(57)【要約】【課題】単一のセンサにより複数のタイミングで溶鋼中の酸素濃度を測定することができる酸素濃度測定装置を提供する。【解決手段】第１電極棒１１１と第２電極棒１１２との電位差を計測して、溶鋼５１中の酸素濃度を測定する酸素濃度測定装置１であって、第１電極棒１１１の一端部を囲む、ジルコニア固体電解質からなる一端閉管１３と、一端閉管１３の内部に配置され、第１電極棒１１１と接触している、モリブデンと酸化モリブデンとを含む混合粉末である標準極と、第１電極棒１１１と第２電極棒１１２との電位差を計測する電位計測用回路２０と、一端閉管１３内壁に形成されるモリブデン薄膜を再酸化する再酸化部３０と、を備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１電極棒と第２電極棒との電位差を計測して、溶鋼中の酸素濃度を測定する酸素濃度測定装置であって、
前記第１電極棒の一端部を囲む、ジルコニア固体電解質からなる一端閉管と、
前記一端閉管の内部に配置され、前記第１電極棒と接触している、モリブデンと酸化モリブデンとを含む混合粉末である標準極と、
前記第１電極棒と前記第２電極棒との電位差を計測する電位計測用回路と、
前記一端閉管内壁に形成されるモリブデン薄膜を再酸化する再酸化部と、
を備える、酸素濃度測定装置。
【請求項２】
前記再酸化部は、前記第２電極棒よりも前記第１電極棒の電位を高くする電圧を、前記第１電極棒と前記第２電極棒とに印加する電圧印加用回路、を有する、
請求項１に記載の酸素濃度測定装置。
【請求項３】
前記電圧印加用回路は、１．０Ｖ〜３．０Ｖの電圧を印加する、
請求項２に記載の酸素濃度測定装置。
【請求項４】
前記再酸化部は、前記第１電極棒と前記電位計測用回路および前記電圧印加用回路との経路途中、または、前記第２電極棒と前記電位計測用回路および前記電圧印加用回路との経路途中に設けられたスイッチ回路、を有し、
前記スイッチ回路は、
前記第１電極棒または前記第２電極棒を、前記電位計測用回路および前記電圧印加用回路のいずれか一方と接続し、他方から遮断する、
請求項２または請求項３に記載の酸素濃度測定装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素濃度測定装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
鉄鋼二次精錬時における１６００℃付近の高温溶鋼中の酸素濃度の測定法としては、ＭｇＯ部分安定化ジルコニア固体電解質による酸素濃淡電池を用いた消耗型酸素センサが広く用いられている。酸素濃淡電池の内部には標準物質として酸素分圧が既知の物質の粉体が充てんされており、一般的にはＭｏ／ＭｏＯ２の混合粉体が標準物質として用いられている。消耗型酸素センサの構成は、消耗型熱電対とほぼ同様であり、耐熱紙管の先端に酸素濃淡電池、熱電対、電極が設けられる。この消耗型酸素センサは、溶鋼に浸漬されてから耐熱紙管が燃え尽きるまでの約１０秒の間に、溶鋼温度および酸素濃度差による発生起電力を測定する、いわゆるスポット測定に供するものとなっている。
【０００３】
近年、高温溶鋼中酸素の連続測定に対するニーズが高まっている。例えばＲＨ二次精錬中に真空脱炭を行い極低炭素鋼を溶製する場合、取鍋内溶鋼中酸素を連続的に測定できれば、真空排気ガス中のＣＯの連続分析データと併せて、溶鋼中炭素濃度計算の精度が上昇する。これを実現するためにはＲＨ処理中を通じての溶鋼中酸素の測定、すなわち約３０分間の連続測定に堪えうる酸素センサが必要となる。特許文献１には、このような長時間の連続測定に耐えうる酸素センサが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６０−１４３７５７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところが、特許文献１に記載のような従来のセンサでは、溶鋼に浸漬させると、短時間で酸素濃淡電池の起電力が低下し、酸素濃淡電池本来の機能が失われ、その後の酸素濃度の計測ができないという問題があった。このため、従来のセンサを用いた酸素濃度測定装置では、例えば真空脱炭処理中の特定のタイミングで一時的にしか酸素濃度を測定することしかできなかった。そこで、別途測定される排気ガス中のＣＯ濃度から酸素濃度を推測して、真空脱炭処理の終了タイミングを決めるように操業していた。その結果、炭素濃度を規定値以下にするためには推定誤差を考慮して余裕を見た処理時間としなければならず、実際に必要な脱炭処理時間よりも長い処理時間となっていた。
【０００６】
従来のセンサを用いた場合でも、酸素濃淡電池の起電力が低下する前にセンサを交換し、複数のタイミングで溶鋼中の酸素濃度を測定することで、長時間にわたって酸素濃度を測定することが考えられる。しかしながら、センサを多数消費することからコスト面で現実的でない。
