(57)【要約】【課題】  本発明は、プロピレン、イソブチレン、ｔ−ブチルアルコール等を原料にして対応する不飽和アルデヒド、不飽和カルボン酸を製造する方法等に使用される触媒、又はその触媒前駆体に関し、触媒活性、選択性および目的生成物の収率が高い触媒を提案するものである。そして、本発明の触媒を使用することで、安全に、安定して、低コストで気相接触酸化方法の長期運転が可能となるものである。【解決手段】  平均粒子径が３０μｍ以上７０μｍ以下であり、かつ水銀圧入法により求められる極大細孔直径が０．０１μｍ以上２０μｍ以下である下記式（１）で表される触媒前駆体。  Ｍｏａ１Ｂｉｂ１Ｎｉｃ１Ｃｏｄ１Ｆｅｅ１Ｘｆ１Ｙｇ１Ｚｈ１Ｏｉ１・・・（１）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径が３０μｍ以上７０μｍ以下であり、かつ水銀圧入法により求められる極大細孔直径が０．０１μｍ以上２０μｍ以下である下記式（１）で表される触媒前駆体。
Ｍｏａ１Ｂｉｂ１Ｎｉｃ１Ｃｏｄ１Ｆｅｅ１Ｘｆ１Ｙｇ１Ｚｈ１Ｏｉ１・・・（１）
（式中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｎｉ、ＣｏおよびＦｅはそれぞれモリブデン、ビスマス、ニッケル、コバルトおよび鉄を表し、Ｘはタングステン、アンチモン、錫、亜鉛、クロム、マンガン、マグネシウム、ケイ素、アルミニウム、セリウムおよびチタンから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｙはナトリウム、カリウム、セシウム、ルビジウム、およびタリウムから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｚは周期表の第１族から第１６族に属し、上記Ｍｏ、Ｂｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｘ、およびＹ以外の元素から選ばれる少なくとも一種の元素を意味するものであり、ａ１、ｂ１、ｃ１、ｄ１、ｅ１、ｆ１、ｇ１、ｈ１、及びｉ１はそれぞれモリブデン、ビスマス、ニッケル、コバルト、鉄、Ｘ、Ｙ、Ｚおよび酸素の原子数を表し、ａ１＝１２としたとき、０＜ｂ１≦７、０≦ｃ１≦１０、０≦ｄ１≦１０、０≦ｃ＋ｄ≦２０、０≦ｅ≦５、０≦ｆ≦２、０≦ｇ≦３、０≦ｈ≦５、およびｉ＝各元素の酸化状態によって決まる値である）
【請求項２】
更に、累積細孔容積が１．０５ｃｃ／ｇ以上１０ｃｃ／ｇ以下である請求項１に記載の触媒前駆体。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の触媒前駆体を成型して得られる触媒。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の触媒前駆体が不活性担体に担持された触媒。
【請求項５】
前記不活性担体がシリカ及び／又はアルミナである請求項４に記載の触媒。
【請求項６】
触媒が不飽和アルデヒド化合物、及び／又は不飽和カルボン酸化合物製造用である請求項１乃至５のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載の触媒を用いた不飽和アルデヒド化合物、及び／又は不飽和カルボン酸化合物の製造方法。
【請求項８】
請求項７において原料転化率が９８．５％以上である、不飽和アルデヒド化合物、及び／又は不飽和カルボン酸化合物の製造方法。
【請求項９】
請求項７乃至８において不飽和アルデヒド化合物がメタクロレインであり、不飽和カルボン酸化合物がメタクリル酸である製造方法。
【請求項１０】
請求項１または２に記載の触媒前駆体を使用する触媒の製造方法。
【請求項１１】
前記触媒前駆体が、触媒活性成分原料の混合溶液またはスラリーを乾燥した後に２００〜６００℃の温度で予備焼成した予備焼成粉体である請求項３乃至６に記載の触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高活性であり、高収率で目的物を得られる新規触媒に関するものであり、特に不飽和アルデヒド、不飽和カルボン酸、又は共役ジエンを酸化的に製造する際に、触媒活性が高い領域においても安定して高収率な製造を可能とする触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロピレン、イソブチレン、ｔ−ブチルアルコール等を原料にして対応する不飽和アルデヒド、不飽和カルボン酸を製造する方法や、ブテン類から１，３-ブタジエンを製造する気相接触酸化方法は工業的に広く実施されている。
特に、プロピレン、イソブチレン、ｔ−ブチルアルコール等を原料にして対応する不飽和アルデヒド、不飽和カルボン酸を製造する方法に関しては、その収率を向上する手段として多くの報告がなされている（例えば特許文献１、２等）。
【０００３】
上記のような手段をもって改良をはかっても、プロピレン、イソブチレン、ｔ−ブチルアルコール等の部分酸化反応により対応する不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸の製造において、さらなる収率の改善が求められている。例えば、目的生成物の収率は、製造に要するプロピレン、イソブチレン、ｔ−ブチルアルコール等の使用量を左右し製造コストに多大な影響を与える。また、低い収率で運転を継続することによって副生成物を大量に生成するため精製工程に大きな負荷を与え、精製工程にかかる時間および運転コストが上がる問題が生じる。さらには副生成物の種類によっては、それらは触媒表面や触媒付近のガス流路に堆積する場合もある。これらは触媒表面の必要な反応活性点を被覆してしまうことで触媒の活性を低下させるため、強制的に活性を上げる必要が生じ反応浴温度を上げざるを得ない。すると、触媒が熱的ストレスを受けることとなり、寿命の低下やさらなる選択率の低下を引き起こし、収率の低下を招くことにもなる。また、系内に堆積した副生成物により系内圧力の上昇を引き起こすことでも選択率が低下し、収率低下につながることも考えられ、最悪の場合は内部圧力の急上昇によって温度異常をきたし反応が暴走することも考えられる。そうなると長期にわたり運転を停止し、系内清掃や触媒交換が必要になることも想定される。
【０００４】
また、特にイソブチレンやｔ−ブチルアルコ−ルを原料として気相接触酸化反応する場合に関しては、主生成物のメタクロレインのほかに、マレイン酸やテレフタル酸等の比較的高沸点の化合物が副生し、同時に重合物やタール状物質が反応生成ガス中に含まれてくるという特有の課題を内包している。このような物質を含む反応生成ガスをそのまま後段反応に供すると、これらの物質は配管内や後段触媒充填層での閉塞を引き起し、圧力損失の増大や、触媒活性の低下、メタクリル酸への選択率の低下などの原因となる。また、閉塞を除去するために工業生産を停止しなければならなくなり、多大な生産低下を引き起こしてしまう。このようなトラブルは、メタクリル酸の生産性を高めるためにイソブチレンおよび／またはｔ−ブチルアルコールの供給量を増やしたり、イソブチレンおよび／またはｔ−ブチルアルコール濃度を上げたりすると多く発生する。
【０００５】
このようなトラブルを防止するため一般に採用される方法としては、定期的に反応を停止して、後段触媒のガス入口側に触媒層での閉塞や触媒の活性低下を防止するために充填した不活性物質を抜き出して入れ替えたり、あるいは前段反応生成ガスからメタクロレインをいったん分離し、あらためてこの分離メタクロレインを後段反応に供給することで酸化反応の最適化プロセスを採用したり、さらには原料ガス濃度を必要以上に希釈して、副生成物濃度を下げて反応を行う方法が提案されている。特許文献３には前段および後段の反応の中間部での配管などの閉塞防止のために、その部分を無水マレイン酸の沸点以上の温度に保温する方法、ガス線速度を極めて大きくとるように工夫する方法、特許文献４には、後段反応に用いられる触媒の形状を特定して触媒間の空隙率を上げて前段反応器からの固形物の閉塞を押える方法等が提案されている。しかしながら、これらの方法もまた、工業的方法としては充分満足できるものではなく、更なる収率の向上を実現できる触媒の開発が望まれている。
【０００６】
イソブチレンやｔ−ブチルアルコ−ルを原料とした二段階の気相接触酸化反応によりメタクロレイン、メタクリル酸を順に製造し、さらにメタクリル酸からエステル化反応によりメタクリル酸メチルを製造するプロセスは直酸法と呼ばれており、他のメタクリル酸メチル製造プロセスと比較して安全かつ環境負荷が少なく、反応熱を有効に活用でき触媒価格も抑えられることから、競争力の高いプロセスであると期待される。この直酸法の一段目反応、すなわちイソブチレンやｔ−ブチルアルコ−ルからメタクロレインを製造する反応においては、後段の二段目反応においてイソブチレンが被毒物質となるため、触媒活性を上げてなるべく残イソブチレンを少なくする必要がある。触媒活性を上げるには反応浴温度を上昇させイソブチレン転化率を上昇させるが、非特許文献１に挙げられるように一般に高いイソブチレン転化率領域では急激にメタクロレインおよび／またはメタクリル酸収率または選択率が低下することが分かっている。すなわち、触媒活性の高い領域においてもメタクロレインおよび／またはメタクリル酸の収率が高い触媒の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開２０１６／１３６８８２号
