(57)【要約】【課題】実用上問題のないラミネート強度等を維持しつつ、十分な酸素吸収性能を発揮する包材となり得る酸素吸収積層体を提供する。【解決手段】酸素吸収体は、基材１１を含む第１の最外層１０と、少なくとも酸素吸収物質を含む樹脂層及びアルカリ物質を含む樹脂層を有する２層以上の層で形成される中間層３０と、熱可塑性樹脂からなるシーラント層を含む第２の最外層４０とが積層されてなり、基材１１の、中間層３０側の面に、金属層１２及びオーバーコート層１３が形成されており、該オーバーコート層１３がポリビニルアルコールを主成分とし、且つ金属アルコキシドまたはその加水分解物を含み、第１の最外層１０と中間層３０との間に、遮蔽層２０として、三次元架橋構造をとるポリマー、塩素含有ポリマーまたはエステル基もエーテル基を含まないポリウレタンを主成分とする樹脂層を設けた。【選択図】図１
2020157519.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材を含む第１の最外層と、
少なくとも酸素吸収物質を含む樹脂層である酸素吸収層及びアルカリ物質を含む樹脂層であるアルカリ層を有する２層以上の層で形成される中間層と、
熱可塑性樹脂からなるシーラント層を含む第２の最外層とが積層されてなり、
前記基材の前記中間層側の面に、金属層及びオーバーコート層が形成されており、該オーバーコート層がポリビニルアルコールを主成分とし、且つ金属アルコキシドまたはその加水分解物を含み、
前記第１の最外層と前記中間層との間に、遮蔽層として、三次元架橋構造をとるポリマーを主成分とする樹脂層を設けたことを特徴とする酸素吸収積層体。
【請求項２】
前記三次元架橋構造をとるポリマーが、ポリビニルアルコールの側鎖に反応性カルボニル基を導入したポリマーを主成分とすることを特徴とする請求項１記載の酸素吸収積層体。
【請求項３】
前記三次元架橋構造をとるポリマーが、アクリルポリマー中に官能基を導入したポリマーを主成分とすることを特徴とする請求項１記載の酸素吸収積層体。
【請求項４】
基材を含む第１の最外層と、
少なくとも酸素吸収物質を含む樹脂層である酸素吸収層及びアルカリ物質を含む樹脂層であるアルカリ層を有する２層以上の層で形成される中間層と、
熱可塑性樹脂からなるシーラント層を含む第２の最外層とが積層されてなり、
前記基材の前記中間層側の面に、金属層及びオーバーコート層が形成されており、該オーバーコート層がポリビニルアルコールを主成分とし、且つ金属アルコキシドまたはその加水分解物を含み、
前記第１の最外層と前記中間層との間に、遮蔽層として、塩素含有ポリマーを主成分とする樹脂層を設けたことを特徴とする酸素吸収積層体。
【請求項５】
前記塩素含有ポリマーが、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体を主成分とするポリマーであることを特徴とする請求項４記載の酸素吸収積層体。
【請求項６】
基材を含む第１の最外層と、
少なくとも酸素吸収物質を含む樹脂層である酸素吸収層及びアルカリ物質を含む樹脂層であるアルカリ層を有する２層以上の層で形成される中間層と、
熱可塑性樹脂からなるシーラント層を含む第２の最外層とが積層されてなり、
前記基材の前記中間層側の面に、金属層及びオーバーコート層が形成されており、該オーバーコート層がポリビニルアルコールを主成分とし、且つ金属アルコキシドまたはその加水分解物を含み、
前記第１の最外層と前記中間層との間に、遮蔽層として、主鎖骨格にエーテル基及びエステル基のいずれも有しないポリウレタンを主成分とする樹脂層を設けたことを特徴とする酸素吸収積層体。
【請求項７】
前記ポリウレタンが、ポリカーボネートジオール系のポリウレタンを主成分とすることを特徴とする請求項６記載の酸素吸収積層体。
【請求項８】
前記ポリウレタンが、ポリカプロラクトンポリオール系のポリウレタンを主成分とすることを特徴とする請求項６記載の酸素吸収積層体。
【請求項９】
前記酸素吸収層に含まれる酸素吸収物質が没食子酸であり、前記アルカリ層に含まれるアルカリ物質が炭酸ナトリウムであることを特徴とする請求項１乃至８記載の酸素吸収積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素吸収性を有する積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
包装された内容物の酸化劣化を防ぐには、包装内の酸素を除去すること及び包装外の酸素が内部に侵入しないよう遮断することが有効である。ところが、一般的には大気中で包装作業を行うことになるため、包装内に酸素を含んだ状態で包装される。
