(57)【要約】【課題】粘着層／樹脂フィルム／ハードコート層の積層体において、ハードコート層の表面の硬度を高めることを可能にする樹脂フィルムを提供すること。【解決手段】ポリイミド系高分子を含有する樹脂フィルム１０が開示される。樹脂フィルム１０の引張弾性率が４．０ＧＰａ以上である。樹脂フィルム１０を向かい合う樹脂フィルム間の距離が３ｍｍになるまでＵ字型に折り曲げて戻すことを繰り返す屈曲試験において、樹脂フィルム１０が破断するまで樹脂フィルム１０を折り曲げる回数が１０００００回を超える。【選択図】図１
2020128547.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミド系高分子を含有する樹脂フィルムであって、
樹脂フィルムの引張弾性率が４．０ＧＰａ以上であり、
当該樹脂フィルムを向かい合う当該樹脂フィルム間の距離が３ｍｍになるまでＵ字型に折り曲げて戻すことを繰り返す屈曲試験において、当該樹脂フィルムが破断するまで当該樹脂フィルムを折り曲げる回数が１０００００回を超え、かつ、黄色度が５以下である、樹脂フィルム。
【請求項２】
樹脂フィルムの厚みが３０〜１００μｍである請求項１に記載の樹脂フィルム。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の樹脂フィルムと、該樹脂フィルムの少なくとも一方の面側に設けられた機能層と、を備える積層体。
【請求項４】
樹脂フィルムと機能層との間に設けられたプライマー層を更に備える請求項３に記載の積層体。
【請求項５】
機能層が、樹脂フィルムの両方の面側に設けられており、
一方の面側の機能層が表面に高硬度を発現する層で、他方の面側の機能層が粘着性の機能を有する層である請求項３又は４に記載の積層体。
【請求項６】
請求項１又は２に記載の樹脂フィルムを備える光学部材。
【請求項７】
請求項１又は２に記載の樹脂フィルムを備えるガスバリア材。
【請求項８】
請求項１又は２に記載の樹脂フィルムを備えるタッチセンサー基材。
【請求項９】
請求項３〜５のいずれか一項に記載の積層体を備える光学部材。
【請求項１０】
請求項３〜５のいずれか一項に記載の積層体を備えるガスバリア材。
【請求項１１】
請求項３〜５のいずれか一項に記載の積層体を備えるタッチセンサー基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂フィルム、積層体、光学部材、ガスバリア材及びタッチセンサー基材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、太陽電池又はディスプレイ等の各種表示装置を構成する表示部材の基材、光学部材の基材及び前面板の材料として、ガラスが用いられてきた。しかしながら、ガラスは、割れやすい、重いとった欠点があった。また、近年のディスプレイの薄型化、軽量化及びフレキシブル化に際して、ガラス基材又はガラス前面板は、充分な材質特性を有していなかった。そのため、ガラスに代わる材料又は基材として、アクリル系樹脂、及び樹脂に耐擦傷性を付与した積層体が検討されている。ポリイミド及びシリカを含むハイブリッドフィルムのような有機材料と無機材料の複合材料も検討されている（例えば、特許文献１、２参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−１６３３０９号公報
【特許文献２】米国特許第８２０７２５６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
フレキシブルデバイスを構成する表示部材の基材、光学部材の基材及び前面板においてガラス基板を代替する樹脂フィルムは、粘着層、樹脂フィルム及びハードコート層の順に積層された積層体（以下、粘着層／樹脂フィルム／ハードコート層の積層体ということがある）として、デバイスに組み込まれることがある。しかし、粘着層／樹脂フィルム／ハードコート層の積層体において、ハードコート層の表面の硬度が不足する傾向があり、この点で更なる改善の余地があることが明らかとなった。
【０００５】
そこで、本発明は、粘着層／樹脂フィルム／ハードコート層の積層体において、ハードコート層の表面の硬度を高めることを可能にする樹脂フィルムを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一側面は、ポリイミド系高分子を含有する樹脂フィルムを提供する。この樹脂フィルムの引張弾性率が４．０ＧＰａ以上であり、当該樹脂フィルムを向かい合う樹脂フィルム間の距離が３ｍｍになるまでＵ字型に折り曲げて戻すことを繰り返す屈曲試験において、樹脂フィルムが破断するまで樹脂フィルムを折り曲げる回数が１０００００回を超える。
【０００７】
本発明者らの知見によれば、ポリイミド系高分子を含有する樹脂フィルムが、引張弾性率及び屈曲試験に関して上記要件を満たすことにより、粘着層／樹脂フィルム／ハードコート層の積層体において、ハードコート層の表面の硬度を十分に高めることができる。
【０００８】
上記樹脂フィルムの黄色度は５以下であることが好ましい。これにより、樹脂フィルム又は粘着層／樹脂フィルム／ハードコート層の積層体がフレキシブルデバイスに組み込まれたときに、十分な視認性が得られやすい。
【０００９】
上記樹脂フィルムは、３０〜１００μｍの厚みを有していてもよい。このような厚みを有する樹脂フィルムによれば、本発明のより一層顕著な効果が得られる。
【００１０】
上記樹脂フィルムは、フレキシブルデバイス等の光学部材、ガスバリア材又はタッチセンサー基材として、好適に用いることができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ポリイミド系高分子を含有する樹脂フィルムに関して、粘着層／樹脂フィルム／ハードコート層の積層体におけるハードコート層の表面の硬度を高めることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】樹脂フィルムの一実施形態を示す断面図である。
【図２】積層体の一実施形態を示す断面図である。
【図３】積層体の一実施形態を示す断面図である。
【図４】積層体の一実施形態を示す断面図である。
【図５】表示装置の一実施形態を示す概略断面図である。
【図６】屈曲試験の方法を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。各図において、同一又は対応する要素には同一符号を付し、重複する説明は省略することがある。
【００１４】
〔樹脂フィルム〕
図１は、樹脂フィルムの一実施形態を示す断面図である。図１に示す樹脂フィルム１０は、ポリイミド系高分子を含有し、対向する一対の主面１０ａ及び１０ｂを有する。
【００１５】
樹脂フィルム１０の引張弾性率は、４．０ＧＰａ以上である。樹脂フィルム１０を向かい合う樹脂フィルム間の距離が３ｍｍになるまでＵ字型に折り曲げて戻すことを繰り返す屈曲試験において、当該樹脂フィルム１０が破断するまで樹脂フィルム１０を折り曲げる回数が、１０００００回を超える。本明細書において、屈曲試験において樹脂フィルムが折り曲げられる回数を「屈曲回数」ということがある。
【００１６】
ポリイミド系高分子を含有する樹脂フィルム１０が、引張弾性率及び屈曲試験に関して上記要件を満たすことにより、粘着層／樹脂フィルム／ハードコート層の積層体において、ハードコート層の表面の硬度を十分に高めることができる。
【００１７】
図２は、粘着層／樹脂フィルム／ハードコート層の積層体からなる積層体の一実施形態を示す断面図である。図２に示す積層体３０は、樹脂フィルム１０と、樹脂フィルム１０の一方の主面１０ａ上に積層された機能層２０と、樹脂フィルム１０の他方の主面１０ｂ上に積層された機能層２１とを有する積層体である。本実施形態に係る樹脂フィルム１０によれば、機能層２０がハードコート層で、機能層２１が粘着層であるとき、機能層（ハードコート層）２０の表面Ｓの硬度を高めることができる。機能層２０及び２１としてのハードコート層及び粘着層の詳細については、後述される。
【００１８】
樹脂フィルム１０の引張弾性率は、４ＧＰａ以上であり、好ましくは５ＧＰｓ以上であり、また１０ＧＰａ以下であることが好ましく、８ＧＰａ以下であることがより好ましい。引張弾性率がこれら数値範囲内にあることにより、表面Ｓの硬度向上の点に加え、屈曲回復性の点でも優れた効果が得られる。
【００１９】
