(57)【要約】      （修正有）【課題】透明性を保持しながら、機械的物性と耐熱性とが大きく向上した高分子重合体を製造することができる新規なジアミン化合物、該高分子重合体を含む、フレキシブルディスプレイ用の基板を提供する。【解決手段】芳香族ジアミン化合物と４，４'−Ｂｉｐｈｔｈａｌｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅとの高分子重合体を含む、フレキシブルディスプレイ用の、基板。芳香族ジアミン化合物は、それぞれ独立してフルオロ（Ｆ）原子、炭素数１〜１０のフルオロアルキル基、炭素数６〜３０のフルオロアリール基、シアノ基（ＣＮ）から選択される置換基を有し、アミド基で連結されたビフェニル構造を有する。【選択図】図１
2020128537.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表されるジアミン化合物と
４，４'−Ｂｉｐｈｔｈａｌｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅと
の高分子重合体を含む、
フレキシブルディスプレイ用の、
基板：
［化学式１］
【化１】
2020128537.tif 000082
前記化学式１において、
Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立してフルオロ（Ｆ）原子、炭素数１〜１０のフルオロアルキル基、炭素数６〜３０のフルオロアリール基、シアノ基（ＣＮ）から選択され、
Ｒは、水素、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜３０のアリール基である。
【請求項２】
前記Ｑ１及びＱ２が、それぞれ独立して炭素数１〜５のフルオロアルキル基から選択される
請求項１に記載の基板。
【請求項３】
前記化学式１で表されるジアミン化合物が、下記化学式１ａの構造である、
請求項１または請求項２に記載の基板：
［化学式１ａ］
【化２】
2020128537.tif 000083
前記化学式１ａにおいて、
Ｑ１、Ｑ２は、化学式１で定義されたものと同一である。
【請求項４】
前記高分子重合体が、１ｃｍの厚さで３０８ｎｍの光に対する吸光度が０．１以上０．９以下である
請求項１から３のいずれか１項に記載の基板。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１項に記載の基板を製造するための、高分子重合体の製造方法であって、
化学式１で表されるジアミン化合物と
下記化学式１０のテトラカルボン酸二無水物、化学式１２のジカルボン酸または化学式１３のジカルボン酸ジクロリドから選択される１つ以上と
を反応させる段階を含む
高分子重合体の製造方法：
［化学式１０］
【化１３】
2020128537.tif 000084
前記化学式１０において、
Ｘ１は、炭素数６〜３０の芳香族環または炭素数４〜３０の脂肪族環を含む４価の有機基であり、
［化学式１２］
【化１４】
2020128537.tif 000085
前記化学式１２において、
Ｘ２は、炭素数６〜３０の芳香族環または炭素数４〜３０の脂肪族環を含む２価の有機基であり、
［化学式１３］
【化１５】
2020128537.tif 000086
前記化学式１３において、
Ｘ３は、炭素数６〜３０の芳香族環または炭素数４〜３０の脂肪族環を含む２価の有機基である。
【請求項６】
前記化学式１０のテトラカルボン酸二無水物が、下記化学式１１ａ〜化学式１１ｉから選択される１つ以上である
請求項５に記載の高分子重合体の製造方法：
【化１６】
2020128537.tif 000087
。
【請求項７】
前記化学式１２と化学式１３は、下記化学式１２ａ及び化学式１３ａで表される化合物である
請求項５または請求項６に記載の高分子重合体の製造方法：
［化学式１２ａ］
【化１７】
2020128537.tif 000088
［化学式１３ａ］
【化１８】
2020128537.tif 000089
。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、２０１６年８月２５日付の韓国特許出願第１０−２０１６−０１０８５５２号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたあらゆる内容は、本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本発明は、新規な構造を有するジアミン及びその製造方法、該ジアミン化合物を利用する高分子重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ、ＰＩ）は、比較的結晶化度が低いか、ほぼ非晶質構造を有する高分子であって、合成が容易であり、薄膜フィルムを作ることができ、硬化のための架橋基が不要であるという長所だけではなく、透明性、剛直な鎖構造によって優れた耐熱性と耐化学性、優れた機械的物性、電気的特性及び寸法安定性を有している高分子材料であって、現在、自動車、航空宇宙分野、柔軟性回路基板、ＬＣＤ用液晶配向膜、接着及びコーティング剤などの電気、電子材料として広く使われている。
【０００４】
しかし、ポリイミドは、高い熱安定性、機械的物性、耐化学性、そして、電気的特性を有している高性能高分子材料であるにも拘らず、ディスプレイ分野に使用するための基本的な要件である無色透明な性質を満足させず、また、熱膨張係数をさらに下げなければならないという課題が存在する。例えば、デュポン社から販売されているＫａｐｔｏｎの熱膨張係数は、約３０ｐｐｍ／℃程度と低い熱膨張係数値を示しているが、これも、プラスチック基板の要求条件には及ぼしていない。したがって、現在、ポリイミドの基本的な特性を保持しながら、光学的特性と熱履歴変化とを最小化するための研究が多く進められている。
【０００５】
一般的に、芳香族ポリイミドの場合、濃い褐色の固有な色を帯びているが、その理由は、イミド主鎖内に存在するベンゼンのπ電子が、鎖間結合によって発生する電荷遷移複合化（ｃｈａｒｇｅ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｃｏｍｐｌｅｘ、以下、ＣＴ−ｃｏｍｐｌｅｘと称する）理論で説明可能であり、これは、イミド（ｉｍｉｄｅ）構造内にσ電子、π電子、非結合（ｎｏｎｂｏｎｄｉｎｇ）非共有電子対が存在するので、電子の励起が可能であるためである。
【０００６】
一般的なポリイミドの場合には、４００ｎｍ以下の波長から５００ｎｍの間の可視光線領域の光を吸収することにより、その配色であるｙｅｌｌｏｗ〜ｒｅｄの色を帯びる。したがって、芳香族ポリイミドの短所であるＣＴ−ｃｏｍｐｌｅｘを下げるためには、この主鎖内にトリフルオロメチル（−ＣＦ３）、スルホン（−ＳＯ２）、エーテル（−Ｏ−）のような電気陰性度が比較的強い元素を導入することにより、π電子の移動を制限して、共鳴効果を下げる方法があり、また、ベンゼンではないオレフィン系環状（ｃｙｃｌｏｏｌｅｆｉｎ）構造を導入することにより、主鎖内に存在するπ電子の密度を減少させて、無色透明なポリイミドフィルムを製造することができる。
【０００７】
一方、ポリアミドイミドの場合、耐熱性、機械的強度、電気的特性などに優れているために、従来から電気、電子、機械、航空分野などの工業用材料として広く使われている。また、一般的なポリイミドとは構造自体が異なり、ポリアミドイミドは、有機溶剤に可溶であるものが多く知られており、エナメルニス（ｅｎａｍｅｌ  ｖａｒｎｉｓｈ）、電気絶縁用のコーティング剤、塗料など溶液成形が必須的な用途としても使われている。
【０００８】
しかし、ディスプレイ分野に使用するためには、より低い熱膨張係数を有し、高い溶解度、透明度及び熱的安全性を有するフレキシブルディスプレイ用ポリマーの開発が必要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、高分子重合体の優れた機械的物性と共に、無色透明性を向上させうる構造を含む新規なジアミン化合物及びその製造方法を提供する。
【００１０】
また、本発明は、前記ジアミン化合物を利用する高分子重合体の製造方法を提供する。
【００１１】
本発明は、また、前記高分子重合体を含む透明フィルムを提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、前述した技術的課題を解決するために、下記化学式１で表されるジアミン化合物を提供する。
［化学式１］
【化１】
2020128537.tif 000003
前記化学式１において、Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立してフッ素（Ｆ）原子、炭素数１〜１０のフルオロアルキル基、炭素数６〜３０のフルオロアリール基、シアノ基（ＣＮ）から選択されるものであり、Ｒは、水素、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜３０のアリール基である。
【００１３】
一実施例によれば、前記Ｑ１及びＱ２が、それぞれ独立して炭素数１〜５のフルオロアルキル基から選択されるものである。
【００１４】
一実施例によれば、前記化学式１のジアミン化合物が、下記化学式１ａの構造を含むものである。
［化学式１ａ］
【化２】
2020128537.tif 000004
前記化学式１ａにおいて、Ｑ１、Ｑ２は、化学式１で定義されたものと同一である。
【００１５】
一実施例によれば、前記ジアミン化合物の１Ｈ−ＮＭＲが、９．４８±１．０ｐｐｍ（１Ｈ）、７．３１±１ｐｐｍ（１Ｈ）、７．０２±０．２ｐｐｍ（１Ｈ）、６．９４±０．２ｐｐｍ（１Ｈ）、６．９０±０．２ｐｐｍ（１Ｈ）、６．８１±０．２ｐｐｍ（２Ｈ）、５．８６±０．２ｐｐｍ（２Ｈ）、及び５．５７±０．２ｐｐｍ（２Ｈ）に相応する位置にピークが形成されるものである。
【００１６】
本発明の他の課題を解決するために、下記化学式３の化合物と下記化学式４の化合物とを反応させて、化学式５の化合物を製造する段階と、前記化学式５の化合物を水素化して、化学式６の化合物を形成する段階と、を含む新規なジアミンの製造方法を提供する。
［化学式３］
【化３】
2020128537.tif 000005
［化学式４］
【化４】
2020128537.tif 000006
［化学式５］
【化５】
2020128537.tif 000007
［化学式６］
【化６】
2020128537.tif 000008
