(57)【要約】      （修正有）【課題】初期において優れた撥水性及び撥油性を有するとともに、優れた耐久性を有する撥水撥油構造体を提供する。【解決手段】撥水撥油構造体１は、低表面自由エネルギー層１０と、低表面自由エネルギー層１０上に低表面自由エネルギー層１０と接した状態で配置されたグラフェン層２０とを備える。グラフェン層２０の厚みが、２ｎｍ以下である。低表面自由エネルギー層１０が、グラフェン層２０側に少なくとも凹部を有する構造を有する。グラフェン層２０が、凹部を閉塞している。低表面自由エネルギー層１０が、基材層と、基材層上に基材層と接した状態で配置された表面改質層とを有する。表面改質層の表面自由エネルギーが、基材層の表面自由エネルギーよりも小さい。【選択図】図１
2020001327.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
低表面自由エネルギー層と、
前記低表面自由エネルギー層上に前記低表面自由エネルギー層と接した状態で配置されたグラフェン層と、を備え、
前記グラフェン層の厚みが、２ｎｍ以下である
ことを特徴とする撥水撥油構造体。
【請求項２】
前記低表面自由エネルギー層が、前記グラフェン層側に少なくとも凹部を有する構造を有し、
前記グラフェン層が、前記凹部を閉塞している
ことを特徴とする請求項１に記載の撥水撥油構造体。
【請求項３】
前記低表面自由エネルギー層が、基材層と、前記基材層上に前記基材層と接した状態で配置された表面改質層と、を有し、
前記表面改質層の表面自由エネルギーが、前記基材層の表面自由エネルギーよりも小さい
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の撥水撥油構造体。
【請求項４】
前記表面改質層の厚みが、２ｎｍ以上であることを特徴とする請求項３に記載の撥水撥油構造体。
【請求項５】
前記グラフェン層が、単層グラフェン又は４層以下の積層グラフェンからなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の撥水撥油構造体。
【請求項６】
前記低表面自由エネルギー層の表面自由エネルギーが、１５ｍＪ／ｍ２未満であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つの項に記載の撥水撥油構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、撥水撥油構造体に関する。さらに詳細には、本発明は、初期において優れた撥水性及び撥油性を有するとともに、優れた耐久性を有する撥水撥油構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、優れた撥水性及び撥油性を有する撥水撥油性部材が提案されている。この撥水撥油性部材は、基材の少なくとも一方の面に、樹脂組成物の硬化物からなる複数の微小突起が密接して配置されてなる微小突起群を備えた微小突起構造体を有している。隣接する微小突起間の距離の平均ｄＡＶＧは５０〜５００ｎｍである。さらに、この撥水撥油性部材は、微小突起構造体の表面に、少なくとも１つの末端に炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基を含有し、酸素原子を含有しない、炭素数１０以下のフッ素化合物を蒸着源とした蒸着膜であって、表面に凹凸面を有する撥水撥油層を有する（特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１５−４４１８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載された撥水撥油性部材は、フッ素化合物を蒸着源とした蒸着膜を有するため、撥水性、撥油性などの耐久性が十分ではないという問題点があった。
