(57)【要約】      （修正有）【課題】３次元形状等の複雑なサイプを有していても金型離型性が良好で、かつ耐摩耗性能およびウェットグリップ性能が維持ないし改善されたタイヤを提供する。【解決手段】ゴム成分１００質量部に対し、炭素数４０〜７０の分岐アルカンを０．２０質量部以上含み、３０℃ｔａｎδが０．１６以下であるゴム組成物により構成され、３次元形状を有するサイプ２、またはサイプにおいてトレッド表面よりも内側に最大断面積となる部分があり、サイプの最大断面積が最小断面積の１．１倍以上であるサイプを備えるキャップトレッドを有するタイヤ１。【選択図】図２
2020001540.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分１００質量部に対し、炭素数４０〜７０の分岐アルカンを０．２０質量部以上含み、３０℃ｔａｎδが０．１６以下であるゴム組成物により構成され、
３次元形状を有するサイプ、またはサイプにおいてトレッド表面よりも内側に最大断面積となる部分があり、サイプの最大断面積が最小断面積の１．１倍以上であるサイプを備えるキャップトレッドを有するタイヤ。
【請求項２】
３０℃ｔａｎδが０．１４以下である、請求項１記載のタイヤ。
【請求項３】
炭素数４０〜７０の分岐アルカンを０．４０質量部以上含む、請求項１または２記載のタイヤ。
【請求項４】
シリカとカーボンブラックの合計含有量が１１０質量部以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、３次元形状等の複雑なサイプを有していても金型離型性が良好なタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
スタッドレスタイヤ等の特殊用途のタイヤにおいては、グリップ力や排水性を向上させるために、トレッドゴムに、周方向溝（リブ）や縦溝（ラグ）に加えて、幅０．１〜３．０ｍｍ程度の細溝であるサイプを設ける場合がある。
【０００３】
サイプは、エッジ効果によるグリップ性能や排水性能向上の効果を得るため、タイヤの接地面における形状を波形またはジグザグ状等の２次元形状とするが、近年においては、タイヤ性能のさらなる向上のため、３次元形状等の複雑な曲面を有するものとすること、すなわち、サイプ形状の３次元化や複雑化が求められている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−１７７２３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、サイプ形成用のブレードの形状が複雑化すると、タイヤを金型から取り出す（デモールドする）ことが困難となり生産性が悪化したり、デモールドの際、ブレード近傍のゴムが欠けたりするといった問題が生じる。
【０００６】
金型離型性を改善するための配合剤としては、脂肪酸、脂肪酸アミド、脂肪酸アミドエステル、脂肪酸金属塩、およびそれらの混合物等が知られているが、耐摩耗性能やウェットグリップ性能を確保する観点から、これらの配合剤の使用量は制限される。
【０００７】
本発明は、３次元形状等の複雑なサイプを有していても金型離型性が良好で、かつ耐摩耗性能およびウェットグリップ性能が維持ないし改善されたタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、鋭意検討の結果、ゴム成分に分枝状の高級アルカンを所定量配合することで上記課題を解決できること見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、本発明は、
〔１〕ゴム成分１００質量部に対し、炭素数４０〜７０の分岐アルカンを０．２０質量部以上含み、３０℃ｔａｎδが０．１６以下であるゴム組成物により構成され、３次元形状を有するサイプ、またはサイプにおいてトレッド表面よりも内側に最大断面積となる部分があり、サイプの最大断面積が最小断面積の１．１倍以上であるサイプを備えるキャップトレッドを有するタイヤ、
〔２〕３０℃ｔａｎδが０．１４以下である、〔１〕記載のタイヤ、
〔３〕炭素数４０〜７０の分岐アルカンを０．４０質量部以上含む、〔１〕または〔２〕記載のタイヤ、
〔４〕シリカとカーボンブラックの合計含有量が１１０質量部以下である、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のタイヤ、に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の３次元形状等のサイプを備えるキャップトレッドを有するタイヤは、金型離型性が良好で、かつ耐摩耗性能およびウェットグリップ性能が維持ないし改善される。さらに、好ましい態様においては、タイヤの低燃費性能をも改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】タイヤに設けられたサイプの形状の相違によってブロック剛性に相違が生じ、例えば、３次元形状とすることによってグリップ力を向上させることができることを模式的に示す平面図および断面図である。
【図２】折れ曲がり型サイプの断面の模式図（Ａ）および加硫モールドのブレードの斜視図（Ｂ）である。
【図３】フラスコ型サイプの断面の模式図（Ａ）および加硫モールドのブレードの斜視図（Ｂ）である。
【図４】直線型サイプの断面の模式図（Ａ）および加硫モールドのブレードの斜視図（Ｂ）である。
【図５】「サイプにおいてトレッド表面よりも内側に最大断面積となる部分があり、サイプの最大断面積が最小断面積の１．１倍以上であるサイプ」の断面の模式図（Ａ）および加硫モールドのブレードの斜視図（Ｂ）である。
【図６】「サイプにおいてトレッド表面よりも内側に最大断面積となる部分があり、サイプの最大断面積が最小断面積の１．１倍以上であるサイプ」の断面の模式図（Ａ）および加硫モールドのブレードの斜視図（Ｂ）である。
【図７】「サイプにおいてトレッド表面よりも内側に最大断面積となる部分があり、サイプの最大断面積が最小断面積の１．１倍以上であるサイプ」の断面の模式図（Ａ）および加硫モールドのブレードの斜視図（Ｂ）である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の一実施形態のタイヤは、炭素数４０〜７０の分岐アルカンを０．２０質量部以上含み、３０℃ｔａｎδが０．１６以下であるゴム組成物により構成され、３次元形状を有するサイプ、またはサイプにおいてトレッド表面よりも内側に最大断面積となる部分があり、サイプの最大断面積が最小断面積の１．１倍以上であるサイプを備えるキャップトレッドを有する。以下、それぞれについて説明する。
【００１３】
＜サイプ＞
本明細書において「サイプ」とは、タイヤのトレッド部分に成形され、トレッド部材を細分する非常に狭い幅の微細溝を指す。サイプは、通常０．１〜３．０ｍｍの幅を有している。サイプの幅は、サイプがタイヤ接地面において完全に閉じる幅である。
【００１４】
本明細書において「半径方向の」および「半径方向に」は、タイヤの回転軸線に半径方向に向かう方向またはタイヤの回転軸線から半径方向に離れる方向を意味する。
【００１５】
本明細書において「サイプの断面積」は、トレッド表面よりも内側（半径方向）における任意の位置での断面積の総和を意味する。
【００１６】
タイヤの半径方向におけるサイプ形状が直線である２次元形状サイプ場合、ゴムの変形が充分な反力を得るまで停止せず、隣接するゴムブロックとの干渉が少ない。一方、半径方向にも曲げ形状を持った３次元形状サイプの場合は、ゴム変形量のベクトル分解による影響で同じ肉厚のサイプであっても、小さい変形量でブロック変形を停止させることができる。このように、隣接するブロックが互いに支え合い、ブロックの倒れ込みが抑制されることで、ブロックの剛性が向上し、駆動、制動時においてグリップ力が向上する。また、ブロックが路面から浮き上がることが抑制されることで、路面との実接地面積が増大し、エッジ効果が向上する。さらに、サイプの変形が抑制されることで、排水性能も向上する。
【００１７】
本実施形態における３次元形状を有するサイプは、タイヤの接地面におけるサイプ形状を波形やジグザグ状等の２次元形状とし、かつ、タイヤの半径方向におけるサイプ形状も直線ではなく、折れ曲がりや曲線等の曲げ形状を有するものであれば、特に限定されない。このような３次元形状を有するサイプの具体例としては、例えば、ミウラ折りサイプ、スクラムサイプ、Ｚサイプ、ピラミッドサイプ、フラスコ型サイプ等が挙げられる。
【００１８】
本実施形態に係るタイヤとして、ウェットグリップ性能や排水性を新品時から摩耗中期にわたって確保する観点から、サイプにおいてトレッド表面よりも内側（半径方向）に最大断面積となる部分があり、サイプの最大断面積が最小断面積の１．１倍以上であるサイプを有するタイヤも、好適な態様として挙げられる。このようなサイプの半径方向における形状は特に限定されないが、例えば、図５〜図７に示すものが挙げられる。このようなサイプは、トレッド表面よりも内側（半径方向）に最大幅となる部分を有している。
【００１９】
