(57)【要約】【課題】塗工時に十分なポットライフを有することで生産性に優れ、かつゲル化が十分に進行することで被着体への転着がなく、被着体への追従性が良好な含水ゲルシートを提供すること。【解決手段】カルボキシル基含有ポリマーと、前記カルボキシル基含有ポリマーとイオン結合する架橋剤とを含有し、ｐＨ が１以上３未満であり、水分率が１〜３０質量％である含水ゲルシートであり、好ましくは、さらに、乾燥調整剤を、水を除く全量中１０〜９５質量％含む含水ゲルシート。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基含有ポリマーと、前記カルボキシル基含有ポリマーとイオン結合する架橋剤とを含有し、ｐＨ が１以上３未満であり、水分率が１〜３０質量％であることを特徴とする含水ゲルシート。
【請求項２】
さらに、乾燥調整剤を、水を除く全量中１０〜９５質量％含む、請求項１に記載の含水ゲルシート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含水ゲルシートに関する。
【背景技術】
【０００２】
適度な粘着力と低皮膚刺激性を有する含水ゲルシートは、医療用パップ剤、医療用電極固定材、シート状皮膚冷却材、創傷被覆材、シート状化粧用パックとして使用されている。
【０００３】
含水ゲルシートは、架橋や不溶化が施された親水性ポリマーを水で膨潤させたものであり、親水性ポリマーの種類、架橋や不溶化の方法などにより様々な種類のものが存在する。含水ゲルシートに用いられるポリマーとして、ポリアクリル酸又はその塩、及びその架橋物や、カルボキシメチルセルロース又はその塩などのカルボキシル基含有ポリマーが知られている。カルボキシル基含有ポリマーを架橋する方法としては、水酸化アルミニウムや硫酸アルミニウムなどの多価金属陽イオンとの間でイオン結合コンプレックスを形成させる方法が知られており、この方法が工業的に多く用いられている。
【０００４】
しかしながら、従来一般に用いられている上記の多価金属陽イオンをカルボキシル基含有ポリマーの水溶液に混合した場合、室温にて速やかに架橋反応が進行しゲルが生じるため、多価金属陽イオンとカルボキシル基含有ポリマーを含むゲルシート形成用混合物（以下、塗液と称す）を流動性のある状態で保存できる期間（以下、ポットライフと称す）が短くなる。したがって、ロールコータなどを用いてこの塗液を加工しようとしても、既に架橋反応が進行し流動性が消失しているために塗工ができなくなるという問題があった。
【０００５】
この問題を解決するために、塗液にエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）又はこのナトリウム塩などに代表されるキレート剤などをゲル化速度調整剤として添加することが行われている。ゲル化速度調整剤が添加された塗液は、ゲル化反応が遅延され塗工時に十分な流動性を有するようになるために、ロールコータなどを用いて塗工することが可能になる。しかし、塗工後もゲル化反応の遅延効果が残るため、塗工物を変形させずに長時間保つこと（以下、シーズニングと称す）必要があるといった問題があった。
【０００６】
したがって、従来技術では、塗工された含水ゲルシートは巻き取らずにシート状のまま加工することが一般的であったが、含水ゲル組成物の塗工物をロール状に巻き取ることが可能となれば、含水ゲルシートを次工程であるスリッティングや打ち抜きなどの工程へロール状で搬送できるため製造工程が簡略化され、製品をロール状で供給することが可能になるなど、シート状のものに比較して格段に有用性が向上する。
【０００７】
しかし、従来一般に用いられている上記の方法では、シーズニングにかなりの時間が必要なため、含水ゲルシートの架橋反応の終了を待ってからロール状に巻き取る必要があるという問題があった。また、含水ゲルシートの架橋が完全でない状態で基材をロール状に巻き取ろうとすると、巻き取り時の圧力により含水ゲルシートがロールからはみ出してしまうという問題もある。
【０００８】
ポットライフと塗工後の速やかなゲル化反応を両立させるため、従来様々な方法が検討されてきた。例えば、特許文献１には、室温付近では水溶性高分子と架橋反応を起こさないが加熱により架橋反応を開始する架橋剤を含有させたポットライフの長い塗液を基材に塗工し、これを加熱し含水ゲルシートを架橋させる方法が記載されている。しかし、特許文献１に記載された条件では、含水ゲルシートを処理するには甚だ高温かつ長時間を要するため生産性に問題があった。また、固体の架橋剤を分散状態で添加し加熱溶解させることで架橋反応を起こしているが、架橋剤の粒子サイズによって架橋剤の溶解時間や含水ゲルシートの物性に影響及ぼすため、得られる含水ゲルシートの品質が安定しない等の問題があった。
