(57)【要約】      （修正有）【課題】ネガ型液晶を用いた場合でも、輝点が発生せず、良好な残像特性が得られる光配向法用の液晶配向膜を得るための重合体及びその単量体ジアミンの提供。【解決手段】式（１ｂ）で表されるジアミン、及びこれを原料にして得られる重合体。2020040953.tif 000050（Ｒ１及びＲ２は、其々独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１２−、エステル結合、アミド結合、チオエステル結合、ウレア結合、カーボネート結合、又はカルバメート結合；Ｒ１２は、Ｈ又はメチル基；Ａは炭素数２〜２０のアルキレン基である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１ｂ）で表されるジアミン。
【化１】
2020040953.tif 000048
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１２−、エステル結合、アミド結合、チオエステル結合、ウレア結合、カーボネート結合、又はカルバメート結合であり、Ｒ１２は水素原子又はメチル基であり、Ａは炭素数２〜２０のアルキレン基である。）
【請求項２】
前記式（１ｂ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１２−、エステル結合、又はアミド結合であり、Ａは、炭素数２〜６のアルキレン基である請求項１に記載のジアミン。
【請求項３】
前記式（１ｂ）中、Ｒ１及びＲ２は、−Ｏ−であり、Ａは、炭素数２〜４のアルキレン基である請求項１に記載のジアミン。
【請求項４】
下記式（１a−１）〜式（１a−１５）のいずれかで表されるジアミン。
【化２】
2020040953.tif 000049
（式中、Ｒ５は、水素原子、メチル基、ヒドロキシ基又はメトキシ基である。Ｒ１２は、水素原子又はメチル基である。）
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のジアミンを原料にして得られる重合体。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載のジアミンとテトラカルボン酸二無水物との重縮合反応により得られるポリアミック酸である請求項５に記載の重合体。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載のジアミンとテトラカルボン酸二無水物との重縮合反応により得られるポリアミック酸をイミド化して得られるポリイミドである請求項５に記載の重合体。
【請求項８】
液晶配向剤用である請求項５〜７のいずれかに記載の重合体。
【請求項９】
重合体の合成に用いられる請求項１〜４のいずれかに記載のジアミン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、残像特性が良好な液晶表示素子の製造に用いられる液晶配向剤、該液晶配向剤から得られる液晶配向膜、及び該液晶配向膜を有する液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
光配向法は、ラビングレスの配向処理方法として、工業的にも簡便な製造プロセスである。特に、ＩＰＳ（In-Plane-Switching）駆動方式やＦＦＳ（Flinge-field-Switching）駆動方式の液晶表示素子においては、上記の光配向法で得られる液晶配向膜を用いることで、ラビング処理法で得られる液晶配向膜に比べて、液晶表示素子のコントラストや視野角特性の向上が期待できる。これにより、液晶表示素子の性能を向上させることが可能であり、有望な液晶配向処理方法として注目されている。
しかし、光配向法により得られる液晶配向膜は、ラビングによるものに比べて、高分子膜の配向方向に対する異方性が小さいという問題がある。異方性が小さいと充分な液晶配向性が得られず、液晶表示素子とした場合に、残像が発生するなどの問題が発生する。
一方、光配向法により得られる液晶配向膜の異方性を高める方法として、光照射によって前記ポリイミドの主鎖が切断されて生成した低分子量成分を、光照射後に除去することが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】日本特開平９−２９７３１３号公報
【特許文献２】日本特開２０１１−１０７２６６号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】「液晶光配向膜」木戸脇、市村  機能材料  Vol.17（1997）  No．11  ｐ.13-22
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ＩＰＳ駆動方式やＦＦＳ駆動方式の液晶表示素子には、従来、ポジ型液晶が用いられているが、ネガ型液晶を用いることで、電極上部での透過損失を小さくし、コントラストを向上させることが可能である。
光配向法で得られる液晶配向膜を、ネガ型液晶を用いたＩＰＳ駆動方式やＦＦＳ駆動方式の液晶表示素子に用いると、従来の液晶表示素子より高い表示性能を有することが期待される。しかし、本発明者が検討した結果、光照射によるポリマーの分解により、異方性を出し、液晶を配向させる、いわゆる、光分解型液晶配向膜とネガ液晶を用いて液晶表示素子を作製した場合、偏光紫外線照射によって生じる液晶配向膜を構成するポリマーの分解生成物に由来する表示不良（輝点）の発生率が高いことが分かった。
本発明の課題は、ネガ型液晶を用いた場合でも、輝点が発生せず、良好な残像特性が得られる光配向法用の液晶配向膜を得るための液晶配向剤、該液晶配向剤から得られる液晶配向膜、及び該液晶配向膜を具備する液晶表示素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下に示す通りである。
１．主鎖中に下記式（１）で表される構造を有するポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体のイミド化重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体を含有する液晶配向剤。
【化１】
2020040953.tif 000002
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１２−、エステル結合、アミド結合、チオエステル結合、ウレア結合、カーボネート結合、又はカルバメート結合であり、Ｒ１２は、水素原子、又はメチル基である。Ａは炭素数２〜２０のアルキレン基である。Ｂ１及びＢ２は、それぞれ独立して、下記構造から選ばれる２価の有機基であり、Ｂ１とＢ２は同じ構造ではない。）
【化２】
2020040953.tif 000003
（式中、Ｒ４は、炭素数１〜５のアルキレン基である。Ｒ５は水素原子、メチル基、ヒドロキシ基又はメトキシ基である。）
【０００７】
２．前記ポリイミド前駆体が、下記式（２）の構造単位を含有する重合体である上記１に記載の液晶配向剤。
【化３】
2020040953.tif 000004
（式中、Ｘ１は、下記式（Ｘ１−１）及び（Ｘ１−２）で表される構造からなる群から選ばれる少なくとも１種である。Ｙ１は前記式（１）で表される２価の有機基である。Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、水素原子、又は置換基を有してもよい、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基若しくは炭素数２〜１０のアルキニル基である。）
【化４】
2020040953.tif 000005
【０００８】
３．前記ポリイミド前駆体が、前記式（２）で表される構造単位を、全構造単位に対して、２０〜１００モル％有する上記２に記載の液晶配向剤。
４．Ｘ１が、下記式（Ｘ１−２）である上記２又は３に記載の光配向用液晶配向剤。
【化５】
2020040953.tif 000006
５．前記式（１）の構造が下記構造である、上記１〜４のいずれかに記載の液晶配向剤。
【化６】
2020040953.tif 000007
（式中、Ａ、Ｒ１及びＲ２は、前記と同定義である。）
【０００９】
６．上記１〜５のいずれかに記載の液晶配向剤を塗布、焼成して得られた膜に、偏光された紫外線を照射して得られる液晶配向膜。
７．上記６に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。
８．下記式で表されるジアミン。
【化７】
2020040953.tif 000008
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１２−、エステル結合、アミド結合、チオエステル結合、ウレア結合、カーボネート結合、又はカルバメート結合であり、Ｒ１２は、水素原子又はメチル基であり、Ａは炭素数２〜２０のアルキレン基である。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明の液晶配向剤を用いることにより、光配向処理時に発生する液晶配向膜由来の分解物による輝点を抑制でき、照射感度が高く、優れた液晶配向性を有する液晶配向膜を得ることができ、表示不良がなく、信頼性の高い液晶表示素子の提供が可能となる。
本発明の液晶配向剤を用いることで、上述の効果が得られるのかについては必ずしも明らかではないが、液晶配向剤を構成する重合体の原料として用いるジアミンが、特定の非対称の構造を有していることにより、光照射により生じる分解物の溶解性及び結晶性が変化したためと推察される。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜特定構造＞
本発明の液晶配向剤を構成する重合体の主鎖中には、上記式（１）で表される特定構造（以下、特定構造ともいう。）を含有する。
【化８】
2020040953.tif 000009
