(57)【要約】【課題】直線性が高く、寸法精度に優れた微細なパターンを残膜の発生を抑制しつつ形成することが可能な、銅系層などの金属層のエッチングに有用な組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）第二銅イオン及び第二鉄イオンから選択される少なくとも１種の成分０．１〜２５質量％；（Ｂ）塩化物イオン０．１〜３０質量％；（Ｃ）下記一般式（１）で表される、数平均分子量５５０〜１，４００の化合物０．０１〜１０質量％；（Ｄ）下記一般式（２）で表される化合物０．０１〜１０質量％；及び水を含有する水溶液である組成物を提供する。2020128574.tif 000021【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）第二銅イオン及び第二鉄イオンから選択される少なくとも１種の成分０．１〜２５質量％；
（Ｂ）塩化物イオン０．１〜３０質量％；
（Ｃ）下記一般式（１）で表される、数平均分子量５５０〜１，４００の化合物０．０１〜１０質量％；
（Ｄ）下記一般式（２）で表される化合物０．０１〜１０質量％；
及び水を含有する水溶液である組成物。
2020128574.tif 000019
（前記一般式（１）中、Ｒ１は、単結合、又は炭素原子数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルカンジイル基を表し、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルカンジイル基を表し、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素原子数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表し、ｎは、それぞれ独立に、前記一般式（１）で表される化合物の数平均分子量が５５０〜１，４００となる数を表す。）
2020128574.tif 000020
（前記一般式（２）中、Ｒ６〜Ｒ９は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表し、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立に、炭素原子数２〜４の直鎖状又は分岐状のアルカンジイル基を表し、ｐ及びｑは、ｐとｑの合計が１５〜４０となる１以上の数を表す。）
【請求項２】
前記（Ａ）成分に対する前記（Ｂ）成分の質量比率が、（Ｂ）／（Ａ）＝０．５〜２である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の和に対する前記（Ｃ）成分の質量比率が、（Ｃ）／（（Ａ）＋（Ｂ））＝０．００５〜０．２である、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分と前記（Ｃ）成分の和に対する前記（Ｄ）成分の質量比率が、（Ｄ）／（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ））＝０．０００５〜０．０２である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
金属層をエッチングするために用いられるエッチング液組成物である請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
前記金属層が、銅系層である請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物を用いてエッチングする工程を有するエッチング方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定構造の化合物を含有する組成物、及びそれを用いたエッチング方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント基板や半導体パッケージ基板等の回路形成法として、回路パターンを後から基板に付け加えるアディティブ法や、基板上の金属箔から不要部分を除去して回路パターンを形成するサブトラクティブ法（エッチング法）が知られている。現在、製造コストの低いサブトラクティブ法（エッチング法）がプリント基板の製造に一般的に採用されている。そして、近年の電子デバイスの小型化及び高性能化に伴い、直線性の高い微細なパターンをプリント基板上に形成しうるエッチング液の開発が進められている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、エッチング液として、塩化鉄、シュウ酸、及びエチレンジアミンテトラポリオキシエチレンポリオキシプロピレンを含有する銅又は銅合金用のエッチング液が開示されている。