(57)【要約】      （修正有）【課題】触媒活性が高く、目的生成物である１−ヘキセン及び１−オクテンの選択性が高く、１−ブテン及び１−Ｃ１０＋の選択性が低い、エチレンの選択的オリゴマー化の方法及びその触媒を提供する。【解決手段】触媒の原料組成は、モル比で１：０．５−１００：０．１〜５０００であるデヒドロピリジンアヌレン型配位子と、遷移金属化合物と、有機金属化合物であり、反応温度が０℃〜２００℃、反応圧力が０．１ＭＰａ〜５０ＭＰａで、触媒活性が高く、目的生成物である１−ヘキセン及び１−オクテンに対する選択性が高く、１−ブテン及び１−Ｃ１０＋に対する選択性が低い。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料組成が、モル比で１：０．５−１００：０．１〜５０００である一般構造式が式Ｉで表されるデヒドロピリジンアヌレン型配位子と、遷移金属化合物と、有機金属化合物とであることを特徴とするエチレンの選択的オリゴマー化の触媒。
【化１】
2020001035.tif 000008
［Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して、アルキル基又は芳香基から選択される。］
【請求項２】
前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子、メチル、エチル、イソプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、ｏ−メチルフェニル、ｏ−エチルフェニル、ｏ−イソプロピルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，４−ジエチルフェニル、２，４−ジイソプロピルフェニル、２，４−ジブチルフェニル、２，６−ジイソプロピルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、２，６−ジエチルフェニル、２，６−ジブチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，４，６−トリエチルフェニル、２，４，６−トリイソプロピルフェニル、ナフチル、アントラセニル、ビフェニルから選択され、好ましくは、前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子、メチル、エチル、イソプロピル、フェニル、２，６−ジイソプロピルフェニル、ナフチルから選択されることを特徴とする請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
前記デヒドロピリジンアヌレン型配位子が、複数の式Ｉで表される化合物からなることを特徴とする請求項１に記載の触媒。
【請求項４】
前記遷移金属化合物が、ＩＶＢ−ＶＩＩＩ族の金属化合物であることを特徴とする請求項１に記載の触媒。
【請求項５】
前記遷移金属化合物が、クロム、モリブデン、タングステン、チタン、コバルト、タンタル、バナジウム、ジルコニウム、鉄、ニッケル、パラジウムの化合物であり、好ましくは、前記遷移金属化合物がクロム、ジルコニウム、チタンの化合物であり、より好ましくは、前記遷移金属化合物がクロムの化合物であることを特徴とする請求項１又は４に記載の触媒。
【請求項６】
前記クロムの化合物が一般式ＣｒＲｎｍ（但し、Ｒｎは、有機陰性イオン又は中性分子であり、Ｒｎは、１〜１０個の炭素原子を含有し、ｎは、１〜６の整数であり、好ましくは、Ｒｎは、カルボキシル、β−ジケトン基又は炭化水素基を含む有機物又はその基である）で表されるものであることを特徴とする請求項５に記載の触媒。
【請求項７】
前記クロムの化合物が、酢酸クロム、イソオクタン酸クロム、ｎ−オクタン酸クロム、アセチルアセトンクロム、ジイソプレンクロム、ジフェニルクロム、ＣｒＣｌ３（ＴＨＦ）３、ＣｒＣｌ２（ＴＨＦ）２、（ベンゼン）トリカルボニルクロム及びヘキサカルボニルクロムの内の一種及び／又は複数種の組み合わせを含み、好ましくは、前記クロムの化合物がＣｒＣｌ３（ＴＨＦ）３、イソオクタン酸クロム及びアセチルアセトンクロムの内の一種又は複数種の組み合わせであることを特徴とする請求項６に記載の触媒。
