(57)【要約】      （修正有）【課題】三次元成形性、耐傷付き性、および耐薬品性が良好な表面保護層を有する加飾シートを提供すること。【解決手段】三次元成形に用いられる加飾シート１０であって、基材シート１および表面保護層４を少なくとも有し、上記表面保護層は、ポリウレタン樹脂および硬化剤を含有する樹脂組成物の硬化物であり、かつ、マルテンス硬さが４０Ｎ／ｍｍ２以下である、加飾シートを提供する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
三次元成形に用いられる加飾シートであって、
基材シートおよび表面保護層を少なくとも有し、
前記表面保護層は、ポリウレタン樹脂および硬化剤を含有する樹脂組成物の硬化物であり、かつ、マルテンス硬さが４０Ｎ／ｍｍ２以下である、加飾シート。
【請求項２】
前記ポリウレタン樹脂は、カルボキシル基を有する樹脂である、請求項１に記載の加飾シート。
【請求項３】
前記樹脂組成物の硬化物は、ウレア結合を有する、請求項１または請求項２に記載の加飾シート。
【請求項４】
前記硬化剤は、カルボジイミド系硬化剤である、請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の加飾シート。
【請求項５】
前記ポリウレタン樹脂は、ガラス転移温度が７５℃以下である、請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載の加飾シート。
【請求項６】
樹脂成形品と、前記樹脂成形品の表面に位置する加飾シートとを有する加飾樹脂成形品であって、
前記加飾シートは、基材シートおよび表面保護層を少なくとも有し、
前記表面保護層は、ポリウレタン樹脂および硬化剤を含有する樹脂組成物の硬化物であり、かつ、マルテンス硬さが４０Ｎ／ｍｍ２以下である、加飾樹脂成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、三次元成形性、耐傷付き性、および耐薬品性が良好な表面保護層を有する加飾シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば車両内装材には、樹脂成形品の表面に加飾シートを積層させた加飾樹脂成形品が使用されている。また、加飾シートとして、表面保護層を有するシートが知られている。表面保護層は、例えば、加飾樹脂成形品の耐傷付き性を向上させる機能を有する。
【０００３】
特許文献１には、基材上に少なくとも表面保護層を有する加飾シートであって、表面保護層が、ポリカーボネート（メタ）アクリレートと、多官能（メタ）アクリレートとを所定の割合で含有する組成物の硬化物からなる三次元成形加飾シートが開示されている。この技術は、耐傷付き性と三次元成形性とを両立し得る表面保護層を有する加飾シートを提供することを課題としている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第６０２０６４２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
例えば、特許文献１に記載された加飾シートの表面保護層は、三次元成形性および耐傷付き性が高い反面、耐薬品性が比較的低い。本開示は、上記実情に鑑みてなされたものであり、三次元成形性、耐傷付き性、および耐薬品性が良好な表面保護層を有する加飾シートを提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本開示においては、三次元成形に用いられる加飾シートであって、基材シートおよび表面保護層を少なくとも有し、上記表面保護層は、ポリウレタン樹脂および硬化剤を含有する樹脂組成物の硬化物であり、かつ、マルテンス硬さが４０Ｎ／ｍｍ２以下である、加飾シートを提供する。
【０００７】
本開示によれば、表面保護層がポリウレタン樹脂および硬化剤を含有する樹脂組成物の硬化物であり、かつ、そのマルテンス硬さが特定の範囲にあることで、三次元成形性、耐傷付き性、および耐薬品性が良好な表面保護層を有する加飾シートとすることができる。中でも、表面保護層の耐傷付き性を特に向上させることが可能である。
【０００８】
上記開示において、上記ポリウレタン樹脂は、カルボキシル基を有する樹脂であってもよい。
【０００９】
上記開示において、上記樹脂組成物の硬化物は、ウレア結合を有していてもよい。
【００１０】
上記開示において、上記硬化剤は、カルボジイミド系硬化剤であってもよい。
【００１１】
上記開示において、上記ポリウレタン樹脂は、ガラス転移温度が７５℃以下であってもよい。
【００１２】
また、本開示においては、樹脂成形品と、上記樹脂成形品の表面に位置する加飾シートとを有する加飾樹脂成形品であって、上記加飾シートは、基材シートおよび表面保護層を少なくとも有し、上記表面保護層は、ポリウレタン樹脂および硬化剤を含有する樹脂組成物の硬化物であり、かつ、マルテンス硬さが４０Ｎ／ｍｍ２以下である、加飾樹脂成形品を提供する。
【００１３】
本開示によれば、上述した加飾シートを用いることで、樹脂成形品の形状に良好に追従し、さらに、耐傷付き性および耐薬品性が良好な表面保護層を有する加飾樹脂成形品とすることができる。中でも、表面保護層の耐傷付き性を特に向上させることが可能である。
【発明の効果】
【００１４】
本開示においては、三次元成形性、耐傷付き性、および耐薬品性が良好な表面保護層を有する加飾シートを提供することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本開示における加飾シートの一例を示す概略断面図である。
【図２】マルテンス硬さの測定方法を説明する模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本開示における加飾シートおよび加飾樹脂成形品について、詳細に説明する。
【００１７】
Ａ．加飾シート
図１は、本開示における加飾シートの一例を示す概略断面図である。図１に示す加飾シート１０は、基材シート１、絵柄層２、プライマー層３および表面保護層４を、この順に有する。表面保護層４は、ポリウレタン樹脂および硬化剤を含有する樹脂組成物の硬化物であり、かつ、マルテンス硬さが小さい。
【００１８】
本開示によれば、表面保護層がポリウレタン樹脂および硬化剤を含有する樹脂組成物の硬化物であり、かつ、そのマルテンス硬さが特定の範囲にあることで、三次元成形性、耐傷付き性、および耐薬品性が良好な表面保護層を有する加飾シートとすることができる。中でも、表面保護層の耐傷付き性を特に向上させることが可能である。例えば特許文献１の実施例では、高分子量のポリカーボネートアクリレートと、高分子量のウレタンアクリレートオリゴマーとを用いて、架橋間分子量を大きくすることで、三次元成形性および耐傷付き性の向上を図っている。しかしながら、架橋密度が低いため、耐薬品性が比較的低い。このように、三次元成形性、耐傷付き性、および耐薬品性が良好な表面保護層を有する加飾シートは、従来知られていなかった。これに対して、本開示においては、表面保護層として、ポリウレタン樹脂および硬化剤を含有する樹脂組成物の硬化物を用い、さらに、そのマルテンス硬さに着目することで、三次元成形性、耐傷付き性、および耐薬品性が良好になることを見出した。