【０００７】
そこで、単一のセンサにより複数のタイミングで溶鋼中の酸素濃度を測定することができる酸素濃度測定装置が求められる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、第１電極棒と第２電極棒との電位差を計測して、溶鋼中の酸素濃度を測定する酸素濃度測定装置であって、前記第１電極棒の一端部を囲む、ジルコニア固体電解質からなる一端閉管と、前記一端閉管の内部に配置され、前記第１電極棒と接触している、モリブデンと酸化モリブデンとを含む混合粉末である標準極と、前記第１電極棒と前記第２電極棒との電位差を計測する電位計測用回路と、前記一端閉管内壁に形成されるモリブデン薄膜を再酸化する再酸化部と、を備える。
【発明の効果】
【０００９】
酸素濃度測定を連続して行うと、一端閉管の内壁面に金属モリブデンの薄膜の形成が見られた。この金属モリブデンの薄膜は、第１電極棒と第２電極棒との電位差が計測できなくなる原因と考えられる。本発明の構成では、再酸化部により金属モリブデンの薄膜を再酸化することで、電位差が計測できなくなることを抑制できる。これにより、単一のセンサにより複数のタイミングで溶鋼中の酸素濃度を測定することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、実施形態１に係る酸素濃度測定装置を示す図である。
【図２】図２は、実施形態１に係る一端閉管の構成を示す図である。
【図３】図３は、実施形態１に係る再酸化部の具体的構成を示す図である。
【図４】図４は、実施形態１に係る酸素濃度測定方法の処理手順を示す図である。
【図５】図５は、実施形態１に係る酸素濃度測定方法により酸素濃度を連続測定したときの酸素濃淡電池の起電力の経時変化を示す図である。
【図６】図６は、実施形態２に係る酸素濃度測定装置の一部を示す図である。
【図７】図７は、実施形態２に係る酸素濃度測定装置の構成を示すブロック図である。
【図８】図８は、実施形態２に係る酸素濃度測定方法の処理手順を示す図である。
【図９】図９は、実施形態２に係る酸素濃度測定方法により酸素濃度を連続測定したときの酸素濃淡電池の起電力の経時変化を示す図である。
【図１０】図１０は、実施形態３に係る酸素濃度測定装置を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（実施形態１）
図１は、本発明の実施形態１に係る酸素濃度測定装置１を示す図である。酸素濃度測定装置１は、溶鋼５１中の酸素濃度を測定する装置である。図１では、実験室に用意した炉体５５内にアルミナ坩堝５０を配置し、そのアルミナ坩堝５０に収容した溶鋼５１中の酸素濃度を測定している状態を示している。まず、炉体５５について説明する。
【００１２】
＜炉体について＞
炉体５５は、上部が開口し、下部が閉塞された中空状のケーシングである。炉体５５の上部の開口には、金属製の炉蓋５５ａが設けられている。炉体５５内部は、炉蓋５５ａにより外部と遮断される。
【００１３】
炉体５５の外周面には、シリコニット発熱体５５ｂが設けられている。シリコニット発熱体５５ｂは、炉体５５内部の温度を必要な温度に昇温させる。また、炉体５５の側面には、ガス注入口５５ｃと、ガス放出口５５ｄとが設けられている。炉体５５内部の雰囲気は、ガス注入口５５ｃから注入され、ガス放出口５５ｄから放出されるガス（例えばアルゴンガス）によって制御される。
【００１４】
炉体５５内には、アルミナ耐火物製支持台５５ｅが配されている。アルミナ坩堝５０は、アルミナ耐火物製支持台５５ｅ上に載置される。アルミナ耐火物製支持台５５ｅの周囲にはアルミナ炉心管５５ｆが設けられている。アルミナ炉心管５５ｆは、アルミナ耐火物製支持台５５ｅに載置されたアルミナ坩堝５０内の溶鋼５１の飛散を防止する。
【００１５】
＜酸素濃度測定装置について＞
次に、酸素濃度測定装置１について説明する。酸素濃度測定装置１は、酸素センサ１０と、電位計測用回路２０と、再酸化部３０とを備えている。
【００１６】
酸素センサ１０は、酸素濃淡電池１１と、熱電対１２とを備える。酸素センサ１０は、酸素濃淡電池１１の原理を応用したセンサである。
【００１７】
酸素濃淡電池１１は、第１電極棒１１１と、第２電極棒１１２とを有している。第１電極棒１１１および第２電極棒１１２は、例えば金属モリブデン棒である。材質として金属モリブデン棒を用いることで、第１電極棒１１１および第２電極棒１１２は、Ｍｏ／ＭｏＯ２平衡で決まる酸素分圧では酸化されず、金属状態が安定する。また、第１電極棒１１１および第２電極棒１１２は、後述の標準極１４のモリブデン（Ｍｏ）との間で相互溶解が生じることがない。さらに、第１電極棒１１１および第２電極棒１１２は、酸素センサ１０の使用温度において耐えうることができる。第１電極棒１１１および第２電極棒１１２は、炉蓋５５ａの上部に設けられた小孔を介して、炉体５５内へ挿入される。第１電極棒１１１および第２電極棒１１２は、酸素濃度測定時において、その先端部が溶鋼５１へ浸漬される。炉蓋５５ａの小孔へ挿入された第１電極棒１１１および第２電極棒１１２は、昇降自在となっている。
