(57)【要約】【課題】積層セラミックコンデンサの内部電極ペーストに使用されるニッケル粉末で主流となっている粒径領域（例えば、平均粒径０．４μｍ以下）において、湿式法を用いた場合であっても、乾燥凝集による粗大粒子（凝集粒子）の形成が効果的に抑制されることで、粗大粒子の含有量が非常に少ない高性能なニッケル粉末を安価かつ簡便に得ることができる、ニッケル粉末の製造方法を提供する。【解決手段】湿式法によるニッケル粉末の製造方法において、ニッケル粉スラリーを洗浄しながらニッケル晶析粉をろ別してニッケル粉ケーキを得る洗浄・ろ過工程と、前記ニッケル粉ケーキを乾燥してニッケル粉末を得る乾燥工程と、を有し、前記洗浄・ろ過工程において、４０℃〜１５０℃で揮発性を有する塩を前記ニッケル粉スラリーまたは前記ニッケル粉ケーキに添加することを特徴とする、ニッケル粉末の製造方法。【選択図】図２
2020128564.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
湿式法によるニッケル粉末の製造方法において、
ニッケル粉スラリーを洗浄しながらニッケル晶析粉をろ別してニッケル粉ケーキを得る洗浄・ろ過工程と、
前記ニッケル粉ケーキを乾燥してニッケル粉末を得る乾燥工程と、を有し、
前記洗浄・ろ過工程において、４０℃〜１５０℃で揮発性を有する塩を前記ニッケル粉スラリーまたは前記ニッケル粉ケーキに添加することを特徴とする、ニッケル粉末の製造方法。
【請求項２】
少なくとも水溶性ニッケル塩、ニッケルよりも貴な金属の塩、還元剤、および水酸化アルカリと、水と、必要に応じてアミン化合物および／または硫黄含有化合物と、を混合した強アルカリ性反応液中において、還元反応を行ってニッケル晶析粉を含む反応終液である強アルカリ性の前記ニッケル粉スラリーを得る晶析工程を有することを特徴とする、請求項１に記載のニッケル粉末の製造方法。
【請求項３】
前記洗浄・ろ過工程において、前記ニッケル粉スラリー中のニッケル晶析粉の洗浄を、洗浄液の導電率が３０μＳ／ｃｍ〜５０００μＳ／ｃｍとなるまで行うことを特徴とする、請求項１又は２に記載のニッケル粉末の製造方法。
【請求項４】
前記４０℃〜１５０℃で揮発性を有する塩は、水への溶解度が１０ｇ〜２００ｇ／１００ｇ水（２５℃）である易溶性塩であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のニッケル粉末の製造方法。
【請求項５】
前記４０℃〜１５０℃で揮発性を有する塩が、１００℃以下で揮発性を有する塩であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のニッケル粉末の製造方法。
【請求項６】
前記４０℃〜１５０℃で揮発性を有する塩が、炭酸アンモニウム（（ＮＨ４）３ＣＯ３）、炭酸水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＣＯ３）およびカルバミン酸アンモニウム（ＮＨ２ＣＯＯＮＨ４）から選ばれる１種以上であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のニッケル粉末の製造方法。
【請求項７】
前記アミン化合物が、アルキレンアミンまたはアルキレンアミン誘導体の少なくともいずれかであって、分子内のアミノ基の窒素原子が、炭素数２の炭素鎖を介して結合した下記式Ａの構造を有していることを特徴とする、請求項２〜６のいずれかに記載のニッケル粉末の製造方法。
【化１】
2020128564.tif 000006
【請求項８】
前記アミン化合物が前記アルキレンアミンである場合には、当該アルキレンアミンが、エチレンジアミン（Ｈ２ＮＣ２Ｈ４ＮＨ２）、ジエチレントリアミン（Ｈ２ＮＣ２Ｈ４ＮＨＣ２Ｈ４ＮＨ２）、トリエチレンテトラミン（Ｈ２Ｎ（Ｃ２Ｈ４ＮＨ）２Ｃ２Ｈ４ＮＨ２）、テトラエチレンペンタミン（Ｈ２Ｎ（Ｃ２Ｈ４ＮＨ）３Ｃ２Ｈ４ＮＨ２）、ペンタエチレンヘキサミン（Ｈ２Ｎ（Ｃ２Ｈ４ＮＨ）４Ｃ２Ｈ４ＮＨ２）およびプロピレンジアミン（ＣＨ３ＣＨ（ＮＨ２）ＣＨ２ＮＨ２）から選ばれる１種以上であり、
前記アミン化合物が前記アルキレンアミン誘導体である場合には、当該アルキレンアミン誘導体が、トリス（２−アミノエチル）アミン（Ｎ（Ｃ２Ｈ４ＮＨ２）３）、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン（Ｈ２ＮＣ２Ｈ４ＮＨＣ２Ｈ４ＯＨ）、Ｎ−（２−アミノエチル）プロパノールアミン（Ｈ２ＮＣ２Ｈ４ＮＨＣ３Ｈ６ＯＨ）、２，３−ジアミノプロピオン酸（Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ（ＮＨ）ＣＯＯＨ）、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−二酢酸（ＨＯＯＣＣＨ２ＮＨＣ２Ｈ４ＮＨＣＨ２ＣＯＯＨ）、Ｎ，Ｎ’−ジアセチルエチレンジアミン（ＣＨ３ＣＯＮＨＣ２Ｈ４ＮＨＣＯＣＨ３）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン（ＣＨ３ＮＨＣ２Ｈ４ＮＨＣＨ３）、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン（Ｃ２Ｈ５ＮＨＣ２Ｈ４ＮＨＣ２Ｈ５）、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルエチレンジアミン（ＣＨ３（ＣＨ３）ＣＨＮＨＣ２Ｈ４ＮＨＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ３）および１，２−シクロヘキサンジアミン（Ｈ２ＮＣ６Ｈ１０ＮＨ２）から選ばれる１種以上であることを特徴とする、請求項７に記載のニッケル粉末の製造方法。
【請求項９】
前記硫黄含有化合物が、分子内に、スルフィド基（−Ｓ−）、スルホニル基（−Ｓ(＝Ｏ)２−）、スルホン酸基（−Ｓ(＝Ｏ)２−Ｏ−）、チオケトン基（−Ｃ(＝Ｓ)−）のいずれかを少なくとも１個以上含有する化合物から選ばれる１種以上であることを特徴とする、請求項２〜８のいずれかに記載のニッケル粉末の製造方法。
【請求項１０】
前記硫黄含有化合物が、Ｌ（またはＤ、またはＤＬ）−メチオニン（ＣＨ３ＳＣ２Ｈ４ＣＨ（ＮＨ２）ＣＯＯＨ）、Ｌ（またはＤ、またはＤＬ）−エチオニン（Ｃ２Ｈ５ＳＣ２Ｈ４ＣＨ（ＮＨ２）ＣＯＯＨ）、Ｎ−アセチル−Ｌ（またはＤ、またはＤＬ）−メチオニン（ＣＨ３ＳＣ２Ｈ４ＣＨ（ＮＨ（ＣＯＣＨ３））ＣＯＯＨ）、ランチオニン（ＨＯＯＣＣＨ（ＮＨ２）ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＮＨ２）ＣＯＯＨ）、チオジプロピオン酸（ＨＯＯＣＣ２Ｈ４ＳＣ２Ｈ４ＣＯＯＨ）、チオジグリコール酸（ＨＯＯＣＣＨ２ＳＣＨ２ＣＯＯＨ）、メチオノール（ＣＨ３ＳＣ３Ｈ６ＯＨ）、チオジグリコール（ＨＯＣ２Ｈ５ＳＣ２Ｈ５ＯＨ）、チオモルホリン（Ｃ４Ｈ９ＮＳ）、チアゾール（Ｃ３Ｈ３ＮＳ）、ベンゾチアゾール（Ｃ７Ｈ５ＮＳ）、サッカリン（Ｃ７Ｈ５ＮＯ３Ｓ）、ドデシル硫酸ナトリウム（Ｃ１２Ｈ２５ＯＳ（Ｏ）２ＯＮａ）、ドデシルベンゼンスルホン酸（Ｃ１２Ｈ２５Ｃ６Ｈ４Ｓ（Ｏ）２ＯＨ）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（Ｃ１２Ｈ２５Ｃ６Ｈ４Ｓ（Ｏ）２ＯＮａ）、スルホこはく酸ジ２−エチルヘキシルナトリウム（ＮａＯＳ（Ｏ）２ＣＨ（ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ４Ｈ９）ＣＨ２（ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ４Ｈ９）およびチオ尿素（Ｈ２ＮＣ（Ｓ）ＮＨ２）から選ばれる１種以上であることを特徴とする、請求項２〜９のいずれかに記載のニッケル粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層セラミック部品の電極材として用いられるニッケル粉末の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ニッケル粉末は、電子回路のコンデンサの材料として、特に、積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣＣ：ＭｕｌｔｉＬａｙｅｒ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｃａｐａｃｉｔｏｒ）や多層セラミック基板等の積層セラミック部品の内部電極等を構成する厚膜導電体の材料として利用されている。
【０００３】
近年、積層セラミックコンデンサの大容量化が進み、積層セラミックコンデンサの内部電極の形成に用いられる内部電極ペーストの使用量も大幅に増加している。このため、厚膜導電体を構成する内部電極ペースト用の金属粉末として、高価な貴金属の使用に代替して、主としてニッケル等の安価な卑金属が使用されている。
【０００４】
積層セラミックコンデンサを製造する工程では、ニッケル粉末、エチルセルロース等のバインダー樹脂およびターピネオール等の有機溶剤を混練した内部電極ペーストを、誘電体グリーンシート上にスクリーン印刷する。そして、内部電極ペーストが印刷され、乾燥された誘電体グリーンシートは、内部電極ペースト印刷層と誘電体グリーンシートとが交互に重なるように積層され、さらに圧着されて積層体が得られる。
【０００５】
この積層体を、所定の大きさにカットし、次に、バインダー樹脂を加熱処理により除去し（脱バインダー処理）、さらに、脱バインダー処理後の積層体を１３００℃程度の高温で焼成することにより、セラミック成形体が得られる。
【０００６】
そして、得られたセラミック成形体に外部電極が取り付けられ、積層セラミックコンデンサが得られる。内部電極となる内部電極ペースト中の金属粉末として、ニッケル等の卑金属が使用されていることから、積層体の脱バインダー処理は、これらの卑金属が酸化しないように、不活性雰囲気等の酸素濃度がきわめて低い雰囲気下にて行われる。
【０００７】
積層セラミックコンデンサの小型化および大容量化に伴い、内部電極や誘電体はともに薄層化が進められている。これに伴って、内部電極ペーストに使用されるニッケル粉末の粒径も微細化が進行し、平均粒径０．４μｍ以下のニッケル粉末が必要とされ、特に平均粒径０．３μｍ以下のニッケル粉末の使用が主流となっている。
【０００８】
