(57)【要約】【課題】樹脂架橋剤として使用するに際し、従来公知のレゾール型アルキルフェノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂と比較して架橋速度を向上させることができ、かつ得られるゴムの架橋密度を低下させることのない樹脂を提供すること。【解決手段】高分子樹脂と低分子樹脂を混合して得られるレゾール型アルキルフェノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂であって、メチレン基およびジメチレンエーテル基を一定割合含む該共縮合樹脂が前記課題を解決可能であることを見出した。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール由来の構成単位及びホルムアルデヒド由来の構成単位を含むレゾール型共縮合樹脂であって、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール由来の構成単位１モルに対し、ジメチレンエーテル基が０．３０〜０．４０モル、メチレン基が０．４５〜０．５５モルである共縮合樹脂。
【請求項２】
数平均分子量が１，７００〜２，３００である、請求項１に記載の共縮合樹脂。
【請求項３】
ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール由来の構成単位及びホルムアルデヒド由来の構成単位を含む数平均分子量が１，５００〜２，３００であるレゾール型共縮合樹脂及び／又は該樹脂を含む樹脂液と、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール由来の構成単位及びホルムアルデヒド由来の構成単位を含む数平均分子量が５００〜８００であるレゾール型共縮合樹脂及び／又は該樹脂を含む樹脂液とを１００℃〜１３０℃で混合する、請求項１又は２に記載の共縮合樹脂の製造方法。
【請求項４】
ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール由来の構成単位及びホルムアルデヒド由来の構成単位を含む数平均分子量が５００〜８００であるレゾール型共縮合樹脂が、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール１モルに対しホルムアルデヒドを２．５〜３．５モル反応させて得られるレゾール型共縮合樹脂である、請求項３に記載の共縮合樹脂の製造方法。
【請求項５】
ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール由来の構成単位及びホルムアルデヒド由来の構成単位を含む数平均分子量が５００〜８００であるレゾール型共縮合樹脂の使用量が、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール由来の構成単位及びホルムアルデヒド由来の構成単位を含む数平均分子量が１，５００〜２，３００であるレゾール型共縮合樹脂１００重量部に対し５〜４０重量部である、請求項３又は４に記載の共縮合樹脂の製造方法。
【請求項６】
請求項１又は２に記載の共縮合樹脂とゴムとを含むゴム組成物。
【請求項７】
請求項６に記載のゴム組成物を架橋させてなる架橋ゴム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール及びホルムアルデヒド由来の構成単位を含むレゾール型共縮合樹脂、該樹脂の製造方法ならびに該樹脂を含むゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
耐熱性に優れた架橋ゴムの製造方法として、レゾール型アルキルフェノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂を架橋剤として用いる方法が一般的に行われている。しかしながら、該方法において一般的に用いられるレゾール型アルキルフェノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂は、架橋特性において未だ満足できるものではなく、架橋特性の向上が求められている。架橋特性を向上させる方法の一つとして、レゾール型アルキルフェノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂の分子量を増加させる手法が考えられるが、一般に、樹脂の分子量が高くなると、軟化点も上昇することから、架橋剤として用いる際にゴムへの分散性が悪くなり、均一なゴム組成物が得られなくなることが知られている。
【０００３】
