(57)【要約】【課題】得られる平版印刷版の耐刷性、及び、傷汚れ抑制性に優れる平版印刷版原版の提供、並びに、上記平版印刷版原版を用いた平版印刷版の作製方法又は平版印刷方法の提供。【解決手段】支持体、画像記録層、及び、最外層をこの順で有し、上記画像記録層が、赤外線吸収剤、及び、ポリマーを含み、上記最外層が、連続、又は、非連続な非水溶性の層である平版印刷版原版、並びに、上記平版印刷版原版を用いた平版印刷版の作製方法又は平版印刷方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体、画像記録層、及び、最外層をこの順で有し、
前記画像記録層が、赤外線吸収剤、及び、ポリマーを含み、
前記最外層が、連続、又は、非連続な非水溶性の層である
平版印刷版原版。
【請求項２】
先端部直径が０．１ｍｍであるサファイア針により測定される前記最外層表面の動摩擦係数が、０．０１〜０．０５である請求項１に記載の平版印刷版原版。
【請求項３】
前記最外層表面の空中水滴法による水の接触角が、５０°以下である請求項１又は請求項２に記載の平版印刷版原版。
【請求項４】
前記ポリマーが、ポリマー粒子である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項５】
前記最外層が、融点が４０℃〜１５０℃である化合物を含む請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項６】
前記融点が４０℃〜１５０℃である化合物の分子量が、３００〜１，０００である請求項５に記載の平版印刷版原版。
【請求項７】
前記最外層が、炭素数が１２〜２２である化合物を含む請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項８】
前記炭素数が１２〜２２である化合物の分子量が、３００〜１，０００である請求項７に記載の平版印刷版原版。
【請求項９】
前記最外層が、ヒドロキシ基を２以上有する化合物を含む請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項１０】
前記支持体が、前記画像記録層側の表面に陽極酸化皮膜を有するアルミニウム支持体であり、前記陽極酸化皮膜の平均厚さが、０．５μｍ〜３．０μｍである請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項１１】
前記ポリマーが、親水性構造を有するポリマーを含む請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項１２】
前記親水性構造が、下記式（ＡＮ）で表される構成単位、又は、下記式Ｚで表される基を含む請求項１１に記載の平版印刷版原版。
＊−Ｑ−Ｗ−Ｙ  式Ｚ
式Ｚ中、Ｑは二価の連結基を表し、Ｗは親水性構造を有する二価の基又は疎水性構造を有する二価の基を表し、Ｙは親水性構造を有する一価の基を表し、Ｗ及びＹのいずれかは親水性構造を有し、＊は他の構造との結合部位を表す。
【化１】
2020179567.tif 000020
式（ＡＮ）中、ＲＡＮは、水素原子又はメチル基を表す。
【請求項１３】
前記ポリマーが、重合性基を有するポリマー粒子を含む請求項１〜請求項１２のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項１４】
機上現像型平版印刷版原版である請求項１〜請求項１３のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項１５】
請求項１〜請求項１４のいずれか１項に記載の平版印刷版原版を画像様に露光する工程と、
印刷機上で印刷インキ及び湿し水よりなる群から選ばれた少なくとも一方を供給して非画像部の画像記録層を除去する工程と、を含む
平版印刷版の作製方法。
【請求項１６】
請求項１〜請求項１４のいずれか１項に記載の平版印刷版原版を画像様に露光する工程と、
印刷インキ及び湿し水よりなる群から選ばれた少なくとも一方を供給して印刷機上で非画像部の画像記録層を除去し平版印刷版を作製する工程と、
得られた平版印刷版により印刷する工程と、を含む
平版印刷方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、平版印刷版原版、平版印刷版の作製方法、及び、平版印刷方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、平版印刷版は、印刷過程でインキを受容する親油性の画像部と、湿し水を受容する親水性の非画像部とからなる。平版印刷は、水と油性インキが互いに反発する性質を利用して、平版印刷版の親油性の画像部をインキ受容部、親水性の非画像部を湿し水受容部（インキ非受容部）として、平版印刷版の表面にインキの付着性の差異を生じさせ、画像部のみにインキを着肉させた後、紙などの被印刷体にインキを転写して印刷する方法である。
この平版印刷版を作製するため、従来、親水性の支持体上に親油性の感光性樹脂層（画像記録層）を設けてなる平版印刷版原版（ＰＳ版）が広く用いられている。通常は、平版印刷版原版を、リスフィルムなどの原画を通した露光を行った後、画像記録層の画像部となる部分を残存させ、それ以外の不要な画像記録層をアルカリ性現像液又は有機溶剤によって溶解除去し、親水性の支持体表面を露出させて非画像部を形成する方法により製版を行って、平版印刷版を得ている。
【０００３】
また、地球環境への関心の高まりから、現像処理などの湿式処理に伴う廃液に関する環境課題がクローズアップされている。
上記の環境課題に対して、現像あるいは製版の簡易化や無処理化が指向されている。簡易な作製方法の一つとしては、「機上現像」と呼ばれる方法が行われている。すなわち、平版印刷版原版を露光後、従来の現像は行わず、そのまま印刷機に装着して、画像記録層の不要部分の除去を通常の印刷工程の初期段階で行う方法である。
【０００４】
従来の平版印刷版原版としては、例えば、特許文献１に記載されたものが挙げられる。
特許文献１には、支持体上に、微粒子ポリマーを含む感熱層と、上記感熱層の上に水溶性オーバーコート層とを有し、かつ、１つの面が他の面上を滑るときの動摩擦係数が２．５以下であることを特徴とする平版印刷版用原版が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−３４７７６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の実施形態が解決しようとする課題は、得られる平版印刷版の耐刷性、及び、傷汚れ抑制性に優れる平版印刷版原版を提供することである。
本発明の他の実施形態が解決しようとする課題は、上記平版印刷版原版を用いた平版印刷版の作製方法又は平版印刷方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞  支持体、画像記録層、及び、最外層をこの順で有し、上記画像記録層が、赤外線吸収剤、及び、ポリマーを含み、上記最外層が、連続、又は、非連続な非水溶性の層である平版印刷版原版。
＜２＞  先端部直径が０．１ｍｍであるサファイア針により測定される上記最外層表面の動摩擦係数が、０．０１〜０．０５である＜１＞に記載の平版印刷版原版。
＜３＞  上記最外層表面の空中水滴法による水の接触角が、５０°以下である＜１＞又は＜２＞に記載の平版印刷版原版。
＜４＞  上記ポリマーが、ポリマー粒子である＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版。
＜５＞  上記最外層が、融点が５０℃〜１５０℃である化合物を含む＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版。
＜６＞  上記融点が５０℃〜１５０℃である化合物の分子量が、３００〜１，０００である＜５＞に記載の平版印刷版原版。
＜７＞  上記最外層が、炭素数が１２〜２２である化合物を含む＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版。
＜８＞  上記炭素数が１２〜２２である化合物の分子量が、３００〜１，０００である＜７＞に記載の平版印刷版原版。
＜９＞  上記最外層が、ヒドロキシ基を２以上有する化合物を含む＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版。
＜１０＞  上記支持体が、上記画像記録層側の表面に陽極酸化皮膜を有するアルミニウム支持体であり、上記陽極酸化皮膜の平均厚さが、０．５μｍ〜３．０μｍである＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版。
＜１１＞  上記ポリマーが、親水性構造を有するポリマーを含む＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版。
＜１２＞  上記親水性構造が、下記式（ＡＮ）で表される構成単位、又は、下記式Ｚで表される基を含む＜１１＞に記載の平版印刷版原版。
＊−Ｑ−Ｗ−Ｙ  式Ｚ
式Ｚ中、Ｑは二価の連結基を表し、Ｗは親水性構造を有する二価の基又は疎水性構造を有する二価の基を表し、Ｙは親水性構造を有する一価の基を表し、Ｗ及びＹのいずれかは親水性構造を有し、＊は他の構造との結合部位を表す。
【０００８】
【化１】
2020179567.tif 000002
【０００９】
式（ＡＮ）中、ＲＡＮは、水素原子又はメチル基を表す。
【００１０】
＜１３＞  上記ポリマーが、重合性基を有するポリマー粒子を含む＜１＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版。
＜１４＞  機上現像型平版印刷版原版である＜１＞〜＜１３＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版。
＜１５＞  ＜１＞〜＜１４＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版を画像様に露光する工程と、印刷機上で印刷インキ及び湿し水よりなる群から選ばれた少なくとも一方を供給して非画像部の画像記録層を除去する工程と、を含む平版印刷版の作製方法。
＜１６＞  ＜１＞〜＜１４＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版を画像様に露光する工程と、印刷インキ及び湿し水よりなる群から選ばれた少なくとも一方を供給して印刷機上で非画像部の画像記録層を除去し平版印刷版を作製する工程と、得られた平版印刷版により印刷する工程と、を含む平版印刷方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の実施形態によれば、得られる平版印刷版の耐刷性、及び、傷汚れ抑制性に優れる平版印刷版原版を提供することができる。
また、本発明の他の実施形態によれば、上記平版印刷版原版を用いた平版印刷版の作製方法又は平版印刷方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下において、本開示の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本開示の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本開示はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において、数値範囲を示す「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
また、本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書において、「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリルの両方を包含する概念で用いられる語であり、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイルの両方を包含する概念として用いられる語である。
また、本明細書中の「工程」の用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば本用語に含まれる。  また、本開示において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
更に、本開示において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
また、本開示における重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、特に断りのない限り、ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００ＨｘＬ（何れも東ソー（株）製の商品名）のカラムを使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析装置により、溶剤ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、示差屈折計により検出し、標準物質としてポリスチレンを用いて換算した分子量である。
本明細書において、「平版印刷版原版」の用語は、平版印刷版原版だけでなく、捨て版原版を包含する。また、「平版印刷版」の用語は、平版印刷版原版を、必要により、露光、現像などの操作を経て作製された平版印刷版だけでなく、捨て版を包含する。捨て版原版の場合には、必ずしも、露光、現像の操作は必要ない。なお、捨て版とは、例えばカラーの新聞印刷において一部の紙面を単色又は２色で印刷を行う場合に、使用しない版胴に取り付けるための平版印刷版原版である。
以下、本開示を詳細に説明する。
【００１３】
（平版印刷版原版）
本開示に係る平版印刷版原版は、支持体、画像記録層、及び、最外層をこの順で有し、上記画像記録層が、赤外線吸収剤、及び、ポリマーを含み、上記最外層が、連続、又は、非連続な非水溶性の層である。
また、本開示に係る平版印刷版原版は、ネガ型平版印刷版原版であっても、ポジ型平版印刷版原版であってもよいが、ネガ型平版印刷版原版であることが好ましい。
更に、本開示に係る平版印刷版原版は、機上現像用平版印刷版原版として好適に用いることができる。
【００１４】
本発明者らが鋭意検討した結果、上記構成をとることにより、得られる平版印刷版の耐刷性、及び、傷汚れ抑制性に優れる平版印刷版原版を提供できることを見出した。
上記効果が得られる詳細なメカニズムは不明であるが、以下のように推測される。
上記画像記録層側の最外層として、連続、又は、非連続な非水溶性の層を有することにより、傷を発生させる外力が分散され、上記画像記録層の変形が抑制されるため、傷汚れ抑制性に優れるとともに、画像部における耐摩耗性も向上し、耐刷性、特に紫外線硬化性インク（ＵＶインク）を用いた場合であっても耐刷性（「ＵＶ耐刷性」ともいう。）に優れると推定している。
【００１５】
また、上記最外層が、非水溶性の層であることにより、画像部における親油性が向上し、着肉性に優れ、また、上記最外層の現像への影響も小さく、機上現像性にも優れると推定している。
【００１６】
＜最外層＞
本開示に係る平版印刷版原版は、支持体、画像記録層、及び、最外層をこの順で有し、上記最外層が、連続、又は、非連続な非水溶性の層である。
本開示における「水溶性」とは、２２℃においてｐＨ７．０の水１００ｇへの溶解度が０．１ｇ以上であることを意味し、「非水溶性」とは、２２℃においてｐＨ７．０の水１００ｇへの溶解度が０．１ｇ未満であることを意味し、上記溶解度が０．０５ｇ未満であることが好ましく、上記溶解度が０．０１ｇ未満であることがより好ましい。
【００１７】
上記最外層は、連続層であっても、非連続層であってもよいが、傷汚れ抑制性の観点からは、連続層であることが好ましく、耐刷性、着肉性、機上現像性、及び、現像液現像性の観点からは、非連続層であることが好ましい。
また、上記非連続層は、傷汚れ抑制性の観点から、海島構造における海構造であることが好ましい。
