(57)【要約】【課題】第１及び第２コアシェル粉末を緻密化し易く、接合層の初期の接合強度及び冷熱サイクル後の接合信頼性を向上する。【解決手段】第１コアシェル粉末１１は、Ｃｕからなる第１中心核１１ａとこの第１中心核１１ａを被覆するＳｎからなる第１被覆層１１ｂとにより構成されＣｕを２５質量％〜５５質量％の割合でＳｎを７５質量％〜４５質量％の割合でそれぞれ含有し、平均粒径が０．５μｍ〜２μｍである。第２コアシェル粉末１２は、Ｃｕからなる第２中心核１２ａとこの第２中心核１２ａを被覆するＳｎからなる第２被覆層１２ｂとにより構成されＣｕを２５質量％〜５５質量％の割合でＳｎを７５質量％〜４５質量％の割合でそれぞれ含有し、平均粒径が５μｍ〜１０μｍである。第１コアシェル粉末１１と第２コアシェル粉末１２との含有割合が質量比で（５：９５）〜（２５：７５）の範囲内である。【選択図】図１
2020040074.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｕからなる第１中心核と前記第１中心核を被覆するＳｎからなる第１被覆層とにより構成されＣｕを２５質量％〜５５質量％の割合でＳｎを７５質量％〜４５質量％の割合でそれぞれ含有し平均粒径が０．５μｍ〜２μｍである第１コアシェル粉末と、
Ｃｕからなる第２中心核と前記第２中心核を被覆するＳｎからなる第２被覆層とにより構成されＣｕを２５質量％〜５５質量％の割合でＳｎを７５質量％〜４５質量％の割合でそれぞれ含有し平均粒径が５μｍ〜１０μｍである第２コアシェル粉末と
を含む接合用粉末であって、
前記第１コアシェル粉末と前記第２コアシェル粉末との含有割合が質量比で（５：９５）〜（２５：７５）の範囲内であることを特徴とする接合用粉末。
【請求項２】
請求項１記載の接合用粉末と有機溶剤とを含有する接合用ペースト。
【請求項３】
請求項２に記載の接合用ペーストを複数の被接合部材間に介在させる工程と、
窒素ガス雰囲気下又はギ酸ガス雰囲気下で、前記複数の被接合部材が互いに密着するように０．１ＭＰａ〜５０ＭＰａの圧力を加えて２５０℃〜３５０℃の温度で１分間〜６０分間加熱することにより、前記複数の被接合部材を接合層で接合する工程と
を含む接合用ペーストを用いて被接合部材を接合する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子部品等の実装に用いられる接合用粉末と、この粉末を用いた接合用ペーストと、このペーストを用いて被接合部材を接合する方法に関する。更に詳しくは、高温雰囲気に晒される電子部品等の実装に好適な接合用粉末及び接合用ペーストと、このペーストを用いて被接合部材を接合する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、２００℃を超える高温でも動作する、ＳｉＣのようなワイドギャップ半導体が注目されている。高温で動作する半導体チップ素子の接合方法として、ＣｕとＳｎを含む接合材を半導体チップ素子と基板との間に介在させ、Ｓｎの融点より高い温度で加熱し、上記接合材をＣｕ6Ｓｎ5やＣｕ3Ｓｎからなる組成の金属間化合物（Inter-Metallic Compound：ＩＭＣ）とする遷移的液相焼結法（Transient Liquid Phase Sintering：ＴＬＰ法）と呼ばれる接合方法が注目されている。この接合方法を用いた半導体モジュールの製造方法及び電子部品の実装方法が開示されている（例えば、特許文献１及び２参照。）。
【０００３】
特許文献１の半導体モジュールの製造方法は、半導体チップ素子又は基板の接合面に、Ｃｕ粒子とＳｎ粒子を含む接合剤を塗布する工程と、半導体チップ素子の接合面と基板の接合面を接合剤を介在して合わせる工程と、Ｓｎの融点より高い温度で加熱し、接合剤のＣｕとＳｎを遷移的液相焼結させて、この接合剤をＣｕ6Ｓｎ5とＣｕ3Ｓｎを含む組成にする工程と、更に加熱し接合剤のＣｕ6Ｓｎ5をＣｕ3Ｓｎに変化させて、接合剤におけるＣｕ3Ｓｎの比率を増やす工程とを有する。即ち、この製造方法では、粉末状のＣｕと粉末状のＳｎを混合し、この混合物に溶剤やフラックスを加えてペースト化し、このペーストを半導体チップ素子の電極と基板の電極に印刷する。
【０００４】
