(57)【要約】【課題】パーティクル汚染を低減することが可能な薄膜形成用金属ハロゲン化合物の固体気化供給システムを提供する。【解決手段】薄膜形成用金属ハロゲン化合物を貯留し且つ蒸発させるための蒸発原料用容器１００と、蒸発原料用容器１００に接続されたバッファタンク１０１と、を備え、蒸発原料用容器１００は、容器壁を有する容器本体と、蓋体と、締結部材と、継手部材とを備え、容器壁は、内壁部材及び外壁部材によって構成された二重壁構造を有し、キャリアガスが二重壁構造の間を経由して容器本体内に導入されるように構成され、容器壁が、純度９９〜９９．９９９９％の銅、純度９９〜９９．９９９６％のアルミニウム、又は純度９９〜９９．９９９９％のチタンから構成され、容器本体、蓋体、締結部材、及び継手部材のそれぞれには、フッ素樹脂コーティング及び／又は電解研磨が施されている。【選択図】図１
2020128566.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
蒸発原料としての薄膜形成用金属ハロゲン化合物を貯留し且つ蒸発させるための蒸発原料用容器と、前記蒸発原料用容器に接続されたバッファタンクと、を備えた薄膜形成用金属ハロゲン化合物の固体気化供給システムであって、
前記蒸発原料用容器は、
容器壁を有する容器本体と、
前記容器本体に着脱自在に構成され、前記容器本体内にキャリアガスを導入するキャリアガス導入口及び蒸発した前記薄膜形成用金属ハロゲン化合物と前記キャリアガスとの混合ガスを外部に導出する混合ガス導出口を有する蓋体と、
前記容器本体と前記蓋体とを固定する締結部材と、
前記蓋体の前記キャリアガス導入口及び前記混合ガス導出口に配設された継手部材と、を備え、
前記容器本体の前記容器壁は、内壁部材及び外壁部材によって構成された二重壁構造を有し、前記キャリアガス導入口から導入された前記キャリアガスが、前記二重壁構造の前記内壁部材と前記外壁部材の間を経由して前記容器本体内に導入されるように構成され、且つ、
前記容器本体の前記容器壁が、純度９９〜９９．９９９９％の銅、純度９９〜９９．９９９９％のアルミニウム、又は純度９９〜９９．９９９９％のチタンから構成され、
前記容器本体、前記蓋体、前記締結部材、及び前記継手部材のそれぞれには、フッ素樹脂コーティングが施されている、及び／又は、それぞれの表面に電解研磨が施されている、固体気化供給システム。
【請求項２】
前記蒸発原料用容器と前記バッファタンクとを接続するガス流路の一部に配設されたバルブを更に備え、
前記バルブは、ＣＶ値（水置換）が０．２以上の真空バルブである、請求項１に記載の固体気化供給システム。
【請求項３】
前記容器壁を構成する前記内壁部材の底面部に、前記内壁部材と前記外壁部材の間を経由した前記キャリアガスが前記容器本体に導入される容器内導入口を有する、請求項１又は２に記載の固体気化供給システム。
【請求項４】
前記締結部材が、前記容器本体及び前記蓋体に設けられたボルト挿入孔に挿入されたボルト部材及び前記ボルト部材に螺合して締結したナット部材からなる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の固体気化供給システム。
【請求項５】
前記容器本体内に懸架された、少なくとも１つの板状の棚部材を更に有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の固体気化供給システム。
【請求項６】
前記棚部材の少なくとも１つは、複数の貫通孔が形成されたシャワーヘッド構造を有する、請求項５に記載の固体気化供給システム。
【請求項７】
前記棚部材の少なくとも１つは、多孔質体によって構成されている、請求項５に記載の固体気化供給システム。
【請求項８】
前記容器本体内に、一の方向における最大長さが１〜３０ｍｍで、アルミニウム製又は銅製の、一以上の球状、長球状、葉状、螺旋状、又はその他不定形状の部材を更に有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の固体気化供給システム。
【請求項９】
前記蒸発原料としての前記薄膜形成用金属ハロゲン化合物が、下記一般式（１）で表される化合物である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の固体気化供給システム。
一般式（１）：ＭＸｎ
（但し、前記一般式（１）において、Ｍは、Ａｌ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｗ、Ｇａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂのいずれかの元素を示す。Ｘは、ハロゲン元素を示す。ｎは、Ｘの価数である。）
【請求項１０】
化学気相成長法による成膜に用いられる、請求項１〜９のいずれか一項に記載の固体気化供給システム。
【請求項１１】
原子層堆積法による成膜に用いられる、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の固体気化供給システム。
【請求項１２】
前記蒸発原料用容器の前記容器本体内に前記キャリアガスを供給するキャリアガス供給手段を更に備える、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の固体気化供給システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜形成用金属ハロゲン化合物の固体気化供給システムに関する。更に詳しくは、パーティクル汚染を低減することができ、且つ高流量の供給を実現することが可能な薄膜形成用金属ハロゲン化合物の固体気化供給システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、例えば化学気相成長（ＣＶＤ）法において蒸発原料を貯留するための容器として蒸発原料用容器が知られており、そして、この蒸発原料用容器の蒸発器本体を構成する材料として、ステンレス鋼などが報告されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１６−８６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１に記載のような蒸発器は、容器壁にステンレス鋼を採用しており、このステンレス鋼製の容器壁は、熱伝導性が良いものであるが、耐腐食性が十分でないという問題があった。例えば、ステンレス鋼は、耐腐食性を有するものであるが、蒸発原料と触れることで僅かに腐食し、極微量の不純物が蒸発原料中に混ざることがあった。また、ハステロイなどのその他の材料であっても、ステンレス鋼と同様に極微量の不純物が蒸発原料中に混ざることがあった。蒸発原料中に上述したような不純物が混ざると、蒸発器により気化された原料がパーティクル（微小粒子）によって汚染された状態で、半導体処理設備等に供給されることとなる。
【０００５】
また、近年、より反応性の高い蒸発原料として金属ハロゲン化合物の使用が検討されている。このような金属ハロゲン化合物は、水分と反応して塩化水素等の酸性ガスを発生するため、このような塩酸ガスにより蒸発原料用容器の腐食がより顕著になるという問題があった。
