(57)【要約】      （修正有）【課題】有機ガスセンサに所望の特性を付与できる有機ガスセンサ用感ガス体を提供する。【解決手段】感ガス体１０は、少なくとも１つのポリマー層１１と、少なくとも１つの酸化グラフェン層１２とを備えている。ポリマー層１１は、カチオン性ポリマーを含んでいる。ポリマー層１１と酸化グラフェン層１２とが隣り合って積層体を構成している。さらにこの積層体は、太陽電池の材料としても使用出来る。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン性ポリマーを含む少なくとも１つのポリマー層と、
少なくとも１つの酸化グラフェン層と、を備え、
前記ポリマー層と前記酸化グラフェン層とが隣り合って積層体を構成している、
有機ガスセンサ用感ガス体。
【請求項２】
前記カチオン性ポリマーは、アンモニウムイオンを有する、請求項１に記載の有機ガスセンサ用感ガス体。
【請求項３】
前記酸化グラフェン層をなす酸化グラフェンにおける酸素原子の数に対する炭素原子の数の比は、３以上かつ９以下である、請求項１又は２に記載の有機ガスセンサ用感ガス体。
【請求項４】
アセトンガスに対し感応性を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機ガスセンサ用感ガス体。
【請求項５】
一対の電極と、
前記一対の電極を接続している、請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機ガスセンサ用感ガス体と、を備えた、
有機ガスセンサ。
【請求項６】
無機材料によって形成された面を有し、
前記少なくとも１つのポリマー層は、前記面上に形成された下地層を含む、
請求項５に記載の有機ガスセンサ。
【請求項７】
カチオン性ポリマーを含む少なくとも１つのポリマー層と、
少なくとも１つの酸化グラフェン層と、を備え、
前記ポリマー層と前記酸化グラフェン層とが隣り合って積層体を構成している、
太陽電池。
【請求項８】
前記カチオン性ポリマーは、アンモニウムイオンを有する、請求項７に記載の太陽電池。
【請求項９】
前記酸化グラフェン層に含まれる酸化グラフェンにおける酸素原子の数に対する炭素原子の数の比は、３以上かつ１９以下である、請求項７又は８記載の太陽電池。
【請求項１０】
無機材料によって形成された透明導電膜をさらに備え、
前記少なくとも１つのポリマー層は、前記透明導電膜上に形成された下地層を含む、請求項７〜９のいずれか１項に記載の太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機ガスセンサ用感ガス体、有機ガスセンサ、及び太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ガスセンサとして、被検知ガスの濃度によって電気的特性（電気抵抗）が変化する材料を感ガス体として利用したガスセンサが知られている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、複合体粒子の集合体によって形成され、かつ、被検知ガスの吸着によって変化する電気的特性を有する感ガス体と、その感ガス体を備えたガスセンサとが記載されている。複合体粒子は、被担持体が金属酸化物担体に担持されることによって形成されている。被担持体は、所定の金属元素を含む金属、合金、酸化物、及び複合酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種でできている。金属酸化物担体は、Ｙ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｌ、及びＳｉからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素の酸化物である。この感ガス体は、アセトン等の有機ガスの吸着によって変化する電気抵抗を有する。
【０００４】
また、酸化グラフェン（GO）を用いた湿度センサも知られている。例えば、非特許文献１には、酸化グラフェンと高分子電解質とを積層したナノ複合フィルムを用いた湿度センサが記載されている。この湿度センサにおいて、ポリイミド（PI）の基板に２つのコイル状の電極が形成されており、基板及び電極の上に湿度センシングフィルムが形成されている。湿度センシングフィルムは、２つのpoly(diallyldimethylammonium chloride)（PDDA）/poly(sodium 4-styrenesulfonate)（PSS）の二重膜と、５つのGO/PDDAの二重膜とを備えている。
【０００５】
一方、太陽電池における正孔輸送層に酸化グラフェンを用いることが試みられている。例えば、非特許文献２には、（GO）がドープされたpoly(3,4-ethylenedioxythiophene)(PEDOT):(ポリスチレンスルホン酸)PSSが正孔輸送層として用いられたペロブスカイト太陽電池が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開２０１７／０６４８６５号
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Sensors and Actuators B:Chemical, 2014, Vol.203, p.263-270
【非特許文献２】Scientific Reports，2018, Vol.8, Article number:1070
