(57)【要約】【課題】グルコースのフルクトースへの異性化反応後のハイドロタルサイト触媒を回収し、再生する方法を提供する。【解決手段】グルコースのフルクトースへの異性化反応に使用したハイドロタルサイト触媒を回収する工程、回収したハイドロタルサイトを４００℃以上７００℃以下の温度で加熱処理する工程、及び加熱処理後のハイドロタルサイトをアニオンを含む水溶液で処理する工程を含むことを特徴とするハイドロタルサイト触媒の再生方法。アニオンとしては炭酸イオンが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
グルコースのフルクトースへの異性化反応に使用したハイドロタルサイト触媒を回収する工程、回収したハイドロタルサイトを４００℃以上７００℃以下の温度で加熱処理する工程、及び加熱処理後のハイドロタルサイトをアニオンを含む水溶液で処理する工程を含むことを特徴とするハイドロタルサイト触媒の再生方法。
【請求項２】
前記アニオンを含む水溶液が炭酸イオンを含む水溶液である、請求項１に記載のハイドロタルサイト触媒の再生方法。
【請求項３】
前記炭酸イオンを含む水溶液が炭酸アンモニウムの水溶液である、請求項２に記載のハイドロタルサイト触媒の再生方法。
【請求項４】
グルコースのフルクトースへの異性化反応に使用したハイドロタルサイト触媒を回収し、４００℃以上７００℃以下の温度で加熱処理した後、アニオンを含む水溶液で処理して得られる、グルコースのフルクトースへの異性化反応用ハイドロタルサイト触媒。
【請求項５】
前記アニオンを含む水溶液が炭酸イオンを含む水溶液である、請求項４に記載のグルコースのフルクトースへの異性化反応用ハイドロタルサイト触媒。
【請求項６】
請求項４または５に記載のハイドロタルサイト触媒を使用し、グルコースをフルクトースへ異性化することを特徴とするフルクトースの製造方法。
【請求項７】
アルコールを溶媒として使用する、請求項６に記載のフルクトースの製造方法。
【請求項８】
前記アルコールがエタノールである、請求項７に記載のフルクトースの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グルコースのフルクトースへの異性化反応に使用したハイドロタルサイト触媒の再生方法、及び再生したハイドロタルサイト触媒を使用するグルコースの異性化反応によるフルクトースの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
グルコースは、澱粉を酵素で加水分解しデキストリンとし、これをさらに別の酵素で加水分解して得られ、食品や工業的な用途に広く使用されている。さらに、グルコースはグルコースイソメラーゼによる平衡反応により、一部がフルクトースに変換される。フルクトースはグルコースよりも甘い特徴を有するため、この工程により得られる異性化糖は、食品添加物としての価値が向上する。異性化糖は、生産コストの安さからソフトドリンクや他の飲料に甘味料として広く使用されている。
さらにグルコースのフルクトースへの異性化を簡便に行う目的のために、固体塩基触媒を用いる検討が多くなされている。
【０００３】
特表２０１６−５２２２１７号公報（特許文献１）には、塩基性異性化触媒によりグルコースをフルクトースに異性化し、さらに、アルコールと反応させフルクトシド含有生成物を製造する方法が開示され、塩基性触媒は、ハイドロタルサイト、アルカリ交換ゼオライト、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の酸化物及び水酸化物、アルカリ金属のアルコラート、ボラート、ボロナート及びボリナート、並びにアルカリ金属及びアルカリ土類金属の炭酸塩、並びにこれらの混合物からなる群から選択される旨記載されている。特許文献１の発明は、フルクトシド含有物を得ることを目的としているためグルコースを異性化しフルクトースを得る反応について詳しく検討されていない。
【０００４】
