(57)【要約】【課題】難燃性及び耐摩耗性に優れた難燃シートを提供する。【解決手段】基材層２、第一アンカー層３及びトップコート層４ｂがこの順に積層されてなる難燃シート１とした。そして、基材層２を、熱可塑性樹脂と無機質材料とを含有するものとした。また、無機質材料の含有量を、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、１７．６質量部以上９００質量部未満の範囲内とした。さらに、トップコート層４ｂを、フッ素樹脂、アクリル樹脂及びエチレン−ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体からなる群より選択される少なくとも１種からなるものとした。【選択図】図１
2020157512.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材層、アンカー層及びトップコート層がこの順に積層された難燃シートであって、
前記基材層は、熱可塑性樹脂と、無機質材料とを含有し、
前記無機質材料の含有量は、前記熱可塑性樹脂１００質量部に対して、１７．６質量部以上９００質量部未満の範囲内であり、
前記トップコート層は、フッ素樹脂、アクリル樹脂及びエチレン−ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体からなる群より選択される少なくとも１種からなることを特徴とする難燃シート。
【請求項２】
前記熱可塑性樹脂は、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン及び／又はプロピレンとこれらと共重合可能な他のα−オレフィンとの共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体及びエチレン−酢酸ビニル共重合体からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の難燃シート。
【請求項３】
前記無機質材料は、三酸化アンチモン、アンチモンソーダ、珪酸ジルコン、酸化ジルコン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウム、硼砂、ホウ酸亜鉛、炭酸カルシウム、三酸化モリブデンあるいはジモリブデン酸アンチモンと水酸化アルミニウムの錯体、三酸化アンチモンとシリカの錯体、三酸化アンチモンと亜鉛華の錯体、ジルコニウムのケイ酸、及びジルコニウム化合物と三酸化アンチモンの錯体、並びにそれらの塩の少なくとも一種を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の難燃シート。
【請求項４】
シート状繊維、基材層及びトップコート層がこの順に積層された難燃性膜材であって、
前記基材層は、熱可塑性樹脂と、無機質材料とを含有し、
前記無機質材料の含有量は、前記熱可塑性樹脂１００質量部に対して、１７．６質量部以上９００質量部未満の範囲内であり、
前記トップコート層は、フッ素樹脂、アクリル樹脂及びエチレン−ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体からなる群より選択される少なくとも１種からなることを特徴とする難燃性膜材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃シート及び難燃性膜材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、シート状繊維からなる基材に、難燃性の樹脂を被覆した難燃シートがある。このような難燃シートとしては、被覆用の樹脂として、軟質ポリ塩化ビニル系樹脂やポリテトラフルオロエチレン系樹脂等が用いられていた。しかしながら、被覆用樹脂として、軟質ポリ塩化ビニル系樹脂を用いた場合、軟質ポリ塩化ビニル系樹脂に含有されている可塑剤や難燃剤等が経時により表層へ滲み出すことによって、表面の粘着性が増し、大気中の汚れが付着したり、柔軟性、耐候性、難燃性等が低下したりする問題がある。
【０００３】
一方、工業用途の高分子材料には、近年、廃プラスチックの処理や環境ホルモンの問題から、環境に負荷をかけない環境適応型材料への転換が望まれている。具体的には、燃焼時のダイオキシン発生や可塑剤の毒性等の問題から、例えばポリ塩化ビニル系樹脂からポリオレフィン系樹脂への転換が検討されている。しかしながら、ポリオレフィン系樹脂は、燃焼性の高い樹脂であるので、難燃性を発現させることは困難な課題である。
【０００４】
上記問題点を解決するために、現状では、難燃剤をポリオレフィン系樹脂に練り込んで使用することが多い。難燃剤のなかでも、含ハロゲン難燃剤は、難燃化の効果が高く、成形性の低下や成形品の力学的物性の低下等も比較的少ないことから多用されている。しかしながら、含ハロゲン難燃剤を用いた場合、成形加工時や燃焼時にハロゲン系ガスが発生して、機器の腐食等の恐れがあるために、安全性の面からハロゲン含有化合物を使用しない、非ハロゲン難燃化処理方法が強く望まれている（例えば特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５７−１６５４３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このような難燃シートでは、難燃性及び耐摩耗性のさらなる特性向上が求められている。
本発明は、上記のような問題点に着目してなされたもので、難燃性及び耐摩耗性に優れた難燃シート及び難燃性膜材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明の一態様は、基材層、アンカー層及びトップコート層がこの順に積層された難燃シートであって、基材層は、熱可塑性樹脂と、無機質材料とを含有し、無機質材料の含有量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、１７．６質量部以上９００質量部未満の範囲内であり、トップコート層は、フッ素樹脂、アクリル樹脂及びエチレン−ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体からなる群より選択される少なくとも１種からなる難燃シートであることを要旨とする。