上記屈曲試験において樹脂フィルム１０が破断するまでの屈曲回数は、１０００００回を超える。屈曲試験において「樹脂フィルムが破断する」とは、樹脂フィルムが部分的に又は全体的に破断する、すなわち厚み方向の全体にわたって分断された部分が生じることを意味する。屈曲回数が１０００００回に達した時点で樹脂フィルムが破断しない場合、樹脂フィルムが破断するまでの屈曲回数は、１０００００回を超えるとみなされる。本発明者らの知見によれば、１０００００回の屈曲回数までの屈曲試験に基づいて、樹脂フィルムによる表面Ｓの硬度向上に対する寄与を評価することができる。屈曲試験の詳細については、後述の実施例において説明される。
【００２０】
樹脂フィルム１０の黄色度（ＹＩ値）は、フレキシブルデバイスの視認性等の観点から、５以下であることが好ましく、４以下であることがより好ましく、３以下であることがさらに好ましい。樹脂フィルム１０の黄色度は、通常０．５以上であり、１以上であってもよい。
【００２１】
樹脂フィルム１０は、ポリイミド系高分子を含む。本明細書において、ポリイミド系高分子とは、式（ＰＩ）、式（ａ）、式（ａ’）及び式（ｂ）で表される繰り返し構造単位を少なくとも１種以上含む重合体を意味する。なかでも、式（ＰＩ）で表される繰り返し構造単位が、ポリイミド系高分子の主な構造単位であると、フィルムの強度及び透明性の観点で好ましい。式（ＰＩ）で表される繰り返し構造単位は、ポリイミド系高分子の全繰り返し構造単位に対し、好ましくは４０モル％以上であり、より好ましくは５０モル％以上であり、さらに好ましくは７０モル％以上であり、殊更好ましくは９０モル％以上であり、殊更さらに好ましくは９８モル％である。
【００２２】
【化１】
2020128547.tif 000003
【００２３】
式（ＰＩ）中のＧは４価の有機基を表し、Ａは２価の有機基を表す。式（ａ）中のＧ２は３価の有機基を表し、Ａ２は２価の有機基を表す。式（ａ’）中のＧ３は４価の有機基を表し、Ａ３は２価の有機基を表す。式（ｂ）中のＧ４及びＡ４は、それぞれ２価の有機基を表す。
【００２４】
式（ＰＩ）中、Ｇで表される４価の有機基の有機基（以下、Ｇの有機基ということがある）としては、非環式脂肪族基、環式脂肪族基及び芳香族基からなる群から選ばれる基が挙げられる。Ｇの有機基は、樹脂フィルム１０の透明性及び屈曲性の観点から、４価の環式脂肪族基又は４価の芳香族基であることが好ましい。芳香族基としては、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基及び２以上の芳香族環を有しそれらが直接または結合基により相互に連結された非縮合多環式芳香族基等が挙げられる。樹脂フィルムの透明性及び着色の抑制の観点から、Ｇの有機基は、環式脂肪族基、フッ素系置換基を有する環式脂肪族基、フッ素系置換基を有する単環式芳香族基、フッ素系置換基を有する縮合多環式芳香族基又はフッ素系置換基を有する非縮合多環式芳香族基であることが好ましい。本明細書においてフッ素系置換基とは、フッ素原子を含む基を意味する。フッ素系置換基は、好ましくはフルオロ基（フッ素原子，−Ｆ）及びパーフルオロアルキル基であり、さらに好ましくはフルオロ基及びトリフルオロメチル基である。
【００２５】
より具体的には、Ｇの有機基は、例えば、飽和又は不飽和シクロアルキル基、飽和又は不飽和へテロシクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基、ヘテロアルキルアリール基、及び、これらのうちの任意の２つの基（同一でもよい）を有しこれらが直接又は結合基により相互に連結された基から選ばれる。結合基としては、−Ｏ−、炭素数１〜１０のアルキレン基、−ＳＯ２−、−ＣＯ−又は−ＣＯ−ＮＲ−（Ｒは、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜３のアルキル基又は水素原子を表す）が挙げられる。
【００２６】
Ｇで表される４価の有機基の炭素数は通常２〜３２であり、好ましくは４〜１５であり、より好ましくは５〜１０であり、さらに好ましくは６〜８である。Ｇの有機基が環式脂肪族基又は芳香族基である場合、これらの基を構成する炭素原子のうちの少なくとも１つがヘテロ原子で置き換えられていてもよい。ヘテロ原子としては、Ｏ、Ｎ又はＳが挙げられる。
【００２７】
Ｇの具体例としては、以下の式（２０）、式（２１）、式（２２）、式（２３）、式（２４）、式（２５）又は式（２６）で表される基が挙げられる。式中の＊は結合手を示す。式（２６）中のＺは、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ−、−Ａｒ−ＣＨ２−Ａｒ−、−Ａｒ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ａｒ−又は−Ａｒ−ＳＯ２−Ａｒ−を表す。Ａｒは炭素数６〜２０のアリール基を表し、例えば、フェニレン基であってもよい。これらの基の水素原子のうち少なくとも１つが、フッ素系置換基で置換されていてもよい。
【００２８】
【化２】
2020128547.tif 000004
【００２９】
式（ＰＩ）中、Ａで表される２価の有機基の有機基（以下、Ａの有機基ということがある）としては、非環式脂肪族基、環式脂肪族基及び芳香族基からなる群から選択される基が挙げられる。Ａで表される２価の有機基は、２価の環式脂肪族基及び２価の芳香族基から選ばれることが好ましい。芳香族基としては、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、及び２以上の芳香族環を有しそれらが直接または結合基により相互に連結された非縮合多環式芳香族基が挙げられる。樹脂フィルムの透明性、及び着色の抑制の観点から、Ａの有機基には、フッ素系置換基が導入されていることが好ましい。
【００３０】
より具体的には、Ａの有機基は、例えば、飽和又は不飽和シクロアルキル基、飽和又は不飽和へテロシクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基、ヘテロアルキルアリール基、及びこれらの内の任意の２つの基（同一でもよい）を有しそれらが直接又は結合基により相互に連結された基から選ばれる。ヘテロ原子としては、Ｏ、Ｎ又はＳが挙げられ、結合基としては、−Ｏ−、炭素数１〜１０のアルキレン基、−ＳＯ２−、−ＣＯ−又は−ＣＯ−ＮＲ−（Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜３のアルキル基又は水素原子を含む）が挙げられる。
【００３１】
Ａで表される２価の有機基の炭素数は、通常２〜４０であり、好ましくは５〜３２であり、より好ましくは１２〜２８であり、さらに好ましくは２４〜２７である。
【００３２】
Ａの具体例としては、以下の式（３０）、式（３１）、式（３２）、式（３３）又は式（３４）で表される基が挙げられる。式中の＊は結合手を示す。Ｚ１〜Ｚ３は、それぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−又は―ＣＯ―ＮＲ−（Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜３のアルキル基又は水素原子を表す）を表す。下記の基において、Ｚ１とＺ２、及び、Ｚ２とＺ３は、それぞれ、各環に対してメタ位又はパラ位にあることが好ましい。また、Ｚ１と末端の単結合、Ｚ２と末端の単結合、及び、Ｚ３と末端の単結合とは、それぞれメタ位又はパラ位にあることが好ましい。Ａの１つの例において、Ｚ１及びＺ３が−Ｏ−であり、かつ、Ｚ２が−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−又は−ＳＯ２−である。これらの基の水素原子の１つ又は２つ以上が、フッ素系置換基で置換されていてもよい。
【００３３】
【化３】
2020128547.tif 000005
【００３４】
Ａ及びＧの少なくとも一方を構成する水素原子のうちの少なくとも１つの水素原子が、フッ素系置換基、水酸基、スルホン基及び炭素数１〜１０のアルキル基等からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基で置換されていてもよい。また、Ａの有機基及びＧの有機基がそれぞれ環式脂肪族基又は芳香族基である場合に、Ａ及びＧの少なくとも一方がフッ素系置換基を有することが好ましく、Ａ及びＧの両方がフッ素系置換基を有することがより好ましい。
【００３５】
式（ａ）中のＧ２は、３価の有機基である。この有機基は、３価の基である点以外は、式（ＰＩ）中のＧの有機基と同様の基から選択することができる。Ｇ２の例としては、Ｇの具体例として挙げられた式（２０）〜式（２６）で表される基の４つの結合手のうち、いずれか１つが水素原子に置き換わった基を挙げることができる。式（ａ）中のＡ２は式（ＰＩ）中のＡと同様の基から選択することができる。
