(57)【要約】【課題】本発明が解決しようとする課題は、高感度な分子検出装置を提供する。【解決手段】上記の課題を達成するために、実施形態の分子検出装置は、光源３１と、光源３１からの光が照射されると捕捉した対象分子６０の種類によって異なる蛍光発光する発光体層４２と、蛍光発光を検出する光検出器３２と、を具備し、光検出器３２は、ガイガーモードで動作するアバランシェフォトダイオードのアレイである。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
光源と、
前記光源からの光が照射されると捕捉した対象分子の種類によって異なる蛍光発光する発光体層と、
前記蛍光発光を検出する光検出器と、を具備し、
前記光検出器は、ガイガーモードで動作するアバランシェフォトダイオードのアレイである分子検出装置。
【請求項２】
前記発光体層と前記光検出器との間に励起光カットフィルタが接触して設けられる請求項１に記載の分子検出装置。
【請求項３】
前記発光体層は、金属有機構造体を含む請求項１又は２に記載の分子検出装置。
【請求項４】
前記光検出器に含まれる少なくとも２つの光検出素子は、受光感度が異なる請求項１から３のいずれか１項に記載の分子検出装置。
【請求項５】
前記２つの光検出素子の不純物濃度が異なることにより前記受光感度が異なる請求項４に記載の分子検出装置。
【請求項６】
前記２つの光検出素子の不純物の深さが異なることにより前記受光感度が異なる請求項４又は５に記載の分子検出装置。
【請求項７】
前記光検出器は、第１半導体層と、前記第１半導体層の上に設けられる第２半導体層と、を含む第１光検出素子と、
第３半導体層と、前記第３半導体層の上に設けられる第４半導体層と、を含む第２光検出素子と、を少なくとも具備し、
前記第２半導体層のピーク濃度は、前記第４半導体層のピーク濃度よりも大きい請求項１から６のいずれか１項に記載の分子検出装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、分子検出装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
分子検出装置として、高感度に分子を検出することが求められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第５９６１０１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の実施形態は、高感度な分子検出装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記の課題を達成するために、実施形態の分子検出装置は、光源と、光源からの光が照射されると捕捉した対象分子の種類によって異なる蛍光発光する発光体層と、蛍光発光を検出する光検出器と、を具備し、光検出器は、ガイガーモードで動作するアバランシェフォトダイオードのアレイである。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】第１の実施形態に係る分子検出装置を示す図。
【図２】図１に示した第１の実施形態に係る分子検出装置の構成例のうち蛍光体層、光検出器、及び励起光カットフィルタ層の断面図。
【図３】第１の実施形態に係る発光体層を示す図。
【図４】ピラードレイヤー構造の例を示す模式図。
【図５】ピラードレイヤー構造を有する蛍光性のＭＯＦを示す図。
【図６】ピラードレイヤー構造を有する蛍光性のＭＯＦを示す図。
【図７】図４に示すピラードレイヤー構造を有する蛍光性のＭＯＦの変形例を説明するための模式図。
【図８】ピラードレイヤー構造を有する蛍光性のＭＯＦのＸ線回折パターンの一例の図。
【図９】第１の光検出素子、第２の光検出素子、及び第３の光検出素子の受光感度とそれぞれの光検出素子に入射する光の波長の関係を示す図。
【図１０】ｎ+型半導体層のピーク濃度と受光感度ピークの関係を示す図。
