(57)【要約】【課題】従来の水溶性フィブロインフィルムの脆性および取り扱い性が改善され、当該水溶性フィブロインフィルムの代替品として好適に使用することができる水溶性フィブロイン層含有シートを提供する。【解決手段】不織布の一方表面上に水溶性フィブロイン層が形成されてなり、当該水溶性フィブロイン層の量が０．０５〜３．５ｍｇ／ｃｍ2であることを特徴とする水溶性フィブロイン層含有シート、および不織布を不透水性基材上に載置し、当該不織布にフィブロイン水溶液を含浸させた後、当該不透水性基材上で当該不織布を３０〜６０℃の雰囲気中で乾燥させる前記水溶性フィブロイン層含有シートの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
不織布の一方表面上に水溶性フィブロイン層が形成されてなり、当該水溶性フィブロイン層の量が０．０５〜３．５ｍｇ／ｃｍ2であることを特徴とする水溶性フィブロイン層含有シート。
【請求項２】
水溶性フィブロイン層に糖類が含有されている請求項１に記載の水溶性フィブロイン層含有シート。
【請求項３】
水溶性フィブロイン層に白金微粒子が含有されている請求項１または２に記載の水溶性フィブロイン層含有シート。
【請求項４】
不織布を不透水性基材上に載置し、当該不織布にフィブロイン水溶液を含浸させた後、当該不透水性基材上で当該不織布を３０〜６０℃の雰囲気中で乾燥させることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の水溶性フィブロイン層含有シートの製造方法。
【請求項５】
フィブロイン水溶液が界面活性剤を含有する請求項４に記載の水溶性フィブロイン層含有シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水溶性フィブロイン層含有シートに関する。さらに詳しくは、本発明は、例えば、フェイスマスクなどの化粧用シート、創傷被覆用シートなどに好適に使用することができる水溶性フィブロイン層含有シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
フィブロインフィルムは、創傷した皮膚の表面に被覆することにより、創傷部における皮膚を再生させたり、新たな皮膚の形成を促進させたりすることから、創傷被覆材として用いられている（例えば、特許文献１の段落［００１１］参照）。前記フィブロインフィルムは、例えば、フィブロイン水溶液をプラスチック板上に流延し、室温中で送風乾燥させることによって製造されている（例えば、特許文献１の段落［０００９］参照）。しかし、前記フィブロイン水溶液から形成されたフィブロインフィルムは、水溶性を有する反面、脆くて割れやすいという欠点がある。前記欠点を解決するためにフィブロインフィルムの厚さを薄くした場合、当該フィブロインフィルムが容易に破断するとともに、例えば、手指の汗などのわずかな水分で当該手指に貼り付くため、その取扱い性に劣るという技術的課題がある。
【０００３】
したがって、近年、水溶性を有するフィブロインフィルムの脆性および取り扱い性が改善され、当該フィブロインフィルムの代わりに使用することができる代替品の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平９−１９２２１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、従来の水溶性フィブロインフィルムの脆性および取り扱い性が改善され、当該水溶性フィブロインフィルムの代替品として好適に使用することができる水溶性フィブロイン層含有シートを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、
（１）  不織布の一方表面上に水溶性フィブロイン層が形成されてなり、当該水溶性フィブロイン層の量が０．０５〜３．５ｍｇ／ｃｍ2であることを特徴とする水溶性フィブロイン層含有シート、
（２）  水溶性フィブロイン層に糖類が含有されている前記（１）に記載の水溶性フィブロイン層含有シート、
（３）  水溶性フィブロイン層に白金微粒子が含有されている前記（１）または（２）に記載の水溶性フィブロイン層含有シート、
（４）  不織布を不透水性基材上に載置し、当該不織布にフィブロイン水溶液を含浸させた後、当該不透水性基材上で当該不織布を３０〜６０℃の雰囲気中で乾燥させることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の水溶性フィブロイン層含有シートの製造方法、および
（５）  フィブロイン水溶液が界面活性剤を含有する前記（４）に記載の水溶性フィブロイン層含有シートの製造方法
に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、従来の水溶性フィブロインフィルムの脆性および取り扱い性が改善され、当該水溶性フィブロインフィルムの代替品として好適に使用することができる水溶性フィブロイン層含有シートが提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施例１で用いられた不織布のフーリエ変換赤外分光光度（ＦＴ−ＩＲ）の測定結果を示すチャートである。
【図２】フィブロインフィルムのフーリエ変換赤外分光光度（ＦＴ−ＩＲ）の測定結果を示すチャートである。
