(57)【要約】【課題】封着材料層付きガラス蓋を効率良く作製し得る方法を提供する。【解決手段】本発明の封着材料層付きガラス蓋の製造方法は、ガラス蓋を準備する工程と、封着材料とビークルを混練して、有機樹脂量が１．０質量％未満となる封着材料ペーストを作製する工程と、ガラス蓋に、封着材料ペーストを塗布、乾燥し、乾燥膜を作製する工程と、乾燥膜にレーザー光を照射することにより、乾燥膜を焼結させて、ガラス蓋上に封着材料層を形成する工程と、を備えることを特徴とする。【選択図】図１
2020001958.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス蓋を準備する工程と、
封着材料とビークルを混練して、樹脂量が１．０質量％未満となる封着材料ペーストを作製する工程と、
ガラス蓋に、封着材料ペーストを塗布、乾燥し、乾燥膜を作製する工程と、
乾燥膜にレーザー光を照射することにより、乾燥膜を焼結させて、ガラス蓋上に封着材料層を形成する工程と、を備えることを特徴とする封着材料層付きガラス蓋の製造方法。
【請求項２】
乾燥膜にレーザー光を照射することにより、封着材料層の平均厚みを乾燥膜の平均厚みの７０％以下にすることを特徴とする請求項１に記載の封着材料層付きガラス蓋の製造方法。
【請求項３】
乾燥膜にレーザー光を照射することにより、乾燥膜を焼結させて、平均厚みが１０．０μｍ以下となる封着材料層を得ることを特徴とする請求項１又は２に記載の封着材料層付きガラス蓋の製造方法。
【請求項４】
封着材料層の波長８０８ｎｍの単色光の吸収率が、厚さ５μｍに換算した時に３０〜９０％であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の封着材料層付きガラス蓋の製造方法。
【請求項５】
出力密度が１８００Ｗ／ｃｍ２以下となるレーザー光を乾燥膜に照射することを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の封着材料層付きガラス蓋の製造方法。
【請求項６】
封着材料層が、遷移金属酸化物を含むビスマス系ガラスを含むことを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の封着材料層付きガラス蓋の製造方法。
【請求項７】
封着材料層が、実質的にレーザー吸収材を含まないことを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載の封着材料層付きガラス蓋の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７の何れかに記載の封着材料層付きガラス蓋の製造方法により、封着材料層付きガラス蓋を作製する工程と、
基部と基部上に設けられた枠部とを有するパッケージ基体を用意する工程と、
封着材料層と枠部の頂部が接するように、ガラス蓋とパッケージ基体を積層配置する工程と、
ガラス蓋側からレーザー光を照射し、封着材料層を軟化変形させることにより、ガラス蓋とパッケージ基体を気密一体化して、気密パッケージを得る工程と、を備えることを特徴とする気密パッケージの製造方法。
【請求項９】
パッケージ基体が、ガラスセラミック、酸化アルミニウム、窒化アルミニウムの何れか、或いはこれらの複合材料であることを特徴とする請求項８に記載の気密パッケージの製造方法。
【請求項１０】
ガラス蓋とパッケージ基体を積層配置する前に、更にパッケージ基体の枠部内に内部素子を収容する工程を備えることを特徴とする請求項８又は９に記載の気密パッケージの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、封着材料層付きガラス蓋の製造方法及び気密パッケージの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
気密パッケージは、一般的に、光透過性を有するガラス蓋と、基部と基部上に設けられた枠部とを有するパッケージ基体と、それらで囲まれた内部空間に収容される内部素子と、を備えている。
【０００３】
気密パッケージの内部に実装される紫外ＬＥＤ等の内部素子は、周囲環境から浸入する水分により劣化する虞がある。従来、ガラス蓋とパッケージ基体とを一体化するために、低温硬化性を有する有機樹脂系接着剤が使用されていた。しかし、有機樹脂系接着剤は、水分や気体を完全に遮蔽できないため、内部素子を経時的に劣化させる虞がある。
【０００４】
一方、ガラス粉末を含む複合粉末を封着材料に用いると、封着領域が周囲環境の水分で劣化し難くなり、気密パッケージの気密信頼性を確保し易くなる。
【０００５】
しかし、ガラス粉末は、有機樹脂系接着剤よりも軟化温度が高いため、封着時に内部素子を熱劣化させる虞がある。このような事情から、近年、レーザー封着が注目されている。
【０００６】
レーザー封着では、一般的に、近赤外域の波長を有するレーザー光が封着材料層に照射された後、封着材料層が軟化変形して、ガラス蓋とパッケージ基体が気密一体化される。そして、レーザー封着では、封着すべき部分のみを局所的に加熱することが可能であり、内部素子を熱劣化させることなく、パッケージ基体とガラス蓋とを気密一体化することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１４−２２４００６
【特許文献２】特開２０１４−１７７３５６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、ガラス蓋とパッケージ基体をレーザー封着する場合、通常、ガラス蓋に封着材料層が形成される。この封着材料層は、一般的に、ガラス蓋に封着材料ペーストを塗布、乾燥し、乾燥膜を作製した後、その乾燥膜を電気炉等で焼成することにより形成される。
【０００９】
