(57)【要約】【課題】基材に水性インクを付与して曲げ加工する際に、曲げ加工部分の白化を防止して加飾物を提供することである。【解決手段】ガラス転移点が３０℃以上である水分散性樹脂を含む水性インクを基材に付与し、水性インクが付与された領域で基材を曲げ加工し、基材の曲げ加工部分を水分散性樹脂のガラス転移点以上の温度で加熱することを含む、加飾物の製造方法である。例えば、インクジェット記録方法を用いて水性インクを基材に付与することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス転移点が３０℃以上である水分散性樹脂を含む水性インクを基材に付与し、前記水性インクが付与された領域で前記基材を曲げ加工し、前記基材の曲げ加工部分を前記水分散性樹脂のガラス転移点以上の温度で加熱することを含む、加飾物の製造方法。
【請求項２】
インクジェット記録方法を用いて前記水性インクを前記基材に付与することを含む、請求項１に記載の加飾物の製造方法。
【請求項３】
前記基材が金属基材である、請求項１又は２に記載の加飾物の製造方法。
【請求項４】
前記基材の曲げ加工部分を加熱する温度は、前記水分散性樹脂のガラス転移点＋３０℃以上である、請求項１から３のいずれか１項に記載の加飾物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加飾物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
加飾が施された基材は、建築資材、家具、日用品等の屋内外の用途に広く用いられている。見た目や質感が重視される用途も多く、基材に対して様々な加飾方法が検討されている。各種基材の中でも、耐熱性、耐久性、加工性等の性質により、金属基材は様々な用途で活用されている。
金属基材への加飾方法としては、表面を立体加工して凹凸形状等を付与する方法や、塗装、印刷により色や模様をつける方法、ファブリックで覆う方法等がある。よりユーザーのニーズに対応し表現の幅を広げるためには、オンデマンド印刷による加飾方法が適している。
また、金属基材は、長方形の平板を曲げ加工し、多様な形状に対応させて建築資材等として提供される。曲げ加工部分は平坦ではなく複雑な形状であるため、曲げ加工部分への加飾が難しいという問題がある。
【０００３】
特許文献１（特開２００７−２４５４６７号公報）では、基材周囲を折り曲げた後、基材に印刷を施し絵柄を付し、透明性樹脂層を形成する加飾パネルの製造方法が提案されている。
【０００４】
特許文献２（特開平１０−２９６９０６号公報）では、金属基板上にインクジェット受理層を設けた後、このインクジェット受理層に着色模様を形成し、さらに透明な保護膜層でインクジェット受理層を覆った後、金属基板を所定のパネル形状に折り曲げ加工する金属装飾パネルの製造方法が提案されている。
【０００５】
特許文献３（特開２０１８−１２６９２４号公報）では、金属基材に、有色下地層、インク吹付塗布絵柄層、及びインク吹付塗布トップコート層を形成し、その後にフランジ加工する化粧金属板の製造方法において、インク吹付塗布絵柄層及びインク吹付塗布トップコート層がフランジの曲げ加工部にかからないようにしてこれらの層を形成してから、フランジ加工することが提案されている。
【０００６】
特許文献４（特開平６−２１８８８２号公報）には、電離放射線硬化性樹脂層の下面に絵柄印刷層、薄葉紙層、及び折り曲げ緩和層を順次積層してなる化粧シートが提案されている。
特許文献４の実施例では、基板に化粧シートを貼り合わせた後に、基材を曲げ加工しているが、折り曲げ緩和層がある程度の厚みを有することで、電離放射線硬化性樹脂層に割れが発生しないことを開示している。
【０００７】
特許文献５（特開２０００−２０２９７６号公報）では、熱可塑性樹脂層と、この熱可塑性樹脂層上に設けられているインク受容層と、このインク受容層上に設けられ着色模様を形成している着色材とを有しているフィルム体を基材の表面に重ねる工程、及びこのフィルム体を加熱し熱可塑性樹脂層を基材上に溶着させる工程を含む装飾部材の製造方法が提案されている。
特許文献５の実施の形態１では、平板状の基板を曲げ加工し、この基板にフィルム体を重ねた状態で真空引きし、基板にフィルム体を密着させることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−２４５４６７号公報
【特許文献２】特開平１０−２９６９０６号公報
【特許文献３】特開２０１８−１２６９２４号公報
【特許文献４】特開平６−２１８８８２号公報
【特許文献５】特開２０００−２０２９７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１のように、基材を折り曲げた後に絵柄を付す方法では、基材の端近辺で、インクの塗布が不均一となって、画像が薄くなる問題がある。また、インクジェット印刷の場合では、基材の端近辺で、インクジェットヘッドから基材までの距離が遠くなって画像が歪む問題がある。
特許文献２及び特許文献３のように、平板状の基材に印刷を施してから、基板を曲げ加工する方法では、保護膜層等の樹脂被膜が基板とともに曲げ加工されるため、樹脂被膜にクラックが発生することがある。これによって、曲げ加工部分が白く変色して観察され、いわゆる白化現象として問題となる。
【００１０】
また、特許文献３のようにＵＶインクを用いてより強固な樹脂被膜を形成する場合では、曲げ加工によってよりクラックが発生しやすくなる問題があり、さらにＵＶインクの残留モノマーに起因して臭気が発生する問題がある。特許文献３の比較例では、インク吹付塗布絵柄層及びインク吹付塗布トップコート層がフランジの曲げ加工部にかかる場合では、曲げ加工部にクラックが発生することが開示されている。
【００１１】
特許文献４及び特許文献５のように、基材にシートを貼り合わせる方法では、シート状の複数の層を接着剤を介して貼り合わせるため、工程が複雑になる問題がある。
また、特許文献５では、基板を曲げ加工した後にフィルム体を密着させて重ねるために真空装置等を用いており、基材への加飾方法が複雑になる問題がある。
本発明の一目的としては、基材に水性インクを付与して曲げ加工する際に、曲げ加工部分の白化を防止することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の一実施形態としては、ガラス転移点が３０℃以上である水分散性樹脂を含む水性インクを基材に付与し、前記水性インクが付与された領域で前記基材を曲げ加工し、前記基材の曲げ加工部分を前記水分散性樹脂のガラス転移点以上の温度で加熱することを含む、加飾物の製造方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の一実施形態によれば、基材に水性インクを付与して曲げ加工する際に、曲げ加工部分の白化を防止することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を一実施形態を用いて説明する。以下の実施形態における例示が本発明を限定することはない。
【００１５】
一実施形態による加飾物の製造方法としては、ガラス転移点が３０℃以上である水分散性樹脂を含む水性インクを基材に付与し、水性インクが付与された領域で基材を曲げ加工し、基材の曲げ加工部分を水分散性樹脂のガラス転移点以上の温度で加熱することを含む、ことを特徴とする。
これによれば、基材に水性インクを付与して曲げ加工する際に、曲げ加工部分の白化を防止することができる。また、水性インクにガラス転移点（Ｔｇ）が３０℃以上である水分散性樹脂が含まれることから、加飾物の耐擦過性及び耐傷性をそれぞれ高めることができる。
【００１６】
曲げ加工された基材に加飾を施す方法として、平板状の基材を曲げ加工した後に、基材にインクを付与する方法がある。この方法では、曲げ加工部分へのインクの付与が不十分になって画質が低下することがあり、さらに複数の曲げ加工された基材を並べると、曲げ加工部分で画質が低下しているため基材の継ぎ目部分が目立つという問題がある。