【図３】実施例１で得られた水溶性フィブロイン層含有シートの水溶性フィブロイン層におけるフーリエ変換赤外分光光度（ＦＴ−ＩＲ）の測定結果を示すチャートである。
【図４】実施例１で得られた水溶性フィブロイン層含有シートの水溶性フィブロイン層とは反対の不織布面におけるフーリエ変換赤外分光光度（ＦＴ−ＩＲ）の測定結果を示すチャートである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の水溶性フィブロイン層含有シートは、前記したように、不織布の一方表面上に水溶性フィブロイン層が形成され、当該水溶性フィブロイン層の量が０．０５〜３．５ｍｇ／ｃｍ2であることを特徴とする。本発明の水溶性フィブロイン層含有シートは、前記構成要件を有することから、フィブロイン水溶液から形成された水溶性フィブロイン層の脆性および取り扱い性が改善されているので、従来の水溶性を有するフィブロインフィルムの代替品として好適に使用することができる。
【００１０】
本発明の水溶性フィブロイン層含有シートは、例えば、不織布を不透水性基材上に載置し、当該不織布にフィブロイン水溶液を含浸させた後、当該不透水性基材上で当該不織布を３０〜６０℃の雰囲気中で乾燥させることによって製造することができる。
【００１１】
本発明の水溶性フィブロイン層含有シートの水溶性フィブロイン層の「水溶性」とは、水温が２５℃であるイオン交換水に（水溶性）フィブロイン層含有シートの（水溶性）フィブロイン層が溶解する割合〔以下、「可溶化率」という〕が５０％以上であることを意味する。可溶化率は、具体的には以下の実施例の「（２）水溶性」の欄に記載の可溶化率の測定方法に基づいて求められた可溶化率が５０％以上であることを意味する。
【００１２】
水溶性フィブロイン層含有シートの水溶性フィブロイン層の可溶化率は、当該水溶性フィブロイン層を水分と接触させたとき、例えば、白金微粒子などのあらかじめ水溶性フィブロイン層に含有させておいた成分が当該水溶性フィブロイン層から容易に溶出または遊離するようにする観点から、５０％以上、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上、さらに一層好ましくは９０％以上であり、当該溶解度の上限値は１００％である。
【００１３】
水溶性フィブロイン層の原料として、フィブロイン水溶液が用いられる。フィブロイン水溶液は、フィブロインを水に溶解させた溶液である。
【００１４】
一般に、繭糸の外層にセリシンが含まれ、内層にフィブロインが含まれている。フィブロインは、当該繭糸の外層を構成しているセリシンが炭酸ナトリウムなどを用いて精錬することによって除去された内層の成分である。
【００１５】
フィブロイン水溶液は、例えば、前記フィブロインをチオシアン酸、ジクロロ酢酸、臭化リチウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、銅エチレンジアミンなどの水溶液に溶解させ、得られた水溶液に含まれている夾雑物を透析用セルロース膜などで透析することによって除去し、必要に応じて当該水溶液を中和することによって調製することができる。前記で調製されたフィブロイン水溶液の純度を高めるために、必要により、当該フィブロイン水溶液を濾過、遠心分離などの手段によって不純物を除去してもよい。フィブロイン水溶液は、商業的に容易に入手することができることから、市販されているフィブロイン水溶液を用いてもよい。
【００１６】
フィブロインの重量平均分子量は、特に限定されないが、水溶性フィブロイン層の機械的強度を高める観点から、好ましくは５０００以上、より好ましくは８０００以上、さらに好ましくは１５０００以上であり、水溶性フィブロイン層の水溶性を向上させるとともにフィブロインと他の成分との相溶性を向上させる観点から、好ましくは２０万以下、より好ましくは１５万以下、さらに好ましくは１０万以下である。
【００１７】
フィブロイン水溶液におけるフィブロインの濃度は、特に限定されないが、水溶性フィブロイン層を効率よく形成させる観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、さらに好ましくは３質量％以上であり、不織布に対するフィブロイン水溶液の含浸性を向上させる観点から、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下、さらに一層好ましくは５質量である。
【００１８】
なお、前記転写性は、ヒトの皮膚、基材などに水溶性フィブロイン層含有シートを貼付した後、当該水溶性フィブロイン層含有シートを剥離したときに当該水溶性フィブロイン層含有シートの水溶性フィブロイン層に基づく膜が転写される性質を意味する。また、前記均一性は、水溶性フィブロイン層含有シートの水溶性フィブロイン層の表面に凹凸がなく、表面状態が均一であり、光沢を有する性質を意味する。
【００１９】
フィブロイン水溶液には、水溶性フィブロイン層の柔軟性を向上させる観点から、糖類を含有させることが好ましい。
【００２０】
糖類としては、単糖類、少糖類および多糖類が挙げられる。単糖類、少糖類および多糖類は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２１】
