(57)【要約】【課題】  全固体電池の電極形成で電極用活物質や電解質の凝集を防ぎ、所望する活物質量と電解質量あるいは活物質量と導電助剤量と電解質量の比率になるように積層し、ミクロ的な均一な混合にする。また均一で薄膜の電解質層を得るために更に薄膜にして積層する。【解決手段】  ドライ法として電極活物質と電解質粒子を交互で薄膜に積層塗布して電極形成する。更にはエアロゾルディポジション法を採用して一部または全部を成膜させる。またウェット法として、主に電極用活物質と溶媒からなるスラリー、主に電解質粒子と溶媒からなるスラリーを対象物に交互にインパクトを持って衝突させ薄膜で付着させ積層することによって高密度の層を形成でき、密着性を上げる。独立して主に導電助剤と溶媒からなるスラリーを作成し、所望する位置に少量を分散塗布する。またバインダー無しか僅少のバインダーの含有量にすることによって残炭をなくするか低く抑え電池の性能を上げる。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
全固体電池の正極と電解質と負極とを積層してなる全固体電池の製造方法であって、正極用集電体、正極層、電解質層、負極層、負極用集電体の少なく一つを対象物とし、正極活物質粒子、電解質粒子または短繊維、負極活物質粒子または短繊維、導電助剤粒子または短繊維、バインダーの内の少なくとも二つの材料を選択し、前記対象物にそれぞれの専用塗布装置でそれぞれを薄膜で交互に複数回積層塗布してなることを特徴とする全固体電池の製造方法。
【請求項２】
前記それぞれの粒子または繊維の交互積層が2乃至３０層であることを特徴とする請求項１の全固体電池の製造方法。
【請求項３】
前記選択された少なくとも二つの材料が少なくとも正極活物質粒子と電解質粒子または短繊維であって交互に薄膜で積層することを特徴とする請求項１または２の全固体電池の製造方法。
【請求項４】
前記選択された少なくとも二つの材料が少なくとも三つであって、選択された導電助剤は少なくともカーボンナノファイバー、ポーラスカーボン粒子、カーボンナノチューブ、グラフェンの中の少なくとも一つから選択され、前記活物質と交互に積層され、少なくとも導電助剤は点在して連続層を形成しないことを特徴とする請求項1乃至３の全固体電池の製造方法。
【請求項５】
電解質が硫化物系であって負極活物質がポーラスカーボン粒子またはカーボン短繊維と金属シリコンまたは酸化シリコン(SiOx)であることを特徴とする請求項１または２の全固体電池の製造方法。
【請求項６】
対象物が酸化物系電解質であって、正極用活物質と導電助剤を交互に積層することを特徴とする請求項１または２の全固体電池の製造方法。
【請求項７】
前記酸化物系電解質のベースがリチウムランタンジルコニアであって、正極活物質が硫黄粒子であって、導電助剤がカーボンナノファイバー、メソポーラスカーボン粒子、カーボンナノチューブ、グラフェンの少なくとも一つから選択されることを特徴とする請求項６の全固体電池の製造方法。
【請求項８】
前記正極活物質粒子、電解質粒子または短繊維、負極活物質粒子または短繊維、導電助剤粒子または短繊維、バインダーの内から選択した単独または選択した少なくとも二つの混合体に溶媒を加えてなる少なくとも二つのスラリーであって対象物に交互に薄膜で積層することを特徴とする請求項１乃至７の全固体電池の製造方法。
【請求項９】
前記正極活物質粒子、電解質粒子または短繊維、負極活物質粒子または短繊維、導電助剤粒子または短繊維、バインダーの内の少なくとも正極電極層と電解質層界面、電解質層と負極電極層との界面に微細な凹凸を形成して界面の表面積を大にするためスラリーを粒子にして対象物に塗布することを特徴とする請求項８の全固体電池の製造方法。
【請求項１０】
前記スラリーを粒子にして塗布する方法がパルス的吐出装置またはパルス的スプレイ塗布装置ヘッドで、パルスは1乃至１０００Hzで行われ前記ヘッドと対象物との距離は1乃至６０ミリメートルであることを特徴とする請求項９の全固体電池の製造方法。
【請求項１１】
前記微細な凹凸の形成は、対象物を加熱してスラリー粒子の溶媒の揮発を促進することと、パルス的スプレイパターンのラップによる軌跡の凹凸とスプレイ粒子による微細凹凸の複合であることを特徴とする請求項９または１０の全固体電池の製造方法。
【請求項１２】
前記正極活物質粒子、電解質粒子または短繊維、負極活物質粒子または短繊維、導電助剤粒子または短繊維、バインダーの内の少なくとも二つの材料を選択してあらかじめ基材上に交互に薄膜で複数層充填または塗布し、該充填または塗布された材料を圧力差を持って真空下の対象物上流まで搬送し対象物に向けて噴出し塗布または成膜させることを特徴とする請求項１の全固体電池の製造方法。
【請求項１３】
前記少なくとも二つの材料の基材への交互薄膜複数充填または塗布が、別々の基材へ充填または塗布し、別々の基材上の材料を圧力差を持って真空下の対象物上流まで搬送し対象物に向けて噴出し交互に積層塗布または成膜させることを特徴とする請求項１２の全固体電池の製造方法。
【請求項１４】
