(57)【要約】【課題】光配向法により異方性を付与することができ、且つ、透過率が高い液晶配向膜、および、液晶表示素子を提供すること。【解決手段】側鎖にアゾベンゼン誘導体を含む構成単位を有するポリマーを含有する光配向用液晶配向剤であって、加熱により、アゾベンゼン誘導体を含む構成単位が化学反応を起こす、光配向用液晶配向剤を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
側鎖に光反応性構造を含む構成単位を有するポリマーを含有する光配向用液晶配向剤であって、
加熱により、前記光反応性構造を含む構成単位が化学反応を起こす、光配向用液晶配向剤。
【請求項２】
前記化学反応が環化反応である、請求項１に記載の光配向用液晶配向剤。
【請求項３】
前記光反応性構造を含む構成単位が、下記式（ａ−１）または下記式（ａ−２）で表される構造を含む、請求項１または２に記載の光配向用液晶配向剤；
【化１】
2020129059.tif 000205
［式（ａ−１）において、Ｒaは、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルカノイル基、または置換もしくは無置換のアリールカルボニル基を表し；
式（ａ−２）において、ＲbおよびＲcは、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルカノイル基、または置換もしくは無置換のアリールカルボニル基を表し；
式（ａ−１）および式（ａ−２）において、＊は光反応性基との結合位置を表す。］
【請求項４】
前記光反応性構造が、光異性化構造、または光フリース転位を起こす構造である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の光配向用液晶配向剤。
【請求項５】
前記光反応性構造が、下記式（１Ａ）で表される構造を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光配向用液晶配向剤。
【化２】
2020129059.tif 000206
［式（１Ａ）において、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、式（１−１）または式（１−２）で表される基を表し、Ｒ1およびＲ2の少なくとも１つは、式（１−１）または式（１−２）で表される基であり；
＊はベンゼン環における結合位置を表し、一方のベンゼン環における水素原子と置換可能ないずれかの位置、および、他方のベンゼン環の水素原子と置換可能ないずれかの位置であり；
ベンゼン環の水素原子は、置換基で置換されていてもよい。］
【化３】
2020129059.tif 000207
［式（１−１）および式（１−２）において、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルカノイル基、または置換もしくは無置換のアリールカルボニル基を表し；
＊は、式（１Ａ）におけるベンゼン環への結合位置を表す。］
【請求項６】
前記ポリマーとして、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを含む原料からの反応生成物であるポリマーを含有し；
前記反応生成物が、ポリアミック酸、ポリイミド、部分ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリアミック酸−ポリアミドコポリマー、およびポリアミドイミドからなる群から選ばれる少なくとも１つであり、
前記ジアミンは、下記式（２）で表されるジアミンの少なくとも１つを含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の光配向用液晶配向剤。
【化４】
2020129059.tif 000208
［式（２）において、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、式（１−１）または式（１−２）で表される基を表し、Ｒ1およびＲ2の少なくとも１つは、式（１−１）または式（１−２）で表される基であり；
Ｒ3oは、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−Ｏ−を表し、Ｒ3pおよびＲ3tはそれぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、炭素数１〜１２のアルキレン基、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、又は−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−を表し、それらに結合する水素原子はハロゲン基に置き換えられていてもよく、Ｒ3rは、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、又は−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−を表し、Ｒ3rの数が２となるときは、Ｒ3r同士は同一でも異なっていてもよく、Ｒ3qおよびＲ3sは、各々独立に、２価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、炭素数５〜８の脂環式炭化水素、および、それらの組み合わせからなる群から選ばれる基を表し、ただし、Ｒ3rが−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−である場合、−ＣＨ＝ＣＨ−が結合する側のＲ3qまたはＲ3sは芳香環であり、Ｒ3uは、単結合、炭素数１〜１２のアルキレン基、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−Ｏ−であり、それらに結合する水素原子はハロゲン基に置き換えられていてもよく、ｓ１は０または１であり、ｓ２は０〜２の整数であり、ｓ２が０である場合、Ｒ3uが単結合であるときはＲ3pも単結合を表し、ｓ１が１であり、ｓ２が１〜２の整数である場合、Ｒ3uが単結合であるときはＲ3tも単結合を表し、
３つのベンゼン環における水素原子は、置換基で置換されていてもよい。］
【化５】
2020129059.tif 000209
［式（１−１）および式（１−２）において、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルカノイル基、または置換もしくは無置換のアリールカルボニル基を表し；
＊は、式（２）におけるベンゼン環への結合位置を表す。］
【請求項７】
前記式（２）で表されるジアミンが、下記式（３）で表されるジアミンである、請求項６に記載の、光配向用液晶配向剤。
【化６】
2020129059.tif 000210
［式（３）において、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、式（１−１）または式（１−２）で表される基を表し、Ｒ1およびＲ2の少なくとも１つは、式（１−１）または式（１−２）で表される基であり；
Ｒ6は、炭素数１〜１２の直鎖アルキレン基、または単結合を表し、Ｒ6において、直鎖アルキレン基の−ＣＨ2−の１つまたは隣接しない２つは−Ｏ−で置き換えられていてもよく；
３つのベンゼン環における水素原子は、置換基で置換されていてもよい。］
【化７】
2020129059.tif 000211
［式（１−１）および式（１−２）において、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルカノイル基、または置換もしくは無置換のアリールカルボニル基を表し；
＊は、式（２）におけるベンゼン環への結合位置を表す。］
【請求項８】
前記式（３）で表されるジアミンが、下記式（４）〜（６）のいずれかで表されるジアミンである、請求項６または７に記載の、光配向用液晶配向剤。
【化８】
2020129059.tif 000212
［式（４）〜（６）において、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立して、水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基であり；
Ｒ7およびＲ8は、独立して、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルカノイル基、または置換もしくは無置換のアリールカルボニル基を表し；
ｎは、１〜１２の正の整数を表す。］
【請求項９】
前記ジアミンが下記式（４−１−１）、式（４−１−２）、式（４−２−１）、式（４−２−２）、式（５−１−１）、式（５−１−２）、式（５−２−１）、式（５−２−２）、式（６−１−１）、式（６−１−２）、式（６−２−１）、および式（６−２−２）のいずれかで表されるジアミンである、請求項６〜８のいずれか１項に記載の光配向用液晶配向剤。
【化９】
2020129059.tif 000213
2020129059.tif 000214
［式（４−１−１）、式（４−１−２）、式（４−２−１）、式（４−２−２）、式（５−１−１）、式（５−１−２）、式（５−２−１）、式（５−２−２）、式（６−１−１）、式（６−１−２）、式（６−２−１）、および式（６−２−２）において、ｎは、１〜１２の正の整数を表す。］
【請求項１０】
前記ポリマーとして、下記式（７）で表される（メタ）アクリレートを含む原料からの反応生成物であるポリ（メタ）アクリレート
を含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の光配向用液晶配向剤。
【化１０】
2020129059.tif 000215
［式（７）において、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、式（１−１）または式（１−２）で表される基を表し、Ｒ1およびＲ2の少なくとも１つは、式（１−１）または式（１−２）で表される基であり；
Ｒ3oは、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−Ｏ−を表し、Ｒ3pおよびＲ3tはそれぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、炭素数１〜１２のアルキレン基、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、又は−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−を表し、それらに結合する水素原子はハロゲン基に置き換えられていてもよく、Ｒ3rは、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、又は−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−を表し、Ｒ3rの数が２となるときは、Ｒ3r同士は同一でも異なっていてもよく、Ｒ3qおよびＲ3sは、各々独立に、２価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、炭素数５〜８の脂環式炭化水素、および、それらの組み合わせからなる群から選ばれる基を表し、ただし、Ｒ3rが−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−である場合、−ＣＨ＝ＣＨ−が結合する側のＲ3qまたはＲ3sは芳香環であり、Ｒ3uは、単結合、炭素数１〜１２のアルキレン基、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−Ｏ−であり、それらに結合する水素原子はハロゲン基に置き換えられていてもよく、ｓ１は０または１であり、ｓ２は０〜２の整数であり、ｓ２が０である場合、Ｒ3uが単結合であるときはＲ3pも単結合を表し、ｓ１が１であり、ｓ２が１〜２の整数である場合、Ｒ3uが単結合であるときはＲ3tも単結合を表し、
Ｒ9は、水素原子またはメチル基であり；
２つのベンゼン環における水素原子は、置換基で置換されていてもよい。］
【化１１】
2020129059.tif 000216
［式（１−１）および式（１−２）において、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルカノイル基、または置換もしくは無置換のアリールカルボニル基を表し；
＊は、式（７）におけるベンゼン環への結合位置を表す。］
【請求項１１】
前記式（７）で表される（メタ）アクリレートが、下記式（８）で表される（メタ）アクリレートである、請求項１０に記載の、光配向用液晶配向剤。
【化１２】
2020129059.tif 000217
［式（８）において、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、式（１−１）または式（１−２）で表される基を表し、Ｒ1およびＲ2の少なくとも１つは、式（１−１）または式（１−２）で表される基であり；
Ｒ6は、炭素数１〜１２の直鎖アルキレン基、または単結合を表し、Ｒ6において、直鎖アルキレン基の−ＣＨ2−の１つまたは隣接しない２つは、−Ｏ−、で置き換えられていてもよく；
Ｒ9は、水素原子またはメチル基であり；
２つのベンゼン環における水素原子は、置換基で置換されていてもよい。］
【化１３】
2020129059.tif 000218
［式（１−１）および式（１−２）において、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルカノイル基、または置換もしくは無置換のアリールカルボニル基を表し；
＊は、式（８）におけるベンゼン環への結合位置を表す。］
【請求項１２】
前記式（８）で表される（メタ）アクリレートが、下記式（９）〜（１１）のいずれかで表される（メタ）アクリレートである、請求項１０または１１に記載の、光配向用液晶配向剤。
【化１４】
2020129059.tif 000219
［式（９）〜（１１）において、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立して、水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基であり；
Ｒ7およびＲ8は、独立して、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルカノイル基、または置換もしくは無置換のアリールカルボニル基を表し；
Ｒ9は、水素原子またはメチル基を表し；
ｎは、１〜１２の正の整数を表す。］
【請求項１３】
前記（メタ）アクリレートが下記式（９−１−１）、式（９−１−２）、式（９−２−１）、式（９−２−２）、式（１０−１−１）、式（１０−１−２）、式（１０−２−１）、式（１０−２−２）、式（１１−１−１）、式（１１−１−２）、式（１１−２−１）、および式（１１−２−２）のいずれかで表される（メタ）アクリレートである、請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の光配向用液晶配向剤。
【化１５】
2020129059.tif 000220
2020129059.tif 000221
［式（９−１−１）、式（９−１−２）、式（９−２−１）、式（９−２−２）、式（１０−１−１）、式（１０−１−２）、式（１０−２−１）、式（１０−２−２）、式（１１−１−１）、式（１１−１−２）、式（１１−２−１）、および式（１１−２−２）において、ｎは、１〜１２の正の整数を表す。］
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の光配向用液晶配向剤によって形成される液晶配向膜。
【請求項１５】
請求項１４に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
【請求項１６】
下記式（２）で表されるジアミン。
【化１６】
2020129059.tif 000222
［式（２）において、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、式（１−１）または式（１−２）で表される基を表し、Ｒ1およびＲ2の少なくとも１つは、式（１−１）または式（１−２）で表される基であり；
Ｒ3oは、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−Ｏ−を表し、Ｒ3pおよびＲ3tはそれぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、炭素数１〜１２のアルキレン基、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、又は−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−を表し、それらに結合する水素原子はハロゲン基に置き換えられていてもよく、Ｒ3rは、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、又は−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−を表し、Ｒ3rの数が２となるときは、Ｒ3r同士は同一でも異なっていてもよく、Ｒ3qおよびＲ3sは、各々独立に、２価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、炭素数５〜８の脂環式炭化水素、および、それらの組み合わせからなる群から選ばれる基を表し、ただし、Ｒ3rが−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−である場合、−ＣＨ＝ＣＨ−が結合する側のＲ3qまたはＲ3sは芳香環であり、Ｒ3uは、単結合、炭素数１〜１２のアルキレン基、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−Ｏ−であり、それらに結合する水素原子はハロゲン基に置き換えられていてもよく、ｓ１は０または１であり、ｓ２は０〜２の整数であり、ｓ２が０である場合、Ｒ3uが単結合であるときはＲ3pも単結合を表し、ｓ１が１であり、ｓ２が１〜２の整数である場合、Ｒ3uが単結合であるときはＲ3tも単結合を表し、
３つのベンゼン環における水素原子は、置換基で置換されていてもよい。］
【化１７】
2020129059.tif 000223
［式（１−１）および式（１−２）において、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルカノイル基、または置換もしくは無置換のアリールカルボニル基を表し；
＊は、式（２）におけるベンゼン環への結合位置を表す。］
【請求項１７】
下記式（３）で表される請求項１６に記載のジアミン。
【化１８】
2020129059.tif 000224
［式（３）において、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、式（１−１）または式（１−２）で表される基を表し、Ｒ1およびＲ2の少なくとも１つは、式（１−１）または式（１−２）で表される基であり；
Ｒ6は、炭素数１〜１２の直鎖アルキレン基、または単結合を表し、Ｒ6において、直鎖アルキレン基の−ＣＨ2−の１つまたは隣接しない２つは−Ｏ−で置き換えられていてもよく；
３つのベンゼン環における水素原子は、置換基で置換されていてもよい。］
【化１９】
2020129059.tif 000225
［式（１−１）および式（１−２）において、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルカノイル基、または置換もしくは無置換のアリールカルボニル基を表し；
＊は、式（２）におけるベンゼン環への結合位置を表す。］
【請求項１８】
下記式（４）〜（６）のいずれかで表される請求項１７に記載のジアミン。
【化２０】
2020129059.tif 000226
［式（４）〜（６）において、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立して、水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基であり；
Ｒ7およびＲ8は、独立して、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルカノイル基、または置換もしくは無置換のアリールカルボニル基を表し；
ｎは、１〜１２の正の整数を表す。］
【請求項１９】
下記式（４−１−１）、式（４−１−２）、式（４−２−１）、式（４−２−２）、式（５−１−１）、式（５−１−２）、式（５−２−１）、式（５−２−２）、式（６−１−１）、式（６−１−２）、式（６−２−１）、および式（６−２−２）のいずれかで表される、請求項１７に記載のジアミン。
【化２１】
2020129059.tif 000227
2020129059.tif 000228
［式（４−１−１）、式（４−１−２）、式（４−２−１）、式（４−２−２）、式（５−１−１）、式（５−１−２）、式（５−２−１）、式（５−２−２）、式（６−１−１）、式（６−１−２）、式（６−２−１）、および式（６−２−２）において、ｎは、１〜１２の正の整数を表す。］
【請求項２０】
下記式（７）で表される（メタ）アクリレート。
【化２２】
2020129059.tif 000229
［式（７）において、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、式（１−１）または式（１−２）で表される基を表し、Ｒ1およびＲ2の少なくとも１つは、式（１−１）または式（１−２）で表される基であり；
Ｒ3oは、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−Ｏ−を表し、Ｒ3pおよびＲ3tはそれぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、炭素数１〜１２のアルキレン基、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、又は−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−を表し、それらに結合する水素原子はハロゲン基に置き換えられていてもよく、Ｒ3rは、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、又は−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−を表し、Ｒ3rの数が２となるときは、Ｒ3r同士は同一でも異なっていてもよく、Ｒ3qおよびＲ3sは、各々独立に、２価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、炭素数５〜８の脂環式炭化水素、および、それらの組み合わせからなる群から選ばれる基を表し、ただし、Ｒ3rが−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−である場合、−ＣＨ＝ＣＨ−が結合する側のＲ3qまたはＲ3sは芳香環であり、Ｒ3uは、単結合、炭素数１〜１２のアルキレン基、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−Ｏ−であり、それらに結合する水素原子はハロゲン基に置き換えられていてもよく、ｓ１は０または１であり、ｓ２は０〜２の整数であり、ｓ２が０である場合、Ｒ3uが単結合であるときはＲ3pも単結合を表し、ｓ１が１であり、ｓ２が１〜２の整数である場合、Ｒ3uが単結合であるときはＲ3tも単結合を表し、
Ｒ9は、水素原子またはメチル基であり；
２つのベンゼン環における水素原子は、置換基で置換されていてもよい。］
【化２３】
2020129059.tif 000230
［式（１−１）および式（１−２）において、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルカノイル基、または置換もしくは無置換のアリールカルボニル基を表し；
＊は、式（７）におけるベンゼン環への結合位置を表す。］
【請求項２１】
下記式（８）で表される請求項２０に記載の（メタ）アクリレート。
【化２４】
2020129059.tif 000231
［式（８）において、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、式（１−１）または式（１−２）で表される基を表し、Ｒ1およびＲ2の少なくとも１つは、式（１−１）または式（１−２）で表される基であり；
Ｒ6は、炭素数１〜１２の直鎖アルキレン基、または単結合を表し、Ｒ6において、直鎖アルキレン基の−ＣＨ2−の１つまたは隣接しない２つは、−Ｏ−、で置き換えられていてもよく；
Ｒ9は、水素原子またはメチル基であり；
２つのベンゼン環における水素原子は、置換基で置換されていてもよい。］
【化２５】
2020129059.tif 000232
［式（１−１）および式（１−２）において、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルカノイル基、または置換もしくは無置換のアリールカルボニル基を表し；
＊は、式（８）におけるベンゼン環への結合位置を表す。］
【請求項２２】
下記式（９）〜（１１）のいずれかで表される請求項２１に記載の（メタ）アクリレート。
【化２６】
2020129059.tif 000233
［式（９）〜（１１）において、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立して、水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基であり；
Ｒ7およびＲ8は、独立して、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルカノイル基、または置換もしくは無置換のアリールカルボニル基を表し；
Ｒ9は、水素原子またはメチル基を表し；
ｎは、１〜１２の正の整数を表す。］
【請求項２３】
テトラカルボン酸二無水物とジアミンを含む原料からの反応生成物であるポリマーであって；
前記反応生成物が、ポリアミック酸、ポリイミド、部分ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリアミック酸−ポリアミドコポリマー、およびポリアミドイミドからなる群から選ばれる少なくとも１つであり、
前記ジアミンは、下記式（２）で表されるジアミンの少なくとも１つを含有する、ポリマー。
【化２７】
2020129059.tif 000234
［式（２）において、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、式（１−１）または式（１−２）で表される基を表し、Ｒ1およびＲ2の少なくとも１つは、式（１−１）または式（１−２）で表される基であり；
Ｒ3oは、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−Ｏ−を表し、Ｒ3pおよびＲ3tはそれぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、炭素数１〜１２のアルキレン基、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、又は−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−を表し、それらに結合する水素原子はハロゲン基に置き換えられていてもよく、Ｒ3rは、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、又は−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−を表し、Ｒ3rの数が２となるときは、Ｒ3r同士は同一でも異なっていてもよく、Ｒ3qおよびＲ3sは、各々独立に、２価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、炭素数５〜８の脂環式炭化水素、および、それらの組み合わせからなる群から選ばれる基を表し、ただし、Ｒ3rが−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−である場合、−ＣＨ＝ＣＨ−が結合する側のＲ3qまたはＲ3sは芳香環であり、Ｒ3uは、単結合、炭素数１〜１２のアルキレン基、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−Ｏ−であり、それらに結合する水素原子はハロゲン基に置き換えられていてもよく、ｓ１は０または１であり、ｓ２は０〜２の整数であり、ｓ２が０である場合、Ｒ3uが単結合であるときはＲ3pも単結合を表し、ｓ１が１であり、ｓ２が１〜２の整数である場合、Ｒ3uが単結合であるときはＲ3tも単結合を表し、
３つのベンゼン環における水素原子は、置換基で置換されていてもよい。］
【化２８】
2020129059.tif 000235
［式（１−１）および式（１−２）において、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルカノイル基、または置換もしくは無置換のアリールカルボニル基を表し；
＊は、式（２）におけるベンゼン環への結合位置を表す。］
【請求項２４】
下記式（７）で表される（メタ）アクリレートを含む原料からの反応生成物であるポリ（メタ）アクリレート。
【化２９】
2020129059.tif 000236
［式（７）において、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、式（１−１）または式（１−２）で表される基を表し、Ｒ1およびＲ2の少なくとも１つは、式（１−１）または式（１−２）で表される基であり；
