(57)【要約】      （修正有）【課題】電極との接着性が高く、かつ優れた電池特性を有する、二次電池用セパレータに用いる多孔性フィルムの提供。【解決手段】多孔質基材の少なくとも片面に、多孔質層Ａが積層されてなり、（１）透気度が５０〜１０００ｓｅｃ／１００ｃｍ３、（２）６０℃３０分での熱処理後の透気度が熱処理前の透気度の１．０５倍以上、（３）前記（２）の熱処理を施した後に、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートの少なくとも１種から構成された溶媒に２５℃２４時間浸漬した後の透気度が浸漬前の０．９５倍以下である多孔性フィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質基材の少なくとも片面に、多孔質層Ａが積層された多孔性フィルムであって、下記（１）〜（３）を満たす多孔性フィルム。
（１）多孔性フィルムの透気度が５０ｓｅｃ／１００ｃｍ３以上、１０００ｓｅｃ／１００ｃｍ３以下、
（２）多孔性フィルムの６０℃３０分での熱処理後の透気度が熱処理前の透気度の１．０５倍以上、
（３）前記（２）の熱処理を施した多孔性フィルムを、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートの少なくとも１種から構成された溶媒に２５℃２４時間浸漬した後の透気度が浸漬前の０．９５倍以下。
【請求項２】
前記（３）の溶媒への浸漬後の多孔性フィルムの透気度が１０００ｓｅｃ／１００ｃｍ３以下である、請求項１に記載の多孔性フィルム。
【請求項３】
前記多孔質層Ａがアクリル樹脂、スチレン樹脂、フッ素樹脂、およびオレフィン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂を含有する、請求項１または２に記載の多孔性フィルム。
【請求項４】
前記多孔質層Ａの膜厚が０．０５μｍ以上５μｍ以下である、請求項１から３のいずれかに記載の多孔性フィルム。
【請求項５】
前記多孔質層Ａが無機粒子を含む、請求項１から４のいずれかに記載の多孔性フィルム。
【請求項６】
前記多孔質基材と前記多孔質層Ａの間に、無機粒子を含む多孔質層Ｂが積層された、請求項１から５のいずれかに記載の多孔性フィルム。
【請求項７】
前記多孔質層Ａが前記多孔質基材の両面に積層されている請求項１から６のいずれかに記載の多孔性フィルム。
【請求項８】
請求項１から７のいずれかに記載の多孔性フィルムを用いてなる二次電池用セパレータ。
【請求項９】
請求項８に記載の二次電池用セパレータを用いてなる二次電池。  
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔性フィルム、二次電池用セパレータおよび二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池のような二次電池は、スマートフォン、タブレット、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、携帯ゲーム機などのポータブルデジタル機器、電動工具、電動バイク、電動アシスト補助自転車などのポータブル機器、および電気自動車、ハイブリッド車、プラグインハイブリッド車などの自動車用途など、幅広く使用されている。
【０００３】
リチウムイオン電池は、一般的に、正極活物質を正極集電体に積層した正極と、負極活物質を負極集電体に積層した負極との間に、二次電池用セパレータと電解質が介在した構成を有している。
【０００４】
二次電池用セパレータとしては、ポリオレフィン系多孔質基材が用いられている。二次電池用セパレータに求められる特性としては、多孔構造中に電解液を含み、イオン移動を可能にする特性と、リチウムイオン電池が異常発熱した場合に、熱で溶融することで多孔構造が閉鎖され、イオン移動を停止させることで、発電を停止させるシャットダウン特性が挙げられる。
【０００５】
さらに、二次電池の製造工程において、正極、セパレータ、負極を積層した積層体を運搬する際に、積層体を維持するため、または、捲回した正極、セパレータ、負極の積層体を円筒型、角型などの缶に挿入する場合、積層体を熱プレスしてから挿入するが、その際に形が崩れないようにするため、もしくは、積層体を熱プレスすることで、より多くの積層体を缶の中に入れ、エネルギー密度を上げるため、さらにはラミネート型において、外装材に挿入した後に形状が変形しないようにするために、電解液を含浸する前のセパレータと電極との接着性が求められている。
【０００６】
また一方では、リチウムイオン電池には、高出力化、長寿命化といった優れた電池特性も求められており、電池特性を低下させることなく、良好な電池特性を発現することが求められている。
【０００７】
これらの要求に対して、特許文献１では、粒子状の有機バインダーおよび無機フィラーを含む耐熱性多孔質層を積層することで、イオン透過性と電極との接着性の両立を図っている。特許文献２では、耐熱層上に形成された接着層を積層することで電極との接着性と耐ブロッキング性との両立を図っている。また、特許文献３では、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用い、押し付け力に基づくフォースカーブを作成したときに、前記フォースカーブから算出されたカンチレバーのたわみ量を規定した熱可塑性層を積層することで、電極との接着性、高温保存特性が向上するとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第５６４３７８号公報
【特許文献２】特許第６１９１５９７号公報
【特許文献３】特開２０１７−１４７０５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
前述のとおり、二次電池の製造工程における熱プレス工程によって電極とセパレータの接着性が求められる。また優れた電池特性も求められており、接着性と電池特性の両立が必要である。