更に、上記最外層は、傷汚れ抑制性の観点から、平版印刷版原版における画像記録層側の表面を１０面積％以上１００面積％以下覆っていることが好ましく、３０面積％以上１００面積％以下覆っていることがより好ましく、５０面積％以上１００面積％以下覆っていることが特に好ましい。
【００１８】
本開示に係る平版印刷版原版において、先端部直径が０．１ｍｍであるサファイア針により測定される上記最外層表面の動摩擦係数は、耐刷性、及び、傷汚れ抑制性の観点から、０．００５〜０．０６であることが好ましく、０．０１〜０．０５であることがより好ましく、０．０１５〜０．０４５であることが特に好ましい。
本開示における上記最外層表面の動摩擦係数の測定方法は、以下の方法により測定するものとする。
表面性測定機ＴＲＩＢＯＧＥＡＲ  ＴＹＰＥ：１８ＬＦＷ（新東科学（株）製）により、サファイア針０．１ｍｍを用い、荷重４０ｇ／ｍ２、走査速度２０ｍｍ／ｓで平版印刷版原版における最外層表面を走査し、ひっかきの際の動摩擦係数を走査時の抵抗力から算出する。
【００１９】
上記最外層表面の空中水滴法による水の接触角は、耐刷性、及び、傷汚れ抑制性の観点から、６０°以下であることが好ましく、５０°以下であることがより好ましく、１５°以上４０°以下であることが更に好ましく、２０°以上３０°以下であることが特に好ましい。
本開示における上記最外層表面の空中水滴法による水の接触角の測定方法は、以下の方法により測定するものとする。
ＤＭｏ−７０１（協和界面科学（株）製）を用いて、空中水滴法によって、平版印刷版原版における上記最外層表面に対する水の接触角を求める。測定に使用した水滴容量は１μＬとする。
【００２０】
上記最外層は、非水溶性の層であり、非水溶性化合物（以下、「特定化合物」ともいう。）を含むことが好ましい。
特定化合物は、傷汚れ抑制性、機上現像性、及び、現像液現像性の観点から、分子量１，５００以下の化合物であることが好ましく、分子量３００〜１，０００の化合物であることがより好ましく、分子量３００〜８３０の化合物であることが更に好ましく、分子量３００〜５００の化合物であることが特に好ましい。
【００２１】
上記最外層は、耐刷性、傷汚れ抑制性、着肉性、及び、機上現像性の観点から、特定化合物として、融点が４０℃〜１５０℃である化合物を含むことが好ましい。
上記融点が４０℃〜１５０℃である化合物の融点は、耐刷性、傷汚れ抑制性、着肉性、及び、機上現像性の観点から、５０℃〜１５０℃であることが好ましく、５５℃〜１２０℃であることがより好ましく、６０℃〜１００℃であることが更に好ましく、６０℃〜８０℃であることが特に好ましい。
また、上記融点が４０℃〜１５０℃である化合物の分子量は、耐刷性、傷汚れ抑制性、着肉性、及び、機上現像性の観点から、３００〜１，０００であることが好ましく、３００〜８３０であることがより好ましく、３００〜５００であることが特に好ましい。
【００２２】
また、上記最外層は、耐刷性、傷汚れ抑制性、着肉性、及び、機上現像性の観点から、特定化合物として、炭素数１０〜６０である化合物を含むことが好ましく、炭素数１１〜４０である化合物を含むことがより好ましく、炭素数が１２〜２２である化合物を含むことが特に好ましい。
更に、上記炭素数が１２〜２２である化合物の分子量は、耐刷性、傷汚れ抑制性、着肉性、及び、機上現像性の観点から、３００〜１，０００であることが好ましく、３００〜８３０であることがより好ましく、３００〜５００であることが特に好ましい。
【００２３】
また、上記最外層は、耐刷性、傷汚れ抑制性、着肉性、及び、機上現像性の観点から、特定化合物として、融点が４０℃〜１５０℃であり、かつ炭素数が１２〜２２である化合物を含むことが好ましく、融点が６０℃〜１００℃であり、かつ炭素数が１２〜２２である化合物を含むことがより好ましく、融点が６０℃〜８０℃であり、かつ炭素数が１２〜２２である化合物を含むことが特に好ましい。
【００２４】
特定化合物は、耐刷性、傷汚れ抑制性、着肉性、及び、機上現像性の観点から、親水性基を有する化合物を含むことが好ましい。
上記親水性基としては、ヒドロキシ基、亜リン酸エステル構造、ホウ酸エステル構造、又は、アミド基が好ましく、ヒドロキシ基、又は、アミド基がより好ましく、ヒドロキシ基が特に好ましい。
中でも、上記最外層は、耐刷性、傷汚れ抑制性、着肉性、及び、機上現像性の観点から、特定化合物として、ヒドロキシ基を２以上有する化合物を含むことが好ましい。
ヒドロキシ基を２以上有する化合物としては、特に制限はないが、後述するモノカルボン酸グリセリル化合物が好ましく挙げられる。
【００２５】
特定化合物として具体的には、耐刷性、傷汚れ抑制性、着肉性、及び、機上現像性の観点から、モノカルボン酸グリセリル化合物、アミド化合物、亜リン酸トリエステル化合物、及び、ホウ酸トリエステル化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含むことが好ましく、モノカルボン酸グリセリル化合物、アミド化合物、及び、ホウ酸トリエステル化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含むことがより好ましく、モノカルボン酸グリセリル化合物、及び、アミド化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含むことが更に好ましく、モノカルボン酸グリセリル化合物を含むことが特に好ましい。モノカルボン酸グリセリル化合物を含む場合、非水溶性の化合物でありながら、適度な親水性を有するため、機上現像性による優れるとともに、耐刷性、傷汚れ抑制性、及び、着肉性にもより優れる。
モノカルボン酸グリセリル化合物としては、例えば、モノステアリン酸グリセリル、モノ（ヒドロキシステアリン酸）グリセリル、モノラウリン酸グリセリル、モノカプリル酸グリセリル等が好ましく挙げられる。
アミド化合物としては、例えば、ベヘン酸アミド、アラキジン酸アミド、ステアリン酸アミド等が好ましく挙げられる。
亜リン酸トリエステル化合物としては、例えば、亜リン酸トリステアリル、亜リン酸トリラウリル、亜リン酸トリデシル等が挙げられる。
ホウ酸トリエステル化合物としては、例えば、ホウ酸トリステアリル、ホウ酸トリラウリル、ホウ酸トリデシル等が挙げられる。
また、モノカルボン酸グリセリル化合物、アミド化合物、亜リン酸トリエステル化合物、又は、ホウ酸トリエステル化合物はそれぞれ独立に、耐刷性、傷汚れ抑制性、着肉性、及び、機上現像性の観点から、炭素数８〜２４のアルキル基を有することが好ましく、炭素数８〜２４の直鎖アルキル基を有することがより好ましく、炭素数１０〜２１の直鎖アルキル基を有することが更に好ましく、炭素数１２〜１８の直鎖アルキル基を有することが特に好ましい。
【００２６】
上記最外層は、特定化合物を１種単独で含んでいても、２種以上を含んでいてもよい。
上記最外層における特定化合物の含有量は、上記最外層の全質量に対し、５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。
【００２７】
また、上記最外層は、特定化合物以外のその他の化合物を含んでいてもよい。その他の化合物としては、特に制限はないが、例えば、後述する画像記録層に用いられる成分が挙げられる。
【００２８】
本開示に係る平版印刷版原版における上記最外層の単位面積あたりの量は、耐刷性、傷汚れ抑制性、着肉性、及び、機上現像性の観点から、５ｍｇ／ｍ２〜５００ｍｇ／ｍ２であることが好ましく、１０ｍｇ／ｍ２〜２００ｍｇ／ｍ２であることがより好ましく、１５ｍｇ／ｍ２〜１００ｍｇ／ｍ２であることが特に好ましい。
【００２９】
本開示に係る平版印刷版原版における上記最外層の厚さの最大値は、耐刷性、傷汚れ抑制性、着肉性、及び、機上現像性の観点から、０．５μｍ以下であることが好ましく、０．２μｍ以下であることがより好ましく、０．０１μｍ以上０．１μｍ以下であることが特に
好ましい。
【００３０】
本開示に係る平版印刷版原版における上記最外層の形成方法としては、特に制限はなく、例えば、上記画像記録層上に特定化合物を含む組成物を塗布乾燥することにより形成してもよいし、特定化合物を含む画像記録層形成用組成物を調製し、上記組成物を塗布して特定化合物を表面に偏在させ、乾燥し、形成することもできる。
中でも、特定化合物を含む画像記録層形成用組成物を調製し、上記組成物を塗布して特定化合物を表面に偏在させ、乾燥し、上記最外層を形成する方法が好ましく挙げられる。
上記画像記録層形成用組成物は、後述する有機溶剤を含むことが好ましい。
また、特定化合物は、最外層の形成容易性、耐刷性、傷汚れ抑制性、着肉性、及び、機上現像性の観点から、表面偏在性を有する化合物であることが好ましい。
また、特定化合物を表面に偏在させる場合、最外層の均一性の観点から、画像記録層形成用組成物の調製時において、塗布の直前に、特定化合物を画像記録層形成用組成物へ混合することが好ましい。
【００３１】
＜画像記録層＞
本開示に係る平版印刷版原版は、支持体、画像記録層、及び、最外層をこの順で有し、上記画像記録層が、赤外線吸収剤、及び、ポリマーを含む。
本開示に用いられる画像記録層は、ネガ型画像記録層であることが好ましく、水溶性又は水分散性のネガ型画像記録層であることがより好ましい。
また、本開示に用いられる画像記録層は、耐刷性、及び、感光性の観点から、重合開始剤、及び、重合性化合物を更に含むことが好ましく、電子受容型重合開始剤、及び、重合性化合物を更に含むことが好ましい。
更に、本開示に用いられる画像記録層は、機上現像型画像記録層であることが好ましい。
以下、画像記録層に含まれる各成分の詳細について説明する。
【００３２】
−赤外線吸収剤−
上記画像記録層は、赤外線吸収剤を更に含むことが好ましい
赤外線吸収剤としては、顔料及び染料が挙げられる。
赤外線吸収剤として用いられる染料としては、市販の染料及び例えば、「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられる。更に、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が挙げられる。中でも、シアニン色素が特に好ましい。
【００３３】
シアニン色素の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号公報の段落００１７〜００１９に記載の化合物、特開２００２−０２３３６０号公報の段落００１６〜００２１、特開２００２−０４０６３８号公報の段落００１２〜００３７に記載の化合物、好ましくは特開２００２−２７８０５７号公報の段落００３４〜００４１、特開２００８−１９５０１８号公報の段落００８０〜００８６に記載の化合物、特に好ましくは特開２００７−９０８５０号公報の段落００３５〜００４３に記載の化合物、特開２０１２−２０６４９５号公報の段落０１０５〜０１１３に記載の化合物が挙げられる。
また、特開平５−５００５号公報の段落０００８〜０００９、特開２００１−２２２１０１号公報の段落００２２〜００２５に記載の化合物も好ましく使用することができる。
顔料としては、特開２００８−１９５０１８号公報の段落００７２〜００７６に記載の化合物が好ましい。
また、赤外線露光により分解する赤外線吸収剤（「分解性赤外線吸収剤」ともいう。）も好適に用いることができる。
赤外線露光により分解する赤外線吸収剤としては、特表２００８−５４４３２２号公報、国際公開第２０１６／０２７８８６号、国際公開第２０１７／１４１８８２号、又は、国際公開第２０１８／０４３２５９号に記載のものを好適に用いることができる。
【００３４】
赤外線吸収剤は、１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、赤外線吸収剤として顔料と染料とを併用してもよい。
上記画像記録層中の赤外線吸収剤の含有量は、画像記録層の全質量に対し、０．１質量％〜１０．０質量％が好ましく、０．５質量％〜５．０質量％がより好ましい。
【００３５】
−ポリマー−
上記画像記録層は、ポリマーを含む。
上記ポリマーは、バインダーポリマーを含むことが好ましい。
上記ポリマーとしては、（メタ）アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、又は、ポリウレタン樹脂が好ましい。
【００３６】
中でも、上記ポリマーは、平版印刷版原版の画像記録層に用いられる公知のバインダーポリマーを好適に使用することができる。一例として、機上現像型の平版印刷版原版に用いられるバインダーポリマー（以下、機上現像用バインダーポリマーともいう。）について、詳細に記載する。
機上現像用バインダーポリマーとしては、アルキレンオキシド鎖を有するバインダーポリマーが好ましい。アルキレンオキシド鎖を有するバインダーポリマーは、ポリ（アルキレンオキシド）部位を主鎖に有していても側鎖に有していてもよい。また、ポリ（アルキレンオキシド）を側鎖に有するグラフトポリマーでも、ポリ（アルキレンオキシド）含有繰返し単位で構成されるブロックと（アルキレンオキシド）非含有繰返し単位で構成されるブロックとのブロックコポリマーでもよい。
ポリ（アルキレンオキシド）部位を主鎖に有する場合は、ポリウレタン樹脂が好ましい。ポリ（アルキレンオキシド）部位を側鎖に有する場合の主鎖のポリマーとしては、（メタ）アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、合成ゴム、天然ゴムが挙げられ、特に（メタ）アクリル樹脂が好ましい。
【００３７】
また、バインダーポリマーの他の好ましい例として、６官能以上１０官能以下の多官能チオールを核として、この核に対しスルフィド結合により結合したポリマー鎖を有し、当該ポリマー鎖が重合性基を有する高分子化合物（以下、星型高分子化合物ともいう。）が挙げられる。星型高分子化合物としては、例えば、特開２０１２−１４８５５５号公報に記載の化合物を好ましく用いることができる。
【００３８】
星型高分子化合物は、特開２００８−１９５０１８号公報に記載のような画像部の皮膜強度を向上するためのエチレン性不飽和結合等の重合性基を、主鎖又は側鎖、好ましくは側鎖に有しているものが挙げられる。重合性基によってポリマー分子間に架橋が形成され、硬化が促進する。
重合性基としては、（メタ）アクリル基、ビニル基、アリル基、スチリル基などのエチレン性不飽和基やエポキシ基等が好ましく、（メタ）アクリル基、ビニル基、スチリル基が重合反応性の観点でより好ましく、（メタ）アクリル基が特に好ましい。これらの基は高分子反応や共重合によってポリマーに導入することができる。例えば、カルボキシ基を側鎖に有するポリマーとグリシジルメタクリレートとの反応、あるいはエポキシ基を有するポリマーとメタクリル酸などのエチレン性不飽和基含有カルボン酸との反応を利用できる。これらの基は併用してもよい。
【００３９】
バインダーポリマーの分子量は、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算値として重量平均分子量（Ｍｗ）が、２，０００以上であることが好ましく、５，０００以上であることがより好ましく、１０，０００〜３００，０００であることが更に好ましい。
【００４０】
必要に応じて、特開２００８−１９５０１８号公報に記載のポリアクリル酸、ポリビニルアルコールなどの親水性ポリマーを併用することができる。また、親油的なポリマーと親水的なポリマーとを併用することもできる。
【００４１】
また、上記ポリマーは、耐刷性、着肉性、及び、機上現像性の観点から、親水性構造を有するポリマーを含むことが好ましい。
上記親水性構造としては、親水性を有する構造であれば、特に制限はないが、耐刷性、着肉性、及び、機上現像性の観点から、シアノ基を有する構成単位、又は、下記式Ｚで表される基を含むことが好ましく、下記式（ＡＮ）で表される構成単位、又は、下記式Ｚで表される基を含むことがより好ましく、下記式Ｚで表される基を含むことが特に好ましい。
＊−Ｑ−Ｗ−Ｙ  式Ｚ
式Ｚ中、Ｑは二価の連結基を表し、Ｗは親水性構造を有する二価の基又は疎水性構造を有する二価の基を表し、Ｙは親水性構造を有する一価の基を表し、Ｗ及びＹのいずれかは親水性構造を有し、＊は他の構造との結合部位を表す。
【００４２】
【化２】
2020179567.tif 000003
【００４３】
式（ＡＮ）中、ＲＡＮは、水素原子又はメチル基を表す。
