(57)【要約】      （修正有）【課題】小型化された気体成分検出用フローセルの提供。【解決手段】補酵素を含む溶液が流れる溶液流路１００であって、第１方向＋Ａに延在し溶液が前記第１方向に流れる第１流路１１０及び前記第１方向と異なる第２方向−Ａに延在し前記第１流路から流出された溶液が前記第２方向に流れる第２流路１２０を有する溶液流路と、気体試料が流れる気体流路２００と、補酵素と気体試料との反応の触媒となる酵素を保持し、前記第１流路と前記気体流路とを隔てる第１酵素保持膜とを備え、前記第２流路の内部は前記第２流路を流れる溶液に含まれる補酵素を励起する励起光が照射されて補酵素を励起する励起領域ＥＲを構成する。【選択図】図２Ａ
2020171240.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
補酵素を含む溶液が流れる溶液流路であって、第１方向に延在し溶液が前記第１方向に流れる第１流路及び前記第１方向と異なる第２方向に延在し前記第１流路から流出された溶液が前記第２方向に流れる第２流路を有する溶液流路と、
気体試料が流れる気体流路と、
補酵素と気体試料との反応の触媒となる酵素を保持し、前記第１流路と前記気体流路とを隔てる第１酵素保持膜と、
を備え、
前記第２流路の内部は、前記第２流路を流れる溶液に含まれる補酵素を励起する励起光が照射されて補酵素を励起する励起領域を構成する、
気体成分検出用フローセル。
【請求項２】
前記第１流路は、前記気体流路に覆われている、
請求項１に記載の気体成分検出用フローセル。
【請求項３】
前記溶液流路は、前記気体流路を挟んで前記第１流路の反対側に、前記第１方向に延在し前記第１流路に流入される溶液が前記第１方向と反対方向に流れる第３流路を有し、
補酵素と気体試料との反応の触媒となる酵素を保持し、前記第３流路と前記気体流路とを隔てる第２酵素保持膜を備える、
請求項１又は２に記載の気体成分検出用フローセル。
【請求項４】
前記第２方向は、前記第１方向の反対方向とされ、
前記第２流路は、前記第１流路に隣接している、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の気体成分検出用フローセル。
【請求項５】
前記第２方向は、前記第１方向に交差する方向とされ、
前記溶液流路は、前記第１方向に延在し、前記第１流路に隣接し、前記第２流路から流入される溶液が前記第１方向と反対方向に流れる第４流路を有する、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の気体成分検出用フローセル。
【請求項６】
前記溶液流路及び前記気体流路の少なくとも一部の部分であって、前記第２流路の両端部以外の部分は、前記励起光の透過率が１％以下とされている、
請求項１〜５のいずれか１項に記載の気体成分検出用フローセル。
【請求項７】
前記第１流路には、前記第１方向に沿う軸を軸とする螺旋溝が設けられており、
前記第１流路において、前記螺旋溝に案内されながら移動する溶液は、前記第１方向に流れる、
請求項１〜６のいずれか１項に記載の気体成分検出用フローセル。
【請求項８】
請求項１の一部省略版
補酵素を含む溶液が流れる溶液流路であって、第１方向に延在する第１流路及び前記第１方向と異なる第２方向に延在する第２流路を有する溶液流路と、
気体試料が流れる気体流路と、
補酵素と気体試料との反応の触媒となる酵素を保持し、前記第１流路と前記気体流路との隔てる第１酵素保持膜と、
を備え、
前記第２流路の内部は、前記第２流路を流れる溶液に含まれる補酵素を励起する励起光が照射されて補酵素を励起する励起領域を構成する、
気体成分検出用フローセル。
【請求項９】
補酵素を含む溶液が流れる溶液流路であって、第１方向に延在し溶液が前記第１方向に流れる第１流路及び前記第１方向又は前記第１方向と異なる第２方向に延在し前記第１流路から流出された溶液が前記第１方向又は前記第２方向に流れる第２流路を有する溶液流路と、
気体試料が流れる気体流路と、
補酵素と気体試料との反応の触媒となる酵素を保持し、前記第１流路と前記気体流路とを隔てる第１酵素保持膜と、
を備え、
前記第１流路は、前記気体流路に覆われている、
気体成分検出用フローセル。
【請求項１０】
気体試料が流れる気体流路と、
補酵素を含む溶液が流れる溶液流路であって、第１方向に延在し溶液が前記第１方向に流れる第１流路、前記第１方向又は前記第１方向と異なる第２方向に延在し前記第１流路から流出された溶液が前記第１方向又は前記第２方向に流れる第２流路、及び、前記気体流路を挟んで前記第１流路の反対側に、前記第１方向に延在し前記第１流路に流入される溶液が前記第１方向と反対方向に流れる第３流路を有する溶液流路と、
補酵素と気体試料との反応の触媒となる酵素を保持し、前記第１流路と前記気体流路とを隔てる第１酵素保持膜と、
補酵素と気体試料との反応の触媒となる酵素を保持し、前記第３流路と前記気体流路とを隔てる第２酵素保持膜と、
を備える気体成分検出用フローセル。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の気体成分検出用フローセルと、
前記励起領域又は前記第２流路の内部に補酵素を励起する励起光を照射する照射装置と、
前記励起領域又は前記第２流路の内部で励起光が照射された補酵素が発光する蛍光を検出する検出装置と、
を備える気体成分検出装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、気体成分検出用フローセル及び気体成分検出装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
酵素反応に伴う補酵素の減少を検出することにより、気体試料中に含まれる特定の物質を検出する検出装置が知られている。