中国特許出願公開第１０４６２８７９３号明細書（特許文献２）には、グルコースをフルクトースに異性化する反応を、マグネシウムアルミニウムハイドロタルサイトを触媒として、グリセロール中で行うことが開示されている。この文献によると、フルクトースの収率は２３％〜４０％とされている。
【０００５】
ＷＯ２０１０／１１３７８５（特許文献３）には、グルコースなどを含むヘキソースを、塩基性イオン交換樹脂を用いて、希少糖を含むヘキソース混合物とする製造法が開示されている。特許文献３では、反応に従って酸性副産物が生じ反応性が低下することは、原料のヘキソースにアルカリを添加することにより防ぐことができると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２０１６−５２２２１７号公報
【特許文献２】中国特許出願公開第１０４６２８７９３号明細書
【特許文献３】ＷＯ２０１０／１１３７８５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
以上のように、固体塩基触媒としてハイドロタルサイトを用いてグルコースをフルクトースに異性化する方法はこれまで十分に検討されていない。
本発明の課題は、グルコースをフルクトースに高効率で異性化できるハイドロタルサイト触媒の活性が反応後に低下する問題を解決すること、すなわち、グルコースのフルクトースへの異性化反応後の触媒を回収し、回収した触媒を再生する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題に対して鋭意検討した結果、固体塩基触媒としてハイドロタルサイトを使用すると、高収率でグルコースをフルクトースに異性化できること、さらに、使用したハイドロタルサイトは、焼成後、アニオンを含む水溶液で処理することにより、反応活性が低下することなく再使用できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は以下の［１］〜［８］に関する。
［１］  グルコースのフルクトースへの異性化反応に使用したハイドロタルサイト触媒を回収する工程、回収したハイドロタルサイトを４００℃以上７００℃以下の温度で加熱処理する工程、及び加熱処理後のハイドロタルサイトをアニオンを含む水溶液で処理する工程を含むことを特徴とするハイドロタルサイト触媒の再生方法。
［２］  前記アニオンを含む水溶液が炭酸イオンを含む水溶液である、前項１に記載のハイドロタルサイト触媒の再生方法。
［３］  前記炭酸イオンを含む水溶液が炭酸アンモニウムの水溶液である、前項２に記載のハイドロタルサイト触媒の再生方法。
［４］  グルコースのフルクトースへの異性化反応に使用したハイドロタルサイト触媒を回収し、４００℃以上７００℃以下の温度で加熱処理した後、アニオンを含む水溶液で処理して得られる、グルコースのフルクトースへの異性化反応用ハイドロタルサイト触媒。
［５］  前記アニオンを含む水溶液が炭酸イオンを含む水溶液である、前項４に記載のグルコースのフルクトースへの異性化反応用ハイドロタルサイト触媒。
［６］  前項４または５に記載のハイドロタルサイト触媒を使用し、グルコースをフルクトースへ異性化することを特徴とするフルクトースの製造方法。
［７］  アルコールを溶媒として使用する、前項６に記載のフルクトースの製造方法。
［８］  前記アルコールがエタノールである、前項７に記載のフルクトースの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ハイドロタルサイト触媒を用いるグルコースのフルクトースへの異性化反応によるフルクトースの製造方法において、反応後に活性の低下したハイドロタルサイト触媒を再生処理することにより、ハイドロタルサイト触媒を繰り返し使用できるため、効率的にフルクトースを製造することができる。得られたフルクトースは、甘味料や様々な化合物の工業的原料として使用される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】ハイドロタルサイトの構造の模式図である。