【請求項８】
前記有機金属化合物が、ＩＩＩＡ族金属を含有する化合物であり、好ましくは、前記有機金属化合物が、アルキルアルミニウム化合物、アルミノキサン化合物、有機ホウ素化合物、有機塩、無機酸及び無機塩の内の一種又は複数種の組み合わせを含むことを特徴とする請求項１に記載の触媒。
【請求項９】
前記アルキルアルミニウム化合物が、アルキルアルミニウム化合物及びアルミノキサン化合物を含み、好ましくは、前記アルキルアルミニウム化合物が、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムであり、
前記アルミノキサン化合物が、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン及び変性アルミノキサンであり、
前記アルミノキサン化合物とアルキルアルミニウム化合物とのモル比が、１００〜０．０１：１であり、好ましくは１０〜０．１：１であることを特徴とする請求項８に記載の触媒。
【請求項１０】
前記アルキルアルミニウム化合物が、アルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムヒドリド又はアルキルアルミニウムセスキクロリドであり、
好ましくは、使用されるアルキルアルミニウム化合物がＡｌＥｔ２Ｃｌ及び／又はＡ１２Ｅｔ３Ｃ１３であることを特徴とする請求項８に記載の触媒。
【請求項１１】
前記有機塩が、メチルリチウム、メチルマグネシウムブロマイドであり、
好ましくは、前記無機酸が、テトラフルオロホウ酸エーテル化物であり、
前記無機塩が、テトラフルオロホウ酸塩、ヘキサフルオロアンチモン酸塩であり、
前記有機ホウ素化合物が、ボロキシン、水素化ホウ素ナトリウム、トリエチルボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリブチルホウ酸塩の内の一種又は複数種の組み合わせを含むことを特徴とする請求項８に記載の触媒。
【請求項１２】
請求項１〜１１の何れかの一項に記載の触媒を使用して行われることを特徴とするエチレンの選択的オリゴマー化の方法。
【請求項１３】
前記デヒドロピリジンアヌレン型配位子、遷移金属化合物及び有機金属化合物を予混合した後、エチレンの選択的オリゴマー化反応に添加し、又は、
前記デヒドロピリジンアヌレン型配位子、遷移金属化合物及び有機金属化合物をエチレンの選択的オリゴマー化反応に直接添加することを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
該方法が不活性溶剤中で行われ、
好ましくは、前記不活性溶剤が、アルカン、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、オレフィン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサン、１−ヘキセン、１−オクテン又はイオン液体であることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
該方法の反応温度が０℃〜２００℃であり、反応圧力が０．１ＭＰａ〜５０ＭＰａであることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
該触媒は、エチレンの選択的オリゴマー化反応、特にエチレンの選択的三量体化反応、選択的四量体化反応の触媒作用に用いられることを特徴とする請求項１〜１１の何れかの一項に記載の触媒の応用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒に係り、特に、エチレンの選択的オリゴマー化の触媒に係るものであって、触媒の技術分野に属するものである。
【背景技術】
【０００２】
