(57)【要約】【課題】  陰イオン性金属塩素錯体を含む粗塩酸について、その除去性を一層に高め、荷電性金属不純物に関して、より高純度な精製塩酸を得る方法を開発すること。【解決手段】  少なくとも陰イオン性金属塩素錯体（具体的には、陰イオン性鉄塩素錯体など）を含む荷電性金属不純物を含有する粗塩酸を、陽イオン交換樹脂に接触させた後、得られた陽イオン性金不純物の除去塩酸を陰イオン交換樹脂に接触させ、さらに好適には、斯様に精製処理された塩酸を、微粒子補足フィルターにより処理する、ことを特徴とする精製塩酸の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも陰イオン性金属塩素錯体を含む荷電性金属不純物を含有する粗塩酸を、陽イオン交換樹脂に接触させた後、得られた陽イオン性金属不純物の除去塩酸を陰イオン交換樹脂に接触させる、ことを特徴とする精製塩酸の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の方法により得られた精製塩酸を、微粒子補足フィルターにより処理する、前記方法。
【請求項３】
少なくとも陰イオン性金属塩素錯体を含む荷電性金属不純物を含有する粗塩酸が、塩素化炭化水素の製造プラントで生成した副生塩酸である、請求項１または請求項２記載の精製塩酸の製造方法。
【請求項４】
塩素化炭化水素の製造プラントが、１，２−ジクロロエタンを熱分解する塩化ビニルの製造プラントである、請求項３記載の精製塩酸の製造方法。
【請求項５】
精製塩酸が、半導体製造プロセスにおける基板のエッチング剤または洗浄剤用であり、該半導体製造工場の近隣地域で精製塩酸の製造を実施する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の精製塩酸の製造方法。
【請求項６】
製造された精製塩酸を、半導体製造プロセスにおける、エッチング剤または洗浄剤の調整工程に配管により直接に供給する、請求項５記載の精製塩酸の製造方法。
【請求項７】
少なくとも陰イオン性金属塩素錯体を含む荷電性金属不純物を含有する粗塩酸を処理する陽イオン交換樹脂充填塔と、該陽イオン交換樹脂充填塔から排出された陽イオン性金属不純物の除去塩酸を処理する陰イオン交換樹脂充填塔とを備えてなる精製塩酸の製造装置。
【請求項８】
さらに、陰イオン交換樹脂充填塔から排出された精製塩酸を濾過する微粒子補足フィルターを備えてなる、請求項７記載の精製塩酸の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は精製塩酸の製造方法、詳しくは、半導体製造プロセスにおける基板のエッチング剤用に使用するような、高純度な精製塩酸の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
塩酸は広範囲の用途を持つ工業基礎原料であり、通常、塩素と水素とを反応させて得られる合成塩化水素を水に溶解させ精製することにより製造される。さらに、塩酸は、塩化ビニル、塩化メチレン、クロロホルム等の塩素化炭化水素の製造工程、フルオロカーボン製造工程、ウレタン製造工程、ポリカーボネート製造工程などにおいて副生物として排出されている。
【０００３】
一般に、上記工程での副生塩酸には、例えば鉄、銅、亜鉛、ニッケル、ナトリウム、カルシウム、カリウムなどの金属不純物が含まれており、金属汚染や、金属による副反応の発生を嫌う用途においては、その利用が制限されていた。従って、その低減処理が施されているが、例えば蒸留の場合、塩酸は共沸現象を生じるので分留が難しく、この方法で塩酸の精製度を高めようとすると、工程が複雑化し、装置が大規模となってしまうという問題があった。
【０００４】
