(57)【要約】【課題】Ｃｄを実質的に含まずに、高い安定性を保ったまま青色光の吸光係数の向上した半導体ナノ粒子を提供することを目的とする。【解決手段】少なくともＩｎおよびＰを含むコアと、１層以上のシェルと、を有する半導体ナノ粒子であって、前記シェルの少なくとも１層がＺｎＳｅＴｅ（但し、Ｔｅ／（Ｓｅ＋Ｔｅ）＝０．０３〜０．５０である）であり、前記半導体ナノ粒子を分散媒中に分散させて無機質量で１ｍｇ／ｍＬの分散液にしたとき、４５０ｎｍの光に対して光路長１ｃｍでの吸光度が０．９以上である、半導体ナノ粒子。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともＩｎおよびＰを含むコアと、１層以上のシェルと、を有する半導体ナノ粒子であって、
前記シェルの少なくとも１層がＺｎＳｅＴｅ（但し、Ｔｅ／（Ｓｅ＋Ｔｅ）＝０．０３〜０．５０である）であり、
前記半導体ナノ粒子を分散媒中に分散させて無機質量で１ｍｇ／ｍＬの分散液にしたとき、４５０ｎｍの光に対して光路長１ｃｍでの吸光度が０．９以上である、半導体ナノ粒子。
【請求項２】
前記ＺｎＳｅＴｅに含まれるＳｅとＴｅの物質量が、Ｔｅ／（Ｓｅ＋Ｔｅ）＝０．０５〜０．５０の範囲であり、前記吸光度が１．０以上である、請求項１に記載の半導体ナノ粒子。
【請求項３】
少なくともＩｎおよびＰを含むコアと、１層以上のシェルと、を有する半導体ナノ粒子であって、
前記シェルの少なくとも１層がＺｎＳＴｅ（但し、Ｔｅ／（Ｓ＋Ｔｅ）＝０．０２〜０．６０である）であり、
前記半導体ナノ粒子を分散媒中に分散させて無機質量で１ｍｇ／ｍＬの分散液にしたとき、４５０ｎｍの光に対して光路長１ｃｍでの吸光度が０．９以上である、半導体ナノ粒子。
【請求項４】
前記ＺｎＳＴｅに含まれるＳとＴｅの物質量が、Ｔｅ／（Ｓ＋Ｔｅ）＝０．０５〜０．６０の範囲であり、前記吸光度が１．０以上である、請求項３に記載の半導体ナノ粒子。
【請求項５】
少なくともＩｎおよびＰを含むコアと、１層以上のシェルと、を有する半導体ナノ粒子であって、
前記シェルの少なくとも１層がＺｎＳｅＳＴｅ（但し、Ｔｅ／（Ｓｅ＋Ｓ＋Ｔｅ）＝０．０５〜０．５０である）であり、
前記半導体ナノ粒子を分散媒中に分散させて無機質量で１ｍｇ／ｍＬの分散液にしたとき、４５０ｎｍの光に対して光路長１ｃｍでの吸光度が０．９以上である、半導体ナノ粒子。
【請求項６】
前記ＺｎＳｅＳＴｅに含まれるＳｅ、ＳおよびＴｅの物質量が、Ｔｅ／（Ｓｅ＋Ｓ＋Ｔｅ）＝０．１０〜０．５０の範囲であり、前記吸光度が１．０以上である、請求項５に記載の半導体ナノ粒子。
【請求項７】
前記半導体ナノ粒子の、前記ＺｎＸＴｅ（但し、前記Ｘは、Ｓｅ、Ｓ、またはＳｅおよびＳである）からなるシェルの厚みが１．５ｎｍ以上である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の半導体ナノ粒子。
【請求項８】
前記半導体ナノ粒子の、前記ＺｎＸＴｅ（但し、前記Ｘは、Ｓｅ、Ｓ、またはＳｅおよびＳである）からなるシェルは、前記ＺｎＸＴｅ中のＴｅの含有率がシェルの外側へ向かって少なくなるように勾配を持つ請求項１〜７のいずれか一項に記載の半導体ナノ粒子。
【請求項９】
前記半導体ナノ粒子の前記シェルが２層以上であり、最外層がＺｎＳである、請求項１〜８のいずれか一項に記載の半導体ナノ粒子。
【請求項１０】
前記半導体ナノ粒子の前記シェルが２層以上であり、最外層が酸化物である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の半導体ナノ粒子。
【請求項１１】
前記半導体ナノ粒子の蛍光量子効率が７０％以上である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の半導体ナノ粒子。
【請求項１２】
前記半導体ナノ粒子の蛍光半値幅が４２ｎｍ以下である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の半導体ナノ粒子。
【請求項１３】
前記半導体ナノ粒子を大気中で１８０℃５時間加熱した時、加熱前の蛍光量子効率と加熱後の蛍光量子効率の変化率が１０％以下である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の半導体ナノ粒子。
【請求項１４】
前記半導体ナノ粒子のＣｄ含有率が１００ｐｐｍ以下である、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の半導体ナノ粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体ナノ粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディスプレイの波長変換材料として、微小な粒径の半導体ナノ粒子（量子ドット；ＱＤ）が利用されている。量子閉じ込め効果が発現するほど微小な半導体ナノ粒子は、粒径に依存したバンドギャップを有する。光励起、電荷注入等の手段によって半導体ナノ粒子内に形成された励起子は、再結合によりバンドギャップに応じたエネルギーの光子を放出するため、半導体ナノ粒子の組成とその粒径を適切に選択することにより、所望の波長での発光を得ることができる。半導体ナノ粒子から得られる蛍光は半値幅が狭いため、これを用いることによりディスプレイの色再現性を高めることができる。
【０００３】
可視光での発光にはＣｄカルコゲナイド半導体ナノ粒子やＩｎＰをベースとした半導体ナノ粒子を用いることができる（例えば、特許文献１〜３等参照）。ＩｎＰ系半導体ナノ粒子は有害なＣｄを含まないため有用であるが、一般的に蛍光量子効率（ＱＹ）や半値幅（ＦＷＨＭ）はＣｄ系半導体ナノ粒子に劣ってしまう。
