(57)【要約】      （修正有）【課題】本発明は研磨層のｔａｎδの値の温度変化が小さく温度による研磨性能の影響が小さい研磨パッドを提供する。【解決手段】ポリウレタン樹脂発泡体からなる研磨層を有する研磨パッドであって、ポリウレタン樹脂が、イソシアネート末端ウレタンプレポリマー及び硬化剤を含む硬化性樹脂組成物の硬化物であり、イソシアネート末端プレポリマーがトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）及びポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）由来の構成成分を含み、測定周波数１０ラジアン／秒および引っ張りモードの動的粘弾性試験で測定した研磨層のｔａｎδの値が４０℃で０．１２以上かつ式［（２０℃〜８０℃における研磨層のｔａｎδの最大値）−（２０℃〜８０℃における研磨層のｔａｎδの最小値）］／４０℃における研磨層のｔａｎδで表される２０℃〜８０℃の研磨層のｔａｎδの変動率が５０％以下である。【選択図】図１
2020157415.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタン樹脂発泡体からなる研磨層を有する研磨パッドであって、
前記ポリウレタン樹脂が、イソシアネート末端ウレタンプレポリマー及び硬化剤を含む硬化性樹脂組成物の硬化物であり、
前記イソシアネート末端プレポリマーがトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）及びポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）由来の構成成分を含み、
測定周波数１０ラジアン／秒および引っ張りモードの動的粘弾性試験で測定した前記研磨層のｔａｎδの値が４０℃で０．１２以上かつ下記式：
［（２０℃〜８０℃における前記研磨層のｔａｎδの最大値）−（２０℃〜８０℃における前記研磨層のｔａｎδの最小値）］／４０℃における前記研磨層のｔａｎδ
で表される２０℃〜８０℃の前記研磨層のｔａｎδの変動率が５０％以下であることを特徴とする研磨パッド。
【請求項２】
前記硬化性樹脂組成物が、発泡剤として微小中空球体をさらに含む、請求項１に記載の研磨パッド。
【請求項３】
前記イソシアネート末端プレポリマーが、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）由来の構成成分をさらに含む、請求項１又は２に記載の研磨パッド。
【請求項４】
光学材料又は半導体材料の表面を研磨する方法であって、請求項１〜３のいずれかに記載の研磨パッドを使用することを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の研磨パッドを使用して光学材料又は半導体材料の表面を研磨する際のスクラッチを低減する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は研磨パッドに関する。本発明の研磨パッドは、光学材料、半導体デバイス、ハードディスク用のガラス基板等の研磨に用いられ、特に半導体ウエハの上に酸化物層、金属層等が形成されたデバイスを研磨するのに好適に用いられる。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体デバイスの研磨には、ＴＤＩ（トルエンジイソシアネート）及びＰＴＭＧ（ポリオキシテトラメチレングリコール）由来の構成成分を含むプレポリマーとＭＯＣＡ（４，４’−メチレンビス（２−クロロアニリン））などのジアミン硬化剤を反応させて得られたポリウレタン材料を研磨層として設けた研磨パッドを用いることが一般的である。