(57)【要約】【課題】保磁力の高いフェライト焼結磁石を提供する。【解決手段】六方晶構造を有するフェライト粒子を含むフェライト焼結磁石が提供される。このフェライト焼結磁石は金属元素を下記式（１）で表される原子比で含み、  Ｃａ１−ｗ−ｘＲｗＳｒｘＦｅｚＣｏｍ・・・（１）  式（１）中、Ｒは希土類元素及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｒは少なくともＬａを含み、  式（１）中、ｗ、ｘ、ｚ及びｍは、下記式（２）〜（５）を満たし、    ０．３６０≦ｗ≦０．４２０・・・（２）    ０．１１０≦ｘ≦０．１７３・・・（３）    ８．５１≦ｚ≦９．７１・・・（４）    ０．２０８≦ｍ≦０．２６９・・・（５）  磁化容易軸に平行な断面において、全フェライト粒子の数をＮ、積層欠陥を有するフェライト粒子の数をｎとしたときに、０≦ｎ／Ｎ≦０．２０を満たす。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
六方晶構造を有するフェライト粒子を含むフェライト焼結磁石であって、
前記フェライト焼結磁石は金属元素を下記式（１）で表される原子比で含み、
Ｃａ１−ｗ−ｘＲｗＳｒｘＦｅｚＣｏｍ・・・（１）
式（１）中、Ｒは希土類元素及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｒは少なくともＬａを含み、
式（１）中、ｗ、ｘ、ｚ及びｍは、下記式（２）〜（５）を満たし、
０．３６０≦ｗ≦０．４２０・・・（２）
０．１１０≦ｘ≦０．１７３・・・（３）
８．５１≦ｚ≦９．７１・・・（４）
０．２０８≦ｍ≦０．２６９・・・（５）
磁化容易軸に平行な断面において、全フェライト粒子の数をＮ、積層欠陥を有するフェライト粒子の数をｎとしたときに、０≦ｎ／Ｎ≦０．２０を満たす、フェライト焼結磁石。
【請求項２】
さらに、ＡｌをＡｌ２Ｏ３換算で０．０３〜０．３質量％含む、請求項１に記載のフェライト焼結磁石。
【請求項３】
さらに、ＢをＨ３ＢＯ３換算で０．０３７〜０．１８１質量％含む、請求項１又は２に記載のフェライト焼結磁石。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフェライト焼結磁石に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化物からなる永久磁石の材料としては、六方晶系のＭ型（マグネトプランバイト型）Ｓｒフェライト又はＢａフェライトが知られている。これらのフェライトを含むフェライト磁石は、フェライト焼結磁石やボンド磁石の形で永久磁石として供されている。近年、電子部品の小型化、高性能化に伴って、フェライト磁石に対しても、小型でありながら高い磁気特性を有することが要求されつつある。
【０００３】
永久磁石の磁気特性の指標としては、一般に、残留磁束密度（Ｂｒ）及び保磁力（ＨｃＪ）が用いられ、これらが高いほど高い磁気特性を有していると評価される。従来、永久磁石のＢｒ及びＨｃＪを向上させる観点から、フェライト磁石に所定の元素を含有させるなど、組成を変えて検討が行われてきた。
【０００４】
例えば、特許文献１には、種々の元素を添加した六方晶系のフェライト焼結磁石が示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ＷＯ２０１１／００４７９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のように、添加する元素の組み合わせを種々に変える試みがなされているが、どのような添加元素の組み合わせが高い保磁力を与えるのかは、未だ明らかではない。特に、Ｌａのような希土類元素及びＣｏの組み合わせなどのように、価数及びイオン半径が互いに大きく異なる元素の組み合わせが添加された場合に、保磁力が十分でない場合がある。
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、保磁力の優れたフェライト磁石を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、六方晶構造を有するフェライト粒子を含むフェライト焼結磁石である。このフェライト焼結磁石は金属元素を下記式（１）で表される原子比で含む。