【００１９】
１．表面保護層
本開示における表面保護層は、三次元成形性、耐傷付き性、および耐薬品性が良好な層である。表面保護層のマルテンス硬さは、例えば４０Ｎ／ｍｍ２以下であり、３５Ｎ／ｍｍ２以下であってもよく、３０Ｎ／ｍｍ２以下であってもよい。一方、表面保護層のマルテンス硬さは、例えば０．０１Ｎ／ｍｍ２以上であり、０．８Ｎ／ｍｍ２以上であってもよく、３Ｎ／ｍｍ２以上であってもよい。
【００２０】
マルテンス硬さの測定は、表面保護層に圧子を押し込むことにより行われる。圧子としては、例えばビッカース圧子を用いることができる。また、測定機器としては、例えば「ＰＩＣＯＤＥＮＴＯＲ  ＨＭ−５００」（株式会社フィッシャー・インストルメンツ製）を用いることができる。マルテンス硬さの測定条件については、後述する実施例に記載する。なお、圧子が表面保護層に侵入する深さが、表面保護層の厚さに比べて十分に小さい場合には、加飾シートの他の層（例えば基材シート）の影響は無視できる。具体的に、圧子が表面保護層に侵入する深さが、表面保護層の厚さに比べて１／１０程度である場合、加飾シートの他の層（例えば基材シート）の影響を無視できるため、加飾シート自体を測定対象として測定しても、表面保護層のマルテンス硬さとして測定することができる。
【００２１】
表面保護層は、破断伸度が大きいことが好ましい。三次元成形性が向上するからである。１５０℃での引張試験における表面保護層の破断伸度は、例えば１２０％以上であり、１５０％以上であってもよく、２００％以上であってもよい。一方、１５０℃での引張試験における表面保護層の破断伸度は、特に限定されないが、例えば５００％以下である。引張試験の条件および基準については、後述する実施例に記載する。
【００２２】
表面保護層は、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に対するゲル分率が大きいことが好ましい。耐薬品性が高くなるからである。表面保護層の上記ゲル分率は、例えば８０％以上であり、８５％以上であってもよく、９０％以上であってもよい。一方、表面保護層の上記ゲル分率は、１００％であってもよく、１００％未満であってもよい。ゲル分率の測定は、表面保護層をメチルエチルケトンに浸漬させ、その前後の質量変化から求めることができる。具体的には、加飾シートから表面保護層の一部を切り欠き、そのサンプル０．５ｇを２３℃のＭＥＫに４時間浸漬させる。その後、ＭＥＫ中から取出した試験片を１００℃で２時間乾燥させ、得られた残渣の質量を測定する。ＭＥＫ浸漬前のサンプルの質量に対する、ＭＥＫ浸漬後のサンプルの質量をゲル分率（％）とする。
【００２３】
本開示においては、表面保護層が、ポリウレタン樹脂および硬化剤を含有する樹脂組成物の硬化物であり、かつ、マルテンス硬さを特定の範囲とすることで、三次元成形性、耐傷付き性、および耐薬品性が良好な表面保護層を得ることができる。マルテンス硬さは、例えば、硬化樹脂の架橋密度、未硬化樹脂の重量平均分子量により調整できる。硬化樹脂の架橋密度が高くなると、マルテンス硬さは大きくなりやすい。また、硬化剤の使用量を変更することで、マルテンス硬さを調整することができる。また、ガラス転移温度の異なる樹脂を混合することでも、マルテンス硬さを調整することができる。例えば、硬化剤の使用量を増やし、ガラス転移温度の高い樹脂を混合することで、マルテンス硬さは大きくなりやすい。また、ゲル分率は、例えば、硬化樹脂の架橋密度、未硬化樹脂の重量平均分子量により調整できる。硬化樹脂の架橋密度が高くなると、ゲル分率は高くなりやすい。
【００２４】
表面保護層は、通常、ポリウレタン樹脂および硬化剤を含有する樹脂組成物の硬化物である。ポリウレタン樹脂は、熱硬化性樹脂であってもよく、電離放射線硬化性樹脂であってもよい。
【００２５】
ポリウレタン樹脂は、通常、硬化剤と反応可能な樹脂である。ポリウレタン樹脂は、ポリオールとポリイソシアネートとの反応により得られる。また、必要に応じて、ポリオールおよびポリイソシアネートに加えて、分子内に親水性官能基を有する化合物または鎖伸長剤等の化合物をさらに反応させることにより、ポリウレタン樹脂を得てもよい。
【００２６】
上記ポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオールが挙げられる。
【００２７】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等の低分子ジオール成分と、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸等の多価カルボン酸との縮合物が挙げられる。
【００２８】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体（ランダムおよび／またはブロック共重合体）、ポリテトラメチレングリコールが挙げられる。
【００２９】
ポリカーボネートポリオールは、例えば、ジオールと、カルボニル成分となる化合物とを反応させた化合物である。上記ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチルペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジプロピレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、トリメチロールプロパン、シクロヘキサンジメタノールが挙げられる。一方、上記カルボニル成分となる化合物は、例えば、炭酸ジエステル、ホスゲン、または、これらの等価体の中から選ばれるいずれかの化合物である。その具体例としては、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジイソプロピル、炭酸ジフェニル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の炭酸ジエステル類、ホスゲン、あるいはクロロギ酸メチル、クロロギ酸エチル、クロロギ酸フェニル等のハロゲン化ギ酸エステル類が挙げられる。ポリカーボネートポリオールは、例えば、ジオールと炭酸エステルとのエステル交換法やホスゲン法等の一般的な製造方法で製造される。
【００３０】
ポリオレフィンポリオールとしては、例えば、ポリブタジエンポリオ−ル、ポリイソプレンポリオ−ル、これらの水素添加ポリオ−ル等が挙げられる。
【００３１】
