(57)【要約】【課題】本発明の課題は、トナーの帯電量変動が抑制され、形成される画像濃度が安定し、かぶりの発生が抑制され、かつドット再現性にも優れ、感光体摩耗やブレード摩耗が少なく、画像不良を抑制できる電子写真画像形成方法を提供することである。【解決手段】本発明の電子写真画像形成方法は、感光体を使用し、少なくとも帯電工程、露光工程、現像工程、転写工程及びクリーニング工程を有する画像形成方法であって、前記帯電工程が、前記感光体の表面を帯電させる帯電手段を有し、前記感光体が、保護層を有し、前記保護層が、重合性モノマーと無機フィラーを含む組成物の重合硬化物を含有し、前記保護層の表面が、無機フィラーの隆起による複数の凸部を有し、前記現像工程では、アルミナ粒子をトナー母体粒子に外添したトナーを用い、かつ、前記複数の凸部のうち互いに隣接する凸部間の平均距離Ｒを、１００〜２５０ｎｍの範囲内とすることを特徴とする。【選択図】図１
2020129072.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
感光体を使用し、少なくとも帯電工程、露光工程、現像工程、転写工程及びクリーニング工程を有する電子写真画像形成方法であって、
前記帯電工程が、前記感光体の表面を帯電させる帯電手段を有しており、
前記感光体が、保護層を有し、
前記保護層が、重合性モノマーと無機フィラーを含む組成物の重合硬化物を含有し、
前記保護層の表面が、無機フィラーの隆起による複数の凸部を有し、
前記現像工程では、アルミナ粒子をトナー母体粒子に外添したトナーを用い、かつ、
前記複数の凸部のうち互いに隣接する凸部間の平均距離Ｒを、１００〜２５０ｎｍの範囲内とすることを特徴とする電子写真画像形成方法。
【請求項２】
前記無機フィラーが、側鎖にシリコーン鎖を有する表面修飾剤で表面修飾されていることを特徴とする請求項１に記載の電子写真画像形成方法。
【請求項３】
前記無機フィラーの個数平均１次粒径が、５０〜２００ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の電子写真画像形成方法。
【請求項４】
前記アルミナ粒子の個数平均粒径が、１０〜６０ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の電子写真画像形成方法。
【請求項５】
前記無機フィラーが、重合性基を有することを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の電子写真画像形成方法。
【請求項６】
前記無機フィラーが、芯材の表面に金属酸化物が付着されてなる外殻を有するコア・シェル構造の複合粒子であることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の電子写真画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真画像形成方法に関し、特に、トナーの帯電量変動が抑制され、形成画像において画像濃度が安定し、かぶりの発生が抑制され、かつドット再現性にも優れ、感光体摩耗やブレード摩耗が少なく、画像不良を抑制することができる電子写真画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、静電荷像現像用トナー（以下、単にトナーともいう。）には、帯電性及び流動性の向上の観点から、トナー母体粒子の表面上に外添剤が添加される。外添剤としては、一般に無機酸化物の微粉末が用いられ、例えば、シリカ、チタニア、アルミナ等が挙げられる。しかしながら、シリカ粒子は、流動性の向上には効果的であるものの、負帯電性が高いために、特に低温低湿環境においてトナー帯電量を過度に増大させてしまう傾向にある。
そこで、電気抵抗（以下、単に抵抗ともいう。）の低いチタニア粒子との併用によって低温低湿環境の帯電量抑制の効果を持たせる手段が知られている。しかし、チタニア粒子は低抵抗なため、高カバレッジ印刷時にキャリア粒子に移行した際に、キャリア粒子の電荷移動が促進されてトナーの帯電量が低下してしまう問題がある。
そこで、チタニア粒子にキャリアと同程度の抵抗を持たせるため、チタニア粒子の表面修飾（処理）量を増大させる方法が挙げられるが、チタニア粒子の抵抗値をキャリアと同程度に調整するためには表面修飾量が過剰となる。表面修飾量が過剰になると外添剤の凝集性が増し、トナーの流動性が低下するため、結果として帯電量が低下してしまう。
そこで、チタニア粒子よりも抵抗の高いアルミナ粒子を用いることで、適度な表面修飾量でキャリアと同程度の抵抗を持たせることができ、キャリア移行した際の帯電量変動を抑制する技術が提案されている（例えば、特許文献１及び２参照。）。
【０００３】
しかしながら、アルミナ粒子はチタニア粒子と比べて比重が小さく、トナー母体粒子から遊離しやすい状態で付着している。
電子写真方式の画像形成装置において、感光体上にトナーが現像され、記録媒体に転写された後、転写後の感光体の表面に残留するトナーは、画像形成装置のクリーニング部材によって除去されるが、その際に、トナーから外添剤が遊離しやすいと、カバレッジが高い画像を連続して印刷した場合に、遊離外添剤やその凝集物によって感光体やブレードの摩耗や傷が生じ、結果として、クリーニング不良が発生してしまうことがある。特に、アルミナはモース硬度が高いため、遊離したアルミナ外添剤による感光体やブレードの摩耗、傷が生じやすい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２６５４７１号公報
【特許文献２】特開２００９−１９２７２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、外部環境やカバレッジの変化によるトナーの帯電量変動が抑制され、形成される画像において画像濃度が安定し、かぶりの発生が抑制され、かつドット再現性にも優れ、感光体摩耗やブレード摩耗が少なく、クリーニング不良による画像不良を抑制することができる電子写真画像形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、感光体の保護層が、重合性モノマーと無機フィラーを含む組成物の重合硬化物で形成され、保護層の表面が無機フィラーの隆起による凸部構造を有し、かつ、凸部間の平均距離Ｒを特定範囲とし、さらに、アルミナ粒子を外添したトナーを用いることで、トナーの帯電量変動が抑制され、画像濃度の安定性及びドット再現性に優れ、画像不良を抑制することができる電子写真画像形成方法を提供することができることを見いだし本発明に至った。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
【０００７】
１．感光体を使用し、少なくとも帯電工程、露光工程、現像工程、転写工程及びクリーニング工程を有する電子写真画像形成方法であって、
前記帯電工程が、前記感光体の表面を帯電させる帯電手段を有しており、
前記感光体が、保護層を有し、
前記保護層が、重合性モノマーと無機フィラーを含む組成物の重合硬化物を含有し、
前記保護層の表面が、無機フィラーの隆起による複数の凸部を有し、
前記現像工程では、アルミナ粒子をトナー母体粒子に外添したトナーを用い、かつ、
前記複数の凸部のうち互いに隣接する凸部間の平均距離Ｒを、１００〜２５０ｎｍの範囲内とすることを特徴とする電子写真画像形成方法。
【０００８】
２．前記無機フィラーが、側鎖にシリコーン鎖を有する表面修飾剤で表面修飾されていることを特徴とする第１項に記載の電子写真画像形成方法。
【０００９】
３．前記無機フィラーの個数平均１次粒径が、５０〜２００ｎｍの範囲内であることを特徴とする第１項又は第２項に記載の電子写真画像形成方法。
【００１０】
４．前記アルミナ粒子の個数平均粒径が、１０〜６０ｎｍの範囲内であることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の電子写真画像形成方法。
【００１１】
５．前記無機フィラーが、重合性基を有することを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載の電子写真画像形成方法。
【００１２】
６．前記無機フィラーが、芯材の表面に金属酸化物が付着されてなる外殻を有するコア・シェル構造の複合粒子であることを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載の電子写真画像形成方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の上記手段により、外部環境やカバレッジの変化によるトナーの帯電量変動が抑制され、形成される画像において画像濃度が安定し、かぶりの発生が抑制され、かつドット再現性にも優れ、感光体摩耗やブレード摩耗が少なく、クリーニング不良による画像不良を抑制することができる電子写真画像形成方法を提供することができる。
本発明の効果の発現機構又は作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
無機フィラーの凸部間距離は、無機フィラーの添加量と無機フィラーの分散性によって変化する。無機フィラー粒子を保護層中に高濃度で、かつ、凝集させることなく均一に分散することにより、無機フィラーの凸部間距離を小さくすることができる。
本発明における感光体表面の保護層では、無機フィラーによる凸部間の平均距離Ｒを２５０ｎｍ以下とすることで、凸部が均一に緻密になり、トナーが感光体表面に接する際に、無機フィラー部分に接する確率が高くなる。感光体表面の樹脂部分と無機フィラー部分では、無機フィラー部分の方がトナーとの摩擦力、付着力が低いと考えられ、クリーニング時に残留トナーを確実かつ速やかに除去することができる。
また、前記凸部間の平均距離Ｒが２５０ｎｍ超の場合、トナーが重合硬化物の樹脂部分と接触し易くなることによって、トナーと保護層との間の付着力及び摩擦力がより大きくなることで、残留トナーとクリーニングブレードとの突入力が増加する。この突入力の増加によって、外添剤の遊離が促進され、過剰な遊離外添剤やその凝集物が生じ易くなる。その結果、クリーニング時の負荷が増加し、感光体やクリーニングブレードの摩耗量も増加し、十分なクリーニング性が得られにくくなる。
トナーの外添剤としてアルミナ粒子を用いた場合、帯電量変動を抑制する効果は高いものの、トナー母体粒子から遊離しやすいために、前記凸部間の平均距離Ｒが２５０ｎｍ超の場合には、ブレードニップ手前でのトナー母体粒子からの遊離が特に促進されやすく、さらに、モース硬度が高い性質のために、感光体やクリーニングブレードの摩耗や傷が顕著となりやすい。
本発明の感光体の保護層では、残留トナーはブレードニップ手前に堆積しにくくなり、ブレードニップ手前での残留トナーの対流による外添剤の遊離や凝集が抑制され、遊離外添剤やその凝集物のすり抜けも低減されるため、アルミナの外添剤を使用した場合においても、感光体やクリーニングブレードの摩耗や傷、及び、それに伴うクリーニング不良が発生しにくくなったものと推測される。
なお、プリント速度を高速化する場合、線速が上がることで残留トナーとクリーニングブレードとの突入力が大きくなり、またブレードの感光体への当接圧力が安定し難くなるため、感光体やクリーニングブレードの摩耗及び画像不良の発生はより顕著となる。これより、本発明は、プリント速度を問わずにその効果を奏するものであるが、プリント速度を高速化する場合に特に高い効果を奏する。
無機フィラーによる前記凸部間の平均距離Ｒを小さくするためには、無機フィラー濃度を高くすることが有効であるが、無機フィラー濃度が高すぎると重合硬化樹脂部分が相対的に少なくなるため、架橋密度が低下することで保護層が脆くなり、感光体摩耗が増加する。上記の理由から、無機フィラーによる前記凸部間の平均距離Ｒは１００ｎｍ以上である必要があると推察される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】（ａ）は、走査型電子顕微鏡で本発明に係る保護層の無機フィラーの隆起による凸部構造を撮影した写真画像、（ｂ）は、（ａ）の写真画像の二値化画像
【図２】本発明の一形態に係る電子写真画像形成装置の構成の一例を示す概略構成図
【図３】本発明の一形態に係る電子写真画像形成装置に備えられる非接触式の帯電手段及び滑剤供給手段の一例を示す概略構成図
【図４】本発明の他の一実施形態による画像形成装置に備えられる近接帯電式の帯電手段の一例を示す概略構成図
【図５】複合粒子（コア・シェル粒子）の作製に用いられる製造装置の一例を示す概略構成図
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の電子写真画像形成方法は、感光体を使用し、少なくとも帯電工程、露光工程、現像工程、転写工程及びクリーニング工程を有する電子写真画像形成方法であって、前記帯電工程が、前記感光体の表面を帯電させる帯電手段を有しており、前記感光体が、保護層を有し、前記保護層が、重合性モノマーと無機フィラーを含む組成物の重合硬化物を含有し、前記保護層の表面が、無機フィラーの隆起による複数の凸部を有し、前記現像工程では、アルミナ粒子をトナー母体粒子に外添したトナーを用い、かつ、前記複数の凸部のうち互いに隣接する凸部間の平均距離Ｒを、１００〜２５０ｎｍの範囲内とすることを特徴とする。
この特徴は、下記各実施形態に共通又は対応する技術的特徴である。
【００１６】
本発明の実施態様としては、前記無機フィラーが、側鎖にシリコーン鎖を有する表面修飾剤で表面修飾されていることが、クリーニングブレードの摩耗をより低減することができる点で好ましい。
【００１７】
前記無機フィラーの個数平均１次粒径が、５０〜２００ｎｍの範囲内であることが、クリーニング性がより向上し、感光体の摩耗及びクリーニングブレードの摩耗をより低減できる点で好ましい。
【００１８】
前記アルミナ粒子の個数平均粒径が、１０〜６０ｎｍの範囲内であることが、トナーの流動性が向上し、現像機にトナーが補給された際にトナーとキャリアとの混合が十分に行われ、より安定した帯電量推移が得られ、また、アルミナ外添剤のトナー母体への埋没を抑制することができる点で好ましい。
【００１９】
前記無機フィラーが、重合性基を有することが、感光体の摩耗がより低減できる点で好ましい。
また、前記無機フィラーが、芯材の表面に金属酸化物が付着されてなる外殻を有するコア・シェル構造の複合粒子であることが、感光体やクリーニングブレードの摩耗の低減効果及び画像不良の抑制効果をより向上させることができるとともに、凹凸紙への転写性をより向上させることができる点で好ましい。
【００２０】
以下、本発明とその構成要素及び本発明を実施するための形態・態様について説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００２１】
