(57)【要約】【課題】高エネルギー密度の固体電池を実現できる、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池、およびリチウムイオン二次電池の製造方法を提供する。【解決手段】固体二次電池の製造過程において、不可避的に形成される空隙を、リチウムイオン伝導性を有する固体にて充填する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含む正極活物質層を有するリチウムイオン二次電池用正極であって、
前記正極活物質層は、第一の無機固体電解質を含み、
前記リチウムイオン二次電池用正極は、空隙率３％以上１５％未満の範囲で正極空隙を有し、
前記正極空隙には、リチウムイオン伝導性を有する第一の有機電解質が充填されている、リチウムイオン二次電池用正極。
【請求項２】
前記第一の無機固体電解質は、酸化物または硫化物である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
【請求項３】
前記第一の有機電解質は、ゲル状または固体状である、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
【請求項４】
負極活物質を含む負極活物質層を有するリチウムイオン二次電池用負極であって、
前記負極活物質層は、第二の無機固体電解質を含み、
前記リチウムイオン二次電池用負極は、空隙率３％以上１５％未満の範囲で負極空隙を有し、
前記負極空隙には、リチウムイオン伝導性を有する第二の有機電解質が充填されている、リチウムイオン二次電池用負極。
【請求項５】
前記第二の無機固体電解質は、酸化物または硫化物である、請求項４に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項６】
前記第二の有機電解質は、ゲル状または固体状である、請求項４または５に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項７】
正極活物質を含む正極活物質層を有する正極層と、
負極活物質を含む負極活物質層を有する負極層と、
前記正極層と前記負極層との間に配置されたセパレータと、を有するリチウムイオン二次電池であって、
前記セパレータは、基材に、リチウムイオン伝導性を有する有機電解質が含浸されており、
前記正極活物質層は、第一の無機固体電解質を含み、
前記正極層は、空隙率３％以上１５％未満の範囲で正極空隙を有し、
前記正極空隙には、リチウムイオン伝導性を有する第一の有機電解質が充填されており、
前記負極活物質層は、第二の無機固体電解質を含み、
前記負極層は、空隙率３％以上１５％未満の範囲で負極空隙を有し、
前記負極空隙には、リチウムイオン伝導性を有する第二の有機電解質が充填されている、リチウムイオン二次電池。
【請求項８】
前記第一の無機固体電解質は、酸化物または硫化物である、請求項７に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項９】
前記第二の無機固体電解質は、酸化物または硫化物である、請求項７または８に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１０】
前記第一の有機電解質は、ゲル状または固体状である、請求項７〜９いずれか記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１１】
前記第二の有機電解質は、ゲル状または固体状である、請求項７〜１０いずれか記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１２】
前記セパレータの厚みは、２５μｍ以下である、請求項７〜１１いずれか記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１３】
正極層と、負極層と、前記正極層と前記負極層との間に配置されたセパレータと、を有するリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
正極集電体に、正極活物質と第一の無機固体電解質とを含む正極合材からなる正極活物質層を積層して正極を形成する、正極形成工程と、
負極集電体に、負極活物質と第二の無機固体電解質とを含む負極合材からなる負極活物質層を積層して負極を形成する、負極形成工程と、
基材に、有機電解質を含浸させてセパレータを形成する、セパレータ形成工程と、
前記正極と前記負極との間に前記セパレータを配置して積層体を形成し、前記積層体をプレスすることで、前記セパレータに含浸された前記有機電解質を、前記正極および前記負極の空隙に移動させて充填する、プレス充填工程と、
を有するリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項１４】
前記有機電解質は、ゲル状または固体状であり、加温により流動化する、請求項１３記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項１５】
前記プレス充填工程は、温度５０℃以上で実施する、請求項１３または１４記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池、およびリチウムイオン二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、高エネルギー密度を有する二次電池として、リチウムイオン二次電池が幅広く普及している。液体を電解質として用いているリチウムイオン二次電池は、正極と負極との間にセパレータを存在させ、液体の電解質（電解液）が充填された構造を有する。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の電解液は、通常、可燃性の有機溶媒であるため、特に、熱に対する安全性が問題となる場合があった。そこで、有機系の液体の電解質に代えて、難燃性の固体の電解質を用いた固体電池も提案されている（特許文献１参照）。