上記ポリイソシアネートとしては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネートが挙げられる。
【００３２】
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネートが挙げられる。
【００３３】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、α，α，α，α−テトラメチルキシリレンジイソシアネートが挙げられる。
【００３４】
脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンが挙げられる。
【００３５】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネートが挙げられる。
【００３６】
ポリウレタン樹脂の重量平均分子量は、分岐構造および内部架橋構造の少なくとも一方を導入して可能な限り大きくすることが好ましく、例えば１０,０００以上であり、５０,０００以上であってもよい。一方、ポリウレタン樹脂の重量平均分子量は、例えば１５，０００，０００以下であり、５,０００,０００以下であってもよい。分子量を大きくすることで、耐薬品性が良好な表面保護層を得ることができる。
【００３７】
また、ポリウレタン樹脂は、水への分散性を付与するために親水性官能基を有していてもよい。親水性官能基としては、例えば、カルボキシル基、スルホニル基等が挙げられる。親水性官能基は、以下の化合物により導入することができる。例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、乳酸およびグリシン等のカルボキシル基含有化合物、タウリン等のスルホン酸基含有化合物、カルボキシル基およびスルホン酸基の少なくとも一方を含有する化合物を原料とするポリエステルポリオールが挙げられる。また、ポリウレタン樹脂の分子量を増大させて、耐薬品性の向上を図るために、鎖伸長剤を用いてもよい。鎖伸長剤としては、ジアミンや、内部架橋構造を導入する機能をも果たすポリアミンが好ましい。ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ピペラジン、イソホロンジアミンが挙げられ、ポリアミンとしては、例えば、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミンが挙げられる。
【００３８】
さらに、ポリウレタン樹脂は、水系ポリウレタン樹脂であることが好ましい。水系ポリウレタン樹脂は、ウレタン樹脂の乳化物である。水系ポリウレタン樹脂は、非反応型であってもよく、反応型であってもよい。反応型の水系ポリウレタン樹脂は、末端のイソシアネート基をブロック剤で保護している。水系ポリウレタン樹脂は、水溶性型であってもよく、自己乳化型であってもよい。水溶性型および自己乳化型は、いずれも、上述した親水性官能基を有する。水系ポリウレタン樹脂は、ポリウレタン樹脂が網目状に架橋した内部架橋構造体を有することが好ましい。また、水系ポリウレタン樹脂は、ウレア結合を有することが好ましい。イソシアネート基とアミンが反応することでウレア結合が形成される。
【００３９】
また、ポリウレタン樹脂は、そのカルボキシル基含有量を表す酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。一方、上記酸価は、例えば、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってもよい。ポリウレタン樹脂の市販品としては、例えば、第一工業製薬製「スーパーフレックス」シリーズ、ＤＩＣ製「ハイドラン」シリーズ、ＡＤＥＫＡ製「アデカボンタイター」シリーズ、日華化学製「エバファノール」シリーズ、三洋化成工業製「ユーコート」シリーズが挙げられる。
【００４０】
ポリウレタン樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば０℃以上であり、５℃以上であってもよく、１０℃以上であってもよい。ポリウレタン樹脂のＴｇが低すぎると、耐ブロッキング性が低下しやすくなる。一方、ポリウレタン樹脂のＴｇは、例えば８０℃以下であり、７５℃以下であってもよく、６０℃以下であってもよく、４０℃以下であってもよい。ポリウレタン樹脂のＴｇが高すぎると、室温における分子の運動性が低下するため、耐傷付き性が低下しやすくなる。動的粘弾性測定装置（株式会社ユービーエム製、Ｒｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００）を用いて、昇温温度５℃／分、−１００℃から２００℃までの温度領域で、貯蔵弾性率（Ｅ’）および損失弾性率（Ｅ”）を測定し、これらの比Ｅ”／Ｅ’＝ｔａｎδと定義される損失係数がピーク値をとる温度をＴｇと定義した。
【００４１】
一方、硬化剤としては、例えば、カルボジイミド系硬化剤、イソシアネート系硬化剤が挙げられる。カルボジイミド系硬化剤は、分子内にカルボジイミド構造（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を有する化合物であれば、特に限定はされない。カルボジイミド基を有する化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジイソプロピルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩が挙げられる。市販品として、カルボジライトＶ−０２、カルボジライトＶ−０２−Ｌ２、カルボジライトＳＶ−０２、カルボジライトＶ−０４、カルボジライトＶ−１０、カルボジライトＳＷ−１２Ｇ、カルボジライトＥ−０２、カルボジライトＥ−０３Ａ、カルボジライトＥ−０５（いずれも日清紡ケミカル製）が挙げられる。
【００４２】
イソシアネート系硬化剤としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシレン−１，４−ジイソシアネート、キシレン−１，３−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジフェニルプロパン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１，４−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネート等の芳香族イソシアネートが挙げられる。また、イソシアネート化合物としては、例えば、１，４−ジイソシアナトブタン、１，５−ジイソシアナトペンタン、１，６−ジイソシアナトヘキサン（１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ＨＤＩ）、１，６−ジイソシアナト−２，２，４−トリメチルヘキサン、２，６−ジイソシアナトヘキサン酸メチル（リジンジイソシアネート）等の脂肪族イソシアネートが挙げられる。また、イソシアネート化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネートが挙げられる。