しかし、乾燥膜を電気炉等で焼成すると、炉内の昇温、乾燥膜に含まれる有機樹脂の除去、乾燥膜の焼結、炉内の降温という工程が必要となる。結果として、封着材料層付きガラス蓋の作製に長時間を要し、製造効率が低下し易くなる。
【００１０】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、その技術的課題は、封着材料層付きガラス蓋を効率良く作製し得る方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、種々の実験を繰り返した結果、有機樹脂量が少ない封着材料ペーストを用いると共に、レーザー光の照射により乾燥膜を焼結させることにより、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明として提案するものである。すなわち、本発明の封着材料層付きガラス蓋の製造方法は、ガラス蓋を準備する工程と、封着材料とビークルを混練して、有機樹脂量が１．０質量％未満となる封着材料ペーストを作製する工程と、乾燥膜にレーザー光を照射することにより、乾燥膜を焼結させて、ガラス蓋上に封着材料層を形成する工程と、を備えることを特徴とする。
【００１２】
本発明の封着材料層付きガラス蓋の製造方法は、封着材料とビークルを混練して、有機樹脂量が１．０質量％未満となる封着材料ペーストを作製する工程と、乾燥膜にレーザー光を照射することにより、乾燥膜を焼結させて、ガラス蓋上に封着材料層を形成する工程とを備える。このようにすれば、レーザー光の照射により乾燥膜を焼結させる場合に、有機樹脂の熱分解に必要な光エネルギーが低下するため、レーザー光の出力密度を低く抑えることができる。結果として、乾燥膜の焼結に際して、乾燥膜（封着材料層）の温度上昇が抑制されて、ガラス蓋の割れを防止することができる。更に封着材料層中に有機樹脂が残存し難くなるため、レーザー封着の際に、封着材料層中で有機樹脂の再分解が発生し難くなる。結果として、内部素子の特性劣化、封着材料層の流動不良、発泡を防止し得ると共に、封着材料層の表面平滑性が向上し、気密パッケージの気密信頼性を高めることができる。
【００１３】
また、本発明の封着材料層付きガラス蓋の製造方法では、乾燥膜にレーザー光を照射することにより、封着材料層の平均厚みを乾燥膜の平均厚みの７０％以下にすることが好ましい。
【００１４】
また、本発明の封着材料層付きガラス蓋の製造方法では、乾燥膜にレーザー光を照射することにより、乾燥膜を焼結させて、ガラス蓋上に平均厚みが１０．０μｍ以下となる封着材料層を形成することが好ましい。
【００１５】
また、本発明の封着材料層付きガラス蓋の製造方法では、封着材料層の波長８０８ｎｍの単色光の吸収率が、厚さ５μｍに換算した時に３０〜９０％であることが好ましい。
【００１６】
また、本発明の封着材料層付きガラス蓋の製造方法では、乾燥膜に出力密度が１８００Ｗ／ｃｍ２以下となるレーザー光を照射することが好ましい。
【００１７】
また、本発明の封着材料層付きガラス蓋の製造方法では、封着材料層が、遷移金属酸化物を含むビスマス系ガラスを含むことが好ましい。
【００１８】
また、本発明の封着材料層付きガラス蓋の製造方法では、封着材料層が、実質的にレーザー吸収材を含まないことが好ましい。
【００１９】
本発明の気密パッケージの製造方法は、上記の封着材料層付きガラス蓋の製造方法により、封着材料層付きガラス蓋を作製する工程と、基部と基部上に設けられた枠部とを有するパッケージ基体を用意する工程と、封着材料層と枠部の頂部が接するように、ガラス蓋とパッケージ基体を積層配置する工程と、ガラス蓋側からレーザー光を照射し、封着材料層を軟化変形させることにより、ガラス蓋とパッケージ基体を気密一体化して、気密パッケージを得る工程と、を備えることが好ましい。
【００２０】
また、本発明の封着材料層付きガラス蓋の製造方法では、パッケージ基体が、ガラスセラミック、酸化アルミニウム、窒化アルミニウムの何れか、或いはこれらの複合材料であることが好ましい。
【００２１】
また、本発明の封着材料層付きガラス蓋の製造方法では、ガラス蓋とパッケージ基体を積層配置する前に、更にパッケージ基体の枠部内に内部素子を収容する工程を備えることが好ましい。
【００２２】
以下、図面を参照しながら、本発明を説明する。図１は、本発明の封着材料層付きガラス蓋の製造方法を説明するための断面概念図である。ガラス蓋１には、ガラス蓋１の外周端縁に沿って、乾燥膜２が形成されている。乾燥膜２は、樹脂量が１．０質量％未満となる封着材料ペーストを塗布、乾燥して、作製されたものである。その後、レーザー照射装置３から出射したレーザー光Ｌが、乾燥膜２に沿って照射される。これにより、乾燥膜２が焼結して、ガラス蓋上に封着材料層が形成される。
【００２３】
図２は、本発明の気密パッケージの製造方法を説明するための断面概念図である。気密パッケージ１０は、ガラス蓋１１とパッケージ基体１２を備えている。パッケージ基体１２は基部１３を有し、更に基部１３の外周端縁上に枠部１４を有している。また、パッケージ基体１２の枠部１４内に内部素子１５が収容されている。なお、パッケージ基体１２内には、内部素子１５と外部を電気的に接続する電気配線（図示されていない）が形成されている。
【００２４】
ガラス蓋１１の表面には、額縁状の封着材料層１６が形成されている。封着材料層１６の幅は、パッケージ基体１２の枠部１４の幅よりも小さくなっている。
【００２５】
ガラス蓋１１とパッケージ基体１２は、ガラス蓋１１の封着材料層１６の中心線と、パッケージ基体１２の枠部１４の頂部１７の幅方向の中心線とが一致するように積層配置されている。その後、レーザー照射装置１８から出射したレーザー光Ｌが、ガラス蓋１１側から封着材料層１７に沿って照射される。これにより、封着材料層１７が軟化流動した後、ガラス蓋１１とパッケージ基体１２が気密封着されて、気密パッケージ１０の気密構造が形成される。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の封着材料層付きガラス蓋の製造方法を説明するための断面概念図である。
