(57)【要約】【課題】ポリアセタール樹脂の成形体とポリエチレン樹脂の成形体の強固な接着および一体化を実現することができ、かつ、ホルムアルデヒドの発生やモールドデポジットの発生を抑制することができる樹脂組成物、ペレット、複合成形体、複合成形体の製造方法およびタンクの提供。【解決手段】樹脂成分とメラミンとを含む樹脂組成物であって、前記樹脂成分が、ポリアセタール樹脂と、無水マレイン酸変性されたポリエチレン樹脂とを含み、前記ポリアセタール樹脂と前記無水マレイン酸変性されたポリエチレン樹脂との質量比率が２０〜４９：８０〜５１であり、前記樹脂組成物中に含まれるメラミンのアミノ基と反応し得る無水マレイン酸基のモル濃度が５〜２５μｍｏｌ／ｇである、樹脂組成物。【選択図】  図１
2020128534.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂成分とメラミンとを含む樹脂組成物であって、
前記樹脂成分が、ポリアセタール樹脂と、無水マレイン酸変性されたポリエチレン樹脂とを含み、
前記ポリアセタール樹脂と前記無水マレイン酸変性されたポリエチレン樹脂との質量比率が２０〜４９：８０〜５１であり、
前記樹脂組成物中に含まれるメラミンのアミノ基と反応し得る無水マレイン酸基由来のカルボニル基のモル濃度が５〜２５μｍｏｌ／ｇである、樹脂組成物；
前記樹脂組成物中に含まれるメラミンのアミノ基と反応し得る無水マレイン酸基由来のカルボニル基のモル濃度とは、無水マレイン酸基由来のカルボニル基のモル濃度（μｍｏｌ／ｇ）とメラミン由来のアミノ基のモル濃度（μｍｏｌ／ｇ）の内、小さい方の値または同値の場合はその数値を指す。
【請求項２】
メラミンの含有量が組成物中０．００５〜１質量％である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記無水マレイン酸変性されたポリエチレン樹脂の無水マレイン酸変性率が０．１０〜１．０質量％である、請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記ポリアセタール樹脂の１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件で測定されるメルトフローレイトが６０ｇ／１０分以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記無水マレイン酸変性されたポリエチレン樹脂の１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件で測定されるメルトフローレイトが１０ｇ／１０分以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記無水マレイン酸変性されたポリエチレン樹脂の密度が０．９５４ｇ／ｃｍ3以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
ポリアセタール樹脂と無水マレイン酸変性されたポリエチレン樹脂の質量比率が２０〜４０：６０〜８０である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂組成物から形成されたペレット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は樹脂組成物、ペレットおよび複合成形体に関する。特に、ポリアセタール樹脂成形体とポリエチレン樹脂成形体を接合するための樹脂組成物、ペレット、複合成形体、複合成形体の製造方法およびタンクに関する。
【背景技術】
【０００２】
エンジニアリングプラスチックであるポリアセタール樹脂は、機械的特性、電気的特性、摺動性および耐薬品性に優れているため、例えば自動車部品、電気・電子機器部品、ＯＡ部品などに広く利用されている。これらの中で、特にポリアセタール樹脂の優れた耐薬品性を生かした用途として、自動車の燃料タンクに接続されるフランジ、バルブ、チューブ等、ガソリンなどの燃料と直接接触する燃料タンク接続用部品が挙げられる。
【０００３】
一方、近年、車体を軽量化して燃費を向上させる目的で、自動車の燃料タンクの材料としてポリエチレン樹脂が使用されるようになっている。
【０００４】
ここで、ポリエチレン樹脂を使用した燃料タンクに上記のポリアセタール樹脂製の燃料タンク接続用部品を取り付ける方法としては、例えばポリアセタール樹脂とポリエチレン樹脂とを溶接させる方法等が知られている。しかしながら、ポリアセタール樹脂とポリエチレン樹脂との界面の溶着性は通常は低く、溶着部分が外力によって容易に剥離し、樹脂間の界面から揮発燃料が漏洩してしまうという問題があった。特に、燃料は高い揮発性を有し、大気汚染の原因となり得るため、このような燃料の漏洩は世界的に規制されつつある。そこで、ポリアセタール樹脂成形体と、ポリエチレン樹脂成形体とを接着して一体化することができる技術の開発が強く望まれていた。
【０００５】
ポリアセタール樹脂と異種材質材料が一体化された例として、下記特許文献１には、以下の構造体が記載されている。
２種以上の樹脂成分から構成される熱可塑性樹脂接合構造体において、となりあった２つの成分が下記に示す（Ａ）成分および（Ｂ）成分である構造を、少なくとも１つ以上有することを特徴とする熱可塑性樹脂接合構造体。
（Ａ）成分；（Ａ）成分の総質量に対して、５〜８０質量％のポリアセタール樹脂（以下（Ａ−１）成分という）と、（Ａ）成分の総質量に対して２０〜９５質量％のポリオレフィン樹脂、オレフィン系エラストマー、或いは、水素添加されたブタジエン系のエラストマーから選ばれる１種以上の樹脂組成物（以下（Ａ−２）成分という）とからなる樹脂組成物。
（Ｂ）成分；熱可塑性樹脂
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−１３８１８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らは、ポリアセタール樹脂の成形体とポリエチレン樹脂の成形体とを一体化する技術として、両者の間に中間層を設ける技術に着目し、その中間層を構成する材料について研究を進めた。そして、その材料として、ポリアセタール樹脂と無水マレイン酸変性ポリエチレン樹脂とを含有する樹脂組成物が高い効果を示すことを確認した。しかしながら、上記の配合の樹脂材料においては、樹脂成分の配合比率により接着性において十分な性能が発揮されないこと、ホルムアルデヒドが発生してしまう場合や、成形時の金型に付着物が残存してしまうモールドデポジットの問題が発生する場合があることが分かってきた。
本発明は、上記課題を解決することを目的とするものであって、ポリアセタール樹脂の成形体とポリエチレン樹脂の成形体の強固な接着および一体化を実現することができ、かつ、ホルムアルデヒドの発生やモールドデポジットの発生を抑制することができる樹脂組成物、ペレット、複合成形体、複合成形体の製造方法およびタンクを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題のもと、本発明者が鋭意検討を行った結果、下記手段＜１＞により、好ましくは＜２＞〜＜１６＞により、上記課題は解決されることを見出した。
＜１＞樹脂成分とメラミンとを含む樹脂組成物であって、前記樹脂成分が、ポリアセタール樹脂と、無水マレイン酸変性されたポリエチレン樹脂とを含み、前記ポリアセタール樹脂と前記無水マレイン酸変性されたポリエチレン樹脂との質量比率が２０〜４９：８０〜５１であり、前記樹脂組成物中に含まれるメラミンのアミノ基と反応し得る無水マレイン酸基由来のカルボニル基のモル濃度が５〜２５μｍｏｌ／ｇである、樹脂組成物；前記樹脂組成物中に含まれるメラミンのアミノ基と反応し得る無水マレイン酸基由来のカルボニル基のモル濃度とは、無水マレイン酸基由来のカルボニル基のモル濃度（μｍｏｌ／ｇ）とメラミン由来のアミノ基のモル濃度（μｍｏｌ／ｇ）の内、小さい方の値または同値の場合はその数値を指す。
