(57)【要約】【課題】微粒子の微細な気孔に炭素が高充填された炭素緻密化微粒子を得ることができる炭素緻密化微粒子の製造方法の提供。【解決手段】微細な気孔を持つ微粒子と、キノリン不溶分が１％未満、トルエン不溶分が５％〜３０％、固定炭素が４０％以上、かつ軟化点が６０℃〜１００℃である含浸ピッチと、を用いて、炭素緻密化工程を行う炭素緻密化微粒子の製造方法である。含浸ピッチの密度に対する微粒子の密度の比率が、１超である態様、炭素緻密化工程前に、減圧工程、及び含浸ピッチ溶融工程をこの順に含む態様などが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
微細な気孔を持つ微粒子と、
キノリン不溶分が１％未満、トルエン不溶分が５％〜３０％、固定炭素が４０％以上、かつ軟化点が６０℃〜１００℃である含浸ピッチと、を用いて、
炭素緻密化工程を行うことを特徴とする炭素緻密化微粒子の製造方法。
【請求項２】
前記含浸ピッチの密度に対する微粒子の密度の比率が、１超である請求項１に記載の炭素緻密化微粒子の製造方法。
【請求項３】
前記炭素緻密化工程前に、減圧工程、及び含浸ピッチ溶融工程をこの順に含む請求項１から２のいずれかに記載の炭素緻密化微粒子の製造方法。
【請求項４】
前記ピッチの固定炭素が、５０％以上であり、
前記含浸ピッチの軟化点が、７０℃〜９０℃である請求項１から３のいずれかに記載の炭素緻密化微粒子の製造方法。
【請求項５】
前記ピッチのキノリン不溶分が、０.５％以下である請求項１から４のいずれかに記載の炭素緻密化微粒子の製造方法。
【請求項６】
前記ピッチのキノリン不溶分が、０.１％以下である請求項５に記載の炭素緻密化微粒子の製造方法。
【請求項７】
前記微粒子の平均直径が、１０ｍｍ以下であり、
前記微粒子の平均気孔径が、５０μｍ以下である請求項１から６のいずれかに記載の炭素緻密化微粒子の製造方法。
【請求項８】
前記微粒子の平均直径が、１ｍｍ以下であり、
前記微粒子の平均気孔径が、１０μｍ以下である請求項７に記載の炭素緻密化微粒子の製造方法。
【請求項９】
平均直径が１０ｍｍ以下であり、かつ平均気孔径が５０μｍ以下である微細な気孔を持つ微粒子であり、
前記気孔に、炭素が５０％以上充填されていることを特徴とする炭素緻密化微粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素源にて緻密化することを必要とする微細な気孔を持つ金属酸化物などの微粒子に対して、容易に炭素緻密化して炭素緻密化微粒子を得る炭素緻密化微粒子の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウム電池などの電極として利用される金属酸化物粒子は、金属酸化物であることにより、表面の電子を授受するための導電性が低い。そこで、金属酸化物粒子の表面と気孔内に炭素を緻密化させることにより導電性の高い金属酸化物粒子を作る方法が知られている。
【０００３】
この炭素を緻密化にすることにより、リチウムイオン電池の充放電時における電子の流れがスムーズとなり、充放電特性のよいリチウムイオン電池が製造可能となる。
【０００４】
これまで、微細な気孔を持つ微粒子の炭素による緻密な含浸方法として、メタン、エチレン、プロパン等の有機物ガスを原料としたＣＶＤ法、或いはフェノール樹脂、フラン樹脂などの熱硬化性樹脂や、タール、ピッチ類の熱可塑性樹脂を用いた含浸方法が知られている。
【０００５】
このようなタール、ピッチ類などの熱可塑性樹脂の含浸において、気孔を有する成型体と混合した後に熱処理することにより炭素緻密化する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３３８３９９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
メタン、エチレン、プロパンなどの有機性ガスを原料としたＣＶＤ法を実施した場合、微細な気孔に対する炭素源のガスの浸透は非常によいものの、大量に処理する際の均一性に問題が発生し、製造効率が悪いという問題があった。
また、上記ＣＶＤ法による緻密化では、１，０００℃近くの高温において長時間の処理が必要である。さらに閉気孔を作りやすいために、充分な緻密化が難しいという問題があった。
【０００８】
また、フェノール樹脂、フラン樹脂などの熱硬化性樹脂もしくはタールを含浸させた場合、含浸、焼成の工程において気孔が内部に残り、完全に炭素で緻密化することが難しいという問題があった。残存気孔が多い場合、焼成後の表面の導電性が上がらず、性能不良が発生するという問題があった。