【図２】回収ハイドロタルサイトの再生方法の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明で触媒として使用するハイドロタルサイトは、塩基性層状粘土鉱物であり、一般式 [Ｍｇ2+1-xＡｌ3+x（ＯＨ）2]x+[（Ａn-x/n）・ｙＨ2Ｏ]x- で示される。図１に模式図を示すように、マグネシウムイオン（Ｍｇ2+）とアルミニウムイオン（Ａｌ3+）からなるカチオン性基本層とアニオン（硝酸イオン（ＮＯ3-）、炭酸イオン（ＣＯ32-）、水酸イオン（ＯＨ-）など）からなるアニオン性中間層から形成される。
ハイドロタルサイトは、製造方法によってマグネシウムとアルミニウムの比が異なるものや、中間層のアニオンの異なるものが得られる。本発明でグルコースのフルクトースへの異性化反応に用いるハイドロタルサイトとしては、マグネシウムとアルミニウムのモル比（１−Ｘ：Ｘ）が、好ましくは１２：１〜１：１、より好ましくは６：１〜２：１、さらに好ましくは３：１である。この比率のハイドロタルサイトを用いれば、効率よくグルコースの異性化が行え、また、回収ハイドロタルサイトの再生も問題なく行うことができる。
【００１２】
ハイドロタルサイトは、例えば、少なくとも、マグネシウムイオンを含有する塩とアルミニウムイオンを含有する塩の水溶液に、アニオンを含有する水溶液を滴下することにより、沈殿物として得ることができる。沈殿物は、通常、ろ過、洗浄、乾燥の工程を経て、ハイドロタルサイト粉末として得ることができる。
【００１３】
ハイドロタルサイトを用いたグルコースの異性化反応は、ハイドロタルサイトの存在下、水中、もしくは有機溶媒中、加熱条件下で行われる。反応温度は、低すぎる場合には反応速度が遅くなり、高すぎる場合には着色やフミン質のような意図しない副生物への転化が起こりやすくなるので、５０℃〜１５０℃が好ましく、８０〜１３０℃がより好ましい。反応時間についても、短すぎるとフルクトースへの転化が十分ではなく、長すぎる場合には着色が進行してしまうことがあるので、１０分〜２４時間が好ましく、２０分〜３時間がより好ましい。
【００１４】
有機溶媒としては、アルコール類、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などが用いられる。これらのうち、高いフルクトース収率が得られるアルコール類が好ましい。アルコール類としては、炭素数４以下のアルコール類が好ましく、特に炭素数が３以下の飽和アルコールが好ましい。このようなものとしてメタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノールが挙げられる。これらのうちエタノールが、毒性や沸点が低く精製がしやすい点で最も好ましい。
【００１５】
グルコースの異性化触媒として使用したハイドロタルサイト粉末は、遠心分離やろ過により、反応液から容易に回収できる。本明細書では回収したハイドロタルサイトを回収ハイドロタルサイトと呼ぶ。
回収ハイドロタルサイトをそのまま再使用して、グルコースの異性化反応を試みたところ、効率の低下が観察された。
【００１６】
そこで回収ハイドロタルサイト粉末の性状について調べるため、まず、比表面積と塩基量を測定した。ここで、比表面積は、窒素吸脱着法を用いて測定し、塩基量は中和滴定法で測定した。
測定の結果、回収ハイドロタルサイトでは、比表面積が低下し、塩基量も減少していることが分かった。回収ハイドロタルサイトにおけるこのような変化は、異性化反応に伴い副生した、異性化反応を阻害するフミン質などの有機物がハイドロタルサイトに付着するためと考えられる。
そこで反応阻害剤となる有機物を除去し、ハイドロタルサイト触媒の活性を回復する処理について検討した。その結果、回収ハイドロタルサイトを加熱する工程だけでは十分に活性が回復しないが、加熱工程に加えて水溶液処理工程を行うという２つの工程を含む処理により、触媒活性を容易に取り戻せることが分かった。
