(57)【要約】【課題】ニッケル比率が高く、かつサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法を提供する。【解決手段】Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、および元素Ｍを、物質量の比で、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍ＝ｚ：（１−ｘ−ｙ）：ｘ：ｙ（ただし、０≦ｘ＜０．１０、０≦ｙ＜０．１０、０≦ｘ＋ｙ＜０．１０、０．９７≦ｚ≦１．２０、元素Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）の割合で含有し、層状の結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物と、タングステン化合物を含有するアルカリ溶液と、を混合し、原料混合物とする第１工程と、  原料混合物を熱処理する第２工程とを有し、  タングステン化合物を含有するアルカリ溶液のタングステン濃度が０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上１．８ｍｏｌ／Ｌ以下であるリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、および元素Ｍ（Ｍ）を、物質量の比で、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍ＝ｚ：（１−ｘ−ｙ）：ｘ：ｙ（ただし、０≦ｘ＜０．１０、０≦ｙ＜０．１０、０≦ｘ＋ｙ＜０．１０、０．９７≦ｚ≦１．２０、前記元素Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）の割合で含有し、層状の結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物と、タングステン化合物を含有するアルカリ溶液と、を混合し、原料混合物とする第１工程と、
前記原料混合物を熱処理する第２工程とを有し、
前記タングステン化合物を含有するアルカリ溶液のタングステン濃度が０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上１．８ｍｏｌ／Ｌ以下であるリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項２】
前記第１工程の前に、前記リチウム金属複合酸化物を水洗する水洗工程をさらに有する請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項３】
前記第１工程において、前記タングステン化合物を含有するアルカリ溶液に含まれるタングステンの原子数の、混合する前記リチウム金属複合酸化物に含まれるニッケル、コバルト、および前記元素Ｍの原子数の合計に対する割合が、０．１原子％以上３．０原子％以下である請求項１または請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項４】
前記タングステン化合物を含有するアルカリ溶液が、水酸化リチウム水溶液にタングステン化合物を溶解させたものである請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項５】
前記第１工程において、前記リチウム金属複合酸化物と、前記タングステン化合物を含有するアルカリ溶液との混合を５０℃以下の温度で行う請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項６】
前記第２工程における熱処理を、酸素雰囲気中あるいは真空雰囲気中において、１００℃以上６００℃以下で行う請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項７】
リチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、元素Ｍ（Ｍ）、およびタングステン（Ｗ）を、物質量の比で、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍ：Ｗ＝ｄ：（１−ａ−ｂ）：ａ：ｂ：ｃ（ただし、０≦ａ＜０．１０、０≦ｂ＜０．１０、０．００１≦ｃ≦０．０３、０≦ａ＋ｂ＜０．１０、０．９７≦ｄ≦１．２０、前記元素Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）の割合で含有するリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項８】
含有するタングステンの原子数の、ニッケル、コバルト、および前記元素Ｍの原子数の合計に対する割合が０．５原子％以上２．５原子％以下である請求項７に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項９】
含有するタングステンおよびリチウムの少なくとも一部が、タングステン酸リチウムの形態で存在する請求項７または請求項８に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項１０】
請求項７〜請求項９のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質を含む正極を有するリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯電子機器の普及に伴い、高いエネルギー密度を有する小型で軽量な非水系電解質二次電池の開発が強く望まれている。また、ハイブリット自動車を始めとする電気自動車用の電池として高出力の二次電池の開発が強く望まれている。
【０００３】
このような要求を満たす二次電池として、リチウムイオン二次電池がある。リチウムイオン二次電池は、負極および正極と電解質等で構成され、負極および正極の活物質には、リチウムを脱離および挿入することの可能な材料が用いられている。
【０００４】
リチウムイオン二次電池については、現在研究、開発が盛んに行われており、中でも、層状またはスピネル型のリチウム金属複合酸化物を正極材料に用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高いエネルギー密度を有する電池として実用化が進んでいる。
【０００５】
これまでに提案されている正極材料としては、合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）や、コバルトよりも安価なニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）、マンガンを用いたリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）などを挙げることができる。
【０００６】
リチウムイオン二次電池は、上述のように電気自動車等の多くの電池を使用する用途にも用いられることから、近年ではリチウムイオン二次電池にも更なる高容量化と、低コスト化が求められている。このため、正極材料として、リチウムイオン二次電池に用いた場合に高容量とすることができ、コバルトと比較してコストが低いニッケルを主成分とした、ニッケル比率が高いリチウム金属複合酸化物が近年注目を集めている。
【０００７】
例えば特許文献１には、ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｚＯ２で表される正極活物質粒子が開示されている。なお、上記化学式中、Ｍは、アルミニウム（Ａｌ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、バナジウム（Ｖ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）からなる群から選択される１種または２種以上の金属元素であり、ａ、ｘ、ｙ、ｚは、０．２０≦ａ≦１．２０、０．８０≦ｘ＜１．００、０．００＜ｙ≦０．２０、０．００≦ｚ≦０．１０の範囲内の値であり、ｘ、ｙおよびｚの間にはｘ＋ｙ＋ｚ＝１の関係がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−１００１０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、ニッケル比率が高いリチウム金属複合酸化物をリチウムイオン二次電池に用いた場合、サイクル特性が低くなるという問題があった。