直鎖状α−オレフィンが、重要的な有機化学工業原料の一種であり、単独重合及び共重合によるポリエチレン、界面活性剤、潤滑剤及び油添加剤の生産等の分野において広く使用されている。その中の軽質成分（Ｃ４−Ｃ８）をコモノマーとしてエチレンと共重合することにより、直鎖状低密度ポリエチレンを生産できる。特に、高純度の１−ヘキセン及び１−オクテンが直鎖状低密度ポリエチレンの耐摩耗性能及びその他の化学性能及び機械性能を顕著的に向上させることができる。世界経済が進んでいるに従って、高性能ポリエチレンに対する需要が増えてきており、１−ヘキセン及び１−オクテンの需要量が年間平均５．４％以上の速度で増え続けている。
【０００３】
工業上で、１−ヘキセン及び１−オクテンの生産方法としては、主に、パラフィン分解、エチレンオリゴマー化及び抽出分離等の方法があり、その中、エチレンオリゴマー化法は、１−ヘキセン及び１−オクテンの生産の主な方法である。例えば、ＵＳ６１８４４２８には、ホウ素化合物を助触媒として使用するものであって、エチレンオリゴマー化を触媒し、１−ヘキセンの含有量が２２％を占め、１−オクテンの含有量が１９％を占める直鎖状α−オレフィンの混合物を得るができるニッケル触媒が開示されている。ＳＨＯＰプロセス（ＵＳ３６７６５２３、ＵＳ３６３５９３７）には、類似する触媒システムであって、オリゴマー化生成物に１−ヘキセンの含有量が２１％を占め、１−オクテンの含有量が１１％を占める触媒システムが使用されている。他の典型的なエチレンオリゴマー化プロセス（例えば、ガルフペトロケム社のＣｈｅｖｒｏｎプロセス（ＤＥ１４４３９２７）、エチル  コーポレーション（ＢＰ／Ａｍｏｃｏ，ＵＳ３９０６０５３））のエチレンオリゴマー化プロセスでは、１−ヘキセン、１−オクテンの含有量が一般的に１３〜２５％である。Ｂｒｏｏｋｈａｒｔらにより報告された鉄系触媒（Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，１９９８，１２０：  ７１４３；  Ｃｈｅｍ．  Ｃｏｍｍｕｎ．  １９９８，  ８４９；  ＷＯ  ９９／０２４７２）がエチレンオリゴマー化に使用されているが、その１−ヘキセン、１−オクテンの含有量も低い（＜２０％）。それらの生産プロセスでは、直鎖状α−オレフィンの炭素数がＳｃｈｕｌｚ−Ｆｌｏｒｙ分布に合致し、このような分布により、オリゴマー化生成物における１−ヘキセン、１−オクテンの含有量があまり向上できない。高純度の１−ヘキセン及び１−オクテンを得ようとする場合、複数の塔による精留・分離が必要となり、そのプロセスルートが複雑となり、膨大な設備の投資が必要となる。その為、高選択的に１−ヘキセン及び１−オクテンを製造する生産プロセスを見出すのが、非常に重要となる。
【０００４】
エチレンの高選択的オリゴマー化を触媒する方法が１−ヘキセン及び１−オクテンを生産する主な方法であり、その中、触媒は、そのコア技術であり、新規的な触媒システムの開発及びその触媒メカニズムの研究が今までも該当分野における研究の注目点及び困難な課題である。近年、科学研究者がエチレンの選択的オリゴマー化技術に対して多くの研究を重ねた結果、多くの重要な研究成果に至った。例えば、クロム系触媒システムをエチレンの三量体化に使用して１−ヘキセンを製造し、工業化生産を実現したが（ＵＳ５５５０３０５、ＵＳ５１９８５６３）、しかし、その主生成物である１−ヘキセンの含有量が一般的に９０％超であり、１−オクテンの含有量が極少なかった（＜３％）。
【発明の概要】
【０００５】
本発明は、触媒活性が高く、目的生成物である１−ヘキセン及び１−オクテンの選択性が高く、１−ブテン及び１−Ｃ１０＋の選択性が低いエチレンの選択的オリゴマー化の触媒を提供することを目的とする。
【０００６】
上記技術目的を実現するため、本発明は、原料組成が、モル比で１：０．５〜１００：０．１〜５０００である一般構造式が式Ｉで表されるデヒドロピリジンアヌレン型配位子と、遷移金属化合物と、有機金属化合物とであるエチレンの選択的オリゴマー化の触媒を提供する。
【０００７】
【化１】