また、特許文献２には、塩化第二鉄、グリコールエーテル類化合物、エチレンジアミンテトラポリオキシエチレンポリオキシプロピレン、リン酸、及び塩酸を含有する銅含有材料用のエッチング液が開示されている。また、特許文献３には、酸化第二銅、蟻酸、塩化ナトリウム、ポリマー及びアセチレングリコールポリオキシエチレン付加物を含有するマイクロエッチング剤が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−１０７２８６号公報
【特許文献２】特開２００９−１６７４５９号公報
【特許文献３】国際公開第２０１３／１８７５３７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記の特許文献で開示されたエッチング液を用いてエッチングした場合、高い直線性及び所望の寸法精度を有する微細なパターンを形成することが困難である、又は断線やショートの原因となる残膜が発生しやすくなるという問題があった。
【０００６】
したがって、本発明は、直線性が高く、寸法精度に優れた微細なパターンを残膜の発生を抑制しつつ形成することが可能な、銅系層などの金属層のエッチングに有用な組成物を提供しようとするものである。また、本発明は、上記組成物を用いたエッチング方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記組成物を得るべく鋭意検討を重ねた結果、特定の成分を含有する組成物が上記問題を解決し得ることを見出し、本発明に至った。
【０００８】
すなわち、本発明によれば、（Ａ）第二銅イオン及び第二鉄イオンから選択される少なくとも１種の成分０．１〜２５質量％；（Ｂ）塩化物イオン０．１〜３０質量％；（Ｃ）下記一般式（１）で表される、数平均分子量５５０〜１，４００の化合物０．０１〜１０質量％；（Ｄ）下記一般式（２）で表される化合物０．０１〜１０質量％；及び水を含有する水溶液である組成物が提供される。
【０００９】
2020128574.tif 000002
（前記一般式（１）中、Ｒ１は、単結合、又は炭素原子数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルカンジイル基を表し、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルカンジイル基を表し、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素原子数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表し、ｎは、それぞれ独立に、前記一般式（１）で表される化合物の数平均分子量が５５０〜１，４００となる数を表す。）
【００１０】
2020128574.tif 000003
（前記一般式（２）中、Ｒ６〜Ｒ９は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表し、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立に、炭素原子数２〜４の直鎖状又は分岐状のアルカンジイル基を表し、ｐ及びｑは、ｐとｑの合計が１５〜４０となる１以上の数を表す。）
【００１１】
また、本発明によれば、上記の組成物を用いてエッチングする工程を有するエッチング方法が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、直線性が高く、寸法精度に優れた微細なパターンを残膜の発生を抑制しつつ形成することが可能な、銅系層などの金属層のエッチングに有用な組成物を提供することができる。また、本発明によれば、上記組成物を用いたエッチング方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】エッチング後の試験基板を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。本発明の一実施形態の組成物（以下、「本組成物」と記載することがある。）は、（Ａ）第二銅イオン及び第二鉄イオンから選択される少なくとも１種の成分（以下、「（Ａ）成分」とも記す。）；（Ｂ）塩化物イオン（以下、「（Ｂ）成分」とも記す。）；（Ｃ）一般式（１）で表される化合物（以下、「（Ｃ）成分」とも記す。）；（Ｄ）一般式（２）で表される化合物（以下、「（Ｄ）成分」とも記す。）；及び水を必須成分として含有する水溶液である。本組成物は、銅系層などの金属層をエッチングするために用いられるエッチング液組成物として好適である。銅系層としては、銀銅合金、及びアルミニウム銅合金等の銅合金；並びに銅などを含む層を挙げることができる。なかでも、本組成物は、銅を含む銅系層をエッチングするために用いられるエッチング液組成物として好適である。