包装内に酸素が残らないように包装する手段として、脱気包装、真空包装、ガス置換包装などの手段を用いることがある。しかし、このような特別の包装手段を用いる場合、特別な充填包装設備を用意する必要があり、高額な設備費用が生じる、あるいは充填包装速度が上がらず、生産効率が低下するといった不利益がある。また、上記のような手段で包装時に酸素が残らないように包装したとしても、包装後に包装材を通して外部の酸素が侵入してしまえば、酸素を遮断したことにならない。
【０００３】
そこで、酸素吸収性を有する薬剤を包装内に同封することで、包装内に残った酸素及び包装後に浸入してくる酸素を除去する手段が用いられる場合がある。この方法では、一定期間、すなわち酸素吸収薬剤の能力が維持される期間内では酸素を除去及び遮断することが可能であり、非常に有効な手段である。しかし、この手段を用いる場合、酸素吸収薬剤が入った小袋、いわゆる脱酸素剤を、内容物とは別に充填する必要があり、その手間が問題となる。
この欠点も解消して、一定期間包装内の酸素を除去及び遮断する手段として、包装材を構成するフィルム自体に酸素吸収性能を持たせる手段が考案され、一部実用化もされている。
【０００４】
酸素吸収性能を有する包装材は、現状では食品包装分野で用いられるケースが多い。特にレトルト食品（高温高圧殺菌食品）などの長期保存食品や、カビの発生しやすい高水分含有食品の包装に用いられることが多い。
レトルト食品などの長期保存食品は、包装形態が缶詰及び瓶詰めの場合には、外からの酸素の透過はほとんどないため、充填包装時の酸素の残存のみ注意すればよく、真空包装や窒素ガス置換包装が用いられている。しかしながら、近年輸送コストや容器の廃棄処理の問題などから、缶や瓶の使用は減少し、一方で、包装材の一部に酸素吸収フィルムを設けたレトルトパウチ包装材の形態が主流となっている。
【０００５】
酸素吸収性を有する包装材は、酸素バリア基材層、酸素吸収層、及びシーラント層を主たる構成要素として含み、酸素バリア性、酸素吸収性、及びヒートシール性といった機能を併せ持つ。酸素バリア基材層としては、アルミ箔やアルミ蒸着層を有するアルミ基材や、透明性を有する酸素バリア基材である無機酸化物蒸着フィルムなどが用いられる。
酸素吸収層には、ベース樹脂やバインダーに、主剤として酸素吸収物質、助剤としてアルカリ物質及び酸化反応触媒などが添加される。現在実用化されている酸素吸収包装材では、通常、鉄系の酸素吸収物質が添加されている。鉄系の酸素吸収物質が使用されるのは、その酸素吸収能力の高さと安全性の点で優れているからである。
【０００６】
しかし、食品を充填包装した後、金属などの異物混入の有無を検査するために、金属探知機を用いる場合が増えており、その場合鉄系の酸素吸収物質を添加した酸素吸収包装材を使用することはできない。この問題に対処するために、有機系の酸素吸収物質を用いた酸素吸収包装材の開発が進められている。
有機系の酸素吸収物質として、アスコルビン酸、グルコース等の還元糖類、グリセリン等の多価アルコール類、カテコールなどのフェノール類、ヒドロキシ安息香酸などのフェノールカルボン酸類などがある。これら有機系の物質は、脱酸素剤の酸素吸収物質として長い間検討されてきた物質であり、コストも安価で安全である。
【０００７】
例えば、酸素吸収物質としてフェノールカルボン酸類の中でも没食子酸（３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸）を使用した酸素吸収包装材として、特許文献１には、熱可塑性樹脂中に没食子酸、アルカリ物質、酸化反応触媒を添加してなる樹脂組成物から形成された酸素吸収フィルムが開示されている。また、特許文献２には、基材、没食子酸含有層、アルカリ物質含有層及びシーラント層がこの順で積層されてなる酸素吸収フィルムが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１１−９２９２１号公報
【特許文献２】特開平１０−１３８４１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
発明者らは、没食子酸等の有機系の酸素吸収物質（以下、没食子酸等とも記載する）を酸素吸収の主成分として配合した塗工液を作製し、これをバリア基材フィルムに塗工することで酸素吸収層を形成し、さらにその上にアルカリ物質を含むアルカリ層を形成し、この酸素吸収層及びアルカリ層を中間層として挟み込むようにシーラントフィルムを貼り合わせる構成の酸素吸収フィルムの作製について鋭意検討を重ねた。
没食子酸等を含む酸素吸収層とアルカリ物質を含むアルカリ層を積層する理由は、没食子酸等が酸素を吸収する反応はアルカリ環境下で発現するため、アルカリ成分が必要となるが、同一の塗工液に最初から没食子酸等とアルカリ物質を混ぜて塗液化すると、塗液作製工程や基材への塗工工程で酸素吸収が始まってしまい、完成した酸素吸収フィルムの性能が低下してしまうためである。
【００１０】
一方、これを別々の塗液として作製し、異なる層として形成することで、塗液作製工程や塗工工程で即座に反応が開始することはなく、また塗工後は巻取りフィルムごとバリア袋で包装するなど直ぐに酸素を遮断することで、性能劣化を防ぐことが可能となる。
