(57)【要約】【課題】リチウムデンドライトの突き抜け及びデッドリチウムの発生を抑制できる電解質並びにこれを用いた非水系リチウム空気二次電池及び水系リチウム空気二次電池を提供する。【解決手段】非水系リチウム空気二次電池は、金属リチウムを含む負極と、空気が供給される多孔性の正極と、電解質と、を備える。電解質は、非水電解液と、非水電解液により膨潤された高分子化合物と、を含む。高分子化合物は、ポリウレタンで変性したポリイミド樹脂であるウレタン変性ポリイミド樹脂を含み、ウレタン変性ポリイミド樹脂は、ジアミン及び酸二無水物由来の構造単位を含むポリイミドブロックと、ジイソシアネート及びポリオール由来の構造単位を含むポリウレタンブロックとを含み、且つ、非水電解液により膨潤可能な樹脂である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解液と、
前記電解液により膨潤された高分子化合物と、
を含み、
前記高分子化合物は、ポリウレタンで変性したポリイミド樹脂であるウレタン変性ポリイミド樹脂を含み、
前記ウレタン変性ポリイミド樹脂は、ジアミン及び酸二無水物由来の構造単位を含むポリイミドブロックと、ジイソシアネート及びポリオール由来の構造単位を含むポリウレタンブロックとを含み、且つ、前記電解液により膨潤可能な樹脂である、
電解質。
【請求項２】
請求項１に記載の電解質において、
前記ウレタン変性ポリイミド樹脂のイミド含有率は、１０％以上６０％以下である、
電解質。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の電解質において、
前記ウレタン変性ポリイミド樹脂の前記電解液の含浸率は、２９％以上８０％以下である、
電解質。
【請求項４】
金属リチウムを含む負極と、
空気が供給される多孔性の空気極と、
電解質と、
を備え、
前記電解質は、
非水電解液と、
前記非水電解液により膨潤された高分子化合物と、
を含み、
前記高分子化合物は、ポリウレタンで変性したポリイミド樹脂であるウレタン変性ポリイミド樹脂を含み、
前記ウレタン変性ポリイミド樹脂は、ジアミン及び酸二無水物由来の構造単位を含むポリイミドブロックと、ジイソシアネート及びポリオール由来の構造単位を含むポリウレタンブロックとを含み、且つ、前記非水電解液により膨潤可能な樹脂である、
非水系リチウム空気二次電池。
【請求項５】
金属リチウムを含む負極と、
空気が供給される多孔性の空気極と、
リチウム塩及び水を含む水系電解液を有する水系電解質層と、
前記負極と前記水系電解質層との間に介在された反応防止層及び負極保護層と
を備え、
前記反応防止層及び前記負極保護層は、前記負極から前記水系電解質層に向かって前記反応防止層及び前記負極保護層の順に配設され、
前記反応防止層は、電解質で構成され、
前記電解質は、
電解液と、
前記電解液により膨潤された高分子化合物と、
を含み、
前記高分子化合物は、ポリウレタンで変性したポリイミド樹脂であるウレタン変性ポリイミド樹脂を含み、
前記ウレタン変性ポリイミド樹脂は、ジアミン及び酸二無水物由来の構造単位を含むポリイミドブロックと、ジイソシアネート及びポリオール由来の構造単位を含むポリウレタンブロックとを含み、且つ、前記電解液により膨潤可能な樹脂である、
水系リチウム空気二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムを含む金属を負極に使用した二次電池に使用される電解質並びにこれを用いた非水系リチウム空気二次電池及び水系リチウム空気二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム空気二次電池は、正極活物質として空気中の酸素（Ｏ２）を利用し、負極活物質として、金属リチウムを用いる。リチウム空気二次電池として、非水電解液を用いるリチウム空気二次電池（以下、「非水系リチウム空気二次電池」と称呼される。）、及び、水溶液電解液（水系電解液）を用いるリチウム空気二次電池（以下、「水系リチウム空気二次電池」と称呼される。）の２種類が、提案されている。
【０００３】
リチウム空気二次電池は、充放電に伴う負極での金属リチウムの溶解及び析出を利用する。このため、リチウム空気二次電池を二次電池として機能させるためには、充放電に伴う負極での金属リチウムの溶解及び析出が継続的に行われることが必要となる。
【０００４】
しかしながら、リチウム空気二次電池では、充電時に負極にリチウムが析出するとき、樹枝状（デンドライト状）のリチウム結晶（「リチウムデンドライト」と呼ばれている。）が生成（成長）する。
【０００５】
リチウム空気二次電池では、リチウムデンドライトによって、下記の問題１〜問題３が生じる可能性がある。
問題１：リチウムデンドライトが、負極と正極との間に介在し、負極に接触する電解質（又はセパレータ）を突き抜けることによる短絡。
問題２：水系リチウム空気二次電池において、リチウムデンドライトが、負極と負極保護層との間に介在し、負極に接触する反応防止層（電解質）を突き抜けて負極保護層（例えば、ＬＡＴＰ）と接触することによる負極保護層のリチウムイオン伝導性の低下。
問題３：充電及び放電に寄与しないデッドリチウムの発生。
【０００６】
リチウムデンドライトによって生じる問題に対応するため、特許文献１及び特許文献２
は、リチウム二次電池用セパレータ及び金属二次電池用セパレータを開示している。特許文献３乃至特許文献６、非特許文献３は、電池に使用される種々のポリマー電解質を開示している。非特許文献１及び非特許文献２は、高濃度のリチウム電解質（リチウム塩）を溶解した電解液を使用することによって、充電時に生成する（成長する）リチウム結晶状態を、粒子状リチウム結晶にすることで、樹枝状（デンドライト状）のリチウム結晶の生成を抑制する技術を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２０１３／０８４３６８号
【特許文献２】国際公開第２０１６／０４７３６０号
【特許文献３】国際公開第２０１４／０３８５３５号
【特許文献４】特開２００３−１２３８４２号公報
【特許文献５】特表２０１１−５１０４５６号公報
【特許文献６】特許第６１５８３６０号
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Jiangfeng Qian et al., “High rate and stable cycling of lithium metal anode”, NATURE COMMUNICATIONS, 2015
【非特許文献２】Yuki Yamada and Atsuo Yamada, “Superconcentrated Electrolytes for Lithium Batteries”, Journal of The Electrochemical Society, 162 (14) A2406-A2423 (2015)
【非特許文献３】Snehashis Choudhury et al., “A highly reversible room-temperature lithium metal battery based on crosslinked hairy nanoparticles”, NATURE COMMUNICATIONS, 2015
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
リチウムデンドライトによって生じる上述の問題１〜問題３を解消するためには、負極（金属リチウム）に接触する電解質に、リチウムデンドライトの突き抜けを抑制する機能及びデットリチウムの発生を抑制する機能が求められる。
【００１０】
本発明は上述した課題に対処するためになされた。即ち、本発明の目的の一つは、リチウムデンドライトの突き抜け及びデッドリチウムの発生を抑制できる電解質（以下、「本発明電解質」と称呼される場合がある。）並びにこれを用いた非水系リチウム空気二次電池（以下、「本発明非水系リチウム空気二次電池」と称呼される場合がある。）及び水系リチウム空気二次電池（以下、「本発明水系リチウム空気二次電池」と称呼される場合がある。）を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上述の課題を解決するために、
