(57)【要約】      （修正有）【課題】高温環境下において、偏光膜の着色による単体透過率の低下の抑制効果に優れる偏光膜を提供すること。【解決手段】ポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素が吸着配向して形成される偏光膜であって、ニトロキシラジカル、またはニトロキシド基を有する化合物を含み、ニトロキシラジカル、またはニトロキシド基を有する化合物の含有量が２０重量％以下である偏光膜。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素が吸着配向して形成される偏光膜であって、
ニトロキシラジカル、またはニトロキシド基を有する化合物を含むことを特徴とする偏光膜。
【請求項２】
前記ニトロキシラジカル、またはニトロキシド基を有する化合物の含有量が２０重量％以下であることを特徴とする請求項１記載の偏光膜。
【請求項３】
前記ヨウ素の含有量が１重量％以上１５重量％以下であることを特徴とする請求項１または２記載の偏光膜。
【請求項４】
前記ニトロキシラジカル、またはニトロキシド基を有する化合物が、Ｎ−オキシル化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の偏光膜。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の偏光膜の少なくとも一方の面に透明保護フィルムが貼り合わされていることを特徴とする偏光フィルム。
【請求項６】
請求項５記載の偏光フィルムが光学層に貼り合わされていることを特徴とする積層偏光フィルム。
【請求項７】
画像表示セルに、請求項５記載の偏光フィルム、または請求項６記載の積層偏光フィルムが貼り合わされていることを特徴とする画像表示パネル。
【請求項８】
請求項７記載の画像表示パネルの偏光フィルムまたは積層偏光フィルム側に、前面透明部材を備えることを特徴とする画像表示装置。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれかに記載の偏光膜の製造方法であって、
ポリビニルアルコール系フィルムに、任意の膨潤工程および洗浄工程と、少なくとも、染色工程、架橋工程、および延伸工程を施して得られ、
前記膨潤工程、前記洗浄工程、前記染色工程、前記架橋工程、および前記延伸工程のいずれか１つ以上の処理工程における処理浴が、ニトロキシラジカル、またはニトロキシド基を有する化合物を含むことを特徴とする偏光膜の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜４のいずれかに記載の偏光膜の製造方法であって、
長尺状の熱可塑性樹脂基材の片側に、ポリビニルアルコール系樹脂を含むポリビニルアルコール系樹脂層を形成して積層体を準備する工程と、
得られた積層体を長手方向に搬送しながら、前記積層体に、任意の不溶化処理工程、架橋処理工程、および洗浄処理工程と、少なくとも、空中補助延伸処理工程、染色処理工程、および水中延伸処理工程を施して得られ、
前記不溶化処理工程、前記架橋処理工程、前記洗浄処理工程、前記染色処理工程、および前記水中延伸処理工程のいずれか１つ以上の処理工程における処理浴が、ニトロキシラジカル、またはニトロキシド基を有する化合物を含むことを特徴とする偏光膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、偏光膜、偏光フィルム、積層偏光フィルム、画像表示パネル、および画像表示装置、ならびに偏光膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置等の各種画像表示装置に用いる偏光膜としては、高透過率と高偏光度を兼ね備えていることから、染色処理された（ヨウ素や二色性染料等の二色性物質を含有する）ポリビニルアルコール系フィルムが用いられている。当該偏光膜は、ポリビニルアルコール系フィルムに、浴中にて、例えば、膨潤、染色、架橋、延伸等の各処理を施した後に、洗浄処理を施してから、乾燥することにより製造される。また前記偏光膜は、通常、その片面または両面にトリアセチルセルロース等の保護フィルムが接着剤を用いて貼合された偏光フィルム（偏光板）として用いられている。
【０００３】
前記偏光フィルムは、必要に応じ、他の光学層を積層して積層偏光フィルム（光学積層体）として用いられ、前記偏光フィルムあるいは前記積層偏光フィルム（光学積層体）は、液晶セルや有機ＥＬ素子等の画像表示セルと、視認側における前面透明板（ウインドウ層）やタッチパネル等の前面透明部材との間に粘着剤層や接着剤層を介して貼合されて、上記の各種画像表示装置として用いられる。
【０００４】
近年、このような各種画像表示装置は、携帯電話やタブレット端末等のモバイル機器に加えて、カーナビゲーション装置やバックモニター等の車載用の画像表示装置としても使用される等、その用途は広がっている。これに伴い、前記偏光フィルムや前記積層偏光フィルムには、従来要求されてきたよりも、より過酷な環境下（例えば、高温環境下）における高い耐久性が求められており、そのような耐久性を確保することを目的とした偏光フィルムが提案されている（特許文献１）。
【０００５】
また、アゾ系化合物等の二色性染料を用いる染料系偏光膜は、一般に、ヨウ素系偏光膜（ポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素が吸着配向して形成される偏光膜）と比較して、高温且つ高湿条件下における耐光性が優れていることが知られており（特許文献２）、当該染料系偏光膜を有する偏光板の耐光性試験での色抜けを改善させるために、当該偏光板に使用する接着剤にヒンダードアミン系化合物を含有させることが開示されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２０１２−５１６４６８号公報
【特許文献２】特開２００１−２４０７６２号公報
【特許文献３】特開２００５−３３８３４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
一方、上記のように、染色系偏光膜よりも高温且つ高湿条件下における耐光性に劣ると言われるヨウ素系偏光膜を用いた偏光フィルムや積層偏光フィルムは、高温環境下に曝された場合に、偏光膜に着色が生じ、その単体透過率が低下する問題があった。
【０００８】
以上のような事情に鑑み、本発明は、高温環境下において、偏光膜の着色による単体透過率の低下の抑制効果に優れる偏光膜を提供することを目的とする。
【０００９】
また、本発明は、上記の偏光膜の着色による単体透過率の低下の抑制効果に優れる偏光膜を用いた偏光フィルム、積層偏光フィルム、画像表示パネル、および画像表示装置、当該偏光膜の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
すなわち、本発明は、ポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素が吸着配向して形成される偏光膜であって、ニトロキシラジカル、またはニトロキシド基を有する化合物を含む偏光膜に関する。
【００１１】
また、本発明は、前記偏光膜の少なくとも一方の面に透明保護フィルムが貼り合わされている偏光フィルムに関する。
【００１２】
また、本発明は、前記偏光フィルムが光学層に貼り合わされている積層偏光フィルムに関する。
【００１３】
また、本発明は、画像表示セルに、前記偏光フィルム、または前記積層偏光フィルムが貼り合わされている画像表示パネルに関する。
【００１４】
また、本発明は、前記画像表示パネルの偏光フィルムまたは積層偏光フィルム側に、前面透明部材を備える画像表示装置に関する。
【００１５】
さらに、本発明は、前記偏光膜の製造方法であって、ポリビニルアルコール系フィルムに、任意の膨潤工程および洗浄工程と、少なくとも、染色工程、架橋工程、および延伸工程を施して得られ、前記膨潤工程、前記洗浄工程、前記染色工程、前記架橋工程、および前記延伸工程のいずれか１つ以上の処理工程における処理浴が、ニトロキシラジカル、またはニトロキシド基を有する化合物を含む偏光膜の製造方法に関する。
【００１６】
さらに、本発明は、前記偏光膜の製造方法であって、長尺状の熱可塑性樹脂基材の片側に、ポリビニルアルコール系樹脂を含むポリビニルアルコール系樹脂層を形成して積層体を準備する工程と、得られた積層体を長手方向に搬送しながら、前記積層体に、任意の不溶化処理工程、架橋処理工程、および洗浄処理工程と、少なくとも、空中補助延伸処理工程、染色処理工程、および水中延伸処理工程を施して得られ、前記不溶化処理工程、前記架橋処理工程、前記洗浄処理工程、前記染色処理工程、および前記水中延伸処理工程のいずれか１つ以上の処理工程における処理浴が、ニトロキシラジカル、またはニトロキシド基を有する化合物を含む偏光膜の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の偏光膜における効果の作用メカニズムの詳細は不明な部分があるが、以下のように推定される。ただし、本発明は、この作用メカニズムに限定して解釈されなくてもよい。
【００１８】
本発明の偏光膜は、ポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素が吸着配向して形成されるヨウ素系偏光膜であり、ニトロキシラジカル、またはニトロキシド基を有する化合物を含む。上記の特許文献２および３の記載のとおり、一般的にヨウ素系偏光膜は染料系偏光膜よりも耐熱性等の耐久性に劣ると言われているが、この理由は、偏光膜中に含まれるヨウ素が、高温環境下でポリビニルアルコールの脱水反応で起きるポリエン化という劣化現象を促進させるためと推認される。一方、ニトロキシラジカル、またはニトロキシド基を有する化合物は、高温環境下での上記のポリエン化反応において発生するラジカルを効率よく捕捉できると推定されるため、本発明の偏光膜は、偏光膜の着色による単体透過率の低下を抑制できる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