【００１０】
本発明の目的は、上記問題に鑑み、電極との接着性を有し、かつ優れた電池特性を有する多孔性フィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
そこで、本発明者らは、電極との接着性を有し、かつ優れた電池特性を有する多孔性フィルムを提供するために、鋭意検討を重ねた。その結果、特許文献１〜３のような従来技術では、接着層を設けることで、電極活物質との接着性は有しているが、熱プレスを行うことで接着層が膨潤し、電極活物質やセパレータの空隙を埋めることで空隙率が低下し、イオン輸送率が下がるために電池特性も低下してしまうことを見出し、本発明に想到した。
【００１２】
上記課題を解決するため本発明の多孔性フィルムは次の構成を有する。
【００１３】
［１］多孔質基材の少なくとも片面に、多孔質層Ａが積層された多孔性フィルムであって、下記（１）〜（３）を満たす多孔性フィルム。
（１）多孔性フィルムの透気度が５０ｓｅｃ／１００ｃｍ３以上１０００ｓｅｃ／１００ｃｍ３以下、
（２）多孔性フィルムの６０℃３０分での熱処理後の透気度が熱処理前の透気度の１．０５倍以上、
（３）前記（２）の熱処理を施した多孔性フィルムを、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネートの少なくとも１種から構成された溶媒に２５℃２４時間浸漬した後の透気度が浸漬前の０．９５倍以下。
【００１４】
［２］前記（３）の溶媒への浸漬後の多孔性フィルムの透気度が１０００ｓｅｃ／１００ｃｍ３以下である、［１］に記載の多孔性フィルム。
【００１５】
［３］前記多孔質層Ａがアクリル樹脂、スチレン樹脂、フッ素樹脂、およびオレフィン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂を含有する、［１］または［２］に記載の多孔性フィルム。
【００１６】
［４］前記多孔質層Ａの膜厚が０．０５μｍ以上５μｍ以下である、［１］から［３］のいずれかに記載の多孔性フィルム。
【００１７】
［５］前記多孔質層Ａが無機粒子を含む、［１］から［４］のいずれかに記載の多孔性フィルム。
【００１８】
［６］前記多孔質基材と前記多孔質層Ａの間に、無機粒子を含む多孔質層Ｂが積層された、［１］から［５］のいずれかに記載の多孔性フィルム。
【００１９】
［７］前記多孔質層Ａが前記多孔質基材の両面に積層されている［１］から［６］のいずれかに記載の多孔性フィルム。
【００２０】
［８］［１］から［７］のいずれかに記載の多孔性フィルムを用いてなる二次電池用セパレータ。
【００２１】
［９］［８］に記載の二次電池用セパレータを用いてなる二次電池。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、多孔質基材の少なくとも片面に、多孔質層Ａが積層された多孔性フィルムであって、下記（１）〜（３）を満たす多孔性フィルムにすることで、電極との接着性を有し、かつ優れた電池特性を有する多孔性フィルムにすることで、電極との接着性を有し、かつ優れた電池特性を有する多孔性フィルムを提供することができる。本発明の多孔性フィルムを用いることで、高生産性、高容量、高出力、長寿命の二次電池を提供することが可能となる。
（１）多孔性フィルムの透気度が５０ｓｅｃ／１００ｃｍ３以上１０００ｓｅｃ／１００ｃｍ３以下、
（２）多孔性フィルムの６０℃３０分での熱処理後の透気度が熱処理前の透気度の１．０５倍以上、
（３）前記（２）の熱処理を施した多孔性フィルムを、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートの少なくとも１種から構成された溶媒に２５℃２４時間浸漬した後の透気度が浸漬前の０．９５倍以下。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
多孔質基材の少なくとも片面に、多孔質層Ａが積層された多孔性フィルムであって、下記（１）〜（３）を満たす多孔性フィルムにすることで、電極との接着性を有し、かつ優れた電池特性を有する多孔性フィルムにすることで、電極との接着性を有し、かつ優れた電池特性を有する多孔性フィルムである。
（１）．多孔性フィルムの透気度が５０ｓｅｃ／１００ｃｍ３以上、１０００ｓｅｃ／１００ｃｍ３以下、
（２）．多孔性フィルムの６０℃３０分での熱処理後の透気度が熱処理前の透気度の１．０５倍以上、
（３）．（２）の熱処理を施した多孔性フィルムを、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、の少なくとも１種から構成された溶媒に２５℃２４時間浸漬した後の透気度が浸漬前の０．９５倍以下。
【００２４】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２５】
［多孔性フィルム］
（透気度）
本発明の多孔性フィルムは、透気度が５０ｓｅｃ／１００ｃｍ３以上１０００ｓｅｃ／１００ｃｍ３以下である。好ましくは８０ｓｅｃ／１００ｃｍ３以上８００ｓｅｃ／１００ｃｍ３以下、より好ましくは１００ｓｅｃ／１００ｃｍ３以上５００ｓｅｃ／１００ｃｍ３以下、さらに好ましくは１００ｓｅｃ／１００ｃｍ３以上３００ｓｅｃ／１００ｃｍ３以下である。透気度が５０ｓｅｃ／１００ｃｍ３以上であると、十分な力学特性を得得ることができる。また、１０００ｓｅｃ／１００ｃｍ３以下であると、電解液の含浸性を低下させないようにすることができる。透気度が５０ｓｅｃ／１００ｃｍ３より小さい場合、十分な力学特性が得られない場合がある。また、１０００ｓｅｃ／１００ｃｍ３より大きい場合、電解液の含浸性が低下する場合がある。
【００２６】