【図２】本発明の気密パッケージの製造方法を説明するための断面概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明の封着材料層付きガラス蓋の製造方法は、ガラス蓋を準備する工程を備える。ガラス蓋として、種々のガラスが使用可能である。例えば、無アルカリガラス、ホウケイ酸ガラス、ソーダ石灰ガラスが使用可能である。
【００２８】
ガラス蓋の板厚は０．０１〜２．０ｍｍ、０．１〜１．２ｍｍ、特に０．３〜１．０ｍｍが好ましい。これにより、気密パッケージの薄型化を図ることができる。
【００２９】
ガラス蓋の内部素子側の表面に機能膜を形成してもよく、ガラス蓋の外側の表面に機能膜を形成してもよい。特に機能膜として反射防止膜が好ましい。これにより、ガラス蓋の表面で反射する光を低減することができる。
【００３０】
ガラス蓋は、第一のガラス板と第二のガラス板が接着剤を介して積層一体化されたガラス板積層体でもよい。第一のガラス板と第二のガラス板は、種々のガラスが使用可能である。例えば、無アルカリガラス、アルカリホウケイ酸ガラス、ソーダ石灰ガラスが使用可能である。なお、ガラス板積層体は、二枚のガラス板で構成されることが好ましいが、必要に応じて、別の板状体を更に積層させてもよい。
【００３１】
第一のガラス板と第二のガラス板は、同一のガラスを用いてもよい。つまり同一のガラス組成を有していてもよい。このようにすれば、両者の屈折率、熱膨張係数等の各種特性が一致するため、ガラス蓋の反りや貼り合わせ面での反射等を抑制することができる。
【００３２】
また、第一のガラス板と第二のガラス板は、異種のガラスを用いてもよい。つまり異種のガラス組成を有していてもよい。このようにすれば、第二のガラス板の熱膨張係数がパッケージ基体の熱膨張係数に制約されなくなるため、パッケージ基体と第一のガラス板の熱膨張係数を厳密に整合させつつ、生産性の良いガラス板を第二のガラス板に使用することができる。結果として、気密パッケージの気密信頼性と生産コストを両立し易くなる。
【００３３】
第一のガラス板と第二のガラス板を貼り合わせるための接着剤は、種々の材料が使用可能であるが、光透過性に優れる光硬化型接着剤や熱硬化型接着剤を用いることが好ましい。そして、接着剤の厚みは５００μｍ未満、特に１００μｍ未満が好ましい。接着剤の厚みが厚過ぎると、ガラス蓋の透明性が低下し易くなる。
【００３４】
接着剤の屈折率ｎｄは、第一のガラス板の屈折率ｎｄ±０．１の範囲内であることが好ましく、第二のガラス板の屈折率ｎｄ±０．１の範囲内であることが好ましい。接着剤の屈折率ｎｄが、第一のガラス板の屈折率ｎｄと第二のガラス板の屈折率ｎｄに不整合であると、接着剤と第一のガラス板の界面及び接着剤と第二のガラス板の界面で光が反射し易くなる。同様の理由で、第一のガラス板の屈折率ｎｄは、第二のガラス板の屈折率ｎｄ±０．１の範囲内であることが好ましい。
【００３５】
本発明の封着材料層付きガラス蓋の製造方法では、封着材料とビークルを混練して、有機樹脂量が１．０質量％未満となる封着材料ペーストを作製する工程を有する。封着材料は、一般的に、ガラス粉末と耐火性フィラー粉末を含む複合粉末であり、必要に応じて、着色顔料等のレーザー吸収材が添加される場合がある。そして、封着材料は、レーザー封着の際に、軟化流動して、パッケージ基体とガラス蓋を気密一体化する材料である。ビークルは、一般的に、有機樹脂と溶媒の混合物、つまり有機樹脂が溶解した粘性溶液を指し、封着材料を分散して、パッケージ基体の枠部の頂部に封着材料ペーストを均一に塗布するための材料である。また、ビークル中に、必要に応じて、界面活性剤、増粘剤等が添加される場合もある
【００３６】
封着材料として、種々の材料が使用可能である。その中でも、レーザー封着強度を高める観点から、ビスマス系ガラス粉末と耐火性フィラー粉末を含む複合粉末を用いることが好ましい。複合粉末として、５５〜１００体積％のビスマス系ガラス粉末と０〜４５体積％の耐火性フィラー粉末を含有する複合粉末を用いることが好ましく、６０〜９５体積％のビスマス系ガラス粉末と５〜４０体積％の耐火性フィラー粉末を含有する複合粉末を用いることが更に好ましく、６０〜８５体積％のビスマス系ガラス粉末と１５〜４０体積％の耐火性フィラー粉末を含有する複合粉末を用いることが特に好ましい。耐火性フィラー粉末を添加すれば、封着材料層の熱膨張係数が、ガラス蓋とパッケージ基体の熱膨張係数に整合し易くなる。その結果、レーザー封着後に封着領域に不当な応力が残留する事態を防止し易くなる。一方、耐火性フィラー粉末の含有量が多過ぎると、ビスマス系ガラス粉末の含有量が相対的に少なくなるため、封着材料層の表面平滑性が低下して、レーザー封着精度が低下し易くなる。
【００３７】
封着材料の軟化点は、好ましくは５１０℃以下、４８０℃以下、特に４５０℃以下である。封着材料の軟化点が高過ぎると、封着材料層の表面平滑性を高め難くなる。封着材料の軟化点の下限は特に設定されないが、ガラス粉末の熱的安定性を考慮すると、封着材料の軟化点は３５０℃以上が好ましい。ここで、「軟化点」は、マクロ型ＤＴＡ装置で測定した際の第四変曲点に相当する。
【００３８】
ビスマス系ガラスは、ガラス組成として、モル％で、Ｂｉ２Ｏ３  ２８〜６０％、Ｂ２Ｏ３  １５〜３７％、ＺｎＯ  ０〜３０％、ＣｕＯ＋ＭｎＯ（ＣｕＯとＭｎＯの合量）  １〜４０％を含有することが好ましい。各成分の含有範囲を上記のように限定した理由を以下に説明する。なお、ガラス組成範囲の説明において、％表示はモル％を指す。
【００３９】
