(57)【要約】      （修正有）【課題】無色透明でＹＩ及びＲｔｈが低く、靱性に優れるポリイミドフィルムの製造方法を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表されるポリイミドから、ポリイミドフィルム１０を得る製造方法であり、溶媒に分散又は溶解したポリイミドワニスを支持体１１上にキャストし、仮乾燥を行い、仮乾燥ポリイミドフィルムを得た後、前記支持体から剥離して、乾燥しポリイミドフィルムとする製法であって、前記支持体がプラスチックフィルムであることを特徴とする。2020001393.tif 000067【選択図】図１
2020001393.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミドを溶媒に分散又は溶解したポリイミドワニスから、ポリイミドフィルムを得る製造方法であり、
前記ポリイミドワニスは、下記一般式（１）で表されるポリイミドを溶媒に分散又は溶解したポリイミドワニスであり、
前記ポリイミドワニスを支持体上にキャストし、仮乾燥を行い、仮乾燥ポリイミドフィルムを得た後、前記支持体から剥離して、乾燥しポリイミドフィルムとする製法であって、
前記支持体がプラスチックフィルムであることを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法。
【化１】
2020001393.tif 000050
【請求項２】
前記一般式（１）におけるＡとして、下記一般式（Ａ−１）で表される構造と、
下記一般式（Ａ−２）、下記一般式（Ａ−３）、及び、下記一般式（Ａ−４）で表される構造のうちいずれか１種以上と、を含むことを特徴とする請求項１に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【化２】
2020001393.tif 000051
【化３】
2020001393.tif 000052
【化４】
2020001393.tif 000053
【化５】
2020001393.tif 000054
【化６】
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【化７】
2020001393.tif 000056
【化８】
2020001393.tif 000057
【請求項３】
前記一般式（１）におけるＡとして、
前記一般式（Ａ−１）で表される構造、及び、下記一般式（Ａ−５）で表される構造を含むことを特徴とする請求項１あるいは請求項２に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【化９】
2020001393.tif 000058
【請求項４】
前記一般式（Ａ−１）で表される構造と、前記一般式（Ａ−５）で表される構造の比（一般式（Ａ−１）で表される構造／一般式（Ａ−５）で表される構造）が、モル基準で２／８〜６／４の範囲内であることを特徴とする請求項３に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項５】
前記一般式（１）におけるＢとして下記一般式（Ｂ−１）から下記一般式（Ｂ−４）で表される構造のうち少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【化１０】
2020001393.tif 000059
【化１１】
2020001393.tif 000060
【化１２】
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【化１３】
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【化１４】
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【化１５】
2020001393.tif 000064
【化１６】
2020001393.tif 000065
【請求項６】
前記一般式（１）におけるＢとして下記一般式（Ｂ−５）で表される構造を含むことを特徴とする請求項１から請求項５のいずれかに記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【化１７】
2020001393.tif 000066
【請求項７】
前記ポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）が、３０，０００以上であることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれかに記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項８】
前記仮乾燥ポリイミドフィルムのフィルム中に残存する溶媒量が１０〜２０重量％であることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれかに記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項９】
前記仮乾燥ポリイミドフィルムを支持体がついたまま、或いは支持体上から剥離した状態で、加熱しながら延伸することを特徴とする請求項１から請求項８のいずれかに記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項１０】
前記仮乾燥ポリイミドフィルムを支持体がついたまま、あるいは、支持体上から剥離した状態で、加熱しながら延伸し、前記支持体がプラスチックフィルムであることを特徴とする請求項１から請求項９のいずれかに記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミドフィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、透明電極フィルムのようなタッチパネル材料の分野でガラスに替わり、軽量化、薄膜化の観点でプラスチックフィルムを基板として用いることが検討されている。
【０００３】
さらに、フレキシブルディスプレイなどの折り曲げが可能なフレキシブルデバイスや有機ＥＬ照明や有機ＥＬディスプレイなどの曲面を有するデバイスが検討されている。上記デバイスにおいては、硬質基板ではなく折り曲げ可能なフィルムを、表面保護層、カラーフィルター、ＴＦＴ、などを形成する基板として用いることが検討されている。
【０００４】
当該フィルムとして、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）や光学特性に優れるシクロオレフィンフィルム（ＣＯＰフィルム）の採用が検討されている。
【０００５】
このようなフレキシブルデバイス用のフィルム基板としては、光学特性に優れさらには屈曲耐性に優れるフィルムが求められている。しかし、前述したＰＥＴフィルムは光学特性に劣り視認性が悪く、またＣＯＰフィルムは靱性が劣るという欠点を有している。
【０００６】
一方、ポリイミド樹脂は、耐熱酸化性、耐熱特性、耐熱放射性、耐低温性、及び、耐薬品性などに優れた特性を有しているため、ポリイミドフィルムを上記基板として採用することも検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−１３７８８１号公報
【特許文献２】特表２０１０−５１０３７８号公報
【特許文献３】特開２００７−２４６８２０号公報
【特許文献４】国際公開第２０１２／１１８０２０号パンフレット
【特許文献５】特許第４７８６８５９号公報
【特許文献６】欧州特許第２０３２６３２号明細書
【特許文献７】米国特許第３６６６７０９号明細書
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】最新ポリイミド（基礎と応用）日本ポリイミド研究会編  ｐ１１３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、ポリイミドフィルムを用いてデバイスを製造するにあたって、いわゆるロールｔｏロールで、ポリイミドフィルムを送り出しながら、素子をフィルム上に搭載してデバイスを製造する際に、素子の位置決め精度に改善の余地があった。
【００１０】
また、ポリイミドフィルムの黄色度（Ｙｅｌｌｏｗ  Ｉｎｄｅｘ；以下、ＹＩという）は出来るだけ低いことが望ましい。例えば、特許文献１では、ポリイミド前駆体にイミド化触媒としてピリジン、及び脱水剤として無水酢酸を加えて乾燥させることにより、ポリイミドフィルムを得ているが、イミド化触媒の残留により、得られたポリイミドフィルムに色づきや濁りが残りやすいという問題があった。また高い耐熱性がある、例えば、ピロメリト酸二無水物とジアミノジフェニルエーテルからなるポリイミドなどの、芳香環を有するポリイミド樹脂は、茶色又は黄色に着色し、可視光線領域での透過率が低く、透明性が要求される分野に用いることは困難であった。このように、ポリイミドフィルムに色づきや曇り、濁りがあると、タッチパネルや有機ＥＬ照明、フレキシブルディスプレイ等の表示デバイスの視認性を著しく低下させる。よって、ＹＩをできる限り低くし、可視光における全光線透過率を上げる必要があった。
【００１１】
ポリイミドフィルムのレタデーション（以下、Ｒｔｈという）も出来るだけ低いことが望ましい。Ｒｔｈが高いＰＥＴフィルムをタッチパネルに用いた際は、例えば、偏光サングラス越しに見る際に、虹ムラが発生し、非常に視認性が悪化する。ポリイミドフィルムが高いＲｔｈを有していると同様に視認性が悪化してしまう。
【００１２】
ポリイミドフィルムとしては上記したように例えばタッチパネル材料やフレキシブルデバイス用のフィルム基板として用いることができ、靱性に優れた材質であることが望まれた。しかしながらＹＩ及びＲｔｈが低く且つ、靱性を向上させるためのポリイミドの構成は、各特許文献や非特許文献に開示がなされていない。
【００１３】
ところで、一般的なポリイミドは、高い芳香環密度により、溶媒への溶解性に乏しく、直接、ポリイミド溶液からポリイミドフィルムを得ることは困難であった。したがって、ポリイミドフィルムを構成するポリイミドとしては、溶媒への溶解性が高く加工性に優れたものが望まれた。
【００１４】
本発明は、上記説明した問題点に鑑みてなされたものであり、無色透明でＹＩ及びＲｔｈが低く、靱性に優れるポリイミドフィルムの製造方法を提供することを目的とする。また従来に比べて、デバイス製造時における素子等の位置合わせ精度が高いポリイミドフィルムの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明におけるポリイミドフィルムの製造方法は、ポリイミドを溶媒に分散又は溶解したポリイミドワニスから、ポリイミドフィルムを得る製造方法であり、前記ポリイミドワニスは、下記一般式（１）で表されるポリイミドを溶媒に分散又は溶解したポリイミドワニスであり、前記ポリイミドワニスを支持体上にキャストし、仮乾燥を行い、仮乾燥ポリイミドフィルムを得た後、前記支持体から剥離して、乾燥しポリイミドフィルムとする製法であって、前記支持体がプラスチックフィルムであることを特徴とする。
【００１６】
【化１】
2020001393.tif 000003
【００１７】
本発明では、前記一般式（１）におけるＡとして、下記一般式（Ａ−１）で表される構造と、下記一般式（Ａ−２）、下記一般式（Ａ−３）、及び、下記一般式（Ａ−４）で表される構造のうちいずれか１種以上と、を含むことが好ましい。
【００１８】
【化２】
2020001393.tif 000004
【００１９】
【化３】
2020001393.tif 000005
【００２０】
【化４】
2020001393.tif 000006
【００２１】
【化５】
2020001393.tif 000007
【００２２】
【化６】
2020001393.tif 000008
【００２３】
【化７】
2020001393.tif 000009
【００２４】
【化８】
2020001393.tif 000010
【００２５】
本発明では、前記一般式（１）におけるＡとして、前記一般式（Ａ−１）で表される構造、及び、下記一般式（Ａ−５）で表される構造を含むことが好ましい。
【００２６】
【化９】
2020001393.tif 000011
【００２７】
本発明では、前記一般式（Ａ−１）で表される構造と、前記一般式（Ａ−５）で表される構造の比（一般式（Ａ−１）で表される構造／一般式（Ａ−５）で表される構造）が、モル基準で２／８〜６／４の範囲内であることが好ましい。
【００２８】
本発明では、前記一般式（１）におけるＢとして下記一般式（Ｂ−１）から下記一般式（Ｂ−４）で表される構造のうち少なくとも一つを含むことが好ましい。
【００２９】
【化１０】
2020001393.tif 000012
【００３０】
【化１１】
2020001393.tif 000013
【００３１】
【化１２】
2020001393.tif 000014
【００３２】
【化１３】
2020001393.tif 000015
【００３３】
【化１４】
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【００３４】
【化１５】
2020001393.tif 000017
【００３５】
【化１６】
2020001393.tif 000018
【００３６】
本発明では、前記一般式（１）におけるＢとして下記一般式（Ｂ−５）で表される構造を含むことが好ましい。
【００３７】
【化１７】
2020001393.tif 000019
【００３８】
本発明では、前記ポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）が、３０，０００以上であることが好ましい。
【００３９】
本発明では、前記仮乾燥ポリイミドフィルムのフィルム中に残存する溶媒量が１０〜２０重量％であることが好ましい。
【００４０】
本発明では、前記仮乾燥ポリイミドフィルムを支持体がついたまま、或いは支持体上から剥離した状態で、加熱しながら延伸することが好ましい。
【００４１】
本発明では、前記仮乾燥ポリイミドフィルムを支持体がついたまま、あるいは、支持体上から剥離した状態で、加熱しながら延伸し、前記支持体がプラスチックフィルムであることが好ましい。
【発明の効果】
【００４２】
本発明によれば、無色透明でＹＩ及びＲｔｈが低く靱性に優れるポリイミドフィルムを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本実施の形態に係るポリイミドフィルムを示す断面概略図である。
【図２】本実施の形態に係る積層体を示す断面概略図である。
【図３】ＯＤＰＡ−ＤＤＳ共重合体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４】ＯＤＰＡ−ＤＤＳ共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００４４】
以下、本発明の一実施の形態（以下、「実施の形態」と略記する。）について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することが出来る。
【００４５】
＜ポリイミド＞
本実施の形態に係るポリイミドフィルムは、下記一般式（１）で表されるポリイミドを含有する。
【００４６】
【化１８】
2020001393.tif 000020
【００４７】
＜一般式（１）におけるＡ＞
ポリイミドフィルムに含有されるポリイミドは、酸二無水物とジアミンとを原料に生成することができる。一般式（１）のＡは、ジアミンから得ることができる。また本実施の形態では、一般式（１）におけるＡとして、下記一般式（Ａ−１）で表される構造（以下、「構造Ａ１」ともいう。）と、下記一般式（Ａ−２）、下記一般式（Ａ−３）、及び、下記一般式（Ａ−４）で表される構造のうちいずれか1種（以下、「構造Ａ２」ともいう。）以上と、を含む（以下、「第一のポリイミドフィルム」ともいう）。
【００４８】
【化１９】
2020001393.tif 000021
【００４９】
【化２０】
2020001393.tif 000022
【００５０】
【化２１】
2020001393.tif 000023
【００５１】
【化２２】
2020001393.tif 000024
【００５２】
【化２３】
2020001393.tif 000025
【００５３】
【化２４】
2020001393.tif 000026
【００５４】
【化２５】
2020001393.tif 000027
【００５５】