【０００４】
固体二次電池は、正極層および負極層の間に、電解質層として、無機系または有機系の固体電解質やゲル状の固体電解質層を備えている。固体電解質による固体電池は、電解液を用いる電池と比較して、熱の問題を解消するとともに、高容量化および／または高電圧化することができ、さらに、コンパクト化の要請にも対応することができる。
【０００５】
ここで、固体二次電池は、正極層／固体電解質層／負極層の界面接触を向上させる目的で、積層後にプレスを行うことが必要となっている。しかしながら、固体二次電池は、正極層、固体電解質層、負極層のいずれも固体であるため、完全にプレスすることは困難であり、それぞれの層に不可避的に空隙が形成されていた。そして、形成された空隙は、電池の高エネルギー密度化を阻害するとともに、サイクル等の電池特性にも悪影響をもたらしていた。
【０００６】
これに対して、形成された空隙に電解液を充填することで、電池として機能しない領域を低減させることが考えられる。しかしながら、上記の通り、電解液には安全性等の問題があるため、固体電池への添加は望ましくない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−１０６１５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、高エネルギー密度の固体電池を実現できる、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池、およびリチウムイオン二次電池の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討を行った。そして、固体二次電池の製造過程において、不可避的に形成される空隙を、リチウムイオン伝導性を有する固体にて充填すれば、上記課題を解決できるとことを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち本発明は、正極活物質を含む正極活物質層を有するリチウムイオン二次電池用正極であって、前記正極活物質層は、第一の無機固体電解質を含み、前記リチウムイオン二次電池用正極は、空隙率３％以上１５％未満の範囲で正極空隙を有し、前記正極空隙には、リチウムイオン伝導性を有する第一の有機電解質が充填されている、リチウムイオン二次電池用正極である。
【００１１】
リチウムイオン二次電池用正極において、前記第一の無機固体電解質は、酸化物または硫化物であってもよい。
【００１２】
リチウムイオン二次電池用正極において、前記第一の有機電解質は、ゲル状または固体状であってもよい。
【００１３】
また別の本発明は、負極活物質を含む負極活物質層を有するリチウムイオン二次電池用負極であって、前記負極活物質層は、第二の無機固体電解質を含み、前記リチウムイオン二次電池用負極は、空隙率３％以上１５％未満の範囲で負極空隙を有し、前記負極空隙には、リチウムイオン伝導性を有する第二の有機電解質が充填されている、リチウムイオン二次電池用負極である。
【００１４】
リチウムイオン二次電池用負極において、前記第二の無機固体電解質は、酸化物または硫化物であってもよい。
【００１５】
リチウムイオン二次電池用負極において、前記第二の有機電解質は、ゲル状または固体状であってもよい。
【００１６】
また別の本発明は、正極活物質を含む正極活物質層を有する正極層と、負極活物質を含む負極活物質層を有する負極層と、前記正極層と前記負極層との間に配置されたセパレータと、を有するリチウムイオン二次電池であって、前記セパレータは、基材に、リチウムイオン伝導性を有する有機電解質が含浸されており、前記正極活物質層は、第一の無機固体電解質を含み、前記正極層は、空隙率３％以上１５％未満の範囲で正極空隙を有し、前記正極空隙には、リチウムイオン伝導性を有する第一の有機電解質が充填されており、前記負極活物質層は、第二の無機固体電解質を含み、前記負極層は、空隙率３％以上１５％未満の範囲で負極空隙を有し、前記負極空隙には、リチウムイオン伝導性を有する第二の有機電解質が充填されている、リチウムイオン二次電池である。
【００１７】
リチウムイオン二次電池において、前記第一の無機固体電解質は、酸化物または硫化物であってもよい。
【００１８】
リチウムイオン二次電池において、前記第二の無機固体電解質は、酸化物または硫化物であってもよい。
【００１９】
リチウムイオン二次電池において、前記第一の有機電解質は、ゲル状または固体状であってもよい。
【００２０】
リチウムイオン二次電池において、前記第二の有機電解質は、ゲル状または固体状であってもよい。
【００２１】
リチウムイオン二次電池において、前記セパレータの厚みは、２５μｍ以下であってもよい。
【００２２】
また別の本発明は、正極層と、負極層と、正極層と負極層との間に配置されたセパレータと、を有するリチウムイオン二次電池の製造方法であって、正極集電体に、正極活物質と第一の無機固体電解質とを含む正極合材からなる正極活物質層を積層して正極を形成する、正極形成工程と、負極集電体に、負極活物質と第二の無機固体電解質とを含む負極合材からなる負極活物質層を積層して負極を形成する、負極形成工程と、基材に、有機電解質を含浸させてセパレータを形成する、セパレータ形成工程と、前記正極と前記負極との間に前記セパレータを配置して積層体を形成し、前記積層体をプレスすることで、前記セパレータに含浸された前記有機電解質を、前記正極および前記負極の空隙に移動させて充填する、プレス充填工程と、を有するリチウムイオン二次電池の製造方法である。
【００２３】
リチウムイオン二次電池の製造方法において、前記有機電解質は、ゲル状または固体状であり、加温により流動化するものであってもよい。
【００２４】
リチウムイオン二次電池の製造方法において、前記プレス充填工程は、温度５０℃以上で実施するものであってもよい。
【発明の効果】
