(57)【要約】      （修正有）【課題】リサイクルが可能であり、接着力に優れた包装用フィルム組成物を提供する。【解決手段】ＰＥＴ樹脂複合体（ＰＥＴ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）で構成され接着力が優れており、リサイクル可能とすることでＰＥやＰＰ系フィルムの熱接着性や印刷性を向上させ、再加工性を改善し、リサイクル度を高めて増加するプラスチックによる環境汚染を減らすリサイクルが可能で、接着力に優れた包装用フィルム組成物に関するものである。ＰＥＴ樹脂複合体（ＰＥＴ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）１００重量部に対し、親環境可塑剤５乃至１２０重量部と、アクリルゴムやアクリル系コポリマーとブタジエンゴムやブタジエン系コポリマー５乃至１００重量部及びＴＰＥＥ（Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ  ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ  ｅｌａｓｔｏｍｅｒ）樹脂５乃至１５０重量部を混合して、射出、押出及びカレンダー加工方法のいずれかで加工が可能となる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
PET樹脂複合体（PET copolymer）100重量部に対して、親環境可塑剤5乃至120重量部と、アクリルゴムやアクリル系コポリマーとブタジエンゴムやブタジエン系コポリマー5乃至100重量部及びTPEE（Thermoplastic polyester elastomer）樹脂5乃至150重量部を混合して、射出、押出及びカレンダー加工方法のいずれかの方法で加工ができるようにすることを特徴とする、リサイクルが可能で接着力に優れた包装用フィルム組成物。
【請求項２】
請求項１において、親環境可塑剤を植物性オイルに代替して混合することを特徴とする、リサイクルが可能で接着力に優れた包装用フィルム組成物。
【請求項３】
請求項１において、親環境可塑剤をスチレン系ブロックコポリマーに代替して混合することを特徴とする、リサイクルが可能で接着力に優れた包装用フィルム組成物。
【請求項４】
請求項１において、親環境可塑剤をTPU(Thermoplastic polyurethane)樹脂に代替して混合することを特徴とする、リサイクルが可能で粘着力が優れた包装用フィルム組成物。
【請求項５】
請求項１において、パラフィン系オイル5乃至100重量部を追加混合して構成されていることを特徴とする、リサイクルが可能で接着力に優れた包装用フィルム組成物。
【請求項６】
請求項１において、親環境可塑剤をコアシェル型共重合体に混合して使用することを特徴とする、リサイクルが可能で接着力に優れた包装用フィルム組成物。
【請求項７】
請求項１において、PET樹脂複合体（PET Copolymer）をPBT（polyethylene terephthalate）樹脂で代替使用することを特徴とする、リサイクルが可能で接着力に優れた包装用フィルム組成物。
【請求項８】
請求項１において、ポリオレフィン系樹脂100〜2000重量部を追加することを特徴とする、リサイクルが可能で接着力に優れた包装用フィルム組成物。
【請求項９】
請求項１において、TPEE（Thermoplastic copolyester elastomers）樹脂をTPU（Thermoplastic polyurethane）樹脂に置き換え、またはTPU（Thermoplastic polyurethane）樹脂10重量部乃至300重量部を追加混合することを特徴とする、リサイクルが可能で接着力に優れた包装用フィルム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リサイクルが可能であり、接着力に優れた包装用フィルム組成物に関するものであり、より詳細には、PET樹脂複合体（以下、PET copolymerともいう）で構成されて接着力が優れており、リサイクルが可能なようにすることでPEやPP系フィルムの熱接着性や印刷性を向上させ、再加工性を改善し、リサイクル度を高めて増加するプラスチックによる環境汚染を減らすリサイクルが可能であり、接着力に優れた包装用フィルム組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在一般的に使用される包装用フィルムは、PVCからPE、PP、PETなどのポリオレフィン系樹脂やポリエステル系樹脂に代替されているが、PEやPP樹脂が主に使用され、PET樹脂で構成されているフィルムも開発されて用途が増える傾向にある。
【０００３】
しかし、各樹脂の物性の特徴に起因する限界に用途が制限されたり、使用されても深刻な環境問題をもたらしており、PEやPP樹脂で構成されているフィルムは、毒性やリサイクルの面で最も優れており、透明度も良好であるが、接着性や印刷性が不良で、PET樹脂で構成されているフィルムは、透明度や物性は良好であるが、リサイクルの困難や後加工性が不良であるという問題があった。
【０００４】
これらの問題点を解決するための手段として、PET copolymerを主素材として硬度を下げ加工性を改善し、PEやPP、PET樹脂で構成されているフィルムの物性と加工性を向上させ、プラスチックによる環境汚染問題を解決しようとするものがある。
【０００５】
本発明の背景技術としては、韓国特許登録第1004614号「PVCと同様の成形性を有するPETG系 成形用デコシート」（特許文献1）がある。この背景技術では、「ポリエチレンテレフタレートグリコール（PETG）樹脂にエラストマー（elastomer）樹脂を溶融混合したPETGアロイ（alloy）樹脂を含み、エラストマー樹脂が、ポリブチルレンテレフタレート（PBT）樹脂にポリエーテルグリコール（Polyether Glycol）を、共重合したエラストマー樹脂であることを特徴とするデコシート」が提案されている。
【０００６】
しかし、上記の背景技術の素材は、PVCと同様の成形性を有し、主に硬質シート、食品容器などに利用されているが、軟質化（softening）の難しさに加えて、軟質フィルムや軟質シートの製造が困難であるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】韓国特許登録第1004614号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、上記のような問題点を解決するためになされたものであり、熱接着性と引張強度を向上させ、リサイクルも可能で、リサイクルが不可能なPE樹脂やナイロン（商品名）樹脂とオレフィン系樹脂との接合、コーティング、共押出などで製造されたフィルムを代替して廃ビニールによる深刻な環境汚染を防止することができ、優れた引張強度と優れた熱接合性でポリオレフィン系樹脂（Polyolefin based resin）やPS系樹脂は良好な相溶性と混合して、リサイクルが可能で接着力に優れた包装用フィルム組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、PET樹脂複合体（PET copolymer）100重量部に対して、親環境可塑剤5乃至120重量部と、アクリルゴムや アクリル系コポリマーとブタジエンゴムやブタジエン系コポリマーを5乃至100重量部及びTPEE(Thermoplastic polyester  elastomer)樹脂を5乃至150重量部を混合して射出、押出及びカレンダー加工方法のいずれかの方法で加工ができるようにすることを特徴とする、リサイクルが可能で接着力に優れた包装用フィルム組成物を提供するものである。
【００１０】
また、本発明は、親環境可塑剤を植物油に代替して混合することを特徴とする、リサイクルが可能で接着力に優れた包装用フィルム組成物を提供するものである。
【００１１】
また、本発明は、親環境可塑剤をスチレン系ブロックコポリマーに代替して混合することを特徴とする、リサイクルが可能で接着力に優れた包装用フィルム組成物を提供するものである。
【００１２】
また、本発明は、親環境可塑剤をTPU(Thermoplastic polyurethane)樹脂に代替して混合することを特徴とするリサイクルが可能で接着力に優れた包装用フィルム組成物を提供するものである。
【００１３】
また、本発明は、パラフィン系オイル5乃至100重量部を追加混合して構成されていることを特徴とする、リサイクルが可能で接着力に優れた包装用フィルム組成物を提供するものである。
【００１４】
また、本発明は、親環境可塑剤をコアシェル型共重合体（Core-shell type copolymer）に混合して使用することを特徴とする、リサイクルが可能で接着力に優れた包装用フィルム組成物を提供するものである。
【００１５】
また、本発明は、PET樹脂複合体（PET Copolymer）をPBT樹脂に代替使用することを特徴とする、リサイクル可能で接着力に優れた包装用フィルム組成物を提供するものである。
【００１６】
また、本発明は、ポリオレフィン系樹脂を100〜2000重量部を追加することを特徴とする、リサイクルが可能で接着力に優れた包装用フィルム組成物を提供するものである。
【００１７】
