(57)【要約】【課題】試料に効率的に水素を充填することができる方法、およびそれにより水素が充填された試料の水素脆化特性を評価する方法を提供する。【解決手段】試料への水素充填方法であって、（ａ）前記試料および対極を、溶存酸素濃度が２．０ｐｐｍ以下であり、かつ水素イオンを除く陽イオンの濃度が０．０２０ｍｏｌ／Ｌ以下である電解液に浸漬する工程と、（ｂ）前記試料と前記対極との間に電位差を生じさせて、前記試料に電気化学的に水素を充填する工程と、を備える、水素充填方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料への水素充填方法であって、
（ａ）前記試料および対極を、溶存酸素濃度が２．０ｐｐｍ以下であり、かつ水素イオンを除く陽イオンの濃度が０．０２０ｍｏｌ／Ｌ以下である電解液に浸漬する工程と、
（ｂ）前記試料と前記対極との間に電位差を生じさせて、前記試料に電気化学的に水素を充填する工程と、を備える、
水素充填方法。
【請求項２】
試料の水素脆化特性を評価する方法であって、
請求項１に記載される（ａ）および（ｂ）の工程と、
（ｃ）前記試料に含まれる水素濃度を測定する工程と、を備える、
水素脆化特性評価方法。
【請求項３】
試料の水素脆化特性を評価する方法であって、
請求項１に記載される（ａ）および（ｂ）の工程と、
（ｄ）前記試料に対して応力を負荷する工程と、を備える、
水素脆化特性評価方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素充填方法および水素脆化特性評価方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高強度鋼の開発において、水素により強度および靭性が劣化する水素脆化が大きな問題となっている。しかし、水素脆化に関係する材料組織的な変化は定かでなく、水素脆化のメカニズム解明が求められている。そして、そのためには、効率的に水素を鋼中に充填する方法の確立が必要となる。
【０００３】
鋼中に水素を充填する方法として、電気化学的に水素チャージを行う方法が一般的に用いられている（例えば、特許文献１〜４を参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−３０９１９７号公報
【特許文献２】特開２０１３−１２４９９８号公報
【特許文献３】特開２０１３−１２４９９９号公報
【特許文献４】特開２０１６−５７１６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記の方法においては、電解液中に試料および対極を浸漬し、それらの間に電位差を生じさせることによって、電気化学的に水素を試料に充填する。しかしながら、上記の文献においては、水素チャージを行う際の試験条件について十分に検討がなされておらず、より効率的に水素を試料中に充填するためには、改善の余地が残されている。
【０００６】
本発明は、上記の問題を解決し、試料に効率的に水素を充填することができる方法、およびそれにより水素が充填された試料の水素脆化特性を評価する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上記の問題を解決するためになされたものであり、下記の水素充填方法および水素脆化特性評価方法を要旨とする。
【０００８】
（１）試料への水素充填方法であって、
（ａ）前記試料および対極を、溶存酸素濃度が２．０ｐｐｍ以下であり、かつ水素イオンを除く陽イオンの濃度が０．０２０ｍｏｌ／Ｌ以下である電解液に浸漬する工程と、
（ｂ）前記試料と前記対極との間に電位差を生じさせて、前記試料に電気化学的に水素を充填する工程と、を備える、
水素充填方法。
【０００９】
（２）試料の水素脆化特性を評価する方法であって、
上記（１）に記載される（ａ）および（ｂ）の工程と、
（ｃ）前記試料に含まれる水素濃度を測定する工程と、を備える、
水素脆化特性評価方法。
【００１０】
（３）試料の水素脆化特性を評価する方法であって、
上記（１）に記載される（ａ）および（ｂ）の工程と、
（ｄ）前記試料に対して応力を負荷する工程と、を備える、
水素脆化特性評価方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、試料に水素を効率的に充填することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の一実施形態に係る水素充填方法および水素脆化特性評価方法について、詳細に説明する。
【００１３】
本発明の一実施形態に係る水素充填方法は、（ａ）浸漬工程、および（ｂ）水素充填工程を備える。各工程について詳しく説明する。
【００１４】
（ａ）浸漬工程
浸漬工程においては、試料および対極を電解液に浸漬する。試料の種類については特に制限はないが、導電性を有する試料が対象となる。導電性を有する試料としては、例えば、鋼などの金属材料が挙げられる。試料の形状についても特に制限はない。例えば、板状であってもよいし、円柱状であってもよい。