没食子酸等を含む酸素吸収層とアルカリ層を積層した場合の酸素吸収反応は、アルカリ層を透過する水分が、アルカリ溶液となり酸素吸収層に浸透することで、酸素吸収層がアルカリ環境となり酸素吸収反応が始まると推定している。従って酸素吸収性能を発現するには水分の存在が必須であり、実用上はこの酸素吸収フィルムを用いて、食品等を密封包装した場合に、食品に含まれる水分が包装の内面側すなわちシーラントフィルム側から浸透してアルカリ層を通過して酸素吸収層に達することで酸素吸収性能を発現する。
【００１１】
実際に当該構成で試作した酸素吸収フィルムを用いて、包装内に水分が存在する状態で密封包装して酸素吸収性能を評価したところ、十分な酸素吸収性能を示した。
しかし、当該構成で試作した酸素吸収フィルムでは、バリア基材とシーラントフィルムとのラミネート強度が弱く、実用上問題があることがわかった。剥離面を観察すると、バリア基材の無機酸化物蒸着層と酸素吸収層で剥離していることがわかった。
一方、当該構成からアルカリ層を抜いた構成ではラミネート強度が低下することは無く、またアルカリ層があっても水分がシーラント側から浸透する環境に無い場合は、ラミネート強度が低下することはなかった。このことから、ラミネート強度の低下すなわち無機酸化物蒸着層と酸素吸収層の密着強度の低下は、アルカリ成分を含む水溶液が酸素吸収層を透過して無機酸化物蒸着層に浸透することで引き起こされていると推定される。
【００１２】
よって、本発明では、没食子酸等の有機系の酸素吸収物質を酸素吸収の主成分とし、実用上問題のないラミネート強度等を維持しつつ、十分な酸素吸収性能を発揮する包材となり得る酸素吸収積層体を提供することを目的とする。詳細には上記推定に基づき、アルカリ成分を含む水溶液が、バリア基材の無機酸化物蒸着層に浸透することを防ぐことで、ラミネート強度の低下を抑えることが可能な酸素吸収フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するために、本発明の一態様に係る酸素吸収積層体は、
基材を含む第１の最外層と、少なくとも酸素吸収物質を含む樹脂層である酸素吸収層及びアルカリ物質を含む樹脂層であるアルカリ層を有する２層以上の層で形成される中間層と、熱可塑性樹脂からなるシーラント層を含む第２の最外層とが積層されてなり、上記基材の上記中間層側の面に、金属層及びオーバーコート層が形成されており、該オーバーコート層がポリビニルアルコールを主成分とし、且つ金属アルコキシドまたはその加水分解物を含み、
上記第１の最外層と上記中間層との間に、遮蔽層として、三次元架橋構造をとるポリマーを主成分とする樹脂層を設けたことを特徴とする。
ここで、上記三次元架橋構造をとるポリマーは、ポリビニルアルコールの側鎖に反応性カルボニル基を導入したポリマー、またはアクリルポリマー中に官能基を導入したポリマーであるのが好ましい。
【００１４】
また、本発明の他の態様に係る酸素吸収積層体は、
上記目的を達成するために、本発明の一態様に係る酸素吸収積層体は、
基材を含む第１の最外層と、少なくとも酸素吸収物質を含む樹脂層である酸素吸収層及びアルカリ物質を含む樹脂層であるアルカリ層を有する２層以上の層で形成される中間層と、熱可塑性樹脂からなるシーラント層を含む第２の最外層とが積層されてなり、上記基材の上記中間層側の面に、金属層及びオーバーコート層が形成されており、該オーバーコート層がポリビニルアルコールを主成分とし、且つ金属アルコキシドまたはその加水分解物を含み、
上記第１の最外層と上記中間層との間に、遮蔽層として、塩素含有ポリマーを主成分とする樹脂層を設けたことを特徴とする。
ここで、上記塩素含有ポリマーは、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体を主成分とするポリマーであるのが好ましい。
【００１５】
また、本発明の他の態様に係る酸素吸収積層体は、
上記目的を達成するために、本発明の一態様に係る酸素吸収積層体は、
基材を含む第１の最外層と、少なくとも酸素吸収物質を含む樹脂層である酸素吸収層及びアルカリ物質を含む樹脂層であるアルカリ層を有する２層以上の層で形成される中間層と、熱可塑性樹脂からなるシーラント層を含む第２の最外層とが積層されてなり、上記基材の上記中間層側の面に、金属層及びオーバーコート層が形成されており、該オーバーコート層がポリビニルアルコールを主成分とし、且つ金属アルコキシドまたはその加水分解物を含み、
上記第１の最外層と上記中間層との間に、遮蔽層として、主鎖骨格にエーテル基及びエステル基のいずれも有しないポリウレタンを主成分とする樹脂層を設けたことを特徴とする。
ここで、上記ポリウレタンは、ポリカーボネートジオール系のポリウレタン、またはポリカプロラクトンポリオール系のポリウレタンを主成分とするのが好ましい。
