(57)【要約】      （修正有）【課題】接合面のシール性に優れると共に、接合強度が高く、かつ、低コストで高い耐ヒートショック性を確保することができる金属−樹脂複合体の提供。【解決手段】ナノサイズの凹部５が形成された外面４を有する金属体２と、ナノサイズの凹部５に入り込むように外面４を覆い、フルオレン系化合物を含有するポリアミド樹脂を主な樹脂分として含む樹脂体３とを含む、金属−樹脂複合体１。ナノサイズの凹部５は、５〜５００ｎｍの径、および５〜５００ｎｍの深さを有していることが好ましい。【選択図】図１
2020040247.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノサイズの凹部が形成された外面を有する金属体と、
前記金属体の前記凹部に入り込むように前記外面を覆い、フルオレン系化合物を含有するポリアミド樹脂を主な樹脂分として含む樹脂体とを含む、金属−樹脂複合体。
【請求項２】
前記ナノサイズの前記凹部は、５ｎｍ〜５００ｎｍの径、および５ｎｍ〜５００ｎｍの深さを有している、請求項１に記載の金属−樹脂複合体。
【請求項３】
前記樹脂体における前記フルオレン系化合物の含有量は、０．５〜１０質量％である、請求項１または２に記載の金属−樹脂複合体。
【請求項４】
金属体の外面にナノサイズの凹部を形成する工程と、
前記金属体の前記凹部に入り込むように、フルオレン系化合物を含有するポリアミド樹脂を主な樹脂分として含む樹脂体で前記金属体の外面を覆う工程とを含む、金属−樹脂複合体の製造方法。
【請求項５】
前記凹部を形成する工程は、エッチングによって前記凹部を形成する工程を含む、請求項４に記載の金属−樹脂複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノサイズの凹部を有する金属体と樹脂体との金属−樹脂複合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、各種産業において、金属体と樹脂体とが一体化した複合部品が採用されている。たとえば、自動車部品製造業では、部品の軽量化というニーズから、従来使用されてきた金属部品が上記複合部品に置き換わりつつある。
この種の複合部品の製造方法として、たとえば、特許文献１は、アルミニウム製部品の表面をエッチング剤によって粗化処理する粗化工程と、前記粗化処理した表面に樹脂組成物を付着させる付着工程とを実施する方法であって、前記エッチング剤は、両性金属イオンと酸化剤とアルカリ源とを含むアルカリ系エッチング剤、並びに第二鉄イオン及び第二銅イオンの少なくとも一方と酸とを含む酸系エッチング剤から選ばれる一種以上である、アルミニウム−樹脂複合体の製造方法を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−５２６７１号公報
【特許文献２】特許第５３０２３１５号公報
【特許文献３】特許第５７２８０２５号公報
【特許文献４】特開２０１６−１２８５９０号公報
【特許文献５】国際公開第２０１７／０２６２５０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
金属−樹脂複合体の樹脂体と金属体との接合面は、当該接合面において優れたシール性を確保する観点から、微細な凹凸面であることが好ましい。
そこで、金属体の外面に微細な凹凸を形成し、その外面に樹脂体を接合することが検討されている。しかしながら、凹凸がナノサイズのように非常に小さいと、樹脂体を凹凸に流入させることが難しく、樹脂体と金属体との接合強度が低下する傾向がある。特に、ポリアミド樹脂を使用した場合、当該接合強度の低下が著しい。
【０００５】
一方で、ポリアミド樹脂は、耐ヒートショック性が高く、比較的低コストで調達できるため、金属−樹脂複合体の樹脂材料として使用したいという要望がある。
本発明の目的は、金属−樹脂複合体の樹脂体と金属体との接合面のシール性に優れると共に、樹脂体と金属体との接合強度が高く、かつ、低コストで高い耐ヒートショック性を確保することができる金属−樹脂複合体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の金属−樹脂複合体（１）は、ナノサイズの凹部（５）が形成された外面（４）を有する金属体（２）と、前記金属体（２）の前記凹部（５）に入り込むように前記外面（４）を覆い、フルオレン系化合物を含有するポリアミド樹脂を主な樹脂分として含む樹脂体（３）とを含む。
本発明の金属−樹脂複合体（１）では、前記ナノサイズの前記凹部（５）は、５ｎｍ〜５００ｎｍの径、および５ｎｍ〜５００ｎｍの深さを有していてもよい。