Ｒ3oは、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−Ｏ−を表し、Ｒ3pおよびＲ3tはそれぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、炭素数１〜１２のアルキレン基、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、又は−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−を表し、それらに結合する水素原子はハロゲン基に置き換えられていてもよく、Ｒ3rは、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、又は−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−を表し、Ｒ3rの数が２となるときは、Ｒ3r同士は同一でも異なっていてもよく、Ｒ3qおよびＲ3sは、各々独立に、２価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、炭素数５〜８の脂環式炭化水素、および、それらの組み合わせからなる群から選ばれる基を表し、ただし、Ｒ3rが−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−である場合、−ＣＨ＝ＣＨ−が結合する側のＲ3qまたはＲ3sは芳香環であり、Ｒ3uは、単結合、炭素数１〜１２のアルキレン基、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−Ｏ−であり、それらに結合する水素原子はハロゲン基に置き換えられていてもよく、ｓ１は０または１であり、ｓ２は０〜２の整数であり、ｓ２が０である場合、Ｒ3uが単結合であるときはＲ3pも単結合を表し、ｓ１が１であり、ｓ２が１〜２の整数である場合、Ｒ3uが単結合であるときはＲ3tも単結合を表し、
Ｒ9は、水素原子またはメチル基であり；
２つのベンゼン環における水素原子は、置換基で置換されていてもよい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶配向剤、液晶配向膜およびこれを用いた液晶表示素子に関する。詳しくは、光配向方式の液晶配向膜（以降、光配向膜と略記することがある。）を形成するための液晶配向剤、この液晶配向剤を用いて形成される光配向方式の液晶配向膜、そして、この液晶配向膜を有する液晶表示素子に関する。さらには、前記液晶配向剤に用いられるポリアミック酸、ポリイミド、ポリ（メタ）アクリレート等のポリマー、およびその原料となるジアミン、（メタ）アクリレートに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子として、ＴＮ（Twisted Nematic）モード、ＳＴＮ（Super Twisted Nematic）モード、ＩＰＳ（In-Plane Switching）モード、ＦＦＳ（Fringe Field Switching）モード、垂直配向型のＶＡ（Multi-domain Vertical Alignment）モード等、様々な駆動方式のものが知られている。これらの液晶表示素子は、テレビ、携帯電話等、各種電子機器の画像表示装置に応用されており、さらなる表示品位の向上を目指して開発が進められている。具体的には、液晶表示素子の性能の向上は、駆動方式、素子構造の改良のみならず、素子に使用される構成部材によっても達成される。そして、液晶表示素子に使用される構成部材のなかでも、特に液晶配向膜は表示品位に係わる重要な材料の１つであり、液晶表示素子の高品位化の要求に応えるべく、この液晶配向膜についても盛んに研究が進められている。
【０００３】
ここで、液晶配向膜は、液晶表示素子の液晶層の両側に設けられた一対の基板上に、該液晶層に接して設けられ、液晶層を構成する液晶分子を、基板に対して一定の規則性を持って配向させる機能を有する。液晶配向性の高い液晶配向膜を用いることにより、コントラストが高く、残像特性が改善された液晶表示素子を実現することができる（例えば、特許文献１および２参照）。
こうした液晶配向膜の形成には、現在、ポリアミック酸、可溶性のポリイミド、ポリアミック酸エステルもしくはポリ（メタ）アクリレートを有機溶剤に溶解させた溶液（ワニス）が主に用いられている。これらのワニスにより液晶配向膜を形成するには、ワニスを基板に塗布した後、加熱等により塗膜を固化して液晶配向膜を形成し、必要に応じて前述の表示モードに適する配向処理を施す。配向処理方法としては、布などで配向膜の表面を擦ってポリマー分子の方向を整えるラビング法と、配向膜に直線偏光の紫外線を照射することにより、ポリマー分子に光異性化や二量化等の光化学変化を起こさせて膜に異方性を付与する光配向法が知られており、このうち光配向法は、ラビング法に比べて配向の均一性が高く、また、非接触の配向処理法であるため膜に傷が付かないことや、発塵や静電気等の液晶表示素子の表示不良を発生させる原因を低減できる等の利点がある。
【０００４】
こうした光配向法を用いた液晶配向膜として、例えば、特許文献１〜６には、光異性化の技術を応用することで、アンカリングエネルギーが大きく、液晶配向性が良好な光配向膜を得たことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−１９７９９９号公報
【特許文献２】国際公開２０１３／１５７４６３号
【特許文献３】特開２００５−２７５３６４号公報
【特許文献４】特開２００７−２４８６３７号公報
【特許文献５】特開２００９−０６９４９３号公報
【特許文献６】特開平８−３２８００５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のように、光配向法による配向処理を施して形成した液晶配向膜が知られている。膜に異方性を付与するため、ポリマー分子に光異性化や二量化等の光化学反応が生じる光反応性構造が用いられる。例えば、特許文献６では、光反応性構造としてアゾベンゼン誘導体を用いた液晶配向膜により液晶セルを作製することで、良好な配向が得られると記述されている。しかしながら、アゾベンゼン誘導体に特有の可視光領域の吸収により、液晶配向膜の透過率が低下するという問題がある。
【０００７】
そこで本発明者らは、このような従来技術の課題を解決するために、光配向法により異方性を付与することができ、且つ、透過率の高い液晶配向膜、および、そのような液晶配向膜を形成できる液晶配向剤を提供することを目的として鋭意検討を進めた。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明者らは、アゾベンゼン誘導体を含む構成単位を有し、且つ、そのアゾベンゼン誘導体を含む構成単位が加熱により化学反応を起こすポリマーを液晶配向剤に用いることにより、液晶配向剤の塗膜に光配向処理を行った後の加熱・焼成工程で、その構成単位を、アゾベンゼン誘導体を含まない構造に変化させることができ、これによって透過率の高い液晶配向膜が実現できるとの知見を得るに至った。本発明は、こうした知見に基づいて提案されたものであり、具体的に以下の構成を有する。
【０００９】
［１］  側鎖に光反応性構造を含む構成単位を有するポリマーを含有する光配向用液晶配向剤であって、加熱により、前記光反応性構造を含む構成単位が化学反応を起こす、光配向用液晶配向剤。
［２］  前記化学反応が環化反応である、［１］に記載の光配向用液晶配向剤。
［３］  前記光反応性構造を含む構成単位が、下記式（ａ−１）または下記式（ａ−２）で表される構造を含む、［１］または［２］に記載の光配向用液晶配向剤；
【００１０】
【化１】
2020129059.tif 000002
【００１１】
［式（ａ−１）において、Ｒaは、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルカノイル基、または置換もしくは無置換のアリールカルボニル基を表し；
式（ａ−２）において、ＲbおよびＲcは、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルカノイル基、または置換もしくは無置換のアリールカルボニル基を表し；
式（ａ−１）および式（ａ−２）において、＊は光反応性基との結合位置を表す。］
［４］  前記光反応性構造が、光異性化構造、または光フリース転位を起こす構造である、［１］〜［３］のいずれかに記載の光配向用液晶配向剤。
［５］  前記光反応性構造が、下記式（１Ａ）で表される構造を有する、［１］〜［４］のいずれかに記載の光配向用液晶配向剤。
【００１２】
【化２】
2020129059.tif 000003
【００１３】
［式（１Ａ）において、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、式（１−１）または式（１−２）で表される基を表し、Ｒ1およびＲ2の少なくとも１つは、式（１−１）または式（１−２）で表される基であり；
＊はベンゼン環における結合位置を表し、一方のベンゼン環における水素原子と置換可能ないずれかの位置、および、他方のベンゼン環の水素原子と置換可能ないずれかの位置であり；
ベンゼン環の水素原子は、置換基で置換されていてもよい。］
【００１４】
【化３】
2020129059.tif 000004
【００１５】
［式（１−１）および式（１−２）において、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルカノイル基、または置換もしくは無置換のアリールカルボニル基を表し；
＊は、式（１Ａ）におけるベンゼン環への結合位置を表す。］
［６］  前記ポリマーとして、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを含む原料からの反応生成物であるポリマーを含有し；
前記反応生成物が、ポリアミック酸、ポリイミド、部分ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリアミック酸−ポリアミドコポリマー、およびポリアミドイミドからなる群から選ばれる少なくとも１つであり、
前記ジアミンは、下記式（２）で表されるジアミンの少なくとも１つを含有する、［１］〜［５］のいずれかに記載の光配向用液晶配向剤。
【００１６】
【化４】
2020129059.tif 000005
【００１７】
［式（２）において、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、式（１−１）または式（１−２）で表される基を表し、Ｒ1およびＲ2の少なくとも１つは、式（１−１）または式（１−２）で表される基であり；
Ｒ3oは、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−Ｏ−を表し、Ｒ3pおよびＲ3tはそれぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、炭素数１〜１２のアルキレン基、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、又は−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−を表し、それらに結合する水素原子はハロゲン基に置き換えられていてもよく、Ｒ3rは、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、又は−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−を表し、Ｒ3rの数が２となるときは、Ｒ3r同士は同一でも異なっていてもよく、Ｒ3qおよびＲ3sは、各々独立に、２価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、炭素数５〜８の脂環式炭化水素、および、それらの組み合わせからなる群から選ばれる基を表し、ただし、Ｒ3rが−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−である場合、−ＣＨ＝ＣＨ−が結合する側のＲ3qまたはＲ3sは芳香環であり、Ｒ3uは、単結合、炭素数１〜１２のアルキレン基、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−Ｏ−であり、それらに結合する水素原子はハロゲン基に置き換えられていてもよく、ｓ１は０または１であり、ｓ２は０〜２の整数であり、ｓ２が０である場合、Ｒ3uが単結合であるときはＲ3pも単結合を表し、ｓ１が１であり、ｓ２が１〜２の整数である場合、Ｒ3uが単結合であるときはＲ3tも単結合を表し、
３つのベンゼン環における水素原子は、置換基で置換されていてもよい。］
【００１８】
【化５】
2020129059.tif 000006
【００１９】
［式（１−１）および式（１−２）において、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルカノイル基、または置換もしくは無置換のアリールカルボニル基を表し；
＊は、式（２）におけるベンゼン環への結合位置を表す。］
［７］  前記式（２）で表されるジアミンが、下記式（３）で表されるジアミンである、［６］に記載の、光配向用液晶配向剤。
【００２０】
【化６】
2020129059.tif 000007
【００２１】
［式（３）において、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、式（１−１）または式（１−２）で表される基を表し、Ｒ1およびＲ2の少なくとも１つは、式（１−１）または式（１−２）で表される基であり；
Ｒ6は、炭素数１〜１２の直鎖アルキレン基、または単結合を表し、Ｒ6において、直鎖アルキレン基の−ＣＨ2−の１つまたは隣接しない２つは−Ｏ−で置き換えられていてもよく；
３つのベンゼン環における水素原子は、置換基で置換されていてもよい。］
【００２２】
【化７】
2020129059.tif 000008
【００２３】
［式（１−１）および式（１−２）において、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルカノイル基、または置換もしくは無置換のアリールカルボニル基を表し；
＊は、式（２）におけるベンゼン環への結合位置を表す。］
［８］  前記式（３）で表されるジアミンが、下記式（４）〜（６）のいずれかで表されるジアミンである、［６］または［７］に記載の、光配向用液晶配向剤。
【００２４】
【化８】
2020129059.tif 000009
【００２５】
［式（４）〜（６）において、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立して、水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基であり；
Ｒ7およびＲ8は、独立して、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルカノイル基、または置換もしくは無置換のアリールカルボニル基を表し；
ｎは、１〜１２の正の整数を表す。］
［９］  前記ジアミンが下記式（４−１−１）、式（４−１−２）、式（４−２−１）、式（４−２−２）、式（５−１−１）、式（５−１−２）、式（５−２−１）、式（５−２−２）、式（６−１−１）、式（６−１−２）、式（６−２−１）、および式（６−２−２）のいずれかで表されるジアミンである、［６］〜［８］のいずれかに記載の光配向用液晶配向剤。
【００２６】
【化９】
2020129059.tif 000010
2020129059.tif 000011
【００２７】
［式（４−１−１）、式（４−１−２）、式（４−２−１）、式（４−２−２）、式（５−１−１）、式（５−１−２）、式（５−２−１）、式（５−２−２）、式（６−１−１）、式（６−１−２）、式（６−２−１）、および式（６−２−２）において、ｎは、１〜１２の正の整数を表す。］
［１０］  前記ポリマーとして、下記式（７）で表される（メタ）アクリレートを含む原料からの反応生成物であるポリ（メタ）アクリレートを含有する、［１］〜［５］のいずれかに記載の光配向用液晶配向剤。
【００２８】
【化１０】
2020129059.tif 000012
【００２９】
［式（７）において、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、式（１−１）または式（１−２）で表される基を表し、Ｒ1およびＲ2の少なくとも１つは、式（１−１）または式（１−２）で表される基であり；
Ｒ3oは、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−Ｏ−を表し、Ｒ3pおよびＲ3tはそれぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、炭素数１〜１２のアルキレン基、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、又は−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−を表し、それらに結合する水素原子はハロゲン基に置き換えられていてもよく、Ｒ3rは、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、又は−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−を表し、Ｒ3rの数が２となるときは、Ｒ3r同士は同一でも異なっていてもよく、Ｒ3qおよびＲ3sは、各々独立に、２価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、炭素数５〜８の脂環式炭化水素、および、それらの組み合わせからなる群から選ばれる基を表し、ただし、Ｒ3rが−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−である場合、−ＣＨ＝ＣＨ−が結合する側のＲ3qまたはＲ3sは芳香環であり、Ｒ3uは、単結合、炭素数１〜１２のアルキレン基、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−Ｏ−であり、それらに結合する水素原子はハロゲン基に置き換えられていてもよく、ｓ１は０または１であり、ｓ２は０〜２の整数であり、ｓ２が０である場合、Ｒ3uが単結合であるときはＲ3pも単結合を表し、ｓ１が１であり、ｓ２が１〜２の整数である場合、Ｒ3uが単結合であるときはＲ3tも単結合を表し、
Ｒ9は、水素原子またはメチル基であり；
２つのベンゼン環における水素原子は、置換基で置換されていてもよい。］
【００３０】
【化１１】
2020129059.tif 000013
【００３１】
［式（１−１）および式（１−２）において、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルカノイル基、または置換もしくは無置換のアリールカルボニル基を表し；
＊は、式（７）におけるベンゼン環への結合位置を表す。］
［１１］  前記式（７）で表される（メタ）アクリレートが、下記式（８）で表される（メタ）アクリレートである、［１０］に記載の、光配向用液晶配向剤。
【００３２】
【化１２】
2020129059.tif 000014
【００３３】
［式（８）において、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、式（１−１）または式（１−２）で表される基を表し、Ｒ1およびＲ2の少なくとも１つは、式（１−１）または式（１−２）で表される基であり；
Ｒ6は、炭素数１〜１２の直鎖アルキレン基、または単結合を表し、Ｒ6において、直鎖アルキレン基の−ＣＨ2−の１つまたは隣接しない２つは、−Ｏ−、で置き換えられていてもよく；
Ｒ9は、水素原子またはメチル基であり；
２つのベンゼン環における水素原子は、置換基で置換されていてもよい。］
【００３４】
【化１３】
2020129059.tif 000015
【００３５】
［式（１−１）および式（１−２）において、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルカノイル基、または置換もしくは無置換のアリールカルボニル基を表し；
＊は、式（８）におけるベンゼン環への結合位置を表す。］
［１２］  前記式（８）で表される（メタ）アクリレートが、下記式（９）〜（１１）のいずれかで表される（メタ）アクリレートである、［１０］または［１１］に記載の、光配向用液晶配向剤。
【００３６】
【化１４】
2020129059.tif 000016
【００３７】
［式（９）〜（１１）において、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立して、水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基であり；
Ｒ7およびＲ8は、独立して、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルカノイル基、または置換もしくは無置換のアリールカルボニル基を表し；
Ｒ9は、水素原子またはメチル基を表し；
ｎは、１〜１２の正の整数を表す。］
［１３］  前記（メタ）アクリレートが下記式（９−１−１）、式（９−１−２）、式（９−２−１）、式（９−２−２）、式（１０−１−１）、式（１０−１−２）、式（１０−２−１）、式（１０−２−２）、式（１１−１−１）、式（１１−１−２）、式（１１−２−１）、および式（１１−２−２）のいずれかで表される（メタ）アクリレートである、［１０］〜［１２］のいずれかに記載の光配向用液晶配向剤。
【００３８】
【化１５】
2020129059.tif 000017
2020129059.tif 000018
【００３９】
［式（９−１−１）、式（９−１−２）、式（９−２−１）、式（９−２−２）、式（１０−１−１）、式（１０−１−２）、式（１０−２−１）、式（１０−２−２）、式（１１−１−１）、式（１１−１−２）、式（１１−２−１）、および式（１１−２−２）において、ｎは、１〜１２の正の整数を表す。］
［１４］  ［１］〜［１３］のいずれかに記載の光配向用液晶配向剤によって形成される液晶配向膜。
［１５］  ［１４］に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
［１６］  下記式（２）で表されるジアミン。
【００４０】
【化１６】
2020129059.tif 000019
【００４１】
［式（２）において、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、式（１−１）または式（１−２）で表される基を表し、Ｒ1およびＲ2の少なくとも１つは、式（１−１）または式（１−２）で表される基であり；
Ｒ3oは、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−Ｏ−を表し、Ｒ3pおよびＲ3tはそれぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、炭素数１〜１２のアルキレン基、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、又は−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−を表し、それらに結合する水素原子はハロゲン基に置き換えられていてもよく、Ｒ3rは、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、又は−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−を表し、Ｒ3rの数が２となるときは、Ｒ3r同士は同一でも異なっていてもよく、Ｒ3qおよびＲ3sは、各々独立に、２価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、炭素数５〜８の脂環式炭化水素、および、それらの組み合わせからなる群から選ばれる基を表し、ただし、Ｒ3rが−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−である場合、−ＣＨ＝ＣＨ−が結合する側のＲ3qまたはＲ3sは芳香環であり、Ｒ3uは、単結合、炭素数１〜１２のアルキレン基、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−Ｏ−であり、それらに結合する水素原子はハロゲン基に置き換えられていてもよく、ｓ１は０または１であり、ｓ２は０〜２の整数であり、ｓ２が０である場合、Ｒ3uが単結合であるときはＲ3pも単結合を表し、ｓ１が１であり、ｓ２が１〜２の整数である場合、Ｒ3uが単結合であるときはＲ3tも単結合を表し、
３つのベンゼン環における水素原子は、置換基で置換されていてもよい。］
【００４２】
【化１７】
2020129059.tif 000020
【００４３】
［式（１−１）および式（１−２）において、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルカノイル基、または置換もしくは無置換のアリールカルボニル基を表し；
＊は、式（２）におけるベンゼン環への結合位置を表す。］
［１７］  下記式（３）で表される［１６］に記載のジアミン。
【００４４】
【化１８】
2020129059.tif 000021
【００４５】
［式（３）において、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、式（１−１）または式（１−２）で表される基を表し、Ｒ1およびＲ2の少なくとも１つは、式（１−１）または式（１−２）で表される基であり；
Ｒ6は、炭素数１〜１２の直鎖アルキレン基、または単結合を表し、Ｒ6において、直鎖アルキレン基の−ＣＨ2−の１つまたは隣接しない２つは−Ｏ−で置き換えられていてもよく；
３つのベンゼン環における水素原子は、置換基で置換されていてもよい。］
【００４６】
【化１９】
2020129059.tif 000022
【００４７】
［式（１−１）および式（１−２）において、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルカノイル基、または置換もしくは無置換のアリールカルボニル基を表し；
＊は、式（２）におけるベンゼン環への結合位置を表す。］
［１８］  下記式（４）〜（６）のいずれかで表される［１７］に記載のジアミン。
【００４８】
【化２０】
2020129059.tif 000023
【００４９】
［式（４）〜（６）において、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立して、水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基であり；
Ｒ7およびＲ8は、独立して、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルカノイル基、または置換もしくは無置換のアリールカルボニル基を表し；
ｎは、１〜１２の正の整数を表す。］
［１９］  下記式（４−１−１）、式（４−１−２）、式（４−２−１）、式（４−２−２）、式（５−１−１）、式（５−１−２）、式（５−２−１）、式（５−２−２）、式（６−１−１）、式（６−１−２）、式（６−２−１）、および式（６−２−２）のいずれかで表される、［１７］に記載のジアミン。
【００５０】
【化２１】
2020129059.tif 000024
2020129059.tif 000025
【００５１】
［式（４−１−１）、式（４−１−２）、式（４−２−１）、式（４−２−２）、式（５−１−１）、式（５−１−２）、式（５−２−１）、式（５−２−２）、式（６−１−１）、式（６−１−２）、式（６−２−１）、および式（６−２−２）において、ｎは、１〜１２の正の整数を表す。］
［２０］  下記式（７）で表される（メタ）アクリレート。
【００５２】
【化２２】
2020129059.tif 000026
【００５３】
［式（７）において、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、式（１−１）または式（１−２）で表される基を表し、Ｒ1およびＲ2の少なくとも１つは、式（１−１）または式（１−２）で表される基であり；
Ｒ3oは、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−Ｏ−を表し、Ｒ3pおよびＲ3tはそれぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、炭素数１〜１２のアルキレン基、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、又は−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−を表し、それらに結合する水素原子はハロゲン基に置き換えられていてもよく、Ｒ3rは、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、又は−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−を表し、Ｒ3rの数が２となるときは、Ｒ3r同士は同一でも異なっていてもよく、Ｒ3qおよびＲ3sは、各々独立に、２価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、炭素数５〜８の脂環式炭化水素、および、それらの組み合わせからなる群から選ばれる基を表し、ただし、Ｒ3rが−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−である場合、−ＣＨ＝ＣＨ−が結合する側のＲ3qまたはＲ3sは芳香環であり、Ｒ3uは、単結合、炭素数１〜１２のアルキレン基、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−Ｏ−であり、それらに結合する水素原子はハロゲン基に置き換えられていてもよく、ｓ１は０または１であり、ｓ２は０〜２の整数であり、ｓ２が０である場合、Ｒ3uが単結合であるときはＲ3pも単結合を表し、ｓ１が１であり、ｓ２が１〜２の整数である場合、Ｒ3uが単結合であるときはＲ3tも単結合を表し、
Ｒ9は、水素原子またはメチル基であり；
２つのベンゼン環における水素原子は、置換基で置換されていてもよい。］
【００５４】
【化２３】
2020129059.tif 000027
［式（１−１）および式（１−２）において、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルカノイル基、または置換もしくは無置換のアリールカルボニル基を表し；