＜偏光膜＞
本発明の偏光膜は、ポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素が吸着配向して形成され、ニトロキシラジカル、またはニトロキシド基を有する化合物を含む。
【００２０】
前記ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系フィルムは、可視光領域において透光性を有し、ヨウ素を分散吸着するものを特に制限なく使用できる。また、通常、原反として用いる、ＰＶＡ系フィルムは、厚さが１〜１００μｍ程度であることが好ましく、１〜５０μｍ程度であることがより好ましく、幅が１００〜５０００ｍｍ程度であることが好ましい。
【００２１】
前記ポリビニルアルコール系フィルムの材料としては、ポリビニルアルコールまたはその誘導体が挙げられる。前記ポリビニルアルコールの誘導体としては、例えば、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセタール；エチレン、プロピレン等のオレフィン；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸、およびそのアルキルエステル、アクリルアミド等で変性したもの等が挙げられる。前記ポリビニルアルコールは、平均重合度が１００〜１０，０００程度であることが好ましく、１，０００〜１０，０００程度であることがより好ましく、１，５００〜４，５００程度であることがさらに好ましい。また、前記ポリビニルアルコールは、ケン化度が８０〜１００モル％程度であることが好ましく、９５モル％〜９９．９５モル程度であることがより好ましい。なお、前記平均重合度および前記ケン化度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６に準じて求めることができる。
【００２２】
前記ポリビニルアルコール系フィルムには、可塑剤や界面活性剤等の添加剤を含有していてもよい。前記可塑剤としては、例えば、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール等の、ポリオールおよびその縮合物等が挙げられる。前記添加剤の使用量は、特に制限はないが、例えば、ポリビニルアルコール系フィルム中、２０重量％以下程度が好適である。
【００２３】
前記偏光膜は、前記ヨウ素の含有量が１重量％以上１５重量％以下であることが好ましい。前記偏光膜は、前記ヨウ素の含有量が、耐久性試験時の色抜けを抑制する観点から、１．５重量％以上であることが好ましく、２重量％以上であることがより好ましく、そして、ポリエン化を防止する観点から、１２重量％以下であることが好ましく、１０重量％以下であることがより好ましい。
【００２４】
前記偏光膜は、ニトロキシラジカル、またはニトロキシド基を有する化合物を含む。前記ニトロキシラジカル、またはニトロキシド基を有する化合物は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。
【００２５】
前記ニトロキシラジカル、またはニトロキシド基を有する化合物としては、室温、空気中で比較的に安定なラジカルを有する観点から、Ｎ−オキシル化合物（官能基として、Ｃ−Ｎ（−Ｃ）−Ｏ・を有する化合物（Ｏ・はオキシラジカルを示す））が挙げられ、公知のものが使用できる。Ｎ−オキシル化合物としては、例えば、以下の構造の有機基を有する化合物などが挙げられる。
【化１】
2020129122.tif 000002
（一般式（１）中、Ｒ１は、オキシラジカル表し、Ｒ２からＲ５は、独立して、水素原子、または炭素原子数が１〜１０のアルキル基を表し、ｎは０または１を表す。）なお、一般式（１）中の、点線部の左は任意の有機基を示す。
【００２６】
上記の有機基を有する化合物としては、例えば、以下の一般式（２）〜（５）で表わされる化合物などが挙げられる。
【化２】
2020129122.tif 000003
（一般式（２）中、Ｒ１からＲ５、およびｎは、上記と同様であり、Ｒ６は水素原子、または炭素原子数が１〜１０のアルキル基、アシル基、もしくはアリール基を表し、ｎは０または１を表す。）
【化３】
2020129122.tif 000004
（一般式（３）中、Ｒ１からＲ５、およびｎは、上記と同様であり、Ｒ７およびＲ８は、独立して、水素原子、または炭素原子数が１〜１０のアルキル基、アシル基、もしくはアリール基を表す。）
【化４】
2020129122.tif 000005
（一般式（４）中、Ｒ１からＲ５、およびｎは、上記と同様であり、Ｒ９からＲ１１は、独立して、水素原子、または炭素原子数が１〜１０のアルキル基、アシル基、アミノ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、もしくはアリール基を表す。）
【化５】
2020129122.tif 000006
（一般式（５）中、Ｒ１からＲ５、およびｎは、上記と同様であり、Ｒ１２は、水素原子、または炭素原子数が１〜１０のアルキル基、アミノ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、もしくはアリール基を表す。）
【００２７】
前記一般式（１）〜（５）中、Ｒ２からＲ５は、入手容易性の観点から、炭素原子数が１〜６のアルキル基であることが好ましく、炭素原子数が１〜３のアルキル基であることがより好ましい。また、前記一般式（２）中、入手容易性の観点から、Ｒ６は水素原子、または炭素原子数が１〜１０のアルキル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。また、前記一般式（３）中、入手容易性の観点から、Ｒ７およびＲ８は独立して水素原子、または炭素原子数が１〜１０のアルキル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。また、前記一般式（４）中、入手容易性の観点から、Ｒ９からＲ１１は、水素原子、または炭素原子数が１〜１０のアルキル基であることが好ましい。また、前記一般式（５）中、入手容易性の観点から、Ｒ１２は、ヒドロキシ基、アミノ基、またはアルコキシ基であることが好ましい。前記一般式（１）〜（５）中、ｎは、入手容易性の観点から、１であることが好ましい。
【００２８】
また、前記Ｎ−オキシル化合物としては、例えば、特開２００３−６４０２２号公報、特開平１１−２２２４６２号公報、特開２００２−２８４７３７号公報、国際公開第２０１６／０４７６５５号などに記載されたＮ−オキシル化合物が挙げられる。
【００２９】
また、前記ニトロキシラジカル、またはニトロキシド基を有する化合物としては、例えば、以下の化合物などが挙げられる。
【化６】
2020129122.tif 000007
（一般式（６）中、Ｒは、水素原子、または炭素原子数が１〜１０のアルキル基、アシル基、もしくはアリール基を表す。）
【化７】
2020129122.tif 000008
【化８】
2020129122.tif 000009
【００３０】
また、前記ニトロキシラジカル、またはニトロキシド基を有する化合物は、ポリエン化反応において発生するラジカルを効率よく捕捉できる観点から、分子量が、１０００以下であることが好ましく、５００以下であることがより好ましく、３００以下であることがさらに好ましい。
【００３１】
前記偏光膜は、前記ニトロキシラジカル、またはニトロキシド基を有する化合物の含有量が、２０重量％以下であることが好ましい。前記偏光膜は、前記ニトロキシラジカル、またはニトロキシド基を有する化合物の含有量が、高温環境下における偏光膜の着色による単体透過率の低下を抑制する観点から、０．００５重量％以上であることが好ましく、０．０１重量％以上であることがより好ましく、０．０２重量％以上であることがさらに好ましく、そして、１５重量％以下であることが好ましく、１２重量％以下であることがより好ましく、１０重量％以下であることがさらに好ましい。
【００３２】
＜偏光膜の製造方法＞
本発明の偏光膜の製造方法は、前記ポリビニルアルコール系フィルムに、任意の膨潤工程および洗浄工程と、少なくとも、染色工程、架橋工程、および延伸工程を施して得られ、前記膨潤工程、前記洗浄工程、前記染色工程、前記架橋工程、および前記延伸工程のいずれか１つ以上の処理工程における処理浴が、ニトロキシラジカル、またはニトロキシド基を有する化合物を含む。前記偏光膜中に含まれる前記ニトロキシラジカル、またはニトロキシド基を有する化合物の含有量および前記ヨウ素の含有量は、膨潤工程、染色工程、架橋工程、延伸工程および洗浄工程における各処理浴のいずれかに含まれる前記ニトロキシラジカル、またはニトロキシド基を有する化合物の濃度、およびヨウ素ならびにヨウ化カリウム等の濃度、上記の各処理浴による処理温度および処理時間によって制御できる。とくに、染色工程、架橋工程、および延伸工程を施した後に、洗浄工程を施す場合、洗浄工程は、染色工程、架橋工程、および延伸工程等での処理条件を考慮したうえで、ニトロキシラジカル、またはニトロキシド基を有する化合物やヨウ素等の成分をポリビニルアルコール系フィルムから溶出、あるいはポリビニルアルコール系フィルムに吸着させることができる観点から、前記ニトロキシラジカル、またはニトロキシド基を有する化合物の含有量および前記ヨウ素の含有量を所望の範囲に調整し易い。
【００３３】
また、前記膨潤工程、前記染色工程、前記架橋工程、前記延伸工程および前記洗浄工程における各処理浴には、亜鉛塩、ｐＨ調整剤、ｐＨ緩衝剤、その他塩類のような添加剤を含有していてもよい。前記亜鉛塩としては、例えば、塩化亜鉛、ヨウ化亜鉛等のハロゲン化亜鉛；硫酸亜鉛、酢酸亜鉛等の無機亜鉛塩等が挙げられる。前記ｐＨ調整剤としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸等の強酸や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の強塩基が挙げられる。前記ｐＨ緩衝剤としては、例えば、酢酸、シュウ酸、クエン酸等のカルボン酸およびその塩や、リン酸、炭酸のような無機弱酸およびその塩が挙げられる。前記その他塩類としては、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化バリウム等の塩化物、硝酸ナトリウム、硝酸カリウムのような硝酸塩、硫酸ナトリウム、硫酸カリウムのような硫酸塩、およびアルカリ金属、アルカリ土類金属の塩等が挙げられる。
