(57)【要約】【課題】本発明の目的は、塗膜の透明性、紫外線遮蔽性を保持すると共に、酸化亜鉛の酸化分解作用によって塗膜が劣化する事なく、ブリード発生を抑制できるコーティング組成物を提供することにある。【解決手段】エポキシ基を有するポリシロキサンセグメントとビニル系重合体セグメントとが特定の結合により結合した複合樹脂と、硬化剤としてポリイソシアネートと、平均粒子径が０．５ｎｍ〜２５０ｎｍである酸化亜鉛を含有する２液型のコーティング組成物であって、前記複合樹脂（Ａ）の固形分中の前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）の質量割合が２０〜７０質量％であり、前記複合樹脂（Ａ）の固形分のエポキシ当量が９００〜１７０００ｇ／ｅｑであり、前記ビニル系重合体セグメント（ａ２）の水酸基価が５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、前記ポリイソシアネート（Ｂ）の質量割合が全固形分中の５〜５０質量％であることを特徴とするコーティング組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）及び／または一般式（２）で表される構造単位と、シラノール基及び／または加水分解性シリル基と、エポキシ基とを有するポリシロキサンセグメント（ａ１）と、アルコール性水酸基を有するビニル系重合体セグメント（ａ２）が、一般式（３）で表される結合により結合した複合樹脂（Ａ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）と、平均粒子径が、０．５ｎｍ〜２５０ｎｍの範囲の酸化亜鉛（Ｃ）を含有するコーティング組成物であって、前記複合樹脂（Ａ）の固形分中の前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）の質量割合が２０〜７０質量％であり、前記複合樹脂（Ａ）の固形分のエポキシ当量が９００〜１７０００ｇ／ｅｑであり、前記ビニル系重合体セグメント（ａ２）の水酸基価が５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、前記ポリイソシアネート（Ｂ）の質量割合が全固形分中の５〜５０質量％であることを特徴とするコーティング組成物。
【化１】
2020128486.tif 000022
【化２】
2020128486.tif 000023
（一般式（１）及び（２）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、−Ｒ４−ＣＨ＝ＣＨ２、−Ｒ４−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、−Ｒ４−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、及び−Ｒ４−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２からなる群から選ばれる１つの重合性二重結合を有する基（但し、Ｒ４は単結合または炭素原子数１〜６のアルキレン基を表す。）、炭素原子数が１〜６のアルキル基、炭素原子数が３〜８のシクロアルキル基、アリール基、または炭素原子数が７〜１２のアラルキル基を表す。）
【化３】
2020128486.tif 000024
（一般式（３）中、炭素原子は前記ビニル系重合体セグメント（ａ２）の一部分を構成し、酸素原子のみに結合したケイ素原子は、前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）の一部分を構成するものとする）
【請求項２】
前記酸化亜鉛（Ｃ）を組成物の固形分全量の０．１〜５０質量％含有する請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項３】
更に、有機溶剤（Ｄ）を含有する請求項１又は２に記載のコーティング組成物。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか１つに記載のコーティング組成物をコーティングしたことを特徴とする化粧シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、  本発明は、主に住宅内装用家具・床材等に用いられるコーティング組成物、及びこれを用いた化粧シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、住宅等の建築物内部における住宅内装には化粧シートが多く用いられている。化粧シートは木材等の部材と張り合わせ、表面を加飾するための印刷物の総称である。
建材内装分野では、家具、壁、天井、床に至るまで、化粧シートの高い意匠性、加工性の良さ、コスト安・小ロット対応可能による経済性の観点から、いわゆる塗装からシート化へ置き換えらが進んでおり、更に今後は内装分野に留まらず、外装分野においてもシート化へ置き換えが進む事が想定される。
【０００３】
そして、外装用途へ展開するには、化粧シートとその最表層であるトップコート層の耐候性の向上が不可欠である。そこで、従来から化粧シートへの耐候性の付与は主に有機系の耐候剤の添加によりなされてきた。
有機系の耐候剤として、トリアゾール系の紫外線吸収剤（例えば特許文献１参照）や、特定の位置にアルコキシ基及びヒドロキシ基を有するトリスアリール−Ｓ−トリアジンからなる紫外線吸収剤（例えば特許文献２参照）が挙げられるが、これらの有機系の耐候剤の添加量の増加はブリード発生等の問題があり、性能面で限界がある。
他方でブリード発生の問題の解決策として無機系の耐候添加剤を用いる方法が挙げられる。無機系の耐候添加剤として紫外線遮断ガラス等に使用される酸化亜鉛微粉末（例えば特許文献３参照）は高い紫外線遮蔽性を持つことが知られており、樹脂中に微分散させることによって、高い耐候性と透明性の両立が可能になる。
しかし、酸化亜鉛は高い紫外線遮蔽性を有する一方で、光触媒作用を有しており、通常の有機バインダー樹脂では酸化亜鉛の酸化分解作用により塗膜が劣化してしまう問題を持ち合わせている。
【０００４】
また、化粧シートの最表層になるコーティング組成物は化粧シートの保護の役割を担うが、これは化粧シートの外観を損なわない事が前提である。化粧シートの持つ木目をはじめとした外観を損なわないためにはコーティング組成物には高い透明性が求められる。
従って、塗膜の透明性を保持しつつ、酸化亜鉛の酸化分解作用によって塗膜が劣化する事なく、ブリード発生も抑制できる有機バインダー樹脂の選択・組み合わせによる化粧シート用コーティング組成物の開発が望まれる。  
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００２−５２４４５２号公報
【特許文献２】特許第３９６５６３１号公報
【特許文献３】特開平５−３３９０３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
塗膜の透明性、紫外線遮蔽性を保持すると共に、酸化亜鉛の酸化分解作用によって塗膜が劣化する事なく、ブリード発生を抑制できるコーティング組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意研究の結果、エポキシ基を有するポリシロキサンセグメントとビニル系重合体セグメントとが特定の結合により結合した複合樹脂と、硬化剤としてポリイソシアネートと、平均粒子径が０．５ｎｍ〜２５０ｎｍである酸化亜鉛を含有する２液型のコーティング組成物であって、複合樹脂中のポリシロキサンセグメントの質量割合、複合樹脂のエポキシ当量、ビニル系重合体セグメント中の水酸基量、及びポリイソシアネートの質量割合が特定の範囲内であるコーティング組成物は、紫外線遮蔽性を保持すると共に、特定の平均粒子径の範囲にある酸化亜鉛により、塗膜の透明性を保ちつつ、その酸化分解作用によって塗膜が劣化する事なく、ブリード発生を抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、一般式（１）及び／または一般式（２）で表される構造単位と、シラノール基及び／または加水分解性シリル基と、エポキシ基とを有するポリシロキサンセグメント（ａ１）と、アルコール性水酸基を有するビニル系重合体セグメント（ａ２）が、一般式（３）で表される結合により結合した複合樹脂（Ａ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）と、平均粒子径が、０．５ｎｍ〜２５０ｎｍの範囲の酸化亜鉛（Ｃ）を含有するコーティング組成物であって、前記複合樹脂（Ａ）の固形分中の前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）の質量割合が２０〜７０質量％であり、前記複合樹脂（Ａ）の固形分のエポキシ当量が９００〜１７０００ｇ／ｅｑであり、前記ビニル系重合体セグメント（ａ２）の水酸基価が５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、前記ポリイソシアネート（Ｂ）の質量割合が全固形分中の５〜５０質量％であることを特徴とするコーティング組成物を提供する。
【０００９】
【化１】
2020128486.tif 000002
【００１０】
【化２】
2020128486.tif 000003
【００１１】
（一般式（１）及び（２）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、−Ｒ４−ＣＨ＝ＣＨ２、−Ｒ４−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、−Ｒ４−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、及び−Ｒ４−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２からなる群から選ばれる１つの重合性二重結合を有する基（但し、Ｒ４は単結合または炭素原子数１〜６のアルキレン基を表す。）、炭素原子数が１〜６のアルキル基、炭素原子数が３〜８のシクロアルキル基、アリール基、または炭素原子数が７〜１２のアラルキル基を表す。）
【００１２】
【化３】
2020128486.tif 000004