【特許文献２】特開２０１７−０２４００９号公報
【特許文献３】特開昭５０−１２６６０５号公報
【特許文献４】特開昭６１−２２１１４９号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  ２３６号  ２８２−２９１  （２００５）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、プロピレン、イソブチレン、ｔ−ブチルアルコール等を原料にして対応する不飽和アルデヒド、不飽和カルボン酸を製造する方法や、ブテン類から１，３-ブタジエンを製造する気相接触酸化方法に使用される触媒であって、特に触媒活性が高い領域においても選択性および目的生成物の収率が高い触媒を提案するものである。そして、本発明の触媒を使用することで、安全に、安定して、低コストで気相接触酸化方法の長期運転が可能となるものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らの研究によれば、触媒活性成分原料の混合溶液またはスラリーを乾燥した触媒前駆体の平均粒径及び極大細孔直径が、特定の範囲にある場合に最終的な触媒の性能、特に触媒活性が大幅に向上することを見出し、本発明を完成させるに行ったものである。
【００１１】
即ち、本発明は、以下１）〜１１）に関する。
１）
平均粒子径が３０μｍ以上７０μｍ以下であり、かつ水銀圧入法により求められる極大細孔直径が０．０１μｍ以上２０μｍ以下である下記式（１）で表される触媒前駆体。
Ｍｏａ１Ｂｉｂ１Ｎｉｃ１Ｃｏｄ１Ｆｅｅ１Ｘｆ１Ｙｇ１Ｚｈ１Ｏｉ１・・・（１）
（式中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｎｉ、ＣｏおよびＦｅはそれぞれモリブデン、ビスマス、ニッケル、コバルトおよび鉄を表し、Ｘはタングステン、アンチモン、錫、亜鉛、クロム、マンガン、マグネシウム、ケイ素、アルミニウム、セリウムおよびチタンから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｙはナトリウム、カリウム、セシウム、ルビジウム、およびタリウムから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｚは周期表の第１族から第１６族に属し、上記Ｍｏ、Ｂｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｘ、およびＹ以外の元素から選ばれる少なくとも一種の元素を意味するものであり、ａ１、ｂ１、ｃ１、ｄ１、ｅ１、ｆ１、ｇ１、ｈ１、及びｉ１はそれぞれモリブデン、ビスマス、ニッケル、コバルト、鉄、Ｘ、Ｙ、Ｚおよび酸素の原子数を表し、ａ１＝１２としたとき、０＜ｂ１≦７、０≦ｃ１≦１０、０≦ｄ１≦１０、０≦ｃ＋ｄ≦２０、０≦ｅ≦５、０≦ｆ≦２、０≦ｇ≦３、０≦ｈ≦５、およびｉ＝各元素の酸化状態によって決まる値である）
２）
更に、累積細孔容積が１．０５ｃｃ／ｇ以上１０ｃｃ／ｇ以下である上記１）に記載の触媒前駆体。
３）
上記１）又は２）に記載の触媒前駆体を成型して得られる触媒。
４）
上記１）又は２）に記載の触媒前駆体が不活性担体に担持された触媒。
５）
上記不活性担体がシリカ及び／又はアルミナである上記４）に記載の触媒。
６）
触媒が不飽和アルデヒド化合物、及び／又は不飽和カルボン酸化合物製造用である上記１）乃至５）のいずれか一項に記載の触媒。
７）
上記１）乃至６）のいずれか一項に記載の触媒を用いた不飽和アルデヒド化合物、及び／又は不飽和カルボン酸化合物の製造方法。
８）
上記７）において原料転化率が９８．５％以上である、不飽和アルデヒド化合物、及び／又は不飽和カルボン酸化合物の製造方法。
９）
上記７）乃至８）において不飽和アルデヒド化合物がメタクロレインであり、不飽和カルボン酸化合物がメタクリル酸である製造方法。
１０）
上記１）または２）に記載の触媒前駆体を使用する触媒の製造方法。
１１）
上記触媒前駆体が、触媒活性成分原料の混合溶液またはスラリーを乾燥した後に２００〜６００℃の温度で予備焼成した予備焼成粉体である上記３）乃至６）に記載の触媒。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の触媒は、気相接触酸化反応における触媒活性の向上、及び収率向上に非常に有効であり、プロピレン、イソブチレン、ｔ−ブチルアルコール等を原料にして対応する不飽和アルデヒド、不飽和カルボン酸を製造する場合や、炭素原子数４以上のモノオレフィンと分子状酸素を含む混合ガスから接触酸化脱水素反応により共役ジオレフィンを製造する場合の酸化触媒、酸化脱水素触媒として特に有用である。
特にプロピレン、イソブチレン、ｔ−ブチルアルコール等を原料にして対応する不飽和アルデヒドを製造する場合に有効に用いられる。また、本発明の触媒は触媒活性が高くない領域においても収率向上に有効なほか、たとえばΔＴ（ホットスポット温度と反応浴温度の差）低減のような発熱を伴う部分酸化反応のプロセス安定性にも向上効果が見られる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、特に触媒活性の高い触媒及びその製造方法に関するが、前記触媒前駆体を経由して製造され、または当該触媒前駆体はそのまま酸化触媒として使用することもできる為、触媒前駆体そのものも本発明として記載する。
［平均粒子径が３０μｍ以上７０μｍ以下］
本発明の触媒前駆体は、平均粒子径が３０μｍ以上７０μｍ以下である。
平均粒子径は、レーザー回折散乱粒度分布測定装置（セイシン企業社製、商品名「ＬＭＳ−２０００ｅ」）より粒子径分布を測定し、その体積平均（メジアン径）として求める。
平均粒子径が、３０μｍ以上７０μｍの範囲外である場合、触媒とした際の性能が安定せず、結果として触媒活性の低下を引き起こす可能性がある。
この平均粒子径の好ましい範囲の下限は３５μｍであり、さらに好ましくは３８μｍである。また好ましい上限は６０μｍであり、さらに好ましくは５０μｍである。すなわち、平均粒子径として最も好ましい範囲は、３８μｍ以上５０μ以下である。
一般に、上記触媒前駆体に関する上記パラメーターを変化させるためには、調合工程におけるｐＨの調製や、乾燥工程における温度等の設定によって実現可能であるが、特に有効な方法は噴霧乾燥による場合の噴霧器（アトマイザー）の回転数の最適化である。アトマイザーの回転は触媒前駆体の組成によっても異なるが、好ましくは１２,０００ｒｐｍ以上１７，０００ｒｐｍ以下である。更に好ましいアトマイザー回転数の上限は、１６５００ｐｍであり、特に好ましくは１６０００ｒｐｍであり、最も好ましくは１５５００ｒｐｍである。また更に好ましい下限は、１２５００ｒｐｍであり、特に好ましい下限は１３０００ｒｐｍであり、最も好ましい下限は１３５００ｒｐｍである。すなわち最も好ましいアトマイザー回転数の範囲は１３５００ｒｐｍ以上１５５００ｒｐｍ以下である。また、この回転数は相対遠心加速度によっても表され、２０００Ｇ以上３００００Ｇ以下であることが好ましい。
【００１４】
［水銀圧入法により求められる極大細孔直径が０．０１μｍ以上２０μｍ以下］
本発明の触媒前駆体は、水銀圧入法により求められる極大細孔直径が０．０１μｍ以上２０μｍ以下である。
ここで、水銀圧入法とは、表面張力の高い水銀に圧力を加え、固体表面の細孔もしくは隙間の中に圧入し、その時に加えた圧力と押し込まれた水銀容積との関係から細孔分布を求める方法である。本明細書において、水銀圧入法という場合、一般的な方法であれば特に詳細は限定されないが、例えば、前処理を行わずに、全自動細孔分布測定装置（Ｐｏｒｅ  Ｍａｓｔｅｒ  ６０−ＧＴ（Ｑｕａｎｔａ  Ｃｈｒｏｍｅ  Ｃｏ．））を用いて、試料重量約０．５ｇをセル容積０．５ｃｃのスモールセル（１０ｍｍΦ×３ｃｍ）に入れ、水銀表面張力を４８０ｄｙｎ／ｃｍ、水銀接触角を１４０°と設定し、測定温度２０℃、測定細孔直径範囲０．００３６μｍ〜４００μｍの条件のもと測定し、測定結果をすべての細孔が円筒型であるとみなし、測定時に加えた圧力とＷａｓｈｂｕｒｎの式を用いて解析を行い、触媒前駆体の各細孔直径の細孔分布を得る方法がある。
なおＷａｓｈｂｕｒｎの式とは、測定時に加えた圧力とその圧力で水銀が侵入可能な細孔径の関係を示した下記式(Ｉ)である。
Ｒ＝−４×γ×ｃｏｓθ÷ｐ÷６．９・・・(Ｉ)
（上記式（Ｉ）中、Ｒは細孔直径(単位：μｍ)、γは水銀表面張力(単位：ｄｙｎ／ｃｍ)、θは水銀接触角(単位：°)、ｐは測定時に加えた圧力(単位：ｐｓｉ)を示す。）
得られた細孔分布から、極大細孔直径（Ｄ１）を求めることができる。極大細孔直径（Ｄ１）は、細孔分布の頻度分布から、出現比率の最も大きい細孔直径、すなわち分布の極大値の細孔直径として求めることができる。