サイプは溝であり、厳密にいえば形状を有していないため、サイプの断面図が示す形状（図２〜図７の（Ａ））は、サイプを形成するための加硫モールドのブレードの形状（図２〜図７の（Ｂ））に対応する。すなわち、該ブレードの形状を所望の形状とすることで、サイプの微細構造部を形成することができる。前記のような複雑な形状を有するサイプを形成するためのブレードは破損しやすいため、取り換え可能な冶具として加硫モールドに取り付けられる。なお、トレッド表面に形成されることがある凹部（例えば、トリミング６、浅溝７等）は、ブレードの形状によって形成されるものではなく、加硫モールドの鋳造加工により形成されるものである。
【００２０】
＜ゴム成分＞
本実施形態において使用されるゴム成分としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等のジエン系ゴムが挙げられる。なかでも、グリップ性能および耐摩耗性能がバランスよく得られるという理由から、ＢＲおよびＳＢＲが好ましい。これらのゴム成分は、前記のうち１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
（ＢＲ）
ＢＲとしては特に限定されるものではなく、例えば、シス１，４結合含有率が５０％未満のＢＲ（ローシスＢＲ）、シス１，４結合含有率が９０％以上のＢＲ（ハイシスＢＲ）、希土類元素系触媒を用いて合成された希土類系ブタジエンゴム（希土類系ＢＲ）、シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲ（ＳＰＢ含有ＢＲ）、変性ＢＲ（変性ハイシスＢＲ、変性ローシスＢＲ）等タイヤ工業において一般的なものを使用することができる。なかでも、希土類系ＢＲおよび変性ローシスＢＲからなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００２２】
ハイシスＢＲとしては、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ、ＢＲ１５０Ｂ、ＢＲ１５０Ｌ、ＪＳＲ（株）製のＢＲ７３０等が挙げられる。ハイシスＢＲを含有することで低温特性および耐摩耗性能を向上させることができる。希土類系ＢＲとしては、例えば、ランクセス（株）製のＢＵＮＡ−ＣＢ２５等が挙げられる。
【００２３】
希土類系ＢＲは、希土類元素系触媒を用いて合成されたブタジエンゴムである。希土類系ＢＲは、シス含有率が高く、かつ、ビニル含有率が低い。希土類系ＢＲは特に限定されず、タイヤ製造において一般的に使用されているものが使用され得る。
【００２４】
希土類系ＢＲの合成に使用される希土類元素系触媒は特に限定されないが、ランタン系列希土類元素化合物、有機アルミニウム化合物、アルミノキサン、ハロゲン含有化合物、必要に応じてルイス塩基を含む触媒等である。これらの中でも、特に耐摩耗性能および発熱性が優れる点から、ランタン系列希土類元素化合物としてネオジム（Ｎｄ）含有化合物を用いたＮｄ系触媒が好ましい。希土類元素系触媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
希土類系ＢＲの重量平均分子量（Ｍｗ）は、耐摩耗性能や低燃費性能の観点から、２０万以上が好ましく、２５万以上がより好ましい。また、加工性の観点からは、９０万以下が好ましく、６０万以下がより好ましい。
【００２６】
希土類系ＢＲのシス１，４結合含有率は、９０質量％以上が好ましく、９３質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましい。シス１，４結合含有率が上記範囲内であることにより、ゴム組成物の破断伸びおよび耐摩耗性能がより向上する。
【００２７】
希土類系ＢＲのビニル含有率は、１．８質量％以下が好ましく、１．０質量％以下がより好ましく、０．５質量％以下がさらに好ましい。希土類系ＢＲのビニル含有率が上記範囲内であることにより、ゴム組成物の破断伸びおよび耐摩耗性能がより向上する。なお、本実施形態において、ビニル含有率（１，２−結合ブタジエン単位量）およびシス１，４結合含有率は、いずれも赤外吸収スペクトル分析法により測定され得る。
【００２８】
希土類系ＢＲを含有する場合のゴム成分１００質量％中の含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１２質量％以上である。５質量％未満であると、耐摩耗性能、破断伸びが充分に得られないおそれがある。該含有量は、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。４０質量％を超えると、充分な低燃費性能、耐摩耗性能が得られないおそれがある。
【００２９】
ＳＰＢ含有ＢＲは、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶が、単にＢＲ中に結晶を分散させたものではなく、ＢＲと化学結合したうえで分散しているものが挙げられる。このようなＳＰＢ含有ＢＲとしては、宇部興産（株）製のＶＣＲ−３０３、ＶＣＲ−４１２、ＶＣＲ−６１７等が挙げられる。
【００３０】
変性ＢＲとしては、リチウム開始剤により１，３−ブタジエンの重合を行ったのち、スズ化合物を添加することにより得られ、さらに変性ＢＲ分子の末端がスズ−炭素結合で結合されているもの（スズ変性ＢＲ）や、ブタジエンゴムの活性末端に縮合アルコキシシラン化合物を有するブタジエンゴム（シリカ変性ＢＲ）等が挙げられる。このような変性ＢＲとしては、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２５０Ｈ（スズ変性ＢＲ）、住友化学工業（株）製のＳ変性ポリマー（シリカ変性ＢＲ）等が挙げられる。
【００３１】
変性ＢＲとしては、シス含量５０質量％以下の変性ＢＲ（以下、変性ローシスＢＲともいう）が好適に用いられる。変性ローシスＢＲを配合することで、シリカ分散性を高め、ウェットグリップ性能と低燃費性能を改善することができる。
【００３２】
変性ローシスＢＲとしては、窒素、酸素およびケイ素からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含む官能基を有する化合物により変性された低シス含量のＢＲ等が挙げられる。例えば、ＢＲの少なくとも一方の末端を、上記官能基を有する化合物（変性剤）で変性された末端変性ローシスＢＲや、主鎖に上記官能基を有する主鎖変性ローシスＢＲや、主鎖および末端に上記官能基を有する主鎖末端変性ローシスＢＲ（例えば、主鎖に上記官能基を有し、少なくとも一方の末端を上記変性剤で変性された主鎖末端変性ローシスＢＲ）等が挙げられるが、末端変性ローシスＢＲが好ましい。
【００３３】
上記官能基としては、例えばアミノ基、アミド基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、イミノ基、イミダゾール基、ウレア基、エーテル基、カルボニル基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、アンモニウム基、イミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、カルボキシル基、ニトリル基、ピリジル基、アルコキシ基、水酸基、オキシ基、エポキシ基等があげられる。なお、これらの官能基は、置換基を有していてもよい。なかでも、低燃費性能の向上効果が高いという理由から、１，２，３級アミノ基（特に、グリシジルアミノ基）、エポキシ基、水酸基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６のアルコキシ基）、アルコキシシリル基（好ましくは炭素数１〜６のアルコキシシリル基）が好ましい。
【００３４】
末端変性ローシスＢＲとしては、下記式（１）で表される化合物により変性された低シス含量のシリカ変性ブタジエンゴム（Ｓ変性ローシスＢＲ）が好ましい。
【化１】
2020001540.tif 000003
［式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）またはこれらの誘導体を表す。Ｒ4およびＲ5は、同一若しくは異なって、水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ4およびＲ5は結合して窒素原子と共に環構造を形成してもよい。ｎは整数を表す。］
【００３５】
上記Ｓ変性ローシスＢＲとしては、特開２０１０−１１１７５３号公報等に記載されているものが挙げられる。
【００３６】
式（１）において、優れた低燃費性能、耐久性が得られるという点から、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3としてはアルコキシ基が好適である（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基）。Ｒ4およびＲ5としてはアルキル基（好ましくは炭素数１〜３のアルキル基）が好適である。ｎは、好ましくは１〜５、より好ましくは２〜４、さらに好ましくは３である。また、Ｒ4およびＲ5が結合して窒素原子と共に環構造を形成する場合、４〜８員環であることが好ましい。なお、アルコキシ基には、シクロアルコキシ基（シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（フェノキシ基、ベンジルオキシ基等）も含まれる。好ましい化合物を使用することにより、本発明の効果が良好に得られる。