近年、半導体デバイスの配線の微細化に伴い、従来の研磨パッドでは、段差性能やディフェクト性能が不十分である場合があり、研磨パッドを軟質化させる目的で、硬化剤としてポリオールを用いる検討がなされている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、硬化剤としてポリオールを用いた場合でもプレポリマーにＰＴＭＧが含まれる場合、研磨層のｔａｎδの値の温度変化が大きいため、温度による研磨性能の影響が大きく、結果として所望の段差性能やディフェクト性能を示さないことがあった。そこで、本発明は研磨層のｔａｎδの値の温度変化が小さく温度による研磨性能の影響が小さい研磨パッドを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は以下のものを提供する。
［１］
ポリウレタン樹脂発泡体からなる研磨層を有する研磨パッドであって、
前記ポリウレタン樹脂が、イソシアネート末端ウレタンプレポリマー及び硬化剤を含む硬化性樹脂組成物の硬化物であり、
前記イソシアネート末端プレポリマーがトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）及びポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）由来の構成成分を含み、
測定周波数１０ラジアン／秒および引っ張りモードの動的粘弾性試験で測定した前記研磨層のｔａｎδの値が４０℃で０．１２以上かつ下記式：
［（２０℃〜８０℃における前記研磨層のｔａｎδの最大値）−（２０℃〜８０℃における前記研磨層のｔａｎδの最小値）］／４０℃における前記研磨層のｔａｎδ
で表される２０℃〜８０℃の前記研磨層のｔａｎδの変動率が５０％以下であることを特徴とする研磨パッド。
［２］
前記硬化性樹脂組成物が、発泡剤として微小中空球体をさらに含む、［１］に記載の研磨パッド。
［３］
前記イソシアネート末端プレポリマーが、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）由来の構成成分をさらに含む、［１］又は［２］に記載の研磨パッド。
［４］
光学材料又は半導体材料の表面を研磨する方法であって、［１］〜［３］のいずれかに記載の研磨パッドを使用することを特徴とする方法。
［５］
［１］〜［３］のいずれかに記載の研磨パッドを使用して光学材料又は半導体材料の表面を研磨する際のスクラッチを低減する方法。
【発明の効果】
【０００５】
本発明によれば、良好な段差性能及びディフェクト性能を示す研磨パッドを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】実施例及び比較例の研磨パッドの研磨層の動的粘弾性測定（ＤＭＡ）の結果を示すグラフである。
【図２】実施例及び比較例の研磨パッドの研磨層の動的粘弾性測定（ＤＭＡ）の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
［作用］
本発明の研磨パッドは、ポリウレタン樹脂発泡体からなる研磨層を有する研磨パッドであって、前記ポリウレタン樹脂が、イソシアネート末端ウレタンプレポリマー及び硬化剤を含む硬化性樹脂組成物の硬化物であり、前記イソシアネート末端プレポリマーがトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）及びポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）由来の構成成分を含み、測定周波数１０ラジアン／秒および引っ張りモードの動的粘弾性試験で測定した前記研磨層のｔａｎδの値が４０℃で０．１２以上かつ下記式：
［（２０℃〜８０℃における前記研磨層のｔａｎδの最大値）−（２０℃〜８０℃における記研磨層のｔａｎδの最小値）］／４０℃における前記研磨層のｔａｎδ
で表される２０℃〜８０℃の前記研磨層のｔａｎδの変動率が５０％以下であることを特徴とする。すなわち、本発明の研磨パッドの研磨層は、研磨温度（４０℃付近）でのｔａｎδの値が従来の研磨パッドに比べ大きく、また２０℃〜８０℃の広い温度範囲においてｔａｎδの温度変化が少ない。なお、本明細書においては、変動率の値に１００を乗じた百分率で表記している。