本発明電解質は、
電解液と、
前記電解液により膨潤された高分子化合物と、
を含み、
前記高分子化合物は、ポリウレタンで変性したポリイミド樹脂であるウレタン変性ポリイミド樹脂を含み、
前記ウレタン変性ポリイミド樹脂は、ジアミン及び酸二無水物由来の構造単位を含むポリイミドブロックと、ジイソシアネート及びポリオール由来の構造単位を含むポリウレタンブロックとを含み、且つ、前記電解液により膨潤可能な樹脂である。
【００１２】
本発明電解質の一態様において、
前記ウレタン変性ポリイミド樹脂のイミド含有率は、１０％以上６０％以下である。
【００１３】
本発明電解質の一態様において、
前記ウレタン変性ポリイミド樹脂の前記電解液の含浸率は、２９％以上８０％以下である。
【００１４】
本発明非水系リチウム空気二次電池は、
金属リチウムを含む負極と、空気が供給される多孔性の空気極と、電解質と、を備え、
前記電解質は、
非水電解液と、前記非水電解液により膨潤された高分子化合物と、を含み、
前記高分子化合物は、ポリウレタンで変性したポリイミド樹脂であるウレタン変性ポリイミド樹脂を含み、前記ウレタン変性ポリイミド樹脂は、ジアミン及び酸二無水物由来の構造単位を含むポリイミドブロックと、ジイソシアネート及びポリオール由来の構造単位を含むポリウレタンブロックとを含み、且つ、前記非水電解液により膨潤可能な樹脂である。
【００１５】
本発明水系リチウム空気二次電池は、
金属リチウムを含む負極と、空気が供給される多孔性の空気極と、リチウム塩及び水を含む水系電解液を有する水系電解質層と、前記負極と前記水系電解質層との間に介在された反応防止層及び負極保護層とを備え、前記反応防止層及び前記負極保護層は、前記負極から前記水系電解質層に向かって前記反応防止層及び前記負極保護層の順に配設され、前記反応防止層は、電解質で構成され、前記電解質は、電解液と、前記電解液により膨潤された高分子化合物と、を含み、前記高分子化合物は、ポリウレタンで変性したポリイミド樹脂であるウレタン変性ポリイミド樹脂を含み、前記ウレタン変性ポリイミド樹脂は、ジアミン及び酸二無水物由来の構造単位を含むポリイミドブロックと、ジイソシアネート及びポリオール由来の構造単位を含むポリウレタンブロックとを含み、且つ、前記電解液により膨潤可能な樹脂である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、リチウムデンドライトの突き抜け及びデッドリチウムの発生を抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は本発明の第２実施形態に係る非水系リチウム空気二次電池の構成例を示す概略断面図である。
【図２】図２は本発明の第３実施形態に係る水系リチウム空気二次電池の構成例を示す概略断面図である。
【図３】図３は評価試験に使用したセル等を示す図である。
【図４】図４はリチウム析出短絡評価を行ったときの容量と電位と関係を示すグラフである。
【図５】図５はリチウム析出溶解を行ったときのサイクル数と電位との関係を示すグラフである。
【図６】図６はリチウム析出溶解を行ったときのサイクル数と電位との関係を示すグラフである。
【図７】図７は５０サイクルのリチウム析出溶解を行った後の作用極の写真である。
【図８】図８は本発明の第２実施形態に係る非水系リチウム空気二次電池の変形例の構成例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
＜＜背景技術の詳細及び本発明の概要＞＞
まず、本発明の理解を容易にするため、背景技術の詳細及び本発明の概要について説明する。
【００１９】
特許文献１及び特許文献２は、ナノサイズのシリカ粒子をテンプレート（鋳型）として用いて、シリカ粒子の粒径を反映したナノ細孔（リチウムデンドライトの結晶サイズよりも小さなナノ細孔）を形成した微多孔ポリイミドセパレータを開示している。
【００２０】
特許文献１及び特許文献２では、このような微多孔ポリイミドセパレータを金属リチウム二次電池用セパレータとして用いることによって、リチウムデンドライトによる電極間の短絡を防止できることが示されている。
【００２１】
特許文献１及び特許文献２によれば、リチウムデンドライトによる短絡を抑制するためには、セパレータの特性として、次の特性を有することが有効であると考えられる。即ち、セパレータが、リチウムデンドライトの結晶サイズよりも小さな細孔と、リチウムデンドライト成長に伴い発生する応力に対して破壊されない高強度のマトリックスポリマー（電解液を保持するポリマー（樹脂））と、を有することが有効であると考えられる。
【００２２】
しかしながら、この微多孔ポリイミドセパレータは、複雑な工程（ナノシリカ配置→樹脂含侵及び成膜→ナノシリカ除去）で作製される。具体的に述べると、ナノサイズの球状シリカを溶剤等に溶解したシリカ／ポリイミド前駆体スラリーを基材に塗布（塗布膜を形成）及び乾燥した後、球状シリカを溶解除去することにより、多孔質化することにより製造する。従って、大面積で均一性の高いセパレータを安定に製造できる可能性が低い（即ち、製造が容易ではない。）。
【００２３】
更に、この微多孔ポリイミドセパレータは、高空孔率によるセパレータの強度低下が懸念される。加えて、この微多孔ポリイミドセパレータは、電解液を保持するマトリックスポリマーであるポリイミドの柔軟性が乏しいために、充放電に伴う金属リチウム負極の体積変化に対する追従性が低いことが課題となってしまう。そして、充放電に伴う金属リチウム負極の体積変化に対する追従性が低いことにより、デッドリチウムが発生する可能性が高くなってしまう。
【００２４】
そこで、リチウムデンドライトによる短絡を抑制しながら、充放電に伴う金属リチウム負極の体積変化に対する追従性を向上させるために、高強度のマトリックスポリマーを電解液によりゲル化した特許文献３〜特許文献６に記載のポリマー電解質（ゲル電解質）を検討した。
【００２５】
特許文献３〜特許文献６では、ビニル基等の架橋による架橋ポリマー又は電解質成分に溶解しない不溶性ポリマーをマトリックスポリマーとして用いたポリマーゲル電解質が作製されている。しかしながら、特許文献３〜特許文献６では、汎用ポリマーベースのマトリックスポリマーが使用されているので、リチウムデンドライトによる短絡を防止するために必要な強度が、不足してしまう可能性が高い。
【００２６】
高容量の金属リチウムを、二次電池の負極として用いるためには、金属リチウムの消失及び生成による金属リチウムの大きな体積変化を伴う反応である金属リチウムの溶解（放電）及び析出（充電）を継続的に行う必要があると考えられる。安定した金属の溶解及び析出を継続的に行うためには、金属リチウムを利用する際の大きな課題となっているリチウムデンドライトの生成（成長）による電極間の短絡を防止しながら、電気的に遊離したデッドリチウムの生成を抑制することが重要である。
【００２７】
そこで、この２つの課題を解決するために、本願発明者が検討したところ、次のような部材が必要であると考えた。即ち、電解液保持機能を有するエンジニアリングプラスティック系高強度ポリマーであり、金属リチウムの溶解及び析出による体積変化が発生した場合においても、安定した金属リチウムとセパレータとの界面を継続的に形成できる追従性の高いエラストマー特性を有し、且つ、セパレータ機能を有する部材が必要であると考えた。
【００２８】
そして、本願発明者は、このような部材として、高強度のゲル電解質が適している可能性があると考えた。本願発明者が鋭意検討したところ、例えば、カプトンに代表される通常のポリイミド構造では、ポリマー間へ電解液を導入することができず、加えて、負極体積変化に追従するための柔軟性も不足しているため、電解液を保持するマトリックスポリマーとして使用できる可能性が低いと考えた。