【図１１】対象分子をＭＯＦが捕捉して蛍光発光した光を光検出素子が検出したことを示す図。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下図面を参照して、本発明の実施形態を説明する。同じ符号が付されているものは、互いに対応するものを示す。なお、図面は模式的または概念的なものであり、各部分の厚みと幅との関係、部分間の大きさの比などは、必ずしも現実のものと同一とは限らない。また、同じ部分を表す場合であっても、図面により互いの寸法や比が異なって表される場合もある。
【０００８】
（第１の実施形態）
図１は、第１の実施形態に係る分子検出装置を模式的に示す断面図である。
【０００９】
図１に示すように分子検出装置は、検出対象となる対象分子６０の流路である流路３０と、励起光が照射されると捕捉した対象分子６０の種類によって異なる蛍光発光する発光体層４２と、発光体層４２を励起させる励起光を照射する光源３１と、光源３１からの光が進行する光ファイバ３３と、光ファイバ３３からの光を拡散させる拡散板３５と、光ファイバ３３と拡散板３５の間に設けられ光ファイバ３３からの光が通る開口部３６ａを有するメカニカルシャッター３６と、発光体層４２からの蛍光発光を検出する検出器３２と、検出器３２から蛍光発光を検出することによる電気信号を配線する配線３４と、光源３１からの励起光をカットする励起光カットフィルタ層４６と、を具備する。光源３１からの励起光は、光ファイバ３３、メカニカルシャッター３６、拡散板３５、流路３０を介して蛍光体層４２に進行する。蛍光体層４２からの蛍光発光は、蛍光体層４２に近接または接触して配置された光検出器３２まで進行する。光検出器３２まで進行した蛍光発光は、光検出器３２で電気信号に変換される。変換された電気信号は、配線３４を介して駆動・読み出し部４１に出力される。
【００１０】
流路３０は、対象分子６０を含む流体（図示せず）が流れる空間である。図１に示す矢印は、流体の流れ方向を表す。この流体に対象分子６０が含まれる。
【００１１】
拡散板３５は、光源３１と検出器３２との間に設けられる。光源３１としてＬＥＤ光源のような点光源を用いる場合、拡散板３５を設けることにより、蛍光体層４２への光照射面積を増加させることができる。蛍光体層４２への光照射面積が増加すると、蛍光体層４２からの蛍光発光量が大きくなる。
【００１２】
メカニカルシャッター３６は、メカニカルシャッター３６の一部に設けられた光ファイバ３３からの励起光が通る開口部３６ａを有しており、メカニカルシャッター３６をスライドさせると開口部３６ａもスライドする。光ファイバ３３からの励起光の軌道上に開口部３６ａがあれば、励起光は開口部３６ａを通って拡散板３５まで進行できる。光ファイバ３３からの励起光の軌道上に開口部３６ａがなければ励起光が拡散板３５まで進行できない。また、開口部３６ａは、励起光以外の光をカットする光学フィルタ３７を有することが好ましい。光学フィルタ３７は、例えば励起光以外の光が蛍光体層４２を透過して検出器３２で検出されないよう、光源３１からの光は透過するが励起光以外の光をカットするものであることが好ましい。
【００１３】
励起光カットフィルタ層４６は、蛍光体層４２と光検出器３２との間に設けられる。励起光カットフィルタ層４６は、例えば励起光が光検出器３２で検出されないよう、蛍光体層４２からの蛍光発光は透過するが励起光をカットするものであることが好ましい。励起光カットフィルタ層４６の材料は、例えばＩＴＯまたはＺｎＯである。
【００１４】
図２は、図１に示した第１の実施形態に係る分子検出装置のうち蛍光体層４２、光検出器３２、及び励起光カットフィルタ層４６の断面図である。
【００１５】
図２に示すように、蛍光体層４２と光検出器３２との間に励起光カットフィルタ層４６が接触して設けられている。蛍光体層４２と光検出器３２との間に励起光カットフィルタ層４６が接触して設けられることで、蛍光体層４２と光検出器３２の間の距離が近くなり、蛍光体層４２からの蛍光発光が光検出器３２に入射しやすくなる。
【００１６】
光源３１は、例えば電球、発光ダイオード等を有していてもよいが、これに限定されない。光源３１からの光の波長は、検出器３２の特性に応じて適宜設定することができる。
【００１７】
