(57)【要約】      （修正有）【課題】スジムラの発生を抑制しつつ、硬化性に優れ、吐出安定性及び密着性にも優れるインクジェット方法を提供する。【解決手段】放射線硬化型インクジェット組成物をインクジェットヘッド１０から吐出する吐出工程と、発光ダイオードを用いて、吐出した放射線硬化型インクジェット組成物へ、照射強度３〜１０Ｗ／ｃｍ2の紫外線を照射する照射工程と、を備え、放射線硬化型インクジェット組成物が、窒素含有単官能モノマーを含む単官能モノマーを含有し、窒素含有単官能モノマーの含有量が、放射線硬化型インクジェット組成物の総量に対して、５〜４０質量％である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
放射線硬化型インクジェット組成物をインクジェットヘッドから吐出する吐出工程と、
発光ダイオードを用いて、前記吐出した前記放射線硬化型インクジェット組成物へ、照射強度３〜１０Ｗ／ｃｍ2の紫外線を照射する照射工程と、を備え、
前記放射線硬化型インクジェット組成物が、窒素含有単官能モノマーを含む単官能モノマーを含有し、
前記窒素含有単官能モノマーの含有量が、前記放射線硬化型インクジェット組成物の総量に対して、５〜４０質量％である、
インクジェット方法。
【請求項２】
前記単官能モノマーが、前記放射線硬化型インクジェット組成物の総量に対して、８０質量％以上である、
請求項１に記載のインクジェット方法。
【請求項３】
前記放射線硬化型インクジェット組成物が、２官能以上の重合性化合物を含有し、
前記２官能以上の重合性化合物の含有量が、前記放射線硬化型インクジェット組成物の総量に対して、１５質量％以下である、
請求項１又は２に記載のインクジェット方法。
【請求項４】
前記窒素含有単官能モノマーが、含窒素複素環を有する単官能モノマー又は環状アミド構造を有する単官能モノマーの何れかを含む、
請求項１〜３のいずれか一項に記載のインクジェット方法。
【請求項５】
前記窒素含有単官能モノマーが、アクリロイルモルフォリンを含む、
請求項１〜４のいずれか一項に記載のインクジェット方法。
【請求項６】
前記紫外線の照射エネルギーが、１００〜５００ｍＪ／ｃｍ2である、
請求項１〜５のいずれか一項に記載のインクジェット方法。
【請求項７】
前記紫外線の発光ピーク波長が、３６０〜４２０ｎｍである、
請求項１〜６のいずれか一項に記載のインクジェット方法。
【請求項８】
前記窒素含有単官能モノマーの含有量が、前記放射線硬化型インクジェット組成物の総量に対して、５〜２０質量％である、
請求項１〜７のいずれか一項に記載のインクジェット方法。
【請求項９】
前記インクジェットヘッドが、複数のノズルが列方向に並んだノズル群を備え、
前記吐出工程が、前記インクジェットヘッドが搭載されたキャリッジを、前記列方向に交差する走査方向に走査させるととともに、放射線硬化型インクジェット組成物を前記インクジェットヘッドから吐出する走査を行い、
前記走査を複数回行うことにより行われる、
請求項１〜８のいずれか一項に記載のインクジェット方法。
【請求項１０】
前記キャリッジが、前記インクジェットヘッドよりも前記走査方向の反対側に配される放射線源を搭載し、
前記吐出工程が、前記走査方向への走査を行い、
前記照射工程が、前記走査において吐出した前記放射線硬化型インクジェット組成物に対して、同一の走査において前記放射線源から紫外線を照射する工程である、
請求項９に記載のインクジェット方法。
【請求項１１】
前記放射線硬化型インクジェット組成物が、アシルホスフィンオキシド開始剤を含有する、
請求項１〜１０のいずれか一項に記載のインクジェット方法。
【請求項１２】
前記吐出工程において吐出するドット当たりの組成物重量が、１２ｎｇ／ｄｏｔ以下である、
請求項１〜１１のいずれか一項に記載のインクジェット方法。
【請求項１３】
前記吐出工程が、吐出した前記放射線硬化型インクジェット組成物を、記録媒体に付着させ、
前記照射工程が、前記記録媒体に付着させた前記放射線硬化型インクジェット組成物に対して前記紫外線を照射し、
前記記録媒体へ記録を行う記録方法である、
請求項１〜１２のいずれか一項に記載のインクジェット方法。
【請求項１４】
放射線硬化型インクジェット組成物を吐出するインクジェットヘッドと、
前記吐出した前記放射線硬化型インクジェット組成物に対して、照射強度３〜１０Ｗ／ｃｍ2の紫外線を照射する放射線源と、を備え、
吐出する前記放射線硬化型インクジェット組成物が、窒素含有単官能モノマーを含む単官能モノマーを含み、前記窒素含有単官能モノマーの含有量は、前記放射線硬化型インクジェット組成物の総量に対して５〜４０質量％である、
インクジェット装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット方法及びインクジェット装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、比較的単純な装置で、高精細な画像の記録が可能であり、各方面で急速な発展を遂げている。その中で、より臭気が少なく、良好な硬化性と柔軟性を示すインクジェット組成物について種々の検討がなされている。例えば、特許文献１には、所定量のビニルエーテル基含有（メタ）アクリレートと、窒素原子と酸素原子を有するアクリレートと、所定のラクタムモノマーを含む組成物が開示されている。また、特許文献１には、照射強度を抑えることで、印刷物の温度上昇を低減でき、これにより硬化膜の低臭気化に繋がるとして、照射強度を１Ｗ／ｃｍ2以下とすることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開2018-9142号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載の方法では、硬化性の観点から課題があることが分かってきた。特に、高精細化を目的として小ドットで吐出する場合には、インク滴の比表面積が大きいために酸素阻害を受けやすく、硬化性が劣り画質が劣るという課題がある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明のインクジェット方法は、放射線硬化型インクジェット組成物をインクジェットヘッドから吐出する吐出工程と、発光ダイオードを用いて、吐出した放射線硬化型インクジェット組成物へ、照射強度３〜１０Ｗ／ｃｍ2の紫外線を照射する照射工程と、を備え、放射線硬化型インクジェット組成物が、窒素含有単官能モノマーを含む単官能モノマーを含有し、窒素含有単官能モノマーの含有量が、放射線硬化型インクジェット組成物の総量に対して、５〜４０質量％である。
【０００６】
上記インクジェット方法は、単官能モノマーが、放射線硬化型インクジェット組成物の総量に対して、８０質量％以上であることが好ましい。
【０００７】
上記インクジェット方法は、放射線硬化型インクジェット組成物が、２官能以上の重合性化合物を含有し、２官能以上の重合性化合物の含有量が、放射線硬化型インクジェット組成物の総量に対して、１５質量％以下であることが好ましい。
【０００８】
上記インクジェット方法は、窒素含有単官能モノマーが、含窒素複素環を有する単官能モノマー又は環状アミド構造を有する単官能モノマーの何れかを含むことが好ましい。
【０００９】
上記インクジェット方法は、窒素含有単官能モノマーが、アクリロイルモルフォリンを含むことが好ましい。
【００１０】
上記インクジェット方法は、紫外線の照射エネルギーが、１００〜５００ｍＪ／ｃｍ2であることが好ましい。
【００１１】
上記インクジェット方法は、紫外線の発光ピーク波長が、３６０〜４２０ｎｍであることが好ましい。
【００１２】
上記インクジェット方法は、窒素含有単官能モノマーの含有量が、放射線硬化型インクジェット組成物の総量に対して、５〜２０質量％であることが好ましい。
【００１３】
上記インクジェット方法は、インクジェットヘッドが、複数のノズルが列方向に並んだノズル群を備え、吐出工程が、インクジェットヘッドが搭載されたキャリッジを、列方向に交差する走査方向に走査させるととともに、放射線硬化型インクジェット組成物をインクジェットヘッドから吐出する走査を行い、走査を複数回行うことにより行われることが好ましい。
【００１４】
上記インクジェット方法は、キャリッジが、インクジェットヘッドよりも走査方向の反対側に配される放射線源を搭載し、吐出工程が、走査方向への走査を行い、照射工程が、走査において吐出した放射線硬化型インクジェット組成物に対して、同一の走査において放射線源から紫外線を照射する工程であることが好ましい。
【００１５】
上記インクジェット方法は、放射線硬化型インクジェット組成物が、アシルホスフィンオキシド開始剤を含有することが好ましい。
【００１６】
上記インクジェット方法は、吐出工程において吐出するドット当たりの組成物重量が、１２ｎｇ／ｄｏｔ以下であることが好ましい。
【００１７】
上記インクジェット方法は、吐出工程が、吐出した放射線硬化型インクジェット組成物を、記録媒体に付着させ、照射工程が、記録媒体に付着させた放射線硬化型インクジェット組成物に対して紫外線を照射し、記録媒体へ記録を行う記録方法であることが好ましい。
【００１８】
また、本発明のインクジェット装置は、放射線硬化型インクジェット組成物を吐出するインクジェットヘッドと、吐出した放射線硬化型インクジェット組成物に対して、照射強度３〜１０Ｗ／ｃｍ2の紫外線を照射する放射線源と、を備え、吐出する放射線硬化型インクジェット組成物が、窒素含有単官能モノマーを含む単官能モノマーを含み、窒素含有単官能モノマーの含有量は、放射線硬化型インクジェット組成物の総量に対して５〜４０質量％である。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本実施形態に用い得るインクジェットヘッドの構成を説明するための概略図である。
【図２】本実施形態のシリアル方式のインクジェット装置を示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の実施の形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。又上下左右などの位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。さらに、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００２１】