上記多孔性フィルムを６０℃３０分で熱処理した後の透気度が熱処理前の透気度の１．０５倍以上である。好ましくは１．１倍以上、より好ましくは１．２倍以上、さらに好ましくは１．５倍以上、最も好ましくは２．０倍以上である。熱処理により透気度が上昇することは、多孔質層Ａに含有される樹脂が加熱により軟化し、造膜が促進されていることを示し、多孔性フィルムを６０℃３０分で熱処理した後の透気度が熱処理前の透気度の１．０５倍以上であると、電極との接着性が十分となる。１．０５倍未満の場合、電極との接着性が十分ではない場合がある。
【００２７】
熱処理を施した上記多孔性フィルムを、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートの少なくとも１種から構成された溶媒に２５℃２４時間浸漬した後の透気度が浸漬前の０．９５倍以下である。好ましくは０．９倍以下、より好ましくは０．７倍以下、さらに好ましくは０．５倍以下である。０．９５倍以下であるとジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートの少なくとも１種から構成された溶媒の浸漬による多孔化がし易くなり、十分なイオン移動性を得ることができ、電池特性を向上させることができる。０．９５倍より大きいと、溶媒の浸漬による多孔化が不十分であり、十分なイオン移動性が得られず、電池特性が低下してしまう場合がある。また、上記溶媒に浸漬後の多孔性フィルムの透気度は１０００ｓｅｃ／１００ｃｍ３以下が好ましい。より好ましくは５００ｓｅｃ／１００ｃｍ３以下、さらに好ましくは３００ｓｅｃ／１００ｃｍ３以下である。１０００ｓｅｃ／１００ｃｍ３以下であると、十分なイオン移動性が得られるとともに、電池特性を向上させることができる。１０００ｓｅｃ／１００ｃｍ３よりも大きい場合、十分なイオン移動性が得られず、電池特性が低下してしまう場合がある。
【００２８】
［多孔質層Ａ］
（有機樹脂）
本発明における多孔質層Ａは有機樹脂を主成分とする。本発明における有機樹脂とは、熱処理によって有機樹脂自体を造膜させる造膜樹脂であることが好ましい。ここでいう造膜樹脂とは、最低造膜温度が２０℃以上１００℃以下、かつガラス転移温度が１５℃以上１００℃以下である樹脂をいう。ここで最低造膜温度とは、例えば「ＪＩＳ Ｋ６８２８−２  白化温度及び最低造膜温度の求め方」の規定に準じ、樹脂エマルジョンを乾燥させたとき、き裂のない均一皮膜が形成される最低温度とする。
【００２９】
最低造膜温度が１５℃以上１００℃以下、かつガラス転移温度が１５℃以上１００℃以下である樹脂であることで、電極との高い接着性が得られるため好ましい。電極と多孔性フィルムとを接着させる工程は熱プレス工程が用いられることが多いが、その際、最低造膜温度が１５℃以上１００℃以下、かつガラス転移温度が１５℃以上１００℃以下である樹脂、熱またはプレスにより多孔質層の一部が電極の活物質間の隙間に入り込み、アンカー効果を発現することで電極との接着が可能となるため好ましい。１００℃より高い温度に最低造膜温度を有する樹脂の場合、十分な電極との接着性が得られない場合がある。
【００３０】
本発明の多孔質層を構成する有機樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン樹脂、スチレン樹脂、架橋ポリスチレン、メチルメタクリレート−スチレン共重合体、ポリイミド、フッ素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリアクリロニトリル、シリコン樹脂、ウレタン樹脂、ポリカーボネート、カルボキシメチルセルロース樹脂などが挙げられ、これらのうち１種類だけを用いてもよく、複数組み合わせて用いてもよい。これらのうち、電極との接着性の点から、例えば、アクリル樹脂、オレフィン樹脂、スチレン樹脂、フッ素樹脂、およびウレタン樹脂、ポリアクリロニトリルを用いることが好ましく、アクリル樹脂、スチレン樹脂、フッ素樹脂がさらに好ましい。これらの有機樹脂Ａは、１種または必要に応じ２種以上を混合して用いてもよい。
【００３１】
本発明の多孔質層を構成する有機樹脂の形状は特に制限されるものではないが、多孔化による電池性能向上の観点より粒子形状であると好ましい。その粒子の形状は、特に制限されず、球状、多角形状、扁平状、繊維状等のいずれであっても良いが、本発明では表面修飾性、分散性、塗工性の観点より、球状が好ましく、特に真球に近いほど好ましい。粒子形状である場合、粒子の平均粒径は０．０１μｍ以上５μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０５μｍ以上３μｍ以下、さらに好ましくは０．１μｍ以上１μｍ以下である。平均粒径が０．０１μｍ以上であると、多孔質構造が緻密な構造になることを防ぎ、電池特性を向上させることができる。また、５μｍ以下であると、多孔性フィルム全体の膜厚が厚くなるのを防ぎ、電池特性を向上せることができる。平均粒径が０．０１μｍより小さい場合、多孔質構造が緻密な構造になり電池特性が低下する場合がある。また、５μｍより大きい場合、多孔性フィルム全体の膜厚が厚くなり、電池特性が低下する場合がある。
【００３２】
なお、粒子の平均粒径は、多孔質層表面の顕微鏡観察により観察された粒子を完全に囲む面積が最も小さい正方形または長方形を描き、すなわち、正方形または長方形の４辺に粒子の端部が接している正方形または長方形を描き、正方形の場合は１辺の長さ、長方形の場合は長辺の長さ（長軸径）として、無作為に抽出した１００個の粒子についてそれぞれの粒径を測定し、その平均値を平均粒径とした。
【００３３】
（無機粒子）
本発明の多孔質層Ａは無機粒子を含有してもよい。多孔質層が無機粒子を含むことで熱寸法安定性および異物による短絡の抑制を付与することができる。
【００３４】
具体的に無機粒子としては、酸化アルミニウム、ベーマイト、シリカ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化マグネシウムなどの無機酸化物粒子、窒化アルミニウム、窒化硅素などの無機窒化物粒子、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウムなどの難溶性のイオン結晶粒子などが挙げられる。これらの粒子を１種類で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００３５】