＜２＞メラミンの含有量が組成物中０．００５〜１質量％である、＜１＞に記載の樹脂組成物。
＜３＞前記無水マレイン酸変性されたポリエチレン樹脂の無水マレイン酸変性率が０．１０〜１．０質量％である、＜１＞または＜２＞に記載の樹脂組成物。
＜４＞前記ポリアセタール樹脂の１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件で測定されるメルトフローレイトが６０ｇ／１０分以下である、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
＜５＞前記無水マレイン酸変性されたポリエチレン樹脂の１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件で測定されるメルトフローレイトが１０ｇ／１０分以下である、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
＜６＞前記無水マレイン酸変性されたポリエチレン樹脂の密度が０．９５４ｇ／ｃｍ3以下である、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
＜７＞ポリアセタール樹脂と無水マレイン酸変性されたポリエチレン樹脂の質量比率が２０〜４０：６０〜８０である、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
＜８＞＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物から形成されたペレット。
＜９＞ポリアセタール樹脂を含むポリアセタール樹脂成形体と、ポリエチレン樹脂を含むポリエチレン樹脂成形体と、前記ポリアセタール樹脂成形体および前記ポリエチレン樹脂成形体の間に設けられ、前記ポリアセタール樹脂成形体および前記ポリエチレン樹脂成形体と、それぞれ接している中間層とを有し、前記中間層が＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物から形成される、複合成形体。
＜１０＞＜９＞に記載の複合成形体の製造方法であって、前記ポリアセタール樹脂成形体と、ポリエチレン樹脂成形体と、中間層とを、ポリアセタール樹脂成形体とポリエチレン樹脂成形体との間に中間層が配置されるように積層することを含む、複合体形成体の製造方法。
＜１１＞＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物から形成された中間層の一方の表面に、ポリアセタール樹脂成形体を成形する工程と、前記中間層の他の一方の表面にポリエチレン樹脂成形体を成形する工程とを含む、複合体形成体の製造方法。
＜１２＞前記ポリアセタール樹脂成形体を成形する工程は、ポリアセタール樹脂を含む組成物を溶融状態で前記中間層に接触させて成形する工程であり、前記ポリエチレン樹脂成形体を成形する工程は、ポリエチレン樹脂を含む組成物を溶融状態で前記中間層に接触させて成形する工程である、＜１１＞に記載の複合成形体の製造方法。
＜１３＞前記ポリアセタール樹脂成形体と、前記中間層と、前記ポリエチレン樹脂成形体を、３色成形またはインサート成形によって成形する、＜１０＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載の複合成形体の製造方法。
＜１４＞＜９＞に記載の複合成形体を含むタンク。
＜１５＞燃料およびアルコール類の少なくとも１種を保存するために用いられる、＜１４＞に記載のタンク。
＜１６＞ガソリン、軽油またはバイオディーゼルを含む燃料を保存するために用いられる、＜１５＞に記載のタンク。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、ポリアセタール樹脂の成形体とポリエチレン樹脂の成形体の強固な接着および一体化を実現することができ、かつ、ホルムアルデヒドの発生やモールドデポジットの発生を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の複合成形体の一実施形態を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
【００１２】
本発明の樹脂組成物は、樹脂成分とメラミンとを含む樹脂組成物であって、前記樹脂成分が、ポリアセタール樹脂と、無水マレイン酸変性されたポリエチレン樹脂とを含み、前記ポリアセタール樹脂と前記無水マレイン酸変性されたポリエチレン樹脂との質量比率が２０〜４９：８０〜５１であり、前記樹脂組成物中に含まれるメラミンのアミノ基と反応し得る無水マレイン酸基由来のカルボニル基のモル濃度が５〜２５μｍｏｌ／ｇであることを特徴とする。このような構成の樹脂組成物をポリエチレン樹脂の成形体とポリアセタール樹脂の成形体の間に介在する中間層の材料として用いることにより、ポリアセタール樹脂の成形体とポリエチレン樹脂の成形体の強固な接着および一体化を実現することができ、かつ、ホルムアルデヒドの発生やモールドデポジットの発生を抑制することができる。
【００１３】
＜樹脂成分＞
本発明の樹脂組成物は、樹脂成分として、ポリアセタール樹脂および無水マレイン酸変性されたポリエチレン樹脂（以下、単に「無水マレイン酸変性ポリエチレン樹脂」と称することがある。）を含む。
前記ポリアセタール樹脂と前記無水マレイン酸変性ポリエチレン樹脂の質量比率は、２０〜４９：８０〜５１であり、２０〜４０：８０〜６０であることが好ましい。無水マレイン酸変性ポリエチレン樹脂の量を上記上限値以下とすることにより、隣接するポリエチレン樹脂成形体およびポリアセタール樹脂の成形体との接着性を向上させることができる。さらに、ポリアセタール樹脂の量を上記上限値以下とすることにより、隣接するポリアセタール樹脂の成形体との接着性を向上させることができる。
本発明において樹脂成分は、ポリアセタール樹脂を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。また、本発明において樹脂成分は、無水マレイン酸変性ポリエチレン樹脂を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００１４】
本発明の樹脂組成物は、上記ポリアセタール樹脂および無水マレイン酸変性ポリエチレン樹脂の合計が、組成物を構成する樹脂成分の９５質量％以上を占めることが好ましく、９７質量％以上を占めることがより好ましく、９９質量％以上であってもよい。本発明の樹脂組成物は、その９０質量％以上が樹脂成分であることが好ましく、９５質量％以上が樹脂成分であることがより好ましく、９７質量％以上が樹脂成分であることがさらに好ましい。
【００１５】
＜＜ポリアセタール樹脂＞＞
本発明において樹脂成分は、ポリアセタール樹脂を含む。ポリアセタール樹脂は２価のオキシメチレン基のみを構成単位として含むホモポリマーであっても、２価のオキシメチレン基と、２価のオキシエチレン基とを構成単位として含むコポリマーであってもよいが、２価のオキシメチレン基と、２価のオキシエチレン基を構成単位として含むコポリマーであることが好ましい。ポリアセタール樹脂が２価のオキシメチレン基と、２価のオキシエチレン基を構成単位として含むコポリマーであると、熱安定性に優れるため、複合成形体もより熱安定性に優れる。
【００１６】