【００３６】
式（ａ’）中のＧ３は、式（ＰＩ）中のＧと同様の基から選択することができる。式（ａ’）中のＡ３は、式（ＰＩ）中のＡと同様の基から選択することができる。
【００３７】
式（ｂ）中のＧ４は、２価の有機基である。この有機基は、２価の基である点以外は、式（ＰＩ）中のＧの有機基と同様の基から選択することができる。Ｇ４の例としては、Ｇの具体例として挙げられた式（２０）〜式（２６）で表される基の４つの結合手のうち、いずれか２つが水素原子に置き換わった基を挙げることができる。式（ｂ）中のＡ４は、式（ＰＩ）中のＡと同様の基から選択することができる。
【００３８】
樹脂フィルム１０に含まれるポリイミド系高分子は、ジアミン類と、テトラカルボン酸化合物（酸クロライド化合物およびテトラカルボン酸二無水物などのテトラカルボン酸化合物類縁体を含む）又はトリカルボン酸化合物（酸クロライド化合物及びトリカルボン酸無水物などのトリカルボン酸化合物類縁体を含む）の少なくとも１種類とを重縮合することによって得られる縮合型高分子であってもよい。さらにジカルボン酸化合物（酸クロライド化合物などの類縁体を含む）を重縮合させてもよい。式（ＰＩ）又は式（ａ’）で表される繰り返し構造単位は、通常、ジアミン類及びテトラカルボン酸化合物から誘導される。式（ａ）で表される繰り返し構造単位は、通常、ジアミン類及びトリカルボン酸化合物から誘導される。式（ｂ）で表される繰り返し構造単位は、通常、ジアミン類及びジカルボン酸化合物から誘導される。
【００３９】
テトラカルボン酸化合物としては、芳香族テトラカルボン酸化合物、脂環式テトラカルボン酸化合物及び非環式脂肪族テトラカルボン酸化合物等が挙げられる。これらは、２種以上を併用してもよい。テトラカルボン酸化合物は、好ましくはテトラカルボン酸二無水物である。テトラカルボン酸二無水物としては、芳香族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【００４０】
ポリイミド系高分子の溶媒に対する溶解性、並びに樹脂フィルム１０を形成した場合の透明性及び屈曲性の観点から、テトラカルボン酸化合物は、脂環式テトラカルボン化合物又は芳香族テトラカルボン酸化合物等であることが好ましい。樹脂フィルムの透明性及び着色の抑制の観点から、テトラカルボン酸化合物は、フッ素系置換基を有する脂環式テトラカルボン酸化合物及びフッ素系置換基を有する芳香族テトラカルボン酸化合物から選ばれることが好ましく、フッ素系置換基を有する脂環式テトラカルボン酸化合物であることがさらに好ましい。
【００４１】
トリカルボン酸化合物としては、芳香族トリカルボン酸、脂環式トリカルボン酸、非環式脂肪族トリカルボン酸及びそれらの類縁の酸クロライド化合物、酸無水物等が挙げられる。トリカルボン酸化合物は、好ましくは芳香族トリカルボン酸、脂環式トリカルボン酸、非環式脂肪族トリカルボン酸及びそれらの類縁の酸クロライド化合物から選ばれる。トリカルボン酸化合物は、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
ポリイミド系高分子の溶媒に対する溶解性、並びに樹脂フィルム１０を形成した場合の透明性及び屈曲性の観点から、トリカルボン酸化合物は、脂環式トリカルボン酸化合物又は芳香族トリカルボン酸化合物であることが好ましい。樹脂フィルムの透明性及び着色の抑制の観点から、トリカルボン酸化合物は、フッ素系置換基を有する脂環式トリカルボン酸化合物又はフッ素系置換基を有する芳香族トリカルボン酸化合物であることがより好ましい。
【００４３】
ジカルボン酸化合物としては、芳香族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、非環式脂肪族ジカルボン酸及びそれらの類縁の酸クロライド化合物、酸無水物等が挙げられる。ジカルボン酸化合物は、好ましくは芳香族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、非環式脂肪族ジカルボン酸及びそれらの類縁の酸クロライド化合物から選ばれる。ジカルボン酸化合物は、２種以上併用してもよい。
【００４４】
ポリイミド系高分子の溶媒に対する溶解性、並びに樹脂フィルム１０を形成した場合の透明性及び屈曲性の観点から、ジカルボン酸化合物は、脂環式ジカルボン酸化合物又は芳香族ジカルボン酸化合物であることが好ましい。樹脂フィルムの透明性及び着色の抑制の観点から、ジカルボン酸化合物は、フッ素系置換基を有する脂環式ジカルボン酸化合物又はフッ素系置換基を有する芳香族ジカルボン酸化合物であることがさらに好ましい。
【００４５】
ジアミン類としては、芳香族ジアミン、脂環式ジアミン及び脂肪族ジアミンが挙げられ、これらは２種以上併用してもよい。ポリイミド系高分子の溶媒に対する溶解性、並びに樹脂フィルム１０を形成した場合の透明性及び屈曲性の観点から、ジアミン類は、脂環式ジアミン及びフッ素系置換基を有する芳香族ジアミンから選ばれることが好ましい。
【００４６】
このようなポリイミド系高分子を使用すれば、特に優れた屈曲性を有し、高い光透過率（例えば、５５０ｎｍの光に対して８５％以上、好ましくは８８％以上）、低い黄色度（ＹＩ値、５以下、好ましくは３以下）、及び低いヘイズ（１．５％以下、好ましくは１．０％以下）を有する樹脂フィルムが得られ易い。
【００４７】
ポリイミド系高分子は、異なる複数の種類の上記の繰り返し構造単位を含む共重合体でもよい。ポリイミド系高分子の重量平均分子量は、通常１０，０００〜５００，０００である。ポリイミド系高分子の重量平均分子量は、好ましくは、５０，０００〜５００，０００であり、さらに好ましくは７０，０００〜４００，０００である。重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した標準ポリスチレン換算分子量である。ポリイミド系高分子の重量平均分子量が大きいと高い屈曲性を得られやすい傾向があるが、ポリイミド系高分子の重量平均分子量が大きすぎると、ワニスの粘度が高くなり、加工性が低下する傾向がある。
【００４８】
ポリイミド系高分子は、上述のフッ素系置換基等によって導入できるフッ素原子等のハロゲン原子を含んでいてもよい。ポリイミド系高分子がハロゲン原子を含むことにより、樹脂フィルムの弾性率を向上させ且つ黄色度を低減させることができる。これにより、樹脂フィルムに発生するキズ及びシワ等が抑制され、且つ、樹脂フィルムの透明性を向上させることができる。ハロゲン原子として好ましくは、フッ素原子である。ポリイミド系高分子におけるハロゲン原子の含有量は、ポリイミド系高分子の質量を基準として、１〜４０質量％であることが好ましく、１〜３０質量％であることがより好ましい。
【００４９】
樹脂フィルム１０は、１種又は２種以上の紫外線吸収剤を含有していてもよい。紫外線吸収剤は、樹脂材料の分野で紫外線吸収剤として通常用いられているものから、適宜選択することができる。紫外線吸収剤は、４００ｎｍ以下の波長の光を吸収する化合物を含んでいてもよい。ポリイミド系高分子と適切に組み合わせることのできる紫外線吸収剤は、例えば、ベンゾフェノン系化合物、サリシレート系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物及びトリアジン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。
本明細書において、「系化合物」とは、当該「系化合物」が付される化合物の誘導体を指す。例えば、「ベンゾフェノン系化合物」とは、母体骨格としてのベンゾフェノンと、ベンゾフェノンに結合している置換基とを有する化合物を指す。
【００５０】
紫外線吸収剤の含有量は、樹脂フィルムの全体質量に対して、通常１質量％以上であり、好ましくは２質量％以上であり、より好ましくは３質量％以上であり、通常１０質量％以下であり、好ましくは８質量％以下であり、より好ましくは６質量％以下である。紫外線吸収剤がこれらの量で含まれることで、樹脂フィルム１０の耐候性を高めることができる。
【００５１】
樹脂フィルム１０は、無機粒子等の無機材料を更に含有していてもよい。無機材料は、ケイ素原子を含むケイ素材料が好ましい。樹脂フィルム１０がケイ素材料等の無機材料を含有することで、樹脂フィルム１０の引張弾性率を容易に４.０ＧＰａ以上とすることができる。ただし、樹脂フィルム１０の引張弾性率を制御する方法は、無機材料の配合に限られない。
