(57)【要約】      （修正有）【課題】生産適性に優れた含窒素複素環化合物の製造方法の提供。【解決手段】一般式（１）で表される化合物と、一般式（２）で表される化合物と、を反応させる、一般式（３）で表される化合物の製造方法。2020040912.tif 000028【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（３）で表される構造を有する含窒素複素環化合物の製造方法であって、
下記一般式（１）で表される含窒素芳香族複素環化合物と、
下記一般式（２）で表される含窒素芳香族複素環化合物と、を遷移金属触媒及びカルボン酸存在下で反応させて合成することを特徴とする含窒素複素環化合物の製造方法。
【化１】
2020040912.tif 000025
［式中、環Ａは、炭化水素芳香族環又は芳香族複素環を表す。環Ｂ及び環Ｃは、含窒素芳香族複素環を表す。Ｘは、ハロゲン原子を表す。Ｒ１〜Ｒ３は、各々独立に水素原子又は置換基を表す。ｎ１〜ｎ３は、０又はそれぞれの環に置換可能な整数を表す。ｎは、０又は環Ａに置換可能な整数を表す。］
【請求項２】
前記一般式（１）中の環Ａがベンゼン環、又は、環Ｂがピリジン環のいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の含窒素複素環化合物の製造方法。
【請求項３】
前記一般式（１）で表される含窒素芳香族複素環化合物が、下記一般式（４）で表される２−フェニルピリジン誘導体であることを特徴する請求項１又は請求項２に記載の含窒素複素環化合物の製造方法。
【化２】
2020040912.tif 000026
［式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に水素原子又は置換基を表す。ｎ１及びｎ２は、０又はそれぞれの環に置換可能な整数を表す。］
【請求項４】
前記一般式（２）中、Ｘが、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子のいずれかであることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の含窒素複素環化合物の製造方法。
【請求項５】
前記一般式（３）で表される構造を有する含窒素複素環化合物が、下記一般式（５）で表される含窒素複素環化合物であることを特徴する請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の含窒素複素環化合物の製造方法。
【化３】
2020040912.tif 000027
［Ｒ１〜Ｒ３は、各々独立に水素原子又は置換基を表す。ｎ１〜ｎ３は、０又はそれぞれの環に置換可能な整数を表す。ｎは、０又は環Ａに置換可能な整数を表す。］
【請求項６】
前記遷移金属触媒が、ルテニウム錯体、パラジウム錯体又はロジウム錯体のいずれかであることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の含窒素複素環化合物の製造方法。
【請求項７】
前記遷移金属触媒が、ルテニウム錯体であることを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載の含窒素複素環化合物の製造方法。
【請求項８】
前記一般式（１）から一般式（３）中の、Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも一つが、フッ素原子であることを特徴とする請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載の含窒素複素環化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含窒素複素環化合物の製造方法に関し、特に、短時間かつ高効率といった生産適性に優れた含窒素複素環化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ヘキサアリールベンゼンは有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子）中の電子輸送層の材料として用いることにより、従来、発光層兼電子輸送層で用いられてきたＴｒｉｓ（８−ｑｕｉｎｏｌｉｎｏｌａｔｅ）ａｌｕｍｉｎｕｍ（Ａｌｑ３）と比較し、半分以下にまで素子の低駆動電圧化が可能となることが知られている。
【０００３】
ヘキサアリールベンゼンを構成するベンゼン環が２つ連結したビアリール骨格を生成する手段として、一般にハロゲン化アリールとアリール金属試薬とのクロスカップリング反応が用いられる。例えば、パラジウム又はニッケルを触媒とした、有機亜鉛化合物とハロゲン化アリール又はトリフラートとの反応（根岸カップリング）（例えば、非特許文献１参照。）、グリニャール試薬とハロゲン化アリール、又はハロゲン化ビニルとの反応（熊田・玉尾・コリュークロスカップリング）（例えば、非特許文献２参照。）、パラジウム触媒、銅触媒、塩基による末端アルキンとハロゲン化アリールとの反応（薗頭・萩原クロスカップリング）（例えば、非特許文献３参照。）などが挙げられる。