なお、本発明の効果をより顕著なものとする為には、極大細孔直径（Ｄ１）の上限が１８μｍである場合が好ましく、１５μｍである場合が更に好ましく、１４μｍである場合が特に好ましい。また好ましい下限は０．１μｍであり、１μｍである場合が更に好ましく、５μｍである場合が特に好ましい。すなわち、最も好ましい範囲は、５μｍ以上１４μｍ以下である。
【００１５】
［組成］
本発明の触媒前駆体は、下記式（１）で表される組成を有する。
Ｍｏａ１Ｂｉｂ１Ｎｉｃ１Ｃｏｄ１Ｆｅｅ１Ｘｆ１Ｙｇ１Ｚｈ１Ｏｉ１・・・（１）
（式中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｎｉ、ＣｏおよびＦｅはそれぞれモリブデン、ビスマス、ニッケル、コバルトおよび鉄を表し、Ｘはタングステン、アンチモン、錫、亜鉛、クロム、マンガン、マグネシウム、ケイ素、アルミニウム、セリウムおよびチタンから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｙはナトリウム、カリウム、セシウム、ルビジウム、およびタリウムから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｚは周期表の第１族から第１６族に属し、上記Ｍｏ、Ｂｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｘ、およびＹ以外の元素から選ばれる少なくとも一種の元素を意味するものであり、ａ１、ｂ１、ｃ１、ｄ１、ｅ１、ｆ１、ｇ１、ｈ１、及びｉ１はそれぞれモリブデン、ビスマス、ニッケル、コバルト、鉄、Ｘ、Ｙ、Ｚおよび酸素の原子数を表し、ａ１＝１２としたとき、０＜ｂ１≦７、０≦ｃ１≦１０、０≦ｄ１≦１０、０≦ｃ１＋ｄ１≦２０、０≦ｅ１≦５、０≦ｆ１≦２、０≦ｇ１≦３、０≦ｈ１≦５、およびｉ＝各元素の酸化状態によって決まる値である）
【００１６】
上記式（１）において、ｂ１〜ｈ１の好ましい範囲は以下である。
０＜ｂ１≦７、０≦ｃ１≦１０、０≦ｄ１≦１０、０≦ｃ１＋ｄ１≦２０、０≦ｅ１≦５、０≦ｆ１≦２、０≦ｇ１≦３、０≦ｈ１≦５。
またさらに好ましい範囲は以下である。
０＜ｂ１≦７、０≦ｃ１≦１０、０≦ｄ１≦１０、０≦ｃ１＋ｄ１≦２０、０≦ｅ１≦５、０≦ｆ１≦２、０≦ｇ１≦３、０≦ｈ１≦５。
【００１７】
［累積細孔容積が１．０５ｃｃ／ｇ以上１０ｃｃ／ｇ以下］
本発明の触媒前駆体は、累積細孔容積は１．０５ｃｃ／ｇ以上１０ｃｃ／ｇ以下である場合が好ましい。累積細孔容積とは、微細な細孔性状を示すパラメーターの一つであり、その測定方法は特に制限されないが、上記水銀圧入法によって測定するのが好ましい。また、測定値を細孔径が０．００３６μｍ以上４００μｍ以下までの細孔分布データから算出することが好ましい。
上記累積細孔容積として、好ましい範囲は１．０８ｃｃ／ｇ以上８ｃｃ／ｇ以下であり、さらに好ましい範囲は１．１０ｃｃ／ｇ以上５ｃｃ／ｇ以下である。
【００１８】
本発明の触媒前駆体とは、触媒を成型する工程前の顆粒であり、触媒を構成する各元素を含有する原料を混合して得られるスラリーを、例えばドラム乾燥、噴霧乾燥、蒸発乾固等を用いて顆粒状にしたものである。乾燥方法としては、スラリーから短時間に顆粒に乾燥することができる噴霧乾燥が特に好ましい。
乾燥温度としては、水分を除去できるものであれば特に制限はなく、圧力や時間を調整する場合には、常温（２５℃）であっても良い、しかし、より確実に、短時間で水分を除去する為には、８０℃以上が好ましく、更に好ましくは９０℃以上である。また圧力を調整しない場合には１００℃以上が好ましく、更に好ましくは１５０℃以上である。
製造工程に関する記載において詳しく説明するが、触媒前駆体を更に予備焼成することも可能であり、この場合２００℃〜６００℃程度の温度で１〜１２時間程度の焼成を行う。この予備焼成を経た後の粉体も、本願においては触媒前駆体と定義するが、特に予備焼成を経たことを表現するため、予備焼成粉体と記載する場合もある。
【００１９】
［担持について］
上記触媒前駆体を不活性担体に担持させた触媒は、本発明の触媒として高い活性を有するものである。
不活性担体の材質としてはアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、ニオビア、シリカアルミナ、炭化ケイ素、炭化物、およびこれらの混合物など公知の物を使用でき、さらにその粒径、吸水率、機械的強度、各結晶相の結晶化度や混合割合なども特に制限はなく、最終的な触媒の性能、成形性や生産効率等を考慮して適切な範囲を選択されるべきである。担体と触媒前駆体の混合の割合は、各原料の仕込み質量により、下記式より担持率として算出される。
担持率（質量％）＝（成形に使用した触媒前駆体の質量）／｛（成形に使用した触媒前駆体の質量）＋（成形に使用した担体の質量）｝×１００
上記担持率としての好ましい上限は、９０％であり、さらに好ましくは８０％である。
また好ましい下限は、２０％であり、さらに好ましくは３０％である。
【００２０】
［触媒の製造方法等について］
本発明の触媒前駆体や触媒を構成する各元素の出発原料としては特に制限されるものではないが、例えばモリブデン成分の原料としては三酸化モリブデンのようなモリブデン酸化物、モリブデン酸、パラモリブデン酸アンモニウム、メタモリブデン酸アンモニウムのようなモリブデン酸またはその塩、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸のようなモリブデンを含むヘテロポリ酸またはその塩などを用いることができる。
【００２１】
ビスマス成分の原料としては硝酸ビスマス、炭酸ビスマス、硫酸ビスマス、酢酸ビスマスのようなビスマス塩、三酸化ビスマス、金属ビスマスなどを用いることができる。これらの原料は固体のままあるいは水溶液や硝酸溶液、それらの水溶液から生じるビスマス化合物のスラリーとして用いることができるが、硝酸塩、あるいはその溶液、またはその溶液から生じるスラリーを用いることが好ましい。
【００２２】
上記一般式（１）で表されるＹ成分であるアルカリ金属の原料としては、これらに限定されないが、成分元素（リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム）の水酸化物、塩化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物又は酢酸塩等が挙げられる。好ましくは、セシウムを含有する化合物であり、例えば、水酸化セシウム、塩化セシウム、炭酸セシウム、硫酸セシウム、酸化セシウム等が挙げられるが、特に硝酸セシウムを用いることが好ましく、その原子比ｇ１は０≦ｇ１≦３、好ましくは０．１≦ｇ１≦２、より好ましくは０．３≦ｇ１≦１である。
【００２３】
その他の成分元素の出発原料としては、一般にこの種の触媒に使用される金属元素のアンモニウム塩、硝酸塩、亜硝酸塩、炭酸塩、次炭酸塩、酢酸塩、塩化物、無機酸、無機酸の塩、ヘテロポリ酸、ヘテロポリ酸の塩、硫酸塩、水酸化物、有機酸塩、酸化物またはこれらの混合物を組み合わせて用いればよいが、アンモニウム塩および硝酸塩が好適に用いられる。
【００２４】
これら活性成分を含む化合物は単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。スラリー液は、各活性成分含有化合物と水とを均一に混合して得ることができる。スラリー液における水の使用量は、用いる化合物の全量を完全に溶解できるか、または均一に混合できる量であれば特に制限はない。乾燥方法や乾燥条件を勘案して、水の使用量を適宜決定すれば良い。通常、スラリー調製用化合物の合計質量１００質量部に対して、２００質量部以上２０００質量部以下である。水の量は多くてもよいが、多過ぎると乾燥工程のエネルギーコストが高くなり、又完全に乾燥できない場合も生ずるなどデメリットが多い。さらに、最終的に乾燥を行う直前のスラリー液における硝酸イオン濃度として、８．０質量％以上５０質量％以下、好ましくは９．０質量％以上４５質量％以下、さらに好ましくは１０．０質量％以上４０質量％以下、最も好ましくは１１．０質量％以上３０質量％以下となり、同様に乾燥を行う直前のスラリー液におけるアンモニウムイオン濃度としては、１．０質量％以上１０質量％以下、好ましくは１．２質量％以上８質量％以下、さらに好ましくは１．５質量％以上６質量％以下、最も好ましくは１．７質量％以上４質量％以下となる。
【００２５】
上記各成分元素の供給源化合物のスラリー液は上記の各供給源化合物を、（イ）一括して混合する方法、（ロ）一括して混合後、熟成処理する方法、（ハ）段階的に混合する方法、（ニ）段階的に混合・熟成処理を繰り返す方法、および（イ）〜（ニ）を組み合わせた方法により調製することが好ましい。ここで、上記熟成とは、「工業原料もしくは半製品を、一定時間、一定温度などの特定条件のもとに処理して、必要とする物理性、化学性の取得、上昇あるいは所定反応の進行などをはかる操作」のことをいう。なお、本発明において、上記の一定時間とは、５分以上２４時間以下の範囲をいい、上記の一定温度とは室温以上の水溶液ないし水分散液の沸点以下の範囲をいう。このうち最終的に得られる触媒の活性及び収率の面で好ましいのは（ハ）段階的に混合する方法であり、更に好ましいのは段階的に母液に混合する各原料は全溶した溶液とする方法であり、最も好ましいのはモリブデン原料を調合液またはスラリーとした母液に、アルカリ金属溶液、硝酸塩の各種混合液を混合する方法である。