また、本発明は、TPEE（Thermoplastic polyester elastomer）樹脂をTPU(Thermoplastic polyurethane)樹脂に代替したり、TPU(Thermoplastic polyurethane)樹脂を10重量部乃至300重量部を追加混合することを特徴とする、リサイクルが可能で接着力に優れた包装用フィルム組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【００１８】
PET Copolymer樹脂の最大の欠点は、軟質化の難しさであるが、本発明のリサイクルが可能で接着力に優れた包装用フィルム組成物からなるフィルムやオレフィン系樹脂と混合あるいは共押出して構成されたフィルムは、熱接着性と引張強度を向上させ、リサイクルも可能で、リサイクルが不可能なPET樹脂やナイロン（商品名）樹脂はオレフィン系樹脂と接合、コーティング、共押出などで製造されたフィルムを代替することができ、フィルムの厚さが0.5mm以上の包装材の熱接着も可能にして廃ビニールによる深刻な環境汚染を防止することができる効果がある。PETフィルムやOPPフィルムにLLDPE樹脂でコーティングされたフィルムがミネラルウォーターや食品容器の蓋（cap）に主に使用され、これらのフィルムは、容器を構成しているPPやPS系樹脂と不良な相溶性と混合性に蓋（cap）と容器を分離していない場合、リサイクルが不可能で、環境汚染の要因の一つであるが、本発明の組成物で製造されたフィルムや本組成物とLLDPEやPPなどの他の樹脂と混合して構成されたフィルムは、優れた引張強度と優れた熱接合性でPP樹脂やPS系樹脂と良好な相溶性と混合性を有し、リサイクルが可能であるという非常に有用な効果がある。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に、実施例を参照して、本発明を詳細に説明するが、提示された実施例は、本発明の明確な理解のための例示的なもので、本発明はこれに限定されない。
【００２０】
即ち、好ましい実施例に基づいて本発明の技術的構成を詳しく説明すると、以下の通りである。
【００２１】
本発明は、軟質化（softening）されたPET樹脂で構成されているフィルムの製造に関するものである。一般的に、ビニール包装製の原料は、PEやPPなどのオレフィン系樹脂を主に使用し、特殊な用途の場合PVC、PET、TPU、ナイロン（商品名）などで製造されたフィルムを使用する。
【００２２】
これらの特殊用途のフィルムを使用する理由は、オレフィン系 樹脂の接着性、印刷性などの物性の欠陥を補完するためにPVC、PET、TPU、ナイロン（商品名）などを接合したり、共押出して使用することがあるが、これにより、リサイクルが難しいという問題が生じる。
【００２３】
PET樹脂は、成形性、ショック強度において難点があるが、優れた光沢、ガスバリア性、衛生性、耐薬品性、強靭性などを保有して、複数の用度に使用されているが、A硬度100以下で軟質化（softening）が困難であり、これが、PET樹脂がPVC樹脂に対して持つ最大の欠点である。
【００２４】
PVC樹脂は、細孔性（porosity）が多い粉末形態で製造されて可塑剤吸収力が良好で、軟質化が容易であるが、PET樹脂は、粒子（pellet）の状態で製造され、可塑剤のような液体との混合が容易ではない。
【００２５】
粒子状態の樹脂に可塑剤や オイルなどの液体形態の原料を混合する方法は、主に練り機（kneader）や押出機にオイルポンプを用いた混合方法を使用するが、低い生産性と精密な製品生産の難しさで避けられている。
【００２６】
押出機のバレル（barrel）あるいはシリンダ（cylinder）の中間部分に位置するオイルボールと定量ポンプを圧力ホースやパイプで接続して、可塑剤やオイルを加圧混合させるがPET樹脂中の可塑剤やオイルとの相溶性と混合性が最も良好なPET-Gも15重量部以上を混合するのが難しい。
【００２７】
PVC樹脂の軟質化は、高速ミキサーにPVC原料と可塑剤と安定剤、滑剤、その他の添加剤を投入して10乃至15分程度混合すると混合物の温度が80〜100°C程度上昇して可塑剤やその他の添加物が粉末状態のPVC原料に吸収され、べとつき（sticky）現象がない粉末状態になって押出機やカレンダー（calender）機に供給が容易な状態になる。
【００２８】
PVC樹脂軟質化にこれらの方法が適用されることができるのは、PVCの原料が、多くの気孔を持っており、粉末状態であるのが理由である。
【００２９】
PET樹脂は、粒子の状態で製造されており、気孔がなく、PVCのような軟質化方法を適用することができない。
【００３０】
これらの問題を解決するため、粉末状態であり、可塑剤やオイルの吸収が可能で、PET樹脂との相溶性が良好なコアシェル型共重合体を選択して、表1のように実験を実施した。
【００３１】
表1のように、コアシェル型共重合体（core-shell type copolymer）であるC223Aと環境にやさしいエステル系可塑剤であるNEOPと植物油の中で比較的コアシェル型共重合体との相溶性が良好なパーム油との混合状態を比較した。
【００３２】
コアシェル型共重合体は、主にPVC樹脂の衝撃補強剤として開発されており、主にブタジエンゴム系（butadiene-based rubber）、アクリルゴム系（acrylic based rubber）、シリコン - アクリル系ゴム（silicone-acrylic based rubber）で構成されており、コア部分はゴムで構成され、セル部分は、これらのゴムとの相溶性が優れたアクリルや酸（san）のような樹脂で構成されている。
【００３３】
本組成物の発明のための調査では、現在生産されている樹脂の中でコアシェル型 共重合体は、粉末状態であり、他の樹脂に比べてPET樹脂との相溶性が良好で、TPEE（Thermoplastic polyester elastomer）樹脂、スチレン系ブロックコポリマー（Styrene based block copolymer）、PBT（Polybutylene terephthalate）樹脂、環境にやさしい可塑剤であるエステル系可塑剤、植物油などとの優れた相溶性を備えた唯一の樹脂で判断される。
【００３４】
＜実験例１＞
【表１】
2020001823.tif 000002
（1）C223A：日本国 三菱レーヨンの ブタジエンゴム系コポリマー
（2）NEO-P： 韓国愛敬油化の親環境エス系可塑剤
【００３５】
本実験では、PET樹脂を軟質化するために最も基本となる可塑剤や油のような液体の原料をコアシェル型共重合体と混合する実験を表1のように実施した。
本実験の調査でコアシェル型共重合体の中でC223Aが比較的PET樹脂と相溶性が良好と判断され、混合状態を表1のようにして実験を実施した。
【００３６】
PET樹脂の軟質化の過程で、粉末の状態のC223Aと可塑剤やパーム油の混合過程で混合物のべとつき（sticky）現象と粉末状態の原料に液体状態の原料の混合量が最も重要である。
【００３７】
本発明の組成物でC223Aは唯一の粉末状態である。C223AとNEOPとパーム油をミキサーで混合した後、混合物の状態を検査した。
【００３８】
実施例1から 実施例9までC223A 100重量部にNEOPとパーム油の混合量を段階的に増量して混合物の状態を検査した結果、実施例1から実施例4の状態は、べとつき現象がない良好な状態であり、実施例5から8は、べとつき現象はあったが、粒子の状態のPET樹脂や他の樹脂のように混合すると、押出機 のような加工機械の混合物供給が可能と判断され、実施例9は、べとつき現象がひどく原料供給が不可能とするものと考えられる。
【００３９】
C223AとNEOPを高速ミキサーで2分から3分程度混合すると混合物の温度が20°Cから30°C程度なりNEOPがC223Aに吸収されて押出機や、カレンダー機に供給ができるほどの混合状態になり、混合時間が長くなると、塊（cake）現象が生じる現象が発生し、加工機械に原料供給が不可能になる。
【００４０】
表1の実験のようにパーム油の混合量は、NEOPの50％程度であるが軟質化程度（硬度が低くなる割合）は似ていた。
【００４１】
本発明の組成物のコンパウンド（compound）加工で可能なコアシェル型コポリマーの混合割合は下げて可塑剤や油の含有量を増加することが引張強度や伸びなど、組成物の物性改善に良い。
【００４２】
これはPET樹脂とコアシェル型コポリマーとのやや低い相溶性が原因である。
【００４３】
本実験例のように実験を実施した結果、PET樹脂の軟質化はコアシェル型コポリマー粒子の状態であるPET、TPEE、TPU、PBT樹脂に可塑剤やパーム油のような液体を混合するための中間材で利用することにより、PVC樹脂の軟質化方法と同様の方法で、本発明の組成物の加工が可能で、射出、押出、カレンダー加工の方法で軟質PVCを置き換えることができ、再生可能で毒性もなく、環境にやさしいプラスチック製品の製造が可能である。
【００４４】
＜実験例２＞
本発明の主素材であるPET樹脂は、物性が良好で、無毒性であり、特に透明度が優れた環境にやさしい樹脂であるがPVC樹脂に比べて加工性が不良で軟質化は難しい。
【００４５】
これらの問題を解決しようとA-PET（amorphous-pet）やPET-G（Glycol modified polyethylene terephthalate）のような加工性を改善したコポリマーが開発され生産され、また粘度が高いPET copolymerも開発されて生産されており、押出機を用いた押出加工だけでなく、カレンダー（calender）加工も可能になる。
【００４６】
表2の実施例はPET樹脂の中で加工性が比較的良好なPET-Gを選択して、実験を実施した。
【００４７】
【表２】
2020001823.tif 000003
※（1）C223A ：日本国 三菱レーヨンのブタジエンゴム系コポリマー
