(57)【要約】      （修正有）【課題】導電性が高く、金属基板への密着性に優れ、高温高湿密着性にも優れるアクリル系の導電性ペースト用バインダー樹脂を提供する。【解決手段】バインダー樹脂は、ヒドロキシフェニル(メタ)アクリレート又はＮ−ヒドロキシフェニル(メタ)アクリルアミドレート（Ａ）のモル比が１０モル％〜１００モル％であり、前記（Ａ）と共重合可能なその他のモノマー（Ｂ）のモル比が０〜９０モル％であり、重量平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００である重合体からなる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示されるモノマー（Ａ）のモル比が１０モル％〜１００モル％であり、前記モノマー（Ａ）と共重合可能なその他のモノマー（Ｂ）のモル比が０〜９０モル％であり、重量平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００である重合体からなることを特徴とする、バインダー樹脂。
【化１】
2020128451.tif 000006
（式（１）中、
Ｒ１は水素またはメチル基であり、
Ｒ２は、酸素またはＮＨである。）
【請求項２】
請求項１記載のバインダー樹脂、有機溶媒および金属粒子を含有することを特徴とする、導電性ペースト組成物。
【請求項３】
前記金属粒子１００重量部に対して、前記バインダー樹脂の含有量が０．５〜３０重量部であり、前記有機溶媒が１０〜２００重量部であることを特徴とする、請求項２記載の導電性ペースト組成物。
【請求項４】
前記金属粒子が、銀、銅またはニッケルからなることを特徴とする、請求項２または３記載の導電性ペースト組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性と金属配線密着と高温高湿密着性に優れる導電性ペースト用バインダー樹脂に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、電子材料の分野において、プリント基板のスルーホール接合材料、タッチパネル用引き出し配線形成材料、メンブレンスイッチの信号配線材料などの用途に導電性ペーストが使用されている。
【０００３】
一般に、導電性ペーストは、導電性粒子とバインダーから構成されており、導電性粒子には金、銀、銅、白金、ニッケルなどが用いられている。また、バインダーには、用途によって多様な樹脂が用いられており、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂などが主に用いられている。  なかでも、アクリル樹脂は、組み合わせるモノマーによって耐衝撃性、熱可塑性、光反応性など様々な特性を付与したバインダー樹脂設計がしやすいといった利点がある。
【０００４】
特許文献１には、光感光性のアクリル樹脂を用いて調製した感光性導電ペーストについて報告があり、光感光性のアクリル樹脂を用いることで、印刷法では困難な導電性パターンの微細化を、感光性樹脂のフォトリソグラフィーにより達成している。
【０００５】
特許文献２には、ヒドキシスチレンの共重合体を用いた導電性ペーストについて報告があり、当該共重合体を使用した導電ペーストは金属密着性と導電性に優れることが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】WO  2017−057544A1
【特許文献２】特開平05-325634
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
近年、デジタルサイネージやウェアラブルデバイス用途で樹脂基板や紙などのフレキシブル基板とした電子デバイスが増えてきており、フレキシブル基板上に形成された金属箔のエッチング配線同士の接合や導電性ペーストで基板上に直接配線形成を行うニーズが高まってきている。
【０００８】
しかしながら、アクリル樹脂をバインダーとして使用した導電性ペーストは、他の樹脂系のバインダーにくらべ導電性が低く、また、金属への密着性が悪い。例えば、折り曲げ試験で導電性ペーストと金属基板の間で剥離が生じることが問題となっている。このような課題に対し、特許文献２で報告されているヒドロキシスチレンの共重合体を使用する方法もあるが、十分な密着性が得られていない。
