(57)【要約】【課題】析出物等のサイズが微細であっても、金属試料中に存在する析出物および／または介在物を、精度よく分析する分析方法を提供することを目的とする。【解決手段】金属試料を電解する電解ステップと、前記電解ステップ後の金属試料の残部を分散溶液に浸漬して、残部から析出物および／または介在物を分離し、分散溶液中に析出物および／または介在物を回収する分離ステップと、前記分離ステップ後の分散溶液を気化蒸発して前記析出物および／または介在物を抽出する抽出ステップと、前記抽出ステップにて抽出した析出物および／または介在物を分析する分析ステップと、を有する金属試料中の析出物および／または介在物の分析方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属試料を電解する電解ステップと、
前記電解ステップ後の金属試料の残部を分散溶液に浸漬して、残部から析出物および／または介在物を分離し、分散溶液中に析出物および／または介在物を回収する分離ステップと、
前記分離ステップ後の分散溶液を気化蒸発して前記析出物および／または介在物を抽出する抽出ステップと、
前記抽出ステップにて抽出した析出物および／または介在物を分析する分析ステップと、を有する金属試料中の析出物および／または介在物の分析方法。
【請求項２】
前記分散溶液の粘度は、２５℃のとき１．０ｍＰａ・ｓｅｃ以下である請求項１に記載の金属試料中の析出物および／または介在物の分析方法。
【請求項３】
前記分散溶液の蒸気圧は、２５℃のとき１７０×１０２Ｐａ以上である請求項１または２に記載の金属試料中の析出物および／または介在物の分析方法。
【請求項４】
前記分散溶液は、１０ｍｌ以下とする請求項１〜３のいずれかに記載の金属試料中の析出物および／または介在物の分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属試料中の析出物および／または介在物を精度よく分析する分析方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
金属試料中に存在する析出物および／または介在物（以下、析出物等と称する場合がある。）は、加工性、靭性、被削性、電磁気特性、表面性状などに著しい影響を及ぼす。このため、析出物等の存在量を精度よく分析することがきわめて重要である。鉄鋼分野では、従来から析出物等をミクロ組織制御に活用し、製品特性を向上させる開発が行われており、近年、鉄鋼材料中には数ｎｍサイズの極微細析出物が含有されている。
【０００３】
一般に、鉄鋼材料などの金属試料中の析出物等を抽出して定量する技術は、非特許文献１に示すように、酸分解法、ハロゲン法、電解抽出法が知られている。これらのうち、電解抽出法は、金属試料と金属試料中の析出物等の電位差を利用して、金属試料中のマトリックス（鉄鋼材料の場合は母相のＦｅ）のみを溶解し、電解液中に存在する析出物等を凝集させて、フィルタでろ過回収し分析する方法である。電解抽出法は、電解条件（電圧、電流値）を変化させることにより金属試料の特定の組織の電解や電解量を細かく調整できるので、標準的に用いられている方法である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】日本鉄鋼協会  「鉄鋼便覧第四版（ＣＤ−ＲＯＭ）」第四巻  ２編  ３．５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
非特許文献１の電解抽出法では、電解液中の析出物全量をろ過回収する必要があるため、析出物が微細になるほどフィルタの孔径を小さくしなければならず、ろ過時間が長くなるという問題がある。また、析出物が数ｎｍサイズになると、析出物同士が凝集したとしてもろ過漏れを起こしたり、フィルタからの汚染物質が混入している可能性があることが近年指摘されており、研究開発や工程分析の支障となっている。
【０００６】
本発明はかかる事情に鑑みなされたもので、析出物等のサイズが微細であっても、金属試料中に存在する析出物および／または介在物を、精度よく分析する分析方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記の問題点を解決すべく鋭意検討した。その結果、数ｎｍサイズの微細な析出物および／または介在物を含んでいても、ろ過抽出を行うことなく析出物および／または介在物を精度よく分析することが可能な分析方法を確立した。
