(57)【要約】【課題】簡易な方法で、複数種類の測定対象物質の選択的な測定を行うことができる検出装置を実現する。【解決手段】検出装置１は、測定対象物質を吸着する２つ以上の検出部１１を備え、２つ以上の検出部１１は、Ｄ単位またはＴ単位のシロキサン結合と炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素基とを含有する第１の化合物を含む第１検出部と、Ｄ単位またはＴ単位のシロキサン結合と炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素基とを含有し、第１の化合物とは異なる第２の化合物を含む第２検出部とを含み、第１検出部および第２検出部は、同一の測定対象物質の吸着に対し、互いに異なる電気信号を出力するようになっている。【選択図】図１
2020128876.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
測定対象物質を吸着することによって検出する検出装置であって、
前記測定対象物質を吸着する２つ以上の検出部を備え、
前記２つ以上の検出部は、
Ｄ単位またはＴ単位のシロキサン結合と炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素基とを含有する第１の化合物を含む第１検出部と、
Ｄ単位またはＴ単位のシロキサン結合と炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素基とを含有し、第１の化合物とは異なる第２の化合物を含む第２検出部とを含み、
前記第１検出部および第２検出部は、同一の測定対象物質の吸着に対し、互いに異なる電気信号を出力することを特徴とする検出装置。
【請求項２】
前記第１の化合物および／または第２の化合物が（ＲＳｉＯ１．５）の構造からなるポリシルセスキオキサンであることを特徴とする請求項１に記載の検出装置。
【請求項３】
前記ポリシルセスキオキサンが有する官能基Ｒの少なくとも一部に、ヒドロキシ基、カルボニル基、アシル基、アルデヒド基、ケトン基、カルボキシル基、ニトロ基、ニトロソ基、アミノ基、イミノ基、アゾ基、アジド基、スルホ基、チオール基、シアノ基、ハロゲン基、エーテル結合を有する基、スルフィド結合を有する基、エステル結合を有する基、アミド結合を有する基、メチル基等のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ビニル基、アリル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシフェニル基、シクロアルキル基、エポキシ基、グリシジル基、ピリジニル基、ピリミジン基、チエニル基、ホスフィノ基、リン酸基、ホスホノ基、ホスホン基、フェニル基、３−（ペンタフルオロフェニル）プロピル基、２−チエニル基、４−メトキシフェニル基、２−（２−ピリジニル）エチル基のいずれか、またはこれらを組み合わせた基のいずれか１つが含まれることを特徴とする請求項２に記載の検出装置。
【請求項４】
前記ポリシルセスキオキサンが有するシラノール基がシリル化されていることを特徴とする請求項２または３に記載の検出装置。
【請求項５】
前記第１検出部および第２検出部は、静電容量の変化を示すことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の検出装置。
【請求項６】
前記測定対象物質がガス状物質であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の検出装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、測定対象物質を吸着することによって検出する検出装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガス状物質等の測定対象物質を検出する検出装置として、測定対象物質を吸着することによって生じる高分子材料の特性変化（重量等）を利用して当該測定対象物質の同定（検出）および濃度の測定を行う装置が、従来から種々提案されている。前記検出装置の検出方法としては、複数種類の測定対象物質に対してそれぞれ異なる特性変化を示す高分子材料を複数使用したアレイ型センサを用いて測定対象物質の選択的な測定を行う方法が用いられている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、測定対象物から発生するにおい分子を検出するにおい選別素子部を備えた検出装置が記載されている。前記におい選別素子部は、分子サイズ（大きさ）の違いでにおい分子を選別する分子サイズフィルタ、極性（脂溶性）の違いでにおい分子を選別する極性フィルタ、および、におい分子が有する官能基の違いで当該におい分子を選別する官能基フィルタを備え、加熱によって揮発させたにおい分子を検出して当該におい分子を選別するようになっている。
【０００４】
また、特許文献２には、ＸｎＳｉ（ＯＲ）４−ｎ（ｎは０〜３の整数、Ｘはハロゲン、炭化水素等）で表される前駆体から合成された酸化シリコーン膜にセンシング対象物質が吸着したときの静電容量の変化を測定するセンサ装置が記載されている。前記センサ装置においては、ハロゲン化金属化合物を用いて、センシング対象物質と反応する物質を酸化シリコーン膜に化学修飾または含侵させることにより、検出感度を向上させている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１６−１８６４２６（２０１６年１０月２７日公開）