【０００９】
また、特許文献２には、アニオン性水溶性高分子とアルミニウム塩を含むアルカリ性の水溶液を調製した後、有機酸又は無機酸を添加して、溶解したアルミニウムをアルミン酸イオン（[Al(OH)4 ]- ）からアルミニウムイオン（Al3+）へ変化させることで任意にゲル化速度を調節する方法が記載されている。しかし、均一なゲル化のためには加熱による難水溶性酸固体の溶解が必要であり、特許文献１と同様の問題があった。また、特許文献２に例示されている難水溶性酸固体は常温でゆっくりと溶解するため、ポットライフが十分に担保されているとは言えないという問題もあった。
【００１０】
こうしたポットライフに関する問題は、カルボキシル基含有ポリマーを多価金属陽イオンで架橋させる場合に、カルボキシル基含有ポリマーをアルカリ又は緩衝剤を用いて中和する、あるいはカルボキシル基含有ポリマーの部分中和物または完全中和物を用いるなど、材料の溶解液が中性に近いｐＨで用いられることで発生する。すなわち、カルボキシル基含有ポリマーのカルボン酸がある程度イオン化されていないと多価金属陽イオンとのイオン結合が形成されず、十分な弾性を有する含水ゲルシートは得ることは困難であるというのが、当業者の技術常識となっていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２０００−３１８０９６号公報
【特許文献２】特開平１１−１９９６７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明が解決しようとする課題は、塗工時に十分なポットライフを有することで生産性に優れ、かつゲル化が十分に進行することで被着体への転着がなく、被着体への追従性が良好な含水ゲルシートを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討の結果、上記課題を解決できることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明は、カルボキシル基含有ポリマーと、前記カルボキシル基含有ポリマーとイオン結合する架橋剤とを含有し、ｐＨ が１以上３未満であり、水分率が１〜３０質量％であることを特徴とする含水ゲルシートに関する。
【００１５】
また、本発明は、さらに、乾燥調整剤を、水を除く全量中１０〜９５質量％含む上記含水ゲルシートに関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によって、塗工時に十分なポットライフを有することで生産性に優れ、かつゲル化が十分に進行することで被着体への転着がなく、被着体への追従性が良好な含水ゲルシートを提供できるようになった。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。尚、以下の説明において、特に断りのない限り、「％」とは「質量％」を表す。
【００１８】
本発明の含水ゲルシートは、カルボキシル基含有ポリマーと、前記カルボキシル基含有ポリマーとイオン結合を形成する架橋剤とを含み、ｐＨ が１以上３未満、水分率が１〜３０質量％の含水ゲルシートである。
【００１９】
本発明に用いるカルボキシル基含有ポリマーとしては、（メタ）アクリル酸のホモポリマーおよび共重合体又はその塩などの合成ポリマー、ヒアルロン酸、キサンタンガム、ジェランガム、ペクチン、カラギナン、アルギン酸、カラヤガム及びカルボキシメチルセルロースなどの多糖類、グリシニン（大豆たんぱく）などのタンパク質が挙げられる。カルボキシル基含有ポリマーは１種または２種以上の成分を用いることができる。なかでも、ポリアクリル酸又はその塩が好適に用いられる。
【００２０】
本発明に用いるカルボキシル基含有ポリマーとしては、非架橋型ポリマーおよび架橋型ポリマーの両方を適宜使用することができる。非架橋型ポリマーとは、単官能モノマーから得られるポリマーであり、直鎖構造を有するものである。架橋型ポリマーとは多官能モノマーを含むモノマー群から得られるポリマーであり、架橋構造を有するものである。
【００２１】
