(57)【要約】      （修正有）【課題】金属イオン濃度の定量法を提供する。【解決手段】金属イオンを含む試料溶液に、沸騰水に塩化鉄（ＩＩＩ）溶液を加えて作成したＦｅ３＋を含む水酸化鉄（ＩＩＩ）コロイド溶液を添加して混合溶液を生成し、その後、ペーパークロマトグラフィー用定性濾紙の一端を混合溶液に浸漬させ、開放系で予め決められた展開時間放置して、濾紙の下端から展開最前線までの距離Ｌ及び、濾紙の下端からコロイド層の上端までの距離ｈｃを測定し、その比ｈｃ／Ｌの最大値を求め、金属イオン濃度既知の複数の金属イオン溶液を用いて上記と同様の手順により行った測定結果を用いて予め作成された、既知の濃度の金属イオン溶液に対する、ｈｃ／Ｌの最大値の検量線を用いて、試料溶液の金属イオン濃度を求める工程を含む。【選択図】図２８
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属イオンを含む試料溶液に、沸騰水に塩化鉄（ＩＩＩ）溶液を加えて作成したＦｅ３＋を含む水酸化鉄（ＩＩＩ）コロイド溶液を添加して混合溶液を生成し、その後、ペーパークロマトグラフィー用定性濾紙の一端を前記混合溶液に浸漬させ、開放系で予め決められた展開時間放置して、前記濾紙の下端から展開最前線までの距離Ｌ及び、前記濾紙の下端からコロイド層の上端までの距離ｈｃを測定し、その比ｈｃ／Ｌの最大値を求め、金属イオン濃度既知の複数の金属イオン溶液を用いて上記と同様の手順により行った測定結果を用いて予め作成された、既知の濃度の金属イオン溶液に対する、ｈｃ／Ｌの最大値の検量線を用いて、前記試料溶液の金属イオン濃度を求める金属イオン濃度の簡易測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、金属イオンを含む試料溶液に、疎水コロイドを添加して、開放系において、展開用濾紙に直接展開させて生じるコロイド層と金属イオン層の二層の分離状態から、金属イオン濃度を求める、疎水コロイドを用いた金属イオン濃度の簡易測定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  一般的なペーパークロマトグラフィー法では、試料溶液をガラス毛細管等で展開用濾紙にスポットし、別の展開溶媒を用いて、密閉容器内で間接展開させる。場合によっては、発色試薬などを噴霧して展開後のスポットの位置を確認する。色素やアミノ酸などの同定法として広く利用されている。【０００３】  毛管分析法では、試料溶液に展開用濾紙を直接浸し、気化の影響を受ける開放系で展開させる。この時、溶質の濾紙への吸着力の違いに起因して、濾紙下端から吸着帯を形成するものや、溶液の蒸発に伴い溶質が濾紙上に析出し、複数の溶質が濾紙上で分離されて展開する現象は知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−２２１２９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】  現在、金属イオン濃度の定量には、キレート滴定やイオンクロマトなどが有効な手段である。しかしながら、キレート滴定は、緩衝液による溶液のｐＨ調整や、金属イオンごとに異なる金属指示薬が必要で、その方法は統一されておらず、さらに測定手順も極めて煩雑である。また、これに代わるイオンクロマトなどの機器は高価である。金属イオン濃度の管理は、工業分野をはじめ広く必要とされている。媒染やメッキ液などにおいて、その液性を管理するための、より簡易で安価な方法の開発が課題である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】  本発明者は、金属イオンを含む試料溶液に、疎水コロイドを添加した混合溶液を生成し、ペーパークロマトグラフィー用定性濾紙の一端を前記混合溶液に直接浸し、溶媒の気化の影響を大きく受ける開放系で展開させると、前記濾紙の下端から展開最前線までの前面を覆う金属イオン層に、コロイド層が前記濾紙の下端から重なり合うように形成され、この二層の分離状態はコロイド粒子数密度及び、金属イオン濃度によって決まることを見出した。【０００７】  本発明は、金属イオンを含む試料溶液に、沸騰水に塩化鉄（ＩＩＩ）溶液を加えて作成したＦｅ３＋を含む水酸化鉄（ＩＩＩ）コロイド溶液を添加して混合溶液を生成し、その後、ペーパークロマトグラフィー用定性濾紙の一端を前記混合溶液に浸漬させ、開放系で予め決められた展開時間放置して、前記濾紙の下端から展開最前線までの距離Ｌ及び、前記濾紙の下端からコロイド層の上端までの距離ｈｃを測定し、その比ｈｃ／Ｌの最大値を求め、金属イオン濃度既知の複数の金属イオン溶液を用いて上記と同様の手順により行った測定結果を用いて予め作成された、既知の濃度の金属イオン溶液に対する、ｈｃ／Ｌの最大値の検量線を用いて、前記試料溶液の金属イオン濃度を求める金属イオン濃度の簡易測定方法である。