［本発明の電子写真画像形成方法の概要］
本発明の電子写真画像形成方法は、感光体を使用し、少なくとも帯電工程、露光工程、現像工程、転写工程及びクリーニング工程を有する電子写真画像形成方法であって、前記帯電工程が、前記感光体の表面を帯電させる帯電手段を有しており、前記感光体が、保護層を有し、前記保護層が、重合性モノマーと無機フィラーを含む組成物の重合硬化物を含有し、前記保護層の表面が、無機フィラーの隆起による複数の凸部を有し、前記現像工程では、アルミナ粒子をトナー母体粒子に外添したトナーを用い、かつ、前記複数の凸部のうち互いに隣接する凸部間の平均距離Ｒを、１００〜２５０ｎｍの範囲内とすることを特徴とする。
【００２２】
前記保護層の表面は、無機フィラーの隆起による凸部構造を有する。本明細書において、「無機フィラーの隆起による凸部構造」とは、露出した無機フィラーが構成する凸部構造を意味する。
保護層の表面に存在する凸部構造が無機フィラーの隆起によるものであることは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）「ＪＳＭ−７４０１Ｆ」（日本電子株式会社製）を用いて撮影した保護層の表面の写真画像を目視にて観察することにより確認することができる。
【００２３】
＜凸部間の平均距離Ｒ＞
保護層の無機フィラーの隆起による凸部構造の凸部間の平均距離Ｒ（以下、「凸部間平均距離Ｒ」ともいう。）は、以下のように算出される。
まず、最外層である保護層について、走査型電子顕微鏡「ＪＳＭ−７４０１Ｆ」（日本電子株式会社製）により撮影（倍率：１００００倍、加速電圧：２ｋＶ）した写真画像（図１（ａ）参照。）を、画像処理解析装置ＬＵＺＥＸ  ＡＰ（株式会社ニレコ製）自動画像処理解析システム  ルーゼックス（登録商標）ＡＰ  ソフトウエアＶｅｒ．１．３２（株式会社ニレコ製）に取り込み、モノクロヒストグラムの極大値＋３０レベルを閾値として該写真画像を二値化した後（図１（ｂ）参照。）、隣接重心間距離を算出し、これを保護層の無機フィラーの隆起による凸部構造の凸部間平均距離Ｒとする。
【００２４】
本発明に係る凸部間平均距離Ｒは、前述のように１００〜２５０ｎｍの範囲内である。下限値は、１２０ｎｍ以上であることが好ましい。また、上限値は、２４０ｎｍ以下であることが好ましく、２２５ｎｍ以下であることがより好ましく、２００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
前記凸部間平均距離Ｒを２５０ｎｍ以下とすることで、凸部が均一に緻密になり、トナーが感光体表面に接する際に、無機フィラー部分に接する確率が高くなる。その結果、クリーニング時に残留トナーを確実かつ速やかに除去することができる。また、残留トナーはブレードニップ手前に堆積しにくくなり、ブレードニップ手前での残留トナーの対流による外添剤の遊離や凝集が抑制され、遊離外添剤やその凝集物のすり抜けも低減されるため、アルミナの外添剤を使用した場合においても、感光体やクリーニングブレードの摩耗や傷、及び、それに伴うクリーニング不良が発生しにくくなる。
無機フィラーによる前記凸部間平均距離Ｒを小さくするためには、無機フィラー濃度を高くすることが有効であるが、無機フィラー濃度が高すぎると重合硬化樹脂部分が相対的に少なくなるため、架橋密度が低下することで保護層が脆くなり、感光体摩耗が増加する。このような理由から、無機フィラーによる前記凸部間平均距離Ｒは１００ｎｍ以上である必要があると推察される。
【００２５】
前記凸部の平均高さＨ（以下、「凸部平均高さ」ともいう。）は、特に制限されないが、１ｎｍ以上であることが好ましく、１５ｎｍ以上であることがより好ましく、２５ｎｍ以上であることがさらに好ましい。この範囲であると、クリーニング性がより向上し、感光体の摩耗がより低減される。この理由は、保護層の凸部平均高さが高くなることで、クリーニングブレードによる保護層の摩耗がより低減されるとともに、外添剤と無機フィラーとの接触によるトナーと保護層との接触の可能性がより高まるからであると推測される。
また、前記凸部平均高さは、特に制限されないが、１００ｎｍ以下であることが好ましく、５５ｎｍ以下であることがより好ましく、３５ｎｍ以下であることがさらに好ましい（下限０ｎｍ）。この範囲であると、クリーニング性がより向上し、クリーニングブレードの摩耗がより低減される。この理由は、保護層中の無機フィラーによるクリーニングブレードの摩耗がより低減されるとともに、クリーニングブレードと、保護層を構成する重合硬化物の樹脂部分との接触も十分に起こるからであると推測される。
【００２６】
前記凸部平均高さは、三次元粗さ解析走査電子顕微鏡「ＥＲＡ−６００ＦＥ」（株式会社エリオニクス製）を用いて最外層の表面を三次元測定し、三次元解析において輪郭曲線要素の平均高さを算出し、その値を保護層の凸部平均高さとすることで算出することができる。
【００２７】
ここで、前記凸部間平均距離Ｒ及び凸部平均高さＨは、無機フィラーの種類、粒径、含有量等によって制御することができる。
さらに、保護層中に無機フィラーを凝集させることなく均一に分散させることにより、凸部間の平均距離Ｒを最適な範囲へと制御することができる。後述のように、無機フィラーの粒径、表面修飾剤の有無や種類等を適正化することにより、保護層中に無機フィラーを均一に分散することができる。
【００２８】
［電子写真感光体］
本発明の電子写真画像形成方法では、感光体（電子写真感光体）が用いられる。
【００２９】
電子写真感光体とは、電子写真方式の画像形成方法において潜像又は顕像をその表面に担持する物体である。
【００３０】
感光体としては、特に制限されないが、好ましい例として、導電性支持体と、当該導電性支持体上に配置される感光層と、当該感光層上に配置される保護層を最外層として含むものが挙げられる。
また、感光体は、上記の導電性支持体、感光層及び保護層以外の他の構成をさらに含んでいてもよい。当該他の構成の好ましい例としては、中間層等が挙げられる。当該中間層は、例えば、上記導電性支持体と上記感光層との間に配置される、バリア機能と接着機能とを有する層である。
本発明で用いられる感光体の好ましい一形態の例として、導電性支持体と、当該導電性支持体上に配置される中間層と、当該中間層上に配置される感光層と、当該感光層上に配置される保護層を最外層として含むものが挙げられる。
【００３１】
以下、このような構成を有する電子写真感光体について詳細に説明する。
＜導電性支持体＞
導電性支持体は、感光層を支持し、かつ導電性を有する部材である。導電性支持体の形状は、通常、円筒状である。導電性支持体の好ましい例としては、金属製のドラム又はシート、ラミネートされた金属箔を有するプラスチックフィルム、蒸着された導電性物質の膜を有するプラスチックフィルム、導電性物質又は導電性物質と、バインダー樹脂とからなる塗料を塗布してなる導電層を有する金属部材やプラスチックフィルム、紙等が挙げられる。上記金属の好ましい例としては、アルミニウム、銅、クロム、ニッケル、亜鉛及びステンレス鋼等が挙げられ、上記導電性物質の好ましい例としては、上記金属、酸化インジウム及び酸化スズ等が挙げられる。
【００３２】
＜感光層＞
感光層は、後述する露光により所期の画像の静電潜像を感光体の表面に形成するための層である。当該感光層は、単層でもよいし、積層された複数の層で構成されていてもよい。感光層の好ましい例としては、電荷輸送物質と、電荷発生物質とを含有する単層、及び電荷輸送物質を含有する電荷輸送層と、電荷発生物質を含有する電荷発生層との積層物等が挙げられる。
【００３３】
＜保護層＞
保護層は、トナーと接触する側の最外部に配置される層であることが好ましく、感光体表面の機械的強度を向上させ、耐傷性や耐摩耗性を向上させるための層である。
本発明に係る保護層は、重合性モノマーと、無機フィラーと、を含む組成物（以下、保護層形成用組成物とも称する。）の重合硬化物を含有する。
【００３４】
（無機フィラー）
保護層形成用組成物は、無機フィラーを含む。本明細書において、無機フィラーとは、少なくともその表面が無機物から構成される粒子をいう。無機フィラーは、保護層の耐摩耗性を向上させる機能を有する。また、残留トナーの除去性を向上させてクリーニング性を向上させ、感光体やクリーニングブレードの摩耗を低減させる機能を有する。
【００３５】
以下では、シリコーン鎖を有する表面修飾剤を、単に「シリコーン表面修飾剤」とも称し、「シリコーン表面修飾剤」による表面修飾を、単に「シリコーン表面修飾」とも称する。
【００３６】
また、重合性基を有する表面修飾剤を、単に「反応性表面修飾剤」とも称し、「反応性表面修飾剤」による表面修飾を、単に「反応性表面修飾」とも称する。
【００３７】
さらに、「シリコーン表面修飾」及び「反応性表面修飾」の少なくとも一方が施された無機フィラーを、単に「表面修飾粒子」と総称する場合もある。
【００３８】
無機フィラーは、特に制限されないが、金属酸化物粒子を含むことが好ましい。本明細書において、金属酸化物粒子とは、少なくともその表面（表面修飾粒子の場合は、未修飾母体粒子である未修飾金属酸化物粒子の表面）が金属酸化物から構成される粒子をいう。
【００３９】
粒子の形状は、特に限定されず、粉末状、球状、棒状、針状、板状、柱状、不定形状、燐片状、紡錘状等、いずれの形状であってもよい。
【００４０】
金属酸化物粒子を構成する金属酸化物の例としては、特に制限されないが、シリカ（酸化ケイ素）、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉛、アルミナ（酸化アルミニウム）、酸化スズ、酸化タンタル、酸化インジウム、酸化ビスマス、酸化イットリウム、酸化コバルト、酸化銅、酸化マンガン、酸化セレン、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化ゲルマニウム、酸化スズ、二酸化チタン、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化バナジウム及び銅アルミ酸化物、アンチモンドープ酸化スズ等が挙げられる。これらの中でも、シリカ（ＳｉＯ２）粒子、酸化スズ（ＳｎＯ２）粒子、二酸化チタン（ＴｉＯ２）粒子、アンチモンドープ酸化スズ（ＳｎＯ２−Ｓｂ）粒子が好ましく、酸化スズ粒子がより好ましい。これら金属酸化物粒子は、単独でも又は２種以上を組み合わせても用いることができる。
【００４１】
金属酸化物粒子は、芯材（コア）と、金属酸化物からなる外殻（シェル）と、を有する、コア・シェル構造の複合粒子が好ましい。
このような粒子を使用した場合、重合性モノマーとの屈折率の差が小さい芯材（コア）を選択することで、保護層の硬化に用いられる活性エネルギー線（特には紫外線）の透過性が向上し、硬化後の保護層の膜強度を向上し、保護層の摩耗をより低減される。また、外殻（シェル）を構成する材料の選択や外殻（シェル）の形状を制御することで、後述する表面修飾粒子における表面修飾効果をより高めることができる。これより、感光体やクリーニングブレードの摩耗の低減効果及び画像不良の抑制効果をより向上させるとともに、さらに凹凸紙への転写性をより向上させることができる。
当該複合粒子の芯材（コア）を構成する材料は、特に制限されないが、硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）及びシリカ（ＳｉＯ２）等の絶縁材料が挙げられる。これらの中でも、保護層の光透過性を確保する観点から、硫酸バリウム、シリカが好ましい。また、当該複合粒子の外殻（シェル）を構成する材料は、上記金属酸化物粒子を構成する金属酸化物として挙げたものと同様である。
コア・シェル構造の複合粒子の好ましい例としては、硫酸バリウムからなる芯材と、酸化スズからなる外殻と、を有する、コア・シェル構造の複合粒子等が挙げられる。なお、芯材の個数平均一次粒径と、外殻の厚さとの比率は、使用する芯材及び外殻の種類、ならびにこれらの組み合わせに応じて、所望の表面修飾効果を得られるように適宜設定すればよい。
【００４２】
無機フィラーの個数平均一次粒径の下限値は、特に制限されないが、１ｎｍ以上であることが好ましく、５ｎｍ以上であることがより好ましく、１０ｎｍ以上であることがさらに好ましく、５０ｎｍ以上がよりさらに好ましく、８０ｎｍ以上が特に好ましい。この範囲であると、クリーニング性がより向上し、感光体の摩耗がより低減される。
また、無機フィラーの個数平均一次粒径の上限値は、特に制限されないが、７００ｎｍ以下であることが好ましく、５００ｎｍ以下であることがより好ましく、３００ｎｍ以下であることがさらに好ましく、２００ｎｍ以下がよりさらに好ましく、１５０ｎｍ以下が特に好ましい。この範囲であると、クリーニング性がより向上し、クリーニングブレードの摩耗がより低減される。これらの理由は、個数平均一次粒径を上記範囲へと制御することによって、保護層の無機フィラーの隆起による凸部構造の凸部間の平均距離Ｒを最適な範囲へと制御することができるからであると推測される。
これより、本発明の好ましい一形態の例としては、無機フィラーの個数平均一次粒径は、５０〜２００ｎｍの範囲内であることが挙げられる。
【００４３】
なお、本明細書において、無機フィラーの個数平均一次粒径は、以下の方法で測定される。
まず、保護層について、走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製）により撮影された１００００倍の拡大写真をスキャナーに取り込む。次いで、得られた写真画像から、凝集粒子を除く３００個の粒子像を、ランダムに自動画像処理解析システム  ルーゼックス（登録商標）ＡＰ  ソフトウエアＶｅｒ．１．３２（株式会社ニレコ製）を使用して２値化処理して、当該粒子像のそれぞれの水平方向フェレ径を算出する。そして、当該粒子像のそれぞれの水平方向フェレ径の平均値を算出して個数平均一次粒径とする。
ここで、水平方向フェレ径とは、上記粒子像を２値化処理したときの外接長方形の、ｘ軸に平行な辺の長さをいう。また、無機フィラーの個数平均一次粒径の測定は、後述する重合性基を有する無機フィラーや表面修飾粒子においては、重合性基を有する化学種や表面修飾剤由来の化学種（被覆層）を含まない無機フィラー（未処理母体粒子）について行うものとする。
【００４４】
保護層形成用組成物中の無機フィラーは、重合性基を有することが好ましい。保護層形成用組成物中の無機フィラーが重合性基を有することにより、感光体の摩耗がより低減される。この理由は、保護層を構成する硬化物中で、重合性基を有する無機フィラーと重合性モノマーとが化学結合した状態となり、保護層の膜強度が向上するからであると推測される。重合性基の種類は、特に制限されないが、ラジカル重合性基が好ましい。重合性基の導入方法としては、特に制限されないが、後述するように、無機フィラーに対して、重合性基を有する表面修飾剤による表面修飾を行う方法が好ましい。
【００４５】