【特許文献２】特開２０１１−１９６８３５（２０１１年１０月６日公開）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１の検出装置では、極性フィルタに、ポリ（スチレン−ジビニルベンゼン共重合体）やアセチルトリブチルクエン酸ポリ塩化ビニル等の様々な高分子材料が使用されている。従って、特許文献１の検出装置においては、測定対象物質に対する選択性や耐久性、感度を満足させる材料を設計するために、多大なコストや手間を要する。また、前記検出装置が備えている官能基フィルタは、水酸化ストロンチウムを被覆したアルカリビーズで構成され、酸を吸着するようになっているものの、種々の測定対象物質を選択的に吸着することはできない。
【０００７】
特許文献２のセンサ装置では、センシング対象物質に応じて酸化シリコーン膜の前駆体が有する官能基Ｘ（ハロゲン、炭化水素等）を変更する旨の記載がなされているものの、具体的に官能基Ｘを変更した酸化シリコーン膜で測定対象物質の選択的な測定を行ったことや、その効果等は記載されていない。また、ハロゲン化金属化合物を用いた酸化シリコーン膜の処理も、検出感度の向上を目的としており、種々の測定対象物質を選択的に測定するためではない。さらに、前記酸化シリコーン膜の処理は、前駆体が有する官能基Ｘを変更する方法と比較して、製造工程が複雑になり、製造コストも高くなる。
【０００８】
さらに、特許文献１，２のように、高分子材料（極性フィルタや酸化シリコーン膜）の骨格構造（主鎖）を変化させる手法では、高分子材料の主鎖に起因する機能性（測定対象物質の透過性、測定対象物質および測定雰囲気に対する耐久性、測定対象物質に対する感度等）が失われるおそれがある。また、これら機能性を保持した状態で、測定対象物質ごとに特性変化率が異なる高分子材料を設計するには、多大なコストや手間を要する。
【０００９】
つまり、簡易な方法で、複数種類の測定対象物質の選択的な測定を行う方法は見出されていない。
【００１０】
本開示は、前記問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、簡易な方法で、複数種類の測定対象物質の選択的な測定を行うことができる検出装置を実現することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本開示の検出装置は、測定対象物質を吸着することによって検出する検出装置であって、前記測定対象物質を吸着する２つ以上の検出部を備え、前記２つ以上の検出部は、Ｄ単位またはＴ単位のシロキサン結合と炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素基とを含有する第１の化合物を含む第１検出部と、Ｄ単位またはＴ単位のシロキサン結合と炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素基とを含有し、第１の化合物とは異なる第２の化合物を含む第２検出部とを含み、前記第１検出部および第２検出部は、同一の測定対象物質の吸着に対し、互いに異なる電気信号を出力する。
【発明の効果】
【００１２】
本開示の一態様に係る検出装置によれば、簡易な方法で、複数種類の測定対象物質の選択的な測定を行うことができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本開示の実施形態１に係る検出装置の外観の一例を示す概略の斜視図である。
【図２】前記検出装置の要部の一例を示す概略の斜視図である。
【図３】（ａ）は、検出装置の検出部を示す概略の平面図であり、（ｂ）は、（ａ）のＡ−Ａ線矢視断面図である。
【図４】（ａ）〜（ｄ）は、それぞれ別のポリシルセスキオキサンを含む検出層を有する検出部に、複数種類のガス状物質（測定対象物質）を暴露したときの、経過時間に対する静電容量の変化を示すグラフである。
【図５】（ａ）〜（ｄ）は、それぞれさらに別のポリシルセスキオキサンを含む検出層を有する検出部に、複数種類のガス状物質（測定対象物質）を暴露したときの、経過時間に対する静電容量の変化を示すグラフである。
【図６】検出装置における信号処理のための装置構成の一例を示すブロック図である。
【図７】検出装置が備える演算部における処理の流れの一例を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
〔実施形態１〕
本発明の発明者らは、前述の課題を解決するために鋭意検討した結果、測定対象物質の同定および濃度の測定に使用する主鎖がＴ単位またはＤ単位のシロキサン結合からなる高分子材料の骨格構造（主鎖）を変更せずに、高分子材料の側鎖にそれぞれ異なる官能基を結合させることにより、機能性を保持した状態で、測定対象物質ごとに特性変化率が異なる高分子材料を設計することが可能であることを見出した。例えば、高分子材料の１つとして、種々の測定対象物質に対する耐久性が比較的高いポリシルセスキオキサン（ＰＳＱ）を主鎖に用い、側鎖の官能基を変更することにより、測定対象物質の吸着に伴うＰＳＱの特性変化（静電容量の変化量）に差が認められた。これにより、簡易的かつ安価な方法で、複数種類の測定対象物質の選択的な測定を行うことができる検出装置を実現するに至った。
