(57)【要約】【課題】極性有機溶媒を用いずに製造することができ、かつ十分な柔軟性を有する電極を提供する。【解決手段】ここに開示される電極は、少なくとも活物質およびバインダを含む。前記バインダは、ポリフッ化ビニリデンを含む。前記バインダのＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて、１２１０ｃｍ−１付近のピークＡと、１２７５ｃｍ−１付近のピークＢとの強度比（Ａ／Ｂ）は、３．６０以上５．９２以下である。前記電極の厚さは、２０５μｍ以上９９４μｍ以下である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも活物質およびバインダを含む電極であって、
前記バインダは、ポリフッ化ビニリデンを含み、
前記バインダのＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて、１２１０ｃｍ−１付近のピークＡと、１２７５ｃｍ−１付近のピークＢとの強度比（Ａ／Ｂ）が、３．６０以上５．９２以下であり、
厚さが、２０５μｍ以上９９４μｍ以下である、
ことを特徴とする電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極に関する。より詳しくは、本発明は、活物質とバインダとを含む電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン二次電池等の電池は、パソコン、携帯端末等のポータブル電源や、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両駆動用電源などに好適に用いられている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池等の電池は、正負の電極を備える。電極の典型的な一態様は、活物質とバインダとを含む。バインダの材料としては、ポリフッ化ビニリデンが知られている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１には、電極を製造するに際し、ポリフッ化ビニリデンをＮ−メチルピロリドン等の極性有機溶媒に溶解させた溶液を作製し、この溶液に他の電極構成物を投入してスラリーを作製し、その後、このスラリーを金属箔上に塗布して乾燥させる工程を実施することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−１７２８８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
環境負荷の観点から、Ｎ−メチルピロリドン等の極性有機溶媒の使用を控えることが望まれている。また、極性有機溶媒を使用しない場合には、コスト的にも有利な場合がある。しかしながら、Ｎ−メチルピロリドン等の極性有機溶媒を用いてスラリー化（塗料化）しない場合には、電極の柔軟性が十分に得られないという問題がある。
そこで本発明の目的は、極性有機溶媒を用いずに製造することができ、かつ十分な柔軟性を有する電極を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
ここに開示される電極は、少なくとも活物質およびバインダを含む。前記バインダは、ポリフッ化ビニリデンを含む。ここで、前記バインダのＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて、１２１０ｃｍ−１付近のピークＡと、１２７５ｃｍ−１付近のピークＢとの強度比（Ａ／Ｂ）は、３．６０以上５．９２以下である。前記電極の厚さは、２０５μｍ以上９９４μｍ以下である。
このような構成によれば、極性有機溶媒を用いずに製造することができ、かつ十分な強度を有する電極を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】実施例で評価した実施例１および比較例１で使用したポリフッ化ビニリデンのＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明による実施の形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けない電極の一般的な構成および製造プロセス）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【０００９】
なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイス一般をいい、リチウムイオン二次電池等のいわゆる蓄電池ならびに電気二重層キャパシタ等の蓄電素子を包含する用語である。
【００１０】
本実施形態に係る電極は、少なくとも活物質と、バインダとを含む。
活物質は、正極活物質であっても負極活物質であってもよく、好ましくは正極活物質である。
正極活物質の例としては、リチウム複合酸化物が挙げられる。リチウム複合酸化物の例としては、リチウムニッケル系複合酸化物、リチウムコバルト系複合酸化物、リチウムマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルマンガン系複合酸化物（例、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４）、リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物（例、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）等が挙げられる。
負極活物質の例としては、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料などが挙げられる。
【００１１】