＊は、式（７）におけるベンゼン環への結合位置を表す。］
［２１］  下記式（８）で表される［２０］に記載の（メタ）アクリレート。
【００５５】
【化２４】
2020129059.tif 000028
【００５６】
［式（８）において、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、式（１−１）または式（１−２）で表される基を表し、Ｒ1およびＲ2の少なくとも１つは、式（１−１）または式（１−２）で表される基であり；
Ｒ6は、炭素数１〜１２の直鎖アルキレン基、または単結合を表し、Ｒ6において、直鎖アルキレン基の−ＣＨ2−の１つまたは隣接しない２つは、−Ｏ−、で置き換えられていてもよく；
Ｒ9は、水素原子またはメチル基であり；
２つのベンゼン環における水素原子は、置換基で置換されていてもよい。］
【００５７】
【化２５】
2020129059.tif 000029
【００５８】
［式（１−１）および式（１−２）において、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルカノイル基、または置換もしくは無置換のアリールカルボニル基を表し；
＊は、式（８）におけるベンゼン環への結合位置を表す。］
［２２］  下記式（９）〜（１１）のいずれかで表される［２１］に記載の（メタ）アクリレート。
【００５９】
【化２６】
2020129059.tif 000030
【００６０】
［式（９）〜（１１）において、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立して、水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基であり；
Ｒ7およびＲ8は、独立して、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルカノイル基、または置換もしくは無置換のアリールカルボニル基を表し；
Ｒ9は、水素原子またはメチル基を表し；
ｎは、１〜１２の正の整数を表す。］
［２３］  テトラカルボン酸二無水物とジアミンを含む原料からの反応生成物であるポリマーであって；
前記反応生成物が、ポリアミック酸、ポリイミド、部分ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリアミック酸−ポリアミドコポリマー、およびポリアミドイミドからなる群から選ばれる少なくとも１つであり、
前記ジアミンは、下記式（２）で表されるジアミンの少なくとも１つを含有する、ポリマー。
【００６１】
【化２７】
2020129059.tif 000031
【００６２】
［式（２）において、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、式（１−１）または式（１−２）で表される基を表し、Ｒ1およびＲ2の少なくとも１つは、式（１−１）または式（１−２）で表される基であり；
Ｒ3oは、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−Ｏ−を表し、Ｒ3pおよびＲ3tはそれぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、炭素数１〜１２のアルキレン基、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、又は−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−を表し、それらに結合する水素原子はハロゲン基に置き換えられていてもよく、Ｒ3rは、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、又は−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−を表し、Ｒ3rの数が２となるときは、Ｒ3r同士は同一でも異なっていてもよく、Ｒ3qおよびＲ3sは、各々独立に、２価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、炭素数５〜８の脂環式炭化水素、および、それらの組み合わせからなる群から選ばれる基を表し、ただし、Ｒ3rが−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−である場合、−ＣＨ＝ＣＨ−が結合する側のＲ3qまたはＲ3sは芳香環であり、Ｒ3uは、単結合、炭素数１〜１２のアルキレン基、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−Ｏ−であり、それらに結合する水素原子はハロゲン基に置き換えられていてもよく、ｓ１は０または１であり、ｓ２は０〜２の整数であり、ｓ２が０である場合、Ｒ3uが単結合であるときはＲ3pも単結合を表し、ｓ１が１であり、ｓ２が１〜２の整数である場合、Ｒ3uが単結合であるときはＲ3tも単結合を表し、
３つのベンゼン環における水素原子は、置換基で置換されていてもよい。］
【００６３】
【化２８】
2020129059.tif 000032
【００６４】
［式（１−１）および式（１−２）において、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルカノイル基、または置換もしくは無置換のアリールカルボニル基を表し；
＊は、式（２）におけるベンゼン環への結合位置を表す。］
［２４］  下記式（７）で表される（メタ）アクリレートを含む原料からの反応生成物であるポリ（メタ）アクリレート。
【００６５】
【化２９】
2020129059.tif 000033
【００６６】
［式（７）において、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、式（１−１）または式（１−２）で表される基を表し、Ｒ1およびＲ2の少なくとも１つは、式（１−１）または式（１−２）で表される基であり；
Ｒ3oは、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−Ｏ−を表し、Ｒ3pおよびＲ3tはそれぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、炭素数１〜１２のアルキレン基、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、又は−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−を表し、それらに結合する水素原子はハロゲン基に置き換えられていてもよく、Ｒ3rは、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、又は−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−を表し、Ｒ3rの数が２となるときは、Ｒ3r同士は同一でも異なっていてもよく、Ｒ3qおよびＲ3sは、各々独立に、２価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、炭素数５〜８の脂環式炭化水素、および、それらの組み合わせからなる群から選ばれる基を表し、ただし、Ｒ3rが−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−である場合、−ＣＨ＝ＣＨ−が結合する側のＲ3qまたはＲ3sは芳香環であり、Ｒ3uは、単結合、炭素数１〜１２のアルキレン基、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−Ｏ−であり、それらに結合する水素原子はハロゲン基に置き換えられていてもよく、ｓ１は０または１であり、ｓ２は０〜２の整数であり、ｓ２が０である場合、Ｒ3uが単結合であるときはＲ3pも単結合を表し、ｓ１が１であり、ｓ２が１〜２の整数である場合、Ｒ3uが単結合であるときはＲ3tも単結合を表し、
Ｒ9は、水素原子またはメチル基であり；
２つのベンゼン環における水素原子は、置換基で置換されていてもよい。
【発明の効果】
【００６７】
本発明の光配向用液晶配向剤によれば、光配向法を用いて異方性を付与することができ、且つ、透過率の高い液晶配向膜を形成することができる。また、本発明の光配向用液晶配向剤により形成した液晶配向膜を用いることにより、液晶層が高度に配向していて残像特性に優れている液晶表示装置を実現することができる。
【発明を実施するための形態】
【００６８】
以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は「〜」前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。また、本発明における「光配向用液晶配向剤」とは、その膜を基板上に形成したとき、偏光を照射することで異方性を付与することができる液晶配向剤を意味し、本明細書中では単に「液晶配向剤」ということがある。本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレートおよびメタクリレートのいずれか一方または双方」を意味する。同様に、「ポリ（メタ）アクリレート」は「ポリアクリレートおよびポリメタクリレートのいずれか一方または双方」、「（メタ）アクリロイルオキシ基」は「アクリロイルオキシ基およびメタクリロイルオキシ基のいずれか一方または双方」を意味する。
【００６９】
光配向用液晶配向剤
本発明の光配向用液晶配向剤は、側鎖に光反応性構造を含む構成単位であって、加熱により化学反応を起こす構成単位を有するポリマーを含有する。本発明の液晶配向剤によれば、光配向法により配向性を付与することができる。
本明細書において「光反応性構造」とは、光の照射により構造が変化する原子団を意味する。こうした光反応性構造は、通常、光を吸収して化学変化を起こす特定部位（光反応性基）を有し、その光反応性基の化学変化に起因して構造が変化する。以下の説明では、こうした光吸収によって起こる光反応性構造の化学反応を「光化学反応」といい、光化学反応に起因して生じた構造の変化を光化学変化という。光化学反応は、電子が光を吸収して励起され、それによって引き起こされる化学反応であり、加熱により起こる化学反応とは区別される。光化学変化の具体例として、光異性化、光フリース転位等を挙げることができる。光反応性構造に構造変化を生じる光の波長は、特に制限されないが、１５０〜８００ｎｍであることが好ましく、２００〜４００ｎｍであることがより好ましく、３００〜４００ｎｍであることがさらに好ましい。また、光反応性構造に構造変化を生じるのに要する光照射強度は、０．０５〜２０Ｊ／ｃｍ2であることが好ましい。
【００７０】
本明細書において「光反応性構造を含む構成単位」とは、ポリマーを構成する構成単位であって、上記のような光反応性構造を含む構成単位を意味する。本発明の光配向用液晶配向剤に含まれるポリマーにおける光反応性構造を含む構成単位は、さらに、加熱により化学反応を起こすものである。以下の説明では、加熱により化学反応を起こす光反応性構造を含む構成単位を「熱反応性の光反応性構造を含む構成単位」ということがある。加熱により起こる化学反応は特に限定されないが、光反応性構造の光反応性基を、光反応性を有しない構造に変換する反応であることが好ましく、光反応性基と他の基の環化反応であることが特に好ましい。これにより、ポリマーの直線性が高くなり、より配向性が高い液晶配向膜を得ることができる。また、化学反応を起こすための加熱温度は４０〜３００℃であることが好ましく、１００〜３００℃であることがより好ましく、１５０〜２８０℃であることがさらに好ましい。加熱時間は１分間〜３時間であることが好ましく、５分間〜１時間であることがより好ましく、１５分間〜４５分間であることがさらに好ましい。化学反応を起こすための加熱温度と加熱時間は、加熱温度が４０〜１８０℃の時は加熱時間が１０分間〜３時間であることが好ましく、加熱温度が１８０〜３００℃の時は加熱時間が１分間〜１時間であることが好ましい。なかでも反応効率を高めることができる点から、加熱温度が１５０〜２８０℃で加熱時間が１０分間〜１時間であることがより好ましい。
【００７１】
本発明の光配向用液晶配向剤（液晶配向剤）は液晶配向膜の形成に用いられるものである。本発明の液晶配向剤によって液晶配向膜を形成するには、例えば液晶配向剤を基板に塗布して膜を形成した後、光配向用の偏光を照射する。これにより、その偏光方向と概ね平行にあるポリマー側鎖の光反応性構造が選択的に光化学反応を起こして構造が変化し、ポリマー側鎖のうちで特定の方向を向いた成分（構造が変化した結果、特定の方向を向いた成分）が支配的になる。その後、この光配向させた膜を加熱して焼成することにより、固体の液晶配向膜が形成される。このとき、本発明で使用しているポリマーでは、加熱により光反応性構造を有する構成単位が化学反応を起こして、その光反応性基が消失し、膜全体で光反応性基の数が減少するか、光反応性基が存在しなくなる。そのため、光反応性基がアゾベンゼンなどの可視光領域の光を吸収する構造を含むか、またはその一部である場合、光反応性基の数の減少により、透過率が高い液晶配向膜を形成可能な液晶配向剤とすることができる。
なお、液晶配向膜の詳細な形成条件については、液晶配向膜の欄の記載を参照することができる。
以下において、本発明の液晶配向剤が含有する、熱反応性の光反応性構造を含む構成単位を有するポリマーについて説明する。以下の説明では、「熱反応性の光反応性構造を含む構成単位を有するポリマー」を「熱反応性の光反応性構造を含有するポリマー」ということがある。
【００７２】
［熱反応性の光反応性構造を含む構成単位を有するポリマー］
本発明の液晶配向剤は、加熱により化学反応を起こす光反応性構造を含む構成単位を側鎖に有するポリマーを含む。本発明で用いられる熱反応性の光反応性構造を含む構成単位を有するポリマーは側鎖に光反応性構造を有するため、後述の側鎖連結基を選択することにより、液晶配向膜としたときにプレチルト角を任意の値に調整することができる。
【００７３】
ポリマーを構成する構成単位は、全てが熱反応性の光反応性構造を含む構成単位であってもよいし、一部が熱反応性の光反応性構造を含む構成単位で、残りが熱反応性の光反応性構造を含まない構成単位であってもよい。ポリマーにおける熱反応性の光反応性構造を含む構成単位の数は、特に制限されないが、ポリマー１分子当たり３〜５００個であることが好ましく、５〜４００個であることがより好ましく、５〜３００個であることがさらに好ましい。ポリマーが熱反応性の光反応性構造を含む構成単位を２つ以上有するとき、その複数の構成単位は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００７４】
（熱反応性の光反応性構造を含む構成単位）
本発明の液晶配向剤が含有するポリマーにおける熱反応性の光反応性構造を含む構成単位は、光の照射により構造が変化する光反応性構造を含み、且つ、加熱により化学反応を起こすものである。
熱反応性の光反応性構造を含む構成単位は、熱反応性の光反応性構造のみからなっていてもよいし、その他の構造を含んでいてもよい。構成単位が含む熱反応性の光反応性構造の数は、１つであっても２つ以上であってもよい。構成単位が２つ以上の熱反応性の光反応性構造を含むとき、それらの熱反応性の光反応性構造同士は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００７５】
熱反応性の光反応性構造を含む構成単位は、下記式（ａ−１）で表される構造および下記式（ａ−２）で表される構造の少なくとも一方を含有することが好ましい。こうした構造を有する構成単位では、液晶配向剤の塗膜を加熱したとき、各式におけるベンゼン環の置換基と光反応性基とが環化反応して光反応性基が消失し、膜全体で光反応性基の数が減少するか、光反応性基が存在しなくなる。その結果、光に対して安定な液晶配向膜を形成することができる。
ここで、構成単位は、式（ａ−１）で表される構造のみを含んでいても、式（ａ−２）で表される構造のみを含んでいてもよく、式（ａ−１）で表される構造と式（ａ−２）で表される構造の両方を含んでいてもよい。また、構成単位が含む式（ａ−１）で表される構造の数、および、式（ａ−２）で表される構造の数は、それぞれ１つであっても２つ以上であってもよい。構成単位が式（ａ−１）で表される構造を２つ以上含むとき、それらの構造同士は、互いに同一であっても異なっていてもよく、構成単位が式（ａ−２）で表される構造を２つ以上含むとき、それらの構造同士は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００７６】
【化３０】
2020129059.tif 000034
【００７７】
式（ａ−１）において、Ｒaは、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルカノイル基、または置換もしくは無置換のアリールカルボニル基を表す。式（ａ−２）において、ＲbおよびＲcは、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルカノイル基、または置換もしくは無置換のアリールカルボニル基を表す。ＲbとＲcは互いに同一であっても異なっていてもよい。式（ａ−１）および式（ａ−２）において、＊は光反応性基との結合位置である。＊は光反応性基に直接結合していてもよいし、二価の基を介して光反応性基と連結していてもよい。
【００７８】
式（ａ−１）において、Ｒaにおけるアルキル基は、直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよい。アルキル基の好ましい炭素数は１〜１０であり、より好ましくは１〜６であり、さらに好ましくは１〜４であり、さらにより好ましくは１〜３である。アルキル基の具体例として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、１−メチルペンチル基、１−エチルブチル基等を例示することができる。
Ｒaにおけるアルカノイル基は、直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよい。アルカノイル基の好ましい炭素数は１〜１０であり、より好ましくは１〜６であり、さらに好ましくは１〜２であり、さらにより好ましくは１である。アルカノイル基の具体例として、メタノイル基、エタノイル基、プロパノイル基、イソプロパノイル基、ブタノイル基、イソブタノイル基、ｓｅｃ−ブタノイル基、ｔｅｒｔ−ブタノイル基、ペンタノイル基、イソペンタノイル基、ネオペンタノイル基、ｔｅｒｔ−ペンタノイル基、１−メチルブタノイル基、１−エチルプロパノイル基、ヘキサノイル基、イソヘキサノイル基、１−メチルペンタノイル基、１−エチルブタノイル基等を例示することができる。
Ｒaにおけるアリールカルボニル基のアリール基は、単環であっても縮合環であってもよい。アリール基の好ましい炭素数は６〜２２であり、より好ましくは６〜１４であり、さらに好ましくは６〜１０である。アリール基の具体例として、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等を例示することができる。アリールカルボニル基の具体例として、フェニルカルボニル基、１−ナフチルカルボニル基等を例示することができる。
Ｒaにおけるアルキル基、アルカノイル基およびアリールカルボニル基は、それぞれ置換基で置換されていてもよい。置換基として、水酸基、アミノ基、ハロゲノ基等を挙げることができる。
これらのうちで、最終的に製造される液晶配向膜の性能を良好にできる点から、Ｒaはメチル基、エチル基、プロピル基、水素原子、メタノイル基、フェニル基であることが好ましい。
【００７９】
式（ａ−２）において、ＲbおよびＲcにおけるアルキル基、アルカノイル基、アリールカルボニル基およびこれらの基に置換しうる置換基の説明と好ましい範囲、具体例については、上記の式（ａ−１）のＲaにおけるアルキル基、アルカノイル基、アリールカルボニル基およびこれらの基に置換しうる置換基についての説明と好ましい範囲、具体例を参照することができる。
【００８０】
式（ａ−１）および式（ａ−２）において、＊に結合する光反応性基は、特に限定されないが、アゾ基、１，２−エテンジイル基、１，２−エチンジイル基、イミノ基、カルボニル基、オキシカルボニル基等を挙げることができる。
式（ａ−１）および式（ａ−２）における各ベンゼン環の水素原子は置換基で置換されていてもよい。置換基の好ましい範囲と具体例については、下記式（１Ａ）において、ベンゼン環に置換しうる置換基の好ましい範囲と具体例を参照することができる。
【００８１】
構成単位が含む光反応性構造として、例えばアゾベンゼン構造、スチルベン構造、アシルヒドラゾン構造などの光異性化構造、フェニルエステル構造などの光フリース転位構造などが挙げられる。本発明で用いるポリマーの構成単位が含む光反応性構造は、好ましくはアゾベンゼン構造、スチルベン構造、アシルヒドラゾン構造などの光異性化構造であり、中でも、アゾベンゼン構造であることが特に好ましい。
【００８２】
アゾベンゼン構造を有する熱反応性の光反応性構造の好ましい例として、下記式（１Ａ）で表される構造を挙げることができる。下記式（１Ａ）で表される構造に偏光紫外線が照射されると、アゾ基のトランス−シス異性化が起こって特定の方向を向いた成分（構造が変化した結果、特定の方向を向いた成分）が支配的になる。これにより、特定の向きに配向した液晶配向膜が得られる。
【００８３】
【化３１】
2020129059.tif 000035
【００８４】
式（１Ａ）において、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、式（１−１）または式（１−２）で表される基を表し、Ｒ1およびＲ2の少なくとも一方は、式（１−１）または式（１−２）で表される基である。Ｒ1およびＲ2のうちで式（１−１）または式（１−２）で表される基であるものは、Ｒ1およびＲ2のうちの一方であっても両方であってもよい。Ｒ1およびＲ2の両方が式（１−１）または式（１−２）で表される基であるとき、それらの基は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
＊は、式（１Ａ）で表される構造の連結基への結合位置を表し、そのベンゼン環における水素原子と置換可能な位置のいずれか、または、他方のベンゼン環における水素原子と置換可能な位置のいずれかである。
【００８５】
【化３２】
2020129059.tif 000036
【００８６】
式（１−１）において、Ｒ4は、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルカノイル基、または置換もしくは無置換のアリールカルボニル基を表す。式（１−２）において、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルカノイル基、または置換もしくは無置換のアリールカルボニル基を表す。Ｒ4とＲ5は、互いに同一であっても異なっていてもよい。式（１−１）および式（１−２）において、＊は式（１Ａ）における各ベンゼン環への結合位置を表す。Ｒ4およびＲ5におけるアルキル基、アルカノイル基、アリールカルボニル基およびこれらの基に置換しうる置換基の説明と好ましい範囲、具体例については、上記の式（ａ−１）のＲaにおけるアルキル基、アルカノイル基、アリールカルボニル基およびこれらの基に置換しうる置換基についての説明と好ましい範囲、具体例を参照することができる。
【００８７】
式（１Ａ）におけるベンゼン環の水素原子は置換基で置換されていてもよい。置換基の好ましい例として、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲノ基、カルボキシアルキル基が挙げられる。アルキル基は、直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよい。アルキル基の好ましい炭素数は１〜４であり、より好ましくは１〜２である。アルキル基の具体例として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等を例示することができる。アルコキシ基の好ましい炭素数は１〜４であり、より好ましくは１〜２である。アルコキシ基の具体例として、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等を例示することができる。ハロゲン化アルキル基の具体例として、トリフルオロメチル基等を例示することができる。ハロゲノ基の具体例として、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基等を例示することができる。カルボキシアルキル基の具体例として、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基等を例示することができる。
【００８８】
（熱反応性の光反応性構造を有する構成単位の加熱による化学反応）
本発明で液晶配向剤に用いる熱反応性の光反応性構造を含有するポリマーは、加熱により、光反応性構造を有する構成単位が化学反応を起こす点に特徴がある。これにより、このポリマーでは、光配向法にて異方性を付与した後（光照射により光反応性構造に構造変化を生じさせた後）、加熱を行うことで、光反応性構造の光反応性を消失させて、光に対して安定な構造に変換することができる。
以下に、熱反応性の光反応性構造がアゾベンゼン構造、アシルヒドラゾン構造、フェニルエステル構造またはＮ−ベンジリデンアニリン構造である構成単位について、加熱による化学反応により光反応性基が消失するメカニズムについて説明する。
【００８９】
（Ａ）アゾベンゼン構造の環化反応：５員環形成
一方のベンゼン環のアゾ基に対するオルト位に置換基Ｒ1Aを有するアゾベンゼン構造、すなわち、下記式（Ａ−１）で表されるアゾベンゼン構造を有する構成単位では、下記反応式に示すように、加熱により、アゾ基がベンゼン環の置換基Ｒ1Aと反応してインダゾール環を形成し、アゾ基が消失する。この反応の詳細については、New J. chem., 1999, 23, 1223-1230を参照することができる。
【００９０】
【化３３】
2020129059.tif 000037
【００９１】
式（Ａ−１）において、Ｒ1Aは、式（Ａ−１−１）または式（Ａ−１−２）で表される基を表す。式（Ａ−１−１）および式（Ａ−１−２）において、Ｒ4AおよびＲ5Aは、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルカノイル基、または置換もしくは無置換のアリールカルボニル基を表す。Ｒ4AおよびＲ5Aの説明と好ましい範囲、具体例については、上記の式（ａ−１）のＲaにおけるアルキル基、アルカノイル基、アリールカルボニル基およびこれらの基に置換しうる置換基についての説明と好ましい範囲、具体例を参照することができる。
【００９２】
（Ｂ）アゾベンゼン構造の環化反応：６員環形成
一方のベンゼン環のアゾ基に対するオルト位に置換基（−ＣＨ2ＣＯＯＲ1B）を有するアゾベンゼン構造、すなわち、下記式（Ｂ−１）で表されるアゾベンゼン構造を有する構成単位では、下記反応式に示すように、加熱により、アゾ基がベンゼン環の置換基（−ＣＨ2ＣＯＯＲ1B）と反応して環状構造を形成し、アゾ基が消失する。
【００９３】
【化３４】
2020129059.tif 000038
【００９４】
式（Ｂ−１）において、Ｒ1Bは、水素原子または置換もしくは無置換のアルキル基を表す。アルキル基およびアルキル基に置換しうる置換基の説明と好ましい範囲、具体例については、上記の式（ａ−１）のＲaにおけるアルキル基およびその置換基についての説明と好ましい範囲、具体例を参照することができる。
【００９５】
（Ｃ）アシルヒドラゾン構造の環化反応：５員環形成
ベンゼン環におけるイミノ基に対するオルト位に置換基Ｒ1Cを有するアシルヒドラゾン構造、すなわち、式（Ｃ−１）で表されるアシルヒドラゾン構造を有する構成単位では、下記反応式に示すように、加熱により、イミノ基（＝ＮＲ）がベンゼン環の置換基Ｒ1Cと反応して環状構造を形成し、イミノ基が消失する。
【００９６】
【化３５】
2020129059.tif 000039
【００９７】
式（Ｃ−１）において、Ｒ1Cは、式（Ｃ−１−１）または式（Ｃ−１−２）で表される基を表す。式（Ｃ−１）、式（Ｃ−１−１）および式（Ｃ−１−２）において、Ｒ2C、Ｒ4CおよびＲ5Cは、各々独立して、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルカノイル基、または置換もしくは無置換のアリールカルボニル基を表す。Ｒ2C、Ｒ4CおよびＲ5Cにおけるアルキル基、アルカノイル基、アリールカルボニル基およびこれらの基に置換しうる置換基の説明と好ましい範囲、具体例については、上記の式（ａ−１）のＲaにおけるアルキル基、アルカノイル基、アリールカルボニル基およびこれらの基に置換しうる置換基の説明と好ましい範囲、具体例を参照することができる。
【００９８】
（Ｄ）フリース転位後の環化反応：５員環形成
ベンゼン環のエステル結合部位に対するオルト位に置換基（−ＣＨ2ＮＨＲ1D）を有するフェニルエステル構造、すなわち下記式（Ｄ−１）で表されるフェニルエステル構造は、下記反応式に示すように、フリース転位させた後、カルボニル基がベンゼン環の置換基（−ＣＨ2ＮＨＲ1D）と反応して環状構造を形成し、カルボニル基が消失する。
【００９９】
【化３６】
2020129059.tif 000040
【０１００】
式（Ｄ−１）において、Ｒ1Dは、置換もしくは無置換のアルキル基を表す。アルキル基およびアルキル基に置換しうる置換基の説明と好ましい範囲、具体例については、上記の式（ａ−１）のＲaにおけるアルキル基およびその置換基についての説明と好ましい範囲、具体例を参照することができる。
【０１０１】
（Ｅ）Ｎ−ベンジリデンアニリン構造の環化反応：５員環形成
ベンゼン環におけるイミノ基に対するオルト位に置換基Ｒ1Eを有するＮ−ベンジリデンアニリン構造、すなわち、式（Ｅ−１）で表されるＮ−ベンジリデンアニリン構造を有する構成単位では、下記反応式に示すように、加熱により、イミノ基（＝ＮＲ）がベンゼン環の置換基Ｒ1Eと反応して環状構造を形成し、イミノ基が消失する。
【０１０２】
【化３７】
2020129059.tif 000041
【０１０３】