このため吸着剤を用いて、これら金属不純物を低減することが試みられているが、例えば活性炭の場合、有機不純物の除去には効果が高いが、前記金属不純物の除去には単独では十分な効果は得られない。他方で、これら金属不純物は、解離性のものが多く、塩酸中では金属イオンに荷電しているため、前記吸着剤としてイオン交換樹脂を用いることも提案されている。この場合、塩酸中において高含量な金属不純物は鉄であり、これは解離してさらに塩素イオンと錯体を形成して陰イオン性鉄塩素錯体［ ＦｅＣｌ ４］ −を形成する。また、副生塩酸の製造方法によっては、亜鉛等もかなりに高濃度に含有されているが、これも同様に陰イオン性亜鉛塩素錯体等を形成する。従って、この陰イオン性金属塩素錯体を除去するため、陰イオン交換樹脂による処理を施すことが複数報告されている（例えば、特許文献１〜４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０３−０２８１０２号公報
【特許文献２】特開平０２−２３３５０３号公報
【特許文献３】特開２０１６−１３８０１７号公報
【特許文献４】特開昭５９−０６９１５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記陰イオン交換樹脂による処理すれば、副生塩酸に含まれる陰イオン性金属塩素錯体はかなりの高効率に除去することができる。しかしながら、塩素化炭化水素の製造プラントで生成した副生塩酸等において、触媒や反応装置材質に起因して、鉄や亜鉛の不純物含有量は特に多いため、これらから形成される前記塩素錯体の除去効率は、依然高度には満足できず、且つ金属不純物は、前記陰イオン性の塩素錯体を形成するもの以外にも、陽イオンに解離する一般的な金属不純物が種々に存在し、これが残存する問題が残る。この陽イオン性金属不純物の残存は、これを陽イオン交換樹脂で処理すれば吸着除去することが考えられるが、たとえ、前記陰イオン交換樹脂により処理した塩酸を、斯様に陽イオン交換樹脂で処理しても、上記陽イオン性の金属不純物が除去できるだけで、前記陰イオン性金属塩素錯体の除去には何も寄与しない。
【０００７】
而して、近年、半導体製造プロセスにおいて、基板のエッチングでは、配線や集積回路が益々に微細化し、これを金属汚染なく正確にエッチングや洗浄することの重要性がより高まっている。従って、これに伴って、エッチング剤や洗浄剤に使用する塩酸に対しても、高純度化の要求が年々強まっており、前記副生塩酸からこの用途への使用が叶うように、陰イオン性金属塩素錯体を含む粗塩酸について、その除去性を一層に高め、荷電性金属不純物に関して、より高純度な精製塩酸を得る方法を開発することが大きな課題であった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、前記の課題に鑑み、鋭意検討を続けてきた。その結果、前記陰イオン性金属塩素錯体を含む粗塩酸に対して、陽イオン交換樹脂処理と陰イオン交換樹脂処理を、この順番で組合せて施すことにより、前記の課題が解決することを見出し本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、少なくとも陰イオン性金属塩素錯体を含む荷電性金属不純物を含有する粗塩酸を、陽イオン交換樹脂に接触させた後、得られた陽イオン性金属不純物の除去塩酸を陰イオン交換樹脂に接触させる、ことを特徴とする精製塩酸の製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の方法によれば、陰イオン性金属塩素錯体を含む粗塩酸について、該陰イオン性金属塩素錯体の除去性を一層高め、荷電性金属不純物に関して、より高純度な精製塩酸を得ることが可能である。斯様に高純度化された塩酸は、種々の工業用途にあって、金属汚染や、金属による副反応の発生を嫌う場合に効果的に使用できる。特に、半導体製造プロセスにおける、基板のエッチング剤や洗浄剤用(以下、これらを「エッチング剤用等」とも略する)として用いれば、金属汚染を抑制し正確なエッチングが求められる、この用途での近年の要求を高度に満足するものになり、極めて有意義である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明において、精製の対象とする粗塩酸は、塩化水素含有率が少なくとも３質量％以上であるのが好ましく、５質量％以上であるのがより好ましい。一般的には、工業塩酸として標準的に取り扱われている、３５〜３７質量％のものが最も好ましい。