(57)【要約】【課題】二次電池を効率よく充電する方法を提供する。【解決手段】本開示の方法は、二次電池の充電方法であって、（Ａ）二次電池の内部抵抗を測定すること、及び（Ｂ）測定された内部抵抗の増減に応じて、二次電池の充電上限電圧を増減させることを含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
二次電池の充電方法であって、
（Ａ）前記二次電池の内部抵抗を測定すること、及び
（Ｂ）測定された前記内部抵抗の増減に応じて、前記二次電池の充電上限電圧を増減させて、充電を行うこと、
を含む、二次電池の充電方法。
【請求項２】
前記工程Ｂにおいて、測定された前記内部抵抗の初期内部抵抗からの増減に応じて、前記二次電池の充電上限電圧を初期の充電上限電圧から増減させる、請求項１に記載の二次電池の充電方法。
【請求項３】
前記工程Ａが、
（Ａ１）前記二次電池の開回路電圧を測定すること、
（Ａ２）前記二次電池を所定の時間放電した後の、前記二次電池の閉回路電圧を測定すること、及び
（Ａ３）測定された前記開回路電圧及び前記閉回路電圧から、内部抵抗を計算すること、
を含む、請求項１又は２に記載の二次電池の充電方法。
【請求項４】
前記二次電池が、負極活物質としてチタン酸リチウムを含有している、全固体二次電池である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の二次電池の充電方法。
【請求項５】
前記工程Ｂにおいて、
初期の内部抵抗からの、測定された前記内部抵抗の増減が閾値以下であれば、前記充電上限電圧を増減させず、初期の内部抵抗からの、測定された前記内部抵抗の増減が閾値超であれば、前記充電上限電圧を増減させること、
を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の二次電池の充電方法。
【請求項６】
初期の内部抵抗からの、測定された前記内部抵抗の増加に応じて、前記二次電池の交換時期を評価することを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の二次電池の充電方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、二次電池の充電方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池をより効率よく利用するために、二次電池の制御方法が種々検討されている。
【０００３】
例えば、特許文献１は、複数の二次電池を有する組電池の制御方法において、各二次電池の現在の蓄電量と、上限電圧時における蓄電量との差分としての、二次電池の充電可能量を算出することを開示している。
【０００４】
また、特許文献２は、二次電池の制御方法において、二次電池に設けられたセンサによる検出値に基づき、二次電池の内部状態を動的に推定可能な電池モデルに従って電池状態を示す状態推定値を逐次的に算出することを開示している。そして、同文献では、電池モデルとして、Ｎｅｗｍａｎモデル式を使用している。
【０００５】
なお、Ｎｅｗｍａｎモデル式に関しては、非特許文献１に記載されている。
【０００６】
また、二次電池の制御方法としては、他にも多様な方法が知られており、例えば、特許文献３のように、二次電池モジュールにおいて、構成単位セルを短絡させることにより、構成単位セル間における充電状態（ＳＯＣ）のバラツキを低減することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１４−９６８７１号公報
【特許文献２】特開２００８−５９９１０号公報
【特許文献３】特開２０１０−２７１２６７号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｗ．Ｂ．Ｇｕ  ａｎｄ  Ｃ．Ｙ．Ｗａｎｇ，Ｔｈｅｒｍａｌ−ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｃｏｕｐｌｅｄ  ｍｏｄｅｌｉｎｇ  ｏｆ  ａ  ｌｉｔｈｉｕｍ−ｉｏｎ  ｃｅｌｌ，  Ｊ．  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  ２０００
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本開示者は、二次電池が劣化すると、二次電池の充電容量が低下する場合があることを知見した。本開示は、このような問題を解消する二次電池の充電方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本開示者は、以下の手段により上記課題を達成することができることを見出した：