（一般式（３）中、炭素原子は前記ビニル系重合体セグメント（ａ２）の一部分を構成し、酸素原子のみに結合したケイ素原子は、前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）の一部分を構成するものとする）
【００１３】
また、本発明は、前記酸化亜鉛（Ｃ）を組成物の固形分全量の０．１〜５０質量％含有するコーティング組成物を提供する。
【００１４】
また、本発明は、更に有機溶剤（Ｄ）を含有するコーティング組成物、及び該組成物を使用した化粧シートを提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のコーティング組成物は、塗膜の透明性を保持しつつ、紫外線遮蔽性を保持すると共に、酸化亜鉛の酸化分解作用によって塗膜が劣化する事なく、ブリード発生を抑制することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のコーティング組成物は、前記一般式（１）及び／または前記一般式（２）で表される構造単位と、シラノール基及び／または加水分解性シリル基と、エポキシ基とを有するポリシロキサンセグメント（ａ１）と、アルコール性水酸基を有するビニル系重合体セグメント（ａ２）が、前記一般式（３）で表される結合により結合した複合樹脂（Ａ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）と、酸化亜鉛（Ｃ）を含有するコーティング組成物であって、前記複合樹脂（Ａ）の固形分中の前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）の質量割合が２０〜７０質量％であり、前記複合樹脂（Ａ）の固形分のエポキシ当量が９００〜１７０００ｇ／ｅｑであり、前記ビニル系重合体セグメント（ａ２）の水酸基価が５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、前記ポリイソシアネート（Ｂ）の質量割合が全固形分中の５〜５０質量％であるものである。
【００１７】
（複合樹脂（Ａ））
本発明で使用する複合樹脂（Ａ）は、前記一般式（１）及び／または前記一般式（２）で表される構造単位と、シラノール基及び／または加水分解性シリル基と、エポキシ基とを有するポリシロキサンセグメント（ａ１）（以下単にポリシロキサンセグメント（ａ１）と称す）と、アルコール性水酸基を有するビニル系重合体セグメント（ａ２）（以下単にビニル系重合体セグメント（ａ２）と称す）とが、前記一般式（３）で表される結合により結合した複合樹脂である。
【００１８】
後述のポリシロキサンセグメント（ａ１）が有するシラノール基及び／または加水分解性シリル基と、後述のビニル系重合体セグメント（ａ２）が有するシラノール基及び／または加水分解性シリル基とが脱水縮合反応して、前記一般式（３）で表される結合が生じる。従って前記一般式（３）中、炭素原子は前記ビニル系重合体セグメント（ａ２）の一部分を構成し、酸素原子のみに結合したケイ素原子は、前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）の一部分を構成するものとする。
複合樹脂（Ａ）の形態は、例えば、前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）が前記重合体セグメント（ａ２）の側鎖として化学的に結合したグラフト構造を有する複合樹脂や、前記重合体セグメント（ａ２）と前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）とが化学的に結合したブロック構造を有する複合樹脂等が挙げられる。
【００１９】
（複合樹脂（Ａ）  ポリシロキサンセグメント（ａ１））
本発明におけるポリシロキサンセグメント（ａ１）は、前記一般式（１）及び／または前記一般式（２）で表される構造単位と、シラノール基及び／または加水分解性シリル基と、エポキシ基とを有すセグメントである。
【００２０】
（一般式（１）及び／または一般式（２）で表される構造単位）
具体的には、前記一般式（１）及び（２）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、−Ｒ４−ＣＨ＝ＣＨ２、−Ｒ４−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、−Ｒ４−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、及びＲ４−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２からなる群から選ばれる１つの重合性二重結合を有する基（但しＲ４は単結合または炭素原子数１〜６のアルキレン基を表す。）、炭素原子数が１〜６のアルキル基、炭素原子が３〜８のシクロアルキル基、アリール基または炭素原子が７〜１２のアラルキル基を表す。
【００２１】
前記Ｒ４における前記炭素原子数が１〜６のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ペンチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基、ｔｅｒｔ−ペンチレン基、１−メチルブチレン基、２−メチルブチレン基、１，２−ジメチルプロピレン基、１−エチルプロピレン基、ヘキシレン基、イソヘシレン基、１−メチルペンチレン基、２−メチルペンチレン基、３−メチルペンチレン基、１，１−ジメチルブチレン基、１，２−ジメチルブチレン基、２，２−ジメチルブチレン基、１−エチルブチレン基、１，１，２−トリメチルプロピレン基、１，２，２−トリメチルプロピレン基、１−エチル−２−メチルプロピレン基、１−エチル−１−メチルプロピレン基等が挙げられる。中でもＲ４は、原料の入手の容易さから単結合または炭素原子数が２〜４のアルキレン基が好ましい。
【００２２】
また、前記炭素原子数が１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基等が挙げられる。
また、前記炭素原子数が３〜８のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
また、前記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−ビニルフェニル基、３−イソプロピルフェニル基等が挙げられる。
また、前記炭素原子数が７〜１２のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、ジフェニルメチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
【００２３】
また、前記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つが前記重合性二重結合を有する基であると、活性エネルギー線等により硬化させることができ、活性エネルギー線、並びに、シラノール基及び／または加水分解性シリル基の縮合反応による塗膜の架橋密度の向上という２つの硬化機構により、より優れた耐久性、耐擦り傷性を有する硬化塗膜を形成できる点から好ましい。
前記重合性二重結合を有する基は、ポリシロキサンセグメント（ａ１）中に２つ以上存在することが好ましく、３〜２００個存在することがより好ましく、３〜５０個存在することが更に好ましく、より耐擦り傷性に優れた塗膜を得ることができる。具体的には、前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）中の重合性二重結合の含有率が３〜３５質量％であれば、所望の耐擦り傷性を得ることができる。尚、ここでいう重合性二重結合とは、ビニル基、ビニリデン基もしくはビニレン基のうち、フリーラジカルによる生長反応を行うことができる基の総称である。また、重合性二重結合の含有率とは、当該ビニル基、ビニリデン基もしくはビニレン基のポリシロキサンセグメント中における質量％を示すものである。
重合性二重結合を有する基としては、当該ビニル基、ビニリデン基、ビニレン基を含有してなる公知の全ての官能基を使用することができるが、中でも−Ｒ４−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２や−Ｒ４−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２で表される（メタ）アクリロイル基は、紫外線硬化の際の反応性に富むことや、後述のビニル系重合体セグメント（ａ２）との相溶性が良好となる。
【００２４】
前記一般式（１）及び／または前記一般式（２）で表される構造単位は、ケイ素の結合手のうち２または３つが架橋に関与した三次元網目状のポリシロキサン構造単位である。三次元網目構造を形成しながらも密な網目構造を形成しないので、ゲル化等を生じることもなく保存安定性も良好となる。
【００２５】
（複合樹脂（Ａ）  エポキシ基）
本発明における複合樹脂（Ａ）を構成する前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）はエポキシ基を有し、複合樹脂（Ａ）の固形分のエポキシ当量は９００〜１７０００ｇ／ｅｑである。２５００〜６０００ｇ／ｅｑであると、長期保存安定性に優れるため、特に好ましい。固形分のエポキシ当量が１７０００ｇ／ｅｑより大きい場合、複合樹脂（Ａ）はゲル化しやすくなり、長期に保存できない。また、９００ｇ／ｅｑより小さい場合、表面処理剤として硬化性に劣る。
【００２６】