【００１０】
そこで上記従来技術が有する問題に鑑み、本発明の一側面では、ニッケル比率が高く、かつサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するため本発明の一態様によれば、
リチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、および元素Ｍ（Ｍ）を、物質量の比で、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍ＝ｚ：（１−ｘ−ｙ）：ｘ：ｙ（ただし、０≦ｘ＜０．１０、０≦ｙ＜０．１０、０≦ｘ＋ｙ＜０．１０、０．９７≦ｚ≦１．２０、前記元素Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）の割合で含有し、層状の結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物と、タングステン化合物を含有するアルカリ溶液と、を混合し、原料混合物とする第１工程と、
前記原料混合物を熱処理する第２工程とを有し、
前記タングステン化合物を含有するアルカリ溶液のタングステン濃度が０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上１．８ｍｏｌ／Ｌ以下であるリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の一態様によれば、ニッケル比率が高く、かつサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】電池評価に使用したコイン型電池の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための形態について図面を参照して説明するが、本発明は、下記の実施形態に制限されることはなく、本発明の範囲を逸脱することなく、下記の実施形態に種々の変形および置換を加えることができる。
（１）リチウムイオン二次電池用正極活物質
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極活物質（以下、単に「正極活物質」とも記載する）は、リチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、元素Ｍ（Ｍ）、およびタングステン（Ｗ）を、物質量の比で、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍ：Ｗ＝ｄ：（１−ａ−ｂ）：ａ：ｂ：ｃの割合で含有することができる。なお、上記ａ、ｂ、ｃ、ｄは、０≦ａ＜０．１０、０≦ｂ＜０．１０、０．００１≦ｃ≦０．０３、０≦ａ＋ｂ＜０．１０、０．９７≦ｄ≦１．２０を満たすことが好ましい。また、元素Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素とすることができる。
【００１５】
本実施形態の正極活物質の、コバルトの含有割合を表すａは０≦ａ≦０．０６であることがより好ましく、元素Ｍの含有割合を示すｂは０≦ｂ≦０．０６であることがより好ましい。また、タングステンの含有割合を示すｃは、０．００５≦ｃ≦０．０２５であることがより好ましい。リチウムの含有割合を示すｄは０．９７≦ｄ≦１．０５であることがより好ましい。
【００１６】
本実施形態の正極活物質は、コバルトの含有量を示すａと、元素Ｍの含有量を示すｂとの合計であるａ＋ｂの合計を０以上０．１未満としている。このため、ニッケルの含有量である１−ａ−ｂは、０．９より大きく１．０以下と高い含有割合となっている。このようにニッケルの含有割合を高くすることで、充放電容量を高くすることができる。
【００１７】
本実施形態の正極活物質は、全体として上記割合で各元素を含有することで、ニッケル比率が高くすることができる。また、リチウムイオン二次電池に用いた場合にそのサイクル特性を優れたものとすることができる。
【００１８】
本実施形態の正極活物質の具体的な構造は特に限定されないが、例えば、母材となる粒子（以下、「母材粒子」とも記載する）と、母材粒子の表面に配置された被覆物であるタングステンおよびリチウムを含む粒子（以下、「被覆粒子」とも記載する）とを有することができる。また、本実施形態の正極活物質は、母材粒子と、母材粒子の表面に配置された被覆粒子とから構成することもできる。
【００１９】
以下、本実施形態の正極活物質について、母材粒子と、母材粒子の表面に配置された被覆粒子とを有する場合を例に説明するが、係る形態に限定されるものではない。正極活物質全体として既述の組成を有することで、ニッケル比率が高く、リチウムイオン二次電池に用いた場合にそのサイクル特性を優れたものとすることができる。
【００２０】
また、上記母材粒子と被覆粒子とは明確に識別できる必要はなく、母材粒子と、被覆粒子とが、その境界近傍で各粒子を構成する成分の少なくとも一部が混合等して存在していてもよい。また、例えば母材粒子内に、被覆粒子を構成する元素、例えばタングステン等が一部混入や、固溶していてもよい。
【００２１】
本実施形態の正極活物質は、母材粒子の原料としてニッケル比率が高いリチウム金属複合酸化物を用いることができる。これにより、正極活物質のニッケル比率を高め、コバルト等の高価な金属の使用量を抑制し、コストを低減できる。また、高い充放電容量を得ることができる。さらに、母材粒子の表面に被覆粒子を配置することで、充放電容量を維持しながらサイクル特性を向上させることができる。
【００２２】
既述の様に、ニッケル比率が高いリチウム金属複合酸化物をリチウムイオン二次電池に用いた場合、充放電容量を向上させることができるものの、繰り返し充放電を行った際に充放電容量が低下する、すなわちサイクル特性が低下することが知られていた。ニッケル比率が高いリチウム金属複合酸化物とした場合に、サイクル特性が低下する原因として、ニッケル比率が高いリチウム金属複合酸化物の粒子表面にＮｉＯ層が形成されて抵抗が増加する点が挙げられる。このようにリチウム金属複合酸化物の粒子表面にＮｉＯ層が形成され、抵抗が高くなることで、局所的にリチウムの引き抜きが起こり、該リチウム金属複合酸化物の粒子の劣化が進行するため、サイクル特性が低下すると考えられる。
【００２３】
そこで、本発明の発明者らが更なる検討を行ったところ、ニッケル比率が高いリチウム金属複合酸化物を原料に用いた母材粒子と、該母材粒子の表面に、被覆粒子を配置した複合粒子とすることで、サイクル特性を特に向上させることができることを見出した。
【００２４】
これは、上記母材粒子と、被覆粒子とを組み合わせた複合粒子とすることで、母材粒子表面の抵抗を抑制し、母材粒子表面から均一にリチウムの引き抜きを行うことができるためと考えられる。この様に母材粒子と、被覆粒子とを組み合わせて複合粒子とすることで、母材粒子の劣化を抑制し、サイクル特性を特に向上させることができるという、従来は知られていなかった効果を発揮することができる。
【００２５】
なお、一般的に、正極活物質の表面が異種化合物により完全に被覆されてしまうと、リチウムイオンの移動（インターカレーション）が大きく制限されるため、結果的にリチウム金属複合酸化物のもつ高容量という長所が消されてしまうとも考えられる。
【００２６】
しかしながら、本実施形態の正極活物質において母材粒子の表面に配置している被覆粒子は、タングステンおよびリチウムを含むため、リチウムイオン伝導度（伝導率）が高く、リチウムイオンの移動を促す効果がある。このため、母材粒子の表面に係る被覆粒子を配置することで、電解質との界面でリチウムの伝導パスを形成でき、母材粒子の充放電容量を維持することができる。