（2）NEO-P：韓国  愛敬油化の親環境 エス系可塑剤
（3）KN100：SKケミカルの製造PET-G商品番号
【００４８】
表2の実施例1〜6のようにPET-G100重量部にC223Aを5〜60重量部、可塑剤を10〜120重量部、パーム油を 5〜60重量部段階的に増量して、それぞれ3分程度混合した後、押出機で190〜210°Cの温度で押出して試片の状態を検査した。
【００４９】
実施例1のように、C223A 100重量部と可塑剤200重量部、C223A 100重量部はパーム油1重量部を混合した状態が最も良好で、実施例1〜12と同様に実験を行った。
【００５０】
実施例1、2、3、4と、7、8、9、10は、混合状態が良好で押出機の原料供給が良好で、押出加工後の試片の状態もべとつき現象がなかった。実験例5と11は少しのべとつき現象があり、実施例6と12は深刻なべとつき現象が現れた。これらのべとつき現象が現れる原因は、固体原料の混合量に比べて、液体原料の混合量が過多であることが原因と考えられ、これらは浸出（bleeding）やブルーミング（blooming）（表面に発生するカビと同様の現象）の原因にもなる。
【００５１】
本実験のように、KN100（PET-G）100重量部にC223A（core-shell type copolymer）40重量部、可塑剤80重量部と、KN100  100重量部にC223A 50重量部、植物油であるパーム油50重量部を混合した場合が、最も優れた状態を示した。
【００５２】
＜実験例３＞
TPEE（Thermoplastic copolyester elastomers）樹脂は、ハードセグメント（crystallizable glycol terephthalate）と、ソフトセグメント（amorphous elastomeric polytetramethylene ether terephthalate）からなるブロックコポリマーゴムとエンジニアリングプラスチックの特性をすべて持っている耐熱性、耐寒性及び機械的物性に優れてPVC、TPU、PET樹脂など他の樹脂との相溶性に優れ、試験の結果、PET樹脂との相溶性にも優れ、PET樹脂を基剤とした組成物の物性改善に適した樹脂と判断される。
【００５３】
TPEE樹脂の弾性はハードセグメント、柔軟性はソフトセグメントが形成し、ハードセグメントは、主に剛性、モジュラス、機械的強度、耐熱性、耐油性などに影響を与え、ソフトセグメントはゴム弾性、柔軟性、低温特性に影響を与えるが、ソフトセグメントの割合が高いとエラストマーの特性である反発弾性、柔軟性、耐衝撃性などに優れた現象が現れるので、ソフトセグメントの割合が高い低硬 （D硬度50以下）のTPEE樹脂を選択すると、良好な混合性と相溶性に優れ、硬度も下げる効果もある。
【００５４】
実験例3では、KN100（PET-G）とC223A（core-shell type copolymer）、及びNEO-P（可塑剤）と混合した場合に発生する欠陥を、TPEE樹脂を混合して補強する実験を表3のように実施した。
【００５５】
【表３】
2020001823.tif 000004
※（1）C223A 日本国三菱レーヨンのブタジエンゴム系コポリマー
（2）240D：SKケミカルの製造TPEE商品番号
（3）KN100：SK ケミカルの製造PET-G商品番号
【００５６】
表3の実施例1のように240d（TPEE）を混合していないと、射出された試片の表面状態は良好であるが、引張強度と伸びの測定が難しいほど、物性が不良で、硬度変化もほとんど表示されておらず、実施例2、3、4、5は軟質化程度にも優れており物性も良好し、試片の射出状態も優れていた。
【００５７】
実施例6は、実施例5に比べて物性が急激に悪化する現象が発生したが、これらの原因は、KN100（PET-G）に比べてC223Aとパーム油の過多の混合が原因と考えられ、良好な物性を有する240D（TPEE）を多く混合しても物性が改善されていなかった。
【００５８】
以上の実験から、KN100 100重量部C223A 100重量部、パーム油130重量部、240D 150重量部以下で混合することが最も適正なレベルと考えられ、KN 00、C223A、パーム油、240Dで構成されている本組成物には、硬度A72（PVC 100重量部に可塑剤 75重量部程度）以下の組成物の構成は不可と考えられる。
【００５９】
＜実験例4＞
ポリスチレン系ブロックコポリマー（Polystyrene-elastomer block copolymer：TPR）はSBS（styrene-butadiene-styrene）、SEBS（styrene-ethylene-butadiene-styrene）、（SIS styrene-isoprene-styrene）、SEPS（styrene-ethylene-propylene-styrene）などがあり、軟質PVCや加硫ゴムの 代替材として実用化されており、SBSとSEBSは、主に使用されてSISは、主に粘着剤用途に使用する。SEBSは耐候性、耐熱性、加工性が良好であるが、接着性、印刷性が不良で、SBSは比較的安価であるが、SEBSやSEPSに比べて耐候性、耐老化性、耐熱性、耐油性などが不良である。TPRは加工性の改善と低硬度化のために、可塑剤の代わりにパラフィン系オイルを主に使用しており、オイルの含有量が200重量部 以上も可能でA硬度10以下の組成物も求めることができる。
【００６０】
【表４】
2020001823.tif 000005
※QUINTAC 3390： 日本国 ゼオン（ZEON）社SIS商品番号
3120：ハンファ石油化学のLLDPE商品番号：硬度;A96±3、引張強度（kgf/cm2）;1.34、伸び（％）;184
475A：株式会社コロンのTPU商品番号
【００６１】
表4の実施例1から9-1は、PET樹脂を軟質化するためにTPR樹脂とTPU樹脂を可塑剤やオイルを代替して混合する物性試験を実施した。
【００６２】
食品包装用フィルムに可塑剤やオイルのような 液体性物質を混合すると液体物体の浸出による内容物の汚染が問題となる。これらの問題を解決するために、硬度が低く、PET樹脂と相溶性が良好で、毒性もないポリスチレンブロックコポリマー（PTR：Thermoplastic rubber）と、可塑性ポリウレタン（TPU：Thermoplastic polyurethane）をPET樹脂に混合して硬さを下げる実験を実施した。
【００６３】
表4の実施例1から9までのSIS3390をKN100（PET-G）100重量部に、5から250重量部まで段階的に増量して物性試験を実施した結果、相溶性と混合性も良好で物性も良好であり、実施例8は、A硬度90±3でL-LDPEに比べて硬度が低いが、物性は、L-LDPEに比べて優れており、軟質PVCの可塑剤の含有量50重量部と同様の硬さで滑らかなフィルムの製造が可能である。
【００６４】
実施例8と9の組成物で実験用フィルムを製造した結果、SISの多量の混合により実施例8のフィルムは若干のべとつき現象が現れ、実施例9は重度のべとつき現象が現れた。
【００６５】
これらの問題点を解決するためにTPU樹脂を1-1から9-1まで段階的に増量混合してSISと比較検討した。TPUは、ポリウレタン樹脂の一種で、弾性（elasticity）、透明性、耐油性、耐摩耗性に優れた樹脂であり、自動車、家具、靴、スポーツ用品、医療用などの最も用途が多い樹脂の一つで軟質PVCの代替で徐々に商用範囲が拡大されており、ポリエステル（polyester）とポリエテル（polyether）系があり、ポリエステル系TPUは耐摩耗性、機械的物性、耐化学性、射出加工性が良好で、ポリエテル系TPUは耐寒性、耐加水分解性に優れており、PVC、ABS、SBS、TPEEなど他の樹脂との相溶性と混合性が良好なブロックコポリマー樹脂で、物性改善用としても使用する優れた物性を有する樹脂であり、PET-GはPET Copolymer中の物性も良好で、最も一般的に使用する樹脂である。
【００６６】
実施例1-1から9-1までの実験で、SISをTPUに置き換えた組成物は、一般的に硬度はやや高い方であり、引張強度と伸び率はより良好な方である。実施例6-1と7-1では、KN100（PET-G）と475A（TPU）のみ混合して試験した結果、TPUの混合量が増量することにより、物性が低下する。このような現象は、TPUとPET樹脂との不良な相溶性に起因する現象であり、8-1でTPUの混合量を増加すると同時にTPU樹脂と相溶性に優れた240D（TPEE）を混合した結果、硬度も低くなって物性も改良され、実施例9-1のように475Aの混合量をKN100重量部に300重量部まで増量した結果、PVC可塑剤含量60重量部である軟質PVCと同様の物性であり、フィルムの表面のべとつき（sticky）現象や傷現象もなく、湿気除去工程がなく、ドライホッパーを使用するだけで、射出が可能なほど加工性も改善された。
【００６７】
これは、TPUにPET CopolymerとTPEEを混合してTPUの不良な加工性と湿気に弱い物性（加水分解性）を改善し、TPUの優れた物性を備えてリサイクル可能なビニールレザーやターポリンのような積層織物の製造も可能であることを表すものである。実施例8-3は、8-1の組成物とLLDPEを1：1の割合で混合した組成物で、LLDPEより硬度は低く、物性はより良好な組成物で構成されており、特に、良好な伸び率は、軟質PVCよりも良好で、TPU樹脂を混合した本発明の組成物は、ポリオレフィン系樹脂の物性改善に寄与すると考えられる。
【００６８】
＜実験例５＞