ポリシロキサンセグメント（ａ１）にエポキシ基を導入するには、後述する複合樹脂（Ａ）の製造時に、エポキシ基を有するシラン化合物を使用すればよい。エポキシ基を有するシラン化合物としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリアセトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシエトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−グリシドキシプロピルジエトキシメチルシラン、γ−グリシドキシプロピルジメトキシエトキシメチルシラン、γ−グリシドキシプロピルジアセトキシメチルシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルジメトキシメチルシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルジエトキシメチルシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルジメトキシエトキシメチルシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルジアセトキシメチルシラン、γ−グリシドキシプロピルジメトキシエチルシラン、γ−グリシドキシプロピルジエトキシエチルシラン、γ−グリシドキシプロピルジメトキシエトキシエチルシラン、γ−グリシドキシプロピルジアセトキシエチルシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルジメトキシエチルシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルジエトキシエチルシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルジメトキシエトキシエチルシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルジアセトキシエチルシラン、γ−グリシドキシプロピルジメトキシイソプロピルシラン、γ−グリシドキシプロピルジエトキシイソプロピルシラン、γ−グリシドキシプロピルジメトキシエトキシイソプロピルシラン、γ−グリシドキシプロピルジアセトキシイソプロピルシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルジエトキシイソプロピルシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルジエトキシイソプロピルシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルジメトキシエトキシイソプロピルシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルジアセトキシイソプロピルシラン、γ−グリシドキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−グリシドキシプロピルエトキシジメチルシラン、γ−グリシドキシプロピルメトキシエトキシジメチルシラン、γ−グリシドキシプロピルアセトキシジメチルシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルメトキシジメチルシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルエトキシジメチルシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルメトキシエトキシジメチルシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルアセトキシジメチルシラン、γ−グリシドキシプロピルメトキシジエチルシラン、γ−グリシドキシプロピルエトキシジエチルシラン、γ−グリシドキシプロピルメトキシエトキシジエ���ルシラン、γ−グリシドキシプロピルアセトキシジエチルシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルメトキシジエチルシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルエトキシジエチルシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルメトキシエトキシジエチルシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルアセトキシジエチルシラン、γ−グリシドキシプロピルメトキシジイソプロピルシラン、γ−グリシドキシプロピルエトキシジイソプロピルシラン、γ−グリシドキシプロピルメトキシエトキシジイソプロピルシラン、γ−グリシドキシプロピルアセトキシジイソプロピルシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルメトキシジイソプロピルシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルエトキシジイソプロピルシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルメトキシエトキシジイソプロピルシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルアセトキシジイソプロピルシラン、γ−グリシドキシプロピルメトキシエトキシメチルシラン、γ−グリシドキシプロピルアセトキシメトキシメチルシラン、γ−グリシドキシプロピルアセトキシエトキシメチルシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルメトキシエトキシメチルシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルメトキシアセトキシメチルシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルエトキシアセトキシメチルシラン、γ−グリシドキシプロピルメトキシエトキシエチルシラン、γ−グリシドキシプロピルアセトキシメトキシエチルシラン、γ−グリシドキシプロピルアセトキシエトキシエチルシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルメトキシエトキシエチルシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルメトキシアセトキシエチルシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルエトキシアセトキシエチルシラン、γ−グリシドキシプロピルメトキシエトキシイソプロピルシラン、γ−グリシドキシプロピルアセトキシメトキシイソプロピルシラン、γ−グリシドキシプロピルアセトキシエトキシイソプロピルシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルメトキシエトキシイソプロピルシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルメトキシアセトキシイソプロピルシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルエトキシアセトキシイソプロピルシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキ���シラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリフェノキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジエトキシシラン等が挙げられる。
【００２７】
（複合樹脂（Ａ）  シラノール基及び／または加水分解性シリル基）
本発明においてシラノール基とは、ケイ素原子に直接結合した水酸基を有するケイ素含有基である。該シラノール基は具体的には、前記一般式（１）及び／または前記一般式（２）で表される構造単位の、結合手を有する酸素原子が水素原子と結合して生じたシラノール基であることが好ましい。
【００２８】
また本発明において加水分解性シリル基とは、ケイ素原子に直接結合した加水分解性基を有するケイ素含有基であり、具体的には、例えば、一般式（４）で表される基が挙げられる。
【００２９】
【化４】
2020128486.tif 000005
【００３０】
（一般式（４）中、Ｒ５はアルキル基、アリール基またはアラルキル基等の１価の有機基を、Ｒ６はハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基、フェノキシ基、アリールオキシ基、メルカプト基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、イミノオキシ基及びアルケニルオキシ基からなる群から選ばれる加水分解性基である。またｂは０〜２の整数である。）
【００３１】
前記Ｒ５において、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基等が挙げられる。
また、アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−ビニルフェニル基、３−イソプロピルフェニル基等が挙げられる。
また、アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、ジフェニルメチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
【００３２】
前記Ｒ６において、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
また、アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基等が挙げられる。
また、アシロキシ基としては、例えば、ホルミルオキシ基、アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ブタノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ペンタノイルオキシ基、フェニルアセトキシ基、アセトアセトキシ基、ベンゾイルオキシ基、ナフトイルオキシ基等が挙げられる。
また、アリールオキシ基としては、例えば、フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基等が挙げられる。
また、アルケニルオキシ基としては、例えば、ビニルオキシ基、アリルオキシ基、１−プロペニルオキシ基、イソプロペニルオキシ基、２−ブテニルオキシ基、３−ブテニルオキシ基、２−ペテニルオキシ基、３−メチル−３−ブテニルオキシ基、２−ヘキセニルオキシ基等が挙げられる。
【００３３】