拡散板３５は、光ファイバ３３からの光を拡散させて発光体層４２に一様に照射させるために設けられている。
【００１８】
図３は、第１の実施形態に係る発光体層４２を示す図である。
発光体層４２は、捕捉した対象分子６０によって異なる蛍光発光する発光体４３と、発光体４３を分散させた透光性ポリマーを含む透光性ポリマー層４４と、発光体４３を分散させた透光性ポリマー層４４に接して設けられた基材４５と、を具備する層である。
【００１９】
発光体４３は、例えば、金属有機構造体（Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ：ＭＯＦ）である。ＭＯＦは、ナノオーダーの細孔を有する多孔質物質であり、細孔内に常温常圧でＨ２やＣＯ２等の気体分子を収容できるため、例えばガス貯蔵材料や気体分子の検出体に用いられる。ＭＯＦとしては、対象分子６０の検出体として例えば、図４に示すピラードレイヤー構造（Ｐｉｌｌａｒｅｄ  Ｌａｙｅｒｅｄ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ）を有する蛍光性のＭＯＦを用いる。図４は、ピラードレイヤー構造の例を示す模式図である。ピラードレイヤー構造とは、金属イオンと、カルボキシル基を有する第一の配位子から形成される二次元の層状構造体を複数有しており、ピリジル基、イミダゾール基、またはアミノ基を有する第二の配位子により層状構造体間が架橋され、三次元構造となったものを指す。
【００２０】
金属イオンは、特に限定されないが、例えばジルコニウムイオン（Ｚｒ４＋）、アルミニウムイオン（Ａｌ３＋）、鉄イオン（Ｆｅ３＋）、コバルトイオン（Ｃｏ２＋）、ニッケルイオン（Ｎｉ２＋）、銅イオン（Ｃｕ２＋）、亜鉛イオン（Ｚｎ２＋）、およびカドミウムイオン（Ｃｄ２＋）からなる群より選ばれる少なくとも一つのイオンが挙げられる。
【００２１】
ピラードレイヤー構造を有する蛍光性のＭＯＦとしては、図５に示すとおり、例えば亜鉛イオンと、亜鉛イオンに結合されたカルボン酸系二座配位子Ｌ１と、ピリジル基、イミダゾール基、アミノ基等の窒素系二座配位子Ｌ２と、を有するＭＯＦ（ＭＯＦ１ともいう）が挙げられる。溶媒や水分子が配位していない状態のＭＯＦ１は、一般式：Ｚｎ２（Ｌ１）２（Ｌ２）で表される。
【００２２】
Ｌ１は、テレフタル酸、２−アミノテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，５−フランジカルボン酸、２，５−チオフェンジカルボン酸、４，４−ビフェニルジカルボン酸、９，１０−アントラセンジカルボン酸、２，６−アントラセンジカルボン酸、９，１０−ビス（４−カルボキシフェニル）アントラセン、２，７−ピレンジカルボン酸、９−フルオレン−２，７−ジカルボン酸、９−フルオレノン−２，７−ジカルボン酸、および４，４′−スチルベンジカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも一つの二座配位子を表す。
【００２３】
Ｌ２は、トリエチレンジアミン、４，４′−ビピリジル、１，４−ジ（４−ピリジル）ベンゼン、３，６−ジ（４−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エチレン、および１，４−ビス［（１Ｈ−イミダゾール−１−イル）メチル］ベンゼンからなる群より選ばれる少なくとも一つの二座配位子を表す。
【００２４】
配位子自身が伸び縮み等をすることで、ピラードレイヤー構造を壊すことなく、複数の立体配置を実現することができる配位子をフレキシブル配位子ともいう。上記の配位子の中で、特に柔軟性が高い配位子として、Ｌ１では４，４′−スチルベンジカルボン酸、Ｌ２では１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エチレン、１，４−ビス［（１Ｈ−イミダゾール−１−イル）メチル］ベンゼン等が挙げられる。このようなフレキシブル配位子を組み合わせて得られる蛍光性のＭＯＦは、単位格子が柔軟に変形することが可能であり、そのような変形に伴って、π−πインターラクション等により配位子同士または配位子と金属イオンとの電子状態が変化し、場合によってはゲスト分子（対象分子６０に相当）との相互作用も加わり、結果として蛍光の発光スペクトルが変化しやすい。例えば、芳香族ニトロ化合物との相互作用でその蛍光発光が消光する。