ホワイトオイルは原油を精製する過程で生成される副産物でアルカン（alkane）とパラフィン（paraffin）であり、鉱物油、またはミネラル（mineral oil）油とも呼ばれ、スチレン系ブロックコポリマーの柔軟剤として使われる。PVC樹脂は、主に、可塑剤だけを混合しても容易に良質の軟質製品の製造が可能であるが、PET樹脂を主原料とした軟質製品の製造は、浸出（bleeding）現象、移行性（migration）、ブルーミング（blooming）のような副作用がPVC樹脂より多様かつ簡単に発生する。
【００６９】
【表５】
2020001823.tif 000006
【００７０】
表5の実施例1から6のように、PET樹脂の物性変化に対する実験を実施した。実験によると、KN100 100重量部にパーム油の混合量が20重量部 以下である場合には、べとつき現象や表面浸出現象がひどくないが、20重量部以上混合するとこのような現象が急激に増加する。このような現象を防止するためにホワイトオイルをパーム油と併用すると、表面べとつき現象も減少し、実施例2、4、6のように引張強度が増加するなど、物性も良好になる。
【００７１】
実施例4と6は、オイルの量を60から50に減らし、TPEEの量を80から120に増量すると、A硬度73で似たような硬さで引張強度が1.25から1.41に改善される。しかし、高価な240D（TPEE）の多くの混合は、物性の改善に役立つが、原価上昇の要因になることもある。
【００７２】
以上の実験のように、パーム油 100重量部にホワイトオイル100重量部以下の割合で混合すると、オイルの表面浸出（bleeding）現象やブルーミング（blooming）現象を防止することができ、物性改善も可能である。
【００７３】
＜実験例６＞
PBT樹脂は、テレフタル酸が1,4-ブタンジオールと反応して作成され、様々なEP（engineering plastic）の中で耐熱性、耐薬品性、電気的特性に優れた結晶性樹脂で、結晶化速度が速いので、成形サイクルが短く、耐候性、耐摩擦、耐摩耗特性と寸法安定性に優れており、電気、電子、自動車部品などに主に使用される。特に耐熱性に優れた樹脂であり、高温でも物性の低下幅が狭く（120°C〜130°Cで長時間使用が可能）、高温、高荷重の中でも変形がない。融点は220°C〜225°Cである。
【００７４】
優れた物性を有するPBT樹脂にPET-G樹脂を代替することにより、PET-G樹脂を基剤としたエラストマーの物性を大幅に向上することができると考えられる。
【００７５】
【表６】
2020001823.tif 000007
※ VSP(Vicat softening temperature): ASTM D1525
PBT：LG Chem のGP1000
【００７６】
包装用フィルムに主に使用されるLLDPEの硬さはA95程度であり、軟化点（VSP）は一般的に95°Cから105°Cである。実施例1のようにPET-G（KN100）樹脂を主原料として構成された組成物の軟化点は、67.6°Cで、LLDPEの軟化点に比べて大きく低い。これらの欠点を補うために、PET-G樹脂とC223A（ブタジエンゴム系コポリマー）との相溶性が良好で、可塑剤やパーム油などの植物性オイルの吸収性にも優れており、物性も良好なPBT樹脂で、実施例1、2、3のように実験を行った結果、GP1000S（PBT）の混合量が増加するにつれてVSPが増加し、実施例3は、A硬度94程度の他の樹脂と比較して非常に優れた耐熱性を示し、耐熱性を必要とする特殊なフィルムの製造も可能と考えられ、これは、軟化点が155°C程度のPBT樹脂を軟化点が80°C程度のPETG（KN100）を代替することで改善されたものと考えられる。
【００７７】
実施例2は、GP1000S（PBT）の少量の混合で、耐熱性の改善現象が大きくなかったが、実施例3のようにGP1000Sの混合量を20重量部増加した結果、耐熱性が大幅に改善された。
【００７８】
＜実験例７＞
本実験では、PET Copolymerで構成された組成物と、包装用樹脂として主に使用されるLLDPEとの混合実験を実施した。
【００７９】
オレフィン系樹脂の中でL-LDPE樹脂が、本発明の組成物と相溶性に優れたものと判断されL-LDPE樹脂を選択して、表7のように実験を実施した。L-LDPE（Linear Low Density Polyethylene）はLDPEより伸び率が30％程度高く、LLDPEで製造されるフィルムは、破れない剛性のために、薄いフィルムに主に使用され、透明で衝撃に強く、耐水性、耐薬品性に優れている。
【００８０】
【表７】
2020001823.tif 000008
※3120：ハンファ石油化学の LLDPE 商品番号
QUINTAC 3390： 日本国 ゼオン（ZEON）社商品番号
Moplen RP344NK Random PP：ポリ未来 （Polymirae）株式会社
【００８１】
表7の実施例2と3では、KN100（PET-copolymer）100重量部と240D（TPEE）100重量部に、NEOP（可塑剤）20重量部とC223A（コア形コポリマー）10重量部を混合した場合と、3390（SIS）30重量部を混合した場合と、を比較した結果、同様の硬さで3390を混合した場合の物性が良好であった。
【００８２】
食品包装用フィルムに可塑剤やオイル類を混合した場合、可塑剤やオイルの浸出による汚染の問題が発生して、食品包装用フィルムには、可塑剤やオイルの混合を避けている。このような理由から、本実験では、実施例3の組成物に LLDPEを混合した実験を実施した。
【００８３】
実施例4から9までのLLDPEの混合量を実施例3の混合量に50％（0.5倍）から1000％（10倍）まで増量して物性の変化を実験した結果、実施例4から8は、確実な物性改善効果が現れたが、実施例9では、少しの改善効果を見せ、実施例10では、L LDPEとPPを、それぞれ50％ずつ混合した結果、LLDPEと同様の硬さで引張強さは大幅に改善されたが、伸び率と100％modulusと200％modulusはむしろ悪化した。
【００８４】
このような現象は、実施例3の組成物とPPの相溶性が不良と判断され、レンドムPP RP344NKより相溶性が良好な項目を選択すると、改善されると考えられる。
【００８５】
本発明の組成物とオレフィン系樹脂を混合して製造されたフィルムは、オレフィン系樹脂で製造されたフィルムと熱接着力を向上させ、PET樹脂との相溶性を改善し、廃ビニールのリサイクルに大きく寄与することができる。
【００８６】
PET樹脂にオレフィン系樹脂をコーティングしたフィルムは、PET樹脂で構成された製品やオレフィン系やスチレン系の樹脂で構成された製品との相溶性が不足してリサイクルが難しい。しかし、本発明の組成物とオレフィン系樹脂とを混合して製造されたフィルムは、PET樹脂や、オレフィン系樹脂やスチレン系樹脂で製造された製品とリサイクルが可能であり、オレフィン系樹脂と共押出が可能で、多層フィルム（multi-layer film）の製造も可能にし、オレフィン系フィルムの接着力を向上させ、PET樹脂に混合してPET樹脂の硬さを調節して、加工性を改善し、PET樹脂で構成された製品の多様化も可能である。
【００８７】
上記のように、PET樹脂の最大の欠点は、軟質化の難しさであるが、本発明のリサイクルが可能で接着力に優れた包装用フィルム組成物よりなるフィルムや、オレフィン系樹脂との混合あるいは共押出して構成されたフィルムは、熱接着性と引張強度を向上させ、リサイクルも可能で、リサイクルが不可能なPET樹脂やナイロン（商品名）樹脂とオレフィン系樹脂との接合、コーティング、共押出などで製造されたフィルムに代替することができ、フィルムの厚さが0.5mm以上の包装材の熱接着も可能にして廃ビニールによる深刻な環境汚染を防止することができる効果がある。PETフィルムやOPPフィルムにLLDPE樹脂でコーティングされたフィルムがミネラルウォーターや食品容器の蓋（cap）に主に使用され、これらのフィルムは、容器を構成しているPPやPS系樹脂と不良な相溶性と混合性で蓋（cap）と容器を分離しなければリサイクルが不可能で、環境汚染の要因の一つであるが、本発明の組成物で製造されたフィルムや、本発明の組成物とLLDPEやPPなどの他の樹脂と混合して構成されたフィルムは、優れた引張強度と優れた熱接合性で、PP樹脂やPS系樹脂との良好な相溶性と混合性を有し、リサイクルが可能で非常に有用な効果がある。
【００８８】
以上、本発明を、提示された実施例を参照して、詳細に説明したが、この分野で通常の知識を有する者は、提示された実施例を参照して、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲で種々の変形や修正発明を作ることができる。本発明は、このような変形及び修正発明によって制限されず、これらも含むものであり、添付された特許請求の範囲によってのみ制限されるものである。
【手続補正書】
【提出日】令和1年10月23日(2019.10.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
PET樹脂複合体（PET copolymer）100重量部に対して、エステル系可塑剤10乃至100重量部又は植物オイル5乃至50重量部と、アクリルゴムやアクリル系コポリマー、及び／又は、ブタジエンゴムやブタジエン系コポリマー5乃至50重量部とを混合して、射出、押出及びカレンダー加工方法のいずれかの方法で加工ができるようにするリサイクルが可能で接着力に優れた包装用フィルム組成物であって、
前記アクリルゴムやアクリル系コポリマー、及び／又は、ブタジエンゴムやブタジエン系コポリマーは、コアシェル型共重合体であることを特徴とする、リサイクルが可能で接着力に優れた包装用フィルム組成物。