前記Ｒ６で表される加水分解性基が加水分解されることにより、前記一般式（４）で表される加水分解性シリル基はシラノール基となる。加水分解性に優れることから、中でも、メトキシ基及びエトキシ基が好ましい。
また前記加水分解性シリル基は具体的には、前記一般式（１）及び／または前記一般式（２）で表される構造単位の、結合手を有する酸素原子が前記加水分解性基と結合もしくは置換されている加水分解性シリル基であることが好ましい。
【００３４】
前記シラノール基や前記加水分解性シリル基は、シラノール基中の水酸基や加水分解性シリル基中の前記加水分解性基の間で加水分解縮合反応が進行するので、得られる塗膜のポリシロキサン構造の架橋密度が高まり、耐久性などに優れた塗膜を形成することができる。
また、前記シラノール基や前記加水分解性シリル基を含むポリシロキサンセグメント（ａ１）と後述のビニル系重合体セグメント（ａ２）とを、前記一般式（３）で表される結合を介して結合させる際に使用する。
【００３５】
また、ポリシロキサンセグメント（ａ１）として、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つが前記重合性二重結合を有する基である構造は、例えば以下の構造が挙げられる。
【００３６】
【化５】
2020128486.tif 000006
【００３７】
【化６】
2020128486.tif 000007
【００３８】
【化７】
2020128486.tif 000008
【００３９】
【化８】
2020128486.tif 000009
【００４０】
【化９】
2020128486.tif 000010
【００４１】
【化１０】
2020128486.tif 000011
【００４２】
【化１１】
2020128486.tif 000012
【００４３】
【化１２】
2020128486.tif 000013
【００４４】
【化１３】
2020128486.tif 000014
【００４５】
本発明において、前記複合樹脂（Ａ）の固形分中の前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）の質量割合は、２０〜７０質量％であることが重要であり、これにより、コーティング組成物として優れた、耐久性、耐候性を発現させることが可能となる。
【００４６】
（複合樹脂（Ａ）  ビニル系重合体セグメント（ａ２））
本発明におけるビニル系重合体セグメント（ａ２）は、アクリル系重合体、フルオロオレフィン系重合体、ビニルエステル系重合体、芳香族系ビニル系重合体、ポリオレフィン系重合体等のビニル重合体セグメントである。
【００４７】
アクリル系重合性セグメントは、汎用の（メタ）アクリルモノマーを重合または共重合させて得られる。（メタ）アクリルモノマーとしては特に限定はなく、またビニルモノマーも共重合可能である。例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等の炭素原子数が１〜２２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート類；ベンジル（メタ）アクリレート、２−フェニルエチル（メタ）アクリレート等のアラルキル（メタ）アクリレート類；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート類；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、４−メトキシブチル（メタ）アクリレート等のω−アルコキシアルキル（メタ）アクリレート類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；クロトン酸メチル、クロトン酸エチル等のクロトン酸のアルキルエステル類；ジメチルマレート、ジ−ｎ−ブチルマレート、ジメチルフマレート、ジメチルイタコネート等の不飽和二塩基酸のジアルキルエステル類；エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類；フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン等のフルオロオレフィン類；エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のシクロアルキルビニルエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ−ビニルピロリドン等の３級アミド基含有モノマー類等が挙げられる。
【００４８】
前記モノマーを共重合させる際の重合方法、溶剤、あるいは重合開始剤にも特に限定はなく、公知の方法によりビニル系重合体セグメント（ａ２）を得ることができる。例えば、塊状ラジカル重合法、溶液ラジカル重合法、非水分散ラジカル重合法等の種々の重合法により、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート等の重合開始剤を使用してビニル系重合体セグメント（ａ２）を得ることができる。
【００４９】
前記ビニル系重合体セグメント（ａ２）の数平均分子量としては、前記複合樹脂（Ａ）を製造する際の増粘やゲル化を防止でき、且つ耐久性、加工性に優れる塗膜を形成できる点から、数平均分子量（以下、「Ｍｎ」と略記する）に換算して５００〜２００，０００の範囲であることが好ましく、７００〜１００，０００の範囲がより好ましく、１，０００〜５０，０００の範囲が特に好ましい。
【００５０】
また前記ビニル系重合体セグメント（ａ２）は、前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）と前記一般式（３）で表される結合により結合した複合樹脂（Ａ）とするために、ビニル系重合体セグメント（ａ２）中の炭素原子に直接結合したシラノール基及び／または加水分解性シリル基を有する。これらのシラノール基及び／または加水分解性シリル基は、後述の複合樹脂（Ａ）の製造において前記一般式（３）で表される結合となるために、最終生成物である複合樹脂（Ａ）中のビニル系重合体セグメント（ａ２）には殆ど存在しない。しかしながらビニル系重合体セグメント（ａ２）にシラノール基及び／または加水分解性シリル基が残存していても問題はなく、前記重合性二重結合を有する基の硬化反応による塗膜形成の際に、該硬化反応と平行して、シラノール基中の水酸基や加水分解性シリル基中の前記加水分解性基の間で加水分解縮合反応が進行するので、得られる塗膜のポリシロキサン構造の架橋密度が高まり、耐久性などに優れた塗膜を形成することができる。
【００５１】
炭素原子に直接結合したシラノール基及び／または加水分解性シリル基を有するビニル系重合体セグメント（ａ２）は、具体的には、前記汎用モノマー、及び、炭素原子に直接結合したシラノール基及び／または加水分解性シリル基を有するビニル系モノマーを共重合させて得られる。
炭素原子に直接結合したシラノール基及び／または加水分解性シリル基を有するビニル系モノマーとしては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリ（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、２−トリメトキシシリルエチルビニルエーテル、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリクロロシラン等が挙げられる。中でも、加水分解反応が容易に進行し、また反応後の副生成物を容易に除去できることからビニルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００５２】
（ビニル系重合体セグメント（ａ２）の水酸基価）
複合樹脂（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを含有する硬化性樹脂組成物を硬化させるため、前記ビニル系重合体セグメント（ａ２）はアルコール性水酸基を有する。前記ビニル系重合体セグメント（ａ２）の水酸基価が５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがポリイソシアネート（Ｂ）と反応して常温硬化するため重要であり、好ましくは９０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇより少ない場合、ポリイソシアネート（Ｂ）と反応しにくくなるため常温硬化せず、水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇより多い場合は、複合樹脂（Ａ）の合成時にゲル化してしまうため、好ましくない。
【００５３】
アルコール性水酸基を有するビニル系重合体セグメント（ａ２）は、アルコール性水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーを共重合させて得ることができる。アルコール性水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーとしては、具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジ−２−ヒドロキシエチルフマレート、モノ−２−ヒドロキシエチルモノブチルフマレート、ポリエチレングルコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、「プラクセルＦＭ」もしくは「プラクセルＦＡ」（ともにダイセル化学工業株式会社のカプロラクトン付加モノマー）等の各種α、β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類、またはこれらとε−カプロラクトンとの付加物、等が挙げられる。中でも２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが、反応が容易であり好ましい。
【００５４】
（複合樹脂（Ａ）の製造方法）
本発明で用いる複合樹脂（Ａ）は、具体的には下記（方法１）〜（方法３）に示す方法で製造する。
【００５５】