【０００８】
材料の粘弾性は、弾性を反映する貯蔵弾性率（Ｅ’）と粘性を反映する損失弾性率（Ｅ’’）の両者を組み合わせて考えることができる。ｔａｎδ＝損失弾性率（Ｅ’’）／貯蔵弾性率（Ｅ’）は両者のバランスを反映したパラメーターであり、一般に、ｔａｎδが大きいと粘性に富み、ｔａｎδが小さいと弾性に富む傾向がある。従来のポリウレタン樹脂の研磨層は、温度上昇に伴って粘性が高くなるのでｔａｎδが大きくなる傾向がある。
【０００９】
しかし、本発明者らは、鋭意検討した結果、ポリウレタン樹脂の構成成分にＰＰＧ由来の成分を含む場合には、研磨温度（４０℃付近）での研磨層のｔａｎδの値が従来の研磨パッドのものに比べ大きく、また２０℃〜８０℃の広い温度範囲において研磨層のｔａｎδの温度変化が少ないことを見出した。このことは、本発明の研磨パッドは、２０℃〜４０℃の比較的温度が低い状態でも粘性に富み、被研磨物を傷つけにくい一方で、４０℃〜８０℃の比較的温度が高い状態でも粘性が高くなりすぎず、最初の研磨レートを維持できることを意味する。当業界では研磨層のｔａｎδの値が高いと研磨レートが低くなると予想される傾向にあるが、本発明では、ｔａｎδの値が温度変化しにくいために、研磨工程の最初から終わりまでの全工程にわたって評価すると、スクラッチなどのディフェクトが少なく、所望の研磨レートが得られているという予想外の結果が得られる。このことは後述する研磨試験の結果において、本発明の研磨パッドが、段差性能が高く、スクラッチが少なく、研磨レートが高いという優れた研磨特性を示すことからも理解できる。
【００１０】
本発明の作用効果は実験的に見出されたものであり、特定の理論により拘束されるものではないが、硬質研磨パッド用のポリウレタン樹脂において、プレポリマーの材料として用いられるポリオール成分として、従来、使用されてきた下記構造式：
【化１】
2020157415.tif 000003
で表されるＰＴＭＧ（ポリオキシテトラメチレングリコール）は、温度変化に対して分子が変形しやすいが、本発明で、上記プレポリマーのポリオール成分に従来のＰＴＭＧの代わりに下記構造式：
【化２】
2020157415.tif 000004
で表されるＰＰＧ（ポリプロピレングリコール）を用いたことにより、温度変化に対して分子が変形しにくい材料を製造できたことによると考えられる。すなわち、ＰＴＭＧ単位は炭素数４個分の長さの直鎖構造であるため、低温領域では凝集しやすい分子構造であり、高温領域になると凝集した分子同士がほつれやすい。一方、本発明でプレポリマーに使用するＰＰＧ単位は炭素数２個分の長さの主鎖を構成し、メチル基が主鎖から分岐しているので、低い温度領域でも凝集しにくい分子構造となっている。このような両者の構造の違いは、温度上昇に伴う分子の運動性にも影響していると考えられる。
【００１１】
［プレポリマー］
本発明のイソシアネート末端プレポリマーは、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）及びポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）由来の構成成分を含み、好ましくは、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）由来の構成成分をさらに含む。ＴＤＩは、２，４−トルエンジイソシアネートと２，６−トルエンジイソシアネートとの割合によって等級があり、ＴＤＩ１００（２，４−トルエンジイソシアネート１００％）、ＴＤＩ８０（２，４−トルエンジイソシアネート８０％及び２，６−トルエンジイソシアネート２０％との混合物）などが挙げられる。ＰＰＧとしては、本発明の研磨パッドの性能に影響しない範囲において置換基を有してもよいが、下記構造式：
【化３】
2020157415.tif 000005