保護層形成用組成物中の無機フィラーが重合性基を有することや、保護層中の無機フィラーが重合性基由来の基を有することは、熱重量・示差熱（ＴＧ／ＤＴＡ）測定、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）又は透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）による分析等によって確認することができる。
【００４６】
保護層形成用組成物中の無機フィラーの好ましい含有量は、後述する電子写真感光体の製造方法の説明に記載する。
前記無機フィラーは、表面処理剤（表面修飾剤）により疎水化処理されていることが好ましい。疎水化処理することにより、無機フィラーを保護層中に高濃度で、かつ、凝集させることなく均一に分散することができ、凸部間の平均距離Ｒを最適な範囲へと制御することができる。疎水化表面処理剤としては、例えば、一般的なカップリング剤、シラン化合物、シリコーン鎖を有する表面処理剤（シリコーン表面処理剤、シリコーン表面修飾剤）等を用いることができる。
【００４７】
・シリコーン鎖を有する表面修飾剤による表面修飾（表面処理）
無機フィラーは、シリコーン表面修飾剤により表面修飾されていることが好ましい。
【００４８】
シリコーン表面修飾剤は、下記式（１）で表される構造単位を有することが好ましい。
【００４９】
【化１】
2020129072.tif 000003
【００５０】
式（１）中、Ｒａは水素原子又はメチル基を表し、ｎ’は３以上の整数である。
【００５１】
シリコーン表面修飾剤としては、主鎖にシリコーン鎖を有するシリコーン表面修飾剤（主鎖型シリコーン修飾剤）であっても、側鎖にシリコーン鎖を有するシリコーン表面修飾剤（側鎖型シリコーン修飾剤）であってもよいが、側鎖型シリコーン修飾剤が好ましい。
すなわち、無機フィラーは、側鎖型シリコーン表面修飾剤により表面修飾されていることが好ましい。側鎖型シリコーン修飾剤は、外添剤と、無機フィラーとの間の付着力及び摩擦力をより低減させ、残留トナーの除去性をより向上させることで、クリーニング性をより向上させ、特にクリーニングブレードの摩耗をより低減させる機能を有する。
この理由は、以下のように推測される。側鎖型シリコーン表面修飾剤は、嵩高い構造を有しており、また無機フィラー上のシリコーン鎖の濃度をより高くすることができ、金属酸化物粒子の表面を効率的に疎水化する。その結果、外添剤と、無機フィラーとの間の付着力及び摩擦力を顕著に低減させることができる。
【００５２】
側鎖型シリコーン表面修飾剤としては、特に制限されないが、高分子主鎖の側鎖にシリコーン鎖を有し、さらに表面修飾官能基を有するものが好ましい。表面修飾官能基としては、カルボン酸基、ヒドロキシ基、−Ｒｄ−ＣＯＯＨ（Ｒｄは、２価の炭化水素基）、ハロゲン化シリル基、及びアルコキシシリル基等の導電性金属酸化物粒子と結合しうる基が挙げられる。これらの中でもカルボン酸基、ヒドロキシ基又はアルコキシシリル基が好ましく、ヒドロキシ基又はアルコキシシリル基がより好ましい。
【００５３】
側鎖型シリコーン表面修飾剤は、本発明の効果を維持しつつ、クリーニングブレードの摩耗をより低減させるとの観点から、高分子主鎖としてポリ（メタ）アクリレート主鎖又はシリコーン主鎖を有することが好ましい。
【００５４】
側鎖及び主鎖のシリコーン鎖は、ジメチルシロキサン構造を繰り返し単位として有することが好ましく、その繰り返し単位数は３〜１００個であるものが好ましく、３〜５０個であるものがより好ましい。
【００５５】
シリコーン表面修飾剤の重量平均分子量は、特に制限されないが、１０００〜５００００の範囲内であることが好ましい。なお、シリコーン表面修飾剤の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。
【００５６】
シリコーン表面修飾剤は、合成品であってもよいし、市販品であってもよい。主鎖型シリコーン表面修飾剤の市販品の具体例としては、ＫＦ−９９、ＫＦ−９９０１（以上、信越化学工業株式会社製）等を挙げることができる。
また、ポリ（メタ）アクリレート主鎖の側鎖にシリコーン鎖を有する、側鎖型シリコーン表面修飾剤の市販品の具体例としては、サイマック（登録商標）ＵＳ−３５０（以上、東亞合成株式会社製）、ＫＰ−５４１、ＫＰ−５７４、及びＫＰ−５７８（以上、信越化学工業株式会社製）等を挙げることができる。
そして、シリコーン主鎖の側鎖にシリコーン鎖を有する、側鎖型シリコーン表面修飾剤の市販品の具体例としては、ＫＦ−９９０８、ＫＦ−９９０９（以上、信越化学工業株式会社製）等を挙げることができる。また、シリコーン表面修飾剤は、単独でも又は２種以上組み合わせても用いることができる。
【００５７】
シリコーン表面修飾剤による表面修飾方法は、特に制限されず、無機フィラーの表面上にシリコーン表面修飾剤を付着（又は結合）することができる方法であればよい。このような方法としては、一般的に、湿式処理方法と乾式処理方法との二通りに大別されるが、いずれを用いてもよい。
【００５８】
なお、後述する反応性表面修飾後の無機フィラーをシリコーン表面修飾する場合、シリコーン表面修飾剤による表面修飾方法は、無機フィラーの表面上又は反応性表面修飾剤上に、シリコーン表面修飾剤が付着（又は結合）することができればよい。
【００５９】
湿式処理方法とは、無機フィラーと、シリコーン表面修飾剤とを溶剤中で分散することによって、シリコーン表面修飾剤を無機フィラーの表面上に付着（又は結合）させる方法である。当該方法としては、無機フィラーと、シリコーン表面修飾剤とを溶剤中で分散させ、得られた分散液を乾燥し溶剤を除去する方法が好ましく、その後さらに加熱処理を行い、シリコーン表面修飾剤と無機フィラーとを反応させることによって、シリコーン表面修飾剤を無機フィラーの表面上に付着（又は結合）させる方法がより好ましい。また、シリコーン表面修飾剤と無機フィラーとを溶剤中で分散した後、得られた分散液を湿式粉砕することにより、無機フィラーを微細化すると同時に表面修飾を進行させてもよい。
【００６０】
無機フィラー及びシリコーン表面修飾剤を溶剤中で分散させる手段としては、特に制限されず公知の手段を用いることができ、その例としては、ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル等の一般的な分散手段を挙げることができる。
【００６１】
溶剤としては、特に制限されず公知の溶剤を用いることができ、その好ましい例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール（２−ブタノール）、ｔｅｒｔ−ブタノール、ベンジルアルコールなどのアルコール系溶剤や、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤等が挙げられる。これらは単独でも又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６２】
溶剤の除去方法としては、特に制限されず公知の方法を用いることができ、その例としては、エバポレーターを用いる方法、室温下で溶剤を揮発させる方法等が挙げられる。これらの中でも、室温下で溶剤を揮発させる方法が好ましい。
【００６３】
加熱温度としては、特に制限されないが、５０〜２５０℃の範囲内であることが好ましく、７０〜２００℃の範囲内であることがより好ましく、８０〜１５０℃の範囲内であることがさらに好ましい。また、加熱時間としては、特に制限されないが、１〜６００分の範囲内であることが好ましく、１０〜３００分の範囲内であることがより好ましく、３０〜９０分の範囲内であることがさらに好ましい。なお、加熱方法は、特に制限されず、公知の方法を用いることができる。
【００６４】
乾式処理方法とは、溶剤を用いず、シリコーン表面修飾剤と無機フィラーとを混合し混練を行うことによって、シリコーン表面修飾剤を無機フィラーの表面上に付着（又は結合）させる方法である。当該方法としては、シリコーン表面修飾剤と、無機フィラーとを混合し混練した後、さらに加熱処理を行い、シリコーン表面修飾剤と無機フィラーとを反応させることによって、シリコーン表面修飾剤を無機フィラーの表面上に付着（又は結合）させる方法であってもよい。また、無機フィラーと、シリコーン表面修飾剤とを混合し混練する際に、これらを乾式粉砕することにより、無機フィラーを微細化すると同時に表面修飾を進行させてもよい。
【００６５】
シリコーン表面修飾剤の使用量は、シリコーン表面修飾前の無機フィラー（後述する反応性表面修飾後の無機フィラーをシリコーン表面修飾する場合は、反応性表面修飾後の無機フィラー）１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、１質量部以上であることがより好ましく、２質量部以上であることがさらに好ましい。この範囲であれば、また、クリーニング性がより向上し、クリーニングブレードの摩耗がより低減される。
また、シリコーン表面修飾剤の使用量は、シリコーン表面修飾前の無機フィラー（後述する反応性表面修飾後の無機フィラーをシリコーン表面修飾する場合は、反応性表面修飾後の無機フィラー）１００質量部に対して、１００質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることがより好ましく、５質量部以下であることがさらに好ましい。この範囲であると、未反応のシリコーン表面修飾剤による保護層の膜強度の低下が抑制され、感光体の摩耗がより低減される。
【００６６】
未修飾の無機フィラーや反応性表面修飾後の無機フィラーにシリコーン表面修飾が施されたことは、熱重量・示差熱（ＴＧ／ＤＴＡ）測定、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）又は透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）による分析等によって確認することができる。
【００６７】
・重合性基を有する表面修飾剤（反応性表面修飾剤）による表面修飾方法
前述のように、保護層形成用組成物中の無機フィラーは、重合性基を有することが好ましい。そして、重合性基の導入方法としては、特に制限されないが、反応性表面修飾を行う方法が好ましい。
【００６８】
すなわち、無機フィラーは、重合性基を有する表面修飾剤（反応性表面修飾剤）により表面修飾（反応性表面修飾）されていることが好ましい。重合性基は、反応性表面修飾によって導電性金属酸化物粒子の表面に担持され、その結果、無機フィラーは、重合性基を有することとなる。なお、無機フィラーは、保護層中で重合性基由来の基を有する構造として存在することとなるため、本発明の好ましい一形態の例としては、無機フィラーは、重合性基由来の基を有することが挙げられる。
【００６９】
反応性表面修飾剤は、重合性基及び表面修飾官能基を有する。重合性基の種類は、特に制限されないが、ラジカル重合性基が好ましい。ここで、ラジカル重合性基は、炭素−炭素二重結合を有するラジカル重合可能な基を表す。ラジカル重合性基の例としては、ビニル基及び（メタ）アクリロイル基等が挙げられ、これらの中でもメタクリロイル基が好ましい。また、表面修飾官能基とは、導電性金属酸化物粒子の表面に存在するヒドロキシ基などの極性基への反応性を有する基を表す。表面修飾官能基の例としては、カルボン酸基、ヒドロキシ基、−Ｒｄ’−ＣＯＯＨ（Ｒｄ’は、二価の炭化水素基）、ハロゲン化シリル基、アルコキシシリル基等が挙げられ、これらの中でもハロゲン化シリル基、アルコキシシリル基が好ましい。
【００７０】
反応性表面修飾剤は、ラジカル重合性基を有するシランカップリング剤が好ましく、その例としては、下記式Ｓ−１〜Ｓ−２１で表される化合物等が挙げられる。
Ｓ−１：ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−２：ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−３：ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｓ−４：ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−５：ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｓ−６：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−７：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−８：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−９：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｓ−１０：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−１１：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３ＳｉＣｌ３
Ｓ−１２：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−１３：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−１４：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−１５：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−１６：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−１７：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｓ−１８：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−１９：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３ＳｉＣｌ３
Ｓ−２０：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）８Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
【００７１】
【化２】
2020129072.tif 000004
【００７２】
反応性表面修飾剤は、合成品であってもよいし市販品であってもよい。市販品の具体例としては、ＫＢＭ−５０２、ＫＢＭ−５０３、ＫＢＥ−５０２、ＫＢＥ−５０３、ＫＢＭ−５１０３（以上、信越化学工業株式会社製）等を挙げることができる。また、反応性表面修飾剤は、単独でも又は２種以上を組み合わせても用いることができる。
