(57)【要約】【課題】種々の金属材料の分光電気化学測定を適切に行うことを可能にする試料保持装置および分光電気化学測定システムを提供する。【解決手段】試料保持装置１２は、注入口および排出口を有する反応室２８と、前記注入口を介して反応室２８に電解液を供給する供給チューブ４０と、前記排出口を介して反応室２８から排出された電解液を外部へ送り出す送出チューブ４２と、金属試料からなる作用極１４の測定面１４ａが電解液に接触するように、反応室２８内において作用極１４を支持する台座３０と、電解液中に浸漬されるように対極１６を支持する対極支持部材４４と、電解液中に浸漬されるように参照極１８を支持する参照極支持部材４６と、作用極１４の測定面１４ａに光を照射するとともに、測定面１４ａで反射した反射光を受光するためのプローブ２２を支持するプローブ支持部材４８とを備える。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
注入口および排出口を有する反応室と、
前記注入口を介して前記反応室に電解液を供給する供給部と、
前記排出口を介して前記反応室から排出された電解液を外部へ送り出す送出部と、
金属試料からなる作用極の測定面が前記電解液に接触するように、前記反応室内において前記作用極を支持する作用極支持部と、
前記電解液中に浸漬されるように対極を支持する対極支持部と、
前記電解液中に浸漬されるように参照極を支持する参照極支持部と、
前記作用極の前記測定面に光を照射するとともに、前記作用極の前記測定面で反射した反射光を受光するためのプローブを支持するプローブ支持部と、
を備える、分光電気化学測定用の試料保持装置。
【請求項２】
前記プローブ支持部は、前記プローブが前記測定面に対向するように、前記プローブを支持する、請求項１に記載の分光電気化学測定用の試料保持装置。
【請求項３】
前記対極支持部は、前記電解液の流れ方向において前記排出口よりも下流に前記対極が位置するように、前記対極を支持する、請求項１または２に記載の分光電気化学測定用の試料保持装置。
【請求項４】
前記参照極支持部は、前記参照極が前記反応室内の前記電解液に接することができるように前記参照極を支持する、請求項１から３のいずれかに記載の分光電気化学測定用の試料保持装置。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載の試料保持装置と、
前記試料保持装置に保持された前記作用極、前記対極および前記参照極に印加される電位を制御するとともに、前記作用極および前記対極の間に流れる電流を測定する測定装置と、
前記プローブを介して前記作用極に光を照射する光源装置と、
前記プローブを介して受光した前記反射光のスペクトルを測定する分光器と、
を備える、分光電気化学測定システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分光電気化学測定を行う際に試料を保持するための保持装置およびそれを備えた分光電気化学測定システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、金属の表面の腐食反応を電気化学的に分析する方法として、作用極、対極および参照極を用いた三電極法が知られている。三電極法を利用する場合、例えば、参照極に対する作用極の電位を制御しつつ作用極と対極との間に流れる電流を測定する電気化学測定を実施することによって、作用極の表面の腐食反応を分析することができる。
【０００３】
また、近年、電気化学的な分析に加えて分光学的な分析を同時に実施するための装置が提案されている。例えば、特許文献１に開示された装置は、電解液を収容する容器、電極面が電解液に接触するように容器の上部開口に設けられた光透過性の作用電極、ならびに容器内において電解液に浸漬された対極および参照電極を備えている。作用電極、対極および参照電極はそれぞれ、電気化学アナライザーに電気的に接続されている。また、作用電極の電極面とは反対側の面には、光導波路層が設けられている。
【０００４】
特許文献１に開示された装置を用いて分析を行う際には、電気化学アナライザーによって、ボルタンメトリーが実施される。具体的には、参照電極に対する作用電極の電位が所定の範囲内で掃引されつつ、作用電極と対極との間を流れる電流が検出される。
【０００５】