【０００５】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものである。そして、本発明は、初期において優れた撥水性及び撥油性を有するとともに、優れた耐久性を有する撥水撥油構造体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた。その結果、低表面自由エネルギー層と、低表面自由エネルギー層上に低表面自由エネルギー層と接した状態で配置された、所定の厚みのグラフェン層とを備えた撥水撥油構造体とすることにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、初期において優れた撥水性及び撥油性を有するとともに、優れた耐久性を有する撥水撥油構造体を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、第１の形態に係る撥水撥油構造体を模式的に示す断面図である。
【図２】図２は、第２の形態に係る撥水撥油構造体を模式的に示す断面図である。
【図３】図３は、第３の形態に係る撥水撥油構造体を模式的に示す断面図である。
【図４】図４は、図３に示した表面改質層及びグラフェン層のＩＶ線で囲んだ部分における表面改質層とグラフェン層との結合の形態を模式的に示す説明図である。
【図５】図５は、第３の形態に係る撥水撥油構造体の撥水性評価におけるグラフェン層のグラフェンの層数と接触角（ｄｅｇ．）との関係を示すグラフである。
【図６】図６は、第４の形態に係る撥水撥油構造体を模式的に示す断面図である。
【図７】図７は、第５の形態に係る撥水撥油構造体を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の一形態に係る撥水撥油構造体について図面を参照しながら詳細に説明する。なお、以下の形態で引用する図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００１０】
＜第１の形態＞
まず、第１の形態に係る撥水撥油構造体について詳細に説明する。図１は、第１の形態に係る撥水撥油構造体を模式的に示す断面図である。図１に示すように、第１の形態の撥水撥油構造体１は、低表面自由エネルギー層１０と、グラフェン層２０とを備える。そして、グラフェン層２０は、低表面自由エネルギー層１０上に低表面自由エネルギー層１０と接した状態で配置されている。さらに、グラフェン層２０の厚みは２ｎｍ以下である。
【００１１】
上述のように、第１の形態の撥水撥油構造体においては、グラフェン層は低表面自由エネルギー層上に低表面自由エネルギー層と接した状態で配置されている。そのため、低表面自由エネルギー層はグラフェン層によって保護される。例えば、グラフェン層は、低表面自由エネルギー層に油などの低表面自由エネルギー液体が浸潤することを抑制ないし防止し、撥水撥油構造体の撥水性及び撥油性の性能低下を抑制ないし防止する。
【００１２】
さらに、上述のように、第１の形態の撥水撥油構造体においては、グラフェン層の厚みは２ｎｍ以下である。厚みが２ｎｍ以下であるグラフェン層は、グラフェン層上における低表面自由エネルギー層による分散力の影響を阻害しない。言い換えれば、厚みが２ｎｍ以下であるグラフェン層は、グラフェン層上における低表面自由エネルギー層による撥水性の性能低下を抑制ないし防止できる。
【００１３】
その結果、第１の形態の撥水撥油構造体は、初期において優れた撥水性及び撥油性を有するとともに、優れた耐久性を有する。
【００１４】
さらに、例えば、グラフェン層は、低表面自由エネルギー層の露出を抑制ないし防止できる。その結果、第１の形態の撥水撥油構造体は、耐摩耗性の向上という副次的な効果を奏し得る。
【００１５】
さらに、例えば、グラフェン層は、低表面自由エネルギー層に酸、アルカリなどの薬品が浸潤することを抑制ないし防止する。その結果、第１の形態の撥水撥油構造体は、耐薬品性の向上という副次的な効果を奏し得る。
【００１６】
さらに、例えば、グラフェン層は、低表面自由エネルギー層の極性による表面自由エネルギーの影響を小さくすることないし無くすことができる。その結果、第１の形態の撥水撥油構造体は、帯電防止という副次的な効果を奏し得る。
【００１７】
ここで、本発明において「低表面自由エネルギー層」とは、グラフェン層側表面における表面自由エネルギーの値が２０ｍＪ／ｍ２以下である層をいう。