【０００８】
また、本発明の他の態様は、シート状繊維、基材層及びトップコート層がこの順に積層された難燃性膜材であって、基材層は、熱可塑性樹脂と、無機質材料とを含有し、無機質材料の含有量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、１７．６質量部以上９００質量部未満の範囲内であり、トップコート層は、フッ素樹脂、アクリル樹脂及びエチレン−ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体からなる群より選択される少なくとも１種からなる難燃性膜材であることを要旨とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の一態様によれば、基材層に用いられる熱可塑性樹脂と無機質材料との比率や、トップコート層に用いられる樹脂の種類が適切なものとなるため、難燃性及び耐摩耗性に優れた難燃シート及び難燃性膜材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の実施形態に係る難燃シートの構成を示す断面図である。
【図２】変形例に係る難燃性膜材の構成を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、図面を参照して、本技術の実施形態を説明する。図面の記載において、同一又は類似の部分には同一又は類似の符号を付し、重複する説明を省略する。各図面は模式的なものであり、現実のものとは異なる場合が含まれる。以下に示す実施形態は、本技術の技術的思想を具体化するための装置や方法を例示するものであって、本技術の技術的思想は、下記の実施形態に例示した装置や方法に特定するものでない。本技術の技術的思想は、特許請求の範囲に記載された技術的範囲内において、種々の変更を加えることが可能である。また、以下の説明における「左右」や「上下」の方向は、単に説明の便宜上の定義であって、本発明の技術的思想を限定するものではない。よって、例えば、紙面を９０度回転すれば「左右」と「上下」とは交換して読まれ、紙面を１８０度回転すれば「左」が「右」になり、「右」が「左」になることは勿論である。
【００１２】
（難燃シート）
難燃シート１は、図１に示すように、基材層２の一方の面（以下、「おもて面」とも呼ぶ）に、第一アンカー層３及び化粧層４がこの順に積層され、基材層２の他方の面（以下、「裏面」とも呼ぶ）に、第二アンカー層５及びプライマー層６がこの順に積層されて構成されている。なお、難燃シート１の最表面にエンボス加工による凹凸模様を設けてもよい。凹凸模様を設けることで、音の反響の防止が可能となる。
また、難燃シート１は、ＡＳＴＭ  Ｅ  １３５４「建築材料の燃焼性試験方法」に準拠した燃焼試験において、５０ｋＷ／ｍ2の輻射加熱条件下で３０分間加熱し燃焼したときの最大発熱速度が３５０ｋＷ／ｍ2以下であることが好ましく、３００ｋＷ／ｍ2以下であることがより好ましい。難燃シート１の上記最大発熱速度が３５０ｋＷ／ｍ2を超えると、充分な難燃性を発現できなくなる可能性がある。
【００１３】
また、難燃シート１は、ＡＳＴＭ  Ｅ  １３５４に準拠した燃焼試験において、５０ｋＷ／ｍ2の輻射加熱条件下で３０分間加熱し燃焼することにより得られた燃焼残渣を０．１ｃｍ／秒の速度で圧縮したときの降伏点応力が４．９×１０3Ｐａ以上であることが好ましい。降伏点応力が４．９×１０3Ｐａ未満であると、僅かな衝撃により燃焼残渣が簡単に崩壊し、火災時に難燃シート１自体やこの難燃シート１を用いた化粧板等にドリップ現象が発生して、延焼の危険性が生じる可能性がある。
また、難燃シート１は、ＪＩＳ  Ａ  １３２２「建築用薄物材料の難燃性試験方法」に規定される防炎２級以上の防炎性能を有することが好ましい。防炎性能が上記規定を満たさないと、充分な難燃性を発現せず、実用性が不充分となる可能性がある。
また、難燃シート１は、ＪＩＳ  Ｌ  １０９１「繊維製品の燃焼性試験方法」に規定される区分３以上の防炎性能を有することが好ましい。難燃シート１の防炎性能が上記規定を満たさないと、充分な難燃性を発現せず、実用性が不充分となる可能性がある。
【００１４】
また、難燃シート１は、建築基準法施工令に規定の不燃材料の技術的基準においては、ＩＳＯ５６６０−１に準拠したコーンカロリーメータ試験機による発熱性試験において下記の要件を満たして不燃性を有することが好ましい（建築基準法施工令第１０８条の２第１号および第２号）。不燃性が認定されるためには、不燃性基材と貼り合わせた状態で５０ｋＷ／ｍ２の輻射熱による加熱にて２０分間の加熱時間において下記の１〜３の要求項目をすべて満たす必要がある。
１．総発熱量が８ＭＪ／ｍ２以下
２．最高発熱速度が１０秒以上継続して２００ｋＷ／ｍ２を超えない
３．防炎上有害な裏面まで貫通する亀裂および穴が生じない
なお、不燃性基材としては、石こうボード、繊維混入ケイ酸カルシウム板または亜鉛メッキ鋼板から選択して用いることができる。
【００１５】
（基材層）
基材層２は、熱可塑性樹脂と、無機質材料とを含有している。