【００２５】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池、およびリチウムイオン二次電池の製造方法によれば、高エネルギー密度の固体電池を実現することができる。
【００２６】
また、セパレータを用いるため、固体電解質層の厚みを薄くした場合であっても、積層プレス等によって電解質層にピンホールが発生することを抑制でき、固体電池の短絡を抑制することができる。
【００２７】
また、セパレータによって正極層と負極層とが隔離されるため、積層プレスの際に、正極端部が負極に埋没することを抑制でき、固体電池の短絡を抑制することができる。
【００２８】
さらに、セパレータの緩衝作用により、充放電による膨張収縮の繰り返しによって、電極を構成する粒子が孤立して機能しなくなることを抑制でき、電池性能の低下を抑制するとともに、電池寿命を長期化することができる。
【００２９】
また、従来、無機固体電解質のみで固体電解質層を形成した全固体電池は、無機固体電解質の粒子径の制約から薄膜化が困難であるため、薄型化の要請への対応が困難であった。しかしながら、本発明のリチウムイオン二次電は、セパレータを用いた構成とすることにより、電池の薄型化の要請にも対応することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明について説明する。たたし、以下の説明は、本発明を例示するものであって、本発明は下記に限定されるものではない。
【００３１】
＜リチウムイオン二次電池用正極＞
本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、正極活物質と第一の無機固体電解質とを含む正極活物質層を有する。また、空隙率３％以上１５％未満の範囲で正極空隙を有し、正極空隙には、リチウムイオン伝導性を有する第一の有機電解質が充填されている。
【００３２】
［集電体］
本発明のリチウムイオン二次電池用正極において、正極活物質層は、例えば、正極集電体の上に形成される。正極集電体は、特に限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池に用いられる公知の集電体を用いることができる。
【００３３】
正極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｕ等の金属材料等が挙げられる。また、正極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状等を挙げることができる。その厚みについても特に限定されるものではなく、例えば、１〜２０μｍが挙げられるが、必要に応じて適宜選択することができる。
【００３４】
［正極活物質層］
本発明のリチウムイオン二次電池用正極においては、正極活物質層は、集電体の少なくとも片面に形成されていればよく、両面に形成されていてもよい。目的とするリチウムイオン二次電池の種類や構造によって、適宜選択することができる。
【００３５】
（正極合材）
本発明のリチウムイオン二次電池用正極において、正極合材は、正極活物質と第一の無機固体電解質とを含む。正極合材はさらに、導電助剤、結着剤等が配合されてもよい。
【００３６】
｛正極活物質｝
正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出することができるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、硫化リチウム、硫黄等を挙げることができる。
【００３７】
｛第一の無機固体電解質｝
正極合材に含まれる第一の無機固体電解質は、特に限定されるものではないが、酸化物または硫化物の無機固体電解質であることが好ましい。
【００３８】
（正極活物質層の厚み）
正極活物質層の厚みは、特に限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池の要求性能に応じて適宜設定することができる。例えば、２０μｍ〜１０００μｍの範囲内とすることが好ましい。
【００３９】
［正極空隙］
本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、正極空隙を有しており、空隙率３％以上１５％未満の範囲である。空隙率は、３％以上１２％以下であることが好ましく、３％以上１０％以下であることが、さらに好ましい。
【００４０】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、上記の正極空隙に、リチウムイオン伝導性を有する第一の有機電解質が充填されていることを特徴とする。正極空隙が、リチウムイオン伝導性を有する第一の有機電解質によって埋められることにより、本発明のリチウムイオン二次電池用正極を用いた固体電池は、高エネルギー密度化を実現するとともに、サイクル等の電池特性を向上させることができる。
【００４１】
なお、正極における空隙率を３％以上１５％未満の範囲に制御する方法としては、例えば、リチウムイオン二次電池用正極の製造過程において、正極集電体に正極合材を塗布し、乾燥させた後に圧延する際のプレス圧力を変化させる方法が挙げられる。圧延の際のプレス圧力が大きいほど、空隙率を小さくすることができる。
【００４２】
（第一の有機電解質）
本発明のリチウムイオン二次電池用正極において、正極空隙に充填される第一の有機電解質は、リチウムイオン伝導性を有する。リチウムイオン伝導性を有する第一の有機電解質にて、正極空隙が埋められることで、電池として機能していなかった領域がリチウムイオンを伝導する領域へと活用されることとなる。これにより、本発明のリチウムイオン二次電池用正極を用いた固体電池は、高エネルギー密度化を実現することができる。
【００４３】
また、本発明のリチウムイオン二次電池用正極において、正極空隙に充填される第一の有機電解質は、正極活物質層に含まれる第一の無機固体電解質とは反応が少ないものであることが好ましい。反応が少ないことにより、第一の無機固体電解質と有機固体電解質の異なるイオン伝導パスを良好に形成することが可能となり、サイクル等の電池特性を向上させることができる。