また、ボルタンメトリーの実施と同時に、光源から発射された光が光導波路層に導入される。光導波路層に導入された光は、光導波路層内において全反射を繰り返した後、該光導波路層から出射される。そして、光導波路層から出射された光の吸収スペクトルが、分光器によって測定される。
【０００６】
上記のようにして、特許文献１の装置によれば、作用電極と電解液との界面の状態及び該界面で生じている現象を、電気化学的な観点および分光学的な観点から同時に測定することが可能になると考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−２５７３２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１の装置では、光導波路層と作用電極との界面から作用電極側に浸透するエバネッセント波を利用して、作用電極と電解液との界面（作用電極の電極面）の状態等を分光学的に測定することができる。しかしながら、光源から出射された光が、作用電極の電極面に直接照射されることはない。このため、特許文献１の装置を利用した場合には、作用電極の電極面上における化学種の吸着および皮膜形成反応を適切に分析できないおそれがある。
【０００９】
また、特許文献１の装置では、光透過性を有する作用電極を用いる必要がある。このため、特許文献１の装置では、光透過性を有していない金属の表面（電解液との界面）の状態等を分光学的な観点から測定することができない。
【００１０】
そこで、本発明は、種々の金属材料の分光電気化学測定を適切に行うことを可能にする試料保持装置および分光電気化学測定システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、下記の試料保持装置および分光電気化学測定システムを要旨とする。
【００１２】
（１）注入口および排出口を有する反応室と、
前記注入口を介して前記反応室に電解液を供給する供給部と、
前記排出口を介して前記反応室から排出された電解液を外部へ送り出す送出部と、
金属試料からなる作用極の測定面が前記電解液に接触するように、前記反応室内において前記作用極を支持する作用極支持部と、
前記電解液中に浸漬されるように対極を支持する対極支持部と、
前記電解液中に浸漬されるように参照極を支持する参照極支持部と、
前記作用極の前記測定面に光を照射するとともに、前記作用極の前記測定面で反射した反射光を受光するためのプローブを支持するプローブ支持部と、
を備える、分光電気化学測定用の試料保持装置。
【００１３】
（２）前記プローブ支持部は、前記プローブが前記測定面に対向するように、前記プローブを支持する、上記（１）に記載の分光電気化学測定用の試料保持装置。
【００１４】
（３）前記対極支持部は、前記電解液の流れ方向において前記排出口よりも下流に前記対極が位置するように、前記対極を支持する、上記（１）または（２）に記載の分光電気化学測定用の試料保持装置。
【００１５】
（４）前記参照極支持部は、前記参照極が前記反応室内の前記電解液に接することができるように前記参照極を支持する、上記（１）から（３）のいずれかに記載の分光電気化学測定用の試料保持装置。
【００１６】
（５）上記（１）から（４）のいずれかに記載の試料保持装置と、
前記試料保持装置に保持された前記作用極、前記対極および前記参照極に印加される電位を制御するとともに、前記作用極および前記対極の間に流れる電流を測定する測定装置と、
前記プローブを介して前記作用極に光を照射する光源装置と、
前記プローブを介して受光した前記反射光のスペクトルを測定する分光器と、
を備える、分光電気化学測定システム。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、種々の金属材料の分光電気化学測定を適切に行うことが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る分光電気化学測定システムを示す概略斜視図である。
【図２】図２は、本発明の一実施形態に係る試料保持装置を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の一実施形態に係る試料保持装置およびそれを備えた分光電気化学測定システムについて図面を参照しつつ説明する。
【００２０】
（システム構成）
図１は、本発明の一実施形態に係る分光電気化学測定システムを示す概略分解斜視図である。また、図２は、本発明の一実施形態に係る試料保持装置を示す図であり、（ａ）は試料保持装置の主要部の概略側面図であり、（ｂ）は試料保持装置の主要部の内部構造を示す概略断面図である。