【００１５】
試料の寸法についても特に制限はないが、水素濃度測定の精度を安定させる観点から、０．５ｇ以上であるのが好ましく、１．０ｇ以上であるのがより好ましい。なお、試料表面に汚れまたは酸化皮膜等が付着していると、水素の充填が阻害されるおそれがある。そのため、試料表面は洗浄し、汚れおよび酸化皮膜等は除去しておくことが望ましい。
【００１６】
また、対極の材質についても特に制限はないが、例えば白金を用いることができる。対極の形状については特に制限はなく、例えば、線状（棒状）または板状のものを用いればよい。なお、試料全体に効率的に水素を充填するためには、試料の表面積に対する対極の表面積が下記（Ａ）式を満足することが好ましい。
Ｓ２／Ｓ１≧０．１    ・・・（Ａ）
但し、（Ａ）式中の各記号の意味は以下のとおりである。
Ｓ１：試料の表面積（ｍｍ２）
Ｓ２：対極の表面積（ｍｍ２）
【００１７】
電解液の成分については、後述する水素イオンを除く陽イオンの濃度を満たしていれば、特に制限はない。電解液は、酸性、中性またはアルカリ性のいずれでも構わない。試験後の廃液処理の容易さ、低環境負荷の観点から、中性が望ましい。ここで中性とは、ｐＨ５〜９をいう。電解質としては、例えば、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣａＣｌ２、ＭｇＣｌ２、Ｎａ２ＳＯ４、Ｋ２ＳＯ４、ＣａＳＯ４、ＭｇＳＯ４などを用いることができる。簡便に準備できかつ導電しやすいものとしてＮａＣｌ溶液が好ましい。
【００１８】
水素をより多量に充填したい場合は、ＨＣｌ、Ｈ２ＳＯ４などの酸溶液を用いてもよく、また、触媒毒であるチオシアンアンモニウム（ＮＨ４ＳＣＮ）、チオ尿素などを溶液に加えてもよい。一方、試料の腐食抑制の観点から、ＮａＯＨなどのアルカリ溶液を用いてもよい。
【００１９】
また、電解液中に溶存酸素が存在すると、試料表面で、酸素が水酸化物イオン（ＯＨ−）となる還元反応も発生する。このため、溶存酸素の存在は、水素イオンから水素となる還元反応の妨げとなり、試料中への水素充填を阻害すると推定される。
【００２０】
そのため、電解液中の溶存酸素濃度を２．０ｐｐｍ以下とする。溶存酸素濃度は１．０ｐｐｍ以下であるのが好ましい。なお、溶存酸素濃度は、低いほど好ましいが、電解液中に不可避的に含まれるため、実質的な下限は０．００１ｐｐｍ程度となる。
【００２１】
電解液の溶存酸素濃度は、Ｎ２ガスまたは希ガス等の不活性ガスを電解液に通気することにより、低減することができる。本発明において、電解液の溶存酸素濃度は、溶存酸素計により測定するものとする。
【００２２】
ここで、一般的には、水素を充填するためには、電解液中にある程度の量の電解質が含まれている必要があると考えられてきた。例えば、通常使用される電解液の濃度は３質量％ＮａＣｌ水溶液であり、Ｎａイオンの濃度は０．５ｍｏｌ／Ｌ程度となる。
【００２３】
しかしながら、本発明者らが、電解質の濃度と水素充填量との関係について検討を行った結果、従来の考えとは異なり、水素イオンを除く陽イオンの濃度が低いほど水素充填量が増加する傾向にあることを見出した。その要因として、以下のメカニズムが考えられる。
【００２４】
水素を充填する際に、陰極となる試料の表面付近に水素イオン以外の陽イオン（以下、単に「陽イオン」ともいう。）が存在すると、試料表面の陽イオン周辺を避ける位置が水素原子の吸着サイトとなる。
【００２５】
そのため、電解液中の陽イオン濃度が高い場合、試料表面の水素原子の吸着密度が不均一となり、水素原子の吸着密度が高い箇所ができやすくなる。そして、水素原子の吸着密度が高い箇所では、水素原子同士が結合しＨ２ガスとなりやすくなる。その結果、水素原子の試料中への侵入効率が低くなると推定される。
【００２６】
一方、電解液中の陽イオン濃度が低い場合、試料表面付近に陽イオンが少ないため、試料表面に均一に水素が吸着し、水素吸着密度が均一となりやすくなる。水素吸着密度が均一であると、水素原子同士の結合によるＨ２ガス発生が少なく、水素原子の試料中への侵入効率が高くなると推定される。
【００２７】
そのため、本発明においては、電解液中における水素イオンを除く陽イオンの濃度を０．０２０ｍｏｌ／Ｌ以下とする。陽イオンの濃度は低い方が好ましく、０．０１０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．００５ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。
【００２８】
なお、試料と対極との間の電位差さえ上げれば、電解質の濃度は０ｍｏｌ／Ｌであっても問題ないため、陽イオンの濃度に下限を設ける必要はない。しかし、そのためには、電位差を極めて大きくする必要があり、外部電源に大きな負荷が加わることとなる。加えて、陽イオンの濃度を極端に低くするためには、純度が極めて高い純水を用意する必要がある。そのため、電解液中における水素イオンを除く陽イオンの濃度は０．０００２ｍｏｌ／Ｌ以上であるのが好ましく、０．０００５ｍｏｌ／Ｌ以上であるのが好ましい。
