(57)【要約】      （修正有）【課題】樹脂層に対する密着性に優れ、印刷適性に優れるインク受容層を有する加飾フィルム、およびその製造方法の提供。【解決手段】樹脂層２、及び、セルロースナノファイバー、グリセリン、ソルビトール、ポリビニルアセトアミド系化合物を含有するインク受容層３を有する加飾フィルム１。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂層及びインク受容層を有し、
前記インク受容層は、セルロースナノファイバー、グリセリン、ソルビトール、及びポリビニルアセトアミド系化合物を含有する、
ことを特徴とする加飾フィルム。
【請求項２】
前記インク受容層においてグリセリンの含有割合が１．０〜１０．０質量％、ソルビトールの含有割合が１．０〜１０．０質量％、ポリビニルアセトアミド系化合物の含有割合が１．０〜１０．０質量％である、
請求項１に記載の加飾フィルム。
【請求項３】
前記インク受容層においてグリセリン、ソルビトール、及びポリビニルアセトアミド系化合物の合計含有割合が８．０〜１２．０質量％である、
請求項１又は請求項２に記載の加飾フィルム。
【請求項４】
前記インク受容層がポリアミドエピクロロヒドリン系化合物を含有し、
前記ポリビニルアセトアミド系化合物に対する前記ポリアミドエピクロロヒドリン系化合物の含有割合が１．０〜２００質量％である、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の加飾フィルム。
【請求項５】
前記樹脂層は、アクリル樹脂、ポリカーボネート、易成形ポリエステル、ポリケーボネート、ＡＢＳ樹脂、及びポリオレフィンの中から選択された１種又は２種以上の樹脂からなり、
前記樹脂層の厚さが１２〜２５０μｍで、かつ前記インク受容層の厚さが前記樹脂層の厚さの０．００８〜４．２倍である、
請求項１〜４のいずれか１項に記載の加飾フィルム。
【請求項６】
前記セルロースナノファイバーの平均繊維径が４〜５００ｎｍである、
請求項１〜５のいずれか１項に記載の加飾フィルム。
【請求項７】
セルロースナノファイバーの分散液に、グリセリン、ソルビトール、及びポリビニルアセトアミド系化合物を添加して塗工液を得、
この塗工液を樹脂層に塗工し、乾燥させて得る、
ことを特徴とする加飾フィルムの製造方法。
【請求項８】
前記樹脂層の片面又は両面をコロナ処理又は易接着処理し、
かつ前記塗工液の塗工に先立って、当該塗工液を脱泡する、
請求項７に記載の加飾フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加飾フィルム及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
樹脂成形品や金属成形品等の外観を加飾する方法としては、成形品の表面に加飾フィルムを積層する方法が知られている。加飾フィルムで加飾された成形品は、例えば、車の内装材や外装材、家電製品や携帯電話等の筐体、窓枠や扉枠等の建材などの各種用途で使用されている。このような各種用途で使用される加飾フィルムは、装飾性の付与や情報表示等を目的として、通常、印刷が施される。また、この印刷を鮮明に行うことができるように、加飾フィルムは、例えば、成形品の表面に追従する加飾性を有する樹脂層と、この樹脂層の表面に積層されたインク受容層とで構成される。一方、上記各種用途で使用される成型品は、意匠性の観点等から曲面である場合があり、また、配線等の存在によって凹凸している場合もある。したがって、樹脂層は、成形品の表面に追従容易である必要があり、また、インク受容層も樹脂層に追従するものでなければならない。結果、樹脂層及びインク受容層の密着性が着目されるようになっている。
【０００３】
このような樹脂層及びインク受容層の密着性に着目した加飾フィルムとしては、特許文献１が開示するものが存在する。この加飾フィルムは、基材層（樹脂層）とインクを含有する絵柄層（印刷されたインク受容層）とを有する。また、前記基材層は、アクリル樹脂とセルロースエステル樹脂とを所定の比率で含有するものである。
【０００４】
しかしながら、樹脂層及びインク受容層の密着性には、いまだ改善の余地がある。密着性の不十分さは、インク受容層の印刷適性に大きな影響を与える。この点、特許文献１は、絵柄層がインクを含有することを前提としており、印刷適性の向上等は直接問題にならない。しかしながら、加飾フィルムを印刷可能なものとする場合は、印刷適性も問題になる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１７−１８５６４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする主たる課題は、樹脂層に対する密着性に優れ、好ましくは印刷適性に優れるインク受容層を有する加飾フィルム、及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するための手段は、次のとおりである。
（請求項１に記載の手段）
樹脂層及びインク受容層を有し、
前記インク受容層は、セルロースナノファイバー、グリセリン、ソルビトール、及びポリビニルアセトアミド系化合物を含有する、
ことを特徴とする加飾フィルム。
【０００８】
（請求項２に記載の手段）
前記インク受容層においてグリセリンの含有割合が１．０〜１０．０質量％、ソルビトールの含有割合が１．０〜１０．０質量％、ポリビニルアセトアミド系化合物の含有割合が１．０〜１０．０質量％である、
請求項１に記載の加飾フィルム。
【０００９】
（請求項３に記載の手段）
前記インク受容層においてグリセリン、ソルビトール、及びポリビニルアセトアミド系化合物の合計含有割合が８．０〜１２．０質量％である、
請求項１又は請求項２に記載の加飾フィルム。
【００１０】
（請求項４に記載の手段）