【００４４】
上記ポリマーは、ＵＶ耐刷性の観点から、シアノ基を有する化合物により形成される構成単位を含むことが好ましい。
シアノ基は、通常、シアノ基を有する化合物（モノマー）を用いて、シアノ基を含む構成単位として樹脂Ａに導入されることが好ましい。シアノ基を有する化合物としては、アクリロニトリル化合物が挙げられ、（メタ）アクリロニトリルが好適に挙げられる。
シアノ基を有する構成単位としては、アクリロニトリル化合物により形成される構成単位であることが好ましく、（メタ）アクリロニトリルにより形成される構成単位、すなわち、上記式（ＡＮ）で表される構成単位がより好ましい。
上記ポリマーが、シアノ基を有する構成単位を有するポリマーを含む場合、シアノ基を有する構成単位を有するポリマーにおけるシアノ基を有する構成単位、好ましくは上記式（ＡＮ）で表される構成単位の含有量は、ＵＶ耐刷性の観点から、シアノ基を有する構成単位を有するポリマーの全質量に対し、５質量％〜９０質量％であることが好ましく、２０質量％〜８０質量％であることがより好ましく、３０質量％〜６０質量％であることが特に好ましい。
【００４５】
また、上記ポリマーは、耐刷性、着肉性、及び、機上現像性の観点から、上記式Ｚで表される基を有するポリマーを含むことが好ましい。
【００４６】
上記式ＺにおけるＱは、炭素数１〜２０の二価の連結基であることが好ましく、炭素数１〜１０の二価の連結基であることがより好ましい。
また、上記式ＺにおけるＱは、アルキレン基、アリーレン基、エステル結合、アミド結合、又は、これらを２以上組み合わせた基であることが好ましく、フェニレン基、エステル結合、又は、アミド結合であることがより好ましい。
【００４７】
上記式ＺのＷにおける親水性構造を有する二価の基は、ポリアルキレンオキシ基、又は、ポリアルキレンオキシ基の一方の末端に−ＣＨ２ＣＨ２ＮＲＷ−が結合した基であることが好ましい。なお、ＲＷは、水素原子又はアルキル基を表す。
上記式ＺのＷにおける疎水性構造を有する二価の基は、−ＲＷＡ−、−Ｏ−ＲＷＡ−Ｏ−、−ＲＷＮ−ＲＷＡ−ＮＲＷ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−ＲＷＡ−Ｏ−、又は、−ＯＣ（＝Ｏ）−ＲＷＡ−Ｏ−であることが好ましい。なお、ＲＷＡはそれぞれ独立に、炭素数６〜１２０の直鎖、分岐若しくは環状アルキレン基、炭素数６〜１２０のハロアルキレン基、炭素数６〜１２０のアリーレン基、炭素数６〜１２０のアルカーリレン基（アルキルアリール基から水素原子を１つ除いた二価の基）、又は、炭素数６〜１２０のアラルキレン基を表す。
【００４８】
上記式ＺのＹにおける親水性構造を有する一価の基は、−ＯＨ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ、末端が水素原子又はアルキル基であるポリアルキレンオキシ基、又は、末端が水素原子又はアルキル基であるポリアルキレンオキシ基の他方の末端に−ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＲＷ）−が結合した基であることが好ましい。
上記式ＺのＹにおける疎水性構造を有する一価の基は、炭素数６〜１２０の直鎖、分岐若しくは環状アルキル基、炭素数６〜１２０のハロアルキル基、炭素数６〜１２０のアリール基、炭素数６〜１２０のアルカーリル基（アルキルアリール基）、炭素数６〜１２０のアラルキル基、−ＯＲＷＢ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲＷＢ、又は、−ＯＣ（＝Ｏ）ＲＷＢであることが好ましい。ＲＷＢは、炭素数６〜２０を有するアルキル基を表す。
【００４９】
上記式Ｚで表される基を有するポリマーは、耐刷性、着肉性、及び、機上現像性の観点から、Ｗが親水性構造を有する二価の基であることがより好ましく、Ｑがフェニレン基、エステル結合、又は、アミド結合であり、Ｗは、ポリアルキレンオキシ基であり、Ｙが、末端が水素原子又はアルキル基であるポリアルキレンオキシ基であることがより好ましい。
【００５０】
また、上記ポリマーは、耐刷性、着肉性、及び、機上現像性の観点から、ポリマー粒子を含むことが好ましく、ポリマー粒子であることがより好ましい。
ポリマー粒子は、熱可塑性ポリマー粒子、熱反応性ポリマー粒子、重合性基を有するポリマー粒子、疎水性化合物を内包しているマイクロカプセル、及び、ミクロゲル（架橋ポリマー粒子）よりなる群から選ばれることが好ましい。中でも、重合性基を有するポリマー粒子又はミクロゲルが好ましい。特に好ましい実施形態では、ポリマー粒子は少なくとも１つのエチレン性不飽和重合性基を含む。このようなポリマー粒子の存在により、露光部の耐刷性及び未露光部の機上現像性を高める効果が得られる。
また、ポリマー粒子は、熱可塑性ポリマー粒子であることが好ましい。
【００５１】
熱可塑性ポリマー粒子としては、１９９２年１月のＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  Ｎｏ．３３３０３、特開平９−１２３３８７号公報、同９−１３１８５０号公報、同９−１７１２４９号公報、同９−１７１２５０号公報及び欧州特許第９３１６４７号明細書などに記載の熱可塑性ポリマー粒子が好ましい。
熱可塑性ポリマー粒子を構成するポリマーの具体例としては、エチレン、スチレン、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾール、ポリアルキレン構造を有するアクリレート又はメタクリレートなどのモノマーのホモポリマー若しくはコポリマー又はそれらの混合物を挙げることができる。好ましくは、ポリスチレン、スチレン及びアクリロニトリルを含む共重合体、又は、ポリメタクリル酸メチルを挙げることができる。熱可塑性ポリマー粒子の平均粒径は０．０１μｍ〜３．０μｍが好ましい。
【００５２】
熱反応性ポリマー粒子としては、熱反応性基を有するポリマー粒子が挙げられる。熱反応性ポリマー粒子は熱反応による架橋及びその際の官能基変化により疎水化領域を形成する。
【００５３】
熱反応性基を有するポリマー粒子における熱反応性基としては、化学結合が形成されるならば、どのような反応を行う官能基でもよいが、重合性基であることが好ましく、その例として、ラジカル重合反応を行うエチレン性不飽和基（例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基など）、カチオン重合性基（例えば、ビニル基、ビニルオキシ基、エポキシ基、オキセタニル基など）、付加反応を行うイソシアナート基又はそのブロック体、エポキシ基、ビニルオキシ基及びこれらの反応相手である活性水素原子を有する官能基（例えば、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基など）、縮合反応を行うカルボキシ基及び反応相手であるヒドロキシ基又はアミノ基、開環付加反応を行う酸無水物及び反応相手であるアミノ基又はヒドロキシ基などが好ましく挙げられる。
【００５４】
マイクロカプセルとしては、例えば、特開２００１−２７７７４０号公報、特開２００１−２７７７４２号公報に記載のごとく、画像記録層の構成成分の少なくとも一部をマイクロカプセルに内包させたものである。画像記録層の構成成分は、マイクロカプセル外にも含有させることもできる。マイクロカプセルを含有する画像記録層は、疎水性の構成成分をマイクロカプセルに内包し、親水性の構成成分をマイクロカプセル外に含有する構成が好ましい態様である。
【００５５】
ミクロゲル（架橋ポリマー粒子）は、その表面又は内部の少なくとも一方に、画像記録層の構成成分の一部を含有することができる。特に、ラジカル重合性基をその表面に有する反応性ミクロゲルは、得られる平版印刷版原版の感度、及び、得られる平版印刷版の耐刷性の観点から好ましい。
【００５６】
画像記録層の構成成分をマイクロカプセル化又はミクロゲル化するには、公知の方法が適用できる。
【００５７】
また、ポリマー粒子としては、得られる平版印刷版の耐刷性、耐汚れ性及び保存安定性の観点から、分子中に２個以上のヒドロキシ基を有する多価フェノール化合物とイソホロンジイソシアネートとの付加物である多価イソシアネート化合物、及び、活性水素を有する化合物の反応により得られるものが好ましい。
上記多価フェノール化合物としては、フェノール性ヒドロキシ基を有するベンゼン環を複数有している化合物が好ましい。
上記活性水素を有する化合物を有する化合物としては、ポリオール化合物、又は、ポリアミン化合物が好ましく、ポリオール化合物がより好ましく、プロピレングリコール、グリセリン及びトリメチロールプロパンよりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物が更に好ましい。
分子中に２個以上のヒドロキシ基を有する多価フェノール化合物とイソホロンジイソシアネートとの付加物である多価イソシアネート化合物、及び、活性水素を有する化合物の反応により得られる樹脂の粒子としては、特開２０１２−２０６４９５号公報の段落００３２〜００９５に記載のポリマー粒子が好ましく挙げられる。
【００５８】
更に、ポリマー粒子としては、得られる平版印刷版の耐刷性及び耐溶剤性の観点から、疎水性主鎖を有し、ｉ）上記疎水性主鎖に直接的に結合されたペンダントシアノ基を有する構成ユニット、及び、ｉｉ）親水性ポリアルキレンオキシドセグメントを含むペンダント基を有する構成ユニットの両方を含むことが好ましい。
上記疎水性主鎖としては、アクリル樹脂鎖が好ましく挙げられる。
上記ペンダントシアノ基の例としては、−［ＣＨ２ＣＨ（Ｃ≡Ｎ）−］又は−［ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）（Ｃ≡Ｎ）−］が好ましく挙げられる。
また、上記ペンダントシアノ基を有する構成ユニットは、エチレン系不飽和型モノマー、例えば、アクリロニトリル又はメタクリロニトリルから、又は、これらの組み合わせから容易に誘導することができる。
また、上記親水性ポリアルキレンオキシドセグメントにおけるアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドが好ましく、エチレンオキシドがより好ましい。
上記親水性ポリアルキレンオキシドセグメントにおけるアルキレンオキシド構造の繰り返し数は、１０〜１００であることが好ましく、２５〜７５であることがより好ましく、４０〜５０であることが更に好ましい。
疎水性主鎖を有し、ｉ）上記疎水性主鎖に直接的に結合されたペンダントシアノ基を有する構成ユニット、及び、ｉｉ）親水性ポリアルキレンオキシドセグメントを含むペンダント基を有する構成ユニットの両方を含む樹脂の粒子としては、特表２００８−５０３３６５号公報の段落００３９〜００６８に記載のものが好ましく挙げられる。
【００５９】
また、上記ポリマーは、耐刷性の観点から、重合性基を有するポリマー粒子を含むことが好ましく、粒子表面に重合性基を有するポリマー粒子を含むことがより好ましい。
上記重合性基は、カチオン重合性基であっても、ラジカル重合性基であってもよいが、反応性の観点からは、ラジカル重合性基であることが好ましい。
上記重合性基としては、重合可能な基であれば特に制限はないが、反応性の観点から、エチレン性不飽和基が好ましく、ビニルフェニル基（スチリル基）、（メタ）アクリロキシ基、又は、（メタ）アクリルアミド基がより好ましく、（メタ）アクリロキシ基が特に好ましい。
また、重合性基を有するポリマー粒子におけるポリマーは、重合性基を有する構成単位を有することが好ましい。
更に、高分子反応によりポリマー粒子表面に重合性基を導入してもよい。
【００６０】
上記ポリマー粒子の平均粒径は、０．０１μｍ〜３．０μｍが好ましく、０．０３μｍ〜２．０μｍがより好ましく、０．１０μｍ〜１．０μｍが更に好ましい。この範囲で良好な解像度と経時安定性が得られる。
本開示における上記ポリマー粒子の平均一次粒径は、光散乱法により測定するか、又は、粒子の電子顕微鏡写真を撮影し、写真上で粒子の粒径を総計で５，０００個測定し、平均値を算出するものとする。なお、非球形粒子については写真上の粒子面積と同一の粒子面積を持つ球形粒子の粒径値を粒径とする。
また、本開示における平均粒径は、特に断りのない限り、体積平均粒径であるものとする。
ポリマー粒子の含有量は、現像性の観点から、上記画像記録層の全質量に対し、５質量％〜９０質量％が好ましい。
【００６１】
本開示において用いられる画像記録層においては、ポリマーを１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
上記ポリマーは、画像記録層中に任意な量で含有させることができるが、上記ポリマーの含有量は、画像記録層の全質量に対して、１質量％〜９０質量％であることが好ましく、５質量％〜８０質量％であることがより好ましい。
【００６２】
−重合開始剤−
本開示に係る平版印刷版原版における画像記録層は、重合開始剤を更に含むことが好ましく、重合開始剤、及び、重合性化合物を更に含むことがより好ましい。
また、重合開始剤としては、電子受容型重合開始剤を含むことが好ましい。
【００６３】
＜＜電子受容型重合開始剤＞＞
上記画像記録層は、重合開始剤として、電子受容型重合開始剤（「重合助剤」ともいう。）を含むことが好ましい。
電子受容型重合開始剤は、赤外線露光により赤外線吸収剤の電子が励起した際に、分子間電子移動で一電子を受容することにより、ラジカル等の重合開始種を発生する化合物である。
本開示に用いられる電子受容型重合開始剤は、光、熱あるいはその両方のエネルギーによりラジカルやカチオン等の重合開始種を発生する化合物であって、公知の熱重合開始剤、結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物、光重合開始剤などを適宜選択して用いることができる。
電子受容型重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が好ましく、オニウム塩化合物がより好ましい。
また、電子受容型重合開始剤としては、赤外線感光性重合開始剤であることが好ましい。
電子受容型ラジカル重合開始剤としては、例えば、（ａ）有機ハロゲン化物、（ｂ）カルボニル化合物、（ｃ）アゾ化合物、（ｄ）有機過酸化物、（ｅ）メタロセン化合物、（ｆ）アジド化合物、（ｇ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｉ）ジスルホン化合物、（ｊ）オキシムエステル化合物、（ｋ）オニウム塩化合物が挙げられる。
【００６４】
（ａ）有機ハロゲン化物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落００２２〜００２３に記載の化合物が好ましい。
（ｂ）カルボニル化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落００２４に記載の化合物が好ましい。
（ｃ）アゾ化合物としては、例えば、特開平８−１０８６２１号公報に記載のアゾ化合物等を使用することができる。
（ｄ）有機過酸化物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落００２５に記載の化合物が好ましい。
（ｅ）メタロセン化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落００２６に記載の化合物が好ましい。
（ｆ）アジド化合物としては、例えば、２，６−ビス（４−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン等の化合物を挙げることができる。
（ｇ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落００２７に記載の化合物が好ましい。
（ｉ）ジスルホン化合物としては、例えば、特開昭６１−１６６５４４号、特開２００２−３２８４６５号の各公報に記載の化合物が挙げられる。
（ｊ）オキシムエステル化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落００２８〜００３０に記載の化合物が好ましい。
【００６５】