【００２９】
そこで、本願発明者が更に検討したところ、柔軟性及び電解液保持性を付与するため、剛直なポリイミド構造にポリウレタンエラストマー構造を導入したポリイミド−ウレタンエラストマー（ウレタン変性ポリイミド樹脂）に、ポリマー構造を変性することによって、電解液を導入可能なエンジニアリングプラスティック系高強度ポリマーマトリックスを作製できると考えた。
【００３０】
このウレタン変性ポリイミド樹脂をマトリックスポリマーとして用いることによって、ポリイミド構造を有する樹脂に、電解液成分を導入することができるようになるので、電解液による膨潤化（ゲル電解質化）が可能になる。このゲル電解質は、イミド構造による高強度と、ウレタン構造による弾性とを有する。
【００３１】
本願発明者は、このようなゲル電解質を、金属リチウムを負極に使用した二次電池の電解質に用いることによって、リチウムデントライトが電解質を突き抜けることによって生じる正負極の短絡等を抑制できることを見出した。更に、本願発明者は、ゲル電解質を負極に接触する電解質（又は反応防止層）に用いることによって、電解質（又は反応防止層）の金属リチウムの析出及び溶解に伴う体積変化への追従性を向上することができ、その結果デッドリチウムの発生を抑制することで、リチウム析出溶解効率（即ち、充放電効率）を向上できることを見出した。
【００３２】
以下、上述した知見に基づき創作された技術的思想の創作（発明）に係る各実施形態について図面を参照して説明する。なお、実施形態の全図において、同一又は対応する部分には同一の符号を付す。
【００３３】
＜＜第１実施形態＞＞
本発明の第１実施形態に係る電解質について説明する。電解質は、非水電解液（電解液）及び非水電解質に保持された高分子化合物を含む。電解質は、非水電解液により高分子化合物が膨潤された電解質（いわゆる、ゲル状の電解質（ゲル電解質））である。負極に金属リチウム（リチウムを含む合金を含む。）を含む二次電池（例えば、リチウム空気二次電池、金属リチウム二次電池等）に好適に使用される。
【００３４】
（非水電解液）
非水電解液としては、非水溶媒にリチウム塩を溶解させた非水電解液を用いることができる。
【００３５】
（非水溶媒）
非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，２−ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、ジエチルカーボネート、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、及び、ジメチルカーボネート等から選ばれた１種又は２種以上を用いることができる。リチウム塩としては、上述したリチウム塩を用いることができる。
【００３６】
（リチウム塩）
リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＴＦＳＩ（Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ）、ＬｉＦＳＩ（Ｌｉ（ＦＳＯ２）２Ｎ）、及び、ＬｉＢＯＢ（リチウムビスオキサレートボレート）等から選ばれた１種又は２種以上を用いることができる。
【００３７】
（高分子化合物）
高分子化合物としては、ポリウレタンで変性したポリイミド樹脂であるウレタン変性ポリイミド樹脂を使用する。このウレタン変性ポリイミド樹脂は、電解液により膨潤可能であり、電解液により膨潤されることにより、いわゆるゲル化可能な樹脂である。
【００３８】
ウレタン変性ポリイミド樹脂は、ジアミン及び酸二無水物由来の構造単位を含むポリイミドブロックと、ジイソシアネート及びポリオール由来の構造単位を含むポリウレタンブロックと、を含む。
【００３９】
ウレタン変性ポリイミド樹脂の製造方法は、限定されないが、周知の方法で製造できる。例えば、ポリイミドブロックを作るための材料であるジアミン及び酸二無水物を用いて、第１溶液及び第２溶液を調製する。具体的に述べると、ジアミンを所定量溶剤に溶解した第１溶液と、酸二無水物を所定量溶剤に溶解した第２溶液とを調製する。
【００４０】
ポリウレタンブロックを作るための材料であるジイソシアネート及びポリオールを所定量溶剤に溶解して、所定条件で処理することにより、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを作製する。
【００４１】
イソシアネート末端ウレタンプレポリマーに所定量の第１溶液に添加して、所定条件で加熱攪拌し、均一な溶液とした後、第２溶液を所定量添加し、所定条件で、加熱攪拌し、ウレタン変性ポリイミド樹脂の前駆体溶液を調製する。その後、前駆体溶液を所定条件で処理することによって、イミド化反応（ウレタンプレポリマーの末端イソシアネートと酸二無水物とのイミド化反応及び酸二無水物とジアミンとのイミド化反応）を進めることにより、ウレタン変性ポリイミド樹脂を得ることができる。
【００４２】
（ジアミン）
ジアミンとしては、例えば、脂肪酸ジアミン又は芳香族ジアミンを用いることができる。脂肪族ジアミンとしては、例えば、ペンタメチレンジアミン、へキサメチレンジアミン、へプタメチレンジアミン等が挙げられる。
【００４３】
芳香族ジアミンとしては、例えば、フェニレンジアミン及びその誘導体、ジアミノジフェニル化合物及びその誘導体、ジアミノトリフェニル化合物及びその誘導体、ジアミノナフ夕レン及びその誘導体等が挙げられる。フェニレンジアミン化合物は、フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン等が挙げられる。フェニレンジァミン誘導体としては、メチル基、エチル基等のアルキル基が結合したもの（例えば、２，４−トリフェニレンジアミン等）等が挙げられる。
【００４４】
ジアミノジフェニル化合物は、二つのアミノフェニル基が他の基を介してフェニル基同士が結合したものであって、結合はエーテル結合、スルホニル結合、チオエーテル結合、アルキレン又はその誘導体基による結合、アゾ結合、ホスフィンオキシド結合、アミド結合等である化合物である。ジアミノジフェニル化合物としては、例えば、３，３’−ジアミノジフェニルエ一テル、３，４’−ジアミノジフェニルエ一テル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルルケトン、３，４’−ジアミノジフェニルケトン、２，２−ビス（ｐ−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（ｐ−アミノフェニル）へキサフルオロプロパン、４−メチル−２，４−ビス（ｐ−アミノフェニル）−１−ペンテン、４−メチル−２，４−ビス（ｐ−アミノフェニル）−２−ペンテン、イミノジァニリン、４−メチル−２，４−ビス（ｐ−アミノフェニル）ペンタン、ビス（ｐ−アミノフェニル）ホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノアゾベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニル尿素、４，４’−ジアミノジフェニルアミド等が挙げられる。
【００４５】
ジアミノトリフェニル化合物としては、二つのアミノフェニル基と一つのフェニレン基が、何れも他の基を介して結合したものであって、他の基はジアミノジフェニル化合物と同様のものが選ばれた化合物である。ジアミノトリフェニル化合物としては、例えば、１，３−ビス（ｍ−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ベンゼン等が挙げられる。ジアミノナフ夕レンとしては、例えば、１，５−ジアミノナフ夕レン、２，６−ジアミノナフタレン等が挙げられる。
【００４６】
（酸二無水物）