【請求項２】
請求項１において、PET樹脂複合体（PET Copolymer）をPBT（Polybutylene terephthalate）樹脂で代替使用すること、または、PET樹脂複合体（PET Copolymer）とPBT（Polybutylene terephthalate）樹脂とを併用使用することを特徴とする、リサイクルが可能で接着力に優れた包装用フィルム組成物。
【請求項３】
請求項１または２において、前記エステル系可塑剤は、DPHP（Di(2-propylheptyl) phthalate）であることを特徴とする、リサイクルが可能で接着力に優れた包装用フィルム組成物。
【請求項４】
PET樹脂複合体（PET copolymer）100重量部に対して、植物性オイル20乃至130重量部と、アクリルゴムやアクリル系コポリマー、及び／又は、ブタジエンゴムやブタジエン系コポリマー35乃至100重量部と、TPEE（Thermoplastic polyester elastomer）樹脂5乃至150重量部とを混合して、射出、押出及びカレンダー加工方法のいずれかの方法で加工ができるようにするリサイクルが可能で接着力に優れた包装用フィルム組成物であって、
前記アクリルゴムやアクリル系コポリマー、及び／又は、ブタジエンゴムやブタジエン系コポリマーは、コアシェル型共重合体であることを特徴とする、リサイクルが可能で接着力に優れた包装用フィルム組成物。
【請求項５】
PET樹脂複合体（PET copolymer）100重量部に対して、植物性オイル及び前記植物性オイルと同量のパラフィン系オイル合計20乃至60重量部と、アクリルゴムやアクリル系コポリマー、及び／又は、ブタジエンゴムやブタジエン系コポリマー20乃至60重量部と、TPEE（Thermoplastic polyester elastomer）樹脂40乃至120重量部とを混合して、射出、押出及びカレンダー加工方法のいずれかの方法で加工ができるようにするリサイクルが可能で接着力に優れた包装用フィルム組成物であって、
前記アクリルゴムやアクリル系コポリマー、及び／又は、ブタジエンゴムやブタジエン系コポリマーは、コアシェル型共重合体であることを特徴とする、リサイクルが可能で接着力に優れた包装用フィルム組成物。
【請求項６】
PET樹脂複合体（PET copolymer）100重量部に対して、スチレン系ブロックコポリマー又はTPU(Thermoplastic polyurethane)樹脂5乃至100重量部を混合して、可塑剤やオイルを混合することなく、射出、押出及びカレンダー加工方法のいずれかの方法で加工ができるようにすることを特徴とする、リサイクルが可能で接着力に優れた包装用フィルム組成物。
【請求項７】
PET樹脂複合体（PET copolymer）100重量部に対して、スチレン系ブロックコポリマー120乃至250重量部又はTPU(Thermoplastic polyurethane)樹脂150乃至300重量部と、TPEE（Thermoplastic polyester elastomer）樹脂100重量部とを混合して、可塑剤やオイルを混合することなく、射出、押出及びカレンダー加工方法のいずれかの方法で加工ができるようにすることを特徴とする、リサイクルが可能で接着力に優れた包装用フィルム組成物。
【請求項８】
PET樹脂複合体（PET copolymer）50重量部に対して、TPU(Thermoplastic polyurethane)樹脂100重量部と、TPEE（Thermoplastic polyester elastomer）樹脂50重量部と、ポリオレフィン系樹脂200質量部とを混合して、可塑剤やオイルを混合することなく、射出、押出及びカレンダー加工方法のいずれかの方法で加工ができるようにすることを特徴とする、リサイクルが可能で接着力に優れた包装用フィルム組成物。
【請求項９】
PET樹脂複合体（PET copolymer）100重量部に対して、スチレン系ブロックコポリマー30重量部と、TPEE（Thermoplastic polyester elastomer）樹脂100重量部と、ポリオレフィン系樹脂115乃至2300質量部とを混合して、可塑剤やオイルを混合することなく、射出、押出及びカレンダー加工方法のいずれかの方法で加工ができるようにすることを特徴とする、リサイクルが可能で接着力に優れた包装用フィルム組成物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リサイクルが可能であり、接着力に優れた包装用フィルム組成物に関するものであり、より詳細には、PET樹脂複合体（以下、PET copolymerともいう）で構成されて接着力が優れており、リサイクルが可能なようにすることでPEやPP系フィルムの熱接着性や印刷性を向上させ、再加工性を改善し、リサイクル度を高めて増加するプラスチックによる環境汚染を減らすリサイクルが可能であり、接着力に優れた包装用フィルム組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在一般的に使用される包装用フィルムは、PVCからPE、PP、PETなどのポリオレフィン系樹脂やポリエステル系樹脂に代替されているが、PEやPP樹脂が主に使用され、PET樹脂で構成されているフィルムも開発されて用途が増える傾向にある。
【０００３】
しかし、各樹脂の物性の特徴に起因する限界に用途が制限されたり、使用されても深刻な環境問題をもたらしており、PEやPP樹脂で構成されているフィルムは、毒性やリサイクルの面で最も優れており、透明度も良好であるが、接着性や 印刷性が不良で、PET樹脂で構成されているフィルムは、透明度や物性は良好であるが、リサイクルの困難や後加工性が不良であるという問題があった。
【０００４】
これらの問題点を解決するための手段として、PET copolymerを主素材として硬度を下げ加工性を改善し、PEやPP、PET樹脂で構成されているフィルムの物性と加工性を向上させ、プラスチックによる環境汚染問題を解決しようとするものがある。
【０００５】
本発明の背景技術としては、韓国特許登録第1004614号「PVCと同様の成形性を有するPET-G系 成形用デコシート」（特許文献1）がある。この背景技術では、「ポリエチレンテレフタレートグリコール（PET-G）樹脂にエラストマー（elastomer）樹脂を溶融混合したPET-Gアロイ（alloy）樹脂を含み、エラストマー樹脂が、ポリブチルレンテレフタレート（PBT）樹脂にポリエーテルグリコール（Polyether Glycol）を、共重合したエラストマー樹脂であることを特徴とするデコシート」が提案されている。
【０００６】
しかし、上記の背景技術の素材は、PVCと同様の成形性を有し、主に硬質シート、食品容器などに利用されているが、軟質化（softening）の難しさに加えて、軟質フィルムや軟質シートの製造が困難であるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】韓国特許登録第1004614号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、上記のような問題点を解決するためになされたものであり、熱接着性と引張強度を向上させ、リサイクルも可能で、リサイクルが不可能なPE樹脂やナイロン（商品名）樹脂とオレフィン系樹脂との接合、コーティング、共押出などで製造されたフィルムを代替して廃ビニールによる深刻な環境汚染を防止することができ、優れた引張強度と優れた熱接合性でポリオレフィン系樹脂（Polyolefin based resin）やPS系樹脂は良好な相溶性と混合して、リサイクルが可能で接着力に優れた包装用フィルム組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、PET樹脂複合体（PET copolymer）100重量部に対して、親環境可塑剤5乃至120重量部と、アクリルゴムや アクリル系コポリマーとブタジエンゴムやブタジエン系コポリマーを5乃至100重量部及びTPEE(Thermoplastic polyester elastomer)樹脂を5乃至150重量部を混合して射出、押出及びカレンダー加工方法のいずれかの方法で加工ができるようにすることを特徴とする、リサイクルが可能で接着力に優れた包装用フィルム組成物を提供するものである。
【００１０】
また、本発明は、親環境可塑剤を植物油に代替して混合することを特徴とする、リサイクルが可能で接着力に優れた包装用フィルム組成物を提供するものである。
【００１１】
また、本発明は、親環境可塑剤をスチレン系ブロックコポリマーに代替して混合することを特徴とする、リサイクルが可能で接着力に優れた包装用フィルム組成物を提供するものである。
【００１２】
また、本発明は、親環境可塑剤をTPU(Thermoplastic polyurethane)樹脂に代替して混合することを特徴とするリサイクルが可能で接着力に優れた包装用フィルム組成物を提供するものである。
【００１３】
また、本発明は、パラフィン系オイル5乃至100重量部を追加混合して構成されていることを特徴とする、リサイクルが可能で接着力に優れた包装用フィルム組成物を提供するものである。
【００１４】
また、本発明は、親環境可塑剤をコアシェル型共重合体（Core-shell type copolymer）に混合して使用することを特徴とする、リサイクルが可能で接着力に優れた包装用フィルム組成物を提供するものである。
【００１５】