【００１６】
上記の各態様の酸素吸収積層体において、
上記酸素吸収層に含まれる酸素吸収物質が没食子酸であり、上記アルカリ層に含まれるアルカリ物質が炭酸ナトリウムであるのが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の一態様によれば、没食子酸等の有機系の酸素吸収物質を酸素吸収の主成分とし、実用上問題のないラミネート強度等を維持しつつ、十分な酸素吸収性能を発揮する包材となり得る酸素吸収積層体を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の一態様の酸素吸収積層体の構成を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明する。なお、本発明は、以下に記載する各実施の形態に限定されうるものではなく、当業者の知識に基づいて設計の変更等の変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本発明の範囲に含まれるものである。
本実施形態に係る積層体は、酸素吸収フィルムとして実用に供するが、例えば袋状体にして使用してもよく、例えば、食品、薬剤、医薬品、化粧品、電子部品等に好適に用いられる。
【００２０】
＜積層体＞
以下に、本実施形態に係る積層体について、図面を参照しながら説明する。なお、同様又は類似した機能を有する要素については、同一の参照符号を付し、重複する説明は省略する。
図１は、本実施形態に係る積層体を概略的に示す断面図であり、この積層体は、第１の最外層１０と遮蔽層２０と中間層３０と第２の最外層４０とを備えている。第１の最外層１０は酸素バリア性を有する層であり、遮蔽層２０は中間層３０側から第１の最外層１０側に侵入する水分やアルカリ成分を遮蔽する層であり、中間層３０は酸素吸収層３１とアルカリ層３２を有し酸素吸収機能を発現する層であり、第２の最外層４０はヒートシール性を有する熱可塑性樹脂から成る層である。
上記遮蔽層２０と、上記中間層３０を構成する上記酸素吸収層３１及びアルカリ層３２は、第１の最外層１０の金属層１２を有する面側に、この順番で積層塗工して形成され、第１の最外層１０から中間層３０まで一体として形成された積層体と第２の最外層４０のシーラント層４２は接着剤４１を介してラミネートされている。
【００２１】
＜遮蔽層＞
遮蔽層２０は、水分やアルカリ成分を遮蔽するための層であり、分子間の隙間がなるべく小さくなっていることが望ましく、またアルカリ耐性や水分耐性の高いポリマーで形成されているのが好ましい。従って、ポリマー分子間の結合が強く、密度が高く、加水分解耐性や薬剤耐性の高いポリマーを用いるのが望ましい。
本実施形態の遮蔽層に主成分として使用されるポリマー分子間の結合が強く、密度の高いポリマーとしては、例えば三次元架橋構造をとるポリマーが望ましいが、架橋反応のために高温や紫外線、電子線などの高エネルギー処理を行うと、作製工程中での酸素吸収物質の酸化反応が促進されたり、酸素吸収物質自体がダメージを受ける場合があるため、これを避けるため常温で高エネルギー処理を行うことなく、三次元架橋構造をとるポリマーを用いるのが好ましい。
【００２２】
三次元架橋構造をとるポリマーとして、一般的にはエポキシ樹脂系ポリマー、不飽和ポリエステル系ポリマー、フェノール樹脂系ポリマー、ユリア樹脂系ポリマー、メラミン樹脂系ポリマーあるいは、ポリビニルアルコールなど側鎖の一部を反応性の高い官能基に置換したポリマーや、アクリルポリマーに共重合により架橋性の高い官能基を導入したポリマーなどが挙げられるが、このうちフェノール樹脂系ポリマー、ユリア樹脂系ポリマー、メラミン樹脂系ポリマー系の３系統のポリマーについては包装材用の塗工バインダー樹脂としては、溶剤への溶解性が悪いことから塗液化が困難であり、またホルムアルデヒドの溶出の懸念もあり、特に食品用包材用としては使用されない。
【００２３】
また、エポキシ樹脂系ポリマーは凹凸の少ない基材への投錨性が悪く密着性が不十分であり、不飽和ポリエステル系ポリマーは耐アルカリ性が弱いため、本実施形態における遮蔽層としては好ましくない。
以上のことから、本実施形態における積層体の遮蔽層を構成する三次元架橋構造を形成するポリマーとしては、ポリビニルアルコールの側鎖にカルボニル基を導入したポリマーや、アクリルポリマーに、カルボキシル基、アミノ基、水酸基、エポキシ基、ニトリル基などの官能基を導入したポリマー等が特に好ましい。これらのポリマーは酢酸エチルやメチルエチルケトンなどの一般的な溶剤への溶解性も良好であり、またＰＥＴやポリオレフィンフィルムへの密着性も良好である。
【００２４】
本実施形態の遮蔽層に使用される別のポリマーとしては、分子間結合力が高い塩素含有ポリマーが挙げられる。塩素含有ポリマーの中でも、一般的に塗工バインダーとして用いられる塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体系のポリマーが、耐水性や耐アルカリ性に優れるという点で好ましい。
