(57)【要約】      （修正有）【課題】板状試料の厚さ方向のゼーベック係数を精度良く測定可能なゼーベック係数の測定装置及び測定方法を提供する。【解決手段】対向配置され、それぞれ独立して温度制御可能な高温側可変熱源５及び低温側可変熱源６の間に板状試料１０を挟み込む。この板状試料の１／２厚さ面における温度を一定とするように、高温側可変熱源５及び低温側可変熱源６の温度を等温度だけそれぞれ上昇及び下降させて板状試料の厚さ方向に温度差を得た上で起電力を測定する。これを繰り返してこの温度差に対する起電力との関係からゼーベック係数の算出を行う。【選択図】図２
2020134237.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
板状試料の厚さ方向中央近傍におけるゼーベック係数の測定方法であって、
対向配置されそれぞれ独立して温度制御可能な高温側可変熱源及び低温側可変熱源の間に前記板状試料を挟み込み、前記高温側可変熱源及び前記低温側可変熱源の温度を等温度だけそれぞれ上昇及び下降させて前記板状試料の前記厚さ方向に温度差を得た上で起電力を測定し、これを繰り返し前記温度差に対する前記起電力との関係からゼーベック係数の算出を行うことを特徴とするゼーベック係数の測定方法。
【請求項２】
前記温度差がゼロのときに前記起電力をゼロとして前記算出を行うことを特徴とする請求項１記載のゼーベック係数の測定方法。
【請求項３】
前記起電力は、前記板状試料と前記高温側可変熱源及び前記低温側可変熱源とのそれぞれの間に介挿された２つの熱電対を用いて測定されることを特徴とする請求項１又は２に記載のゼーベック係数の測定方法。
【請求項４】
前記高温側可変熱源及び前記低温側可変熱源はペルチェ素子であることを特徴とする請求項１乃至３のうちの１つに記載のゼーベック係数の測定方法。
【請求項５】
板状試料の厚さ方向中央近傍におけるゼーベック係数の測定装置であって、
対向配置されそれぞれ独立して温度制御可能な高温側可変熱源及び低温側可変熱源と、
前記高温側可変熱源及び低温側可変熱源の間に前記板状試料を挟み込み、前記板状試料の前記厚さ方向の起電力を測定する測定部と、を含み、
前記測定部は、前記高温側可変熱源及び前記低温側可変熱源の温度を等温度だけそれぞれ上昇及び下降させて前記板状試料の前記厚さ方向に温度差を得た上で起電力を測定し、これを繰り返し前記温度差に対する前記起電力との関係からゼーベック係数の算出を行うことを特徴とするゼーベック係数の測定装置。
【請求項６】
前記温度差がゼロのときに前記起電力をゼロとして前記算出を行うことを特徴とする請求項５記載のゼーベック係数の測定装置。
【請求項７】
前記測定部は、前記板状試料と前記高温側可変熱源及び前記低温側可変熱源のそれぞれとの間に介挿された２つの熱電対を含むことを特徴とする請求項５又は６に記載のゼーベック係数の測定装置。
【請求項８】
前記高温側可変熱源及び前記低温側可変熱源はペルチェ素子であることを特徴とする請求項５乃至７のうちの１つに記載のゼーベック係数の測定装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電変換の性能指標であるゼーベック係数の測定装置及びその測定方法に関し、特に、板状試料の厚さ方向中央近傍におけるゼーベック係数を測定する測定装置及びその測定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゼーベック効果、ペルティエ効果、及びトムソン効果などを利用して熱エネルギーを電気エネルギーに変換する熱電素子が知られている。かかる熱電素子を用いることで、各種の未利用熱源、例えば、工場廃熱や自動車の燃焼機関の廃熱などから電力を得ることができ、動力なしに簡便に新たな電力源を得られる。かかる熱電素子に用いられる熱電材料の特性評価の１つにおいて、熱電変換の性能指標であるゼーベック係数の測定が行われる。一般的には、被測定試料の両端の温度ΔＴを測定しながら、両端間に発生する起電力ΔＶの測定を行って、ゼーベック係数Ｓ＝ΔＶ／ΔＴを算出するのである。