【００３４】
前記各処理浴のいずれかに含まれる前記ニトロキシラジカル、またはニトロキシド基を有する化合物の濃度は、各処理の処理回数、処理時間、処理温度等の影響を受けるため一概に決定できないが、偏光膜中のニトロキシラジカル、またはニトロキシド基を有する化合物の含有量を効率よく制御できる観点から、通常、０．０１重量％以上であることが好ましく、０．０５重量％以上であることがより好ましく、０．１重量％以上であることがさらに好ましく、そして、３０重量％以下であることが好ましく、２５重量％以下であることがより好ましく、２０重量％以下であることがさらに好ましい。
【００３５】
前記膨潤工程は、ポリビニルアルコール系フィルムを、膨潤浴中に浸漬する処理工程であり、ポリビニルアルコール系フィルムの表面の汚れやブロッキング剤等を除去でき、また、ポリビニルアルコール系フィルムを膨潤させることで染色ムラを抑制できる。前記膨潤浴は、通常、水、蒸留水、純水等の水を主成分とする媒体が用いられる。前記膨潤浴は、常法に従って、界面活性剤、アルコール等が適宜に添加されていてもよい。
【００３６】
前記膨潤浴の温度は、１０〜６０℃程度であることが好ましく、１５〜４５℃程度であることがより好ましく、１８〜３０℃程度であることがさらに好ましい。また、前記膨潤浴への浸漬時間は、ポリビニルアルコール系フィルムの膨潤の程度が膨潤浴の温度の影響を受けるため一概に決定できないが、５〜３００秒間程度であることが好ましく、１０〜２００秒間程度であることがより好ましく、２０〜１００秒間程度であることがさらに好ましい。前記膨潤工程は１回だけ実施されてもよく、必要に応じて複数回実施されてもよい。
【００３７】
前記染色工程は、ポリビニルアルコール系フィルムを、染色浴（ヨウ素溶液）に浸漬する処理工程であり、ポリビニルアルコール系フィルムに、ヨウ素を吸着・配向させることができる。前記ヨウ素溶液は、通常、ヨウ素水溶液であることが好ましく、ヨウ素および溶解助剤としてヨウ化物を含有する。なお、前記ヨウ化物としては、ヨウ化カリウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化亜鉛、ヨウ化アルミニウム、ヨウ化鉛、ヨウ化銅、ヨウ化バリウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化錫、ヨウ化チタン等が挙げられる。これらの中でも、前記偏光膜中のカリウムの含有量を制御する観点から、ヨウ化カリウムが好適である。
【００３８】
前記染色浴中、ヨウ素の濃度は、０．０１〜１重量％程度であることが好ましく、０．０２〜０．５重量％程度であることがより好ましい。前記染色浴中、前記ヨウ化物の濃度は、０．０１〜２０重量％程度であることが好ましく、０．０５〜１０重量％程度であることがより好ましく、０．１〜５重量％程度であることがさらに好ましい。
【００３９】
前記染色浴の温度は、１０〜５０℃程度であることが好ましく、１５〜４５℃程度であることがより好ましく、１８〜３０℃程度であることがさらに好ましい。また、前記染色浴への浸漬時間は、ポリビニルアルコール系フィルムの染色の程度が染色浴の温度の影響を受けるため一概に決定できないが、１０〜３００秒間程度であることが好ましく、２０〜２４０秒間程度であることがより好ましい。前記染色工程は１回だけ実施されてもよく、必要に応じて複数回実施されてもよい。
【００４０】
前記架橋工程は、ポリビニルアルコール系フィルムを、ホウ素化合物を含む処理浴（架橋浴）中に浸漬する処理工程であり、ホウ素化合物によりポリビニルアルコール系フィルムが架橋して、ヨウ素分子または染料分子が当該架橋構造に吸着できる。前記ホウ素化合物としては、例えば、ホウ酸、ホウ酸塩、ホウ砂等が挙げられる。前記架橋浴は、水溶液が一般的であるが、例えば、水との混和性のある有機溶媒および水の混合溶液であってもよい。また、前記架橋浴は、前記偏光膜中のカリウムの含有量を制御する観点から、ヨウ化カリウムを含んでいてもよい。
【００４１】
前記架橋浴中、前記ホウ素化合物の濃度は、１〜１５重量％程度であることが好ましく、１．５〜１０重量％程度であることがより好ましく、２〜５重量％程度であることがより好ましい。また、前記架橋浴にヨウ化カリウムを使用する場合、前記架橋浴中、ヨウ化カリウムの濃度は、１〜１５重量％程度であることが好ましく、１．５〜１０重量％程度であることがより好ましく、２〜５重量％程度であることがより好ましい。
【００４２】
前記架橋浴の温度は、２０〜７０℃程度であることが好ましく、３０〜６０℃程度であることがより好ましい。また、前記架橋浴への浸漬時間は、ポリビニルアルコール系フィルムの架橋の程度が架橋浴の温度の影響を受けるため一概に決定できないが、５〜３００秒間程度であることが好ましく、１０〜２００秒間程度であることがより好ましい。前記架橋工程は１回だけ実施されてもよく、必要に応じて複数回実施されてもよい。
【００４３】
前記延伸工程は、ポリビニルアルコール系フィルムを、少なくとも一方向に所定の倍率に延伸する処理工程である。一般には、ポリビニルアルコール系フィルムを、搬送方向（長手方向）に１軸延伸する。前記延伸の方法は特に制限されず、湿潤延伸法と乾式延伸法のいずれも採用できる。前記延伸工程は１回だけ実施されてもよく、必要に応じて複数回実施されてもよい。前記延伸工程は、偏光膜の製造において、いずれの段階で行われてもよい。
【００４４】
前記湿潤延伸法における処理浴（延伸浴）は、通常、水、または水との混和性のある有機溶媒および水の混合溶液等の溶媒を用いることができる。前記延伸浴は、前記偏光膜中の前記カリウムの含有量を制御する観点から、ヨウ化カリウムを含んでいてもよい。前記延伸浴にヨウ化カリウムを使用する場合、当該延伸浴中、ヨウ化カリウムの濃度は、１〜１５重量％程度であることが好ましく、２〜１０重量％程度であることがより好ましく、３〜６重量％程度であることがより好ましい。また、前記処理浴（延伸浴）には、延伸中のフィルム破断を抑制する観点から、前記ホウ素化合物を含むことができ、この場合、当該延伸浴中、前記ホウ素化合物の濃度は、１〜１５重量％程度であることが好ましく、１．５〜１０重量％程度であることがより好ましく、２〜５重量％程度であることがより好ましい。
【００４５】
前記延伸浴の温度は、２５〜８０℃程度であることが好ましく、４０〜７５℃程度であることがより好ましく、５０〜７０℃程度であることがさらに好ましい。また、前記延伸浴への浸漬時間は、ポリビニルアルコール系フィルムの延伸の程度が延伸浴の温度の影響を受けるため一概に決定できないが、１０〜８００秒間程度であることが好ましく、３０〜５００秒間程度であることがより好ましい。なお、前記湿潤延伸法における延伸処理は、前記膨潤工程、前記染色工程、前記架橋工程、および前記洗浄工程のいずれか１つ以上の処理工程とともに施してもよい。
【００４６】
前記乾式延伸法としては、例えば、ロール間延伸方法、加熱ロール延伸方法、圧縮延伸方法等が挙げられる。なお、前記乾式延伸法は、前記乾燥工程とともに施してもよい。
【００４７】
前記ポリビニルアルコール系フィルムに施される総延伸倍率（累積の延伸倍率）は、目的に応じ適宜設定できるが、２〜７倍程度であることが好ましく、３〜６．８倍程度であることがより好ましく、３．５〜６．５倍程度であることがさらに好ましい。
【００４８】
前記洗浄工程は、ポリビニルアルコール系フィルムを、洗浄浴中に浸漬する処理工程であり、ポリビニルアルコール系フィルムの表面等に残存する異物を除去できる。前記洗浄浴は、通常、水、蒸留水、純水等の水を主成分とする媒体が用いられる。また、前記偏光膜中のカリウムの含有量を制御する観点から、前記洗浄浴にヨウ化カリウムを含んでいてもよく、この場合、前記洗浄浴中、ヨウ化カリウムの濃度は、１〜１０重量％程度であることが好ましく、１．５〜４重量％程度であることがより好ましく、１．８〜３．８重量％程度であることがさらに好ましい。
【００４９】
前記洗浄浴の温度は、５〜５０℃程度であることが好ましく、１０〜４０℃程度であることがより好ましく、１５〜３５℃程度であることがさらに好ましい。また、前記洗浄浴への浸漬時間は、ポリビニルアルコール系フィルムの洗浄の程度が洗浄浴の温度の影響を受けるため一概に決定できないが、１〜１００秒間程度であることが好ましく、２〜５０秒間程度であることがより好ましく、３〜２０秒間程度であることがさらに好ましい。前記膨潤工程は１回だけ実施されてもよく、必要に応じて複数回実施されてもよい。
【００５０】
本発明の偏光膜の製造方法は、乾燥工程を設けてもよい。前記乾燥工程は、前記洗浄工程にて洗浄されたポリビニルアルコール系フィルムを、乾燥して偏光膜を得る工程であり、乾燥により所望の水分率を有する偏光膜が得られる。前記乾燥は、任意の適切な方法で行われ、例えば、自然乾燥、送風乾燥、加熱乾燥が挙げられる。
【００５１】
前記乾燥の温度は、２０〜１５０℃程度であることが好ましく、２５〜１００℃程度であることがより好ましい。また、前記乾燥の時間は、偏光膜の乾燥の程度が乾燥の温度の影響を受けるため一概に決定できないが、１０〜６００秒間程度であることが好ましく、３０〜３００秒間程度であることがより好ましい。前記乾燥工程は１回だけ実施されてもよく、必要に応じて複数回実施されてもよい。
【００５２】
前記偏光膜は、厚みが、１〜５０μｍ程度であることが好ましく、１〜２５μｍ程度であることがより好ましい。とくに、厚みが８μｍ以下の偏光膜を得るためには、前記ポリビニルアルコール系フィルムとして、熱可塑性樹脂等の樹脂基材上に製膜されたポリビニルアルコール系樹脂層を含む積層体を用いる、以下の薄型の偏光膜の製造方法が適用できる。