本明細書において、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル及びそれに対応するメタクリロイルのうち少なくともいずれかを意味し、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びそれに対応するメタクリレートのうち少なくともいずれかを意味し、「（メタ）アクリル」はアクリル及びそれに対応するメタクリルのうち少なくともいずれかを意味する。ただし、「アクリロイル」は、アクリロイル及びそれに対応するメタクリロイルのうち少なくともいずれかを意味し、「アクリレート」は、アクリレート及びそれに対応するメタクリレートのうち少なくともいずれかを意味し、「アクリル」はアクリル及びそれに対応するメタクリルのうち少なくともいずれかを意味する場合もある。
【００２２】
１．インクジェット方法
本実施形態に係るインクジェット方法は、所定の組成を有する放射線硬化型インクジェット組成物（以下、単に「組成物」ともいう。）をインクジェットヘッドから吐出する吐出工程と、発光ダイオードを用いて、吐出した組成物に対して照射強度３〜１０Ｗ／ｃｍ2の紫外線を照射する照射工程と、を有する。
【００２３】
本実施形態に係る組成物は、インクジェット法によりインクジェットヘッドから吐出して用いる組成物である。以下、放射線硬化型インクジェット組成物の一実施形態として放射線硬化型インク組成物について説明するが、本実施形態に係る組成物はインク組成物以外の組成物、例えば３Ｄ造形用に用いられる組成物であってもよい。インクジェット方法は、組成物をインクジェットヘッドから吐出することを利用する方法であり、記録を行う記録方法や、造形を行う造形方法などがあげられる。インクジェット方法に用いる組成物をインクジェット組成物という。放射線硬化型組成物は、組成物に放射線を放射して硬化させて用いる組成物である。
放射線硬化型インク組成物の記録方法の場合、吐出工程において、インクジェットヘッドから吐出した組成物を記録媒体に付着させ、照射工程において、記録媒体に付着させた組成物に対して紫外線を照射する。
【００２４】
従来の組成物を小ドット、すなわち少ないインク滴量で吐出した場合、インク滴の比表面積が大きいことから酸素阻害の影響が大きく、硬化性が劣り、画質が低下するという課題があった。当該課題は、特に、メタルハライドランプのような波長領域が広い放射線源よりも、発光ダイオードのような波長領域の狭い放射線源で生じやすかった。これに対して、酸素阻害を受けにくく硬化性に優れるモノマーとして窒素含有単官能モノマーを用いることを検討したところ、硬化性については確保されたものの得られる画像にスジムラが生じるという新たな課題が生じた。
【００２５】
これは、窒素含有単官能モノマーの影響により硬化の進行が速すぎるために、記録媒体上にインク滴が広がって平滑な状態になる前に硬化が進行し、記録媒体上でインク埋まっていない部分が生じ、それがスジムラとして確認されたものと考えられる。特に、紫外線の照射強度が高い場合には、硬化の進行が早くスジムラが顕著となりやすい傾向にあった。なお、スジムラは走査方向に出やすい。インク滴のわずかな着弾ずれやインク滴の吐出量の変動がノズル単位で発生するため、同じノズルから吐出して付着させた走査方向にスジムラとなって確認されやすいからである。
【００２６】
他方で、紫外線の照射強度を低くする方法も考えられるが、照射強度が高いほうが、照射エネルギーも高くなり、一回の照射で本硬化させることができるという利点がある。特に、後述するシリアル方式の記録装置では、一回の照射で硬化を完了させることが可能となれば、インクジェットヘッドの下流に、後照射用の放射線源、つまり組成物を十分に硬化させる目的で用いる２回目以降の放射線源を設ける必要がなくなり、さらに、後照射のために余分に放射線源を走査するような工程が不要となるという利点がある。
また、上述のような、硬化性が劣り、画質が低下するという課題に対して、照射強度を高くすることが必要であり、照射強度を低くしたのでは、優れた硬化性が得られない。
【００２７】
なお、ここで、「本硬化」とは、記録媒体上に形成されたドットを、印刷物を使用するのに必要な硬化状態まで硬化させることをいう。
【００２８】
さらには、紫外線の放射線源として用いる発光ダイオードが、高性能化しており、組成物を本硬化させるために必要な照射強度を得ることが十分に可能となってきたという背景もある。
【００２９】
そこで、本実施形態においては、窒素含有単官能モノマーの含有量を所定の範囲に調整し板放射線硬化型インク組成物を、所定の照射強度の紫外線を照射して硬化させることにより、硬化性を確保し、スジムラの発生を抑制する。以下、各工程に詳細について記載する。
【００３０】
１．１．吐出工程
吐出工程では、所定の組成物をインクジェットヘッドから吐出する。より具体的には、圧力発生手段を駆動させて、インクジェットヘッドの圧力発生室内に充填された組成物をノズルから吐出させる。このような吐出方法をインクジェット法ともいう。
【００３１】
吐出工程において用いるインクジェットヘッドとしては、ライン方式により記録を行うラインヘッドと、シリアル方式により記録を行うシリアルヘッドが挙げられる。
【００３２】
ラインヘッドを用いたライン方式では、例えば、記録媒体の記録幅以上の幅を有するインクジェットヘッドをインクジェット装置に固定する。そして、記録媒体を搬送方向（記録媒体の縦方向）に沿って移動させ、この移動に連動してインクジェットヘッドのノズルからインク滴を吐出させることにより、記録媒体上に画像を記録する。これがライン方式の走査である。走査方向は、搬送方向の反対側の方向である。
【００３３】
シリアルヘッドを用いたシリアル方式では、例えば、記録媒体の幅方向に移動可能なキャリッジにインクジェットヘッドを搭載する。そして、キャリッジを主走査方向（記録媒体の横方向、幅方向、走査方向）に沿って移動させ、この移動に連動してヘッドのノズル開口からインク滴を吐出させることにより、記録媒体上に画像を記録することができる。これがシリアル方式の走査である。走査を主走査ともいう。
【００３４】
特に、本実施形態においては、複数のノズルが列方向に並んだノズル群を備えるインクジェットヘッドが搭載されたキャリッジを、列方向に交差する走査方向に走査させるととともに、組成物をインクジェットヘッドから吐出する走査を行うことが好ましい。なお、シリアル方式では、当該走査を複数回行う。さらに言えば、走査と、走査方向に交差する列方向へ記録媒体を搬送する副走査と、を交互に複数回行う。
【００３５】
上述したスジムラの課題は、シリアル式のプリンタで発生しやすい傾向にある。これは、記録媒体上に付着した組成物の濡れ広がりの程度と、硬化した組成物状にさらに付着した組成物の濡れ広がりの程度が異なるためと考えられる。より具体的には、シリアル式のプリンタでは、複数回の走査を行うことにより、先の走査で吐出されて、記録媒体上に着弾して硬化した組成物の上に、後の走査で吐出された組成物が着弾する。この後の走査で吐出された組成物が既に硬化した組成物上に着弾したときに、その組成物の広がりが制限されてスジムラが生じやすい傾向にある。したがって、シリアル式のプリンタにおいては、本発明が特に有用となる。
【００３６】
図１にシリアル方式で用いるインクジェットヘッド１０を搭載したキャリッジの構成を説明するための概略図を示す。図１に示すように、インクジェットヘッド１０の走査方向の反対側に放射線源２を配することにより、一回の走査で、ノズル１からの組成物の吐出と、吐出した組成物に対する放射線の照射が可能となる。これにより、高速印刷が可能となる。なお、上記の「列方向」とは、図１における方向Ｔのことであり、走査方向とは方向Ｓ１，Ｓ２のことである。また、図１に示すように、キャリッジの走査方向はＳ１及びＳ２であることから、「走査方向の反対側」とは、方向Ｓ１への走査を行う場合は方向Ｓ２であり、方向Ｓ２への走査を行う場合は方向Ｓ１である。走査方向の反対側を、走査方向の下流側ともいう。
【００３７】
双方向印刷を行う場合は、Ｓ１方向への走査と、Ｓ２方向への走査と、を交互に行う。単方向印刷の場合は、Ｓ１方向への走査と、Ｓ２方向への走査、の何れかを行う。
双方向印刷において、好ましくはインクジェットヘッドのＳ１方向とＳ２方向の両方の側に放射線源を備え、Ｓ１方向への走査と、Ｓ２方向への走査、の両方において、同一の走査中に、ノズルＮからの組成物の吐出と、該吐出した組成物に対する放射線の照射と、を可能とする。
【００３８】
なお、双方向印刷を行う場合でも、Ｓ１方向への走査と、Ｓ２方向への走査と、の何れか一方において、同一の走査中に、ノズルＮからの組成物の吐出と、該吐出した組成物に対する放射線の照射と、を可能としてもよい。その場合は、インクジェットヘッドに対し、Ｓ１方向とＳ２方向の何れか一方の側に放射線源を備えればよい。
単方向印刷を行う場合は、インクジェットヘッドに対し、Ｓ１方向とＳ２方向の何れか一方の側に放射線源を備えればよい。
【００３９】
なお、図１を用いて、シリアル方式で用いるインクジェットヘッドについて説明したが、ライン方式においても、記録媒体の記録幅以上の幅を有するインクジェットヘッドをインクジェット装置に固定して、記録媒体を搬送方向（記録媒体の縦方向）に沿って移動させ、この移動に連動してインクジェットヘッドのノズルからインク滴を吐出すること以外は、同様の構成とすることができる。ライン方式の場合も、インクジェットヘッドに対し、走査方向の反対側に放射線源を設けることが好ましい。
【００４０】
ドット当たりのインク重量、すなわちインク滴量は、好ましくは２０ｎｇ／ｄｏｔ以下であり、より好ましくは１５ｎｇ／ｄｏｔ以下であり、さらに好ましくは１２ｎｇ／ｄｏｔ以下である。さらには、好ましくは１０ｎｇ／ｄｏｔ以下であり、より好ましくは８ｎｇ／ｄｏｔ以下である。ドット当たりのインク重量の下限は、特に制限されないが、例えば、３ｎｇ／ｄｏｔ以上である。ドット当たりのインク重量が２０ｎｇ／ｄｏｔ以下であることにより、ドットの比表面積が高く酸素阻害を受けやすいが、本実施形態の放射線硬化型インクジェット組成物を用いることにより、硬化性の低下が抑制され、高精細な画像を得ることができる。ドット当たりのインク重量は、インクジェットヘッドのノズル径、インク滴を吐出する駆動力となる圧力発生手段の制御、圧力発生室の体積などにより調整することができる。なお、インクジェット方法は、ドット当たりのインク重量が上記範囲である吐出を少なくとも行うことが好ましいものであり、これに加えて、上記範囲外のドット当たりのインク重量の吐出をさらに行ってもよい。
【００４１】