前記インク受容層がポリアミドエピクロロヒドリン系化合物を含有し、
前記ポリビニルアセトアミド系化合物に対する前記ポリアミドエピクロロヒドリン系化合物の含有割合が１．０〜２００質量％である、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の加飾フィルム。
【００１１】
（請求項５に記載の手段）
前記樹脂層は、アクリル樹脂、ポリカーボネート、易成形ポリエステル、ポリケーボネート、ＡＢＳ樹脂、及びポリオレフィンの中から選択された１種又は２種以上の樹脂からなり、
前記樹脂層の厚さが１２〜２５０μｍで、かつ前記インク受容層の厚さが前記樹脂層の厚さの０．００８〜４．２倍である、
請求項１〜４のいずれか１項に記載の加飾フィルム。
【００１２】
（請求項６に記載の手段）
前記セルロースナノファイバーの平均繊維径が４〜５００ｎｍである、
請求項１〜５のいずれか１項に記載の加飾フィルム。
【００１３】
（請求項７に記載の手段）
セルロースナノファイバーの分散液に、グリセリン、ソルビトール、及びポリビニルアセトアミド系化合物を添加して塗工液を得、
この塗工液を樹脂層に塗工し、乾燥させて得る、
ことを特徴とする加飾フィルムの製造方法。
【００１４】
（請求項８に記載の手段）
前記樹脂層の片面又は両面をコロナ処理又は易接着処理し、
かつ前記塗工液の塗工に先立って、当該塗工液を脱泡する、
請求項７に記載の加飾フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によると、樹脂層に対する密着性に優れ、好ましくは印刷適性に優れるインク受容層を有する加飾フィルム、及びその製造方法となる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】加飾フィルムによって加飾された成形品の模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
次に、本発明を実施するための形態を説明する。なお、本形態は、本発明の一例である。本形態には、本発明の趣旨を逸脱しない限り、種々の変更を加えることができる。
【００１８】
図１に示すように、本形態の加飾フィルム１は、樹脂層たる樹脂フィルム層２及びインク受容層３を有する。また、インク受容層３は、セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）、グリセリン、ソルビトール、及びポリビニルアセトアミド系化合物を含有する。この加飾フィルム１は、例えば、セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）の分散液に、グリセリン、ソルビトール、及びポリビニルアセトアミド系化合物を添加して塗工液を得、この塗工液を樹脂フィルム層２に塗工し、乾燥させることで得ることができる。以下、詳細に説明する。
【００１９】
（樹脂フィルム層）
本形態の樹脂フィルム層２は、樹脂層であり、成形品６の表面に追従するフィルムで形成されている。
【００２０】
樹脂フィルム層２は、三次元成形性や成形品６との相性等を考慮した種々の樹脂によって形成することができる。ただし、樹脂フィルム層２は、アクリル樹脂、ポリカーボネート、易成形ポリエステル、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、及びポリオレフィンの中から選択された１種又は２種以上の樹脂からなるのが好ましい。
【００２１】
樹脂フィルム層２としては、一軸配向のフィルムを使用するのが好ましい。樹脂フィルム層２が無配向の場合や二軸配向（結晶が双方に配向）の場合は、加飾フィルム１の加飾（成形）が困難になる可能性がある。
【００２２】
樹脂フィルム層２の延伸は、例えば、ロール方式、テンター方式、チューブ方式等で行うことができる。
【００２３】
樹脂フィルム層２の厚さは、１２〜２５０μｍであるのが好ましく、２５〜１２５μｍであるのがより好ましく、４０〜１００μｍであるのが特に好ましい。樹脂フィルム層２の厚さが１２μｍ未満であると、インク受容層３を形成するための塗工液がフィルム化する際に、樹脂フィルム層２が熱収縮して外観異常となるおそれがある。
【００２４】
他方、樹脂フィルム層２の厚さが２５０μｍを超えると、樹脂フィルム層２とインク受容層３との熱収縮差を原因として、加飾フィルム１にシワや割れが形成される（外観の低下）おそれがある。
【００２５】
樹脂フィルム層２は、単層であっても複数層であってもよい。ただし、複数層とする場合においても、合計の厚さは、上記範囲内とするのが好ましい。
【００２６】
樹脂フィルム層２は、塗工液を塗工するに先立って、その片面又は両面をコロナ処理又は易接着処理しておくと好適である。これらの処理を施しておくことで、インク受容層３と樹脂フィルム層２との層間強度が強固となり、両者の密着性が向上する。
【００２７】
なお、コロナ処理とは、処理基材表面をコロナ放電照射によって改質させる表面処理技術である。また、易接着処理とは、処理基材表面に樹脂コーティングを施し、処理基材表面と塗工液（フィルム化した層）との接着性を向上させる表面処理技術である。
【００２８】
（インク受容層）
インク受容層３は、セルロースナノファイバー（ＣＮＦ、セルロース微細繊維）、グリセリン、ソルビトール、及びポリビニルアセトアミド系化合物を含有する。好ましくは、更にポリアミドエピクロロヒドリン系化合物を含有する。また、より好ましくは、更にアルギン酸塩を含有する。
【００２９】
インク受容層３は、厚さが２〜５０μｍであるのが好ましく、５〜３５μｍであるのがより好ましく、１０〜２５μｍであるのが特に好ましい。インク受容層３の厚さが２μｍ未満であると、目的とする強度が得られないおそれがある。
【００３０】
他方、インク受容層３の厚さが５０μｍを超えると、当該インク受容層３を形成するための塗工液の乾燥工程に大規模な装置が必要となり、製造工程が複雑化するおそれがある。