に示す２官能のＰＰＧであることが好ましい。ＰＰＧの数平均分子量は、７００〜５０００であることが好ましく、より好ましくは１０００〜２０００である。数平均分子量が１０００または分子長がＰＴＭＧ１０００と同等のＰＰＧが特に好ましい。
【００１２】
プレポリマーにおけるイソシアネート成分とＰＰＧ成分とのモル比は、２０：１〜２：１であることが好ましく、より好ましくは１０：１〜２：１である。ＤＥＧなどのその他の第三成分が加わる場合には、プレポリマーを構成する成分の全体を１００モル％として、第三成分が３０モル％以下、特に、５〜２５モル％となるように調整する。
【００１３】
本発明で好適に使用されるプレポリマーの例を以下に示す。
プレポリマー（１）：ＴＤＩ１００（５０〜９０モル％）／ＰＰＧ１０００（２５〜５モル％）／ＤＥＧ（２５〜５モル％）（ＮＣＯ当量４００〜６００）
ポリイソシアネート成分としてＴＤＩ１００（トルエン−２，４−ジイソシアネート）、ポリオール成分としてＰＰＧ１０００（数平均分子量１０００のポリプロピレングリコール）及びＤＥＧ（ジエチレングリコール）を含むＮＣＯ当量４００〜６００のウレタンプレポリマー
プレポリマー（２）：ＴＤＩ１００（５０〜９０モル％）／ＰＰＧ１０００（１５〜３モル％）／ＰＰＧ２０００（数平均分子量２０００のポリプロピレングリコール）（１０〜２モル％）／ＤＥＧ（２５〜５モル％）（ＮＣＯ当量４００〜６００）
ポリイソシアネート成分としてＴＤＩ１００（トルエン−２，４−ジイソシアネート）、ポリオール成分としてＰＰＧ１０００（数平均分子量１０００のポリプロピレングリコール）、ＰＰＧ２０００（数平均分子量２０００のポリプロピレングリコール）及びＤＥＧ（ジエチレングリコール）を含むＮＣＯ当量４００〜６００のウレタンプレポリマー
【００１４】
［研磨パッド］
本発明の研磨パッドは、発泡ポリウレタン樹脂からなる研磨層と基材層とが両面テープを介して積層されてなるが、用途によっては、基材層が無く、研磨層を直接研磨装置の定盤に貼り付ける態様も包含する。研磨層は被研磨材料に直接接する位置に配置される。
【００１５】
本発明の研磨パッドは、一般的な研磨パッドと同様に使用することができ、例えば、研磨パッドを回転させながら研磨層を被研磨材料に押し当てて研磨することもできるし、被研磨材料を回転させながら研磨層に押し当てて研磨することもできる。
【００１６】
［研磨パッドの製造方法］
本発明の研磨パッドにおいて、研磨層は、一般に知られたモールド成形、スラブ成形等の製造法より作成できる。まずは、それら製造法によりポリウレタンのブロックを形成し、ブロックをスライス等によりシート状とし、ポリウレタン樹脂から形成される研磨層を成形し、基材に貼り合わせることによって製造される。
【００１７】
より具体的には、研磨層は、研磨層の研磨面とは反対の面側に両面テープが貼り付けられ、基材層に貼り付けられ、所定形状にカットされて、本発明の研磨パッドとなる。両面テープに特に制限はなく、当技術分野において公知の両面テープの中から任意に選択して使用することが出来る。
【００１８】
研磨層は、ポリイソシアネート化合物、ポリオール化合物を含むポリウレタン樹脂硬化性組成物を調製し、前記ポリウレタン樹脂硬化性組成物を硬化させることによって成形される。本発明では、研磨層の性能を制御しやすいプレポリマーをあらかじめ用意し、これに所定の硬化剤を混合してポリウレタン樹脂硬化性組成物を調製する。
【００１９】
研磨層は上記ポリウレタン樹脂硬化性組成物中に気泡が分散されている発泡ポリウレタン樹脂からなる。気泡の形成方法としては、特に限定されるものではないが、化学的な発泡剤による発泡、機械的な泡を混入させる発泡、及び微小中空球体を混入させることで気泡を形成する方法などがある。気泡径を制御しやすいという観点では微小中空球体を混入させることで気泡を形成する方法が好ましい。この場合、プレポリマー、硬化剤及び発泡剤を含むポリウレタン樹脂発泡硬化性組成物を調製し、ポリウレタン樹脂発泡硬化性組成物を硬化させることによって発泡体を成形する。