式（Ｅ−１）において、Ｒ1Eは、式（Ｅ−１−１）または式（Ｅ−１−２）で表される基を表す。式（Ｅ−１−１）および式（Ｅ−１−２）において、Ｒ4EおよびＲ5Eは、各々独立して、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルカノイル基、または置換もしくは無置換のアリールカルボニル基を表す。Ｒ4EおよびＲ5Eにおけるアルキル基、アルカノイル基、アリールカルボニル基およびこれらの基に置換しうる置換基の説明と好ましい範囲、具体例については、上記の式（ａ−１）のＲaにおけるアルキル基、アルカノイル基、アリールカルボニル基およびこれらの基に置換しうる置換基の説明と好ましい範囲、具体例を参照することができる。
【０１０４】
光反応性構造を含む構成単位が加熱による化学反応を起こしたか否かは、紫外可視吸収スペクトル（透過率）、核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル、赤外分光（ＩＲ）スペクトルにより確認することができる。例えば、光反応性構造がアゾベンゼン構造である場合には、アゾベンゼンの吸収波長である３６５ｎｍでの透過率が上昇することで、上記の環化反応が生じたことを確認することができる。ここで、アゾベンゼン構造をポリマーの構成単位に含む液晶配向剤では、加熱による化学反応により３６５ｎｍの透過率が２５％以上上昇することが好ましい。具体的には、光配向用液晶配向剤からなる膜を２３０℃で３０分間加熱焼成したとき、その膜の３６５ｎｍにおける透過率が、加熱焼成前の膜の３６５ｎｍにおける透過率から２５％以上上昇することが好ましい。こうした光配向用液晶配向剤では、加熱によりアゾベンゼン構造の光反応性を確実に低減させることができ、透過率が高く、良好な液晶配向性を示す液晶配向膜を形成することができる。
【０１０５】
（側鎖連結基）
熱反応性の光反応性構造を含む構成単位は、ポリマーの側鎖に含まれる。熱反応性の光反応性構造を含む構成単位のポリマーの側鎖への導入方法は限定されないが、例えば、ポリマーの主鎖と連結基を介して結合していればよい。熱反応性の光反応性構造を含む構成単位とポリマー主鎖とを結ぶ連結基の例としては、下記式（Ｓ）で表される連結基を挙げることができる。
【０１０６】
【化３８】
2020129059.tif 000042
【０１０７】
式（Ｓ）において、Ｒoは、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−Ｏ−を表す。ＲpおよびＲtはそれぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、炭素数１〜１２のアルキレン基、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、又は−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−を表し、それらに結合する水素原子はハロゲン基に置き換えられていてもよい。Ｒrは、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、又は−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−を表し、Ｒrの数が２となるときは、Ｒr同士は同一でも異なっていてもよい。ＲqおよびＲsは、各々独立に、２価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、炭素数５〜８の脂環式炭化水素、および、それらの組み合わせからなる群から選ばれる基を表す。ただし、Ｒrが−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−である場合、−ＣＨ＝ＣＨ−が結合する側のＲqまたはＲsは芳香環である。Ｒuは、単結合、炭素数１〜１２のアルキレン基、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−Ｏ−であり、それらに結合する水素原子はハロゲン基に置き換えられていてもよい。ｓ１は０または１である。ｓ２は０〜２の整数である。ｓ２が０である場合、Ｒuが単結合であるときはＲpも単結合を表す。ｓ１が１であり、ｓ２が１〜２の整数である場合、Ｒuが単結合であるときはＲtも単結合を表す。＊ａはポリマー主鎖との結合位置であり、＊ｂは熱反応性の光反応性構造を含む構成単位（熱反応性の光反応性構造；例えば式（１Ａ）で表される構造）との結合位置である。
【０１０８】
式（Ｓ）においては：
Ｒoが単結合または−Ｏ−であり、Ｒpが炭素数１〜１２のアルキレン基であり、ｓ２が０であり、Ｒuが−Ｏ−である；
Ｒoが単結合または−Ｏ−であり、Ｒpが炭素数１〜１２のアルキレン基であり、Ｒqが、２価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、炭素数５〜８の脂環式炭化水素、および、それらの組み合わせからなる群から選ばれる基であり、ｓ１が０であり、ｓ２が１〜２であり、Ｒtが炭素数１〜１２のアルキレン基であり、Ｒuが−Ｏ−である；
Ｒoが単結合であり、Ｒpが−ＯＣＯ−または−ＣＯＯ−であり、Ｒqが２価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、炭素数５〜８の脂環式炭化水素、および、それらの組み合わせからなる群から選ばれる基であり、ｓ１が０であり、ｓ２が１〜２であり、Ｒtが炭素数１〜１２のアルキレン基であり、Ｒuが−Ｏ−である；
Ｒoが単結合であり、Ｒpが単結合であり、ｓ２が０であり、Ｒuが、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−である；
Ｒoが−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−Ｏ−であり、Ｒpが炭素数１〜１２のアルキレン基であり、ｓ２が０であり、Ｒuが、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−Ｏ−である；
Ｒoが単結合または−Ｏ−であり、Ｒpが炭素数１〜１２のアルキレン基であり、Ｒqが、２価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、炭素数５〜８の脂環式炭化水素、および、それらの組み合わせからなる群から選ばれる基であり、ｓ１が０であり、ｓ２が１〜２であり、Ｒtが−ＣＯＯ−であり、Ｒuが単結合である；または、
Ｒoが単結合であり、Ｒpが−ＯＣＯ−または−ＣＯＯ−であり、Ｒqが、２価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、炭素数５〜８の脂環式炭化水素、および、それらの組み合わせからなる群から選ばれる基であり、ｓ１が０であり、ｓ２が１〜２であり、Ｒtが−ＣＯＯ−であり、Ｒuが単結合であることが好ましい。
【０１０９】
具体的には、下記式（１Ｓ）〜（１２Ｓ）の連結基を挙げることができる。
【化３９】
2020129059.tif 000043
式（１Ｓ）〜（１２Ｓ）において、ｍは１〜１２の整数である。
【０１１０】
（ポリマーの種類）
本発明で液晶配向剤に用いる、熱反応性の光反応性構造を含有するポリマーは、上記のような熱反応性の光反応性構造を含む構成単位を側鎖に有していればよく、主鎖となるポリマーの種類は特に限定されない。また、液晶配向剤に用いる熱反応性の光反応性構造を含有するポリマーの種類は、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。すなわち、本発明の液晶配向剤は、２種類以上の熱反応性の光反応性構造を含有するポリマーを含んでいてもよい。
熱反応性の光反応性構造を含有するポリマーとしては、例えば側鎖に式（１Ａ）で表される構造を導入し易いポリマーとして、ポリアミック酸、ポリアミック酸誘導体、ポリエステル、ポリアミド、ポリシロキサン、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレート、ポリイタコネート、ポリフマレート、ポリマレエート、ポリα−メチレン−γ−ブチロラクトン、ポリスチレン、ポリビニル、ポリマレイミド、ポリノルボルネン等を挙げることができ、中でも、熱反応性の光反応性構造を含有するポリマーは、ポリアミック酸、ポリアミック酸誘導体、ポリ（メタ）アクリレートであることが好ましく、ポリアミック酸、ポリ（メタ）アクリレートであることがより好ましい。
【０１１１】
以下に、本発明で液晶配向剤に用いる熱反応性の光反応性構造を含有するポリマーの好ましい例として、ポリアミック酸およびその誘導体、ならびにポリ（メタ）アクリレートについて詳細を説明する。
【０１１２】
（ポリアミック酸およびその誘導体）
ポリアミック酸は、式（ＤＩ）で表されるジアミンと式（ＡＮ）で表されるテトラカルボン酸二無水物との重合反応により合成されるポリマーであり、式（ＰＡＡ）で表される繰り返し単位を有する。ポリアミック酸を脱水閉環することで、式（ＰＩ）で表される繰り返し単位を有するポリイミド液晶配向膜を形成することができる。ジアミンとして、熱反応性の光反応性構造を含む構成単位を有する化合物を用いることにより、熱反応性の光反応性構造を含む構成単位を容易に側鎖に導入することができる。例えば、式（ＤＩ）で表されるジアミンとしては、式（１Ａ）で表される構造の結合位置＊にジアミン構造単位が連結した構造を有する化合物を用いることができる。ジアミン構造単位は、式（１Ａ）で表される構造の結合位置＊に連結基（例えば上述の側鎖連結基）を介して連結していてもよい。ここで、ジアミン構造単位の例としては、後述する式（ＤＩ−１）〜（ＤＩ−１６）のいずれかで表される化合物から水素原子（アミノ基中の水素原子を除く）を除いて得られる構造単位のいずれかが挙げられ、（ＤＩ−４）から水素原子（アミノ基中の水素原子を除く）を除いて得られる構造単位が好ましく、ジアミノベンゼンから水素原子（アミノ基中水素原子を除く）を除いて得られる構造単位がさらに好ましい。例えばジアミン構造単位に式（１Ａ）で表される構造が置換することで、ジアミンの側鎖に式（１Ａ）で表される構造を得ることができる。
【０１１３】
【化４０】
2020129059.tif 000044
【０１１４】
【化４１】
2020129059.tif 000045
【０１１５】
式（ＡＮ）、式（ＰＡＡ）、および式（ＰＩ）において、Ｘ1は４価の有機基を表す。式（ＤＩ）、式（ＰＡＡ）、および式（ＰＩ）において、Ｘ2は２価の有機基を表す。Ｘ1における４価の有機基の好ましい範囲と具体例については、下記のテトラカルボン酸二無水物の欄に記載したテトラカルボン酸二無水物の対応する構造を参照することができる。Ｘ2における２価の有機基の好ましい範囲と具体例については、後述の式（１Ａ）で表される構造を有するジアミン、または下記の既知のジアミン、ジヒドラジドの欄に記載したジアミンまたはジヒドラジドの対応する構造についての記載を参照することができる。熱反応性の光反応性構造を含む構成単位を有するポリアミック酸およびその誘導体の製造において、式（ＤＩ）で表されるジアミンは、熱反応性の光反応性構造を含む構成単位を含むジアミンのみからなっていてもよく、熱反応性の光反応性構造を含む構成単位を含むジアミンおよび熱反応性の光反応性構造を含む構成単位を含まないジアミン（例えば、後述の式（１Ａ）で表される構造を有するジアミン以外のジアミン）の混合物であってもよい。
【０１１６】
ポリアミック酸の誘導体は、ポリアミック酸の一部分を他の原子または原子団に置き換えて特性を改変した化合物であり、特に液晶配向剤に用いる溶剤への溶解性を高くしたものであることが好ましい。このようなポリアミック酸の誘導体としては、例えば可溶性ポリイミド、ポリアミック酸エステル、およびポリアミック酸アミド等が挙げられ、より具体的には１）ポリアミック酸のすべてのアミノ基とカルボキシル基とが脱水閉環反応したポリイミド、２）部分的に脱水閉環反応した部分ポリイミド、３）ポリアミック酸のカルボキシル基がエステルに変換されたポリアミック酸エステル、４）テトラカルボン酸二無水物化合物に含まれる酸二無水物の一部を有機ジカルボン酸に置き換えて反応させて得られたポリアミック酸−ポリアミドコポリマー、さらに５）該ポリアミック酸−ポリアミドコポリマーの一部または全部を脱水閉環反応させたポリアミドイミドが挙げられる。これらの誘導体のうち、例えばポリイミドとしては、上記式（ＰＩ）で表される構成単位を有するものを挙げることができ、ポリアミック酸エステルとしては、下記式（ＰＡＥ）で表される構成単位を有するものを挙げることができる。
【０１１７】
【化４２】
2020129059.tif 000046
【０１１８】
式（ＰＡＥ）において、Ｘ1は４価の有機基、Ｘ2は２価の有機基、Ｙはアルキル基を表す。Ｘ1、Ｘ2の好ましい範囲と具体例については、式（ＰＡＡ）におけるＸ1、Ｘ2についての記載を参照することができる。Ｙの説明と好ましい範囲、具体例については、上記の式（ａ−１）のＲaにおけるアルキル基についての説明と好ましい範囲、具体例を参照することができる。
【０１１９】
本発明において、熱反応性の光反応性構造を含有するポリマーとして用いるポリアミック酸およびその誘導体の好ましい例としては、式（１Ａ）で表される構造を含む構成単位を側鎖に有するものが挙げられ、例えばポリアミック酸は、式（１Ａ）で表される構造の結合位置＊に連結基を介してジアミン構造単位が連結した構造を有するジアミンと、テトラカルボン酸二無水物との重合反応による反応生成物として得ることができる。以下の説明では、式（１Ａ）で表される構造の結合位置＊に連結基を介してジアミン構造単位が連結した構造を有するジアミンを、「式（１Ａ）で表される構造を有するジアミン」という。式（１Ａ）で表される構造を有するジアミンとしては、後述する式（２）で表されるジアミンを好適に用いることができる。その説明と好ましい範囲、具体例については、後述の式（２）で表されるジアミンについての記載を参照することができる。また、テトラカルボン酸二無水物の説明と好ましい範囲、具体例については、下記のテトラカルボン酸二無水物の欄の記載を参照することができる。ポリアミック酸の合成に用いる、式（１Ａ）で表される構造を有するジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物は、それぞれ１種類であっても２種類以上であってもよい。また、式（１Ａ）で表される構造を有するジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物に加えて、その他のモノマーを併用し、そのモノマーに由来する構成単位をポリアミック酸に導入してもよい。その他のモノマーとしては、式（１Ａ）で表される構造を有するジアミン以外のジアミンやジヒドラジドを挙げることができる。それらの説明と好ましい範囲、具体例については、式（１Ａ）で表される構造を有するジアミン以外のジアミンおよびその他のモノマーの欄を参照することができる。
【０１２０】
式（１Ａ）で表される構造を有するポリアミック酸またはその誘導体は、ポリイミドの膜の形成に用いられる公知のポリアミック酸またはその誘導体と同様に製造することができる。
例えばテトラカルボン酸二無水物の総仕込み量は、ジアミンの合計１モルに対して、０．９〜１．１モルとすることが好ましい。
【０１２１】
また、式（１Ａ）で表される構造を有するポリアミック酸を、ポリアミック酸誘導体である、式（１Ａ）で表される構造を有するポリイミドとする場合には、得られたポリアミック酸溶液を、脱水剤である無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物、および脱水閉環触媒であるトリエチルアミン、ピリジン、コリジンなどの三級アミンとともに、温度２０〜１５０℃でイミド化反応させることにより、ポリイミドを得ることができる。あるいは、得られたポリアミック酸溶液から多量の貧溶媒（メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶媒やグリコール系溶媒）を用いてポリアミック酸を析出させ、析出させたポリアミック酸を、トルエン、キシレン等の溶媒中で、上記の脱水剤および脱水閉環触媒とともに、温度２０〜１５０℃でイミド化反応させることにより、ポリイミドを得ることもできる。
【０１２２】
前記イミド化反応において、脱水剤と脱水閉環触媒の割合は、０．１〜１０（モル比）であることが好ましい。脱水剤と脱水閉環触媒の合計使用量は、当該ポリアミック酸の合成に使用したテトラカルボン酸二無水物のモル量の合計に対して１．５〜１０倍モルであることが好ましい。このイミド化反応に用いる脱水剤、触媒量、反応温度および反応時間を調整することによって、イミド化の程度を制御することができ、これによりポリアミック酸の一部のみがイミド化した部分ポリイミドを得ることができる。得られたポリイミドは、反応に用いた溶剤と分離し、他の溶剤に再溶解させて液晶配向剤として使用することもできるし、あるいは溶剤と分離することなく液晶配向剤として使用することもできる。
【０１２３】
式（１Ａ）で表される構造を有するポリアミック酸エステルは、前述の式（１Ａ）で表される構造を有するポリアミック酸と水酸基含有化合物、ハロゲン化物、エポキシ基含有化合物等とを反応させることにより合成する方法や、テトラカルボン酸二無水物から誘導されるテトラカルボン酸ジエステルもしくはテトラカルボン酸ジエステルジクロライドと、式（１Ａ）で表される構造を有するジアミンとを反応させることにより合成する方法により得ることができる。テトラカルボン酸二無水物から誘導されるテトラカルボン酸ジエステルは、例えばテトラカルボン酸二無水物を２当量のアルコールと反応させ開環させて得ることができ、テトラカルボン酸ジエステルジクロライドは、テトラカルボン酸ジエステルを２当量の塩素化剤（例えば塩化チオニルなど）と反応させることで得ることができる。なお、ポリアミック酸エステルは、アミック酸エステル構造のみを有していてもよく、アミック酸構造とアミック酸エステル構造とが併存する部分エステル化物であってもよい。
【０１２４】
本発明の光配向用液晶配向剤はこれらのポリアミック酸、ポリアミック酸エステルおよびこれらをイミド化して得られるポリイミドのうちの１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。
【０１２５】
式（１Ａ）で表される構造を有するポリアミック酸またはその誘導体の分子量は、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、５，０００〜５００，０００であることが好ましく、７，０００〜２００，０００であることがより好ましい。ポリアミック酸またはその誘導体の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による測定から求めることができる。
【０１２６】
式（１Ａ）で表される構造を有するポリアミック酸またはその誘導体は、多量の貧溶剤で沈殿させて得られる固形分をＩＲ（赤外分光法）、ＮＭＲ（核磁気共鳴分析）で分析することによりその存在を確認することができる。またＫＯＨやＮａＯＨ等の強アルカリの水溶液による前記ポリアミック酸またはその誘導体の分解物の有機溶剤による抽出物をＧＣ（ガスクロマトグラフィ）、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィ）またはＧＣ−ＭＳ（ガスクロマトグラフィ質量分析法）で分析することにより、使用されているモノマーを確認することができる。
【０１２７】
（ポリ（メタ）アクリレート）
ポリ（メタ）アクリレートは、式（ＡＣＲ）で表される（メタ）アクリレートの重合反応により合成されるポリマーであり、式（ＰＡＣＲ）で表される繰り返し単位を有する。（メタ）アクリレートとして、熱反応性の光反応性構造を含む構成単位を有する化合物を用いることにより、熱反応性の光反応性構造を含む構成単位を容易に側鎖に導入することができる。例えば、式（１Ａ）で表される構造の結合位置＊に（メタ）アクリロイルオキシ基が連結した構造を有する化合物を用いることができる。（メタ）アクリロイルオキシ基は、式（１Ａ）で表される構造の結合位置＊に連結基（例えば上述の側鎖連結基）を介して連結していてもよい。
【０１２８】
【化４３】
2020129059.tif 000047
【０１２９】
式（ＡＣＲ）および式（ＰＡＣＲ）において、Ｘ3は１価の有機基、Ｚは水素原子またはメチル基を表す。Ｘ3の好ましい範囲と具体例については、下記のポリ（メタ）アクリレートの製造に用いられるモノマーとして記載した（メタ）アクリレートの対応する構造を参照することができる。熱反応性の光反応性構造を含む構成単位を有するポリ（メタ）アクリレートの製造において、式（ＡＣＲ）で表される（メタ）アクリレートは、熱反応性の光反応性構造を含む構成単位を含む（メタ）アクリレートのみであってもよく、熱反応性の光反応性構造を含む構成単位を含む（メタ）アクリレートおよび熱反応性の光反応性構造を含む構成単位を含まない（メタ）アクリレート（例えば、後述の式（１Ａ）で表される構造を有する（メタ）アクリレート以外の（メタ）アクリレート）の混合物であってもよい。
【０１３０】
本発明において、熱反応性の光反応性構造を含有するポリマーとして用いるポリ（メタ）アクリレートの好ましい例としては、式（１Ａ）で表される構造を含む構成単位を側鎖に有するものが挙げられ、例えばポリ（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリロイルオキシ基が式（１Ａ）で表される構造の結合位置＊に連結基を介して連結した（メタ）アクリレートの重合反応による反応生成物として得ることができる。以下の説明では、式（１Ａ）で表される構造の結合位置＊に連結基を介して（メタ）アクリロイルオキシ基が連結した構造を有する（メタ）アクリレートを、「式（１Ａ）で表される構造を有する（メタ）アクリレート」という。この（メタ）アクリレートにおける（メタ）アクリロイルオキシ基は、式（１Ａ）で表される構造の結合位置＊に連結基を介して連結していてもよい。
【０１３１】
式（１Ａ）で表される構造を有する（メタ）アクリレートとしては、後述する式（７）で表される（メタ）アクリレートを好適に用いることができる。その説明と好ましい範囲、具体例については、式（７）で表される（メタ）アクリレートについての記載を参照することができる。ポリ（メタ）アクリレートの合成に用いる、式（１Ａ）で表される構造を有する（メタ）アクリレートは、１種類であっても２種類以上であってもよい。また、式（１Ａ）で表される構造を有する（メタ）アクリレートに加えて、その他の（メタ）アクリレートを併用し、その（メタ）アクリレートに由来する構成単位をポリ（メタ）アクリレートに導入してもよい。その他の（メタ）アクリレートとしては、式（１Ａ）で表される構造を有する（メタ）アクリレート以外の（メタ）アクリレートを挙げることができる。それらの説明と好ましい範囲、具体例については、  式（１Ａ）で表される構造を有する（メタ）アクリレート以外の（メタ）アクリレートの欄を参照することができる。
式（１Ａ）で表される構造を有するポリ（メタ）アクリレートは、ポリ（メタ）アクリレートの膜の形成に用いられる公知のポリ（メタ）アクリレートと同様に製造することができる。
【０１３２】
（メタ）アクリレートの重合反応は、特に限定されるものではなく、工業的に扱われている汎用な方法が利用できる。具体的には、（メタ）アクリレートのビニル基を利用したカチオン重合やラジカル重合、アニオン重合により重合することができる。これらの中では反応制御のしやすさなどの観点からラジカル重合が特に好ましい。
【０１３３】
ラジカル重合の重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤や可逆的不可―開烈型連鎖移動（ＲＡＦＴ）重合試薬等の公知の化合物を使用することができる。例えば、ＷＯ２０１４／０５４７８５公報に記載のラジカル重合開始剤が挙げられる。
【０１３４】
重合反応に用いる有機溶媒としては、生成したポリマーが溶解するものであれば特に限定されない。例えば、ＷＯ２０１４／０５４７８５公報に記載の有機溶媒が挙げられる。
【０１３５】
ラジカル重合の際の重合温度は、重合反応が進む温度範囲内であれば限定されないが、熱反応性の光反応性構造を有する構成単位の化学反応（例えば、アゾベンゼン構造の環化反応など）が起こる温度よりも低い温度で行うことが好ましい。例えば、加熱による化学反応が起こる下限温度よりも５℃以上低い温度とすることが好ましく、１０℃以上低い温度とすることがより好ましい。具体的には、３０℃〜１５０℃、好ましくは、５０℃〜１００℃でラジカル重合を行うことができる。また、反応は任意の濃度で行なうことができるが、濃度が低すぎると高分子量の重合体を得ることが難しくなり、濃度が高すぎると反応液の粘性が高くなりすぎて均一な攪拌が困難となるので、モノマー濃度は１重量％〜５０重量％が好ましく、５重量％〜３０重量％がより好ましい。反応初期は高濃度で行ない、その後、有機溶媒を追加することができる。
【０１３６】
上述のラジカル重合反応においては、ラジカル重合開始剤の比率がモノマーに対して多いと得られる高分子量の分子量が小さくなり、少ないと得られる高分子量が大きくなるので、ラジカル重合開始剤の比率は重合させるモノマーに対して０．１モル％〜１０モル％であることが好ましい。また、重合時には各種モノマー成分や溶媒、開始剤などを追加することもできる。
【０１３７】
上述の反応により得られたポリ（メタ）アクリレート溶液から、固体のポリ（メタ）アクリレートを回収する場合は、反応溶液を貧溶媒に投入して沈殿させればよい。沈殿に用いる貧溶媒としては、メタノール、アセトン、ヘキサン、ヘプタン、ブチルセルソルブ、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、水等を挙げることができる。貧溶媒に投入して沈殿させたポリマーは、ろ過して回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱して乾燥させることができる。
【０１３８】
上述の操作により得られたポリ（メタ）アクリレートは、液晶配向膜の形成に好適となるように塗布液として調整されることが好ましい。すなわち、ポリ（メタ）アクリレートが溶剤に溶解した溶液として調整されることが好ましい。溶剤は後述する有機溶媒を好適に用いることができる。
【０１３９】
式（１Ａ）で表される構造を有するポリ（メタ）アクリレートの分子量は、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、７，０００〜５００，０００であることが好ましく、１０，０００〜２００，０００であることがより好ましい。ポリ（メタ）アクリレートの分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による測定から求めることができる。
【０１４０】
式（１Ａ）で表される構造を有するポリ（メタ）アクリレートは、多量の貧溶剤で沈殿させて得られる固形分をＩＲ（赤外分光法）、ＮＭＲ（核磁気共鳴分析）で分析することによりその存在を確認することができる。
【０１４１】
［その他の成分］
本発明の光配向用液晶配向剤は、熱反応性の光反応性構造を含有するポリマーのみから構成されていてもよいし、その他の成分を含有していてもよい。その他の成分として、熱反応性の光反応性構造を含まないポリマーや、ポリマーを溶解させる溶剤を挙げることができる。
【０１４２】
（ポリアミック酸およびその誘導体の製造に用いられるモノマー：式（１Ａ）で表される構造を有するジアミン）
式（１Ａ）で表される構造を有するジアミンは、式（１Ａ）で表される構造の結合位置＊に連結基を介してジアミン構造単位が連結した構造を有するジアミンであり、例えば、式（２）で表される構造を有するものであればよい。
式（２）で表されるジアミンは、例えば、これをモノマーとしてポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミド、部分ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリアミック酸−ポリアミドコポリマー、およびポリアミドイミドなどのポリマーを合成することにより、式（１Ａ）で表される構造を含む構成単位を側鎖に有するポリマーを得ることができる。そのため、式（２）で表されるジアミンは、本発明の液晶配向剤に用いるポリマーの原料として有用性が高い。また、式（２）で表されるジアミンをモノマーに用いて合成したポリマーは、液晶配向膜の他にも、光学異方体、位相差膜、光学補償膜、反射防止膜、各種フィルム、または光学部材等にも用いることができる。
【０１４３】
【化４４】
2020129059.tif 000048
【０１４４】
式（２）において、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、式（１−１）または式（１−２）で表される基を表し、Ｒ1およびＲ2の少なくとも１つは、式（１−１）または式（１−２）で表される基である。Ｒ3o、Ｒ3p、Ｒ3q、Ｒ3r、Ｒ3s、Ｒ3t、Ｒ3u、ｓ１およびｓ２は、式（Ｓ）におけるＲo、Ｒp、Ｒq、Ｒr、Ｒs、Ｒt、Ｒu、ｓ１およびｓ２の説明と好ましい範囲、具体例を参照することができる。２つの−ＮＨ2は、Ｒ3oが直接結合しているベンゼン環に結合しており、その結合位置は、ベンゼン環における水素原子と置換可能な位置の任意の２つである。２つの−ＮＨ2は互いにオルト位であってもメタ位であってもパラ位であってもよい。２つの−ＮＨ2はＲ3oを１位としたときに、３位および４位、または３位および５位に結合していることが好ましく、３位および５位に結合していることがより好ましい。３つのベンゼン環の残りの置換可能な位置は、無置換であっても置換基で置換されていてもよい。置換基の好ましい範囲と具体例については、上記の式（１Ａ）において、ベンゼン環に置換しうる置換基の好ましい範囲と具体例を参照することができる。
【０１４５】
【化４５】
2020129059.tif 000049
【０１４６】
式（１−１）および式（１−２）において、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルカノイル基、または置換もしくは無置換のアリールカルボニル基を表す。＊は、式（２）におけるベンゼン環への結合位置を表す。式（１−１）、（１−２）におけるＲ4、Ｒ5、＊についての説明は、式（１Ａ）における式（１−１）、（１−２）のＲ4、Ｒ5、＊についての説明を参照することができる。
【０１４７】