【０００９】
Ｃａ１−ｗ−ｘＲｗＳｒｘＦｅｚＣｏｍ・・・（１）
式（１）中、Ｒは希土類元素及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｒは少なくともＬａを含み、
式（１）中、ｗ、ｘ、ｚ及びｍは、下記式（２）〜（５）を満たす。
【００１０】
０．３６０≦ｗ≦０．４２０・・・（２）
０．１１０≦ｘ≦０．１７３・・・（３）
８．５１≦ｚ≦９．７１・・・（４）
０．２０８≦ｍ≦０．２６９・・・（５）
さらに、磁化容易軸に平行な断面において、全フェライト粒子の数をＮ、積層欠陥を有するフェライト粒子の数をｎとしたときに、０≦ｎ／Ｎ≦０．２０を満たす。
【００１１】
この磁石は、保磁力に特に優れる。
【００１２】
上記フェライト焼結磁石は、さらに、ＡｌをＡｌ２Ｏ３換算で０．０３〜０．３質量％含むことができる。フェライト焼結磁石がＡｌを上記範囲内で含むことにより、ＨｃＪをさらに向上させることができる。
【００１３】
上記フェライト焼結磁石は、ＢをＨ３ＢＯ３換算で０．０３７〜０．１８１質量％含むことができる。
【００１４】
これにより、焼結体の粒成長を抑制し、一次粒子径を小さくすることによりＨｃｊを一層向上させるという効果がある。また、Ｂを含有する粒界相が均質に形成されることにより、フェライト粒子間の磁気的相互作用が抑制され、Ｈｃｊの低下を抑制することができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、保磁力に優れたフェライト焼結磁石を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は本発明の実施形態にかかるフェライト磁石の磁化容易軸に平行な断面の模式図であり、磁化容易軸は図の垂直方向Ａである。
【図２】図２は実施例２のフェライト焼結磁石の磁化容易軸方向に平行な断面のＴＥＭ写真であり、磁化容易軸は図の方向Ａである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１８】
（フェライト焼結磁石）
本実施形態に係るフェライト焼結磁石は、六方晶構造を有するフェライト粒子（結晶粒子）を含むものである。上記フェライトとしては、マグネトプランバイト型フェライト（Ｍ型フェライト）であることが好ましい。
【００１９】
本実施形態に係るフェライト焼結磁石は、金属元素を下記式（１）で表される原子比で含む酸化物である。
【００２０】
Ｃａ１−ｗ−ｘＲｗＳｒｘＦｅｚＣｏｍ・・・（１）
式（１）中、Ｒは希土類元素（Ｙを含む）及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｒは少なくともＬａを含む。
【００２１】
さらに、式（１）中、ｗ、ｘ、ｚ及びｍは、下記式（２）〜（５）を満たす。ｗ、ｘ、ｚ及びｍが下記式（２）〜（５）を満たすことにより、フェライト焼結磁石が安定且つ優れた残留磁束密度Ｂｒ及び保磁力ＨｃＪを有することができる。
【００２２】
０．３６０≦ｗ≦０．４２０・・・（２）
０．１１０≦ｘ≦０．１７３・・・（３）
８．５１≦ｚ≦９．７１・・・（４）
０．２０８≦ｍ≦０．２６９・・・（５）
【００２３】
本実施形態に係るフェライト焼結磁石中の金属元素の原子比におけるＣａの係数（１−ｗ−ｘ）は、０．４３５を超え、０．５００未満であることが好ましい。Ｃａの係数（１−ｗ−ｘ）が０．４３５を超えると、フェライトをＭ型フェライトとしやすくなる。また、α−Ｆｅ２Ｏ３等の非磁性相の割合を低減するほか、Ｒが過剰となってオルソフェライト等の非磁性の異相が生成することを抑制し、磁気特性（特に、Ｂｒ又はＨｃＪ）の低下を抑制できる傾向がある。同様の観点から、Ｃａの係数（１−ｗ−ｘ）は、０．４３６以上であることがより好ましく、０．４４５を超えることがさらに好ましい。一方、Ｃａの係数（１−ｗ−ｘ）が０．５００未満であると、フェライトをＭ型フェライトとしやすくなるほか、ＣａＦｅＯ３−ｘ等の非磁性相を低減し、優れた磁気特性が得られやすくなる。同様の観点から、Ｃａの係数（１−ｗ−ｘ）は、０．４９１以下であることがより好ましい。
【００２４】