【００３７】
式（１）で表される化合物の具体例としては、２−ジメチルアミノエチルトリメトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、２−ジメチルアミノエチルトリエトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、２−ジエチルアミノエチルトリメトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、２−ジエチルアミノエチルトリエトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。なかでも、前述の性能を良好に改善できる点から、３−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシランが好ましい。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
式（１）で表される化合物（変性剤）によるブタジエンゴムの変性方法としては、特公平６−５３７６８号公報、特公平６−５７７６７号公報等に記載されている方法等、従来公知の手法を使用できる。例えば、ブタジエンゴムと該化合物とを接触させることで変性でき、具体的には、アニオン重合によるブタジエンゴムの調製後、該ゴム溶液中に該化合物を所定量添加し、ブタジエンゴムの重合末端（活性末端）と該化合物とを反応させる方法等が挙げられる。
【００３９】
また、末端変性ローシスＢＲとして、分子中にグリシジルアミノ基を含む低分子化合物により変性された低シス含量の変性ブタジエンゴムも好適に使用することができ、例えば、下記式で示される低分子化合物で変性された低シス含量の変性ブタジエンゴムが挙げられる。
【化２】
2020001540.tif 000004
［式中、Ｒ11およびＲ12は、同一または異なって、炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、エーテル、および３級アミンからなる群より選択される少なくとも１種の基を有してもよい。Ｒ13およびＲ14は、同一若しくは異なって、水素原子、または炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、エーテル、および３級アミンからなる群より選択される少なくとも１種の基を有してもよい。Ｒ15は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、エーテル、３級アミン、エポキシ、カルボニル、およびハロゲンからなる群より選択される少なくとも１種の基を有してもよい。ｍは１〜６の整数を表す。］
【００４０】
Ｒ11およびＲ12は、炭素数１〜１０のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜３）が好ましい。Ｒ13およびＲ14は、水素原子が好ましい。Ｒ15は、炭素数３〜２０の炭化水素基（好ましくは炭素数６〜１０、より好ましくは炭素数８）が挙げられ、下記式等で表されるシクロアルキル基、シクロアルキレン基が好ましく、シクロアルキレン基がより好ましい。
【化３】
2020001540.tif 000005
【００４１】
また、ｍは２〜３であることが好ましい。上記式で表される化合物としては、例えば、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル−ｐ−フェニレンジアミン、ジグリシジルアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等が好適に用いられる。
【００４２】
変性ローシスＢＲのシス含量は、シリカ変性基のポリマーへの付加率が向上させ、シリカと相互作用しやくする観点から、５０質量％以下が好ましく、４５質量％以下がより好ましく、４０質量％以下がさらに好ましい。５０質量％を超えると、難くなる傾向がある。また、耐摩耗性能および破断伸びの観点からは、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましい。
【００４３】
変性ローシスＢＲのビニル含量は、低燃費性能および破断伸びの観点から、３５質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。また該ビニル含量は、１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましい。
【００４４】
変性ローシスＢＲの重量平均分子量（Ｍｗ）は、耐摩耗性能および破断伸びの観点から、２０万以上が好ましく、４０万以上がより好ましい。また、加工性および分散性の観点からは、９０万以下が好ましく、７０万以下がより好ましい。
【００４５】
なお、本明細書において、シス含量（シス−１，４−結合ブタジエン単位量）およびビニル含量（１，２−結合ブタジエン単位量）は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。また、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ  ＳＵＰＥＲＭＵＬＴＩＰＯＲＥ  ＨＺ−Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めることができる。
【００４６】
ゴム成分１００質量％中の変性ローシスＢＲの含有量は、低燃費性能および耐摩耗性能の観点から、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上がさらに好ましい。また、耐摩耗性能および破断伸びの観点からは、４０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましい。
【００４７】
ＢＲは、前記例示のものからいずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
ゴム成分中のＢＲの総含有量は、耐摩耗性能の観点から、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上がさらに好ましい。また、ウェットグリップ性能の観点からは、４０質量％以下が好ましく、３５質量％以下がより好ましく、３０質量％以下がさらに好ましい。
【００４９】
（ＳＢＲ）
ＳＢＲとしては、特に限定されず、乳化重合ＳＢＲ（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合ＳＢＲ（Ｓ−ＳＢＲ）、シリカとの相互作用を有する化合物により変性されたシリカ変性スチレンブタジエンゴム（シリカ変性ＳＢＲ）等が挙げられ、Ｅ−ＳＢＲおよびシリカ変性ＳＢＲが好ましい。Ｅ−ＳＢＲは、高分子量成分が多く、耐摩耗性能、および破断伸びに優れる。また、シリカ用変性ＳＢＲは、シリカとの相互作用が強いため、シリカを良好に分散でき、低燃費性能、耐摩耗性能を向上させることができる。
【００５０】
Ｅ−ＳＢＲとしては特に限定されず、タイヤ工業において汎用されているものを使用できる。
【００５１】
シリカ変性ＳＢＲとしては、前記のシリカ変性ＢＲの骨格成分であるブタジエンゴムをスチレンブタジエンゴムに置き換えたものを使用することができる。なかでも、シリカ変性ＳＢＲとしては、上記式（１）で表される化合物により変性された変性ブタジエンゴム（Ｓ変性ＳＢＲ）が好ましく、溶液重合のスチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）の重合末端（活性末端）を上記式（１）で表される化合物により変性した（Ｓ変性Ｓ−ＳＢＲ（特開２０１０−１１１７５３号公報に記載の変性ＳＢＲ））がより好ましい。
【００５２】
シリカ変性ＳＢＲの結合スチレン量は、ウェットグリップ性能の観点から、１５質量％以上が好ましく、２３質量％以上がより好ましい。また、低燃費性能の観点からは、４０質量％以下が好ましく、３５質量％以下がより好ましく、３０質量％以下がさらに好ましい。なお、スチレン量は、1Ｈ−ＮＭＲ測定により算出される。
【００５３】
ゴム成分１００質量％中のシリカ変性ＳＢＲの総含有量は、ウェットグリップ性能および低燃費性能の観点から、６０質量％以上が好ましく、６５質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましい。また、耐摩耗性能および低燃費性能の観点からは、９５質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましく、８５質量％以下がさらに好ましい。
【００５４】
ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの総含有量は、ウェットグリップ性能の観点から、６０質量％以上が好ましく、６５質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましい。また、該含有量は、９５質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましく、８５質量％以下がさらに好ましい。
【００５５】
＜アルカン成分＞
本実施形態に係るトレッド用ゴム組成物は、炭素数４０〜７０の分岐アルカンを０．２０質量部以上含有する。また、炭素数４５以上の直鎖アルカンおよび炭素数２０〜３２の直鎖アルカンを含有することが好ましい。
【００５６】
（炭素数４０〜７０の分岐アルカン）
炭素数４０〜７０の分岐アルカンは、環境温度が６０℃以上でなければブリードを起こさない。そのため、このような分岐ワックスが所定量配合されることにより、ゴム組成物は、夏場の倉庫保管時でも、白色化の原因とはならず、金属離型性が向上し得る。具体的には、このような分岐ワックスは、加硫開始初期において、瞬時にゴム表面にブリードし、金型表面のミクロな凹凸を埋めることにより、金型に対する離型性を向上させていると考えられる。また、このような分岐ワックスは、ゴム表面において、粒状に固化し得る。そのため、このような分岐ワックスが配合される場合であっても、得られるゴム組成物は、硬い膜を形成することがなく、初期グリップを悪化させることもなく、耐オゾン性も損なわれにくい。さらに、このような分岐ワックスのブリード物は、離型時は１５０〜１９０℃に達するため液状で、金型表面における粘性が小さく、タイヤが金型から外れやすい。なお、耐オゾン性を良好に維持するために、後述する炭素数２０〜３２の直鎖アルカンや老化防止剤が好適に配合され得る。分岐アルカンの炭素数が４０以上であることにより、加硫温度（例えば１５０〜２００℃）において、上記したブリードを生じやすい。また、分岐アルカンの炭素数が７０以下であることにより、ゴム組成物は、適度な粘性を示し、金型とタイヤ間における滑り性が向上し、離型しやすい。また、ゴム組成物は、タイヤ使用時でも、適度な膜硬さを示す。なお、炭素数が７０を超え、分子量が１０００を超えるようなワックスは、融点が高くなり、硬い膜を形成しやすい。一方、上記のとおり、本実施形態の炭素数４０〜７０の分岐アルカンは、硬い膜を形成せず、タイヤ用として好適である。
【００５７】
炭素数４０〜７０の分岐アルカンの含有量を特定量とする方法は特に限定されない。一例を挙げると、ゴム組成物は、例えば所定量の炭素数４０〜７０の分岐アルカンを含むワックスをゴム組成物に配合することにより、炭素数４０〜７０の分岐アルカンの含有量を上記範囲となるよう配合し得る。このようなワックスは特に限定されない。一例を挙げると、ワックスは、日本精鑞（株）等によって製造販売されるものが例示される。
【００５８】
炭素数４０〜７０の分岐アルカンの含有量は、高温でブリードしやすく、得られるゴム組成物の金型等に対する離型性が優れる点から、ゴム成分１００質量部に対し、０．２０質量部以上であればよく、０．３０質量部以上が好ましく、０．４０質量部以上がより好ましく、０．５０質量部以上がさらに好ましい。また、初期グリップ性能および白色化が良好である観点からは、３．０質量部以下が好ましく、２．５質量部以下がより好ましく、２．０質量部以下がさらに好ましい。
【００５９】
（炭素数４５以上の直鎖アルカン）
炭素数４５以上の直鎖アルカンの含有量を特定量とする方法は特に限定されない。一例を挙げると、ゴム組成物は、例えば所定量の炭素数４５以上の直鎖アルカンを含むワックスをゴム組成物に配合することにより、炭素数４５以上の直鎖アルカンの含有量を上記範囲となるよう配合し得る。このようなワックスは特に限定されない。一例を挙げると、ワックスは、日本精鑞（株）等によって製造販売されるものが例示される。
【００６０】
炭素数４５以上の直鎖アルカンの含有量は、得られるゴム組成物の外観の白色化が抑制される点から、ゴム成分１００質量部に対し、１．２質量部以下が好ましく、１．０質量部以下がより好ましく、０．９０質量部以下がさらに好ましい。また、高温環境下の静的オゾンクラック性の観点からは、０．０５質量部以上が好ましく、０．１０質量部以上がより好ましく、０．１５質量部以上がさらに好ましく、０．２０質量部以上が特に好ましい。
【００６１】
（炭素数２０〜３２の直鎖アルカン）
炭素数２０〜３２の直鎖アルカンの含有量を特定量とする方法は特に限定されない。一例を挙げると、ゴム組成物は、例えば所定量の炭素数２０〜３２の直鎖アルカンを含むワックスをゴム組成物に配合することにより、炭素数２０〜３２の直鎖アルカンの含有量を上記範囲となるよう配合し得る。このようなワックスは特に限定されない。一例を挙げると、ワックスは、日本精鑞（株）等によって製造販売されるものが例示される。この範囲の質量部の直鎖アルカンは、例えば夏場の倉庫等で保管される場合（３５〜５０℃環境下）であっても、ブルームしにくく、ゴム組成物中に留まり得る。そのため、このような炭素数の直鎖アルカンが所定量含有される場合も、ゴム組成物は、初期グリップ低下や白色化が起こりにくい。
【００６２】
炭素数２０〜３２の直鎖アルカンの含有量は、得られるゴム組成物のグリップ性能が優れる点から、ゴム成分１００質量部に対し、１．２質量部以下が好ましく、１．０質量部以下がより好ましく、０．９０質量部以下がさらに好ましい。また、得られるゴム組成物のオゾンクラック性能が優れる点からは、０．０５質量部以上が好ましく、０．１０質量部以上がより好ましく、０．１５質量部以上がさらに好ましく、０．２０質量部以上が特に好ましい。なお、オゾンクラック性能は、老化防止剤（好ましくは、フェニレンジアミン系老化防止剤）を増量することによっても向上し得る。
【００６３】
ワックスとして使用する前記のアルカン成分の融点は、早期にブルームし短時間でワックスが消費されるのを防止する観点から、４０℃以上が好ましく、４５℃以上が好ましく、５０℃以上がさらに好ましい。また、耐オゾン性の観点からは、９０℃以下が好ましく、８５℃以下がより好ましい。なお、融点は、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）を用いて測定した際のピークトップの温度である。例えば、示差走査熱量計（Ｔｈｅｒｍｏ  ｐｌｕｓ  ＤＳＣ８２３０、Ｒｉｇａｋｕ製）を用い、５℃／分で昇温し、得られる融解のピークトップを融点とすることができる。
【００６４】
ワックスとしては、石油系ワックス、天然系ワックス、合成ワックスなどが挙げられ、また、複数のワックスを精製または化学処理したものも使用可能である。これらのワックスは、前記例示のものからいずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６５】
石油系ワックスとしては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等が挙げられる。天然系ワックスとしては、キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ライスワックス、ホホバろうなどの植物系ワックス；ミツロウ、ラノリン、鯨ろうなどの動物系ワックス；オゾケライト、セレシン、ペトロラクタムなどの鉱物系ワックス；およびこれらの精製物などが挙げられる。合成ワックスとしては、エチレンまたはプロピレン等の重合物が挙げられる。
【００６６】
＜樹脂成分＞
本実施形態に係るトレッド用ゴム組成物は、樹脂成分として粘着性樹脂を含有してもよい。粘着性樹脂としては、タイヤ工業で慣用されるフェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂、テルペン系樹脂、クマロン樹脂、インデン樹脂、クマロンインデン樹脂、スチレン樹脂、α−メチルスチレン樹脂、α−メチルスチレン／スチレン樹脂、アクリル樹脂、ロジン樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂（ＤＣＰＤ樹脂）等の芳香族炭化水素系樹脂や、Ｃ５樹脂、Ｃ８樹脂、Ｃ９樹脂、Ｃ５／Ｃ９樹脂等の脂肪族炭化水素系樹脂等が挙げられる。また、これらの樹脂は、水素添加処理を行ったものであってもよい。なかでも、テルペン系樹脂、クマロンインデン樹脂、α−メチルスチレン樹脂、ロジン樹脂、およびジシクロペンタジエン樹脂が好ましく、テルペンスチレン樹脂およびα−メチルスチレン樹脂がより好ましい。樹脂成分は、前記例示のものからいずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６７】
（テルペン系樹脂）
テルペン系樹脂は、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、フェノール系樹脂、クマロンインデン樹脂、ロジン系樹脂等の他の粘着性樹脂よりもＳＰ値が低く、その値がＳＢＲ（ＳＰ値：８．９）とＢＲ（ＳＰ値：８．２）の間にあり、ゴム成分との相溶性の観点から好ましい。なかでもテルペンスチレン樹脂は、ＳＢＲとＢＲの両方に対して特に相溶性がよく、ゴム成分中に硫黄が分散しやすくなることから、好適に用いられる。
【００６８】