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１に記載の技術において、感ガス体の被担持体は、所定の金属元素を含む金属、合金、酸化物、又は複合酸化物である。特許文献１には、感ガス体が酸化グラフェンを含むことは記載されていない。一方、非特許文献１に記載の技術は、湿度センサに関するものである。そこで、本発明は、酸化グラフェンを含み、有機ガスセンサに所望の特性を付与できる有機ガスセンサ用感ガス体を提供する。また、本発明は、このような感ガス体を備えた有機ガスセンサを提供する。
【０００９】
非特許文献２に記載の技術によれば、PEDOT:PSSの使用が必要である。そこで、本発明は、酸化グラフェンを含む層を備え、PEDOT:PSSを用いなくても所望の特性を発揮するのに有利な太陽電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、
カチオン性ポリマーを含む少なくとも１つのポリマー層と、
少なくとも１つの酸化グラフェン層と、を備え、
前記ポリマー層と前記酸化グラフェン層とが隣り合って積層体を構成している、
有機ガスセンサ用感ガス体を提供する。
【００１１】
また、本発明は、
一対の電極と、
前記一対の電極を接続している、上記の有機ガスセンサ用感ガス体と、を備えた、
有機ガスセンサを提供する。
【００１２】
また、本発明は、
カチオン性ポリマーを含む少なくとも１つのポリマー層と、
少なくとも１つの酸化グラフェン層と、を備え、
前記ポリマー層と前記酸化グラフェン層とが隣り合って積層体を構成している、
太陽電池を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
上記の有機ガスセンサ用感ガス体は、有機ガスセンサに対し所望の特性を付与できる。
上記の太陽電池は、PEDOT:PSSを用いなくても、所望の特性を発揮するのに有利である。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、本発明に係る有機ガスセンサの一例を示す図である。
【図２】図２は、本発明に係る太陽電池の一例を示す図である。
【図３】図３は、ガスセンサの性能を評価するための測定装置を概念的に示す図である。
【図４】図４は、実施例１に係るガスセンサの性能を示すグラフである。
【図５】図５は、比較例１に係るガスセンサの性能を示すグラフである。
【図６】図６は、実施例２に係るガスセンサの性能を示すグラフである。
【図７】図７は、実施例３に係るガスセンサの性能を示すグラフである。
【図８】図８は、実施例１〜３に係るガスセンサの性能の比較結果を示すグラフである。
【図９】図９は、実施例１〜３に係るガスセンサの性能の比較結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明者らは、アセトンガス等の有機ガスを検知するセンサを開発する過程で、酸化グラフェンを有機ガスセンサの感ガス体に利用できないか検討した。その結果、酸化グラフェンの分散液を塗布して得られた感ガス体を備えた有機ガスセンサが十分な特性を発揮しにくい場合があることが分かった。そこで、本発明者らは、多大な試行錯誤を重ねた結果、酸化グラフェン層と所定のポリマー層とが隣り合って構成された積層体を用いて感ガス体を作製することにより、有機ガスセンサの特性を高めることができることを新たに見出した。この新たな知見に基づき、本発明者らは、本発明に係る感ガス体及び有機ガスセンサを案出した。さらに、本発明者らは、酸化グラフェン層と所定のポリマー層とが隣り合って構成された積層体を太陽電池にも適用すれば太陽電池の性能向上を図れるのではないかと考え、本発明に係る太陽電池を案出した。
【００１６】
以下、本発明の実施形態について説明する。なお、以下の説明は本発明の一例に関するものであり、本発明はこの実施形態に限定されるものではない。
【００１７】
図１に示す通り、有機ガスセンサ１００は、感ガス体１０と、一対の電極２０とを備えている。感ガス体１０は、一対の電極２０を接続している。感ガス体１０は、少なくとも１つのポリマー層１１と、少なくとも１つの酸化グラフェン層１２とを備えている。ポリマー層１１は、カチオン性ポリマーを含んでいる。感ガス体１０において、ポリマー層１１と酸化グラフェン層１２とが隣り合って積層体を構成している。
【００１８】
酸化グラフェンは、特に限定されない。酸化グラフェンは、望ましくは、アニオン性であること及びアニオン性基を有することの少なくとも１つを満たし、その表面には負の電荷が存在するものである。感ガス体１０では、ポリマー層１１と酸化グラフェン層１２とが隣り合って積層体を構成している。ポリマー層１１に含まれるカチオン性ポリマーと酸化グラフェン層１２をなす酸化グラフェンとの静電的な相互作用により、ポリマー層１１と酸化グラフェン層１２との積層体が所望の構造を有しやすい。例えば、酸化グラフェン層１２が緻密な構造を有しやすい。その結果、有機ガスセンサ１００が所望の特性を発揮しやすい。例えば、有機ガスセンサ１００は、有機ガスの濃度が低い場合でも、安定的に有機ガスを検知できる。また、有機ガスセンサ１００は、有機ガスに対して高い感度を発揮できる。また、感ガス体１０は、例えば、比較的低温（例えば、１００℃以下）でも被検知ガスに対する感度を有する。緻密な構造とは、酸化グラフェン層１２をなす酸化グラフェン同士の面内方向の隙間が小さい構造を意味する。酸化グラフェン層１２は、望ましくは、単層で緻密な構造を有する。
【００１９】