【００５３】
＜偏光膜（薄型の偏光膜）の製造方法＞
偏光膜（薄型の偏光膜）の製造方法は、長尺状の熱可塑性樹脂基材の片側に、ポリビニルアルコール系樹脂を含むポリビニルアルコール系樹脂層を形成して積層体を準備する工程と、得られた積層体を長手方向に搬送しながら、前記積層体に、任意の不溶化処理工程、架橋処理工程、および洗浄処理工程と、少なくとも、空中補助延伸処理工程、染色処理工程、および水中延伸処理工程を施して得られ、前記不溶化処理工程、前記架橋処理工程、前記洗浄処理工程、前記染色処理工程、および前記水中延伸処理工程のいずれか１つ以上の処理工程における処理浴が、ニトロキシラジカル、またはニトロキシド基を有する化合物を含む。前記偏光膜中に含まれる前記ニトロキシラジカル、またはニトロキシド基を有する化合物の含有量および前記ヨウ素の含有量は、前記不溶化処理工程、前記架橋処理工程、前記洗浄処理工程、前記染色処理工程、および前記水中延伸処理工程における各処理浴のいずれかに含まれる前記ニトロキシラジカル、またはニトロキシド基を有する化合物の濃度、およびヨウ素ならびにヨウ化カリウム等の濃度、上記の各処理浴による処理温度および処理時間によって制御できる。とくに、洗浄処理工程を施す場合、洗浄処理工程は、染色処理工程、および水中延伸処理工程等での処理条件を考慮したうえで、ニトロキシラジカル、またはニトロキシド基を有する化合物やヨウ素等の成分をポリビニルアルコール系フィルムから溶出、あるいはポリビニルアルコール系フィルムに吸着させることができる観点から、前記ニトロキシラジカル、またはニトロキシド基を有する化合物の含有量および前記ヨウ素の含有量を所望の範囲に調整し易い。
【００５４】
前記各処理浴のいずれかに含まれる前記ニトロキシラジカル、またはニトロキシド基を有する化合物の濃度は、各処理の処理回数、処理時間、処理温度等の影響を受けるため一概に決定できないが、偏光膜中のヒニトロキシラジカル、またはニトロキシド基を有する化合物の含有量を効率よく制御できる観点から、通常、０．０１重量％以上であることが好ましく、０．０５重量％以上であることがより好ましく、０．１重量％以上であることがさらに好ましく、そして、３０重量％以下であることが好ましく、２５重量％以下であることがより好ましく、２０重量％以下であることがさらに好ましい。
【００５５】
＜積層体を準備する工程＞
前記積層体を作製する方法としては、任意の適切な方法が採用され、例えば、前記熱可塑性樹脂基材の表面に、前記ポリビニルアルコール系樹脂（ＰＶＡ系樹脂）を含む塗布液を塗布し、乾燥することに方法が挙げられる。前記熱可塑性樹脂基材の厚みは、２０〜３００μｍ程度であることが好ましく、５０〜２００μｍ程度であることがより好ましい。前記ＰＶＡ系樹脂層の厚みは、３〜４０μｍ程度であることが好ましく、３〜２０μｍ程度であることがより好ましい。
【００５６】
前記熱可塑性樹脂基材は、水を吸収して延伸応力を大幅に低下させ、高倍率に延伸することができる観点から、吸水率が０．２％程度以上であることが好ましく、０．３％程度以上であることがより好ましい。一方、前記熱可塑性樹脂基材は、熱可塑性樹脂基材の寸法安定性が著しく低下して、得られる偏光膜の外観が悪化する等の不具合を防止することができる観点から、吸水率が３％程度以下であることが好ましく、１％程度以下であることがより好ましい。なお、前記吸水率は、例えば、前記熱可塑性樹脂基材の構成材料に変性基を導入することにより調整することができる。前記吸水率は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２０９に準じて求められる値である。
【００５７】
前記熱可塑性樹脂基材は、ＰＶＡ系樹脂層の結晶化を抑制しながら、積層体の延伸性を十分に確保することができる観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１２０℃程度以下であることが好ましい。さらに、水による熱可塑性樹脂基材の可塑化と、水中延伸を良好に行うことを考慮すると、前記ガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃程度以下であることがより好ましく、９０℃程度以下であることがさらに好ましい。一方、熱可塑性樹脂基材のガラス転移温度は、塗布液を塗布・乾燥する際に、熱可塑性樹脂基材が変形する等の不具合を防止して、良好な積層体を作製することができる観点から、６０℃程度以上であることが好ましい。なお、前記ガラス転移温度は、例えば、前記熱可塑性樹脂基材の構成材料に変性基を導入する、結晶化材料を用いて加熱する、ことにより調整することができる。前記ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に準じて求められる値である。
【００５８】
前記熱可塑性樹脂基材の構成材料としては、任意の適切な熱可塑性樹脂が採用され得る。前記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート系樹脂等のエステル系樹脂、ノルボルネン系樹脂等のシクロオレフィン系樹脂、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、これらの共重合体樹脂等が挙げられる。これらの中でも、ノルボルネン系樹脂、非晶質（非晶性）のポリエチレンテレフタレート系樹脂が好ましく、さらに、熱可塑性樹脂基材は延伸性に極めて優れるとともに、延伸時の結晶化が抑制され得る観点から、非晶質（非晶性）ポリエチレンテレフタレート系樹脂が好ましく用いられる。非晶質（非晶性）のポリエチレンテレフタレート系樹脂としては、ジカルボン酸としてイソフタル酸および／またはシクロヘキサンジカルボン酸を含む共重合体や、グリコールとしてシクロヘキサンジメタノールやジエチレングリコールを含む共重合体が挙げられる。
【００５９】
前記熱可塑性樹脂基材は、ＰＶＡ系樹脂層を形成する前に、表面処理（例えば、コロナ処理等）を施してもよいし、熱可塑性樹脂基材上に易接着層を形成してもよい。このような処理を行うことにより、熱可塑性樹脂基材とＰＶＡ系樹脂層との密着性を向上させることができる。また、前記熱可塑性樹脂基材は、ＰＶＡ系樹脂層を形成する前に、延伸されていてもよい。
【００６０】
前記塗布液は、ＰＶＡ系樹脂を溶媒に溶解させた溶液である。前記溶媒としては、例えば、水、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、各種グリコール類、トリメチロールプロパン等の多価アルコール類、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等のアミン類が挙げられ、水が好ましい。これらは単独で、または、二種以上組み合わせて用いることができる。前記塗布液のＰＶＡ系樹脂濃度は、熱可塑性樹脂基材に密着した均一な塗布膜を形成することができる観点から、溶媒１００重量部に対して、３〜２０重量部程度であることが好ましい。
【００６１】
前記塗布液には、延伸によるポリビニルアルコール分子の配向性を向上させる観点から、ハロゲン化物が配合されていることが好ましい。前記ハロゲン化物としては、任意の適切なハロゲン化物が採用でき、例えば、ヨウ化物および塩化ナトリウム等が挙げられる。前記ヨウ化物としては、例えば、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化リチウム等が挙げられ、ヨウ化カリウムが好ましい。前記塗布液中の前記ハロゲン化物の濃度は、ＰＶＡ系樹脂１００重量部に対して、５〜２０重量部程度であることが好ましく、１０〜１５重量部程度であることがより好ましい。
【００６２】
また、前記塗布液には、添加剤を配合してもよい。前記添加剤としては、例えば、エチレングリコールやグリセリン等の可塑剤；非イオン界面活性剤等の界面活性剤等が挙げられる。
【００６３】
前記塗布液の塗布方法としては、任意の適切な方法を採用することができ、例えば、ロールコート法、スピンコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、ダイコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ナイフコート法（コンマコート法等）等が挙げられる。また、前記塗布液の乾燥温度は、５０℃程度以上であることが好ましい。
【００６４】
＜空中補助延伸処理工程＞
前記空中補助延伸処理工程は、熱可塑性樹脂基材の結晶化を抑制しながら延伸することができるため、積層体を高倍率に延伸することができる。前記空中補助延伸処理工程の延伸方法は、固定端延伸（例えば、テンター延伸機を用いて延伸する方法）でもよいし、自由端延伸（例えば、周速の異なるロール間に積層体を通して一軸延伸する方法）でもよいが、高い光学特性を得る観点から、自由端延伸が好ましい。
【００６５】
前記空中補助延伸処理工程における延伸倍率は、２〜３．５倍程度であることが好ましい。前記空中補助延伸処理は、一段階で行ってもよいし、多段階で行ってもよい。多段階で行う場合、延伸倍率は、各段階の延伸倍率の積である。
【００６６】
前記空中補助延伸処理工程における延伸温度は、熱可塑性樹脂基材の形成材料、延伸方式等に応じて、任意の適切な値に設定することができ、例えば、熱可塑性樹脂基材のガラス転移温度（Ｔｇ）以上であることが好ましく、前記ガラス転移温度（Ｔｇ）＋１０℃以上であることがより好ましく、前記ガラス転移温度（Ｔｇ）＋１５℃以上であることがさらに好ましい。一方、延伸温度の上限は、ＰＶＡ系樹脂の結晶化が急速に進むのを抑制して、結晶化による不具合（例えば、延伸によるＰＶＡ系樹脂層の配向を妨げる）を抑制することができる観点から、１７０℃程度であることが好ましい。
【００６７】
＜不溶化処理工程＞
必要に応じて、前記空中補助延伸処理工程の後、染色処理工程や水中延伸処理工程の前に、不溶化処理工程を施してもよい。前記不溶化処理工程は、代表的には、ホウ酸水溶液にＰＶＡ系樹脂層を浸漬することにより行う。不溶化処理工程を施すことにより、ＰＶＡ系樹脂層に耐水性を付与し、水に浸漬した時のＰＶＡの配向低下を防止することができる。当該ホウ酸水溶液の濃度は、水１００重量部に対して、１〜５重量部程度であることが好ましい。不溶化処理浴の液温は、２０〜５０℃程度であることが好ましい。