【００１８】
第１電極棒１１１の先端には一端閉管１３が設けられている。図２は、一端閉管１３の構成を示す図である。
【００１９】
一端閉管１３は、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）を主成分とする部分安定化ジルコニア固体電解質からなる。安定化ジルコニアは、結晶系が立方晶であるために、酸素センサの溶鋼浸漬時の熱衝撃に耐えられずに破損してしまう。これに対し、部分安定化ジルコニアは、立方晶と斜方晶との２相の結晶構造になっている。このため、一端閉管１３に部分安定化ジルコニアを用いることで、安定化ジルコニアを用いた場合よりも、一端閉管１３の耐熱衝撃性が高くなる。
【００２０】
一端閉管１３は一端が閉塞され、他端が開口された管である。一端閉管１３の延在方向（一端から他端への方向）に沿った断面は、例えばＵ字状である。なお、後述するが、酸素濃度測定において、酸素濃淡電池１１を溶鋼５１から引き揚げることなく、連続して酸素濃淡電池１１を溶鋼５１内へ長時間浸漬させると、一端閉管１３の内壁面には、全体にわたって金属モリブデンの薄膜１３Ａが形成される。
【００２１】
第１電極棒１１１は一端閉管１３の開口側から挿入されている。一端閉管１３は、挿入された第１電極棒１１１の一端部を囲む。一端閉管１３は、第１電極棒１１１を溶鋼５１に浸漬させた際に、第１電極棒１１１が溶鋼５１中で溶解し、消失することを防ぎ、長時間の測定に耐えられることを可能としている。なお、一端閉管が設けられていない第２電極棒１１２は、溶鋼５１中での溶解を防止するために、定期的に溶鋼５１から引き揚げられる。
【００２２】
一端閉管１３の内部には、標準極１４と充填剤１５とが充填されている。内部に標準極１４と充填剤１５とが充填され、第１電極棒１１１が挿入された状態で、一端閉管１３の内部を密閉するために、一端閉管１３の開口にはシール部材１３１が設けられる。シール部材１３１は、例えばシリコンゴムからなる。
【００２３】
標準極１４は、モリブデン（Ｍｏ）と酸化モリブデン（ＭｏＯ２）とを含む混合粉末（例えば、Ｍｏ：ＭｏＯ２＝９：１）である。標準極１４は、第１電極棒１１１と接触している。
【００２４】
充填剤１５は、標準極１４の上部で、一端閉管１３の開口までの空間に充填されている。充填剤１５には、ジルコニア固体電解質の一端閉管１３との反応性をよくするために、例えばジルコニア粉末が用いられる。
【００２５】
図１に戻る。熱電対１２は、酸素センサ１０による測定時間の間、溶鋼５１の温度を測定する。熱電対１２で温度を測定して、シリコニット発熱体５５ｂなどを制御することで、溶鋼５１は常時約１６００℃に保持される。熱電対１２は、酸素濃淡電池１１と同様、炉蓋５５ａの上部に設けられた小孔を介して、炉体５５内へ挿入される。
【００２６】
電位計測用回路２０は、第１電極棒１１１と第２電極棒１１２との電位差を計測するための回路である。電位計測用回路２０には、第１電極棒１１１と第２電極棒１１２とが電気的に接続されている。電位差を計測する電位計は電位計測用回路２０内に設けられていてもよいし、電位計測用回路２０の外部に設けられていてもよい。
【００２７】
再酸化部３０は、一端閉管１３の内壁面に形成される金属モリブデンの薄膜１３Ａ（図２参照）を再酸化するための手段である。後述するが、金属モリブデンの薄膜１３Ａは、酸素濃淡電池１１の機能を低下させる要因となっている。再酸化部３０により、金属モリブデンの薄膜１３Ａを再酸化することで酸素濃淡電池１１の機能を回復させることができる。これにより、酸素濃淡電池１１を交換することなく、単一の酸素センサ１０により複数のタイミングで酸素濃度を測定することが可能となる。再酸化部３０の具体的構成については後述する。
【００２８】
＜酸素濃度測定について＞
以上のように構成される酸素濃度測定装置１は、酸素濃淡電池１１を溶鋼５１に浸漬させて、酸素濃淡電池１１に生じる起電力を、電位計測用回路２０で計測することで、溶鋼５１中の酸素濃度を測定する。詳しくは、酸素濃淡電池１１の第１電極棒１１１の先端部の一端閉管１３と、第２電極棒１１２の先端部とを、溶鋼５１に浸漬させる。溶鋼５１に一端閉管１３を浸漬させると、酸素分圧が異なる２つの領域（溶鋼５１および充填剤１５）が、酸素イオン電導性の部分安定化ジルコニア固体電解質により仕切られた構成となる。この場合、一端閉管１３の外壁面は溶鋼５１に曝され、溶鋼５１には第２電極棒１１２が接触した状態となる。一端閉管１３の内壁面は充填剤１５に曝され、標準極１４と接触した状態となる。標準極１４は第１電極棒１１１と接触している。第１電極棒１１１と第２電極棒１１２とは電位計測用回路２０と電気的に接続することで、回路が形成される。
