(57)【要約】【課題】本発明は、透明性、軟質性、低温特性、引張特性、及び耐ブロッキング性に優れる熱可塑性エラストマー組成物、及びそれを用いた成形体、シート、医療用チューブを提供する。【解決手段】芳香族ビニル化合物単量体単位１０〜２３モル％、芳香族ポリエン単量体単位０．０１〜０．５モル％、残部がオレフィン単量体単位である芳香族ビニル化合物−オレフィン系共重合体の主鎖と、芳香族ビニル化合物単量体単位からなる芳香族ビニル化合物重合体のクロス鎖を含むクロス共重合体（Ａ）１００質量部に対し、アセチル化モノグリセライド系可塑剤（Ｂ）３〜１０質量部を配合してなる熱可塑性エラストマー組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ビニル化合物単量体単位１０〜２３モル％、芳香族ポリエン単量体単位０．０１〜０．５モル％、残部がオレフィン単量体単位である芳香族ビニル化合物−オレフィン系共重合体の主鎖と、芳香族ビニル化合物単量体単位からなる芳香族ビニル化合物重合体のクロス鎖を含むクロス共重合体（Ａ）１００質量部に対し、アセチル化モノグリセライド系可塑剤（Ｂ）３〜１０質量部を配合してなる熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項２】
クロス共重合体（Ａ）が、芳香族ビニル化合物−オレフィン系共重合体を７０〜９５質量％、芳香族ビニル化合物重合体を５〜３０質量％を含む、請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項３】
芳香族ビニル化合物単量体単位がスチレンである請求項１または２のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項４】
オレフィン単量体単位がエチレンである請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項５】
芳香族ポリエン単量体単位がジビニルベンゼンである請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項６】
アセチル化モノグリセライド系可塑剤（Ｂ）がアセチル化モノラウリルグリセライドである請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物を用いた成形体。
【請求項８】
シートである請求項７に記載の成形体。
【請求項９】
医療用チューブである請求項７に記載の成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明性、軟質性、低温特性、引張特性、及び耐ブロッキング性に優れる熱可塑性エラストマー組成物、及びそれを用いた成形体、シート、医療用チューブに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、従来から加硫ゴムが主流であった自動車部品、家電部品、医療部品又は雑貨等の用途に、生産性に優れる熱可塑性エラストマーが多く利用されるようになってきている。その中で、各種用途に応じた要求特性を有する新規熱可塑性エラストマーが数多く提案されている。例えば、特許文献１、２には、スチレン−エチレン共重合体に少量のジビニルベンゼンを共重合し、ジビニルベンゼンユニットのビニル基を介してポリスチレン鎖（クロス鎖）を導入する方法によって得られる、いわゆるクロス共重合体が提案されている。この方法により得られるクロス共重合体は、スチレン−エチレン共重合体鎖をソフトセグメントとし、ポリスチレンをハードセグメントとして有する分岐型構造のブロック共重合体であり、耐傷付性や成形加工性に極めて優れた材料となっている。
【０００３】
クロス共重合体は、耐傷付性、軟質性、透明性、成形加工性など極めて優れた特性を有する熱可塑性エラストマーであるが、用途によっては低温での硬化が課題となり、低温軟質性に優れる等の特性を有する樹脂、エラストマー、ゴム、添加物等とブレンドするなどの加工技術を用いる必要があった。また、医療用チューブ用途では、低温で使用する輸液ポンプに接続する場合があるため、低温特性を要求される場合がある。加えて、医療用チューブ用途では、滅菌時に加熱を行うため、高温時の耐ブロッキング性を要求される場合があり、クロス共重合体単独で低温特性及び耐ブロッキング性を追及すると、透明性が低下するといった課題があった。
【０００４】