【００１５】
（Ａ）成分としては、第二銅イオン及び第二鉄イオンをそれぞれ単独で、又はこれらを組み合わせて用いる。銅（ＩＩ）化合物を配合することで、第二銅イオンを組成物に含有させることができる。すなわち、第二銅イオンの供給源として銅（ＩＩ）化合物を用いることができる。また、鉄（ＩＩＩ）化合物を配合することで、第二鉄イオンを組成物に含有させることができる。すなわち、第二鉄イオンの供給源として鉄（ＩＩＩ）化合物を用いることができる。
【００１６】
銅（ＩＩ）化合物としては、例えば、塩化銅（ＩＩ）、臭化銅（ＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）、及び水酸化銅（ＩＩ）等を挙げることができる。鉄（ＩＩＩ）化合物としては、例えば、塩化鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）、ヨウ化鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）、及び酢酸鉄（ＩＩＩ）等を挙げることができる。これらの化合物のなかでも、塩化銅（ＩＩ）と塩化鉄（ＩＩＩ）が好ましく、さらに塩化銅（ＩＩ）が特に好ましい。これらの化合物は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１７】
本組成物中の（Ａ）成分の濃度は、０．１〜２５質量％であり、好ましくは０．５〜２３質量％、さらに好ましくは１〜２０質量％である。例えば、本組成物をエッチング液組成物として用いる場合、（Ａ）成分の濃度は、被エッチング物の厚さや幅などに応じて適宜調整することができる。（Ａ）成分の濃度は、第二銅イオン又は第二鉄イオンを単独で使用する場合には、第二銅イオンの濃度又は第二鉄イオンの濃度を意味する。また、第二銅イオン及び第二鉄イオンを組み合わせて（混合して）使用する場合には、第二銅イオンの濃度と第二鉄イオンの濃度との和を意味する。例えば、塩化銅（ＩＩ）を１０質量％含有する場合には、（Ａ）成分の濃度は約４．７質量％である。また、塩化銅（ＩＩ）を１０質量％含有し、塩化鉄（ＩＩＩ）を１０質量％含有する場合には、（Ａ）成分の濃度は約８．２質量％である。第二銅イオン及び第二鉄イオンを組み合わせて（混合して）使用する場合には、第二鉄イオンの濃度は５質量％未満であることが好ましい。
【００１８】
（Ｂ）成分の供給源として、塩化水素、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化カリウム、塩化バリウム、塩化アンモニウム、塩化鉄（ＩＩＩ）、塩化銅（ＩＩ）、塩化マンガン（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）、塩化セリウム（ＩＩＩ）、及び塩化亜鉛（ＩＩ）等を用いることができる。なかでも、本組成物をエッチング液組成物として用いる場合、エッチング速度を制御しやすい、及び配線パターンの形状を制御しやすい等の理由から、塩化水素、塩化鉄（ＩＩＩ）、塩化銅（ＩＩ）が好ましく、塩化水素がさらに好ましい。
【００１９】
本組成物中の（Ｂ）成分の濃度は、０．１〜３０質量％であり、好ましくは０．５〜２８質量％、さらに好ましくは１〜２５質量％である。例えば、本組成物をエッチング液組成物として用いる場合、（Ｂ）成分の濃度は、被エッチング物の厚さや幅などに応じて適宜調整することができる。（Ｂ）成分の濃度が０．１質量％未満であると、本組成物をエッチング液組成物として用いる場合、エッチング速度が不十分になることがある。一方、（Ｂ）成分の濃度が３０質量％を超えても、エッチング速度をさらに向上させることは困難になるとともに、かえって装置部材の腐食等の不具合が生じやすくなることがある。
【００２０】
本組成物中、（Ａ）成分に対する（Ｂ）成分の質量比率は、好ましくは（Ｂ）／（Ａ）＝０．５〜２であり、さらに好ましくは、０．６〜１．８であり、特に好ましくは０．６５〜１．７であり、最も好ましくは０．７〜１．４である。（Ｂ）／（Ａ）の値が２以下であると、本組成物をエッチング液組成物として用いる場合に寸法精度に優れた微細な配線パターンを形成しやすくなる。一方、（Ｂ）／（Ａ）の値が０．５以上であると、本組成物をエッチング液組成物として用いる場合にエッチング速度を高めやすくなる。