【００７３】
シリコーン表面修飾及び反応性表面修飾の両方を行う場合、反応性表面修飾を行った後にシリコーン表面修飾を行うことが好ましい。この順序で表面修飾を行うことにより、保護層の耐摩耗性がより向上する。この理由は、撥油効果を有するシリコーン鎖によって、反応性表面修飾剤の無機フィラー表面への接触が妨げられることがないため、無機フィラーへの重合性基の導入がより効率よく行われるからである。
【００７４】
反応性表面修飾の方法は、特に制限されず、反応性表面修飾剤を用いる以外は、シリコーン表面修飾で説明した方法と同様の方法を採用することができる。また、公知の金属酸化物粒子の表面修飾技術を用いてもよい。
【００７５】
ここで、湿式処理方法を用いる場合、溶剤は、シリコーン表面修飾で説明した方法と同様のものを好ましく用いることができる。
【００７６】
反応性表面修飾剤の使用量は、反応性表面修飾前の無機フィラー（前述のシリコーン表面修飾後の無機フィラーを反応性表面修飾する場合は、シリコーン表面修飾後の無機フィラー）１００質量部に対して、０．５質量部以上であることが好ましく、１質量部以上であることがより好ましく、１．５質量部以上であることがさらに好ましい。この範囲であると、保護層の膜強度が向上し、感光体の摩耗がより低減される。また、反応性表面修飾前の無機フィラー（前述のシリコーン表面修飾後の無機フィラーを反応性表面修飾する場合は、シリコーン表面修飾後の無機フィラー）１００質量部に対して、１５質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることがより好ましく、８質量部以下であることがさらに好ましい。この範囲であると、粒子表面のヒドロキシ基数に対して反応性表面修飾剤の量が過剰とはならずより適切な範囲となり、未反応の反応性表面修飾剤による保護層の膜強度の低下が抑制されて保護層の膜強度が向上し、感光体の摩耗がより低減される。
【００７７】
（重合性モノマー）
保護層形成用組成物は、重合性モノマーを含む。本明細書において、重合性モノマーとは、重合性基を有し、紫外線、可視光線、電子線等の活性エネルギー線の照射により、又は加熱等のエネルギーの付加により、重合（硬化）して、保護層のバインダー樹脂となる化合物を表す。なお、本明細書でいう重合性モノマーには、上記の反応性表面修飾剤を含めないものとし、後述する潤滑剤としての重合性シリコーン化合物や重合性パーフルオロポリエーテル化合物を用いる場合にはこれらも含めないものとする。
【００７８】
重合性モノマーが有する重合性基の種類は、特に制限されないが、ラジカル重合性基が好ましい。ここで、ラジカル重合性基は、炭素−炭素二重結合を有するラジカル重合可能な基を表す。ラジカル重合性基の例としては、ビニル基及び（メタ）アクリロイル基等が挙げられ、（メタ）アクリロイル基が好ましい。重合性基が（メタ）アクリロイル基であると、保護層の耐摩耗性が向上し、感光体の摩耗がより低減される。保護層の耐摩耗性の向上の理由は、少ない光量又は短い時間での効率的な硬化が可能となるからであると推測される。
【００７９】
重合性モノマーの例としては、スチレン系モノマー、（メタ）アクリル系モノマー、ビニルトルエン系モノマー、酢酸ビニル系モノマー、Ｎ−ビニルピロリドン系モノマー等が挙げられる。これら重合性モノマーは、単独でも又は２種以上混合しても用いることができる。
【００８０】
重合性モノマーが有する１分子中の重合性基の数は、特に制限されないが、２個以上であることが好ましく、３個以上であることがより好ましい。この範囲であると、保護層の耐摩耗性が向上し、感光体の摩耗がより低減される。この理由は、保護層の架橋密度が増加し、膜強度がより向上するからであると推測される。また、重合性モノマーが有する１分子中の重合性基の数は、特に制限されないが、６個以下であることが好ましく、５個以下であることがより好ましく、４個以下であることがさらに好ましい。この範囲であると、保護層の均一性が高まる。この理由は、架橋密度が一定以下となり、硬化収縮が起こり難くなるからであると推測される。これらの観点から、重合性モノマーが有する１分子中の重合性基の数は、３個であることが最も好ましい。
【００８１】
重合性モノマーの具体例としては、特に制限されないが、下記の化合物Ｍ１〜Ｍ１１が挙げられ、これらの中でも、下記の化合物Ｍ２が特に好ましい。下記の各式中、Ｒは、アクリロイル基（ＣＨ２＝ＣＨＣＯ−）を表し、Ｒ’は、メタクリロイル基（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ−）を表す。
【００８２】
【化３】
2020129072.tif 000005
【００８３】
重合性モノマーは、合成品であってもよいし市販品であってもよい。また、重合性モノ
マーは、単独でも又は２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００８４】
保護層形成用組成物中の重合性モノマーの好ましい含有量は、後述する電子写真感光体の製造方法の説明に記載する。
【００８５】
（重合開始剤）
保護層形成用組成物は、さらに重合開始剤を含むことが好ましい。
重合開始剤は、上記重合性モノマーを重合反応することによって得られる硬化樹脂（バインダ樹脂）を製造する過程で使用されるものである。重合開始剤は、熱重合開始剤であっても、光重合開始剤であってもよいが、光重合開始剤であることが好ましい。また、重合性モノマーがラジカル重合性モノマーである場合、ラジカル重合開始剤であることが好ましい。
ラジカル重合開始剤としては、特に制限されず公知のものを用いることができ、その例としては、アルキルフェノン系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物等が挙げられる。これらの中でも、α−アミノアルキルフェノン構造又はアシルホスフィンオキサイド構造を有する化合物が好ましく、アシルホスフィンオキサイド構造を有する化合物がより好ましい。アシルホスフィンオキサイド構造を有する化合物の一例としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）８１９（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド）（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）が挙げられる。
【００８６】
重合開始剤は、単独でも又は２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００８７】
保護層形成用組成物中の重合開始剤の好ましい含有量は、後述する電子写真感光体の製造方法の説明に記載する。
【００８８】
（他の成分）
保護層形成用組成物は、上記成分以外の他の成分をさらに含んでいてもよい。
他の成分の例としては、特に制限されないが、潤滑剤等が挙げられる。電荷輸送物質は、特に制限されず公知のものを用いることができ、その例としては、トリアリールアミン誘導体等が挙げられる。潤滑剤は、特に制限されず公知のものを用いることができ、その例としては、重合性シリコーン化合物及び重合性パーフルオロポリエーテル化合物等が挙げられる。
【００８９】
（保護層の厚さ）
保護層の厚さは、感光体の種類に応じて適宜好ましい値を設定することができ、特に制限されないが、一般的な感光体では、０．２〜１５μｍの範囲内であることが好ましく、０．５〜１０μｍの範囲内であることがより好ましい。
【００９０】
［電子写真感光体の製造方法］
本発明の一形態に用いられる電子写真感光体は、後述する保護層形成用塗布液を用いる以外は、特に制限されず公知の電子写真感光体の製造方法によって製造することができる。これらの中でも、導電性支持体上に形成された感光層の表面に、保護層形成用塗布液を塗布する工程と、塗布された保護層形成用塗布液に活性エネルギー線を照射して、又は塗布された保護層形成用塗布液を加熱して、保護層形成用塗布液中の重合性モノマーを重合させる工程と、を含む方法によって製造することが好ましく、保護層形成用塗布液を塗布する工程と、塗布された保護層形成用塗布液に活性エネルギー線を照射して、保護層形成用塗布液中の重合性モノマーを重合させる工程と、を含む方法がより好ましい。
【００９１】
保護層形成用塗布液は、重合性モノマーと、無機フィラーと、を含む保護層形成用組成物を含むものである。保護層形成用組成物としては、重合開始剤をさらに含むことが好ましく、これらの成分以外の他の成分をさらに含んでいてもよい。また、保護層形成用塗布液は、保護層形成用組成物と、分散媒とを含むことが好ましい。なお、本明細書において、保護層形成用組成物には、分散媒としてのみ用いられる化合物は含まないものとする。
【００９２】
分散媒としては、特に制限されず公知のものを用いることができ、その例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、２−ブタノール（ｓｅｃ−ブタノール）、ベンジルアルコール、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ピリジン及びジエチルアミン等が挙げられる。分散媒は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９３】
保護層形成用塗布液の総質量に対する分散媒の含有量は、特に制限されないが、１〜９９質量％の範囲内であることが好ましく、４０〜９０質量％の範囲内であることがより好ましく、５０〜８０質量％の範囲内であることがさらに好ましい。
【００９４】
保護層形成用組成物中の無機フィラーの含有量は、特に制限されないが、保護層形成用組成物の総質量に対して、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることがさらに好ましい。この範囲であると、保護層の耐摩耗性が向上し、感光体の摩耗がより低減される。また、無機フィラーの含有量の増加に伴い、当該粒子に起因する効果が向上し、クリーニング性が向上し、クリーニングブレードの摩耗もより低減される。また、保護層形成用組成物中の無機フィラーの含有量は、特に制限されないが、保護層形成用組成物の総質量に対して、９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることがさらに好ましい。この範囲であると、保護層形成用組成物中の重合性モノマーの含有量が相対的に多くなることから、保護層の架橋密度が高まり、耐摩耗性が向上し、感光体の摩耗がより低減される。また、クリーニングブレードと、保護層を構成する重合硬化物の樹脂部分との接触が十分に得られ、クリーニング性が向上する。さらに、これらの結果、クリーニングブレードの摩耗もより低減される。
【００９５】
保護層形成用組成物中の重合性モノマーの無機フィラーに対する含有質量比（重合性モノマーの質量／保護層形成用組成物中の無機フィラーの質量）は、特に制限されないが、０．１以上であることが好ましく、０．２以上であることがより好ましく、０．４以上であることがさらに好ましい。この範囲であると、保護層形成用組成物中の重合性モノマーの含有量が相対的に多くなることから、保護層の架橋密度が高まり、耐摩耗性が向上し、感光体の減耗がより低減される。また、クリーニングブレードと、保護層を構成する重合硬化物の樹脂部分との接触が十分に得られ、クリーニング性が向上する。さらに、これらの結果、クリーニングブレードの摩耗もより低減される。また、保護層形成用組成物中の重合性モノマーの無機フィラーに対する含有質量比は、特に制限されないが、１０以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましく、１．５以下であることがさらに好ましい。この範囲であると、保護層の耐摩耗性が向上し、感光体の減耗がより低減される。また、無機フィラーの含有量の増加に伴い、当該粒子に起因する効果が向上し、クリーニング性が向上し、クリーニングブレードの摩耗もより低減される。
【００９６】
保護層形成用組成物中が重合開始剤を含む場合、その含有量は、特に制限されないが、重合性モノマー１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、１質量部以上であることがより好ましく、５質量部以上であることがさらに好ましい。また、保護層形成用組成物中の重合開始剤の含有量は、特に制限されないが、重合性モノマー１００質量部に対して、３０質量部以下であることが好ましく、２０質量部以下であることがより好ましい。この範囲であると、保護層の架橋密度が高まり、保護層の耐摩耗性が向上し、感光体の摩耗がより低減される。
【００９７】
なお、保護層の総質量に対する無機フィラー、重合性モノマーの硬化物、ならびに任意に用いられる重合開始剤及び他の成分の含有量（質量％）（それぞれ重合性を有する場合はその硬化物も含む）と、保護層形成用組成物の総質量に対する無機フィラー、重合性モノマー、ならびに任意に用いられる重合開始剤及び他の成分の含有量（質量％）の含有量とは、ほぼ同等となる。
【００９８】
保護層形成用塗布液の調製方法も、特に制限はなく、重合性モノマー、無機フィラー、ならびに任意に用いられる重合開始剤及び他の成分を分散媒に加えて、溶解又は分散するまで撹拌混合すればよい。
【００９９】
保護層は、上記方法で調製した保護層形成用塗布液を感光層の上に塗布した後、乾燥及び硬化させることにより形成することができる。
【０１００】
上記塗布、乾燥、及び硬化の過程で、重合性モノマー間の反応、さらに無機フィラーが重合性基を有する場合には、重合性モノマーと無機フィラーとの間の反応、無機フィラー同士の反応等が進行し、保護層形成用組成物の硬化物を含む保護層が形成される。
【０１０１】
保護層形成用塗布液の塗布方法は、特に制限されず、例えば、浸漬塗布法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法、ビームコーティング法、スライドホッパー塗布法、円形スライドホッパー塗布法などの公知の方法を用いることができる。
【０１０２】
上記塗布液を塗布した後は、自然乾燥又は熱乾燥を行い、塗膜を形成した後、活性エネルギー線を照射して塗膜を硬化させることが好ましい。活性エネルギー線としては紫外線や電子線が好ましく、紫外線がより好ましい。
【０１０３】
紫外線光源としては、紫外線を発生する光源であれば制限なく使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、フラッシュ（パルス）キセノンランプ等を用いることができる。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、紫外線の照射量（積算光量）は、好ましくは５〜５０００ｍＪ／ｃｍ２であり、より好ましくは１０〜２０００ｍＪ／ｃｍ２である。また、紫外線の照度は、好ましくは５〜５００ｍＷ／ｃｍ２であり、より好ましくは１０〜１００ｍＷ／ｃｍ２である。