【０００９】
また、フェノール樹脂、フラン樹脂などの熱硬化性樹脂を用いるのに接触角が大きいためアルコール等での希釈する方法も検討されてきたが、希釈することで炭化収率が低くなり、微細気孔への含浸が効率的ではないという問題があった。あわせて、熱硬化した際に閉気孔ができやすく充分な緻密化が困難であった。
【００１０】
タールを用いた場合は、常温で液体のため接触角が小さく含浸は容易であるが、炭化歩留まりが低くハンドリングが困難であるという問題があった。
【００１１】
更に、一般のピッチ類を用いた場合、ピッチ中のキノリン不溶分が微細気孔への含浸を阻害するため、微粒子の微細な気孔にピッチが入り難いという問題があった。
あわせて、炭素収率を上げるためにトルエン不溶分を４０％以上にした場合は、軟化点が高くなり高温での含浸処理が必要なために設備が過大となり取り扱いも煩雑となるという課題があった。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
そこで、本発明者らは、かかる課題を解決するために、微細気孔を持つ微粒子への炭素緻密化方法について鋭意検討したところ、ある特定の性質を持つピッチを含浸ピッチとして緻密化処理を施すことにより、上記課題が解決できることを知得し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
＜１＞  微細な気孔を持つ微粒子と、
キノリン不溶分が１％未満、トルエン不溶分が５％〜３０％、固定炭素が４０％以上、かつ軟化点が６０℃〜１００℃である含浸ピッチと、を用いて、
炭素緻密化工程を行うことを特徴とする炭素緻密化微粒子の製造方法である。
＜２＞  前記含浸ピッチの密度に対する微粒子の密度の比率が、１超である前記＜１＞に記載の炭素緻密化微粒子の製造方法である。
＜３＞  前記炭素緻密化工程前に、減圧工程、及び含浸ピッチ溶融工程をこの順に含む前記＜１＞から前記＜２＞のいずれかに記載の炭素緻密化微粒子の製造方法である。
＜４＞  前記ピッチの固定炭素が、５０％以上であり、
前記含浸ピッチの軟化点が、７０℃〜９０℃である前記＜１＞から前記＜３＞に記載の炭素緻密化微粒子の製造方法である。
＜５＞  前記ピッチのキノリン不溶分が、０.５％以下である前記＜１＞から前記＜４＞のいずれかに記載の炭素緻密化微粒子の製造方法である。
＜６＞  前記ピッチのキノリン不溶分が、０.１％以下である前記＜５＞に記載の炭素緻密化微粒子の製造方法である。
＜７＞  前記微粒子の平均直径が、１０ｍｍ以下であり、
前記微粒子の平均気孔径が、５０μｍ以下である前記＜１＞から前記＜６＞のいずれかに記載の炭素緻密化微粒子の製造方法である。
＜８＞  前記微粒子の平均直径が、１ｍｍ以下であり、
前記微粒子の平均気孔径が、１０μｍ以下である前記＜７＞に記載の炭素緻密化微粒子の製造方法である。
＜９＞  平均直径が１０ｍｍ以下、かつ平均気孔径が５０μｍ以下である微細な気孔を持つ微粒子であり、
前記気孔に、炭素が５０％以上充填されていることを特徴とする炭素緻密化微粒子である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の方法によれば、微粒子の微細な気孔に炭素が高充填された炭素緻密化微粒子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、微粒子の炭素緻密化工程の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
（炭素緻密化微粒子の製造方法）
本発明の炭素緻密化微粒子の製造方法は、微粒子と、含浸ピッチと、を用いて、炭素緻密化工程を行い、さらに必要に応じて、減圧工程、含浸ピッチ溶融工程、炭化工程、その他の工程を含む。以下、本発明につき詳細に説明する。
【００１７】
＜微粒子＞
微粒子は、微細な気孔を持っていれば、材質、形状、大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００１８】
微粒子の気孔としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
微粒子の気孔の平均気孔径としては、５０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましい。平均気孔径は、水銀ポロシメーター、ＢＥＴ法により測定することができる。