用いる無機粒子の平均粒径は、０．０５μｍ以上５．０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、０．１０μｍ以上３．０μｍ以下、さらに好ましくは０．２０μｍ以上１．０μｍ以下である。０．０５μｍ以上であると、多孔質層が緻密になることを防ぎ、透気度を低くすることができる。また、空孔径が大きくなることから電解液の含浸性の低下を防ぎ、生産性を向上させることができる。５．０μｍ以下であると、十分な寸法安定性が得られ、また多孔質層の膜厚を薄くでき、電池特性を向上させることができる。０．０５μｍより小さいと、多孔質層が緻密になることで透気度が高くなる場合がある。また、空孔径が小さくなることから電解液の含浸性が低下し生産性に影響を与える場合がある。５．０μｍより大きくなると、十分な寸法安定性が得られない場合があり、また多孔質層の膜厚が増大し、電池特性の低下をもたらす場合がある。
【００３６】
なお、粒子の平均粒径は、多孔質層表面の顕微鏡観察により観察された粒子を完全に囲む面積が最も小さい正方形または長方形を描き、すなわち、正方形または長方形の４辺に粒子の端部が接している正方形または長方形を描き、正方形の場合は１辺の長さ、長方形の場合は長辺の長さ（長軸径）として、無作為に抽出した１００個の粒子についてそれぞれの粒径を測定し、その平均値を平均粒径とした。
【００３７】
用いる粒子の形状としては、球状、板状、針状、棒状、楕円状などが挙げられ、いずれの形状であってもよい。その中でも、表面修飾性、分散性、塗工性の観点から球状であることが好ましい。
【００３８】
無機粒子を含有する場合、多孔質層Ａ全体に対する含有量が５０質量％以上が好ましく、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上である。無機粒子の孔質層Ａ全体に対する含有量が５０質量％以上であると、熱寸法安定性および異物による短絡の抑制が十分となる。
【００３９】
（バインダー）
本発明の多孔質層Ａは多孔質層Ａを構成する有機樹脂および無機粒子を結着させるために、バインダー樹脂を含有してもよい。バインダー樹脂としては、電池の電解液に不溶であり、またその電池の使用範囲で電気化学的に安定である樹脂が好ましい。
【００４０】
例えば、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、セルロースエーテル、アルギン酸ナトリウム、アクリル酸、アクリルアミド、メタクリル酸などの樹脂が挙げられる。これらのバインダー樹脂は、１種または必要に応じ２種以上を混合して用いてもよい。
【００４１】
（多孔質層Ａの形成）
本発明の多孔性フィルムは、多孔質基材の少なくとも片面に、多孔質層Ａが積層された多孔性フィルムであって、下記（１）〜（３）を満たす多孔性フィルムにすることで、電極との接着性を有し、かつ優れた電池特性を有する多孔性フィルムにすることで、電極との接着性を有し、かつ優れた電池特性を有する多孔性フィルムの製造方法で得られるが、その方法について以下に説明する。
（１）多孔性フィルムの透気度が５０ｓｅｃ／１００ｃｍ３以上１０００ｓｅｃ／１００ｃｍ３以下、
（２）多孔性フィルムの６０℃３０分での熱処理後の透気度が熱処理前の透気度の１．０５倍以上、
（３）前記（２）の熱処理を施した多孔性フィルムを、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートの少なくとも１種から構成された溶媒に２５℃２４時間浸漬した後の透気度が浸漬前の０．９５倍以下。
【００４２】
多孔質層Ａを構成する有機樹脂は、所定の濃度に分散させることで水系分散塗工液を調整する。水系分散塗工液は、有機樹脂を、溶媒に分散、懸濁、又は乳化することで調製される。水系分散塗工液の溶媒としては、少なくとも水が用いられ、さらに、水以外の溶媒を加えてもよい。水以外の溶媒としては、有機樹脂を溶解せず、固体状態で、分散、懸濁又は乳化し得る溶媒であれば特に限定されるものではない。例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド等の有機溶剤が挙げられる。環境への負荷の低さ、安全性及び経済的な観点からは、水、又は、水とアルコールとの混合液に、有機樹脂を乳化した水系エマルションが好ましい。
【００４３】
また、塗工液には、必要に応じて、バインダー、造膜助剤、分散剤、増粘剤、安定化剤、消泡剤、レベリング剤等を添加してもよい。造膜助剤は、有機樹脂の造膜性を調整し、多孔質基材との密着性を向上させるために添加され、具体的には、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコール、ブチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート、テキサノールなどが挙げられる。これらの造膜助剤は、１種または必要に応じ２種以上を混合して用いてもよい。造膜助剤の添加量は、塗工液全量に対して０．１質量％以上１０質量％以下が好ましく、より好ましくは１質量％以上８質量％以下、さらに好ましくは２質量％以上６質量％以下である。０．１質量以上とすることで、十分な造膜性を得ることができ、１０質量％以下とすることで、塗工液を多孔質基材に塗工する際に、塗工液が多孔質基材へ含浸されることを防ぎ、生産性を向上させることができる。０．１質量％未満の場合、十分な造膜性が得られない場合があり、１０質量％より多い場合、塗工液を多孔質基材に塗工する際に、塗工液が多孔質基材へ含浸され、生産性が低下する場合がある。
【００４４】