【００２９】
回路が形成された状態で、酸素分圧の違いがある溶鋼５１と充填剤１５との間を、酸素分圧の違いを打ち消す方向に、酸素イオンが移動する。本実施形態では、高酸素分圧側の充填剤１５から、低酸素分圧側の溶鋼５１へ、一端閉管１３を介して酸素イオンが移動する。そして、酸素イオンの移動に伴い、形成された回路に電流が流れる。この電流を、電位計測用回路２０で計測して、第１電極棒１１１と第２電極棒１１２との電位差が計測できる。
【００３０】
充填剤１５の酸素分圧が既知であれば、充填剤１５を参照極とすることで、計測された電位差から溶鋼５１の酸素分圧を算出することができる。その結果、測定対象である溶鋼５１の酸素濃度を測定することができる。
【００３１】
＜酸素濃淡電池の機能低下について＞
酸素濃淡電池１１を溶鋼５１に浸漬する時間が累積すると、溶鋼５１と、充填剤１５との酸素分圧はほぼ等しくなり、酸素濃淡電池１１の発生起電力はほぼ０ｍＶとなる。そうすると、酸素濃淡電池１１の機能が低下し、その後の酸素濃度の計測ができなくなる。本発明者らは、その原因として、一端閉管１３の内壁に、金属モリブデンの薄膜１３Ａ（図２参照）が形成されることにあることを、見出した。
【００３２】
本発明者らは、金属モリブデンの薄膜１３Ａが形成される要因として、以下のように考えた。酸素濃淡電池１１は、約１６００℃の溶鋼５１に曝される。この酸素濃淡電池１１の標準極１４に用いられるモリブデン（Ｍｏ）は、約８２０℃で気相が生成され、酸化モリブデン（ＭｏＯ２）が生成される。酸化モリブデン（ＭｏＯ２）の気体が生成されると、一端閉管１３の内壁全面に蒸着、固化し、薄膜が形成される。酸化モリブデン（ＭｏＯ２）の薄膜の酸素分圧は、溶鋼５１中の酸素分圧よりも高く、酸化モリブデン（ＭｏＯ２）の薄膜中の酸素イオンは徐々に一端閉管１３内を移動して溶鋼５１中に放出される。その結果、厚さ約１０〜３０μｍの金属モリブデンの薄膜１３Ａが一端閉管１３の内壁表面に残留する。
【００３３】
金属モリブデンの薄膜１３Ａ内での酸素イオンの透過速度は、ジルコニア固体電解質の一端閉管１３での酸素イオンの透過速度に比べて遅い。このため、一端閉管１３と、金属モリブデンの薄膜１３Ａとの界面での酸素濃度は徐々に低下し、酸素分圧の違いによる酸素イオンの移動がなくなる。その結果、酸素濃淡電池１１の発生起電力はほぼ０ｍＶとなったと本発明者らは考えた。なお、酸素濃淡電池１１を溶鋼５１へ浸漬するとほぼ同時に酸素濃淡電池１１の起電力の降下開始が観察されたことから、酸素濃淡電池１１の温度上昇後速やかに、金属モリブデンの薄膜１３Ａの形成が開始されると考えられる。
【００３４】
＜再酸化部について＞
そこで、本実施形態では、再酸化部３０により、残留した金属モリブデンの薄膜１３Ａを再酸化して、酸素濃淡電池１１の機能を回復させている。
【００３５】
図３は、再酸化部３０の具体的構成を示す図である。再酸化部３０は、電圧印加用回路３１と、スイッチ回路３２とを有している。
【００３６】
電圧印加用回路３１は、第１電極棒１１１の電位が、第２電極棒１１２の電位よりも高くなるように、第１電極棒１１１と第２電極棒１１２とに電圧を印加する回路である。電圧印加用回路３１は直流電圧源３１１を有している。直流電圧源３１１の正極は、スイッチ回路３２を介して第１電極棒１１１と接続されている。直流電圧源３１１の負極は第２電極棒１１２と接続されている。
【００３７】
スイッチ回路３２は、第１電極棒１１１と電位計測用回路２０および電圧印加用回路３１との経路途中に設けられている。スイッチ回路３２は三路スイッチ３２１を有している。三路スイッチ３２１は、第１電極棒１１１と電位計測用回路２０とを接続する経路、または、第１電極棒１１１と電圧印加用回路３１とを接続する経路に切り替えるスイッチである。三路スイッチ３２１は、例えば所定時間ごとに切り替えられる。三路スイッチ３２１の切り替えは、不図示の切換操作部が人為操作されて出力される指令、または例えば電位計測用回路２０が実行する制御プログラムに基づいて出力する指令により行われる。
【００３８】
再酸化部３０は、酸素濃度測定時には、スイッチ回路３２を切り替えて、第１電極棒１１１と電位計測用回路２０とを接続する。そして、電圧印加用回路３１を、第１電極棒１１１から遮断する。これにより、第１電極棒１１１、電位計測用回路２０、第２電極棒１１２の回路が形成される。そして、上記したように電位計測用回路２０は、第１電極棒１１１と第２電極棒１１２との電位差を計測できるようになる。
【００３９】