また、本発明は、PET樹脂複合体（PET Copolymer）をPBT樹脂に代替使用することを特徴とする、リサイクル可能で接着力に優れた包装用フィルム組成物を提供するものである。
【００１６】
また、本発明は、ポリオレフィン系樹脂を100〜2000重量部を追加することを特徴とする、リサイクルが可能で接着力に優れた包装用フィルム組成物を提供するものである。
【００１７】
また、本発明は、TPEE（Thermoplastic polyester elastomer）樹脂をTPU(Thermoplastic polyurethane)樹脂に代替したり、TPU(Thermoplastic polyurethane)樹脂を10重量部乃至300重量部を追加混合することを特徴とする、リサイクルが可能で接着力に優れた包装用フィルム組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【００１８】
PET Copolymer樹脂の最大の欠点は、軟質化の難しさであるが、本発明のリサイクルが可能で接着力に優れた包装用フィルム組成物からなるフィルムやオレフィン系樹脂と混合あるいは共押出して構成されたフィルムは、熱接着性と引張強度を向上させ、リサイクルも可能で、リサイクルが不可能なPET樹脂やナイロン（商品名）樹脂はオレフィン系樹脂と接合、コーティング、共押出などで製造されたフィルムを代替することができ、フィルムの厚さが0.5mm以上の包装材の熱接着も可能にして廃ビニールによる深刻な環境汚染を防止することができる効果がある。PETフィルムやOPPフィルムにL-LDPE樹脂でコーティングされたフィルムがミネラルウォーターや食品容器の蓋（cap）に主に使用され、これらのフィルムは、容器を構成しているPPやPS系樹脂と不良な相溶性と混合性に蓋（cap）と容器を分離していない場合、リサイクルが不可能で、環境汚染の要因の一つであるが、本発明の組成物で製造されたフィルムや本組成物とL-LDPEやPPなどの他の樹脂と混合して構成されたフィルムは、優れた引張強度と優れた熱接合性でPP樹脂やPS系樹脂と良好な相溶性と混合性を有し、リサイクルが可能であるという非常に有用な効果がある。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に、実施例を参照して、本発明を詳細に説明するが、提示された実施例は、本発明の明確な理解のための例示的なもので、本発明はこれに限定されない。
【００２０】
即ち、好ましい実施例に基づいて本発明の技術的構成を詳しく説明すると、以下の通りである。
【００２１】
本発明は、軟質化（softening）されたPET樹脂で構成されているフィルムの製造に関するものである。一般的に、ビニール包装製の原料は、PEやPPなどのオレフィン系樹脂を主に使用し、特殊な用途の場合PVC、PET、TPU、ナイロン（商品名）などで製造されたフィルムを使用する。
【００２２】
これらの特殊用途のフィルムを使用する理由は、オレフィン系 樹脂の接着性、印刷性などの物性の欠陥を補完するためにPVC、PET、TPU、ナイロン（商品名）などを接合したり、共押出して使用することがあるが、これにより、リサイクルが難しいという問題が生じる。
【００２３】
PET樹脂は、成形性、ショック強度において難点があるが、優れた光沢、ガスバリア性、衛生性、耐薬品性、強靭性などを保有して、複数の用度に使用されているが、A硬度100以下で軟質化（softening）が困難であり、これが、PET樹脂がPVC樹脂に対して持つ最大の欠点である。
【００２４】
PVC樹脂は、細孔性（porosity）が多い粉末形態で製造されて可塑剤吸収力が良好で、軟質化が容易であるが、PET樹脂は、粒子（pellet）の状態で製造され、可塑剤のような液体との混合が容易ではない。
【００２５】
粒子状態の樹脂に可塑剤や オイルなどの液体形態の原料を混合する方法は、主に練り機（kneader）や押出機にオイルポンプを用いた混合方法を使用するが、低い生産性と精密な製品生産の難しさで避けられている。
【００２６】
押出機のバレル（barrel）あるいはシリンダ（cylinder）の中間部分に位置するオイルボールと定量ポンプを圧力ホースやパイプで接続して、可塑剤やオイルを加圧混合させるがPET樹脂中の可塑剤やオイルとの相溶性と混合性が最も良好なPET-Gも15重量部以上を混合するのが難しい。
【００２７】
PVC樹脂の軟質化は、高速ミキサーにPVC原料と可塑剤と安定剤、滑剤、その他の添加剤を投入して10乃至15分程度混合すると混合物の温度が80〜100°C程度上昇して可塑剤やその他の添加物が粉末状態のPVC原料に吸収され、べとつき（sticky）現象がない粉末状態になって押出機やカレンダー（calender）機に供給が容易な状態になる。
【００２８】
PVC樹脂軟質化にこれらの方法が適用されることができるのは、PVCの原料が、多くの気孔を持っており、粉末状態であるのが理由である。
【００２９】
PET樹脂は、粒子の状態で製造されており、気孔がなく、PVCのような軟質化方法を適用することができない。
【００３０】
これらの問題を解決するため、粉末状態であり、可塑剤やオイルの吸収が可能で、PET樹脂との相溶性が良好なコアシェル型共重合体を選択して、表1のように実験を実施した。
【００３１】
表1のように、コアシェル型共重合体（core-shell type copolymer）であるC223Aと環境にやさしいエステル系可塑剤であるNEO-Pと植物油の中で比較的コアシェル型共重合体との相溶性が良好なパーム油との混合状態を比較した。
【００３２】
コアシェル型共重合体は、主にPVC樹脂の衝撃補強剤として開発されており、主にブタジエンゴム系（butadiene-based rubber）、アクリルゴム系（acrylic based rubber）、シリコン - アクリル系ゴム（silicone-acrylic based rubber）で構成されており、コア部分はゴムで構成され、シェル部分は、これらのゴムとの相溶性が優れたアクリルや酸（san）のような樹脂で構成されている。
【００３３】
本組成物の発明のための調査では、現在生産されている樹脂の中でコアシェル型 共重合体は、粉末状態であり、他の樹脂に比べてPET樹脂との相溶性が良好で、TPEE（Thermoplastic polyester elastomer）樹脂、スチレン系ブロックコポリマー（Styrene based block copolymer）、PBT（Polybutylene  terephthalate）樹脂、環境にやさしい可塑剤であるエステル系可塑剤、植物油などとの優れた相溶性を備えた唯一の樹脂で判断される。
【００３４】
＜実験例１＞
【表１】
2020001823.tif 000009
（1）C223A：日本国 三菱レーヨンの ブタジエンゴム系コポリマー
（2）NEO-P： 韓国愛敬油化の親環境エステル系可塑剤
【００３５】
本実験では、PET樹脂を軟質化するために最も基本となる可塑剤や油のような液体の原料をコアシェル型共重合体と混合する実験を表1のように実施した。
【００３６】
本実験の調査でコアシェル型共重合体の中でC223Aが比較的PET樹脂と相溶性が良好と判断され、混合状態を表1のようにして実験を実施した。
【００３７】
PET樹脂の軟質化の過程で、粉末の状態のC223Aと可塑剤やパーム油の混合過程で混合物のべとつき（sticky）現象と粉末状態の原料に液体状態の原料の混合量が最も重要である。
【００３８】
本発明の組成物でC223Aは唯一の粉末状態である。C223AとNEO-Pとパーム油をミキサーで 混合した後、混合物の状態を検査した。
【００３９】
実施例1から 実施例9までC223A 100重量部にNEO-Pとパーム油の混合量を段階的に増量して混合物の状態を検査した結果、実施例1から実施例4の状態は、べとつき現象がない良好な状態であり、実施例5から8は、べとつき現象はあったが、粒子の状態のPET樹脂や他の樹脂のように混合すると、押出機 のような加工機械の混合物供給が可能と判断され、実施例9は、べとつき現象がひどく原料供給が不可能とするものと考えられる。
【００４０】
C223AとNEO-Pを高速ミキサーで2分から3分程度混合すると混合物の温度が20°Cから30°C程度になりNEO-PがC223Aに吸収されて押出機や、カレンダー機に供給ができるほどの混合状態になり、混合時間が長くなると、塊（cake）現象が生じる現象が発生し、加工機械に原料供給が不可能になる。
【００４１】
表1の実験のようにパーム油の混合量は、NEO-Pの50％程度であるが軟質化程度（硬度が低くなる割合）は似ていた。
【００４２】
本発明の組成物のコンパウンド（compound）加工で可能なコアシェル型コポリマーの混合割合は下げて可塑剤や油の含有量を増加することが引張強度や伸びなど、組成物の物性改善に良い。
【００４３】
これはPET樹脂とコアシェル型コポリマーとのやや低い相溶性が原因である。
【００４４】
本実験例のように実験を実施した結果、PET樹脂の軟質化はコアシェル型コポリマー粒子の状態であるPET、TPEE、TPU、PBT樹脂に可塑剤やパーム油のような液体を混合するための中間材で利用することにより、PVC樹脂の軟質化方法と同様の方法で、本発明の組成物の加工が可能で、射出、押出、カレンダー加工の方法で軟質PVCを置き換えることができ、再生可能で毒性もなく、環境にやさしいプラスチック製品の製造が可能である。
【００４５】
＜実験例２＞
本発明の主素材であるPET樹脂は、物性が良好で、無毒性であり、特に透明度が優れた環境にやさしい樹脂であるがPVC樹脂に比べて加工性が不良で軟質化は難しい。