上記電子受容型重合開始剤の中でも好ましいものとして、硬化性の観点から、オキシムエステル化合物及びオニウム塩化合物が挙げられる。中でも、耐刷性の観点から、ヨードニウム塩化合物、スルホニウム塩化合物又はアジニウム塩化合物が好ましく、ヨードニウム塩化合物又はスルホニウム塩化合物がより好ましく、ヨードニウム塩化合物が特に好ましい。
これら化合物の具体例を以下に示すが、本開示はこれに限定されるものではない。
【００６６】
ヨードニウム塩化合物の例としては、ジアリールヨードニウム塩化合物が好ましく、特に電子供与性基、例えば、アルキル基又はアルコキシル基で置換されたジフェニルヨードニウム塩化合物がより好ましく、また、非対称のジフェニルヨードニウム塩化合物が好ましい。具体例としては、ジフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−メトキシフェニル−４−（２−メチルプロピル）フェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−（２−メチルプロピル）フェニル−ｐ−トリルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−ヘキシルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−ヘキシルオキシフェニル−２，４−ジエトキシフェニルヨードニウム＝テトラフルオロボラート、４−オクチルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝１−ペルフルオロブタンスルホナート、４−オクチルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファートが挙げられる。
【００６７】
スルホニウム塩化合物の例としては、トリアリールスルホニウム塩化合物が好ましく、特に電子求引性基、例えば、芳香環上の基の少なくとも一部がハロゲン原子で置換されたトリアリールスルホニウム塩化合物が好ましく、芳香環上のハロゲン原子の総置換数が４以上であるトリアリールスルホニウム塩化合物が更に好ましい。具体例としては、トリフェニルスルホニウム＝ヘキサフルオロホスファート、トリフェニルスルホニウム＝ベンゾイルホルマート、ビス（４−クロロフェニル）フェニルスルホニウム＝ベンゾイルホルマート、ビス（４−クロロフェニル）−４−メチルフェニルスルホニウム＝テトラフルオロボラート、トリス（４−クロロフェニル）スルホニウム＝３，５−ビス（メトキシカルボニル）ベンゼンスルホナート、トリス（４−クロロフェニル）スルホニウム＝ヘキサフルオロホスファート、トリス（２，４−ジクロロフェニル）スルホニウム＝ヘキサフルオロホスファートが挙げられる。
【００６８】
また、ヨードニウム塩化合物及びスルホニウム塩化合物の対アニオンとしては、スルホンアミドアニオン又はスルホンイミドアニオンが好ましく、スルホンイミドアニオンがより好ましい。
スルホンアミドアニオンとしては、アリールスルホンアミドアニオンが好ましい。
また、スルホンイミドアニオンとしては、ビスアリールスルホンイミドアニオンが好ましい。
スルホンアミドアニオン又はスルホンイミドアニオンの具体例を以下に示すが、本開示はこれらに限定されるものではない。下記具体例中、Ｐｈはフェニル基を、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、それぞれ表す。
【００６９】
【化３】
2020179567.tif 000004
【００７０】
電子受容型重合開始剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
電子受容型重合開始剤の含有量は、画像記録層の全質量に対して、０．１質量％〜５０質量％であることが好ましく、０．５質量％〜３０質量％であることがより好ましく、０．８質量％〜２０質量％であることが特に好ましい。
【００７１】
＜＜電子供与型重合開始剤（重合助剤）＞＞
上記画像記録層は、重合開始剤として、電子供与型重合開始剤（「重合助剤」ともいう。）を含むことが好ましく、電子受容型重合開始剤、及び、重合助剤を含むことがより好ましい。
本開示における電子供与型重合開始剤は、赤外線露光により赤外線吸収剤の電子が励起又は分子内移動した際に、赤外線吸収剤の一電子抜けた軌道に分子間電子移動で一電子を供与することにより、ラジカル等の重合開始種を発生する化合物である。
電子供与型重合開始剤としては、電子供与型ラジカル重合開始剤であることが好ましい。
上記画像記録層は、平版印刷版における耐刷性向上の観点から、以下に説明する電子供与型重合開始剤を含有することがより好ましく、その例として以下の５種が挙げられる。
（i）アルキル又はアリールアート錯体：酸化的に炭素−ヘテロ結合が解裂し、活性ラジカルを生成すると考えられる。具体的には、ボレート化合物が好ましい。
（ii）Ｎ−アリールアルキルアミン化合物：酸化により窒素に隣接した炭素上のＣ−Ｘ結合が解裂し、活性ラジカルを生成するものと考えられる。Ｘとしては、水素原子、カルボキシル基、トリメチルシリル基又はベンジル基が好ましい。具体的には、例えば、Ｎ−フェニルグリシン類（フェニル基に置換基を有していてもいなくてもよい。）、Ｎ−フェニルイミノジ酢酸（フェニル基に置換基を有していてもいなくてもよい。）が挙げられる。
（iii）含硫黄化合物：上述のアミン類の窒素原子を硫黄原子に置き換えたものが、同様の作用により活性ラジカルを生成し得る。例えばフェニルチオ酢酸（フェニル基に置換基を有していてもいなくてもよい。）が挙げられる。
（iv）含錫化合物：上述のアミン類の窒素原子を錫原子に置き換えたものが、同様の作用により活性ラジカルを生成し得る。
（v）スルフィン酸塩類：酸化により活性ラジカルを生成し得る。具体的は、アリールスルフィン駿ナトリウム等を挙げることができる。
【００７２】
これらの中でも、上記画像記録層は、耐刷性の観点から、ボレート化合物を含有することが好ましい。
ボレート化合物としては、耐刷性及び発色性の観点から、テトラアリールボレート化合物、又は、モノアルキルトリアリールボレート化合物であることが好ましく、テトラアリールボレート化合物であることがより好ましい。
ボレート化合物が有する対カチオンとしては、特に制限はないが、アルカリ金属イオン、又は、テトラアルキルアンモニウムイオンであることが好ましく、ナトリウムイオン、カリウムイオン、又は、テトラブチルアンモニウムイオンであることがより好ましい。
【００７３】
ボレート化合物として具体的には、ナトリウムテトラフェニルボレートが好ましく挙げられる。
【００７４】
以下に電子供与型重合開始剤の好ましい具体例として、Ｂ−１〜Ｂ−９を示すが、これらに限定されないことは、言うまでもない。また、下記化学式において、Ｐｈはフェニル基を表し、Ｂｕはｎ−ブチル基を表す。
【００７５】
【化４】
2020179567.tif 000005
【００７６】
電子供与型重合開始剤は、１種のみを添加しても、２種以上を併用してもよい。
電子供与型重合開始剤の含有量としては、感度及び耐刷性の観点から、画像記録層の全質量に対し、０．０１質量％〜３０質量％であることが好ましく、０．０５質量％〜２５質量％であることがより好ましく、０．１質量％〜２０質量％であることが更に好ましい。
【００７７】
−重合性化合物−
上記画像記録層は、重合性化合物を含むことが好ましい。
本開示に用いられる重合性化合物は、例えば、ラジカル重合性化合物であっても、カチオン重合性化合物であってもよいが、少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する付加重合性化合物（エチレン性不飽和化合物）であることが好ましい。エチレン性不飽和化合物としては、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個有する化合物であることが好ましく、末端エチレン性不飽和結合を２個以上有する化合物であることがより好ましい。重合性化合物は、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体若しくはオリゴマー、又は、それらの混合物などの化学的形態をもつ。
【００７８】
モノマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と多価アルコール化合物とのエステル類、不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類あるいはアミド類と単官能もしくは多官能イソシアネート類あるいはエポキシ類との付加反応物、及び単官能もしくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類あるいはアミド類と単官能又は多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン原子、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類あるいはアミド類と単官能又は多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸を、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。これらは、特表２００６−５０８３８０号公報、特開２００２−２８７３４４号公報、特開２００８−２５６８５０号公報、特開２００１−３４２２２２号公報、特開平９−１７９２９６号公報、特開平９−１７９２９７号公報、特開平９−１７９２９８号公報、特開２００４−２９４９３５号公報、特開２００６−２４３４９３号公報、特開２００２−２７５１２９号公報、特開２００３−６４１３０号公報、特開２００３−２８０１８７号公報、特開平１０−３３３３２１号公報等に記載されている。
【００７９】
多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド（ＥＯ）変性トリアクリレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。メタクリル酸エステルとして、テトラメチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。また、多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスアクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスメタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
【００８０】
また、イソシアネートとヒドロキシ基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、その具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記式（Ｍ）で表されるヒドロキシ基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
ＣＨ２＝Ｃ（ＲＭ４）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＲＭ５）ＯＨ        （Ｍ）
式（Ｍ）中、ＲＭ４及びＲＭ５はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
【００８１】
また、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報、特開２００３−３４４９９７号公報、特開２００６−６５２１０号公報に記載のウレタンアクリレート類、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報、特開２０００−２５０２１１号公報、特開２００７−９４１３８号公報に記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類、米国特許第７１５３６３２号明細書、特表平８−５０５９５８号公報、特開２００７−２９３２２１号公報、特開２００７−２９３２２３号公報に記載の親水基を有するウレタン化合物類も好適である。
【００８２】
重合性化合物の構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、任意に設定できる。
重合性化合物の含有量は、画像記録層の全質量に対して、５質量％〜７５質量％であることが好ましく、１０質量％〜７０質量％であることがより好ましく、１５質量％〜６０質量％であることが特に好ましい。
【００８３】
−酸発色剤−
上記画像記録層は、酸発色剤（以下、単に「酸発色剤」ともいう。）を含むことが好ましい。
本開示で用いられる「酸発色剤」とは、電子受容性化合物（例えば酸等のプロトン）を受容した状態で加熱することにより、発色する性質を有する化合物を意味する。酸発色剤としては、特に、ラクトン、ラクタム、サルトン、スピロピラン、エステル、アミド等の部分骨格を有し、電子受容性化合物と接触した時に、速やかにこれらの部分骨格が開環若しくは開裂する無色の化合物が好ましい。
【００８４】
このような酸発色剤の例としては、３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（“クリスタルバイオレットラクトン”と称される。）、３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−メチルピロール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、
【００８５】
３，３−ビス〔１，１−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス〔１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド、３，３−ビス〔１−（４−ジメチルアミノフェニル）−１−（４−メトキシフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス〔１−（４−ピロリジノフェニル）−１−（４−メトキシフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−〔１，１−ジ（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）エチレン−２−イル〕−３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリド、３−〔１，１−ジ（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）エチレン−２−イル〕−３−（４−Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノフェニル）フタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−フタリド、３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−フタリド等のフタリド類、
【００８６】
４，４−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン−（４−ニトロアニリノ）ラクタム、ローダミン−Ｂ−（４−クロロアニリノ）ラクタム、３，７−ビス（ジエチルアミノ）−１０−ベンゾイルフェノオキサジン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、４ーニトロベンゾイルメチレンブルー、
【００８７】