【００１５】
本開示の実施形態１に関して、図１〜図４を参照して以下に説明する。先ず、図１〜図３を参照して、実施形態１に係る検出装置の構成に関して説明する。図１は、本開示の実施形態１に係る検出装置１の外観の一例を示す概略の斜視図である。図２は、検出装置１の要部の一例を示す概略の斜視図である。図３の（ａ）は、検出装置１の検出部を示す概略の平面図であり、図３の（ｂ）は、（ａ）のＡ−Ａ線矢視断面図である。
【００１６】
実施形態１に係る検出装置１は、図１に示すように、測定対象物質を吸着することによって検出する装置であって、基板Ｐに配置された複数（例えば６つ）の検出素子１ａ〜１ｆを備えている。検出素子１ａ〜１ｆは、それぞれ検出部１１を備えている。
【００１７】
２つ以上の検出部１１は、第１検出部と第２検出部とを含む。
【００１８】
前記第１検出部は、Ｄ単位またはＴ単位のシロキサン結合と炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素基とを含有する第１の化合物を含む。
【００１９】
前記第２検出部は、Ｄ単位またはＴ単位のシロキサン結合と炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素基とを含有し、第１の化合物とは異なる第２の化合物を含む。
【００２０】
前記第１検出部および第２検出部は、同一の測定対象物質の吸着に対し、互いに異なる電気信号を出力するようになっている。
【００２１】
複数種類の測定対象物質の同定（検出）および濃度の測定を行うには、同一の測定対象物質の吸着に対して互いに異なる電気信号を出力する検出部１１が少なくとも２つ必要である。
【００２２】
尚、実施形態１においては、検出部１１を６つ備えた検出装置１を例に挙げて説明しているが、検出部１１の個数は６つに限定されず、２つ以上であればよい。また、以下の説明においては、測定対象物質がガス状物質である場合を例に挙げることとし、測定対象物質が１種類であるときを単一ガス、複数種類であるときを混合ガスと称する場合がある。但し、測定対象物質はガス状物質に限定されず、液体状物質や固体（粉体）状物質であってもよい。即ち、測定対象物質は検出部１１に吸着される状態であればよい。
【００２３】
検出装置１は、検出部１１の個数が例えば６つの場合において、高分子材料であるそれぞれ別の化合物（例えば、後述する、それぞれ異なる官能基を含有するＰＳＱ等）が検出層として塗布された検出素子１ａ〜１ｆが、基板Ｐ上の任意の点を中心として同心円状に配置されていることが好ましい。これにより、ガス状物質を前記中心に向けて基板Ｐの垂直方向から当該基板Ｐに暴露することによって、各検出素子１ａ〜１ｆ間での応答時間のずれを極力低減することができる。
【００２４】
ガス状物質を前記中心に向けて基板Ｐの水平方向から当該基板Ｐに暴露する場合には、各検出素子１ａ〜１ｆに対するガス状物質の到達時間の差を考慮し、応答時間のずれを補正してもよい。また、各検出素子１ａ〜１ｆが、基板Ｐ上の任意の位置に配置されている場合にも、各検出素子１ａ〜１ｆに対するガス状物質の到達時間の差を考慮し、応答時間のずれを補正してもよい。
【００２５】
さらに、各検出素子１ａ〜１ｆは、各検出素子に対する応答時間のずれが生じないようにガス状物質が暴露される場合や、応答時間のずれが適切に補正される場合には、単一の基板上に配置されている必要はなく、別々の基板上に配置されていてもよい。
【００２６】
図２，３に示すように、各検出素子１ａ〜１ｆは検出部１１を備えると共に、検出部１１のそれぞれに対して、ガス応答特性の種類に応じた半導体回路１０を備えている。図３の（ａ）および（ｂ）に示すように、検出部１１は、例えば長方形状に形成された検出層１１１と、検出層１１１の形状に対応するようにして形成された櫛形電極１１０とを有している。
【００２７】
櫛形電極１１０は、絶縁層１１２を介して、半導体回路１０上に平面的に形成されている。櫛形電極１１０は、導電性材料からなる第１電極１１０ａと第２電極１１０ｂとを組み合わせてなる。第１電極１１０ａおよび第２電極１１０ｂは、共に櫛形に形成されており、一方の互いに隣り合う２本の櫛歯部の間に他方の１本の櫛歯部が配置され、相互に接触しないように配置されている。これにより、第１電極１１０ａの櫛歯部と第２電極１１０ｂの櫛歯部とが交互に並ぶように配置されている。
【００２８】
第１電極１１０ａの端子１１０ｃと、第２電極１１０ｂの端子１１０ｄとは、ビア孔１１３を通じて、半導体回路１０と電気的に接続されている。尚、櫛形電極１１０上には、金属や半導体の酸化物或いは窒化物からなる保護膜が形成されていてもよい。また、ビア孔１１３には導電性物質が充填されていてもよい。
【００２９】
櫛形電極１１０を形成する材料は、アルミニウム、銅、金、銀、チタン、インジウム、錫等の高導電性の金属の単体、または、これら金属を主成分とする当該金属同士や他の金属との合金、或いは、これら金属を主成分とする酸化インジウム錫のような酸化物（導電性酸化物）が挙げられる。
【００３０】
検出層１１１は、少なくとも櫛形電極１１０における第１電極１１０ａの櫛歯部と第２電極１１０ｂの櫛歯部との間に存在するように形成されている。また、検出層１１１は、第１電極１１０ａの櫛歯部と第２電極１１０ｂの櫛歯部とが並ぶ部分を覆うように形成されていてもよい。
【００３１】
