(57)【要約】【課題】本発明は、残留トナーが感光体にピンホールを発生させ難く、かつ画像濃度安定性に優れる２成分現像剤の提供を目的とする。【解決手段】本発明の２成分現像剤は、トナー粒子１を含むトナーと、キャリア粒子を含むキャリアとを含む。前記トナー粒子１は、トナー母粒子２と、前記トナー母粒子２の表面に付着した外添剤とを備える。前記外添剤は、外添剤粒子３を含む。前記外添剤粒子３は、基体４と、前記基体４を被覆する導電層５と、前記導電層５を被覆する保護層６と、前記保護層６を被覆する表面処理層７とを備える。前記基体４は、酸化チタン又は酸化アルミニウムを含有する。前記保護層６は、チタネートカップリング剤に由来する成分、メラミン樹脂、ウレタン樹脂又は水酸化アルミニウムを含有する。前記表面処理層７は、シランカップリング剤に由来する成分、又はシリコーンオイルを含有する。【選択図】図２
2020129031.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー粒子を含むトナーと、キャリア粒子を含むキャリアとを含む２成分現像剤であって、
前記トナー粒子は、トナー母粒子と、前記トナー母粒子の表面に付着した外添剤とを備え、
前記外添剤は、外添剤粒子を含み、
前記外添剤粒子は、基体と、前記基体を被覆する導電層と、前記導電層を被覆する保護層と、前記保護層を被覆する表面処理層とを備え、
前記基体は、酸化チタン又は酸化アルミニウムを含有し、
前記保護層は、チタネートカップリング剤に由来する成分、メラミン樹脂、ウレタン樹脂又は水酸化アルミニウムを含有し、
前記表面処理層は、シランカップリング剤に由来する成分、又はシリコーンオイルを含有する、２成分現像剤。
【請求項２】
前記導電層は、アンチモンドープ酸化スズを含有する、請求項１に記載の２成分現像剤。
【請求項３】
前記外添剤粒子における前記導電層の質量は、前記基体１００質量部に対して、５質量部以上２５０質量部以下である、請求項１又は２に記載の２成分現像剤。
【請求項４】
前記外添剤粒子における前記保護層の質量は、前記基体１００質量部に対して、１質量部以上５０質量部以下である、請求項１〜３の何れか一項に記載の２成分現像剤。
【請求項５】
前記外添剤粒子における前記表面処理層の質量は、前記基体１００質量部に対して、１．５質量部以上５０．０質量部以下である、請求項１〜４の何れか一項に記載の２成分現像剤。
【請求項６】
前記外添剤粒子の個数平均一次粒子径は、３０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下である、請求項１〜５の何れか一項に記載の２成分現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２成分現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法による画像形成においては、トナー粒子を含むトナーとキャリア粒子を含むキャリアとを含む２成分現像剤が用いられる。トナー粒子は、例えば、トナー母粒子と、トナー母粒子の表面に付着した外添剤とを備える。トナー粒子に用いる外添剤として、感光体（例えば、アモルファスシリコン感光体）表面の研磨を目的として、研磨粒子を用いる場合がある。このような外添剤としては、疎水化処理を行った導電性微粒子、又は疎水化処理を行った金属酸化物粒子が提案されている（特許文献１及び２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】ＷＯ２００７／１１４５０２
【特許文献２】特開平９−２１８５３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、本発明者の検討により、特許文献１又は２に記載の外添剤を用いた２成分現像剤は、以下の点で改善の余地があることが判明した。まず、特許文献１又は２に記載の外添剤を用いた２成分現像剤は、残留トナー（転写されずに感光体上に残留したトナー）がクリーニングブレード等で除去される際に剥離放電して感光体にピンホールを発生させる傾向がある。また、特許文献１に記載の外添剤を用いた２成分現像剤は、トナーの帯電安定性が不十分であり、画像濃度が低下し易い傾向がある。
【０００５】
本発明は、上述の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、残留トナーが感光体にピンホールを発生させ難く、かつ画像濃度安定性に優れる２成分現像剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る２成分現像剤は、トナー粒子を含むトナーと、キャリア粒子を含むキャリアとを含む２成分現像剤である。前記トナー粒子は、トナー母粒子と、前記トナー母粒子の表面に付着した外添剤とを備える。前記外添剤は、外添剤粒子を含む。前記外添剤粒子は、基体と、前記基体を被覆する導電層と、前記導電層を被覆する保護層と、前記保護層を被覆する表面処理層とを備える。前記基体は、酸化チタン又は酸化アルミニウムを含有する。前記保護層は、チタネートカップリング剤に由来する成分、メラミン樹脂、ウレタン樹脂又は水酸化アルミニウムを含有する。前記表面処理層は、シランカップリング剤に由来する成分、又はシリコーンオイルを含有する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明に係る２成分現像剤は、残留トナーが感光体にピンホールを発生させ難く、かつ画像濃度安定性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明に係る２成分現像剤が含むトナー粒子の一例を示す模式的断面図である。
【図２】図１の外添剤粒子の一例を示す模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。なお、トナーは、トナー粒子の集合体（例えば粉体）である。キャリアは、キャリア粒子の集合体（例えば粉体）である。外添剤は、外添剤粒子の集合体（例えば粉体）である。粉体（より具体的には、トナー粒子の粉体、外添剤粒子の粉体等）に関する評価結果（形状、物性等を示す値）は、何ら規定していなければ、粉体から粒子を相当数選び取って、それら粒子の各々について測定した値の個数平均である。
【００１０】
粉体の体積中位径（Ｄ５０）の測定値は、何ら規定していなければ、ベックマン・コールター株式会社製「コールターカウンターマルチサイザー３」を用いてコールター原理（細孔電気抵抗法）に基づき測定した値である。
【００１１】