酸二無水物としては、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロへキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロへキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロへキサンテ卜ラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エ夕ン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２，６，６−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルポキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プ口パン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−へキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−へキサフルオロプロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカルポキシフェニル）エ一テル二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテ卜ラカルボン酸二無水物、４，４−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、４，４−（ｍ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、１，２，５，６−ナフ夕レンテトラカルボン二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフ夕レンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フエナントレンテトラカルボン酸二無水物、９，９−ビス無水フ夕ル酸フルオレン等が挙げられる。
【００４７】
（ジイソシアネート）
ジイソシアネートとしては、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート又は芳香族ジイソシアネートを用いることができる。
【００４８】
脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート等が挙げられる。
【００４９】
脂環式ジイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添ジフェニルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）等が挙げられる。
【００５０】
芳香族ジイソシアネ−トとしては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネ−ト（ＭＤＩ；その４，４’体、２，４’体又は２，２’体、若しくはそれらの混合物であるクルードＭＤＩ）、トリレンジイソシアネ−ト（ＴＤＩ；その２，４体、又は２，６体、若しくはそれらの混合物）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，４−フェニレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）等が挙げられる。
【００５１】
（ポリオール）
ポリオールとしては、ポリエステル系のポリオール、ポリエーテル系のポリオール、又は、ポリカーボネート系のポリオールを用いることができる。
【００５２】
ポリエステル系のポリオールとしては、例えば、アジペート系ポリエステルグリコール（ＥＡ、ＢＡ）、ポリカプロラクトングリコール（ＰＣＬ）、ポリブチロラクトングリコール（ＰＢＬ）等が挙げられる。
【００５３】
ポリエーテル系のポリオールとしては、例えば、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）等が挙げられる。
【００５４】
ポリカーボネート系のポリオールとしては、例えば、ポリカーボネートジオール（ＰＣＤ）等が挙げられる。
【００５５】
（イミド含有率）
ウレタン変性ポリイミド樹脂のイミド含有率は、１０％以上６０％以下の範囲内であることが好ましく、より優れた特性を得られる観点から、１１％以上５３％以下であることがより好ましい。
【００５６】
イミド含有率とは、ウレタン変性ポリイミド樹脂のうちのポリイミドブロックの百分率（重量基準）である。即ち、ウレタン変性ポリイミド樹脂の全体の重量（例えば、モノマーの全配合量に相当する重量）から、イソシアネート及びポリオールからなるポリウレタンブロックの重量（Ｘｇ（例えば、イソシアネート及びポリオールの配合量に相当する重量））と、ジアミン及び酸二無水物とからなるポリイミドブロックの重量（Ｘｇ）と、ジアミン及び酸二無水物とからなるポリイミドブロックの重量（Ｙｇ（例えば、ジアミン及び酸二無水物の配合量に相当する重量））とを算出する。そして、下記計算式によりイミド含有率を算出する。
（計算式）
イミド含有率（％）＝｛Ｙ÷（Ｘ＋Ｙ）｝×１００
【００５７】
ポリイミドブロックのジアミン及び酸二無水物由来の構造単位の分子量（構造式から算出される分子量）は、ウレタン変性ポリイミド樹脂の弾性向上及び電解液の含浸性を向上できる観点から、ポリウレタンブロックのジイソシアネート及びポリオール由来の構造単位の分子量よりも小さい方が好ましい。
【００５８】
ウレタン変性ポリイミド樹脂のポリウレタンブロックのポリオールに由来する構造単位（構造式から算出される分子量）のエチレン骨格の分子量は、ウレタン変性ポリイミド樹脂の弾性向上及び電解液の含浸性を向上できる観点から、６５０以上２０００以下であることが好ましい。
【００５９】
ウレタン変性ポリイミド樹脂の電解液含浸率は、良好なイオン導電性を確保できると共に、高い強度を得ることができる観点から、２９％以上８０％以下であることがより好ましい。
【００６０】
＜効果＞
第１実施形態に係る電解質によれば、負極が金属リチウムを含む二次電池に用いた場合に、リチウムデンドライトの突き抜け及びデッドリチウムの発生を抑制できる
【００６１】
＜＜第２実施形態＞＞
＜電池構成＞
図１は、本発明の第２実施形態に係るリチウム空気二次電池の構成例を示す。
【００６２】
本発明の第２実施形態に係るリチウム空気二次電池は、負極活物質としてリチウム（Ｌｉ）を使用し、正極活物質として空気中の酸素（Ｏ２）を使用し、電解液として非水電解液を使用する非水系リチウム空気二次電池である。なお、非水系リチウム空気二次電池は、「非水系リチウム−空気二次電池」とも称呼される。
【００６３】
図１に示されたように、非水系リチウム空気二次電池は、負極１１と、電解質層１２と、正極１３（空気極）と、を備える。
【００６４】
非水系リチウム空気二次電池は、負極１１と、正極１３との間に、電解質層１２が介在された構造を有する。
【００６５】
（負極）
負極１１としては、箔状の金属リチウムを用いることができる。なお、金属リチウムはリチウムを含む合金であってもよい。負極１１の外側の一主面には、負極集電体１１Ａが接続されている。負極集電体１１Ａは、導電性材料（例えば、銅箔等）で構成され、負極端子部１１Ａ１と負極集電体部１１Ａ２とを有する。負極端子部１１Ａ１は、負極集電体１１Ａの負極１１とは接触していない延出部分で構成されており、外部に電流を取り出すために設けられている。負極集電体部１１Ａ２は、負極集電体１１Ａの負極１１と接触した部分で構成されており、負極１１の支持体として機能する共に、電気（電子）を集めるために設けられる。
【００６６】
（正極）
正極１３は、触媒層１３ａ及びガス拡散層１３ｂで構成されている。正極１３には、活物質である酸素（空気）が供給される。
【００６７】
触媒層１３ａは、放電用触媒として、触媒担持カーボン粒子（白金担持カーボン）と、充電用触媒として酸化イリジウム（ＩｒＯ２）粒子（粉末）と、バインダー（フッ素系樹脂（例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ））と、を含む。