このように構成された半導体モジュールの製造方法によれば、高温で動作する半導体チップ素子の接合に、従来のはんだを用いる方法を用いた場合、高温動作時に、はんだの再溶融、界面に金属間化合物（ＩＭＣ）の形成などにより半導体チップ素子の性能が劣化していたが、これを解決できるとされる。
【０００５】
一方、特許文献２の電子部品の実装方法は、はんだ粉末とはんだ用フラックスを混合して作製されたはんだ用ペーストを用いて電子部品を実装する方法である。上記はんだ粉末は、中心核と、この中心核を被覆する被覆層とで構成され、中心核は、Ｃｕ及びＣｕとＳｎとの金属間化合物からなる。また、ＣｕとＳｎとの金属間化合物は、Ｃｕ3Ｓｎ、Ｃｕ6Ｓｎ5、Ｃｕ10Ｓｎ3及びＣｕ41Ｓｎ11からなる群より選ばれた１種又は２種以上の化合物である。更に、はんだ粉末の平均粒径が３０μｍ以下であり、はんだ粉末の全体量１００質量％に対し、銅の含有割合が２．０質量％を超え４０質量％以下である。
【０００６】
このように構成された電子部品の実装方法によれば、リフロー後、再溶融及び接合強度の低下が起こりにくく、特に高温雰囲気に晒される電子部品を好適に実装できる。また、はんだ粉末の平均粒径が３０μｍ以下であり、はんだ粉末の全体量１００質量％に対し、銅の含有割合が２．０質量％を超え４０質量％以下であるので、粉末表面が融点の低い錫から構造されることで、リフロー時の溶融性等に優れる一方、リフロー後は、上記所定の割合で含まれる銅の存在により、また既に存在する金属間化合物により、融点の高い金属間化合物を形成するとされる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１４−１９９８５２号公報（請求項１、段落［０００５］、段落［０００６］）
【特許文献２】特開２０１４−１９３４７３号公報（請求項１〜４、段落［０００９］、段落［００１４］）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に記載された半導体モジュールの製造用の接合剤を作製するときにＣｕ粒子表面に形成される酸化物の除去が難しいため、接合剤を加熱したときに、溶融した液相のＳｎがＣｕ粒子表面に濡れにくく、高い強度で半導体チップ素子を基板に接合することが困難であった。その一方、特許文献２に記載された電子部品の実装方法では、中心核のＣｕがＳｎで被覆されているコアシェル粉末を用いているため、特許文献１のようにＣｕ粒子表面に酸化物が形成されるおそれがなく、加熱時にＣｕ及びＣｕとＳｎとの金属間化合物からなる中心核を被覆するＳｎが液相になって、この液相のＳｎが中心核と一体化する利点がある。しかし、コアシェル粉末の粒径が比較的揃っていると緻密化し難い問題点があった。
【０００９】
本発明の目的は、第１及び第２コアシェル粉末を緻密化し易く、接合層の初期の接合強度及び冷熱サイクル後の接合信頼性を向上できる、接合用粉末及び接合用ペースト並びにこのペーストを用いて被接合部材を接合する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の第１の観点は、図１に示すように、Ｃｕからなる第１中心核１１ａとこの第１中心核１１ａを被覆するＳｎからなる第１被覆層１１ｂとにより構成されＣｕを２５質量％〜５５質量％の割合でＳｎを７５質量％〜４５質量％の割合でそれぞれ含有し平均粒径が０．５μｍ〜２μｍである第１コアシェル粉末１１と、Ｃｕからなる第２中心核１２ａとこの第２中心核１２ａを被覆するＳｎからなる第２被覆層１２ｂとにより構成されＣｕを２５質量％〜５５質量％の割合でＳｎを７５質量％〜４５質量％の割合でそれぞれ含有し平均粒径が５μｍ〜１０μｍである第２コアシェル粉末１２とを含む接合用粉末であって、第１コアシェル粉末１１と第２コアシェル粉末１２との含有割合が質量比で（５：９５）〜（２５：７５）の範囲内であることを特徴とする。
【００１１】
本発明の第２の観点は、第１の観点に記載の接合用粉末と有機溶剤とを含有する接合用ペーストである。
【００１２】