かかる問題を解決する方法として例えば、該共縮合樹脂と、一定量の軟化点が低減可能な添加剤（ナフテン系オイル等のオイルや可塑剤等。以下、軟化剤と称する。）とを混合させて調製される樹脂組成物を架橋剤として用いる方法が知られている（例えば特許文献１、２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−８９２３号公報
【特許文献２】特開２００６−６３３２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らが、上記文献の記載に基づき、高分子量化させた共縮合樹脂に軟化剤を混合させて軟化点を低減させようとしたところ、所定の軟化点の低下は認められず、これを解消するためには前記文献に規定された量を超えた軟化剤が必要であることを確認する一方、当該必要量の軟化剤を用いると、架橋速度が低下すると共に、得られる架橋ゴムの架橋密度も低下することが判明した。
【０００６】
本発明の目的は、架橋剤として用いたときに、従来公知のレゾール型アルキルフェノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂と比べて架橋速度が向上し、かつ得られる架橋ゴムの架橋密度が低下することのないレゾール型アルキルフェノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らが前記課題を解決するため鋭意検討した結果、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール由来の構成単位及びホルムアルデヒド由来の構成単位を含むレゾール型共縮合樹脂であって、該共縮合樹脂中のジメチレンエーテル基とメチレン基の比率を一定範囲とすることにより前記課題が解決可能であることを見出した。具体的には以下の発明を含む。
【０００８】
〔１〕
ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール由来の構成単位及びホルムアルデヒド由来の構成単位を含むレゾール型共縮合樹脂であって、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール由来の構成単位１モルに対し、ジメチレンエーテル基が０．３０〜０．４０モル、メチレン基が０．４５〜０．５５モルである共縮合樹脂。
【０００９】
〔２〕
数平均分子量が１，７００〜２，３００である、〔１〕に記載の共縮合樹脂。
【００１０】
〔３〕
ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール由来の構成単位及びホルムアルデヒド由来の構成単位を含む、数平均分子量が１，５００〜２，３００であるレゾール型共縮合樹脂及び／又は該樹脂を含む樹脂液と、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール由来の構成単位及びホルムアルデヒド由来の構成単位を含む、数平均分子量が５００〜８００であるレゾール型共縮合樹脂及び／又は該樹脂を含む樹脂液とを１００℃〜１３０℃で混合する、〔１〕又は〔２〕に記載の共縮合樹脂の製造方法。
【００１１】
〔４〕
ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール由来の構成単位及びホルムアルデヒド由来の構成単位を含む、数平均分子量が５００〜８００であるレゾール型共縮合樹脂が、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール１モルに対しホルムアルデヒドを２．５〜３．５モル反応させて得られるレゾール型共縮合樹脂である、〔３〕に記載の共縮合樹脂の製造方法。
【００１２】
〔５〕
ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール由来の構成単位及びホルムアルデヒド由来の構成単位を含む、数平均分子量が５００〜８００であるレゾール型共縮合樹脂の使用量が、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール由来の構成単位及びホルムアルデヒド由来の構成単位を含む、数平均分子量が１，５００〜２，３００であるレゾール型共縮合樹脂１００重量部に対し５〜４０重量部である、〔３〕又は〔４〕に記載の共縮合樹脂の製造方法。
【００１３】
〔６〕
〔１〕又は〔２〕に記載の共縮合樹脂とゴムとを含むゴム組成物。
【００１４】
〔７〕