検出層１１１にガス状物質が吸着されると、当該検出層１１１の誘電率が変化し、当該誘電率の変化に応じて櫛形電極１１０の静電容量が変化する。検出部１１は、櫛形電極１１０の静電容量の変化を、半導体回路１０を用いて電気的に検出することによってガス状物質の検出を行うように構成されている。従って、２以上の検出部１１から出力される電気信号は、静電容量の変化を示す信号である。尚、本開示において「検出層１１１にガス状物質が吸着される」とは、物理的吸着および化学的吸着の他に、検出層１１１を構成する化合物（高分子材料）にガス状物質が吸収されること、化合物とガス状物質との間で酸化還元等の反応を起こすこと、等の、検出層１１１の誘電率が変化する全ての現象が包含されることとする。
【００３２】
第１検出部の検出層１１１は、Ｄ単位またはＴ単位のシロキサン結合と炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素基とを含有する第１の化合物を含む。また、第１検出部の検出層１１１は、前記化合物を含む多孔質であってもよい。
【００３３】
第２検出部の検出層１１１は、Ｄ単位またはＴ単位のシロキサン結合と炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素基とを含有し、第１の化合物とは異なる第２の化合物を含む。
【００３４】
検出層１１１は、前記化合物を含む組成物を櫛形電極１１０上に例えば塗布することによって形成される。つまり、検出装置１は、第１の化合物が第１検出部の検出層１１１として塗布され、かつ、第２の化合物が第２検出部の検出層１１１として塗布された、２つ以上の検出素子で構成されている。
【００３５】
前記化合物を含む組成物を、例えば、スピンコート、インクジェット印刷、スクリーン印刷、エアロゾルデポジション、真空蒸着、スパッタリング、フォトリソグラフィ等の方法を採用して櫛形電極１１０上に塗布または成膜することにより、検出層１１１が形成される。櫛形電極１１０上に塗布または成膜された前記組成物は、加熱によって焼成されてもよい。
【００３６】
前記第１の化合物および／または第２の化合物は、高分子であり、下記式（ａ）で示される（ＲＳｉＯ１．５）の構造からなるポリシルセスキオキサン（以下、ＰＳＱと記載する場合がある）であることが好ましい。ＰＳＱは、種々の測定対象物質に対する耐久性が比較的高い。
【００３７】
第２の化合物は第１の化合物とは異なる高分子である。
【００３８】
【化１】
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【００３９】
（ＲＳｉＯ１．５）の構造からなるＰＳＱは、下記反応式に従い、官能基Ｒを有するトリアルコキシシランのゾルゲル反応によって合成することができる。そして、様々な官能基Ｒを有するトリアルコキシシランをモノマーとして用いることにより、側鎖にそれぞれ異なる官能基が結合した高分子である、ガス応答特性が互いに異なる様々な官能基Ｒを有するＰＳＱを合成することができる。
【００４０】
【化２】
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【００４１】
この合成方法で得られるＰＳＱは、ランダム構造のＰＳＱである。しかしながら、検出層１１１に含まれる化合物（高分子）は、ランダム構造のＰＳＱに限定されるものではない。合成条件を適宜変更することによって構造を規定することで、ラダー構造やケージ構造のＰＳＱを合成することもできる。
【００４２】
前記ＰＳＱが有する官能基Ｒの少なくとも一部に、ヒドロキシ基、カルボニル基、アシル基、アルデヒド基、ケトン基、カルボキシル基、ニトロ基、ニトロソ基、アミノ基、イミノ基、アゾ基、アジド基、スルホ基、チオール基、シアノ基、ハロゲン基、エーテル結合を有する基、スルフィド結合を有する基、エステル結合を有する基、アミド結合を有する基、メチル基等のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ビニル基、アリル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシフェニル基、シクロアルキル基、エポキシ基、グリシジル基、ピリジニル基、ピリミジン基、チエニル基、ホスフィノ基、リン酸基、ホスホノ基、ホスホン基、フェニル基、３−（ペンタフルオロフェニル）プロピル基、２−チエニル基、４−メトキシフェニル基、２−（２−ピリジニル）エチル基のいずれか、またはこれらを組み合わせた基のいずれか１つが含まれることが好ましい。
【００４３】
ＰＳＱは、炭素骨格構造を主鎖に有する高分子と比較して、高い撥水性を示すため、湿度変化等の環境の影響を受け難く、耐久性にも優れている。また、ＰＳＱは、ガス透過性が比較的高いことから、ガス状物質が検出層１１１の表面だけに留まらず、内部にまで浸入し易い。それゆえ、静電容量方式による特性変化を測定することで、低濃度のガス状物質に対しても高い信号変化を得ることができる。
【００４４】