【００３１】
なお、インク受容層３の厚さは、ＪＩＳ  Ｐ８１１８（２０１４）「紙及び板紙−厚さ、密度及び比容積の試験方法」に準拠して測定した値である。
【００３２】
樹脂フィルム層２の厚さが１２〜２５０μｍである場合においては、インク受容層３の厚さが樹脂フィルム層２の厚さの０．００８〜４．２倍であるのが好ましく、０．０２〜３．０倍であるのがより好ましく、０．０４〜２．１倍であるのが特に好ましい。インク受容層３の厚さを樹脂フィルム層２との関係で上記範囲内とすれば、樹脂フィルム層２の厚さに関して記載した前述の作用効果が確実に奏せられる。
【００３３】
インク受容層３は、坪量が５．０〜１００.０ｇ／ｍ2であるのが好ましく、１０.０〜８０．０ｇ／ｍ2であるのがより好ましく、２０．０〜６０．０ｇ／ｍ2であるのが特に好ましい。インク受容層３の坪量が５．０ｇ／ｍ2未満であると、目的とする強度が得られない可能性がある。
【００３４】
他方、インク受容層３の坪量が１００．０ｇ／ｍ2を超えると、乾燥工程に大規模な装置が必要となり、製造工程が複雑化するおそれがある。
【００３５】
なお、インク受容層の坪量は、ＪＩＳ  Ｐ８１２４（２０１１）「紙及び板紙−坪量測定方法」に準拠して測定した値である。
【００３６】
インク受容層３は、樹脂フィルム層２の全面に設けられていても、一部のみに設けられていてもよい。また、インク受容層３は、アンカーコート層等の他の層を介して樹脂フィルム層２の上に設けられていても、他の層を介さずに樹脂フィルム層２の上に直接設けられていてもよい。さらに、インク受容層３は、耐磨耗性や滑り性を有する保護層の機能を兼ね備えていてもよい。もちろん、図１に示すように、樹脂フィルム層２の表面に別途、保護層４が設けられていてもよい。
【００３７】
インク受容層３は、透明であっても、透明でなくてもよい。
【００３８】
（セルロースナノファイバー）
セルロースナノファイバーは、セルロース繊維（原料繊維）を解繊（微細化）することで得ることができる。
【００３９】
原料繊維としては、例えば、植物由来の繊維、動物由来の繊維、微生物由来の繊維等を使用することができる。これらの繊維は、必要により、単独で又は複数を組み合わせて使用することができる。ただし、原料繊維としては、植物由来の繊維（植物繊維）を使用するのが好ましく、植物繊維の一種であるパルプ繊維を使用するのがより好ましい。原料繊維がパルプ繊維であると、セルロースナノファイバーの物性を調節するのが容易である。
【００４０】
植物繊維としては、例えば、広葉樹、針葉樹等を原料とする木材パルプ、ワラ、バガス等を原料とする非木材パルプ、回収古紙、損紙等を原料とする古紙パルプ（ＤＩＰ）等を使用することができる。これらの植物繊維は、単独で又は複数を組み合わせて使用することができる。
【００４１】
木材パルプとしては、例えば、広葉樹クラフトパルプ（ＬＫＰ）、針葉樹クラフトパルプ（ＮＫＰ）等の化学パルプ、機械パルプ（ＴＭＰ）、古紙パルプ（ＤＩＰ）等を使用することができる。これらの木材パルプは、単独で又は複数を組み合わせて使用することができる。ただし、樹脂フィルム層２と一体化され易いこと、樹脂フィルム層２と一体化されたうえでの寸法安定に優れることから（密着性の向上）、木材パルプとしては化学パルプを使用するのがより好ましい。
【００４２】
広葉樹クラフトパルプ（ＬＫＰ）は、広葉樹晒クラフトパルプであっても、広葉樹未晒クラフトパルプであっても、広葉樹半晒クラフトパルプであってもよい。針葉樹クラフトパルプ（ＮＫＰ）は、針葉樹晒クラフトパルプであっても、針葉樹未晒クラフトパルプであっても、針葉樹半晒クラフトパルプであってもよい。古紙パルプ（ＤＩＰ）は、雑誌古紙パルプ（ＭＤＩＰ）であっても、新聞古紙パルプ（ＮＤＩＰ）であっても、段古紙パルプ（ＷＰ）であっても、その他の古紙パルプであってもよい。
【００４３】
原料繊維は、解繊するに先立って、必要により、叩解等の前処理を施すことができる。この前処理は、物理的手法又は化学的手法によって、好ましくは物理的手法及び化学的手法によって行うことができる。解繊するに先立って物理的手法や化学的手法によって前処理することで、解繊の回数を大幅に減らすことができ、解繊に必要なエネルギーを大幅に削減することができる。
【００４４】
物理的手法による前処理としては、叩解を採用するのが好ましい。原料繊維を叩解しておくと、原料繊維が切り揃えられるため、繊維同士が絡み合って凝集するとの問題が解決される。このような観点から、叩解は、原料繊維のフリーネスが１２０ｍｌ以下となるまで行うのが好ましく、１１０ｍｌ以下となるまで行うのがより好ましく、１００ｍｌ以下となるまで行うのが特に好ましい。
【００４５】
なお、フリーネスは、ＪＩＳ  Ｐ８１２１−２（２０１２）に準拠して測定した値である。
【００４６】
叩解は、例えば、リファイナーやビーター等を使用して行うことができる。
【００４７】
化学的手法による前処理としては、例えば、酸による多糖の加水分解（酸処理）、酵素による多糖の加水分解（酵素処理）、アルカリによる多糖の膨潤（アルカリ処理）、酸化剤による多糖の酸化（酸化処理）、還元剤による多糖の還元（還元処理）等を採用することができる。ただし、酵素処理を行い、その後に叩解処理を行うと、得られるインク受容層３の樹脂フィルム層２との密着性が向上する。また、酵素処理を行うと、セルロース繊維が短くなるため、印字滲みが抑制され、印字適性が向上する。したがって、顔料の使用を減らし、あるいは無くすことができる。
【００４８】
前処理としての物理的手法及び化学的手法は、同時に行うことも、別々に行うこともできる。
【００４９】
前処理としては、以上のほか、例えば、亜リン酸エステル化処理、リン酸エステル化処理、アセチル化処理、シアノエチル化処理等の薬品処理を行うこともできる。
【００５０】