【００４３】
樹脂組成物に含まれる硬化剤の割合は、特に限定されないが、樹脂１００質量部に対して、例えば０．５質量部以上であり、１質量部以上であってもよく、３質量部以上であってもよい。一方、硬化剤の割合は、樹脂１００質量部に対して、例えば５０質量部以下であり、３５質量部以下であってもよい。
【００４４】
表面保護層の形成方法の一例としては、樹脂組成物を塗工する方法が挙げられる。塗工方法としては、例えば、グラビアコート、バーコート、ロールコート、リバースロールコート、コンマコート等の一般的な方法を挙げることができる。また、樹脂組成物が硬化剤を含有する場合や樹脂組成物が電離放射線硬化性樹脂を含有する場合、通常、塗工後の未硬化樹脂層（未硬化の表面保護層）に硬化処理を行う。硬化処理としては、例えば、熱処理、電離放射線照射処理が挙げられる。
【００４５】
熱処理は、塗工された未硬化樹脂層を、熱により硬化させる処理である。熱処理温度は、所望の硬化反応が生じる温度であれば特に限定されないが、例えば５０℃以上であり、７０℃以上であってもよく、８０℃以上であってもよい。一方、熱処理温度の上限は、樹脂組成物および硬化剤の種類によって、適宜選択することができる。熱処理方法は、特に限定されず、一般的な熱処理方法を採用できる。
【００４６】
電離放射線照射処理は、塗工された未硬化樹脂層を、電子線、紫外線等の電離放射線を照射して硬化させる処理である。電離放射線として電子線を用いる場合、加速電圧は特に限定されないが、例えば７０ｋＶ以上３００ｋＶ以下である。また、照射線量も特に限定されないが、例えば５ｋＧｙ以上３００ｋＧｙ以下である。一方、電離放射線として紫外線を用いる場合、例えば、波長１９０ｎｍ以上３８０ｎｍ以下の紫外線を用いることが好ましい。
【００４７】
表面保護層は、必要に応じて各種添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、例えば、耐候性改善剤、耐摩耗性向上剤、重合禁止剤、架橋剤、赤外線吸収剤、帯電防止剤、接着性向上剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、カップリング剤、可塑剤、消泡剤、充填剤、溶剤、着色剤が挙げられる。なお、添加剤の含有量は、目的に応じて適宜設定することができる。
【００４８】
耐候性改善剤としては、例えば、紫外線吸収剤、光安定剤が挙げられる。紫外線吸収剤は、無機系、有機系のいずれでもよい。無機系紫外線吸収剤としては、例えば、二酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛が挙げられる。一方、有機系紫外線吸収剤としては、例えばベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が挙げられる。また、光安定剤としては、例えばヒンダードアミン系光安定剤が挙げられる。
【００４９】
耐摩耗性向上剤は、例えば粒子形状を有することが好ましい。また、耐摩耗性向上剤は、無機系、有機系のいずれでもよい。無機系耐摩耗性向上剤としては、例えば、α−アルミナ、シリカ、カオリナイト、酸化鉄、ダイヤモンド、炭化ケイ素が挙げられる。一方、有機系耐摩耗性向上剤としては、例えば、架橋アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂が挙げられる。
【００５０】
表面保護層の厚さは、例えば１μｍ以上であり、２μｍ以上であってもよく、３μｍ以上であってもよい。表面保護層の厚さが小さすぎると、保護層としての機能が低下する可能性がある。一方、表面保護層の厚さは、例えば５０μｍ以下であり、３０μｍ以下であってもよく、１５μｍ以下であってもよい。表面保護層の厚さが大きすぎると、三次元成形性が低下する可能性がある。
【００５１】
２．基材シート
本開示における基材シートは、樹脂を含有する。基材シートに用いられる樹脂は、熱可塑性樹脂であることが好ましい。熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）；アクリル樹脂；ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂；ポリカーボネート樹脂；塩化ビニル樹脂が挙げられる。なお、これらの樹脂を、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、基材シートは、単層シートであってもよく、複層シートであってもよい。
【００５２】
基材シートの厚さは、用途によって異なるが、例えば０．０５ｍｍ以上であり、０．１ｍｍ以上であってもよい。一方、基材シートの厚さは、例えば１．０ｍｍ以下であり、０．７ｍｍ以下であってもよい。
【００５３】
基材シートの少なくとも一方の表面は、表面処理されていてもよい。表面処理することで、例えば、基材シートと他の層との密着性向上を図ることができる。表面処理方法としては、例えば、酸化法、凹凸化法が挙げられる。酸化法としては、例えばコロナ放電処理、クロム酸化処理、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線処理法が挙げられる。凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法が挙げられる。また、基材シートは、少なくとも一方の表面上に、プライマー層を有していてもよい。また、基材シートには、塗装または模様等の装飾性が付与されていてもよい。
【００５４】
３．絵柄層
本開示における加飾シートは、絵柄層を有していてもよい。絵柄層を設けることで、加飾シートに装飾性を容易に付与することができる。絵柄層は、基材シートおよび表面保護層の間に位置することが好ましい。
【００５５】
絵柄層の模様としては、例えば、木目模様；大理石模様（例えばトラバーチン大理石模様）等の岩石の表面を模した石目模様；布目や布状の模様を模した布地模様；タイル貼模様；煉瓦積模様が挙げられる。また、これらの模様を複合した寄木、パッチワークを用いてもよい。
【００５６】
絵柄層は、着色剤およびバインダーを含有することが好ましい。着色剤としては、例えば、カーボンブラック（墨）、鉄黒、チタン白、アンチモン白、黄鉛、チタン黄、弁柄、カドミウム赤、群青、コバルトブルー等の無機顔料；キナクリドンレッド、イソインドリノンイエロー、フタロシアニンブルー等の有機顔料又は染料；アルミニウム、真鍮等の金属顔料；二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸鉛等の真珠光沢（パール）顔料が挙げられる。