2020001035.tif 000002
【０００８】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して、アルキル基又は芳香基から選択される。］
【０００９】
本発明の触媒において、好ましくは、式Ｉ中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子、メチル、エチル、イソプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、ｏ−メチルフェニル、ｏ−エチルフェニル、ｏ−イソプロピルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，４−ジエチルフェニル、２，４−ジイソプロピルフェニル、２，４−ジブチルフェニル、２，６−ジイソプロピルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、２，６−ジエチルフェニル、２，６−ジブチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，４，６−トリエチルフェニル、２，４，６−トリイソプロピルフェニル、ナフチル、アントラセニル、ビフェニル基から選択される。
【００１０】
より好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子、メチル、エチル、イソプロピル、フェニル、２，６−ジイソプロピルフェニル、ナフチルから選択される。
【００１１】
本発明の触媒において、使用されるデヒドロピリジンアヌレン型配位子は、下記の反応式に従って得られる。
【００１２】
【化２】
2020001035.tif 000003
【００１３】
本発明の触媒において、使用されるデヒドロピリジンアヌレン型配位子は、パラジウム触媒によるクロスカップリング反応及び銅触媒によるアルキン自己カップリング反応により得られる。使用されるデヒドロピリジンアヌレン型配位子の具体的な製造工程を下記に示す。
【００１４】
テトラ（トリフェニルホスフィノ）パラジウム及びジエチルアミンをテトラヒドロフランに添加し、攪拌状態下で少しずつ反応物Ａ及び反応物Ｂを添加し、１２ｈ加熱還流し、冷却後、濾過して、中間体Ｃのテトラヒドロフラン溶液を得る。
【００１５】
中間体Ｃのテトラヒドロフラン溶液にテトラブチルアンモニウムフルオリドを添加し、１ｈ攪拌し、溶剤を吸引濾過により除去し、ジクロロメタンを添加し、溶解させた後、更にヨウ化銅及びテトラメチルエチレンジアミンを添加し、空気をバブリングする条件下で、２４ｈ加熱還流し、濾過し、濃縮して、カラムクロマトグラフィー分離によりデヒドロピリジンアヌレン型配位子を得る。
【００１６】
本発明の触媒において、好ましくは、デヒドロピリジンアヌレン型配位子は、複数の式Ｉで表される化合物からなる。その中、複数の式Ｉで表される化合物は、基、化学結合又は分子間力等を介して結合し合う。例えば、橋かけ化合物、樹状化合物及び星型化合物が得られ、高分子鎖に結合して形成された高分子化の重合体であってもよい。
【００１７】
本発明の触媒において、好ましくは、使用される遷移金属化合物は、ＩＶ  Ｂ−ＶＩＩＩ族の金属化合物である。
【００１８】
本発明の触媒において、好ましくは、使用される遷移金属化合物は、クロム、モリブデン、タングステン、チタン、コバルト、タンタル、バナジウム、ジルコニウム、鉄、ニッケル、パラジウムの化合物である。
【００１９】
より好ましくは、使用される遷移金属化合物は、クロム、ジルコニウム、チタンの化合物であり、より好ましくは、前記遷移金属化合物は、クロムの化合物である。
【００２０】
本発明の触媒において、好ましくは、クロムの化合物が一般式ＣｒＲｎｍ（但し、Ｒｎは、有機陰性イオン又は中性分子であり、Ｒｎは、１〜１０個の炭素原子を含有し、ｎは、１〜６の整数である。）で表されるものである。
【００２１】
より好ましくは、Ｒｎは、カルボキシル、β−ジケトン基又は炭化水素基を含む有機物又はその基である。