ポリテルペン樹脂は、α−ピネン、β−ピネン、リモネン、ジペンテン等のテルペン化合物から選ばれる少なくとも１種を原料とする樹脂である。テルペンフェノール樹脂は、前記テルペン化合物およびフェノール系化合物を原料とする樹脂である。テルペンスチレン樹脂は、前記テルペン化合物およびスチレンを原料とする樹脂である。ポリテルペン樹脂およびテルペンスチレン樹脂は、水素添加処理を行った樹脂（水添ポリテルペン樹脂、水添テルペンスチレン樹脂）であってもよい。テルペン系樹脂への水素添加処理は、公知の方法で行うことができ、また市販の水添樹脂を使用することもできる。
【００６９】
テルペン系樹脂は、前記例示のものからいずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。本実施形態では、テルペン系樹脂は市販品が用いられてもよい。このような市販品は、ヤスハラケミカル（株）等によって製造販売されるものが例示される。  
【００７０】
（α−メチルスチレン樹脂）
α−メチルスチレン樹脂は、樹脂の骨格（主鎖）を構成する主なモノマー成分として、α−メチルスチレンを含む樹脂を意味し、例えば、α−メチルスチレン単独重合体や、α−メチルスチレンとスチレンとの共重合体等が挙げられる。これらα−メチルスチレン樹脂は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。本実施形態では、α−メチルスチレン樹脂は市販品が用いられてもよい。このような市販品は、具体的には、アリゾナケミカル社等によって製造販売されるものが例示される。
【００７１】
粘着性樹脂を含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、耐摩耗性能および初期ウェットグリップ性能の観点から、０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましく、１．０質量部以上がさらに好ましい。また、耐摩耗性能および初期ウェットグリップ性能の観点からは、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましく、１０質量部以下がさらに好ましい。
【００７２】
粘着性樹脂の軟化点は、グリップ性能が優れる点から、１６０℃以下が好ましく、１４５℃以下であることがより好ましく、１２５℃以下であることがさらに好ましい。また、軟化点は、グリップ性能が優れる点から、０℃以上が好ましく、２０℃以上であることがより好ましく、３０℃以上であることがさらに好ましい。なお、本実施形態において、軟化点は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２２０−１：２００１に規定される軟化点を環球式軟化点測定装置で測定し、球が降下した温度である。また、レース用タイヤにおいて好ましく使用されるコレシン（軟化点：１４５℃、ＢＡＳＦ社製）は、グリップ性能に優れる一方、設備との強粘着の問題が生じやすく、本分岐アルカンは、良好な金属離型性を示す。
【００７３】
粘着性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ゴム成分との相溶性が優れる点から、１１０℃以下が好ましく、１０５℃以下がより好ましく、１００℃以下がさらに好ましい。また、ゴム成分との相溶性が優れる点からは、−３５℃以上が好ましく、０℃以上がより好ましく、３０℃以上がさらに好ましい。
【００７４】
粘着性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、揮発しにくく、グリップ性能が良好である点から、３００以上が好ましく、４００以上がより好ましく、５００以上がさらに好ましい。また、該Ｍｗは、１５０００以下が好ましく、１３０００以下がより好ましく、１１０００以下がさらに好ましい。
【００７５】
粘着性樹脂のＳＰ値は、８〜１１の範囲が好ましく、８．５〜１０の範囲がより好ましい。なお、本明細書においてＳＰ値とは、化合物の構造に基づいてＨｏｙ法によって算出された溶解度パラメーター（Solubility Parameter）を意味し、二つの化合物のＳＰ値が離れているほど相溶性が低いことを示す。上記範囲内のＳＰ値を持つ樹脂を使用することでＳＢＲおよびＢＲとの相溶性が向上し、耐摩耗性能および破断伸びを改善できる。
【００７６】
＜界面活性剤＞
本実施形態に係るゴム組成物は、界面活性剤を含有してもよい。本実施形態において使用可能な界面活性剤は特に限定されないが、プルロニック型非イオン界面活性剤、連鎖エチレンオキサイド、後述する式（２）で示される化合物等が好適に用いられる。これら界面活性剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７７】
プルロニック型非イオン界面活性剤は、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリプロピレングリコールエチレンオキシド付加物とも呼ばれ、一般的には、下記式（２）で表わされる非イオン界面活性剤である。下記式（２）で表わされるように、プルロニック型非イオン界面活性剤は、両側にエチレンオキシド構造から構成される親水基を有し、この親水基に挟まれるように、プロピレンオキシド構造から構成される疎水基を有する。
【化４】
2020001540.tif 000006
［式中、ａ、ｂ、ｃは整数を表す。］
【００７８】
プルロニック型非イオン界面活性剤のポリプロピレンオキシドブロックの重合度（上記式（２）のｂ）、およびポリエチレンオキシドの付加量（上記式（２）のａ＋ｃ）は特に限定されない。これらは、使用条件および目的等に応じて適宜選択され得る。ポリプロピレンオキシドブロックの割合が高くなる程、ゴムとの親和性が高く、ゴム表面に移行する速度が遅くなる傾向がある。非イオン界面活性剤のブルームを好適にコントロールできる点から、ポリプロピレンオキシドブロックの重合度（上記式（２）のｂ）は、１００以下が好ましく、１０〜７０であることがより好ましい。ポリエチレンオキシドの付加量（上記式（２）のａ＋ｃ）は、１００以下が好ましく、３〜６５であることがより好ましい。ポリプロピレンオキシドブロックの重合度、ポリエチレンオキシドの付加量が上記範囲内であることにより、ゴム組成物は、非イオン界面活性剤のブルームが好適にコントロールされ得る。
【００７９】
プルロニック型非イオン界面活性剤は、ＢＡＳＦジャパン（株）、三洋化成工業（株）、旭電化工業（株）、第一工業製薬（株）、日油（株）等によって製造販売されるものが例示される。
【００８０】
プルロニック型非イオン界面活性剤は、加硫後、２〜３日程度でブリードし、フェニレンジアミン系等の老化防止剤のブリードを促進し得る。そのため、このような界面活性剤は、例えば上記した分岐アルカン等を含むワックスにより膜が形成されるまでの補完的な役割を果たし得る。また、このような界面活性剤は、非極性である直鎖アルカンワックスを溶解し得る。また、このような界面活性剤は、直鎖アルカンワックスに入り込み、得られる被膜を柔軟にし、割れにくくし得る。そのため、このような界面活性剤が含有されることにより、ゴム組成物は、動的オゾン性が向上し得る。
【００８１】
連鎖エチレンオキサイドの具体例としては、例えば、三洋化成工業（株）製の５０ＨＢ−１００、５０ＨＢ−２０００等が挙げられる。
【００８２】
また、本実施形態に係るトレッド用ゴム組成物は、界面活性剤として、以下の式（３）で表される化合物を含有してもよい。
【化５】
2020001540.tif 000007
［式中、Ｒ1は、炭素数８〜１４の直鎖状、分枝状または環状のアルキルまたはアルケニルを表し；Ｒ2は、ヒドロキシアルキルまたはオキシアルキレンユニットを有するヒドロキシアルキルを表す。］
【００８３】
このような化合物を含有することにより、フィラーの表面がこの化合物により覆われ、フィラー同士の凝集が抑制され得る。また、ゴム組成物の粘度が低減され、フィラーの分散性が向上し得る。その結果、ゴム組成物は、加工性、低燃費性能、および耐摩耗性能が向上し得る。
【００８４】
式（３）で表される化合物の具体的としては、例えば、ヤシ油脂肪酸Ｎ−メチルエタノールアミド、パーム核油脂肪酸Ｎ−メチルエタノールアミド、ラウリル酸Ｎ−メチルエタノールアミド等が挙げられる。
【００８５】
界面活性剤を含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、０．１質量部以上が好ましく、０．３質量部以上がより好ましい。また、該含有量は、５．０質量部以下が好ましく、４．０質量部以下がより好ましい。界面活性剤の含有量が上記範囲内であることにより、ゴム組成物は、操縦安定性、耐クラック性、耐オゾン性、耐変色性が優れる。
【００８６】
＜フィラー＞
本実施形態に係るトレッド用ゴム組成物は、フィラーとして、カーボンブラックおよびシリカを含有することが好ましい。
【００８７】
（カーボンブラック）