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂等を用いることが可能である。ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン及び／又はプロピレンとこれらと共重合可能な他のα−オレフィンとの共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体及びエチレン−酢酸ビニル共重合体からなる群より選択される少なくとも１種等であることが好ましい。選択される少なくとも１種としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン等が好ましく、特に、ポリプロピレンがより好ましい。またポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート等が好ましい。熱可塑性樹脂として、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン、ポリエステル等の少なくとも１種を使用することで、無機質材料の分散性を向上することができる。特に、ポリプロピレンを使用することで、無機質材料の分散性をさらに向上することができる。
【００１６】
無機質材料は、粉末形状（粉体形状）であることが好ましい。また、無機質材料の平均粒子径（モード径）は、１μｍ以上３μｍ以下の範囲内であり、且つ最大粒子径が５０μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径が１μｍ未満であると、無機質材料同士の凝集力が高まり、熱可塑性樹脂への分散性が低下する可能性がある。また、平均粒子径が３μｍを超えると、基材層２の表面の平坦性が低下し、第一アンカー層３や第二アンカー層５の厚さが不均一となる可能性やムラや欠けが発生する可能性がある。また、無機質材料の最大粒子径が５０μｍを超えると、基材層２の表面の平坦性が低下し、第一アンカー層３や第二アンカー層５の厚さが不均一となる可能性やムラや欠けが発生する可能性がある。
【００１７】
以上説明したように、無機質材料の平均粒子径及び最大粒子径を、上述した範囲内とすることで、熱可塑性樹脂に対する無機質材料の分散性を向上させるとともに、基材層２の表面に対し、平坦性を維持することが可能となる。
無機質材料の含有量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、１７．６質量部以上９００質量部未満の範囲内であればよく、３０質量部以上７５０質量部以下の範囲内であればより好ましく、４５質量部以上６００質量部以下の範囲内であればさらに好ましい。
無機質材料の含有量が、１７．６質量部未満であると、相対的に熱可塑性樹脂の割合が多くなるため、不燃性や難燃性、耐候性、耐摩耗性が得にくい傾向がある。さらに、基材層２の表面を、ホフマンスクラッチテスターを用いて引っ掻いた際に、視認可能な程度の傷が付く可能性がある。即ち、十分な表面硬度が得られない可能性がある。
【００１８】
一方、無機質材料の含有量が、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、９００質量部を超えると、相対的に熱可塑性樹脂の割合が少なくなる。このため、第一アンカー層３や第二アンカー層５の形成時に、基材層２の表面にいわゆる「粉吹き」が発生する可能性がある。ここで、「粉吹き」とは、基材層２に含まれた無機質材料が、基材層２の表面に浮き出る状態を示す。また、化粧層４の形成時に、基材層２から浮き出た無機質材料によってインキが積層しにくくなり、印刷適性が低下する可能性がある。また、柔軟性が低下し、第一アンカー層３、第二アンカー層５及び化粧層４の少なくとも一つを形成したシートを、ロール状又は枚葉で木質系基材及び石系基材にラミネートする際に、ラミネートが困難となり、ラミネート適性が低下する傾向がある。また、第一アンカー層３、第二アンカー層５及び化粧層４の少なくとも一つを形成したシートを折り曲げて再び開いた際に、折り曲げた部分に割れや無機質材料の落下が発生する可能性がある。また、化粧層４を形成したシートの表面にセロハンテープを圧着した後、強く引き剥がし、化粧層４又は第一アンカー層３と化粧層４との間で剥離が生じ、インキ密着性が低下する可能性がある。
【００１９】
以上説明したように、無機質材料の含有量を熱可塑性樹脂１００質量部に対して上述した範囲内とすることで、熱可塑性樹脂と特定量の無機質材料との比率が適切なものとなるため、不燃性又は難燃性を得つつ、粉吹きの発生を低減することが可能となる。これに加え、印刷適性及びラミネート適性を向上させることが可能となり、且つシートの折り曲げ部に発生する割れや無機質材料の落下を低減させることが可能となり、さらに、十分な表面硬度を得ることと、インキ密着性を向上させることが可能となる。また、難燃性、耐候性、耐摩耗性及び柔軟性等の力学的物性を向上させることが可能となる。
【００２０】
無機質材料としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、カオリン、シリカ、パーライト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、焼成アルミナ、ケイ酸カルシウム、タルク、マイカ等を用いることが可能である。さらに、例えば、シリカ（特に、中空シリカ）、アルミナ、三酸化アンチモン、アンチモンソーダ、珪酸ジルコン、酸化ジルコン等のジルコニウム化合物、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウム、硼砂、ホウ酸亜鉛、三酸化モリブデンあるいはジモリブデン酸アンチモンと水酸化アルミニウムの錯体等、三酸化アンチモンとシリカの錯体、三酸化アンチモンと亜鉛華の錯体、ジルコニウムのケイ酸、ジルコニウム化合物と三酸化アンチモンの錯体、並びにそれらの塩等の少なくとも一種を用いることが可能である。特に、炭酸カルシウム及び炭酸カルシウム塩は、製造手法による粒径のコントロールや熱可塑性樹脂との相溶性の制御が容易であり、また、材料コストとしても安価であるため、樹脂シート１０の低廉化の観点からも好適である。また、上述した無機質材料は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
