(57)【要約】【課題】凹凸模様による意匠性、耐摩耗性、不燃性、耐候性、層間密着性、後加工性及び下地隠蔽性を有するエンボス化粧シートを提供する。【解決手段】透明熱可塑性樹脂層５を、接着剤層４側に配置された第１の層５１、及び表面保護層６側に配置された第２の層５２を積層して形成した。また、第１の層５１の厚さを５μｍ以上１０μｍ以下とし、第２の層５２の厚さを２５μｍ以上５０μｍ以下とした。さらに、透明熱可塑性樹脂層５の厚さを３５μｍ以上８５μｍ以下とした。また、表面保護層６の厚さを４μｍ以上１０μｍ以下とした。さらに、熱可塑性樹脂基材シート２の総質量を４０ｇ／ｍ２以上とし、熱可塑性樹脂基材シート２の有機質量を７０ｇ／ｍ２以下とした。また、透明熱可塑性樹脂層５の有機質量を２５ｇ／ｍ２以上５５ｇ／ｍ２以下とし、エンボス化粧シート１全体の有機質量を１２１ｇ／ｍ２以下とした。【選択図】図１
2020179568.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂基材シート上に、絵柄模様層、接着剤層、透明熱可塑性樹脂層及び表面保護層がこの順に積層され、最表層に凹凸模様を有するエンボス化粧シートであって、
前記透明熱可塑性樹脂層は、前記接着剤層側に配置されて第１の樹脂を含んでなる第１の層、及び前記表面保護層側に配置されて前記第１の樹脂とは異なる第２の樹脂を含んでなる第２の層が積層されて形成されており、
前記表面保護層は、シクロヘキシル（メタ）アクリレートをモノマー成分として含有するアクリル系樹脂組成分を主成分とし、下記化学式Ａに示す構造を有するヒドロキシフェニルトリアジン系の紫外線吸収剤を１種類以上含有してなり、アクリル系樹脂組成物１００質量部に対して、全てのヒドロキシフェニルトリアジン系の紫外線吸収剤の合計が１質量部以上３０質量部であり、
前記第１の層の厚さは、５μｍ以上１０μｍ以下であり、
前記第２の層の厚さは、２５μｍ以上５０μｍ以下であり、
前記熱可塑性樹脂基材シートの厚さは、３５μｍ以上８５μｍ以下であり、
前記表面保護層の厚さは、４μｍ以上１０μｍ以下であり、
前記熱可塑性樹脂基材シートの総質量は、４０ｇ／ｍ２以上であり、
前記熱可塑性樹脂基材シートの有機質量は、７０ｇ／ｍ２以下であり、
前記透明熱可塑性樹脂層の有機質量は、２５ｇ／ｍ２以上５５ｇ／ｍ２以下であり、
エンボス化粧シート全体の有機質量は、１２１ｇ／ｍ２以下であり、
前記凹凸模様の凹部の最深部における前記透明熱可塑性樹脂層の厚さは、２０μｍ以上であり、
ＩＳＯ５６６０−１に準拠し、建築基準法第２条第９号及び建築基準法施工令第１０８条の２に基づく防耐火試験方法と性能評価規格に従うコーンカロリーメーター試験機による発熱性試験において（１）加熱開始後２０分間の総発熱量（ＭＪ／ｍ２）が８ＭＪ／ｍ２以下であり（２）加熱開始後２０分間の最大発熱速度が１０秒以上継続して２００ｋＷ／ｍ２を超えず（３）加熱開始後２０分間、防火上有害な裏面まで貫通する亀裂及び穴がないという条件を満たす不燃性を有することを特徴とするエンボス化粧シート。
【化１】
2020179568.tif 000009
【請求項２】
前記第１の樹脂は、透明マレイン酸変性ポリプロピレンを含み、
前記第２の樹脂は、透明ポリプロピレン、紫外線吸収剤及び光安定剤を含むことを特徴とする請求項１に記載のエンボス化粧シート。
【請求項３】
前記熱可塑性樹脂基材シートは、ポリエステル系樹脂を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のエンボス化粧シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エンボス化粧シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、木質系ボード類や無機系ボード類、鋼鈑等の表面に、接着剤で貼り合されて化粧板を形成するエンボス化粧シートがある。このようなエンボス化粧シートとしては、塩化ビニール樹脂を用いたものが一般的であったが、近年、焼却時の塩素発生等が問題とされ、塩化ビニール樹脂を用いないものが要望されている。塩化ビニール樹脂の代替としては、オレフィン系の熱可塑性樹脂シートの使用が一般的である（例えば特許文献１参照。）。
【０００３】
また、建築基準法施工例等に規定されている「特殊建築物」や、都市計画法によって指定されている「防火地域」に使用する建築材料は、不燃材料であることが求められる。具体的には、建築基準法・同法施工令に規定されている発熱性試験（不燃材料：コーンカロリーメータ試験機にて２０分加熱し、総発熱量が８ＭＪ／ｍ２未満、２００ｋ超過総時間が１０秒未満の材料であることを示す試験）に合格し、国交省の認定を通る必要がある。
しかしながら、通常使われているオレフィン系樹脂は、塩化ビニール樹脂と比較して、燃焼エネルギーが高く、また塩化ビニール樹脂のような自己消火性も有していない。そのため、上述したような発熱性試験（不燃材料）の基準を満たすことは非常に困難である。
【０００４】
過去には、ポリエステル系樹脂からなる単層シートによって、発熱性試験に合格したものもあるが、単層であるため、意匠面の単調さや耐摩耗性・耐傷性・耐候性に劣る等の問題があった。そのため、例えば、複層シートとして、各層の材料・厚み・質量範囲を調整することで、複層ゆえの凹凸模様による意匠性や耐摩耗性等を有し且つ発熱性試験（不燃申請）に通る十分な不燃性能を有したエンボス化粧シートの提供を試みる動きがある。
また、凹凸模様による意匠性、耐摩耗性、不燃性に加え、エンボス化粧シートには、近年、耐候性、層間密着性、後加工性及び下地隠蔽性等を有することも要望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−２２８３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記のような問題点に着目してなされたもので、凹凸模様による意匠性、耐摩耗性、不燃性、耐候性、層間密着性、後加工性及び下地隠蔽性を有するエンボス化粧シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明の一態様は、（ａ）熱可塑性樹脂基材シート上に、絵柄模様層、接着剤層、透明熱可塑性樹脂層及び表面保護層がこの順に積層され、最表層に凹凸模様を有するエンボス化粧シートであって、（ｂ）透明熱可塑性樹脂層は、接着剤層側に配置されて第１の樹脂を含んでなる第１の層、及び表面保護層側に配置されて第１の樹脂とは異なる第２の樹脂を含んでなる第２の層が積層されて形成されており、（ｄ）表面保護層は、シクロヘキシル（メタ）アクリレートをモノマー成分として含有するアクリル系樹脂組成分を主成分とし、下記化学式Ａに示す構造を有するヒドロキシフェニルトリアジン系の紫外線吸収剤を１種類以上含有してなり、アクリル系樹脂組成物１００質量部に対して、全てのヒドロキシフェニルトリアジン系の紫外線吸収剤の合計が１質量部以上３０質量部であり、（ｅ）第１の層の厚さは、５μｍ以上１０μｍ以下であり、（ｆ）第２の層の厚さは、２５μｍ以上５０μｍ以下であり、（ｇ）熱可塑性樹脂基材シートの厚さは、３５μｍ以上８５μｍ以下であり、（ｈ）表面保護層の厚さは、４μｍ以上１０μｍ以下であり、（ｉ）熱可塑性樹脂基材シートの総質量は、４０ｇ／ｍ２以上であり、（ｊ）熱可塑性樹脂基材シートの有機質量は、７０ｇ／ｍ２以下であり、（ｋ）透明熱可塑性樹脂層の有機質量は、２５ｇ／ｍ２以上５５ｇ／ｍ２以下であり、（ｌ）エンボス化粧シート全体の有機質量は、１２１ｇ／ｍ２以下であり、（ｍ）凹凸模様の凹部の最深部における透明熱可塑性樹脂層の厚さは、２０μｍ以上であり、（ｎ）ＩＳＯ５６６０−１に準拠し、建築基準法第２条第９号及び建築基準法施工令第１０８条の２に基づく防耐火試験方法と性能評価規格に従うコーンカロリーメーター試験機による発熱性試験において（１）加熱開始後２０分間の総発熱量（ＭＪ／ｍ２）が８ＭＪ／ｍ２以下であり（２）加熱開始後２０分間の最大発熱速度が１０秒以上継続して２００ｋＷ／ｍ２を超えず（３）加熱開始後２０分間、防火上有害な裏面まで貫通する亀裂及び穴がないという条件を満たす不燃性を有するエンボス化粧シートであることを要旨とする。