上記ポリアセタール樹脂が２価のオキシメチレン基と、２価のオキシエチレン基とを構成単位として含むコポリマーである場合、ポリアセタール樹脂において、オキシメチレン基１００ｍｏｌに対するオキシエチレン基の割合（コモノマー量）は特に制限されるものではないが、１．０ｍｏｌ以上であることが好ましい。この場合、オキシメチレン基１００ｍｏｌに対してオキシエチレン基が１．０ｍｏｌ未満の割合で含まれている場合と比べて、中間層が、ポリエチレン樹脂成形体に対してより優れた接着性を有することが可能となり、ポリアセタール樹脂成形体と中間層との剥離をより十分に抑制することができる。オキシメチレン基１００ｍｏｌに対するオキシエチレン基の割合はさらに好ましくは１．２ｍｏｌ以上であり、特に好ましくは１．４ｍｏｌ以上である。また、オキシメチレン基１００ｍｏｌに対するオキシエチレン基の割合は５．５ｍｏｌ以下であることが好ましく、４．０ｍｏｌ以下であることがより好ましく、３．０ｍｏｌ以下であってもよい。
【００１７】
上記ポリアセタール樹脂を製造するためには通常、主原料としてトリオキサンが用いられる。また、ポリアセタール樹脂中にオキシエチレン基を導入するには、例えば１，３−ジオキソランまたはエチレンオキシド等をコモノマーとして用いればよい。
【００１８】
ポリアセタール樹脂の１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件で測定されるメルトフローレイト（ＭＦＲ）は特に制限されるものではないが、４０ｇ／１０分以下であることが好ましく、３０ｇ／１０分以下であることがより好ましく、１０ｇ／１０分以下であることがさらに好ましく、５．０ｇ／１０分以下であることが一層好ましく、３．０ｇ／１０分以下であることが特に一層好ましい。ポリアセタール樹脂のメルトフローレイトの下限値は、特に定めるものではないが、好ましくは０．０２ｇ／１０分以上であり、より好ましくは１．０ｇ／１０分以上であり、さらに好ましくは１．３ｇ／１０分以上である。
ポリアセタール樹脂のメルトフローレイトを上記上限値以下とすることにより、中間層としたときに、ポリエチレン樹脂の成形体およびポリアセタール樹脂の成形体に対してより優れた接着性を発揮し得る。図１で述べれば、ポリアセタール樹脂成形体１０と中間層２０との接合がより効果的に向上する傾向にある。
ここで、メルトフローレイトは、ＩＳＯ１１３３に準拠した方法により測定される値をいう。
【００１９】
本発明の樹脂組成物は、ポリアセタール樹脂を組成物の１０質量％以上含むことが好ましく、２０質量％以上含むことがより好ましい。また、本発明の樹脂組成物は、ポリアセタール樹脂を組成物の４９質量％以下の割合で含むことが好ましく、４５質量％以下の割合、４０質量％以下の割合、３５質量％以下の割合であってもよい。
【００２０】
＜＜ポリエチレン樹脂＞＞
本発明の樹脂成分に含まれる無水マレイン酸変性ポリエチレン樹脂は、無水マレイン酸で変性されたポリエチレン樹脂であれば、特に、制限されることなく用いることができる。無水マレイン酸変性されるポリエチレン樹脂としては、例えば高密度ポリエチレン樹脂、中密度ポリエチレン樹脂、高圧法低密度ポリエチレン樹脂、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂あるいは超低密度ポリエチレン樹脂などを用いることができる。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
無水マレイン酸変性ポリエチレン樹脂としては、下記式（２）で表される２種の構成単位を含むポリエチレン樹脂が例示される。本発明における無水マレイン酸変性ポリエチレン樹脂は、下記式（２）で表される２種の以外の構成単位を含んでいてもよいが、下記式（２）で表される２種の構成単位の合計が無水マレイン酸変性ポリエチレン樹脂を構成する全構成単位の９０モル％以上を占めることが好ましい。
式（２）
【化１】
2020128534.tif 000003
式（２）において、ｍおよびｎは、それぞれ、０を超える数である。ｍとｎの範囲は特に定めるものではないが、一例をあげると、ｍは０．０２〜５．５であり、ｎは８３０〜９７０である。
本発明における無水マレイン酸基とは、ポリエチレン樹脂に結合している、無水マレイン酸基をいう。
【００２１】
無水マレイン酸変性されたポリエチレン樹脂における無水マレイン酸の変性率は特に制限されるものではないが、前記無水マレイン酸変性率が、無水マレイン酸変性されたポリエチレン樹脂（無水マレイン酸変性ポリエチレン樹脂）の０．０１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．０５質量％以上であり、さらに好ましくは０．１０質量％以上である。また、無水マレイン酸変性ポリエチレン樹脂の無水マレイン酸変性率は、１．０質量％以下であることが好ましく、０．８質量％以下であることがより好ましく、０．５０質量％以下であることがさらに好ましく、０．３０質量％以下であることが一層好ましい。無水マレイン酸変性率を上記下限値以上とすることにより、中間層が、ポリアセタール樹脂成形体に対してより優れた接着性を有するため、ポリアセタール樹脂成形体と中間層との剥離をより十分に抑制することができる。無水マレイン酸の変性率が上限値以下であることで、後述するメラミンの作用と相まって、モールドデポジット性やホルムアルデヒドの発生を抑制することができる。
【００２２】
上記無水マレイン酸変性ポリエチレン樹脂は、ポリエチレン樹脂と、無水マレイン酸と、ラジカル発生剤とを均一混合しポリエチレン樹脂に対して無水マレイン酸をグラフト変性することにより製造できる。このような製造方法としては、具体的には、押出機やバンバリーミキサー、ニーダーなどを用いる溶融混練法、適当な溶媒に溶解させる溶液法、適当な溶媒中に懸濁させるスラリー法、あるいはいわゆる気相グラフト法等が挙げられる。処理温度としては、ポリエチレン樹脂の劣化、酸または酸無水物の分解、使用する過酸化物の分解温度などを考慮して適宜選択されるが、前記の溶融混練法を例に挙げると、処理温度は通常１９０〜３５０℃であり、とりわけ２００〜３００℃であることが好適である。
【００２３】
上記無水マレイン酸変性ポリエチレン樹脂を製造するにあたっては、加熱や洗浄などによって未反応モノマー（不飽和カルボン酸やその誘導体）や副生する諸成分などを除去する方法を採用することができる。
【００２４】
グラフト変性に用いるラジカル発生剤としては、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、α，α'−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、アセチルパーオキサイドなどの有機過酸化物が挙げられる。これらの中でも、半減期１分を得るための分解温度が、１６０〜２００℃のものが好ましい。分解温度が１６０℃以上であると、原料のポリエチレン樹脂が押出機内で十分可塑化しないうちに分解反応が始まるということを十分に抑制できるため、反応率がより高くなり、逆に分解温度が２００℃以下であると、押出機内等で反応が完結しやすくなる。
【００２５】
上記無水マレイン酸変性ポリエチレン樹脂の密度は、０．９７０ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましく、０．９５４ｇ／ｃｍ3以下であることがより好ましい。０．９７０ｇ／ｃｍ3以下とすることにより、中間層が、ポリアセタール樹脂成形体に対してより優れた接着性を有することが可能となる。上記無水マレイン酸変性ポリエチレン樹脂の密度は、さらに好ましくは０．９４０ｇ／ｃｍ3以下である。また、上記無水マレイン酸変性ポリエチレン樹脂の密度は、０．９１２ｇ／ｃｍ3以上であることが好ましく、０．９２５ｇ／ｃｍ3以上であることがさらに好ましい。ここで、上記無水マレイン酸変性ポリエチレン樹脂の密度は、ＪＩＳ  Ｋ７１１２に準拠した方法により測定される値をいう。