一般式（Ａ−１）で表される構造は、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（３，３’−ＤｉａｍｉｎｏＤｉｐｈｅｎｙｌ  Ｓｕｌｆｏｎｅ：以下、３，３’−ＤＤＳとも言う）由来、一般式（Ａ−２）、と（Ｘ−１）とを組み合わせて表される構造（一般式（Ａ−５）に該当）は、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（４，４’−ＤｉａｍｉｎｏＤｉｐｈｅｎｙｌ  Ｓｕｌｆｏｎｅ：以下、４，４’−ＤＤＳとも言う）由来、一般式（Ａ−２）と（Ｘ−２）とを組み合わせて表される構造は、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン（以下、ＢＡＰＤＢとも言う）由来、一般式（Ａ−２）と（Ｘ−３）とを組み合わせて表される構造は、４，４‘−ビス（４−アミノフェノキシビフェニル）（以下、ＢＡＰＢとも言う）由来、一般式（Ａ−３）で表される構造は、ａが０の場合はシクロヘキシルジアミン（以下、ＣＨＤＡとも言う）由来、ａが１の場合は１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（以下、１４ＢＡＣとも言う）由来、一般式（Ａ−４）で表される構造は、ビス（アミノメチル）ノルボルナン由来（以下、ＢＡＮＢＤＡとも言う）である。ただし、これらの化合物に限定されるものではない。
【００５６】
一般式（Ａ―２）と（Ｘ−１）の組み合わせの一般式（Ａ−５）を以下に示す。
【００５７】
【化２６】
2020001393.tif 000028
【００５８】
一般式（Ａ−２）と（Ｘ−２）の組み合わせの一般式（２）を以下に示す。
【００５９】
【化２７】
2020001393.tif 000029
【００６０】
以下、一般式（Ａ−２）と（Ｘ−３）の組み合わせの一般式（３）を以下に示す。
【００６１】
【化２８】
2020001393.tif 000030
【００６２】
本実施の形態におけるポリイミドは、一般式（１）のＡとして、一般式（Ａ−１）で表される構造（３，３’−ジアミノジフェニルスルホン由来）を必須の繰り返し単位として含み、更に、一般式（Ａ−１）の構造と組み合わせる繰り返し単位として、一般式（Ａ−２）、一般式（Ａ−３）、及び、一般式（Ａ−４）で表される構造のうちいずれか１種以上と、を含む。
【００６３】
本実施の形態におけるポリイミドは、上記繰り返し単位を含むことで、ＹＩが低く、Ｒｔｈが小さく、靱性に優れるフィルムを得ることができる。ポリイミドの着色は、ポリイミド分子間の電荷移動錯体（ＣＴ錯体）の形成に由来すると言われている。一般式（Ａ−１）から一般式（Ａ−４）で表される構造は、いずれも主鎖の折れ曲がりによりポリイミド分子間のＣＴ錯体の形成を阻害すると考えられる。なかでも一般式（Ａ−１）及び（Ａ−５）で表される構造は、ＳＯ２基の持つ電子吸引性によりイミド基のＮ原子の電子供与性を弱めることができ、ＣＴ錯体が形成し難くなると考えられ、特に好ましい。
【００６４】
また芳香族ポリイミドが有する可視光の吸収もポリイミドの着色の原因となる。一般式（Ａ−３）および一般式（Ａ−４）の脂環式の構造は、芳香族ポリイミドに比べ可視光の吸収を低減することができると考えられる。
【００６５】
またポリイミドの溶解性は、ポリイミドの配向が乱れることにより向上すると考えられる。一般式（Ａ−１）から一般式（Ａ−４）で表される構造は、いずれも主鎖の折れ曲がりによりポリイミド分子の配向が乱れる為、溶解性を発現すると考えられる。なかでも一般式（Ａ−１）で表される構造は、ＳＯ２基の屈曲構造と、３位および３’位から生じる結合による屈曲構造により、著しくポリイミド分子の配向が乱れる為、優れた溶解性を発現すると考えられる。
【００６６】
このように本実施の形態におけるポリイミドフィルムに含有されるポリイミドは、一般式（１）のＡとして、一般式（Ａ−１）で表される構造と、一般式（Ａ−２）、一般式（Ａ−３）、及び、一般式（Ａ−４）で表される構造のうちいずれか１種以上と、を含むことに特徴がある。
【００６７】
本発明者らは、一般式（Ａ−１）で表される構造と、一般式（Ａ−５）で表される構造とを共重合させることでポリイミドの分子量が増加し、このポリイミドを用いて生成されたフィルムの靱性を特異的に改善することに成功したのである。なお、少なくとも、一般式（Ａ−１）で表される構造を有し、かつ一般式（Ａ−２）、（Ａ−３）および（Ａ−４）で表される構造から選ばれる少なくとも１種以上の構造を有するポリイミドについても同様の効果が発揮される。
【００６８】
本実施の形態において、少なくとも、一般式（Ａ−１）で表される構造と一般式（Ａ−５）で表される構造とを用いることが好適である。以下では、３，３’−ＤＤＳと４，４’−ＤＤＳの両方をジアミンとして用いた構成について説明する。
【００６９】
一般式（Ａ−１）で表される構成単位は、上記したように、３，３’−ＤＤＳ成分から得ることができる。一般式（Ａ−１）で表される構造は、溶媒への可溶性を発現させるための部位である。
【００７０】
一般式（Ａ−５）で表される構成単位は、４，４’−ＤＤＳから得ることができる。一般式（Ａ−５）で表される構造は、本実施の形態のポリイミドを溶媒に溶解して得られるワニス（樹脂組成物）を加熱乾燥させてなるポリイミドフィルムにおいて、ガラス転移温度（Ｔｇ）を２５０〜３５０℃の範囲に発現させるための部位である。
【００７１】
本実施の形態では一般式（Ａ−１）で表される構造と一般式（Ａ−５）で表される構造の双方を含有することが好ましい。一般式（Ａ−１）で表される構造単位は、ポリイミドの溶解性の観点から導入することが好ましい。また一般式（Ａ−５）で表される構造単位は、高いガラス転移温度（Ｔｇ）の観点から調整されたものである。一般式（Ａ−１）で表される構造と一般式（Ａ−５）で表される構造の双方を含有することで各々単独では成しえなかったポリイミドの溶解性とフィルムの破断伸度、及び、高いガラス転移温度（Ｔｇ）とを、無色透明であるとともに、低いレタデーション（Ｒｔｈ）や、高い全光線透過率を損なうことなく得ることができる。
【００７２】
Ｒｔｈの低減には、フィルムの面内方向および面外方向の屈折率差が少ないことが必要である。一般式（Ａ−１）で表される構造と一般式（Ａ−５）はＳＯ２基が屈曲し構造であり、尚且つ、ｓｐ２軌道であるが故に屈曲構造が固定化されている。その為に一般式（Ａ−１）で表される構造と一般式（Ａ−５）に含まれる芳香族基が一方向に並ぶことなく、ランダムに存在すると考えられる。即ち、ポリイミド骨格中に一般式（Ａ−１）で表される構造と一般式（Ａ−５）が存在すると面内方向および面外方向の屈折率差が少なく、Ｒｔｈが低減できると考えられる。
【００７３】
本実施の形態では、構造Ａ１と構造Ａ２との組成比（構造Ａ１／構造Ａ２）が、ポリイミドフィルムの靱性を更に向上できる観点から、モル比で、２／８〜８／２であることが好ましい。特に、構造Ａ２として一般式（Ａ−５）で表される構造を有する場合には、構造Ａ１と一般式（Ａ−５）で表される構造（以下、「構造Ａ２１」ともいう。）との組成比（構造Ａ１／構造Ａ２１）は、モル比で、２／８〜６／４の範囲内であることが好ましく、３／７〜４／６の範囲であることが更に好ましい。すなわち構造Ａ１は、一般式（１）におけるＡの全量を１００モル％としたときに、２０モル％以上６０％以下であることが好ましい。また構造Ａ２１は、一般式（１）におけるＡの全量を１００モル％としたときに、の４０モル％以上８０％モル％以下であることが好ましい。
【００７４】
また構造Ａ１と、構造Ａ２として一般式（Ａ−２）から一般式（Ａ−４）で表される構造単位の少なくとも１種（ただし上述した一般式（Ａ−５）で表される構造単位を除く）（以下、「構造Ａ２２」ともいう。）を有する場合、構造Ａ１と構造Ａ２２との組成比（構造Ａ１／構造Ａ２２）は、モル比で、５／５〜８／２が好ましい。
【００７５】
なお、目的とする破断伸度を発現させることが出来る範囲において、更に好ましくは目的とするガラス転移温度（Ｔｇ）を発現させることが出来る範囲において、一般式（Ａ−１）及び一般式（Ａ−５）で表される構造単位以外の構造単位を少量含むことができる。すなわち、本実施の形態に係るポリイミドは、その性能を損なわない範囲で、４，４’−ＤＤＳ及び３，３’−ＤＤＳ以外のジアミン成分由来の構成単位を含んでも良い。例えば、炭素数が６〜３０の芳香族ジアミンが好ましい態様としてあげられる。
【００７６】
具体的には、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）、１，４−ジアミノベンゼン、４−アミノベンゼンスルホン酸−４−アミノフェニルエステル、４−アミノベンゼンスルホン酸−３−アミノフェニルエステル、３−アミノベンゼンスルホン酸−３−アミノフェニルエステル、２−アミノベンゼンスルホン酸−２−アミノフェニルエステル、２，２’−ジメチル４，４’−ジアミノビフェニル、１，３−ジアミノベンゼン、４−アミノフェニル４’−アミノベンゾエート、４，４’−ジアミノベンゾエート、４，４’−（又は３，４’−、３，３’−、２，４’−）ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−（又は３，３’−）ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ベンゾフェノンジアミン、３，３’−ベンゾフェノンジアミン、４，４’−ジ（４−アミノフェノキシ）フェニルスルフォン、４，４’−ジ（３−アミノフェノキシ）フェニルスルフォン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２’，６，６’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，６，６’−テトラトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、ビス｛（４−アミノフェニル）−２−プロピル｝１，４−ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）フルオレン、３，３’−ジメチルベンチジン、３，３’−ジメトキシベンチジン及び３，５−ジアミノ安息香酸、２，６−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリジン、ビス（４−アミノフェニル−２−プロピル）−１，４−ベンゼン、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（３，３’−ＴＦＤＢ）、２，２’−ビス［３（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（３−ＢＤＡＦ）、２，２’−ビス［４（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（４−ＢＤＡＦ）、２，２’−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン（３，３’−６Ｆ）、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン（４，４’−６Ｆ）等の芳香族ジアミン成分由来の構成単位を挙げることが出来る。
【００７７】
９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）フルオレン、はフルオレン骨格が負の固有複屈折を有する為、Ｒｔｈを調整する際に導入することができる。
【００７８】
また２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（３，３’−ＴＦＤＢ）、２，２’−ビス［３（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（３−ＢＤＡＦ）、２，２’−ビス［４（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（４−ＢＤＡＦ）、２，２’−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン（３，３’−６Ｆ）、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン（４，４’−６Ｆ）はフッ素原子の傘高い立体障害の導入によりポリイミドの分子間のＣＴ錯体の形成を抑制でき、フィルムのＹＩを低下する為に導入することができる。
【００７９】
なお、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）由来の構造単位は、以下の一般式（４）で表される。
【００８０】
【化２９】
2020001393.tif 000031
【００８１】
＜一般式（１）におけるＢ＞
次に、一般式（１）のＢについて説明する。一般式（１）のＢは、当該構造単位は、酸二無水物から得ることができる。
【００８２】
本実施の形態では、ポリイミドに含まれる酸二無水物成分由来の構造単位は、同一分子でもよく、違う構造の分子でも良い。
【００８３】
Ｂで表される構造単位は、一般式（Ｂ−１）から一般式（Ｂ−４）で表される構造単位であることが好ましい。
【００８４】
本実施の形態では、一般式（１）中のＢとして下記一般式（Ｂ−１）から下記一般式（Ｂ−４）で表される構造のうち少なくとも一つ以上を含むことが好ましい。
【００８５】
【化３０】
2020001393.tif 000032
前記一般式（Ｂ−１）中、Ｙは、下記一般式（Ｙ−１）ないし下記一般式（Ｙ−３）から選ばれる構造のうちいずれかである。
【００８６】
【化３１】
2020001393.tif 000033
【００８７】
【化３２】
2020001393.tif 000034
【００８８】
【化３３】
2020001393.tif 000035
【００８９】
【化３４】
2020001393.tif 000036
【００９０】
【化３５】
2020001393.tif 000037
【００９１】
【化３６】
2020001393.tif 000038
【００９２】
一般式（Ｂ−１）、と（Ｙ−１）とを組み合わせて表される構造（一般式（Ｂ−５）の構造に該当）は、４，４’−オキシジフタル酸二無水物（以下、ＯＤＰＡとも言う）由来、一般式（Ｂ−１）と一般式（Ｙ−２）とを組み合わせて表される構造は、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（以下、６ＦＤＡとも言う）由来、一般式（Ｂ−１）と一般式（Ｙ−３）とを組み合わせて表される構造は、９，９−ジフェニルフルオレン酸二無水物（以下、ＤＰＦＬＤＡとも言う）由来、一般式（Ｂ−２）で表される構造は、ヒドロキシピロメリット酸二無水物（以下、ＨＰＭＤＡとも言う）由来、一般式（Ｂ−３）で表される構造は、ビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＯＤＡとも言う）由来、一般式（Ｂ−４）で表される構造は、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン（以下、ＴＤＡとも言う）由来である。
【００９３】
ＤＰＦＬＤＡは、フルオレン骨格が負の固有複屈折を有する為、Ｒｔｈを調整する際に導入することができる。
【００９４】
本実施の形態に係るポリイミドは、その性能を損なわない範囲で、上記一般式（Ｂ−１）から上記一般式（Ｂ−４）で表される構造単位以外の酸二無水物成分由来の構成単位を含んでも良い。
【００９５】
例えば、炭素数８〜３６の芳香族テトラカルボン酸二無水物、炭素数が６〜５０の脂肪族テトラカルボン酸二無水物、及び炭素数が６〜３６の脂環式テトラカルボン酸二無水物から選択される化合物であることが好ましい。ここでいう炭素数には、カルボキシル基に含まれる炭素の数も含む。
【００９６】
さらに具体的には、炭素数が８〜３６の芳香族テトラカルボン酸二無水物として、４，ピロメリット酸二無水物（以下、ＰＭＤＡとも記す）１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＰＤＡととも記す）、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、メチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，１’−エチリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、２，２’−プロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，２−エチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，３−トリメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，４−テトラメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，５−ペンタメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、、チオ−４，４’−ジフタル酸二無水物、スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，３−ビス［２−（３，４−ジカルボキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン二無水物、１，４−ビス［２−（３，４−ジカルボキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン二無水物、ビス［３−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］メタン二無水物、ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］メタン二無水物、２，２’−ビス［３−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、２，２’−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物（以下、ＢＰＡＤＡとも記す）、ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジメチルシラン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１’，３，３’−テトラメチルジシロキサン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物等を挙げることができる。