【０００８】
本発明は、以上の知見に基づき完成されたものであり、その要旨は以下の通りである。
［１］金属試料を電解する電解ステップと、
前記電解ステップ後の金属試料の残部を分散溶液に浸漬して、残部から析出物および／または介在物を分離し、分散溶液中に析出物および／または介在物を回収する分離ステップと、
前記分離ステップ後の分散溶液を気化蒸発して前記析出物および／または介在物を抽出する抽出ステップと、
前記抽出ステップにて抽出した析出物および／または介在物を分析する分析ステップと、を有する金属試料中の析出物および／または介在物の分析方法。
［２］前記分散溶液の粘度は、２５℃のとき１．０ｍＰａ・ｓｅｃ以下である［１］に記載の金属試料中の析出物および／または介在物の分析方法。
［３］前記分散溶液の蒸気圧は、２５℃のとき１７０×１０２Ｐａ以上である［１］または［２］に記載の金属試料中の析出物および／または介在物の分析方法。
［４］前記分散溶液は、１０ｍｌ以下とする［１］〜［３］のいずれかに記載の金属試料中の析出物および／または介在物の分析方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、金属試料中の析出物および／または介在物を、精度よく分析することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の金属試料中の析出物および／または介在物の分析方法について、説明する。
【００１１】
本発明の金属試料中の析出物および／または介在物の分析方法は、金属試料を電解する電解ステップと、電解ステップ後の金属試料の残部を分散溶液に浸漬して、残部から析出物および／または介在物を分離し、分散溶液中に析出物および／または介在物を回収する分離ステップと、分離ステップ後の分散溶液を気化蒸発して析出物および／または介在物を抽出する抽出ステップと、抽出ステップにて抽出した析出物および／または介在物を分析する分析ステップとを有する。
【００１２】
＜電解ステップ＞
まず、金属試料を電解液中で電解させる。この工程では、電解により金属試料中のマトリックスのみを溶解し、析出物を金属試料の内部から現出させる。金属試料を電解させる電解液は特に制限されることはなく、ＡＡ系（アセチルアセトン−塩化テトラメチルアンモニウム−メタノール）電解液、ＭＳ系（サリチル酸メチル−サリチル酸−塩化テトラメチルアンモニウム−メタノール）電解液、ＭＡ系（無水マレイン酸−塩化テトラメチルアンモニウム−メタノール）電解液などの非水溶媒系電解液、クエン酸電解液、塩酸電解液などの水溶液系電解液が利用できる。析出物等の溶解がなく、安定して抽出できるという観点から、電解液は非水溶媒系電解液が好ましい。
【００１３】
具体的には、金属試料を切断し研削、洗浄を行った後、金属試料（以下、被検試料と称することもある）の重量を測定する。次いで、この被検試料を陽極として定電位電解、または定電流電解を行う。電解量は特に制限はないが、通常は被検試料を１ｇ程度溶解する。電解液の量、電解条件、溶解量は、金属試料の種類および析出物量の推定値に基づき、適宜調整することができる。
【００１４】
＜分離ステップ＞
次に、電解ステップ後の金属試料（被検試料）の残部を分散溶液に浸漬して、残部から析出物および／または介在物を分離し、分散溶液中に析出物等を回収する。この工程では、電解（溶解）されずに残った電解後の被検試料の残部を分散溶液に浸漬させることで、析出物等を残部から分離し、分散溶液中に析出物等を分散させる。ここで、被検試料の残部から析出物等を迅速に全量分離させるために、超音波を付与することが好ましい。被検試料から析出物等が全量分離すると被検試料の残部が金属光沢を呈するので、超音波の付与時間は、これを目安とする。電解後の被検試料を分散溶液から取出し、メタノール等で十分に洗浄し乾燥させる。乾燥後の被検試料の重量を測定し、電解重量を求める。
【００１５】
なお、非水溶媒系電解液による電解では、析出物等は溶解せず、すべて電解後の被検試料の表面に付着する。したがって、被検試料を所定量電解した後、電解後の被検試料の残部に付着している析出物等を電解液中に脱落させないように静かに取り出し、直ちに分散溶液に浸漬させる。
【００１６】