〔６〕に記載のゴム組成物を架橋させてなる架橋ゴム。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、架橋剤として用いたときに、従来公知のレゾール型アルキルフェノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂と比べて架橋速度が向上し、かつ架橋させたゴムの架橋密度が低下することのないレゾール型アルキルフェノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
＜レゾール型共縮合樹脂＞
本発明のレゾール型共縮合樹脂は、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール由来の構成単位及びホルムアルデヒド由来の構成単位を必須とし、かつｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール由来の構成単位１モルに対し、０．３０〜０．４０モルのジメチレンエーテル基及び０．４５〜０．５５モルのメチレン基を主鎖に含む。架橋ゴムの性能向上の観点から、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール由来の構成単位１モルに対し、メチレン基を０．５０〜０．５５モル含むことが好ましい。
【００１７】
本発明のレゾール型共縮合樹脂は、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール以外のフェノール類由来の構成単位を含んでいてもよい。そのようなフェノール類としては、例えば、分岐を有してもよい炭素数１〜１２のアルキル基又はフェニル基を置換基として有するフェノール類が挙げられる。具体的には、例えば、分岐を有してもよい炭素数１〜１２のアルキル基を置換基として有するフェノール類としてｐ−ｎ−オクチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クレゾール、ｐ−ノニルフェノール等、フェニル基を置換基として有するフェノール類として、ｐ−フェニルフェノール等がそれぞれ挙げられる。これらフェノール類の中でも、分岐を有してもよい炭素数１〜８のアルキル基またはフェニル基を有するフェノール類が好ましく、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール又はｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールがより好ましい。
【００１８】
ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール以外のフェノール類由来の構成単位を含む場合、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール由来の構成単位を、本発明のレゾール型共縮合樹脂中の全フェノール類由来の構成単位に対し８０モル％以上とすることが好ましい。
【００１９】
本発明のレゾール型共縮合樹脂の数平均分子量は、通常１，７００〜２，３００、好ましくは２，０００〜２，３００である。
【００２０】
本発明のレゾール型共縮合樹脂の軟化点は、通常１２０℃以下、好ましくは８０〜１１０℃である。軟化点を１２０℃以下とすることにより、ゴム組成物を調製する際の分散性が向上することから、ゴム混練時の温度を下げることができ、より容易に本発明のゴム組成物が調製可能となる。
【００２１】
＜レゾール型共縮合樹脂の製造方法＞
本発明のレゾール型共縮合樹脂は、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール由来の構成単位及びホルムアルデヒド由来の構成単位を含む、数平均分子量が１，５００〜２，３００であるレゾール型共縮合樹脂（以下、高分子樹脂と称することがある）及び／又は該樹脂を含む樹脂液と、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール由来の構成単位及びホルムアルデヒド由来の構成単位を含む、数平均分子量が５００〜８００であるレゾール型共縮合樹脂（以下、低分子樹脂と称することがある）及び／又は該樹脂を含む樹脂液とを１００℃〜１３０℃で混合させることによって製造することができる。
【００２２】
上記の高分子樹脂は、公知の方法（例えば特開平０２−２８４９１０号公報実施例記載の方法）で製造してもよく、市販品（例えば田岡化学工業株式会社製  タッキロール２０１）を用いてもよい。また、前記高分子樹脂を含む樹脂液は、該高分子樹脂を後述する有機溶媒に溶解させることにより調製してもよく、後述する有機溶媒存在下に該高分子樹脂を製造することにより得てもよい。