本実施形態では、一例として、無機質材料が、炭酸カルシウムである場合について説明する。これは、無機質材料としては、炭酸カルシウム、タルク、水酸化アルミニウム及び水酸化マグネシウムが、切削性及び経済性等の点から好ましく、特に、炭酸カルシウムが好適であることが理由である。炭酸カルシウムとしては、特に制限は無く、沈降性炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム等を用いることが可能である。
炭酸カルシウムの平均粒径は、１［μｍ］以上３［μｍ］以下の範囲内が好ましい。
【００２２】
また、熱可塑性樹脂と無機質材料との合計含有量は、難燃シート１の質量に対して、９０質量％以上１００質量％以下の範囲内であることが好ましい。熱可塑性樹脂と無機質材料との合計含有量が、難燃シート１の質量に対して９０質量％未満であると、十分な不燃性又は十分な難燃性が得られない可能性がある。また、印刷適性やラミネート適性が低下したり、シートの折り曲げ部に割れが発生したりする可能性がある。
以上説明したように、熱可塑性樹脂と無機質材料との合計含有量を上述した数値範囲内とすることで、十分な不燃性又は十分な難燃性を得つつ、印刷適性やラミネート適性を向上させ、且つ、シートの折り曲げ部に発生する割れを低減することが可能となる。
【００２３】
なお、熱可塑性樹脂と無機質材料との合計含有量が、難燃シート１の質量に対して、１００質量％である場合には、熱可塑性樹脂の含有量を１０質量％以上８５質量％以下の範囲内とし、無機質材料の含有量を１５質量％以上９０質量％以下の範囲内とすることが好ましい。また、熱可塑性樹脂の含有量を２０質量％以上８０質量％以下の範囲内とし、無機質材料の含有量を２０質量％以上８０質量％以下の範囲内とすることがより好ましい。また、熱可塑性樹脂の含有量を２０質量％以上４０質量％以下の範囲内とし、無機質材料の含有量を６０質量％以上８０質量％以下の範囲内とすることがさらに好ましい。熱可塑性樹脂と無機質材料との合計含有量が上述した数値範囲内であれば、十分な不燃性又は十分な難燃性を確実に得つつ、印刷適性やラミネート適性を確実に向上させ、且つ、シートの折り曲げ部に発生する割れを確実に低減することが可能となる。
【００２４】
また、基材層２の厚さは、５０μｍ以上２５０μｍ以下の範囲内であることが好ましく、７０μｍ以上２００μｍ以下の範囲内であることがより好ましい。基材層２の厚さが５０μｍ未満であると、ラミネート適性が低下する傾向がある。また、基材層２の厚さが２５０μｍを超えると、シートの折り曲げ部に割れが発生する可能性がある。したがって、基材層２の厚さが上述した数値範囲内であれば、ラミネート適性を向上させ、且つ、シートの折り曲げ部に発生する割れを低減することが可能となる。
【００２５】
また、基材層２は、１軸延伸又は２軸延伸の原反層であることが好ましい。１軸延伸又は２軸延伸の原反層であれば、難燃シート１の汎用性を高めることが可能となる。さらに、基材層２には、第一アンカー層３や第二アンカー層５を形成する前に、コロナ処理やプラズマ処理等の表面処理を施すことが好ましい。基材層２にコロナ処理やプラズマ処理等の表面処理を施すことで、第一アンカー層３や第二アンカー層５と基材層２との接着性（密着性）を、向上させることが可能となる。また、第一アンカー層３や第二アンカー層５を形成する前に基材層２をブラッシングすることで、粉吹きした無機質材料（例えば、粉状の炭酸カルシウム）を事前に落とすようにしてもよい。
【００２６】
（第一アンカー層）
第一アンカー層３は、基材層２の一方の面（おもて面）に積層されており、基材層２の一方の面（おもて面）全体を覆うように形成されている。これにより、第一アンカー層３は、基材層２に含まれる無機質材料の粉落ちを防止できる。印刷時や樹脂塗工時に基材層２に含まれる無機質材料が印刷系内、具体的には印刷装置内で粉落ちすると、印刷系内を汚染する可能性がある。また、基材層２に含まれる無機質材料が粉落ちすると、インキが部分的に印刷されないインキ抜け等の不具合が発生する可能性がある。
また、第一アンカー層３は、基材層２と、後述する絵柄模様層４ａを形成するインキとの密着性の向上機能も備えている。第一アンカー層３を備えない構成では、絵柄模様層４ａを形成するインキが、基材層２に密着せずに剥離してしまう可能性がある。
【００２７】
また、第一アンカー層３は、塩酢ビニルを含むウレタン系樹脂や、塩酢ビニルを含むアクリル系樹脂を含有することが好ましい。ここで、「塩酢ビニル」とは、塩化ビニルと酢酸ビニルとの共重合体を意味する。また、ウレタン系樹脂としては、例えば、ポリオール成分とイソシアネート成分とを含有する２液硬化型ポリウレタン系接着剤が好ましい。ポリオール成分としては、ポリエステルポリオール、ポリエステルポリウレタンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルポリウレタンポリオール等を用いることが可能である。また、イソシアネート成分としては、ＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、ＰＩＤＩ、ＸＤＩ等のジイソシアネート及びこれらを出発原料とする変性体を用いることが可能である。
【００２８】