【０００８】
【化１】
2020179568.tif 000003
【発明の効果】
【０００９】
本発明の一態様によれば、各層の厚さや質量範囲等が適切であるため、凹凸模様による意匠性、耐摩耗性、不燃性、耐候性、層間密着性、後加工性及び下地隠蔽性を有するエンボス化粧シートを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の実施形態に係るエンボス化粧シートを表す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
次に、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。
ここで、図面は模式的なものであり、厚さと平面寸法との関係、各層の厚さの比率等は現実のものとは異なる。また、以下に示す実施形態は、本発明の技術的思想を具体化するための構成を例示するものであって、本発明の技術的思想は、構成部品の材質、形状、及び構造等が下記のものに特定するものでない。本発明の技術的思想は、特許請求の範囲に記載された請求項が規定する技術的範囲内において、種々の変更を加えることができる。
【００１２】
（エンボス化粧シート）
図１に示すように、本発明の実施形態に係るエンボス化粧シート１は、熱可塑性樹脂基材シート２の表面２ａ上に、絵柄模様層３、接着剤層４及び透明熱可塑性樹脂層５がこの順に積層されて形成されている。また、透明熱可塑性樹脂層５に、表面の艶の調整と立体感の付与とを行うために、凹凸模様が形成されている。さらに、透明熱可塑性樹脂層５の凹凸模様が形成されている面に表面保護層６が積層されている。また、本発明の実施形態に係るエンボス化粧シート１は、熱可塑性樹脂基材シート２の裏面２ｂに、表面活性化処理が施されており、その表面活性化処理された面にプライマー層７が設けられている。
【００１３】
また、エンボス化粧シート１全体の有機質量としては、１２１ｇ／ｍ２以下が好適である。さらに、エンボス化粧シート１は、各層の厚さや質量範囲等が適切な範囲に調節されることにより、ＩＳＯ５６６０−１に準拠し、建築基準法第２条第９号及び建築基準法施工令第１０８条の２に基づく防耐火試験方法と性能評価規格に従うコーンカロリーメーター試験機による発熱性試験において、（１）加熱開始後２０分間の総発熱量（ＭＪ／ｍ２）が８ＭＪ／ｍ２以下であり、（２）加熱開始後２０分間の最大発熱速度が１０秒以上継続して２００ｋＷ／ｍ２を超えず、（３）加熱開始後２０分間、防火上有害な裏面まで貫通する亀裂及び穴がない、という条件を満たす不燃性を有するようになっている。
【００１４】
（熱可塑性樹脂基材シート）
熱可塑性樹脂基材シート２は、ポリオレフィン系の熱可塑性樹脂を含んでなる基材シートである。ポリオレフィン系の熱可塑性樹脂としては、ポリエステル系樹脂を用いることができる。具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ乳酸等が用いられる。特に、ポリブチレンテレフタレートが好適に用いられる。また、接着剤層４との密着性を向上させるため、易接着層を設けたり適宜コロナ処理等を施してもよい。
【００１５】
着色方法は、特に限定されるものではなく、顔料を分散助剤や界面活性剤で処理した微粉末状の着色剤を使用するドライカラー法、樹脂と高濃度の顔料とを溶融混連して予備分散したマスターバッチペレットを作製し、押出しホッパー内で着色のされていない通常の樹脂とドライブレンドするマスターバッチ法等を用いることができる。また、顔料の種類は、特に限定されるものではないが、耐候性、耐熱性等を考慮すると、酸化チタン、群青、カドミウム顔料、酸化鉄等の無機顔料が好適に用いられる。また、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料等の有機顔料を使用することもできる。また、顔料の色や配合比率は、特に限定されるものではなく、隠蔽の度合いや意匠性等を鑑みて、任意に決められる。
熱可塑性樹脂基材シート２の厚さとしては、３５μｍ以上８５μｍ以下が好適である。また、熱可塑性樹脂基材シート２の総質量としては、４０ｇ／ｍ２以上が好適である。さらに、熱可塑性樹脂基材シート２の有機質量としては、７０ｇ／ｍ２以下が好適である。
【００１６】
（絵柄模様層）
絵柄模様層３は、熱可塑性樹脂基材シート２上に印刷により形成され、意匠性を付与するための絵柄を付加する層である。絵柄としては、例えば、木目模様、コルク模様、石目模様、タイル模様、抽象柄等を用いることができる。印刷インキの顔料としては、例えば、イソインドリノンイエロー、ポリアゾレッド、フタロシアニンブルー、カーボンブラック、酸化鉄、酸化チタンの何れか、或いはこれらの混合物を用いることができる。また、バインダーとしては、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎブチル、イソブタノール及びメチルイソブチルケトンを用いることができる。特に、熱可塑性樹脂基材シート２との接着性等を考慮すると、イソシアネート硬化剤と活性水素とを含むバインダーが好適に用いられる。
また、印刷インキには、可塑剤、安定剤、ワックス、グリース、乾燥剤、硬化剤、増粘剤、分散剤、充填剤等を添加するようにしてもよい。さらに、印刷方法としては、例えば、グラビア印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、グラビアオフセット印刷、凹版印刷、シルク印刷、静電印刷、インクジェット印刷、フレキソ印刷を用いることができる。
【００１７】
（接着剤層）
接着剤層４は、絵柄模様層３と透明熱可塑性樹脂層５とを接着するための接着剤を含んでなる層である。接着剤は、特に限定されるものではなく、絵柄模様層３を構成する印刷インキと透明熱可塑性樹脂層５を構成する熱可塑性樹脂との組み合わせに応じて、ウレタン系接着剤、アクリル系接着剤、及びポリエステル系接着剤等から適宜選択してもよい。
【００１８】
（透明熱可塑性樹脂層）
透明熱可塑性樹脂層５は、複数層からなるシート状の層である。各層は、絵柄模様層３の絵柄が透けて見える、透明な熱可塑性樹脂で形成される。熱可塑性樹脂としては、塩化ビニール樹脂以外の種々の樹脂を用いることができる。各層の樹脂の組み合わせは、目的とする特性により、様々な組合せが可能である。層の数としては、４層以上も可能であるが、押出し機の構造が複雑化し、作業の煩雑さが大きくなるため、３層までが好ましい。
【００１９】