粉体の個数平均一次粒子径は、何ら規定していなければ、走査型電子顕微鏡を用いて測定した一次粒子の円相当径（ヘイウッド径：一次粒子の投影面積と同じ面積を有する円の直径）の個数平均値である。粉体の個数平均一次粒子径は、例えば１００個の一次粒子の円相当径の個数平均値である。なお、粒子の個数平均一次粒子径は、特に断りがない限り、粉体中の粒子の個数平均一次粒子径を指す。
【００１２】
帯電性は、何ら規定していなければ、摩擦帯電における帯電性を意味する。摩擦帯電における正帯電性の強さ（又は負帯電性の強さ）は、公知の帯電列などで確認できる。例えばトナーは、日本画像学会から提供される標準キャリア（負帯電性トナー用標準キャリア：Ｎ−０１、正帯電性トナー用標準キャリア：Ｐ−０１）と混ぜて攪拌することで、測定対象を摩擦帯電させる。摩擦帯電させる前と後とでそれぞれ、例えば帯電量測定装置（Ｑ／ｍメーター）で測定対象の帯電量を測定し、摩擦帯電の前後での帯電量の変化が大きい測定対象ほど帯電性が強いことを示す。
【００１３】
材料の「主成分」は、何ら規定していなければ、質量基準で、その材料に最も多く含まれる成分を意味する。
【００１４】
疎水性の強さ（又は親水性の強さ）は、例えば水滴の接触角（水の濡れ易さ）で表すことができる。水滴の接触角が大きいほど疎水性が強い。
【００１５】
以下、化合物名の後に「系」を付けて、化合物及びその誘導体を包括的に総称する場合がある。化合物名の後に「系」を付けて重合体名を表す場合には、重合体の繰り返し単位が化合物又はその誘導体に由来することを意味する。
【００１６】
＜２成分現像剤＞
本発明の実施形態に係る２成分現像剤は、トナー粒子を含むトナーと、キャリア粒子を含むキャリアとを含む。トナー粒子は、トナー母粒子と、トナー母粒子の表面に付着した外添剤とを備える。外添剤は、外添剤粒子（以下、外添剤粒子（Ａ）と記載することがある）を含む。外添剤粒子（Ａ）は、基体と、基体を被覆する導電層と、導電層を被覆する保護層と、保護層を被覆する表面処理層とを備える。基体は、酸化チタン又は酸化アルミニウムを含有する。保護層は、チタネートカップリング剤に由来する成分、メラミン樹脂、ウレタン樹脂又は水酸化アルミニウムを含有する。表面処理層は、シランカップリング剤に由来する成分、又はシリコーンオイルを含有する。
【００１７】
本発明に係る２成分現像剤は、例えば電子写真装置（画像形成装置）において画像の形成に用いることができる。本発明に係る２成分現像剤は、現像装置内においてキャリア及びトナーが攪拌されることで、トナーが帯電する。
【００１８】
本発明に係る２成分現像剤は、上述の構成を備えることにより、残留トナーが感光体にピンホールを発生させ難く、かつ画像濃度安定性に優れる。その理由を以下に説明する。本発明に係る２成分現像剤が含む外添剤粒子（Ａ）は、基体を被覆する導電層を備えるため、トナー粒子の過剰な電荷の蓄積を抑制する。また、外添剤粒子（Ａ）は、保護層により導電層の剥離を抑制する。保護層は、チタネートカップリング剤、メラミン樹脂、ウレタン樹脂又は水酸化アルミニウムにより形成される強度の高い層であるため、導電層の剥離を効果的に抑制できる。更に、外添剤粒子（Ａ）は、疎水化処理剤であるシリコーンオイル又はシランカップリング剤により形成される表面処理層を備えるため、トナーの表面に適度な疎水性を付与し、高温高湿環境におけるトナーの帯電安定性を向上させる。このように、本発明に係る２成分現像剤は、帯電安定性に優れ、かつ過剰な電荷が蓄積し難いトナーを備えるため、画像濃度安定性に優れ、かつ残留トナーが感光体にピンホールを発生させ難いと判断される。
【００１９】
２成分現像剤は、例えば混合機（より具体的には、ボールミル、ロッキングミキサ（登録商標）等）を用いて、キャリアと、トナーとを攪拌しながら混合することで得られる。キャリア１００質量部に対するトナーの配合量としては、１質量部以上２０質量部以下が好ましく、３質量部以上１５質量部以下がより好ましい。
【００２０】
以下、２成分現像剤の詳細を更に説明する。なお、以下に記載する各成分については、特に断りのない限り、１種単独でも用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
［トナー粒子］
図１は、トナーに含まれるトナー粒子１の一例を示す。図１に示すトナー粒子１は、トナー母粒子２と、トナー母粒子２の表面に付着した外添剤とを備える。外添剤は、外添剤粒子（Ａ）３を含む。
【００２２】
但し、本発明に係る２成分現像剤の含むトナー粒子は、図１に示すトナー粒子１とは異なる構造であってもよい。具体的には、トナー粒子は、外添剤として外添剤粒子（Ａ）のみを含んでいてもよいが、外添剤粒子（Ａ）以外の外添剤粒子（以下、その他の外添剤粒子と記載することがある）を含んでいることが好ましい。また、外添剤粒子（Ａ）の断面形状は、矩形状（例えば、正方形状）等であってもよい。更に、トナー粒子は、シェル層を備えるトナー粒子（以下、カプセルトナー粒子と記載することがある）であってもよい。カプセルトナー粒子では、トナー母粒子が、例えば結着樹脂を含有するトナーコアと、トナーコアの表面を覆うシェル層とを備える。以上、本発明に係る２成分現像剤に含まれるトナー粒子の詳細について、図１を基に説明した。
【００２３】
（外添剤粒子（Ａ））
図２は、外添剤粒子（Ａ）３の一例を示す。図２に示す外添剤粒子（Ａ）３は、基体４と、基体４を被覆する導電層５と、導電層５を被覆する保護層６と、保護層６を被覆する表面処理層７とを備える。表面処理層７は、外添剤粒子（Ａ）３の最外層である。
【００２４】
以上、外添剤粒子（Ａ）の一例について図面に沿って説明した。但し、外添剤粒子（Ａ）の構造は、図２に限定されない。具体的には、外添剤粒子（Ａ）は、導電層、保護層及び表面処理層に加え、他の層を更に備えていてもよい。また、導電層、保護層及び表面処理層は、各々、単層であることが好ましいが、多層であってもよい。
【００２５】
外添剤粒子（Ａ）の個数平均一次粒子径としては、３０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下が好ましく、７５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下がより好ましい。外添剤粒子（Ａ）の個数平均一次粒子径を３０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下とすることで、トナー母粒子からの外添剤粒子（Ａ）の脱離を抑制し、トナーの耐フィルミング性を向上できる。
【００２６】
トナー粒子における外添剤粒子（Ａ）の含有量としては、トナー母粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上５．０質量部以下が好ましく、０．５質量部以上２．０質量部以下がより好ましい。外添剤粒子（Ａ）の含有量を０．１質量部以上５．０質量部以下とすることで、残留トナーが感光体にピンホールを発生させることをより効果的に抑制し、かつ画像濃度安定性をより向上できる。