【００２３】
樹脂液に含まれていてもよい有機溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素が挙げられる。具体的には、例えば、脂肪族炭化水素としてヘプタン、オクタン等、芳香族炭化水素としてトルエン、キシレン、メシチレン等がそれぞれ挙げられる。これら有機溶媒の中でも芳香族炭化水素が好ましく、トルエン、キシレンがより好ましい。これら有機溶媒は１種、あるいは必要に応じ２種以上含まれていてもよい。
【００２４】
上記の低分子樹脂は、例えば、有機溶媒及び塩基存在下、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノールとホルムアルデヒドとを反応させることにより製造することができる（以下、本反応を縮合反応と称することがある）。
【００２５】
縮合反応は、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノールと共に、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール以外のフェノール類を併用して行ってもよい。その際、使用することができるｐ−ｔｅｒｔ―オクチルフェノール以外のフェノール類としては、例えば、分岐を有してもよい炭素数１〜１２のアルキル基又はフェニル基を置換基として有するフェノール類が挙げられる。具体的には、例えば、分岐を有してもよい炭素数１〜１２のアルキル基を置換基として有するフェノール類としてｐ−ｎ−オクチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クレゾール、ｐ−ノニルフェノール等、フェニル基を置換基として有するフェノール類としてｐ−フェニルフェノール等がそれぞれ挙げられる。これらフェノール類の中でも、分岐を有してもよい炭素数１〜８のアルキル基またはフェニル基を有するフェノール類が好ましく、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール又はｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールがより好ましい。
【００２６】
縮合反応に用いられるホルムアルデヒドとして、例えば、ホルムアルデヒド溶液や容易にホルムアルデヒドを発生させることができる化合物等が使用可能である。具体的には、例えば、ホルムアルデヒド溶液としてホルムアルデヒドの水溶液（ホルマリン）やアルコール溶液等、容易にホルムアルデヒドを発生させることができる化合物としてパラホルムアルデヒドやトリオキサン等が挙げられる。また、ホルムアルデヒドの使用量は、縮合反応に用いられる全フェノール類の合計量１モルに対し、通常１〜４モル、好ましくは２．５〜３．５モルである。ホルムアルデヒドの使用量が１〜４モルであれば、後述する方法によりレゾール型共縮合樹脂の数平均分子量を５００〜８００とすることができる。
【００２７】
縮合反応に用いられる塩基としては、例えば、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩等が挙げられる。具体的には、例えば、アルカリ金属の水酸化物として水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等、アルカリ金属の炭酸塩として炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等がそれぞれ挙げられる。これら塩基は、そのまま用いてもよく、溶液（例えば水溶液、アルコール溶液等）として用いてもよいが、反応性や取扱い易さの観点から水溶液が好ましい。例えば、アルカリ金属の水酸化物を水溶液として使用する場合、その濃度は、通常２０〜５０重量％である。また、塩基の使用量は、縮合反応に用いられる全フェノール類の合計量１当量（モル）に対して、通常０．２５〜０．３５当量（モル）である。
【００２８】
縮合反応に用いられる有機溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素が挙げられる。具体的には、例えば、脂肪族炭化水素としてヘプタン、オクタン等、芳香族炭化水素としてトルエン、キシレン、メシチレン等がそれぞれ挙げられる。これら有機溶媒の中でも、芳香族炭化水素が好ましく、トルエン、キシレンがより好ましい。これら有機溶媒は１種、あるいは必要に応じ２種以上併用してもよい。
【００２９】