前記少なくとも二つの材料の基材への交互薄膜複数充填または塗布が、前記正極活物質粒子、電解質粒子または短繊維、負極活物質粒子または短繊維、導電助剤粒子または短繊維、バインダーの内から選択した単独または選択した少なくとも二つの混合体に溶媒を加えてなる少なくとも二つのスラリーの塗布であることを特徴とする請求項１２または１３の全固体電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は活物質や電解質などの粒子等をパウダー等のまま、または及びスラリーにして両極の電極層を形成し、電解質粒子で電解質層を形成し、正極層、電解質層、負極層としての積層体からなる全固体電池の製造方法及び製造した全固体電池に係わる。詳細の説明では主に全固体電池の製造方法について述べているが本製造方法は蓄電池製造全般に好適であり次世代電池として有望視されている全固体空気電池などにも適用できる。  
本発明は全固体電池の製造方法であって、詳細には正極用集電体、正極層、電解質層、負極層、負極用集電体、電解質用ポーラスシートの少なくとも一つを対象物とし、正極活物質粒子、電解質粒子または短繊維、負極活物質粒子または短繊維、導電助剤粒子または短繊維、バインダーの各材料の中から所望する材料を選択し、前記対象物に前記材料を塗布して全固体電池を製造する。
前記材料は粒子や繊維のまま対象物に塗布しても成膜しても良く、スラリーにして塗布しても良い。
本発明による塗布とは特に限定しないが、ロールコート、スリットダイ（スロットノズル）コート、スクリーンプリンティング、カーテンコート、ディスペンス、インクジェット、スプレイを含む霧化（含む繊維化）施与、粉体静電塗装、静電霧化（含む繊維化）施与等の粒子や繊維を対象物に塗布する工法を含み、マイクロカーテン施与も含む。
マイクロカーテンとは広角パターンのエアレススプレイノズル等で液体などを０．３ＭＰａ前後の比較的低圧でスプレイする際、霧になる前の液膜の部分を使用して被塗物とスプレイノズルを相対移動して塗布する方法であって塗面にオーバースプレイ粒子は発生しない。被塗物を通り過ぎて距離が離れると霧状に変化する特性を利用する方法である。
また霧化（繊維化）施与とはスプレイによる粒子化以外に、固形微粒子を含む液体などを超音波により分散しながら霧化したり、エレクトロスピニングなどのスピン、回転体による遠心力で粒子化したり繊維化したりして塗布することである。またスプレイや他の方法例えばバブリングや超音波などで粒子化したり、他の物体などに衝突させて生じた微粒子をキャリヤーガスで運び、そのまま或いは別の圧縮ガスで高速で引き延ばしジェット化して極細パターンで施与する方法や、メルトブローン方式などを液体に応用して広幅で高速のラインスピードの対象物に対応した粒子や繊維をつくりだす方法も含まれる。前記超音波霧化や遠心霧化では霧化した粒子の方向性が不安定であるので圧縮エアの力を借りて（air assist）対象物にそれらを付着あるいは塗布する工法を指す。本発明ではこれらを総称して以下スプレイとして説明する。
【背景技術】
【０００２】
モバイルや電気自動車の増加でリチウム電池を含む２次電池の急速充電が求められているが、電気自動車などでは充填に数十分が必要とされている。その時間の長さと安全性のリスク等から電解質を液体から固体にして８０％充填する時間を数分に短縮するための開発が進んでいる。
【０００３】
特許文献１には全固体電池の固体電解質層、正極活物質層、負極活物質層の層構造体の製造方法が提案され、層構造体を構成する材料を含有したスラリーを調合しグリーンシート形成し、グリーンシートと加熱により消失する凹凸を有したシートを一体的に形成し、グリーンシートの表面に凹凸を形成し、一体的に形成されたグリーンシートとシートを加熱して、シート部材を消失させてグリーンシートを焼成させるなどして基材に凹凸を形成しながら電極を形成する技術が紹介されている。
【０００４】
特許文献２には全固体電池の電極層や電解質層を形成し、それらを積層するための活物質粒子と溶媒とバインダーからなる電極スラリー用に、また、電解質粒子と溶媒とバインダーからなる電解質スラリー用に低温で短時間で脱脂できるポリビニルアセタール樹脂が提案されている。より具体的には離型処理したPETフィルムの支持層に固体電解質スラリーや負極または正極電極スラリーを塗工し、８０℃で３０分乾燥後PETフィルムを剥離し、電解質層を負極、正極活物質層で挟み８０℃、１０KNで加熱加圧して積層体を得て、ステンレス板状にアクリル樹脂を含む導電ペーストを塗工し集電体を作成し、窒素ガス雰囲気下で４００℃以下で焼成してバインダーの脱脂を行っていた。
【０００５】
文献１の方法においては凹凸を形成したポリビニルアルコールなどのシートに活物質スラリーや電解質スラリーを塗布して活物質層や電解質層の接触面積が増え理想的であったが、樹脂分を高温かつ長時間で消失する必要があり例えば７００°Cで５０時間を要するなどの課題があった。
一方文献２においてはスラリーの溶媒分を揮発させるのに８０℃で３０分を要する為リチウムイオンバッテリーの例えば100m/分の現行ラインスピードの代替にするには余りにもラインが長くなりすぎるか、ラインスピードを落とさざるを得ない課題があった。
またいずれの方式もスラリーのバインダーを無くするか、僅少にすると一般的な循環装置ではスラリーが滞りやすい箇所で粒子の沈殿が発生しリチウム電池の電極形成で使用されているダイヘッドでは塗工ができなかった。また各電極は活物質粒子と電解質粒子或いは導電助剤を所望する割合で均一に混合して電極形成する必要があるが、特にバインダーが１０パーセント以下更には5パーセント以下になると市販の分散装置で均一に分散混合しても経時的に変化して性能上不安定な電極しか形成できなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】ＷＯ２０１２/０５３３５９