例えば、医療部品である医療用チューブでは、軟質性、透明性、耐折り曲げ性（耐キンク性）に加えて、薬剤の吸着吸収が少なく定量的に輸送できる薬剤定量性や輸液ポンプ回路に適する耐しごき性（形状回復性、耐摩耗性等）、さらには滅菌のためのガンマ線や電子線に対する耐放射線性に優れるなどの様々な特性が要求される。これらの要求に対して、特許文献３では、チューブ成形後に電子線照射により表面を架橋させることで、軟質性、透明性、薬剤の低吸着吸収性、ポンプ回路適性、化学的安定性、さらには耐キンク性に優れ、ブロッキングを抑制し各種滅菌法に対応する耐熱性を有する医療用チューブとすることを提案している。特許文献４では、チューブ厚さの５０％以上を占める支持層を十分な軟質性を有するクロス共重合体とし、内層をブロッキング性が小さい材料とした多層チューブとすることで、折り曲げ時や鉗子などでクランプした際の内壁同士の密着による閉塞を改善することを提案している。なお、近年では医療部品のディスポーザブル化が進められてきており、バイオハザード防止のために使用後に焼却処理されることが多く、焼却時に塩素化合物をガスとして発生しない非軟質塩ビ材を用いることが重要となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−１０２５１５号公報
【特許文献２】国際公開第２００７／１３９１１６号
【特許文献３】特開２０１３−２０２１３３号公報
【特許文献４】国際公開第２０１３／１３７３２６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、透明性、軟質性、低温特性、引張特性、及び耐ブロッキング性に優れる熱可塑性エラストマー組成物、及びそれを用いた成形体、シート、医療用チューブを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下を要旨とするものである。
〔１〕芳香族ビニル化合物単量体単位１０〜２３モル％、芳香族ポリエン単量体単位０．０１〜０．５モル％、残部がオレフィン単量体単位である芳香族ビニル化合物−オレフィン系共重合体の主鎖と、芳香族ビニル化合物単量体単位からなる芳香族ビニル化合物重合体のクロス鎖を含むクロス共重合体（Ａ）１００質量部に対し、アセチル化モノグリセライド系可塑剤（Ｂ）３〜１０質量部を配合してなる熱可塑性エラストマー組成物。
【０００８】
〔２〕クロス共重合体（Ａ）が、芳香族ビニル化合物−オレフィン系共重合体を７０〜９５質量％、芳香族ビニル化合物重合体を５〜３０質量％を含む、〔１〕に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【０００９】
〔３〕芳香族ビニル化合物単量体単位がスチレンである〔１〕または〔２〕のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【００１０】
〔４〕オレフィン単量体単位がエチレンである〔２〕〜〔３〕のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【００１１】
〔５〕芳香族ポリエン単量体単位がジビニルベンゼンである〔１〕〜〔４〕のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【００１２】
〔６〕アセチル化モノグリセライド系可塑剤（Ｂ）がアセチル化モノラウリルグリセライドである〔１〕〜〔５〕のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【００１３】
〔７〕〔１〕〜〔６〕のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物を用いた成形体。
【００１４】
〔８〕シートである〔７〕に記載の成形体。
【００１５】
医療用チューブである〔７〕に記載の成形体。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、透明性、軟質性、低温特性、引張特性、及び耐ブロッキング性に優れる熱可塑性エラストマー組成物、及びそれを用いた成形体、シート、医療用チューブを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の熱可塑性エラストマー組成物を詳細に説明する。本発明は、芳香族ビニル化合物単量体単位１０〜２３モル％、芳香族ポリエン単量体単位０．０１〜０．５モル％、残部がオレフィン単量体単位である芳香族ビニル化合物−オレフィン系共重合体の主鎖と、芳香族ビニル化合物単量体単位からなる芳香族ビニル化合物重合体のクロス鎖を含むクロス共重合体（Ａ）１００質量部に対し、アセチル化モノグリセライド系可塑剤（Ｂ）３〜１０質量部を配合してなる熱可塑性エラストマー組成物である。
【００１８】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び特許請求の範囲において、「Ａ〜Ｂ」という記載は、Ａ以上でありＢ以下であるという意味である。
【００１９】
［クロス共重合体（Ａ）］
クロス共重合体（Ａ）は、芳香族ビニル化合物単量体単位、オレフィン単量体単位、及び芳香族ポリエン単量体単位からなる芳香族ビニル化合物−オレフィン系共重合体の主鎖と、芳香族ビニル化合物単量体単位からなる重合体のクロス鎖とを含み、芳香族ビニル化合物単量体単位からなる重合体が、主鎖の芳香族ポリエン単量体単位を介して結合している構造を有する。
