(57)【要約】      （修正有）【課題】配向膜を必要とせず、紫外線または偏光紫外線に感光して複屈折を発現する透明フィルムおよびそれからなる位相差フィルムの提供。【解決手段】下記式（化合物１）で例示される重合性化合物。環Ａ及び環Ｂを含み、それぞれ、炭素、窒素、酸素、及び硫黄からなる群より選ばれる原子を環構成原子とする芳香環。環Ａ上においてアミド基と水素原子は隣接する炭素に接続し、環Ｂ上においてアミド基と脱離基Ｘを含み、アミド基と脱離基Ｘは隣接する炭素に接続する。Ｘは炭素原子数１から５のアルコキシ基、塩素、臭素またはアセトキシ基からなる群のいずれかの基を表し、スペーサー基又は単結合を含む。2020128450.tif 000011【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の一般式（１）で表される重合性化合物。
【化１】
2020128450.tif 000008
（一般式（１）中、環Ａ及び環Ｂは、炭素、窒素、酸素、及び硫黄からなる群より選ばれる原子を環構成原子とする芳香環（該環は、置換基を有していてもよい）を表わす。環Ａ上においてアミド基と水素原子はそれぞれ隣接する炭素に接続し、環Ｂ上においてアミド基と脱離基Ｘはそれぞれ隣接する炭素に接続するものである。一般式（１）中、Ｒ１は水素またはメチル基、Ｒ２は水素または炭素原子数１から２０のアルキル基もしくはシクロアルキル基、Ｘは炭素原子数１から５のアルコキシ基、塩素、臭素またはアセトキシ基からなる群のいずれかの基を表す。一般式（１）中、Ｓ１はスペーサー基又は単結合を表す。また、スペーサー基としては、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−に置き換えられても良い炭素原子数１から２０のアルキレン基を表す。）
【請求項２】
一般式（１）中、環Ａがベンゼン環である請求項１に記載の重合性化合物。
【請求項３】
一般式（１）中、環Ｂがベンゼン環である請求項１または２に記載の重合性化合物。
【請求項４】
一般式（１）中、環Ａ及び環Ｂがそれぞれベンゼン環であり、Ｘがメトキシ基、Ｒ２が水素である請求項１乃至３いずれか一項に記載の重合性化合物。
【請求項５】
以下の一般式（２）で表される反復単位を含む重合体。
【化２】
2020128450.tif 000009
（一般式（２）中、環Ａ及び環Ｂは、炭素、窒素、酸素、及び硫黄からなる群より選ばれる原子を環構成原子とする芳香環（該環は、置換基を有していてもよい）を表わす。環Ａ上においてアミド基と水素原子はそれぞれ隣接する炭素に接続し、環Ｂ上においてアミド基と脱離基Ｘはそれぞれ隣接する炭素に接続するものである。一般式（２）中、Ｒ１は水素またはメチル基、Ｒ２は水素または炭素原子数１から２０のアルキル基もしくはシクロアルキル基、Ｘは炭素原子数１から５のアルコキシ基、塩素、臭素またはアセトキシ基からなる群のいずれかの基を表す。一般式（２）中、Ｓ１はスペーサー基又は単結合を表す。また、スペーサー基としては、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−に置き換えられても良い炭素原子数１から２０のアルキレン基を表す。）
【請求項６】
以下の一般式（３）で表される反復単位を有する重合体。
【化３】
2020128450.tif 000010
（一般式（３）中、環Ａ及び環Ｂは、炭素、窒素、酸素、及び硫黄からなる群より選ばれる原子を環構成原子とする芳香環（該環は、置換基を有していてもよい）を表わす。環Ａ上においてアミド基と水素原子はそれぞれ隣接する炭素に接続し、環Ｂ上においてアミド基と脱離基Ｘはそれぞれ隣接する炭素に接続するものである。一般式（３）中、Ｒ１は水素またはメチル基、Ｒ２は水素または炭素原子数１から２０のアルキル基もしくはシクロアルキル基、Ｘは炭素原子数１から５のアルコキシ基、塩素、臭素またはアセトキシ基からなる群のいずれかの基を表す。一般式（３）中、Ｓ１はスペーサー基又は単結合を表す。また、スペーサー基としては、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−に置き換えられても良い炭素原子数１から２０のアルキレン基を表す。）
【請求項７】
紫外線照射前と、反応終了まで紫外線を照射した後の波長５８９ｎｍにおける屈折率の差の絶対値Δｎが０．００５以上であることを特徴とする、請求項５に記載の重合体。
【請求項８】
請求項５または６に記載の重合体を含む光学フィルム。
【請求項９】
波長５８９ｎｍにおける面内位相差（Ｒｅ）または面外位相差（Ｒｔｈ）の少なくとも１つの絶対値が１ｎｍ以上である請求項６に記載の光学フィルム。
【請求項１０】
請求項５に記載の光学フィルムに偏光紫外線を照射して製造される請求項６に記載の光学フィルム。