【００２０】
ポリウレタン樹脂硬化性組成物は、例えば、ポリイソシアネート化合物（プレポリマー）を含むＡ液と、それ以外の成分を含むＢ液とを混合して調製する２液型の組成物とすることもできる。それ以外の成分を含むＢ液はさらに複数の液に分割して３液以上の液を混合して構成される組成物とすることができる。
【００２１】
本発明では、前述したＰＰＧ由来の構成成分を含むプレポリマーを使用する。プレポリマーのＮＣＯ当量は、好ましくは４００〜６００であり、より好ましくは４００〜５５０であり、より好ましくは４５０〜５１０である。なお、ＮＣＯ当量は、“（ポリイソシアネート化合物の質量部＋ポリオール化合物の質量部）／［（ポリイソシアネート化合物１分子当たりの官能基数×ポリイソシアネート化合物の質量部／ポリイソシアネート化合物の分子量）−（ポリオール化合物１分子当たりの官能基数×ポリオール化合物の質量部／ポリオール化合物の分子量）］”で求められ、ＮＣＯ基１個当たりのＰＰ（プレポリマー）の分子量を示す数値である。
【００２２】
［イソシアネート成分］
ＴＤＩ以外のイソシアネート成分としては、例えば、
ｍ−フェニレンジイソシアネート、
ｐ−フェニレンジイソシアネート、
ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、
ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、
４，４’−メチレン−ビス（シクロヘキシルイソシアネート）（水添ＭＤＩ）、
３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニルジイソシアネート、
３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、
キシリレン−１，４−ジイソシアネート、
４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、
トリメチレンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、
プロピレン−１，２−ジイソシアネート、
ブチレン−１，２−ジイソシアネート、
シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、
シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート、
ｐ−フェニレンジイソチオシアネート、
キシリレン−１，４−ジイソチオシアネート、
エチリジンジイソチオシアネート
等が挙げられる。
【００２３】
［ポリオール成分］
ＰＰＧ（即ち、１，２−プロパンジオール、）以外のポリオール成分としては、例えば、
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどのジオール；
ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリエーテルポリオール；
エチレングリコールとアジピン酸との反応物やブチレングリコールとアジピン酸との反応物等のポリエステルポリオール；
ポリカーボネートポリオール；
ポリカプロラクトンポリオール；
等が挙げられる。
【００２４】
［硬化剤］
本発明において、硬化剤はポリアミン及びポリオールからなる。
ポリアミン硬化剤：
ポリアミンとしては、例えば、ジアミンが挙げられ、これには、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルキレンジアミン；イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジアミンなどの脂肪族環を有するジアミン；３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（別名：メチレンビス−ｏ−クロロアニリン）（以下、ＭＯＣＡと略記する。）などの芳香族環を有するジアミン；２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等の水酸基を有するジアミン、特にヒドロキシアルキルアルキレンジアミン；等が挙げられる。また、３官能のトリアミン化合物、４官能以上のポリアミン化合物も使用可能である。