【００５７】
バインダーとしては、例えば、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル／アクリル共重合体樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂、ニトロセルロース樹脂、酢酸セルロース樹脂が挙げられる。
【００５８】
また、絵柄層は、体質顔料、溶剤、安定剤、可塑剤、触媒、硬化剤等の添加剤を含有していてもよい。絵柄層の厚さは、例えば１μｍ以上、２０μｍ以下である。絵柄層の形成方法としては、例えばグラビア印刷法等の一般的な印刷法が挙げられる。
【００５９】
本開示における加飾シートは、基材シートおよび絵柄層の間に、隠蔽層を有していてもよい。隠蔽層を設けることで、例えば基材シートの色が、絵柄層に影響を与えることを抑制できる。隠蔽層の色は、不透明色であることが好ましい。また、隠蔽層は、いわゆるベタ層であることが好ましい。
【００６０】
４．プライマー層
本開示における加飾シートは、プライマー層を有していてもよい。プライマー層を設けることで、例えば表面保護層が延伸された場合であっても、表面保護層に微細な割れや白化が生じることを抑制できる。プライマー層は、基材シートおよび表面保護層の間に位置することが好ましい。また、加飾シートが絵柄層を有する場合、プライマー層は、絵柄層および表面保護層の間に位置することが好ましい。
【００６１】
プライマー層は、樹脂を含有することが好ましい。このような樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル樹脂、ウレタン樹脂、（メタ）アクリル・ウレタン共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリエステル樹脂、ブチラール樹脂、塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリエチレンが挙げられる。なお、これらの樹脂を、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、本明細書において、（メタ）アクリルとは、アクリルまたはメタクリルを意味する。
【００６２】
（メタ）アクリル樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体、２種以上の異なる（メタ）アクリル酸エステルモノマーの共重合体、（メタ）アクリル酸エステルと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。（メタ）アクリル樹脂の具体例としては、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸プロピル、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸メチル・（メタ）アクリル酸ブチル共重合体、（メタ）アクリル酸エチル・（メタ）アクリル酸ブチル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸メチル共重合体、スチレン・（メタ）アクリル酸メチル共重合体が挙げられる。
【００６３】
ウレタン樹脂としては、例えば、ポリオール（多価アルコール）を主剤とし、イソシアネートを架橋剤（硬化剤）とするポリウレタンが挙げられる。なお、ウレタン樹脂は１液硬化型でも２液硬化型であってもよい。ポリオールは、分子中に２個以上の水酸基を有する。ポリオールとしては、例えばポリエステルポリオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、アクリルポリオール、ポリエーテルポリオールが挙げられる。一方、イソシアネートとしては、分子中に２個以上のイソシアネート基を有する多価イソシアネート；４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂肪族（または脂環族）イソシアネートが挙げられる。また、プライマー層は、ウレタン樹脂に加えて、ブチラール樹脂を含有していてもよい。
【００６４】
（メタ）アクリル・ウレタン共重合体樹脂としては、例えばアクリル／ウレタン(ポリエステルウレタン)ブロック共重合樹脂が挙げられる。硬化剤としては、上述した各種イソシアネートを用いることができる。アクリル／ウレタン(ポリエステルウレタン)ブロック共重合樹脂におけるアクリル／ウレタン比（質量比）は、例えば、（９／１）以上（１／９）以下であり、（８／２）以上（２／８）以下であってもよい。
【００６５】
プライマー層の厚さは、例えば０．１μｍ以上であり、１μｍ以上であってもよい。一方、プライマー層の厚さは、例えば１０μｍ以下である。プライマー層の形成方法としては、例えば、グラビアコート、グラビアリバースコート、グラビアオフセットコート、スピンナーコート、ロールコート、リバースロールコート等の一般的な塗工法が挙げられる。
【００６６】
５．接着剤層
本開示における加飾シートは、基材シートを基準として、表面保護層とは反対側の位置に、接着剤層を有していてもよい。接着剤層を設けることで、加飾シートと、樹脂成形品との密着性が向上する。
【００６７】
接着剤層は、樹脂を含有することが好ましい。接着剤層に用いられる樹脂としては、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、アクリル変性ポリオレフィン樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、熱可塑性ウレタン樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂が挙げられる。熱硬化性樹脂としては、例えば、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂が挙げられる。なお、これらの樹脂を、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６８】
接着剤層の厚さは、例えば０．１μｍ以上であり、１μｍ以上であってもよい。一方、接着剤層の厚さは、例えば１０μｍ以下である。接着剤層の形成方法は、特に限定されず、一般的な塗工法が挙げられる。
【００６９】
６．加飾シート
本開示における加飾シートは、基材シートおよび表面保護層を少なくとも有し、さらに、絵柄層、プライマー層および接着剤層の少なくとも一つをさらに有していてもよい。
【００７０】