また、１回の分離ステップで被検試料の残部が金属光沢とならない場合（析出物等が多く、１回の分離ステップ後であっても析出物等を分離しきれず、被検試料の表面に析出物等が残留していると思われる場合）は、別途分散溶液を準備して、被検試料の残部が金属光沢を呈するまで分離ステップを複数回行うことが好ましい。
【００１７】
分散溶液は、析出物等の分散性を確保し分離回収率を上げるために粘度が極端に大きくないものが適している。さらに次の工程である抽出ステップで分散溶液を気化させるため、ホットプレート程度の加温で揮発性を有するものが適している。以上の観点から、分散溶液の粘度は、２５℃のとき１．０ｍＰａ・ｓｅｃ以下であることが好ましい。また、分散溶液の蒸気圧は、２５℃のとき１７０×１０２Ｐａ以上であることが好ましい。このような条件を満足する分散溶液として、具体的には、メタノール、テトラヒドロフランまたはアセトンが好ましい。分散溶液の量は、被検試料のサイズにもよるが、気化蒸発の時間を短くするために、１０ｍｌ以下とすることが好ましい。
【００１８】
＜抽出ステップ＞
次に、分離ステップ後の分散溶液を気化蒸発して析出物および／または介在物を抽出する。すなわち、この工程では、析出物等を回収した分散溶液から分散溶液を気化蒸発させて、析出物等のみを抽出する。分離ステップを複数回行った場合は、分散溶液を１つの容器に収容して気化蒸発させればよい。本発明では、分離ステップ後の分散溶液を気化蒸発させる抽出ステップを実施することにより、ろ過抽出を行うことなく金属試料中の析出物等の分析を行うことができる。分散溶液を気化蒸発させる方法としては、分散溶液を常温に放置しておくだけでもよい。なお、気化蒸発の時間の短縮という観点から、分散溶液をホットプレート等で５０〜１２０℃に加温したり、分散溶液を１００〜１００００Ｐａに減圧したり、乾燥した空気や窒素ガスを分散溶液の表面に吹きかけることが好ましい。
【００１９】
＜分析ステップ＞
次に、抽出ステップにて抽出した析出物および／または介在物を分析する。具体的には、抽出した析出物等を溶解し、元素分析を行う。析出物等を溶解する酸またはアルカリ水溶液は、分析対象とする元素に応じて適宜選択する。分析手法は、誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）、誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）、原子吸光分析法などが好適である。
【実施例１】
【００２０】
Ｃ：０．０３ｍａｓｓ％、Ｍｎ：０．１２ｍａｓｓ％、Ｓ：０．００２ｍａｓｓ％を含有する冷延鋼板中のＭｎＳの量（析出物等）を、本発明の方法（発明例１）および従来の電解抽出法（比較例１）で定量した。
【００２１】
まず、上記冷延鋼板を鏡面に研磨し、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察しながら、ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析）を用いて、析出物等を分析した。測定時の条件は、加速電圧１５．００ｋＶ、特性Ｘ線エネルギー範囲２０ｋｅＶとした。その結果、析出物等が粒径２５０〜５００ｎｍの粗大なＭｎＳであることを確認した。上記の冷延鋼板（板厚１．２ｍｍ）を、３０ｍｍ×３０ｍｍに切断し、鋼板表面を研磨して、被検試料とした。発明例および比較例のいずれも、約５００ｍｌの１０％ＡＡ系電解液を使用し、２０ｍＡ／ｃｍ２の条件で定電流電解した。
【００２２】
発明例１については、電解後、電解液から取り出した金属試料の残部を、分散溶液として１０ｍｌのメタノール溶液に浸漬し、超音波を２分間付与し、金属試料の残部が金属光沢となったことを確認した。その後、被検試料を分散溶液から取り出した。
【００２３】
分散溶液が入った容器を、ホットプレートで６０℃に加熱し、分散溶液のみを気化蒸発させ、抽出物等を得た。得られた抽出物等に、２０ｍｌの硝酸を添加し、１００℃で３０分間加熱し析出物等を溶解した。析出物等の溶解後、ＩＣＰ質量分析計でＭｎを定量した。なお、定量したＭｎは全てＭｎＳを構成している。
【００２４】