【００２０】
芳香族ビニル化合物単量体単位としては、スチレン及び各種の置換スチレン、例えばｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｏ−ｔ−ブチルスチレン、ｍ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン等の各スチレン系単量体に由来する単位が挙げられる。これらの中でも好ましくはスチレン単位、ｐ−メチルスチレン単位、ｐ−クロロスチレン単位であり、特に好ましくはスチレン単位である。これら芳香族ビニル化合物単量体単位は、１種類でもよく、２種類以上の併用であってもよい。
【００２１】
オレフィン単量体単位としては、エチレン及び炭素数３〜２０のα−オレフィン、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、ビニルシクロヘキサンや、環状オレフィンすなわちシクロペンテン、ノルボルネン等、各α−オレフィン系単量体及び環状オレフィン系単量体に由来する単位が挙げられる。好ましくは、エチレン単位、プロピレン単位、１−ブテン単位、１−ヘキセン単位、１−オクテン単位等の混合物が用いられ、特に好ましくはエチレン単位が用いられる。
【００２２】
芳香族ポリエン単量体単位としては、１０以上３０以下の炭素数を持ち、複数の二重結合（ビニル基）と単数又は複数の芳香族基を有した芳香族ポリエンであり、例えば、ｏ−ジビニルベンゼン、ｐ−ジビニルベンゼン、ｍ−ジビニルベンゼン、１，４−ジビニルナフタレン、３，４−ジビニルナフタレン、２，６−ジビニルナフタレン、１，２−ジビニル−３，４−ジメチルベンゼン、１，３−ジビニル−４，５，８−トリブチルナフタレン等、芳香族ポリエン単量体に由来する単位が挙げられ、好ましくはオルトジビニルベンゼン単位、パラジビニルベンゼン単位及びメタジビニルベンゼン単位のいずれか１種又は２種以上の混合物が好適に用いられる。
【００２３】
芳香族ビニル化合物−オレフィン系共重合体中の各構成単位の含有割合は、軟質性、透明性の観点から、芳香族ビニル化合物単量体単位１０〜２３モル％、芳香族ポリエン単量体単位０．０１〜０．５モル％、残部がオレフィン単量体単位であり、軟質性や耐ブロッキング性の観点からは、好ましくは芳香族ビニル化合物単量体単位１２〜１８モル％、芳香族ポリエン単量体単位０．０１〜０．２モル％、残部がオレフィン単量体単位である。
【００２４】
芳香族ビニル化合物−オレフィン系共重合体と、芳香族ビニル化合物単量体単位からなる重合体の含有割合は、透明性、軟質性の観点から、好ましくは芳香族ビニル化合物−オレフィン系共重合体が７０〜９５質量％、芳香族ビニル化合物単量体単位からなる重合体が５〜３０質量％であり、特に好ましくは芳香族ビニル化合物−オレフィン系共重合体が８２〜９２質量％、芳香族ビニル化合物単量体単位からなる重合体が１０〜１８質量％である。
【００２５】
［クロス共重合体（Ａ）の製造方法］
本発明に係るクロス共重合体（Ａ）の製造方法について説明する。重合様式においては、特に制限はなく、溶液重合、塊状重合等公知の方法で製造できるが、溶液重合が所望のクロス共重合体を得る上での重合制御の自由度が高いので、より好適である。
【００２６】
重合方法は、所望のクロス共重合体（Ａ）が得られれば特に限定されないが、配位重合触媒を用いて芳香族ビニル化合物−オレフィン系共重合体を重合する配位重合工程と、配位重合工程で得られた芳香族ビニル化合物−オレフィン系共重合体と芳香族ビニル化合物単量体の共存下、アニオン重合開始剤を用いて重合することにより主鎖の芳香族ポリエン単量体単位に残存するビニル基に芳香族ビニル化合物単量体単位からなる重合体をクロス鎖とする構造のクロス共重合体（Ａ）を製造するアニオン重合工程とからなる二段階の重合工程を経る製造方法により製造することが可能である。
【００２７】
（配位重合工程）
配位重合工程について具体的に説明する。配位重合触媒については、遷移金属化合物と助触媒から構成されるシングルサイト配位重合触媒を用いることができる。シングルサイト配位重合触媒の活性を助ける助触媒としてメチルアルミノキサンを好適に用いることができる。また、溶剤や各単量体原料に含まれる水分を除去し、シングルサイト配位重合触媒の被毒を抑制するためアルキルアルミニウムを好適に用いることができる。使用する溶剤は、極性官能基をもつとシングルサイト配位重合触媒を被毒ためシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン、エチルベンゼンなどの炭化水素系、及び芳香族炭化水素系が好適である。溶剤の添加量は、得られる共重合体量１００質量部に対して２００〜９００質量部が好ましい。２００質量部以上であれば、重合液粘度及び反応速度を制御する上で好適であり、９００質量部以下であれば、生産性の観点で好ましい。
【００２８】
（アニオン重合工程）