Ｂｉ２Ｏ３は、軟化点を低下させるための主要成分である。Ｂｉ２Ｏ３の含有量は、好ましくは２８〜６０％、３３〜５５％、特に３５〜４５％である。Ｂｉ２Ｏ３の含有量が少な過ぎると、軟化点が高くなり過ぎて、軟化流動性が低下し易くなる。一方、Ｂｉ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、レーザー封着の際にガラスが失透し易くなり、この失透に起因して、軟化流動性が低下し易くなる。
【００４０】
Ｂ２Ｏ３は、ガラス形成成分として必須の成分である。Ｂ２Ｏ３の含有量は、好ましくは１５〜３７％、１９〜３３％、特に２２〜３０％である。Ｂ２Ｏ３の含有量が少な過ぎると、ガラスネットワークが形成され難くなるため、レーザー封着の際にガラスが失透し易くなる。一方、Ｂ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、ガラスの粘性が高くなり、軟化流動性が低下し易くなる。
【００４１】
ＺｎＯは、耐失透性を高める成分である。ＺｎＯの含有量は、好ましくは０〜３０％、３〜２５％、５〜２２％、特に５〜２０％である。ＺｎＯの含有量が多過ぎると、ガラス組成の成分バランスが崩れて、かえって耐失透性が低下し易くなる。
【００４２】
ＣｕＯとＭｎＯは、レーザー吸収能を大幅に高める成分である。ＣｕＯとＭｎＯの合量は、好ましくは１〜４０％、３〜３５％、１０〜３０％、特に１５〜３０％である。ＣｕＯとＭｎＯの合量が少な過ぎると、レーザー吸収能が低下し易くなる。一方、ＣｕＯとＭｎＯの合量が多過ぎると、軟化点が高くなり過ぎて、レーザー光を照射しても、ガラスが軟化流動し難くなる。またガラスが熱的に不安定になり、レーザー封着時にガラスが失透し易くなる。なお、ＣｕＯの含有量は、好ましくは１〜３０％、特に１０〜２５％である。ＭｎＯの含有量は、好ましくは０〜２５％、１〜２５％、特に３〜１５％である。
【００４３】
上記成分以外にも、例えば、以下の成分を添加してもよい。
【００４４】
ＳｉＯ２は、耐水性を高める成分である。ＳｉＯ２の含有量は、好ましくは０〜５％、０〜３％、０〜２％、特に０〜１％である。ＳｉＯ２の含有量が多過ぎると、軟化点が不当に上昇する虞がある。またレーザー封着の際にガラスが失透し易くなる。
【００４５】
Ａｌ２Ｏ３は、耐水性を高める成分である。Ａｌ２Ｏ３の含有量は０〜１０％、０．１〜５％、特に０．５〜３％が好ましい。Ａｌ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、軟化点が不当に上昇する虞がある。
【００４６】
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏは、耐失透性を低下させる成分である。よって、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの含有量は、それぞれ０〜５％、０〜３％、特に０〜１％未満が好ましい。
【００４７】
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯは、耐失透性を高める成分であるが、軟化点を上昇させる成分である。よって、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの含有量は、それぞれ０〜２０％、０〜１０％、特に０〜５％が好ましい。
【００４８】
Ｆｅ２Ｏ３は、耐失透性とレーザー吸収能を高める成分である。Ｆｅ２Ｏ３の含有量は、好ましくは０〜１０％、０．１〜５％、特に０．４〜２％である。Ｆｅ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、ガラス組成の成分バランスが崩れて、かえって耐失透性が低下し易くなる。
【００４９】
Ｓｂ２Ｏ３は、耐失透性を高める成分である。Ｓｂ２Ｏ３の含有量は、好ましくは０〜５％、特に０〜２％である。Ｓｂ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、ガラス組成の成分バランスが崩れて、かえって耐失透性が低下し易くなる。
【００５０】
また、封着材料としてビスマス系ガラスだけでなく、銀リン酸系ガラス、テルル系ガラス等を使用することもできる。銀リン酸系ガラスとテルル系ガラスは、ビスマス系ガラスと比較して、低温で軟化流動し易く、レーザー封着後に生じる熱歪みを低減することができる。更に、銀リン酸系ガラスとテルル系ガラスは、ビスマス系ガラスと同様に、耐火性フィラー粉末と混合すると、封着材料層の機械的強度を高めることができ、且つ封着材料層の熱膨張係数を低下させることができる。
【００５１】
銀リン酸系ガラスは、ガラス組成として、モル％で、Ａｇ２Ｏ  １０〜５０％、Ｐ２Ｏ５  １０〜３５％、ＺｎＯ  ３〜２５％、遷移金属酸化物  ０〜３０％を含有することが好ましい。なお、銀リン酸系ガラスのガラス組成範囲の説明において、％表示はモル％を指す。
【００５２】
Ａｇ２Ｏは、ガラスを低融点化させると共に、水に溶け難いため、耐水性を高める成分である。Ａｇ２Ｏの含有量は１０〜５０％、特に２０〜４０％が好ましい。Ａｇ２Ｏの含有量が少な過ぎると、ガラスの粘性が高くなって、流動性が低下し易くなると共に、耐水性が低下し易くなる。一方、Ａｇ２Ｏの含有量が多過ぎると、ガラス化が困難になる。
【００５３】
Ｐ２Ｏ５は、ガラスを低融点化させる成分である。その含有量は１０〜３５％、特に１５〜２５％が好ましい。Ｐ２Ｏ５の含有量が少な過ぎると、ガラス化が困難になる。一方、Ｐ２Ｏ５の含有量が多過ぎると、耐候性、耐水性が低下し易くなる。
【００５４】
ＺｎＯは、耐失透性を高める成分であり、その含有量は３〜２５％、５〜２２％、特に９〜２０％が好ましい。ＺｎＯの含有量が上記範囲外になると、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、耐失透性が低下し易くなる。
【００５５】
遷移金属酸化物は、レーザー吸収特性を有する成分であり、その含有量は０〜３０％、１〜３０％、特に３〜１５％が好ましい。遷移金属酸化物の含有量が多過ぎると、耐失透性が低下し易くなる。