縮合反応は例えば、上記した各化合物を反応容器に入れ、通常４０〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃とし、反応液中のレゾール型共縮合樹脂の数平均分子量が５００〜８００の範囲となるまで行う。反応液中の数平均分子量は、反応液の一部をサンプリングし、後述する実施例の項で記載する方法（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いた数平均分子量の測定法）にて測定することができる。なお、反応温度を４０℃以上とすることにより充分な反応速度を得ることができ、また、１００℃以下とすることにより、反応速度を抑制し、ゲル化（高分子化）を回避することが容易となる。
【００３０】
縮合反応後、得られた反応液をそのまま樹脂液として後述する混合工程に用いてもよいが、通常、一旦反応液を酸で中和して（以下、本工程を中和工程と称することがある）用いる。中和工程を実施する前に、縮合反応で得られた反応液に有機溶媒を加え、反応液を希釈してもよい。希釈に用いる有機溶媒は、縮合反応で使用可能な有機溶媒と同様の有機溶媒が使用可能である。
【００３１】
中和工程で使用可能な酸としては、例えば、無機酸、有機酸が挙げられる。具体的には、例えば、無機酸として硫酸、塩酸、リン酸等、有機酸として酢酸、シュウ酸、蟻酸等がそれぞれ挙げられる。これら酸は１種、あるいは必要に応じ２種以上併用してもよい。これら酸は水溶液を用いてもよく、水溶液を用いる場合その濃度は、通常５〜５０重量％である。酸の使用量は、縮合反応で使用した塩基１当量（モル）に対し、通常０．３〜２当量（モル）、好ましくは０．５〜１．５当量（モル）である。
【００３２】
中和工程は、縮合工程で得られた反応液と酸とを、通常４０〜８０℃、好ましくは６０〜８０℃で混合することにより実施される。混合後、必要に応じ水を添加し、静置分離後、水層を除去してもよい（以下、水洗操作と称する）。更に必要に応じ複数回、水洗操作を繰り返すことにより有機層中の無機分を除去してもよい。
【００３３】
上記した中和工程後、得られた反応液はそのまま樹脂液として後述する混合工程に使用してもよく、樹脂液の一部または全部を濃縮してもよい。
【００３４】
続いて、高分子樹脂及び／又は該樹脂を含む樹脂液と、低分子樹脂及び／又は該樹脂を含む樹脂液とを１００℃〜１３０℃で混合する工程（以下、混合工程と称することがある）について詳述する。
【００３５】
混合工程は、高分子樹脂及び／又は該樹脂を含む樹脂液と、低分子樹脂及び／又は該樹脂を含む樹脂液とを反応容器に入れ、１００〜１３０℃で混合した後、必要に応じ混合溶液に含まれる溶媒の一部または全部を濃縮除去することにより本発明のレゾール型共縮合樹脂が得られる。混合工程を上記温度範囲で実施することにより、上述した特徴を有する本発明のレゾール型共縮合樹脂が得られると共に、得られる共縮合樹脂の軟化点の上昇を抑制することが可能となる。また、濃縮は上記混合作業と同時に行ってもよい。
【００３６】
混合工程において、低分子樹脂の使用量は、高分子樹脂１００重量部に対し、通常１〜５０重量部、好ましくは５〜４０重量部である。
【００３７】
＜ゴム組成物＞
次に、本発明のレゾール型共縮合樹脂とゴムとを含むゴム組成物について詳述する。
本発明のゴム組成物は、上述したレゾール型共縮合樹脂とゴムとを含み、典型的にはレゾール型共縮合樹脂と、ゴムとを混練して得ることができる。
【００３８】
本発明のゴム組成物に含まれるゴムは、二重結合を有し樹脂架橋が可能であればいかなるゴムでもよく、具体的には、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）等が挙げられる。中でもブチルゴム（ＩＩＲ）が好ましい。
【００３９】
本発明のゴム組成物には、上記したゴム、本発明のレゾール型共縮合樹脂の他、必要に応じ、ゴムに通常配合される老化防止剤、カーボンブラック等の充填剤、焼成クレー等の各種無機フィラー、亜鉛華、ステアリン酸、オイル類等を含んでいてもよい。
【００４０】
本発明の架橋ゴムは、上述した本発明のゴム組成物を架橋することによって得られる。本発明のゴム組成物を架橋する方法としては、例えば、成型加工から架橋終了までを加圧プレス等で通して実施する方法、成型加工と一次架橋を加圧プレスで例えば５分間〜１５分間行い、次いで、二次架橋をオーブンや電気炉中で例えば３０分間〜４時間実施する方法が挙げられるが、架橋ゴムの生産性の面から、一次架橋と二次架橋とを分割して実施する方法が好ましい。
【００４１】
本発明のゴム組成物の架橋温度は、従来の樹脂架橋剤の使用時と変わるものではなく、具体的には、例えば１３０〜２３０℃、好ましくは１６０〜２１０℃、より好ましくは１８０〜２００℃である。
【００４２】