式（２）で表されるジアミンは、合成のしやすさや原料入手の容易さから、さらに液晶配向剤の原料として用いる場合はその液晶配向性の高さから、下記式（３）で表されるジアミンであることが好ましい。
【０１４８】
【化４６】
2020129059.tif 000050
【０１４９】
式（３）において、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、式（１−１）または式（１−２）で表される基を表し、Ｒ1およびＲ2の少なくとも１つは、式（１−１）または式（１−２）で表される基である。Ｒ6は炭素数１〜１２の直鎖アルキレン基、または単結合を表し、Ｒ6において、直鎖アルキレン基の−ＣＨ2−の１つまたは隣接しない２つは、−Ｏ−、で置き換えられていてもよい。２つの−ＮＨ2は、Ｒ6が直接結合している末端のベンゼン環に結合しており、その結合位置は、ベンゼン環における水素原子と置換可能な位置のいずれかである。３つのベンゼン環の残りの置換可能な位置は、無置換であっても置換基で置換されていてもよい。置換基の好ましい範囲と具体例については、上記の式（１Ａ）において、ベンゼン環に置換しうる置換基の好ましい範囲と具体例を参照することができる。
【０１５０】
【化４７】
2020129059.tif 000051
【０１５１】
式（１−１）および式（１−２）において、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルカノイル基、または置換もしくは無置換のアリールカルボニル基を表す。＊は、式（３）におけるベンゼン環への結合位置を表す。式（１−１）、（１−２）におけるＲ4、Ｒ5、＊についての説明は、式（１Ａ）における式（１−１）、（１−２）のＲ4、Ｒ5、＊についての説明を参照することができる。
【０１５２】
式（３）で表されるジアミンは、下記式（４）〜（６）で表されるジアミンであることがより好ましい。
【０１５３】
【化４８】
2020129059.tif 000052
【０１５４】
式（４）〜（６）において、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立して、水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基である。Ｒ7およびＲ8の置換基の好ましい範囲と具体例については、上記の式（１Ａ）において、Ｒ4のアルキル基の好ましい範囲と具体例を参照することができる。ｎは、１〜１２の正の整数を表す。
【０１５５】
式（４）〜（６）で表されるジアミンは、下記式（４−１−１）、式（４−１−２）、式（４−２−１）、式（４−２−２）、式（５−１−１）、式（５−１−２）、式（５−２−１）、式（５−２−２）、式（６−１−１）、式（６−１−２）、式（６−２−１）、および式（６−２−２）で表されるジアミンであることがより好ましい。
【０１５６】
【化４９】
2020129059.tif 000053
【０１５７】
【化５０】
2020129059.tif 000054
【０１５８】
【化５１】
2020129059.tif 000055
【０１５９】
式（４−１−１）、式（４−１−２）、式（４−２−１）、式（４−２−２）、式（５−１−１）、式（５−１−２）、式（５−２−１）、式（５−２−２）、式（６−１−１）、式（６−１−２）、式（６−２−１）、および式（６−２−２）において、ｎは、１〜１２の正の整数を表す。
【０１６０】
（ポリアミック酸およびその誘導体の製造に用いられるモノマー：テトラカルボン酸二無水物）
本発明のポリマーの原料に用いるテトラカルボン酸二無水物は、公知のテトラカルボン酸二無水物から制限されることなく選択することができる。このようなテトラカルボン酸二無水物は、芳香環に直接ジカルボン酸無水物が結合した芳香族系（複素芳香環系を含む）、および芳香環に直接ジカルボン酸無水物が結合していない脂肪族系（複素環系を含む）の何れの群に属するものであってもよい。
【０１６１】
このようなテトラカルボン酸二無水物の好適な例としては、原料入手の容易さや、ポリマー製造の容易さ、膜の電気特性の点から、下記式（ＡＮ−Ｉ）〜（ＡＮ−Ｖ）のいずれかで表されるテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【０１６２】
【化５２】
2020129059.tif 000056
【０１６３】
式（ＡＮ−Ｉ）、式（ＡＮ−ＩＶ）および式（ＡＮ−Ｖ）において、Ｘは、それぞれ独立して単結合または−ＣＨ2−を表す。式（ＡＮ−ＩＩ）において、Ｇは単結合、炭素数１〜２０のアルキレン基、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、または下記式（Ｇ１３−１）で表される２価の基を表し、−ＣＨ2−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−で置き換えられてもよい。
【０１６４】
【化５３】
2020129059.tif 000057
【０１６５】
式（Ｇ１３−１）において、Ｇ13aおよびＧ13bは、それぞれ独立して、単結合、または、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−もしくは−ＮＨＣＯ−から選択される２価の基を表す。フェニレン基は、１，４−フェニレン基または１，３−フェニレン基であることが好ましい。
式（ＡＮ−ＩＩ）〜（ＡＮ−ＩＶ）において、Ｙは独立して下記の３価の基の群から選ばれる１つを表す。３価の基の各結合手は、任意の炭素原子に連結しており、この少なくとも１つの水素原子は、メチル基、エチル基またはフェニル基で置換されてもよい。
【０１６６】
【化５４】
2020129059.tif 000058
【０１６７】
式（ＡＮ−ＩＩＩ）〜（ＡＮ−Ｖ）において、環Ａ10は炭素数３〜１０の単環式炭化水素から結合手の数だけ水素原子を除いた環状基、または炭素数６〜３０の縮合多環式炭化水素から結合手の数だけ水素原子を除いた環状基を表す。各環状基における少なくとも１つの水素原子は、メチル基、エチル基またはフェニル基で置換されていてもよい。また、各環に掛かっている結合手は、環を構成する任意の炭素に連結しており、２本の結合手が同一の炭素原子に結合してもよい。
【０１６８】
さらに、テトラカルボン酸二無水物として、以下の式（ＡＮ−１）〜式（ＡＮ−１２）、式（ＡＮ−１５）、および式（ＡＮ−１６−１）〜式（ＡＮ−１６−１５）で表されるものが挙げられる。
【０１６９】
【化５５】
2020129059.tif 000059
【０１７０】
式（ＡＮ−１）において、Ｇ11は単結合、炭素数１〜１２のアルキレン基、１，４−フェニレン基、または１，４−シクロヘキシレン基を表す。Ｘ11は独立して単結合または−ＣＨ2−を表す。Ｇ12は独立して下記の３価の基のいずれかを表す。
【０１７１】
【化５６】
2020129059.tif 000060
【０１７２】
Ｇ12が＞ＣＨ−であるとき、＞ＣＨ−の水素原子はメチル基で置換されていてもよい。Ｇ12が＞Ｎ−であるとき、Ｇ11は単結合および−ＣＨ2−であることはなく、Ｘ11は単結合であることはない。Ｒ11は水素原子またはメチル基を表す。
【０１７３】
式（ＡＮ−１）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
【０１７４】
【化５７】
2020129059.tif 000061
【０１７５】
式（ＡＮ−１−２）および（ＡＮ−１−１４）において、ｍはそれぞれ独立して１〜１２の整数である。
【０１７６】
【化５８】
2020129059.tif 000062
【０１７７】
式（ＡＮ−２）において、Ｒ61は独立して、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、またはフェニル基を表す。
【０１７８】
式（ＡＮ−２）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
【０１７９】
【化５９】
2020129059.tif 000063
【０１８０】
【化６０】
2020129059.tif 000064
【０１８１】
式（ＡＮ−３）において、環Ａ11はシクロヘキサン環またはベンゼン環を表す。
【０１８２】
式（ＡＮ−３）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
【０１８３】
【化６１】
2020129059.tif 000065
【０１８４】
【化６２】
2020129059.tif 000066
【０１８５】
式（ＡＮ−４）において、Ｇ13は単結合、−（ＣＨ2）m−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、または下記式（Ｇ１３−１）で表される２価の基を表し、ｍは１〜１２の整数である。環Ａ11はそれぞれ独立してシクロヘキサン環またはベンゼン環を表す。Ｇ13は環Ａ11の任意の位置に結合してよい。
【０１８６】
【化６３】
2020129059.tif 000067
【０１８７】
式（Ｇ１３−１）において、Ｇ13aおよびＧ13bはそれぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、または−ＮＨＣＯ−で表される２価の基を表す。フェニレン基は、１，４−フェニレン基または１，３−フェニレン基であることが好ましい。
【０１８８】
式（ＡＮ−４）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
【化６４】
2020129059.tif 000068
【０１８９】
【化６５】
2020129059.tif 000069
式（ＡＮ−４−１７）において、ｍは１〜１２の整数である。
【０１９０】
【化６６】
2020129059.tif 000070
【０１９１】
【化６７】
2020129059.tif 000071
【０１９２】
【化６８】
2020129059.tif 000072
式（ＡＮ−５）において、Ｒ11は独立して水素原子またはメチル基を表す。２つのＲ11のうちベンゼン環におけるＲ11は、ベンゼン環の置換可能な位置のいずれかに結合する。
【０１９３】
式（ＡＮ−５）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
【０１９４】
【化６９】
2020129059.tif 000073
【０１９５】
【化７０】
2020129059.tif 000074
【０１９６】
式（ＡＮ−６）において、Ｘ11は独立して単結合または−ＣＨ2−を表す。Ｘ12は−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−または−ＣＨ＝ＣＨ−を表す。ｎは１または２である。ｎが２であるとき、２つのＸ12は互いに同一であっても異なっていてもよい。
【０１９７】
式（ＡＮ−６）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
【０１９８】
【化７１】
2020129059.tif 000075
【０１９９】
【化７２】
2020129059.tif 000076
【０２００】
式（ＡＮ−７）において、Ｘ11は単結合または−ＣＨ2−を表す。
【０２０１】
式（ＡＮ−７）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
【０２０２】
【化７３】
2020129059.tif 000077
【０２０３】
【化７４】
2020129059.tif 000078
【０２０４】
式（ＡＮ−８）において、Ｘ11は単結合または−ＣＨ2−を表す。Ｒ12は水素原子、メチル基、エチル基、またはフェニル基を表す。環Ａ12はシクロヘキサン環またはシクロヘキセン環を表す。
【０２０５】
式（ＡＮ−８）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
【０２０６】
【化７５】
2020129059.tif 000079
【０２０７】
【化７６】
2020129059.tif 000080
【０２０８】
式（ＡＮ−９）において、ｒはそれぞれ独立して０または１である。
【０２０９】
式（ＡＮ−９）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
【０２１０】
【化７７】
2020129059.tif 000081
【０２１１】
【化７８】
2020129059.tif 000082
【０２１２】
【化７９】
2020129059.tif 000083
【０２１３】
式（ＡＮ−１１）において、環Ａ11は独立してシクロヘキサン環またはベンゼン環を表す。
【０２１４】
式（ＡＮ−１１）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
【０２１５】
【化８０】
2020129059.tif 000084
【０２１６】
【化８１】
2020129059.tif 000085
【０２１７】
式（ＡＮ−１２）において、環Ａ11はそれぞれ独立してシクロヘキサン環またはベンゼン環を表す。
【０２１８】
式（ＡＮ−１２）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
【０２１９】
【化８２】
2020129059.tif 000086
【０２２０】
【化８３】
2020129059.tif 000087
【０２２１】
式（ＡＮ−１５）において、ｗは１〜１０の整数である。
【０２２２】
式（ＡＮ−１５）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
【０２２３】
【化８４】
2020129059.tif 000088
【０２２４】
上記以外のテトラカルボン酸二無水物として、下記の化合物が挙げられる。
【化８５】
2020129059.tif 000089
【０２２５】
上記テトラカルボン酸二無水物において、後述する液晶配向膜の各特性を向上させる好適な材料について述べる。液晶の配向性を向上させることを重視する場合には、式（ＡＮ−１）、式（ＡＮ−３）、および式（ＡＮ−４）で表される化合物が好ましく、式（ＡＮ−１−２）、式（ＡＮ−１−１３）、式（ＡＮ−３−２）、式（ＡＮ−４−１７）、および式（ＡＮ−４−２９）で表される化合物がより好ましく、式（ＡＮ−１−２）においては、ｍ＝４または８が好ましく、式（ＡＮ−４−１７）においては、ｍ＝４、または８が好ましく、ｍ＝８がより好ましい。
【０２２６】
液晶表示素子の透過率を向上させることを重視する場合には、式（ＡＮ−１−１）、式（ＡＮ−１−２）、式（ＡＮ−３−１）、式（ＡＮ−４−１７）、式（ＡＮ−４−３０）、式（ＡＮ−５−１）、式（ＡＮ−７−２）、式（ＡＮ−１０−１）、式（ＡＮ−１６−３）、式（ＡＮ−１６−４）、および式（ＡＮ−２−１）で表される化合物が好ましく、中でも式（ＡＮ−１−２）においては、ｍ＝４または８が好ましく、式（ＡＮ−４−１７）においては、ｍ＝４、または８が好ましく、ｍ＝８がより好ましい。
【０２２７】
液晶表示素子のＶＨＲを向上させることを重視する場合には、式（ＡＮ−１−１）、式（ＡＮ−１−２）、式（ＡＮ−３−１）、式（ＡＮ−４−１７）、式（ＡＮ−４−３０）、式（ＡＮ−７−２）、式（ＡＮ−１０−１）、式（ＡＮ−１６−３）、式（ＡＮ−１６−４）、および式（ＡＮ−２−１）で表される化合物が好ましく、式（ＡＮ−１−２）においては、ｍ＝４または８が好ましく、式（ＡＮ−４−１７）においては、ｍ＝４、または８が好ましく、ｍ＝８がより好ましい。
【０２２８】
液晶配向膜の体積抵抗値を低下させることにより、液晶配向膜中の残留電荷（残留ＤＣ）の緩和速度を向上させることが、焼き付きを防ぐ方法の１つとして有効である。この目的を重視する場合には、式（ＡＮ−１−１３）、式（ＡＮ−３−２）、式（ＡＮ−４−２１）、式（ＡＮ−４−２９）、および式（ＡＮ−１１−３）で表される化合物が好ましい。
【０２２９】
（ポリアミック酸およびその誘導体の製造に用いられるモノマー：式（１Ａ）で表される構造を有するジアミン以外のジアミンおよびその他のモノマー）
本発明のポリマーの原料には、式（１Ａ）で表される構造を有するジアミン（式（２）で表されるジアミン）以外のジアミンや、その他のモノマーを含有させてもよい。その他のモノマーとして、例えばジヒドラジドを挙げることができる。これにより、これらのモノマーに由来する構成単位をポリマーに導入して、ポリマーの特性を制御することができる。
式（１Ａ）で表される構造を有するジアミン以外のジアミンおよびジヒドラジドとしては、公知のジアミンおよびジヒドラジドから制限されることなく選択することができる。
【０２３０】
ジアミンはその構造によって２種類に分けることができる。即ち、２つのアミノ基を結ぶ骨格を主鎖として見たときに、主鎖から分岐する基、即ち側鎖基を有するジアミンと側鎖基を持たないジアミンである。以下の説明では、このような側鎖基を有するジアミンを側鎖型ジアミンと称することがある。そして、このような側鎖基を持たないジアミンを非側鎖型ジアミンと称することがある。この側鎖基はプレチルト角を大きくする効果を有する基である。
非側鎖型ジアミンと側鎖型ジアミンを適切に使い分けることにより、それぞれに必要なプレチルト角に対応することができる。
【０２３１】
側鎖型ジアミンは、本発明の特性を損なわない程度に併用するのが好ましい。また側鎖型ジアミンおよび非側鎖型ジアミンについて、液晶に対する垂直配向性、ＶＨＲ、焼き付き特性および配向性を向上させる目的で取捨選択して使用することが好ましい。
【０２３２】
既知のジアミン、ジヒドラジドを以下に示す。
【化８６】
2020129059.tif 000090
【０２３３】
上記の式（ＤＩ−１）において、Ｇ20は、−ＣＨ2−または式（ＤＩ−１−ａ）で表される基を表す。Ｇ20が−ＣＨ2−であるとき、ｍ個の−ＣＨ2−の少なくとも１つは−ＮＨ−、−Ｏ−に置き換えられてもよく、ｍ個の−ＣＨ2−の少なくとも１つの水素原子は水酸基で置換されてもよい。ｍは１〜１２の整数である。ＤＩ−１におけるｍが２以上であるとき、複数のＧ20は互いに同一であっても異なっていてもよい。ただし、Ｇ20が式（ＤＩ−１−ａ）で表される基であるとき、ｍは１である。
【０２３４】
【化８７】
2020129059.tif 000091
【０２３５】
式（ＤＩ−１−ａ）において、ｖはそれぞれ独立して１〜６の整数である。
【０２３６】
式（ＤＩ−３）、式（ＤＩ−６）および式（ＤＩ−７）において、Ｇ21は独立して単結合、−ＮＨ−、−ＮＣＨ3−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＣＨ3−、−ＣＯＮＨ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−（ＣＨ2）m−、−Ｏ−（ＣＨ2）m−Ｏ−、−Ｎ（ＣＨ3）−（ＣＨ2）k−Ｎ（ＣＨ3）−、−（Ｏ−Ｃ2Ｈ4）m−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ2−Ｃ（ＣＦ3）2−ＣＨ2−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ2）m−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）m−Ｏ−ＣＯ−、−（ＣＨ2）m−ＮＨ−（ＣＨ2）m−、−ＣＯ−（ＣＨ2）k−ＮＨ−（ＣＨ2）k−、−（ＮＨ−（ＣＨ2）m）k−ＮＨ−、−ＣＯ−Ｃ3Ｈ6−（ＮＨ−Ｃ3Ｈ6）n−ＣＯ−、または−Ｓ−（ＣＨ2）m−Ｓ−を表し、ｍは独立して１〜１２の整数であり、ｋは１〜５の整数であり、ｎは１または２である。式（ＤＩ−４）において、ｓは独立して０〜２の整数である。
【０２３７】
式（ＤＩ−５）において、Ｇ33は単結合、−ＮＨ−、−ＮＣＨ3−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＣＨ3−、−ＣＯＮＨ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−（ＣＨ2）m−、−Ｏ−（ＣＨ2）m−Ｏ−、−Ｎ（ＣＨ3）−（ＣＨ2）k−Ｎ（ＣＨ3）−、−（Ｏ−Ｃ2Ｈ4）m−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ2−Ｃ（ＣＦ3）2−ＣＨ2−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ2）m−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）m−Ｏ−ＣＯ−、−（ＣＨ2）m−ＮＨ−（ＣＨ2）m−、−ＣＯ−（ＣＨ2）k−ＮＨ−（ＣＨ2）k−、−（ＮＨ−（ＣＨ2）m）k−ＮＨ−、−ＣＯ−Ｃ3Ｈ6−（ＮＨ−Ｃ3Ｈ6）n−ＣＯ−、または−Ｓ−（ＣＨ2）m−Ｓ−、−Ｎ（Ｂｏｃ）−（ＣＨ2）e−Ｎ（Ｂｏｃ）−、−ＮＨ−（ＣＨ2）e−Ｎ（Ｂｏｃ）−、−Ｎ（Ｂｏｃ）−（ＣＨ2）e−、−（ＣＨ2）m−Ｎ（Ｂｏｃ）−ＣＯＮＨ−（ＣＨ2）m−、−（ＣＨ2）m−Ｎ（Ｂｏｃ）−（ＣＨ2）m−、下記式（ＤＩ−５−ａ）または下記式（ＤＩ−５−ｂ）で表される基であり、ｍは独立して１〜１２の整数であり、ｋは１〜５の整数であり、ｅは２〜１０の整数であり、ｎは１または２である。Ｂｏｃはｔ−ブトキシカルボニル基である。
【０２３８】
式（ＤＩ−６）および式（ＤＩ−７）において、Ｇ22は独立して単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、または炭素数１〜１０のアルキレン基を表す。
【０２３９】
式（ＤＩ−２）〜（ＤＩ−７）中のシクロヘキサン環およびベンゼン環の少なくとも１つの水素原子は、−Ｆ、−Ｃｌ、炭素数１〜３のアルキレン基、−ＯＣＨ3、−ＯＨ、−ＣＦ3、−ＣＯ2Ｈ、−ＣＯＮＨ2、−ＮＨＣ6Ｈ5、フェニル基、またはベンジル基で置換されてもよく、加えて式（ＤＩ−４）においては、シクロヘキサン環およびベンゼン環の少なくとも１つの水素原子は、下記式（ＤＩ−４−ａ）〜（ＤＩ−４−ｉ）のいずれかで表される基の群から選ばれる１つで置換されていてもよく、式（ＤＩ−５）においては、Ｇ33が単結合の時にはシクロヘキサン環およびベンゼン環の少なくとも１つの水素原子はＮＨＢｏｃまたはＮ（Ｂｏｃ）2で置換されてもよい。
【０２４０】
環を構成する炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示す。そして、シクロヘキサン環またはベンゼン環への−ＮＨ2の結合位置は、Ｇ21、Ｇ22またはＧ33の結合位置を除く任意の位置である。
【０２４１】
【化８８】
2020129059.tif 000092
【０２４２】
【化８９】
2020129059.tif 000093
式（ＤＩ−４−ａ）および式（ＤＩ−４−ｂ）において、Ｒ20は独立して水素原子または−ＣＨ3を表す。式（ＤＩ−４−ｆ）および式（ＤＩ−４−ｇ）において、ｍはそれぞれ独立して０〜１２の整数であり、Ｂｏｃはｔ−ブトキシカルボニル基である。
【０２４３】
【化９０】
2020129059.tif 000094
【０２４４】
式（ＤＩ−５−ａ）において、ｑはそれぞれ独立して０〜６の整数である。Ｒ44は水素原子、−ＯＨ、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。
【０２４５】
【化９１】
2020129059.tif 000095
【０２４６】
式（ＤＩ−１１）において、ｒは０または１である。式（ＤＩ−８）〜（ＤＩ−１１）において、環に結合する−ＮＨ2の結合位置は、任意の位置である。
【０２４７】
【化９２】
2020129059.tif 000096
【０２４８】
式（ＤＩ−１２）において、Ｒ21およびＲ22は、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基またはフェニル基を表し、Ｇ23は独立して炭素数１〜６のアルキレン基、フェニレン基またはアルキル基で置換されたフェニレン基を表し、ｗは１〜１０の整数である。
【０２４９】
式（ＤＩ−１３）において、Ｒ23は独立して炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基または−Ｃｌを表し、ｐは独立して０〜３の整数であり、ｑは０〜４の整数である。
【０２５０】
式（ＤＩ−１４）において、環Ｂは単環の複素環式芳香族基を表し、Ｒ24は水素原子、−Ｆ、−Ｃｌ、炭素数１〜６のアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基を表し、ｑは独立して０〜４の整数である。ｑが２以上であるとき、複数のＲ24は互いに同一であっても異なっていてもよい。式（ＤＩ−１５）において、環Ｃは複素環式芳香族基または複素環式脂肪族基を表す。式（ＤＩ−１６）において、Ｇ24は単結合、炭素数２〜６のアルキレン基または１，４−フェニレン基を表し、ｒは０または１である。そして、環を構成する炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示す。式（ＤＩ−１３）〜式（ＤＩ−１６）において、環に結合する−ＮＨ2の結合位置は、任意の位置である。
【０２５１】
上記式（ＤＩ−１）〜（ＤＩ−１６）の側鎖を有さないジアミンとして、以下の式（ＤＩ−１−１）〜式（ＤＩ−１６−１）の具体例を挙げることができる。
【０２５２】
式（ＤＩ−１）で表されるジアミンの例を以下に示す。
【化９３】
2020129059.tif 000097
【０２５３】
式（ＤＩ−１−７）および式（ＤＩ−１−８）において、ｋはそれぞれ独立して、１〜３の整数である。式（ＤＩ−１−９）において、ｖはそれぞれ独立して１〜６の整数である。
【０２５４】
式（ＤＩ−２）〜（ＤＩ−３）で表されるジアミンの例を以下に示す。
【化９４】
2020129059.tif 000098
【０２５５】
式（ＤＩ−４）で表されるジアミンの例を以下に示す。
【化９５】
2020129059.tif 000099
【０２５６】
【化９６】
2020129059.tif 000100
【０２５７】
【化９７】
2020129059.tif 000101
【０２５８】
【化９８】
2020129059.tif 000102
【０２５９】
【化９９】
2020129059.tif 000103
【０２６０】
【化１００】
2020129059.tif 000104
式（ＤＩ−４−２０）および（ＤＩ−４−２１）において、ｍはそれぞれ独立して１〜１２の整数である。
【０２６１】
【化１０１】
2020129059.tif 000105
【０２６２】
式（ＤＩ−５）で表されるジアミンの例を以下に示す。
【化１０２】
2020129059.tif 000106
式（ＤＩ−５−１）において、ｍは１〜１２の整数である。
【０２６３】
【化１０３】
2020129059.tif 000107
式（ＤＩ−５−１２）および式（ＤＩ−５−１３）において、ｍはそれぞれ独立して１〜１２の整数である。
【０２６４】
【化１０４】
2020129059.tif 000108
式（ＤＩ−５−１６）において、ｖは１〜６の整数である。
【０２６５】
【化１０５】
2020129059.tif 000109
式（ＤＩ−５−３０）において、ｋは１〜５の整数である。
【０２６６】
【化１０６】
2020129059.tif 000110
式（ＤＩ−５−３５）〜式（ＤＩ−５−３７）、および式（ＤＩ−５−３９）において、ｍはそれぞれ独立して１〜１２の整数であり、式（ＤＩ−５−３８）および式（ＤＩ−５−３９）において、ｋはそれぞれ独立して１〜５の整数であり、式（ＤＩ−５−４０）において、ｎは１または２の整数である。
【０２６７】
【化１０７】
2020129059.tif 000111
式（ＤＩ−５−４２）〜式（ＤＩ−５−４４）において、ｅはそれぞれ独立して２〜１０の整数であり、式（ＤＩ−５−４５）においてＲ43は水素原子、−ＮＨＢｏｃ、または−Ｎ（Ｂｏｃ）2である。式（ＤＩ−５−４２）〜式（ＤＩ−５−４４）において、Ｂｏｃはｔ−ブトキシカルボニル基である。
【０２６８】
【化１０８】
2020129059.tif 000112
【０２６９】
【化１０９】
2020129059.tif 000113
【０２７０】
式（ＤＩ−６）で表されるジアミンの例を以下に示す。
【化１１０】
2020129059.tif 000114
【０２７１】
式（ＤＩ−７）で表されるジアミンの例を以下に示す。
【化１１１】
2020129059.tif 000115
式（ＤＩ−７−３）および式（ＤＩ−７−４）において、ｍはそれぞれ独立して１〜１２の整数であり、ｎは独立して１または２である。
【０２７２】
【化１１２】
2020129059.tif 000116
【０２７３】
【化１１３】
2020129059.tif 000117
【０２７４】
式（ＤＩ−８）で表されるジアミンの例を以下に示す。
【化１１４】
2020129059.tif 000118
【０２７５】
式（ＤＩ−９）で表されるジアミンの例を以下に示す。
【化１１５】
2020129059.tif 000119
【０２７６】
式（ＤＩ−１０）で表されるジアミンの例を以下に示す。
【化１１６】
2020129059.tif 000120
【０２７７】
式（ＤＩ−１１）で表されるジアミンの例を以下に示す。
【化１１７】
2020129059.tif 000121
【０２７８】
式（ＤＩ−１２）で表されるジアミンの例を以下に示す。
【化１１８】
2020129059.tif 000122
【０２７９】
式（ＤＩ−１３）で表されるジアミンの例を以下に示す。
【化１１９】
2020129059.tif 000123
【０２８０】
【化１２０】
2020129059.tif 000124
【０２８１】
【化１２１】
2020129059.tif 000125
【０２８２】
式（ＤＩ−１４）で表されるジアミンの例を以下に示す。
【化１２２】
2020129059.tif 000126
【０２８３】
式（ＤＩ−１５）で表されるジアミンの例を以下に示す。
【化１２３】
2020129059.tif 000127
【０２８４】
【化１２４】
2020129059.tif 000128
【０２８５】
式（ＤＩ−１６）で表されるジアミンの例を以下に示す。
【化１２５】
2020129059.tif 000129
【０２８６】
次に、ジヒドラジドについて説明する。既知の側鎖を有さないジヒドラジドとしては、以下の式（ＤＩＨ−１）〜（ＤＩＨ−３）のいずれかで表される化合物を挙げることができる。