【００６８】
＜染色処理工程＞
前記染色処理工程は、ＰＶＡ系樹脂層をヨウ素で染色することにより行う。当該吸着方法としては、例えば、ヨウ素を含む染色液にＰＶＡ系樹脂層（積層体）を浸漬させる方法、ＰＶＡ系樹脂層に当該染色液を塗工する方法、当該染色液をＰＶＡ系樹脂層に噴霧する方法等が挙げられ、ヨウ素を含む染色液にＰＶＡ系樹脂層（積層体）を浸漬させる方法が好ましい。
【００６９】
前記染色浴におけるヨウ素の配合量は、水１００重量部に対して、０．０５〜０．５重量部程度であることが好ましい。ヨウ素の水に対する溶解度を高めるため、ヨウ素水溶液に前記ヨウ化物を配合することが好ましい。前記ヨウ化物の配合量は、水１００重量部に対して、０．１〜１０重量部程度であることが好ましく、０．３〜５重量部程度であることがより好ましい。染色浴の液温は、ＰＶＡ系樹脂の溶解を抑制するため、２０〜５０℃程度であることが好ましい。また、浸漬時間は、ＰＶＡ系樹脂層の透過率を確保する観点から、５秒〜５分程度であることが好ましく、３０秒〜９０秒程度であることがより好ましい。良好な光学特性を有する偏光膜を得る観点から、ヨウ素水溶液におけるヨウ素およびヨウ化物の含有量の比が、１：５〜１：２０程度であることが好ましく、１：５〜１：１０程度であることがより好ましい。
【００７０】
＜架橋処理工程＞
必要に応じて、前記染色処理工程の後、水中延伸処理工程の前に、架橋処理工程を施してもよい。前記架橋処理工程は、代表的には、ホウ酸水溶液にＰＶＡ系樹脂層を浸漬させることにより行う。架橋処理工程を施すことにより、ＰＶＡ系樹脂層に耐水性を付与し、後の水中延伸で、高温の水中へ浸漬した際のＰＶＡの配向低下を防止することができる。当該ホウ酸水溶液のホウ酸濃度は、水１００重量部に対して、１〜５重量部程度であることが好ましい。また、架橋処理工程を行う場合、さらに、架橋浴には前記ヨウ化物を配合することが好ましい。前記ヨウ化物を配合することにより、ＰＶＡ系樹脂層に吸着させたヨウ素の溶出を抑制することができる。前記ヨウ化物の配合量は、水１００重量部に対して、１〜５重量部程度であることが好ましい。架橋浴（ホウ酸水溶液）の液温は、２０〜５０℃程度であることが好ましい。
【００７１】
＜水中延伸処理工程＞
前記水中延伸処理工程は、積層体を延伸浴に浸漬させて行う。水中延伸処理工程によれば、上記熱可塑性樹脂基材やＰＶＡ系樹脂層のガラス転移温度（代表的には、８０℃程度）よりも低い温度で延伸でき、ＰＶＡ系樹脂層を、その結晶化を抑えながら、高倍率に延伸することができる。前記水中延伸処理工程の延伸方法は、固定端延伸（たとえば、テンター延伸機を用いて延伸する方法）でもよいし、自由端延伸（たとえば、周速の異なるロール間に積層体を通して一軸延伸する方法）でもよいが、高い光学特性を得る観点から、自由端延伸が好ましい。
【００７２】
前記水中延伸処理工程は、ホウ酸水溶液中に積層体を浸漬させて行うこと（ホウ酸水中延伸）が好ましい。延伸浴としてホウ酸水溶液を用いることで、ＰＶＡ系樹脂層に、延伸時にかかる張力に耐える剛性と、水に溶解しない耐水性とを付与することができる。ホウ酸水溶液のホウ酸濃度は、水１００重量部に対して、１〜１０重量部であることが好ましく、２．５〜６重量部であることがより好ましい。また、前記延伸浴（ホウ酸水溶液）には、ヨウ化物を配合してもよい。延伸浴の液温は、４０〜８５℃程度であることが好ましく、６０℃〜７５℃程度であることがより好ましい。積層体の延伸浴への浸漬時間は、１５秒〜５分程度であることが好ましい。
【００７３】
前記水中延伸処理工程における延伸倍率は、１．５倍程度以上であることが好ましく、３倍程度以上であることがより好ましい。
【００７４】
なお、積層体の総延伸倍率は、積層体の元長に対して、５倍程度以上であることが好ましく、５．５倍程度以上であることがより好ましい。
【００７５】
＜洗浄処理工程＞
前記水中延伸処理工程の後、洗浄処理工程を施すことが好ましい。前記洗浄処理工程は、代表的には、ヨウ化カリウム水溶液にＰＶＡ系樹脂層を浸漬させることにより行う。
【００７６】
さらに、前記染色処理工程、前記水中延伸処理工程、前記不溶化処理工程、前記架橋処理工程、および前記洗浄処理工程における各処理浴には、亜鉛塩、ｐＨ調整剤、ｐＨ緩衝剤、その他塩類のような添加剤を含有していてもよい。前記亜鉛塩としては、例えば、塩化亜鉛、ヨウ化亜鉛等のハロゲン化亜鉛；硫酸亜鉛、酢酸亜鉛等の無機亜鉛塩等が挙げられる。前記ｐＨ調整剤としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸等の強酸や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の強塩基が挙げられる。前記ｐＨ緩衝剤としては、例えば、酢酸、シュウ酸、クエン酸等のカルボン酸およびその塩や、リン酸、炭酸のような無機弱酸およびその塩が挙げられる。前記その他塩類としては、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化バリウム等の塩化物、硝酸ナトリウム、硝酸カリウムのような硝酸塩、硫酸ナトリウム、硫酸カリウムのような硫酸塩、およびアルカリ金属、アルカリ土類金属の塩等が挙げられる。
【００７７】
＜偏光フィルム＞
本発明の偏光フィルムは、前記偏光膜の少なくとも一方の面に透明保護フィルムが貼り合わされているものである。
【００７８】
前記透明保護フィルムは、特に制限されず、偏光フィルムに用いられている各種の透明保護フィルムを用いることができる。前記透明保護フィルムを構成する材料としては、例えば、透明性、機械的強度、熱安定性、水分遮断性、等方性等に優れる熱可塑性樹脂が用いられる。前記熱可塑性樹脂としては、例えば、トリアセチルセルロール等のセルロールエステル系樹脂、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ナイロンや芳香族ポリアミド等のポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体の如きポリオレフィン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、シクロ系ないしはノルボルネン構造を有する環状ポリオレフィン系樹脂（ノルボルネン系樹脂）、ポリアリレート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、およびこれらの混合物があげられる。また、前記透明保護フィルムは、（メタ）アクリル系、ウレタン系、アクリルウレタン系、エポキシ系、シリコーン系等の熱硬化性樹脂または紫外線硬化型樹脂から形成される硬化層を用いることができる。これらの中でも、セルロールエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂が好適である。
【００７９】
前記透明保護フィルムの厚さは、適宜に決定しうるが、一般には強度や取扱性等の作業性、薄層性等の観点から、１〜５００μｍ程度であることが好ましく、１〜３００μｍ程度あることがより好ましく、５〜１００μｍ程度であることがさらに好ましい。
【００８０】
前記透明保護フィルムを、前記偏光膜の両面に貼り合わせる場合、その両面の透明保護フィルムは、同じものであってもよく、異なっていてもよい。
【００８１】
前記透明保護フィルムは、正面位相差が４０ｎｍ以上および／または、厚み方向位相差が８０ｎｍ以上の位相差を有する位相差板を用いることができる。正面位相差は、通常、４０〜２００ｎｍの範囲に、厚み方向位相差は、通常、８０〜３００ｎｍの範囲に制御される。前記透明保護フィルムとして位相差板を用いる場合には、当該位相差板が透明保護フィルムとしても機能するため、薄型化を図ることができる。
【００８２】
前記位相差板としては、例えば、高分子素材を一軸または二軸延伸処理してなる複屈折性フィルム、液晶ポリマーの配向フィルム、液晶ポリマーの配向層をフィルムにて支持したもの等が挙げられる。位相差板の厚さは特に制限されないが、２０〜１５０μｍ程度が一般的である。なお、位相差を有しない透明保護フィルムに前記位相板を貼り合わせて使用してもよい。
【００８３】
前記透明保護フィルムには、紫外線吸収剤、酸化防止剤、滑剤、可塑剤、離型剤、着色防止剤、難燃剤、帯電防止剤、顔料、着色剤等の任意の適切な添加剤を含んでいてもよい。とくに、前記透明保護フィルムに紫外線吸収剤を含む場合、偏光フィルムの耐光性を向上できる。
【００８４】
前記透明保護フィルムの偏光膜を貼り合わせない面には、ハードコート層、反射防止層、スティッキング防止層、拡散層ないしアンチグレア層等の機能層を設けることができる。なお、上記ハードコート層、反射防止層、スティッキング防止層、拡散層やアンチグレア層等の機能層は、保護フィルムそのものに設けることができるほか、別途、保護フィルムとは別体のものとして設けることもできる。
【００８５】
前記偏光膜と前記透明保護フィルム、あるいは前記偏光膜と前記機能層は、通常、粘着剤層または接着剤層を介して貼り合わされる。
【００８６】
前記粘着剤層を形成する粘着剤としては、偏光フィルムに用いられている各種の粘着剤を適用でき、例えば、ゴム系粘着剤、アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ビニルアルキルエーテル系粘着剤、ポリビニルアルコール系粘着剤、ポリビニルポロリドン系粘着剤、ポリアクリルアミド系粘着剤、セルロース系粘着剤等が挙げられる。これらの中でも、アクリル系粘着剤が好適である。
【００８７】
粘着剤層を形成する方法としては、例えば、前記粘着剤を剥離処理したセパレータ等に塗布し、乾燥して粘着剤層を形成した後に、偏光膜等に転写する方法、または前記粘着剤を偏光膜等に塗布し、乾燥して粘着剤層を形成する方法等が例示できる。前記粘着剤層の厚さは、特に制限されず、例えば、１〜１００μｍ程度であり、２〜５０μｍ程度であることが好ましい。