【０００７】
本発明の金属−樹脂複合体（１）では、前記樹脂体（３）における前記フルオレン系化合物の含有量は、０．５〜１０質量％であってもよい。
本発明の金属−樹脂複合体（１）の製造方法は、金属体（２）の外面（４）にナノサイズの凹部（５）を形成する工程と、前記金属体（２）の前記凹部（５）に入り込むように、フルオレン系化合物を含有するポリアミド樹脂を主な樹脂分として含む樹脂体（３）で前記金属体（２）の外面（４）を覆う工程とを含む。
【０００８】
本発明の金属−樹脂複合体（１）の製造方法では、前記凹部（５）を形成する工程は、エッチングによって前記凹部（５）を形成する工程を含んでいてもよい。
なお、上記において、括弧内の数字等は、後述する実施形態における対応構成要素の参照符号を表すものであるが、これらの参照符号により特許請求の範囲を限定する趣旨ではない。
【発明の効果】
【０００９】
以上、本発明の金属−樹脂複合体によれば、樹脂体が凹部に入り込んでいるため、金属体と樹脂体との間をアンカー接合することができる。凹部がナノサイズであるため、金属体と樹脂体との接合面のシール性を向上させることができる。
また、樹脂体が、フルオレン系化合物を含有するポリアミドを主な樹脂分として含むため、低せん断速度域における樹脂体の粘度を低減し、ナノサイズの凹部に対して、樹脂体を良好に流入させることができる。その結果、金属体の凹部に対して、樹脂体を強固に噛み合わせることができるので、金属体と樹脂体と間に高い接合強度を発現することができる。
【００１０】
さらに、樹脂体の主な樹脂分がポリアミドであるため、金属―樹脂複合体は、高い耐ヒートショック性を有し、また、低コストで製造することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る金属−樹脂複合体の模式的な断面図である。
【図２】図２は、図１の金属体の表面状態を示す図である。
【図３】図３は、金属体に対するＰＰＳとＰＡ６６との接合強度の違いを比較するための図である。
【図４】図４は、ＰＰＳおよびＰＡ６６それぞれのせん断速度と粘度との関係を示す図である。
【図５】図５Ａは、ＰＡ６６の分子鎖同士の相互作用を説明するための図であり、図５Ｂは、ＰＰＳの分子鎖同士の相互作用を説明するための図である。
【図６】図６Ａは、高せん断速度域におけるＰＡ６６の分子鎖の状態を示す図であり、図６Ｂは、低せん断速度域におけるＰＡ６６の分子鎖の状態を示す図である。
【図７】図７は、フルオレン系化合物を含有するＰＡ６６の分子鎖の状態を示す図である。
【図８】図８は、実施例、比較例および参考例における樹脂体と金属体との接合強度を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下では、本発明の実施の形態を、添付図面を参照して詳細に説明する。
図１は、本発明の一実施形態に係る金属−樹脂複合体１の模式的な断面図である。図２は、図２は、図１の金属体２の表面状態を示す図である。
金属−樹脂複合体１は、金属体と樹脂体とが一体化した複合部品として使用されるものであり、産業分野は多岐にわたる。そのような産業分野としては、たとえば、輸送用機械器具製造業、電子部品・デバイス・電子回路製造業、生産用機械器具製造業、電気機械器具製造業等が挙げられる。より具体的な用途としては、たとえば、自動車およびその附属品製造業における、たとえば、電動パワーステアリング（ＥＰＳ）を構成するトルクセンサのハウジング、ラックハウジング等、また、アイドリングストップ用電動オイルポンプ（ＥＯＰ）のハウジング等の各種ハウジング部材、たとえば、電動パワーステアリング用の減速機ギヤ等の各種ギヤ、たとえば、軸受の樹脂保持器、スライドドア車のドアローラ（樹脂巻き軸受）、油圧式または電動油圧式パワーステアリング用のリザーバタンク等が挙げられる。上に列挙した、金属−樹脂複合体１の産業分野および用途は、あくまでも一例に過ぎず、本発明の金属−樹脂複合体は、多種多様な産業分野および用途に適用することができる。
【００１３】
金属−樹脂複合体１は、金属体２と、樹脂体３とを含む。
金属体２に適用可能な金属材料としては、たとえば、アルミニウム、銅、鉄鋼、マグネシウム、チタン等が挙げられる。なお、列挙した金属材料は、当該材料の合金であってもよい。
金属体２は、樹脂体３との接合面を形成する外面４を有している。
【００１４】
図２に示すように、金属体２の外面４には、ナノサイズの凹部５がドット状に多数形成されている。ここで、ナノサイズの凹部５とは、０ｎｍを超え１０００ｎｍ未満の直径を有する凹部のことを意味している。