【００２７】
（基体）
基体は、酸化チタン又は酸化アルミニウムを含有する。基体における酸化チタン及び酸化アルミニウムの含有割合としては、８０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、１００質量％が更に好ましい。
【００２８】
基体の個数平均一次粒子径としては、３０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下が好ましく、６０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下がより好ましい。
【００２９】
（酸化チタン）
酸化チタン（詳しくは、酸化チタン（ＩＶ））を含む基体としては、例えば、ルチル型酸化チタン粒子を用いることができる。ルチル型酸化チタン粒子は、例えば、四塩化チタン及び酸化ガスを気相で反応させた後、ハンマーミル等を用いて粉砕することにより得ることができる。
【００３０】
（酸化アルミニウム）
酸化アルミニウム（詳しくは、Ａｌ２Ｏ３）を含む基体としては、例えば、フュームド酸化アルミニウム粒子を用いることができる。
【００３１】
（導電層）
導電層は、導電性を有する酸化物を含有することが好ましく、導電性を有する金属酸化物を含有することがより好ましい。導電性を有する金属酸化物としては、例えば、酸化スズを含有する金属酸化物（例えば、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）及びフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ））と、酸化亜鉛を含有する金属酸化物（例えば、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）及びガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ））とが挙げられる。導電層は、アンチモンドープ酸化スズを含有することが好ましい。導電層における導電性を有する酸化物の含有割合としては、８０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、１００質量％が更に好ましい。
【００３２】
外添剤粒子（Ａ）における導電層の質量としては、基体１００質量部に対して、５質量部以上２５０質量部以下が好ましく、４０質量部以上１５０質量部以下がより好ましい。導電層の質量を５質量部以上とすることで、外添剤粒子（Ａ）に充分な導電性を付与し、残留トナーが感光体にピンホールを発生させることをより効果的に抑制できる。導電層の質量を２５０質量部以下とすることで、導電層の基体からの剥離を抑制できる。
【００３３】
導電層がアンチモンドープ酸化スズを含有する場合、導電層におけるスズ原子及びアンチモン原子の合計物質量に対するアンチモン原子の物質量の比（アンチモン原子の物質量／（スズ原子の物質量＋アンチモン原子の物資量））としては、０．０９以上０．２９以下が好ましく、０．１５以上０．２５以下がより好ましい。アンチモンドープ酸化スズは、上述の比が０．０９以上０．２９以下の場合に導電性が特に高くなる傾向がある。そのため、上述の比を０．０９以上０．２９以下とすることで、外添剤粒子（Ａ）に更に高い導電性を付与でき、その結果、残留トナーが感光体にピンホール発生させることをより効果的に抑制できる。
【００３４】
アンチモンドープ酸化スズを含有する導電層で基体を被覆する方法について説明する。まず、基体を水系溶媒（例えば、水）に分散させる。次いで、基体を含む懸濁液に、塩化第二スズ（ＳｎＣｌ４）と三塩化アンチモン（ＳｂＣｌ３）とを塩酸に溶解させた酸水溶液と、アルカリ水溶液（例えば、アンモニア水溶液）とを添加する。これにより、基体の表面上に被覆層が形成される。その後、被覆層が形成された基体を焼成（例えば、加熱温度６００℃以上８００℃以下、加熱時間１時間以上４時間以下）することにより、アンチモンドープ酸化スズを含有する導電層で被覆された基体が得られる。上述の酸水溶液及びアルカリ水溶液の添加時には、懸濁液のｐＨ及び温度を一定範囲（例えば、ｐＨ６．５以上９．０以下、かつ６０℃以上８０℃以下）に維持するとよい。
【００３５】
（保護層）
保護層は、導電層の剥離を抑制する。保護層は、チタネートカップリング剤に由来する成分、メラミン樹脂、ウレタン樹脂又は水酸化アルミニウムを含有する。
【００３６】
チタネートカップリング剤としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、又はイソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネートが挙げられる。チタネートカップリング剤としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネートが好ましい。
【００３７】
外添剤粒子（Ａ）における保護層の質量としては、基体１００質量部に対して、１質量部以上５０質量部以下が好ましく、５質量部以上３５質量部以下がより好ましく、１５質量部以上２５質量部以下が更に好ましい。保護層の質量を１質量部以上とすることで、導電層の剥離をより効果的に抑制できる。保護層の質量を５０質量部以下とすることで、トナー粒子の電荷の過剰な蓄積をより効果的に抑制できる。
【００３８】
保護層を形成する方法としては、例えば、導電層で被覆された基体を含む溶液を攪拌しながら保護層の原料成分を滴下又は噴霧した後に加熱する第一の方法、及び保護層の原料成分の溶液を攪拌しながらその溶液中に導電層で被覆された基体を添加した後に加熱する第二の方法が挙げられる。第一の方法及び第二の方法における加熱条件としては、例えば、加熱温度５０℃以上１００℃以下、加熱時間２０分以上９０分以下とすることができる。
【００３９】
保護層の原料成分としては、ポリ塩化アルミニウム及び塩基性溶液（例えば、水酸化ナトリウム水溶液）の組み合わせ、チタネートカップリング剤、メラミン樹脂、並びにウレタン樹脂が挙げられる。なお、保護層の原料成分としてポリ塩化アルミニウム及び塩基性溶液の組み合わせを用いた場合、水酸化アルミニウムを含有する保護層が形成される。また、保護層の原料成分としてチタネートカップリング剤を用いた場合、チタネートカップリング剤に由来する成分を含有する保護層が形成される。
【００４０】
（表面処理層）