【００９７】
炭素数が６〜５０の脂肪族テトラカルボン酸二無水物として、エチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物等を挙げることが出来る。
【００９８】
炭素数が６〜３６の脂環式テトラカルボン酸二無水物として、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（以下、ＣＢＤＡとも記す）、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、カルボニル−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、メチレン−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、１，２−エチレン−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、１，１’−エチリデン−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、２，２’−プロピリデン−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、オキシ−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、チオ−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、スルホニル−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、ｒｅｌ−［１Ｓ，５Ｒ，６Ｒ］−３−オキサビシクロ［３，２，１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸二無水物、エチレングリコール−ビス−（３，４−ジカルボン酸二無水物フェニル）エーテル、４，４’−ビフェニルビス（トリメリット酸モノエステル酸二無水物）等を挙げることが出来る。
【００９９】
前記一般式（Ｂ−１）中、一般式（Ｙ−１）および一般式（Ｙ−２）は、ポリイミドの溶媒に対する溶解性、及び、ポリイミドフィルムにした際の黄色度およびレタデーション（Ｒｔｈ）の低減の観点から好ましい。また、一般式（Ｙ−３）は、負の固有複屈折を有する為、ポリイミドフィルムにした際の黄色度およびレタデーション（Ｒｔｈ）の低減、線膨張係数（Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  ｏｆ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ；ＣＴＥ）の低減、及び、ガラス転移温度（Ｔｇ）の向上の観点から好ましい。
【０１００】
前記一般式（Ｂ−２）から一般式（Ｂ−４）は、ポリイミドの溶媒に対する溶解性、及び、ポリイミドフィルムにした際の黄色度低減、の観点から好ましい。
【０１０１】
中でも一般式（１）中のＢとしてポリイミドの溶媒に対する溶解性、ポリイミドフィルムにした際の高い全光線透過率、低い黄色度、高い弾性率、及び、高い破断伸度の観点から、ＯＤＰＡ由来の成分である下記一般式（Ｂ−５）で表される構造を含んで使用することが特に好ましく、一般式（１）で表されるポリイミド中、酸二無水物由来の構成単位Ｂのうち、一般式（Ｂ−５）は酸二無水物全体に対し５０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上であることがさらに好ましく、１００モル％であっても良い。
【０１０２】
【化３７】
2020001393.tif 000039
【０１０３】
本実施の形態に係るポリイミドは、下記一般式（５）で表されるユニット１、及び、下記一般式（６）で表されるユニット２を主として含む。
【０１０４】
【化３８】
2020001393.tif 000040
【０１０５】
【化３９】
2020001393.tif 000041
【０１０６】
本実施の形態において、ユニット１及びユニット２以外のユニットを更に含む場合、ユニット１、及びユニット２以外のユニットの含有量は、ユニット１、及びユニット２の含有量より少ないことが好ましい。これらのユニットは高分子鎖の中で交互に結合していても順列に結合していても良く、これらのユニットがランダムに結合していても良い。
【０１０７】
ポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリイミドフィルムにおいて高い破断伸度をと低Ｒｔｈを得る観点から、１０，０００以上であることが好ましく、２５，０００以上であることがより好ましく、３０，０００以上であることが特に好ましい。また、ポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００，０００以下であることが好ましく、５００，０００以下であることがより好ましく、２５０，０００以下であることが特に好ましい。重量平均分子量が１，０００，０００以下であると、溶媒への溶解性も良好で、塗工などの加工の際に所望する膜厚にて滲みなく塗工出来、低Ｒｔｈのフィルムを得ることができる。特に、ポリイミドフィルムにおいて高い破断伸度と低Ｒｔｈを得る観点から、重量平均分子量は３０，０００以上であることが好ましい。ここで、重量平均分子量とは、既知の数平均分子量のポリスチレンを標準として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定される分子量をいう。
【０１０８】
＜ポリイミドワニス＞
上述のような本実施の形態に係るポリイミドは、これを溶媒に溶解したワニス（樹脂組成物）として、例えばフィルムや膜の製造原料として用いられる。よって本実施の形態におけるポリイミドワニスは、一般式（１）で表されるポリイミドを溶媒に分散又は溶解したポリイミドワニスである。また、一般式（１）中のＡが、一般式（Ａ−１）で表される構造及び、一般式（Ａ−５）で表される構造を含み、これらの組成比（前記一般式（Ａ−１）で表される構造単位／前記一般式（Ａ−５）で表される構造単位）が、モル比で、２／８〜６／４の範囲内である。更に、一般式（１）で表されるＢが、下記一般式（Ｂ−５）で表される構造を含む。
【０１０９】
【化４０】
2020001393.tif 000042
【０１１０】
【化４１】
2020001393.tif 000043
【０１１１】
【化４２】
2020001393.tif 000044
【０１１２】
【化４３】
2020001393.tif 000045
【０１１３】
本実施の形態におけるポリイミドは溶媒に対する溶解性に優れることが後述の実験でも証明されている。したがって本実施の形態のポリイミドを用いることで、簡単なプロセスにより所望の特性を備えたワニスを得ることができる。本実施の形態のポリイミドワニスによれば、ポリイミドが適切に溶解しているため、ワニスを塗布面上に塗布した際、塊にならず平滑性に優れたフィルムを形成することができる。このため、均一な厚みの樹脂層を形成することができるとともに高い靱性を得ることが出来る。
【０１１４】
より好ましい様態としては、ポリイミドワニスは、酸二無水物成分及びジアミン成分を、溶媒、例えば有機溶媒に溶解し、トルエンなどの共沸溶媒を加え、イミド化の際に発生する水を系外に除去することでポリイミド及び溶媒を含有するポリイミド溶液（ポリイミドワニスとも言う）として製造することが出来る。ここで、反応時の条件は特に限定されないが、例えば、反応温度は０℃〜１８０℃、反応時間は３〜７２時間である。スルホン基含有ジアミン類との反応を充分に進めるために、１８０℃で１２時間程度加熱反応させることが好ましい。また、反応時、アルゴンや窒素などの不活性雰囲気であることが好ましい。
【０１１５】
また、溶媒は、ポリイミドを溶解する溶媒であれば、特に限定されない。公知の反応溶媒として、フェノール系溶媒として例えば、ｍ−クレゾール、アミド系溶媒として例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ラクトン系溶媒として例えば、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−クロトノラクトン、γ−ヘキサノラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、δ−ヘキサノラクトン、スルホキシド系溶媒として例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ケトン系溶媒として例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エステル系溶媒として例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、炭酸ジメチル、等から選ばれる１種以上の極性溶媒が有用である。このうち、好ましくは、溶解性の観点からＮＭＰ及びＧＢＬである。更にフィルムのＹＩを低減させる観点からＧＢＬが好ましい。
【０１１６】
本実施の形態におけるポリイミドワニスには適宜添加剤を添加してもよい。添加剤として、フィルムのＲｔｈを調整する為に負の複屈折率を示す物質を添加してもよい。例えば、炭酸ストロンチウム等の無機粒子やポリスチレン、ポリビニルナフタレン、ポリメチルメタクリレート、セルローストリアセテート、フルオレン誘導体等の有機化合物、が挙げられる。
【０１１７】
添加剤としては例えば、フィルムの塗工性を改善する為のレべリング剤、分散剤や界面活性剤、フィルムの支持体からの剥離性や接着性を調整する為の界面活性剤や密着助剤、フィルムに難燃性を付与する為の難燃剤、などである。そのほか例えば、酸化防止剤、紫外線防止剤、光安定剤、可塑剤、ワックス類、充填剤、顔料、染料、発泡剤、消泡剤、脱水剤、帯電防止剤、抗菌剤、防カビ剤、などが挙げられる。
【０１１８】
ポリイミドワニスに添加された添加剤は、そのままフィルムに含有されていてもよい。
【０１１９】
＜ポリイミドフィルム＞
図１は、本実施の形態に係るポリイミドフィルムを示す断面概略図である。本実施の形態に係るポリイミドフィルム１０は、例えば、支持体１１の表面上に樹脂組成物層１２が形成された構造である。なお支持体１１はなくてもよい。本実施の形態においては支持体１１がなくても支持性のあるフィルム（自立フィルム）となることが、フィルム基板としての強度を保持する観点から好ましい。尚、支持性のあるフィルムとは５％以上の破断伸度を有するフィルムのことを示している。積層体になっているフィルムについては、剥がしたフィルムが５％以上の破断伸度を有している場合、支持性のあるフィルムに該当する。
【０１２０】
尚、破断伸度の測定法は後述する（破断伸度、破断強度の評価）に記載の方法を用いることができる。
【０１２１】
ポリイミドフィルム１０を構成する樹脂組成物層１２は、ポリイミド及び溶媒を含有するポリイミドワニス（樹脂組成物）を支持体１１の表面上に塗工等により成膜し、次いで、ポリイミドワニスを加熱して溶媒を蒸発させることにより得ることができる。より具体的には、上述のように、酸二無水物成分及びジアミン成分を有機溶媒中に溶解して反応させて得られるポリイミド溶液を支持体１１に成膜することが出来る。
【０１２２】
またポリイミドワニス（樹脂組成物）を支持体１１の表面上に塗工等により成膜し、フィルムにべとつきがなくなるまで仮乾燥をし、次いでフィルムを支持体１１から剥離した後、更にフィルムを加熱して溶媒を蒸発させることによっても得ることができる。この場合は支持体１１がなくても支持性のあるフィルム（自立フィルム）となる。
【０１２３】
ここで、支持体１１は、例えば、アルカリガラス基板、無アルカリガラス基板（Ｅａｇｌｅ  ＸＧ（登録商標）、コーニング社製）、及び、銅基板、アルミ基板、ＳＵＳ基板等の金属基板や、Ｕｐｉｌｅｘ（登録商標）フィルム（宇部興産製）、Ｋａｐｔｏｎ（登録商標）フィルム（東レ・デュポン製）、ポリカーボネートフィルム、ＰＥＴフィルム等のようなプラスチックフィルムや銅箔、アルミ箔、ＳＵＳ箔等のような金属箔であるが、ポリイミドワニスに対する加熱・乾燥は支持体１１が無くとも実施することができ、支持体１１の種類は特に限定されるものではない。なお基本的に基板とは高剛性で折り曲げ等に適さない構成であり、フィルム、或いはフィルム基板は可撓性であり、折り曲げ加工が可能な構成である。
【０１２４】
本実施の形態では、ポリイミドの溶媒への溶解性が良好であり、支持体上にポリイミドワニスを塗布し、仮乾燥を行い、支持体を取り外しても、ポリイミドフィルムは自立性を保つことができる。したがって支持体に支持されない自由状態で、仮乾燥後のポリイミドフィルムに加熱を実施して、ポリマーの配向が少ない状態で溶媒含有量が３質量％以下のポリイミドフィルムを得ることができる。
【０１２５】
ポリイミドワニスに対して、不活性ガス雰囲気下で１５０〜３５０℃の温度を施すことで、溶媒を除去して、ポリイミドフィルム１０を形成することが出来るが、乾燥は大気雰囲気下でも実施することが出来、特に限定されるものではない。
【０１２６】
また、溶媒は、上記したように、例えば、ｍ−クレゾール、ＮＭＰ、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＧＢＬ、ＤＭＳＯ、アセトン、ジエチルアセテート等であり、このうちＧＢＬを溶媒に用いることで、ポリイミドフィルムの低ＹＩを担保することができる。上記のようにポリイミドワニスに対する加熱・乾燥により溶媒はほぼ除去されるものの、所望のＹＩやＲｔｈ、靱性を得ることができる等、所望の物性を損なわない観点からポリイミドフィルム中に、ＧＢＬの含有量は、３質量％よりも小さいことが好ましく、１質量％よりも小さいことがより好ましく、０．５質量％以下であることが更に好適である。なお、ＧＢＬは少なくとも０．０１質量％程度が残量として残される。
【０１２７】
ここで、ポリイミドワニスの成膜方法としては、例えば、スピンコート、スリットコート、スロットダイコート及びブレードコートなどの公知の塗工方法が挙げられる。
【０１２８】
本実施の形態におけるポリイミドフィルムは、優れた靱性を有している。後述する実験では、靱性の指標として破断伸度と破断強度とを測定している。例えば、一般式（Ａ−１）及び一般式（Ａ−５）で表される構造の双方を含む本実施の形態では、一般式（Ａ−１）及び一般式（Ａ−５）で表される構造の一方しか含まない比較例に比べて、いずれも高い破断伸度と破断強度とを得ることができる。上記したように、ジアミン成分由来として、４，４’−ＤＤＳ成分由来（一般式（Ａ−５）で表される構造）のみでは、ポリイミドの分子量が低下し、膜の靱性が低くなる。このため本実施の形態では、４，４’−ＤＤＳ成分由来の異性体であり、４，４’−ＤＤＳ成分由来から見てモノマー骨格が屈曲した構造となる３，３’−ＤＤＳ成分由来（一般式（Ａ−１）で表される構造）を含有させ、このとき、好ましくは、３，３’−ＤＤＳ成分由来を４，４’−ＤＤＳ成分由来よりも少ない添加量とすることで、分子量を高めつつ、靱性を向上させることができる。
【０１２９】
また、本実施の形態に係るポリイミドフィルムの黄色度（ＹＩ）を、５．０以下とすることができる。このとき、ポリイミドフィルムの膜厚は、０．１μｍから３０μｍの範囲内であることが好ましく、１μｍから２０μｍの範囲内であることがより好ましい。
【０１３０】
フレキシブルデバイス用のフィルム基板に用いる際は、デバイスの薄膜化による屈曲耐性向上の観点から１μｍから１０μｍの範囲内であることが好ましく、更に好ましくは１μｍから５μｍの範囲内である。
【０１３１】
１０μｍ未満のフィルムは例えば、膜厚が１０μｍ以上のポリイミドフィルムを延伸処理することにより作成することができる。支持体上にポリイミドワニスを塗布し、支持体を取り外してもポリイミドフィルムが自立性を有することができる状態まで仮乾燥を行う。支持体としては前述したＰＥＴフィルムやＫａｐｔｏｎ（東レ・デュポンの登録商標）、Ｕｐｉｌｅｘ（宇部興産の登録商標）などのポリイミドフィルム、金属箔などを用いることができる。この時フィルム中に残存する溶媒量はフィルムの自立性と延伸性加工性の観点から１０〜２０質量％が好ましい。
【０１３２】