【０００６】
一方で、最近では、半導体製品の更なる高性能化が求められるようになり、その結果、より高純度の蒸発原料（即ち、不純物の割合がより小さい蒸発原料）であることが要求されてきている。また、原子層堆積（ＡＬＤ）法による成膜を行う場合、その膜には、原子レベルでの無欠陥や均一性が求められるため、蒸発原料に含まれる不純物の量を極限まで少なくする必要がある。このため、蒸発原料用容器の腐食に対する対策は更に重要になっている。
【０００７】
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものである。本発明は、パーティクル汚染を低減することができ、且つ高流量の供給を実現することが可能な薄膜形成用金属ハロゲン化合物の固体気化供給システムを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、以下に示す薄膜形成用金属ハロゲン化合物の固体気化供給システムが提供される。
【０００９】
［１］  蒸発原料としての薄膜形成用金属ハロゲン化合物を貯留し且つ蒸発させるための蒸発原料用容器と、前記蒸発原料用容器に接続されたバッファタンクと、を備えた薄膜形成用金属ハロゲン化合物の固体気化供給システムであって、
前記蒸発原料用容器は、
容器壁を有する容器本体と、
前記容器本体に着脱自在に構成され、前記容器本体内にキャリアガスを導入するキャリアガス導入口及び蒸発した前記薄膜形成用金属ハロゲン化合物と前記キャリアガスとの混合ガスを外部に導出する混合ガス導出口を有する蓋体と、
前記容器本体と前記蓋体とを固定する締結部材と、
前記蓋体の前記キャリアガス導入口及び前記混合ガス導出口に配設された継手部材と、を備え、
前記容器本体の前記容器壁は、内壁部材及び外壁部材によって構成された二重壁構造を有し、前記キャリアガス導入口から導入された前記キャリアガスが、前記二重壁構造の前記内壁部材と前記外壁部材の間を経由して前記容器本体内に導入されるように構成され、且つ、
前記容器本体の前記容器壁が、純度９９〜９９．９９９９％の銅、純度９９〜９９．９９９９％のアルミニウム、又は純度９９〜９９．９９９９％のチタンから構成され、
前記容器本体、前記蓋体、前記締結部材、及び前記継手部材のそれぞれには、フッ素樹脂コーティングが施されている、及び／又は、それぞれの表面に電解研磨が施されている、固体気化供給システム。
【００１０】
［２］  前記蒸発原料用容器と前記バッファタンクとを接続するガス流路の一部に配設されたバルブを更に備え、
前記バルブは、ＣＶ値（水置換）が０．２以上の真空バルブである、前記［１］に記載の固体気化供給システム。
【００１１】
［３］  前記容器壁を構成する前記内壁部材の底面部に、前記内壁部材と前記外壁部材の間を経由した前記キャリアガスが前記容器本体に導入される容器内導入口を有する、前記［１］又は［２］に記載の固体気化供給システム。
【００１２】
［４］  前記締結部材が、前記容器本体及び前記蓋体に設けられたボルト挿入孔に挿入されたボルト部材及び前記ボルト部材に螺合して締結したナット部材からなる、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の固体気化供給システム。
【００１３】
［５］  前記容器本体内に懸架された、少なくとも１つの板状の棚部材を更に有する、前記［１］〜［４］のいずれかに記載の固体気化供給システム。
【００１４】
［６］  前記棚部材の少なくとも１つは、複数の貫通孔が形成されたシャワーヘッド構造を有する、前記［５］に記載の固体気化供給システム。
【００１５】
［７］  前記棚部材の少なくとも１つは、多孔質体によって構成されている、前記［５］に記載の固体気化供給システム。
【００１６】
［８］  前記容器本体内に、一の方向における最大長さが１〜３０ｍｍで、アルミニウム製又は銅製の、一以上の球状、長球状、葉状、螺旋状、又はその他不定形状の部材を更に有する、前記［１］〜［７］のいずれかに記載の固体気化供給システム。
【００１７】
［９］  前記蒸発原料としての前記薄膜形成用金属ハロゲン化合物が、下記一般式（１）で表される化合物である、前記［１］〜［８］のいずれかに記載の固体気化供給システム。
一般式（１）：ＭＸｎ
（但し、前記一般式（１）において、Ｍは、Ａｌ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｗ、Ｇａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂのいずれかの元素を示す。Ｘは、ハロゲン元素を示す。ｎは、Ｘの価数である。）
【００１８】
［１０］  化学気相成長法による成膜に用いられる、前記［１］〜［９］のいずれかに記載の固体気化供給システム。
【００１９】
［１１］  原子層堆積法による成膜に用いられる、前記［１］〜［１０］のいずれかに記載の固体気化供給システム。
【００２０】
［１２］  前記蒸発原料用容器の前記容器本体内に前記キャリアガスを供給するキャリアガス供給手段を更に備える、前記［１］〜［１１］のいずれかに記載の固体気化供給システム。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の薄膜形成用金属ハロゲン化合物の固体気化供給システムは、パーティクル汚染を低減することができ、且つ高流量の供給を実現することができるという効果を奏する。このため、本発明の薄膜形成用金属ハロゲン化合物の固体気化供給システムによれば、より高純度の蒸発原料（即ち、蒸発した薄膜形成用金属ハロゲン化合物とキャリアガスとの混合ガス）を高流量で供給することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の薄膜形成用金属ハロゲン化合物の固体気化供給システムの一の実施形態の構成を示すブロック図である。
【図２】本発明の薄膜形成用金属ハロゲン化合物の固体気化供給システムの一の実施形態に用いられる蒸発原料用容器を模式的に示す断面図である。
【図３】図２に示す蒸発原料用容器における、キャリアガス、蒸発した蒸発原料、及び混合ガスのガス流れを説明するための模式的な断面図である。
【図４】蒸発原料用容器の他の例を模式的に示す断面図である。
【図５】蒸発原料用容器の更に他の例を模式的に示す断面図である。
【図６】図５に示す棚部材を模式的に示す上面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明を実施するための形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。即ち、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に属することが理解されるべきである。
【００２４】
［１］薄膜形成用金属ハロゲン化合物の固体気化供給システム：