【００５２】
ケイ素原子を含むケイ素材料としては、シリカ粒子、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）等の４級アルコキシシラン、シルセスキオキサン誘導体等のケイ素化合物が挙げられる。これらのケイ素材料の中でも、樹脂フィルム１０の透明性及び屈曲性の観点から、シリカ粒子が好ましい。
【００５３】
シリカ粒子の平均一次粒子径は、通常、１００ｎｍ以下である。シリカ粒子の平均一次粒子径が１００ｎｍ以下であると透明性が向上する傾向がある。
【００５４】
樹脂フィルム中のシリカ粒子の平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察で求めることができる。シリカ粒子の一次粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による定方向径とすることができる。平均一次粒子径は、ＴＥＭ観察により一次粒子径を１０点測定し、それらの平均値として求めることができる。樹脂フィルムを形成する前のシリカ粒子の粒子分布は、市販のレーザー回折式粒度分布計により求めることができる。
【００５５】
樹脂フィルム１０において、ポリイミド系高分子と無機材料との配合比は、両者の合計を１０として、質量比で、１：９〜１０：０であることが好ましく、３：７〜１０：０であることがより好ましく、３：７〜８：２であることがさらに好ましく、３：７〜７：３であることがよりさらに好ましい。ポリイミド系高分子及び無機材料の合計質量に対する無機材料の割合は、通常２０質量％以上であり、好ましくは３０質量％以上であり、通常９０質量％以下であり、好ましくは７０質量％以下である。ポリイミド系高分子と無機材料（ケイ素材料）との配合比が上記の範囲内であると、樹脂フィルムの透明性及び機械的強度が向上する傾向がある。また、樹脂フィルム１０の引張弾性率を容易に４．０ＧＰａ以上とすることができる。
【００５６】
樹脂フィルム１０は、透明性及び屈曲性を著しく損なわない範囲で、ポリイミド系高分子及び無機材料以外の成分を更に含有していてもよい。ポリイミド系高分子及び無機材料以外の成分としては、例えば、酸化防止剤、離型剤、安定剤、ブルーイング剤等の着色剤、難燃剤、滑剤、増粘剤及びレベリング剤が挙げられる。ポリイミド系高分子及び無機材料以外の成分の割合は、樹脂フィルム１０の質量に対して、０％を超えて２０質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは０％を超えて１０質量％以下である。
【００５７】
樹脂フィルム１０がポリイミド系高分子及びケイ素材料を含有するとき、少なくとも一方の主面１０ａにおける、窒素原子に対するケイ素原子の原子数比であるＳｉ／Ｎが８以上であることが好ましい。この原子数比Ｓｉ／Ｎは、Ｘ線光電子分光（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＸＰＳ）によって、主面１０ａの組成を評価し、これによって得られたケイ素原子の存在量と窒素原子の存在量から算出される値である。
【００５８】
樹脂フィルム１０の主面１０ａにおけるＳｉ／Ｎが８以上であることにより、後述する機能層２０との充分な密着性が得られる。密着性の観点から、Ｓｉ／Ｎは、９以上であることがより好ましく、１０以上であることがさらに好ましく、５０以下であることが好ましく、４０以下であることがより好ましい。
【００５９】
樹脂フィルム１０の厚さは、積層体３０が適用されるフレキシブルデバイスに応じて適宜調整されるが、通常１０〜５００μｍであり、１５〜２００μｍであることが好ましく、２０〜１００μｍであることがより好ましく、３０〜１００μｍであることがさらに好ましい。樹脂フィルム１０の厚さは、ことさら好ましくは、５０〜１００μｍであり、最も好ましくは７０〜９０μｍである。このような構成の樹脂フィルム１０は、特に優れた屈曲性、及び実用上十分な強度を有する。
【００６０】
次に、本実施形態の樹脂フィルム１０の製造方法の一例を説明する。樹脂フィルムの製造に使用されるポリイミド系高分子ワニスは、公知のポリイミド系高分子の合成手法で重合された溶媒可溶なポリイミド系高分子を溶媒に溶解して調製される。溶媒は、ポリイミド系高分子を溶解する溶媒であればよく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、及びそれらの混合溶媒が挙げられる。
【００６１】
無機材料を含有する樹脂フィルムを製造する場合、ポリイミド系高分子ワニスに、無機材料を添加し、公知の撹拌法により撹拌及び混合して、ケイ素材料が均一に分散された分散液を調製する。紫外線吸収剤を配合する場合は、この分散液に紫外線吸収剤を加えることができる。
【００６２】
ポリイミド系高分子ワニス又は分散液は、無機粒子（シリカ粒子等）同士の結合に寄与するアルコキシシランなどの金属アルコキシドを含んでいてもよい。このような化合物を含む分散液を用いることで、樹脂フィルムの透明性等の光学特性を維持しながら、無機粒子の配合割合を大きくすることができる。この化合物は、好ましくは、アミノ基を有するアルコキシシランである。このような化合物と無機粒子との組み合わせは、高い弾性率を達成するとともに、屈曲試験において樹脂フィルムが破損するまでの屈曲回数を増大させることにも寄与できる。
【００６３】
ポリイミド系高分子ワニス又は分散液は、さらに水を含んでいてもよい。水の含有量は、ポリイミド系高分子ワニス又は分散液の質量に対して、通常、０．１〜１０質量％である。水の使用も、高い弾性率を達成するとともに、屈曲試験において樹脂フィルムが破断するまでの屈曲回数を増大させることに寄与できる。
【００６４】
ポリイミド系高分子又は分散液は、添加剤を更に含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、離型剤、安定剤、ブルーイング剤等の着色剤、難燃剤、滑剤、増粘剤及びレベリング剤が挙げられる。
【００６５】
樹脂フィルムは、適宜の公知の方法で製造することができる。製造方法の例としては、次の方法が挙げられる。上記のポリイミド系高分子ワニス又は分散液を、例えば、公知のロール・ツー・ロールやバッチ方式により基材に塗布して塗膜を形成する。その塗膜を乾燥して、フィルムを形成する。その後、基材からフィルムを剥離することによって、樹脂フィルム１０が得られる。基材は、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基材、ステンレス鋼（ＳＵＳ）ベルト又はガラス基材が挙げられる。
【００６６】
塗膜の乾燥、及び／又はベーキングのために、塗膜を加熱してもよい。塗膜の加熱温度は、通常５０〜３５０℃である。塗膜の加熱は、不活性雰囲気下又は減圧下で行ってもよい。塗膜を加熱することにより溶媒を蒸発させ、除去することができる。樹脂フィルムは、塗膜を５０〜１５０℃で乾燥する工程と、乾燥後の塗膜を１８０〜３５０℃でベーキングする工程とを含む方法により、形成されてもよい。
【００６７】
樹脂フィルムの少なくとも一方の主面には、表面処理を施してもよい。表面処理は、好ましくはＵＶオゾン処理である。ＵＶオゾン処理により、Ｓｉ／Ｎを容易に８以上とすることができる。ただし、Ｓｉ／Ｎを８以上とする方法は、ＵＶオゾン処理に限られない。
樹脂フィルム１０の主面１０ａ及び／又は１０ｂには、後述する機能層との密着性を向上するために、プラズマ処理又はコロナ放電処理のような表面処理が施されていてもよい。
【００６８】
ＵＶオゾン処理は、２００ｎｍ以下の波長を含む公知の紫外光源を用いて行うことができる。紫外光源の例として、低圧水銀ランプが挙げられる。紫外光源としては、紫外光源を備えた各種市販装置を用いてもよい。市販装置としては、例えば、テクノビジョン社製の紫外線（ＵＶ）オゾン洗浄装置ＵＶ−２０８が挙げられる。
【００６９】
このようにして得られる本実施形態の樹脂フィルム１０は、屈曲性に優れる。また、少なくとも一方の主面１０ａにおいて、ケイ素原子と窒素原子との原子数比であるＳｉ／Ｎを８以上としたときに、後述する機能層２０との優れた密着性が得られる。
【００７０】
〔積層体〕
図３は、積層体の一実施形態を示す断面図である。図３に示す積層体３０は、樹脂フィルム１０と樹脂フィルム１０の一方の主面１０ａに積層された機能層２０とを有する積層体である。
【００７１】