吐出工程においては、組成物を加熱して吐出してもよい。組成物の加熱温度は、より好ましくは４０〜６０℃であり、さらに好ましくは４０〜５０℃である。
【００４２】
１．２．照射工程
照射工程では、インクジェットヘッドから吐出した放射線硬化型インクジェット組成物に放射線の放射を行う。特に、吐出して、付着させる対象に付着した放射線硬化型インクジェット組成物に放射線の放射を行う。記録方法であれば、記録媒体に付着した放射線硬化型インクジェット組成物に対して、紫外線を照射する。放射線が照射されると、モノマーの重合反応が開始することで組成物が硬化し、塗膜が形成される。このとき、重合開始剤が存在すると、ラジカル、酸、及び塩基などの活性種（開始種）を発生し、モノマーの重合反応が、その開始種の機能によって促進される。また、光増感剤が存在すると、紫外線を吸収して励起状態となり、重合開始剤と接触することによって重合開始剤の分解を促進し、より硬化反応を達成させることができる。
【００４３】
組成物へ照射する紫外線の照射強度は、３〜１０Ｗ／ｃｍ2であり、４〜８ｍＷ／ｃｍ2が好ましく、５〜７ｍＷ／ｃｍ2がさらに好ましい。この場合、硬化性や、スジムラ低減がより優れ好ましい。
照射強度は、組成物を照射する紫外線の強度である。インクジェット方法において放射線源から組成物が付着する対象に付着する付着対象までの距離における照射強度である。付着対象は例えば記録媒体である。
【００４４】
ここで、放射線としては、紫外線、赤外線、可視光線、エックス線等が挙げられる。放射線源は、インクジェットヘッドの下流に設けられた放射線源によって、組成物に対して照射する。このなかでも、紫外線が、発光ピーク波長を３６０〜４２０ｎｍに有することが好ましい。これにより、硬化性がより向上する傾向にある。
【００４５】
放射線源としては、特に制限されないが、例えば、紫外線発光ダイオードが挙げられる。このような放射線源を使用することで、装置の小型化やコストの低下を実現できる。紫外線源としての紫外線発光ダイオードは、小型であるため、インクジェット装置内に取り付けることができる。例えば、紫外線発光ダイオードは、放射線硬化型インクジェット組成物を吐出するインクジェットヘッドが搭載されているキャリッジ（媒体幅方向に沿った両端及び／又は媒体搬送方向側）に取り付けることができる。
【００４６】
特に、照射工程は、インクジェットヘッドと該インクジェットヘッドよりも走査方向の反対側に配される放射線源とが搭載されたキャリッジを用いて、組成物を吐出する、走査方向への走査を行い、その走査において吐出した組成物に対して、同一の走査において放射線源から紫外線を照射することが好ましい。上述したように、これにより本実施形態においては、高速印刷と、得られる記録物の精細性及び発色性とを両立させることができる。
【００４７】
特に、シリアル方式において、記録媒体のある場所に対して、インクジェットヘッドが対向する走査が複数回行われる記録方法を行うことが好ましい。例えば、インクジェットヘッドのＴ方向の距離に対して、１回の副走査の距離が短い場合である。例えば、インクジェットヘッドのＴ方向の距離に対して、１回の副走査の距離が４分の１の場合、記録媒体のある場所に対して、インクジェットヘッドが対向する走査が４回行われる。この場合、記録媒体のある場所に付着させる組成物を４回の走査に分けて付着させることができる。走査の回数（走査数）は、限るものではないが、２以上が好ましく、２〜２０がより好ましく、３〜１６がさらに好ましく、４〜１０が特に好ましい。
【００４８】
このようなシリアル方式の場合、先のパスで付着し硬化した組成物の上に、後のパスで組成物が付着する。硬化した組成物上での組成物のドットの広がり方は、記録媒体上の組成物ドットの広がりと異なることがある。このような広がりの差は、スジムラを発生させやすい要因となる。したがって、本発明はシリアル方式によるインクジェット法の場合に特に有用である。また、ライン方式によるインクジェット法の場合においても、記録媒体上で組成物のドットが十分に広がる前に硬化することにより、スジムラが発生する原因となると考えられる。
【００４９】
１回の照射による紫外線の照射エネルギーは、好ましくは５０〜１０００Ｊ／ｃｍ2であり、より好ましくは１００〜５００Ｊ／ｃｍ2であり、さらにより好ましくは１５０〜４００Ｊ／ｃｍ2であり、さらに好ましくは１５０〜３００Ｊ／ｃｍ2である。１回の照射による照射エネルギーが上記範囲内であることにより、組成物の硬化性がより向上する傾向にある。また、照射エネルギーが上記範囲内である場合には、窒素含有単官能モノマーを組成物の総量に対して５〜４０質量％に調整することで、硬化性にも優れる傾向にある。
【００５０】
照射工程では、１回の照射により本硬化を行うことが好ましい。これにより、印刷速度がより向上する傾向にある。
【００５１】
２．放射線硬化型インクジェット組成物
次いで、本実施形態に係るインクジェット方法において用いる放射線硬化型インクジェット組成物について説明する。本実施形態において用いる放射線硬化型インクジェット組成物は、窒素含有単官能モノマーを含む単官能モノマーを含有し、窒素含有単官能モノマーの含有量が、組成物の総量に対して５〜４０質量％である。
【００５２】
本実施形態の放射線硬化型インクジェット組成物は、放射線を照射することにより硬化する。放射線としては、紫外線、赤外線、可視光線、エックス線等が挙げられる。放射線としては、放射線源が入手しやすく広く用いられている点、及び紫外線の放射による硬化に適した材料が入手しやすく広く用いられている点から、紫外線が好ましい。
【００５３】
以下、本実施形態に係る放射線硬化型インクジェット組成物において、含まれ得る成分、物性及び製造方法について説明する。
【００５４】
２．１．重合性化合物
放射線硬化型インクジェット組成物は、重合性官能基を１つもつ単官能モノマーを含有し、必要に応じて、重合性官能基を複数持つ多官能モノマーや重合性官能基を１又は複数もつオリゴマーを含んでもよい。単官能モノマー、多官能モノマー、及びオリゴマーをまとめて重合性化合物という。各重合性化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、本実施形態では、分子量が１０００以上のものをオリゴマーとし、分子量が１０００未満のものをモノマーと定義する。
重合性官能基としては、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、ビニルエーテル基などがあげられ、硬化性が優れる点で好ましい。重合性官能基を複数持つ場合は、同一種の重合性官能基を持っても良いし、異なる種の重合性官能基を持っても良い。
なお、(メタ)アクリロイル基を有するモノマーをアクリレートモノマーともいう。ビニル基を有するモノマーをビニルモノマーともいい、ビニルエーテル基を有するモノマーをビニルエーテルモノマーともいう。
【００５５】
２．１．１．単官能モノマー
本実施形態の単官能モノマーは、窒素含有単官能モノマーを含み、必要に応じて脂環属基含有単官能モノマー、芳香族基含有単官能モノマー、環状エーテル基含有単官能モノマー又はその他のモノマーを含んでもよい。また、必要に応じてその他の単官能モノマーを含んでもよい。なお、その他の単官能モノマーとしては、特に限定されないが、従来公知の、重合性官能基、特に炭素間の不飽和二重結合を有する重合性官能基を有する単官能モノマーが使用可能である。
【００５６】
また、単官能モノマーの含有量は、組成物の総量に対して、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは６０質量％以上または７０質量％以上であり、さらに好ましくは８０質量％以上である。単官能モノマーの含有量が組成物の総量に対して５０質量％以上であることにより、さらスジムラの発生が抑制され、密着性がより向上する傾向にある。なお、本実施形態の組成物において、単官能モノマーの含有量が多いほど硬化性がより優れる。これは、単官能モノマーは、比較的、分子量が低いものが多く、組成物中の単官能モノマーの含有量が多い場合、組成物の質量あたりの重合性官能基の数が多くなることが、酸素阻害を受けにくい点で作用したと推測する。
また、単官能モノマーの含有量が多いほどスジムラが抑制される傾向があり、これは、単官能モノマーが、それ自身の粘度としては比較的低いものが多く、組成物が広がる時間を確保しやすいためと考えられる。また、単官能モノマーの含有量の上限は、組成物の総量に対して、好ましくは９２質量％以下であり、より好ましくは９０質量％以下であり、さらに好ましくは８８質量％以下である。単官能モノマーの含有量が組成物の総量に対して９２質量％以下であることにより、耐擦過性がより向上する傾向にある。
【００５７】
以下、単官能モノマーについて例示するが、本実施形態における単官能モノマーは以下に限定されるものではない。
【００５８】
２．１．１．１．  窒素含有単官能モノマー
窒素含有単官能モノマーとしては、特に制限されないが、例えば、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルフォルムアミド、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルアセトアミド及びＮ−ビニルピロリドン等の窒素含有単官能ビニルモノマー；アクリロイルモルフォリン等の窒素含有単官能アクリレートモノマー；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリレートベンジルクロライド４級塩等の（メタ）アクリルアミド等の窒素含有単官能アクリルアミドモノマーが挙げられる。
含窒素単官能モノマーは、環状アミド構造を有する単官能モノマー、又は含窒素複素環を有する単官能モノマーが、硬化性が優れる点で好ましい。含窒素複素環は、複素環を構成する原子として窒素原子を有する複素環である。
【００５９】
また、含窒素単官能モノマーは、このなかでも、窒素含有単官能ビニルモノマー又は窒素含有単官能アクリレートモノマーの何れかを含むことが好ましい。
なかでも、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、又はアクリロイルモルフォリンなどの環構造を有するモノマーがより好ましく、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドンなどの環状アミド構造を有する単官能モノマー、又は、Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリロイルモルフォリンなどの含窒素複素環を有する単官能モノマーの何れかを含むことがさらに好ましい。