さらに、芳香族ホウ素化合物とハロゲン化アリールとを反応させてビアリール骨格を得る鈴木−宮浦カップリングはｓｐ２炭素とｓｐ３炭素に適用可能であるため名高いが、反応に用いる化合物が高価であるという問題があった（例えば、非特許文献４参照。）。
【０００４】
そこで、ハロゲン化アリールと芳香族化合物を、ルテニウム触媒とトリアリールホスフィン誘導体などの有機リン化合物の存在下でカップリングさせる手法が考案され、この技術によりヘキサアリールベンゼンのような多置換芳香族化合物の生成も可能となったが、長時間の反応が必要であるといった問題も残されていた（例えば、特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−２２２６８７号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｎｅｇｉｓｈｉ，Ｅ．ｅｔ  ａｌ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９７７，４２，１８２１．
【非特許文献２】Ｔａｍａｏ，Ｋ．；Ｋｕｍａｄａ，Ｍ．ｅｔ  ａｌ．Ｂｕｌｌ，Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．１９７６．４９，１９５８．
【非特許文献３】Ｓｏｎｏｇａｓｈｉｒａ，Ｋ．；Ｔｏｈｄａ，Ｙ．；Ｈａｇｉｗａｒａ，Ｎ．Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．１９７５，５０，４４６７．
【非特許文献４】Ｍｉｙａｕｒａ，Ｎ．；Ｓｕｚｕｋｉ，Ａ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１９９５，９５，２４５７．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、短時間かつ高効率といった生産適性に優れた、ヘキサアリールベンゼンのような多置換芳香族化合物を含む（下記一般式（３）で表される構造を有する）含窒素複素環化合物の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、遷移金属錯体の存在下において、添加剤として立体障害性を有した嵩高いカルボン酸又はカルバミン酸などを用い、かつ、出発物に２−フェニルピリジンのオルト位がハロゲン原子に置換された化合物を用いることにより、より短時間かつ高収率、安価といった生産適性に優れた、ヘキサアリールベンゼンのような多置換芳香族化合物を含む含窒素複素環化合物の製造が可能であることが示された。
すなわち、本発明の上記課題は、下記の手段により解決される。
【０００９】
１．下記一般式（３）で表される構造を有する含窒素複素環化合物の製造方法であって、
下記一般式（１）で表される含窒素芳香族複素環化合物と、
下記一般式（２）で表される含窒素芳香族複素環化合物と、を遷移金属触媒及びカルボン酸存在下で反応させて合成することを特徴とする含窒素複素環化合物の製造方法。
【化１】
2020040912.tif 000002
［式中、環Ａは、炭化水素芳香族環又は芳香族複素環を表す。環Ｂ及び環Ｃは、含窒素芳香族複素環を表す。Ｘは、ハロゲン原子を表す。Ｒ１〜Ｒ３は、各々独立に水素原子又は置換基を表す。ｎ１〜ｎ３は、０又はそれぞれの環に置換可能な整数を表す。ｎは、０又は環Ａに置換可能な整数を表す。］
【００１０】
２．前記一般式（１）中の環Ａがベンゼン環、又は、環Ｂがピリジン環のいずれかであることを特徴とする第１項に記載の含窒素複素環化合物の製造方法。
【００１１】
３．前記一般式（１）で表される含窒素芳香族複素環化合物が、下記一般式（４）で表される２−フェニルピリジン誘導体であることを特徴する第１項又は第２項に記載の含窒素複素環化合物の製造方法。
【化２】
2020040912.tif 000003
［式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に水素原子又は置換基を表す。ｎ１及びｎ２は、０又はそれぞれの環に置換可能な整数を表す。］
【００１２】
４．前記一般式（２）中、Ｘが、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子のいずれかであることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の含窒素複素環化合物の製造方法。
【００１３】
５．前記一般式（３）で表される構造を有する含窒素複素環化合物が、下記一般式（５）で表される含窒素複素環化合物であることを特徴する第１項から第４項までのいずれか一項に記載の含窒素複素環化合物の製造方法。
【化３】
2020040912.tif 000004
［Ｒ１〜Ｒ３は、各々独立に水素原子又は置換基を表す。ｎ１〜ｎ３は、０又はそれぞれの環に置換可能な整数を表す。ｎは、０又は環Ａに置換可能な整数を表す。］
【００１４】