【０００４】
図２に、従来のディスプレイにおいて光源からの波長を変換するための装置構成の概略を示す。図２に示すように、光源には青色ＬＥＤ１０１が用いられており、まずは、この青色光を白色光に変換することが行われている。青色光から白色光への変換には、半導体ナノ粒子を樹脂中に分散させて厚みが１００μｍ程度のフィルム状に形成して成るＱＤフィルム１０２が好適に用いられている。ＱＤフィルム１０２のような波長変換層によって得られた白色光は、更に、カラーフィルター（Ｒ）１０４、カラーフィルター（Ｇ）１０５、およびカラーフィルター（Ｂ）１０６によって、それぞれ赤色光、緑色光、および青色光に変換される。なお、図２においては、偏光板は省略されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１５／０８３９６９号明細書
【特許文献２】米国特許第９１６９４３５号明細書
【特許文献３】米国特許第９８８４９９３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、図１に示す様に、ＱＤフィルムを用いずにＱＤパターニングを波長変換層として用いるタイプのディスプレイ（偏向板は不図示）の開発が進められている。図１に示すタイプのディスプレイでは、光源である青色ＬＥＤ１からの青色光を白色光に変換せずに、ＱＤパターニング（７、８）を用いて青色光から赤色光あるいは青色光から緑色光に直接変換する。ＱＤパターニング（７、８）は、樹脂中に分散された半導体ナノ粒子をパターニングすることによって形成され、厚みはディスプレイの構造上の制限から５μｍ〜１０μｍ程度となる。なお、青色については、光源である青色ＬＥＤ１からの青色光を、拡散剤を含む拡散層９を透過させたものが利用される。
【０００７】
ＱＤパターニング（７、８）の厚みが５μｍ〜１０μｍ程度であると、光路中に多くの半導体ナノ粒子を配置することができない。このため、吸光係数がより大きな半導体ナノ粒子を用いることが必要となる。吸光係数は半導体ナノ粒子の重要な指標の一つであり、吸光係数が高いほど半導体ナノ粒子の使用量をより少なくすることができる。
また、ＱＤパターニング（７、８）中の半導体ナノ粒子が、青色光を十分に吸収しきれずに透過させてしまうと混色が生じてしまうため、ＱＤパターニング（７、８）に用いられる半導体ナノ粒子の吸光係数はより高いことが望まれる。
【０００８】
半導体ナノ粒子は蛍光量子効率および安定性向上のためコアシェル構造が用いられるが、従来の半導体ナノ粒子は、シェル材料のバンドギャップが大きくシェルでの青色光の吸収が少ないため、シェル厚が増えるほど半導体ナノ粒子の吸光係数は下がってしまう。シェル材料に適切なバンドギャップのものを用いることで半導体ナノ粒子の吸光係数を改善することができるが、青色光を吸収可能なシェル材料として公知のものはＣｄＺｎＳｅＳなどＣｄを含むものであり、毒性が問題となる。
【０００９】
そこで本発明は、Ｃｄを実質的に含まずに、高い安定性を保ったまま青色光の吸光係数の向上した半導体ナノ粒子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記の課題に対し、以下の解決法を見出した。
すなわち、本発明の一態様に係る半導体ナノ粒子は、
少なくともＩｎおよびＰを含むコアと、１層以上のシェルと、を有する半導体ナノ粒子であって、
前記シェルの少なくとも１層がＺｎＳｅＴｅ（但し、Ｔｅ／（Ｓｅ＋Ｔｅ）＝０．０３〜０．５０である）であり、
前記半導体ナノ粒子を分散媒中に分散させて無機質量で１ｍｇ／ｍＬの分散液にしたとき、４５０ｎｍの光に対して光路長１ｃｍでの吸光度が０．９以上である、
半導体ナノ粒子である。
【００１１】
本発明の別の態様に係る半導体ナノ粒子は、
少なくともＩｎおよびＰを含むコアと、１層以上のシェルと、を有する半導体ナノ粒子であって、
前記シェルの少なくとも１層がＺｎＳＴｅ（但し、Ｔｅ／（Ｓ＋Ｔｅ）＝０．０２〜０．６０である）であり、
前記半導体ナノ粒子を分散媒中に分散させて無機質量で１ｍｇ／ｍＬの分散液にしたとき、４５０ｎｍの光に対して光路長１ｃｍでの吸光度が０．９以上である、
半導体ナノ粒子である。
【００１２】
本発明の更に別の態様に係る半導体ナノ粒子は、
少なくともＩｎおよびＰを含むコアと、１層以上のシェルと、を有する半導体ナノ粒子であって、
前記シェルの少なくとも１層がＺｎＳｅＳＴｅ（但し、Ｔｅ／（Ｓｅ＋Ｓ＋Ｔｅ）＝０．０５〜０．５０である）であり、
前記半導体ナノ粒子を分散媒中に散させて無機質量で１ｍｇ／ｍＬの分散液にしたとき、４５０ｎｍの光に対して光路長１ｃｍでの吸光度が０．９以上である、半導体ナノ粒子。
なお、本願において「〜」で示す範囲は、その両端に示す数字を含んだ範囲とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、Ｃｄを実質的に含まずに、高い安定性を保ったまま青色光の吸光係数の向上した半導体ナノ粒子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の実施形態に係る半導体ナノ粒子をＱＤパターニングとして用いたディスプレイの一例の概略を表す図である。
【図２】半導体ナノ粒子をＱＤフィルムとして用いたディスプレイの一例の概略を表す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