塗工液の分散方法としては、公知の手法を用いればよい。ボールミル、ビーズミル、サンドミル、ロールミル、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、超音波装置、ペイントシェーカーなどが挙げられる。これら複数の混合分散機を組み合わせて段階的に分散を行ってもよい。
【００４５】
次に、得られた塗工液を多孔質基材上に塗工し、乾燥を行い、多孔質層を積層する。塗工方法としては、公知の方法で塗工すればよい。例えば、ディップコーティング、グラビアコーティング、スリットダイコーティング、ナイフコーティング、コンマコーティング、キスコーティング、ロールコーティング、バーコーティング、吹き付け塗装、浸漬コーティング、スピンコーティング、スクリーン印刷、インクジェット印刷、パット印刷、他の種類の印刷などが利用できる。これらに限定されることはなく、用いる有機樹脂、バインダー、分散剤、レベリング剤、使用する溶媒、基材などの好ましい条件に合わせて塗工方法を選択すればよい。また、塗工性を向上させるために、例えば、多孔質基材にコロナ処理、プラズマ処理などの塗工面の表面処理を行ってもよい。
【００４６】
多孔質層Ａにおける有機樹脂Ａの含有量は、多孔質層全体１００質量％中、１質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、より好ましくは５質量％以上１００質量％以下である。さらに好ましくは、１０質量％以上１００質量％以下である。多孔質層Ａにおける有機樹脂Ａの含有量が１質量％以上であると、十分な電極との接着性が得られる。多孔質層Ａにおける有機樹脂Ａの含有量が１質量％未満の場合、十分な電極との接着性が得られない場合がある。
【００４７】
多孔質層Ａの膜厚は、０．０５μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、０．１０μｍ以上３μｍ以下である。さらに好ましくは０．２μｍ以上１μｍ以下である。ここでいう多孔質層Ａの膜厚とは、多孔質基材の片面に多孔質層Ａを有する多孔性フィルムの場合は、当該多孔質層Ａの膜厚をいい、多孔質基材の両面に多孔質層Ａを有する多孔性フィルムの場合は、当該両方の多孔質層Ａの膜厚の合計をいう。多孔質層Ａの膜厚が０．０５μｍ以上であることにより、十分な電極との接着性が得られる。また、５μｍ以下であることにより、十分な多孔質構造が得られるとともに、電池特性を向上させることができる。また、コスト面でも有利となる。多孔質層Ａの膜厚が０．０５μｍよりも薄い場合、十分な電極との接着性が得られない場合がある。また、５μｍより厚い場合、十分な多孔質構造が得られず、電池特性が低下する場合がある。また、コスト面でも不利となる場合がある。
【００４８】
［多孔質層Ｂ］
本発明の多孔性フィルムは、多孔質基材と多孔質層Ａの間に、無機粒子を含む多孔質層Ｂが積層されていてもよい。多孔質層Ｂには、多孔質層Ａと同様の無機粒子、バインダーおよびその他の添加剤を用いればよい。また、多孔質層Ｂは片面でもよく両面でもよい。
【００４９】
多孔質層Ｂに含まれる無機粒子は５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上である。多孔質層Ｂに含まれる無機粒子が５０質量％以上であると、十分な熱寸法安定性が得られるとともに、異物による短絡の抑制が可能となる。多孔質層Ｂに含まれる無機粒子が５０質量％未満の場合、十分な熱寸法安定性および異物による短絡の抑制ができない場合がある。
【００５０】
上記多孔質層Ｂの積層方法は、特に限定されず、無機粒子、バインダー樹脂、その他添加剤および溶媒を含む塗工液を多孔質基材の上に直接塗工し溶媒を除去する方法；塗工液中に多孔質基材を浸漬し、ディップコーディングを行った後に溶媒を除去する方法；等が挙げられる。
【００５１】
多孔質基材と多孔質層Ａの間に多孔質層Ｂを積層する場合、多孔質基材の上に多孔質層Ｂを積層した後に多孔質層Ａを積層してもよく、また、多孔質層Ｂの塗工液を塗工した後に、さらに多孔質層Ａの塗工液を塗工して乾燥することで積層してもよく、また、多層ダイコートなどで多孔質基材の上に多孔質層Ｂと多孔質層Ａを同時に塗工して、積層してもよい。
【００５２】
多孔質層Ｂの膜厚は０．５μｍ以上、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上である。多孔質層Ｂの膜厚が０．５μｍ以上であると、十分な熱寸法安定性が得られるとともに、異物による短絡の抑制が可能となる。多孔質層Ｂの膜厚が０．５μｍ未満の場合、十分な熱寸法安定性および異物による短絡の抑制ができない場合がある。
【００５３】
なお、多孔質層Ｂの膜厚は、断面を顕微鏡観察し、その観察領域内において多孔質基材と多孔質層Ｂとの界面から多孔質層Ａと多孔質層Ｂとの界面までの垂直距離として測定し、無作為に抽出した５ヶ所についてそれぞれ観察、測定し、その平均値を多孔質Ｂの膜厚とした。
【００５４】
［多孔質基材］
本発明において多孔質基材とは、内部に空孔を有する基材をいう。また、本発明において、多孔質基材としては、例えば内部に空孔を有する多孔膜、不織布、または繊維状物からなる多孔膜シートなどが挙げられる。多孔質基材を構成する材料としては、電気絶縁性であり、電気的に安定で、電解液にも安定である樹脂から構成されていることが好ましい。また、シャットダウン機能を付与する観点から用いる樹脂は融点が２００℃以下の熱可塑性樹脂が好ましい。ここでのシャットダウン機能とは、リチウムイオン電池が異常発熱した場合に、熱で溶融することで多孔構造を閉鎖し、イオン移動を停止させて、発電を停止させる機能のことである。
【００５５】
熱可塑性樹脂としては、例えばポリオレフィン系樹脂が挙げられ、前記多孔質基材はポリオレフィン系多孔質基材であることが好ましい。また、前記ポリオレフィン系多孔質基材は融点が２００℃以下であるポリオレフィン系多孔質基材であることがより好ましい。ポリオレフィン系樹脂としては、具体的にはポリエチレン、ポリプロピレン、その共重合体、およびこれらを組み合わせた混合物などが挙げられ、例えばポリエチレンを９０質量％以上含有する単層の多孔質基材、ポリエチレンとポリプロピレンからなる多層の多孔質基材などが挙げられる。