【００２６】
上記無水マレイン酸変性されたポリエチレン樹脂の１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件で測定されるメルトフローレイトは、１０ｇ／分以下であることが好ましく、２．５ｇ／１０分以下であることがより好ましく、２．０ｇ／１０分以下であることがさらに好ましく、１．０ｇ／１０分以下であることが一層好ましく、０．７ｇ／１０分以下であることがより一層好ましい。ポリエチレン樹脂のフローレイトの下限値は、特に定めるものではないが、好ましくは０ｇ／１０分より大きく、より好ましくは０．１ｇ／１０分以上であり、さらに好ましくは０．２ｇ／１０分以上である。特に、ポリエチレン樹脂の１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件で測定されるメルトフローレイトを上記上限値以下とすることでこれを超える場合に比べて、樹脂組成物としたときの適度な流動性が確保され、中間層としたときに、ポリエチレン樹脂成形体およびポリアセタール樹脂成形体に対してより優れた接着性を有する傾向にある。
【００２７】
本発明では、また、樹脂成分に含まれるポリアセタール樹脂と無水マレイン酸変性ポリエチレン樹脂の１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件で測定されるメルトフローレイトの差が１．０ｇ／１０分以上であることが好ましく、１．５ｇ／１０分以上であることがより好ましい。上限値としては、メルトフローレイトの差が３．０ｇ／１０分以下であることが好ましく、２．５ｇ／１０分以下であることがより好ましい。このような構成とすることにより、本発明の効果がより効果的に発揮される。
【００２８】
本発明の樹脂組成物は、無水マレイン酸変性ポリエチレン樹脂を組成物の３０質量％以上含むことが好ましく、４０質量％以上含むことがより好ましく、５０質量％以上含むことがさらに好ましく、６０質量％以上含むことが一層好ましく、６５質量％以上含むことがさらに一層好ましい。また、無水マレイン酸変性ポリエチレン樹脂を組成物の９７質量％以下の割合で含むことが好ましく、９０質量％以下の割合で含むことがより好ましく、８０質量％以下の割合、７５質量％以下の割合で含んでいてもよい。
本発明の樹脂組成物は、組成物１ｇ当たりの無水マレイン酸基由来のカルボニル基のモル数、つまり無水マレイン酸基由来のカルボニル基のモル濃度が５μｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、１０μｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましい。上限としては、４０μｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、３５μｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、３０μｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましく、２５μｍｏｌ／ｇ以下であることが一層好ましく、２０μｍｏｌ／ｇ以下であることがより一層好ましい。無水マレイン酸基由来のカルボニル基のモル濃度を上記の下限値以上とすることで、中間層としたときにポリエチレン樹脂およびポリアセタール樹脂との良好な接着を実現するこができる。上記上限値以下とすることで、後述するメラミンの作用と相まって、モールドデポジット性やホルムアルデヒドの発生を抑制することができる。
なお、本発明の樹脂組成物は、無水マレイン酸変性されたポリエチレン樹脂以外のポリエチレン樹脂を含んでいてもよい。本発明の一実施形態として、無水マレイン酸変性されたポリエチレン樹脂が、本発明の樹脂組成物に含まれるポリエチレン樹脂の９０質量％以上、さらには９９質量％以上である形態があげられる。
【００２９】
＜メラミン＞
本発明の樹脂組成物は、メラミンを含有する。本発明の樹脂組成物における、メラミンの含有量は、特に限定されないが、０．００５質量％以上であることが好ましく、０．０１質量％以上であることがより好ましく、０．０２質量％以上であることがさらに好ましく、０．０５質量％以上であってもよい。上限としては、１質量％以下であることが好ましく、０．８質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以下であることがさらに好ましく、０．３質量％以下であってもよい。
メラミンの含有量を樹脂成分との関係で規定すると、樹脂成分１００質量部に対して、メラミンを０．００５質量部以上で配合することが好ましく、０．０１質量部以上であることがより好ましく、０．０２質量部以上であることがさらに好ましく、０．０５質量部以上であることが一層好ましい。上限としては、１．０質量部以下であることが好ましく、０．５質量部以下であることがより好ましく、０．３質量部以下であることがさらに好ましい。
メラミンの量を上記下限値以上とすることで、上述したポリエチレン樹脂の無水マレイン酸の作用と相まって、隣接するポリエチレン樹脂およびポリアセタール樹脂との良好な接着性を維持しつつ、ホルムアルデヒドの発生の抑制やモールドデポジットの抑制を効果的に達成することができる。メラミンの量を上記上限値以下とすることで特にホルムアルデヒドの発生を効果的に防ぐことができ好ましい。
本発明の樹脂組成物において、メラミンは、これに由来のアミノ基が、ポリエチレン樹脂に付加された無水マレイン酸基と反応する。樹脂組成物の系内に無水マレイン酸基が多すぎると、無水マレイン酸基が水と反応して開環してカルボキシル基（ＣＯＯＨ）が生成し、当該カルボキシル基によりポリアセタール樹脂がダメージを受けることがある。そうなると、ホルムアルデヒドの発生量が増加したり、モールドデポジットが劣ったりする。一方、メラミン由来のアミノ基の量が多すぎると、無水マレイン酸変性ポリエチレン樹脂の架橋が過度に進み、樹脂組成物の粘度が高くなり、流動性が下ってしまう。上記の本発明において規定される有効カルボニル基モル濃度とすることにより、上述した複数の特性を同時に高いレベルで満足することができる。
【００３０】
メラミンが有するアミノ基の数は通常３つであるが、必要によりアミノ基に置換基を導入していてもよい。すなわち、本発明において「メラミン」というときには、本発明の効果を奏する範囲でそのようなメラミン誘導体も含む意味である。かかる観点から、メラミンのアミノ基の数は、１〜３の整数であることが好ましく、２または３であることが好ましく、３であることがより好ましい。メラミンのアミノ基が３である、つまり置換基を有さないことで、メラミン本体の作用が奏されるため好ましい。メラミンの化合物としては、メラミン、メラミンシアヌレート、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン縮合体（メラム、メレム、メロン）、メチロールメラミン等が挙げられ、中でもメラミンが好ましい化合物として挙げられる。
なお、上記有効カルボニル基モル濃度はもとより、メラミンの配合量、ポリエチレン樹脂中の無水マレイン酸の比率（変性率）は、製品において、あるいは使用を継続することにより、上記の量と異なるものとなることがありえる。言うまでもないが、このような場合も、配合の時点で規定の範囲を満たせば、本発明の範囲もしくはその好ましい範囲に含まれるものである。
本発明では、本発明の樹脂組成物から形成されるペレットが一実施形態として挙げられる。
【００３１】
＜他の成分＞