カーボンブラックとしては、ゴム工業において一般的なものを適宜利用することができる。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイト等が挙げられ、具体的にはＮ１１０，Ｎ１１５，Ｎ１２０，Ｎ１２５，Ｎ１３４，Ｎ１３５，Ｎ２１９，Ｎ２２０，Ｎ２３１，Ｎ２３４，Ｎ２９３，Ｎ２９９，Ｎ３２６，Ｎ３３０，Ｎ３３９，Ｎ３４３，Ｎ３４７，Ｎ３５１，Ｎ３５６，Ｎ３５８，Ｎ３７５，Ｎ５３９，Ｎ５５０，Ｎ５８２，Ｎ６３０，Ｎ６４２，Ｎ６５０，Ｎ６６０，Ｎ６８３，Ｎ７５４，Ｎ７６２，Ｎ７６５，Ｎ７７２，Ｎ７７４，Ｎ７８７，Ｎ９０７，Ｎ９０８，Ｎ９９０，Ｎ９９１等を好適に用いることができ、これ以外にも自社合成品等も好適に用いることができる。これらのカーボンブラックは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８８】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、耐久性の観点から、４０ｍ2／ｇ以上が好ましく、６０ｍ2／ｇ以上がより好ましい。また、カーボンブラックのＮ2ＳＡの上限は特に限定されないが、加工性の観点から、３００ｍ2／ｇ以下が好ましく、２００ｍ2／ｇ以下がより好ましく、１５０ｍ2／ｇ以下がさらに好ましい。なお、カーボンブラックのＮ2ＳＡは、ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−２「ゴム用カーボンブラック基本特性−第２部：比表面積の求め方−窒素吸着法−単点法」に準じて測定された値である。
【００８９】
カーボンブラックを含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、紫外線クラックの観点から、３質量部以上が好ましく、４質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。また、カーボンブラックの含有量の上限は特に限定されないが、低燃費性能やウェットグリップ性能の観点から、１００質量部以下が好ましく、８０質量部以下がより好ましく、６０質量部以下がさらに好ましい。
【００９０】
（シリカ）
シリカとしては、特に限定されず、例えば、乾式法により調製されたシリカ（無水シリカ）、湿式法により調製されたシリカ（含水シリカ）等、タイヤ工業において一般的なものを使用することができる。なかでもシラノール基が多いという理由から、湿式法により調製された含水シリカが好ましい。これらのシリカは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９１】
シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、充分な補強性を得る点から、２０ｍ2／ｇ以上が好ましく、３０ｍ2／ｇ以上がより好ましい。また、低燃費性能および加工性の観点からは、３００ｍ2／ｇ以下が好ましく、２５０ｍ2／ｇ以下がより好ましい。なお、本明細書におけるシリカのＢＥＴ比表面積は、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−９３に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００９２】
シリカを含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、ウェットグリップ性能の観点から、３０質量部以上が好ましく、３５質量部以上がより好ましく、４０質量部以上がさらに好ましい。また、３０℃ｔａｎδの観点からは、１００質量部以下が好ましく、９０質量部以下がより好ましく、８０質量部以下がさらに好ましい。
【００９３】
シリカとカーボンブラックのゴム成分１００質量部に対する合計含有量は、耐摩耗性能の観点から、４０質量部以上が好ましく、４５質量部以上がより好ましく、５０質量部以上がさらに好ましい。また、３０℃ｔａｎδおよび破断時強度（ＴＢ）の観点からは、１１０質量部以下が好ましく、１００質量部以下がより好ましく、９０質量部以下がさらに好ましい。
【００９４】
（シランカップリング剤）
シリカは、シランカップリング剤と併用することが好ましい。シランカップリング剤としては、特に限定されず、ゴム工業において、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができる。シランカップリング剤の具体例としては、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリメトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド等のスルフィド基を有するシランカップリング剤；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、Ｓｉ３６３等のメルカプト基を有するシランカップリング剤；３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン、３−ヘキサノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリメトキシシラン等のチオエステル基を有するシランカップリング剤；ビニルトリエトキシシラン等のビニル基を有するシランカップリング剤；３−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基を有するシランカップリング剤；γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のグリシドキシ基を有するシランカップリング剤；３−ニトロプロピルトリメトキシシラン等のニトロ基を有するシランカップリング剤；３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のクロロ基を有するシランカップリング剤等が挙げられ、スルフィド基を有するシランカップリング剤、メルカプト基を有するシランカップリング剤、およびチオエステル基を有するシランカップリング剤が好ましい。これらのシ���ンカップリング剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９５】
シランカップリング剤を含有する場合のシランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、１質量部以上が好ましく、３質量部以上がより好ましく、４質量部以上がさらに好ましい。また、シランカップリング剤の総含有量は、シリカ１００質量部に対して、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下が好ましく、１０質量部以下がさらに好ましい。シランカップリング剤の総含有量が上記範囲内の場合は、より良好な加工性、ゴム強度、低燃費性能、および耐摩耗性能が得られる傾向がある。
【００９６】
（その他のフィラー）
フィラーとしては、カーボンブラック、シリカ以外に、さらにその他のフィラーを用いてもよい。そのようなフィラーとしては、特に限定されず、例えば、水酸化アルミニウム、アルミナ（酸化アルミニウム）、炭酸カルシウム、硫酸マグネシウム、タルク、クレー等この分野で一般的に使用されるフィラーをいずれも用いることができる。これらのフィラーは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９７】
フィラー全体のゴム成分１００質量部に対する含有量は、４０質量部以上が好ましく、４５質量部以上がより好ましく、５０質量部以上がさらに好ましい。また、該含有量は、１３０質量部以下が好ましく、１２０質量部以下がより好ましく、１１０質量部以下がさらに好ましい。
【００９８】
フィラー中におけるシリカの含有量は、低燃費性能およびウェットグリップ性能の観点から、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましい。
【００９９】
＜その他の成分＞
本実施形態に係るトレッドゴム組成物は、前記のゴム成分、アルカン成分、樹脂成分、界面活性剤、フィラー以外にも、従来からタイヤ工業に使用される配合剤や添加剤、例えば、前記の樹脂成分以外の軟化剤、老化防止剤、ステアリン酸、酸化亜鉛、硫黄等の加硫剤、加硫促進剤等を、必要に応じて適宜含有することができる。
【０１００】
樹脂成分以外の軟化剤としては、従来、ゴム工業において一般的なものであれば特に限定されず、例えば、液状ポリマーやプロセスオイル等が挙げられる。
【０１０１】
プロセスオイルとしては、例えば、パラフィン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、ひまし油（加硫ブラダー用）等が挙げられる。プロセスオイルは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０２】
プロセスオイルを含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、金型離型性に影響が小さく、かつ、ゴムの可塑化、フィラー分散向上の点から、１質量部以上が好ましく、３質量部以上がより好ましく、５質量部以上がさらに好ましい。また、粘着性樹脂を多く配合できる点からは、４０質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましく、２５質量部以下がさらに好ましい。