【請求項１１】
請求項８乃至１０いずれか一項に記載の位相差フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学素子に利用できる透明樹脂を形成するための重合体、化合物に関する。さらに詳しくは、紫外光に感光して屈折率またはおよび屈折率異方性が大きく変化する重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
屈折率は光学素子を設計する上で重要な要素であり、微細領域に異なる屈折率の領域を設定することで、例えば光導波路、ホログラム素子、回折格子等を設計できる。このような微細な屈折率パターンを形成するためには、例えば、ナノインプリント法、多層押出法が用いられてきた（例えば、特許文献１〜２参照。）。しかし、どちらも複雑な製造装置と工程が必要となる問題があった。光を外部刺激として用いて屈折率を可変できる材料はこのような応用に幅広く適用可能であると考えられる。
【０００３】
また、屈折率のみならず屈折率異方性を光刺激にて可変できる材料は複屈折性を示すため、液晶や有機ＥＬなどのフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）の表示特性向上のため用いられる位相差フィルムに応用可能である。既存の位相差フィルムとして、樹脂を延伸してなるフィルムが知られており、材料の例としてポリカーボネート樹脂、環状ポリオレフィン、セルロースアシレート等がある（例えば、特許文献３〜５参照。）。しかし、延伸フィルムにはクラックが入り易い、残留応力歪による光漏れが生じやすい等の課題がある。また、位相差フィルムとして、重合性液晶を用いたものも用いられる。しかし重合性液晶を配向させるためには光配向膜あるいはラビング膜を下層に用いる必要があり、工程が煩雑であるという課題がある（例えば、特許文献６参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１８−２２８５０
【特許文献２】特開２００６−７１９１７
【特許文献３】特開２０１２−１１１９６４
【特許文献４】特開２００６−２８１６２８
【特許文献５】特開２０１２−２３０２８２
【特許文献６】特開２０１７−２２３９６２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、紫外線または偏光紫外線に感光して屈折率および屈折率異方性が大きく変化する重合体およびそれからなる位相差フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の構造を有する重合性化合物、及びそれから得られる特定の重合体を紫外光により感光させることで屈折率および屈折率異方性が大きく変化すること、該重合体を含むフィルムが光学用途に使用できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の第１の態様は、以下の一般式（１）で表される重合性化合物及び該化合物を重合させることにより得られる以下の一般式（２）で表される反復単位を有する重合体に関するものである。また、前記一般式（２）で表される反復単位を有する重合体を感光させることで得られる以下の一般式（３）で表される反復単位を有する重合体を別の態様とする。
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
本発明の一つの形態は以下の一般式（１）で表される重合性化合物である。
【００１０】
【化１】
2020128450.tif 000002
【００１１】
（一般式（１）中、環Ａ及び環Ｂは、炭素、窒素、酸素、及び硫黄からなる群より選ばれる原子を環構成原子とする芳香環（該環は、置換基を有していてもよい）を表わす。環Ａ上においてアミド基と水素原子はそれぞれ隣接する炭素に接続し、環Ｂ上においてアミド基と脱離基Ｘはそれぞれ隣接する炭素に接続するものである。一般式（１）中、Ｒ１は水素またはメチル基、Ｒ２は水素または炭素原子数１から２０のアルキル基もしくはシクロアルキル基、Ｘは炭素原子数１から５のアルコキシ基、塩素、臭素またはアセトキシ基からなる群のいずれかの基を表す。一般式（１）中、Ｓ１はスペーサー基又は単結合を表す。また、スペーサー基としては、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−に置き換えられても良い炭素原子数１から２０のアルキレン基を表す。）。
【００１２】
一般式（１）において、環Ａはベンゼン環であることが好ましい。
【００１３】
一般式（１）において、環Ｂはベンゼン環であることが好ましい。
【００１４】
一般式（１）において、環Ａ及び環Ｂがそれぞれベンゼン環であり、Ｘがメトキシ基、Ｒ２が水素であることが好ましい。