本実施形態に係るフェライト焼結磁石中の金属元素の原子比におけるＲは希土類元素及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であってＬａを少なくとも含む。希土類元素としては、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ及びＹが挙げられる。ＲはＬａであることが好ましい。ＲがＬａであると、異方性磁界を向上させることができる。
【００２５】
本実施形態に係るフェライト焼結磁石中の金属元素の原子比におけるＲの係数（ｗ）は、０．３６０以上、０．４２０以下である。Ｒの係数（ｗ）が上記範囲内にあることにより、良好なＢｒ、ＨｃＪ及び角形比Ｈｋ／ＨｃＪを得ることができる。Ｒの係数（ｗ）が０．３６０以上になると、フェライト焼結磁石におけるＣｏの固溶量が十分となり、Ｂｒ及びＨｃＪの低下を抑制することができる。同様の観点から、Ｒの係数（ｗ）は、０．３７０を超えることが好ましく、０．３８０以上であることがより好ましい。一方、Ｒの係数（ｗ）が０．４２０以下であると、オルソフェライト等の非磁性の異相が生じることを抑制し、フェライト焼結磁石をＨｃＪが高い実用的なものとすることができる。同様の観点から、Ｒの係数（ｗ）は、０．４１０未満であることが好ましい。
【００２６】
本実施形態に係るフェライト焼結磁石中の金属元素の原子比におけるＳｒの係数（ｘ）は、０．１１０以上、０．１７３以下である。Ｓｒの係数（ｘ）が上記範囲内にあることにより、良好なＢｒ、ＨｃＪ及びＨｋ／ＨｃＪを得ることができる。Ｓｒの係数（ｘ）が０．１１０以上になると、Ｃａ及び／又はＬａの比率が小さくなり、ＨｃＪが低下することを抑制することができる。一方、Ｓｒの係数（ｘ）が０．１７３以下であると、十分なＢｒ及びＨｃＪが得られやすくなる。同様の観点から、Ｓｒの係数（ｘ）は、０．１７０未満であることが好ましく、０．１６５未満であることがより好ましい。
【００２７】
本実施形態に係るフェライト焼結磁石中の金属元素の原子比におけるＦｅの係数（ｚ）は、８．５１以上、９．７１以下である。Ｆｅの係数（ｚ）が上記範囲内にあることにより、良好なＢｒ、ＨｃＪ及びＨｋ／ＨｃＪを得ることができる。Ｆｅの係数（ｚ）は、より良好なＨｃＪを得る観点から、８．７０を超え、９．４０未満であることが好ましい。また、Ｆｅの係数（ｚ）は、より良好なＨｋ／ＨｃＪを得る観点から、８．９０を超え、９．２０未満であることが好ましい。
【００２８】
本実施形態に係るフェライト焼結磁石中の金属元素の原子比におけるＣｏの係数（ｍ）は、０．２０８以上、０．２６９以下である。Ｃｏの係数（ｍ）が０．２０８以上となると、より優れたＨｃＪを得ることができる。同様の観点から、Ｃｏの係数（ｍ）は、０．２１０を超えることが好ましく、０．２２０を超えることがより好ましく、０．２５０以上であることがさらに好ましい。一方、Ｃｏの係数（ｍ）が０．２６９以下であると、より優れたＢｒを得ることができる。同様の観点から、Ｃｏの係数（ｍ）は、０．２５０以下であることが好ましい。また、フェライト焼結磁石がＣｏを含むことにより、異方性磁界を向上させることができる。
【００２９】
本実施形態に係るフェライト焼結磁石はＡｌ（アルミニウム）をさらに含むことができる。フェライト焼結磁石中のＡｌの含有量はＡｌ２Ｏ３換算で０．０３質量％以上、０．３質量％以下であることが好ましい。フェライト焼結磁石がＡｌをＡｌ２Ｏ３換算で０．０３質量％以上含むことにより、仮焼時の粒成長を抑制し、得られるフェライト焼結磁石の保磁力がさらに向上する。一方、フェライト焼結磁石中のＡｌの含有量をＡｌ２Ｏ３換算で０．３質量％以下とすることにより、優れたＢｒ及びＨｃＪを得ることができる。
【００３０】
本実施形態に係るフェライト焼結磁石はＢ（ホウ素）を含むことができる。フェライト焼結磁石中のＢの好適な含有量はＨ３ＢＯ３換算で０．０３７質量％以上、０．１８１質量％以下である。フェライト焼結磁石がＢをＨ３ＢＯ３換算で０．０３７質量％以上含むことにより、ＨｃＪの仮焼温度への依存を低減することができる。同様の観点から、Ｂの含有量はＨ３ＢＯ３換算で０．０５０質量％以上であることが好ましく、０．０７０質量％以上であることがより好ましい。一方、フェライト焼結磁石中のＢの含有量をＨ３ＢＯ３換算で０．１８１質量％以下とすることにより、高いＨｃＪを維持することができる。同様の観点から、Ｂの含有量はＨ３ＢＯ３換算で０．１６５質量％以下であることが好ましく、０．１５０質量％以下であることがより好ましい。