【発明の効果】
【０００８】  本発明は、濃度未知の金属イオン溶液に疎水コロイドを添加し、開放系で直接展開させた時に生じるコロイド層の距離を指標にして、金属イオン濃度を簡易に測定できる。測定環境の影響も極めて低く、非常に汎用性が高い手法と言える。色素などの疎水コロイドでも同様の測定が可能で、添加するコロイドの選択肢の広がりは、この簡易測定法の活用範囲を広げる手段になり、今後各分野で活用できる期待が持てる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】水酸化鉄（ＩＩＩ）コロイド溶液を開放系で直接展開させた二層分離の状態を示す図である。
【図２】ゼラチンを添加した水酸化鉄（ＩＩＩ）コロイド溶液を展開させた様子を示す図である。
【図３】試験管内の閉鎖系における水酸化鉄（ＩＩＩ）コロイド溶液の展開の様子を示す図である。
【図４】開放系における試料溶液の展開装置を示す図である。
【図５】二層の分離比ｈｃ／Ｌの定義を示す図である。
【図６】ｉＰａｄタイムラプス動画撮影による測定の様子を示す図である。
【図７】水酸化鉄（ＩＩＩ）コロイド溶液の展開の様子（二層分離状態の形成過程）を示す図である。
【図８】展開時間に対するＬ、ｈｃ、ｈｃ／Ｌの変化を示す図である。
【図９】各条件の展開環境の場所と日時、平均気温、平均湿度を示す図である。
【図１０】各条件の展開環境における気温の変化を示す図である。
【図１１】各条件の展開環境における湿度の変化を示す図である。
【図１２】各条件の展開環境における展開時間に対するｈｃ／Ｌの経時変化を示す図である。
【図１３】ｈｃ／Ｌの最大値、（ｈｃ／Ｌ）ｍａｘの定義を示す図である。
【図１４】各条件の展開環境における（ｈｃ／Ｌ）ｍａｘを比較した図である。
【図１５】理論段の最上段が展開停止する過程を示す図である。
【図１６】理論的な（ｈｃ／Ｌ）ｍａｘを算出するための速度の定義を示す図である。
【図１７】理論的な（ｈｃ／Ｌ）ｍａｘを算出するための計算式を示す図である。
【図１８】コロイド粒子数密度を変化させる方法（Ｆｅ３＋濃度一定の条件下）を示す図である。
【図１９】異なるコロイド粒子数密度の比に対する（Ｆｅ３＋濃度一定）二層の分離状態を示す図である。
【図２０】コロイド粒子数密度の比に対する（ｈｃ／Ｌ）ｍａｘの関係を示す図である。
【図２１】総Ｆｅ３＋濃度を変化させる方法（コロイド粒子数密度一定の条件下）を示す図である。
【図２２】異なる総Ｆｅ３＋濃度に対する（コロイド粒子数密度一定）二層の分離状態を示す図である。
【図２３】総Ｆｅ３＋濃度に対する（ｈｃ／Ｌ）ｍａｘの関係を示す図である。
【図２４】金属イオン溶液に水酸化鉄（ＩＩＩ）コロイド溶液を添加して展開させる方法を示す図である。
【図２５】コロイド溶液を添加した各濃度の硝酸銅溶液の二層の分離状態を示す図である。
【図２６】硝酸銅溶液の各濃度に対する（ｈｃ／Ｌ）ｍａｘの関係を示す検量線の図である。
【図２７】コロイド溶液を添加した各金属イオン溶液の二層の分離状態を示す図である。
【図２８】各金属イオン濃度に対する（ｈｃ／Ｌ）ｍａｘの関係を示す検量線の図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】  沸騰水に濃厚な塩化鉄（ＩＩＩ）溶液を添加することで、水酸化鉄（ＩＩＩ）コロイド溶液を作成できる。本発明の実施は、沸騰した蒸留水５０ｍＬに、２ｍｏｌ／Ｌ塩化鉄（ＩＩＩ）溶液１ｍＬをホールピペットから滴下して形成される水酸化鉄（ＩＩＩ）コロイド溶液を、疎水コロイドとして用いている。