このような窒素含有単官能モノマーを用いることにより、光沢バンディングが抑制され、塗膜の耐擦過性がより向上する傾向にある。さらに、Ｎ−ビニルカプロラクタム等の環状アミド構造を有する単官能モノマーは塗膜の柔軟性をより向上させ、密着性が優れ、硬化性が特に優れる。アクリロイルモルフォリン等の含窒素複素環を有する単官能モノマーは組成物の臭気をより低減させる傾向にあり、スジムラ低減や吐出安定性が特に優れる。
環状アミド構造を有する単官能モノマーと含窒素複素環を有する単官能モノマーとを共に用いることも上記の点で好ましい。
【００６０】
窒素含有単官能モノマーの含有量は、組成物の総量に対して、好ましくは５〜４０質量％であり、より好ましくは５〜３０質量％であり、さらに好ましくは、５〜２０質量％である。さらに、特に好ましくは、８〜１５質量％であり、より特に好ましくは１０〜１４質量％であり、特にさらに好ましくは１０〜１３質量％である。
窒素含有単官能モノマーの含有量が上記範囲内であることにより、硬化性がより優れ、スジムラがより抑制される。また、そのほか、塗膜の耐擦過性、密着性がより向上する。さらに、窒素含有単官能モノマーは硬化性が高く、放射線源からの漏れ光によりノズルに異物が発生し吐出不良を生じさせやすいが、窒素含有単官能モノマーの含有量が上記範囲内であることにより、このような吐出不良も抑制することができる。
【００６１】
放射線硬化型組成物が、窒素含有単官能モノマー以外の単官能モノマーを含有する場合、その含有量は、組成物の総質量に対し、３０〜８５質量が好ましく、４０〜８０質量％がより好ましく、７０〜７５質量％がさらに好ましい。さらには、窒素含有単官能モノマー以外の単官能モノマーの含有量を、後述する各種単官能モノマーの好ましい含有量としても良い。
【００６２】
２．１．１．２．  脂環属基含有単官能モノマー
脂環属基含有単官能モノマーとしては、特に制限されないが、例えば、ｔｅｒｔブチルシクロヘキサノールアクリレート（ＴＢＣＨＡ）、２−（メタ）アクリル酸−１，４−ジオキサスピロ［４，５］デシ−２−イルメチル等の単環炭化水素基を有するモノマー；ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート等の不飽和の多環炭化水素基を有するモノマー；ジシクロペンタニルアクリレート、イソボルニルアクリレート等の飽和の多環炭化水素基を有するモノマーが挙げられる。このなかでも、不飽和の多環炭化水素基を有するモノマーが好ましく、少なくともジシクロペンテニルアクリレートを含むことがより好ましい。このような脂環属基含有単官能モノマーを用いることにより、塗膜の耐擦過性がより向上する傾向にある。
【００６３】
脂環属基含有単官能モノマーの含有量は、組成物の総量に対して、好ましくは１５〜４５質量％であり、より好ましくは２０〜４０質量％であり、さらに好ましくは２５〜３５質量％である。脂環属基含有単官能モノマーの含有量が上記範囲内であることにより、塗膜の耐擦過性がより向上する傾向にある。
【００６４】
２．１．１．３．  芳香族基含有単官能モノマー
芳香族基含有単官能モノマーとしては、特に制限されないが、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、アルコキシ化２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシ化ノニルフェニル（メタ）アクリレート、アルコキシ化ノニルフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−クミルフェノールＥＯ変性（メタ）アクリレート、及び２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートが挙げられる。このなかでも、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートが好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレートがより好ましく、フェノキシエチルアクリレート（ＰＥＡ）がさらに好ましい。このような芳香族基含有単官能モノマーを用いることにより、重合開始剤の溶解性がより向上し、組成物の硬化性がより向上する傾向にある。特に、アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤やチオキサントン系重合開始剤を用いる場合にその溶解性が良好となる傾向にある。また、フェノキシエチル（メタ）アクリレートを用いることにより、さらに臭気を低減できる傾向にある。
【００６５】
芳香族基含有単官能モノマーを、他の表現により例示すると、芳香族基含有単官能モノマーとしては、下記の一般式（３）で表される化合物及び一般式（４）で表される化合物を挙げることができる。
【００６６】
ＣＨ2＝ＣＲ4−ＣＯＯＲ5−Ａｒ  ・・・（３）
ＣＨ2＝ＣＲ4−ＣＯＯ−Ａｒ  ・・・（４）
（上記式（３）及び（４）中、Ｒ4は水素原子又はメチル基である。上記式（３）中、芳香環骨格を表すＡｒは、少なくともアリール基を１個有し、当該アリール基を構成する炭素原子がＲ5で表される基に結合している１価の有機残基であり、またＲ５は炭素数１〜４の２価の有機残基である。上記式（４）中、芳香環骨格を表すＡｒは、少なくともアリール基を１個有し、当該アリール基を構成する炭素原子が当該式中の−ＣＯＯ−に結合している１価の有機残基である。）
【００６７】
上記の一般式（３）において、Ｒ5で表される基としては、炭素数１〜４の直鎖状、分枝状、又は環状の、置換されていてもよいアルキレン基、並びに構造中にエーテル結合及び／又はエステル結合による酸素原子を有する、置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキレン基が好ましく挙げられる。これらの中でも、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、及びブチレン基などの炭素数１〜４のアルキレン基、並びにオキシエチレン基、オキシｎ−プロピレン基、オキシイソプロピレン基、及びオキシブチレン基などの構造中にエーテル結合による酸素原子を有する炭素数１〜４のアルキレン基が好適に用いられる。上記有機残基が置換されていてもよい基である場合、置換基としては、特に限定されないが、例えば、カルボキシル基、アルコキシ基、水酸基、及びハロ基が挙げられ、置換基が炭素原子を含む基である場合、当該炭素原子は有機残基の炭素数にカウントされる。
【００６８】
上記の一般式（３）及び（４）において、Ａｒ（アリール）（芳香環骨格）に少なくとも１個含まれるアリール基としては、以下に限定されないが、例えば、フェニル基及びナフチル基が挙げられる。アリール基の数は１以上であり、好ましくは１又は２である。アリール基は、当該基を構成する炭素原子のうち、式（３）中のＲ5で表される有機残基に結合する炭素原子、式（４）における−ＣＯＯ−に結合する炭素原子、及びアリール基を複数有する場合にはアリール基同士を結び付ける炭素原子、以外の炭素原子に置換されていてもよい。置換されている場合、アリール基１個当たりの置換数は１以上であり、好ましくは１又は２である。置換基としては、特に限定されないが、例えば、炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状、又は環状のアルキル基及びアルコキシ基、カルボキシル基、ハロ基、並びに水酸基が挙げられる。
【００６９】
芳香族基含有単官能モノマーの含有量は、組成物の総量に対して、好ましくは５〜５０質量％であり、より好ましくは１０〜４５質量％であり、さらに好ましくは、１５〜３５質量％である。芳香族基含有単官能モノマーの含有量が上記範囲内であることにより、臭気がより抑制され、塗膜の耐擦過性がより向上する傾向にある。
【００７０】
２．１．１．３．環状エーテル基含有単官能モノマー
環状エーテル基含有単官能モノマーとしては、特に制限されないが、例えば、テトラヒドロフルフリルアクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマルアクリレートが挙げられる。このようなモノマーを用いることにより、組成物の臭気を低減させ、また、耐擦過性がより向上する傾向にある。
【００７１】
環状エーテル基含有単官能モノマーの含有量は、組成物の総量に対して、好ましくは２〜２０質量％であり、より好ましくは３〜１５質量％であり、さらに好ましくは、５〜１２質量％である。環状エーテル基含有単官能モノマーの含有量が上記範囲内であることにより、組成物の臭気を低減させ、また、耐擦過性がより向上する傾向にある。
【００７２】
２．１．１．４．  脂肪族基含有単官能モノマー
脂肪族基含有単官能モノマーとしては、特に制限されないが、例えば、イソアミル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ラクトン変性可とう性（メタ）アクリレートが挙げられる。このような脂肪族基含有単官能モノマーを用いることにより、組成物の硬化性がより向上する傾向にある。
【００７３】
２．１．１．４．  その他
その他の単官能モノマーとしては、上記の他に、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸及びマレイン酸等の不飽和カルボン酸；該不飽和カルボン酸の塩；不飽和カルボン酸のエステル、ウレタン、アミド及び無水物；アクリロニトリル、スチレン、種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタンを用いてもよい。例えば、モノウレタンアクリレートなどが挙げられる。
【００７４】
２．１．２．  多官能モノマー
本実施形態の多官能モノマーとしては、例えば、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリレート、２官能（メタ）アクリレート、３官能以上の多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。なお、多官能モノマーは、上記に限定されるものではない。
【００７５】
また、多官能モノマーの含有量は、組成物の総量に対して、好ましくは１〜３５質量％であり、より好ましくは２〜２５質量％であり、さらに好ましくは２〜１５質量％である。組成物の総量に対して多官能モノマーの含有量が上記範囲内であることにより、耐擦過性及び密着性がより向上する傾向にある。