【００２７】
また、母材粒子の表面に、被覆粒子を配置した複合粒子とすることで、被覆粒子が上述のようにリチウムイオンの移動を促す効果を有するため、本実施形態の正極活物質の反応抵抗を低減して出力特性を向上させることもできる。
【００２８】
本実施形態の正極活物質が有する母材粒子は、一次粒子および、その一次粒子が凝集して構成された二次粒子を含むことができる。
【００２９】
本実施形態の正極活物質を製造する際に、母材粒子の原料として好適に用いることができるリチウム金属複合酸化物は例えば、リチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、および元素Ｍ（Ｍ）を、物質量の比で、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍ＝ｚ：（１−ｘ−ｙ）：ｘ：ｙの割合で含有することができる。なお、上記ｘ、ｙ、ｚは、０≦ｘ＜０．１０、０≦ｙ＜０．１０、０≦ｘ＋ｙ＜０．１０、０．９７≦ｚ≦１．２０を満たすことが好ましい。また、元素Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素とすることができる。上記リチウム金属複合酸化物は、層状の結晶構造を有することができる。上記リチウム金属複合酸化物は、層状の六方晶系岩塩型構造の結晶構造を有することが好ましい。本実施形態の正極活物質が含有する母材粒子は、上記リチウム金属複合酸化物を含有していてもよい。
【００３０】
コバルトの含有割合を表すｘは０≦ｘ≦０．０６であることがより好ましく、元素Ｍの含有割合を示すｙは０≦ｙ≦０．０６であることがより好ましい。また、リチウムの含有割合を示すｚは０．９７≦ｚ≦１．０５であることがより好ましい。
【００３１】
上記リチウム金属複合酸化物は、コバルトの含有量を示すｘと、元素Ｍの含有量を示すｙとの合計であるｘ＋ｙの合計を０以上０．１未満としている。このため、ニッケルの含有量である１−ｘ−ｙは、０．９より大きく、１．０以下と高い含有割合となっている。このように母材粒子の原料として、ニッケルの含有割合が高いリチウム金属複合酸化物を用いることで、正極活物質全体においてもニッケルの含有割合を高め、既述の組成とし、充放電容量を高くすることができる。
【００３２】
母材粒子の原料に好適に用いることができるリチウム金属複合酸化物は、例えば一般式ＬｉｚＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙＯ２＋αで表すことができる。なお、ｘ、ｙ、ｚおよび元素Ｍについては既に説明したため、ここでは説明を省略する。αは、例えば−０．２≦α≦０．２であることが好ましい。
【００３３】
ここで、母材粒子の表面を厚膜である層状物のみで被覆した場合には、比表面積の低下が起こる恐れがある。このため、母材粒子の表面を厚膜である層状物のみで被覆した場合、被覆物が高いリチウムイオン伝導度をもっていたとしても、電解質との接触面積が小さくなってしまい、それによって充放電容量の低下、反応抵抗の上昇を招く恐れがある。
【００３４】
一方、本実施形態の正極活物質では、母材粒子の表面に、被覆粒子を配置した複合粒子とすることができる。このため、上述の厚膜である層状物のみを配置した場合と異なり、母材粒子を含む複合粒子と、電解質との接触面積を十分なものとして、リチウムイオン伝導度を効果的に向上できるため、充放電容量の低下を抑制するとともに反応抵抗を低減させることができる。
【００３５】
被覆粒子の粒子径は特に限定されないが、その粒子径は１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００３６】
被覆粒子の粒子径を１ｎｍ以上とすることで、特に高いリチウムイオン伝導度を有することができる。また、被覆粒子の粒子径を１００ｎｍ以下とすることで、被覆粒子により、母材粒子の表面に特に均一に被覆を形成することができ、特に、サイクル特性を向上させ、また反応抵抗を抑制することができる。
【００３７】
さらに、母材粒子と、電解質との接触は、母材粒子の一次粒子表面で起こるため、母材粒子の一次粒子表面に被覆粒子が形成されていることが好ましい。ここで、母材粒子における一次粒子表面とは、二次粒子の外面で露出している一次粒子表面と二次粒子外部と通じて電解質が浸透可能な二次粒子の表面近傍および内部の空隙に露出している一次粒子表面を含むものである。さらに、一次粒子間の粒界であっても一次粒子の結合が不完全で電解質が浸透可能な状態となっていれば含まれるものである。
【００３８】
この電解質との接触は、母材粒子の一次粒子が凝集して構成された二次粒子の外面のみでなく、上記二次粒子の表面近傍および内部の空隙、さらには上記不完全な粒界でも生じる。このため、上記一次粒子表面にも被覆粒子を配置し、リチウムイオンの移動を促すことが好ましい。したがって、一次粒子表面全体に被覆粒子を配置することで、正極活物質のサイクル特性を特に向上させ、反応抵抗をより一層低減させることが可能となる。
【００３９】
ここで、被覆粒子は完全に母材粒子の一次粒子の全表面において形成されている必要はなく、点在している状態でもよい。点在している状態でも、母材粒子の外面および内部の空隙に露出している一次粒子表面に被覆粒子が形成されていれば、サイクル特性の向上や、反応抵抗の低減の効果が得られる。
【００４０】
このような母材粒子の一次粒子表面の性状は、例えば、電界放射型走査電子顕微鏡で観察することにより判断でき、本実施形態の正極活物質については、母材粒子の一次粒子の表面に被覆粒子が形成されていることを確認している。
【００４１】
一方、本実施形態の正極活物質が有する母材粒子間で不均一に被覆粒子が形成された場合は、母材粒子間でのリチウムイオンの移動が不均一となるため、特定の母材粒子に負荷がかかる恐れがある。したがって、母材粒子間においても均一に被覆粒子が形成されていることが好ましい。
【００４２】
本実施形態の正極活物質が有する被覆粒子は、タングステンおよびリチウムを含む粒子であることが好ましい。本実施形態の正極活物質が有する被覆粒子に含まれるタングステンとリチウムとは、例えば単体で存在していても良く、化合物を形成しても良く、どのような形態で含まれていても良い。ただし、本実施形態の正極活物質が含有するタングステンおよびリチウムの少なくとも一部がタングステン酸リチウムの形態で存在していることが好ましい。このため、被覆粒子は、例えばタングステン酸リチウムを含む粒子であることが好ましい。
【００４３】
このタングステン酸リチウムが形成されることで、リチウムイオン伝導度がさらに高まり、サイクル特性の向上や、反応抵抗の低減の効果がより大きなものとなる。
【００４４】
また、本実施形態の正極活物質が含有するタングステンの原子数の、ニッケル、コバルト、および元素Ｍの原子数の合計に対する割合を示すタングステン量は０．１原子％以上３原子％以下であることが好ましく、０．５原子％以上２．５原子％以下であることがより好ましい。タングステン量を上記範囲とすることで、充放電容量とサイクル特性とを特に高くし、両立することができる。
【００４５】
上記タングステン量を０．１原子％以上とすることで、サイクル特性を特に高めることができる。また、上記タングステン量を３．０原子％以下とすることで、被覆粒子が過度に形成されることを抑制し、母材粒子と電解質との間のリチウム伝導を高め、充放電容量を特に高めることができる。
【００４６】
被覆粒子は、既述の様に例えばタングステンおよびリチウムを含む粒子とすることが好ましい。そしてこの場合、被覆粒子に含まれるリチウム量は、特に限定されるものではなく、被覆粒子にリチウムが含まれればリチウムイオン伝導度の向上効果が得られる。通常、本実施形態の正極活物質の原料に用いるリチウム金属複合酸化物の表面には余剰リチウムが存在し、アルカリ溶液との混合時に、その余剰リチウムによりタングステンおよびリチウムを含む粒子に供給されるリチウム量でよいが、タングステン酸リチウムを形成させるのに十分な量とすることが好ましい。
【００４７】