ＩｎＰ系の半導体ナノ粒子のシェル材料として、頻繁に用いられているＺｎＳｅまたはＺｎＳはバンドギャップが大きすぎ、青色光を十分に吸収できないことが知られている。そこで本発明者らは青色光を十分に吸収可能なシェル材料の検討を行い、その過程でＺｎＴｅに着目した。
しかしながら、ＺｎＴｅは青色光を吸収できるものの、ＺｎＴｅの伝導体下端と価電子帯上端はＩｎＰのものよりもそれぞれ高いエネルギーに位置するＩＩ型構造をとるため、電荷を閉じ込めるシェルとしては好適ではないという知見を得た。
そこで、本発明者らは更なる検討を重ね、ＩｎＰ系の半導体ナノ粒子のシェル材料として、ＺｎＳｅＴｅ、ＺｎＳＴｅ、またはＺｎＳｅＳＴｅを用いることで、Ｉ型構造を保ちつつ、青色光を吸収できる領域までシェルのバンドギャップを調節することが可能となることを見出した。
【００１６】
（半導体ナノ粒子）
本発明の実施形態に係る半導体ナノ粒子は、コアシェル構造を有する半導体ナノ粒子である。また、本発明の実施形態に係る半導体ナノ粒子は、分散媒中に分散させて無機質量で１ｍｇ／ｍＬの分散液とした場合に、４５０ｎｍの光に対して光路長１ｃｍでの吸光度（ＯＤ）が０．９以上であればよい。
ここで、半導体ナノ粒子が分散媒中に分散している状態とは半導体ナノ粒子と分散媒とを混合させた場合に、半導体ナノ粒子が沈殿もしくは目視可能な濁り（曇り）として残留しない状態であることを表す。なお、前述した半導体ナノ粒子が分散媒中に分散した液を分散液とする。
前記分散液とした場合に、前記吸光度が０．９以上であることにより、例えば、厚さが５μｍ〜１０μｍ程度のＱＤパターニングとして用いたとしても、青色光を十分に吸収することが可能な半導体ナノ粒子を提供することができる。この観点から、本発明の実施形態に係る半導体ナノ粒子は、前記分散液とした場合において、４５０ｎｍの光に対して光路長１ｃｍでの吸光度が、１．０以上であることがより好ましい。なお、前記半導体ナノ粒子を分散させる分散媒は特に限定されず、例えば、ヘキサン、オクタデセン、トルエン等を用いることができる。
【００１７】
−コア−
半導体ナノ粒子の粒径は特に限定されるものではないが、例えば、１ｎｍ〜２０ｎｍであることが好ましく、１ｎｍ〜１０ｎｍであることがより好ましい。
半導体ナノ粒子においてコアは、少なくともＩｎおよびＰを含むものであればよい。コアに含まれる他の元素としては、例えば、ＺｎやＳ、Ｇａ、ハロゲン等が挙げられる。
本発明の実施形態に係る半導体ナノ粒子のコアは、コアの平均粒径が１ｎｍ〜５ｎｍ程度であることが好ましい。半導体ナノ粒子のコアの平均粒径が１ｎｍ〜３ｎｍ程度であると、波長が４５０ｎｍの励起光を、波長が５００ｎｍ〜５５０ｎｍの光（緑色）に変換することができる。また、半導体ナノ粒子のコアの平均粒径が３ｎｍ〜５ｎｍ程度であると、波長が４５０ｎｍの励起光を、波長が６００ｎｍ〜６５０ｎｍの光（赤色）に変換することができる。
また、本発明の実施形態に係る半導体ナノ粒子、ならびに半導体ナノ粒子のコアの平均粒径は、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察される粒子画像において、１０個以上の粒子の粒径を面積円相当径（Ｈｅｙｗｏｏｄ径）で算出することにより測定することができる。
当該半導体ナノ粒子のコアには後述するシェルが形成されていることが好ましい。
【００１８】
−シェル−
本発明の実施形態に係る半導体ナノ粒子は、前記コアの表面に、ＺｎおよびＴｅを含むＩＩ−ＶＩ族によって形成されたシェルを１層以上有する。コアの表面に形成されているシェルのうち、少なくとも１層は、ＺｎＳｅＴｅ、ＺｎＳＴｅ、またはＺｎＳｅＳＴｅによって構成されていればよい。ここでＺｎＸＴｅ（但し、前記Ｘは、Ｓｅ、Ｓ、またはＳｅおよびＳである）で表される物質はＺｎ元素、Ｘ元素、Ｔｅ元素で構成される化合物である。
【００１９】
前記シェルがＺｎＳｅＴｅによる層を有する場合には、前記ＺｎＳｅＴｅは、Ｔｅ／（Ｓｅ＋Ｔｅ）＝０．０３〜０．５０を満たしていればよい。前記ＺｎＳｅＴｅにおいて、Ｔｅ／（Ｓｅ＋Ｔｅ）が０．０３以上であることにより、従来の半導体ナノ粒子におけるシェル材料に比べて、青色光の吸光係数が非常に高いシェル材料を提供することができる。また、前記ＺｎＳｅＴｅにおいて、Ｔｅ／（Ｓｅ＋Ｔｅ）が０．５０以下であることにより、ＩｎＰ／ＺｎＳｅＴｅコア／シェル構造がＩＩ型のバンド構造となることを防ぎ、励起子の閉じ込め効果を維持することができる。これらの観点から、前記ＺｎＳｅＴｅにおいて、Ｔｅ／（Ｓｅ＋Ｔｅ）は、０．０５〜０．５０であることがより好ましい。
【００２０】
前記シェルがＺｎＳＴｅによる層を有する場合には、前記ＺｎＳＴｅは、Ｔｅ／（Ｓ＋Ｔｅ）＝０．０２〜０．６０を満たしていればよい。上記のＺｎＳｅＴｅの場合と同様の観点から、ＺｎＳＴｅにおいて、Ｔｅ／（Ｓ＋Ｔｅ）は０．０５〜０．６０であることがより好ましい。
【００２１】
前記シェルがＺｎＳｅＳＴｅによる層を有する場合には、前記ＺｎＳｅＳＴｅは、Ｔｅ／（Ｓｅ＋Ｓ＋Ｔｅ）＝０．０５〜０．５０を満たしていればよい。上記のＺｎＳｅＴｅの場合と同様の観点から、ＺｎＳｅＳＴｅにおいて、Ｔｅ／（Ｓｅ＋Ｓ＋Ｔｅ）は０．１０〜０．５０であることがより好ましい。
【００２２】
前記ＺｎＸＴｅ（但し、前記Ｘは、Ｓｅ、Ｓ、またはＳｅおよびＳである）によって構成されているシェルの厚みは、１．５ｎｍ以上であることが好ましい。これにより、青色光を十分に吸収可能なシェル材料を提供することができる。この観点から、前記ＺｎＸＴｅによって構成されているシェルの厚みは、２．０ｎｍ以上であることがより好ましい。