【０１０３】
本実施形態に係るトレッドゴム組成物は、脂肪酸、特にステアリン酸が含有されることにより、加工粘度が低減され、加硫速度が適度に確保され得る。また、ゴム組成物は、酸化亜鉛と結合したステアリン酸亜鉛がゴム表面にブルームすることによって、滑り性が向上し、金型汚染の抑制や酸化亜鉛の分散性の向上が期待できる。さらに、ステアリン酸と特定の離型剤とが併用されることにより、ゴム組成物は、加工性、加硫速度、タイヤ性能、金型汚染の抑制効果が得られやすい。
【０１０４】
ステアリン酸を含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、架橋密度および加工性の観点から、０．５質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましい。また、劣化引張強さおよび加硫速度の観点からは、８質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましい。
【０１０５】
離型剤としては、例えば、脂肪酸アミド、脂肪酸アミドエステル、脂肪酸金属塩、およびそれらの混合物等が挙げられる。脂肪酸金属塩における金属は、カルシウム、亜鉛、カリウム、ナトリウム等が挙げられる。これらの中でも、安価であり、環境汚染の原因とならず、かつ、加硫速度に影響を与えないという観点から、脂肪酸カルシウム塩が好ましい。また、脂肪酸亜鉛は、成型粘着性を悪化させずに、金型に過密着しにくい生ゴムとすることができ、金型汚染を抑制し得る。脂肪酸金属塩の具体例としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、脂肪酸亜鉛、特定の離型剤等が挙げられる。脂肪酸アミドとしては、例えば、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド等が挙げられる。
【０１０６】
老化防止剤としては、例えば、キノリン系老化防止剤、キノン系老化防止剤、フェノール系老化防止剤、フェニレンジアミン系老化防止剤等が挙げられる。なかでも、耐オゾン性と酸化の両方に有効である観点から、フェニレンジアミン系老化防止剤が好ましい。老化防止剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０７】
老化防止剤を含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましい。また、該含有量は、１０質量部以下が好ましく、７質量部以下がより好ましい。老化防止剤の含有量が上記範囲内である場合、フィラーは、酸化劣化耐性が向上し、良好な引張り性を示しやすい。また、得られるゴム組成物は、混練されやすい。本実施形態において、老化防止剤は、前記の分岐アルカン等を含むワックスよりも、ブリードする速度が遅い。しかしながら、老化防止剤を、ゴム成分１００質量部に対し２質量部以上含有することにより、ブリード速度が増し、製造直後であっても静的オゾン性を向上し得る。
【０１０８】
酸化亜鉛を含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、ゴムの加硫速度を上げ、タイヤの生産性を上げるという観点から、０．５質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましい。また、耐摩耗性能の低下を防ぐという観点からは、８質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましい。
【０１０９】
加硫剤として硫黄を含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、充分な加硫反応を確保し、良好なグリップ性能および耐摩耗性能を得るという観点から、０．５質量部以上が好ましく、１．０質量部以上がより好ましい。また、ブルーミングによる、グリップ性能および耐摩耗性能の低下を抑制するという理由から、３．０質量部以下が好ましく、２．５質量部以下がより好ましい。
【０１１０】
加硫促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド−アミン系もしくはアルデヒド−アンモニア系、イミダゾリン系、またはキサンテート系加硫促進剤が挙げられる。これらの加硫促進剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、加硫特性に優れ、加硫後のゴムの物性において、低燃費性能に優れるという理由からスルフェンアミド系加硫促進剤が好ましく、例えば、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＺ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＺ）等が挙げられる。
【０１１１】
加硫促進剤を含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、加硫促進の観点から、０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましい。また、加工性の観点からは、５質量部以下が好ましく、４質量部以下がより好ましい。
【０１１２】
＜ゴム組成物の製造方法＞
本実施形態に係るトレッド用ゴム組成物は、公知の方法により製造することができる。例えば、前記の各成分をオープンロール、バンバリーミキサー、密閉式混練機等のゴム混練装置を用いて混練りし、その後加硫する方法等により製造できる。該ゴム組成物は、タイヤのトレッドに好適に使用できる。
【０１１３】
本実施形態に係るタイヤは、前記ゴム組成物を用いて、通常の方法により製造することができる。すなわち、前記の各成分を混練して得られた未加硫ゴム組成物をトレッド等のタイヤ部材の形状にあわせて押出し加工した部材をタイヤ成形機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、通常の方法にて成形することにより、未加硫タイヤを形成し、この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより製造することができる。
【実施例】
【０１１４】
実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。本発明は、これら実施例に限定されない。
【０１１５】
＜末端変性剤の作製＞
窒素雰囲気下、２５０ｍＬメスフラスコに３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルトリメトキシシランを２０．８ｇ入れ、さらに無水ヘキサンを加え、全量を２５０ｍＬにして作製した。
【０１１６】
＜共重合体製造例１＞
充分に窒素置換した３０Ｌ耐圧容器にｎ−ヘキサン（１８Ｌ）、スチレン（５４０ｇ）、ブタジエン（１４６０ｇ）、およびテトラメチルエチレンジアミン（１７ｍｍｏｌ）を加え、４０℃に昇温した。次に０．４ｍｏｌ／Ｌの四塩化ケイ素／ヘキサン溶液（３．５ｍＬ）を加え、３０分間撹拌した。次に、ブチルリチウム（１０．５ｍＬ）を加えた後、５０℃に昇温させ３時間撹拌した。次に、上記末端変性剤を３０ｍＬ追加し３０分間撹拌した。反応溶液に２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（０．２ｇ）のメタノール（２ｍＬ）溶液を添加後、反応溶液を１８Ｌのメタノールが入ったステンレス容器に入れて凝集体を回収した。得られた凝集体を２４時間減圧乾燥させ、シリカ変性ＳＢＲを得た。
【０１１７】
＜共重合体製造例２＞
充分に窒素置換した３０Ｌ耐圧容器にｎ−ヘキサン（１８Ｌ）、スチレン（７４０ｇ）、ブタジエン（１２６０ｇ）、およびテトラメチルエチレンジアミン（１７ｍｍｏｌ）を加え、４０℃に昇温した。次に０．４ｍｏｌ／Ｌの四塩化ケイ素／ヘキサン溶液（３．５ｍＬ）を加え、３０分間撹拌した。次に、ブチルリチウム（１０．５ｍＬ）を加えた後、５０℃に昇温させ３時間撹拌した。次に、上記末端変性剤を３０ｍＬ追加し３０分間撹拌した。反応溶液に２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（０．２ｇ）のメタノール（２ｍＬ）溶液を添加後、反応溶液を１８Ｌのメタノールが入ったステンレス容器に入れて凝集体を回収した。得られた凝集体を２４時間減圧乾燥させ、シリカ変性ＳＢＲを得た。
【０１１８】
＜共重合体製造例３＞
充分に窒素置換した３０Ｌ耐圧容器にシクロヘキサン（１８Ｌ）、ブタジエン（２０００ｇ）、およびジエチルエーテル（５３ｍｍｏｌ）を加え、６０℃に昇温した。次に、ブチルリチウム（１６．６ｍＬ）を加えた後、３時間撹拌した。次に、０．４ｍｏｌ／Ｌの四塩化ケイ素／ヘキサン溶液（１２ｍＬ）を加え、３０分間撹拌した。次に、上記末端変性剤（１３ｍＬ）を追加し３０分間撹拌した。反応溶液に２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（０．２ｇ）のメタノール（２ｍＬ）溶液を添加後、反応溶液を１８Ｌのメタノールが入ったステンレス容器に入れて凝集体を回収した。得られた凝集体を２４時間減圧乾燥させ、シリカ変性ＢＲを得た。