比較例１については、被検試料を定電流電解後、分散溶液に浸漬させて析出物等を分散させた。なお、定電流電解および分散溶液量ならびに超音波付与の条件は発明例と同じである。次いで、析出物等が分散した分散溶液を孔径０．２μｍのニュークリポアフィルタでろ過をし、残渣をフィルタ上に捕集した。次いで、フィルタ上の残渣をビーカーに入れ、２０ｍｌの硝酸を添加し、１００℃で３０分間加熱した。加熱後、フィルタを取り出し、フィルタに付着した溶液を純水で洗い流した。その後、ＩＣＰ質量分析計でＭｎを定量した。なお、定量したＭｎは全てＭｎＳを構成している。
【００２５】
上記の定量実験を発明例および比較例についてそれぞれ３回繰返し行い、定量したＭｎの値の標準偏差を求め、分析精度とした。
【００２６】
本発明と比較例における、ＭｎＳとしてのＭｎの量および分析精度を表１に示す。
【００２７】
【表１】
2020134192.tif 000002
【００２８】
表１より発明例は比較例と同様の分析結果が得られている。その一方で、発明例の標準偏差は比較例に比べると非常に小さいことから、比較例よりも発明例の方が分析精度に優れていることがわかる。
【実施例２】
【００２９】
Ｃ：０．００４３ｍａｓｓ％、Ｍｎ：０．２３ｍａｓｓ％、Ｓ：０．００２ｍａｓｓ％を含有する冷延鋼板を鏡面に研磨し、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察しながら、ＭｎＳの量（析出物等）を、本発明の方法（発明例２）および従来の電解抽出法（比較例２）で定量した。
【００３０】
上記冷延鋼板中の析出物等について、ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析）を用いて、析出物等を分析した。測定時の条件は、加速電圧１５．００ｋＶ、エネルギー範囲２０ｋｅＶとした。その結果、析出物等が粒径２０〜1５０ｎｍの微細なＭｎＳであることを確認した。
【００３１】
上記冷延鋼板（板厚１．２ｍｍ）を、３０ｍｍ×３０ｍｍに切断し、鋼板表面を研磨して、被検試料とした。発明例および比較例のいずれも、約５００ｍｌの１０％ＡＡ系電解液を使用し、２０ｍＡ／ｃｍ２の条件で定電流電解した。
【００３２】
発明例２については、電解後、電解液から取り出した金属試料の残部を、分散溶液として１０ｍｌのアセトン溶液に浸漬し、超音波を２分間付与し、金属試料の残部が金属光沢となったことを確認した。その後、被検試料を分散溶液から取り出した。
【００３３】
分散溶液が入った容器を、ホットプレートで５０℃に加熱し、分散溶液のみを気化蒸発させ、抽出物等を得た。得られた抽出物等に、２０ｍｌの硝酸を添加し、１００℃で３０分間加熱し析出物等を溶解した。析出物等の溶解後、ＩＣＰ質量分析計でＭｎを定量した。なお、定量したＭｎは全てＭｎＳを構成している。
【００３４】
比較例２については、被検試料を定電流電解後、分散溶液に浸漬させて析出物等を分散させた。なお、定電流電解および分散溶液量ならびに超音波付与の条件は発明例と同じである。次いで、析出物等が分散した分散溶液を孔径０．２μｍのニュークリポアフィルタでろ過をし、残渣をフィルタ上に捕集した。次いで、フィルタ上の残渣をビーカーに入れ、２０ｍｌの硝酸を添加し、１００℃で３０分間加熱した。加熱後、フィルタを取り出し、フィルタに付着した溶液を純水で洗い流した。その後、ＩＣＰ質量分析計でＭｎを定量した。なお、定量したＭｎは全てＭｎＳを構成している。
【００３５】
また、ろ過漏れを確認するために、ろ液をビーカーに捕集し本発明の分析方法で定量した。即ち、ろ液を５０℃に加熱し溶媒を気化蒸発させた。その後、２０ｍｌの硝酸を添加し、１００℃で３０分間加熱し析出物を溶解した。その後、ＩＣＰ質量分析計で含有成分を定量した。
【００３６】
上記の定量実験を発明例および比較例についてそれぞれ３回繰返し行い、定量したＭｎの値の標準偏差を求め、分析精度とした。
【００３７】
本発明と比較例における、ＭｎＳ中のＭｎの量および分析精度を表２に示す。
【００３８】
【表２】
2020134192.tif 000003
【００３９】
表２より比較例では、ろ液からもＭｎが定量されていることから、ろ過漏れが生じていることが分かる。このろ過漏れは、析出物の大きさがフィルタ孔径よりも小さいために生じたものである。また、比較例２におけるフィルタ上のＭｎおよびろ液中のＭｎの合計値は、発明例２のＭｎの量と一致する、すなわち、本発明の分析方法を用いることで析出物を損失無く分析することができ、試料中に存在する析出物の分析精度が高いと言える。