原料繊維は、叩解等の前処理を施した後、解繊（微細化）する。この解繊により、原料繊維がミクロフィブリル化し、ＣＮＦ（セルロースナノファイバー）になる。
【００５１】
原料繊維の解繊は、例えば、高圧ホモジナイザー、高圧均質化装置等のホモジナイザー、グラインダー、摩砕機等の石臼式摩擦機、コニカルリファイナー、ディスクリファイナー等のリファイナー等の各種装置等の中から１種又は２種以上の手段を選択使用して行うことができる。ただし、原料繊維の解繊は、水流、特に高圧水流で解繊する装置・方法を使用して行うのが好ましい。この装置・方法によると、得られるＣＮＦの寸法均一性、分散均一性が非常に高いものとなる。これに対し、例えば、回転する砥石間で磨砕するグラインダーを使用すると、繊維を均一に解繊するのが難しく、一部に解れない繊維塊が残ってしまい、目的とする効果（印刷適性の向上等）が得られないおそれがある。この点、高圧水流で解繊する方法と、回転する砥石間で磨砕する方法とで、それぞれパルプ繊維を解繊し、得られた各繊維を顕微鏡観察する試験を行った。結果、高圧水流で解繊する方法で得られた繊維の方が、繊維幅が均一になることを知見した。
【００５２】
高圧水流で解繊する装置としては、例えば、株式会社スギノマシンのスターバースト（登録商標）や、吉田機械興業株式会社のナノヴェイタ＼Ｎａｎｏｖａｔｅｒ（登録商標）等が存在する。また、グラインダーとしては、例えば、増幸産業株式会社のマスコロイダー（登録商標）等が存在する。
【００５３】
次に、高圧水流で解繊する方法について説明する。
高圧水流による解繊は、原料繊維の分散液を増圧機で、例えば３０ＭＰａ以上、好ましくは１００ＭＰａ以上、より好ましくは１５０ＭＰａ以上、特に好ましくは２２０ＭＰａ以上に加圧し（高圧条件）、細孔直径５０μｍ以上のノズルから噴出させ、圧力差が、例えば３０ＭＰａ以上、好ましくは８０ＭＰａ以上、より好ましくは９０ＭＰａ以上となるように減圧する（減圧条件）方式で行うと好適である。この圧力差で生じるへき開現象により、原料繊維が解繊される。高圧条件の圧力が低い場合や、高圧条件から減圧条件への圧力差が小さい場合には、解繊効率が下がり、所望の繊維径とするために噴出を繰り返す必要が生じるおそれがある。
【００５４】
高圧水流で解繊する装置としては、高圧ホモジナイザーを使用するのが好ましい。高圧ホモジナイザーとは、例えば１０ＭＰａ以上、好ましくは１００ＭＰａ以上の圧力で原料繊維の分散液を吐出することができるホモジナイザーである。原料繊維を高圧ホモジナイザーで処理すると、原料繊維同士の衝突、圧力差、マイクロキャビテーション等が作用し、解繊が効果的に生じる。したがって、解繊の回数を減らすことができ、ＣＮＦの製造効率を高めることができる。なお、前処理によって原料繊維が十分に柔軟化されていると、高圧ホモジナイザーによって効果的に解繊することができる。したがって、解繊の回数を減らすことができ、生産性を高めることができる。
【００５５】
高圧ホモジナイザーとしては、原料繊維の分散液を一直線上で対向衝突させるものを使用するのが好ましい。このような装置としては、例えば、対向衝突型高圧ホモジナイザー（マイクロフルイダイザー／ＭＩＣＲＯＦＬＵＩＤＩＺＥＲ（登録商標）、湿式ジェットミル）が存在する。この装置においては、加圧された原料繊維の分散液が合流部で対向衝突するように２本の上流側流路が形成されている。また、原料繊維の分散液は、合流部で衝突し、衝突した原料繊維の分散液は下流側流路から流出する。上流側流路に対して下流側流路は垂直に設けられており、上流側流路と下流側流路とでＴ字型の流路が形成されている。この装置を使用すると、当該装置のエネルギーが衝突エネルギーに最大限に変換されるため、より効率的に原料繊維を解繊することができる。
【００５６】
原料繊維の解繊は、得られるＣＮＦの平均繊維径、平均繊維長、保水度、結晶化度、擬似粒度分布のピーク値、パルプ粘度が、以下に示すような所望の値又は評価となるように行うのが好ましい。ただし、原料繊維が所定の繊維径（平均繊維径）になるまで解繊するのがより好ましい。原料繊維が所定の繊維径になるまで解繊することで、ＣＮＦの保水度を低く抑えることができる。結果、塗工液の塗工性を向上させることができる。塗工性の向上は、樹脂フィルム層２及びインク受容層３の密着性の向上につながる。
【００５７】
（平均繊維径（幅））
ＣＮＦの平均繊維径（単繊維の直径平均）は、例えば４〜５００ｎｍ、好ましくは６〜３００ｎｍ、より好ましくは１０〜１００ｎｍである。ＣＮＦの平均繊維径が４ｎｍを下回ると、インク受容層３が緻密になることでインク受容層３の強度が上がり、乾燥時にインク受容層３のヒビ割れが発生し易くなる可能性がある。また、インク受容層３の強度が上がると、樹脂フィルム層２との密着性が低下する可能性がある。
【００５８】
他方、ＣＮＦの平均繊維が５００ｎｍを上回ると、インク受容層３の空隙が開きすぎることでインクが浸透し過ぎ、インク受容層３の表面にインクが留まらず、印刷適性が低下する可能性がある。
【００５９】
ＣＮＦの平均繊維径は、例えば、原料繊維の選定、前処理、解繊等によって調整することができる。
【００６０】
ＣＮＦの平均繊維径の測定方法は、次のとおりである。
まず、固形分濃度０．０１〜０．１質量％のＣＮＦの水分散液１００ｍｌをテフロン（登録商標）製メンブレンフィルターでろ過し、エタノール１００ｍｌで１回、ｔ−ブタノール２０ｍｌで３回溶媒置換する。次に、凍結乾燥し、オスミウムコーティングして試料とする。この試料について、構成する繊維の幅に応じて５，０００倍、１０，０００倍又は３０，０００倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡ＳＥＭ画像による観察を行う。具体的には、観察画像に二本の対角線を引き、対角線の交点を通過する直線を任意に三本引く。さらに、この三本の直線と交錯する合計１００本の繊維の幅を目視で計測する。そして、計測値の中位径を平均繊維径とする。