仮乾燥ポリイミドフィルムは支持体がついたまま、或いは支持体上から剥離した状態で、１５０℃〜２５０℃に加熱しながら二軸延伸にて１．５倍から５倍に延伸し作成することができる。延伸は同時二軸延伸でも逐次二軸延伸でも良いが、フィルムの低Ｒｔｈの観点から同時二軸延伸が好ましい。延伸後の仮乾燥ポリイミドフィルムは、次いで本乾燥を実施し、残溶媒を３質量％以下となるまで乾燥される。
【０１３３】
更に本実施の形態では、黄色度（ＹＩ）を２．０以下に調整することができる。このように本実施の形態では、低い黄色度に抑えることができ、すなわち無色透明なポリイミドフィルムを得ることができる。なお本実施の形態でいう「無色透明」とは、フィルムの全光線透過率が８０％以上であり、ヘイズが２以下であり、黄色度（ＹＩ）が、５．０以下の状態を指す。従って、本実施の形態のポリイミドフィルムをタッチパネルやディスプレイの用途に好適に用いることができる。例えば、本実施の形態に係るポリイミド樹脂を透明電極フィルムの基板フィルムとして用いる際には、基板フィルムの上下面の少なくとも一方の面にタッチパネル素子を作製し、基板フィルムの表面、あるいは、基板フィルムの表面と対向する側を視認面とした場合でも画面の色づき、明度に悪影響を与えない。
【０１３４】
また、本発明の実施の形態に係るポリイミドフィルムのレタデーション（Ｒｔｈ）を、フィルム厚を１５μｍとした換算値で、１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下、更に好ましくは２０ｎｍ以下にすることができる。Ｒｔｈは負でもよいが好ましくは−５ｎｍより大きい値である。
【０１３５】
例えば、非特許文献１に記載されているように、一般的な高耐熱のポリイミド樹脂に用いられる酸二無水物及びジアミン骨格は平面性、芳香環密度が高く、ガラス基板上に塗工、乾燥した際に二次元平面方向に対するポリイミド鎖の配向が起こり、面内方向と面外方向の屈折率に異方性が見られ、レタデーション（Ｒｔｈ）が増大することが一般的に知られている。一般的に、屈折率の異方性を小さくする方法として、屈曲構造を導入して乾燥時の分子配向を抑制する方法や、電子密度の大きい芳香環の濃度を希釈する方法が知られている。また、特許文献４に記載されているように、ジアミンとして４，４’−ジアミノジフェニルスルホンのような屈曲基を導入したポリイミドを用いることで異方性の小さな無色透明フィルムを得る方法がある。しかしながら、屈折率の異方性が小さく、かつ無色透明なフィルムを得るためには、溶媒に可溶な前駆体であるポリアミド酸の溶液から作成したポリアミド酸フィルムを経由しポリイミドフィルムとする方法が一般的であった。このとき、ポリアミド酸フィルムは強度に劣り、自立フィルムとするのが困難な為ハンドリング性が悪化する問題があった。これに対して本実施の形態におけるポリイミドフィルムは、黄色度及びレタデーション（Ｒｔｈ）が低いとともに、靱性に優れた自立フィルムをすることができる。このため、本実施の形態のポリイミドフィルムを例えばタッチパネルやディスプレイの用途としてハンドリング性よく用いることができる。また、レタデーション（Ｒｔｈ）を低くできるため、例えば、本実施の形態に係るポリイミド樹脂を透明電極フィルムの基板フィルムとして用いる際、基板フィルムの上下面の少なくとも一方の面にタッチパネル素子を作製して視認面とした場合でも、画面の虹ムラに悪影響を与えない。なお、一般式（Ａ−１）で表される構造と一般式（Ａ−５）はＳＯ２基が屈曲し構造であり、尚且つ、ｓｐ２軌道であるが故に屈曲構造が固定化されている。その為に一般式（Ａ−１）で表される構造と一般式（Ａ−５）に含まれる芳香族基が一方向に並ぶことなく、ランダムに存在すると考えられる。即ち、ポリイミド骨格中に一般式（Ａ−１）で表される構造と一般式（Ａ−５）が存在すると面内方向および面外方向の屈折率差が少なく、Ｒｔｈが低減できると考えられる。
【０１３６】
例えば、本実施の形態のポリイミドフィルムはＰＥＴフィルムやＣＯＰフィルムと同様にガラスの代替品として用いることができ、更には本実施の形態のポリイミドフィルムは靱性に優れる為、折り畳み式の表示体や曲面に追従した表示体に用いることができる。
【０１３７】
＜積層体＞
図２は、本実施の形態に係る積層体を示す断面概略図である。本実施の形態に係る積層体２０は、ポリイミドフィルム１０の表面上に透明電極層２１を設けている。
【０１３８】
本実施の形態に係る積層体２０は、ポリイミドフィルム１０の表面上に透明電極層２１をスパッタリング装置で成膜等することにより得ることが出来る。図２では、ポリイミドフィルム１０が、支持体１１と樹脂組成物層１２との積層構造となっているが、樹脂組成物層１２の単層であってもよい。本実施の形態に係る積層体は透明電極層をポリイミドフィルムの両面に有しても良い。このとき、両面には、少なくとも夫々１層以上の透明電極層２１を有することが好ましい。また透明電極層とポリイミドフィルムの間に、平滑性を付与する為のアンダーコート層、表面硬度を付与する為のハードコート層、視認性を向上する為のインデックスマッチング層、ガスバリア性を付与する為のガスバリア層、など他の層を有していても良い。表面硬度を付与する為のハードコート層、視認性を向上する為のインデックスマッチング層、は透明電極層とポリイミドフィルムの上に積層されていてもよい。
【０１３９】
以上説明したように、本実施の形態に係るポリイミドを用いて製造したポリイミドフィルム１０は、無色透明で黄色度（ＹＩ）が低く靱性に優れている。更に、好ましくは、レタデーション（Ｒｔｈ）が小さく、透明電極作製工程に好適なガラス転移温度（Ｔｇ）を有するために、本実施の形態の積層体２０は、透明電極フィルムのようなタッチパネル材料への使用に適している。
【０１４０】
透明電極フィルムを形成する場合、透明電極層２１のポリイミドフィルム１０表面への成膜工程は、例えば、８０〜１００℃の低い温度範囲で実施されるが、実際に所望する性能発現のためには、より高温でのスパッタリングを行い、比抵抗の低い透明電極層２１を形成することが好ましい。透明電極層２１は、ポリイミドフィルム１０の両面に形成される構成にできる。これにより、例えば、両面にタッチパネル素子を配置することができる。
【０１４１】
この際、透明電極層２１を成膜する温度が、成膜面を構成するポリイミドフィルム１０のガラス転移温度（Ｔｇ）が高い場合においては、高温領域でポリイミドフィルムの収縮や破断などの問題が生じる。一般的に、ＰＥＴフィルム上に透明電極層を形成する場合、ＰＥＴフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）である約１００℃よりも低い８０℃程度でのスパッタリングが行われる。これに対して本実施の形態に係るポリイミドフィルム１０は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が約２５０℃以上（フィルムの厚さ１５μｍを基準）と高く、耐熱性に優れる。すなわち２００℃以上の高温に曝されても高い靱性を保ち得る。したがって、本実施の形態のポリイミドフィルム１０の表面に対して、例えば、１５０〜２５０℃程度でのスパッタリングを行って、比抵抗の低い透明電極層２１を成膜することができる。
【０１４２】
また、本実施の形態に係るポリイミドは、透明電極層２１を成膜する際の歩留まりを向上させる観点から、ポリイミドフィルムの厚さ１５μｍを基準として、破断強度が１００ＭＰａ以上であることが好ましい。
【０１４３】
また、本実施の形態に係るポリイミドフィルムは、透明電極フィルムの性能を向上させる観点から、上記したように、フィルムの厚さ１５μｍを基準として、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２５０℃以上であることが好ましい。
【０１４４】
＜所定の特性を有するポリイミドフィルム＞
本実施の形態のポリイミドフィルムは、下記一般式（１）で表されるポリイミドを含有し、前記一般式（１）におけるＡとして、下記一般式（Ａ−１）で表される構造を含む（以下、「第二のポリイミドフィルム」ともいう）。
【０１４５】
一般式（Ａ−１）で表される構造を含むフィルムは、フィルムの面内方向、および面外方向においてポリマーが等方的に存在しやすくなる為、好ましい。第二のポリイミドフィルムにおいて、前記一般式（１）におけるＡとして、下記一般式（Ａ−１）で表される構造を一般式（１）におけるＡの全量を１００モル％としたときに、２０モル％以上８０％以下であることが好ましい。
【０１４６】
【化４４】
2020001393.tif 000046
【０１４７】
【化４５】
2020001393.tif 000047
【０１４８】
なお、本実施の形態のポリイミドフィルムは一般式（Ａ−１）で表される構造以外の構造を有していてもよい。このような構造としては、先述の＜ポリイミド＞の章で述べた構造単位を挙げることができる。また原料のジアミンと酸二無水物としては、先述した、＜一般式（１）におけるＡ＞の章でのジアミン成分、＜一般式（１）におけるＢ＞の章での酸二無水物成分に挙げたものを用いることができる。
【０１４９】
上記に加えて、本実施の形態のポリイミドフィルムは、レタデーション（Ｒｔｈ）がフィルム厚を１５μｍとした換算値で５０ｎｍ以下である。
【０１５０】
更に、本実施の形態のポリイミドフィルムは、フィルムの破断伸度が１０％以上であり、かつ熱膨張係数α１、α２が下記数式（Ｉ）を満たす。
０．９５  ≦  α２／α１  ≦  １．０５    （Ｉ）
α１：測定１回目のフィルムのガラス転移点以下の熱膨張係数
α２：測定２回目のフィルムのガラス転移点以下の熱膨張係数
【０１５１】
測定方法は後述の実施例に記載するが、α１、α２は以下のようにＴＭＡ（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）を用いた熱サイクル試験を実施し定義することができる。
【０１５２】
まずフィルムのガラス転移点を以下の測定により決定する。フィルム幅を３ｍｍ、フィルム長さを２０ｍｍとし、昇温速度を１０℃／ｍｉｎとし、引っ張り荷重を４９ｍＮとし、５０℃から３５０℃の範囲にてＴＭＡを測定する。測定したＴＭＡチャートの５０℃から３５０℃の範囲にておける熱膨張係数の変曲点をガラス転移点とする。
【０１５３】
次に、前述したフィルムのガラス転移点により、以下の分類を行い、熱サイクルの測定範囲および熱膨張係数を定義しα１、α２を算出する。
【０１５４】
ガラス転移点が２００℃以上２５０℃未満のフィルムの場合、熱サイクルの測定範囲を５０℃から２００℃とし、熱膨張係数は昇温工程の１００℃から１５０℃の値とする。この測定における１サイクル目の昇温工程の熱膨張係数をα１とし、２サイクル目の昇温工程の熱膨張係数をα２とする。
【０１５５】
ガラス転移点が２５０℃以上３００℃未満のフィルムの場合、熱サイクルの測定範囲を５０℃から２５０℃とし、熱膨張係数は昇温工程の１００℃から２００℃の値とする。この測定における１サイクル目の昇温工程の熱膨張係数をα１とし、２サイクル目の昇温工程の熱膨張係数をα２とする。
【０１５６】
ガラス転移点が３００℃以上３５０℃未満のフィルムの場合、熱サイクルの測定範囲を５０℃から３００℃とし、熱膨張係数は昇温工程の１００℃から２５０℃の値とする。この測定における１サイクル目の昇温工程の熱膨張係数をα１とし、２サイクル目の昇温工程の熱膨張係数をα２とする。
【０１５７】
ガラス転移点が３５０℃以上もしくは５０℃から３５０℃の範囲には観測されないフィルムの場合、熱サイクルの測定範囲を５０℃から３５０℃とし、熱膨張係数は昇温工程の１００℃から３００℃の値とする。この測定における１サイクル目の昇温工程の熱膨張係数をα１とし、２サイクル目の昇温工程の熱膨張係数をα２とする。
【０１５８】
尚、いずれの場合も、フィルム幅を３ｍｍ、フィルム長さを２０ｍｍとし、ＴＭＡの昇温速度を１０℃／ｍｉｎ、降温速度を１０℃／ｍｉｎ、引っ張り荷重を４９ｍＮとする。測定方法は後述の実施例に記載するが、屈折率とＲｔｈの間には以下の関係が成り立つ。
Ｒｔｈ＝Δｎ×ｄ
Δｎ＝｛（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２−Ｎｚ｝
ここで、Ｎｘ、Ｎｙは平面方向、Ｎｚは厚み方向の屈折率を指し、ｄはサンプルの厚み（ｎｍ）を指す。
【０１５９】
本実施の形態に係るポリイミドフィルムのレタデーション（Ｒｔｈ）は、フィルム厚を１５μｍとした換算値で、５０ｎｍ以下、更に好ましくは２０ｎｍ以下である。Ｒｔｈは負でもよいが好ましくは−５ｎｍより大きい値である。
【０１６０】
Ｒｔｈが低いことは、屈折率に異方性が少ないことを意味しており、例えば、本実施の形態に係るポリイミドフィルムを表示素子の基板フィルムとして用いる際、画面の視認性に優れる為、好ましい。具体的には例えば、偏光サングラス越しに見た際の虹ムラ減少の低減などである。
【０１６１】
Ｒｔｈが低いのはフィルム内の電子密度に異方性が少ない為であり、フィルムの面内方向、および面外方向においてポリマーが等方的に存在していることを示唆している。ポリマーの配向性が低い為、フィルムは方向性がなく、光学特性のみならず、機械特性（弾性率や熱膨張係数等）において等方的な性質を示すと考えられる。フィルムの弾性率や熱による膨張、収縮が等方的になると、デバイス作製工程において力や熱がかかった際のフィルムの変形が等方的になる為、位置決め精度が向上すると考えられる。
【０１６２】
フィルムの破断伸度が１０％以上あることは、自立フィルムとした際の作業性の向上やフレキシブルデバイスのフィルム基板とした際の屈曲耐性の観点から好ましい。
【０１６３】
フィルムに残留する歪みは例えば以下の方法で測定した熱膨張係数α１、α２から推定することができ、その際、測定した熱膨張係数α１、α２が上記数式（Ｉ）を満たすことが好ましい。
【０１６４】
熱膨張係数α１、α２が数式（Ｉ）を満たすことは、フィルムに残留する歪みが少ないことを示している。熱膨張係数α１、α２が数式（Ｉ）を満たすことは加熱プロセス中においてもフィルムのシワの発生が少ない点から好ましい。またフィルムの残留歪みが少ないとデバイス作製工程において熱がかかった際にフィルムが一時的に変形しても、冷却後は精度よく元の形状に戻るため、位置決め精度が向上すると考えられる。
【０１６５】
本実施の形態のポリイミドフィルムは、フィルム上に搭載される素子等の位置決め精度を向上させることが出来る。すなわち例えば、ロールｔｏロールで、本実施の形態のポリイミドフィルムを送り出しながら、素子をフィルム上に搭載する際、加熱環境下にあっても、靱性に優れる為、フィルムが破断することなく、更には変形の等方性、回復性が優れる為、素子を位置決め精度よくフィルム上に搭載していくことができる。
【０１６６】
＜ポリイミドフィルムの製造方法＞
以下に本実施の形態におけるポリイミドフィルムと製法について説明する。
【０１６７】
第一の製法として、ポリイミド前駆体の溶液を支持体上にキャストした後加熱し、乾燥とイミド化を施して、ポリイミドフィルムとする製法が挙げられる（製法１とする）。
【０１６８】
第二の製法として、ポリイミドの溶液（ポリイミドワニス）を支持体上にキャストし乾燥を施しポリイミドフィルムとする製法が挙げられる（製法２−１とする）。
【０１６９】
また、第二の製法はあらかじめイミド化されたポリイミド溶液から成膜している為、仮乾燥を行った後、支持体から剥離して、乾燥を施しポリイミドフィルムとする製法も可能である（製法２−２とする）。
【０１７０】
第一のポリイミドフィルムについては、製法は特に限定されず、従来公知のポリイミドフィルムの製法が適用できる。例えば第一の製法（製法１）または第二の製法（製法２−１、及び製法２−２）が適用できるが、好ましくは、キャスト後にイミド化の工程がない第二の製法が好ましい。
【０１７１】
第二のポリイミドフィルムについては、低いＲｔｈを得る為に第二の製法（製法２−１、及び製法２−２）が好ましく、特に、第二の製法において、支持体から剥離して乾燥を施す製法２−２が好ましい。
以下に製法２−２について説明する。
【０１７２】
本実施の形態では、支持体上にポリイミドワニスを塗布し、フィルムを得ることができる。本実施の形態では、あらかじめイミド化されたポリイミド溶液から成膜している為、仮乾燥を行った後、支持体を取り外しポリイミドの自立フィルムを得ることができる。したがって支持体に支持されない自由状態で、仮乾燥後のポリイミドフィルムに加熱を実施することで、ポリマーの配向が少ない状態でポリイミドフィルムを得ることができ、フィルム厚を１５μｍとした換算値で５０ｎｍ以下の低Ｒｔｈを実現できる。しかもフィルムの破断伸度が１０％以上にできる。加えて、ポリイミドフィルムの残留歪みを小さくでき、上記した熱膨張係数の比（α２／α１）を、０．９５〜１．０５の範囲に収めることが出来る。
【０１７３】
例えば、支持体上にワニスを塗布した状態で加熱してイミド化する方法では、支持体との膨張差による歪みにより、ポリイミドフィルムの残留歪みが大きくなりやすい。またポリイミド前駆体であるポリアミド酸フィルムからイミド化したポリイミドフィルムはポリアミド酸フィルムが強度に劣る為、支持体が必要であり、仮乾燥後に自立フィルムを得るのが困難である。更に脱水収縮による歪みが発生する為、ポリイミドフィルムの残留歪みが大きくなりやすい。
【０１７４】