ポリオール硬化剤：
ＰＰＧを含めて上述したプレポリマーの成分の項目で例示したポリオール成分が挙げられる。
【００２５】
［硬化剤の組成と使用量］
研磨パッドの柔軟性は、プレポリマーの構成成分のみならず、硬化剤のポリアミン硬化剤とポリオール硬化剤の配合割合でも調節できる。ポリアミン硬化剤とポリオール硬化剤の混合物を使用する場合、硬化剤中のアミノ基の数を１００とした場合の硬化剤中の水酸基の数の割合である硬化剤の水酸基比率が１０〜５０であることが好ましく、より好ましくは水酸基比率は１５〜３０である。また、プレポリマーの末端に存在するイソシアネート基に対する、硬化剤に存在する活性水素基（アミノ基及び水酸基）の当量比であるＲ値が、０．６０〜１．２となるように硬化剤の量を用いることが好ましい。Ｒ値は、０．７０〜１．０がより好ましく、０．８０〜０．９５がさらに好ましい。また、研磨パッドのＤ硬度（ＪＩＳＫ６２５３−１９９７／ＩＳＯ７６１９）は、好ましくは２０〜７０であり、より好ましくは３０〜５０である。
【００２６】
［発泡剤］
微小中空球体をポリウレタン樹脂に混合することによって発泡体を形成することができる。微小中空球体とは、熱可塑性樹脂からなる外殻（ポリマー殻）と、外殻に内包される低沸点炭化水素とからなる未発泡の加熱膨張性微小球状体を、加熱膨張させたものをいう。前記ポリマー殻としては、例えば、アクリロニトリル−塩化ビニリデン共重合体、アクリロニトリル−メチルメタクリレート共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体などの熱可塑性樹脂を用いることができる。同様に、ポリマー殻に内包される低沸点炭化水素としては、例えば、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、石油エーテル等を用いることができる。
【実施例】
【００２７】
本発明を以下の例により具体的に説明するが、以下の説明は、本発明の範囲が以下の例に限定して解釈されることを意図するものではない。
［材料］
以下の例で使用した材料を列挙する。
【００２８】
・イソシアネート末端プレポリマー：
以下の４種類のプレポリマーを当業界で一般的な方法に従って調製して、以下の実施例及び比較例に供した。
プレポリマー（１）：ＴＤＩ１００／ＰＰＧ１０００／ＤＥＧ（ＮＣＯ当量５０６）
ポリイソシアネート成分としてＴＤＩ１００（トルエン−２，４−ジイソシアネート）（６６．７モル％）、ポリオール成分としてＰＰＧ１０００（数平均分子量１０００のポリプロピレングリコール）（２０．９モル％）及びＤＥＧ（ジエチレングリコール）（１２．４モル％）を反応させて得られたＮＣＯ当量５０６のウレタンプレポリマー
プレポリマー（２）：ＴＤＩ１００／ＰＰＧ１０００／ＰＰＧ２０００／ＤＥＧ（ＮＣＯ当量５０５）
ポリイソシアネート成分としてＴＤＩ１００（トルエン−２，４−ジイソシアネート）（６６．７モル％）、ポリオール成分としてＰＰＧ１０００（数平均分子量１０００のポリプロピレングリコール）（６．４モル％）、ＰＰＧ２０００（数平均分子量２０００のポリプロピレングリコール）（６．８モル％）及びＤＥＧ（ジエチレングリコール）（２０．１モル％）を反応させて得られたＮＣＯ当量５０５のウレタンプレポリマー
プレポリマー（３）：ＴＤＩ１００／ＰＴＭＧ６５０／ＤＥＧ（ＮＣＯ当量４５８）
ポリイソシアネート成分としてＴＤＩ１００（トルエン−２，４−ジイソシアネート）、ポリオール成分としてＰＴＭＧ６５０（数平均分子量６５０のポリテトラメチレングリコール）及びＤＥＧ（ジエチレングリコール）を含むＮＣＯ当量４５８のウレタンプレポリマー