（方法１）前記汎用の（メタ）アクリルモノマー、及び、前記炭素原子に直接結合したシラノール基及び／または加水分解性シリル基を有するビニル系モノマーを共重合させて炭素原子に直接結合したシラノール基及び／または加水分解性シリル基を有するビニル系重合体セグメント（ａ２）を得る。これとシラン化合物とを混合し、加水分解縮合反応させる。このとき、生成するポリシロキサン中にエポキシ基を導入するために、シラノール基及び／または加水分解性シリル基とエポキシ基とを併有するシラン化合物を同時に使用する。また、他に導入したい基がある場合は、導入したい基を有するシラン化合物を併用する。例えば、アリール基を導入する場合は、アリール基とシラノール基及び／または加水分解性シリル基とを併有するシラン化合物を適宜併用すればよい。また重合性二重結合を有する基を導入する場合は、重合性二重結合を有する基とシラノール基及び／または加水分解性シリル基とを併有するシラン化合物を併用すればよい。
該方法においては、シラン化合物のシラノール基あるいは加水分解性シリル基と、炭素原子に直接結合したシラノール基及び／または加水分解性シリル基を有するビニル系重合体セグメント（ａ２）が有するシラノール基及び／または加水分解性シリル基とが加水分解縮合反応し、前記エポキシ基を有するポリシロキサンセグメント（ａ１）が形成されると共に、前記エポキシ基を有するポリシロキサンセグメント（ａ１）と、ビニル系重合体セグメント（ａ２）とが前記一般式（３）で表される結合により複合化された複合樹脂（Ａ）が得られる。
【００５６】
（方法２）方法１と同様にして、炭素原子に直接結合したシラノール基及び／または加水分解性シリル基を有するビニル系重合体セグメント（ａ２）を得る。一方、シラン化合物（エポキシ基を導入するために、シラノール基及び／または加水分解性シリル基とエポキシ基とを併有するシラン化合物を使用する。他に導入したい基がある場合は、導入したい基を有するシラン化合物を併用する。）を加水分解縮合反応させ、エポキシ基を有するポリシロキサンセグメント（ａ１）を得る。そして、ビニル系重合体セグメント（ａ２）が有するシラノール基及び／または加水分解性シリル基と、エポキシ基を有するポリシロキサンセグメント（ａ１）とが有するシラノール基及び／または加水分解性シリル基とを加水分解縮合反応をさせる。
【００５７】
（方法３）方法１と同様に、炭素原子に直接結合したシラノール基及び／または加水分解性シリル基を有するビニル系重合体セグメント（ａ２）を得る。一方、方法２と同様にして、エポキシ基を有していても有してなくてもよいポリシロキサンセグメントを得る。更に、前記ポリシロキサンセグメント中にエポキシ基を導入するために、シラノール基及び／または加水分解性シリル基とエポキシ基を併有するシラン化合物、及び、他に導入したい基がある場合は、必要に応じて、導入したい基を有するシラン化合物等とを混合し、加水分解縮合反応させ、エポキシ基を有するポリシロキサンセグメント（ａ１）を得る。
【００５８】
また、重合性二重結合を有する基を導入する際に使用する重合性二重結合を有する基とシラノール基及び／または加水分解性シリル基とを併有するシラン化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリ（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、２−トリメトキシシリルエチルビニルエーテル、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリクロロシラン等を併用する。中でも、加水分解反応が容易に進行し、また反応後の副生成物を容易に除去できることからビニルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００５９】
また、その他、前記（方法１）〜（方法３）で使用する汎用のシラン化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン等の各種オルガノトリアルコキシシラン類；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン等の各種ジオルガノジアルコキシシラン類；メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン等のクロロシラン類が挙げられる。中でも、加水分解反応が容易に進行し、また反応後の副生成物を容易に除去することが可能なオルガノトリアルコキシシランやジオルガノジアルコキシシランが好ましい。
【００６０】
また、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランもしくはテトラｎ−プロポキシシランなどの４官能アルコキシシラン化合物や該４官能アルコキシシラン化合物の部分加水分解縮合物を、本発明の効果を損なわない範囲で併用することもできる。前記４官能アルコキシシラン化合物またはその部分加水分解縮合物を併用する場合には、前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）を構成する全ケイ素原子に対して、該４官能アルコキシシラン化合物の有するケイ素原子が、２０モル％を超えない範囲となるように併用することが好ましい。
【００６１】
また、前記シラン化合物には、ホウ素、チタン、ジルコニウムあるいはアルミニウムなどのケイ素原子以外の金属アルコキシド化合物を、本発明の効果を損なわない範囲で併用することもできる。例えば、ポリシロキサンセグメント（ａ１）を構成する全ケイ素原子に対して、上述の金属アルコキシド化合物の有する金属原子が、２５モル％を超えない範囲で、併用することが好ましい。
【００６２】
前記（方法１）〜（方法３）における加水分解縮合反応は、前記加水分解性基の一部が水などの影響で加水分解され水酸基を形成し、次いで該水酸基同士、あるいは該水酸基と加水分解性基との間で進行する縮合反応をいう。該加水分解縮合反応は、公知の方法で反応を進行させることができるが、前記製造工程で水と触媒とを供給することで反応を進行させる方法が簡便で好ましい。
【００６３】
使用する触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、燐酸等の無機酸類；ｐ−トルエンスルホン酸、燐酸モノイソプロピル、酢酸等の有機酸類；水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム等の無機塩基類；テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタン酸エステル類；１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、モノエタノールアミン、イミダゾール、１−メチルイミダゾール等の各種の塩基性窒素原子を有する化合物類；テトラメチルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、ジラウリルジメチルアンモニウム塩等の各種の４級アンモニウム塩類であって、対アニオンとして、クロライド、ブロマイド、カルボキシレートもしくはハイドロオキサイドなどを有する４級アンモニウム塩類；ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、オクチル酸錫またはステアリン酸錫など錫カルボン酸塩等が挙げられる。触媒は単独で使用しても良いし、２種以上併用しても良い。
【００６４】
前記触媒の添加量に特に限定はないが、一般的には前記シラノール基または加水分解性シリル基を有する各々の化合物全量に対して、０．０００１〜１０質量％の範囲で使用することが好ましく、０．０００５〜３質量％の範囲で使用することがより好ましく、０．００１〜１質量％の範囲で使用することが特に好ましい。
【００６５】
また、供給する水の量は、前記シラノール基または加水分解性シリル基を有する各々の化合物が有するシラノール基または加水分解性シリル基１モルに対して０．０５モル以上が好ましく、０．１モル以上がより好ましく、特に好ましくは、０．５モル以上である。
これらの触媒及び水は、一括供給でも逐次供給であってもよく、触媒と水とを予め混合したものを供給しても良い。
【００６６】
前記（方法１）〜（方法３）における加水分解縮合反応を行う際の反応温度は、０℃〜１５０℃の範囲が適切であり、好ましくは、２０℃〜１００℃の範囲内である。また、反応の圧力としては、常圧、加圧下または減圧下の、いずれの条件においても行うことができる。また、前記加水分解縮合反応において生成しうる副生成物であるアルコールや水は、必要に応じ蒸留などの方法により除去してもよい。
【００６７】
前記（方法１）〜（方法３）における各々の化合物の仕込み比率は、所望とする本発明で使用する複合樹脂（Ａ）の構造により適宜選択される。中でも、得られる塗膜の、耐久性、密着性、防錆性が優れることから、ポリシロキサンセグメント（ａ１）の含有率が２０〜７０質量％となるよう複合樹脂（Ａ）を得るのが重要であり、３０〜７０質量％が好ましい。
【００６８】
前記（方法１）〜（方法３）において、ポリシロキサンセグメントとビニル系重合体セグメントをブロック状に複合化する具体的な方法としては、ポリマー鎖の片末端あるいは両末端のみに前記したシラノール基及び／または加水分解性シリル基を有するような構造のビニル系重合体セグメントを中間体として使用し、例えば、（方法１）であれば、当該ビニル系重合体セグメントに、シラン化合物を混合し、加水分解縮合反応させる方法が挙げられる。
【００６９】
一方、前記（方法１）〜（方法３）において、ビニル系重合体セグメントに対してポリシロキサンセグメントをグラフト状に複合化させる具体的な方法としては、ビニル系重合体セグメントの主鎖に対し、前記したシラノール基及び／または加水分解性シリル基をランダムに分布させた構造を有するビニル系重合体セグメントを中間体として使用し、例えば、（方法２）であれば、当該ビニル系重合体セグメントが有するシラノール基及び／または加水分解性シリル基とシラン化合物とを加水分解縮合反応をさせる方法を挙げることができる。
【００７０】
（ポリイソシアネート（Ｂ））
本発明における金属用表面処理剤は、前記複合樹脂（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）を含有する。このとき、前記複合樹脂（Ａ）を構成する前記ビニル系重合体セグメント（ａ２）の水酸基価は５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが重要である。また、ポリイソシアネート（Ｂ）の質量割合は、本発明のコーティング組成物の全固形分中の５〜５０質量％であることが重要である。ポリイソシアネートを該範囲含有させることで、優れた、耐久性、加工性を発現させることができる。