【００６８】
ガス拡散層１３ｂは、触媒層１３ａに反応ガス（空気（酸素））を供給すると共に触媒層１３ａに発生する電荷を集電する導電性多孔質層（導電性材料を主成分とする多孔質層）である。ガス拡散層１３ｂの外側の一主面が直接又は下記の正極端子部１３Ａ１を介して空気と接し、ガス拡散層１３ｂの内側の他主面に、触媒層１３ａが形成されている。ガス拡散層１３ｂとしては、例えば、撥水処理を施したカーボンペーパーを用いることができる。
【００６９】
正極１３の外側の一主面の一部には、正極集電体１３Ａが接続されている。正極集電体１３Ａは、導電性材料（例えば、白金等）で構成され、正極端子部１３Ａ１と正極集電体部１３Ａ２とを有する。
【００７０】
正極端子部１３Ａ１は、正極集電体１３Ａの正極１３とは接触していない延出部分で構成されており、外部に電流を取り出すために設けられている。
【００７１】
正極集電体部１３Ａ２は、正極集電体１３Ａの正極１３と接触した部分で構成されており、正極１３の支持体として機能する共に、電気（電子）を集めるために設けられる。加えて、正極集電体部１３Ａ２は、気体（空気）が透過できるようにメッシュ状となっている部分を有する。
【００７２】
（電解質層１２）
電解質層１２は、第１実施形態に係る電解質（ゲル電解質）で構成されている。
【００７３】
（電池の動作）
非水系リチウム空気電池二次電池では、充電及び放電に伴い、負極１１及び正極１３にて、次の反応が生じる。
（放電時）
負極反応：Ｌｉ→Ｌｉ＋＋ｅ−
正極反応：Ｌｉ＋＋ｘＯ２＋ｙｅ−→Ｌｉ２Ｏ２及び／又はＬｉ２Ｏ
（充電時）
負極反応：Ｌｉ＋＋ｅ−→Ｌｉ
正極反応：Ｌｉ２Ｏ２及び／又はＬｉ２Ｏ→Ｌｉ＋＋ｘＯ２＋ｙｅ−
【００７４】
即ち、放電時、非水系リチウム空気二次電池では、負極１１にて、金属リチウムがリチウムイオン（Ｌｉ＋）として、電解質層１２（電解液）に移動する。このとき、電子は負極１１（負極集電体１１Ａ）に電気的に接続された外部回路（図示省略）に供給される。正極１３にて、正極１３（正極集電体１３Ａ）に電気的に接続された外部回路から電子が供給されて触媒層１３ａで空気中の酸素（Ｏ２）とリチウムイオン（Ｌｉ＋）とが反応して、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ２及び／又はＬｉ２Ｏ）が生じる。
【００７５】
一方、充電時、非水系リチウム空気二次電池では、負極１１に外部回路から電子が供給され、電解質層１２（電解液）に存在するリチウムイオン（Ｌｉ＋）が、負極１１表面に移動して、負極１１表面にて、リチウムイオン（Ｌｉ＋）が電子を受け取り、金属リチウムが生じる。正極１３の触媒層１３ａにて、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ２及び／又はＬｉ２Ｏ）が反応して酸素（Ｏ２）が生じると共に電子が発生し、発生した電子が外部回路に供給される。
【００７６】
＜効果＞
第２実施形態に係る非水系リチウム空気電池によれば、電解質層１２が第１実施形態に係る電解質で構成されることにより、リチウムデンドライトの突き抜けを抑制することで短絡の発生を抑制できる。加えて、電解質層１２が第１実施形態に係る電解質で構成されることにより、デッドリチウムの発生を抑制することでリチウム析出溶解効率（即ち、充放電効率）を向上できる。
【００７７】
＜＜第３実施形態＞＞
＜電池構成＞
図２は、本発明の第３実施形態に係る水系リチウム空気電池（二次電池）の構成例を示す。なお、水系リチウム空気電池は、「水系リチウム−空気電池」とも表記される。
【００７８】
本発明の第３実施形態に係る水系リチウム空気二次電池は、負極活物質としてリチウム（Ｌｉ）を使用し、正極活物質として空気中の酸素（Ｏ２）を使用し、電解液として水系電解液を使用する水系リチウム空気二次電池である。
【００７９】
図２に示されたように、水系リチウム空気二次電池は、負極２１と、反応防止層２２と、負極保護層２３と、水系電解質層２４と、正極２５（空気極）とを備える。
【００８０】
水系リチウム空気二次電池は、負極２１と、正極２５との間に、反応防止層２２と、負極保護層２３と、水系電解質層２４とが介在された構造を有する。反応防止層２２、負極保護層２３及び水系電解質層２４は、負極２１から正極２５に向かって、反応防止層２２、負極保護層２３及び水系電解質層２４の順に積層（配設）されている。
【００８１】
（負極、負極集電体）
負極２１及び負極集電体２１Ａ（２１Ａ１及び２１Ａ２）の構成は、第２実施形態の負極１１及び負極集電体１１Ａと同様である。
【００８２】
（正極、正極集電体）
正極２５（正極反応層２５ａ及びガス拡散層２５ｂ）及び正極集電体２５Ａ（２５Ａ１及び２５Ａ２）の構成は、第２実施形態の正極１３及び正極集電体１３Ａの構成と同様である。
【００８３】
（反応防止層）
反応防止層２２は、負極保護層２３と、負極２１（金属リチウム）との反応を防止するために設けられている。反応防止層２２を設けることにより、負極保護層２３と、金属リチウムとが接触して、負極保護層２３の構成成分(例えばチタン（Ｔｉ）)が還元されることによって、負極保護層２３が劣化することを防止することができる。
【００８４】
反応防止層２２としては、リチウムイオン伝導性を有し、且つ、金属リチウムに対して安定な材料を用いることができる。反応防止層２２としては、第１実施形態に係る電解質（ゲル電解質）を使用する。
【００８５】
（負極保護層）
負極保護層２３は、水不透過性であり、且つ、リチウムイオン伝導性を有する水不透過性のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスを用いることができる。これにより、負極２１である金属リチウムが、水系電解質層２４に含まれる水系電解液と接触して反応してしまうことを防止することができる。このような水不透過性のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスとしては、例えば、「ＬＡＴＰ」と称呼されるリチウム置換型ＮＡＳＩＣＯＮ型のリチウムイオン伝導性ガラスセラックスを用いることができる。
【００８６】
ＬＡＴＰは、例えば、（化１）及び／又は（化２）で表される結晶質相を含むリチウムイオン伝導性ガラスセラミックである。
（化１）
Ｌｉ１＋ｘ１（Ｍ，Ａｌ，Ｇａ）ｘ１（Ｇｅ１−ｙ１Ｔｉｙ１）２−ｘ１（ＰＯ４）３
（化１中、ｘ１はｘ１≦０．８を満たす。ｙ１は０≦ｙ１≦１．０満たす。ＭはＮｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂからなる群から選択される１つ以上の元素である。）
（化２）
Ｌｉ１＋ｘ２＋ｙ２Ｑｘ２Ｔｉ２−ｘ２ＳｉＰ３−ｙ２Ｏ１２
（化２中、ｘは０＜ｘ２≦０．４を満たす。ｙは０＜ｙ２≦０．６を満たす。ＱはＡｌ又はＧａである。）
【００８７】
ＬＡＴＰは、比較的高いリチウムイオン導電率を有し、水に対して化学的に安定である。更に、ＬＡＴＰは、熱処理条件を調整することよって、粒界にガラス相が形成されことにより粒界の隙間を封止できるので、外部から負極２１に水が進入することを防止できる。
【００８８】
（水系電解質層）
水系電解質層２４は、「水系電解液が含浸されたセパレータ（即ち、セパレータ及びセパレータに含浸された水系電解液）」で構成されている。セパレータとしては、例えば、不織布又は親水性の多孔質膜を用いることができる。不織布としては、例えば、ポリオレフィン製の不織布を用いることができる。親水性の多孔質膜としては、例えば、親水性化処理が施されたポリオレフィンフィルム（例えば、ポリエチレン又はポリプロピレンフィルム）を用いることができる。なお、水系電解質層２４は、セパレータを省略した構成としてもよい。セパレータを省略した場合、水系電解質層２４は、水系電解液で構成される。
【００８９】