【００２１】
（Ｃ）成分は、下記一般式（１）で表される、数平均分子量５５０〜１，４００の化合物である。
【００２２】
2020128574.tif 000004
（一般式（１）中、Ｒ１は、単結合、又は炭素原子数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルカンジイル基を表し、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルカンジイル基を表し、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素原子数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表し、ｎは、それぞれ独立に、一般式（１）で表される化合物の数平均分子量が５５０〜１，４００となる数を表す。）
【００２３】
一般式（１）において、Ｒ１は、単結合、又は炭素原子数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルカンジイル基を表す。また、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜４の直鎖又は分岐状のアルカンジイル基を表す。Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３で表される炭素原子数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、メチルエチレン基、ブチレン基、エチルエチレン基、１−メチルプロピレン基、及び２−メチルプロピレン基を挙げることができる。アルカンジイル基は１種のみでもよいし、２種以上の組合せでもよい。本組成物をエッチング液組成物として用いる場合、エッチング速度を制御しやすく、サイドエッチングを抑制しやすくなることから、Ｒ１はエチレン基が好ましく、Ｒ２及びＲ３はメチルエチレン基が好ましい。
【００２４】
一般式（１）において、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素原子数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表す。Ｒ４及びＲ５で表される炭素原子数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基を挙げることができる。本組成物をエッチング液組成物として用いる場合、エッチング速度を制御しやすく、サイドエッチングを抑制しやすくなることから、Ｒ４及びＲ５は水素原子が好ましい。
【００２５】
一般式（１）において、ｎは、それぞれ独立に、一般式（１）で表される化合物の数平均分子量が５５０〜１，４００となる数を表す。本組成物をエッチング液組成物として用いる場合、エッチング速度を制御しやすく、サイドエッチングを抑制しやすくなることから、ｎは、数平均分子量が６５０〜１，３００となる数であることが好ましく、７５０〜１，２００となる数であることがさらに好ましい。
【００２６】
一般式（１）で表される化合物の好ましい具体例としては、下記式Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３６で表される化合物を挙げることができる。下記式Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３６中、「Ｍｅ」はメチル基を表し、「Ｅｔ」はエチル基を表し、「ｉＰｒ」はイソプロピル基を表す。また、ｎは、それぞれ独立に、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３６で表される化合物の数平均分子量が５５０〜１，４００となる数を表す。
【００２７】
2020128574.tif 000005
【００２８】
2020128574.tif 000006
【００２９】
2020128574.tif 000007
【００３０】
（Ｃ）成分を製造する方法は特に限定されず、周知の反応を応用して製造することができる。例えば、上記式Ｎｏ．１７で表される化合物は、エチレンジアミンとプロピレンオキサイドを原料として使用し、下記式（３）で表される反応により製造することができる。下記式（３）中の「Ｍｅ」は、メチル基を表す。
【００３１】
2020128574.tif 000008
【００３２】