本発明の薄膜形成用金属ハロゲン化合物の固体気化供給システムの一の実施形態は、図１に示すような固体気化供給システム５００である。以下、本実施形態の薄膜形成用金属ハロゲン化合物の固体気化供給システムを、単に「固体気化供給システム」ということがある。図１は、本発明の薄膜形成用金属ハロゲン化合物の固体気化供給システムの一の実施形態の構成を示すブロック図である。
【００２５】
図１に示すように、本実施形態の固体気化供給システム５００は、蒸発原料としての薄膜形成用金属ハロゲン化合物を貯留し且つ蒸発させるための蒸発原料用容器１００と、この蒸発原料用容器１００に接続されたバッファタンク１０１と、を備えたものである。図１において、符号１０２は、薄膜形成用金属ハロゲン化合物Ａを蒸発原料用容器１００に供給するための原料供給源１０２を示す。薄膜形成用金属ハロゲン化合物Ａの蒸発原料用容器１００への供給は、液相、固相、気相のいずれの状態で行われてもよい。符号１０３は、半導体処理設備１０３を示し、この半導体処理設備１０３において、化学気相成長（ＣＶＤ）法、有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ）法、原子層堆積（ＡＬＤ）法による成膜が行われる。即ち、半導体処理設備１０３は、被膜対象である基板が配置される設備（例えば、ＣＶＤ装置の反応室）であり、この半導体処理設備１０３内に配置された基板上に所望の薄膜を形成する。符号１０４は、熱交換器１０４を示す。符号１０５は、温度コントローラを示す。符号１０６は、バッファタンク１０１から供給される混合ガスＧ３の供給量等を制御する供給制御手段１０６を示す。供給制御手段１０６を構成する要素としては、例えば、コントロールバルブ、流量計、及び圧力計などを挙げることができる。符号１０７は、キャリアガス供給手段１０７を示す。キャリアガスＧ１としては、例えば、水素、ヘリウム、窒素、酸素、アルゴン、一酸化炭素、二酸化炭素などを挙げることができる。なお、図１において、紙面の上段に描かれたキャリアガス供給手段１０７が、キャリアガスＧ１として窒素を供給し、紙面の下段に描かれたキャリアガス供給手段１０７が、キャリアガスＧ１としてアルゴンを供給する例を示している。なお、半導体処理設備１０３は、固体気化供給システム５００に用いられる処理設備であり、本実施形態の固体気化供給システム５００の構成要素ではない。また、原料供給源１０２、熱交換器１０４、温度コントローラ１０５、供給制御手段１０６及びキャリアガス供給手段１０７は、本実施形態の固体気化供給システム５００に対して付帯的に適宜付与される構成要素である。図１において、各種ガスの授受を行う各構成要素についてはガス配管３４を介して相互に接続されている。
【００２６】
本実施形態の固体気化供給システム５００は、蒸発原料用容器１００にて蒸発した薄膜形成用金属ハロゲン化合物Ｇ２と蒸発原料用容器１００に導入されたキャリアガスＧ１との混合ガスＧ３を、バッファタンク１０１に貯留し、このバッファタンク１０１から適宜所望量の混合ガスＧ３を半導体処理設備１０３に供給するものである。このため、本実施形態の固体気化供給システム５００によれば、高流量の混合ガスＧ３の供給を実現することができる。
【００２７】
蒸発原料用容器１００は、図２及び図３に示すように、容器本体２、蓋体４、締結部材６、及び継手部材８を備えたものである。ここで、図２は、本発明の薄膜形成用金属ハロゲン化合物の固体気化供給システムの一の実施形態に用いられる蒸発原料用容器を模式的に示す断面図である。図３は、図２に示す蒸発原料用容器における、キャリアガスＧ１、蒸発した蒸発原料（即ち、蒸発した薄膜形成用金属ハロゲン化合物Ｇ２）、及び混合ガスＧ３のガス流れを説明するための模式的な断面図である。
【００２８】
容器本体２は、容器壁１２を有するものであり、蒸発原料用容器１００における実質的な本体部分である。蓋体４は、容器本体２に着脱自在に構成され、容器本体２内にキャリアガスＧ１を導入するキャリアガス導入口１６及び蒸発した薄膜形成用金属ハロゲン化合物Ｇ２とキャリアガスＧ１との混合ガスＧ３を外部に導出する混合ガス導出口１８を有する。締結部材６は、容器本体２と蓋体４とを固定するためのものであり、例えば、締結部材６としては、容器本体２と蓋体４とに設けられたボルト挿入孔に挿入されたボルト部材及びこのボルト部材に螺合して締結したナット部材を挙げることができる。継手部材８は、蓋体４のキャリアガス導入口１６及び混合ガス導出口１８と、バルブ３０、圧力計３２、流量計（図示せず）、その他のガス配管等とを相互に接続するためのものである。
【００２９】
容器本体２の容器壁１２は、内壁部材１２ａ及び外壁部材１２ｂによって構成された二重壁構造１４を有する。そして、キャリアガス導入口１６から導入されたキャリアガスＧ１は、二重壁構造１４の内壁部材１２ａと外壁部材１２ｂの間を経由して容器本体２内に導入される。このように構成することによって、容器本体２を外部から加熱した際に、容器本体２内に導入されるキャリアガスＧ１も同時に加熱することができる。このため、容器本体２内に充填された薄膜形成用金属ハロゲン化合物Ｓに対して、加熱されたキャリアガスＧ１を接触させることができ、薄膜形成用金属ハロゲン化合物Ｓを安定的且つ高流量で気化させることができる。また、予め加熱されたキャリアガスＧ１を蒸発原料用容器１００に導入することにより、容器壁１２の内壁部材１２ａを介して容器本体２内を加熱することもできる。図２及び図３において、容器本体２内に充填された薄膜形成用金属ハロゲン化合物を、符号Ｓで示し、図１において、原料供給源１０２から供給される充填前の薄膜形成用金属ハロゲン化合物を、符号Ａで示している。
【００３０】
蒸発原料用容器１００は、容器本体２の容器壁１２が、純度９９〜９９．９９９９％の銅、純度９９〜９９．９９９９％のアルミニウム、又は純度９９〜９９．９９９９％のチタンから構成されている。また、容器本体２、蓋体４、締結部材６、及び継手部材８のそれぞれには、フッ素樹脂コーティング１０が施されている。なお、容器本体２、蓋体４、締結部材６、及び継手部材８のそれぞれには、フッ素樹脂コーティング１０に変えて、それぞれの表面に電解研磨が施されていてもよい。また、電解研磨が施された各表面に、更に、フッ素樹脂コーティング１０が施されていてもよい。このため、蒸発原料用容器１００は、優れた耐腐食性を有する。特に、金属ハロゲン化合物は、水分と反応して塩化水素等の酸性ガスを発生するため、従来の蒸発原料用容器では、蒸発原料用容器の内部だけでなく、容器本体や蓋体の表面、ボルト部材やナット部材等の締結部材、及び継手部材等にも腐食を生じることがある。蒸発原料用容器１００は、容器本体２、蓋体４、締結部材６、及び継手部材８のそれぞれ、特に、実質的に薄膜形成用金属ハロゲン化合物Ｓと接触しない箇所についてもフッ素樹脂コーティング１０及び／又は電解研磨が施されているため、極めて優れた耐腐食性を有する。このため、このように構成された蒸発原料用容器１００を用いた固体気化供給システム５００（図１参照）によれば、パーティクル汚染を有効に低減することができる。
【００３１】