前記式において、Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立してフッ素（Ｆ）原子、炭素数１〜１０のフルオロアルキル基、炭素数６〜３０のフルオロアリール基、シアノ基（ＣＮ）から選択され、Ｗは、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、フルオロ基（−Ｆ）、クロロ基（−Ｃｌ）、ブロモ基（−Ｂｒ）、ヨード基（−Ｉ）、アルコキシ基（−ＯＲ'）から選択されるものであり、前記Ｒ'は、炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｇは、−ＮＯ２または−ＮＨ（ＰＧ）から選択されるものであり、前記ＰＧは、Ｃｂｚ（ｃａｒｂｏｂｅｎｚｙｌｏｘｙ）、Ｍｏｚ（ｐ−Ｍｅｔｈｏｘｙｂｅｎｚｙｌ  ｃａｒｂｏｎｙｌ）、ＢＯＣ（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌ）、ＦＭＯＣ（９−ｆｌｕｏｒｅｎｙｌｍｅｔｈｙｌｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌ）、Ａｃ（ａｃｅｔｙｌ）、Ｂｚ（ｂｅｎｚｏｙｌ）、Ｂｎ（ｂｅｎｚｙｌ）、Ｃａｒｂａｍａｔｅ、ＰＭＢ（ｐ−ｍｅｔｈｏｘｙｂｅｎｚｙｌ）、ＤＭＰＭ（３，４−ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｂｅｎｚｙｌ）、ＰＭＰ（ｐ−ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）、Ｔｓ（ｔｏｓｙｌ）、及びＮｓ（ｎｏｓｙｌ）からなる群から選択される保護基（Ｐｒｏｔｅｃｔｉｎｇ  ｇｒｏｕｐ）である。
【００１７】
一実施例によれば、前記製造方法は、下記反応式１の化学式Ａで表される化合物を加水分解して製造された化学式Ｂの化合物を製造する段階と、下記反応式２の化学式Ｂで表される化合物と化学式Ｃで表される化合物とを反応させて、化学式Ｄで表されるジニトロ化合物を製造する段階と、下記反応式２の化学式Ｄで表されるジニトロ化合物を水素化反応して、化学式１ａで表されるジアミン化合物を製造する段階と、を含むものである。
［反応式１］
【化７】
2020128537.tif 000009
［反応式２］
【化８】
2020128537.tif 000010
［化学式１ａ］
【化９】
2020128537.tif 000011
前記式において、Ｑ１、Ｑ２は、炭素数１〜５のフルオロアルキル基である。
【００１８】
一実施例によれば、前記製造方法は、下記反応式３の化学式Ｅで表される化合物のカルボン酸を塩素に置換して、化学式Ｆの化合物を製造する段階と、下記反応式４の化学式Ｆで表される化合物と化学式Ｇで表される化合物とを反応させて、化学式Ｈで表される化合物を製造する段階と、下記反応式４の化学式Ｈで表される化合物を水素化反応して、化学式１ａで表されるジアミン化合物を製造する段階と、を含むものである。
［反応式３］
【化１０】
2020128537.tif 000012
［反応式４］
【化１１】
2020128537.tif 000013
［化学式１ａ］
【化１２】
2020128537.tif 000014
前記式において、Ｑ１、Ｑ２は、炭素数１〜５のフッ素化アルキル基である。
【００１９】
本発明による製造方法で製造された新規なジアミン化合物は、９９．０％以上の純度で合成されうる。
【００２０】
本発明の他の課題を解決するために、前記ジアミン化合物を単量体として重合反応を通じて得られた高分子重合体を提供する。
【００２１】
本発明のさらに他の課題を解決するために、ジアミン化合物と下記化学式１０のテトラカルボン酸二無水物、化学式１２のジカルボン酸または化学式１３のジカルボン酸ジクロリドから選択される１つ以上と反応させる段階を含む高分子重合体の製造方法を提供する。
［化学式１０］
【化１３】
2020128537.tif 000015
前記化学式１０において、Ｘ１は、炭素数６〜３０の芳香族環または炭素数４〜３０の脂肪族環を含む４価の有機基であり、
［化学式１２］
【化１４】
2020128537.tif 000016
前記化学式１２において、Ｘ２は、炭素数６〜３０の芳香族環または炭素数４〜３０の脂肪族環を含む２価の有機基であり、
［化学式１３］
【化１５】
2020128537.tif 000017
前記化学式１３において、Ｘ３は、炭素数６〜３０の芳香族環または炭素数４〜３０の脂肪族環を含む２価の有機基である。
【００２２】
一実施例によれば、前記化学式１０のテトラカルボン酸二無水物が、下記化学式１１ａ〜化学式１１ｉから選択される１つであり得る。
【化１６】
2020128537.tif 000018
【００２３】
一実施例によれば、前記化学式１２と化学式１３は、下記化学式１２ａ及び化学式１３ａで表される化合物である高分子重合体の製造方法が提供される：
［化学式１２ａ］
【化１７】
2020128537.tif 000019
［化学式１３ａ］
【化１８】
2020128537.tif 000020
。
【００２４】
一実施例によれば、前記製造方法で製造された高分子重合体が、ポリイミド、ポリアミック酸、ポリアミド、ポリアミドイミドからなるグループから選択されるものである。
【００２５】
本発明は、また、製造方法で製造された高分子重合体及びこの高分子重合体を含む透明フィルムを提供する。
【００２６】
一実施例によれば、前記透明フィルムのヘイズが、２以下であり、黄色度が、２０以下であり、鉛筆強度が、２Ｈ以上であり得る。
【００２７】
本発明は、また、前記透明フィルムを含むディスプレイ装置を提供する。
【発明の効果】
【００２８】
本発明は、透明性を保持しながら、機械的物性と耐熱性とが大きく向上した高分子重合体を製造することができる新規なジアミン化合物を提供する。前記ジアミン化合物で製造された高分子重合体を含むフィルムは、透明性、耐熱性、機械的強度及び柔軟性に優れて、素子用基板、ディスプレイ用カバー基板、光学フィルム、ＩＣ（ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  ｃｉｒｃｕｉｔ）パッケージ、粘着フィルム（ａｄｈｅｓｉｖｅ  ｆｉｌｍ）、多層ＦＰＣ（ｆｌｅｘｉｂｌｅ  ｐｒｉｎｔｅｄ  ｃｉｒｃｕｉｔ）、テープ、タッチパネル、光ディスク用保護フィルムのような多様な分野に使われる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の実施例１によって製造されたジアミンの１Ｈ  ＮＭＲの分析結果である。
【図２】本発明の実施例１によって製造されたジアミンの１Ｈ−１３Ｃ  ＮＭＲの分析結果である。
【図３】本発明の実施例２によって製造されたジアミンの１Ｈ  ＮＭＲの分析結果である。
【図４】本発明の実施例１によって製造されたジアミンのＨＰＬＣの測定結果である。
【図５】本発明の実施例２によって製造されたジアミンのＨＰＬＣの測定結果である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本発明は、多様な変換を加え、さまざまな実施例を有することができるので、特定実施例を図面に例示し、詳細な説明に詳細に説明する。しかし、これは、本発明を特定の実施形態に対して限定しようとするものではなく、本発明の思想及び技術範囲に含まれる、あらゆる変換、均等物または代替物を含むものと理解しなければならない。本発明を説明するに当って、関連した公知技術についての具体的な説明が、本発明の要旨を不明にする恐れがあると判断される場合、その詳細な説明を省略する。
【００３１】
本明細書において、あらゆる化合物または有機基は、特別な言及がない限り、置換または非置換のものである。ここで、「置換された」とは、化合物または有機基に含まれた少なくとも１つの水素がハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、炭素数３〜３０のシクロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、カルボン酸基、アルデヒド基、エポキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、スルホン酸基、及びこれらの誘導体からなる群から選択される置換基に置き換えられたことを意味する。
【００３２】
また、本明細書において、「これらの組合わせ」とは、特別な言及がない限り、２つ以上の作用基が単一結合、二重結合、三重結合、炭素数１〜１０のアルキレン基（例えば、メチレン基（−ＣＨ２−）、エチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２−）など）、炭素数１〜１０のフルオロアルキレン基（例えば、フルオロメチレン基（−ＣＦ２−）、パーフルオロエチレン基（−ＣＦ２ＣＦ２−）など）、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、またはＳｉのようなヘテロ原子またはそれを含む作用基（例えば、分子内カルボニル基（−Ｃ＝Ｏ−）、エーテル基（−Ｏ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、−Ｓ−、−ＮＨ−または−Ｎ＝Ｎ−などを含むヘテロアルキレン基）のような連結基によって結合されているか、または２つ以上の作用基が縮合、連結されていることを意味する。
【００３３】
ポリイミドは、剛直な芳香族環とイミド結合で構成されて、優れた機械的物性と耐熱性とを示す高分子であって、このような特性に基づいて多くの産業分野で多様な形態で用いられている。しかし、既存のポリイミドは、鎖内、そして、鎖間の電子遷移のために、一部の可視光線領域を吸収して黄変を示し、これは、ディスプレイ用高耐熱透明材料としての可能性を阻害することができる。このような黄変現象は、電荷遷移複合化によって表われ、これは、剛直なポリイミド高分子鎖の重複（ｐａｃｋｉｎｇ）が顕著になるほどさらに激しく発生する。本発明は、このような黄変現象を解決するために、ポリイミド主鎖に他のグループを含む繰り返し単位を導入して、ポリイミド鎖間の重複を妨害することによって、電荷転移を最小化する方法を提供することができる。前記繰り返し単位としてポリアミドがポリイミド鎖に導入され、この高分子は、ポリイミドと同様に優れた機械的物性と耐熱性とを有し、ポリイミドとの共重合時に、高分子鎖間の重複を防ぎ、電荷転移をより低めて光学的特性を改善させることができる。しかし、ポリアミド構造の場合、剛直な形態の鎖構造と鎖構造間の水素結合によって部分的な結晶構造を有して、透明性が低下し、このようなポリアミドの結晶構造とポリイミドの非晶質構造との間の非相溶性による白濁現象が発生する。
【００３４】
このような従来の問題を解決するために、下記化学式１で表されるジアミン化合物を提供する。
［化学式１］
【化１９】
2020128537.tif 000021
前記化学式１において、Ｑ１、Ｑ２は、それぞれ独立してフッ素基（Ｆ）、炭素数１〜１０のフルオロアルキル基、炭素数６〜３０のフルオロアリール基、シアノ基（ＣＮ）から選択され、望ましくは、前記Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立して炭素数１〜５のフルオロアルキル基から選択されるものであり、例えば、トリフルオロメチル基であり、Ｒは、水素、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜３０のアリール基であり、望ましくは、水素である。
【００３５】