本発明の第３の観点は、第２の観点に記載の接合用ペーストを複数の被接合部材間に介在させる工程と、窒素ガス雰囲気下又はギ酸ガス雰囲気下で、複数の被接合部材が互いに密着するように０．１ＭＰａ〜５０ＭＰａの圧力を加えて２５０℃〜３５０℃の温度で１分間〜６０分間加熱することにより、複数の被接合部材を接合層で接合する工程とを含む接合用ペーストを用いて被接合部材を接合する方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の第１の観点の接合用粉末では、第１コアシェル粉末と第２コアシェル粉末が同一組成でありかつ異なる平均粒径の粉末であり、これらの粉末を所定の範囲の割合で含むので、この接合用粉末を用いた接合用ペーストを印刷するときや、接合用ペーストを複数の被接合部材間に介在させた状態で加圧するときに、第１及び第２コアシェル粉末が予め緻密化し易くなる。また、上記接合用ペーストを加圧し加熱して接合層を形成するときにも、第１及び第２コアシェル粉末の外周部のＳｎが、これらに隣接する第１及び第２コアシェル粉末と接する点が多くなり、第１及び第２コアシェル粉末の液相のＳｎが周辺の第１及び第２コアシェル粉末と一体化して、接合層が更に緻密化する。この結果、接合層の初期の接合強度及び冷熱サイクル後の接合信頼性を向上できる。
【００１４】
本発明の第２の観点の接合用ペーストは、本発明の第１の観点の接合用粉末を用いて得られるので、この接合用ペーストを用いると、上記と同様に、接合層の初期の接合強度及び冷熱サイクル後の接合信頼性を向上できる。従って、この接合用ペーストは、高温雰囲気に晒される電子部品等を実装するのに好適である。
【００１５】
本発明の第３の観点の接合用ペーストを用いて被接合部材を接合する方法では、接合用ペーストを複数の被接合部材間に介在させた後、窒素ガス雰囲気下又はギ酸ガス雰囲気下で、複数の被接合部材が互いに密着するように０．１ＭＰａ〜５０ＭＰａの圧力を加えて２５０℃〜３５０℃の温度で１分間〜６０分間加熱して複数の被接合部材を接合層で接合したので、この接合層の初期の接合強度及び冷熱サイクル後の接合信頼性を向上できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明実施形態の接合用粉末の断面構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
次に本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。
【００１８】
〔接合用粉末〕
図１に示すように、接合用粉末は、Ｃｕからなる第１中心核１１ａとこの第１中心核１１ａを被覆するＳｎからなる第１被覆層１１ｂとにより構成された第１コアシェル粉末１１と、Ｃｕからなる第２中心核１２ａとこの第２中心核１２ａを被覆するＳｎからなる第２被覆層１２ｂとにより構成された第２コアシェル粉末１２とを含む。第１コアシェル粉末１１は、Ｃｕを２５質量％〜５５質量％、好ましくは３０質量％〜５０質量％の割合で含有し、Ｓｎを７５質量％〜４５質量％、好ましくは７０質量％〜５０質量％の割合で含有する。また、第２コアシェル粉末１２は、第１コアシェル粉末１１と同様に、Ｃｕを２５質量％〜５５質量％、好ましくは３０質量％〜５０質量％の割合で含有し、Ｓｎを７５質量％〜４５質量％、好ましくは７０質量％〜５０質量％の割合で含有する。ここで、第１コアシェル粉末１１及び第２コアシェル粉末１２中のＣｕの含有割合を２５質量％〜５５質量％の範囲内にそれぞれ限定し、Ｓｎの含有割合を７５質量％〜４５質量％の範囲内にそれぞれ限定したのは、Ｃｕの含有割合が２５質量％未満でありＳｎの含有割合が７５％を超えると、接合用粉末を用いた接合用ペーストを印刷して形成された塗布層の加熱時に生成された液相のＳｎの量が多くなって、この塗布層内を第１コアシェル粉末１１や第２コアシェル粉末１２が移動してしまい、均一な組成の接合層を作製し難くなり、Ｃｕの含有割合が５５質量％を超えＳｎの含有割合が４５％未満では、塗布層の加熱時に第１及び第２コアシェル粉末１１，１２から生成された液相のＳｎが、隣接する第１及び第２コアシェル粉末１１，１２から生成された液相のＳｎと接することができず、接合層の接合強度が低下してしまうからである。
【００１９】