【００２５】
次に上記とは異なるピラードレイヤー構造を有する蛍光性のＭＯＦについて説明する。
【００２６】
ピラードレイヤー構造を有する蛍光性のＭＯＦの他の例としては、図６に示すとおり、例えば亜鉛イオンと、亜鉛イオンに結合された四座配位子Ｌ３と、二座配位子Ｌ４と、を有するＭＯＦ（ＭＯＦ２ともいう）が挙げられる。ピラードレイヤー構造を有する蛍光性のＭＯＦ２の例は、溶媒や水分子が配位していない状態で、一般式：Ｚｎ２（Ｌ３）（Ｌ４）で表される。上記一般式：Ｚｎ２（Ｌ３）（Ｌ４）で表される蛍光性のＭＯＦ２からの蛍光の発光スペクトルは、一般式：Ｚｎ２（Ｌ１）２（Ｌ２）で表される蛍光性のＭＯＦ１からの蛍光の発光スペクトルよりも対象分子６０との相互作用により特に大きく変化する。
【００２７】
Ｌ３は、１，２，４，５−テトラキス（４−カルボキシフェニル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（４′−カルボキシ［１，１′−ビフェニル］−４−イル）ベンゼン、テトラキス（４−カルボキシフェニル）エチレン、テトラキス（４′−カルボキシ［１，１′−ビフェニル］−４−イル）エチレン、３，３’，５，５’−テトラ（４−カルボキシフェニル）ビフェニル、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（４−カルボキシフェニル）−ビフェニル−４，４′−ジアミン、１，３，６，８−テトラ（４−カルボキシフェニル）ピレン、およびテトラキス（４−カルボキシフェニル）ポルフィリンからなる群より選ばれる少なくとも一つの四座配位子を表す。これらの四座配位子は、四つのカルボキシル基と金属イオンが結合した状態であっても、放射状に延びた結合手の角度が蝶番のように柔軟に変化し、配位子または配位子と金属イオンの電子状態が変化し、結果として蛍光発光スペクトルが変化しやすいと考えられる。
【００２８】
Ｌ４は、トリエチレンジアミン、４，４′−ビピリジル、１，４−ジ（４−ピリジル）ベンゼン、３，６−ジ（４−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エチレン、および１，４−ビス［（１Ｈ−イミダゾール−１−イル）メチル］ベンゼンからなる群より選ばれる少なくとも一つの二座配位子を表す。上記の二座配位子の中で、特に柔軟性の高い二座配位子として、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エチレン、１，４−ビス［（１Ｈ−イミダゾール−１−イル）メチル］ベンゼン等が挙げられる。
【００２９】
このような蛍光性のＭＯＦは、単位格子が柔軟に変形することが可能であり、そのような変形に伴って、配位子同士または配位子と金属イオンとの電子状態が変化し、場合によってはゲスト分子との相互作用も加わり、結果として蛍光発光スペクトルが変化しやすい。
【００３０】
図７は、図５に示すピラードレイヤー構造を有する蛍光性のＭＯＦの変形例を説明するための模式図である。ピラードレイヤー構造を有する蛍光性のＭＯＦは、図７に示すように蛍光性のＭＯＦの単位格子２３０が鎖状に絡み合う構造を有する場合が多い。単位格子が絡み合っている場合、隣接する配位子同士の間に対象分子６０が挟まれ、これにより蛍光性のＭＯＦの格子が変形し、格子間隔が変化する。
【００３１】
上記変形や格子間隔の変化は、例えばＸ線回折（Ｘ−ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：ＸＲＤ）パターンから確認することができる。図８は、ピラードレイヤー構造を有する蛍光性のＭＯＦのＸ線回折パターンの一例である。図８では、亜鉛イオンと、四座配位子の２，４，５−テトラキス（４−カルボキシフェニル）ベンゼンと、二座配位子の１，２−ジ（４−ピリジル）エチレンと、を有する蛍光性のＭＯＦを用い、ヘプタンの飽和蒸気に曝露する前と後のＸ線回折パターンを示している。例えば、ヘプタン曝露前に最も強度が高い２θ＝５．７度、格子間隔１５．５オングストロームに相当するピークは、ヘプタン曝露後にはほとんど消失し、２θ＝１１度、格子間隔８オングストロームに相当するピークが強い。つまり、ヘプタンの吸着によりピラードレイヤー構造を有する蛍光性のＭＯＦの単位格子の間隔が大きく変化していることがわかる。