【特許文献２】特開２０１４-２１２０２２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は生産性を向上させ、焼成が必要な積層体においては焼成時発生する残炭を無くするか、極限まで減じること。そして各積層界面の密着性を上げること。かつ電極層や電解質層の界面の表面積を広くして、界面抵抗を下げ電池性能の向上につなげることである。また電極層は電極用活物質と電解質粒子または繊維或いは導電助剤を混合しスラリーの安定性を良くしようとしてバインダーを多くすると残炭課題が発生し、バインダーを少なくすると経時的に活物質、電解質、導電助剤の分散状態が変化し性能低下になるため解決する必要があった。
本発明では固体電解質粒子である硫化物系、酸化物系の種類を問わない。また正極用または負極用活物質粒子の種類を問わない。
例えば電解質が硫化物系の例えばリチウムリン硫黄（LPS）の場合、正極活物質は硫化リチウム（Li2S）粒子または硫黄特に八硫黄(S8)粒子と導電助剤の混合体で良く、負極活物質はグラファイトとシリコンの粒子で良い。また負極は金属リチウム板またはリチウム合金板でも良い。また電解質が酸化物系のリチウムランタンジルコニア（LLZ）の場合は正極活物質は八硫黄でよく導電性を良くするため導電助剤の例えばナノカーボンのナノファイバーやカーボンナノチューブ或いはグラフェンとポーラスカーボンとの混合体で良い。また正極活物質が硫化リチウムの場合リチウム導電助剤としてヨウ化リチウムの混合体としても良い。ヨウ化リチウムは親溶媒で溶液にしてもよく、貧溶媒等を使用してスラリーにしても良い。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は前述の課題を解決するためになされたもので、本発明の目的は高品質な全固体電池を製造するに当たり、主に正極用活物質粒子と電解質用粒子または短繊維を必要により導電助剤を独立した装置で交互に薄膜で正極用集電体や電解質層に積層塗布や成膜できるようにする。同じく主に負極の活物質粒子や繊維と電解質粒子を集電体や電解質層に薄膜で積層塗布したり成膜できるようにする。
本発明では本発明者が発明したWO2013108669の工法を利用し対象物や基材に塗布する前に塗布重量測定物体に塗布して計測し単位面積当たりの塗布重量が正確に管理された方法で行うことができる。そのため電極の細かい部位までそれぞれの材料の塗布重量を管理でき、超高品質の電極は形成することができる。
【０００９】
本発明は全固体電池の正極と電解質と負極とを積層してなる全固体電池の製造方法であって、正極用集電体、正極層、電解質層、負極層、負極用集電体の少なく一つを対象物とし、正極活物質粒子、電解質粒子または短繊維、負極活物質粒子または短繊維、導電助剤粒子または短繊維、バインダーの内の少なくとも二つの材料を選択し、前記対象物にそれぞれの専用塗布装置でそれぞれを薄膜で交互に複数回積層塗布してなることを特徴とする全固体電池の製造方法を提供する。
【００１０】
本発明は前記それぞれの粒子または繊維の交互積層が2乃至３０層であることを特徴とする全固体電池の製造方法を提供する。
【００１１】
本発明は前記選択された少なくとも二つの材料が少なくとも正極活物質粒子と電解質粒子または短繊維であって交互に薄膜で積層することを特徴とする全固体電池の製造方法を提供する。
【００１２】
本発明は前記選択された少なくとも二つの材料が少なくとも三つであって、選択された導電助剤は少なくともカーボンナノファイバー、ポーラスカーボン粒子、カーボンナノチューブ、グラフェンの中の少なくとも一つから選択され、前記活物質と交互に積層され、少なくとも導電助剤は点在して連続層を形成しないことを特徴とする全固体電池の製造方法を提供する。
【００１３】
本発明は前記電解質が硫化物系であって負極活物質がポーラスカーボン粒子またはカーボン短繊維と金属シリコンまたは酸化シリコン(SiOx)であることを特徴とする全固体電池の製造方法を提供する。
【００１４】
本発明は前記対象物が酸化物系電解質であって、正極用活物質と導電助剤を交互に積層することを特徴とする全固体電池の製造方法を提供する。
【００１５】
本発明は前記酸化物系電解質のベースがリチウムランタンジルコニアであって、正極活物質が硫黄粒子であって、導電助剤がカーボンナノファイバー、メソポーラスカーボン粒子、カーボンナノチューブ、グラフェンの少なくとも一つから選択されることを特徴とする全固体電池の製造方法を提供する。
【００１６】
本発明は前記正極活物質粒子、電解質粒子または短繊維、負極活物質粒子または短繊維、導電助剤粒子または短繊維、バインダーの内から選択した単独または選択した少なくとも二つの混合体に溶媒を加えてなる少なくとも二つのスラリーであって対象物に交互に薄膜で積層することを特徴とする全固体電池の製造方法を提供する。
【００１７】
本発明は前記正極活物質粒子、電解質粒子または短繊維、負極活物質粒子または短繊維、導電助剤粒子または短繊維、バインダーの内の少なくとも正極電極層と電解質層界面、電解質層と負極電極層との界面に微細な凹凸を形成して界面の表面積を大にするためスラリーを粒子にして対象物に塗布することを特徴とする全固体電池の製造方法を提供する。
【００１８】
本発明は前記スラリーを粒子にして塗布する方法がパルス的吐出装置またはパルス的スプレイ塗布装置ヘッドで、パルスは1乃至１０００Hzで行われ前記ヘッドと対象物との距離は1乃至６０ミリメートルであることを特徴とする全固体電池の製造方法を提供する。