単糖類としては、例えば、ブドウ糖、果糖、ガラクトース、キシロース、アラビノース、タガトースなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単糖類は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２２】
少糖類としては、例えば、スクロース、トレハロースなどの非還元性二糖類、ショ糖、ラクトース、麦芽糖、イソマルトース、セロビオース、マルトトリオース、イソマルトトリオース、ラフィノース、スタキオース、マルトテトラオースなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの少糖類は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２３】
多糖類としては、例えば、カルボキシセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのカルボキシアルキルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのヒドロキシアルキルセルロース、アルギン酸、アルギン酸セルロース、ヒアルロン酸、グアーガム、ローカストビーンガム、クインシードガム、カラギーナン、ペクチン、マンナン、ザンサンガム、キサンタンガム、サクシノグリカン、カードラン、デキストラン、アミロース、アラビナン、シクロデキストリンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの多糖類は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２４】
糖類のなかでは、水溶性フィブロイン層の柔軟性を高めるとともに水溶性の低下を抑制する観点から単糖類および少糖類が好ましく、非還元性二糖類がより好ましく、スクロースおよびトレハロースがさらに好ましい。単糖類および少糖類は、それぞれ単独で用いてもよく、併用してもよい。フィブロイン水溶液における単糖類と少糖類との合計含有率は、水溶性フィブロイン層の柔軟性および水溶性を向上させる観点から、好ましくは１〜４０質量％、より好ましくは５〜２０質量％、さらに好ましくは８〜１５質量％である。
【００２５】
糖類のなかでは、水溶性フィブロイン層の粘着性および転写性を向上させる観点から多糖類の添加が好ましい。また、糖類のなかでは、水溶性フィブロイン層の経時的な水溶性の低下を抑制する観点から分岐鎖を有する多糖類が好ましく、キサンタンガム、キシラン、アラビノキシラン、マンナン、グルコマンナンおよびグルクロノキシランからなる群より選ばれた少なくとも１種の分岐鎖を有する多糖類がより好ましく、キサンタンガムがさらに好ましい。フィブロイン水溶液における分岐鎖を有する多糖類の含有率は、水溶性フィブロイン層の粘着性、均一性および転写性を向上させる観点から、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上であり、水溶性フィブロイン層の水溶性を向上させる観点から、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、より一層好ましくは５質量％以下である。
【００２６】
フィブロイン水溶液には、抗菌性を有し、高酸化力が強く、ヒトの皮膚でシミが発生することを抑制する効果があるといわれている白金微粒子を含有させることができる。白金微粒子は、白金のみからなる微粒子であってもよく、シリカなどからなる微粒子の表面上に白金を担持させたものであってもよい。白金微粒子は、通常、分散安定性を向上させる観点から、例えば、水などの媒体に分散させた分散体として用いることが好ましい。白金微粒子は、商業的に容易に入手することができるものであり、その一例として、（株）セラフト製のナノプラチナ粒子の水分散体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００２７】
白金微粒子の平均粒子径は、白金微粒子の凝集を抑制し、白金微粒子の分散性を高める観点から、１ｎｍ以上であることが好ましく、白金微粒子を用いることによって発現させる効果を高めるとともに、水溶性フィブロイン層含有シートの水溶性フィブロイン層の粘着性、均一性および転写性を向上させる観点から、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下、さらに好ましくは３０ｎｍ以下、さらに一層好ましくは１０ｎｍ以下である。なお、白金微粒子の粒子径は、動的光散乱法による粒度分布測定器〔パーティクル・サイジング・システムズ（Particle Sizing Systems）社製、商品名：NICOMP Model 380）を用いて測定された体積平均粒子径である。
【００２８】
フィブロイン水溶液における白金微粒子の含有率は、白金微粒子を使用することに基づく効果を十分に発現させる観点から、好ましくは０．０１ｐｐｍ以上、より好ましくは０．１ｐｐｍ以上、さらに好ましくは０．５ｐｐｍ以上であり、含有率を高くしても白金微粒子を使用することに基づく効果の向上があまり望めず、かえって製造コストが高くなることから、好ましくは２０ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５ｐｐｍ以下である。
【００２９】