上記式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１２−、エステル結合、アミド結合、チオエステル結合、ウレア結合、カーボネート結合、又はカルバメート結合であり、Ｒ１２は、水素原子又はメチル基である。Ａは炭素数２〜２０のアルキレン基である。Ｂ１及びＢ２は、それぞれ独立して、下記構造から選ばれる２価の有機基であり、Ｂ１とＢ２は同じ構造ではない。なお、Ｂ１及びＢ２は、同じ構造にならないことにより、光照射により生じる分解物の溶解性及び結晶性が変化し、ポリマーの分解成分由来の輝点を抑制することができる。
【００１２】
【化９】
2020040953.tif 000010
上記式中、Ｒ４は、炭素数１〜５のアルキレン基である。Ｒ５は水素原子、メチル基、ヒドロキシ基又はメトキシ基である。）
【００１３】
なお、上記式（１）において、なかでも、Ｒ１、Ｒ２は、液晶配向性の観点から、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１２−、エステル結合又はアミド結合が好ましく、−Ｏ−が特に好ましい。また、Ａは、液晶配向性の観点から、炭素鎖２〜６のアルキレン基が好ましく、炭素鎖２〜４のアルキレン基が特に好ましい。
上記式中、Ｒ４は、液晶配向性の観点から、炭素数１〜３のアルキレン基が好ましい。Ｒ５は、液晶配向性の観点から、水素原子又はメチル基が好ましい。
上記した特定構造は、ポリイミド前駆体の原料であるジアミン中に含有することが好ましい。上記した特定構造を有するジアミンの具体例としては、下記ジアミンが挙げられるが、これらに限定されない。
【化１０】
2020040953.tif 000011
【００１４】
【化１１】
2020040953.tif 000012
（Ｒ５は、前記と同定義である。）
【００１５】
【化１２】
2020040953.tif 000013
【００１６】
【化１３】
2020040953.tif 000014
上記式において、Ｒ５及びＲ１２は、それぞれの好ましい例も含めて、前記と同定義である。
【００１７】
上記の特定構造を有するジアミンは、なかでも、配向性及び液晶表示素子にした際の輝点減少の観点から、以下の構造を有するジアミンであることが好ましい。
【化１４】
2020040953.tif 000015
上記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ａは、それぞれの好ましい例を含めて、上記したとおりである。上記特定構造を有するジアミンとしては、なかでも、以下のジアミンが好ましい。
【化１５】
2020040953.tif 000016
【００１８】
＜ジアミンの合成＞
上記ジアミンの主な合成法につき以下詳述する。なお、以下で説明する方法は、一つの例であり、これに限定されるものではない。
本発明のジアミンは、下記反応式で示すように、ジニトロ化合物を還元してニトロ基をアミノ基に変換することで得られる。なお、下記反応式は、実施例において記載したジアミンを１つの例として記載している。
【化１６】
2020040953.tif 000017
【００１９】
ジニトロ化合物を還元する方法は特に制限はなく、パラジウム−炭素、酸化白金、ラネーニッケル、白金黒、ロジウム−アルミナ、硫化白金炭素などを触媒として用い、酢酸エチル、トルエン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アルコール系などの溶媒中、水素ガス、ヒドラジン、塩化水素などによって還元を行う方法が例示できる。必要に応じて、オートクレープなどを用いて加圧下で行ってもよい。一方で、ベンゼン環や飽和炭化水素部の水素原子を置換する置換基の構造に不飽和結合部位を含む場合、パラジウムカーボンや白金カーボンなどを用いると、この不飽和結合部位が還元されてしまい、飽和結合となってしまう恐れがある。そのため、還元鉄、錫、塩化錫などの遷移金属を触媒として用いた還元条件が好ましい。
【００２０】
ジニトロ化合物の合成においては、下記反応式に示すように、市販のビフェニル誘導体を、ハロゲンなどの脱離基Ｘが置換されたニトロベンゼンと反応させることにより、該ジニトロ化合物を得ることができる。好ましい脱離基Ｘとしては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、トシラート（−ＯＴｓ）、メシラート（−ＯＭｓ）などが挙げられる。
【化１７】
2020040953.tif 000018
【００２１】
上記反応は、塩基存在下にて行なうことができる。用いる塩基は、合成可能であれば特に限定はないが、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸セシウム、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウムなどの無機塩基、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどの有機塩基などが挙げられる。また、場合によっては、ジベンジリデンアセトンパラジウムやジフェニルフォスフィノフェロセンパラジウムのようなパラジウム触媒や銅触媒などを併用すると、収率を向上させることができる。合成のし易さの観点からは、炭酸カリウムを用いる方法が好ましいが、この方法以外でも合成は可能であるため、特に合成法は限定されない。
【００２２】
＜重合体＞
本発明の液晶配向剤を構成するポリイミド前駆体は、下記式（２）の構造単位を含有する。
【化１８】
2020040953.tif 000019
【００２３】
Ｘ１は、下記式（Ｘ１−１）及び（Ｘ１−２）で表される構造からなる群から選ばれる少なくとも１種である。その中でも、液晶配向性の観点から、下記式（Ｘ１−２）が好ましい。
【化１９】
2020040953.tif 000020
【００２４】
Ｙ１は、式（１）で表される２価の有機基である。
Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基などが挙げられる。加熱によるイミド化のしやすさの観点から、Ｒ３は、水素原子又はメチル基が好ましい。
【００２５】
Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、水素原子、又は置換基を有してもよい、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基若しくは炭素数２〜１０のアルキニル基である。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビシクロヘキシル基などが挙げられる。アルケニル基としては、上記のアルキル基に存在する１つ以上のＣＨ２−ＣＨ２構造を、ＣＨ＝ＣＨ構造に置き換えたものが挙げられる。具体的には、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、２−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基、２−ペンテニル基、２−ヘキセニル基、シクロプロペニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基などが挙げられる。アルキニル基としては、前記のアルキル基に存在する１つ以上のＣＨ２−ＣＨ２構造を、Ｃ≡Ｃ構造に置き換えたものが挙げられる。具体的には、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基などが挙げられる。
【００２６】
上記のアルキル基、アルケニル基、及びアルキニル基は置換基を有していてもよく、更には、置換基によっては環構造を形成してもよい。なお、置換基によって環構造を形成するとは、置換基同士又は置換基と母骨格の一部とが結合して環構造となることを意味する。
置換基の例としては、ハロゲン基、水酸基、チオール基、ニトロ基、アリール基、オルガノオキシ基、オルガノチオ基、オルガノシリル基、アシル基、エステル基、チオエステル基、リン酸エステル基、アミド基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等を挙げることができる。
ハロゲン基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が挙げられる。
アリール基としては、フェニル基が挙げられる。このアリール基には前述した他の置換基が、さらに置換していてもよい。
【００２７】
オルガノオキシ基としては、Ｏ−Ｒで表される構造を示すことができる。このＲは、同一でも異なってもよく、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには、前述した置換基がさらに置換していてもよい。具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基などが挙げられる。
オルガノチオ基としては、−Ｓ−Ｒで表される構造を示すことができる。このＲとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには、前述した置換基がさらに置換していてもよい。具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基などが挙げられる。
【００２８】
オルガノシリル基としては、−Ｓｉ−（Ｒ）３で表される構造を示すことができる。このＲは同一でも異なってもよく、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには、前述した置換基がさらに置換していてもよい。具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリペンチルシリル基、トリヘキシルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基などが挙げられる。
アシル基としては、−Ｃ（Ｏ）−Ｒで表される構造を示すことができる。このＲとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには、前述した置換基がさらに置換していてもよい。具体例としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ベンゾイル基などが挙げられる。