また、曲げ加工後の基材にインクジェット記録方法を用いてインクを付与する場合では、曲げ加工部分において基材とインクジェットヘッドとの距離が一定ではないため、基材へのインクの付与の均一性が低下することがあり、さらに、曲げ加工部分が鋭角であると、折り曲げられた面へのインクの付与が難しくなる。
【００１７】
これに対し、平板状の基材にインクを付与した後に、基材を曲げ加工する方法では、曲げ加工部分にも均一にインクを付与することができる。しかし、インクを付与した後に基材を曲げると、基材上でインク被膜が引き延ばされて、インク被膜にクラックが発生することがある。また、インク被膜上に透明な保護層が形成される場合では、保護層による樹脂被膜にもクラックが発生することがある。このようなクラックは、曲げ加工部分において白化現象として観察されて問題になる。
【００１８】
基材の曲げ加工において曲げ加工部分の白化を防止するために、インク又は保護層の成分に柔軟な樹脂を用いることができる。一方で、柔軟な樹脂は、一般的に被膜強度が低いため、加飾物の印刷面の耐擦過性が低下することがある。また、柔軟な樹脂による被膜はキズが付きやすく、曲げ加工における加工冶具等によって被膜表面に痕跡が残るという問題がある。
被膜強度を単に高めるだけでは、上記の通り曲げ加工部分において白化が発生する問題がある。また、被膜強度を高めるために、ＵＶ硬化インクを用いる場合では、残留モノマーによる臭気が発生する問題がある。
【００１９】
一実施形態によれば、水性インクが付与された領域で基材を曲げ加工し、曲げ加工部分を水性インク中の水分散性樹脂のＴｇ以上の温度で加熱することで、基材が曲げ加工されて樹脂被膜に白化が発生したとしても、その後に所定温度で加熱することで、この白化を低減することができる。
さらに、一実施形態によれば、Ｔｇが３０℃以上である水分散性樹脂を含む水性インクを基材に付与することで、基材上に、耐擦過性及び耐傷性に優れた樹脂被膜を形成することができる。
【００２０】
「加飾物の製造方法」
加飾物用の基材としては、浸透性基材及び非浸透性基材のいずれにも加飾画像を形成することができるが、非浸透性基材に好ましく用いることができる。非浸透性基材に対して、水性インクの定着性をより改善し、加飾物の耐擦過性をより向上させることができる。また、加飾物用の基材としては、曲げ加工を施すために、剛性基材を用いることが好ましい。
非浸透性基材としては、例えば、アルミニウム、鉄、銅、チタン、錫、クロム、カドミウム、合金（例えばステンレス、スチール等）等の金属板等の金属基材；ＰＥＴフィルム、アクリル板、ポリエステルシート、ポリプロピレンシート等の樹脂基材等が挙げられる。
これらの基材は、メッキ層、金属酸化物層、樹脂層等が形成されていてもよく、又は、界面活性剤、コロナ処理等を用いて表面処理されていてもよい。
なかでも金属基材に好ましく用いることができる。
【００２１】
基材の厚さは、特に制限されないが、建築資材等の用途に応じて、例えば０．５ｍｍ〜５０ｍｍであってよく、１ｍｍ〜２０ｍｍであってよく、１ｍｍ〜１０ｍｍであってよい。
【００２２】
以下、Ｔｇが３０℃以上である水分散性樹脂を含む水性インクを基材に付与する工程について説明する。
【００２３】
水分散性樹脂のＴｇは３０℃以上が好ましい。これによって、水性インクが付与された基材表面には、室温において、水分散性樹脂が樹脂被膜を形成して、加飾物の耐擦過性をより高めることができる。また、Ｔｇが３０℃以上の水分散性樹脂による樹脂被膜は、被膜強度が高いため、加飾物の耐傷性をより高めることができる。
水分散性樹脂のＴｇは３０℃以上が好ましく、５０℃以上がより好ましく、６０℃以上がさらに好ましい。
水分散性樹脂のＴｇは３００℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましく、１８０℃以下がさらに好ましい。これによって、基材表面の樹脂被膜の柔らかさを確保して、曲げ加工においてクラックの発生を抑制することができる。また、曲げ加工後の適度な加熱処理において、クラックを低減して加飾物の白化をより低減することができる。また、過剰な加熱を不要とするため、色材、基材、樹脂被膜等の変質を防止することができる。
【００２４】
水性インクを基材に付与する方法は、特に限定されないが、インクジェット記録方法、オフセット印刷方法、スクリーン印刷方法、グラビア印刷方法、フレキソ印刷方法等のいずれでもよい。なかでも、基材に非接触で、オンデマンドで簡便かつ自在に画像形成をすることができるため、インクジェット記録方法が好ましい。水性インクは、インクジェット記録方法に適したインクジェットインクであることが好ましい。
インクジェット記録装置は、ピエゾ方式、静電方式、サーマル方式等のいずれの方式であってもよく、デジタル信号に基づいてインクジェットヘッドからインクを吐出させ、吐出されたインク液滴を基材に付着させるようにすることができる。
一実施形態による方法は、曲げ加工する前に平坦な基材に水性インクを付与し、その後に基材を曲げ加工するため、平坦な基材に対して水性インクを付与することができる。そのため、インクジェット記録方法を用いて加飾画像を適切に形成することができる。
【００２５】
基材への水性インクの付与量は、基材の単位面積当たり、４〜２０ｇ／ｍ２が好ましく、８〜１４ｇ／ｍ２がより好ましい。これによって、基材上への水分散性樹脂を含む水性インクの有効成分の付着量を好ましい範囲とすることができ、また、水性インク中の揮発分の乾燥性をより高めることができる。
【００２６】
水性インク中のＴｇが３０℃以上である水分散性樹脂は、不揮発分量で、基材の単位面積当たり、０．０４〜４ｇ／ｍ２が好ましく、０．２４〜１．４ｇ／ｍ２がより好ましい。これによって、基材上への水分散性樹脂の付着量を適量として、曲げ加工後に加熱する際に、曲げ加工部分の白化をより低減することができる。また、基材上への水分散性樹脂の付着量を適量とすることで、樹脂被膜を適当な厚さとして、印刷面の耐擦過性及び耐傷性をそれぞれより改善することができる。
【００２７】
水性インクの付与後に、そのまま基材を曲げ加工してもよい。
また、水性インクの付与後、曲げ加工前に、基材表面に付与された水性インク中の揮発分を除去するために、乾燥工程を設けてもよい。
さらには、水性インクの付与後、曲げ加工前に、基材表面の水分散性樹脂による樹脂被膜の形成をより促進させるために、基材を加熱する工程を設けてもよい。水性インクの付与後、曲げ加工前に基材を加熱して基材に樹脂被膜を形成しておくことで、曲げ加工において加飾画像が傷ついたり、剥がれたりしないようにして、印刷面を保護することができる。
水性インクの付与後に曲げ加工前に基材を加熱する温度は、８０〜３００℃が好ましく、１００〜２００℃がより好ましい。また、加熱時間は、１分間〜５時間であってよく、１０分間〜１時間であってよい。
【００２８】
次に、水性インクが付与された領域で基材を曲げ加工する工程について説明する。
基材の印刷面が、曲げ加工部分の外側又は内側になるようにして、曲げ加工をすることができる。曲げ加工部分の外側に基材の印刷面が形成される場合では、印刷面の伸びが大きくなり、曲げ加工部分での白化が発生しやすくなる。特に、基材の厚さが大きい場合に、曲げ加工部分の外側で、曲げ加工部分の曲げ半径が大きくなり、印刷面の伸びが大きくなる。この場合でも、一実施形態による方法では、曲げ加工後に加熱処理することによって、曲げ加工部分の白化を低減することができる。
【００２９】
基材の曲げ加工方法は、特に限定されないが、型曲げ、ねじり曲げ、カーリング曲げ等が挙げられる。なかでも、ダイとパンチを用いた型曲げにおいて、Ｖ字曲げ、Ｌ字曲げ、Ｚ字曲げ、Ｕ字曲げ等を行う際に、曲げ加工部分の伸びが大きくなるため、加飾物の白化が発生しやすいが、これをより効果的に低減することができる。特に、Ｖ字曲げ、Ｌ字曲げ、Ｚ字曲げ等の曲げ加工部分が鋭角となる場合において、曲げ加工部分の白化をより効果的に防止することができる。