【００３１】
本実施形態に係るフェライト焼結磁石はＳｉ（ケイ素）をさらに含むことができる。フェライト焼結磁石中のＳｉの含有量はＳｉＯ２換算で０．１〜３質量％であることができる。フェライト焼結磁石がＳｉを上記範囲内で含むことにより、高いＨｃＪが得られやすくなる。同様の観点から、Ｓｉの含有量はＳｉＯ２換算で０．５〜１．０質量％であってもよい。
【００３２】
本実施形態に係るフェライト焼結磁石はＢａ（バリウム）をさらに含んでいてもよい。フェライト焼結磁石がＢａを含む場合、フェライト焼結磁石中のＢａの含有量はＢａＯ換算で０．００１〜０．０６８質量％であることができる。フェライト焼結磁石がＢａを上記範囲で含んでいても、フェライト焼結磁石のＨｃＪを高い値で維持することができる。しかし、ＢａをＢａＯ換算で０．０６８質量％を超えて含むと焼結温度依存性が低下し保磁力も低下する傾向がある。
【００３３】
本実施形態に係るフェライト焼結磁石は、さらに、Ｃｒ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｗ及びＭｏ等を含んでいてもよい。各元素の含有量は酸化物換算で３質量％以下が好ましく、１質量％以下がさらに好ましい。また、磁気特性低下を避ける観点から、これらの元素の合計含有量は２質量％以下にするのがよい。
【００３４】
本実施形態に係るフェライト焼結磁石は、アルカリ金属元素（Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ等）を含まないことが好ましい。アルカリ金属元素は、フェライト焼結磁石の飽和磁化を低下させやすい傾向にある。ただし、アルカリ金属元素は、例えば、フェライト焼結磁石を得るための原料中に含まれている場合もあり、そのように不可避的に含まれる程度であれば、フェライト焼結磁石中に含まれていてもよい。磁気特定に大きく影響しないアルカリ金属元素の含有量は、３質量％以下である。
【００３５】
フェライト焼結磁石の組成は、蛍光Ｘ線定量分析によって測定することができる。また、主相の存在は、Ｘ線回折又は電子線回折によって確認することができる。
【００３６】
本実施形態に係るフェライト焼結磁石におけるフェライト粒子の平均結晶粒径は、好ましくは１．５μｍ以下であり、より好ましくは１．０μｍ以下であり、さらに好ましくは０．５〜１．０μｍである。このような平均結晶粒径を有することで、高いＨｃＪが得られやすくなる。フェライト焼結磁石の結晶粒径は、ＳＥＭ又はＴＥＭによって測定することができる。
【００３７】
本実施形態に係るフェライト焼結磁石は、磁化容易軸に平行な断面において、全フェライト粒子の数をＮ、積層欠陥を有するフェライト粒子の数をｎとしたときに、０≦ｎ／Ｎ≦０．２０を満たす。このような磁石は保磁力に特に優れる。以下ではｎ／Ｎを積層欠陥割合と呼ぶことがある。ｎ／Ｎは０．１５以下であることが好ましく、０．０７以下であることがより好ましい。
【００３８】
ｎ及びＮは、例えば、フェライト粒子が５０〜１００個程度含まれるＴＥＭ写真における値とすることが出来る。図１は、磁化容易軸Ａに平行な断面のＴＥＭ写真の模式図である。フェライト粒子Ｇのｃ軸は磁化容易軸Ａの方向と実質的に平行である。
【００３９】
フェライト粒子Ｇ’のようにその一部のみが写真に現れたフェライト粒子はＮに数えず、フェライト粒子Ｇのように全部が写真に現れたフェライト粒子の個数を数えることが好適である。すなわち、Ｎは、磁化容易軸Ａに平行な断面ＴＥＭ写真内におけるすべてが現れているフェライト粒子Ｇの数とすることができる。一方、ｎは、上記のフェライト粒子Ｇのうち、粒子内に直線状の明領域又は暗領域を有する粒子の数である。以下では直線状の明領域又は暗領域を線状領域ＳＦと呼ぶ。線状領域ＳＦの長さは０．１μｍ以上であることができ、通常、フェライト粒子の大きさを上限とし、フェライト粒子の外には伸びない。通常、線状領域ＳＦは、磁化容易軸Ａと垂直又は磁化容易軸Ａに対して４５°以上の角度をなして傾斜する。一つのフェライト粒子Ｇの中に複数の線状領域ＳＦを含むこともある。線状領域ＳＦは、結晶における積層欠陥に対応する。
【００４０】
本実施形態にかかるフェライト焼結磁石が上述のｎ／Ｎの条件を満たすことにより、保磁力が向上する理由は明らかではないが、発明者は以下のように考えている。
【００４１】