【００２１】
図１に示すように、本実施形態に係る分光電気化学測定システム１０（以下、測定システム１０と略記する。）は、試料保持装置１２と、作用極１４と、対極１６と、参照極１８と、測定装置２０と、プローブ２２と、光源装置２４と、分光器２６とを備えている。
【００２２】
詳細は後述するが、図２（ｂ）に示すように、試料保持装置１２の内部には、作用極１４の測定面１４ａにおいて電気化学反応を生じさせるための反応室２８が形成されている。作用極１４は、測定対象となる金属試料からなる。対極１６としては、電気化学測定を実施する際に一般に用いられる公知の金属材料（白金等）が用いられる。参照極１８としては、電気化学測定を実施する際に一般に用いられる公知の種々の参照極を用いることができる。本実施形態では、参照極１８として、銀‐塩化銀電極が用いられる。
【００２３】
測定装置２０は、図示しない電源に電気的に接続されるとともに、作用極１４、対極１６および参照極１８に電気的に接続されている。測定装置２０は、例えば、公知のポテンショスタットまたはガルバノスタット等を含み、電源から作用極１４、対極１６および参照極１８に対して印加される電位を制御する。また、測定装置２０は、作用極１４および対極１６の間に流れる電流を測定する。なお、測定装置２０としては、電気化学測定を実施する際に一般に用いられる公知の測定装置を利用することができるので、測定装置２０の詳細な説明は省略する。
【００２４】
プローブ２２、光源装置２４および分光器２６としては、分光測定を実施する際に一般に用いられる公知の種々のプローブ、光源装置および分光器を用いることができる。詳細な説明は省略するが、本実施形態では、プローブ２２は、光源装置２４に接続される光ファイバと、分光器２６に接続される光ファイバとを含む。プローブ２２は、光源装置２４からの光を作用極１４の測定面１４ａに照射するとともに、測定面１４ａで反射した反射光を受光して分光器２６に送る。分光器２６は、プローブ２２を介して受光した反射光のスペクトルを測定する。
【００２５】
図１に示すように、試料保持装置１２は、台座３０と、調整部材３２と、弾性部材３４と、反応室形成部材３６と、固定部材３８と、供給チューブ４０と、送出チューブ４２と、対極支持部材４４と、参照極支持部材４６と、プローブ支持部材４８を備えている。
【００２６】
台座３０は、耐薬品性に優れた材料（例えば、フッ素樹脂）からなる。図１および図２に示すように、台座３０は、直方体状の本体部３０ａと、本体部３０ａの一の面（本実施形態では、上面）から突出する円環状の突出部３０ｂとを有している。図示は省略するが、突出部３０ｂの外周面には、ねじ溝が形成されている。本実施形態では、作用極１４は円板形状を有し、突出部３０ｂの内側において本体部３０ａに支持されている。本実施形態では、台座３０が、作用極１４を支持する作用極支持部に対応する。
【００２７】
本体部３０ａには、貫通孔３１が形成されている。図２（ｂ）に示すように、貫通孔３１は、突出部３０ｂの内側から下方に延びる第１部３１ａと、第１部３１ａの下端部から本体部３０ａの他の一の面（本実施形態では、側面）に向かって水平に延びる第２部３１ｂとを有している。
【００２８】
調整部材３２は、導電性材料（例えば、金属）からなり、略円柱形状を有している。調整部材３２の先端部には、切欠き面３２ａが形成されている。図２（ｂ）に示すように、調整部材３２は、貫通孔３１の第２部３１ｂに回転可能に挿入されている。弾性部材３４は、導電性材料（例えば、金属）からなり、作用極１４と調整部材３２との間に挟まれるように貫通孔３１の第１部３１ａに挿入されている。本実施形態では、弾性部材３４として、コイルばねが用いられる。
【００２９】
弾性部材３４の一端は、作用極１４の裏面１４ｂ（作用極１４の厚み方向において、測定面１４ａとは反対側の面）に接触し、弾性部材３４の他端は、調整部材３２の切欠き面３２ａに接触している。本実施形態では、作用極１４は、弾性部材３４および調整部材３２を介して、測定装置２０に電気的に接続されている。なお、本実施形態では、調整部材３２を回転させることによって、作用極１４と切欠き面３２ａとの距離を調整することができる。これにより、弾性部材３４を作用極１４に適切な圧力で接触させることができる。
【００３０】