【００５６】
ＣｕＯを添加すれば、レーザー吸収特性を高めることができる。ＣｕＯの含有量は０〜３０％、１〜３０％、特に３〜１５％が好ましい。ＣｕＯの含有量が多過ぎると、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆に耐失透性が低下し易くなる。
【００５７】
上記成分以外にも、例えば、以下の成分を添加してもよい。
【００５８】
ＴｅＯ２は、ガラス形成成分であり、ガラスを低融点化させる成分である。ＴｅＯ２の含有量は０〜４０％、特に１０〜３０％が好ましい。
【００５９】
Ｎｂ２Ｏ５は、耐水性を高める成分である。Ｎｂ２Ｏ５の含有量は０〜２５％、特に１〜１２％が好ましい。Ｎｂ２Ｏ５の含有量が多過ぎると、ガラスの粘性が高くなって、流動性が低下し易くなる。
【００６０】
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏは、耐失透性を低下させる成分である。よって、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの含有量は、それぞれ０〜５％、０〜３％、特に０〜１％未満である。
【００６１】
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯは、耐失透性を高める成分であるが、軟化点を上昇させる成分である。よって、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの含有量は、それぞれ０〜２０％、０〜１０％、特に０〜５％である。
【００６２】
テルル系ガラスは、ガラス組成として、モル％で、ＴｅＯ２  ２０〜８０％、Ｎｂ２Ｏ５  ０〜２５％、遷移金属酸化物  ０〜４０％を含有することが好ましい。なお、テルル系ガラスのガラス組成範囲の説明において、％表示はモル％を指す。
【００６３】
ＴｅＯ２は、ガラス形成成分であり、ガラスを低融点化させる成分である。ＴｅＯ２の含有量は２０〜８０％、特に４０〜７５％が好ましい。
【００６４】
Ｎｂ２Ｏ５は、耐水性を高める成分である。Ｎｂ２Ｏ５の含有量は０〜２５％、１〜２０％、特に５〜１５％が好ましい。Ｎｂ２Ｏ５の含有量が多過ぎると、ガラスの粘性が高くなって、流動性が低下し易くなる。
【００６５】
遷移金属酸化物は、レーザー吸収特性を有する成分であり、その含有量は０〜４０％、５〜３０％、特に１５〜２５％が好ましい。遷移金属酸化物の含有量が多過ぎると、耐失透性が低下し易くなる。
【００６６】
ＣｕＯを添加すれば、レーザー吸収特性を高めることができる。ＣｕＯの含有量は０〜４０％、５〜３０％、特に１５〜２５％が好ましい。ＣｕＯの含有量が多過ぎると、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆に耐失透性が低下し易くなる。
【００６７】
上記成分以外にも、例えば、以下の成分を添加してもよい。
【００６８】
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏは、耐失透性を低下させる成分である。よって、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの含有量は、それぞれ０〜５％、０〜３％、特に０〜１％未満である。
【００６９】
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯは、耐失透性を高める成分であるが、軟化点を上昇させる成分である。よって、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの含有量は、それぞれ０〜２０％、０〜１０％、特に０〜５％である。
【００７０】
ガラス粉末の平均粒径Ｄ５０は、好ましくは１５μｍ未満、０．５〜１０μｍ、特に１〜５μｍである。ガラス粉末の平均粒径Ｄ５０が小さい程、ガラス粉末の軟化点が低下する。ここで、「平均粒径Ｄ５０」は、レーザー回折法により体積基準で測定した値を指す。
【００７１】
耐火性フィラー粉末として、コーディエライト、ジルコン、酸化錫、酸化ニオブ、リン酸ジルコニウム系セラミック、ウイレマイト、β−ユークリプタイト、β−石英固溶体から選ばれる一種又は二種以上が好ましく、特にβ−ユークリプタイト又はコーディエライトが好ましい。これらの耐火性フィラー粉末は、熱膨張係数が低いことに加えて、機械的強度が高く、しかもビスマス系ガラス、銀リン酸系ガラス、テルル系ガラス等との適合性が良好である。
【００７２】
耐火性フィラー粉末の平均粒径Ｄ５０は、好ましくは２μｍ未満、特に０．１μｍ以上、且つ１．５μｍ未満である。耐火性フィラー粉末の平均粒径Ｄ５０が大き過ぎると、封着材料層の表面平滑性が低下し易くなると共に、封着材料層の平均厚みが大きくなり易く、結果として、レーザー封着精度が低下し易くなる。
【００７３】
耐火性フィラー粉末の９９％粒径Ｄ９９は、好ましくは５μｍ未満、４μｍ以下、特に０．３μｍ以上、且つ３μｍ以下である。耐火性フィラー粉末の９９％粒径Ｄ９９が大き過ぎると、封着材料層の表面平滑性が低下し易くなると共に、封着材料層の平均厚みが大きくなり易く、結果として、レーザー封着精度が低下し易くなる。ここで、「９９％粒径Ｄ９９」は、レーザー回折法により体積基準で測定した値を指す。
【００７４】
封着材料は、光吸収特性を高めるために、更にレーザー吸収材を含んでもよいが、レーザー吸収材は、ガラスの失透を助長する作用を有する。よって、封着材料層中のレーザー吸収材の含有量は、好ましくは１０体積％以下、５体積％以下、１体積％以下、０．５体積％以下、特に実質的に含有しないことが好ましい。ガラスや封着材料の耐失透性が良好である場合は、レーザー吸収能を高めるために、レーザー吸収材を１体積％以上、特に３体積％以上導入してもよい。なお、レーザー吸収材として、Ｃｕ系酸化物、Ｆｅ系酸化物、Ｃｒ系酸化物、Ｍｎ系酸化物及びこれらのスピネル型複合酸化物等が使用可能である。