図１に示す通り、有機ガスセンサ１００において、感ガス体１０は、例えば、一対の電極２０及び基板２５上に形成されている。ポリマー層１１は、例えば、下地膜１１ａを含んでいる。下地膜１１ａは、無機材料によって形成された面２２上に形成されている。面２２をなす無機材料は、例えば、ガラス又は金属酸化物である。なお、本明細書において酸化シリコンは「金属酸化物」に含まれる。酸化グラフェンの分散液の塗膜を面２２に直接形成する場合、酸化グラフェンが緻密な構造の膜を形成しにくい。しかし、ポリマー層１１が面２２上に形成され、ポリマー層１１と酸化グラフェン層１２とが隣り合って積層体を構成していることにより、酸化グラフェン層１２が緻密な構造を有しやすい。
【００２０】
感ガス体１０において、例えば、少なくとも１つのポリマー層１１と、少なくとも１つの酸化グラフェン層１２とは交互に並んでいる。これにより、各酸化グラフェン層１２の酸化グラフェンが、ポリマー層１１に含まれるカチオン性ポリマーと静電的な相互作用をしやすい。
【００２１】
感ガス体１０に含まれるポリマー層１１の数及び酸化グラフェン層１２の数は、特定の数に限定されない。感ガス体１０の有機ガスに対する感度を高める観点から、感ガス体１０は、望ましくは、２つ以上のポリマー層１１と、２つ以上の酸化グラフェン層１２とを備えている。この場合、２つ以上の酸化グラフェン層１２によって感ガス体１０の面内方向にくまなく酸化グラフェンを存在させることができる。これにより、感ガス体１０において電子移動のための経路が形成されやすい。２つ以上の酸化グラフェン層１２のうち面２２に対して遠位の酸化グラフェン層１２に有機ガスが接触しやすい。このため、酸化グラフェン層１２の全体の数に対して、有機ガスの存在により影響を受ける酸化グラフェン層１２の数の割合が高く、感ガス体１０が有機ガスに対し高い感度を有しやすい。その結果、有機ガスセンサ１００がより確実に所望の特性を発揮しやすい。場合によっては、感ガス体１０に含まれるポリマー層１１の数及び酸化グラフェン層１２の数はそれぞれ、１であってもよい。
【００２２】
ポリマー層１１に含まれるカチオン性ポリマーは、特定のポリマーに限定されない。カチオン性ポリマーは、例えば、アンモニウムイオンを有する。これにより、カチオン性ポリマーと酸化グラフェンとの静電的な相互作用が生じやすい。なお、アンモニウムイオンには酸化グラフェンとイオン交換したアミノ基も含まれる。表面に酸性官能基を有する酸化グラフェンにアミノ基を有するポリマーを作用させれば、酸塩基の中和反応によりアミノ基を有するポリマーは実質的にアンモニウムイオンを有するポリマーとなる。このようなアミノ基を有するポリマーもまた本発明のカチオン性ポリマーとして好適である。カチ
オン性ポリマーは、例えば、アンモニウムイオンを有する側鎖を含む構成単位を有する。
このようなカチオン性ポリマーとして、PDDA、ポリエチレンイミン、アミノ化アクリルポリマー、アミノ化メタクリルポリマー、ポリアリルアミン、ポリジアリルアミン、ポリアルキルアリルアミン、ポリアルキルジアリルアミン、及びこれらの酸塩体を挙げることができる。カチオン性ポリマーが有するアンモニウムイオンは、望ましくは、４級アンモニウムイオンである。
【００２３】
酸化グラフェン層１２をなす酸化グラフェンにおける酸素原子の数（Ｎｏ）に対する炭素原子の数（Ｎｃ）の比（Ｎｃ／Ｎｏ）は、例えば３以上である。これにより、有機ガスセンサ１００がより確実に所望の特性を発揮しやすい。比Ｎｃ／Ｎｏは、４以上であってもよく、５以上であってもよい。比Ｎｃ／Ｎｏは、例えば、１９以下である。
【００２４】
基板２５は、例えば、ガラス基板又は金属酸化物基板でありうる。電極２０は、例えばIndium Tin Oxide（ＩＴＯ）などの所定値（例えば、１００Ω／□）以下の電気抵抗を有する材料でできている。一対の電極２０間の距離は、例えば５μｍ〜１００μｍである。
【００２５】
無機材料によって形成された面２２は、無機材料製の基板２５の一部であってもよい。一方、面２２は、基板２５とは異なる無機材料によって形成された面であることが望ましい。例えば、面２２は、ガスとの相互作用が起こりやすくするために、大きな表面積を有するように形成されていることが望ましい。具体的には、基板２５と感ガス体１０との間に、アスペクト比が２以上の金属酸化物のナノロッド等の金属酸化物のナノメートルサイズの構造体を含む層があることが望ましい。これにより、有機ガスセンサ１００の感度がより高まりやすい。さらに、その金属酸化物のナノメートルサイズの構造体を含む層は、後述する感ガス体が浸透する構造を有することが望ましい。感ガス体が一部電極と接触することで、より感度が高まりやすい。
【００２６】
上記の金属酸化物のナノメートルサイズの構造体には、金属酸化物とは異なる種類の無機粒子が担持されていてもよい。その無機粒子は、望ましくは、周期表の第７族〜第１１族に属する元素を含む金属、合金、及び酸化物から選ばれる少なくとも１つの粒子である。これにより、有機ガスセンサ１００の感度がより高まりやすい。さらに、その無機粒子は、お互いが連続的に接しているのではなく、非連続的に、例えば島状に存在することが望ましい。これにより触媒効果がより発揮されやすい。
【００２７】
図１に示す通り、有機ガスセンサ１００が動作するとき、一対の電極２０は、例えば電源４０に接続され、一対の電極２０に所定の電圧が印加される。酸化グラフェン層１２の働きにより、有機ガスセンサ１００の感ガス体１０の電気抵抗は、被検知ガスの吸着によって増加する。これにより、例えば、有機ガスセンサ１００は、検査対象のガスにおける被検知ガスの有無を検知でき、場合によっては被検知ガスの濃度をも検知できる。有機ガスセンサ１００は、有機ガスの濃度が低い場合でも、安定的に有機ガスを検知できる。このため、有機ガスセンサ１００によれば、検査対象のガスにおいて、高湿であり被検知ガスの濃度が低い場合でも、被検知ガスを適切に検知できる。加えて、有機ガスセンサ１００によれば、比較的低温での被検知ガスの検知が可能である。