６．前記遷移金属触媒が、ルテニウム錯体、パラジウム錯体又はロジウム錯体のいずれかであることを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載の含窒素複素環化合物の製造方法。
【００１５】
７．前記遷移金属触媒が、ルテニウム錯体であることを特徴とする第１項から第６項までのいずれか一項に記載の含窒素複素環化合物の製造方法。
【００１６】
８．前記一般式（１）から一般式（３）中の、Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも一つが、フッ素原子であることを特徴とする第１項から第７項までのいずれか一項に記載の含窒素複素環化合物の製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の上記手段により、短時間かつ高効率といった生産適性に優れた、ヘキサアリールベンゼンのような多置換芳香族化合物を含む含窒素複素環化合物の製造方法を提供することができる。
すなわち、本発明は、遷移金属錯体の存在下において、添加剤として立体障害性を有した嵩高いカルボン酸又はカルバミン酸などを用いることにより、上記反応が促進され、より短時間かつ高収率、安価といった生産適性に優れた製造が可能となることが示された。
また、本発明において、一般式（１）中の環Ａがハロゲン原子に置換されていた場合、中間体としてペンタピリジルベンゼン誘導体が得られる。この化合物の炭素−ハロゲン結合を変換することにより、通常立体障害等の要因から合成が困難であるヘキサピリジルベンゼンの１置換体が得られる可能性も示唆された。
本発明の効果の発現機構又は作用機構については明確にはなってはいないが、反応時間の短縮に関して、添加剤にピバル酸を用いた場合を例とすると、ｔ−ブチル基の立体障害によりカルボニル酸素がベンゼン環側に配向し、遷移状態におけるベンゼン環の水素の引き抜きが加速されるためと推測される。
【００１８】
【化４】
2020040912.tif 000005
ただし、上記においてピバル酸をＰｉｖＯＨ、ルテニウム錯体を［ＲｕＸ２Ｌ］２と表記する。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の含窒素複素環化合物の製造方法は、前記一般式（３）で表される構造を有する含窒素複素環化合物の製造方法であって、前記一般式（１）で表される含窒素芳香族複素環化合物と、前記一般式（２）で表される含窒素芳香族複素環化合物と、を遷移金属触媒及びカルボン酸存在下で反応させて合成することを特徴とする。
この特徴は、下記各実施形態に共通又は対応する技術的特徴である。
【００２０】
本発明の実施態様としては、前記一般式（１）中の環Ａがベンゼン環、又は、環Ｂがピリジン環のいずれかであることが、入手のしやすさ及び合成の容易さの点で好ましい。
また、前記一般式（１）で表される含窒素芳香族複素環化合物が、前記一般式（４）で表される２−フェニルピリジン誘導体であることが、安定性の点で好ましい。
【００２１】
前記一般式（２）中、Ｘが、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子のいずれかであることが、反応性の点で好ましい。また、Ｘはピリジンの２位にあることがより好ましい。
前記一般式（３）で表される構造を有する含窒素複素環化合物が、前記一般式（５）で表される含窒素複素環化合物であることが、安定性の点で好ましい。
【００２２】
前記遷移金属触媒が、ルテニウム錯体、パラジウム錯体又はロジウム錯体のいずれかであること、特に、ルテニウム錯体であることが反応性の点で好ましい。
【００２３】
以下、本発明とその構成要素及び本発明を実施するための形態・態様について説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００２４】
［含窒素複素環化合物の製造方法］
本発明の含窒素複素環化合物の製造方法は、前記一般式（３）で表される構造を有する含窒素複素環化合物の製造方法であって、前記一般式（１）で表される含窒素芳香族複素環化合物と、前記一般式（２）で表される含窒素芳香族複素環化合物と、を遷移金属触媒及びカルボン酸存在下で反応させて合成することを特徴とする。
【化５】
2020040912.tif 000006
［式中、環Ａは、炭化水素芳香族環又は芳香族複素環を表す。環Ｂ及び環Ｃは、含窒素芳香族複素環を表す。Ｘは、ハロゲン原子を表す。Ｒ１〜Ｒ３は、各々独立に水素原子又は置換基を表す。ｎ１〜ｎ３は、０又はそれぞれの環に置換可能な整数を表す。ｎは、０又は環Ａに置換可能な整数を表す。］
【００２５】
＜一般式（１）〜（３）で表される構造を有する化合物＞
前記式中、環Ａは、芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表し、炭化水素環又は芳香族複素環により縮合されていてもよいし、５員環又は６員環のいずれであってもよい。