一方、第１コアシェル粉末１１の平均粒径は、０．５μｍ〜２μｍ、好ましくは０．８μｍ〜１．５μｍの範囲内であり、第２コアシェル粉末１２の平均粒径は、５μｍ〜１０μｍ、好ましくは７μｍ〜８μｍの範囲内である。また、第１コアシェル粉末１１と第２コアシェル粉末１２との含有割合は、質量比で（５：９５）〜（２５：７５）、好ましくは（１０：９０）〜（２０：８０）の範囲内である。ここで、第１コアシェル粉末１１の平均粒径を、０．５μｍ〜２μｍの範囲内に限定したのは、０．５μｍ未満では、接合用粉末をペースト化して接合用ペーストを調製するための溶剤等を多量に必要とするため、この接合用ペーストを印刷して形成された塗布層中に第１及び第２コアシェル粉末１１，１２が密に充填されず、２μｍを超えると、第１コアシェル粉末１１の第２コアシェル粉末１２との粒径差が小さくなるため、接合用ペーストを印刷して形成された塗布層中に第１及び第２コアシェル粉末１１，１２が密に充填されないからである。また、第２コアシェル粉末１２の平均粒径を、５μｍ〜１０μｍの範囲内に限定したのは、５μｍ未満では、第２コアシェル粉末１２の第１コアシェル粉末１１との粒径差が小さくなるため、接合用ペーストを印刷して形成された塗布層中に第１及び第２コアシェル粉末１１，１２が密に充填されず、１０μｍを超えると、接合用ペーストの印刷時に、このペーストがメタルマスクに均一に充填されないため、塗布層の高さが安定せず、接合層の接合強度が低下してしまうからである。なお、第１及び第２コアシェル粉末１１，１２の平均粒径（体積基準）は、レーザー回折散乱法（堀場製作所社製、LA950）によりそれぞれ測定した値である。また、第１コアシェル粉末１１中のＣｕとＳｎの組成割合と、第２コアシェル粉末１２中のＣｕとＳｎの組成割合は、ＩＣＰ発光分光法（Thermo Fisher Scientific社製、iCAP−6500 Duo）によりそれぞれ測定した値である。更に、第１コアシェル粉末１１と第２コアシェル粉末１２との含有割合を、質量比で（５：９５）〜（２５：７５）の範囲内に限定したのは、５／９５未満では、第１コアシェル粉末１１の量が少なすぎるため、接合用ペーストを印刷して形成された塗布層中に第１及び第２コアシェル粉末１１，１２が密に充填されず、２５／７５を超えると、第１コアシェル粉末１１の量が多すぎるため、接合用ペーストを印刷して形成された塗布層中に第１及び第２コアシェル粉末１１，１２が密に充填されないからである。
【００２０】
〔接合用粉末の製造方法〕
このように構成された接合用粉末の製造方法を説明する。先ず、第１コアシェル粉末を製造する。この第１コアシェル粉末を製造する方法としては、コアとシェルの双方を湿式法で製造する方法と、コアにＣｕ微粉末を用いて、シェルのみを湿式法で製造する方法が挙げられる。前者の製造方法では、先ずＣｕイオン及びＳｎイオンが共存する水溶液に還元剤を投入し、酸化還元電位が貴であるＣｕを還元析出させ、続いてこのＣｕを覆うように酸化還元電位が卑であるＳｎを還元析出させることで、ＣｕコアＳｎシェル構造の粉末前駆体を製造する。なお、還元剤は、Ｃｕのみを還元する弱還元剤と、Ｓｎも還元する強還元剤とを段階的に投入して、Ｃｕの還元析出反応とＳｎの還元析出反応を分離した操作としてもよい。一方、後者の製造方法では、Ｃｕ微細粉末を予め準備し、これをＳｎイオンを含有する水溶液に高分散させ、ここに還元剤を投入して、分散Ｃｕ微細粉末の表面にＳｎを還元析出させる。なお、上記水溶液には、合成したＣｕコアＳｎシェル構造の粉末前駆体の凝集を防止する目的で、上記水溶液の調製時にヒドロキシプロピルメチルセルロースやポリビニルピロリドンなどの分散剤を投入してもよい。また、合成したＣｕコアＳｎシェル構造の粉末前駆体を洗浄した後、回収し乾燥することで、ＣｕコアＳｎシェル構造の第１コアシェル粉末が得られる。
【００２１】
次に、第２コアシェル粉末を製造する。この第２コアシェル粉末も、上記第１コアシェル粉末と略同様の方法で製造される。但し、第２コアシェル粉末のＣｕからなる第２中心核の直径は、第１コアシェル粉末のＣｕからなる第１中心核の直径と異なり、第２コアシェル粉末のＳｎからなる第２被覆層の厚さは、第１コアシェル粉末のＳｎからなる第１被覆層の厚さと異なるため、第２コアシェル粉末のＣｕの還元析出時間及びＳｎの還元析出時間を、第１コアシェル粉末のＣｕの還元析出時間及びＳｎの還元析出時間と変える必要がある。更に、第１コアシェル粉末と第２コアシェル粉末とを所定の割合で混合することにより、接合用粉末が得られる。
【００２２】
〔接合用ペースト及びその製造方法〕
上記接合用粉末と有機溶剤とを混合することにより、接合用ペーストが得られる。ここで、有機溶剤としては、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、テトラエチレングリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、α−テルピネオール等の沸点が１８０℃以上である有機溶剤が挙げられる。この中でα−テルピネオールが好ましい。