アニオン重合工程について具体的に説明する。アニオン重合工程では、配位重合工程で得られた芳香族ビニル化合物−オレフィン系共重合体と芳香族ビニル化合物単量体との共存下、アニオン重合開始剤を用いて重合することにより、主鎖の芳香族ポリエン単量体単位に残存するビニル基に芳香族ビニル化合物単量体単位からなる重合体をクロス鎖とする構造のクロス共重合体（Ａ）を合成する。配位重合工程で得られた芳香族ビニル化合物−オレフィン系共重合体は、メタノール等の貧溶媒により析出させる方法、加熱ロール等により溶媒を蒸発させて析出させる方法（ドラムドライヤー法）、濃縮器により溶液を濃縮した後にベント式押出機で溶媒を除去する方法、溶液を水に分散させ、水蒸気を吹き込んで溶媒を加熱除去して共重合体を回収する方法（スチームストリッピング法）、クラムフォーミング法等、任意の方法を用いて配位重合後の重合液から分離、精製してアニオン重合工程に用いても良い。また、芳香族ビニル化合物−オレフィン系共重合体を重合液から分離、精製せずに、芳香族ビニル化合物−オレフィン系共重合体を含んだ重合液をアニオン重合工程に用いても良く、この方法が生産性の観点から好適である。アニオン重合開始剤は、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム等公知のアニオン重合開始剤を用いることができる。芳香族ビニル化合物単量体は、配位重合後の重合液に残留する芳香族ビニル化合物単量体をそのまま用いることもできる。また、アニオン重合の開始前に必要量添加したり、アニオン重合の途中で追添、もしくは分添したりすることで、目的のクロス共重合体（Ａ）を得ることができる。
【００２９】
（回収工程）
クロス共重合体（Ａ）を回収する方法については、特に限定はなく、メタノール等の貧溶媒により析出させる方法、加熱ロール等により溶媒を蒸発させて析出させる方法（ドラムドライヤー法）、溶液を水に分散させ、水蒸気を吹き込んで溶媒を加熱除去して共重合体を回収する方法（スチームストリッピング法）、クラムフォーミング法等、公知の方法を用いることができる。また、重合液を二軸脱揮押出機にギヤーポンプを用いて連続的にフィードし、重合溶剤を脱揮処理する方法がある。この方法は、重合溶剤を含む脱揮成分を、コンデンサー等を用いて凝縮させて回収し、凝縮液を蒸留塔にて精製することで、重合溶剤を再利用することができるので、経済的な観点で好適である。
【００３０】
本クロス共重合体及びその製造方法の詳細は、その全体の記載をそれぞれ出典明示によりここに援用する、ＷＯ２０００／３７５１７、ＷＯ２００７／１３９１１６、または特開２００９−１２０７９２号公報に記載されている。
【００３１】
［アセチル化モノグリセライド系可塑剤（Ｂ）］
本発明に用いるアセチル化モノグリセライド系可塑剤（Ｂ）の例としては、これに限定されるものではないが、アセチル化モノラウリルグリセライド、アセチル化モノカプリルグリセライド、アセチル化モノステアリルグリセライド、アセチル化モノオレイルグリセライドが挙げられる。
これらの可塑剤は、単独で用いても、複数を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
本発明に用いられる可塑剤は、アセチル化モノグリセライド系可塑剤であれば、透明性、耐ブロッキング性の観点から好ましい。アセチル化モノグリセライド系可塑剤が好ましく、特に好ましくはアセチル化モノラウリルグリセライドである。アセチル化モノグリセライド系可塑剤（Ｂ）がアセチル化モノラウリルグリセライド単独であれば、耐ブロッキング性が向上するので特に好ましい。使用したグリセリン脂肪酸エステル系可塑剤（Ｂ）の構造は、液体クロマトグラフィー（ＬＣ）として、Ｗａｔｅｒｓ社製  ＡＣＱＵＩＴＹ  ＵＰＬＣ、質量分析計（ＭＳ）としてＷａｔｅｒｓ社製  ＳｙｎａｐｔＧ２を用いて組成分析を行い、測定した。
【００３３】
アセチル化モノグリセライド系可塑剤（Ｂ）は、市販のものを使用することが出来、公知の製造方法を用いて製造することも出来る。これらのアセチル化モノグリセライド系滑剤は、例えば理研ビタミン社から購入できる。
【００３４】
アセチル化モノグリセライド系可塑剤（Ｂ）の配合量は、クロス共重合体（Ａ）１００質量部に対して、アセチル化モノグリセライド系可塑剤（Ｂ）を３〜１０質量部である。アセチル化モノグリセライド系可塑剤（Ｂ）の配合量が３質量部以上であれば低温硬化が抑制されるので好ましい。アセチル化モノグリセライド系可塑剤（Ｂ）の配合量が１０質量部以下であれば引張強度の低下が抑制されるので好ましい。
