(57)【要約】      （修正有）【課題】新規なハイブリッド・リチウムイオンアノード（負極）材料を有するエネルギー貯蔵システムの提供。【解決手段】導電性基板１０５と、前記導電性基板に連結したカーボンナノファイバ１１０であって、前記カーボンナノファイバの長さに沿って複数の露出したナノスケール端縁を有する、該カーボンナノファイバと、及び前記カーボンナノファイバの少なくとも一部にわたり殻を形成するよう構成したインターカレーション材料とを備える、エネルギー貯蔵システム。【選択図】図１Ａ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基板と、
前記導電性基板に連結したカーボンナノファイバであって、前記カーボンナノファイバ
の長さに沿って複数の露出したナノスケール端縁を有する、該カーボンナノファイバと、
及び
前記カーボンナノファイバの少なくとも一部にわたり殻を形成するよう構成したインタ
ーカレーション材料と
を備える、エネルギー貯蔵システム。
【請求項２】
請求項１、２９、３０又は３１記載のシステム又は方法において、前記露出したナノス
ケール端縁の各々は、多重黒鉛シートの端縁を含む、システム又は方法。
【請求項３】
請求項２９、３０、３１、１又は２記載のシステム又は方法において、前記露出したナ
ノスケール端縁の各々は、前記インターカレーション材料の成長を制御するよう構成する
、システム又は方法。
【請求項４】
請求項２９、３０、３１、１〜２又は３のうちいずれか一項記載のシステム又は方法に
おいて、前記露出したナノスケール端縁の各々は、カーボンナノファイバ内部への電荷キ
ャリヤの移動経路を生ずるよう構成する、システム又は方法。
【請求項５】
請求項２９、３０、３１、１〜３又は４のうちいずれか一項記載のシステム又は方法に
おいて、前記露出したナノスケール端縁の各々は、多重グラフェン端縁を含む、システム
又は方法。
【請求項６】
導電性基板と、
前記導電性基板に連結したカーボンナノファイバであって、前記カーボンナノファイバ
の長さに沿って複数のカップ状構体を有する、該カーボンナノファイバと、及び
前記カーボンナノファイバの少なくとも一部にわたり殻を形成するよう構成したインタ
ーカレーション材料と
を備える、エネルギー貯蔵システム。
【請求項７】
請求項２９、３０、３１、１〜５又は６のうちいずれか一項記載のシステム又は方法に
おいて、前記カップ状構体の各々は、多重黒鉛シートを有する壁を含む、システム又は方
法。
【請求項８】
請求項２９、３０、３１、１〜６又は７のうちいずれか一項記載のシステム又は方法に
おいて、前記カップ状構体の各々は、前記インターカレーション材料の成長を制御するよ
う構成する、システム又は方法。
【請求項９】
導電性基板と、
前記導電性基板に連結したカーボンナノファイバと、及び
前記カーボンナノファイバの少なくとも一部にわたり殻を形成するよう構成したインタ
ーカレーション材料であって、前記カーボンナノファイバの長さに沿って羽根状構体とな
るよう配置した、該インターカレーション材料と
を備える、エネルギー貯蔵システム。
【請求項１０】
導電性基板と、
前記導電性基板に連結したカーボンナノファイバと、及び
前記カーボンナノファイバの少なくとも一部にわたり殻を形成するよう構成したインタ
ーカレーション材料であって、前記インターカレーション材料の膨張が前記カーボンナノ
ファイバから、前記インターカレーション材料が剥離しないよう構成した、該インターカ
レーション材料と
を備える、エネルギー貯蔵システム。
【請求項１１】
請求項２９、３０、３１、１〜９又は１０のうちいずれか一項記載のシステム又は方法
において、前記膨張は、前記カーボンナノファイバに対して半径方向の膨張とする、シス
テム又は方法。
【請求項１２】
請求項２９、３０、３１、１〜１０又は１１のうちいずれか一項記載のシステム又は方
法において、前記膨張は、前記カーボンナノファイバに配置したインターカレーション材
料の部分相互間における膨張とする、システム又は方法。
【請求項１３】
請求項１〜１１又は１２のうちいずれか一項記載のシステム又は方法において、さらに
、前記インターカレーション材料に接触しかつ電荷キャリヤを含む電解質を備える、シス
テム又は方法。
【請求項１４】
請求項２９、３０、３１、１３のうちいずれか一項記載のシステム又は方法において、
前記電解質は固相電解質とする、システム又は方法。
【請求項１５】
請求項２９、３０、３１、１３又は１４記載のシステム又は方法において、前記電荷キ
ャリヤはリチウムを含む、システム又は方法。
【請求項１６】
請求項２９、３０、３１、１〜１４又は１５のうちいずれか一項記載のシステム又は方
法において、前記カーボンナノファイバは、前記基板に取付けた垂直方向に整列した複数
のカーボンナノファイバのうちの１つとする、システム又は方法。
【請求項１７】
請求項２９、３０、３１、１〜１５又は１６のうちいずれか一項記載のシステム又は方
法において、前記導電性の基板、前記カーボンナノファイバ及びインターカレーション材
料は、アノードとして機能するよう構成する、システム又は方法。
【請求項１８】
請求項１７記載のシステム又は方法において、さらに、前記電解質に接触するカソード
を備える、システム又は方法。
【請求項１９】
請求項１〜１７又は１８のうちいずれか一項記載のシステム又は方法において、前記カ
ーボンナノファイバは、直接前記導電性の基板に取付ける、システム又は方法。
【請求項２０】
請求項２８、２９、３０、３１、１〜１８又は１９のうちいずれか一項記載のシステム
又は方法において、前記インターカレーション層はシリコンを含む、システム又は方法。
【請求項２１】
請求項２９、３０、３１、１〜１９又は２０のうちいずれか一項記載のシステム又は方
法において、前記カーボンナノファイバは、前記カーボンナノファイバの前記露出した端
縁にインターカレーション材料の構体を成長させるよう構成する、システム又は方法。
【請求項２２】
請求項２９、３０、３１、１〜１９又は２０のうちいずれか一項記載のシステム又は方
法において、前記カーボンナノファイバは、結合剤を使用して前記導電性の基板に間接的
に取付ける、システム又は方法。
【請求項２３】
請求項２９、３０、３１、１〜２１又は２２のうちいずれか一項記載のシステム又は方
法において、前記カップ状構体は、カップ状断面を有する螺旋体を含む、システム又は方
法。
【請求項２４】
請求項１〜２２又は２３のうちいずれか一項記載のシステム又は方法において、前記カ
ーボンナノファイバ及びインターカレーション材料は、２７５２〜３６５０ｍＡｈｇ−１
のＬｉ＋挿入容量、及び１００充電／放電サイクルに対して前記挿入容量の少なくとも８
５％保持を生ずる、システム又は方法。
【請求項２５】
請求項２９、３０、３１、１〜２３又は２４のうちいずれか一項記載のシステム又は方
法において、前記インターカレーション材料は、０.１〜４.０μｍの公称厚さを有する層
として配置する、システム又は方法。
【請求項２６】
請求項２９、３０、３１、１〜２４又は２５のうちいずれか一項記載のシステム又は方
法において、前記カーボンナノファイバは３〜２００μｍの長さとする、システム又は方
法。
【請求項２７】
請求項１〜２５又は２６のうちいずれか一項記載のシステム又は方法において、さらに
、前記インターカレーション材料に取付けた複数のナノ粒子を備え、各ナノ粒子は、電荷
キャリヤがファラデー反応によりナノ粒子表面に吸着し得る表面効果優勢部位を生ずる構
成とする、システム又は方法。
【請求項２８】
請求項２９、３０、３１、１〜２６又は２７のうちいずれか一項記載のシステム又は方
法において、前記カーボンナノファイバ及びインターカレーション材料は、Ｌｉ＋挿入容
量が充電率を２Ｃから８Ｃに上昇させるにつれて増大するよう構成する、システム又は方
法。
【請求項２９】
エネルギー貯蔵デバイスを生産する方法であって、
導電性の基板を準備するステップと、
前記導電性の基板にカーボンナノファイバを付加するステップであり、前記カーボンナ
ノファイバの各々は、前記カーボンナノファイバの長さに沿って複数の露出したナノスケ
ール端縁を有する、該カーボンナノファイバ付加ステップと、及び
前記カーボンナノファイバにインターカレーション材料を塗布する塗布ステップであり
、前記インターカレーション材料は電荷キャリヤのインターカレーションを生ずる構成と
した、該塗布ステップと
を有する、方法。
【請求項３０】
エネルギー貯蔵デバイスを生産する方法であって、
導電性の基板を準備するステップと、
前記導電性の基板にカーボンナノファイバを付加するステップであり、前記カーボンナ
ノファイバの各々は、前記カーボンナノファイバの長さに沿って複数のカップ状構体を有
する、該カーボンナノファイバ付加ステップと、及び
前記カーボンナノファイバにインターカレーション材料を塗布する塗布ステップであり
、前記インターカレーション材料は電荷キャリヤのインターカレーションを生ずる構成と
した、該塗布ステップと
を有する、方法。
【請求項３１】
エネルギー貯蔵デバイスを生産する方法であって、
導電性の基板を準備するステップと、
前記導電性の基板にカーボンナノファイバを付加するステップと、及び
前記カーボンナノファイバにインターカレーション材料を塗布する塗布ステップであり
、前記インターカレーション材料は電荷キャリヤのインターカレーションを生ずる構成と
し、また前記インターカレーション材料は前記カーボンナノファイバの長さに沿って羽根
状構体となるよう配置する、該塗布ステップと
を有する、方法。
【請求項３２】
請求項２９，３０又は３１記載の方法において、さらに、前記インターカレーション材
料に接触しかつ電荷キャリヤを含む電解質を付加するステップを有する、方法。
【請求項３３】
請求項２９〜３１又は３２のうちいずれか一項記載の方法において、前記カーボンナノ
ファイバは、前記基板に取付けて垂直方向に整列するカーボンナノファイバとする、方法
。
【請求項３４】
請求項２９〜３２又は３３のうちいずれか一項記載の方法において、前記導電性の基板
、前記カーボンナノファイバ及びインターカレーション材料は、アノードとして機能する
よう構成する、方法。
【請求項３５】
請求項２９〜３３又は３４のうちいずれか一項記載の方法において、さらに、前記電解
質に接触するカソードを備える、方法。
【請求項３６】
請求項２９〜３４又は３５のうちいずれか一項記載の方法において、前記カーボンナノ
ファイバは、直接前記導電性の基板に取付ける、方法。
【請求項３７】
請求項２９〜３５又は３６のうちいずれか一項記載の方法において、さらに、前記イン
ターカレーション材料に複数のナノ粒子を取付けるステップを有し、各ナノ粒子は、電荷
キャリヤがファラデー反応によりナノ粒子表面に吸着し得る表面効果優勢部位を生ずる構
成とする、方法。
【請求項３８】
請求項１〜２７又は２８のうちいずれか一項記載のシステム又は方法において、前記イ
ンターカレーション材料は、前記カーボンナノファイバの先端における第１シリコン構体
及び前記カーボンナノファイバの長さに沿う第２シリコン構体を有する、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は
２０１３年２月２７日出願の米国非仮特許出願第１３／７７９，４０９号の一部継続出
願、
２０１２年１２月２１日出願の米国非仮特許出願第１３／７２５，９６９号の一部継続
出願であり、また、
２０１２年７月  ３日出願の米国仮特許出願第６１／６６７，８７６号、
２０１２年７月３０日出願の米国仮特許出願第６１／６７７，３１７号、
２０１３年３月２９日出願の米国仮特許出願第６１／８０６，８１９号及び
２０１３年１月１４日出願の米国仮特許出願第６１／７５２，４３７号
の恩典及び優先権を主張する。
本出願は、さらに、すべて２０１３年３月２６日出願の米国非仮特許出願第１３／７７
９，４７２号、同第１３／７７９，５２２号、及び同第１３／７７９，５７１号に関連す
る。
【０００２】
上述したすべての米国仮特許出願及び米国非仮特許出願の開示は参照によって本明細書
に組込まれるものとする。
【０００３】
本発明は、限定しないが、電池、キャパシタ及び燃料電池を含むエネルギー貯蔵デバイ
ス分野に関する。
【背景技術】
【０００４】
再充電可能なリチウムイオン電池は、携帯電子機器、電動工具、及び未来の電気自動車
における電源のための重要な電気的エネルギー貯蔵デバイスである。固有エネルギー容量
、充電／放電速度、及びサイクル稼働寿命を向上させることはより広い用途にとって重要
である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
現在市販されているリチウムイオン電池においては、黒鉛又は他の炭素質材料をアノー
ド（負極）として使用し、このアノードは、完全にインターカレートされたＬｉＣ６化合
物を形成することにより３７２ｍＡｈ／ｇの理論的容量限界を有する。これに対し、シリ
コンは、完全にインターカレートされた合金Ｌｉ４.４Ｓｉを形成することにより４，２
００ｍＡｈ／ｇの相当高い理論比容量（比湧出量）を有する。しかし、〜３００〜４００
％にも達するリチオ化されたＳｉの大きな体膨張は大きな構造的応力を生じ、過去には必
ず破損及び機械的故障に至り、このことが従来Ｓｉアノードの寿命を大きく制限していた
。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
幾つかの実施形態において、電力貯蔵デバイスは、非晶質シリコン層で同軸状に被覆し
た垂直方向整列カーボンナノファイバ（ＶＡＣＮＦs：vertically aligned carbon nanof
ibers）のアレイを組込むことにより、高性能リチウムイオンアノードにおけるハイブリ
ッドコア殻ＮＷ（ナノワイヤ）を有する。垂直方向整列ＣＮＦは、多重壁付きカーボンナ
ノチューブ（ＭＷＣＮＴs：multiwalled carbon nanotubes）を有し、このＭＷＣＮＴsは
、随意的にＤＣバイアスをかけたプラズマ化学蒸着（ＰＥＣＶＤ：plasma chemical vapo
r deposition）プロセスを用いてＣｕ基板上に成長させる。この方法で成長させたカーボ
ンナノファイバ（ＣＮＦs）は一般的なＭＷＣＮＴs及び従来の固体カーボンナノファイバ
の中空構造とは異なるどくじの内部形態を有することができる。際立った特性の１つは、
これらＣＮＦsは、随意的にほぼ中空中心チャネルに沿って一連の竹状の節により構成さ