また、前記ＺｎＸＴｅによって構成されているシェルの厚みの上限は特に限定されるものではないが、他の成分によるシェル層の厚みとの合計が５ｎｍ以下であることが好ましい。これにより、後述するような分散媒、あるいはＱＤフィルム、ＱＤパターニング中の半導体ナノ粒子の含有量を高くすることができる。この観点から、前記ＺｎＸＴｅによって構成されているシェルの厚みと、他の成分によって構成されているシェル層の厚みとの合計は、４ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００２３】
Ｔｅの含有率が少ない前記ＺｎＸＴｅや、Ｔｅを含まないＺｎＳ、ＺｎＳｅおよびＺｎＳｅＳは、バンドギャップが大きく安定であるため、半導体ナノ粒子のシェルの外側に近い部分はこのような成分によって構成されていることが好ましい。
このため、本発明の実施形態に係る半導体ナノ粒子のシェルのうち前記ＺｎＸＴｅからなるシェルは、前記ＺｎＸＴｅ中のＴｅの含有率がシェルの外側へ向かって少なくなるように濃度勾配が形成されていることが好ましい。なお、シェルの外側とは、コアの中心部から離れる方向をいうものとする。
【００２４】
また、前記ＺｎＸＴｅからなるシェルにおいて、Ｔｅの含有率に濃度勾配があるとは、Ｔｅの濃度が連続的に変化している場合だけでなく、不連続に変化している場合も含むものとする。シェルの外側に向かってＴｅの含有率が不連続に変化している場合としては、例えば、層内におけるＴｅ濃度が一定のシェル層を２層以上有し、コアに近いシェル層はＴｅ濃度が高く、当該シェル層よりもＴｅ濃度が低いシェル層が順に形成されている場合が上げられる。
【００２５】
本発明の実施形態に係る半導体ナノ粒子は、シェルを２層以上有し、最外層のシェルがＺｎＳによって形成されていることが好ましい。上述のようにＺｎＳはバンドギャップが大きいため、ＺｎＳからなる最外層を有することにより、半導体ナノ粒子の最外層を安定化させることができる。
【００２６】
また、本発明の実施形態に係る半導体ナノ粒子は、シェルを２層以上有し、最外層のシェルが酸化物によって形成されていることが好ましい。半導体ナノ粒子の最表面に酸化物コートが設けられていることにより、半導体ナノ粒子の経時劣化を抑制することができる。最外層のシェルを構成する前記酸化物としては、例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｎＯなどが挙げられる。
【００２７】
本発明の実施形態に係る半導体ナノ粒子は、蛍光量子効率が７０％以上であることが好ましい。蛍光量子効率が高い程、高効率で入射光から蛍光が得られる。このため前記蛍光量子効率は高ければ高いほど好ましく、８０％以上であることがより好ましい。
【００２８】
本発明の実施形態に係る半導体ナノ粒子は、蛍光半値幅が４２ｎｍ以下であることが好ましい。蛍光半値幅が小さい程、波長が揃った蛍光が得られる。このため前記蛍光半値幅は小さければ小さいほど好ましく、３８ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００２９】
本発明の実施形態に係る半導体ナノ粒子は、大気中で１８０℃５時間の条件で加熱した場合に、加熱前の蛍光量子効率と加熱後の蛍光量子効率の変化率が１０％以下であることが好ましい。加熱の前後の蛍光量子効率の変化率が小さいほど、温度変化に対する安定性が高い半導体ナノ粒子である。このため前記加熱の前後における蛍光量子効率の変化率は小さければ小さいほど好ましく、５％以下であることがより好ましい。
【００３０】
本発明の実施形態に係る半導体ナノ粒子は、Ｃｄの含有率が１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。例えば、ＣｄＺｎＳｅＳからなるシェルのように、Ｃｄが含まれていると青色光の吸光度が高くなるが、前述のようにＣｄの毒性が問題となる。このため、Ｃｄが実質的に含まれていないことが好ましい。Ｃｄが実質的に含まれていないとは、半導体ナノ粒子におけるＣｄの含有率が１００ｐｐｍ以下であることをいうものとする。半導体ナノ粒子におけるＣｄの含有率は少なければ少ないほど好ましく、５０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
【００３１】
なお、本発明の実施形態に係る半導体ナノ粒子は、本発明の作用効果を害さない限り、Ｉｎ、Ｐ、Ｚｎ、Ｓ、Ｓｅ及びＴｅ以外の元素が不可避的又は意図的に含まれていてもよく、例えばＳｉ、Ｇｅ、ハロゲンをはじめとする元素が含まれていても良い。
【００３２】
（半導体ナノ粒子の製造方法）
上記の本発明の実施形態に係る半導体ナノ粒子を製造する方法は特に限定されるものではなく、例えば、以下のようにして製造することができる。
【００３３】
−コアの合成−
ＩｎＰ系半導体ナノ粒子は、Ｉｎ前駆体とＰ前駆体を反応させることで合成する。
Ｉｎ前駆体としては、例えば、酢酸インジウム、プロピオン酸インジウム、ミリスチン酸インジウム、オレイン酸インジウム等のカルボン酸インジウム、フッ化インジウム、塩化インジウム、臭化インジウム、ヨウ化インジウム等のハロゲン化インジウム、インジウムチオラート、トリアルキルインジウムが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３４】
Ｐ前駆体としては、例えば、トリス（トリメチルシリル）ホスフィン、トリス（トリメチルゲルミル）ホスフィン、トリス（ジメチルアミノ）ホスフィン、トリス（ジエチルアミノ）ホスフィン、トリス（ジオクチルアミノ）ホスフィン、トリアルキルホスフィン、ＰＨ３ガス等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Ｐ前駆体としてトリス（トリメチルシリル）ホスフィンを使用した場合、Ｓｉ元素が半導体ナノ粒子の組成として組み込まれる場合があるが、本発明の作用を害するものではない。