【０００９】
導電性が高く、また、金属基板への密着性に優れるアクリル系のバインダーを作成できれば、設計の多様さを活かした様々な導電性ペーストの作成が可能である。さらに、高温高湿下における密着性を向上させることができれば、多種多様な使用環境下においても優れた耐久性を確保することが可能となる。
【００１０】
そこで、本発明の課題は、導電性が高く、また、金属基板への密着性に優れ、さらに、高温高湿密着性にも優れるアクリル系の導電性ペースト用バインダー樹脂を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、前記課題を解決すべく検討した結果、フェノール性水酸基を有する特定構造の重合体からなるバインダー樹脂が上記課題を解決できることを見出した。
【００１２】
すなわち、本発明は、以下のものである。
（１）  下記式（１）で示されるモノマー（Ａ）のモル比が１０モル％〜１００モル％であり、前記モノマー（Ａ）と共重合可能なその他のモノマー（Ｂ）のモル比が０〜９０モル％であり、重量平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００である重合体からなることを特徴とする、バインダー樹脂。
【化１】
2020128451.tif 000002
（式（１）中、
Ｒ１は水素またはメチル基であり、
Ｒ２は、酸素またはＮＨである。）
【００１３】
（２）  （１）のバインダー樹脂、有機溶媒および金属粒子を含有することを特徴とする、導電性ペースト組成物。
【００１４】
（３）  前記金属粒子１００重量部に対して、前記バインダー樹脂の含有量が０．５〜３０重量部であり、前記有機溶媒が１０〜２００重量部であることを特徴とする、（２）の導電性ペースト組成物。
【００１５】
（４）  前記金属粒子が、銀、銅またはニッケルからなることを特徴とする、（２）または（３）の導電性ペースト組成物。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、導電性が高く、また、金属基板への密着性に優れるアクリル系の導電性ペースト用バインダー樹脂を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
［モノマー（Ａ）］
本発明で用いるモノマー（Ａ）は、下記一般式（１）で示される。
【化１】
2020128451.tif 000003
【００１８】
式（１）中、Ｒ1は、水素またはメチル基であり、重合物のTgを下げたい場合は水素が好ましく、重合物のＴｇを挙げたい場合にはメチル基が好ましい。
Ｒ２は、酸素またはＮＨであり、酸素の場合には、重合物の還元性効果が高く、ＮＨの場合には、重合物の密着性が高くなる傾向がある。
【００１９】
式（１）で表される具体的なモノマーとしては、N-4-ヒドロキシフェニルメタクリルアミド、4-ヒドロキシフェニルメタクリレート、N-4-ヒドロキシフェニルアクリルアミド、4-ヒドロキシフェニルアクリレートがあげられる。
【００２０】
モノマー（Ａ）は一種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
重合体を構成するモノマー全体を１００ｍｏｌ％としたとき、モノマー（Ａ）のモル比は、１０モル％以上とする。モノマー（Ａ）のモル比が低すぎると、導電性が低下するおそれがあるので、１０ｍｏｌ％以上とするが、３０ｍｏｌ％以上が好ましく、５０ｍｏｌ％以上が更に好ましい。
【００２１】
また、重合体を構成するモノマーのうち、モノマー（Ａ）のモル比は１００モル％以下とする。モノマー（Ａ）のモル比が１００モル％である場合には、本発明の重合体はホモポリマーとなり、モノマー（Ａ）のモル比が１００モル％未満である場合には、本発明の重合体は共重合体となる。モノマー（Ａ）のモル比を９０ｍｏｌ％以下とすることにより、共重合成分の特性が明確化してくる。この観点からは８０ｍｏｌ％以下とすることが更に好ましい。
【００２２】
［モノマー（Ｂ）］
モノマー（Ｂ）としては、モノマー（Ａ）と共重合可能なビニル系モノマーであれば特に制限されず、例えば、アニオン系、カチオン系などのイオン性単量体やノニオン性単量体、（メタ）アクリル酸エステル化合物や芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、アクリルアミド化合物、ビニルエステル、ビニルエーテル、マレート、フマレート、α-オレフィンなどの公知の物質を挙げることができる。