【００２３】
上記接合用ペーストは、第１及び第２コアシェル粉末を所定の割合で含有する接合用粉末を有機溶剤で混合して撹拌することにより調製される。具体的には、先ず、遊星撹拌混合装置（シンキー社製、あわとり練太郎R250）等の撹拌混合装置を用い、接合用粉末と有機溶剤を軟膏瓶等で初期混合したものをペースト前駆体とする。次に、このペースト前駆体を、３本ロールミル（ノリタケ社製、NR-2A）等により適切なロール間隙及び適切な回数で処理することにより、接合用ペーストを得る。なお、有機溶剤の量や、ロールミルの間隙及び処理回数は、コアシェル粉の粒径や凝集状態に応じて変化するため、数値限定されるものではないが、適正な印刷性を得られるように調整する必要がある。また、接合用ペーストには少量の活性剤が含まれてもよい。活性剤にはシクロヘキシルアミン臭化水素酸塩を用いたが、これに限定されるものではなく、添加量もペースト印刷性や接合性を考慮して決定するため限定するものではないが、概ね接合用ペースト全体の０．１質量％〜１．０質量％の範囲内である。
【００２４】
〔接合用ペーストを用いて被接合部材を接合する方法〕
上記接合用ペーストを用いて被接合部材を接合するには、先ず、接合用ペーストを複数の被接合部材間に介在させる。被接合部材の枚数は、２枚又は３枚以上でもよい。また、被接合部材としては、銅板や、裏面にＡｕスパッタによるＡｕ層が形成されたＳｉ素子等が挙げられる。次に、窒素ガス雰囲気下又はギ酸ガス雰囲気下で、複数の被接合部材が互いに密着するように０．１ＭＰａ〜５０ＭＰａ、好ましくは１ＭＰａ〜３０ＭＰａの圧力を加えて、２５０℃〜３５０℃、好ましくは２８０℃〜３３０℃の温度で、１分間〜６０分間、好ましくは５分間〜３０分間加熱することにより、複数の被接合部材を接合層で接合する。ここで、上記加熱時の圧力を０．１ＭＰａ〜５０ＭＰａの範囲内に限定したのは、０．１ＭＰａ未満では、接合層と被接合部材との密着が不十分になり、接合層の接合強度が低くなってしまい、５０ＭＰａを超えると、Ｓｉ素子等が破壊され易くなるからである。また、上記加熱時の温度を２５０℃〜３５０℃の範囲内に限定したのは、２５０℃未満では、Ｓｎの融点に近い温度であるため、Ｓｎの溶融不十分により接合層の接合強度が低くなってしまい、３５０℃を超えると、Ｓｉ素子等が熱によりダメージを受け易いからである。更に、上記加熱時の時間を１分間〜６０分間の範囲内に限定したのは、１分間未満では、ＳｎとＣｕの反応が進まず、接合層の接合強度が低くなってしまい、６０分間を超えると、接合層の接合強度は高くなるけれども、理由は不明であるが冷熱サイクル後の特性が低くなってしまうからである。
【００２５】
このように接合用ペーストを用いて複数の被接合部材を接合すると、接合用ペースト中の第１コアシェル粉末と第２コアシェル粉末が同一組成であり、かつ第１コアシェル粉末が第２コアシェル粉末より平均粒径が小さく形成され、更にこれらの粉末を所定の範囲の割合で含むので、この接合用ペーストを被接合部材上に印刷するときや、接合用ペーストを複数の被接合部材間に介在させた状態で加圧するときに、小径の第１コアシェル粉末が大径の第２コアシェル粉末の間に入り込んで、第１及び第２コアシェル粉末が予め緻密化し易くなる。また、上記接合用ペーストを加圧し加熱して接合層を形成するときにも、第１及び第２コアシェル粉末の外周部のＳｎが、これらに隣接する第１及び第２コアシェル粉末と接する点が多くなり、第１及び第２コアシェル粉末の液相のＳｎが周辺の第１及び第２コアシェル粉末と一体化して、接合層が更に緻密化する。この結果、接合層の初期の接合強度及び冷熱サイクル後の接合信頼性を向上できる。
【実施例】
【００２６】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
【００２７】
＜実施例１＞