【００１９】
本発明は前記微細な凹凸の形成は、対象物を加熱してスラリー粒子の溶媒の揮発を促進することと、パルス的スプレイパターンのラップによる軌跡の凹凸とスプレイ粒子による微細凹凸の複合であることを特徴とする全固体電池の製造方法を提供する。
【００２０】
本発明は前記正極活物質粒子、電解質粒子または短繊維、負極活物質粒子または短繊維、導電助剤粒子または短繊維、バインダーの内の少なくとも二つの材料を選択してあらかじめ基材上に交互に薄膜で複数層充填または塗布し、該充填または塗布された材料を圧力差を持って真空下の対象物上流まで搬送し対象物に向けて噴出し塗布または成膜させることを特徴とする全固体電池の製造方法を提供する。
【００２１】
本発明は前記少なくとも二つの材料の基材への交互薄膜複数充填または塗布が、別々の基材へ充填または塗布し、別々の基材上の材料を圧力差を持って真空下の対象物上流まで搬送し対象物に向けて噴出し交互に積層塗布または成膜させることを特徴とする全固体電池の製造方法を提供する。
【００２２】
本発明は前記少なくとも二つの材料の基材への交互薄膜複数充填または塗布が、前記正極活物質粒子、電解質粒子または短繊維、負極活物質粒子または短繊維、導電助剤粒子または短繊維、バインダーの内から選択した単独または選択した少なくとも二つの混合体に溶媒を加えてなる少なくとも二つのスラリーの塗布であることを特徴とする全固体電池の製造方法を提供する。
【００２３】
本発明では固体電解質粒子である硫化物系、酸化物系の種類を問わない。また正極用または負極用活物質粒子の種類、形状を問わない。
例えば電解質が硫化物系の例えばリチウムリン硫黄（LPS）の場合、正極活物質は硫化リチウム（Li2S）粒子または硫黄、八硫黄(S8)粒子と導電助剤の混合体で良く、負極活物質はグラファイトとシリコンの粒子で良い。負極は金属リチウム板またはリチウム合金板でも良い。また電解質が酸化物系のリチウムランタンジルコニア（LLZ）等の場合は正極活物質は八硫黄でよく導電性を良くするため導電助剤の例えばナノカーボンやポーラスカーボン等との混合体にすると良い。負極はリチウム板またはリチウム合金板で良い。また正極活物質が硫化リチウムの場合リチウム導電助剤としてヨウ化リチウムの混合体としても良い。ヨウ化リチウムは親溶媒で溶液にしてもよく、貧溶媒を使用してスラリーにしても良い。
本発明ではそれぞれの材料は複数種類でもよくそれらから少なくとも二つを選択して交互に積層または分散しながら複数回塗り重ねることができる。例えば導電助剤はグラフェンとカーボン粒子であり、グラファイト粒子とカーボンナノファイバー或いはカーボンナノチューブ特に少量添加で効果がある単層カーボンナノチューブで良い。
本発明では本発明者によって発明されたWO２０１４/１７１５３５やWO２０１６/９５９７３２の工法を使用または応用できる
【００２４】
つまり本発明では全固体電池の性能を向上させるために、対象物に活物質粒子やメソなどのポーラスカーボン粒子、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラフェンなどの導電助剤、さらには電解質粒子や短繊維を塗布または成膜するに当たり、あらかじめ基材に単位面積当たり安定した重量になるように塗布または充填を行う。一つの基材上に選択した例えば正極活物質粒子と電解質粒子を必要により導電助剤を交互に薄膜積層塗布または充填し差圧を利用して例えば真空下の対象物で噴出し塗布または成膜することができる。塗布はWO２０１６/９５９７３２の工法が便利であり、成膜は高真空下の対象物に適用できるWO２０１４/１７１５３５の工法が便利である。基材をそれぞれの材料に対応して複数用意して一つの基材には正極または負極の活物質を積層塗布または充填して残りの基材には例えばPTFEやPVDFなどのパウダーのバインダーを積層塗布または充填して、活物質と交互に対象物に積層塗布または成膜できる。バインダーはあらかじめ活物質や電解質粒子にごく微量付着またはカプセル化しておいても良い。バインダーはビニール系等の樹脂を溶媒で溶解したもので良くエマルジョンでも良い。
【００２５】
本発明ではスラリーにして適用することもできる。電解質が硫化物系、酸化物系に限らず各スラリーのバインダー量は特に後工程で焼成する場合、重量比で全固形分の１０％以下が好ましく、更に残炭を僅少にするなどの理由から好ましくは２％以下である。バインダーがあると対象物とスラリーまたはスプレイなどにより粒子化した微粒子間に電位差を設け静電気的に微粒子の付着をサポートさせることができる。特に静電気を利用した塗布はサブミクロン以下の超微粒子の付着に効果的である。スプレイ粒子などを静電気的に帯電させるには上記バインダーまたは溶媒は静電気で帯電しやすいものを選定すべきである。
【００２６】
本発明の全固体電池の製造方法によればスプレイ粒子などを例えば３０度以下より好ましくは15度以下のスプレイ角度で対象物との距離を６０ミリメートル以内更に好ましくは３０ミリメートル以内にしてインパクトを持って対象物に衝突させて付着させることができるので超緻密な粒子群の形成が可能である。さらに電極の界面をインパクトを持ったスプレイによる微細な凹凸、必要によりパルス的スプレイパターンの軌跡による所望する大きさの凹凸が容易に形成できるので、電解質層との接触面積を増やすことができアンカーエフェクト効果で密着性を高め、界面抵抗を最大限に低くできる。スプレイパターンの効果的凹凸は前記マイクロカーテンコートの両端の流量の多い分布を応用できる。