本組成物中の（Ｃ）成分の濃度は、０．０１〜１０質量％であり、好ましくは０．０５〜８質量％、さらに好ましくは０．１〜５質量％である。（Ｃ）成分の濃度が０．０１質量％未満であると、（Ｃ）成分を配合することによる所望の効果を得ることができないことがある。一方、（Ｃ）成分の濃度が１０質量％超であると、本組成物をエッチング液組成物として用いる場合、エッチング速度が低下しやすくなる。また、銅系層などの金属層とレジストとの界面にエッチング液組成物が浸透しやすくなり、パターン形状に不良等が生じやすくなる場合がある。
【００３３】
本組成物中、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の和に対する（Ｃ）成分の質量比率は、好ましくは（Ｃ）／（（Ａ）＋（Ｂ））＝０．００５〜０．２であり、さらに好ましくは０．０１〜０．１５であり、特に好ましくは０．０２〜０．１であり、最も好ましくは０．０３〜０．０５である。（Ｃ）／（（Ａ）＋（Ｂ））の値が０．２以下であると、本組成物をエッチング液組成物として用いる場合にエッチング速度を高めやすくなる。一方、（Ｃ）／（（Ａ）＋（Ｂ））の値が０．００５以上であると、（Ｃ）成分を配合することによる所望の効果を得やすくなる。
【００３４】
（Ｄ）成分は、下記一般式（２）で表される化合物である。
【００３５】
2020128574.tif 000009
（一般式中、Ｒ６〜Ｒ９は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表し、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立に、炭素原子数２〜４の直鎖状又は分岐状のアルカンジイル基を表し、ｐ及びｑは、ｐとｑの合計が１５〜４０となる１以上の数を表す。）
【００３６】
一般式（２）において、Ｒ６〜Ｒ９は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表す。炭素原子数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、及びネオペンチル基を挙げることができる。本組成物をエッチング液組成物として用いる場合に細線の直線性が良好となる観点から、Ｒ６及びＲ７はイソブチル基であることが好ましく、Ｒ８及びＲ９はメチル基であることが好ましい。
【００３７】
一般式（２）において、Ｒ１０及びＲ１１は、炭素原子数２〜４の直鎖状又は分岐状のアルカンジイル基を表す。炭素原子数２〜４の直鎖状又は分岐状のアルカンジイル基としては、エチレン基、プロピレン基、メチルエチレン基、ブチレン基、エチルエチレン基、１−メチルプロピレン基、及び２−メチルプロピレン基を挙げることができる。本組成物をエッチング液組成物として用いる場合に細線の直線性が良好となる観点から、Ｒ１０及びＲ１１はエチレン基が好ましい。
【００３８】
一般式（２）において、ｐ及びｑは１以上の数を表し、ｐとｑの和は１５〜４０である。本組成物をエッチング液組成物として用いる場合に細線の直線性が良好となる観点から、ｐとｑの和は２０〜３５であることが好ましく、２５〜３０であることがより好ましい。
【００３９】
一般式（２）で表される化合物の好ましい具体例としては、下記式Ｎｏ．３７〜Ｎｏ．７８で表される化合物を挙げることができる。下記式Ｎｏ．３７〜Ｎｏ．７８中、「Ｍｅ」はメチル基を表し、「Ｅｔ」はエチル基を表し、「Ｐｒ」はプロピル基を表し、「ｉＰｒ」はイソプロピル基を表し、「Ｂｕ」はブチル基を表し、「ｉＢｕ」はイソブチル基を表す。
【００４０】
2020128574.tif 000010
【００４１】
2020128574.tif 000011
【００４２】
2020128574.tif 000012
【００４３】
2020128574.tif 000013
【００４４】
（Ｄ）成分は、公知の方法に準じて製造することができるし、市販のものを用いてもよい。市販品としては、サーフィノール４８５（日信化学工業社製）、アセチレノールＥ２００（川研ファインケミカル社製）等を挙げることができる。
【００４５】
本組成物中の（Ｄ）成分の濃度は、０．０１〜１０質量％であり、好ましくは０．０３〜５質量％、さらに好ましくは０．０５〜１質量％である。（Ｄ）成分の濃度が０．０１質量％未満であると、本組成物をエッチング液組成物として用いても、直線性の高いパターンを形成しにくく、（Ｄ）成分の濃度が１０質量％を超えても、（Ｄ）成分を配合することによる効果は向上しにくい。
【００４６】