前記環Ａで表される芳香族炭化水素環又は芳香族複素環としては、ベンゼン、シクロペンタジエン、ナフタレン、アントラセン、ジベンゾフラン、カルバゾール等が挙げられ、それぞれ炭素が置換されていてもよい。
前記環Ｂ又は環Ｃは、含窒素芳香族複素環を表し、非置換の含窒素芳香族複素環、又はアルキル基、ハロゲン原子、アリール基などから選ばれる基により置換した含窒素複素環であってもよいし、５員環又は６員環のいずれであってもよく、芳香族複素環により縮合されていてもよい。
前記環Ｂ又は環Ｃで表される含窒素芳香族複素環としては、ピリジン環、キノリン環、ピラジン環、ピリダジン環、キノキサリン環、アクリジン環、トリアジン等が挙げられる。
【００２６】
前記一般式（１）において、環Ａがベンゼン環、又は、環Ｂがピリジン環のいずれかであることが、入手のしやすさ及び合成の容易さの点で好ましい。すなわち、環Ａがベンゼン環で、環Ｂがピリジン環以外である場合や、環Ａがベンゼン環以外で、環Ｂがピリジン環である場合や、環Ａがベンゼン環で、環Ｂがピリジン環である場合が挙げられる。
【００２７】
前記Ｒ１〜Ｒ３は、各々独立に水素原子又は置換基を表し、水素原子であることが好ましい。置換基を表す場合には、具体的には以下のものが例として挙げられるが、本発明においてはこの限りではない。
【００２８】
置換基の例：
・アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）
・シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）
・アルケニル基（例えば、ビニル基、アリール基、１−プロペニル基、２−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基、２−ペンテニル基、イソプロペニル基等）
・アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）
・芳香族炭化水素基（芳香族炭化水素環基、芳香族炭素環基、アリール基等ともいい、例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等）
・芳香族複素環基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、キナゾリニル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基（前記カルボリニル基のカルボリン環を構成する任意の炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す）フタラジニル基等）、
・複素環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）
・アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）
・シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ
基等）
・アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）
・アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）
・シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）
・アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）
・アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）
・アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）
・スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）
・アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）
・アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）
・アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）
・カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、
・ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）
・スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）
・アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）
・アリールスルホニル基又はヘテロアリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）
・アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）
・ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）
・フッ化炭化水素基（例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等）
・シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、ホスホノ基
・シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等）
等が挙げられる。
これらの置換基の中で、好ましくは、アルキル基又はアリール基である。
また、これらの置換基は、上記の置換基によってさらに置換されていてもよい。また、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよい。
【００２９】
前記ｎ１〜ｎ３は、０又はそれぞれの環に置換可能な整数を表す。また、ｎは、０又は環Ａに置換可能な整数を表す。
【００３０】
前記一般式（１）は、下記一般式（４）で表される２−フェニルピリジン誘導体であることが、安定性の点で好ましい。
【化６】
2020040912.tif 000007
［式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に水素原子又は置換基を表す。ｎ１及びｎ２は、０又はそれぞれの環に置換可能な整数を表す。］
【００３１】
前記一般式（４）において、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に水素原子又は置換基を表し、水素原子であることが好ましい。置換基を表す場合には、前記一般式（１）〜（３）の説明でしたものと同様のものが挙げられる。
【００３２】
前記一般式（２）において、ハロゲン原子が塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子のいずれかであることが、反応性が高い点で好ましい。
【００３３】
前記一般式（３）が、下記一般式（５）で表される含窒素複素環化合物であることが、
安定性が高い点で好ましい。
【化７】
2020040912.tif 000008
［Ｒ１〜Ｒ３は、各々独立に水素原子又は置換基を表す。ｎ１〜ｎ３は、０又はそれぞれの環に置換可能な整数を表す。ｎは、０又は環Ａに置換可能な整数を表す。］
【００３４】
前記一般式（５）において、Ｒ１〜Ｒ３は、各々独立に水素原子又は置換基を表し、水素原子であることが好ましい。置換基を表す場合には、前記一般式（１）〜（３）の説明でしたものと同様のものが挙げられる。また、ｎ１〜ｎ３及びｎの好ましい整数についても、前記一般式（１）〜（３）の説明でしたものと同様のものが挙げられる。
【００３５】
＜一般式（１）〜（３）で表される構造を有する化合物の具体例＞
以下に前記一般式（１）〜（３）で表される構造を有する化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３６】
（一般式（１）で表される構造を有する化合物の具体例）
【化８】
2020040912.tif 000009
【００３７】
【化９】
2020040912.tif 000010
【００３８】
（一般式（２）で表される構造を有する化合物の具体例）
【化１０】
2020040912.tif 000011
【００３９】
【化１１】
2020040912.tif 000012
【００４０】
【化１２】
2020040912.tif 000013
【００４１】
（一般式（３）で表される構造を有する化合物の具体例）
【化１３】
2020040912.tif 000014
【００４２】
【化１４】
2020040912.tif 000015
【００４３】
【化１５】
2020040912.tif 000016
【００４４】
【化１６】
2020040912.tif 000017
【００４５】
［遷移金属触媒］
本発明で用いられる遷移金属触媒としては、ルテニウム錯体、パラジウム錯体又はロジウム錯体のいずれかを用いることができ、特にルテニウム錯体であることが反応性の点で好ましい。
ルテニウム錯体としては、特に限定されないが、［ＲｕＣｌ２（η６−Ｃ６Ｈ６）］２、［ＲｕＣｌ２（ｃｏｄ）］ｎ（ただし、ｃｏｄは１，５−シクロオクダジエン）、［ＲｕＣｌ２（ｐ−Ｃｙｍｅｎｅ）］２等が好ましく用いられる。
遷移金属錯体の添加量としては、一般式（１）の化合物に対して１〜２０倍モル質量％の範囲内であることが好ましい。
【００４６】
［添加剤］
本発明に用いられる添加剤としては、嵩高い置換基を有する立体障害性のカルボン酸、チオカルボン酸、カルバミン酸、チオカルバミン酸等が用いられる。立体障害性を示す構造としては、特に限定はされないが、カルボキシ基のα炭素が３級又は２級、若しくは長鎖アルキル基を有しており、好ましくはピバル酸などが挙げられる。
前記添加剤の添加量としては、５〜４０倍モル質量％の範囲内であることが好ましい。