【００３５】
Ｉｎ前駆体と、溶媒を混合し、金属前駆体溶液を作製する。金属前駆体溶液には、必要に応じて後段で例示する分散剤または／および添加剤を追加することができる。分散剤は半導体ナノ粒子の表面に配位し、粒子同士の凝集を防ぎ安定的に溶媒中に分散させる働きをもつ。なお、金属前駆体に長鎖の炭素鎖をもつものが含まれる場合、それが分散剤としての役割を果たすのでその場合は必ずしも分散剤を追加する必要はない。
【００３６】
前記分散剤としては、例えば、カルボン酸類、アミン類、チオール類、ホスフィン類、ホスフィンオキシド類、ホスフィン酸類、ホスホン酸類などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。分散剤は溶媒を兼ねることもできる。
【００３７】
前記溶媒としては、例えば、１−オクタデセン、ヘキサデカン、スクアラン、オレイルアミン、トリオクチルホスフィン、トリオクチルホスフィンオキシドなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３８】
前記添加剤としては、Ｓ前駆体、Ｚｎ前駆体、ハロゲン化物等が挙げられる。これらの前駆体、ハロゲン化物を添加剤として加えることで、コア粒子のサイズ分布をさらに狭くする、半値幅を狭くする、量子効率を向上させる等の効果を得ることができる。
これらの添加剤は半導体ナノ粒子のコア内部に組み込まれてもよいし、コアの表面のみに存在しても良い。
Ｓ前駆体としては、例えば、硫化トリオクチルホスフィン、硫化トリブチルホスフィン、チオール類、ビス（トリメチルシリル）スルフィドなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Ｚｎ前駆体としては、例えば、酢酸亜鉛、プロピオン酸亜鉛ミリスチン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛等のカルボン酸亜鉛、フッ化亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛等のハロゲン化亜鉛、亜鉛チオラート、ジアルキル亜鉛等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
ハロゲン化物としてはＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、塩化オレオイル、塩化オクタノイル等のカルボン酸ハロゲン化物、塩化亜鉛、塩化インジウム、塩化ガリウム等のハロゲン化金属が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００３９】
ここで用いられた添加剤は金属前駆体溶液中に添加してもよいし、コア合成後に添加しコア粒子と反応させてもよい。
ある実施形態では、Ｉｎ前駆体、および必要に応じて分散剤、添加剤を溶媒中に添加した金属前駆体溶液を真空下で混合し、一旦１００℃〜３００℃で６時間〜２４時間加熱した後、さらにＰ前駆体を添加して２００℃〜４００℃で１分〜６０分加熱後冷却することで、半導体ナノ粒子のコア粒子が分散したコア粒子分散液が得られる。
【００４０】
−シェルの合成−
上記のようにして合成されたコア粒子分散液、あるいはハロゲン添加コア粒子分散液に、さらにＺｎ、Ｘ、Ｔｅ元素（但し、ＸはＳｅ、Ｓ、またはその両方）を添加してシェルを形成することにより、青色光の吸光度が高い半導体ナノ粒子を得ることができる。
Ｚｎ、Ｓｅ、Ｓ、Ｔｅ元素は、主にコア粒子の表面付近に存在し、半導体ナノ粒子を外的因子から保護する役割を持っている。なお、これらの元素は主にコア粒子の表面だけでなく、一部は拡散によってコア粒子の内部に移動していてもよい。
【００４１】
シェル形成時に添加するＺｎ前駆体としては、例えば、酢酸亜鉛、プロピオン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛等のカルボン酸亜鉛、フッ化亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛等のハロゲン化亜鉛、亜鉛チオラート、ジアルキル亜鉛等が挙げられるが、これに限定されるものではない。また、シェル形成時に添加するＺｎ前駆体はコア作製時に添加するＺｎ前駆体と同じＺｎ前駆体でもよいし、異なるＺｎ前駆体でもよい。
【００４２】
Ｓｅ前駆体としては、例えば、セレン化トリアルキルホスフィン、セレノールなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００４３】
Ｓ前駆体としては、例えば、硫化トリオクチルホスフィン、硫化トリブチルホスフィン、チオール類、ビス（トリメチルシリル）スルフィド等が挙げられるが、これに限定されるものではない。また、シェル形成時に添加するＳ前駆体はコア作製時に添加するＳ前駆体と同じＳ前駆体でもよいし、異なるＳ前駆体でもよい。
【００４４】
Ｔｅ前駆体としては、例えば、テルル化トリオクチルホスフィン、テルル化トリブチルホスフィン等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００４５】
ある実施形態では、前述したコア粒子分散液にＺｎ前駆体、Ｓｅ前駆体およびＴｅ前駆体を添加後１５０℃〜３００℃、さらに好ましくは１８０℃〜２５０℃で加熱し、その後Ｚｎ前駆体とＳ前駆体を添加後、２００℃〜４００℃、好ましくは２５０℃〜３５０℃で加熱することで、コア粒子の表面にＺｎＳｅＴｅが含まれるシェルを形成し、更にその外側にＺｎＳが含まれるシェルが形成された半導体ナノ粒子が得られる。