【００４６】
これらの問題を解決しようとA-PET（amorphous-pet）やPET-G（Glycol modified polyethylene terephthalate）のような加工性を改善したコポリマーが開発され生産され、また粘度が高いPET coplymerも開発されて生産されており、押出機を用いた押出加工だけでなく、カレンダー（ｃalender）加工も可能になる。
【００４７】
表2の実施例はPET樹脂の中で加工性が比較的良好なPET-Gを選択して、実験を実施した。
【表２】
2020001823.tif 000010
※（1）C223A ：日本国 三菱レーヨンのブタジエンゴム系コポリマー
（2）NEO-P： 韓国  愛敬油化の親環境 エステル系可塑剤
（3）KN100：SKケミカルの製造PET-G商品番号
【００４８】
表2の実施例1〜6のようにPET-G100重量部にC223Aを5〜60重量部、可塑剤を10〜120重量部、パーム油を 5〜60重量部段階的に増量して、それぞれ3分程度混合した後、押出機で190〜210°Cの温度で押出して試片の状態を検査した。
【００４９】
実験例1のように、C223A 100重量部と可塑剤200重量部を混合した状態、C223A 100重量部とパーム油100重量部を混合した状態が最も良好で、実施例1〜12では実験例1と同様に実験を行った。
【００５０】
実施例1、2、3、4と、7、8、9、10は、混合状態が良好で押出機の原料供給が良好で、押出加工後の試片の状態もべとつき現象がなかった。実験例5と11は少しのべとつき現象があり、実施例 6と12は深刻なべとつき現象が現れた。これらのべとつき現象が現れる原因は、固体原料の混合量に比べて、液体原料の混合量が過多であることが原因と考えられ、これらは浸出（bleeding）やブルーミング（blooming）（表面に発生するカビと同様の現象）の原因にもなる。
【００５１】
本実験のように、KN100（PET-G）100重量部にC223A（core-shell type copolymer）40重量部、可塑剤80重量部を混合した場合と、KN100  100重量部にC223A 50重量部、植物油であるパーム油50重量部を混合した場合とが、最も優れた状態を示した。
【００５２】
＜実験例３＞
TPEE（Thermoplastic polyester elastomer）樹脂は、ハードセグメント（crystallizable glycol terephthalate）と、ソフトセグメント（amorphous  elastomeric polytetramethylene ether terephthalate）からなるブロックコポリマーゴムとエンジニアリングプラスチックの特性をすべて持っている耐熱性、耐寒性及び機械的物性に優れてPVC、TPU、PET樹脂など他の樹脂との相溶性に優れ、試験の結果、PET樹脂との相溶性にも優れ、PET樹脂を基剤とした組成物の物性改善に適した樹脂と判断される。
【００５３】
TPEE樹脂の弾性はハードセグメント、柔軟性はソフトセグメントが形成し、ハードセグメントは、主に剛性、モジュラス、機械的強度、耐熱性、耐油性などに影響を与え、ソフトセグメントはゴム弾性、柔軟性、低温特性に影響を与えるが、ソフトセグメントの割合が高いとエラストマーの特性である反発弾性、柔軟性、耐衝撃性などに優れた現象が現れるので、ソフトセグメントの割合が高い低硬 （D硬度50以下）のTPEE樹脂を選択すると、良好な混合性と相溶性に優れ、硬度も下げる効果もある。
【００５４】
実験例3では、KN100（PET-G）とC223A（core-shell type copolymer）、及びNEO-P（可塑剤）と混合した場合に発生する欠陥を、TPEE樹脂を混合して補強する実験を表3のように実施した。
【００５５】
【表３】
2020001823.tif 000011
※（1）C223A 日本国三菱レーヨンのブタジエンゴム系コポリマー
（2）240D：SKケミカルの製造TPEE商品番号
（3）KN100：SK ケミカルの製造PET-G商品番号
【００５６】
表3の実施例1のように240D（TPEE）を混合していないと、射出された試片の表面状態は良好であるが、引張強度と伸びの測定が難しいほど、物性が不良で、硬度変化もほとんど表示されておらず、実施例2、3、4、5は軟質化程度にも優れており物性も良好し、試片の射出状態も優れていた。
【００５７】
実施例6は、実施例5に比べて物性が急激に悪化する現象が発生したが、これらの原因は、KN100（PET-G）に比べてC223Aとパーム油の過多の混合が原因と考えられ、良好な物性を有する240D（TPEE）を多く混合しても物性が改善されていなかった。
【００５８】
以上の実験から、KN100 100重量部C223A 100重量部、パーム油130重量部、240D 150重量部以下で混合することが最も適正なレベルと考えられ、KN100、C223A、パーム油、240Dで構成されている本組成物には、硬度A72（PVC 100重量部に可塑剤 75重量部程度）以下の組成物の構成は不可と考えられる。
【００５９】
＜実験例4＞
ポリスチレン系ブロックコポリマー（Polystyrene-elastomer block copolymer：TPR）はSBS（styrene-butadiene-styrene）、SEBS（styrene-ethylene-butadiene-styrene）、SIS（styrene-isoprene-styrene）、SEPS（styrene-ethylene-propylene-styrene）などがあり、軟質PVCや加硫ゴムの 代替材として実用化されており、SBSとSEBSは、主に使用されてSISは、主に粘着剤用途に使用する。SEBSは耐候性、耐熱性、加工性が良好であるが、接着性、印刷性が不良で、SBSは比較的安価であるが、SEBSやSEPSに比べて耐候性、耐老化性、耐熱性、耐油性などが不良である。TPRは加工性の改善と低硬度化のために、可塑剤の代わりにパラフィン系オイルを主に使用しており、オイルの含有量が200重量部 以上も可能でA硬度10以下の組成物も求めることができる。
【００６０】
【表４】
2020001823.tif 000012
※QUINTAC 3390： 日本国 ゼオン（ZEON）社SIS商品番号
3120：ハンファ石油化学のL-LDPE商品番号：硬度;A96±3、引張強度（kgf/cm2）;1.34、伸び（％）;184
475A：株式会社コロンのTPU商品番号
【００６１】
表4の実施例1から9-1は、PET樹脂を軟質化するためにTPR樹脂とTPU樹脂を可塑剤やオイルを代替して混合する物性試験を実施した。
【００６２】
食品包装用フィルムに可塑剤やオイルのような液体性物質を混合すると液体物体の浸出による内容物の汚染が問題となる。これらの問題を解決するために、硬度が低く、PET樹脂と相溶性が良好で、毒性もないポリスチレンブロックコポリマー（TPR：Thermoplastic  rubber）と、可塑性ポリウレタン（TPU：Thermoplastic polyurethane）をPET樹脂に混合して硬さを下げる実験を実施した。
【００６３】
表4の実施例1から9までの3390（SIS）をKN100（PET-G）100重量部に、5から250重量部まで段階的に増量して物性試験を実施した結果、相溶性と混合性も良好で物性も良好であり、実施例8は、A硬度90±3でL-LDPEに比べて硬度が低いが、物性は、L-LDPEに比べて優れており、軟質PVCの可塑剤の含有量50重量部と同様の硬さで滑らかなフィルムの製造が可能である。
【００６４】
実施例8と9の組成物で実験用フィルムを製造した結果、SISの多量の混合により実施例8のフィルムは若干のべとつき現象が現れ、実施例9は重度のべとつき現象が現れた。
【００６５】
これらの問題点を解決するためにTPU樹脂を1-1から9-1まで段階的に増量混合してSISと比較検討した。TPUは、ポリウレタン樹脂の一種で、弾性（elasticity）、透明性、耐油性、耐摩耗性に優れた樹脂であり、自動車、家具、靴、スポーツ用品、医療用などの最も用途が多い樹脂の一つで軟質PVCの代替で徐々に商用範囲が拡大されており、ポリエステル（polyester）とポリエーテル（polyether）系があり、ポリエステル系TPUは耐摩耗性、機械的物性、耐化学性、射出加工性が良好で、ポリエーテル系TPUは耐寒性、耐加水分解性に優れており、PVC、ABS、SBS、TPEEなど他の樹脂との相溶性と混合性が良好なブロックコポリマー樹脂で、物性改善用としても使用する優れた物性を有する樹脂であり、PET-GはPET Copolymer中の物性も良好で、最も一般的に使用する樹脂である。
【００６６】
実施例1-1から9-1までの実験で、SISをTPUに置き換えた組成物は、一般的に硬度はやや高い方であり、引張強度と伸び率はより良好な方である。実施例6-1と7-1では、KN100（PET-G）と475A（TPU）のみ混合して試験した結果、TPUの混合量が増量することにより、物性が低下する。このような現象は、TPUとPET樹脂との不良な相溶性に起因する現象であり、8-1でTPUの混合量を増加すると同時にTPU樹脂と相溶性に優れた240D（TPEE）を混合した結果、硬度も低くなって物性も改良され、実施例9-1のように475Aの混合量をKN100重量部に300重量部まで増量した結果、PVC可塑剤含量60重量部である軟質PVCと同様の物性であり、フィルムの表面のべとつき（sticky）現象や傷現象もなく、湿気除去工程がなく、ドライホッパーを使用するだけで、射出が可能なほど加工性も改善された。