さらに、本実施形態の遮蔽層に使用される別のポリマーとして、主査骨格にエーテル基及びエステル基のいずれも有しないポリオールをイソシアネートと反応させて得られるポリウレタン樹脂が挙げられる。これは、ポリウレタンの弱点である加水分解のし易さを克服した特殊なポリウレタン樹脂である。上記ポリオールとしては例えばポリカーボネートジオールや、ポリカプロラクトンポリオールが用いられる。これらのポリオールからなるポリウレタンは耐加水分解性に特に優れるポリマーであり、これも本実施形態における積層体の遮蔽層を構成するポリマーとして特に適する。なお、これらのポリウレタン樹脂は柔軟性に劣るため、実用上問題となる場合があるが、柔軟性を補うため、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールなどのポリアルキルグリコールを併用しても良い。
【００２５】
本実施形態の酸素吸収積層体の遮蔽層を構成するポリマーは、水分やアルカリ成分を遮蔽するために非透水性樹脂であることが望ましい。また、耐水性や耐アルカリ性、耐加水分解性に優れていることがさらに望ましい。さらに、塗工液のバインダーとして使用可能で、ＰＥＴやポリオレフィンなどのフィルム基材との密着の良好なポリマーであればさらに好ましい。そのような樹脂として、本実施形態においては三次元架橋構造を有するポリマー、塩素含有ポリマー、エステル基及びエーテル基のいずれも有しないポリウレタンが好ましい。
なお、上記遮蔽層の厚さは、遮蔽効果及び加工性の観点から、例えば０．１〜２０μｍであり、好ましくは０．５〜５μｍである。
【００２６】
＜第１の最外層＞
第１の最外層１０は、２層以上からなる酸素バリア性を有する層であり、一方の面が積層体の最表面を構成する基材１１と、該基材１１の中間層側の面（他方の面）に形成された金属層１２と、該金属層１２を被覆するオーバーコート層１３とを有する。
基材１１としては、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリアミド（ナイロン（登録商標））、ポリエチレンナフタレートなど、あるいはこれら高分子の共重合体など通常包装材料として用いられるものが使用できる。また、樹脂フィルムの中で比較的バリア性の高いポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール、ポリ塩化ビニリデンなどの樹脂フィルムや、これらの塗液をプラスチック基材上にコーティングしたものを用いることもできる。
【００２７】
金属層１２は、実質的には、「金属または金属酸化物」層であり、アルミ蒸着層であってもよいし、珪素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、錫、又はマグネシウムなどの酸化物層あってもよい。背景技術の項でも述べたように、異物検査として金属探知機を使用可能とするためには、金属酸化物層が望ましく、さらに酸素バリア性やコストを考慮すると酸化ケイ素層や酸化アルミニウム層などを用いるのが望ましい。
これら金属層は、真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマ化学気相成長法（Chemical vapor deposition；ＣＶＤ法）などの真空プロセスにより形成される。
【００２８】
オーバーコート層１３は、例えば、金属層１２を被覆することで、クラックの発生を防止したり、発生したクラックを修復する効果を発揮することができる。このため、第１の最外層１０がオーバーコート層１３を含むことにより、酸素バリア性を更に高めることができる。
上記オーバーコート層１３は、少なくとも金属成分とバインダーを含有する。本実施形態においては、オーバーコート層１３に含有される金属成分は金属アルコキシド及びその加水分解物であることが好ましい。オーバーコート層１３に含有されるバインダーは、一形態において水溶性高分子、例えば水酸基を有する水溶性高分子であることが好ましい。水溶性高分子としては、例えば、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル・アルキド樹脂、アミノ樹脂等が挙げられるが、本実施形態においてはポリビニルアルコールを使用するのが好ましい。
【００２９】
金属アルコキシドとしては、例えば、テトラエトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４〕、トリイソプロポキシアルミニウム〔Ａｌ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）３〕など、一般式：
Ｍ（ＯＲ）ｎ