【０１０４】
必要な活性エネルギー線の照射量（積算光量）を得るための照射時間としては、０．１秒〜１０分が好ましく、作業効率の観点から０．１秒〜５分がより好ましい。
【０１０５】
保護層を形成する過程においては、活性エネルギー線を照射する前後や、活性エネルギー線を照射中に乾燥を行うことができ、乾燥を行うタイミングはこれらを組み合わせて適宜選択できる。
【０１０６】
乾燥の条件は、溶媒の種類、膜厚などによって適宜選択できる。乾燥温度は、特に制限されないが、好ましくは２０〜１８０℃であり、より好ましくは８０〜１４０℃である。
乾燥時間は、特に制限されないが、好ましくは１〜２００分であり、より好ましくは５〜１００分である。
【０１０７】
保護層中では、重合性モノマーは、重合物（重合硬化物）を構成する。ここで、無機フィラーが重合性基を有する場合、保護層中では、重合性モノマーと、重合性基を有する無機フィラーとは、保護層を形成する一体的な重合物（重合硬化物）を構成する。当該重合硬化物が重合性モノマーの重合物（重合硬化物）であることや、重合性モノマーと、重合性基を有する無機フィラーとの重合物（重合硬化物）であることは、熱分解ＧＣ−ＭＳ、核磁気共鳴（ＮＭＲ）、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）、元素分析などの公知の機器分析技術による上記重合物（重合硬化物）の分析によって確認することができる。
【０１０８】
［トナー］
本発明の画像形成方法において、トナーは、トナー母体粒子と、トナー母体粒子に外添された外添剤として少なくともアルミナ粒子とを含む。
本明細書において、「トナー母体粒子」とは、「トナー粒子」の母体を構成するものである。「トナー母体粒子」は、少なくとも結着樹脂を含むものであり、その他必要に応じて、着色剤、離型剤（ワックス）、荷電制御剤などの他の構成成分を含有してもよい。「トナー母体粒子」は、外添剤の添加によって「トナー粒子」と称される。そして、「トナー」とは、「トナー粒子」の集合体のことをいう。
【０１０９】
＜トナー母体粒子＞
トナー母体粒子の組成、構造は、又は特に制限されず、公知のトナー母体粒子を適宜採用することができる。例えば、特開２０１８−７２６９４号公報、特開２０１８−８４６４５号公報等に記載のトナー母体粒子が挙げられる。
【０１１０】
結着樹脂としては、特に制限されないが、例えば、非晶性樹脂又は結晶性樹脂等が挙げられる。本明細書において、非晶性樹脂とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行った時に、融点を有さず、比較的高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する樹脂を表す。非晶性樹脂としては、特に制限されず公知の非晶性樹脂を用いることができる。例えば、ビニル樹脂、非晶性ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ウレア樹脂などが挙げられる。これらの中でも、熱可塑性を制御しやすいという観点から、ビニル樹脂が好ましい。
【０１１１】
ビニル樹脂としては、ビニル化合物を重合したものであれば特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂などが挙げられる。
また、本明細書において、結晶性樹脂とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する樹脂をいう。明確な吸熱ピークとは、具体的には、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、昇温速度１０℃／分で測定した際に、吸熱ピークの半値幅が１５℃以内であるピークのことを意味する。
【０１１２】
結晶性樹脂としては、特に制限されず公知の結晶性樹脂を用いることができる。例えば、結晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリウレタン樹脂、結晶性ポリウレア樹脂、結晶性ポリアミド樹脂、結晶性ポリエーテル樹脂等が挙げられる。これらの中でも、結晶性ポリエステル樹脂を用いることが好ましい。ここで、「結晶性ポリエステル樹脂」とは、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸）及びその誘導体と、２価以上のアルコール（多価アルコール）及びその誘導体との重縮合反応によって得られる公知のポリエステル樹脂のうち、上記吸熱特性を満たす樹脂である。これらの樹脂は、単独でも又は２種以上を組み合わせても用いることができる。
【０１１３】
着色剤としては、特に制限されず公知の着色剤を用いることができる。例えば、カーボンブラック、磁性体、染料、顔料等が挙げられる。
【０１１４】
離型剤としては、特に制限されず公知の離型剤を用いることができる。例えば、ポリオレフィンワックス、分枝鎖状炭化水素ワックス、長鎖炭化水素系ワックス、ジアルキルケトン系ワックス、エステル系ワックス、アミド系ワックス等が挙げられる。
【０１１５】
荷電制御剤としては、特に制限されず公知の荷電制御剤を用いることができる。例えば、ニグロシン系染料、ナフテン酸又は高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩又は金属錯体等が挙げられる。
【０１１６】
トナー母体粒子は、コア粒子とその表面を被覆するシェル層とを備えるコア・シェル構造のような多層構造のトナー粒子であってもよい。シェル層は、コア粒子の全表面を被覆していなくてもよく、部分的にコア粒子が露出していてもよい。コア・シェル構造の断面は、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Transmission Electron Microscope）、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ：Scanning Probe Microscope）等の公知の観察手段によって、確認することができる。
【０１１７】
トナー粒子の体積平均粒径は、３．０〜６．５μｍの範囲内であることが好ましい。製造しやすさの観点から、トナー粒子の体積平均粒径を３．０μｍ以上とすることが好ましい。また、帯電量を低くしすぎることなく、低帯電量成分による画像不良を起きにくくすることができる観点からは、トナー粒子の体積平均粒径を６．５μｍ以下とすることが好ましい。
トナー粒子の平均円形度は、０．９９５以下であることが好ましく、０．９８５以下であることがより好ましく、０．９３〜０．９７の範囲内であることがさらに好ましい。このような範囲の平均円形度であれば、より帯電しやすいトナー粒子となる。
【０１１８】
＜外添剤＞
外添剤は、金属酸化物粒子を含む。外添剤としての金属酸化物粒子は、転写部材とトナーとの間の静電的・物理的な付着力を低減させ、転写性を向上させる機能を有する。また、残留トナーの除去性を向上させてクリーニング性を向上させ、感光体やクリーニングブレードの摩耗を低減させる機能を有する。
【０１１９】
（アルミナ外添剤）
本発明に係るトナーは、外添剤としてアルミナ粒子を用いる。
アルミナとは、Ａｌ２Ｏ３で表される酸化アルミニウムを指し、α型、γ型、σ型、それらの混合体等の形態が知られている。
アルミナ粒子は、特開２０１２−２２４５４２号公報、欧州特許第０５８５５４４号等の公知の方法により作製することができる。アルミナを作製する方法としては、バイヤー法が一般的であるが、高純度かつナノサイズのアルミナを得るために、加水分解法、気相合成法、火炎加水分解法、水中火花放電法等が挙げられる。
【０１２０】
アルミナ粒子の個数平均粒径は、１０〜６０ｎｍの範囲内であることが好ましい。６０ｎｍ以下であると、トナーの流動性が向上し、現像機にトナーが補給された際にトナーとキャリアとの混合が十分に行われ、より安定した帯電量推移が得られる。１０ｎｍ以上とすることで、アルミナ外添剤のトナー母体への埋没を抑制することができる。
【０１２１】
アルミナ粒子の個数平均粒径は、次のようにして測定することができる。
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）「ＪＳＭ−７４０１Ｆ」（日本電子社製）を用いて、５万倍に拡大したＳＥＭ写真をスキャナーにより取り込む。画像処理解析装置「ＬＵＺＥＸ  ＡＰ」（ニレコ社製）にて、当該ＳＥＭ写真画像のアルミナ粒子について２値化処理し、アルミナ粒子１００個についての水平方向のフェレ径を算出し、その平均値を個数平均粒径とする。
【０１２２】
アルミナ粒子の表面は、表面修飾剤（表面処理剤）により疎水化処理されていることが好ましく、その疎水化度は、例えば、４０〜７０の範囲内であることが好ましい。これにより、環境差による帯電量変動とキャリアへ移行した際の帯電量変動をより効果的に抑制することができる。また、疎水化処理された際の表面修飾剤の遊離率は、０であることが好ましい。遊離した表面修飾剤が存在すると、それがキャリアに移行し、帯電量変動が大きくなってしまう。
表面修飾剤によるアルミナ粒子の疎水化方法としては、例えば、気相中で浮遊させられたアルミナ粒子に対して表面修飾剤、又は表面修飾剤を含む溶液を噴霧するスプレードライ法等による乾式法、表面修飾剤を含有する溶液中にアルミナ粒子を浸漬し、乾燥する湿式法、表面修飾剤とアルミナ粒子を混合機により混合する混合法等が挙げられる。
【０１２３】
アルミナ粒子の含有量は、例えば、トナー１００質量部に対して０．１〜２．０質量部の範囲内であることが好ましい。０．１質量部以上であると、本発明の効果をより確実に得ることができる。２．０質量部以下であると、低カバレッジ印刷時に現像機内で現像剤が撹拌された際のトナー粒子とキャリア粒子の衝撃をアルミナ粒子が受ける確率を低く抑えることができるので、アルミナ粒子のトナー母体粒子への埋没を起こりにくくすることができる。
【０１２４】
（その他の外添剤）
本発明に係る外添剤は、トナー粒子の流動性や帯電性等を制御する観点から、上記アルミナ粒子以外に、その他の外添剤を含有することが好ましい。このような外添剤としては、例えば、シリカ粒子、チタニア粒子、ジルコニア粒子、酸化亜鉛粒子、酸化クロム粒子、酸化セリウム粒子、酸化アンチモン粒子、酸化タングステン粒子、酸化スズ粒子、酸化テルル粒子、酸化マンガン粒子、酸化ホウ素粒子等が挙げられる。
【０１２５】
その他の外添剤の個数平均粒径は、例えば、分級や分級品の混合等によって調整することが可能である。その他の外添剤の個数平均粒径は、上記したアルミナ粒子の個数平均粒径の測定方法と同様の方法で測定することができる。
【０１２６】
その他の外添剤は、耐熱保管性や環境安定性の向上等の観点から、その表面が疎水化処理されていることが好ましい。当該疎水化処理には、公知の表面修飾剤が用いられる。当該表面修飾剤は、例えば、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、脂肪酸、脂肪酸金属塩、そのエステル化物、ロジン酸、シリコーンオイル等が挙げられる。
【０１２７】
その他の外添剤としては、帯電性付与の観点からシリカ粒子を用いることが好ましく、一次粒子の個数平均粒径が１０〜６０ｎｍの範囲内のシリカ粒子を用いることがより好ましい。これにより、トナーの流動性を向上させて、現像機にトナーが補給された際に、トナー粒子とキャリア粒子との混合を十分に行うことができるので、安定した帯電量推移が得られる。さらに、一次粒子の個数平均粒径が１０〜６０ｎｍの範囲内のシリカ粒子とともに、一次粒子の個数平均粒径が８０〜１５０ｎｍの範囲内のシリカ粒子を併用することが好ましい。これにより、低カバレッジ印刷時に現像機内で現像剤が撹拌された際のトナー粒子とキャリア粒子の衝撃を和らげることができる。
【０１２８】
また、その他の外添剤として、有機粒子を用いることもできる。有機粒子としては、個数平均粒径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の有機粒子を使用することができる。具体的には、スチレンやメチルメタクリレート等の単独重合体やこれらの共重合体による有機粒子を使用することができる。また、その他の外添剤として滑材を用いることもできる。滑材は、クリーニング性や転写性をさらに向上させる目的で使用されるものであって、具体的には、ステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウム等の塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、リノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩等の高級脂肪酸の金属塩が挙げられる。
【０１２９】
［トナーの製造方法］
トナー母体粒子の製造方法としては、特に限定されず、混練粉砕法、懸濁重合法、乳化凝集法、溶解懸濁法、ポリエステル伸長法、分散重合法等の公知の方法が挙げられる。これらの中でも、粒径の均一性、形状の制御性の観点から、乳化凝集法が好ましい。乳化凝集法とは、界面活性剤や分散安定剤によって分散された結着樹脂の粒子の分散液を、必要に応じて、着色剤の粒子の分散液と混合し、所望のトナー粒径となるまで凝集させ、さらに結着樹脂の粒子間の融着を行うことにより形状制御を行うことで、トナー母体粒子を製造する方法である。ここで、結着樹脂の粒子は、任意に離型剤、荷電制御剤などを含有していてもよい。
【０１３０】
トナー母体粒子に対する外添剤の外添は、機械式混合装置を用いることができる。機械式混合装置としては、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、タービュラーミキサー等が使用できる。これらの中で、ヘンシェルミキサーのように処理される粒子に剪断力を付与できる混合装置を用いて、混合時間を長くする、又は撹拌羽根の回転周速を上げる等の混合処理を行えばよい。また、複数種類の外添剤を使用する場合、トナー粒子に対して全ての外添剤を一括で混合処理するか、又は外添剤に応じて複数回に分けて分割して混合処理してもよい。
【０１３１】
［現像剤］
トナーは、磁性又は非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。
トナーを二成分現像剤として使用する場合において、キャリアとしては、鉄などの強磁性金属、強磁性金属とアルミニウム及び鉛などとの合金、フェライト及びマグネタイトなどの強磁性金属の化合物など、従来公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライトが好ましい。
【０１３２】
［電子写真画像形成装置］