プレポリマー（４）：ＴＤＩ１００／ＰＴＭＧ１０００／ＰＴＭＧ６５０／ＤＥＧ（ＮＣＯ当量４５８）
ポリイソシアネート成分としてＴＤＩ１００（トルエン−２，４−ジイソシアネート）、ポリオール成分としてＰＴＭＧ１０００（数平均分子量１０００のポリテトラメチレングリコール）、ＰＴＭＧ６５０（数平均分子量６５０のポリテトラメチレングリコール）及びＤＥＧ（ジエチレングリコール）を含むＮＣＯ当量４５８のウレタンプレポリマー
【００２９】
・硬化剤：
硬化剤（１）：ＭＯＣＡ（３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、別名：メチレンビス−o−クロロアニリン）
硬化剤（２）：ＭＯＣＡとＰＰＧ２０００の１：１混合物（重量比）
【００３０】
・その他の成分
微小中空球体（発泡剤）：日本フィライト社製  EXPANCEL 551DE40d42
【００３１】
［実施例１］
Ａ成分としてプレポリマー（１）を１００ｇ、Ｂ成分として硬化剤であるＭＯＣＡを２３ｇ、Ｃ成分として微小中空球体２ｇをそれぞれ準備した。
Ａ成分とＣ成分とを混合し、Ａ成分とＣ成分の混合物を減圧脱泡した後、Ａ成分とＣ成分の混合物及びＢ成分を混合機に供給した。
得られた混合液を８０℃に加熱した型枠に注型し、１時間加熱し硬化させた後、形成された樹脂発泡体を型枠から抜き出し、その後１２０℃で５時間キュアリングした。この発泡体を１．３ｍｍ厚にスライスしてウレタンシートを作成し、このウレタンシートを研磨パッドとして研磨性能を評価した。
【００３２】
表１に得られたウレタンシートの配合、Ｒ値及びＤ硬度を示す。Ｄ硬度は以下のようにして求めた。
（Ｄ硬度）
研磨パッドのＤ硬度は、日本工業規格（ＪＩＳ−Ｋ−６２５３）に準拠して、Ｄ型硬度計を用いて測定した。ここで、試料は、少なくとも総厚さ４．５ｍｍ以上になるように、必要に応じて複数枚のウレタンシートを重ねることで得た。
【００３３】
［実施例２〜６及び比較例１〜３］
表１の配合に基づいて実施例２〜６としてＰＰＧを用いたプレポリマー２種を用いた研磨パッドを５種類作製した。比較例１は従来公知の研磨パッドＩＣ１０００（ニッタ・ハース社製）である。表１の配合に基づいて比較例２としてＰＴＭＧプレポリマーおよび硬化剤としてＭＯＣＡを用いた研磨パッド、比較例３としてＰＴＭＧプレポリマーに硬化剤としてＭＯＣＡ及びＰＰＧ２０００を用いた研磨パッドをそれぞれ作製した。表１に実施例２〜６及び比較例１〜３のウレタンシートの配合、Ｒ値及びＤ硬度を示す。
【００３４】
【表１】
2020157415.tif 000006
【００３５】
［動的粘弾性測定（ＤＭＡ）］
上記の各実施例及び比較例について、動的粘弾性試験により試料の粘弾性特性として、貯蔵弾性率（Ｅ’）、損失弾性率（Ｅ”）、損失正接：ｔａｎδ（＝Ｅ”／Ｅ’）の２０〜８０℃における温度依存性を測定した。動的粘弾性試験は、ＪＩＳ  Ｋ７２４４−４に準じ、下記条件にて測定した。
測定装置：ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン  ＲＳＡＩＩＩ
試験モード：引っ張り  温度分散
試験片：４×０．５×０．１２５ｃｍ
周波数：１．６Ｈｚ
初荷重：１４８ｇ
温度：２０〜８０℃
歪範囲：０．１％
昇温速度：５℃／分
各実施例・比較例のＤＭＡ測定結果（ｔａｎδ）を表２、図１及び図２に示す。
【００３６】
【表２】
2020157415.tif 000007
【００３７】
表２において、変動率は、以下の式で定義される。
［（２０℃〜８０℃におけるｔａｎδの最大値）−（２０℃〜８０℃におけるｔａｎδの最小値）］／４０℃におけるｔａｎδ
なお、表２において変動率は上記式の値に１００を乗じた百分率で表記している。
【００３８】