（Ｍ：Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｉ、Ｚｒ等の金属，Ｒ：ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５等のアルキル基）で表せるものが挙げられる。なかでもテトラエトキシシラン、トリイソプロポキシアルミニウムが加水分解後、水系の溶媒中において比較的安定であるので好ましい。
オーバーコート層１３は、例えば、水溶性高分子を水系溶媒（水或いは水／アルコール混合液）で溶解させた溶液に金属アルコキシドを直接、或いは予め加水分解させるなど処理を行ったものを混合した溶液を、基材１１上の金属層１２上にコーティングし、これを加熱乾燥して形成することができる。
【００３０】
第１の最外層１０の膜厚は適宜設定することができる。良好な加工性、取り扱い性の観点からは、１０μｍ以上５０μｍ以下の膜厚であってよい。
以下において、第１の最外層１０を「基材層」又は「基材フィルム」ということがある。基材１１、金属層１２及びオーバーコート層１３を備える基材フィルムからなる第１の最外層としては、例えば、商品名「ＧＬ−ＡＥ」（凸版印刷株式会社製）等の市販品を使用することができる。
【００３１】
＜中間層＞
中間層３０は２層以上からなり、少なくとも酸素吸収層３１とアルカリ層３２とを備える。
【００３２】
＜酸素吸収層＞
酸素吸収層３１は、酸素吸収物質を含む樹脂層からなるが、含有酸素吸収性物質の好ましい含有率は、酸素吸収性能とラミネート強度とのバランス、並びに成膜性の観点から適宜設定される。例えば、酸素吸収性物質の含有率は、酸素吸収層３１の全質量を基準として２０質量％以上であってよく、２５質量％以上であってよく、３０質量％以上であってよい。また、酸素吸収層３１の全質量を基準として６５質量％以下であってよく、６０質量％以下であってよく、５５質量％以下であってよい。
【００３３】
酸素吸収層３１に含有される酸素吸収物質は、金属探知機での異物検査を考慮すると有機系の材料が望ましく、アスコルビン酸類、グルコース等の還元糖類、グリセリン等の多価アルコール類、カテコールなどのフェノール類、ヒドロキシ安息香酸などのフェノールカルボン酸類などが具体例として挙げられる。コーティング液を乾燥する際の耐熱性や、製造工程で塗膜中の酸素吸収成分が大気中の水分を吸湿して潮解するなどの悪影響も考慮すると、フェノール類やヒドロキシ安息香酸が望ましい。１モル当りの酸素吸収性能を考慮すると、３つのヒドロキシ基を有するトリヒドロキシ安息香酸（没食子酸）、及び没食子酸エステル（例えば、没食子酸プロピル、没食子酸エチル、没食子酸オクチル等）などが最も望ましい。
【００３４】
酸素吸収層３１に含有されるバインダーとしては、特に限定されるものではなく、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエーテル系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、エチレン−酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、シリコーン系樹脂、ゴム系樹脂等が挙げられる。
酸素吸収層３１は、配合する酸素吸収物質の耐熱性を考慮すると、樹脂に練り込んで押出し製膜するよりも、塗液に配合してコーティングによる塗膜として形成する方が望ましい。コーティング方式は、ディピング方式、スクリーン印刷方式、スプレー方式、ダイコート方式、ロールコート方式など特に限定されることなく公知の方法を用いることができる。実用上はフィルムへの巻取り塗工となることから、かかる観点からはロールコート方式が望ましく、ロールコート方式の中でも、比較的厚膜塗工も可能なグラビアコート方式が適する。酸素吸収層３１の膜厚は、酸素吸収性能の観点からは厚ければ厚いほど望ましいが、コストや塗工方式で限定され、乾燥後膜厚で１μｍ〜１０μｍ程度が現実的な膜厚範囲である。
【００３５】
＜アルカリ層＞
アルカリ層３２は、酸素吸収層３１に積層して形成される。アルカリ層３２は、少なくともアルカリ物質とバインダー樹脂からなり、このアルカリ層３２に含有されるアルカリ物質が水分とともに水溶液となって直接接している酸素吸収層３１に浸透することで、酸素吸収層３１内がアルカリ環境となり、酸素吸収物質のヒドロキシ基などから水素を引き抜き易くなり、酸素吸収が促進される。
アルカリ層３２に含有されるアルカリ物質としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化ルビジウム、水酸化ベリリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、炭酸リチウム、炭酸マグネシウム、炭酸カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウムカリウム、炭酸ナトリウム、炭酸マグネシウムカリウム、リン酸カリウム、リン酸水素カリウム、クエン酸ナトリウム等が挙げられるが、安全面から食品添加物であることが好ましい。