マグネトプランバイト構造のような六方晶フェライトは、酸素イオンがＡＢＡＢ・・・・のように積み重なって六方最密充填されている。積層欠陥とは、このＡＢＡＢ・・・のような積み重なりの順序が乱れた面欠陥のことである。積層欠陥が存在すると、一つのフェライト粒子が磁気的に分断されるため、反磁場係数が増加し、保磁力が低下すると考えられる。積層欠陥割合を０〜０．１９にすることで、高い特性を得ることができると考えられる。
【００４２】
（フェライト焼結磁石の製造方法）
以下に、本実施形態に係るフェライト焼結磁石の製造方法の一例を示す。上記製造方法は、原料粉末調製工程、仮焼工程、粉砕工程、成形工程及び焼成工程を備える。また、上記製造方法は、上記粉砕工程と上記成形工程の間に、微粉砕スラリーの乾燥工程、及び混練工程を備えていてもよく、上記成形工程と上記焼成工程との間に、脱脂工程を備えていてもよい。各工程について、以下に説明する。
【００４３】
＜原料粉末調製工程＞
原料粉末調製工程では、フェライト焼結磁石の原料を混合して、原料混合物を得て、必要に応じて、これを粉砕することにより原料粉末を得る。まず、フェライト焼結磁石の原料としては、これを構成する元素のうちの１種又は２種以上を含む化合物（原料化合物）が挙げられる。原料化合物は、例えば、粉末状のものが好適である。原料化合物としては、各元素の酸化物、又は焼成により酸化物となる化合物（炭酸塩、水酸化物、硝酸塩等）が挙げられる。例えば、ＳｒＣＯ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＢａＣＯ３、ＣａＣＯ３、Ｃｏ３Ｏ４、Ｈ３ＢＯ３、Ａｌ２Ｏ３、及びＳｉＯ２等が例示できる。
【００４４】
Ｆｅ化合物の平均一次粒子径は０．５μｍ以下が好ましく、０．４μｍ以下がより好ましく、０．３μｍ以下が更に好ましい。
【００４５】
Ｓｒ化合物の平均一次粒子径は２．０μｍ以下が好ましく、１．０μｍ以下がより好ましく、０．５μｍ以下がさらに好ましい。
【００４６】
Ｃａ化合物の平均一次粒子径は１．０μｍ以下が好ましく、０．３μｍ以下がより好ましい。
【００４７】
他の原料粒子の平均一次粒径は２μｍ以下が好ましい。
【００４８】
平均一次粒子径は、レーザ回折式粒度分布装置による体積基準の粒度分布のＤ５０とすることが出来る。
【００４９】
微細かつ粒径の揃った原料粒子を使用することで、仮焼体の一次粒子径を均一にすることができる。この結果、積層欠陥の割合を小さくすることが出来る。
【００５０】
各原料は、例えば、所望とするフェライト焼結磁石の組成が得られるように秤量され、混合された後、湿式アトライタ、ボールミル等を用い、０．１〜２０時間程度、混合、粉砕される。原料化合物の粉末の平均粒径は、例えば、均一な配合を可能とする観点から、０．１〜５．０μｍ程度とすることが好ましい。原料粉末は少なくともＣａ、Ｒ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＢを含む。特に原料粉末がＢを含むことにより、フェライト焼結磁石の磁気特性の仮焼温度への依存性を一層低減することができる。また、フェライト焼結磁石がＡｌを含む場合には、原料粉末はＡｌをさらに含む。これにより、仮焼における粒成長を抑制し、仮焼体の一次粒子径を小さくすることができる。
【００５１】
原料の一部は後述する粉砕工程で添加することもできる。しかし、本実施形態では、粉砕工程において原料の一部を添加しないことが好ましい。すなわち、得られるフェライト焼結磁石を構成するＣａ、Ｒ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＢの全て（不可避的に混入する元素を除く）が、原料粉末調製工程における原料粉末から供給されることが好ましい。特に、フェライト焼結磁石を構成するＢの全てが原料粉末調製工程における原料粉末から供給されることが好ましい。また、フェライト焼結磁石を構成するＡｌの全てが原料粉末調製工程における原料粉末から供給されることが好ましい。これにより、原料粉末がＢ又はＡｌを含むことによる上述の効果がさらに得られやすくなる。
【００５２】
＜仮焼工程＞