この実施形態では、多数の凹部５が、一様に同じ直径を有している必要はない。たとえば、図２に示すように、一つの凹部５の直径Ｄ１が５０ｎｍ程度であり、他の凹部５の直径Ｄ２が２０ｎｍ程度であってもよい。好ましくは、凹部５は、５ｎｍ〜５００ｎｍの直径を有しており、また、５ｎｍ〜５００ｎｍの深さを有している。このような凹部５のサイズ（直径、深さ）は、たとえば、電子顕微鏡での観察像から測定することができる。
【００１５】
また、多数の凹部５は、好ましくは、金属体２の外面４の表面積の１５％〜８５％を占めている。たとえば、金属体２の外面４における凹部５の占有率は、電子顕微鏡での観察像から測定することができる。
金属体２の外面４の凹部５は、たとえば、化学エッチング、レーザエッチング等で金属体２の外面４を粗化処理することによって形成することができる。一例として、凹部５は、特許文献２の段落［００５６］〜［００９０］、特許文献３の段落［００２１］〜［００２９］等に記載の表面処理方法によって形成することができる。
【００１６】
樹脂体３の樹脂材料としては、ポリアミド（ＰＡ）が使用される。ポリアミドの他、たとえば、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）、熱可塑性エラストマー（酸変性されたエチレン系エラストマー、ＥＧＭＡ、ＥＰＤＭ、ポリアミドエラストマー等）等の樹脂をポリアミドと併用してもよい。この場合、ポリアミド以外の樹脂の量は、樹脂体３においてポリアミドの物性を損なわず、かつコストの観点から少量であることが好ましく、たとえば、樹脂体３の樹脂部において、０〜３０質量％であることが好ましい。一方、樹脂体３の樹脂部におけるポリアミドの量は、たとえば、７０〜１００質量％であることが好ましく、１００質量％（つまり、後述する強化繊維を除く樹脂部でのポリアミドの単独使用）であることが、さらに好ましい。
【００１７】
使用されるポリアミドとしては、たとえば、たとえば、脂肪族ポリアミド（ＰＡ６、ＰＡ６６、ＰＡ４６、ＰＡ４１０、ＰＡ１２、ＰＡ６１２、ＰＡ６１０、ＰＡ１１等）、芳香族ポリアミド（ＰＡ６Ｔ、ＰＡ９Ｔ、ＰＡ１０Ｔ、ＰＡ６Ｔ／Ｘ、ＰＡＭＸＤ６、ＰＰＡ）等が挙げられる。これらのうち、好ましくは、脂肪族ポリアミドを使用し、さらに好ましくは、ポリアミド６６（ＰＡ６６）を使用する。また、これらは、単独使用または２種以上併用することができる。
【００１８】
樹脂体３は、凹部５に入り込むように金属体２の外面４を覆い、金属体２に接合されている。具体的には、凹部５に入り込んだ樹脂体３の部分６によるアンカー効果によって、樹脂体３は、金属体２に直接接合されている。なお、樹脂体３は、金属体２に接合しているという表現以外に、「金属体２に固定されている」、「金属体２に付着されている」、「金属体２に密着されている」と表現されてもよい。
【００１９】
ここで、本願発明者は、金属体２の凹部５のサイズ（直径）に応じて、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）およびポリアミド（ＰＡ６６）それぞれの接合強度がどのように変化するかを検討した。なお、使用した樹脂は、ポリフェニレンサルファイド（ＤＩＣ株式会社製  ＦＺ−２１４０（商品名））、ポリアミド（Ｄｕｐｏｎｔ社製  ７０Ｇ３３ＨＳ１Ｌ（商品名）  良流動グレード）であった。
【００２０】
結果は、図３に示すように、凹部５のサイズが１μｍ以上であれば、ポリフェニレンサルファイドおよびポリアミド共に、ほぼ同等で、かつ比較的高い強度で金属体２に接合させることができた。
一方、凹部５のサイズが５ｎｍ〜５００ｎｍ（ナノサイズ）のように非常に小さいと、ポリアミドが金属体２に接合しない結果となった。使用したポリアミドは市販の良流動グレードにも関わらず、ポリフェニレンサルファイドと比較すると、接合強度の違いが大きく生じた。
【００２１】
そこで、本願発明者が鋭意研究した結果、ポリフェニレンサルファイドとポリアミドとの間に、低せん断速度域の粘度に違いがあることが判明した。より具体的には、図４に示すように、たとえば、せん断速度が１００ｓｅｃ−１を超える高せん断速度域では、ポリフェニレンサルファイドの粘度よりもポリアミドの粘度の方が低いが、せん断速度が低くなるに従って、ポリフェニレンサルファイドの粘度がポリアミドの粘度よりも低くなっている。たとえば、１ｓｅｃ−１以下の低せん断速度域では、ポリフェニレンサルファイドの粘度がポリアミドの粘度よりも低く、０．１ｓｅｃ−１以下の速度域では、その粘度差が大きくなっている。従って、ポリアミドの低せん断速度域の粘度を低減させれば、ナノサイズの凹部５を有する金属体２に対する接合強度を向上できると考えた。