【００４４】
正極空隙に充填される第一の有機電解質の性状は、ゲル状または固体状であることが好ましい。液体の電解液の場合には、安全性等の観点から、固体電池への添加は望ましくない。なお、一般的に、ゲル状電解質のほうが固体電解質よりもリチウムイオン伝導性が大きいことから、本発明において用いる第一の有機電解質は、ゲル状電解質であることがより好ましい。
【００４５】
また、本発明において正極空隙に充填される第一の有機電解質は、常温ではゲル状または固体状であり、加温により流動化するものが好ましい。このような性質を持つ第一の有機電解質であれば、加温して流動化させて正極空隙に充填し、その後に冷却してゲル状または固体状として、第一の有機電解質を正極空隙に固定化させることができる。
【００４６】
正極空隙に充填される第一の有機電解質は、リチウムイオン伝導性を有するものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、電解質塩を溶解した、有機溶媒やイオン性液体に、ゲル化成分を混合して固体化したものや、イオン伝導性高分子等が挙げられる。
【００４７】
第一の有機電解質に含まれる電解質塩としては、特に限定されるものではないが、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧２）等のリチウム塩が挙げられる。これらの電解質塩は、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４８】
第一の有機電解質を構成するイオン性液体としては、例えば、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムス（フルオロスルホニル）イミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリシアノメタン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロアセテート、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ブチルピリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１，３−ジアリルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロアセテート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメチルスルホネート、１−エチル−３−メチルピリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１−エチルピリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、Ｎ−ヘキシルピリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−メチル−３−オクチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロロジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−プロピル−２，３，５−トリメチルピラゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリエチルオクチルホスホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリエチルペンチルホスホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド等が挙げられる。これらのイオン性液体は、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４９】
また、第一の有機電解質を構成する有機溶媒としては、エチレンポーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピオン酸メチル、ブチレンカーボネート、ガンマーブチロラクトン、エチレングリコールサルファイト、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチル−テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等が挙げられる。これらの有機溶媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５０】
ゲル状の第一の有機電解質を得るためのゲル化成分としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＤＶＦ）をＨＦＰ（ヘキサフルオロプロピレン）にて変性処理したもの（ＨＦＰ−ＰＶＤＦ）、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニトリル、フッ化ビニリデン−六フッ化プロピレン共重合体等が挙げられる。これらのゲル化成分を加熱した後に、電解質塩を溶解したイオン性液体や有機溶媒に溶解させて、その後に冷却することによって、ゲル状の第一の有機電解質を得ることができる。
【００５１】
正極空隙に充填される第一の有機電解質となるイオン伝導性高分子としては、リチウムイオン伝導性を有するものであれば、特に限定されるものではないたが、例えば、ポリエチレンオキサイド等のポリエーテル系高分子、ポリシロキサン系高分子、ポリフォスファゼン系高分子、およびその誘導体等が挙げられる。
【００５２】
＜リチウムイオン二次電池用正極の製造方法＞