上述したように容器本体２の容器壁１２が、純度９９〜９９．９９９９％の銅、純度９９〜９９．９９９９％のアルミニウム、又は純度９９〜９９．９９９９％のチタンから構成されているため、熱伝導性に優れ、容器壁１２内部を良好に加熱することができる。特に、容器本体２内にキャリアガスＧ１を導入する前に、容器壁１２の外壁にキャリアガスＧ１が接触することにより、容器本体２内に導入するキャリアガスＧ１を良好に加熱することができ、薄膜形成用金属ハロゲン化合物Ｓの気化をより促進させることができる。また、予め加熱されたキャリアガスＧ１を蒸発原料用容器１００に導入することにより、容器壁１２の内壁部材１２ａを介して容器本体２内を有効に加熱することもできる。なお、「純度」とは、定量分析により決定した主成分の試料中に占める割合（重量比）のことを意味する。容器壁１２を構成する銅、アルミニウム又はチタンの純度が９９％未満であると、容器壁１２の熱伝導性が低下する点において好ましくない。また、容器壁１２を構成する銅、アルミニウム又はチタンの純度が９９．９９９９％を超えると、容器壁１２の強度が低下する点において好ましくない。
【００３２】
なお、「容器壁１２」は、側壁だけでなく底壁も含む概念である。つまり、蒸発原料が蒸発原料用容器１００内に投入された際に、この蒸発原料が接する壁部分はこの容器壁ということがよい。
【００３３】
図２及び図３に示す蒸発原料用容器１００においては、容器壁１２を構成する内壁部材１２ａの底面部に、内壁部材１２ａと外壁部材１２ｂの間を経由したキャリアガスＧ１が容器本体２に導入される容器内導入口２０を有する。
【００３４】
図２及び図３における符号３０は、蒸発原料用容器１００の流路の開閉を行うバルブ３０を示している。このバルブ３０を開くことで、蒸発原料用容器１００（容器本体２内）にキャリアガスＧ１を導入したり、キャリアガスＧ１との混合ガスＧ３を容器本体２外に導出したりすることができる。このように、蒸発原料用容器１００は、２本以上の開閉バルブを備えることができる。また、図２における符号３２は圧力計を示し、図３における符号３４はガス配管を示している。
【００３５】
フッ素樹脂コーティング１０を構成する材料は、特に制限はなく、コーティング可能なフッ素樹脂であれば良いが、例えば、少なくとも一部の水素がフッ素に置換された樹脂などを挙げることができ、具体的には、ポリテトラフルオロエチレン（商品名「テフロン」）などを挙げることができる。このような材料であると、不純物が蒸発原料中に混ざることを更に良好に抑制することができる。
【００３６】
フッ素樹脂コーティング１０の厚さは、特に制限はないが、例えば、１５０〜５００μｍとすることが好ましく、２００〜４００μｍとすることが更に好ましく、２５０〜３５０μｍとすることが特に好ましい。なお、３００μｍ程度が最も好ましい。フッ素樹脂コーティング１０の厚さが上記下限値未満であると、十分な耐腐食性が得られないおそれがある。上記上限値超であると、層が厚くなりすぎてしまうおそれがある。
【００３７】
フッ素樹脂コーティング１０は、例えば蒸着により形成することができるが、その蒸着方法は従来公知の方法を採用することができ特に制限はない。
【００３８】
フッ素樹脂コーティング１０は、容器本体２の内面及び外面、蓋体４の内面及び外面、締結部材６の表面、及び継手部材８の表面の全てに施されていることが好ましい。即ち、フッ素樹脂コーティング１０は、キャリアガスＧ１、蒸発した薄膜形成用金属ハロゲン化合物Ｇ２及び混合ガスＧ３と接触する面（内面）だけでなく、通常、前述した各ガスと接触しないと考えられている各部材の表面（外面）を含めた全域に対して施されていることが好ましい。
【００３９】
容器本体２等に施される電解研磨については、例えば、下記の条件（ｉ）によって施された研磨処理であることが好ましい。なお、このような研磨処理を行うことで、フッ素樹脂コーティング１０を更に施す場合において、フッ素樹脂コーティング１０の密着性が更に良くなる。
【００４０】
条件（ｉ）：
直径２５０〜３５０ｍｍの電極を用い、電流密度を２８．５ｍＡ／ｃｍ２以下、電解溶液の濃度を１５〜３０質量％、液流量を１〜８Ｌ／分、電解溶液のｐＨをアルカリ性とし、更に、研磨条件としては、圧力２０〜６０ｋＰａ、回転数３５０ｒｐｍ以下とし、砥粒として砥粒径０．０２０〜０．１０μｍの無機粒子を用いる。
【００４１】
上記条件（ｉ）において、電流密度は１５〜２０ｍＡ／ｃｍ２とすることが好ましい。また、電解溶液のｐＨは、１１〜１１．５であることが好ましい。
【００４２】
研磨条件の回転数としては、５０〜３５０ｒｐｍとすることができる。砥粒としては、無機粒子を用い、この無機粒子としては、特に制限はないが、例えば、コロイダルシリカ（Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ  ＳｉＯ２）などを挙げることができる。
【００４３】
例えば、このような研磨処理を行った容器壁１２の内表面は、その表面粗さをＲａ＝０．８〜１．１μｍとすることができる。
【００４４】
電解研磨が施されているか否かの確認は、例えば、電子顕微鏡と原子間力顕微鏡（ＡＦＭ：Ａｔｏｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）の両方により、その表面の顕微鏡観察によって行うことができる。また、別の方法としては、二次電子質量分析によってその表面状態を検査する方法を挙げることができる。
【００４５】
蒸発原料用容器１００は、容器本体２、蓋体４、締結部材６、及び継手部材８のそれぞれに、フッ素樹脂コーティング１０及び／又は電解研磨が施されているものであるが、電解研磨に変えて、化学研磨を施したものであってもよい。このように構成することによっても、優れた耐腐食性を付与することができる。また、化学研磨を施した後に、フッ素樹脂コーティング１０を更に施す場合には、電解研磨を施す場合と同様に、フッ素樹脂コーティング１０の密着性が更に良くなる。例えば、フッ素樹脂コーティング１０との界面に、水分、酸素などのコンタミネーションが少なくなり、フッ素樹脂コーティング１０の密着性を向上させることができる。
【００４６】
蓋体４及び締結部材６の材料としては、特に制限はなく、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル合金、アルミニウム、アルミニウム合金、スーパーステンレス、ステンレス鋼などを挙げることができる。これらのうち、ニッケル合金としては、例えば、ハステロイ、インコネルなどを挙げることができ、この「ハステロイ」及び「インコネル」は、Ｎｉ、Ｍｏを含む合金のことである。アルミニウム、銅、チタンは、その純度が９９％以上のものであることが好ましく、純度９９〜９９．９９９９％のものであることが更に好ましい。
【００４７】
「ハステロイ」は、その組成については適宜決定することができるが、具体的には、Ｎｉが４０〜６０質量％、Ｍｏが３０〜５０質量％である。
【００４８】
「インコネル」は、その組成については適宜決定することができるが、具体的には、Ｎｉが２０〜５０質量％、Ｍｏが７０〜５０質量％である。
【００４９】
「スーパーステンレス」とは、Ｎｉを１７．００〜１９．５０質量％、Ｃｒを１９．００〜２１．００質量％、Ｍｏを５．５０〜６．５０質量％、Ｎを０．１６〜０．２４質量％、Ｃｕを０．５０〜１．００質量％含み、更に、Ｃが０．０２０質量％以下、Ｓｉが０．８０質量％以下、Ｍｎが１．００質量％以下、Ｐが０．０３０質量％以下、Ｓが０．０１５質量％以下であり、耐腐食性を更に高めたステンレス鋼をいう。