【００１８】
なお、低表面自由エネルギー層（基材層、表面改質層）の表面自由エネルギーは、例えば、簡易表面自由エネルギー接触角計（協和界面科学株式会社製、ＤＭｅ−２１１ＦＥ）を用いて測定できる。
【００１９】
さらに、本発明において「グラフェン層」とは、グラフェンからなる層をいう。
【００２０】
なお、グラフェン層の厚み及びグラフェンの層数は、Ｘ線結晶構造解析によって測定、算出できる。また、グラフェンの層数は、グラフェン層の光透過率を測定し、各層数のグラフェン層の光透過率のリファレンスと比較することによって決定できる。
【００２１】
さらに、本発明において「初期」とは、撥水撥油構造体が作製された後であって、詳しくは後述する耐摩耗試験前をいう。
【００２２】
さらに、本発明において「優れた撥水性」とは、固体表面であるグラフェン層における水滴の接触角が１３０（ｄｅｇ．）以上であることをいう。水滴の接触角は１４０（ｄｅｇ．）以上であることが好ましく、１５０（ｄｅｇ．）以上であることがより好ましい。なお、「超撥水性」とは、水滴の接触角が１５０（ｄｅｇ．）以上であることをいう。
【００２３】
さらに、本発明において「優れた撥油性」とは、固体表面であるグラフェン層における油（オレイン酸）滴の接触角が６０（ｄｅｇ．）以上であることをいう。油（オレイン酸）滴の接触角は７０（ｄｅｇ．）以上であることが好ましく、７３（ｄｅｇ．）以上であることがより好ましい。
【００２４】
さらに、本発明において「優れた耐久性」とは、固体表面であるグラフェン層上でキャンバス布を面圧１００ｇｆ／ｃｍ２で押し付けて、１００回摺動させた後におけるグラフェン層における油（オレイン酸）滴の接触角が６０（ｄｅｇ．）以上であることをいう。なお、キャンパス布の１回摺動とは、ストローク１００ｍｍを１往復させることをいう。
【００２５】
ここで、各構成要素について詳細に説明する。
【００２６】
（低表面自由エネルギー層）
上記低表面自由エネルギー層１０としては、グラフェン層側表面における表面自由エネルギーの値が２０ｍＪ／ｍ２以下であれば、無機物であってもよく、有機物でもってもよく、特に限定されるものではない。特に限定されるものではないが、撥水撥油構造体の更なる撥水性向上の観点からは、低表面自由エネルギー層のグラフェン層側表面における表面自由エネルギーの値が０ｍＪ／ｍ２超１５ｍＪ／ｍ２未満であることが好ましい。
【００２７】
（グラフェン層）
上記グラフェン層２０としては、グラフェン層の厚みが２ｎｍ以下であれば、特に限定されるものではない。グラフェン層上における低表面自由エネルギー層による分散力の影響を阻害しない、言い換えれば、撥水性の性能低下をより抑制できるという観点からは、グラフェン層は、単層グラフェン又は４層以下の積層グラフェンからなることが好ましい。なお、単層グラフェンの厚みは０．２ｎｍ程度であるため、グラフェン層の厚みは０．２ｎｍ以上であることが好ましい。
【００２８】
＜第２の形態＞
次に、第２の形態に係る撥水撥油構造体について詳細に説明する。図２は、第２の形態に係る撥水撥油構造体を模式的に示す断面図である。なお、上述の形態において説明したものと同等のものについては、それらと同一の符号を付して説明を省略する。
【００２９】
図２に示すように、第２の形態の撥水撥油構造体１Ａの低表面自由エネルギー層１０の構造と、上述した第１の形態の撥水撥油構造体１の低表面自由エネルギー層１０の構造とが相違する。すなわち、図２に示すように、第２の形態の撥水撥油構造体１Ａにおいては、低表面自由エネルギー層１０が、グラフェン層２０側に少なくとも凹部１０ａを有する構造を有し、グラフェン層２０が、凹部１０ａを閉塞している。言い換えれば、凹部１０ａとグラフェン層２０とで、閉気孔３０を形成している。なお、凹部１０ａは円錐状の凸部を形成することによって形成されている。
【００３０】
上述のように、第２の形態の撥水撥油構造体においては、低表面自由エネルギー層が、グラフェン層側に少なくとも凹部を有する構造を有し、グラフェン層が、凹部を閉塞している。そのため、凹部とグラフェン層とで形成された閉気孔に、撥水撥油構造体の撥水性の向上に寄与する空気などの気体を留めることができる。