また、再酸化部３０は、酸素濃度非測定時には、スイッチ回路３２を切り替えて、第１電極棒１１１と電圧印加用回路３１とを接続する。そして、電位計測用回路２０を、第１電極棒１１１から遮断する。スイッチ回路３２が、第１電極棒１１１と電圧印加用回路３１とを接続した場合、第１電極棒１１１、直流電圧源３１１、第２電極棒１１２の回路が形成される。そして、第１電極棒１１１および第２電極棒１１２には、直流電圧源３１１により電圧が印加される。電圧印加用回路３１により印加される電圧は１．０〜３．０Ｖであることが好ましい。このとき、第１電極棒１１１の電位は、第２電極棒１１２の電位よりも高くなり、酸素濃度測定時に流れる電流とは逆向きの電流が流れるようになる。これにより、溶鋼５１の酸素イオンは、一端閉管１３を透過して、溶鋼５１から充填剤１５へ移動するようになる。
【００４０】
酸素イオンの移動により、一端閉管１３の内壁に形成された金属モリブデンの薄膜１３Ａは、再酸化される。その結果、充填剤１５の酸素分圧が、溶鋼５１より高くなり、上記したように、酸素濃度の違いにより酸素濃淡電池１１に起電力が発生するようになる。このように、金属モリブデンの薄膜１３Ａを再酸化することで、酸素濃淡電池１１の機能が回復するため、酸素濃淡電池１１を交換することなく、同一の酸素センサ１０により酸素濃度測定を行うことが可能となる。
【００４１】
＜酸素濃度測定方法について＞
次に、上記の酸素濃度測定装置１を用いて溶鋼５１の酸素濃度を測定する方法について説明する。図４は、酸素濃度測定方法の処理手順を示す図である。
【００４２】
まず熱電対１２で温度を計測しつつ、シリコニット発熱体５５ｂを制御し、炉体５５内を１６００℃に昇温し、アルミナ坩堝５０内に溶鋼５１を生成する（Ｓ１）。次に、溶鋼５１にアルミニウムを添加して、溶鋼５１中の酸素濃度を３００ｐｐｍ程度まで低下させる（Ｓ２）。炉体５５内にガス注入口５５ｃからアルゴンガスを注入し、炉体５５内を不活性雰囲気に保持する（Ｓ３）。なお、溶鋼５１の温度は常時１６００℃を保持するように熱電対１２を用いて温度測定およびシリコニット発熱体５５ｂの制御を行う。
【００４３】
次に、溶鋼５１に一端閉管１３および第２電極棒１１２を浸漬する（Ｓ４）。そして、電位計測用回路２０により第１電極棒１１１と第２電極棒１１２との電位差を計測する（Ｓ５）。これにより、溶鋼５１の酸素濃度が測定される。上記したように、一端閉管１３を溶鋼５１に連続して浸漬し続けると、酸素濃淡電池１１の起電力が低下する。このため、スイッチ回路３２の三路スイッチ３２１を切り替えて、電圧印加用回路３１と、第１電極棒１１１および第２電極棒１１２とを接続し、電位計測用回路２０を第１電極棒１１１から遮断する（Ｓ６）。
【００４４】
なお、酸素濃度測定する際の第１電極棒１１１および第２電極棒１１２との電位差計測時間は、必要最小限とすることが好ましい。例えば、第１電極棒１１１を溶鋼５１に浸漬した後、約３秒後に、スイッチ回路３２の三路スイッチ３２１を切り替えて、電圧印加用回路３１による電圧印加ができるように、ステップＳ５での電位差計測を行うことが好ましい。
【００４５】
電圧印加用回路３１により電圧を印加した状態で所定時間待機する（Ｓ７）。例えば、電圧印加用回路３１により３．０Ｖの電圧を印加する場合、３０秒間待機する。このとき、溶鋼中で溶解を防止するために、第２電極棒１１２を溶鋼５１から引き揚げるようにしてもよい。その後、スイッチ回路３２の三路スイッチ３２１を切り替えて、電位計測用回路２０と、第１電極棒１１１および第２電極棒１１２とを接続する（Ｓ８）。
【００４６】
酸素濃度測定を終了する場合（Ｓ９：ＹＥＳ）、一端閉管１３および第２電極棒１１２を溶鋼５１から引き揚げて、酸素濃度測定を終了する。酸素濃度測定を終了しない場合（Ｓ９：ＮＯ）、ステップＳ５からステップＳ８の処理を繰り返す。
【００４７】
以上説明した酸素濃度測定方法は、以下のように表現することができる。
【００４８】
酸素濃度測定装置が備える第１電極棒と第２電極棒との電位差を計測して、溶鋼中の酸素濃度を測定する酸素濃度測定方法であって、
前記酸素濃度測定装置は、
前記第１電極棒の一端部を囲む、部分安定化ジルコニア固体電解質からなる一端閉管と、
前記一端閉管の内部に配置され、前記第１電極棒と接触している、モリブデンと酸化モリブデンとの混合粉末である標準極と、
を備え、
（ａ）前記溶鋼中に前記一端閉管および前記第２電極棒を浸漬した状態で、前記第１電極棒と前記第２電極棒との電位差を計測する工程と、
（ｂ）前記電位差の計測中に前記一端閉管内壁に形成されたモリブデン薄膜を再酸化する工程と、
を備える。
【００４９】
また、前記工程（ｂ）では、前記電位差の非計測時に、前記溶鋼中に前記一端閉管および前記第２電極棒を浸漬した状態で、前記第１電極棒よりも前記第２電極棒の電位を高くする電圧を、前記第１電極棒と前記第２電極棒とに印加する。
【００５０】
このように、酸素濃度測定において、電位計測用回路２０による電位差計測後に、電圧印加用回路３１による電圧印加を行うことで、電位差計測時に低下した酸素濃淡電池１１の機能を回復させることができる。これにより、単一の酸素センサ１０による長時間の酸素濃度測定が可能となる。