リチウムイオン二次電池用正極の製造方法は、特に限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池の正極を製造する公知の方法を適用することができる。例えば、正極活物質、第一の無機固体電解質、導電助剤、および結着剤を含む正極合材を、正極集電体上に塗布して乾燥させる。続いて、特定の空隙率を有する正極空隙を形成するために、プレスを実施する。そして、形成された正極空隙に、加温により流動化させた第一の有機電解質を含浸させ、その後に冷却してゲル状または固体状に変化させ、第一の有機電解質を正極空隙に固定化する方法が挙げられる。
【００５３】
＜リチウムイオン二次電池用負極＞
本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、負極活物質と第二の無機固体電解質とを含む負極活物質層を有する。また、空隙率３％以上１５％未満の範囲で負極空隙を有し、負極空隙には、リチウムイオン伝導性を有する第二の有機電解質が充填されている。
【００５４】
［集電体］
本発明のリチウムイオン二次電池用負極において、負極活物質層は、例えば、負極集電体の上に形成される。負極集電体は、特に限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池に用いられる公知の集電体を用いることがでる。
【００５５】
負極集電体としては、例えば、銅箔、ステンレス（ＳＵＳ）箔、ニッケル箔、およびカーボン箔等が挙げられる。その厚みとしては、例えば、１〜２０μｍが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５６】
［負極活物質層］
本発明のリチウムイオン二次電池用負極においては、負極活物質層は、集電体の少なくとも片面に形成されていればよく、両面に形成されていてもよい。目的とするリチウムイオン二次電池の種類や構造によって、適宜選択することができる。
【００５７】
（負極合材）
本発明のリチウムイオン二次電池用負極において、負極合材は、負極活物質と第二の無機固体電解質とを含む。負極合材はさらに、導電助剤、結着剤等が配合されてもよい。
【００５８】
｛負極活物質｝
負極活物質としては、例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等のカーボン材料、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等のリチウム遷移金属酸化物、Ｌａ３Ｎｉ２Ｓｎ７等の金属合金等を挙げることができる。
【００５９】
｛第二の無機固体電解質｝
負極合材に含まれる第二の無機固体電解質は、特に限定されるものではないが、酸化物または硫化物の無機固体電解質であることが好ましい。
【００６０】
なお、上記した本発明のリチウムイオン二次電池用正極とともに、電池を構成する場合には、正極活物質層に含まれる第一の無機固体電解質と、負極活物質層に含まれる第二の無機固体電解質とは、同一であっても異なっていてもよい。
【００６１】
（負極活物質層の厚み）
負極活物質層の厚みは、特に限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池の要求性能に応じて適宜設定することができる。例えば、２０μｍ〜１０００μｍの範囲内とすることが好ましい。
【００６２】
［負極空隙］
本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、負極空隙を有しており、空隙率３％以上１５％未満の範囲である。空隙率は３％以上１２％以下であることが好ましく、３％以上１０％以下であることが、さらに好ましい。
【００６３】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、上記の負極空隙に、リチウムイオン伝導性を有する第二の有機電解質が充填されていることを特徴とする。負極空隙が、リチウムイオン伝導性を有する第二の有機電解質によって埋められることにより、本発明のリチウムイオン二次電池用負極を用いた固体電池は、サイクル等の電池特性を向上させることができる。
【００６４】
なお、負極における空隙率を３％以上１５％未満の範囲に制御する方法としては、例えば、リチウムイオン二次電池用負極の製造過程において、負極集電体に負極合材を塗布し、乾燥させた後に圧延する際のプレス圧力を変化させる方法が挙げられる。圧延の際のプレス圧力が大きいほど、空隙率を小さくすることができる。
【００６５】
（第二の有機電解質）
本発明のリチウムイオン二次電池用負極において、負極空隙に充填される第二の有機電解質は、リチウムイオン伝導性を有する。リチウムイオン伝導性を有する第二の有機電解質にて、負極空隙が埋められることで、電池として機能していなかった領域がリチウムイオンを伝導する領域へと活用されることとなる。これにより、本発明のリチウムイオン二次電池用負極を用いた固体電池は、サイクル等の電池特性を向上させることができる。
【００６６】
また、本発明のリチウムイオン二次電池用負極において、負極空隙に充填される第二の有機電解質は、負極活物質層に含まれる第二の無機固体電解質とは反応が少ないものであることが好ましく。反応が少ないことにより、第二の無機固体電解質と有機固体電解質の異なるイオン伝導パスを良好に形成することが可能となり、サイクル等の電池特性を向上させることができる。
【００６７】
なお、本発明のリチウムイオン二次電池用負極に用いられる第二の有機電解質は、上記した本発明のリチウムイオン二次電池用正極に用いられる第一の有機電解質と同様である。また、上記した本発明のリチウムイオン二次電池用正極とともに、電池を構成する場合には、正極活物質層に含まれる第一の有機電解質と、負極活物質層に含まれる第二の有機電解質とは、同一であっても異なっていてもよい。
【００６８】
＜リチウムイオン二次電池用負極の製造方法＞