【００７６】
以下、多官能モノマーについて例示するが、本実施形態における多官能モノマーは以下に限定されるものではない。
【００７７】
２．１．２．１  ビニルエーテル基含有（メタ）アクリレート
ビニルエーテル基含有（メタ）アクリレートとしては、特に制限されないが、例えば、下記式（１）で表される化合物が挙げられる。このようなビニルエーテル基含有（メタ）アクリレートを含むことにより、組成物の粘度が低下し、吐出安定性がより向上する傾向にある。また、組成物の硬化性がより向上するとともに、硬化性の向上に伴って記録速度をより高速化することが可能となる。
ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＯＲ2−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ3  ・・・  （１）
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基であり、Ｒ2は炭素数２〜２０の２価の有機残基であり、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜１１の１価の有機残基である。）
【００７８】
上記式（１）において、Ｒ2で表される炭素数２〜２０の２価の有機残基としては、炭素数２〜２０の直鎖状、分枝状又は環状の、置換されていてもよいアルキレン基、構造中にエーテル結合及び／又はエステル結合による酸素原子を有する、置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルキレン基、炭素数６〜１１の、置換されていてもよい２価の芳香族基が挙げられる。これらの中でも、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、及びブチレン基などの炭素数２〜６のアルキレン基、オキシエチレン基、オキシｎ−プロピレン基、オキシイソプロピレン基、及びオキシブチレン基などの構造中にエーテル結合による酸素原子を有する炭素数２〜９のアルキレン基が好ましい。さらに、組成物をより低粘度化でき、かつ、組成物の硬化性をさらに良好にする観点から、Ｒ2が、オキシエチレン基、オキシｎ−プロピレン基、オキシイソプロピレン基、及びオキシブチレン基などの構造中にエーテル結合による酸素原子を有する炭素数２〜９のアルキレン基となっている、グリコールエーテル鎖を有する化合物がより好ましい。
【００７９】
上記式（１）において、Ｒ3で表される炭素数１〜１１の１価の有機残基としては、炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状又は環状の、置換されていてもよいアルキル基、炭素数６〜１１の、置換されていてもよい芳香族基が好適である。これらの中でも、メチル基又はエチル基である炭素数１〜２のアルキル基、フェニル基及びベンジル基などの炭素数６〜８の芳香族基が好適に用いられる。
【００８０】
上記の各有機残基が置換されていてもよい基である場合、その置換基は、炭素原子を含む基及び炭素原子を含まない基に分けられる。まず、上記置換基が炭素原子を含む基である場合、当該炭素原子は有機残基の炭素数にカウントされる。炭素原子を含む基として、以下に限定されないが、例えばカルボキシル基、アルコキシ基が挙げられる。次に、炭素原子を含まない基として、以下に限定されないが、例えば水酸基、ハロ基が挙げられる。
【００８１】
式（１）の化合物の具体例としては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−ビニロキシメチルプロピル、（メタ）アクリル酸２−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１，１−ジメチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ｐ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸ｍ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸ｏ−ビニロキシメチルフェニルメチル、メタアクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、及び（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールモノビニルエーテルが挙げられる。これらの具体例のうち、組成物の硬化性、粘度のバランスがとりやすい点で、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルが特に好ましい。なお、本実施形態において、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルは、ＶＥＥＡということもある。
【００８２】
ビニルエーテル基含有（メタ）アクリレートの含有量は、組成物の総量に対して、好ましくは１〜３０質量％であり、より好ましくは１〜２５質量％であり、さらに好ましくは１〜１５質量％である。ビニルエーテル基含有（メタ）アクリレートの含有量が上記範囲内であることにより、組成物の粘度が低下し、硬化性がより向上する傾向にある。
【００８３】
２．１．２．２  ２官能（メタ）アクリレート
２官能（メタ）アクリレートとしては、特に制限されないが、例えば、ジプロピレングリコールジアクリレート（ＤＰＧＤＡ）、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジメタアクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ（エチレンオキサイド）付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ（プロピレンオキサイド）付加物ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、及びポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００８４】
２官能（メタ）アクリレートの含有量は、組成物の総量に対して、好ましくは１〜２５質量％であり、より好ましくは１〜１５質量％であり、さらに好ましくは１〜１０質量％である。２官能（メタ）アクリレートの含有量が上記範囲内であることにより、硬化性がより向上する傾向にある。
【００８５】
２．１．２．３  ３官能以上の多官能（メタ）アクリレート
３官能以上の多官能（メタ）アクリレートとしては、特に制限されないが、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、及びカプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００８６】
２．２．３．オリゴマー
本実施形態のオリゴマーは、重合性化合物を構成成分とした、ダイマー、トリマーなど多量体であって、１又は複数の重合性官能基を有する化合物をいう。なお、ここでいう、重合性化合物は、上記した単官能モノマー及び多官能モノマーに限られない。
【００８７】
このようなオリゴマーとしては、特に制限されないが、例えば、繰り返し構造がウレタンであるウレタンアクリレートオリゴマー、繰り返し構造がエステルであるポリエステルアクリレートオリゴマー、繰り返し構造がエポキシであるエポキシアクリレートオリゴマーなどが挙げられる。
【００８８】
このなかでも、ウレタンアクリレートオリゴマーが好ましく、脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー、芳香族ウレタンアクリレートオリゴマーがより好ましく、脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマーがさらに好ましい。また、ウレタンアクリレートオリゴマーは、４官能以下のウレタンアクリレートオリゴマーであることが好ましく、２官能のウレタンアクリレートオリゴマーであることがより好ましい。
【００８９】
このようなオリゴマーを用いることにより、組成物の保存安定性がより向上し、耐擦過性がより向上する傾向にある。
【００９０】
オリゴマーの含有量は、組成物の総量に対して、好ましくは１〜１０質量％であり、より好ましくは３〜９質量％であり、さらに好ましくは４〜７質量％である。オリゴマーの含有量が上記範囲内であることにより、組成物の保存安定性がより向上し、塗膜の耐擦過性がより向上する傾向にある。
【００９１】
放射線硬化型インクジェット組成物は、２官能以上の重合性化合物を含有することが好ましい。ここで、２官能以上の重合性化合物とは、多官能モノマー及び２官能以上のオリゴマーをいう。２官能以上の重合性化合物の含有量は、組成物の総量に対して、好ましくは４０質量％以下であり、より好ましくは３０質量％以下であり、さらに好ましくは１５質量％以下であり、特に好ましくは１０質量％以下である。また、２官能以上の重合性化合物の含有量の下限は、特に制限されないが、好ましくは３質量％以上であり、より好ましくは５質量％以上である。２官能以上の重合性化合物の含有量が上記範囲内であることにより、光沢感の異なる部分が生じにくくなる傾向にある。
【００９２】
２．２．  重合開始剤
本実施形態に係る放射線硬化型インクジェット組成物は、放射線を照射することにより、活性種を生じる重合開始剤を含有することが好ましい。重合開始剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９３】
重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤、アルキルフェノン系重合開始剤、チタノセン系重合開始剤、チオキサントン系重合開始剤等の公知の重合開始剤が挙げられる。これらの中でも、アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤が好ましい。このような重合開始剤を用いることにより、組成物の硬化性がより向上し、特にＵＶ−ＬＥＤの光による硬化プロセスによる硬化性がより向上する傾向にある。
【００９４】
アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤としては、特に制限されないが、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。