【００２７】
また本発明では正極層、電解質層、負極層の全部を電極用スラリーや電解質用スラリーをスプレイなどにより粒子化し積層して積層体を形成できる。一方正極層、負極層は電極用活物質粒子と電解質粒子や電解質用短繊維と独立して溶媒を混合してスラリーにして、必要によりバインダーを、更に特に正極には導電助剤を付加してダイコート、ロールコート、カーテンコート、スクリーンコートなどの方式で電極層を薄膜で積層し処理スピードをあげることができる。
細いストライプ状好ましくは1ミリメートル幅以内、更に好ましくは０．５ミリメートル幅以内に活物質を例えばドライ膜厚１０マイクロメートル以下更に好ましくは5マイクロメートル以下に塗布し、別な塗布装置でストライプとストライプの間に同じような幅で電解質を塗布し、ストライプのピッチの位相をずらしながら同じように幾重にも積層することで緻密な電解質粒子と電極粒子からなる電極を高速で形成できる。更には正極層、電解質層、負極層あるいは集電体との界面のみは単独或いは電解質と活物質を必要により導電助剤を混合したスラリーをスプレイ法などで粒子化しインパクトをもって付着させて、積層体を形成することもできる。
【００２８】
更に本発明では複数種の粒子を混合した単一スラリーで積層塗布することもできるが、それに限定するものでなく種類の異なる複数のスラリーを作成しそれに対応した複数のヘッドを使用することができる。比重や粒子径が違う例えば電極用粒子と電解質用粒子を混合しバインダー無しあるいは僅少のバインダーを含有したスラリーを作成した場合、いくら均一に混合しても経時的にあるいは瞬時に沈降し分散状態が変化する。主に電極用活物質粒子と溶媒からなるスラリーと主に電解質粒子または繊維と溶媒からなるスラリーを別々に作成し、それぞれ所望する比率のスプレイ量にして、薄膜でそれぞれを所望する重ね合わせで、例えば交互に、幾重にも積層すると理想的な電極の積層体を得ることができる。またこの方法は体積当たりの比率が大きく違い比重と粒子径が違う活物質とカーボン粒子やカーボンナノファイバーなどの導電助剤の所望する配分積層に効果的である。導電助剤は電極層の単位体積当たり少なすぎても多すぎても性能に影響があるので活物質との混合スラリーとして塗布するより遙かに性能を上げることができる。さらに無機や有機の粒子や繊維のバインダー例えばPTFEやPVDF等の樹脂系パウダーや短繊維、電解質ガラス系の短繊維バインダー等などと溶媒、必要により樹脂系溶液やエマルジョンなどを添加したスラリーにした独立したスラリーにして所望する箇所に所望する量を適用できる。
【００２９】
また特に導電助剤はスラリーの固形分濃度を下げて、例えば１０％以下のスラリー状態で薄膜にして幾重にも電解質粒子や活物質粒子にからませるように積層すればするほど単位面積当たりの塗布量がより均一になるので電池の性能アップにつながる。
【００３０】
さらに本発明では負極に効果的なシリコンや酸化シリコン粒子の膨張収縮による性能低下を防止するため強力な粘着剤をシリコン粒子等に部分的に施与できる。つまりシリコン粒子よりなるスラリーと強力な粘着剤の溶液またはエマルジョンあるいは樹脂粒子や繊維などを別々のヘッドで粒子にして積層させてシリコン表面に部分的に粘着粒子として付着させて電極層を形成できる。特に粘着剤をスプレイ、または微粒子にして移動させシリコン表面に部分的に付着させるにはインパクトをもったパルス的方法が最適である。粘着剤溶液または粘着剤のエマルジョンに負極活物質のカーボン粒子などを添加してスラリーにし、施与することもできる。
さらに、本発明では数十乃至数百ナノメートルの金属シリコンや酸化シリコンをポーラスカーボンの空孔の中に担持して全固体電池の充放電時のシリコンの膨張収縮による脱落を押さえることができる。
【００３１】
また対象物は加熱することができる。加熱温度は３０乃至１５０℃が好ましい。対象物を加熱することにより、粒子化したスラリーの溶媒分は対象物に接触し濡れさせるのと同時に蒸発させることができる。溶媒を９５％蒸発させるまでの時間は５秒以内が良く、より理想的には２秒以内である。２秒より長いとインパクトで高密度に堆積した粒子群が溶媒で緩みやすくなる。また衝突と同時に瞬時に全部の溶媒が蒸発すると溶媒蒸気でスプレイ粒子などが飛散しやすくバインダーに突沸などが生じやすくなる。
【００３２】
本発明ではスラリーを粒子化して対象物に付着させる際、パルス的に行うことにより、インパクトを上げることができる。特に業界で2流体スプレイと呼ばれるエアスプレイ方式ではスプレイ粒子の周囲に存在するエアの質量が400乃至６００倍と非常に多いため対象物上で後から到達する粒子は対象物でリバウンドしたエアに押し戻されインパクトが失われるだけでなく粒子の付着効率も極めて悪い。一方スラリーもエアもパルス的に行うインパクトパルス方式ではスプレイ粒子群とスプレイ粒子群の間で圧縮されたエアは拡散し、方向性を持った粒子のみが移動し付着する。
そのため付着する効率も通常のスプレイの３０〜５０％程度に対して９５％以上と高く経済的でもある。
パルスで行うことにより例えば導電助剤などの塗布量を通常のスプレイの10分の1以下にすることもできるので導電助剤と電極の電解質や活物質との比率を調整する際、極めて便利である。
【発明の効果】
【００３３】
上記のように本発明によれば性能の高い全固体電池を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明の実施の形態に係る対象物（集電体）に活物質をスプレイしその後活物質粒子に導電助剤を付着させるように分散塗布する略図である。