【００４６】
シェルの前駆体はあらかじめ混合し、一度で、あるいは複数回に分けて添加してもよいし、それぞれ別々に一度で、あるいは複数回に分けて添加してもよい。シェル前駆体を複数回に分けて添加する場合は、各シェル前駆体添加後にそれぞれ温度を変えて加熱してもよい。Ｔｅ前駆体を複数回に分けて添加する場合には、Ｔｅ前駆体におけるＴｅの濃度を順次低くすることで、前記ＺｎＸＴｅ中のＴｅの含有率がシェルの外側へ向かって少なくなるように勾配を持ったシェルを有する半導体ナノ粒子を得ることができる。また、上記のように最後にＺｎ前駆体およびＳ前駆体を添加することで、最外層がＺｎＳによって形成された半導体ナノ粒子を得ることができる。
【００４７】
−精製−
上記のようにして得られる半導体ナノ粒子は、さらに精製することができる。例えば、アセトン等の極性転換溶媒を添加することによって前記半導体ナノ粒子を溶液から析出させることができる。半導体ナノ粒子は濾過や遠心分離によって回収することができる。一方、未反応の出発物質および他の不純物を含む上澄みは廃棄または再利用することができる。次いで、回収した半導体ナノ粒子をさらなる溶媒で洗浄し、再び溶解することができる。この精製プロセスは、例えば、２〜４回、または所望の純度に到達するまで、繰り返すことができる。他の精製方式としては、例えば、凝集、液液抽出、蒸留、電着、サイズ排除クロマトグラフィーおよび／または限外濾過を挙げることができ、上述の精製方式のいずれかまたは全てを単独でまたは組み合わせて使用することができる。
【００４８】
なお、上記のようにシェルを形成した半導体ナノ粒子に表面活性剤を添加し、攪拌後、無機含有組成物を添加し、再度攪拌することで、半導体ナノ粒子の表面に酸化物による最外層を形成することができる。
ここで使用される界面活性剤は特に限定されることはないが、ドデシル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ｎ−ブタノール、ジオクチルソジウムスルホサクシネート等が挙げられる。
無機含有組成物は特に限定はされないがシランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤等が挙げられる。
ある実施形態では、シェルを形成した半導体ナノ粒子を精製後、界面活性剤を含む水溶液を添加し、混合液を混合・攪拌することでミセルを形成する。ミセルの形成は混合液の白濁によって確認できる。ミセルが形成された水相を回収し、これに無機含有組成物を添加し、１０℃〜３０℃で１０分〜６時間攪拌する。未反応物を除去後、これらを再度精製することで酸化物の最外層を有する半導体ナノ粒子が得られる。
酸化物の最外層を形成する方法としては、上記方法に限定されず、シェル合成時に無機含有組成物を添加する方法や、その他公知の方法が使用される。
【００４９】
−プロセス−
ある実施形態では、上記プロセスをバッチプロセスで実施することができる。また、別の実施形態では上記プロセスの少なくとも一部を例えば国際公開第２０１６／１９４８０２号、国際公開第２０１７／０１４３１４号、国際公開第２０１７／０１４３１３号、国際出願番号ＰＣＴ／ＪＰ２０１７／０１６４９４に記載されているような連続フロープロセスで行うことができる。
【００５０】
（応用）
本発明の実施形態に係る半導体ナノ粒子は、例えば、適した有機物または溶媒に分散され半導体ナノ粒子分散液として使用することができる。分散液の粘度については限定されない。また、半導体ナノ粒子の分散液はＱＤフィルムやＱＤパターニング等の光学部材に使用することができる。
【００５１】
−波長変換層−
本発明の実施形態に係る半導体ナノ粒子は、青色光を吸収して白色光に変換するＱＤフィルムや、青色光を吸収して赤色光または緑色光に変換するＱＤパターニングのような波長変換層（光学部材）として好ましく用いることができる。
例えば、半導体ナノ粒子のフィルム化工程、又は半導体ナノ粒子含有フォトレジストのベーキング工程、あるいは半導体ナノ粒子のインクジェットパターニング後における溶媒除去および樹脂硬化工程等を経ることによって、ＱＤフィルムやＱＤパターニングを得ることができる。本発明の実施形態に係る半導体ナノ粒子は、青色光の吸光度が非常に高いため、図１に示す構造のディスプレイのように、厚みが５μｍ程度と非常に薄いＱＤパターニングにおいて特に好ましく用いることができる。本発明の実施形態に係る半導体ナノ粒子を用いたＱＤパターニングは、青色光を十分に吸収することができるため、青色光の透過による混色を抑制することができる。
【００５２】
前記波長変換層は、膜厚が５μｍの場合には、膜に垂直な方向の光学密度が４５０ｎｍの光に対して１以上であることが好ましい。これにより、緑色および赤色光への青色光の混入が抑えられ、利用可能な色域を広くすることができる。前記光学密度は、４５０ｎｍの光に対して１．５以上であることがより好ましい。
【００５３】
前記波長変換層は、前記半導体ナノ粒子の割合が２０質量％〜６０質量％であることが好ましい。波長変換層における半導体ナノ粒子の割合が２０質量％以上であることにより、青色光の吸光度が非常に高い波長変換層を提供することができる。また、波長変換層における半導体ナノ粒子の割合が６０質量％以下であることにより、樹脂成分割合の減少による効果不足を防ぐことができる。これらの観点から、波長変換層における半導体ナノ粒子の割合は２５質量％〜５０質量％であることがより好ましい。