【００２３】
その中でも、モノマー（Ｂ）は、機械強度と耐薬品性の観点から、（メタ）アクリル酸エステル化合物が好ましい。
その中でも、モノマー（Ｂ）は、イソシアネート硬化剤との反応性の観点から、非フェノール性水酸基をもつものが好ましい。イソシアネート硬化剤はフェノール性水酸基とも反応するが、非フェノール性水酸基とはより低温で架橋を形成し、導電性ペースト硬化膜の長期信頼性が向上する。
非フェノール性水酸基を持つモノマー（Ｂ）としては、具体的には、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸グリセロールが特に好ましい。
【００２４】
モノマー（Ｂ）は、一種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２５】
モノマー混合物においては、モノマー（Ａ）とモノマー（Ｂ）の合計量を１００モル％とする。ゆえに、モノマー（Ｂ）のモル比は０〜９０モル％となる。
【００２６】
［重合体］
本発明の重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてポリスチレン換算で求めることができ、１０，０００〜１，０００，０００であり、好ましくは１０，０００〜８００，０００、より好ましくは３０，０００〜３００，０００である。重合体の重量平均分子量が低すぎると、ポリマーの強度や粘度が不足し、重量平均分子量が高すぎると、溶媒溶解性や印刷適性の低下が生じるおそれがある。
【００２７】
［重合体の製造方法］
次に、本発明の重合体を製造する方法について説明する。
本発明における重合体は、モノマー（Ａ）を少なくとも含有するモノマー混合物をラジカル重合させることにより、得ることができる。重合は公知の方法で行うことができる。例えば、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などが挙げられるが、共重合体の重量平均分子量を上記範囲内に調整しやすいという面で、溶液重合や懸濁重合が好ましい。
【００２８】
重合開始剤は、公知のものを使用することができる。例えば、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどの有機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系重合開始剤などを挙げることができる。これらの重合開始剤は１種類のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
重合開始剤の使用量は、用いるモノマーの組み合わせや、反応条件などに応じて適宜設定することができる。
【００２９】
なお、重合開始剤を投入するに際しては、例えば、全量を一括仕込みしてもよいし、一部を一括仕込みして残りを滴下してもよく、あるいは全量を滴下してもよい。また、前記モノマーとともに重合開始剤を滴下すると、反応の制御が容易となるので好ましく、さらにモノマー滴下後も重合開始剤を添加すると、残存モノマーを低減できるので好ましい。
【００３０】
溶液重合の際に使用する重合溶媒としては、モノマーと重合開始剤が溶解するものを使用することができ、具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどを挙げることができる。
【００３１】
重合溶媒に対するモノマー（合計量）の濃度は、１０〜６０質量％が好ましく、特に好ましくは２０〜５０質量％である。モノマー混合物の濃度が低すぎると、モノマーが残存しやすく、得られる共重合体の分子量が低下するおそれがあり、モノマーの濃度が高すぎると、発熱を制御し難くなるおそれがある。
【００３２】
モノマーを投入するに際しては、例えば、全量を一括仕込みしても良いし、一部を一括仕込みして残りを滴下しても良いし、あるいは全量を滴下しても良い。発熱の制御しやすさから、一部を一括仕込みして残りを滴下するか、または全量を滴下するのが好ましい。
【００３３】