【００２８】
感ガス体１０は、例えば、アセトンガスに対し感応性を有する。このため、有機ガスセンサ１００は、アセトンガスを検知できる。
【００２９】
有機ガスセンサ１００は、例えば、以下のように作製できる。まず、基板２５上に一対の電極２０を形成する。基板２５上に一対の電極２０を形成する方法は特定の方法に限定されない。例えば、基板２５がガラス基板であり、電極２０がＩＴＯでできている場合、ＩＴＯ膜付ガラス基板に対してフォトリソグラフィ及びエッチングを施すことによって、基板２５上に一対の電極２０を所定の間隔で形成できる。この場合、フォトリソグラフィ及びエッチングとしては、ＩＴＯのパターニングに用いられる公知の方法を利用できる。この他、所定値以上の電気導電率を有する成分を含有するインクを用いてインクジェット法により、基板２５上に一対の電極２０を所定の間隔で形成してもよい。
【００３０】
必要に応じて、金属酸化物のナノメートルサイズの構造体を含む層を基板２５上に形成してもよい。この場合、あらかじめ調製した金属酸化物のナノメートルサイズの構造体の分散液の塗膜を基板２５上に形成する。塗膜の形成は、その分散液を基板２５に塗布することによって行ってもよいし、その分散液に基板２５を浸漬することによって行ってもよい。その後、必要に応じて、超純水等の溶媒を用いて分散液の塗膜を洗浄してもよい。この操作により、基板２５と、金属酸化物のナノメートルサイズの構造体を含む層とが一体となり、ナノメートルサイズの構造体を含む層が、実質的に基板２５の一部として無機材料によって形成された面２２をなす。
【００３１】
上記の金属酸化物のナノメートルサイズの構造体を含む層の厚みは、特定の厚みに限定されない。金属酸化物のナノメートルサイズの構造体を含む層の厚みは、例えば、感ガス体が浸透したときにその一部が電極に接触できるような厚みであることが望ましい。具体的には、金属酸化物のナノメートルサイズの構造体を含む層の厚みは、１μｍ以下であることが望ましく、５００ｎｍ以下であることがより望ましく、２００ｎｍ以下であることがさらに望ましい。
【００３２】
次に、PDDA等のカチオン性ポリマー溶液の塗膜を基板２５上に形成する。塗膜の形成は、カチオン性ポリマー溶液を基板に塗布することによって行ってもよいし、カチオン性ポリマー溶液に基板２５を浸漬することによって行ってもよい。その後、必要に応じて、超純水を用いて塗膜を洗浄する。これにより、過剰なカチオン性ポリマーを除去できる。
【００３３】
次に、酸化グラフェンの分散液の塗膜をカチオン性ポリマー溶液の塗膜の上に形成する。酸化グラフェンの分散液の塗膜の形成は、酸化グラフェンの分散液をカチオン性ポリマー溶液の塗膜に塗布することによって行ってもよいし、酸化グラフェンの分散液に基板を浸漬することによって行ってもよい。その後、必要に応じて、超純水を用いて酸化グラフェンの分散液の塗膜を洗浄する。これにより、カチオン性ポリマーとの静電的な相互作用をしていない酸化グラフェンが除去され、単層の酸化グラフェン層が得られやすい。必要に応じて、カチオン性ポリマー溶液の塗膜の形成と、酸化グラフェンの分散液の塗膜の形成とが交互に繰り返される。
【００３４】
次に、基板２５の周囲の温度を所定温度で所定時間に保ち、これらの塗膜を硬化させる。これにより、酸化グラフェンが還元され、酸化グラフェン層１２をなす酸化グラフェンの比Ｎｃ／Ｎｏが所望の範囲に調整されやすい。塗膜の硬化のための基板２５の周囲の温度は、例えば、１００〜３００℃であり、基板２５の周囲の温度をこの温度範囲に保つ時間は、例えば、０．１〜５時間である。このようにして、有機ガスセンサ１００を作製できる。
【００３５】
図２に示す通り、太陽電池２００は、少なくとも１つのポリマー層６１と、少なくとも１つの酸化グラフェン層６２とを備えている。ポリマー層６１は、カチオン性ポリマーを含んでいる。ポリマー層６１と酸化グラフェン層６２とが隣り合って積層体を構成している。
【００３６】
太陽電池２００は、有機系太陽電池又は有機無機ハイブリッド系太陽電池として構成されている。少なくとも１つのポリマー層６１と、少なくとも１つの酸化グラフェン層６２との積層体は、太陽電池２００において、バッファ層６０を構成している。太陽電池２００は、例えば、planer inverted型のペロブスカイト太陽電池である。太陽電池２００は、例えば、ペロブスカイト層５０を備えている。ペロブスカイト層５０をなす材料としては、ペロブスカイト太陽電池におけるペロブスカイト層をなす材料として公知の材料を用いることができる。一つの好ましい形態として、少なくとも１つのポリマー層６１と、少なくとも１つの酸化グラフェン層６２との積層体は、バッファ層６０を構成している。バッファ層６０は、例えば、太陽電池２００において、正孔輸送の機能を担っている。太陽電池２００は、planer inverted型以外の型のペロブスカイト太陽電池であってもよい。太陽電池２００は、ペロブスカイト太陽電池以外の有機系太陽電池又は有機無機ハイブリッド系太陽電池として構成されてもよい。
【００３７】
ポリマー層６１に含まれるカチオン性ポリマーと酸化グラフェン層６２をなす酸化グラフェンとの静電的な相互作用により、少なくとも１つのポリマー層６１と、少なくとも１つの酸化グラフェン層６２との積層体が所望の構造を有しやすい。例えば、バッファ層６０において、酸化グラフェン層６２が緻密な構造を有しやすい。これにより、太陽電池２００が高い性能を発揮しやすい。このように、少なくとも１つのポリマー層６１と、少なくとも１つの酸化グラフェン層６２との積層体を、太陽電池用のバッファ層として使用できる。バッファ層は、望ましくは、電子移動層を兼ねてもよい。