【００１９】
微粒子の材質としては、例えば、金属物（金属酸化物）、セラミックス等の無機物、Ｃ／Ｃ複合材等の炭素類などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
微粒子としては、例えば、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）、アルミナ、活性炭などが挙げられる。
【００２０】
微粒子の平均直径としては、１０ｍｍ以下が好ましく、１ｍｍ以下がより好ましい。
平均直径とは、水銀ポロシメーター、ＢＥＴ法により測定することができる。
微粒子の密度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１．５ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、２ｇ／ｃｍ３以上がより好ましい。
【００２１】
＜含浸ピッチ＞
含浸ピッチは、形状、大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００２２】
含浸ピッチのキノリン不溶分としては、１％未満であり、０.５％以下が好ましく、０.１％以下がより好ましい。
含浸ピッチのトルエン不溶分としては、５％〜３０％である。
含浸ピッチの固定炭素としては、４０％以上であり、５０％以上が好ましい。
含浸ピッチの軟化点としては、６０℃〜１００℃であり、７０℃〜９０℃が好ましい。軟化点が、６０℃〜１００℃であると、微細な気孔を持つ炭素緻密化微粒子を得ることができる。
【００２３】
含浸ピッチの２０℃における密度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１．２ｇ／ｃｍ３〜１．３ｇ／ｃｍ３が好ましい。
含浸ピッチとしては、例えば、人造黒鉛電極用バインダー（ＪＦＥケミカル株式会社製）などを好適に用いることができる。
【００２４】
＜＜含浸ピッチの密度に対する微粒子の密度の比率（比率（微粒子／含浸ピッチ）＞＞
含浸ピッチの密度に対する微粒子の密度の比率（比率（微粒子／含浸ピッチ）としては、１超であることが好ましく、１．５以上であることが好ましく、２以上であることがより好ましい。なお、含浸ピッチの密度とは、２０℃における密度を意味する。
含浸ピッチの密度に対する微粒子の密度の比率（比率（微粒子／含浸ピッチ）が、１以下であると、含浸ピッチよりも微粒子が同等、又は軽くなるため、含浸ピッチ溶融工程、及び炭素緻密化工程において、溶融した含浸ピッチに微粒子が浮かんでしまい、微粒子を効率よく緻密化することができない傾向にある。
【００２５】
＜減圧工程、含浸ピッチ溶融工程、炭素緻密化工程、及び炭化工程＞
図１は、微粒子の炭素緻密化工程の一例を示す図である。図１を用いて、炭素緻密化工程について説明する。
まず、室温（２０℃）の槽（例えば、オートクレーブ）３に、微細な気孔を持つ微粒子１と、キノリン不溶分が１％未満、トルエン不溶分が５％〜３０％、固定炭素が４０％以上、かつ軟化点が６０℃〜１００℃である含浸ピッチ２と、を載置する（図１（Ａ））。この際、連結した別の槽において加熱溶融した含浸ピッチを用いてもよい。
【００２６】
必要により減圧工程（２０Ｔｏｒｒ以下が好ましく、０．１Ｔｏｒｒ〜２０Ｔｏｒｒがより好ましく、０．１Ｔｏｒｒ〜１０Ｔｏｒｒがさらに好ましく、１Ｔｏｒｒ〜１０Ｔｏｒｒが特に好ましい）を含み、微細な気孔を持つ微粒子内のガス分を除去する（図１（Ｂ））。この減圧工程を含むことにより、減圧工程後に行う含浸ピッチ溶融工程、炭素緻密化工程において、ガス分が除去された微粒子の微細な気孔に含浸ピッチを充填することができる。
次に、微粒子１を載置した槽３を加熱冷却手段４を用いて所定の温度（１８０℃〜３００℃が好ましく、２００℃〜２５０℃がより好ましい）に加熱し、含浸ピッチを溶融させる、或いは連結した槽より所定温度（１８０℃〜３００℃が好ましく、２００℃〜２５０℃がより好ましい）で溶融した含浸ピッチを移送する（含浸ピッチ溶融工程、図１（Ｃ））。空気又は不活性雰囲気下（例えば、窒素雰囲気下）で加圧処理（１ｋｇ／ｃｍ２Ｇ〜１０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）して、微粒子の微細気孔の中に含浸ピッチを含浸させる（炭素緻密化工程、図１（Ｄ））。
【００２７】