【００２６】
本発明において、必須活性成分を混合する際に用いられる攪拌機の攪拌翼の形状は特に制約はなく、プロペラ翼、タービン翼、パドル翼、傾斜パドル翼、スクリュー翼、アンカー翼、リボン翼、大型格子翼などの任意の攪拌翼を１段あるいは上下方向に同一翼または異種翼を２段以上で使用することができる。また、反応槽内には必要に応じてバッフル（邪魔板）を設置しても良い。
【００２７】
次いで、このようにして得られたスラリー液を乾燥する。乾燥方法は、スラリー液が完全に乾燥できる方法であれば特に制約はないが、例えばドラム乾燥、凍結乾燥、噴霧乾燥、蒸発乾固などが挙げられる。これらのうち本発明においては、スラリー液を短時間に粉末又は顆粒に乾燥することができる噴霧乾燥が特に好ましい。噴霧乾燥の乾燥温度はスラリー液の濃度、送液速度等によって異なるが、概ね乾燥機の出口における温度が７０℃以上１５０℃以下である。
【００２８】
上記のようにして得られた触媒前駆体は予備焼成し、成形を経て、本焼成することで、成形形状を制御、保持することが可能となり、工業用途として特に機械的強度が優れた触媒が得られ、安定した触媒性能を発現できる。
【００２９】
成形は、シリカ等の担体に担持する担持成形と、担体を使用しない非担持成形のいずれの成形方法も採用できる。具体的な成形方法としては、例えば、打錠成形、プレス成形、押出成形、造粒成形等が挙げられる。成形品の形状としては、例えば、円柱状、リング状、球状等が運転条件を考慮して適宜選択可能であるが、球状担体、特にシリカやアルミナ等の不活性担体に触媒活性成分を担持した、平均粒径３．０ｍｍ以上１０．０ｍｍ以下、好ましくは平均粒径３．０ｍｍ以上８．０ｍｍ以下の担持触媒を使用する。なお、成形に際しては、公知の添加剤、例えば、グラファイト、タルク等を少量添加してもよい。なお、成形において添加される成形助剤、細孔形成剤、担体はいずれも、原料を何らかの別の生成物に転換する意味での活性の有無にかかわらず、本発明における活性成分の構成元素として考慮しないものとする。
【００３０】
予備焼成方法や予備焼成条件または本焼成方法や本焼成条件は特に限定されず、公知の処理方法および条件を適用することができる。予備焼成や本焼成の最適条件は、用いる触媒原料、触媒組成、調製法等によって異なるが、通常、空気等の酸素含有ガス流通下または不活性ガス流通下で、２００℃以上６００℃以下、好ましくは３００℃以上５５０℃以下で、０．５時間以上、好ましくは１時間以上４０時間以下で行う。ここで、不活性ガスとは、触媒の反応活性を低下させない気体のことをいい、具体的には、窒素、炭酸ガス、ヘリウム、アルゴン等が挙げられる。特に本焼成は本発明において触媒の活性を決定するうえで重要な工程であるが、触媒の活性が低いあるいは高い場合に、本焼成工程の工程パラメーターすなわち雰囲気中の酸素含有率、最高到達温度や焼成時間等の変更により活性を調整して、当該組成の持つ最も高い収率を引き出すことは当業者にとって公知であり、本発明の範疇に入るものとする。また、本焼成工程は前述の予備焼成工程よりも後に実施されるものとし、本焼成工程における最高到達温度（本焼温度）は、前述の予備焼成工程における最高到達温度（予備焼成温度）よりも高いものとする。
【００３１】
本発明の触媒は、不飽和アルデヒド化合物、不飽和カルボン酸化合物を製造する為の触媒として使用される場合が好ましく、第一段目すなわち、不飽和アルデヒド化合物を製造する為の触媒として用いることが更に好ましく、イソブチレンからメタクロレインを製造する為の触媒として用いることが特に好ましい。
【００３２】
［第二段目触媒について］
本発明の触媒を不飽和アルデヒド化合物を製造する為の触媒として用いた場合、第二段目の酸化反応を行い、不飽和カルボン酸化合物を得ることができる。
この場合、第二段目の触媒としては、本願発明の触媒を用いることもできるが、好ましくは下記式（２）で表される触媒である。
Ｍｏ１０Ｖａ２Ｐｂ２Ｃｕｃ２Ｃｓｄ２（ＮＨ４）ｅ２Ｘｆ２Ｏｇ２    （２）
（式中Ｍｏはモリブデン、Ｖはバナジウム、Ｐはリン、Ｃｕは銅、Ｃｓはセシウム、（ＮＨ４）はアンモニウム基を、ＸはＳｂ、Ａｓ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｒｅ、Ｂｉ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｔｈ、Ｋ及びＲｂからなる群から選ばれた１種以上の元素をそれぞれ表し、ａ２〜ｇ２は、それぞれの元素の原子比を表し、ａ２は０．１≦ａ２≦６．０の正数、ｂ２は０．５≦ｂ２≦６．０の正数、ｃ２は０≦ｃ２≦３．０の正数、ｄ２は０≦ｄ２≦３．０の正数、ｅ２は０≦ｅ２≦３．０の正数、ｆ２は０≦ｆ２≦３．０の正数をそれぞれ表す。ｇ２は各元素の価数によって定まる値である。）
【００３３】
本発明の触媒や上記式（２）で表される触媒の製造にあたっては、この種の触媒、例えば酸化物触媒、ヘテロポリ酸又はその塩構造を有する触媒を調製する方法として一般に知られている方法が採用できる。触媒を製造する際に使用できる原料は特に限定されず、種々のものが使用できる。例えば、モリブデン化合物としては、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸、酸化モリブデン等が使用でき、バナジウム化合物としては、メタバナジン酸アンモニウム、五酸化バナジウム等が使用でき、リン化合物としては、リン酸もしくはその塩、重合リン酸もしくはその塩が使用でき、銅化合物としては、酸化銅、リン酸銅、硫酸銅、硝酸銅、モリブデン酸銅、銅金属等が使用でき、アンチモン、砒素、銀、マグネシウム、亜鉛、アルミニウム、ホウ素、ゲルマニウム、錫、鉛、チタン、ジルコニウム、クロム、レニウム、ビスマス、タングステン、鉄、コバルト、ニッケル、セリウム、トリウム、カリウム及びルビジウム化合物としては、それぞれの硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、有機酸塩、ハロゲン化物、水酸化物、酸化物、金属等が使用できる。
【００３４】
これら活性成分を含む化合物は単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００３５】
次いで前記で得られたスラリー液を乾燥し、触媒活性成分固体とする。乾燥方法は、スラリー液が完全に乾燥できる方法であれば特に制約はないが、例えばドラム乾燥、凍結乾燥、噴霧乾燥、蒸発乾固などが挙げられるが、スラリー液を短時間に粉末又は顆粒に乾燥することができる噴霧乾燥が好ましい。噴霧乾燥の乾燥温度はスラリー液の濃度、送液速度等によって異なるが、概ね乾燥機の出口における温度が７０〜１５０℃である。また、この際得られるスラリー液乾燥体の平均粒径が１〜７００μｍとなるように乾燥するのが好ましく、５〜５００μｍとなるように乾燥するのが更に好ましい。
【００３６】
本発明の第二段目の触媒活性成分固体のうち特に好ましいものは、ヘテロポリ酸構造を有する触媒である。このヘテロポリ酸構造を有する触媒は、リンバナドモリブデン酸を基本骨格とし、他の構成元素はこのヘテロポリ酸構造の中に組み込まれ、触媒活性及び選択性の向上に寄与すると共に、構造の熱的安定性の向上にも寄与していると考えられる。このヘテロポリ酸構造を有する触媒は、特に寿命の長い触媒である。ヘテロポリ酸構造を有する触媒は通常のヘテロポリ酸の一般的な調製法によって容易に調製できる。
【００３７】
前記のようにして得られた第二段目の触媒活性成分固体は、そのまま被覆用混合物に供することができるが、焼成すると成形性が向上する場合があり好ましい。焼成方法や焼成条件は特に限定されず、公知の処理方法および条件を適用することができる。焼成の最適条件は、使用する触媒原料、触媒組成、調製法等によって異なるが、焼成温度は通常１００〜３５０℃、好ましくは１５０〜３００℃、焼成時間は１〜２０時間である。なお、焼成は、通常空気雰囲気下に行われるが、窒素、炭酸ガス、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行ってもよいし、不活性ガス雰囲気下での焼成後に必要に応じて更に空気雰囲気下で焼成を行ってもよい。
【００３８】
また、本発明において、前記第二段目のスラリーを調製する際の活性成分を含有する化合物は、必ずしも全ての活性成分を含んでいる必要はなく、一部の成分を下記被覆工程前に使用してもよい。
【００３９】