本発明の樹脂組成物は、上記各成分以外の他の成分を含んでいてもよい。具体的には、他の成分として、無機充填剤、熱安定剤、酸化防止剤、耐候安定剤、離型剤、潤滑剤、結晶核剤、帯電防止剤、着色剤（顔料、染料）等が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合せて用いることができる。
顔料としては、カーボンブラックが例示される。カーボンブラックは例えばマスターバッチに添加する態様や樹脂組成物に直接添加することで、樹脂組成物中に含有させることができる。
着色剤（例えば、カーボンブラック）の含有量は、樹脂組成物中で、０．０５質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることがより好ましく、０．１５質量％以上であることがさらに好ましい。上限としては、本発明の効果を妨げないよう、１質量％以下であることが好ましい。
また、本発明の樹脂組成物は、無機充填剤を実質的に含まない構成とすることができる。実質的に含まないとは、本発明の樹脂組成物の無機充填剤の含有量が１質量％未満であることをいう。
【００３２】
＜樹脂組成物＞
本発明においては、前記樹脂組成物中に含まれるメラミンと反応し得る無水マレイン酸基由来のカルボニル基のモル濃度（本明細書においては、このモル濃度（組成物単位質量当たりの無水マレイン酸基の数）を「有効カルボニル基モル濃度」と称することがある。）が５〜２５μｍｏｌ／ｇである。ここで、有効カルボニル基モル濃度は、無水マレイン酸基由来のカルボニル基のモル濃度とメラミン由来のアミノ基のモル濃度の内、少ない方の数値または同値の場合はその数値である。無水マレイン酸基由来のカルボニル基のモル濃度は樹脂組成物の単位質量当たりの無水マレイン酸基由来のカルボニル基の数である（μｍｏｌ／ｇ）。メラミン由来のアミノ基のモル濃度は樹脂組成物の単位質量当たりのメラミン由来のアミノ基の数である（μｍｏｌ／ｇ）。本発明において、通常、有効カルボニル基モル濃度は、アミノ基２当量に対して無水マレイン酸基が１当量（カルボニル基として２当量）とが反応するものとして計算される。有効カルボニル基モル濃度は５μｍｏｌ／ｇ以上であるが、７μｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、１０μｍｏｌ／ｇ以上であってもよい。上限値としては、２５μｍｏｌ／ｇ以下であるが、２０μｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、１５μｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましい。有効カルボニル基モル濃度を上記の下限値以上とすることで、中間層としたときに、ポリエチレン樹脂およびポリアセタール樹脂との良好な接着性を実現し、かつ、ホルムアルデヒドの発生とモールドデポジットの発生を極めて効果的に抑制することができる。なかでも、ホルムアルデヒドの発生を効果的に抑制できるため、上記下限値以上とすることが好ましい。上記の上限値以下とすることで、かえってポリエチレン樹脂およびポリアセタール樹脂との接着性を低減してしまうことを防ぐことができる。
【００３３】
本発明の樹脂組成物の１９０℃、１０ｋｇ荷重で測定したメルトレフローイト（ＭＦＲ）は、０．３ｇ／１０分以上であることが好ましく、０．５ｇ／１０分以上であることがより好ましく、１．０ｇ／１０分以上であってもよい。上記メルトフローレイトの上限は、２０．０ｇ／１０分以下であることが好ましく、１５．０ｇ／１０分以下であることがより好ましく、さらには１０．０ｇ／１０分以下、５．０ｇ／１０分以下、４．０ｇ／１０分以下であってもよい。樹脂組成物のメルトフローレイトを上記の下限値以上とすることで、押出成形時に成形性が確保されるため好ましい。また、メルトフローレイトを上記の上限値以下とすることで、同様に、押出成形時の押出が容易になり成形性が高まるため好ましい。
本発明の樹脂組成物のメルトフローレイトは特に断らない限り、ＩＳＯ１１３３に準拠して、測定した値を言う。
本発明の樹脂組成物は接着性樹脂組成物として用いることができる。例えば、上述した樹脂組成物からなり、ポリアセタール樹脂を含むポリアセタール樹脂成形体と、ポリエチレン樹脂を含むポリエチレン樹脂成形体とを接着する機能をもつ接着剤とすることができる。
本発明の樹脂組成物は、ポリアセタール樹脂成形体に対し、接着強度が１７Ｎ以上であることが好ましく、２０Ｎ以上であることがより好ましい。上限値としては、例えば、４０Ｎ以下である。ポリアセタール樹脂成形体に対する接着強度は、後述する実施例に記載の接着性の評価に従う。
本発明の樹脂組成物は、ポリエチレン樹脂成形体に対し、接着強度が１８Ｎ以上であることが好ましく、２０Ｎ以上であることがより好ましい。上限値としては、例えば、４０Ｎ以下である。ポリエチレン樹脂成形体に対する接着強度は、後述する実施例に記載の接着性の評価に従う。
【００３４】
＜複合成形体＞
本発明では、また、ポリアセタール樹脂を含むポリアセタール樹脂成形体と、ポリエチレン樹脂を含むポリエチレン樹脂成形体と、前記ポリアセタール樹脂成形体および前記ポリエチレン樹脂成形体の間に設けられ、前記ポリアセタール樹脂成形体および前記ポリエチレン樹脂成形体と、それぞれ接している中間層とを有し、前記中間層が本発明の接着性樹脂組成物から形成される、複合成形体を開示する。
以下、本発明の複合成形体の実施形態について図１を参照しながら詳細に説明する。図１は、本発明の複合成形体の一実施形態を示す断面図である。
【００３５】
図１に示すように、複合成形体１００は、ポリアセタール樹脂を含むポリアセタール樹脂成形体１０と、ポリエチレン樹脂を含むポリエチレン樹脂成形体３０と、ポリアセタール樹脂成形体１０およびポリエチレン樹脂成形体３０の間に設けられる中間層２０とを有する。
【００３６】
中間層２０は、本発明の樹脂組成物から形成される。
【００３７】
この複合成形体１００によれば、液体有機化合物と接触した後の反りおよび膨潤を十分に抑制することが可能となる。
ここで、液体有機化合物中に含まれる有機化合物は、炭化水素、アルコール類、またはこれらの混合物などが挙げられる。
炭化水素としては、例えばトルエンのような芳香族炭化水素やイソオクタンのような脂肪族炭化水素が挙げられる。
また、アルコール類としては、例えばメタノールやエタノールなどが挙げられる。
より具体的には、ガソリン、軽油、バイオディーゼルなどの燃料をはじめとする、炭化水素、メタノール、エタノールをはじめとするアルコール類、またはこれらの混合物などの有機化合物を含む液体が例示される。
【００３８】
＜ポリアセタール樹脂成形体＞
ポリアセタール樹脂成形体１０に含まれるポリアセタール樹脂は２価のオキシメチレン基を有するポリアセタール樹脂であれば特に限定されるものではなく、２価のオキシメチレン基のみを構成単位として含むホモポリマーであっても、例えば２価のオキシメチレン基と、２価のオキシエチレン基とを構成単位として含むコポリマーであってもよい。
【００３９】
上記ポリアセタール樹脂において、オキシメチレン基１００ｍｏｌに対するオキシエチレン基の割合は特に限定されるものではなく、例えば０〜５ｍｏｌであればよい。
【００４０】
上記ポリアセタール樹脂を製造するためには通常、主原料としてトリオキサンが用いられる。また、ポリアセタール樹脂中にオキシエチレン基を導入するには、例えば１，３−ジオキソランまたはエチレンオキシド等をコモノマーとして用いればよい。
【００４１】
上記ポリアセタール樹脂の１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件で測定されるメルトフローレイトは特に限定されるものではなく、メルトフローレイトの値は、例えば０．１〜２００ｇ／１０分であればよい。