【００５６】
多孔質基材の製造方法としては、ポリオレフィン系樹脂をシートにした後に延伸することで多孔質化する方法やポリオレフィン系樹脂を流動パラフィンなどの溶剤に溶解させてシートにした後に溶剤を抽出することで多孔質化する方法が挙げられる。
【００５７】
多孔質基材の厚みは、３μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、より好ましくは５μｍ以上、また３０μｍ以下である。多孔質基材の厚みが５０μｍ以上であると、多孔質基材の内部抵抗を低くすることができる。また、多孔質基材の厚みが３μｍ以上であると、製造が容易になり、また十分な力学特性を得ることができる。多孔質基材の厚みが５０μｍより厚くなると多孔質基材の内部抵抗が高くなる場合がある。また、多孔質基材の厚みが３μｍより薄くなると製造が困難になり、また十分な力学特性が得られない場合がある。
【００５８】
なお、多孔質基材の厚みは、断面を顕微鏡観察し、測定することができる。多孔質層が積層されている場合は、多孔質基材と多孔質層との界面間の垂直距離を多孔質基材の厚みとして測定する。無作為に抽出した５ヶ所についてそれぞれ観察、測定し、その平均値を多孔質基材の厚みとした。
【００５９】
多孔質基材の透気度は、５０秒／１００ｃｍ３以上１，０００秒／１００ｃｍ３以下であることが好ましい。より好ましくは５０秒／１００ｃｍ３以上５００秒／１００ｃｍ３以下である透気度が１，０００秒／１００ｃｍ３以下であると、十分なイオン移動性が得られるとともに、電池特性を向上させることができる。５０秒／１００ｃｍ３以上であると、十分な力学特性得ることができる。透気度が１，０００秒／１００ｃｍ３よりも大きいと、十分なイオン移動性が得られず、電池特性が低下してしまう場合がある。
【００６０】
［二次電池］
本発明の多孔性フィルムは、リチウムイオン電池等の二次電池用セパレータに好適に用いることができる。リチウムイオン電池は、正極活物質を正極集電体に積層した正極と、負極活物質を負極集電体に積層した負極との間に、二次電池用セパレータと電解質が介在した構成となっている。
【００６１】
正極は、活物質、バインダー樹脂、および導電助剤からなる正極材が集電体上に積層されたものであり、活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ２、などの層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのスピネル型マンガン酸化物、およびＬｉＦｅＰＯ４などの鉄系化合物などが挙げられる。バインダー樹脂としては、耐酸化性が高い樹脂を使用すればよい。具体的にはフッ素樹脂、アクリル樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂などが挙げられる。導電助剤としては、カーボンブラック、黒鉛などの炭素材料が用いられている。集電体としては、金属箔が好適であり、特にアルミニウムが用いられることが多い。
【００６２】
負極は、活物質およびバインダー樹脂からなる負極材が集電体上に積層されたものであり、活物質としては、人造黒鉛、天然黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボンなどの炭素材料、スズやシリコンなどのリチウム合金系材料、Ｌｉなどの金属材料、およびチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）などが挙げられる。バインダー樹脂としては、フッ素樹脂、アクリル樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂などが用いられる。集電体としては、金属箔が好適であり、特に銅箔が用いられることが多い。
【００６３】
電解液は、二次電池の中で正極と負極との間でイオンを移動させる場となっており、電解質を有機溶媒にて溶解させた構成をしている。電解質としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、およびＬｉＣｌＯ４などが挙げられるが、有機溶媒への溶解性、イオン電導度の観点からＬｉＰＦ６が好適に用いられている。有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどが挙げられ、これらの有機溶媒を２種類以上混合して使用してもよい。
【００６４】
二次電池の作製方法としては、まず活物質と導電助剤をバインダー溶液中に分散して電極用塗布液を調製し、この塗布液を集電体上に塗工して、溶媒を乾燥させることで正極、負極がそれぞれ得られる。乾燥後の塗工膜の膜厚は５０μｍ以上５００μｍ以下とすることが好ましい。得られた正極と負極の間に二次電池用セパレータを、それぞれの電極の活物質層と接するように配置し、アルミラミネートフィルム等の外装材に封入し、電解液を注入後、負極リードや安全弁を設置し、外装材を封止する。このようにして得られた二次電池は、電極との接着性が高く、かつ優れた電池特性を有し、また、低コストでの製造が可能となる。
【実施例】
【００６５】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら制限されるものではない。本実施例で用いた測定法を以下に示す。
【００６６】
［測定方法］
（１）初期透気度
１００ｍｍ×１００ｍｍサイズの試料３枚からそれぞれ無作為に抽出した一箇所を選び、王研式透気度測定装置（旭精工（株）社製ＥＧ０１−５−１ＭＲ）を用いて、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１７（２００９）に準拠して測定し、その平均値を透気度（秒／１００ｃｍ３）とした。