３，６−ジメトキシフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，７−ジメチルフルオラン、３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジ−ｎ−ヘキシルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２’−フルオロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２’−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３’−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２’，３’−ジクロロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３’−トリフルオロメチルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（２’−フルオロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（２’−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−Ｎ−イソペンチル−Ｎ−エチルアミノ−７−（２’−クロロフェニルアミノ）フルオラン、
【００８８】
３−Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ−７−（２’−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メトキシ−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−エトキシ−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−モルホリノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−イソブチル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−イソペンチル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−オクチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
【００８９】
３−Ｎ−（２’−メトキシエチル）−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（２’−メトキシエチル）−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（２’−メトキシエチル）−Ｎ−イソブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（２’−エトキシエチル）−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（２’−エトキシエチル）−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（３’−メトキシプロピル）−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（３’−メトキシプロピル）−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（３’−エトキシプロピル）−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（３’−エトキシプロピル）−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（２’−テトラヒドロフルフリル）−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（４’−メチルフェニル）−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−エチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３’−メチルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２’，６’−ジメチルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−（２’，６’−ジメチルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（２’，６’−ジメチルフェニルアミノ）フルオラン、２，２−ビス〔４’−（３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチルフルオラン）−７−イルアミノフェニル〕プロパン、３−〔４’−（４−フェニルアミノフェニル）アミノフェニル〕アミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−〔４’−（ジメチルアミノフェニル）〕アミノ−５，７−ジメチルフルオラン等のフルオラン類、
【００９０】
３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−ｎ−プロポキシカルボニルアミノ−４−ジ−ｎ−プロピルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−メチルアミノ−４−ジ−ｎ−プロピルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−メチル−４−ジｎ−ヘキシルアミノフェニル）−３−（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，７−ジアザフタリド、３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４又は７−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４又は７−アザフタリド、３−（２−ヘキシルオキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４又は７−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−フェニルインドール−３−イル）−４又は７−アザフタリド、３−（２−ブトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−フェニルインドール−３−イル）−４又は７−アザフタリド３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３−フェニル−スピロ−ジナフトピラン、３−ベンジル−スピロ−ジナフトピラン、３−メチル−ナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン−３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド等のフタリド類、
【００９１】
その他、２’−アニリノ−６’−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチル）アミノ−３’−メチルスピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９’−（９Ｈ）キサンテン−３−オン、２’−アニリノ−６’−（Ｎ−エチル−Ｎ−（４−メチルフェニル））アミノ−３’−メチルスピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９’−（９Ｈ）キサンテン］−３−オン、３’−Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ−６’−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノスピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９’−（９Ｈ）キサンテン］−３−オン、２’−（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル）アミノ−６’−（Ｎ−エチル−Ｎ−（４−メチルフェニル））アミノスピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９’−（９Ｈ）キサンテン］−３−オンなどが挙げられる。
【００９２】
中でも、本開示に用いられる酸発色剤は、発色性の観点から、スピロピラン化合物、スピロオキサジン化合物、スピロラクトン化合物、及び、スピロラクタム化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
発色後の色素の色相としては、可視性の観点から、緑、青又は黒であることが好ましい。
【００９３】
酸発色剤としては上市されている製品を使用することも可能であり、ＥＴＡＣ、ＲＥＤ５００、ＲＥＤ５２０、ＣＶＬ、Ｓ−２０５、ＢＬＡＣＫ３０５、ＢＬＡＣＫ４００、ＢＬＡＣＫ１００、ＢＬＡＣＫ５００、Ｈ−７００１、ＧＲＥＥＮ３００、ＮＩＲＢＬＡＣＫ７８、ＢＬＵＥ２２０、Ｈ−３０３５、ＢＬＵＥ２０３、ＡＴＰ、Ｈ−１０４６、Ｈ−２１１４（以上、福井山田化学工業（株）製）、ＯＲＡＮＧＥ−ＤＣＦ、Ｖｅｒｍｉｌｉｏｎ−ＤＣＦ、ＰＩＮＫ−ＤＣＦ、ＲＥＤ−ＤＣＦ、ＢＬＭＢ、ＣＶＬ、ＧＲＥＥＮ−ＤＣＦ、ＴＨ−１０７（以上、保土ヶ谷化学（株）製）、ＯＤＢ、ＯＤＢ−２、ＯＤＢ−４、ＯＤＢ−２５０、ＯＤＢ−ＢｌａｃｋＸＶ、Ｂｌｕｅ−６３、Ｂｌｕｅ−５０２、ＧＮ−１６９、ＧＮ−２、Ｇｒｅｅｎ−１１８、Ｒｅｄ−４０、Ｒｅｄ−８（以上、山本化成（株）製）、クリスタルバイオレットラクトン（東京化成品工業（株）製）等が挙げられる。これらの市販品の中でも、ＥＴＡＣ、Ｓ−２０５、ＢＬＡＣＫ３０５、ＢＬＡＣＫ４００、ＢＬＡＣＫ１００、ＢＬＡＣＫ５００、Ｈ−７００１、ＧＲＥＥＮ３００、ＮＩＲＢＬＡＣＫ７８、Ｈ−３０３５、ＡＴＰ、Ｈ−１０４６、Ｈ−２１１４、ＧＲＥＥＮ−ＤＣＦ、Ｂｌｕｅ−６３、ＧＮ−１６９、クリスタルバイオレットラクトンが、形成される膜の可視光吸収率が良好のため好ましい。
【００９４】
これらの酸発色剤は、１種単独で用いてもよいし、２種類以上の成分を組み合わせて使用することもできる。
酸発色剤の含有量は、画像記録層の全質量に対し、０．５質量％〜１０質量％であることが好ましく、１質量％〜５質量％であることがより好ましい。
【００９５】
−連鎖移動剤−
本開示において用いられる画像記録層は、連鎖移動剤を含有してもよい。連鎖移動剤は、平版印刷版における耐刷性の向上に寄与する。
連鎖移動剤としては、チオール化合物が好ましく、沸点（揮発し難さ）の観点で炭素数７以上のチオールがより好ましく、芳香環上にメルカプト基を有する化合物（芳香族チオール化合物）が更に好ましい。上記チオール化合物は単官能チオール化合物であることが好ましい。
【００９６】
連鎖移動剤として具体的には、下記の化合物が挙げられる。
【００９７】
【化５】
2020179567.tif 000006
【００９８】
【化６】
2020179567.tif 000007
【００９９】
【化７】
2020179567.tif 000008
【０１００】
【化８】
2020179567.tif 000009
【０１０１】
連鎖移動剤は、１種のみを添加しても、２種以上を併用してもよい。
連鎖移動剤の含有量は、画像記録層の全質量に対し、０．０１質量％〜５０質量％が好ましく、０．０５質量％〜４０質量％がより好ましく、０．１質量％〜３０質量％が更に好ましい。
【０１０２】
−低分子親水性化合物−
画像記録層は、耐刷性の低下を抑制させつつ機上現像性を向上させるために、低分子親水性化合物を含有してもよい。低分子親水性化合物は、分子量１，０００未満の化合物が好ましく、分子量８００未満の化合物がより好ましく、分子量５００未満の化合物が更に好ましい。
低分子親水性化合物としては、例えば、水溶性有機化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類及びそのエーテル又はエステル誘導体類、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等のポリオール類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン等の有機アミン類及びその塩、アルキルスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類及びその塩、アルキルスルファミン酸等の有機スルファミン酸類及びその塩、アルキル硫酸、アルキルエーテル硫酸等の有機硫酸類及びその塩、フェニルホスホン酸等の有機ホスホン酸類及びその塩、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、アミノ酸類等の有機カルボン酸類及びその塩、ベタイン類等が挙げられる。
【０１０３】
低分子親水性化合物としては、ポリオール類、有機硫酸塩類、有機スルホン酸塩類及びベタイン類から選ばれる少なくとも１つを含有させることが好ましい。
【０１０４】
有機スルホン酸塩類の具体例としては、ｎ−ブチルスルホン酸ナトリウム、ｎ−ヘキシルスルホン酸ナトリウム、２−エチルヘキシルスルホン酸ナトリウム、シクロヘキシルスルホン酸ナトリウム、ｎ−オクチルスルホン酸ナトリウムなどのアルキルスルホン酸塩；５，８，１１−トリオキサペンタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、５，８，１１−トリオキサヘプタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、１３−エチル−５，８，１１−トリオキサヘプタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、５，８，１１，１４−テトラオキサテトラコサン−１−スルホン酸ナトリウムなどのエチレンオキシド鎖を含むアルキルスルホン酸塩；ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、ｐ−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム、イソフタル酸ジメチル−５−スルホン酸ナトリウム、１−ナフチルスルホン酸ナトリウム、４−ヒドロキシナフチルスルホン酸ナトリウム、１，５−ナフタレンジスルホン酸ジナトリウム、１，３，６−ナフタレントリスルホン酸トリナトリウムなどのアリールスルホン酸塩、特開２００７−２７６４５４号公報の段落００２６〜００３１及び特開２００９−１５４５２５号公報の段落００２０〜００４７に記載の化合物等が挙げられる。塩は、カリウム塩、リチウム塩でもよい。
【０１０５】
有機硫酸塩類としては、ポリエチレンオキシドのアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール又は複素環モノエーテルの硫酸塩が挙げられる。エチレンオキシド単位の数は１〜４が好ましく、塩はナトリウム塩、カリウム塩又はリチウム塩が好ましい。具体例としては、特開２００７−２７６４５４号公報の段落００３４〜００３８に記載の化合物が挙げられる。
【０１０６】
ベタイン類としては、窒素原子への炭化水素置換基の炭素数が１〜５である化合物が好ましく、具体例としては、トリメチルアンモニウムアセタート、ジメチルプロピルアンモニウムアセタート、３−ヒドロキシ−４−トリメチルアンモニオブチラート、４−（１−ピリジニオ）ブチラート、１−ヒドロキシエチル−１−イミダゾリオアセタート、トリメチルアンモニウムメタンスルホナート、ジメチルプロピルアンモニウムメタンスルホナート、３−トリメチルアンモニオ−１−プロパンスルホナート、３−（１−ピリジニオ）−１−プロパンスルホナート等が挙げられる。
【０１０７】
低分子親水性化合物は疎水性部分の構造が小さくて界面活性作用がほとんどないため、湿し水が画像記録層露光部（画像部）へ浸透して画像部の疎水性や皮膜強度を低下させることがなく、画像記録層のインキ受容性や耐刷性を良好に維持することができる。
【０１０８】
低分子親水性化合物の含有量は、画像記録層の全質量に対して、０．５質量％〜２０質量％が好ましく、１質量％〜１５質量％がより好ましく、２質量％〜１０質量％が更に好ましい。この範囲で良好な機上現像性と耐刷性が得られる。