れている点である。この微細構造は、本明細書の他の箇所で説明する円錐状黒鉛カップの
スタックに起因するものと思われる。より長いスケールではこれらＰＥＣＶＤで成長した
ＣＮＦsは、一般的に基板表面に対し直交するよう均一に整列し、互いに具合よく離れる
。ＣＮＦsはいかなる絡み合いもなく、又は僅かしか絡み合いがなく、したがって、ＶＡ
ＣＮＦアレイと称されるブラシ状構体を形成する。個別ＣＮＦの直径は所望の機械的強度
が得られるよう選択し、これによりＶＡＣＮＦアレイが堅牢でＳｉ堆積、及び湿潤電気化
学検査にわたり無欠性を保持できるようにする。
【０００７】
本発明の種々の実施形態は、ＶＡＣＮＦs以外の支持フィラメントタイプを有する。こ
れら支持フィラメントとしては、例えば、ナノワイヤ、カーボンシート又は本明細書に記
載する他の構体があり得る。他の実施形態は何らの支持フィラメントを有することなく、
代わりに結合剤を使用する。
【０００８】
本発明の種々の実施形態は、導電性の基板と、前記導電性基板に成長させた垂直方向に
整列する複数のカーボンナノファイバであって、前記カーボンナノファイバは、複数の多
重壁付きカーボンナノチューブを含む、該カーボンナノファイバと、及び１種又は複数種
の電荷キャリヤを含む電解質とを備える、エネルギー貯蔵システムを包含する。
【０００９】
本発明の種々の実施形態は、導電性の基板と、前記導電性基板に成長させたカーボンナ
ノファイバと、及び前記垂直方向に整列する複数のカーボンナノファイバ上に配置したイ
ンターカレーション材料の層であって、１グラムのインターカレーション材料あたり約１
，５００〜４，０００ｍＡｈのリチウムイオン貯蔵容量を有するよう構成した、該インタ
ーカレーション材料の層とを備える、エネルギー貯蔵システムを包含する。
【００１０】
本発明の種々の実施形態は、導電性の基板と、前記導電性の基板に成長させたカーボン
ナノファイバと、及び前記垂直方向に整列する複数のカーボンナノファイバ上に配置した
インターカレーション材料の層であって、インターカレーション材料のイオン貯蔵容量が
１Ｃ及び３Ｃの充電率でほぼ同一になるよう構成した、該インターカレーション材料の層
とを備える、エネルギー貯蔵システムを包含する。
【００１１】
本発明の種々の実施形態は、エネルギー貯蔵デバイスを生産する方法を包含し、この方
法は、基板を準備するステップと、前記基板上にカーボンナノファイバを成長させる成長
ステップであって、前記カーボンナノファイバは積層コーン構体を有する、該成長ステッ
プと、及び前記カーボンナノファイバにインターカレーション材料を塗布する塗布ステッ
プであって、前記インターカレーション材料は電荷キャリヤをインターカレーションする
よう構成した、該塗布ステップとを有する。
【００１２】
本発明の種々の実施形態は、１種又は複数種の電荷キャリヤを含む電解質と、導電性の
基板と、前記基板に取付けた垂直方向に整列する複数の支持フィラメントと、各支持フィ
ラメント上に配置したインターカレーション材料であって、インターカレーション材料の
バルク内に電荷キャリヤの構成メンバーを可逆的に吸着するよう構成した、該インターカ
レーション材料と、前記インターカレーション材料に配置し、かつ複数のナノ粒子を含む
結合剤であって、各ナノ粒子は、前記電荷キャリヤの構成メンバーをファラデー反応によ
りナノ粒子表面に吸着し得る表面効果優勢部位を生ずる構成とする、該結合剤とを備える
、エネルギー貯蔵システムを包含する。
【００１３】
本発明の種々の実施形態は、１種又は複数種の電荷キャリヤを含む電解質と、導電性の
基板と、前記基板に取付けた垂直方向に整列する複数の支持フィラメントと、各支持フィ
ラメント上に配置したインターカレーション材料であって、インターカレーション材料の
バルク内に電荷キャリヤの構成メンバーを可逆的に吸着するよう構成した、該インターカ
レーション材料と、前記インターカレーション材料に配置し、かつ複数の表面効果優勢部
位を含む結合剤であって、前記表面効果優勢部位は、前記電荷キャリヤが前記インターカ
レーション材料内にインターカレーションする触媒作用を行うよう構成した、該結合剤と
、を備える、エネルギー貯蔵システムを包含する。
【００１４】
本発明の種々の実施形態は、１種又は複数種の電荷キャリヤを含む電解質と、導電性の
基板と、インターカレーション材料であって、インターカレーション材料のバルク内に電
荷キャリヤの構成メンバーを可逆的に吸着するよう構成した、該インターカレーション材
料と、前記インターカレーション材料に配置し、かつ複数のナノ粒子を含む結合剤であっ
て、前記ナノ粒子は、前記電荷キャリヤの構成メンバーをファラデー反応によりナノ粒子
表面に吸着し得る表面効果優勢部位を生ずるよう構成した、該結合剤と、を備える、エネ
ルギー貯蔵システムを包含する。
【００１５】
本発明の種々の実施形態は、カソードと、１種又は複数種の電荷キャリヤを含む電解質
によって前記カソードから分離したアノードとを備え、前記アノードは、前記電荷キャリ
ヤをインターカレートし、また電子を第１反応電位で前記電荷キャリヤに提供するよう構
成したインターカレーション材料と、電子を第２反応電位で前記電荷キャリヤに提供し得
る表面効果優勢部位を含む複数のナノ粒子とを有し、前記第１反応電位と前記第２反応電
位との差の絶対値は２.４Ｖ未満とする、エネルギー貯蔵システムを包含する。
【００１６】
本発明の種々の実施形態は、電荷貯蔵デバイスのアノードに電位勾配を確立する電位勾
配確立手段であって、前記アノードは、電解質、複数の表面効果優勢部位、インターカレ
ーション材料及び基板を有する、該電位勾配確立手段と、１つの表面効果優勢部位で前記
電解質における電荷キャリヤを受取る手段と、前記電荷キャリヤにおける電子を前記表面
効果優勢部位から受取る手段と、並びに前記インターカレーション材料における電荷キャ
リヤを受取る手段とを備える、システムを包含する。
【００１７】
本発明の種々の実施形態は、エネルギー貯蔵デバイスを生産する方法を包含し、この方
法は、導電性の基板を準備するステップと、前記基板上に支持フィラメントを成長させる
ステップと、インターカレーション材料を前記支持フィラメントに塗布する塗布ステップ
であって、前記インターカレーション材料は電荷キャリヤをインターカレーションするよ
う構成した、該塗布ステップと、及び前記インターカレーション材料のごく近傍に複数の
表面効果優勢部位を塗布するステップとを有する。
【００１８】
本発明の種々の実施形態は、アノードを生産する方法を包含し、この方法は、導電性の
基板を準備するステップと、結合材料、表面効果優勢部位及びインターカレーション材料
を混合する混合ステップであって、前記表面効果優勢部位は、第１反応電位で電子を電荷
キャリヤから受取るよう構成し、また前記インターカレーション材料は、第２反応電位で
電荷キャリヤを受取る又は電荷キャリヤからの電子を受取るよう構成した、該混合ステッ
プと、並びに結合材料、表面効果優勢部位及びインターカレーション材料を前記基板に塗
布するステップとを有する。
【００１９】
本発明の種々の実施形態は、エネルギー貯蔵デバイスを生産する方法を包含し、この方
法は、導電性の基板を準備するステップと、前記基板上に支持フィラメントを準備するス
テップと、インターカレーション材料を前記支持フィラメントに塗布する塗布ステップで
あって、前記インターカレーション材料は電荷キャリヤをインターカレーションするよう
構成した、該塗布ステップと、及び表面効果優勢部位を前記支持フィラメントに添加する
ステップとを有する。
【００２０】
本発明の種々の実施形態は、電荷貯蔵デバイスを充電する方法を包含し、この方法は、
電荷貯蔵デバイスのカソードとアノードとの間に電位を確立する電位確立ステップであっ
て、前記電荷貯蔵デバイスは電解質を含む、該電位確立ステップと、前記アノードにおけ
る表面効果優勢部位で前記電解質の第１電荷キャリヤを受取るステップと、前記アノード
における電子を前記第１電荷キャリヤに転移させるステップと、前記アノードにおけるイ
ンターカレーション材料で前記電解質における第２電荷キャリヤを受取るステップと、前
記インターカレーション材料からの電子を前記第２電荷キャリヤに転移させるステップと
、を有する。
【００２１】
本発明の種々の実施形態は、電荷貯蔵デバイスを充電する方法を包含し、この方法は、
電荷貯蔵デバイスのアノードに電位勾配を確立する電位勾配確立ステップであって、前記
アノードは、電解質、表面効果優勢部位を持つ複数のナノ粒子、インターカレーション材
料及び基板を含む、該電位勾配確立ステップと、前記表面効果優勢部位の１つで前記電解
質における第１電荷キャリヤを受取るステップと、前記表面効果優勢部位からの前記第１
電荷キャリヤに電子を転移させるステップと、前記アノードにおけるインターカレーショ
ン材料で第２電荷キャリヤを受取るステップと、前記インターカレーション材料からの電
子を前記第２電荷キャリヤに転移させるステップと、を有する。
【００２２】
本発明の種々の実施形態は、導電性の基板と、前記導電性の基板に連結したカーボンナ
ノファイバ又は他の支持フィラメントであって、前記カーボンナノファイバは、前記カー
ボンナノファイバの長さに沿って複数の露出したナノスケール端縁を有する、該カーボン
ナノファイバと、及び前記カーボンナノファイバの少なくとも一部にわたり殻を形成する
よう構成したインターカレーション材料とを備える、エネルギー貯蔵システムを包含する
。
【００２３】
本発明の種々の実施形態は、電池又は電極のようなエネルギー貯蔵システムを包含し、
このエネルギー貯蔵システムは、導電性の基板と、前記導電性の基板に連結したカーボン
ナノファイバ又は他の支持フィラメントであって、前記カーボンナノファイバは、前記カ
ーボンナノファイバの長さに沿って複数のカップ状構体を有する、該カーボンナノファイ
バと、及び前記カーボンナノファイバの少なくとも一部にわたり殻を形成するよう構成し
たインターカレーション材料とを備える。
【００２４】
本発明の種々の実施形態は、導電性の基板と、前記導電性の基板に連結したカーボンナ
ノファイバ又は他の支持フィラメントと、及び前記カーボンナノファイバの少なくとも一
部にわたり殻を形成するよう構成したインターカレーション材料であって、前記カーボン
ナノファイバの長さに沿う羽根状構体に配置する、該インターカレーション材料とを備え
る、エネルギー貯蔵システムを包含する。
【００２５】
本発明の種々の実施形態は、導電性の基板と、前記導電性の基板に連結したカーボンナ
ノファイバと、及び前記カーボンナノファイバの少なくとも一部にわたり殻を形成するよ
う構成したインターカレーション材料であって、前記インターカレーション材料の膨張に
より前記インターカレーション材料が前記カーボンナノファイバから剥離しないよう構成
した、該インターカレーション材料とを備える、エネルギー貯蔵システムを包含する。
【００２６】
本発明の好適な実施形態は、エネルギー貯蔵デバイスを生産する方法を包含し、この方
法は、導電性の基板を準備するステップと、前記導電性の基板にカーボンナノファイバを
付加するステップであり、前記カーボンナノファイバの各々は、前記カーボンナノファイ
バの長さに沿って複数の露出したナノスケール端縁を有する、該カーボンナノファイバ付
加ステップと、及び前記カーボンナノファイバにインターカレーション材料を塗布する塗
布ステップであり、前記インターカレーション材料は電荷キャリヤのインターカレーショ
ンを生ずる構成とした、該塗布ステップと、を有する。
【００２７】
本発明の好適な実施形態は、エネルギー貯蔵デバイスを生産する方法を包含し、この方
法は、導電性の基板を準備するステップと、前記導電性の基板にカーボンナノファイバを
付加するステップであり、前記カーボンナノファイバの各々は、前記カーボンナノファイ
バの長さに沿って複数のカップ状構体を有する、該カーボンナノファイバ付加ステップと
、及び前記カーボンナノファイバにインターカレーション材料を塗布する塗布ステップで
あり、前記インターカレーション材料は電荷キャリヤのインターカレーションを生ずる構
成とした、該塗布ステップとを有する。
【００２８】
本発明の好適な実施形態は、エネルギー貯蔵デバイスを生産する方法を包含し、この方
法は、導電性の基板を準備するステップと、前記導電性の基板にカーボンナノファイバを
付加するステップと、及び前記カーボンナノファイバにインターカレーション材料を塗布
する塗布ステップであり、前記インターカレーション材料は電荷キャリヤのインターカレ
ーションを生ずる構成とし、また前記インターカレーション材料は前記カーボンナノファ
イバの長さに沿って羽根状構体となるよう配置する、該塗布ステップと、を有する。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１Ａ】本発明の種々の実施形態による、基板上に成長させた複数のＣＮＦを有するＣＮＦアレイを示す。
【図１Ｂ】本発明の種々の実施形態による、基板上に成長させた複数のＣＮＦを有するＣＮＦアレイを示す。
【図２Ａ】本発明の種々の実施形態による、異なる状態で垂直方向に整列する複数のＣＮＦを示す。
【図２Ｂ】本発明の種々の実施形態による、異なる状態で垂直方向に整列する複数のＣＮＦを示す。
【図２Ｃ】本発明の種々の実施形態による、異なる状態で垂直方向に整列する複数のＣＮＦを示す。
【図３Ａ】本発明の種々の実施形態による、ＣＮＦの細部を示す。
【図３Ｂ】本発明の種々の実施形態による、ＣＮＦの細部を示す。
【図３Ｃ】本発明の種々の実施形態による、ＣＮＦの細部を示す。
【図４】本発明の種々の実施形態による、ＣＮＦの積層コーン構造の概略図を示す。
【図５】図５Ａは、本発明の種々の実施形態による、〜３μｍ（３μｍまで）の長さを有するＣＮＦの電気化学特性を示す。図５Ｂは、本発明の種々の実施形態による、〜３μｍ（３μｍまで）の長さを有するＣＮＦの電気化学特性を示す。図５Ｃは、本発明の種々の実施形態による、〜３μｍ（３μｍまで）の長さを有するＣＮＦの電気化学特性を示す。
【図６Ａ】本発明の種々の実施形態による、３μｍの長さを有するＣＮＦの走査電子顕微鏡画像を示す。
【図６Ｂ】本発明の種々の実施形態による、３μｍの長さを有するＣＮＦの走査電子顕微鏡画像を示す。
【図６Ｃ】本発明の種々の実施形態による、３μｍの長さを有するＣＮＦの走査電子顕微鏡画像を示す。