本組成物中、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の和に対する（Ｄ）成分の質量比率は、好ましくは（Ｄ）／（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ））＝０．０００５〜０．０２であり、さらに好ましくは０．００１〜０．０１５であり、特に好ましくは０．００２〜０．０１であり、最も好ましくは０．００３〜０．００５である。（Ｄ）／（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ））の値が０．０２以下であると、（Ｄ）成分を溶解しやすくなる。一方、（Ｄ）／（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ））の値が０．０００５以上であると、（Ｄ）成分を配合することによる所望の効果を得やすくなる。
【００４７】
本組成物は、水を必須成分として含有する、各成分が水に溶解した水溶液である。水としては、イオン交換水、純水、及び超純水等の、イオン性物質や不純物を除去した水を用いることができる。
【００４８】
本組成物は、銅系層等の金属層をエッチングするためのエッチング剤（エッチング液）、無電解めっき液用添加剤、金属電解精錬用添加剤、農薬、及び殺虫剤等として好適に用いることができる。なかでも、金属層をエッチングするために用いられるエッチング剤組成物として好適である。
【００４９】
本組成物がエッチング液組成物である場合、このエッチング液組成物には、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び水以外の成分として、本発明の効果を損なわない範囲で周知の添加剤や溶剤を配合することができる。添加剤としては、エッチング液組成物の安定化剤、各成分の可溶化剤、ｐＨ調整剤、比重調整剤、粘度調整剤、濡れ性改善剤、キレート剤、酸化剤、還元剤、界面活性剤等を挙げることができる。これらの添加剤の濃度は、それぞれ０．００１〜５０質量％の範囲とすればよい。
【００５０】
ｐＨ調整剤としては、例えば、硫酸、硝酸などの無機酸、及びそれらの塩；水溶性の有機酸、及びその塩；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水酸化アルカリ金属類；水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムなどの水酸化アルカリ土類金属類；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩類；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属の炭酸水素塩類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、コリンなどの４級アンモニウムヒドロキシド類；エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ヒドロキシエチルアミンなどの有機アミン類；炭酸アンモニウム；炭酸水素アンモニウム；アンモニア；等を挙げることができる。これらのｐＨ調整剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。ｐＨ調整剤の含有量は、エッチング液組成物のｐＨが所望とするｐＨとなる量とすればよい。
【００５１】
キレート剤としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、テトラエチレンペンタミン七酢酸、ペンタエチレンヘキサミン八酢酸、ニトリロ三酢酸、及びそれらのアルカリ金属（好ましくはナトリウム）塩等のアミノカルボン酸系キレート剤；ヒドロキシエチリデンジホスホン酸、ニトリロトリスメチレンホスホン酸、ホスホノブタントリカルボン酸、及びそれらのアルカリ金属（好ましくはナトリウム）塩等のホスホン酸系キレート剤；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フマル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、それらの無水物、及びそれらのアルカリ金属（好ましくはナトリウム）塩等の２価以上のカルボン酸化合物、２価以上のカルボン酸化合物が脱水した一無水物や二無水物を挙げることができる。エッチング液組成物中のキレート剤の濃度は、一般的に、０．０１〜４０質量％の範囲であり、好ましくは０．０５〜３０質量％の範囲である。
【００５２】