本発明によるジアミン構造は、ベンゼン環とアミドグループからなる剛直な構造を有することにより、重合された高分子が優れた機械的物性と耐熱性とを示すだけではなく、ベンゼン環に電気陰性度が高い特定の置換基を導入することにより、無色透明性を増大させようとした。例えば、フッ素置換体のように電気陰性度が高い原子を導入して、電荷転移を最小化し、黄色度を低めるか、フェニルグループを導入して、アミドグループ間の水素結合を防止し、同時に鎖間の距離を増大させることにより、やはり電荷転移を最小化し、結晶性を落として、同様に重合体の無色透明度を高め、特に、機械的物性及び耐熱性が高いポリアミドイミド、ポリイミドなどに適用されて、優れた透明度を示すことができる。
【００３６】
前記化学式１の化合物は、例えば、下記化学式１ａの化合物であり得る。
［化学式１ａ］
【化２０】
2020128537.tif 000022
前記式において、Ｑ１、Ｑ２は、化学式１と同一なものである。
【００３７】
Ｑ１及びＱ２が、前記化学式１ａの構造のような位置に置換されることにより、重合体の透明性及び耐熱性がより極大化されうる。
【００３８】
例えば、Ｑ１及びＱ２置換基が、化学式１ａのような位置に置換されることにより、高分子重合反応時に、置換基による立体的な影響が少なく、反応性が最も最適化されるだけではなく、分子の構造的でも電気陰性度の側面で、アミドによる分子間水素結合を抑制させることができる最適の置換基の位置であって、分子間水素結合によるパッキング密度（ｐａｃｋｉｎｇ  ｄｅｎｓｉｔｙ）が高くなることをより効率的に抑制することにより、パッキング密度の増加から表われる黄変問題を著しく低下させるだけではなく、ジアミン分子のベンゼンの回転を適切に抑制することにより、面内配向を誘導させて、耐熱性も向上した構造の形成により有利である。したがって、前記のような置換基の位置は、本発明によるジアミン構造から表われる無色透明性と耐熱性とを最適化させることができる。
【００３９】
前記Ｑ１及びＱ２が、フルオロアルキル基を含みながら、化学式１ａの置換位置を有する時、前記ジアミン化合物の１Ｈ−ＮＭＲが、９．４８±１．０ｐｐｍ（１Ｈ）、７．３１±１．０ｐｐｍ（１Ｈ）、７．０２±０．２ｐｐｍ（１Ｈ）、６．９４±０．２ｐｐｍ（１Ｈ）、６．９０±０．２ｐｐｍ（１Ｈ）、６．８１±０．２ｐｐｍ（２Ｈ）、５．８６±０．３ｐｐｍ（２Ｈ）、及び５．５７±０．３ｐｐｍ（２Ｈ）に相応するピークが表われる。
【００４０】
本発明において、前記化学式１で表されるジアミン化合物は、次のような反応で製造可能である。
【００４１】
下記化学式３の化合物と下記化学式４の化合物とを反応させて、化学式５の化合物を製造する段階と、化学式５の化合物を水素化して、化学式６の化合物を形成する段階と、を含む方法で製造可能である。
［化学式３］
【化２１】
2020128537.tif 000023
［化学式４］
【化２２】
2020128537.tif 000024
［化学式５］
【化２３】
2020128537.tif 000025
［化学式６］
【化２４】
2020128537.tif 000026
前記式において、Ｑ１、Ｑ２は、それぞれ独立してフルオロ基（Ｆ）、炭素数１〜１０のフルオロアルキル基、炭素数６〜３０のフルオロアリール基、シアノ基（ＣＮ）から選択され、Ｗは、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、フルオロ基（−Ｆ）、クロロ基（−Ｃｌ）、ブロモ基（−Ｂｒ）、ヨード基（−Ｉ）、アルコキシ基（−ＯＲ'）から選択されるものであり、前記Ｒ'は、炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｇは、−ＮＯ２または−ＮＨ（ＰＧ）から選択されるものであり、前記ＰＧは、Ｃｂｚ、Ｍｏｚ、ＢＯＣ、ＦＭＯＣ、Ａｃ、Ｂｚ、Ｂｎ、Ｃａｒｂａｍａｔｅ、ＰＭＢ、ＤＭＰＭ、ＰＭＰ、Ｔｓ、及びＮｓからなる群から選択される保護基である。望ましくは、Ｍｏｚ、Ｂｏｃから選択されるものである。
【００４２】
例えば、前記ジアミンは、下記反応式１〜反応式２の反応を含む方法で製造されるものである。
【００４３】
下記反応式１の化学式Ａで表される化合物を加水分解して製造された化学式Ｂの化合物を製造する段階と、下記反応式２の化学式Ｂで表される化合物と化学式Ｃで表される化合物とを反応させて、化学式Ｄで表されるジニトロ化合物を製造する段階と、下記反応式２の化学式Ｄで表されるジニトロ化合物を水素化反応して、化学式１ａで表されるジアミン化合物を製造する段階と、を含む方法で製造可能である。
［反応式１］
【化２５】
2020128537.tif 000027
［反応式２］
【化２６】
2020128537.tif 000028
【００４４】
また、前記ジアミンは、下記反応式３〜反応式４の反応を含む方法でも製造可能である。
【００４５】
下記反応式３の化学式Ｅで表される化合物のカルボン酸を塩素に置換して、化学式Ｆの化合物を製造する段階と、下記反応式４の化学式Ｆで表される化合物と化学式Ｇで表される化合物とを反応させて、化学式Ｈで表される化合物を製造する段階と、下記反応式４の化学式Ｈで表される化合物を水素化反応して、化学式１ａで表されるジアミン化合物を製造することができる。
［反応式３］
【化２７】
2020128537.tif 000029
［反応式４］
【化２８】
2020128537.tif 000030
【００４６】
すなわち、アミド基を形成する方法でカルボン酸とアミン基とを反応させてアミド基を形成する方法とカルボン酸をアミンと反応性が高いカルボン酸塩化物で塩素化させた後、アミン基と反応させる方法とに分けられ、アミン基を形成する方法としては、ニトリル基を水素化する方法とアミン保護グループに置換されたアミン基を水素化してアミン基を形成する２種の方法が使われる。
【００４７】
本発明は、前記化学式１で表されるジアミン化合物を単量体として使用して重合反応を通じて得られる高分子重合体を提供する。
【００４８】
本発明は、前記化学式１のジアミン化合物と下記化学式１０のテトラカルボン酸二無水物、化学式１２のジカルボン酸または化学式１３のジカルボン酸ジクロリドから選択される１つ以上と反応させる段階を含む高分子重合体の製造方法を提供する。
［化学式１０］
【化２９】
2020128537.tif 000031
前記化学式１０において、Ｘ１は、炭素数６〜３０の芳香族環または炭素数４〜３０の脂肪族環を含む４価の有機基であり、
［化学式１２］
【化３０】
2020128537.tif 000032
前記化学式１２において、Ｘ２は、炭素数６〜３０の芳香族環または炭素数４〜３０の脂肪族環を含む２価の有機基であり、
［化学式１３］
【化３１】
2020128537.tif 000033
前記化学式１３において、Ｘ３は、炭素数６〜３０の芳香族環または炭素数４〜３０の脂肪族環を含む２価の有機基である。
【００４９】
一実施例によれば、前記化学式１０の４価の有機基Ｘ１は、分子内芳香族、脂環族、または脂肪族の４価の有機基、またはこれらの組合わせ基であって、脂肪族、脂環族または芳香族の４価の有機基が架橋構造を通じて互いに連結された４価の有機基を含むテトラカルボン酸二無水物であり得る。望ましくは、単環式または多環式芳香族、単環式または多環式脂環族、またはこれらのうち、２つ以上が単一結合で連結された構造を有する酸二無水物であり得る。
【００５０】
前記化学式１０において、４価の有機基Ｘ１は、炭素数６〜２４の芳香族の４価の有機基；炭素数３〜１２のシクロアルカンの構造を含む脂環族の４価の有機基、またはこれらのうち、２つ以上が単一結合で連結された構造からなる群から選択される２価の有機基であり、例えば、下記化学式１０ａ〜化学式１０ｅの構造を含む４価の有機基から選択される１つ以上であり得る。
［化学式１０ａ］
【化３２】
2020128537.tif 000034
［化学式１０ｂ］
【化３３】
2020128537.tif 000035
［化学式１０ｃ］
【化３４】
2020128537.tif 000036
［化学式１０ｄ］
【化３５】
2020128537.tif 000037
［化学式１０ｅ］
【化３６】
2020128537.tif 000038
前記化学式１０ａ〜化学式１０ｅにおいて、前記Ｒ１１〜Ｒ１７は、それぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のフルオロアルキル基であり、前記ａ１は、０または２の整数、ａ２は、０〜４の整数、ａ３は、０〜８の整数、ａ４及びａ５は、それぞれ独立して０〜３の整数、ａ６及びａ９は、それぞれ独立して０〜３の整数、そして、ａ７及びａ８は、それぞれ独立して０〜９の整数であり、そして、前記Ａ１１及びＡ１２は、それぞれ独立して単一結合、−Ｏ−、−ＣＲ１８Ｒ１９−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、フェニレン基、及びこれらの組合わせからなる群から選択されるものであり、この際、前記Ｒ１８及びＲ１９は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、及び炭素数１〜１０のフルオロアルキル基からなる群から選択されるものである。
【００５１】
より具体的に、前記Ｘ１は、下記化学式１１ａ〜化学式１１ｉからなる群から選択される４価の有機基であり得る。
【化３７】
2020128537.tif 000039
前記化学式１１ａ〜化学式１１ｉの４価の有機基内の１以上の水素原子は、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ及び−Ｉからなる群から選択されるハロゲン原子、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、チオール基（−ＳＨ）、ニトロ基（−ＮＯ２）、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜４のハロゲノアルコキシ、炭素数１〜１０のハロゲノアルキル、炭素数６〜３０または炭素数６〜２０のアリール基から選択される置換体に置換される。例えば、前記ハロゲン原子は、フルオロ（−Ｆ）であり、ハロゲノアルキル基は、フルオロ原子を含む炭素数１〜１０のフルオロアルキル基であって、フルオロメチル基、パーフルオロエチル基、トリフルオロメチル基などから選択されるものであり、前記アルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基から選択されるものであり、前記アリール基は、フェニル基、ナフタレニル基から選択されるものであり、より望ましくは、フルオロ原子及びフルオロアルキル基などのフルオロ原子を含む置換基であり得る。
【００５２】
一実施例によれば、前記化学式１２及び化学式１３において、Ｘ２及びＸ３は、脂肪族、脂環族または芳香族の２価の有機基であるか、またはこれらの組合わせ基であって、脂肪族、脂環族または芳香族の２価の有機基が直接連結されるか、または架橋構造を通じて互いに連結された２価の有機基であり得る。
【００５３】