図１では、透明熱可塑性樹脂層５を、接着剤層４側に配置され、予め定めた第１の樹脂を含んでなる第１の層５１、及び表面保護層６側に配置され、第１の樹脂とは異なる第２の樹脂を含んでなる第２の層５２の２層を積層して形成した場合を一例として示している。エンボス化粧シート１の表面の耐傷性、耐候性、耐汚染性、耐光性、透明性、折り曲げ性、熱成形性、材料コスト等を考慮すれば、第１の樹脂としては透明マレイン酸変性ポリプロピレンを含むものが好ましく、第２の樹脂としては透明ポリプロピレン、紫外線吸収剤及び光安定剤を含むものが好ましい。また、第１の層５１の厚さは５μｍ以上１０μｍ以下、第２の層５２の厚さは２５μｍ以上５０μｍ以下が好適である。すなわち、透明熱可塑性樹脂層５の厚さは、３０μｍ以上６０μｍ以下が好適である。また、凹凸模様の凹部の最深部における透明熱可塑性樹脂層５の厚さは、２０μｍ以上が好適である。また、透明熱可塑性樹脂層５の有機質量は、２５ｇ／ｍ２以上５５ｇ／ｍ２以下が好適である。
【００２０】
（ポリプロピレン樹脂）
透明熱可塑性樹脂層５に用いるポリプロピレン樹脂としては、例えば、自由末端長鎖分岐を付与したポリプロピレン樹脂（ａ）と、自由末端長鎖分岐を付与していないポリプロピレン樹脂（ｂ）との混合物で、その混合物の質量平均分子量／数平均分子量として定義される分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１以上５以下の範囲内にあり、かつ、（ａ）と（ｂ）の混合樹脂の、沸騰ヘプタン可溶残分率として規定されるアイソタクチック指数が、１％以上９０％以下の範囲内にあるものを用いるようにしてもよい。これにより、エンボス化粧シート１を鋼板基材に貼り合わせた後の折り曲げ加工において、白化や割れを抑制できる。
【００２１】
ここで、分子量分布は、分子量Ｍｉの分子がＮｉ個存在する場合に、数平均分子量Ｍｎ（＝Σ（Ｍｉ×Ｎｉ）／ΣＮｉ）と、質量平均分子量Ｍｗ（＝Σ（Ｎｉ×Ｍｉ２）／Σ（Ｎｉ×Ｍｉ））との比Ｍｗ／Ｍｎとして定義される値である。１に近いほど分子量の分布が狭く、均一性が高くなる。この分子量分布が５以下になるようにすれば、分子量を必要十分な大きさに揃えることができ、白化や割れの抑制に寄与するようになる。一般的には、分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により測定できる。
【００２２】
また、沸騰ヘプタン可溶残分率として規定されるアイソタクチック指数は、ポリプロピレン樹脂中の結晶化度を調べる指標として有用である。具体的には、試料を沸騰ｎ−ヘプタンで一定時間抽出を行い、抽出されない部分の質量（％）を求めてアイソタクチックインデックスを算出する。詳しくは、円筒濾紙を１１０±５℃で２時間乾燥し、恒温恒湿の室内で２時間以上放置してから、円筒濾紙中に試料（粉体又はフレーク状）８ｇ以上１０ｇ以下を入れ、秤量カップ、ピンセットを用いて精秤する。これをヘプタン約８０ｃｃの入った抽出器の上部にセットし、抽出器と冷却器を組み立てる。これをオイルバス又は電機ヒーターで加熱し、１２時間抽出する。加熱は、冷却器からの滴下数が１分間１３０滴以上であるように調節する。続いて、抽出残分の入った円筒濾紙を取り出し、真空乾燥器にいれて８０℃、１００ｍｍＨｇ以下の真空度で５時間乾燥する。乾燥後、恒温恒湿中に２時間放置した後、精秤し、（Ｐ／Ｐｏ）×１００によりアイソタクチック指数を算出する。ただし、Ｐｏは抽出前の試料質量（ｇ）、Ｐは抽出後の試料質量（ｇ）である。
【００２３】
アイソタクチック指数を９０％以下にすることで、ポリプロピレン結晶起因によるシート剛性を抑制することができる。アイソタクチック指数を下げる方法としては、例えば、非晶質ポリプロピレン成分（シンジオタクチックポリプロピレンやアダクチックポリプロピレン等）を一部に使う方法や、エチレンやα−オレフィン等のオレフィンモノマーを１種類以上ランダム共重合させる方法、各種ゴム成分（例えば、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレンープロピレンージエンゴム（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）等のゴム成分）を添加する方法を用いることができる。
【００２４】
また、ポリプロピレン樹脂（ａ）と（ｂ）との混合樹脂の溶融張力（２．０ｍｍ径のノズルキャピラリーレオメーターを用い、温度条件２３０℃、６０ｍｍ／分で押し出し、２ｍｍ／分で引き取るときの張力）は、１００ｍＮ以上５００ｍＮ以下の範囲内にあることが望ましい。５００ｍＮを超えると、溶融粘度が高くなりすぎて、安定した成膜ができなくなる。また１００ｍＮ以下では、長鎖分岐成分が不十分となり、所望の性能を得難い。
【００２５】
また、ポリプロピレン樹脂（ａ）と（ｂ）との混合物の、ＪＩＳ−Ｋ６７６０にて規定される２３０℃におけるメルトフローレートが５ｇ／１０ｍｉｎ以上５０ｇ／１０ｍｉｎ以下の範囲内にすることで、分子量をある一定値以上で、かつ安定的な製膜状態を保持することができる。より好適なメルトフローレートの範囲は、１０ｇ／１０ｍｉｎ以上３０ｇ／１０ｍｉｎ以下であり、さらに好ましくは１０ｇ／１０ｍｉｎ以上２５ｇ／１０ｍｉｎ以下である。メルトフローレートが５０ｇ／１０ｍｉｎを超えると、Ｔダイによる溶融押出時に、Ｔダイから溶融押出された樹脂が、中央に集まろうとする効果（ネックイン）が大きくなり、Ｔダイから溶融押出された樹脂の端部厚みが増大してしまう。端部の厚み増大は冷却効率の低下と巾方向の厚み安定性に影響を与えるため、安定した製膜がしづらくなる。また、５ｇ／１０ｍｉｎよりも低いと、溶融樹脂のドローレゾナンスが悪くなり、Ｔダイから出た直後の溶融樹脂の速度（初速）と冷却ロールに触れた直後の樹脂の速度とのギャップに溶融樹脂が対応できなくなってしまい、安定した製膜がしづらくなる。
【００２６】
（紫外線吸収剤）
透明熱可塑性樹脂層５に添加する紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤等から適宜選択するようにしてもよい。ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール，２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール，２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール等やこれらの混合物、変性物、重合物、誘導体を用いることができる。
【００２７】
また、トリアジン系紫外線吸収剤としては、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシ−４−イソ−オクチルオキシフェニル）−ｓ−トリアジン等やこれらの混合物、変性物、重合物、誘導体を用いることができる。
さらに、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、オクタベンゾンや変性物、重合物、誘導体等を用いることができる。紫外線吸収剤としては、イソシアネート添加による架橋による樹脂成分との結合を望めるため、水酸基を有するものが好適に用いられる。また、紫外線吸収剤の添加部数は、所望の耐候性に応じて設定すればよいが、樹脂固形分に対して、０．１質量％以上５０質量％以下、好ましくは１質量％以上３０質量％以下とする。
【００２８】
（光安定剤）