界面活性剤としては、カチオン性活性剤、及び両性界面活性剤を用いることができる。カチオン性界面活性剤としては、例えば、アルキル（アルケニル）トリメチルアンモニウム塩、ジアルキル（アルケニル）ジメチルアンモニウム塩、アルキル（アルケニル）四級アンモニウム塩、アルキル（アルケニル）ピリジニウム塩、アルキル（アルケニル）ジメチルベンジルアンモニウム塩、アルキル（アルケニル）イソキノリニウム塩、ジアルキル（アルケニル）モルホニウム塩、ポリオキシエチレンアルキル（アルケニル）アミン、アルキル（アルケニル）アミン塩、ポリアミン脂肪酸誘導体、アミルアルコール脂肪酸誘導体、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム、並びに、エーテル基、エステル基、又はアミド基を含むモノ又はジアルキル（アルケニル）四級アンモニウム塩等を挙げることができる。両性界面活性剤としては、例えば、カルボキシベタイン、スルホベタイン、ホスホベタイン、アミドアミノ酸、イミダゾリニウムベタイン系の界面活性剤等を挙げることができる。エッチング液組成物中の界面活性剤の濃度は、一般的に、０．００１〜１０質量％の範囲である。
【００５３】
溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、及びエーテル系溶剤等を用いることができる。アルコール系溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ジエチレングリコール、イソプロピルアルコール、及び２−エチルヘキサノール等を挙げることができる。ケトン系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、及び酢酸プロピル等を挙げることができる。エーテル系溶剤としては、例えば、テトラヒドロフラン、及びメチルセロソルブ等を挙げることができる。
【００５４】
本発明の一実施形態のエッチング方法は、上述の本組成物（エッチング液組成物）を用いてエッチングする工程を有する。このエッチング方法は、上記のエッチング液組成物を用いること以外、周知一般のエッチング方法の工程を採用することができる。被エッチング物としては、金属層のなかでも、特に銅系層が好適である。銅系層としては、銀銅合金、アルミニウム銅合金等の銅合金；及び銅などを含む層を挙げることができる。なかでも、特に銅が好適である。具体的なエッチング方法としては、例えば、浸漬法やスプレー法等を採用することができる。エッチング条件についても、使用するエッチング液組成物の組成やエッチング方法に応じて適宜調整すればよい。さらに、バッチ式、フロー式、エッチャントの酸化還元電位や比重、酸濃度によるオートコントロール式等の周知の様々な方式を採用してもよい。
【００５５】
エッチング条件は特に限定されるものではなく、被エッチング物の形状や膜厚などに応じて任意に設定することができる。例えば、０．０１〜０．２ＭＰａでエッチング液組成物を噴霧することが好ましく、０．０１〜０．１ＭＰａで噴霧することがさらに好ましい。また、エッチング温度は１０〜５０℃が好ましく、２０〜５０℃がさらに好ましい。エッチング液組成物の温度は反応熱により上昇することがあるので、必要に応じて、上記温度範囲内に維持されるように公知の手段により温度制御してもよい。エッチング時間は、被エッチング物を十分にエッチングすることができる時間とすればよい。例えば、膜厚１μｍ程度、線幅１０μｍ程度、及び開口部１００μｍ程度の被エッチング物を上記の温度範囲でエッチングする場合には、エッチング時間を１０〜３００秒程度とすればよい。
【００５６】
上記のエッチング液組成物を用いるエッチング方法によれば、残膜の発生を抑制しながら、高い直線性を有する微細なパターンを形成することができる。このため、プリント配線基板の他、高い直線性を有する微細なピッチが要求されるパッケージ用基板、ＣＯＦ、ＴＡＢ用途のサブトラクティブ法に好適に使用することができる。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例及び比較例により本発明を詳細に説明するが、これらによって本発明が限定されるものではない。
【００５８】
実施例及び比較例で使用した（Ｃ）成分及びその比較成分の数平均分子量を表１に示す。表１中の（Ｃ）成分であるｃ−１及びｃ−２は、いずれも上記式Ｎｏ．１７で表される化合物であって、上記式Ｎｏ．１７中のｎが、上記式Ｎｏ．１７で表される化合物の数平均分子量が表１に示す値となる数の化合物である。また、（Ｃ）成分の比較成分であるｃ−３及びｃ−４は、いずれも、上記式Ｎｏ．１７中のｎが、上記式Ｎｏ．１７で表される化合物の数平均分子量が表１に示す値となる数であること以外は、上記式Ｎｏ．１７と同様の式で表される化合物である。