検出部１１が検出可能な測定対象物質の種類（成分）は特に限定されない。測定対象物質がガス状物質である場合には、例えば、酸化還元性ガス、可燃性ガス、揮発性有機物質（ＶＯＣ：Volatile Organic Compounds）ガス等が挙げられる。ガス状物質として、より具体的には、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、イソブタン等の炭化水素、窒素酸化物、硫黄酸化物、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、酸素、エチレン、メタノール、エタノール、ＩＰＡ（イソプロパノール）等のアルコール、アンモニア等のアミン、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等のアルデヒド、オクテナール、ノネナール、ヘキセナール等の不飽和アルデヒド、アセトン等のケトン、クロロホルム等のハロメタン、トルエン、キシレン、ナフタレン等の揮発性芳香族化合物、インドール、スカトール等の揮発性複素環式芳香族化合物等が挙げられる。
【００４５】
また、２つ以上の検出部１１のうちの１つは、前記化合物を含む検出層を備える代わりに、水蒸気を吸着することによって大きな信号変化を示す組成物が塗布された検出層を備えていてもよい。つまり、２つ以上の検出部１１のうちの１つは、測定環境中における湿度センサの機能を備えていてもよい。湿度センサを構成するのに好適な組成物としては、例えば、ポリイミド等を含む組成物が挙げられるものの、特に限定されない。さらに、様々な官能基Ｒを有するＰＳＱの種類によっては、測定対象物質だけではなく、水蒸気（湿度）に対しても信号変化を示す可能性がある。このようなＰＳＱに対しては、事前に、湿度と測定対象物質の濃度とをそれぞれ変化させた条件で、測定対象物質を暴露したときに検出部１１から出力される電気信号の変化量を測定しておき、実測時に、湿度センサによる湿度の測定値をもとにして湿度の補正を行ってもよい。
【００４６】
様々な官能基Ｒを有するＰＳＱを用いて複数種類の測定対象物質の同定および濃度の測定を行った具体例（実施例）を以下に挙げて、本開示をさらに詳細に説明する。先ず、上述した反応式に従った、前記ＰＳＱの合成例を説明する。
【００４７】
ＰＳＱの前駆体となるトリアルコキシシラン１ｍｍｏｌを溶媒のテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと記載する）１．５ｍｌに溶解し、水と酸触媒であるギ酸とを適量添加して反応液とした。この反応液を９０℃で加熱攪拌することで加水分解反応および縮合反応を行い、得られた生成物を乾固させた後、放冷した。得られた生成物に残留する酸を純水で洗い流した後、ＴＨＦ１．５ｍｌを加えて再度、酸溶液とし、１１０℃で乾固するまで加熱攪拌することにより、目的物であるＰＳＱを得た。そして、この合成例に従い、様々な官能基Ｒを有するトリアルコキシシランをモノマーとして用いて、様々な官能基Ｒを有するＰＳＱを得た。
【００４８】
具体的には、官能基Ｒとしてフェニル基、３−（ペンタフルオロフェニル）プロピル基、２−チエニル基、および４−メトキシフェニル基を有するトリアルコキシシランを前駆体として、下記式（１）〜（４）で示されるポリシルセスキオキサンを合成した。
【００４９】
【化３】
2020128876.tif 000005
【００５０】
以下、式（１）で示される、官能基Ｒとしてフェニル基を有するＰＳＱをＰＰＳＱ、式（２）で示される、官能基Ｒとして３−（ペンタフルオロフェニル）プロピル基を有するＰＳＱをＰＦＰＰｒＳＱ、式（３）で示される、官能基Ｒとして２−チエニル基を有するＰＳＱをＰＴＳＱ、式（４）で示される、官能基Ｒとして４−メトキシフェニル基を有するＰＳＱをＰＭｅＯＰＳＱと称する。
【００５１】
合成した各ポリシルセスキオキサンをそれぞれ所定量のトルエンに溶解させて１ｗｔ％の組成物とした。これら組成物をそれぞれ櫛形電極に塗布し、１５０℃で３０分間焼成することにより、それぞれ検出層を形成した。
【００５２】
そして、それぞれ検出層１１１を形成した２つ以上の検出部１１に対して、校正用ガス調製装置を用いて、ガス状物質としてアセトン、エタノール、トルエン、およびクロロホルム（それぞれ５００ｐｐｍ）の検出実験を行った。各ガス状物質の暴露はそれぞれ２分間行い、そのときの経過時間に対する静電容量の変化を測定した。図４の（ａ）〜（ｄ）は、それぞれ上述した各ポリシルセスキオキサンを含む検出層１１１を有する検出部１１に、前記各ガス状物質を暴露したときの、経過時間（ｈ：ｍ）に対する静電容量（ａＦ）の変化を示すグラフである。
【００５３】
その結果、同じガス状物質に暴露した場合でも、検出層１１１を形成するＰＳＱの官能基Ｒの違いによって、経過時間に対する静電容量の変化に差が認められることが分かった。つまり、ＰＳＱに様々な官能基Ｒを導入することにより、得られる検出層１１１は、それぞれのガス状物質に対して互いに異なる選択性を示すことが明らかとなった。
【００５４】
具体的には、図４の（ａ）に示すように、ＰＰＳＱを用いた場合には、アセトンの暴露に対して静電容量が大きく変化した。即ち、ＰＰＳＱは極性が中程度の環式化合物を官能基Ｒとして有しており、当該官能基Ｒの影響だけでなく、ＰＳＱの主鎖による吸着能の影響や、吸着したガス状物質の双極子モーメントの大きさが反映されて、アセトンの暴露に対して静電容量が大きく変化する傾向を示した。
【００５５】
図４の（ｂ）に示すように、ＰＦＰＰｒＳＱを用いた場合には、アセトンの暴露に対して静電容量が大きく変化すると共に、トルエンの暴露に対しても静電容量が比較的大きく変化した。即ち、ＰＦＰＰｒＳＱは官能基Ｒにフッ素原子を含んでいるため、極性が高く、かつ、疎水性を有する。このため、アセトンの暴露に対して静電容量が大きく変化すると共に、無極性のトルエンの暴露に対しても静電容量が比較的大きく変化する傾向を示した。