重合温度は、重合溶媒の種類などに依存し、例えば、５０℃〜１１０℃である。重合時間は、重合開始剤の種類と重合温度に依存し、例えば、重合開始剤としてジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートを使用した場合、重合温度を７０℃として重合すると、重合時間は６時間程度が適している。
【００３４】
以上の重合反応を行なうことにより、本発明の樹脂組成物に係る共重合体が得られる。得られた共重合体は、そのまま用いてもよいし、重合反応後の反応液に、ろ取や精製を施して単離してもよい。
【００３５】
［導電性ペースト］
本発明の重合体は、導電性ペーストのバインダー樹脂として特に好適である。導電性ペーストは、本発明の重合体の他、金属粒子、各種添加剤および溶媒を含有する。
【００３６】
（バインダー樹脂）
本発明の重合体は、導電性ペーストのバインダー樹脂として単独で用いることもできるが、２種類以上を併用してもよい。
本発明の重合体は、重合体中に架橋性基を組み込むことで光や熱により自己架橋させることが可能である。また単独で架橋することができない熱可塑性樹脂の場合には、光や熱により架橋し硬化する樹脂を併用することが好ましい。光硬化性、熱硬化性の樹脂を用いる場合の配合割合は目的に応じて異なるが、バインダー樹脂中の本発明の重合体１００質量部に対し０〜５０質量部になることが好ましい。光硬化性、熱硬化性の樹脂を用いる場合の配合割合５０質量部よりも多くなると本バインダーの特性である高導電性が低下するので、５０質量部以下とするが、３０質量部以下とすることが更に好ましい。
【００３７】
本発明に有効に用いられる熱硬化性樹脂は、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フラン樹脂、ケイ素樹脂、アルキッド樹脂、アミノ樹脂、ユリア樹脂、フェノール樹脂、イソシアネート樹脂など公知の熱硬化性樹脂を用いることができる。特に密着性の観点から、エポキシ樹脂、アミノ樹脂、フェノール樹脂、イソシアネート樹脂が好ましい。また、これら熱硬化性樹脂に対する硬化触媒や希釈剤も使用することができる。また、発明に用いられる熱硬化性樹脂は、単独あるは２種類以上混合しても良い。
【００３８】
本発明の導電性ペーストには、必要に応じて公知の各種添加剤（酸化膜除去剤、酸化防止剤、レベリング剤、粘度調整剤、分散剤）等を含有することができる。
【００３９】
（金属粒子）
本発明の導電性ペーストに用いる金属粒子は、特に限定されず、導電性ペーストに一般的に用いられる公知の金属粒子を用いることができる。具体的には白金、金、銀、銅、ニッケル、錫、パラジウム、アルミニウム及びこれらの金属の合金を例示できる。また、金属粒子は、特に単一なものに限定されず、一つの金属を別の金属で被覆したようなもの、具体的には銀コート銅粉のようなものも使用可能で有り、合金粒子も使用可能である。なお、本発明の重合物バインダーは、バインダー中に含まれるフェノール性水酸基の酸化防止能効果が高いことから、酸化による導電性が低下を受けやすい、銅、アルミニウムなどの金属に特に好適に用いることが可能である。
【００４０】
また、金属粒子の形状としては、球状、板状、樹枝状、棒状、繊維状いずれであってもよく、中空状、又は多孔質状等の不定形であってもよい。中でも、導電性を良好とする観点から、板状であることが好ましい。
【００４１】
金属粒子の平均粒径（D50）は、特に限定されないが、ＩＪ印刷やスクリーン印刷などの各種印刷方法において良好に印刷可能であるように金属粒子の粒径を制御することが好ましい。具体的には、銅粒子（ａ）の平均粒径は、５ｎｍ〜２０μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１０μｍであることがより好ましく、１００ｎｍ〜１０μｍであることが更に好ましい。
【００４２】
銅粒子（ａ）の平均粒径が１０ｎｍ〜１０μｍであると、粒子の自己凝集及び酸化を防止しやすくなり、また、１００μｍ以下の微細配線の描画に適するようになる。また、銅粒子（ａ）の平均粒径は１００ｎｍ〜１０μｍであると、導電性組成物のスクリーン印刷における連続印刷性を良好とすることが可能となる。
【００４３】
ここで金属粒子の平均粒径とは、透過型電子顕微鏡または走査型電子顕微鏡で観察して得られる、無作為に選ばれた１００個の粒子のフェレット径を相加平均して得られる値を意味するものとする。