【００３０】
基材の曲げ加工において、基材の曲げ角度は、特に限定されないが、誤差範囲５°で、１°以上であってよく、１０°以上であってもよく、３０°以上であってもよい。また、基材の曲げ角度は、誤差範囲５°で、１７０°以下であってよく、１５０°以下であってもよい。基材の曲げ角度は、誤差範囲５°で、９０°の直角曲げであってもよい。ここで、曲げ角度は、曲げ加工部分の内側角度を示す。
【００３１】
また、基材を曲げ加工する際に、基材の印刷面が加工冶具と接触することで、基材の印刷面に傷（圧痕）が発生する問題がある。例えば、Ｖ字金型を用いて曲げ加工する場合では、Ｖ字金型に印刷面が接触した状態で、パンチ部材で基材を押し込む際に、Ｖ字金型と印刷面が接触した状態で加圧されるため、印刷面に傷が発生する問題がある。一実施形態による加飾物は、Ｔｇが３０℃以上である水分散性樹脂を含む水性インクを用いて印刷されるため、被膜強度が高く耐傷性を備え、加工部材との接触においても傷の発生を抑制することができる。
【００３２】
次に、基材の曲げ加工部分を水分散性樹脂のＴｇ以上の温度で加熱する工程について説明する。
基材の曲げ加工部分を加熱する温度は、水分散性樹脂のＴｇ以上であることが好ましい。基材の印刷面には水分散性樹脂によって樹脂被膜が形成されており、曲げ加工によって、この樹脂被膜にクラックが入ることで、印刷面の白化として観察される。この樹脂被膜をＴｇ以上で加熱することで、樹脂が軟化し、又は、樹脂が流動性を備えて、クラックにより無数の溝ができた樹脂被膜を平滑化するようになる。
基材の曲げ加工部分を加熱する温度は、水分散性樹脂のＴｇ以上であればよいが、水分散性樹脂のＴｇ＋１０℃以上がより好ましく、水分散性樹脂のＴｇ＋２０℃以上がさらに好ましく、水分散性樹脂のＴｇ＋３０℃以上が一層好ましい。
基材の曲げ加工部分を加熱する温度は、３００℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましく、２００℃以下がさらに好ましい。これによって、印刷面及び基材がそれぞれ加熱によって変質しないようにすることができる。水性インクに含まれる成分の中には高温処理によって変質するものがあるため、熱処理温度を３００℃以下にすることが好ましい。また、基材の種類によっては高温処理で変質するものがあるため、熱処理温度を３００℃以下にすることが好ましい。
【００３３】
基材の曲げ加工部分を加熱する時間は、特に制限されず、基材の材質、大きさ、水性インク中の水分散性樹脂の種類、配合量等によって適宜設定可能であり、例えば、１分〜１０時間であってよく、１時間〜５時間が好ましく、樹脂のクラックを十分に除去するために２時間〜５時間がより好ましい。
基材の曲げ加工部分を加熱する方法は、特に限定されず、基材の曲げ加工部分を部分的に加熱してもよく、基材全体を加熱してもよいが、曲げ加工部分において樹脂が軟化する状態又は流動性を備える状態で一定時間加熱することが好ましい。
加熱方法としては、例えば、恒温槽又は加熱炉内で基材を加熱する方法、少なくとも曲げ加工部分に温風を吹き付ける方法、少なくとも曲げ加工部分に赤外線等の熱線を照射する方法、少なくとも曲げ加工部分に超音波を照射する方法、ホットプレート又はヒーターによって基材を加熱する方法等が挙げられる。
【００３４】
上記した製造方法において、基材に水性インクを付与する前に、前処理剤を用いて基材を表面処理してもよい。また、基材に水性インクを付与した後に、曲げ加工する前、又は、曲げ加工した後に、後処理剤を用いて基材を表面処理してもよい。これらは、組み合わせて行ってもよい。
【００３５】
また、基材を曲げ加工する箇所は１箇所又は２箇所以上であってもよい。２箇所以上で曲げ加工する場合は、１箇所ずつ曲げ加工して加熱処理してもよいし、２箇所以上を曲げ加工して加熱処理してもよい。
【００３６】
「水性インク」
一実施形態による水性インクは、ガラス転移点（Ｔｇ）が３０℃以上である水分散性樹脂を含む。水性インクは、水、水溶性有機溶剤、又はこれらの組み合わせである水性溶媒を含むことができる。また、水性インクは、顔料、染料、又はこれらの組み合わせである色材を含むことができる。
【００３７】
水性インクに、Ｔｇが３０℃以上である水分散性樹脂が含まれることで、基材に色材を定着させて、加飾物の耐擦過性をより高めることができる。また、基材に樹脂被膜が形成されて、加飾物の耐傷性をより改善することができる。また、少量の色材であっても、基材に色材を十分に定着させることができるため、高い着色性を得ることができる。好ましいＴｇの範囲については、上記した通りである。
【００３８】
水分散性樹脂としては、水性インク中に粒子状に配合可能な、すなわち水性インク中で水中油（Ｏ／Ｗ）型樹脂エマルションを形成可能な樹脂を用いることが好ましい。また、水分散性樹脂としては、水性インクの発色に影響を与えないように、透明の塗膜を形成する透明性樹脂を用いることが好ましい。
水分散性樹脂としては、例えば、ウレタン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン／（メタ）アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、オレフィン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、メラミン系樹脂、アミド系樹脂、エチレン−塩化ビニル共重合樹脂、スチレン−無水マレイン酸共重合体樹脂、酢酸ビニル−（メタ）アクリル共重合体樹脂、酢酸ビニル−エチレン共重合体樹脂、シリコーン系樹脂等、又はこれらの複合樹脂等が挙げられる。ここで、「（メタ）アクリル系樹脂」は、アクリル系樹脂、メタアクリル系樹脂、又はこれらの共重合体を示す（以下同じである。）。
これらの樹脂に親水性の官能基を導入するか、又は、分散剤等で表面処理することで、水中油型樹脂エマルションを形成し、これを水性インクに配合してもよい。
【００３９】
水分散性樹脂としては、粒子表面がマイナスに帯電し、負電荷を帯びたアニオン性の樹脂粒子を用いることが好ましい。これは、水に溶解することなく粒子状に分散して水中油型樹脂エマルションを形成できるものである。自己乳化型樹脂のように、樹脂が有するアニオン性の官能基が粒子表面に存在するものでもよいし、樹脂粒子表面にアニオン性の分散剤を付着させる等の表面処理がされたものでもよい。アニオン性の官能基は、代表的にはカルボキシ基、スルホ基等であり、アニオン性の分散剤は、アニオン性界面活性剤等である。
水性インクにはアニオン性成分が用いられることが多いため、樹脂粒子表面がアニオン性であることで、水性インクの色材の分散性又は溶解性を良好に維持することができる。例えば、色材としてカーボンブラックを用いる場合では、水性インク中のカーボンブラックの分散安定性を維持するように、アニオン性の水分散性樹脂を好ましく用いることができる。
【００４０】
これらの水分散性樹脂のうち、基材への定着性の観点、及び記録ヘッドからの安定吐出性能の観点から、ウレタン系樹脂を用いることが好ましい。
水分散性のウレタン系樹脂の市販品としては、例えば、第一工業製薬株式会社製の「スーパーフレックス１２８（エステル・エーテル系）、１３０（エーテル系）、１７０（エステル・エーテル系）、１５０ＨＳ（エステル・エーテル系）、８３０ＨＳ（芳香族イソシアネートエステル系）、８７０（芳香族イソシアネートエーテル系）」；三井化学株式会社製の「タケラックＷ−６０１０、Ｗ−６０２０、Ｗ−６０６１、Ｗ−６０５、ＷＳ−４０００、ＷＳ−４０２２、ＷＳ−５１００、ＷＳＡ−５９２０、ＷＳＡ−５９８４」等が挙げられる（いずれも商品名）。
【００４１】