水系電解液としては、リチウム塩が水に溶解した水溶液を用いることができる。リチウム塩は、水系電解液中のリチウム濃度（リチウムイオン（Ｌｉ＋）濃度）を高めるために使用される。リチウム塩としては、水に溶解して陽イオン（カチオン）と陰イオン（アニオン）に電離する電解質塩として使用可能な種々のリチウム塩の１種又は２種以上を用いることができる。
【００９０】
（電池の動作）
水系リチウム空気二次電池では、充電及び放電に伴い、負極２１及び正極２５にて、次の反応が生じる。
（放電時）
負極反応：Ｌｉ→Ｌｉ＋＋ｅ−
正極反応：Ｌｉ＋＋１／４Ｏ２＋３／２Ｈ２Ｏ→ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ
（充電時）
負極反応：Ｌｉ＋＋ｅ−→Ｌｉ
正極反応：ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ→Ｌｉ＋＋１／４Ｏ２＋３／２Ｈ２Ｏ
【００９１】
即ち、放電時、水系リチウム空気二次電池では、負極２１にて、金属リチウムがリチウムイオン（Ｌｉ＋）として、反応防止層２２及び負極保護層２３を通り水系電解質層２４（水系電解液）に移動する。このとき、電子は負極２１（負極集電体２１Ａ）に電気的に接続された外部回路（図示省略）に供給される。正極２５にて、正極２５（正極集電体２５Ａ）に電気的に接続された外部回路から電子が供給されて正極反応層２５ａで空気中の酸素（Ｏ２）と水（Ｈ２Ｏ）とが反応して水酸化物イオン（ＯＨ−）が生じる。水系電解質層２４（水系電解液）にて、リチウムイオン（Ｌｉ＋）と水酸化物イオン（ＯＨ−）とが反応して水溶性の水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）が生じる。
【００９２】
一方、充電時、水系リチウム空気二次電池では、負極２１に外部回路から電子が供給され、水系電解質層２４（水系電解液）に存在するリチウムイオン（Ｌｉ＋）が、負極保護層２３及び反応防止層２２を通って負極２１表面に移動して、負極２１表面にて、リチウムイオン（Ｌｉ＋）が電子を受け取り、金属リチウムが生じる。正極２５の正極反応層２５ａにて、水酸化物イオン（ＯＨ−）が反応して酸素（Ｏ２）が生じると共に電子が発生し、発生した電子が外部回路に供給される。
【００９３】
＜効果＞
以上説明したように、第３実施形態に係る水系リチウム空気二次電池によれば、反応防止層２２が第１実施形態に係る電解質で構成されることにより、リチウムデンドライトが、反応防止層２２（電解質）を突き抜けて負極保護層２３と接触することで負極保護層２３のリチウムイオン伝導性が低下することを抑制できる。更に、第３実施形態に係る水系リチウム空気二次電池によれば、反応防止層２２が第１実施形態に係る電解質で構成されることにより、デッドリチウムの発生を抑制することでリチウム析出溶解効率（即ち、充放電効率）を向上できる。
【実施例】
【００９４】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されない。
【００９５】
＜サンプル１＞
サンプル１のウレタン変性ポリイミド樹脂を以下のように作製した。
【００９６】
（ＢＡＰＢ溶液及びＰＭＤＡ溶液の調製）
ジアミンとして４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル（ＢＡＰＢ；東京化成工業株式会社製）を用いた。４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル（ＢＡＰＢ；東京化成工業株式会社製、配合量：１．２２ｇ）を５０℃で１時間真空乾燥を行った後、モリキュラーシーブ３Ａで脱水した１−メチル−２ピロリドン（ＮＭＰ；富士フィルム和光純薬株式会社製）で溶解することにより、ＢＡＰＢ溶液を調製した。
【００９７】
酸二無水物としてピロメリット酸無水物（ＰＭＤＡ；東京化成工業株式会社製）を用いた。酸二無水物としてピロメリット酸無水物（ＰＭＤＡ；東京化成工業株式会社製、配合量：１．８２ｇ）を５０℃で１時間真空乾燥を行った後、モリキュラーシーブ３Ａで脱水した１−メチル−２ピロリドン（ＮＭＰ；富士フィルム和光純薬株式会社製）で溶解することにより、ＢＡＰＢ溶液を調製した。
【００９８】
（イソシアネート末端ウレタンプレポリマーの作製）
所定量のイソシアネート及びポリオールを、セパラブルフラスコに投入し、アルゴン雰囲気で、８０℃で３０分加熱撹拌する事によって、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを作製した。
【００９９】
イソシアネートとしては、市販試薬（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ；東京化成工業株式会社製、配合量１．６７ｇ）をそのまま使用した。ポリオールとしては、ポリテトラメチレングリコール６５０（ＰＴＭＧ６５０；富士フィルム和光純薬株式会社製、配合量２．３３ｇ）を、８０℃で１２時間真空乾燥したものを使用した。
【０１００】
（ウレタン変性ポリイミド樹脂の合成）
次に、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーに対して、ＰＭＤＡ溶液を添加し、アルゴン雰囲気で、１５０℃で１５分加熱撹拌し均一な溶液とした。その後、更に、ＢＡＰＢ溶液を添加し、アルゴン雰囲気で、１５０℃で２時間加熱撹拌を行うことにより、ウレタン変性ポリイミド樹脂の前駆体溶液を調製した。
【０１０１】
次に、調製した前駆体溶液を、ガラス板上へキャスト成膜を行い、１１０℃で１０時間（大気中）の乾燥工程、１５０℃で２時間（大気中）の乾燥工程、２２０℃で４時間の真空乾燥工程の順で乾燥を行うことで、イミド化反応を進めることにより、サンプル１のウレタン変性ポリイミド樹脂を得た。
【０１０２】
＜サンプル２〜サンプル８＞
ジアミン及び無水カルボン酸の配合量、イソシアネートとポリオールの種類及び配合量、を表１に示したように変え、イミド含有率を変えたこと以外は、サンプル１と同様にして、サンプル２〜サンプル８のウレタン変性ポリイミド樹脂を作製した。
【０１０３】
【表１】
2020129524.tif 000003
【０１０４】
＜評価＞
サンプル１〜サンプル８について以下の評価を行った。
（１）ゲル電解質化評価
（２）ゲル電解質のインピーダンス評価
（３）ゲル電解質の短絡評価
（４）ゲル電解質のリチウム析出溶解効率評価
【０１０５】
（１）ゲル電解質化評価
＜サンプル１〜サンプル８＞
まずＤＭＥ（１，２−ジメトキシエタン；キシダ化学株式会社製バッテリーグレード）に、ＬｉＴＦＳＩ（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド））を１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解することにより、ＤＭＥ電解液を調製した。
【０１０６】
次に、サンプル１〜サンプル８のウレタン変性ポリイミド樹脂を所定のサイズに切り出して、室温で、ＤＭＥ電解液に一昼夜浸漬させることによって、電解液成分を導入することにより、ゲル電解質化を試みた。そして、以下の評価基準に基づき、ゲル電解質化評価を行った。
【０１０７】
＜比較サンプル＞
比較サンプルとして、カプトンフィルム（東レ・デュポン株式会社製、厚さｔ＝５０μｍ）を用意した。そして、上記と同様にして、室温で、電解液に一昼夜浸漬を行うことによって、電解液成分を導入することにより、ゲル電解質化を試みた。そして、以下の評価基準に基づき、ゲル電解質化評価を行った。
【０１０８】
（評価基準）
◎：形状保持
〇：形状を保持するが亀裂あり
×：形状保持せず
【０１０９】
（電解液含浸率の測定）
更に、作製した電解質について電解液含浸前後の重量変化から、電解液含浸率を測定した。具体的には、次のように電解液含浸率を測定した。まず、サンプル１〜サンプル８のウレタン変性ポリイミド樹脂について、電解液含浸前の重量を秤量した。
【０１１０】