【００１５】
本発明の一つの形態は以下の一般式（２）で表される反復単位を含む重合体である。
【００１６】
【化２】
2020128450.tif 000003
【００１７】
（一般式（２）中、環Ａ及び環Ｂは、炭素、窒素、酸素、及び硫黄からなる群より選ばれる原子を環構成原子とする芳香環（該環は、置換基を有していてもよい）を表わす。環Ａ上においてアミド基と水素原子はそれぞれ隣接する炭素に接続し、環Ｂ上においてアミド基と脱離基Ｘはそれぞれ隣接する炭素に接続するものである。一般式（２）中、Ｒ１は水素またはメチル基、Ｒ２は水素または炭素原子数１から２０のアルキル基もしくはシクロアルキル基、Ｘは炭素原子数１から５のアルコキシ基、塩素、臭素またはアセトキシ基からなる群のいずれかの基を表す。一般式（２）中、Ｓ１はスペーサー基又は単結合を表す。また、スペーサー基としては、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−に置き換えられても良い炭素原子数１から２０のアルキレン基を表す。）。
【００１８】
また、本発明の別の態様として、以下の一般式（３）で表される反復単位を有する重合体を挙げることができる。
【００１９】
【化３】
2020128450.tif 000004
【００２０】
（一般式（３）中、環Ａ及び環Ｂは、炭素、窒素、酸素、及び硫黄からなる群より選ばれる原子を環構成原子とする芳香環（該環は、置換基を有していてもよい）を表わす。環Ａ上においてアミド基と水素原子はそれぞれ隣接する炭素に接続し、環Ｂ上においてアミド基と脱離基Ｘはそれぞれ隣接する炭素に接続するものである。一般式（３）中、Ｒ１は水素またはメチル基、Ｒ２は水素または炭素原子数１から２０のアルキル基もしくはシクロアルキル基、Ｘは炭素原子数１から５のアルコキシ基、塩素、臭素、アセトキシ基からなる群のいずれかの基を表す。一般式（３）中、Ｓ１はスペーサー基又は単結合を表す。また、スペーサー基としては、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−に置き換えられても良い炭素原子数１から２０のアルキレン基を表す。）。
【００２１】
前記一般式（２）に記載の重合体は、紫外光照射により光学素子としての応用に十分な屈折率差を発現する。そのため、紫外線照射前と、反応終了まで紫外線を照射した後の波長５８９ｎｍにおける屈折率の差の絶対値Δｎが０．００５以上、より好ましくは０．０１以上である。
【００２２】
前記一般式（２）に記載の重合体は、光応答性構造の分極変化が屈折率変化に効果的に反映されるために、前記一般式（１）の重合性化合物に由来する体積が当該重合体の全体積に占める割合が５％以上、より好ましくは１０％以上である。
【００２３】
前記一般式（２）に記載の重合体は、紫外光によって少なくとも一部分の屈折率を増減させることで屈折率パターンを形成させ、各種光学素子等として用いることができる。光学素子の用途は特に限定されるものではないが、位相差フィルム、光導波路、ホログラム素子、回折格子等の光学素子が好ましい。露光パターンは紫外線を照射する際にテンプレートを直接樹脂上に置くほか、干渉光学系や縮小投影型露光装置を用いて作成してもよい。
【００２４】
前記一般式（２）に記載の重合体は、発明の主旨を越えない範囲で、その他高分子、界面活性剤、高分子電解質、導電性錯体、無機フィラ−、顔料、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、滑剤等を配合してもよい。
【００２５】
前記一般式（２）に記載の重合体はフィルムの形態として使用することができる。当該重合体を含むフィルムを製造する方法については特に制限はなく、例えば、溶融製膜法、溶液キャスト法、光重合法、熱重合法等の方法が挙げられる。
【００２６】
（溶融製膜法）
溶融製膜する方法は、具体的にはＴダイを用いた溶融押出法、カレンダ−成形法、熱プレス法、共押出法、共溶融法、多層押出、インフレ−ション成形法等があり、特に限定されない。
【００２７】
（溶液キャスト法）
溶液キャスト法は、重合体を溶媒に溶解した溶液（以下、「キャスト用ド−プ」と称する。）を支持基板上に流延した後、加熱等により溶媒を除去してフィルムを得る方法である。その際、キャスト用ド−プを支持基板上に流延する方法としては、Ｔダイ法、ドクタ−ブレ−ド法、バ−コ−タ−法、ロ−ルコ−タ−法、リップコ−タ−法、スピンコート法等が用いられる。特に工業的にはダイからキャスト用ド−プをベルト状またはドラム状の支持基板に連続的に押し出す方法が最も一般的である。用いられる支持基板としては、例えば、ガラス基板、ステンレスやフェロタイプ等の金属基板、ポリエチレンテレフタレ−ト等のフィルム等がある。
【００２８】
（光重合法）