本発明の電子写真画像形成方法で用いる電子写真画像形成装置は、上述した感光体と、感光体の表面を帯電させる帯電手段と、帯電された感光体を露光し静電潜像を形成する露光手段と、静電潜像が形成された感光体にトナーを供給してトナー像を形成する現像手段と、感光体上に形成されたトナー像を転写する転写手段と、感光体の表面に残存した残留トナーを除去するクリーニング手段と、を有する。本発明の一形態に係る画像形成装置は、これらの手段に加え、感光体の表面に滑剤を供給する滑剤供給手段をさらに有するものが好ましい。
【０１３３】
以下、添付した図面を参照しながら、本発明の一形態に係る画像形成装置を説明する。
ただし、本発明は以下で説明する一形態のみに限定されるものではない。
【０１３４】
図２は、本発明の一形態に係る電子写真画像形成装置の構成の一例を示す断面概略図であり、図３は、本発明の一形態による電子写真画像形成装置に備えられる非接触式の帯電手段及び滑剤供給手段の一例を示す概略構成図である。また、図４は、本発明の他の一実施形態による画像形成装置に備えられる近接帯電式の帯電手段の一例を示す概略構成図である。
【０１３５】
図２に示す画像形成装置１００は、タンデム型カラー画像形成装置と称せられるもので、４組の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋ、無端ベルト状中間転写体ユニット７、給紙手段２１、定着手段２４等を備えている。画像形成装置１００の装置本体Ａの上部には、原稿画像読み取り装置ＳＣが配置されている。
【０１３６】
イエロー色の画像を形成する画像形成ユニット１０Ｙは、ドラム状の感光体１Ｙの周囲に感光体１Ｙの回転方向に沿って順次配置された、帯電手段２Ｙ、露光手段３Ｙ、現像手段４Ｙ、一次転写ローラー（一次転写手段）５Ｙ、及びクリーニング手段６Ｙを有する。
【０１３７】
マゼンタ色の画像を形成する画像形成ユニット１０Ｍは、ドラム状の感光体１Ｍの周囲に感光体１Ｍの回転方向に沿って順次配置された、帯電手段２Ｍ、露光手段３Ｍ、現像手段４Ｍ、一次転写ローラー（一次転写手段）５Ｍ、及びクリーニング手段６Ｍを有する。
【０１３８】
シアン色の画像を形成する画像形成ユニット１０Ｃは、ドラム状の感光体１Ｃの周囲に感光体１Ｃの回転方向に沿って順次配置された、帯電手段２Ｃ、露光手段３Ｃ、現像手段４Ｃ、一次転写ローラー（一次転写手段）５Ｃ、及びクリーニング手段６Ｃを有する。
【０１３９】
黒色画像を形成する画像形成ユニット１０Ｂｋは、ドラム状の感光体１Ｂｋの周囲に感光体１Ｂｋの回転方向に沿って順次配置された、帯電手段２Ｂｋ、露光手段３Ｂｋ、現像手段４Ｂｋ、一次転写ローラー（一次転写手段）５Ｂｋ、及びクリーニング手段６Ｂｋ
を有する。
【０１４０】
感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋとしては、上述した本発明に係る感光体を用いる。
【０１４１】
画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋは、感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋ上に形成するトナー像の色が異なるのみで同様に構成される。したがって、画像形成ユニット１０Ｙを例にとって詳細に説明し、画像形成ユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋの説明を省略する。
【０１４２】
画像形成ユニット１０Ｙは、像形成体である感光体１Ｙの周囲に、帯電手段２Ｙ、露光手段３Ｙ、現像手段４Ｙ、一次転写ローラー（一次転写手段）５Ｙ、及びクリーニング手段６Ｙを有し、感光体１Ｙ上にイエロー（Ｙ）のトナー像を形成するものである。また、本形態においては、画像形成ユニット１０Ｙのうち、少なくとも感光体１Ｙ、帯電手段２Ｙ、現像手段４Ｙ、及びクリーニング手段６Ｙが一体化されて設けられている。
【０１４３】
帯電手段２Ｙは、感光体１Ｙに対して一様な電位を与える手段であって、例えば、図２及び図３において例示されるような、スコロトロンなどのコロナ放電型の帯電器等の、
非接触式の帯電装置が用いられうる。
【０１４４】
また、帯電手段２Ｙとしては、非接触式の帯電装置に代えて、図４で例示されるような、帯電ローラーを感光体に接触又は近接した状態で帯電させる近接帯電式の帯電装置である帯電手段２Ｙ’も用いられうる。帯電手段２Ｙ’は、感光体１Ｙ表面に対して帯電ローラーにより帯電を行う手段である。この例の帯電手段２Ｙ’は、感光体１Ｙの表面に接触して配置された帯電ローラーと帯電ローラーに電圧を印加する電源とからなる。帯電ローラーは、例えば、芯金と、芯金の表面上に積層され、帯電音を低減させると共に弾性を付与して感光体１Ｙに対する均一な密着性を得るための弾性層と、を有する。弾性層の表面上には、必要に応じて帯電ローラーが全体として高い均一性の電気抵抗を得るための抵抗制御層が積層される。当該抵抗制御層上には、表面層が積層される。帯電ローラーは、押圧バネによって感光体１Ｙの方向に付勢され、感光体１Ｙの表面に対して所定の押圧力で圧接されて帯電ニップ部が形成される構成となっており、感光体１Ｙの回転に従動して回転される。
【０１４５】
帯電手段２Ｙとして帯電手段２Ｙ’を用いる場合、前述の特許文献１の技術では、クリーニング時にトナーから外添剤が遊離し易く、クリーニング時の遊離外添剤やその凝集物、トナーと遊離外添剤との凝集物のすり抜けによって帯電ローラー汚染が生じ、さらにこの帯電ローラー汚染に起因して画像不良が発生する場合があった。しかしながら、本発明の一形態に係る電子写真画像形成装置では、前述のように、残留トナーがクリーニングブレードに突入する際の突入力や残留トナーの対流による外添剤の遊離が抑制され、過剰な遊離外添剤やその凝集物、トナーと遊離外添剤との凝集物のすり抜けが低減される。これより、遊離外添剤による帯電ローラー汚染が抑制され、画像不良の発生が低減される。
【０１４６】
露光手段３Ｙは、帯電手段２Ｙによって一様な電位を与えられた感光体１Ｙ上に、画像信号（イエロー）に基づいて露光を行い、イエローの画像に対応する静電潜像を形成する手段である。露光手段３Ｙとしては、例えば、感光体１Ｙの軸方向にアレイ状に発光素子を配列したＬＥＤと結像素子とから構成されるもの、又はレーザー光学系が用いられる。
【０１４７】
現像手段４Ｙは、例えば、マグネットを内蔵し現像剤を保持して回転する現像スリーブ及び感光体１Ｙとこの現像スリーブとの間に直流及び／又は交流バイアス電圧を印
加する電圧印加装置よりなるものである。
【０１４８】
一次転写ローラー５Ｙは、感光体１Ｙ上に形成されたトナー像を無端ベルト状の中間転写体７０に転写する手段（一次転写手段）である。一次転写ローラー５Ｙは、中間転写体７０と当接して配置されている。
【０１４９】
感光体１Ｙの表面に滑剤を供給する（塗布する）滑剤供給手段１１６Ｙは、例えば図３に示すように、一次転写ローラー（一次転写手段）５Ｙの下流側かつクリーニング手段６Ｙの上流側に設けられる。ただし、クリーニング手段６Ｙの下流側であってもよい。
【０１５０】
滑剤供給手段１１６Ｙを構成するブラシローラー１２１としては、例えば基布に繊維の束をパイル糸として織り込んだパイル織り生地をリボン状生地にし、起毛した面を外側にして金属製シャフトの周囲に螺旋状に巻き付け、接着したものが挙げられる。この例のブラシローラー１２１は、例えばポリプロピレンなどの樹脂製のブラシ繊維が高密度に植設されてなる長尺の織布がローラー基体の周面に形成されてなるものである。
【０１５１】
ブラシ毛は、金属製シャフトに対し垂直方向に起毛させる、直毛タイプが滑剤の塗布能力の観点から好ましい。ブラシ毛に用いる糸は、フィラメント糸が望ましく、材料としては、６−ナイロン、１２−ナイロンなどのポリアミド、ポリエステル、アクリル樹脂、ビニロン等の合成樹脂が挙げられ、導電性を高める目的でカーボンやニッケル等の金属を練り込んだものでもよい。ブラシ繊維の太さは例えば３〜７デニール、ブラシ繊維の毛長は、例えば２〜５ｍｍ、ブラシ繊維の電気抵抗率は、例えば１×１０１０Ω以下、ブラシ繊維のヤング率は４９００〜９８００Ｎ／ｍｍ２、ブラシ繊維の植設密度（単位面積あたりのブラシ繊維数）は、例えば５万〜２０万本／平方インチ（５０〜２００ｋ本／ｉｎｃｈ２）が好ましい。ブラシローラー１２１の感光体に対する食込み量は、０．５〜１．５ｍｍであることが好ましい。ブラシローラーの回転速度は、例えば感光体の周速比で０．３〜１．５とされ、感光体の回転方向と同じ方向の回転であっても、逆の方向の回転であってもよい。
【０１５２】
加圧バネ１２３は、ブラシローラー１２１の感光体１Ｙに対する押圧力が、例えば０．５〜１．０Ｎとなるよう、滑剤１２２を感光体１Ｙに近接する方向に押圧するものが用いられる。
【０１５３】
滑剤供給手段１１６Ｙにおいては、回転する感光体の表面における累積長さ１ｋｍ当たりに対する滑材消費量が好ましくは０．０５〜０．２７ｇ／ｋｍと、より好ましくはより少量となる０．０５〜０．１５ｇ／ｋｍとされるよう、例えば滑剤１２２のブラシローラー１２１に対する押圧力及びブラシローラー１２１の回転速度が調整される。
【０１５４】
滑剤１２２の種類としては、特に制限されず、公知のものを適宜選択することができるが、脂肪酸金属塩を含有することが好ましい。
【０１５５】
脂肪酸金属塩としては、炭素数１０以上の飽和又は不飽和脂肪酸の金属塩が好ましく、例えば、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸鉛、ステアリン酸鉄、ステアリン酸ニッケル、ステアリン酸コバルト、ステアリン酸銅、ステアリン酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸カドミウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸インジウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸亜鉛、オレイン酸マグネシウム、オレイン酸鉄、オレイン酸コバルト、オレイン酸銅、オレイン酸鉛、オレイン酸マンガン、オレイン酸アルミニウム、パルミチン酸亜鉛、パルミチン酸コバルト、パルミチン酸鉛、パルミチン酸マグネシウム、パルミチン酸アルミニウム、パルミチン酸カルシウム、カプリン酸鉛、リノレン酸亜鉛、リノレン酸コバルト、リノレン酸カルシウム、リシノール酸亜鉛、リシノール酸カドミウムなどが挙げられる。これらの中でも、滑剤としての効果や入手容易性、コスト等の観点から、ステアリン酸亜鉛が特に好ましい。
【０１５６】
滑剤供給手段としては、前述のようなブラシローラー１１６Ｙによって固形状の滑剤１２２を塗布する方法によって行う手段に代えて、トナーの作製においてトナー母体粒子に対して微粉状の滑剤を外部添加することで、現像手段において形成される現像電界の作用により、電子写真感光体の表面に滑剤を供給する手段も用いられうる。
【０１５７】
クリーニング手段６Ｙは、クリーニングブレードと、このクリーニングブレードより上流側に設けられたブラシローラーとにより構成される。
【０１５８】
無端ベルト状中間転写体ユニット７は、複数のローラー７１〜７４により巻回され、回動可能に支持された無端ベルト状の中間転写体７０を有する。無端ベルト状中間転写体ユニット７には、中間転写体７０上にトナーを除去するクリーニング手段６ｂが配置されている。
【０１５９】
また、画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７とにより筐体８が構成されている。筐体８は、装置本体Ａから支持レール８２Ｌ、８２Ｒを介して引き出し可能に構成されている。
【０１６０】
定着手段２４としては、例えば、内部に加熱源を備えた加熱ローラーと、この加熱ローラーに定着ニップ部が形成されるよう圧接された状態で設けられた加圧ローラーとにより構成されてなる熱ローラー定着方式のものが挙げられる。
【０１６１】
なお、上記した実施形態においては、画像形成装置１００がカラーのレーザープリンターであるものとしたが、モノクロのレーザープリンター、コピー機、複合機等であってもよい。また、露光光源は、レーザー以外の光源、例えばＬＥＤ光源等であってもよい。
【０１６２】
また、本発明の一形態に係る電子写真画像形成装置には、必要に応じて、滑剤を感光体の表面から除去する滑剤除去手段がさらに設けられてもよい。具体的には、例えば、画像形成装置１００において、感光体１Ｙの回転方向において、クリーニング手段６Ｙの下流側かつ帯電手段２Ｙの上流側に滑剤供給手段１１６Ｙが設けられ、さらに当該滑剤供給手段１１６Ｙの下流側かつ帯電手段２Ｙの上流側に滑剤除去手段が配置されて、画像形成装置が構成される。
【０１６３】
滑剤除去手段は、除去部材が感光体１Ｙ表面に接触し、機械的作用によって滑剤を除去する手段であることが好ましく、ブラシローラーや発泡ローラーなどの除去部材を用いることができる。
【０１６４】
本発明は、プリント速度を高速化する場合において、より高い効果を奏するものである。これより、電子写真画像形成装置は、７０枚／分（Ａ４ヨコ）以上のプリント速度を実現できるものであることが好ましい。
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記の実施形態に限定されるものではなく、種々の変更を加えることができる。
【実施例】
【０１６５】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記実施例において、特記しない限り、操作は室温（２５℃）で行われた。また、特記しない限り、「％」及び「部」は、それぞれ、「質量％」及び「質量部」を意味する。
【０１６６】
＜複合粒子（コア・シェル粒子）の作製＞
図５に示す製造装置を用い、硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）芯材（コア）の表面に酸化スズ（ＳｎＯ２）の被覆層（シェル）が形成されてなる複合粒子を作製した。なお、下記表Ｉでは当該複合粒子を「ＳｎＯ２／ＢａＳＯ４」と表記する。
【０１６７】
具体的には、母液槽４１中に純水３５００ｃｍ３を投入し、次に個数平均一次粒径が９５ｎｍである球状の硫酸バリウム芯材９００ｇを投入して、５パス循環させた。母液槽４１から流出するスラリーの流速は、２２８０ｃｍ３／ｍｉｎであった。また、強分散装置４３の撹拌速度を１６０００ｒｐｍとした。循環完了後のスラリーを純水で全量９０００ｃｍ３にメスアップし、そこに１６００ｇのスズ酸ナトリウム、及び２．３ｃｍ３の水酸化ナトリウム水溶液（濃度２５Ｎ）を投入して５パス循環させた。このようにして母液を得た。
【０１６８】