【００５１】
＜電圧印加による酸素濃淡電池の起電力について＞
次に、図４で説明した方法のように、単一の酸素センサ１０による長時間の酸素濃度測定が可能となることを確認するために行った実験の結果を示す。
【００５２】
図５は、酸素濃度測定時に電圧を印加して、酸素濃度を連続測定したときの酸素濃淡電池１１の起電力の経時変化を示す図である。図５は、０．５Ｖ、１．０Ｖ、１．５Ｖ、２．５Ｖ、３．０Ｖの電圧を印加した場合を示す。いずれの電圧の場合も、図４で説明したように、電位計測用回路２０による電位差測定時では、第１電極棒１１１および第２電極棒１１２には、電圧印加用回路３１による電圧印加はない。また、０．５Ｖ、１．０Ｖ、１．５Ｖ、２．５Ｖの電圧を印加する場合、電位計測用回路２０による電位差計測の間隔は５分とし、３．０Ｖの電圧を印加する場合、１０分とした。
【００５３】
図５に示すように、酸素濃度測定時において０．５Ｖの電圧を印加した場合、酸素濃淡電池１１の発生起電力は、時間の経過に伴い減少している。約３０分経過すると、酸素濃淡電池１１の起電力は約０．０７Ｖ程度である。一方、酸素濃度測定時において１．０Ｖ、１．５Ｖ、２．５Ｖ、３．０Ｖの電圧を印加した場合、酸素濃淡電池１１の起電力はほぼ変化せず、約３０分経過した場合であっても、約０．３Ｖである。
【００５４】
このことから、酸素濃度測定時において、電位差計測後に、ある程度の電圧（１．０Ｖ〜３．０Ｖ）を印加し、その後、電位差を計測する。これを繰り返すことで、酸素濃淡電池１１を交換することなく、単一の酸素センサ１０により、複数のタイミングでの酸素濃度測定が可能となることがわかる。
【００５５】
（実施形態２）
次に、本発明の実施形態２について説明する。本実施形態では、再酸化部の構成が実施形態１と相違する。以下、その相違点についてのみ説明する。実施形態１と同じ部材については、同じ符号を付して、その説明を省略する。
【００５６】
図６は、本実施形態の酸素濃度測定装置２を示す図である。図７は、酸素濃度測定装置２の構成を示すブロック図である。なお、図６では、熱電対１２の図示は省略している。
【００５７】
酸素濃度測定装置２の再酸化部４０は、制御部４１と、アクチュエータ４２と、保持部４３とを備えている。保持部４３は第１電極棒１１１を保持する。アクチュエータ４２は、保持部４３を昇降させる駆動装置である。保持部４３が昇降することで、保持部４３に保持された第１電極棒１１１も昇降する。制御部４１は、アクチュエータ４２を駆動制御する制御回路を有する。再酸化部４０は、第１電極棒１１１を引き上げることで、一端閉管１３を溶鋼５１から引き揚げる。なお、再酸化部４０は、第２電極棒１１２も昇降させてもよい。実施形態１で説明したように、酸素濃度を連続して測定すると、一端閉管１３の内壁に金属モリブデンの薄膜１３Ａが形成される。このため、本実施形態では、再酸化部４０は、一端閉管１３を溶鋼５１から引き揚げて、溶鋼５１の直上の高温の大気雰囲気下に一定時間保持することで、金属モリブデンの薄膜１３Ａを再酸化させる。
【００５８】
高温の大気雰囲気下とは、一端閉管１３内での酸素拡散、詳しくは、金属モリブデンの薄膜１３Ａへの酸素拡散が可能な温度および酸素分圧の大気雰囲気下であり、例えば、酸素分圧が約０．２ａｔｍ、温度が約１６００℃であることが好ましい。また、溶鋼５１の直上とは、例えば、溶鋼５１の表面から数ｍｍの位置である。つまり、溶鋼５１の表面から数ｍｍの位置で一端閉管１３を保持することで、一端閉管１３を高温の大気雰囲気下で保持できる。なお、高温の大気雰囲気が得られる高さは、溶鋼５１を収容するアルミナ坩堝５０の直径に応じて異なる。このため、溶鋼５１の直上とは、アルミナ坩堝５０の直径の約１／４〜１／２程度の高さであることが好ましい。
【００５９】
内壁に金属モリブデンの薄膜１３Ａが形成された一端閉管１３を、高温の大気雰囲気下に一定時間保持することで、大気側から一端閉管１３の充填剤１５側へ酸素イオンが移動し、薄膜１３Ａは再酸化される。その結果、充填剤１５の酸素分圧が溶鋼５１より高くなり、一端閉管１３を溶鋼５１に浸漬させたときに、酸素濃度の違いにより酸素濃淡電池１１に起電力が発生するようになる。このように、薄膜１３Ａを再酸化することで、酸素濃淡電池１１の機能が回復するため、酸素濃淡電池１１を交換することなく、単一の酸素センサ１０により酸素濃度測定を行うことが可能となる。
【００６０】
＜酸素濃度測定方法について＞
次に、本実施形態の酸素濃度を測定する方法について説明する。図８は、酸素濃度測定方法の処理手順を示す図である。
【００６１】