【００５０】
また、図４に示す蒸発原料用容器２００のように、容器本体２内に、一の方向における最大長さが１〜３０ｍｍで、アルミニウム製又は銅製の、一以上の部材を更に有していてもよい。図４に示す蒸発原料用容器２００においては、直径が２〜３０ｍｍのアルミニウム製の一以上の球状部材２６を更に有する形態を示している。ここで、容器本体２内に含まれる部材（例えば、図４の球状部材２６）としては、球状、長球状、葉状、螺旋状、又はその他不定形状の部材であることが好ましい。葉状の部材の場合には、その横幅が１〜２ｃｍ程度であることが好ましい。長球状や螺旋状の部材の場合には、長手方向（別言すれば、縦方向）の長さが１．５〜３ｃｍ程度であることが好ましい。その他不定形状の部材についても、長手方向の長さが１．５〜３ｃｍ程度であることが好ましい。このような部材は、アルミニウム製、銅製、又はチタンであり、例えば、容器壁１２と同材質のものとしてもよい。例えば、容器壁１２が純度９９〜９９．９９９９％の銅の場合には、球状部材２６が銅製であることが好ましい。ここで、図４は、蒸発原料用容器の他の例を模式的に示す断面図である。図４において、図２及び図３に示す蒸発原料用容器１００と同様の構成要素については、同一の符号を付し、その説明を省略することがある。
【００５１】
容器本体２内に、例えば、図４に示すようなアルミニウム製の球状部材２６を有することにより、容器本体２内の化合物の熱伝導を上昇させることができるという利点がある。図４に示すような球状部材２６等の容器本体２内に配置する部材の個数については特に制限はないが、例えば、１０〜２０個であることが好ましい。
【００５２】
図２及び図３に示す蒸発原料用容器１００においては、容器本体２内に懸架された、少なくとも１つの板状の棚部材２２を更に有していてもよい。このような棚部材２２の上に、薄膜形成用金属ハロゲン化合物Ｓを配置してもよい。棚部材２２には、１つ以上の貫通孔２４が形成され、この貫通孔２４により、容器本体２内において、キャリアガスＧ１、蒸発した薄膜形成用金属ハロゲン化合物Ｇ２、及び混合ガスＧ３のガス流動が行われる。
【００５３】
棚部材２２は、例えば、多孔質体によって構成されているものであってもよい。また、多孔質体によって構成された棚部材２２においては、図２及び図３に示すような１つ以上の貫通孔２４が形成されていなくともよい。棚部材２２を構成する多孔質体により、容器本体２内において、キャリアガスＧ１、蒸発した薄膜形成用金属ハロゲン化合物Ｇ２、及び混合ガスＧ３のガス流動が行われる。また、多孔質体によって構成された棚部材２２は、棚部材２２自体がフィルタの機能を有し、容器本体２内にて発生したパーティクルを棚部材２２にて捕集除去することもできる。また、棚部材２２を構成する多孔質体としては、例えば、セラミックを挙げることができる。
【００５４】
更に、図５に示す蒸発原料用容器３００のように、容器本体２内に懸架された板状の棚部材２２の少なくとも１つは、複数の貫通孔２４が形成されたシャワーヘッド構造を有することが好ましい。シャワーヘッド構造とは、棚部材２２に形成された複数の貫通孔２４が、キャリアガスＧ１等の噴出孔となり、シャワー状のガス流動を実現する構造のことである。例えば、棚部材２２内に、キャリアガスＧ１等が流通するガス流路を格子状に形成し、この棚部材２２の上面に複数の貫通孔２４を形成したものを挙げることができる。ここで、図５は、蒸発原料用容器の更に他の例を模式的に示す断面図である。図５において、図２及び図３に示す蒸発原料用容器１００と同様の構成要素については、同一の符号を付し、その説明を省略することがある。
【００５５】
棚部材２２に形成される複数の貫通孔２４の配置については特に制限はなく、例えば、図６に示す棚部材２２のように、棚部材２２の表面に、均等に貫通孔２４を形成してもよい。また、図示は省略するが、棚部材に形成される複数の貫通孔２４の配置として、例えば、棚部材を周回するように複数の貫通孔が順次形成され、複数の貫通孔の軌跡が渦巻き状を描くように配置されていてもよい。図６は、図５に示す棚部材を模式的に示す上面図である
【００５６】
図２及び図３に示すような蒸発原料用容器１００内に充填される蒸発原料としての薄膜形成用金属ハロゲン化合物Ｓとしては、下記一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。
【００５７】
一般式（２）：ＭＸｎ
（但し、上記一般式（２）において、Ｍは、Ａｌ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｗ、Ｇａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂのいずれかの元素を示す。Ｘは、ハロゲン元素を示す。ｎは、Ｘの価数である。）
【００５８】
上記一般式（２）で表される化合物について、例えば、Ｘのハロゲン元素が塩素（Ｃｌ）である場合、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）、塩化ハフニウム（ＨｆＣｌ４）、塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ４）、塩化タンタル（ＴａＣｌ５）、五塩化タングステン（ＷＣｌ５）、六塩化タングステン（ＷＣｌ６）、塩化ガリウム（ＧａＣｌ３）、塩化ランタン（ＬａＣｌ３）、塩化セリウム（ＣｅＣｌ３）、塩化プラセオジム（ＰｒＣｌ３）、塩化ネオジム（ＮｄＣｌ３）、塩化サマリウム（ＳｍＣｌ３）、塩化ユウロピウム（ＥｕＣｌ３）、塩化ガドリニウム（ＧｄＣｌ３）、塩化テルビウム（ＴｂＣｌ３）、塩化ジスプロシウム（ＤｙＣｌ３）、塩化エルビウム（ＥｒＣｌ３）、塩化ツリウム（ＴｍＣｌ３）及び塩化イッテルビウム（ＹｂＣｌ３）を挙げることができる。
【００５９】
蒸発原料用容器１００は、上記一般式（２）で表される化合物のように腐食性が強い蒸発原料であっても良好に保存することができ、蒸発原料に存在する不純物の割合が非常に小さくなる。
【００６０】
蒸発原料用容器１００は、外部から加熱または冷却が可能な加熱媒体や冷却媒体と接触し、容器内の化合物を気体、固体のいずれかの状態を保持することが可能な容器である。
【００６１】
図１に示す固体気化供給システム５００に用いられるバッファタンク１０１としては、例えば、熱伝導性の良い材質のものが好ましい。また、バッファタンク１０１としては、例えば、ＳＵＳ３１６の内側に電解研磨を施し、更にその内面に４Ｎまたは５Ｎの高純度Ａｌを接合したものを挙げることができる。また、バッファタンク１０１としては、４Ｎ，５Ｎの高純度Ａｌで、バッファタンク１０１の本体を成したものでもよい。例えば、バッファタンク１０１は、内圧４９Ｎ以上の耐圧に耐え得る厚みをもたせた材質であることが好ましい。また、バッファタンク１０１の使用方法としては、例えば、キャリアガスの圧力程度の混合ガスを貯留して使用することができる。この際、例えば、１系統の緩衝タンクとして、蒸発原料用容器にて混合ガスを生成しながら圧力・流量の変動を低減して用いる方法もできるし、別の方法として、例えば、バッファタンク１０１を２つ用意して、切り替えて使用する方法（即ち、混合ガスのボンベ的な利用）もできる。例えば、バッファタンク１０１を２つ用意して、切り替えて使用する方法においては、混合ガスの流量を変えながら、混合ガスの供給圧力を一定に保つことができる点においてより好ましい。