また、本開示においては、上述した加飾シートの製造方法を提供することもできる。すなわち、上述した加飾シートの製造方法であって、樹脂組成物を用いて上記表面保護層を形成する表面保護層形成工程を有する加飾シートの製造方法を提供することができる。表面保護層および他の層の形成方法については、上述した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
【００７１】
また、本開示における加飾シートは、加飾樹脂成形品の製造に用いられることが好ましい。加飾樹脂成形品の詳細については後述する。
【００７２】
Ｂ．加飾樹脂成形品
本開示における加飾樹脂成形品は、樹脂成形品と、上記樹脂成形品の表面に位置する加飾シートとを有する。
【００７３】
本開示によれば、上述した加飾シートを用いることで、樹脂成形品の形状に良好に追従し、さらに、耐傷付き性および耐薬品性が良好な表面保護層を有する加飾樹脂成形品とすることができる。中でも、表面保護層の耐傷付き性を特に向上させることが可能である。
【００７４】
本開示における加飾シートについては、上記「Ａ．加飾シート」に記載した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。加飾樹脂成形品における加飾シートは、通常、樹脂成形品の少なくとも一部の外表面の形状に追従するように形成されている。また、加飾樹脂成形品における加飾シートは、通常、樹脂成形品と一体化している。また、加飾樹脂成形品における加飾シートは、通常、表面保護層が外側に位置し、基材シートが内側に位置する。
【００７５】
本開示における樹脂成形品は、例えば、曲面部、屈曲部、平坦部の少なくとも一つを有することが好ましい。樹脂成形品に用いられる樹脂は、熱可塑性樹脂であってもよく、熱硬化性樹脂であってもよい。
【００７６】
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、スチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂が挙げられる。一方、熱硬化性樹脂としては、例えば、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂が挙げられる。なお、これらの樹脂を、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７７】
本開示における加飾樹脂成形品を製造する方法としては、例えば、インサート成形法、射出成形同時加飾法、ブロー成形法、ガスインジェクション成形法等の射出成形法が挙げられる。
【００７８】
例えば、インサート成形法では、真空成形工程において、加飾シートを真空成形型により予め成形品表面形状に真空成形（オフライン予備成形）し、次いで必要に応じて余分な部分をトリミングして成形シートを得る。この成形シートを射出成形型に挿入し、射出成形型を型締めし、流動状態の樹脂を型内に射出し、固化させて、射出成形と同時に樹脂成形品の外表面に加飾シートを一体化させる。これにより、加飾樹脂成形品が得られる。
【００７９】
また、例えば、射出成形同時加飾法では、加飾シートを射出成形の吸引孔が設けられた真空成形型との兼用雌型に配置し、この雌型で予備成形（インライン予備成形）を行う。その後、射出成形型を型締めして、流動状態の樹脂を型内に射出し、固化させて、射出成形と同時に樹脂成形物の外表面に加飾シートを一体化させる。これにより、加飾樹脂成形品が得られる。
【００８０】
また、本開示における加飾樹脂成形品は、真空圧着法等の、予め用意された立体的な樹脂成形品上に、加飾シートを貼着する加飾方法によっても作製することができる。真空圧着法では、まず、上側に位置する第１真空室および下側に位置する第２真空室を有する真空圧着機内に、加飾シートおよび樹脂成形品を、加飾シートが第１真空室側、樹脂成形品が第２真空室側となるように、かつ、加飾シートの基材シートが樹脂成形品側に向くように真空圧着機内に設置し、２つの真空室を真空状態とする。樹脂成形品は、第２真空室に備えられた、上下に昇降可能な昇降台上に設置される。次いで、第１の真空室を加圧すると共に、昇降台を用いて樹脂成形品を加飾シートに押し当て、２つの真空室間の圧力差を利用して、加飾シートを延伸しながら樹脂成形品の表面に貼着する。最後に２つの真空室を大気に開放し、必要に応じて加飾シートの余分な部分をトリミングすることにより、加飾樹脂成形品を得ることができる。真空圧着法においては、樹脂成形品を加飾シートに押し当てる工程の前に、加飾シートを軟化させて成形性を高めるため、加飾シートを加熱する工程を備えることが好ましい。このような工程を備える真空圧着法は、特に真空加熱圧着法と呼ばれることがある。
【００８１】
本開示における加飾樹脂成形品の用途としては、例えば、自動車等の車両の内装材または外装材；窓枠、扉枠等の建具；壁、床、天井等の建材の内装材；テレビ受像機、空調機等の家電製品の筐体；容器が挙げられる。
【００８２】
なお、本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本開示における特許請求の範囲に記載された技術的思想と、実質的に同一の構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなる場合であっても本開示における技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００８３】
［実施例１］
基材シートとしてＡＢＳ樹脂フィルム（曲げ弾性率２０００ＭＰａ、厚さ４００μｍ）を準備した。次に、基材シートの表面に、アクリル樹脂をバインダーとするインキを用いてグラビア印刷により木目柄の絵柄層を形成した。次に、絵柄層の表面に、アクリルポリオールとヘキサメチレンジイソシアネートを含む組成物を塗工し、プライマー層を形成した。プライマー層の厚さは３μｍであった。
【００８４】
撹拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、ポリカーボネートポリオール（旭化成株式会社製、商品名「デュラノール  Ｔ―４６７１」、原料として１，４−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオールを含む。繰り返し単位：１，４−ブタンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝７／３（モル比）、水酸基価＝１１２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量＝１０００）を６５．００質量部、ジメチロールプロピオン酸を５．００質量部、メチルエチルケトン１００質量部を加え十分攪拌溶解し、次いでジシクロヘキシルメタンジイソシアネート３０．００質量部を加えＮＣＯ含量が１．００％になるまで７５℃で反応させた。その後、このプレポリマー溶液を４５℃まで冷却し、中和剤として水酸化ナトリウム１．４９質量部を加えてホモミキサーを用いて水４００．００質量部を徐々に加えて乳化分散した後、ジエチレントリアミン０．６５質量部を添加し、鎖伸長反応を３０℃で３０分行った。この樹脂溶液を加熱減圧下、メチルエチルケトンを留去し、固形分２５％の水系ポリウレタン樹脂分散体１を得た。