【００３６】
特に、単体でｐＨ８以上を示す炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ナトリウム、クエン酸三カリウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸カルシウム、炭酸水素カリウム、ピロリン酸カリウム、焼成カルシウム、リン酸カリウム、酒石酸ナトリウムを用いると、アルカリ物質の含有率を少なくしてコストを下げられる点でより好ましい。
また、酸素吸収物質として没食子酸を用いる場合、アルカリ物質として炭酸ナトリウムを使用することが好ましい。
アルカリ層３２に含有されるバインダーは、特に限定されない。耐湿性の観点からは非水溶性樹脂が望ましい。樹脂を例示すると、ポリエステル系、ポリウレタン系、およびポリエーテル系、アクリル系、エポキシ系、塩化ビニル系、シリコーン系、ゴム系剤等が挙げられる。また、酸素吸収層３１との密着性を考慮すると、酸素吸収層３１と同じバインダーを用いることが望ましい。
【００３７】
アルカリ層３２に含有されるアルカリ物質の添加量は、酸素吸収層３１に含有される酸素吸収物質１００質量部に対し、４０質量部〜１００質量部であってよく、５０質量部〜１００質量部であってよい。アルカリ物質の添加量が４０質量部未満では、没食子酸等の酸素吸収物質における酸素吸収反応を進行させるにはｐＨが必ずしも十分でなく、酸素吸収量が少なくなる場合がある。一方で、アルカリ物質の添加量が１００質量部を超えｐＨが増加しても、酸素吸収量の増加はあまり期待できない。
アルカリ層３２の厚みは、例えば０．１μｍ以上２０μｍ以下であってよい。この範囲内の膜厚を有することにより、良好なラミネート強度（密着強度）と、コート層自体の強度を得ることができる。
【００３８】
＜第２の最外層＞
図１に示す本実施形態に係る積層体は、第２の最外層４０を備える。第２の最外層４０は、中間層３０を構成するアルカリ層３２上に接着剤層４１を介して積層される。積層体において、第２の最外層４０は第１の最外層１０とは反対側の表面を構成する層である。
積層体の用途が包装材であり、袋状体等にして使用される場合には、第２の最外層４０はシーラント層４２を含むことが好ましい。シーラント層４２は積層体にヒートシール性を付与する。この場合、例えば積層体を、第２の最外層４０を構成するシートラント層４２を内側にして重ね合わせ、周縁部等をヒートシールすることによって容易に袋状に加工することができる。
シーラント層４２としては熱可塑性の汎用的な樹脂を用いればよく、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン−酢酸ビニル共重合体、非晶質ポリエステル、環状ポリオレフィンなどが挙げられるが、ヒートシール可能な樹脂であれば特に限定されない。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明を実施例によって具体的に述べるが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
＜実施例１＞
第１の最外層である酸素バリア性を有する基材フィルムとして、酸化ケイ素蒸着層を有するポリエステルフィルム（膜厚１２μｍ）を用いた。蒸着層上に、テトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ）とポリビニルアルコールを主成分とするコート剤をグラビア塗工してオーバーコート層（以下において、「ＯＣ層」という）が形成されている。
【００４０】
次いで、遮蔽層として、ポリビニルアルコールの側鎖にカルボニル基を導入したポリマー（以下においてカルボニル基導入ＰＶＡという）の４％水溶液に、架橋剤としてアジピン酸ジヒドラジドをカルボニル基導入ＰＶＡに対して５重量％添加して塗工液を調製し、これを第１の最外層の酸化ケイ素蒸着面にグラビア塗工して、膜厚１μｍの遮蔽層を形成した。
また、中間層を構成する層として、ウレタン系バインダーに没食子酸を添加してなる組成物を、上記遮蔽層上にグラビア塗工し、膜厚５μｍの酸素吸収層を形成した。酸素吸収層の全重量を基準とした没食子酸の含有率は３０重量％とした。
【００４１】
さらに、中間層を構成するもうひとつの層として、ウレタン系バインダーに炭酸ナトリウムを添加してなる組成物を、上記酸素吸収層上にグラビア塗工し、膜厚５μｍのアルカリ層を形成した。アルカリ層の全重量を基準とした炭酸ナトリウムの含有率は３０重量％とした。
次いで、上記アルカリ層上にウレタン系接着剤をグラビア塗工し、これに第２の最外層となるシーラント層としてポリエチレンフィルム（膜厚６０μｍ）を貼り合せることにより、酸素吸収フィルムとなる積層体を作製した。