表２から分かる様に、従来公知の比較例１の研磨パッドはｔａｎδの４０℃の値が０．１０６と低く、ｔａｎδの変動率もやや大きかった。また、ＰＴＭＧを含むプレポリマー（プレポリマー（３））を用い、硬化剤にＭＯＣＡとＰＰＧを用いた比較例２は、ｔａｎδの４０℃の値は０．１３４と高かったもののｔａｎδの変動率が１０３．３％と大きくなってしまった。ＰＴＭＧを含むプレポリマー（プレポリマー（４））を用い、硬化剤にＭＯＣＡを用いた比較例３は、ｔａｎδの４０℃の値が０．０９３と低く、ｔａｎδの変動率も５０．５％と大きいものであった。一方、ＰＰＧを含むプレポリマー（プレポリマー（１）及び（２））を用いた実施例１〜６は、硬化剤の成分比を変化させても、いずれもｔａｎδの４０℃の値が０．１２以上で、ｔａｎδの変動率３０％以下であった。
【００３９】
上記実施例及び比較例の研磨パッドについて研磨試験を行った。その結果を以下に示す。
＜研磨試験の条件＞
・使用研磨機：荏原製作所社製、Ｆ−ＲＥＸ３００Ｘ
・Ｄｉｓｋ：３ＭＡ１８８（#１００）
・回転数：（定盤)７０ｒｐｍ、（トツプリング)７１ｒｐｍ
・研磨圧力:３．５ｐｓｉ
・研磨剤：キャボット社製、品番:ＳＳ２５（ＳＳ２５原液：純水=重量比１：１の混合液を使用）
・研磨剤温度：２０℃
・研磨剤吐出量:２００ｍｌ/ｍｉｎ
・使用ワーク（被研磨物）：１２インチシリコンウエハ上にテトラエトキシシランをＰＥ-ＣＶＤで絶縁膜１μｍの厚さになるように形成した基板
・パッドブレーク：３５Ｎ  １０分
・コンディショニング：Ｅｘ−ｓｉｔｕ、３５Ｎ、４スキャン
【００４０】
（ディフェクト性能の評価）
ディフェクト性能は、２５枚の基板を研磨し、研磨加工後の２１〜２５枚目の基板５枚について、ウエハ表面検査装置（ＫＬＡテンコール社製、Ｓｕｒｆｓｃａｎ  ＳＰ１ＤＬＳ）の高感度測定モードにて測定し、基板表面におけるスクラッチ等のディフェクトの個数をカウントした。ここで評価するディフェクトは、パーティクル、パッド屑由来と思われる有機物、有機残渣、スクラッチ、膜由来のボイド、ウォーターマーク等の欠陥の合計である。
ディフェクト性能の評価基準は以下の通り。
０．１６μｍ以上のディフェクト個数５０個未満：◎（極めて良好）
０．１６μｍ以上のディフェクト個数１００個未満：○（良好）
０．１６μｍ以上のディフェクト個数２００個未満：△（やや良好）
０．１６μｍ以上のディフェクト個数２００個以上：×（不良）
【００４１】
（段差性能の評価）
段差性能は、銅配線パターン付ウエハ（ＳＥＭＡＴＥＣＨ社製、７５４ウエハ）を用い、研磨剤（フジミコーポレーション製、ＰＬＡＮＡＲＬＩＴＥ７０００）で研磨を行い、１００μｍ／１００μｍのディッシングを段差・表面粗さ・微細形状測定装置（ＫＬＡテンコール社製、Ｐ−１６＋）で測定することにより評価した。
段差性能の評価基準は絶縁膜からの窪み深さで評価して以下の通り。
ディッシングが４００Å未満：◎（極めて良好）
ディッシングが５００Å未満：○（良好）
ディッシングが７５０Å以上：×（不良）
【００４２】
ディフェクト性能及び段差性能の評価結果を以下の表３に示す。
【表３】
2020157415.tif 000008
【００４３】
表３の結果より、ディフェクト性能は、比較例１〜３はいずれも不良であった一方で、実施例１〜６はいずれもディフェクト数が２００個未満であった。ディフェクト性能については、ｔａｎδの変動率及びＤ硬度が影響しているものと考えられ、ｔａｎδの変動率が３０％未満の実施例１〜６はディフェクト数が少なく、さらにｔａｎδの変動率が２０％未満と小さい実施例３〜６はより良好な結果であった。段差性能については、４０℃におけるｔａｎδの値が影響しているものと考えられ、０．１２より大きい実施例１〜６及び比較例２はディッシングが５００Å未満と良好であり、さらに０．１７より大きい実施例１〜３及び実施例６はきわめて良好な結果であった。
【図１】
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【図２】
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