なお、フィブロイン水溶液には、本発明の目的を阻害しない範囲内で、一般にスキンケア化粧品、創傷剤などに配合されている添加剤を適量で含有させてもよい。前記添加剤としては、例えば、酸化防止剤や紫外線吸収剤などの安定剤、界面活性剤（乳化剤）、レベリング剤、抗酸化剤、抗菌剤、湿潤剤、消泡剤、防カビ剤、増粘剤、防腐剤、保湿剤、香料、色素、ビタミン類、分散剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの添加剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３０】
フィブロイン水溶液に界面活性剤を含有させた場合、水溶性フィブロイン層含有シートを連続的に製造する工程で不透水性基材上に不織布を載置し、当該不織布にフィブロイン水溶液を含浸させたとき、不透水性基材とフィブロイン水溶液との境界面に存在する気泡を容易に除去することができ、ひいては均一な水溶性フィブロイン層を形成することができるという利点がある。
【００３１】
界面活性剤としては、例えば、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、高分子界面活性剤などが挙げられる。これらの界面活性剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの界面活性剤のなかでは、アニオン性界面活性剤が好ましい。
【００３２】
アニオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリン酸カリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ミリスチン酸カリウム、ココイルメチルタウリンナトリウム、ココイルメチルタウリンカリウム、ココイルグルタミン酸ナトリウム、ココイルグルタミン酸トリエタノールアミン、ココイルアラニントリエタノールアミン、ラウロイルグルタミン酸ナトリウム、α−オレフィンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホコハク酸塩、アルキルスルホ酢酸塩、アルキルリン酸エステル塩などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのアニオン性界面活性剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３３】
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの縮合物、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセライド、エチレンオキサイドと脂肪族アミンとの縮合体、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのノニオン性界面活性剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３４】
カチオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシルアンモニウムクロライドなどのアルキルアンモニウム塩などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのカチオン性界面活性剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３５】
両性界面活性剤としては、例えば、ベタインエステル型界面活性剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの両性界面活性剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３６】
フィブロイン水溶液における界面活性剤の含有率は、フィブロイン水溶液から気泡を効率よく除去することにより、水溶性フィブロイン層の均一性を高める観点から、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．０１〜５質量％、さらに好ましくは０．０１〜３質量％、さらに一層好ましくは０．０１〜１質量％である。
【００３７】
不織布を構成する繊維としては、例えば、綿、セルロース、羊毛、麻などの天然繊維；レーヨンなどの半合成繊維；ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレンコポリマーなどのポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂、ナイロン６、ナイロン６６などのポリアミド系樹脂、（メタ）アクリレート系ポリマー、アクリロニトリル系ポリマーなどのアクリル系樹脂、ポリビニルアルコールなどの樹脂からなる合成繊維などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの繊維は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの繊維の中では、ヒトの皮膚への粘着性を向上させるとともに凹凸を有する表面に対する追従性を向上させる観点から、親水性を有する繊維が好ましく、天然繊維および半合成繊維がより好ましく、綿およびレーヨンがさらに好ましい。
【００３８】