《態様１》
二次電池の充電方法であって、
（Ａ）前記二次電池の内部抵抗を測定すること、及び
（Ｂ）測定された前記内部抵抗の増減に応じて、前記二次電池の充電上限電圧を増減させて、充電を行うこと、
を含む、二次電池の充電方法。
《態様２》
前記工程Ｂにおいて、測定された前記内部抵抗の初期内部抵抗からの増減に応じて、前記二次電池の充電上限電圧を初期の充電上限電圧から増減させる、態様１に記載の二次電池の充電方法。
《態様３》
前記工程Ａが、
（Ａ１）前記二次電池の開回路電圧を測定すること、
（Ａ２）前記二次電池を所定の時間放電した後の、前記二次電池の閉回路電圧を測定すること、及び
（Ａ３）測定された前記開回路電圧及び前記閉回路電圧から、内部抵抗を計算すること、
を含む、態様１又は２に記載の二次電池の充電方法。
《態様４》
前記二次電池が、負極活物質としてチタン酸リチウムを含有している、全固体二次電池である、態様１〜３のいずれか一つに記載の二次電池の充電方法。
《態様５》
前記工程Ｂにおいて、
初期の内部抵抗からの、測定された前記内部抵抗の増減が閾値以下であれば、前記充電上限電圧を増減させず、初期の内部抵抗からの、測定された前記内部抵抗の増減が閾値超であれば、前記充電上限電圧を増減させること、
を含む、態様１〜４のいずれか一つに記載の二次電池の充電方法。
《態様６》
初期の内部抵抗からの、測定された前記内部抵抗の増加に応じて、前記二次電池の交換時期を評価することを含む、態様１〜５のいずれか一つに記載の二次電池の充電方法。
【発明の効果】
【００１１】
本開示によれば、二次電池を効率よく充電する方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本開示の実施の形態について詳述する。なお、本開示は、以下の実施の形態に限定されるのではなく、開示の本旨の範囲内で種々変形して実施できる。
【００１３】
二次電池を充電する本開示の方法は、以下の工程（Ａ）及び（Ｂ）を含む：
（Ａ）二次電池の内部抵抗を測定すること、及び
（Ｂ）測定された内部抵抗の増減に応じて、二次電池の充電上限電圧を増減させて、充電を行うこと。
【００１４】
原理によって限定されるものではないが、本開示の方法によって、二次電池を効率よく充電することができる原理は、以下のとおりである。
【００１５】
二次電池の充電は、一般的に、印加する電圧が大きい程、早くなるが、印加する電圧が大きすぎる場合、固体電解質が分解すること等により、二次電池の劣化が促進される。そのため、このような劣化の促進を抑制しつつ二次電池の設計充電容量まで急速充電するために、上限充電電圧を設定して二次電池を制御する場合がある。
【００１６】
このような制御においても、実際、二次電池には、充電に係る内部抵抗以外にも電池の劣化によって増加する付加的な内部抵抗があるので、設定した上限電圧まで二次電池全体を充電しても、実際に二次電池の充電に寄与する電圧は、付加的な内部抵抗にかかる電圧の分だけ、上限充電電圧よりも低い値となる。
【００１７】
したがって、二次電池が劣化して付加的な内部抵抗が増加した場合、付加的な内部抵抗の増加に応じて、実際に二次電池の充電に寄与する電圧が低下して、充電容量が低下することがある。
【００１８】
これに対して、本開示の方法では、充電の前に二次電池の内部抵抗を測定し、測定された内部抵抗の増減に応じて、二次電池の充電上限電圧を増減させ、例えば、実際に二次電池の充電に寄与する電圧が略一定になるようにすることができるので、二次電池の劣化によって付加的な内部抵抗が増加した場合にも、二次電池の急速充電における充電容量の低下を抑制することができる。
【００１９】
また、特に、本開示の方法では、測定された内部抵抗の初期内部抵抗からの増減に応じて、二次電池の充電上限電圧を初期の充電上限電圧から増減させることができる。
【００２０】
なお、本開示の方法は、初期の内部抵抗からの、測定された内部抵抗の増加に応じて、二次電池の交換時期を評価することを含んでいてよい。
【００２１】
これにより、二次電池の劣化による充電容量の低下を抑制しつつ、同時に利用者が将来における二次電池の交換時期を把握することができるため、交換時期まで二次電池を最大限利用することができる。
【００２２】
なお、本開示において、「初期の内部抵抗」とは、二次電池が、二次電池を構成する材料及び構造等自体によって二次電池完成時点から有している内部抵抗を意味している。したがって、初期の内部抵抗とは、例えば製造直後における二次電池の内部抵抗であってよい。この内部抵抗の値は、例えば、製造直後の二次電池の内部抵抗を実測することにより求めることができるが、他にも、あらかじめ同様の構成を有する二次電池の内部抵抗を測定した値であってよく、又は二次電池の材料及び構成等からあらかじめ計算して求めた値でもよい。