【００２２】
本発明の触媒において、好ましくは、使用されるクロムの化合物は、酢酸クロム、イソオクタン酸クロム、ｎ−オクタン酸クロム、アセチルアセトンクロム、ジイソプレンクロム、ジフェニルクロム、ＣｒＣｌ３（ＴＨＦ）３、ＣｒＣｌ２（ＴＨＦ）２、（ベンゼン）トリカルボニルクロム及びヘキサカルボニルクロムの内の一種及び／又は複数種の組み合わせを含む。
【００２３】
より好ましくは、使用されるクロムの化合物は、ＣｒＣｌ３（ＴＨＦ）３、イソオクタン酸クロム及びアセチルアセトンクロムの内の一種又は複数種の組み合わせである。
【００２４】
本発明の触媒において、有機金属化合物は、活性化剤である。好ましくは、使用される有機金属化合物は、ＩＩＩＡ族金属を含有する化合物である。
【００２５】
より好ましくは、使用される有機金属化合物は、アルキルアルミニウム化合物、アルミノキサン化合物、有機ホウ素化合物、有機塩、無機酸及び無機塩の内の一種又は複数種の組み合わせを含む。
【００２６】
本発明の触媒において、好ましくは、使用されるアルキルアルミニウム化合物は、アルキルアルミニウム化合物（特に、三アルキルアルミニウム化合物）及びアルミノキサン化合物を含む。
【００２７】
より好ましくは、使用されるアルキルアルミニウム化合物は、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムであり、その中、使用されるアルミノキサン化合物は、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、及び変性アルミノキサンである。
【００２８】
本発明の触媒において、好ましくは、アルミノキサン化合物とアルキルアルミニウム化合物とのモル比は、１００〜０．０１：１であり、より好ましくは１０〜０．１：１である。
【００２９】
本発明の触媒において、好ましくは、使用されるアルキルアルミニウム化合物は、アルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムヒドリド又はアルキルアルミニウムセスキクロリドである。
【００３０】
より好ましくは、使用されるアルキルアルミニウム化合物は、ＡｌＥｔ２Ｃｌ及び／又はＡ１２Ｅｔ３Ｃ１３である。
【００３１】
本発明の触媒において、好ましくは、使用される有機塩は、メチルリチウム、メチルマグネシウムブロマイドである。
【００３２】
本発明の触媒において、好ましくは、使用される無機酸は、テトラフルオロホウ酸エーテル化物である。
【００３３】
本発明の触媒において、好ましくは、使用される無機塩は、テトラフルオロホウ酸塩、ヘキサフルオロアンチモン酸塩である。
【００３４】
本発明の触媒において、好ましくは、使用される有機ホウ素化合物は、ボロキシン、水素化ホウ素ナトリウム、トリエチルボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリブチルホウ酸塩の内の一種又は複数種の組み合わせを含む。
【００３５】
本発明のエチレンの選択的オリゴマー化の触媒では、置換基の電子効果を利用して、導電能を有するデヒドロピリジンアヌレン配位子により配位点の電荷分布を調節し、平面構造に近似するデヒドロピリジンアヌレン配位子により形成された層間分子閉込め作用により高活性・高選択性エチレンオリゴマー化の触媒を得る。従来のエチレンの選択的四量体化に関する技術では、配位子の構造にＰ原子を供電子原子とし、金属中心に合わせて、エチレンの選択的オリゴマー化、特にエチレンの四量体化を触媒する場合が多い。ホスフィン系配位子の構造が不安定であるため、高温とアルキルアルミニウム及びアルミノキサンの作用下で分解しやすく、それにより触媒が変異または不活性化となる。その結果、エチレンの選択的四量体化の活性及び選択性は、高いレベルに達するのが未だに困難である。デヒドロピリジンアヌレン配位子では、安定的な大環構造を有し、且つ、共役作用により置換基の電子効果を配位複素原子に有効に伝達できることで、その金属錯体の安定性を更に強化し、それにより触媒活性が顕著的に向上する。