【００５６】
図４の（ｃ）に示すように、ＰＴＳＱを用いた場合には、アセトンの暴露に対して静電容量が大きく変化した。即ち、ＰＴＳＱは極性が中程度の複素環式化合物を官能基Ｒとして有しており、当該官能基Ｒの影響だけでなく、ＰＳＱの主鎖による吸着能の影響や、吸着したガス状物質の双極子モーメントの大きさが反映されて、アセトンの暴露に対して静電容量が大きく変化する傾向を示した。
【００５７】
図４の（ｄ）に示すように、ＰＭｅＯＰＳＱを用いた場合には、エタノールの暴露に対して静電容量が大きく変化した。即ち、ＰＭｅＯＰＳＱは官能基Ｒに電気陰性度が比較的高いヘテロ原子である酸素原子を含んでいるため、極性が高い。このため、極性が高いエタノールの暴露に対して静電容量が大きく変化する傾向を示した。
【００５８】
それゆえ、これらポリシルセスキオキサンがそれぞれ塗布された検出素子をアレイ化し、後述する主成分分析、独立成分分析、クラスタ解析といった多変量解析等の公知の方式を用いることにより、複数種類のガス状物質の同定（検出）および濃度の測定ができる。
【００５９】
〔実施形態２〕
加水分解反応および縮合反応を行って合成されるＰＳＱには、未反応のシラノール基が一部残存している。そのため、ＰＳＱは、官能基Ｒの影響だけでなく、残存するシラノール基のガス状物質に対する親和性の影響も受けて、ガス状物質に対する選択性が決定される。残存するシラノール基の影響を排除するには、例えば、下記反応式に従い、ＰＳＱに対してシリル化処理を行えばよい。具体的には、加水分解反応および縮合反応を行って合成されたＰＳＱに、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン（以下、ＨＭＤＳと記載する）を反応させてシリル化処理を行い、末端にトリメチルシリル（以下、ＴＭＳと記載する）基を導入したＰＳＱを合成すればよい。
【００６０】
【化４】
2020128876.tif 000006
【００６１】
ＰＳＱが有するシラノール基がシリル化されることにより、シラノール基の影響が排除される。即ち、ＴＭＳ基の導入（シリル化）によってシラノール基の影響が排除されるので、ＰＳＱは、官能基Ｒの影響を強く受けて、ガス状物質に対する選択性が決定される。つまり、官能基Ｒの影響による選択性の効果がより明確に表れる。従って、測定対象物質であるガス状物質に対して親和性の高い官能基ＲをＰＳＱに導入することにより、ガス状物質の同定（検出）および濃度の測定を容易に行うことができる。
【００６２】
様々な官能基Ｒを有し、末端にＴＭＳ基を導入したＰＳＱを用いて複数種類の測定対象物質の同定および濃度の測定を行った具体例（実施例）を以下に挙げて、本開示をさらに詳細に説明する。先ず、上述した反応式に従った、末端にＴＭＳ基を導入したＰＳＱの合成例を説明する。
【００６３】
実施形態１と同様にしてＰＳＱを得た。次に、得られたＰＳＱをＴＨＦ３．０ｍｌに溶解し、ＨＭＤＳ０．３２ｇを加えて１２時間攪拌した。その後、反応液を１００℃で加熱してＴＨＦを除去し、次いで１００℃、減圧下で過剰なＨＭＤＳを除去することにより、目的物である末端にＴＭＳ基を導入したＰＳＱを得た。そして、この合成例に従い、様々な官能基Ｒを有するトリアルコキシシランをモノマーとして用いて、様々な官能基Ｒを有し、末端にＴＭＳ基を導入したＰＳＱを得た。
【００６４】
具体的には、官能基Ｒとしてフェニル基、メチル基、２−チエニル基、および２−（２−ピリジニル）エチル基を有するトリアルコキシシランを前駆体として、末端にＴＭＳ基を導入した、下記式（５）〜（８）で示されるポリシルセスキオキサンを合成した。
【００６５】
【化５】
2020128876.tif 000007
【００６６】
以下、式（５）で示される、官能基Ｒとしてフェニル基を有し、末端にＴＭＳ基を導入したＰＳＱをＰＰＳＱ−ＨＭＤＳ、式（６）で示される、官能基Ｒとしてメチル基を有し、末端にＴＭＳ基を導入したＰＳＱをＰＭｅＳＱ−ＨＭＤＳ、式（７）で示される、官能基Ｒとして２−チエニル基を有し、末端にＴＭＳ基を導入したＰＳＱをＰＴＳＱ−ＨＭＤＳ、式（８）で示される、官能基Ｒとして２−（２−ピリジニル）エチル基を有し、末端にＴＭＳ基を導入したＰＳＱをＰＰｙＥｔＳＱ−ＨＭＤＳと称する。
【００６７】
合成した各ポリシルセスキオキサンをそれぞれ所定量のトルエンに溶解させて３ｗｔ％の組成物とした。これら組成物をそれぞれ櫛形電極に塗布し、２００℃で１２時間焼成することにより、それぞれ検出層を形成した。
【００６８】
そして、それぞれ検出層１１１を形成した２つ以上の検出部１１に対して、校正用ガス調製装置を用いて、ガス状物質としてアセトン、エタノール、およびトルエン（それぞれ５００ｐｐｍ）の検出実験を行った。各ガス状物質の暴露はそれぞれ３〜１０分間行い、そのときの経過時間に対する静電容量の変化を測定した。図５の（ａ）〜（ｄ）は、それぞれ上述した各ポリシルセスキオキサンを含む検出層１１１を有する検出部１１に、前記各ガス状物質を暴露したときの、経過時間（ｈ：ｍ）に対する静電容量（ａＦ）の変化を示すグラフである。
【００６９】
その結果、同じガス状物質に暴露した場合でも、検出層１１１を形成するＰＳＱの官能基Ｒの違いによって、経過時間に対する静電容量の変化に差が認められることが分かった。つまり、ＰＳＱに様々な官能基Ｒを導入することにより、得られる検出層１１１は、それぞれのガス状物質に対して互いに異なる選択性を示すことが明らかとなった。