透明熱可塑性樹脂層５に添加する光安定剤としては、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドリキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、メチル（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ポペリジニル）セバケート、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル等やこれらの混合物、変性物、重合物、誘導体等を用いることができる。光安定剤の添加部数は、所望の耐候性に応じて添加すればよいが、樹脂固形分に対して、０．１質量％以上５０質量％以下、好ましくは１質量％以上３０質量％以下とする。
【００２９】
（その他の添加剤）
上記以外では、例えば、熱安定剤、難燃剤、ブロッキング防止剤等を添加することができる。熱安定剤としては、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）］−プロピオネート、２、４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸等のヒンダードフェノール系酸化防止剤、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等のフェノール系酸化防止剤、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイトに代表される燐系酸化防止剤等やこれらの混合物、つまり、１種又は２種以上を組み合わせたものを用いることができる。
【００３０】
また、透明熱可塑性樹脂層５に添加する難燃剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の無機系化合物や燐酸エステル系の難燃剤等を用いることができる。さらに、透明熱可塑性樹脂層５に添加するブロッキング防止剤としては、珪酸アルミニウム、酸化珪素、ハイドロタルサイト、炭酸カルシウム等の無機系ブロッキング防止剤、脂肪酸アミド等の有機系ブロッキング防止剤等を用いることができる。
【００３１】
（表面保護層）
表面保護層６は、エンボス化粧シート１の表面を保護するための層である。表面保護層６の材料としては、シクロヘキシル（メタ）アクリレートをモノマー成分として含有するアクリル系樹脂組成物を主成分とするものを用いることができる。シクロヘキシル（メタ）アクリレートとは、シクロヘキシルアクリレート又はシクロヘキシルメタアクリレートを意味する。シクロヘキシル（メタ）アクリレートをモノマー成分として含有することで、水に対する親和性を低下でき、加水分解等による劣化を抑制できる。シクロヘキシル（メタ）アクリレートの量としては、全てのアクリル系樹脂組成物のモノマー成分の内、シクロヘキシル（メタ）アクリレートが５質量部以上５０質量部以下となることが望ましい。５質量部以上とすることで、十分な劣化抑制効果を得ることができ、また５０質量部以下とすることで、表面硬度性や耐汚染性向上や表面の艶調節という、表面保護層６の諸性能を大きく変えることなく、経時の高耐候性を付与することが可能となる。
【００３２】
表面保護層６に用いるアクリル系樹脂組成物のモノマー成分としては、シクロヘキシル（メタ）アクリレートの他に、シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルブチル（メタ）アクリレート、ジメチルシクロヘキサンモノ（メタ）アクリレート、ジメチルシクロヘキサンジ（メタ）アクリレート、トリメチルシクロヘキサンモノ（メタ）アクリレート、トリメチルシクロヘキサンジ（メタ）アクリレート、トリメチルシクロヘキサントリ（メタ）アクリレート、テトラメチルシクロヘキサンモノ（メタ）アクリレート、テトラメチルシクロヘキサンジ（メタ）アクリレート、テトラメチルシクロヘキサントリ（メタ）アクリレート、テトラメチルシクロヘキサンテトラ（メタ）アクリレート、ジシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、フェノキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、メトキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの内、異性体を含むものは各異性体及び／又は各異性体混合物でもよい。
【００３３】
表面保護層６の形成方法としては、シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートをモノマー成分として含有するアクリル系樹脂組成物からなる塗液をエンボス化粧シート１の最表面に塗工する方法を用いることができる。硬化方法としては、１液硬化タイプ、硬化剤を用いる２液硬化タイプ、或いは紫外線や電離放射線等を照射して硬化する活性エネルギー線硬化タイプの何れも使用可能であるが、耐候性を考慮すると２液硬化タイプや活性エネルギー線硬化タイプが好ましく、各種基材に貼り合されて化粧材となった後の後加工性を考慮するならば、イソシアネート硬化によって架橋される２液硬化タイプが望ましい。
【００３４】
２液硬化タイプのアクリル系樹脂組成物としては、水酸基、アミノ基及びカルボキシル基から選ばれる１種以上の官能基を一分子内に２個以上有するアクリル系樹脂と、その官能基と反応し得るイソシアネート基を一分子内に２個以上有するポリイソシアネート化合物とを含有する組成物が好ましい。特に、水酸基を一分子内に２個以上有するアクリルポリオールと、ポリイソシアネート化合物とを含有する組成物がより好ましい。
【００３５】
水酸基を一分子内に２個以上有するアクリルポリオールとしては、シクロヘキシル（メタ）アクリレートに加えて、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートをモノマー成分として含有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体を用いることができる。一方、イソシアネート基を一分子内に２個以上有するポリイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）及びそれらの水添加物、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）や、これらから選ばれる１種類以上の化合物を公知の技術により合成した３量体タイプ、ＴＭＰアダクトタイプ、ビュレットタイプ等を用いることができる。また、これらの異なるタイプのポリイソシアネートから選ばれる１種類以上を混合した組成物を用いることができる。なかでも、ＨＤＩ、若しくはＨＤＩの３量体タイプ、ＴＭＰアダクトタイプ、ビュレットタイプが、耐候性の観点からも好ましい。上記した樹脂成分に対するイソシアネート化合物の含有量は、任意に設定できるが、水酸基／イソシアネート基の当量比が１／１〜１／３程度となるように設定することが望ましい。特に、水酸基の当量がイソシアネート基の当量よりも多くなると、架橋が十分に進まず、表面保護層６に所望の性能が付加されないため好ましくない。
【００３６】
表面保護層６には、エンボス化粧シート１の耐候性をより向上させるために、紫外線吸収剤やラジカル補足剤等の耐候剤の添加が一般的に用いられる。紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤、ヒドロキシフェニルトリアジン系の紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系の紫外線吸収剤等の公知のものを使用できる。なかでも、ヒドロキシフェニルトリアジン系の紫外線吸収剤を選定すれば、トリアジン骨格がブリードを抑制すること、トリアジン骨格がベンゾニトリアゾール系やベンゾフェノン系の骨格と比較して科学的に安定であること等により、長期にわたる紫外線吸収性能の保持が可能となる。