光重合法は前記一般式（１）で表される重合性化合物と光重合開始剤、溶媒を溶解した溶液（以下、「光重合用ド−プ」と称する。）を支持基板上に流延した後、加熱等により溶媒を除去し、紫外線により重合して支持基板上で本発明の透明樹脂を形成する方法である。その際、光重合用ド−プを支持基板上に流延する方法としては、Ｔダイ法、ドクタ−ブレ−ド法、バ−コ−タ−法、ロ−ルコ−タ−法、リップコ−タ−法、スピンコート法等が用いられる。用いられる支持基板としては、例えば、ガラス基板、ステンレスやフェロタイプ等の金属基板、ポリエチレンテレフタレ−ト等のフィルム等がある。光重合用ドープに含有される光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンジル、ミヒラーケトン、チオキサントン、アントラキノン等の水素引き抜きによってラジカルを発生するタイプの化合物；ベンゾイン、ジアルコキシアセトフェノン、アシルオキシムエステル、ベンジルケタール、ヒドロキシアルキルフェノン、ハロゲノケトン等の分子内分裂によってラジカルを発生するタイプの化合物等が挙げられる。また、市販品としては、例えば、具体的には、ＢＡＳＦ社製の「イルガキュア６５１」、「イルガキュア１８４」、「ダロキュア１１７３」、「イルガキュア９０７」、「イルガキュア１２７」、「イルガキュア３６９」、「イルガキュア３７９」、「イルガキュア８１９」、「イルガキュア２９５９」、「イルガキュア１８００」、「イルガキュア２５０」、「イルガキュア７５４」、「イルガキュア７８４」、「イルガキュアＯＸＥ０１」、「イルガキュアＯＸＥ０２」、「ルシリンＴＰＯ」、「ダロキュア１１７３」、「ダロキュアＭＢＦ」やＬＡＭＢＳＯＮ社製の「エサキュア１００１Ｍ」、「エサキュアＫＩＰ１５０」、「スピードキュアＢＥＭ」、「スピードキュアＢＭＳ」、「スピードキュアＭＢＰ」、「スピードキュアＰＢＺ」、「スピードキュアＩＴＸ」、「スピードキュアＤＥＴＸ」、「スピードキュアＥＢＤ」、「スピードキュアＭＢＢ」、「スピードキュアＢＰ」や日本化薬社製の「カヤキュアＤＭＢＩ」、日本シイベルヘグナー社製（現ＤＫＳＨ社）の「ＴＡＺ−Ａ」、ＡＤＥＫＡ社製の「アデカオプトマーＳＰ−１５２」、「アデカオプトマーＳＰ−１７０」、「アデカオプトマーＮ−１４１４」、「アデカオプトマーＮ−１６０６」、「アデカオプトマーＮ−１７１７」、「アデカオプトマーＮ−１９１９」、ＵＣＣ社製の「サイラキュアーＵＶＩ−６９９０」、「サイラキュアーＵＶＩ−６９７４」や「サイラキュアーＵＶＩ−６９９２」、ＡＤＥＫＡ社製の「アデカオプトマーＳＰ−１５０、ＳＰ−１５２、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７２」やローディア製の「ＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ２０７４」、ＢＡＳＦ社製の「イルガキュア２５０」、ＧＥシリコンズ社製の  「ＵＶ−９３８０Ｃ」、みどり化学社製の「ＤＴＳ−１０２」等が挙げられる。また、硬化を促進するためにメチルアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリブチルアミン等の三級アミン等を併用しても良い。光重合開始剤の使用量は全重合性化合物１００重量部に対して０．１〜１０重量部であることが好ましく、０．５〜７重量部が特に好ましい。これらは、単独で使���することもできるし、２種類以上混合して使用することもでき、また、増感剤等を添加しても良い。
【００２９】
光重合開始剤を用いる場合、紫外線による重合工程と紫外線による屈折率制御の工程は別々に行ってもよいし、可能ならば兼ねて行ってもよい。別々に行う場合は、紫外線による重合工程に用いる紫外光の波長を光応答性構造の吸収端波長より長いものとすることで重合中の屈折率変化を避けることができる。
【００３０】
（熱重合法）
熱重合法は重合性化合物と熱重合開始剤、溶媒を溶解した溶液（以下、「熱重合用ド−プ」と称する。）を支持基盤上に流延した後、加熱により溶媒を除去するとともに重合を行い、支持基盤上で本発明の透明樹脂を形成する方法である。その際、熱重合用ド−プを支持基盤上に流延する方法としては、Ｔダイ法、ドクタ−ブレ−ド法、バ−コ−タ−法、ロ−ルコ−タ−法、リップコ−タ−法等が用いられる。用いられる支持基板としては、例えば、ガラス基板、ステンレスやフェロタイプ等の金属基板、ポリエチレンテレフタレ−ト等のフィルム等がある。