【００４７】
［反応条件］
本発明の含窒素複素環化合物の製造方法では、一般式（１）の含窒素芳香族複素環化合物と、一般式（２）の含窒素芳香族複素環化合物とを反応させ、一般式（３）で表される構造を有する化合物を合成する。この反応に用いる溶媒は、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジオキサン、トルエン、キシレンなどを用いることができる。また、反応には塩基を用いることが好ましく、特に限定されないが、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム等が用いられる。
なお、反応時の加熱温度は、８０〜３００℃の範囲内、好ましくは１００〜２５０℃の範囲内に調整されることが好ましい。
【実施例１】
【００４８】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りのない限りこれらは「質量部」又は「質量％」を表す。
【００４９】
［合成例１］（本発明）
＜例示化合物（３）−８の合成＞
Ｂｉｏｔａｇｅ社製マイクロウェーブ合成装置用サンプルバイヤルに、例示化合物（１）−１を０．１５５ｇ、例示化合物（２）−１を０．９０８ｇ、ピバル酸を２０.４ｍｇ、炭酸ナトリウムを０．６３６ｇ、溶媒としてＮＭＰを５．０ｍＬ、触媒として［ＲｕＣｌ２（η６−Ｃ６Ｈ６）］２を３０．６ｍｇ加え、窒素ガスバブリングしたのち専用キャップで栓をし、マイクロウェーブ装置に装着し、２２０℃で１時間加熱撹拌した。反応後、室温まで冷却し、溶媒のＮＭＰを減圧留去した後、シリカゲルクロマトグラムで精製を行い、目的物である例示化合物（３）−８を０．９９０ｇ（収率９３％）得た。
【００５０】
【化１７】
2020040912.tif 000018
【００５１】
また、触媒としてロジウム錯体、パラジウム錯体等を用いた場合にも同様に目的の例示化合物を得ることができた。さらに、例示化合物（２）−１のハロゲン原子を塩素原子から臭素原子に置き換えた化合物を用いた場合にも、目的化合物の生成が確認された。
【００５２】
［合成例２］（比較例）
＜例示化合物（３）−８の合成＞
上記合成例１において、ピバル酸をトリフェニルホスフィン（ＰＰｈ３）５２．５ｍｇに置き換えたこと以外は同様にして操作を行い、例示化合物（３）−８を０．４２５ｇ（収率４０％）得た。
【００５３】
【化１８】
2020040912.tif 000019
【００５４】
［合成例３］（比較例）
＜例示化合物（３）−８の合成＞
オイルバス中の反応容器に例示化合物（１）−１を０．１５５ｇ、ＰＰｈ３を５２．５ｍｇ、炭酸カリウムを１．６５８ｇ、溶媒としてＮＭＰを３ｍＬ、触媒として［ＲｕＣｌ２（η６−Ｃ６Ｈ６）］２を２５ｍｇ加え、１４０℃で加熱撹拌しながら、２ｍＬのＮＭＰに溶かした１．２６４ｇの例示化合物（２）−５０を２０時間かけてシリンジポンプで滴下したのち、１４０℃で４時間加熱撹拌した。反応後、合成例１に示した手法と同様にして精製まで行い、例示化合物（３）−８を０．３１２ｇ（収率２２％）得た。
【００５５】
【化１９】
2020040912.tif 000020
【００５６】
上記合成例１〜３の比較より、本発明の製造法を用いた場合に高収率で目的物が得られたことが分かった。
【００５７】
［合成例４〜６］（本発明）
合成例１において、それぞれ例示化合物（１）−１、（２）−１及び錯体を以下に示す各化合物に置き換えたこと以外は同様にして、各例示化合物（３）−３２〜（３）−３４を得た。また、これらの場合も収率良く目的物が得られた。
【００５８】
【化２０】
2020040912.tif 000021
【００５９】
［合成例７及び８］（本発明）
合成例１において、それぞれ例示化合物を下記記載の条件に置き換えた場合にも同様にして、例示化合物（３）−３５（収率７１％）及び（３）−３６を得た。
【００６０】
【化２１】
2020040912.tif 000022
【００６１】
［合成例９及び１０］（本発明）
合成例１において、例示化合物（１）−１がそれぞれフッ素原子又はシアノ基に置換された例示化合物（１）−３、（１）−９に代えた場合、それぞれ例示化合物（３）−３７（収率４９％）、（３）−３８（収率６５％）が得られた。これらの化合物中のＣ−Ｆ結合又はＣ−ＣＮ結合を変換することにより、通常では立体障害の点から合成の困難であるヘキサピリジルベンゼンの１置換体が得られる可能性が示唆された。
【００６２】
【化２２】
2020040912.tif 000023
【００６３】
［合成例１１及び１２］（本発明）
合成例１において、例示化合物（１）−１を以下に示す各化合物に置き換えたこと以外は同様にして、各例示化合物（３）−３９及び（３）−４０を得た。すなわち、例示化合物（１）−１の代わりに環Ａ又は環Ｂが５員環である化合物も同様に用いることが可能であり、それぞれの目的の化合物（３）−３９及び（３）−４０が得られることが分かった。また、これらの場合も収率良く目的物が得られた。
【００６４】
【化２３】
2020040912.tif 000024