【図２】本発明の実施の形態に係る、対象物に付着した活物質粒子に電解質粒子や異種（導電助剤など）粒子をスプレイする略図である。
【図３】本発明の実施の形態に係わる2種類の粒子を積層した略断面である。
【図４】本発明の実施の形態に係る集電体、正極電極層、電解質層、負極電極層、集電体を積層した略断面図である。
【図５】本発明の実施の形態に係わる対象物（集電体、電解質層）へ電極スラリーをスプレイする略断面図である。
【図６】本発明の実施の形態に係わる対象物（電解質層、電極層）へのスプレイの略断面図である。
【図７】本発明の実施の形態に係わる対象物（電解質層）へのスプレイの略断面図である。
【図８】本発明の実施の形態に係わる対象物（集電体）への異種材料をパルス的に時間差をもって交互に積層するためにスプレイしている略断面図である。
【図９】本発明の実施の形態に係わる対象物へ材料を塗布または成膜するに当たりあらかじめ基材に複数の材料を複数の塗布装置で積層する略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
以下、図面を参照して本発明の好適な実施形態について説明する。なお、以下の実施形態は発明の理解を容易にするための一例にすぎず本発明の技術的思想を逸脱しない範囲において当業者により実施可能な付加、置換、変形等を施すことを排除するものではない。
【００３６】
図面は本発明の好適な実施の形態を概略的に示している。
【００３７】
図１において対象物である集電体１上にスプレイヘッド２１から電極用活物質粒子と溶媒からなるスラリー、あるいは活物質と溶媒とバインダーからなるスラリーをスプレイし活物質スプレイ粒子2が付着する。活物質に別なスプレイヘッド２７から導電助剤９、９’を塗布し活物質２’上に分散させ付着させることができる。尚対象物は枚葉であっても長尺であっても良い。また塗布装置はバッチタイプでもRoll to Rollタイプのいずれでも良い。活物質粒子の種類は問わないが電解質が硫化物系の場合、正極用の活物質であるコバルト酸リチウム（LCO）、ニッケルマンガンコバルト酸リチウム（NMC）、ニッケルコバルトアルミ酸リチウム（NCA）等は硫黄と反応してリチウムイオンを通しにくいためそれらの活物質をニオブ酸リチウムなどで薄膜に被覆した粒子であっても良い。活物質粒子または電解質粒子はそれぞれ電解質または活物質でカプセル化することにより工程を短くかつ簡素化できるのより生産的である。スプレイはパルス的に行い、かつスプレイ粒子のスピードが速い状態でインパクトをもって集電体に付着させることによって密着性を上げることができる。スプレイ粒子2にインパクトをもたせるには対象物とスプレイヘッドの距離を至近にして、例えば１乃至６０ミリメートルにして、狭いスプレイ角度の例えば３０度以下好ましくは20度以下のスプレイパターンの２流体ノズルを使用して0.15乃至0.3MPaのガス圧でパルス的にスプレイすることによって可能である。１秒間当たりのパルス数は生産性を考慮すると10Hz以上が好ましい。
距離が短いほど、スプレイパターン角度が狭いほどインパクトは向上する。
尚最初に主に電解質粒子と溶媒からなるスラリーをスプレイしても良い。
スプレイなど塗布する部屋例えばブースなどは排気が好ましく、電解質が硫化物系の場合は供給する気体は除湿する必要がある。除湿は低いレベルの露点ほど良く例えばマイナス８0℃以下にすると硫化水素がほとんど発生せず性能の良い電固体電池が得られる。また酸化を嫌うような材料は、例えば加熱工程など必要により不活性ガス（例えばアルゴン）雰囲気下で行い反応を抑えることができる。
【００３８】
図２は図１で薄膜例えば1層を付着させた活物質２の周囲や上部に異種のスラリー、例えば電解質粒子からなるスラリーをヘッド22でスプレイし、薄膜で粒子３、３’を分散塗布した図である。図１のヘッド２１の活物質スプレイとヘッド２２の電解質のスプレイは交互に薄膜で何層にも積層することができる。電解質粒子の代わりにあるいは追加してカーボン粒子、カーボンファイバー、カーボンナノチューブから選択した少なくとも一種類の導電助剤、あるいはヨウ化リチウム等の導電助剤からなる溶液やスラリー、あるいはそれらに電極用活物質または電解質粒子を付加した混合体のスラリーをスプレイヘッド２２からスプレイし、スプレイ粒子３を付着させる。導電助剤の細孔のあるカーボンやナノカーボンは表面積が大きいほど良く、例えばBETプロットでグラム当たり２０００平方メートル以上、更に好ましくは３５００平方メートル以上あるとあらかじめナノレベルの細孔内に正極では硫黄や活物質、負極ではナノレベルのシリコン等を封入することにより電極性能を上げることができる。
【００３９】
図３は電極用活物質粒子２と電解質粒子３を交互に積層した図であるが、それぞれの単位面積当たりの重量比率は自由に選択でき、特にパルス的スプレイを行うことによりパルス数の選択で容易に比率を調整することができる。更に別のスプレイヘッドを用いて所望する量の導電助剤を電解質や電極用活物質の周りに所望する量だけ分散塗布して付着させることもできる。
【００４０】
図４は電解質層１２の両側に正極層１１と負極層１３が積層され電極１１，１３を集電体１，１０で挟み込み加熱あるいは室温でプレスされて全固体電池用積層体として完成する。集電体は正極にアルミ箔が負極に銅箔が使用されることが一般的だが、活物質や電解質の種類に応じてステンレススチール薄板を使用するなど特に限定されない。