ニッケル粉末の製造方法には、大別すると、気相法と湿式法がある。気相法としては、例えば、特許文献１に記載されている塩化ニッケル蒸気を水素により還元してニッケル粉末を作製する方法や、特許文献２に記載されているニッケル金属をプラズマ中で蒸気化してニッケル粉末を作製する方法がある。また、湿式法としては、例えば、特許文献３に記載されている、ニッケル塩溶液に還元剤を添加してニッケル粉末を作製する方法がある。
【０００９】
気相法は、１０００℃程度以上の高温プロセスのため、結晶性に優れる高特性のニッケル粉末を得るためには有効な手段ではあるが、得られるニッケル粉末の粒度分布が広くなるという問題がある。上述の通り、内部電極の薄層化においては、粗大粒子を含まず、比較的粒度分布の狭い平均粒径０．４μｍ以下のニッケル粉末が必要とされる。そのため、気相法でこのようなニッケル粉末を得るためには、高価な分級装置の導入によるニッケル粉末の分級処理が必須となる。
【００１０】
なお、分級処理では、粒径が０．６μｍ〜２μｍ程度の任意の値の分級点を目途に、分級点よりも大きな粗大粒子の除去が可能であるが、分級点よりも小さな粒子の一部も同時に除去されてしまうため、製品実収が大幅に低下するという問題もある。したがって、気相法では、上述の高額な設備導入も含めて、製品のコストアップが避けられない。
【００１１】
さらに、気相法では、平均粒径が０．２μｍ以下、特に、平均粒径が０．１μｍ以下のニッケル粉末を用いる場合に、分級処理による粗大粒子の除去自体が困難になるため、今後の内部電極の一層の薄層化に対応できない。
【００１２】
一方で、湿式法は、気相法と比較して、得られるニッケル粉末の粒度分布が狭いという利点がある。特に、特許文献３に記載されている、ニッケル塩として銅塩を含む溶液に還元剤としてヒドラジンを含む溶液を添加して得られる反応液中で還元反応を行う晶析により、ニッケル粉末を作製する方法では、ニッケルよりも貴な金属の塩（核剤）との共存下でニッケル塩（正確には、ニッケルイオン（Ｎｉ２＋）、またはニッケル錯イオン）がヒドラジンで還元されるため、核発生数が制御され（すなわち、粒径が制御され）、かつ核発生と粒子成長が均一となって、より狭い粒度分布で微細なニッケル粉末（以後、反応液中に生じるニッケル粉末をニッケル晶析粉と呼ぶことがある）が得られることが知られている。参考までに、図１に湿式法によるニッケル粉末の代表的な製造工程を示す。
【００１３】
ところで、上記湿式法で得られるニッケル粉末を積層セラミックコンデンサに適用する場合には、前述した内部電極層と誘電体層からなる積層体における電極間ショート（短絡）を防止するため、ニッケル粉末と樹脂を主成分とするニッケルペースト乾燥膜（ニッケルペーストを印刷・乾燥させて得られる乾燥膜）には高い平坦性が求められる。特に、近年の積層セラミックコンデンサの高容量化に伴う内部電極層の薄膜化（膜厚が０．５μｍ〜１．０μｍ程度）に対応するためには、平均粒径０．３μｍ以下、好ましくは平均粒径０．２μｍ以下の微細なニッケル粉末が用いられ、また、そのニッケル粉末中に含まれる内部電極層の膜厚と同程度のサイズ（例えば、０．８μｍ〜１．２μｍ）の粗大粒子は極限まで低減することが要求されている。
【００１４】
そこで、特許文献４には、湿式法を用いたニッケル粉末の製造方法として、ヒドラジンの還元力を高めるために強アルカリ性反応液中で還元反応を行う晶析工程において、反応液中に特定のアミン化合物やスルフィド化合物をごく微量添加して、ヒドラジンの自己分解反応を著しく抑制するとともに、ニッケル粒子同士が連結して生じる粗大粒子を形成しにくくして、粗大粒子の含有量が非常に少ない高性能なニッケル粉末を安価に得る方法が示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開平４−３６５８０６号公報
【特許文献２】特表２００２−５３０５２１号公報
【特許文献３】特開２００２−５３９０４号公報
【特許文献４】特許第６１７２４１３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
ところで、上述した従来の湿式法で得られるニッケル粉末（湿式ニッケル粉末）では、ニッケル粒子同士が互いに繋がった粗大粒子（連結粒子）の含有量を非常に少なくできるものの、晶析工程では少なからずニッケル晶析粉にニッケル粒子の連結体（連結粒子）が生じる。また、洗浄・ろ過工程や乾燥工程を経る際に、ニッケル粒子同士には乾燥凝集による粗大粒子（凝集粒子）が必ず生じるため、乾燥工程後の後工程として解砕工程を設けて、上記ニッケル粒子の連結粒子や乾燥凝集による粗大粒子（凝集粒子）を分断（解砕）して、粗大粒子の低減を図ることが一般的に行なわれている。
【００１７】
ただし、より安価にニッケル粉末を得るという観点から、上記後工程としての解砕工程が不要な、乾燥工程で生じるニッケル晶析粉の乾燥凝集による粗大粒子（凝集粒子）の発生を低減させた湿式ニッケル粉末の製造が、求められている。
【００１８】
そこで、本発明は、積層セラミックコンデンサの内部電極ペーストに使用されるニッケル粉末で主流となっている粒径領域（例えば、平均粒径０．４μｍ以下）において、湿式法を用いた場合であっても、乾燥凝集による粗大粒子（凝集粒子）の形成が効果的に抑制されることで、粗大粒子の含有量が非常に少ない高性能なニッケル粉末を安価かつ簡便に得ることができる、ニッケル粉末の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者らは、積層セラミックコンデンサ等に用いられる湿式法によるニッケル粉末の製造方法において、晶析の反応終液である強アルカリ性のニッケル粉スラリーから、ニッケル粉末（ニッケル晶析粉）を洗浄・ろ過してニッケル粉ケーキとして回収する洗浄・ろ過工程の過程で、ニッケル粉スラリーまたはニッケル粉ケーキに４０℃〜１５０℃で揮発性を有する塩を添加して、ニッケル粉ケーキの付着液に４０℃〜１５０℃以下で揮発性を有する塩を残留させれば、ニッケル粉ケーキを従来の湿式法における乾燥手段で乾燥させた時に生じる乾燥凝集を、従来の乾燥手段を用いたとしても効果的に抑制できることを見出した。これは、４０℃〜１５０℃で揮発性を有する塩を添加した場合には、ニッケル粉ケーキを乾燥してニッケル晶析粉（ニッケル粉末）を得る乾燥工程において、ニッケル粒子同士の間に４０℃〜１５０℃で揮発性を有する塩が一旦析出すると同時に揮発除去されるため、通常の乾燥で生じるような、ニッケル粒子同士の接触部での微量の非揮発性塩（ＮａＣｌ、Ｎａ２ＳＯ４等）の濃縮・固化による強固な結合が生じにくくなったためと推測される。本発明は、このような知見に基づいて完成したものである。
【００２０】
上記課題を解決するために、本発明のニッケル粉末の製造方法は、湿式法によるニッケル粉末の製造方法において、ニッケル粉スラリーを洗浄しながらニッケル晶析粉をろ別してニッケル粉ケーキを得る洗浄・ろ過工程と、前記ニッケル粉ケーキを乾燥してニッケル粉末を得る乾燥工程と、を有し、前記洗浄・ろ過工程において、４０℃〜１５０℃で揮発性を有する塩を前記ニッケル粉スラリーまたは前記ニッケル粉ケーキに添加することを特徴とする。
【００２１】
前記ニッケル粉末の製造方法は、少なくとも水溶性ニッケル塩、ニッケルよりも貴な金属の塩、還元剤、および水酸化アルカリと、水と、必要に応じてアミン化合物および／または硫黄含有化合物と、を混合した強アルカリ性反応液中において、還元反応を行ってニッケル晶析粉を含む反応終液である強アルカリ性の前記ニッケル粉スラリーを得る晶析工程を有してもよい。
【００２２】
前記洗浄・ろ過工程において、前記ニッケル粉スラリー中のニッケル晶析粉の洗浄を、洗浄液の導電率が３０μＳ／ｃｍ〜５０００μＳ／ｃｍとなるまで行ってもよい。
【００２３】
前記４０℃〜１５０℃で揮発性を有する塩は、水への溶解度が１０ｇ〜２００ｇ／１００ｇ水（２５℃）である易溶性塩であってもよい。
【００２４】
前記４０℃〜１５０℃で揮発性を有する塩が、１００℃以下で揮発性を有する塩であってもよい。
【００２５】
前記４０℃〜１５０℃で揮発性を有する塩が、炭酸アンモニウム（（ＮＨ４）３ＣＯ３）、炭酸水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＣＯ３）およびカルバミン酸アンモニウム（ＮＨ２ＣＯＯＮＨ４）から選ばれる１種以上であってもよい。
【００２６】
前記アミン化合物が、アルキレンアミンまたはアルキレンアミン誘導体の少なくともいずれかであって、分子内のアミノ基の窒素原子が、炭素数２の炭素鎖を介して結合した下記式Ａの構造を有してもよい。
【００２７】
【化１】
2020128564.tif 000003
【００２８】
前記アミン化合物が前記アルキレンアミンである場合には、当該アルキレンアミンが、エチレンジアミン（Ｈ２ＮＣ２Ｈ４ＮＨ２）、ジエチレントリアミン（Ｈ２ＮＣ２Ｈ４ＮＨＣ２Ｈ４ＮＨ２）、トリエチレンテトラミン（Ｈ２Ｎ（Ｃ２Ｈ４ＮＨ）２Ｃ２Ｈ４ＮＨ２）、テトラエチレンペンタミン（Ｈ２Ｎ（Ｃ２Ｈ４ＮＨ）３Ｃ２Ｈ４ＮＨ２）、ペンタエチレンヘキサミン（Ｈ２Ｎ（Ｃ２Ｈ４ＮＨ）４Ｃ２Ｈ４ＮＨ２）およびプロピレンジアミン（ＣＨ３ＣＨ（ＮＨ２）ＣＨ２ＮＨ２）から選ばれる１種以上であってもよく、前記アミン化合物が前記アルキレンアミン誘導体である場合には、当該アルキレンアミン誘導体が、トリス（２−アミノエチル）アミン（Ｎ（Ｃ２Ｈ４ＮＨ２）３）、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン（Ｈ２ＮＣ２Ｈ４ＮＨＣ２Ｈ４ＯＨ）、Ｎ−（２−アミノエチル）プロパノールアミン（Ｈ２ＮＣ２Ｈ４ＮＨＣ３Ｈ６ＯＨ）、２，３−ジアミノプロピオン酸（Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ（ＮＨ）ＣＯＯＨ）、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−二酢酸（ＨＯＯＣＣＨ２ＮＨＣ２Ｈ４ＮＨＣＨ２ＣＯＯＨ）、Ｎ，Ｎ’−ジアセチルエチレンジアミン（ＣＨ３ＣＯＮＨＣ２Ｈ４ＮＨＣＯＣＨ３）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン（ＣＨ３ＮＨＣ２Ｈ４ＮＨＣＨ３）、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン（Ｃ２Ｈ５ＮＨＣ２Ｈ４ＮＨＣ２Ｈ５）、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルエチレンジアミン（ＣＨ３（ＣＨ３）ＣＨＮＨＣ２Ｈ４ＮＨＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ３）および１，２−シクロヘキサンジアミン（Ｈ２ＮＣ６Ｈ１０ＮＨ２）から選ばれる１種以上であってもよい。