【００３８】
バッファ層６０において、例えば、少なくとも１つのポリマー層６１と、少なくとも１つの酸化グラフェン層６２とは交互に積層されている。これにより、各酸化グラフェン層６２の酸化グラフェンが、ポリマー層６１に含まれるカチオン性ポリマーと静電的な相互作用をしやすい。
【００３９】
バッファ層６０に含まれるポリマー層６１の数及び酸化グラフェン層６２の数は、特定の数に限定されない。バッファ層６０は、望ましくは、３つのポリマー層６１と、３つの酸化グラフェン層６２とを備えている。この場合、３つの酸化グラフェン層６２によってバッファ層６０の面内方向にくまなく酸化グラフェンを存在させることができる。これにより、バッファ層６０において正孔輸送のための経路が適切に形成されやすい。加えて、バッファ層６０の厚みが小さく、正孔輸送に対する抵抗が小さい。場合によっては、バッファ層６０に含まれるポリマー層１１の数及び酸化グラフェン層１２の数はそれぞれ、１〜２であってもよいし、４以上であってもよい。
【００４０】
ポリマー層６１に含まれるカチオン性ポリマーは、特定のポリマーに限定されない。カチオン性ポリマーは、例えば、アンモニウムイオンを有する。これにより、カチオン性ポリマーと酸化グラフェンとの静電的な相互作用が生じやすい。なお、アンモニウムイオンには酸化グラフェンとイオン交換したアミノ基も含まれる。表面に酸性官能基を有する酸化グラフェンにアミノ基を有するポリマーを作用させれば、酸塩基の中和反応によりアミノ基を有するポリマーは実質的にアンモニウムイオンを有するポリマーとなる。このようなアミノ基を有するポリマーもまた本発明のカチオン性ポリマーとして好適である。カチオン性ポリマーは、例えば、アンモニウムイオンを有する側鎖を含む構成単位を有する。このようなカチオン性ポリマーとして、PDDA、ポリエチレンイミン、アミノ化アクリルポリマー、アミノ化メタクリルポリマー、ポリアリルアミン、ポリジアリルアミン、ポリアルキルアリルアミン、ポリアルキルジアリルアミン、及びこれらの酸塩体を挙げることができる。カチオン性ポリマーが有するアンモニウムイオンは、望ましくは、４級アンモニウムイオンである。
【００４１】
酸化グラフェン層６２をなす酸化グラフェンにおける酸素原子の数（Ｎｏ）に対する炭素原子の数（Ｎｃ）の比（Ｎｃ／Ｎｏ）は、例えば３以上かつ１９以下である。これにより、太陽電池２００がより確実に高い性能を発揮しやすい。比Ｎｃ／Ｎｏは、４以上かつ１９以下であってもよく、５以上かつ９以下であってもよい。
【００４２】
図２に示す通り、太陽電池２００は、例えば、透明導電膜７１を有する。透明導電膜７１は、無機材料によって形成されている。透明導電膜７１は、例えば、金属酸化物によって形成されている。少なくとも１つのポリマー層６１は、下地膜６１ａを含む。下地膜６１ａは、例えば、透明導電膜７１上に形成されている。透明導電膜７１に酸化グラフェンの分散液の塗膜を直接形成する場合、酸化グラフェンが緻密な構造の膜を形成しにくい。一方、透明導電膜７１上にポリマー層６１が形成され、ポリマー層６１上に酸化グラフェン層６２が積層されることにより、酸化グラフェン層１２が緻密な構造を有しやすい。
【００４３】
透明導電膜７１をなす材料として、太陽電池における透明導電膜をなす材料として公知の材料を用いることができる。透明導電膜７１をなす材料は、例えば、ＩＴＯである。
【００４４】
図２に示す通り、太陽電池２００は、ペロブスカイト太陽電池の場合、例えば、ガラス基板７２、電子輸送層８１、ＺｎＯ層８２、及び電極８３をさらに備えている。透明導電膜７１は、ガラス基板７２上に形成されている。太陽電池２００において、ペロブスカイト層５０の一方の主面にバッファ層６０が接触しており、ペロブスカイト層５１の他方の主面に電子輸送層８１が接触している。電子輸送層８１をなす材料として、ペロブスカイト太陽電池における電子輸送層をなす材料として公知の材料を用いることができる。電子輸送層８１は、例えば、フェニルＣ61酪酸メチルエステル（PCBM）を含む。ＺｎＯ層８２は、電子輸送層８１上に形成されており、電極８３は、ＺｎＯ層上に形成されている。電極８３は、例えば、銀電極又はアルミニウム電極である。
【００４５】
太陽電池２００は、例えば、以下のようにして作製できる。まず、ＩＴＯ膜付ガラス基板を準備し、ＩＴＯ膜の表面に紫外線（ＵＶ）を照射する。その後、ＩＴＯ膜付ガラス基板のＩＴＯ膜上に、PDDA等のカチオン性ポリマー溶液の塗膜を形成する。塗膜の形成は、カチオン性ポリマー溶液を基板に塗布することによって行ってもよいし、カチオン性ポリマー溶液にＩＴＯ膜付ガラス基板を浸漬することによって行ってもよい。その後、必要に応じて、超純水を用いて塗膜を洗浄してもよい。これにより、過剰に付着したカチオン性ポリマーを除去できる。
【００４６】
次に、酸化グラフェンの分散液の塗膜をカチオン性ポリマー溶液の塗膜の上に形成する。酸化グラフェンの分散液の塗膜の形成は、酸化グラフェンの分散液をカチオン性ポリマーの分散液の塗膜に塗布することによって行ってもよいし、酸化グラフェンの分散液にＩＴＯ膜付ガラス基板を浸漬することによって行ってもよい。その後、必要に応じて、超純水を用いて酸化グラフェンの分散液の塗膜を洗浄してもよい。これにより、カチオン性ポリマーと静電的な相互作用をしていない酸化グラフェンが除去され、単層の酸化グラフェン層が得られやすい。その後、必要に応じて、カチオン性ポリマー溶液の塗膜の形成と、酸化グラフェンの分散液の塗膜の形成とを交互に繰り返す。
【００４７】