【００３２】
ここで挙げた例では四座配位子のＬ３が末端にカルボキシル基を有する配位子で、二座配位子のＬ４が末端にピリジル基、イミダゾール基、アミノ基等窒素系の置換基を有する配位子であるが、逆にＬ３が末端にピリジル基、イミダゾール基、アミノ基等窒素系の置換基を有する配位子で、Ｌ４が末端にカルボキシル基を有する配位子であってもよい。
【００３３】
このように、ピラードレイヤー構造を有する蛍光性のＭＯＦは、光源３１からの光で励起されて蛍光を発するとともに、ゲスト分子である対象分子６０との相互作用により変形する。蛍光性のＭＯＦからの蛍光の発光スペクトルは、上記変形に応じて変化する。上記現象を利用することにより、例えばＶＯＣセンサや爆薬センサ等の分子検出装置を構成することができる。発光スペクトルの変化は、対象分子６０の導入前の発光スペクトルの発光強度等のパラメータのとの差だけでなく、一定期間対象分子６０を導入したときの発光スペクトルのパラメータの時間変化を含んでいてもよい。
【００３４】
ピラードレイヤー構造を有する蛍光性のＭＯＦは、対象分子６０の数がごくわずかである場合でも、対象分子６０を細孔内に取り込み、濃縮できるため、対象分子６０を高感度で検出することができる。また、加熱や減圧することにより吸着した対象分子６０を除去することができるため、検出器３２を繰り返し使用することができる。ピラードレイヤー構造を有する蛍光性のＭＯＦは、溶液中または溶媒を介さなくても気相で相互作用を引き起こすことが可能である。
【００３５】
多くのＭＯＦは３００℃以上に加熱しても分解せず、耐熱性が高い。また、蛍光体に用いられる蛍光性のＭＯＦは一般的に１０ｎｍ以上１００μｍ以下の粒径を有する粒子である。
【００３６】
透光性ポリマー層４４は、対象分子６０に曝露されることによる蛍光性のＭＯＦの不要な脱離や剥離を防止するために設けられる。対象分子６０が透光性ポリマー中を拡散し、蛍光性のＭＯＦ粒子に到達する必要があるため、透光性ポリマーは対象分子６０の透過性が高いことが好ましい。具体的には、ＣＯ２、Ｎ２、Ｏ２、ＣＨ４、Ｈ２の各ガスの室温における透過率がすべて１０×１０−１０（ｃｍ３（ＳＴＰ）ｃｍ／ｃｍ２・ｓ・ｃｍＨｇ）以上、さらに好ましくは１００×１０−１０（ｃｍ３（ＳＴＰ）ｃｍ／ｃｍ２・ｓ・ｃｍＨｇ）以上であることが好ましい。
【００３７】
蛍光性のＭＯＦを分散させる透光性ポリマーとしては、蛍光性のＭＯＦの励起波長域および発光波長域において光の透過率が高く、波長域の光に対して耐久性が高いことが好ましい。蛍光体層４２としての機能を損なわないためには、蛍光性のＭＯＦのピーク励起波長およびピーク発光波長における光の透過率が５０％以上で、さらに好ましくは７０％以上であることがより好ましい。
【００３８】
上記のとおり、蛍光性のＭＯＦは柔軟なピラードレイヤー構造を有するため変形しやすいため、高剛性の透光性ポリマーに分散すると、対象分子６０による発光スペクトル変化を抑制し、検出感度を低下させるおそれがある。また、吸着された対象分子６０を蛍光性のＭＯＦから脱離させて繰り返し使用するためには、１００℃〜２００℃の加熱が効果的であるが、ゴム弾性を有しない熱可塑性のポリマーを使用した場合、熱によって分子鎖が流動し、わずかであっても蛍光性のＭＯＦの分散状態が変わってしまう。わずかな蛍光発光スペクトルの変化を検出する検出器３２に応用する上で、上記のような膜質変化は避けなければならない。従って、蛍光性のＭＯＦを分散させるポリマーとしては、柔軟でゴム弾性を有し、変形してももとの状態に戻り、耐熱性に優れた材料を選択する必要がある。よって、ガラス転移温度が室温以下、さらに好ましくは−５０℃以下のゴム弾性を有するポリマーで、耐熱温度が１００℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上であることが好ましい。