【００８８】
前記接着剤層を形成する接着剤としては、偏光フィルムに用いられている各種の接着剤を適用でき、例えば、イソシアネート系接着剤、ポリビニルアルコール系接着剤、ゼラチン系接着剤、ビニル系ラテックス系、水系ポリエステル等が挙げられる。これら接着剤は、通常、水溶液からなる接着剤（水系接着剤）として用いられ、０．５〜６０重量％の固形分を含有してなる。これらの中でも、ポリビニルアルコール系接着剤が好ましく、アセトアセチル基含有ポリビニルアルコール系接着剤がより好ましい。
【００８９】
前記水系接着剤は、架橋剤を含んでいてもよい。前記架橋剤としては、通常、接着剤を構成するポリマー等の成分と反応性を有する官能基を１分子中に少なくとも２つ有する化合物が用いられ、例えば、アルキレンジアミン類；イソシアネート類；エポキシ類；アルデヒド類；メチロール尿素、メチロールメラミン等のアミノ−ホルムアルデヒド等が挙げられる。接着剤中の架橋剤の配合量は、接着剤を構成するポリマー等の成分１００重量部に対して、通常、１０〜６０重量部程度である。
【００９０】
前記接着剤としては、上記の他、紫外線硬化型接着剤、電子線硬化型接着剤等の活性エネルギー線硬化型接着剤が挙げられる。前記活性エネルギー線硬化型接着剤としては、例えば、（メタ）アクリレート系接着剤が挙げられる。前記（メタ）アクリレート系接着剤における硬化性成分としては、例えば、（メタ）アクリロイル基を有する化合物、ビニル基を有する化合物が挙げられる。（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、例えば、炭素数が１〜２０の鎖状アルキル（メタ）アクリレート、脂環式アルキル（メタ）アクリレート、多環式アルキル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリレート等が挙げられる。（メタ）アクリレート系接着剤は、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ‐メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ‐メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ‐エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン等の窒素含有モノマーを含んでいてもよい。（メタ）アクリレート系接着剤は、架橋成分として、トリプロピレングリコールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、環状トリメチロールプロパンフォルマルアクリレート、ジオキサングリコールジアクリレート、ＥＯ変性ジグリセリンテトラアクリレート等の多官能モノマーを含んでいてもよい。また、カチオン重合硬化型接着剤としてエポキシ基やオキセタニル基を有する化合物も使用することができる。エポキシ基を有する化合物は、分子内に少なくとも２個のエポキシ基を有するものであれば特に限定されず、一般に知られている各種の硬化性エポキシ化合物を用いることができる。
【００９１】
前記接着剤は、必要に応じて適宜の添加剤を含んでいてもよい。前記添加剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等のカップリング剤、エチレンオキシド等の接着促進剤、紫外線吸収剤、劣化防止剤、染料、加工助剤、イオントラップ剤、酸化防止剤、粘着付与剤、充填剤、可塑剤、レベリング剤、発泡抑制剤、帯電防止剤、耐熱安定剤、耐加水分解安定剤等が挙げられる。
【００９２】
前記接着剤の塗布は、前記透明保護フィルム側（または前記機能層側）、前記偏光膜側のいずれに行ってもよく、両者に行ってもよい。貼り合わせ後には、乾燥工程を施し、塗布乾燥層からなる接着剤層を形成する。前記乾燥工程の後には、必要に応じ、紫外線や電子線を照射することができる。前記接着剤層の厚さは、特に制限されず、水系接着剤等を用いる場合には、３０〜５０００ｎｍ程度であることが好ましく、１００〜１０００ｎｍ程度であることがより好ましく、紫外線硬化型接着剤、電子線硬化型接着剤等を用いる場合には、０．１〜１００μｍ程度であることが好ましく、０．５〜１０μｍ程度であることがより好ましい。
【００９３】
前記透明保護フィルムと前記偏光膜、あるいは前記偏光膜と前記機能層は、表面改質処理層、易接着剤層、ブロック層、屈折率調整層等の介在層を介して積層されていてもよい。
【００９４】
前記表面改質層を形成する表面改質処理としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、プライマー処理、ケン化処理等が挙げられる。
【００９５】
前記易接着層を形成する易接着剤としては、例えば、ポリエステル骨格、ポリエーテル骨格、ポリカーボネート骨格、ポリウレタン骨格、シリコーン系、ポリアミド骨格、ポリイミド骨格、ポリビニルアルコール骨格等を有する各種樹脂を含む形成材が挙げられる。前記易接着層は、通常、保護フィルムに予め設けておき、当該保護フィルムの易接着層側と偏光膜とを、前記粘着剤層または前記接着剤層により積層する。
【００９６】
前記ブロック層は、透明保護フィルム等から溶出されるオリゴマーやイオン等の不純物が偏光膜中に移行（侵入）することを防止するため機能を有する層である。前記ブロック層は、透明性を有し、かつ透明保護フィルム等から溶出される不純物が防止できる層であればよく、ブロック層を形成する材としては、例えば、ウレタンプレポリマー系形成材、シアノアクリレート系形成材、エポキシ系形成材等が挙げられる。
【００９７】
前記屈折率調整層は、前記透明保護フィルムと偏光膜等屈折率の異なる層間での反射に伴う透過率の低下を抑制するために設けられる層である。前記屈折率調整層を形成する屈折率調整材としては、例えば、シリカ系、アクリル系、アクリル−スチレン系、メラミン系等を有する各種樹脂及び添加剤を含む形成剤が挙げられる。
【００９８】
＜積層偏光フィルム＞
本発明の積層偏光フィルム（光学積層体）は、前記偏光フィルムが光学層に貼り合わされているものである。前記光学層は特に限定はないが、例えば、反射板や半透過板、位相差板（１／２や１／４等の波長板を含む）、視角補償フィルム等の液晶表示装置等の形成に用いられることのある光学層を１層または２層以上用いることができる。前記積層偏光フィルムとしては、特に、前記偏光フィルムに更に反射板または半透過反射板が積層されてなる反射型偏光フィルムまたは半透過型偏光フィルム、前記偏光フィルムに更に位相差板が積層されてなる楕円偏光フィルムまたは円偏光フィルム、前記偏光フィルムに更に視角補償フィルムが積層されてなる広視野角偏光フィルム、あるいは前記偏光フィルムに更に輝度向上フィルムが積層されてなる偏光フィルムが挙げられる。
【００９９】
前記偏光フィルム、あるいは前記積層偏光フィルムの一方の面あるいは両方の面には、液晶セルや有機ＥＬ素子等の画像表示セルと、視認側における前面透明板やタッチパネル等の前面透明部材等の他の部材を貼り合わせるための接着剤層が付設されてもよい。当該接着剤層としては、粘着剤層が好適である。前記粘着剤層を形成する粘着剤は特に制限されないが、例えば、アクリル系重合体、シリコーン系ポリマー、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエーテル、フッ素系やゴム系等のポリマーをベースポリマーとするものを適宜に選択して用いることができる。特に、アクリル系重合体を含む粘着剤のように、光学的透明性に優れ、適度な濡れ性と凝集性と接着性を示し、耐候性や耐熱性等に優れるものが好ましく用いられる。
【０１００】
前記偏光フィルムや前記積層偏光フィルムの片面または両面への粘着剤層の付設は、適宜な方式で行いうる。粘着剤層の付設としては、例えば、粘着剤溶液を調製し、それを流延方式や塗布方式等の適宜な展開方式で前記偏光フィルムや前記積層偏光フィルム上に直接付設する方式、あるいは、セパレータ上に粘着剤層を形成して、それを前記偏光フィルムや前記積層偏光フィルム上に移着する方式等が挙げられる。前記粘着剤層の厚さは、使用目的や接着力等に応じて適宜に決定でき、一般には１〜５００μｍであり、５〜２００μｍであることが好ましく、１０〜１００μｍであることがより好ましい。このように、前記偏光フィルムや前記積層偏光フィルムの少なくとも一方の面に粘着剤層が設けられたものを、粘着剤層付き偏光フィルム、または粘着剤層付き積層偏光フィルムという。
【０１０１】
前記粘着剤層の露出面に対しては、実用に供するまでの間、その汚染防止等を目的にセパレータが仮着されてカバーされることが好ましい。これにより、通例の取扱状態で粘着剤層の汚染等が防止できる。前記セパレータとしては、例えば、プラスチックフィルム、ゴムシート、紙、布、不織布、ネット、発泡シートや金属箔、それらのラミネート体等の適宜な薄葉体を、必要に応じシリコーン系や長鎖アルキル系、フッ素系や硫化モリブデン等の適宜な剥離剤でコート処理したもの等が用いられる。
【０１０２】
＜画像表示パネルおよび画像表示装置＞
本発明の画像表示パネルは、画像表示セルに、前記偏光フィルム、または前記積層偏光フィルムが貼り合わされているものである。また、本発明の画像表示装置は、前記画像表示パネルの偏光フィルムまたは積層偏光フィルム側（視認側）に、前面透明部材を備えるものである。
【０１０３】
前記画像表示セルとしては、例えば、液晶セルや有機ＥＬセル等が挙げられる。前記液晶セルとしては、例えば、外光を利用する反射型液晶セル、バックライト等の光源からの光を利用する透過型液晶セル、外部からの光と光源からの光の両者を利用する半透過半反射型液晶セルのいずれを用いてもよい。前記液晶セルが光源からの光を利用するものである場合、画像表示装置（液晶表示装置）は、画像表示セル（液晶セル）の視認側と反対側にも偏光フィルムが配置され、さらに光源が配置される。当該光源側の偏光フィルムと液晶セルとは、適宜の接着剤層を介して貼り合せられていることが好ましい。前記液晶セルの駆動方式としては、例えば、ＶＡモード、ＩＰＳモード、ＴＮモード、ＳＴＮモードやベンド配向（π型）等の任意なタイプのものを用いうる。