本発明に用いる非架橋型カルボキシル基含有ポリマーの重量平均分子量の下限値は、２万以上が好ましく、１５万以上がより好ましい。また、重量平均分子量の上限値は、特に制限はないが、概ね５００万以下である。重量平均分子量２万以上の非架橋型カルボキシル基含有ポリマーを用いることでシート化に必要なゲル強度を得ることができる。
【００２２】
架橋型カルボキシル基含有ポリマーは、２０℃での０．２％中和粘度として１，５００ｍＰａ・ｓ以上３５，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、２，０００ｍＰａ・ｓ以上３０，０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。もしくは、２０℃での０．５％中和粘度として５，０００ｍＰａ・ｓ以上７５，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５，４００ｍＰａ・ｓ以上７０，０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。２０℃での０．２％中和粘度として１，５００ｍＰａ・ｓ以上、もしくは、２０℃での０．５％中和粘度として５，０００ｍＰａ・ｓ以上の架橋型カルボキシル基含有ポリマーを用いることでゲル強度を向上させることができる。２０℃での０．２％中和粘度として３５，０００ｍＰａ・ｓ以下、もしくは、２０℃での０．５％中和粘度として７５，０００ｍＰａ・ｓ以下の架橋型カルボキシル基含有ポリマーを用いることで塗液粘度上昇によるハンドリング性低下を抑止できる。尚、「０．２％中和粘度」とは、中和した０．２質量％水溶液の粘度を意味し、Ｂ型粘度計による測定値を表す。
【００２３】
非架橋型カルボキシル基含有ポリマーと架橋型カルボキシル基含有ポリマーは、それぞれ任意の量を添加できるが、両者を併用することでゲル強度をより向上できるため好ましい。
【００２４】
前記カルボキシル基含有ポリマーとイオン結合する架橋剤としては、塩化アルミニウム、塩化ジルコニウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウムなどの多価金属陽イオンを生成する無機化合物や、１，３−ジアミノエタン、４，４’―ジアミノジフェニルメタン、メラミンなど多価陽イオンを生成する有機化合物が挙げられる。架橋剤は１種または２種以上の成分を用いることができる。なかでも、アルミニウム塩であるミョウバンが好適に用いられる。
【００２５】
前記架橋剤は、任意の量を添加できるが、カルボキシル基含有ポリマー１００％に対して０．１〜５０％であることが好ましく、０．５〜５０％であることがより好ましい。架橋剤添加量が０．１％以上であることで水分率低下に伴いゲル化が速やかに進行し、５０％以下であることで透明性の高い外観に優れたゲルシートが作製できる。
【００２６】
含水ゲルシートは、必要に応じてカルボキシル基含有ポリマーおよび架橋剤以外の親水性ポリマーやその他添加剤を更に含有していてもよい。
【００２７】
親水性ポリマーとしては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどのノニオン性合成ポリマー、ポリアリルアミン又はその塩、ポリエチレンイミン又はその塩、ポリアクリルアミド又はその塩、ポリジアリルジメチルアンモニウム、ポリビニルピリジンなどのカチオン性合成ポリマー、デンプン、ローカストビーンガム、グァーガム、タマリンドシードガムなどのノニオン性多糖類、キトサンなどのカチオン性多糖類が挙げられる。これらの親水性ポリマーは架橋剤との反応には寄与しないが、添加するポリマーの種類や量に応じて塗液のレオロジーおよび含水ゲルシートのゲル強度や粘着力などの物性を調節することができる。
【００２８】
その他添加剤としては、乾燥調整剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、防腐剤、紫外線吸収剤、滑剤、着色剤（染料ないし顔料）、薬剤、フィラー（粒子状ないし繊維状）、導電性付与剤などが挙げられる。
【００２９】
乾燥調整剤としては、塗液粘度に与える影響が小さい、重量平均分子量１万以下の親水性化合物を用いることができる。例えば、グリセリンやポリエチレングリコールといった常温液体の化合物、糖類などが挙げられる。乾燥調整剤を用いることで、乾燥工程における過剰な水分蒸発によるゲルの使用感低下を抑制することができ、更に含水ゲルシート作製後の水分率変化を抑制することができる。