【００７１】
使用するポリイソシアネート（Ｂ）としては特に限定はなく公知のものを使用することができる。例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類；メタ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチル−メタ−キシリレンジイソシアネート等のアラルキルジイソシアネート類を主原料とするポリイソシアネート類；テトラメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（以下「ＨＤＩ」と略す）、２，２，４−（または、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソイシアネート、リジンイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、１，４−ジイソシアネートシクロヘキサン、１，３−ビス（ジイソシアネートメチル）シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネートが挙げられる。中でも、耐久性の観点から脂肪族ポリイソシアネートが特に好適である。
【００７２】
脂肪族ジイソシアネートから得られる脂肪族ポリイソシアネートとしては、アロファネート型ポリイソシアネート、ビウレット型ポリイソシアネート、アダクト型ポリイソシアネート及びイソシアヌレート型ポリイソシアネートが挙げられるが、いずれも好適に使用することができる。
【００７３】
なお、前記したポリイソシアネートとしては、種々のブロック剤でブロック化された、いわゆるブロックポリイソシアネート化合物を使用することもできる。ブロック剤としては、例えばメタノール、エタノール、乳酸エステル等のアルコール類；フェノール、サリチル酸エステル等のフェノール性水酸基を有する化合物類；ε−カプロラクタム、２−ピロリドン等のアマイド類；アセトンオキシム、メチルエチルケトオキシム等のオキシム類；アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等の活性メチレン化合物類等を使用することができる。
【００７４】
上記の各種ポリイソシアネートは、単独で用いても、複数を組み合せて用いてもかまわない。
【００７５】
前記ポリイソシアネート中のイソシアネート基は、５〜５０質量％であることが、得られる硬化塗膜の加工性の点から好ましい。前記ポリイソシアネート中のイソシアネート基が５０％を超えて多い場合、ポリイソシアネートの分子量が小さくなり、応力緩和による加工性が発現しなくなるおそれがある。ポリイソシアネートと系中の水酸基（これは、前記ビニル系重合体セグメント（ａ２）の水酸基や後述のアルコール性水酸基を有する前記活性エネルギー線硬化性モノマー中の水酸基である）との反応は、特に加熱等は必要なく、室温に放置することで徐徐に反応していく。また必要に応じて、８０℃で数分間〜数時間（２０分〜４時間）加熱して、アルコール性水酸基とイソシアネートの反応を促進してもよい。その場合は、必要に応じて公知のウレタン化触媒を使用してもよい。ウレタン化触媒は、所望する反応温度に応じて適宜選択する。
【００７６】
（長期保存安定性と塗膜物性）
本発明におけるコーティング組成物は、前記複合樹脂（Ａ）の固形分中の前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）の質量割合が２０〜７０質量％であり、前記複合樹脂（Ａ）の固形分のエポキシ当量が９００〜１７０００ｇ／ｅｑであり、前記ビニル系重合体セグメント（ａ２）の水酸基価が５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、前記ポリイソシアネート（Ｂ）の質量割合が全固形分中の５〜５０質量％であるときに、複合樹脂（Ａ）の保存安定性に優れ、コーティング組成物として紫外光から基材およびインキ層を保護する、優れた紫外線遮蔽性を有する硬化塗膜を形成することができる。
【００７７】
前記複合樹脂（Ａ）の固形分のエポキシ当量が９００ｇ／ｅｑより小さい場合には、コーティング組成物として硬化性に劣る傾向となる。一方、固形分のエポキシ当量が１７０００ｇ／ｅｑより大きい場合には、複合樹脂（Ａ）の長期保存安定性が保持されない。
【００７８】
また、ビニル系重合体セグメント（ａ２）の水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さい場合には、硬化塗膜にしたときの架橋密度が不十分となり、その硬化塗膜は十分に、耐久性を有さない。一方、ビニル系重合体セグメント（ａ２）の水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇより大きい場合には、ビニル系重合体セグメント（ａ２）の重合中にゲル化が起こり、複合樹脂を得ることができない。
【００７９】
以上より、固形分のエポキシ当量が９００〜１７０００ｇ／ｅｑの範囲内にある場合には、複合樹脂（Ａ）の長期保存安定性と、コーティング組成物として硬化性が得られる。同様に、ビニル系重合体セグメント（ａ２）の水酸基価が５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にある場合、その硬化塗膜は優れた耐久性を有することとなる。
【００８０】
本発明におけるコーティング組成物に使用する酸化亜鉛（Ｃ）としては、平均粒子径が、０．５ｎｍ〜２５０ｎｍの範囲である事を必須とする。
平均粒子径２５０ｎｍ以下であればコーティング剤として透明性が保て、例えば化粧シートを例に挙げれば下地の絵柄が不透明になる事なく鮮明性を保つ事ができ好ましい。
市販品の酸化亜鉛は、製造出荷時のスペックである平均一次粒子径が２５０ｎｍ以下であっても、一次粒子同士の凝集による平均粒子径が２５０ｎｍを上回っている事が確認されている事から、本発明のコーティング組成物では、製造時にペイントシェーカー等を使用し、攪拌条件や混合攪拌時間を調整し、粒度分布測定器等を用いて平均粒子径を実測し製造する事が重要である。
また、前記酸化亜鉛（Ｃ）は表面処理の有無を問わず利用することができる。
前記酸化亜鉛（Ｃ）の添加量は、組成物の固形分全量の１０〜５０質量％が好ましい。１０質量％以上であれば、高い耐候性を示すことができ、５０質量％以下であればコーティング剤としての鮮明性が損なわれる事を抑制でき好ましい。
【００８１】
本発明のコーティング組成物で使用する有機溶剤（Ｄ）としては、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族または脂環式炭化水素、酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルを挙げることができる。
【００８２】
本発明のコーティング組成物では、常温硬化が可能であるが、より速い硬化が望まれる場合には、８０〜２５０℃程度の温度範囲内で、３０秒から２時間程度の間、焼付けを行うことによっても、より実用性の高い硬化塗膜を得ることが可能である。
【００８３】
（その他の配合物）
本発明のコーティング組成物は、分散液の固形分量や粘度を調整する目的として、分散媒を使用してもよい。本発明の効果を損ねることのない液状媒体であればよく、上記の有機溶剤が挙げられる。
【００８４】
また、本発明のコーティング組成物は前述の通り常温硬化が可能であるが、各種触媒を添加して熱硬化を行ってもかまわない。アルコール性水酸基とイソシアネートとのウレタン化反応との反応温度、反応時間等を考慮して、各々の触媒を選択することが好ましい。
また、熱硬化性樹脂を併用することも可能である。熱硬化性樹脂としては、ビニル系樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、エポキシエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、石油樹脂、ケトン樹脂、シリコン樹脂あるいはこれらの変性樹脂等が挙げられる。
【００８５】
その他、必要に応じて、無機顔料、有機顔料、体質顔料、粘土鉱物、ワックス、界面活性剤、安定剤、流動調整剤、染料、レベリング剤、レオロジーコントロール剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、または可塑剤等の種々の添加剤等を使用することもできる。
【００８６】
（基材への塗装と硬化）
【００８７】
本発明のコーティング組成物を適用しうる本発明に用いられる基材としては、化粧シート向けとしての紙や各種フィルムの他、木材、不燃材等が挙げられる。
化粧シートとは、紙等の基材に対し公知の例えばアクリル系、セルロース系、ビニル系、塩素化ポリオレフィン系、塩化ゴム系、ウレタン系印刷インキや塗料を印刷あるいは塗布することによって絵柄層を形成した上で、この絵柄層を被覆させるトップコート層を設ける構成とするものであり、本発明のコーティング組成物は前記トップコート層を形成するものである。
前記化粧シート向け基材の種類としては、例えば、薄葉紙、普通紙、強化紙、樹脂含浸紙等の紙質シート、チタン紙、ポリエチレンテレフタレートシート、グリコール変性ポリエチレンテレフタレートシート（ＰＥＴＧシート）、ポリ塩化ビニルシート、ポリエチレンシート、アクリルニトリルブタジエンスチレンシート、ポリプロピレンシート、熱可塑性プラスチックであるポリカーボネート等の樹脂シート、及びこれらの複合シート等を使用できる。
また、木質化粧板の木質基材としては、従来から化粧板や家具、建築部材等の木質基材として使用されている合板、パーティクルボード、ハードボード、ＭＤＦ等の公知のものが挙げられる。またこれらの公知基材はどのような製法で得られたものであるかは問わない。
更に、基材として使用できる不燃材としては、石膏ボード、石膏板、珪酸カルシウム板等を素材とした開孔ボード建材等を挙げることができる。
尚、絵柄層の印刷インキの印刷方法、及びトップコート層の塗布・印刷方式の具体的な例としては、ロールコート、グラビアコート、カーテンコート、スプレーコート、ダイコート等の塗装方式や、グラビア印刷、フレキソ印刷及びスクリーン印刷、インクジェット印刷等の各種印刷方式を挙げる事ができる。