【０１０４】
前記有機ＥＬセルとしては、例えば、透明基板上に透明電極と有機発光層と金属電極とを順に積層して発光体（有機エレクトロルミネセンス発光体）を形成したもの等が好適に用いられる。前記有機発光層は、種々の有機薄膜の積層体であり、例えば、トリフェニルアミン誘導体等からなる正孔注入層と、アントラセン等の蛍光性の有機固体からなる発光層との積層体や、これらの発光層とペリレン誘導体等からなる電子注入層の積層体、あるいは正孔注入層、発光層、および電子注入層の積層体等、種々層構成が採用され得る。
【０１０５】
前記画像表示セルの視認側に配置される前面透明部材としては、例えば、前面透明板（ウインドウ層）やタッチパネル等が挙げられる。前記前面透明板としては、適宜の機械強度および厚みを有する透明板が用いられる。このような透明板としては、例えば、アクリル系樹脂やポリカーボネート系樹脂のような透明樹脂板、あるいはガラス板等が用いられる。前記タッチパネルとしては、例えば、抵抗膜方式、静電容量方式、光学方式、超音波方式等の各種タッチパネルや、タッチセンサー機能を備えるガラス板や透明樹脂板等が用いられる。前記前面透明部材として静電容量方式のタッチパネルが用いられる場合、タッチパネルよりもさらに視認側に、ガラスや透明樹脂板からなる前面透明板が設けられることが好ましい。
【実施例】
【０１０６】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【０１０７】
＜実施例１＞
＜偏光膜の作製＞
平均重合度が２，４００、ケン化度が９９．９モル％、厚みが４５μｍであるポリビニルアルコールフィルムを用意した。ポリビニルアルコールフィルムを、周速比の異なるロール間で、２０℃の膨潤浴（水浴）中に３０秒間浸漬して膨潤しながら搬送方向に２．２倍に延伸し（膨潤工程）、続いて、３０℃の染色浴（水１００重量部に対して、ヨウ素とヨウ化カリウムを１：７の重量比で配合して得られたヨウ素水溶液）中で最終的に得られる偏光膜のヨウ素濃度が４．４７重量％となるように濃度を調整しながら３０秒間浸漬して染色しながら元のポリビニルアルコールフィルム（搬送方向に全く延伸していないポリビニルアルコールフィルム）を基準にして搬送方向に３．３倍に延伸した（染色工程）。次いで、染色したポリビニルアルコールフィルムを、４０℃の架橋浴（ホウ酸濃度が３．０重量％、ヨウ化カリウム濃度が３．０重量％である水溶液）中で２８秒間浸漬して元のポリビニルアルコールフィルムを基準にして搬送方向に３．６倍まで延伸した（架橋工程）。さらに、得られたポリビニルアルコールフィルムを、６１℃の延伸浴（ホウ酸濃度が４．０重量％、ヨウ化カリウム濃度が５．０重量％である水溶液）中で６０秒間浸漬して元のポリビニルアルコールフィルムを基準にして搬送方向に６．０倍まで延伸した（延伸工程）後、３５℃の洗浄浴（ヨウ化カリウム濃度が２．０重量％、下記一般式（９）で示されるニトロキシラジカル、またはニトロキシド基を有する化合物の濃度が０．４重量％である水溶液）中で１０秒間浸漬した（洗浄工程）。洗浄したポリビニルアルコールフィルムを、４０℃で３０秒間乾燥して偏光膜を作製した。以下の測定方法にて求めた、偏光膜中のニトロキシラジカル、またはニトロキシド基を有する化合物の含有量は０．２８重量％であった。また、偏光膜の厚みは１８μｍであった。
【化９】
2020129122.tif 000010
【０１０８】
［偏光膜中のニトロキシラジカル、またはニトロキシド基を有する化合物の含有量（重量％）の測定方法］
偏光膜約２０ｍｇを採取、定量し、水１ｍＬ中で加熱溶解させた後、メタノール４．５ｍＬで希釈し、得られた抽出液をメンブレンフィルターでろ過し、ろ液をＨＰＬＣ（Ｗａｔｅｒｓ社製  ＡＣＱＵＩＴＹ  ＵＰＬＣ  Ｈ−ｃｌａｓｓ  Ｂｉｏ）を用いてニトロキシラジカル、またはニトロキシド基を有する化合物の濃度を測定した。
【０１０９】
［偏光膜中のヨウ素含有量（重量％）の測定方法］
偏光膜について、蛍光Ｘ線分析装置（リガク社製、商品名「ＺＳＸ−ＰＲＩＭＵＳ ＩＶ」、測定径：ψ２０ｍｍ）を用いて、下記式を用いてヨウ素濃度（重量％）を求めた。
ヨウ素濃度（ｗｔ％）＝１４．４７４×（蛍光Ｘ線強度）／（フィルム厚み）（ｋｃｐｓ／μｍ）なお、濃度を算出する際の係数は測定装置によって異なるが、当該係数は適切な検量線を用いて求めることができる。
【０１１０】
＜偏光フィルムの作製＞
接着剤として、アセトアセチル基を含有するポリビニルアルコール樹脂（平均重合度が１，２００、ケン化度が９８．５モル％、アセトアセチル化度が５モル％）とメチロールメラミンとを重量比３：１で含有する水溶液を用いた。この接着剤を用いて、上記で得られた偏光膜の両面に、透明保護フィルムとして、ハードコート層を有する厚み４７μｍのトリアセチルセルロースフィルム（透湿度が３４２ｇ／（ｍ２・２４ｈ）、コニカミノルタ製、商品名「ＫＣ４ＵＹＷ」）をロール貼合機で貼り合わせた後、引き続きオーブン内で加熱乾燥（温度が６０℃、時間が４分間）させて、偏光膜の両面に透明保護フィルムが貼り合わせられた偏光フィルムを作製した。偏光フィルムの単体透過率は３７．４％であった。
【０１１１】
＜アクリル系粘着剤の調製＞
攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器を備えた４つ口フラスコに、ブチルアクリレート９９部、４−ヒドロキシブチルアクリレート１部を含有するモノマー混合物を仕込んだ。さらに、前記モノマー混合物（固形分）１００部に対して、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１部を酢酸エチル１００部と共に仕込み、緩やかに攪拌しながら窒素ガスを導入して窒素置換した後、フラスコ内の液温を５５℃付近に保って８時間重合反応を行って、重量平均分子量（Ｍｗ）１８０万のアクリル系ポリマーの溶液を調製した。その後、得られたアクリル系ポリマーの溶液の固形分１００部に対して、イソシアネート架橋剤（東ソー社製、商品名「タケネートＤ１１０Ｎ」、トリメチロールプロパン／キシリレンジイソシアネート付加物）０．０２部、シランカップリング剤（信越化学工業社製、商品名「Ｘ−４１−１０５６」）０．２部を配合して、アクリル系粘着剤組成物の溶液を調製した。次いで、上記で得られたアクリル系粘着剤組成物の溶液を、シリコーン系剥離剤で処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱化学ポリエステルフィルム製、商品名「ＭＲＦ３８」、セパレータフィルム）の片面に、乾燥後の粘着剤層の厚さが２０μｍになるように塗布し、９０℃で１分間乾燥を行い、セパレータフィルムの表面に粘着剤層を形成した。次いで、上記で作製した偏光フィルムの一方の面に、セパレータフィルム上に形成した粘着剤層を転写して、粘着剤層付き偏光フィルムを作製した。
【０１１２】
［高温環境下における単体透過率の評価］
上記で得られた粘着剤層付き偏光フィルムを、偏光膜の吸収軸が長辺となるように５０×２５ｍｍのサイズに切断し、粘着剤層を介してガラス板（疑似画像表示セル）を貼り合わせ、積層体を作製した。得られた積層体を、温度１０５℃の熱風オーブン内に３００時間静置し、投入（加熱）前後の単体透過率（ΔＴｓ）を測定した。単体透過率は、分光光度計（村上色彩技術研究所（株）製、製品名「ＤＯＴ−３」）を用いて測定し、以下の基準で評価した。当該単体透過率は、ＪｌＳ  Ｚ  ８７０１−１９８２の２度視野（Ｃ光源）により、視感度補正を行ったＹ値である。なお、測定波長は、３８０〜７００ｎｍ（１０ｎｍ毎）である。結果を表１に示す。
ΔＴｓ（％）＝Ｔｓ３００−Ｔｓ０
ここで、Ｔｓ０は加熱前の積層体の単体透過率であり、Ｔｓ３００は３００時間加熱後の積層体の単体透過率である。
○：１０≧ΔＴｓ（％）≧０
×：ΔＴｓ（％）＞１０、あるいはΔＴｓ（％）＜０
【０１１３】
前記ΔＴｓ（％）は、５≧ΔＴｓ（％）≧０であることが好ましく、３≧ΔＴｓ（％）≧０であることがより好ましい。
【０１１４】
＜実施例２＞
＜偏光膜、偏光フィルムの作製＞
偏光膜の作製において、染色浴工程において最終的に得られる偏光膜のヨウ素濃度が４．４０重量％となるように濃度を調整したこと、また、洗浄浴に一般式（９）で示されるニトロキシラジカル、またはニトロキシド基を有する化合物を、濃度が２．０重量％となるように添加したこと以外は、実施例１と同様の操作にて、偏光膜および偏光フィルムを作製した。得られた偏光膜は、ニトロキシラジカル、またはニトロキシド基を有する化合物の含有量が０．９４重量％であり、厚みが１８μｍであった。偏光フィルムの単体透過率は３７．７％であった。
【０１１５】
＜実施例３＞
＜偏光膜、偏光フィルムの作製＞
偏光膜の作製において、染色浴工程において最終的に得られる偏光膜のヨウ素濃度が４．２９重量％となるように濃度を調整したこと、また、洗浄浴に一般式（９）で示されるニトロキシラジカル、またはニトロキシド基を有する化合物を、濃度が４．０重量％となるように添加したこと以外は、実施例１と同様の操作にて、偏光膜および偏光フィルムを作製した。得られた偏光膜は、ニトロキシラジカル、またはニトロキシド基を有する化合物の含有量が２．４重量％であり、厚みが１８μｍであった。偏光フィルムの単体透過率は３７．９％であった。
【０１１６】
＜実施例４＞
＜偏光膜、偏光フィルムの作製＞
偏光膜の作製において、染色浴工程において最終的に得られる偏光膜のヨウ素濃度が４．３０重量％となるように濃度を調整したこと、また、洗浄浴に一般式（９）で示されるニトロキシラジカル、またはニトロキシド基を有する化合物を、濃度が１０．０重量％となるように添加したこと以外は、実施例１と同様の操作にて、偏光膜および偏光フィルムを作製した。得られた偏光膜は、ニトロキシラジカル、またはニトロキシド基を有する化合物の含有量が５．９重量％であり、厚みが１８μｍであった。偏光フィルムの単体透過率は３７．８％であった。
【０１１７】