ここで、特許文献１には、このような検出装置としては、例えば、アセトン等のケトン類、ノネナール等の基質の反応に伴い補酵素であるＮＡＤＨが減少することを利用して、気体試料に含まれる基質の検出を行う検出装置が開示されている。具体的には、特許文献１に開示されている検出装置は、補酵素を含む溶液が流れる溶液流路と気体試料が流れる気体流路の両方に接するように酵素を保持する酵素保持膜を有している。そして、この検出装置は、酵素保持膜が配されている溶液流路の領域に励起光が照射され、励起光を受けた補酵素が発する蛍光を検出している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１６−２２０５７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、上記のような検出装置は、例えば自動車等の移動体へ搭載する場合等の搭載するためのスペースを考慮すると、小型であることが望ましい。これに伴い、上記のような検出装置が備える気体成分検出用フローセルも小型であることが望ましい。
しかしながら、特許文献１に開示されている検出装置は、その構成上、小型化には限界がある。
【０００５】
本発明が解決しようとする課題としては、気体成分検出用フローセルを小型化することが一例として挙げられる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
請求項１に記載の発明は、
補酵素を含む溶液が流れる溶液流路であって、第１方向に延在し溶液が前記第１方向に流れる第１流路及び前記第１方向と異なる第２方向に延在し前記第１流路から流出された溶液が前記第２方向に流れる第２流路を有する溶液流路と、
気体試料が流れる気体流路と、
補酵素と気体試料との反応の触媒となる酵素を保持し、前記第１流路と前記気体流路とを隔てる第１酵素保持膜と、
を備え、
前記第２流路の内部は、前記第２流路を流れる溶液に含まれる補酵素を励起する励起光が照射されて補酵素を励起する励起領域を構成する、
気体成分検出用フローセルである。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】第１実施形態の気体成分検出装置の概略図である。
【図２Ａ】第１実施形態の気体成分検出用フローセルの縦断面図である。
【図２Ｂ】第１実施形態の気体成分検出用フローセルの横断面図である。
【図３】第１実施形態の気体成分検出用フローセルの内部で生じる触媒反応のモデル図である。
【図４Ａ】第２実施形態の気体成分検出用フローセルの縦断面図である。
【図４Ｂ】第２実施形態の気体成分検出用フローセルの横断面図である。
【図５Ａ】第３実施形態の気体成分検出用フローセルの縦断面図である。
【図５Ｂ】第３実施形態の気体成分検出用フローセルの横断面図である。
【図６】第４実施形態の気体成分検出用フローセルの縦断面図である。
【図７Ａ】第５実施形態の気体成分検出用フローセルの縦断面図である。
【図７Ｂ】第５実施形態の気体成分検出用フローセルの横断面図である。
【図８】第６実施形態の気体成分検出用フローセルの縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
≪概要≫
以下、本発明の一例である複数の実施形態（第１〜第６実施形態）について、これらの記載順で説明する。なお、参照するすべての図面では同様の機能を有する構成要素に同様の符号を付し、明細書では適宜説明を省略する。
【０００９】
≪第１実施形態≫
まず、第１実施形態について、図１並びに図２Ａ及び図２Ｂを参照しながら説明する。まず、本実施形態の気体成分検出装置１０（図１参照）の構成及び機能について説明する。次いで、本実施形態の気体成分検出動作について説明する。次いで、本実施形態の効果について説明する。
【００１０】
＜第１実施形態の気体成分検出装置の構成及び機能＞
図１は、本実施形態の気体成分検出装置１０の概略図である。本実施形態の気体成分検出装置１０は、光照射装置２０（照射装置の一例）と、光検出装置３０（検出装置の一例）と、気体成分検出用フローセル４０（以下、フローセル４０という。）と、処理装置ＣＵとを備えている。そして、気体成分検出装置１０は、光照射装置２０からフローセル４０に向けて励起光を照射させ、光検出装置３０によりフローセル４０の内部で補酵素が発光する蛍光を検出することで、フローセル４０の気体流路２００を流れる気体試料に含まれる基質を検出する機能を有する。
【００１１】
ここで、本実施形態の気体試料に含まれる基質は、ケトン基を含んでいる。また、補酵素は、基質との反応前又は反応後の状態において励起光により励起されて蛍光を発するものが用いられる。
【００１２】
また、酵素は、補酵素としてＮＡＤＨ又はＮＡＤＰＨを用いる場合、例えば、アラニン脱水素酵素、アルコール脱水素酵素、アルデヒド脱水素酵素、イソクエン酸脱水素酵素、ウリジン−５’−ジホスフォ−グルコース脱水素酵素、ガラクトース脱水素酵素、ギ酸脱水素酵素、グリセルアルデヒド−３−リン酸脱水素酵素、グリセロール脱水素酵素、グリセロール−３−リン酸脱水素酵素、グルコース脱水素酵素、グルコース−６−リン酸脱水素酵素、グルタミン酸脱水素酵素、コレステロール脱水素酵素、サルコシン脱水素酵素、ソルビトール脱水素酵素、炭酸脱水素酵素、乳酸脱水素酵素、３−ヒドロキシ酪酸脱水素酵素、ピルビン酸脱水素酵素、フルクトース脱水素酵素、６−ホスフォグルコン酸脱水素酵素、ホルムアルデヒド脱水素酵素、マンニトール脱水素酵素、リンゴ酸脱水素酵素、ロイシン脱水素酵素等とすることができ、特に、ＮＡＤＨ又はＮＡＤＰＨを電子供与体として用いてケトン（アセトン、２−ブタノン、２−ペンタノンなど）又はエノン（ノネナール、エチルビニルケトンなど）を還元する酵素、より具体的には、二級アルコール脱水素酵素（Ｓ−ＡＤＨ）（二級アルコール脱水素酵素(secondary alcohol dehydrogenase) EC:1.1.1.x）、エノン還元酵素（ＥＲ１）（エノン還元酵素(enone reductase type 1, ER1)）等とすることができる。