図１に示すように、先ず、接合用粉末として、平均粒径が１μｍであって第１中心核１１ａのＣｕの割合が２５質量％でありかつ第１被覆層１１ｂのＳｎの割合が７５質量％である第１コアシェル粉末１１と、平均粒径が８μｍであって第２中心核１２ａのＣｕの割合が２５質量％でありかつ第２被覆層１２ｂのＳｎの割合が７５質量％である第２コアシェル粉末１２とを用意した。ここで、第１コアシェル粉末１１のＣｕとＳｎの組成割合と、第２コアシェル粉末１２のＣｕとＳｎの組成割合は、ＩＣＰ発光分光法（Thermo Fisher Scientific社製、iCAP-6500 Duo）によりそれぞれ測定した。次いで、第１コアシェル粉末１１と第２コアシェル粉末１２とを質量比で１０：９０になるように混合することにより、接合用粉末を調製した。次に、遊星撹拌混合装置（シンキー社製、あわとり練太郎R250）を用い、上記接合用粉末とα−テルピネオール（有機溶剤）を軟膏瓶で初期混合してペースト前駆体を調製した。更に、このペースト前駆体を、３本ロールミル（ノリタケ社製、NR-2A）により撹拌することにより、接合用ペーストを得た。この接合用ペーストを実施例１とした。
【００２８】
＜実施例２〜１３及び比較例１〜８＞
実施例２〜１３及び比較例１〜８では、第１コアシェル粉末の第１中心核のＣｕの割合及び第１被覆層のＳｎの割合と、第２コアシェル粉末の第２中心核のＣｕの割合及び第２被覆層のＳｎの割合と、第１コアシェル粉末と第２コアシェル粉末の含有割合と、第１及び第２コアシェル粉末の平均粒径とをそれぞれ表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして接合用ペーストを調製した。
【００２９】
＜比較試験１及び評価＞
実施例１〜１３及び比較例１〜８の接合用ペーストを用いて、銅板とＳｉ素子とをそれぞれ接合した。具体的には、先ず、実施例１〜１３及び比較例１〜８の接合用ペーストを、縦及び横が３．０ｍｍ□となり厚さが５０μｍとなるように、銅板上に印刷して塗布層を形成した。次に、この塗布層上に、縦及び横が２．５ｍｍ□でありかつ裏面にＡｕスパッタによるＡｕ層が形成されたＳｉ素子を載せた。更に、このＳｉ層が塗布層を介して載せられた銅板を、接合炉（アユミ工業製：RB-50）に入れて、窒素雰囲気で１０ＭＰａの荷重を加えながら、３００℃で１０分間加熱処理して、銅板とＳｉ素子とを接合層により接合することにより、接合体を得た。これらの接合体を実施例１〜１３及び比較例１〜８の接合体とした。
【００３０】
実施例１〜１３及び比較例１〜８の接合体について、初期の接合強度と冷熱サイクル後の接合信頼性とをそれぞれ測定した。その結果を表１に示す。ここで、初期の接合強度は、室温下でＳｉ素子側面から銅板と平行方向にシェアを加えて、素子が外れるか或いは素子が破壊される際の力を接合面積で除した値を初期接合強度として評価した。そして、初期強度は４０ＭＰａ以上あれば合格とした。また、冷熱サイクル後の接合信頼性は、下限温度を−４０℃とし、上限温度を２００℃とし、この温度範囲で降温及び昇温を１０００回繰返し、上記と同様の手法で接合強度を測定し、初期の接合強度で除したものを冷熱サイクル後の接合信頼性として評価した。この値が１．００であれば初期強度を維持したことを意味し、０．５０であれば初期強度の半分に低下したことを意味する。冷熱サイクル後の接合信頼性は０．８０以上あれば合格とした。なお、接合強度（単位：ＭＰａ）は、テンシロン万能試験機（エー・アンド・デイ社製、RTF-1310）により、接合体の銅板を固定し、Ｓｉ素子の側面から銅板の接合面に平行な方向に力を加え、Ｓｉ素子が剥がれるか或いはＳｉ素子が破壊された際の力（単位：Ｎ）を計測し、この値を接合面積２．５ｍｍ×２．５ｍｍ＝６．２５ｍｍ2で除した値とした。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
表１から明らかなように、第１中心核のＣｕの割合が２０質量％と適切な範囲（２５質量％〜５５質量％）より少なくかつ第１被覆層のＳｎの割合が８０質量％と適切な範囲（７５質量％〜４５質量％）より多い第１コアシェル粉末を用い、第２中心核のＣｕの割合が２０質量％と適切な範囲（２５質量％〜５５質量％）より少なくかつ第２被覆層のＳｎの割合が８０質量％と適切な範囲（７５質量％〜４５質量％）より多い第２コアシェル粉末を用いた比較例１の接合体では、初期の接合強度は５４ＭＰａと高く合格であったけれども、冷熱サイクル後の接合信頼性は０．７０と低く不合格であった。
【００３３】