【００３７】
ヒドロキシフェニルトリアジン系の紫外線吸収剤としては、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［２−（２−エチルヘキサノイルオキシ）エトキシ］フェノール、２−（２ヒドロキシ−４−［１−オクチルオキシカルボニルエトキシ］フェニル）−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール、２−〔４−［（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−エチル−ヘキサノイックアシッド  ２−［４−（４，６−ジフェニル−［１，３，５］トリアジン−２−イル）−３−ヒドロキシ−フェノキシ］−エチルエステル、オクタノイックアシッド  ２−［４−（４，６−ジフェニル−［１，３，５］トリアジン−２−イル）−３−ヒドロキシ−フェノキシ］−エチルエステル、２，４，６−トリス｛２−（２−ヒドロキシ−４−［１−オクチルオキシカルボニルエトキシ］フェニル）｝−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−ブチルオキシフェニル）−６−（２，４−ビス−ブチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシ−４−イソ−オクチルオキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−ブチルオキシフェニル）−６−（２，４−ビス−ブチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン等が挙げられるが、本発明においては、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［２−（２−エチルヘキサノイルオキシ）エトキシ］フェノールの構造（下記化学式Ａに示す構造）を持つ紫外線吸収剤を１種以上含有するものを用いる。これは、下記化学式Ａで表されるヒドロキシフェニルトリアジン系の紫外線吸収剤が、紫外線のなかでも相対的に高エネルギーである低波長領域の紫外線吸収能力が高く、また、ほぼ同等の波長領域を吸収する他の紫外線吸収剤と比較して化学的に安定であり、長期に亘って紫外線吸収性能を持続できるためである。
【００３８】
【化２】
2020179568.tif 000004
【００３９】
上記化学式Ａの構造を持つものを含めた全てのヒドロキシフェニルトリアジン系の紫外線吸収剤の添加量は、アクリル系樹脂組成物１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下が好適である。１質量部以上とすることで、耐候性向上効果を得ることができる。また、３０質量部以下とすることで、表面保護層６の耐候性以外の物性への影響を実用上問題ないレベルに抑えることができる。
【００４０】
また、紫外線吸収剤として、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤とベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤とを併用することで、その相互作用により、さらに優れた耐候性能を付与することができる。これは、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤よりも、さらに長波長側に吸収のピークを持つため、併用により紫外線を吸収する波長領域をさらに広くするためである。ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾ−ル、２−（２’−ヒドロキシ−３’−第三ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾ−ル、２−（２’−ヒドロキシ−５’−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−（ベンゾトリアゾリル）フェノール）、２−（２’−ヒドロキシ−３’−第三ブチル−５’−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾール等が挙げられるが、これに限るものではない。
【００４１】
紫外線吸収剤の添加量としては、アクリル系樹脂組成物１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下が好適である。１質量部以上とすることで、所望の効果を得ることができる。また、３０質量部以下とすることで、耐候剤のブリードアウトを抑制することができる。但し、ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤は、長波長側に吸収ピークがあるため、黄色味を帯びている場合があり、色相に注意する場合には、添加量を抑制する。
【００４２】
また、ヒンダードアミン系のラジカル捕捉剤を併用することで、エンボス化粧シート１の耐候性能をさらに向上させることができる。ヒンダードアミン系のラジカル捕捉剤としては、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、メチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート、１−オキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，４，４−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノ−ル／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８−１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕アミノウンデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕アミノウンデカン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネートシクロヘキサンと過酸化Ｎ−ブチル２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジンアミン−２，４，６−トリクロロ１，３，５−トリアジンとの反応生成物と２−アミノエタノールとの反応生成物等が挙げられるが、これに限るものではない。
【００４３】
ヒンダードアミン系のラジカル捕捉剤の添加量は、アクリル系樹脂組成物１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下が好適である。１質量部以上とすることで、所望の効果を得ることができる。また、３０質量部以下とすることで、耐候剤のブリードアウトを抑制することができる他、表面保護層６の他の物性への影響を抑えることができる。
【００４４】