【００４１】
図５は正極集電体１、正極層１１，電解質層１２の上と負極集電体に負極層を形成すべくスプレイヘッド２４から電解質スラリーのスプレイとスプレイヘッド２３から負極用活物質スラリーのスプレイが交互に行われ、ロール31,31’でプレスしている図である。後工程で本プレスする場合、プレス圧はほとんど無いか低くても良い。ロールは加熱しても良く、集電体、電極層、電解質層もあらかじめ加熱してスプレイ粒子４，５に含まれる溶媒の揮発を促進することができる。
【００４２】
図６は電解質膜層１２と負極層１３との界面にスプレイヘッド２５で電解質スラリーまたは電極用活物質スラリーまたは両方をスプレイする。電解質粒子と電極用活物質からなるスラリーをスプレイしても良い。溶媒等をスプレイしそれぞれの界面のバインダー等を瞬時に膨潤させることなどにより界面の密着力を上げることもできる。ロール31,31’で無加圧またはプレスしながら移動させる。プレスロールの荷重、直径、本数は限定しない。
【００４３】
図７は可撓性のある集電体、正極層、負極層上の両方に形成された電解質層に対し電解質層用スラリーや溶媒をスプレイしている図である。効果は上記と同じである。電解質層がない正極負極の電極の間に別途製造した電解質薄板またはポーラス基材に充填された可撓性のある電解質膜を挟み込むこともできる。
この場合も電解質の表面やそれぞれの電極の表面に電解質スラリーやそれぞれの活物質スラリーあるいはバインダー溶液や溶媒を塗布し密着性をあげることができる。
【００４４】
図８は負極集電体１０に負極用活物質スラリーをスプレイヘッド２３からパルス的にスプレイし、スプレイ粒子群７を形成させる。一方電解質スラリーはスプレイヘッド２４からパルス的にスプレイしスプレイ粒子群８を形成させ、それぞれのスプレイ粒子群は負極集電体に交互に積層される。薄膜で何重にも積層するとより良い。
同様に正極用集電体に主に正極用活物質と溶媒からなるスラリーと主に電解質と溶媒からなるスラリーを交互に積層することができる。更に図示していないヘッドを追加して導電助剤のスラリーをパルス的に微量に２３あるいは２４のヘッドと交互にスプレイできる。
電解質が硫化物の場合、これらの作業は硫化水素が発生しない程度の充分除湿した例えば露点マイナス４０℃以下で除湿した環境で行うべきである。
また対象物はR to Rの長尺の集電体や電解質層用ポーラスシートなどでも良く、枚葉の集電体や電解質用ポーラスシート、集電体に電極が形成されたシートでも良い。電極は集電体の端部にタブ等をレーザー溶接するためにスロットノズルで間欠塗工して周縁を形成できる。またスプレイにおいてもマスクを使用することができ、或いは至近距離で塗布することで周縁を形成できる。
【００４５】
図９は移動する基材（ベルト）１２０上に２種類の材料を交互に塗布装置１１１，１１２で交互に塗布し積層する。積層回数は多いほど良い。２種類の材料は電極用活物質と電解質で良く、他の材料でも良い。材料の積層は３種類でも４種類でも良い。ベルトは吸引時気体を吸引し理想的気粉混合体にするため多孔質でも良い。積層した材料１０１上から真空室２０２の対象物１３０上に連結手段１５０、例えばパイプが連結されていて、塗布室２０１と真空室の差圧で積層した材料はパイプの入り口で吸引され出口から噴出されて対象物に衝突して対象物上に成膜された複合体１４０で巻取り装置１６０で巻き取られる。複合体１４０は成膜でなく緻密な塗布層が形成されて図示していないプレスでプレスしても良い。真空室２０２はエアロゾルディポジションに適した真空圧にすべきである。またより良い成膜にするには活物質は比較的柔らかい材料が適している。パウダーのバインダー粒子は成膜しやすい。真空室の前後には真空室２０２の真空圧を所望する真空圧に維持するため予備真空室２０３を設けることができる。真空は真空ポンプ３００，３０１，３０２で吸引して所望する真空値にすることができる。塗布室も真空にしてよく積層した材料が酸素を嫌う材料の場合多孔質ベルト１２０の材料の積層体を吸引する反対面に外部からアルゴンガスなどの不活性ガスを導入することもできる。
【００４６】
本発明では生産性を上げるために例えば１５００ミリメートル幅の対象物に対してスロットノズルなどで高速スピードに対応した塗布ができる。また１種類のスラリー１層塗布当たり１００乃至２００のスプレイヘッドを対象物の移動方向と直交して略１列または複数列に配置し、ヘッド群を形成しスプレイまたはパルス的にインパクトを持ってスプレイすることができる。必要によりヘッド配置方向にヘッド群を例えば１５ミリメートル往復移動させて（揺動）して例えば１５ミリメートルのパターンを十分ラップさせることができる。必要な種類のスラリー分のヘッドを、また所望する積層回数分のヘッドを配列して要求スピードに対応できる。
【００４７】
ヘッドの構造をシンプルにしたい場合は本発明人により発明された特開平８-３０９２６９の広幅ロールの幅方向に例えば１０ミリメートルごとに溝を形成しロールを回転させ、溝に充填されたスラリーを圧縮ガスで粒子化させ対象物に付着させることができる。対象物のスピードは理論的に毎分当たり１００メートル以上にすることができる。対象物の移動方向に直交してスラリーの数分、また積層回数の数分のロール装置を配置したら良い。