また、第１中心核のＣｕの割合が６０質量％と適切な範囲（２５質量％〜５５質量％）より多くかつ第１被覆層のＳｎの割合が４０質量％と適切な範囲（７５質量％〜４５質量％）より少ない第１コアシェル粉末を用い、第２中心核のＣｕの割合が６０質量％と適切な範囲（２５質量％〜５５質量％）より多くかつ第２被覆層のＳｎの割合が４０質量％と適切な範囲（７５質量％〜４５質量％）より少ない第２コアシェル粉末を用いた比較例２の接合体では、冷熱サイクル後の接合信頼性は０．８２と高く合格であったけれども、初期の接合強度は３５ＭＰａと低く不合格であった。
【００３４】
これらに対し、第１中心核のＣｕの割合が２５質量％〜５５質量％と適切な範囲（２５質量％〜５５質量％）内でありかつ第１被覆層のＳｎの割合が７５質量％〜４５質量％と適切な範囲（７５質量％〜４５質量％）内である第１コアシェル粉末を用い、第２中心核のＣｕの割合が２５質量％〜５５質量％と適切な範囲（２５質量％〜５５質量％）内でありかつ第２被覆層のＳｎの割合が７５質量％〜４５質量％と適切な範囲（７５質量％〜４５質量％）内である第２コアシェル粉末を用いた実施例１〜４の接合体では、初期の接合強度は４８ＭＰａ〜６２ＭＰａと高く合格であり、冷熱サイクル後の接合信頼性も０．８７〜０．９７と高く合格であった。
【００３５】
一方、第１コアシェル粉末の平均粒径が０．３μｍと適切な範囲（０．５μｍ〜２μｍ）より小さい比較例３の接合体では、初期の接合強度は３７ＭＰａと低く不合格であり、冷熱サイクル後の接合信頼性も０．７５と低く不合格であった。
【００３６】
また、第１コアシェル粉末の平均粒径が２．５μｍと適切な範囲（０．５μｍ〜２μｍ）より大きい比較例４の接合体では、初期の接合強度は４０ＭＰａと高く合格であったけれども、冷熱サイクル後の接合信頼性は０．７９と低く不合格であった。
【００３７】
これらに対し、第１コアシェル粉末の平均粒径が０．５μｍ〜２μｍと適切な範囲（０．５μｍ〜２μｍ）内である実施例５〜７の接合体では、初期の接合強度は４８ＭＰａ〜５２ＭＰａと高く合格であり、冷熱サイクル後の接合信頼性も０．８５〜０．９４と高く合格であった。
【００３８】
一方、第２コアシェル粉末の平均粒径が３μｍと適切な範囲（５μｍ〜１０μｍ）より小さい比較例５の接合体では、初期の接合強度は２９ＭＰａと低く不合格であり、冷熱サイクル後の接合信頼性も０．６４と低く不合格であった。
【００３９】
また、第２コアシェル粉末の平均粒径が１５μｍと適切な範囲（５μｍ〜１０μｍ）より大きい比較例６の接合体では、初期の接合強度は３３ＭＰａと低く不合格であり、冷熱サイクル後の接合信頼性も０．７５と低く不合格であった。
【００４０】
これらに対し、第２コアシェル粉末の平均粒径が５μｍ〜１０μｍと適切な範囲（５μｍ〜１０μｍ）内である実施例８〜９の接合体では、初期の接合強度は５５ＭＰａ〜５８ＭＰａと高く合格であり、冷熱サイクル後の接合信頼性も０．８２〜０．９０と高く合格であった。
【００４１】
一方、第１コアシェル粉末と第２コアシェル粉末の含有割合が質量比で３：９７（即ち、３／９７）と適切な範囲（（５：９５）〜（２５：７５））（即ち、５／９５〜２５／７５）より小さい比較例７の接合体では、冷熱サイクル後の接合信頼性は０．８１と高く合格であったけれども、初期の接合強度は３９ＭＰａと低く不合格であった。
【００４２】
また、第１コアシェル粉末と第２コアシェル粉末の含有割合が質量比で３０：７０（即ち、３０／７０）と適切な範囲（（５：９５）〜（２５：７５））（即ち、５／９５〜２５／７５）より小さい比較例８の接合体では、初期の接合強度は４２ＭＰａと高く合格であったけれども、冷熱サイクル後の接合信頼性は０．７２と低く不合格であった。
【００４３】
これらに対し、第１コアシェル粉末と第２コアシェル粉末の含有割合が質量比で（５：９５）〜（２５：７５）（即ち、５／９５〜２５／７５）と適切な範囲（（５：９５）〜（２５：７５））（即ち、５／９５〜２５／７５）内である実施例１０〜１３の接合体では、初期の接合強度は５５ＭＰａ〜６０ＭＰａと高く合格であり、冷熱サイクル後の接合信頼性も０．８１〜０．９２と高く合格であった。
【００４４】
＜実施例１４＞
実施例３の接合用ペーストを用いて、銅板とＳｉ素子とをそれぞれ接合した。具体的には、先ず、実施例３の接合用ペーストを、縦及び横が３．０ｍｍ□となり厚さが５０μｍとなるように、銅板上に印刷して塗布層を形成した。次に、この塗布層上に、縦及び横が２．５ｍｍ□でありかつ裏面にＡｕスパッタによるＡｕ層が形成されたＳｉ素子を載せた。更に、このＳｉ層が塗布層を介して載せられた銅板を、接合炉（アユミ工業製：RB-50）に入れて、窒素雰囲気で０．１ＭＰａの荷重を加えながら、３００℃で１０分間加熱処理して、銅板とＳｉ素子とを接合層により接合することにより、接合体を得た。この接合体を実施例１４の接合体とした。