また、表面保護層６の厚さは、紫外線吸収剤の添加量が同じであれば、厚膜化した方が良好な耐候性能を得ることができるが、十分な不燃性能を有するためには厚膜化にも限界がある。さらに、厚膜化すると、エンボス化粧シート１の柔軟性は損なわれ、後加工時等にエンボス化粧シート１表層へのクラックが入り易くなる等の問題が起きやすくなる。逆に、薄膜化すると、耐候性能が損なわれてしまうという問題がある。そのため、表面保護層６の厚さは４μｍ以上１０μｍ以下が好適である。 また、表面保護層６の形成方法としては、グラビアコート、リバースコート、グラビアリバースコート、ダイコート、フローコート等、公知のコート方式を用いることができる。さらに、表面保護層６には、必要に応じて、減摩剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤等の各種添加剤を加えてもよい。
【００４５】
（プライマー層）
プライマー層７としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂の何れか、或いはこれらの混合物を用いることができる。さらに、ポリオールとイソシアネートとによる２液タイプにすることで、熱可塑性樹脂基材シート２とプライマー層７との密着性及びプライマー層７自体の凝集力を向上できる。ポリオールとしては、例えば、アクリルポリオール、ポリエステルポリオールを用いることができる。また、イソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、４,４‘ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族系のイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート等の脂肪族系のイソシアネートを用いることができる。特に、反応性の早さの点や耐熱性の点から、芳香族系のイソシアネートが好ましい。
プライマー層７の厚さは１μｍ以上が好ましい。１μｍ未満である場合、接着剤の溶剤種によっては溶解してしまい、プライマー層７が消失することから密着性が向上しない。
【００４６】
プライマーに含有するシリカは、粒径１〜４μｍ、細孔容積は０．４ｍｌ／ｇ以上２．０ｍｌ／ｇ以下であれば、接着剤の吸収がよく、かつプライマーの凝集力に影響しない。シリカの含有量は、接着剤の吸収・浸透性、耐ブロッキング性を考慮して、プライマー樹脂１００質量部に対して、５質量部以上３０質量部以下の割合とする。５質量部未満である場合、接着力、耐ブロッキング性が悪く、３０質量部を超える場合、プライマーの層間剥離現象が見られる。
【００４７】
（効果その他）
以上説明したように、本発明の実施形態に係るエンボス化粧シート１は、熱可塑性樹脂基材シート２上に、絵柄模様層３、接着剤層４、透明熱可塑性樹脂層５及び表面保護層６がこの順に積層され、最表層に凹凸模様を有するものとした。そして、透明熱可塑性樹脂層５を、接着剤層４側に配置された第１の層５１、及び表面保護層６側に配置された第２の層５２を積層して形成した。また、第１の層５１の厚さを５μｍ以上１０μｍ以下とし、第２の層５２の厚さを２５μｍ以上５０μｍ以下とした。さらに、透明熱可塑性樹脂層５の厚さを３５μｍ以上８５μｍ以下とした。また、表面保護層６の厚さを２μｍ以上１０μｍ以下とした。さらに、熱可塑性樹脂基材シート２の総質量を４０ｇ／ｍ２以上とし、熱可塑性樹脂基材シート２の有機質量を７０ｇ／ｍ２以下とした。また、透明熱可塑性樹脂層５の有機質量を２５ｇ／ｍ２以上５５ｇ／ｍ２以下とし、エンボス化粧シート１全体の有機質量を１２１ｇ／ｍ２以下とした。さらに、ＩＳＯ５６６０−１に準拠し、建築基準法第２条第９号及び建築基準法施工令第１０８条の２に基づく防耐火試験方法と性能評価規格に従うコーンカロリーメーター試験機による発熱性試験において（１）加熱開始後２０分間の総発熱量（ＭＪ／ｍ２）が８ＭＪ／ｍ２以下であり（２）加熱開始後２０分間の最大発熱速度が１０秒以上継続して２００ｋＷ／ｍ２を超えず（３）加熱開始後２０分間、防火上有害な裏面まで貫通する亀裂及び穴がないという条件を満たす不燃性を有するようにした。それゆえ、凹凸模様による意匠性、不燃性を向上することができる。
【００４８】
また、第１の層５１が第１の樹脂を含んでなり、第２の層５２が第１の樹脂とは異なる第２の樹脂を含んでなるものとした。それゆえ、第１の層５１が熱可塑性樹脂基材シート２との接着性を担保し、第２の層５２が透明熱可塑性樹脂層５の主要部分となって、その他の物性を担う等、材料の設計の巾を広げることができる。また、表面保護層６がシクロヘキシル（メタ）アクリレートをモノマー成分として含有するアクリル系樹脂組成分を主成分とし、上記化学式Ａに示す構造を有するヒドロキシフェニルトリアジン系の紫外線吸収剤を１種類以上含有してなり、アクリル系樹脂組成物１００質量部に対して、全てのヒドロキシフェニルトリアジン系の紫外線吸収剤の合計を１質量部以上３０質量部とした。それゆえ、表面保護層６にシクロヘキシル(メタ)アクリレートを用いることで、表面保護層６の疎水性を向上でき、耐候試験若しくは長期間に渡る実使用における、水分（湿度・結露等）に由来するエンボス化粧シート１の脆化を抑制できる。また、上記化学式Ａに示す構造を有するヒドロキシフェニルトリアジン系の紫外線吸収剤を導入することで、波長２７０〜３００ｎｍ前後の、地表に降り注ぐ紫外線の中でも比較的低波長且つ高エネルギーな領域を、高レベル且つ経時でも持続的に吸収し続けることが可能となり、エンボス化粧シート１の耐候性を大きく向上できる。これらを併用し、紫外線吸収剤の合計含有量をアクリル系樹脂組成物１００質量部に対して１質量部以上３０質量部以下とすることで、耐候性が向上し長期の使用にも耐え得る性能を有するエンボス化粧シート１が得られる。
【００４９】
さらに、凹凸模様の凹部の最深部における透明熱可塑性樹脂層５の厚みを２０μｍ以上とした。それゆえ、凹凸模様による意匠性を維持しつつ、凹凸模様の凹部の耐候性を向上でき、エンボス化粧シート１全体としてさらなる耐候性向上を図ることができる。
このような構成により、本発明の実施形態に係るエンボス化粧シート１では、各層の厚さや質量の範囲等が適切であるため、凹凸模様による意匠性、耐摩耗性、不燃性、耐候性、層間密着性、後加工性及び下地隠蔽性を有するエンボス化粧シート１を提供できる。
【００５０】
また、本発明の実施形態に係るエンボス化粧シート１では、第１の樹脂が透明マレイン酸変性ポリプロピレンを含み、第２の樹脂が透明ポリプロピレン、紫外線吸収剤及び光安定剤を含むものとした。それゆえ、第１の層５１を透明マレイン酸変性ポリプロピレンとすることで、熱可塑性樹脂基材シート２との接着性を向上でき、第２の層５２を透明ポリプロピレン、紫外線吸収剤及び光安定剤を含むものとすることで、樹脂内部の耐脆化を向上できる。
また、本発明の実施形態に係るエンボス化粧シート１では、熱可塑性樹脂基材シート２がポリエステル系樹脂を含むものとしたため、焼却時に塩素発生等が発生しない。
【実施例】
【００５１】
次に、本発明の実施例及び比較例について説明する。
（実施例１）
まず、厚さ６０μｍ、総質量７５g/ｍ２、有機質量６０g/ｍ２のポリブチレン系無機充填シート（大倉工業（株）製）を熱可塑性樹脂基材シート２として用意した。続いて、熱可塑性樹脂基材シート２の表面２ａに、グラビア印刷法によって木目模様を印刷して絵柄模様層３を形成した。続いて、絵柄模様層３上に、ウレタン樹脂系接着剤を塗布したのち温風乾燥して接着剤層４を形成した。続いて、接着剤層４上に、溶融した透明熱可塑性樹脂（第１の樹脂、第２の樹脂）を含んでなる複数層（第１の層５１、第２の層５２）を多軸エクストルーダーからＴダイで押し出して積層して透明熱可塑性樹脂層５を形成した。