【００６７】
（２）熱処理後の透気度変化率
１００ｍｍ×１００ｍｍサイズの試料３枚をそれぞれ６０℃で３０分間、熱処理を実施し、各サンプルを無作為に抽出した一箇所を選び、王研式透気度測定装置（旭精工（株）社製ＥＧ０１−５−１ＭＲ）を用いて、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１７（２００９）に準拠して測定し、その平均値を透気度（秒／１００ｃｍ３）とした。得られた透気度と初期透気度を用いて、以下の式から熱処理後の透気度変化率を算出した。
熱処理後の透気度変化率＝熱処理後の透気度／初期透気度
（３）溶媒浸漬後の透気度変化率
前記（２）の熱処理後の試料を、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートの少なくとも１種から構成された溶媒に、試料が完全に浸漬した状態で２５℃２４時間浸漬した。その後、試料を取り出し、乾燥させた後に、各サンプルを無作為に抽出した一箇所を選び、王研式透気度測定装置（旭精工（株）社製ＥＧ０１−５−１ＭＲ）を用いて、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１７（２００９）に準拠して測定し、その平均値を透気度（秒／１００ｃｍ３）とした。得られた透気度と熱処理後の透気度を用いて、以下の式から溶媒浸漬後の透気度変化率を算出した。
【００６８】
溶媒浸漬後の透気度変化率＝溶媒浸漬後の透気度／熱処理後の透気度
（４）多孔質層Ａの膜厚
ミクロトームにてサンプル断面を切り出し、その断面を電解放射型走査電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−８００、加速電圧２６ｋＶ）にて観察して、多孔質基材との界面から最も高いところを厚みとし、片面の場合は片面のみ、両面の場合は両面ともに計測し、その合計を多孔質層Ａの膜厚とした。１００ｍｍ×１００ｍｍサイズのサンプルから無作為に抽出した５箇所についてそれぞれ計測し平均した。
【００６９】
（５）電極との接着性
活物質がＬｉ（Ｎｉ５／１０Ｍｎ２／１０Ｃｏ３／１０）Ｏ２、バインダーがフッ化ビニリデン樹脂、導電助剤がアセチレンブラックとグラファイトの正極１５ｍｍ×１００ｍｍと多孔性フィルムを、活物質と多孔質層が接触するように設置し、熱ロールプレス機にて０．５ＭＰａ、８０℃、０．２ｍ／分で熱プレスを行い、ピンセットを用いて手動で剥離させ、接着強度を下記４段階にて評価を行った。同様に、活物質が黒鉛、バインダーがフッ化ビニリデン樹脂、導電助剤がカーボンブラックの負極と多孔性フィルムとの接着強度も測定し、正極および負極のそれぞれの評価を行い、接着強度とした。
・接着強度◎：  強い力で電極と多孔性フィルム側が剥離した
・接着強度○：  やや強い力で電極と多孔性フィルムが剥離した
・接着強度△：  弱い力で電極と多孔性フィルムが剥離した
・接着強度×：  極弱い力で電極と多孔性フィルムが剥離した。
【００７０】
（６）電池作製
正極シートは、正極活物質としてＬｉ（Ｎｉ５／１０Ｍｎ２／１０Ｃｏ３／１０）Ｏ２を９２質量部、正極導電助剤としてアセチレンブラックとグラファイトを２．５質量部ずつ、正極結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量部を、プラネタリーミキサーを用いてＮ−メチル−２−ピロリドン中に分散させた正極スラリーを、アルミ箔上に塗布、乾燥、圧延して作製した（塗布目付：９．５ｍｇ／ｃｍ２）。
【００７１】
この正極シートを４０ｍｍ×４０ｍｍに切り出した。この時、活物質層の付いていない集電用のタブ接着部が、前記活物質面の外側に５ｍｍ×５ｍｍの大きさになるように切り出した。幅５ｍｍ、厚み０．１ｍｍのアルミ製のタブをタブ接着部に超音波溶接した。
【００７２】
負極シートは、負極活物質として天然黒鉛９８質量部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを１質量部、負極結着剤としてスチレン−ブタジエン共重合体１質量部を、プラネタリーミキサーを用いて水中に分散させた負極スラリーを、銅箔上に塗布、乾燥、圧延して作製した（塗布目付：５．５ｍｇ／ｃｍ２）。
【００７３】
この負極シートを４５ｍｍ×４５ｍｍに切り出した。この時、活物質層の付いていない集電用のタブ接着部が、前記活物質面の外側に５ｍｍ×５ｍｍの大きさになるように切り出した。正極タブと同サイズの銅製のタブをタブ接着部に超音波溶接した。
【００７４】
次に、多孔性フィルムを５５ｍｍ×５５ｍｍに切り出し、多孔性フィルムの両面に上記正極と負極を活物質層が多孔性フィルムを隔てるように重ね、正極塗布部が全て負極塗布部と対向するように配置して電極群を得た。１枚の９０ｍｍ×２００ｍｍのアルミラミネートフィルムに上記正極・負極・多孔性フィルムを挟み込み、アルミラミネートフィルムの長辺を折り、アルミラミネートフィルムの長辺２辺を熱融着し、袋状とした。
【００７５】
エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝１：１（体積比）の混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ６を濃度１モル／リットルとなるように溶解させ、作製した電解液を用いた。袋状にしたアルミラミネートフィルムに電解液１．５ｇを注入し、減圧含浸させながらアルミラミネートフィルムの短辺部を熱融着させてラミネート型電池とした。
【００７６】
（７）放電負荷特性
放電負荷特性を下記手順にて試験を行い、放電容量維持率にて評価した。
【００７７】
上記ラミネート型電池を用いて、２５℃下、０．５Ｃで放電したときの放電容量と、１０Ｃで放電したときの放電容量とを測定し、（１０Ｃでの放電容量）／（０．５Ｃでの放電容量）×１００で放電容量維持率を算出した。ここで、充電条件は０．５Ｃ、４．３Ｖの定電流充電とし、放電条件は２．７Ｖの定電流放電とした。上記ラミネート型電池を５個作製し、放電容量維持率が最大、最小となる結果を除去した３個の測定結果の平均を容量維持率とした。放電容量維持率が５５％未満を×、５５％以上６５％未満を○、６５％以上の場合を◎とした。