仮焼工程では、原料粉末調製工程で得られた原料粉末を仮焼する。仮焼は、例えば、空気（大気）中等の酸化性雰囲気中で行うことが好ましい。仮焼の温度は、１１００〜１４００℃の温度範囲であることが好ましく、１１００〜１３００℃であることがより好ましく、１１５０〜１３００℃であることがさらに好ましい。本実施形態に係るフェライト焼結磁石の製造方法では上記仮焼温度のいずれにおいても安定した磁気特性を得ることができる。仮焼の時間（仮焼の温度で保持する時間）は、１秒間〜１０時間であることができ、１秒間〜５時間であることが好ましい。仮焼により得られる仮焼体は、上述したような主相（Ｍ相）を７０％以上含む。仮焼体の一次粒子径は、好ましくは５μｍ以下であり、より好ましくは２μｍ以下であり、さらに好ましくは１μｍ以下である。仮焼における粒成長を抑制し、仮焼体の一次粒子径を（例えば１μｍ以下に）小さくすることにより、得られるフェライト焼結磁石のＨｃＪを一層向上させることができる。
【００５３】
＜粉砕工程＞
粉砕工程では、仮焼工程で顆粒状又は塊状となった仮焼体を粉砕し、再び粉末状にする。これにより、後述する成形工程での成形が容易となる。この粉砕工程において、原料粉末調製工程で混合しなかった原料をさらに添加してもよい。ただし、仮焼温度依存性の効果、又は、仮焼における粒成長の抑制効果を得る観点からは、原料は原料粉末調製工程においてすべて混合されていることが好ましい。粉砕工程は、例えば、仮焼体を粗い粉末となるように粉砕（粗粉砕）した後、これをさらに微細に粉砕する（微粉砕）、２段階の工程からなるものであってもよい。
【００５４】
粗粉砕は、例えば、振動ミル等を用いて、平均粒径が０．５〜５．０μｍとなるまで行われる。微粉砕では、粗粉砕で得られた粗粉砕材を、さらに湿式アトライタ、ボールミル又はジェットミル等によって粉砕する。微粉砕では、得られた微粉砕材の平均粒径が、好ましくは０．０８〜２．０μｍ、より好ましくは０．１〜１．０μｍ、さらに好ましくは０．１〜０．５μｍ程度となるように、微粉砕を行う。微粉砕材の比表面積（例えば、ＢＥＴ法により求められる。）は、４〜１２ｍ２／ｇ程度であることが好ましい。好適な粉砕時間は、粉砕方法によって異なり、例えば湿式アトライタの場合、３０分間〜２０時間程度であることが好ましく、ボールミルによる湿式粉砕では１０〜５０時間程度であることが好ましい。
【００５５】
微粉砕工程では、湿式法の場合、分散媒として、水のほか、トルエン及びキシレン等の非水系分散媒を用いることができる。非水系分散媒を用いる場合、後述の湿式成形時において高配向性が得られる傾向がある。一方、水系分散媒を用いる場合、生産性の観点から有利である。
【００５６】
また、微粉砕工程では、焼成後に得られる焼結体の配向度を高めるため、例えば、分散剤として、一般式Ｃｎ（ＯＨ）ｎＨｎ＋２で示される多価アルコールを添加してもよい。ここで、多価アルコールとしては、一般式において、ｎが４〜１００であることが好ましく、４〜３０であることがより好ましく、４〜２０であることがさらに好ましく、４〜１２であることが特に好ましい。多価アルコールとしては、例えばソルビトールが挙げられる。また、２種類以上の多価アルコールを併用してもよい。さらに、多価アルコールに加えて、他の公知の分散剤を併用してもよい。
【００５７】
多価アルコールを添加する場合、その添加量は、添加対象物（例えば、粗粉砕材）に対して、０．０５〜５．０質量％であることが好ましく、０．１〜３．０質量％であることがより好ましく、０．２〜２．０質量％であることがさらに好ましい。なお、微粉砕工程で添加した多価アルコールは、後述する焼成工程で熱分解除去される。
【００５８】
＜成形工程＞
成形工程では、粉砕工程後に得られた粉砕材（好ましくは微粉砕材）を、磁場中で成形して、成形体を得る。成形は、乾式成形及び湿式成形のいずれの方法によっても行うことができる。磁気的配向度を高くする観点からは、湿式成形によって行うことが好ましい。
【００５９】
湿式成形により成形する場合は、例えば、上述した微粉砕工程を湿式で行うことでスラリーを得た後、このスラリーを所定の濃度に濃縮して、湿式成形用スラリーを得て、これを用いて成形を行うことが好ましい。スラリーの濃縮は、遠心分離又はフィルタープレス等によって行うことができる。湿式成形用スラリーは、その全量中、微粉砕材が３０〜８０質量％程度を占めることが好ましい。この場合、スラリーには、グルコン酸、グルコン酸塩及びソルビトール等の界面活性剤を添加してもよい。また、分散媒としては非水系分散媒を使用してもよい。非水系分散媒としては、トルエン及びキシレン等の有機分散媒を使用することができる。この場合には、オレイン酸等の界面活性剤を添加することが好ましい。なお、湿式成形用スラリーは、微粉砕後の乾燥状態の微粉砕材に、分散媒等を添加することによって調製してもよい。