【００３１】
その結果、第２の形態の撥水撥油構造体は、初期においてより優れた撥水性及び撥油性を有するとともに、優れた耐久性を有する。
【００３２】
ここで、上記凹部１０ａについて詳細に説明する。このような凹部は、低表面自由エネルギー層のグラフェン層側の表面に、錐形状の凸部を形成することによって形成できる。なお、錐形状の凸部の例としては、三角錐、四角錐などの多角錐、円錐を挙げられる。しかしながら、これに限定されるものではない。例えば、このような凹部は、低表面自由エネルギー層のグラフェン層側の表面に、柱形状、フラクタル形状の凸部を形成することによって形成できる。なお、柱形状の凸部の例としては、三角柱、四角柱などの多角柱、円柱を挙げられる。また、例えば、このような凹部は、低表面自由エネルギー層のグラフェン層側の表面に、柱形状、複数の空孔が互いに連通して三次元にランダム配置された多孔質状の凹部を形成することによっても形成できる。なお、柱形状の凹部の例としては、円柱、四角柱を挙げることができる。このような構造は、特に限定されるものではないが、従来公知のゾルゲル法、ナノインプリント法によって形成できる。
【００３３】
＜第３の形態＞
次に、第３の形態に係る撥水撥油構造体について詳細に説明する。図３は、第３の形態に係る撥水撥油構造体を模式的に示す断面図である。なお、上述の形態において説明したものと同等のものについては、それらと同一の符号を付して説明を省略する。
【００３４】
図３に示すように、第３の形態の撥水撥油構造体１Ｂの低表面自由エネルギー層１０の構造と、上述した第２の形態の撥水撥油構造体１Ａの低表面自由エネルギー層１０の構造とが相違する。すなわち、図３に示すように、第３の形態の撥水撥油構造体１Ｂにおいては、低表面自由エネルギー層１０が、基材層１１と、表面改質層１３とを有する。そして、表面改質層１３は、基材層１１上に基材層１１と接した状態で配置されている。さらに、表面改質層１３の表面自由エネルギーは、基材層１１の表面自由エネルギーよりも小さい。
【００３５】
上述のように、第３の形態の撥水撥油構造体においては、低表面自由エネルギー層が、グラフェン層側に少なくとも凹部を有する構造を有し、グラフェン層が、凹部を閉塞している。そのため、凹部とグラフェン層とで形成された閉気孔に、撥水撥油構造体の撥水性の向上に寄与する空気などの気体を留めることができる。なお、凹部は円錐状の凸部を形成することによって形成されている。
【００３６】
さらに、上述のように、第３の形態の撥水撥油構造体においては、低表面自由エネルギー層が、基材層上に基材層と接した状態で基材層の表面自由エネルギーよりも小さい表面自由エネルギーを有する表面改質層を有している。
【００３７】
その結果、第３の形態の撥水撥油構造体は、初期においてより優れた撥水性及び撥油性を有するとともに、優れた耐久性を有する。
【００３８】
ここで、各構成要素について詳細に説明する。
【００３９】
上記基材層１１としては、無機物であってもよく、有機物であってもよく、特に限定されるものではない。特に限定されるものではないが、基材層は、例えば、光透過性に優れることが好ましい。例えば、酸化ケイ素を主成分とする無機物からなるものを使用することができる。このような無機物としては、例えば、石英ガラス、ソーダガラス、ホウケイ酸ガラスなど、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を６０質量％以上含むものを挙げることができる。
【００４０】
上記表面改質層１３としては、上記基材層に含まれる材料と結合可能なフッ化物官能基を有する化合物を含む改質剤によって形成された単分子膜を挙げることができる。上記フッ化物官能基を有する化合物としては、例えば、フッ化物官能基を有するアルコキシオリゴマーなど、従来公知のフッ素系シランカップリング剤を挙げることができる。
【００４１】