低分子親水性化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１０９】
−感脂化剤−
画像記録層は、着肉性を向上させるために、ホスホニウム化合物、含窒素低分子化合物、アンモニウム基含有ポリマー等の感脂化剤を含有してもよい。特に、保護層に無機層状化合物を含有させる場合、これらの化合物は、無機層状化合物の表面被覆剤として機能し、無機層状化合物による印刷途中の着肉性低下を抑制することができる。
感脂化剤としては、ホスホニウム化合物と、含窒素低分子化合物と、アンモニウム基含有ポリマーとを併用することが好ましく、ホスホニウム化合物と、第四級アンモニウム塩類と、アンモニウム基含有ポリマーとを併用することがより好ましい。
【０１１０】
ホスホニウム化合物としては、特開２００６−２９７９０７号公報及び特開２００７−５０６６０号公報に記載のホスホニウム化合物が挙げられる。具体例としては、テトラブチルホスホニウムヨージド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、１，４−ビス（トリフェニルホスホニオ）ブタン＝ジ（ヘキサフルオロホスファート）、１，７−ビス（トリフェニルホスホニオ）ヘプタン＝スルファート、１，９−ビス（トリフェニルホスホニオ）ノナン＝ナフタレン−２，７−ジスルホナート等が挙げられる。
【０１１１】
含窒素低分子化合物としては、アミン塩類、第四級アンモニウム塩類が挙げられる。また、イミダゾリニウム塩類、ベンゾイミダゾリニウム塩類、ピリジニウム塩類、キノリニウム塩類も挙げられる。中でも、第四級アンモニウム塩類及びピリジニウム塩類が好ましい。具体例としては、テトラメチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、テトラブチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ドデシルトリメチルアンモニウム＝ｐ−トルエンスルホナート、ベンジルトリエチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ベンジルジメチルオクチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ベンジルジメチルドデシルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、特開２００８−２８４８５８号公報の段落００２１〜００３７、特開２００９−９０６４５号公報の段落００３０〜００５７に記載の化合物等が挙げられる。
【０１１２】
アンモニウム基含有ポリマーとしては、その構造中にアンモニウム基を有すればよく、側鎖にアンモニウム基を有する（メタ）アクリレートを共重合成分として５モル％〜８０モル％含有するポリマーが好ましい。具体例としては、特開２００９−２０８４５８号公報の段落００８９〜０１０５に記載のポリマーが挙げられる。
【０１１３】
アンモニウム塩含有ポリマーは、特開２００９−２０８４５８号公報に記載の測定方法に従って求められる還元比粘度（単位：ｍｌ／ｇ）の値が、５〜１２０の範囲のものが好ましく、１０〜１１０の範囲のものがより好ましく、１５〜１００の範囲のものが特に好ましい。上記還元比粘度を重量平均分子量（Ｍｗ）に換算した場合、１０，０００〜１５０，００００が好ましく、１７，０００〜１４０，０００がより好ましく、２０，０００〜１３０，０００が特に好ましい。
【０１１４】
以下に、アンモニウム基含有ポリマーの具体例を示す。
（１）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ｐ−トルエンスルホナート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比１０／９０、Ｍｗ４．５万）
（２）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０、Ｍｗ６．０万）
（３）２−（エチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ｐ−トルエンスルホナート／ヘキシルメタクリレート共重合体（モル比３０／７０、Ｍｗ４．５万）
（４）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／２−エチルヘキシルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０、Ｍｗ６．０万）
（５）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝メチルスルファート／ヘキシルメタクリレート共重合体（モル比４０／６０、Ｍｗ７．０万）
（６）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２５／７５、Ｍｗ６．５万）
（７）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルアクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０、Ｍｗ６．５万）
（８）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝１３−エチル−５，８，１１−トリオキサ−１−ヘプタデカンスルホナート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０、Ｍｗ７．５万）
（９）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート／２−ヒドロキシ−３−メタクロイルオキシプロピルメタクリレート共重合体（モル比１５／８０／５、Ｍｗ６．５万）
【０１１５】
感脂化剤の含有量は、画像記録層の全質量に対して、０．０１質量％〜３０．０質量％が好ましく、０．１質量％〜１５．０質量％がより好ましく、１質量％〜１０質量％が更に好ましい。
【０１１６】
−その他の成分−
画像記録層には、その他の成分として、界面活性剤、重合禁止剤、高級脂肪酸誘導体、可塑剤、無機粒子、無機層状化合物等を含有することができる。具体的には、特開２００８−２８４８１７号公報の段落０１１４〜０１５９の記載を参照することができる。
【０１１７】
−画像記録層の形成−
本開示に係る平版印刷版原版における画像記録層は、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落０１４２〜０１４３に記載のように、必要な上記各成分を公知の溶剤に分散又は溶解して塗布液を調製し、塗布液を支持体上にバーコーター塗布など公知の方法で塗布し、乾燥することにより形成することができる。
溶剤としては、公知の溶剤を用いることができる。具体的には、例えば、水、アセトン、メチルエチルケトン（２−ブタノン）、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメーチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、１−メトキシ−２−プロパノール、３−メトキシ−１−プロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチル等が挙げられる。溶剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。塗布液中の固形分濃度は１〜５０質量％程度であることが好ましい。
塗布、乾燥後における画像記録層の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、良好な感度と画像記録層の良好な皮膜特性を得る観点から、０．３ｇ／ｍ２〜３．０ｇ／ｍ２が好ましい。
【０１１８】
＜支持体＞
本開示に係る平版印刷版原版における支持体は、公知の平版印刷版原版用親水性支持体から適宜選択して用いることができる。支持体としては、親水性支持体が好ましく挙げられる。親水性支持体としては、公知の方法で粗面化処理され、陽極酸化皮膜を有するアルミニウム板が好ましい。
【０１１９】
−アルミニウム板−
アルミニウム板（アルミニウム支持体）は、寸度的に安定なアルミニウムを主成分とする金属、即ち、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる。アルミニウム板は、純アルミニウム板又はアルミニウムを主成分とし微量の異元素を含む合金板からなる。
【０１２０】
アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は１０質量％以下である。アルミニウム板としては、純アルミニウム板が好適であるが、完全に純粋なアルミニウムは製錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含むものでもよい。アルミニウム板１８としては、その組成が限定されるものではなく、公知公用の素材のもの（例えばＪＩＳ  Ａ  １０５０、ＪＩＳ  Ａ  １１００、ＪＩＳ  Ａ  ３１０３、及び、ＪＩＳ  Ａ  ３００５）を適宜利用することができる。
【０１２１】
アルミニウム板の幅は、４００ｍｍ〜２，０００ｍｍ程度、厚さはおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度が好ましい。この幅又は厚さは、印刷機の大きさ、印刷版の大きさ、及び、ユーザーの希望により適宜変更できる。
【０１２２】
−陽極酸化皮膜−
本開示に係る平版印刷版原版に用いられる支持体は、本開示における効果をより発揮する観点から、画像記録層側の表面に陽極酸化皮膜を有するアルミニウム支持体であることが好ましく、画像記録層側の表面に陽極酸化皮膜を有するアルミニウム支持体であり、上記陽極酸化皮膜の平均厚さが、０．５μｍ〜３．０μｍであることがより好ましい。
陽極酸化皮膜は、陽極酸化処理によってアルミニウム板の表面に一般的に作製される、皮膜表面に略垂直であり、個々が均一に分布した極微細なマイクロポアを有する陽極酸化アルミニウム皮膜を指す。
陽極酸化皮膜の平均厚さは、耐刷性、及び、傷汚れ抑制性の観点から、０．２μｍ〜３．０μｍであることが好ましく、０．５μｍ〜３．０μｍであることがより好ましく、０．５μｍ〜２．０μｍであることが更に好ましく、０．７５μｍ〜１．５μｍであることが特に好ましい。
また、陽極酸化皮膜及びマイクロポア等の支持体の処理方法としては、国際公開第２０１９／０４４４３１号に記載の方法が好適に挙げられる。
【０１２３】
アルミニウム板は更に必要に応じて、特開２００１−２５３１８１号公報及び特開２００１−３２２３６５号公報に記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理や封孔処理、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、同第３，２８０，７３４号及び同第３，９０２，７３４号の各明細書に記載されているようなアルカリ金属シリケートによる表面親水化処理、米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号及び同第４，６８９，２７２号の各明細書に記載されているようなポリビニルホスホン酸などによる表面親水化処理を適宜選択して行ってもよい。
支持体は、中心線平均粗さが０．１０μｍ〜１．２μｍであることが好ましい。
【０１２４】
支持体は、必要に応じて、画像記録層とは反対側の面に、特開平５−４５８８５号公報に記載の有機高分子化合物又は特開平６−３５１７４号公報に記載のケイ素のアルコキシ化合物等を含むバックコート層を有していてもよい。
【０１２５】
＜下塗り層＞
本開示に係る平版印刷版原版は、画像記録層と支持体との間に下塗り層（中間層と呼ばれることもある。）を有することが好ましい。下塗り層は、露光部においては支持体と画像記録層との密着を強化し、未露光部においては画像記録層の支持体からのはく離を生じやすくさせるため、耐刷性を損なわずに現像性を向上させることに寄与する。また、赤外線レーザー露光の場合に、下塗り層が断熱層として機能することにより、露光により発生した熱が支持体に拡散して感度が低下するのを防ぐ効果も有する。
【０１２６】
下塗り層に用いられる化合物としては、支持体表面に吸着可能な吸着性基及び親水性基を有するポリマーが挙げられる。画像記録層との密着性を向上させるために吸着性基及び親水性基を有し、更に架橋性基を有するポリマーが好ましい。下塗り層に用いられる化合物は、低分子化合物でもポリマーであってもよい。下塗り層に用いられる化合物は、必要に応じて、２種以上を混合して使用してもよい。
【０１２７】
下塗り層に用いられる化合物がポリマーである場合、吸着性基を有するモノマー、親水性基を有するモノマー及び架橋性基を有するモノマーの共重合体が好ましい。
支持体表面に吸着可能な吸着性基としては、フェノール性ヒドロキシ基、カルボキシ基、−ＰＯ３Ｈ２、−ＯＰＯ３Ｈ２、−ＣＯＮＨＳＯ２−、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−、−ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３が好ましい。親水性基としては、スルホ基又はその塩、カルボキシ基の塩が好ましい。架橋性基としては、アクリル基、メタクリル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、アリル基などが好ましい。
ポリマーは、ポリマーの極性置換基と、上記極性置換基と対荷電を有する置換基及びエチレン性不飽和結合を有する化合物との塩形成で導入された架橋性基を有してもよいし、上記以外のモノマー、好ましくは親水性モノマーが更に共重合されていてもよい。
【０１２８】
具体的には、特開平１０−２８２６７９号公報に記載されている付加重合可能なエチレン性二重結合反応基を有しているシランカップリング剤、特開平２−３０４４４１号公報記載のエチレン性二重結合反応基を有しているリン化合物が好適に挙げられる。特開２００５−２３８８１６号、特開２００５−１２５７４９号、特開２００６−２３９８６７号、特開２００６−２１５２６３号の各公報に記載の架橋性基（好ましくは、エチレン性不飽和結合基）、支持体表面と相互作用する官能基及び親水性基を有する低分子又は高分子化合物も好ましく用いられる。
より好ましいものとして、特開２００５−１２５７４９号及び特開２００６−１８８０３８号公報に記載の支持体表面に吸着可能な吸着性基、親水性基及び架橋性基を有する高分子ポリマーが挙げられる。
【０１２９】
下塗り層に用いられるポリマー中のエチレン性不飽和結合基の含有量は、ポリマー１ｇ当たり、好ましくは０．１ｍｍｏｌ〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは０．２ｍｍｏｌ〜５．５ｍｍｏｌである。
下塗り層に用いられるポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００以上が好ましく、１万〜３０万がより好ましい。
【０１３０】
下塗り層は、上記下塗り層用化合物の他に、経時による汚れ防止のため、キレート剤、第二級又は第三級アミン、重合禁止剤、アミノ基又は重合禁止能を有する官能基と支持体表面と相互作用する基とを有する化合物（例えば、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、２，３，５，６−テトラヒドロキシ−ｐ−キノン、クロラニル、スルホフタル酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸など）等を含有してもよい。
【０１３１】
下塗り層は、公知の方法で塗布される。下塗り層の塗布量（固形分）は、０．１ｍｇ／ｍ２〜１００ｍｇ／ｍ２が好ましく、１ｍｇ／ｍ２〜３０ｍｇ／ｍ２がより好ましい。
【０１３２】
＜保護層＞
本開示に係る平版印刷版原版は、画像記録層と最外層との間に、保護層（オーバーコート層と呼ばれることもある。）を有していてもよい。保護層は酸素遮断により画像形成阻害反応を抑制する機能の他、画像記録層における傷の発生防止及び高照度レーザー露光時のアブレーション防止の機能を有する。