【００２９】
前記硫黄含有化合物が、分子内に、スルフィド基（−Ｓ−）、スルホニル基（−Ｓ(＝Ｏ)２−）、スルホン酸基（−Ｓ(＝Ｏ)２−Ｏ−）、チオケトン基（−Ｃ(＝Ｓ)−）のいずれかを少なくとも１個以上含有する化合物から選ばれる１種以上であってもよい。
【００３０】
前記硫黄含有化合物が、Ｌ（またはＤ、またはＤＬ）−メチオニン（ＣＨ３ＳＣ２Ｈ４ＣＨ（ＮＨ２）ＣＯＯＨ）、Ｌ（またはＤ、またはＤＬ）−エチオニン（Ｃ２Ｈ５ＳＣ２Ｈ４ＣＨ（ＮＨ２）ＣＯＯＨ）、Ｎ−アセチル−Ｌ（またはＤ、またはＤＬ）−メチオニン（ＣＨ３ＳＣ２Ｈ４ＣＨ（ＮＨ（ＣＯＣＨ３））ＣＯＯＨ）、ランチオニン（ＨＯＯＣＣＨ（ＮＨ２）ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＮＨ２）ＣＯＯＨ）、チオジプロピオン酸（ＨＯＯＣＣ２Ｈ４ＳＣ２Ｈ４ＣＯＯＨ）、チオジグリコール酸（ＨＯＯＣＣＨ２ＳＣＨ２ＣＯＯＨ）、メチオノール（ＣＨ３ＳＣ３Ｈ６ＯＨ）、チオジグリコール（ＨＯＣ２Ｈ５ＳＣ２Ｈ５ＯＨ）、チオモルホリン（Ｃ４Ｈ９ＮＳ）、チアゾール（Ｃ３Ｈ３ＮＳ）、ベンゾチアゾール（Ｃ７Ｈ５ＮＳ）、サッカリン（Ｃ７Ｈ５ＮＯ３Ｓ）、ドデシル硫酸ナトリウム（Ｃ１２Ｈ２５ＯＳ（Ｏ）２ＯＮａ）、ドデシルベンゼンスルホン酸（Ｃ１２Ｈ２５Ｃ６Ｈ４Ｓ（Ｏ）２ＯＨ）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（Ｃ１２Ｈ２５Ｃ６Ｈ４Ｓ（Ｏ）２ＯＮａ）、スルホこはく酸ジ２−エチルヘキシルナトリウム（ＮａＯＳ（Ｏ）２ＣＨ（ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ４Ｈ９）ＣＨ２（ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ４Ｈ９）およびチオ尿素（Ｈ２ＮＣ（Ｓ）ＮＨ２）から選ばれる１種以上であってもよい。
【発明の効果】
【００３１】
本発明に係るニッケル粉末の製造方法によれば、湿式法によるニッケル粉末の製造方法の一工程である晶析工程に引続いて行われる洗浄・ろ過工程において、晶析の反応終液である強アルカリ性のニッケル粉スラリーまたはニッケル粉ケーキに４０℃〜１５０℃で揮発性を有する塩を添加して、ニッケル粉ケーキの付着液に４０℃〜１５０℃で揮発性を有する塩を少量残留させることで、上記ニッケル粉ケーキを従来の湿式法における乾燥手段で乾燥させた時に生じるニッケル粉の乾燥凝集を効果的に抑制できるため、乾燥させたニッケル粉の解砕工程が不要となる。そのため、積層セラミックコンデンサの内部電極の用途に好適な、粗大粒子の含有量が非常に少ない高性能なニッケル粉末を、より安価に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】湿式法によるニッケル粉末の製造方法における代表的な製造工程を示す模式図である。
【図２】本発明のニッケル粉末の製造方法における製造工程の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下、本発明のニッケル粉末の製造方法およびその製造方法によって得られるニッケル粉末について、その好ましい一例として、図１、図２を参照しながら下記の順序で説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で、任意に変更可能である。
【００３４】
１．ニッケル粉末
２．湿式法を用いたニッケル粉末の製造方法
２−１．晶析工程
２−１−１．晶析工程で用いる薬剤
２−１−２．晶析手順
２−１−３．還元反応
２−１−４．反応開始温度
２−２．洗浄・ろ過工程
２−２−１．洗浄・ろ過方法と手順
２−２−２．４０℃〜１５０℃で揮発性を有する塩
２−３．乾燥工程
【００３５】
＜１．ニッケル粉末＞
本発明のニッケル粉末の製造方法で得られるニッケル粉末は、ニッケル粒子同士が互いに繋がった粗大粒子（連結粒子）の含有量が非常に少なく、ニッケルペーストを乾燥させた乾燥膜において高い平坦性を実現できる。そのため、内部電極層と誘電体層からなる積層体における電極間ショート（短絡）を効果的に防止することが可能となり、積層セラミックコンデンサの内部電極の用途に好適である。
【００３６】
上記ニッケル粉末は、略球状の粒子形状を有し、その平均粒径は、近年の積層セラミックコンデンサの内部電極の薄層化に対応するという観点から０．０３μｍ〜０．４μｍである。略球状の形状には、真球のみならず、所定の断面が短径と長径との比（短径／長径）が０．８〜１．０となる楕円形状となる楕円体等も含む。なお、本発明の平均粒径は、ニッケル粉末の走査型電子顕微鏡による撮像図（ＳＥＭ像）から求めた数平均の粒径である。
【００３７】
上記ニッケル粉末のように、積層セラミックコンデンサの内部電極に適用可能なニッケル粉末は、その触媒活性を抑制するため、通常、微量の硫黄を含有している場合がある。これは、ニッケル粒子の表面は触媒活性が高く、例えば硫黄等を含有させずにそのまま使用すると、積層セラミックコンデンサ製造時の脱バインダー処理において、内部電極ペーストに含まれるエチルセルロース樹脂等のバインダー樹脂の熱分解を促進し、低温からバインダー樹脂が分解されて、積層体としての強度が大幅に低下すると同時に、分解ガスが多量に発生して積層体にクラックが発生しやすくなる場合があるためである。
【００３８】
上記のようにニッケル粉末に硫黄を含有させるには、ニッケル粒子の表面に硫黄を付着させる表面処理を行い、ニッケル粒子表面全体が、薄く、かつ均一に硫黄で修飾（コーティング）していることが、上記バインダー樹脂の分解抑制効果の発現や不純物としての硫黄の積層セラミックコンデンサ特性への影響低減の観点からすると、最も好ましい。ただし、上記バインダー樹脂の分解抑制の効果が発揮できれば、ニッケル粒子の表面全体を修飾（コーティング）せずとも、表面の一部だけを修飾（コーティング）している状態であってもよい。本発明では、このようなニッケル粒子の全体の修飾（コーティング）、および一部だけの修飾（コーティング）を包括する概念として、“表面処理”を用いている。
【００３９】
ニッケル粉末に対する硫黄含有量は、０．５質量％を超えると硫黄に起因する内部電極欠陥が発生することがあり、好ましくは０．３質量％以下、さらに好ましくは０．２質量％以下がよい。硫黄含有量の下限は特に限定されることはなく、含有量の分析で用いられる分析機器、例えば燃焼法による硫黄分析装置やＩＣＰ分析装置による測定により、検出下限以下との結果の含有量でもよい。
【００４０】
＜２．湿式法を用いたニッケル粉末の製造方法＞
まず、本発明の一実施形態に係る湿式法を用いたニッケル粉末の製造方法について説明する。本発明の一実施形態に係る湿式法を用いたニッケル粉末の製造方法は、すくなくとも水溶性ニッケル塩、ニッケルよりも貴な金属の塩、還元剤（例えばヒドラジン）、ｐＨ調整剤としての水酸化アルカリと水とを混合して得た強アルカリ性反応液中において、ヒドラジン等による還元反応でニッケルを晶析させてニッケル晶析粉を含む反応終液である強アルカリ性のニッケル粉スラリーを得る晶析工程、該ニッケル粉スラリーを洗浄しながらニッケル晶析粉を分離してニッケル粉ケーキを得る洗浄・ろ過工程、該ニッケル粉ケーキを乾燥してニッケル晶析粉（ニッケル粉末）を得る乾燥工程を含む。また、必要に応じて、反応液中に、アミン化合物や硫黄含有化合物を配合し、これらをヒドラジンの自己分解抑制剤および還元反応促進剤（錯化剤）として作用させてもよい。
【００４１】
なお、所望により、ニッケル晶析粉を含む反応終液である強アルカリ性のニッケル粉スラリーや、その希釈液や洗浄液にごく微量の硫黄化合物を添加して、ニッケル粉末中の含有量として０．５質量％以下となるように、硫黄成分でニッケル粒子の表面を修飾する表面処理（硫黄コート処理）を施こしても良い。また、得られたニッケル粉末に、例えば不活性雰囲気や還元性雰囲気中で２００℃〜３００℃程度の熱処理を施してニッケル粉末を得ることもできる。この硫黄コート処理や熱処理は、前述の積層セラミックコンデンサ製造時の内部電極での脱バインダー挙動やニッケル粉末の焼結挙動を制御できるため、適正範囲内で用いれば非常に有効である。
【００４２】
（２−１．晶析工程）
晶析工程では、少なくとも水溶性ニッケル塩、ニッケルよりも貴な金属の塩、還元剤、水酸化アルカリ、および水を混合した反応液中でニッケル塩（正確には、ニッケルイオン、またはニッケル錯イオン）を、例えばヒドラジン等の還元剤を用いた還元反応により還元することができる。本発明では、ヒドラジンを用いる場合には、この反応液に、必要に応じてアミン化合物や硫黄含有化合物を混合させ、アミン化合物や硫黄含有化合物の存在下で、還元剤としてのヒドラジンを分解抑制しながら、ニッケル塩を還元することもできる。
【００４３】
（２−１−１．晶析工程で用いる薬剤）
本発明の晶析工程では、ニッケル塩、ニッケルよりも貴な金属の塩、還元剤、水酸化アルカリ、必要に応じてアミン化合物や硫黄含有化合物等の各種薬剤と水を含む反応液が用いられている。溶媒としての水は、得られるニッケル粉末中の不純物量を低減させる観点から、超純水（導電率：≦０．０６μＳ／ｃｍ）、または純水（導電率：≦１μＳ／ｃｍ）のように、高純度のものが良く、中でも安価で入手が容易な純水を用いることが好ましい。以下、上記各種薬剤について、それぞれ詳述する。
【００４４】
（ａ）ニッケル塩
本発明に用いるニッケル塩は、水に易溶であるニッケル塩であれば、特に限定されるものではなく、例えば、塩化ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケルから選ばれる１種以上を用いることができる。これらのニッケル塩の中では、塩化ニッケル、硫酸ニッケルあるいはこれらの混合物を用いることがより好ましい。
【００４５】
（ｂ）ニッケルよりも貴な金属の塩
ニッケルよりも貴な金属の塩は、ニッケルよりもイオン化傾向が低いことにより、ニッケルを還元析出させる際にニッケルよりも先に還元される。したがって、ニッケルよりも貴な金属の塩は、ニッケル塩溶液に含有させると、ニッケルを還元析出させる際に、ニッケルよりも貴な金属が先に還元されて初期核となる核剤として作用する。そのため、この初期核が粒子成長して得られるニッケル晶析粉（ニッケル粉末）において、ニッケル粉末の粒径制御や微細化を容易に行なうことができるようになる。
【００４６】