前記Ｘ２及びＸ３は、具体的に、炭素数６〜２４の単環式または多環式芳香族の２価の有機基、炭素数６〜１８の単環式または多環式脂環族の２価の有機基、またはこれらのうち、２つ以上が単一結合で連結された構造からなる群から選択される２価の有機基であり、例えば、下記化学式１４ａ〜化学式１４ｅの構造を含む２価の有機基から選択される１つ以上であり得る。
［化学式１４ａ］
【化３８】
2020128537.tif 000040
［化学式１４ｂ］
【化３９】
2020128537.tif 000041
［化学式１４ｃ］
【化４０】
2020128537.tif 000042
［化学式１４ｄ］
【化４１】
2020128537.tif 000043
［化学式１４ｅ］
【化４２】
2020128537.tif 000044
前記化学式１４ａ〜化学式１４ｅにおいて、Ｒ２１〜Ｒ２７は、それぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基など）、ハロゲン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基など）及び炭素数１〜１０のフルオロアルキル基（例えば、トリフルオロメチル基など）からなる群から選択され、望ましくは、それぞれ独立してメチル基であり、また、Ａ２１及びＡ２２は、それぞれ独立して単一結合、−Ｏ−、−ＣＲ'Ｒ''−（この際、Ｒ'及びＲ''は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基など）及び炭素数１〜１０のハロアルキル基（例えば、トリフルオロメチル基など）からなる群から選択されるものである）、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｏ［ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ｙ−（ｙは、１〜４４の整数である）、−ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−、−ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、炭素数６〜１８の単環式または多環式のシクロアルキレン基（例えば、シクロヘキシレン基など）、炭素数６〜１８の単環式または多環式のアリーレン基（例えば、フェニレン基、ナフタレン基、フルオレニレン基など）、及びこれらの組合わせからなる群から選択され、ｂ１、ｂ４及びｂ５は、それぞれ独立して０〜４の整数であり、ｂ２は、０〜６の整数であり、ｂ３は、０〜３の整数であり、ｂ６は、０または１の整数である。
【００５４】
より具体的に、前記Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立して、下記化学式１５ａ〜化学式１５ｉからなる群から選択される２価の有機基であり得る。
【化４３】
2020128537.tif 000045
前記化学式１５ａ〜化学式１５ｉの２価の有機基内の１以上の水素原子は、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ及び−Ｉからなる群から選択されるハロゲン原子、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、チオール基（−ＳＨ）、ニトロ基（−ＮＯ２）、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜４のハロゲノアルコキシ、炭素数１〜１０のハロゲノアルキル、炭素数６〜３０または炭素数６〜２０のアリール基から選択される置換体に置換される。例えば、前記ハロゲン原子は、フルオロ（−Ｆ）であり、ハロゲノアルキル基は、フルオロ原子を含む炭素数１〜１０のフルオロアルキル基であって、フルオロメチル基、パーフルオロエチル基、トリフルオロメチル基などから選択されるものであり、前記アルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基から選択されるものであり、前記アリール基は、フェニル基、ナフタレニル基から選択されるものであり、より望ましくは、フルオロ原子またはフルオロアルキル基などのフルオロ原子を含む置換基であり得る。
【００５５】
一実施例によれば、前記化学式１２または化学式１３の化合物を含む高分子重合体は、下記化学式１２ａまたは化学式１３ａで表される化合物を必ず含むものである。
［化学式１２ａ］
【化４４】
2020128537.tif 000046
［化学式１３ａ］
【化４５】
2020128537.tif 000047
【００５６】
一実施例によれば、前記高分子重合体の製造方法からポリイミド、ポリアミック酸、ポリアミドまたはポリアミドイミドを製造することができる。
【００５７】
一実施例によれば、前記化学式１のジアミンを撹拌する段階と、前記ジアミン溶液に化学式１０のテトラカルボン酸二無水物を添加して反応させて、下記化学式１６の反復構造を含むポリアミック酸を重合する段階と、前記ポリアミック酸を脱水閉環してイミド化させることにより、下記化学式１７の反復構造を含むポリイミドを製造する段階と、を含むポリイミドの製造方法を提供することができる。
［化学式１６］
【化４６】
2020128537.tif 000048
［化学式１７］
【化４７】
2020128537.tif 000049
前記式において、Ｘ１、Ｒ、Ｑ１及びＱ２は、前記説明と同一である。
【００５８】
一実施例によれば、前記化学式１のジアミンを撹拌する段階と、前記ジアミン溶液に化学式１０のテトラカルボン酸二無水物を添加して撹拌する段階と、前記ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とが含まれた溶液に、化学式１２のジカルボン酸または化学式１３のジカルボン酸クロリドを添加して反応させて、前記化学式１６の反復構造と化学式１８または化学式１９の反復構造とを共に含むポリアミドイミド前駆体を製造する段階と、前記ポリアミドイミド前駆体をイミド化させる段階と、を含むポリアミドイミドの製造方法を提供する。
［化学式１８］
【化４８】
2020128537.tif 000050
［化学式１９］
【化４９】
2020128537.tif 000051
前記式において、Ｘ２及びＸ３は、既に定義したようである。
【００５９】
一実施例によれば、前記ポリアミドイミド構造において、前記化学式１０のテトラカルボン酸二無水物と化学式１２または化学式１３の化合物は、１：５〜２：１のｍｏｌ比で添加され、望ましくは、前記化学式１２または化学式１３の化合物が、化学式１０に比べて、さらに多い含量で添加され、例えば、前記化学式１０と化学式１２または化学式１３の化合物が、１：５〜１：２のｍｏｌ比で添加されうる。すなわち、前記化学式１７のポリイミド反復構造と化学式１８または化学式１９のポリアミド反復構造が、１：５〜２：１のｍｏｌ比の含量で含まれ、望ましくは、１：５〜１：２のｍｏｌ比で含まれる。前記化学式１８または化学式１９のポリアミド反復構造が、化学式１７のポリイミド反復構造に比べて、さらに多量で含まれたポリアミドイミド前駆体を製造し、前記含量比を通じてより機械的特性及び耐熱性が保持されながら、優れた透明な特性を有するポリアミドイミドフィルムを製造することができる。
【００６０】
本発明は、また、前記化学式１のジアミンを撹拌する段階と、前記ジアミン溶液に化学式１２のジカルボン酸または化学式１３のジカルボン酸クロリドを添加して反応させる段階と、を含むことにより、化学式１８または化学式１９の反復構造を含むポリアミドの製造方法を提供する。
【００６１】
前記テトラカルボン酸二無水物、ジカルボン酸及び／またはジカルボン酸クロリドをジアミンと反応させる方法は、溶液重合など通常のポリアミック酸、ポリアミドイミド、ポリアミド前駆体の重合製造方法によって実施することができる。この際、テトラカルボン酸二無水物、ジカルボン酸、及び／またはジカルボン酸クロリドの総量とジアミンの含量は、１：１．１〜１．１：１のｍｏｌ比、または１：１．０５〜１．０５：１で混合することで、望ましい分子量、機械的物性及び粘度が得られる。
【００６２】
前記重合反応は、不活性ガスまたは窒素気流下に実施され、無水条件で実行可能である。
【００６３】
また、前記重合反応時に、温度は、−２０〜６０℃、望ましくは、０〜３０℃で実施される。
【００６４】
また、前記重合反応に使われる有機溶媒としては、具体的に、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類（セロソルブ）；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、カルビトール、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−エチルピロリドン（ＮＥＰ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルカプロラクタム、テトラヒドロフラン、ｍ−ジオキサン、Ｐ−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、ビス［２−（２−メトキシエトキシ）］エーテル、及びこれらの混合物からなる群から選択されるものが使われる。
【００６５】
望ましくは、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン（ＮＥＰ）、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−、ｍ−またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。より望ましくは、２５℃での分配係数（ＬｏｇＰ値）が正数であり、沸点が１８０℃以下であるものである。より具体的に、分配係数ＬｏｇＰ値は、０．０１〜３、または０．０１〜２、または０．０１〜１であり得る。前記分配係数は、ＡＣＤ／Ｌａｂｓ社のＡＣＤ／Ｐｅｒｃｅｐｔａ  ｐｌａｔｆｏｒｍのＡＣＤ／ＬｏｇＰ  ｍｏｄｕｌｅを使用して計算され、ＡＣＤ／ＬｏｇＰ  ｍｏｄｕｌｅは、分子の２Ｄ構造を用いてＱＳＰＲ（Ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ−Ｐｒｏｐｅｒｔｙ  Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ）方法論基盤のアルゴリズムを利用する。
【００６６】
前記分配係数ＬｏｇＰが正数である溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−エチルピロリドン（ＮＥＰ）などから選択される１つ以上であり、これらを単独または混合物として利用することができる。しかし、これに限定されるものではなく、キシレン、トルエンのような芳香族炭化水素をさらに使用することもでき、また、ポリマーの溶解を促進させるために、前記溶媒に前記溶媒総量に対して約５０重量％以下のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩をさらに添加することもできる。
【００６７】