次に、ＩＴＯ膜付ガラス基板の周囲の温度を所定温度で所定時間に保ち、これらの塗膜を硬化させる。これにより、酸化グラフェンが還元され、酸化グラフェン層をなす酸化グラフェンの比Ｎｃ／Ｎｏが所望の範囲に調整されやすい。塗膜の硬化のためのＩＴＯ膜付ガラス基板の周囲の温度は、例えば、１００〜３００℃であり、ＩＴＯ膜付ガラス基板の周囲の温度をこの温度範囲に保つ時間は、例えば、０．１〜５時間である。このようにして、バッファ層６０を形成できる。
【００４８】
次に、ペロブスカイト層を形成するためのコーティング液の塗膜をバッファ層６０の上に形成する。この塗膜の形成は、例えばスピンコーティング等の塗布法によって行われる。その後、ＩＴＯ膜付ガラス基板の周囲の温度を所定温度で所定時間に保ち、この塗膜を硬化させる。塗膜の硬化のためのＩＴＯ膜付ガラス基板の周囲の温度は、例えば、５０〜１５０℃であり、ＩＴＯ膜付ガラス基板の周囲の温度をこの温度範囲に保つ時間は、例えば、０．１〜３００分間である。これにより、ペロブスカイト層５０が形成される。
【００４９】
次に、PCBM溶液の塗膜をペロブスカイト層５０の上に形成する。この塗膜の形成は、例えばスピンコーティング等の塗布法によって行われる。その後、この塗膜を硬化させて、電子輸送層８１が形成される。
【００５０】
次に、ＺｎＯの分散液の塗膜を電子輸送層８１の上に形成する。この塗膜の形成は、例えばＺｎＯ粒子を含むコーティング液をスピンコーティング等の塗布法によって塗布して行われる。その後、この塗膜を硬化させて、ＺｎＯ層８２が形成される。
【００５１】
次に、ＺｎＯ層８２の上に電極８３が形成される。電極８３を形成する方法特に限定されないが、例えば、蒸着により電極８３を形成できる。
【実施例】
【００５２】
以下に、実施例を用いて本発明を詳細に説明する。なお、以下の実施例は本発明の一例であり、本発明は以下の実施例に限定されない。
【００５３】
＜実施例１＞
（酸化グラフェン分散液の調製）
濃硫酸（試薬特級、和光純薬工業製）５０質量部と天然黒鉛（鱗片状黒鉛、平均粒径：２５μｍ、製品名：Ｚ−２５、伊藤黒鉛工業社製）１．００質量部とを耐食性反応器に加えて混合液を得た。混合液を撹拌しながら過マンガン酸カリウム（試薬特級、和光純薬工業社製）３質量部を混合液の中へ徐々に加えた。過マンガン酸カリウムを加えた後、混合液を３５℃まで昇温させ、混合液の温度を３５℃に保って２時間熟成を行い、生成物のスラリー（酸化黒鉛含有スラリー）を得た。次に、８０質量部のイオン交換水が入った別の容器にイオン交換水を撹拌しながら２０質量部のスラリーを加え３０％過酸化水素水（試薬特級、和光純薬工業製）１．０質量部をさらに加えた。その容器の内容物を３０分間撹拌し、撹拌を停止した。撹拌を停止した後、容器の内容物を一晩静置して沈殿層と上澄みとに分離させた。その後、容器の内容物の上澄みを取り出した。その後、沈殿層を洗浄するために取り出した上澄みと同じ容積のイオン交換水を容器に加え、容器の内容物を３０分間撹拌し、容器の内容物の撹拌を停止した後５時間以上静置して、再度上澄みを取り出した。このような、イオン交換水の追加、内容物の撹拌、及び上澄みの取り出しからなる作業を上澄みのｐＨが２以上になるまで繰り返した。その後、得られた沈殿層にイオン交換水を適量加えた後、ホモジナイザーを用いて沈殿層に含まれる酸化グラフェンを分散させた。次に、イオン交換水をさらに加えて内容物を希釈し、酸化グラフェン分散液を得た。得られた酸化グラフェン分散液における酸化グラフェンの濃度は１質量％であった。
【００５４】
（ガスセンサの作製）
ＩＴＯ膜付ガラス基板（ＩＴＯ膜の厚み：０．１５μｍ、ガラス基板の厚み：０．７ｍｍ）に対してフォトリソグラフィ及びエッチングを行って、電極間の距離が１０００μｍである、ＩＴＯでできた一対の電極をガラス基板上に形成した。電極の幅は２ｍｍであった。次に、一対の電極が形成されたガラス基板の主面と一対の電極に対し、ＵＶ照射（波長：１７２ｎｍ）を行った。ＵＶ照射領域においてガラス基板を２ｍｍ／秒の速度で２往復させた。
【００５５】
PDDA水溶液（PDDA濃度：２重量％）にガラス基板を６００秒間浸漬した後、１ｍｍ／秒の速度でガラス基板をPDDA水溶液から引き上げ、PDDA塗膜を形成した。次に、PDDA塗膜を超純水に１０秒間接触させ、PDDA塗膜を洗浄した。次に、上記の酸化グラフェン分散液にガラス基板を６００秒間浸漬した後、０．５ｍｍ／秒の速度でガラス基板を酸化グラフェン分散液から引き上げ、GO塗膜を形成した。PDDA塗膜の形成及びGO塗膜の形成をこの順番でさらに１回ずつ実施し、２つのPDDA塗膜と２つのGO塗膜とが交互に重ねられた塗膜を得た。次に、ガラス基板の周囲の温度を２００℃で１時間保ち、塗膜を硬化させ、感ガス体を形成した。このようにして、実施例１に係るガスセンサを得た。
【００５６】
＜実施例２及び３＞
（金属酸化物ナノロッド層の形成）
特願２０１８−０３７２７５の実施例１を参考に、塩基性の酢酸アルミニウム（シグマアルドリッチ社製）２２．６ｇ及び酢酸（和光純薬工業社製）１．２ｇを水５６０ｇに添加して溶液を調製した。この溶液をオートクレーブに入れて、２００℃で２４時間の水熱処理を行った。その後、オートクレーブを室温まで冷却し、反応溶液をオートクレーブから取り出した。この反応溶液の一部を乾燥させて乾燥物を得た。この乾燥物のＳＥＭ観察およびＸＲＤ分析から、この乾燥物はベーマイトナノロッドの集合体であることが確認された。また、この乾燥物を５５０℃で１時間焼成することによって白色の粉体が得られた。この白色の粉体に対し、ＸＲＤ（Ｘ線回折）による測定を行ったところ、γ−アルミナの回折ピークが認められた。また、この白色の粉体を透過型電子顕微鏡によって観察したところ、この白色粉体は、５〜３０ｎｍの短軸長さ、２０〜１０００ｎｍの長軸長さ、及び２〜２００のアスペクト比を有するロッド形状のアルミナナノロッドであった。このアルミナナノロッドを１０質量％の濃度で水に分散させ実施例２に係るアルミナナノロッド分散液Ａを得た。