【００６１】
（平均繊維長）
ＣＮＦの平均繊維長（単繊維の長さ）は、例えば１〜５，０００μｍ、好ましくは１０〜３，０００μｍ、より好ましくは１００〜１，０００μｍである。ＣＮＦの平均繊維長が１μｍを下回ると、インク受容層３が緻密になり、インク受容層３に適度な空隙が生じず、インク吸収性が悪化して印刷適性が低下する可能性がある。また、インク受容層３が緻密になり過ぎると、樹脂フィルム層２との密着性が低下する可能性がある。
【００６２】
他方、ＣＮＦの平均繊長が５，０００μｍを上回ると、インク受容層３の表面に繊維による凹凸が形成され易くなり、印字ムラ・滲みを完全に防止することができなくなり、印刷適性が低下する可能性がある。また、インク受容層３の表面の凹凸は、樹脂フィルム層２との密着性の低下につながり易い。
【００６３】
ＣＮＦの平均繊維長は、例えば、原料繊維の選定、前処理、解繊等によって調整することができる。
【００６４】
平均繊維長の測定方法は、平均繊維径の場合と同様にして、各繊維の長さを目視で計測する。計測値の中位長を平均繊維長とする。
【００６５】
（保水度）
ＣＮＦの保水度は、例えば３００〜５００％、好ましくは３５０〜４８０％、より好ましくは３８０〜４５０％である。ＣＮＦの保水度が３００％を下回るとセルロース繊維の解繊性が悪化し、適度なインク受容層３の形成が困難となる可能性がある。
【００６６】
他方、ＣＮＦの保水度が５００％を上回ると、ＣＮＦ自体の保水力が高くなり、インク受容層３の乾燥性が悪くなり、生産性が悪化する
【００６７】
ＣＮＦの保水度は、例えば、原料繊維の選定、前処理、解繊等によって調整することができる。
【００６８】
ＣＮＦの保水度は、ＪＡＰＡＮ  ＴＡＰＰＩ  Ｎｏ．２６（２０００）に準拠して測定した値である。
【００６９】
（ピーク値）
ＣＮＦの擬似粒度分布曲線におけるピーク値は、１つのピークであるのが好ましい。１つのピークである場合、ＣＮＦは、繊維長及び繊維径の均一性が高く、乾燥性に優れる。
【００７０】
ＣＮＦのピーク値は、例えば５〜２５μｍ、好ましくは７〜２３μｍ、より好ましくは１０〜２０μｍである。
【００７１】
ＣＮＦのピーク値は、例えば、原料繊維の選定、前処理、解繊等によって調整することができる。
【００７２】
ＣＮＦのピーク値は、ＩＳＯ−１３３２０（２００９）に準拠して測定した値である。より詳細には、まず、粒度分布測定装置（株式会社セイシン企業のレーザー回折・散乱式粒度分布測定器）を使用してＣＮＦの水分散液の体積基準粒度分布を調べる。次に、この分布からＣＮＦの中位径を測定する。この中位径をピーク値とする。
【００７３】
（パルプ粘度）
ＣＮＦのパルプ粘度は、例えば１．５〜７．０ｃｐｓ、好ましくは１．８〜６．８ｃｐｓ、より好ましくは２．０〜６．５ｃｐｓである。
【００７４】
ＣＮＦのパルプ粘度は、例えば、原料繊維の選定、前処理、解繊等によって調整することができる。
【００７５】
ＣＮＦのパルプ粘度は、ＪＩＳ−Ｐ８２１５（１９９８）に準拠して測定した値である。パルプ粘度が高いほどセルロースの重合度が高いことを意味する。
【００７６】
（ＣＮＦの分散液）
解繊して得られたＣＮＦは、水系媒体中に分散して分散液にする。水系媒体は、全量が水であるのが特に好ましい（水溶液）。ただし、水系媒体は、一部が水と相溶性を有する他の液体であってもよい。この他の液体としては、例えば、炭素数３以下の低級アルコール類等を使用することができる。
【００７７】
分散液は、主成分、好ましくは１．０質量％以上がＣＮＦとなるように調整するのが好ましい。また、分散液の固形分濃度は、取扱いが容易であることから、１．０質量％以上にするのが好ましい。
【００７８】
ＣＮＦの濃度を２質量％（ｗ／ｗ）とした場合における分散液のＢ型粘度は、１００〜５０,０００ｃｐｓが好ましく、塗工性の観点から３，０００ｃｐｓ以下であるのがより好ましい。
【００７９】
ＣＮＦのＢ型粘度は、固形分濃度１％のＣＮＦの分散液について、ＪＩＳ−Ｚ８８０３（２０１１）の「液体の粘度測定方法」に準拠して測定した値である。Ｂ型粘度は分散液を攪拌させたときの抵抗トルクであり、高いほど攪拌に必要なエネルギーが多くなることを意味する。
【００８０】
以上のようにして得たＣＮＦの分散液には、以下で示す添加剤（グリセリン等の薬品）を添加する。本形態においいては、添加剤を添加することで、樹脂フィルム層２との密着性（一体性）に優れるインク受容層３が得られる。また、インク受容層３及び樹脂フィルム層２が一体化された状態での寸法安定性に優れ、外観が良好な加飾フィルム１が得られる。しかも、加飾フィルム１を製造する工程が複雑になるおそれもない。以下、各添加剤について、順に説明する。
【００８１】
（グリセリン）
グリセリン（グリセロール）は、３価のアルコールである。グリセリンは、例えば、油脂の加水分解によって脂肪酸と共に得られる。本明細書において、グリセリンには、グリセリンの誘導体も含まれる。
【００８２】
インク受容層３にグリセリンが添加されていると、インク受容層３の柔軟性が向上し、成形品６に追従する樹脂フィルム層２との密着性が向上する。また、塗工液の乾燥時における収縮シワや割れが軽減され、加飾フィルム１の外観が良好なものとなり、また、透明性が向上する。
【００８３】
グリセリンとしては、化学修飾していないグリセリンを使用するのが好ましい。化学修飾していないグリセリンを使用すると、ＣＮＦの分散性が向上し、インク受容層３が均質化する。また、化学修飾していないグリセリンを使用すると、インク受容層３の柔軟性がより向上する。これは、化学修飾していないグリセリンが結晶化し難いことに由来する。
【００８４】
グリセリンの添加量（含有割合）は、インク受容層３の全質量（塗工液全量）の１．０〜１０．０質量％であるのが好ましく、２．０〜７．０質量％であるのがより好ましく、３．０〜６．０質量％であるのが特に好ましい。添加量が１．０質量％未満であると、インク受容層３の柔軟性が十分なものとはならないおそれがある。また、添加量が１．０質量％未満であると、塗工液の乾燥時に収縮シワや割れが生じるおそれがある。