また、粗塩酸は、少なくとも陰イオン性金属塩素錯体を含む荷電性金属不純物を含有している。荷電性金属不純物としては、鉄、銅、亜鉛、マンガン、ニッケル、ナトリウム、カルシウム、カリウム、バリウム、鉛、マグネシウム、錫、アルミニウム、カドミウム、クロム、モリブデンなどの金属イオンが挙げられる。これらの多くは塩酸中で陽イオンに荷電しているが、鉄、銅、亜鉛、マンガン、ニッケル等は、前記したように陽イオンに解離するに留まらず、さらに塩素イオンとの錯体、例えば、鉄であれば陰イオン性鉄塩素錯体［ＦｅＣｌ４］−、また、亜鉛であれば、陰イオン性亜鉛塩素錯体［ＺｎＣｌ4］2−を形成する。而して、斯様な陰イオン性金属塩素錯体を形成する、これら鉄や亜鉛等は、塩酸の製造工程において、触媒や反応装置材質に起因して、通常、多量に、塩酸中に含有されてしまう。
【００１２】
而して、前記金属不純物のうち、陽イオン性のものは、粗塩酸を、陽イオン交換樹脂に接触させることにより、そのほぼ全てを吸着除去することができる。しかし、前記したように陰イオン性金属塩素錯体は、その含有量が多くなり易い反面、そのイオン種に応じて、陰イオン交換樹脂に接触させても、これをある程度には効率的に吸着除去できるものの十分に満足できるレベルではない。つまり、前記鉄や亜鉛等の金属不純物は満足のいくだけ高度には低減できていなかった。
【００１３】
このような状況にあって本発明は、粗塩酸の精製を、係る陰イオン交換樹脂の接触による吸着除去処理に先立って、陽イオン交換樹脂の接触による吸着除去処理を施すこととした点に最大の特徴を有する。これにより、前段の陽イオン交換樹脂による吸着除去処理で、一般的な陽イオン性金属不純物が単に除去できるだけでなく、後段の陰イオン交換樹脂による吸着除去処理において、陰イオン性金属塩素錯体の除去効率が大きく向上する、予想外の効果が発揮される。
【００１４】
このように粗塩酸の精製に、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂とを特定の処理順序で組合せて供することで、陰イオン性金属塩素錯体の高度な除去が可能になる理由は必ずしも定かではないが、本発明者等は次のように推定している。即ち、斯様に陰イオン性金属塩素錯体を形成する金属イオンであっても、その全量が前記金属塩素錯体を形成しているものではなく、陽イオンのままで解離しているものも、一定量で存在している。
【００１５】
これに種々の他の金属陽イオンも存在する複雑なイオン共存状態にある粗塩酸を、いきなりに陰イオン交換樹脂と接触させて、前記陰イオン性金属塩素錯体を除去しようとしても、その錯体形成や吸着効率に何某かの悪影響が及ぼされ、これがその除去性を前記満足できるレベルにできなくしている一因と考えられる。従って、本発明の如くに、粗塩酸に対し先に、陽イオン交換樹脂による吸着処理を施して、共存する陽イオンを吸着除去してから、得られた陽イオン性金属不純物の除去塩酸を陰イオン交換樹脂に接触させれば、その除去が、従前より高効率になるのではないかと推察している。
【００１６】
このため同じく陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂とを組合せて、粗塩酸を精製する場合であっても、その処理順序が前記と逆、即ち、陰イオン交換樹脂による吸着除去を施した後、陽イオン交換樹脂による吸着除去を施す場合には、前段の陰イオン性金属塩素錯体の除去が従前と同じく十分に行えないことに改善はないため、満足のいく精製結果は得られない。
【００１７】
粗塩酸中における荷電性金属不純物の含有量は、本発明の効果を十分に発揮させる観点からは、各金属の合計量として、１００ｐｐｔ以上が好ましく、５００ｐｐｔ以上であるのがより好ましい。また、その上限は、３０００００ｐｐｔ以下が好ましく、より好ましくは１０００００ｐｐｔ以下であり、さらに５００００ｐｐｔ以下であるのがより好ましい。
【００１８】