【０００３】
特許文献１では、大型の被測定物から測定のための試料を切り出すことなく、２つのペルチェ素子を直接被測定物に取り付けて温度差を与えてゼーベック係数を求める方法を開示している。ここでは、インゴットとしての被測定物の両端面に銅電極を接触させ、その外側にペルチェ素子を接触させて固定し、被測定物の複数の測定点に熱電対の感温部を接触させている。その後、一方のペルチェ素子を発熱側、他方のペルチェ素子を吸熱側として被測定物に電流を流し、測定点の温度及び測定点間の熱起電力を測定し、ゼーベック係数を求めるとしている。
【０００４】
ところで、薄板形態の熱電素子が提案されている。かかる板状体についてゼーベック係数を求める場合、板状体の面内方向に温度差（熱勾配）を与えて起電力を測定することが可能である。一方、板状体が異方性を有するような場合、特に、厚さ方向に異方性を有し、かかる方向の熱的異方性に基づくゼーベック係数を求めようとする場合、温度勾配を板状体の厚さ方向に与えて起電力を測定することが必要となる。
【０００５】
例えば、特許文献２では、金属、半導体等の導電性薄膜についてその厚さ方向のゼーベック係数を求める方法を開示している。ここでは、交流加熱によってシリコンウェハからなる導電性薄膜に与えた熱量と、該導電性薄膜の熱伝導率と、から、その厚さ方向の温度差をまず計算する。そして、かかる温度差に対して測定された電位差からゼーベック係数を算出できるとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−２２９１２号公報
【特許文献２】特開２０００−７４８６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記したように、板状試料の厚さ方向についてのゼーベック係数を求めようとする場合、温度勾配を板状試料の厚さ方向に与えて起電力を測定することが必要となる。しかしながら、かかる温度勾配を制御することは難しく、特に、より厚さの小さい薄板、例えば、厚さを１００μｍ程度以下とするような板状（薄膜状）試料にあっては、厚さ方向に必要十分な温度差を安定的に形成することは難しい。一方、近時注目されているＰＥＤＯＴ／ＰＳＳのような導電性高分子においては、厚さの小さい膜状に形成されることが多く、このような材料の異方性評価に対して上記同様の問題が生じている。
【０００８】
本発明は、かかる状況に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、板状試料の厚さ方向中央近傍におけるゼーベック係数を精度良く測定可能な測定装置及びその測定方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明による板状試料の厚さ方向中央近傍におけるゼーベック係数の測定方法であって、対向配置されそれぞれ独立して温度制御可能な高温側可変熱源及び低温側可変熱源の間に前記板状試料を挟み込み、前記高温側可変熱源及び前記低温側可変熱源の温度を等温度だけそれぞれ上昇及び下降させて前記板状試料の前記厚さ方向に温度差を得た上で起電力を測定し、これを繰り返して前記温度差に対する前記起電力との関係からゼーベック係数の算出を行うことを特徴とする。
【００１０】