【００８５】
水系ポリウレタン樹脂分散体１を１００質量部、カルボジイミド系硬化剤（日清紡ケミカル製Ｖ−０２−Ｌ２、固形分４０質量％）を５質量部の割合で含有する樹脂組成物を準備した。次に、プライマー層の表面に、準備した樹脂組成物を塗工し、未硬化の表面保護層を形成した。未硬化の表面保護層に８０℃、１０分間の条件で加熱を行うことにより、表面保護層（硬化後の厚さ１０μｍ）を形成した。このようにして、加飾シートを得た。
【００８６】
［実施例２］
撹拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、ポリカーボネートポリオール（旭化成株式会社製、商品名「デュラノール  Ｔ―５６５１」、原料として１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールを含む。繰り返し単位：１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝７／３（モル比）、水酸基価＝１１２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量＝１０００）を６５．００質量部、ジメチロールプロピオン酸を５．００質量部、メチルエチルケトン１００質量部を加え十分攪拌溶解し、次いでジシクロヘキシルメタンジイソシアネート３０．００質量部を加えＮＣＯ含量が１．００％になるまで７５℃で反応させた。その後、このプレポリマー溶液を４５℃まで冷却し、中和剤としてトリエチルアミン３．７７質量部を加えてホモミキサーを用いて水４００．００質量部を徐々に加えて乳化分散した後、ジエチレントリアミン０．６５質量部を添加し、鎖伸長反応を３０℃で３０分行った。この樹脂溶液を加熱減圧下、メチルエチルケトンを留去し、固形分２５％の水系ポリウレタン樹脂分散体２を得た。得られた水系ポリウレタン樹脂分散体２を水系ポリウレタン樹脂分散体１の代わりに用いたこと以外は、実施例１と同様にして加飾シートを得た。
【００８７】
［実施例３］
撹拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、ポリカーボネートポリオール（旭化成株式会社製、商品名「デュラノール  Ｔ―４６７１」、原料として１，４−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオールを含む。繰り返し単位：１，４−ブタンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝７／３（モル比）、水酸基価＝１１２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量＝１０００）を６５．００質量部、ジメチロールプロピオン酸を５．００質量部、メチルエチルケトン１００質量部を加え十分攪拌溶解し、次いでジシクロヘキシルメタンジイソシアネート３０．００質量部を加えＮＣＯ含量が１．００％になるまで７５℃で反応させた。その後、このプレポリマー溶液を４５℃まで冷却し、中和剤としてトリエチルアミン３．７７質量部を加えてホモミキサーを用いて水４００．００質量部を徐々に加えて乳化分散した後、ジエチレントリアミン０．６５質量部を添加し、鎖伸長反応を３０℃で３０分行った。この樹脂溶液を加熱減圧下、メチルエチルケトンを留去し、固形分２５％の水系ポリウレタン樹脂分散体３を得た。得られた水系ポリウレタン樹脂分散体３を水系ポリウレタン樹脂分散体１の代わりに用いたこと以外は、実施例１と同様にして加飾シートを得た。
【００８８】
［実施例４］
撹拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、ポリカーボネートポリオール（旭化成株式会社製、商品名「デュラノール  Ｔ―４６７１」、原料として１，４−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオールを含む。繰り返し単位：１，４−ブタンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝７／３（モル比）、水酸基価＝１１２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量＝１０００）を６２．６０質量部、トリメチロールプロパン０．６５質量部、ジメチロールプロピオン酸を５．００質量部、メチルエチルケトン１００質量部を加え十分攪拌溶解し、次いでジシクロヘキシルメタンジイソシアネート３１．７５質量部を加えＮＣＯ含量が１．００％になるまで７５℃で反応させた。その後、このプレポリマー溶液を４５℃まで冷却し、中和剤としてトリエチルアミン３．７７質量部を加えてホモミキサーを用いて水４００．００質量部を徐々に加えて乳化分散した後、エチレンジアミン０．７２質量部を添加し、鎖伸長反応を３０℃で３０分行った。この樹脂溶液を加熱減圧下、メチルエチルケトンを留去し、固形分２５％の水系ポリウレタン樹脂分散体４を得た。得られた水系ポリウレタン樹脂分散体４を水系ポリウレタン樹脂分散体１の代わりに用いたこと以外は、実施例１と同様にして加飾シートを得た。
【００８９】
［実施例５］
撹拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、ポリカーボネートポリオール（旭化成株式会社製、商品名「デュラノール  Ｔ―４６７２」、原料として１，４−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオールを含む。繰り返し単位：１，４−ブタンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝７／３（モル比）、水酸基価＝５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量＝２０００）を７０．００質量部、ジメチロールプロピオン酸を５．００質量部、メチルエチルケトン１００質量部を加え十分攪拌溶解し、次いでジシクロヘキシルメタンジイソシアネート２５．００質量部を加えＮＣＯ含量が２．００％になるまで７５℃で反応させた。その後、このプレポリマー溶液を４５℃まで冷却し、中和剤としてトリエチルアミン３．７７質量部を加えてホモミキサーを用いて水４００．００質量部を徐々に加えて乳化分散した後、ジエチレントリアミン１．３０質量部を添加し、鎖伸長反応を３０℃で３０分行った。この樹脂溶液を加熱減圧下、メチルエチルケトンを留去し、固形分２５％の水系ポリウレタン樹脂分散体５を得た。得られた水系ポリウレタン樹脂分散体５を水系ポリウレタン樹脂分散体１の代わりに用いたこと以外は、実施例１と同様にして加飾シートを得た。