次に上記のように作製したゲル電解質の表面の電解液成分を拭き取り、電解液含浸後の重量を秤量した。そして、「電解液含浸後のゲル電解質の重量」から「電解液含浸前のウレタン変性ポリイミド樹脂の重量」を引くことにより、「ウレタン変性ポリイミド樹脂」が保持（吸収した）電解液の重量（保持電解液重量）」を算出した。そして、式：電解液含浸率（％）＝｛「保持電解液重量」÷「電解液含浸後のゲル電解質の重量」｝×１００（％）により、電解液含浸率を算出した。
【０１１１】
比較サンプルを用いて作製したゲル電解質についても、上記と同様にして、電解液含浸率を測定した。
【０１１２】
評価結果を表２に示す。
【０１１３】
【表２】
2020129524.tif 000004
【０１１４】
（評価）
表２に示すように、ポリウレタンブロックを導入しないポリイミド（比較サンプル）は、電解液含侵率が４．４％と低く、電解液含浸性が悪かった。これに対して、特定のウレタンブロックを導入したウレタン変性ポリイミド樹脂（サンプル１〜サンプル６）は、電解液含侵率が２９．５％〜７８．８％となり、大幅に電解液含侵性を向上させることができた。
【０１１５】
サンプル１〜サンプル８のウレタン変性ポリイミド樹脂の中でも、ポリオールとして、プロピレン骨格を有するＰＰＧを用いたウレタン変性ポリイミド樹脂（サンプル７及びサンプル８）は、電解液を含侵する事によってフィルム状の形状を保持できなかった。従って、サンプル７及びサンプル８のウレタン変性ポリイミド樹脂は、ゲル電解質の調製が困難（電解液による膨潤が不可能）であることが分かった。
【０１１６】
これに対して、エチレン骨格のＰＴＭＧに由来する構造単位を含むウレタンブロックを有するウレタン変性ポリイミド樹脂（サンプル１〜サンプル６）は、電解液を含侵した場合においても、フィルム状の形状を保持（維持）でき、ゲル電解質を調製できることが分かった。なお、サンプル２のウレタン変性ポリイミド樹脂は、イミド含有率が低いので、電解液含浸後のフィルム亀裂が発生し、脆くなってしまった。
【０１１７】
（２）ゲル電解質のインピーダンス評価
＜実施例１＞
サンプル４を用いて、上記のゲル電解質化の方法と同様にして、ゲル電解質を作製した。
【０１１８】
＜比較例１＞
上記と同様のＤＭＥ電解液を含浸させた市販のポリプロピレン（ＰＰ）セパレータ（Celgard li-ion battery separator film、厚さ２５μｍ）を比較例１とした。
【０１１９】
（インピーダンス測定）
実施例１（ゲル電解質）及び比較例１（電解液含浸ＰＰセパレータ）について、交流インピーダンス測定を行い、抵抗（電解質抵抗）及び導電率を測定した。測定結果を表３に示す。
【０１２０】
【表３】
2020129524.tif 000005
【０１２１】
（評価）
ゲル電解質では、電解液により高分子化合物が膨潤されることにより、電解液が高分子化合物に吸収（保持）されているので、純粋な液体状態の電解液を含まないことから、電解液抵抗と考えられる抵抗成分が、比較例１の電解液含侵ＰＰセパレータよりもかなり増大している可能性が高いことが予想される。しかしながら、予想に反してゲル電解質自体の抵抗は、電解液含侵ＰＰセパレータの抵抗成分と同等の値が確認され、ゲル電解質化による抵抗値の上昇はそれほど起こらなかった（即ち、良好な特性が得られた。）。
【０１２２】
（３）ゲル電解質の短絡評価
＜評価セル１−１＞
実施例１のゲル電解質を用いて、以下に述べるように評価セル１−１を作製した。
【０１２３】
評価セルは、ＨＳフラットセル１００（宝泉株式会社製）を用いた。図３に示したように、作製した実施例１のゲル電解質２００を挟むように、ゲル電解質２００の一主面に作用極２０１としてリチウム金属箔（本城金属製；直径Φ１０ｍｍ，厚さｔ＝３００μｍ）と他主面に対極２０２としてリチウム金属箔（本城金属製；直径Φ１５ｍｍ，厚さｔ＝２００μｍ）を配置した状態で、対極２０２の背面から作用極２０１に向かう方向へ、スプリング締結（荷重：０．５ｋｇｆ）を行った。これにより、リチウム金属／ゲル電解質２００／リチウム金属の積層構造を有するＬｉ／Ｌｉ対称セル（ＨＳフラットセル１００）を作製し、これを評価セル１−１とした。
【０１２４】
＜評価セル１−２＞
実施例１のゲル電解質２００を、市販のポリプロピレンセパレータ（Celgard li-ion battery separator film ）に、ＤＭＥ電解液を含浸させた構成に変えたこと以外は、実施例１と同様にして、評価セル１−２を作製した。
【０１２５】
（短絡評価）
作製した評価セルを２８℃に保持した恒温槽中に静置した状態で、ポテンショ／ガルバノスタット３００（ＢｉｏＬｏｇｉｃ製、ＶＭＰ３）を用いて、−１．０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で５０時間、作用極２０１にリチウムを析出させるリチウム析出（足きり電位：−０．０２５Ｖ）を行い、電極間の短絡発生の有無の評価を行った。なお、足切り電位は、その電位に到達した場合にリチウム析出を終了させる電位である。評価結果を図４及び表４に示す。
【０１２６】
【表４】
2020129524.tif 000006
【０１２７】
図４の線ｂ１に示すように、評価セル１−２では、１．６７ｍＡｈ／ｃｍ２の容量までリチウム析出を行った時にリチウムデントライトによる短絡発生と考えられる電位減少が確認された。従って、短絡抑制効果の評価を悪い（×）と判定した。これに対して、線ａ１に示すように、実施例１のゲル電解質を用いた評価セル１−１は、５０ｍＡｈ／ｃｍ２の容量までリチウム析出を行った場合でも、電極間の短絡発生の兆候は見られなかった。従って、短絡抑制効果の評価を良好（〇）と判定した。以上の評価により、実施例１のゲル電解質は、リチウムデンドライトによる短絡発生を抑制できることが確認できた。
【０１２８】
（４）ゲル電解質のリチウム析出溶解効率評価
＜評価セル２−１＞
作用極２０１のサイズを次のように変えた。
作用極２０１：リチウム金属箔（本城金属製；直径Φ１５ｍｍ，厚さｔ＝２０μｍ）
対極２０２  ：リチウム金属箔（本城金属製；直径Φ１８ｍｍ，厚さｔ＝２００μｍ）
以上の点以外は、評価セル１−１と同様にして、評価セル２−１を作製した。
【０１２９】
＜評価セル２−２＞
作用極２０１のサイズを次のように変えた。
作用極２０１：リチウム金属箔（本城金属製；直径Φ１５ｍｍ，厚さｔ＝２０μｍ）
対極２０２  ：リチウム金属箔（本城金属製；直径Φ１８ｍｍ，厚さｔ＝２００μｍ）
以上の点以外は、評価セル１−２と同様にして、評価セル２−２を作製した。
【０１３０】
（リチウム析出溶解効率評価）
作製した評価セルを２８℃に保持した恒温槽中に静置した状態で、ポテンショ／ガルバノスタット３００（ＢｉｏＬｏｇｉｃ製、ＶＭＰ３）を用いて、評価セルの作用極２０１にリチウムを析出及び溶解させるリチウム析出、溶解を行った。
リチウム析出：−１．０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で１時間、リチウム析出（足きり電位：−０．５Ｖ）を行い、作用極２０１（薄いリチウム金属）にリチウム結晶を生成させた。
リチウム溶解：リチウム析出を行った後、＋１．０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で１時間、リチウム溶解反応（足きり電位：＋０．５Ｖ）を行い、作用極２０１のリチウム結晶を溶解させた。なお、足切り電位は、その電位に到達した場合にリチウム溶解を終了させる電位である。
【０１３１】
この１回のリチウム析出及びリチウム溶解を１サイクルのリチウム析出溶解として、５０サイクルのリチウム析出溶解を行った。そして、５０サイクルのリチウム析出溶解の各サイクルで、作用極２０１に析出させたリチウムの容量のうちリチウム溶解で溶解しなかったリチウムの容量（以下、「未利用リチウム容量」と称呼される。」を測定した。この未利用リチウム容量は、リチウム析出容量からリチウム溶解容量を引くことにより求めた。
【０１３２】