また、インク中での安定性の観点から、（メタ）アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、これらの共重合体を用いることも好ましい。
（メタ）アクリル系樹脂の市販品としては、例えば、ジャパンコーティングレジン株式会社製の「モビニール６９６９Ｄ、６８９９Ｄ」；ＢＡＳＦ社製の「ジョンクリル５３８Ｊ、ＰＤＸ−７６６７、ＰＤＸ−７７００、ＰＤＸ−７６９６、７６４１、７８０、７６１０、ＰＤＸ−７６４３、ＰＤＸ−７１７７（スチレン／アクリル樹脂エマルション）」；ＤＳＭ社製の「ＮｅｏＣｒｙｌシリーズＡ−６１４、Ａ−６３３、Ａ−６３９、Ａ−６６２、Ａ−１０９１、Ａ−１１０５、Ａ−２０９１、Ａ−６０１６、Ａ−６０９２、ＸＫ−５２」；ＤＩＣ株式会社製の「ボンコートＣＰ−６４５０、ＥＭ−４０１」；日信化学工業株式会社製の「ビニブラン２５８０」；昭和電工株式会社製の「ポリゾールＡＴ−８６０」等が挙げられる（いずれも商品名）。
【００４２】
ポリエステル系樹脂の市販品としては、例えば、ユニチカ株式会社製の「エリーテルＫＡ−１８４２Ｓ、ＫＴ−８８０３」等が挙げられる（いずれも商品名）。
【００４３】
また、水分散性樹脂としては、水性インクの電荷バランスへの影響が少ないことから、非イオン性又は両性の水分散樹脂を用いてもよい。市販品としては、例えば、三井化学株式会社製の「タケラックＷ−６３５」等が挙げられる。
【００４４】
上記した水分散性樹脂は、１種単独の樹脂から構成されてもよいし、又は、複数種の樹脂を組み合わせて複合樹脂として構成されてもよく、さらにはこれらの樹脂エマルションの混合物であってもよい。
Ｔｇが３０℃以上である水分散性樹脂は、水性インク全量に対し、不揮発分量の質量比で、色材１に対して０．１〜１５が好ましく、１〜１０がより好ましく、３〜７がさらに好ましい。樹脂の配合量をこの範囲にすることで、基材の表面に印刷された画像の定着性と画質を十分に確保することができる。色材１に対する樹脂の比率が０．１以上であることで、画像の定着性をより高めることができる。色材１に対する樹脂の比率が１５以下であることで、水性インクの機上安定性をより改善することができる。
【００４５】
Ｔｇが３０℃以上である水分散性樹脂は、水性インク全量に対し、不揮発分量で、１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、５質量％以上がさらに好ましい。
また、Ｔｇが３０℃以上である水分散性樹脂は、水性インク全量に対し、不揮発分量で、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。
例えば、Ｔｇが３０℃以上である水分散性樹脂は、水性インク全量に対し、不揮発分量で、１〜２０質量％が好ましく、３〜２０質量％がより好ましく、５〜１０質量％であってもよい。
【００４６】
Ｔｇが３０℃以上である水分散性樹脂粒子の平均粒子径は、１ｎｍ〜３００ｎｍが好ましく、５ｎｍ〜２００ｎｍがより好ましく、１０ｎｍ〜１５０ｎｍがさらに好ましい。これは、水中油型樹脂エマルションの状態で水分散性樹脂の粒子径を、動的光散乱法により体積基準で測定した平均粒子径である。
また、水性インクをインクジェット記録方法を用いて基材に付与する場合では、水分散性樹脂の平均粒子径は、インクジェット記録方法に適した粒子径であればよく、３００ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましく、１５０ｎｍ以下がさらに好ましい。
また、水性インクをインクジェット記録方法を用いて基材に付与する場合では、水分散性樹脂の平均粒子径は、インクの貯蔵安定性の観点から、１ｎｍ以上が好ましく、５ｎｍ以上がより好ましく、１０ｎｍ以上がさらに好ましい。
【００４７】
インクは、色材として、顔料、染料、又はこれらの組み合わせを含むことができる。加飾画像の耐候性及び耐水性の点から、色材として顔料を好ましく用いることができる。
【００４８】
顔料は、顔料分散体としてインクに好ましく配合することができる。
顔料分散体としては、顔料が溶媒中に分散可能なものであって、インク中で顔料が分散状態となるものであればよい。例えば、顔料を顔料分散剤で水中に分散させたもの、自己分散性顔料を水中に分散させたもの、顔料を樹脂で被覆したマイクロカプセル化顔料を水中で分散させたもの等を用いることができる。
【００４９】
顔料としては、例えば、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、多環式顔料、染付レーキ顔料等の有機顔料；及び、カーボンブラック、金属酸化物等の無機顔料を用いることができる。アゾ顔料としては、溶性アゾレーキ顔料、不溶性アゾ顔料及び縮合アゾ顔料等が挙げられる。フタロシアニン顔料としては、銅フタロシアニン顔料等の金属フタロシアニン顔料、及び無金属フタロシアニン顔料等が挙げられる。多環式顔料としては、キナクリドン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、ジオキサジン系顔料、チオインジゴ系顔料、アンスラキノン系顔料、キノフタロン系顔料、金属錯体顔料及びジケトピロロピロール（ＤＰＰ）等が挙げられる。カーボンブラックとしては、ファーネスカーボンブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。金属酸化物としては、酸化チタン、酸化亜鉛等が挙げられる。
顔料の体積基準の平均粒子径は、発色性の観点から５０ｎｍ以上が好ましく、吐出安定性の観点から５００ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましい。例えば、顔料の体積基準の平均粒子径は、５０〜５００ｎｍであることが好ましく、５０〜２００ｎｍであることがより好ましい。
【００５０】
色材として自己分散性顔料を配合してもよい。自己分散性顔料は、化学的処理又は物理的処理により顔料の表面に親水性官能基が導入された顔料である。自己分散性顔料に導入させる親水性官能基としては、イオン性を有するものが好ましく、顔料表面をアニオン性又はカチオン性に帯電させることにより、静電反発力によって顔料粒子を水中に安定に分散させることができる。アニオン性官能基としては、スルホン酸基、カルボキシ基、カルボニル基、ヒドロキシ基、ホスホン酸基等が好ましい。カチオン性官能基としては、第４級アンモニウム基、第４級ホスホニウム基等が好ましい。
【００５１】
これらの親水性官能基は、顔料表面に直接結合させてもよいし、他の原子団を介して結合させてもよい。他の原子団としては、アルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられるが、これらに限定されることはない。顔料表面の処理方法としては、ジアゾ化処理、スルホン化処理、次亜塩素酸処理、フミン酸処理、真空プラズマ処理等が挙げられる。
【００５２】
自己分散性顔料としては、例えば、キャボット社製ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴシリーズ「ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ２００、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ３００、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ２５０Ｃ、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ２６０Ｍ、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ２７０」、オリヱント化学工業株式会社製ＢＯＮＪＥＴシリーズ「ＢＯＮＪＥＴ  ＢＬＡＣＫ  ＣＷ−１、ＢＯＮＪＥＴ  ＢＬＡＣＫ  ＣＷ−１Ｓ、ＢＯＮＪＥＴ  ＢＬＡＣＫ  ＣＷ−２、ＢＯＮＪＥＴ  ＢＬＡＣＫ  ＣＷ−３、ＣＷ−６」等を好ましく使用することができる（いずれも商品名）。