また、正極活物質中のニッケル、コバルト、および元素Ｍの原子数の和（Ｍｅ）と、リチウムの原子数（Ｌｉ）との比「Ｌｉ／Ｍｅ」が、０．９７以上１．２０以下であることが好ましい。Ｌｉ／Ｍｅを０．９７以上とすることで、該正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池における正極の反応抵抗を特に抑制し、電池の出力を高めることができる。また、Ｌｉ／Ｍｅを１．２０以下とすることで、該正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池の初期放電容量を特に高め、正極の反応抵抗を抑制することできる。
【００４８】
本実施形態の正極活物質の粒径や、タップ密度等の粉体特性は特に限定されず、用いるリチウムイオン二次電池に要求される特性等に応じて任意に選択することができる。
【００４９】
以上に説明した本実施形態の正極活物質によれば、所定の組成を有することで、該正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池のサイクル特性を高め、充放電容量を高くすることができる。
（２）リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法について説明する。本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法によれば、既述の正極活物質を製造できるため、既に説明した事項については説明を一部省略する。
【００５０】
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法（以下、単に「正極活物質の製造方法」とも記載する）は、以下の工程を有することができる。
【００５１】
リチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、および元素Ｍ（Ｍ）を、物質量の比で、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍ＝ｚ：（１−ｘ−ｙ）：ｘ：ｙの割合で含有し、層状の結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物と、タングステン化合物を含有するアルカリ溶液と、を混合し、原料混合物とする第１工程。  
原料混合物を熱処理する第２工程。
【００５２】
なお、リチウム金属複合酸化物の物質量比を示した上記式中のｘ、ｙ、ｚは０≦ｘ＜０．１０、０≦ｙ＜０．１０、０≦ｘ＋ｙ＜０．１０、０．９７≦ｚ≦１．２０であることが好ましい。また、元素Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素とすることができる。
【００５３】
また、タングステン化合物を含有するアルカリ溶液のタングステン濃度を０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上１．８ｍｏｌ／Ｌ以下とすることができる。
【００５４】
本実施形態の正極活物質の製造方法について、以下に工程ごとに詳細に説明する。
（第１工程）
第１工程は、層状の結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物と、タングステン化合物を含有するアルカリ溶液（以下、タングステン化合物を含有するアルカリ溶液を「アルカリ溶液（Ｗ）」とも記載する）とを混合する工程である。
【００５５】
第１工程を実施することで、電解質と接触可能なリチウム金属複合酸化物の一次粒子表面にタングステンを分散させることができる。
【００５６】
なお、リチウム金属複合酸化物に、固体のタングステン化合物のみを添加し、混合する場合、タングステンの分散が十分でないばかりか、リチウム金属複合酸化物粉末からリチウムが溶出しない恐れがある。このため、この場合において、タングステン化合物として、例えばリチウムを含有しないタングステン化合物を用いた場合には、リチウム金属複合酸化物の粒子表面に、リチウムを含有しないタングステン化合物、例えば酸化タングステンが形成される恐れがある。
【００５７】
そこで、第１工程では、タングステン化合物を、タングステン化合物を含有するアルカリ溶液としてから添加することが好ましい。タングステン化合物を含有するアルカリ溶液は、例えばタングステン化合物をアルカリ溶液に溶解することで調製することができる。
【００５８】
溶解方法は、通常の粉末の溶解方法でよく、例えば、撹拌装置付の反応槽を用いてアルカリ溶液を撹拌しながらタングステン化合物を添加して溶解すればよい。タングステン化合物は、アルカリ溶液に完全に溶解させることが分散の均一性から好ましい。
【００５９】
タングステン化合物としては、アルカリ溶液に溶解可能なものを好適に用いることができ、酸化タングステン、タングステン酸リチウム、タングステン酸アンモニウム等から選択された１種類以上を好適に用いることができる。
【００６０】
アルカリ溶液に添加するタングステンの量は特に限定されないが、第１工程において、タングステン化合物を含有するアルカリ溶液に含まれるタングステンの原子数の、混合するリチウム金属複合酸化物に含まれるニッケル、コバルト、および元素Ｍの原子数の合計に対する割合が、０．１原子％以上３．０原子％以下となるように添加することが好ましく、０．５原子％以上２．５原子％以下であることがより好ましい。
【００６１】
本実施形態の正極活物質の製造方法では、第１工程で得られた原料混合物を、そのまま第２工程に供することができる。すなわち、リチウム金属複合酸化物と、アルカリ溶液（Ｗ）との混合後に固液分離を行わずに第２工程に供することができる。従って、アルカリ溶液（Ｗ）中のタングステンの全量が、リチウム金属複合酸化物の一次粒子表面に分散、付着することになる。このため、第１工程に供するアルカリ溶液に添加するタングステン量は、リチウム金属複合酸化物の粒子表面にタングステンおよびリチウムを含む粒子を形成させるために必要な量とすればよい。
【００６２】
ただし、第２工程の熱処理後に得られた正極活物質を解砕する場合、リチウム金属複合酸化物の粒子表面上に形成されたタングステンおよびリチウムを含む粒子が剥離して、得られる正極活物質のタングステン含有量が減少する場合がある。このような場合は、解砕の際の減少分を見越して、アルカリ溶液に添加するタングステン量を決めればよい。この場合、例えばアルカリ溶液に添加するタングステンの原子数の、混合するリチウム金属複合酸化物に含まれるニッケル、コバルトおよび元素Ｍの原子数の合計に対する割合について、既述の範囲にさらに５原子％以上２０原子％以上多くなるように添加することができる。
【００６３】
また、アルカリ溶液（Ｗ）のタングステン濃度は、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上１．８ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。タングステン濃度を０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上とすることで、リチウム金属複合酸化物と混合する際に原料混合物がスラリー化することを抑制し、リチウム金属複合酸化物と混合した際に、リチウム金属複合酸化物の層状格子に含まれるリチウムが溶出することを抑制できる。タングステン濃度を１．８ｍｏｌ／Ｌ以下とすることで、溶媒であるアルカリ溶液の量を十分に確保し、リチウム金属複合酸化物の粒子表面にタングステンを特に均一に分散できるため好ましい。
【００６４】