係る荷電性金属不純物において、塩酸中で陰イオン性金属塩素錯体を形成し得る金属、具体的には鉄、亜鉛、銅、ニッケルの含有量は、本発明の効果を十分に発揮させる観点からは、鉄の含有量は１００〜２００００ｐｐｔが好ましく、５００〜１００００ｐｐｔであるのがより好ましく、亜鉛の含有量は１００ｐｐｔ〜２００００ｐｐｔが好ましく、５００〜１００００ｐｐｔであるのがより好ましく、銅の含有量は５０ｐｐｔ〜１００００ｐｐｔが好ましく、５００〜５０００ｐｐｔであるのがより好ましく、ニッケルの含有量は１００ｐｐｔ〜２００００ｐｐｔが好ましく、５００〜１００００ｐｐｔであるのがより好ましい。特に、鉄及び亜鉛の含有量が上記範囲内であるのが効果的である。
【００１９】
本発明において、塩酸中における、こうした荷電性金属不純物の含有量は、ＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析装置）により測定される金属量で評価される。前記陰イオン性金属塩素錯体を形成する金属においても、錯体量としてではなく、これを構成する金属量で評価される。
【００２０】
前記本発明に供する粗塩酸は、前記荷電性金属不純物の要件を満足して含有するものであれば如何なる方法により製造されたものでも良く、塩素と水素を燃焼させて塩化水素ガスを生成させ水溶液とする、所謂、直接法により製造されるものであっても良い。上記荷電性金属不純物を、ある程度に含有することが避けられず、本発明による精製の効果が顕著に発揮され易いことから、塩素化炭化水素の製造工程、フルオロカーボン製造工程、ウレタン製造工程、ポリカーボネート製造工程などの有機化合物の製造プラントで生成した副生塩酸であるのがより好ましい。上記塩素化炭化水素の製造工程としては、塩化ビニル、塩化メチレン、クロロホルム等の塩素化炭化水素の製造工程が挙げられるが、特には、塩化ビニルの製造工程、具体的には１，２−ジクロロエタンを熱分解する塩化ビニルの製造工程であるのが好適である。
【００２１】
粗塩酸を精製するための最初の処理工程である、陽イオン交換樹脂との接触は、陽イオン金属不純物が除去できる目的が達成される限り如何なる方式で実施されても良い。陽イオン交換樹脂としては、強酸性陽イオン交換樹脂及び弱酸性陽イオン交換樹脂のいずれも用いることができる。陽イオン交換樹脂の樹脂母体としては、例えば、スチレン系樹脂、アクリル酸系樹脂、メタクリル酸系樹脂等が挙げられる。中でも、スチレン系樹脂が好ましく、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体が更に好ましい。また、陽イオン交換樹脂の樹脂構造としては、例えば、ゲル型、ポーラス型が挙げられ、イオン交換容量が大きく、物理的強度の高いゲル型が好ましい。陽イオン交換樹脂に形成されるミクロポアは、３０Å以上の細孔径であるのが好ましい。陽イオン交換樹脂の官能基としては、例えば、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基等が挙げられ、中でも、スルホン酸基が好ましい。
【００２２】
陽イオン交換樹脂の総交換容量は、強酸性のものであれば膨潤樹脂１ｍＬに対して１．２ミリ当量以上であることが好ましく、１．５ミリ当量以上がより好ましい。また、弱酸性のものであれば、膨潤樹脂１ｍＬに対して２．０ミリ当量以上であることが好ましく、２．５ミリ当量以上がより好ましい。
陽イオン交換樹脂の含水率は７０％以下であることが好ましく、６０％以下がより好ましい。
【００２３】
このような陽イオン交換樹脂として市販品を使用してもよく、強酸性陽イオン交換樹脂としては、例えば、オルガノ株式会社製の「アンバーライトＩＲ１２０Ｂ」、「アンバーライトＩＲ１２４」、「アンバーライト２００ＣＴ」、「オルライト  ＤＳ−１」、「オルライト  ＤＳ−４」；ダウ・ケミカル社製の「ダウエックス  ＨＣＲ−Ｓ」、「ダウエックス  ＨＣＲ−Ｗ２（Ｈ）」「ダウエックス  マラソンシリーズ」、「ダウエックス  モノスフィアシリーズ」；三菱ケミカル株式会社製の「ダイヤイオン  ＳＫシリーズ」、「ダイヤイオン  ＵＢＫシリーズ」「ダイヤイオン  ＰＫシリーズ」等が挙げられる。また、弱酸性陽イオン交換樹脂としては、例えば、「アンバーライトＩＲＣ７６」三菱ケミカル株式会社製の「ダイヤイオン  ＷＫシリーズ」、「ダイヤイオン  ＷＫ４０Ｌ」等が挙げられる。