例えば、本実施の形態のポリイミドフィルムは、ＰＥＴフィルムやＣＯＰフィルムと同様にガラスの代替品として用いることが出来る。上記したように本実施の形態のポリイミドフィルムは低Ｒｔｈを実現できる。加えて高伸度であるため、例えば折り畳み式の表示体や曲面に追従した表示体に本実施の形態のポリイミドフィルムを用いてもフィルム破損は生じず、使い勝手が良い。
【０１７５】
＜ポリイミドフィルムを用いた製品＞
本実施の形態におけるポリイミドフィム及び積層体は、前述したように、表面保護フィルム、カラーフィルター、ＴＦＴ、などの基板フィルム、絶縁保護膜として用いることができる。これらのポリイミドフィム及び積層体は、例えば、タッチパネル機能を備えたディスプレイ、有機ＥＬ照明、フレキシブルディスプレイ、スマートフォン、タブレット端末、折り曲げが可能なスマートフォンやタブレット端末、その他フレキシブルデバイス、曲面を有する有機ＥＬ照明や有機ＥＬディスプレイなど、の製品に好適に利用することができる。ここで、フレキシブルデバイスとは、例えば、フレキシブルディスプレイ、フレキシブル太陽電池、フレキシブルタッチパネル、フレキシブル照明、フレキシブルバッテリーなどをいう。
【実施例】
【０１７６】
以下、本発明について、例に基づきさらに詳述するが、これらは説明のために記述されるものであって、本発明の範囲が下記例に限定されるものではない。例における各種評価は次の通り行った。
【０１７７】
（重量平均分子量（Ｍｗ）及び、数平均分子量（Ｍｎ）の測定）
重量平均分子量（Ｍｗ）及び、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて、下記の条件により測定した。溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（和光純薬工業社製、高速液体クロマトグラフ用）を用い、測定前に２４．８ｍｏｌ／Ｌの臭化リチウム一水和物（和光純薬工業社製、純度９９．５％）及び６３．２ｍｏｌ／Ｌのリン酸（和光純薬工業社製、高速液体クロマトグラフ用）を加えたものを使用した。また、重量平均分子量を算出するための検量線は、スタンダードポリスチレン（東ソー社製）を用いて作成した。
カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳＵＰＥＲ  ＨＭ−Ｈ
流速：０．５ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
ポンプ：ＰＵ−２０８０（ＪＡＳＣＯ社製）
検出器：ＲＩ−２０３１Ｐｌｕｓ（ＲＩ：示差屈折計、ＪＡＳＣＯ社製）
ＵＶ−２０７５Ｐｌｕｓ（ＵＶ−Ｖｉｓ：紫外可視吸光計、ＪＡＳＣＯ社製）
【０１７８】
（破断伸度、破断強度の評価）
乾燥したサンプル長３×５０ｍｍ、ポリイミドフィルムを引っ張り試験機（株式会社Ａ＆Ｄ社製：ＲＴＧ−１２１０）を用いて、速度１００ｍｍ／ｍｉｎで引張り、破断伸度及び破断強度を測定した。
【０１７９】
（黄色度（ＹＩ）、全光線透過率の評価）
ポリイミドフィルムを、日本電色工業株式会社製（Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ：ＳＥ６００）にてＤ６５光源を用い、黄色度（ＹＩ値）及び全光線透過率を測定した。なお、特に記載のない限り、サンプルとして１５±１μｍの膜厚のフィルムについて測定を行った。
【０１８０】
（レタデーション（Ｒｔｈ）の評価）
ポリイミドフィルムを、王子計測機器株式会社製の位相差測定装置（ＫＯＢＲＡ−ＷＲ）を用いて、波長５８９ｎｍにおけるΔｎを測定し、下記式によって厚み１５μｍ換算のＲｔｈを算出した。
Ｒｔｈ＝Δｎ×ｄ
Δｎ＝｛（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２−Ｎｚ｝
ここで、Ｎｘ、Ｎｙは平面方向、Ｎｚは厚み方向の屈折率を指す。
ここで、ｄは、サンプルの厚みを指す。本測定においてはｄ＝１５μｍとしてＲｔｈを算出した。
【０１８１】
（ガラス転移温度（Ｔｇ）及び線膨張係数（ＣＴＥ）の評価）
温度５０〜３５０℃の範囲におけるガラス転移温度（Ｔｇ）、及び線膨張係数（ＣＴＥ）の測定は、ポリイミドフィルムを３ｍｍ×２０ｍｍの大きさにカットしたものを試験片として、熱機械分析により行った。測定装置としてセイコーインスツル株式会社製（ＥＸＳＴＡＲ６０００）を用い、引張荷重４９ｍＮ、昇温速度１０℃／分及び窒素気流下（流量１００ｍｌ／分）の条件で、温度５０〜３５０℃の範囲における試験片伸びの測定を行った。得られたチャートの変曲点をガラス転移温度として求め、１００〜２００℃におけるポリイミドフィルムの線膨張係数（ＣＴＥ）を求めた。
【０１８２】
（線膨張係数α１、α２の評価）
ポリイミドフィルムを３ｍｍ×２０ｍｍの大きさにカットしたものを試験片として、熱機械分析により行った。測定装置としてセイコーインスツル株式会社製（ＥＸＳＴＡＲ６０００）を用い、引張荷重４９ｍＮ、昇温速度１０℃／分及び窒素気流下（流量１００ｍｌ／分）とするとともに、以下に示す条件で測定を行った。
【０１８３】
ガラス転移点が２００℃以上２５０℃未満のフィルムの場合、熱サイクルの測定範囲を５０℃から２００℃とし、熱膨張係数は昇温工程の１００℃から１５０℃の値とした。この測定における１サイクル目の昇温工程の熱膨張係数をα１、とし２サイクル目の昇温工程の熱膨張係数をα２とした。
【０１８４】
ガラス転移点が２５０℃以上３００℃未満のフィルムの場合、熱サイクルの測定範囲を５０℃から２５０℃とし、熱膨張係数は昇温工程の１００℃から２００℃の値とした。この測定における１サイクル目の昇温工程の熱膨張係数をα１、とし２サイクル目の昇温工程の熱膨張係数をα２とした。
【０１８５】
ガラス転移点が３００℃以上３５０℃未満のフィルムの場合、熱サイクルの測定範囲を５０℃から３００℃とし、熱膨張係数は昇温工程の１００℃から２５０℃の値とした。この測定における１サイクル目の昇温工程の熱膨張係数をα１、とし２サイクル目の昇温工程の熱膨張係数をα２とした。
【０１８６】
ガラス転移点が３５０℃以上もしくは５０℃から３５０℃の範囲には観測されないフィルムの場合、熱サイクルの測定範囲を５０℃から３５０℃とし、熱膨張係数は昇温工程の１００℃から３００℃の値とした。
【０１８７】
評価基準はα１／α２の比が０．９５以上１．０５以下の範囲内を〇、０．９５未満または１．０５より大きい場合を×とした。
【０１８８】
（フィルムの位置ずれ性δの評価）
フィルムの位置ずれ性δは以下の方法により測定した。
まず、ポリイミドフィルムの中心に１００ｍｍ×１００ｍｍの正方形を描き、加熱処理前のその正方形の４辺の長さの平均値をＬ１とした。４辺の長さは０．００１ｍｍ単位まで測定した。同様に加熱処理後の正方形の４辺の長さの平均値をＬ２としその差の絶対値を位置ずれ性δ（＝｜Ｌ１−Ｌ２｜）と定義した。
【０１８９】
Ｌ１およびＬ２の測定は２５℃、５０％ＲＨのクリーンルーム内で行った。加熱処理は、フィルムの４辺を１ｋｇ／ｍの力で保持した状態で、２００℃１０分間熱風乾燥炉で加熱処理を行い、室温まで冷却した。
【０１９０】
評価基準は、δが２０μｍ以下を◎、２０〜４０μｍ以内を〇、４０μｍ以上を×とした。
続いて、製造条件ついて具体的に説明する。
【０１９１】
［実施例１−１］
ディーン・スターク管及び還流管を上部に備えた撹拌棒付き５００ｍＬセパラブルフラスコに、窒素ガスを導入しながら４，４’−ＤＤＳ１３．７７ｇ（５５．４４ｍｍｏｌ）、３，３’−ＤＤＳ３．４４ｇ（１３．８６ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ５０．００ｇを加えた。続いて４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）２１．７１ｇ（７０．００ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ２２．２８ｇ、トルエン２６．０２ｇを室温で加えた後、内温１６０℃まで昇温し、１６０℃で１時間加熱還流を行い、イミド化を行った。イミド化完了後、１８０℃まで昇温し、トルエンを抜き出しながら反応を続けた。１２時間反応後、オイルバスを外して室温に戻し、ポリイミドＮＭＰ溶液（以下、ポリイミドワニスともいう）を得た。ここでの組成を以下の表１に示す。また、得られたポリイミドワニス中のポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び支持体としてのＵｐｉｌｅｘフィルム上で５０℃にて１０分、１５０℃で１０分乾燥した後、樹脂組成物層を支持体としてのＵｐｉｌｅｘフィルム上から剥離し、ＳＵＳ金枠にカプトンテープで固定した状態で、２７０℃で２０分間乾燥したポリイミドフィルムの試験結果を以下の表２に示す。
【０１９２】
［実施例１−２−１］
ディーン・スターク管及び還流管を上部に備えた撹拌棒付き５００ｍＬセパラブルフラスコに、窒素ガスを導入しながら４，４’−ＤＤＳを１２．０５ｇ（４８．５１ｍｍｏｌ）に、３，３’−ＤＤＳを５．１６ｇ（２０．７９ｍｍｏｌ）、ＧＢＬ５０．００ｇを加えた。続いて４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）２１．７１ｇ（７０．００ｍｍｏｌ）、ＧＢＬ２２．２８ｇ、トルエン２６．０２ｇを室温で加えた後、内温１６０℃まで昇温し、１６０℃で１時間加熱還流を行い、イミド化を行った。イミド化完了後、１８０℃まで昇温し、トルエンを抜き出しながら反応を続けた。１２時間反応後、オイルバスを外して室温に戻し、ポリイミドＧＢＬ溶液（以下、ポリイミドワニスともいう）を得た。ここでの組成を以下の表１に示す。また、得られたポリイミドワニス中のポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び支持体としてのＵｐｉｌｅｘフィルム上で５０℃にて１０分、１５０℃で１０分乾燥した後、樹脂組成物層を支持体としてのＵｐｉｌｅｘフィルム上から剥離し、ＳＵＳ金枠にカプトンテープで固定した状態で、２７０℃で２０分間乾燥したポリイミドフィルムの試験結果を以下の表２に示す。
【０１９３】
［実施例１−２−２］
実施例１−２−１と同様にポリイミドワニスを得た。ここでの組成を以下の表１に示す。また、得られたポリイミドワニス中のポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び支持体としてのＵｐｉｌｅｘフィルム上で５０℃にて１０分、１５０℃で１０分乾燥した後、樹脂組成物層を支持体としてのＵｐｉｌｅｘフィルム上から剥離し、ＳＵＳ金枠にカプトンテープで固定した状態で、２５０℃で２０分間乾燥したポリイミドフィルムの試験結果を以下の表２に示す。
【０１９４】
［実施例１−２−３］
実施例１−２−１と同様にポリイミドワニスを得た。ここでの組成を以下の表１に示す。また、得られたポリイミドワニス中のポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び支持体としてのＵｐｉｌｅｘフィルム上で５０℃にて１０分、１５０℃で１０分乾燥した後に、樹脂組成物層を支持体としてのＵｐｉｌｅｘフィルム上から剥離し、ＩＲ乾燥炉でフィルム表面が２７０℃となるＩＲ温度で１０分間乾燥したポリイミドフィルムの試験結果を以下の表２に示す。
【０１９５】
［実施例１−２−４］
実施例１−２−１と同様にポリイミドワニスを得た。ここでの組成を以下の表１に示す。また、得られたポリイミドワニス中のポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び支持体としてのＵｐｉｌｅｘフィルム上で５０℃にて１０分、１５０℃で１０分、２７０℃で１時間乾燥した後、樹脂組成物層を支持体としてのＵｐｉｌｅｘフィルム上から剥離し、フィルムに一軸方向に４ｋｇ／ｍの張力をかけながら、ＩＲ乾燥炉でフィルム表面が２７０℃となるＩＲ温度で１０分乾燥したポリイミドフィルムの試験結果を以下の表２に示す。
【０１９６】
［実施例１−３−１］
４，４’−ＤＤＳを１０．３２ｇ（４１．５８ｍｍｏｌ）に、３，３’−ＤＤＳを６．９０ｇ（２７．７２ｍｍｏｌ）に変更し、１８０℃での反応時間を７時間とした以外は、実施例１−２−１と同様にポリイミドワニスを得た。ここでの組成を以下の表１に示す。また、得られたポリイミドワニス中のポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び支持体としてのＵｐｉｌｅｘフィルム上で５０℃にて１０分、１５０℃で１０分乾燥した後、樹脂組成物層を支持体としてのＵｐｉｌｅｘフィルム上から剥離し、ＳＵＳ金枠にカプトンテープで固定した状態で、２７０℃で２０分間乾燥したポリイミドフィルムの試験結果を以下の表２に示す。
【０１９７】
［実施例１−３−２］
１８０℃での反応時間を５時間とした以外は、実施例１−３−１と同様にポリイミドワニスを得た。ここでの組成を以下の表１に示す。また、得られたポリイミドワニス中のポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び支持体としてのＵｐｉｌｅｘフィルム上で５０℃にて１０分、１５０℃で１０分乾燥した後、樹脂組成物層を支持体としてのＵｐｉｌｅｘフィルム上から剥離し、ＳＵＳ金枠にカプトンテープで固定した状態で、２７０℃で２０分間乾燥したポリイミドフィルムの試験結果を以下の表２に示す。
【０１９８】
［実施例１−３−３］
実施例１−３−２と同様にポリイミドワニスを得た。ここでの組成を以下の表１に示す。また、得られたポリイミドワニス中のポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び支持体としてのＵｐｉｌｅｘフィルム上で５０℃にて１０分、１５０℃で１０分、２７０℃で１時間乾燥した後、樹脂組成物層を支持体としてのＵｐｉｌｅｘフィルム上から剥離し、ＩＲ乾燥炉でフィルム表面が２７０℃となるＩＲ温度で１０分間乾燥したポリイミドフィルムの試験結果を以下の表２に示す。
【０１９９】
［実施例１−３−４］
実施例１−３−２と同様にポリイミドワニスを得た。ここでの組成を以下の表１に示す。また、得られたポリイミドワニス中のポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び支持体としてのＰＥＴフィルム（コスモシャイン１００Ａ４１００）上で５０℃にて１０分、１５０℃で１０分乾燥した後に、樹脂組成物層を支持体としてのＰＥＴフィルム上から剥離し、フィルムに一軸方向に４ｋｇ／ｍの張力をかけながら、ＩＲ乾燥炉でフィルム表面が２７０℃となるＩＲ温度で１０分間乾燥したポリイミドフィルムの試験結果を以下の表２に示す。
【０２００】
［実施例１−３−５］
実施例１−３−２と同様にポリイミドワニスを得た。ここでの組成を以下の表１に示す。また、得られたポリイミドワニス中のポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び支持体としてのＰＥＴフィルム（コスモシャイン１００Ａ４１００）上で５０℃にて１０分、１００℃で１０分乾燥した後に、樹脂組成物層を支持体としてのＰＥＴフィルム上から剥離し、厚み１１μｍの約１０ｗｔ．％の溶媒を含有するポリイミドフィルムを得た。該フィルムを２００℃で４ｋｇ／ｍの張力で同時二軸延伸を行った後、２７０℃２０分間乾燥を行い、厚み４．４μｍのポリイミドフィルムを得た。試験結果を以下の表２に示す。
【０２０１】
［実施例１−４］
４，４’−ＤＤＳを８．６１ｇ（３４．６５ｍｍｏｌ）に、３，３’−ＤＤＳを８．６１ｇ（３４．６５ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１−２−１と同様にポリイミドワニスを得た。ここでの組成を以下の表１に示す。また、得られたポリイミドワニス中のポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び支持体としてのＵｐｉｌｅｘフィルム上で５０℃にて１０分、１５０℃で１０分乾燥した後、樹脂組成物層を支持体としてのＵｐｉｌｅｘフィルム上から剥離し、ＳＵＳ金枠にカプトンテープで固定した状態で、２７０℃で２０分間乾燥したポリイミドフィルムの試験結果を以下の表２に示す。
【０２０２】
［実施例１−５］
４，４’−ＤＤＳを６．８９ｇ（２７．７２ｍｍｏｌ）に、３，３’−ＤＤＳを１０．３４ｇ（４１．５８ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１−２−１と同様にポリイミドワニスを得た。ここでの組成を以下の表１に示す。また、得られたポリイミドワニス中のポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び支持体としてのＵｐｉｌｅｘフィルム上で５０℃にて１０分、１５０℃で１０分乾燥した後、樹脂組成物層を支持体としてのＵｐｉｌｅｘフィルム上から剥離し、ＳＵＳ金枠にカプトンテープで固定した状態で、２７０℃で２０分間乾燥したポリイミドフィルムの試験結果を以下の表２に示す。
【０２０３】
［実施例１−６］