本発明の第二段目の触媒の形状は特に制約はなく、酸化反応において反応ガスの圧力損失を小さくするために、柱状物、錠剤、リング状、球状等に成型し使用する。このうち選択性の向上や反応熱の除去が期待できることから、不活性担体に触媒活性成分固体を被覆し、被覆触媒とするのが特に好ましい。この被覆工程は以下に述べる転動造粒法が好ましい。この方法は、例えば固定容器内の底部に、平らなあるいは凹凸のある円盤を有する装置中で、円盤を高速で回転することにより、容器内の担体を自転運動と公転運動の繰返しにより激しく攪拌させ、ここにバインダーと触媒活性成分固体並びに、必要により、これらに他の添加剤例えば成型助剤、強度向上剤を添加した被覆用混合物を担体に被覆する方法である。バインダーの添加方法は、１）前記被覆用混合物に予め混合しておく、２）被覆用混合物を固定容器内に添加するのと同時に添加、３）被覆用混合物を固定容器内に添加した後に添加、４）被覆用混合物を固定容器内に添加する前に添加、５）被覆用混合物とバインダーをそれぞれ分割し、２）〜４）を適宜組み合わせて全量添加する等の方法が任意に採用しうる。このうち５）においては、例えば被覆用混合物の固定容器壁への付着、被覆用混合物同士の凝集がなく担体上に所定量が担持されるようオートフィーダー等を用いて添加速度を調節して行うのが好ましい。バインダーは水及び１気圧以下での沸点が１５０℃以下の有機化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であれば特に制約はない。水以外のバインダーの具体例としてはメタノール、エタノール、プロパノール類、ブタノール類等のアルコール、好ましくは炭素数１〜４のアルコール、エチルエーテル、ブチルエーテル又はジオキサン等のエーテル、酢酸エチル又は酢酸ブチル等のエステル、アセトン又はメチルエチルケトン等のケトン等並びにそれらの水溶液が挙げられ、特にエタノールが好ましい。バインダーとしてエタノールを使用する場合、エタノール／水＝１０／０〜０／１０（質量比）、好ましくは水と混合し９／１〜１／９（質量比）とすることが好ましい。これらバインダーの使用量は、被覆用混合物１００質量部に対して通常２〜６０質量部、好ましくは１０〜５０質量部である。
【００４０】
上記被覆における担体の具体例としては、炭化珪素、アルミナ、シリカアルミナ、ムライト、アランダム等の直径１〜１５ｍｍ、好ましくは２．５〜１０ｍｍの球形担体等が挙げられる。これら担体は通常は１０〜７０％の空孔率を有するものが用いられる。担体と被覆用混合物の割合は通常、被覆用混合物／（被覆用混合物＋担体）＝１０〜７５質量％、好ましくは１５〜６０質量％となる量を使用する。被覆用混合物の割合が大きい場合、被覆触媒の反応活性は大きくなるが、機械的強度が小さくなる傾向にある。逆に、被覆用混合物の割合が小さい場合、機械的強度は大きいが、反応活性は小さくなる傾向がある。なお、前記において、必要により使用する成型助剤としては、シリカゲル、珪藻土、アルミナ粉末等が挙げられる。成型助剤の使用量は、触媒活性成分固体１００質量部に対して通常１〜６０質量部である。また、更に必要により触媒活性成分固体及び反応ガスに対して不活性な無機繊維（例えば、セラミックス繊維又はウィスカー等）を強度向上剤として用いることは、触媒の機械的強度の向上に有用であり、ガラス繊維が好ましい。これら繊維の使用量は、触媒活性成分固体１００質量部に対して通常１〜３０質量部である。なお、第一段目の触媒の成形においては、添加される成形助剤、細孔形成剤、担体はいずれも、原料を何らかの別の生成物に転換する意味での活性の有無にかかわらず、本発明における活性成分の構成元素として考慮しないものとする。
【００４１】
前記のようにして得られた被覆触媒はそのまま触媒として気相接触酸化反応に供することができるが、焼成すると触媒活性が向上する場合があり好ましい。焼成方法や焼成条件は特に限定されず、公知の処理方法および条件を適用することができる。焼成の最適条件は、使用する触媒原料、触媒組成、調製法等によって異なるが、焼成温度は通常１００〜４５０℃、好ましくは２７０〜４２０℃、焼成時間は１〜２０時間である。なお、焼成は、通常空気雰囲気下に行われるが、窒素、炭酸ガス、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行ってもよいし、不活性ガス雰囲気下での焼成後に必要に応じて更に空気雰囲気下で焼成を行ってもよい。本発明に用いられる触媒は担体に担持させることによって、耐熱性、寿命の向上、反応収率の増大等好ましい効果が期待できる。担体の材質としてはアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、ニオビア、シリカアルミナ、炭化ケイ素、炭化物、およびこれらの混合物など公知の物を使用でき、さらにその粒径、吸水率、機械的強度、各結晶相の結晶化度や混合割合なども特に制限はなく、最終的な触媒の性能、成形性や生産効率等を考慮して適切な範囲を選択されるべきである。
【００４２】
本発明の触媒を、プロピレン、イソブチレン、ｔ−ブチルアルコール等を原料にして対応する不飽和アルデヒド、不飽和カルボン酸を製造する反応、特にイソブチレン、ｔ−ブチルアルコールを分子状酸素又は分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化してメタクロレイン、メタアクリル酸を製造する反応において、芳香族化合物（特にテレフタル酸）の副生を有効に抑制し、またホットスポットの温度を抑制し触媒活性が高い領域において高収率に目的物を製造することができ、これらの結果として公知の方法と比較して、触媒活性が高い領域において高収率を実現し、製品の価格競争力の向上が期待できる。また、本発明の触媒は触媒活性が高くない領域においても収率向上に有効なほか、たとえばΔＴ（ホットスポット温度と反応浴温度の差）低減のような発熱を伴う部分酸化反応のプロセス安定性にも向上効果が見られる。更に、本発明の触媒は、環境や最終製品のメタクリル酸メチルの品質に悪影響の生じる副生成物、たとえば一酸化炭素（ＣＯ）や二酸化炭素（ＣＯ２）、アセトアルデヒドや酢酸、アクロレイン、ホルムアルデヒドの低減にも有効である。
【００４３】
こうして得られた本発明の触媒は、例えばイソブチレンおよびｔ−ブチルアルコ−ルから選ばれる少なくとも１種の原料を、酸化触媒組成物の存在下に、分子状酸素含有ガスを用いて気相接触酸化して、メタクロレインおよび／またはメタクリル酸を製造する際に使用できる。本発明の製造方法において原料ガスの流通方法は、通常の単流通法でもあるいはリサイクル法でもよく、一般に用いられている条件下で実施することができ特に限定されない。たとえば出発原料物質としてのイソブチレンが常温で１〜１０容量％、好ましくは４〜９容量％、さらに好ましくは４〜７．５容量％、最も好ましくは４〜６容量％、分子状酸素が３〜２０容量％、好ましくは４〜１８容量％、水蒸気が０〜６０容量％、好ましくは４〜５０容量％、二酸化炭素、窒素等の不活性ガスが２０〜８０容量％、好ましくは３０〜６０容量％からなる混合ガスを反応管中に充填した本発明の触媒上に２５０〜４５０℃で、常圧〜１０気圧の圧力下で、空間速度３００〜５０００ｈ−１で導入し反応を行う。本発明のように触媒活性が高い領域で反応させる場合、一般に原料ガス中のイソブチレン濃度は低く、酸素濃度は高く、水蒸気濃度は高く、空間速度は低く、反応浴温度は高く、さらに反応管出口圧力は高く制御することが好ましいが、これらは工業触媒としての生産性および／または触媒性能ともトレードオフの関係であることが多く、最適な範囲で供されるべきである。
【００４４】
本発明において触媒活性が高い領域とは、特に断りがない限り原料転化率が高い反応浴温度領域を指し、高い原料転化率領域と同義である。より具体的には、触媒活性が高い領域とは、原料転化率が９８．５％以上の領域を指す。反応浴温度を上昇させることで原料転化率は上昇するが、例えば直酸法の第一段目の反応においては、急激にメタクロレインおよび／またはメタクリル酸収率または選択率が低下することが分かっていた。しかし、本願発明の触媒前駆体や担持触媒を用いた場合には、反応浴温度を低く設定しても高い転化率を実現することができる。触媒の活性が高いからである。
本発明において収率が高いとは、特に断りがない限り、メタクロレインおよび／またはメタクリル酸収率の合計収率が、触媒活性が高い領域において高いことを指す。
本発明において触媒活性成分の構成元素とは、特に断りがない限り、上記触媒製造工程において乾燥工程以前にモリブデンを主成分とする触媒原料溶液および触媒原料スラリー液に含まれるすべての元素を指す。ただし、２００℃以下にて消失、昇華、揮発、燃焼する原料およびその構成元素は、触媒の活性成分の構成元素に含めないものとする。たとえば、原料スラリー液の調合時に添加するヒュームドシリカ等のケイ素原料は触媒活性成分の構成元素として含まれるが、成形工程における成形助剤や担体に含まれるケイ素およびその他の無機材料を構成する元素は、触媒の活性成分の構成元素として含まれないものとする。
本発明のおいてΔＴとは、触媒ホットスポット温度（ＰＴ）から反応浴温度（ＢＴ）を引いた数値であり、発熱を伴う部分酸化型触媒反応において最も発熱している箇所の発熱量の目安を示す。ＰＴとは、多管式反応管内の長軸方向に熱電対を設置し、測定される触媒充填層内の温度分布の最高温度であり、ＢＴとは反応管の発熱を冷却する目的で使用される熱媒の設定温度である。上記温度分布の測定の点数には特に制限はないが、例えば触媒充填長を均等に１０から１０００に分割する。