表面処理層は、シランカップリング剤に由来する成分、又はシリコーンオイルを含有する層であり、外添剤粒子（Ａ）に疎水性を付与する。表面処理層は、疎水化処理剤であるシランカップリング剤又はシリコーンオイルにより形成される。
【００４１】
シランカップリング剤としては、アルキルアルコキシシランが挙げられる。アルキルアルコキシシランが有するアルキル基としては、炭素原子数３以上８以下のアルキル基が好ましい。
【００４２】
アルキルアルコキシシランとしては、例えば、プロピルトリメトキシシラン（より具体的には、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン等）、プロピルトリエトキシシラン（より具体的には、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン等）、ブチルトリメトキシシラン（より具体的には、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン等）、ブチルトリエトキシシラン（より具体的には、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン等）、ヘキシルトリメトキシシラン（より具体的には、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン等）、ヘキシルトリエトキシシラン（より具体的には、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン等）、オクチルトリメトキシシラン（より具体的には、ｎ−オクチルトリメトキシシラン等）、及びオクチルトリエトキシシラン（より具体的には、ｎ−オクチルトリエトキシシラン等）が挙げられる。
【００４３】
シランカップリング剤としては、アルキルアルコキシシランが好ましく、モノアルキルトリアルコキシシランがより好ましく、イソブチルトリエトキシシランが更に好ましい。
【００４４】
シリコーンオイルとしては、ストレートシリコーンオイル（より具体的には、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、及びメチルハイドロジェンシリコーンオイル等）、反応性の変性シリコーンオイル（より具体的には、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、メタクリル酸変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、及びアルコール変性シリコーンオイル等）、及び非反応性の変性シリコーンオイル（より具体的には、アルキル変性シリコーンオイル、高級脂肪酸変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、及びメチルスチリル変性シリコーンオイル等）が挙げられる。シリコーンオイルとしては、ストレートシリコーンオイルが好ましく、メチルハイドロジェンシリコーンオイルがより好ましい。
【００４５】
外添剤粒子（Ａ）における表面処理層の質量としては、基体１００質量部に対して、１．５質量部以上５０．０質量部以下が好ましく、５．０質量部以上４０．０質量部以下がより好ましく、１５．０質量部以上２５．０質量部以下が更に好ましい。表面処理層の質量を１．５質量部以上５０．０質量部以下とすることで、トナー粒子に適度な疎水性を付与できる。
【００４６】
表面処理層を形成する方法としては、例えば、表面処理前の粒子（導電層及び保護層で被覆された基体）を含む溶液を攪拌しながら疎水化処理剤（シランカップリング剤又はシリコーンオイル）を滴下又は噴霧した後に所定の温度で反応させる第一の方法、及び疎水化処理剤の溶液を攪拌しながらその溶液中に表面処理前の粒子を添加した後に所定の温度で反応させる第二の方法が挙げられる。疎水化処理剤としてシリコーンオイルを用いる場合の反応条件としては、例えば、反応温度１５℃以上４０℃以下、反応時間１５分以上６０分以下である。疎水化処理剤としてシランカップリング剤を用いる場合の反応条件としては、例えば、反応温度６０℃以上１００℃以下、反応時間３０分以上１２０分以下とすることができる。
【００４７】
外添剤粒子（Ａ）における保護層及び表面処理層の好ましい組み合わせとしては、下記（Ａ）〜（Ｅ）が好ましい。外添剤粒子（Ａ）における導電層、保護層及び表面処理層の好ましい組み合わせとしては、アンチモンドープ酸化スズを含有する導電層と、下記（Ａ）〜（Ｅ）における保護層及び表面処理層との組み合わせが好ましい。
（Ａ）チタネートカップリング剤に由来する成分を含有する保護層、及びシリコーンオイルを含有する表面処理層
（Ｂ）メラミン樹脂を含有する保護層、及びシリコーンオイルを含有する表面処理層
（Ｃ）ウレタン樹脂を含有する保護層、及びシリコーンオイルを含有する表面処理層
（Ｄ）水酸化アルミニウムを含有する保護層、及びシリコーンオイルを含有する表面処理層
（Ｅ）チタネートカップリング剤に由来する成分を含有する保護層、及びシランカップリング剤に由来する成分を含有する表面処理層
【００４８】
外添剤粒子（Ａ）は、基体に対し、導電層、保護層及び表面処理層を上述の方法により順次被覆することにより調製できる。
【００４９】
（その他の外添剤粒子）
その他の外添剤粒子としては、無機粒子が好ましく、シリカ粒子、又は金属酸化物粒子（具体的には、被覆層を備えない酸化アルミニウム粒子、被覆層を備えない酸化チタン粒子、酸化マグネシウム粒子、及び酸化亜鉛粒子等）がより好ましく、シリカ粒子が更に好ましい。但し、その他の外添剤粒子として、脂肪酸金属塩（具体的には、ステアリン酸亜鉛等）のような有機酸化合物の粒子、又は樹脂粒子を使用してもよい。
【００５０】
トナー粒子におけるその他の外添剤粒子の含有量としては、トナー母粒子からの脱離を抑制しながらその機能を十分に発揮させる観点から、トナー母粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上１５．０質量部以下が好ましく、１．０質量部以上５．０質量部以下がより好ましい。
【００５１】
（トナー母粒子）
トナー母粒子としては、特に限定されず、公知のトナーにおけるトナー母粒子を用いることができる。トナー母粒子は、例えば主成分として結着樹脂を含有する。トナー母粒子は、必要に応じて、内添剤（例えば、着色剤、離型剤、電荷制御剤、及び磁性粉の少なくとも１つ）を更に含有してもよい。トナー母粒子の製造方法としては、粉砕法及び凝集法が挙げられ、粉砕法が好ましい。
【００５２】
良好な画像を形成する観点から、トナー母粒子の体積中位径（Ｄ５０）としては、４μｍ以上９μｍ以下が好ましい。
【００５３】
（結着樹脂）