ニッケルよりも貴な金属の塩としては、水溶性でニッケルよりもイオン化傾向が低い金属の金属塩であればよく、例えば、水溶性の銅塩や、金塩、銀塩、プラチナ塩、パラジウム塩、ロジウム塩、イリジウム塩等の水溶性の貴金属塩が挙げられる。例えば、水溶性の銅塩としては硫酸銅を、水溶性の銀塩としては硝酸銀を、水溶性のパラジウム塩としては塩化パラジウム（II）ナトリウム、塩化パラジウム（II）アンモニウム、硝酸パラジウム（II）、硫酸パラジウム（II）等を用いることができるが、これらには限定されない。
【００４７】
ニッケルよりも貴な金属の塩としては、特に上述したパラジウム塩を用いると、粒度分布は幾分広くなるものの、得られるニッケル粉末の粒径をより微細に制御することが可能となるため好ましい。パラジウム塩を用いた場合の、パラジウム塩とニッケルの割合［モルｐｐｍ］（パラジウム塩のモル数／ニッケルのモル数×１０６）は、ニッケル粉末の目的とする数平均粒径によって適宜選択することができる。例えば、ニッケル粉末の平均粒径を０．０３μｍ〜０．４μｍに設定するのであれば、パラジウム塩とニッケルの割合を０．２モルｐｐｍ〜１００モルｐｐｍの範囲内、好ましくは０．５モルｐｐｍ〜２５モルｐｐｍの範囲内とすることがよい。上記割合が０．２モルｐｐｍ未満だと、得られるニッケル粉末の平均粒径が０．４μｍを超えてしまう場合がある。一方で、この割合が１００モルｐｐｍを超えると、高価なパラジウム塩を多く使用することとなり、ニッケル粉末のコスト増につながるおそれがある。
【００４８】
（ｃ）還元剤
本発明の晶析工程に用いる還元剤は、特に限定されるものではないが、例えばヒドラジン（Ｎ２Ｈ４、分子量：３２．０５）が挙げられる。なお、ヒドラジンには、無水のヒドラジンの他にヒドラジン水和物である抱水ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ、分子量：５０．０６）があるが、どちらを用いてもかまわない。ヒドラジンの還元反応は、後述する式（２）に示す通りであるが、特にアルカリ性で還元力が高いこと、還元反応の副生成物が窒素ガスと水であるために、還元反応による不純物成分が反応液中に生じないこと、ヒドラジン中の不純物がそもそも少ないこと、および入手が容易なこと、という特徴を有している。そのため、ヒドラジンは還元剤に好適であり、例えば、市販されている工業グレードの６０質量％抱水ヒドラジンを用いることができる。
【００４９】
（ｄ）水酸化アルカリ
ヒドラジンの還元力は、後述する式（２）に示すように、反応液のアルカリ性が強い程大きくなるため、本発明では、晶析工程において、水酸化アルカリはアルカリ性を高めるｐＨ調整剤として用いることができる。水酸化アルカリとしては、特に限定されるものではないが、入手の容易さや価格の面から、アルカリ金属水酸化物を用いることが好ましい。具体的には、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）から選ばれる１種以上を用いることがより好ましい。
【００５０】
水酸化アルカリの配合量は、還元剤としてのヒドラジンの還元力が十分高まるように、反応液のｐＨが、反応温度において、９．５以上、好ましくは１０以上、さらに好ましくは１０．５以上となるように決定するとよい。反応液のｐＨは、例えば、２５℃と７０℃程度を比較すると、高温の７０℃の方が幾分小さくなる。
【００５１】
（ｅ）アミン化合物
アミン化合物は、前述のようにヒドラジンの自己分解抑制剤、還元反応促進剤、さらにはニッケル粒子同士の連結抑制剤の作用を有しているため、必要に応じて反応液に添加するとよい。上記アミン化合物としては、分子内に第１級アミノ基（−ＮＨ２）または第２級アミノ基（−ＮＨ−）をから選ばれる官能基のいずれかを合わせて２個以上含有する化合物であって、例えば、アルキレンアミンまたはアルキレンアミン誘導体の少なくともいずれかを用いることができる。一例としては、分子内のアミノ基の窒素原子が炭素数２の炭素鎖を介して結合した下記式Ａの構造を少なくとも有しているアミン化合物を用いることが好ましい。
【００５２】
【化２】
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【００５３】
より具体的には、アルキレンアミンとして、エチレンジアミン（略称：ＥＤＡ）（Ｈ２ＮＣ２Ｈ４ＮＨ２）、ジエチレントリアミン（略称：ＤＥＴＡ）（Ｈ２ＮＣ２Ｈ４ＮＨＣ２Ｈ４ＮＨ２）、トリエチレンテトラミン（略称：ＴＥＴＡ）（Ｈ２Ｎ（Ｃ２Ｈ４ＮＨ）２Ｃ２Ｈ４ＮＨ２）、テトラエチレンペンタミン（略称：ＴＥＰＡ）（Ｈ２Ｎ（Ｃ２Ｈ４ＮＨ）３Ｃ２Ｈ４ＮＨ２）、ペンタエチレンヘキサミン（略称：ＰＥＨＡ）（Ｈ２Ｎ（Ｃ２Ｈ４ＮＨ）４Ｃ２Ｈ４ＮＨ２）、プロピレンジアミン（別名称：１，２−ジアミノプロパン、１，２−プロパンジアミン）（略称：ＰＤＡ）（ＣＨ３ＣＨ（ＮＨ２）ＣＨ２ＮＨ２）から選ばれる１種以上を用いることができる。また、アルキレンアミン誘導体として、トリス（２−アミノエチル）アミン（略称：ＴＥＴＡ）（Ｎ（Ｃ２Ｈ４ＮＨ２）３）、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン（別名称：２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール（略称：ＡＥＥＡ）（Ｈ２ＮＣ２Ｈ４ＮＨＣ２Ｈ４ＯＨ）、Ｎ−（２−アミノエチル）プロパノールアミン（別名称：２−（２−アミノエチルアミノ）プロパノール）（略称：ＡＥＰＡ）（Ｈ２ＮＣ２Ｈ４ＮＨＣ３Ｈ６ＯＨ）、Ｌ（またはＤ、またはＤＬ）−２，３−ジアミノプロピオン酸（別名称：３−アミノ−Ｌ（またはＤ、またはＤＬ）−アラニン）（略称：ＤＡＰＡ）（Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ（ＮＨ）ＣＯＯＨ）、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−二酢酸（別名称：エチレン−Ｎ，Ｎ’−ジグリシン）（略称：ＥＤＤＡ）（ＨＯＯＣＣＨ２ＮＨＣ２Ｈ４ＮＨＣＨ２ＣＯＯＨ）、Ｎ，Ｎ’−ジアセチルエチレンジアミン（別名称：Ｎ，Ｎ’−エチレンビスアセトアミド）（略称：ＤＡＥＤＡ）（ＣＨ３ＣＯＮＨＣ２Ｈ４ＮＨＣＯＣＨ３）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン（別名称：１，２−ビス（メチルアミノ）エタン）（略称：ＤＭＥＤＡ）（ＣＨ３ＮＨＣ２Ｈ４ＮＨＣＨ３）、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン（別名称：１，２−ビス（エチルアミノ）エタン）（略称：ＤＥＥＤＡ）（Ｃ２Ｈ５ＮＨＣ２Ｈ４ＮＨＣ２Ｈ５）、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルエチレンジアミン（略称：ＤＩＰＥＤＡ）（ＣＨ３（ＣＨ３）ＣＨＮＨＣ２Ｈ４ＮＨＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ３）、１，２−シクロヘキサンジアミン（別名称：１，２−ジアミノシクロヘキサン）（略称：ＣＨＤＡ）（Ｈ２ＮＣ６Ｈ１０ＮＨ２）から選ばれる１種以上を用いることができる。これらのアルキレンアミン、アルキレンアミン誘導体は水溶性であり、中でもエチレンジアミン、ジエチレントリアミンは、入手が容易で安価のため好ましい。
【００５４】
上記アミン化合物の還元反応促進剤としての作用は、反応液中のニッケルイオン（Ｎｉ２＋）を錯化してニッケル錯イオンを形成する錯化剤としての働きによると考えられる。また、ヒドラジンの自己分解抑制剤や、ニッケル粒子同士の連結抑制剤としての作用については、アミン化合物分子内の第１級アミノ基（−ＮＨ２）や第２級アミノ基（−ＮＨ−）と、反応液中のニッケル晶析粉の表面との相互作用により、作用が発現しているものと推測される。
【００５５】
なお、アミン化合物であるアルキレンアミンまたはアルキレンアミン誘導体が、分子内のアミノ基の窒素原子が炭素数２の炭素鎖を介して結合した上記式Ａの構造を有するのが好ましい。このことは、ヒドラジン分子の分解を抑制する効果が大きくなるからである。例えば、ニッケル晶析粉に強く吸着するアミノ基の窒素原子が炭素数３以上の炭素鎖を介して結合していると、炭素鎖が長くなることでアミン化合物分子の炭素鎖部分の運動の自由度（分子の柔軟性）が大きくなると考えられる。その結果として、ニッケル晶析粉へのヒドラジン分子の接触を効果的に妨害できなくなり、ニッケルの触媒活性により自己分解するヒドラジン分子が多くなり、ヒドラジンの自己分解の抑制効果を低下させるものと考えられる。
【００５６】
実際に、分子内のアミノ基の窒素原子が炭素数２の炭素鎖を介して結合したエチンジアミン（Ｈ２ＮＣ２Ｈ４ＮＨ２）やプロピレンジアミン（別名称：１，２−ジアミノプロパン、１，２−プロパンジアミン）（ＣＨ３ＣＨ（ＮＨ２）ＣＨ２ＮＨ２）と比べると、分子内のアミノ基の窒素原子が炭素数３の炭素鎖を介して結合したトリメチレンジアミン（別名称：１，３−ジアミノプロパン、１，３−プロパンジアミン）（Ｈ２ＮＣ３Ｈ６ＮＨ２）は、ヒドラジンの自己分解抑制作用が劣っていることが確認されている。
【００５７】
ここで、反応液中の上記アミン化合物とニッケルの割合[モル％]（（アミン化合物のモル数／ニッケルのモル数）×１００）は、０．０１モル％〜５モル％の範囲、好ましくは０．０３モル％〜２モル％の範囲がよい。上記割合が０．０１モル％未満だと、上記アミン化合物が少なすぎて、ヒドラジンの自己分解抑制剤、還元反応促進剤、またはニッケル粒子同士の連結抑制剤としての各作用が得られなくなる場合がある。一方で、上記割合が５モル％を超えると、アミン化合物がニッケル錯イオンを形成する錯化剤としての働きが強くなりすぎる結果、ニッケル晶析粉の粒子成長に異常をきたす場合があり、ニッケル粉末の粒状性や球状性が失われていびつな形状となったり、ニッケル粒子同士が互いに連結した粗大粒子が多く形成される等、ニッケル粉末の特性の劣化が生じるおそれがある。
【００５８】
（ｆ）硫黄含有化合物（ヒドラジンの自己分解抑制補助剤）
硫黄含有化合物は、ニッケルめっきの光沢剤やめっき浴の安定剤に適用される化合物であって、上記アミン化合物と異なり、単独で用いた場合にはヒドラジンの自己分解抑制作用はそれ程大きくない。ただし、ニッケル粒子表面と吸着等の相互作用を有しており、上記アミン化合物と併用すると、ヒドラジンの自己分解抑制作用を大幅に強めることができる、ヒドラジンの自己分解抑制補助剤の作用を有している。そのため、必要に応じて反応液に添加するとよい。そして上記硫黄含有化合物は、分子内に、スルフィド基（−Ｓ−）、スルホニル基（−Ｓ(＝Ｏ)２−）、スルホン酸基（−Ｓ(＝Ｏ)−ＯＨ）、チオケトン基（−Ｃ(＝Ｓ)−）のいずれかを少なくとも１個以上含有する化合物である。さらに、上記硫黄含有化合物は、ヒドラジンの自己分解抑制補助剤の作用に加えて、ニッケル粒子同士の連結抑制剤としての作用も有しており、上記アミン化合物と併用すると、ニッケル粒子同士が互いに連結した粗大粒子の生成量をより効果的に低減することもできる。