第一アンカー層３における、塩酢ビニルを含むウレタン系樹脂、又は塩酢ビニルを含むアクリル系樹脂の含有量は、例えば、第一アンカー層３の質量に対し、乾燥状態で１５質量％以上１００質量％以下の範囲内が好ましく、８０質量％以上１００質量％以下の範囲内がより好ましく、８５質量％以上９５質量％以下の範囲内がさらに好ましい。第一アンカー層３における、塩酢ビニルを含むウレタン系樹脂、又は塩酢ビニルを含むアクリル系樹脂の含有量が上記数値範囲内であれば、第一アンカー層３と絵柄模様層４ａとの層間強度を十分なものにしつつ、均一でムラや欠けのない第一アンカー層３を形成することができる。第一アンカー層３における、塩酢ビニルを含むウレタン系樹脂、又は塩酢ビニルを含むアクリル系樹脂の含有量が第一アンカー層３の質量に対し、乾燥状態で１５質量％未満であると、第一アンカー層３と絵柄模様層４ａとの層間強度が不十分となる可能性がある。なお、第一アンカー層３における、塩酢ビニルを含むウレタン系樹脂、又は塩酢ビニルを含むアクリル系樹脂の含有量が第一アンカー層３の質量に対し、乾燥状態で１００質量％以下であれば使用上何ら問題はないが、９５質量％を超えると、第一アンカー層３にムラや欠けが生じる可能性がある。塗布量としては、固形分として概ね０．５［ｇ／ｍ２］以上３．５［ｇ／ｍ２］以下の範囲内が適当である。
また、第一アンカー層３の厚みは、例えば、０．５μｍ以上２０μｍ以下の範囲内が好ましく、０．５μｍ以上１０μｍ以下の範囲内がより好ましい。
【００２９】
（化粧層）
化粧層４は、第一アンカー層３に積層されており、第一アンカー層３を間に挟んで、基材層２の一方の面（おもて面）と対向するように形成されている。
また、化粧層４は、絵柄模様層４ａと、トップコート層４ｂを備えている。
【００３０】
（絵柄模様層）
絵柄模様層４ａは、第一アンカー層３に積層されている。具体的には、絵柄模様層４ａは、図１において、第一アンカー層３の上側の面に積層されている。
絵柄模様層４ａの材料としては、加工適性に優れ、燃焼時に有害なガスを発生しないこと等から、例えば、飽和ポリエステル、低密度ポリエチレン（線状低密度ポリエチレンを含む）、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ホモポリプロピレン、エチレンαオレフィン共重合体、ポリメチルペンテン、ポリブテン、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、或いは、これらの混合物等からなるフィルム系基材を用いることが可能である。これらの材料は、未延伸の状態であっても、１軸又は２軸方向に延伸した状態のいずれの状態であってもよく、厚さとしては、２５μｍ以上１２５μｍ以下の範囲内が適当である。また、絵柄模様層４ａの材料としては、例えば、建材用プリント用紙（建材用薄葉紙）、純白紙、或いは、合成樹脂を混抄させて層間強度を強化した薄葉紙、酸化チタン等の不透明顔料を混抄したチタン紙等の紙質系基材を用いることも可能である。
絵柄模様層４ａの坪量は、例えば、２３ｇ／ｍ２以上１００ｇ／ｍ２以下の範囲内とする。これらのフィルム系基材又は紙質系基材は、必要に応じて必要な面にコロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン処理等の適宜の易接着処理を施してもよいものである。
【００３１】
また、絵柄模様層４ａには、木目模様、石目模様、布目模様、皮紋模様、幾何学模様、文字、記号、線画、各種抽象模様柄等の絵柄を、グラビア印刷法、オフセット印刷法、シルクスクリーン印刷法等、周知の印刷法でインキを用いて形成する。インキとしては、ビヒクルとして塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等の塩素化ポリオレフィン、ポリエステル、イソシアネートとポリオールを含むポリウレタン、ポリアクリル、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、セルロース系樹脂、ポリアミド樹脂等を１種又は２種以上混合して用い、これに顔料、溶剤、各種補助剤等を加えてインキ化したものを用いることが可能であるが、環境問題を考慮すると、ポリエステル、イソシアネートとポリオールを含むポリウレタン、ポリアクリル、ポリ酢酸ビニル、セルロース系樹脂、ポリアミド系樹脂等の１種又は２種以上混合した非塩素系のビヒクルが適当であり、より好ましくは、ポリエステル、イソシアネートとポリオールを含むポリウレタン、ポリアクリル、ポリアミド系樹脂等の１種又は２種以上混合したものを用いる。
【００３２】
また、白色顔料として、酸化チタンを含有することが好ましい。酸化チタンを含有させることで、白色性や隠蔽力が向上し、難燃性も向上する。酸化チタンとしては、特に限定されるものではないが、例えば、アナターゼ型酸化チタンやルチル型酸化チタン等が挙げられ、いずれの酸化チタンが用いられてもよいが、特に難燃化効果や耐候性の面からは、ルチル型酸化チタンを用いることが好ましい。また、難燃シート１が防汚性の要求される用途に用いられる場合には、光触媒効果を有する酸化チタンを用いることが好ましい。
酸化チタンの含有量は、ビヒクル１００質量部に対して、酸化チタン１質量部以上２０質量部以下が好ましく、２質量部以上７質量部以下がより好ましい。酸化チタンの配合量が１質量部未満であると、白色性、隠蔽力及び難燃化効果を充分に得られない可能性がある。また、酸化チタンの配合量が２０質量部を超えると、白色性、隠蔽力及び難燃化効果は充分に得られるものの、成形加工性の低下や、柔軟性の低下の可能性がある。
【００３３】
（トップコート層）
トップコート層４ｂは、絵柄模様層４ａに積層されている。具体的には、トップコート層４ｂは、図１において、絵柄模様層４ａの上側の面に積層されている。
また、トップコート層４ｂは、絵柄模様層４ａの保護、難燃シート１に要求される耐汚染性、耐擦傷性、耐摩耗性等の表面物性を付与するために設けられる。