低温定着性に優れたトナーを提供する観点から、トナー母粒子は、結着樹脂として熱可塑性樹脂を含有することが好ましく、結着樹脂全体の８５質量％以上の割合で熱可塑性樹脂を含有することがより好ましい。熱可塑性樹脂としては、例えば、スチレン系樹脂、アクリル酸エステル系樹脂、オレフィン系樹脂（より具体的には、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等）、ビニル樹脂（より具体的には、塩化ビニル樹脂、ポリビニルアルコール、ビニルエーテル樹脂、Ｎ−ビニル樹脂等）、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、及びウレタン樹脂が挙げられる。また、これら各樹脂の共重合体、すなわち上記樹脂中に任意の繰り返し単位が導入された共重合体（より具体的には、スチレン−アクリル酸エステル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂等）も、結着樹脂として使用できる。
【００５４】
トナー母粒子における結着樹脂の含有割合としては、６０質量％以上９５質量％以下が好ましく、７５質量％以上９０質量％以下がより好ましい。
【００５５】
（着色剤）
トナー母粒子は、着色剤を含有していてもよい。着色剤としては、トナーの色に合わせて公知の顔料又は染料を用いることができる。トナーを用いて高画質な画像を形成する観点から、着色剤の含有量としては、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下が好ましい。
【００５６】
トナー母粒子は、黒色着色剤を含有していてもよい。黒色着色剤の例としては、カーボンブラックが挙げられる。また、黒色着色剤は、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤を用いて黒色に調色された着色剤であってもよい。
【００５７】
トナー母粒子は、カラー着色剤を含有していてもよい。カラー着色剤としては、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤が挙げられる。
【００５８】
（離型剤）
トナー母粒子は、離型剤を含有していてもよい。離型剤は、例えば、トナーに耐オフセット性を付与する目的で使用される。トナーに充分な耐オフセット性を付与させる観点から、離型剤の含有量としては、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下が好ましい。
【００５９】
（電荷制御剤）
トナー母粒子は、電荷制御剤を含有していてもよい。電荷制御剤は、例えば、より優れた帯電安定性又は優れた帯電立ち上がり特性を有するトナーを提供する目的で使用される。トナーの帯電立ち上がり特性は、短時間で所定の帯電レベルにトナーを帯電させることができるか否かの指標になる。トナー母粒子に正帯電性の電荷制御剤を含有させることで、トナー母粒子のカチオン性を強めることができる。
【００６０】
（シェル層）
シェル層は、実質的に樹脂から構成される。シェル層は、実質的に熱硬化性樹脂から構成されていてもよく、実質的に熱可塑性樹脂から構成されていてもよく、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂との両方を含有していてもよい。例えば、低温で溶融するトナーコアを、耐熱性に優れるシェル層で覆うことで、トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図ることが可能になる。シェル層を構成する樹脂中には、添加剤が分散していてもよい。シェル層は、トナーコアの全面を被覆していてもよく、トナーコアの表面を部分的に被覆していてもよい。
【００６１】
［キャリア］
キャリアは、キャリア粒子を含む。キャリアとしては、特に限定されず、公知の２成分現像剤におけるキャリアを用いることができる。キャリアとしては、例えば、キャリアコアと、キャリアコアを被覆するコート層とを備えるキャリアが挙げられる。
【００６２】
（キャリアコア）
キャリアコアは、磁性材料を含有することが好ましい。キャリアコアは、磁性材料の粒子であってもよく、結着樹脂と、結着樹脂中に分散した磁性材料の粒子とを備える粒子（以下、樹脂キャリアコアと記載することがある）であってもよい。
【００６３】
キャリアコアに含有される磁性材料としては、例えば、強磁性金属（より具体的には、鉄、コバルト、ニッケル、及びこれら金属の１種以上を含む合金等）、並びに強磁性金属酸化物が挙げられる。強磁性金属酸化物としては、フェライトと、スピネルフェライトの１種であるマグネタイトとが挙げられる。フェライトとしては、例えば、Ｂａフェライト、Ｍｎフェライト、Ｍｎ−Ｚｎフェライト、Ｎｉ−Ｚｎフェライト、Ｍｎ−Ｍｇフェライト、Ｃａ−Ｍｇフェライト、Ｌｉフェライト、Ｃｕ−Ｚｎフェライト、及びＭｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライトが挙げられる。キャリアコアの製造方法としては、例えば、磁性材料を粉砕及び焼成する工程を含む方法が挙げられる。キャリアコアの製造において、磁性材料の添加量（特に、強磁性材料の割合）を変更することで、キャリアの飽和磁化を調整することができる。また、キャリアコアの製造において、焼成温度を変更することで、キャリアコアの個数平均円形度を調整することができる。なお、キャリアコアは、市販品を使用してもよい。
【００６４】
キャリアコアとして用いる磁性材料の粒子としては、例えば、フェライト粒子が挙げられる。フェライト粒子は、２成分現像剤による画像形成のために十分な磁性を有する傾向がある。なお、一般的な製法により製造されたフェライト粒子は、真球にはならず、表面に適度な凹凸を有する傾向がある。キャリアコアがフェライト粒子（フェライトコア）である場合、フェライトコアの表面とコート層との密着性を向上させる観点から、フェライトコアの表面の算術平均粗さ（詳しくは、ＪＩＳ（日本工業規格）Ｂ０６０１−２０１３で規定される算術平均粗さＲａ）としては、０．３μｍ以上２．０μｍ以下が好ましい。
【００６５】
（コート層）
コート層は、コート樹脂を含有する。コート層は、コート樹脂のみを含有することが好ましいが、コート樹脂中に分散する有機フィラー又は無機フィラーを更に含有してもよい。
【００６６】
［２成分現像剤の製造方法］
本発明に係る２成分現像剤は、例えば、トナー母粒子の表面に外添剤粒子（Ａ）を含む外添剤を付着させることでトナー粒子を得る工程（外添工程）と、キャリア粒子を含むキャリアとトナー粒子を含むトナーとを混合する工程（混合工程）とを備える方法により製造することができる。以下、各工程について説明する。
【００６７】
（外添工程）