【００１３】
〔光照射装置〕
光照射装置２０は、図１に示されるように、光源２２と、レンズ系２４とを有している。
光源２２は、一例として励起光としてピーク波長が３４０ｎｍである紫外光を出射する機能を有する。光源２２は、一例として紫外光発光ダイオードとされている。ただし、光源２２は、紫外光発光ダイオードに限られず、例えば、紫外レーザーダイオード、水銀ランプ等でもよい。なお、図１における矢印付き破線ＯＡは、光源２２が出射する励起光（及び後述する蛍光）の光軸ＯＡを意味する。
【００１４】
レンズ系２４は、光源２２と、フローセル４０との間に配置され、光源２２から出射される励起光をフローセル４０の第２流路１２０に向けて集光する機能を有する。レンズ系２４は、コリメートレンズ２４Ａと、集光レンズ２４Ｂと、励起光バンドパスフィルタ２４Ｃとを有する。コリメートレンズ２４Ａ、励起光バンドパスフィルタ２４Ｃ及び集光レンズ２４Ｂは、光源２２側からフローセル４０側に亘ってこれらの順で並べられている。
【００１５】
コリメートレンズ２４Ａは光源２２が出射した励起光を平行光にし、集光レンズ２４Ｂはコリメートレンズ２４Ａによって平行光にされた励起光をフローセル４０の第２流路１２０に向けて集光する機能を有する。励起光バンドパスフィルタ２４Ｃは、補酵素が励起する励起光の波長を含む帯域の励起光を透過させる機能を有する。なお、本実施形態で用いられる補酵素は一例としてＮＡＤＨ（還元型ニコチンアミドアデニンジヌクレオチド）又はＮＡＤＰＨ（還元型ニコチンアミドアデニンジヌクレオチドリン酸）とされており、ＮＡＤＨは３４０ｎｍの波長の紫外線を吸収して蛍光を発する性質を有する。そこで、本実施形態の励起光バンドパスフィルタ２４Ｃが透過させる波長の範囲は、３３０ｎｍ〜３５０ｎｍとされている。なお、補酵素は、基質との反応前及び反応後の状態で可逆的に化学構造が変化する。
【００１６】
ここで、本明細書で使用する「〜」の意味について補足すると、例えば「３３０ｎｍ〜３５０ｎｍ」は「３３０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下」を意味する。そして、本明細書で使用する「〜」は、「『〜』の前の記載部分以上『〜』の後の記載部分以下」を意味する。
【００１７】
〔光検出装置〕
光検出装置３０は、図１に示されるように、検出部３２と、レンズ系３４とを有している。光検出装置３０は、フローセル４０を挟んで、光照射装置２０の反対側に配置されている。
検出部３２は、蛍光を検出する検出器であって、例えば分光光度計であり用途や目的に応じて光電子増倍管、フォトダイオード検出器等としてもよい。
【００１８】
レンズ系３４は、フローセル４０と検出部３２との間に配置され、フローセル４０の第２流路１２０から出射された蛍光を検出部３２に向けて集光する機能を有する。レンズ系３４は、一例として、コリメートレンズ３４Ａと、集光レンズ３４Ｂと、蛍光バンドパスフィルタ３４Ｃとを有する。コリメートレンズ３４Ａ、蛍光バンドパスフィルタ３４Ｃ及び集光レンズ３４Ｂは、フローセル４０側から検出部３２側に亘ってこれらの順で並べられている。
【００１９】
コリメートレンズ３４Ａは蛍光を平行光にし、集光レンズ３４Ｂはコリメートレンズ３４Ａによって平行光にされた蛍光を検出部３２に向けて集光する機能を有する。蛍光バンドパスフィルタ３４Ｃは、補酵素が発光する蛍光の波長を含む帯域の蛍光を透過させる機能を有する。なお、補酵素とされるＮＡＤＨが励起することにより発する蛍光の波長は４４０ｎｍ〜５１０ｎｍ、より具体的には４９１ｎｍ付近とされている。そこで、本実施形態の蛍光バンドパスフィルタ３４Ｃが透過させる波長の範囲は、４４０ｎｍ〜５１０ｎｍとされている。
【００２０】
〔気体成分検出用フローセル〕
図２Ａは本実施形態のフローセル４０の縦断面図、図２Ｂは本実施形態のフローセル４０の横断面図である。具体的には、図２Ａは図２Ｂの２Ａ−２Ａ断面図であり、図２Ｂは図２Ａの２Ｂ−２Ｂ断面図である。
本実施形態のフローセル４０は、補酵素を含む溶液が流れる溶液流路１００と、気体試料が流れる気体流路２００と、補酵素と気体試料との反応の触媒となる酵素を保持する第２筒体６２２（第１酵素保持膜の一例）と、を備え、気体試料と溶液とを反応させる機能を有する。また、本実施形態のフローセル４０は、気体試料と反応した溶液に、外部（前述の光照射装置２０）からの励起光が照射されて補酵素を励起する励起領域ＥＲを構成する機能を有する。
【００２１】
フローセル４０は、図２Ａ及び図２Ｂに示されるように、一例として、外観上、円柱状とされている。フローセル４０は、図１並びに図２Ａ及び図２Ｂに示されるように、第１筒５０と、第２筒６０と、第３筒７０と、流入部ＩＮ１と、流出部ＯＴ１と、吸気部ＩＮ２、排気部ＯＴ２とを備えている。なお、図２Ａ及び図２Ｂのフローセル４０は、その軸が光軸ＯＡに重なっている状態を図示している。以下の説明では、フローセル４０における光照射装置２０が配置されている側をフローセル４０の一端側とし、光検出装置３０が配置されている側をフローセル４０の他端側と定義する。また、以下の説明で、単に「一端側」と記載する場合は「フローセル４０の一端側」を意味し、単に「他端側」と記載する場合は「フローセル４０の他端側」を意味するものとする。
【００２２】
第１筒５０は、筒体５２と、底板５４とを有する有底筒とされている。底板５４は、筒体５２の一端で筒体５２に繋がっている。筒体５２の一端側の端部には、流出部ＯＴ１が繋がっている。第１筒５０は、光透過性を有する材料で形成されている。具体的には、第１筒５０は、３３０ｎｍ〜５１０ｎｍの波長の光を透過し、かつ自家蛍光し難い材料、一例としてポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）等のアクリル樹脂で形成されている。