【００５３】
水中に顔料を安定して分散させるために、水性インクは顔料分散剤をさらに含んでもよい。顔料分散剤としては、例えば、高分子分散剤、界面活性剤等を用いることができる。
顔料分散剤を用いる場合では、顔料分散剤の添加量はその種類によって異なり特に限定はされない。例えば、顔料分散剤は、有効成分の質量比で、顔料１に対し、０．００５〜０．５の範囲で添加することができる。
【００５４】
染料としては、印刷の技術分野で一般に用いられているものを使用でき、特に限定されない。具体的には、塩基性染料、酸性染料、直接染料、可溶性バット染料、酸性媒染染料、媒染染料、反応染料、バット染料、硫化染料等が挙げられ、これらのうち、水溶性のもの及び還元等により水溶性となるものが使用できる。より具体的には、アゾ染料、ローダミン染料、メチン染料、アゾメチン染料、キサンテン染料、キノン染料、トリフェニルメタン染料、ジフェニルメタン染料、メチレンブルー等が挙げられる。
【００５５】
上記した色材は、単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
色材は、不揮発分量で、インク全量に対し、０．１質量％〜３０質量％であることが好ましく、１質量％〜２０質量％であることがより好ましく、３質量％〜１５質量％であることがさらに好ましい。
【００５６】
インクの溶媒は主に水を含むことが好ましい。水としては、例えば、イオン交換水、蒸留水、超純水、脱イオン水等が挙げられる。なお、上記した顔料分散体に溶媒として水が含まれる場合は、顔料分散体中の水はインク中の水の一部に換算して、インクを作製する。
水は揮発性の高い溶剤であり、基材に付与された後に基材から蒸発しやすく、加飾物の乾燥を促進することができる。また、水は、無害で安全性が高く、ＶＯＣのような問題が無いので、表面処理された基材を環境にやさしいものとすることができる。
水は、インク全量に対し３０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上であってもよい。水は、インク全量に対し９５質量％以下であってよく、９０質量％以下であってもよい。例えば、水は、インク全量に対し３０〜９５質量％が好ましく、５０〜９０質量％がより好ましい。
【００５７】
インクは、水溶性有機溶剤を含むことができる。水溶性有機溶剤としては、室温で液体であり、水に溶解又は混和可能な有機化合物を用いることができ、１気圧２０℃において同容量の水と均一に混合する水溶性有機溶剤を用いることが好ましい。また、水溶性有機溶剤は、水との混合溶液において、上記した水分散性樹脂を良好に分散することが可能であることが好ましい。
【００５８】
水溶性有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、２−メチル−２−プロパノール等の低級アルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のグリコール類；グリセリン；モノアセチン、ジアセチン等のアセチン類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類；トリエタノールアミン、１−メチル−２−ピロリドン、β−チオジグリコール、スルホラン等を用いることができる。
これらの水溶性有機溶剤は単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５９】
水溶性有機溶剤は、粘度調整と保湿効果の観点から、インク全量に対し１質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。水溶性有機溶剤は、インク全量に対し８０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましく、４０質量％以下であってもよい。例えば、水溶性有機溶剤は、インク全量に対し１〜８０質量％が好ましく、１０〜６０質量％がより好ましく、１０〜４０質量％であってもよい。２種以上の水溶性有機溶剤を配合する場合は、その合計量がこの範囲であることが好ましい。
【００６０】
水性インクは、界面活性剤をさらに含むことができる。
界面活性剤は、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等のイオン性界面活性剤と、非イオン性界面活性剤とに大別されるが、いずれの界面活性剤を用いてもよい。また、低分子系界面活性剤及び高分子系界面活性剤（一般には分子量が約２０００以上のものを指す。）のいずれであってもよいが、高分子系界面活性剤を好ましく用いることができる。界面活性剤のＨＬＢ値は、３〜２０が好ましい。
この界面活性剤を配合することにより、インクジェット記録装置を用いてインクをより安定に吐出させることができ、また、水性インクの基材への浸透をより適切に制御することができる。
【００６１】
界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤を好ましく用いることができる。非イオン性界面活性剤は、水性インクの電荷バランスへの影響が少なく、色材の分散性及び溶解性を良好に維持することができる。
カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等のイオン性界面活性剤は、水性インクの電荷バランスに影響して、色材を凝集させることがある。そのため、イオン性界面活性剤を用いる場合は、水性インクの電荷バランスに影響を与えないものを用いるとよい。例えば、水性インクの色材がカーボンブラックである場合は、アニオン性分散剤を用いる場合が多いため、アニオン性界面活性剤を好ましく用いることができる。
【００６２】
非イオン性界面活性剤としては、例えば、シリコーン系界面活性剤、アセチレングリコール系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル系界面活性剤、ポリオキシプロピレンアルキルフェニルエーテル系界面活性剤、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル系界面活性剤、ポリオキシプロピレン脂肪酸エステル系界面活性剤、ソルビタン脂肪酸エステル系界面活性剤、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル系界面活性剤、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル系界面活性剤、グリセリン脂肪酸エステル系界面活性剤等を挙げることができる。これらは、単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６３】
これらの中からシリコーン系界面活性剤、アセチレングリコール系界面活性剤、又はこれらの組み合わせを好ましく用いることができ、なかでもシリコーン系界面活性剤がより好ましい。
シリコーン系界面活性剤は、非常に高い表面張力低下能と接触角低下能を持つため、基材表面が親水性でなくても、基材表面に水性インクを速やかに付着させることができる。その結果、基材表面に水性インクを均一に付与することができ、より高発色で高品位の印刷画像を得ることができる。
シリコーン系界面活性剤のなかでも、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤、アルキル・アラルキル共変性シリコーン系界面活性剤、アクリルシリコーン系界面活性剤等を好ましく用いることができる。シリコーン系界面活性剤の市販品としては、例えば、日信化学工業株式会社製の「シルフェイスＳＡＧ５０３Ａ、シルフェイスＳＡＧ００１、シルフェイスＳＡＧ００２、シルフェイスＳＡＧ００３、シルフェイスＳＡＧ００５、シルフェイスＳＡＧ００８」等が挙げられる（いずれも商品名）。