不織布としては、例えば、ニードルパンチ法などの繊維を絡合させる方法によって製造された乾式不織布、繊維を溶媒に分散させた分散液を抄く方法によって製造された湿式不織布、メルトブロー法、スパンボンド法、静電紡糸法などの繊維の紡糸と同時に製造された不織布などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００３９】
不織布の坪量は、水溶性フィブロイン層含有シートの水溶性フィブロイン層の粘着性および転写性を向上させる観点から、好ましくは３ｇ／ｍ2以上、より好ましくは５ｇ／ｍ2以上であり、水溶性フィブロイン層含有シートの柔軟性を高めるとともに当該水溶性フィブロイン層含有シートの水溶性フィブロイン層の粘着性および転写性を向上させる観点から、好ましくは８０ｇ／ｍ2以下、より好ましくは６０ｇ／ｍ2以下、さらに好ましくは５０ｇ／ｍ2以下、さらに一層好ましくは４０ｇ／ｍ2以下、特に好ましくは３０ｇ／ｍ2以下である。
【００４０】
不織布の厚さは、不織布の坪量によって異なるので一概には決定することができないが、水溶性フィブロイン層含有シートの水溶性フィブロイン層の粘着性および転写性を向上させる観点および水溶性フィブロイン層含有シートの柔軟性を高めるとともに当該水溶性フィブロイン層含有シートの水溶性フィブロイン層の粘着性および転写性を向上させる観点から、好ましくは５μｍ〜１ｍｍ、より好ましくは１０μｍ〜０．５ｍｍ、さらに好ましくは２０〜１００μｍである。
【００４１】
不織布が載置される不透水性基材は、不織布にフィブロイン水溶液を含浸させたときに当該不織布からフィブロイン水溶液が透過することを防止するために用いられる。不透水性基材は、不織布からフィブロイン水溶液が透過することを防止することができる基材であればよく、特に限定されない。不透水性基材としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレンコポリマーなどのポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂、ナイロン６、ナイロン６６などのポリアミド系樹脂、（メタ）アクリレート系ポリマー、アクリロニトリル系ポリマーなどのアクリル系樹脂、ポリビニルアルコール繊維などの合成樹脂からなる基材、ステンレス鋼板、アルミニウム板などの金属板、ガラス板などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００４２】
不透水性基材の形状としては、例えば、プレート状、フィルム状、シート状などが挙げられるが、本発明は、かかる形状によって限定されるものではない。不透水性基材の不織布が載置される面は、表面状態が均一でかつ光沢を有する水溶性フィブロイン層を形成させる観点から、平滑であることが好ましい。
【００４３】
不織布を不透水性基材上に載置した後、当該不織布にフィブロイン水溶液を含浸させる。不織布にフィブロイン水溶液を含浸させる方法としては、例えば、刷毛、コンマコータ、バーコーター、アプリケーター、エアスプレー、エアレススプレー、ロールコーター、フローコーターなどを用いた塗布方法が挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００４４】
当該不織布に含侵させるフィブロイン水溶液の量は、水溶性フィブロイン層含有シートの水溶性フィブロイン層の量が０．０５〜３．５ｍｇ／ｃｍ2となるように調整する。水溶性フィブロイン層含有シートの水溶性フィブロイン層の量は、水溶性フィブロイン層の均一性、転写性および粘着性を向上させる観点から、０．０５ｍｇ／ｃｍ2以上、好ましくは０．１ｍｇ／ｃｍ2以上であり、水溶性フィブロイン層の柔軟性を向上させる観点から、３．５ｍｇ／ｃｍ2以下、好ましくは３．０ｍｇ／ｃｍ2以下、より好ましくは２．５ｍｇ／ｃｍ2以下、さらに好ましくは２．０ｍｇ／ｃｍ2以下である。
【００４５】
次に、不織布にフィブロイン水溶液を含浸させた後、当該不透水性基材上で当該不織布を３０〜６０℃の雰囲気中で乾燥させる。なお、前記基材は、不織布を不透水性基材上に載置し、当該不織布にフィブロイン水溶液を含浸させる際に使用した基材であることが生産効率の観点から好ましいが、本発明の目的が阻害されない範囲内で、当該基材を他の基材と取り換えてもよい。
【００４６】
フィブロイン水溶液が含浸された不織布を乾燥させる際の温度は、水溶性フィブロイン層含有シートの生産性を向上させる観点から、３０℃以上であり、水溶性フィブロイン層含有シートが有する水溶性を維持する観点から、６０℃以下、好ましくは５５℃以下、より好ましくは５０℃以下である。
【００４７】
フィブロイン水溶液が含浸された不織布を乾燥させる際の雰囲気は、特に限定されないが、生産性を向上させる観点から、空気であることが好ましいが、例えば、不活性ガスなどの雰囲気であってもよい。
【００４８】
フィブロイン水溶液が含浸された不織布を乾燥させる際には、温風ないし熱風乾燥機を用いることができる。また、乾燥機として連続式乾燥機を用いた場合には、本発明の水溶性フィブロイン層含有シートを連続的に製造することができるので、効率よく水溶性フィブロイン層含有シートを製造することができるという利点がある。
【００４９】
フィブロイン水溶液が含浸された不織布の乾燥時間は、乾燥温度などによって異なるので一概には決定することができないが、通常、乾燥した水溶性フィブロイン層が水溶性フィブロイン層含有シートに形成されるのに要する時間である。