【００２９】
エステル基としては、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ、又は−ＯＣ（Ｏ）−Ｒで表される構造を示すことができる。このＲとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには、前述した置換基がさらに置換していてもよい。
チオエステル基としては、−Ｃ（Ｓ）Ｏ−Ｒ、又は−ＯＣ（Ｓ）−Ｒで表される構造を示すことができる。このＲとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには、前述した置換基がさらに置換していてもよい。
リン酸エステル基としては、−ＯＰ（Ｏ）−（ＯＲ）2で表される構造を示すことができる。このＲは同一でも異なってもよく、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには、前述した置換基がさらに置換していてもよい。
【００３０】
アミド基としては、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ２、又は、−Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ、−ＮＨＣ（Ｏ）Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）２、−ＮＲＣ（Ｏ）Ｒで表される構造を示すことができる。このＲは同一でも異なってもよく、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには、前述した置換基がさらに置換していてもよい。
アリール基としては、前述したアリール基と同じものを挙げることができる。このアリール基には、前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。
アルキル基としては、前述したアルキル基と同じものを挙げることができる。このアルキル基には、前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。
アルケニル基としては、前述したアルケニル基と同じものを挙げることができる。このアルケニル基には、前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。
アルキニル基としては、前述したアルキニル基と同じものを挙げることができる。このアルキニル基には、前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。
【００３１】
一般に、嵩高い構造を導入すると、アミノ基の反応性や液晶配向性を低下させる可能性があるため、Ｚ１及びＺ２としては、水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１〜５のアルキル基がより好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基が特に好ましい。
上記式（２）で表される構造単位を、全構造単位に対して、２０〜１００モル％有することが好ましく、液晶配向性の観点から、３０〜１００モル％が特に好ましい。
【００３２】
＜その他の構造単位＞
本発明の液晶配向剤を構成する重合体が、上記式（２）の構造単位以外の構造単位を含む場合、その構造単位は、下記式（３）で表される。
【化２０】
2020040953.tif 000021
Ｒ３、Ｚ１及びＺ２の定義は、上記式（２）と同様である。
【００３３】
Ｘ２は、４価の有機基であり、Ｙ２は、２価の有機基である。
Ｘ２は、テトラカルボン酸誘導体由来の４価の有機基であり、その構造は特に限定されるものではない。ポリイミド前駆体中、Ｘ２は２種類以上が混在していてもよい。Ｘ２の具体例を示すならば、下記式（Ｘ−１）〜（Ｘ−４４）の構造が挙げられる。
【００３４】
【化２１】
2020040953.tif 000022
【００３５】
【化２２】
2020040953.tif 000023
【００３６】
【化２３】
2020040953.tif 000024
【００３７】
【化２４】
2020040953.tif 000025
【００３８】
上記式（Ｘ−１）におけるＲ８〜Ｒ１１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基又はフェニル基である。Ｒ８〜Ｒ１１が、嵩高い構造である場合、液晶配向性を低下させる可能性があるため、水素原子、メチル基又はエチル基がより好ましく、水素原子又は、メチル基が特に好ましい。
【００３９】
式（３）において、Ｙ２は、ジアミン由来の２価の有機基であり、その構造は特に限定されない。Ｙ２の構造の具体例を示すならば、下記の（Ｙ−１）〜（Ｙ−１１８）が挙げられる。
【化２５】
2020040953.tif 000026
【００４０】
【化２６】
2020040953.tif 000027
【００４１】
【化２７】
2020040953.tif 000028
【００４２】
【化２８】
2020040953.tif 000029
【００４３】
【化２９】
2020040953.tif 000030
【００４４】
【化３０】
2020040953.tif 000031
【００４５】
【化３１】
2020040953.tif 000032
【００４６】
【化３２】
2020040953.tif 000033
【００４７】
【化３３】
2020040953.tif 000034
【００４８】
【化３４】
2020040953.tif 000035
【００４９】
【化３５】
2020040953.tif 000036
【００５０】
【化３６】
2020040953.tif 000037
【００５１】
【化３７】
2020040953.tif 000038
【００５２】
【化３８】
2020040953.tif 000039
【００５３】
【化３９】
2020040953.tif 000040
【００５４】
【化４０】
2020040953.tif 000041
【００５５】
【化４１】
2020040953.tif 000042
【００５６】
（式（Ｙ−１０９）中、ｍ、ｎは、それぞれ独立して、１〜１１の整数であり、ｍ＋ｎは２〜１２の整数であり、式（Ｙ−１１４）中、ｈは１〜３の整数であり、式（Ｙ−１１１）及び（Ｙ−１１７）中、ｊは０〜３の整数である。）
本発明に用いるポリイミド前駆体は、ジアミン成分とテトラカルボン酸誘導体との反応から得られるものであり、ポリアミック酸やポリアミック酸エステル等が挙げられる。
【００５７】
＜ポリイミド前駆体（ポリアミック酸）＞
本発明に用いられるポリイミド前駆体であるポリアミック酸は、以下の方法により製造される。
具体的には、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを、有機溶媒の存在下で、−２０〜１５０℃、好ましくは０〜５０℃において、３０分〜２４時間、好ましくは１〜１２時間反応させることによって合成できる。
【００５８】
ジアミン成分とテトラカルボン酸成分との反応は、通常、有機溶媒中で行う。その際に用いる有機溶媒としては、生成したポリイミド前駆体が溶解するものであれば特に限定されない。下記に、反応に用いる有機溶媒の具体例を挙げるが、これらの例に限定されるものではない。例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド又は１，３−ジメチル−イミダゾリジノンが挙げられる。
また、ポリイミド前駆体の溶解性が高い場合は、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン又は下記の式［Ｄ−１］〜式［Ｄ−３］で示される有機溶媒を用いることができる。
【００５９】
【化４２】
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式［Ｄ−１］中、Ｄ１は炭素数１〜３のアルキル基を示し、式［Ｄ−２］中、Ｄ２は炭素数１〜３のアルキル基を示し、式［Ｄ−３］中、Ｄ３は炭素数１〜４のアルキル基を示す。
【００６０】
これら溶媒は単独で使用しても、混合して使用してもよい。さらに、ポリイミド前駆体を溶解させない溶媒であっても、生成したポリイミド前駆体が析出しない範囲で、前記溶媒に混合して使用してもよい。また、溶媒中の水分は重合反応を阻害し、さらには生成したポリイミド前駆体を加水分解させる原因となるので、溶媒は脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。
反応系中におけるポリアミック酸ポリマーの濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという点から、１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。
【００６１】
上記のようにして得られたポリアミック酸は、反応溶液をよく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、ポリマーを析出させて回収することができる。また、析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥することで、精製されたポリアミック酸の粉末を得ることができる。貧溶媒は、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエン等が挙げられる。
【００６２】
＜ポリイミド前駆体（ポリアミック酸エステル）＞
本発明に用いられるポリイミド前駆体であるポリアミック酸エステルは、以下に示す（１）、（２）又は（３）の製法で製造することができる。
【００６３】
（１）ポリアミック酸から製造する場合