【図７】図７Ａは、本発明の種々の実施形態による、リチウムイオン電池アノード（負極）としてＳｉ層を有するＣＮＦを使用して得られた結果を示す。図７Ｂは、本発明の種々の実施形態による、リチウムイオン電池アノードとしてＳｉ層を有するＣＮＦを使用して得られた結果を示す。図７Ｃは、本発明の種々の実施形態による、リチウムイオン電池アノードとしてＳｉ層を有するＣＮＦを使用して得られた結果を示す。
【図８】本発明の種々の実施形態による、ＣＮＦアレイの容量が充電率とともにどのように変化するかを示す。
【図９】本発明の種々の実施形態による、ＣＮＦアレイのラマンスペクトルを示す。
【図１０】図１０Ａは、本発明の種々の実施形態による、Ｌｉ＋インターカレーション及び脱離（エクストラクション）容量の変動、及び１５回の充放電サイクルにわたるクーロン効率の変動を示す。図１０Ｂは、本発明の種々の実施形態による、Ｌｉ＋インターカレーション及び脱離（エクストラクション）容量の変動、及び１５回の充放電サイクルにわたるクーロン効率の変動を示す。図１０Ｃは、本発明の種々の実施形態による、Ｌｉ＋インターカレーション及び脱離（エクストラクション）容量の変動、及び１５回の充放電サイクルにわたるクーロン効率の変動を示す。
【図１１Ａ】本発明の種々の実施形態による、新たに準備したＣＮＦアレイの走査電子顕微鏡画像を示す。
【図１１Ｂ】本発明の種々の実施形態による、新たに準備したＣＮＦアレイの走査電子顕微鏡画像を示す。
【図１１Ｃ】本発明の種々の実施形態による、新たに準備したＣＮＦアレイの走査電子顕微鏡画像を示す。
【図１１Ｄ】１個より多いＣＮＦを含むナノファイバ／シリコン錯体の断面図を示す。
【図１２】本発明の種々の実施形態による、長さ１０μｍのファイバを含むカーボンナノファイバのアレイを示す。
【図１３】本発明の種々の実施形態による、ＣＮＦアレイ及び／又はＣＮＦを生産する方法を示す。
【図１４Ａ】本発明の種々の実施形態による、出力増強材料を含有するＣＮＦを示す。
【図１４Ｂ】本発明の種々の実施形態による、図１４４Ａに示す出力増強材料の細部を示す。
【図１４Ｃ】本発明の種々の実施形態による、図１４Ａに示す代替的出力増強材料の細部を示す。
【図１５】本発明の種々の実施形態による、出力増強材料、及びインターカレーション材料で被覆した非整列ＣＮＦを含有する電極表面を示す。
【図１６】本発明の種々の実施形態による、出力増強材料、非整列ＣＮＦ及びフリーなインターカレーション材料を含有する電極表面を示す。
【図１７】本発明の種々の実施形態による、ＣＮＦがない、インターカレーション材料及び出力増強材料を含有する電極表面を示す。
【図１８】本発明の種々の実施形態による、ＣＮＦの近傍に密集配置した表面効果優勢部位を有する電極表面を示す。
【図１９】本発明の種々の実施形態による、フリーなインターカレーション材料の近傍に密集配置した表面効果優勢部位を有する電極表面を示す。
【図２０】本発明の種々の実施形態による、フリーなインターカレーション材料の近傍に密集配置した表面効果優勢部位を有する電極表面を示す。
【図２１】本発明の種々の実施形態による、電極表面を作製する方法を示す。
【図２２】本発明の種々の実施形態による、電荷貯蔵デバイスを動作させる方法を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
図１Ａ及び１Ｂは、本発明の種々の実施形態による、導電性基板１０５上に成長させた
複数のＣＮＦ１１０を有するＣＮＦアレイ１００を示す。図１ＡにおいてＣＮＦアレイ１
００はＬｉが脱離した（放電された）状態を示し、図１ＡにおいてＣＮＦアレイ１００は
Ｌｉが挿入された（充電された）状態を示す。本明細書で詳述するこれら及び他の実施形
態におけるＣＮＦ１１０は、随意的に垂直方向に整列する。ＣＮＦ１１０は、Ｃｕ製の基
板１０５上にＤＣでバイアスしたプラズマ化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）プロセスを用いて成長
させる。上述したように、この方法で成長させたＣＮＦ１１０は独特な形態を有し、この
形態は、積層させたカップ又はコーン又は螺旋体に類似する円錐状黒鉛構体のスタックを
有する。このことは、リチウムのインターカレーションを容易にする極めて微細な構体を
生ずる。この構体は、本明細書の他の箇所で「積層コーン」と称することもある。より大
きい長さスケールでは、これらＣＮＦ１１０は、代表的には基板に直交して均一に整列し
、また互いに十分分離している。個別のＣＮＦの直径は所望の機械的強度が得ることがで
きるよう選択し、これによりＣＮＦアレイ１００が堅牢となり、またＳｉ堆積及びウェッ
トな電気化学サイクル中に一体性を保持できる。随意的にシード層を使用して基板１０５
上にＣＮＦ１１０を成長させるようにする。使用にあたり、ＣＮＦアレイ１００は電解質
１２５に接触するよう配置し、この電解質１２５は固体若しくは液体、又は固体及び液体
の組合せとすることができ、またリチウムイオンのような電荷キャリヤを１種類又は複数
種類含むものとすることができる。このＣＮＦ１１０は、電解質１２５の一部がＣＮＦ１
１０間に位置するよう構成する、及び／又はＣＮＦ１１０間にギャップが介在して基板１
０５を準備できるよう構成する。
【００３１】
図１Ａ及び１Ｂに示す個別のＣＮＦ１１０の公称直径は、１００〜２００ｎｍの間であ
るが、７５〜３００ｎｍの間、又は他の範囲内の値もあり得る。ＣＮＦ１１０は、随意的
に長さに沿ってテーパ付きとする。本明細書に記載の技術を用いて生産したＣＮＦ１１０
は、軸線に沿って優れた導電性（σ＝〜２.５×１０５Ｓ／ｍ）を有し、また基板１０５
に対して強いオーミック接触を形成する。ＣＮＦ１１０相互間の開いた空間により、各Ｃ
ＮＦ１１０上にシリコン層１１５を堆積させ、ＣＮＦ１１０の先端に塊を有して徐々に薄
くなる同軸状の殻（シェル）を形成することができる。この設計によれば、シリコン層１
１５全体がＣＮＦ１１０に対して電気的に接続され、また充放電サイクル中に完全なアク
ティブ状態を維持することができる。シリコン層１１５にリチウムを合金化する際に生ず
る拡張は、半径方向、例えば、ＣＮＦ１１０の長さ寸法に直交する方向に容易に順応させ
ることができる。非Ｓｉ被覆ＣＮＦ１１０及びＳｉ被覆ＣＮＦ１１０の充放電容量及びサ
イクル安定性を比較することができる。シリコン層１１５を添加することにより、Ｃ／２
のレートで３９３８ｍＡｈ／ｇＳｉにも達する顕著なＬｉ＋挿入（充電）容量が得られ、
また１１０回のサイクル後に１９４４ｍＡｈ／ｇＳｉを保持した。この充電／放電率及び
対応の容量は、Ｓｉナノワイヤ又はＳｉ-Ｃナノ構体を使用する従来アーキテクチャより
も相当高い。図１Ａ及び１Ｂは透視図である。
【００３２】
種々の実施形態において、０.０１〜０.５、１.０、１.５、２.５、３.０、４.０、１
０、２０、若しくは２５μｍ（又はそれ以上の値）までの公称Ｓｉ厚さを３μｍの長さの
ＣＮＦ上に堆積させて、図１Ａ及び１Ｂに示すようなＣＮＦアレイ１００を形成すること
ができる。同様に、種々の実施形態において、０.０１〜０.５、１.０、１.５、２.５、
３.０、４.０、１０、２０、若しくは２５μｍ（又はそれ以上の値）までの公称Ｓｉ厚さ
を１０μｍの長さのＣＮＦ上に堆積させてＣＮＦアレイ１００を形成することができる。
幾つかの実施形態において、Ｓｉの公称厚さは、０.０１μｍとＣＮＦ１１０相互間平均
距離との間における値とする。
【００３３】
ＣＮＦアレイ１００を使用すると、リチウムイオン貯蔵は、Ｃ／２のレートで４,００
０ｍＡｈ／ｇまでにも達する質量−比容量（比湧出量）が得られる。この容量は、同一パ
ワーレートでＳｉナノワイヤ単独又は他のＳｉナノ構造カーボンハイブリッドで得られる
よりも相当高い。この改善された性能は完全に活性化されたＳｉ殻に起因するもので、こ
の活性化は、このハイブリッドなアーキテクチャにおけるＣＮＦ１１０による有効的電荷
収集及び短いＬｉ＋経路長によるものである。良好なサイクル安定性は１１０サイクルに
わたり実証された。種々の実施形態において、ＣＮＦアレイ１００におけるリチウムイオ
ン貯蔵の貯蔵容量は、Ｓｉの１グラムあたり〜７５０、１５００、２０００、２５００、
３０００、３５００又は４０００ｍＡｈであるか、これら値間における任意の範囲内であ
る。本明細書に使用する用語である「公称厚さ（nominal thickness）」（例えば、Ｓｉ
の）は、基板１０５上にそのアクセスのＳｉによる平坦層を生産するＳｉ量である。例え
ば、１.０μｍのＳｉ公称厚さは、基板１０５上に直接堆積させる場合、Ｓｉの厚さ１.０
μｍ層となるＳｉ量である。公称厚さは従来既知の方法を用いて重量で容易に測定できる
ので公称厚さが報告される。１.０μｍの公称厚さは、ＣＮＦ１１０上により薄い厚さの
Ｓｉ層１１５となり、なぜならＳｉがＣＮＦ１１０の表面のより大きい面積にわたり分布
するからである。
【００３４】
図２Ａ〜２Ｃは、本発明の種々の実施形態による、〜３μｍの平均ファイバ長を有する
ＣＮＦアレイ１００を示す。図２Ａ〜２Ｃは、層さ電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。図
２Ａは、シリコン層１１５がなく垂直方向に整列した複数のＣＮＦ１１０を示す。図２Ｂ
は、シリコン層１１５を有して垂直方向に整列した複数のＣＮＦ１１０を示す。図２Ｃは
、１００回の充放電サイクルを受けた後の脱離（放電）状態における、垂直方向に整列し
た複数のＣＮＦ１１０を示す。ＣＮＦ１１０は、Ｃｕ基板１０５に対してほぼ均一に垂直
方向に整列し、また基板表面上にランダムに分布して強固に取付けられる。この研究で使
用されるサンプルは、〜３３０ｎｍの平均最近隣距離に対応して１.１１×１０９ＣＮＦ
ｓ／ｃｍ２（ＳＥＭ頂面画像からカウントして）の平均面密度を有する。図２におけるＣ
ＮＦ１１０の平均長さは、２.５〜３.５μｍの長さ範囲内にあるＣＮＦの９０％より多い
（＞９０％）割合が〜３.０μｍである。直径は〜８０ｎｍから２４０ｎｍまでの範囲に
わたり、平均は〜１４７ｎｍである。先端１２０における逆涙滴形のＮｉ触媒が各ＣＮＦ
１１０の先端に存在し、ＣＮＦ中心における中空チャネルの蓋閉じをし、これによりＰＥ
ＣＶＤプロセス中のＣＮＦ１１０成長を促進する。Ｎｉ触媒ナノ粒子のサイズは、各ＣＮ
Ｆ１１０の直径を規定した。１０μｍにも達するより長いＣＮＦ１１０も、後述する幾つ
かの研究で使用した。
【００３５】
幾つかの実施形態において、平均最最近隣距離は、２００〜４５０ｎｍの間、２７５〜
３８５ｎｍの間、３００〜３６０ｎｍの間等で変動し得る。さらに、ＣＮＦ１１０の平均
長さは、〜２〜２０の間、２０〜４０の間、４０〜６０の間、６０〜８０の間、８０〜１
００の間、１００〜１２０の間、１２０〜２５０（μｍ）の間、又はそれ以上の間とする
ことができる。ミリメートル長もの長さでの標準カーボンナノファイバが従来知られてい
る。種々の実施形態において、平均直径は、〜５０〜１２５の間、１００〜２００の間、
１２５〜１７５（ｎｍ）の間、又は他の範囲内で変動し得る。
【００３６】
非晶質Ｓｉ層１１５はマグネトロンスパッタリングによってＣＮＦアレイ１００上に堆
積させた。ブラシ状のＣＮＦアレイ１００の開放構造は、Ｓｉが深く沈降してアレイ内に
達することができ、ＣＮＦ１１０相互間で共形構体を生ずることを可能にする。この結果
、ＣＮＦ先端における厚いＳｉ被覆が形成されるのに続いてＣＮＦの下方部分の周りに徐
々に薄くなる同軸状Ｓｉ殻が形成される場合、綿棒に類似する興味深いテーパ付きコア殻
となる。Ｓｉ堆積量は、スパッタリング中に水晶振動子マイクロバランス法（ＱＣＭ：qu
artz crystal microbalance）を用いて平坦面上のＳｉ膜の公称厚さによって特徴付けら
れる。Ｌｉ＋挿入／脱離容量は、公称厚さから導かれる総Ｓｉ質量に正規化するされた。
０.５０μｍの公称厚さで、Ｓｉ被覆ＣＮＦ１１０は互いに十分分離され、開放コア殻Ｃ
ＮＦアレイ構体（図２Ｂに示した）を形成した。この構体によれば、電解質が自由にＳｉ
層１１５の表面全体に到達できた。図示の実施形態において、平均先端直径は、Ｓｉ層１
１５を塗布する前のＣＮＦ１１０の平均直径である〜１４７ｎｍと比較すると、〜４５７
ｎｍであった。先端１２０における平均半径方向Ｓｉ厚さは〜１５５ｎｍであると見積も
られた。この値は、大部分のＳｉがＣＮＦ全長に沿って広がっているので、明らかに０.
５０μｍの公称Ｓｉ厚さよりも相当小さい。代替的実施形態において、１０〜１０００、
２０〜５００、５０〜２５０、１００〜２００（ｎｍ）の範囲内、又は他の範囲内におけ
る他の半径方向Ｓｉ厚さもみられる。本明細書の他の部分で詳述するように、ＣＮＦ１１
０の積層コーンによれば、Ｓｉ層１１５に付加する微細構造をもたらす。積層コーン構体
は、随意的にスパイラル成長パターンの結果とし、断面で見たとき積層コーン構体となる
。
【００３７】
図３Ａ〜３Ｃにおける透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像は、さらに、Ｓｉ被覆ＣＮＦ１１
０の構造的細部を示す。Ｓｉ厚さ〜３９０ｎｍのＳｉ層１１５を、直径〜２１０ｎｍのＣ
ＮＦ１１０における先端１２０上に直接作製した。綿棒状Ｓｉ層１１５の最大部分は、先
端１２０の終端近傍に現れる直径が〜４３０ｎｍであった。ＣＮＦ１１０周りの同軸状Ｓ
ｉ層１１５は、変調コントラストを有する羽毛状の肌理（テクスチャ）を示し、先端上方
における均一Ｓｉ堆積部とは明らかに異なる（図３Ａ参照）。この状態は、ＰＥＣＶＤ成
長させたＣＮＦ１１０の積層コーン微細構造の結果でありそうである。文献からは、この
ようなＣＮＦ１１０は、ＣＮＦ１１０の中心軸線に沿って不均一に積層したカップ状黒鉛
構体を含むことが知られている。ＣＮＦ１１０の直径におけるこのような変動を使用する
ことは、本願人所有の２０１０年１０月１３日に出願された米国特許出願第１２／９０４
，１１３号に開示されている。
【００３８】
各ＣＮＦの長さに沿う積層コーン構体は、図３Ｂに破線で明示されるように、１〜５個
、５〜１５個、１０個より多い数のカップ状黒鉛層により構成される。これら露出した端
縁において、リチウムは黒鉛層相互間内に貫入することができる。分子レベルのスケール
で、カップ状構体は、リチウムが相互反応できるグラフェン及び／又は黒鉛シートのコー
ンを有する。カップ端縁は、ナノスケールの端縁であり、またグラフェン端縁の特性を有
することができるとともに、黒鉛層間でグラフェンシート間におけるような特性が見られ
る。カップ端縁は、垂直方向に整列したカーボンナノファイバにおける継ぎ目をもたらし