【００５９】
硫黄含有化合物としては、例えば、分子内に、スルフィド基（−Ｓ−）を有するスルフィド化合物においては、水溶性が高い方が望ましく、したがって、分子内にさらにカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）、水酸基（−ＯＨ）、アミノ基（第１級：−ＮＨ２、第２級：−ＮＨ−、第３級：−Ｎ＜）のいずれかを少なくとも１個以上含有するカルボキシ基含有スルフィド化合物、水酸基含有スルフィド化合物、アミノ基含有スルフィド化合物のいずれかであることが好適であり、また、チアゾール環（Ｃ３Ｈ３ＮＳ）を少なくとも１個以上含有するチアゾール環含有スルフィド化合物も水溶性は高くないが適用可能である。より具体的には、Ｌ（またはＤ、またはＤＬ）−メチオニン（ＣＨ３ＳＣ２Ｈ４ＣＨ（ＮＨ２）ＣＯＯＨ）、Ｌ（またはＤ、またはＤＬ）−エチオニン（Ｃ２Ｈ５ＳＣ２Ｈ４ＣＨ（ＮＨ２）ＣＯＯＨ）、Ｎ−アセチル−Ｌ（またはＤ、またはＤＬ）−メチオニン（ＣＨ３ＳＣ２Ｈ４ＣＨ（ＮＨ（ＣＯＣＨ３））ＣＯＯＨ）、ランチオニン（別名称：３，３’−チオジアラニン）（ＨＯＯＣＣＨ（ＮＨ２）ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＮＨ２）ＣＯＯＨ）、チオジプロピオン酸（別名称：３，３’−チオジプロピオン酸）（ＨＯＯＣＣ２Ｈ４ＳＣ２Ｈ４ＣＯＯＨ）、チオジグリコール酸（別名称：２，２’−チオジグリコール酸、２，２’−チオ二酢酸、２，２’−チオビス酢酸、メルカプト二酢酸）（ＨＯＯＣＣＨ２ＳＣＨ２ＣＯＯＨ）、メチオノール（別名称：３−メチルチオ−１−プロパノール）（ＣＨ３ＳＣ３Ｈ６ＯＨ）、チオジグリコール（別名称：２，２’−チオジエタノール）（ＨＯＣ２Ｈ５ＳＣ２Ｈ５ＯＨ）、チオモルホリン（Ｃ４Ｈ９ＮＳ）、チアゾール（Ｃ３Ｈ３ＮＳ）、ベンゾチアゾール（Ｃ７Ｈ５ＮＳ）から選ばれる１種以上が好適である。これらの中でもメチオニンやチオジグリコール酸は、ヒドラジンの自己分解抑制補助作用に優れ、かつ入手が容易で安価のため好ましい。
【００６０】
スルフィド化合物以外の硫黄含有化合物としては、より具体的には、サッカリン（別名称：ｏ−安息香酸スルフィミド、ｏ−スルホベンズイミド）（Ｃ７Ｈ５ＮＯ３Ｓ）、ドデシル硫酸ナトリウム（Ｃ１２Ｈ２５ＯＳ（Ｏ）２ＯＮａ）、ドデシルベンゼンスルホン酸（Ｃ１２Ｈ２５Ｃ６Ｈ４Ｓ（Ｏ）２ＯＨ）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（Ｃ１２Ｈ２５Ｃ６Ｈ４Ｓ（Ｏ）２ＯＮａ）、スルホこはく酸ビス（２−エチルヘキシル）ナトリウム（別名称：スルホこはく酸ジ２−エチルヘキシルナトリウム、スルホこはく酸ジオクチルナトリウム）（ＮａＯＳ（Ｏ）２ＣＨ（ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ４Ｈ９）ＣＨ２（ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ４Ｈ９）、チオ尿素（Ｈ２ＮＣ（Ｓ）ＮＨ２）から選ばれる１種以上が好適である。これらの硫黄含有化合物は水溶性であり、中でもサッカリンやチオ尿素は、ヒドラジンの自己分解抑制補助作用に優れ、かつ入手が容易で安価であるため好ましい。
【００６１】
上記硫黄含有化合物によるヒドラジンの自己分解抑制補助剤や、ニッケル粒子同士の連結抑制剤としての作用については、以下のように推測できる。すなわち、硫黄含有化合物は、分子内のスルフィド基（−Ｓ−）、スルホニル基（−Ｓ(＝Ｏ)２−）、スルホン酸基（−Ｓ(＝Ｏ)−ＯＨ）、チオケトン基（−Ｃ(＝Ｓ)−）がニッケル粒子のニッケル表面に分子間力により吸着するが、それ単独では、前述したアミン化合物分子のようにニッケル晶析粉を覆って保護する作用が大きくならない。一方で、アミン化合物と硫黄含有化合物を併用すると、アミン化合物分子がニッケル晶析粉の表面に強く吸着して覆い、保護する際に、アミン化合物分子同士では完全に覆いきれない微小な領域が生じる可能性が高いが、その部分を硫黄含有化合物分子が吸着により補助的に覆うことで、反応液中のヒドラジン分子とニッケル晶析粉との接触がより効果的に妨げられ、さらにはニッケル晶析粉同士の合体もより強力に防止できて、上記作用が発現しているというものである。
【００６２】
ここで、反応液中の上記硫黄含有化合物とニッケルの割合[モル％]（（硫黄含有化合物のモル数／ニッケルのモル数）×１００）は、０．０１モル％〜５モル％の範囲、好ましくは０．０３モル％〜２モル％、より好ましくは０．０５モル％〜１モル％の範囲がよい。上記割合が０．０１モル％未満だと、上記硫黄含有化合物が少なすぎて、ヒドラジンの自己分解抑制補助剤やニッケル粒子同士の連結抑制剤の各作用が得られなくなるおそれがある。一方で、上記割合が５モル％を超えても上記各作用の向上は見られないため、単に硫黄含有化合物の使用量が増加するだけであり、薬剤コストが上昇すると同時に、反応液に有機成分の配合量が増大して晶析工程の反応廃液の化学的酸素要求量（ＣＯＤ）が上昇するため、廃液処理コストが増大する。
【００６３】
（ｇ）その他の含有物
晶析工程の反応液中には、上述のニッケル塩、ニッケルよりも貴な金属の塩、還元剤（例えばヒドラジン）、水酸化アルカリ、アミン化合物に加え、分散剤、錯化剤、消泡剤等の各種添加剤を少量含有させてもよい。例えば、分散剤や錯化剤は、適切なものを適正量用いれば、ニッケル晶析粉の粒状性（球状性）や表面平滑性を改善することができる他、粗大粒子を低減することができる場合がある。また、消泡剤も、適切なものを適正量用いれば、晶析反応で生じる窒素ガス（後述の式（２）〜式（４）参照）に起因する晶析工程での発泡を抑制することで、例えば水溶液が容器からあふれてしまうことを防止することができる。分散剤としては、公知の物質を用いることができ、例えば、アラニン（ＣＨ３ＣＨ（ＣＯＯＨ）ＮＨ２）、グリシン（Ｈ２ＮＣＨ２ＣＯＯＨ）、トリエタノールアミン（Ｎ（Ｃ２Ｈ４ＯＨ）３）、ジエタノールアミン（別名：イミノジエタノール）（ＮＨ（Ｃ２Ｈ４ＯＨ）２）等が挙げられる。また、錯化剤としては、公知の物質を用いることができ、ヒドロキシカルボン酸、カルボン酸（少なくとも一つのカルボキシ基を含む有機酸）、ヒドロキシカルボン酸塩やヒドロキシカルボン酸誘導体、カルボン酸塩やカルボン酸誘導体、具体的には、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、アスコルビン酸、蟻酸、酢酸、ピルビン酸、およびそれらの塩や誘導体等が挙げられる。さらに、消泡剤としては、アルカリ性条件下において破泡性に優れたものであれば、特に限定されず、オイル型や溶剤型のシリコーン系またはノンシリコーン系の消泡剤を用いることができる。
【００６４】
（２−１−２．晶析手順）
晶析工程では、少なくとも水溶性ニッケル塩とニッケルよりも貴な金属の塩を水に溶解させたニッケル塩溶液と、還元剤（例えばヒドラジン）を水に溶解させた還元剤溶液と、水酸化アルカリを水に溶解させた水酸化アルカリ溶液を用意し、これらを添加混合させて反応液を調合する。そして、還元反応により、この反応液中でニッケル粒子を晶析させてニッケル晶析粉を得る晶析反応を行う。なお、必要に応じて添加するアミン化合物や硫黄含有化合物は、反応液を調合する前に上記いずれかの溶液またはそれらを混合させた液に添加混合させるか、反応液を調合してから反応液に添加混合させることができる。なお、室温環境下では、反応液が調合された時点で還元反応が開始される。
【００６５】
ここで、具体的な晶析手順としては、被還元物であるニッケル塩とニッケルよりも貴な金属の塩を含むニッケル塩溶液に、還元剤溶液（例えばヒドラジン）と水酸化アルカリ溶液をあらかじめ混合して得られる還元剤・水酸化アルカリ溶液を添加混合して反応液を調合する手順と、上記ニッケル塩溶液に還元剤溶液（例えばヒドラジン溶液）を添加混合して得られるニッケル塩・還元剤溶液に、水酸化アルカリ溶液を添加混合して反応液を調合する手順の２種類が挙げられる。前者は、水酸化アルカリによりアルカリ性が高く還元力を高めた還元剤（例えばヒドラジン）を、被還元物を含むニッケル塩溶液に添加混合するのに対し、後者は還元剤（例えばヒドラジン）を、被還元物を含むニッケル塩溶液にあらかじめ混合させておいてから、水酸化アルカリによりｐＨを調整（上昇）して還元力を高める違いがある。
【００６６】
前者の場合（ニッケル塩溶液と、還元剤・水酸化アルカリ溶液を添加混合する場合）は、反応液が調合された時点、すなわち還元反応が開始する時点での温度（以降、反応開始温度とすることもある）にもよるが、ニッケル塩溶液（ニッケル塩とニッケルより貴な金属の塩を含む溶液）と、水酸化アルカリによりアルカリ性を高くして還元力を高めた還元剤・水酸化アルカリ溶液との添加混合に要する時間（以降、原料混合時間とすることもある）が長くなると、添加混合の途中の段階から、ニッケル塩溶液と還元剤・水酸化アルカリ溶液の添加混合領域の局所においてアルカリ性が上昇してヒドラジンの還元力が高まり、核剤であるニッケルよりも貴な金属の塩に起因した核発生が生じてしまう。したがって、原料混合時間の終盤になるほど、添加された核剤の核発生作用が弱くなり、核発生の原料混合時間依存性が大きくなってしまい、ニッケル晶析粉を微細化し、狭い粒度分布を得ることが困難になる傾向がある。この傾向は、弱酸性のニッケル塩溶液にアルカリ性の還元剤・水酸化アルカリ溶液を添加混合する場合に、より顕著である。上記傾向は、原料の混合時間が短いほど抑制できるため、短時間での混合が望ましいが、量産設備面の制約等を考慮すると、原料の混合時間は、好ましくは１０秒を超えて１８０秒以内、より好ましくは１０秒を超えて１２０秒以内、さらに好ましくは１０秒を超えて８０秒以内がよい。
【００６７】