リチウムイオン二次電池用負極の製造方法は、特に限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池の負極を製造する公知の方法を適用することができる。例えば、負極活物質、第二の無機固体電解質、導電助剤、および結着剤を含む負極合材を、負極集電体上に塗布して乾燥させる。続いて、特定の空隙率を有する負極空隙を形成するために、プレスを実施する。そして、形成された負極空隙に、加温により流動化させた第二の有機電解質を含浸させ、その後に冷却してゲル状または固体状に変化させ、第二の有機電解質を負極空隙に固定化する方法が挙げられる。
【００６９】
＜リチウムイオン二次電池＞
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極活物質を含む正極活物質層を有する正極層と、負極活物質を含む負極活物質層を有する負極層と、正極層と負極層との間に配置されたセパレータと、を有する。
【００７０】
セパレータは、基材にリチウムイオン伝導性を有する有機電解質が含浸されたものであり、正極活物質層は、正極活物質層は、第一の無機固体電解質を含み、記正極層は、空隙率３％以上１５％未満の範囲で正極空隙を有し、正極空隙には、リチウムイオン伝導性を有する第一の有機電解質が充填されている。負極活物質層は、第二の無機固体電解質を含み、負極層は、空隙率３％以上１５％未満の範囲で負極空隙を有し、負極空隙には、リチウムイオン伝導性を有する第二の有機電解質が充填されている。
【００７１】
［正極層］
本発明のリチウムイオン二次電池における正極層は、正極活物質と第一の無機固体電解質とを含む正極活物質層を有する。また、空隙率３％以上１５％未満の範囲で正極空隙を有し、正極空隙には、リチウムイオン伝導性を有する第一の有機電解質が充填されている。
【００７２】
本発明のリチウムイオン二次電池に適用できる正極層は、上記構成を備えるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、本発明のリチウムイオン二次電池用正極を適用することができる。
【００７３】
本発明のリチウムイオン二次電池における正極層において、正極活物質、第一の無機固体電解質、正極空隙の空隙率、有機電解質等の構成は、全て、上記した本発明のリチウムイオン二次電池用正極における構成と同様である。
【００７４】
［負極層］
本発明のリチウムイオン二次電池における負極層は、負極活物質と第一の無機固体電解質とを含む負極活物質層を有する。また、空隙率３％以上１５％未満の範囲で負極空隙を有し、負極空隙には、リチウムイオン伝導性を有する第二の有機電解質が充填されている。
【００７５】
本発明のリチウムイオン二次電池に適用できる負極層は、上記構成を備えるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、本発明のリチウムイオン二次電池用負極を適用することができる。
【００７６】
本発明のリチウムイオン二次電池における負極層において、負極活物質、第一の無機固体電解質、負極空隙の空隙率、有機電解質等の構成は、全て、上記した本発明のリチウムイオン二次電池用負極における構成と同様である。
【００７７】
［セパレータ］
本発明のリチウムイオン二次電池におけるセパレータは、基材にリチウムイオン伝導性を有する有機電解質が含浸、保持されたものである。
【００７８】
（有機電解質）
セパレータに含浸、保持されるリチウムイオン伝導性を有する有機電解質は、上記の本発明のリチウムイオン二次電池用正極および負極における有機電解質と同様である。
【００７９】
（基材）
リチウムイオン伝導性を有する有機電解質が含浸、保持される基材は、多孔質シートである。例えば、不織布や多孔性フィルム等が挙げられる。不織布は、多孔度が高く、有機電解質を含浸させやすい。このため、本発明のリチウムイオン二次電池においては、セパレータの基材として不織布を用いることが好ましい。
【００８０】
適用できる不織布としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の不織布が挙げられる。また、適用できる多孔性フィルムとしては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体等の多孔性フィルムが挙げられる。
【００８１】
セパレータを構成する基材の坪量や厚みは、特に限定されるものではなく、求める二次電池の性能等に応じて、適宜設定することができる。
【００８２】
なお、本発明のリチウムイオン二次電池においては、２５μｍ以下という薄いセパレータを形成することも可能である。得られる二次電池はセパレータの存在により、積層プレス等によってもピンホールが発生することを抑制でき、積層プレスの際に正極端部が負極に埋没することを抑制でき、充放電による膨張収縮の繰り返しによっても電極を構成する粒子が孤立して機能しなくなることを抑制できるため、電池性能の低下を抑制するとともに、電池寿命を長期化することができる。
【００８３】
また、従来、固体電解質のみで固体電解質層を形成する場合には、固体電解質層の薄膜化は困難であった。したがって、本発明のリチウムイオン二次電は、本発明の構成を有することにより、薄型化の要求にも対応することが可能となる。
【００８４】
＜リチウムイオン二次電池の製造方法＞
本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法は、正極層と、負極層と、正極層と負極層との間に配置されたセパレータと、を有するリチウムイオン二次電池の製造方法であって、正極形成工程と、負極形成工程と、セパレータ形成工程と、プレス充填工程と、を有する。
【００８５】
［正極形成工程］
正極形成工程は、正極集電体に、正極活物質と第一の無機固体電解質とを含む正極合材からなる正極活物質層を積層して正極を形成する工程である。
【００８６】
正極形成工程に適用できる正極集電体および正極合材は、上記した本発明のリチウムイオン二次電池用正極における場合と同様である。
【００８７】
正極活物質層を積層する方法としては、例えば、正極集電体上に、正極合材となる正極ペーストを塗布し、乾燥させた後に圧延する方法が挙げられる。このとき、圧延する際のプレス圧力を変化させて、空隙率を制御する。
【００８８】