トップコート層４ｂを形成する樹脂としては、例えば、ポリオール成分とイソシアネート成分とを含有する２液硬化型ポリウレタン系樹脂、或いはフッ素樹脂、アクリル樹脂及びエチレン−ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体からなる群より選択される少なくとも１種からなる樹脂を用いることが好ましい。ポリオール成分としては、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等を用いることが可能である。イソシアネート成分としては、無黄変タイプでも黄変タイプでも使用可能であるが、無黄変タイプのほうが耐光性においても樹脂塗膜の柔軟性においても好ましい。具体的には、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートやイソホロンジイソシアネート等を使用することが望ましい。また、キシリレンジイソシアネートは黄変性が少ないので、用途によっては好適に使用可能である。
【００３４】
なお、トップコート層４ｂ上に模様状の艶出樹脂層を設ける場合には、トップコート層４ｂに使用する樹脂にはリコート性（再塗装性）が必要である。完全に硬化するとリコート性を失う性質を有する硬化性樹脂を使用する場合には、トップコート層４ｂが完全に硬化する前に、艶出樹脂層を設ける必要がある。そのためには、２液硬化型ポリウレタン系樹脂のように、常温で液状の硬化性樹脂を使用した場合、模様状の艶出樹脂層を形成する前に、トップコート層４ｂを非流動性の半硬化状態とする必要があるが、溶剤分の蒸発により指触乾燥状態となる熱乾燥性の硬化性樹脂を使用すると、上記のような半硬化の工程が不要となり、トップコート層４ｂと艶出樹脂層との密着性も安定するので好適である。
【００３５】
また、２液硬化型ポリウレタン系樹脂でトップコート層４ｂを形成する方法としては、例えば、２液硬化型ポリウレタン系樹脂を塗布可能な粘度に調節し、グラビアコート法、ロールコート法等の周知の塗布法で塗布することにより形成することが可能である。塗布量としては、固形分として概ね３ｇ／ｍ２以上１５ｇ／ｍ２以下の範囲内が適当である。
また、絵柄模様層４ａとトップコート層４ｂとの間には、インキ用のプライマー層やトップコート層用のプライマー層を設け、層間の接着強度を向上させることが可能である。これらのプライマー層の形成は、第一アンカー層３に用いるポリオール成分とイソシアネート成分を含む２液硬化型ポリウレタン系接着剤を用いて、グラビア印刷法、ロールコート法等の周知の塗布方法で形成すればよいものである。インキ用のプライマー層やトップコート層用のプライマー層の乾燥後の塗布量としては０．１ｇ／ｍ２以上５．０ｇ／ｍ２以下の範囲内であり、好ましくは０．５ｇ／ｍ２以上１．０ｇ／ｍ２以下の範囲内である。
【００３６】
なお、トップコート層４ｂには、難燃シート１の耐候性を向上させるために、紫外線吸収剤及び光安定化剤を適宜添加してもよい。また、各種機能を付与するために、抗菌剤、防カビ剤、艶の調整のための艶消剤等の機能性添加剤を添加してもよい。艶消剤は、例えば、シリカ又は炭酸カルシウム等の無機質粉体や、ガラスビーズ、合成樹脂ビーズ等が使用され、平均粒径０．５μｍ以上５μｍ以下のものが使用される。艶消剤の添加量は、意匠上所望の艶消感の程度に応じて任意であるが、通常は樹脂１００質量部に対して１質量部以上２０質量部以下とするのがよい。トップコート層４ｂの形成用の塗料組成物は、大粒径で比重が高く沈降しやすい無機耐摩剤を含むので、無機耐摩剤の沈降により塗工作業の継続が困難とならないように、沈降防止剤を添加しておくことが好ましい。
【００３７】
さらに、耐摩耗性を付与するために、無機耐摩剤を添加してもよい。無機耐摩剤は、例えば、アルミナ又は炭化珪素等の硬質の無機化合物の粉粒体で、平均粒形５μｍ以上５０μｍ以下の範囲内のものがよい。添加量は、樹脂１００質量部に対して２質量部以上３０質量部以下が好ましい。無機耐摩剤の形状は、不定形、鱗片形、球形、多面体形等のいずれでもよいが、鱗片形や球形、多面体形等のほうが、耐摩耗効果が高く望ましい。
また、トップコート層４ｂ表面から突出した無機耐摩剤が離脱しにくいように、シランカップリング剤を添加して、無機耐摩剤の保持性を向上しておくことも推奨される。トップコート層４ｂの厚さには特に制限はないが、薄過ぎると無機耐摩剤を十分に保持することができず、逆に厚過ぎると可撓性が低下して割れやすくなるので、３μｍ以上５０μｍ以下の範囲内とすることが望ましい。
【００３８】
（第二アンカー層）
第二アンカー層５は、基材層２の他方の面（裏面）に積層されており、基材層２の他方の面（裏面）全体を覆うように形成されている。これにより、第二アンカー層５は、基材層２に含まれる無機質材料の粉落ちを防止する。印刷時や樹脂塗工時に基材層２に含まれる無機質材料が印刷系内、具体的には印刷装置内で粉落ちすると、印刷系内を汚染する可能性がある。また、基材層２に含まれる無機質材料が粉落ちすると、インキ抜け等の不具合が発生する可能性がある。また、第二アンカー層５は、基材層２とプライマー層６との密着性を向上させる機能も備えている。第二アンカー層５を備えない場合には、プライマー層６を形成する塗液が、基材層２に密着せずに剥離する可能性がある。
第二アンカー層５は、第一アンカー層３と同様の材料及び手法を用いて形成する。
【００３９】
（プライマー層）
プライマー層６は、第二アンカー層５に積層されており、第二アンカー層５を間に挟んで、基材層２の裏面と対向している。
プライマー層６の材料としては、例えば、バインダーとしての硝化綿、セルロース、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、ポリウレタン、アクリル、ポリエステル系等の単独もしくは各変性物の中から適宜選定して用いることが可能である。これらは水性、溶剤系、エマルジョンタイプ等特にその形態を問わない。また、硬化方法についても、単独で硬化する１液タイプ、主剤と合わせて硬化剤を使用する２液タイプ、紫外線や電子線等の照射により硬化させるタイプ等から適宜選択して用いることが可能である。一般的な硬化方法としては、ウレタン系の主剤に対して、イソシアネート系の硬化剤を合わせることによって硬化させる２液タイプが用いられており、この２液タイプを用いる方法は作業性、価格、樹脂自体の凝集力の観点から好適である。上述したバインダー以外には、顔料、染料等の着色剤、体質顔料、溶剤、各種添加剤等が添加されている。