なお、リチウム析出容量は、リチウム析出を１時間行う前に電位が足切り電位に到達しない場合、１ｍＡｈ／ｃｍ２である。リチウム析出を１時間行う前に電位が足切り電位に到達した場合、その到達時点までの容量（即ち、（到達時間までの時間（ｈ）×＋１．０[ｍ／Ａｃｍ２]））が、リチウム析出容量である。リチウム溶解容量についても、同様である。
【０１３３】
評価セル２−１の各サイクルの電位変化を図５に示し、測定結果を表５に示す。評価セル２−２の各サイクルの電位変化を図６に示し、測定結果を表６に示す。また、評価後（５０サイクルのリチウム析出溶解後）に評価セルから取り出した作用極２０１（負極）の写真を図７に示す。
【０１３４】
【表５】
2020129524.tif 000007
【０１３５】
【表６】
2020129524.tif 000008
【０１３６】
５０サイクルのリチウム析出溶解を行った後、＋１．０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で１０時間のリチウム溶解を行うことにより、５０サイクルのリチウム析出溶解の後に、作用極２０１上に残存した溶解可能なリチウムの容量（以下、「最終残存リチウム容量」と称呼される。）を測定した。測定結果を表７に示す。
【０１３７】
【表７】
2020129524.tif 000009
【０１３８】
最終残存リチウム容量は、未利用リチウム容量の５０サイクルの合計量のうち、条件さえ変えれば使用可能なリチウム容量と、作用極２０１からリチウムが遊離した後（リチウムが消失した後）の作用極２０１のリチウム容量との合計量に相当すると考えることができる。
【０１３９】
従って、未利用リチウム容量の合計量及び元々リチウム溶解可能な仕込みのリチウム容量（作用極２０１のリチウム容量）から、最終残存リチウム容量を引いた値を５０サイクルで割ることにより、１サイクル当たりの平均的なリチウム消失容量（電池反応に寄与しなくなったリチウムの容量）を算出できる。
【０１４０】
そこで、未利用リチウム容量の５０サイクルの合計量と、仕込みのリチウム容量（作用極２０１のリチウム容量）とを足した合計から、最終残存リチウム容量を引き、５０サイクルで割ることにより、１サイクル当たりの平均的なリチウム消失容量（デッドリチウム量に相当する容量）を算出した。
【０１４１】
算出結果及び算出の詳細は、下記の通りである。
・評価セル２−１
（算出結果）
評価セル２−１の１サイクル当たりの平均的なリチウム消失容量：０．０２２６ｍＡｈ／ｃｍ２
（算出の詳細）
｛（未利用リチウム容量の５０サイクルの合計量：２．６８）＋（仕込みのリチウム容量：４．１３）｝−最終残存リチウム容量：５．６８｝÷５０＝０．０２２６ｍＡｈ／ｃｍ２
・評価セル２−２
（算出結果）
評価セル２−２の１サイクル当たりの平均的なリチウム消失容量：０．５５２４８ｍＡｈ／ｃｍ２
（算出の詳細）
１サイクル当たりの平均的なリチウム消失量＝｛｛（未利用リチウム容量の５０サイクルの合計量：２３．５１）＋（仕込みのリチウム容量：４．１３）｝−最終残存リチウム容量：０．０１６｝÷５０＝０．５５２４８ｍＡｈ／ｃｍ２
【０１４２】
１サイクル当たりの平均的なリチウム析出溶解効率（％）を、下記計算式により算出した。算出結果を表８に示す。
（計算式）
「１サイクル当たりの平均的なリチウム析出溶解効率（％）」＝
｛｛リチウム溶解容量（＝１ｍＡｈ／ｃｍ２）−１サイクル当たりの平均的なリチウム消失容量｝÷リチウム析出容量（＝１ｍＡｈ／ｃｍ２）｝×１００％
【０１４３】
【表８】
2020129524.tif 000010
【０１４４】
（評価）
表６及び図６に示すように、評価セル２−２（電解液液含侵ＰＰセパレータを用いた評価セル）では、安定したリチウム金属とセパレータとの界面を形成する事ができず、評価開始時に１ｍＡｈ／ｃｍ２のリチウム析出を行うことができなかった。一方で、２サイクル目以降、１ｍＡｈ／ｃｍ２のリチウム析出評価を行うことができた。しかしながら、７サイクル目以降、その析出したリチウム金属は、１サイクル当たり、０．３５ｍＡｈ／ｃｍ２〜０．６５ｍＡｈ／ｃｍ２しかリチウム溶解を継続させることができなかった。これは、作用極２０１（負極）から電気的に遊離したリチウム（リチウム溶解により溶解することができないデッドリチウム）が多く生成されているからと考えられる。このようにデッドリチウムが多く生成されるのは、電解液液含侵ＰＰセパレータが、リチウム析出溶解に伴うリチウム金属の体積変化への追従性が不足している影響によると考えられる。
【０１４５】
これに対して、表５及び図５に示すように、評価セル２−１では、リチウム析出溶解の１サイクル目から５０サイクルまで全て、１ｍＡｈ／ｃｍ２のリチウム析出を行うことができた。更に、評価セル２−１では、１２サイクル目以降、１ｍＡｈ／ｃｍ２のリチウム溶解を継続して行うことができた。
【０１４６】
これは、ゲル電解質を用いることによって、リチウム析出溶解に伴うリチウム金属の体積変化への追従性が向上し、１２サイクル目以降、安定したリチウム金属とゲル電解質と界面が形成されたことによって、デットリチウムの生成を抑制できたことによるものと考えられる。
【０１４７】
最終残存リチウム容量の測定結果によれば、リチウム金属負極体積変化への追従性の乏しい評価セル２−２（電解液含侵ＰＰセパレータ）では、表７に示すように、０．０１６ｍＡｈ／ｃｍ２しか利用できなかった。表８に示すように、１サイクル当たりの平均的なリチウム析出溶解効率は、４４．７％程度しかなかった。図７に示した評価後の電極状態においても、リチウム溶解できない大量のリチウム金属が析出しており、デッドリチウムが非常に多く生成していることが確認できた。
【０１４８】
これに対して、評価セル２−１では、表７に示すように、５．６８ｍＡｈ／ｃｍ２の最終残存リチウム容量が確認され、表８に示すように、１サイクル当たりの平均的なリチウム析出溶解効率は、９７．７％の高い効率を示した。図７に示した評価後の電極状態においても、電極上にほとんどリチウム金属の堆積が見られず、析出したリチウムのほとんどがリチウム溶解可能状態で生成されていた。即ち、評価セル２−１では、ゲル電解質によりデッドリチウムの発生が抑制できることが確認できた。
【０１４９】
＜＜変形例＞＞
以上、本発明の各実施形態及び各実施例について具体的に説明したが、本発明は、上述の各実施形態及び実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
【０１５０】
例えば、上述の各実施形態及び実施例において挙げた構成、方法、工程、形状、材料及び数値等はあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれと異なる構成、方法、工程、形状、材料及び数値等を用いてもよい。
【０１５１】
また、上述の各実施形態及び実施例の構成、方法、工程、形状、材料及び数値等は、本発明の主旨を逸脱しない限り、互いに組み合わせることが可能である。
【０１５２】
上述の第２実施形態において、正極集電体１３Ａがガス拡散層１３ｂと同様の構成（構造及び材料（例えば、撥水処理を施したカーボンペーパー等））になるように変形してもよい。また、図８に示すように、上述の第２実施形態において、正極集電体１３Ａが省略され、且つ、ガス拡散層１３ｂが正極集電体として利用されるように変形してもよい。この場合において、ガス拡散層１３が触媒層１３ａと接触しない延出部分１３ｂ１を有するように構成され、その延出部分１３ｂ１が電流を取り出すための正極端子部として利用されるように変形してもよい。なお、上述の第３実施形態においても、上述の第２実施形態の変形と同様の変形が可能である。
【符号の説明】
【０１５３】
１１…負極、１２…電解質層、１３…正極、１３ａ…触媒層、１３ｂ…ガス拡散層、２１…負極、２１Ａ…負極集電体、２２…反応防止層、２３…負極保護層、２４…水系電解質層、２５…正極、２５ａ…正極反応層、２５ｂ…ガス拡散層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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