正極集電体に正極ペーストを塗布する方法としては、公知の方法を適用することができる。例えば、アプリケーターロール等のローラーコーティング、スクリーンコーティング、ブレードコーティング、スピンコーティング、バーコーティング等の方法が挙げられる。
【００８９】
なお、本発明においては、正極活物質層は、正極集電体の少なくとも片面に形成されていればよく、両面に形成されていてもよい。目的とするリチウムイオン二次電池の種類や構造によって、適宜選択することができる。
【００９０】
［負極形成工程］
負極形成工程は、負極集電体に、負極活物質と第二の無機固体電解質とを含む負極合材からなる負極活物質層を積層して負極を形成する工程である。
【００９１】
負極形成工程に適用できる負極集電体および負極合材は、上記した本発明のリチウムイオン二次電池用負極における場合と同様である。
【００９２】
負極活物質層を積層する方法としては、例えば、負極集電体上に、負極合材となる負極ペーストを塗布し、乾燥させた後に圧延する方法が挙げられる。このとき、圧延する際のプレス圧力を変化させて、空隙率を制御する。
【００９３】
負極集電体に負極ペーストを塗布する方法としては、公知の方法を適用することができる。例えば、アプリケーターロール等のローラーコーティング、スクリーンコーティング、ブレードコーティング、スピンコーティング、バーコーティング等の方法が挙げられる。
【００９４】
なお、本発明においては、負極活物質層は、負極集電体の少なくとも片面に形成されていればよく、両面に形成されていてもよい。目的とするリチウムイオン二次電池の種類や構造によって、適宜選択することができる。
【００９５】
［セパレータ形成工程］
セパレータ形成工程は、基材に、有機電解質を含浸させてセパレータを形成する工程である。有機電解質は、含浸後、基材に保持される。
【００９６】
セパレータ形成工程に適用できる基材および有機電解質は、上記した本発明のリチウムイオン二次電池における場合と同様である。特に、有機電解質は、ゲル状または固体状であり、加温により流動化するものであることが好ましい。このような性質を持つ有機電解質であれば、加温して流動化させることで、容易に基材に含浸させることが可能となる。
【００９７】
基材に有機電解質を含浸させる方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、基材上に有機電解質を塗付し、適度な時間放置する方法が挙げられる。含浸の効率、速度を高めるために、圧入、真空含浸等をおこなってもよい。なお、常温ではゲル状または固体状であり、加温により流動化する有機電解質であっても、有機電解質の濃度が高い場合には、流動化状態でも粘度が高くなる。この場合には、真空含浸等の操作を実施することが好ましい。
【００９８】
また、本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法において、セパレータに含浸させる有機電解質は、１種のみであっても、あるいは、正極層側の面と負極層側の面とで異なる２種類の有機電解質を用いてもよい。
【００９９】
［プレス充填工程］
プレス充填工程は、正極と負極との間にセパレータを配置して積層体を形成し、得られた積層体をプレスすることで、セパレータに含浸された有機電解質を、正極および負極の空隙に移動させて充填する工程である。
【０１００】
本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法においては、有機電解質を、セパレータに隣接する正極層および負極層に移動させることで、セパレータと正極層との界面、およびセパレータと負極層との界面において、層間の密着性を向上させることができる。その結果、得られる電池のサイクル特性等の性能を向上することができる。
【０１０１】
また、正極空隙および負極空隙は、従来の全て無機固体電解質を用いた全固体電池では、電池としての機能を有さない領域であったため、本発明によれば、正極空隙および負極空隙を有効に活用することができ、電池のサイクル性能等の性能を向上させることができる。
【０１０２】
また、セパレータに含浸された有機電解質が、ゲル状または固体状であり、加温により流動化するものである場合には、積層体をプレスする際に加温して有機電解質を流動化させ、隣接する正極層の正極空隙および負極層の負極空隙に移動させ、その後に冷却してゲル状または固体状に変化させることで、有機電解質を正極空隙および負極空隙に固定化することができる。
【０１０３】
有機電解質が、加温により流動化するものである場合には、プレス充填工程は、温度５０℃以上で実施することが好ましく、７０℃以上で実施することがさらに好ましい。
【実施例】
【０１０４】
次に、本発明の実施例等について説明するが、本発明はこれら実施例等に限定されるものではない。
【０１０５】
＜実施例１＞
［リチウムイオン二次電池用正極の作製］
正極活物質として、ＮＣＭ６２２（ニッケルコバルトマンガン酸リチウム）を８０質量部、第一の無機固体電解質として、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２を１５質量部、導電助剤として、アセチレンブラックを３量部、結着剤として、ＰＶＤＦを２質量部混合し、混合物を得た。得られた混合物を、適量のトルエンに分散させて、正極合材となるスラリーを作製した。集電体として厚み１２μｍのアルミ箔を準備し、作製したスラリーを集電体の片面に塗布し、１００℃で１０分乾燥させた後に圧延することにより、集電体の片面に、空隙率１２％の正極活物質層を形成した。
【０１０６】
［リチウムイオン二次電池用負極の作製］
負極活物質として、黒鉛（平均粒径Ｄ５０＝１８μｍ）を７５質量部、第二の無機固体電解質として、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２を２０質量部、導電助剤として、アセチレンブラックを３量部、結着剤として、ＰＶＤＦを２質量部混合し、混合物を得た。得られた混合物を、適量のトルエンに分散させて、負極合材となるスラリーを作製した。集電体として厚み１２μｍの銅箔を準備し、作製したスラリーを集電体の片面に塗布し、１００℃で１０分乾燥させた後に圧延することにより、集電体の片面に、空隙率１２％の負極活物質層を形成した。