【０１３３】
このような特性の保護層については、例えば、米国特許第３，４５８，３１１号明細書及び特公昭５５−４９７２９号公報に記載されている。保護層に用いられる酸素低透過性のポリマーとしては、水溶性ポリマー、水不溶性ポリマーのいずれをも適宜選択して使用することができ、必要に応じて２種類以上を混合して使用することもできる。具体的には、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース誘導体、ポリ（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。
変性ポリビニルアルコールとしてはカルボキシ基又はスルホ基を有する酸変性ポリビニルアルコールが好ましく用いられる。具体的には、特開２００５−２５０２１６号公報及び特開２００６−２５９１３７号公報に記載の変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【０１３４】
保護層は、酸素遮断性を高めるために無機層状化合物を含有することが好ましい。無機層状化合物は、薄い平板状の形状を有する粒子であり、例えば、天然雲母、合成雲母等の雲母群、式：３ＭｇＯ・４ＳｉＯ・Ｈ２Ｏで表されるタルク、テニオライト、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、リン酸ジルコニウム等が挙げられる。
好ましく用いられる無機層状化合物は雲母化合物である。雲母化合物としては、例えば、式：Ａ（Ｂ，Ｃ）２−５Ｄ４Ｏ１０（ＯＨ，Ｆ，Ｏ）２〔ただし、Ａは、Ｋ、Ｎａ、Ｃａのいずれか、Ｂ及びＣは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖのいずれかであり、Ｄは、Ｓｉ又はＡｌである。〕で表される天然雲母、合成雲母等の雲母群が挙げられる。
【０１３５】
雲母群においては、天然雲母としては白雲母、ソーダ雲母、金雲母、黒雲母及び鱗雲母が挙げられる。合成雲母としてはフッ素金雲母ＫＭｇ３（ＡｌＳｉ３Ｏ１０）Ｆ２、カリ四ケイ素雲母ＫＭｇ２．５Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２等の非膨潤性雲母、及び、ＮａテトラシリリックマイカＮａＭｇ２．５（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２、Ｎａ又はＬｉテニオライト（Ｎａ，Ｌｉ）Ｍｇ２Ｌｉ（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２、モンモリロナイト系のＮａ又はＬｉヘクトライト（Ｎａ，Ｌｉ）１／８Ｍｇ２／５Ｌｉ１／８（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２等の膨潤性雲母等が挙げられる。更に合成スメクタイトも有用である。
【０１３６】
上記の雲母化合物の中でも、フッ素系の膨潤性雲母が特に有用である。すなわち、膨潤性合成雲母は、１０Å〜１５Å（１Å＝０．１ｎｍ）程度の厚さの単位結晶格子層からなる積層構造を有し、格子内金属原子置換が他の粘土鉱物より著しく大きい。その結果、格子層は正電荷不足を生じ、それを補償するために層間にＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋等の陽イオンを吸着している。これらの層間に介在している陽イオンは交換性陽イオンと呼ばれ、いろいろな陽イオンと交換し得る。特に、層間の陽イオンがＬｉ＋、Ｎａ＋の場合、イオン半径が小さいため層状結晶格子間の結合が弱く、水により大きく膨潤する。その状態でシェアーをかけると容易に劈開し、水中で安定したゾルを形成する。膨潤性合成雲母はこの傾向が強く、特に好ましく用いられる。
【０１３７】
雲母化合物の形状としては、拡散制御の観点からは、厚さは薄ければ薄いほどよく、平面サイズは塗布面の平滑性や活性光線の透過性を阻害しない限りにおいて大きい程よい。従って、アスペクト比は、好ましくは２０以上であり、より好ましくは１００以上、特に好ましくは２００以上である。アスペクト比は粒子の厚さに対する長径の比であり、例えば、粒子の顕微鏡写真による投影図から測定することができる。アスペクト比が大きい程、得られる効果が大きい。
【０１３８】
雲母化合物の粒子径は、その平均長径が、好ましくは０．３μｍ〜２０μｍ、より好ましくは０．５μｍ〜１０μｍ、特に好ましくは１μｍ〜５μｍである。粒子の平均の厚さは、好ましくは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下、特に好ましくは０．０１μｍ以下である。具体的には、例えば、代表的化合物である膨潤性合成雲母の場合、好ましい態様としては、厚さが１ｎｍ〜５０ｎｍ程度、面サイズ（長径）が１μｍ〜２０μｍ程度である。
【０１３９】
無機層状化合物の含有量は、保護層の全固形分に対して、１質量％〜６０質量％が好ましく、３質量％〜５０質量％がより好ましい。複数種の無機層状化合物を併用する場合でも、無機層状化合物の合計量が上記の含有量であることが好ましい。上記範囲で酸素遮断性が向上し、良好な感度が得られる。また、着肉性の低下を防止できる。
【０１４０】
保護層は可撓性付与のための可塑剤、塗布性を向上させための界面活性剤、表面の滑り性を制御するための無機粒子など公知の添加物を含有してもよい。また、画像記録層において記載した感脂化剤を保護層に含有させてもよい。
【０１４１】
保護層は公知の方法で塗布される。保護層の塗布量（固形分）は、０．０１ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２が好ましく、０．０２ｇ／ｍ２〜３ｇ／ｍ２がより好ましく、０．０２ｇ／ｍ２〜１ｇ／ｍ２が特に好ましい。
【０１４２】
（平版印刷版の作製方法、及び、平版印刷方法）
本開示に係る平版印刷版原版を画像露光して現像処理を行うことで平版印刷版を作製することができる。
本開示に係る平版印刷版の作製方法は、本開示に係る平版印刷版原版を画像様に露光する工程（以下、「露光工程」ともいう。）と、印刷インキ及び湿し水よりなる群から選ばれた少なくとも一方を供給して印刷機上で非画像部の画像記録層を除去する工程（以下、「機上現像工程」ともいう。）と、を含むことが好ましい。
本開示に係る平版印刷方法は、本開示に係る平版印刷版原版を画像様に露光する工程（露光工程）と、印刷インキ及び湿し水よりなる群から選ばれた少なくとも一方を供給して印刷機上で非画像部の画像記録層を除去し平版印刷版を作製する工程（機上現像工程）と、得られた平版印刷版により印刷する工程（印刷工程）と、を含むことが好ましい。
以下、本開示に係る平版印刷版の作製方法、及び、本開示に係る平版印刷方法について、各工程の好ましい態様を順に説明する。なお、本開示に係る平版印刷版原版は、現像液によっても現像可能である。
以下、平版印刷版の作製方法における露光工程及び機上現像工程について説明するが、本開示に係る平版印刷版の作製方法における露光工程と、本開示に係る平版印刷方法における露光工程とは同様の工程であり、本開示に係る平版印刷版の作製方法における機上現像工程と、本開示に係る平版印刷方法における機上現像工程とは同様の工程である。
また、上記最外層は、機上現像時において、一部は除去され、一部は画像部の表面に残留又は画像部の内部に印刷インキにより浸透しているものと推定している。
【０１４３】
＜露光工程＞
本開示に係る平版印刷版の作製方法は、本開示に係る平版印刷版原版を画像様に露光し、露光部と未露光部とを形成する露光工程を含むことが好ましい。本開示に係る平版印刷版原版は、線画像、網点画像等を有する透明原画を通してレーザー露光するかデジタルデータによるレーザー光走査等で画像様に露光されることが好ましい。
光源の波長は７５０ｎｍ〜１，４００ｎｍが好ましく用いられる。７５０ｎｍ〜１，４００ｎｍの光源としては、赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザーが好適である。赤外線レーザーに関しては、出力は１００ｍＷ以上であることが好ましく、１画素当たりの露光時間は２０マイクロ秒以内であるのが好ましく、また照射エネルギー量は１０ｍＪ／ｃｍ２〜３００ｍＪ／ｃｍ２であるのが好ましい。また、露光時間を短縮するためマルチビームレーザーデバイスを用いることが好ましい。露光機構は、内面ドラム方式、外面ドラム方式、及びフラットベッド方式等のいずれでもよい。
画像露光は、プレートセッターなどを用いて常法により行うことができる。機上現像の場合には、平版印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上で画像露光を行ってもよい。
【０１４４】
＜機上現像工程＞
本開示に係る平版印刷版の作製方法は、印刷インキ及び湿し水よりなる群から選ばれた少なくとも一方を供給して印刷機上で非画像部の画像記録層を除去する機上現像工程を含むことが好ましい。
以下に、機上現像方式について説明する。
【０１４５】
〔機上現像方式〕
機上現像方式においては、画像露光された平版印刷版原版は、印刷機上で油性インキと水性成分とを供給し、非画像部の画像記録層が除去されて平版印刷版が作製されることが好ましい。
すなわち、平版印刷版原版を画像露光後、何らの現像処理を施すことなくそのまま印刷機に装着するか、あるいは、平版印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上で画像露光し、ついで、油性インキと水性成分とを供給して印刷すると、印刷途上の初期の段階で、非画像部においては、供給された油性インキ及び水性成分のいずれか又は両方によって、未硬化の画像記録層が溶解又は分散して除去され、その部分に親水性の表面が露出する。一方、露光部においては、露光により硬化した画像記録層が、親油性表面を有する油性インキ受容部を形成する。最初に版面に供給されるのは、油性インキでもよく、水性成分でもよいが、水性成分が除去された画像記録層の成分によって汚染されることを防止する点で、最初に油性インキを供給することが好ましい。このようにして、平版印刷版原版は印刷機上で機上現像され、そのまま多数枚の印刷に用いられる。油性インキ及び水性成分としては、通常の平版印刷用の印刷インキ及び湿し水が好適に用いられる。
【０１４６】
上記本開示に係る平版印刷版原版を画像露光するレーザーとしては、光源の波長は３００ｎｍ〜４５０ｎｍ又は７５０ｎｍ〜１，４００ｎｍが好ましく用いられる。３００ｎｍ〜４５０ｎｍの光源の場合は、この波長領域に吸収極大を有する増感色素を画像記録層に含有する平版印刷版原版が好ましく用いられ、７５０ｎｍ〜１，４００ｎｍの光源は上述したものが好ましく用いられる。３００ｎｍ〜４５０ｎｍの光源としては、半導体レーザーが好適である。
【０１４７】
＜現像液現像工程＞
本開示に係る平版印刷版の作製方法は、本開示に係る平版印刷版原版を画像様に露光する工程と、現像液により非画像部の画像記録層を除去し平版印刷版を作製する工程（「現像液現像工程」ともいう。）と、を含む方法であってもよい。
また、本開示に係る平版印刷方法は、本開示に係る平版印刷版原版を画像様に露光する工程と、現像液により非画像部の画像記録層を除去し平版印刷版を作製する工程と、得られた平版印刷版により印刷する工程と、を含む方法であってもよい。
現像液としては、公知の現像液を用いることができる。
現像液のｐＨは、特に制限はなく、強アルカリ現像液であってもよいが、ｐＨ２〜１１の現像液が好ましく挙げられる。ｐＨ２〜１１の現像液としては、例えば、界面活性剤及び水溶性高分子化合物のうち少なくとも１種を含有する現像液が好ましく挙げられる。
強アルカリ現像液を用いた現像処理においては、前水洗工程により保護層を除去し、次いでアルカリ現像を行い、後水洗工程でアルカリを水洗除去し、ガム液処理を行い、乾燥工程で乾燥する方法が挙げられる。
また、界面活性剤又は水溶性高分子化合物を含有する上記現像液を用いる場合は、現像−ガム液処理を同時に行うことができる。よって、後水洗工程は特に必要とせず、１液で現像とガム液処理を行った後、乾燥工程を行うことができる。更に、保護層の除去も現像、ガム液処理と同時に行うことができるので、前水洗工程も特に必要としない。現像処理後、スクイズローラー等を用いて余剰の現像液を除去した後、乾燥を行うことが好ましい。
【０１４８】
＜印刷工程＞
本開示に係る平版印刷方法は、平版印刷版に印刷インキを供給して記録媒体を印刷する印刷工程を含む。
印刷インキとしては、特に制限はなく、所望に応じ、種々の公知のインキを用いることができる。また、印刷インキとしては、油性インキ又は紫外線硬化型インキ（ＵＶインキ）が好ましく挙げられる。
また、上記印刷工程においては、必要に応じ、湿し水を供給してもよい。
また、上記印刷工程は、印刷機を停止することなく、上記機上現像工程又は上記現像液現像工程に連続して行われてもよい。
記録媒体としては、特に制限はなく、所望に応じ、公知の記録媒体を用いることができる。
【０１４９】
本開示に係る平版印刷版原版からの平版印刷版の作製方法、及び、本開示に係る平版印刷方法においては、必要に応じて、露光前、露光中、露光から現像までの間に、平版印刷版原版の全面を加熱してもよい。このような加熱により、画像記録層中の画像形成反応が促進され、感度や耐刷性の向上や感度の安定化等の利点が生じ得る。現像前の加熱は１５０℃以下の穏和な条件で行うことが好ましい。上記態様であると、非画像部が硬化してしまう等の問題を防ぐことができる。現像後の加熱には非常に強い条件を利用することが好ましく、１００℃〜５００℃の範囲であることが好ましい。上記範囲であると、十分な画像強化作用が得られまた、支持体の劣化、画像部の熱分解といった問題を抑制することができる。
【実施例】
【０１５０】
以下、実施例により本開示を詳細に説明するが、本開示はこれらに限定されるものではない。なお、本実施例において、「％」、「部」とは、特に断りのない限り、それぞれ「質量％」、「質量部」を意味する。なお、高分子化合物において、特別に規定したもの以外は、分子量は重量平均分子量（Ｍｗ）であり、構成繰り返し単位の比率はモル百分率である。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算値として測定した値である。また、平均粒径は、特に断りのない限り、体積平均粒径を意味する。
【０１５１】
＜支持体の作製＞
厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板（材質ＪＩＳ  Ａ  １０５０）の表面の圧延油を除去するため、１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液を用いて５０℃で３０秒間脱脂処理を施した後、毛径０．３ｍｍの束植ナイロンブラシ３本とメジアン径２５μｍのパミス−水懸濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ３）を用いアルミニウム板表面を砂目立てし、水でよく洗浄した。アルミニウム板を４５℃の２５質量％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、更に６０℃で２０質量％硝酸水溶液に２０秒間浸漬し、水洗した。砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ２であった。
【０１５２】
次に、６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。電解液は硝酸１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）、液温は５０℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ２、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。硝酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量１７５Ｃ／ｄｍ２であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１５３】