特に限定されるものではないが、撥水撥油構造体の更なる撥水性向上の観点からは、表面改質層の厚みが２ｎｍ以上であることが好ましい。また、特に限定されるものではないが、撥水撥油構造体の光透過性の観点からは、表面改質層の厚みが２０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００４２】
図４は、図３に示した表面改質層及びグラフェン層のＩＶ線で囲んだ部分における表面改質層とグラフェン層との結合の形態を模式的に示す説明図である。図４に示すように、表面改質層１３とグラフェン層２０とが物理的な相互作用により強固に結合していると考えられる。つまり、表面改質層１３のＣＦにおけるσ電子とグラフェン層２０のπ電子とが相互作用し、分子間力により強固に結合していると考えられる。その結果、第３の形態の撥水撥油構造体は、機械的耐久性の向上という副次的な効果を奏し得る。なお、ＣＦの他に、ＣＨやＮＨ、ＯＨ、芳香族環を有するものは、π−π相互作用により強固に結合していると考えられる。
【００４３】
図５は、第３の形態に係る撥水撥油構造体の撥水性評価におけるグラフェン層のグラフェンの層数と接触角（ｄｅｇ．）との関係を示すグラフである。図５に示すように、グラフェンの層数が４層以下であると水滴の接触角（ｄｅｇ．）が著しく大きく、撥水撥油構造体の撥水性が著しく優れることが分かる。
【００４４】
＜第４の形態＞
次に、第４の形態に係る撥水撥油構造体について詳細に説明する。図６は、第４の形態に係る撥水撥油構造体を模式的に示す断面図である。なお、上述の形態において説明したものと同等のものについては、それらと同一の符号を付して説明を省略する。
【００４５】
図６に示すように、第４の形態の撥水撥油構造体１Ｃの低表面自由エネルギー層１０の構造と、上述した第３の形態の撥水撥油構造体１Ｂの低表面自由エネルギー層１０の構造とが相違する。すなわち、図６に示すように、第４の形態の撥水撥油構造体１Ｃにおいては、凹部１０ａは円柱状の凸部を形成することによって形成されている。
【００４６】
上述のように、第４の形態の撥水撥油構造体においては、低表面自由エネルギー層が、グラフェン層側に少なくとも凹部を有する構造を有し、グラフェン層が、凹部を閉塞している。そのため、凹部とグラフェン層とで形成された閉気孔に、撥水撥油構造体の撥水性の向上に寄与する空気などの気体を留めることができる。なお、凹部は円柱状の凸部を形成することによって形成されている。
【００４７】
さらに、上述のように、第４の形態の撥水撥油構造体においては、低表面自由エネルギー層が、基材層上に基材層と接した状態で基材層の表面自由エネルギーよりも小さい表面自由エネルギーを有する表面改質層を有している。
【００４８】
その結果、第４の形態の撥水撥油構造体は、初期においてより優れた撥水性及び撥油性を有するとともに、優れた耐久性を有する。
【００４９】
＜第５の形態＞
次に、第５の形態に係る撥水撥油構造体について詳細に説明する。図７は、第５の形態に係る撥水撥油構造体を模式的に示す断面図である。なお、上述の形態において説明したものと同等のものについては、それらと同一の符号を付して説明を省略する。
【００５０】
図７に示すように、第５の形態の撥水撥油構造体１Ｄの低表面自由エネルギー層１０の構造と、上述した第３又は第４の形態の撥水撥油構造体１Ｂ、１Ｃの低表面自由エネルギー層１０の構造とが相違する。すなわち、図６に示すように、第５の形態の撥水撥油構造体１Ｄにおいては、凹部１０ａは複数の空孔が互いに連通して三次元にランダム配置された多孔質状の凹部を形成することによって形成されている。
【００５１】
上述のように、第５の形態の撥水撥油構造体においては、低表面自由エネルギー層が、グラフェン層側に少なくとも凹部を有する構造を有し、グラフェン層が、凹部を閉塞している。そのため、凹部とグラフェン層とで形成された閉気孔に、撥水撥油構造体の撥水性の向上に寄与する空気などの気体を留めることができる。なお、凹部は円柱状の凸部を形成することによって形成されている。
【００５２】
さらに、上述のように、第５の形態の撥水撥油構造体においては、低表面自由エネルギー層が、基材層上に基材層と接した状態で基材層の表面自由エネルギーよりも小さい表面自由エネルギーを有する表面改質層を有している。