本工程では、トナー母粒子の表面に外添剤粒子（Ａ）を含む外添剤を付着させることでトナー粒子を得る。トナー母粒子の表面に外添剤を付着させる方法としては、特に限定されないが、例えば、トナー母粒子及び外添剤をミキサー等で攪拌する方法が挙げられる。
【００６８】
（混合工程）
本工程では、キャリア粒子を含むキャリアとトナー粒子を含むトナーとを混合する。キャリア及びトナーを混合する方法としては、例えば、混合機（より具体的には、ボールミル、ロッキングミキサ（登録商標）等）を用いる方法が挙げられる。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例を用いて本発明を更に具体的に説明する。しかし、本発明は実施例の範囲に何ら限定されない。
【００７０】
［トナーの調製］
以下の方法により、トナー（Ａ）〜（Ｏ）を調製した。各トナーの調製方法を下記表１に示す。以下の説明において、「粉砕機」とは、日本ニューマチック工業株式会社製「ジェットミル（登録商標）Ｉ−２型」を示す。この粉砕機は、衝突板としてセラミック製の平板を使用した。「攪拌装置」とは、モーター（アズワン株式会社販売「アズワントルネードモーター１−５４７２−０４」）に攪拌羽根（アズワン株式会社販売「アズワン攪拌羽根Ｒ−１３４５型」）を取り付けた装置を示す。
【００７１】
［トナー（Ａ）の調製］
（基体の調製）
塩素法によって得た四塩化チタンと、酸素ガスとの混合物を気相酸化反応器に導入し、気相にて温度１０００℃で３時間反応させることによってバルク状の酸化チタンを得た。このバルク状の酸化チタンをハンマーミルで粉砕し、得られた粉砕物を洗浄した後に１１０℃で乾燥させた。乾燥後の粉砕物を、超音速ジェット粉砕機（日本ニューマチック工業株式会社製「ジェットミルＩＤＳ−２」）を用いて解砕することで、酸化チタン粒子（個数平均一次粒子径：９０ｎｍ、結晶型：ルチル型）を得た。なお、酸化チタン粒子の個数平均一次粒子径は、ハンマーミルの設定によって調節した。
【００７２】
（第１層（導電層）の形成処理）
得られた基体（酸化チタン粒子）３００ｇをプライミクス株式会社製「ホモミクサーＭＡＲＫ  ＩＩ  ２．５型」を用いて純水に分散させることにより、２Ｌの懸濁液を調製した。得られた懸濁液を７０℃に加熱した。別途用意した２．４Ｎ塩酸７５０ｍＬに、塩化第二スズ（ＳｎＣｌ４）４４５．５ｇ及び三塩化アンチモン（ＳｂＣｌ３）７７．６ｇを溶解させ、酸溶液を調製した。上述の懸濁液に、５Ｎアンモニア水溶液及び上述の酸溶液を１時間かけて並行滴下した。並行滴下においては、懸濁液を７０℃に保持し、かつ懸濁液のｐＨが７〜８に保持されるように滴下量を調節した。その後、懸濁液をろ過した。得られたろ物に純水を添加した後、再度ろ過した（洗浄処理）。洗浄処理は、ろ液の導電率が５０μＳ／ｃｍ以下になるまで繰り返し行った。洗浄後のろ物を１１０℃で１２時間乾燥させた後、７００℃の電気炉にて２時間焼成した。得られた焼成物を、粉砕機を用いて粉砕圧０．６ＭＰａで粉砕した。これにより、基体（１００質量部）と、ＡＴＯを含有する導電層（１００質量部）とを備える第１粒子を得た。導電層において、スズ原子及びアンチモン原子の合計物質量に対するアンチモン原子の物質量の比は、０．１７であった。
【００７３】
（第２層（保護層）の形成処理）
第１粒子３００ｇと、チタネートカップリング剤（味の素株式会社製「プレンアクト（登録商標）ＴＴＳ」、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート）３０ｇとを、混合装置（株式会社カワタ製「ナノパージョンピッコロ」）に投入し、８０℃、１時間、６０００ｒｐｍの条件で混合した。その後、得られた混合物を１１０℃で１２時間乾燥させた。その後、乾燥後の混合物を、粉砕機を用いて粉砕圧０．６ＭＰａで粉砕した。これにより、基体（１００質量部）と、導電層（１００質量部）と、チタネートカップリング剤に由来する成分を含有する保護層（２０質量部）とを備える第２粒子を得た。
【００７４】
（第３層（表面処理層）の形成処理）
混合装置（プライミクス社製「Ｔ．Ｋ．ハイビスディスパーミックスＨＭ−３Ｄ−５型」）に、ｎ−ヘキサン（和光純薬工業株式会社製「ｎ−ヘキサン一級」）１．５Ｌと、メチルハイドロジェンシリコーンオイル（信越化学株式会社製「ＫＦ−９９」）３０ｇとを投入して、メチルハイドロジェンシリコーンオイルをｎ−ヘキサンに溶解させた。次いで、混合装置内のｎ−ヘキサン溶液に、第２粒子３００ｇを加えた。その後、常温にて３０分間、３０ｒｐｍの条件で、混合装置の内容物を攪拌した。攪拌後、混合装置の内容物を、温度計及び攪拌羽根を備えた３Ｌのセパラブルフラスコに移した。セパラブルフラスコの内容物を、攪拌装置を用いて２００ｒｐｍの条件で攪拌しながら３５℃から７０℃まで５℃／１５分の速度で昇温した。その後、セパラブルフラスコの内容物の温度を７０℃に維持しつつ、減圧乾燥機にて乾燥させた（減圧乾燥処理）。減圧乾燥処理は、フラスコの内容物が完全に乾燥して質量が一定になるまで続けた。減圧乾燥処理後の内容物を電気炉に投入し、窒素雰囲気下、２００℃で３時間の焼成を行った。焼成により得られた粗粉体を、粉砕機を用いて粉砕圧０．６ＭＰａで粉砕した。これにより、基体（１００質量部）と、導電層（１００質量部）と、保護層（２０質量部）と、シリコーンオイルを含有する表面処理層（２２．０質量部）とを備える外添剤粒子を得た。
【００７５】
得られた外添剤粒子１質量部と、シリカ粒子２質量部と、トナー母粒子１００質量部とを、多目的小型混合粉砕機（日本コークス工業株式会社製「マルチパーパスミキサ」）で混合することによりトナー（Ａ）を得た。
【００７６】
トナー（Ａ）の調製において、シリカ粒子としては、日本アエロジル株式会社製「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＲＥＡ９０」を用いた。トナー母粒子としては、京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＴＡＳＫａｌｆａ５５５０ｃｉ」用シアントナーから外添剤を除去した粒子を用いた。
【００７７】
以下の点を変更した以外は、トナー（Ａ）の調製と同様の方法により、トナー（Ｂ）〜（Ｏ）を調整した。
【００７８】
［トナー（Ｂ）の調製］
トナー（Ｂ）の調製では、基体を酸化アルミニウム粒子（日本アエロジル株式会社製「Ａ１ｔｏｓ−０」、個数平均一次粒子径０．３μｍ）に変更した。即ち、トナー（Ｂ）の調製では、第１層の形成処理において、上述の酸化アルミニウム粒子３００ｇを基体として用いた。
【００７９】
［トナー（Ｃ）の調製］