【００７５】
封着材料の熱膨張係数は、好ましくは５５×１０−７〜１１０×１０−７／℃、６０×１０−７〜１０５×１０−７／℃、特に６５×１０−７〜１００×１０−７／℃である。このようにすれば、封着材料の熱膨張係数がガラス蓋やパッケージ基体の熱膨張係数に整合して、封着領域に残留する応力が小さくなる。なお、「熱膨張係数」は、３０〜３００℃の温度範囲において、ＴＭＡ（押棒式熱膨張係数測定）装置で測定した値である。
【００７６】
封着材料ペーストは、通常、三本ローラー等により、封着材料とビークルを混練することにより作製される。ビークルは、上記の通り、通常、有機樹脂と溶剤を含む。有機樹脂は、ペーストの粘性を調整する目的で添加される。但し、高分子量の有機樹脂、例えば２５０超の分子量を有する有機樹脂は、レーザー光の照射の際に、大きな分解熱が生じるため、乾燥膜の焼結が困難になる。
【００７７】
封着材料ペースト中の有機樹脂量は１．０質量％未満であり、好ましくは０．６質量％未満、０．５質量％以下、０．４質量％以下、０．３質量％以下、０．２質量％以下、特に０．１質量％未満である。封着材料ペースト中の有機樹脂量が多過ぎると、レーザー光の照射により乾燥膜を焼結させる場合に、有機樹脂の分解熱によるエネルギーロスが多くなるため、低出力のレーザー光を使用することが不可能になる。更にレーザー光の照射により乾燥膜を焼結させる場合に、封着材料層中に有機樹脂が残存し易くなる。結果として、レーザー封着の際に、封着材料層中で有機樹脂の再分解が発生して、内部素子の特性劣化を招く虞がある。
【００７８】
本発明の封着材料層付きガラス蓋の製造方法では、有機樹脂を実質的に含まないビークル（有機樹脂量が０．１質量％未満であるビークル）を用いることが最も好ましいが、ビークルに有機樹脂を少量添加する場合、有機樹脂として、アクリル酸エステル（アクリル有機樹脂）、エチルセルロース、ポリエチレングリコール誘導体、ニトロセルロース、ポリメチルスチレン、ポリエチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネート、メタクリル酸エステル等が使用可能である。ビークルに用いる溶剤として、Ｎ、Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、α−ターピネオール、高級アルコール、γ−ブチルラクトン（γ−ＢＬ）、テトラリン、テルペン、ブチルカルビトールアセテート、酢酸エチル、酢酸イソアミル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ベンジルアルコール、トルエン、３−メトキシ−３−メチルブタノール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレンカーボネート、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が使用可能である。
【００７９】
本発明の封着材料層付きガラス蓋の製造方法は、ガラス蓋に、封着材料ペーストを塗布、乾燥して、乾燥膜を作製する工程と、乾燥膜にレーザー光を照射することにより、乾燥膜を焼結させて、ガラス蓋上に封着材料層を形成する工程と、を備える。
【００８０】
封着材料ペーストの塗布は、周知の方法で行うことができる。例えば、スクリーン印刷、ディスペンサー等で行うことができる。
【００８１】
塗布膜の乾燥は、自然乾燥でもよいが、乾燥効率の観点から、電気炉（焼成炉、乾燥炉等）で行うことが好ましい。
【００８２】
乾燥膜にレーザー光を照射する前に、（１００℃以上、且つガラス蓋の歪点以下）の温度でガラス蓋を予備加熱することが好ましい。また、乾燥膜にレーザー光を照射して、封着材料層を形成した後に、（１００℃以上、且つガラス蓋の歪点以下）の温度でガラス蓋を熱処理することが好ましい。このようにすれば、ガラス蓋のサーマルショックが抑制されるため、ガラス蓋の割れを防止し易くなる。
【００８３】
乾燥膜にレーザー光を照射する際のレーザー光の走査速度は、好ましくは１〜３５ｍｍ／秒、特に３〜１５ｍｍ／秒である。レーザー光の走査速度が遅過ぎると、封着材料層の作製効率が低下する。一方、レーザー光の走査速度が速過ぎると、封着材料層中に有機樹脂が残存し易くなる。更に封着材料層の内部で溶け残りが生じ易くなる。
【００８４】
乾燥膜にレーザー光を照射する際のレーザー光の出力密度は７００〜１９００Ｗ／ｃｍ２、特に１０００〜１８００Ｗ／ｃｍ２が好ましい。レーザー光の出力密度が低過ぎると、乾燥膜全体を均一に加熱できず、封着材料層の焼結密度が低下し易くなる。一方、レーザー光の出力密度が高過ぎると、乾燥膜の温度が極端に高くなり、ガラス蓋が割れ易くなる。
【００８５】
乾燥膜にレーザー光を照射する際のレーザー光のビーム形状は、特に限定されない。ビーム形状としては、円形、楕円形、矩形が一般的であるが、その他の形状でもよい。
【００８６】
乾燥膜にレーザー光を照射する際のレーザー光のビーム径は０．３〜３．５ｍｍが好ましい。
【００８７】
封着材料層の平均厚さは、好ましくは１０．０μｍ未満、特に１．０μｍ以上、且つ７．０μｍ未満である。封着材料層の平均厚みが小さい程、封着材料層、パッケージ基体及びガラス蓋の熱膨張係数が不整合であっても、レーザー封着後に封着領域に残留する応力を低減することができる。またレーザー封着の精度を高めることもできる。なお、上記のように封着材料層の平均厚みを規制する方法としては、封着材料ペーストを薄く塗布する方法、封着材料層の表面を研磨処理する方法が挙げられる。
【００８８】
封着材料層の平均幅は、好ましくは３５００μｍ未満、１２００μｍ未満、特に１５０μｍ以上、且つ８００μｍ未満である。封着材料層の平均幅を狭くすると、レーザー封着後に封着領域に残留する応力を低減することができる。更にパッケージ基体の枠部の幅を狭小化することができ、気密パッケージのデバイスとして機能する有効面積を拡大することができる。