【００２３】
第２筒６０は、筒体６２と、底板６４とを有する有底筒とされている。底板６４は、筒体６２の他端で筒体６２に繋がっている。筒体６２は、第１筒５０の筒体５２よりも大径の筒体とされている。第２筒６０は、筒体５２の軸に自身の軸を重ねた状態で、流出部ＯＴ１よりも他端側に配置されている。
筒体６２は、一端側に配置されている第１筒体６２１と、他端側に配置されている第２筒体６２２とを有している。そして、第２筒体６２２の他端部は、筒体５２よりも他端側にはみ出している。
第１筒体６２１は、一例として、第１筒５０と同じ材料で形成されている。
第２筒体６２２は、ガス透過性を有する多孔質性基材に二級アルコール脱水素酵素が固定化された酵素保持膜とされている。ここで、多孔質性基材は、一例として、ポリテトラフルオロエチレン、ポリジメチルシロキサン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリビニリデンフロライド、ポリエーテルスルホン、セルロース混合エステル、セルロースアセテート等とされている。
第１筒体６２１（第２筒６０の一端側）の端部には、流入部ＩＮ１が繋がっている。
【００２４】
第３筒７０は、筒体７２と、中央が貫通している一対の底板７４とを有する筒とされている。第３筒７０は、筒体５２の軸に自身の軸を重ねた状態で径方向外側から第２筒６０を囲むように配置されている。第３筒７０は、一例として、第１筒５０と同じ材料で形成されている。
筒体７２は第２筒６０の筒体６２よりも大径の筒体とされている。筒体７２の（一端から他端までの）長さは、一例として第２筒６０の第２筒体６２２と同じ長さとされている。また、一対の底板７４の外周縁は、それぞれ、筒体７２の両端に繋がっている。一対の底板７４の内周縁は、それぞれ、第２筒６０の第２筒体６２２の両端に繋がっている。
以上のとおりであるから、第３筒７０は、第１筒５０及び第２筒６０の径方向外側で、第２筒体６２２、筒体７２及び一対の底板７４とで閉空間を形成している。
なお、筒体７２の異なる２箇所には、吸気部ＩＮ２及び排気部ＯＴ２が繋がっている（図２Ｂ参照）。
【００２５】
〔フローセルの各構成要素と溶液流路及び気体流路との関係〕
以上のとおり、フローセル４０について、第１筒５０、第２筒６０及び第３筒７０、流入部ＩＮ１及び流出部ＯＴ１並びに吸気部ＩＮ２及び排気部ＯＴ２に分けて説明したが、本明細書ではこれらの構成要素で形成される閉空間を以下のように定義する。
【００２６】
（溶液流路）
流入部ＩＮ１から流出部ＯＴ１に亘る閉空間には、補酵素を含む溶液が流れるようになっている。本実施形態では、当該閉空間を溶液流路１００と定義する。
ここで、溶液流路１００のうち第１筒５０の筒体５２と第２筒６０の筒体６２とで囲まれた閉空間を、第１流路１１０と定義する。第１流路１１０は、フローセル４０の軸方向の一端側から他端側に向く方向（第１方向の一例、図２Ａの＋Ａ方向）に延在し、溶液が＋Ａ方向に流れる流路とされている。
【００２７】
また、溶液流路１００のうち第１筒５０の筒体５２の内側の閉空間を、第２流路１２０と定義する。第２流路１２０は、フローセル４０の軸方向の他端側から一端側に向く方向（第２方向の一例、図２Ａの−Ａ方向）に延在し、第１流路１１０から流出された溶液が−Ａ方向に流れる流路とされている。すなわち、−Ａ方向は、＋Ａ方向と異なる方向とされている。
【００２８】
なお、前述の説明のとおり（又は図１に示されるとおり）、フローセル４０の一端側に光照射装置２０、他端側に光検出装置３０が配置されている。そして、本実施形態では、第２流路１２０の内部に光照射装置２０から出射される励起光が照射されるようになっている。そのため、第２流路１２０の内部は、第２流路１２０を流れる溶液に含まれる補酵素を励起する励起光が照射されて補酵素を励起する励起領域ＥＲを構成する。
【００２９】
（気体流路）
また、吸気部ＩＮ２から排気部ＯＴ２に亘る閉空間には、気体試料が流れるようになっている。本実施形態では、当該閉空間を気体流路２００と定義する。そして、気体流路２００の定義により、フローセル４０の他の構成要件との関係で、以下のことがいえる。
例えば、気体流路２００は、第１流路１１０及び第２流路１２０を径方向外側から覆っている。別の見方をすると、第１流路１１０及び第２流路１２０は、気体流路２００に覆われている。また、第２筒体６２２は、補酵素と気体試料との反応の触媒となる酵素を保持し、第１流路１１０と気体流路２００とを隔てる機能を有する。
【００３０】
〔処理装置〕
処理装置ＣＵは、光照射装置２０、光検出装置３０、フローセル４０の流入部ＩＮ１に接続される溶液供給系（図示省略）、流出部ＯＴ１に接続される溶液流出系（図示省略）、吸気部ＩＮ２に接続される吸気系（図示省略）、排気部ＯＴ２に接続される排気系（図示省略）を制御する機能を有する。処理装置ＣＵの具体的な機能については、後述する気体成分検出装置１０による気体成分検出動作の説明の中で説明する。また、処理装置ＣＵは、光検出装置３０で検出した蛍光の量に基づいてフローセル４０の気体流路２００を流れる気体試料に含まれる基質の濃度解析する機能を有していてもよい。
【００３１】
以上が、本実施形態の気体成分検出装置１０の構成及び機能についての説明である。
【００３２】
＜第１実施形態の気体成分検出装置による気体成分検出動作＞
次に、本実施形態の気体成分検出装置による気体成分検出動作について図面を参照しながら説明する。
まず、処理装置ＣＵは、光照射装置２０、光検出装置３０、フローセル４０の流入部ＩＮ１に接続される溶液供給系、流出部ＯＴ１に接続される溶液流出系、吸気部ＩＮ２に接続される吸気系及び排気部ＯＴ２に接続される排気系を作動させる（図１参照）。
これに伴い、溶液供給系から流入部ＩＮ１を介して溶液流路１００に溶液が流入される。また、吸気系から吸気部ＩＮ２を介して気体流路２００に気体試料が吸気される。（図２参照）