まず、シリコニット発熱体５５ｂを制御して、炉体５５内を１６００℃に昇温し、アルミナ坩堝５０内に溶鋼５１を生成する（Ｓ１１）。次に、溶鋼５１にアルミニウムを添加して、溶鋼５１中の酸素濃度を３００ｐｐｍ程度まで低下させる（Ｓ１２）。このとき、炉体５５内は大気雰囲気に保っておく。また、熱電対１２で温度を測定しつつ、シリコニット発熱体５５ｂを制御して、溶鋼５１の温度は常時１６００℃を保持する。
【００６２】
次に、溶鋼５１に一端閉管１３および第２電極棒１１２を浸漬する（Ｓ１３）。そして、電位計測用回路２０により第１電極棒１１１と第２電極棒１１２との電位差を計測する（Ｓ１４）。これにより、溶鋼５１の酸素濃度が測定される。
【００６３】
実施形態１で説明したように、一端閉管１３を溶鋼５１に連続して浸漬し続けると、酸素濃淡電池１１の起電力が低下する。このため、再酸化部４０の制御部４１は、アクチュエータ４２を駆動して、第１電極棒１１１を引き上げ、一端閉管１３を溶鋼５１から引き揚げる（Ｓ１５）。そして、一端閉管１３を大気雰囲気下で一定時間保持する（Ｓ１６）。このとき、溶鋼中で溶解を防止するために、第２電極棒１１２を溶鋼５１から引き揚げるようにしてもよい。その後、再酸化部４０の制御部４１は、アクチュエータ４２を駆動して、第１電極棒１１１を引き下げて、一端閉管１３を溶鋼５１へ浸漬させる（Ｓ１７）。
【００６４】
酸素濃度測定を終了する場合（Ｓ１８：ＹＥＳ）、一端閉管１３および第２電極棒１１２を溶鋼５１から引き揚げて、酸素濃度測定を終了する。酸素濃度測定を終了しない場合（Ｓ１８：ＮＯ）、ステップＳ１４からステップＳ１７の処理を繰り返す。
【００６５】
以上説明した酸素濃度測定方法は、以下のように表現することができる。
【００６６】
酸素濃度測定装置が備える第１電極棒と第２電極棒との電位差を計測して、溶鋼中の酸素濃度を測定する酸素濃度測定方法であって、
前記酸素濃度測定装置は、
前記第１電極棒の一端部を囲む、部分安定化ジルコニア固体電解質からなる一端閉管と、
前記一端閉管の内部に配置され、前記第１電極棒と接触している、モリブデンと酸化モリブデンとの混合粉末である標準極と、
を備え、
（ａ）前記溶鋼中に前記一端閉管および前記第２電極棒を浸漬した状態で、前記第１電極棒と前記第２電極棒との電位差を計測する工程と、
（ｂ）前記電位差の計測中に前記一端閉管内壁に形成されたモリブデン薄膜を再酸化する工程と、
を備える。
【００６７】
また、前記工程（ｂ）は、（ｂ−１）前記一端閉管を前記溶鋼から引き揚げる工程と、（ｂ−２）前記工程（ｂ−１）で前記一端閉管を引き揚げた状態で、前記一端閉管内での酸素拡散が可能な温度および酸素分圧の大気雰囲気下で一定時間保持する工程と、を有する。なお、工程（ｂ−１）では、溶鋼表面から、その溶鋼を保持する容器直径の約１／４〜１／２程度の高さで、一端閉管を保持することが好ましい。
【００６８】
このように、酸素濃度測定において、電位計測用回路２０による電位差計測の後、高温の大気雰囲気下で一端閉管１３を一定時間保持することで、電位差計測時に低下した酸素濃淡電池１１の機能を回復させることができる。これにより、単一の酸素センサ１０による長時間の酸素濃度測定が可能となる。
【００６９】
＜一端閉管引き揚げによる酸素濃淡電池の起電力について＞
次に、単一の酸素センサ１０による長時間の酸素濃度測定が可能となることを確認するために行った実験の結果を示す。
【００７０】
図９は、本実施形態に係る酸素濃度測定方法により酸素濃度を連続測定したときの酸素濃淡電池１１の起電力の経時変化を示す図である。図９は、一端閉管１３を高温の大気雰囲気下で、１０秒、２０秒、３０秒保持した場合の、酸素濃淡電池１１の起電力の経時変化を示す。
【００７１】
図９に示すように、高温の大気雰囲気下での一端閉管１３の保持時間が１０秒である場合、酸素濃淡電池１１の発生起電力は、時間の経過に伴い減少している。約５分経過すると、酸素濃淡電池１１の起電力は約０．０７Ｖ程度である。一方、高温の大気雰囲気下での一端閉管１３の保持時間が２０秒、３０秒である場合、酸素濃淡電池１１の起電力はほぼ変化せず、約３０分経過した場合であっても、約０．３Ｖである。
【００７２】
このことから、電位差計測後に、ある程度の時間（２０秒以上）、一端閉管１３を高温の大気雰囲気下で保持し、それを繰り返すことで、酸素濃淡電池１１を交換することなく、単一の酸素センサ１０により、複数のタイミングでの酸素濃度測定が可能となることがわかる。
【００７３】
（実施形態３）
本発明に係る酸素濃度測定装置は、例えば、ＲＨ二次精錬中に真空脱炭を行い極低炭素鋼を溶製する際に、溶鋼中の酸素濃度を測定するのに用いられる。実施形態３では、酸素濃度測定装置を、ＲＨ二次精錬に用いた場合について説明する。
【００７４】
＜ＲＨ二次精錬への適用について＞