【００４４】
また、これら金属粒子は、１種類でも良いが、２種以上を併用してもよい。例えば、異なる形状や異なる平均粒径の金属粒子を混合して用いても良い。
また、金属粒子は市販のものをそのまま用いても良いが、耐酸化性を向上させるなどを目的に表面を被覆した表面被覆銅粒子を用いることが好ましい。中でも、アミン化合物により表面を被覆した表面被覆金属粒子を用いることが好ましく、下記式（２）で表されるアミン化合物により表面を被覆した表面被覆金属粒子を用いることがより好ましい。
【００４５】
【化２】
2020128451.tif 000004
【００４６】
［式（２）中、ｍは０〜３の整数、ｎは０〜２の整数であり、ｎ＝０のとき、ｍは０〜３のいずれか、ｎ＝１またはｎ＝２のとき、ｍは１〜３のいずれかである。］
【００４７】
アミン化合物で表面を被覆した表面被覆金属粒子は、より良好な耐酸化性を得る観点から、さらに脂肪族モノカルボン酸で被覆された表面被覆金属粒子とすることが好ましい。
これにより金属粒子表面は、アミン化合物により形成された第１被覆層と、脂肪族モノカルボン酸により形成された第２被覆層とで被覆される。第１被覆層は好ましくは金属粒子表面に形成され、第２被覆層は第１被覆層上に形成される。
【００４８】
脂肪族モノカルボン酸としては、炭素数８〜２０の脂肪族モノカルボン酸が好ましい。該脂肪族モノカルボン酸としては、直鎖飽和脂肪族モノカルボン酸、直鎖不飽和脂肪族モノカルボン酸、分岐飽和脂肪族モノカルボン酸、分岐不飽和脂肪族モノカルボン酸が挙げられる。炭素数８〜２０の直鎖飽和脂肪族モノカルボン酸としては、具体的には、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキジン酸が挙げられる。炭素数８〜２０の直鎖不飽和脂肪族モノカルボン酸としては、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、ペトロセリン酸、オレイン酸等が挙げられる。炭素数８〜２０の分岐飽和脂肪族モノカルボン酸としては、２−エチルヘキサン酸などが挙げられる。上記脂肪族モノカルボン酸は、１種類で用いても良く、複数の種類を混合して用いても良い。
【００４９】
表面被覆金属粒子を製造する方法は特に限定されない。アミン化合物で表面を被覆した表面被覆金属粒子を得る方法としては、例えば、銅粒子を塩化アンモニウム水溶液などにより洗浄した後、該洗浄後の銅粒子をアミン化合物の溶液に添加し、必要に応じて加熱すればよい。
【００５０】
アミン化合物により形成された第１被覆層と、脂肪族モノカルボン酸により形成された第２被覆層とで被覆された表面被覆銅粒子の製造方法としては、例えば、アミン化合物で表面を被覆した表面被覆銅粒子を、脂肪族モノカルボン酸の溶液に添加する方法が挙げられる。添加後に、必要に応じて加熱すればよい。
【００５１】
（溶媒）
本発明の導電性ペーストに用いる溶媒としては、トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、１−ブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール系溶媒、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル系溶媒、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのグリコールエーテルアセテート系溶媒、ターピネオール、ジヒドロターピネオール、ジヒドロターピネオールアセテートなどのターピネオール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒などを挙げることができ、これらを単体で、又は２種以上混合して用いることができる。
【００５２】
本発明の導電性ペースト中でのバインダー樹脂の含有量は、金属粒子の重量を１００重量部としたとき、０．５〜３０重量部が好ましく、１０〜３０質量部が更に好ましい。また、導電性ペースト中での溶媒の含有量は、金属粒子の重量を１００重量部としたとき、１０〜２００重量部が好ましく、１０〜１００質量部が更に好ましい。また、この他に必要に応じて界面活性剤や酸化防止剤等の他の成分を配合することができる。
【００５３】