続いて、塩酸０．５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）、液温５０℃の電解液にて、アルミニウム板が陽極時の電気量５０Ｃ／ｄｍ２の条件で、硝酸電解と同様の方法で電気化学的な粗面化処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
次に、アルミニウム板に液温５４℃の１５質量％硫酸水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ２で２．５ｇ／ｍ２の直流陽極酸化皮膜を形成した後、水洗、乾燥し、支持体Ａを作製した。陽極酸化皮膜の表層における平均ポア径（表面平均ポア径）は１０ｎｍであった。
陽極酸化皮膜の表層におけるポア径の測定は、超高分解能型ＳＥＭ（（株）日立製作所製Ｓ−９００）を使用し、１２Ｖという比較的低加速電圧で、導電性を付与する蒸着処理等を施すこと無しに、表面を１５万倍の倍率で観察し、５０個のポアを無作為抽出して平均値を求める方法で行った。標準誤差は±１０％以下であった。
また、本開示において、陽極酸化皮膜の平均厚さは、陽極酸化皮膜の断面のＳＥＭ写真（１５万倍）をとり、２５個以上の陽極酸化皮膜の厚さを測定し、算術平均値として算出するものとする。
【０１５４】
その後、非画像部の親水性を確保するため、支持体Ａに２．５質量％３号ケイ酸ソーダ水溶液を用いて５０℃で７秒間シリケート処理を施した後、スプレーによる水洗を行い、支持体Ｂを作製した。Ｓｉの付着量は１１ｍｇ／ｍ２であった。また、陽極酸化皮膜の平均厚さは、０．８μｍであった。
【０１５５】
上記支持体Ａの作製において、直流陽極酸化皮膜形成時の電解液を、２２質量％リン酸水溶液に変更した以外は、支持体Ａの作製方法と同様にして、支持体Ｃを作製した。陽極酸化皮膜の表層における平均ポア径（表面平均ポア径）を上記と同様の方法で測定したところ、２５ｎｍであった。
【０１５６】
その後、非画像部の親水性を確保するため、支持体Ｃに２．５質量％３号ケイ酸ソーダ水溶液を用いて６０℃で１０秒間シリケート処理を施した後、水洗して支持体Ｄを作製した。Ｓｉの付着量は１０ｍｇ／ｍ２であった。支持体Ｄの中心線平均粗さ（Ｒａ）を直径２μｍの針を用いて測定したところ、０．５２μｍであった。また、陽極酸化皮膜の平均厚さは、１．０μｍであった。
【０１５７】
＜下塗り層塗布液の調製＞
下記組成の下塗り層塗布液を調製した。
（下塗り層塗布液）
・ポリマー（ＵＣ−１）（下記）：０．１８質量部
・ヒドロキシエチルイミノ二酢酸：０．１０質量部
・水：６１．４質量部
【０１５８】
【化９】
2020179567.tif 000010
【０１５９】
＜保護層塗布液の調製＞
下記組成の保護層塗布液を調製した。
（保護層塗布液）
・ポリビニルアルコール（ＣＫＳ５０、日本合成化学工業（株）製、スルホン酸変性、けん化度９９モル％以上、重合度３００）６質量％水溶液：０．５５質量部
・ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−４０５、（株）クラレ製、けん化度８１．５モル％、重合度５００）６質量％水溶液：０．０３質量部
・界面活性剤（ポリオキシエチレンラウリルエーテル、エマレックス（登録商標）７１０、日本エマルジョン（株）製）１質量％水溶液：０．８６質量部
・イオン交換水：６．０質量部
【０１６０】
＜画像記録層塗布液（１）の調製＞
下記組成の画像記録層塗布液（１）を調製した。画像記録層塗布液（１）の調製は、特定化合物以外の下記成分を混合した感光液と、特定化合物とを塗布直前に混合し撹拌することにより行った。
【０１６１】
−画像記録層塗布液（１）−
・バインダーポリマー（Ｂ−１）（下記）：０．２４０質量部
・赤外線吸収剤（Ｋ−１）：０．０２４質量部
・重合開始剤（Ｉ−１）（下記）：０．２４５質量部
・重合開始剤（Ｒ−１）（下記）：０．０５質量部
・重合性化合物（トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート（ＮＫエステル  Ａ−９３００、新中村化学工業（株）製）：０．１９２質量部
・低分子親水性化合物（Ｔ−２）：０．０６２質量部
・フッ素系界面活性剤（１）（下記）：０．００８質量部
・酸発色剤（２’−アニリノ−６’−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−３’−メチルスピロ［フタリド−３，９’−キサンテン］、Ｓ−２０５（福井山田化学工業（株）製）：０．０６０質量部
・２−ブタノン：１．０９１質量部
・１−メトキシ−２−プロパノール：８．６０９質量部
・蒸留水：２．４２５質量部
・表１に記載の特定化合物：表１に記載の量
【０１６２】
＜画像記録層塗布液（２）の調製＞
下記組成の画像記録層塗布液（２）を調製した。画像記録層塗布液（２）の調製は、特定化合物以外の成分を混合した感光液と、特定化合物とを塗布直前に混合し撹拌することにより行った。
【０１６３】
−画像記録層塗布液（２）−
・赤外線吸収剤（Ｋ−２）：０．０１８質量部
・重合開始剤（Ｉ−２）：０．１５０質量部
・重合開始剤（Ｒ−１）（下記）：０．０１０質量部
・重合性化合物（ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ＳＲ−３９９（サートマー社製））：１．５００質量部
・酸発色剤（２’−アニリノ−６’−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−３’−メチルスピロ［フタリド−３，９’−キサンテン］、Ｓ−２０５（福井山田化学工業（株）製））：０．０７０質量部
・メルカプト−３−トリアゾール：０．２００質量部
・Ｂｙｋ  ３３６（Ｂｙｋ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）：０．４質量部
・Ｋｌｕｃｅｌ  Ｍ（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ社製、下記Ｔ−３）：４．８質量部
・ＥＬＶＡＣＩＴＥ  ４０２６（Ｉｎｅｏｓ  Ａｃｒｙｌｉｃｓ社製）：２．５質量部
・ｎ−プロパノール：５５．０質量部
・２−ブタノン：１７．０質量部
・表２に記載の特定化合物：表２に記載の量
【０１６４】
上記画像記録層塗布液（１）及び（２）に用いた化合物は下記の通りである。
【０１６５】
バインダーポリマーＢ−１：下記構造の化合物
【０１６６】
【化１０】
2020179567.tif 000011
【０１６７】
赤外線吸収剤Ｋ−１及びＫ−２：下記構造の化合物、Ｐｈはフェニル基を表す。
【０１６８】
【化１１】
2020179567.tif 000012
【０１６９】
重合開始剤Ｉ−１〜Ｉ−３：下記構造の化合物
【０１７０】
【化１２】
2020179567.tif 000013
【０１７１】
重合開始剤Ｒ−１：下記構造の化合物
【０１７２】
【化１３】
2020179567.tif 000014
【０１７３】
＜低分子親水性化合物＞
Ｔ−１：トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート
Ｔ−２：下記構造の化合物
Ｔ−３：ヒドロキシプロピルセルロース（Ｋｌｕｃｅｌ  Ｍ、Ｈｅｒｃｕｌｅｓ社製）
【０１７４】
【化１４】
2020179567.tif 000015
【０１７５】
＜感脂化剤＞
Ｃ−１：下記構造の化合物
Ｃ−２：ベンジルジメチルオクチルアンモニウム・ＰＦ６塩
Ｃ−３：下記構造の化合物
【０１７６】
【化１５】
2020179567.tif 000016
【０１７７】
フッ素系界面活性剤（１）：下記構造の化合物Ｗ−１
【０１７８】
【化１６】
2020179567.tif 000017
【０１７９】
上記高分子化合物の構造中、各構成単位の括弧右下の添え字は含有比（質量比）を表す。
【０１８０】
Ｂｙｋ  ３３６：ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン共重合体
ＥＬＶＡＣＩＴＥ  ４０２６：ポリメチルメタクリレート
【０１８１】
（実施例１〜１０、並びに、比較例１及び２）
＜平版印刷版原版の作製＞
実施例１〜１０、並びに、比較例１及び２の平版印刷版原版を、下記の方法により、それぞれ作製した。
上記支持体Ｂ上に、上記下塗り層塗布液を乾燥塗布量が２０ｍｇ／ｍ２になるように塗布して下塗り層を形成した。下塗り層上に、上記画像記録層塗布液（１）をバー塗布し、１２０℃で４０秒間オーブン乾燥して、乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ２の画像記録層を形成した。
保護層を有する平版印刷版原版（表１の保護層の欄に「あり」と記載）については、画像記録層上に、上記保護層塗布液をバー塗布し、１２０℃で６０秒間オーブン乾燥して、乾燥塗布量０．１５ｇ／ｍ２の保護層を形成した。
なお、得られた実施例１〜３及び５〜１０の平版印刷版原版は、最外層として、特定化合物からなる非連続な（海島構造の海構造である）非水溶性の層を有しており、実施例４の平版印刷版原版は、最外層として、特定化合物からなる連続な非水溶性の層を有していた。
【０１８２】
＜平版印刷版原版の評価＞
平版印刷版原版を、赤外線半導体レーザー搭載のＫｏｄａｋ社製Ｍａｇｎｕｓ８００  Ｑｕａｎｔｕｍにて、出力２７Ｗ、外面ドラム回転数４５０ｒｐｍ（ｒｅｖｏｌｕｔｉｏｎｓ  ｐｅｒ  ｍｉｎｕｔｅ）、解像度２，４００ｄｐｉ（ｄｏｔ  ｐｅｒ  ｉｎｃｈ、１ｉｎｃｈは２．５４ｃｍ）の条件で露光（照射エネルギー１１０ｍＪ／ｃｍ２相当）した。露光画像にはベタ画像、及び、ＡＭスクリーン（Ａｍｐｌｉｔｕｄｅ  Ｍｏｄｕｌａｔｉｏｎ  Ｓｃｒｅｅｎ）３％網点のチャートを含むようにした。
【０１８３】
（１）機上現像性
露光済み平版印刷版原版を現像処理することなく、菊判サイズ（６３６ｍｍ×９３９ｍｍ）のハイデルベルグ社製印刷機ＳＸ−７４のシリンダーに取り付けた。印刷機には、不織布フィルターと温度制御装置を内蔵する容量１００Ｌの湿し水循環タンクを接続し、湿し水Ｓ−Ｚ１（富士フイルム（株）製）２．０質量％の湿し水８０Ｌを循環装置内に仕込んだ。印刷インキとして紫外線硬化型インキであるＴ＆Ｋ  ＵＶ  ＯＦＳ  Ｋ−ＨＳ墨ＧＥ−Ｍ（（株）Ｔ＆Ｋ  ＴＯＫＡ製）を用いた。標準の自動印刷スタート方法で湿し水とインキを供給した後、毎時１０，０００枚の印刷速度で特菱アート紙（連量：７６．５ｋｇ）に５００枚印刷を行った。
上記機上現像において、非画像部にインキが転写しない状態になるまでに要した印刷用紙の枚数を機上現像性として計測した。枚数が少ないほど、機上現像性が良好であるといえる。評価結果を表１に記載する。
【０１８４】
（２）紫外線硬化型インキ耐刷性（ＵＶ耐刷性）
上記機上現像性の評価を行った後、更に印刷を続けた。印刷枚数を増やしていくと徐々に画像部が磨耗するため印刷物上のインキ濃度が低下した。印刷物におけるＡＭスクリーン３％網点の網点面積率をグレタグ濃度計（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製）で計測した値が、印刷５００枚目の計測値よりも１％低下したときの印刷枚数を刷了枚数として紫外線硬化型インキ耐刷性を評価した。紫外線硬化型インキ耐刷性は印刷枚数が５万枚の場合を１００とする相対耐刷性により評価した。数値が大きいほど、紫外線硬化型インキ耐刷性が良好である。評価結果を表１記載する。
相対耐刷性＝（対象平版印刷版原版の印刷枚数）／５０，０００×１００
【０１８５】
（３）傷汚れ抑制性
表面性測定機ＴＲＩＢＯＧＥＡＲ  ＴＹＰＥ：１８ＬＦＷ（新東科学（株）製）を用いた。サファイア針０．１ｍｍを用い、２０ｇ／ｍ２から５０ｇ／ｍ２まで５ｇ／ｍ２刻みで荷重を変えながら、走査速度２０ｍｍ／ｓで印刷版表面を走査し、ひっかき傷を生成させた。傷をつけた印刷版を用いて機上現像、印刷を行い、印刷開始１００枚目の紙面で傷汚れが発生する荷重を評価した。
【０１８６】
（４）着肉性
上記機上現像性の評価と同様の方法により現像を行い、現像後、上記機上現像性の評価と同様の方法により湿し水とインキを供給して特菱アート紙（連量：７６．５ｋｇ）に印刷を開始し、露光部である画像部のインキ濃度が、規定のインキ濃度に達するまでに要した印刷用紙の枚数をインキ着肉性として計測した。
【０１８７】
（５）接触角
ＤＭｏ−７０１（協和界面科学（株）製）を用いて、空中水滴法によって、平版印刷版原版に対する水の接触角を求めた。測定に使用した水滴容量は１μＬである。
【０１８８】
（６）動摩擦係数
表面性測定機ＴＲＩＢＯＧＥＡＲ  ＴＹＰＥ：１８ＬＦＷ（新東科学（株）製）により、サファイア針０．１ｍｍを用い、荷重４０ｇ／ｍ２、走査速度２０ｍｍ／ｓで平版印刷版原版における最外層表面を走査し、ひっかきの際の動摩擦係数を走査時の抵抗力から算出する。
【０１８９】
【表１】
2020179567.tif 000018
【０１９０】
表１に記載の特定化合物の詳細を以下に示す。後述する表２についても同様である。
モノステアリン：モノステアリン酸グリセリル（花王（株）製）
サラコス１２１：モノ（ヒドロキシステアリン酸）グリセリル（日清オイリオグループ（株）製）
亜リン酸トリステアリル：城北化学工業（株）製
ホウ酸トリステアリル：東京化成工業（株）製
モノラウリン：モノラウリン酸グリセリル（東京化成工業（株）製）
モノカプリリン：モノカプリル酸グリセリル（東京化成工業（株）製）
ベヘン酸アミド：東京化成工業（株）製
【０１９１】
表１に記載の結果から、本開示に係る平版印刷版原版である実施例１〜１０の平版印刷版原版は、動摩擦係数が低く、接触角が低く抑えられているため、耐傷汚れ抑制性に優れるだけでなく、機上現像性、及び、着肉性に優れている。
また、表１に記載の結果から、本開示に係る平版印刷版原版である実施例１〜１０の平版印刷版原版において、上記特定化合物は表面偏在性を有するため、最適な添加量であれば、画像記録層の構成に影響がないため、耐刷性、特にＵＶ耐刷性に優れる。
【０１９２】
（実施例１１〜２２、並びに、比較例３及び４
＜平版印刷版原版の作製＞
実施例１１〜２２、並びに、比較例３及び４の平版印刷版原版を、下記の方法により、それぞれ作製した。
上記支持体Ｄ上に、上記下塗り層塗布液を乾燥塗布量が２０ｍｇ／ｍ２になるように塗布して下塗り層を形成した。下塗り層上に、上記画像記録層塗布液（２）をバー塗布し、７０℃で６０秒間オーブン乾燥して、乾燥塗布量０．６ｇ／ｍ２の画像記録層を形成した。
保護層を有する平版印刷版原版（表２の保護層の欄に「あり」と記載）については、画像記録層上に、上記保護層塗布液をバー塗布し、１２０℃で６０秒間オーブン乾燥して、乾燥塗布量０．１５ｇ／ｍ２の保護層を形成した。
なお、得られた実施例１１〜１３及び１５〜２２の平版印刷版原版は、最外層として、特定化合物からなる非連続な（海島構造の海構造である）非水溶性の層を有しており、実施例１４の平版印刷版原版は、最外層として、特定化合物からなる連続な非水溶性の層を有していた。
【０１９３】
＜平版印刷版原版の評価＞
得られた平版印刷版原版について、実施例１と同様の方法により、機上現像性、紫外線硬化型インキ耐刷性、傷汚れ抑制性及び着肉性の評価を行った。また、実施例１と同様の方法により、接触角及び動摩擦係数を測定した。結果を表２に記載する。
【０１９４】
【表２】
2020179567.tif 000019
【０１９５】
上述した以外の表２に記載の特定化合物の詳細を以下に示す。
モノパルミチン：モノパルミチン酸グリセリル（東京化成工業（株）製）
モノオレイン：モノオレイン酸グリセリル（東京化成工業（株）製）
【０１９６】
表２に記載の結果から、本開示に係る平版印刷版原版である実施例１１〜２０の平版印刷版原版は、動摩擦係数が低く、接触角が低く抑えられているため、耐傷汚れ抑制性に優れるだけでなく、機上現像性、及び、着肉性に優れている。
また、表２に記載の結果から、本開示に係る平版印刷版原版である実施例１１〜２０の平版印刷版原版において、上記特定化合物は表面偏在性を有するため、最適な添加量であれば、画像記録層の構成に影響がないため、耐刷性、特にＵＶ耐刷性に優れる。