【００９５】
このようなアシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤の市販品としては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８００（ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイドと、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトンの質量比２５：７５の混合物）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド）（以上全てＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。
【００９６】
重合開始剤の含有量は、組成物の総量に対して、好ましくは１〜１５質量％であり、より好ましくは２．５〜１２．５質量％であり、さらに好ましくは５〜１０質量％である。重合開始剤の含有量が上記範囲内であることにより、組成物の硬化性及び重合開始剤の溶解性がより向上する傾向にある。
【００９７】
２．３．その他の添加剤
本実施形態に係る放射線硬化型インクジェット組成物は、必要に応じて、色材、分散剤、重合禁止剤、界面活性剤、光増感剤、重合禁止剤等の添加剤をさらに含んでもよい。
【００９８】
２．３．１．色材
本実施形態に係る放射線硬化型インクジェット組成物は、色材をさらに含んでもよい。本実施形態に係る放射線硬化型インクジェット組成物が色材を含むことにより、着色された放射線硬化型インクジェット組成物として使用することができる。色材は、顔料及び染料のうち少なくとも一方を用いることができる。
硬化性やスジムラ低減が特に優れる点で、着色することを目的とした着色インクが好ましく、有彩色インク、またはブラックインクがより好ましい。有彩色インクの色としては、シアン、イエロー、マゼンタ、オレンジ、グリーンなどがあげられる。
【００９９】
色材の合計の含有量は、組成物の総量に対して、好ましくは１〜２０質量％であり、より好ましくは１〜１５質量％であり、さらに好ましくは１〜１０質量％である。なお、本実施形態に係る放射線硬化型インクジェット組成物は、色材を含まない、若しくは、着色することを目的としない程度、例えば０．１質量％以下に色材を含有する、クリアインクとしてもよい。
【０１００】
２．３．１．１．  顔料
色材として顔料を用いることにより、放射線硬化型インクジェット組成物の耐光性を向上させることができる。顔料としては、無機顔料及び有機顔料のいずれも使用することができる。顔料は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０１】
無機顔料としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．（Ｃｏｌｏｕｒ Ｉｎｄｅｘ Ｇｅｎｅｒｉｃ Ｎａｍｅ）ピグメントブラック７）類、酸化鉄、酸化チタンを使用することができる。
【０１０２】
有機顔料としては、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等）、染色レーキ（塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料が挙げられる。
【０１０３】
更に詳しく言えば、ブラックに使用されるカーボンブラックとしては、Ｎｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ．２２００Ｂ等（以上、三菱化学社（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製）、Ｒａｖｅｎ ５７５０、Ｒａｖｅｎ ５２５０、Ｒａｖｅｎ ５０００、Ｒａｖｅｎ ３５００、Ｒａｖｅｎ １２５５、Ｒａｖｅｎ ７００等（以上、コロンビアカーボン（Ｃａｒｂｏｎ Ｃｏｌｕｍｂｉａ）社製）、Ｒｅｇａ１ ４００Ｒ、Ｒｅｇａ１ ３３０Ｒ、Ｒｅｇａ１ ６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ Ｌ、Ｍｏｎａｒｃｈ ７００、Ｍｏｎａｒｃｈ ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ １０００、Ｍｏｎａｒｃｈ １１００、Ｍｏｎａｒｃｈ １３００、Ｍｏｎａｒｃｈ １４００等（キャボット社（ＣＡＢＯＴＪＡＰＡＮ Ｋ．Ｋ．）製）、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２Ｖ、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１８、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ Ｂ１ａｃｋ Ｓ１５０、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｖ、Ｐｒｉｎｔｅｘ １４０Ｕ、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ ６、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ５、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４Ａ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４（以上、デグッサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）社製）が挙げられる。
【０１０４】
ホワイトに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト ６、１８、２１が
挙げられる。
【０１０５】
イエローに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー １、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１６、１７、２４、３４、３５、３７、５３、５５、６５、７３、７４、７５、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、９９、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１７、１２０、１２４、１２８、１２９、１３３、１３８、１３９、１４７、１５１、１５３、１５４、１５５、１６７、１７２、１８０が挙げられる。
【０１０６】
マゼンタに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド １、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、４０、４１、４２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、８８、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１６６、１６８、１７０、１７１、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１８７、２０２、２０９、２１９、２２４、２４５、又はＣ．Ｉ．ピグメントヴァイオレット １９、２３、３２、３３、３６、３８、４３、５０が挙げられる。
【０１０７】
シアンに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー １、２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：３４、１５：４、１６、１８、２２、２５、６０、６５、６６、Ｃ．Ｉ．バットブルー ４、６０が挙げられる。
【０１０８】
また、マゼンタ、シアン、及びイエロー以外の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン ７、１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン ３、５、２５、２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ １、２、５、７、１３、１４、１５、１６、２４、３４、３６、３８、４０、４３、６３が挙げられる。
【０１０９】
顔料の含有量は、組成物の総量に対して、好ましくは１〜２０質量％であり、より好ましくは１〜１５質量％であり、さらに好ましくは１〜１０質量％である。
【０１１０】
２．３．１．２．染料
色材として染料を用いることができる。染料としては、特に限定されることなく、酸性染料、直接染料、反応性染料、及び塩基性染料が使用可能である。染料は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１１１】
２．３．２．分散剤
放射線硬化型インクジェット組成物が顔料を含む場合、顔料分散性をより良好なものとするため、分散剤をさらに含んでもよい。分散剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１２】
分散剤としては、特に限定されないが、例えば、高分子分散剤などの顔料分散液を調製するのに慣用されている分散剤が挙げられる。その具体例として、ポリオキシアルキレンポリアルキレンポリアミン、ビニル系ポリマー及びコポリマー、アクリル系ポリマー及びコポリマー、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、アミノ系ポリマー、含珪素ポリマー、含硫黄ポリマー、含フッ素ポリマー、及びエポキシ樹脂のうち一種以上を主成分とするものが挙げられる。
【０１１３】
高分子分散剤の市販品として、味の素ファインテクノ社製のアジスパーシリーズ、アベシア（Ａｖｅｃｉａ）社やノベオン（Ｎｏｖｅｏｎ）社から入手可能なソルスパーズシリーズ（Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３６０００等）、ＢＹＫ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ＆Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製のディスパービックシリーズ、楠本化成社製のディスパロンシリーズが挙げられる。