一方、後者の場合（ニッケル塩溶液と還元剤溶液を添加混合させたニッケル塩・還元剤溶液に、水酸化アルカリ溶液を添加混合する場合）は、ニッケル塩とニッケルよりも貴な金属の塩と還元剤を含むニッケル塩・還元剤溶液中では、還元剤のヒドラジンが予め添加混合されて均一濃度となっている。そのため、水酸化アルカリ溶液を添加混合する際に生じる核発生の、水酸化アルカリの原料混合時間依存性は、前者の場合ほど大きくならず、ニッケル晶析粉を微細化したり、狭い粒度分布を得ることが容易となるという特徴がある。ただし、前者の場合と同様の理由で、水酸化アルカリ溶液の混合時間は短時間であることが望ましく、量産設備面の制約等を考慮すると、かかる混合時間は、好ましくは１０秒を超えて１８０秒以内、より好ましくは１０秒を超えて１２０秒以内、さらに好ましくは１０秒を超えて８０秒以内がよい。
【００６８】
本発明のアミン化合物や硫黄含有化合物の添加混合についても、上述の通り、反応液が調合される前に反応液にあらかじめ配合しておく手順と、反応液が調合されて還元反応開始以降に添加混合される手順の２種類が挙げられる。
【００６９】
前者の場合（反応液が調合される前に反応液にあらかじめアミン化合物や硫黄含有化合物を配合する場合）は、反応液にあらかじめアミン化合物や硫黄含有化合物を配合しておくため、ニッケルよりも貴な金属の塩（核剤）に起因した核発生の開始時点から、アミン化合物や硫黄含有化合物の各種作用が発現するという利点がある。一方で、アミン化合物や硫黄含有化合物の有する吸着等のニッケル粒子表面との相互作用が核発生に関与して、得られるニッケル晶析粉の粒径や粒度分布に影響を及ぼす可能性がある。
【００７０】
逆に後者の場合（反応液が調合されて還元反応開始以降にアミン化合物や硫黄含有化合物を添加混合する場合）は、核剤に起因した核発生が生じる晶析工程のごく初期段階を経た後に、アミン化合物や硫黄含有化合物を反応液に添加混合する。そのため、上記説明したアミン化合物や硫黄含有化合物の作用が幾分遅れるものの、アミン化合物や硫黄含有化合物の核発生への関与がなくなるため、得られるニッケル晶析粉の粒径や粒度分布がアミン化合物や硫黄含有化合物によって影響を受けにくくなり、それらを制御しやすくなる利点がある。ここで、この手順でのアミン化合物や硫黄含有化合物の反応液への添加混合における混合時間は、数秒以内に一気に添加してもよいし、数分間〜３０分間程度にわたり分割添加や滴下添加してもよい。なお、上述のように、アミン化合物には、還元反応促進剤（錯化剤）としての作用がある。そのため、ゆっくり添加する方が結晶成長をゆっくりと進行させてニッケル晶析粉が高結晶性となるが、ヒドラジンの自己分解抑制効果も徐々に作用することとなり、ヒドラジン消費量の低減効果は減少するため、上記混合時間は、これら両者のバランスをみながら適宜決定すればよい。なお、前者の手順におけるアミン化合物や硫黄含有化合物の添加混合のタイミングについては、目的に応じ総合的に判断して適宜選択することができる。
【００７１】
ニッケル塩溶液と還元剤・水酸化アルカリ溶液の添加混合や、ニッケル塩溶液と還元剤溶液の添加混合や、ニッケル塩・還元剤溶液への水酸化アルカリ溶液の添加混合は、溶液を撹拌しながら混合する撹拌混合が好ましい。撹拌混合性がよいと、核発生の場所によるが核が不均一に発生する頻度が低下し、かつ、前述したような核発生の原料混合時間依存性や水酸化アルカリ混合時間依存性が低下するため、ニッケル晶析粉を微細化したり、狭い粒度分布を得ることが容易となる。撹拌混合の方法は、公知の方法を用いればよく、撹拌混合性の制御や設備コストの面から撹拌羽根を用いることが好ましい。
【００７２】
（２−１−３．還元反応）
晶析工程では、反応液中において、水酸化アルカリとニッケルよりも貴な金属の塩の共存下でニッケル塩をヒドラジンで還元することにより、ニッケル晶析粉を得ている。また、必要に応じて、ごく微量の特定のアミン化合物や硫黄含有化合物の作用で、ヒドラジンの自己分解を大幅に抑制して、還元反応させることができる。
【００７３】
まず、晶析工程における還元反応について説明する。ニッケルイオン（Ｎｉ２＋）が晶析してニッケル（Ｎｉ）となる反応は、下記の式（１）の２電子反応である。また、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）の反応は、下記の式（２）の４電子反応である。例えば、上述のように、ニッケル塩として塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２）、水酸化アルカリとして水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を用いた場合には、還元反応全体は下記の式（３）のように、塩化ニッケルと水酸化ナトリウムの中和反応で生じた水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）がヒドラジンで還元される反応で表され、化学量論的には（理論値としては）、ニッケル（Ｎｉ）１モルに対し、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）０．５モルが必要である。
【００７４】
ここで、式（２）のヒドラジンの還元反応から、ヒドラジンはアルカリ性が強い程、その還元力が大きくなることが分かる。水酸化アルカリは、反応液のアルカリ性を高めるｐＨ調整剤として用いており、ヒドラジンの還元反応を促進する働きを担っている。
【００７５】
［化３］
Ｎｉ２＋＋２ｅ−→Ｎｉ↓  （２電子反応）                         ・・・（１）
Ｎ２Ｈ４→Ｎ２↑＋４Ｈ＋＋４ｅ−  （４電子反応）                  ・・・（２）
２ＮｉＣｌ２＋Ｎ２Ｈ４＋４ＮａＯＨ→２Ｎｉ（ＯＨ）２＋Ｎ２Ｈ４＋４ＮａＣｌ
→２Ｎｉ↓＋Ｎ２↑＋４ＮａＣｌ＋４Ｈ２Ｏ                                                                          ・・・（３）
【００７６】
上述の通り、従来の晶析工程では、ニッケル晶析粉の活性な表面が触媒となって、下記の式（４）で示されるヒドラジンの自己分解反応が促進され、還元剤としてのヒドラジンが還元以外に大量に消費される場合があった。そのため、反応開始温度等の晶析条件にもよるが、例えば、ニッケル１モルに対しヒドラジン２モル程度と前述の還元に必要な理論値の４倍程度が一般的に用いられていた。さらに、式（４）に示すように、ヒドラジンの自己分解では多量のアンモニアが副生して、反応液中にアンモニアが高濃度で含有されて含窒素廃液を生じることとなる。このように、高価な薬剤であるヒドラジンの過剰量の使用や、含窒素廃液の処理コストの発生が、湿式法によるニッケル粉末（湿式ニッケル粉末）の製造コストを増加させる要因となっている。
【００７７】
［化４］
３Ｎ２Ｈ４→Ｎ２↑＋４ＮＨ３                                      ・・・（４）
【００７８】
そこで、本発明のニッケル粉末の製造方法では、ごく微量の特定のアミン化合物や硫黄含有化合物を反応液に加えて、ヒドラジンの自己分解反応を著しく抑制し、薬剤として高価なヒドラジンの使用量を大幅に削減することが好ましい。上記特定のアミン化合物が、ヒドラジンの自己分解を抑制することができるのは、（Ｉ）上記特定のアミン化合物や硫黄含有化合物の分子が、反応液中のニッケル晶析粉の表面に吸着し、ニッケル晶析粉の活性な表面とヒドラジン分子との接触を物理的に妨害している、（ＩＩ）特定のアミン化合物や硫黄含有化合物の分子がニッケル晶析粉の表面に作用し、表面の触媒活性を不活性化している、等が考えられる。
【００７９】
なお、従来から湿式法での晶析工程では、還元反応時間（晶析反応時間）を実用的な範囲にまで短縮するために、酒石酸やクエン酸等のニッケルイオン（Ｎｉ２＋）と錯イオンを形成してイオン状ニッケル濃度を高める錯化剤を還元反応促進剤として用いるのが一般的である。しかしながら、これら酒石酸やクエン酸等の錯化剤は、上記特定のアミン化合物や硫黄含有化合物のようなヒドラジンの自己分解抑制剤の作用、あるいは晶析中にニッケル粒子同士が連結して生じる粗大粒子を形成しにくくする連結抑制剤としての作用は有していない。
【００８０】
一方で、上記特定のアミン化合物は、酒石酸やクエン酸等と同様に錯化剤としても働き、ヒドラジンの自己分解抑制剤、連結抑制剤、および還元反応促進剤の作用を兼ね備える利点を有している。
【００８１】
（２−１−４．反応開始温度）
晶析工程の晶析反応は、例えば、少なくとも水溶性ニッケル塩、ニッケルよりも貴な金属の塩を含む溶液（ニッケル塩溶液）に、還元剤（例えばヒドラジン）と水酸化アルカリを含む溶液（還元剤・水酸化アルカリ溶液）を添加混合させた反応液において開始する。この場合において、晶析反応の反応開始温度が、４０℃〜９５℃とすることが好ましく、５０℃〜８０℃とすることがより好ましく、６０℃〜７０℃とすることがさらに好ましい。なお、上記ニッケル塩溶液と還元剤・水酸化アルカリ溶液のそれぞれの温度は、それらを予備混合して得られる混合液の温度、すなわち反応開始温度が上記温度範囲になれば特に制約はなく、自由に設定することができる。
【００８２】
反応開始温度は、高いほど還元反応は促進され、かつニッケル晶析粉は高結晶化する傾向にあるが、一方で、ヒドラジンの自己分解反応がそれ以上に促進される側面があるため、ヒドラジンの消費量が増加するとともに、反応液の発泡が激しくなる傾向がある。したがって、反応開始温度が高すぎると、ヒドラジンの消費量が大幅に増加したり、多量の発泡で晶析反応を継続できなくなる場合がある。一方で、反応開始温度が低くなり過ぎると、ニッケル晶析粉の結晶性が著しく低下したり、還元反応が遅くなって晶析工程の時間が大幅に延長してニッケル粉末の生産性が低下する傾向がある。以上の理由から、上記温度範囲にすることで、ヒドラジンの消費量を抑制しながら、高い生産性を維持しつつ、粗大粒子の含有量が非常に少ない高性能のニッケル粉末を安価に製造することができる。
【００８３】
（２−２．洗浄・ろ過工程）
上記のような湿式法を用いたニッケル粉末の製造方法においては、還元剤としてヒドラジンがよく用いられるため、特許文献４等からも明らかなように、反応液は強アルカリ性となることが一般的である。図１に示すとおり、晶析工程では、ヒドラジンの還元反応によりこの強アルカリ性反応液中にニッケル粉末（ニッケル晶析粉）が生成してニッケル粉スラリーが得られ、このニッケル粉スラリーを純水で洗浄しながらろ別回収してニッケル粉ケーキを得る洗浄・ろ過工程が引き続いて実施される。
【００８４】