【００３５】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、透明性、軟質性、低温特性、引張特性、及び耐ブロッキング性に優れる。具体的には、透明性は１ｍｍ厚さのシートで２０％以下であり、軟質性はＡ硬度で７９以下であり、引張特性は、２３℃、１００％伸び時引張応力３．０ＭＰａ以上、かつ５℃、１００％伸び時引張応力が７．５ＭＰａ以下であり、低温特性（低温硬化）は、５℃及び２３℃条件下での１００％伸び時引張応力の差が３．５ＭＰａ以下であり、耐ブロッキング性は、本実施例に定める方法で評価し、評価レベル２以上である。更に、最も好ましくは、透明性は１ｍｍ厚さのシートで１５％以下であり、軟質性はＡ硬度で７５以下であり、引張特性は、２３℃、１００％伸び時引張応力３．５ＭＰａ以上、かつ５℃、１００％伸び時引張応力が６．５ＭＰａ以下であり、低温特性（低温硬化）は、５℃及び２３℃条件下での１００％伸び時引張応力の差が３．０ＭＰａ以下であり、耐ブロッキング性は、本実施例に定める方法で評価し、評価レベル３以上である。
【００３６】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、必要に応じて滑剤、安定剤、帯電防止剤、衝撃強度改良剤、加工助剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、有機系または無機系発泡剤、架橋剤、共架橋剤、架橋助剤、粘着剤、軟化剤、着色顔料、難燃剤を添加することができる。
【００３７】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法については特に制限はないが、単軸押出機、かん合形同方向回転またはかん合形異方向回転二軸押出機、非または不完全かん合形二軸押出機等のスクリュー押出機、バンバリーミキサー、コニーダー及び混合ロール等の公知の溶融混練装置を用いて製造することが出来、中でも押出機による溶融混合法が、生産性、良混練性の観点から好ましい。
【００３８】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、透明性、軟質性、低温特性、引張特性、及び耐ブロッキング性に優れており、各種成形体に供することが出来、とりわけシート、医療用チューブには好適である。成形体の成形方法には特に制限はなく、押出成形法、射出成形法、ブロー成形法、回転成形法など、公知の方法を用いることができる。
【００３９】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、例えば、特開２００９−１０２５１５号公報、ＷＯ０９／１２８４４４、ＷＯ１３／０１８１７１、または特開２０１１−１５３２１４号公報に記載されている合成皮革、グリップまたは外装部材、発泡体、表皮材、テープ基材、電線被覆材、ガスケット、または導電性シートに好適に用いられる。本発明の熱可塑性エラストマー組成物を用いたシートは単層であっても、多層であっても良い。多層の場合は、他の樹脂成分からなる層を有する多層として用いてもよい。本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、例えば、ＷＯ２００７／１３９１１６、特開２００９−１２０７９２号公報、特開２０１３−２０２１３３号公報、またはＷＯ２０１３／１３７３２６に記載されている医療用チューブに好適に用いられる。本発明の熱可塑性エラストマー組成物を用いた医療用チューブは単層であっても、多層であってもよい。また多層の場合は他の樹脂成分からなる層を有する多層として用いてもよい。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例及び比較例をあげて本発明を説明するが、これらは何れも例示的なものであって本発明の内容を限定するものではない。
実施例、比較例に用いた原料樹脂、製法は以下の通りである。
【００４１】
クロス共重合体（Ａ）
下記クロス共重合体１〜７を使用した。
これらのクロス共重合体は、ＷＯ２０００／３７５１７、ＷＯ２００７／１３９１１６号公報、特開２００９−１２０７９２号公報記載の実施例あるいは比較例の製造方法で製造したもので、下記組成は、同様にこれら公報記載の方法で求めた。なお、クロス共重合体を規定するために、用いられるエチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体のスチレン含量、ジビニルベンゼン含量、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、クロス共重合体中のエチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体の含量、ポリスチレン鎖の重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を示す。
【００４２】
クロス共重合体（Ａ−１）
・エチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体のスチレン含量１１モル％、ジビニルベンゼン含量０．０６モル％、重量平均分子量１２１０００、分子量分布２．２、
・エチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体の含量：８８質量％、