【０２８７】
【化１２６】
2020129059.tif 000130
【０２８８】
式（ＤＩＨ−１）において、Ｇ25は単結合、炭素数１〜２０のアルキレン基、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、または−Ｃ（ＣＦ3）2−を表す。
式（ＤＩＨ−２）において、環Ｄはシクロヘキサン環、ベンゼン環またはナフタレン環を表し、この基の少なくとも１つの水素原子はメチル基、エチル基、またはフェニル基で置換されてもよい。式（ＤＩＨ−３）において、環Ｅはそれぞれ独立してシクロヘキサン環、またはベンゼン環を表し、この基の少なくとも１つの水素原子はメチル基、エチル基、またはフェニル基で置換されてもよい。複数のＥは互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｙは単結合、炭素数１〜２０のアルキレン、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、または−Ｃ（ＣＦ3）2−を表す。式（ＤＩＨ−２）および式（ＤＩＨ−３）において、環に結合する−ＣＯＮＨＮＨ2の結合位置は、任意の位置である。
【０２８９】
式（ＤＩＨ−１）〜（ＤＩＨ−３）のいずれかで表される化合物の例を以下に示す。
【化１２７】
2020129059.tif 000131
式（ＤＩＨ−１−２）において、ｍは１〜１２の整数である。
【０２９０】
【化１２８】
2020129059.tif 000132
【０２９１】
【化１２９】
2020129059.tif 000133
【０２９２】
上記のようなジアミンおよびジヒドラジドは液晶表示素子のイオン密度を低下させる等、電気特性を改善する効果がある。
【０２９３】
プレチルト角を大きくする目的に適したジアミンについて説明する。プレチルト角を大きくする目的に適した側鎖基をもったジアミンとしては、式（ＤＩ−３１）〜（ＤＩ−３５）、式（ＤＩ−３６−１）〜（ＤＩ−３６−８）のいずれかで表されるジアミンが挙げられる。
【化１３０】
2020129059.tif 000134
式（ＤＩ−３１）において、Ｇ26は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＯＣＦ2−、または−（ＣＨ2）ma−を表し、ｍａは１〜１２の整数である。Ｇ26の好ましい例は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2Ｏ−、および炭素数１〜３のアルキレン基であり、特に好ましい例は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2−および−ＣＨ2ＣＨ2−である。Ｒ25は炭素数３〜３０のアルキル基、フェニル基、ステロイド骨格を有する基、または下記の式（ＤＩ−３１−ａ）で表される基を表す。このアルキル基において、少なくとも１つの水素原子は−Ｆで置換されてもよく、そして少なくとも１つの−ＣＨ2−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置換さていてもよい。このフェニル基の水素原子は、−Ｆ、−ＣＨ3、−ＯＣＨ3、−ＯＣＨ2Ｆ、−ＯＣＨＦ2、−ＯＣＦ3、炭素数３〜３０のアルキル基または炭素数３〜３０のアルコキシ基で置換されていてもよい。ベンゼン環に結合する−ＮＨ2の結合位置はその環において任意の位置であることを示すが、その結合位置はメタ位またはパラ位であることが好ましい。即ち、基「Ｒ25−Ｇ26−」の結合位置を１位としたとき、２つの結合位置は３位と５位、または２位と５位であることが好ましい。
【化１３１】
2020129059.tif 000135
式（ＤＩ−３１−ａ）において、Ｇ27、Ｇ28およびＧ29は結合基であり、これらは、それぞれ独立して単結合、または炭素数１〜１２のアルキレン基であり、このアルキレン基の１以上の−ＣＨ2−は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されていてもよい。環Ｂ21、環Ｂ22、環Ｂ23および環Ｂ24は、それぞれ独立して１，４−フェニレン基、１，４−シクロへキシレン基、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ピリジン−２，５−ジイル基、ナフタレン−１，５−ジイル基、ナフタレン−２，７−ジイル基またはアントラセン−９，１０−ジイル基を表し、環Ｂ21、環Ｂ22、環Ｂ23および環Ｂ24において、少なくとも１つの水素原子は−Ｆまたは−ＣＨ3で置換されてもよく、ｓ、ｔおよびｕは、それぞれ独立して０〜２の整数であって、これらの合計は１〜５であり、ｓ、ｔまたはｕが２であるとき、各々の括弧内の２つの結合基は同じであっても異なってもよく、そして、２つの環は同じであっても異なっていてもよい。Ｒ26は水素原子、−Ｆ、−ＯＨ、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のフッ素置換アルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、−ＣＮ、−ＯＣＨ2Ｆ、−ＯＣＨＦ2、または−ＯＣＦ3を表し、この炭素数１〜３０のアルキル基の少なくとも１つの−ＣＨ2−は下記式（ＤＩ−３１−ｂ）で表される２価の基で置換されていてもよい。
【化１３２】
2020129059.tif 000136
式（ＤＩ−３１−ｂ）において、Ｒ27およびＲ28は、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基であり、ｖは１〜６の整数である。Ｒ26の好ましい例は炭素数１〜３０のアルキル基および炭素数１〜３０のアルコキシ基である。
【０２９４】
【化１３３】
2020129059.tif 000137
式（ＤＩ−３２）および式（ＤＩ−３３）において、Ｇ30は独立して単結合、−ＣＯ−または−ＣＨ2−を表し、Ｒ29は独立して水素原子または−ＣＨ3を表し、Ｒ30は独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数２〜２０のアルケニル基を表す。式（ＤＩ−３３）におけるベンゼン環の少なくとも１つの水素原子は、炭素数１〜２０のアルキル基またはフェニル基で置換されてもよい。そして、環を構成するいずれかの炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示す。式（ＤＩ−３２）における２つの基「−フェニレン−Ｇ30−Ｏ−」の一方はステロイド核の３位に結合し、もう一方はステロイド核の６位に結合していることが好ましい。式（ＤＩ−３３）における２つの基「−フェニレン−Ｇ30−Ｏ−」のベンゼン環への結合位置は、ステロイド核の結合位置に対して、それぞれメタ位またはパラ位であることが好ましい。式（ＤＩ−３２）および式（ＤＩ−３３）において、ベンゼン環に結合する−ＮＨ2はその環における結合位置が任意であることを示す。
【０２９５】
【化１３４】
2020129059.tif 000138
式（ＤＩ−３４）および式（ＤＩ−３５）において、Ｇ31は独立して−Ｏ−または炭素数１〜６のアルキレン基を表し、Ｇ32は単結合または炭素数１〜３のアルキレン基を表す。Ｒ31は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表し、このアルキル基の少なくとも１つの−ＣＨ2−は、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよい。Ｒ32は炭素数６〜２２のアルキル基を表し、Ｒ33は水素原子または炭素数１〜２２のアルキル基を表す。環Ｂ25は１，４−フェニレン基または１，４−シクロヘキシレン気であり、ｒは０または１である。そしてベンゼン環に結合する−ＮＨ2はその環における結合位置が任意であることを示すが、独立してＧ31の結合位置に対してメタ位またはパラ位であることが好ましい。
【０２９６】
式（ＤＩ−３１）で表される化合物の例を以下に示す。
【化１３５】
2020129059.tif 000139
式（ＤＩ−３１−１）〜（ＤＩ−３１−１１）において、Ｒ34はそれぞれ独立して炭素数１〜３０のアルキル基または炭素数１〜３０のアルコキシ基を表し、好ましくは炭素数５〜２５のアルキル基または炭素数５〜２５のアルコキシ基である。Ｒ35はそれぞれ独立して炭素数１〜３０のアルキル基または炭素数１〜３０のアルコキシ基を表し、好ましくは炭素数３〜２５のアルキル基または炭素数３〜２５のアルコキシ基である。
【０２９７】
【化１３６】
2020129059.tif 000140
式（ＤＩ−３１−１２）〜（ＤＩ−３１−１７）において、Ｒ36はそれぞれ独立して炭素数４〜３０のアルキル基を表し、好ましくは炭素数６〜２５のアルキル基である。Ｒ37はそれぞれ独立して炭素数６〜３０のアルキル基を表し、好ましくは炭素数８〜２５のアルキル基である。
【０２９８】
【化１３７】
2020129059.tif 000141
【０２９９】
【化１３８】
2020129059.tif 000142
【０３００】
【化１３９】
2020129059.tif 000143
【０３０１】
【化１４０】
2020129059.tif 000144
【０３０２】
【化１４１】
2020129059.tif 000145
式（ＤＩ−３１−１８）〜（ＤＩ−３１−４３）において、Ｒ38はそれぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数１〜２０のアルコキシ基を表し、好ましくは炭素数３〜２０のアルキル基または炭素数３〜２０のアルコキシ基である。Ｒ39はそれぞれ独立して水素原子、−Ｆ、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、−ＣＮ、−ＯＣＨ2Ｆ、−ＯＣＨＦ2または−ＯＣＦ3を表し、好ましくは炭素数３〜２５のアルキル基、または炭素数３〜２５のアルコキシ基である。そしてＧ33は炭素数１〜２０のアルキレン基を表す。
【０３０３】
【化１４２】
2020129059.tif 000146
【０３０４】
【化１４３】
2020129059.tif 000147
【０３０５】
【化１４４】
2020129059.tif 000148
【０３０６】
【化１４５】
2020129059.tif 000149
【０３０７】
式（ＤＩ−３２）で表される化合物の例を以下に示す。
【化１４６】
2020129059.tif 000150
【０３０８】
式（ＤＩ−３３）で表される化合物の例を以下に示す。
【化１４７】
2020129059.tif 000151
【化１４８】
2020129059.tif 000152
【０３０９】
式（ＤＩ−３４）で表される化合物の例を以下に示す。
【化１４９】
2020129059.tif 000153
【０３１０】
【化１５０】
2020129059.tif 000154
【０３１１】
【化１５１】
2020129059.tif 000155
【０３１２】
【化１５２】
2020129059.tif 000156
式（ＤＩ−３４−１）〜式（ＤＩ−３４−１２）において、Ｒ40はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、好ましくは水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、そしてＲ41はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基を表す。
【０３１３】
式（ＤＩ−３５）で表される化合物の例を以下に示す。
【化１５３】
2020129059.tif 000157
式（ＤＩ−３５−１）〜（ＤＩ−３５−３）において、Ｒ37はそれぞれ独立して炭素数６〜３０のアルキル基を表し、Ｒ41はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基を表す。
【０３１４】
式（ＤＩ−３６−１）〜（ＤＩ−３６−８）で表される化合物を以下に示す。
【化１５４】
2020129059.tif 000158
式（ＤＩ−３６−１）〜（ＤＩ−３６−８）において、Ｒ42はそれぞれ独立して炭素数３〜３０のアルキル基を表す。
【０３１５】
上記ジアミンおよびジヒドラジドにおいて、後述する液晶配向膜の各特性を向上させる好適な材料について述べる。液晶の配向性をさらに向上させることを重視する場合には、式（ＤＩ−１−３）、式（ＤＩ−５−１）、式（ＤＩ−５−５）、式（ＤＩ−５−９）、式（ＤＩ−５−１２）、式（ＤＩ−５−１３）、式（ＤＩ−５−２９）、式（ＤＩ−６−７）、式（ＤＩ−７−３）、および式（ＤＩ−１１−２）で表される化合物を用いるのが好ましい。式（ＤＩ−５−１）においては、ｍ＝２、４または６が好ましく、ｍ＝４がより好ましい。式（ＤＩ−５−１２）においては、ｍ＝２〜６が好ましく、ｍ＝５がより好ましい。式（ＤＩ−５−１３）においては、ｍ＝１または２が好ましく、ｍ＝１がより好ましい。
【０３１６】
透過率を向上させることを重視する場合には、式（ＤＩ−１−３）、式（ＤＩ−２−１）、式（ＤＩ−５−１）、式（ＤＩ−５−５）、式（ＤＩ−５−２４）、および式（ＤＩ−７−３）で表されるジアミンを用いるのが好ましく、式（ＤＩ−２−１）で表される化合物がより好ましい。式（ＤＩ−５−１）においては、ｍ＝２、４または６のが好ましく、ｍ＝４がより好ましい。式（ＤＩ−７−３）においては、ｍ＝２または３、ｎ＝１または２が好ましく、ｍ＝３、ｎ＝１がより好ましい。
【０３１７】
液晶表示素子のＶＨＲを向上させることを重視する場合には、式（ＤＩ−２−１）、式（ＤＩ−４−１）、式（ＤＩ−４−２）、式（ＤＩ−４−１０）、式（ＤＩ−４−１５）、式（ＤＩ−４−２２）、式（ＤＩ−５−２８）、式（ＤＩ−５−３０）、および式（ＤＩ−１３−１）で表される化合物を用いるのが好ましく、式（ＤＩ−２−１）、式（ＤＩ−５−１）、および式（ＤＩ−１３−１）で表されるジアミンがより好ましい。式（ＤＩ−５−１）においては、ｍ＝１が好ましい。式（ＤＩ−５−３０）においては、ｋ＝２が好ましい。
【０３１８】
液晶配向膜の体積抵抗値を低下させることにより、液晶配向膜中の残留電荷（残留ＤＣ）の緩和速度を向上させることが、焼き付きを防ぐ方法の１つとして有効である。この目的を重視する場合には、式（ＤＩ−４−１）、式（ＤＩ−４−２）、式（ＤＩ−４−１０）、式（ＤＩ−４−１５）、式（ＤＩ−５−１）、式（ＤＩ−５−１２）、式（ＤＩ−５−１３）、式（ＤＩ−５−２８）、式（ＤＩ−４−２０）、式（ＤＩ−４−２１）、式（ＤＩ−７−１２）、および式（ＤＩ−１６−１）で表される化合物を用いるのが好ましく、式（ＤＩ−４−１）、式（ＤＩ−５−１）、および式（ＤＩ−５−１３）で表される化合物がより好ましい。式（ＤＩ−５−１）において、ｍ＝２、４または６が好ましく、ｍ＝４がより好ましい。式（ＤＩ−５−１２）においては、ｍ＝２〜６が好ましく、ｍ＝５がより好ましい。式（ＤＩ−５−１３）においては、ｍ＝１または２が好ましく、ｍ＝１がより好ましい。式（ＤＩ−７−１２）においては、ｍ＝３または４が好ましく、ｍ＝４がより好ましい。
【０３１９】
各ジアミンにおいて、ジアミンに対するモノアミンの比率が４０モル％以下の範囲で、ジアミンの一部がモノアミンに置き換えられていてもよい。このような置き換えは、ポリアミック酸を生成する際の重合反応のターミネーションを起こすことができ、それ以上の重合反応の進行を抑えることができる。このため、このような置き換えによって、得られるポリマー（ポリアミック酸またはその誘導体）の分子量を容易に制御することができ、例えば本発明の効果が損われることなく液晶配向剤の塗布特性を改善することができる。モノアミンに置き換えられるジアミンは、本発明の効果が損なわれなければ、１種でも２種以上でもよい。前記モノアミンとしては、例えばアニリン、４−ヒドロキシアニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、およびｎ−エイコシルアミンが挙げられる。
【０３２０】
ポリアミック酸またはその誘導体の原料は、モノマーとしてモノイソシアネート化合物をさらに含んでいてもよい。モノイソシアネート化合物をモノマーに含むことによって、得られるポリアミック酸またはその誘導体の末端が修飾され、分子量が調節される。この末端修飾型のポリアミック酸またはその誘導体を用いることにより、例えば本発明の効果が損われることなく液晶配向剤の塗布特性を改善することができる。モノマー中のモノイソシアネート化合物の含有量は、モノマー中のジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物の総量に対して１〜１０モル％であることが、前記の観点から好ましい。前記モノイソシアネート化合物としては、例えばフェニルイソシアネート、およびナフチルイソシアネートが挙げられる。
【０３２１】
（ポリアミック酸およびその誘導体の原料における式（１Ａ）で表される構造を有するジアミンの配合量）
ポリアミック酸およびその誘導体の原料において、式（１Ａ）で表される構造を有するジアミン（好ましくは、式（２）で表されるジアミン）は、ジアミンの全量に対して、２０〜１００モル％が好ましく、５０〜１００モル％がより好ましい。
【０３２２】
（ポリ（メタ）アクリレートの製造に用いられるモノマー：式（１Ａ）で表される構造を有する（メタ）アクリレート）
式（１Ａ）で表される構造を有する（メタ）アクリレートは、式（１Ａ）で表される構造の結合位置＊に連結基を介して（メタ）アクリロイルオキシ基が連結した構造を有する（メタ）アクリレートであり、例えばは、式（７）で表される構造を有するものであればよい。
式（７）で表される（メタ）アクリレートは、例えば、これをモノマーとしてポリ（メタ）アクリレートを合成することにより、式（１Ａ）で表される構造を含む構成単位を側鎖に有するポリマーを得ることができる。そのため、式（７）で表される（メタ）アクリレートは、本発明の液晶配向剤に用いるポリマーの原料として有用性が高い。また、式（７）で表される（メタ）アクリレートをモノマーに用いて合成したポリマーは、液晶配向膜の他にも、光学異方体、位相差膜、光学補償膜、反射防止膜、各種フィルム、または光学部材等にも用いることができる。
【０３２３】
【化１５５】
2020129059.tif 000159
【０３２４】
式（７）において、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、式（１−１）または式（１−２）で表される基を表し、Ｒ1およびＲ2の少なくとも１つは、式（１−１）または式（１−２）で表される基である。Ｒ3o、Ｒ3p、Ｒ3q、Ｒ3r、Ｒ3s、Ｒ3t、Ｒ3u、ｓ１およびｓ２は、式（Ｓ）におけるＲo、Ｒp、Ｒq、Ｒr、Ｒs、Ｒt、Ｒu、ｓ１およびｓ２の説明と好ましい範囲、具体例を参照することができる。Ｒ9は、水素原子、メチル基を表す。式（７）におけるベンゼン環の水素原子は置換基で置換されていてもよい。置換基の好ましい範囲と具体例については、上記の式（１Ａ）において、ベンゼン環に置換しうる置換基の好ましい範囲と具体例を参照することができる。
【０３２５】
【化１５６】
2020129059.tif 000160
【０３２６】
式（１−１）および式（１−２）において、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルカノイル基、または置換もしくは無置換のアリールカルボニル基を表す。＊は、式（７）におけるベンゼン環への結合位置を表す。式（１−１）、（１−２）におけるＲ4、Ｒ5、＊についての説明は、式（１Ａ）における式（１−１）、（１−２）のＲ4、Ｒ5、＊についての説明を参照することができる。
【０３２７】
式（７）で表される（メタ）アクリレートは、合成のしやすさや原料入手の容易さから、さらに液晶配向剤の原料として用いる場合はその液晶配向性の高さから、下記式（８）で表される（メタ）アクリレートであることが好ましい。
【０３２８】
【化１５７】
2020129059.tif 000161
【０３２９】
式（８）において、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、式（１−１）または式（１−２）で表される基を表し、Ｒ1およびＲ2の少なくとも１つは、式（１−１）または式（１−２）で表される基である。Ｒ6は炭素数１〜１２の直鎖アルキレン基、または単結合を表し、Ｒ6において、直鎖アルキレン基の−ＣＨ2−の１つまたは隣接しない２つは、−Ｏ−、で置き換えられていてもよい。Ｒ9は、水素原子またはメチル基を表す。式（８）における２つのベンゼン環の水素原子は置換基で置換されていてもよい。置換基の好ましい範囲と具体例については、上記の式（１Ａ）において、ベンゼン環に置換しうる置換基の好ましい範囲と具体例を参照することができる。
【０３３０】
【化１５８】
2020129059.tif 000162
【０３３１】
式（１−１）および式（１−２）において、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルカノイル基、または置換もしくは無置換のアリールカルボニル基を表す。＊は、式（９）におけるベンゼン環への結合位置を表す。式（１−１）、（１−２）におけるＲ4、Ｒ5、＊についての説明は、式（１Ａ）における式（１−１）、（１−２）のＲ4、Ｒ5、＊についての説明を参照することができる。
【０３３２】
式（８）で表される（メタ）アクリレートは、下記式（９）〜（１１）で表される（メタ）アクリレートであることがより好ましい。
【０３３３】
【化１５９】
2020129059.tif 000163
【０３３４】
式（９）〜（１１）において、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立して、水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基である。Ｒ7およびＲ8の置換基の好ましい範囲と具体例については、上記の式（１Ａ）において、Ｒ4のアルキル基の好ましい範囲と具体例を参照することができる。Ｒ9は、水素原子またはメチル基を表す。ｎは、１〜１２の正の整数を表す。
【０３３５】
下記式（９）〜（１１）で表される（メタ）アクリレートは、下記式（９−１−１）、式（９−１−２）、式（９−２−１）、式（９−２−２）、式（１０−１−１）、式（１０−１−２）、式（１０−２−１）、式（１０−２−２）、式（１１−１−１）、式（１１−１−２）、式（１１−２−１）、および式（１１−２−２）で表される（メタ）アクリレートであることがより好ましい。
【０３３６】
【化１６０】
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【０３３７】
【化１６１】
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【０３３８】
【化１６２】
2020129059.tif 000166
【０３３９】
式（９−１−１）、式（９−１−２）、式（９−２−１）、式（９−２−２）、式（１０−１−１）、式（１０−１−２）、式（１０−２−１）、式（１０−２−２）、式（１１−１−１）、式（１１−１−２）、式（１１−２−１）、および式（１１−２−２）において、ｎは、１〜１２の正の整数を表す。
【０３４０】
（ポリ（メタ）アクリレートの製造に用いられるモノマー：式（１Ａ）で表される構造を有する（メタ）アクリレート以外の（メタ）アクリレート）
ポリ（メタ）アクリレートの原料には、式（１Ａ）で表される構造を有する（メタ）アクリレート以外の（メタ）アクリレートを含有させてもよい。これにより、これらのモノマーに由来する構成単位をポリマーに導入して、ポリマーの特性を制御することができる。式（１Ａ）で表される構造を有する（メタ）アクリレート以外の（メタ）アクリレートとしては、公知の（メタ）アクリレート、特に単官能の（メタ）アクリレートをいずれも用いることができる。（メタ）アクリレートの例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、２−イソプロピル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、２−シアノエチル（メタ）アクリレート、２−ブロモエチル（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレート、２，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１−メチルエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシ−ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ−トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル−ジグリコール（メタ）アクリレート、メトキシ−ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシ−ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシ−ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、４−グリシジルオキシブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ナフチルメチル（メタ）アクリレート、アントリルメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−スクシネートエチル（メタ）アクリレート、２−ヘキサヒドロフタルレートエチル（メタ）アクリレート、２−フタルレートエチル（メタ）アクリレート、２，２−ジメチル−３−ベンゾエートプロピル（メタ）アクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、ペンタメチルピペリジニル（メタ）アクリレート、テトラメチルピペリジニル（メタ）アクリレート、３−（トリメトキシシリル）プロピル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、アントラセン（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、４−（６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル）オキシ安息香酸、および（Ｅ）−３−（４−（６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル）オキシフェニル）アクリル酸を挙げることができる。また、その他の例として、ＷＯ２０１４／０５４７８５公報（特に段落０２２０〜０２２２）に記載の（メタ）アクリレートが挙げられる。
【０３４１】
液晶の配向性をさらに向上させることを重視する場合には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、４−グリシジルオキシブチル（メタ）アクリレート、４−（６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル）オキシ安息香酸、（Ｅ）−３−（４−（６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル）オキシフェニル）アクリル酸を用いるのが好ましい。    
【０３４２】
［液晶配向剤の調製］
液晶配向剤は、熱反応性の光反応性構造を含む構成単位を有するポリマー１種類で構成されていてもよく、熱反応性の光反応性構造を含む構成単位を有するポリマーが２種類以上混合されていてもよい。また、熱反応性の光反応性構造を含む構成単位を有するポリマー以外のポリマーを含んでいてもよい。なお、本明細書において、ポリマー１種類で構成された液晶配向剤を単層型液晶配向剤と称することがある。ポリマーを２種以上混合する液晶配向剤をブレンド型液晶配向剤と称することがある。
【０３４３】
液晶配向膜の液晶配向性を重視する場合は、熱反応性の光反応性構造を含む構成単位を有するポリマーとして、ポリアミック酸またはその誘導体同士を混合して液晶配向剤を調製することが好ましい。また、保存安定性を重視する場合は、熱反応性の光反応性構造を含む構成単位を有するポリマーとしてポリ（メタ）アクリレートを用いて液晶配向剤を調製することが好ましい。
【０３４４】
本発明の液晶配向剤にポリアミック酸およびその誘導体を用いる場合について詳細に説明する。液晶配向剤の保存安定性、液晶配向剤の表示素子基板への印刷性、および形成される液晶配向膜の特性のバランスを重視する場合は、ブレンド型液晶配向剤であることが好ましい。具体的には、式（１Ａ）で表される構造を有するジアミン（好ましくは式（２）で表されるジアミン）をモノマーとして用いて製造されたポリアミック酸およびその誘導体同士の混合、または式（１Ａ）で表される構造を有するジアミンをモノマーとして用いて製造されたポリアミック酸もしくはその誘導体および式（１Ａ）で表される構造を有するジアミンを原料として用いないポリアミック酸もしくはその誘導体との混合により得られる液晶配向剤が好ましい。
【０３４５】
式（１Ａ）で表される構造を有するジアミンを原料として用いないポリアミック酸およびその誘導体の製造には前述の式（１Ａ）で表される構造を有するジアミン以外のジアミンおよびジヒドラジドならびにテトラカルボン酸二無水物が好適に使用される。
【０３４６】
このような２成分のポリマーを用いる場合、例えば、一方には液晶配向能に優れた性能を有するポリマーを選択し、他方には液晶表示素子の電気的特性を改善するのに優れた性能を有するポリマーを選択する態様がある。この場合、それぞれのポリマーの構造や分子量を制御することにより、これらのポリマーを溶剤に溶解した液晶配向剤を、後述するように、基板に塗布し、予備乾燥を行って薄膜を形成する過程で、液晶配向能に優れた性能を有するポリマーを薄膜の上層に、液晶表示素子の電気的特性を改善するのに優れた性能を有するポリマーを薄膜の下層に偏析させることができる。これには、混在するポリマーにおいて、表面エネルギーの小さなポリマーが上層に、表面エネルギーの大きなポリマーが下層に分離する現象を応用することができる。このような層分離の確認は、形成された液晶配向膜の表面エネルギーが、上層に偏析させることを意図したポリマーのみを含有する液晶配向剤によって形成された膜の表面エネルギーと同じか、または近い値であることで確認することができる。