流入部ＩＮ１から流入した溶液は第１流路１１０を＋Ａ方向に向かって流れる。この場合、後述する図３に示される現象（触媒反応）が起こる。
次いで、第１流路１１０を流れた溶液は、第２流路１２０に流入される。ここで、第２流路１２０の内部には、光照射装置２０から出射された励起光が照射されている。これに伴い、第２流路１２０の内部を−Ａ方向に向かって流れる溶液から蛍光が発生する。発生した蛍光は、光検出装置３０により検出される。
さらに、第２流路１２０を流れた溶液は、流出部ＯＴ１を介して溶液流出系に流出される（溶液流路１００から排出される）。また、気体流路２００を移動した気体試料は、排気部ＯＴ２を介して排気系に排気される。
【００３３】
ここで、第１流路１１０及び第２流路１２０を流れる溶液に起こる現象について、図３を参照しながら説明する。図３は、本実施形態のフローセル４０の内部で生じる触媒反応のモデル図である。
第１流路１１０の内部の溶液と、気体流路２００の内部の気体試料とには、第２筒体６２２（第１酵素保持膜）を介して以下の触媒反応が生じる。すなわち、基質であるアルデヒドやケトンを含む気体試料と、補酵素であるＮＡＤＨ（又はＮＡＤＰＨ）を溶解させた緩衝液（溶液）とは、第２筒体６２２を介した状態となる。前述のとおり、第２筒体６２２は、ガス透過性を有する多孔質性基材にアルコール脱水素酵素が固定化された酵素保持膜とされている。そのため、基質と補酵素とは第２筒体６２２の内部に浸透する。その結果、酵素の極近傍には基質及び補酵素が存在することでアルコール脱水素酵素による逆反応が進行し、ＮＡＤＨ（又はＮＡＤＰＨ）は酸化されてＮＡＤ＋（又はＮＡＤＰ＋）に変化して、ＮＡＤＨ（又はＮＡＤＰＨ）の濃度が減少する。
この場合、ＮＡＤＨ（又はＮＡＤＰＨ）は３４０ｎｍ近傍の波長の紫外線励起によって蛍光を発する性質（蛍光性）を有するが、ＮＡＤ＋（又はＮＡＤＰ＋）は励起されず蛍光を発しない性質（非蛍光性）を有する。そのため、第１流路１１０を流れた後、第２流路１２０を流れる溶液に、光照射装置２０からピーク波長が３４０ｎｍの励起光を照射すると、ＮＡＤＨは励起されて４９０ｎｍ近傍の蛍光を発する。この蛍光量はアルデヒドやケトンの濃度に相関を持つことから、蛍光量の変化を測定することでアルデヒドやケトンの濃度を算出することができる。なお、基質がアルコール類の場合は、ＮＡＤＨ濃度の増加から基質量が算出される。
【００３４】
以上が、本実施形態の気体成分検出装置１０による気体成分検出動作についての説明である。
【００３５】
＜第１実施形態の効果＞
次に、本実施形態の効果（第１〜第５の効果）について図面を参照しながら説明する。
【００３６】
〔第１の効果〕
本実施形態の溶液流路１００は、図２Ａ及び図２Ｂに示されるように、気体試料と溶液との触媒反応を起こすための第１流路１１０と、第１流路１１０で気体と触媒反応をした溶液に励起光が照射され、励起領域ＥＲを構成する第２流路１２０とに分かれている。そして、第２流路１２０の構成要素は、第２筒体６２２（第１酵素保持膜）を含んでいない。
本実施形態の場合、気体流路２００の内部又は溶液流路１００の内部に何らかの原因により圧力変化が生じたとしても、第２流路１２０の変形は生じない（又は変形し難い）。そのため、励起領域ＥＲの体積は一定（又はほぼ一定）のまま保たれ易い。また、本実施形態の場合、第２筒体６２２（第１酵素保持膜）での溶液の透過率等は変化し得るが、第２筒体６２２を壁とする第１流路１１０は励起領域ＥＲではない。
したがって、本実施形態の場合、励起領域ＥＲでの蛍光量がより正確に検出され易い。
【００３７】
〔第２の効果〕
本実施形態の溶液流路１００は、図２Ａ及び図２Ｂに示されるように、第１流路１１０と、第１流路１１０とは異なる方向に延在し、励起領域ＥＲを構成する第２流路１２０とを有している。すなわち、第２流路１２０は、第１流路１１０の延在方向の延長上に配置されていない。また、第２流路１２０の内部の溶液が流れる方向（−Ａ方向）は第１流路１１０の内部の溶液が流れる方向（＋Ａ方向）と反対方向であり、第２流路１２０は第１流路１１０に隣接している。すなわち、第１流路１１０と第２流路１２０とはフローセル４０の径方向で重なっている。別言すると、第１流路１１０は第２流路１２０を径方向外側から覆っている。
したがって、本実施形態の場合、フローセル４０を小型化することができる。
【００３８】
〔第３の効果〕
本実施形態の第１流路１１０（の外周全域）は、図２Ａ及び図２Ｂに示されるように、気体流路２００に覆われている。そして、第１流路１１０と気体流路２００とは、筒状の壁とされる第２筒体６２２により隔てられている。すなわち、第１流路１１０と気体流路２００とは、第１酵素保持膜により隔てられている。
以上より、本実施形態の場合、効率よく気体試料と溶液とに触媒反応をさせることができる。これに伴い、本実施形態の場合、第２流路１２０の内部（励起領域ＥＲ）での蛍光量（蛍光出力）の変化量を大きくできる。さらに、別の見方をすると、本実施形態の場合、フローセル４０を小型化したうえで、第２流路１２０の内部（励起領域ＥＲ）での蛍光量（蛍光出力）の変化量を大きくできる。
【００３９】
〔第４の効果〕
本実施形態の場合、図２Ａ及び図２Ｂに示されるように、励起領域ＥＲを構成する第２流路１２０の構成要素は第２筒体６２２（第１酵素保持膜）を含んでいない。
したがって、本実施形態の場合、第１酵素保持膜の光学特性（特に透過率、反射率、自家蛍光性）に対する制約は生じない（又は生じ難い）。これに伴い、例えば、第１酵素保持膜の構成の設計自由度を広げることができる。例えば、第１酵素保持膜を多層構造（図示省略）にする等が可能となる。
【００４０】
〔第５の効果〕
本実施形態の場合、図２Ａ及び図２Ｂに示されるように、励起領域ＥＲを構成する第２流路１２０は、第１流路１１０を挟んで気体流路２００の反対側に配置されている。すなわち、本実施形態の場合、励起領域ＥＲは、気体流路２００に隣接していない。