・ポリスチレン鎖の重量平均分子量１３０００、分子量分布１．２
・Ａ硬度８３
クロス共重合体（Ａ−２）
・エチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体のスチレン含量１５モル％、ジビニルベンゼン含量０．０６モル％、重量平均分子量１４１０００、分子量分布２．２、
・エチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体の含量：９４質量％、
・ポリスチレン鎖の重量平均分子量１５０００、分子量分布１．２
・Ａ硬度７６
クロス共重合体（Ａ−３）  
・エチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体のスチレン含量１５モル％、ジビニルベンゼン含量０．０６モル％、重量平均分子量１３１０００、分子量分布２．２、
・エチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体の含量：８８質量％、
・ポリスチレン鎖の重量平均分子量１４０００、分子量分布１．２
・Ａ硬度７８
クロス共重合体（Ａ−４）
・エチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体のスチレン含量１５モル％、ジビニルベンゼン含量０．０６モル％、重量平均分子量１１２０００、分子量分布２．２、
・エチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体の含量：８１質量％、
・ポリスチレン鎖の重量平均分子量１３０００、分子量分布１．２
・Ａ硬度８１
クロス共重合体（Ａ−５）
・エチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体のスチレン含量１９モル％、ジビニルベンゼン含量０．０５モル％、重量平均分子量１４１０００、分子量分布２．２、
・エチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体の含量：８５質量％、
・ポリスチレン鎖の重量平均分子量１５０００、分子量分布１．２
・Ａ硬度７３
クロス共重合体（Ａ−６）
・エチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体のスチレン含量８モル％、ジビニルベンゼン含量０．０６モル％、重量平均分子量１１１０００、分子量分布２．２、
・エチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体の含量：８８質量％、
・ポリスチレン鎖の重量平均分子量１２０００、分子量分布１．２
・Ａ硬度８７
クロス共重合体（Ａ−７）
・エチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体のスチレン含量２５モル％、ジビニルベンゼン含量０．０５モル％、重量平均分子量１５１０００、分子量分布２．２、
・エチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体の含量：８３質量％、
・ポリスチレン鎖の重量平均分子量１６０００、分子量分布１．２
・Ａ硬度６７
【００４３】
アセチル化モノグリセライド系可塑剤（Ｂ）
アセチル化モノグリセライド系可塑剤（Ｂ−１）：アセチル化モノラウリルグリセライド  リケマールＰＬ−０１２（理研ビタミン社製）を使用した。
アセチル化モノグリセライド系可塑剤（Ｂ−２）：アセチル化モノラウリルグリセライド＋アセチル化モノカプリルグリセライド混合物  リケマールＰＬ−０１９（理研ビタミン社製）を使用した。
使用した可塑剤（Ｂ−１）〜（Ｂ−２）の構造は、液体クロマトグラフィー（ＬＣ）として、Ｗａｔｅｒｓ社製  ＡＣＱＵＩＴＹ  ＵＰＬＣ、質量分析計（ＭＳ）としてＷａｔｅｒｓ社製  ＳｙｎａｐｔＧ２を用いて組成分析を行い、測定した。
その他の可塑剤（Ｃ）
その他の可塑剤（Ｃ−１）：流動パラフィン  ハイコールＭ−３５２（カネダ製）を使用した。
使用した可塑剤（Ｃ−１）の構造は、液体クロマトグラフィー（ＬＣ）として、Ｗａｔｅｒｓ社製  ＡＣＱＵＩＴＹ  ＵＰＬＣ、質量分析計（ＭＳ）としてＷａｔｅｒｓ社製  ＳｙｎａｐｔＧ２を用いて組成分析を行い、測定した。結果を表１に示す。
【００４４】
【表１】
2020128447.tif 000002
【００４５】
［実施例１〜９、比較例１〜６］
クロス共重合体（Ａ−１）〜（Ａ−７）と、アセチル化モノグリセライド系可塑剤（Ｂ−１）〜（Ｂ−２）またはその他の可塑剤（Ｃ−１）を表３に示す割合（質量部）で二軸押出機（東芝機械社製ＴＥＭ−３５Ｂ）にてシリンダー温度２００℃で溶融混練してペレット化し、熱可塑性エラストマー組成物を得た。得られた熱可塑性エラストマー組成物について、以下の評価基準に則した試験片を作成し、評価を行った。その結果を表２に示す。