【００３０】
前記乾燥調整剤の添加量は、含水ゲルシートの水を除く全量中１０〜９５％であることが好ましく、１５〜９２％であることがより好ましい。１０％以上であることで過乾燥が抑止でき、９５％以下であることで十分な強度を有するゲルとなる。
【００３１】
ｐＨ調整剤としては、塩酸や硫酸などの強酸のほか、ｐＨを３未満に低下させることが可能なｐＫａを持つりん酸などの弱酸を用いることができる。ｐＨ調整剤は、任意の量を添加できる。
【００３２】
前記含水ゲルシートのｐＨは１以上３未満である。ｐＨ３未満であることで架橋反応に寄与するイオン型カルボン酸の生成が抑止され、ポットライフが担保できる。また、ｐＨ１以上であることでゲル化に必要なイオン型カルボン酸が確保でき、過剰な酸の添加が不要になる。
【００３３】
含水ゲルシート中の水分率は、１〜３０％であり、２〜２５％であることがより好ましい。含水ゲルシートの水分率が１％以上であることで含水ゲルシートの柔軟性が担保できる。また、本発明の含水ゲルシートは水分率が３０％以下となることでゲル化が進行する。
【００３４】
含水ゲルシートは、塗液を樹脂フィルム、天然繊維、半合成繊維、合成繊維、又はこれらの複合繊維からなる布帛又は編物、不織布、紙、並びに合成紙などの基材のうえに塗工し乾燥することで作製できる。これらの基材はプライマー処理や撥水／親水処理などの表面処理が施されていてもよく、同種又は異種基材と複合化されていてもよい。基材の厚さは特に制限はないが、５〜３０００μｍであることが好ましい。
【００３５】
含水ゲルシート形成用水溶液を基材に塗工する方法は、流動性を有する材料を塗工できる方法であれば特に制限はないが、例えば、ロールコータ、ナイフコータ、グラビアコータ、バーコータ、ダイコータなどを用いる方法が挙げられる。
【００３６】
基材上に塗工される含水ゲルシート形成用水溶液の量は特に制限はないが、１０〜２０００ｇ／ｍ2であることが好ましい。
【００３７】
加熱工程における雰囲気温度は特に制限はないが、５０℃〜２００℃が好ましく、８０℃〜１２０℃であることがより好ましい。加熱工程における雰囲気温度が５０℃以上であることで時間的に効率良く塗液を乾燥でき、２００℃以下であることで急激な水分率変化を抑止し、気泡の発生による外観不良、ゲルの不均一化を防ぐことができる。
【００３８】
含水ゲルシート積層体を巻き取る方法としては、通常のワインダーを用いることができる。なお、巻き取り時に必要に応じてポリエステルフィルムなどを剥離材として含水ゲルシート積層体の含水ゲルシート面に積層し、含水ゲルシート積層体とともに巻き取ってもよい。この剥離材は含水ゲルシートが基材の背面に付着することを防止する働きを有する。剥離材はシリコーン樹脂などの塗布により剥離処理が施されたものであってもよい。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜原料＞
表１に示した実施例および比較例で用いたゲルの原料は以下のとおりである。
非架橋型ポリアクリル酸：ジュリマーＡＣ−１０ＳＨ（重量平均分子量１００万）、ジュリマーＡＣ−１０Ｈ（重量平均分子量１５万）、ジュリマーＡＣ−１０Ｌ（重量平均分子量ＭＷ２〜３万）、東亜合成株式会社
架橋型ポリアクリル酸：ジュンロンＰＷ−１２０（粘度８，０００〜２０，０００ｍＰａ・ｓ、０．２％中和、２５℃）、ジュンロンＰＷ−３１２Ｓ（粘度１５，０００〜２５，０００ｍＰａ・ｓ、０．２％中和、２５℃）、東亜合成株式会社、アクペックＨＶ−５０１E（粘度２，５００〜６，４００ｍＰａ・ｓ、０．２％中和、２０℃、粘度５，４００〜１１，４００ｍＰａ・ｓ、０．５％中和、２０℃）、アクペックＨＶ−５０４Ｅ（粘度２，０００〜５，４５０ｍＰａ・ｓ、０．２％中和、２０℃、粘度２６，５００〜３９，５００ｍＰａ・ｓ、０．５％中和、２０℃）、アクペックＨＶ−５０５Ｅ（粘度２０，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓ、０．２％中和、２０℃、粘度４０，０００〜６０，０００ｍＰａ・ｓ、０．５％中和、２０℃）、アクペックＨＶ−５０５ＥＤ（粘度１５，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓ、０．２％中和、２０℃、粘度４０，０００〜７０，０００ｍＰａ・ｓ、０．５％中和、２０℃）、住友精化株式会社
非架橋型ポリアクリル酸ナトリウム：アロンビスＳＸ（重量平均分子量４００〜５００万）、東亜合成株式会社