【００４５】
＜実施例１５〜２７及び比較例９〜１４＞
実施例１５〜２７及び比較例９〜１４では、実施例３の接合用ペーストを用いて、銅板とＳｉ素子とを接合するために加熱するときの圧力、温度及び時間をそれぞれ表２に示すように変更したこと以外は、実施例１４と同様にして接合体を作製した。
【００４６】
＜比較試験２及び評価＞
実施例１４〜２７及び比較例９〜１４の接合体について、比較試験１と同様に、初期の接合強度と冷熱サイクル後の接合信頼性とをそれぞれ測定した。その結果を表２に示す。
【００４７】
【表２】
2020040074.tif 000004
【００４８】
表２から明らかなように、接合用ペーストを用いて、銅板とＳｉ素子とを接合するために加熱するときの圧力が０ＭＰａと適切な範囲（０．１ＭＰａ〜５０ＭＰａ）より小さい比較例９の接合体では、初期の接合強度は３５ＭＰａと低く不合格であり、冷熱サイクル後の接合信頼性も０．７４と低く不合格であった。
【００４９】
また、接合用ペーストを用いて、銅板とＳｉ素子とを接合するために加熱するときの圧力が６０ＭＰａと適切な範囲（０．１ＭＰａ〜５０ＭＰａ）より大きい比較例１０の接合体では、Ｓｉ素子が上記圧力によりダメージを受けてしまい、初期の接合強度及び冷熱サイクル後の接合信頼性を測定できなかった。
【００５０】
これらに対し、接合用ペーストを用いて、銅板とＳｉ素子とを接合するために加熱するときの圧力が０．１〜５０ＭＰａと適切な範囲（０．１ＭＰａ〜５０ＭＰａ）内である実施例１４〜１８の接合体では、初期の接合強度は４１ＭＰａ〜６０ＭＰａと高く合格であり、冷熱サイクル後の接合信頼性も０．８２〜０．９５と高く合格であった。
【００５１】
一方、接合用ペーストを用いて、銅板とＳｉ素子とを接合するために加熱するときの温度が２２５℃と適切な範囲（２５０℃〜３５０℃）より低い比較例１１の接合体では、Ｓｉ素子が銅板に接合せず、初期の接合強度及び冷熱サイクル後の接合信頼性を測定できなかった。
【００５２】
また、接合用ペーストを用いて、銅板とＳｉ素子とを接合するために加熱するときの温度が３７５℃と適切な範囲（２５０℃〜３５０℃）より高い比較例１２の接合体では、Ｓｉ素子が上記温度によりダメージを受けてしまい、初期の接合強度及び冷熱サイクル後の接合信頼性を測定できなかった。
【００５３】
これらに対し、接合用ペーストを用いて、銅板とＳｉ素子とを接合するために加熱するときの温度が２５０℃〜３５０℃と適切な範囲（２５０℃〜３５０℃）内である実施例１９〜２２の接合体では、初期の接合強度は４２ＭＰａ〜５９ＭＰａと高く合格であり、冷熱サイクル後の接合信頼性も０．８３〜０．９２と高く合格であった。
【００５４】
一方、接合用ペーストを用いて、銅板とＳｉ素子とを接合するために加熱するときの時間が０．５分間と適切な範囲（１分間〜６０分間）より短い比較例１３の接合体では、冷熱サイクル後の接合信頼性は０．８４と高く合格であったけれども、初期の接合強度が３７ＭＰａと低く不合格であった。
【００５５】
また、接合用ペーストを用いて、銅板とＳｉ素子とを接合するために加熱するときの時間が１２０分間と適切な範囲（１分間〜６０分間）より長い比較例１４の接合体では、初期の接合強度は４８ＭＰａと高く合格であったけれども、冷熱サイクル後の接合信頼性は０．７８と低く不合格であった。
【００５６】
これらに対し、接合用ペーストを用いて、銅板とＳｉ素子とを接合するために加熱するときの時間が１分間〜６０分間と適切な範囲（１分間〜６０分間）内である実施例２３〜２７の接合体では、初期の接合強度は４３ＭＰａ〜６０ＭＰａと高く合格であり、冷熱サイクル後の接合信頼性も０．８４〜０．９４と高く合格であった。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明の接合用粉末及び接合用ペーストは、高温雰囲気に晒される電子部品の実装に好適に利用できる。
【符号の説明】
【００５８】
１０  第１コアシェル粉末
１１  第１中心核（Ｃｕ）
１２  第１被覆層（Ｓｎ）
２０  第２コアシェル粉末
２１  第２中心核（Ｃｕ）
２２  第２被覆層（Ｓｎ）
【図１】
2020040074.tif 000005