４，４’−ＯＤＰＡをピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）１５．２７ｇ（７０．００ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１−４と同様にポリイミドワニスを得た。ここでの組成を以下の表１に示す。また、得られたポリイミドワニス中のポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び支持体としてのＵｐｉｌｅｘフィルム上で５０℃にて１０分、１５０℃で１０分乾燥した後、樹脂組成物層を支持体としてのＵｐｉｌｅｘフィルム上から剥離し、ＳＵＳ金枠にカプトンテープで固定した状態で、２７０℃で２０分間乾燥したポリイミドフィルムの試験結果を以下の表２に示す。
【０２０４】
［実施例１−７］
４，４’−ＯＤＰＡを３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）２０．５９ｇ（７０．００ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１−４と同様にポリイミドワニスを得た。ここでの組成を以下の表１に示す。また、得られたポリイミドワニス中のポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び支持体としてのＵｐｉｌｅｘフィルム上で５０℃にて１０分、１５０℃で１０分乾燥した後、樹脂組成物層を支持体としてのＵｐｉｌｅｘフィルム上から剥離し、ＳＵＳ金枠にカプトンテープで固定した状態で、２７０℃で２０分間乾燥したポリイミドフィルムの試験結果を以下の表２に示す。
【０２０５】
［実施例１−８］
４，４’−ＯＤＰＡを４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）３１．０９ｇ（７０．００ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１−４と同様にポリイミドワニスを得た。ここでの組成を以下の表１に示す。また、得られたポリイミドワニス中のポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び支持体としてのＵｐｉｌｅｘフィルム上で５０℃にて１０分、１５０℃で１０分乾燥した後、樹脂組成物層を支持体としてのＵｐｉｌｅｘフィルム上から剥離し、ＳＵＳ金枠にカプトンテープで固定した状態で、２７０℃で２０分間乾燥したポリイミドフィルムの試験結果を以下の表２に示す。
【０２０６】
［実施例１−９］
４，４’−ＤＤＳを１３．７７ｇ（５５．４４ｍｍｏｌ）に、３，３’−ＤＤＳ３．４４ｇ（１３．８６ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１−８と同様にポリイミドワニスを得た。ここでの組成を以下の表１に示す。また、得られたポリイミドワニス中のポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び支持体としてのＵｐｉｌｅｘフィルム上で５０℃にて１０分、１５０℃で１０分乾燥した後、樹脂組成物層を支持体としてのＵｐｉｌｅｘフィルム上から剥離し、ＳＵＳ金枠にカプトンテープで固定した状態で、２７０℃で２０分間乾燥したポリイミドフィルムの試験結果を以下の表２に示す。
【０２０７】
［実施例１−１０］
４，４’−ＤＤＳを６．８９ｇ（２７．７２ｍｍｏｌ）に、３，３’−ＤＤＳを１０．３４ｇ（４１．５８ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１−８と同様にポリイミドワニスを得た。ここでの組成を以下の表１に示す。また、得られたポリイミドワニス中のポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び支持体としてのＵｐｉｌｅｘフィルム上で５０℃にて１０分、１５０℃で１０分乾燥した後、樹脂組成物層を支持体としてのＵｐｉｌｅｘフィルム上から剥離し、ＳＵＳ金枠にカプトンテープで固定した状態で、２７０℃で２０分間乾燥したポリイミドフィルムの試験結果を以下の表２に示す。
【０２０８】
［実施例１−１１］
ディーン・スターク管及び還流管を上部に備えた撹拌棒付き５００ｍＬセパラブルフラスコに、窒素ガスを導入しながらｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキシルジアミン（ＣＨＤＡ）を１．８１（１５．８４ｍｍｏｌ）、３，３−ＤＤＳを１５．７３ｇ（６３．３６ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ５０．００ｇを加えた。続いて４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）２４．８２ｇ（８０．００ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ２８．６７ｇ、トルエン２７．１４ｇを室温で加えた後、内温１６０℃まで昇温し、１６０℃で１時間加熱還流を行い、イミド化を行った。イミド化完了後、１８０℃まで昇温し、トルエンを抜き出しながら反応を続けた。３時間反応後、オイルバスを外して室温に戻し、ポリイミドＮＭＰ溶液（以下、ポリイミドワニスともいう）を得た。ここでの組成を以下の表１に示す。また、得られたポリイミドワニス中のポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び支持体としてのＵｐｉｌｅｘフィルム上で５０℃にて１０分、１５０℃で１０分乾燥した後、樹脂組成物層を支持体としてのＵｐｉｌｅｘフィルム上から剥離し、ＳＵＳ金枠にカプトンテープで固定した状態で、２７０℃で２０分間乾燥したポリイミドフィルムの試験結果を以下の表２に示す。
【０２０９】
［実施例１−１２］
ディーン・スターク管及び還流管を上部に備えた撹拌棒付き５００ｍＬセパラブルフラスコに、窒素ガスを導入しながら１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（１４ＢＡＣ）を４．９３ｇ（３４．６５ｍｍｏｌ）に、３，３’−ＤＤＳを８．６１ｇ（３４．６５ｍｍｏｌ）、ＧＢＬ５０．００ｇを加えた。続いて４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）２１．７１ｇ（７０．００ｍｍｏｌ）、ＧＢＬ１５．４６ｇ、トルエン２６．０２ｇを室温で加えた後、内温１６０℃まで昇温し、１６０℃で１時間加熱還流を行い、イミド化を行った。イミド化完了後、１８０℃まで昇温し、トルエンを抜き出しながら反応を続けた。４時間反応後、オイルバスを外して室温に戻し、ポリイミドＧＢＬ溶液（以下、ポリイミドワニスともいう）を得た。ここでの組成を以下の表１に示す。また、得られたポリイミドワニス中のポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び支持体としてのＵｐｉｌｅｘフィルム上で５０℃にて１０分、１５０℃で１０分乾燥した後、樹脂組成物層を支持体としてのＵｐｉｌｅｘフィルム上から剥離し、ＳＵＳ金枠にカプトンテープで固定した状態で、２７０℃で２０分間乾燥したポリイミドフィルムの試験結果を以下の表２に示す。
【０２１０】
［実施例１−１３］
ディーン・スターク管及び還流管を上部に備えた撹拌棒付き５００ｍＬセパラブルフラスコに、窒素ガスを導入しながらビス（アミノメチル）ノルボルナン（ＢＡＮＢＤＡ）５．１３ｇ（３３．２５ｍｍｏｌ）に、３，３’−ＤＤＳを８．２６ｇ（３３．２５ｍｍｏｌ）、ＧＢＬ５０．００ｇを加えた。続いて４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）２１．７１ｇ（７０．００ｍｍｏｌ）、ＧＢＬ１５．１９ｇ、トルエン２４．９０ｇを室温で加えた後、内温１６０℃まで昇温し、１６０℃で１時間加熱還流を行い、イミド化を行った。イミド化完了後、１８０℃まで昇温し、トルエンを抜き出しながら反応を続けた。６時間反応後、オイルバスを外して室温に戻し、ポリイミドＧＢＬ溶液（以下、ポリイミドワニスともいう）を得た。ここでの組成を以下の表１に示す。また、得られたポリイミドワニス中のポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び支持体としてのＵｐｉｌｅｘフィルム上で５０℃にて１０分、１５０℃で１０分乾燥した後、樹脂組成物層を支持体としてのＵｐｉｌｅｘフィルム上から剥離し、ＳＵＳ金枠にカプトンテープで固定した状態で、２７０℃で２０分間乾燥したポリイミドフィルムの試験結果を以下の表２に示す。
【０２１１】
［実施例１−１４］
ディーン・スターク管及び還流管を上部に備えた撹拌棒付き５００ｍＬセパラブルフラスコに、窒素ガスを導入しながら４，４’−ビス（４−アミノフェノキシビフェニル）（ＢＡＰＢ）５．１１ｇ（１３．８６ｍｍｏｌ）に、３，３−ＤＤＳを１３．７７ｇ（５５．４４ｍｍｏｌ）、ＧＢＬ５０．００ｇを加えた。続いて４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）２１．７１ｇ（７０．００ｍｍｏｌ）、ＧＢＬ２２．２８ｇ、トルエン２５．６３ｇを室温で加えた後、内温１６０℃まで昇温し、１６０℃で１時間加熱還流を行い、イミド化を行った。イミド化完了後、１８０℃まで昇温し、トルエンを抜き出しながら反応を続けた。６時間反応後、オイルバスを外して室温に戻し、ポリイミドＮＭＰ溶液（以下、ポリイミドワニスともいう）を得た。ここでの組成を以下の表１に示す。また、得られたポリイミドワニス中のポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び支持体としてのＵｐｉｌｅｘフィルム上で５０℃にて１０分、１５０℃で１０分乾燥した後、樹脂組成物層を支持体としてのＵｐｉｌｅｘフィルム上から剥離し、ＳＵＳ金枠にカプトンテープで固定した状態で、２７０℃で２０分間乾燥したポリイミドフィルムの試験結果を以下の表２に示す。
【０２１２】
［実施例１−１５］
ディーン・スターク管及び還流管を上部に備えた撹拌棒付き５００ｍＬセパラブルフラスコに、窒素ガスを導入しながらα，α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン（ＢＡＰＤＢ）を１１．９４ｇ（３４．６５ｍｍｏｌ）に、３，３’−ＤＤＳを８．６１ｇ（３４．６５ｍｍｏｌ）、ＧＢＬ５０．００ｇを加えた。続いて４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）２１．７１ｇ（７０．００ｍｍｏｌ）、ＧＢＬ２８．４７ｇ、トルエン２６．９９ｇを室温で加えた後、内温１６０℃まで昇温し、１６０℃で１時間加熱還流を行い、イミド化を行った。イミド化完了後、１８０℃まで昇温し、トルエンを抜き出しながら反応を続けた。６時間反応後、オイルバスを外して室温に戻し、ポリイミドＧＢＬ溶液（以下、ポリイミドワニスともいう）を得た。ここでの組成を以下の表１に示す。また、得られたポリイミドワニス中のポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び支持体としてのＵｐｉｌｅｘフィルム上で５０℃にて１０分、１５０℃で１０分乾燥した後、樹脂組成物層を支持体としてのＵｐｉｌｅｘフィルム上から剥離し、ＳＵＳ金枠にカプトンテープで固定した状態で、２７０℃で２０分間乾燥したポリイミドフィルムの試験結果を以下の表２に示す。
【０２１３】
［実施例１−１６］
ディーン・スターク管及び還流管を上部に備えた撹拌棒付き５００ｍＬセパラブルフラスコに、窒素ガスを導入しながら４，４’−ＤＤＳ８．６１ｇ（３４．６５ｍｍｏｌ）に、３，３’−ＤＤＳ８．６１ｇ（３４．６５ｍｍｏｌ）、ＧＢＬ５０．００ｇを加えた。続いて４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）１０．８６ｇ（３５．００ｍｍｏｌ）、ヒドロキシピロメリット酸二無水物（ＨＰＭＤＡ）７．８５ｇ（３５．００ｍｍｏｌ）、ＧＢＬ１６．６９ｇ、トルエン２４．４１ｇを室温で加えた後、内温１６０℃まで昇温し、１６０℃で１時間加熱還流を行い、イミド化を行った。イミド化完了後、１８０℃まで昇温し、トルエンを抜き出しながら反応を続けた。１２時間反応後、オイルバスを外して室温に戻し、ポリイミドＧＢＬ溶液（以下、ポリイミドワニスともいう）を得た。ここでの組成を以下の表１に示す。また、得られたポリイミドワニス中のポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び支持体としてのＵｐｉｌｅｘフィルム上で５０℃にて１０分、１５０℃で１０分乾燥した後、樹脂組成物層を支持体としてのＵｐｉｌｅｘフィルム上から剥離し、ＳＵＳ金枠にカプトンテープで固定した状態で、２７０℃で２０分間乾燥したポリイミドフィルムの試験結果を以下の表２に示す。
【０２１４】
［実施例１−１７］
ディーン・スターク管及び還流管を上部に備えた撹拌棒付き５００ｍＬセパラブルフラスコに、窒素ガスを導入しながら４，４’−ＤＤＳ８．６１ｇ（３４．６５ｍｍｏｌ）に、３，３’−ＤＤＳ８．６１ｇ（３４．６５ｍｍｏｌ）、ＧＢＬ５０．００ｇを加えた。続いて４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）を１７．３７ｇ（５６．００ｍｍｏｌ）、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ―２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト[１，２−ｃ]フラン−１，３−ジオン（ＴＤＡ）４．２０ｇ（１４．００ｍｍｏｌ）、ＧＢＬ２２．０２ｇ、トルエン２６．０７ｇを室温で加えた後、内温１６０℃まで昇温し、１６０℃で１時間加熱還流を行い、イミド化を行った。イミド化完了後、１８０℃まで昇温し、トルエンを抜き出しながら反応を続けた。１２時間反応後、オイルバスを外して室温に戻し、ポリイミドＧＢＬ溶液（以下、ポリイミドワニスともいう）を得た。ここでの組成を以下の表１に示す。また、得られたポリイミドワニス中のポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び支持体としてのＵｐｉｌｅｘフィルム上で５０℃にて１０分、１５０℃で１０分乾燥した後、樹脂組成物層を支持体としてのＵｐｉｌｅｘフィルム上から剥離し、ＳＵＳ金枠にカプトンテープで固定した状態で、２７０℃で２０分間乾燥したポリイミドフィルムの試験結果を以下の表２に示す。
【０２１５】
［実施例１−１８］
ディーン・スターク管及び還流管を上部に備えた撹拌棒付き５００ｍＬセパラブルフラスコに、窒素ガスを導入しながら４，４’−ＤＤＳ８．６１ｇ（３４．６５ｍｍｏｌ）に、３，３’−ＤＤＳ８．６１ｇ（３４．６５ｍｍｏｌ）、ＧＢＬ５０．００ｇを加えた。続いて４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）１７．３７ｇ（５６．００ｍｍｏｌ）、ビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物（ＢＯＤＡ）３．４７ｇ（１４．００ｍｍｏｌ）、ＧＢＬ２０．６７ｇ、トルエン２５．５８ｇを室温で加えた後、内温１６０℃まで昇温し、１６０℃で１時間加熱還流を行い、イミド化を行った。イミド化完了後、１８０℃まで昇温し、トルエンを抜き出しながら反応を続けた。１２時間反応後、オイルバスを外して室温に戻し、ポリイミドＧＢＬ溶液（以下、ポリイミドワニスともいう）を得た。ここでの組成を以下の表１に示す。また、得られたポリイミドワニス中のポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び支持体としてのＵｐｉｌｅｘフィルム上で５０℃にて１０分、１５０℃で１０分乾燥した後、樹脂組成物層を支持体としてのＵｐｉｌｅｘフィルム上から剥離し、ＳＵＳ金枠にカプトンテープで固定した状態で、２７０℃で２０分間乾燥したポリイミドフィルムの試験結果を以下の表２に示す。
【０２１６】
［実施例２−１］
実施例１−１と同様にポリイミドワニスを得た。ここでの組成を以下の表１に示す。また、得られたポリイミドワニス中のポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び支持体としてのＵｐｉｌｅｘフィルム上で５０℃にて１０分、１５０℃で１０分、２７０℃で２０分間乾燥した後、支持体を剥離した状態のポリイミドフィルムの試験結果を以下の表２に示す。
【０２１７】
［実施例２−２−１］
実施例１−２−１と同様にポリイミドワニスを得た。ここでの組成を以下の表１に示す。また、得られたポリイミドワニス中のポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び支持体としてのＵｐｉｌｅｘフィルム上で５０℃にて１０分、１５０℃で１０分、２７０℃で２０分間乾燥した後、支持体を剥離した状態のポリイミドフィルムの試験結果を以下の表２に示す。
【０２１８】
［実施例２−２−２］
実施例１−２−１と同様にポリイミドワニスを得た。ここでの組成を以下の表１に示す。また、得られたポリイミドワニス中のポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び支持体としてのＵｐｉｌｅｘフィルム上で５０℃にて１０分、１５０℃で１０分、２５０℃で２０分間乾燥した後、支持体を剥離した状態のポリイミドフィルムの試験結果を以下の表２に示す。