【００８５】
他方、グリセリンの添加量が１０．０質量％を超えると、インク受容層３の強度が失われ、印刷時にインク受容層３の破壊・割れ等が発生し、印刷適性が低下するおそれがある。また、グリセリンの添加量が１０．０質量％を超えると、グリセリンの凝集を原因としてインク受容層３に微小物が発生するおそれがある。この微笑物の発生は、インク受容層３の透明性の低下、印刷適性の低下につながる。
【００８６】
（ソルビトール）
ソルビトールは、グルコースの糖アルコールの一種である。本明細書において、ソルビトールには、ソルビトールの誘導体も含まれる。
【００８７】
インク受容層３にソルビトールが添加されていると、塗工液の流動性が向上し、また、他の添加剤との相溶性が向上する。結果、インク受容層３が均質化して印刷適性が向上し、また、加飾フィルム１の外観も良好なものとなる。さらに、加飾フィルム１の透明性も向上する。また、ソルビトールが添加されていると、インク受容層３の強度が向上し、この点でも印刷適性が向上する。
【００８８】
ソルビトールとしては、化学修飾していないソルビトールを使用するのが好ましい。化学修飾していないソルビトールを使用すると、水酸基を有する他の添加剤との相溶性が向上する。
【００８９】
ソルビトールの添加量（含有割合）は、インク受容層３の全質量（塗工液全量）の１．０〜１０．０質量％であるのが好ましく、２．０〜７．０質量％であるのがより好ましく、３．０〜６．０質量％であるのが特に好ましい。添加量が１．０質量％未満であると、ＣＮＦ分散液の流動性が低下し、塗工性に難が生じるおそれがある。結果、加飾フィルム１の外観が劣ったものになり、また、透明性が低下するおそれがある。
【００９０】
他方、ソルビトールの添加量が１０．０質量％を超えると、インク受容層３がもろくなり、印刷適性の低下、割れの原因となるおそれがある。
【００９１】
（ポリビニルアセトアミド系化合物）
ポリビニルアセトアミド系化合物を添加すると、添加剤同士の相溶性が向上する。結果、加飾フィルム１の外観が良好なものとなり、染料インクの定着性も向上する（印刷適性の向上）。また、ポリビニルアセトアミド系化合物を添加すると、ＣＮＦ分散液のせん断応力が低下し、インク受容層３の厚さを均一にするのが容易になり、樹脂フィルム層２との密着性や透明性の向上につながる。
【００９２】
ポリビニルアセトアミド系化合物としては、重量平均分子量が５，０００〜２，０００，０００（より好適には、７，０００〜１８，０００）のポリ−Ｎ−ビニルアセトアミドを使用するのが好ましい。なお、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミドは、Ｎ−ビニルアセトアミドを主モノマーとする親水性・親アルコール性のポリマーである。
【００９３】
ポリビニルアセトアミド系化合物の添加量（含有割合）は、インク受容層３の全質量（塗工液全量）の１．０〜１０．０質量％であるのが好ましく、１．０〜７．０質量であるのがより好ましく、１．０〜５．０質量％であるのが特に好ましい。添加量が１．０質量％未満であると、添加剤同士の相溶性が十分に向上せず、凝集物が発生するおそれがある。
【００９４】
他方、ポリビニルアセトアミド系化合物の添加量が１０．０質量％を超えると、ＣＮＦ分散液のせん断応力が低下し、インク受容層３の厚さを均一にすることができないおそれがある。
【００９５】
各薬液（添加剤）の配合割合は、前述したようにグリセリン１．０〜１０．０質量％、ソルビトール１．０〜１０．０質量％、ポリビニルアセトアミド系化合物１．０〜１０．０質量％であるのが好ましいが、更にグリセリン、ソルビトール、及びポリビニルアセトアミド系化合物の合計含有割合（合計含有量）が８．０〜１２．０質量％であるのが好ましく、８．５〜１１．５質量％であるのがより好ましく、８．５〜１１．０質量％であるのが特に好ましい。合計含有割合が８．０質量％未満であると、インク受容層３の外観が良好にならないおそれ等がある。
【００９６】
他方、合計含有割合が１２．０質量％を超えると、インク受容層３にムラが生じ、インク着色性にバラツキが発生するおそれがある（印字適性の低下）。
【００９７】
（ポリアミドエピクロロヒドリン系化合物）
以上に加えてインク受容層３（塗工液）にポリアミドエピクロロヒドリン系化合物を添加すると、インク受容層３の湿潤強度が向上し、樹脂フィルム層２に追従し易くなる（密着性の向上）。
【００９８】
ポリアミドエピクロロヒドリン系化合物の含有割合（含有量）は、インク受容層３の全質量（塗工液全量）に対して、０．１〜２．０質量％とするのが好ましく、０．３〜２．０質量％とするのがより好ましく、０．５〜２．０質量％とするのが特に好ましい。ポリアミドエピクロロヒドリン系化合物の含有割合が０．１質量％未満であると、インク受容層３の湿潤強度を向上させるに不十分となるおそれがある。
【００９９】
他方、ポリアミドエピクロロヒドリン系化合物の含有割合が２．０質量％を超えると、添加剤が凝集する可能性がある。
【０１００】
また、ポリアミドエピクロロヒドリン系化合物の含有割合（含有量）は、前述したポリビニルアセトアミド系化合物の含有割合に対して１．０〜２００質量％であるのが好ましく、１．５〜１５０質量％であるのがより好ましく、２．０〜１００質量％であるのが特に好ましい。ポリアミドエピクロロヒドリン系化合物の含有割合が１．０質量％を下回ると、印刷時の印字ムラ及びインク滲みが悪化する傾向がある。
【０１０１】
他方、ポリアミドエピクロロヒドリン系化合物の含有割合が２００質量％を上回ると、インク受容層塗工液中に凝集物が発生して、塗工性が悪化する傾向がある。
【０１０２】
（アルギン酸塩）