本発明の架橋ゴムは、各種ゴム製品として使用することができ、特にパッキン類やＯリング、ブラダー等として好適に使用することができる。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例、比較例及び参考例（以下、実施例等と称することもある）を示すことで本発明をより具体的に説明する。
【００４４】
〔１〕ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）分析条件
使用機器  ：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）
検出器    ：ＲＩ（示差屈折）検出器
カラム    ：ＴＳＫ  ガードカラム  ＳＵＰＥＲ  ＨＺ−Ｌ（東ソー株式会社製）
＋ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳＵＰＥＲ  ＨＺ１０００（４．６ｍｍφ×１５０ｍｍ）
＋ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳＵＰＥＲ  ＨＺ２５００（４．６ｍｍφ×１５０ｍｍ）
＋ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳＵＰＥＲ  ＨＺ４０００（４．６ｍｍφ×１５０ｍｍ）
カラム温度：４０℃
注入量    ：１０μＬ
キャリアーおよび流速：テトラヒドロフラン  ０．３５ｍＬ／ｍｉｎ
換算分子量を求める標準物質（検量線の作成）：ＴＳＫ−ＧＥＬ標準ポリスチレンキット（ＰＳ−オリゴマーキット）に、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ＦＷ２６８）とフェノール（ＦＷ９４）を加えて、検量線を作成した。
サンプル調製：測定対象サンプル約０．０２ｇをテトラヒドロフラン１０ｍＬに溶解した。
【００４５】
上記ＧＰＣ分析によって得られた結果に基づき、レゾール型共縮合樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）を下記の通り算出した。
レゾール型共縮合樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）の算出方法：ＧＰＣ分析により得られた多峰性のピークをひとかたまりとして取扱い、レゾール型共縮合樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）を算出した。なお、レゾール型共縮合樹脂の平均分子量の算出に際し、樹脂液中の有機溶媒に該当するピークは除外した。
【００４６】
〔２〕未反応モノマーの測定
未反応モノマーについては、以下の条件下のガスクロマトグラフィーにより定量した。
使用機器  ：島津製作所社製  ガスクロマトグラフ  ＧＣ−２０１４
カラム    ：ガラスカラム外径５ｍｍ×内径３．２ｍｍ×長さ３．１ｍ
充填剤    ：充填剤  Ｓｉｌｉｃｏｎｅ  ＯＶ−１７  １０％  Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ  ＷＨＰ  ８０／１００ｍｅｓｈ，  ｍａｘ．ｔｅｍｐ．３４０℃
カラム温度：８０℃→２８０℃
気化室温度：２５０℃
検出器温度：２８０℃
検出器    ：ＦＩＤ
キャリアー：Ｎ２（４０ｍｌ／ｍｉｎ）
燃焼ガス  ：水素（６０ｋＰａ）、空気（６０ｋＰａ）
注入量    ：２μＬ
サンプル調製条件：レゾール型共縮合樹脂１ｇを標準液（アニソールのアセトン溶液（１ｇ／２００ｍＬ））１０ｍＬに溶解させ上記条件にて分析した。
定量法：内部標準法（ＧＣ−ＩＳ法）。
【００４７】
〔３〕軟化点の測定
ＪＩＳ−Ｋ２２０７に準拠した方法により測定した。浴液はグリセリン（キシダ化学株式会社製  特級）を使用した。
【００４８】
〔４〕共縮合樹脂または樹脂組成物の各構成単位の比率
以下条件に基づく方法により１Ｈ−ＮＭＲ分析を行った。
装置：日本電子社製「ＪＭＮ−ＥＣＳ」（４００ＭＨｚ）
溶媒：重水素化クロロホルム  ０．０３％（ｖ／ｖ）ＴＭＳ
試料：約５ｍｇを溶媒０．７５ｍＬで溶解
分析に供した試料：レゾール型共縮合樹脂を粉砕し、１Ｈ−ＮＭＲ分析に供した。
【００４９】
１Ｈ−ＮＭＲ分析結果の帰属等について
各成分の化学シフト：テトラメチルシランを基準（０ｐｐｍ）とし、以下の値に示されるピークをそれぞれの成分のピークとした。
ｐ−ｔｅｒｔ−オクチル基由来のプロトン：０．５〜０．８ｐｐｍ
ホルムアルデヒド由来のメチレン基のプロトン：３．５〜４．１ｐｐｍ
ホルムアルデヒド由来のジメチレンエーテル基のプロトン：４．２〜４．８ｐｐｍ