【００５３】
その結果、第５の形態の撥水撥油構造体は、初期においてより優れた撥水性及び撥油性を有するとともに、優れた耐久性を有する。
【００５４】
上述した撥水撥油構造体の製造方法について一例を挙げて説明する。なお、本発明の撥水撥油構造体は、下記の製造方法によって得られたものに限定されるものではない。
【００５５】
まず、従来公知のプラズマ化学蒸着法などによって銅箔基材上にグラフェン層を形成する。なお、グラフェン層の厚み、グラフェンの層数は、例えば、プラズマ化学蒸着法における成膜時間で調整することができる。
【００５６】
また、従来公知のゾルゲル法、ナノインプリント法などによって低表面自由エネルギー層を形成する。なお、低表面自由エネルギー層は、グラフェン層側に少なくとも凹部を有する構造を有する低表面自由エネルギー層であってもよく、グラフェン層側に少なくとも凹部を有する構造を有し、かつ、基材層上に基材層と接した状態で基材層の表面自由エネルギーよりも小さい表面自由エネルギーを有する表面改質層を有する低表面自由エネルギー層であってもよい。しかしながら、これらに限定されるものではなく、低表面自由エネルギー層は、基材層上に基材層と接した状態で基材層の表面自由エネルギーよりも小さい表面自由エネルギーを有する表面改質層を有する低表面自由エネルギー層であってもよい。
【００５７】
しかる後、低表面自由エネルギー層の表面側に銅箔基材上のグラフェン層を転写することによって、撥水撥油構造体を得る。なお、転写に際しては、例えば、塩化第二鉄５質量％溶液中で銅箔を溶解除去すればよい。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこのような実施例に限定されるものではない。
【００５９】
（実施例１）
テトラエトキシシラン（エチルシリケート４０：コルコート社製）９ｇ、純水０．１ｇ、硝酸０．１ｇを室温で完全に均一に溶解するまで混合した。この溶液をプラズマ発生装置を用いて、１ｃｍ２／秒の速さでプラズマ処理したソーダライムガラス（エヌ・エス・ジー・プレシジョン社製）にバーコーターを用いて１０μｍの厚みで塗布し、８０℃のオーブンで１０分間加熱した。この加熱した基材にピッチ２００ｎｍ、高さ２５０ｎｍの円錐のホールが空いたナノインプリント金型を押し当てた状態で、１５０℃で１時間加熱し、金型剥離後に、さらに、５００℃で１時間加熱し、最終的にピッチ２００ｎｍ、高さ２００ｎｍのゾルゲルナノインプリントによる構造体（基材層）を作製した。
【００６０】
しかる後、銅箔基材上に形成されたグラフェン層（厚み：０．２ｎｍ、グラフェンの層数：１層）を得られた基材層に転写して、図２に示すような本例の撥水撥油構造体を得た。
【００６１】
（実施例２）
（低表面自由エネルギー層（基材層＋表面改質層）の作製）
フッ素系改質剤（フロロサーフ：ＦＧ−５０２０：株式会社フロロテクノロジー製）を６０℃の温度で１時間還流させて、実施例１で用いた基材層に表面改質層を形成して、図３に示すような本例で用いる低表面自由エネルギー層（基材層＋表面改質層）（凸部形状：円錐形状、ピッチ：２００ｎｍ、高さ：２００ｎｍ、表面改質層の厚み：２ｎｍ、表面自由エネルギー：１２ｍＪ／ｍ２）を作製した。
【００６２】
しかる後、銅箔基材上に形成されたグラフェン層（厚み：０．４ｎｍ、グラフェンの層数：２層）を得られた低表面自由エネルギー層に転写して、図３に示すような本例の撥水撥油構造体を得た。
【００６３】
（実施例３）
（低表面自由エネルギー層（基材層＋表面改質層）の作製）
実施例１からナノインプリント金型をピッチ２００ｎｍ、ホール径７０ｎｍ、高さ３００ｎｍの円筒ホール状に変更して基材層を作製し、実施例２と同様の操作を繰り返して、図６に示すような本例で用いる低表面自由エネルギー層（基材層＋表面改質層）（凸部形状：円柱形状、ピッチ：２００ｎｍ、高さ：２００ｎｍ、円柱直径：７０ｎｍ、表面改質層の厚み：２ｎｍ、表面自由エネルギー：１２ｍＪ／ｍ２）を作製した。
【００６４】