ポリアミック酸エステルは、前記のように製造されたポリアミック酸をエステル化することによって製造できる。具体的には、ポリアミック酸とエステル化剤を有機溶剤の存在下で−２０〜１５０℃、好ましくは０〜５０℃において、３０分〜２４時間、好ましくは１〜４時間反応させることによって製造することができる。
【００６４】
エステル化剤としては、精製によって容易に除去できるものが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジプロピルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジネオペンチルブチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジ−ｔ−ブチルアセタール、１−メチル−３−ｐ−トリルトリアゼン、１−エチル−３−ｐ−トリルトリアゼン、１−プロピル−３−ｐ−トリルトリアゼン、４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジンー２−イル）−４−メチルモルホリニウムクロリドなどが挙げられる。エステル化剤の添加量は、ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対して、２〜６モル当量が好ましい。
【００６５】
有機溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン又はγ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド又は１，３−ジメチル−イミダゾリジノンが挙げられる。また、ポリイミド前駆体の溶媒溶解性が高い場合は、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、又は前記式［Ｄ−１］〜式［Ｄ−３］で示される溶媒を用いることができる。
これらの溶媒は単独で使用しても、混合して使用してもよい。さらに、ポリイミド前駆体を溶解させない溶媒であっても、生成したポリイミド前駆体が析出しない範囲で、前記溶媒に混合して使用してもよい。また、溶媒中の水分は、重合反応を阻害し、さらには生成したポリイミド前駆体を加水分解させる原因となるので、溶媒は脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。
【００６６】
上記の反応に用いる溶媒は、ポリマーの溶解性から、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、又はγ−ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。製造時の濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという点から、１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。
【００６７】
（２）テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとの反応により製造する場合
ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンから製造することができる。
具体的には、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとを、塩基と有機溶剤の存在下で、−２０〜１５０℃、好ましくは０〜５０℃において、３０分〜２４時間、好ましくは１〜４時間反応させることによって製造することができる。
【００６８】
前記塩基としては、ピリジン、トリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジンなどが使用できるが、反応が穏和に進行するためにピリジンが好ましい。塩基の添加量は、除去が容易な量で、かつ高分子量体が得やすいという点から、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドに対して、２〜４倍モルであることが好ましい。
上記の反応に用いる溶媒は、モノマー及びポリマーの溶解性から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、又はγ−ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。製造時のポリマー濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという点から、１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。また、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドの加水分解を防ぐため、ポリアミック酸エステルの製造に用いる溶媒は、できるだけ脱水されていることが好ましく、窒素雰囲気中で、外気の混入を防ぐのが好ましい。
【００６９】
（３）テトラカルボン酸ジエステルとジアミンから製造する場合
ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸ジエステルとジアミンを重縮合することにより製造することができる。
具体的には、テトラカルボン酸ジエステルとジアミンとを、縮合剤、塩基、及び有機溶剤の存在下で、０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃において、３０分〜２４時間、好ましくは３〜１５時間反応させることによって製造することができる。
【００７０】
前記縮合剤には、トリフェニルホスファイト、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、Ｎ，Ｎ’−カルボニルジイミダゾール、ジメトキシ−１，３，５−トリアジニルメチルモルホリニウム、Ｏ−（ベンゾトリアゾール−1−イル)−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウム テトラフルオロボラート、Ｏ−（ベンゾトリアゾール−１−イル)−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスファート、（２，３−ジヒドロ−２−チオキソ−３−ベンゾオキサゾリル)ホスホン酸ジフェニルなどが使用できる。縮合剤の添加量は、テトラカルボン酸ジエステルに対して２〜３倍モルが好ましい。
【００７１】
前記塩基としては、ピリジン、トリエチルアミンなどの３級アミンが使用できる。塩基の添加量は、除去が容易な量で、かつ高分子量体が得やすいという点から、ジアミン成分に対して２〜４倍モルが好ましい。
また、上記反応において、ルイス酸を添加剤として加えることで反応が効率的に進行する。ルイス酸としては、塩化リチウム、臭化リチウムなどのハロゲン化リチウムが好ましい。ルイス酸の添加量はジアミン成分に対して０〜１．０倍モルが好ましい。
【００７２】
上記３つのポリアミック酸エステルの製造方法の中でも、高分子量のポリアミック酸エステルが得られるため、上記（１）又は（２）の製法が特に好ましい。
上記のようにして得られるポリアミック酸エステルの溶液は、よく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、ポリマーを析出させることができる。析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥して、精製されたポリアミック酸エステルの粉末を得ることができる。貧溶媒は、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエン等が挙げられる。
【００７３】
＜ポリイミド＞
本発明に用いられるポリイミドは、前記したポリアミック酸エステル又はポリアミック酸をイミド化することにより製造することができる。
ポリアミック酸エステルからポリイミドを製造する場合、ポリアミック酸エステル溶液、又はポリアミック酸エステル樹脂粉末を有機溶媒に溶解させて得られるポリアミック酸溶液に、塩基性触媒を添加する化学的イミド化が簡便である。化学的イミド化は、比較的低温でイミド化反応が進行し、イミド化の課程で重合体の分子量低下が起こりにくいので好ましい。
【００７４】
化学的イミド化は、イミド化させたいポリアミック酸エステルを、有機溶媒中において、塩基性触媒存在下で撹拌することにより行うことができる。有機溶媒としては、前述した重合反応時に用いる溶媒を使用することができる。塩基性触媒としては、ピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン等を挙げることができる。中でもトリエチルアミンは反応を進行させるのに充分な塩基性を持つので好ましい。
イミド化反応を行うときの温度は、−２０〜１４０℃、好ましくは０〜１００℃であり、好ましくは反応時間は１〜１００時間で行うことができる。塩基性触媒の量は、アミック酸エステル基の０．５〜３０モル倍、好ましくは２〜２０モル倍である。得られる重合体のイミド化率は、触媒量、温度、反応時間等を調節することで制御することができる。イミド化反応後の溶液には、添加した触媒等が残存しているので、以下に述べる手段により、得られたイミド化重合体を回収し、有機溶媒で再溶解して、本発明の液晶配向剤とすることが好ましい。
【００７５】
ポリアミック酸からポリイミドを製造する場合、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物との反応で得られたポリアミック酸の溶液に、触媒を添加する化学的イミド化が簡便である。化学的イミド化は、比較的低温でイミド化反応が進行し、イミド化の過程で重合体の分子量低下が起こりにくいので好ましい。