本発明の導電性ペーストは、上述した各種成分の混合物を、撹拌、分散してペーストを得る。撹拌は、特に制限無く公知の手段を使用することができ、好ましくは例えばＰＤミキサー、あるいは遊星式混練機を使用することができ、特に好ましくは遊星式混練機が使用される。分散は、特に制限無く公知の手段を使用することができ、好ましくは例えばニーダー、ビーズミル、あるいは３本ロールを使用することができ、特に好ましくは３本ロールが使用される。
金属ペーストは、スクリーン印刷などの方法により、シート上に印刷される。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
〔重量平均分子量の測定〕
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件により、共重合体Ａ〜Ｍの重量平均分子量を求めた。
装置：東ソー（株）社製、ＨＬＣ−８２２０
カラム：ｓｈｏｄｅｘ社製、ＬＦ−８０４
標準物質：ポリスチレン
溶離液：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ（示差屈折率検出器）
【００５５】
（重合例１：共重合体Ａ）
撹拌機、温度計、冷却器、滴下ロート及び窒素導入管を取り付けた１Ｌセパラブルフラスコに、イソプロパノール１００ｇを仕込み、フラスコ内を窒素置換して、窒素雰囲気下にした。４―ヒドロキシフェニルメタクリレート  ９７．６ｇをイソプロパノール１５０ｇに溶解させたモノマー溶液、及び、ｔ-ブチルパーオキサイドカーボネート０．６ｇを混合した重合開始剤溶液をそれぞれ調製した。
【００５６】
反応容器内を７５℃まで昇温し、モノマー溶液及び重合開始剤溶液を同時にそれぞれ３時間かけて滴下した。その後、７５℃で３時間反応させ共重合体Ａのイソプロパノール溶液を得た。ついで、６０℃減圧下で１８０分かけ脱溶剤し、共重合体Ａを得た。得られた重合体100gに対しエチレングリコールモノブチルエーテル７５ｇとジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート７５ｇを仕込み４０％の共重合体Ａのバインダー溶液を得た。
【００５７】
（重合例２：共重合体Ｂ）
使用するモノマーを、４−ヒドロキシフェニルメタクリレート  ７７．０ｇ、４−ヒドロキシプロピルメタクリレート  １５．８ｇに変更した以外は重合例１と同様の手法で共重合体Ｂを得た。
【００５８】
（重合例３：共重合体Ｃ）
使用するモノマーを、４−ヒドロキシフェニルメタクリレート  ７７．０ｇ、４−ヒドロキシブチルメタクリレート  １５．８ｇに変更した以外は重合例１と同様の手法で共重合体Ｃを得た。
【００５９】
（重合例４：共重合体Ｄ）
使用するモノマーを、N-(4-ヒドロキシフェニル)メタクリルアミド  ７７．６ｇ、４−ヒドロキシブチルメタクリレート  １５．８ｇに変更した以外は重合例１と同様の手法で共重合体Ｄを得た。
【００６０】
（重合例５：共重合体Ｅ）
使用するモノマーを、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート  ６３．１ｇ、ブチルメタクリレート  １１．７ｇに変更した以外は重合例１と同様の手法で共重合体Ｅを得た。
【００６１】
（重合例６：共重合体Ｆ）
使用するモノマーを、ブチルメタクリレート  ７７．９ｇに変更した以外は重合例１と同様の手法で共重合体Ｆを得た。
【００６２】
（表面被覆銅粒子（銅粒子（１）の製造）
水１００ｇに対し塩化アンモニウム５ｇを溶解した塩化アンモニウム水溶液を調製した。銅粒子［三井金属鉱業株式会社製「１４００ＹＰ」；粒径（Ｄ５０）６．９μｍ、比表面積０．２６ｍ２／ｇ、形状は板状］５０ｇを、該塩化アンモニウム水溶液に添加し、窒素バブリング下、３０℃で６０分間攪拌した。撹拌は、メカニカルスターラーを使用し、回転数１５０ｒｐｍで実施した。以下、撹拌は同様の撹拌装置を使用して同じ回転数で行った。攪拌終了後、５Ｃ濾紙の桐山ロートを用いて減圧濾過にて銅粒子を濾別し、つづいて、桐山ロート上で１５０ｇの水により２回銅粒子の洗浄を行った。
【００６３】
洗浄した銅粒子を、４０質量％のジエチレントリアミン水溶液２５０ｇに添加し、窒素バブリンクをしながら６０℃下で１時間加熱攪拌を行った。