本実施形態においては、バインダは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を含む。当該バインダのＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて、１２１０ｃｍ−１付近のピークＡと、１２７５ｃｍ−１付近のピークＢとの強度比（Ａ／Ｂ）は、３．６０以上５．９２以下である。
ＰＶＤＦには、α型、β型、およびγ型（または、Ｉ型、II型、およびIII型）の三種類の結晶構造が存在することが知られている。１２１０ｃｍ−１付近のピークＡは、ＰＶＤＦのα型の結晶構造に由来するものであり、１２７５ｃｍ−１付近のピークＢは、ＰＶＤＦのβ型の結晶構造に由来するものである。よって、ピークＡとピークＢとの強度比を３．６０以上５．９２以下の範囲に調整することは、ＰＶＤＦのα型の結晶構造とβ型の結晶構造との比を調整するという技術的意義を有する。
ピークＡとピークＢとの強度比（Ａ／Ｂ）が上記範囲を外れると、電極の柔軟性が不十分となって成形が困難となる。
なお、ＰＶＤＦ合成時に、溶媒から析出させる際の溶媒の種類によってＰＶＤＦの結晶性が変わることが知られている。したがって、上記の２つのピークの強度比（Ａ／Ｂ）を３．６０以上５．９２以下に調整するには、ＰＶＤＦ合成時の溶媒の種類を適切に選択する等の方法を行えばよい。あるいは、ＰＶＤＦを適切な溶媒に溶解させた後、再結晶化させてもよい。
ＦＴ−ＩＲスペクトルは、公知方法に従ってフーリエ変換赤外分光測定を行うことにより得ることができる。
バインダは、ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準拠して、２３０℃で２．１８ｋｇの荷重下で測定されるメルトフローレートが、３５ｇ／１０分以上であることが好ましい。バインダのメルトフローレートが、３５ｇ／１０分以上であると、極性有機溶媒を用いずに電極を製造することがより容易になる。
【００１２】
本実施形態に係る電極は、本発明の効果を阻害しない範囲内で、活物質およびバインダ以外の成分を含有していてもよい。このような成分の例としては、導電材等が挙げられる。
導電材の例としては、カーボンブラック（例えばアセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック等）、コークス、黒鉛の炭素材料が挙げられ、カーボンブラックが好ましい。
【００１３】
本実施形態において活物質の含有量は、本発明の効果が得られる限り特に制限はないが、電極中（すなわち、電極の全重量に対して）、７０質量％以上が好ましく、８５質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。
本実施形態においてバインダの含有量は、本発明の効果が得られる限り特に制限はないが、電極中、１質量％以上１５質量％以下が好ましく、３質量％以上１０質量％以下がより好ましい。
【００１４】
本実施形態においては、電極の厚さが２０５μｍ以上９９４μｍ以下である。電極の厚さが２０５μｍ未満だと、電極の柔軟性が不十分となり、（特に曲げに対して）破断しやすくなる。一方、電極の厚さが９９４μｍを超えても、電極の柔軟性が不十分となり、（特に曲げに対して）破断しやすくなる。
【００１５】
以上のような構成の本実施形態に係る電極は、極性有機溶媒を用いずに製造することができ、かつ十分な柔軟性を有する。
そこで、本実施形態に係る電極の製造方法について説明する。本実施形態に係る電極は、好適には、活物質とバインダとの混合粉体を調製する工程（混合粉体調製工程）と、当該混合粉体を、ヒータロールを用いてプレス成形する工程（プレス成形工程）とを含む製造方法であって、当該バインダは、ポリフッ化ビニリデンを含み、当該バインダのＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて、１２１０ｃｍ−１付近のピークＡと、１２７５ｃｍ−１付近のピークＢとの強度比（Ａ／Ｂ）が、３．６０以上５．９２以下であり、得られる電極の厚さが、２０５μｍ以上９９４μｍ以下である製造方法によって、製造することができる。以下、当該製造方法について詳細に説明するが、本実施形態に係る電極の製造方法は、当該製造方法に限定されるものではない。
【００１６】
混合粉体調製工程においては、まず活物質粒子粉末と、バインダ粉末とを用意する。このバインダ粉末は、ＰＶＤＦを含み、ＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて、１２１０ｃｍ−１付近のピークＡと、１２７５ｃｍ−１付近のピークＢとの強度比（Ａ／Ｂ）が３．６０以上５．９２以下である。次いで、これらを均一に混合する。混合方法については、混合粉体が得られる限り特に制限がない。混合は、乾式混合でも湿式混合でもよく、公知の混合装置／撹拌装置を使用して行うことができる。
【００１７】
プレス成形工程は、例えば、一対のヒータロールのロール間に、上記工程により得られた混合粉体を供給する。そして、この混合粉体を例えば、１５０℃以上１９０℃以下（好ましくは１６０℃以上１８０℃以下）の温度で熱ロールプレスして、２０５μｍ以上９９４μｍ以下の範囲内の所望の厚さに成形（言い換えると成膜）することにより行うことができる。
【００１８】
以上のようにして、極性有機溶媒を用いることなく（すなわち、ドライプロセスにより）、電極を作製することができる。ドライプロセスにおいては、成膜した時点で高い柔軟性が必要となる。これに対し、本実施形態に係る電極は、ピークＡとピークＢとの強度比および厚さが適正化されているために、十分な柔軟性を有し、ドライプロセスによる成膜が可能である。
また、プレス成形の容易さの観点から、上述の方法で測定されるバインダのメルトフローレートが、３５ｇ／１０分以上であることが好ましい。
【００１９】