したがって、本実施形態の場合、例えば、気体流路２００の内部に結露等が生じたとしても、結露等が励起領域ＥＲでの蛍光に影響し難い。これに伴い、本実施形態の場合、例えば、比較的高湿な気体試料の測定動作を行うときでも、励起領域ＥＲでの蛍光量がより正確に検出され易い。
【００４１】
以上が、本実施形態の効果についての説明である。また、以上が、第１実施形態についての説明である。
【００４２】
≪第２実施形態≫
次に、第２実施形態について、図４Ａ及び図４Ｂを参照しながら説明する。以下、本実施形態における第１実施形態と異なる部分について説明する。なお、本実施形態の構成要素に、第１実施形態の構成要素と同じ構成要素を用いる場合、その構成要素の名称、符号等は第１実施形態の場合と同じものを用いて説明する。
【００４３】
＜第２実施形態の気体成分検出装置の構成及び機能＞
図４Ａは本実施形態の気体成分検出用フローセル４０Ａ（以下、フローセル４０Ａという。）の縦断面図、図４Ｂは本実施形態のフローセル４０Ａの横断面図である。具体的には、図４Ａは図４Ｂの４Ａ−４Ａ断面図であり、図４Ｂは図４Ａの４Ｂ−４Ｂ断面図である。
本実施形態の気体成分検出装置１０Ａは、第１実施形態のフローセル４０に換えて本実施形態のフローセル４０Ａとなっている点のみ、第１実施形態の気体成分検出装置１０と異なる。
【００４４】
まず、本実施形態の溶液流路１００Ａは、第３流路１３０を有する。第３流路１３０は、溶液流路１００Ａのうち気体流路２００の外周面を囲む閉空間とされており、フローセル４０Ａの軸方向の一端側から他端側に向く方向（第１方向の一例、図４Ａの＋Ａ方向）に延在し、第１流路１１０に流出される溶液が＋Ａ方向に流れる流路とされている。また、フローセル４０Ａは、補酵素と気体試料との反応の触媒となる酵素を保持し、第３流路１３０と気体流路２００とを隔てる酵素保持膜（後述する筒体７２Ａ）を備える。
【００４５】
別の見方をすると、本実施形態のフローセル４０Ａは、図４Ａ及び図４Ｂに示されるように、第１筒５０と、第２筒６０と、第３筒７０と、第４筒８０と、流入部ＩＮ１と、流出部ＯＴ１と、吸気部ＩＮ２、排気部ＯＴ２とを備えている。
第３筒７０の筒体７２Ａ（第２酸素保持膜の一例）は、前述のとおり、酸素保持膜とされている。第４筒８０は、第３筒７０を径方向外側から覆いつつ、第３筒７０との隙間に第３流路１３０を形成している。なお、流入部ＩＮ１は、第４筒８０の他端側の端部に繋がっている。
【００４６】
＜第２実施形態の気体成分検出装置による気体成分検出動作＞
本実施形態の気体成分検出動作は、第１流路１１０に流入される溶液が第３流路１３０を−Ａ方向に流れた後の溶液である点以外は、第１実施形態の場合と同様である。
【００４７】
＜第２実施形態の効果＞
本実施形態の場合、励起領域ＥＲとされる第２流路１２０の内部に流入される溶液は、第３流路１３０を流れる。また、第３流路１３０は、酸素保持膜で形成されている筒体７２Ａにより気体流路２００と隔てられている。以上の構成により、本実施形態の場合、第２流路１２０に流入される溶液は、第１実施形態の場合よりも長い時間、気体試料と触媒反応される。
したがって、本実施形態によれば、第１実施形態の場合に比べて、第２流路１２０の内部（励起領域ＥＲ）での蛍光量（蛍光出力）の変化量を大きくできる。さらに、別の見方をすると、本実施形態の場合、フローセル４０を小型化したうえで、第２流路１２０の内部（励起領域ＥＲ）での蛍光量（蛍光出力）の変化量を大きくできる。
本実施形態のその他の効果は、第１実施形態の場合と同様である。
【００４８】
以上が、第２実施形態についての説明である。
【００４９】
≪第３実施形態≫
次に、第３実施形態について、図５Ａ及び図５Ｂを参照しながら説明する。以下、本実施形態における第１及び第２実施形態と異なる部分について説明する。なお、本実施形態の構成要素に、第１及び第２実施形態の構成要素と同じ構成要素を用いる場合、その構成要素の名称、符号等は第１及び第２実施形態の場合と同じものを用いて説明する。
【００５０】
＜第３実施形態の気体成分検出装置の構成及び機能＞
図５Ａは本実施形態の気体成分検出用フローセル４０Ｂ（以下、フローセル４０Ｂという。）の縦断面図、図５Ｂは本実施形態のフローセル４０Ｂの横断面図である。具体的には、図５Ａは図５Ｂの５Ａ−５Ａ断面図であり、図５Ｂは図５Ａの５Ｂ−５Ｂ断面図である。
本実施形態の気体成分検出装置１０Ｂは、第１実施形態のフローセル４０に換えて本実施形態のフローセル４０Ｂとなっている点のみ、第１及び第２実施形態の気体成分検出装置１０、１０Ａと異なる。
【００５１】
図５Ａを第２実施形態の場合の図４Ａと比較すると、本実施形態のフローセル４０Ｂは、第２実施形態のフローセル４０Ａの一部のように見える。すなわち、本実施形態のフローセル４０Ｂは、第２実施形態のフローセル４０Ａにおいて軸を挟んで一方の第１流路１１０及び第３流路１３０がない形態のように見える。しかしながら、図５Ｂを図４Ｂと比較すると、すなわち、縦断面で比較すると、第２実施形態のフローセル４０Ａは軸に対して略点対称な形状であるのに対して、本実施形態のフローセル４０Ｂがその断面に垂直な方向に延長したような形状である。
【００５２】
そこで、第２実施形態の第１筒５０並びに筒体５２及び底板５４は、本実施形態の第１壁５０Ｂ並びに縦壁５２Ｂ及び底板５４Ｂに対応している。また、第２実施形態の第２筒６０及び第２筒体６２２は、それぞれ、本実施形態の第２壁６０Ｂ及び第２壁部材６２２Ｂ（第１酵素保持膜の一例）に対応している。また、第２実施形態の第３筒７０及び筒体７２Ａは、それぞれ、本実施形態の第３壁７０Ｂ及び第３壁部材７２Ｂ（第２酵素保持膜の一例）に対応している。さらに、第２実施形態の第４筒８０は、本実施形態の第４壁８０Ｂに対応している。その結果、本実施形態のフローセル４０Ｂには、図５Ａ及び図５Ｂに示されるように、第１流路１１０、第２流路１２０及び第３流路１３０を有する溶液流路１００Ｂと、気体流路２００Ｂとを備えている。