撹拌を止めて５分間静置した後、上澄み液約２００ｇを抜き取って除去した。つづいて、沈殿物に洗浄用溶剤としてイソプロパノール２００ｇを添加し、３０℃で３分間攪拌を行った。撹拌を止めて５分間静置した後、上澄み液約２００ｇを抜き取って除去し、その後、２質量％のラウリン酸イソプロパノール溶液２５０ｇを添加した後、３０℃で３０分間攪拌した。  攪拌終了後、５Ｃ濾紙の桐山ロートを用いて減圧濾過にて銅粒子を濾別した。得られた銅粒子を２５℃で３時間減圧乾燥することにより表面被覆銅粒子（銅粒子（１））
【００６４】
（実施例１）
上述の方法で処理した表面被覆銅粒子（銅粒子（１））１００ｇ、共重合物Ａ  ２２．９ｇ、イソシアネート樹脂（SBN-70D、旭化成）  ５．６ｇ、（N,N'-ビス（2-ヒドロキシベンジリデン）エチレンジアミン２質量部を配合した後、プラネタリーミキサー［ＡＲＶ−３１０、（株）シンキー製］を用いて、室温下、回転数２０００ｒｐｍで６０秒間攪拌し、１次混練を行った。
【００６５】
次に３本ロールミル［ＥＸＡＫＴ−Ｍ８０Ｓ、（株）永瀬スクリーン印刷研究所製］を用いて、室温、ロール間距離５μｍの条件下で５回通すことで、２次混練をおこない、導電性組成物を得た。
得られた導電性組成物をガラス基板上に塗布し、１50℃１５min加熱することで得られる硬化体の導電性をそれぞれ評価した。同様の操作で、銅箔上に塗布し、マンドレル試験器５Φｍによる折り曲げ、試験前後の剥離の有無を評価した。
【００６６】
（実施例２）
使用した共重合物をＢに変更した以外は実施例１と同様の手法で導電性ペーストの作成と評価をおこなった。
【００６７】
（実施例３）
使用した共重合物をＣに変更した以外は実施例１と同様の手法で導電性ペーストの作成と評価をおこなった。
【００６８】
（実施例４）
使用した共重合物をＤに変更した以外は実施例１と同様の手法で導電性ペーストの作成と評価をおこなった。
【００６９】
（比較例１）
使用した共重合物をＥに変更した以外は実施例１と同様の手法で導電性ペーストの作成と評価をおこなった。
【００７０】
（比較例２）
使用した共重合物をＦに変更した以外は実施例１と同様の手法で導電性ペーストの作成と評価をおこなった。
【００７１】
（比較例３）
使用した共重合物をポリp-ビニルフェノール（マルカリンカー、S-4）をエチレングリコールモノブチルエーテルとジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートの５０対５０混合比で固形分濃度４０％のものに変更した。これ以外は実施例１と同様の手法で導電性ペーストの作成と評価をおこなった。
【００７２】
具体的な評価方法は以下のとおりである。
導電性：        銅粒子/バインダー＝40/60で150℃15min硬化後の体積抵抗率
金属配線密着：銅箔上にペースト塗布後、マンドレル試験5 Φmm×10回後のペーストと銅箔表面との剥離の有無
以上の結果を表１に示す。
高温高湿密着性：銅箔上にペースト塗布後、温度85℃、相対湿度5％、168時間高温高湿保持後にマンドレル試験5 Φmm×10回後のペーストと銅箔表面との剥離の有無
【００７３】
【表１】
2020128451.tif 000005
【００７４】
実施例１〜４では、ペーストの硬化膜は導電性が１００μΩ・cm以下と電子部品実装用途で使用可能な導電性を発現し、また、折り曲げ試験後にも剥離が生じることはなかった。また、高温高湿試験後におこなった折り曲げ試験後も剥離が生じることはなかった。特に実施例２は、端部の欠けもなく良好な密着を示していた。
【００７５】
一方、比較例１では、式（１）のモノマーの代わりに２−ヒドロキシプロピルメタクリレートおよびブチルメタクリレートを用いている。この結果、金属配線密着性や高温高湿密着性は発現したが、電子部品実装用途で使用可能な導電性が発現しなかった。
【００７６】
比較例２では、式（１）のモノマーの代わりに、ブチルメタクリレートのみを用いており、比較例１で用いた水酸基を有する２−ヒドロキシプロピルメタクリレートも用いていない。この結果、密着性が発現せず、電子部品実装用途で使用可能な導電性が発現しなかった。
【００７７】
比較例３では、式（１）のモノマーの代わりに、ビニルフェノールのみを用いており、ペーストの硬化膜は導電性が１００μΩ・cm以下と電子部品実装用途で使用可能な導電性を発現したものの、折り曲げ試験で剥離が生じ密着性を達成できなかった。