【００５２】
第１の樹脂としては、透明マレイン酸変性ポリプロピレン（理研ビタミン(株)製）を用いた。また、第２の樹脂としては、ポリプロピレン樹脂にフェノール系酸化防止剤（チバスペシャルティケミカルズ(株)製「イルガノックス１０１０」）を０．２質量部、ヒンダードアミン系光安定剤（チバスペシャルティケミカルズ(株)製「チヌビン６２２」）を０．３質量部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チバスペシャルティケミカルズ(株)製「チヌビン３２６」）を０．５質量部添加した樹脂を用いた。第１の層５１の厚さは８μｍとした。また、第２の層５２の厚さは、３２μｍとした。また、透明熱可塑性樹脂層５の総質量は４０ｇ／ｍ２とした。また、透明熱可塑性樹脂層５の有機質量は４０ｇ／ｍ２とした。
【００５３】
同時に、導管エンボス版（版深３０μ）とゴムロールとで、熱可塑性樹脂基材シート２、絵柄模様層３、接着剤層４及び透明熱可塑性樹脂層５の積層体をニップして、エンボス加工とラミネートとを行った。第１の層５１の厚さは８μｍとし、第２の層５２の厚さは３２μｍとした。、そのときの（第１の層５１＋第２の層５２）の質量は３６ｇ／ｍ２であり、凹凸模様の凹部の最深部における透明熱可塑性樹脂層５の厚さは２５μｍであった。
【００５４】
この化粧シートのエンボス面に表面処理を施した後、トップコート樹脂としてメチルメタクリレートモノマー８０質量部とシクロヘキシルメタクリレート２０質量部の混合物からなるアクリル系樹脂組成物を主成分とし、ここに、そのアクリル系樹脂組成物の固形分を１００質量部として、上記化学式Ａに示す構造を有するヒドロキシフェニルトリアジン系の紫外線吸収剤（(株)ＡＤＥＫＡ製「アデカスタブＬＡ−４６」）を６質量部、上記化学式Ａに示す構造とは別の組成のヒドロキシフェニルトリアジン系の紫外線吸収剤（チバスペシャルティケミカルズ(株)製「チヌビン４７９」）を６質量部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チバスペシャルティケミカルズ(株)製「チヌビン３２９」）を３質量部、ヒンダートアミン系ラジカル補足剤（チバスペシャルティケミカルズ(株)製「チヌビン２９２」）を５質量部添加し、さらに固形分調整用に酢酸エチル溶剤を添加した固形分量３３質量部の主剤溶液と、固形分調整用に酢酸エチル溶剤を添加した固形分量７５質量部ヘキサメチレンジイソシアネート型硬化剤溶液とを、主剤溶液と硬化剤溶液の比率が１０：１（この時の主剤溶液中の水酸基数と硬化剤溶液中のイソシアネート基数の比率は１：２）となるように混合し、さらに溶剤成分として酢酸エチルを添加して固形分量を２０質量部に調整した塗工液を、溶剤揮発後の厚さで６μｍとなるように塗工し、表面保護層６を得た。
【００５５】
続いて、熱可塑性樹脂基材シート２の裏面２ｂに表面処理を施した後、この面にポリオール（東洋インキ(株)製「ラミスターＥＭ」）１００質量部に対して、シリカ１０質量部を添加して含有させ、イソシアネート（東洋インキ(株)製「ＬＰＮＹＢ硬化剤」）３質量部を加えたものをプライマー塗工液とし、グラビアコートで乾燥後の塗布量が１．２ｇ／ｍ２となるようにコートしてプライマー層７を得た。
このような手順により、実施例１のエンボス化粧シート１を形成した。エンボス化粧シート１の総質量は１２１ｇ／ｍ２、有機質量は１０９ｇ／ｍ２であった。
【００５６】
（実施例２）
実施例２では、表面保護層６の厚さを１０μｍとした。それ以外は、実施例１と同様にしてエンボス化粧シート１を形成した。
（実施例３）
実施例３では、表面保護層６の厚さを４μｍとした。それ以外は、実施例１と同様にしてエンボス化粧シート１を形成した。
（実施例４）
実施例４では、透明熱可塑性樹脂層５中の第１の層５１の厚さを１０μｍとし、第２の層５２の厚さを２０μｍとした。それ以外は、実施例１と同様にしてエンボス化粧シート１を形成した。
（実施例５）
実施例５では、透明熱可塑性樹脂層５中の第１の層５１の厚みを５μｍとし、第２の層５２の厚みを３５μｍとした。それ以外は、実施例１と同様にしてエンボス化粧シート１を形成した。
【００５７】
（実施例６）
実施例６では、透明熱可塑性樹脂層５中の第１の層５１の厚さを１０μｍとし、第２の層５２の厚さを２５μｍとした。それ以外は、実施例１と同様にしてエンボス化粧シート１を形成した。
（実施例７）
実施例７では、透明熱可塑性樹脂層５中の第１の層５１の厚みを５μｍとし、第２の層５２の厚みを５０μｍとした。それ以外は、実施例１と同様にしてエンボス化粧シート１を形成した。
（実施例８）
実施例８では、熱可塑性樹脂基材シート２の厚さを３５μｍとした。それ以外は、実施例１と同様にしてエンボス化粧シート１を形成した。
（実施例９）
実施例９では、熱可塑性樹脂基材シート２の厚さを８５μｍとした。それ以外は、実施例１と同様にしてエンボス化粧シート１を形成した。
【００５８】
（実施例１０）
実施例１０では、熱可塑性樹脂基材シート２の総質量を４０ｇ／ｍ２とした。それ以外は、実施例１と同様にしてエンボス化粧シート１を形成した。
（実施例１１）
実施例１１では、熱可塑性樹脂基材シート２の有機質量を７０ｇ／ｍ２とした。それ以外は、実施例１と同様にしてエンボス化粧シート１を形成した。
（実施例１２）
実施例１２では、透明熱可塑性樹脂層５の有機質量を２５ｇ／ｍ２とした。それ以外は、実施例１と同様にしてエンボス化粧シート１を形成した。
（実施例１３）
実施例１３では、透明熱可塑性樹脂層５の有機質量を５５ｇ／ｍ２とした。それ以外は、実施例１と同様にしてエンボス化粧シート１を形成した。
（実施例１４）
実施例１４では、凹凸模様の凹部の最深部における透明熱可塑性樹脂層５の厚さを２０μｍとした。それ以外は、実施例１と同様にしてエンボス化粧シート１を形成した。
【００５９】
（比較例１）
比較例１では、表面保護層６の厚さを１１μｍとした。それ以外は、実施例１と同様にしてエンボス化粧シート１を形成した。
（比較例２）
比較例２では、表面保護層６の厚さを２μｍとした。それ以外は、実施例１と同様にしてエンボス化粧シート１を形成した。
（比較例３）
比較例３では、透明熱可塑性樹脂層５中の第１の層５１の厚みを１１μｍとし、第２の層５２の厚みを２５μｍとした。それ以外は、実施例１と同様にしてエンボス化粧シート１を形成した。
（比較例４）
比較例４では、透明熱可塑性樹脂層５中の第１の層５１の厚みを４μｍとし、第２の層５２の厚みを３７μｍとした。それ以外は、実施例１と同様にしてエンボス化粧シート１を形成した。
【００６０】
（比較例５）
比較例５では、透明熱可塑性樹脂層５中の第１の層５１の厚みを１０μｍとし、第２の層５２の厚みを２４μｍとした。それ以外は、実施例１と同様にしてエンボス化粧シート１を形成した。
（比較例６）
比較例６では、透明熱可塑性樹脂層５中の第１の層５１の厚みを５μｍとし、第２の層５２の厚みを５１μｍとした。それ以外は、実施例１と同様にしてエンボス化粧シート１を形成した。
（比較例７）
比較例７では、熱可塑性樹脂基材シート２の厚さを８６μｍとした。それ以外は、実施例１と同様にしてエンボス化粧シート１を形成した。
（比較例８）
比較例８では、熱可塑性樹脂基材シート２の厚さを３４μｍとした。それ以外は、実施例１と同様にしてエンボス化粧シート１を形成した。
（比較例９）