【００５４】
（測定）
半導体ナノ粒子の元素分析は、高周波誘導結合プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ）あるいは蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）を用いて行うことができる。ＩＣＰ測定では精製した半導体ナノ粒子を硝酸で溶解し加熱後、水に希釈してＩＣＰ発光分析装置（島津製作所製、ＩＣＰＳ−８１００）を用いて検量線法で測定する。ＸＲＦ測定は分散液を濾紙に含浸させたものをサンプルホルダに入れ蛍光Ｘ線分析装置（リガク製、ＺＳＸ１００ｅ）を用いて定量分析を行う。
【００５５】
また、半導体ナノ粒子の光学特性は蛍光量子効率測定システム（大塚電子製、ＱＥ−２１００）を用いて測定できる。得られた半導体ナノ粒子を分散液に分散させ、励起光を当て発光スペクトルを得る。ここで得られた発光スペクトルより再励起されて蛍光発光した分の再励起蛍光発光スペクトルを除いた再励起補正後の発光スペクトルより蛍光量子効率（ＱＹ）と半値幅（ＦＷＨＭ）を算出する。分散液は例えばノルマルヘキサンやオクタデセンが挙げられる。
【００５６】
半導体ナノ粒子の耐熱性は乾粉を評価する。前記精製した半導体ナノ粒子から溶媒を除去し、乾粉の状態で大気中１８０℃、５時間加熱する。熱処理後、半導体ナノ粒子を分散液に再分散させ、再励起補正した蛍光量子効率（＝ＱＹｂ）を測定する。加熱前の蛍光量子効率を（ＱＹａ）とすると熱処理前後の蛍光量子効率の変化率（耐熱性）は下記式により算出できる。
（式）：    ｛１−（ＱＹｂ／ＱＹａ）｝×１００
【００５７】
本発明の実施の形態としては以下の（１）から（１４）を挙げることができる。
（１）少なくともＩｎおよびＰを含むコアと、１層以上のシェルと、を有する半導体ナノ粒子であって、
前記シェルの少なくとも１層がＺｎＳｅＴｅ（但し、Ｔｅ／（Ｓｅ＋Ｔｅ）＝０．０３〜０．５０である）であり、
前記半導体ナノ粒子を分散媒中に分散させて無機質量で１ｍｇ／ｍＬの分散液にしたとき、４５０ｎｍの光に対して光路長１ｃｍでの吸光度が０．９以上である、半導体ナノ粒子。
（２）前記ＺｎＳｅＴｅに含まれるＳｅとＴｅの物質量が、Ｔｅ／（Ｓｅ＋Ｔｅ）＝０．０５〜０．５０の範囲であり、前記吸光度が１．０以上である、上記（１）に記載の半導体ナノ粒子。
（３）少なくともＩｎおよびＰを含むコアと、１層以上のシェルと、を有する半導体ナノ粒子であって、
前記シェルの少なくとも１層がＺｎＳＴｅ（但し、Ｔｅ／（Ｓ＋Ｔｅ）＝０．０２〜０．６０である）であり、
前記半導体ナノ粒子を分散媒中に分散させて無機質量で１ｍｇ／ｍＬの分散液にしたとき、４５０ｎｍの光に対して光路長１ｃｍでの吸光度が０．９以上である、半導体ナノ粒子。
（４）前記ＺｎＳＴｅに含まれるＳとＴｅの物質量が、Ｔｅ／（Ｓ＋Ｔｅ）＝０．０５〜０．６０の範囲であり、前記吸光度が１．０以上である、上記（３）に記載の半導体ナノ粒子。
（５）少なくともＩｎおよびＰを含むコアと、１層以上のシェルと、を有する半導体ナノ粒子であって、
前記シェルの少なくとも１層がＺｎＳｅＳＴｅ（但し、Ｔｅ／（Ｓｅ＋Ｓ＋Ｔｅ）＝０．０５〜０．５０である）であり、
前記半導体ナノ粒子を分散媒中に分散させて無機質量で１ｍｇ／ｍＬの分散液にしたとき、４５０ｎｍの光に対して光路長１ｃｍでの吸光度が０．９以上である、半導体ナノ粒子。
（６）前記ＺｎＳｅＳＴｅに含まれるＳｅ、ＳおよびＴｅの物質量が、Ｔｅ／（Ｓｅ＋Ｓ＋Ｔｅ）＝０．１０〜０．５０の範囲であり、前記吸光度が１．０以上である、上記（５）に記載の半導体ナノ粒子。
（７）前記半導体ナノ粒子の、前記ＺｎＸＴｅ（但し、前記Ｘは、Ｓｅ、Ｓ、またはＳｅおよびＳである）からなるシェルの厚みが１．５ｎｍ以上である、上記（１）から上記（６）のいずれか一項に記載の半導体ナノ粒子。
（８）前記半導体ナノ粒子の、前記ＺｎＸＴｅ（但し、前記Ｘは、Ｓｅ、Ｓ、またはＳｅおよびＳである）からなるシェルは、前記ＺｎＸＴｅ中のＴｅの含有率がシェルの外側へ向かって少なくなるように勾配を持つ、上記（１）〜上記（７）のいずれか一項に記載の半導体ナノ粒子。
（９）前記半導体ナノ粒子の前記シェルが２層以上であり、最外層がＺｎＳである、上記（１）〜上記（８）のいずれか一項に記載の半導体ナノ粒子。
（１０）前記半導体ナノ粒子の前記シェルが２層以上であり、最外層が酸化物である、上記（１）〜上記（８）のいずれか一項に記載の半導体ナノ粒子。
（１１）前記半導体ナノ粒子の蛍光量子効率が７０％以上である、上記（１）〜上記（１０）のいずれか一項に記載の半導体ナノ粒子。
（１２）前記半導体ナノ粒子の蛍光半値幅が４２ｎｍ以下である、上記（１）〜上記（１１）のいずれか一項に記載の半導体ナノ粒子。
（１３）前記半導体ナノ粒子を大気中で１８０℃５時間加熱した時、加熱前の蛍光量子効率と加熱後の蛍光量子効率の変化率が１０％以下である上記（１）〜上記（１２）のいずれか一項に記載の半導体ナノ粒子。
（１４）前記半導体ナノ粒子のＣｄ含有率が１００ｐｐｍ以下である、上記（１）〜上記（１３）のいずれか一項に記載の半導体ナノ粒子。
【００５８】
本明細書に記載の構成および／または方法は例として示され、多数の変形形態が可能であるため、これらの具体例または実施例は限定の意味であると見なすべきではないことが理解されよう。本明細書に記載の特定の手順または方法は、多数の処理方法の１つを表しうる。したがって、説明および／または記載される種々の行為は、説明および／または記載される順序で行うことができ、または省略することもできる。同様に前述の方法の順序は変更可能である。