【０３４７】
層分離を発現させる方法として、上層に偏析させたいポリマーの分子量を小さくすることも挙げられる。
【０３４８】
ポリアミック酸同士の混合からなる液晶配向剤では、上層に偏析させたいポリマーをポリイミドとすることで層分離を発現させることもできる。
【０３４９】
式（１Ａ）で表される構造を有するジアミンは前記薄膜の上層に偏析するポリマーの原料モノマーとして用いられてもよく、薄膜の下層に偏析するポリマーの原料モノマーとして用いられてもよい。また、両方のポリマーの原料モノマーとして用いられてもよい。
【０３５０】
前記薄膜の上層に偏析するポリアミック酸またはその誘導体を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、上記に例示した公知のテトラカルボン酸二無水物から制限されることなく選択することができる。
【０３５１】
薄膜の上層に偏析するポリアミック酸またはその誘導体を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物は、式（ＡＮ−１−１）、式（ＡＮ−２−１）、式（ＡＮ−３−１）、式（ＡＮ−４−５）、および式（ＡＮ−４−１７）で表される化合物が好ましく、式（ＡＮ−４−１７）がより好ましい。式（ＡＮ−４−１７）においては、ｍ＝４または８が好ましく、ｍ＝８がより好ましい。
【０３５２】
薄膜の上層に偏析するポリアミック酸またはその誘導体を合成するために用いられるジアミンおよびジヒドラジドとしては、上記に例示した公知のジアミンから制限されることなく選択することができる。
【０３５３】
薄膜の上層に偏析するポリアミック酸またはその誘導体を合成するために用いられる式（２）で表されるジアミン以外のジアミンおよびジヒドラジドとしては、式（ＤＩ−４−１）、式（ＤＩ−４−１３）、式（ＤＩ−４−１５）、式（ＤＩ−５−１）、式（ＤＩ−７−３）、および式（ＤＩ−１３−１）で表される化合物を用いるのが好ましい。中でも、式（ＤＩ−４−１３）、式（ＤＩ−４−１５）、式（ＤＩ−５−１）、および式（ＤＩ−１３−１）で表される化合物を用いるのがより好ましい。式（ＤＩ−５−１）において、ｍ＝１、２または４が好ましく、ｍ＝４がより好ましい。式（ＤＩ−７−３）においてはｍ＝３、ｎ＝１が好ましい。
【０３５４】
薄膜の上層に偏析するポリアミック酸またはその誘導体を合成するために用いられる非感光性ジアミンは、前記非感光性ジアミンの全量中、芳香族ジアミンを３０モル％以上含むことが好ましく、５０モル％以上含むことがより好ましい。
【０３５５】
前述の光異性化構造を有する酸二無水物およびジアミンは薄膜の上層に偏析するポリアミック酸またはその誘導体を合成するために好適に用いられる
【０３５６】
薄膜の下層に偏析するポリアミック酸またはその誘導体を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、上記に例示した公知のテトラカルボン酸二無水物から制限されることなく選択することができる。
【０３５７】
薄膜の下層に偏析するポリアミック酸またはその誘導体を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、式（ＡＮ−１−１）、式（ＡＮ−１−１３）、式（ＡＮ−２−１）、式（ＡＮ−３−２）、および式（ＡＮ−４−２１）で表される化合物が好ましく、式（ＡＮ−１−１）、式（ＡＮ−２−１）、および式（ＡＮ−３−２）がより好ましい。
【０３５８】
薄膜の下層に偏析するポリアミック酸またはその誘導体を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物は、テトラカルボン酸二無水物の全量中芳香族テトラカルボン酸二無水物を１０モル％以上含むことが好ましく、３０モル％以上含むことがより好ましい。
【０３５９】
薄膜の下層に偏析するポリアミック酸またはその誘導体を合成するために用いられるジアミンおよびジヒドラジドとしては、上記に例示した公知のジアミンから制限されることなく選択することができる。
【０３６０】
薄膜の下層に偏析するポリアミック酸またはその誘導体を合成するために用いられるジアミンおよびジヒドラジドとしては、式（ＤＩ−４−１）、式（ＤＩ−４−２）、式（ＤＩ−４−１０）、式（ＤＩ−４−１８）、式（ＤＩ−４−１９）、式（ＤＩ−５−９）、式（ＤＩ−５−２８）、式（ＤＩ−５−３０）、式（ＤＩ−１３−１）、および式（ＤＩＨ−２−１）で表される化合物が好ましい。中でも、式（ＤＩ−４−１）、式（ＤＩ−４−１８）、式（ＤＩ−４−１９）、式（ＤＩ−５−９）、および式（ＤＩ−１３−１）で表される化合物がより好ましい。式（ＤＩ−５−３０）において、ｋ＝２であるジアミンが好ましい。
【０３６１】
薄膜の下層に偏析するポリアミック酸またはその誘導体を合成するために用いられるジアミンは、芳香族ジアミンを、全ジアミンに対して、３０モル％以上含むものである事が好ましく、５０モル％以上含むものであることがより好ましい。
【０３６２】
薄膜の上層に偏析するポリアミック酸またはその誘導体、および薄膜の下層に偏析するポリアミック酸またはその誘導体は共に、それぞれ、本発明の液晶配向剤の必須成分であるポリアミック酸またはその誘導体の合成方法として下記に記載したところに準じて合成することができる。
【０３６３】
薄膜の上層に偏析するポリアミック酸またはその誘導体、および薄膜の下層に偏析するポリアミック酸またはその誘導体の合計量に対する薄膜の上層に偏析するポリアミック酸またはその誘導体の割合としては、５重量％〜５０重量％が好ましく、１０重量％〜４０重量％がさらに好ましい。
【０３６４】
（溶剤）
また例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶配向剤の塗布性や熱反応性の光反応性構造を含む構成単位を有するポリマーの濃度の調整の観点から、溶剤をさらに含有していてもよい。前記溶剤は、高分子成分を溶解する能力を持った溶剤であれば格別制限なく適用可能である。前記溶剤は、ポリアミック酸、可溶性ポリイミド、ポリ（メタ）アクリレート等の高分子成分の製造工程や用途面で通常使用されている溶剤を広く含み、使用目的に応じて、適宜選択できる。前記溶剤は１種でも２種以上の混合溶剤であってもよい。
【０３６５】
溶剤としては、熱反応性の光反応性構造を含む構成単位を有するポリマーの親溶剤や、塗布性改善を目的とした他の溶剤が挙げられる。
【０３６６】
ポリアミック酸、その誘導体または（メタ）アクリレートに対し親溶剤である非プロトン性極性有機溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミド、γ−ブチロラクトン、γ-バレロラクトン等のラクトンが挙げられる。
【０３６７】
塗布性改善等を目的とした他の溶剤の例としては、ジイソブチルケトン、乳酸アルキル、ジアセトンアルコール、３−メチル−３−メトキシブタノール、４−メチル−２−ペンタノール、ジイソブチルカルビノール、テトラリン、イソホロン、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル、エチレングリコールモノアルキルまたはフェニルアセテート、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、１−ブトキシ−２−プロパノール等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル、マロン酸ジエチル等のマロン酸ジアルキル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、これらアセテート類等のエステル化合物が挙げられる。
【０３６８】
これらの中で、前記溶剤は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、γ-バレロラクトン、ジイソブチルケトン、４−メチル−２−ペンタノール、ジイソブチルカルビノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、１−ブトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、およびジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ブチルセロソルブアセテートがより好ましい。
【０３６９】
本発明の液晶配向剤中のポリマーの濃度は０．１〜４０重量％であることが好ましい。この液晶配向剤を基板に塗布するときには、膜厚の調整のために、含有されているポリマーを予め溶剤により希釈する操作が必要とされることがある。
【０３７０】
本発明の液晶配向剤における固形分濃度は特に限定されるものではなく、下記の種々の塗布法に合わせ最適な値を選べばよい。通常、塗布時のムラやピンホール等を抑えるため、ワニス重量に対し、好ましくは０．１〜３０重量％、より好ましくは１〜１０重量％である。
【０３７１】
本発明の液晶配向剤の粘度は、塗布する方法、ポリマーの濃度、使用するポリマーの種類、溶剤の種類と割合によって好ましい範囲が異なる。例えば、印刷機による塗布の場合は５〜１００ｍＰａ・ｓ（より好ましくは１０〜８０ｍＰａ・ｓ）である。５ｍＰａ・ｓより小さいと十分な膜厚を得ることが難しくなり、１００ｍＰａ・ｓを超えると印刷ムラが大きくなることがある。スピンコートによる塗布の場合は５〜２００ｍＰａ・ｓ（より好ましくは１０〜１００ｍＰａ・ｓ）が適している。インクジェット塗布装置を用いて塗布する場合は５〜５０ｍＰａ・ｓ（より好ましくは５〜２０ｍＰａ・ｓ）が適している。液晶配向剤の粘度は回転粘度測定法により測定され、例えば回転粘度計（東機産業製ＴＶＥ−２０Ｌ型）を用いて測定（測定温度：２５℃）される。
【０３７２】
本発明の液晶配向剤は、添加剤をさらに含有してもよい。例えば、特開２００７−２８６５９７号公報、特開２００８−０９６９７９号公報、特開２００９−１０９９８７号公報、特開２００９-１７５７１５号公報、特開２０１０−０５４８７２号公報、特開２０１５−２１２８０７号公報、特開２０１６−１７０４０９号公報に記載の、アルケニル置換ナジイミド化合物、オキサジン化合物、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物、エポキシ化合物、オキサゾール化合物、シラン化合物などが挙げられる。
【０３７３】
液晶配向膜
次に、本発明の液晶配向膜について説明する。
本発明の液晶配向膜は、本発明の光配向用液晶配向剤によって形成されたものである。
以下において、本発明の光配向用液晶配向剤による液晶配向膜の形成方法について説明する。本発明の光配向用液晶配向剤は、加熱焼成の工程において、熱反応性の光反応性構造を有する構成単位の化学反応を起こして液晶配向膜を形成させることができる。本発明のポリマーがポリアミック酸またはその誘導体の場合には、さらにイミド化反応を起こして液晶配向膜を形成させることができる。
【０３７４】
本発明の液晶配向膜は、光配向用液晶配向剤から液晶配向膜を作製する通常の方法によって得ることができる。本発明の液晶配向膜は、例えば、本発明の光配向用液晶配向剤の塗膜を形成する工程と、塗膜を加熱乾燥して液晶配向剤の膜を形成する工程と、液晶配向剤の膜に光を照射して異方性を付与する工程と、異方性を付与した液晶配向剤の膜を加熱焼成する工程を経ることによって得ることができる。この加熱焼成の際、本発明による光配向用液晶配向剤では、光反応性構造を有する構成単位が化学反応を起こして光反応性基が減少もしくは消失する。このため、本発明の液晶配向膜については、塗膜工程、加熱乾燥工程の後に光を照射して異方性を付与し、加熱焼成工程を経ることが好ましい。なお、本明細書中では、光反応性構造の光反応性基を消失させることを、光反応性構造を光反応しない構造にするということがある。
【０３７５】
塗膜は、通常の液晶配向膜の作製と同様に、液晶表示素子における基板に本発明の液晶配向剤を塗布することによって形成することができる。基板としては、ＩＴＯ（ＩｎｄｉｕｍＴｉｎＯｘｉｄｅ）、ＩＺＯ（Ｉｎ2Ｏ3−ＺｎＯ）、ＩＧＺＯ（Ｉｎ−Ｇａ−ＺｎＯ4）電極等の電極やカラーフィルタ等が設けられていてもよいガラス製、窒化ケイ素製、アクリル製、ポリカーボネイト製、ポリイミド製等の基板が挙げられる。
【０３７６】
液晶配向剤を基板に塗布する方法としてはスピンナー法、印刷法、ディッピング法、滴下法、インクジェット法等が一般に知られている。これらの方法は本発明においても同様に適用可能である。
【０３７７】
加熱乾燥工程は、オーブンまたは赤外炉の中で加熱処理する方法、ホットプレート上で加熱処理する方法等が一般に知られている。加熱乾燥工程は溶剤の蒸発が可能な範囲内の温度で実施することが好ましく、加熱焼成工程における温度に対して比較的低い温度で実施することがより好ましい。具体的には加熱乾燥温度は３０℃〜１５０℃の範囲であること、さらには５０℃〜１２０℃の範囲であることが好ましい。
【０３７８】
加熱焼成工程としては、オーブンまたは赤外炉の中で加熱処理する方法、ホットプレート上で加熱処理する方法等が一般に知られている。これらの方法も本発明において同様に適用可能である。熱反応性の光反応性構造を有する構成単位が化学反応を起こすことができる条件で行えばよい。ポリアミック酸またはその誘導体を含む配向用液晶配向剤を用いる場合、脱水・閉環反応を呈するのに必要な条件で行うことができる。ポリ（メタ）アクリレートを含む配向用液晶配向剤を用いる場合、一般に５０〜３００℃程度の温度で１分間〜３時間行うことが好ましく、８０〜２００℃がより好ましい。
一般に１００〜３００℃程度の温度で１分間〜３時間行うことが好ましく、１２０〜２８０℃がより好ましく、１５０〜２５０℃がさらに好ましい。また、異なる温度で複数回加熱焼成することができる。異なる温度に設定された複数の加熱装置を用いてもよいし、１台の加熱装置を用いて、異なる温度に順次変化させながら行ってもよい。異なる温度で２回加熱焼成を行う場合、１回目は９０〜１８０℃、２回目は１８５℃以上の温度で行うのが好ましい。また、低温度から高温へと温度を変化させて焼成することができる。温度を変化させて焼成を行なう場合、初期温度は９０〜１８０℃が好ましい。最終温度は１８５〜３００℃が好ましく、１９０〜２３０℃がより好ましい。
【０３７９】
本発明の液晶配向膜の形成方法において、液晶を水平および／または垂直方向に対して一方向に配向させるために、薄膜へ異方性を付与する手段として、公知の光配向法を好適に用いることができる。
【０３８０】
光配向法による本発明の液晶配向膜の形成方法について、詳細に説明する。光配向法を用いた本発明の液晶配向膜は、塗膜を加熱乾燥した後の薄膜に、放射線の直線偏光または無偏光を照射することにより、薄膜に異方性を付与し、その膜を加熱焼成することにより形成することができる。または、塗膜を加熱乾燥し、加熱焼成した後に、薄膜に放射線の直線偏光または無偏光を照射することにより形成する事ができる。配向性の点から、放射線の照射工程は加熱焼成工程前に行うのが好ましい。
【０３８１】
さらに、液晶配向膜の液晶配向能を上げるために、塗膜を加熱しながら放射線の直線偏光または無偏光を照射することもできる。放射線の照射は、塗膜を加熱乾燥する工程、または加熱焼成する工程で行ってもよく、加熱乾燥工程と加熱焼成工程の間に行ってもよい。該工程における加熱乾燥温度は、３０℃〜１５０℃の範囲であること、さらには５０℃〜１２０℃の範囲であることが好ましい。また該工程における加熱焼成温度は、３０℃〜３００℃の範囲であること、さらには５０℃〜２５０℃の範囲であることが好ましい。
【０３８２】
放射線としては、例えば１５０〜８００ｎｍの波長の光を含む紫外線または可視光を用いることができるが、３００〜４００ｎｍの光を含む紫外線が好ましい。また、直線偏光または無偏光を用いることができる。これらの光は、前記薄膜に液晶配向能を付与することができる光であれば特に限定されないが、液晶に対して強い配向規制力を発現させたい場合、直線偏光が好ましい。
【０３８３】
本発明の液晶配向膜は、低エネルギーの光照射でも高い液晶配向能を示すことができる。前記放射線照射工程における直線偏光の照射量は０．０１〜２０Ｊ／ｃｍ2であることが好ましく、０．０３〜１０Ｊ／ｃｍ2がより好ましい。また直線偏光の波長は２００〜４００ｎｍであることが好ましく、３００〜４００ｎｍであることがより好ましい。直線偏光の膜表面に対する照射角度は特に限定されないが、液晶に対する強い配向規制力を発現させたい場合、膜表面に対してなるべく垂直であることが配向処理時間短縮の観点から好ましい。また、本発明の液晶配向膜は、直線偏光を照射することにより、直線偏光の偏光方向に対して直角方向に液晶を配向させることができる。
【０３８４】
放射線の直線偏光または無偏光を照射する工程に使用する光源には、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、Ｄｅｅｐ  ＵＶランプ、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ、ハイパワーメタルハライドランプ、キセノンランプ、水銀キセノンランプ、エキシマランプ、ＫｒＦエキシマレーザー、蛍光ランプ、ＬＥＤランプ、ナトリウムランプ、マイクロウェーブ励起無電極ランプ、などを制限なく用いることができる。
【０３８５】
本発明の液晶配向膜は、前述した工程以外の他の工程をさらに含む方法によって好適に得られる。例えば、本発明の液晶配向膜は焼成または放射線照射後の膜を洗浄液で洗浄する工程は必須としないが、他の工程の都合で洗浄工程を設けることができる。
【０３８６】
洗浄液による洗浄方法としては、ブラッシング、ジェットスプレー、蒸気洗浄または超音波洗浄等が挙げられる。これらの方法は単独で行ってもよいし、併用してもよい。洗浄液としては純水または、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の各種アルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、塩化メチレン等のハロゲン系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類を用いることができるが、これらに限定されるものではない。もちろん、これらの洗浄液は十分に精製された不純物の少ないものが用いられる。このような洗浄方法は、本発明の液晶配向膜の形成における前記洗浄工程にも適用することができる。
【０３８７】
本発明の液晶配向膜の液晶配向能を高めるために、加熱焼成工程の前後、または、偏光または無偏光の放射線照射の前後に、熱や光によるアニール処理を用いることができる。該アニール処理において、アニール温度が３０〜１８０℃、好ましくは５０〜１５０℃であり、時間は１分〜２時間が好ましい。また、アニール処理に使用するアニール光には、ＵＶランプ、蛍光ランプ、ＬＥＤランプなどが挙げられる。光の照射量は０．３〜１０Ｊ／ｃｍ2であることが好ましい。
【０３８８】
本発明の液晶配向膜の膜厚は、特に限定されないが、１０〜３００ｎｍであることが好ましく、３０〜１５０ｎｍであることがより好ましい。本発明の液晶配向膜の膜厚は、段差計やエリプソメータ等の公知の膜厚測定装置によって測定することができる。
【０３８９】
本発明の液晶配向膜は特に大きな配向の異方性を持つことを特徴とする。このような異方性の大きさは特開２００５−２７５３６４等に記載の偏光ＩＲを用いた方法で評価する事ができる。またエリプソメトリーを用いた方法によっても評価することができる。詳しくは、分光エリプソメータによって液晶配向膜のリタデーション値を測定することができる。膜のリタデーション値はポリマー主鎖の配向度に比例して大きくなる。すなわち、大きなリタデーション値を持つポリマーの膜は、大きな配向度を持ち、液晶配向膜として使用した場合、より大きな異方性を持つ液晶配向膜が液晶組成物に対し大きな配向規制力を持つと考えられる。
【０３９０】
本発明の液晶配向膜は、スマートフォン、タブレット、車載モニター、テレビ等、液晶ディスプレイ用の液晶組成物の配向制御に用いることができる。液晶ディスプレイ用の液晶組成物の配向用途以外に、光学補償材やその他すべての液晶材料の配向制御に用いることができる。また本発明の液晶配向膜は大きな異方性を有するので、単独で光学補償材用途に使用することができる。
【０３９１】
液晶表示素子
次に、本発明の液晶表示素子について説明する。
本発明の液晶表示素子は、本発明の液晶配向膜を有する点に特徴がある。
本発明の液晶表示素子は、高輝度バックライトを搭載した場合でも、高い電圧保持率が維持され、高い表示品位を実現することができる。
本発明の液晶表示素子について詳細に説明する。本発明は、対向配置されている一対の基板と、前記一対の基板それぞれの対向している面の一方または両方に形成されている電極と、前記一対の基板それぞれの対向している面に形成された液晶配向膜と、前記一対の基板間に形成された液晶層と、前記対向基板を挟むように設置されている一対の偏光フィルムとバックライトと駆動装置とを有する液晶表示素子において、前記液晶配向膜が本発明の液晶配向膜により構成されている。
【０３９２】
電極は、基板の一面に形成される電極であれば特に限定されない。このような電極には、例えばＩＴＯや金属の蒸着膜等が挙げられる。また電極は、基板の一方の面の全面に形成されていてもよいし、例えばパターン化されている所望の形状に形成されていてもよい。電極の前記所望の形状には、例えば櫛型またはジグザグ構造等が挙げられる。電極は、一対の基板のうちの一方の基板に形成されていてもよいし、両方の基板に形成されていてもよい。電極の形成の形態は液晶表示素子の種類に応じて異なり、例えばＩＰＳ型液晶表示素子（横電界型液晶表示素子）の場合は前記一対の基板の一方に電極が配置され、その他の液晶表示素子の場合は前記一対の基板の双方に電極が配置される。前記基板または電極の上に前記液晶配向膜が形成される。
【０３９３】
ホモジニアス配向の液晶表示素子（例えばＩＰＳ、ＦＦＳなど）の場合は、構成として、少なくとも、バックライト側からバックライト、第一の偏光フィルム、第一の基板、第一の液晶配向膜、液晶層、第二の基板、第二の偏光フィルムを有し、前記偏光フィルムの偏光軸は、第一の偏光フィルムの偏光軸（偏光吸収の方向）と第二の偏光フィルムの偏光軸は交差（好ましくは直交）するように設置される。このとき、第一の偏光フィルムの偏光軸と液晶配向方向が平行になるように、または直交するように設置することができる。第一の偏光フィルムの偏光軸と液晶配向方向が平行になるように設置した液晶表示素子をＯ−モード、直交するように設置した液晶表示素子をＥ−モードと言う。本発明の液晶配向膜は、Ｏ-モード、Ｅ−モードどちらにも適用でき、目的によって選択することができる。
【０３９４】
多くの光異性化型材料には２色性を有する化合物が用いられている。そのため、液晶配向剤に対して異方性を付加させるために照射する偏光の偏光軸を、バックライト側に配置した偏光フィルムからの偏光の偏光軸と平行に揃える（本発明の液晶配向剤を使用した場合には、Ｏ−モードの配置とする）と、液晶配向膜の光吸収波長域の透過率が上昇する。その為、液晶表示素子の透過率を更に改善することができる。
【０３９５】
前記液晶層は、液晶配向膜が形成された面が対向している前記一対の基板によって液晶組成物が挟持される形で形成される。液晶層の形成では、微粒子や樹脂シート等の、前記一対の基板の間に介在して適当な間隔を形成するスペーサを必要に応じて用いることができる。
【０３９６】
液晶層の形成方法としては、真空注入法とＯＤＦ（Ｏｎｅ  Ｄｒｏｐ    Ｆｉｌｌ）法が知られている。
【０３９７】
真空注入法では、液晶配向膜面が対向するように、空隙（セルギャップ）を設けて、かつ液晶の注入口を残して、シールを印刷し、基板を張り合わせる。基板表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内に、真空差圧を利用して液晶を注入充填した後、注入口を封止し、液晶表示素子を製造する。
【０３９８】
ＯＤＦ法では、一対の基板のうちの一方の液晶配向膜面の外周にシール剤を印刷し、シール剤の内側の領域に液晶を滴下した後、液晶配向膜面が対向するように他方の基板を張り合わせる。そして、液晶を基板の前面に押し広げ、次いで基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化し、液晶表示素子を製造する。
【０３９９】
基板の張り合わせに用いられるシール剤には、ＵＶ硬化型以外に熱硬化型も知られている。シール剤の印刷は、例えばスクリーン印刷法により行なうことができる。
【０４００】
液晶組成物には、特に制限はなく、誘電率異方性が正または負の各種の液晶組成物を用いることができる。誘電率異方性が正の好ましい液晶組成物には、特許３０８６２２８、特許２６３５４３５、特表平５−５０１７３５、特開平８−１５７８２６、特開平８−２３１９６０、特開平９−２４１６４４（ＥＰ８８５２７２Ａ１）、特開平９−３０２３４６（ＥＰ８０６４６６Ａ１）、特開平８−１９９１６８（ＥＰ７２２９９８Ａ１）、特開平９−２３５５５２、特開平９−２５５９５６、特開平９−２４１６４３（ＥＰ８８５２７１Ａ１）、特開平１０−２０４０１６（ＥＰ８４４２２９Ａ１）、特開平１０−２０４４３６、特開平１０−２３１４８２、特開２０００−０８７０４０、特開２００１−４８８２２等に開示されている液晶組成物が挙げられる。
【０４０１】
前記負の誘電率異方性を有する液晶組成物の好ましい例として、特開昭５７−１１４５３２、特開平２−４７２５、特開平４−２２４８８５、特開平８−４０９５３、特開平８−１０４８６９、特開平１０−１６８０７６、特開平１０−１６８４５３、特開平１０−２３６９８９、特開平１０−２３６９９０、特開平１０−２３６９９２、特開平１０−２３６９９３、特開平１０−２３６９９４、特開平１０−２３７０００、特開平１０−２３７００４、特開平１０−２３７０２４、特開平１０−２３７０３５、特開平１０−２３７０７５、特開平１０−２３７０７６、特開平１０−２３７４４８（ＥＰ９６７２６１Ａ１）、特開平１０−２８７８７４、特開平１０−２８７８７５、特開平１０−２９１９４５、特開平１１−０２９５８１、特開平１１−０８００４９、特開２０００−２５６３０７、特開２００１−０１９９６５、特開２００１−０７２６２６、特開２００１−１９２６５７、特開２０１０−０３７４２８、国際公開２０１１／０２４６６６、国際公開２０１０／０７２３７０、特表２０１０−５３７０１０、特開２０１２−０７７２０１、特開２００９−０８４３６２等に開示されている液晶組成物が挙げられる。
【０４０２】
誘電率異方性が正または負の液晶組成物に１種以上の光学活性化合物を添加して使用することも何ら差し支えない。
【０４０３】
また例えば、本発明の液晶表示素子に用いる液晶組成物は、例えば配向性を向上させる観点から、添加物をさらに添加してもよい。このような添加物は、光重合性モノマー、光学活性な化合物、酸化防止剤、紫外線吸収剤、色素、消泡剤、重合開始剤、重合禁止剤などである。好ましい光重合性モノマー、光学活性な化合物、酸化防止剤、紫外線吸収剤、色素、消泡剤、重合開始剤、重合禁止剤には、国際公開２０１５／１４６３３０等に開示されている化合物が挙げられる。
【０４０４】
ＰＳＡ（polymer sustained alignment）モードの液晶表示素子に適合させるために重合可能な化合物を液晶組成物に混合することができる。重合可能な化合物の好ましい例はアクリレート、メタクリレート、ビニル化合物、ビニルオキシ化合物、プロペニルエーテル、エポキシ化合物（オキシラン、オキセタン）、ビニルケトンなどの重合可能な基を有する化合物である。好ましい化合物には、国際公開２０１５／１４６３３０等に開示されている化合物が挙げられる。
【実施例】
【０４０５】
以下、実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
なお、実施例において用いる評価法および化合物は次の通りである。
【０４０６】
［重量平均分子量（Ｍｗ）］
ポリマーの重量平均分子量は、２６９５セパレーションモジュール・２４１４示差屈折計（Ｗａｔｅｒｓ製）を用いてＧＰＣ法により測定し、ポリスチレン換算することにより求めた。得られたポリマーをリン酸−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）混合溶液（リン酸／ＤＭＦ＝０．６／１００：重量比）で、ポリマー濃度が約２重量％になるように希釈した。カラムはＨＳＰｇｅｌ  ＲＴ  ＭＢ−Ｍ（Ｗａｔｅｒｓ製）を使用し、前記混合溶液を展開剤として、カラム温度５０℃、流速０．４０ｍＬ／ｍｉｎの条件で測定を行った。標準ポリスチレンは東ソー（株）製ＴＳＫ標準ポリスチレンを用いた。
【０４０７】
［透過率］
透明ガラス基板上に液晶配向膜を形成し、紫外可視分光光度計Ｖ−６６０（日本分光株式会社製）にて、３３０ｎｍ〜４８０ｎｍの透過率を測定し、３８０ｎｍ〜４３０ｎｍにおける透過率の平均値を求めた。この透過率の平均値を、液晶配向膜を形成していない透明ガラス基板の透過率を１００％として相対値化した。平均透過率が８０％以上であれば良好な透明性を有していると言え、８５％以上であれば優れた透明性を有していると言える。
【０４０８】
［ＡＣ残像（液晶配向性の評価）］
ＡＣ残像は国際公開２０００／４３８３３号パンフレットに記載の方法に従って測定した。
具体的には、作製した液晶セルの輝度−電圧特性（Ｂ−Ｖ特性）を測定し、これをストレス印加前の輝度−電圧特性：Ｂ（before）とした。次に、液晶セルに４．５Ｖ、６０Ｈｚの交流を２０分間印加した後、１秒間ショートし、再び輝度−電圧特性（Ｂ−Ｖ特性）を測定した。これをストレス印加後の輝度−電圧特性：Ｂ（after）とした。そして、測定した各Ｂ−Ｖ特性の電圧１．３Ｖにおける輝度を用い、下記式にて輝度変化率ΔＢ（％）を求めた。ΔＢ（％）の値が小さいほど、ＡＣ残像の発生を抑制できること、すなわち液晶配向性が良好であることを意味する。
ΔＢ（％）＝［Ｂ（after）1.3−Ｂ（before）1.3］／Ｂ（before）1.3
式において、Ｂ（before）1.3はストレス印加前のＢ−Ｖ特性における１．３Ｖでの輝度を示し、Ｂ（after）1.3はストレス印加後のＢ−Ｖ特性における１．３Ｖでの輝度を示す。
輝度変化率ΔＢは以下の基準で評価した。
ΔＢ（％）が２．０％未満：◎
ΔＢ（％）が２．０％以上４．０％未満：〇
ΔＢ（％）が４．０％以上８．０％未満：△
ΔＢ（％）が８．０％以上：×
【０４０９】
実施例および比較例において使用した化合物を以下に示す。
［式（２）で表されるジアミン］