【００４０】
架橋型ポリアクリル酸ナトリウム：レオジック２６０Ｈ（粘度７，０００〜１３，０００ｍＰａ・ｓ、０．５％中和、２５℃）、東亜合成株式会社
カルボキシメチルセルロースナトリウム（非架橋型カルボキシル基含有ポリマー）：サンローズＦ―１５０ＭＣ（重量平均分子量２０万、粘度１，２００〜１，８００ｍＰａ・ｓ  、１％、２５℃）、日本製紙株式会社
ポリビニルアルコール：ゴーセノールＥＧ−４０（粘度４０．０〜４６．０ｍＰａ・ｓ、４％、２０℃）、日本合成化学株式会社
ポリアリルアミン塩酸塩：ＰＡＡ−ＨＣＬ−１０Ｌ（重量平均分子量１５万）、ニットーボーメディカル株式会社
硫酸アルミニウムカリウム１２水和物：カリミョウバン、大明化学工業株式会社
ポリエチレングリコール：マクロゴール４００（重量平均分子量４００）、三洋化成工業株式会社
メラミン、塩酸、グリセリン：試薬グレード、富士フイルム和光純薬株式会社
【００４１】
＜製法＞
表１に示した実施例および比較例で用いたゲルの製法は以下のとおりである。
配合組成に従い、常温で精製水に原料を溶解し塗液を得た。これを、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に約５００ｇ／ｍ2になるようにナイフコータで塗工後、加熱乾燥し、含水ゲルシートを得た。これを、シリコーン剥離処理ＰＥＴフィルムの剥離処理面と貼り合わせ、ロール状に巻き取り含水ゲルシート積層体ロールを作成した。
【００４２】
＜評価＞
表１に示した実施例および比較例で用いた塗液および含水ゲルシートの評価方法は以下のとおりである。結果を合わせて示す。
【００４３】
（塗液のポットライフ）
調製後室温で２４時間または１６８時間放置した塗液が、ドクターブレードで塗工可能かどうか評価した。評価は以下の基準で行った。
◎：増粘が認められず、ドクターブレードで塗工可能。（極めて良好）
○：若干増粘が認めらたが、ドクターブレードで塗工可能な範囲である。（良好）
×：増粘もしくはゲル化しており、ドクターブレードで塗工不可能。（不良）
【００４４】
（含水ゲルシートのゲル化度）
得られた含水ゲルシートを指で軽く押し込んだときの状態を目視観察した。評価は以下の基準で行った。
◎：軽い押し込みに対して反発し、指への転着が無い。（極めて良好）
○：軽い押し込みに対して若干の転着・糸曳きが認められるが反発があり、許容範囲内である。（良好）
×：軽い押し込みに対して反発せず、液体状態である。（不良）
−：塗液ゲル化で塗工不可のため評価対象外。（極めて不良）
【００４５】
（含水ゲルシートの追従性）
得られた含水ゲルシートを皮膚に貼付した際の追従性を確認した。評価は以下の基準で行った。
◎：柔らかく追従性に優れる。（極めて良好）
○：若干追従性が劣るが、使用に問題は無い。（良好）
×：固く、追従性が悪い。 （不良）
−：液体状態のため評価外。（極めて不良）
【００４６】
（含水ゲルシートの弾力性）
得られた含水ゲルシートを指で強く押し込んだときの状態を目視観察した。評価は以下の基準で行った。
◎：強い押し込みに対して大きく変形するが力を開放すると元の形状に復元する。（極めて良好）
○：強い押し込みに対して若干の変形と復元性が認められるが最終的に元の形状が崩壊する。（良好）
△：強い押し込みに対して直後に元の形状が崩壊する。（使用可能）
×：強い押し込みに対して変形しない。（不良）
−：液体状態のため評価対象外。（極めて不良）
【００４７】
実施例１〜４２はいずれも、塗液のポットライフは十分に長く、乾燥工程を経ることによって架橋が十分に進み、シーズニングをせずとも良好なゲル化度、触感を示す含水ゲルシートを作製することができた。一方、比較例１〜１５は、塗液のポットライフ、ゲル化度、触感のいずれかに不具合が見られた。
【００４８】
【表１】
2020179605.tif 000002
【００４９】
【表２】
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【００５０】
【表３】
2020179605.tif 000004
【００５１】
【表４】
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【００５２】
【表５】
2020179605.tif 000006
【００５３】
【表６】
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