【００６０】
湿式成形では、次いで、この湿式成形用スラリーに対し、磁場中成形を行う。その場合、成形圧力は、９．８〜４９ＭＰａ（０．１〜０．５ｔｏｎ／ｃｍ２）程度であると好ましく、印加する磁場は３９８〜１１９４ｋＡ／ｍ（５〜１５ｋＯｅ）程度とすることが好ましい。
【００６１】
＜焼成工程＞
焼成工程では、成形工程で得られた成形体を焼成して焼結体とする。これにより、上述したようなフェライト磁石の焼結体、すなわちフェライト焼結磁石が得られる。焼成は、大気中等の酸化性雰囲気中で行うことができる。焼成温度は、１１２０〜１２７０℃であることが好ましく、１１５０〜１２４０℃であることがより好ましい。また、焼成時間（焼成温度での保持時間）は、０．５〜３時間程度であることが好ましい。
【００６２】
上述したような湿式成形で成形体を得た場合、この成形体を十分に乾燥させないまま、焼成工程で急激に加熱すると、分散媒等の揮発が激しく生じて成形体にクラックが発生する可能性がある。そこで、このような不都合を避ける観点から、上記の焼結温度まで到達させる前に、例えば室温から１００℃程度まで、１℃／分程度の低い昇温速度で加熱して成形体を十分に乾燥させることで、クラックの発生を抑制することが好ましい。さらに、界面活性剤（分散剤）等を添加した場合は、例えば、１００〜５００℃程度の温度範囲において、３℃／分程度の昇温速度で加熱を行うことで、これらを十分に除去する（脱脂処理）ことが好ましい。なお、これらの処理は、焼成工程のはじめに行ってもよく、焼成工程よりも前に別途行ってもよい。
【００６３】
さらに、１１００℃から焼成温度までの昇温速度は４℃／分以下であることが好ましく、３℃／分以下であることがより好ましく、１℃／分以下であることがさらに好ましい。一方、焼成温度から１１００℃までの降温速度は６℃／分以上であることが好ましく、１０℃／分以上であることがより好ましい。１１００℃以上における昇温速度と、１１００℃までの降温速度が上記範囲内にあることにより、積層欠陥割合を低くしやすくなる。
【００６４】
以上、フェライト焼結磁石の好適な製造方法について説明したが、本発明のフェライト焼結磁石を製造する限り、その製造方法は上記で説明した製造方法には限定されず、条件等は適宜変更することができる。
【００６５】
フェライト焼結磁石の形状は特に限定されない。フェライト焼結磁石は、円盤のような板状であってもよく、円柱又は四角柱のような柱状であってもよく、Ｃ形、弓形及びアーチ形状等の形状であってもよく、リング形状であってもよい。
【００６６】
本実施形態に係るフェライト焼結磁石は、例えば、モータ及び発電機などの回転機、並びに各種センサ等に使用することができる。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００６８】
（フェライト焼結磁石の作製）
［実施例１］
＜原料粉末調製工程＞
フェライト焼結磁石を構成する金属元素の原料として、平均一次粒子径０．３μｍの炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）粒子、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）粒子、平均一次粒子径０．５μｍの炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）粒子、平均一次粒子径０．３μｍの酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３：不純物として、Ｍｎ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｓｉ及びＣｌを含む）、及び、酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）粒子を準備した。これらの原料を、金属元素を下記式（１ａ）で表わされる原子比で含むフェライト焼結磁石において、概ねｗ＝０．３８８、ｘ＝０．１３３、ｚ＝８．７２１、ｍ＝０．２４７となるように秤量し、混合した。次いで、フェライト焼結磁石の原料として、さらに、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）粒子及びアルミナ（Ａｌ２Ｏ２）粒子を準備した。得られるフェライト焼結磁石全体に対してホウ素の含有量がＨ３ＢＯ３換算で０．１４４質量％となり、アルミニウムの含有量がＡｌ２Ｏ２換算で０．０６０質量％となるように、ホウ酸粒子及びアルミナ粒子をそれぞれ秤量し、上記混合物に加えた。得られた原料混合物を湿式アトライタにて混合、粉砕し、乾燥して、原料粉末を得た。