前記製造方法によって製造された高分子重合体組成物、または高分子重合体の前駆体組成物は、フィルム形成工程時の塗布性などの工程性を考慮して、前記組成物が適切な粘度を有させる量で固形分を含むことが望ましい。一実施例によれば、全体固形分の含量が５〜２５重量％になるように組成物の含量を調節し、望ましくは、５〜２０重量％、より望ましくは、５〜２０重量％、または５〜１５重量％以下に調節することができる。
【００６８】
または、前記高分子重合体組成物または高分子重合体前駆体組成物が、５００ｃＰ以上、あるいは１，０００ｃＰ以上、望ましくは、３，０００ｃＰ以上の粘度を有するように調節するものであり、前記組成物の粘度は、３０，０００ｃＰ以下、あるいは２０，０００ｃＰ以下、望ましくは、１８，０００ｃＰ以下、または１５，０００ｃＰ以下の粘度を有するように調節することが望ましい。組成物の粘度が、５００ｃＰ未満であるか、３０，０００ｃＰを超過する場合、フィルム加工時に、気泡発生及び表面粗度が良くなくて、光学的特性が低下する。
【００６９】
また、本発明による高分子重合体、例えば、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミドの分子量は、１０，０００〜２００，０００ｇ／ｍｏｌ、あるいは２０，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌ、あるいは３０，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有するものである。
【００７０】
また、本発明による高分子重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．１〜２．５であることが望ましい。重量平均分子量または分子量分布が、前記範囲を外れる場合、フィルム形成が困難であるか、または透過度、耐熱性及び機械的特性などポリアミドイミド系フィルムの特性が低下する恐れがある。
【００７１】
前記高分子重合体組成物は、有機溶媒中に溶解された溶液の形態であり、このような形態を有する場合、例えば、ポリアミドイミド前駆体またはポリアミック酸を有機溶媒中で合成した場合、溶液は、得られる反応溶液それ自体でも良く、また、この反応溶液を他の溶媒に希釈したものでも良い。また、ポリアミドイミド前駆体またはポリアミック酸を粉末として得た場合には、それを有機溶媒に溶解させて溶液にしたものでも良い。
【００７２】
また、ポリマー成分の粉末を有機溶媒に溶解して、溶液を製造する時に加熱しても良い。加熱温度は、２０〜１５０℃が望ましく、２０〜８０℃が特に望ましい。
【００７３】
本発明によるジアミン化合物で製造された高分子重合体は、例えば、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミドイミドまたはポリアミドであり、１ｃｍの溶液測定厚さで３０８ｍの波長に対する吸光度が、０．１以上０．９以下であり得る。
【００７４】
本発明のジアミンは、ベンゼン環２つがアミド基で連結された構造であって、非常に剛直な分子構造を有し、これより優れた耐熱性を示すだけではなく、ベンゼン環に電気陰性度が高い、例えば、フルオロアルキルのような、置換基を置換することにより、ベンゼン環の回転を抑制させることにより、剛直な構造を保持させて、耐熱性を効果的に保持することができる物性的な特徴だけではなく、置換基によって分子間の電荷移動によるＣＴ−ｃｏｍｐｌｅｘを低めることにより、４００ｎｍ〜５００ｎｍの光に対する透過度が高くなって、低い黄色度の特性を示す高分子重合体を提供することができる。
【００７５】
また、ベンゼン環の間に形成されたアミド結合は、水素結合による分子間結合によってパッキング密度を増加させて耐熱性を向上させうる。しかし、分子間の高い水素結合によってパッキング密度が高くなって、結局、透明性が低下する。本発明によるジアミン構造は、ベンゼン環に電気陰性度が高い置換基を形成させることにより、パッキング密度が過度に高くなることを抑制し、これよりアミド基及びベンゼン構造による剛直な構造から形成される優れた耐熱性を保持しながら、無色透明な特性を共に示す高分子重合体を形成しうる。
【００７６】
本発明によるジアミン構造は、構造内に形成されたアミド結合によって３０８ｎｍでの吸収度が高くて、ディスプレイパネル工程が完了した後、ｌａｓｅｒ  ｒｅｌｅａｓｅ工程時に、エネルギー密度（ｅｎｅｒｇｙ  ｄｅｎｓｉｔｙ）が１８０ｍＪ／ｃｍ２に低いエネルギーのみで効率的なｒｅｌｅａｓｅができる。
【００７７】
本発明によるジアミン構造は、透明性の向上に有利であり、光によって分解されるアミド結合を有しており、光によって分解されて配向性を示す光配向用モノマーに使われる。
【００７８】
一実施例によれば、前記高分子重合体で製造されたフィルムの厚さは、５〜５０μｍであり、ヘイズ（Ｈａｚｉｎｅｓｓ）が２以下であり、望ましくは、１以下または０．９以下であり、より望ましくは、０．７以下であり得る。黄色度（ＹＩ）が約２０以下、望ましくは、約１８以下、より望ましくは、約１５以下の値を有する無色透明高分子フィルムであり得る。前記のように、優れた光透過度及び黄色度を有することにより、著しく改善された透明度及び光学特性を示すことができる。
【００７９】
また、前記高分子フィルムは、面内位相差値（Ｒｉｎ）が約０〜１００ｎｍであり、厚さ方向の位相差値（Ｒｔｈ）が約２００ｎｍ以上であるか、あるいは面内位相差値（Ｒｉｎ）が約０〜７０ｎｍであり、厚さ方向の位相差値（Ｒｔｈ）が約３００ｎｍ以上である異方性フィルムであり得る。
【００８０】
また、前記高分子フィルムは、１００〜３００℃の温度範囲で加熱及び冷却工程をｎ＋１回（ｎは、０以上の整数）経た後の熱膨張係数（ＣＴＥ）が０〜２０ｐｐｍ／℃以下の値を有し、望ましくは、０〜１５ｐｐｍ／℃以下の値、より望ましくは、０〜１０ｐｐｍ／℃以下の値を有するものである。
【００８１】
また、前記高分子フィルムは、５０〜２００℃の温度範囲で加熱及び冷却工程を２ｍ＋１回（ここで、ｍは、１〜３の整数）繰り返して測定した後の熱膨張係数の平均値を求めた時、下記式１によって計算されたＥ（％）は、−２０≦Ｅ≦０であり、式２によって計算されたＫ（％）は、０≦Ｋ≦２０であり得る。
［式１］
（最小ＣＴＥ値−平均ＣＴＥ値）／平均ＣＴＥ値ｘ１００＝Ｅ
［式２］
（最大ＣＴＥ値−平均ＣＴＥ値）／平均ＣＴＥ値ｘ１００＝Ｋ
【００８２】
一実施例によれば、前記高分子フィルムの５０〜２００℃の温度範囲での熱膨張係数は、０ｐｐｍ／℃以上５０ｐｐｍ／℃以下、望ましくは、０ｐｐｍ／℃以上２０ｐｐｍ／℃以下であり得る。
【００８３】
本発明では、前記式１によって計算されたＥ（％）及び前記式２によって計算されたＫ（％）の範囲、すなわち、Ｅ〜Ｋの範囲を熱膨張係数の履歴現象（ＣＴＥ  Ｈｙｓｔｅｒｅｓｉｓ）範囲と定義することができる。
【００８４】
前記熱膨張係数の履歴現象範囲が±２０％を超過する場合、すなわち、Ｅが−２０％未満である場合、またはＫが２０％超過する場合、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）をあげるなどの後続工程時（ＴＦＴ  ＡＲＲＡＹ）に、工程温度の変化によるポリイミド基板の寸法変化量が非常に大きくなり、また、その変化程度が変動し続けるので、当該工程で基板の寸法変化を予測してアライメント（Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）を実施しにくくなる。
【００８５】
したがって、本発明のさらに他の一具現例では、前記高分子重合体を含む成形品（ａｒｔｉｃｌｅ）を提供する。
【００８６】
前記成形品は、フィルム、纎維（ｆｉｂｅｒ）、コーティング材、接着材などであり得るが、これに限定されるものではない。前記成形品は、前記共重合体と無機粒子の複合体組成物を使用して乾湿式法、乾式法、湿式法などで形成しうるが、これに限定されるものではない。具体的に、前述したように、前記成形品は、光学フィルムであり、この場合、前記高分子重合体を含む組成物は、基板上にスピンコーティングなどの方法で適用された後、それを乾燥及び硬化することにより、容易に製造可能である。
【００８７】
本発明によるジアミンを単量体として重合された高分子重合体は、例えば、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミドイミドは、剛直な構造による耐熱性、機械的強度などの特性をそのまま保持しながら、同時に優れた無色透明な特性を示して、素子用基板、ディスプレイ用カバー基板、光学フィルム（ｏｐｔｉｃａｌ  ｆｉｌｍ）、ＩＣパッケージ、粘着フィルム、多層ＦＰＣ、テープ、タッチパネル、光ディスク用保護フィルムのような多様な分野に使われ、特に、ディスプレイ用カバー基板に適する。
【００８８】
本発明のさらに他の一具現例によれば、前記成形品を含むディスプレイ装置を提供する。具体的には、前記ディスプレイ装置は、液晶表示装置（ｌｉｑｕｉｄ  ｃｒｙｓｔａｌ  ｄｉｓｐｌａｙ  ｄｅｖｉｃｅ、ＬＣＤ）、有機発光ダイオード（ｏｒｇａｎｉｃ  ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇｄｉｏｄｅ、ＯＬＥＤ）などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００８９】
以下、当業者が容易に実施できるように、本発明の実施例について詳しく説明する。しかし、本発明は、さまざまな異なる形態として具現可能であり、ここで説明する実施例に限定されるものではない。
【００９０】
実施例１．新規なジアミンの製造（１）
新規な構造のジアミンを下記のような方法で製造した。
【００９１】
＜４−Ｎｉｔｒｏ−２−（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ（Ｂ）の製造＞
ＤＭＦ（９０ｍｌ）が入れられている２５０ｍｌ  ３口の反応口に２−ｂｒｏｍｏ−５−ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｏ  ｔｒｉｆｌｕｏｒｉｄｅ（２０ｇ、０．１１１ｍｏｌ）、ＣｕＣＮ（１２ｇ、０．１３４ｍｏｌ）をそれぞれ溶解させる。そして、溶液を窒素気流下で、１８時間１６０℃で還流（ｒｅｆｌｕｘ）させて、２−ｃｙａｎｏ−５−ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｏｔｒｉｆｌｕｏｒｉｄｅ（Ａ）を合成した。
【００９２】
以後、反応物を室温（ｒｏｏｍ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）で冷却し、あらかじめ作っておいたｗｏｒｋｕｐ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ（ＦｅＣｌ３  ５０ｇ、ｃｏｎｃ．ＨＣｌ  ３０ｍｌ、ＤＩ  ｗａｔｅｒ  ５００ｍｌ）と均一に混ぜた。混合物を酢酸エチルで抽出して、１０％（ｖ／ｖ）ＨＣｌ水溶液で分別洗浄を進行した後、ロータリー蒸発器（ｒｏｔａｒｙ  ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）で酢酸エチルを蒸発させた。最終的に、暗い褐色の液体が得られるが、前記褐色の液体を８０℃の真空オーブンで液体に残留する溶媒を蒸発及び除去することにより、合成された２−Ｃｙａｎｏ−５−ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｏｔｒｉｆｌｕｏｒｉｄｅを収得した。