、この継ぎ目を経てリチウムイオンが移動できる。ＶＡＣＮＦの新規な微細構造は、ＣＮ
Ｆ側壁の長さに沿う露出した黒鉛端縁、例えば、カップ端縁の積層体を生ずる。これらナ
ノスケール端縁は、グラフェン／黒鉛シート及びリボンで一般的に見られる端縁に類似す
る。これら露出カップ端縁は、変動するシリコン核形成速度の結果であり、したがって、
変調したシリコン殻の肌理を生ずる。これら露出端縁は、さらに、ＶＡＣＮＦコアとＳｉ
殻との間における良好な界面を形成し、このハイブリッド構体における迅速な電子移動を
容易にする。Ｓｉ殻における異なる２個の構体は、ＶＡＣＮＦの成長プロセスを変動させ
ることによって制御できる。カップ構体を有するＶＡＣＮＦの領域は羽毛状Ｓｉ殻となる
とともに、カップ構体を持たないＶＡＣＮＦの領域はＶＡＣＮＦの先端で見られるのと同
様のＳｉ構体を有する。ＶＡＣＮＦは、随意的に、ＶＡＣＮＦの長さに沿って並びに先端
においてカップ積層構体を持たない領域を１つ又は複数有するよう構成する。代替的実施
形態において、カーボンナノファイバに露出した黒鉛／グラフェン又は黒鉛端縁を有する
カップ積層構体を設けるが、垂直方向に整列しない及び／又は基板に直接取付けることさ
えもしないようにする。「カップ積層」黒鉛微細構造の使用は本明細書の他の部分で詳述
するが、黒鉛シートの露出ナノスケール端縁を作製する他の方法としては、酸を使用して
カーボンナノチューブを解離（アンジップ）するものがある。このようにして作製した露
出ナノスケール端縁は、Ｓｉ殻を制御及び／又は固定する利点が得られることも期待され
、また幾つかの実施形態において設けることができる。例えば、黒鉛ナノスケールリボン
の端縁を使用して、これらリボンの周りにＳｉ殻の成長に影響を与えるようにすることが
できる。
【００３９】
本明細書に使用される用語「ナノファイバ」は、ナノスケール（１マイクロメートル未
満）の少なくとも２つの寸法を有する構体を有することを意味する。これらナノファイバ
は、例えば、ワイヤ、チューブ及びリボンがあり、厚さ及び幅がナノスケールであるが、
長さはナノスケールであってもなくてもよい。用語「ナノファイバ」は、厚さがナノスケ
ールであるが、長さ及び幅の双方もナノスケールであるグラフェンシートを除外すること
を意味する。種々の実施形態において、本明細書に記載の支持フィラメントはナノファイ
バである。
【００４０】
図３Ｂ及び３Ｃの解像度及びコントラストは制限されており、なぜなら電子ビームは数
１００ナノメートル厚さのＣＮＦ又はＳｉ−ＣＮＦハイブリッドに貫通しなければならな
いからであり、しかし、構造的特性は、文献におけるより小さいＣＮＦを使用する高解像
度ＴＥＭ観察では一貫している。この独自の構体はＣＮＦ側壁に沿って一群の破断した黒
鉛端縁のクラスタを生じたものであり、これによりＳｉ堆積中の核形成速度を変化させ、
したがって、ＣＮＦ１１０の側壁におけるＳｉ層１１５の密度を変調させた。変調密度は
、図３Ａのボックス３１０（１００ｎｍの正方形）で示す超特大表面積のＳｉ構体となる
。Ｓｉ層１１５の羽毛状Ｓｉ構体は優れたリチウムイオン界面をもたらし、この結果、極
めて高いＬｉ容量及びＣＮＦ
に対する迅速な電子移動を生ずる。図３Ａにおいて、先端１２０における暗領域はＣＮＦ
成長のためのニッケル触媒である。他の触媒を用いることもできる。
【００４１】
図３Ｂ及び３Ｃはリチウムのインターカレーション／脱離サイクルの前（図３Ｂ）及び
後（図３Ｃ）を記録した画像である。図３Ｃにおけるサンプルはリチウム脱離（放電）状
態にあり、これは電気化学セルから取出したときのものである。図３Ｂにおける破線は、
ＣＮＦ１１０内の積層コーン黒鉛層を視覚的にガイダンス表示するものである。図３Ｃに
おける長い破線はＣＮＦ１１０の側壁表面を表す。
【００４２】
本明細書の他の部分で説明するように、ＣＮＦ１１０の積層コーン構体は、一般的に使
用されるカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）又は黒鉛とは格段に相違する。積層コーン構体
は、標準的なカーボンナノチューブ又はナノワイヤに比べると、Ｓｉ層１１５を付加しな
くても、改善されたＬｉ＋挿入が得られる。例えば、ＣＮＦ１１０の積層コーン黒鉛構体
によれば、ＣＮＦ１１０の側壁を経る（単に端部だけでなく）黒鉛層内へのＬｉ＋インタ
ーカレーションを可能にする。各ＣＮＦ１１０の壁を通過するＬｉ＋移動経路は極めて短
く（幾つかの実施形態においてはＤが〜２９０ｎｍである）、一般的に使用されるシーム
レスなカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）における開放端部からの長い経路とは全く異なる
。図４は、ＣＮＦの積層コーン構体を模式的に示す。この特別な実施形態において、パラ
メータの平均値は以下の通り、すなわち、ＣＮＦ半径ｒＣＮＦ＝７４ｎｍ、ＣＮＦ壁厚ｔ
ｗ＝〜５０ｎｍ、黒鉛コーン角度θ＝１０゜、及び黒鉛コーン長さＤ＝ｔｗ／ｓｉｎθ=
２９０ｎｍである。
【００４３】
図５Ａ〜５Ｃは〜３μｍの長さを有するＣＮＦ１１０の電気化学特性を示す。この特性
は図４につき説明した現象を示す。図５Ａは、０.１、０.５、及び１.０ｍＶ／ｓのスキ
ャンレートにおけるＬｉ／Ｌｉ＋参照電極に対する１.５Ｖから０.００１Ｖまでの電位の
サイクリックボルタモグラム（ＣＶ）を示す。リチウムディスクをカウンタ電極として使
用した。データは第２サイクルから取得し、また露出した幾何学的表面積に対して正規化
した。図５Ｂは、Ｃ／０.５、Ｃ１、Ｃ／２のパワーレートにおける定電流充放電プロフ
ァイル（変化曲線）を示し、それぞれ６４７，３２３の電流密度及び１６２ｍＡ／ｇ（推
定カーボン質量に正規化した値）、又は７１.０、３５.５及び１７.８μＡ／ｃｍ２（幾
何学的表面積に正規化した値）に対応する。図５Ｃは、Ｃ／１充放電レートにおけるサイ
クル数に対するインターカレーション容量及び脱離容量（左縦軸）及びクーロン効率（右
縦軸）を示す。（Ｃ／１放電レート＝１時間、Ｃ／２放電レート＝１２０分、２Ｃ＝Ｃ／
０.５＝３０分等。）
【００４４】
一般的に未被覆ＣＮＦ１１０アノードの開路電位（ＯＣＰ：open circuit potential）
を示す新たに組立てた半電池（ハーフセル）は、Ｌｉ／Ｌｉ＋参照電極に対して〜２.５
０Ｖから３.００Ｖまでであった。０.００１Ｖと１.５Ｖとの間において測定したＣＶは
、電極電位が１.２０Ｖ未満であるときＬｉ＋のインターカレーションが始まることを示
す。ＯＣＰから０.００１Ｖまでの第１サイクルは、溶媒、塩、及び不純物の堆積による
必然的な保護層、すなわち、固体電解質相間（ＳＥＩ：solid electrolyte interphase）
の形成を引き起こし、したがって、大きなカソード電流を生じた。その後のＣＶは、より
小さいがより安定した電流を示した。Ｌｉ＋インターカレーションに関連するカソード電
流は、０.１８Ｖで急峻なカソードピークが現れるまで電極電位を負側に掃引するとき緩
慢に上昇した。下限の０.００１Ｖに達した後に電極電位を正側に逆転させるとき、リチ
ウム脱離が１.５０Ｖまでの全体範囲で観測され、連続的アノード電流及び１.０６Ｖにお
ける幅広のピークが示された。
【００４５】
ＣＮＦアレイ１００のＣＶ特性は、黒鉛内への段階的インターカレーション及びＣＮＴ
の中空チャネル内への緩慢なＬｉ＋拡散の特性とは幾分異なる。ＣＮＦ１１０内へのリチ
ウムイオン挿入は、その独自構体に起因して側壁から黒鉛層相互間へのインターカレーシ
ョンにより起こり得る。図３ＣのＴＥＭ画像は、ＣＮＦ１１０内側の積層コーンにおける
黒鉛スタックが、おそらくＬｉ＋インターカレーションで生ずる大きな体積変化に起因し
て、Ｌｉ＋インターカレーション−脱離サイクル中にいくらか分裂している状態を示す。
幾つかの残渣及びナノ粒子が、ＣＮＦ１１０内側並びに外面における白い物体として観測
される。これらは側壁からＣＮＦ内部への貫入を示す。
【００４６】
図５Ｂにおける定電流充放電プロファイルは、パワーレートがＣ／２からＣ／０.５（
Ｃ／０.５は「２Ｃ」とも称される）に増加するとき、Ｌｉ＋貯蔵容量が減少することを
示す。パワーレート（とくに、Ｃ／１より高いパワーレート）間の比較を容易にするため
、本発明者らは、文献で最も一般的に用いられている「２Ｃ」よりもＣ／０.５の分数表
記を本明細書で使用する。Ｌｉ＋インターカレーション及び脱離容量は、ＣＮＦ１１０の
推定質量（１.１×１０４ｇ／ｃｍ２）に正規化し、この推定質量は、以下の平均パラメ
ータ、すなわち、長さ（３.０μｍ）、密度（１.１×１０９ＣＮＦ／ｃｍ２）、外径（１
４７ｎｍ）、及び中空内径（４９ｎｍ、〜１／３の外径）を有する中空の垂直方向整列Ｃ
ＮＦ構体に基づいて計算した。ＣＮＦ１１０の中実な黒鉛壁の密度は黒鉛と同一（２.２
ｇ／ｃｍ３）であると仮定した。通常のＣ／２では、インターカレーション容量は４３０
ｍＡｈｇ−１、脱離容量は３９０ｍＡｈｇ−１であり、双方とも黒鉛における３７２ｍＡ
ｈｇ−１の理論値よりも僅かに高い値であったが、このことは、ＳＥＩ形成及びＣＮＦ１
１０内側における中空コンパートメント内への可逆Ｌｉ＋挿入に起因するものと思われる
。脱離容量は、全パワーレートにおけるインターカレーション値の９０％よりも高いこと
が判明し、インターカレーション及び脱離双方の容量は、パワーレートがＣ／２からＣ／
１に増加するとき〜９％減少し、またＣ／１からＣ／０.５に増加するとき〜２０％減少
した。
【００４７】
充放電サイクル稼働の際に、インターカレーション容量は、Ｃ／１における２０サイク
ル後に４１０ｍＡｈｇ−１から３７０ｍＡｈｇ−１まで僅かに低下するとともに、脱離容
量は、３７５ｍＡｈｇ−１と３５５ｍＡｈｇ−１との間の値に維持されることが判明した
。全体クーロン効率（すなわち、インターカレーション容量に対する脱離容量の比）は、
最初の２サイクルを除いて、ＣＮＦ１１０表面上のＳＥＩ形成に起因して〜９４％であっ
た。ＳＥＩ膜は、リチウムイオン拡散を可能にするが、電気絶縁して直列抵抗の増大を招
く初期サイクル中に炭素質アノード上に容易に形成されることが知られている。ＴＥＭ画
像（図３Ｃ参照）及びＳＥＭ画像（図６Ａ参照）は、充放電サイクル中に不均一な薄い膜
がＣＮＦ１１０表面上に堆積したことを示す。幾つかの実施形態において、ＳＥＩは、Ｃ
ＮＦ１１０の機械的強度を増加するシースとして作用し、他のポリマー被覆での研究で観
測される溶媒の凝集性毛細管力によってＣＮＦが微細な束に崩壊するのを防止する。
【００４８】
図６Ａ〜６Ｃは、本発明の種々の実施形態による、３μｍの長さを有するＣＮＦ１１０
の走査電子顕微鏡画像を示す。図６Ａは、インターカレーション／脱離サイクル後の脱リ
チオ化（放電）したＣＮＦ１１０を示す。図６Ｂは、１００サイクル後の脱リチオ化状態
におけるＳｉ層１１５を含むＣＮＦ１１０を示す。図６Ｃは、１００サイクル後のリチオ
化状態におけるＳｉ層１１５を含むＣＮＦ１１０を示す。これら画像は４５゜の角度から
見た斜視図である。
【００４９】
図７Ａ〜７Ｃは、リチウムイオン電池アノードとしてＳｉ層１１５を有するＣＮＦ１１
０を用いて得られた結果を示す。これら結果は、０.５０μｍの公称Ｓｉ厚さを用いて観
測した。図７Ａは、０.１０、０.５０及び１.０ｍＶｓ−１のスキャンレートにおける、
Ｌｉ／Ｌｉ＋に対する１.５Ｖと０.０５Ｖとの間におけるサイクリックボルタモグラムを
示す。測定値は、サンプルが１５０回の充放電サイクルを受けた後に取得し、また各スキ
ャンレートにおける第２サイクルのデータを示す。図７Ｂは、サンプルを１２０サイクル
にわたりＣ／０.５、Ｃ／１及びＣ／２のパワーレートにおける定電流充放電プロファイ
ルを示す。すべてのプロファイルは各レートで第２サイクルから取得した。図７Ｃは、充
放電サイクル数に対する挿入容量及び脱離容量（左縦軸）、並びに２のＣＮＦアレイ１０
０（電極として使用）のクーロン効率（右縦軸）を示す。第１ＣＮＦアレイ１００は、先
ずＣ／１０レートでの１サイクル、Ｃ／５レートでの１サイクル、及びＣ／２レートでの
２サイクルにより調整した。この後、残りの９６サイクルに対してＣ／２挿入レート及び
Ｃ／５脱離レートで検査した。塗りつぶし正方形及び空白正方形は、それぞれ挿入容量及
び脱離容量を示す。第２電極は、先ずＣ／１０、Ｃ／５、Ｃ／２、Ｃ／１、Ｃ／０.５及
びＣ／０.２レートでそれぞれ２サイクルにより調整した。この後次の８８サイクルに対
してＣ／１レートで検査した。双方の電極のクーロン効率は、塗りつぶし菱形（第１電極
）及び空白菱形（第２電極）で示し、その大部分の９９％がオーバーラップする。
【００５０】
図７ＡにおけるＣＶはＳｉナノワイヤに極めて類似する特徴を示す。未被覆ＣＮＦアレ
イ１１０と比較すると、Ｌｉ＋挿入のカソード波形及びＬｉ＋脱離のアノード波形の双方
ともより低い値にシフトする（それぞれ〜０.５Ｖ及び０.７Ｖ未満となる）。ピーク電流
密度はＳｉ層１１５の塗布後に１０〜３０倍に上昇し、またスキャンレートに直接比例す
る。明らかに、Ｓｉへの合金形成Ｌｉ＋挿入は、黒鉛層相互間におけるＬｉ＋の緩慢な拡
散によって制限される未被覆ＣＮＦへのインターカレーションよりも極めて迅速である。
〜０.２８ＶにおけるカソードピークはピュアなＳｉナノワイヤに対する研究では観察さ
れなかった。Ｌｉ-Ｓｉ合金の非晶質Ｓｉへの転換を表す３つのアノードピークは、１０
０〜２００ｍＶだけより低い電位へのシフトにも係わらずＳｉナノワイヤにおけるのと類
似する。
【００５１】
図７Ｂに示すＳｉ層１１５を含むＣＮＦアレイの定電流充放電プロファイルは、２つの
顕著な特徴、すなわち、(1) 〜３０００ｍＡｈ（ｇｓｉ）−１の高いＬｉ＋挿入（充電）
及び脱離（放電）容量がＣ／２レートで１２０サイクル後でも得られる、及び(2) そのＬ
ｉ＋容量はＣ／２、Ｃ／１及びＣ／０.５のパワーレートでほぼ同一であるという特徴を
有する。換言すれば、電極として動作するＣＮＦアレイ１００の容量は、レートがＣ／２
からＣ／１及びＣ／０.５に増加するときに減退しない。これら充電レートに対して、上
述の実施形態において、容量は充電レートにほぼ無関係であった。Ｓｉ層１１５を含むＣ
ＮＦアレイ１００の総Ｌｉ＋貯蔵容量は、Ｓｉ層１１５がないＣＮＦアレイ１００の〜１
０倍であった。このことは、放電サイクル用の電位下限が０.００１Ｖから０.０５０Ｖに
増大した場合であっても生ずる。この結果、ＣＮＦコアへのＬｉ＋インターカレーション
量はごく少量になったことが分かる。比容量（比湧出量）は、測定した公称厚さ及び２.