この母液を、母液槽４１から流出する流速Ｓ１が２００ｃｍ３となるように循環させながら、強分散装置４３としてのホモジナイザー（「ｍａｇｉｃ  ＬＡＢ（登録商標）」、ＩＫＡジャパン株式会社製）に２０％硫酸を供給した。供給速度Ｓ３を９．２ｃｍ３／ｍｉｎとした。ホモジナイザーの容積は２０ｃｍ３、撹拌速度は１６０００ｒｐｍであった。循環を１５分間行い、その間硫酸を連続的にホモジナイザーに供給し、粒子を含むスラリーを得た。
【０１６９】
得られたスラリーを、その導電率が６００μＳ／ｃｍ以下となるまでリパルプ洗浄した後、ヌッチェ濾過を行い、ケーキを得た。このケーキを大気中、１５０℃で１０時間乾燥させた。次いで、乾燥ケーキを粉砕し、その粉砕粉を１体積％Ｈ２／Ｎ２雰囲気下で４５０℃、４５分間還元焼成した。このようにして、硫酸バリウムの芯材（コア）の表面に酸化スズの外殻（シェル）が形成されてなる、個数平均一次粒径が１００ｎｍである複合粒子を作製した。
【０１７０】
ここで、図５に示す製造装置において、符号４２及び４４は、母液槽４１と強分散装置４３との間の循環路を形成する循環配管を、符号４５及び４６は、循環配管４２及び４４にそれぞれ設けられたポンプを、符号４１ａは撹拌翼を、符号４３ａは撹拌部を、符号４１ｂ及び４３ｂはシャフトを、符号４１ｃ及び４３ｃはモーターを、それぞれ示す。
【０１７１】
＜表面修飾金属酸化物粒子（表面修飾無機フィラー）〔Ｐ−１〕の調製＞
エタノール１００ｍＬに酸化スズ（数平均一次粒径＝２０ｎｍ）１０ｇを加え、ＵＳホモジナイサーを用いて６０分間分散を行い、次いで、ラジカル重合性官能基を有するシランカップリング剤（Ｓ−１６）：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．３ｇ及びエタノール１０ｍＬを加えＵＳホモジナイサーを用いて３０分間分散を行った。エバポレーターによって溶剤を除去した後、１２０℃で１時間加熱することにより、反応性表面修飾が施されたフィラー粒子〔ａ〕を得た。
得られたフィラー粒子〔ａ〕１０ｇを、２−ブタノール４０ｇに加え、ＵＳホモジナイザーを用いて６０分間分散を行い、次いで、シリコーン主鎖の側鎖にシリコーン鎖を有する表面修飾剤（疎水性表面修飾剤）「ＫＦ−９９０８］「（信越化学社製）０．５ｇ及び２−ブタノール１０ｍＬを加えて、さらに３０分間ＵＳホモジナイザーを用いて分散を行った。分散後、エバポレーターによって溶剤を除去し、１２０℃で1時間乾燥させることにより、表面修飾金属酸化物粒子〔Ｐ−１〕を調製した。
【０１７２】
［表面修飾金属酸化物粒子〔Ｐ−２〕〜〔Ｐ−１１〕の調製〕
表面修飾金属酸化物粒子〔Ｐ−１〕の調製において、用いる未修飾金属酸化物粒子、反応性表面修飾剤、疎水性表面修飾剤の種類及び量を下記表Ｉに従って変更したこと以外は同様にして、表面修飾金属酸化物粒子〔Ｐ−２〕〜〔Ｐ−１１〕を調製した。
なお、表面修飾金属酸化物粒子〔Ｐ−４〕〜〔Ｐ−９〕及び〔Ｐ−１１〕の調製において用いる未修飾金属酸化物粒子は、前記で作製した数平均一次粒径１００ｎｍの複合粒子を使用し、表面修飾金属酸化物粒子〔Ｐ−１０〕の調製において用いる未修飾金属酸化物粒子は、数平均一次粒径２００ｎｍの複合粒子を使用した。
また、表面修飾金属酸化物粒子〔Ｐ−９〕の調製においては、ラジカル重合性官能基を有するシランカップリング剤による表面修飾を行わずに、ＫＦ９９０８による表面修飾のみを行った。
さらに、表面修飾金属酸化物粒子〔Ｐ−１１〕の調製においては、シリコーン表面修飾剤による表面修飾を行わずに、ラジカル重合性官能基を有するシランカップリング剤による表面修飾のみを行った。
【０１７３】
【表１】
2020129072.tif 000006
【０１７４】
なお、表Ｉに記載した表面修飾剤の詳細を以下に示す。
「ＫＦ−９９０８」：シリコーン主鎖の側鎖にシリコーン鎖を有する分岐型シリコーン表面修飾剤（信越化学工業製）
「ＫＦ−９９０９」：シリコーン主鎖の側鎖にシリコーン鎖を有する分岐型シリコーン表面修飾剤（信越化学工業製）
「ＫＦ−５７４」：アクリル主鎖の側鎖にシリコーン鎖を有する分岐型シリコーン表面修飾剤（信越化学工業製）
「ＫＦ−９９」：直鎖型シリコーン表面修飾剤（メチルハイドロジェンシリコーンオイル）（信越化学工業製）
【０１７５】
［感光体の作製］
＜感光体〔１〕の作製＞
（１）導電性支持体の準備
円筒形アルミニウム支持体の表面を切削加工し、導電性支持体を準備した。
【０１７６】
（２）中間層の形成
ポリアミド樹脂Ｘ１０１０（ダイセルデグサ株式会社製）：１０質量部
酸化チタンＳＭＴ５００ＳＡＳ（テイカ社製）：１１質量部
エタノール：２００質量部
からなる中間層用組成物を混合し、分散機としてサンドミルを用いて、バッチ式で１０時間の分散を行った。
上記塗布液を用いて前記支持体上に、１１０℃で２０分乾燥後の膜厚２μｍとなるよう浸漬塗布法で塗布した。
【０１７７】
（３）電荷発生層の形成
電荷発生物質（Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線回折スペクトル測定で８．３°、２４．７°、２５．１°、２６．５°に明確なピークを有するチタニルフタロシアニン及び（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオールの１：１付加体と、未付加のチタニルフタロシアニンの混晶）：２４質量部
ポリビニルブチラール樹脂「エスレックＢＬ−１（積水化学社製）」：１２質量部
３−メチル−２−ブタノン／シクロヘキサノン＝４／１（Ｖ／Ｖ）：４００質量部
からなる電荷発生層用組成物を混合し、循環式超音波ホモジナイザー「ＲＵＳ−６００ＴＣＶＰ（株式会社日本精機製作所製）」を１９．５ｋＨｚ，６００Ｗにて循環流量４０Ｌ／Ｈで０．５時間にわたって分散することにより、電荷発生層塗布液を調製した。
この電荷発生層塗布液を浸漬塗布法によって中間層上に塗布して、乾燥膜厚０．３μｍの電荷発生層を形成した。
【０１７８】
（４）電荷輸送層の形成
下記電荷輸送物質（２）：６０質量部
ポリカーボネート樹脂「Ｚ３００（三菱ガス化学社製）」：１００質量部
酸化防止剤「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）」：４質量部
からなる組成を混合、溶解させることにより電荷輸送層塗布液を調製した。
【０１７９】
【化４】
2020129072.tif 000007
この電荷輸送層塗布液を浸漬塗布法によって電荷発生層上に塗布し、１２０℃で７０分間乾燥することにより、乾燥膜厚２４μｍの電荷輸送層を形成した。
【０１８０】
（５）保護層の形成
ラジカル重合性モノマー  Ｍ２：６０質量部
電荷輸送物質（３）：２０質量部
表面修飾酸化スズ粒子（表面修飾金属酸化物粒子〔Ｐ−１〕）：１００質量部
重合開始剤（「イルガキュアー８１９」：ＢＡＳＦジャパン社製）：５質量部
２−ブタノール：３００質量部
テトラヒドロフラン：３０質量部
からなる組成を溶解・分散し、保護層塗布液を調製した。
【０１８１】
【化５】
2020129072.tif 000008
【０１８２】
この塗布液を電荷輸送層上に円形スライドホッパー塗布機を用いて、保護層を塗布した。塗布後、メタルハライドランプを用いて紫外線を１分間照射して、乾燥膜厚３．０μｍの保護層を形成し感光体〔１〕を作製した。
【０１８３】
＜感光体〔２〕〜〔１１〕の作製＞
前記感光体〔１〕の保護層の作製で用いた表面修飾金属酸化物粒子〔Ｐ−１〕を表IIIのように変更した点以外は、感光体〔１〕と同様にして感光体〔２〕〜〔１１〕を作製した。
【０１８４】
＜感光体〔１２〕の作製＞
前記感光体〔１〕の保護層の作製で用いたラジカル重合性モノマー  Ｍ２を１００質量部、表面修飾金属酸化物粒子〔Ｐ−１〕を〔Ｐ−７〕６０質量部に変更した点以外は、感光体〔１〕と同様にして感光体〔１２〕を作製した。
【０１８５】
＜感光体〔１３〕の作製＞
前記感光体〔１〕の保護層の作製で用いたラジカル重合性モノマー  Ｍ２を４０質量部、表面修飾金属酸化物粒子〔Ｐ−１〕を１２０質量部に変更した点以外は、感光体〔１〕と同様にして感光体〔１３〕を作製した。
【０１８６】
［感光体の保護層における凸部平均高さＲの測定］
得られた感光体について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（「ＪＳＭ−７４０１Ｆ」、日本電子株式会社製）を用いて撮影（倍率：１００００倍、加速電圧：２ｋＶ）した感光体表面の写真画像を目視にて観察することにより、保護層の凸部構造が、隆起した金属酸化物粒子によって構成されていることを確認した。
また、前記写真画像をスキャナーにより、画像処理解析装置（「ＬＵＺＥＸ  ＡＰ」、株式会社ニレコ製）に取り込み、モノクロヒストグラムの極大値＋３０レベルを閾値として該写真画像を二値化した後、隣接重心間距離を算出し、これを保護層の無機フィラーの隆起による凸部構造の凸部間平均距離Ｒとし、下記表IIIに示した。
【０１８７】
［トナーの作製］
＜外添剤アルミナ粒子の作製＞
（アルミナ粒子〔１〕の作製）
三塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）３２０ｋｇ／ｈを約２００℃で蒸発装置中で蒸発させ、塩化物の蒸気を、窒素により、バーナーの混合チャンバー中に通過させた。ここで、気体流を水素１００Ｎｍ３／ｈ及び空気４０Ｎｍ３／ｈと混合し、中央チューブ（直径７ｍｍ）を介して火炎へ供給した。その結果、バーナー温度は２３０℃であり、チューブの排出速度は約３５．８ｍ／ｓであった。水素０．０５Ｎｍ３／ｈをジャケットタイプの気体として外側チューブを介して供給した。気体は反応チャンバー中で燃焼し、下流の凝集ゾーンで約１１０℃まで冷却された。そこでは、アルミナの一次粒子の凝集が行われた。同時に生成される塩酸含有ガスから、得られた酸化アルミニウム粒子をフィルター又はサイクロン中で分離し、湿空気を有する粉末を約５００〜７００℃で処理することにより、接着性の塩化物を除去した。こうしてアルミナ粒子１ａを得た。
上記で得られたアルミナ粒子を反応容器に入れて、窒素雰囲気下、粉末を回転羽根で撹拌しながら、アルミナ粉体１００ｇに対して、疎水化処理剤イソブチルトリメトキシシラン２０ｇをヘキサン６０ｇで希釈させたものを添加し、２００℃１２０分加熱撹拌後冷却水で冷却し、アルミナ粒子〔１〕を得た。
【０１８８】
（アルミナ粒子〔２〕〜〔５〕の作製）
アルミナ粒子〔１〕の作製方法において、上述した反応条件、火炎中での滞留時間又は凝集ゾーンの長さ等の各種条件を調整し、表IIに記載のアルミナ粒子〔２〕〜〔５〕を作製した。
【０１８９】
【表２】
2020129072.tif 000009
【０１９０】
＜トナーの作製＞
（トナー〔１〕の作製）
（１）トナー母体粒子１の作製
（１．１）コア部用樹脂粒子Ａ分散液の調製
（１．１．１）第１段重合
撹拌装置、温度センサー、温度制御装置、冷却管及び窒素導入装置を取り付けた反応容器に、あらかじめアニオン性界面活性剤としてラウリル硫酸ナトリウム２．０質量部をイオン交換水２９００質量部に溶解させたアニオン性界面活性剤溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。
【０１９１】
アニオン性界面活性剤溶液に重合開始剤として過硫酸カリウム（ＫＰＳ）９．０質量部を添加し、内温を７８℃とした。重合開始剤を添加したアニオン性界面活性剤溶液に対して、下記成分を下記分量で混合した単量体溶液１を３時間かけて滴下した。滴下終了後、７８℃において１時間にわたって加熱・撹拌することによって重合（第１段重合）を行うことにより、樹脂粒子ａ１の分散液を調製した。
【０１９２】
・スチレン：５４０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート：１５４質量部
・メタクリル酸：７７質量部
・ｎ−オクチルメルカプタン：１７質量部
【０１９３】
（１．１．２）第２段重合：中間層の形成
下記成分を下記分量で混合し、オフセット防止剤としてパラフィンワックス（融点：７３℃）５１質量部を添加し、８５℃に加温して溶解させて単量体溶液２を調製した。
【０１９４】
・スチレン：９４質量部
・ｎ−ブチルアクリレート：２７質量部
・メタクリル酸：６質量部
・ｎ−オクチルメルカプタン：１．７質量部
【０１９５】
アニオン性界面活性剤としてラウリル硫酸ナトリウム２質量部をイオン交換水１１００質量部に溶解させた界面活性剤溶液を９０℃に加温し、この界面活性剤溶液に樹脂微粒子ａ１の分散液を、樹脂粒子ａ１の固形分換算で２８質量部添加した後、循環経路を有する機械式分散機（「クレアミックス（登録商標）」、エム・テクニック社製）により、単量体溶液２を４時間混合・分散させ、分散粒径３５０ｎｍの乳化粒子を含有する分散液を調製した。当該分散液に重合開始剤としてＫＰＳ２．５質量部をイオン交換水１１０質量部に溶解させた開始剤水溶液を添加し、この系を９０℃において２時間にわたって加熱・撹拌することによって重合（第２段重合）を行うことにより、樹脂粒子ａ１１の分散液を調製した。
【０１９６】
（１．１．３）第３段重合：外層の形成（コア部用樹脂粒子Ａの作製）
樹脂粒子ａ１１の分散液に、重合開始剤としてＫＰＳ２．５質量部をイオン交換水１１０質量部に溶解させた開始剤水溶液を添加し、８０℃の温度条件下において、下記成分が下記分量で配合された単量体溶液３を１時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間にわたって加熱・撹拌することによって重合（第３段重合）を行った。その後、２８℃まで冷却し、アニオン性界面活性剤溶液中にコア部用樹脂粒子Ａが分散されたコア部用樹脂粒子Ａの分散液を調製した。コア部用樹脂粒子Ａのガラス転移点は４５℃であり、軟化点は１００℃であった。
【０１９７】
・スチレン：２３０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート：７８質量部
・メタクリル酸：１６質量部
・ｎ−オクチルメルカプタン：４．２質量部
【０１９８】
（１．２）シェル層用樹脂粒子Ｂ分散液の調製
（１．２．１）シェル層用樹脂（スチレン・アクリル変性ポリエステル樹脂Ｂ）の合成
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した容量１０リットルの四つ口フラスコに、下記成分１を下記分量で入れ、２３０℃で８時間縮重合反応させ、さらに、８ｋＰａで１時間反応させ、１６０℃まで冷却した。
【０１９９】
（成分１）
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物：５００質量部
・テレフタル酸：１１７質量部
・フマル酸：８２質量部
・エステル化触媒（オクチル酸スズ）：２質量部
【０２００】
次いで、冷却した上記溶液に、下記成分２を下記分量で混合した混合物滴下ロートにより１時間かけて滴下し、滴下後、１６０℃に保持したまま、１時間付加重合反応を継続させた後、２００℃に昇温し、１０ｋＰａで１時間保持した後、未反応のアクリル酸、スチレン、ブチルアクリレートを除去することにより、スチレン・アクリル変性ポリエステル樹脂Ｂを得た。得られたスチレン・アクリル変性ポリエステル樹脂Ｂのガラス転移点は６０℃であり、軟化点は１０５℃であった。