【００９３】
３口の反応口にＮａＯＨ（５．８８ｇ、０．１４７ｍｏｌ）を４００ｍｌのエタノール／ＤＩ  ｗａｔｅｒ（１：１）に先に溶かした後、前記から合成された２−Ｃｙａｎｏ−５−ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｏｔｒｉｆｌｕｏｒｉｄｅ（９．３４ｇ、０．０３６８ｍｏｌ）を添加して、一晩（ｏｖｅｒｎｉｇｈｔ）、８０℃の状態で還流させて、４−Ｎｉｔｒｏ−２−（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ（Ｂ）を合成した。反応後、再び常温で冷却し、エタノールを蒸発させた後、１Ｎ  ＨＣｌ水溶液で中和させて沈澱された固体をフィルターペーパー（Ｆｉｌｔｅｒ  ｐａｐｅｒ）で濾す。この固体を少量のＤＩ  ｗａｔｅｒで洗うことにより、４−Ｎｉｔｒｏ−２−（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄを収得した。
【００９４】
段階１：４−Ｎｉｔｒｏ−２−（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ  ４−Ｎｉｔｒｏ−２−（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚａｎｉｌｉｄｅ（Ｄ）の製造
２５０ｍｌのクロロホルム（Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ）が入れられている３口の反応口に、前記から製造された４−Ｎｉｔｒｏ−２−（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ（２３．５１ｇ、０．１ｍｏｌ）（Ｂ）と塩化チオニル（Ｔｈｉｏｎｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）（１７．８５ｇ、０．１５ｍｏｌ）とを入れ、２時間６０℃で加熱した。以後、常温で冷却し、ロータリー蒸発器でクロロホルムと塩化チオニルとを蒸発させた後、ＤＭＡｃ  ３００ｍｌ及び２−Ａｍｉｎｏ−５−ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｏｔｒｉｆｌｕｏｒｉｄｅ（２０．６１ｇ、０．１ｍｏｌ）（Ｃ）を添加した後、一晩反応させて、４−Ｎｉｔｒｏ−２−（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ  ４−Ｎｉｔｒｏ−２−（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚａｎｉｌｉｄｅ（Ｄ）を合成した。反応終了後、１ＬのＤＩ  ｗａｔｅｒに沈澱させて濾過した後、それを再び１ＬのＥＡ（酢酸エチル）に溶解させて、ＤＩ  ｗａｔｅｒと共に抽出（ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ）させた。以後、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥し、ＥＡを蒸発させた後、エタノールで再結晶して純粋な形態の固相を有する４−Ｎｉｔｒｏ−２−（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ  ４−Ｎｉｔｒｏ−２−（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚａｎｉｌｉｄｅを収得した。
【００９５】
段階２：ジアミンの製造
３口の反応口に４００ｍｌの無水エタノール（Ａｂｓｏｌｕｔｅ  Ｅｔｈａｎｏｌ）と共に前記段階１から製造された４−Ｎｉｔｒｏ−２−（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ  ４−Ｎｉｔｒｏ−２−（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚａｎｉｌｉｄｅ（４２．３２ｇ、０．１ｍｏｌ）（Ｄ）とＴｉｎ（ＩＩ）ｃｈｌｏｒｉｄｅ（１８９．６ｇ、１ｍｏｌ）、ＨＣｌ  ５ｍｌを添加して、８０℃で１時間還流させた。反応終了後、５００ｍｌ  ＤＩ  ｗａｔｅｒで希釈した後、あらかじめ製造されたＫ２ＣＯ３飽和水溶液を少しずつ投入しながら撹拌させて、４−Ｎｉｔｒｏ−２−（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ  ４−Ｎｉｔｒｏ−２−（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚａｎｉｌｉｄｅ（Ｄ）を水素化させて、下記化学式１ａ−１のジアミンを合成した。ｐＨ７〜８到達時に、投入を止め、それを多量のＥＡ（酢酸エチル）とＤＩ  ｗａｔｅｒとで抽出して、有機層を通じて合成されたジアミンを分離する。以後、やはりＭｇＳＯ４で乾燥し、ＥＡを蒸発させた後、エタノール（Ｅｔｈａｎｏｌ）で再結晶すれば、結晶形態の固相を有するジアミンを最終的に収得した。
【００９６】
前記反応段階を下記反応式Ｉに示した。
［反応式Ｉ］
【化５０】
2020128537.tif 000052
【００９７】
前記合成された化合物の１Ｈ  ＮＭＲ及び１Ｈ−１３Ｃ  ＮＭＲの測定結果を図１及び図２に示し、前記１Ｈ  ＮＭＲ及び１Ｈ−１３Ｃ  ＮＭＲの結果は、合成された化合物が化学式１ａ−１のジアミン化合物の構造を有していることを示す。
【００９８】
実施例２：新規なジアミンの製造（２）
【００９９】
＜２−Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ−４−（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌａｍｉｎｏ）ｂｅｎｚｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ（Ｆ）の製造＞
下記反応式Ａの方法で２−Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ−４−（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌａｍｉｎｏ）ｂｅｎｚｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ（Ｆ）を合成した。
［反応式Ａ］
【化５１】
2020128537.tif 000053
【０１００】
具体的に、４−Ａｍｉｎｏ−２−（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｏｉｃ  Ａｃｉｄ  ８６２ｇ（４．２０ｍｏｌ）を無水エタノール  １Ｌに添加して、窒素気流下に溶解させた後、Ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ  Ｄｉｃａｒｂｏｎａｔｅ  ９３５ｇ（４．２９ｍｏｌ）を入れて、還流条件下で一晩撹拌させた。撹拌が終了すれば、ロータリー蒸発器でメタノール（Ｍｅｔｈａｎｏｌ）を一部蒸発させ、残りの固体をそのまま濾過（Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）した後、再びＨｏｔ  Ａｂｓｏｌｕｔｅ  Ｅｔｈａｎｏｌに再結晶することにより、１１６０ｇの純粋な固相の２−Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ−４−（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌａｍｉｎｏ）ｂｅｎｚｏｉｃ  Ａｃｉｄ（Ｅ）を収得した（収得率：９０．４％）。
【０１０１】
前記から合成された２−Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ−４−（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌａｍｉｎｏ）ｂｅｎｚｏｉｃ  Ａｃｉｄ（Ｅ）１１６０ｇ（３．８０ｍｏｌ）を窒素気流下でメチレンクロリド（Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）１Ｌに均一に分散させた後、Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｆｏｒｍａｍｉｄｅ  ２  ｄｒｏｐｓを添加した。引き続き、この溶液にオキサリルクロリド（Ｏｘａｌｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）５７９ｇ（４．５６ｍｏｌ）をｄｒｏｐｗｉｓｅで添加しながら６時間にわたって常温で反応させた。反応終了後、これ以上気泡が発生せず、透明な溶液状態を保持するまで待機した後、ロータリー蒸発器でオキサリルクロリドとメチレンクロリドとを蒸発させた。以後、真空オーブン（Ｖａｃｕｕｍ  ｏｖｅｎ）で残留するオキサリルクロリドとメチレンクロリドとをいずれも蒸発させることにより、１１００ｇの２−Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ−４−（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌａｍｉｎｏ）ｂｅｎｚｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ（Ｆ）を固相に収得した（収得率：８９．４％）。
【０１０２】
＜Ｎ４−（ｔｅｒｔ−Ｂｕｔｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌ）−２−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ−１，４−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ（Ｇ）の製造＞
下記反応式Ｂのような方法でＮ４−（ｔｅｒｔ−Ｂｕｔｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌ）−２−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ−１，４−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ（Ｇ）を製造した。
［反応式Ｂ］
【化５２】
2020128537.tif 000054
【０１０３】