例えば、金属材表面に直接塗布し硬化させることにより、耐久性、密着性、防錆性、加工性に優れる金属材が容易に得られる。
【００８８】
本発明のコーティング組成物をコーティングして形成される塗膜の膜厚は、特に制限はないが、０．１〜１００μｍであることが好ましく、０．３〜５０μｍであることがより好ましく、０．３〜３０μｍであることが特に好ましい。前記範囲内の膜厚であれば、コーティング組成物として紫外光から基材およびインキ層を保護する、優れた紫外線遮蔽性を有する硬化塗膜を形成することができる。
【００８９】
本発明のコーティング組成物の塗布・印刷方式の具体的な例としては、コーティング方法としては、たとえばロールコーター、グラビアコーター、フレキソコーター、エアドクターコーター、ブレードコーター、エアナイフコーター、スクイズコーター、含浸コーター、トランスファロールコーター、キスコーター、カーテンコーター、キャストコーター、スプレイコーター、ダイコーター、オフセット印刷機、スクリーン印刷機等を適宜採用することができる。
【００９０】
本発明のコーティング組成物は、前記化粧シート、木質板の他、前記基材類からなる家具類、楽器類、事務用品類、スポーツ用品類、玩具類の表面塗装、特に上塗り層の形成に好適に使用することが可能である。
【００９１】
また、本発明のコーティング組成物は、建材用途のみならず、家具、楽器、事務用品、スポーツ用品、玩具等の表面塗装用途に幅広く展開され得る。
【実施例】
【００９２】
次に、本発明を、実施例及び比較例により具体的に説明をする。
【００９３】
（合成例１：ポリシロキサン（ａ−１）の合成）
攪拌機、温度計、滴下ロ−ト、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、メチルトリメトキシシラン（以下、「ＭＴＭＳ」と略記する。）  １４１７．０質量部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（以下、「ＧＰＴＭＳ」と略記する）  ８３．０質量部を仕込んで、窒素ガスの通気下、攪拌しながら、６０℃まで昇温した。次いで、「Ｐｈｏｓｌｅｘ  Ａ−４」（堺化学（株）製のノルマルブチルアシッドホスフェート）  ０．２０質量部と脱イオン水  ２１１．１質量部からなる混合物を５分間で滴下した。滴下終了後、反応容器中を８０℃まで昇温し、４時間攪拌することにより加水分解縮合反応を行い、反応生成物を得た。得られた反応生成物中に含まれるメタノール及び水を、１〜３０キロパスカル（ｋＰａ）の減圧下、６０℃の条件で除去することにより、数平均分子量が１０００で、有効成分が７５．２％であるポリシロキサン（ａ−１）１０００質量部を得た。
【００９４】
尚、「有効成分」とは、使用したシランモノマーのメトキシ基が全て加水分解縮合反応した場合の理論収量（質量部）を、加水分解縮合反応後の実収量（質量部）で除した値、即ち、（シランモノマーのメトキシ基が全て加水分解縮合反応した場合の理論収量（質量部）／加水分解縮合反応後の実収量（質量部））の式により算出したものである。
【００９５】
また、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。ただし、装置として、Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＳＹＳＴＥＭ−２１（昭和電工（株）製）を、ＧＰＣカラムとして、Ｓｈｏｄｅｘ  Ａｓａｈｉｐａｋ  ＧＦ−７Ｍ  ＨＱ（昭和電工（株）製）を、ＧＰＣ溶媒として２０ｍＭ  ＬｉＢｒジメチルホルムアミド溶液を用いた。
【００９６】
上記で得られたポリシロキサン（ａ−１）の組成及び性状値を表１に示す。
【００９７】
【表１】
2020128486.tif 000015
【００９８】
（合成例２：ビニル系重合体（ａ−２）の合成）
合成例１と同様の反応容器に、フェニルトリメトキシシラン（以下、「ＰＴＭＳ」と略記する。）  ２３．２質量部、ジメチルジメトキシシラン（以下、「ＤＭＤＭＳ」と略記する）  ２８．０質量部、酢酸ｎ−ブチル  ３４８．８質量部を初期溶剤として投入し、窒素ガスの通気下、攪拌しながら、９５℃まで昇温した。次いで、モノマーとして、メチルメタクリレート（以下、「ＭＭＡ」と略記する。）  １２５．２質量部、ｎ−ブチルメタクリレート（以下、「ＢＭＡ」と略記する。）  ７４．４質量部、ｎ−ブチルアクリレート（以下、「ＢＡ」と略記する。）  ９１．６質量部、メタクリル酸（以下、「ＭＡＡ」と略記する。）  ４．０質量部、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（以下、「ＭＰＴＭＳ」と略記する。）  １２．０質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下、「ＨＥＭＡ」と略記する。）  ９２．８質量部、酢酸ｎ−ブチル  ４０．０質量部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（以下、「ＴＢＰＯＥＨ」と略記する。）  ３０．０質量部を混合し、上記反応容器に対し、９５℃のまま、窒素ガスの通気下、攪拌しながら、４時間で滴下した。さらに同温度で２時間撹拌したのち、前記反応容器中に、「Ｐｈｏｓｌｅｘ  Ａ−４」０．０６４質量部と脱イオン水  １４．６質量部の混合物を、５分間をかけて滴下し、同温度で４時間攪拌することにより、ＰＴＭＳ、ＤＭＤＭＳ、ＭＰＴＭＳの加水分解縮合反応を進行させ、ビニル系重合体（ａ−２）８８４質量部を得た。ビニル系重合体（ａ−２）を、１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、前記反応容器中のシランモノマーが有するトリメトキシシリル基のほぼ１００％が加水分解していた。
【００９９】
前記反応生成物のビニル系重合体セグメントの水酸基価は、使用したモノマー全量に対するＨＥＭＡの含有量から、１００ｍｇＫＯＨ／ｇであったと推算された。
【０１００】
上記で得られたビニル系重合体（ａ−２）の組成及び性状値を表２に示す。
【０１０１】
【表２】
2020128486.tif 000016
【０１０２】
（合成例３：複合樹脂（Ａ−１）の合成）
合成例１と同様の反応容器に、合成例２で得られたビニル系重合体（ａ−２）  ５１２．４質量部、及び、合成例１で得られたポリシロキサン（ａ−１）  １０７．０質量部を仕込んで、５分間攪拌したのち、脱イオン水  ３４．９質量部を加え、８０℃で４時間攪拌を行い、ビニル系重合体（ａ−２）とポリシロキサン（ａ−１）の加水分解縮合反応を行った。得られた反応生成物を、１〜３０ｋＰａの減圧下で、６０℃の条件で２時間蒸留することにより、生成したメタノール及び水を除去し、次いで、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＡＣ」と略記する。）  ４０．５質量部、酢酸ｎ−ブチル  １４３．３質量部を添加し、不揮発分が５５．１％であるポリシロキサンセグメントとビニル重合体セグメントを有する複合樹脂（Ａ−１）  ６００質量部を得た。
【０１０３】
得られた複合樹脂（Ａ−１）のエポキシ当量（エポキシ基１個あたりの試料の分子量（ｇ／ｅｑ））を、ＪＩＳ  Ｋ７２３６に準拠して、次のような手順で測定した。まず、１００ｃｃビ−カ−に５．０ｇの試料を計りとり、クロロホルム１０ｍｌを加えて攪拌溶解させた。その後、室温下にて、酢酸２０ｍｌと臭化テトラアンモニウム酢酸溶液１０ｍｌを加え、自動滴定装置  ＡＵＴ−７０１（東亜ディーケーケー株式会社製）にて２〜３滴程度のクリスタルバイオレットを指示薬として用い、０．１ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸／酢酸溶液（Ｎ／１０）を滴定することにより、自動的に当量点を求め、試料がある場合と空試験の場合とでの滴定量差と電位変化からエポキシ当量（ｇ／ｅｑ）の算出値を得た。ここで、臭化テトラアンモニウム酢酸溶液は、臭化テトラアンモニウム１００ｇを酢酸４００ｍｌに溶解させたものを用いた。これより、複合樹脂（Ａ−１）の固形分のエポキシ当量が８８００ｇ／ｅｑであることが判明した。
【０１０４】
得られた複合樹脂（Ａ−１）におけるビニル系重合体セグメント（ａ−２）の水酸基価は、次のような手順で測定した。まず、２００ｍｌマイヤーフラスコに２．５ｇの複合樹脂（Ａ−１）を計りとり、無水酢酸とピリジンを１：１９の体積比で混合したものであるアセチル化剤をホールピペットで加えた。次に、冷却管を付けて１１５℃に調節した加熱浴中に入れ、冷却管に水を通して振とうしながら１時間反応させた。反応終了後、フラスコを加熱浴から取り出し、イオン交換水約５ｃｃを冷却管頂上からメスシリンダーで加えて振とうした。室温まで放冷後、フェノールフタレイン指示薬を数滴加え、０．５Ｎ水酸化カリウム−エタノール溶液を滴定した。淡い紅色が３０秒続いた点を終点とし、その時の滴下量を読んだ。同時に、空試験も併せて行った。複合樹脂（Ａ−１）中のビニル重合体セグメントの水酸基価は、下の２式より算出した。
【０１０５】
【数１】
2020128486.tif 000017
Ｂ：空試験での滴下量（ｍｌ）
Ｔ：本試験での滴下量（ｍｌ）
Ｆ：０．５Ｎ水酸化カリウム−エタノール溶液の力価
Ｓ：複合樹脂（Ａ−１）の採取量（ｇ）
ＡＮ：複合樹脂（Ａ−１）の酸価
【０１０６】
【数２】
2020128486.tif 000018
Ｃ：複合樹脂（Ａ−１）の水酸基価
Ｎ：複合樹脂（Ａ−１）の固形分率（質量％）
Ｐ：複合樹脂（Ａ−１）の固形分中のポリシロキサンセグメント（ａ−１）の質量割合（質量％）
【０１０７】
これより、複合樹脂（Ａ−１）中のビニル重合体セグメントの水酸基価は、１００ｍｇＫＯＨ／ｇであったと算出され、前記の使用したモノマー全量に対するＨＥＭＡの含有量から推算したビニル系重合体セグメントの水酸基価が実測値からの算出値と一致することが確認された。
【０１０８】
上記で得られた複合樹脂（Ａ−１）の組成及び性状値を表３に示す。
【０１０９】
【表３】
2020128486.tif 000019
【０１１０】
(アクリル樹脂Ｆについて)
アクリル樹脂にイソシアネートなどの硬膜剤と反応できる複数のＯＨ基を持つアクリル系ポリオール樹脂であるアクリディックＡ−８１４（固形分５０質量％、溶剤トルエン／酢酸エチル混合液、Ｔｇ＝９０℃、水酸基価１７．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）樹脂溶液をそのまま用いた。