【００５９】
2020128574.tif 000014
【００６０】
実施例及び比較例で使用した（Ｄ）成分及びその比較成分におけるｐとｑの和を表２に示す。表２中の（Ｄ）成分であるｄ−１及びｄ−２は、いずれも上記式Ｎｏ．４２で表される化合物である。また、（Ｄ）成分の比較成分であるｄ−３及びｄ−４は、いずれも、上記式Ｎｏ．４２中のｐ及びｑが、ｐとｑの和が表２に示す値となる数であること以外は、上記式Ｎｏ．４２と同様の式で表される化合物である。
【００６１】
2020128574.tif 000015
【００６２】
その他の（Ｄ）成分の比較成分として、以下に示すｄ−５及びｄ−６を用意した。
ｄ−５：比較化合物１
ｄ−６：比較化合物２
【００６３】
比較化合物１及び２の構造式を以下に示す。
【００６４】
2020128574.tif 000016
【００６５】
（実施例１及び比較例１）
表３に示す組成となるように、塩化銅（ＩＩ）、塩酸、（Ｃ）成分又はその比較成分、（Ｄ）成分又はその比較成分、及び水を混合して、エッチング液組成物Ｎｏ．１〜１８を得た。なお、表３に示すエッチング液組成物の組成における残部は水である。
【００６６】
2020128574.tif 000017
【００６７】
（実施例２及び比較例２）
樹脂基体上に厚さ８μｍの銅箔を積層した基体を用意した。この基体の銅箔上に線幅１１μｍ、開口部５μｍのパターンのフォトレジストを形成して試験基板を作製した。作製した試験基板に対し、調製したエッチング液組成物を用いて、処理温度４５℃、処理圧力０．０５ＭＰａの条件下で、ジャストエッチング時間（５０〜９５秒）スプレーするウェットエッチングを行った。ジャストエッチング時間とは、細線下部の幅が８μｍになるまでの時間をエッチング速度から算出した時間を意味する。その後、剥離液を用いてレジストパターンを除去し、パターン（細線）を形成した。
【００６８】
形成した細線につき、以下に示す（１）〜（４）の評価を行った。評価結果を表４に示す。なお、残膜（エッチング部分の残り）がないことは、断線やショートが発生しにくいことを意味する。また、片側サイドエッチ幅が小さいほど、サイドエッチングが抑制されたことを意味する。エッチング後の試験基板を模式的に示す断面図を図１に示す。
【００６９】
（１）細線形成の有無
レーザー顕微鏡を使用し、断面観察して測定した。細線が形成されている場合を「＋＋」、細線が形成されていない場合を「−−」とした。
（２）残膜の有無
レーザー顕微鏡を使用し、断面観察して測定した。残膜がない場合を「＋＋」、残膜がある場合を「−−」とした。
（３）細線の直線性
レーザー顕微鏡を使用して細線の形状を観察し、細線のブレが０．３μｍ未満のものを「＋＋＋＋」、細線のブレが０．３μｍ以上０．５μｍ未満のものを「＋＋＋」、０．５μｍ以上１．０μｍ未満のものを「＋＋」、１．０μｍ以上１．５μｍ未満のものを「−−」、１．５μｍ以上のものを「−−−」とした。ただし、残膜がある場合は、細線のブレを測定できないので「測定不可」とした。
（４）片側サイドエッチ幅
下記式から算出した。単位は「μｍ」である。ただし、細線が形成されていない場合は、細線上部の幅を測定できないので「測定不可」とした。
「片側サイドエッチ幅」＝｛「レジストの線幅」−「細線上部の幅の測定値」｝／２
【００７０】
2020128574.tif 000018
【００７１】
表４に示すように、実施例２−１〜２−１０では、直線性が高く、片側サイドエッチ幅が小さいパターンを残膜の発生を抑制しつつ形成できたことがわかる。なかでも、実施例２−１〜２−７では、直線性がより高いパターンを形成できたことがわかり、特に、実施例２−１〜２−４では、直線性が特に高いパターンを形成できたことがわかる。一方、比較例２−１及び２−３〜２−７では、直線性が低く、片側サイドエッチ幅が大きいパターンが形成されたことがわかる。なかでも、比較例２−４では直線性がより低いパターンが形成されたことがわかる。また、比較例２−８ではパターンが形成されず、比較例２−２では、そもそも（Ｄ）成分が溶解せず銅箔をエッチングすることができなかった。以上の結果より、本実施例によれば、断線やショートの原因となる残膜が発生しにくく、所望とする直線性及び寸法精度を有する微細なパターンを形成することが可能なエッチング用の組成物及びエッチング方法を提供することができる。
【符号の説明】
【００７２】
１：銅箔
２：レジスト
３：樹脂基体
４：細線上部の幅
５：細線下部の幅
６：レジストの線幅
【図１】
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