【００２９】
（ｂ）水素充填工程
水素充填工程においては、試料と対極との間に電位差を生じさせて、試料に電気化学的に水素を充填する。具体的には、試料および対極を、電線等を介して外部電源に接続し、試料と対極との間に電位差を生じさせて、試料を対極に対して負電位にすることによって、試料に水素が充填される。この際、例えば、外部電源にポテンショ／ガルバノスタットを用いることで、水素の充填を電流制御（定電流）で行うことができる。
【００３０】
なお、水素充填時に試料からＨ２ガスが発生するため、一定の脱気効果があるものの、充填中に電解液の表面から酸素が溶解し、特に表面付近では溶存酸素濃度が高まるおそれがある。そのため、水素充填工程においては、脱気し続けるか、試料を電解液の表面から２０ｍｍより深い位置に配置することが好ましい。すなわち、試料表面と電解液の表面との最も近い距離が２０ｍｍ以上であることが好ましい。
【００３１】
（ｃ）水素濃度測定工程
本発明の一実施形態に係る水素脆化特性評価方法においては、上述の（ａ）および（ｂ）の工程に加えて、試料に含まれる水素濃度を測定する工程を備える。水素濃度の測定は、上述の方法によって試料に水素を充填した後に行ってもよいし、水素充填の前後の両方で行ってもよい。水素脆化特性を評価するための重要なパラメータの１つである試料中の水素濃度を測定することにより、試料の水素脆化特性を評価することが可能となる。
【００３２】
試料中の水素濃度の測定方法については特に制限はなく、例えば、ガスクロマトグラフ式昇温脱離水素分析装置（ＴＤＡ）を用いて、試料を１００℃／ｈの昇温速度で４００℃まで加熱した後、放出された水素量を測定することにより求めることができる。
【００３３】
（ｄ）応力負荷工程
本発明の他の実施形態に係る水素脆化特性評価方法においては、上述の（ａ）および（ｂ）の工程に加えて、試料に対して応力を負荷する工程を備える。試料に対する応力の負荷は、上述の方法によって試料に水素を充填した後に行ってもよいし、水素充填しながら行ってもよい。試料に負荷する応力の種類については特に制限されず、引張応力、圧縮応力、曲げ応力、ねじり応力のいずれであってもよい。そして、例えば、破断が生じた際の応力を測定することによって、試料の水素脆化特性を直接的に評価することが可能である。
【００３４】
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００３５】
ＪＩＳ  ＳＣＭ４３５鋼を試料として用いて、水素の充填を行った。試料の寸法および形状は、長さ２０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ１．０ｍｍの薄板状とした。対極には、長さ３０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍの薄板状の白金を用いた。
【００３６】
電解液には、表１に示す陽イオン濃度を有するＮａＣｌまたはＫＣｌの水溶液を使用した（試験Ｎｏ．１〜１２）。なお、試験Ｎｏ．１２では、ＮａＣｌ水溶液に０．００１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌを添加し、ｐＨ３に調整した。また、一部の例では、事前にＮ２ガスを１０〜６０分通気する条件で、脱気を実施した。各電解液について、溶存酸素計（ＨＡＣＫ社製の「蛍光式溶存酸素プローブ  ＬＤＯ１０１」）を用いて、溶存酸素濃度を測定した。電解液の温度は２５℃で一定とした。
【００３７】
そして、各電解液に上記の試料および対極を浸漬した後、試料と対極とが互いに平行であり、距離が１００ｍｍとなるようにそれぞれ配置した。そして、外部電源を用いて試料と対極との間に電位差を生じさせて、試料を対極に対して負電位にした。なお、外部電源としてはポテンショ／ガルバノスタットを用い、電流密度を１．０ｍＡ／ｃｍ２とした。また、充填時間は２４時間で一定とした。
【００３８】
【表１】
2020134339.tif 000002
【００３９】
その後、各試料中に充填された水素濃度の測定を行った。具体的には、ＴＤＡを用いて、試料を１００℃／ｈの昇温速度で４００℃まで加熱した後、放出された水素量を測定することにより、試料中に充填された水素濃度を求めた。その結果を表１に併せて示す。
【００４０】
表１に示すように、陽イオン濃度が過剰であるか溶存酸素濃度が過剰であり、本発明の規定を満足しない試験Ｎｏ．１〜３、５、７、８および１１においては、充填された水素濃度が０．３０ｐｐｍ未満と低い結果となった。それに対して、本発明例の試験Ｎｏ．４、６、９、１０および１２では、水素濃度が０．３０ｐｐｍ以上となり良好な結果となった。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明によれば、試料に水素を効率的に充填することが可能となる。また、本発明に係る水素充填方法を採用することにより、水素脆化特性の評価を効率的に行うことが可能となり、水素脆化のメカニズム解明に寄与することができる。