本実施例でワニスの調製に使用した式（２）で表されるジアミンを下記に示す。
【０４１０】
【化１６３】
2020129059.tif 000167
【０４１１】
［テトラカルボン酸二無水物］
本実施例でワニスの調製に使用したテトラカルボン酸二無水物を下記に示す。
【０４１２】
【化１６４】
2020129059.tif 000168
【０４１３】
［式（２）で表されるジアミン以外のジアミン］
本実施例でワニスの調製に使用した式（２）で表されるジアミン以外のジアミンを下記に示す。
【０４１４】
【化１６５】
2020129059.tif 000169
【０４１５】
［式（７）で表される（メタ）アクリレート］
本実施例でワニスの調製に使用した式（７）で表される（メタ）アクリレートを下記に示す。
【０４１６】
【化１６６】
2020129059.tif 000170
【０４１７】
［式（７）で表される（メタ）アクリレート以外の（メタ）アクリレート］
本実施例でワニスの調製に使用した式（７）で表される（メタ）アクリレート以外の（メタ）アクリレートを下記に示す。
【０４１８】
【化１６７】
2020129059.tif 000171
【０４１９】
［溶剤］
本実施例で液晶配向剤の調製に使用した溶剤を下記に示す。
Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ブチルセロソルブ（エチレングリコールモノブチルエーテル）
γ−ブチロラクトン
ジイソブチルケトン
【０４２０】
本実施例で使用した式（２）で表されるジアミンは、下記の手順で合成した。
［合成例１］ジアミン（４−２−１，ｎ＝２）の合成
＜第一段階：エーテル合成＞
還流管、滴下ロート、温度計、窒素導入管を装着した２０００ｍＬ３つ口フラスコに、ナトリウムエトキシド（２５．２ｇ、３５１．２ｍｍｏｌ）、およびエタノール（５００ｍＬ）を加え、氷浴した。３−メトキシベンジルクロリド（５０．０ｇ、３１９．３ｍｍｏｌ）およびエタノール（２５０ｍＬ）を滴下し、その後、溶液を５時間窒素雰囲気下で還流撹拌した。溶剤を減圧留去した後、酢酸エチル（５００ｍＬ）を加え、水（５００ｍＬ×２回）で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶剤を減圧留去し、粗体を得た。粗体をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、下記化合物を得た（収量５１．５ｇ、収率９７％）。
【０４２１】
【化１６８】
2020129059.tif 000172
【０４２２】
＜第二段階：保護＞
還流管、温度計、窒素導入管を装着した３０００ｍＬ３つ口フラスコに、４−ニトロフェノール（６０．０ｇ、４３１．３ｍｍｏｌ）およびアセトン（１５００ｍＬ）を加えた。次いで、炭酸カリウム（７０．４ｇ、１０３５．２ｍｍｏｌ）および４−メトキシベンジルクロリド（７４．３ｇ、４７４．４ｍｍｏｌ）を加えた。その後、溶液を７時間窒素雰囲気下で還流撹拌した。反応溶液を冷却後、ろ過し、溶剤を減圧留去して粗体を得た。粗体をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、下記化合物を得た（収量１１１．８ｇ、定量的）。
【０４２３】
【化１６９】
2020129059.tif 000173
【０４２４】
＜第三段階：還元＞
還流管、温度計、窒素導入管を装着した２０００ｍＬ３つ口フラスコに、第二段階で得た化合物（１１１．８ｇ、４３１．２ｍｍｏｌ）、鉄（４８．２ｇ、８６２．５ｍｍｏｌ）、塩化アンモニウム（４６．１ｇ、８６２．５ｍｍｏｌ）、エタノール（６００ｍＬ）および水（３００ｍＬ）を加え、溶液を８時間窒素雰囲気下で還流撹拌した。反応溶液を冷却後、ろ過し、溶剤を減圧留去した後、トルエン（５００ｍＬ）とｐＨが９になるまで１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を加え、分液操作を行った。その後、有機層を水（５００ｍＬ×２回）で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶剤を減圧留去し、粗体を得た。粗体をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、下記化合物を得た（収量９１．０ｇ、収率９２％）。
【０４２５】
【化１７０】
2020129059.tif 000174
【０４２６】
＜第四段階：ジアゾカップリング＞
滴下ロート、温度計、窒素導入管を装着した５００ｍＬ３つ口フラスコに、第三段階で得た化合物（６９．０ｇ、３００．８ｍｍｏｌ）および６ｍｏｌ/Ｌ塩酸（１７０ｍＬ）を加え、氷浴した。亜硝酸ナトリウム（２４．９ｇ、３６１．０ｍｍｏｌ）および水（１２５ｍＬ）を滴下し、その後、溶液を氷浴のまま１時間窒素雰囲気下で撹拌して、ジアゾニウム塩溶液を得た。別途準備した温度計、窒素導入管を装着した３０００ｍＬ３つ口フラスコに、第一段階で得た化合物（５０．０ｇ、３００．８ｍｍｏｌ）、水（１０００ｍＬ）およびエタノール（１００ｍＬ）を加え、氷浴した。前述のジアゾニウム塩溶液を加えた後、溶液を氷浴のまま１時間窒素雰囲気下で撹拌した。反応終了後、ろ過して粗体を得た。粗体をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、下記化合物を得た（収量８９．５ｇ、収率６１％）。
【０４２７】
【化１７１】
2020129059.tif 000175
【０４２８】
＜第五段階：脱保護＞
還流管、温度計、窒素導入管を装着した３０００ｍＬ３つ口フラスコに、第四段階で得た化合物（８９．５ｇ、２２０．２ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン（１８００ｍＬ）および水（２５０ｍＬ）を加えた。次いで、ＤＤＱ（１００．０ｇ、４４０．４ｍｍｏｌ）を加え、溶液を２時間室温窒素雰囲気下で撹拌した。反応終了後、反応溶液をろ過し、ジクロロメタン（２００ｍＬ）を加え、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（１５００ｍＬ×２回）と水（１５００ｍＬ×２回）で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶剤を減圧留去し、粗体を得た。粗体をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、下記化合物を得た（収量２９．６ｇ、収率４７％）。
【０４２９】
【化１７２】
2020129059.tif 000176
【０４３０】
＜第六段階：エーテル化＞
還流管、温度計、窒素導入管を装着した５００ｍＬ３つ口フラスコに、第五段階で得た化合物（２９．６ｇ、１０３．５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（７．８ｇ、１１３．８ｍｍｏｌ）、およびＤＭＦ（３００ｍＬ）を加えた。次いで、１―（２−ブロモエトキシ）−３，５−ジニトロベンゼン（特開２０００−２８１７８３に記載の方法で合成、３１．６ｇ、１０８．７ｍｍｏｌ）を加えた。その後、溶液を１０時間窒素雰囲気下において、１００℃で撹拌した。反応溶液を冷却後、水（１０００ｍＬ）に注ぎ、酢酸エチル（１０００ｍＬ）を加え、分液操作を行った。その後、有機層を水（１０００ｍＬ×２回）で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶剤を減圧留去し、粗体を得た。粗体をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、下記化合物を得た（収量３２．４ｇ、６３％）。
【０４３１】
【化１７３】
2020129059.tif 000177
【０４３２】
＜第七段階：還元＞
還流管、温度計、窒素導入管を装着した２０００ｍＬの３つ口フラスコに、第六段階で得た化合物（３２．４ｇ、６５．２ｍｍｏｌ）、硫化ナトリウム九水和物（６２．６ｇ、２６０．７ｍｍｏｌ）、エタノール（５００ｍＬ）、および水（１５０ｍＬ）を入れ、窒素雰囲気下で、１時間還流撹拌した。この反応液から溶剤を減圧留去した後、水（４００ｍＬ）と、酢酸エチル（５００ｍＬ）加えて抽出操作を行った。その有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶剤を減圧留去して粗体を得た。この粗体をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、下記式で表されるジアミン（４−２−１，ｎ＝２）を収量１０．０ｇ、収率３５％で得た。
【０４３３】
【化１７４】
2020129059.tif 000178
【０４３４】
［合成例２］化合物（５−２−１，ｎ＝２）の合成
＜第一段階：保護＞
還流管、温度計、窒素導入管を装着した２０００ｍＬ３つ口フラスコに、３−ヒドロキシベンジルアルコール（３０．０ｇ、２４１．７ｍｍｏｌ）およびアセトン（７５０ｍＬ）を加えた。次いで、炭酸カリウム（３９．５ｇ、５８０．０ｍｍｏｌ）および４−メトキシベンジルクロリド（４１．６ｇ、２６５．８ｍｍｏｌ）を加えた。その後、溶液を７時間窒素雰囲気下で還流撹拌した。反応溶液を冷却後、ろ過し、溶剤を減圧留去して粗体を得た。粗体をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、下記化合物を得た（収量５９．０ｇ、定量的）。
【０４３５】
【化１７５】
2020129059.tif 000179
【０４３６】
＜第二段階：クロル化＞
滴下ロート、温度計、窒素導入管を装着した１０００ｍＬ３つ口フラスコに、第一段階で得た化合物（５９．０ｇ、２４１．６ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン（３００ｍＬ）、およびトリエチルアミン（４０．４ｍＬ、２９０．０ｍｍｏｌ）を加え、氷浴した。次いで、メタンスルホニルクロリド（２２．４ｍＬ、２９０．０ｍｍｏｌ）を滴下し、溶液を４８時間室温窒素雰囲気下で撹拌した。反応終了後、ジクロロメタン（２００ｍＬ）を加え、水（５００ｍＬ×２回）で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶剤を減圧留去して、粗体を得た。粗体をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、下記化合物を得た（収量６０．９ｇ、９６％）。
【０４３７】
【化１７６】
2020129059.tif 000180
【０４３８】
＜第三段階：エーテル合成＞
還流管、滴下ロート、温度計、窒素導入管を装着した２０００ｍＬ３つ口フラスコに、ナトリウムエトキシド（１８．３ｇ、２５５．１ｍｍｏｌ）、エタノール（３００ｍＬ）を加え、氷浴した。第二段階で得た化合物（６０．９ｇ、２３１．９ｍｍｏｌ）のエタノール溶液（６００ｍＬ）を滴下し、その後、溶液を５時間窒素雰囲気下で還流撹拌した。溶剤を減圧留去した後、酢酸エチル（５００ｍＬ）を加え、水（５００ｍＬ×２回）で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶剤を減圧留去し、粗体を得た。粗体をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、下記化合物を得た（収量６１．９ｇ、収率９８％）。
【０４３９】
【化１７７】
2020129059.tif 000181
【０４４０】
＜第四段階：ジアゾカップリング＞
滴下ロート、温度計、窒素導入管を装着した５００ｍＬ３つ口フラスコに、４−メトキシアニリン（２２．６ｇ、１８３．６ｍｍｏｌ）および６ｍｏｌ/Ｌ塩酸（１００ｍＬ）を加え、氷浴した。亜硝酸ナトリウム（１５．２ｇ、２２０．３ｍｍｏｌ）および水（７５ｍＬ）を滴下し、その後、溶液を氷浴のまま１時間窒素雰囲気下で撹拌して、ジアゾニウム塩溶液を得た。別途準備した温度計、窒素導入管を装着した３０００ｍＬ３つ口フラスコに、第三段階で得た化合物（５０．０ｇ、１８３．６ｍｍｏｌ）、水（１０００ｍＬ）およびエタノール（１００ｍＬ）を加え、氷浴した。前述のジアゾニウム塩溶液を加えた後、溶液を氷浴のまま１時間窒素雰囲気下で撹拌した。反応終了後、ろ過して粗体を得た。粗体をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、下記化合物を得た（収量５７．３ｇ、収率６４％）。
【０４４１】
【化１７８】
2020129059.tif 000182
【０４４２】
＜第五段階：脱保護＞
還流管、温度計、窒素導入管を装着した３０００ｍＬ３つ口フラスコに、第四段階で得た化合物（５７．３ｇ、１４１．０ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン（１２００ｍＬ）および水（２００ｍＬ）を加えた。次いで、ＤＤＱ（６４．０ｇ、２８１．９ｍｍｏｌ）を加え、溶液を２時間室温窒素雰囲気下で撹拌した。反応終了後、反応溶液をろ過し、ジクロロメタン（２００ｍＬ）を加え、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（１０００ｍＬ×２回）と水（１０００ｍＬ×２回）で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶剤を減圧留去し、粗体を得た。粗体をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、下記化合物を得た（収量２０．２ｇ、収率５０％）。
【０４４３】
【化１７９】
2020129059.tif 000183
【０４４４】
＜第六段階：エーテル化＞
還流管、温度計、窒素導入管を装着した５００ｍＬ３つ口フラスコに、第五段階で得た化合物（２０．２ｇ、７０．５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（５．３ｇ、７７．６ｍｍｏｌ）、およびＤＭＦ（２００ｍＬ）を加えた。次いで、１―（２−ブロモエトキシ）−３，５−ジニトロベンゼン（２１．６ｇ、７４．１ｍｍｏｌ）を加えた。その後、溶液を１０時間窒素雰囲気下において、１００℃で撹拌した。反応溶液を冷却後、水（１０００ｍＬ）に注ぎ、酢酸エチル（１０００ｍＬ）を加え、分液操作を行った。その後、有機層を水（１０００ｍＬ×２回）で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶剤を減圧留去し、粗体を得た。粗体をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、下記化合物を得た（収量２５．２ｇ、７２％）。
【０４４５】
【化１８０】
2020129059.tif 000184
【０４４６】
＜第七段階：還元＞
還流管、温度計、窒素導入管を装着した２０００ｍＬの３つ口フラスコに、第六段階で得た化合物（２５．２ｇ、５０．８ｍｍｏｌ）、硫化ナトリウム九水和物（４８．８ｇ、２０３．０ｍｍｏｌ）、エタノール（４００ｍＬ）、および水（１２０ｍＬ）を入れ、窒素雰囲気下で、１時間還流撹拌した。この反応液から溶剤を減圧留去した後、水（４００ｍＬ）と、酢酸エチル（５００ｍＬ）加えて抽出操作を行った。その有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶剤を減圧留去して粗体を得た。この粗体をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、下記式で表されるジアミン（５−２−１，ｎ＝２）を収量８．２ｇ、収率３７％で得た。
【０４４７】
【化１８１】
2020129059.tif 000185
【０４４８】
本実施例で使用した式（７）で表される（メタ）アクリレートは、下記の手順で合成した。
［合成例３］（メタ）アクリレート（９−２−１，ｎ＝６）の合成
＜第一段階：エーテル化＞
還流管、温度計、窒素導入管を装着した５００ｍＬ３つ口フラスコに、合成例１の第五段階で得た化合物（１５．３ｇ、５３．４ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（４．０ｇ、５８．８ｍｍｏｌ）、およびＤＭＦ（１５０ｍＬ）を加えた。次いで、６−クロロヘキサノール（７．６７ｇ、５６．１ｍｍｏｌ）を加えた。その後、溶液を１０時間窒素雰囲気下において、１００℃で撹拌した。反応溶液を冷却後、水（５００ｍＬ）に注ぎ、酢酸エチル（５００ｍＬ）を加え、分液操作を行った。その後、有機層を水（１０００ｍＬ×２回）で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶剤を減圧留去し、粗体を得た。粗体をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、下記化合物を得た（収量１６．９ｇ、８１％）。
【０４４９】
【化１８２】
2020129059.tif 000186
【０４５０】
＜第二段階：エステル化＞
滴下ロート、温度計、窒素導入管を装着した３００ｍＬ３つ口フラスコに、第一段階で得た化合物（１６．９ｇ、４３．３ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（７．２ｍＬ、５１．９ｍｍｏｌ）、およびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（１００ｍＬ）を加え、氷浴した。次いで、メタクリロイルクロリド（５．４３ｇ、５１．９ｍｍｏｌ）を滴下し、その後、溶液を３時間窒素雰囲気下において室温で撹拌した。反応溶液を冷却後、水（３００ｍＬ）に注ぎ、析出した固体をろ過して、粗体を得た。粗体をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、化合物（９−２−１，ｎ＝６）を得た（収量１７．７ｇ、９０％）。
【０４５１】
【化１８３】
2020129059.tif 000187
【０４５２】
［合成例４］（メタ）アクリレート（１０−２−１、，ｎ＝６）の合成
＜第一段階：エーテル化＞
還流管、温度計、窒素導入管を装着した５００ｍＬ３つ口フラスコに、合成例２の第五段階で得た化合物（９．８ｇ、３４．２ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（２．６ｇ、３７.６ｍｍｏｌ）、およびＤＭＦ（１００ｍＬ）を加えた。次いで、６−クロロヘキサノール（４．９ｇ、３５．９ｍｍｏｌ）を加えた。その後、溶液を１０時間窒素雰囲気下において、１００℃で撹拌した。反応溶液を冷却後、水（５００ｍＬ）に注ぎ、酢酸エチル（５００ｍＬ）を加え、分液操作を行った。その後、有機層を水（５００ｍＬ×２回）で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶剤を減圧留去し、粗体を得た。粗体をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、下記化合物を得た（収量１１．１ｇ、８３％）。
【０４５３】
【化１８４】
2020129059.tif 000188
【０４５４】
＜第二段階：エステル化＞
滴下ロート、温度計、窒素導入管を装着した３００ｍＬ３つ口フラスコに、第一段階で得た化合物（１１．１ｇ、２８．５ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（４．８ｍＬ、３４．２ｍｍｏｌ）、およびＴＨＦ（６０ｍＬ）を加え、氷浴した。次いで、メタクリロイルクロリド（３．６ｇ、３４．２ｍｍｏｌ）を滴下し、その後、溶液を３時間窒素雰囲気下において室温で撹拌した。反応溶液を冷却後、水（３００ｍＬ）に注ぎ、析出した固体をろ過して、粗体を得た。粗体をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、化合物（１０−２−１，ｎ＝６）を得た（収量１１．３ｇ、８７％）。
【０４５５】
【化１８５】
2020129059.tif 000189
【０４５６】
［重合例１］ポリマー合成
攪拌翼、窒素導入管を装着した１００ｍＬの３つ口フラスコに、式（４−２−１，ｎ＝２）を２．９４６４ｇおよび式（ＤＩ−５−１，ｍ＝１）を０．３３４６ｇ入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（７４．０ｇ）を加えた。この溶液に、テトラカルボン酸二無水物として、式（ＡＮ−４−２６）を２．７１８８ｇ加え、室温で２４時間攪拌した。この反応液に、γ−ブチロラクトン（１０．０ｇ）およびブチルセロソルブ（１０．０ｇ）を加え、生成したポリマーが目的の重量平均分子量になるまで、８０℃で加熱攪拌した。その結果、ポリマーの重量平均分子量が１５，０００であり、樹脂分濃度（固形分であるポリマー濃度）が６重量％であるワニス１を得た。
【０４５７】
［重合例２〜７］
ジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物として用いる化合物を、表１に示すように変更したこと以外は、重合例１と同様にして樹脂分濃度が６重量％のワニス２〜７を調製した。このとき、ポリマーの合成条件は、重量平均分子量が５，０００から２０，０００の範囲になるように調整した。生成したポリマーの重量平均分子量を表１に示す。なお、表１において、ジアミンとして２以上の化合物が掲載されている調製例では、その全ての化合物を合わせてジアミンとして使用したことを意味し、テトラカルボン酸二無水物として２以上の化合物が掲載されている調製例では、その全ての化合物を合わせてテトラカルボン酸二無水物として使用したことを意味する。角括弧内の数値は、配合比（モル％）を表す。以降の表２〜４においても同様である。
【０４５８】
【表１】
2020129059.tif 000190
【０４５９】
［比較重合例１および２］
ジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物として用いる化合物を、表２に示すように変更したこと以外は、重合例１と同様にして樹脂分濃度が６重量％の比較ワニス１、２を調製した。生成したポリマーの重量平均分子量を表２に示す。
【０４６０】
【表２】
2020129059.tif 000191
【０４６１】
［重合例８］ポリマー合成
攪拌翼、窒素導入管を装着した２００ｍＬ３つ口フラスコに、式（９−２−１、ｎ＝６）で表される化合物（１４．８ｇ、３２．６ｍｍｏｌ）を入れ、ＴＨＦを８５．２ｇ加えた。次に、２，２‘−アゾビスイソブチロニトリル（０．２７ｇ、１．６ｍｍｏｌ）を加え、脱気を行ない、その後、６０℃で２０時間反応させた。反応溶液をメタノール（５００ｍＬ）に注ぎ、析出した固体をろ過、乾燥して、ポリマー粉末１を得た。このポリマーの重量平均分子量は１２６，０００であった。
［重合例９〜１３］
（メタ）アクリレートとして用いる化合物を、表３に示すように変更したこと以外は、重合例８と同様にしてポリマー粉末２〜６を調製した。なお、表３において、（メタ）アクリレートとして２以上の化合物が掲載されている調製例では、その全ての化合物を合わせて（メタ）アクリレートとして使用したことを意味する。角括弧内の数値は、配合比（モル％）を表す。
【０４６２】
【表３】
2020129059.tif 000192
【０４６３】
［比較重合例３］
（メタ）アクリレートを変更した以外は、重合例８に準拠して、比較ポリマー粉末１を得た。使用した（メタ）アクリレートと、得られたポリマーの重量平均分子量を表４に示す。
【０４６４】
【表４】
2020129059.tif 000193
【０４６５】
［実施例１］配向剤１の調製
攪拌翼、窒素導入管を装着した５０ｍＬのナスフラスコに、ワニス１（１０．０ｇ）を秤取って投入し、そこにＮ−メチル−２−ピロリドン（１．０ｇ）、ブチルセロソルブ（０．５ｇ）およびジイソブチルケトン（０．５ｇ）を加え、室温で１時間攪拌して樹脂分濃度５重量％の配向剤１を得た。
【０４６６】
［実施例２〜７］配向剤２〜７の調製
ワニス１の代わりにワニス２〜７を用いること以外は、実施例１と同様にして配向剤２〜７を調製した。各実施例で液晶配向剤の調製に用いたワニスを表５に示す。
【０４６７】
【表５】
2020129059.tif 000194
【０４６８】
［比較例１〜２］比較配向剤１〜２の調製
ワニス１の代わりに比較ワニス１〜２を用いること以外は、実施例１と同様にして比較配向剤１〜２を調製した。各比較例で液晶配向剤の調製に用いた比較ワニスを表６に示す。
【０４６９】
【表６】
2020129059.tif 000195
【０４７０】
［実施例８］配向剤８の調製
攪拌翼、窒素導入管を装着した５０ｍＬのナスフラスコに、ポリマー粉末１（０．６ｇ）を秤取って投入し、そこにＮ−メチル−２−ピロリドン（８．４ｇ）、ブチルセロソルブ（２．０ｇ）およびジイソブチルケトン（１．０ｇ）を加え、室温で１時間攪拌して樹脂分濃度５重量％の配向剤８を得た。
【０４７１】
［実施例９〜１３］配向剤９〜１３の調製
ポリマー粉末１の代わりにポリマー粉末２〜６を用いること以外は、実施例８と同様にして配向剤９〜１３を調製した。各実施例で液晶配向剤の調製に用いたポリマー粉末を表７に示す。
【０４７２】
【表７】
2020129059.tif 000196
【０４７３】
［比較例３］比較配向剤３の調製
ポリマー粉末１の代わりに比較ポリマー粉末１を用いること以外は、実施例８と同様にして比較配向剤３を調製した。各比較例で液晶配向剤の調製に用いた比較ポリマー粉末を表８に示す。
【０４７４】
【表８】
2020129059.tif 000197
【０４７５】
［実施例１〜７］液晶配向膜の形成および透過率の評価
実施例１〜７で調製した液晶配向剤を、ガラス基板に滴下し、スピンコートした。塗布後、基板を６０℃で１分間加熱し、溶剤を蒸発させることで液晶配向剤の膜を形成した。この液晶配向剤の膜に、ウシオ電機（株）製マルチライトＭＬ−５０１Ｃ／Ｂを用い、基板に対して鉛直方向から、偏光板を介して波長３６５ｎｍの紫外線直線偏光を２．０Ｊ／ｃｍ2で照射し、光配向処理を行った。この光配向処理を行った液晶配向剤の膜に、２３０℃にて３０分間加熱焼成処理を行い、膜厚１００ｎｍの液晶配向膜を形成した。この基板を用いて、上記記載の方法にて平均透過率を求めた。その結果を表９に示す。
【０４７６】
【表９】
2020129059.tif 000198
【０４７７】
［比較例１〜２］液晶配向膜の形成および透過率の評価
配向剤１〜７の代わりに比較配向剤１〜２を用いること以外は、実施例１〜７と同様にして平均透過率を求めた。その結果を表１０に示す。
【０４７８】
【表１０】
2020129059.tif 000199
【０４７９】
［実施例８〜１３］液晶配向膜の形成および透過率の評価
実施例８〜１３で調製した液晶配向剤を、ガラス基板に滴下し、スピンコートした。塗布後、基板を６０℃で１分間加熱し、溶剤を蒸発させることで液晶配向剤の膜を形成した。この液晶配向剤の膜に、ウシオ電機（株）製マルチライトＭＬ−５０１Ｃ／Ｂを用い、基板に対して鉛直方向から、偏光板を介して波長３６５ｎｍの紫外線直線偏光を５０ｍＪ／ｃｍ2で照射し、光配向処理を行った。この光配向処理を行った液晶配向剤の膜に、１８０℃にて６０分間加熱焼成処理を行い、膜厚１００ｎｍの液晶配向膜を形成した。この基板を用いて、上記記載の方法にて平均透過率を求めた。その結果を表１１に示す。
【０４８０】
【表１１】
2020129059.tif 000200
【０４８１】
［比較例１〜２］液晶配向膜の形成および透過率の評価
配向剤８〜１３の代わりに比較配向剤３を用いること以外は、実施例８〜１３と同様にして平均透過率を求めた。その結果を表１２に示す。
【０４８２】
【表１２】
2020129059.tif 000201
【０４８３】
表９、１１に示しているように、式（２）で表されるジアミン、または式（７）で表される（メタ）アクリレートを用いて調製したワニス１〜１３を含有する配向剤１〜１３を用いて形成した液晶配向膜は、平均透過率が高いことが確認できた。これは、加熱焼成処理によって、アゾベンゼン構造の一部がインダゾール環を形成することによって、アゾベンゼン構造が減少したためだと考えられる。一方、比較ワニス１〜３を含有する比較配向剤１〜３を用いて形成した液晶配向膜は、平均透過率が低かった。このように平均透過率が低いのは、加熱焼成処理を行ってもアゾベンゼン構造がインダゾール環を形成せず、そのままアゾベンゼン構造として残るためであると考えられる。
【０４８４】
［ＡＣ残像特性の評価（液晶配向性の評価）］
実施例１〜１３で調製した液晶配向剤を用い、ＦＦＳ電極付きガラス基板およびカラムスペーサー付きガラス基板に、透過率の評価と同様の条件で膜厚１００ｎｍの液晶配向膜を形成した。これらの液晶配向膜が形成された基板２枚を、液晶配向膜が形成されている面を対向させ、かつ、対向する液晶配向膜の間に液晶組成物を注入するための空隙が形成されるように貼り合わせた。このとき、基板の向きは、光配向処理の際に各液晶配向膜に照射した直線偏光の偏光方向が互いに平行になるような向きにした。この貼り合わせた基板間の空隙に、下記組成のネガ型液晶組成物Ａを注入し、注入口を光硬化剤で封止して、セル厚４μｍの液晶セル（液晶表示素子）を作製した。得られた液晶セルについて、ストレス印加前とストレス印加後の１．３Ｖにおける輝度変化率ΔＢを測定し、ＡＣ残存特性を上記の基準で評価した。その結果を表１３、１４に示す。
【０４８５】
＜ネガ型液晶組成物Ａ＞
【化１８６】
2020129059.tif 000202
【０４８６】
【表１３】
2020129059.tif 000203
【０４８７】
【表１４】
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【０４８８】
表１３、１４に示しているように、式（２）で表されるジアミン、または式（７）で表される（メタ）アクリレートを用いて調製したワニス１〜１３を含有する配向剤１〜１３をそれぞれ用いた各液晶セルは、いずれもストレス印加による輝度変化率ΔＢが４．０％未満（〇〜◎）であり、良好なＡＣ残存特性を示した。
以上の結果から、式（２）で表されるジアミン、または式（７）で表される（メタ）アクリレートを用いて調製したワニスを液晶配向剤に用いることにより、その液晶配向膜の透過率に優れ、その液晶配向膜を適用した液晶セルにおいて、優れたＡＣ残像特性を有することがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０４８９】
本発明の光配向用液晶配向剤を使用すれば、透過率の高い液晶表示素子を提供することができる。