＜実施例５＞
＜偏光膜、偏光フィルムの作製＞
偏光膜の作製において、染色浴工程において最終的に得られる偏光膜のヨウ素濃度が４．１２重量％となるように濃度を調整したこと、また、洗浄浴に一般式（９）で示されるニトロキシラジカル、またはニトロキシド基を有する化合物を、濃度が２０．０重量％となるように添加したこと以外は、実施例１と同様の操作にて、偏光膜および偏光フィルムを作製した。得られた偏光膜は、ニトロキシラジカル、またはニトロキシド基を有する化合物の含有量が１１．１重量％であり、厚みが１８μｍであった。偏光フィルムの単体透過率は３８．２％であった。
【０１１８】
＜実施例６＞
＜偏光膜、偏光フィルムの作製＞
偏光膜の作製において、染色浴工程において最終的に得られる偏光膜のヨウ素濃度が４．４６重量％となるように濃度を調整したこと、また、洗浄浴に一般式（９）で示されるニトロキシラジカル、またはニトロキシド基を有する化合物の替わりに、一般式（１０）で示されるニトロキシラジカル、またはニトロキシド基を有する化合物を、濃度が０．４重量％となるように添加したこと以外は、実施例１と同様の操作にて、偏光膜および偏光フィルムを作製した。得られた偏光膜は、ニトロキシラジカル、またはニトロキシド基を有する化合物の含有量が０．１９重量％であり、厚みが１８μｍであった。偏光フィルムの単体透過率は３７．６％であった。
【化１０】
2020129122.tif 000011
【０１１９】
＜実施例７＞
＜偏光膜、偏光フィルムの作製＞
偏光膜の作製において、染色浴工程において最終的に得られる偏光膜のヨウ素濃度が２．３８重量％となるように濃度を調整したこと、また、延伸工程に一般式（９）で示されるニトロキシラジカル、またはニトロキシド基を有する化合物を、濃度が０．０５重量％となるように添加したこと以外は、実施例１と同様の操作にて、偏光膜および偏光フィルムを作製した。得られた偏光膜は、ニトロキシラジカル、またはニトロキシド基を有する化合物の含有量が０．０３重量％であり、厚みが１８μｍであった。偏光フィルムの単体透過率は４３．１％であった。
【０１２０】
＜実施例８＞
＜偏光膜、偏光フィルムの作製＞
熱可塑性樹脂基材として、長尺状で、吸水率０．７５％、Ｔｇ約７５℃である、非晶質のイソフタル共重合ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み：１００μｍ）を用いた。樹脂基材の片面に、コロナ処理を施した。ポリビニルアルコール（重合度４２００、ケン化度９９．２モル％）およびアセトアセチル変性ＰＶＡ（日本合成化学工業社製、商品名「ゴーセファイマーＺ４１０」）を９：１で混合したＰＶＡ系樹脂１００重量部に、ヨウ化カリウム１３重量部を添加し、ＰＶＡ水溶液（塗布液）を調製した。樹脂基材のコロナ処理面に、上記ＰＶＡ水溶液を塗布して６０℃で乾燥することにより、厚み１３μｍのＰＶＡ系樹脂層を形成し、積層体を作製した。得られた積層体を、１３０℃のオーブン内で周速の異なるロール間で縦方向（長手方向）に２．４倍に自由端一軸延伸した（空中補助延伸処理）。次いで、積層体を、液温４０℃の不溶化浴（ホウ酸濃度４.０重量％である水溶液）に３０秒間浸漬させた（不溶化処理）。次いで、液温３０℃の染色浴（水１００重量部に対して、ヨウ素とヨウ化カリウムを１：７の重量比で配合して得られたヨウ素水溶液）に、最終的に得られる偏光膜のヨウ素濃度が８．１１％となるように濃度を調整しながら６０秒間浸漬させた（染色処理）。次いで、液温４０℃の架橋浴（ヨウ化カリウム濃度３．０重量％、ホウ酸濃度５．０重量％である水溶液）に３０秒間浸漬させた（架橋処理）。その後、積層体を、液温７０℃のホウ酸水溶液（ホウ酸濃度４．０重量％）に浸漬させながら、周速の異なるロール間で縦方向（長手方向）に総延伸倍率が５．５倍となるように一軸延伸を行った（水中延伸処理）。その後、積層体を液温３０℃の洗浄浴（ヨウ化カリウム濃度３重量％、および、上記一般式（９）で表される化合物濃度が１．０重量％である水溶液）に浸漬させた（洗浄処理）。その後、９０℃に保たれたオーブン中で乾燥しながら、表面温度が７５℃に保たれたＳＵＳ製の加熱ロールに約２秒接触させた（乾燥収縮処理）。このようにして、樹脂基材上に厚み５μｍの偏光膜を形成した。また、得られた偏光膜のニトロキシラジカル、またはニトロキシド基を有する化合物の含有量が０．１８重量％であった。
【０１２１】
その後、接着剤として、アセトアセチル基を含有するポリビニルアルコール樹脂（平均重合度が１，２００、ケン化度が９８．５モル％、アセトアセチル化度が５モル％）とメチロールメラミンとを重量比３：１で含有する水溶液を用いた。この接着剤を用いて、上記で得られた偏光膜の樹脂基材とは反対面の表面に、（メタ）アクリル系樹脂（ラクトン環構造を有する変性アクリル系ポリマー）からなる厚み３０μｍの透明保護フィルム（日本触媒製、透湿度が１２５ｇ／（ｍ２・２４ｈ））をロール貼り合わせ機を使用して貼り合わせた。次いで、樹脂基材を剥離し、剥離した面に透明保護フィルムとして、ハードコート層を有する厚み４７μｍのトリアセチルセルロースフィルム（透湿度が３４２ｇ／（ｍ２・２４ｈ）、コニカミノルタ製、商品名「ＫＣ４ＵＹＷ」）を、下記の紫外線硬化型接着剤を介してロール貼り合わせ機で貼り合わせ、その後、ハードコートを有するトリアセチルセルロースフィルム面からＵＶ光線を照射して接着剤を硬化させ、偏光フィルムを作製した。偏光フィルムの単体透過率は４２．８％であった。また、アクリル樹脂からなる透明保護フィルム側に実施例１と同様の方法でアクリル粘着剤層を転写して、粘着剤層付き偏光フィルムを作製した。
【０１２２】
紫外性硬化型接着剤の詳細は以下の通りである。Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド（ＨＥＡＡ）４０重量部とアクリロイルモルホリン（ＡＣＭＯ）６０重量部と光開始剤「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９」（ＢＡＳＦ社製）３重量部を混合し、接着剤を調製した。硬化後の接着剤層の厚みが１．０μｍとなるように偏光膜上に塗布し、活性エネルギー線として、紫外線を照射し、接着剤を硬化させた。紫外線照射は、ガリウム封入メタルハライドランプ、照射装置：Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶ  Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ社製のＬｉｇｈｔ  ＨＡＭＭＥＲ１０、バルブ：Ｖバルブ、ピーク照度：１６００ｍＷ／ｃｍ２、積算照射量１０００／ｍＪ／ｃｍ２（波長３８０〜４４０ｎｍ）を使用し、紫外線の照度は、Ｓｏｌａｔｅｌｌ社製のＳｏｌａ−Ｃｈｅｃｋシステムを使用して測定した。
【０１２３】
＜実施例９＞
＜偏光膜、偏光フィルムの作製＞
偏光フィルムの作製において、接着剤として、実施例８で記載の紫外線硬化型接着剤を使用したこと以外は実施例１と同様の操作にて、偏光膜および偏光フィルムを作製した。
【０１２４】
＜実施例１０＞
＜偏光膜、偏光フィルムの作製＞
偏光膜の作製において、染色浴工程において最終的に得られる偏光膜のヨウ素濃度が４．４８重量％となるように濃度を調整したこと、また、洗浄浴に一般式（９）で示されるニトロキシラジカル、またはニトロキシド基を有する化合物の替わりに、一般式（１１）で示されるニトロキシラジカル、またはニトロキシド基を有する化合物を、濃度が０．４重量％となるように添加したこと以外は、実施例１と同様の操作にて、偏光膜および偏光フィルムを作製した。得られた偏光膜は、ニトロキシラジカル、またはニトロキシド基を有する化合物の含有が０．２２重量％であり、厚みが１８μｍであった。偏光フィルムの単体透過率は３７．４％であった。
【化１１】
2020129122.tif 000012
【０１２５】
＜実施例１１＞
＜偏光膜、偏光フィルムの作製＞
偏光膜の作製において、染色浴工程において最終的に得られる偏光膜のヨウ素濃度が４．６７重量％となるように濃度を調整したこと、また、延伸工程の浴および洗浄工程の浴にそれぞれ一般式（９）で示されるニトロキシラジカル、またはニトロキシド基を有する化合物を濃度が０．４重量％となるように添加したこと以外は、実施例１と同様の操作にて、偏光膜および偏光フィルムを作製した。得られた偏光膜は、ニトロキシラジカル、またはニトロキシド基を有する化合物の含有が０．３８重量％であり、厚みが１８μｍであった。偏光フィルムの単体透過率は３７．０％であった。
【０１２６】
＜実施例１２＞
＜偏光膜、偏光フィルムの作製＞
偏光膜の作製において、染色浴工程において最終的に得られる偏光膜のヨウ素濃度が４．４２重量％となるように濃度を調整したこと、また、洗浄工程の浴に一般式（８）で示されるニトロキシラジカル、またはニトロキシド基を有する化合物を濃度が０．３重量％となるように添加したこと以外は、実施例１と同様の操作にて、偏光膜および偏光フィルムを作製した。得られた偏光膜は、ニトロキシラジカル、またはニトロキシド基を有する化合物の含有が０．１０重量％であり、厚みが１８μｍであった。偏光フィルムの単体透過率は３７．６％であった。
【０１２７】
＜比較例１＞
＜偏光膜、偏光フィルムの作製＞
偏光膜の作製において、洗浄浴に一般式（９）で示されるニトロキシラジカル、またはニトロキシド基を有する化合物を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様の操作にて、偏光膜および偏光フィルムを作製した。得られた偏光膜は、ニトロキシラジカル、またはニトロキシド基を有する化合物の含有量が０重量％であり、ヨウ素含有量が４．６５重量％であり、厚みが１８μｍであった。偏光フィルムの単体透過率は３７．１％であった。
【０１２８】
上記で得られた実施例および比較例の偏光フィルムを用い、上記の［高温環境下における単体透過率の評価］を行った。結果を表１に示す。
【０１２９】
【表１】
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