【００２３】
《二次電池》
本開示の方法の対象となる二次電池は、特に限定されない。二次電池は、液系電池であっても全固体電池であってもよい。本開示の対象となる二次電池は、負極活物質としてチタン酸リチウム（ＬＴＯ）を含有している全固体二次電池であってよい。
【００２４】
《工程Ａ》
工程Ａは、二次電池の内部抵抗を測定する工程である。
【００２５】
工程Ａにおける二次電池の内部抵抗の測定方法は、特に限定されず、公知の方法によって測定することができる。二次電池の内部抵抗は、例えば、内部抵抗測定装置によって測定することができる。
【００２６】
工程Ａにおける二次電池の内部抵抗の測定方法は、例えば、以下の工程Ａ１〜Ａ３によって測定することができる：
（Ａ１）二次電池の開回路電圧を測定すること、
（Ａ２）二次電池を所定の時間放電した後の、二次電池の閉回路電圧を測定すること、及び
（Ａ３）測定された開回路電圧及び閉回路電圧から、内部抵抗を計算すること。
【００２７】
二次電池の内部抵抗ｒは、二次電池内部における充電状態、例えばリチウムイオン電池の場合、電池内部におけるリチウムの分布の偏り等によっても変動し得ると考えられる。そのため、二次電池の劣化による内部抵抗ｒをより正確に知るためには、この充電状態による内部抵抗ｒの変動を低減する必要がある。
【００２８】
上記の工程Ａ２では、二次電池を所定の時間放電することによって、電池内部におけるリチウムの分布の偏りをより低減して、二次電池内部における充電状態による内部抵抗ｒへの寄与を低減して、閉回路電圧Ｅｃを測定することができる。
【００２９】
そして、上記の工程Ａ３では、開回路電圧Ｅｏ、及び閉回路電圧Ｅｃから、内部抵抗ｒを計算する。
【００３０】
なお、内部抵抗ｒは、開回路電圧Ｅｏ、閉回路電圧Ｅｃ、及び外部抵抗Ｒ、を用いて、例えば以下の式（１）から計算することができる：
ｒ＝Ｒ（Ｅｏ／Ｅｃ−１）      （１）
【００３１】
ここで、外部抵抗Ｒは、定数と理解することができる。そして本開示の方法において、内部抵抗ｒは、増減が判断できる程度に計算されればよく、したがって、外部抵抗Ｒの大きさを正確に特定することは、内部抵抗ｒを測定する上で必須ではない。
【００３２】
上記の工程Ａ１〜Ａ３によって二次電池の内部抵抗を測定する方法は、特に、二次電池が負極活物質としてＬＴＯを用いている全固体電池である場合に有利である。ＬＴＯは、イオン伝導性が比較的に低く、このような負極活物質を用いた全固体電池では、充放電の際にリチウム分布が生じやすいためである。
【００３３】
ここで、工程Ａ２における所定の時間は、１秒以上、５秒以上、１０秒以上、又は３０秒以上であってよく、１２０秒以下、９０秒以下、６０秒以下、又は３０秒以下であってよい。放電時間が一定以上であることにより、二次電池内部における充電状態による内部抵抗への寄与をより低減することができる。また、放電時間が一定以下であることにより、本開示の方法による充電にかかる時間を短くすることができる。
【００３４】
《工程Ｂ》
工程Ｂは、工程Ａにおいて測定された内部抵抗の増減に応じて、二次電池の充電上限電圧を増減させて、充電を行う工程である。
【００３５】
内部抵抗の増減は、工程Ａにおいて測定した内部抵抗の、所定の基準値からの増減であってよい。なお、所定の基準値は、例えば初期の内部抵抗であってよい。
【００３６】
また、内部抵抗の増減に応じて、二次電池の充電上限電圧を初期の充電上限電圧から増減させるとは、内部抵抗が増加した場合には、その増加量に応じて充電上限電圧を初期の充電上限電圧から増加させ、内部抵抗が低下した場合には、その低下量に応じて充電上限電圧を初期の充電上限電圧から低下させることを意味している。
【００３７】
したがって、工程Ｂにおける充電上限電圧の増減は、初期の内部抵抗からの、測定された内部抵抗の増減が閾値以下であれば、充電上限電圧を増減させず、かつ初期の内部抵抗からの、測定された内部抵抗の増減が閾値超であれば、充電上限電圧を増減させるという制御を行ってもよい。このような制御の具体的な方法としては、例えばＮｅｗｍａｎモデル式を用いて、充電上限電圧を算出することが挙げられる。
【００３８】
なお、この閾値は、二次電池の劣化と充電容量の低下との関係から、当業者が適宜設計して定めることができる。
【００３９】
工程Ｂにおいて充電上限電圧を増加させる場合、充電上限電圧の最大値は、固体電解質の劣化を抑制する観点から、３．５Ｖ以下、３．２Ｖ以下、又は３．０Ｖ以下（Ｖ  ｖ．ｓ．  Ｌｉ−Ｉｎ）であることが好ましい。