【００６４】
アセチレングリコール系界面活性剤の市販品として、例えば、アセチレングリコールである「サーフィノール１０４Ｅ、１０４Ｈ」、アセチレングリコールにエチレンオキサイドを付加した構造の「サーフィノール４２０、４４０、４６５、４８５」（以上、エアープロダクツアンドケミカルズ社製）、アセチレングリコールの「オルフィンＥ−１００４、Ｅ−１０１０、Ｅ−１０２０、ＰＤ−００２Ｗ、ＰＤ−００４、ＥＸＰ．４００１、ＥＸＰ．４２００、ＥＸＰ．４１２３、ＥＸＰ．４３００」（以上、日信化学工業株式会社製）、アセチレングリコールの「アセチレノールＥ００、Ｅ００Ｐ」、アセチレングリコールのエチレンオキサイドを付加した構造の「アセチレノールＥ４０、Ｅ１００」（以上、川研ファインケミカル株式会社製）等が挙げられる（いずれも商品名）。
【００６５】
界面活性剤は、水性インク全量に対し、有効成分量で、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましい。一方、界面活性剤量は、水性インク全量に対し、有効成分量で、５質量％以下が好ましく、４質量％以下がより好ましく、３質量％以下が一層好ましい。
【００６６】
インクには、本発明の効果を損なわない範囲で、上記の成分以外に、例えば、消泡剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、防腐剤、紫外線吸収剤等の任意成分をさらに添加してもよい。
【００６７】
インクの作製方法は、特に限定されないが、各成分を適宜混合することで所望のインクを得ることができる。例えば、水に適宜水溶性有機溶剤、界面活性剤等を添加した溶液に水分散性樹脂を分散させ、これに顔料分散体等の色材成分を混合することで得ることができる。
【００６８】
水性インクの粘度は特に限定されずに記録方法に応じて適宜調節可能である。インクジェット記録方法に適した水性インクの粘度は、吐出ヘッドのノズル径や吐出環境等によってその適性範囲は異なるが、一般に、２３℃において１〜３０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、２〜２０ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
【００６９】
「前処理剤」
一実施形態による加飾物の製造方法において、基材に水性インクを付与する前に、基材を前処理剤によって処理してもよい。
前処理剤には、水性インクの色材成分を凝集させる作用を有する前処理剤、水性インクと基材との湿潤性（濡れ性）を改善させる作用を有する前処理剤、又はこれらを組み合わせた作用を有する前処理剤等を用いることができる。
【００７０】
前処理剤に凝集剤が含まれることで、前処理された基材表面上で、水性インクの色材成分が凝集し、加飾物の画像の滲みを抑制して、画像濃度をより高め、画質をより改善することができる。
凝集剤としては、例えば、多価金属塩、カチオン性樹脂、有機酸等を好ましく用いることができる。
【００７１】
多価金属塩としては、例えば、２価以上の金属のハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、脂肪酸塩、乳酸塩、塩素酸塩等を用いることができる。ハロゲン化物としては、塩化物、臭化物、ヨウ化物等が好ましい。２価以上の金属としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等の２価のアルカリ土類金属、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ（ＩＩ）等の２価の金属、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ａｌ等の３価の金属等が挙げられ、なかでもアルカリ土類金属が好ましい。
より具体的には、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸銅、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム等が挙げられる。
上記した多価金属塩は単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７２】
カチオン性樹脂としては、カチオン性水溶性樹脂及びカチオン性水分散性樹脂のいずれであってもよく、これらを組み合わせて用いてもよい。
【００７３】
カチオン性水溶性樹脂としては、例えば、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン及びその塩、ポリビニルピリジン、カチオン性のアクリルアミドの共重合体等が挙げられる。より具体的には、例えば、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド等を用いることができる。
【００７４】
カチオン性水分散性樹脂としては、透明の塗膜を形成する透明性樹脂を用いることが好ましい。また、前処理剤の製造に際しては、水中油型樹脂エマルションとして配合することが好ましい。
カチオン性水分散性樹脂としては、例えば、ウレタン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン／（メタ）アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、オレフィン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、メラミン系樹脂、アミド系樹脂、エチレン−塩化ビニル共重合樹脂、スチレン−無水マレイン酸共重合体樹脂、酢酸ビニル−（メタ）アクリル共重合体樹脂、酢酸ビニル−エチレン共重合体樹脂、及びこれらの複合樹脂等において、これらの樹脂にカチオン性の官能基を導入するか、又は、カチオン性分散剤等で表面処理して、プラスの表面電荷を与えたものを用いることができる。
カチオン性の官能基は、代表的には第１級、第２級又は第３級アミノ基、ピリジン基、イミダゾール基、ベンズイミダゾール基、トリアゾール基、ベンゾトリアゾール基、ピラゾール基、又はベンゾピラゾール基等が挙げられる。カチオン性分散剤は、１級、２級、３級又は４級アミノ基含有アクリルポリマー、ポリエチレンイミン、カチオン性ポリビニルアルコール樹脂、カチオン性水溶性多分岐ポリエステルアミド樹脂等が挙げられる。
上記したカチオン性樹脂は単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７５】
有機酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、シュウ酸等のカルボン酸、乳酸、グリセリン酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸等のヒドロキシカルボン酸、アスコルビン酸、スルホン酸等が挙げられる。これらは、単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７６】
上記した凝集剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。例えば、凝集剤は、前処理剤に対し、有効成分量で、１〜３０質量％が好ましく、３〜２０質量％がより好ましく、５〜１５質量％がさらに好ましい。
【００７７】
前処理剤に湿潤剤が含まれることで、前処理された基材表面と、水性インクとの湿潤性（濡れ性）が高まり、基材と水性インクとの密着性をより高めて、色材の定着性をより高めることができる。
湿潤剤としては、例えば、界面活性剤、ＳＰ値１４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下の水溶性有機溶剤等、又はこれらの組み合わせを用いることができる。