【００５７】
上記の反応溶液の半量にＰｔＰＶＰコロイド水溶液（田中貴金属工業社製、Ｐｔ含有量：４．０ｗｔ％）４．６８ｇを投入して混合した。その後、この混合液を、ロータリーエバポレーターによって減圧した１００℃の環境に置いて、この混合液から溶媒を除去して固形物を得た。次に、得られた固形物を５５０℃の温度の空気雰囲気で１時間焼成した後粉砕し、複合体粒子Ｂを得た。この複合体粒子ＢにおけるＰｔの担持率は５質量％であった。複合体粒子ＢのＸＲＤ分析からＰｔの回折ピーク及びγ−アルミナの回折ピークが認められた。２θ＝８１．５°付近のＰｔ（３１１）面の回折ピークからＰｔの結晶子径を算出したところ、Ｐｔの結晶子径は、４．７ｎｍであった。また、複合体粒子ＢのＢＥＴ比表面積は、１１９ｍ2／ｇであった。複合体粒子Ｂを１０質量％の濃度で水に分散させ、実施例３に係るアルミナナノロッド分散液Ｂを得た。
【００５８】
PDDA水溶液の塗膜の形成の前に、アルミナナノロッド分散液Ａ及びアルミナナノロッド分散液Ｂをそれぞれ同体積の超純水で希釈した希釈分散液を用い、１０ｍｍφのガラス棒を基板上に配置して基板とガラス棒との隙間にこの希釈分散液を滴下した後、６０℃でメニスカス法を用いて１０ｍｍ／秒の条件でガラス基板に塗布して、それぞれ、アルミナナノロッド層Ａ及びＢを形成した以外は、実施例１と同様にして、実施例２及び３に係るガスセンサを得た。
【００５９】
＜比較例１＞
下記の点以外は、実施例１と同様にして比較例１に係るガスセンサを作製した。２つのPDDA塗膜と２つのGO塗膜とが交互に重ねられた塗膜を形成する代わりに、上記の酸化グラフェン分散液を４０００rotations per minute (rpm)のスピンコーティングにより、一対の電極を接続するようにガラス基板及び一対の電極に塗布した。ガラス基板の周囲の温度を２００℃で１時間保ち、酸化グラフェン分散液の塗膜を硬化させ、感ガス体を形成した。このようにして比較例１に係るガスセンサを得た。
【００６０】
＜ガスセンサの性能測定＞
（測定装置）
図３に示す測定装置３００を準備した。測定装置３００は、７つのマスフローコントローラ３２ａ、３２ｂ、３２ｃ、３２ｄ、３２ｅ、３２ｆ、及び３２ｇを備えていた。加えて、測定装置３００は、第一高圧ガス容器３１ａ及び第二高圧ガス容器３１ｂを備えていた。第一高圧ガス容器３１ａにはアセトンが貯蔵され、第二高圧ガス容器３１ｂには乾燥空気が貯蔵されていた。測定装置３００は、第一容器３３ａ、第二容器３３ｂ、第三容器３３ｃ、第四容器３３ｄ、第五容器３３ｅ、及び測定容器３５をさらに備えていた。これらの容器は密閉容器であった。第一容器３３ａは、乾燥空気によってアセトンガスを希釈するとともに測定容器７０に供給されるべきガスを調製して蓄えるための容器である。第二容器３３ｂは、測定容器３５に供給されるべき乾燥空気を圧縮して蓄えるための容器である。第三容器３３ｃの内部には水が貯留されており、第三容器３３ｃは、空気を水に対してバブリングさせるための容器である。第四容器３３ｄの内部には、水が貯留されており、第四容器３３ｄは、空気を水に対してバブリングさせるための容器である。第五容器３３ｅは、測定容器３５に供給されるべきガスを調製し蓄えるための容器である。図３に示す通り、測定装置３００において、マスフローコントローラ、高圧ガス容器、及び容器が配管によって接続されており、特定の配管に電磁弁、逆止弁、及び開閉弁等の弁が取り付けられていた。
【００６１】
（測定方法）
測定装置３００の環境を約３０℃に保った。実施例１又は比較例１に係るガスセンサを測定容器３５に配置した。測定容器３５の内部の温度は約３０℃に保った。ガスセンサの一対の電極に１．５Ｖの電圧を印加した。一対の電極間を流れる電流値をピコアンメータによって測定した。測定装置３００のマスフローコントローラ及び各弁を操作して、アセトンガスの体積基準の濃度が０．２〜４ppm又は１〜５ppmである混合ガスと、乾燥空気とを交互に測定容器３５に供給した。実施例１に係るガスセンサを用いた測定における一対の電極間の電流値の時間変化を図４に示す。また、比較例１に係るガスセンサを用いた測定における一対の電極間の電流値の時間変化をそれぞれ図５に示す。
【００６２】
図４に示す通り、実施例１に係るガスセンサは、０．２〜４ｐｐｍの低濃度のアセトンガスを安定的に検知した。実施例１に係るガスセンサは、アセトンガスに対し高い感度を有していた。図５に示す通り、比較例１に係るガスセンサは、測定の初期段階において、経時的に電流値が増加しており、低濃度のアセトンガスを安定的に検知することが難しかった。
【００６３】
実施例２及び３で得られたガスセンサの評価結果をそれぞれ図６及び７に示す。実施例１、２、及び３の各アセトン濃度に対する感度（応答及び電流値の変化率［％］）を比較したものを図８に示す。加えて、アセトン濃度が４ｐｐｍである時の電流値の変化を比較したものを図９に示す。これらの結果から、実施例１、２、及び３の順でガスセンサの感度が向上するとともにアセトンに対する応答（反応）時間も実施例１、２、及び３の順で早くなり、アセトンの導入を止めた時の電流の回復時間も実施例１、２、及び３の順で早いことがわかった。具体的な比較結果を表１に示す。これらのことから、酸化グラフェン膜とPDDA膜との交互積層膜を感ガス層として用いると、この交互積層ではない膜を使用した場合と比較して、ガスセンサの感度が向上することが分かった。さらに、アルミナナノロッド層を形成することにより、ガスセンサの感度、応答、及び回復時間が向上し、白金触媒を担持させることでガスセンサの感度、応答、及び回復時間がより向上することがわかった。