【０１１４】
分散剤の含有量は、組成物の総量に対して、好ましくは０．０５〜２質量％であり、より好ましくは０．０５〜１質量％であり、さらに好ましくは０．０５〜０．５質量％である。
【０１１５】
２．３．３．重合禁止剤
本実施形態に係る放射線硬化型インクジェット組成物は、重合禁止剤をさらに含んでもよい。重合禁止剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１６】
重合禁止剤としては、以下に限定されないが、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、ヒドロキノン、クレゾール、ｔ−ブチルカテコール、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ブチルフェノール）、及び４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ヒンダードアミン化合物などが挙げられる。
【０１１７】
重合禁止剤の含有量は、組成物の総量に対して、好ましくは０．０５〜１質量％であり、より好ましくは０．０５〜０．５質量％である。
【０１１８】
２．３．４．界面活性剤
本実施形態に係る放射線硬化型インクジェット組成物は、界面活性剤をさらに含んでもよい。界面活性剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１９】
界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤が好ましく、ポリエステル変性シリコーンまたはポリエーテル変性シリコーンであることがより好ましい。ポリエーテル変性シリコーンとしては、ＢＹＫ−３７８、３４５５、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、３５１０、３５３０（以上、ＢＹＫ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ＆Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）等が挙げられ、ポリエステル変性シリコーンとしては、ＢＹＫ−３５７０（ＢＹＫ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ＆Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）等が挙げられる。
【０１２０】
界面活性剤の含有量は、組成物の総量に対して、好ましくは０．０１〜２質量％であり、より好ましくは０．０５〜１質量％である。
【０１２１】
２．３．５．光増感剤
本実施形態に係る放射線硬化型インクジェット組成物は、光増感剤をさらに含んでもよい。光増感剤としては、アミン化合物（脂肪族アミン、芳香族基を含むアミン、ピペリジン、エポキシ樹脂とアミンの反応生成物、トリエタノールアミントリアクリレートなど）、尿素化合物（アリルチオ尿素、ｏ−トリルチオ尿素など）、イオウ化合物（ナトリウムジエチルジチオフォスフェート、芳香族スルフィン酸の可溶性塩など）、ニトリル系化合物（Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノベンゾニトリルなど）、リン化合物（トリ−ｎ−ブチルフォスフィン、ナトリウムジエチルジチオフォスファイドなど）、窒素化合物（ミヒラーケトン、Ｎ−ニトリソヒドロキシルアミン誘導体、オキサゾリジン化合物、テトラヒドロ−１，３−オキサジン化合物、ホルムアルデヒドまたはアセトアルデヒドとジアミンの縮合物など）、塩素化合物（四塩化炭素、ヘキサクロロエタンなど）等が挙げられる。
【０１２２】
２．４．組成物の製造方法
放射線硬化型インクジェット組成物の製造（調製）は、組成物に含有する各成分を混合し、成分が充分均一に混合するよう撹拌することにより行う。本実施形態において、放射線硬化型インクジェット組成物の調製は、調製の過程において、重合開始剤とモノマーの少なくとも一部とを混合した混合物に対して、超音波処理と加温処理の少なくとも何れかを施す工程を有することが好ましい。これにより、調製後の組成物の溶存酸素量を低減することができ、吐出安定性や保存安定性に優れた放射線硬化型インクジェット組成物とすることができる。上記混合物は、少なくとも上記の成分を含むものであればよく、放射線硬化型インクジェット組成物に含む他の成分を更に含むものでも良いし、放射線硬化型インクジェット組成物に含む全ての成分を含むものでもよい。混合物に含むモノマーは、放射線硬化型インクジェット組成物に含むモノマーの少なくとも一部であればよい。
【０１２３】
３．インクジェット装置
本実施形態のインクジェット装置は、所定の組成物を吐出するインクジェットヘッドと、吐出した組成物に対して、照射強度３〜１０Ｗ／ｃｍ2の紫外線を照射する放射線源と、を備え、組成物として上記放射線硬化型インクジェット組成物を用いる。
【０１２４】
本実施形態のインクジェット装置は、ライン方式でも、シリアル方式でもよいが、インクジェットヘッドが搭載されたキャリッジを備え、インクジェットヘッドが、キャリッジを記録媒体の幅方向に走査させる際に、放射線硬化型インクジェット組成物を吐出するシリアル方式であることが好ましい。特に、インクジェットヘッドがシリアル方式である場合、インクジェットヘッドが搭載されたキャリッジは、インクジェットヘッドよりも前記走査方向の反対側に配される放射線源を搭載することが好ましい。これにより、上述したように、本実施形態においては、スジムラの発生を抑制しつつ、高速印刷と、得られる記録物の精細性及び発色性とを両立させることができる。
【０１２５】
インクジェット装置の一例として、図２に、シリアルプリンタの斜視図を示す。図２に示すように、シリアルプリンタ２０は、搬送部２２０と、記録部２３０とを備えている。搬送部２２０は、シリアルプリンタに給送された記録媒体Ｆを記録部２３０へと搬送し、記録後の記録媒体をシリアルプリンタの外に排出する。具体的には、搬送部２２０は、各送りローラを有し、送られた記録媒体Ｆを副走査方向Ｔ１へ搬送する。
【０１２６】
また、記録部２３０は、搬送部２２０から送られた記録媒体Ｆに対して組成物を吐出するインクジェットヘッド２３１と、付着した組成物に対して紫外線を照射する放射線源２３２と、これらを搭載するキャリッジ２３４と、キャリッジ２３４を記録媒体Ｆの主走査方向Ｓ１、Ｓ２に移動させるキャリッジ移動機構２３５を備える。
【０１２７】
シリアルプリンタの場合には、インクジェットヘッド１３１として記録媒体の幅より小さい長さであるヘッドを備え、ヘッドが移動し、複数の走査で記録が行われる。
また、シリアルプリンタでは、所定の方向に移動するキャリッジ２３４にヘッド２３１と放射線源２３２が搭載されており、キャリッジの移動に伴ってヘッドが移動することにより記録媒体上に組成物を吐出する。これにより、記録が行われる。
なお、パスを主走査ともいう。パスとパスの間には記録媒体を搬送する副走査を行う。つまり主走査と副走査を交互に行う。
【０１２８】
なお、図２においては放射線源がキャリッジに搭載される態様が示されているが、これに限らず、キャリッジに搭載されない放射線源を有していてもよい。
【０１２９】
また、本実施形態のインクジェット装置は、上記シリアル方式のプリンタに限定されず、上述したライン方式のプリンタであってもよい。
【０１３０】
４．  記録物
本実施形態の記録物は、記録媒体上に上記放射線硬化型インクジェット組成物が付着し、硬化したものである。上記組成物が良好な柔軟性と密着性を有することにより、切り出しや折り曲げ等の後加工を施した際に塗膜のひび割れや欠けを抑制することができる。そのため、本実施形態の記録物は、サイン用途などに好適に用いることができる。
【０１３１】
記録媒体の素材としては、特に限定されないが、例えばポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネート、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等のプラスチック類及びこれらの表面が加工処理されているもの、ガラス、紙、金属、木材等が挙げられる。
【０１３２】
またその記録媒体の形態も、特に限定されるものではない。例えばフィルム、ボード、布等が挙げられる。
【実施例】
【０１３３】
以下、本発明を、実施例を用いてより具体的に説明する。本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【０１３４】
１．インクジェット組成物の調製
まず、色材、分散剤、各モノマーの一部を秤量して顔料分散用のタンクに入れ、タンクに直径１ｍｍのセラミック製ビーズミルを入れて攪拌することにより、色材をモノマー中に分散させた顔料分散液を得た。次いで、表１に記載の組成となるように、ステンレス製容器である混合物用タンクに、残りのモノマー、重合開始剤及び重合禁止剤を入れ、混合攪拌して完全に溶解させた後、上記で得られた顔料分散液を投入して、さらに常温で１時間混合撹拌し、さらに５μｍのメンブランフィルターでろ過することにより各例の放射線硬化型インクジェット組成物を得た。なお、表中の各例に示す各成分の数値は質量％を表す。
【０１３５】
【表１】
2020128038.tif 000003
【０１３６】
表１中で使用した略号や製品の成分は、以下の通りである。
【０１３７】
＜単官能モノマー＞
・ＡＣＭＯ（ＫＪケミカルズ株式会社製、アクリロイルモルフォリン）
・ＮＶＣ（ＩＳＰジャパン株式会社製、Ｎ−ビニルカプロラクタム）
・ＰＥＡ（商品名「ビスコート＃１９２」、大阪有機化学工業株式会社製、フェノキシエチルアクリレート」）
・ＩＢＸＡ（大阪有機化学工業株式会社製、イソボルニルアクリレート）
・ＤＣＰＡ（日立化成株式会社製、ジシクロペンテニルアクリレート）
・ＴＨＦＡ（日立化成株式会社製、テトラヒドロフルフリルアクリレート）
・ＣＴＦＡ（商品名「ビスコート＃２００」、大阪有機化学工業株式会社製、環状トリメチロールプロパンホルマルアクリレート）
＜多官能モノマー＞
・ＶＥＥＡ（株式会社日本触媒製、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル）
・ＤＰＧＤＡ（商品名「ＳＲ５０８」、サートマー株式会社製、ジプロピレングリコールジアクリレート）
＜オリゴマー＞
・ＣＮ９９１（サートマー株式会社製、２官能ウレタンアクリレートオリゴマー）