【００２２】
次に、ポリアミドの低せん断速度域の粘度の低減のため、ポリフェニレンサルファイドとポリアミドとの分子構造の違いに着目した。
より具体的には、図５Ａに示すように、ポリアミド（ＰＡ６６）では、分子鎖同士が、酸素原子（Ｏ）と水素原子（Ｈ）との水素結合によって架橋されているのに対し、図５Ｂに示すように、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）では、このような水素結合が存在せず、分子鎖同士が架橋していない。すなわち、分子鎖間における水素結合の有無が低せん断速度域の粘度の違いに影響していると考えられる。
【００２３】
このような水素結合は、図６Ａに示すように、高せん断速度域では、高せん断力によって切断されるため、各分子鎖の自由度が高まると考えられる。これは、図４に示したように、１００ｓｅｃ−１を超える高せん断速度域におけるポリアミドの粘度が、ポリフェニレンサルファイドよりも低いことによって実証されている。なお、ポリフェニレンサルファイドは、分子鎖間に水素結合を持たないが、大きなベンゼン環が障害となって自由度がポリアミドよりも低くなるため、高せん断速度域の粘度が、ポリアミドよりも高くなっていると考えられる。
【００２４】
一方、図６Ｂに示すように、低せん断速度域では、低せん断力によって水素結合が切断されず、依然として存在する水素結合によって各分子鎖の動きが制限され、ポリアミドの粘度がポリフェニレンサルファイドに比べて高くなると考えられる。
そこで、この実施形態では、ポリアミドを主な樹脂分として含む樹脂体３が、にフルオレン系化合物を含有している。これにより、図７に示すように、水素結合に対してフルオレン系化合物が作用し、水素結合の結合強度を緩和させることができ、低せん断速度域においても、フルオレン系化合物を添加しない場合に比べて、各分子鎖の自由度が高まると考えられる。
【００２５】
使用されるフルオレン系化合物としては、たとえば、特許文献４の段落［００１７］〜［００３２］に記載のフルオレン系化合物、特許文献５の段落［００６４］〜［００９０］に記載のフルオレン系化合物等が挙げられる。
樹脂体３において、フルオレン系化合物の含有量は、たとえば、０．５〜１０質量％であり、好ましくは、２．５〜７．５質量％である。フルオレン系化合物の含有量が０．５〜１０質量％であれば、樹脂体３の母材物性の低下を良好に抑えつつ、樹脂体と金属体との間に優れた接合強度を確保することができる。
【００２６】
また、樹脂体３は、必要に応じて、強化繊維を含有していてもよい。強化繊維の含有量は、たとえば、０〜７０質量％であってもよい。強化繊維としては、たとえば、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維の種々の繊維が挙げられる。
また、樹脂体３は、必要に応じて、フルオレン系化合物以外の任意の添加剤を含有していてもよい。任意の添加剤としては、たとえば、充填材、着色剤、導電剤、難燃剤、難燃助剤、可塑剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、離型剤、帯電防止剤、分散剤、流動調整剤、レベリング剤、消泡剤、表面改質剤、低応力化剤、核剤、結晶化促進剤等が挙げられる。また、これらは、単独使用または２種以上併用することができる。
【００２７】
次に、金属−樹脂複合体１の製造方法を説明する。
金属−樹脂複合体１を製造するには、たとえば、化学エッチング、レーザエッチング等で金属体２の外面４を粗化処理することによって、金属体２に凹部５を形成する。
一方、ポリアミドを主な樹脂分として含む樹脂材料を溶融し（必要により溶融混合）、当該溶融樹脂に、前述の配合割合でフルオレン系化合物を加える。その際、任意の添加剤を加えてもよい。
【００２８】
次に、金属体２（金属コア）を保持するリテーナを有する金型を準備する。そして、金属体２を当該リテーナで保持した状態で、金型を射出成形装置に連結する。この状態で、射出成形装置の中で溶融したポリアミドおよびフルオレン系化合物を含む樹脂材料を、金型のキャビティに注入し、その後、冷却することによって、金属体２および樹脂体３が一体となった成形品（金属−樹脂複合体１）が得られる。
【００２９】
以上、金属−樹脂複合体１によれば、図１に示すように、樹脂体３が凹部５に入り込んでいるため、金属体２と樹脂体３との間をアンカー接合することができる。凹部５がナノサイズであるため、金属体２と樹脂体３との接合面のシール性を向上させることができる。