アルカリ溶液（Ｗ）に用いるアルカリとしては特に限定されないが、高い充放電容量を得るため、正極活物質にとって有害な不純物を含まない一般的なアルカリ溶液を用いることが好ましい。具体的には例えば、不純物混入のおそれがないアンモニア、水酸化リチウム等を用いることができるが、リチウムのインターカレーションを阻害しない観点から水酸化リチウムを用いることが好ましい。すなわち、タングステン化合物を含有するアルカリ溶液が、水酸化リチウム水溶液にタングステン化合物を溶解させたものであることが好ましい。水酸化リチウムを用いる場合には、混合後に得られる原料混合物中のＬｉ／Ｍｅが、正極活物質で既述の、正極活物質中のニッケル、コバルト、および元素Ｍの原子数の和（Ｍｅ）と、リチウムの原子数（Ｌｉ）との比（Ｌｉ／Ｍｅ）を充足するように、その添加量を調整することが好ましい。アルカリとして水酸化リチウムを用いる場合、例えば、添加する水酸化リチウム中のリチウムの原子数をタングステンの原子数に対して原子比で４．５以上１５．０以下とすることが好ましい。リチウムはリチウム金属複合酸化物から溶出して供給されるが、上記範囲の水酸化リチウムを用いることで、タングステン酸リチウムを形成させるのに十分な量のリチウムを供給することができるためである。
【００６５】
また、アルカリ溶液は水溶液であることが好ましい。タングステンをリチウム金属複合酸化物の一次粒子表面全体に分散させるためには、リチウム金属複合酸化物の二次粒子内部の空隙および不完全な粒界にも浸透させることが好ましく、揮発性が高いアルコールなどの溶媒を用いると、アルカリ溶液（Ｗ）が二次粒子内部の空隙に浸透する前に、溶媒が蒸発して十分に浸透しないことがあるためである。
【００６６】
アルカリ溶液のｐＨは、タングステン化合物が溶解するｐＨであればよいが、９以上１２以下であることが好ましい。ｐＨを９以上とすることで、リチウム金属複合酸化物と混合した際に、リチウム金属複合酸化物からのリチウム溶出量が過度に多くなることを抑制し、得られる正極活物質をリチウムイオン二次電池に用いた場合に電池特性を特に高くすることができる。また、ｐＨを１２以下とすることで、リチウム金属複合酸化物に残留する過剰なアルカリ成分を十分に抑制し、得られる正極活物質をリチウムイオン二次電池に用いた場合に電池特性を特に高くすることができる。
【００６７】
第１工程に母材粒子の原料として供するリチウム金属複合酸化物の組成は特に限定されず、製造工程で添加する成分や、目的とする正極活物質の組成にあわせて選択することができる。例えば既述の様にアルカリ溶液を調製する際に、アルカリとして水酸化リチウムを用いる場合、該水酸化リチウムの添加によりリチウム分が増加するため、該水酸化リチウムの添加量や、目的とする正極活物質の組成にあわせて選択することができる。
【００６８】
母材粒子の原料として供するリチウム金属複合酸化物としては例えば、リチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、および元素Ｍ（Ｍ）を、物質量の比で、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍ＝ｚ：（１−ｘ−ｙ）：ｘ：ｙの割合で含有するリチウム金属複合酸化物を用いることができる。なお、リチウム金属複合酸化物の物質量比を示した上記式中のｘ、ｙ、ｚは０≦ｘ＜０．１０、０≦ｙ＜０．１０、０≦ｘ＋ｙ＜０．１０、０．９７≦ｚ≦１．２０であることが好ましい。また、元素Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素とすることができる。上記リチウム金属複合酸化物は、層状の結晶構造を有することができる。上記リチウム金属複合酸化物は、層状の六方晶系岩塩型構造の結晶構造を有することが好ましい。
【００６９】
母材粒子の原料として供するリチウム金属複合酸化物は、例えば一般式ＬｉｚＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙＯ２＋αで表すことができる。なお、ｘ、ｙ、ｚおよび元素Ｍについては既に説明したため、ここでは説明を省略する。αは、例えば−０．２≦α≦０．２であることが好ましい。
【００７０】
また、電解質との接触面積を多くすることが、出力特性の向上に有利であることから、リチウム金属複合酸化物としては、一次粒子、および一次粒子が凝集して構成された二次粒子を含むリチウム金属複合酸化物を用いることが好ましい。なお、リチウム金属複合酸化物は、二次粒子に電解質の浸透可能な空隙および粒界を有することが好ましい。
【００７１】
第１工程では、既述の様にリチウム金属複合酸化物と、アルカリ溶液（Ｗ）とを混合することができる。この際、例えばリチウム金属複合酸化物の粉末に、アルカリ溶液（Ｗ）を添加し、混合することができる。
【００７２】
アルカリ溶液（Ｗ）は液体であることが好ましい。また、第１工程において、リチウム金属複合酸化物と、タングステン化合物を含有するアルカリ溶液との混合を５０℃以下の温度で行うことが好ましい。アルカリ溶液（Ｗ）は、リチウム金属複合酸化物の二次粒子の空隙および粒界にも浸透させることが好ましいため、上述のように液体であることが好ましい。
【００７３】
また、５０℃以下で混合することで、アルカリ溶液の乾燥速度を抑制し、リチウム金属複合酸化物の二次粒子の空隙および粒界に十分に浸透させることができるからである。アルカリ溶液の乾燥速度を抑制することで、リチウム金属複合酸化物の粒子からリチウムを十分に溶出させることができ、リチウム金属複合酸化物の粒子の表面に、十分な量のリチウムを含有したタングステンおよびリチウムを含む粒子を形成することができる。
【００７４】
リチウム金属複合酸化物と、アルカリ溶液（Ｗ）とは、タングステンの分散を均一にするため、十分混合することが好ましい。その混合には、一般的な混合機を使用することができ、例えばシェーカーミキサーや、レーディゲミキサー、ジュリアミキサー、Ｖブレンダーなどを用いてリチウム金属複合酸化物の粒子の形骸が破壊されない程度に、リチウム金属複合酸化物と、アルカリ溶液（Ｗ）と十分に混合することが好ましい。第１工程でリチウム金属複合酸化物と、アルカリ溶液（Ｗ）とを混合することで、アルカリ溶液（Ｗ）中のタングステンを、リチウム金属複合酸化物の一次粒子表面に均一に分布させることができる。
【００７５】
なお、第１工程に供するリチウム金属複合酸化物は、第１工程に供する前に水洗しておくこともできる。すなわち、本実施形態の正極活物質の製造方法は、第１工程の前に、リチウム金属複合酸化物を水洗する水洗工程をさらに有することもできる。水洗を行うことで、得られる正極活物質の電池容量や、安定性を特に高めることができる。
【００７６】
水洗は、公知の方法および条件でよく、リチウム金属複合酸化物から過度にリチウムが溶出して電池特性が劣化しない範囲で行うことが好ましい。水洗した場合には、乾燥してからアルカリ溶液（Ｗ）と混合しても、固液分離のみで乾燥せずにアルカリ溶液（Ｗ）と混合しても、いずれの方法でもよい。固液分離のみの場合は、アルカリ溶液（Ｗ）との混合後の水分率が、乾燥したリチウム金属複合酸化物とアルカリ溶液（Ｗ）の混合物の最大水分率、すなわち、最低のタングステン濃度のアルカリ溶液（Ｗ）と混合した場合の水分率を超えないようにすることが好ましい。水分率が過度に高くならないようにすることで、リチウム金属複合酸化物から溶出するリチウムを抑制し、得られた正極活物質を用いてリチウムイオン二次電池とした場合に、その電池特性を特に高めることができるため好ましい。
（第２工程）
第２工程では、第１工程で得られた原料混合物を熱処理することができる。これにより、アルカリ溶液（Ｗ）より供給されたタングステンと、リチウム金属複合酸化物から溶出したリチウムや、場合によってはさらにアルカリ溶液（Ｗ）により供給されたリチウムとにより、リチウム金属複合酸化物の粒子表面にタングステンおよびリチウムを含む粒子を形成できる。
【００７７】
第２工程の熱処理条件は特に限定されないが、得られる正極活物質の電気特性を特に高める観点から、酸素雰囲気中あるいは真空雰囲気中において、１００℃以上６００℃以下の温度で熱処理を行うことが好ましい。
【００７８】
熱処理温度を１００℃以上とすることで、原料混合物に含まれていた水分を十分に蒸発させ、タングステンおよびリチウムを含む粒子を十分に形成することができる。
【００７９】
また、熱処理温度を６００℃以下とすることで、リチウム金属複合酸化物の一次粒子が焼結を起こすことや、一部のタングステンがリチウム金属複合酸化物の層状構造に固溶することを抑制できる。このため、得られた正極活物質をリチウム二次電池に用いた場合に、その充放電容量を特に高めることができる。