【００９０】
［実施例６］
撹拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、ポリカーボネートポリオール（旭化成株式会社製、商品名「デュラノール  Ｔ―４６７１」、原料として１，４−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオールを含む。繰り返し単位：１，４−ブタンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝７／３（モル比）、水酸基価＝１１２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量＝１０００）を５５．００質量部、１，４−シクロヘキサンジメタノール４．５０質量部、ジメチロールプロピオン酸を５．００質量部、メチルエチルケトン１００質量部を加え十分攪拌溶解し、次いでジシクロヘキシルメタンジイソシアネート３５．５０質量部を加えＮＣＯ含量が１．００％になるまで７５℃で反応させた。その後、このプレポリマー溶液を４５℃まで冷却し、中和剤としてトリエチルアミン３．７７質量部を加えてホモミキサーを用いて水４００．００質量部を徐々に加えて乳化分散した後、ジエチレントリアミン０．６５質量部を添加し、鎖伸長反応を３０℃で３０分行った。この樹脂溶液を加熱減圧下、メチルエチルケトンを留去し、固形分２５％の水系ポリウレタン樹脂分散体６を得た。得られた水系ポリウレタン樹脂分散体６を水系ポリウレタン樹脂分散体１の代わりに用いたこと以外は、実施例１と同様にして加飾シートを得た。
【００９１】
［参考例１］
樹脂組成物として、水系ポリウレタン樹脂分散体（第一工業製薬製スーパーフレックス１７０、骨格：エーテル・エステル系、固形分３３質量％）を１００質量部、カルボジイミド系硬化剤（日清紡ケミカル製Ｖ−０２−Ｌ２、固形分４０質量％）を１０質量部の割合で含有する樹脂組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして加飾シートを得た。
【００９２】
［参考例２］
樹脂組成物として、水系ポリウレタン樹脂分散体（第一工業製薬製スーパーフレックス４２０、骨格：カーボネート系、固形分３２質量％）を１００質量部、カルボジイミド系硬化剤（日清紡ケミカル製Ｖ−０２−Ｌ２、固形分４０質量％）を５質量部の割合で含有する樹脂組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして加飾シートを得た。
【００９３】
［評価］
（マルテンス硬さ）
マルテンス硬さは、表面皮膜物性試験機（ＰＩＣＯＤＥＮＴＯＲ  ＨＭ−５００、株式会社フィッシャー・インストルメンツ製）を用いて測定した。具体的には、図２（ａ）に示すような対面角１３６°のダイヤモンド圧子（ビッカース圧子）を用いて、表面保護層にダイヤモンド圧子を押し込み、押し込み荷重Ｆと押し込み深さｈ（圧痕深さ）から、マルテンス硬さを求めた（マルテンス硬さ＝Ｆ／（２６．４３×ｈ２））。押し込み条件は、加飾シートの表面保護層に対して、室温（実験室環境温度）において、図２（ｂ）に示すように、まず０ｍＮ〜０．１ｍＮまでの負荷を１０秒間で加え、次に０．１ｍＮの負荷で５秒間保持し、最後に０．１ｍＮ〜０ｍＮまでの除荷を１０秒間で行った。
【００９４】
（破断伸度）
破断伸度は、引張試験により評価した。具体的には、加飾シートに対して引張速度５０ｍｍ／分、チャック間間隔１００ｍｍ、１５０℃の条件で、引張試験を行い、目視にて表面保護層にクラックが生じた時点での伸び率を測定した。
【００９５】
（ゲル分率）
ゲル分率は、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に対する溶解の程度から評価した。具体的には、加飾シートから表面保護層の一部を切り欠き、そのサンプル０．５ｇを２３℃のＭＥＫに４時間浸漬させた。その後、ＭＥＫ中から取出した試験片を１００℃で２時間乾燥させ、得られた残渣の質量を測定した。ＭＥＫ浸漬前のサンプルの質量に対する、ＭＥＫ浸漬後のサンプルの質量をゲル分率（％）とした。
【００９６】
（耐傷付き性）
耐傷付き性は、＃００００スチールウールを用いて荷重５００ｇｆで１０回往復後の試験片の外観を評価した。評価基準は以下のとおりである。
◎：１日以内に傷が修復し、傷付きは確認できなかった。
○：４日以内に傷が修復し、傷付きは確認できなかった。
△：表面に軽微な傷が認められたが、実用上問題なし。
×：表面に著しい傷があった。
なお、スチールウールを用いた評価方法は、例えば、摩擦用白綿布を用いた評価方法よりも、過酷な条件での評価方法である。
【００９７】
（三次元成形性）
三次元成形性は、加飾シートに真空成形を行い、評価した。具体的には、加飾シートを赤外線ヒーターで１６０℃に加熱し、軟化させた。次に、真空成形用型を用いて真空成形を行い（最大延伸倍率２５０％）、型の内部形状に合わせて成形した。冷却後、型から加飾シートを離型した。離型後の加飾シートの表面保護層の外観を評価した。評価基準は、以下の通りである。
○：表面保護層に割れや白化が全く見られず、良好に型の形状に追従した。
×：型の形状に追従できずに表面保護層に割れや白化が見られた。
【００９８】
（耐薬品性）
耐薬品性は、ＭＥＫを含ませた綿棒を用いて、表面保護層の表面を５往復ラビングし、その後の試験片の外観を評価した。評価基準は、以下の通りである。
○：表面保護層の外観に明らかな変化はなかった。
△：表面保護層の一部に明らかな白化、膨潤または溶解が認められた。
×：表面保護層の全体に明らかな白化、膨潤または溶解が認められた。
【００９９】
【表１】
2020157564.tif 000003
【０１００】
表１に示すように、実施例１〜６では、三次元成形性、耐傷付き性、および耐薬品性が良好であった。特に、スチールウールを用いた過酷な条件で、耐傷付き性を評価しているが、実施例１〜６では、参考例１、２に比べて優れた耐傷付き性を有することが確認された。実施例１〜６では、表面保護層のマルテンス硬さが特に小さく、表面保護層が柔らかいため、ラビング時に弾性緩和が生じ、優れた耐傷付き性が得られたと推測される。また、実施例１〜６では、表面保護層のマルテンス硬さが小さく、表面保護層を構成する樹脂の架橋密度が適度に低いため、良好な三次元成形性が得られたと推測される。また、実施例１〜６では、ゲル分率が大きく、耐薬品性の向上に寄与したと推測される。
【符号の説明】
【０１０１】
１…基材シート
２…絵柄層
３…プライマー層
４…表面保護層
１０…加飾シート
【図１】
2020157564.tif 000004
【図２】
2020157564.tif 000005