化学的イミド化は、イミド化させたいポリアミック酸を、有機溶媒中において、塩基性触媒と酸無水物の存在下で攪拌することにより行うことができる。有機溶媒としては、前述した重合反応時に用いる溶媒を使用することができる。塩基性触媒としては、ピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン等を挙げることができる。中でもピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。また、酸無水物としては、無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられる。なかでも無水酢酸は、反応終了後の精製が容易となるので好ましい。
【００７６】
イミド化反応を行うときの温度は、−２０〜１４０℃、好ましくは０〜１００℃であり、反応時間は好ましくは１〜１００時間で行うことができる。塩基性触媒の量は、アミック酸基の０．５〜３０モル倍、好ましくは２〜２０モル倍であり、酸無水物の量は、アミック酸基の１〜５０モル倍、好ましくは３〜３０モル倍である。得られる重合体のイミド化率は、触媒量、温度、反応時間等を調節することで制御することができる。
【００７７】
ポリアミック酸エステル又はポリアミック酸のイミド化反応後の溶液には、添加した触媒等が残存しているので、以下に述べる手段により、得られたイミド化重合体を回収し、有機溶媒で再溶解して、本発明の液晶配向剤とすることが好ましい。
上記のようにして得られるポリイミドの溶液は、よく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、重合体を析出させることができる。析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥して、精製されたポリイミドの粉末を得ることができる。
貧溶媒としては、特に限定されないが、メタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン等が挙げられる。
【００７８】
＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、主鎖中に特定構造を有するポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体のイミド化重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体を含有する。重合体の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）で２，０００〜５００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００〜３００，０００であり、さらに好ましくは、１０，０００〜１００，０００である。また、数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは、１，０００〜２５０，０００であり、より好ましくは、２，５００〜１５０，０００であり、さらに好ましくは、５，０００〜５０，０００である。
【００７９】
本発明の液晶配向剤中の重合体の濃度は、形成させようとする塗膜の厚みの設定によって適宜変更することができるが、均一で欠陥のない塗膜を形成させるという点からは、１質量％以上であることが好ましく、溶液の保存安定性の点からは、１０質量％以下とすることが好ましい。重合体の濃度は好ましくは２〜７質量％である。
【００８０】
本発明に用いられる液晶配向剤に含有される、重合体を溶解させる有機溶媒（以下、良溶媒ともいう）は、重合体が均一に溶解するものであれば特に限定されない。
例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン又は４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンを挙げることができる。なかでも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、又はγ−ブチロラクトンを用いることが好ましい。
さらに、本発明の重合体の溶媒への溶解性が高い場合は、前記式［Ｄ−１］〜式［Ｄ−３］で示される溶媒を用いることが好ましい。
本発明の液晶配向剤における良溶媒の含有量は、液晶配向剤に含まれる溶媒全体の２０〜９９質量％であることが好ましい。なかでも、２０〜９０質量％が好ましい。より好ましいのは、３０〜８０質量％である。
【００８１】
本発明の液晶配向剤は、本発明の効果を損なわない限り、液晶配向剤を塗布した際の液晶配向膜の塗膜性や表面平滑性を向上させる溶媒（貧溶媒ともいう）を用いることができる。貧溶媒の具体例を挙げるが、これらの例に限定されるものではない。
例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、３−メチル−２−ブタノール、ネオペンチルアルコール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、１−メチルシクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、１，２−ブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、３−エトキシブチルアセタート、１−メチルペンチルアセタート、２−エチルブチルアセタート、２−エチルヘキシルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、２−（メトキシメトキシ）エタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソアミルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、フルフリルアルコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、１−（ブトキシエトキシ）プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアセタート、ジエチレングリコールアセタート、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢��プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチルエチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル、前記式［Ｄ−１］〜式［Ｄ−３］で示される溶媒などを挙げることができる。
【００８２】
なかでも、１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル又はジプロピレングリコールジメチルエーテルが好ましい。
これら貧溶媒の含有量は、液晶配向剤に含まれる溶媒全体の１〜８０質量％であるのが好ましい。なかでも、１０〜８０質量％が好ましく、２０〜７０質量％がより好ましい。
【００８３】
本発明の液晶配向剤には、上記の他、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、本発明に記載の重合体以外の重合体、液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的の誘電体若しくは導電物質、液晶配向膜と基板との密着性を向上させる目的のシランカップリング剤、液晶配向膜にした際の膜の硬度や緻密度を高める目的の架橋性化合物、さらには塗膜を焼成する際にポリイミド前駆体の加熱によるイミド化を効率よく進行させる目的のイミド化促進剤等を添加してもよい。
【００８４】
＜液晶配向膜＞
本発明の液晶配向膜は、上記液晶配向剤を基板に塗布し、乾燥し、焼成して得られる膜である。本発明の液晶配向剤を塗布する基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、窒化珪素基板、アクリル基板、ポリカーボネート基板等のプラスチック基板等を用いることができ、液晶駆動のためのＩＴＯ電極等が形成された基板を用いることが、プロセスの簡素化の点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならば、シリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極はアルミニウム等の光を反射する材料も使用できる。
【００８５】
本発明の液晶配向剤の塗布方法としては、スピンコート法、印刷法、インクジェット法などが挙げられる。
液晶配向剤を塗布した後の乾燥、焼成工程は、任意の温度と時間を選択できる。通常は、含有される有機溶媒を十分に除去するために、乾燥温度は好ましくは５０〜１２０℃℃あり、乾燥時間は好ましくは１〜１０分である。また、焼成温度は好ましくは１５０〜３００℃であり、焼成時間は好ましくは５〜１２０分である。
焼成後の膜の厚みは、特に限定されないが、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が損なわれる可能性があるので、好ましくは５〜３００ｎｍ、より好ましくは１０〜１２０ｎｍである。
【００８６】
液晶配向膜の光配向処理の方法としては、塗膜表面に、一定方向に偏向した放射線を照射し、場合によっては、さらに１５０〜２５０℃の温度で加熱処理を行い、液晶配向能を付与する方法が挙げられる。放射線としては、１００〜８００ｎｍの波長を有する紫外線及び可視光線を用いることができる。このうち、１００〜４００ｎｍの波長を有する紫外線が好ましく、２００〜４００ｎｍの波長を有するものが特に好ましい。また、液晶配向性を改善するために、塗膜基板を５０〜２５０℃で加熱しつつ、放射線を照射してもよい。放射線の照射量は、１〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２が特に好ましい。上記のようにして作製した液晶配向膜は、液晶分子を一定の方向に安定して配向させることができる。
より高い異方性が付与できるため、偏光された紫外線の消光比は高いほど好ましい。具体的には、直線に偏光された紫外線の消光比は、１０：１以上が好ましく、２０：１以上がより好ましい。
【００８７】