強アルカリ性のニッケル粉スラリー（例えばｐＨ１４程度）から純水で洗浄しながらろ別回収する洗浄・ろ過工程を経て得られたニッケル粉ケーキでは、強アルカリ性を示す水酸化アルカリの洗浄除去が図られてはいるものの、水酸化アルカリおよびニッケル塩の中和により生じるアルカリ塩（ＮａＣｌ等）等が、洗浄度合に応じて少量から微量が残存して、弱アルカリ性の付着液としてニッケル粉ケーキに留まる。そのため、乾燥工程においてこの状態で加熱乾燥を行うと、ニッケル晶析粉（例えば粒径０．４μｍ以下）同士が、上記残留した水酸化アルカリやアルカリ塩の乾燥凝集作用で強固に固められた粗大粒子（多くの場合、粒径１．０μｍ以上の凝集粒子）を生じるという事態が発生しやすくなる。
【００８５】
一方で、上記ニッケル粉ケーキ中の水酸化アルカリやアルカリ塩の残留を極限まで洗浄（例えば、導電率が１μＳ／ｃｍの純水を用いた場合に、洗浄液の導電率が１０μＳ／ｃｍ以下になるまで洗浄）すれば、乾燥凝集を弱めることができるが、その場合には洗浄・ろ過工程の効率が著しく低下してコスト増を招く恐れがある。また、乾燥過程でニッケル晶析粉が加熱乾燥時に酸化することにより、粒子表面上に生成した水酸化ニッケル同士の結合強化により引き起こされる乾燥凝集は避けられない、という問題もあった。
【００８６】
そこで、本発明では洗浄・ろ過工程の洗浄過程において、強アルカリ性反応液であるニッケル粉スラリーまたはニッケル粉ケーキに４０℃〜１５０℃で揮発性を有する塩を添加して、ニッケル粉ケーキの付着液に４０℃〜１５０℃で揮発性を有する塩を少量残留させる。このようにこの塩を少量残留させた状態とすることで、乾燥工程において、ニッケル粒子同士の間に４０℃〜１５０℃で揮発性を有する塩を一旦析出させると同時に揮発除去されるようにして、たとえ洗浄度合いが低い場合であっても、上記のような乾燥凝集による粗大粒子（凝集粒子）の生成を大幅に抑制することができる。
【００８７】
（２−２−１．洗浄・ろ過方法と手順）
本発明では、図２に示すように、晶析工程で得られる強アルカリ性のニッケル粉スラリーに対して、ニッケル晶析粉を洗浄しながらニッケル粉スラリーから分離回収することにより、ニッケル粉ケーキを得ることができる。４０℃〜１５０℃で揮発性を有する塩のニッケル粉スラリーまたはニッケル粉ケーキへの添加タイミングは特に限定されず、晶析工程により得られるＮｉ晶析粉を含む反応終液（ニッケル粉スラリー）や、本工程におけるニッケル粉スラリー、ろ過後のニッケル粉ケーキへ添加することができる。例えば、ニッケル粉スラリー中の強アルカリ成分をある程度洗浄除去した後に、４０℃〜１５０℃で揮発性を有する塩を添加すると、ニッケル粉ケーキにおける４０℃〜１５０℃以下で揮発性を有する塩の水酸化アルカリやアルカリ塩に対する割合が上昇して、乾燥凝集抑制効果が高まるため、好ましい。
【００８８】
上記ニッケル晶析粉をニッケル粉スラリーから分離する具体的な方法としては、デンバーろ過器、フィルタープレス、遠心分離機、デカンター等を用いて分離する方法が挙げられる。例えば、反応液中からニッケル晶析粉を固液分離すると共に、純水（導電率：≦１μＳ／ｃｍ）等の高純度の水で十分に洗浄し、ニッケル粉ケーキを得ることが可能である。そして、例えば、純水による洗浄を十分に繰り返した後、４０℃〜１５０℃で揮発性を有する塩を添加した状態で、最終的なろ液の導電率が１００μＳ／ｃｍ以上であれば、かかる塩がニッケル粉ケーキ中に存在していることとなり、乾燥によるニッケル粉の凝集を抑制する効果があると判断することができる。なお、最終的なろ液の導電率の上限は、かかる塩が多ければ多いほど凝集抑制効果が高いため、技術的な上限値は無いが、例えば導電率が１０００μＳ／ｃｍであることを目安とすることができる。
【００８９】
（２−２−２．４０℃〜１５０℃で揮発性を有する塩）
本発明の強アルカリ性のニッケル粉スラリーまたはその希釈液の中和に用いる４０℃〜１５０℃で揮発性を有する塩は、取り扱いの容易性の観点から好ましくは１００℃以下で揮発性を有する塩であって、水に易溶であるものであれば、特に限定されることはない。４０℃〜１５０℃で揮発性を有する塩には、４０℃〜１５０℃で液体から気体に変化するもののほか、４０℃〜１５０℃で塩が分解し、かかる分解により生じた分解物が揮発（液体から気体に変化）するものも含まれる。
【００９０】
例えば４０℃未満の温度で揮発性を有する塩の場合、ニッケル粉スラリーやニッケル粉ケーキに添加する前に揮発してしまうおそれがあり、ニッケル粒子の凝集を抑制する効果を十分に得られないおそれがある。また、１５０℃よりも高い温度で揮発性を有する塩の場合には、ニッケル粉スラリーやニッケル粉ケーキに添加しても揮発せずに残存してしまうことにより、ニッケル粒子の凝集を抑制する効果が得られないおそれや、焼結や印刷等の後の工程において不具合が生じるおそれがある。
【００９１】
また、４０℃〜１５０℃で揮発性を有する塩としては、水への溶解度が１０ｇ〜２００ｇ／１００ｇ水（２５℃）である易溶性塩であることが好ましい。このような塩であれば、添加された当初から分子レベルで水に溶解するため、ニッケル粉の乾燥過程で微細なニッケルの粒子間に塩が均一に析出および介在して、乾燥凝集抑制効果を効果的に発揮することができる。
【００９２】
このような塩としては、具体的には、炭酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＣＯ３）、炭酸水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＣＯ３）、カルバミン酸アンモニウム（ＮＨ２ＣＯＯＮＨ４）から選ばれる１種以上を用いることができる。以下の式（５）〜式（７）に示すように、これらの塩はそれぞれの分解反応を示すが、いずれの場合も６０℃程度以上に加熱されると、塩がアンモニアガス（ＮＨ３）、二酸化炭素（ＣＯ２）、水蒸気（Ｈ２Ｏ）等に分解され、これらの分解物が揮発する。これらの４０℃〜１５０℃で揮発性を有する塩は、ニッケル粉スラリーまたはニッケル粉ケーキにそのまま添加してもよいが、取扱いの容易さを考慮すると水溶液の形で用いるのがより好ましい。
【００９３】
［化５］
（ＮＨ４）２ＣＯ３→２ＮＨ３↑＋ＣＯ２↑＋Ｈ２Ｏ↑                ・・・（５）
ＮＨ４ＨＣＯ３→ＮＨ３↑＋ＣＯ２↑＋Ｈ２Ｏ↑                      ・・・（６）
Ｈ２ＮＣＯＯＮＨ４→２ＮＨ３↑＋ＣＯ２↑                          ・・・（７）
【００９４】
（２−３．乾燥工程）
上記ニッケル粉ケーキは、大気乾燥機、熱風乾燥機、不活性ガス雰囲気乾燥機および真空乾燥機等の汎用の乾燥装置を用いて５０℃〜３００℃、好ましくは、８０℃〜１５０℃で乾燥し、ニッケル粉末を得ることができる。なお、不活性ガス雰囲気乾燥機、真空乾燥機等の乾燥装置を用いて、ニッケル粉ケーキを不活性雰囲気、還元性雰囲気、真空雰囲気中で２００℃〜３００℃程度で乾燥した場合は、単なる乾燥に加え、熱処理を施したニッケル粉末を得ることが可能である。
【実施例】
【００９５】
以下、本発明について、実施例を用いてさらに具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではない。なお、ニッケル粉末の物性として、平均粒径、粗大粒子含有量を、以下の通り評価している。
【００９６】
＜平均粒径＞
本発明で得られるニッケル粉末は略球状の粒子形状を有しているが、その平均粒径は、ニッケル粉末の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＪＥＯＬ  Ｌｔｄ.製、ＪＳＭ−７１００Ｆ）を用いた観察像（ＳＥＭ像）の画像解析の結果から求めた粒径を基にした数平均の粒径である。
【００９７】
＜粗大粒子含有量＞
ニッケル粉末に粗大粒子が含まれると、積層セラミックコンデンサの内部電極に用いたときに、内部電極層の連続性の低下や、隣接する誘電体層を圧迫してショート不良を起こすことがある。粗大粒子とは、これらの不具合を起こす頻度から、平均粒径の２〜４倍以上の径を持つ粒子とされており、ここでは０．８μｍを超える粒子を粗大粒子とする。ニッケル粉末の粗大粒子の含有量は、走査型電子顕微鏡による撮像図（ＳＥＭ像）（倍率１００００倍）を２０視野で撮影し、その２０視野のＳＥＭ像において、主にニッケル粒子が連結して形成された、０．８μｍを超える粒径を持つ粗大粒子の含有量（質量％）、すなわち、全粗大粒子の質量／全粒子の質量×１００、を計測して求めている。粗大粒子の含有量は、積層セラミックコンデンサの内部電極の薄層化に対応するという観点からすると、５．０質量％以下、好ましくは４．０質量％以下、より好ましくは３．０質量％以下であることが望ましい。
【００９８】
（実施例１）
［ニッケル塩およびニッケルよりも貴な金属の塩の溶液の調製］
ニッケル塩として塩化ニッケル６水和物（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、分子量：２３７．６９）４０５ｇ、ヒドラジンの自己分解抑制補助剤としての硫黄含有化合物として、分子内にスルフィド基（−Ｓ−）を１個含有するＬ−メチオニン（ＣＨ３ＳＣ２Ｈ４ＣＨ（ＮＨ２）ＣＯＯＨ、分子量：１４９．２１）１．２７１ｇ、ニッケルよりも貴な金属の塩として塩化パラジウム（ＩＩ）アンモニウム（別名：テトラクロロパラジウム（ＩＩ）酸アンモニウム）（（ＮＨ４）２ＰｄＣｌ４、分子量：２８４．３１）０．１３４ｍｇを、純水１８８０ｍＬに溶解して、主成分としてニッケル塩と、硫黄含有化合物と、ニッケルより貴な金属の塩である核剤とを含有する水溶液であるニッケル塩溶液を調製した。ここで、ニッケル塩溶液において、スルフィド化合物であるＬ−メチオニンはニッケルに対し０．５モル％（モル比で０．００５）と微量で、パラジウムはニッケルに対し０．２８モルｐｐｍ（０．５０質量ｐｐｍ）である。
【００９９】
［還元剤溶液の調製］
還元剤として抱水ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ、分子量：５０．０６）を純水で１．６７倍に希釈した市販の工業グレードの６０質量％抱水ヒドラジン（エムジーシー大塚ケミカル株式会社製）を２０７ｇ秤量し、水酸化アルカリを含まず、主成分としてのヒドラジンを含有する水溶液である還元剤溶液を調製した。還元剤溶液に含まれるヒドラジンは、ニッケル塩溶液中のニッケルに対するモル比が１．４６となるように調整した。
【０１００】
［水酸化アルカリ溶液］
水酸化アルカリとして、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ、分子量：４０．０）２３０ｇを、純水６７２ｍＬに溶解して、主成分としての水酸化ナトリウムを含有する水溶液である水酸化アルカリ溶液を用意した。水酸化アルカリ溶液に含まれる水酸化ナトリウムは、ニッケル塩溶液中のニッケルに対するモル比が５．７５となるように調整した。