【００３９】
蛍光性のＭＯＦを分散させる透光性ポリマーとして、アルキルシロキサンを主成分とするシリコーンポリマーが好ましい。単にシリコーンポリマーを透光性ポリマーに用いると蛍光性のＭＯＦが分散するだけでなく、シリコーンポリマーの前駆体に存在するアルキルシラノール基やアルコキシシリル基は、蛍光性のＭＯＦを構成する金属イオンと相互作用を引き起こす。また、上記したように、蛍光性のＭＯＦとシリコーンポリマーの相互作用により、透光性ポリマー中で蛍光性のＭＯＦ粒子が凝集したり、また脱離したりというような、膜質変化が起きにくい。この点は、わずかな蛍光発光スペクトルの変化を検出するセンサに応用する上で重要である。また、加熱して対象分子６０を蛍光体層４２から脱離する際において、ＭＯＦとシリコーン材料の組み合わせによっては、それぞれの原料よりも耐熱性が向上する場合もある。
【００４０】
シリコーン材料は特にガス透過性が高く、透光性ポリマー層４４内への対象分子６０の拡散を阻害しない。また、シリコーン材料は水蒸気は透過するが、バルクの水に対する撥水性を有する。例えば、水中に含有されている物質を検出する場合には、シリコーン中の蛍光性のＭＯＦはバルクの水に曝露されないため、水中での耐久性が劣る（イオン解離しやすい）蛍光性のＭＯＦ材料であっても使用することができる。このような蛍光体層４２を形成するには、一般的な液状シリコーンポリマーを使用し、硬化前または半硬化の段階で蛍光性のＭＯＦを混合し、適切な厚さ、形状に塗布し、硬化させればよい。液状シリコーンポリマーは市販されている１成分縮合型、２成分縮合型、１成分付加型、２成分付加型等が使用できる。塗布方法としては、マスク塗布、スクリーン印刷、スピンコーティングその他の一般的な塗布・印刷手法が適用できる。
【００４１】
蛍光体層４２の厚さは特に限定されないが、１００ｎｍ未満であると蛍光強度が充分に得られない可能性があり、５００μｍを超えると対象分子６０が膜内部を拡散するのに時間がかかり、応答速度が犠牲となってしまうため、１００ｎｍ以上５００μｍ以下の範囲が好ましい。
【００４２】
基材４５は、例えばガラス基板や、可視光透過率が高く蛍光発光性を有しないポリマーフィルム等を用いる。例えば、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ：Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）等の透光性導電膜を成膜した基材を用い、通電することによって、基材４５を加熱でき、その熱によって蛍光体層４２に吸着された対象分子６０は脱離する。これにより、検出器３２を繰り返し使用することができる。なお、透光性導電膜を成膜して通電する例に限定されず、蛍光体層４２を加熱する加熱装置等を設けることにより、蛍光体層４２に吸着された対象分子６０を脱離することもできる。
【００４３】
図９は、第１の実施形態に係る光検出器３２を示す図である。
図９（ａ）に示すように、光検出器３２は第１の光検出素子１と、第２の光検出素子２と、第１の光検出素子１と第２の光検出素子２の間に設けられた第３の光検出素子４と、第１の光検出素子１と第２の光検出素子２の間、第１の光検出素子１と第３の光検出素子４の間、及び第２の光検出素子２と第３の光検出素子４の間に設けられた非光検出領域３と、を含む。光検出器３２は、例えば、ガイガーモードで動作するアバランシェフォトダイオード（ＡＰＤ :Ａｖａｌａｎｃｈｅ Ｐｈｏｔｏｄｉｏｄｅ）のアレイ（シリコンフォトマル（ＳｉＰＭ:Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｐｈｏｔｏｍｕｌｔｉｐｌｉｅｒｓ））である。
【００４４】