【００４２】
＜実施例２＞
遮蔽層として、官能基であるアミノ基を導入したアクリルポリマーの２０％酢酸エチル溶液にイソシアネート系硬化剤をアクリルポリマーに対して５重量％添加して塗工液を調製し、第１の最外層の酸化ケイ素蒸着面にグラビア塗工して、膜厚１μｍの遮蔽層を形成した以外は実施例１と同様にして酸素吸収フィルムとなる積層体を作製した。
＜実施例３＞
遮蔽層として、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体から成るポリマーの２０％酢酸エチル溶液を塗工液として調製し、第１の最外層の酸化ケイ素蒸着面にグラビア塗工して、膜厚１μｍの遮蔽層を形成した以外は実施例１と同様にして酸素吸収フィルムとなる積層体を作製した。
【００４３】
＜実施例４＞
遮蔽層として、ポリカーボネートジオールを主剤とし、硬化剤としてヘキサンメチルジイソシアネート系ポリイソシアネートを１：２の比率で配合し、固形分比６５％となるように酢酸エチル溶剤で希釈調製した塗液を、第１の最外層の酸化ケイ素蒸着面にグラビア塗工乾燥させて成膜したポリウレタンを主成分とするポリマーからなる膜厚１μｍの遮蔽層を形成した以外は実施例１と同様にして酸素吸収フィルムとなる積層体を作製した。
＜実施例５＞
遮蔽層として、ポリカプロラクトンポリオールを主剤とし、硬化剤としてヘキサンメチルジイソシアネート系ポリイソシアネートを１：２の比率で配合し、固形分比６５％となるように酢酸エチル溶剤で希釈調製した塗液を、第１の最外層の酸化ケイ素蒸着面にグラビア塗工乾燥させて成膜したポリウレタンを主成分とするポリマーからなる膜厚１μｍの遮蔽層を形成した以外は実施例１と同様にして酸素吸収フィルムとなる積層体を作製した。
【００４４】
＜比較例１＞
遮蔽層として、ポリビニルアルコールの４％水溶液を塗工液とし、これを第１の最外層の酸化ケイ素蒸着面にグラビア塗工して、膜厚１μｍの遮蔽層を形成した以外は実施例１と同様にして酸素吸収フィルムとなる積層体を作製した。
＜比較例２＞
遮蔽層として、アクリルポリマーの２０％酢酸エチル溶液を塗工液とし、第１の最外層の酸化ケイ素蒸着面にグラビア塗工して、膜厚１μｍの遮蔽層を形成した以外は実施例１と同様にして酸素吸収フィルムとなる積層体を作製した。
【００４５】
＜比較例３＞
遮蔽層を形成しない以外は実施例１と同様にして酸素吸収フィルムとなる積層体を作製した。
＜比較例４＞
遮蔽層及びアルカリ層を形成しない以外は実施例１と同様にして酸素吸収フィルムとなる積層体を作製した。
【００４６】
＜評価方法＞
（酸素吸収性能）
上記で作製したフィルム各々について、全体寸法が横１０ｃｍ×縦１０ｃｍの包装袋を作製し、袋内に８０ｃｃの空気を注入した。５０℃の恒温槽で一定期間保管後、酸素濃度を測定し、初期酸素濃度との差から、それぞれの酸素吸収量を確認した。残存酸素量が１％以下の場合を「Ａ」、１％超２０％以下の場合を「Ｂ」、２０％超の場合を「Ｃ」と評価した。本発明の目的を達成する酸素吸収性能の評価は「Ａ」のみである。各積層体の評価結果を表１に示す。
【００４７】
（ラミネート強度）
上記で作製したフィルム各々について、１５ｍｍ巾に切り出し、引っ張り試験機を用いて、３００ｍｍ／分のスピードで９０℃剥離をして、基材と酸素吸収層間の強度を評価した。基材切れとなり、強度なラミネート強度を示した場合を「Ａ」、基材切れにはならなかったが、３Ｎ以上の実用上十分なラミネート強度が出ている場合を「Ｂ」、１Ｎ以上３Ｎ未満の実用上問題ないラミネート強度の場合を「Ｃ」、１Ｎ未満の未接着又は実用上問題が発生するラミネート強度を「Ｄ」と評価した。本発明の目的を達成するラミネート強度の評価は「Ａ」のみである。各フィルムの評価結果を表１に示す。
【００４８】
【表１】
2020157519.tif 000003
【００４９】
実施例１乃至実施例５では、酸素吸収性能及びラミネート強度の双方が良好であった。本発明での解決すべき課題であるラミネート強度について、いずれも基材切れとなるような高いラミネート強度を示した。
遮蔽層に、水分やアルカリ成分の遮蔽効果を期待できないポリマーを用いた比較例１及び比較例２では、いずれもラミネート強度の低下が見られた。特に耐水性の低いポリビニルアルコールポリマーを用いた比較例１ではラミネート強度の低下も大きかった。
遮蔽層を形成しなかった比較例３では、ラミネート強度が１Ｎ以下となるような著しい低下がみられた。
アルカリ層を形成しなかった比較例４では、遮蔽層が無いにもかかわらず、ラミネート強度の低下はみられなかった。ただし酸素吸収性能を示さなかった。
【符号の説明】
【００５０】
１１  基材
１２  金属層（金属または金属酸化物層）
１３  オーバーコート層
２０  遮蔽層
３１  酸素吸収層
３２  アルカリ層
４１  接着剤層
４２  シーラント層
【図１】
2020157519.tif 000004