【００１７】
図２に、回収ハイドロタルサイト再生の模式図を示す。
加熱工程は、回収ハイドロタルサイトを４００〜７００℃の温度で加熱する工程からなる。加熱温度は、より好ましくは４００〜６００℃、さらに好ましくは４２０〜５００℃、特に好ましくは４５０℃付近である。４００℃以下では、付着した有機物の除去が不十分になる場合がある。７００℃以上の時は、ＭｇＡｌ2Ｏ4スピネル相が形成して後段のメモリー効果によるハイドロタルサイト相の再構築が不可能となる。
加熱工程は、付着した有機物を燃焼させるため、酸素を含む雰囲気下で行う。好ましくは、空気中で加熱処理を行う。
加熱時間は、１〜２４時間が好ましく、６時間〜８時間がより好ましい。加熱時間が１時間以下であると、付着した有機物の除去が不十分である。２４時間程度加熱すれば有機物はほぼ除去できることから、それ以上の加熱は経済性の観点から必要ない。
【００１８】
水溶液処理の工程は、加熱処理後の回収ハイドロタルサイトのアニオン性中間層を、メモリー効果により、再構築する工程である。通常、アニオン性中間層を形成するアニオンを含有する水溶液と、加熱処理後の回収ハイドロタルサイトを混合撹拌することにより実施される。水溶液処理は、通常、室温（２５℃前後）で行われる。
【００１９】
水溶液処理に用いられる水溶液は、単純な純水ではなく、炭酸イオンを含む水溶液、水酸化物イオンを含む水溶液、塩化物イオンを含む水溶液、硝酸イオンを含む水溶液などの、アニオンを含む水溶液である。アニオンを含む水溶液は、好ましくは炭酸イオンを含む水溶液である。
また、対カチオンとしては、ハイドロタルサイト中のマグネシウムイオン、アルミニウムイオンに影響を与えないものが好ましく、この様なものとしてアンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン等が好ましく、特にアンモニウムイオンが好ましい。
ハイドロタルサイトの層間距離を、グルコースからフルクトースへの異性化を行うために好適な距離にコントロールするためには、アニオンとカチオンの組み合わせとして、炭酸イオンとアンモニウムイオンの組み合わせが好ましい。用いる水溶液としては、再生ハイドロタルサイトの触媒活性を最大化できる、炭酸アンモニウム水溶液が挙げられる。
【００２０】
水溶液処理後は、ろ過、洗浄（純水洗浄など）後、乾燥して、再生したハイドロタルサイトが得られる。
再生したハイドロタルサイトについて、比表面積と塩基量を測定したところ、比表面積、塩基量ともに、最初のハイドロタルサイトと同様の数値を示すことが分かった。再生したハイドロタルサイトをグルコースの異性化反応の触媒に用いたところ、最初のハイドロタルサイト触媒と変わらない効率で、フルクトースを得ることができた。
以上の様に、本発明のハイドロタルサイト触媒の再生方法によれば、触媒の劣化に悩まされることなく、グルコースの異性化によりフルクトースを４５％以上の収率（選択率８１％以上）で得ることができる。
【実施例】
【００２１】
以下、製造例、実験例、比較例及び実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の例により何ら制限されるものではない。
【００２２】
製造例１：ハイドロタルサイトの製造方法（炭酸イオン含有水溶液処理）
硝酸マグネシウム１４．４ｇ、硝酸アルミニウム７．０３ｇを純水に溶かした水溶液Ａを５０．０ｍＬ調製した。炭酸アンモニウム９．６１ｇを純水に溶かした水溶液Ｂを５０．０ｍＬ調製した。予め６５℃に加熱しておいた純水２５．０ｍＬに対して、水溶液Ａと水溶液Ｂを１時間かけて滴下した。懸濁液のｐＨが７．６〜８．０になるまで２８〜３０質量％のアンモニア水を滴下した後、続けて６５℃で３時間撹拌した。生成した固体をろ過し、純水５００ｍＬで洗浄した。固体を乾燥後、３．９３ｇのハイドロタルサイト（１）を得た。比表面積は１０５ｍ2／ｇ、塩基量は１７８μｍｏｌ／ｇであった。ここで、比表面積の測定は窒素吸脱着法（測定装置：BELSORP-mini、マイクロトラック・ベル社製）を使用し、塩基量は、フェノールフタレインのエタノール溶液を指示薬として用い赤色に呈色した試料が白色に戻るまでp-トルエンスルホン酸のエタノール溶液を滴下する中和滴定法により測定した。