前記ドープに含有される熱重合開始剤としては、公知慣用のものが使用でき、例えば、メチルアセトアセテイトパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パ−オキシジカーボネイト、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、メチルエチルケトンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパ−オキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｐ−ペンタハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネイト、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾニトリル化合物、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオン−アミヂン）ジハイドロクロライド等のアゾアミヂン化合物、２，２’アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝等のアゾアミド化合物、２，２’アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等のアルキルアゾ化合物等を使用することができる。具体的には、和光純薬工業株式会社製の「Ｖ−４０」、「ＶＦ−０９６」、日油株式会社の「パーへキシルＤ」、「パーへキシルＩ」、「パーヘキサ２５Ｏ」等が挙げられる。熱重合開始剤の使用量は当該重合性化合物１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましく、０．５〜５重部が特に好ましい。
【００３１】
（界面活性剤）
本発明におけるフィルムは、膜厚むらを低減させるために界面活性剤を少なくとも１種類以上含有してもよい。含有することができる界面活性剤としては、アルキルカルボン酸塩、アルキルリン酸塩、アルキルスルホン酸塩、フルオロアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルリン酸塩、フルオロアルキルスルホン酸塩、ポリオキシエチレン誘導体、フルオロアルキルエチレンオキシド誘導体、ポリエチレングリコール誘導体、アルキルアンモニウム塩、フルオロアルキルアンモニウム塩類等をあげることができ、特に含フッ素界面活性剤が好ましい。
【００３２】
具体的には、「メガファック  Ｆ−２５１」、「メガファック  Ｆ−４４４」、「メガファック  Ｆ−４７７」、「メガファック  Ｆ−５１０」、「メガファック  Ｆ−５５２」、「メガファック  Ｆ−５５３」、「メガファック  Ｆ−５５４」、「メガファック  Ｆ−５５５」、「メガファック  Ｆ−５５６」、「メガファック  Ｆ−５５７」、「メガファック  Ｆ−５５８」、「メガファック  Ｆ−５５９」、「メガファック  Ｆ−５６０」、「メガファック  Ｆ−５６１」、「メガファック  Ｆ−５６２」、「メガファック  Ｆ−５６３」、「メガファック  Ｆ−５６５」、「メガファック  Ｆ−５６７」、「メガファック  Ｆ−５６８」、「メガファック  Ｆ−５６９」、「メガファック  Ｆ−５７０」、「メガファック  Ｆ−５７１」、「メガファック  Ｒ−４０」、「メガファック  Ｒ−４１」、「メガファック  Ｒ−４３」、「メガファック  Ｒ−９４」、「メガファック  ＲＳ−７２−Ｋ」、「メガファック  ＲＳ−７５」、「メガファック  ＲＳ−７６−Ｅ」、「メガファック  ＲＳ−９０」、（以上、ＤＩＣ株式会社製）、「フタージェント１００」、「フタージェント１００Ｃ」、「フタージェント１１０」、「フタージェント１５０」、「フタージェント１５０ＣＨ」、「フタージェントＡ」、「フタージェント１００Ａ-Ｋ」、「フタージェント５０１」、「フタージェント３００」、「フタージェント３１０」、「フタージェント３２０」、「フタージェント４００ＳＷ」、「ＦＴＸ-４００Ｐ」、「フタージェント２５１」、「フタージェント２１５Ｍ」、「フタージェント２１２ＭＨ」、「フタージェント２５０」、「フタージェント２２２Ｆ」、「フタージェント２１２Ｄ」、「ＦＴＸ-２１８」、「ＦＴＸ-２０９Ｆ」、「ＦＴＸ-２１３Ｆ」、「ＦＴＸ-２３３Ｆ」、「フタージェント２４５Ｆ」、「ＦＴＸ-２０８Ｇ」、「ＦＴＸ-２４０Ｇ」、「ＦＴＸ-２０６Ｄ」、「ＦＴＸ-２２０Ｄ」、「ＦＴＸ-２３０Ｄ」、「ＦＴＸ-２４０Ｄ」、「ＦＴＸ-２０７Ｓ」、「ＦＴＸ-２１１Ｓ」、「ＦＴＸ-２２０Ｓ」、「ＦＴＸ-２３０Ｓ」、「ＦＴＸ-７５０ＦＭ」、「ＦＴＸ-７３０ＦＭ」、「ＦＴＸ-７３０ＦＬ」、「ＦＴＸ-７１０ＦＳ」、「ＦＴＸ-７１０ＦＭ」、「ＦＴＸ-７１０ＦＬ」、「ＦＴＸ-７５０ＬＬ」、「ＦＴＸ-７３０ＬＳ」、「ＦＴＸ-７３０ＬＭ」、「ＦＴＸ-７３０ＬＬ」、「ＦＴＸ-７１０ＬＬ」（以上、株式会社ネオス製）、「ＢＹＫ−３００」、「ＢＹＫ−３０２」、「ＢＹＫ−３０６」、「ＢＹＫ−３０７」、「ＢＹＫ−３１０」、「ＢＹＫ−３１５」、「ＢＹＫ−３２０」、「ＢＹＫ−３２２」、「ＢＹＫ−３２３」、「ＢＹＫ−３２５」、「ＢＹＫ−３３０」、「ＢＹＫ−３３１」、「ＢＹＫ−３３３」、「ＢＹＫ−３３７」、「ＢＹＫ−３４０」、「ＢＹＫ−３４４」、「ＢＹＫ−３７０」、「ＢＹＫ−３７５」、「ＢＹＫ−３７７」、「ＢＹＫ−３５０」、「ＢＹＫ−３５２」、「ＢＹＫ−３５４」、「ＢＹＫ−３５５」、「ＢＹＫ−３５６」、「ＢＹＫ−３５８Ｎ」、「ＢＹＫ−３６１Ｎ」、「ＢＹＫ−３５７」、「ＢＹＫ−３９０」、「ＢＹＫ−３９２」、「ＢＹＫ−ＵＶ３５００」、「ＢＹＫ−ＵＶ３５１０」、「ＢＹＫ−ＵＶ３５７０」、「ＢＹＫ−Ｓｉｌｃｌｅａｎ３７００」（以上、ビックケミー・ジャパン社製）、「ＴＥＧＯ  