【０１１１】
（酸化亜鉛含有コーティング組成物Ｅ−１の調製）
合成例１で得られた複合樹脂（Ａ−１）  ３.６４質量部(固形分換算で２質量部)、酸化亜鉛ＭＺ−５００（平均一次粒子径：２５ｎｍ、テイカ株式会社製）２質量部、メチルエチルケトン４．３６質量部を配合した。
配合した試料を直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを７０体積％充填した容器に入れ、ペイントシェーカー（東洋精機製）を用い、室温２５℃で４時間の攪拌を行った後、日機装株式会社製ナノ粒子粒度分布測定器Ｎａｎｏｔｒａｃ  ＵＰＡ  ＥＸ−１５０を用いて酸化亜鉛の平均粒子径が３０ｎｍであることを確認した。これにより固形分比率で酸化亜鉛４９．４％含有コーティング組成物（Ｅ−１−１）を作製した。  
【０１１２】
前記複合樹脂（Ａ−１）  ３.６４質量部(固形分換算で２質量部)、酸化亜鉛ＭＺ−５００（平均一次粒子径：２５ｎｍ、テイカ株式会社製）２質量部、メチルエチルケトン４．３６質量部を配合した試料を直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを７０体積％充填した容器に入れ、ペイントシェーカー（東洋精機製）を用い、室温２５℃で３時間の攪拌を行った後、日機装株式会社製ナノ粒子粒度分布測定器Ｎａｎｏｔｒａｃ  ＵＰＡ  ＥＸ−１５０を用いて酸化亜鉛の平均粒子径が１５０ｎｍであることを確認した。これにより固形分比率で酸化亜鉛４９．４％含有コーティング組成物（Ｅ−１−２）を作製した。  
【０１１３】
前記複合樹脂（Ａ−１）  ３.６４質量部(固形分換算で２質量部)、酸化亜鉛ＭＺ−５００（平均一次粒子径：２５ｎｍ、テイカ株式会社製）２質量部、メチルエチルケトン４．３６質量部を配合した試料を直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを７０体積％充填した容器に入れ、ペイントシェーカー（東洋精機製）を用い、室温２５℃で１時間の攪拌を行った後、日機装株式会社製ナノ粒子粒度分布測定器Ｎａｎｏｔｒａｃ  ＵＰＡ  ＥＸ−１５０を用いて酸化亜鉛の平均粒子径が２５０ｎｍであることを確認した。これにより固形分比率で酸化亜鉛４９．４％含有コーティング組成物（Ｅ−１−３）を作製した。
【０１１４】
（実施例１：コーティング組成物（ｇ１）の調製）
合成例１で得られた複合樹脂（Ａ−１）  ９０質量部、酸化亜鉛含有コーティング組成物Ｅ−１（酸化亜鉛Ｅ−１−２  ２質量部を含む）１０質量部に、ウレタン硬化剤としてポリイソシアネート  バーノックＤＮ−９８０（酢酸エチル含有固形分７５％、ＮＣＯ％＝７５％、ＤＩＣ株式会社製）１７質量部、及び酢酸ブチル６．８質量部の計１２３．８部をミキサーで十分攪拌し、これにより固形分比率で酸化亜鉛３．７質量％含有するコーティング組成物（ｇ１）を作製した。
【０１１５】
（実施例２〜６及び比較例１〜７）
下記表４、５に示した配合に基づき、実施例１と同様の方法にて各々コーティング組成物を実施例１と同様の手順にて調製した。各々固形分比率で酸化亜鉛の固形分比率を算出した。
比較例１〜７については、表に示す複合樹脂（Ａ−１）又はアクリル樹脂（Ｆ）を用いて作製し、加えて比較例２、３、５、６については有機系耐候添加剤としてベンゾトリアゾール系添加剤チヌピンＰ（Ｐｈｅｎｏｌ，２−（２Ｈ−ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌ−２−ｙｌ）−４−ｍｅｔｈｙｌ、ＢＡＳＦジャパン（株）社製）、及びチヌピン２９２（Ｂｉｓ（１，２，２，６，６−ｐｅｎｔａｍｅｔｈｙｌ−４−ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｙｌ）ｓｅｂａｃａｔｅ  Ｍｅｔｈｙ（ｌ  １，２，２，６，６−ｐｅｎｔａｍｅｔｈｙｌ−４−ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｙｌ）ｓｅｂａｃａｔｅ、ＢＡＳＦジャパン（株）社製）を所定量添加した。
【０１１６】
尚、比較例４については、複合樹脂（Ａ−１）を使用せず、アクリディックＡ−８１４（固形分５０質量％、溶剤トルエン／酢酸エチル混合液、Ｔｇ＝９０℃、水酸基価１７．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）樹脂溶液３５質量部に酸化亜鉛ＭＺ−５００（平均一次粒子径：２５ｎｍ、テイカ株式会社製）３５質量部、ウレタン硬化剤としてポリイソシアネート  バーノックＤＮ−９８０（酢酸エチル含有固形分７５％、ＮＣＯ％＝７５％、ＤＩＣ株式会社製）１６質量部、酢酸ブチル３０質量部を配合した試料（総計１２６質量部）を直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを７０体積％充填した容器に入れ、ペイントシェーカー（東洋精機製）を用い、室温２５℃で１．５時間の攪拌を行った後、日機装株式会社製ナノ粒子粒度分布測定器Ｎａｎｏｔｒａｃ  ＵＰＡ  ＥＸ−１５０を用いて酸化亜鉛の平均粒子径が１５０ｎｍであることを確認した。
【０１１７】
比較例７については、複合樹脂（Ａ−１）３６．４質量部に酸化亜鉛ＭＺ−５００（平均一次粒子径：２５ｎｍ、テイカ株式会社製）２０質量部、ウレタン硬化剤としてポリイソシアネート  バーノックＤＮ−９８０（酢酸エチル含有固形分７５％、ＮＣＯ％＝７５％、ＤＩＣ株式会社製）９．３質量部、酢酸ブチル５０質量部を配合した試料（総計１１５．７質量部）を直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを７０体積％充填した容器に入れ、ペイントシェーカー（東洋精機製）を用い、室温２５℃で３０分の攪拌を行った後、日機装株式会社製ナノ粒子粒度分布測定器Ｎａｎｏｔｒａｃ  ＵＰＡ  ＥＸ−１５０を用いて酸化亜鉛の平均粒子径が７００ｎｍであることを確認した。
【０１１８】
〔化粧シートの作製〕
実施例１〜６、比較例１〜７の各コーティング組成物を、バーコーター（＃８）を用いてオレフィンシート（ポリプロピレンダブリングシート、厚み１４０μｍ）にコーティングした。
その後、ドライヤー乾燥を行い、オーブンで４０℃、１日間エージングを行うことで化粧シートを作製した。
【０１１９】
（評  価）
作製した化粧シートに用いて、各コーティング組成物の硬化塗膜について、「透明性」「耐候性」、及び「ブリードの程度」を評価した。
【０１２０】
＜透明性＞
実施例１〜６、比較例１〜７各コーティング組成物を、バーコーター（＃８）を用いてポリエステルフィルム（Ａ４３００ 厚さ１００μｍ  東洋紡製）にコーティング後、ドライヤー乾燥を行い、オーブンで４０℃、１日間エージングを行うことで化粧シートを作製した。
作製した化粧シートの硬化塗膜を目視で評価した上、日本電色工業株式会社製  ヘーズメーター ＮＤＨ７０００を用いて、ヘーズ値を測定し透明性を評価した。
目視評価が△以上であり、ヘーズ値２０未満であれば実用範囲である。
ヘーズ値は数値が低い程、透明度が高い。
◎：透明である。
○：わずかな曇りが確認される。
△：曇りはあるが実用範囲である。
×：透明性がない。
【０１２１】
＜耐候性＞
１）ポリカーボネート（以下ＰＣと略称する）基材
実施例１〜６、比較例１〜７各コーティング組成物を、バーコーター（＃８）を用いてＰＣ基材にコーティングし、ドライヤー乾燥を行い、オーブンで４０℃、１日間エージングした塗工物を、スーパーＵＶ耐候性促進試験機（アイスーパーＵＶテスター  ＳＵＶ−Ｗ２６１  岩崎電気製）を用いて、照度６０ｍW  照射温度６３℃  休止温度５０℃  照射湿度５０％  休止湿度５０％  照射時間２０時間  結露時間４時間  休止時間６分  シャワー１０秒の設定で紫外線を照射し、ＰＣ基材の黄変を目視による観察と、コニカミノルタ株式会社製分光測色計ＣＭ-７００ｄを用いて紫外線照射前後の色差（Δｂ）追跡することで塗膜の紫外線遮蔽性を評価した。色差（Δｂ）の数値が小さい程、耐光性を有する。
目視評価が△以上である、色差（Δｂ）の数値が２０未満であれば実用範囲である。
◎：黄変が全くなく、色差の値の変化は２未満と殆ど変化がない。
○：黄変が僅かにみられる、色差の値の変化は２以上５未満で僅かな変化が見ら
れる。
△：黄変が確認でき、色差の値の変化が５以上２０未満で確認できる。
×：黄変が顕著であり、色差の値の変化が２０以上であり変化が大きい。
２）オレフィンシート基材
実施例１〜６、比較例１〜７各コーティング組成物を、バーコーター（＃８）を用いてオレフィンシート（ポリプロピレンダブリングシート、厚み１４０μｍ）にコーティングし、ドライヤー乾燥を行い、オーブンで４０℃、１日間エージングした塗工物を、前記スーパーＵＶ耐候性促進試験機（アイスーパーＵＶテスター  ＳＵＶ−Ｗ２６１  岩崎電気製）を用いて、同様の照射条件にて耐候性試験を行った。評価は塗膜の表面状態を目視により４段階にて評価した。
△以上であれば、実用範囲である。
◎：塗膜、基材の状態の変化が全くない。
○：塗膜、基材の状態の変化がほとんど無い。
△：塗膜の白化、基材の色落ちが僅かにみられる。
×：塗膜の白化、基材の色落ちが顕著である。
【０１２２】
＜ブリードの程度＞
前記耐候性試験で用いたオレフィンシート（ポリプロピレンダブリングシート、厚み１４０μｍ）を基材とする化粧シートの塗膜表面のブリードの出方を耐候性試験後、目視により４段階にて評価した。
○以上であれば、実用範囲である。
◎：ブリードがまったく無い。
○：ブリードが僅かに見られる。
△：ブリードが見られる。
×：ブリードが著しく見られる。
【０１２３】
各々の評価結果を表４、５に示す。
【０１２４】
【表４】
2020128486.tif 000020
【０１２５】
【表５】
2020128486.tif 000021
【０１２６】
本発明のコーティング組成物は、塗工面の透明性を保ちつつ、いずれも紫外線遮蔽性に伴う耐候性を保持すると共に、酸化亜鉛の酸化分解作用によって塗膜が劣化する事なく、ブリード発生を抑制する事が出来る。尚、比較例７については、基材がポリカーボネート、オレフィンシートいずれの場合もコーティング後膜化せず、評価する事ができなかった。有機系耐候添加を添加した比較例２、３、５、６と比較しても、本願発明のコーティング組成物は良好であった。