しかる後、銅箔基材上に形成されたグラフェン層（厚み：０．８ｎｍ、グラフェンの層数：４層）を得られた低表面自由エネルギー層に転写して、図６に示すような本例の撥水撥油構造体を得た。
【００６５】
（実施例４）
（低表面自由エネルギー層（基材層＋表面改質層）の作製）
プラズマ発生装置を用いて、ソーダライムガラス（エヌ・エス・ジー・プレシジョン社製）を１ｃｍ２／秒の速さでプラズマ処理した。
【００６６】
純水０．６４ｇ、トリエチレングリコール１．５ｇ、イソプロピルアルコール０．７８ｇ、硫酸０．３ｇを入れたスクリュー管Ａと、テトラエトキシシラン（エチルシリケート４０：コルコート社製）８．０４ｇ、イソプロピルアルコール０．７８ｇを入れたスクリュー管Ｂとを、それぞれ２５℃に調節したウォーターバスに入れ昇温した。
【００６７】
上記スクリュー管Ａにスクリュー管Ｂの中身を入れ、１５００ｒｐｍで撹拌し、スクリュー管Ａ内の温度が３０℃（ピーク温度）になってから、さらに３０分間撹拌した。
【００６８】
撹拌終了後、上記スクリュー管Ａ内の溶液５．０ｇをスクリュー管Ｃに取り出し、イソプロピルアルコール２０ｇを加えて、１５００ｒｐｍで１分間撹拌した。
【００６９】
温度２５℃、湿度６０％に調節された空気中で、上記スクリュー管Ｃで撹拌混合した溶液１．５ｍｌを、回転数１００ｒｐｍで３秒間、５００ｒｐｍで５秒間、１０００ｒｐｍで１５秒間の条件で、上記プラズマ処理されたソーダライムガラス上（□１００ｍｍ）にスピンコーター（Ｋ３５９Ｄ−１  ＳＰＩＮＮＥＲ：ＫＹＯＷＡＲＩＥＮ社製）を用いてスピンコートした。
【００７０】
スピンコートしたソーダライムガラスを平面に静置して２分間風乾し、１５０℃のドライオーブン内で１時間乾燥した後、ドライオーブン内に放置し室温まで冷却した。その後、５００℃のマッフル炉（Ｍｕｆｆｌｅ  Ｆｕｒｎａｃｅ  ＦＰ４１０：ヤマト科学社製）で１時間焼成し、マッフル炉内に放置し室温まで冷却して基材層を作製し、実施例２と同様の操作を繰り返して、図７に示すような本例で用いる低表面自由エネルギー層（基材層＋表面改質層）（凹部形状：多孔質状、開口径：５０ｎｍ、開口率：５０％、表面改質層の厚み：２ｎｍ、表面自由エネルギー：１２ｍＪ／ｍ２）を作製した。
【００７１】
しかる後、銅箔基材上に形成されたグラフェン層（厚み：０．２ｎｍ、グラフェンの層数：１層）を得られた低表面自由エネルギー層に転写して、図７に示すような本例の撥水撥油構造体を得た。
【００７２】
（比較例１）
実施例２で用いた低表面自由エネルギー層（基材層＋表面改質層）を本例の撥水撥油構造体として用いた。
【００７３】
（比較例２）
実施例１で用いた低表面自由エネルギー層（基材層）を本例の撥水撥油構造体として用いた。各例の撥水撥油構造体の仕様の一部を表１に示す。
【００７４】
【表１】
2020001327.tif 000003
【００７５】
表１中の「全光線透過率（％）」は、撥水撥油構造体の全光透過率を意味する。表１中の「全光線透過率（％）」は、ＪＩＳ  Ｋ７１３６に規定された積分球を備えた測定装置に試料フィルムを装着し、前方から光を当て、撥水撥油構造体を透過した光を積分球で捕捉して測定した。
【００７６】
表１中の「ヘイズ（％）」は、撥水撥油構造体のヘイズを意味する。表１中の「ヘイズ（％）」は、ＪＩＳ  Ｋ７１３６に準拠し、ヘイズ・透過率計（株式会社村上色彩技術研究所製）を用いて測定した。
【００７７】
表１中の「水接触角（ｄｅｇ．）」及び「オレイン酸接触角（ｄｅｇ．）」は、撥水撥油構造体の水滴の接触角（ｄｅｇ．）及び油（オレイン酸）滴の接触角（ｄｅｇ．）を意味する。表１中の「水接触角（ｄｅｇ．）」及び「オレイン酸接触角（ｄｅｇ．）」は、簡易表面自由エネルギー接触角計（協和界面科学株式会社製、ＤＭｅ−２１１ＦＥ）を用いて測定した。
【００７８】
表１中の「耐摩耗性試験」とは撥水撥油構造体の耐久性を評価する試験を意味する。表１中の「耐摩耗性試験」は、固体表面であるグラフェン層上でキャンバス布を面圧１００ｇｆ／ｃｍ２で押し付けて、１００回摺動させた後におけるグラフェン層における油（オレイン酸）滴の接触角を測定した評価した。なお、キャンパス布の１回摺動とは、ストローク１００ｍｍを１往復させることをいう。摺動後において、オレイン酸接触角（ｄｅｇ．）が７０（ｄｅｇ．）以上を「◎」とし、６０（ｄｅｇ．）以上７０（ｄｅｇ．）未満を「○」とし、６０（ｄｅｇ．）未満を「×」とした。