【００３６】
本発明のエチレンの選択的オリゴマー化の触媒は、平面構造に近似する配位子を有し、金属化合物と錯化し、層状構造を有する金属錯体を直接形成でき、その層隙間がエチレン重合に対する分子閉込め作用を実現でき、オレフィンの選択的オリゴマー化に用いられ、特に、１−ヘキセン、１−オクテンの高選択性的製造に用いられる。
【００３７】
本発明は、更に本発明のエチレンの選択的オリゴマー化の触媒を使用して行われるエチレンの選択的オリゴマー化の方法を提供する。
【００３８】
本発明の方法において、好ましくは、該方法は、デヒドロピリジンアヌレン型配位子、遷移金属化合物及び有機金属化合物を予混した後使用するものであり、又は、
【００３９】
デヒドロピリジンアヌレン型配位子、遷移金属化合物及び有機金属化合物をエチレンの選択的オリゴマー化反応に直接添加するものである。
【００４０】
本発明の発明を実施するための形態によれば、デヒドロピリジンアヌレン配位子、遷移金属化合物及び金属有機化合物を予混合する場合、溶剤の作用下で反応させるような液相反応させてよく、固相反応させてもよい。選択可能な溶剤として、トルエン、ベンゼン及びその誘導体等である。
【００４１】
本発明の発明を実施するための形態によれば、デヒドロピリジンアヌレン配位子、遷移金属化合物及び金属有機化合物は、オリゴマー化反応過程中において直接添加されてその場反応させることによりオリゴマー化反応を触媒してもよい。
【００４２】
本発明の方法において、好ましくは、該方法は、不活性溶剤中で行われ、より好ましくは、使用される不活性溶剤は、アルカン、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、オレフィン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサン、１−ヘキセン、１−オクテン又はイオン液体である。
【００４３】
本発明の方法において、好ましくは、該方法の反応温度が０℃〜２００℃であり、反応圧力が０．１ＭＰａ〜５０ＭＰａである。
【００４４】
より好ましくは、該方法の反応温度は、５０℃〜２００℃である。
【００４５】
本発明の発明を実施するための形態によれば、本発明のエチレンの選択的オリゴマー化反応の反応条件として、具体的な反応に応じて調節してよく、例えば、エチレン四量体化反応の圧力が０．１ＭＰａ〜５０ＭＰａであり、好ましくは１．０ＭＰａ〜１０ＭＰａである。
【００４６】
本発明の方法において、好ましくは、本発明のエチレンの選択的オリゴマー化の触媒は、エチレンの選択的オリゴマー化反応を行う時の濃度が０．０１ｍｏｌ金属／Ｌ〜１０００ｍｏｌ金属／Ｌであり、好ましくは０．１ｍｏｌ金属／Ｌ〜１０ｍｏｌ金属／Ｌである。
【００４７】
本発明のエチレンの選択的オリゴマー化の触媒は、エチレンの選択的オリゴマー化反応の触媒に使用でき、特に、エチレンの選択的三量体化反応、選択的四量体化反応の触媒に使用できる。
【００４８】
本発明のエチレンの選択的オリゴマー化の触媒は、エチレンの選択的オリゴマー化反応の触媒に使用できる時、反応温度が０℃〜２００℃であり、反応圧力が０．１ＭＰａ〜５０ＭＰａであり、好ましくは、反応温度が５０℃〜２００℃である。具体的な反応に応じて調節してもよく、例えば、エチレン四量体化反応の圧力が０．１ＭＰａ〜５０ＭＰａであり、好ましくは１．０ＭＰａ〜１０ＭＰａである。
【００４９】
本発明のエチレンの選択的オリゴマー化の触媒は、エチレンの選択的オリゴマー化反応を行う時の濃度が０．０１ｍｏｌ金属／Ｌ〜１０００ｍｏｌ金属／Ｌであり、好ましくは０．１ｍｏｌ金属／Ｌ〜１０ｍｏｌ金属／Ｌである。
【００５０】
本発明のエチレンの選択的オリゴマー化の触媒は、活性が高く、目的生成物である１−ヘキセン及び１−オクテンの選択性が高く、１−ブテン及び１−Ｃ１０＋の選択性が低い。
【００５１】
本発明のエチレンの選択的オリゴマー化の触媒は、合成が簡単であり、成本が低く、触媒寿命が長く、生成物におけるＣ６−Ｃ８直鎖状α−オレフィンの質量百分率含有量が９０％超であり、Ｃ８直鎖状α−オレフィンの質量百分率含有量が６０％超である。