機能層２０は、積層体３０をフレキシブルデバイスの光学部材若しくは表示部材の基材、又は前面板として用いるときに、積層体３０にさらに機能（性能）を付与するための層であり得る。ここで、本明細書において、光学部材とは、表示装置におけるタッチセンサー等のセンサー部又は信号発信部を、表示部材は表示装置における有機ＥＬ装置又は液晶表示装置等の画像表示部を、それぞれ意味する。
【００７２】
機能層２０は、紫外線吸収、表面に高硬度を発現する機能、粘着性、色相調整及び屈折率調整からなる群から選択される少なくとも１種の機能を有する層であることが好ましい。
【００７３】
機能層２０としての、紫外線吸収の機能を有する層（紫外線吸収層）は、例えば、紫外線硬化型の透明樹脂、電子線硬化型の透明樹脂及び熱硬化型の透明樹脂から選ばれる主材と、この主材に分散した紫外線吸収剤とから構成される。機能層２０として紫外線吸収層を設けることにより、光照射による黄色度の変化を容易に抑制することができる。
【００７４】
紫外線吸収層の主材としての紫外線硬化型、電子線硬化型、又は熱硬化型の透明樹脂は、特に限定されないが、例えば、ポリ（メタ）アクリレートで等が挙げられる。紫外線吸収剤は、樹脂フィルム１０に含まれ得る紫外線吸収剤として例示されたものと同様の化合物から選択することができる。
【００７５】
紫外線吸収層は、４００ｎｍ以下の波長の光（例えば波長３１３ｎｍの光）を９５％以上吸収する層であってもよい。言い換えると、紫外線吸収層は、４００ｎｍ以下の波長の光（例えば波長３１３ｎｍの光）の透過率が５％未満である層であってもよい。紫外線吸収層は、このような透過率が得られる濃度の紫外線吸収剤を含むことができる。光照射による積層体の黄色度の増大を抑制する観点から、紫外線吸収層（機能層２０）における紫外線吸収剤の含有量の割合は、紫外線吸収層の質量を基準として、通常１質量％以上であり、３質量％以上であることが好ましく、通常１０質量％以下であり、８質量％以下であることが好ましい。
【００７６】
機能層２０としての、表面に高硬度を発現する機能層（ハードコート層）は、例えば、樹脂フィルムの表面の鉛筆硬度よりも高い鉛筆硬度を有する表面を積層体に与える層である。このハードコート層は、特に限定されないが、ポリ（メタ）アクリレート類に代表される、紫外線硬化型、電子線硬化型又は熱硬化型の樹脂を含む。ハードコート層は、光重合開始剤、有機溶媒を含んでもよい。ポリ（メタ）アクリレート類は、例えば、ポリウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート及び他の多官能ポリ（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上の（メタ）アクリレート類から形成されるポリ（メタ）アクリレートである。ハードコート層は、上記成分の他に、シリカ、アルミナ、ポリオルガノシロキサン等の無機酸化物を含んでもよい。
【００７７】
機能層２０としての、粘着性の機能を有する層（粘着層）は、積層体３０を他の部材に接着させる機能を有する。粘着層の形成材料としては、例えば、熱硬化性樹脂組成物又は光硬化性樹脂組成物が挙げられる。
【００７８】
粘着層は、重合性官能基を有する成分を含む樹脂組成物から構成されていてもよい。この場合、積層体３０を他の部材に密着させた後に粘着層を構成する樹脂組成物をさらに重合させることにより、強固な接着を実現することができる。樹脂フィルム１０と粘着層との接着強度は、０．１Ｎ／ｃｍ以上が好ましく、０．５Ｎ／ｃｍ以上がより好ましい。
【００７９】
粘着層は、熱硬化性樹脂組成物又は光硬化性樹脂組成物を材料として含んでいてもよい。この場合、事後的にエネルギーを供給することで樹脂組成物を高分子化し硬化させることができる。
【００８０】
粘着層は、感圧型接着剤（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  Ａｄｈｅｓｉｖｅ、ＰＳＡ）と呼ばれる、押圧により対象物に貼着される層であってもよい。感圧型接着剤は、「常温で粘着性を有し、軽い圧力で被着材に接着する物質」（ＪＩＳ  Ｋ６８００）である粘着剤であってもよく、「特定成分を保護被膜（マイクロカプセル）に内容し、適当な手段（圧力、熱等）によって被膜を破壊するまでは安定性を保持できる接着剤」（ＪＩＳ  Ｋ６８００）であるカプセル型接着剤であってもよい。
【００８１】
機能層２０としての、色相調整の機能を有する層（色相調整層）は、積層体３０を目的の色相に調整することができる層である。色相調整層は、例えば、樹脂及び着色剤を含有する層であってもよい。着色剤としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、弁柄、チタニウムオキサイド系焼成顔料、群青、アルミン酸コバルト及びカーボンブラック等の無機顔料；アゾ系化合物、キナクリドン系化合物、アンスラキノン系化合物、ペリレン系化合物、イソインドリノン系化合物、フタロシアニン系化合物、キノフタロン系化合物、スレン系化合物及びジケトピロロピロール系化合物等の有機顔料；硫酸バリウム及び炭酸カルシウム等の体質顔料；塩基性染料、酸性染料及び媒染染料等の染料を挙げることができる。
【００８２】
機能層２０としての、屈折率調整の機能を有する層（屈折率調整層）は、樹脂フィルム１０とは異なる屈折率を有し、積層体に所定の屈折率を付与することができる層である。屈折率調整層は、例えば、適宜選択された樹脂、場合によりさらに顔料を含有する樹脂層であってもよいし、金属の薄膜であってもよい。
【００８３】
屈折率を調整する顔料としては、例えば、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化錫、酸化チタン、酸化ジルコニウム及び酸化タンタル等が挙げられる。顔料の平均粒子径は、０．１μｍ以下であることが好ましい。顔料の平均粒子径を０．１μｍ以下とすることにより、屈折率調整層を透過する光の乱反射を防止し、透明度の低下を防止することができる。
【００８４】
屈折率調整層に用いられる金属としては、例えば、酸化チタン、酸化タンタル、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化錫、酸化ケイ素、酸化インジウム、酸窒化チタン、窒化チタン、酸窒化ケイ素、窒化ケイ素等の金属酸化物又は金属窒化物等が挙げられる。
【００８５】
機能層２０は、積層体３０の用途に応じて、上記の機能を適宜有する。機能層２０は、単層であっても、複数の層であってもよい。各層が１つの機能又は２つ以上の機能を有していてもよい。
【００８６】
機能層２０は、表面に高硬度を発現する機能及び紫外線吸収の機能を有することが好ましい。この場合の機能層２０は、「表面に高硬度を発現する機能及び紫外線吸収の機能を有する単層」、「表面に高硬度を発現する機能と紫外線吸収の機能を有する層とを含む多層」、又は、「表面に高硬度を発現する機能及び紫外線吸収の機能を有する単層と高硬度を発現する層とを含む多層」を含むことが好ましい。
【００８７】
機能層２０の厚さは、積層体３０が適用されるフレキシブルデバイスに応じて適宜調整されるが、１μｍ〜１００μｍであることが好ましく、２μｍ〜８０μｍであることがより好ましい。機能層２０は、典型的には、樹脂フィルム１０よりも薄い。
【００８８】
積層体３０は、樹脂フィルム１０の主面１０ａ上に機能層２０を形成することにより得ることができる。機能層２０は、公知のロール・ツー・ロールやバッチ方式により、形成することができる。
【００８９】
機能層２０としての紫外線吸収層は、例えば、樹脂フィルム１０の主面１０ａに、紫外線吸収剤と、紫外線吸収剤が分散される樹脂などの主材とを含む分散液を塗布して塗膜を形成し、その塗膜を乾燥及び硬化させることにより形成することができる。
【００９０】
機能層２０としてのハードコート層は、例えば、樹脂フィルム１０の主面１０ａに、ハードコート層を形成する樹脂を含む溶液を塗布して塗膜を形成し、その塗膜を乾燥及び硬化させることにより形成することができる。
【００９１】
機能層２０としての粘着層は、例えば、樹脂フィルム１０の主面１０ａに、粘着層を形成する粘着剤を含む溶液を塗布して塗膜を形成し、その塗膜を乾燥及び硬化させることにより形成することができる。
【００９２】
機能層２０としての色相調整層は、例えば、樹脂フィルム１０の主面１０ａに、色相調整層を形成する顔料等と、顔料等が分散される樹脂などの主材とを含む分散液を塗布して塗膜を形成し、その塗膜を乾燥及び硬化させることにより形成することができる。
【００９３】
機能層２０としての屈折率調整層は、例えば、樹脂フィルム１０の主面１０ａに、屈折率調整層を形成する無機粒子等と、無機粒子等が分散される樹脂等の主材とを含む分散液を塗布して塗膜を形成し、その塗膜を乾燥及び硬化させることにより形成することができる。