【００２３】
実験例１：ハイドロタルサイト（１）を用いたグルコースの異性化
ガラス製耐圧反応器に、エタノール７．０ｍＬ、グルコース５０ｍｇ、ハイドロタルサイト（１）５０ｍｇを加えた。反応器内をアルゴンガスでパージした。９０℃で２時間撹拌した後、遠心分離により、反応溶液と回収ハイドロタルサイト（１）を分離した。反応溶液をＨＰＬＣ（測定装置：Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ  ＨＰＬＣ  Ｓｙｓｔｅｍ、島津製作所社製、示差屈折率検出器、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）  ＳＵＧＡＲ  ＳＨ１０１１、カラム温度：５０℃、移動相：純水、流速：０．５ｍＬ／分）で分析した結果、収率５０％でフルクトースが生成していることが分かった。選択率は８３％であった。
【００２４】
比較例１：回収ハイドロタルサイトを用いた異性化反応
実験例１で得られた回収ハイドロタルサイト（１）の比表面積は７１ｍ2／ｇであり、塩基量は測定できなかった。回収ハイドロタルサイト（１）をそのまま用いて、実験例１と同様に、グルコースの異性化反応を行った。フルクトースの収率は３８％、選択率は７６％であった。
【００２５】
実施例１：炭酸イオン処理による回収ハイドロタルサイトの再生
実験例１と同様の操作を行って、回収ハイドロタルサイト（１）を得た。電気炉の中で、空気雰囲気下、４５０℃で７時間、回収ハイドロタルサイト（１）を焼成した。冷却後、加熱処理したハイドロタルサイトを、５．０ｍＭの炭酸アンモニウム水溶液中で撹拌した。懸濁液を蒸発乾固させ、固形物を得た。
得られた再生ハイドロタルサイト（１）を粉末Ｘ線構造解析法（測定装置：Ｕｌｔｉｍａ  ＩＶ、リガク社製）により分析したところ、ハイドロタルサイトの層状構造に起因する１１°のピークの位置は再生前後で変化せず、層間距離は７．８Åで変化しないことが分かった。一方、ピーク強度は０．７倍であり、ハイドロタルサイト相の結晶子径が小さくなったことが分かった。焼成の際に試料の一部が凝集・焼結したためと考えられる。また、窒素吸脱着測定により求めた比表面積は３４ｍ2／ｇであった。ハイドロタルサイト（１）と比較して再生ハイドロタルサイト（１）の比表面積が低いのは、焼成過程で粒子が凝集・焼結し、窒素吸脱着測定で測定可能な外表面積が小さくなったためと考えられる。さらに、フェノールフタレインを指示薬として用いて塩基量の測定を行ったところ、試料が赤色に呈色したため、再生ハイドロタルサイト（１）が塩基点を有することが確認できた。一方、p-トルエンスルホン酸のエタノール溶液を滴下しても白色に戻らず塩基量は測定できなかった。これは、凝集・焼結した再生ハイドロタルサイト（１）粒子に対するp-トルエンスルホン酸の拡散が遅いためであると推測される。
この再生ハイドロタルサイト（１）を用いて、実験例１と同様にグルコースの異性化を行ったところ、フルクトースの収率は４８％、選択率は８７％であった。
【００２６】
比較例２：純水処理による回収ハイドロタルサイトの再生
実施例１において、炭酸アンモニウム水溶液を、純水に変えた以外は同様にして、再生ハイドロタルサイト（２）を得た。この再生ハイドロタルサイト（２）を用いて、実験例１と同様にグルコースの異性化を行ったところ、フルクトースの収率は４１％、選択率は８０％であった。
【図１】
2020001012.tif 000002
【図２】
2020001012.tif 000003