【００６７】
これは、TPUにPET CopolymerとTPEEを混合してTPUの不良な加工性と湿気に弱い物性（加水分解性）を改善し、TPUの優れた物性を備えてリサイクル可能なビニールレザーやターポリンのような積層織物の製造も可能であることを表すものである。実施例8-3は、8-1の組成物とL-LDPEを1：1の割合で混合した組成物で、L-LDPEより硬度は低く、物性はより良好な組成物で構成されており、特に、良好な伸び率は、軟質PVCよりも良好で、TPU樹脂を混合した本発明の組成物は、ポリオレフィン系樹脂の物性改善に寄与すると考えられる。
【００６８】
＜実験例５＞
ホワイトオイルは原油を精製する過程で生成される副産物でアルカン（alkane）とパラフィン（paraffin）であり、鉱物油、またはミネラル（mineral oil）油とも呼ばれ、スチレン系ブロックコポリマーの柔軟剤として使われる。PVC樹脂は、主に、可塑剤だけを混合しても容易に良質の軟質製品の製造が可能であるが、PET樹脂を主原料とした軟質製品の製造は、浸出（bleeding）現象、移行性（migration）、ブルーミング（blooming）のような副作用がPVC樹脂より多様かつ簡単に発生する。
【００６９】
【表５】
2020001823.tif 000013
【００７０】
表5の実施例1から6のように、PET樹脂の物性変化に対する実験を実施した。実験によると、KN100 100重量部にパーム油の混合量が20重量部 以下である場合には、べとつき現象や表面浸出現象がひどくないが、20重量部以上混合するとこのような現象が急激に増加する。このような現象を防止するためにホワイトオイルをパーム油と併用すると、表面べとつき現象も減少し、実施例2、4、6のように引張強度が増加するなど、物性も良好になる。
【００７１】
実施例4と6は、オイルの量を60から50に減らし、TPEEの量を80から120に増量すると、A硬度73で似たような硬さで引張強度が1.25から1.41に改善される。しかし、高価な240D（TPEE）の多くの混合は、物性の改善に役立つが、原価上昇の要因になることもある。
【００７２】
以上の実験のように、パーム油 100重量部にホワイトオイル100重量部以下の割合で混合すると、オイルの表面浸出（bleeding）現象やブルーミング（blooming）現象を防止することができ、物性改善も可能である。
【００７３】
＜実験例６＞
PBT樹脂は、テレフタル酸が1,4-ブタンジオールと反応して作成され、様々なEP（engineering plastic）の中で耐熱性、耐薬品性、電気的特性に優れた結晶性樹脂で、結晶化速度が速いので、成形サイクルが短く、耐候性、耐摩擦、耐摩耗特性と寸法安定性に優れており、電気、電子、自動車部品などに主に使用される。特に耐熱性に優れた樹脂であり、高温でも物性の低下幅が狭く（120°C〜130°Cで長時間使用が可能）、高温、高荷重の中でも変形がない。融点は220°C〜225°Cである。
【００７４】
優れた物性を有するPBT樹脂にPET-G樹脂を代替することにより、PET-G樹脂を基剤としたエラストマーの物性を大幅に向上することができると考えられる。
【００７５】
【表６】
2020001823.tif 000014
※ VSP(Vicat softening temperature): ASTM D1525
PBT：LG  Chem のGP1000
【００７６】
包装用フィルムに主に使用されるL-LDPEの硬さはA95程度であり、軟化点（VSP）は一般的に95°Cから105°Cである。実施例1のようにPET-G（KN100）樹脂を主原料として構成された組成物の軟化点は、67.6°Cで、L-LDPEの軟化点に比べて大きく低い。これらの欠点を補うために、PET-G樹脂とC223A（ブタジエンゴム系コポリマー）との相溶性が良好で、可塑剤やパーム油などの植物性オイルの吸収性にも優れており、物性も良好なPBT樹脂で、実施例1、2、3のように実験を行った結果、GP1000S（PBT）の混合量が増加するにつれてVSPが増加し、実施例3は、A硬度94程度の他の樹脂と比較して非常に優れた耐熱性を示し、耐熱性を必要とする特殊なフィルムの製造も可能と考えられ、これは、軟化点が155°C程度のPBT樹脂を軟化点が80°C程度のPET-G（KN100）を代替することで改善されたものと考えられる。
【００７７】
実施例2は、GP1000S（PBT）の少量の混合で、耐熱性の改善現象が大きくなかったが、実施例3のようにGP1000Sの混合量を20重量部増加した結果、耐熱性が大幅に改善された。
【００７８】
＜実験例７＞
本実験では、PET Copolymerで構成された組成物と、包装用樹脂として主に使用されるL-LDPEとの混合実験を実施した。
【００７９】
オレフィン系樹脂の中でL-LDPE樹脂が、本発明の組成物と相溶性に優れたものと判断されL-LDPE樹脂を選択して、表7のように実験を実施した。L-LDPE（Linear Low Density Polyethylene）はLDPEより伸び率が30％程度高く、L-LDPEで製造されるフィルムは、破れない剛性のために、薄いフィルムに主に使用され、透明で衝撃に強く、耐水性、耐薬品性に優れている。
【００８０】
【表７】
2020001823.tif 000015
※3120： ハンファ石油化学の L-LDPE 商品番号
QUINTAC 3390： 日本国 ゼオン（ZEON）社商品番号
Moplen RP344NK Random PP： ポリ未来 （Polymirae）株式会社
【００８１】
表7の実施例2と3では、KN100（PET-copolymer）100重量部と240D（TPEE）100重量部に、NEO-P（可塑剤）20重量部とC223A（コア形コポリマー）10重量部を混合した場合と、3390（SIS）30重量部を混合した場合と、を比較した結果、同様の硬さで3390を混合した場合の物性が良好であった。
【００８２】
食品包装用フィルムに可塑剤やオイル類を混合した場合、可塑剤やオイルの浸出による汚染の問題が発生して、食品包装用フィルムには、可塑剤やオイルの混合を避けている。このような理由から、本実験では、実施例3の組成物に L-LDPEを混合した実験を実施した。
【００８３】
実施例4から9までのL-LDPEの混合量を実施例3の混合量に50％（0.5倍）から1000％（10倍）まで増量して物性の変化を実験した結果、実施例4から8は、確実な物性改善効果が現れたが、実施例9では、少しの改善効果を見せ、実施例10では、L-LDPEとPPを、それぞれ50％ずつ混合した結果、L-LDPEと同様の硬さで引張強さは大幅に改善されたが、伸び率と100％modulusと200％modulusはむしろ悪化した。
【００８４】
このような現象は、実施例3の組成物とPPの相溶性が不良と判断され、レンドム PP RP344NKより相溶性が良好な項目を選択すると、改善されると考えられる。
【００８５】
本発明の組成物とオレフィン系樹脂を混合して製造されたフィルムは、オレフィン系樹脂で製造されたフィルムと熱接着力を向上させ、PET樹脂との相溶性を改善し、廃ビニールのリサイクルに大きく寄与することができる。
【００８６】
PET樹脂にオレフィン系樹脂をコーティングしたフィルムは、PET樹脂で構成された製品やオレフィン系やスチレン系の樹脂で構成された製品との相溶性が不足してリサイクルが難しい。しかし、本発明の組成物とオレフィン系樹脂とを混合して製造されたフィルムは、PET樹脂や、オレフィン系樹脂やスチレン系樹脂で製造された製品とリサイクルが可能であり、オレフィン系樹脂と共押出が可能で、多層フィルム（multi-layer film）の製造も可能にし、オレフィン系フィルムの接着力を向上させ、PET樹脂に混合してPET樹脂の硬さを調節して、加工性を改善し、PET樹脂で構成された製品の多様化も可能である。
【００８７】
上記のように、PET樹脂の最大の欠点は、軟質化の難しさであるが、本発明のリサイクルが可能で接着力に優れた包装用フィルム組成物よりなるフィルムや、オレフィン系樹脂との混合あるいは共押出して構成されたフィルムは、熱接着性と引張強度を向上させ、リサイクルも可能で、リサイクルが不可能なPET樹脂やナイロン（商品名）樹脂とオレフィン系樹脂との接合、コーティング、共押出などで製造されたフィルムに代替することができ、フィルムの厚さが0.5mm以上の包装材の熱接着も可能にして廃ビニールによる深刻な環境汚染を防止することができる効果がある。PETフィルムやOPPフィルムにL-LDPE樹脂でコーティングされたフィルムがミネラルウォーターや食品容器の蓋（cap）に主に使用され、これらのフィルムは、容器を構成しているPPやPS系樹脂と不良な相溶性と混合性で蓋（cap）と容器を分離しなければリサイクルが不可能で、環境汚染の要因の一つであるが、本発明の組成物で製造されたフィルムや、本発明の組成物とL-LDPEやPPなどの他の樹脂と混合して構成されたフィルムは、優れた引張強度と優れた熱接合性で、PP樹脂やPS系樹脂との良好な相溶性と混合性を有し、リサイクルが可能で非常に有用な効果がある。
【００８８】
以上、本発明を、提示された実施例を参照して、詳細に説明したが、この分野で通常の知識を有する者は、提示された実施例を参照して、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲で種々の変形や修正発明を作ることができる。本発明は、このような変形及び修正発明によって制限されず、これらも含むものであり、添付された特許請求の範囲によってのみ制限されるものである。