【発明を実施するための形態】
【００５２】
本発明の技術特徴、目的及び有利な効果を明確に理解させるため、本発明の技術方案を以下に具体的に説明するが、しかし、本発明の実施可能な範囲は、それに限定されるものとは解されない。
【００５３】
実施例１
【００５４】
先ず、本実施例は、下記の工程により製造されたデヒドロピリジンアヌレン配位子Ｌ１（Ｃ８４Ｈ５０Ｎ２）を提供した。
【００５５】
【化３】
2020001035.tif 000004
【００５６】
１００ｍＬのテトラヒドロフランに少しずつ０．１２ｇ（０．１ｍｍｏｌ）のテトラ（トリフェニルホスフィノ）パラジウム、０．７６ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）のジエチルアミン、１．４１ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）の４−メチル−２，６−ジエチニルピリジン、及び４．６７ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）の１，１−ジフェニル−４−（トリエチルシリル）−１−ブテン−３−イン−２−イルトリフルオロメタンスルホネートを添加し、１２ｈ加熱攪拌還流し、冷却し、濾過して、クロスカップリング生成物のテトラヒドロフラン溶液を得た。
【００５７】
分離純化せずに、上記溶液に未脱水処理のテトラブチルアンモニウムフルオリドの飽和テトラヒドロフラン溶液２０ｍＬを直接添加し、室温で１ｈ攪拌し、溶剤を吸引濾過により除去した後、１００ｍＬのジクロロメタンを添加して溶解させた後、更に０．０４ｇ（０．２ｍｍｏｌ）のヨウ化銅及び０．０２３ｇ（０．２ｍｍｏｌ）のテトラメチルエチレンジアミンを添加し、２４ｈ加熱攪拌還流した。最後に濾過濃縮後、ｎ−ヘキサンによるカラムクロマトグラフィー分離により４．８０ｇ（８．８ｍｍｏｌ、収率８８．３％）配位子Ｌ１を得た。
【００５８】
又、本実施例は、下記の工程により製造されたエチレンの選択的オリゴマー化の触媒を提供した。
【００５９】
Ｎ２で十分置換された攪拌付きの１００ｍＬ反応器に脱水処理されたメチルシクロヘキサン（２０ｍＬ）、ＤＭＡＯ（トリメチルアルミニウムが除去されたメチルアルミノキサン）（０．５７ｇ、９．９ｍｍｏｌ）、トリエチルアルミニウム（０．３８ｇ、３．３ｍｍｏｌ）、配位子Ｌ１（８１ｍｇ、６７．８ｍｏｌ）、ＣｒＣｌ３・（ＴＨＦ）３（１２ｍｇ、３３ｍｏｌ）を添加し、室温で５ｍｉｎ反応させた後、使用を待たせる。
【００６０】
本実施例の上記エチレンの選択的オリゴマー化の触媒をエチレンオリゴマー化の触媒に使用する具体的な工程を以下に示す。
【００６１】
５００ｍＬの高圧釜を２時間加熱・真空排気し、複数回窒素ガス置換した後、エチレンを充填し、所定の温度に降温し、脱水処理されたメチルシクロヘキサン（２００ｍＬ）及び上記触媒を添加した。
【００６２】
４５℃、１ＭＰａの圧力下でオリゴマー化反応を行い、３０ｍｉｎ反応させた後、氷浴で冷却し、圧力解放し、質量分率１０％の酸性化エタノールで反応を終了させて、オリゴマー化生成物６１．１ｇを得た。触媒活性が３．７×１０６ｇオリゴマー／ｍｏｌ  Ｃｒ・ｈである。オリゴマー化生成物の分布を表１に示す。
【００６３】
実施例２
【００６４】
Ｒ１を−Ｈとした以外は、実施例１と同様にした。オリゴマー化生成物４４．６８ｇを得た。触媒活性が２．９×１０６ｇオリゴマー／ｍｏｌ  Ｃｒ・ｈである。オリゴマー化生成物の分布を表１に示す。
【００６５】
実施例３
【００６６】
Ｒ２、Ｒ３をメチルとした以外は、実施例１と同様にした。オリゴマー化生成物８４．１５ｇを得た。触媒活性が５．１×１０６ｇオリゴマー／ｍｏｌ  Ｃｒ・ｈである。オリゴマー化生成物の分布を表１に示す。
【００６７】
実施例４
【００６８】