３３ｇｃｍ−３のバルク（かさ）密度から計算したＳｉの質量のみを割り算することによ
って計算される。この方法はＳｉ層１１５の比容量をバルクＳｉの理論値に比較する適切
なメトリックとして選択した。０.４５６μｍのＳｉ層１１５を堆積した長さ３.０μｍの
ＣＮＦ１１０に関して、Ｓｉ層１１５の質量密度は、ＣＮＦ１１０の質量密度（〜１.１
×１０−４ｇｃｍ−２）と比べると、〜１.０６×１０−４ｇｃｍ−２であった。図７Ｂ
における対応のクーロン効率は、３つのすべてのパワーレートで９９％よりも高く、Ｓｉ
層１１５のないＣＮＦ１１０のクーロン効率よりも相当高い。
【００５２】
図８は、本発明の種々の実施形態によるＣＮＦアレイ１００の容量が充電率とともにど
のように変化するかを示す。データは数サイクルに対して示されている。図８は、設定時
間でのフル容量（Ｃ／ｈ例えば、フル容量／時間）を得るに必要な充電率（Ｃレート）に
対する同一電流レートでの数サイクルにわたる平均比放電容量を示す。ＣＮＦアレイ１０
０は、先ずＣ／８、Ｃ／４、Ｃ／２、Ｃ／１、Ｃ／０.８、Ｃ／０.４、及びＣ／０.１６
レートそれぞれにおける２サイクルで対称的に調整し、この後、次の８８サイクルにわた
りＣ／１の対称的レートで検査した。このことを１０１サイクルから２００サイクルまで
繰り返した。サイクル２０１を開始する際に、電極は、Ｃ／４、Ｃ／３、Ｃ／２、Ｃ／１
、Ｃ／０.７５、Ｃ／０.６６、Ｃ／０.５０、Ｃ／０.３３、Ｃ／０.２５、Ｃ／０.２０、
及びＣ／０.１５レートそれぞれにおける５サイクルで対称的に調整し、この後、次の４
５サイクルにわたりＣ／１の対称的レートで検査した。このことを、３０１サイクルから
４００サイクルまで及び４０１サイクルから５００サイクルまで繰り返した。容量変化は
、Ｃレートを３２倍に変化させる間に僅か（＜１６％）である。１００サイクル後の電極
は、Ｃレートを３Ｃから８Ｃに変化させるとき、増大した容量を示した。従って、向上し
た容量でより迅速な充電率が得られた。高い容量（＞２，７００ｍＡｈ／ｇ）が高レート
及び低レート（Ｃ／４及び８Ｃ）で得られた。３Ｃより高いレートでの容量はＣレートが
増大するにつれて増加する。サイクル数に応じた比容量の低下は修正可能な要因であるこ
とが知られている。
【００５３】
ＣＶ及び充電−放電測定双方は、Ｓｉ層１１５内へのＬｉ＋挿入が迅速であり、かつ高
度に可逆性であることを示したが、この高度な可逆性は高性能リチウムイオン電池アノー
ドに要求されるものである。このことは、さらに、異なる検査条件、すなわち、(1) 挿入
に対するＣ／２レート及び脱離に対するＣ／５レートでの緩慢な非対称的検査、並びに(2
) 挿入及び脱離双方に対するＣ／１での迅速な対称的検査における２つの同一サンプルに
対する２つの長いサイクル検査で実証された（図７Ｃ参照）。双方のデータセットは、初
期調整サイクル（変化させる低レートでの前４サイクル及び後１２サイクル）間を除く長
いサイクル稼働にわたり、９８％より高い（＞９８％）クーロン効率を示した。緩慢非対
称的検査において、挿入容量は、５番目サイクルでの３６４３ｍＡｈｇ−１から１００番
目サイクルでの３３４１ｍＡｈｇ−１に８.３％のみ低下した。Ｃ／１の充電−放電レー
トでさえも、挿入容量は、１３番目サイクルでの３０９６ｍＡｈｇ−１から１００番目サ
イクルでの２７５２ｍＡｈｇ−１に１１％のみ低下した。これら２つのデータセット相互
間でのＬｉ＋容量の差異は、主に初期調整パラメータ及び小さいサンプル相互間変動に帰
するものであった。このことは、Ｃ／１０及びＣ／５レートでの図７Ｃにおける最初の２
、３回の調整サイクル中における挿入−脱離容量の同様な値によって示された。より速い
レート（サンプル＃２における９番目及び１０番目のサイクルに対するＣ／０.５、並び
に１１番目及び１２番目のサイクルに対するＣ／０.２）は、容量に弊害があり、不可逆
的低下を生ずることが分かった。しかし、電極はより長いサイクル稼働後にも安定した状
態であった。図７Ｂに示すように、充電−放電プロファイルはＣ／２、Ｃ／１及びＣ／０
.５レートでほぼ同一であり、１２０サイクル後のサンプル＃１で測定した。このことは
４倍の充電率変動を超える。
【００５４】
３０００〜３６５０ｍＡｈｇ−１の範囲におけるＳｉ層１１５の比容量は、文献で挙げ
られた非晶質Ｓｉアノードの最高値と一致する。注目に値することは、ＣＮＦアレイ１１
０におけるＳｉ殻がＬｉ＋挿入に対して活性を示し、１２０サイクルにわたりほぼ９０％
の容量を保持することであり、このことは我々発明者が知り得る限り極薄平坦Ｓｉ膜を除
いては得られなかった。本明細書に開示した比容量は、同様のパワーレートでＣ／２レー
トにおける〜２５００ｍＡｈｇ−１、Ｓｉナノワイヤ（ＮＷ）のＣ／１レートにおける〜
２２００ｍＡｈｇ−１及びランダムに配向したカーボンナノファイバ−Ｓｉコア−殻ＮＷ
でＣ／１における〜８００ｍＡｈｇ−１を含む、他のナノ構造のＳｉ材料を使用して報告
されたものよりも相当高い。明らかに、本発明の種々の実施形態に含まれるような明確に
分離したＣＮＦ１１０における同軸状コア−殻ＮＷ構体は、従来技術よりも、向上した充
電−放電率、ＳｉのＬｉ＋貯蔵フル容量、及びロングサイクル寿命をもたらす。
【００５５】
図７Ｃに示すように、異常に高い挿入容量（〜４５００ｍＡｈｇ−１）が初期サイクル
において常に観測されたが、これはその後のサイクルよりも２０〜３０％高いものであっ
た。これとは対照的に、脱離値は全サイクルを通して比較的安定していた。過剰挿入容量
は、３つの不可逆的反応、すなわち、(1) 薄いＳＥＩ（表面電解質相間：surface electr
olyte interphase）層（数１０ナノメートル）の形成、(2) Ｓｉ表面に存在するＳｉＯｘ
に対するＬｉの反応（ＳｉＯｘ＋２ｘＬｉ→Ｓｉ＋ｘＬｉ２Ｏ）、及び(3) より高い理論
的容量（〜４２００ｍＡｈｇ−１）を有する開始結晶Ｓｉ被覆のより低い容量（＜３８０
０ｍＡｈｇ−１）を有する非晶質Ｓｉへの転換の組合せに帰することができる。ＴＥＭ画
像（図３Ｃ）及びＳＥＭ画像（図６Ｂ）は、充電−放電サイクル後に不均一なＳＥＩがＳ
ｉ層の表面に堆積し得ることを示した。この弾性ＳＥＩ膜は、ＣＮＦアレイ１１０が充電
−放電サイクル中に生ずる大きな体膨張−収縮を受けるとき、Ｓｉ層１１５をＣＮＦ１１
０の表面に固定するのに役立ち得る。図６Ｂ及び６ＣにおけるＳＥＭ画像間における顕著
な差異は、非リチオ化状態に対するリチオ化（充電）した状態におけるＳｉ層１１５の大
きな膨張を示す。（しかし、幾つかの膨張は、電気化学セルを画像化のために装われると
き空気によるＬｉの酸化に起因する場合がある。）初期充電−放電サイクル中のＳＥＩ生
成は、この差異を図３Ａと図３Ｂとの間でＳｉ層１１５に見られることに留意されたい。
図３Ｂにおいて、Ｓｉは電解質と相互作用して、羽毛状構体相互間のギャップを埋めるＳ
ＥＩを生ずる。この相互作用としては、混合、化学的反応、電荷結合、被包化等があり得
る。Ｓｉ層１１５は、従って、図３Ｂにおいてより均一に見える。しかし、Ｓｉ層１１５
は、この場合、Ｓｉ（羽毛状構体）とＳＥＩとの相互層を有する。これら交互層それぞれ
は、２０〜３０ナノメートルのオーダーであり得る。ＳＥＩ層はイオン透過性材料であり
、このイオン透過性材料は、電解質とＳｉ層１１５（又は他の電極材料）との間の相互反
応による生成物である。
【００５６】
Ｓｉ殻の結晶及び非晶質構造は、ラマン分光法によって明らかになった。図９に示すよ
うに、Ｓｉ層１１５を含む初期的ＣＮＦアレイ１００は、非晶質Ｓｉに対応する３５０〜
５５０ｃｍ−１の範囲でオーバーラップする多重幅広帯域、及びナノ結晶Ｓｉに対応する
４８０ｃｍ−１のより先鋭な帯域を示した。充電−放電検査後、先鋭ピークは、幅広帯域
が４７０ｃｍ−１における単独ピークに合流しつつ消失した。むき出しのＣＮＦ１１０は
、この範囲で何らの特徴も示さない。結晶Ｓｉピークは、単結晶Ｓｉ（１００）ウエハで
測定されたものから〜４０ｃｍ−１だけ、また他の微結晶Ｓｉ材料から〜２０〜３０ｃｍ
−１だけダウンシフトした。このシフトはおそらくずっと小さい結晶サイズ及び大きな不
規則性に起因するものと思われる。元々のＳｉ層１１５は、図３Ａにおける羽毛状ＴＥＭ
画像に関連する非晶質マトリクスに埋設されたナノ結晶により構成されていると思われる
。初期サイクル後、Ｓｉナノ結晶は、サイクル稼働検査後のＴＥＭ画像（図３Ｂ及び３Ｃ
）に一致する非晶質Ｓｉに転換した。しかし、Ｓｉ層１１５は、明らかに、純ＳｉＮＷに
おける大きな長手方向膨張（１００％にも達する）とは対照的に、ＣＮＦの長さに沿って
スライドしなかった。このことは、幾つかの実施形態において、シリコンの膨張は、主に
、カーボンナノファイバに対して長手方向ではなく、半径方向であることを示している。
幾つかの実施形態において、膨張は、Ｓｉの羽毛状構体相互間で生ずる。例えば、１つの
羽根における膨張は、上方及び下方に最も隣接する羽根の方向に生じ、羽根相互間のギャ
ップを埋める。いずれの場合でも、膨張は、シリコンの層間剥離を従来よりも劇的に減少
するよう層ずる。Ｓｉ層１１５は、したがって、１２０サイクルにわたりＣＮＦ１１０に
対して確実に固定された。Ｌｉ＋挿入中におけるＳｉ殻の体積変化は、半径方向膨張が優
勢的であるとともに、ＣＮＦ−Ｓｉ界面は損なわれずに留まった。
【００５７】
本発明の種々の実施形態において、異なる長さ及びシリコン殻厚さを有するＣＮＦ１１
０を有する。ＣＮＦ１１０を生ずるときに制御され得る１つのファクタは、各ＣＮＦ１１
０間の開放空間、すなわち、ＣＮＦアレイ１００におけるＣＮＦ相互間の平均距離である
。この開放空間により、Ｓｉ層１１５は充電するとき半径方向に膨張でき、従って、幾つ
かの実施形態において安定性をもたらす。最適電極構体は、ＣＮＦ１１０の長さ及びＳｉ
層１１５の厚さの双方に依存するため、これによってより高い総Ｌｉ＋貯蔵容量が得られ
るようにする上で、より長いＣＮＦ１１０及びより厚いＳｉ層１１５を使用するのが望ま
しいことがあり得る。より長いＣＮＦ１１０は、より大きい貯蔵容量に相関する。図１０
Ａ〜１０Ｃは、公称厚さ０.５０、１.５及び４.０μｍそれぞれでＳｉ層１１５を堆積さ
せた３つの１０μｍ長さを有する長いＣＮＦ１１０のサンプルを使用して１５回の充填−
放電サイクルにわたるＬｉ＋挿入−脱離容量及びクーロン効率のバリエーションを示す。
第１サイクルに対してＣ／１０レートで調整し、また第２サイクルに対してＣ／５レート
で調整した後、その後のサイクルでは図７Ｃにおけるサンプル＃１の測定と同様に非対称
的レート（挿入に対してＣ／２及び脱離に対してＣ／５）を使用した。この手順により、
サイクル全体にわたりほぼ１００％のクーロン効率及び最小劣化が得られた。公称厚さは
、スパッタリング中に現場で水晶微量てんびんにより測定した。
【００５８】
３５９７ｍＡｈｇ−１及び３４１６ｍＡｈｇ−１のような高い比容量が、長さ３.０μ
ｍを有するＣＮＦ１１０上に厚さ０.５μｍのＳｉ層１１５を有するもの（図７Ｃ参照）
と極めて類似して、厚さ０.５μｍ及び１.５μｍそれぞれのＳｉ層１１５で得られた。こ
の容量は１５サイクルにわたりほぼ一定に維持された。しかし、Ｓｉ公称厚さが４.０μ
ｍの電極は、２２２１ｍＡｈｇ−１のみの相当低い比容量を示した。このことは、膨張に
より、Ｓｉ層１１５は隣接するＣＮＦ１１０から互いに接触し始め、Ｓｉ層のそれ以上の
膨張を制限し、またＣＮＦ相互間でのＬｉ拡散を制限することを示す。この結果、シリコ
ン被覆の一部しかリチウム挿入に活性を示さないことになった。したがって、サイクル安
定性はより薄いＳｉ層１１５を有するサンプルよりも悪化した。
【００５９】
長さ１０μｍのＣＮＦ１１０を備えるＣＮＦアレイ１００上における同一量のＳｉ（公
称厚さ５００ｎｍ）は、カーボン質量が３倍多いものであっても、長さ３μｍのＣＮＦ１
１０（３６４３ｍＡｈｇ−１／図７Ｃ参照）とほぼ同一量のＬｉ＋貯蔵容量（３５９７ｍ
Ａｈｇ−１／図６Ａ参照）を与える。このことは、ＣＮＦ１１０の関与はＬｉ＋貯蔵を計
算する上で無視し得るものであることの極めて強い証左である。Ｓｉ被覆サンプルにおい
てＬｉ＋イオンはほとんどＣＮＦ１１０内にはインターカレーションされず、このことは
多重充電−放電サイクル中の構体安定性に貢献すると思われる。
【００６０】
３つのサンプルにおけるＬｉ＋貯蔵比容量の変動は、図１１Ａ〜１１Ｃに示すＳＥＭ画
像によって明らかにされたそれらの構造に深く相関した。図１１Ａ〜１１Ｃは新たに準備
したＣＮＦアレイ１００（長さ〜１０μｍのＣＮＦ１１０に基づく）の走査電子顕微鏡画
像を示す。Ｓｉ層１１５は、堆積中その場で水晶式微量てんびんを用いて測定した (1) 
０.５μｍ、(2) １.５μｍ、及び(3) ４.０μｍの公称Ｓｉ厚さを使用して生成した。す
べての画像は４５゜の角度から見た斜視図である。０.５μｍの公称Ｓｉ厚さでは、平均
先端直径は、長さ１０μｍのＣＮＦでは〜３８８ｎｍであり、長さ３.０μｍのＣＮＦ１
１０における〜４５７ｎｍの平均直径よりも相当小さいものであることが分かった。Ｓｉ
層１１５は、より薄いが長さ１０μｍのＣＮＦ１１０に沿ってより均一に広がっていた。
【００６１】
長さ１０μｍのＣＮＦ１１０を成長させるには、長さ３μｍのＣＮＦ１１０を成長させ
るよりもおよそ６倍の１２０分かかったことに留意されたい。幾つかのニッケル触媒を、
長いＰＥＣＶＤプロセス中にＮＨ３ によってゆっくりとエッチングし、この結果、Ｎｉ
ナノ粒子のサイズに連続的な還元を生じ、またテーパ付きの先端１２０（図１２に示す）
になった。ＣＮＦ１１０の長さ変動は、さらに、長いＣＮＦ１１０とともに増加した。こ
れら要因が相まって先端１２０の影効果を減少した。この結果、１.５μｍの公称Ｓｉ厚
さであっても、Ｓｉ層１１５で被覆したＣＮＦ１１０は互いにうまく分離する。１０μｍ
ＣＮＶアレイ１１０における１.５μｍＳｉのＳＥＭ画像（図１１Ｂ）は、３.０μｍＣＮ
Ｖアレイ１１０における０.５０μｍＳｉのＳＥＭ画像（図２Ｂ）に極めて類似する。し
かし、公称Ｓｉ厚さが４.０μｍに増大すると、Ｓｉ層１１５は、はっきりと互いに合体
し、ＣＮＦ１１０相互間の空間の大部分を填隙した（図１１Ｃ参照）。このことはＳｉ層
１１５の体膨張を許容するに必要な自由空間を減少する。この結果、Ｌｉ＋貯蔵比容量は
大幅に低下した。
【００６２】
図１１Ａ及び１１Ｂそれぞれはほぼ同数のＣＮＦ１１０を含むが、図１１Ｂでは相当少
なく見える先端１２０を有する。これはなぜなら、Ｓｉ層１１５が単独ＣＮＦ１１０（図
１Ａで示す断面）を含むナノファイバ／シリコン錯体を形成できるからである。又はＳｉ
層１１５は、シリコンの単独カバーの下に２、３又はそれ以上のＣＮＦ１１０を含むナノ
ファイバ／シリコン錯体を形成できる。このことは、Ｓｉ層１１５堆積プロセス中に２個
又はそれ以上のＣＮＦ１１０が合体するとき生ずる。ナノファイバ／シリコン錯体は、１
個又は複数個のＣＮＦ１１０を覆う連続的Ｓｉ層１１５を含む構体である。２個のＣＮＦ
１１０を含むナノファイバ／シリコン錯体の断面を図１１Ｄに示す。種々の実施形態にお
いて、ナノファイバ／シリコン錯体のうち少なくとも１％、５％又は１０％は１個よりも
多いＣＮＦ１１０を含む。
【００６３】
種々の実施形態において、０.５０及び１.５μｍの公称Ｓｉ厚さを有するＣＮＦアレイ
１００の場合、それぞれ３２０８±３４３及び３２１２±２３４ｍＡｈｇ−１の比較可能
質量−比容量を有する。４.０μｍの公称Ｓｉ厚さを有するサンプルは相当少ない容量２
０７２±２９８ｍＡｈｇ−１を有する。より薄いＳｉ被覆は十分な活性を示し、非晶質Ｓ
ｉがもたらす最大Ｌｉ挿入容量が得られる。他方、面積−比容量はＳｉ厚さに比例した増
大し、０.５０μｍＳｉにおける０.３７３±０.０４０ｍＡｈｃｍ−２から１.５μｍＳｉ
における１.１２±０.０８ｍＡｈｃｍ−２に増加するが、４.０μｍの公称Ｓｉ厚さでは
線形曲線から低下して１.９３±０.２８ｍＡｈｃｍ−２となる。４.０マイクロメートル
の公称シリコン厚さでは厚いＳｉ被覆における過剰シリコンの一部しかＬｉ貯蔵に有効に