トナー（Ｃ）の調製では、第２層の形成処理において以下の処理を行うことにより、メラミン樹脂を含有する保護層を形成した。まず、混合装置（プライミクス社製「Ｔ．Ｋ．ハイビスディスパーミックスＨＭ−３Ｄ−５型」）を用い、イオン交換水１．５Ｌと、第１粒子３００ｇとを、常温にて３０分間、３０ｒｐｍの条件で攪拌することで分散液を調製した。得られた分散液にメチロールメラミン（日本カーバイド工業株式会社製「ニカレジン（登録商標）Ｓ−２６０」）３０．０ｇを投入し、常温にて５分間、３０ｒｐｍの条件で攪拌して混合した。混合後、混合装置の内容物を、温度計及び攪拌羽根を備えた３Ｌのセパラブルフラスコに移した。セパラブルフラスコの内容物を、攪拌装置を用いて２００ｒｐｍの条件で攪拌しながら３５℃から７０℃まで５℃／１５分の速度で昇温させた。次いで、温度を７０℃に維持しつつ、３０分間、回転数９０ｒｐｍの条件で、セパラブルフラスコの内容物を攪拌した。これにより、第１粒子の表面に被覆層を形成した。その後、セパラブルフラスコの内容物を、常温まで冷却した後、ブフナーロートを用いてろ取した。得られたウェットケーキ状のろ物をエタノール水溶液（エタノール５０質量％）に分散させることでスラリーを調製した。得られたスラリーを連続式表面改質装置（フロイント産業株式会社製「コートマイザー（登録商標）」）に供給し、スラリーを乾燥させることで粗粉体を得た。連続式表面改質装置を用いた乾燥条件は、熱風温度４５℃、ブロアー風量２ｍ３／分とした。得られた粗粉体を、粉砕機を用いて粉砕圧０．６ＭＰａで粉砕した。これにより、基体（１００質量部）と、導電層（１００質量部）と、メラミン樹脂を含有する保護層（２０質量部）とを備える第２粒子を得た。
【００８０】
［トナー（Ｄ）の調製］
トナー（Ｄ）の調製では、第２層の形成処理において以下の処理を行うことにより、ウレタン樹脂を含有する保護層を形成した。まず、混合装置（プライミクス社製「Ｔ．Ｋ．ハイビスディスパーミックスＨＭ−３Ｄ−５型」）を用い、イオン交換水１．５Ｌと、第１粒子３００ｇとを、常温にて３０分間、３０ｒｐｍの条件で攪拌することで分散液を調製した。得られた分散液に水溶性ウレタン樹脂（第一工業製薬株式会社製「スーパーフレックス（登録商標）１７０」、固形分濃度３０質量％の水溶液）１００ｇを投入し、常温にて５分間、３０ｒｐｍの条件で攪拌して混合した。混合後、混合装置の内容物を、温度計及び攪拌羽根を備えた３Ｌのセパラブルフラスコに移した。セパラブルフラスコの内容物を、攪拌装置を用いて２００ｒｐｍの条件で攪拌しながら３５℃から７０℃まで５℃／１５分の速度で昇温させた。次いで、温度を７０℃に維持しつつ、３０分間、回転数９０ｒｐｍの条件で、セパラブルフラスコの内容物を攪拌した。その後、セパラブルフラスコの内容物を、常温まで冷却した後、ブフナーロートを用いてろ取した。得られたウェットケーキ状のろ物をエタノール水溶液（エタノール５０質量％）に分散させることでスラリーを調製した。得られたスラリーを連続式表面改質装置（フロイント産業株式会社製「コートマイザー（登録商標）」）に供給し、スラリーを乾燥させることで粗粉体を得た。連続式表面改質装置を用いた乾燥条件は、熱風温度４５℃、ブロアー風量２ｍ３／分とした。得られた粗粉体を、粉砕機を用いて粉砕圧０．６ＭＰａで粉砕した。これにより、基体（１００質量部）と、導電層（１００質量部）と、ウレタン樹脂を含有する保護層（２０質量部）とを備える第２粒子を得た。
【００８１】
［トナー（Ｅ）の調製］
トナー（Ｅ）の調製では、第２層の形成処理において以下の処理を行うことにより、水酸化アルミニウムを含有する保護層を形成した。まず、混合装置（プライミクス社製「Ｔ．Ｋ．ハイビスディスパーミックスＨＭ−３Ｄ−５型」）を用い、イオン交換水１．５Ｌと、第１粒子３００ｇとを、常温にて３０分間、３０ｒｐｍの条件で攪拌することで分散液を調製した。得られた分散液を４５℃に加熱した後、６１．３ｇ／Ｌのポリ塩化アルミニウム（高杉製薬株式会社製）６６３ｍＬと、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液とを同時に滴下した。滴下においては、分散液を４５℃に保ち、かつ分散液のｐＨが６．０に保たれるように滴下量を調節した。滴下後の分散液を３０℃に冷却した後、ブフナーロートを用いてろ取した。得られたウェットケーキ状のろ物を、エタノール水溶液（エタノール５０質量％）に分散させてスラリーを調製した。得られたスラリーを連続式表面改質装置（フロイント産業株式会社製「コートマイザー（登録商標）」）に供給し、スラリーを乾燥させることで粗粉体を得た。連続式表面改質装置を用いた乾燥条件は、熱風温度４５℃、ブロアー風量２ｍ３／分とした。得られた粗粉体を、粉砕機を用いて粉砕圧０．６ＭＰａで粉砕した。これにより、基体（１００質量部）と、導電層（１００質量部）と、水酸化アルミニウムを含有する保護層（２０質量部）とを備える第２粒子を得た。
【００８２】
［トナー（Ｆ）の調製］
トナー（Ｆ）の調製では、第３層の形成処理において以下の処理を行うことにより、シランカップリング剤に由来する成分を含有する表面処理層を形成した。まず、第２粒子３００ｇと、シランカップリング剤（東京化成工業株式会社製「イソブチルトリエトキシシラン」）３０ｇと、エタノール水溶液（エタノール９０質量％）５０ｇとを混合した。得られた混合液を、混合装置（株式会社カワタ製「ナノパージョンピッコロ」）に投入し、８０℃、１時間、６０００ｒｐｍの条件で混合した。その後、得られた混合物を１１０℃で１２時間乾燥させた。その後、乾燥後の混合物を、粉砕機を用いて粉砕圧０．６ＭＰａで粉砕した。これにより、基体（１００質量部）と、導電層（１００質量部）と、保護層（２０質量部）と、シランカップリング剤に由来する成分を含有する表面処理層（２２．０質量部）とを備える第３粒子を得た。
【００８３】
［トナー（Ｇ）の調製］
トナー（Ｇ）の調製では、第１層の形成処理で使用した酸溶液の調製において、塩化第二スズ（ＳｎＣｌ４）の使用量を４４．６ｇに変更し、三塩化アンチモン（ＳｂＣｌ３）の使用量を７．８ｇに変更した。これにより、基体（１００質量部）と、ＡＴＯを含有する導電層（１０質量部）とを備える第１粒子を得た。
【００８４】
［トナー（Ｈ）の調製］
トナー（Ｈ）の調製では、第２層の形成処理において、チタネートカップリング剤の使用量を３ｇに変更した。これにより、基体（１００質量部）と、導電層（１００質量部）と、チタネートカップリング剤に由来する成分を含有する保護層（２質量部）とを備える第２粒子を得た。
【００８５】
［トナー（Ｉ）の調製］
トナー（Ｉ）の調製では、第３層の形成処理において、シリコーンオイルの使用量を３ｇに変更した。これにより、基体（１００質量部）と、導電層（１００質量部）と、保護層（２質量部）と、シリコーンオイルを含有する表面処理層（２．２質量部）とを備える第３粒子を得た。