【００４２】
ポリアセタール樹脂成形体１０は、ポリアセタール樹脂を含んでいればよい。ポリアセタール樹脂成形体１０は、ポリアセタール樹脂を含む組成物から形成される。ポリアセタール樹脂を含む組成物は、ポリアセタール樹脂のみで構成されていてもよいし、ポリアセタール樹脂のほか、添加剤をさらに含んでいてもよい。ポリアセタール樹脂成形体におけるポリアセタール樹脂の割合は、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましい。添加剤としては、例えば、無機充填剤、熱安定剤、酸化防止剤、耐候安定剤、離型剤、潤滑剤、結晶核剤、帯電防止剤、顔料等が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合せて用いることができる。
また、本発明では、ポリアセタール樹脂成形体は、無機充填剤を実質的に含まない構成とすることができる。実質的に含まないとは、ポリアセタール樹脂成形体中の無機充填剤の含有量が１質量％未満であることをいう。
本発明では、ポリアセタール樹脂成形体に含まれるポリアセタール樹脂と接着性樹脂組成物に含まれるポリアセタール樹脂の一部または全部が共通していてもよいし、異なっていてもよい。
【００４３】
＜ポリエチレン樹脂成形体＞
ポリエチレン樹脂成形体３０に含まれるポリエチレン樹脂はポリエチレン樹脂であれば特に限定されるものではない。このようなポリエチレン樹脂としては、例えば高密度ポリエチレン樹脂、中密度ポリエチレン樹脂、高圧法低密度ポリエチレン樹脂、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂あるいは超低密度ポリエチレン樹脂などを用いることができる。ポリエチレン樹脂成形体に含まれるポリエチレン樹脂は、酸変性されていないか、酸変性率がポリエチレン樹脂の総質量の０．０１質量％未満であることが好ましい。
ポリエチレン樹脂成形体３０はポリエチレン樹脂を含んでいればよい。ポリエチレン樹脂成形体３０は、ポリエチレン樹脂を含む組成物から形成される。ポリエチレン樹脂を含む組成物は、ポリエチレン樹脂のみで構成されていてもよいし、ポリエチレン樹脂のほか、添加剤をさらに含んでいてもよい。ポリエチレン樹脂成形体におけるポリエチレン樹脂の割合は、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましい。添加剤としては、例えば、無機充填剤、熱安定剤、酸化防止剤、耐候安定剤、離型剤、潤滑剤、結晶核剤、帯電防止剤、顔料等が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合せて用いることができる。
また、本発明では、ポリエチレン樹脂成形体は、無機充填剤を実質的に含まない構成とすることができる。実質的に含まないとは、ポリエチレン樹脂成形体中の無機充填剤の含有量が１質量％未満であることをいう。
本発明では、ポリエチレン樹脂成形体に含まれるポリエチレン樹脂と接着性樹脂組成物に含まれるポリエチレン樹脂の一部または全部が共通していてもよいし、異なっていてもよい。
【００４４】
＜複合成形体の製造方法＞
本発明は、また、本発明の樹脂組成物から形成された中間層を用いた複合成形体の製造方法に関する。
具体的には、複合成形体の製造方法であって、ポリアセタール樹脂成形体と、ポリエチレン樹脂成形体と、中間層とを、ポリアセタール樹脂成形体とポリエチレン樹脂成形体との間に中間層が配置されるように積層することを含む、複合体形成体の製造方法を開示する。
また、本発明の樹脂組成物から形成された中間層の一方の表面に、ポリアセタール樹脂成形体を成形する工程と、前記中間層の他の一方の表面にポリエチレン樹脂成形体を成形する工程とを含む、複合体形成体の製造方法を開示する。ポリアセタール樹脂成形体を成形する工程は、ポリアセタール樹脂を含む組成物を溶融状態で中間層に接触させて成形する工程であり、ポリエチレン樹脂成形体を成形する工程は、ポリエチレン樹脂を含む組成物を溶融状態で中間層に接触させて成形する工程であることが好ましい。このような構成とすることにより、ポリアセタール樹脂成形体と中間層とポリエチレン樹脂成形体の密着性が向上する傾向にある。ポリアセタール樹脂成形体と、中間層と、ポリエチレン樹脂成形体は、３色成形またはインサート成形によって成形することが好ましい。
以下に、複合成形体１００の製造方法について詳細に説明する。
【００４５】
複合成形体１００の製造方法は、ポリアセタール樹脂成形体１０と、ポリエチレン樹脂成形体３０と、中間層２０とを、ポリアセタール樹脂成形体１０とポリエチレン樹脂成形体３０との間に中間層２０が配置されるように積層して複合成形体１００を得る積層工程を含む。
【００４６】
具体的には、複合成形体１００は、ポリアセタール樹脂成形体１０、中間層２０およびポリエチレン樹脂成形体３０をそれぞれ成形した後、これらを互いに積層して溶着する方法、ポリアセタール樹脂成形体１０および中間層２０を２色成形して２色成形体を形成した後、２色成形体にポリエチレン樹脂成形体３０を溶着する方法、ポリエチレン樹脂成形体３０および中間層２０を２色成形して２色成形体を形成した後、２色成形体にポリアセタール樹脂成形体１０を溶着する方法、ポリアセタール樹脂成形体１０、中間層２０およびポリエチレン樹脂成形体３０を３色成形（３色連続成形）する方法、および、ポリエチレン樹脂成形体３０を準備した後、ポリエチレン樹脂成形体３０を金型キャビティにインサートし、このポリエチレン樹脂成形体３０上に中間層２０およびポリアセタール樹脂成形体１０を２色成形により形成するインサート２色成形等により製造される。この中では、生産性の観点から、特にポリアセタール樹脂成形体１０、中間層２０およびポリエチレン樹脂成形体３０を３色連続成形して複合成形体１００を形成する方法が好ましい。
【００４７】
ここで、ポリアセタール樹脂成形体１０、中間層２０およびポリエチレン樹脂成形体３０を３色連続成形することにより複合成形体１００を製造する方法の一例について説明する。
【００４８】
まず同一形状を有する３個の共通金型を回転板上に配置する。一方、互いに異なる形状を有する１次金型、２次金型および３次金型を用意する。１次金型は共通金型とともにポリアセタール樹脂成形体１０を製造するためのものであり、２次金型は、共通金型およびポリアセタール樹脂成形体１０とともに、中間層２０を製造するためのものである。３次金型は、共通金型、ポリアセタール樹脂成形体１０および中間層２０とともにポリエチレン樹脂成形体３０を製造するためのものである。
【００４９】
はじめに、１個の共通金型と、１次金型とでポリアセタール樹脂成形体１０を製造する。次に、回転板を回転させ、ポリアセタール樹脂成形体１０、共通金型および２次金型によって形成される空間内に中間層形成用原料を加熱しながら導入した後、冷却する。
【００５０】
こうしてポリアセタール樹脂成形体１０上に中間層２０が形成され、構造体が得られる。
【００５１】
次に、回転板を回転させ、ポリアセタール樹脂成形体１０、共通金型、２次金型および３次金型によって形成される空間内にポリエチレン樹脂成形体３０を形成するための原料を加熱しながら導入した後、冷却する。こうして構造体の中間層２０上にポリエチレン樹脂成形体３０が形成される。
【００５２】
以上のようにして複合成形体１００が得られる。
【００５３】
あるいは、上記複合成形体１００の製造方法のうち、複合成形体１００における層間剥離を抑制する観点からは、ポリエチレン樹脂成形体３０を準備した後、ポリエチレン樹脂成形体３０を金型キャビティにインサートし、このポリエチレン樹脂成形体３０の上に中間層２０およびポリアセタール樹脂成形体１０を順次２色成形により形成するインサート２色成形が好ましい。ここで、この製造方法について詳細に説明する。