【００６４】
【表１】
2020134498.tif 000003
【００６５】
＜実施例４−６＞
（太陽電池の作製）
ＩＴＯ膜付ガラス基板（ＩＴＯ膜の厚み：０．１５μｍ、ガラス基板の厚み：０．７ｍｍ）のＩＴＯ膜に対し、ＵＶ照射（波長：１７２ｎｍ）を行った。ＵＶ照射領域においてガラス基板を１０ｍｍ／秒の速度で４往復させた。
【００６６】
PDDA水溶液（PDDA濃度：０．１重量％）にガラス基板を６００秒間浸漬した後、１ｍｍ／秒の速度でガラス基板をPDDA水溶液から引き上げ、PDDA塗膜を形成した。次に、ガラス基板を超純水に１秒間浸漬し、２０ｍｍ／秒の速度でガラス基板を超純水から引き上げた。ガラス基板の超純水への浸漬及びガラス基板の超純水からの引き上げを含む操作を合計で１０回繰り返した。このようにしてPDDA塗膜を形成した。その後、上記の酸化グラフェンの分散液にガラス基板を６００秒間浸漬した後、０．５ｍｍ／秒の速度でガラス基板を超純水から引き上げた。次に、ガラス基板を超純水に１秒間浸漬し、２０ｍｍ／秒の速度でガラス基板を超純水から引き上げた。ガラス基板の超純水への浸漬及びガラス基板の超純水からの引き上げを含む操作を合計で１０回繰り返した。このようにしてGO塗膜を形成した。上記の操作の回数を１回、２回、及び３回にそれぞれ調節して、酸化グラフェン層の数が１層、２層、及び３層のサンプルを作製した。
【００６７】
次に、ガラス基板の周囲の温度を１２０℃で３０分間保ち、PDDA塗膜及びGO塗膜を硬化させてバッファ層を形成した。
【００６８】
ペロブスカイト前駆体溶液（ＰｂＩ2濃度：１．２Ｍ、ヨウ化メチルアンモニウム（MAI）濃度：１．１４Ｍ、メチルアンモニウムブロミド（MABr）濃度：０．０６Ｍ、溶媒：ジメチルスルホキシド（DMSO）及びγ‐ブチロラクトン（GBL））を、５００rpm及び５秒間の条件でバッファ層の上にスピンコーティングし、さらにその後３０００rpm及び５０秒間の条件でバッファ層の上にスピンコーティングした。次に、ガラス基板を５０００ｒｐｍの回転数で回転させながら、７０μｌのクロロベンゼンをバッファ層に向かって２０秒間滴下した。その後、ガラス基板を窒素雰囲気において１００℃及び２０分間の条件でアニール処理を行った。これにより、ペロブスカイト層が形成された。
【００６９】
PCBM溶液（PCBM濃度：３０ｇ／ｌ）を２０００ｒｐｍ及び５０秒間の条件でペロブスカイト層の上にスピンコーティングした。これにより、電子輸送層を形成した。次に、ＺｎＯ粒子分散液（ＺｎＯ粒子の濃度：２．７重量％、ＺｎＯ粒子の平均粒子径：１０−１５ｎｍ、分散媒：２−プロパノール）を４０００ｒｐｍ及び５０秒間の条件で電子輸送層上にスピンコーティングした。これにより、ＺｎＯ層を形成した。次に、ＺｎＯ層上に８０ｎｍの厚みでアルミニウムを蒸着させ、電極を形成した。このようにして、実施例４−６に係る太陽電池を得た。実施例４、５、及び６に係る太陽電池のバッファ層における酸化グラフェン層の数はそれぞれ１層、２層、及び３層であった。
【００７０】
＜比較例２＞
下記の点以外は、実施例４と同様にして、比較例２に係る太陽電池を作製した。バッファ層の形成において、PDDA水溶液の浸漬は行わずに、上記の酸化グラフェンの分散液にガラス基板を６００秒間浸漬した後、０．５ｍｍ／秒の速度でガラス基板を超純水から引き上げた。次に、ガラス基板を超純水に１秒間浸漬し、２０ｍｍ／秒の速度でガラス基板を超純水から引き上げた。ガラス基板の超純水への浸漬及びガラス基板の超純水からの引き上げを含む操作を合計で１０回繰り返した。このようにしてGO塗膜を形成した。次に、ガラス基板の周囲の温度を１２０℃で３０分間保ち、GO塗膜を硬化させてバッファ層を形成した。
【００７１】
＜ＩＶ特性＞
IEC 60904-1:2006に従って、実施例４−６に係る太陽電池及び比較例２に係る太陽電池のＩＶ特性を測定した。その測定結果から、実施例４−６に係る太陽電池及び比較例２に係る太陽電池における開放電圧ＶOC、短絡電流密度ＪSC［ｍＡ／ｃｍ2］、曲線因子ＦＦ、及びエネルギー変換効率ＰＣＥ［％］を決定した。結果を表２に示す。表２に示す通り、実施例４−６に係る太陽電池のＰＣＥは、比較例２に係る太陽電池のＰＣＥより高かった。カチオン性ポリマーを含むポリマー層上に酸化グラフェン層が積層されたバッファ層により、太陽電池の特性が向上することが示唆された。
【００７２】
【表２】
2020134498.tif 000004
【符号の説明】
【００７３】
１０    感ガス体
１１    ポリマー層
１１ａ  下地層
１２    酸化グラフェン層
２０    電極
６１    ポリマー層
６１ａ  下地層
６２    酸化グラフェン層
７１    透明導電膜
１００  有機ガスセンサ
２００  太陽電池
【図１】
2020134498.tif 000005
【図２】
2020134498.tif 000006
【図３】
2020134498.tif 000007
【図４】
2020134498.tif 000008
【図５】
2020134498.tif 000009
【図６】
2020134498.tif 000010
【図７】
2020134498.tif 000011
【図８】
2020134498.tif 000012
【図９】
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