偏光された放射線を照射した膜は、次いで、水及び有機溶媒から選ばれる少なくとも１種を含む溶媒で接触処理してもよい。
接触処理に使用する溶媒としては、光照射によって生成した分解物を溶解する溶媒であれば、特に限定されるものではない。具体例としては、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノールアセテート、ブチルセロソルブ、乳酸エチル、乳酸メチル、ジアセトンアルコール、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸シクロヘキシルなどが挙げられる。これらの溶媒は２種以上を併用してもよい。汎用性や安全性の点から、水、２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール及び乳酸エチルからなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。水、２−プロパノール、又は、水と２−プロパノールの混合溶媒が特に好ましい。
【００８８】
本発明において、偏光された放射線を照射した膜と有機溶媒を含む溶液との接触処理としては、浸漬処理、噴霧（スプレー）処理などが挙げられ、膜と液とが十分に接触するような処理が好ましい。なかでも、好ましくは１０秒〜１時間、より好ましくは１〜３０分、有機溶媒を含む溶液中で、膜を浸漬処理する方法が好ましい。接触処理は、常温でも加温してもよいが、好ましくは１０〜８０℃、より好ましくは２０〜５０℃で実施される。また、必要に応じて、超音波などの接触を高める手段を施すことができる。
接触処理の後に、使用した溶液中の有機溶媒を除去する目的で、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトンなどの低沸点溶媒によるすすぎ（リンス）や乾燥のいずれか、又は両方を行ってもよい。
【００８９】
さらに、溶媒による接触処理をした膜は、溶媒の乾燥及び膜中の分子鎖の再配向を目的に、１５０℃以上で加熱してもよい。加熱温度としては、１５０〜３００℃が好ましい。温度が高いほど、分子鎖の再配向が促進されるが、温度が高すぎると分子鎖の分解を伴う恐れがある。そのため、加熱温度は、１８０〜２５０℃がより好ましく、２００〜２３０℃が特に好ましい。
加熱する時間は、短すぎると分子鎖の再配向の効果が得られない可能性があり、長すぎると分子鎖が分解してしまう可能性があるため、１０秒〜３０分が好ましく、１〜１０分がより好ましい。
【００９０】
＜液晶表示素子＞
本発明の液晶表示素子は、本発明の液晶配向剤から形成された液晶配向膜を有する基板を得た後、公知の方法で液晶セルを作製し、該セルを使用して素子としたものである。
液晶セルの作製方法の一例として、以下に、パッシブマトリクス構造の液晶表示素子を例にとり説明する。なお、画像表示を構成する各画素部分にＴＦＴ（Thin  Film  Transistor）などのスイッチング素子が設けられたアクティブマトリクス構造の液晶表示素子であってもよい。
【００９１】
まず、透明なガラス製の基板を準備し、一方の基板の上にコモン電極を、他方の基板の上にセグメント電極を設ける。これらの電極は、例えば、ＩＴＯ電極とすることができ、所望の画像表示ができるようにパターニングされる。次いで、各基板の上に、コモン電極とセグメント電極を被覆するようにして絶縁膜を設ける。絶縁膜は、例えば、ゾル−ゲル法によって形成されたＳｉＯ２−ＴｉＯ２からなる膜とすることができる。
次に、各基板の上に、本発明の液晶配向膜を形成する。次に、一方の基板に他方の基板を、互いの配向膜面が対向するようにして重ね合わせ、周辺をシール材で接着する。シール材には、基板間隙を制御するために、通常、スペーサーを混入することが好ましい。また、シール材を設けない面内部分にも、基板間隙制御用のスペーサーを散布しておくことが好ましい。また、シール材の一部には、通常、外部から液晶を充填可能な開口部が設けられる。
【００９２】
次に、シール材に設けた開口部を通じて、２枚の基板とシール材で包囲された空間内に液晶材料を注入する。その後、この開口部を接着剤で封止する。注入には、真空注入法を用いてもよいし、大気中で毛細管現象を利用した方法を用いてもよい。次に、偏光板の設置を行う。具体的には、２枚の基板の液晶層とは反対側の面に、一対の偏光板を貼り付ける。以上の工程を経ることにより、本発明の液晶表示素子が得られる。
本発明において、シール剤としては、例えば、エポキシ基、アクリロイル基、メタアクリロイル基、ヒドロキシ基、アリル基、アセチル基などの反応性基を有する紫外線照射や加熱によって硬化する樹脂が用いられる。特に、エポキシ基と（メタ）アクリロイル基の両方の反応性基を有する硬化樹脂系を用いるのが好ましい。
【００９３】
上記のシール剤には、接着性、耐湿性等の向上を目的として、無機充填剤を配合してもよい。使用可能な無機充填剤としては、特に限定されないが、具体的には、球状シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、酸化チタン、チタンブラック、シリコンカーバイド、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸リチウムアルミニウム、珪酸ジルコニウム、チタン酸バリウム、硝子繊維、炭素繊維、二硫化モリブデン、アスベスト等が挙げられる。好ましくは、球状シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、酸化チタン、チタンブラック、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、水酸化アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウムなどである。前記の無機充填剤は２種以上を混合して用いてもよい。
【実施例】
【００９４】
以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。使用した化合物の略号は以下のとおりである。
【００９５】
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン、    ＢＣＳ：ブチルセロソルブ
【化４３】
2020040953.tif 000044
【００９６】
［ＤＡ−１の合成（４‘‐（２−（４−アミノフェノキシ）エトキシ）−［１，１’−ビフェニル］−４−アミン）］
第１ステップ：４−ニトロ‐４‘‐（２−（４−ニトロフェノキシ）エトキシ）−１，１’−ビフェニル（ＤＡ−１−１）の合成
【００９７】
【化４４】
2020040953.tif 000045
【００９８】
４−ヒドロキシ‐４‘−ニトロビフェニル（１０．０ｇ、４６．５ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（４０．０ｇ）に溶解し、炭酸カリウム（１７．２ｇ、６９．７ｍｍｏｌ）を加え、β‐ブロモ‐４−ニトロフェネトール（１７．２ｇ、６９．７ｍｍｏｌ）のＤＭＦ溶液（４０．０ｇ）を８０℃で滴下した。
そのまま８０℃で２時間撹拌し、高速液体クロマトグラフィー（以下、ＨＰＬＣと略す）で原料の消失を確認した。その後、反応液を室温に放冷し、水（５００．０ｇ）を加えて析出物をろ過し、ろ物を水（１００．０ｇ）で２回洗浄した。得られたろ物は、ＭｅＯＨ（５００．０ｇ）で２回洗浄した。析出物をろ過し、５０℃で減圧乾燥することで、４−ニトロ‐４‘‐（２−（４−ニトロフェノキシ）エトキシ）−１，１’−ビフェニル(ＤＡ−１−１)を得た（白色粉末、収量：１７．６ｇ、収率：９９％）。
【００９９】
1H NMR （DMSO- d6）:δ 8.22-8.29 （m, 4H, C6H4）, 7.94 （d, J = 7.2 Hz, 2H, C6H4）, 7.79 （d, J = 8.8 Hz, 2H, C6H4）, 7.25-7.15 （m, 4H, C6H4）4.54-4.45 （m, 4H, CH2）. 13C{1H} NMR （DMSO- d6）:δ 164.1, 159.6, 146.6, 146.5, 141.4, 130.7, 129.1, 127.5, 126.4, 124.5, 115.7, 115.6, 67.8, 66.7（each s）.
融点（DSC）：193℃
【０１００】
第２ステップ：４‘‐（２−（４−アミノフェノキシ）エトキシ）−［１，１’−ビフェニル］−４−アミン（ＤＡ-１）の合成
【化４５】
2020040953.tif 000046
【０１０１】
ＤＡ−１−１（５．０ｇ、１３．１ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（１００．０ｇ）に溶解し、５質量％パラジウム−炭素（０．１ｇ）を加え、水素雰囲気下、室温で２時間撹拌した。原料の消失をＨＰＬＣで確認した後、反応液をテトラヒドロフラン（８００．０ｇ）中で溶解し、触媒をろ過により除去した後、ろ液を濃縮した。析出した固体をヘプタン（２００．０ｇ）中で撹拌、洗浄し、ろ過した。得られた固体を乾燥することでＤＡ−１を得た（白色粉末、収量：４．０ｇ、収率：９４％）。
【０１０２】
1H NMR （DMSO- d6）:δ 7.45 （d, J = 8.8 Hz, 2H, C6H4）, 7.29 （d, J = 8.8 Hz, 2H, C6H4）, 6.97 （d, J = 8.8 Hz, 2H, C6H4）, 6.70 （d, J = 8.8 Hz, 2H, C6H4）, 6.62 （d, J = 8.8 Hz, 2H, C6H4）, 6.52 （d, J = 8.8 Hz, 2H, C6H4）, 5.14 （s, 2H, NH2）, 4.64 （s, 2H, NH2）, 4.24 （br, 2H, CH2）, 4.16 （br, 2H, CH2）. 13C{1H} NMR （DMSO- d6）:δ 157.2, 150.0, 148.2, 143.1, 133.9, 127.7, 126.2, 116.3, 115.9, 115.5, 115.0, 114.4, 67.2, 66.9 (each s).