第１の光検出素子１、第２の光検出素子２及び第３の光検出素子４は、ＭＯＦからの蛍光発光を電気信号に変換することで検出する。第１の光検出素子１、第２の光検出素子２及び第３の光検出素子４は、例えばアバランシェフォトダイオードである。また、第１の光検出素子１、第２の光検出素子２及び第３の光検出素子４は、本実施形態では、同程度の開口面積を持つ。本実施形態における同程度は、±５％の誤差も同程度に含む。開口面積とは、光の入射側から見た場合における非光検出領域３に囲まれた光検出素子の面積のことである。
【００４５】
非光検出領域３は、入射した光を検出できない領域である。非光検出領域３は、第１光検出素子１及び第２光検出素子２が変換した電気信号をそれぞれ駆動・読み出し部（図８では図示せず）へと配線するため、電極が存在する領域でもある。
【００４６】
図９（ｂ）は、図９（ａ）で示した光検出器３２のｐ−ｐ´断面を示す図である。
【００４７】
図９（ｂ）に示すように、光検出器３２は、裏面電極９と、裏面電極９上に設けられる高濃度ｐ型基板１１と、高濃度ｐ型基板１１上に設けられるｐ型半導体層１２と、を含む。ここで、「上」とは、光が入射する側のことである。光が入射する側とは、図９(ｂ)において、上方のことである。
【００４８】
ｐ型半導体層１２の上面には、第１の光検出素子１、第２の光検出素子２及び第３の光検出素子４が交互に設けられ、さらに、第１の光検出素子１、第２の光検出素子２及び第３の光検出素子４の上面の端部に電気的に接続される電極１０と、この電極１０を覆うように設けられる保護層７０とが設けられる。ここで、電極１０は図９の非光検出領域３にも配置されている。
【００４９】
例えば、第１の光検出素子１は、ｐ+型半導体層５（第１半導体層に相当）と、ｐ+型半導体層５の光の入射側に設けられるｎ+型半導体層６（第２半導体層に相当）と、を有し、ｐ+型半導体層５とｎ+型半導体層６の界面がｐｎ接合をしている。積層方向に交差する方向において、ｎ+型半導体層６の幅は、ｐ+型半導体層５の幅よりも大きい。ここで、交差とは本実施形態において、ほぼ直交を意味する。電極１０は、第１の光検出素子１のｎ+型半導体層６の上面の端部と電気的に接続される。
【００５０】
例えば、第２の光検出素子２は、ｐ+型半導体層７（第３半導体層に相当）と、ｐ+型半導体層７の光の入射側に設けられるｎ+型半導体層８（第４半導体層に相当）を有し、ｐ+型半導体層７とｎ+型半導体層８の界面がｐｎ接合をしている。積層方向に交差する方向において、ｎ+型半導体層８の幅は、ｐ+型半導体層７の幅よりも大きい。電極１０は、第２の光検出素子２のｎ+型半導体層８の上面の端部と電気的に接続される。
【００５１】
例えば、第３の光検出素子４は、ｐ+型半導体層２１（第５半導体層に相当）と、ｐ+型半導体層２１の光の入射側に設けられるｎ+型半導体層２２（第６半導体層に相当）を有し、ｐ+型半導体層２１とｎ+型半導体層２２の界面がｐｎ接合をしている。積層方向に交差する方向において、ｎ+型半導体層２２の幅は、ｐ+型半導体層２１の幅よりも大きい。電極１０は、第３の光検出素子４のｎ+型半導体層２２の上面の端部と電気的に接続される。
【００５２】
第１の光検出素子１、第２の光検出素子２、及び第３の光検出素子４の違いは、ｎ+型半導体層６の積層方向におけるピーク濃度が、ｎ+型半導体層８の積層方向におけるピーク濃度よりも大きく、ｎ+型半導体層８の積層方向におけるピーク濃度が、ｎ+型半導体層２２の積層方向におけるピーク濃度よりも大きいことである。実施形態のピーク濃度は、実施形態の光検出器３２を切断した断面を二次イオン質量分析（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ:ＳＩＭＳ）することによって不純物濃度プロファイルを作成し、その濃度プロファイルにおいて最も大きなピークの頂点の濃度をピーク濃度とする。
【００５３】
ｐ+半導体層５、７、２１の深さは、イオン注入の加速エネルギーを変化させることで調節できる。イオン注入の加速エネルギーを大きくすると、ｐ+半導体層は、深く形成できる。
【００５４】
ｐ+型半導体層５、７、２１は、例えばシリコンにボロン（Ｂ）の不純物を注入することで得られる。
【００５５】
ｎ+型半導体層６、８、２２は、例えばシリコンにリン（Ｐ）、アンチモン（Ｓｂ）またはヒ素(Ａｓ)の不純物を注入することで得られる。本実施形態では、ｎ+型半導体層６、８、２２は同程度の不純物濃度かつ同程度の厚さである。