具体的に、２−ａｍｉｎｏ−５−ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｏｔｒｉｆｌｕｏｒｉｄｅ  ８００ｇ（３．８８ｍｏｌ）を無水エタノール  １Ｌに添加して、窒素気流下に溶解させた後、パラジウム（Ｐａｌｌａｄｉｕｍ）触媒（１０％  ｏｎ  ｃａｒｂｏｎ）６０ｇを均一に分散させた後、溶液内部にＨ２ガスをノズルを通じて４０ｐｓｉの圧力で７時間吹き入れた。反応終了後、ノズルを除去し、引き続き、Ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ  Ｄｉｃａｒｂｏｎａｔｅ  ８６４ｇ（３．９６ｍｏｌ）を入れて、還流条件下で一晩撹拌させた。撹拌が終了した後、ロータリー蒸発器でメタノールを蒸発させ、ヘキサン（Ｈｅｘａｎｅ）で再結晶して、７８２ｇの純粋な固相のＮ４−（ｔｅｒｔ−Ｂｕｔｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌ）−２−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ−１，４−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ（Ｇ）を収得した（収得率：７２．９％）。
【０１０４】
段階１：４−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌａｍｉｎｏ−２−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ  ４−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌａｍｉｎｏ−２−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚａｎｉｌｉｄｅ（Ｈ）
前記合成されたＮ４−（ｔｅｒｔ−Ｂｕｔｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌ）−２−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ−１，４−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ（Ｇ）９３８ｇ（３．４０ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）１Ｌに溶解させた後、ピリジン（Ｐｙｒｉｄｉｎｅ）２６９ｇ（３．４０ｍｏｌ）を添加した。引き続き、反応温度を０℃に保持した状態で２−Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ−４−（ｔｅｒｔｂｕｔｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌａｍｉｎｏ）ｂｅｎｚｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ（Ｆ）１１００ｇ（３．４０ｍｏｌ）を３回に分けて投入させた。投入完了後、反応温度を徐々に常温で合わせた後、２時間撹拌させた。反応終了後、溶液を酢酸エチル（Ｅｔｈｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）／ＤＩ  ｗａｔｅｒで抽出して、有機層を別途に分離した後、それをＭｇＳＯ４で乾燥（Ｄｒｙ）させ、ロータリー蒸発器で酢酸エチルを蒸発させる。残りの固体をＨｏｔ  Ａｂｓｏｌｕｔｅ  Ｅｔｈａｎｏｌで再結晶すれば、純粋な固相の４−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌａｍｉｎｏ−２−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ  ４−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌａｍｉｎｏ−２−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚａｎｉｌｉｄｅ（Ｈ）１１１６ｇを収得した（収得率：５８．２％）。
【０１０５】
段階２：ジアミンの製造
再結晶された４−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌａｍｉｎｏ−２−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ  ４−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌａｍｉｎｏ−２−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚａｎｉｌｉｄｅ（Ｈ）１１１６ｇ（１．９８ｍｏｌ）をメチレンクロリド  １Ｌに均一に分散させた後、トリフルオロ酢酸（Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｉｃ  ａｃｉｄ）５ｍｌを添加して、３時間撹拌させた。その後、それをそのまま濾過して、Ｈｏｔ  Ａｂｓｏｌｕｔｅ  Ｅｔｈａｎｏｌに再結晶すれば、化学式１ａ−１のジアミンを純粋な結晶形態の固相の形態を有する化学式１ａ−１のジアミン５００ｇが得られる（収得率：６９．７％）。
【０１０６】
前記反応段階を下記反応式ＩＩに示した。
［反応式ＩＩ］
【化５３】
2020128537.tif 000055
【０１０７】
前記合成された化合物の１Ｈ  ＮＭＲの測定結果を図３に示し、前記１Ｈ  ＮＭＲの結果は、合成された化合物が化学式１ａ−１のジアミン化合物の構造を有していることを示す。
【０１０８】
＜実験例１＞ＨＰＬＣの測定
前記実施例１及び実施例２から製造されたジアミンを１．５ｍｇ／ｍｌの濃度でＴＨＦに希釈して、０．４ｍＬ／ｍｉｎの流速で２５５ｎｍの波長で測定した。この際の溶離剤（Ｅｌｕｅｎｔ）は、ＭｅＯＨ：Ｈ２Ｏを１００（ｖ／ｖ％）：１００（ｖ／ｖ％）を使用した。この結果を図４（実施例１）及び図５（実施例２）に示した。
【０１０９】
下記表１に実施例１から製造されたジアミンのＨＰＬＣの測定結果を示した。
【表１】
2020128537.tif 000056
【０１１０】
下記表２に実施例２から製造されたジアミンのＨＰＬＣの測定結果を示した。
【表２】
2020128537.tif 000057
【０１１１】
前記表１及び表２のＨＰＬＣの測定結果は、実施例１及び実施例２から合成されたジアミンは９９．８％以上の純度で合成されたということが分かる。
【０１１２】
実施例３
実施例１から製造された化学式１ａ−１（４−ａｍｉｎｏ−Ｎ―［４−ａｍｉｎｏ−２［ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ］ｐｈｅｎｙｌ−２−［ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ］ｂｅｎｚａｍｉｄｅ］、ＢＴＦＭＡＤＡＢＡ）のジアミン１４ｇを窒素雰囲気下で無水ＤＥＡｃ（Ｄｉｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ）５０ｇに２０分間にわたって溶解させた。結果として収得されたＢＴＦＭＡＤＡＢＡ／ＤＥＡｃ溶液に４，４'−Ｂｉｐｈｔｈａｌｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ  ＢＰＤＡ  ９．２６ｇを無水ＤＥＡｃ  ４０ｇに溶解させて製造したＢＴＦＭＡＤＡＢＡ／ＤＥＡｃ溶液を添加し、２５℃で２時間反応させた後、温度を４５℃に増加させて、２４時間反応させた。結果として収得された反応溶液にＤＥＡｃを添加して、反応溶液の粘度が１０，０００ｃＰになるように固形分の重量％を調節した後、２４時間均一に混合して、ポリイミド前駆体溶液を製造した。
【０１１３】
製造されたポリイミド前駆体溶液を２０μｍの厚さでガラス基板にスピンコーティングした。ポリイミド前駆体溶液が塗布されたガラス基板をオーブンに入れ、２℃／ｍｉｎの速度で加熱し、８０℃で１５分、１５０℃で３０分、２２０℃で３０分、３８０℃で１時間を保持して、硬化工程を進行した。硬化工程完了後に、ガラス基板を水に浸してガラス基板上に形成されたフィルムを取り外してオーブンで１００℃で乾燥して、下記化学式２０の構造を含むポリイミドのフィルムを製造した。
［化学式２０］
【化５４】
2020128537.tif 000058
【０１１４】
比較例１
４，４'−Ｂｉｐｈｔｈａｌｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ  ＢＰＤＡ  １２ｇを窒素雰囲気下で無水ＤＥＡｃ  ４０ｇに２０分間にわたって溶解させた。結果として収得されたＢＰＤＡ／ＤＥＡｃ溶液にジアミン系化合物として４−アミノ−Ｎ−（４−アミノフェニル）ベンズアミド（４−ａｍｉｎｏ−Ｎ−（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｅｎｚａｍｉｄｅ、ＤＡＢＡ）９．２６ｇを無水ＤＥＡｃ  ４０ｇに溶解させて製造したＤＡＢＡ／ＤＥＡｃ溶液を添加し、２５℃で２時間反応させた後、温度を４５℃に増加させて、２４時間反応させた。結果として収得された反応溶液にＤＥＡｃを添加して、反応溶液の粘度が１０，０００ｃＰになるように固形分重量％を調節した後、２４時間均一に混合して、ポリイミド前駆体溶液を製造した。
【０１１５】
製造されたポリイミド前駆体溶液を２０μｍの厚さでガラス基板にスピンコーティングした。
【０１１６】
ポリイミド前駆体溶液が塗布されたガラス基板をオーブンに入れ、２℃／ｍｉｎの速度で加熱し、８０℃で１５分、１５０℃で３０分、２２０℃で３０分、３８０℃で１時間保持して、硬化工程を進行した。硬化工程完了後に、ガラス基板を水に浸してガラス基板上に形成されたフィルムを取り外してオーブンで１００℃で乾燥した。
【０１１７】
その結果、下記化学式２１の構造を含むポリイミドのフィルムを製造した。
［化学式２１］
【化５５】
2020128537.tif 000059
【０１１８】
＜実験例２＞
実施例３及び比較例１で製造したそれぞれのポリイミドフィルムに対して、下記のような方法で透過度、黄色度及び熱膨張係数などのフィルムの光学特性を測定した。前記測定結果を表２に示した。
【０１１９】
透過度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５に基づいて透過率計（モデル名：ＨＲ−１００、Ｍｕｒａｋａｍｉ  Ｃｏｌｏｒ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ製造）で４５０ｎｍの波長に対する透過率を測定した。
【０１２０】
黄色度（Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ  Ｉｎｄｅｘ、ＹＩ）は、色差計（Ｃｏｌｏｒ  Ｅｙｅ  ７０００Ａ）を用いて測定した。
【０１２１】
Ｈａｚｅ  Ｍｅｔｅｒ  ＨＭ−１５０を使用してＡＳＴＭ  Ｄ１００３による方法でヘイズを測定した。
【０１２２】