【００５０】
以上のようにしてフィブロイン水溶液が含浸された不織布を乾燥させることにより、不織布の一方表面上に水溶性フィブロイン層が形成され、当該水溶性フィブロイン層の量が０．０５〜３．５ｍｇ／ｃｍ2である水溶性フィブロイン層含有シートが得られる。
【００５１】
本発明の水溶性フィブロイン層含有シートの製造方法によれば、フィブロイン水溶液が含浸された不織布を基材上で乾燥させる際に、基材と不織布との界面で不織布に強固に付着した水溶性フィブロイン層が形成され、当該水溶性フィブロイン層が形成された面とは反対の面（基材と接触していない不織布面）では水溶性フィブロイン層がほとんど形成されないことから、不織布の一方表面に水溶性フィブロイン層を効率よく形成させることができる。
【００５２】
本発明の水溶性フィブロイン層含有シートは、一方表面に不織布が存在しているので、不織布が有する性質、例えば、風合などを失うことなく生かすことができるだけでなく、他方表面に存在している水溶性フィブロイン層をヒトの皮膚などの被転写物に効率よく転写させることができるという利点を有する。
【００５３】
また、本発明の水溶性フィブロイン層含有シートは、不織布に水溶性フィブロイン層が一体となって形成されているとともに、当該水溶性フィブロイン層含有シートの水溶性フィブロイン層が柔軟性に優れているので、従来のフィブロインフィルムのように当該フィブロインフィルムが折り曲げたときに容易に破断することが抑制され、例えば、手指の汗などのわずかな水分で当該手指にフィブロインフィルムが貼り付くことを防止することができる。
【００５４】
したがって、本発明の水溶性フィブロイン層含有シートは、従来の水溶性フィブロインフィルムの脆性および取り扱い性が改善されていることから、当該水溶性フィブロインフィルムの代替品として好適に使用することができる。また、本発明の水溶性フィブロイン層含有シートは、均一性、柔軟性、転写性および粘着性に総合的に優れており、さらに加工性にも優れていることから、打抜き加工などを施すことにより、当該シートを所望の形状に容易に加工することができるので、例えば、フェイスマスクなどの化粧用シート、創傷被覆用シートなどに好適に使用することができる。
【００５５】
本発明の水溶性フィブロイン層含有シートをヒトの皮膚に貼付する用途に使用するシートとして用いる場合、例えば、本発明の水溶性フィブロイン層含有シートの水溶性フィブロイン層にスプレーなどで水、化粧水などの水分を補給した後、当該水溶性フィブロイン層含有シートの水溶性フィブロイン層を皮膚に貼付する方法、皮膚に水、化粧水などの水分を補給した後、当該水分が補給された皮膚に本発明の水溶性フィブロイン層含有シートの水溶性フィブロイン層を貼付する方法などにより、本発明の水溶性フィブロイン層含有シートをヒトの皮膚に貼付することができる。
【実施例】
【００５６】
次に本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００５７】
実施例１
一片の長さが３５ｃｍである正方形状のポリエステルフィルム（材質：ポリエチレンテレフタレート、厚さ：５０μｍ）の上に一片の長さが３０ｃｍである正方形状のセルロース系不織布（坪量：１４ｇ／ｍ2）を載せた後、当該不織布にフィブロイン水溶液（フィブロインの濃度：４．０質量％、フィブロインの重量平均分子量：６５０００）１２ｇを均一に吸収させた。
【００５８】
次に、フィブロイン水溶液を吸収させた不織布が載置されているポリエステルフィルムを乾燥機（機内温度：５０℃）に入れて３０分間乾燥させた後、当該乾燥機から取り出し、ポリエステルフィルムを取り除くことにより、フィブロイン層含有シートを得た。取り除かれたポリエステルフィルムを目視にて観察したが、残存物が見当たらなかった。また、前記で得られたフィブロイン層含有シートのフィブロイン層が形成されている面には光沢が認められたが、不織布面には光沢が認められなかった。
【００５９】
前記で得られたフィブロイン層含有シートを絶乾状態となるようにするために乾燥機（機内温度：１１０℃）に入れて３０分間乾燥させた後、当該乾燥機から取り出し、当該フィブロイン層含有シートの質量を測定したところ、処理前の不織布と対比して質量が４７２ｍｇだけ増加していることが確認された。
【００６０】
以上の結果から、前記で得られたフィブロイン層含有シートの一方表面にフィブロイン層が０.５２ｍｇ／ｃｍ2の付着量で付着していることが確認された。
【００６１】
実施例２〜８および比較例１〜２
実施例１において、フィブロイン水溶液の組成および不織布を表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行なうことにより、フィブロイン層含有シートを得た。
【００６２】
実施例９
一片の長さが１２５ｃｍであるロール状のポリエステルフィルム（材質：ポリエチレンテレフタレート、厚さ：５０μｍ）および一片の長さが１０５ｃｍであるロール状のセルロース系不織布（坪量：１４ｇ／ｍ2）を用意し、両者を連続的に巻き出しながら重ね合わせ、当該セルロース系不織布に実施例２で用いたのと同じ組成のフィブロイン水溶液をコンマコータ方式の塗工機で含浸させ、３ｍ／ｍｉｎの走行速度で機内温度が５０℃に設定された長さ２４ｍの熱風乾燥機内を走行させて乾燥させることにより、フィブロイン層含有シートを得た。