【００８９】
本発明の気密パッケージの製造方法は、上記の封着材料層付きガラス蓋の製造方法により、封着材料層付きガラス蓋を作製する工程と、基部と基部上に設けられた枠部とを有するパッケージ基体を用意する工程と、封着材料層と枠部の頂部が接するように、ガラス蓋とパッケージ基体を積層配置する工程と、ガラス蓋側からレーザー光を照射し、封着材料層を軟化変形させることにより、ガラス蓋とパッケージ基体を気密一体化して、気密パッケージを得る工程と、を備えることが好ましい。
【００９０】
本発明の気密パッケージの製造方法は、基部と基部上に設けられた枠部とを有するパッケージ基体を用意する工程を備えている。このようにすれば、枠部内にＬＥＤやセンサーチップ等の内部素子を収容し易くなる。パッケージ基体の枠部は、パッケージ基体の外周端縁領域に沿って、額縁状に形成されていることが好ましい。このようにすれば、デバイスとして機能する有効面積を拡大することができる。更にＬＥＤやセンサーチップ等の内部素子をパッケージ基体の枠部内に収容し易くなり、且つ配線接合等も行い易くなる。
【００９１】
パッケージ基体は、ガラスセラミック、酸化アルミニウム、窒化アルミニウムの何れか、或いはこれらの複合材料（例えば、窒化アルミニウムとガラスセラミックを一体化したもの）であることが好ましい。ガラスセラミックは、サーマルビアを容易に形成し得るため、内部素子の動作時に、気密パッケージ内の温度が過度に上昇する事態を適正に防止することができる。窒化アルミニウムと酸化アルミニウムは、放熱性が良好であるため、内部素子の動作時に、気密パッケージ内の温度が過度に上昇する事態を適正に防止することができる。
【００９２】
パッケージ基体は、黒色顔料が分散されていることが好ましい。このようにすれば、レーザー封着時に、パッケージ基体が封着材料層を透過したレーザー光を吸収することができる。その結果、レーザー封着の際にパッケージ基体側への熱流動が低下するため、レーザー封着を効率良く行うことができる。
【００９３】
パッケージ基体を構成する材料は、厚み０．５ｍｍ換算、照射すべきレーザー光の波長（例えば８０８ｎｍ）における全光線透過率が、好ましくは１０％以下、特に５％以下である。このようにすれば、レーザー封着時に、パッケージ基体が封着材料層を透過したレーザー光を吸収することができる。その結果、レーザー封着の際にパッケージ基体側への熱流動が低下するため、レーザー封着を効率良く行うことができる。
【００９４】
パッケージ基体の基部の厚みは０．１〜５．０ｍｍ、特に０．２〜２．５ｍｍが好ましい。これにより、気密パッケージの薄型化を図ることができる。
【００９５】
本発明の気密パッケージの製造方法は、封着材料層と枠部の頂部が接するように、ガラス蓋とパッケージ基体を積層配置する工程を備える。この工程では、ガラス蓋をパッケージ基体の下方に配置してもよいが、レーザー封着の効率の観点から、ガラス蓋をパッケージ基体の上方に配置することが好ましい。
【００９６】
ガラス蓋とパッケージ基体を積層配置する際に、封着材料層（好ましくは封着材料の中心線）がパッケージ基体の枠部の頂部において幅方向の中心線上に位置するように、封着材料層とパッケージ基体の枠部の頂部を接触配置することが好ましい。このようにすれば、レーザー封着の精度を高めることができる。
【００９７】
本発明の気密パッケージの製造方法は、ガラス蓋側からレーザー光を照射し、封着材料層を軟化変形させることにより、ガラス蓋とパッケージ基体を気密一体化して、気密パッケージを得る工程を備える。
【００９８】
レーザーとして、種々のレーザーを使用することができる。特に、半導体レーザー、ＹＡＧレーザー、ＣＯ２レーザー、エキシマレーザー、赤外レーザーは、取扱いが容易な点で好ましい。
【００９９】
レーザー封着を行う雰囲気は特に限定されず、大気雰囲気でもよく、窒素雰囲気等の不活性雰囲気でもよい。
【０１００】
レーザー封着を行う前に、（１００℃以上、且つ内部素子の耐熱温度以下の温度）でパッケージ基体を予備加熱することが好ましい。これにより、レーザー封着時にパッケージ基体側への熱伝導を阻害し得るため、レーザー封着を効率良く行うことができる。
【０１０１】
ガラス蓋を押圧した状態でレーザー封着を行うことが好ましい。これにより、レーザー封着時に封着材料層の軟化変形を促進することができる。
【０１０２】
レーザー封着におけるレーザー光の走査速度は、好ましくは５〜６５ｍｍ／秒、特に１０〜５０ｍｍ／秒である。レーザー光の走査速度が遅過ぎると、封着材料層の温度が極端に高くなり、ガラス蓋が割れ易くなる。一方、レーザー光の走査速度が速過ぎると、封着材料層が十分に溶解しないため、気密パッケージの気密信頼性が低下し易くなる。
【０１０３】
レーザー封着時におけるレーザー光の出力密度は１０００〜３０００Ｗ／ｃｍ２、特に１３００〜２７００Ｗ／ｃｍ２が好ましい。レーザー光の出力密度が低過ぎると、封着材料層全体を均一に加熱できず、気密パッケージの気密信頼性が低下し易くなる。一方、レーザー光の出力密度が高過ぎると、封着材料層の温度が極端に高くなり、ガラス蓋が割れ易くなる。
【０１０４】
レーザー封着時におけるレーザー光のビーム形状は、特に限定されない。ビーム形状としては、円形、楕円形、矩形が一般的であるが、その他の形状でもよい。
【０１０５】
レーザー封着時におけるレーザー光のビーム径は０．３〜３．５ｍｍが好ましい。
【実施例】
【０１０６】
以下、実施例に基づいて、本発明を詳細に説明する。なお、以下の実施例は、単なる例示である。本発明は、以下の実施例に何ら限定されない。
【０１０７】
表１は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜５）と比較例（試料Ｎｏ．６、７）を示している。