本開示の主題は、本明細書に開示される種々の方法、システムおよび構成、並びにほかの特徴、機能、行為、および／または性質のあらゆる新規のかつ自明でない組み合わせ及び副次的組み合わせ、並びにそれらのあらゆる均等物を含む。
【実施例】
【００５９】
以下の方法に従って、ＩｎＰ系半導体ナノ粒子の作製を行い、得られたＩｎＰ系半導体ナノ粒子の、組成、光学特性、温度特性の測定をした。
＜コア＞
酢酸インジウム（０．３ｍｍｏｌ）およびオレイン酸亜鉛（０．６ｍｍｏｌ）を、オレイン酸（０．９ｍｍｏｌ）と１−ドデカンチオール（０．１ｍｍｏｌ）とオクタデセン（１０ｍＬ）との混合物に加え、真空下（＜２０Ｐａ）で約１２０℃に加熱し、１時間反応させた。真空で反応させた混合物を２５℃、窒素雰囲気下にして、トリス（トリメチルシリル）ホスフィン（０．２ｍｍｏｌ）を加えたのち、約３００℃に加熱し、１０分間反応させた。反応液を２５℃に冷却し、オクタン酸クロリド（０．４５ｍｍｏｌ）を注入し、約２５０℃で３０分間加熱後、２５℃に冷却して、ＩｎＰ系半導体ナノ粒子の分散溶液を得た。得られたＩｎＰ系半導体ナノ粒子の平均粒径は、２．６ｎｍであった。
上記のようにして得られたＩｎＰ系半導体ナノ粒子をコアとして使用し、コアの表面にそれぞれ表１に示す構成のシェルを以下のようにして形成してコア／シェル型構造の半導体ナノ粒子を作製した。
【００６０】
＜シェル＞
シェルの作製にあたって、まずは前駆体の調整を行った。
−Ｚｎ前駆体溶液の調整−
４０ｍｍｏｌのオレイン酸亜鉛と７５ｍＬのオクタデセンを混合し、真空化で１１０℃にて１時間加熱し、［Ｚｎ］＝０．４ＭのＺｎ前駆体溶液を調整した。
−Ｓｅ前駆体（セレン化トリオクチルホスフィン）の調製−
２２ｍｍｏｌのセレン粉末と１０ｍＬのトリオクチルホスフィンを窒素中で混合し、全て溶けるまで撹拌して［Ｓｅ］＝２．２Ｍのセレン化トリオクチルホスフィンを得た。
−Ｓ前駆体（硫化トリオクチルホスフィン）の調整−
２２ｍｍｏｌの硫黄粉末と１０ｍＬのトリオクチルホスフィンを窒素中で混合し、全て溶けるまで撹拌して［Ｓ］＝２．２Ｍの硫化トリオクチルホスフィンを得た。
−Ｔｅ前駆体（テルル化トリオクチルホスフィン）の調整−
３ｍｍｏｌのテルル粉末と１０ｍＬのトリオクチルホスフィンを窒素中で混合し、２５０℃に加熱して全て溶けるまで攪拌して［Ｔｅ］＝０．３Ｍのテルル化トリオクチルホスフィンを得た。
【００６１】
−シェルの形成−
上記のようにして得られた各前駆体を用いて、次のようにして前記コアの表面にシェルを形成した。
コアの分散溶液を２００℃まで加熱した。２００℃において０．７５ｍＬのＺｎ前駆体溶液、セレン化トリオクチルホスフィンおよび／または硫化トリオクチルホスフィン、およびテルル化トリオクチルホスフィンを同時に添加し、３０分間反応させコア（ＩｎＰ系半導体ナノ粒子）の表面にＺｎＳｅＴｅシェル、ＺｎＳＴｅシェル、またはＺｎＳｅＳＴｅシェルを形成した。
なお、各半導体ナノ粒子のシェルにおいて、Ｔｅ／（Ｓｅ＋Ｔｅ）、Ｔｅ／（Ｓ＋Ｔｅ）、またはＴｅ／（Ｓｅ＋Ｓ＋Ｔｅ）は、表１に示す値となるようにした。表１において、Ｘは、ＺｎＳｅＴｅ、ＺｎＳＴｅ、またはＺｎＳｅＳＴｅにおけるＳｅ、Ｓ、またはＳｅおよびＳを表す。また、Ｔｅ／（Ｓｅ＋Ｔｅ）、Ｔｅ／（Ｓ＋Ｔｅ）、またはＴｅ／（Ｓｅ＋Ｓ＋Ｔｅ）が０のときは、Ｔｅ＝０の場合、すなわち前記ＺｎＸＴｅシェルの形成時にテルル化トリオクチルホスフィンを添加しなかった場合を意味する。
さらに、１．５ｍＬのＺｎ前駆体溶液と０．６ｍｍｏｌの硫化トリオクチルホスフィンを添加し、２５０℃に昇温して１時間反応させＺｎＳシェルを形成した。
【００６２】
＜精製＞
上記のようにして得られたコア／シェル型構造の半導体ナノ粒子が分散した溶液にアセトンを加え、半導体ナノ粒子を凝集させた。遠心分離（４０００ｒｐｍ、１０分間）後、上澄みを除去し、半導体ナノ粒子をヘキサンに再分散させた。これを繰り返して、精製された半導体ナノ粒子ヘキサン溶液を得た。
得られた半導体ナノ粒子の平均粒径は、５．８ｎｍであった。
【００６３】
【表１】
2020040847.tif 000002
表中のＸは、ＺｎＳｅＴｅ、ＺｎＳＴｅまたはＺｎＳｅＳＴｅにおけるＳｅ、ＳまたはＳｅおよびＳを表す。
【００６４】
＜評価＞
精製した半導体ナノ粒子について、以下のようにして、吸光度、蛍光量子効率、加熱処理前後の蛍光量子効率の変化率、組成を評価した。評価結果を上記表１に示す。
−吸光度−
熱重量分析により、半導体ナノ粒子ヘキサン溶液の無機分濃度を求めた。１℃／ｍｉｎで５５０℃まで昇温し、１０分間保持後の残差をナノ粒子の無機質量とした。この値をもとに、濃度を１ｇ／ｍＬに調整した。この溶液を光路長１ｃｍの光学セルに入れ、可視紫外分光光度計により測定した４５０ｎｍでの吸光度をＯＤ４５０とした。
−蛍光量子効率−
光学特性は前述したとおり、量子効率測定システムを用いて測定した。この時、励起光は４５０ｎｍの単一波長とした。
−加熱処理前後の蛍光量子効率の変化率−
耐熱性は前述した方法で評価した。
−組成−
組成分析は蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）を用いて測定した。
【符号の説明】
【００６５】
１  青色ＬＥＤ
３  液晶
７  ＱＤパターニング（Ｒ）
８  ＱＤパターニング（Ｇ）
９  拡散層
１０１  青色ＬＥＤ
１０２  ＱＤフィルム
１０３  液晶
１０４  カラーフィルター（Ｒ）
１０５  カラーフィルター（Ｇ）
１０６  カラーフィルター（Ｂ）
【図１】
2020040847.tif 000003
【図２】
2020040847.tif 000004