【００６２】
バッファタンク１０１の内容量については特に制限はないが、例えば、蒸発原料用容器の容器本体の内容量の１０〜１００倍であることが好ましい。このように構成することによって、バッファタンク１０１に貯留した混合ガスを安定して供給することができる。
【００６３】
本実施形態の固体気化供給システム５００は、蒸発原料用容器１００とバッファタンク１０１とを接続するガス流路の一部に配設されたバルブ３０が、ＣＶ値（水置換）が０．２以上のものであることが好ましい。特に、このバルブは、ベローズバルブに代表される真空バルブであることがより好ましい。このようなバルブを備えることにより、混合ガスの供給をより有効に行うことができる。ＣＶ値（水置換）が０．２未満であると、大流量の混合ガスの流通が阻害され、混合ガスがバルブ内で滞留することがある。混合ガスがバルブ内に滞留すると、気化熱から温度減少が生じ、バルブ内で蒸発原料（薄膜形成用金属ハロゲン化合物）が固着して、バルブが閉塞してしまうことがある。ＣＶ値（水置換）が０．２以上のバルブを備えることにより、バルブの閉塞を有効に抑制することができ、混合ガスを支障なく供給することができる。なお、バルブのＣＶ値については、０．２以上が好ましく、０．６以上が更に好ましく、１．０以上が特に好ましい。ＣＶ値の上限値については特に制限はないが、例えば、３．０又は２．５を挙げることができる。上述したようなＣＶ値のバルブとしては、ダイヤブラム、ボールバルブ、ベローズバルブなどを挙げることができる。これらのバルブは、バルブ機能、本体材質、シート材質、温度に因らないものであることが好ましい。
【００６４】
バルブのＣＶ値については、バルブを全開にし、水を流通させることによって測定された水置換の値である。具体的には、バルブの流入側及び流出側にて、バブルを流れる流体（水）の流量を測定する。例えば、流量計を用いて、バルブを流れる流体の流量Ｑを測定する。次に、圧力計をバルブの前後に配置し、バルブを通過する際の流体の圧力損失ΔＰを測定する。なお、流体の流量Ｑ及びバルブを通過する際の圧力損失ΔＰについては、実際の使用条件に合わせて計測することとする。例えば、実際の使用条件に近い値となるように測定を行う。例えば、混合ガスの比重と水の比重とから、水の流量Ｑを定めることができる。例えば、水の比重を１とし、各蒸発原料の比重（例えば、１．４０〜１．６８）とし、キャリアガスの流量を５００ｃｃ／分に設定した場合、水の流量Ｑとしては、３００ｃｃ／分程度となる。ＣＶ値については、１５℃の条件で測定することとする。
【００６５】
以上のように構成された蒸発原料用容器１００は、図１に示す固体気化供給システム５００において、パーティクル汚染を極めて有効に低減することができる。このため、本実施形態の固体気化供給システム５００は、化学気相成長（ＣＶＤ）法、有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ）法、原子層堆積（ＡＬＤ）法による成膜に有効に利用することができる。特に、原子層堆積（ＡＬＤ）法は、化学気相成長（ＣＶＤ）法によって形成される膜よりも薄い膜を形成することができる方法であり、数ｎｍ程度の非常に薄い膜を成膜することができるが、その反面、膜の精度が、蒸発原料に含まれる不純物による影響を受けやすい。そこで、本実施形態の固体気化供給システム５００を用いることによって、蒸発原料に含まれるパーティクル（不純物）を極微量とすることができる。
【００６６】
［２］固体気化供給システムの製造方法：
固体気化供給システム用の蒸発原料用容器は、例えば、以下のように製造することができる。まず、従来公知の方法で、ステンレス等によって、容器本体を構成する容器壁の外壁部材を作製する。その後、純度９９〜９９．９９９９％の銅、純度９９〜９９．９９９９％のアルミニウム、又は純度９９〜９９．９９９９％のチタンによって、容器本体を構成する容器壁の内壁部材を作製する。そして、外壁部材の内側に内壁部材を配置して、容器本体を作製する。また、容器本体に着脱自在に構成された蓋体を作製する。また、容器本体及び蓋体には、締結部材を配置するためのボルト挿入孔を形成し、このボルト挿入孔に適合した締結部材としてのボルト部材及びナット部材を用意する。また、蓋体のキャリアガス導入口及び混合ガス導出口に配置する各種の継手部材を用意する。このようにして、蒸発原料用容器を構成するための未処理の各部材を得る（準備工程）。
【００６７】
次に、必要に応じて用意した各部材を研磨処理する（研磨処理工程）。具体的には、各部材の内表面を研磨処理して、研磨処理が施された各部材を得る。研磨処理においては、上記した条件（ｉ）による電解研磨処理を施すことが好ましい。
【００６８】
次に、各部材に対して、フッ素樹脂コーティングを施す（フッ素樹脂コーティング工程）。このとき、上述したようにフッ素樹脂コーティングは、蒸着により形成することができる。なお、上記した研磨処理において、上記した条件（ｉ）による電解研磨処理を施した場合には、フッ素樹脂コーティングを施さなくともよい。
【００６９】
次に、各部材を組み立てて蒸発原料用容器を作製する（組み立て工程）。以上のようにして、固体気化供給システム用の蒸発原料用容器を製造することができる。
【００７０】
次に、以下の方法でバッファタンクを作製する。まず、ＳＵＳ製のタンクを作製する。このＳＵＳ製のタンクに、ＳＵＳ製の上下に圧力が計測できる計器を取り付け、さらに成膜室側にはＨ型パージガスラインを設けた圧力バルブを接続する。ＳＵＳ製のタンクのシリンダー側の供給ラインには、３方バルブを装着する。このようにして作製されたバッファタンクは、供給ガスをＳＵＳ製のタンクに飽和蒸気圧以上の圧力で送り込み、外部加熱法でたバッファタンクの供給側の温度を２００℃〜２５０℃、成膜室側の温度を３００℃〜４００℃に維持しながら成膜室に近い圧力計が常に一定の供給圧になるような設計とすることが好ましい。バッファタンクの内側は、内面の電解研磨後に、アルミニウム及び／又はハステロイを含む材質にて内面処理を行うことが好ましい。このような内面処理は、接合又は溶接にて行うことができる。
【００７１】
作製した蒸発原料用容器とバッファタンクとをガス配管で接続することにより、本発明の固体気化供給システムを製造することができる。なお、蒸発原料用容器とバッファタンクとを接続するガス配管には、適宜、開閉バルブ、コントロールバルブ、流量計、及び圧力計などの計器を配置することが好ましい。蒸発原料用容器とバッファタンクとを接続するガス流路の一部に配設されたバルブについては、ＣＶ値（水置換）が０．２以上の真空バルブを好適に用いることができる。
【００７２】
［３］固体気化供給システムの使用方法：