【００５６】
電極１０及び裏面電極９（電極１０及び裏面電極９をまとめて配線３４ともいう）は、ｐ+型半導体層５、７、２１、ｎ+型半導体層６、８、２２に電圧を印可して、第１の光検出素子１、第２の光検出素子２、及び第３の光検出素子４を駆動させ、ｐ+型半導体層５、７、２１、ｎ+型半導体層６、８、２２の間で光電変換した電気信号を駆動・読み出し部（図面には省略）に出力する。電極１０、裏面電極９の材料は、例えばアルミもしくはアルミ含有材料、銅もしくは銅含有材料、金もしくは金含有材料、ＩＴＯ、またはその材料と組み合わせた他の金属材料である。
【００５７】
保護層７０は、電極１０が外部と接触して短絡しないように保護する役割で設けられている。保護層７０の材料は例えばシリコン酸化膜、窒化膜、またはその積層膜である。
【００５８】
図１０は、第１の光検出素子１、第２の光検出素子２、及び第３の光検出素子４の受光感度とそれぞれの光検出素子に入射する光の波長の関係を示した図である。なお、ｎ+型半導体層６のピーク濃度は、例えば、２Ｅ１４／ｃｍ3、ｎ+型半導体層８のピーク濃度は、５Ｅ１４／ｃｍ３、及びｎ+型半導体層２２のピーク濃度は、１Ｅ１５／ｃｍ３とする。
【００５９】
図１０に示すように、ｎ+型半導体層のピーク濃度が大きいほど長波長側に受光感度ピークがシフトすることが分かる。
【００６０】
次に分子の種類の検出方法について説明する。
図１１（ａ）は、ｈｅｐｔａｎｅ,ｄｅｃａｌｉｎ,ｔｅｔａｌｉｎ,ＣＨＣｌ3,ｍｅｔｈａｎｏｌ（ｍｅｏｈ）をＭＯＦが捕捉して蛍光発光した光を光検出素子１、２、４それぞれで受光した際に流れる電流を示す図である。なお、Ｖｏｖは５Ｖである。
【００６１】
また、図１１（ｂ）は、図１１（ａ）における第３の光検出素子４の電流値を１とした場合の電流比を示す図である。
【００６２】
図１１（ｂ）に示すように、対象分子６０の種類によって異なる電流比のパターンをとるため、このパターンを認識することによって、対象分子６０の種類を検出することができる。
【００６３】
第１の実施形態に係る分子検出装置は、ＳｉＰＭを用いることで微弱な蛍光発光でも高感度な検出を実現する。また、ＳｉＰＭと蛍光体層４２との距離を近く（一体化させてもよい）することで、小型化することも可能である。さらに、ＳｉＰＭに含まれる光検出素子の一部を他の光検出素子と異なるイオン注入条件で作製することにより特定波長に高感度な特性を持つため、蛍光体層４２からの様々な蛍光波長に高感度に検出できる。
【００６４】
なお、上記した例ではｎ+型半導体層のピーク濃度を変化させて光検出素子の受光感度を変化させたが、ｐ+型半導体層のピーク濃度を変化させても上記したものと同様の効果を得る。また、ｎ+型半導体層及び/又はｐ+型半導体層を形成する積層方向における深さを変化させても上記したものと同様の効果を得る。さらに、ピーク濃度とｎ+型半導体層及び/又はｐ+型半導体層を形成する深さ両方を変化させても上記したものと同様の効果を得る。
【００６５】
また、図９によらず、少なくとも２つの受光感度が異なる光検出素子を含むＳｉＰＭであればよい。
【００６６】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。この実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。この実施形態やその変形は、説明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。
【符号の説明】
【００６７】
流路・・３０、光源・・３１、対象分子・・６０、発光体層・・４２、検出器・・３２、光ファイバ・・３３、配線・・３４、拡散板・・３５、メカニカルシャッター・・３６、励起光カットフィルタ層・・４６
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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