これら陽イオン交換樹脂としては、陽イオン金属不純物の除去性の高さの点から、強酸性陽イオン交換樹脂が好ましく、その対イオンはＨ型であるのが更に好ましい。なお、陽イオン交換樹脂は、予め高純度に精製した水、硝酸で洗浄し、陽イオン交換樹脂の原料モノマーや原料モノマー中の不純物を除去しておくことが好ましい。
陽イオン交換樹脂との接触方法としては、バッチ式でも充填塔式でもよいが、精製効率の点から、充填塔式が好ましい。
充填塔式で接触させる場合、粗塩酸の通液速度は適宜選択することが可能であるが、空間速度（ＳＶ）として、０．１［ｈｒ-1］以上が好ましく、０．２［ｈｒ-1］以上がより好ましく、０．５［ｈｒ-1］以上が更に好ましく、そして５０［ｈｒ-1］以下が好ましく、１０［ｈｒ-1］以下がより好ましく、８［ｈｒ-1］以下が更に好ましく、５［ｈｒ-1］以下がより更に好ましい。かかる空間速度（ＳＶ）の範囲としては、好ましくは０．１〜５０［ｈｒ-1］、より好ましくは０．１〜１０［ｈｒ-1］、更に好ましくは０．２〜８［ｈｒ-1］、より更に好ましくは０．５〜５［ｈｒ-1］である。
また、粗塩酸の通液量も適宜選択可能であるが、陽イオン交換樹脂の充填容量に対する通液倍数（ＢＶ）として、０．５（ｍＬ／ｍＬ）以上が好ましく、１０（ｍＬ／ｍＬ）以上がより好ましく、１００（ｍＬ／ｍＬ）以上が更に好ましく、１０００（ｍＬ／ｍＬ）以上がより更に好ましく、そして１００００（ｍＬ／ｍＬ）以下が好ましく、８０００（ｍＬ／ｍＬ）以下がより好ましく、６０００（ｍＬ／ｍＬ）以下が更に好ましく、４０００（ｍＬ／ｍＬ）以下がより更に好ましい。かかる通液倍数の範囲としては、好ましくは０．５〜１００００（ｍＬ／ｍＬ）、より好ましくは１０〜８０００（ｍＬ／ｍＬ）、更に好ましくは１００〜６０００（ｍＬ／ｍＬ）、より更に好ましくは１０００〜４０００（ｍＬ／ｍＬ）である。
【００２４】
このような陽イオン交換樹脂に接触させる粗塩酸の温度は、通常、１０〜５０℃の範囲から採択される。ここで、陽イオンに塩素イオンからの陰イオン性金属塩素錯体の形成量は、粗塩酸の温度が高いほど多くなる傾向があり、この傾向にあって、こうした陰イオン性金属塩素錯体の形成する金属は鉄、亜鉛、銅等であるため、粗塩酸の温度は、１５〜３０℃の範囲で実施するのがより好ましい。
【００２５】
本発明において、前記陽イオン交換樹脂との接触に続く、陰イオン交換樹脂への接触工程は、陰イオン性金属塩素錯体が除去できる目的が達成される限り如何なる方式で実施されても良い。陰イオン交換樹脂としては、弱塩基性陰イオン交換樹脂も用いることができるが、陰イオン性金属塩素錯体を高度に除去する観点からは強塩基性陰イオン交換樹脂を用いるのが好ましい。陰イオン交換樹脂の樹脂母体としては、例えば、スチレン系樹脂、アクリル酸系樹脂、メタクリル酸系樹脂が挙げられ、中でも、アクリル酸系樹脂が好ましい。陰イオン交換樹脂の樹脂構造としては、例えば、ゲル型、ポーラス型が挙げられ、ゲル型が好ましい。陰イオン交換樹脂の官能基としては、第四級アンモニウム基の形を有するアンモニウム誘導体基等が挙げられ、具体的にはベンジルトリメチルアンモニウム基やベンジルジメチルヒドロキシエチルアンモニウム基を有するなどがある。
【００２６】
陰イオン交換樹脂の総交換容量は、通常使用される強酸性のものであれば膨潤樹脂１ｍＬに対して１．２ミリ当量以上であることが好ましく、１．５ミリ当量以上がより好ましい。また、陰イオン交換樹脂の含水率は７０％以下であることが好ましく、６０％以下がより好ましい。
このような陰イオン交換樹脂として市販品を使用してもよく、例えば、オルガノ株式会社製の「アンバーライトＩＲＡ−４００Ｊ」、「アンバーライトＩＲＡ−４１０Ｊ」；ダウ・ケミカル社製の「ダウエックス  マラソンシリーズ」「ダウエックス１-Ｘ，２-Ｘ」、三菱ケミカル株式会社製の「ダイヤイオン  ＳＡシリーズ」、「ダイヤイオンＵＢＡ１２０」、「ダイヤイオンＰＡシリーズ」等が挙げられる。