【００９４】
機能層２０としての、表面に高硬度を発現する機能及び紫外線吸収の機能を有する単層は、樹脂フィルム１０の主面１０ａに、紫外線吸収剤と、紫外線吸収剤が分散される樹脂等の主材と、ハードコート層を形成する樹脂とを含む分散液を塗布して塗膜を形成し、その塗膜を乾燥及び硬化させることにより形成することができる。主材となる樹脂とハードコート層を形成する樹脂とは、同じであってもよい。
【００９５】
表面に高硬度を発現する機能と紫外線吸収の機能を有する層とを含む多層の機能層は、次の方法で形成することができる。
樹脂フィルム１０の主面１０ａに、紫外線吸収剤と、紫外線吸収剤が分散される樹脂などの主材とを含む分散液を塗布して塗膜を形成し、その塗膜を乾燥及び硬化させることにより紫外線吸収層を形成する。次いで、その紫外線吸収層に、ハードコート層を形成する樹脂を含む溶液を塗布して塗膜を形成し、その塗膜を乾燥及び硬化させることによりハードコート層を形成してもよい。この方法により、表面に高硬度を発現する機能を有する層と紫外線吸収の機能を有する層とを含む多層の機能層が形成される。
【００９６】
表面に高硬度を発現する機能及び紫外線吸収の機能を有する単層と高硬度を発現する層とを含む多層の機能層は、次の方法で形成することができる。
樹脂フィルム１０の主面１０ａに、紫外線吸収剤と、紫外線吸収剤が分散される樹脂などの主材と、ハードコート層を形成する樹脂とを含む分散液を塗布して塗膜を形成し、その塗膜を乾燥及び硬化させて、表面に高硬度を発現する機能及び紫外線吸収の機能を有する単層を形成し、さらに、その単層上に、ハードコート層を形成する樹脂を含む溶液を塗布して塗膜を形成し、その塗膜を乾燥及び硬化させることにより、ハードコート層を形成してもよい。この方法により、表面に高硬度を発現する機能及び紫外線吸収の機能を有する層と表面に高硬度を発現する機能を有する層とを含む多層の機能層が形成される。
【００９７】
このようにして得られる本実施形態の積層体３０は、屈曲性に優れる。積層体３０は、フレキシブルデバイスの光学部材若しくは表示部材の基材、又は前面板に適用する場合に要求される透明性、耐紫外線特性、及び表面に高硬度を発現する機能等の機能性を有することができる。積層体３０は、樹脂フィルム１０の主面１０ａにおけるＳｉ／Ｎが８以上である場合、樹脂フィルム１０と機能層２０との密着性も優れている。さらに、機能層２０が表面に高硬度を発現する機能を有する層（ハードコート層）である場合、機能層２０が高い表面硬度を有することができる。
【００９８】
図４も、積層体の一実施形態を示す断面図である。図４に示す積層体３０は、図３の積層体と同様の樹脂フィルム１０及び機能層２０に加えて、樹脂フィルム１０と機能層２０との間に設けられたプライマー層２５を更に有している。プライマー層２５は、樹脂フィルム１０の一方の主面１０ａに積層されている。機能層２０は、プライマー層２５の樹脂フィルム１０と接する主面とは反対側の主面２５ａに積層されている。
【００９９】
プライマー層２５は、プライマー剤から形成された層であり、樹脂フィルム１０及び機能層２０との密着性を高めることのできる材料を含んでいることが好ましい。プライマー層２５に含まれる化合物が、樹脂フィルム１０に含まれるポリイミド系高分子又はケイ素材料等と、界面において化学結合していてもよい。
【０１００】
プライマー剤として、例えば、紫外線硬化型、熱硬化型又は２液硬化型のエポキシ系化合物のプライマー剤が挙げられる。プライマー剤は、ポリアミック酸であってもよい。これらのプライマー剤は、樹脂フィルム１０及び機能層２０との密着性を高めるために好適である。
【０１０１】
プライマー剤は、シランカップリング剤を含んでいてもよい。シランカップリング剤は、縮合反応により樹脂フィルム１０に含まれるケイ素材料と化学結合してもよい。シランカップリング剤は、特に樹脂フィルム１０に含まれるケイ素材料の配合比が高い場合に好適に用いることができる。
【０１０２】
シランカップリング剤としては、ケイ素原子と、該ケイ素原子に共有結合した１〜３個のアルコキシ基とを有するアルコキシシリル基を有する化合物が挙げられる。ケイ素原子にアルコキシ基が２個以上共有結合している構造を含む化合物が好ましく、ケイ素原子にアルコキシ基が３個共有結合している構造を含む化合物がより好ましい。上記アルコキシ基として、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基及びｔ−ブトキシ基等が挙げられる。なかでも、メトキシ基及びエトキシ基がケイ素材料との反応性を高めることができるため好ましい。
【０１０３】
シランカップリング剤は、樹脂フィルム１０及び機能層２０との親和性の高い置換基を有することが好ましい。樹脂フィルム１０に含まれるポリイミド系高分子との親和性の観点から、シランカップリング剤の置換基は、エポキシ基、アミノ基、ウレイド基又はイソシアネート基であることが好ましい。機能層２０が（メタ）アクリレート類を含む場合、プライマー層２５に用いるシランカップリング剤が、エポキシ基、メタクリル基、アクリル基、アミノ基又はスチリル基を有していると、親和性が高まるので好ましい。これらのなかでも、メタクリル基、アクリル基及びアミノ基から選ばれる置換基を有するシランカップリング剤は、樹脂フィルム１０及び機能層２０との親和性に優れる傾向を示すため好ましい。
【０１０４】
プライマー層２５の厚さは、機能層２０に応じて適宜調整されるが、０．０１ｎｍ〜２０μｍであることが好ましい。エポキシ系化合物のプライマー剤を用いる場合には、プライマー層２５の厚さは０．０１μｍ〜２０μｍであることが好ましく、０．１μｍ〜１０μｍであることがより好ましい。シランカップリング剤を用いる場合には、プライマー層２５の厚さは０．１ｎｍ〜１μｍであることが好ましく、０．５ｎｍ〜０．１μｍであることがより好ましい。
【０１０５】
図４の積層体３０は、例えば、樹脂フィルム１０の主面１０ａに、プライマー剤を溶解した溶液を塗布して塗膜を形成し、形成された塗膜を乾燥及び硬化してプライマー層を形成することを含む方法により、製造することができる。その他の部材の形成方法は、図３の積層体３０と同様である。プライマー層２５は、機能層２０と同時に硬化させてもよいし、機能層２０を形成する前に別途硬化させてもよい。
【０１０６】
本実施形態の積層体は、高い透明性を有するとともに、屈曲時に優れた視認性を維持することができる。また、この積層体は、優れた屈曲性も有することができる。また、樹脂フィルムと機能層との間に、プライマー層が設けられている場合、樹脂フィルムと機能層の密着性が高くなる。積層体は、フレキシブルデバイスの光学部材若しくは表示部材の基材、又は前面板に適用する場合に要求される透明性、耐紫外線特性及び表面硬度等の機能性を有することができる。
【０１０７】
樹脂フィルム及び積層体の構成は、適宜変形が可能である。例えば、図２の積層体３０のように、樹脂フィルムの両側に機能層をそれぞれ設けることができる。この場合、それぞれの機能層と樹脂フィルムとの間に、プライマー層を設けてもよい。
【０１０８】
〔表示装置（フレキシブルデバイス）〕
図５は、表示装置の一実施形態を示す断面図である。図５に示す表示装置１００は、有機ＥＬ装置５０と、タッチセンサー７０と、前面板９０とを有する。これらは通常、筐体に収容されている。有機ＥＬ装置５０とタッチセンサー７０との間、及びタッチセンサー７０と前面板９０との間は、たとえば不図示の光学接着剤（Optical  Clear  Adhesive、ＯＣＡ）で接着されている。
【０１０９】
有機ＥＬ装置５０は、有機ＥＬ素子５１と、第１の基板５５と、第２の基板５６と、封止材５９とを有する表示部材である。
【０１１０】
有機ＥＬ素子５１は、一対の電極（第１電極５２及び第２電極５３）と、発光層５４とを有している。発光層５４は、第１電極５２と第２電極５３との間に配置されている。
【０１１１】
第１電極５２は、光透過性を有する導電性材料によって形成されている。第２電極５３も、光透過性を有していてもよい。第１電極５２及び第２電極５３としては、公知の材料を採用することができる。
【０１１２】
発光層５４は、有機ＥＬ素子を構成する公知の発光材料によって形成することができる。発光材料は、低分子化合物と高分子化合物のいずれでもよい。
【０１１３】
第１電極５２と第２電極５３との間に電力が供給されると、発光層５４にキャリア（電子及び正孔）が供給され、発光層５４に光が生じる。発光層５４で生じた光は、第１電極５２及び第１の基板５５を介して有機ＥＬ装置５０の外部に射出される。