本発明において不飽和アルデヒドおよび不飽和アルデヒド化合物とは、分子内に少なくとも一つの二重結合と少なくとも一つのアルデヒドを有する有機化合物であり、たとえばアクロレイン、メタクロレインである。本発明において不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸化合物とは、分子内に少なくとも一つの二重結合と少なくとも一つのカルボキシ基、またはそのエステル基を有する有機化合物であり、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸メチルである。本発明において共役ジエン化合物とは、分子内に少なくとも二つの二重結合を有する有機化合物であり、例えば１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンである。
【実施例】
【００４５】
以下に、実施例により本発明を更に具体的に説明する。なお、実施例において、転化率、収率、選択率、担持率は以下の式に従って算出した。
原料転化率（％）＝（反応したｔ−ブチルアルコールまたはイソブチレンのモル数）／（供給したｔ−ブチルアルコールまたはイソブチレンのモル数）×１００
有効収率（％）＝（生成したメタクロレインおよびメタクリル酸の合算モル数）／（供給したｔ−ブチルアルコールまたはイソブチレンのモル数）×１００
担持率（質量％）＝（成形に使用した触媒前駆体の質量）／｛（成形に使用した触媒前駆体の質量）＋（成形に使用した担体の質量）｝×１００
【００４６】
また、以下表２における触媒前駆体の性状評価は以下の通り行った。
触媒前駆体の平均粒子径Ｌ１：
レーザー回折散乱粒度分布測定装置（セイシン企業社製、商品名「ＬＭＳ−２０００ｅ」）により粒子径分布を測定し、その体積平均（メジアン径）として求めた。
触媒前駆体の極大最高直径Ｄ１：
全自動細孔分布測定装置（Ｐｏｒｅ  Ｍａｓｔｅｒ  ６０−ＧＴ（Ｑｕａｎｔａ  Ｃｈｒｏｍｅ  Ｃｏ．））を用いて、試料重量約０．５ｇをセル容積０．５ｃｃのスモールセル（１０ｍｍΦ×３ｃｍ）に入れ、水銀表面張力を４８０ｄｙｎ／ｃｍ、水銀接触角を１４０°と設定し、測定温度２０℃、測定細孔直径範囲０．００３６μｍ〜４００μｍの条件のもと測定し、測定結果をすべての細孔が円筒型であるとみなし、測定時に加えた圧力とＷａｓｈｂｕｒｎの式を用いて解析を行い、触媒前駆体の各細孔直径の細孔分布を求めた。
触媒前駆体の累積細孔容積Ｖ１：
全自動細孔分布測定装置（Ｐｏｒｅ  Ｍａｓｔｅｒ  ６０−ＧＴ（Ｑｕａｎｔａ  Ｃｈｒｏｍｅ  Ｃｏ．））を用いて、試料重量約０．５ｇをセル容積０．５ｃｃのスモールセル（１０ｍｍΦ×３ｃｍ）に入れ、水銀表面張力を４８０ｄｙｎ／ｃｍ、水銀接触角を１４０°と設定し、測定温度２０℃、測定細孔直径範囲０．００３６μｍ〜４００μｍの条件のもと測定し、測定時に固体表面の細孔もしくは間隙の中に押し込まれた水銀容積の総和を試料重量で除して累積細孔容積を求めた。
【００４７】
また、表２におけるＣＯ２収率は、以下の式に従って算出した。
ＣＯ２収率（％）＝（生成したＣＯ２のモル数）／（供給したｔ−ブチルアルコールまたはイソブチレンのモル数）×１００
【００４８】
［実施例１］（触媒１の調製）
ヘプタモリブデン酸アンモニウム１００質量部を８０℃に加温した純水３８０質量部に完全溶解させた（母液１）。次に、硝酸セシウム３．７質量部を純水４２ｍｌに溶解させて、母液１に加えた。次に、硝酸第二鉄３７質量部、硝酸コバルト９０質量部及び硝酸ニッケル３３質量部を６０℃に加温した純水８５ｍｌに溶解させ、母液１に加えた。続いて硝酸ビスマス２１質量部を６０℃に加温した純水２３ｍｌに硝酸（６０質量％）５．４質量部を加えて調製した硝酸水溶液に溶解させ母液１に加えた。この母液１をスプレードライ法にてアトマイザー回転数１５０００ｒｐｍとして乾燥し、得られた乾燥粉体を４４０℃、５時間の条件で予備焼成した。こうして得られた触媒前駆体（仕込み原料から計算される原子比はＭｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｃｓ＝１２：０．９：２．０：６．５：２．４：０．４）に対して５質量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして２５質量％グリセリン溶液を触媒前駆体に対して４０質量％用い、不活性の担体に担持率が４０質量％となるように球状に担持成形した。こうして得られた粒径４．４ｍｍの球状成形品を、５５０℃、５時間の条件で焼成し、本発明の触媒１を得た。
【００４９】
［実施例２］（触媒２の調製）
ヘプタモリブデン酸アンモニウム１００質量部を８０℃に加温した純水３８０質量部に完全溶解させた（母液１）。次に、硝酸セシウム３．７質量部を純水４２ｍｌに溶解させて、母液１に加えた。次に、硝酸第二鉄３７質量部、硝酸コバルト９０質量部及び硝酸ニッケル３３質量部を６０℃に加温した純水８５ｍｌに溶解させ、母液１に加えた。続いて硝酸ビスマス２１質量部を６０℃に加温した純水２３ｍｌに硝酸（６０質量％）５．４質量部を加えて調製した硝酸水溶液に溶解させ母液１に加えた。この母液１をスプレードライ法にてアトマイザー回転数１５０００ｒｐｍとして乾燥し、得られた乾燥粉体を４４０℃、５時間の条件で予備焼成した。こうして得られた触媒前駆体（仕込み原料から計算される原子比はＭｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｃｓ＝１２：０．９：２．０：６．５：２．４：０．４）に対して５質量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして２５質量％グリセリン溶液を触媒前駆体に対して４０質量％用い、不活性の担体に担持率が４０質量％となるように球状に担持成形した。こうして得られた粒径４．４ｍｍの球状成形品を、５４５℃、５時間の条件で焼成し、本発明の触媒２を得た。
【００５０】
［実施例３］（触媒３の調製）
ヘプタモリブデン酸アンモニウム１００質量部を８０℃に加温した純水３８０質量部に完全溶解させた（母液１）。次に、硝酸セシウム３．７質量部を純水４２ｍｌに溶解させて、母液１に加えた。次に、硝酸第二鉄３７質量部、硝酸コバルト９０質量部及び硝酸ニッケル３３質量部を６０℃に加温した純水８５ｍｌに溶解させ、母液１に加えた。続いて硝酸ビスマス２１質量部を６０℃に加温した純水２３ｍｌに硝酸（６０質量％）５．４質量部を加えて調製した硝酸水溶液に溶解させ母液１に加えた。この母液１をスプレードライ法にてアトマイザー回転数１５０００ｒｐｍとして乾燥し、得られた乾燥粉体を４４０℃、５時間の条件で予備焼成した。こうして得られた触媒前駆体（仕込み原料から計算される原子比はＭｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｃｓ＝１２：０．９：２．０：６．５：２．４：０．４）に対して５質量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして２５質量％グリセリン溶液を触媒前駆体に対して４０質量％用い、不活性の担体に担持率が４０質量％となるように球状に担持成形した。こうして得られた粒径４．４ｍｍの球状成形品を、５５５℃、５時間の条件で焼成し、本発明の触媒３を得た。
【００５１】
［実施例４］（触媒４の調製）
ヘプタモリブデン酸アンモニウム１００質量部を８０℃に加温した純水３８０質量部に完全溶解させた（母液１）。次に、硝酸セシウム３．７質量部を純水４２ｍｌに溶解させて、母液１に加えた。次に、硝酸第二鉄３７質量部、硝酸コバルト９０質量部及び硝酸ニッケル３３質量部を６０℃に加温した純水８５ｍｌに溶解させ、母液１に加えた。続いて硝酸ビスマス２１質量部を６０℃に加温した純水２３ｍｌに硝酸（６０質量％）５．４質量部を加えて調製した硝酸水溶液に溶解させ母液１に加えた。この母液１をスプレードライ法にてアトマイザー回転数１５０００ｒｐｍとして乾燥し、得られた乾燥粉体を４４０℃、５時間の条件で予備焼成した。こうして得られた触媒前駆体（仕込み原料から計算される原子比はＭｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｃｓ＝１２：０．９：２．０：６．５：２．４：０．４）に対して５質量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして２５質量％グリセリン溶液を触媒前駆体に対して４０質量％用い、不活性の担体に担持率が５０質量％となるように球状に担持成形した。こうして得られた粒径４．４ｍｍの球状成形品を、５４０℃、５時間の条件で焼成し、本発明の触媒４を得た。
【００５２】
［実施例５］（触媒５の調製）