【００６３】
前記で得られたフィブロイン層含有シートのフィブロイン層が形成されている面には光沢が認められ、フィブロイン層が均一に形成されていることが認められた。
【００６４】
実施例１０
実施例９においてフィブロイン水溶液に界面活性剤を使用しなかったことを除き、実施例９と同様にしてフィブロイン層含有シートを作製した。前記で得られたフィブロイン層含有シートのフィブロイン層が形成されている面には光沢が認められたが、直径数ｍｍ〜１ｃｍ程度の円形状のフィブロイン層が形成されていない部分が点在していた。これは、フィブロイン水溶液に界面活性剤が用いられていなかったことにより、不織布にフィブロイン水溶液を含浸させた際にポリエステルフィルムと不織布との境界に存在するフィブロイン水溶液に気泡が存在していたことに基づくものと考えられる。
【００６５】
比較例３
実施例１において、フィブロイン水溶液の組成および不織布を表１に示すように変更し、フィブロイン水溶液に１，３−ブタンジオールが含まれていることから、フィブロイン水溶液を吸収させた不織布が載置されているポリエステルフィルムを減圧乾燥機（機内温度：５０℃）に入れて十分に乾燥させた後、当該乾燥機から取り出し、ポリエステルフィルムを取り除くことにより、フィブロイン層含有シートを得た。
【００６６】
なお、表１に記載の略号は、以下のことを意味する。
〔糖類〕
・ＸＧ：キサンタンガム
・ＣＭＣ：カルボキシメチルセルロースナトリウム塩
・ＨＥＣ：ヒドロキシエチルセルロース
〔白金〕
・ナノＰｔ：ナノプラチナ粒子の水分散体〔（株）セラフト製、商品名：ナノプラチナ粒子水、平均粒子径：３μｍ〕
〔界面活性剤〕
・ＣＭＴ：Ｎ−ココイルメチルタウリンナトリウム
〔その他〕
・ＢＤ：１，３−ブタンジオール
〔不織布〕
ＣＳ：セルロース系不織布
ＡＣ：アクリル樹脂系不織布
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート系不織布
【００６７】
【表１】
2020171573.tif 000002
【００６８】
次に、前記で得られたフィブロイン層含有シートの物性を以下の方法に基づいて評価した。その結果を表２に示す。
【００６９】
（１）フィブロイン層の量
フィブロイン層含有シートに含まれているフィブロイン層の量を以下の方法に基づいて測定した。
【００７０】
フィブロイン層含有シートに使用されている不織布（一辺の長さが３０ｃｍの正方形）をあらかじめ乾燥機（機内温度：１１０℃）に入れて３０分間乾燥させた後、当該乾燥機から取り出し、当該不織布の質量ＷAを測定する。
【００７１】
前記フィブロイン層含有シート（一辺の長さが３０ｃｍの正方形）を乾燥機（機内温度：１１０℃）に入れて３０分間乾燥させた後、当該乾燥機から取り出し、当該フィブロイン層含有シートの質量ＷBを測定する。
【００７２】
次に、式（Ｉ）：
［フィブロイン層の量（ｍｇ／ｃｍ2）］＝［（質量ＷB―質量ＷA）／９００］    （Ｉ）
に基づいてフィブロイン層の量を求める。
【００７３】
（２）水溶性
フィブロイン層含有シートに使用されているのと同じ不織布（一辺の長さが３０ｃｍの正方形）をビーカーに入れた２５℃のイオン交換水２００ｇに浸漬し、当該イオン交換水をマグネティックスターラーでゆっくりと１時間撹拌した後、当該イオン交換水を濾紙〔（株）アドバンテック製、濾紙Ｎｏ．５Ｃ、保持粒子径：１μｍ〕で濾過して濾液Ａを回収する。さらに当該不織布を２５℃のイオン交換水２００ｇに浸漬し、当該イオン交換水をマグネティックスターラーでゆっくりと１時間撹拌した後、その洗浄液を濾紙〔（株）アドバンテック製、濾紙Ｎｏ．５Ｃ、保持粒子径：１μｍ〕で濾過して濾液Ｂを回収する。回収した濾液Ａと濾液Ｂとを合わせた濾液から水分をエバポレーターで除去し、残留物の質量ＷASを測定する。
【００７４】
前記フィブロイン層含有シート（一辺の長さが３０ｃｍの正方形）をビーカーに入れた２５℃のイオン交換水２００ｇに浸漬し、当該イオン交換水をマグネティックスターラーでゆっくりと１時間撹拌した後、当該イオン交換水を濾紙〔（株）アドバンテック製、濾紙Ｎｏ．５Ｃ、保持粒子径：１μｍ〕で濾過して濾液Ａを回収する。さらに当該不織布を２５℃のイオン交換水２００ｇに浸漬し、当該イオン交換水をマグネティックスターラーでゆっくりと１時間撹拌した後、その洗浄液を濾紙〔（株）アドバンテック製、濾紙Ｎｏ．５Ｃ、保持粒子径：１μｍ〕で濾過して濾液Ｂを回収する。回収した濾液Ａと濾液Ｂとを合わせた濾液から水分をエバポレーターで除去し、残留物の質量ＷBSを測定する。
【００７５】
（可溶化率の測定方法）
前記で測定された不織布の質量ＷA、フィブロイン層含有シートの質量ＷB、残留物の質量ＷASおよび残留物の質量ＷBSを用い、式(II)：
［可溶化率（％）］
＝［（質量ＷBS−質量ＷAS）／（質量ＷB−質量ＷA）］×１００                (II)
に基づいて可溶化率を求める。
【００７６】
前記で求められた可溶化率を用い、以下の評価基準に基づいてフィブロイン層の水溶性を評価する。
〔評価基準〕
◎：可溶化率が９０％以上
○：可溶化率が７０％以上９０％未満
△：可溶化率が５０％以上７０％未満
×：可溶化率が５０％未満
【００７７】
（３）均一性