【００８０】
熱処理時の雰囲気は、雰囲気中の水分や炭酸との反応を避けるため、既述の様に酸素雰囲気などのような酸化性雰囲気あるいは真空雰囲気とすることが好ましい。なお、ここでいう酸素雰囲気としては、例えば酸素と不活性ガスとの混合雰囲気や、酸素のみからなる雰囲気が挙げられる。
【００８１】
熱処理時間は、特に限定されないが、アルカリ溶液（Ｗ）の水分を十分に蒸発させてタングステンおよびリチウムを含む粒子を形成するために５時間以上１５時間以下とすることが好ましい。
（３）リチウムイオン二次電池
本実施形態のリチウムイオン二次電池（以下、「二次電池」ともいう。）は、既述の正極活物質を含む正極を有することができる。
【００８２】
以下、本実施形態の二次電池の一構成例について、構成要素ごとにそれぞれ説明する。本実施形態の二次電池は、例えば正極、負極および非水系電解質を含み、一般のリチウムイオン二次電池と同様の構成要素から構成される。なお、以下で説明する実施形態は例示に過ぎず、本実施形態のリチウムイオン二次電池は、下記実施形態をはじめとして、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した形態で実施することができる。また、二次電池は、その用途を特に限定するものではない。
（正極）
本実施形態の二次電池が有する正極は、既述の正極活物質を含むことができる。
【００８３】
以下に正極の製造方法の一例を説明する。まず、既述の正極活物質（粉末状）、導電材および結着剤（バインダー）を混合して正極合材とし、さらに必要に応じて活性炭や、粘度調整などの目的の溶剤を添加し、これを混練して正極合材ペーストを作製することができる。
【００８４】
正極合材中のそれぞれの材料の混合比は、リチウムイオン二次電池の性能を決定する要素となるため、用途に応じて、調整することができる。材料の混合比は、公知のリチウムイオン二次電池の正極と同様とすることができ、例えば、溶剤を除いた正極合材の固形分の全質量を１００質量％とした場合、正極活物質を６０質量％以上９５質量％以下、導電材を１質量％以上２０質量％以下、結着剤を１質量％以上２０質量％以下の割合で含有することができる。
【００８５】
得られた正極合材ペーストを、例えば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布し、乾燥して溶剤を飛散させ、シート状の正極が作製される。必要に応じ、電極密度を高めるべくロールプレス等により加圧することもできる。このようにして得られたシート状の正極は、目的とする電池に応じて適当な大きさに裁断等し、電池の作製に供することができる。
【００８６】
導電材としては、例えば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛および膨張黒鉛など）や、アセチレンブラックやケッチェンブラック（登録商標）などのカーボンブラック系材料などを用いることができる。
【００８７】
結着剤（バインダー）としては、活物質粒子をつなぎ止める役割を果たすもので、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂およびポリアクリル酸等から選択された１種類以上を用いることができる。
【００８８】
必要に応じ、正極活物質、導電材等を分散させて、結着剤を溶解する溶剤を正極合材に添加することもできる。溶剤としては、具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。また、正極合材には、電気二重層容量を増加させるために、活性炭を添加することもできる。
【００８９】
正極の作製方法は、上述した例示のものに限られることなく、他の方法によってもよい。例えば正極合材をプレス成形した後、真空雰囲気下で乾燥することで製造することもできる。
（負極）
負極は、金属リチウム、リチウム合金等を用いることができる。また、負極は、リチウムイオンを吸蔵・脱離できる負極活物質に結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅等の金属箔集電体の表面に塗布、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを用いてもよい。
【００９０】
負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛およびフェノール樹脂などの有機化合物焼成体、およびコークスなどの炭素物質の粉状体を用いることができる。この場合、負極結着剤としては、正極同様、ＰＶＤＦなどの含フッ素樹脂を用いることができ、これらの活物質および結着剤を分散させる溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。
（セパレータ）
正極と負極との間には、必要に応じてセパレータを挟み込んで配置することができる。セパレータは、正極と負極とを分離し、電解質を保持するものであり、公知のものを用いることができ、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンなどの薄い膜で、微少な孔を多数有する膜を用いることができる。
（非水系電解質）
非水系電解質としては、例えば非水系電解液を用いることができる。
【００９１】
非水系電解液としては、例えば支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものを用いることができる。また、非水系電解液として、イオン液体にリチウム塩が溶解したものを用いてもよい。なお、イオン液体とは、リチウムイオン以外のカチオンおよびアニオンから構成され、常温でも液体状の塩をいう。
【００９２】
有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートおよびトリフルオロプロピレンカーボネートなどの環状カーボネートや、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジプロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート、さらにテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランおよびジメトキシエタンなどのエーテル化合物、エチルメチルスルホン、ブタンスルトンなどの硫黄化合物、リン酸トリエチル、リン酸トリオクチルなどのリン化合物等から選ばれる１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いることもできる。
【００９３】
支持塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、およびそれらの複合塩などを用いることができる。さらに、非水系電解液は、ラジカル捕捉剤、界面活性剤および難燃剤などを含んでいてもよい。
【００９４】
また、非水系電解質としては、固体電解質を用いてもよい。固体電解質は、高電圧に耐えうる性質を有する。固体電解質としては、無機固体電解質、有機固体電解質が挙げられる。
【００９５】
無機固体電解質としては、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質等が挙げられる。
【００９６】
酸化物系固体電解質としては、特に限定されず、例えば酸素（Ｏ）を含有し、かつリチウムイオン伝導性と電子絶縁性とを有するものを好適に用いることができる。酸化物系固体電解質としては、例えば、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、Ｌｉ３ＰＯ４ＮＸ、ＬｉＢＯ２ＮＸ、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＶＯ４、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ、Ｌｉ１＋ＸＡｌＸＴｉ２−Ｘ（ＰＯ４）３（０≦Ｘ≦１）、Ｌｉ１＋ＸＡｌＸＧｅ２−Ｘ（ＰＯ４）３（０≦Ｘ≦１）、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ３ＸＬａ２／３−ＸＴｉＯ３（０≦Ｘ≦２／３）、Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ３．６Ｓｉ０．６Ｐ０．４Ｏ４等から選択された１種類以上を用いることができる。