【００８６】
［トナー（Ｊ）の調製］
トナー（Ｊ）の調製では、第１層の形成処理で使用した酸溶液の調製において、塩化第二スズ（ＳｎＣｌ４）の使用量を８９１．０ｇに変更し、三塩化アンチモン（ＳｂＣｌ３）の使用量を１５５．２ｇに変更した。これにより、基体（１００質量部）と、ＡＴＯを含有する導電層（２００質量部）とを備える第１粒子を得た。
【００８７】
［トナー（Ｋ）の調製］
トナー（Ｋ）の調製では、第２層の形成処理において、チタネートカップリング剤の使用量を６０ｇに変更した。これにより、基体（１００質量部）と、導電層（１００質量部）と、チタネートカップリング剤に由来する成分を含有する保護層（４０質量部）とを備える第２粒子を得た。
【００８８】
［トナー（Ｌ）の調製］
トナー（Ｌ）の調製では、第３層の形成処理において、シリコーンオイルの使用量を６０ｇに変更した。これにより、基体（１００質量部）と、導電層（１００質量部）と、保護層（２０質量部）と、シリコーンオイルを含有する表面処理層（４４．０質量部）とを備える第３粒子を得た。
【００８９】
［トナー（Ｍ）の調製］
トナー（Ｍ）の調製では、第１層の形成処理を行わなかった。即ち、トナー（Ｍ）の調製では、第２層の形成処理において、第１粒子の代わりに基体３００ｇを用いた。
【００９０】
［トナー（Ｎ）の調製］
トナー（Ｎ）の調製では、第２層の形成処理を行わなかった。即ち、トナー（Ｎ）の調製では、第３層の形成処理において、第２粒子の代わりに第１粒子３００ｇを用いた。
【００９１】
［トナー（Ｏ）の調製］
トナー（Ｏ）の調製では、第３層の形成処理を行わなかった。即ち、トナー（Ｏ）の調製では、第２粒子を外添剤粒子として用いた。
【００９２】
【表１】
2020129031.tif 000003
【００９３】
＜２成分現像剤の製造＞
トナー（Ａ）〜（Ｏ）のうち何れか１００質量部と、キャリア（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＴＡＳＫａｌｆａ５５５０ｃｉ」用キャリア）１０質量部とを、ボールミルを用いて３０分間混合した。これにより、実施例１〜１２及び比較例１〜３の２成分現像剤を得た。
【００９４】
＜評価＞
以下に示す方法により、実施例１〜１２及び比較例１〜３の２成分現像剤の画像濃度安定性及び感光体ピンホールについて評価した。評価結果を下記表２に示す。
【００９５】
［評価機］
評価機として、カラー複合機（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＴＡＳＫａｌｆａ５５５０ｃｉ」）を使用した。評価機のシアン用現像装置に２成分現像剤（詳しくは、実施例１〜１２及び比較例１〜３の２成分現像剤のうち何れか）を投入した。また、評価機のシアン用トナーコンテナに、補給用トナー（詳しくは、２成分現像剤に含まれるトナーと同一のトナー）を投入した。
【００９６】
［感光体ピンホール］
評価機を用い、２４℃、湿度６０％ＲＨ環境下で印字率５％の画像パターンを１０万枚の印刷用紙に印刷した。得られた１０万枚の印刷物について、５０００枚毎に目視で観察し、感光体ピンホールに起因する画像不良の有無を確認した。感光体ピンホールは、以下の基準において「Ａ」の場合を良好と判断でき、「Ｂ」又は「Ｃ」の場合を不良と判断できる。
【００９７】
（感光体ピンホールの評価基準）
Ａ：感光体ピンホールに起因する画像不良が、１０万枚目の印刷物においても確認されない。
Ｂ：感光体ピンホールに起因する画像不良が、５万枚目までの印刷物には確認されないが、１０万枚目の印刷物には確認される。
Ｃ：感光体ピンホールに起因する画像不良が、５万枚目までの印刷物に確認される。
【００９８】
［画像濃度安定性］
評価機を３２℃、湿度８０％ＲＨ環境下（ＨＨ環境下）にて２４時間静置した。ＨＨ環境下にて静置後の評価機を用いて、ＨＨ環境下にて、ソリッド画像を含む印字率５％の画像パターンを１０００枚の印刷用紙に印刷した。得られた１０００枚の印刷物について、１０枚毎にソリッド画像の反射濃度を測定した。反射濃度の測定には、反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製「ＲＤ９１４」）を用いた。測定された反射濃度のうち最小値を画像濃度の評価値（ＩＤ）とした。画像濃度安定性は、以下の基準において「Ａ」の場合を良好と判断し、「Ｂ」の場合を不良と判断した。
【００９９】
（画像濃度安定性の評価基準）
Ａ：ＩＤが１．３以上
Ｂ：ＩＤが１．３未満
【０１００】
【表２】
2020129031.tif 000004
【０１０１】
実施例１〜１２の２成分現像剤は、各々、トナー粒子を含むトナーと、キャリア粒子を含むキャリアとを含む２成分現像剤であった。トナー粒子は、トナー母粒子と、トナー母粒子の表面に付着した外添剤とを備えていた。外添剤は、外添剤粒子を含んでいた。外添剤粒子は、基体と、基体を被覆する導電層と、導電層を被覆する保護層と、保護層を被覆する表面処理層とを備えていた。基体は、酸化チタン又は酸化アルミニウムを含有していた。保護層は、チタネートカップリング剤に由来する成分、メラミン樹脂、ウレタン樹脂又は水酸化アルミニウムを含有していた。表面処理層は、シランカップリング剤に由来する成分、又はシリコーンオイルを含有していた。表２に示すように、実施例１〜１２の２成分現像剤は、各々、感光体にピンホールが発生することを抑制でき、かつ画像濃度安定性が良好であった。
【０１０２】
一方、比較例１〜３のトナーは、各々、上述の構成を備えていなかったため、感光体ピンホール及び画像濃度安定性のうち少なくとも１つが不良であった。
【０１０３】
詳しくは、比較例１の２成分現像剤は、外添剤粒子が導電層を備えないため、過剰な帯電を抑制できず、残留トナーが感光体にピンホールを発生させたと判断される。
【０１０４】
比較例２の２成分現像剤は、外添剤粒子が保護層を備えないため、使用に伴って導電層が剥離し、比較例１と同様に残留トナーが感光体にピンホールを発生させたと判断される。
【０１０５】
比較例３の２成分現像剤は、外添剤粒子が表面処理層を備えなかったため、帯電安定性が不十分であり、画像濃度が低下したと判断される。
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明に係る２成分現像剤は、例えば複写機、プリンター、又は複合機において画像を形成するために用いることができる。
【符号の説明】
【０１０７】
１  トナー粒子
２  トナー母粒子
３  外添剤粒子
４  基体
５  導電層
６  保護層
７  表面処理層
【図１】
2020129031.tif 000005
【図２】
2020129031.tif 000006