ＴＭＡ（ＴＡ社のＱ４００）を用いてＴｇ及び熱膨張係数（ＣＴＥ）を測定した。具体的に、前記フィルムを５ｘ２０ｍｍのサイズに準備した後、アクセサリーを用いて試料をローディングする。実際測定されるフィルムの長さは、１６ｍｍに同様にした。フィルムを引っ張る力を０．０２Ｎに設定し、１００〜３００℃の温度範囲で４℃／ｍｉｎの昇温速度で１次昇温工程を進行した後、３００〜１００℃の温度範囲で４℃／ｍｉｎの冷却速度で冷却（ｃｏｏｌｉｎｇ）される時の熱膨張変化態様を測定した。
【０１２３】
フィルムを引っ張る力を０．０２Ｎに設定し、５０〜２００℃の温度範囲で４℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温工程を進行した後、２００〜５０℃の温度範囲で４℃／ｍｉｎの冷却速度で冷却される工程を３回繰り返し、この際の熱膨張変化態様を測定した。前記ＣＴＥ測定結果値に対して測定されたＣＴＥ値の平均値を求め、下記式１及び式２によるＥ値及びＫ値を計算した。
［式１］
（最小ＣＴＥ値−平均ＣＴＥ値）／平均ＣＴＥ値ｘ１００＝Ｅ
［式２］
（最大ＣＴＥ値−平均ＣＴＥ値）／平均ＣＴＥ値ｘ１００＝Ｋ
【表３】
2020128537.tif 000060
【０１２４】
前記表２に示すように、本発明によるジアミンを含むフィルムは、黄色度及び透過度の特性が比較例１のポリイミドフィルムよりも著しく優れているだけではなく、熱膨張特性も優れているように表われることが分かる。
【０１２５】
以上、本発明の内容の特定の部分を詳しく記述したところ、当業者において、このような具体的な記述は、単に望ましい実施態様であり、これにより、本発明の範囲が制限されるものではないという点は明白である。したがって、本発明の実質的な範囲は、下記の特許請求の範囲とそれらの等価物とによって定義される。
ここで、本実施形態に係る発明の例を項目として記載する。
［項目１］
下記化学式１で表されるジアミン化合物：
［化学式１］
【化１】
2020128537.tif 000061
前記化学式１において、
Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立してフルオロ（Ｆ）原子、炭素数１〜１０のフルオロアルキル基、炭素数６〜３０のフルオロアリール基、シアノ基（ＣＮ）から選択され、
Ｒは、水素、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜３０のアリール基である。
［項目２］
前記Ｑ１及びＱ２が、それぞれ独立して炭素数１〜５のフルオロアルキル基から選択される項目１に記載のジアミン化合物。
［項目３］
前記化学式１のジアミン化合物が、下記化学式１ａの構造を含む項目１または項目２に記載ジアミン化合物：
［化学式１ａ］
【化２】
2020128537.tif 000062
前記化学式１ａにおいて、
Ｑ１、Ｑ２は、化学式１で定義されたものと同一である。
［項目４］
前記ジアミン化合物の１Ｈ−ＮＭＲが、９．４８±１．０ｐｐｍ（１Ｈ）、７．３１±１ｐｐｍ（１Ｈ）、７．０２±０．２ｐｐｍ（１Ｈ）、６．９４±０．２ｐｐｍ（１Ｈ）、６．９０±０．２ｐｐｍ（１Ｈ）、６．８１±０．２ｐｐｍ（２Ｈ）、５．８６±０．２ｐｐｍ（２Ｈ）、及び５．５７±０．２ｐｐｍ（２Ｈ）に相応する位置にピークが形成される項目１から項目３のうち何れか一項に記載のジアミン化合物。
［項目５］
下記化学式３の化合物と下記化学式４の化合物とを反応させて、化学式５の化合物を製造する段階と、
前記化学式５の化合物を水素化して、化学式６の化合物を形成する段階と、
を含むジアミンの製造方法：
［化学式３］
【化３】
2020128537.tif 000063
［化学式４］
【化４】
2020128537.tif 000064
［化学式５］
【化５】
2020128537.tif 000065
［化学式６］
【化６】
2020128537.tif 000066
前記化学式において、
Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立してフルオロ（Ｆ）原子、炭素数１〜１０のフルオロアルキル基、炭素数６〜３０のフルオロアリール基、シアノ基（ＣＮ）から選択され、
Ｗは、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、フルオロ基（−Ｆ）、クロロ基（−Ｃｌ）、ブロモ基（−Ｂｒ）、ヨード基（−Ｉ）、アルコキシ基（−ＯＲ'）から選択されるものであり、前記Ｒ'は、炭素数１〜３のアルキル基であり、
Ｇは、−ＮＯ２または−ＮＨ（ＰＧ）から選択されるものであり、前記ＰＧは、Ｃｂｚ、Ｍｏｚ、ＢＯＣ、ＦＭＯＣ、Ａｃ、Ｂｚ、Ｂｎ、Ｃａｒｂａｍａｔｅ、ＰＭＢ、ＤＭＰＭ、ＰＭＰ、Ｔｓ、及びＮｓからなる群から選択される保護基である。
［項目６］
下記反応式１の化学式Ａで表される化合物を加水分解して製造された化学式Ｂの化合物を製造する段階と、
下記反応式２の化学式Ｂで表される化合物と化学式Ｃで表される化合物とを反応させて、化学式Ｄで表されるジニトロ化合物を製造する段階と、
下記反応式２の化学式Ｄで表されるジニトロ化合物を水素化反応して、化学式１ａで表されるジアミン化合物を製造する段階と、
を含む項目５に記載のジアミン化合物の製造方法：
［反応式１］
【化７】
2020128537.tif 000067
［反応式２］
【化８】
2020128537.tif 000068
［化学式１ａ］
【化９】
2020128537.tif 000069
前記式において、
Ｑ１、Ｑ２は、炭素数１〜５のフルオロアルキル基である。
［項目７］
下記反応式３の化学式Ｅで表される化合物のカルボン酸を塩素に置換して、化学式Ｆの化合物を製造する段階と、
下記反応式４の化学式Ｆで表される化合物と化学式Ｇで表される化合物とを反応させて、化学式Ｈで表される化合物を製造する段階と、
下記反応式４の化学式Ｈで表される化合物を水素化反応して、化学式１ａで表されるジアミン化合物を製造する段階と、
を含む項目５に記載のジアミン化合物の製造方法：
［反応式３］
【化１０】
2020128537.tif 000070
［反応式４］
【化１１】
2020128537.tif 000071
［化学式１ａ］
【化１２】
2020128537.tif 000072
前記式において、
Ｑ１、Ｑ２は、それぞれ独立して炭素数１〜５のフッ素化アルキル基である。
［項目８］
項目１から項目４のうち何れか一項に記載のジアミン化合物を単量体として重合反応を通じて得られた高分子重合体組成物。
［項目９］
前記高分子重合体組成物が、１ｃｍの厚さで３０８ｎｍの光に対する吸光度が０．１以上０．９以下である項目８に記載の高分子重合体組成物。
［項目１０］
項目１に記載のジアミン化合物と下記化学式１０のテトラカルボン酸二無水物、化学式１２のジカルボン酸または化学式１３のジカルボン酸ジクロリドから選択される１つ以上と反応させる段階を含む高分子重合体の製造方法：
［化学式１０］
【化１３】
2020128537.tif 000073
前記化学式１０において、
Ｘ１は、炭素数６〜３０の芳香族環または炭素数４〜３０の脂肪族環を含む４価の有機基であり、
［化学式１２］
【化１４】
2020128537.tif 000074
前記化学式１２において、
Ｘ２は、炭素数６〜３０の芳香族環または炭素数４〜３０の脂肪族環を含む２価の有機基であり、
［化学式１３］
【化１５】
2020128537.tif 000075
前記化学式１３において、
Ｘ３は、炭素数６〜３０の芳香族環または炭素数４〜３０の脂肪族環を含む２価の有機基である。
［項目１１］
前記化学式１０のテトラカルボン酸二無水物が、下記化学式１１ａ〜化学式１１ｉから選択される１つ以上である項目１０に記載の高分子重合体の製造方法：
【化１６】
2020128537.tif 000076
。
［項目１２］
前記化学式１２と化学式１３は、下記化学式１２ａ及び化学式１３ａで表される化合物である項目１０または項目１１に記載の高分子重合体の製造方法：
［化学式１２ａ］
【化１７】
2020128537.tif 000077
［化学式１３ａ］
【化１８】
2020128537.tif 000078
。
［項目１３］
項目１０に記載の製造方法で製造された高分子重合体。
［項目１４］
高分子重合体が、ポリイミド、ポリアミック酸、ポリアミドまたはポリアミドイミドである項目１３に記載の高分子重合体。
［項目１５］
項目１３に記載の高分子重合体を含む透明フィルム。
［項目１６］
前記透明フィルムのヘイズが、２以下であり、黄色度が、２０以下である項目１５に記載の透明フィルム。
［項目１７］
項目１に記載のジアミン化合物と下記化学式１０のテトラカルボン酸二無水物、化学式１２のジカルボン酸または化学式１３のジカルボン酸ジクロリドから選択される１つ以上と反応させて製造された高分子重合体を含むフィルムにおいて、
前記フィルムは、５０〜２００℃の温度範囲で熱膨張係数（ＣＴＥ）が０ｐｐｍ／℃以上５０ｐｐｍ／℃以下であり、前記温度範囲で２ｍ＋１回（前記ｍは、１〜３の整数）繰り返して測定した時、下記式１によって計算されたＥ（％）は、−２０≦Ｅ≦０であり、式２によって計算されたＫ（％）は、０≦Ｋ≦２０である透明フィルム：
［式１］
（最小ＣＴＥ値−平均ＣＴＥ値）／平均ＣＴＥ値ｘ１００＝Ｅ
［式２］
（最大ＣＴＥ値−平均ＣＴＥ値）／平均ＣＴＥ値ｘ１００＝Ｋ
［化学式１０］
【化１９】
2020128537.tif 000079
前記化学式１０において、
Ｘ１は、炭素数６〜３０の芳香族環または炭素数４〜３０の脂肪族環を含む４価の有機基であり、
［化学式１２］
【化２０】
2020128537.tif 000080
前記化学式１２において、
Ｘ２は、炭素数６〜３０の芳香族環または炭素数４〜３０の脂肪族環を含む２価の有機基であり、
［化学式１３］
【化２１】
2020128537.tif 000081
前記化学式１３において、
Ｘ３は、炭素数６〜３０の芳香族環または炭素数４〜３０の脂肪族環を含む２価の有機基である。
［項目１８］
ポリイミド、ポリアミック酸、ポリアミドまたはポリアミドイミドで製造されるフィルムにおいて、ヘイズが、２以下であり、５０〜２００℃の温度範囲で熱膨張係数（ＣＴＥ）が、０ｐｐｍ／℃以上５０ｐｐｍ／℃以下であり、前記温度範囲で昇温及び冷却工程を２ｍ＋１回（ｍは、１〜３の整数）繰り返して測定した時、下記式１によって計算されたＥ（％）は、−２０≦Ｅ≦０であり、式２によって計算されたＫ（％）は、０≦Ｋ≦２０である透明フィルム：
［式１］
（最小ＣＴＥ値−平均ＣＴＥ値）／平均ＣＴＥ値ｘ１００＝Ｅ
［式２］
（最大ＣＴＥ値−平均ＣＴＥ値）／平均ＣＴＥ値ｘ１００＝Ｋ。
［項目１９］
項目１６から項目１８のうち何れか一項に記載の透明フィルムを含むディスプレイ装置。
【図１】
2020128537.tif 000090
【図２】
2020128537.tif 000091
【図３】
2020128537.tif 000092
【図４】
2020128537.tif 000093
【図５】
2020128537.tif 000094
【外国語明細書】
2020128537000001.pdf