関与しない。４.０μｍの厚さはＣＮＦ１１０相互間の平均距離よりも大きい。この電気
化学的結果は、ＣＮＦ１１０相互間の空間がほぼ埋められていることを示す図１１ＣのＳ
ＥＭ画像で示される構造と一致する。
【００６４】
本発明の種々の実施形態において、ＣＮＦアレイ１００の構造は、長さ〜３０〜４０、
４０〜７５、７５〜１２５ミクロン（又はそれ以上若しくはそれらの組合せの長さ）、及
び〜５０ｎｍのオーダーの直径を有するＣＮＦ１１０に対する〜２００〜３００ｎｍの半
径方向厚さのＳｉ層を有する。幾つかの実施形態において、これらＣＮＦアレイ１００は
、〜１０ミクロン（１０ミクロンまで）、〜１０〜２０ミクロン、〜１０〜５０ミクロン
、又はそれ以上の範囲における厚さを有する導電性フォイル上で成長させる。種々の実施
形態において、Ｓｉ（平坦表面上に１.５μｍの公称厚さに等価）を長さ１０μｍのＣＮ
Ｆ１１０上に堆積してＣＮＦアレイ１００を形成する。このことは、個別ＣＮＦ１１０が
互いによく分離した状態で開放した垂直方向コア−殻のナノワイヤ構体を維持しつつ達成
し、これによりリチウムイオンがＣＮＦアレイ１００のＣＮＦ１１０間に貫入できるよう
にする。この独特なハイブリッドアーキテクチャにより、Ｌｉ＋挿入及び脱離中にＳｉ層
１１５は自由に半径方向の膨張／収縮ができる。３０００〜３６５０ｍＡｈｇ−１の質量
−比容量を有する高性能Ｌｉ貯蔵はＣ／１レートでも得られた。この容量は、Ｓｉ層１１
５が十分活性を示す同一質量の非晶質Ｓｉで期待される最大値に匹敵する。この３Ｄナノ
構造アーキテクチャによれば、短いＬｉ＋挿入−脱離経路を維持しつつＳｉ材料のかさ量
と有効な電気的接続を可能にする。この結果、理論的限界に近い高容量が１２０回の充電
−放電サイクルにわたり可能である。レートがＣ／１０からＣ／０.５（又は２Ｃ）に２
０倍増加させても容量変化はほとんどしない。大きく改善された充電及びパワーレートで
の高容量及び桁外れのサイクル安定性は、この新規な構造を高性能リチウムイオン電池の
選択アノード材料に仕向ける。同一のコア−殻コンセプトは、Ｓｉ殻をＴｉＯ２、ＬｉＣ
ｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ２等と交
換することによって、カソード材料に適用することができる。
【００６５】
図１３は、本明細書で説明したＣＮＦアレイ１００及び／又はＣＮＦ１１０を生産する
方法を示す。基板準備ステップ１３１０で基板１０５を準備する。基板１０５は随意的に
ＣＮＦ１１０の成長に適したものとする。基板１０５は様々な材料、例えば、Ｃｕを含む
ものとすることができる。基板１０５は、随意的に本明細書の他の箇所で説明した厚さを
有する導電性フォイルとする。随意的な核生成部位準備ステップ１３２０において、ＣＮ
Ｆ１１０成長のための核生成部位を基板１０５上に準備する。Ｎｉ粒子のような種々の核
生成材料は従来既知である。核生成部位は、随意的に本明細書の他の部分で教示したよう
なＣＮＦ１１０間に平均距離を生ずる密度で設ける。核生成部位準備ステップ１３２０は
、核生成がＣＮＦ１１０又は同様な構体を成長させるのに不要である実施形態、又は成長
させた後に結合剤をいずれかの場所に使用して基板１０５にＣＮＦ１１０を取付ける実施
形態では随意的である。
【００６６】
ＣＮＦ成長ステップ１３３０において、ＣＮＦ１１０を基板１０５上に成長させる、又
は幾つかの実施形態において、基板１０５から分離する。ＣＮＦ１１０は、随意的に成長
させ、本明細書の他の箇所で教示した積層コーン構体を作製する、又は長さに沿って黒鉛
端縁が露出した構体を作製する、又は類似の可変構体を作製する。ＣＮＦ１１０は本明細
書の他の箇所で教示した長さのうち任意の長さに成長させることができる。成長は随意的
に、Klankowski et al. J .Mater. Chem, 2013,1,1055における「A high-performance li
thium-ion battery anode based on the core-shell heterostructureof silicon-coated
vertically aligned carbon nanofibers」で教示又は引用されたＰＥＣＶＤプロセスを
用いて行う。
【００６７】
Ｓｉ層塗布ステップ１３４０において、Ｓｉ層１１５のようなインターカレーション材
料を成長したＣＮＦ１１０上に塗布する。幾つかの実施形態において、Ｓｉ層塗布ステッ
プ１３４０はＣＮＦ１１０を基板１０５に取付けた後に行う。塗布する材料は、本明細書
の他の箇所で教示したいずれかの公称厚さにして、数１０又は数１００ナノメートルのＳ
ｉ層１１５厚さを生ずる。幾つかの実施形態において、Ｓｉ層塗布ステップ１３４０は、
ＣＮＦ１１０の長さに沿う露出端縁に従う構造にインターカレーション材料を成長させる
ステップを含む。例えば、ＣＮＦ１１０が本明細書で説明したカップ状構体を有するとき
、Ｓｉ層塗布ステップ１３４０は、例えば図３Ａで示すような羽根状構体を成長させるス
テップを含む。
【００６８】
随意的なＰＥＭ塗布ステップ１３４５において、出力増強材料（ＰＥＭ：power enhanc
ement material）をＣＮＦアレイ１００又はＣＮＦ１１０に付加する。幾つかの実施形態
において、ＰＥＭ塗布ステップ１３４５は、ＣＮＦ１１０を基板１０５に取付けた後に行
う。ＰＥＭは、一般的には本明細書の他の箇所で説明したように、結合剤及び表面効果優
勢部位を含む。随意的な調整ステップ１３５０において、ステップ１３１０〜１３４０を
使用して作製したＣＮＦアレイ１００は、１回の又は複数回のリチウムインターカレーシ
ョンサイクルを用いて調整する。
【００６９】
図１４Ａは、本発明の種々の実施形態による出力増強材料１３２０を含むＣＮＦ１１０
を示す。出力増強材料１３２０は、インターカレーション材料上、例えばシリコン層１１
５上の層として塗布する。図１４Ｂは、本発明の種々の実施形態による図１４Ａに示す出
力増強材料１３２０の細部を示す。出力増強材料１３２０は、表面効果優勢部位１４３０
及び随意的な結合剤１４４０を含む。しかし、シリコン層１１５はインターカレーション
材料のうち一例である。シリコン層１１５を本明細書に説明する実施例として使用する場
合でも、他のタイプのインターカレーション材料をシリコンに代用する又は組合せること
ができると理解されたい。このような代替的又は付加的インターカレーション材料として
は、Ａｇ，Ａｌ，Ｂｉ，Ｃ，Ｓｅ，Ｓｂ，Ｓｎ及びＺｎがある。図１４に示すＣＮＦ１１
０は、ＣＮＦアレイ１００内における多数のＣＮＦ１１０のうち代表的な１つである。
【００７０】
幾つかの実施形態において、表面効果優勢部位１４３０は、ファラデー反応で電荷キャ
リヤを吸着する、例えば、電荷キャリヤと酸化還元（レドックス）反応するよう構成した
ナノ粒子表面を有する。それら部位は「表面効果優勢（surface effect dominant）」と
称されるが、これはすなわち、典型的にこれらナノ粒子に関して電荷キャリヤとナノ粒子
表面との間のファラデー反応がバルク的ファラデー反応を優位に支配するからである。し
たがって、電荷キャリヤは、ナノ粒子のバルクに対して表面でより多く反応しようとする
。例えば、リチウムイオンは、ナノ粒子のバルク内に吸着されるよりもナノ粒子の表面に
吸着しようとする。これらナノ粒子は、ときに表面レドックス粒子と称される。ファラデ
ー反応は、結果的に大量のゆるく結合した電荷を蓄積し、したがって、大きな出力密度を
生ずることができる疑似キャパシタをもたらす。疑似キャパシタにおいては電子が交換さ
れる（例えば、放出される）。この場合、電荷キャリヤとナノ粒子との間で交換される。
何らかの電位により結果的に電荷キャリヤのナノ粒子内へのインターカレーションを生ず
るが、これは表面効果優勢部位１４３０における相互作用のバルクを構成せず、幾つかの
タイプのナノ粒子を劣化させ得る。ファラデー反応は、電気化学反応の結果として電荷が
転移する（例えば、放出される）反応である。
【００７１】
表面効果優勢部位１４３０を含むナノ粒子は、遷移金属酸化物、例えば、ＴｉＯ２、Ｖ
ａＯ２、ＭｎＯ、ＭｎＯ２、ＮｉＯ、酸化タンタル、酸化ルテニウム、酸化スズ、酸化コ
バルト、酸化ニッケル、酸化銅、酸化鉄等により構成することができる。これらナノ粒子
は、さらに、金属窒化物、炭素、活性炭、グラフェン、黒鉛、チタン酸塩（Ｌｉ４Ｔｉ５
Ｏ１２）、結晶シリコン、錫、ゲルマニウム、金属水素化物、リン酸鉄、ポリアニリン、
メソフェーズ炭素等により構成することができる。望ましいファラデー特性を有する上述
の及び／又は対応材料の混合物も表面効果優勢部位１４３０に含まれるものと理解された
い。種々の実施形態において、これらナノ粒子は直径が１、２、３、５、８、１３、２１
又は３４未満とすることができる。ナノ粒子サイズの下限は、構成材料の分子サイズの関
数である。ナノ粒子は、少なくとも２、３個の分子を含む。より小さいサイズのものは、
より大きい平面に対して可能な吸着部位の容積率を与える。しかし、２個の分子のみを有
する粒子は安定性が低下した。ナノ粒子は、随意的に多層構造とする。例えば、遷移金属
上、例えば、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｔａ，Ｒｕ，Ｒｂ，Ｔｉ，Ｓｎ，Ｖ２Ｏ２，ＦｅＯ，Ｃ
ｕ，若しくはＦｅのコア上におけるＴｉＯ２層（又は上述した他のナノ粒子材料のうち任
意なもの）、又は何らかの他の材料コア上におけるグラフェン／黒鉛層を有することがで
きる。幾つかの実施形態において、異なるコア材料は表面材料の反応電位に影響を与える
。表面効果優勢部位１４３０の量は、随意的に望ましい出力密度及びエネルギー密度に基
づいて選択する。例えば、より大きい出力密度は、インターカレーション材料の量につき
より多い数の表面効果優勢部位１４３０にすることによって得ることができ、又はより多
いエネルギー密度は、表面効果優勢部位１４３０の数につきより多い量のインターカレー
ション材料にすることによって得ることができる。本発明の幾つかの実施形態による利点
は、歴史的に見て高いエネルギー密度及び出力密度の双方が同時に得られる点である。
【００７２】
ナノ粒子表面に電荷キャリヤが吸着することによって、電荷キャリヤは、従来キャパシ
タによってのみ得られたような出力密度をもたらす。これはすなわち、電荷放出が電荷キ
ャリヤのインターカレーション材料への拡散に依存しないからである。さらに、表面効果
優勢部位１４３０をインターカレーション材料に極めて近接して配置することによって、
電荷キャリヤはインターカレーション材料から表面効果優勢部位１４３０に（又は電解質
に直接）移動できる。この結果、従来の電池に等しい、又はそれより大きいエネルギー密
度が得られる。電池のエネルギー密度及びキャパシタの出力密度の双方が同一デバイス内
で得られる。放電中インターカレーション材料内の電荷キャリヤは表面効果優勢部位１４
３０に移動し、したがって、これら表面効果優勢部位を再荷電することができる。
【００７３】
幾つかの実施形態において、表面効果優勢部位１４３０はより大きい粒子上に配置する
。例えば、粒子サイズは、１、１０、２５、１００又は２５０ミクロンより大きい（しか
し、概して１ミリメートルより小さい）ものとすることができる。活性炭、黒鉛、及びグ
ラフェンはこれらサイズの粒子であり得る材料である。さらに、活性炭は、出力増強材料
１３２０に含まれるとともに、上述のナノ粒子直径に類似の表面効果優勢部位１４３０に
おける細孔（ポア）サイズを有する。本明細書の開示目的で説明すると、ナノ粒子は１μ
ｍ未満の平均直径を有する粒子である。
【００７４】
随意的な結合剤１４４０は、表面効果優勢部位１４３０をインターカレーション材料の
近傍に維持するよう構成する。幾つかの実施形態において、表面効果優勢部位１４３０の
分布は結合剤１４４０全体にわたり均一にする。例えば、表面効果優勢部位１４３０を含
むナノ粒子は結合剤１４４０と混合してから結合剤１４４０をインターカレーション材料
に塗布し、比較的均一な分布となるようにする。代案として、結合剤１４４０を塗布する
前に、ナノ粒子をインターカレーション材料の表面に塗布することができる。この結果、
インターカレーション材料の遠位側にある結合剤１４４０の領域よりもインターカレーシ
ョン材料近傍に表面効果優勢部位１４３０の濃度（結合剤１４４０における濃度）が一層
高くなるようにすることができる。結合剤１４４０は、表面効果優勢部位１４３０又は関
連のナノ粒子をインターカレーション材料、例えば、シリコン層１１５に直接取付ける実
施形態では随意的である。
【００７５】
結合剤１４４０は電解質の電荷キャリヤに対して透過性（多孔性）を有するものとする
。結合剤１４４０として適当な材料の例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ：po
lyvinylidene fluoride）、スチレンブタジエンゴム、ポリアクリル酸（ＰＡＡ：polyacr
ylic acid）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等がある。他の結合剤１４４０と
しては、導電性ポリマー、グラファイト、グラフェン、金属ナノ粒子、カーボンナノチュ
ーブ、金属ナノワイヤ、スーパーＰ（導電性カーボンブラック）等がある。材料は、結合
剤１４４０が導電性例えば浸透限界となるのに十分な濃度にするのが好ましい。
【００７６】
表面効果優勢部位１４３０をインターカレーション材料（例えば、シリコン層１１５）
の近傍に付加するのに必ずしも垂直方向整列ＣＮＦ１１０又は任意の支持フィラメントを
使用する必要はない。例えば、図１５は、本発明の種々の実施形態による、出力増強材料
１３２０及びインターカレーション材料で被覆した非整列ＣＮＦ１１０を有する電極表面
を示す。これら実施形態において、ＣＮＦ１１０は基板１０５に直接取付けず、しかし、
結合剤１４４０によって基板１０５の近傍に保持する。幾つかの実施形態において、図３
Ｂに例として示したカップ状構体を有するＣＮＦ１１０を図１５に示すような非取付け形
態に使用する。これら実施形態において、カップ状構体は、やはりシリコンが下層のＣＮ
Ｆ１１０から剥離するのを阻止するのに役立つ。ここで支持フィラメントの例としてＣＮ
Ｆ１１０を使用することを示したが、任意の実施例として本明細書に記載した他のタイプ
の支持フィラメントを使用し、ＣＮＦ１１０のカーボンナノファイバに対して補完又は交
換することができる。
【００７７】
図１５で示す実施形態は、例えば、先ず非取付けＣＮＦ１１０を成長させることによっ
て生産することができる。これらＣＮＦはシリコン層１１５（又は何らかの他のインター
カレーション材料）で被覆し、この被覆は、インターカレーション材料が被覆層としてＣ
ＮＦ１１０に全体的に接触するように行う。次に、被覆されたＣＮＦ１１０を表面効果優
勢部位１４３０及び結合剤１４４０と混合する。最後に結果として得られた混合物を基板
１０５上に堆積する。
【００７８】
図１６は、本発明の種々の実施形態による、出力増強材料１３２０、非整列ＣＮＦ１１
０及び自由インターカレーション材料１６１０を含む電極表面を示す。これら実施形態に
おいて、インターカレーション材料１６１０は必ずしもＣＮＦ１１０の周りに被覆として
配置する必要はない。インターカレーション材料１６１０は、ＣＮＦ１１０の表面に限定
されず、結合剤１４４０によって依然として基板１０５近傍に保持される点で自由である
。
【００７９】
図１６に示す実施形態は、例えば、結合剤１４４０、表面効果優勢部位１４３０、イン
ターカレーション材料１６１０及びＣＮＦ１１０を一緒に（任意の順番で）混合すること
によって生産することができる。この後この混合物を基板１０５に塗布する。これら実施
形態において、ＣＮＦ１１０は、結合剤１４４０以外の手段によって、基板１０５に取付
ける、又は取付けないようにすることができる。インターカレーション材料１６１０はＣ
ＮＦ１１０又は基板１０５に接触させる、及び／又は接触させないようにすることができ