Ｒａｄ２１００」、「ＴＥＧＯ  Ｒａｄ２２００Ｎ」、「ＴＥＧＯ  Ｒａｄ２２５０」、「ＴＥＧＯ  Ｒａｄ２３００」、「ＴＥＧＯ  Ｒａｄ２５００」、「ＴＥＧＯ  Ｒａｄ２６００」、「ＴＥＧＯ  Ｒａｄ２７００」（以上、テゴ社製）、「Ｎ２１５」、「Ｎ５３５」、「Ｎ６０５Ｋ」、「Ｎ９３５」（以上、ソルベイソレクシス社製）等の例をあげることができる。
【００３３】
（重合性基を有する非感光性化合物）
本発明の透明フィルムは、重合性基を有するが感光性ではない化合物を添加することもできる。このような化合物としては、通常、この技術分野で重合性モノマーあるいは重合性オリゴマーとして認識されるものであれば特に制限なく使用することができる。
【００３４】
具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシルエチル（メタ）アクリレート、イソボルニルオキシルエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジメチルアダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトン（n≒2）モノアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル（メタ）アクリレート、（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノールエトキシ（メタ）アクリレート、ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、ジエチルアミノ（メタ）アクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、１Ｈ−１−（トリフルオロメチル）トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、１，２，２，２−テトラフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−ペンタデカフルオロオクチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロオクチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルりん酸、アクリロイルモルホリン、ジメチルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、イロプロピルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルオ��シエチルヘキサヒドロフタルイミド等のモノ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、９，９−ビス[４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル]フルオレン、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクロイルオキシプロピルメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物、等のジアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス−（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、等のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、等のテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、オリゴマー型の（メタ）アクリレート、各種ウレタンアクリレート、各種マクロモノマー、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、等のエポキシ化合物、マレイミド等が挙げられる。これらは単独で使用することもできるし、２種類以上混合して使用することもできる。