【００５０】
＜製造例１：高分子樹脂を含む樹脂液（樹脂液−１）の合成例＞
還流冷却器および温度計を備えた４つ口フラスコに、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール６１８．０ｇ（３．００モル）、９２％パラホルムアルデヒド１９５．８ｇ（６．００モル）、４８％水酸化ナトリウム水溶液７５．０ｇ（０．９０モル）及びトルエン１８５ｇを入れ、撹拌しながら内温６０℃まで昇温後、同温度で１時間撹拌し、さらに９０℃まで昇温後、同温度で４時間撹拌した。
その後、反応液を７０℃まで冷却し、これに水１７１．０ｇ、トルエン３７０ｇ及び３０％硫酸１４７．１ｇを加え、７０℃で３０分攪拌し、静置後、水層を分離した。その後、トルエン層に水１７１．０ｇを加え、７０℃で３０分攪拌し、静置後、水層を分離した。さらに同様の操作を２回繰り返すことで、高分子樹脂を含む樹脂液（樹脂液−１）１２８６．５ｇを得た。
【００５１】
得られた樹脂液に含まれるレゾール型共縮合樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は下記の通りであった。
・数平均分子量（Ｍｎ）：１，５６９
【００５２】
＜製造例２：低分子樹脂を含む樹脂液（樹脂液−２）の合成例＞
還流冷却器および温度計を備えた４つ口フラスコに、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール４２０．０ｇ（２．０４モル）、３７％ホルムアルデヒド４９６．７ｇ（６．１２モル）及び４８％水酸化ナトリウム水溶液１７．０ｇ（０．２０モル）を入れ、撹拌しながら内温６０℃まで昇温後、同温度で１時間撹拌し、さらに９０℃まで昇温後、同温度で４時間撹拌した。
その後、反応液を７０℃まで冷却し、これに水６７．０ｇ、トルエン３００ｇ及び３０％硫酸３２．７ｇを加え、７０℃で３０分攪拌し、静置後、水層を分離した。その後、トルエン層に水６７．０ｇを加え、７０℃で３０時間攪拌し、静置後、水層を分離した。さらに同様の操作を２回繰り返すことで、低分子樹脂を含む樹脂液（樹脂液−２）８３７．５ｇを得た。
【００５３】
得られた樹脂液に含まれるレゾール型共縮合樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は下記の通りであった。
・数平均分子量（Ｍｎ）：６６８
【００５４】
＜実施例１＞
還流冷却器および温度計を備えた４つ口フラスコに、上記の方法により得られた樹脂液−１  ９０重量部および樹脂液−２  １０重量部を入れ、撹拌しながら常圧下、内温１１０℃に達するまで１時間濃縮を行い、次いで減圧度３００ｔｏｒｒ、内温１２０℃に達するまで１時間減圧濃縮を行うことで、本発明のレゾール型共縮合樹脂（樹脂−１）を得た。
【００５５】
得られた樹脂−１の物性値は下記の通りであった。
・数平均分子量（Ｍｎ）：２，０７７
・軟化点：９８℃
・ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール：２．４％
・共縮合樹脂のｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール由来の構成単位１モルに対する各構成単位の比率
ジメチレンエーテル基：０．３２モル、メチレン基：０．５４モル
【００５６】
＜実施例２＞
還流冷却器および温度計を備えた４つ口フラスコに、上記の方法により得られた樹脂液−１  ８０重量部および樹脂液−２  ２０重量部を入れ、撹拌しながら常圧下、内温１１０℃に達するまで１時間濃縮を行い、次いで減圧度３００ｔｏｒｒ、内温１２０℃に達するまで１時間減圧濃縮を行うことで、本発明のレゾール型共縮合樹脂（樹脂−２）を得た。
【００５７】
得られた樹脂−２の物性値は下記の通りであった。
・数平均分子量（Ｍｎ）：１，７０１
・軟化点：９５℃
・ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール：５．５％
・共縮合樹脂のｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール由来の構成単位１モルに対する各構成単位の比率
ジメチレンエーテル基：０．３５モル、メチレン基：０．５０モル
【００５８】
＜比較例１＞
還流冷却器および温度計を備えた４つ口フラスコに、上記の方法により得られた樹脂液−２  １００重量部を入れ、撹拌しながら減圧度１６０ｔｏｒｒ、内温１２０℃に達するまで１．３時間減圧濃縮を行うことで、レゾール型ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂（樹脂−３）を得た。