【０１１９】
実施例および比較例で使用した各種薬品を以下に示す。
（ゴム成分）
シリカ変性ＳＢＲ１：共重合体製造例１で作製した変性ＳＢＲ（結合スチレン量：２７質量％、ビニル含量：５３モル％、Ｍｗ：４０万）
シリカ変性ＳＢＲ２：共重合体製造例２で作製した変性ＳＢＲ（結合スチレン量：３７質量％、ビニル含量：５４モル％、Ｍｗ：４１万）
シリカ変性ＢＲ：共重合体製造例３で作製した変性ＢＲ（シス含量：３８質量％、ビニル含量：１３質量％、Ｍｗ：４２万）
ＢＲ：ランクセス（株）製のＣＢ２５（Ｎｄ系触媒を用いて合成したＢＲ（Ｎｄ系ＢＲ）、シス含量：９７質量％、ビニル含量：０．７質量％、Ｍｗ：５０万）
（ワックス）
パラフィン：日本精鑞（株）製のオゾエース３５５（炭素数４０〜７０の分岐アルカン：８．３質量％、炭素数２０〜３２の直鎖アルカン：５０．５質量％、炭素数４５以上の直鎖アルカン：３．７質量％、融点：７０℃）
マイクロクリスタリン１：日本精鑞（株）製Ｈｉ−Ｍｉｃ１０８０（炭素数４０〜７０の分岐アルカン：４７．０質量％、炭素数２０〜３２の直鎖アルカン：４．９質量％、炭素数４５以上の直鎖アルカン：２８．０質量％、融点：８４℃）
マイクロクリスタリン２：日本精鑞（株）製Ｈｉ−Ｍｉｃ１０７０（炭素数４０〜７０の分岐アルカン：５３．８質量％、炭素数２０〜３２の直鎖アルカン：４．９質量％、炭素数４５以上の直鎖アルカン：２１．９質量％、融点：８０℃）
マイクロクリスタリン３：日本精鑞（株）製Ｈｉ−Ｍｉｃ１０４５（炭素数４０〜７０の分岐アルカン：６３．９質量％、炭素数２０〜３２の直鎖アルカン：６．０質量％、炭素数４５以上の直鎖アルカン：９．５質量％、融点：７２℃）
（フィラー）
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ２２０（Ｎ2ＳＡ：１１４ｍ2／ｇ）
シリカ：エボニックデグサ社製のウルトラシルＶＮ３（ＢＥＴ：１７５ｍ2／ｇ）
シランカップリング剤１：エボニックデグザ社製のＳｉ７５（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
シランカップリング剤２：エボニックデグサ社製のＳｉ３６３
（炭化水素樹脂）
炭化水素樹脂１：ヤスハラケミカル（株）製のＹＳレジン  ＴＯ１２５（テルペンスチレン樹脂、軟化点：１２５℃、Ｔｇ：６４℃、ＳＰ値：８．７３、Ｍｗ：８００）
炭化水素樹脂２：アリゾナケミカル社製のＳｙｌｖａｔｒａｘｘ４４０１（α−メチルスチレン樹脂、軟化点：８５℃、Ｔｇ：４３℃、ＳＰ値：９．１、Ｍｗ：７００）
（界面活性剤）
界面活性剤１：三洋化成工業（株）製のニューポールＰＥ−６４（プルロニック型非イオン界面活性剤、ＳＰ値：９．２）
界面活性剤２：三洋化成工業（株）製の５０ＨＢ−１００（連鎖エチレンオキサイド、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブチルエーテル、ＥＯ平均付加モル数：５、ＰＯ平均付加モル数：５、ＳＰ値：９．５）
（その他）
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」（融点５３℃、ＳＰ値：９．１）
加工助剤１：ストラクトール社製のＥＦ４４（脂肪酸亜鉛）
加工助剤２：ストラクトール社製のＷＢ１６（脂肪酸カルシウム塩、脂肪酸モノエタノールアミドおよび脂肪酸モノエタノールアミドのエステルとの混合物、透明融点：１０１℃、ＳＰ値：１０．０）
プロセスオイル：出光興産（株）製のダイアナプロセスＡＨ−２４
老化防止剤１：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ（Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン）
老化防止剤２：大内新興化学工業（株）製のノクラック２２４（２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体）
酸化亜鉛：亜鉛華、第２種、比重５．６
硫黄：細井化学工業（株）製のＨＫ−２００−５（オイル分５質量％）
加硫促進剤１：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ−Ｇ（ＴＢＢＳ、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）
加硫促進剤２：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（ＤＰＧ、１，３−ジフェニルグアニジン）
（サイプ形状）
３次元折れ曲がり型：サイプ同士の間隔：５ｍｍ：、サイプ幅：１ｍｍ、深さ：５ｍｍ、中央部で３０°折れ曲がっている（図２）
フラスコ型：サイプ同士の間隔：５ｍｍ：、サイプ幅：１ｍｍ、内側溝の最大幅：４ｍｍ、深さ：５ｍｍ（図３）
直線型：サイプ同士の間隔：５ｍｍ：、サイプ幅：１ｍｍ、深さ：５ｍｍ（図４）
【０１２０】
（実施例および比較例）
表１および表２に示す配合処方に従い、１．７Ｌの密閉型バンバリーミキサーを用いて、硫黄および加硫促進剤以外の薬品を排出温度１６０℃で５分間混練りし、混練物を得た。さらに、得られた混練物をバンバリーミキサーにより、排出温度１５０℃で４分間、再度混練りした（リミル）。次に、２軸オープンロールを用いて、得られた混練物に硫黄および加硫促進剤を添加し、４分間、１０５℃になるまで練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で１２分間プレス加硫することで、試験用ゴム組成物を作製した。
【０１２１】
また、未加硫ゴム組成物を所定の形状の口金を備えた押し出し機でトレッドの形状に押し出し成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを形成し、１７０℃の条件下で１２分間プレス加硫することにより、試験用タイヤを製造した。得られた未加硫ゴム組成物、試験用ゴム組成物および試験用タイヤについて以下の評価を行った。結果を表１〜２に示す。
【０１２２】
＜低燃費性能＞
粘弾性スペクトロメータＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度３０℃、周波数１０Ｈｚ、初期歪１０％および動歪２％の条件下で、各試験用ゴム組成物の損失正接（３０℃ｔａｎδ）を測定した。ｔａｎδが小さいほど転がり抵抗が低く、低燃費性能に優れることを示す。
【０１２３】
＜離型性指数＞
所定のリブパターン付きタイヤ金型で、生ラバーを約１００本程度加硫し（１７０℃、１２分間）、各試験用タイヤ（サイズ：１９５／６５Ｒ１５）を製造し、リブパターンのゴム欠け発生率を指数化した。通常、鋭角のパターンエッジ、サイプ底等でタイヤが金型から外される際に、ゴム欠けが発生する。結果は比較例１の離型性を１００として指数表示した。離型性指数が大きいほど離型性に優れることを示す。なお、１０５以上を性能目標値とした。
【０１２４】
＜耐摩耗性能指数＞
各試験用タイヤを試験用実車（国産ＦＦ車、排気量：２０００ｃｃ）の全輪に装着し、ドライアスファルト路面上を８０００ｋｍ走行させ、タイヤトレッド部の溝深さを測定し、タイヤトレッド部の溝深さが１ｍｍ減少するときの走行距離を算出した。下記の式により比較例１を１００として指数表示した。指数が大きいほど耐摩耗性能に優れることを示す。なお、１００以上を性能目標値とする。
（耐摩耗性能指数）＝（各試験用タイヤのタイヤ溝が１ｍｍ減るときの走行距離）／（比較例１のタイヤ溝が１ｍｍ減るときの走行距離）×１００
【０１２５】
＜ウェットグリップ性能指数＞
各試験用タイヤを試験用実車（国産ＦＦ車、排気量：２０００ｃｃ）の全輪に装着し、湿潤路面において初速度１００ｋｍ／ｈからの制動距離を測定した。下記の式により比較例１を１００として指数表示した。指数が大きいほど、ウェットグリップ性能に優れることを示す。なお、１００以上を最低目標値とし、１０５以上がより好ましい。
（ウェットグリップ性能指数）＝（比較例１のタイヤの制動距離）／（各試験用タイヤの制動距離）×１００
【０１２６】
【表１】
2020001540.tif 000008
【０１２７】
【表２】
2020001540.tif 000009
【０１２８】
表１および表２の結果より、本発明の３次元形状等のサイプを備えるキャップトレッドを有するタイヤは、金型離型性が良好で、かつ耐摩耗性能およびウェットグリップ性能が維持ないし改善されることがわかる。
【符号の説明】
【０１２９】
１：タイヤ
２：サイプ
３：外力
４：接地面
５：内側溝
６：トリミング
７：浅溝
８：ブレード
【図１】
2020001540.tif 000010
【図２】
2020001540.tif 000011
【図３】
2020001540.tif 000012
【図４】
2020001540.tif 000013
【図５】
2020001540.tif 000014
【図６】
2020001540.tif 000015
【図７】
2020001540.tif 000016