【００３５】
前記一般式（２）または（３）のいずれかに記載の重合体は、光学フィルムとして好適に使用することができ、さらには位相差フィルムとして好適に使用することができる。
【００３６】
前記一般式（２）に記載の重合体に照射する紫外線の波長は特に限定するものではないが、反応前の重合体が大きな吸収帯を持つ波長域が好ましい。安価な高圧水銀灯を用いやすいため、好ましくは２００〜４００ｎｍ、さらに好ましくは２４０〜３７０ｎｍの範囲内とすることが望ましい。
【００３７】
前記一般式（２）に記載の重合体を有するフィルムは、偏光紫外線あるいは斜め入射紫外線を用いて三次元屈折率異方性を発現させ、位相差フィルムとして用いることができる。すなわち、前記一般式（３）に記載の重合体を含むフィルムは位相差フィルムとして好適に使用することができる。
【００３８】
前記フィルムの面内位相差（Ｒｅ）と面外位相差（Ｒｔｈ）はその応用目的に応じて、膜厚または紫外線照射量によって任意に制御できるが、波長５８９ｎｍにおける面内位相差（Ｒｅ）もしくは面外位相差（Ｒｔｈ）の少なくとも１つの絶対値が１ｎｍ以上異なることが望ましい。
【００３９】
前記一般式（３）で表される重合体を含む光学フィルムは、前記一般式（２）で表される重合体を含む光学フィルムに偏光紫外線を照射することで製造することができる。
【発明の効果】
【００４０】
配向膜を必要とせず、紫外線または偏光紫外線に感光して複屈折を発現する透明フィルムおよびそれからなる位相差フィルムを得ることができる。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。
【００４２】
＜核磁気共鳴スペクトルの測定＞
核磁気共鳴装置（日本電子製、商品名：ＥＣＺ  ４００Ｓ）を用いて、１Ｈおよび１３ＣＮＭＲスペクトルを測定した。
【００４３】
＜数平均分子量の測定＞
ゲル・パ−ミエイション・クロマトグラフィ−（ＧＰＣ）装置（東ソ−製、商品名：Ｃ０−８０１１（カラムＧＭＨＨＲ−Ｈを装着））を用い、テトラヒドロフランを溶媒として、４０℃で測定し、標準ポリスチレン換算値として求めた。
【００４４】
＜偏光紫外線照射＞
バンドパスフィルタ（３１３ｎｍまたは３６５ｎｍ）を組み込んだ水銀光源（朝日分光製ＲＥＸ−２５０）を用い、対応する波長の偏光ビームスプリッターにてＰ偏光のみを照射した。
【００４５】
＜屈折率測定＞
分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製ＲＣ２−Ｕ）を用い、角度５０、６０、７０度について波長範囲１０〜１０００ｎｍにおける反射測定と波長範囲１０〜１０００ｎｍにおける透過測定を行い、５８９ｎｍにおける屈折率を計算した。
【００４６】
＜位相差特性の測定＞
試料傾斜型自動複屈折計（ＡＸＯＭＥＴＲＩＣＳ社製、商品名：ＡｘｏＳｃａｎ）を用いて、波長５８９ｎｍの光を用いて位相差フィルムの位相差特性を測定した。
【００４７】
［合成例１］
５００ｍＬの三口フラスコにＮ−（３−ヒドロキシフェニル）−２−メトキシベンズアニリド３３．９質量部、メタクリル酸クロロへキシル３６．６質量部、炭酸カリウム２４．７質量部、ヨウ化カリウム３０質量部を仕込み、ジメチルホルムアミド３００質量部に溶解させた。窒素雰囲気下７５℃で２．５時間撹拌し、生成した塩をろ別し、ジメチルホルムアミドを減圧留去した。
【００４８】
残滓をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン）にて精製し、溶媒を減圧留去して薄橙色液体として以下の化合物１を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ９．７１（ｓ，１Ｈ），８．１２（ｄｄ，Ｊ＝７．８，１．８Ｈｚ，１Ｈ），７．４２（ｔ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，１Ｈ），７．３２（ｔｄ，Ｊ＝７．８，１．８Ｈｚ，１Ｈ），７．０９（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），７．０１−６．９３（ｍ，２Ｈ），６．８５（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），６．５４（ｄｔ，Ｊ＝８．１，１．３Ｈｚ，１Ｈ），６．００（ｔ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，１Ｈ），５．４３（ｔ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，１Ｈ），４．０３（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ），３．