る。同様に、表面効果優勢部位１４３０は、随意的に基板１０５、ＣＮＦ１１０及び／又
はインターカレーション材料１６１０に接触させる。インターカレーション材料１６１０
は、随意的に、サイズが少なくとも０.１、０.６、１、１.５、２、３、５、７、９、１
０、１３、１５、１８、２１、若しくは２９μｍ、又はそれらの間における任意の範囲に
あるインターカレーション材料の粒子、懸濁液、クラスタ及び／又は液滴を含むものとす
ることができる。
【００８０】
図１７は、本発明の種々の実施形態による、支持フィラメントがない、結合剤１４４０
、表面効果優勢部位１４３０及びインターカレーション材料１６１０を含む電極表面を示
す。これら実施形態において、表面効果優勢部位１４３０及びインターカレーション材料
１６１０は、結合剤１４４０によって基板１０５の近傍に保持される。
【００８１】
図１８は、図１５に示したのと同様の電極表面を示す。しかし、図１８に示す実施形態
においては、表面効果優勢部位１４３０はインターカレーション材料１６１０の極めて近
傍に集中する。例えば、幾つかの実施形態において、表面効果優勢部位１４３０の少なく
とも２％、１０％、２５％、５０％、７５％、又は８０％がインターカレーション材料１
６１０に接触する粒子上にある。インターカレーション材料１６１０に近接する表面効果
優勢部位１４３０の増大した濃度は、本明細書の他の箇所で説明した方法を使用して得る
ことができる。この結果、結合剤１４４０内の他の容積部に対してインターカレーション
材料１６１０の表面における表面効果優勢部位１４３０の濃度が増大する。
【００８２】
図１４Ｃ、１９及び２０は、それぞれ図１４Ｂ、１６及び１７に示したのと同様の電極
表面を示す。しかし、これら図で示す実施形態において、本発明による種々の実施形態に
よれば、表面効果優勢部位１４３０は自由インターカレーション材料に極めて近接して配
置する。図１８で示す実施形態のように、幾つかの実施形態において、表面効果優勢部位
１４３０の少なくとも２％、１０％、２５％、５０％、７５％、又は８０％がインターカ
レーション材料１６１０に接触する。幾つかの実施形態において、表面効果優勢部位１４
３０を含むナノ粒子のより高い濃度がインターカレーション材料１６１０の表面から１０
〜１５ナノメートルよりも５ナノメートル以内に配置される。インターカレーション１６
１０に近接する表面効果優勢部位１４３０の高い濃度は、溶液内におけるナノ粒子及びイ
ンターカレーション材料１６１０のゼータ電位を適切に選択し、ナノ粒子がインターカレ
ーション材料１６１０の表面に２重の静電層を形成するようにする。ゼータ電位は、バル
ク液体における表面から離れるポイントに対する表面位置における界面２重層の電位であ
る。ゼータ電位は随意的に２５ｍＶ（絶対値）よりも大きいものとする。他の実施形態に
おいて、ナノ粒子は、結合剤１４４０を塗布する前にインターカレーション材料１６１０
の表面に付着させる。
【００８３】
図１６〜２０に示すインターカレーション材料１６１０は、シリコン層１１５に対して
本明細書で説明した材料のうち任意の１つ又は組合せ（シリコンを含む又は含まない）と
することができる。同様に、図１６〜２０に示すＣＮＦ１１０は、本明細書で説明した種
々のタイプのファイバのうち任意に１つ又は組合せ（カーボンナノファイバを含む又は含
まない）とすることができる。例えば、これらＣＮＦ１１０は、分岐ファイバ、多重壁フ
ァイバ、ワイヤ、エアロゲル、黒鉛、炭素、グラフェン、窒化ホウ素ナノチューブ等とす
ることができる。これらの図及び他の図で示した表面効果優勢部位１４３０及びＣＮＦ１
１０の数は、単に説明上のものである。例えば、実際には表面効果優勢部位１４３０の数
を相当多くすることができる。同様に、図示のインターカレーション材料１６１０及びシ
リコン層１１５の量及びサイズも説明上のものである。代替的実施形態は、より多い又は
より少ない量、及びより大きい又はより小さいサイズにすることができる。同様に、ＰＥ
Ｍ１４２０の深さ及びＣＮＦ１１０の長さは図に示すものから変動し得る。
【００８４】
種々の実施形態において、表面効果優勢部位１４３０を含むナノ粒子の量は、（放電状
態で測って）インターカレーション材料１６１０又はシリコン層１１５の表面におけるナ
ノ粒子の単分子層の、少なくとも０.１、０.５、０.７、０.９、１.１、１.３、１.５、
２、３、５、１０、２５、５０、若しくは１００（又はこれら値間の任意の範囲）倍とな
るよう選択することができる。本明細書で使用する用語０.１単層は１０％を示し、１０
×単分子層は１０単分子層である。種々の実施形態において、表面効果優勢部位１４３０
を含むナノ粒子の量は、（放電状態で測って）インターカレーション材料１６１０の表面
におけるナノ粒子の、少なくとも１、５、１０、２０、５０、１００、２５０、若しくは
５００（又はこれら値における任意の組合せ）ナノメートル層となるよう選択する。単分
子層で測った他の被覆密度又は付加さも可能である。ナノ粒子（表面効果優勢部位１４３
０を含む）の被覆率が１.０単分子層に達するとき、ナノ粒子は、インターカレーション
材料１６１０と結合剤１４４０を移動する電解質の電荷キャリヤとの間に層を形成するこ
とができる。例えば、幾つかの実施形態において、電解質は電荷キャリヤとしてリチウム
を含む。リチウムは結合剤１４４０を移動し、また表面効果優勢部位１４３０とファラデ
ー反応を生ずることができ、この反応において、表面効果優勢部位１４３０の１つからリ
チウムに対して電子が放出される。この電子はインターカレーション材料１６１０を経て
基板１０５からナノ粒子に転移（例えば、放出）される。ナノ粒子は充電プロセスのこの
段階でバリヤを形成するので、電荷キャリヤの限られた量しかインターカレーション材料
１６１０に達しない。表面効果優勢部位１４３０における反応によって充電が優勢となる
。幾つかの実施形態において、電荷キャリヤとのファラデー反応が生ずる前には電荷キャ
リヤのインターカレーション材料１６１０内へのインターカレーションが不要であるため
、充電は急速に行われる。表面効果優勢部位１４３０の存在は、インターカレーションを
生ずる前に初期ファラデー反応を生ずる表面積を大きく増大させる。表面効果優勢部位１
４３０は、電荷キャリヤのインターカレーション材料１６１０内へのインターカレーショ
ンに対する触媒として作用する。電荷キャリヤは、表面効果優勢部位１４３０で受取られ
る形態でインターカレートされる、又は金属酸化物のような他の形態でインターカレート
されることができる。金属酸化物のようなにインターカレートされる場合、酸化物の酸素
はインターカレーションに続いて表面効果優勢部位１４３０に戻るよう循環される。
【００８５】
幾つかの実施形態において、ナノ粒子は不完全なバリヤを形成するので、幾つかの電荷
キャリヤは、充電のこの段階（例えば、本明細書で説明した電極を含む電力貯蔵デバイス
を充電する初期段階）で依然としてインターカレーション材料１６１０に達する。幾つか
の実施形態のインターカレーション材料、例えばシリコンは、電荷キャリヤのインターカ
レーションを生ずるときに膨張するため、インターカレーション材料１６１０の表面積も
増大する。このことは、ナノ粒子のインターカレーション材料１６１０表面に対する表面
被覆率を低下させ、また電荷キャリヤに対するバリヤを形成する上でのナノ粒子の有効性
を低下させる。したがって、充電が進行するにつれて、単位時間あたりより多くの電荷キ
ャリヤがインターカレーション材料１６１０に達する。このことは、インターカレーショ
ン材料１６１０内での反応によって充電が優勢になるまで随意に持続する。表面被覆率の
減少は、電解質に露出する各ナノ粒子に対する表面効果優勢部位１４３０の平均割合を増
大させる。本明細書で使用する用語「表面被覆率」は、表面における種密度を表し、また
単分子層の数（若しくはその分数形）、厚さ又は濃度等として測定することができる。
【００８６】
幾つかの実施形態において、表面効果優勢部位１４３０における電力貯蔵は、ファラデ
ー表面反応を生ずる電位で行われるが、表面効果優勢部位１４３０を含むナノ粒子内への
電荷キャリヤのインターカレーションは生じない。このことは、電荷キャリヤの繰返され
るインターカレーション及び脱インターカレーションによるナノ粒子劣化を防ぎ、またよ
り長いサイクル寿命を可能にする。同一電極において、より高い電位、随意的に表面効果
優勢部位１４３０を有するナノ粒子内への電荷キャリヤのインターカレーションを引き起
こす電位で生ずるファラデー反応を介してインターカレーション材料１６１０内に電力を
貯蔵するのが望ましい。このことは、本発明の幾つかの実施形態において、基板１０５と
電解質１２５との間に電位低下が存在するので発生することができる。
【００８７】
リチウムが電荷キャリヤである特別な実施例において、表面効果優勢部位１４３０はＴ
ｉＯ２ナノ粒子上に配置し、またインターカレーション材料１６１０は主にシリコンとす
る。他の実施形態における特定電圧は、表面効果優勢部位１４３０及びインターカレーシ
ョン材料１６１０に含まれる化学種、並びに充電中に生ずる反応等に依存するものと理解
されたい。種々の実施形態において、表面効果優勢部位１４３０と基板１０５との間にお
ける電位差は、少なくとも０.００１、０.２、０.３、０.４、０.５、０.６、０.８、１.
０、１.３、１.７、２.０、２.２、若しくは２.４Ｖ、又はこれら値間の任意な範囲の電
位差である。本明細書において使用する用語「電位」は、静電電位の絶対値（例えば、｜
ｘ｜）を意味するものとして使用する。
【００８８】
図２１は、本発明の種々の実施形態による電極表面を組立てる方法を示す。組立てた電
極表面は、例えば、電池、キャパシタ、又はハイブリッドデバイスにおけるアノードとし
て使用することができる。図２１に示す方法は、随意的に本明細書の他の箇所で説明した
種々の電極を生産するのに使用する。
【００８９】
基板準備ステップ２１１０において導電性基板を準備する。基板準備ステップ２１１０
は基板準備ステップ１３１０に類似する。基板準備ステップ２１１０において、随意的に
ＣＮＦ１１０又は他の支持フィラメントを成長させるのに適した基板１０５を準備する。
本明細書で説明したように、基板１０５は、種々の材料、例えば、Ｃｕ，Ａｕ，Ｓｎ等を
含むことができる。基板１０５は、随意的に本明細書の他の箇所で説明した核形成部位を
含む。
【００９０】
随意的なＣＮＦ準備ステップ２１２０において、ＣＮＦ１１０（又は本明細書にきさい
した他の支持フィラメント）を準備する。ＣＮＦ準備ステップ２１２０は、図１７及び２
０に示すような支持フィラメントがない電極を生産する実施形態では随意とする。幾つか
の実施形態において、ＣＮＦ１１０は、ＣＮＦ１１０を基板１０５上に成長させることに
よって準備する。幾つかの実施形態において、ＣＮＦ１１０は、後で基板１０５に塗布す
る混合物にＣＮＦ１１０を添加することによって準備する。幾つかの実施形態において、
ＣＮＦ１１０は基板１０５とは別個に生産し、後で基板１０５に取付ける。
【００９１】
インターカレーション材料準備ステップ２１３０において、インターカレーション材料
１６１０を準備する。インターカレーション材料１６１０は先ずＣＮＦ１１０に塗布する
。種々の実施形態において、インターカレーション材料１６１０は、溶媒内のコロイド状
懸濁液、ペースト等として蒸着を使用して塗布する。
【００９２】
表面効果優勢部位（ＳＥＤＳ：Surface Effect Dominant Sites）準備ステップにおい
て、表面効果優勢部位１４３０を準備する。本明細書の他の箇所で説明したように、表面
効果優勢部位１４３０は、黒鉛、グラフェン、または活性炭のようなナノ粒子又はより大
きな構体上に堆積させることができる。表面効果優勢部位１４３０は、結合剤１４４０、
又は溶媒内における懸濁液として、スパッタ堆積、電子堆積、蒸着を使用して、又はスプ
レー等を使用して準備する。幾つかの実施形態において、インターカレーション材料１６
１０のゼータ電位は、表面効果優勢部位１４３０がインターカレーション材料１６１０の
表面に集中するよう選択する。
【００９３】
塗布ステップ２１５０において、インターカレーション材料１６１０、表面効果優勢部
位１４３０及び随意的なＣＮＦ１１０を基板１０５に塗布する。これら材料は様々な順番
及び組合せで塗布することができる。例えば、インターカレーション材料１６１０はＣＮ
Ｆ１１０（予め基板１０５に取付けることもあり得る）に塗布し、次いで表面効果優勢部
位１４３０をインターカレーション材料１６１０の頂面に塗布することができる。代案と
して、フリーのＣＮＦ１１０、インターカレーション材料１６１０を先ず混合し、次いで
表面効果優勢部位１４３０及び結合剤１１４０を単独で又は組合せて添加する。本明細書
の教示に基づいて、当業者であれば、異なる実施形態において、これら成分は任意の順序
又は組合せで混合又は添加できることを理解できるであろう。さらに、これら成分は基板
１０５に塗布する前又は後で混合できるステップ２１１０〜２１５０は任意の順序で行う
ことができる。塗布ステップ２１５０の後に、随意的に調整ステップ１３５０を行う。
【００９４】
幾つかの実施形態において、図２１に示す方法はインターカレーション材料１６１０及
び表面効果優勢部位１４３０を溶剤内に十分分散する懸濁液として混合するステップを有
する。この分散液は、随意的にＣＮＦ１１０に塗布する。この後この分散液の溶剤を混合
物から蒸発させ、結果としてＣＮＦ１１０上における粉末又はコーティングとなる。結合
剤１４４０はＣＮＦ１１０の塗布前又は塗布後に懸濁液に添加することができる。幾つか
の実施形態において、表面効果優勢部位１４３０の塗布は、インターカレーション材料１
６１０を堆積する最終段階で基板１０５にスパッタリングしている材料を変化させること
によって行う。これら実施形態において、例えば、ほとんどすべてのインターカレーショ
ン材料１６１０を堆積した後にＴｉＯ２をスパッタリングしている混合物に添加すること
ができる。このことにより、インターカレーション材料１６１０の頂面における表面効果
優勢部位１４３０としてＴｉＯ２のスパッタ層を生ずる。
【００９５】
図２２は本発明の種々の実施形態による電荷貯蔵デバイスの動作方法を示す。この方法
は、例えば、電荷貯蔵デバイスを充電するときに使用することができる。幾つかの実施形
態において、この方法は、電荷貯蔵デバイスのアノード及びカソードに対してワイヤを介
して充電デバイスに取付けるステップを有する。この電荷貯蔵デバイスはアノード及びカ
ソードに電位を付与し、両者間に電位勾配を生ずる。図２２に示すステップ群は、随意に
同時発生的に生ずる、例えば、それらを同時に又は互いにオーバーラップ時間があるよう
発生し得る。
【００９６】
電位確立ステップ２２１０において、電位は電荷貯蔵デバイスで確立される。この電位
は電荷貯蔵デバイスのアノード及びカソード間に存在する。このような電位は、電荷貯蔵
デバイス内の基板１０５と電解質１２５との間の電位勾配を生ずる。この電位勾配は表面
効果優勢部位１４３０とインターカレーション材料１６１０との場所間に電位差を発生す
ることができる。種々の実施形態において、この電位差は、少なくとも０.００１、０.２
、０.３、０.４、０.５、０.８、１.０、１.３、１.７、２.０、若しくは２.４Ｖ、又は
これら値間の任意な範囲の電位差である。
【００９７】
リチウム受取りステップ２２２０において、１つのあり得る実施例でリチウムとする電
荷キャリヤを１つの表面効果優勢部位１４３０で受取る。この電荷キャリヤは、随意に結
合剤１４４０を介して受取る。
【００９８】
電荷転移ステップ２２３０において、電子は表面効果優勢部位１４３０から、リチウム
受取りステップ２２２０で受取られる電荷キャリヤに転移する（例えば、放出される）。
この転移は、表面効果優勢部位１４３０と電荷キャリヤとの間で電子を共有するステップ
を有する。電子は、ファラデー反応で転移し、また一般的に基板１０５から導かれる。こ