図１０は、酸素濃度測定装置３をＲＨ二次精錬に用いた図を示す図である。ＲＨ二次精錬では、一次精錬後の取鍋２０１に、浸漬管２０２Ａ、２０２Ｂを浸漬させる。浸漬管２０２Ａの内側からガス（例えば、アルゴンガス）を流すことで、浸漬管２０２Ａ内に上昇流を発生させて、浸漬管２０２Ａで溶鋼２０３を真空槽２０２内の下部まで上昇させる。真空槽２０２内で溶鋼２０３の脱ガスを行い、その後、浸漬管２０２Ｂから取鍋２０１内へ脱ガス後の溶鋼２０３を流出させる。
【００７５】
この取鍋２０１の溶鋼２０３に酸素濃度測定装置３の酸素センサ１０が浸漬される。第１電極棒１１１および第２電極棒１１２に接続される酸素センサ１０の導線は、耐熱保護２０５により保護されている。
【００７６】
そして、実施形態１で説明したように、電位計測用回路２０による電位差計測後に、電圧印加用回路３１による電圧印加を行う。例えば、電位計測用回路２０による電位差計測の間隔は３０秒とする。この３０秒には、電圧印加用回路３１により電圧を印加してから、印加を停止するまでの時間、および、印加停止から電位差計測が可能となるまでの時間が含まれる。このように電位差計測を行うことで、ＲＨ脱炭精錬の精錬終点時に溶鋼中の酸素濃度が急激に変化する場合、その変化に追従した酸素濃度の測定が可能となると考えられる。
【００７７】
なお、本発明に係る酸素濃度測定方法はＲＨ二次精錬に用いることができる。つまり、電位計測用回路２０による電位差計測後に、一端閉管１３を一定時間、溶鋼２０３の直上で保持する。例えば、電位計測用回路２０による電位差計測の間隔は３０秒とする。この３０秒には、一端閉管１３を溶鋼２０３から引き揚げてから、一端閉管１３を保持して、再び溶鋼２０３へ浸漬させるまでの時間、および、一端閉管１３の浸漬後、電子合計測が可能となるまでの時間が含まれる。この場合、溶鋼２０３の表面から約０．５ｍ〜１ｍの位置で、一端閉管１３を保持する。このように電位差計測を行うことで、ＲＨ脱炭精錬の精錬終点時に溶鋼中の酸素濃度が急激に変化する場合、その変化に追従した酸素濃度の測定が可能となると考えられる。
【００７８】
（他の実施形態）
次に、本発明の酸素濃度測定装置のその他の実施形態について説明する。
【００７９】
（１）実施形態１〜実施形態３に係る酸素濃度測定装置１、２、３は、酸素センサ１０を一つのみ備えた構成であるが、これに限定されない。例えば、酸素濃度測定装置１、２、３は、複数の酸素センサ１０を備えてもよい。この場合、各酸素センサ１０に対して、電位計測用回路および再酸化部が設けられていてもよいし、複数の酸素センサ１０に対して、一の電位計測用回路および再酸化部が共通に設けられてもよい。また、複数の酸素センサ１０のうち一の酸素センサ１０が再酸化部による再酸化を行っている間に、他の酸素センサ１０により酸素濃度を計測するようにしてもよい。
【００８０】
（２）実施形態１および実施形態３において、再酸化部３０による金属モリブデンの薄膜１３Ａの再酸化を、酸素センサ１０が溶鋼に浸漬した状態で行っているが、複数の計測タイミングのうち一部において、酸素センサ１０が溶鋼から引き揚げられた状態で行ってもよい。
【００８１】
（３）実施形態１および実施形態３では、電圧印加用回路３１により印加される電圧は、印加開始から印加停止まので印加期間において一定であるものを例示したが、これに代えて、印加期間において変化する電圧を電圧印加用回路３１により印加してもよい。また、実施形態１および実施形態３では、複数の印加期間の全てにおいて同じ電圧を印加するものを例示したが、これに代えて、複数の印加期間の一部において他の印加期間における電圧と異なる電圧を印加してもよい。
【００８２】
（４）なお、前述した各実施形態で開示された構成は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で、適宜、種々の改変を行うことが可能である。例えば、矛盾が生じない限り、他の実施形態で開示された構成と組み合わせて適用することも可能である。
【符号の説明】
【００８３】
１、２、３  酸素濃度測定装置
１０    酸素センサ
１３    一端閉管
１３Ａ  薄膜
１４    標準極
１５    充填剤
２０    電位計測用回路
３０    再酸化部
３１    電圧印加用回路
３２    スイッチ回路
４０    再酸化部
１１    酸素濃淡電池
５１    溶鋼
１１１  第１電極棒
１１２  第２電極棒
３１１  直流電圧源
３２１  三路スイッチ
【図１】
2020134468.tif 000003
【図２】
2020134468.tif 000004
【図３】
2020134468.tif 000005
【図４】
2020134468.tif 000006
【図５】
2020134468.tif 000007
【図６】
2020134468.tif 000008
【図７】
2020134468.tif 000009
【図８】
2020134468.tif 000010
【図９】
2020134468.tif 000011
【図１０】
2020134468.tif 000012