【０２０１】
（成分２）
・アクリル酸：１０質量部
・スチレン：３０質量部
・ブチルアクリレート：７質量部
・重合開始剤（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド）：１０質量部
【０２０２】
（１．２．２）シェル層用樹脂粒子Ｂ分散液の調製
得られたスチレン・アクリル変性ポリエステル樹脂Ｂ  １００質量部を、粉砕器（ランデルミル、ＲＭ型；株式会社徳寿工作所社）で粉砕し、あらかじめ調製した０．２６質量％濃度のラウリル硫酸ナトリウム溶液６３８質量部と混合し、撹拌しながら超音波ホモジナイザー（「ＵＳ−１５０Ｔ」、株式会社日本精機製作所製）を用いてＶ−ＬＥＶＥＬ、３００μＡで３０分間超音波分散し、個数基準のメディアン径（Ｄ５０）が２５０ｎｍであるシェル層用樹脂粒子Ｂが分散されたシェル層用樹脂粒子Ｂの分散液を調製した。
【０２０３】
（１．３）着色剤粒子分散液１の調製
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に撹拌溶解し、この溶液を撹拌しながら、カーボンブラック（「モーガルＬ」、キャボット社製）４２０質量部を徐々に添加し、次いで、撹拌装置（「クレアミックス（登録商標）」、エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子が分散された着色剤粒子分散液１を調製した。この分散液における着色剤粒子の粒径を、マイクロトラック粒度分布測定装置（「ＵＰＡ−１５０」、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定したところ、１１７ｎｍであった。
【０２０４】
（１．４）トナー母体粒子１の作製（凝集、融着−洗浄−乾燥）
撹拌装置、温度センサー及び冷却管を取り付けた反応容器に、コア部用樹脂粒子Ａの分散液を固形分換算で２８８質量部、イオン交換水２０００質量部を投入し、５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０（２５℃）に調整した。
【０２０５】
その後、着色剤粒子分散液１を固形分換算で４０質量部投入した。次いで、塩化マグネシウム６０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃において１０分間かけて添加した。その後、３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて８０℃まで昇温し、８０℃を保持したまま粒子成長反応を継続した。この状態で精密粒度分布測定装置（「Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３」、コールター・ベックマン社製）にてコア粒子の粒径を測定し、個数基準のメディアン径（Ｄ５０）が５．８μｍになった時点で、シェル層用樹脂粒子Ｂの分散液を固形分換算で７２質量部を３０分間かけて投入し、反応液の上澄みが透明になった時点で、塩化ナトリウム１９０質量部をイオン交換水７６０質量部に溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させた。さらに、昇温を行い、９０℃の状態で加熱撹拌することにより、粒子の融着を進行させ、トナーの平均円形度の測定装置（「ＦＰＩＡ−２１００」、Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて（ＨＰＦ検出数を４０００個）平均円形度が０．９４５になった時点で３０℃に冷却し、トナー母体粒子１の分散液を得た。
【０２０６】
このトナー母体粒子１の分散液を遠心分離機で固液分離し、トナー母体粒子１のウェットケーキを形成し、このウェットケーキを濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで３５℃のイオン交換水で洗浄し、その後、気流式乾燥機（「フラッシュジェットドライヤー」、株式会社セイシン企業製）に移し、水分量が０．５質量％となるまで乾燥し、トナー母体粒子１を得た。
【０２０７】
トナー母体粒子１の粒径を精密粒度分布測定装置（「Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３」、コールター・ベックマン社製）にて測定したところ、個数基準のメディアン径（Ｄ５０）が６．０μｍであった。
【０２０８】
（２）トナー〔１〕の作製
１００質量部の上記調製したトナー母体粒子１に、外添剤として、シリカ粒子１（ＨＭＤＳ処理、疎水化度７２、個数平均粒径＝１１０ｎｍ）を０．３質量部、シリカ粒子２（ＨＭＤＳ処理、疎水化度６７、個数平均粒径＝１２ｎｍ）を０．８質量部、上記調製したアルミナ粒子〔１〕を０．５質量部添加した。これをヘンシェルミキサー型式「ＦＭ２０Ｃ／Ｉ」（日本コークス工業（株）製）に添加し、羽根先端周速が４０ｍ／ｓとなるようにして回転数を設定して２０分間撹拌し、トナー〔１〕を調製した。
【０２０９】
（トナー〔２〕〜〔５〕の作製）
上記トナー〔１〕の作製において、アルミナ粒子〔１〕をアルミナ粒子〔２〕〜〔５〕に変更した以外は同様にして、トナー〔２〕〜〔５〕を調製した。
【０２１０】
（トナー〔６〕の作製）
上記トナー〔１〕の作製において、アルミナ粒子〔１〕をチタニア粒子（オクチルトリメトキシシラン処理、疎水化度７５、個数平均粒径＝２５ｎｍ）に変更した以外は同様にして、トナー〔６〕を調製した。
【０２１１】
＜現像剤の作製＞
体積平均粒径が４０μｍ、飽和磁化が６３Ａ・ｍ２／ｋｇのＭｎ−Ｍｇ系の「フェライト粒子１」１００質量部と被覆用樹脂としてメタクリル酸シクロヘキシル／メタクリル酸メチル（単量体の質量比５０：５０）の共重合体（重量平均分子量：５０万）２．０質量部を水平撹拌翼つき高速撹拌混合機に投入し、水平回転翼の周速が８ｍ／ｓｅｃとなる条件で、２２℃で１５分間混合撹拌混合した後、１２０℃で５０分間撹拌して機械的衝撃力（メカノケミカル法）の作用で芯材粒子の表面に被覆用樹脂からなる樹脂被覆層を形成しキャリアを作製した。
このようにして作製したキャリア９３質量部にトナー〔１〕〜〔６〕を各々７質量部添加し、Ｖ型混合機に投入して混合し現像剤〔１〕〜〔６〕を作製した。
【０２１２】
［評価］
以上のようにして作製した感光体〔１〕〜［１３］と現像剤〔１〕〜〔６〕を、下記表IIIに示すような組み合わせで市販のカラー複合機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５００」（コニカミノルタ社製）（以下、評価機ともいう。）に搭載した。これを用いて、常温常湿環境（温度２０℃、湿度５０％ＲＨ）にて、Ａ４版の上質紙（６５ｇ／ｍ２）上にテスト画像として印字率が５％の帯状ベタ画像を形成する印刷を１０００枚行った。
次に、高温高湿環境（温度３０℃、湿度８０％ＲＨ）にて、Ａ４版の上質紙（６５ｇ／ｍ２）上にテスト画像として印字率が５％の帯状ベタ画像を形成する印刷を７００００枚行った後、印字率が４０％の帯状ベタ画像を形成する印刷を３００００枚行った。次に、低温低湿環境（温度１０℃、湿度２０％ＲＨ）にて、同じようにして計１０００００枚の印刷を行った。
１０００枚印刷後（表IV中、初期（ＮＮ）と示す。）、１０００００枚印刷後（表IV中、１００ｋｐ（ＨＨ）と示す。）、２０００００枚印刷後（表IV中、２００ｋｐ（ＬＬ）と示す。）のそれぞれのタイミングにおいて、下記の評価を行った。評価結果を表IVに示す。
【０２１３】
（１）帯電量
帯電量測定装置「ブローオフ式ＴＢ−２００」（東芝社製）に４００メッシュのステンレス製スクリーンを装着し、ブロー圧０．５ｋｇｆ／ｃｍ２（０．０４９ＭＰａ）の条件で、上記各印刷実行後の現像器内のトナーに対し、１０秒間窒素ガスにてブローした。当該ブロー後に測定された電荷を、ブローにより飛翔したトナーの質量で除することにより、帯電量（μＣ／ｇ）を算出した。
【０２１４】
（２）画像濃度
上記各タイミングにおいて、Ａ４版の上質紙（６５ｇ／ｍ２）上にベタのパッチを出力し、その絶対画像濃度をマクベス社製反射濃度計ＲＤ−９１８により測定した。絶対画像濃度は、初期（上記１０００枚印刷後）からの変化量が小さいものほど良い。
【０２１５】
（３）かぶり
画像が形成されていない白紙のＡ４版の上質紙（６５ｇ／ｍ２）の２０か所において、マクベス反射濃度計「ＲＤ−９１８」により絶対画像濃度を測定し、その平均値を白紙濃度とした。次に、２０００００枚印刷後の評価画像の白地部分の２０か所において、同様にして絶対画像濃度を測定し、その平均値から上記白紙濃度を引いた値をかぶり濃度とした。算出したかぶり濃度を下記基準に従って評価した。評価結果が「◎」又は「○」である場合を合格とした。
◎：かぶり濃度が０．００７以下
○：かぶり濃度が０．００７超０．０１１未満
×：かぶり濃度が０．０１１以上
【０２１６】
（４）ドット再現性
２０００００枚印刷後の画像評価として、Ａ４版の上質紙（６５ｇ／ｍ２）に階調率３２段階の階調パターンを出力し、この階調パターンのＣＣＤ（Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｃｈａｒｇｅｄ  Ｄｅｖｉｃｅ）カメラによる読み取り値にＭＴＦ（Ｍｏｄｕｌａｔｉｏｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎ）補正を考慮したフーリエ変換処理を施し、人間の比視感度に合わせたＧＩ（Ｇｒａｉｎｉｎｅｓｓ  Ｉｎｄｅｘ）値を測定し、最大ＧＩ値を求めた。ＧＩ値は、小さいほど良く、小さいほど画像の粒状感が少ないことを表している。なお、このＧＩ値は、日本画像学会誌３９（２）、８４・９３（２０００）に掲載されている値である。求めた最大ＧＩ値を下記基準に従って評価した。評価結果が「◎」又は「○」である場合を合格とした。
◎：最大ＧＩ値が、０．１７０以下
○：最大ＧＩ値が、０．１７０超０．１８０未満
×：最大ＧＩ値が、０．１８０以上
【０２１７】
（５）感光体摩耗
上記耐久試験前後における感光体の表面層の膜厚減耗量により評価した。
具体的には、表面層の膜厚は、均一膜厚部分（塗布の先端部及び後端部の膜厚変動部分を膜厚プロフィールを作製して除く）をランダムに１０ヶ所測定し、その平均値を表面層の膜厚とする。膜厚測定器は渦電流方式の膜厚測定器「ＥＤＤＹ５６０Ｃ」（ＨＥＬＭＵＴ  ＦＩＳＣＨＥＲ  ＧＭＢＴＥ  ＣＯ社製）を用い、耐久試験前後の表面層の膜厚の差を膜厚減耗量（μｍ）として算出した。
○：減耗量≦０．６μｍ（実用上問題なし）
△：０．６μｍ＜減耗量≦１．０μｍ（実用上問題なし）
×：減耗量＞１．０μｍ（実用上問題あり）
【０２１８】
（６）クリーニングブレード摩耗
耐久実験後、クリーニングブレードを、形状測定レーザマイクロスコープ「ＶＫ−Ｘ１００」（株式会社キーエンス製）を用いて観察し、摩耗幅を算出した。そして、上記耐久実験前後のクリーニングブレードの摩耗幅の差を摩耗量とし、下記評価基準に従って摩耗量を評価した。なお、摩耗量２０μｍ以下を実用可能と判断した。
〈評価基準〉
○：摩耗幅が１０μｍ以下
△：摩耗幅が１０μｍより大きく、２０μｍ以下
×：摩耗幅が２０μｍより大きい
【０２１９】
（７）クリーニング性
上記耐久試験後に、１０℃、１５％ＲＨの環境下において、紙の搬送方向の前方部に黒地部、後方部に白地部が位置するように、ハーフトーン画像を、Ａ３版中性紙に１００枚プリントした。１００枚目のプリントの白地部について、トナーのすり抜けにより発生した汚れを目視により観察し、下記評価基準にしたがって、クリーニング性を評価した。
○：白地部に汚れが見られなかった
△：白地部に軽微なスジ状の汚れが発生したが、実用上の問題はないレベル
×：白地部に明らかなスジ状の汚れが発生した（実用上問題あり）
【０２２０】
【表３】
2020129072.tif 000010
【０２２１】
【表４】
2020129072.tif 000011
【０２２２】
上記結果から明らかなように、実施例１〜１４のような感光体と現像剤の組み合わせとした場合、比較例１〜４のような感光体と現像剤の組み合わせとした場合に比べて、帯電量変動が抑制され、画像濃度が安定し、かぶりの発生が抑制され、ドット再現性に優れ、感光体摩耗やクリーニングブレード摩耗が少なく、かつ、クリーニング性も良好であることが分かる。
【符号の説明】
【０２２３】
１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋ    電子写真感光体
２Ｙ、２Ｙ’、２Ｍ、２Ｃ、２Ｂｋ    帯電手段
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｂｋ    露光手段
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｂｋ    現像手段
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋ    一次転写ローラー（一次転写手段）
５ｂ    二次転写部（二次転写手段）
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｂｋ、６ｂ    クリーニング手段
７    中間転写体ユニット
８、１２０    筐体
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋ    画像形成ユニット
２０    給紙カセット
２１    給紙手段
２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ、２２Ｄ    中間ローラー
２３    レジストローラー
２４    定着手段
２５    排紙ローラー
２６    排紙トレイ
４１    母液槽
４１ａ    撹拌翼
４１ｂ、４３ｂ    シャフト
４１ｃ、４３ｃ    モーター
４２、４４    循環配管
４３    強分散装置
４３ａ    撹拌部
４５、４６    ポンプ
７０    中間転写体
７１〜７４    ローラー
８２Ｒ、８２Ｌ    支持レール
１００    画像形成装置
１１６Ｙ    滑剤供給手段
１２１    ブラシローラー
１２２    滑剤
１２２ａ    表面
１２３    加圧バネ
Ａ    本体
【図１】
2020129072.tif 000012
【図２】
2020129072.tif 000013
【図３】
2020129072.tif 000014
【図４】
2020129072.tif 000015
【図５】
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