【００７８】
（８）充放電サイクル特性
充放電サイクル特性を下記手順にて試験を行い、放電容量維持率にて評価した。
【００７９】
〈１〜３００サイクル目〉
充電、放電を１サイクルとし、充電条件を２Ｃ、４．３Ｖの定電流充電、放電条件を２Ｃ、２．７Ｖの定電流放電とし、２５℃下で充放電を３００回繰り返し行った。
【００８０】
〈放電容量維持率の算出〉
（３００サイクル目の放電容量）／（１サイクル目の放電容量）×１００で放電容量維持率を算出した。上記ラミネート型電池を５個作製し、放電容量維持率が最大、最小となる結果を除去した３個の測定結果の平均を容量維持率とした。放電容量維持率が６０％未満を×、６０％以上７０％未満を○、７０％以上の場合を◎とした。
【００８１】
（実施例１）
乳化重合により、主成分がメタクリル酸・アクリル酸エステル、最低造膜温度が４０℃、ガラス転移温度が５０℃、平均粒径が０．１５μｍである造膜粒子が分散された水系エマルジョン塗工液を調整した。この塗工液を、ワイヤーバーを用いてポリエチレン多孔質基材（厚み７μｍ、透気度１１０秒／１００ｃｍ３）上へ両面塗工し、熱風オーブン（乾燥設定温度５０℃）内で、含有される溶媒が揮発するまで乾燥し、多孔質層Ａを形成し、本発明の多孔性フィルムを得た。得られた多孔性フィルムについて、初期透気度、熱処理後の透気度変化率、溶媒浸漬後の透気度変化率、多孔質層Ａの膜厚、電極との接着性、放電負荷特性およびサイクル特性の測定結果を表１に示す。
【００８２】
（実施例２）
最低造膜温度が４５℃、ガラス転移温度が７０℃である造膜粒子を用いた以外は、実施例１と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。
【００８３】
（実施例３）
最低造膜温度が６０℃、ガラス転移温度が８５℃である造膜粒子を用いた以外は、実施例１と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。
【００８４】
（実施例４）
多孔質層Ａの膜厚が５．０μｍとなるように塗工した以外は、実施例１と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。
【００８５】
（実施例５）
多孔質層Ａの膜厚が２．０μｍとなるように塗工した以外は、実施例１と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。
【００８６】
（実施例６）
多孔質層Ａの膜厚が０．０５μｍとなるように塗工した以外は、実施例１と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。
【００８７】
（実施例７）
無機粒子としてアルミナ粒子（平均粒径０．４μｍ）を９５質量％、バインダーとしてアクリル樹脂を５質量％、水中に分散させて塗工液Ｂを調整した。この塗工液をワイヤーバーを用いてポリエチレン多孔質基材（厚み７μｍ、透気度１１０秒／１００ｃｍ３）上へ塗工し、熱風オーブン（乾燥設定温度５０℃）内で、含有される溶媒が揮発するまで乾燥し、多孔質層Ｂを形成した。その後、実施例１で調整した塗工液を多孔質層Ｂ上へ塗工し、熱風オーブン（乾燥設定温度５０℃）内で、含有される溶媒が揮発するまで乾燥し、多孔質層Ａを形成し、本発明の多孔性フィルムを得た。
【００８８】
（比較例１）
最低造膜温度が３５℃、ガラス転移温度が４５℃である、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートの少なくとも１種から構成された溶媒に対して膨潤性の高い造膜粒子を用いた以外は、実施例１と同様にして、多孔性フィルムを得た。
【００８９】
（比較例２）
実施例７で用いた塗工液Ｂをワイヤーバーを用いてポリエチレン多孔質基材（厚み７μｍ、透気度１１０秒／１００ｃｍ３）上へ塗工し、熱風オーブン（乾燥設定温度５０℃）内で、含有される溶媒が揮発するまで乾燥し、多孔質層Ｂを形成し、多孔性フィルムを得た。
【００９０】
（比較例３）
最低造膜温度が５℃、ガラス転移温度が１０℃である造膜粒子を用いた以外は、実施例１と同様にして、多孔性フィルムを得た。
【００９１】
（比較例４）
最低造膜温度が８０℃、ガラス転移温度が９５℃である造膜粒子を用いた以外は、実施例１と同様にして、多孔性フィルムを得た。
【００９２】
【表１】
2020001249.tif 000002
【００９３】
表１から、実施例１〜７は、いずれも、多孔質基材の少なくとも片面に、多孔質層Ａが積層された多孔性フィルムであって、下記（１）〜（３）を満たす多孔性フィルムであるため、十分な電極接着性、および良好な電池特性が得られる。
（１）多孔性フィルムの透気度が５０ｓｅｃ／１００ｃｍ３以上１０００ｓｅｃ／１００ｃｍ３以下、
（２）多孔性フィルムの６０℃３０分での熱処理後の透気度が熱処理前の透気度の１．０５倍以上、
（３）前記（２）の熱処理を施した多孔性フィルムを、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートの少なくとも１種から構成された溶媒に２５℃２４時間浸漬した後の透気度が浸漬前の０．９５倍以下。
【００９４】
一方、比較例１は、溶媒浸漬後の透気度変化率が上昇しており、ジエチルカーボネートを多孔性フィルムが含んで膨潤したと想定される。そのため、多孔性フィルムの透過性が悪化し、良好な電池特性が得られない。比較例２は、電池特性は良好であるが、十分な電極との接着性が得られない。比較例３は、初期透気度が高いため、溶媒浸漬後の透気度が高くなってしまい、良好な電池特性が得られない。また、比較例４は、熱処理後の透気度変化率が低いため、十分な電極との接着性が得られない。