【００７０】
具体的には、図５の（ａ）に示すように、ＰＰＳＱ−ＨＭＤＳを用いた場合には、アセトンの暴露に対して静電容量が大きく変化した。即ち、ＰＰＳＱ−ＨＭＤＳは極性が中程度の環式化合物を官能基Ｒとして有しており、当該官能基Ｒの影響だけでなく、ＰＳＱの主鎖による吸着能の影響や、吸着したガス状物質の双極子モーメントの大きさが反映されて、アセトンの暴露に対して静電容量が大きく変化する傾向を示した。
【００７１】
図５の（ｂ）に示すように、ＰＭｅＳＱ−ＨＭＤＳを用いた場合には、トルエンの暴露に対して静電容量が大きく変化した。即ち、ＰＭｅＳＱ−ＨＭＤＳは極性が比較的低いメチル基を官能基Ｒとして有しているため、無極性のトルエンの暴露に対して静電容量が大きく変化する傾向を示した。
【００７２】
図５の（ｃ）に示すように、ＰＴＳＱ−ＨＭＤＳを用いた場合には、アセトンの暴露に対して静電容量が大きく変化した。即ち、ＰＴＳＱ−ＨＭＤＳは極性が中程度の複素環式化合物を官能基Ｒとして有しており、当該官能基Ｒの影響だけでなく、ＰＳＱの主鎖による吸着能の影響や、吸着したガス状物質の双極子モーメントの大きさが反映されて、アセトンの暴露に対して静電容量が大きく変化する傾向を示した。
【００７３】
図５の（ｄ）に示すように、ＰＰｙＥｔＳＱ−ＨＭＤＳを用いた場合には、エタノールの暴露に対して静電容量が大きく変化した。即ち、ＰＰｙＥｔＳＱ−ＨＭＤＳは官能基Ｒに電気陰性度が比較的高いヘテロ原子である窒素原子を含んでいるため、極性が高い。このため、極性が高いエタノールの暴露に対して静電容量が大きく変化する傾向を示した。
【００７４】
さらに、図４の（ａ）と図５の（ａ）との対比、並びに、図４の（ｃ）と図５の（ｃ）との対比から明らかなように、同一の官能基Ｒを有するＰＳＱであっても、末端にＴＭＳ基が導入されていないＰＳＱと、末端にＴＭＳ基が導入されたＰＳＱとで、検出実験に用いたガス状物質の暴露に対する静電容量の変化量に大きな差が生じることが明らかとなった。即ち、ＰＳＱに残存するシラノール基の影響を排除することにより、官能基Ｒの影響による選択性の効果がより明確に表れ、無極性のガス状物質の暴露に対して電気信号（例えば、静電容量）の変化が大きくなる（応答性が向上する）傾向にあることが明らかとなった。
【００７５】
それゆえ、これらポリシルセスキオキサンがそれぞれ塗布された検出素子をアレイ化し、後述する主成分分析、独立成分分析、クラスタ解析といった多変量解析等の公知の方式を用いることにより、複数種類のガス状物質の同定（検出）および濃度の測定ができる。
【００７６】
上述した実施形態１，２の具体例（実施例）に基づき、官能基Ｒ（高分子材料）の分類を行うと、下記表に示す４つの官能基群に分類することができる。
【００７７】
【表１】
2020128876.tif 000008
【００７８】
官能基群１は、電気陰性度が比較的高い窒素原子や酸素原子等のヘテロ原子を官能基Ｒに含んでいる。このため、ＰＳＱ（高分子材料）は、極性が高い。従って、官能基群１に分類されるＰＳＱは、図４の（ｄ）および図５の（ｄ）に示すように、エタノール等の極性が高いガス状物質の暴露に対して、静電容量が大きく変化する傾向を示す。
【００７９】
官能基群２は、極性が比較的低いメチル基等のアルキル基を官能基Ｒに含んでいる。このため、ＰＳＱは、極性が低い。従って、官能基群２に分類されるＰＳＱは、図５の（ｂ）に示すように、トルエン等の無極性のガス状物質の暴露に対して、静電容量が大きく変化する傾向を示す。
【００８０】
官能基群３は、極性が高いフッ素原子を官能基Ｒに含んでいる。このため、ＰＳＱは、極性が高く、かつ、疎水性を有する。従って、官能基群３に分類されるＰＳＱは、図４の（ｂ）に示すように、アセトン等のガス状物質の暴露に対して、静電容量が大きく変化する傾向を示すと共に、トルエン等の無極性のガス状物質の暴露に対して、静電容量が比較的大きく変化する傾向を示す。
【００８１】
官能基群４は、官能基群１〜３とは異なり、極性が中程度の環式化合物または複素環式化合物を官能基Ｒに含んでいる。このため、ＰＳＱは、官能基Ｒの影響だけでなく、ＰＳＱの主鎖による吸着能の影響や、吸着したガス状物質の双極子モーメントの大きさが反映される。従って、官能基群４に分類されるＰＳＱは、図４の（ａ），（ｃ）および図５の（ａ），（ｃ）に示すように、アセトン等のガス状物質の暴露に対して、静電容量が大きく変化する傾向を示す。
【００８２】
ＰＳＱは、実施形態１で例示した種々の官能基Ｒを有することができる。従って、官能基群１〜４に分類されるＰＳＱは、上述した実施形態１，２の具体例（実施例）に示したＰＳＱに限定されない。同一の官能基群に分類されるＰＳＱは、極性の高低、疎水性の官能基の有無、分子サイズ等が互いに類似しており、特定のガス状物質の暴露に対して、同程度の電気信号（例えば、静電容量）の変化を示す。
【００８３】
本開示において、検出層１１１は、単一の官能基群に分類される官能基Ｒを有するＰＳＱを用いて形成した検出層だけでなく、官能基群１〜４から選択される少なくとも２つの官能基群に分類される官能基Ｒを有するＰＳＱを用いて形成した検出層であってもよい。つまり、検出層１１１は、互いに異なる官能基群に分類される２〜４種類のＰＳＱ（ＰＳＱの混合物）を用いて形成した検出層であってもよい。複数種類のＰＳＱを用いて形成した検出層を備えた検出素子をアレイ化することにより、混合ガス中に存在する複数種類のガス状物質（例えば、アセトン、エタノール、トルエン）の同定（検出）および濃度の測定ができる。