この状態で該含浸ピッチを含浸させた後、このまま冷却（２５℃〜５０℃が好ましい）する（図１（Ｅ））。その後、微粒子を取り出す、若しくは溶融した該含浸ピッチを抜き出した後に微粒子を取り出すことにより、炭素で緻密化した炭素緻密化微粒子５を得る（図１（Ｆ））。
【００２８】
さらに必要に応じて、加圧下（０．１ＭＰａ〜１ＭＰａ）若しくは常圧で含浸ピッチを含浸したまま、或いは炭素で緻密化した炭素緻密化微粒子のみを微粒子が分解しない温度（４５０℃〜７００℃が好ましく、５００℃〜７００℃がより好ましい）に加熱して炭化処理することも可能であり、また、該炭素で緻密化した微粒子を空気などの酸化雰囲気で不融化処理して炭化することも可能である（炭化工程）。更に炭素緻密化工程及び炭化工程を繰り返し実施することも可能である。
【００２９】
（炭素緻密化微粒子）
炭素緻密化微粒子は、平均直径が１０ｍｍ以下であり、かつ平均気孔径が５０μｍ以下である微細な気孔を持つ微粒子の気孔に、炭素が充填されている。
ここで、炭素とは、炭素、及び芳香族炭化水素を含む意味である。
【００３０】
微粒子の気孔への炭素の充填率としては、５０％以上であり、６０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましく、９５％以上が特に好ましい。
微粒子の気孔への炭素の充填率は、電子顕微鏡を用いて測定することができる。
【００３１】
微粒子としては、本発明の炭素緻密化微粒子の製造方法に記載の微粒子と同様のものを用いることができる。
炭素としては、本発明の炭素緻密化微粒子の製造方法に記載の含浸ピッチを炭素源として好適に用いることができる。
本発明の炭素緻密化微粒子は、本発明の炭素緻密化微粒子の製造方法により好適に製造することができる。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、下記実施例によって限定されるものではない。
【００３３】
（実施例１）
オートクレーブに平均気孔径が１０μｍの微細な気孔を持つ平均直径が１ｍｍの金属微粒子（ＬｉＭｎ２Ｏ４、密度：３ｇ／ｃｍ３）及び実質的にキノリン不溶分を含まず、トルエン不溶分１５％、固定炭素５５％、軟化点８５℃の含浸ピッチ（人造黒鉛電極用バインダー（ＪＦＥケミカル株式会社製、２０℃における密度：１．２６ｇ／ｃｍ３〜１．２７ｇ／ｃｍ３））を載置した。減圧下２５０℃に加熱後、窒素雰囲気で０.６ＧＰａの加圧下で２時間保持した。
【００３４】
冷却後、炭素緻密化微粒子を取り出し、微粒子を研磨して電子顕微鏡観察した結果、微細気孔内はほぼ含浸ピッチで緻密化（充填）されていた（充填率：９５％）。この取り出した炭素緻密化微粒子を窒素雰囲気下５００℃まで加熱処理し、含浸ピッチを炭素化した。冷却後、微粒子を研磨して顕微鏡観察した結果、微細気孔内は約３０％の炭化したピッチで緻密化されていた。結果を下記表１及び２に示す。
【００３５】
（実施例２）
実施例１と同様にして、炭素緻密化微粒子を得た。得られた炭素緻密化微粒子を実施例１と同様に電子顕微鏡観察した結果、実施例１と同様の結果が得られた。その後、微粒子が含浸ピッチで覆われた状態（含浸したまま）でそのまま５００℃まで加熱して含浸ピッチを炭化した。
【００３６】
冷却後、炭素緻密化微粒子を研磨して顕微鏡観察した結果、微細気孔内は約４０％の炭化したピッチで緻密化されていた。結果を下記表１及び２に示す。
【００３７】
（実施例３）
減圧工程を行わなかった以外は、実施例１と同様にして、炭素緻密化微粒子を得た。得られた炭素緻密化微粒子を実施例１と同様に電子顕微鏡観察した結果、微細気孔内は含浸ピッチで緻密化（充填）されていたが、充填率は低かった（充填率：３０％）。結果を下記表１及び２に示す。
【００３８】
（比較例１）
オートクレーブに平均気孔径が１０μｍの微細な気孔を持つ平均直径が１ｍｍ径の金属微粒子を載置及びキノリン不溶分３％、トルエン不溶分１５％、固定炭素５５％、軟化点８５℃の含浸ピッチを載置した。
【００３９】
減圧下２５０℃に加熱後、窒素雰囲気で０.６ＧＰａの加圧下で２時間保持した。冷却後、微粒子を取り出し、微粒子を研磨して顕微鏡観察した結果、キノリン不溶分で緻密化が阻害されたため、微細気孔内は、充分には含浸ピッチで緻密化されていなかった（充填率：１０％）。結果を下記表１及び２に示す。
【００４０】
【表１】
2020040862.tif 000002
【００４１】
【表２】
2020040862.tif 000003
【図１】
2020040862.tif 000004