また同じく本発明人が発明した特開平6-86956を応用して複数のロータリースクリーン等を移動方向に設置しても良い。対象物の塗布幅と同じか、より広い幅の円筒スクリーンまたはシームレスベルトに貫通した無数の孔例えば直径150マイクロメートル程度の孔にスラリーやパウダーを充填し対象物と対峙した箇所で液化ガスや圧縮ガスで吹き出すことにより微細に粒子化して対象物に全面に均一に付着する。市販のスクリーン印刷用のロータリースクリーン用のスクリーンを代用すると安価である。また対象物より幅広の円筒パイプに例えば直径0.3mm または0.5mm程度の孔をピッチ1.5mmで千鳥に開けて同様な効果を得ることができる。
上記二つの方法は粒子化して吹き出す位置と対象物の距離１乃至６０ミリメートルにした方がインパクト効果が向上するので良い。
また上記二つの方法は容積式供給方法を兼ね回転スピードを変えることによりライン追従もできるので高価なポンプやコントローラーなどが不要であり、かつロールコーターやロータリースクリーンプリンターのRoll to Rollの延長線上で装置設計や製造ができるので一部の従来のリチウム電池の電極ラインを改造して利用することも可能である。
【００４８】
本発明ではスラリーを粒子にして圧力差で移動させる方法でも良く、粒子化はインクジェットでよい。また一般塗装分野で使用させているディスクやベルの回転霧化装置で微粒化させても良い。それ以外にバブラーや超音波での霧化、スプレイ流を至近距離の回転するロールに打ち当てて更に微細化させる方法などいずれでも良い。粒子化させた粒子群はキャリヤーガスで移動させ差圧で対象物に付着させたら良い。
差圧は付着の直前により高いガス圧でエジェクター効果で粒子を引き出し高速で衝突させることによりインパクトを高めることができる。
更に移動はパルス的に行うと付着効率とインパクトが高まるのでなお良い。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明によれば界面抵抗が低く密着性の高い全固体電池の電解質、電極、集電体からなる積層体を高品質のもとに製造できる。
【符号の説明】
【００５０】
１                                          正極集電体
２、４                                      活物質スプレイ粒子
２’                                        電極用活物質
３、５                                      電解質スプレイ粒子
３’                                        電解質粒子
６                                          溶媒等スプレイ粒子
７                                          電極用活物質スプレイ粒子群
８                                          電解質スプレイ粒子群
９、９’                                    導電助剤
１０                                        負極集電体
１１                                        正極層
１２                                        電解質層
１３                                        負極層 
２１，２２，２３，２４，２５，２７，１１１，１１２      スプレイヘッド（塗布装置）  
３１, ３１’                                    ロール 
１０１                                      積層した材料
１１０                                      対象物巻出し装置   
１２０                                      基材（ベルト）
１３０                                      対象物
１４０                                      複合体
１５０                                      連結パイプ
１６０                                      巻取り装置
１７０                                      フリーロール
２０１                                      塗布室
２０２                                      真空室
２０３                                      予備真空室
３００，３０１，３０２，                    真空ポンプ
【図１】
2020129495.tif 000003
【図２】
2020129495.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
2020129495.tif 000007
【図６】
2020129495.tif 000008
【図７】
2020129495.tif 000009
【図８】
2020129495.tif 000010
【図９】
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