【００５４】
この製造方法では、まずポリエチレン樹脂成形体３０を準備する。一方、同一形状を有する２個の共通金型を回転板上に配置する。他方、互いに異なる形状を有する中間層形成用金型およびポリアセタール樹脂成形体形成用金型を用意する。
【００５５】
次に、１個の共通金型および中間層形成用金型によって形成される金型キャビティ内にこのポリエチレン樹脂成形体３０をインサートする。次に、金型キャビティ内に中間層形成用原料を加熱しながら導入した後、冷却する。こうして、ポリエチレン樹脂成形体３０上に中間層２０が形成され、構造体が得られる。
【００５６】
次に、回転板を回転させ、もう１個の共通金型およびポリアセタール樹脂成形体形成用金型によって形成される金型キャビティ内にポリアセタール樹脂成形体形成用原料を加熱しながら導入した後、冷却する。こうして、構造体の中間層２０上にポリアセタール樹脂成形体１０が形成される。
【００５７】
本発明の複合成形体は、例えばバルブ装置、リサーキュレーションライン、ベントライン、フューエルセンダーモジュール用フランジ、および、燃料タンクの内壁面に接着される旋回槽等の燃料タンク接続用部品などに適用することが可能である。
【００５８】
本発明の複合成形体の一実施形態は、燃料タンクである。すなわち、本発明の複合成形体は燃料やアルコール類等を保存するために用いられる。燃料タンクの詳細は、特開２０１９−１０５２５３号公報、特許第６５０５２８９号、特許第６３５０７８１号等の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【実施例】
【００５９】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【００６０】
＜ポリアセタール樹脂（ＰＯＭ）＞
ＰＯＭ−１：オキシエチレン基がオキシメチレン基１００ｍｏｌに対して１．６ｍｏｌの割合で含まれており、メルトフローレイト（ＩＳＯ１１３３規格：１９０℃、２．１６ｋｇ）が２．５ｇ／１０分であるアセタールコポリマー
ＰＯＭ−２：オキシエチレン基がオキシメチレン基１００ｍｏｌに対して１．６ｍｏｌの割合で含まれており、メルトフローレイト（ＩＳＯ１１３３規格：１９０℃、２．１６ｋｇ）が９．０ｇ／１０分であるアセタールコポリマー
ＰＯＭ−３：オキシエチレン基がオキシメチレン基１００ｍｏｌに対して１．６ｍｏｌの割合で含まれており、メルトフローレイト（ＩＳＯ１１３３規格：１９０℃、２．１６ｋｇ）が２７ｇ／１０分であるアセタールコポリマー
【００６１】
＜ポリエチレン樹脂（ＰＥ）＞
ＰＥ−１：密度が０．９３３ｇ／ｃｍ3（ＪＩＳ  Ｋ７１１２準拠）、メルトフローレイト（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８規格：１９０℃、２．１６ｋｇ）が０．５ｇ／１０分であり、無水マレイン酸変性率が０．２１質量％である無水マレイン酸変性ポリエチレン樹脂
ＰＥ−２：密度が０．９３３ｇ／ｃｍ3（ＪＩＳ  Ｋ７１１２準拠）、メルトフローレイト（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８規格：１９０℃、２．１６ｋｇ）が０．５ｇ／１０分であり、無水マレイン酸変性率が０．１１質量％である無水マレイン酸変性ポリエチレン樹脂
ＰＥ−３：密度が０．９３３ｇ／ｃｍ3（ＪＩＳ  Ｋ７１１２準拠）、メルトフローレイト（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８規格：１９０℃、２．１６ｋｇ）が０．５ｇ／１０分であり、無水マレイン酸変性率が０．０５質量％である無水マレイン酸変性ポリエチレン樹脂
ＰＥ−４：密度が０．９３３ｇ／ｃｍ3（ＪＩＳ  Ｋ７１１２準拠）、メルトフローレイト（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８規格：１９０℃、２．１６ｋｇ）が１．８ｇ／１０分であり、無水マレイン酸変性率が０．２１質量％である無水マレイン酸変性ポリエチレン樹脂
ＰＥ−５：密度が０．９３３ｇ／ｃｍ3（ＪＩＳ  Ｋ７１１２準拠）、メルトフローレイト（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８規格：１９０℃、２．１６ｋｇ）が９．７ｇ／１０分であり、無水マレイン酸変性率が０．２１質量％である無水マレイン酸変性ポリエチレン樹脂
ＰＥ−６：密度が０．９２２ｇ／ｃｍ3（ＪＩＳ  Ｋ７１１２準拠）、メルトフローレイト（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８規格：１９０℃、２．１６ｋｇ）が０．５ｇ／１０分であり、無水マレイン酸変性率が０．２１質量％である無水マレイン酸変性ポリエチレン樹脂
【００６２】
無水マレイン酸の変性率の測定は、無水マレイン酸変性ポリエチレン樹脂を１８０℃で熱プレスして、１００μｍのフィルムを作製し、赤外吸収スペクトルを測定する方法により得た。具体的には赤外吸収スペクトルの１７９０ｃｍ-1のピークの吸光度と４２５０ｃｍ-1のピークの吸光度との比を求め、予め準備しておいた赤外スペクトルによる吸光度比の値と1Ｈ−ＮＭＲによる無水マレイン酸変性率測定値との相関による検量線から得た。組成物中の無水マレイン酸基由来のカルボニル基の数は、無水マレイン酸変性率から算出した。
【００６３】
＜カーボンブラックマスターバッチ＞
ポリアセタールベースマスターバッチは、ＭＦＲ＝２７のポリアセタールコポリマー（製造元：三菱エンジニアリングプラスチックス社、品番：Ｆ３０−０３）にカーボンブラック(製造元Ｏｒｉｏｎ  ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ  ｃａｒｂｏｎｓ社、品番：Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｐ)を１０質量％添加して混練することによって得た。
ポリエチレンベースマスターバッチは、ＭＦＲ＝９、密度０．９２５ｇ／ｃｍ3のＰＥ（製造元：日本ポリエチレン社、品番：Ｚ５０ＭＧ）にカーボンブラック(製造元Ｏｒｉｏｎ  ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ  ｃａｒｂｏｎｓ社、品番：Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｐ)を２５質量％添加して混練することによって得た。
＜メラミン＞
メラミン：下記化合物
【化２】
2020128534.tif 000004
ベンゾグアナミン：日本触媒社製
【００６４】
＜実施例１〜１８および比較例１〜７＞
ポリアセタール樹脂（ＰＯＭ）、ポリエチレン樹脂（ＰＥ）、表に示すメラミン、および、必要に応じて、マスターバッチ化したカーボンブラックを、表１〜３に示す配合量にて川田製作所社製、スーパーミキサーで混合して混合物を得た。その後に、この混合物を２軸押出機（池貝鉄工社製「ＰＣＭ−３０」、スクリュー径３０ｍｍ）で２１０℃溶融混練して押出を行い、押出機から吐出されるストランドを水槽で冷却しペレタイザーでカットして、実施例１〜１８および比較例１〜７のペレットをそれぞれ得た。
【００６５】
＜＜接着性の評価（接着強度）＞＞
１）ポリアセタール樹脂成形体に対する中間層の接着性試験