【００４０】
特に、プライマー層６は、難燃シート１の最背面に位置するため、難燃シート１を連続的なプラスチックフィルム（ウエブ状）として巻き取りを行うことを考慮すると、フィルム同士が密着して滑りにくくなることや、剥がれなくなる等のブロッキングが生じることを避けるとともに、接着剤との密着を高めるために、例えば、シリカ、アルミナ、マグネシア、酸化チタン、硫酸バリウム等の無機充填剤を添加してもよい。また、プライマー層６の厚さは、例えば、０．１μｍ以上３．０μｍ以下の範囲内とすることが好ましい。
【００４１】
（難燃シート１の製造方法）
以下、図１を参照して、実施形態の難燃シート１の製造方法を説明する。
まず、基材層２の一方の面（おもて面）に、第一アンカー層３の形成用の樹脂等を塗工して、第一アンカー層３を形成する。続いて、第一アンカー層３の基材層２と対向する面と反対側の面に、絵柄模様層４ａの形成用のインキを塗工して、絵柄模様層４ａを形成する。続いて、絵柄模様層４ａの第一アンカー層３と対向する面と反対側の面に、トップコート層４ｂの形成用の樹脂等を塗工して、トップコート層４ｂを形成する。
続いて、基材層２の他方の面（裏面）に、第二アンカー層５の形成用の樹脂等を塗工して、第二アンカー層５を形成する。続いて、第二アンカー層５の基材層２と対向する面と反対側の面に、プライマー層６の形成用の樹脂を塗工して、プライマー層６を形成する。
このような手順により、本発明の実施形態に係る難燃シート１を製造する。
【００４２】
なお、第二アンカー層５は、第一アンカー層３と同時に形成してもよい。また、プライマー層６は、絵柄模様層４ａ及びトップコート層４ｂを形成する前に形成してもよい。この場合、第二アンカー層５は、第一アンカー層３よりも先に形成するようにしてもよい。
以上説明したように、本発明の実施形態に係る難燃シート１では、基材層２を、熱可塑性樹脂と、無機質材料とを含有し、無機質材料の含有量を、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、１７．６質量部以上９００質量部未満の範囲内とした。また、トップコート層４ｂを、フッ素樹脂、アクリル樹脂及びエチレン−ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体からなる群より選択される少なくとも１種からなるものとした。それゆえ、基材層２に用いられる熱可塑性樹脂と無機質材料との比率や、トップコート層４ｂに用いられる樹脂の種類が適切なものとなるため、難燃性及び耐摩耗性に優れた難燃シート１を提供できる。
【００４３】
（変形例）
（１）上記実施形態では、第一アンカー層３に化粧層４を積層する例を示したが、他の構成を採用することもできる。例えば、第一アンカー層３と化粧層４との間に、第一アンカー層３と化粧層４との接着性（密着性）を向上させるための接着剤層を形成してもよい。
また、上記実施形態では、第二アンカー層５にプライマー層６を積層する例を示したが、他の構成を使用することもできる。例えば、第二アンカー層５とプライマー層６との間に、第二アンカー層５とプライマー層６との接着性を向上させるための接着剤層を形成してもよい。接着剤層の材料としては、例えば、加熱時に粘着性を示す材料を用いることが可能である。加熱時に粘着性を示す材料としては、例えば塩素化ポリオレフィン樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、アクリル−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリアミド系樹脂、アイオノマー系樹脂等を主成分とする材料が挙げられる。
【００４４】
（２）上記実施形態では、基材層２、第１アンカー層３及びトップコート層４ｂがこの順に積層された難燃シート１を形成する例を示したが、他の構成を採用することもできる。例えば、図２に示すように、シート状繊維７、基材層２及びトップコート層４ｂがこの順に積層された難燃性膜材８を形成してもよい。図２では、シート状繊維７の両面に基材層２及びトップコート層４ｂを積層した場合を一例として示している。シート状繊維７としては、例えば、ビニロン繊維、ナイロン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維等の合成繊維や木錦、麻等の天然繊維の単独編織物又は混合編織物、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維等をシート状としたものを用いることができる。シート状繊維７と基材層２との間や、基材層２とトップコート層４ｂとの間に、他の層を配置するようにしてもよい。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例の難燃シートと、比較例の難燃シートについて説明する。
（実施例１）
まず、厚さが５０μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを、基材層２として用意した。基材層２の無機質材料の含有量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して２５質量部とした。続いて、基材層２の一方の面（おもて面）に、乾燥後の質量が０．５ｇ／ｍ２となるように２液硬化型ポリウレタン系接着剤をグラビア印刷法で塗布して、第一アンカー層３を形成した。続いて、第一アンカー層３の表面に、アクリル系インキを用いてグラビア印刷法で絵柄模様層４ａを形成した。続いて、絵柄模様層４ａの表面に、２液硬化型ウレタン系樹脂をロールコート法にて塗布して、乾燥後の質量が１０ｇ／ｍ２のトップコート層４ｂを形成した。