【００７９】
表１より、本発明の範囲に属する実施例１〜４は、本発明外の比較例１及び２と比較して、初期において優れた撥水性及び撥油性を有するとともに、優れた耐久性を有することが分かる。
【００８０】
上述のような効果が得られたのは、低表面自由エネルギー層と低表面自由エネルギー層上に低表面自由エネルギー層と接した状態で配置されたグラフェン層とを備え、グラフェン層の厚みが２ｎｍ以下であるためと考えられる。
【００８１】
また、表１より、本発明の範囲に属する実施例１〜４は、本発明外の比較例１及び２と比較して、初期において優れた撥水性及び撥油性を有するとともに、優れた耐久性を有することが分かる。
【００８２】
上述のような効果が得られたのは、低表面自由エネルギー層がグラフェン層側に少なくとも凹部を有する構造を有し、グラフェン層が凹部を閉塞しているためとも考えられる。
【００８３】
さらに、表１より、本発明の範囲に属する実施例２〜４は、本発明の範囲に属する実施例１と比較して、より優れた耐久性を有することが分かる。
【００８４】
上述のような効果が得られたのは、低表面自由エネルギー層が、基材層と、基材層上に基材層と接した状態で配置された表面改質層と、を有し、表面改質層の表面自由エネルギーが、基材層の表面自由エネルギーよりも小さいためと考えられる。
【００８５】
また、表１より、本発明の範囲に属する実施例１〜４は、本発明外の比較例１及び２と比較して、初期において優れた撥水性及び撥油性を有するとともに、優れた耐久性を有することが分かる。
【００８６】
上述のような効果が得られたのは、表面改質層の厚みが、２ｎｍ以上であるためとも考えられる。
【００８７】
また、表１より、本発明の範囲に属する実施例１〜４は、本発明外の比較例１及び２と比較して、初期において優れた撥水性及び撥油性を有するとともに、優れた耐久性を有することが分かる。
【００８８】
上述のような効果が得られたのは、グラフェン層が、単層グラフェン又は４層以下の積層グラフェンからなるためとも考えられる。
【００８９】
また、表１より、本発明の範囲に属する実施例１〜４は、本発明外の比較例１及び２と比較して、初期において優れた撥水性及び撥油性を有するとともに、優れた耐久性を有することが分かる。
【００９０】
上述のような効果が得られたのは、低表面自由エネルギー層の表面自由エネルギーが、１５ｍＪ／ｍ２未満であるためとも考えられる。
【００９１】
以上、本発明を若干の実施形態及び実施例によって説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。
【００９２】
例えば、本発明の撥水撥油構造体は、防汚構造体として適用することができる。この防汚構造体を自動車部品が備えることで、長期に亘り防汚性能に優れたものとすることができ、洗車や清掃の回数を減らすことや、雨天や悪路において良好な視界を確保することができる。
【００９３】
上記自動車部品としては、カメラレンズ、ミラー、ガラスウィンドウ、ボディ等の塗装面、各種ライトのカバー、ドアノブ、メーターパネル、ウィンドウパネル、ラジエターフィン、エバポレーター等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【符号の説明】
【００９４】
１，１Ａ，１Ｂ，１Ｃ，１Ｄ  撥水撥油構造体
１０  低表面自由エネルギー層
１０ａ  凹部
１１  基材層
１３  表面改質層
２０  グラフェン層
３０  閉気孔
【図１】
2020001327.tif 000004
【図２】
2020001327.tif 000005
【図３】
2020001327.tif 000006
【図４】
2020001327.tif 000007
【図５】
2020001327.tif 000008
【図６】
2020001327.tif 000009
【図７】
2020001327.tif 000010