【０１１４】
第１の基板５５は、光透過性を有する材料から形成される。第２の基板５６は、光透過性を有していてもよい。第１の基板５５と第２の基板５６とは、有機ＥＬ素子の周囲を取り囲むように配置されている封止材５９によって貼り合わされている。第１の基板５５、第２の基板５６及び封止材５９が、有機ＥＬ素子を内部に封止する封止構造を形成している。第１の基板５５及び／又は第２の基板５６は、ガスバリア材であることが多い。
【０１１５】
第１の基板５５及び第２の基板５６のいずれか一方または両方の形成材料として、ガラス等の無機材料又はアクリル系樹脂等の公知の透明樹脂を用いることができる。これら部材として、上述した本実施形態に係る樹脂フィルム又は積層体を採用することもできる。
【０１１６】
本実施形態に係る樹脂フィルム又は積層体を採用し得る第１の基板５５及び第２の基板５６は、本実施形態における表示部材の基材又はガスバリア材に該当する。このような第１の基板５５及び第２の基板５６を有する有機ＥＬ装置５０は、本実施形態に係る積層体を採用するため、屈曲性に優れる。
【０１１７】
タッチセンサー７０は、タッチセンサー基材７１と、タッチセンサー基材７１上に形成された検出素子を有する素子層７２とを有する光学部材である。
【０１１８】
タッチセンサー基材７１は、光透過性を有する材料によって形成される。タッチセンサー基材７１として、ガラス等の無機材料又はアクリル系樹脂等の公知の透明樹脂を用いることができる。タッチセンサー基材７１として、上述した本実施形態に係る樹脂フィルム又は積層体を採用することもできる。
【０１１９】
素子層７２には、半導体素子、配線、抵抗等から構成される公知の検出素子が形成されている。検出素子の構成としては、マトリクススイッチ、抵抗膜方式、静電容量式など、公知の検出方式を実現する構成を採用することができる。
【０１２０】
本実施形態に係る積層体を採用し得るタッチセンサー基材７１は、本実施形態における光学部材に該当する。このようなタッチセンサー基材７１を有するタッチセンサー７０は、本実施形態に係る樹脂フィルム又は積層体を採用するため、屈曲性に優れる。
【０１２１】
前面板９０は、光透過性を有する材料から形成される。前面板９０は表示装置の表示画面側の最表層に位置し、表示装置を保護する保護部材として機能する。前面板は、ウィンドウフィルムと称されることもある。前面板９０としては、ガラス等の無機材料又はアクリル系樹脂等の公知の透明樹脂を用いることができる。前面板９０として、上述した本実施形態に係る樹脂フィルム又は積層体を採用することもできる。前面板９０として積層体を採用する場合、通常、機能層が表示装置の外側に位置する向きで積層体が配置される。
【０１２２】
本実施形態に係る樹脂フィルム又は積層体を採用し得る前面板９０は、本実施形態に係る樹脂フィルム又は積層体を採用するため、屈曲性に優れる。
【０１２３】
表示装置１００が、有機ＥＬ装置５０、タッチセンサー７０及び前面板９０から選ばれる１つ以上の構成部材として、本実施形態に係る積層体を採用すると、全体として優れた屈曲性を有することができる。すなわち、表示装置１００は、フレキシブルデバイスであることができる。また、表示装置１００の外表面が、高い表面硬度を有することができる。
【０１２４】
本実施形態に係る樹脂フィルム又は積層体を適用可能な装置（フレキシブルデバイス）は、上記表示装置に限らない。例えば、光電変換素子が形成された基板と、基板表面に設けられた前面板とを有する太陽電池にも採用可能である。この場合、太陽電池の基板又は前面板として、本実施形態に係る積層体を採用すると、太陽電池が全体として優れた屈曲性を有することができる。
【実施例】
【０１２５】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。
【０１２６】
［実施例１］
窒素置換した重合槽に、式（１）で表される化合物、式（２）で表される化合物、式（３）で表される化合物、触媒及び溶媒（γブチロラクトン及びジメチルアセトアミド）を仕込んだ。仕込み量は、式（１）で表される化合物７５．０ｇ、式（２）で表される化合物３６．５ｇ、式（３）で表される化合物７６．４ｇ、触媒１．５ｇ、γブチロラクトン４３８．４ｇ、ジメチルアセトアミド３１３．１ｇとした。式（２）で表される化合物と式（３）で表される化合物とのモル比は３：７、式（２）で表される化合物及び式（３）で表される化合物の合計と式（１）で表される化合物とのモル比は、１．００：１．０２であった。
【０１２７】
【化４】
2020128547.tif 000006
【０１２８】
重合槽内の混合物を攪拌して原料を溶媒に溶解させた後、混合物を１００℃まで昇温し、その後、２００℃まで昇温し、４時間保温して、ポリイミドを重合した。この加熱中に、液中の水を除去した。その後、精製及び乾燥により、ポリイミド（式（ＰＩ）の繰り返し構造単位を含むポリイミド系高分子）を得た。
【０１２９】
次に、濃度２０質量％に調整したポリイミドのγブチロラクトン溶液、γブチロラクトンに固形分濃度３０質量％のシリカ粒子を分散した分散液、アミノ基を有するアルコキシシランのジメチルアセトアミド溶液、及び、水を混合し、３０分間攪拌した。これらの攪拌は、米国特許番号ＵＳ８，２０７，２５６Ｂ２に記載の方法に準拠して行った。
【０１３０】
ここで、シリカ粒子とポリイミドの質量比を６０：４０、アミノ基を有するアルコキシシランの量をシリカ粒子及びポリイミドの合計１００質量部に対して１．６７質量部、水の量をシリカ粒子及びポリイミドの合計１００質量部に対して１０質量部とした。
【０１３１】
混合溶液を、ガラス基板に塗布し、５０℃で３０分、１４０℃で１０分加熱して乾燥した。その後、フィルムをガラス基板から剥離し、金枠を取り付けて２１０℃で１時間加熱し、厚み８０μｍの樹脂フィルムを得た。この樹脂フィルムにおけるシリカ粒子の含有量は６０質量％である。得られた樹脂フィルムの黄色度（ＹＩ値）は、２．３であった。
【０１３２】
［実施例２］
ポリイミドを、３００℃のガラス転移温度を有するポリイミド（三菱ガス化学社製「ネオプリム」、式（ＰＩ）の繰り返し構造単位を含むポリイミド系高分子）に変更し、樹脂フィルムを形成するための混合溶液におけるシリカ粒子とポリイミドの質量比を３０：７０に変更したこと以外は実施例１と同様にして、厚み８０μｍの樹脂フィルムを得た。得られた樹脂フィルムの黄色度（ＹＩ値）は、１．８であった。
【０１３３】
［実施例３］
ポリイミドを河村産業（株）製「ＫＰＩ−ＭＸ３００Ｆ（１００）、式（ＰＩ）の繰り返し構造単位を含むポリイミド系高分子」に変更し、樹脂フィルムを形成するための混合溶液におけるシリカ粒子とポリイミドの質量比を２０：８０に変更したこと以外は実施例１と同様にして、厚み７５μｍの樹脂フィルムを得た。得られた樹脂フィルムの黄色度（ＹＩ値）は、２．２であった。
【０１３４】
［比較例１］
３００℃のガラス転移温度を有するポリイミド（三菱ガス化学社製「ネオプリム」、式（ＰＩ）の繰り返し構造単位を含むポリイミド系高分子）を用い、このポリイミドのみを溶解したγ−ブチロラクトン溶液をガラス基板に塗布した。その他は実施例１と同様にして、８０μｍの樹脂フィルムを得た。得られた樹脂フィルムの黄色度（ＹＩ値）は、１．８であった。
【０１３５】
［比較例２］
ポリイミドを、３９０℃のガラス転移温度を有するポリイミド（三菱ガス化学社製「ネオプリム」、式（ＰＩ）の繰り返し構造単位を含むポリイミド系高分子）に変更したこと以外は比較例１と同様にして、厚み８０μｍの樹脂フィルムを得た。得られた樹脂フィルムの黄色度（ＹＩ値）は、１．４であった。
【０１３６】
［比較例３］
樹脂フィルムを形成するための混合溶液に、アミノ基を有するアルコキシシランを加えなかったこと以外は、実施例１と同様にして、厚み８０μｍの樹脂フィルムを得た。得られた樹脂フィルムの黄色度（ＹＩ値）は、２．５であった。
【０１３７】
［比較例４］
ポリイミドを、３００℃のガラス転移温度を有するポリイミド（三菱ガス化学社製「ネオプリム」、式（ＰＩ）の繰り返し構造単位を含むポリイミド系高分子）に変更し、樹脂フィルムを形成するための混合溶液におけるシリカ粒子とポリイミドの質量比を４０：６０に変更し、アミノ基を有するアルコキシシランを混合溶液に加えなかったこと以外は、実施例１と同様にして、厚み８０μｍの樹脂フィルムを得た。得られた樹脂フィルムの黄色度（ＹＩ値）は、２．２であった。
【０１３８】
（評価）
１）弾性率