【０１０７】
［セパレータの作製］
セパレータの基材として、ポリエステル不織布（厚み２０μｍ）を準備した。有機電解質は、エチレンカーボネート（ＥＣ）：プロピレンカーボネート（ＰＣ）＝１：１の混合溶媒に１ｍｏｌ／ＬとなるようＬｉＣｌＯ４を溶解した混合溶媒と、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）変性されたポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）をジメチルカーボネート（ＤＭＣ）で希釈した溶媒とを準備し、これらを１：３で混合することで形成した。得られた有機電解質をセパレータの両面に塗布し、乾燥させることで、有機電解質が基材に含浸したセパレータを作製した。
【０１０８】
［リチウムイオン二次電池の作製］
上記で得られた正極と負極との間にセパレータを配置して積層体を形成し、温度７０℃で、セパレータや積層体がゆがまない程度の圧力でホットプレスすることにより、セパレータから、正極層および負極層の空隙に有機電解質を移動させた。その後、常温まで冷却することにより、有機電解質を正極空隙および負極空隙に固定化し、リチウムイオン二次電池を得た。
【０１０９】
［リチウムイオン二次電池の評価］
（初期容量）
作製したリチウムイオン二次電池につき、下限電圧２．５Ｖ、上限電圧４．２Ｖとして、０．１Ｃレートで充放電試験を４回繰り返し、４回目の放電容量を初期容量とした。正極活物質層に第一の固体電解質を配合することなく電池を作製した場合の初期容量を１００％として、それに対する割合を求めた。結果を表１に示す。なお、正極電極の単位面積当たり正極活物質量は、実施例１と同じようになるように調整して作成した。
【０１１０】
（サイクル維持率）
作製したリチウムイオン二次電池につき、下限電圧２．５Ｖ、上限電圧４．２Ｖとして、５５℃の環境下で０．５Ｃレートで充放電サイクルを５００サイクル実施し、１サイクル目の容量を１００％として、５００サイクル目の容量維持率を求めた。結果を表１に示す。また、
【０１１１】
【表１】
2020129446.tif 000002
【０１１２】
＜実施例２〜４＞
［リチウムイオン二次電池の作製］
正極活物質層および負極活物質層を形成する際の圧延圧力を異ならせて、表１に示す空隙率とした以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１１３】
［リチウムイオン二次電池の評価］
得られたリチウムイオン二次電池について、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１４】
＜実施例５＞
［リチウムイオン二次電池の作製］
正極活物質層および負極活物質層を形成する際の圧延圧力を異ならせて、表１に示す空隙率とし、有機電解質として、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）と、０．８ｍｏｌ／ＬとなるようＬｉＴＦＳＩをアセトニトリルに溶解した溶媒とを、１：３で混合したもの用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１１５】
［リチウムイオン二次電池の評価］
得られたリチウムイオン二次電池について、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１６】
＜比較例１〜２＞
［リチウムイオン二次電池の作製］
正極活物質層および負極活物質層を形成する際の圧延圧力を異ならせて、表１に示す空隙率とした以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１１７】
［リチウムイオン二次電池の評価］
得られたリチウムイオン二次電池について、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１８】
＜比較例３〜５＞
［リチウムイオン二次電池の作製］
正極活物質層を形成するための正極合材、および負極活物質層を形成するための負極合材に、無機固体電解質を配合することなく、表１に示す空隙率を有する正極および負極を形成した。さらに、基材をそのままセパレータとして用い、有機電解質に代えて、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を、体積比３：４：３で混合した溶媒に、１モルのＬｉＰＦ６を溶解した電解液を用いて、リチウムイオン二次電池を作製した。なお、比較例５については、正極の空隙率が１５％となるようプレスしたところ、電極を作製することができず、このため、リチウムイオン二次電池も作製不可能となった。
【０１１９】
［リチウムイオン二次電池の評価］
得られたリチウムイオン二次電池について、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【０１２０】
＜比較例６〜８＞
［リチウムイオン二次電池の作製］
正極活物質層および負極活物質層を形成する際の圧延圧力を異ならせて、表１に示す空隙率を有する正極および負極を得た。セパレータを用いることなく、固体電解質として実施例１で用いたＬｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２を用いて固体電解質層を形成した。得られた正極と負極との間に固体電解質層を配置して積層体を形成し、温度７０℃でプレスすることにより、リチウムイオン二次電池を作製した。
【０１２１】
［リチウムイオン二次電池の評価］
得られたリチウムイオン二次電池について、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。