ヘプタモリブデン酸アンモニウム１００質量部を８０℃に加温した純水３８０質量部に完全溶解させた（母液１）。次に、硝酸セシウム３．７質量部を純水４２ｍｌに溶解させて、母液１に加えた。次に、硝酸第二鉄３７質量部、硝酸コバルト９０質量部及び硝酸ニッケル３３質量部を６０℃に加温した純水８５ｍｌに溶解させ、母液１に加えた。続いて硝酸ビスマス２１質量部を６０℃に加温した純水２３ｍｌに硝酸（６０質量％）５．４質量部を加えて調製した硝酸水溶液に溶解させ母液１に加えた。この母液１をスプレードライ法にてアトマイザー回転数１３０００ｒｐｍとして乾燥し、得られた乾燥粉体を４４０℃、５時間の条件で予備焼成した。こうして得られた触媒前駆体（仕込み原料から計算される原子比はＭｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｃｓ＝１２：０．９：２．０：６．５：２．４：０．４）に対して５質量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして２５質量％グリセリン溶液を触媒前駆体に対して４０質量％用い、不活性の担体に担持率が４０質量％となるように球状に担持成形した。こうして得られた粒径４．４ｍｍの球状成形品を、５４５℃、５時間の条件で焼成し、本発明の触媒５を得た。
【００５３】
［実施例６］（触媒６の調製）
ヘプタモリブデン酸アンモニウム１００質量部を８０℃に加温した純水３８０質量部に完全溶解させた（母液１）。次に、硝酸セシウム３．７質量部を純水４２ｍｌに溶解させて、母液１に加えた。次に、硝酸第二鉄３７質量部、硝酸コバルト９０質量部及び硝酸ニッケル３３質量部を６０℃に加温した純水８５ｍｌに溶解させ、母液１に加えた。続いて硝酸ビスマス２１質量部を６０℃に加温した純水２３ｍｌに硝酸（６０質量％）５．４質量部を加えて調製した硝酸水溶液に溶解させ母液１に加えた。この母液１をスプレードライ法にてアトマイザー回転数１３０００ｒｐｍとして乾燥し、得られた乾燥粉体を４４０℃、５時間の条件で予備焼成した。こうして得られた触媒前駆体（仕込み原料から計算される原子比はＭｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｃｓ＝１２：０．９：２．０：６．５：２．４：０．４）に対して５質量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして２５質量％グリセリン溶液を触媒前駆体に対して４０質量％用い、不活性の担体に担持率が４０質量％となるように球状に担持成形した。こうして得られた粒径４．４ｍｍの球状成形品を、５３５℃、５時間の条件で焼成し、本発明の触媒６を得た。
【００５４】
［比較例１］（触媒７の調製）
ヘプタモリブデン酸アンモニウム１００質量部を８０℃に加温した純水３８０質量部に完全溶解させた（母液１）。次に、硝酸セシウム３．７質量部を純水４２ｍｌに溶解させて、母液１に加えた。次に、硝酸第二鉄３７質量部、硝酸コバルト９０質量部及び硝酸ニッケル３３質量部を６０℃に加温した純水８５ｍｌに溶解させ、母液１に加えた。続いて硝酸ビスマス２１質量部を６０℃に加温した純水２３ｍｌに硝酸（６０質量％）５．４質量部を加えて調製した硝酸水溶液に溶解させ母液１に加えた。この母液１をスプレードライ法にてアトマイザー回転数１１０００ｒｐｍとして乾燥し、得られた乾燥粉体を４４０℃、５時間の条件で予備焼成した。こうして得られた触媒前駆体（仕込み原料から計算される原子比はＭｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｃｓ＝１２：０．９：２．０：６．５：２．４：０．４）に対して５質量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして２５質量％グリセリン溶液を触媒前駆体に対して４０質量％用い、不活性の担体に担持率が４０質量％となるように球状に担持成形した。こうして得られた粒径４．４ｍｍの球状成形品を、５４５℃、５時間の条件で焼成し、本発明の触媒７を得た。
【００５５】
［比較例２］（触媒８の調製）
ヘプタモリブデン酸アンモニウム１００質量部を８０℃に加温した純水３８０質量部に完全溶解させた（母液１）。次に、硝酸セシウム３．７質量部を純水４２ｍｌに溶解させて、母液１に加えた。次に、硝酸第二鉄３７質量部、硝酸コバルト９０質量部及び硝酸ニッケル３３質量部を６０℃に加温した純水８５ｍｌに溶解させ、母液１に加えた。続いて硝酸ビスマス２１質量部を６０℃に加温した純水２３ｍｌに硝酸（６０質量％）５．４質量部を加えて調製した硝酸水溶液に溶解させ母液１に加えた。この母液１をスプレードライ法にてアトマイザー回転数１１０００ｒｐｍとして乾燥し、得られた乾燥粉体を４４０℃、５時間の条件で予備焼成した。こうして得られた触媒前駆体（仕込み原料から計算される原子比はＭｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｃｓ＝１２：０．９：２．０：６．５：２．４：０．４）に対して５質量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして２５質量％グリセリン溶液を触媒前駆体に対して４０質量％用い、不活性の担体に担持率が４０質量％となるように球状に担持成形した。こうして得られた粒径４．４ｍｍの球状成形品を、５５０℃、５時間の条件で焼成し、本発明の触媒８を得た。
【００５６】
［比較例３］（触媒９の調製）
ヘプタモリブデン酸アンモニウム１００質量部を８０℃に加温した純水３８０質量部に完全溶解させた（母液１）。次に、硝酸セシウム３．７質量部を純水４２ｍｌに溶解させて、母液１に加えた。次に、硝酸第二鉄３７質量部、硝酸コバルト９０質量部及び硝酸ニッケル３３質量部を６０℃に加温した純水８５ｍｌに溶解させ、母液１に加えた。続いて硝酸ビスマス２１質量部を６０℃に加温した純水２３ｍｌに硝酸（６０質量％）５．４質量部を加えて調製した硝酸水溶液に溶解させ母液１に加えた。この母液１をスプレードライ法にてアトマイザー回転数１１０００ｒｐｍとして乾燥し、得られた乾燥粉体を４４０℃、５時間の条件で予備焼成した。こうして得られた触媒前駆体（仕込み原料から計算される原子比はＭｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｃｓ＝１２：０．９：２．０：６．５：２．４：０．４）に対して５質量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして２５質量％グリセリン溶液を触媒前駆体に対して４０質量％用い、不活性の担体に担持率が４０質量％となるように球状に担持成形した。こうして得られた粒径４．４ｍｍの球状成形品を、５４０℃、５時間の条件で焼成し、本発明の触媒９を得た。
【００５７】
［比較例４］（触媒１０の調製）
ヘプタモリブデン酸アンモニウム１００質量部を８０℃に加温した純水３８０質量部に完全溶解させた（母液１）。次に、硝酸セシウム３．７質量部を純水４２ｍｌに溶解させて、母液１に加えた。次に、硝酸第二鉄３７質量部、硝酸コバルト９０質量部及び硝酸ニッケル３３質量部を６０℃に加温した純水８５ｍｌに溶解させ、母液１に加えた。続いて硝酸ビスマス２１質量部を６０℃に加温した純水２３ｍｌに硝酸（６０質量％）５．４質量部を加えて調製した硝酸水溶液に溶解させ母液１に加えた。この母液１をスプレードライ法にてアトマイザー回転数１１０００ｒｐｍとして乾燥し、得られた乾燥粉体を４４０℃、５時間の条件で予備焼成した。こうして得られた触媒前駆体（仕込み原料から計算される原子比はＭｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｃｓ＝１２：０．９：２．０：６．５：２．４：０．４）に対して５質量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして２５質量％グリセリン溶液を触媒前駆体に対して４０質量％用い、不活性の担体に担持率が４０質量％となるように球状に担持成形した。こうして得られた粒径４．４ｍｍの球状成形品を、５３５℃、５時間の条件で焼成し、本発明の触媒１０を得た。
【００５８】
［実施例７］（触媒１１の調製）
ヘプタモリブデン酸アンモニウム１００質量部を８０℃に加温した純水３８０質量部に完全溶解させた（母液１）。次に、硝酸セシウム３．７質量部を純水４２ｍｌに溶解させて、母液１に加えた。次に、硝酸第二鉄３７質量部、硝酸コバルト９０質量部及び硝酸ニッケル３３質量部を６０℃に加温した純水８５ｍｌに溶解させ、母液１に加えた。続いて硝酸ビスマス２１質量部を６０℃に加温した純水２３ｍｌに硝酸（６０質量％）５．４質量部を加えて調製した硝酸水溶液に溶解させ母液１に加えた。この母液１をスプレードライ法にてアトマイザー回転数１７０００ｒｐｍとして乾燥し、得られた乾燥粉体を４４０℃、５時間の条件で予備焼成した。こうして得られた触媒前駆体（仕込み原料から計算される原子比はＭｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｃｓ＝１２：０．９：２．０：６．５：２．４：０．４）に対して５質量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして２５質量％グリセリン溶液を触媒前駆体に対して４０質量％用い、不活性の担体に担持率が４０質量％となるように球状に担持成形した。こうして得られた粒径４．４ｍｍの球状成形品を、５４０℃、５時間の条件で焼成し、本発明の触媒１１を得た。