融点（DSC）：156℃
【０１０３】
なお、合成例の水素核磁気共鳴（1ＨＮＭＲ、５００ＭＨｚ）は重水素化ジメチルスルホキシド（DMSO-d6）溶媒中で測定し、化学シフトは、テトラメチルシランを内部標準としたときのδ値（ppm）で示した。
【０１０４】
［粘度］
各溶液の粘度は、Ｅ型粘度計(ＴＶＥ−２２Ｈ、東機産業社製）を用い、サンプル量１．１ｍＬ、コーンロータＴＥ−１（１°３４’、Ｒ２４）、温度２５℃で測定した。
【０１０５】
［分子量］
ＧＰＣ装置：Ｓｈｏｄｅｘ社製（ＧＰＣ−１０１）、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ社製（ＫＤ８０３、ＫＤ８０５の直列）、カラム温度：５０℃、溶離液：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム−水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸・無水結晶（ｏ−リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍｌ／Ｌ）、流速：１．０ｍｌ／分。
検量線作成用標準サンプル：東ソー社製  ＴＳＫ  標準ポリエチレンオキサイド（重量平均分子量（Ｍｗ）；約９００，０００、１５０，０００、１００，０００及び３０，０００）、及びポリマーラボラトリー社製  ポリエチレングリコール（ピークトップ分子量（Ｍｐ）；約１２，０００、４，０００及び１，０００）。
測定は、ピークが重なるのを避けるため、９００，０００、１００，０００、１２，０００及び１，０００の４種類を混合したサンプルと、１５０，０００、３０，０００及び４，０００の３種類を混合したサンプルの２サンプルを別々に測定した。
【０１０６】
［液晶セルの作製］
フリンジフィールドスィッチング（Fringe  Field  Switching：ＦＦＳ）モード液晶表示素子の構成を備えた液晶セルを作製する。
３０ｍｍ×５０ｍｍの大きさで、厚さが０．７ｍｍの、電極付きのガラス基板を準備した。基板上には第１層目として対向電極を構成する、ベタ状のパターンを備えたＩＴＯ電極が形成されている。第１層目の対向電極の上には、第２層目として、ＣＶＤ法により成膜されたＳｉＮ（窒化珪素）膜が形成されている。第２層目のＳｉＮ膜の膜厚は５００ｎｍであり、層間絶縁膜として機能する。第２層目のＳｉＮ膜の上には、第３層目として、ＩＴＯ膜をパターニングして形成された、櫛歯状の画素電極が配置され、第１画素及び第２画素の２つの画素を形成している。各画素のサイズは、縦１０ｍｍで横約５ｍｍである。このとき、第１層目の対向電極と第３層目の画素電極とは、第２層目のＳｉＮ膜の作用により、電気的に絶縁されている。
【０１０７】
第３層目の画素電極は、中央部分が屈曲したくの字形状の電極要素を、複数配列して構成された櫛歯状の形状を有する。各電極要素の短手方向の幅は３μｍであり、電極要素間の間隔は６μｍである。各画素を形成する画素電極が、中央部分の屈曲したくの字形状の電極要素を複数配列して構成されているため、各画素の形状は長方形状ではなく、電極要素と同様に中央部分で屈曲する、太字のくの字に似た形状を備える。そして、各画素は、その中央の屈曲部分を境にして上下に分割され、屈曲部分の上側の第１領域と下側の第２領域を有する。
【０１０８】
各画素の第１領域と第２領域とを比較すると、それらを構成する画素電極の電極要素の形成方向が異なるものとなっている。すなわち、後述する液晶配向膜のラビング方向を基準とした場合、画素の第１領域では、画素電極の電極要素が＋１０°の角度（時計回り）をなすように形成され、画素の第２領域では、画素電極の電極要素が−１０°の角度（時計回り）をなすように形成されている。すなわち、各画素の第１領域と第２領域とでは、画素電極と対向電極との間の電圧印加によって誘起される液晶の、基板面内での回転動作（インプレーン・スイッチング）の方向が、互いに逆方向となるように構成されている。
【０１０９】
次に、液晶配向剤を１．０μｍのフィルターで濾過した後、準備された上記電極付き基板と、裏面にＩＴＯ膜が成膜されている、高さ４μｍの柱状スペーサーを有するガラス基板とに、スピンコート塗布にて塗布した。塗布後、８０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた後、２３０℃の熱風循環式オーブンで２０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させた。この塗膜面に偏光板を介して、消光比１０：１以上の直線偏光した波長２５４ｎｍの紫外線を照射した。この基板を、水及び有機溶媒から選ばれる少なくとも１種の溶媒に３分間浸漬させ、次いで、純水に１分間浸漬させ、その後、１５０〜３００℃のホットプレート上で５分間加熱し、液晶配向膜付き基板を得た。
【０１１０】
２枚の基板を一組として、一方の基板上にシール剤を印刷し、もう一方の基板を、液晶配向膜面が向き合い、配向方向が０°になるようにして張り合わせた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶ＭＬＣ−７０２６−１００（メルク社製）を注入し、注入口を封止して、ＦＦＳ駆動液晶セルを得た。その後、得られた液晶セルを１１０℃で１時間加熱し、一晩放置してから各評価に使用した。
【０１１１】
[長期交流駆動による残像評価]
上記した液晶セルと同様の構造の液晶セルを準備し、６０℃の恒温環境下、周波数６０Ｈｚで±５Ｖの交流電圧を１２０時間印加した。その後、液晶セルの画素電極と対向電極との間をショートさせた状態にし、そのまま室温に一日放置した。
放置の後、液晶セルを偏光軸が直交するように配置された２枚の偏光板の間に設置し、電圧無印加の状態でバックライトを点灯させておき、透過光の輝度が最も小さくなるように液晶セルの配置角度を調整した。そして、第１画素の第２領域が最も暗くなる角度から第１領域が最も暗くなる角度まで、液晶セルを回転させたときの回転角度を角度Δとして算出した。第２画素においても、第１画素の場合と同様に、第２領域と第１領域とを比較し、同様の角度Δを算出した。
【０１１２】
[液晶セルの輝点の評価（コントラスト）]
上記した液晶セルの輝点の評価を行った。液晶セルの輝点の評価は、液晶セルを偏光顕微鏡（ECLIPSE  E600WPOL）（ニコン社製）で観察することで行った。具体的には、液晶セルをクロスニコルで設置し、倍率を５倍にした偏光顕微鏡で液晶セルを観察して、確認された輝点の数を数え、輝点の数が１０個未満を「良好」、それ以上を「不良」とした。
【０１１３】
＜合成例１＞
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの５０ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ−１を１．４４ｇ（４．５０ｍｍｏｌ）、及びＤＡ−２を０．４９ｇ（４．５３ｍｍｏｌ）を量り取り、ＮＭＰを２５．３８ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し、溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を１．９２ｇ（８．５６ｍｍｏｌ）添加し、更に、固形分濃度が１２質量％になるようにＮＭＰを２．８２ｇ加え、室温で２４時間撹拌して、ポリアミック酸溶液（Ａ）を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は１６８０ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸の分子量は、Ｍｎ＝１４７００、Ｍｗ＝３５０００であった。
【０１１４】
＜合成例２＞
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの５０ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ−１を２．２４ｇ（７．００ｍｍｏｌ）を量り取り、ＮＭＰを２４．６４ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し、溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を１．４９ｇ（６．６５ｍｍｏｌ）添加し、更に、固形分濃度が１２質量％になるようにＮＭＰを２．７３ｇ加え、室温で２４時間撹拌して、ポリアミック酸溶液（Ｂ）を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は２６５０ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸の分子量は、Ｍｎ＝２１３００、Ｍｗ＝５２３００であった。
【０１１５】
＜合成例３＞