【００２７】
陰イオン交換樹脂の対イオンとしては、ＯＨ型でもＣｌ型でもよく、ＯＨ型はＣｌ型のものを、水酸化ナトリウム等で洗浄することによりＯＨ型にしてから使用すればよい。なお、これら陰イオン交換樹脂は、予め高純度に精製した水、硝酸で洗浄し、陰イオン交換樹脂の原料モノマーや原料モノマー中の不純物を除去しておくことが好ましい。
【００２８】
陰イオン交換樹脂のとの接触方法は、バッチ式でも充填塔式でもよいが、精製効率の点から、充填塔式が好ましい。
【００２９】
充填塔式で行う場合、陽イオン交換樹脂に接触させて得た、陽イオン性金属不純物を除去した塩酸の通液速度や通液量は、前記した陽イオン交換樹脂での接触の場合と同様にすれば良い。
【００３０】
陰イオン交換樹脂に接触させる温度も、前記陽イオン交換樹脂と接触させる際の粗塩酸の温度と同様に１０〜５０℃の範囲から採択すれば良い。ここで、金属イオンに塩素イオンが結合しての陰イオン性金属塩素錯体の形成は液温が高いほど多くなる傾向がある。従って、陽イオンとして存在させず、できるだけ陰イオン性金属塩素錯体として吸着除去させるため、２０〜４０℃の比較的高めで、陰イオン交換樹脂に接触させるのが好ましい。
【００３１】
以上により、荷電性金属不純物の含有量が極めて少ない精製塩酸を効率的に製造することができる。従って、この精製塩酸は、半導体製造プロセスにおける、基板のエッチング剤用等などの種々の高純度塩酸の使用用途に有益に使用できるが、さらに、好ましい態様として、微粒子補足フィルターによる処理を施してから使用すれば良い。即ち、本発明の方法により得られた精製塩酸には、前記荷電性金属不純物の含有量は前述のとおりに十分に低減できているものの、金属不純物としては溶解せず未解離の金属微粒子も、塩酸製造時の触媒や反応装置材質等に由来して混入している。さらに、金属微粒子以外も、種々の無機・有機のダスト微粒子が、様々な環境から混入している。半導体製造プロセスにおいて、前記微細化が進む配線や集積回路では、こうした金属微粒子を始めとする微粒子不純物も、基板表面に付着すると不良につながる欠陥の原因になるので、これを除去するため、微粒子補足フィルターによる処理を施すのが好ましい。
【００３２】
微粒子補足フィルターによる処理においても、本発明の方法によれば、塩酸中の荷電性金属不純物が高度に除去された状態にあるため、その濾過性がよいという副次的効果が得られる。即ち、前記複雑なイオン共存状態にある状態で、粗塩酸に対して微粒子不純物のフィルター処理を行っても、微粒子不純物に上記荷電性不純物が吸着される等して凝集粒子が発生し易くなり、これにより円滑な濾過が妨げられる虞があるが、これが解消される。
【００３３】
微粒子補足フィルターとしては、耐酸性の強い材質のものであれば特に限定されず、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂製のものが好ましい。孔径は、前記半導体製造プロセスにおけるエッチング剤用等を考慮すれば１μｍ以下が好ましく、０．５μｍ〜０．０５μｍのものが汎用される。なお、より微小な微粒子不純物の除去が求められる場合には、前記０．０５μｍより小さな孔径のフィルターも良好に使用される。
【００３４】
フィルターの形状は、平膜、中空糸膜、チューブラ膜、モノリス型膜等、公知のものを使用できる。フィルター処理は、陰イオン交換樹脂に接触させて得られた精製塩酸を、微粒子補足フィルターにポンプ等を使用して送り込み実施すれば良い。より効率的に粒子補足を行うためには、異なる孔径のフィルターを複数段設置する対応が好適である。
【００３５】
本発明の製造方法は、粗塩酸が副生する化学製造プラントの隣接地域で、これを実施するのが一般的である。即ち、化学製造プラントの隣接地域に、粗塩酸を処理する陽イオン交換樹脂充填塔と、該陽イオン交換樹脂充填塔から排出された陽イオン性金属不純物の除去塩酸を処理する陰イオン交換樹脂充填塔とを備えてなる精製塩酸の製造装置を設け、これに前記化学製造プラントで副生した粗塩酸を供給し、精製塩酸の製造を実施するのが通常の態様になる。精製塩酸として、微粒子不純物も除去されたものが所望される場合には、前記製造装置に、さらに、陰イオン交換樹脂充填塔から排出された精製塩酸を濾過する微粒子補足フィルターを付設させれば良い。