【０１０８】
【表１】
2020001958.tif 000003
【０１０９】
以下のようにして表１に示す試料を作製した。まず、表中に記載のガラス蓋（縦１５ｍｍ×横１５ｍｍ×厚み０．３ｍｍ）を用意した。なお、表中の「アルカリホウケイ酸ガラス」は日本電気硝子社製ＢＤＡであり、「無アルカリガラス」は日本電気硝子社製ＯＡ−１０Ｇである。
【０１１０】
また、ビスマス系ガラス粉末を７０体積％、耐火性フィラー粉末を３０体積％の割合で混合して、封着材料を作製した。ここで、ビスマス系ガラス粉末の平均粒径Ｄ５０を１．０μｍ、９９％粒径Ｄ９９を２．８μｍとし、耐火性フィラー粉末の平均粒径Ｄ５０を１．０μｍ、９９％粒径Ｄ９９を２．８μｍとした。なお、ビスマス系ガラスは、ガラス組成として、モル％で、Ｂｉ２Ｏ３  ３９％、Ｂ２Ｏ３  ２４．５％、ＺｎＯ  １４．５％、Ａｌ２Ｏ３  １．０％、ＣｕＯ  ２０．５％、Ｆｅ２Ｏ３  ０．５％を含有している。また耐火性フィラー粉末はβ-ユークリプタイトである。
【０１１１】
得られた封着材料の熱膨張係数を測定したところ、その熱膨張係数は、６９×１０−７／℃であった。なお、熱膨張係数は、押棒式ＴＭＡ装置で測定したものであり、その測定温度範囲は３０〜３００℃である。
【０１１２】
次に、上記封着材料を用いて、表中に記載のガラス蓋の外周端縁上に沿って塗布、乾燥し、乾燥膜を得た後、レーザー光により乾燥膜を焼結させ、封着材料層を形成した。詳述すると、まず粘度が１１０±１５Ｐａ・ｓ（２５℃、Ｓｈｅａｒ  ｒａｔｅ：４）の範囲内になるように、上記の封着材料、ビークル及び溶剤を混練した後、更に三本ロールミルで粉末が均一分散するまで混錬して、ペースト化し、封着材料ペーストを得た。ビークルには、グリコールエーテル系溶剤にエチルセルロース有機樹脂を表中に示す量で溶解させたものを使用した。次に、ガラス蓋の外周端縁上に沿ってスクリーン印刷機により封着材料ペーストを額縁状に印刷した。更に、大気雰囲気下にて、１２０℃で１０分間乾燥して、表中に示す平均厚みを有する乾燥膜を得た後、表中に記載の条件でレーザー光を照射することにより、乾燥膜を焼結し、平均幅約３００μｍ、表中に示す平均厚みを有する封着材料層を形成した。
【０１１３】
乾燥膜を焼結した後に、光学顕微鏡で封着材料層及びガラス蓋を観察し、クラックがない場合を「○」、クラックがある場合を「×」として評価した。その結果を表１に示す。
【０１１４】
次に、表中に記載の枠部を有するパッケージ基体（縦１５ｍｍ×横１５ｍｍ×基部厚み０．５ｍｍ、熱膨張係数７０×１０−７／℃）を準備した。なお、枠部は、パッケージ基体の外周縁に沿って形成されており、幅１ｍｍ、高さ１ｍｍの額縁状である。最後に、枠部の頂部と封着材料層が接触するように積層配置した後、表に記載の条件で、ガラス蓋側から波長８０８ｎｍのレーザー光を照射してレーザー封着を行い、ガラス蓋とパッケージ基体を気密一体化し、各気密パッケージを得た。なお、表中の「ガラスセラミック」は、ガラス粉末と耐火性フィラー粉末を含むグリーンシートの積層シートを焼結させたものである。
【０１１５】
得られた気密パッケージについて、レーザー封着後のクラック、気密信頼性（温度サイクル試験、高温高湿高圧試験）を評価した。
【０１１６】
レーザー封着後のクラックは、光学顕微鏡で封着材料層の近傍を観察した時に、クラックがない場合を「○」、クラックがある場合を「×」として評価したものである。
【０１１７】
気密信頼性は、得られた気密パッケージに対して、温度サイクル試験を行った後、封着材料層の近傍を観察したところ、変質、クラック、剥離等が全く認められなかったものを「○」、変質、クラック、剥離等が認められたものを「×」として評価した。なお、温度サイクル試験の条件は、１２５℃⇔−５５℃、１０００サイクルである。
【０１１８】
更に、得られた気密パッケージについて、高温高湿高圧試験：ＰＣＴ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｏｏｋｅｒ  Ｔｅｓｔ）を行った後、封着材料層の近傍を観察したところ、変質、クラック、剥離等が全く認められなかったものを「○」、変質、クラック、剥離等が認められたものを「×」として評価した。なお、ＰＣＴの試験条件は、１２１℃、湿度１００％、２ａｔｍ、２４時間である。
【０１１９】
表から明らかなように、試料Ｎｏ．１〜５は、乾燥膜の焼結後のクラックの評価が良好であり、レーザー封着後のクラックの評価も良好であった。更に、試料Ｎｏ．１〜５は、レーザー封着後のクラック、気密信頼性の評価が良好であった。一方、試料Ｎｏ．６、７は、樹脂を分解除去するために、レーザー光の出力密度を上昇させなければならず、その結果、乾燥膜の温度が高くなり、ガラス蓋にクラックが発生していた。なお、試料Ｎｏ．６、７について、レーザー光の出力密度を低下させることにより、クラックを発生させることなく、乾燥膜を焼結させることができるが、乾燥膜の表面平滑性が低下すると共に、封着材料層中に有機樹脂が残存するため、レーザー封着の際に樹脂の再分解ガスが発生し、気密パッケージの気密信頼性が低下するものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１２０】
本発明の気密パッケージは、センサーチップ、紫外ＬＥＤ等の内部素子が実装された気密パッケージに好適であるが、それ以外にも圧電振動素子や有機樹脂中に量子ドットを分散させた波長変換素子等を収容する気密パッケージ等にも好適に適用可能である。
【符号の説明】
【０１２１】
１  ガラス蓋
２  乾燥膜
１１  ガラス蓋
１２  パッケージ基体
１３  基部
１４  枠部
１５  内部素子
１６  封着材料層
１７  枠部の頂部
１８  レーザー照射装置
Ｌ  レーザー光
【図１】
2020001958.tif 000004
【図２】
2020001958.tif 000005