フィブロイン層含有シートのフィブロイン層の表面状態を目視にて観察し、フィブロイン層の均一性を以下の評価基準に基づいて評価する。
〔評価基準〕
◎：光沢を有し、均一な表面を有するフィブロイン層が形成されている。
○：光沢を有するが、均一でないフィブロイン層が部分的に表面に形成されている。
△：光沢を有するが、均一ではないフィブロイン層が表面全体に形成されている。
×：光沢を有しないフィブロイン層が形成されている。
【００７８】
（４）柔軟性
フィブロイン層含有シートを一片の中央部分で２つ折りに折り曲げたときにフィブロイン層に割れまたは脱落が生じているかどうかを目視にて観察し、以下の評価基準に基づいて柔軟性を評価する。
〔評価基準〕
◎：フィブロイン層の折り曲げ部に割れおよび脱落が認められない。
○：フィブロイン層の折り曲げ部の一部に割れが認められるが、脱落は認められない。
△：フィブロイン層の折り曲げ部の全体に割れが認められるが、脱落は認められない。
×：フィブロイン層に割れおよび脱落が認められる。
××：フィブロイン層が脆く、フィブロイン層含有シートを折り曲げるとフィブロイン層が砕けるため、柔軟性の評価をすることができない。
【００７９】
（５）転写性
霧吹きで水を吹き付けたヒトの手の甲に一片の長さが２ｃｍの正方形状のフィブロイン層含有シートをフィブロイン層が手の甲と接触するように貼り付け、フィブロイン層の全体が湿るようにフィブロイン層含有シートを手指で軽くたたきながら手の甲に押し付け、その状態を約３０秒間維持した後、フィブロイン層含有シートを手の甲から剥がす。
【００８０】
次に、手の甲に残存している水分が乾燥するまで放置した後、乾燥した箇所を目視にて観察し、以下の評価基準に基づいて転写性を評価する。
〔評価基準〕
◎：乾燥した箇所全体に光沢を有する膜が形成されていることが認められる。
○：乾燥した箇所に光沢を有しない部分が僅かに認められる。
△：乾燥した箇所に光沢を有しない部分が明らかに認められる。
×：乾燥した箇所に光沢を有しない部分が全体的に認められる。
【００８１】
（６）粘着性
手指を水で濡らした後、布で軽く拭き取った直後に一片の長さが２ｃｍの正方形状のフィブロイン層含有シートをフィブロイン層が手指と接触するように貼り付けたときの状態を目視にて観察し、さらにフィブロイン層含有シートを手指から剥がすときの粘着状態を調べ、以下の評価基準に基づいて粘着性を評価する。
〔評価基準〕
◎：フィブロイン層含有シートが手指に貼りつき、さらにフィブロイン層含有シートを手指から剥がすときに手指の皮膚が引っ張られるような抵抗が認められる。
○：フィブロイン層含有シートが手指に貼りつくが、フィブロイン層含有シートを手指から剥がすときに手指の皮膚の引っ張られるような抵抗がやや認められる。
△：フィブロイン層含有シートが手指に貼りつくが、フィブロイン層含有シートを手指から剥がすときに手指の皮膚の引っ張られるような抵抗が認められない。
×：フィブロイン層含有シートが手指に貼りつかない。
【００８２】
（７）総合評価
前記物性の評価において、◎の評価を２０点、○の評価を１０点、△の評価を０点、×の評価を−１０点、××の評価を−２０点とし、各評価の得点を合計することにより、総合評価を行なった。なお、×の評価が１つでもある場合および各評価の得点の合計点が６０点未満である場合は、いずれも不合格である。各評価の得点の合計点の最高得点は１００点であり、各評価の得点の合計が負の値となるときは０点とした。
【００８３】
【表２】
2020171573.tif 000003
【００８４】
表２に示された結果から、各実施例で得られたフィブロイン層含有シートは、いずれもフィブロイン層が脆性を有しておらず、柔軟性および転写性に優れていることから取り扱い性に優れていることがわかる。また、各実施例で得られたフィブロイン層含有シートは、いずれもフィブロイン層の水溶性、均一性、柔軟性、転写性および粘着性に総合的に優れていることがわかる。
【００８５】
実験例
アルミニウム製のプレートにフィブロイン水溶液（フィブロインの濃度：４．０質量％）を流延させ、５０℃の温度で乾燥させることにより、フィブロインフィルムを作製した。
【００８６】
実施例１で用いられた不織布のフーリエ変換赤外分光光度（ＦＴ−ＩＲ）の測定結果を図１に、前記で得られたフィブロインフィルムのフーリエ変換赤外分光光度（ＦＴ−ＩＲ）の測定結果を図２に、実施例１で得られた水溶性フィブロイン層含有シートの水溶性フィブロイン層におけるフーリエ変換赤外分光光度（ＦＴ−ＩＲ）の測定結果を図３に、実施例１で得られた水溶性フィブロイン層含有シートの水溶性フィブロイン層とは反対の不織布面におけるフーリエ変換赤外分光光度（ＦＴ−ＩＲ）の測定結果を図４に示す。
【００８７】
図２および３に示された結果から、実施例１で得られたフィブロイン層含有シートのフィブロイン層が形成されている面および前記で得られたフィブロインフィルムにはフィブロインが存在していることがわかる。これに対して、図１および４に示された結果から、実施例１で用いられた不織布および実施例１で得られた水溶性フィブロイン層含有シートの水溶性フィブロイン層とは反対の不織布面にはフィブロインがほとんど存在していないことがわかる。
【図１】
2020171573.tif 000004
【図２】
2020171573.tif 000005
【図３】
2020171573.tif 000006
【図４】
2020171573.tif 000007