【０１０１】
［アミン化合物溶液］
ヒドラジンの自己分解抑制剤および還元反応促進剤（錯化剤）としてのアミン化合物として、分子内に第１級アミノ基（−ＮＨ２）を２個含有するアルキレンアミンであるエチレンジアミン（略称：ＥＤＡ）（Ｈ２ＮＣ２Ｈ４ＮＨ２、分子量：６０．１）１．０２４ｇを、純水１９ｍＬに溶解して、主成分としてのエチレンジアミンを含有する水溶液であるアミン化合物溶液を用意した。アミン化合物溶液に含まれるエチレンジアミンは、ニッケル塩溶液中のニッケルに対し１．０モル％（モル比で０．０１）と微量であった。なお、上記ニッケル塩溶液、還元剤溶液、水酸化アルカリ溶液、およびアミン化合物溶液における使用材料には、６０質量％抱水ヒドラジンを除き、いずれも和光純薬工業株式会社製の試薬を用いた。
【０１０２】
［晶析工程］
塩化ニッケルとパラジウム塩を純水に溶解したニッケル塩溶液を、撹拌羽根付テフロン（登録商標）被覆ステンレス容器内に入れ、液温８５℃になるように撹拌しながら加熱した後、液温２５℃のヒドラジンと水を含む上記還元剤溶液を混合時間２０秒で添加混合してニッケル塩・還元剤含有液とした。このニッケル塩・還元剤含有液に、液温２５℃の水酸化アルカリと水を含む上記水酸化アルカリ溶液を混合時間８０秒で添加混合し、液温７０℃の反応液（塩化ニッケル＋パラジウム塩＋ヒドラジン＋水酸化ナトリウム）を調合し、還元反応（晶析反応）を開始した。反応開始温度は７０℃であった。反応開始後、８分後から１８分後までの１０分間にかけて、上記アミン化合物溶液を上記反応液に滴下混合し、ヒドラジンの自己分解を抑制しながら還元反応を進めて、ニッケル晶析粉を反応液中に晶析させた。反応開始から６０分以内には、前述の式（３）の還元反応は完了し、反応液の上澄み液は透明で、反応液中のニッケル成分はすべて金属ニッケルに還元されていることを確認した。
【０１０３】
［洗浄・ろ過工程］
晶析工程では、ニッケル晶析粉を含む反応終液として、強アルカリ性（ｐＨ：１４.１）のニッケル粉スラリーが得られるが、このニッケル粉スラリーにメルカプト酢酸（チオグリコール酸）（ＨＳＣＨ２ＣＯＯＨ、分子量：９２．１２）の水溶液を加えて、ニッケル晶析粉の表面処理（硫黄コート処理）を施した。この後、導電率が１μＳ／ｃｍの純水を用い、表面処理が施されたニッケル晶析粉を含有するスラリーを、ブフナー漏斗（ろ紙：目開き５種Ｃ）を用いて吸引ろ過洗浄し、ろ液の導電率が約１０００μＳ／ｃｍになったところで、４０℃〜１５０℃で揮発性を有する塩として炭酸アンモニウム（成分は、炭酸水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＣＯ３、分子量：７９．０６）とカルバミン酸アンモニウム（ＮＨ２ＣＯＯＮＨ４、分子量：７８．０７）のほぼ等モルの混合物または複塩；関東化学株式会社製）の０．０５％水溶液（電導度：約５００μＳ／ｃｍ、ｐＨ：約９．４）を加えて吸引ろ過洗浄を続けた。ろ液の導電率が約５００μＳ／ｃｍになったところで吸引ろ過洗浄を終了し、固液分離して、炭酸水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＣＯ３）とカルバミン酸アンモニウム（ＮＨ２ＣＯＯＮＨ４）を主成分とした付着液を含むニッケル粉ケーキを得た。なお、ブフナー漏斗による吸引ろ過洗浄は、ニッケル粉ケーキが空気に晒されて酸化してしまうことがないよう、ニッケル粉ケーキが湿潤している状態で吸引を止め、ろ液の導電率を確認しつつ、純水を用いて吸引ろ過を繰り返すことにより行った。
【０１０４】
［乾燥工程］
上記ニッケル粉ケーキを、１５０℃に設定した真空乾燥器中で乾燥して、ニッケル晶析粉（ニッケル粉末）を得た。
【０１０５】
［ニッケル粉末の物性評価］
得られたニッケル粉末は、略球状であり、その平均粒径は０．２０μｍであった。ニッケル粉末中の０．８μｍを超える粒子の含有量は、２．４質量％であった。また、ニッケル粉末について酸素・窒素分析装置（ＬＥＣＯ社製ＯＮ８３６）及び炭素・硫黄分析装置（ＬＥＣＯ社製ＣＳ８４４）を用いてニッケル粉末中の窒素及び炭素の含有量を、揮発性を有する塩の添加の有無で比較したところ、揮発性を有する塩を添加したニッケル粉末には窒素及び炭素の含有量の増加は見られないことから、ニッケル粉ケーキの付着液に含まれた炭酸水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＣＯ３）とカルバミン酸アンモニウム（ＮＨ２ＣＯＯＮＨ４）は残存しておらず、これらは乾燥工程中に全て分解して揮発したことが確認された。
【０１０６】
（実施例２）
４０℃〜１５０℃で揮発性を有する塩を炭酸アンモニウム（（ＮＨ４）３ＣＯ３、分子量：９６．０９；シグマ・アルドリッチジャパン合同会社製の試薬を飽和アンモニア水に溶かし（ＮＨ４）３ＣＯ３・Ｈ２Ｏの結晶として得たものを使用。）の０．０５％水溶液（電導度：約５００μＳ／ｃｍ、ｐＨ：約９．３）に変更して吸引ろ過洗浄し、ろ液の導電率が約５００μＳ／ｃｍになったところで固液分離して、炭酸アンモニウムを主成分とした付着液を含むニッケル粉ケーキを得たこと以外は、実施例１と同様に処理し、実施例２に係るニッケル晶析粉（ニッケル粉末）を得た。
【０１０７】
得られたニッケル粉末は、略球状であり、その平均粒径は０．２０μｍであった。ニッケル粉末中の０．８μｍを超える粗大粒子の含有量は、２．９質量％であった。また、ニッケル粉末について酸素・窒素分析装置（ＬＥＣＯ社製ＯＮ８３６）及び炭素・硫黄分析装置（ＬＥＣＯ社製ＣＳ８４４）を用いてニッケル粉末中の窒素及び炭素の含有量を、揮発性を有する塩の添加の有無で比較したところ、揮発性を有する塩を添加したニッケル粉末には窒素及び炭素の含有量の増加は見られないことから、ニッケル粉ケーキの付着液に含まれた炭酸アンモニウム（（ＮＨ４）３ＣＯ３）は残存しておらず、乾燥工程中に全て分解して揮発したことが確認された。
【０１０８】
（実施例３）
４０℃〜１５０℃で揮発性を有する塩を炭酸水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＣＯ３、分子量：７９．０６；関東化学株式会社製）の０．０５％水溶液（電導度：約５００μＳ／ｃｍ、ｐＨ：約８）に変更して吸引ろ過洗浄し、ろ液の導電率が約５００μＳ／ｃｍになったところで固液分離して、炭酸水素アンモニウムを主成分とした付着液を含むニッケル粉ケーキを得たこと以外は、実施例１と同様に処理し、実施例３に係るニッケル晶析粉（ニッケル粉末）を得た。
【０１０９】
得られたニッケル粉末は、略球状であり、その平均粒径は０．２０μｍであった。ニッケル粉末中の０．８μｍを超える粗大粒子の含有量は、３．０質量％であった。また、ニッケル粉末について酸素・窒素分析装置（ＬＥＣＯ社製ＯＮ８３６）及び炭素・硫黄分析装置（ＬＥＣＯ社製ＣＳ８４４）を用いてニッケル粉末中の窒素及び炭素の含有量を、揮発性を有する塩の添加の有無で比較したところ、揮発性を有する塩を添加したニッケル粉末には窒素及び炭素の含有量の増加は見られないことから、ニッケル粉ケーキの付着液に含まれた炭酸水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＣＯ３）は残存しておらず、乾燥工程中に全て分解して揮発したことが確認された。
【０１１０】
（実施例４）
４０℃〜１５０℃で揮発性を有する塩をカルバミン酸アンモニウム（Ｈ３ＮＣＯＯＮＨ４、分子量：７８．０７；関東化学株式会社製）の０．０５％水溶液（電導度：約５００μＳ／ｃｍ、ｐＨ：約９．７）に変更して吸引ろ過洗浄し、ろ液の導電率が約５００μＳ／ｃｍになったところで固液分離して、カルバミン酸アンモニウムを主成分とした付着液を含むニッケル粉ケーキを得たこと以外は、実施例１と同様に処理し、実施例４に係るニッケル晶析粉（ニッケル粉末）を得た。
【０１１１】
得られたニッケル粉末は、略球状であり、その平均粒径は０．２０μｍであった。ニッケル粉末中の０．８μｍを超える粗大粒子の含有量は、２．９質量％であった。また、ニッケル粉末について酸素・窒素分析装置（ＬＥＣＯ社製ＯＮ８３６）及び炭素・硫黄分析装置（ＬＥＣＯ社製ＣＳ８４４）を用いてニッケル粉末中の窒素及び炭素の含有量を、揮発性を有する塩の添加の有無で比較したところ、揮発性を有する塩を添加したニッケル粉末には窒素及び炭素の含有量の増加は見られないことから、ニッケル粉ケーキの付着液に含まれたカルバミン酸アンモニウム（ＮＨ２ＣＯＯＮＨ４）は残存しておらず、乾燥工程中に全て分解して揮発したことが確認された。
【０１１２】
（比較例１）
洗浄・ろ過工程において、ニッケル晶析粉の表面処理（硫黄コート処理）を施した後、４０℃〜１５０℃で揮発性を有する塩の添加を行わず、純水を用いた吸引ろ過洗浄を続け、ろ液の導電率が約５００μＳ／ｃｍになるまでろ過洗浄し、固液分離してニッケル粉ケーキを得た。これ以外は実施例１と同様に行ない、比較例１に係るニッケル晶析粉（ニッケル粉末）を得た。
【０１１３】
得られたニッケル粉末は、略球状であり、その平均粒径は０．２０μｍであった。ニッケル粉末中の０．８μｍを超える粗大粒子の含有量は、６．０質量％であった。
【０１１４】
表１に、実施例１〜４および比較例１において使用した４０℃〜１５０℃で揮発性を有する塩、および得られたニッケル粉末中の粗大粒子の含有量について示す。表１より、洗浄・ろ過工程において、晶析の反応終液である強アルカリ性のニッケル粉スラリーまたはニッケル粉ケーキに、４０℃〜１５０℃以下で揮発性を有する塩を添加することで、乾燥凝集によるニッケル粉末の粗大粒子の形成を効果的に抑制できることがわかる。
【０１１５】
【表１】
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【０１１６】
［まとめ］
実施例および比較例の結果から明らかなように、本発明の製造方法によれば、４０℃〜１５０℃で揮発性を有する塩を用いることにより、ニッケル粒子同士が互いに繋がった粗大粒子（連結粒子）の含有量が非常に少ないニッケル粉末が得られることは明らかである。このようなニッケル粉末を用いたニッケルペーストであれば、ニッケルペーストの乾燥膜において高い平坦性を実現できる。特に、本発明であれば、粗大粒子の含有量が非常に少ないニッケル粉末を、湿式法によってより簡便かつ容易に作製することができる。
【図１】
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【図２】
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