【０２１９】
［実施例２−２−３］
実施例１−２−１と同様にポリイミドワニスを得た。ここでの組成を以下の表１に示す。また、得られたポリイミドワニス中のポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び支持体としてのガラス基板（コーニングＥａｇｌｅ）上で５０℃にて１０分、１５０℃で１０分、２７０℃で２０分間乾燥した後、支持体を剥離した状態のポリイミドフィルムの試験結果を以下の表２に示す。
【０２２０】
［実施例２−３−１］
実施例１−３−１と同様にポリイミドワニスを得た。ここでの組成を以下の表１に示す。また、得られたポリイミドワニス中のポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び支持体としてのＵｐｉｌｅｘフィルム上で５０℃にて１０分、１５０℃で１０分、２７０℃で１時間乾燥した後、支持体を剥離した状態のポリイミドフィルムの試験結果を以下の表２に示す。
【０２２１】
［実施例２−３−２］
実施例１−３−２と同様にポリイミドワニスを得た。ここでの組成を以下の表１に示す。また、得られたポリイミドワニス中のポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び支持体としてのＵｐｉｌｅｘフィルム上で５０℃にて１０分、１５０℃で１０分乾燥した後、ＩＲ乾燥炉でフィルム表面が２７０℃となるＩＲ温度で１０分間乾燥した後、支持体を剥離したポリイミドフィルムの試験結果を以下の表２に示す。
【０２２２】
［実施例２−３−３］
実施例１−３−２と同様にポリイミドワニスを得た。ここでの組成を以下の表１に示す。また、得られたポリイミドワニス中のポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び支持体としてのガラス基板（コーニングＥａｇｌｅ）上で５０℃にて１０分、１５０℃で１０分、２７０℃で２０分間乾燥した後、支持体を剥離した状態のポリイミドフィルムの試験結果を以下の表２に示す。
【０２２３】
［実施例２−４］
実施例１−４と同様にポリイミドワニスを得た。ここでの組成を以下の表１に示す。また、得られたポリイミドワニス中のポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び支持体としてのガラス基板（コーニングＥａｇｌｅ）上で５０℃にて１０分、１５０℃で１０分、２７０℃で２０分間乾燥した後、支持体を剥離した状態のポリイミドフィルムの試験結果を以下の表２に示す。
【０２２４】
［実施例２−５］
実施例１−５と同様にポリイミドワニスを得た。ここでの組成を以下の表１に示す。また、得られたポリイミドワニス中のポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び支持体としてガラス基板（コーニングＥａｇｌｅ）上での５０℃にて１０分、１５０℃で１０分、２７０℃で２０分間乾燥した後、支持体を剥離した状態のポリイミドフィルムの試験結果を以下の表２に示す。
【０２２５】
［実施例２−６］
実施例１−６と同様にポリイミドワニスを得た。ここでの組成を以下の表１に示す。また、得られたポリイミドワニス中のポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び支持体としてのガラス基板（コーニングＥａｇｌｅ）上で５０℃にて１０分、１５０℃で１０分、２７０℃で２０分間乾燥した後、支持体を剥離した状態のポリイミドフィルムの試験結果を以下の表２に示す。
【０２２６】
［実施例２−７］
実施例１−７と同様にポリイミドワニスを得た。ここでの組成を以下の表１に示す。また、得られたポリイミドワニス中のポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び支持体としてのガラス基板（コーニングＥａｇｌｅ）上で５０℃にて１０分、１５０℃で１０分、２７０℃で２０分間乾燥した後、支持体を剥離した状態のポリイミドフィルムの試験結果を以下の表２に示す。
【０２２７】
［実施例２−８］
実施例１−８と同様にポリイミドワニスを得た。ここでの組成を以下の表１に示す。また、得られたポリイミドワニス中のポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び支持体としてのガラス基板（コーニングＥａｇｌｅ）上で５０℃にて１０分、１５０℃で１０分、２７０℃で２０分間乾燥した後、支持体を剥離した状態のポリイミドフィルムの試験結果を以下の表２に示す。
【０２２８】
［実施例２−９］
実施例１−９と同様にポリイミドワニスを得た。ここでの組成を以下の表１に示す。また、得られたポリイミドワニス中のポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び支持体としてのガラス基板（コーニングＥａｇｌｅ）上で５０℃にて１０分、１５０℃で１０分、２７０℃で２０分間乾燥した後、支持体を剥離した状態のポリイミドフィルムの試験結果を以下の表２に示す。
【０２２９】
［実施例２−１０］
実施例１−１０と同様にポリイミドワニスを得た。ここでの組成を以下の表１に示す。また、得られたポリイミドワニス中のポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び支持体としてのガラス基板（コーニングＥａｇｌｅ）上で５０℃にて１０分、１５０℃で１０分、２７０℃で２０分間乾燥した後、支持体を剥離した状態のポリイミドフィルムの試験結果を以下の表２に示す。
【０２３０】
［実施例２−１１］
実施例１−１１と同様にポリイミドワニスを得た。ここでの組成を以下の表１に示す。また、得られたポリイミドワニス中のポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び支持体としてのガラス基板（コーニングＥａｇｌｅ）上で５０℃にて１０分、１５０℃で１０分、２７０℃で２０分間乾燥した後、支持体を剥離した状態のポリイミドフィルムの試験結果を以下の表２に示す。
【０２３１】
［実施例２−１２］
実施例１−１２と同様にポリイミドワニスを得た。ここでの組成を以下の表１に示す。また、得られたポリイミドワニス中のポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び支持体としてのガラス基板（コーニングＥａｇｌｅ）上で５０℃にて１０分、１５０℃で１０分、２７０℃で２０分間乾燥した後、支持体を剥離した状態のポリイミドフィルムの試験結果を以下の表２に示す。
【０２３２】
［実施例２−１３］
実施例１−１３と同様にポリイミドワニスを得た。ここでの組成を以下の表１に示す。また、得られたポリイミドワニス中のポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び支持体としてのガラス基板（コーニングＥａｇｌｅ）上で５０℃にて１０分、１５０℃で１０分、２７０℃で２０分間乾燥した後、支持体を剥離した状態のポリイミドフィルムの試験結果を以下の表２に示す。
【０２３３】
［実施例２−１４］
実施例１−１４と同様にポリイミドワニスを得た。ここでの組成を以下の表１に示す。また、得られたポリイミドワニス中のポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び支持体としてのガラス基板（コーニングＥａｇｌｅ）上で５０℃にて１０分、１５０℃で１０分、２７０℃で２０分間乾燥した後、支持体を剥離した状態のポリイミドフィルムの試験結果を以下の表２に示す。
【０２３４】
［実施例２−１５］
実施例１−１５と同様にポリイミドワニスを得た。ここでの組成を以下の表１に示す。また、得られたポリイミドワニス中のポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び支持体としてのガラス基板（コーニングＥａｇｌｅ）上で５０℃にて１０分、１５０℃で１０分、２７０℃で２０分間乾燥した後、支持体を剥離した状態のポリイミドフィルムの試験結果を以下の表２に示す。
【０２３５】
［実施例２−１６］
実施例１−１６と同様にポリイミドワニスを得た。ここでの組成を以下の表１に示す。また、得られたポリイミドワニス中のポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び支持体としてのガラス基板（コーニングＥａｇｌｅ）上で５０℃にて１０分、１５０℃で１０分、２７０℃で２０分間乾燥した後、支持体を剥離した状態のポリイミドフィルムの試験結果を以下の表２に示す。
【０２３６】
［実施例２−１７］
実施例１−１７と同様にポリイミドワニスを得た。ここでの組成を以下の表１に示す。また、得られたポリイミドワニス中のポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び支持体としてのガラス基板（コーニングＥａｇｌｅ）上で５０℃にて１０分、１５０℃で１０分、２７０℃で２０分間乾燥した後、支持体を剥離した状態のポリイミドフィルムの試験結果を以下の表２に示す。
【０２３７】
［実施例２−１８］
実施例１−１８と同様にポリイミドワニスを得た。ここでの組成を以下の表１に示す。また、得られたポリイミドワニス中のポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び支持体としてのガラス基板（コーニングＥａｇｌｅ）上で５０℃にて１０分、１５０℃で１０分、２７０℃で２０分間乾燥した後、支持体を剥離した状態のポリイミドフィルムの試験結果を以下の表２に示す。
【０２３８】
［参考例１］
ディーン・スターク管及び還流管を上部に備えた撹拌棒付き５００ｍＬセパラブルフラスコに、窒素ガスを導入しながら２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）９．５１ｇ（２９．７０ｍｍｏｌ）に、３，３’−ＤＤＳを７．３７ｇ（２９．７０ｍｍｏｌ）、ＧＢＬ５０．００ｇを加えた。続いて４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）９．３１ｇ（３０．００ｍｍｏｌ）、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）１３．３３ｇ（３０．００ｍｍｏｌ）、ＧＢＬ２０．６９ｇ、トルエン２５．８７ｇを室温で加えた後、内温１６０℃まで昇温し、１６０℃で１時間加熱還流を行い、イミド化を行った。イミド化完了後、１８０℃まで昇温し、トルエンを抜き出しながら反応を続けた。６時間反応後、オイルバスを外して室温に戻し、ポリイミドＧＢＬ溶液（以下、ポリイミドワニスともいう）を得た。ここでの組成を以下の表１に示す。また、得られたポリイミドワニス中のポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び支持体としてのＵｐｉｌｅｘフィルム上で５０℃にて１０分、１５０℃で１０分乾燥した後、樹脂組成物層を支持体としてのＵｐｉｌｅｘフィルム上から剥離し、ＳＵＳ金枠にカプトンテープで固定した状態で、２７０℃で２０分間乾燥したポリイミドフィルムの試験結果を以下の表２に示す。
【０２３９】
［参考例２］
参考例１と同様にポリイミドワニスを得た。ここでの組成を以下の表１に示す。また、得られたワニス中のポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び支持体としてのガラス基板（コーニングＥａｇｌｅ）上で５０℃にて１０分、１５０℃で１０分、２７０℃で２０分間乾燥した後、支持体を剥離した状態のポリイミドフィルムの試験結果を以下の表２に示す。
【０２４０】
［参考例３］
５００ｍＬセパラブルフラスコに、窒素ガスを導入しながら４，４’−ＤＤＳを１２．０５ｇ（４８．５１ｍｍｏｌ）に、３，３’−ＤＤＳを５．１６ｇ（２０．７９ｍｍｏｌ）、ＧＢＬ５０．００ｇを加えた。続いて４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）２１．７１ｇ（７０．００ｍｍｏｌ）、ＧＢＬ２２．２８ｇを室温で加えた後、内温５０℃まで昇温し、５０℃で１２時間反応後、オイルバスを外して室温に戻し、ポリアミック酸ＧＢＬ溶液（以下、ポリアミック酸ワニスともいう）を得た。
【０２４１】
また、得られたポリアミック酸ワニス中のポリアミック酸の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び支持体としてのＵｐｉｌｅｘフィルム上で５０℃にて１０分、１５０℃で１０分、２７０℃で１時間乾燥した後、支持体を剥離した状態のポリイミドフィルムの試験結果を以下の表２に示す。
【０２４２】
［参考例４］
５００ｍＬセパラブルフラスコに、窒素ガスを導入しながら４，４’−ＤＤＳを１０．３２ｇ（４１．５８ｍｍｏｌ）に、３，３’−ＤＤＳを６．９０ｇ（２７．７２ｍｍｏｌ）、ＧＢＬ５０．００ｇを加えた。続いて４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）２１．７１ｇ（７０．００ｍｍｏｌ）、ＧＢＬ２２．２８ｇを室温で加えた後、内温５０℃まで昇温し、５０℃で１２時間反応後、オイルバスを外して室温に戻し、ポリアミック酸ＧＢＬ溶液（以下、ポリアミック酸ワニスともいう）を得た。ここでの組成を以下の表１に示す。また、得られたポリポリアミック酸ワニス中のポリアミック酸の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び支持体としてのＵｐｉｌｅｘフィルム上で５０℃にて１０分、１５０℃で１０分、２７０℃で１時間乾燥した後、支持体を剥離した状態のポリイミドフィルムの試験結果を以下の表２に示す。
【０２４３】
［比較例１−１］
ディーン・スターク管及び還流管を上部に備えた撹拌棒付き５００ｍＬセパラブルフラスコに、窒素ガスを導入しながら４，４’−ＤＤＳ１７．２１ｇ（６９．３０ｍｍｏｌ）、ＧＢＬ５０．００ｇを加えた。続いて４，４’−ＯＤＰＡ２１．７１ｇ（７０．００ｍｍｏｌ）、ＧＢＬ２２．２８ｇ、トルエン２６．０２ｇを室温で加えた後、内温１６０℃まで昇温し、１６０℃で１時間加熱還流を行い、イミド化を行った。イミド化完了後、１８０℃まで昇温し、トルエンを抜き出しながら反応を続けた。その結果、反応３時間経過後にポリイミドワニスが白濁したため、オイルバスを外して室温に戻し、ポリイミドワニスを得た。なお、３時間経過後も重合を続けたところ、分子量は増加しなかった。ここでの組成を以下の表１に示す。また、得られたワニス中のポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び支持体としてのガラス基板（コーニングＥａｇｌｅ）上で５０℃にて１０分、１５０℃で１０分、２７０℃で２０分間乾燥した後、支持体を剥離した状態のポリイミドフィルムの試験結果を以下の表２に示す。
【０２４４】
［比較例１−２］
比較例１−１と同様にポリアミック酸ワニスを得た。ここでの組成を以下の表１に示す。また、得られたポリアミック酸中のポリアミック酸の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び支持体としてのガラス基板（コーニングＥａｇｌｅ）上で５０℃にて１０分、１５０℃で１０分した後、樹脂組成物層を支持体としてのガラス基板（コーニングＥａｇｌｅ）上から剥離し、ＳＵＳ金枠にカプトンテープで固定した状態で、２７０℃で１時間乾燥したところ、イミド化の収縮により破膜しフィルムが得られなかった。
【０２４５】
［比較例２］
ディーン・スターク管及び還流管を上部に備えた撹拌棒付き５００ｍＬセパラブルフラスコに、窒素ガスを導入しながら３，３’−ＤＤＳ１７．２１ｇ（６９．３０ｍｍｏｌ）、ＧＢＬ５０．００ｇを加えた。続いて４，４’−ＯＤＰＡ２１．７１ｇ（７０．００ｍｍｏｌ）、ＧＢＬ２２．２８ｇ、トルエン２６．０２ｇを室温で加えた後、内温１６０℃まで昇温し、１６０℃で１時間加熱還流を行い、イミド化を行った。イミド化完了後、１８０℃まで昇温し、トルエンを抜き出しながら反応を続けた。１２時間反応後、オイルバスを外して室温に戻し、ポリイミドＧＢＬ溶液を得た。ここでの組成を以下の表１に示す。また、得られたポリイミドＧＢＬ溶液中のポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び支持体としてのガラス基板（コーニングＥａｇｌｅ）上で５０℃にて１０分、１５０℃で１０分、２７０℃で２０分間乾燥した後、支持体を剥離した状態のポリイミドフィルムの試験結果を表２に示す。
【０２４６】
［比較例３］
４，４’−ＯＤＰＡをＰＭＤＡ１５．２７ｇ（７０．００ｍｍｏｌ）に変更した以外は、比較例１と同様にポリイミドワニスを得た。ここでの組成を以下の表１に示す。また、得られたポリイミドワニス中のポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び支持体としてのガラス基板（コーニングＥａｇｌｅ）上で５０℃にて１０分、１５０℃で１０分、２７０℃で２０分間乾燥した後、支持体を剥離した状態のポリイミドフィルムの試験結果を以下の表２に示す。