また、本発明による板状試料の厚さ方向中央近傍におけるゼーベック係数の測定装置は、対向配置されそれぞれ独立して温度制御可能な高温側可変熱源及び低温側可変熱源と、前記高温側可変熱源及び低温側可変熱源の間に前記板状試料を挟み込み、前記板状試料の前記厚さ方向の起電力を測定する測定部と、を含み、前記測定部は、前記高温側可変熱源及び前記低温側可変熱源の温度を等温度だけそれぞれ上昇及び下降させて前記板状試料の前記厚さ方向に温度差を得た上で起電力を測定し、これを繰り返して前記温度差に対する前記起電力との関係からゼーベック係数の算出を行うことを特徴とする。
【００１１】
かかる発明によれば、高温側可変熱源及び低温側可変熱源の温度を等温度だけそれぞれ上昇及び下降させて板状試料の厚さ方向に温度差を与えた上で起電力測定を順次行って、板状試料の１／２厚さ面における温度を一定としつつ起電力測定を行うことができて、換言すれば、板状試料の厚さ方向中央近傍での温度を変化させずその温度勾配のみを変化させて測定を行うことができて、薄い板状試料であっても厚さ方向中央近傍におけるゼーベック係数を精度良く測定可能となるのである。
【００１２】
上記した発明において、前記温度差がゼロのときに前記起電力をゼロとして前記算出を行うことを特徴としてもよい。かかる発明によれば、板状試料の厚さ方向中央近傍のゼーベック係数を精度良く且つ効率よく測定可能となるのである。
【００１３】
上記した発明において、前記起電力は、前記板状試料と前記高温側可変熱源及び前記低温側可変熱源とのそれぞれの間に介挿された２つの熱電対を用いて測定されることを特徴としてもよい。また、前記高温側可変熱源及び前記低温側可変熱源はペルチェ素子であることを特徴としてもよい。かかる発明によれば、板状試料の厚さ方向中央近傍のゼーベック係数を精度良く且つ簡便に測定可能となるのである。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明による測定装置である。
【図２】本発明の原理を示す図である。
【図３】本発明の原理を示すグラフである。
【図４】本発明による測定装置で計測された熱源の温度差に対する板状試料（ニッケル板）の厚さ方向の起電力の関係を示すグラフである。
【図５】本発明による測定装置で計測された熱源の温度差に対する板状試料（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）の厚さ方向の起電力の関係を示すグラフである。
【図６】本発明の応用例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明者らは、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳのような導電性高分子をはじめとする膜状試料について、その厚さ方向に熱電特性を測定するのに必要十分な温度差を形成できる方法を見いだした。つまり、無機（金属）熱電材料に比して熱伝導率が小さい有機熱電材料において、試料の厚さが薄くとも、その内部に直線的とみなし得る温度勾配を形成でき、結果として、熱電特性を精度よく評価できるのである。
【００１６】
以下、本発明の１つの実施例であるゼーベック係数の測定装置について、図に沿ってその詳細を説明する。
【００１７】
図１及び図２に示すように、板状試料１０の厚さ方向中央近傍におけるゼーベック係数の測定装置１は、対向配置されそれぞれ独立して温度制御可能な高温側可変熱源５及び低温側可変熱源６を含む。
【００１８】
高温側可変熱源５及び低温側可変熱源６は、板状試料１０に比して大なる熱容量を有し、板状試料１０のそれぞれの主面に熱的に接触してその温度を制御できるようなヒーターや冷却器、好ましくは、電気的に温度を制御可能なペルチェ素子である。なお、後述するように、有機熱電材料についての測定では、その使用温度域を室温〜２００℃程度とするため、かかる温度域において温度制御性に優れたペルチェ素子が特に好ましい。
【００１９】