弾性率の測定装置として、島津製作所製、オートグラフＡＧ−ＩＳを用いた。幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの短冊状の樹脂フィルムを試験片として準備した。チャック間距離５０ｍｍ、速度２０ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、樹脂フィルムの引張弾性率を測定した。
【０１３９】
２）ガラス転移温度（Ｔｇ）
測定装置として、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製、ＤＳＣ  Ｑ２００を用いた。試料量：５ｍｇ、温度域：室温〜４００℃、昇温速度：１０℃／分の条件で、樹脂フィルムの示差操作熱量測定（ＤＳＣ）を行った。得られたＤＳＣ曲線から、ガラス転移温度を求めた。
【０１４０】
３）黄色度（ＹＩ値）
樹脂フィルムの黄色度（Ｙｅｌｌｏｗ  Ｉｎｄｅｘ：ＹＩ値）を、日本分光社製の紫外可視近赤外分光光度計Ｖ−６７０によって測定した。サンプルがない状態でバックグランド測定を行った後、樹脂フィルムをサンプルホルダーにセットして、３００ｎｍ〜８００ｎｍの光に対する透過率測定を行い、３刺激値（Ｘ、Ｙ、Ｚ）を求めた。ＹＩ値を、下記の式に基づいて算出した。
ＹＩ＝１００×（１．２７６９Ｘ−１．０５９２Ｚ）／Ｙ
【０１４１】
４）屈曲試験
図６は、屈曲試験の方法を示す概略図である。試験装置として、ユアサシステム機器株式会社製  卓上型耐久試験機「ＤＬＤＭＬＨ−ＦＳ」を使用した。図６の屈曲試験は、面状体無負荷Ｕ字伸縮試験とも称される。図６の（ａ）に示すように、平面形状の１枚の短冊状の樹脂フィルム１０（幅１０ｍｍ×長さ１００ｍｍ）の両末端を、それぞれ、対向配置された１対のプレート１ａ及び１ｂの間、及び、対向配置されたもう１対のプレート２ａ及び２ｂの間に挟んだ状態で固定した。プレート１ａ及びプレート２ａを、樹脂フィルム１０の同じ面側に配置させた。次いで、図６の（ｂ）に示されるように、プレート１ａ及び２ａを内側にして、これらプレートが向き合うように樹脂フィルムをＵ字型に折り曲げた。このとき、折り曲げられて向き合う樹脂フィルム１０間の距離２Ｒを３ｍｍに設定した。その後、折り曲げられた樹脂フィルム１０を、再び図６の（ａ）の状態に戻した。これを１サイクルとして、１サイクル／１．２秒の周期で樹脂フィルム１０を繰り返し折り曲げた（屈曲した）。屈曲回数（サイクル数）が１０００００回になるまで試験を継続した。試験終了前に積層体が破断した場合、その時点の屈曲回数を記録した。
【０１４２】
５）鉛筆硬度（樹脂フィルム）
ガラス基材上に固定された樹脂フィルムの鉛筆硬度を、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に準拠して測定した。鉛筆硬度の測定における荷重は１ｋｇとした。
【０１４３】
６）鉛筆硬度（粘着層／樹脂フィルム／ハードコート層）
樹脂フィルムの一方の主面上に、ハードコート剤（ＵＶＨＣ７８００Ｇ（商品名）、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製）を用いて、８０℃で３分の加熱、及び５００ｍＪ／ｃｍ２の照射エネルギーの露光を含む硬化条件で、厚さ５〜６μｍのハードコート層を形成させ、樹脂フィルム及びハードコート層（機能層）からなる積層体を作製した。
ガラス基材上に、アクリル系粘着剤を用いて厚さ２５μｍで弾性率約１ＭＰａの粘着層を形成させた。この粘着層に、上記積層体を、樹脂フィルムが粘着層側になる向きで貼り付けた。この状態で、ハードコート層表面の鉛筆硬度を、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に準拠して測定した。鉛筆硬度の測定における荷重は１ｋｇｆとした。
【０１４４】
【表１】
2020128547.tif 000007
【０１４５】
表１に評価結果を示す。実施例の樹脂フィルムは、４ＧＰａ以上の引張弾性率を有するとともに、屈曲試験において１０００００の屈曲回数まで破断しなかった。一方、比較例１の樹脂フィルムは、１０００００回の屈曲回数で破断しなかったが、その弾性率が４．０ＧＰａ未満であった。
比較例２の樹脂フィルムは、４．０ＧＰａ未満であり、３００００回未満の屈曲回数で破断した。比較例３の樹脂フィルムは、４．０ＧＰａ以上の弾性率を有するものの、１０００回未満の屈曲回数で破断した。比較例４の樹脂フィルムは、４．０ＧＰａ以上の弾性率を有するものの、２００００回未満の屈曲回数で破断した。ガラス基材／樹脂フィルムの積層体における樹脂フィルム表面の鉛筆硬度は、実施例と比較例１、２、３、４とで差異は認められなかった。しかし、粘着層／樹脂フィルム／ハードコート層の積層体におけるハードコート層表面の鉛筆硬度は、実施例の樹脂フィルムの場合のみ、十分に高い値が示された。この結果から、樹脂フィルムが、４ＧＰａ以上の引張弾性率、及び１０００００回を超える屈曲回数の両方を満たすことで、粘着層／樹脂フィルム／ハードコート層の積層体におけるハードコート層表面に十分な硬度を付与できることが確認された。
【符号の説明】
【０１４６】
１０…樹脂フィルム、２０，２１…機能層、２５…プライマー層、３０…積層体（積層体）、５０…有機ＥＬ装置、７０…タッチセンサー、９０…前面板、１００…表示装置。
【図１】
2020128547.tif 000008
【図２】
2020128547.tif 000009
【図３】
2020128547.tif 000010
【図４】
2020128547.tif 000011
【図５】
2020128547.tif 000012
【図６】
2020128547.tif 000013
【手続補正書】
【提出日】令和2年6月1日(2020.6.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミド系高分子を含有する樹脂フィルムであって、
樹脂フィルムの引張弾性率が４．０ＧＰａ以上であり、
当該樹脂フィルムを向かい合う当該樹脂フィルム間の距離が３ｍｍになるまでＵ字型に折り曲げて戻すことを繰り返す屈曲試験において、当該樹脂フィルムが破断するまで当該樹脂フィルムを折り曲げる回数が１０００００回を超え、かつ、黄色度が４以下であり、
当該樹脂フィルムがシリカ粒子を更に含有してもよい、
樹脂フィルム（ただし、前記ポリイミド系高分子が下記式（ＰＩ）で表される繰り返し構造単位を含む重合体で、
【化１】
2020128547.tif 000014
Ｇが下記式（２２）で表される基で、
【化２】
2020128547.tif 000015
前記ポリイミド系高分子及び前記シリカ粒子の合計量に対する前記シリカ粒子の割合が４０〜６０質量％であるものを除く。）。
【請求項２】
当該樹脂フィルムの黄色度が３以下である、請求項１に記載の樹脂フィルム。
【請求項３】
前記ポリイミド系高分子及び前記シリカ粒子の合計量に対する前記シリカ粒子の割合が３０質量％以下である、請求項１又は２に記載の樹脂フィルム。
【請求項４】
当該樹脂フィルムの厚みが３０〜１００μｍである請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂フィルム。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の樹脂フィルムと、該樹脂フィルムの少なくとも一方の面側に設けられた機能層と、を備える積層体。
【請求項６】
樹脂フィルムと機能層との間に設けられたプライマー層を更に備える請求項５に記載の積層体。
【請求項７】
機能層が、樹脂フィルムの両方の面側に設けられており、
一方の面側の機能層が表面に高硬度を発現する層で、他方の面側の機能層が粘着性の機能を有する層である請求項５又は６に記載の積層体。
【請求項８】
請求項５〜７のいずれか一項に記載の積層体である、フレキシブルデバイスの前面板。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の樹脂フィルムを備える光学部材。
【請求項１０】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の樹脂フィルムを備えるガスバリア材。
【請求項１１】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の樹脂フィルムを備えるタッチセンサー基材。
【請求項１２】
請求項５〜７のいずれか一項に記載の積層体を備える光学部材。
【請求項１３】
請求項５〜７のいずれか一項に記載の積層体を備えるガスバリア材。
【請求項１４】
請求項５〜７のいずれか一項に記載の積層体を備えるタッチセンサー基材。