【００１１】  上記記載の方法で作成した水酸化鉄（ＩＩＩ）コロイド溶液に、ペーパークロマトグラフィー用濾紙の一端を浸け、気化の影響を大きく受ける開放系で直接展開させると、二層に分離する現象を見出した（図１）。この水酸化鉄（ＩＩＩ）コロイド溶液には、コロイドを形成しない５７．５％の未反応のＦｅ３＋が含まれ、つまり、二層の分離状態は、下層のコロイド層に、Ｆｅ３＋層が重なり合って形成されているといえる。
【００１２】  また、ゼラチン溶液を添加した親水コロイドとすると、二層分離は起こらず、水酸化鉄（ＩＩＩ）コロイドはＦｅ３＋と一体化して展開し（図２）、さらに、試験管内の閉鎖系では、コロイド層は極端に短く、展開最前線から伸びるＦｅ３＋層の黄色も見られない（図３）。水の蒸発が少なく、流入する溶液が減ったためと考えられる。二層分離は疎水コロイドを開放系で展開させたとき起こる特有の現象であるといえる。
【００１３】  詳細なメカニズム解明のため、次の展開装置を組む。濾紙はアドバンテック製ナンバー５１Ａを用い、その下端が、試料溶液の底部から５ｍｍの位置に吊り下げた（図４）。ここで、展開最前線までの展開距離をＬ、コロイド層の距離をｈｃ、その比ｈｃ／Ｌを定義し（図５）、二層の分離状態の指標に用いた。測定は、ｉＰａｄタイムラプス動画撮影を用い（図６）、録画した画像を基に各展開時間における各値を測定した。
【００１４】  時間ごとに並べると、まず、Ｆｅ３＋層の上昇が停止する。同時に、Ｆｅ３＋充填層が下に成長するように出現し、コロイド層とぶつかることで二層の分離状態が形成されることがわかる（図７）。ｈｃ、Ｌは展開時間に対し増加し、また、ｈｃ／Ｌも同様に増加し、一定値に収束した（図８）。
【００１５】  では、ｈｃ／Ｌは、展開環境の影響をどう受けるか様々な条件の環境で比較した（図９）。いずれも、気温や湿度の変化が見て取れる（図１０、図１１）。各条件のｈｃ／Ｌの経時変化を示す（図１２）。それぞれ、異なる経路を辿るものの、ｈｃ／Ｌは一定値に収束した。ここで、この収束するｈｃ／Ｌの最大値を、新たに（ｈｃ／Ｌ）ｍａｘと定義する（図１３）。各条件の（ｈｃ／Ｌ）ｍａｘは、このように近い値をとり（図１４）、展開環境に関わらず固有値をとることが経験的にわかった。
【００１６】  理論的に考える。気化の影響で最上段の展開は停止する。この時間ｔ１を求める。例えば、次の理論段一段に充填可能な水を８個、単位時間の水の蒸発量を２個とする（図１５）。このように、時間ｔで８個上昇するが２個は気化し、さらに最上段は２個ずつ気化し、時間４ｔで全て気化する。最上段の水が全て気化する時間は８÷２の４ｔで、展開は停止する。同様に、ｗ、ｅと一般化すると、最上段が停止する時間はｗ／ｅで表せる。次に、コロイド層の成長速度をｖｃ、Ｆｅ３＋層の成長をｖｗ、Ｆｅ３＋充填速度をｖｉとする（図１６）。この三つの成長が、気化の影響を受けながら同時進行する。図１７のように、最上段が停止する時間は、ｗ／ｅなので、Ｌが求まる。また、二層の成長距離の和、その後、二層がぶつかるまでに充填可能な距離の和が算出でき、（ｈｃ／Ｌ）ｍａｘを迎える時間から、（ｈｃ／Ｌ）ｍａｘは速度の比だけで表せる。ここに水の蒸発量ｅはなく、理論的に（ｈｃ／Ｌ）ｍａｘは、気化の影響を受けず固有であるといえる。
【００１７】  それでは、この分離比（ｈｃ／Ｌ）ｍａｘを決める要因は何か、まず、Ｆｅ３＋濃度一定条件下の、コロイド粒子数密度、つまり、単位体積中のコロイド粒子数に着目した。次の希釈による調製で、コロイド粒子数密度の比を変化させることができる（図１８）。結果、コロイド粒子数密度が高い溶液ほど、ｈｃは大きくなる傾向を示した（図１９）。粒子数が充填量に関与するためと考えられる。グラフにまとめる（図２０）。コロイド粒子数が多いほど、ｈｃは大きく、つまり、（ｈｃ／Ｌ）ｍａｘも大きくなることがわかる。
【００１８】  次に、コロイド粒子数密度を一定に保ち、Ｆｅ３＋濃度を変化させた。一定量のコロイド溶液に塩化鉄（ＩＩＩ）溶液を添加し、蒸留水で全量を揃えて調製した（図２１）。未反応のＦｅ３＋を含めた総Ｆｅ３＋濃度も併せて示す。結果、総Ｆｅ３＋濃度が高いほど、Ｆｅ３＋充填層も長くなる。多量のＦｅ３＋の影響でコロイド層の上昇が抑制された形である（図２２）。グラフに示す（図２３）。総Ｆｅ３＋濃度が高い程、（ｈｃ／Ｌ）ｍａｘは減少する傾向を示した。二層の分離比（ｈｃ／Ｌ）ｍａｘは、コロイド粒子数密度と、このＦｅ３＋濃度のバランスによって決まるといえる。