【００５９】
［実施例８］（触媒１２の調製）
ヘプタモリブデン酸アンモニウム１００質量部を８０℃に加温した純水３８０質量部に完全溶解させた（母液１）。次に、硝酸セシウム３．７質量部を純水４２ｍｌに溶解させて、母液１に加えた。次に、硝酸第二鉄３７質量部、硝酸コバルト９０質量部及び硝酸ニッケル３３質量部を６０℃に加温した純水８５ｍｌに溶解させ、母液１に加えた。続いて硝酸ビスマス２１質量部を６０℃に加温した純水２３ｍｌに硝酸（６０質量％）５．４質量部を加えて調製した硝酸水溶液に溶解させ母液１に加えた。この母液１をスプレードライ法にてアトマイザー回転数１７０００ｒｐｍとして乾燥し、得られた乾燥粉体を４４０℃、５時間の条件で予備焼成した。こうして得られた触媒前駆体（仕込み原料から計算される原子比はＭｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｃｓ＝１２：０．９：２．０：６．５：２．４：０．４）に対して５質量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして２５質量％グリセリン溶液を触媒前駆体に対して４０質量％用い、不活性の担体に担持率が４０質量％となるように球状に担持成形した。こうして得られた粒径４．４ｍｍの球状成形品を、５４５℃、５時間の条件で焼成し、本発明の触媒１２を得た。
【００６０】
［実施例９］（触媒１３の調製）
ヘプタモリブデン酸アンモニウム１００質量部を８０℃に加温した純水３８０質量部に完全溶解させた（母液１）。次に、硝酸セシウム３．７質量部を純水４２ｍｌに溶解させて、母液１に加えた。次に、硝酸第二鉄３７質量部、硝酸コバルト９０質量部及び硝酸ニッケル３３質量部を６０℃に加温した純水８５ｍｌに溶解させ、母液１に加えた。続いて硝酸ビスマス２１質量部を６０℃に加温した純水２３ｍｌに硝酸（６０質量％）５．４質量部を加えて調製した硝酸水溶液に溶解させ母液１に加えた。この母液１をスプレードライ法にてアトマイザー回転数１６０００ｒｐｍとして乾燥し、得られた乾燥粉体を４４０℃、５時間の条件で予備焼成した。こうして得られた触媒前駆体（仕込み原料から計算される原子比はＭｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｃｓ＝１２：０．９：２．０：６．５：２．４：０．４）に対して５質量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして２５質量％グリセリン溶液を触媒前駆体に対して４０質量％用い、不活性の担体に担持率が４０質量％となるように球状に担持成形した。こうして得られた粒径４．４ｍｍの球状成形品を、５３５℃、５時間の条件で焼成し、本発明の触媒１３を得た。
【００６１】
［実施例１０］（触媒１４の調製）
ヘプタモリブデン酸アンモニウム１００質量部を８０℃に加温した純水３８０質量部に完全溶解させた（母液１）。次に、硝酸セシウム３．７質量部を純水４２ｍｌに溶解させて、母液１に加えた。次に、硝酸第二鉄３７質量部、硝酸コバルト９０質量部及び硝酸ニッケル３３質量部を６０℃に加温した純水８５ｍｌに溶解させ、母液１に加えた。続いて硝酸ビスマス２１質量部を６０℃に加温した純水２３ｍｌに硝酸（６０質量％）５．４質量部を加えて調製した硝酸水溶液に溶解させ母液１に加えた。この母液１をスプレードライ法にてアトマイザー回転数１６０００ｒｐｍとして乾燥し、得られた乾燥粉体を４４０℃、５時間の条件で予備焼成した。こうして得られた触媒前駆体（仕込み原料から計算される原子比はＭｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｃｓ＝１２：０．９：２．０：６．５：２．４：０．４）に対して５質量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして２５質量％グリセリン溶液を触媒前駆体に対して４０質量％用い、不活性の担体に担持率が４０質量％となるように球状に担持成形した。こうして得られた粒径４．４ｍｍの球状成形品を、５４５℃、５時間の条件で焼成し、本発明の触媒１４を得た。
【００６２】
［実施例１１］（触媒１５の調製）
ヘプタモリブデン酸アンモニウム１００質量部を８０℃に加温した純水３８０質量部に完全溶解させた（母液１）。次に、硝酸セシウム３．７質量部を純水４２ｍｌに溶解させて、母液１に加えた。次に、硝酸第二鉄３７質量部、硝酸コバルト９０質量部及び硝酸ニッケル３３質量部を６０℃に加温した純水８５ｍｌに溶解させ、母液１に加えた。続いて硝酸ビスマス２１質量部を６０℃に加温した純水２３ｍｌに硝酸（６０質量％）５．４質量部を加えて調製した硝酸水溶液に溶解させ母液１に加えた。この母液１をスプレードライ法にてアトマイザー回転数１５５００ｒｐｍとして乾燥し、得られた乾燥粉体を４４０℃、５時間の条件で予備焼成した。こうして得られた触媒前駆体（仕込み原料から計算される原子比はＭｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｃｓ＝１２：０．９：２．０：６．５：２．４：０．４）に対して５質量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして２５質量％グリセリン溶液を触媒前駆体に対して４０質量％用い、不活性の担体に担持率が４０質量％となるように球状に担持成形した。こうして得られた粒径４．４ｍｍの球状成形品を、５４５℃、５時間の条件で焼成し、本発明の触媒１５を得た。
【００６３】
［比較例５］（触媒１６の調製）
ヘプタモリブデン酸アンモニウム１００質量部を８０℃に加温した純水３８０質量部に完全溶解させた（母液１）。次に、硝酸セシウム３．７質量部を純水４２ｍｌに溶解させて、母液１に加えた。次に、硝酸第二鉄３７質量部、硝酸コバルト９０質量部及び硝酸ニッケル３３質量部を６０℃に加温した純水８５ｍｌに溶解させ、母液１に加えた。続いて硝酸ビスマス２１質量部を６０℃に加温した純水２３ｍｌに硝酸（６０質量％）５．４質量部を加えて調製した硝酸水溶液に溶解させ母液１に加えた。この母液１をスプレードライ法にてアトマイザー回転数１７０００ｒｐｍとして乾燥し、得られた乾燥粉体を４４０℃、５時間の条件で予備焼成した。こうして得られた触媒前駆体（仕込み原料から計算される原子比はＭｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｃｓ＝１２：０．９：２．０：６．５：２．４：０．４）を目開き４５μｍのふるいにかけ、ふるいを通過した触媒前駆体に対して５質量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして２５質量％グリセリン溶液を触媒前駆体に対して４０質量％用い、不活性の担体に担持率が４０質量％となるように球状に担持成形した。こうして得られた粒径４．４ｍｍの球状成形品を、５４５℃、５時間の条件で焼成し、本発明の触媒１６を得た。
【００６４】
上記実施例および比較例で得られた触媒を、以下の方法により反応評価した。各触媒３４ｍｌをステンレス鋼反応管に充填し、ガス体積比率がイソブチレン：酸素：窒素：水蒸気＝１：２．２：１２．５：１．０の混合ガスを用い、出口圧力５０ｋＰａＧ下、ＧＨＳＶ１２００ｈｒ−１の条件で、反応浴温度３５０℃にてＴＯＳ２０時間以上のエージング反応後、反応管出口で、コンデンサーにより凝縮液成分とガス成分を分離し、ガスおよび凝縮液中の各成分を各々水素炎イオン化検出器と熱伝導検出器が装着されたガスクロマトグラフで定量分析した。ガスクロマトグラフにより得られた各データはファクター補正し原料転化率、有効収率を算出した。
【００６５】
表１に実施例、比較例、および対応する試験例と比較試験例による原料転化率９８．５％以上における反応浴温度、有効収率等の結果を示す。表１より明らかなように、本発明により触媒活性が高い領域においても有効収率をロスすることなく、特に直酸法において競争力の高い触媒を得ることができることが分かる。さらに、本発明の触媒によりΔＴおよびＣＯ２収率が低減されており、プロセス安定性の向上及び副生成物の低減に有効であることが分かる。
【００６６】
【表１】
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【００６７】
実施例１〜１１、比較例１〜５の結果より本発明の触媒は、特に触媒活性が高い領域においても従来の触媒より高収率で目的化合物であるメタクロレインおよびメタクリル酸を得ることができることが確認された。特に実施例１〜４、７〜１１ではＣＯ２収率も低く、また反応浴温度を下げても高い原料転化率を実現できることも明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明の触媒を使用することにより、不飽和アルデヒド化合物、不飽和カルボン酸化合物、又は共役ジエン化合物を酸化的に製造する場合に、触媒活性が高い領域において高収率で得ることが可能である。