比較例９では、透明熱可塑性樹脂層５の有機質量を２４ｇ／ｍ２とした。それ以外は、実施例１と同様にしてエンボス化粧シート１を形成した。
【００６１】
（比較例１０）
比較例１０では、表面保護層６中の耐候剤として、上記化学式Ａに示す構造を有するヒドロキシフェニルトリアジン系の紫外線吸収剤（(株)ＡＤＥＫＡ製「アデカスタブＬＡ−４６」）を用いず、代わりに上記化学式Ａに示す構造とは別の組成のヒドロキシフェニルトリアジン系の紫外線吸収剤（チバスペシャルティケミカルズ(株)製「チヌビン４７９」）を１２質量部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チバスペシャルティケミカルズ(株)製「チヌビン３２９」）を３質量部、ヒンダートアミン系ラジカル補足剤（チバスペシャルティケミカルズ(株)製「チヌビン２９２」）を５質量部添加した。それ以外は、実施例１と同様にしてエンボス化粧シート１を形成した。
【００６２】
（比較例１１）
比較例１１では、第１の層５１の第１の樹脂を、第２の層５２の第２の樹脂と同一の樹脂とした。それ以外は、実施例１と同様にしてエンボス化粧シート１を形成した。
（比較例１２）
実施例１２では、エンボス谷部の透明熱可塑性樹脂層５の厚みを１５μｍとした。それ以外は、実施例１と同様にしてエンボス化粧シート１を形成した。
【００６３】
（評価方法）
以上の各実施例及び各比較例のエンボス化粧シート１について、次の評価を実施した。
（発熱性評価）
エンボス化粧シート１から９９mm角の試験片を切り出し、切り出した試験片に対して、ＩＳＯ５６６０−１に準拠し、建築基準法第２条第９号及び建築基準法施工令第１０８条の２に基づく防耐火試験方法と性能評価規格に従うコーンカロリーメーター試験機による発熱性試験を実施した。
評価項目は以下の通りとした。
合格「〇」：（１）加熱開始後２０分間の総発熱量（ＭＪ／ｍ２）が８ＭＪ／ｍ２以下であり、（２）加熱開始後２０分間の最大発熱速度が１０秒以上継続して２００ｋＷ／ｍ２を超えず、（３）加熱開始後２０分間、防火上有害な裏面まで貫通する亀裂及び穴がない、という条件（不燃材料の基準）を満たした。
不合格「×」：不燃材料の基準を満たさなかった。
【００６４】
（凹凸による意匠性評価）
エンボス化粧シート１の表面を目視にて確認し、凹凸模様による意匠感を評価した。
合格「〇」：凹凸模様の凹凸による意匠の効果があった。
不合格「×」：凹凸模様の凹凸が浅く意匠としての効果がなかった。
【００６５】
（耐摩耗性評価）
１２ｍｍのＭＤＦ基材にエチレン−酢酸ビニル共重合エマルジョン型接着剤を塗布し、エンボス化粧シート１のプライマー層７側と貼り合せて化粧板を得た。このようにして得られた化粧板から１２０mm角のサンプルを切り出し、合板の日本農林規格記載の摩耗Ｃ試験を実施し、表面状態を確認した。
合格「○」：絵柄模様層３に達する傷は発生しなかった。  
合格「△」：絵柄模様層３に達する傷があるが柄消失の程度はごく軽微であった。
不合格「×」：絵柄模様層３に達する傷があり、意匠を大きく阻害していた。
【００６６】
（耐候性評価）
メタルウェザー試験機（ダイプラ・ウィンテス(株)製「ダイプラ・メタルウェザーＫＵ−Ｒ５ＤＣ１−Ａ」）を用いて、以下の試験条件で促進耐候性試験を実施した。
試験条件：照度６５ｍＷ／ｃｍ２、Ｌｉｇｈｔ（５３℃、５０％ＲＨ）２０時間のあとＤｅｗ（３０℃、９５％ＲＨ）４時間で１サイクルを終了する。散水はＤｅｗの前後に３０秒を１サイクルとする。
評価項目は以下の通りとした。
合格「〇」：２４０時間（１０サイクル）までに表面のひび割れ・クラックや絵柄模様層の変退色等の発生がなかった。
合格「△」：１９２時間（８サイクル）までは表面のひび割れ・クラックや絵柄模様層の変退色なかったが、２４０時間（１０サイクル）までに表面の軽微なひび割れ・クラックや絵柄模様層の変退色等が発生した。
不合格「×」：１９２時間（８サイクル）までで明らかなひびや変退色が発生した。
【００６７】
（層間密着性評価）
エンボス化粧シート１を１インチ巾にカットし、溶剤を用いてエンボス化粧シート１の熱可塑性樹脂層を絵柄模様層３から一部剥離させた状態（図中５１／４、もしくは４／３の界面で剥離）にした上で、テンシロンを用いて２０ｍｍ／ｍｉｎで１８０°剥離試験を行って層間密着強度を測定した。
評価項目は以下の通りとした。
合格「〇」：層間密着強度が２０Ｎ／ｉｎｃｈ以上（実使用上十分な層間密着強度を有する）であった。
不合格「×」：層間密着強度が２０Ｎ／ｉｎｃｈ未満であった、もしくはジッパー剥離が発生した。
【００６８】
（後加工性評価）
１２ｍｍのＭＤＦ基材にエチレン−酢酸ビニル共重合エマルジョン型接着剤を塗布し、エンボス化粧シート１のプライマー層７側と貼り合せて化粧板を得て、得られた化粧材に対して、以下の折り曲げ加工条件で折り曲げ加工テストを行った。
折り曲げ加工条件を以下に示す。
雰囲気温度：５℃
折り曲げ方向：ＴＤ方向曲げ（ラミネート時の流れ方向に対し垂直な方向への曲げ）
折り曲げ角度：９０°のＬ形曲げ（但し、エンボス化粧シート１側が外面となるようにする）
試験条件：化粧板から５０ｍｍ角の試験片を切り出し、切り出した試験片をＬ型の鋭角治具と鈍角治具の間にセットし、プレス機でエアプレスすることで後加工を実施する。
評価項目は以下の通りとした。
合格「○」：曲げ加工部に白化や割れがなかった。
合格「△」：曲げ加工部に軽微な白化や割れが発生した。
不合格「×」：曲げ加工部に明らかな白化や割れが発生した。
【００６９】
（下地隠蔽性）
１２ｍｍのＭＤＦ基材にエチレン−酢酸ビニル共重合エマルジョン型接着剤を塗布し、エンボス化粧シート１のプライマー層７側と貼り合せて化粧板を得た。このようにして得られた化粧板の表面状態を確認した。
合格「◎」：下地の異物除去などを特に行わずとも良好な表面状態であった。
合格「〇」：下地由来の凹凸を拾うことなく良好な表面状態であった。
合格「△」：下地由来の凹凸がエンボス化粧シート越しに確認されるが、意匠への影響は軽微であった。
不合格「×」：下地由来の凹凸がエンボス化粧シート１越しに確認され、意匠を著しく阻害していた。
【００７０】
（評価結果）
評価結果を、以下の表１〜表４に示す。
【表１】
2020179568.tif 000005
【００７１】
【表２】
2020179568.tif 000006
【００７２】
【表３】
2020179568.tif 000007
【００７３】
【表４】
2020179568.tif 000008
【００７４】
表１〜表４に示すように、実施例１〜１４のエンボス化粧シート１では、発熱性評価、凹凸による意匠性評価、耐摩耗性評価、耐候性評価、層間密着性評価、及び後加工性のすべてが合格「◎」「○」「△」の何れかとなった。これに対し、比較例１〜１２のエンボス化粧シート１では、発熱性評価、凹凸による意匠性評価、耐摩耗性評価、耐候性評価、層間密着性評価、及び後加工性の何れか１つ以上が不合格「×」となった。したがって、実施例１〜１６のエンボス化粧シート１は、比較例１〜１３のエンボス化粧シート１と異なり、凹凸模様による意匠性、耐摩耗性、不燃性、耐候性、層間密着性、後加工性及び下地隠蔽性に優れることが確認された。
【符号の説明】
【００７５】
１…エンボス化粧シート、２…熱可塑性樹脂基材シート、２ａ…熱可塑性樹脂基材シートの表面、２ｂ…熱可塑性樹脂基材シートの裏面、３…絵柄模様層、４…接着剤層、５…透明熱可塑性樹脂層、５１…第１の層、５２…第２の層、６…表面保護層、７…プライマー層
【図１】
2020179568.tif 000010