８６（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，５Ｈ），１．８３（ｄ，Ｊ＝０．９Ｈｚ，３Ｈ），１．７３−１．５１（ｍ，４Ｈ），１．４７−１．２２（ｍ，４Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ１６７．４１，１６３．２５，１５９．６６，１５７．２０，１３９．７０，１３６．４５，１３３．２７，１３２．１８，１２９．５２，１２５．２７，１２１．７１，１２１．４４，１１２．３８，１１１．５９，１１０．２９，１０６．６０，６７．７４，６４．６５，５６．１５，２９．２０，２８．５８，２５．８４，２５．７９，１８．３４
【００４９】
【化４】
2020128450.tif 000005
【００５０】
［合成例２］
滴下ロートを具備した２００ｍＬ三口フラスコにＮ−（３−ヒドロキシフェニル）−２−メトキシベンズアニリド２．４６質量部、トリエチルアミン１．５９質量部を取り、テトラヒドロフラン４４質量部に溶解させて窒素雰囲気とした。
【００５１】
氷浴にて冷却しながら、メタクリロイルクロリド１．３３質量部をテトラヒドロフラン９質量部で希釈したものを、１０分かけて滴下ロートで滴下した。
【００５２】
滴下終了後、氷浴を除去し、室温・窒素気流下で一晩撹拌した。少量水を加えて溶媒を減圧留去し、得られたオイルを酢酸エチルに再溶解した。水で三回洗浄し、有機層を取り出し無水硫酸ナトリウムで乾燥したのち、溶媒を減圧留去した。得られたオイルを冷蔵庫中に一晩静置し、針状結晶を析出させた。これをろ過してメタノールで洗浄し、白色粉末の化合物２を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ９．８７（ｓ，１Ｈ），８．２６（ｄｄ，Ｊ＝７．８，１．８Ｈｚ，１Ｈ），７．６５（ｔ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ），７．４９（ｄｄｄ，Ｊ＝８．７，６．９，１．４Ｈｚ，１Ｈ），７．４３（ｄｔ，Ｊ＝８．２，０．９Ｈｚ，１Ｈ），７．３４（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）,７．１７−７．０８（ｍ，１Ｈ），７．０２（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，１Ｈ），６．９３−６．８５（ｍ，１Ｈ），６．３４（ｓ，１Ｈ），５．７５（ｔ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，１Ｈ），４．０４（ｓ，３Ｈ），２．０６（ｓ，３Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ１６５．９１，１６３．３４，１５７．３０，１５１．４２，１３９．５６，１３５．９２，１３３．５２，１３２．６５，１２９．６４，１２７．４５，１２１．８２，１２１．５７，１１７．６２，１１７．３６，１１４．０１，１１１．６２，５６．３６，１８．５１
【００５３】
【化５】
2020128450.tif 000006
【００５４】
［実施例１］
合成例１で得られた化合物１を０．５質量部、熱重合開始剤ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート質量部、クロロホルム１質量部へ溶解した。これを石英基板上に流延して１５００ｒｐｍで６０秒間スピンコートし、セパラブルフラスコに入れて窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で密封した。オーブン中１１０℃で６０分重合させ透明フィルムを得た。当該フィルムのＲｅ、Ｒｔｈはいずれも０であった。得られたフィルムに３１３ｎｍの偏光紫外光を３００分間照射したところ、絶対屈折率が大きく低下し、三次元屈折率の異方性が発現した。位相差と屈折率を表１に示す。
【００５５】
［実施例２］
化合物１を、合成例２で得られた化合物２に代えた以外は実施例１と同様の方法で熱重合、製膜を行った。当該フィルムのＲｅ、Ｒｔｈはいずれも０であった。得られたフィルムに３１３ｎｍの偏光紫外光を３００分間照射したところ、絶対屈折率が大きく低下し、三次元屈折率の異方性が発現した。位相差と屈折率を表１に示す。
【００５６】
［比較例１］
化合物１をメチルメタクリレートに代えた以外は実施例１と同様の方法で熱重合、製膜を行った。得られたフィルムに３１３ｎｍの偏光紫外光を３００分間照射したところ、絶対屈折率はほぼ変化せず、三次元屈折率の異方性も発現しなかった。位相差と屈折率を表１に示す。
【００５７】
【表１】
2020128450.tif 000007