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの５０ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ−１を１．５１ｇ（４．７１ｍｍｏｌ）、及びＤＡ−３を１．１４ｇ（４．７１ｍｍｏｌ）を量り取り、ＮＭＰを１６．９９ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し、溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を２．０７ｇ（９．２３ｍｍｏｌ）添加し、更に、固形分濃度が２０質量％になるようにＮＭＰを１．８９ｇ加え、４０℃で２４時間撹拌して、ポリアミック酸溶液（Ｃ）を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は５０００ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸の分子量は、Ｍｎ＝１３９００、Ｍｗ＝３４１００であった。
【０１１６】
＜合成例４＞
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの５０ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ−４を１．５９ｇ（６．５１ｍｍｏｌ）、及びＤＡ−２を０．７０ｇ（６．４７ｍｍｏｌ）を量り取り、ＮＭＰを３３．０７ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し、溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を２．７１ｇ（１２．０９ｍｍｏｌ）添加し、更に、固形分濃度が１２質量％になるようにＮＭＰを３．６７ｇ加え、室温で２４時間撹拌して、ポリアミック酸溶液（Ｄ）を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は３６０ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸の分子量は、Ｍｎ＝１４５００、Ｍｗ＝３０２００であった。
【０１１７】
＜合成例５＞
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの５０ｍＬ四つ口フラスコに、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を３．５９ｇ（１６．０１ｍｍｏｌ）を量り取り、ＮＭＰを３４．１８ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し、溶解させた。この酸二無水物溶液を撹拌しながら、ＤＡ−２を１．５９ｇ（１４．７０ｍｍｏｌ）添加し、更に、固形分濃度が１２質量％になるようにＮＭＰを３．８０ｇ加え、室温で２４時間撹拌して、ポリアミック酸溶液（Ｅ）を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は２００ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸の分子量は、Ｍｎ＝１２６００、Ｍｗ＝３０５００であった。
【０１１８】
＜実施例１＞
１２質量％のポリアミック酸溶液（Ａ）１５．００ｇを１００ｍｌ三角フラスコに量り取り、ＮＭＰ９．００ｇ及びＢＣＳ６．００ｇを加え、２５℃にて８時間混合して、液晶配向剤（１）を得た。液晶配向剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
【０１１９】
＜実施例２＞
ポリアミック酸溶液（Ａ）の代わりにポリアミック酸溶液（Ｂ）を用いたこと以外は、実施例１と同様に処理を行い、液晶配向剤（２）を得た。液晶配向剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
【０１２０】
＜実施例３＞
２０質量％のポリアミック酸溶液（Ｃ）９．００ｇを１００ｍｌ三角フラスコに取り、ＮＭＰ１５．００ｇ、ＢＣＳ６．００ｇを加え、２５℃にて８時間混合して、液晶配向剤（３）を得た。液晶配向剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
【０１２１】
＜比較例１＞
ポリアミック酸溶液（Ａ）の代わりにポリアミック酸溶液（Ｄ）を用いたこと以外は、実施例１と同様に処理を行い、液晶配向剤（４）を得た。液晶配向剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
【０１２２】
＜比較例２＞
ポリアミック酸溶液（Ａ）の代わりにポリアミック酸溶液（Ｅ）を用いたこと以外は、実施例１と同様に処理を行い、液晶配向剤（５）を得た。液晶配向剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
【０１２３】
＜実施例４＞
上記液晶配向剤（１）を、１．０μｍのフィルターで濾過した後、上記電極付き基板と裏面にＩＴＯ膜が成膜されている高さ４μｍの柱状スペーサーを有するガラス基板とに、スピンコート塗布にて塗布した。次いで、８０℃のホットプレート上で５分間乾燥させ、２３０℃の熱風循環式オーブンで２０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させた。この塗膜面に偏光板を介して、消光比２６：１の直線偏光した波長２５４ｎｍの紫外線を、０．２Ｊ／ｃｍ２照射した。その後、２３０℃のホットプレート上で１４分間加熱して、液晶配向膜付き基板を得た。
【０１２４】
２枚の基板を一組とし、一方の基板の上にシール剤を印刷し、もう一方の基板を、液晶配向膜面が向き合い、配向方向が０°になるようにして張り合わせた。その後、シール剤を硬化させて、空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶ＭＬＣ−７０２６−１００（メルク社製）を注入し、次いで、注入口を封止して、ＦＦＳ駆動液晶セルを得た。その後、得られた液晶セルを１１０℃で１時間加熱し、一晩放置して、長期交流駆動による残像評価を実施した。長期交流駆動後における、この液晶セルの角度Δの値は、０．０１°であった。また、液晶セル中の輝点観察を行った結果、輝点の数は１０個未満であり、良好であった。
【０１２５】
＜実施例５＞
上記液晶配向剤（２）を用いた以外は、実施例４と同様の方法で、塗膜を形成させた。この塗膜面に偏光板を介して、消光比２６：１の直線偏光した波長２５４ｎｍの紫外線を、０．５Ｊ／ｃｍ２照射した。その後、２３０℃のホットプレート上で１４分間加熱して、液晶配向膜付き基板を得た。この液晶配向膜付き基板を用いた以外は、実施例４と同様の方法で、ＦＦＳ駆動液晶セルを作製し、得られた液晶セルについて、実施例４と同様の評価を実施した。その結果、角度Δの値は、０．０３°であった。また、輝点の数は１０個未満であり、良好であった。
【０１２６】
＜実施例６＞
上記液晶配向剤（３）を用いた以外は、実施例４と同様の方法で、塗膜を形成させ、紫外線を照射し、加熱して、液晶配向膜付き基板を得た。この液晶配向膜付き基板を用いた以外は、実施例４と同様の方法で、ＦＦＳ駆動液晶セルを作製し、得られた液晶セルについて、実施例４と同様の評価を実施した。その結果、角度Δの値は、０．０２°であった。また、輝点の数は１０個未満であり、良好であった。
【０１２７】
＜比較例３＞
上記液晶配向剤（４）を用いた以外は、実施例４と同様の方法で、塗膜を形成させ、紫外線を照射し、加熱して、液晶配向膜付き基板を得た。この液晶配向膜付き基板を用いた以外は、実施例４と同様の方法で、ＦＦＳ駆動液晶セルを作製し、得られた液晶セルについて、実施例４と同様の評価を実施した。その結果、角度Δの値は、０．１０°であった。また、輝点の数は１０個以上であり、不良であった。
【０１２８】
＜比較例４＞
上記液晶配向剤（５）を用いた以外は、実施例４と同様の方法で、塗膜を形成させ、紫外線を０．５Ｊ／ｃｍ２照射し、加熱して、液晶配向膜付き基板を得た。この液晶配向膜付き基板を用いた以外は、実施例４と同様の方法で、ＦＦＳ駆動液晶セルを作製し、得られた液晶セルについて、実施例４と同様の評価を実施した。その結果、角度Δの値は、０．１９°であった。また、輝点の数は１０個以上であり、不良であった。
【０１２９】
【表１】
2020040953.tif 000047
【産業上の利用可能性】
【０１３０】
本発明の液晶配向剤は、ネガ型液晶を用いた場合でも、輝点が発生せず、良好な残像特性を有する光配向法用の液晶配向膜の形成が可能であり、高い表示品位の、ＦＦＳ駆動方式の液晶表示素子などに利用できる。
なお、２０１５年３月２４日に出願された日本特許出願２０１５−０６１０９５号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。