【００１９】  このグラフ（図２３）を検量線として用いると、（ｈｃ／Ｌ）ｍａｘからＦｅ３＋濃度を決定できるようになる。同様に、様々な金属イオン濃度の測定にも応用できると考え、金属イオン濃度の簡易測定法の開発に取り組んだ。まず、濃度未知の金属イオン溶液に、これまで用いたＦｅ３＋を含む水酸化鉄（ＩＩＩ）コロイド溶液をα：βの割合で添加する。この時、混合溶液には、ＭＸ＋、Ｆｅ３＋、コロイドが含まれることになる。その後、同様に開放系で直接展開させ、（ｈｃ／Ｌ）ｍａｘを測定し、検量線を作成した（図２４）。
【００２０】  前記方法を用いた各濃度の硝酸銅溶液の展開の様子を示す（図２５）。これまでと同様、二層に分離し、高濃度ほどＣｕ２＋の青色が、低濃度はＦｅ３＋の黄色が強く現れた。グラフにまとめる（図２６）。Ｆｅ３＋同様、Ｃｕ２＋濃度が高いほど（ｈｃ／Ｌ）ｍａｘは減少した。この検量線により、Ｃｕ２＋濃度を求めることができる。また、このように添加比を変化させることで、感度が異なることもわかる。
【００２１】  さらに、様々な金属イオンを同様に調べると、無色の金属イオンでも、Ｆｅ３＋と混合されることで、二層の分離状態が、このようにはっきりと確認できる（図２７）。グラフにまとめる（図２８）。同様の傾向を示すものの、異なる検量線が得られた。陰イオンの個数、濾紙への吸着力の差などに起因すると考えられる。この方法によって、それぞれの検量線から、金属イオン濃度の簡易測定が可能になる。
【００２２】  水酸化鉄（ＩＩＩ）コロイドと同様に、正電荷の疎水コロイドである色素溶液（メチレンブルー溶液・エオシンｙ液）を用いても、二層に分離する現象が見られ、検量線が得られる。このような添加するコロイドの選択肢の広がりは、粒子間の相互作用の観点から、この簡易測定法の活用範囲を広げる手段になると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００２３】  現在、金属イオン濃度は、キレート滴定や、イオンクロマトなどで分析される。本発明は、二層の距離の比だけで、簡易に、また、キレート滴定の難しい金属イオンにも、同一の方法で対応できるメリットを持ち、汎用性の高い手法と言える。今後、様々な分野で簡易測定法として利用できる期待が持てる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【手続補正書】
【提出日】令和1年7月30日(2019.7.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｚｎ２＋または、Ａｌ３＋のいずれかの金属イオンを含む試料溶液に、沸騰水に塩化鉄（ＩＩＩ）溶液を加えて作成したＦｅ３＋を含む水酸化鉄（ＩＩＩ）コロイド溶液を添加して混合溶液を生成し、その後、ペーパークロマトグラフィー用定性濾紙の一端を前記混合溶液に浸漬させ、開放系で予め決められた展開時間放置して、前記濾紙の下端から展開最前線までの距離Ｌ及び、前記濾紙の下端からコロイド層の上端までの距離ｈｃを測定し、その比ｈｃ／Ｌの最大値を求め、複数の既知金属イオン濃度の前記試料溶液を用いて上記と同様の手順により行った測定結果を用いて予め作成された、既知の濃度の金属イオン溶液に対する、ｈｃ／Ｌの最大値の検量線を用いて、前記試料溶液の金属イオン濃度を求める金属イオン濃度の測定方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】  本発明は、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｚｎ２＋または、Ａｌ３＋のいずれかの金属イオンを含む試料溶液に、沸騰水に塩化鉄（ＩＩＩ）溶液を加えて作成したＦｅ３＋を含む水酸化鉄（ＩＩＩ）コロイド溶液を添加して混合溶液を生成し、その後、ペーパークロマトグラフィー用定性濾紙の一端を前記混合溶液に浸漬させ、開放系で予め決められた展開時間放置して、前記濾紙の下端から展開最前線までの距離Ｌ及び、前記濾紙の下端からコロイド層の上端までの距離ｈｃを測定し、その比ｈｃ／Ｌの最大値を求め、複数の既知金属イオン濃度の前記試料溶液を用いて上記と同様の手順により行った測定結果を用いて予め作成された、既知の濃度の金属イオン溶液に対する、ｈｃ／Ｌの最大値の検量線を用いて、前記試料溶液の金属イオン濃度を求める金属イオン濃度の測定方法である。