Ｒ２、Ｒ３をナフチルとした以外は、実施例１と同様にした。オリゴマー化生成物３６．２ｇを得た。触媒活性が２．２×１０６ｇオリゴマー／ｍｏｌ  Ｃｒ・ｈである。オリゴマー化生成物の分布を表１に示す。
【００６９】
実施例５
【００７０】
Ｒ２、Ｒ３をイソプロピルとした以外は、実施例２と同様にした。オリゴマー化生成物１０３．９５ｇを得た。触媒活性が６．３×１０６ｇオリゴマー／ｍｏｌ  Ｃｒ・ｈ  である。オリゴマー化生成物の分布を表１に示す。
【００７１】
実施例６
【００７２】
Ｒ１をイソプロピルとした以外は、実施例５と同様にした。オリゴマー化生成物１１５．５ｇを得た。触媒活性が７．０×１０６ｇオリゴマー／ｍｏｌ  Ｃｒ・ｈである。オリゴマー化生成物の分布を表１に示す。
【００７３】
実施例７
【００７４】
Ｒ２、Ｒ３を２，６−ジイソプロピルフェニルとした以外は、実施例２と同様にした。オリゴマー化生成物１００．６５ｇを得た。触媒活性が６．１×１０６ｇオリゴマー／ｍｏｌＣｒ・ｈ  である。オリゴマー化生成物の分布を表１に示す。
【００７５】
実施例８
【００７６】
エチレン圧力を２ＭＰａとした以外は、実施例２と同様にした。オリゴマー化生成物７７．５５ｇを得た。触媒活性が４．７×１０６ｇオリゴマー／ｍｏｌ  Ｃｒ・ｈである。オリゴマー化生成物の分布を表１に示す。
【００７７】
実施例９
【００７８】
エチレン圧力を４ＭＰａとした以外は、実施例２と同様にした。オリゴマー化生成物１２０．４５ｇを得た。触媒活性が７．３×１０６ｇオリゴマー／ｍｏｌ  Ｃｒ・ｈである。オリゴマー化生成物の分布を表１に示す。
【００７９】
実施例１０
【００８０】
反応温度を０℃とした以外は、実施例２と同様にした。オリゴマー化生成物１９．８ｇを得た。触媒活性が１．２×１０６ｇオリゴマー／ｍｏｌ  Ｃｒ・ｈである。オリゴマー化生成物の分布を表１に示す。
【００８１】
実施例１１
【００８２】
反応温度を９０℃とした以外は、実施例２と同様にした。オリゴマー化生成物７２．６ｇを得た。触媒活性が４．４×１０６ｇオリゴマー／ｍｏｌ  Ｃｒ・ｈである。オリゴマー化生成物の分布を表１に示す。
【００８３】
実施例１２
【００８４】
ＣｒＣｌ３・（ＴＨＦ）３の使用量を３μｍｏｌとした以外は、実施例２と同様にした。オリゴマー化生成物２１．３ｇを得た。触媒活性が１４．２×１０６ｇオリゴマー／ｍｏｌ  Ｃｒ・ｈである。オリゴマー化生成物の分布を表１に示す。
【００８５】
実施例１３
【００８６】
助触媒をＭＭＡＯとした以外は、実施例９と同様にした。オリゴマー化生成物５９．４ｇを得た。触媒活性が３．６×１０６ｇオリゴマー／ｍｏｌ  Ｃｒ・ｈである。オリゴマー化生成物の分布を表１に示す。
【００８７】
実施例１４
【００８８】
助触媒をＭＡＯとした以外は、実施例９と同様にした。オリゴマー化生成物４６．２ｇを得た。触媒活性が２．８×１０６ｇオリゴマー／ｍｏｌ  Ｃｒ・ｈである。オリゴマー化生成物の分布を表１に示す。
【００８９】
実施例１５
【００９０】
クロム化合物をＣｒＣｌ２（ＴＨＦ）２とした以外は、実施例９と同様にした。オリゴマー化生成物１８．２ｇを得た。触媒活性が１．１×１０６ｇオリゴマー／ｍｏｌ  Ｃｒ・ｈである。オリゴマー化生成物の分布を表１に示す。
【００９１】
【表１】
2020001035.tif 000005
【００９２】
表１中、ａは、Ｃ６における１〜Ｃ６＝の百分率含有量を示し、ｂは、Ｃ８における１〜Ｃ８＝の百分率含有量を示す。Ｃ６＝、Ｃ８＝は、末端に二重結合を含むオレフィンを示す。表２は、実施例１〜実施例１５の実験条件及び触媒活性を示す。表２中、（ａ）は、デヒドロピリジンアヌレン型配位子を示し、（ｂ）は、遷移金属化合物を示し、（ｃ）は、有機金属化合物を示す。
【００９３】
【表２−１】
2020001035.tif 000006
【表２−２】
2020001035.tif 000007
【００９４】
以上の実施例により示されるように、本発明のエチレンの選択的オリゴマー化の触媒は、活性が高く、目的生成物である１−ヘキセン及び１−オクテンの選択性が高く、１−ブテン及び１−Ｃ１０＋の生成量が少い。