＜重合開始剤＞
・Ｉｒｇ．８１９（商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９」ＢＡＳＦ社製、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド）
・ＴＰＯ（商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＴＰＯ」、ＢＡＳＦ社製、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド）
＜分散剤＞
・Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３６０００（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製、高分子分散剤）
＜色材（顔料）＞
・カーボンブラック（商品名「ＭＡ−１００」、三菱化学株式会社製）
＜重合禁止剤＞
・ＭＥＨＱ（商品名「ｐ−メトキシフェノール」、関東化学株式会社製、ヒドロキノンモノメチルエーテル）
＜界面活性剤＞
・ＢＹＫ−ＵＶ３５００（ＢＹＫ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ＆Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、アクリロイル基を有するポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン）
【０１３８】
２．記録試験
２．１．プリンタ構成Ｐ１
プリンタ構成Ｐ１は、インクジェット記録装置（商品名「ＳＣ−Ｓ３０６５０」、セイコーエプソン株式会社製）を改造したシリアルプリンタである。インクジェットヘッドのノズル密度は３００ｎｐｉであり、ノズル数は３００個のものであり、１つのノズル直径は２０μｍである。また、ヘッドの長さは４インチとした。インクジェットヘッドの１列のノズル群を記録に用いた。
【０１３９】
キャリッジ上のインクジェットヘッドの左右にそれぞれＬＥＤを設置した。放射線源として用いたＬＥＤのピーク波長は３９５ｎｍとした。放射線源は直線状に上下方向Ｔにインクジェットヘッドと同じ長さとした。さらに、走査方向のヘッド全体の中央から各左右の光源までの距離をほぼ等しくし１６０ｍｍとした。ＬＥＤによる紫外線の照射強度は、表２中の値とした。また、照射強度の測定には、コニカミノルタセンシング社製  照度計ＵＭ−１０（受光部ＵＭ−４００）を用いた。測定した照射強度は、記録の際のＬＥＤ光源と記録媒体表面との距離における強度である。
【０１４０】
走査により吐出し着弾した組成物に対し、その同一の走査において、キャリッジの走査方向の下流に搭載した放射線源から紫外線を照射するようにした。この際、１回の照射の照射エネルギーは２００ｍＪ／ｃｍ2になるようにした。なお、光源の出射面にはシャッターを備え、照射面積を制限して、走査にて記録媒体のある１点に照射する継続時間を調整可能として、照射エネルギーを上記になるよう調整した。なお、照射エネルギーは、強度×照射時間（ｓ）により算出した。
【０１４１】
走査速度は５００ｍｍ／ｓとし、双方向印刷を行った。なお、ここで走査速度とは、シリアルプリンタならキャリッジ移動速度であり、ラインプリンタならメディア搬送速度である。
【０１４２】
さらに、インクジェットヘッドには加温機構を備え、各組成物ごとに加温温度を調整して、組成物の粘度が１２ｍＰａ・ｓを超えない程度に調整してから、吐出した。
【０１４３】
２．２．プリンタ構成Ｐ２
プリンタ構成Ｐ２では、セイコーエプソン製Ｌ−４５３３Ａを改造してラインプリンタに作り替えた。ラインヘッドはインクジェットヘッドを複数並べて構成した。なお、ノズル密度は６００ｎｐｉであった。また、ラインヘッドのメディア搬送方向下流の１６０ｍｍの位置に、ＬＥＤ光源を直線にヘッドと同じ長さ配置した。
【０１４４】
２．３．記録条件
記録条件としては、記録解像度を６００×６００ｄｐｉとし、走査数を表２に記載のとおりとした。なお、走査数は以下の式により算出できる。走査数は記録媒体上のある１点にヘッドが走査で対向する走査数である。この回数の走査で分けてドットを付着させることができる。なお、プリンタ構成Ｐ２はライン方式のプリンタであるため、１走査印刷である。記録媒体としては、塩ビフィルム（ＪＴ５８２９Ｒ、マックＴＡＣ社製）を用いた。
走査数＝ヘッドの長さ／１回の副走査のおおよその距離
【０１４５】
３．評価方法
３．１．硬化性の評価
記録試験の条件で記録を行った。ただし、シリアル方式であるプリンタ構成Ｐ１または、ライン方式であるプリンタ構成Ｐ２で、記録媒体に対するインクの付着と照射を行う走査をそれぞれ１回だけ行った。この１回の照射の照射エネルギーは２００ｍＪ／ｃｍ2とした。
【０１４６】
記録媒体上の組成物の硬化膜を、ジョンソン・エンド・ジョンソン（Ｊｏｈｎｓｏｎ  ＆  Ｊｏｈｎｓｏｎ）社製のジョンソン綿棒で擦った。擦る回数は往復２０回とし、擦る強さは５０ｇ荷重とした。評価基準を以下に示す。
（評価基準）
Ａ  パターンに傷がつかず、綿棒にインクが付かない。
Ｂ  目視上、パターンに傷は見えないが、綿棒に組成物の付着が確認された。
Ｃ  パターンに若干の傷が確認でき、綿棒に組成物の付着が確認された。
Ｄ  パターンに目立った傷が確認できた。
【０１４７】
３．２．スジムラの評価
記録試験のようにして記録を行ったが、ただし、組成物の付着量が１０μｍ／ｉｎｃｈ2となるように、走査方向のドット密度を調整して記録媒体上に組成物を付着させて、１０×１０ｃｍのベタパターンを記録した。得られたベタパターンを目視及びルーペで観察しスジムラを評価した。評価基準を以下に示す。
（評価基準）
Ａ  目視及びルーペで、走査方向に伸びるインクが薄い部分の線（スジ）が見えない。
Ｂ  目視ではスジが見えないが、ルーペではスジが見える。
Ｃ  目視でスジが若干見える。
Ｄ  目視でスジが目だって見える。
【０１４８】
３．３．吐出安定性
記録試験の条件で、記録を１２０分連続して行った。記録後、ノズルの吐出不良（不吐出または着弾位置ずれ）有無を試験した。着弾位置ずれは本来の着弾位置から、隣接ノズルとの距離の半分の距離以上の位置ずれがあるノズルを吐出不良とし、不吐出または着弾位置ずれを吐出不良ノズルとした。評価基準を以下に示す。
（評価基準）
Ａ  吐出不良ノズルが１％未満。不吐出なし。
Ｂ  吐出不良ノズルが１％以上３％未満。不吐出なし。
Ｃ  吐出不良ノズルが３％以上６％未満。不吐出なし。
Ｄ  吐出不良ノズルの不吐出あり。
【０１４９】
３．４．密着性
記録試験で得た記録物の記録パターンの部分に対して、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６に準じてクロスカット試験の評価を行った。より具体的には、カッターで、塗膜に対して垂直になるように切込み工具の刃を当てて、切込み間の距離が１ｍｍのマス目を入れて、１０×１０マスの格子を作った。格子に、約７５ｍｍの長さの透明付着テープ（幅２５ｍｍ）を貼り付け、硬化膜が透けて見えるように十分指でテープを擦った。次に、テープを貼り付けて５分以内に、６０°に近い角度で、０．５〜１．０秒で確実にテープを硬化膜から引き剥がして、格子の状態を目視にて観察した。評価基準は下記のとおりである。
（評価基準）
Ａ  格子に硬化膜の剥離は認められなかった。
Ｂ  格子の５％未満に硬化膜の剥離が認められた。
Ｃ  格子の５％以上３５％未満に硬化膜の剥離が認められた。
Ｄ  格子の３５％以上に硬化膜の剥離が認められた。
【０１５０】
【表２】
2020128038.tif 000004
※メタハラ：メタルハライドランプ
【０１５１】
３．評価結果
表に、各例で用いた放射線硬化型インクジェット組成物の組成、並びに評価結果を示した。表から、本実施形態の記録方法に該当する実施例は、何れも、スジムラ抑制と硬化性が優れていた。これに対し、本実施形態の記録方法に該当しない比較例は、何れも、スジムラ抑制と硬化性の何れかが劣っていた。
【０１５２】
詳しくは、実施例１〜６から、含窒素単官能モノマーの含有量が、多い方が硬化性や密着性が特に優れ、少ない方がスジムラ低減や吐出安定性が特に優れた。
実施例１と７、２と８の比較から、環状アミドモノマーのほうが硬化性や密着性がより優れ、含窒素複素環のほうがスジムラ低減や吐出安定性により優れた。
実施例９、１０から、単官能モノマーの含有量が多い方が硬化性やスジムラ低減がより優れた。
実施例１１、１３、１４から、照射強度が高い方が硬化性や密着性がより優れ、低い方がスジムラ低減や吐出安定性がより優れた。
実施例１５、１６や、１１と１２の比較から、液滴量が小さい方が硬化性が低下する傾向があり硬化性低下の課題が特にあることがわかった。
実施例２０から、ライン方式の場合、スジムラ低減が特に優れていた。
比較例１、２から、窒素含有単官能モノマーを含まない又は窒素含有単官能モノマーの含有量が低い場合には、硬化性が劣ることが分かる。
比較例３から、窒素含有単官能モノマーの含有量が多すぎる場合には、スジムラ抑制が劣ることが分かる。
比較例４、５から、照射強度が小さすぎる場合には硬化性が劣り、大きすぎる場合にはスジムラ抑制が劣ることが分かる。
また、発光ダイオードに代えてメタルハライドランプを使用した参考例１及び２からは、波長領域の広い光源を使用した場合には、スジムラの課題が生じないことが分かる。
なお、表中には記載しなかったが、インク１３を用いて、実施例２０の条件で試験を行ったところ、スジムラ抑制が比較例３ほど悪くなかった。このことからシリアル方式の場合に、スジムラの課題が特にあることがわかった。ただしライン方式では、１走査で記録を行うため、１走査において、液滴の吐出量がわずかに変動したり液滴の着弾位置がわずかにずれただけでも、画像にスジが見えやすい場合があり、ライン方式においてもスジの低減の点で本発明が有用である。
【符号の説明】
【０１５３】
１…ノズル、２…放射線源、１０…インクジェットヘッド、２０…シリアルプリンタ、２２０…搬送部、２３０…記録部、２３１…インクジェットヘッド、２３２、２３３…光源、２３４…キャリッジ、２３５…キャリッジ移動機構、Ｆ…記録媒体、Ｓ１，Ｓ２…主走査方向、Ｔ１…副走査方向
【図１】
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【図２】
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