の転移は、電荷キャリヤが表面効果優勢部位１４３０の表面である場合に生じ、またその
場所の電位で生ずる。電子転移の反応電位は、例えば、電荷キャリヤの反応電位及び表面
効果優勢部位１４３０の反応電位に依存する。反応電位は表面効果優勢部位１４３０及び
その近傍のインターカレーション材料１６１０の双方に依存し得る。本明細書で使用する
用語「反応電位」は、反応が適切な速度で生ずる電位を意味するのに使用する。反応にお
ける反応電位は、例えば、サイクリックボルタモグラムにおけるピークによって説明でき
る。他の実施例において、電気化学セルで生ずる
Ｌｉ＋＋ｅ−→Ｌｉ又は２Ｌｉ＋＋ＭＯ＋２ｅ−→Ｌｉ２Ｏ＋Ｍ
（ここで、Ｍは本明細書で説明した任意の遷移金属）の反応に必要な電位がこれら反応に
おける反応電位である。反応電位は反応が生ずる環境に大きく依存し得る。例えば、上述
した第２反応は２〜１０ｎｍの範囲にある直径を有するＴｉＯ２ナノ粒子の存在の下でよ
り低い反応電位を有し得る。同様に、反応電位は、インターカレーションに必要なエネル
ギー、表面効果優勢部位１４３０及びインターカレーション材料１６１０の密な近接性に
影響され得る。
【００９９】
リチウムインターカレートステップ２２４０において、１つのあり得る実施例でリチウ
ムとする電荷キャリヤをインターカレーション材料１６１０内にインターカレート（挿入
）する。このステップは、インターカレーション材料１６１０のバルク内部への電荷キャ
リヤの移動を含む。電荷キャリヤは、リチウム受取りステップ２２２０において表面効果
優勢部位１４３０で受取られるのと同一化学種として、又は代案として、表面効果優勢部
位１４３０で生ずる化学種として、インターカレーション材料１６１０で受取ることがで
きる。例えば、電荷キャリヤは、表面効果優勢部位１４３０で受取られる化学種の酸化物
（例えば、Ｌｉ２Ｏ等）としてインターカレーション材料１６１０で受取ることができる
。
【０１００】
電子転移ステップ２２５０において、電子は、インターカレーション材料１６１０から
リチウムインターカレートステップ２２４０における電荷キャリヤに転移する。電子は、
ファラデー反応で転移し、また一般的に基板１０５から導かれる。この転移は、電荷キャ
リヤがインターカレーション材料１６１０内にある場合に生じ、またその場所の電位で生
ずる。電子転移の反応電位は、電荷キャリヤの反応電位及びインターカレーション材料１
６１０の反応電位に依存する。反応電位はインターカレーション材料１６１０及びその近
傍の表面効果優勢部位１４３０の双方に依存し得る。表面効果優勢部位１４３０は、リチ
ウムが電解質１２５からインターカレーション材料１６１０に転移する上で触媒として作
用することができる。本明細書の他の箇所で説明したように、この転移は、Ｌｉ２Ｏのよ
うな中間酸化物を介して生ずることができる。このステップにおける電子転移の仕事関数
は、電子転移ステップ２２３０における電子転移の仕事関数とは異なることがあり得る。
例えば、種々の実施形態において、仕事関数は、少なくとも０.００１、０.３、０.４、
０.５、０.８、１.０、１.３、１.７、２.０、若しくは２.４Ｖ、又はこれら値間の任意
な範囲の電位差である。幾つかの実施形態において、表面効果優勢部位１４３０を含むナ
ノ粒子のバルク内よりもインターカレーション材料１６１０内へリチウムをインターカレ
ートするのが熱力学的に望ましい。しかし、表面効果優勢部位１４３０の存在は、電荷キ
ャリヤのインターカレーション材料１６１０内へのインターカレーションに対して触媒作
用をすることができる。
【０１０１】
電荷キャリヤが電子転移ステップ２２３０で酸化物に転換する場合、電子転移ステップ
２２５０は酸素をインターカレーション材料１６１０から表面効果優勢部位１４３０に戻
る転移を生ずるステップを含む。この酸素はインターカレーション材料１６１０で電荷キ
ャリヤの酸化物として受取られ、またインターカレーション中電荷キャリヤから放出され
る。酸素は、表面効果優勢部位１４３０に戻る転移後に、電子転移ステップ２２３０をさ
らに行うのに使用でき、すなわち、酸素はリサイクルされる。
【０１０２】
上述の図２２の説明は、電荷キャリヤがリチウム受取りステップ２２２０で受取られ、
また電荷キャリヤがリチウムインターカレーションステップ２２４０で２つの異なる個別
電荷キャリヤ（同一タイプとすることがあり得る）であると仮定するが、種々の実施形態
において、ステップ２２２０，２２３０及び２２４０は同一の個別電荷キャリヤによって
行うことができる。例えば、幾つかの実施形態において、リチウム受取りステップ２２２
０は、１つの表面効果優勢部位１４３０で電荷キャリヤを受取るステップを含む。この後
電子転移ステップ２２３０は、電荷キャリヤが表面効果優勢部位１４３０と反応して中間
化合物を生ずる反応を含む。幾つかの実施形態において、この反応は２Ｌｉ＋＋ＭＯ＋２
ｅ−→Ｌｉ２Ｏ＋Ｍ（ここで、Ｍは本明細書で説明した任意の遷移金属及びＬｉ２Ｏは結
果として生じた中間化合物である）の反応を含む。リチウムインターカレートステップ２
２４０において、中間化合物（例えば、Ｌｉ２Ｏ）はインターカレーション材料１６１０
内にインターカレートされる、又は中間化合物における一方（又は双方）のＬｉがＬｉ２
ＯのＯからインターカレーション材料（例えば、ＬｉｘＳｉ）の原子に転移する。この転
移は、結果として電子転移ステップ２２３０で分解されるＭＯを生ずる。この実施例にお
いて、同一の個別Ｌｉ原子がステップ２２２０〜２２３０及び２２４０のそれぞれで関与
することに留意されたい。電子転移ステップ２２５０は、図２２に示す方法の実施形態で
は不要である。幾つかの実施形態において、Ｌｉ２Ｏのような中間物を含む反応シーケン
ス及び中間物を含まない反応シーケンスの双方とも単独充電サイクル中に生ずる。
【０１０３】
本明細書において、とくに幾つかの実施形態を図示及び／又は説明した。しかし、変更
例及び改変例は、本発明の精神及び意図する範囲から逸脱することなく、上述の教示によ
って、また特許請求の範囲内に含まれる。例えば、上述の実施例は積層コーン構体を有す
るＣＮＦに焦点を当てて説明したが、その教示は同様の又は代替的な構体を有する他の材
料にも適用し得る。同様に、本明細書でＣｕ基板及びＬｉ電荷キャリヤを説明したが、他
の基板及び電荷キャリヤも当業者には明らかであろう。シリコン層１１５は、随意にシリ
コンに付加するインターカレーション材料を形成する、又はシリコンの代替物としてイン
ターカレーション材料を形成する。例えば、錫、ゲルマニウム、炭素、黒鉛、グラフェン
、シリコン、本明細書で説明した他の材料、又はそれらの組合せをインターカレーション
材料として使用することができる。さらに、エアロゲル、ナノワイヤ、ＴｉＯ２（酸化チ
タン）、金属ワイヤ、カーボンワイヤ、又は窒化ホウ素ナノファイバを本明細書に記載し
たカーボンナノファイバの代わりに使用することができる。結合剤１４４０、表面効果優
勢部位１４３０、インターカレーション材料１６１０及びＣＮＦ１１０、並びに図面にお
ける他の要素の相対濃度は説明したものから大きく変動し得る。
【０１０４】
本明細書で教示した電極は、キャパシタ、電池及びそれらのハイブリッド体を含む広範
囲にわたるエネルギー貯蔵デバイスに設けることができる。これらエネルギー貯蔵デバイ
スは、例えば照明システム、携帯電子機器、負荷バランシング装置、通信デバイス、バッ
クアップ電源、車両、及びコンピュータ装置に使用できる。本明細書で教示したコンセプ
トは多くの場合、カソード並びにアノードに適用することができる。
【０１０５】
ＶＡＣＮＦ成長、シリコン堆積、顕微鏡法及び分光法の特徴、電気化学セルの組立て、
並びに充放電検査の詳細については、２０１２年７月３日出願の米国仮特許出願第６１／
６６７，８７６号に記載されている。
【０１０６】
本明細書に記載した実施形態は本発明を説明するためのものである。本発明のこれら実
施形態は説明上の参考として記載し、本明細書に記載の方法又は特定の構造に対して種々
の変更又は適応化は当業者には明らかであろう。本発明の教示に依存し、本発明の教示に
より進展するすべてのこのような変更、適応化又は改変は本発明の精神及び範囲内にある
と見なされる。したがって、これらの説明及び図面は限定的なものではなく、本発明は記
載された実施形態のみに限定されるものではないことを理解されたい。
【図１Ａ】
2020129538.tif 000003
【図１Ｂ】
2020129538.tif 000004
【図２Ａ】
2020129538.tif 000005
【図２Ｂ】
2020129538.tif 000006
【図２Ｃ】
2020129538.tif 000007
【図３Ａ】
2020129538.tif 000008
【図３Ｂ】
2020129538.tif 000009
【図３Ｃ】
2020129538.tif 000010
【図４】
2020129538.tif 000011
【図５】
2020129538.tif 000012
【図６Ａ】
2020129538.tif 000013
【図６Ｂ】
2020129538.tif 000014
【図６Ｃ】
2020129538.tif 000015
【図７】
2020129538.tif 000016
【図８】
2020129538.tif 000017
【図９】
2020129538.tif 000018
【図１０】
2020129538.tif 000019
【図１１Ａ】
2020129538.tif 000020
【図１１Ｂ】
2020129538.tif 000021
【図１１Ｃ】
2020129538.tif 000022
【図１１Ｄ】
2020129538.tif 000023
【図１２】
2020129538.tif 000024
【図１３】
2020129538.tif 000025
【図１４Ａ】
2020129538.tif 000026
【図１４Ｂ】
2020129538.tif 000027
【図１４Ｃ】
2020129538.tif 000028
【図１５】
2020129538.tif 000029
【図１６】
2020129538.tif 000030
【図１７】
2020129538.tif 000031
【図１８】
2020129538.tif 000032
【図１９】
2020129538.tif 000033
【図２０】
2020129538.tif 000034
【図２１】
2020129538.tif 000035
【図２２】
2020129538.tif 000036
【手続補正書】
【提出日】令和2年4月16日(2020.4.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基板と、
前記導電性基板上に配置された出力増強材料であって、
炭素、
前記炭素に散在しているインターカレーション材料であって、前記インターカレーション材料のバルク内に電荷キャリヤを可逆的に吸着する、インターカレーション材料、及び、
前記電荷キャリヤの前記インターカレーション材料へのインターカレーションを生ずる、表面効果優勢部位を提供する複数のナノ粒子、
を備える、出力増強材料と、
を含み、
前記複数のナノ粒子の各々は、前記インターカレーション材料の表面において２重の静電層を形成する、電極。
【請求項２】
前記インターカレーション材料は、シリコン、銀、アルミニウム、ビスマス、炭素、セレン、アンチモン、錫、亜鉛、又はこれらの組み合わせを含む、請求項１に記載の電極。
【請求項３】
前記インターカレーション材料は、シリコンを含む、請求項１に記載の電極。
【請求項４】
前記インターカレーション材料は、粒子、クラスタ、又はこれらの組み合わせの形態である、請求項１に記載の電極。
【請求項５】
前記インターカレーション材料は、０．１μｍから２９μｍの範囲のサイズを有する粒子を含む、請求項１に記載の電極。
【請求項６】
前記インターカレーション材料は、５μｍから１５μｍの範囲のサイズを有する粒子を含む、請求項３に記載の電極。
【請求項７】
前記複数のナノ粒子は、遷移金属酸化物、金属窒化物、炭素、活性炭、グラフェン、黒鉛、チタン酸塩、結晶シリコン、錫、ゲルマニウム、金属水素化物、リン酸鉄、ポリアニリン、メソフェーズ炭素、又はこれらの２つ以上の混合物を含む、請求項１に記載の電極。
【請求項８】
前記複数のナノ粒子は、炭素を含む、請求項１に記載の電極。
【請求項９】
結合剤を更に含む、請求項１に記載の電極。
【請求項１０】
前記結合剤は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、ポリ（アクリル酸）（ＰＡＡ）、又はカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を含む、請求項９に記載の電極。
【請求項１１】
前記結合剤は、導電性ポリマー、グラファイト、グラフェン、金属ナノ粒子、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ、金属ナノワイヤ、又はスーパーＰ（導電性カーボンブラック）を更に含む、請求項１０に記載の電極。
【請求項１２】
カソードと、
１つ以上の電荷キャリヤを含む電解質と、
前記電解質によって前記カソードから分離されたアノードであって、
導電性基板、及び、
前記導電性基板上に配置された出力増強材料であって、
炭素、
前記炭素に散在しているインターカレーション材料であって、前記インターカレーション材料のバルク内に電荷キャリヤを可逆的に吸着する、インターカレーション材料、及び、
前記電荷キャリヤの前記インターカレーション材料へのインターカレーションを生ずる、表面効果優勢部位を提供する複数のナノ粒子、
を備える、出力増強材料、
を備える、アノードと、
を含み、
前記複数のナノ粒子の各々は、前記インターカレーション材料の表面において２重の静電層を形成する、エネルギー貯蔵システム。
【請求項１３】
前記インターカレーション材料は、シリコン、銀、アルミニウム、ビスマス、炭素、セレン、アンチモン、錫、亜鉛、又はこれらの組み合わせを含む、請求項１２に記載のエネルギー貯蔵システム。
【請求項１４】
前記インターカレーション材料は、シリコンを含む、請求項１２に記載のエネルギー貯蔵システム。
【請求項１５】
前記インターカレーション材料は、粒子、クラスタ、又はこれらの組み合わせの形態である、請求項１４に記載のエネルギー貯蔵システム。
【請求項１６】
前記インターカレーション材料は、０．１μｍから２９μｍの範囲のサイズを有する粒子を含む、請求項１４に記載のエネルギー貯蔵システム。
【請求項１７】
前記インターカレーション材料は、５μｍから１５μｍの範囲のサイズを有する粒子を含む、請求項１４に記載のエネルギー貯蔵システム。
【請求項１８】
前記複数のナノ粒子は、遷移金属酸化物、金属窒化物、炭素、活性炭、グラフェン、黒鉛、チタン酸塩、結晶シリコン、錫、ゲルマニウム、金属水素化物、リン酸鉄、ポリアニリン、メソフェーズ炭素、又はこれらの２つ以上の混合物を含む、請求項１２に記載のエネルギー貯蔵システム。
【請求項１９】
前記複数のナノ粒子は、炭素を含む、請求項１２に記載のエネルギー貯蔵システム。
【請求項２０】
結合剤を更に含む、請求項１２に記載のエネルギー貯蔵システム。
【請求項２１】
前記結合剤は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、ポリ（アクリル酸）（ＰＡＡ）、又はカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を含む、請求項２０に記載のエネルギー貯蔵システム。
【請求項２２】
前記結合剤は、導電性ポリマー、グラファイト、グラフェン、金属ナノ粒子、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ、金属ナノワイヤ、又はスーパーＰ（導電性カーボンブラック）を更に含む、請求項２１に記載のエネルギー貯蔵システム。
【外国語明細書】
2020129538000001.pdf