まず、図１に示すように、蒸発原料用容器１００のキャリアガス導入口１６（図２参照）を、キャリアガス供給手段１０７と連結させる。相互の連結はガス配管３４によって行い、適宜、開閉バルブ、コントロールバルブ、流量計、及び圧力計などの計器を設けることが好ましい。また、蒸発原料用容器１００の混合ガス導出口１８（図２参照）を、バッファタンク１０１と連結させる。また、蒸発原料用容器１００を、薄膜形成用金属ハロゲン化合物Ａを蒸発原料用容器１００に供給するための原料供給源１０２と連結させる。これらの連結もガス配管３４によって行うことができる。
【００７３】
次に、バッファタンク１０１に供給される混合ガスＧ３の供給量等を制御する供給制御手段１０６を接続し、この供給制御手段１０６を経由して半導体処理設備１０３と連結させる。
【００７４】
次に、蒸発原料用容器１００内に、原料供給源１０２から、蒸発原料としての薄膜形成用金属ハロゲン化合物Ａを投入する。その後、蒸発原料用容器１００を密閉状態とする。
【００７５】
次に、キャリアガス供給手段１０７からキャリアガスＧ１を蒸発原料用容器１００内に導入する。そして、蒸発原料用容器１００内で蒸発した蒸発原料（蒸発した薄膜形成用金属ハロゲン化合物Ｇ２）とキャリアガスＧ１とが混合し、混合ガスＧ３として、混合ガス導出口１８（図２参照）から導出される。なお、蒸発原料は、加熱などによって蒸発（気化）されて原料ガスになる。なお、キャリアガスＧ１を導入する際には、図２及び図３に示すように、容器本体２の容器壁１２を加熱して、容器本体２内の薄膜形成用金属ハロゲン化合物Ｓを加熱するとともに、蓋体４のキャリアガス導入口１６からキャリアガスＧ１を導入し、加熱された容器壁１２の二重壁構造１４の内壁部材１２ａと外壁部材１２ｂの間を経由させて、加熱されたキャリアガスＧ１を容器本体２内に導入する。そして、蒸発した薄膜形成用金属ハロゲン化合物Ｇ２とキャリアガスＧ１とを混合させて混合ガスＧ３を作製する。このように構成することによって、薄膜形成用金属ハロゲン化合物Ｓに対して、加熱されたキャリアガスＧ１を接触させることができ、薄膜形成用金属ハロゲン化合物Ｓを安定的且つ高流量で気化させることができる。
【００７６】
図１に示すように、蒸発原料用容器１００から導出された混合ガスＧ３は、ガス配管３４を経由して、バッファタンク１０１内に貯留される。例えば、バッファタンク１０１を２つ以上設け、１つ目のバッファタンク１０１内に所定量の混合ガスＧ３を貯留した後、順次、２つ目以降のバッファタンク１０１内に混合ガスＧ３を貯留することが好ましい。
【００７７】
その後、成膜ガスとしての混合ガスＧ３が、バッファタンク１０１から半導体処理設備１０３に供給され、半導体処理設備１０３において、化学気相成長（ＣＶＤ）法、有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ）法、原子層堆積（ＡＬＤ）法などによる成膜が開始される。混合ガスＧ３の半導体処理設備１０３への供給は、供給制御手段１０６により、所定の圧力及び流量に調整される。
【００７８】
蒸発原料用容器１００は、耐腐食性に優れ、蒸発原料中における容器由来の不純物の割合が非常に小さくなる。このため、高純度の混合ガスＧ３を半導体処理設備１０３に供給することができる。
【実施例】
【００７９】
以下、本発明を実施例および比較例によって、さらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００８０】
（実施例１〜１５、比較例１〜１５）
図２に示す蒸発原料用容器１００のような、容器本体２と、蓋体４と、締結部材６と、継手部材８とを備えた蒸発原料用容器１００を作製した。各実施例及び比較例において、蒸発原料用容器の容器本体の容器壁を、表１及び表２の「容器壁」の「材質」及び「純度（％）」に示すような材料によって作製した。また、容器本体、蓋体、締結部材、及び継手部材の表面を、下記の研摩条件（ｉ）で研磨処理した。その後、研磨処理が施された各部材の表面上に、フッ素樹脂コーティングを施した。フッ素樹脂コーティングは、電子照射真空蒸着法による蒸着を行う装置を用いてポリテトラフルオロエチレン（テフロン）を蒸着させることによって行った。
【００８１】
研摩条件（ｉ）：直径３００ｍｍの電極を用い、電流密度を２０ｍＡ／ｃｍ２以下、電解溶液の濃度を２０質量％、液流量を３Ｌ／分、電解溶液のｐＨを１０とし、更に、研磨条件としては、圧力３１．３５ｋＰａ、回転数３００ｒｐｍとし、砥粒として砥粒径０．０７μｍのＣｏｌｌｏｉｄａｌ  ＳｉＯ２を用いた。
【００８２】
また、以下の方法でバッファタンクを作製した。まず、ＳＵＳ製のタンクを作製した。作製したＳＵＳ製のタンクに、ＳＵＳ製の上下に圧力が計測できる計器を取り付け、さらに成膜室側にはＨ型パージガスラインを設けた圧力バルブを接続した。また、ＳＵＳ製のタンクのシリンダー側の供給ラインには、３方バルブを装着した。作製したバッファタンクは、供給ガスをＳＵＳ製のタンクに飽和蒸気圧以上の圧力で送り込み、外部加熱法でバッファタンクの供給側の温度を２００℃〜２５０℃、成膜室側の温度を３００℃〜４００℃に維持しながら成膜室に近い圧力計が常に一定の供給圧になるような設計した。各実施例及び比較例において作製したバッファタンクの容量を、表１〜表６の「バッファタンク容量（Ｌ）」の欄に示す。
【００８３】
蒸発原料用容器とバッファタンクとをガス配管によって接続して固体気化供給システムを作製した。ガス配管は、蒸発原料用容器によって生成された混合ガスが通過するガス流路となる。蒸発原料用容器とバッファタンクとを接続するガス配管の一部には、ＣＶ値（水置換）が１．５のバルブを配置し、このようなバルブを経由して混合ガスの供給を行った。
【００８４】
（実施例１６〜３０）
実施例１６〜３０においては、フッ素樹脂コーティングを施さないこと以外は、実施例１〜１５と同様の方法で蒸発原料用容器を作製した。即ち、実施例１６〜３０における蒸発原料用容器は、容器本体、蓋体、締結部材、及び継手部材の表面に、上記の研摩条件（ｉ）による研磨処理のみが施されたものである。なお、各実施例１６〜３０においては、蒸発原料用容器の容器本体の容器壁を、表３の「容器壁」の「材質」及び「純度（％）」に示すような材料によって作製した。そして、上述した方法でバッファタンクを作製し、蒸発原料用容器とバッファタンクとをガス配管によって接続して固体気化供給システムを作製した。蒸発原料用容器とバッファタンクとを接続するガス配管の一部には、ＣＶ値（水置換）が１．５のバルブを配置し、このようなバルブを経由して混合ガスの供給を行った。
【００８５】
この蒸発原料用容器に、表１〜表３の「原料（金属ハロゲン化合物）」の欄に示す薄膜形成用金属ハロゲン化合物を貯留し、容器本体内にキャリアガスを供給して、蒸発した薄膜形成用金属ハロゲン化合物とキャリアガスとを混合させた混合ガスを生成した。生成した混合ガスを、一旦、バッファタンクに貯留し、このバッファタンクに貯留した混合ガスを用いて、原子層堆積（ＡＬＤ）法による成膜を行った。原子層堆積（ＡＬＤ）法によって成膜されたＡＬＤ膜の組成を、表４〜表６に示す。また、成膜後の蒸発原料中の不純物（表４〜表６に示す１２成種の元素）の量をＩＣＰＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析計）によって測定した。なお、表４の「成膜前」の欄において、成膜前の蒸発原料中の不純物（表４〜表６に示す１２成種の元素）の量を記載している。また、各実施例及び比較例におけるＡＬＤ膜の成膜に使用する反応ガスの流量を、表４〜表６に示す。なお、表１〜表３における反応ガスの流量は、蒸発原料用容器によって生成される反応ガスの流量を示す。