更に、測定装置１は、高温側可変熱源５及び低温側可変熱源６の温度を制御する信号を送出するとともに、所定の設定温度で、これらの間に挟み込まれた板状試料１０の厚さ方向の起電力（電圧）Ｖを測定する測定部（中央制御部）３０を含む。測定部３０は、高温側可変熱源５及び低温側可変熱源６のそれぞれの温度を等温度ΔＴだけ上昇及び下降させることで、板状試料１０の表面温度をＴＨ及びＴＬとするとともに、その１／２厚さ面Ｃ１（厚さ方向中央面）における温度を一定に維持しつつしつつ、板状試料１０の厚さ方向の起電力Ｖを測定しようとするものである。
【００２０】
板状試料１０の厚さ方向の起電力Ｖは、板状試料１０の両主面に各種の形態で与えられた公知の計測手段で測定され得る。例えば、一方の熱電対１２ａは板状試料１０と高温側可変熱源５の間に、他方の熱電対１２ｂは板状試料１０と低温側可変熱源６の間に介挿され、この２つの熱電対１２の同種の片側素線間の起電力として測定できる。
【００２１】
次に、上記したゼーベック係数の測定装置１における測定方法及び原理について、その詳細を説明する。
【００２２】
まず、高温側可変熱源５及び低温側可変熱源６において温度Ｔ＝Ｔ０で等しいとき、板状試料１０の厚さ方向には温度差（温度勾配）は無いから、２つの熱電対１２によって測定される起電力Ｖはゼロである。このとき、図３のように、横軸に温度差、縦軸に電位差Ｖを取ると、原点であるＳ０が対応する。
【００２３】
一方、測定部３０は、高温側可変熱源５の温度をΔＴ１だけ上昇させＴＨ＝Ｔ０＋ΔＴ１とし、且つ、低温側可変熱源６の温度をΔＴ１だけ下降させＴＬ＝Ｔ０−ΔＴ１とする。すなわち、入熱量及び抜熱量の釣り合いから、板状試料１０の厚さ方向中央にある１／２厚さ面Ｃ１における温度はＴ＝Ｔ０で一定となる。そして、高温側可変熱源５及び低温側可変熱源６に接した板状試料１０の両主面の温度がそれぞれ＋ΔＴ１及び−ΔＴ１だけ変化し、ＴＨ＝Ｔ０＋ΔＴ１及びＴＬ＝Ｔ０−ΔＴ１となる。つまり、板状試料１０の厚さ方向には２ΔＴ１の温度差を有することになるのである。この温度差に対する板状試料１０の厚さ方向の起電力Ｖ＝Ｖ１について、測定部３０は２つの熱電対１２によって測定する。このとき、図３の測定点Ｓ１に対応する。
【００２４】
同様に、測定部３０は、高温側可変熱源５の温度を初期の温度Ｔ＝Ｔ０よりもΔＴ２だけ上昇させＴＨ＝Ｔ０＋ΔＴ２と、且つ、低温側可変熱源６の温度を同様に初期の温度Ｔ＝Ｔ０よりもΔＴ２だけ下降させＴＬ＝Ｔ０＋ΔＴ２とする。このときも、板状試料１０の厚さ方向中央にある１／２厚さ面Ｃ１における温度は、上記同様にＴ＝Ｔ０で一定となる。そして、厚さ方向に２ΔＴ２の温度差を与えたときの板状試料１０の厚さ方向の起電力Ｖ＝Ｖ１を２つの熱電対１２によって測定すると、図３の測定点Ｓ２に対応する。
【００２５】
ところで、ゼーベック係数Ｓは温度差に対する電位差であるから、図３のＳ１及びＳ２に対応するそれはそれぞれＶ１／２ΔＴ１及びＶ２／２ΔＴ２で表される。これらはいずれも板状試料１０の厚さ方向中央近傍において同じ温度且つ温度勾配を変化させて求めたゼーベック係数Ｓであって同一値になるはずである。つまり、Ｖ１／２ΔＴ１＝Ｖ２／２ΔＴ２であるから、Ｖ１／Ｖ２＝ΔＴ１／ΔＴ２となり、図３のように、測定点Ｓ１及びＳ２は原点Ｓ０を通る直線上にある。
【００２６】
以上のように、板状試料１０の厚さ方向中央近傍、１／２厚さ面Ｃ１（図２参照）における温度を一定とするように、高温側可変熱源５及び低温側可変熱源６の温度を等温度だけそれぞれ上昇及び下降させると、その温度勾配のみを変化させ得るのである。このようにして板状試料１０の厚さ方向の起電力Ｖを測定すると、電位差Ｖは温度差に比例するから、これを順次繰り返した測定点（Ｓ０、Ｓ１、Ｓ２…）は直線で整理でき、この勾配が板状試料１０の厚さ方向中央近傍のゼーベック係数に対応しこれを算出できる。この測定点の数を増やすことでゼーベック係数の算出誤差を減じ得るのである。
【００２７】