反応室形成部材３６は、耐薬品性に優れた材料（例えば、フッ素樹脂）からなる。図１および図２に示すように、反応室形成部材３６は、略円筒状の筒状部３６ａと、筒状部３６ａの下端部から筒状部３６ａの径方向外側に向かって突出する円環状のフランジ部３６ｂとを有している。筒状部３６ａには、複数の空洞部３７ａ〜３７ｆが形成されている。
【００３１】
図２（ｂ）に示すように、空洞部３７ａは、扁平な円柱形状を有し、筒状部３６ａの一端面（本実施形態では下面）において、作用極１４に向かって開口するように設けられている。図１および図２に示すように、空洞部３７ｂは、円柱形状を有し、筒状部３６ａの外周面において開口している。同様に、空洞部３７ｃ，３７ｄはそれぞれ円柱形状を有し、筒状部３６ａの外周面において開口している。本実施形態では、空洞部３７ｂ〜３７ｄはそれぞれ、筒状部３６ａの径方向に延びるように設けられている。
【００３２】
図２（ｂ）に示すように、空洞部３７ｅは、円柱形状を有し、筒状部３６ａの他端面（本実施形態では上面）において開口している。本実施形態では、空洞部３７ｅは、空洞部３７ａの中心から上方に向かって延びるように設けられている。図示は省略するが、空洞部３７ｅの壁面には、ねじ溝が形成されている。空洞部３７ｆは、円筒形状を有し、空洞部３７ｅと同心状に設けられている。本実施形態では、空洞部３７ｂ〜３７ｄはそれぞれ、空洞部３７ｆを介して空洞部３７ａに連通している。
【００３３】
プローブ支持部材４８は、本体部４８ａと、透光部４８ｂとを有している。本体部４８ａは、耐薬品性に優れた材料（例えば、フッ素樹脂）からなる。本体部４８ａは、円筒状の筒状部４９ａと、筒状部４９ａの上端部から筒状部４９ａの径方向外側に向かって突出する円環状のフランジ部４９ｂとを有している。図示は省略するが、筒状部４９ａの外周面には、ねじ溝が形成されている。
【００３４】
透光部４８ｂは、透光性材料（例えば、石英ガラス）からなる。本実施形態では、透光部４８ｂは、扁平な円柱形状を有し、筒状部４９ａの下端に固定されている。本体部４８ａ内に、プローブ２２の先端部が挿入される。筒状部４９ａの外周面が空洞部３７ｅの壁面に螺合するように、空洞部３７ｅにプローブ支持部材４８が挿入される。フランジ部４９ｂと反応室形成部材３６との間には、環状の封止部材５０が設けられる。これにより、プローブ支持部材４８と反応室形成部材３６との間から、後述する電解液が漏れ出すことを抑制することができる。封止部材５０としては、公知のＯリングを用いることができる。
【００３５】
本実施形態では、プローブ支持部材４８は、プローブ２２の光出射面が作用極１４の測定面１４ａに対向するように、プローブ２２を支持する。より具体的には、プローブ支持部材４８は、プローブ２２から出射された光の進行方向と作用極１４の測定面１４ａの法線方向とが略一致するように、プローブ２２を支持する。本実施形態では、プローブ支持部材４８がプローブ２２を支持するプローブ支持部に対応する。
【００３６】
反応室形成部材３６の筒状部３６ａと作用極１４の測定面１４ａとの間には、環状の封止部材５２が設けられる。封止部材５２としては、公知のＯリングを用いることができる。本実施形態では、封止部材５２の内側の空間および空洞部３７ａ，３７ｂ，３７ｃによって反応室２８が形成される。反応室２８には、作用極１４の測定面１４ａにおいて電気化学反応を生じさせるための電解液が注入される。作用極１４の測定面１４ａは、反応室２８内において電解液に浸漬されている。本実施形態では、空洞部３７ｂが、反応室２８に電解液を注入するための注入口に対応し、空洞部３７ｃが、反応室２８から電解液を排出するための排出口に対応する。
【００３７】
図１および図２に示すように、固定部材３８は、耐薬品性に優れた材料（例えば、フッ素樹脂）からなり、円筒状の筒状部３８ａと、筒状部３８ａの上端部から筒状部３８ａの径方向内側に向かって突出する円環状のフランジ部３８ｂとを有している。図示は省略するが、筒状部３８ａの内周面には、ねじ溝が形成されている。図２（ｂ）に示すように、本実施形態では、フランジ部３８ｂによってフランジ部３６ｂが作用極１４側へ押し込まれるように、筒状部３８ａが台座３０の突出部３０ｂに螺合される。これにより、反応室形成部材３６が封止部材５２を介して作用極１４に押し付けられる。その結果、反応室形成部材３６と封止部材５２との間から電解液が外部に漏れ出すことを十分に抑制できる。
【００３８】