【００９７】
硫化物系固体電解質としては、特に限定されず、例えば硫黄（Ｓ）を含有し、かつリチウムイオン伝導性と電子絶縁性とを有するものを好適に用いることができる。硫化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−Ｓｉ２Ｓ、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５等から選択された１種類以上を用いることができる。
【００９８】
なお、無機固体電解質としては、上記以外のものを用いてよく、例えば、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ等を用いてもよい。
【００９９】
有機固体電解質としては、イオン伝導性を示す高分子化合物であれば、特に限定されず、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、これらの共重合体などを用いることができる。また、有機固体電解質は、支持塩（リチウム塩）を含んでいてもよい。
（二次電池の形状、構成）
以上のように説明してきた本実施形態のリチウムイオン二次電池は、円筒形や積層形など、種々の形状にすることができる。いずれの形状を採る場合であっても、本実施形態の二次電池が非水系電解質として非水系電解液を用いる場合であれば、正極および負極を、セパレータを介して積層させて電極体とし、得られた電極体に、非水系電解液を含浸させ、正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、および、負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を、集電用リードなどを用いて接続し、電池ケースに密閉した構造とすることができる。
【０１００】
なお、既述の様に本実施形態の二次電池は非水系電解質として非水系電解液を用いた形態に限定されるものではなく、例えば固体の非水系電解質を用いた二次電池、すなわち全固体電池とすることもできる。全固体電池とする場合、正極活物質以外の構成は必要に応じて変更することができる。
【０１０１】
本実施形態の二次電池では、既述の正極活物質を用いているため、低コストで、高容量でサイクル特性に優れたものとすることができる。また、正極での反応抵抗を抑制し、高出力とすることもできる。
【０１０２】
このため、低コストで、高容量、高出力、高いサイクル特性が求められる各種用途に好適に用いることができる。具体的には、例えば常に高容量を要求される小型携帯電子機器（ノート型パーソナルコンピュータや携帯電話端末など）の電源に好適であり、高出力が要求される電気自動車用電源にも好適である。
【０１０３】
また、本実施形態の二次電池は、小型化、高出力化が可能であることから、搭載スペースに制約を受ける電気自動車用電源として好適である。なお、本実施形態の二次電池は、純粋に電気エネルギーで駆動する電気自動車用の電源のみならず、ガソリンエンジンやディーゼルエンジンなどの燃焼機関と併用するいわゆるハイブリッド車用の電源としても用いることができる。
【実施例】
【０１０４】
以下に、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、以下に説明するように、各実施例、比較例で調製した正極活物質を用いて電池を製造し、評価を実施した。まず、電池の製造方法、および評価方法について説明する。
（電池の製造および評価）
正極活物質の評価には、図１に示す２０３２型コイン型電池１０（以下、コイン型電池と称す）を使用した。
【０１０５】
図１に示すように、コイン型電池１０は、ケース１１と、このケース１１内に収容された電極１２とから構成されている。
【０１０６】
ケース１１は、中空かつ一端が開口された正極缶１１ａと、この正極缶１１ａの開口部に配置される負極缶１１ｂとを有しており、負極缶１１ｂを正極缶１１ａの開口部に配置すると、負極缶１１ｂと正極缶１１ａとの間に電極１２を収容する空間が形成されるように構成されている。
【０１０７】
電極１２は、正極１２ａ、セパレータ１２ｃおよび負極１２ｂとからなり、この順で並ぶように積層されており、正極１２ａが正極缶１１ａの内面に集電体１３を介して接触し、負極１２ｂが集電体１３を介して負極缶１１ｂの内面に接触するようにケース１１に収容されている。正極１２ａとセパレータ１２ｃとの間にも集電体１３が配置されている。
【０１０８】
なお、ケース１１はガスケット１１ｃを備えており、このガスケット１１ｃによって、正極缶１１ａと負極缶１１ｂとの間が非接触の状態を維持するように相対的な移動が固定されている。また、ガスケット１１ｃは、正極缶１１ａと負極缶１１ｂとの隙間を密封してケース１１内と外部との間を気密液密に遮断する機能も有している。
【０１０９】
上記の図１に示すコイン型電池１０は、以下のようにして製作した。
【０１１０】
まず、以下の実施例、比較例で調製したリチウムイオン二次電池用正極活物質５２．５ｍｇ、アセチレンブラック１５ｍｇ、およびポリテトラフッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）７．５ｍｇを混合し、１００ＭＰａの圧力で直径１１ｍｍ、厚さ１００μｍにプレス成形して、正極１２ａを作製した。作製した正極１２ａを真空乾燥機中１２０℃で１２時間乾燥した。
【０１１１】
この正極１２ａと、負極１２ｂ、セパレータ１２ｃおよび電解液とを用いて、上述したコイン型電池１０を、露点が−８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス内で作製した。
【０１１２】
なお、負極１２ｂには、直径１４ｍｍの円盤状に打ち抜かれた平均粒径２０μｍ程度の黒鉛粉末とポリフッ化ビニリデンが銅箔に塗布された負極シートを用いた。
【０１１３】
セパレータ１２ｃには膜厚２５μｍのポリエチレン多孔膜を用いた。電解液には、１ＭのＬｉＣｌＯ４を支持電解質とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等量混合液（富山薬品工業株式会社製）を用いた。
【０１１４】
製造したコイン型電池１０の性能を示す初期放電容量、サイクル特性は、以下のように評価した。
【０１１５】
初期放電容量は、コイン型電池１０を製作してから２４時間程度放置し、開回路電圧ＯＣＶ（Ｏｐｅｎ  Ｃｉｒｃｕｉｔ  Ｖｏｌｔａｇｅ）が安定した後、正極に対する電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ２としてカットオフ電圧４．３Ｖまで充電し、１時間の休止後、カットオフ電圧３．０Ｖまで放電したときの容量を初期放電容量とした。
【０１１６】
また、得られたコイン型電池について、電池評価として、サイクル特性を評価した。サイクル特性は、２００サイクル充放電を行った時の容量維持率を測定することにより評価した。具体的には、作製したコイン型電池を、２５℃に保持された恒温槽内で、電流密度０．３ｍＡ／ｃｍ２として、カットオフ電圧４．３Ｖまで充電し、１時間の休止後、カットオフ電圧３．０Ｖまで放電するサイクルを５サイクル繰り返すコンディショニングを行った後、６０℃に保持された恒温槽内で、電流密度２．０ｍＡ／ｃｍ２として、カットオフ電圧４．３Ｖまで充電し、１時間の休止後、カットオフ電圧３．０Ｖまで放電するサイクルを２００サイクル繰り返し、各サイクルの放電容量を測定することにより評価した。
【０１１７】
そして、コイン型電池のコンディショニング後の１サイクル目で得られた放電容量で、コンディショニング後２００サイクル後のサイクル目で得られた放電容量を割った割合である容量維持率が母材粒子の原料であるリチウム金属複合酸化物粉末のみで評価した場合よりも高い場合はサイクル特性に優れていると判断した。