また、樹脂体３が、フルオレン系化合物を含有するポリアミドを主な樹脂分として含むため、低せん断速度域における樹脂体３の粘度を低減し、ナノサイズの凹部５に対して、樹脂体３（溶融樹脂）を良好に流入させることができる。その結果、金属体２の凹部５に対して、樹脂体３の部分６を強固に噛み合わせることができるので、金属体２と樹脂体３と間に高い接合強度を発現することができる。
【００３０】
さらに、樹脂体３の主な樹脂分がポリアミドであるため、金属―樹脂複合体１は、高い耐ヒートショック性を有し、また、低コストで製造することもできる。
【実施例】
【００３１】
次に、本発明を実施例、比較例および参考例に基づいて説明するが、本発明は下記の実施例によって限定されるものではない。
＜実施例１、比較例１および参考例１〜２＞
（Ａ）原料樹脂の準備
射出成型装置内で、下記表１に示した原料樹脂を溶融し、所定の配合割合で添加剤を加えた。なお、比較例１については、添加剤を加えなかった。
（Ｂ）金属体の粗化処理
アルミニウム合金（Ａ７０７５）製の金属体に対して、大成プラス株式会社のＮＭＴ２処理を施すことによって、金属体の表面にナノサイズの凹部を多数形成した。この凹部は、概ね、直径が５ｎｍ〜５００ｎｍであり、深さが５ｎｍ〜５００ｎｍであった。また、凹部は、金属体の表面のほぼ全面に形成されていた。
（Ｃ）インサート成形品の成形
ナノサイズの凹部が形成された金属体２を金型のリテーナで保持した状態で、金型を射出成形装置に連結した。この状態で、射出成形装置の中で溶融した原料樹脂を、金型のキャビティに注入し、その後、冷却することによって、金属体および樹脂体が一体となった成形品（金属−樹脂複合体）を得た。
【００３２】
＜評価試験＞
実施例１、比較例１および参考例１〜２で得られたインサート成形品の金属体と樹脂体との間の接合強度を測定した。より具体的には、金属体と樹脂体との接合部を境界として、それぞれ、長さ×幅×厚さ＝７５ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍのサンプルを突き合せた状態で作製した。これにより、長さ×幅×厚さ＝１５０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍの試験サンプルを得た。この試験サンプルを金属体側および樹脂体側に引っ張ることによって、どの程度の力で接合部が破断されるかを測定した。結果を図８および表１に示す。
【００３３】
図８に示すように、フルオレン系化合物を添加した実施例１では、添加していない比較例１に比べて、金属体と樹脂体との接合強度が、約１．５倍も向上した。この実施例１の接合強度は、図３で示したポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）を使用したときの接合強度に匹敵することが分かった。ポリアミドとポリフェニレンサルファイドとを比較すると、ポリアミドの方が比較的低コストで調達できるため、実施例１の処方であれば、低コストで、かつ金属体と樹脂体との接合強度が高い金属−樹脂複合体を得ることができる。
【００３４】
一方、参考例１〜２では、一般的に樹脂材料の流動性を高めるために使用される滑剤（外部滑剤、内部滑剤）が配合されていたが、金属体と樹脂体との接合強度は、実施例１には到底及ばず、添加剤を加えていない比較例１よりも低い結果となった。すなわち、ナノサイズの凹部に良好に樹脂を流入させるには、流動性を高めるための添加剤であれば如何なるものでもよいというわけではなく、本願発明のように、フルオレン系化合物が好適であることが実証された。
【００３５】
【表１】
2020040247.tif 000003
【００３６】
以上、本発明の一実施形態を説明したが、本発明は、他の形態で実施することもできる。
たとえば、特許請求の範囲に記載された事項の範囲で種々の設計変更を施すことが可能である。
【符号の説明】
【００３７】
１…金属−樹脂複合体、２…金属体、３…樹脂体、４…外面、５…（金属体の）凹部、６…（樹脂体の）部分
【図１】
2020040247.tif 000004
【図２】
2020040247.tif 000005
【図３】
2020040247.tif 000006
【図４】
2020040247.tif 000007
【図５】
2020040247.tif 000008
【図６】
2020040247.tif 000009
【図７】
2020040247.tif 000010
【図８】
2020040247.tif 000011