以上述べたように、高温側可変熱源５及び低温側可変熱源６の温度を等温度だけそれぞれ上昇及び下降させ、板状試料の厚さ方向中央近傍での温度を変化させずその温度勾配のみを変化させて、順次、複数回測定を行うことで、シート（フィルム）状や板状など諸形態の板状試料１０の厚さ方向中央近傍のゼーベック係数を精度良く測定可能となる。特に、板状試料１０の厚さが薄いほど、その側面からの熱の出入りが少なくなるから、上記したような温度勾配を正確に得られて、厚さ方向中央近傍のゼーベック係数を精度良く測定可能となる。
【００２８】
なお、上記した板状試料の厚さ方向中央近傍での温度を変化させずその温度勾配のみを変化させた測定方法は、ゼーベック係数の測定以外にも応用できる。
【００２９】
図６には、リング状電極を用いた四端子法による導電性ポリマーフィルムの熱異方性の測定方法（ACS Macro Lett. , 2014, 3, pp 948-952.を参照）への応用を示す。すなわち、薄板試料１１０を上下に挟んで一対のリング状電極１２０ａ、１２０ｂを与え、その環状内部に一対の円板電極１３０ａ、１３０ｂを同様に薄板試料１１０を上下に挟んで与える。このとき、リング状電極１２０ａ、１２０ｂと円板電極１３０ａ、１３０ｂとの間隔ｄを変化させて、例えば、電気伝導度（導電率）を測定できる。
【００３０】
合わせて、薄板試料１１０の上下に配置した高温側ヒータ及び低温側ヒータの温度を上記したように等温度だけそれぞれ上昇及び下降させると、薄板試料１１０の厚さ方向中央部の温度を一定にしつつ、その温度勾配のみを変化させ得るのである。円板電極１３０ａ、１３０ｂに熱電対を与えることで、電気伝導度（導電率）とゼーベック係数とを同時に測定でき得ることになる。
【００３１】
以下に上記した測定方法で各種板状のゼーベック係数を測定した測定例を示す。
【００３２】
図４は、厚さ１ｍｍのニッケル薄板について、厚さ方向中央近傍での温度を２５℃として上記したような方法で測定を行った結果である。複数の測定点が原点を通る直線上にあることが判る。この関係（直線の傾き）から、ゼーベック係数を−２１μＶ／Ｋと求めることができる。熱伝導性の良い金属薄板であっても、精度良く厚さ方向中央近傍のゼーベック係数を求めることができる。
【００３３】
図５は、厚さ１００μｍのＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ膜について、厚さ方向中央近傍での温度を２５℃として上記したような方法で測定を行った結果である。ここでも複数の測定点が原点を通る直線上にある。この関係（直線の傾き）から、ゼーベック係数を１６μＶ／Ｋと求めることができる。異方性の強い薄板であっても、精度良く厚さ方向中央近傍のゼーベック係数を求めることができる。なお、金属材料に比べて熱伝導率が一般的に低い有機物薄膜では、より厚さの薄い試料であっても温度勾配をより精確に制御でき、例えば、１０μｍ程度であっても十分なゼーベック係数の測定が可能である。
【００３４】
以上、本発明による実施例を説明したが、本発明は必ずしもこれに限定されるものではなく、当業者であれば、本発明の主旨又は添付した特許請求の範囲を逸脱することなく、様々な代替実施例及び改変例を見出すことができるであろう。
【符号の説明】
【００３５】
１      測定装置
５      高温側可変熱源
６      低温側可変熱源
１０    板状試料
１２    熱電対
３０    測定部
Ｃ１    １／２厚さ面
【図１】
2020134237.tif 000003
【図２】
2020134237.tif 000004
【図３】
2020134237.tif 000005
【図４】
2020134237.tif 000006
【図５】
2020134237.tif 000007
【図６】
2020134237.tif 000008