【００５３】
＜第３実施形態の気体成分検出装置による気体成分検出動作＞
本実施形態の気体成分検出動作は、第２実施形態の場合と同様である。
【００５４】
＜第３実施形態の効果＞
本実施形態の効果は、第１及び第２実施形態の場合と同様である。
【００５５】
以上が、第３実施形態についての説明である。
【００５６】
≪第４実施形態≫
次に、第４実施形態について、図６を参照しながら説明する。以下、本実施形態における第１〜第３実施形態と異なる部分について説明する。なお、本実施形態の構成要素に、第１〜第３実施形態の構成要素と同じ構成要素を用いる場合、その構成要素の名称、符号等は第１〜第３実施形態の場合と同じものを用いて説明する。
【００５７】
＜第４実施形態の気体成分検出装置の構成及び機能＞
図６は、本実施形態の気体成分検出用フローセル４０Ｃ（以下、フローセル４０Ｃという。）の縦断面図である。具体的には、図６は、光軸ＯＡを含む切断面（図示省略）で切断した縦断面図である。本実施形態の気体成分検出装置１０Ｃは、第１実施形態のフローセル４０に換えて本実施形態のフローセル４０Ｃとなっている点のみ、第１〜第３実施形態の気体成分検出装置１０、１０Ａ、１０Ｂと異なる。
【００５８】
図６を第１実施形態の場合の図２Ａと比較すると、本実施形態のフローセル４０Ｃは、第１実施形態のフローセル４０の一部を変形したように見える。すなわち、本実施形態のフローセル４０Ｃは、第１実施形態のフローセル４０を約９０°倒した状態に配置されている。そのうえで、本実施形態のフローセル４０Ｃは、第１実施形態のフローセル４０の気体流路２００の他端部が一端部側にオフセットしている。そして、本実施形態のフローセル４０Ｃでは、気体流路２００の他端部がオフセットして開いた位置の一端側及び他端側にそれぞれ光照射装置２０及び光検出装置３０が配置される。ここで、本実施形態の場合、第１実施形態の第２流路１２０に相当する第１流路１１０に覆われている流路を第４流路１２０Ｃとする。また、第１流路１１０を流れた溶液は一旦受け渡され、さらに第４流路１２０Ｃに溶液を受け渡すための繋ぎの流路を繋ぎ流路１４０Ｃ（第２流路の他の一例）とする。なお、繋ぎ流路１４０Ｃの内部を溶液の流れる方向は、＋Ａ方向及び−Ａ方向と異なる方向であって、本実施形態の場合は＋Ａ方向に対して約９０°の方向とされている。すなわち、繋ぎ流路１４０Ｃを流れる溶液の流れる方向は、＋Ａ方向及び−Ａ方向と交差する方向とされている。
以上のとおりであるから、光軸ＯＡは、繋ぎ流路１４０Ｃの内部を溶液が流れる方向に沿う方向とされ、繋ぎ流路１４０Ｃは第１流路１１０及び第４流路１２０Ｃに隣接している。
【００５９】
なお、第１実施形態のフローセル４０（図２Ａ及び図２Ｂ参照）は軸に対して略点対称な形状であるのに対して、本実施形態のフローセル４０Ｃがその断面に垂直な方向に延長したような形状である（縦断面図は省略）。
【００６０】
そこで、第１実施形態の第１筒５０並びに筒体５２及び底板５４（図２Ａ参照）は、それぞれ、本実施形態の第１壁５０Ｃ並びに縦壁５２Ｃ及び底板５４Ｃに対応している。また、第１実施形態の第２筒６０及び第２筒体６２２は、それぞれ、本実施形態の第２壁６０Ｃ及び第２壁部材６２２Ｃ（第１酵素保持膜の一例）に対応している。また、第１実施形態の第３筒７０及び筒体７２は、それぞれ、本実施形態の第３壁７０Ｃ及び第３壁部材７２Ｃに対応している。その結果、本実施形態のフローセル４０Ｃには、前述のとおり（図６に示されるように、）第１流路１１０、繋ぎ流路１４０Ｃ及び第４流路１２０Ｃを有する溶液流路１００と、気体流路２００とを備えている。
【００６１】
＜第４実施形態の気体成分検出装置による気体成分検出動作＞
本実施形態の気体成分検出動作は、第１実施形態の場合に準じる。
【００６２】
＜第４実施形態の効果＞
本実施形態の効果は、第１〜第３実施形態の場合と同様である。
【００６３】
以上が、第４実施形態についての説明である。
【００６４】
≪第５実施形態≫
次に、第５実施形態について、図７Ａ及び図７Ｂを参照しながら説明する。以下、本実施形態における第１〜第４実施形態と異なる部分について説明する。なお、本実施形態の構成要素に、第１〜第４実施形態の構成要素と同じ構成要素を用いる場合、その構成要素の名称、符号等は第１〜第４実施形態の場合と同じものを用いて説明する。
【００６５】
＜第５実施形態の気体成分検出装置の構成及び機能＞
図７Ａは本実施形態の気体成分検出用フローセル４０Ｄ（以下、フローセル４０Ｄという。）の縦断面図、図７Ｂは本実施形態のフローセル４０Ｄの横断面図である。具体的には、図７Ａは図７Ｂの７Ａ−７Ａ断面図であり、図７Ｂは図７Ａの７Ｂ−７Ｂ断面図である。本実施形態の気体成分検出装置１０Ｄは、第１実施形態のフローセル４０に換えて本実施形態のフローセル４０Ｄとなっている点のみ、第１〜第４実施形態の気体成分検出装置１０、１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃと異なる。
【００６６】
図７Ａを第１実施形態の場合の図２Ａと比較すると、本実施形態のフローセル４０Ｄは、第１実施形態のフローセル４０の第１流路１１０を変形している。第１実施形態の第１流路１１０は、図２Ａに示されるように、第１筒５０の筒体５２と第２筒６０の第２筒体６２２との隙間とされている。これに対して、本実施形態の第１流路１１０Ｄは、図７Ａに示されるように、筒体５２と、第２筒体６２２と、筒体５２と第２筒体６２２との隙間に配置され、軸を中心とする螺旋壁１１０Ｄ１とで構成されている。そのため、本実施形態の場合、第１流路１１０Ｄの内部の溶液は螺旋壁１１０Ｄ１により軸周りを回転されながら＋Ａ方向に流れるようになっている。
【００６７】
＜第５実施形態の気体成分検出装置による気体成分検出動作＞