図１に示すように、空洞部３７ｂに供給チューブ４０が挿入され、空洞部３７ｃに送出チューブ４２が挿入される。本実施形態では、供給チューブ４０が、反応室２８（図２（ｂ）参照）に電解液を供給するための供給部に対応し、送出チューブ４２が反応室２８から排出された電解液を外部へ送り出す送出部に対応する。具体的には、本実施形態では、図示しない供給源から供給された電解液が、供給チューブ４０および空洞部３７ｂを介して反応室２８に注入される。供給チューブ４０から反応室２８に供給された電解液は、空洞部３７ｃを介して反応室２８から排出され、送出チューブ４２を介して外部へ送出される。
【００３９】
対極支持部材４４は、送出チューブ４２に設けられる。本実施形態では、対極支持部材４４は、送出チューブ４２に連通する内部空間を有している。本実施形態では、反応室２８から送出チューブ４２を介して送り出される電解液は、対極支持部材４４の内部空間を通って外部へ排出される。対極支持部材４４は、対極支持部材４４の内部空間において対極１６が電解液に浸漬されるように、対極１６を支持する。本実施形態では、対極支持部材４４が対極１６を支持する対極支持部に対応する。
【００４０】
参照極支持部材４６は、反応室形成部材３６の空洞部３７ｄに挿入される。本実施形態では、参照極支持部材４６は、反応室２８において参照極１８の一部が電解液に浸漬されるように、参照極１８を支持する。本実施形態では、参照極支持部材４６は、例えば、参照極１８の液絡部が電解液に浸漬されるように、参照極１８を支持している。本実施形態では、参照極支持部材４６が参照極１８を支持する参照極支持部に対応する。
【００４１】
（本実施形態の効果）
本実施形態においては、プローブ２２から出射された光を、作用極１４の厚み方向において測定面１４ａ側から測定面１４ａに直接照射することができる。これにより、作用極１４の裏面１４ｂ側から光を照射する場合に比べて、測定面１４ａ上の状態等を分光学的に適切に分析することができる。また、本実施形態では、プローブ２２から出射された光が作用極１４内を通過する必要がないので、光透過性を有していない金属を作用極１４として用いることができる。これらの結果、本実施形態によれば、種々の金属材料の分光電気化学測定を適切に行うことが可能になる。
【００４２】
また、本実施形態では、プローブ２２は、作用極１４の測定面１４ａに対向するように配置される。この場合、プローブ２２と作用極１４との間における光路を短くすることができる。これにより、作用極１４において反射した反射光のスペクトルを精度よく測定することができる。
【００４３】
また、本実施形態では、電解液の流れ方向において、空洞部３７ｃ（反応室２８の排出口）よりも下流側において対極１６が電解液に浸漬される。この場合、反応室２８において電気化学反応を生じさせる際に、反応室２８内の電解液が対極によって汚染されることを防止できる。これにより、電気化学的な測定をより精度よく行うことができる。
【００４４】
また、本実施形態では、反応室２８において参照極１８の一部が電解液に浸漬される。これにより、作用極１４と参照極１８との距離を十分に小さくすることができるので、作用極１４の電位を精度よく制御することが可能になる。
【００４５】
なお、上述の実施形態では、対極１６が電解液の流れ方向において空洞部３７ｃよりも下流に配置される場合について説明したが、対極としての機能を発揮できるのであれば、対極１６の位置は、上述の位置に限定されない。また、参照極１８についても同様に、参照極としての機能を発揮できる位置に設けられていればよい。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明によれば、種々の金属材料の分光電気化学測定を適切に行うことが可能になる。
【符号の説明】
【００４７】
１０  分光電気化学測定システム
１２  試料保持装置
１４  作用極
１６  対極
１８  参照極
２０  測定装置
２２  プローブ
２４  光源装置
２６  分光器
２８  反応室
３０  台座３０
３２  調整部材
３４  弾性部材
３６  反応室形成部材
３８  固定部材
４０  供給チューブ
４２  送出チューブ
４４  対極支持部材
４６  参照極支持部材
４８  プローブ支持部材
５０，５２  封止部材
【図１】
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【図２】
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