪＩＳ  Ｋ６４００記載の方法で測定した。
【００８４】
［伸び率］
ＪＩＳ  Ｋ６４００記載の方法で測定した。
【００８５】
［軟質ポリウレタンフォームの発泡高さ方向における硬度分布について］
本発明における硬度分布測定用サンプルは、１００ｍｍの厚みで上型側が下面、下型側が上面となるようにモールド成型された軟質ポリウレタンフォームを、上面側の端面から下面側に向かって４５ｍｍ毎に切り出した２層のフォーム「上面側：０ｍｍ（上面端）〜４５．０ｍｍ、下面側：４５．０ｍｍ〜９０．０ｍｍ」とする。  
前記した２層の評価サンプルそれぞれについて、まず、加圧板を加圧板の受ける応力が０．９８Ｎになるまで評価サンプルを圧縮し、この位置を評価サンプルの厚みが１００％である加圧板の初期位置とする。加圧板は直径２００ｍｍの円盤とする。次に、加圧板を評価サンプルに向けて５０ｍｍ／ｍｉｎの速さで、評価サンプルの厚みの２５％まで圧縮させる。その後、加圧板を５０ｍｍ／ｍｉｎの速さで初期位置に復帰させる。以上の過程において、評価サンプルが２５％圧縮変形した時に、評価サンプルに及ぼされた応力値を測定し、この値を２５％圧縮硬度とした。
【００８６】
そして、２層それぞれの評価サンプルの２５％圧縮硬度の平均値を１００とした際の各評価サンプルの硬度の比を算出した。つまりこの硬度比は、発泡高さ方向の平均的な硬度に対する各評価サンプルの硬度比を意味する。  
２層それぞれの評価サンプルの２５％圧縮硬度の平均値を１００とした際の、上面側フォームの硬度比が、５０〜８５％であれば、硬度分布を有すると言える。
【００８７】
［ウレア結合比の算出方法］
上記２層の評価サンプルについてＦＴ−ＩＲ測定を行い、波数１６６０ｃｍ−１付近に観測されるウレア結合由来のピーク高さを波数１７１０ｃｍ−１付近に観測されるウレタン結合由来のピーク高さで割ることでウレア結合比を算出した。つまりこのウレア結合比が小さい程、ウレア結合の生成が抑制され、硬度が発現しにくいことを意味する。
【００８８】
［軟質ポリウレタンフォームのセルの異方性（形状）］
本発明におけるセル異方性の測定サンプルは、１００ｍｍの厚みでモールド成型された軟質ポリウレタンフォームにおいて、上面側の端面から下面側に向かって２２．５ｍｍ毎に切り出した４層のフォーム「１層目：０ｍｍ（上面端）〜２２．５ｍｍ、２層目：２２．５ｍｍ〜４５ｍｍ、３層目：４５ｍｍ〜６７．５ｍｍ、４層目：６７．５ｍｍ〜９０ｍｍ」とする。上記１層目〜４層目まで４層に分割した。得られた各層を垂直方向に２等分し、その断面の中心部分（視野：３．２ｍｍ×３．２ｍｍ）の拡大画像をマイクロスコープ顕微鏡により取得した。取得した画像を下から上に向かって発泡方向となるように見た際に、画像の中から発泡セルをランダムに３０個選択して、発泡方向のセル長と発泡方向に直行するセル長を測定した。セル毎に発泡方向のセル長を発泡方向に直行するセル長で割った値を求め、セル３０個の平均値をセル異方性の評価値として用いた。異方性の数値が１に近い程セル形状が球状に近づき、数値が小さい程発泡方向に対して横長、数値が大きい程発泡方向に対して縦長であることを意味する。本実施例においては、実施例１、比較例３を代表例として測定した。
【００８９】
表４の比較例１〜５に示すように、架橋剤として糖質（Ｅ−１）を使用しない場合には、硬度分布の発現は極めて小さい、もしくは発現しない。これらの場合には、実施例と比較して上面側でのウレア結合比が高く、下面側でのウレア結合比が低い。また、セル異方性と硬度分布比には相関性が無いことから、セル異方性の制御により硬度分布が発現しているとは言えない。比較例６に示すように、架橋剤として糖質（Ｅ−１）を使用した場合でも、規定量に対して使用量が多すぎる場合にはフォームの成型安定性が著しく低下し、フォームを成型することができない。以上の実施例及び比較例を対比することにより、本発明においては、例えばクッション材として用いたときの座り心地が良好な硬度分布を有し、好ましい物性を有する成型体が得られることは明確であり、本発明の構成の有意性と顕著な卓越性を理解できる。