【００４６】
【表２】
2020128447.tif 000003
【００４７】
（試験片の作成）
シート作製は以下に従った。物性評価用の試料は、鏡面金型（ＳＴＡＶＡＸ製）を用いて、加熱プレス法（２００℃、時間５分、圧力５０ｋｇ／ｃｍ２）により成形した厚さ（１ｍｍ）の正方形鏡面プレスシートを用いた。
【００４８】
（透明性）
厚さ１ｍｍ、一辺５０ｍｍの正方形鏡面プレスシートを、ＪＩＳ  Ｋ７１３６に準拠し、ヘーズメーター（日本電色工業社製ＮＤＨ−１００１ＤＰ型）を用いて曇り度を測定した。なお、曇り度２０％以下を合格レベルとし、１５％以下を特に好ましいレベルとした。
【００４９】
（引張特性）
ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して、２３℃及び５℃条件下での、１００％伸び時引張応力を求めた。１００％伸び時引張応力とは、試験片に１００％の伸びを与えたときの引張応力のことである。試験片として１ｍｍ厚プレスシートを３号ダンベル型に打抜いて使用した。引張速度は５００ｍｍ／ｍｉｎとした。なお、引張特性は、２３℃  １００％伸び時引張応力３．０ＭＰａ以上、かつ５℃  １００％伸び時引張応力７．５ＭＰａ以下を合格レベルとし、引張特性は、２３℃  １００％伸び時引張応力３．５ＭＰａ以上、かつ５℃  １００％伸び時引張応力６．５ＭＰａ以下を特に好ましいレベルとした。
【００５０】
（低温硬化）
上記の方法で、５℃及び２３℃条件下での、１００％伸び時引張応力を求め、２３℃条件下での測定値と５℃条件下測定値での差を求めた。なお、低温硬化は、３．５ＭＰａ以下を合格レベルとし、３．０ＭＰａ以下を最も好ましいレベルとした。
【００５１】
（軟質性）
ＪＩＳ  Ｋ６２５３−３に準拠して、タイプＡのデュロメータ硬度を用いて瞬間値の硬度を求めた。試験片として１ｍｍ厚プレスシートを６枚重ねて使用した。なお、Ａ硬度７９以下を合格レベルとし、７５以下を最も好ましいレベルとした。
【００５２】
（耐ブロッキング性）
厚さ１ｍｍ、一辺６０ｍｍの正方形鏡面プレスシート２枚を重ね合わせ、直径６０ｍｍ円盤状の錘（１００ｇ、３００ｇ）をのせ、６０℃で２時間放置後、錘を外し、上面のプレスシートの角を持ち上げ、下面のプレスシートの剥がれ易さを観察することにより、以下の基準でブロッキング性を評価した。試験は１サンプルにつき、３回ずつ行った。
３：全ての錘でプレスシートが貼り付くことなく剥がれた。
２：１００ｇ錘ではプレスシートが貼り付くことなく剥がれるか、貼り付いても自重で剥がれたが、３００ｇ錘では貼り付いて自重では剥がれないものがあった。
１：全ての錘で貼り付いて自重では剥がれないものがあった。
０：錘をのせなくてもプレスシートが貼り付いて自重では剥がれないものがあった。
なお、２以上を合格レベルとし、３以上を最も好ましいレベルとした。
【００５３】
実施例１〜９については、いずれも曇り度２０％以下、２３℃  １００％伸び時引張応力３．０ＭＰａ以上、５℃  １００％伸び時引張応力７．５ＭＰａ以下、低温硬化３．５ＭＰａ以下、Ａ硬度７９以下、耐ブロッキング性評価２以上であり、透明性、引張特性、軟質性及び耐ブロッキング性に優れ、且つ低温硬化が抑制されていた。一方、比較例１〜６では、透明性、引張特性、軟質性及び耐ブロッキングのうちのいずれかの物性において劣るものであり、または低温硬化の抑制が弱いものであった。
【００５４】
［医療用チューブへの適合性評価］
［実施例１０］
実施例２で得られた熱可塑性エラストマー組成物を用いて、外径３．６ｍｍ、内径２．４ｍｍ、チューブ厚み０．６ｍｍのチューブを押出成形により作成した。医療用チューブとしての特性を以下の基準に沿って評価した。結果を表３に示す。
【００５５】
【表３】
2020128447.tif 000004
【００５６】
（チューブの軟質性）
２０ｃｍの長さに切断した作成したチューブと比較用の軟質塩ビ製医療用単層チューブを、２３℃条件下で被験者に触らせ、触感が軟らかい方を選ぶ。作成したチューブが軟質塩ビ製医療用単層チューブより軟質であれば◎、同等であれば○、作成したチューブが明らかに硬ければ×とした。チューブの軟質性は○以上を合格とした。
【００５７】
（５℃条件下でのチューブの軟質性）
２０ｃｍの長さに切断した作成したチューブと比較用の軟質塩ビ製医療用単層チューブを、５℃条件下で被験者に触らせ、触感が軟らかい方を選ぶ。作成したチューブが軟質塩ビ製医療用単層チューブより軟質であれば◎、同等であれば○、作成したチューブが明らかに硬ければ×とした。チューブの軟質性は○以上を合格とした。
【００５８】
（透明性）
チューブに生理食塩水を流し、液面、泡等が肉眼で視認できるかどうかを観察した。容易に観察できる場合を〇とし、観察が困難な場合を×とした。
【００５９】
（減菌済み輸液セット基準による溶出物試験）