アルギン酸とは、褐藻類から得られる粘り気の強い酸性多糖類である。アルギン酸塩とは、その塩である。インク受容層３にアルギン酸塩を添加すると、インク受容層３の強度が向上する。樹脂フィルム層２が成形品６に追従して変形することから、インク受容層３の強度の向上は、樹脂フィルム層２との密着性向上に資する。
【０１０３】
アルギン酸塩としては、アルギン酸ナトリウム及びアルギン酸カリウムの少なくともいずれか一方を使用するのが好ましい。これらのアルギン酸塩を使用すると、アルギン酸塩自体が持つ被膜性により、インク受容層３の強度がより向上する。
【０１０４】
アルギン酸塩の含有割合（含有量）は、インク受容層３の全質量（塗工液全量）に対して、１．０〜６．０質量％とするのが好ましく、２．０〜６．０質量％とするのがより好ましく、３．０〜６．０質量％とするのが特に好ましい。アルギン酸塩の含有割合が１．０質量％未満であると、インク受容層３の強度を向上させるに不十分となるおそれがある。
【０１０５】
他方、アルギン酸塩の含有割合が６．０質量％を超えると、インク受容層３の柔軟性が失われて樹脂フィルム層２との密着性が低下し、また、収縮シワ等が発生するおそれがある。
【０１０６】
（その他の添加剤）
インク受容層３（塗工液）には、必要により、例えば、酸化防止剤、腐食防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、耐熱安定剤、重合禁止剤、無機又は有機の充填剤、金属粉、染料、帯電防止剤、可塑剤、難燃剤、滑剤、沈降防止剤、分散剤、色別れ防止剤、香料、消臭剤等を添加することができる。なお、インク受容層３には顔料を添加することもできるが、本形態のインク受容層３は顔料を添加しなくとも、十分な印刷適性を有する。
【０１０７】
（塗工・乾燥）
インク受容層３は、以上で説明したＣＮＦ、グリセリン、ソルビトール、ポリビニルアセトアミド系化合物等の各原料を含む塗工液を樹脂フィルム層２の片面又は両面に塗工し、乾燥させることで形成することができる。
【０１０８】
インク受容層３を形成するための塗工液は、塗工性の観点から、固形分濃度を０．５〜２．０質量％とするのが好ましい。また、塗工液のＢ型粘度は、同様の理由から、５００〜３５００ｃｐｓとするのが好ましい。塗工液の固形分濃度やＢ型粘度を以上の範囲に調製する方法としては、添加剤を添加する際に水等を加えて希釈する方法、粘度を調整する他の添加剤を加える方法等が存在する。
【０１０９】
インク受容層３を形成するための塗工液は、脱泡するのが好ましい。塗工液の脱泡方法としては、例えば、羽根付き攪拌機等で攪拌した後、自然脱泡（静置）し、あるいは攪拌真空脱泡する方法等を採用することができる。
【０１１０】
樹脂フィルム層２に対する塗工液の塗工方式は、連続方式であっても、バッチ方式であってもよい。連続方式としては、例えば、塗工液を塗工装置に連続的に供給し、当該塗工装置に取り付けたダイ等の吐出手段によって塗工液を樹脂フィルム層２の上に薄く（薄層に）押し出す方法や、ロールコーター、ナイフコーター、ロールナイフコーター、リバースコーター、グラビアコーター等を使用して塗工する方法等を採用することができる。
【０１１１】
バッチ方式としては、例えば、塗工液を樹脂フィルム層２の上に流延し、アプリケーター、マイヤーバー、ナイフコーター等を使用して薄層を形成する方法等を採用することができる。
【０１１２】
樹脂フィルム層２に塗工した塗工液の乾燥は、例えば、乾燥風を当てる等して行うことができる。塗工液の乾燥は、単独の乾燥工程で行っても、複数の乾燥工程を組み合わせて行ってもよい。
【０１１３】
（加飾フィルム）
成形品６の表面に追従して変形する樹脂フィルム層２の表面にインク受容層３が形成されることで得られる加飾フィルム１は、厚さが５０〜３００μｍであるのが好ましく、５５〜２８０μｍであるのがより好ましく、５７〜２５０μｍであるのが特に好ましい。加飾フィルムの厚さが５０μｍ未満であると、引張強度不足となるおそれがある。
【０１１４】
他方、加飾フィルムの厚さが３００μｍを超えると、引張伸びが高く、加工が困難となるおそれがある。
【０１１５】
（その他）
本形態の加飾フィルム１には、例えば、インクジェットプリンターなどの印字装置によって、文字情報、コード、多色図形等の種々の情報を印字することができる。印字方法としては、例えば、グラビア印刷、フレキソ印刷、凸版輪転印刷等も採用することができる。
【０１１６】
本形態の加飾フィルム１は、樹脂フィルム層２及びインク受容層３のほか、例えば、ハードコート層等の保護層４、接着層５、紫外線防止層、アンカーコート層、プライマーコート層、本形態のインク受容層以外の印刷層、不織布、紙等の層を有するものであってもよい。なお、保護層４は、例えば、樹脂フィルム層２を挟んでインク受容層３の反対側に設けられ、傷つき耐性や、指紋が付着した場合の耐久性が図られる。
【０１１７】
本形態の加飾フィルム１は、インク受容層３が成形品６に接するように（内側となるように）して使用されても、外側となるようにして使用されてもよい。
【０１１８】
本形態の加飾フィルム１は、射出成形、射出プレス成形等で行われるインモールド加飾にも、成形品６に後から加飾するアウトモールド加飾にも利用することができる。ただし、本形態の加飾フィルム１は、熱加飾性を有する樹脂フィルム２の表面に樹脂以外の組成を主成分としたインク受容層３が設けられたものであるため、アウトモールド加飾に適している。
【０１１９】
アウトモールド加飾の成形方法としては、例えば、オーバーレイ成形、ホットスタンプ、アウトモールド転写、アウトモールド貼付、水圧転写、ラベル貼り等の方法を採用することができる。
【０１２０】
本形態の加飾フィルム１は、例えば、自動車外板、自動車部品、電化製品、電子部品、建材等の製品（成形品６）の表面を加飾することができる。
【実施例】
【０１２１】
次に、本発明の実施例について説明する。なお、以下の表中において、「質量％」は、絶乾質量割合である。