以上のようにして、本実施形態に係る電極を自立膜として作製することができる。したがって、本実施形態に係る電極は、集電体を有していなくてもよい。よって、本実施形態に係る電極を自立膜として構成して電池に用いた場合には、電池のエネルギー密度を向上させることができる。
本実施形態に係る電極は、リチウムイオン二次電池等の電池に用いることができる。以下、例として本実施形態に係る電極を用いたリチウムイオン二次電池について具体的に説明する。
【００２０】
リチウムイオン二次電池は、例えば、本実施形態に係る電極である正極と、負極と、当該正負極の間に介在するセパレータとが積層された電極体を有する。負極とセパレータは公知の構成を有していてよい。また、正極を公知の構成とし、負極を本実施形態に係る電極とする形態や、正極および負極の両方が本実施形態に係る電極である形態も可能である。
当該電極体は、非水電解液と共に電池ケースに収容されている。非水電解液には、リチウムイオン二次電池に用いられている公知のものを使用することができる。
【００２１】
あるいは、リチウムイオン二次電池は、例えば、本実施形態に係る電極である正極と、負極と、当該正負極の間に介在する固体電解質とを有する。これらが、電池ケースに収容されている。負極および固体電解質は公知の構成を有していてよい。
また、正極を公知の構成とし、負極を本実施形態に係る電極とする形態や、正極および負極の両方が本実施形態に係る電極である形態も可能である。
【００２２】
以上のようにして構成されリチウム二次電池は、各種用途に利用可能である。好適な用途としては、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両に搭載される駆動用電源が挙げられる。リチウムイオン二次電池は、複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態でも使用され得る。
【００２３】
以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００２４】
＜正極の作製＞
（比較例１：スラリー塗工法）
正極活物質としてＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ＬＮＣＭ）粉末と、バインダとしてポリフッ化ビニリデン（以下、「ＰＶＤＦ（Ａ）」）粉末と、導電材としてアセチレンブラック（ＡＢ）粉末（ＤＥＮＫＡ社製「ＨＳ１００Ｌ」）とを用意した。これらをＬＮＣＭ：ＰＶＤＦ：ＡＢ：＝９１：５：４の質量比で、分散機を用いて、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中で混合し、正極スラリーを得た。
得られた正極スラリーをアルミニウム箔上に塗布し、乾燥し、プレスすることによって正極を作製した。
【００２５】
（実施例１：乾式成膜法）
正極活物質としてＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ＬＮＣＭ）粉末と、バインダとしてＰＶＤＦ（Ａ）粉末と、導電材としてアセチレンブラック（ＡＢ）粉末（ＤＥＮＫＡ社製「ＨＳ１００Ｌ」）とを用意した。これらを、ＬＮＣＭ：ＰＶＤＦ（Ａ）：ＡＢ：＝９１：５：４の質量比で、撹拌装置を用いて混合し、混合粉体を得た。
次いで、この混合粉体を、一対のヒータロール間に供給し、１７０℃で熱ロールプレス処理を行って正極を作製した。
【００２６】
（実施例２および比較例２：乾式成膜法）
ヒータロール間のギャップを変更して成膜される正極の厚さを変更した以外は実施例１と同様にして、正極を作製した。
【００２７】
（実施例３および４：乾式成膜法）
ＰＶＤＦ（Ａ）に変えて、製造条件の異なるＰＶＤＦ（Ｂ）およびＰＶＤＦ（Ｃ）をそれぞれ用いた以外は実施例１と同様にして、正極を作製した。
【００２８】
＜バインダの評価＞
正極の作製と同様の条件で、使用した各ＰＶＤＦのキャスト膜を作製した。得られたキャスト膜を試料に用いて、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）ＴＥＮＳＯＲ  ＩＩ（Ｂｒｕｋｅｒ社製）を用いて、ＦＴ−ＩＲスペクトルを測定した。参考として、実施例１および比較例１として評価するＰＶＤＦのＦＴ−ＩＲスペクトルを図１に示す。
得られたＦＴ−ＩＲスペクトルより、１２１０ｃｍ−１付近のピークＡと、１２７５ｃｍ−１付近のピークＢの強度比（Ａ／Ｂ）を求めた。結果を表１に示す。
また、ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準拠して、２３０℃で２．１８ｋｇの荷重下で使用した各ＰＶＤＦのメルトフローレート（ＭＦＲ）を求めた。結果を表１に示す。
【００２９】
＜電極の柔軟性評価＞
柔軟性の評価として、上記作製した各正極について、曲げ試験機を用いて所定の折り曲げ荷重を印加した際の破断の有無を調べた。破断がなかったものを合格とし、破断があったものを不合格とした。結果を表１に示す（なお、表１では、合格を「○」、不合格を「×」と記している）。
【００３０】
【表１】
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【００３１】
表１の結果より、バインダとしてＰＶＤＦを用い、当該バインダのＦＴ−ＩＲスペクトルにおける１２１０ｃｍ−１付近のピークＡと、１２７５ｃｍ−１付近のピークＢとの強度比（Ａ／Ｂ）が、３．６０以上５．９２以下であり、かつ厚さが２０５μｍ以上９９４μｍ以下である場合に、柔軟性に優れる電極を、極性有機溶媒を使用することなく製造できることがわかる。
すなわち、本実施形態によれば、極性有機溶媒を用いずに製造することができ、かつ十分な柔軟性を有する電極を提供することができることがわかる。
【００３２】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【図１】
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