ＪＩＳ  Ｔ３２１１に準拠し、減菌済み輸液セット基準による溶出物試験を行い、ｐＨ、重金属、過マンガン酸カリウム還元性物質、蒸発残留物の測定を行った。以下のｐＨ、重金属、過マンガン酸カリウム還元性物質、蒸発残留物の試験液及び空試験液は以下のようにして得た。
試験液：チューブ部分１０ｇを約１ｃｍ長に細断し、蒸留水１００ｍｌで３０分間煮沸し、試験液とした。
空試験液：蒸留水１００ｍｌを３０分間煮沸し、空試験液とした。
【００６０】
（ｐＨ）
試験液および空試験液をそれぞれ２０ｍｌとり、これらに塩化カリウム１．０ｇを水に溶かして１０００ｍｌとした液１．０ｍｌずつを加え、日本薬局方一般試験法のｐＨ測定法により、ｐＨ変化を測定した。ｐＨの差は２．０以下であれば合格とした。
【００６１】
（重金属）
試験液１０ｍｌをとり、日本薬局方の重金属試験法の第１法によって試験を実施した。空試験液には鉛標準液２．０ｍｌを加え、同様に試験を行った。空試験液と比較して、色が濃くなれば合格とした。
【００６２】
（過マンガン酸カリウム還元性物質）
試験液１０ｍｌを共栓三角フラスコにとり、０．００２ｍｏｌ／ｌ過マンガン酸カリウム液２０．０ｍｌおよび希硫酸１ｍｌを添加し密栓、ふり混ぜて１０分間放置した後に、０．０１ｍｏｌ／ｌチオ硫酸ナトリウム溶液で滴定する（指示薬デンプン試液５滴）。別に空試験液１０ｍｌを用い同様に操作する。試験液および空試験液の０．００２ｍｏｌ／ｌ過マンガン酸カリウム液消費量の差は２．０ｍｌ以下であれば合格とした。
【００６３】
（蒸発残留物）
試験液１０ｍｌを水浴上で蒸発乾固し、残留物を１０５℃で１時間乾燥するとき、その重量が１．０ｍｇ以下であれば合格とした。
【００６４】
（キンク開始半径）
２０ｃｍのチューブを各曲率半径に曲げ、１分後にチューブの折れ曲がりの発生が確認されなかった最小の曲率半径を求めた。キンク開始半径は１０ｍｍ以下が好ましい。また発生したキンク（折れ曲がり）の形状を観察した。チューブの幅広い部分に比較的均一に潰れが発生している状況を観察し、良好な順に、
◎：幅広のキンク発生とし、より狭い範囲で潰れが発生している
○：比較的幅広のキンク発生、より狭い範囲で潰れが発生し、チューブが折れている
△：鋭角のキンク発生
と分類した。キンクの形状は○以上を合格とした。
【００６５】
（耐鉗子性）
４０℃において、生理食塩液を満たしたチューブを医療用チューブ鉗子で１０時間閉止後、鉗子を外しチューブ内側が形状を回復し液が貫通する時間を測定し、チューブの耐鉗子性の指標とした。
【００６６】
（薬剤吸着性）
ニトログリセリン吸着性：ニトログリセリン注射液（有効成分５０ｍｇ／１００ｍｌ、ミリスロール注、日本化薬社製）６０ｍｌを日本薬局方生理食塩水１Ｌに注入し、静かに攪拌した。ただちに注射針付注射筒でサンプリングし、ブランクとした。輸液セットのチューブを流量調節用クランプで閉塞し、点滴筒をゴム栓に刺通した。点滴筒をポンピングすることで点滴筒の下半分を当該溶液で満たした。流量調節用クランプを徐々にゆるめ、チューブの中を当該溶液で満たした後に輸液ポンプにセットした。流量を３６ｍｌ／ｈに設定し、流量調節用クランプを開放、スイッチをＯＮにし、輸液を開始した。先端より流出する溶液を経時的にサンプリングし、液体クロマトグラフィー（ＬＣ）として、Ｗａｔｅｒｓ社製  ＡＣＱＵＩＴＹ  ＵＰＬＣを用いて濃度を測定した。輸液は１８０分行い、最初の６０分は５分おき、それ以後は１５分おきにサンプリングした。ブランクの濃度と比較して、濃度低下が１０％以内であれば合格とした。
【００６７】
（輸液ポンプ適性）
流量調節用クランプでチューブを閉塞し、点滴筒を日本薬局方生理食塩水のゴム栓に刺通した。点滴筒をポンピングすることで点滴筒の下半分を当該食塩水で満たした。流量調節用クランプを徐々にゆるめ、チューブの中を当該食塩水で満たした後に、輸液ポンプにセットした。流量を２５０ｍｌ／ｈに設定し、流量調節用クランプを開放、スイッチＯＮにし輸液を開始した。この直後に先端より流出する一分間あたりの生理食塩水量を測定し、初期流量とした。２４時間経過後、再び同様に１分間あたりの流量を測定した。２４時間後の流量変化率が１０％以内であれば合格とした。
ポンプ輸液終了後のチューブ状態：上記ポンプ流量安定性終了後に、チューブのしごき部分を切開し、内面および外面の表面状態、チューブ径の変化、亀裂の有無を観察した。
【００６８】
（ガンマ線耐性）
チューブにガンマ線照射後（２５ｋＧｙ）、肉眼にて色調および透明性を観察した。
【００６９】
（電子線耐性）
加熱プレス法で得たシート（厚さ１ｍｍ）に対し、岩崎電気ＥＢ装置ＴＹＰＥ：ＣＢ２５０／１５／１８０Ｌを用い、加速電圧２５０ｋＶ、照射線量３０ｋＧｙの条件下、照射をシートの上下から計２回実施し、肉眼にて色調および透明性を観察した。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、透明性、軟質性、低温特性、引張特性、及び耐ブロッキング性に優れ、成形体、シート、医療用チューブに好適に使用可能である。