【００５９】
得られた樹脂−３の物性値は下記の通りであった。
・数平均分子量（Ｍｎ）：１，０３１
・軟化点：７９℃
・ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール：１．１％
・共縮合樹脂のｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール由来の構成単位１モルに対する各構成単位の比率
ジメチレンエーテル基：０．２８モル、メチレン基：０．４４モル
【００６０】
＜実施例３  本発明のゴム組成物及び該ゴム組成物を架橋してなる架橋ゴムの製造例＞
ブチルゴム（ポリサーブチル４０２）１００重量部、カーボンブラック（東海カーボン株式会社製「シーストＳ」（ＳＲＦグレード））５０重量部、亜鉛華（正同化学工業株式会社製  亜鉛華２種）５重量部、焼成クレー（バーゲス・ピグメント社製「ＢＵＲＧＥＳＳ  ＫＥ」）１００重量部及びステアリン酸（日油株式会社製「ビーズ  ステアリン酸  つばき」）１重量部を含むマスターバッチゴム（２５６ｇ）を、２０℃に保温した関西ロール株式会社製６インチオープンロールに入れ、ロール幅２ｍｍでロールに巻き付けた。その後、実施例１で製造した樹脂−１  １５重量部を添加し、３回切返しを行った。次いで、ロール幅０．２５ｍｍとし、三角通しを１０回行い混練りし、ゴム組成物２７２ｇを作成した。
次いで、前記ゴム組成物を１９０℃、６ＭＰａで加圧下、１０分間加温し、プレス成型を行った。次いで、プレス成型したゴムシートを、１９０℃に加熱した真空オーブンに入れ、４０ｍｍＨｇの減圧下、１９０℃で１５０分間加熱することで、前記ゴム組成物を架橋させた架橋ゴム（架橋ゴムシート）を作成した。
上記した方法により得られたゴム組成物及び架橋ゴムについて、下記する試験および評価を行った。結果を表１に示す。
【００６１】
＜実施例４、参考例１、比較例２＞
樹脂を以下表１に示したものに変更した以外は実施例３と同様の方法によりゴム組成物及び架橋ゴムを作成し、下記する試験および評価を行った。結果を表１に示す。なお、参考例１は、市販の樹脂架橋剤である、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール由来の構成単位及びホルムアルデヒド由来の構成単位を含むレゾール型共縮合樹脂（田岡化学工業株式会社製  タッキロール２０１）を共縮合樹脂として使用した（表１において、該樹脂架橋剤を樹脂２０１と記す）。
【００６２】
＜ゴム組成物および架橋ゴムの試験方法＞  
（１）試験方法
ＪＩＳ  Ｋ６３００−２：２００１に準拠する方法にて試験を行った。具体的には、ゴム組成物をロータレスレオメータ（振動角±３．００°）を用いて、ゴム組成物を１９０℃、６０分の条件で加熱しながらトルク変化を測定し、各実施例等において得られた最大トルク値の１０％に達する時間（ｔ１０）、及び９０％に達する時間（ｔ９０）、並びにゴム組成物の最大トルク（ＭＨ（ｄＮ・ｍ））を測定した。なお、表１においては前記方法で得られた各測定値を、参考例１において得られた各測定値を１００とした際の相対値として示した。
【００６３】
（２）架橋速度及び架橋密度の評価
表１に示した相対値を基に、下記評価方法に従って架橋速度及び架橋密度の評価を行った。
（２−１）架橋速度の評価
架橋初期の速度を示すｔ１０が参考例１より１０ポイント以上大きい場合、架橋初期の速度が遅く、また、３０ポイント以上小さい場合、スコーチ（早期架橋）が生じる懸念があることから、参考例１に対しｔ１０が１０ポイント以上大きいもの、及び、３０ポイント以上小さいものを参考例１より劣るとした。また、架橋終点の目安となるｔ９０は値が小さい方がより速く架橋されていることを示すことから、参考例１に対し５ポイント以上小さいものを参考例１より向上するとし、逆に、大きい方が架橋終点の速度が遅いことを示すことから、参考例１に対し１０ポイント以上大きいものを参考例１より劣るとした。そして、これら二つの評価値の内、各参考例より向上する結果を含むものを◎、劣る結果を含むものを×、それ以外のもの（各参考例と同等のもの）を〇とした。
【００６４】
（２−２）架橋密度の評価
レオメーター試験の最大トルク（ＭＨ）についてそれぞれ参考例１と対比し、参考例１に対し３ポイント以上増加したものを参考例１より向上したとし、３ポイント以上減少したものを参考例１より劣るとし、差が±２ポイントの範囲のものを参考例と同等とし、参考例より向上したものを◎、劣る結果を含むものを×、参考例と同等のものを〇とした。
【００６５】
【表１】
2020128464.tif 000002