【０１１８】
なお、以下の実施例、比較例では、正極活物質および二次電池の作製には、和光純薬工業株式会社製試薬特級の各試料を使用した。
【０１１９】
以下、実施例、比較例の各条件について説明する。
［実施例１］
（第１工程）
Ｎｉを主成分とする酸化物粉末と水酸化リチウムを混合して焼成することで得られたＬｉ１．０１６Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０５Ａｌ０．０４Ｏ２で表される層状の六方晶系岩塩型構造の結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物粉末を母材粒子の原料とした。このリチウム金属複合酸化物粉末の平均粒径は１１．６μｍであり、比表面積は０．９ｍ２／ｇであった。なお、平均粒径はレーザー回折散乱法における体積積算平均値を用い、比表面積は窒素ガス吸着によるＢＥＴ法を用いて評価した。また、用いたリチウム金属複合酸化物粉末の平均粒径を、表１中母材粒子原料の平均粒径として示している。
【０１２０】
３ｍＬの純水に０．２ｇの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を溶解した水溶液中に、０．１８３ｇの酸化タングステン（ＷＯ３）を添加して、２５℃で撹拌することにより、タングステン濃度が０．２６ｍｏｌ／Ｌのタングステン化合物を含有するアルカリ溶液を得た。次に、母材粒子の原料とするリチウム金属複合酸化物粉末１５ｇに、アルカリ溶液（Ｗ）を添加し、さらに、シェーカーミキサー装置（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製ＴＵＲＢＵＬＡ  ＴｙｐｅＴ２Ｃ）を用いて２５℃で十分に混合した。この際、タングステン化合物を含有するアルカリ溶液に含まれるタングステンの原子数の、混合するリチウム金属複合酸化物に含まれるニッケル、コバルト、および元素Ｍ（本実施例ではアルミニウム）の原子数の合計に対する割合であるタングステン量が０．５原子％となっている。なお、表１中ではタングステン量として表記している。
【０１２１】
以上の操作により、アルカリ溶液（Ｗ）とリチウム金属複合酸化物粉末の混合物である原料混合物を得た。
（第２工程）
得られた原料混合物を、マグネシア製焼成容器に入れ、１００体積％酸素気流中において、昇温速度２．８℃／分で熱処理温度である５００℃まで昇温して、５００℃で１０時間熱処理し、その後室温まで炉冷した。
【０１２２】
熱処理後に得られた正極活物質の組成をＩＣＰ法により分析した。
【０１２３】
その結果、正極活物質の組成がＬｉ１．０６９Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０５Ａｌ０．０４Ｗ０．００５Ｏ２で表されることが確認された。
［電池評価］
得られた正極活物質を使用して作製された正極を有する図１に示すコイン型電池１０の電池特性を評価した。
【０１２４】
その結果、初期放電容量は２１２．８ｍＡｈ／ｇであり、２００サイクル後の放電容量は１７３．３ｍＡｈ／ｇとなり、サイクル前後の容量維持率は８１．４％であった。
【０１２５】
以下、実施例２〜５、比較例１〜６については、上記実施例１と変更した物質、条件のみを示す。また、実施例１〜５、比較例１〜６の初期放電容量、２００サイクル後の放電容量、および２００サイクル後の容量維持率を表１に示す。
［実施例２］
用いたＷＯ３を０．９１５ｇとした以外は実施例１と同様にして、正極活物質を得た。なお、第１工程に供したタングステン化合物を含有するアルカリ溶液のタングステン濃度は１．３２ｍｏｌ／Ｌとなった。
【０１２６】
得られた正極活物質の組成はＬｉ１．０７１Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０５Ａｌ０．０４Ｗ０．０２５Ｏ２であることが確認された。電池特性評価の結果を、表１に示す。
［実施例３］
母材粒子の原料として、Ｌｉ１．０１８Ｎｉ０．９４Ｃｏ０．０１Ａｌ０．０５Ｏ２で表され、層状の六方晶系岩塩型構造の結晶構造を有する、平均粒径が１１．９μｍであり、比表面積が０．９ｍ２／ｇであるリチウム金属複合酸化物粉末を用いた以外は実施例１と同様にして、正極活物質を得た。組成はＬｉ１．０６８Ｎｉ０．９４Ｃｏ０．０１Ａｌ０．０５Ｗ０．００５Ｏ２であることが確認された。電池特性評価の結果を、表１に示す。
［実施例４］
母材粒子の原料として、Ｌｉ１．０３２Ｎｉ０．９２Ｃｏ０．０２Ａｌ０．０５Ｍｎ０．０１Ｏ２で表され、層状の六方晶系岩塩型構造の結晶構造を有する、平均粒径が１１．２μｍであり、比表面積が０．６ｍ２／ｇであるリチウム金属複合酸化物粉末を用いた以外は実施例１と同様にして、正極活物質を得た。組成はＬｉ１．０８４Ｎｉ０．９２Ｃｏ０．０２Ａｌ０．０５Ｍｎ０．０１Ｗ０．００５Ｏ２であることが確認された。電池特性評価の結果を、表１に示す。
［実施例５］
母材粒子の原料として、Ｌｉ１．０１５Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０５Ａｌ０．０４Ｏ２で表され、層状の六方晶系岩塩型構造の結晶構造を有する、平均粒径が５．２μｍであり、比表面積が１．２ｍ２／ｇであるリチウム金属複合酸化物粉末を用いた以外は実施例１と同様にして、正極活物質を得た。組成はＬｉ１．０７１Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０５Ａｌ０．０４Ｗ０．００５Ｏ２であることが確認された。電池特性評価の結果を、表１に示す。
［比較例１］
実施例１で用いた母材粒子の原料をそのまま正極活物質とした。該正極活物質の評価結果を表１に示す。
［比較例２］
実施例３で用いた母材粒子の原料をそのまま正極活物質とした。該正極活物質の評価結果を表１に示す。
［比較例３］
実施例４で用いた母材粒子の原料をそのまま正極活物質とした。該正極活物質の評価結果を表１に示す。
［比較例４］
実施例５で用いた母材粒子の原料をそのまま正極活物質とした。該正極活物質の評価結果を表１に示す。
［比較例５］
用いたＷＯ３を０．０２９ｇとした以外は実施例１と同様にして、正極活物質を得た。なお、第１工程に供したタングステン化合物を含有するアルカリ溶液のタングステン濃度は０．０４ｍｏｌ／Ｌとなった。
【０１２７】
得られた正極活物質の組成はＬｉ１．０６９Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０５Ａｌ０．０４Ｗ０．０００８Ｏ２であることが確認された。電池特性評価の結果を、表１に示す。
［比較例６］
用いたＷＯ３を１．２８ｇとした以外は実施例１と同様にして、正極活物質を得た。なお、第１工程に供したタングステン化合物を含有するアルカリ溶液のタングステン濃度は１．８４ｍｏｌ／Ｌとなった。
【０１２８】
得られた正極活物質の組成はＬｉ１．０６９Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０５Ａｌ０．０４Ｗ０．０３５Ｏ２であることが確認された。電池特性評価の結果を、表１に示す。
【０１２９】
【表１】
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実施例１〜実施例５においては、対応する母材粒子の原料であるリチウム金属複合酸化物のみの場合、すなわち実施例１、２に関しては比較例１、実施例３〜５については、それぞれ比較例２〜比較例４と比較して、サイクル特性が向上することを確認できた。
【０１３０】
また、母材粒子の原料として同じリチウム金属複合酸化物を用いた実施例１、実施例２、比較例５、比較例６の結果を比較すると、タングステンの含有割合が、本実施形態の正極活物質の組成を充足する実施例１、２は、比較例５、６と比較して、サイクル特性が大幅に向上していることが確認できた。
【図１】
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