【０２４７】
［比較例４］
４，４’−ＤＤＳを３，３’−ＤＤＳ１７．２１ｇ（６９．３０ｍｍｏｌ）に変更した以外は、比較例３と同様にポリイミドワニスを得た。ここでの組成を以下の表１に示す。また、得られたポリイミドワニス中のポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び支持体としてのガラス基板（コーニングＥａｇｌｅ）上で５０℃にて１０分、１５０℃で１０分、２７０℃で２０分間乾燥した後、支持体を剥離した状態のポリイミドフィルムの試験結果を以下の表２に示す。
【０２４８】
［比較例５］
４，４’−ＯＤＰＡを３，３’，４，４’−ＢＰＤＡ２０．５９ｇ（７０．００ｍｍｏｌ）に変更した以外は、比較例１と同様にポリイミドワニスを得た。ここでの組成を以下の表１に示す。また、得られたポリイミドワニス中のポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び支持体としてのガラス基板（コーニングＥａｇｌｅ）上で５０℃にて１０分、１５０℃で１０分、２７０℃で２０分間乾燥した後、支持体を剥離した状態のポリイミドフィルムの試験結果を表２に示す。
【０２４９】
［比較例６］
４，４’−ＤＤＳを３，３’−ＤＤＳ１７．２１ｇ（６９．３０ｍｍｏｌ）に変更した以外は、比較例５と同様にワニスを得た。ここでの組成を以下の表１に示す。また、得られたポリイミドワニス中のポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び支持体としてのガラス基板（コーニングＥａｇｌｅ）上で５０℃にて１０分、１５０℃で１０分、２７０℃で２０分間乾燥した後、支持体を剥離した状態のポリイミドフィルムの試験結果を表２に示す。
【０２５０】
［比較例７］
４，４’−ＯＤＰＡを６ＦＤＡ３１．０９ｇ（７０．００ｍｍｏｌ）に、３，３’−ＤＤＳを４，４’−ＤＤＳに変更した以外は、比較例２と同様にポリイミドＧＢＬ溶液を得た。ここでの組成を以下の表１に示す。また、得られたポリイミドＧＢＬ溶液中のポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び、支持体としてのガラス基板（コーニングＥａｇｌｅ）上で５０℃にて１０分、１５０℃で１０分、２７０℃で２０分間乾燥した後、支持体を剥離した状態のポリイミドフィルムの試験結果を以下の表２に示す。
【０２５１】
［比較例８］
４，４’−ＤＤＳを３，３’−ＤＤＳに変更した以外は、比較例７と同様にポリイミドＧＢＬ溶液を得た。ここでの組成を以下の表１に示す。また、得られたポリイミドＧＢＬ溶液中のポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び、支持体としてのガラス基板（コーニングＥａｇｌｅ）上で５０℃にて１０分、１５０℃で１０分、２７０℃で２０分間乾燥した後、支持体を剥離した状態のポリイミドフィルムの試験結果を以下の表２に示す。
【０２５２】
［比較例９］
４，４’−ＯＤＰＡをＨＰＭＤＡ１５．６９ｇ（７０．００ｍｍｏｌ）に、３，３’−ＤＤＳを４，４’−ＤＤＳに変更した以外は、比較例２と同様にポリイミドＧＢＬ溶液を得た。ここでの組成を以下の表１に示す。また、得られたポリイミドＧＢＬ溶液中のポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び、支持体としてのガラス基板（コーニングＥａｇｌｅ）上で５０℃にて１０分、１５０℃で１０分、２７０℃で２０分間乾燥した後、支持体を剥離した状態のポリイミドフィルムの試験結果を以下の表２に示す。
【０２５３】
［比較例１０］
４，４’−ＤＤＳを３，３’−ＤＤＳに変更した以外は、比較例９と同様にポリイミドＧＢＬ溶液を得た。ここでの組成を以下の表１に示す。また、得られたポリイミドＧＢＬ溶液中のポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び、支持体としてのガラス基板（コーニングＥａｇｌｅ）上で５０℃にて１０分、１５０℃で１０分、２７０℃で２０分間乾燥した後、支持体を剥離した状態のポリイミドフィルムの試験結果を以下の表２に示す。
【０２５４】
［比較例１１］
４，４’−ＯＤＰＡをＴＤＡ２１．０１ｇ（７０．００ｍｍｏｌ）に、３，３’−ＤＤＳを４，４’−ＤＤＳに変更した以外は、比較例２と同様にポリイミドＧＢＬ溶液を得た。ここでの組成を以下の表１に示す。また、得られたポリイミドＧＢＬ溶液中のポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び、支持体としてのガラス基板（コーニングＥａｇｌｅ）上で５０℃にて１０分、１５０℃で１０分、２７０℃で２０分間乾燥した後、支持体を剥離した状態のポリイミドフィルムの試験結果を以下の表２に示す。
【０２５５】
［比較例１２］
４，４’−ＤＤＳを３，３’−ＤＤＳに変更した以外は、比較例１１と同様にポリイミドＧＢＬ溶液を得た。ここでの組成を以下の表１に示す。また、得られたポリイミドＧＢＬ溶液中のポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び、支持体としてのガラス基板（コーニングＥａｇｌｅ）上で５０℃にて１０分、１５０℃で１０分、２７０℃で２０分間乾燥した後、支持体を剥離した状態のポリイミドフィルムの試験結果を以下の表２に示す。
【０２５６】
［比較例１３］
４，４’−ＯＤＰＡをＢＯＤＡ１７．３７ｇ（７０．００ｍｍｏｌ）に、３，３’−ＤＤＳを４，４’−ＤＤＳに変更した以外は、比較例２と同様にポリイミドＧＢＬ溶液を得た。ここでの組成を以下の表１に示す。また、得られたポリイミドＧＢＬ溶液中のポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び、支持体としてのガラス基板（コーニングＥａｇｌｅ）上で５０℃にて１０分、１５０℃で１０分、２７０℃で２０分間燥した後、支持体を剥離した状態のポリイミドフィルムの試験結果を以下の表２に示す。
【０２５７】
［比較例１４］
４，４’−ＤＤＳを３，３’−ＤＤＳに変更した以外は、比較例１３と同様にポリイミドＧＢＬ溶液を得た。ここでの組成を以下の表１に示す。また、得られたポリイミドＧＢＬ溶液中のポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び、支持体としてのガラス基板（コーニングＥａｇｌｅ）上で５０℃にて１０分、１５０℃で１０分、２７０℃で２０分間乾燥した後、支持体を剥離した状態のポリイミドフィルムの試験結果を以下の表２に示す。
【０２５８】
［比較例１５］
４，４’−ＤＤＳをＣＨＤＡ７．９１ｇ（６９．３０ｍｍｏｌ）に変更した以外は、比較例１と同様にポリイミドＧＢＬ溶液を得た。ここでの組成を以下の表１に示す。また、得られたポリイミドＧＢＬ溶液中のポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び、支持体としてのガラス基板（コーニングＥａｇｌｅ）上で５０℃にて１０分、１５０℃で１０分、２７０℃で２０分間乾燥した後、支持体を剥離した状態のポリイミドフィルムの試験結果を以下の表２に示す。
【０２５９】
［比較例１６］
４，４’−ＯＤＰＡを４，４’−ＢＰＤＡ２０．６０ｇ（７０．００ｍｍｏｌ）に変更した以外は、比較例１５と同様にポリイミドＧＢＬ溶液を得た。ここでの組成を以下の表１に示す。また、得られたポリイミドＧＢＬ溶液中のポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び、支持体としてのガラス基板（コーニングＥａｇｌｅ）上で５０℃にて１０分、１５０℃で１０分、２７０℃で２０分間乾燥した後、支持体を剥離した状態のポリイミドフィルムの試験結果を以下の表２に示す。
【０２６０】
［比較例１７］
４，４’−ＤＤＳを１４−ＢＡＣ９．８６ｇ（６９．３０ｍｍｏｌ）に変更した以外は、比較例１と同様にポリイミドＧＢＬ溶液を得た。ここでの組成を以下の表１に示す。また、得られたポリイミドＧＢＬ溶液中のポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び、支持体としてのガラス基板（コーニングＥａｇｌｅ）上で５０℃にて１０分、１５０℃で１０分、２７０℃で２０分間乾燥した後、支持体を剥離した状態のポリイミドフィルムの試験結果を以下の表２に示す。
【０２６１】
［比較例１８］
４，４’−ＤＤＳをＢＡＮＢＤＡ１０．６９ｇ（６９．３０ｍｍｏｌ）に変更した以外は、比較例１と同様にポリイミドＧＢＬ溶液を得た。ここでの組成を以下の表１に示す。また、得られたポリイミドＧＢＬ溶液中のポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び、支持体としてのガラス基板（コーニングＥａｇｌｅ）上で５０℃にて１０分、１５０℃で１０分、２７０℃で２０分間乾燥した後、支持体を剥離した状態のポリイミドフィルムの試験結果を以下の表２に示す。
【０２６２】
［比較例１９］
４，４’−ＤＤＳをＢＡＰＢ２５．５３ｇ（６９．３０ｍｍｏｌ）に変更した以外は、比較例１と同様にポリイミドＧＢＬ溶液を得た。ここでの組成を以下の表１に示す。また、得られたポリイミドＧＢＬ溶液中のポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び、支持体としてのガラス基板（コーニングＥａｇｌｅ）上で５０℃にて１０分、１５０℃で１０分、２７０℃で２０分間乾燥した後、支持体を剥離した状態のポリイミドフィルムの試験結果を以下の表２に示す。
【０２６３】
［比較例２０］
４，４’−ＤＤＳをＢＡＰＤＢ２３．８７ｇ（６９．３０ｍｍｏｌ）に変更した以外は、比較例１と同様にポリイミドＧＢＬ溶液を得た。ここでの組成を以下の表１に示す。また、得られたポリイミドＧＢＬ溶液中のポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び、支持体としてのガラス基板（コーニングＥａｇｌｅ）上で５０℃にて１０分、１５０℃で１０分、２７０℃で２０分間乾燥した後、支持体を剥離した状態のポリイミドフィルムの試験結果を以下の表２に示す。
【０２６４】
【表１】
2020001393.tif 000048
【０２６５】
【表２】
2020001393.tif 000049
【０２６６】
表２中、溶解性の欄は合成時に析出がないものを〇、析出があるものを×と記載した。
【０２６７】
以上の結果から、本発明に係るポリイミドは溶媒に対する溶解性が高く、ポリイミドから得られたポリイミドフィルムは無色透明であると共に、靱性及び熱物性に優れることが確認された。
【０２６８】
上記の実験結果により、ポリイミド作製における、３，３’−ＤＤＳは全ジアミン成分の２０モル％以上８０モル％以下であることが好ましいことが分かった（実施例１及び実施例２）。ポリイミド作製における、３，３’−ＤＤＳと４，４’−ＤＤＳとのモル比は、２／８〜６／４であることが好ましく（実施例１−１〜実施例１−１０、実施例２−１〜実施例２−１０）、また、２／８〜５／５であることがより好ましいことがわかった（実施例１−１〜実施例１−４、実施例１−６〜実施例１−９、実施例２−１〜実施例２−４、実施例２−６〜実施例２−９）。また、２／８〜３／７であることが更に好ましいことがわかった（実施例１−１〜実施例１−２−４、実施例１−９、実施例２−１〜実施例２−２−４、実施例２−９）。なお、上記の３，３’−ＤＤＳと４，４’−ＤＤＳとの各成分は、ポリイミド中に含まれる一般式（Ａ−１）で表される構造と、一般式（Ａ−５）で表される構造とのモル比とイコール関係になる。すなわち、一般式（Ａ−１）で表される構造と、一般式（Ａ−５）で表される構造とのモル比は、２／８〜６／４であることが好ましく、２／８〜５／５であることがより好ましい。
【０２６９】
表２に示すように、酸二無水物としてＯＤＰＡを用いた実施例１−１〜実施例１−５、実施例２−１〜実施例２−５は、酸二無水物としてＰＭＤＡあるいはＢＰＤＡを用いた実施例１−６、２−６及び実施例１−７、２−７よりも黄色度（ＹＩ）及びレタデーション（Ｒｔｈ）を小さくできた。また、酸二無水物としてＯＤＰＡを用いた実施例１−１〜実施例１−５、実施例２−１〜実施例２−５は、酸二無水物として６ＦＤＡを用いた実施例１−８〜実施例１−１０、実施例２−８〜実施例２−１０に比べると、引張伸度及び破壊強度が高くなり、靱性に優れることがわかった。この結果、酸二無水物として、ＯＤＰＡを用いることが好ましく、すなわちポリイミド中には、一般式（１）中のＢとして選択される一般式（Ｂ−５）で表される構造を含むことが好適である。また、一般式（１）で表される構造のＡとして、一般式（Ａ−１）及び一般式（Ａ−５）で表される構造を含むとともに、一般式（１）で表される構造のＢとして一般式（Ｂ−５）を含み、一般式（Ａ−１）で表される構造と、一般式（Ａ−５）で表される構造とのモル比とを２／８〜４／６の範囲に調整することが好ましい。これは実施例１−１〜実施例１−３−４、実施例２−１〜実施例２−３−４に該当する。これにより、無色透明のポリイミドフィルムを得ることができるともに靱性に優れ且つ高いガラス転移温度（Ｔｇ）を得ることができる。
【０２７０】
またＯＤＰＡを使用し、一般式（Ａ−１）で表される構造と、一般式（Ａ−５）で表される構造とのモル比が同じ３：７である実施例１−２−２および実施例２−２−２が実施例１−２−１、実施例１−２−３、実施例１−２−４、実施例２−２−１、実施例２−２−３に比べてやや靱性が低下する傾向が見られた。したがって、ＧＢＬ残量は少ないことが好ましく、本実施例では、ＧＢＬ残量は１質量％よりも小さく、０．５質量％以下であることがより好ましい。
【０２７１】
また、α１／α２の比が０．９５以上１．０５以下の範囲内にある、実施例１−１〜実施例１−１８では、位置ずれ性δを２０μｍ以下にでき、位置ずれを小さくできることがわかった。
【０２７２】
（積層体の作製）
カプトンフィルム（膜厚１５５μｍ）基材上に実施例４で作製したポリイミドフィルムをたわみがないようにテープで張り付けた。スパッタリング装置により、前記カプトンフィルム基材上のポリイミドフィルムを２００℃に加熱し、膜厚１５ｎｍのＩＴＯ層を成膜した。ＩＴＯ成膜後、カプトンフィルム基材ごとにポリイミドフィルムを取り出し、続いて、ポリイミドフィルムを裏に返して、ＩＴＯ層のある面側を、カプトンフィルム基材に対向させて、再びカプトンフィルム基材に張り付けた。そして再びスパッタリング装置により、２００℃の条件で膜厚１５ｎｍのＩＴＯ層を成膜し、両面に透明電極層を積層したフィルム（積層体）を得た。得られた透明電極層を積層したフィルムは反りがなく、良好に取扱い可能であった。
【０２７３】
次に、プロトン核磁気共鳴（（Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ；）ＮＭＲ）のスペクトル結果について説明する。図３は、ＯＤＰＡ−ＤＤＳ共重合体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。図４は、ＯＤＰＡ−ＤＤＳ共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【０２７４】
ＮＭＲスペクトルの測定は、ポリイミドＧＢＬ溶液を重水素化ＤＭＳＯ溶液にポリイミドの固形分濃度が１５ｗｔ％になるように溶解し、得られた溶液のプロトン核磁気共鳴スペクトルを日本電子株式会社製、ＪＮＭ−ＧＳＸ４００  ＦＴ−ＮＭＲ装置を用いて１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは１６回積算することにより測定し、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルは１０００回積算することにより測定した。
【０２７５】
図４の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルに示す実験結果から、１６５．５ｐｐｍに見られる４，４’−ＤＤＳ由来のイミド結合の２個の炭素と、１６５．３６ｐｐｍに見られる３，３’−ＤＤＳ由来のイミド結合の２個の炭素との積分比より算出した、一般式（Ａ−１）で表される構造単位と一般式（Ａ−５）で表される構造単位との組成比（モル比）は、３：７であることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０２７６】
本発明のポリイミドを含有するポリイミドフィルムや、これを用いた積層体は、タッチパネル材料への適用の他、半導体絶縁膜、ＴＦＴ−ＬＣＤ絶縁膜、電極保護膜等、及びフレキシブルでバイアスの基板として好適に利用することができる。
【０２７７】
本出願は、２０１５年３月３１日出願の特願２０１５−０７３８７６に基づく。この内容は全てここに含めておく。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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