【００８６】
不純物の量の測定は、以下の方法によって行った。まず、成膜後に、蒸発原料用容器の容器本体内の残った蒸発原料の残留物を回収した。次に、回収した回収物を、ＩＣＰＭＳ（誘導結合高周波プラズマ質量分析法）の装置にて、王水を用いて所定量を溶解させた。その後、これをホットプレートで１２０℃に加熱して蒸発乾固させた。そして、蒸発乾固されたものを希釈し、測定試料を得た。その後、上記分析装置にて、測定試料中の金属不純物を測定した。
【００８７】
また、上記成膜前後において容器本体２の内表面の表面粗さを、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）アナライザー（ＨＯＲＩＢＡ社製）によって測定した。この表面粗さは、複数回測定してその平均値を算出した。成膜前の表面粗さをＡとし、成膜前の表面粗さをＢとして、ＡをＢで除算した値（Ａ／Ｂ）を算出した。算出した「Ａ／Ｂ」の値を、表４〜表６の「内部表面粗さ」の欄に示す。
【００８８】
また、原子層堆積（ＡＬＤ）法による成膜において、成長速度（ＧＰＣ；Ｇｒｏｗｔｈ  Ｐｅｒ  Ｃｙｃｌｅ）の測定を行った。具体的には、上記した成膜時において、０．２秒当たりに１回の割合でバルブを開閉して、蒸発原料を含む混合ガスを成膜室に導入する。１回のバルブの開閉が行われる０．２秒を１サイクルとし、８インチのシリコンウエハに成膜した膜厚を測定し、単位時間（１サイクル）当たりの膜の成長速度を算出する。
【００８９】
【表１】
2020128566.tif 000003
【００９０】
【表２】
2020128566.tif 000004
【００９１】
【表３】
2020128566.tif 000005
【００９２】
【表４】
2020128566.tif 000006
【００９３】
【表５】
2020128566.tif 000007
【００９４】
【表６】
2020128566.tif 000008
【００９５】
（実施例３１〜４５）
実施例３１〜４５においては、実施例１〜１５と同様の方法で蒸発原料用容器を作製した。なお、実施例３１では、実施例１と同様の蒸発原料用容器を作製し、以下、実施例３２以降も、順次、実施例２以降に対応する蒸発原料用容器を作製した。また、上述した方法でバッファタンクを作製し、蒸発原料用容器とバッファタンクとをガス配管によって接続して固体気化供給システムを作製した。蒸発原料用容器とバッファタンクとを接続するガス配管の一部には、ＣＶ値（水置換）が１．５のバルブを配置し、このようなバルブを経由して混合ガスの供給を行った。バッファタンクの容量については、表７に示す通りである。そして、実施例１〜１５と同様の方法で、原子層堆積（ＡＬＤ）法による成膜を行った。実施例３１〜４５においては、蒸発原料用容器内には、球状部材などの充填物を充填せずに、混合ガスの生成を行った。
【００９６】
（比較例１７〜３２）
比較例１７〜３２においては、比較例１〜１６と同様の方法で蒸発原料用容器を作製した。なお、比較例１７では、比較例１と同様の蒸発原料用容器を作製し、以下、比較例１８以降も、順次、比較例２以降に対応する蒸発原料用容器を作製した。比較例１７〜３２においては、バッファタンクを用いずに、蒸発原料用容器及びに接続されたガス配管を固体気化供給システムとし、蒸発原料用容器から混合ガスを直接供給することにより、原子層堆積（ＡＬＤ）法による成膜を行った。
【００９７】
実施例３１〜４５及び比較例１７〜３２における原子層堆積（ＡＬＤ）法によって成膜されたＡＬＤ膜の組成を、表７及び表８に示す。また、成膜後の蒸発原料中の不純物（表７及び表８に示す１２成種の元素）の量をＩＣＰＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析計）によって測定した。なお、表７の「成膜前」の欄において、成膜前の蒸発原料中の不純物（表７及び表８に示す１２成種の元素）の量を記載している。また、各実施例及び比較例における反応ガスの流量を、表７及び表８に示す。また、上述した方法と同様の方法で、「内部表面粗さ」及び「成長速度」を測定した。結果を、表７及び表８に示す。
【００９８】
【表７】
2020128566.tif 000009
【００９９】
【表８】
2020128566.tif 000010
【０１００】
（結果）
表４〜表８の結果から分かるように、実施例１〜４５の固体気化供給システムは、比較例１〜３２の固体気化供給システムに比べて、不純物の量が少ないことが分かる。また、実施例１〜４５の固体気化供給システムの蒸発原料用容器は、「内部表面粗さ」の「Ａ／Ｂ」の値が１に近い値となり、成膜前後における表面粗さの差が小さいことが分かる。ここで、この表面粗さの差が小さいということは、蒸発原料による腐食の程度が少なかったことを表しており、耐腐食性が高いことが分かる。このような結果から、実施例１〜４５の固体気化供給システム（特に、蒸発原料用容器は）は、耐腐食性に優れたものであることが分かる。また、実施例１〜４５の固体気化供給システムは、蒸発原料用容器の下流側にバッファタンクを備えているため、蒸発原料を含む混合ガスを、高流量且つ安定的に供給することができ、ＡＬＤ膜の成長において、優れた成長速度を実現することが可能であった。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明の薄膜形成用金属ハロゲン化合物の固体気化供給システムは、化学気相成長（ＣＶＤ）法、有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ）法、原子層堆積（ＡＬＤ）法による成膜に利用することができる。
【符号の説明】
【０１０２】
２：容器本体、４：蓋体、６：締結部材、８：継手部材、１０：フッ素樹脂コーティング、１２：容器壁、１２ａ：内壁部材、１２ｂ：外壁部材、１４：二重壁構造、１６：キャリアガス導入口、１８：混合ガス導出口、２０：容器内導入口、２２：棚部材、２４：貫通孔、２６：球状部材、３０：バルブ、３２：圧力計、３４：ガス配管、１００，２００，３００：蒸発原料用容器、１０１：バッファタンク、１０２：原料供給源、１０３：半導体処理設備、１０４：熱交換器、１０５：温度コントローラ、１０６：供給制御手段、１０７：キャリアガス供給手段、Ａ：薄膜形成用金属ハロゲン化合物（原料供給源から供給される薄膜形成用金属ハロゲン化合物）、Ｇ１：キャリアガス、Ｇ２：蒸発した薄膜形成用金属ハロゲン化合物（蒸発した蒸発原料）、Ｇ３：混合ガス、Ｓ：薄膜形成用金属ハロゲン化合物（蒸発原料）。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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