【０１２２】
樹脂フィルム層及びインク受容層を有する加飾フィルム（試験片）を製作し、各試験片の印刷適性や加工適性を評価する試験を行った。詳細は、以下のとおりとした。
【０１２３】
樹脂フィルム層は、熱加飾性を有する樹脂フィルム（比較例１以外）又は熱加飾性を有しない樹脂フィルム（比較例１）で形成した。熱加飾性を有する樹脂フィルムとしては、アクリル樹脂フィルム（厚み：１００μｍ）を使用した。また、熱加飾性を有しない樹脂フィルムとしては、二軸延伸ＰＥＴフィルム（厚み：１００μｍ）を使用した。
【０１２４】
インク受容層は、以下の方法によって形成した。
まず、製紙用の広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）を２．０質量％水分散液とした。この水分散液を、リファイナーを使用してフリーネスが１００ｍｌ以下となるまで叩解し、更に高圧ホモジナイザーを使用して微細化（解繊）した。このようにして、ＣＮＦ（平均繊維長１．５μｍ、平均繊維径３９ｎｍ、保水度２８０％、ピーク値２０μｍ、パルプ粘度３．３ｃｐｓ）を得た。
【０１２５】
次に、以上のようにして得たＣＮＦの分散液（水溶液）に、添加剤を添加して塗工液を得た。添加剤の種類及び配合割合は、表１に示すとおりとした。添加剤としては、次のものを使用した。
グリセリン  ：製品名「精製グリセリン」（坂本薬品工業株式会社製）
ソルビトール：製品名「ソルビットＫＫ（６０％）」（ＭＣフードスペシャリティーズ株式会社製）
ポリビニルアセトアミド系化合物：製品名「ＧＥ１９１−０５３」（昭和電工株式会社製）
ポリアミドエピクロロヒドリン系化合物：商品名「ＷＳ４０２４」（星光ＰＭＣ株式会社製）
【０１２６】
得られた塗工液は、樹脂フィルム層の一方の面に塗工した。この塗工は、コンマコーターを使用して行った。塗工によって形成されたインク受容層を有する加飾フィルム（試験片）の評価を、表１に示した。なお、表中の「質量」は、絶乾質量割合である。また、表中の評価基準は、次のとおりである。
【０１２７】
（加飾性）
アウトモールド貼合成形機内で、試験片（加飾フィルム）を基材（成形品）にセットして、加熱・真空圧を調節し、加飾成形を行った。この際、試験片の成形性を目視にて、以下の基準で評価した。
〇：浮きがなく、三次元成形し易い。
△：部分的に浮きがあり、実用上にやや難がある。
×：浮きがあり、実用上、使用できない。
【０１２８】
（外観）
試験片を利用して加飾された基材の表面を、目視にて、以下の基準で評価した。
◎：三次元成形後、割れ・シワがない。
○：極微細なシワが部分的に見られるが、割れはない。
△：線状の割れ・シワがあり、実用上にやや難がある（最大の割れの長さが５ｍｍ未満）。
×：線状の割れ・シワがあり、実用上、使用できない（最大の割れの長さが５ｍｍ以上）。
【０１２９】
（印字濃度）
プリンター／ＥＰ−８０３Ａ（セイコーエプソン（株）製）を使用して試験片に染料インクを印刷した。印刷モードは、「スーパーファイン紙、標準」とした。また、試験片の残部には、プリンター／ＰＸ−０４５Ａ（セイコーエプソン（株）製）を使用して顔料インクを印刷した。印刷モードは、「スーパーファイン紙、標準」とした。
以上の印刷によって得られた印刷物について、４色（ブラック・シアン・マゼンダ・イエロー）、合計部分の印刷濃度（１００％ベタ部をＦＤ−７（コニカミノルタ（株）製）で測定し、４色の結果を合計。）を測定した。
【０１３０】
（印字ムラ）
プリンター／ＥＰ−８０３Ａ（セイコーエプソン（株）製）を使用して染料インクでベタ印刷した。印刷モードは、「スーパーファイン紙、標準」とした。文字部分以外のベタ印刷した部分を目視し、濃淡ムラを以下の基準で評価した。なお、評価基準３以上のものが、実用性があると認められる。
５：濃淡ムラが殆どなく、加飾フィルムとして適している。
４：濃淡ムラが認められるが、ほとんど目立たず実用上差し支えがない。
３：濃淡ムラがあり、実用にはやや難がある。
２：濃淡ムラがあり、実用性に乏しい。
１：濃淡ムラが酷く、実用性がない。
【０１３１】
（印字滲み）
プリンター／ＥＰ−８０３Ａ（セイコーエプソン（株）製）を使用して染料インクで破線及び文字を印刷した。印刷モードは、「スーパーファイン紙、標準」とした。破線部分及び文字を顕微鏡で１００倍に拡大し、滲みを以下の基準で評価した。なお、評価基準３以上のものが、実用性があると認められる。
５：インク滲みが殆どなく、加飾フィルムとして適している。
４：インク滲みが認められるが、ほとんど目立たず実用上差し支えがない。
３：インク滲みがあり、実用にはやや難がある。
２：インク滲みがあり、実用性に乏しい。
１：インク滲みが酷く、実用性がない。
【０１３２】
（乾燥性）
プリンター／ＰＸ−０４５Ａ（セイコーエプソン（株）製）を使用して染料インクで罫線を印刷した。印刷モードは、「スーパーファイン紙、標準」とした。印刷直後に罫線部分を布で拭き取り、乾燥性を以下の基準で評価した。なお、評価基準３以上のものが、実用性があると認められる。
５：印刷部分に汚れが殆どなく、加飾フィルムとして適している。
４：印刷部分に汚れが認められるが、ほとんど目立たず実用上差し支えがない。
３：印刷部分に汚れがあり、実用に供するにはやや難がある。
２：印刷部分に汚れがあり、実用に供するに乏しい。
１：印刷部分に汚れが酷く、実用性が全くない。
【０１３３】
【表１】
2020040298.tif 000003
【０１３４】
【表２】
2020040298.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【０１３５】
本発明は、加飾フィルム及びその製造方法として利用可能である。
【符号の説明】
【０１３６】
１  加飾フィルム
２  樹脂フィルム層
３  インク受容層
４  保護層
５  接着層
６  成形品
【図１】
2020040298.tif 000005