本実施形態の気体成分検出動作は、第１実施形態の場合に準じる。
【００６８】
＜第５実施形態の効果＞
本実施形態は、第１実施形態の場合に比べて、第１流路１１０Ｄを流れる溶液の移動距離が長い。したがって、本実施形態の場合、第１実施形態の場合に比べて、第２流路１２０の内部（励起領域ＥＲ）での蛍光量（蛍光出力）の変化量を大きくできる。
本実施形態のその他の効果は、第１〜第４実施形態の場合と同様である。
【００６９】
以上が、第５実施形態についての説明である。
【００７０】
≪第６実施形態≫
次に、第６実施形態について、図８を参照しながら説明する。以下、本実施形態における第１〜第５実施形態と異なる部分について説明する。なお、本実施形態の構成要素に、第１〜第５実施形態の構成要素と同じ構成要素を用いる場合、その構成要素の名称、符号等は第１〜第５実施形態の場合と同じものを用いて説明する。
【００７１】
＜第６実施形態の気体成分検出装置の構成及び機能＞
図８は、本実施形態の気体成分検出用フローセル４０Ｅ（以下、フローセル４０Ｅという。）の縦断面図である。具体的には、図８は、光軸ＯＡを含む切断面（図示省略）で切断した縦断面図である。本実施形態の気体成分検出装置１０Ｅは、第１実施形態のフローセル４０に換えて本実施形態のフローセル４０Ｅとなっている点のみ、第１〜第５実施形態の気体成分検出装置１０、１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃ、１０Ｄと異なる。
【００７２】
図８を第１実施形態の場合の図２Ａと比較すると、本実施形態のフローセル４０Ｅは、第２流路１２０の両端部以外の部分に遮蔽材ＳＨが塗布されている。そして、フローセル４０Ｅにおける遮蔽材ＳＨが塗布された部分の励起光の透過率は１％以下とされている。
【００７３】
＜第６実施形態の気体成分検出装置による気体成分検出動作＞
本実施形態の気体成分検出動作は、第１実施形態の場合に準じる。
【００７４】
＜第６実施形態の効果＞
本実施形態は、第１実施形態に比べて、第２流路１２０の両端部以外の部分から外部からの光が入り難い。そのため、本実施形態は、第１実施形態に比べて、励起領域ＥＲでの蛍光検出時のＳ／Ｎ比を大きくすることができる。
したがって、本実施形態は、第１実施形態に比べて、蛍光出力の検出精度を向上させることができる。
本実施形態のその他の効果は、第１〜第５実施形態の場合と同様である。
【００７５】
なお、本実施形態のフローセル４０Ｅは、第２流路１２０の両端部以外の部分に遮蔽材ＳＨが塗布されているとしたが、遮蔽材ＳＨが塗布されている部分は、第２流路１２０の両端部以外の部分かつ溶液流路１００及び気体流路２００の少なくとも一部の部分であってもよい。この変形例の場合であっても、第１実施形態に比べて、蛍光出力の検出精度を向上させることができる。
また、本実施形態では、遮蔽材ＳＨがフローセル４０Ｅに塗布されているとした。しかしながら、外部の光を遮蔽する、別言すると、外部の光の透過率を低減させることができれば、遮蔽材ＳＨの塗布以外の方法で同様の効果を実現してもよい。例えば、フローセル４０Ｅの一部を励起光の透過率が１％以下の材料で形成してもよい。
【００７６】
以上のとおり、本発明について各実施形態を一例として説明したが、本発明は各実施形態に限定されるものではない。
【００７７】
例えば、各実施形態の１つの形態に他の実施形態の構成要素を組み合せた形態としてもよい。例えば、第６実施形態に第５実施形態の螺旋壁１１０Ｄ１を組み合せてもよい。また、第２実施形態に第６実施形態の遮蔽材ＳＨを組み合せてもよい。
【００７８】
また、第１実施形態の気体成分検出装置１０が備える光照射装置２０及び光検出装置３０は、それぞれ、フローセル４０の一端側及び他端側に配置されることで、励起領域ＥＲへの励起光の照射及び励起領域ＥＲからの蛍光の検出が行われると説明した（図１参照）。しかしながら、励起領域ＥＲへの励起光の照射及び励起領域ＥＲからの蛍光の検出ができれば、光照射装置２０及び光検出装置３０がそれぞれフローセル４０の一端側及び他端側に配置されなくてもよい。例えば、光照射装置２０及び光検出装置３０をフローセル４０の一端側及び他端側のいずれか一方に配置してもよい。
【符号の説明】
【００７９】
１０  気体成分検出装置
１０Ａ  気体成分検出装置
１０Ｂ  気体成分検出装置
１０Ｃ  気体成分検出装置
１０Ｄ  気体成分検出装置
１０Ｅ  気体成分検出装置
２０  光照射装置（照射装置の一例）
３０  光検出装置（検出装置の一例）
４０  気体成分検出用フローセル
４０Ａ  気体成分検出用フローセル
４０Ｂ  気体成分検出用フローセル
４０Ｃ  気体成分検出用フローセル
４０Ｄ  気体成分検出用フローセル
４０Ｅ  気体成分検出用フローセル
１００  溶液流路
１００Ａ 溶液流路
１１０  第１流路
１１０Ｄ 第１流路
１２０  第２流路
１２０Ｃ 第４流路
１３０  第３流路
１４０Ｃ 繋ぎ流路（第２流路の他の一例）
２００  気体流路
２００Ｂ 気体流路
ＥＲ  励起領域
ＯＡ  光軸
ＳＨ  遮蔽材
＋Ａ  第１方向
−Ａ  第２方向
【図１】
2020171240.tif 000003
【図２Ａ】
2020171240.tif 000004
【図２Ｂ】
2020171240.tif 000005
【図３】
2020171240.tif 000006
【図４Ａ】
2020171240.tif 000007
【図４Ｂ】
2020171240.tif 000008
【図５Ａ】
2020171240.tif 000009
【図５Ｂ】
2020171240.tif 000010
【図６】
2020171240.tif 000011
【図７Ａ】
2020171240.tif 000012
【図７Ｂ】
2020171240.tif 000013
【図８】
2020171240.tif 000014