Ｃａ１−ｗ−ｘＬａｗＳｒｘＦｅｚＣｏｍ・・・（１ａ）
【００６９】
＜仮焼・粉砕工程＞
原料粉末に対し、大気中、１２００℃で２時間保持する仮焼を行い、仮焼体を得た。得られた仮焼体を、ＢＥＴ法により求められる比表面積が０．５〜２．５ｍ２／ｇとなるように、小型ロッド振動ミルにて粗粉砕した。得られた粗粉砕材を、湿式ボールミルを用いて３２時間微粉砕し、ＢＥＴ法により求められる比表面積が７．０〜１０ｍ２／ｇである微粉砕粒子を有する湿式成形用スラリーを得た。微粉砕後のスラリーを遠心分離機で脱水して固形分濃度を７０〜８０質量％に調整することにより、湿式成形用スラリーを得た。
【００７０】
＜成形・焼成工程＞
湿式成形用スラリーを、湿式磁場成形機を使用して、１０ｋＯｅの印加磁場中で成形し、直径３０ｍｍ×厚さ１５ｍｍの円柱状の成形体を得た。得られた成形体を、大気中、室温にて十分に乾燥した。次いで、大気中で昇温し、特に１１００℃以上では１．０℃／分で昇温し、１２０５℃で１時間保持し、その後１１００℃まで１０．０℃／分で降温し、その後室温まで降温する焼成を行い、実施例１のフェライト焼結磁石を得た。
【００７１】
［実施例２］
原料粉末調整工程において、平均一時粒子径が０．３μｍのＦｅ２Ｏ３粒子に代えて平均一次粒子径が０．４μｍのＦｅ２Ｏ３粒子、及び、平均一時粒子径が０．５μｍのＳｒＣＯ３粒子に代えて、平均一次粒子径が１．０μｍのＳｒＣＯ３粒子に代える以外は、実施例１と同様にして、実施例２のフェライト焼結磁石を得た。
【００７２】
［実施例３］
原料粉末調整工程において、平均一時粒子径が０．３μｍのＦｅ２Ｏ３粒子に代えて、平均一次粒子径が０．５μｍのＦｅ２Ｏ３粒子、平均一時粒子径が０．５μｍのＳｒＣＯ３粒子に代えて、平均一次粒子径が２．０μｍのＳｒＣＯ３粒子、及び、平均一時粒子径が０．３μｍのＣａＣＯ３粒子に代えて、平均一次粒子径が１．０μｍのＣａＣＯ３粒子を用いる以外は、実施例２と同様にして、実施例３のフェライト焼結磁石を得た。
【００７３】
［比較例１］
焼成工程において、１１００℃以上での昇温速度５．０℃／分とし、焼成温度を１２２０℃とし、１１００℃までの降温速度を５．０℃／分とする以外は、実施例３と同様として、比較例１のフェライト焼結磁石を得た。
【００７４】
（評価方法）
［積層欠陥割合］
各実施例の磁石の磁化容易軸に平行な断面のＴＥＭ写真を撮影した。画像の範囲は、縦が４μｍで横が７．４μｍとし、縦方向を磁化容易軸とした。画像の範囲内にすべての領域が現れているフェライト粒子の数Ｎを求めた後、Ｎのうち、粒子内に線状領域を有する粒子の数ｎを求め、積層欠陥割合であるｎ／Ｎを求めた。実施例２におけるＳＥＭ写真の例を図２に示す。白矢印は、線状領域ＳＦの一例を示す。
【００７５】
［磁気特性］
実施例及び比較例で得られた円柱状の各フェライト焼結磁石の上下面を加工した後、最大印加磁場２５ｋＯｅのＢ−Ｈトレーサを用い、これらの残留磁束密度Ｂｒ（ｍＴ）及び保磁力ＨｃＪ（ｋＡ／ｍ）を求めるとともに、磁束密度がＢｒの９０％になるときの外部磁界強度（Ｈｋ）を測定した。Ｈｋ及びＨｃＪの測定結果から、角形比Ｈｋ／ＨｃＪを求めた。
【００７６】
製品の分析組成、製造条件、ｎ／Ｎ及び磁気特性を表１に示す。
【００７７】
【表１】
2020129579.tif 000003
【００７８】
積層欠陥割合ｎ／Ｎが低い実施例では、比較例に比べて、特に、保磁力の向上が見られた。
【符号の説明】
【００７９】
Ｇ…フェライト粒子、ＳＦ…線状領域。
【図１】
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【図２】
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