【００７８】
界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等のイオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤等を用いることができる。なかでも、非イオン性界面活性剤は、水性インクの電荷バランスに影響を与えないことから、湿潤剤として好ましく用いることができる。
【００７９】
また、界面活性剤は、低分子系界面活性剤及び高分子系界面活性剤（一般には分子量が約２０００以上のものを指す。）のいずれであってもよいが、高分子系界面活性剤を好ましく用いることができる。
界面活性剤のＨＬＢ値は、５〜２０であることが好ましい。
【００８０】
界面活性剤は、上記した水性インクに配合可能な界面活性剤の中から適宜選択して用いることができる。
界面活性剤は単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
界面活性剤は、前処理剤全量に対し、有効成分量で、０．１〜１０質量％が好ましく、０．１〜５質量％がより好ましい。前処理剤に樹脂成分等が含まれる場合は、樹脂成分等と水性溶媒との親和性の観点から、界面活性剤は、前処理剤全量に対し、有効成分量で、０．５質量％以上で配合してもよく、１質量％以上であってもよい。
【００８１】
湿潤剤としてＳＰ値１４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下の水溶性有機溶剤を前処理剤に含ませることができる。
ここで、ＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓ式で求められるＳＰ値であり、具体的には、Ｆｅｄｏｒｓの提唱した下記式により算出した値である。下記式において、Δｅｉは、ｉ成分の原子または原子団の蒸発エネルギーであり、Δｖｉは、ｉ成分の原子または原子団のモル体積である（Ｈａｎｓｅｎ  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ：Ａ  Ｕｓｅｒ’ｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，Ｓｅｃｏｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｃｈａｒｌｅｓ  Ｍ．Ｈａｎｓｅｎ，ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ，２００７参照）。
δ＝［（ｓｕｍΔｅｉ）／（ｓｕｍΔｖｉ）］１／２
【００８２】
ＳＰ値が１４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下の水溶性有機溶剤としては、例えば、１，２−ブタンジオール（ＳＰ値１２．８）、１，６−ヘキサンジオール（ＳＰ値１３．５）、１，２−プロパンジオール（ＳＰ値１３．５）、グリセリン（ＳＰ値１６．４）、ジプロピレングリコール（ＳＰ値１３．６）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＳＰ値１０．９）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＳＰ値１０．５）、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル（ＳＰ値１１．７）、ジエチレングリコールベンジルエーテル（ＳＰ値１１．５）、エチレングリコールプロピルエーテル（ＳＰ値１１．１）、ジエチレングリコールモノエチルアセテート（ＳＰ値９．３）、トリプロピレングリコールジメチルエーテル（ＳＰ値８．４）、１−Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＳＰ値１１．２）等が挙げられる。
カッコ内のＳＰ値の単位は（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である。
【００８３】
ＳＰ値が１４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下の水溶性有機溶剤は、前処理剤全量に対し、１質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上がさらに好ましい。
ＳＰ値が１４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下の水溶性有機溶剤は、前処理剤全量に対し、１００質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましく、６０質量％以下がさらに好ましい。湿潤剤としての水溶性有機溶剤は、湿潤剤と溶媒との両方の機能を備えるため、湿潤剤としての水溶性有機溶剤を単一成分として含む前処理剤を構成してもよい。
【００８４】
前処理剤は、水をさらに含むことができる。例えば、前処理液は、主溶剤として水を含むことが好ましい。水としては、特に制限されないが、例えば、イオン交換水、蒸留水、超純水、脱イオン水等が挙げられる。
水は、前処理剤全量に対し、１０〜９５質量％が好ましく、３０〜９０質量％がより好ましく、５０〜８０質量％であってもよい。
【００８５】
前処理剤は、水とともに、又は水に代えて、水溶性有機溶剤を含んでもよい。
水溶性有機溶剤としては、上記した水性インクに配合可能な水溶性有機溶剤を用いてもよい。水溶性有機溶剤は、１種、又は２種以上を組み合わせて用いてもよく、水との混合溶剤において単一相を形成することが好ましい。
水溶性有機溶剤は、前処理剤全量に対し、１〜５０質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましい。
【００８６】
前処理剤は、樹脂成分をさらに含んでもよい。
樹脂成分としてバインダー樹脂を含むことで、前処理剤の基材への定着性をより高めることができる。また、水性インクの基材への定着をより促進させることができる。
バインダー樹脂としては、前処理剤のイオン性に影響を与えないように非イオン性樹脂を好ましく用いることができる。非イオン性樹脂は、水溶性及び水分散性のいずれであってもよい。また、非イオン性樹脂としては、上記した水性インクに配合可能な樹脂成分の中から非イオン性樹脂を選択して用いることができる。なお、前処理剤が、凝集剤としてカチオン性樹脂を含む場合は、このカチオン性樹脂がバインダー樹脂としての機能も併せ持つことができる。
【００８７】
また、樹脂成分としてＴｇが３０℃以上である水分散性樹脂を好ましく用いることができる。このＴｇが３０℃以上である水分散性樹脂を用いることで、基材上に塗膜強度の高い樹脂被膜を形成することができ、水性インクによる樹脂被膜の強度を補足することができる。前処理剤に配合可能なＴｇが３０℃以上である水分散性樹脂は、上記した水性インクに配合可能なもの中から１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
樹脂成分は、前処理剤全量に対し、１〜２０質量％が好ましい。
【００８８】
前処理剤は、上記した水性インクと同様に、本発明の効果を損なわない範囲で、例えば、消泡剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、防腐剤、紫外線吸収剤等の任意成分をさらに含んでもよい。
【００８９】
前処理剤の製造方法は、特に限定されず、通常の方法により適宜製造することができる。例えば、前処理剤は、スリーワンモーター等の攪拌機に全成分を一括又は分割して投入して混合ないし分散させ、所望により、メンブレンフィルター等のろ過機を通すことにより作製することができる。
【００９０】