【００８４】
〔実施形態３〕
検出装置１における信号処理のための装置構成の一例に関して説明する。図６は、検出装置１における信号処理のための装置構成の一例を示すブロック図である。検出装置１は、２つ以上の検出部１１、信号処理部１２、演算部１３および出力部１４を備えている。信号処理部１２、演算部１３および出力部１４は、半導体回路１０が備える回路の一部として形成されている。
【００８５】
以下の説明では、２つ以上の検出部１１を含む集合に対して半導体回路１０が１つ設けられている場合を例に挙げることとする。しかしながら、例えば図１〜３に示すように、ガス応答特性が互いに異なる２つ以上の検出部１１のそれぞれに対して、ガス応答特性の種類に応じた半導体回路１０がそれぞれ設けられていてもよい。
【００８６】
また、信号処理部１２、演算部１３および出力部１４は、検出部１１とは別構成として設けられていてもよいし、検出部１１と一体に構成されて設けられていても構わない。
【００８７】
また、演算部１３は、信号処理部１２とは別構成として設けられていてもよいし、信号処理部１２と一体に構成されて設けられていても構わない。
【００８８】
信号処理部１２は、検出部１１から出力される電気信号に対して、演算部１３における処理の前処理を行うようになっている。信号処理部１２は、例えば、ノイズを低減するためのフィルタリングや、ベースライン補正、およびアナログ−デジタル変換等を行う。信号処理部１２は、前処理を行った電気信号を演算部１３に送信する。
【００８９】
演算部１３は、信号処理部１２から受信した電気信号から各検出部１１の検出値を特定し、測定対象物質の同定および濃度の測定を行う。複数種類の測定対象物質の同定および濃度の測定を行うために、同一の測定対象物質の吸着に対して、第１検出部および第２検出部は互いに、電気信号の異なる変化を出力する。従って、少なくとも２種類の検出層１１１が必要となる。互いに異なる検出層１１１が塗布された検出部１１から得られる電気信号を用いて、演算部１３にてデータ解析を行う。データ解析には主成分分析、独立成分分析、クラスタ解析といった多変量解析等の公知の方式を用いることができる。
【００９０】
出力部１４は、演算部１３で解析された結果を示す電気信号を外部装置１５に出力するようになっている。尚、出力部１４は、外部装置１５に対して、前記電気信号を有線および無線のいずれで出力してもよい。外部装置１５は、出力部１４から入力された電気信号、即ち、検出装置１による測定対象物質の検出の結果を利用する装置である。
【００９１】
演算部１３における混合ガス中のガス状物質の同定方法に関して説明する。図７は、演算部１３における処理の流れの一例を示すフローチャートである。複数種類のガス状物質が混合した混合ガス中の各ガス状物質の同定は、例えば、主成分分析等の方式によって行うことができる。
【００９２】
先ず、演算部１３は、ｎ種類の検出層１１１が事前にそれぞれ塗布されたｎ個の検出部１１に対して、ｍ種類のガス状物質を混合せずに単一で暴露したときの静電容量の変化ｘｎをそれぞれ計測する。これにより、ｍ種類のガス状物質に対してｎ次元データ（ｘ１, ｘ２, …, ｘｎ）が計測され、ｘ１を第一軸, ｘ２を第二軸, …, ｘｎを第ｎ軸とした座標系上に、ｍ個の実測点が得られる。演算部１３は、これら実測点に対して、新たな合成変数を作成し、合成変数へ射影したデータの分散が最大となるような軸を第一主成分として決定し（Ｓ１）、それと直交する軸を第二主成分、さらにこれらと直交する軸を第三主成分として決定し（Ｓ２）、これにより、ｎ次元空間からより低次元空間に縮約された視覚化し易いデータを得る（Ｓ３）。
【００９３】
このデータをもとに、ガス状物質の同定を行うときには、単一ガスや混合ガスをｎ個の検出部１１に暴露する。演算部１３は、それぞれの検出部１１で計測された静電容量の値をプロットした点が、主成分分析により低次元化したグラフのどの位置に現れるかによってパターン認識を行う（Ｓ４）。これにより、演算部１３は、どのガス状物質がどの程度の割合で混合ガスに混合されているかを推定することができる。
【００９４】
〔付記事項〕
本開示は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本開示の技術的範囲に含まれる。さらに、各実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を組み合わせることにより、新しい技術的特徴を形成することができる。
【符号の説明】
【００９５】
１  検出装置
１ａ〜１ｆ  検出素子
１０  半導体回路
１１  検出部（第１検出部，第２検出部）
１２  信号処理部
１３  演算部
１４  出力部
１５  外部装置
１１０  櫛形電極
１１１  検出層
【図１】
2020128876.tif 000009
【図２】
2020128876.tif 000010
【図３】
2020128876.tif 000011
【図４】
2020128876.tif 000012
【図５】
2020128876.tif 000013
【図６】
2020128876.tif 000014
【図７】
2020128876.tif 000015