射出成形機（日精樹脂工業社製ＤＣＥ−１４０）を用いて２色成形法にて積層体Ａを得た。具体的には、まず実施例１〜１８および比較例１〜７で用いた中間層形成用原料のペレットを、樹脂温度２３０℃、金型温度１００℃の条件にて射出成形し、１２３ｍｍ×１３ｍｍ×０．８ｍｍ（厚さ）の試験フィルム（中間層）を成形し、続けて金型を回転した後に、その試験フィルムの上にポリアセタール樹脂成形体の一部（積層部）を試験フィルムに積層させ、残部（屈曲部）を積層部に対して９０°屈曲させてＬ字型になるように形成した。積層部の寸法は６３ｍｍ×１３ｍｍ×２．０ｍｍ（厚さ）とし、屈曲部の寸法は１５ｍｍ×１３ｍｍ×２．０ｍｍ（厚さ）とした。また、積層部と試験フィルムとは、長手方向が一致するように積層した。
こうして得られた積層体Ａを、引張試験機（インストロン社製、製品名「５５４４」）の上側治具（固定側）にポリアセタール樹脂成形体の屈曲部を固定し、下側治具（可動側）に試験フィルム（中間層）を固定した。次いで、上側治具を上方向に速度２００ｍｍ／ｍｉｎで変位させることにより積層体Ａにおいて試験フィルムからポリアセタール樹脂成形体を剥離させた。この時、引張試験機のロードセルに検出される最大引張力をポリアセタール樹脂成形体に対する試験フィルム（中間層）の接着強度とした。単位は、Ｎで示した。
【００６６】
（２）ポリエチレン樹脂成形体に対する中間層の接着性試験
また、射出成形機（日精樹脂工業社製ＤＣＥ−１４０）を用いて２色成形法にて積層体Ｂを得た。具体的には、実施例１〜１８および比較例１〜７で用いたポリエチレン樹脂成形体形成用原料のペレットを、樹脂温度２００℃、金型温度１００℃の条件にて射出成形し、１２３ｍｍ×１３ｍｍ×０．８ｍｍ（厚さ）の試験フィルム（ポリエチレン樹脂成形体）を成形し、続けて金型を回転した後に、その試験フィルムの上に中間層の一部（積層部）を試験フィルムに積層させ、残部（屈曲部）を積層部に対して９０°屈曲させてＬ字型になるように形成した。積層部の寸法は６３ｍｍ×１３ｍｍ×２．０ｍｍ（厚さ）とし、屈曲部の寸法は１５ｍｍ×１３ｍｍ×２．０ｍｍ（厚さ）とした。また、積層部と試験フィルムとは、長手方向が一致するように積層した。
【００６７】
こうして得られた積層体Ｂを、引張試験機（インストロン社製、製品名「５５４４」）の上側治具（固定側）に中間層の屈曲部を固定し、下側治具（可動側）に試験フィルム（ポリエチレン樹脂成形体）を固定した。次いで上側治具を上方向に速度２００ｍｍ／ｍｉｎで変位させることにより積層体Ｂにおいて試験フィルムから中間層を剥離させた。この時、引張試験機のロードセルに検出される最大引張強度を中間層に対する試験フィルム（ポリエチレン樹脂成形体）の接着強度とした。単位は、Ｎで示した。
【００６８】
＜＜モールドデポジット（ＭＤ）＞＞
住友重機械工業社製ミニマットＭ８／７Ａ成形機を用い、特開２０１２−２３３１２９号公報の図１に示すようなしずく型金型を用いて、シリンダー温度２２０℃、金型温度４０℃で１，０００ショット連続成形を行った。連続成形終了後の金型表面の付着物の状態を肉眼で観察し、下記のＡ〜Ｄの４段階の基準で評価した。Ｂ以上が実用レベルである。
Ａ：金型付着物が殆どなく、金型汚染性は極めて良好
Ｂ：金型付着物が少しあるものの、金型汚染性は良好
Ｃ：金型付着物が多く、金型汚染性が不良
Ｄ：金型付着物が全体におよび、金型汚染性が極めて不良
【００６９】
＜＜ホルムアルデヒド発生量＞＞
上記で得られたペレットを、温度８０℃の熱風乾燥機を用いて４時間乾燥させ、日精樹脂工業社製、射出成形機ＰＳ−４０を用い、シリンダー温度２１５℃、金型温度８０℃にて１００ｍｍ×４０ｍｍ×２ｍｍの平板試験片を成形した。得られた平板試験片を、その成形翌日に、ドイツ自動車工業組合規格ＶＤＡ２７５（自動車室内部品−改訂フラスコ法によるホルムアルデヒド放出量の定量）に記載された方法に準拠して、下記の方法によりホルムアルデヒド発生量（ＨＣＨＯ発生量）を測定した。
具体的には、ポリエチレン容器中に蒸留水５０ｍＬを入れ、試験片を空中に吊るした状態で蓋を閉め、密閉状態で６０℃にて、３時間加熱し、ついで、室温で６０分間放置後、試験片を取り出し、ポリエチレン容器内の蒸留水中に吸収されたホルムアルデヒド量を、紫外線（ＵＶ）スペクトロメーターにより、アセチルアセトン比色法で測定した。
なお、ホルムアルデヒド発生量は、比較例１のホルムアルデヒド発生量を１００としたときの、各実施例、比較例のホルムアルデヒド発生量の割合（質量比）として示した。
【００７０】
＜＜メルトフローレイト（ＭＦＲ）＞＞
ＩＳＯ１１３３に準拠して、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件でＭＦＲを測定した。ただし、調製した樹脂組成物のメルトフローレイトは１９０℃、１０ｋｇ荷重の条件で測定した。
【００７１】
【表１】
2020128534.tif 000005
【００７２】
【表２】
2020128534.tif 000006
【００７３】
【表３】
2020128534.tif 000007
表の注記
＊１  コモノマー量：オキシメチレン基１００ｍｏｌに対するオキシエチレン基の割合
＊２  有効カルボニル基モル濃度：組成物単位質量当たりのメラミンと反応し得る無水マレイン酸基由来のカルボニル基のモル濃度：無水マレイン酸基由来のカルボニル基のモル濃度（組成物単位質量当たりの無水マレイン酸基由来のカルボニル基の数）とメラミン由来のアミノ基のモル濃度（組成物単位質量当たりのメラミン由来のアミノ基の数）の内の小さい方の数値また同値の場合はその数値
＊３  比較例１のホルムアルデヒド発生量を１００としたときの、各実施例、比較例のホルムアルデヒド発生量の割合（質量比）
【００７４】
上記結果から明らかなとおり、本発明の樹脂組成物は、ポリアセタール樹脂成形体およびポリエチレン樹脂成形体に対し、高い接着性を発揮し、しかもモールドデポジットが抑制され、かつ、ホルムアルデヒドの発生が抑制されたものであることが分かった（実施例１〜１８）。
これに対し、メラミンを配合せず（比較例１）、あるいはその配合量が少なく（比較例２）、有効カルボニル基モル濃度が規定を下回る場合は、いずれもモールドデポジットが悪化してしまった。また、ホルムアルデヒドの発生量も多かった。
また、有効カルボニル基のモル濃度が規定の範囲を上回る場合（比較例３、比較例４）、ＭＦＲが大幅に低下してしまった。一方、有効カルボニル基のモル濃度が規定の範囲を下回る場合（比較例７）、ポリアセタール樹脂の成形体に対する接着性が大幅に低下してしまった。
他方、樹脂組成物の配合において、ポリエチレン樹脂に対するポリアセタール樹脂の比率が高く、規定の範囲以下の場合は（比較例５）、ポリエチレン樹脂の成形体およびポリアセタール樹脂の成形体に対する接着性が大幅に低下してしまった。一方、樹脂組成物の配合において、ポリエチレン樹脂に対するポリアセタール樹脂の比率が低く、規定の範囲外の場合は（比較例６）、ポリアセタール樹脂の成形体に対する接着性が大幅に低下してしまった。
【００７５】
複合成形体の製造
上記実施例１で得られたペレット、ポリアセタール樹脂成形体形成用原料のペレットおよびポリエチレン樹脂成形体形成用原料のペレットを用い、インサート２色成形によって複合成形体を成形した。得られた複合成形体は各層が接着され一体化されていた。
ポリアセタール樹脂成形体形成用原料のペレットは、三菱エンジニアリングプラスチックス製、ユピタールＦ２０−０１を用いた。ポリエチレン樹脂成形体用原料ペレットは、日本ポリエチレン製、ノバテックＨＪ２２１を用いた。ポリエチレン樹脂成形体用原料ペレットに用いられているポリエチレン樹脂は、酸変性されていないものである。
【符号の説明】
【００７６】
１０      ポリアセタール樹脂成形体
２０      中間層
３０      ポリエチレン樹脂成形体
１００    複合成形体
【図１】
2020128534.tif 000008