基材への前処理剤の付与方法は、特に限定されず、例えば、インクジェット記録装置を用いてもよいし、ローラーやスプレー等で必要量を塗布するようにしてもよい。その付与領域は、基材全面でもよいし、加飾部のみに選択的に付着させてもよい。あるいは、ベタ画像部分など、単位面積当たりある一定以上のインクが付与される箇所にのみ前処理剤を塗布することもできる。
前処理剤は、特に乾燥工程を設ける必要はなく、続いて印刷工程を行なうことができる。必要に応じで、印刷工程前に２５℃〜１５０℃の温度で乾燥させてもよい。
【００９１】
一実施形態による加飾物の製造方法において、基材に水性インクを付与した後に、基材を後処理剤によって処理してもよい。後処理剤は、基材を曲げ加工する前に基材に付与してもよく、基材を曲げ加工した後に基材に付与してもよく、又はこれらを組み合わせてもよい。
後処理剤としては、加飾物の印刷面を保護する作用を有する後処理剤等を用いることができる。一実施形態による水性インクには、Ｔｇが３０℃以上である水分散性樹脂が含まれることから、加飾物には樹脂被膜が形成されて、耐擦過性を備える加飾物を得ることができる。さらに後処理剤を付与することで、より耐擦過性を高めることができる。
後処理剤としては、例えば、水溶性樹脂、水分散性樹脂等の樹脂、水、水溶性有機溶剤等の水性溶媒と、分散剤、界面活性剤等の任意成分とを含むことができる。樹脂としては、透明被膜を形成可能な透明性樹脂を好ましく用いることができ、例えば、（メタ）アクリレート系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂等、又はこれらの組み合わせを挙げることができる。
【実施例】
【００９２】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。本発明は以下の実施例に限定されない。以下の説明において、共通する成分には同じものを用いている。特に説明のない成分については、富士フイルム和光純薬株式会社等から入手可能である。
【００９３】
（実施例１）
＜基材への前処理＞
基材には、０．５ｍｍ厚のスチール基材を用いた。
前処理剤には、質量％で、塩化マグネシウム六水和物を１０％、界面活性剤「シルフェイスＳＡＧ００２」（日信化学工業株式会社製、有効成分１００％）を０．２％、ジエチレングリコールを１０％、残部イオン交換水を含む前処理剤を用いた。
基材に前処理剤をバーコータで液厚１８μｍで塗布し、１２０℃で３０分乾燥させた。
【００９４】
＜水性インクの作製＞
水性インクには、質量％で、顔料分散体「ＢＯＮＪＥＴ  ＢＬＡＣＫ  ＣＷ−６」（オリヱント化学工業株式会社製、有効成分１５％）を３０．０％、樹脂エマルション「スーパーフレックス８７０」（第一工業製薬株式会社製、有効成分３０％、Ｔｇ７８℃）を２０．０％、界面活性剤「シルフェイスＳＡＧ００２」（日信化学工業株式会社製、有効成分１００％）を０．５％、ジエチレングリコールを１５．０％、イオン交換水を３４．５％で含む水性インクを用いた。
【００９５】
＜加飾物の作製、曲げ加工、加熱処理＞
株式会社マスターマインド製インクジェットプリンタ「ＭＭＰ８１３０」に上記水性インクを装填して、上記前処理した基材に、５センチ四方のベタ画像を印刷し、１５０℃、２０分乾燥し、加飾物を得た。基材への水性インクの付与量は、基材の単位面積当たり、１０ｇ／ｍ２とした。
株式会社アマダ製ベンディングマシン「ＦαＢＩＩＩ−５０１２」を用いて、８８°のＶ字金型、溝幅４ｍｍで、印刷面を外側に向けてベタ画像領域で曲がるように、加飾物を曲げ角度９０°に曲げ加工した。なお、この曲げ加工部の最小曲げ半径は、内側で０．４７ｍｍであるが、印刷面である外側はスチール板と塗布及び印刷されたものの厚みを加えた値になり、およそ０．９７ｍｍになる。
次いで、曲げ加工後の加飾物を１５０℃の恒温槽に入れて１２０分加熱をした。
【００９６】
（実施例２、３）
実施例２では、上記実施例１において、水性インクに含まれる樹脂エマルション「スーパーフレックス８７０」を樹脂エマルション「エリーテルＫＡ−１８４２Ｓ」（ユニチカ株式会社製、有効成分２９％、Ｔｇ６０℃）に変更し、さらに樹脂エマルション「エリーテルＫＡ−１８４２Ｓ」とイオン交換水の配合量をそれぞれ２０．７質量％、３３．８質量％に変更した他は同様にした。
実施例３では、上記実施例２において、曲げ加工後の加熱温度を８０℃に変更した他は同様にした。
【００９７】
（実施例４〜６）
実施例４では、上記実施例１において、水性インクに含まれる樹脂エマルション「スーパーフレックス８７０」を樹脂エマルション「エリーテルＫＴ−８８０３」（ユニチカ株式会社製、有効成分３０％、Ｔｇ６５℃）に変更した他は同様にした。
実施例５では、上記実施例１において、水性インクに含まれる樹脂エマルション「スーパーフレックス８７０」を樹脂エマルション「エリーテルＫＴ−８８０３」に変更し、さらに樹脂エマルション「エリーテルＫＴ−８８０３」とイオン交換水の配合量をそれぞれ１３．３質量％、４１．２質量％に変更した他は同様にした。
実施例６では、上記実施例１において、水性インクに含まれる樹脂エマルション「スーパーフレックス８７０」を樹脂エマルション「エリーテルＫＴ−８８０３」に変更し、さらに樹脂エマルション「エリーテルＫＴ−８８０３」とイオン交換水の配合量をそれぞれ６．６質量％、４７．９質量％に変更した他は同様にした。
【００９８】
（比較例１、２）
比較例１では、実施例１において、曲げ加工後の加熱処理を実施しない他は同様にした。
比較例２では、実施例２において、曲げ加工後の加熱温度を５０℃に変更した他は同様にした。
【００９９】
（評価方法）
得られた加飾物について以下の評価を行った。結果を表１に示す。
＜曲げ加工部分の白化の防止性能＞
曲げ加工後に加熱処理した加飾物について、曲げ加工部分の白化の程度を目視で観察し、以下の基準で評価した。比較例１では、曲げ加工後に加熱処理しない状態で観察した。
Ａ：曲げ加工部分に白化が目立たない。
Ｂ：曲げ加工部分に白化がほとんど目立たない。
Ｃ：曲げ加工部分に白化が目立つ。
【０１００】
＜印刷面の耐傷性＞
曲げ加工後、加熱処理前の加飾物について、曲げ加工において印刷面がＶ冶具と接触した部分に、Ｖ冶具による線状傷跡が発生したか否かを目視で観察し、以下の基準で評価した。
Ａ：線状傷跡が目立たない。
Ｂ：線状傷跡がほとんど目立たない。
Ｃ：線状傷跡が目立つ。
【０１０１】
【表１】
2020179555.tif 000002
【０１０２】
表１に示す通り、各実施例の加飾方法では、加飾物の曲げ加工部分の白化を防止でき、加飾部の耐傷性が良好であった。特に詳述しないが、各実施例による加飾物は良好な画質であった。
【０１０３】
実施例１、２、４は、Ｔｇが６０〜７８℃の樹脂を含む水性インクを用いて加飾し、曲げ加工後に１５０℃で加熱したものであり、曲げ加工部分の白化を防止することがき、加飾物の耐傷性が良好であった。
実施例２と実施例３とは、同じ水性インクを用いて加飾し、曲げ加工後の加熱温度が異なる例であり、曲げ加工後の加熱温度が水性インクに含まれる樹脂のＴｇよりも高いことで、曲げ加工部分の白化が防止されることがわかる。また、加熱温度がより高いことで、曲げ加工部分の白化がより防止されることがわかる。
【０１０４】
実施例４〜６は、樹脂の配合量が異なる水性インクを用いて加飾し、曲げ加工後に１５０℃で加熱したものであり、曲げ加工部分の白化を防止することができた。また、水性インク中の樹脂の配合量がより多いことで、曲げ加工部分の白化がより防止されることがわかる。
実施例１〜３において水性インクに用いた樹脂は、実施例４〜６において水性インクに用いた樹脂に比べて樹脂被膜硬度が高いため、実施例１〜３による加飾物は耐傷性がより良好であった。
【０１０５】
比較例１は、実施例１と同じ水性インクを用いて加飾し、曲げ加工後に加熱処理をしないものであり、曲げ加工部分が白化した状態となった。
比較例２は、実施例２と同じ水性インクを用いて加飾し、曲げ加工後の加熱温度が低いものであり、曲げ加工部分が白化した状態となった。