続いて、基材層２の他方の面（裏面）に、乾燥後の質量が０．５ｇ／ｍ２となるように２液硬化型ポリウレタン系接着剤をグラビア印刷法で塗布して、第二アンカー層５を形成した。さらに、第二アンカー層５の表面に、乾燥後の質量が０．５ｇ／ｍ２となるように２液硬化型ポリウレタン系接着剤をグラビア印刷法で塗布して、プライマー層６を形成した。これにより、実施例１の難燃シート１を作製した。
【００４６】
（実施例２）
実施例２では、基材層２の無機質材料の含有量を、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、４３質量部とした。それ以外は実施例１と同様にして、実施例２の難燃シート１を作製した。
（実施例３）
実施例３では、基材層２の無機質材料の含有量を、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、６７質量部とした。それ以外は実施例１と同様にして、実施例３の難燃シート１を作製した。
【００４７】
（実施例４）
実施例４では、基材層２の無機質材料の含有量を、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、１００質量部とした。それ以外は実施例１と同様にして、実施例４の難燃シート１を作製した。
（実施例５）
実施例５では、基材層２の無機質材料の含有量を、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、１５０質量部とした。それ以外は実施例１と同様にして、実施例５の難燃シート１を作製した。
【００４８】
（実施例６）
実施例６では、基材層２の無機質材料の含有量を、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、２３３質量部とした。それ以外は実施例１と同様にして、実施例６の難燃シート１を作製した。
（実施例７）
実施例７では、基材層２の無機質材料の含有量を、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、４００質量部とした。それ以外は実施例１と同様にして、実施例７の難燃シート１を作製した。
【００４９】
（比較例１）
比較例１では、基材層２の無機質材料の含有量を、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、１１質量部とした。それ以外は実施例１と同様にして、比較例１の難燃シート１を作製した。
（比較例２）
比較例２では、基材層２の無機質材料の含有量を、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、９１０質量部とした。それ以外は実施例１と同様にして、比較例２の難燃シート１を作製した。
【００５０】
（性能評価）
（難燃性試験）
難燃性試験では、ＡＳＴＭ  Ｅ  １３５４に準拠して、コーンカロリーメーターによって試験片（１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍ厚）に５０ｋＷ／ｍ2 の熱線を照射し、試験片を燃焼させた。加熱開始後から試験片に着火するまでの時間を測定して、最大発熱速度を求めた。そして、最大発熱速度が３５０ｋＷ/ｍ2以下である場合を合格「○」とし、最大発熱速度が３５０ｋＷ/ｍ2より大きい場合を不合格「×」とした。
【００５１】
（密着性試験）
密着性試験では、難燃シート１の表面にセロハンテープを圧着した後、強く引き剥がし、印刷後のシート表面にセロハンテープを圧着した後、強く引き剥がし、化粧層４又は第一アンカー層３と化粧層４との間での剥離の有無を評価した。そして、剥離がなかった場合を合格「○」とし、剥離があった場合を不合格「×」とした。
【００５２】
（耐摩耗性試験）
耐摩耗性試験では、ＪＡＳ  摩耗Ｂ試験（平成２０年１２月２日農林水産省告示１７５１号）に準拠して、回転盤によって試験片（直径１２０mm円板）に固定し、研磨紙を巻き付けたゴム製円板を取り付けて試験片を１５０回転させ、絵柄模様層４ａの柄消失の割合を求めた。試験片としては、トップコート層４ｂを備えているものに加え、トップコート層４ｂを備えていないものも用意した。そして、絵柄模様層４ａの柄消失の割合が５０％未満の場合を合格「０」とし、柄消失の割合が５０以上の場合を不合格「×」とした。
【００５３】
（評価結果）
評価結果を、表１に示す。
【００５４】
【表１】
2020157512.tif 000003
【００５５】
上記表１に示すように、実施例１〜７の難燃シート１は、「難燃性試験」及び「密着性試験」の何れも合格「○」となった。一方、比較例１の難燃シート１は、「密着性試験」が合格「○」となったが、難燃シート１における熱可塑性樹脂の含有量が比較的高いため、「難燃性試験」が不合格「×」となった。また、比較例２の難燃シート１は、「難燃性試験」が合格「○」となったが、難燃シート１における無機質材料の含有量が比較的高いため、「密着性試験」が不合格「×」となった。
【００５６】
また、実施例１〜７及び比較例１、２の難燃シート１は、難燃シート１にトップコート層４ｂがある場合には、「耐摩耗性試験」が合格「○」となったが、トップコート層４ｂがない場合には、「耐摩耗性試験」が不合格「×」となった。
したがって、実施例１〜７の難燃シート１は、比較例１、２の難燃シート１と異なり、難燃性と密着性との両方に優れることが確認された。また、実施例１〜７及び比較例１、２の難燃シート１の何れでも、トップコート層４ｂによって、耐摩耗性が向上することが確認された。
【符号の説明】
【００５７】
１…難燃シート、２…基材層、３…第一アンカー層、４…化粧層、４ａ…絵柄模様層、４ｂ…トップコート層、５…第二アンカー層、６…プライマー層、７…シート状繊維、８…難燃性膜材
【図１】
2020157512.tif 000004
【図２】
2020157512.tif 000005