【００３６】
本発明により得られた精製塩酸は、清浄な容器に充填された後、これを使用する半導体製造工場等の消費工場に輸送して使用に供される。充填容器としては、ハステロイ、インコネル等の耐酸性合金製のものや、さらには金属容器の内表面がフッ素化樹脂により被覆されたもの、高分子量ポリオレフィン等の樹脂製容器などの、荷電性金属不純物の溶出が極力に抑制できるものが、内面を十分に洗浄処理されて使用される。容器空隙に導入する不活性ガスも高清浄なものが使用されている。
【００３７】
ところが、このように清浄な充填環境としても、保存期間が長くなり、また、高温等の過酷な環境に充填容器が曝されると、容器材質からの溶出等による精製塩酸の再汚染リスクを完全になくすことは難しい。特に、粗塩酸が副生する化学製造プラントに対し、精製塩酸を使用する半導体製造工場等の消費工場までは相当な遠隔になるのが普通である。従って、これを届けるには長い距離の輸送が避けられない。加えて、消費工場が遠いと、注文に対しての配送手配も複雑になり、製造後の貯留タンクへの保管期間はどうしても長くなりがちである。これらから折角、塩酸を高純度に精製していても、使用時までに再汚染のリスクがあった。特に、高純度の要求が格別に高い、半導体製造プロセスにおける基板のエッチング剤用等では、その防止が強く望まれていた。
【００３８】
この要求から本発明では、前記精製塩酸の製造装置を、精製塩酸の消費工場の近隣地域(特には、半導体製造工場の近隣地域)に設け、この消費工場に近い場所で製造を行うのが有利である。この場合、精製塩酸の注文が入ると、その前後に製造された新しい精製塩酸を、短時間で消費工場に届けて使用に供することが可能になり、前記再汚染のリスクを大きく低減できる。より望ましくは、前記精製塩酸を、使用工場における精製塩酸の使用工程工程に配管により直接に供給すれば、その再汚染リスクは一層に低減させることができ好ましい。
【００３９】
ここで、精製塩酸の消費工場の近隣地域とは、地形や道路環境等の外的要因が影響し、一概には決められないが、前記再汚染リスクを低減させて短時間に消費工場まで届けられることを勘案すれば、その使用箇所から、半径２ｋｍ以内、より好ましくは  半径１ｋｍ以内であるのが好ましい。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４１】
実施例１
円筒状のＰＦＡ製カラム（内径２０ｍｍ、高さ８００ｍｍ）中に、超純水および硝酸で洗浄済みの強酸性陽イオン交換樹脂（ダウケミカル製ダウエックス５０ＷＸ８）を１００ｍｌ充填した。続いて上記と同様の操作を強塩基性陰イオン交換樹脂（三菱ケミカル製ダイヤイオンＰＡ３１６）においても実施し、用意できたそれぞれのカラムを陽イオン交換樹脂カラム、陰イオン交換樹脂の順序で直列に繋げた。続いて、１，２−ジクロロエタンを熱分解する塩化ビニルの製造プラントで副生された粗塩酸（液温２５℃、ＨＣｌ濃度３６ｗｔ．％）をＳＶ＝１にて流通し、初期の留出液２０ｍｌを捨てた後に得られた留出液を採取し、該サンプル中の金属成分についてＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析装置）を使用して分析、液中粒子数についてはパーティクルカウンター（微粒子計測器）で計測した。結果を表１および２に示した。
【００４２】
実施例２
陰イオン交換樹脂カラムの出口に孔径０．２μｍであるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製フィルターを付設し、実施例１で得られた精製塩酸を続けてフィルター濾過した以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表１および２に示した。
【００４３】
【表１】
2020001955.tif 000002
【００４４】
【表２】
2020001955.tif 000003