(57)【要約】【課題】封止信頼性が高く、メンテナンスが容易で維持コストを削減しやすいガス分離装置を提供する。【解決手段】開放端を有し、かつガス分離膜を有する複数の筒状ガス分離体と、複数の筒状ガス分離体の開放端を一括して内包する金属筒と、開放端と金属筒との隙間を封止するガラスシール部と、を具備する分離膜モジュールと、複数の筒状ガス分離体を収容するとともに混合ガスが滞留する内部空間を有する第１部分と、金属筒を内側に保持する筒状部を有する第２部分と、を有する本体と、金属筒と筒状部との間に介在する金属フェルールと、金属フェルールを金属筒とともに筒状部の開口に押し込むための締め付け具と、を具備する、ガス分離装置。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
開放端を有し、かつガス分離膜を有する複数の筒状ガス分離体と、前記複数の筒状ガス分離体の前記開放端を一括して内包する金属筒と、前記開放端と前記金属筒との隙間を封止するガラスシール部と、を具備する分離膜モジュールと、
前記複数の筒状ガス分離体を収容するとともに混合ガスが滞留する内部空間を有する第１部分と、前記金属筒を内側に保持する筒状部を有する第２部分と、を有する本体と、
前記金属筒と前記筒状部との間に介在する金属フェルールと、
前記金属フェルールを前記金属筒とともに前記筒状部の開口に押し込むための締め付け具と、を具備する、ガス分離装置。
【請求項２】
前記金属筒は、第１金属を含み、
前記金属フェルールは、第２金属を含み、
前記第１金属は前記第２金属よりも硬度が高い、請求項１に記載のガス分離装置。
【請求項３】
前記第１金属のビッカース硬度が１２０ＨＶ以上であり、前記第２金属のビッカース硬度が１００ＨＶ以下である、請求項２に記載のガス分離装置。
【請求項４】
前記第１金属はチタンまたはチタン合金であり、前記第２金属は銅または銅合金である、請求項２または３に記載のガス分離装置。
【請求項５】
前記金属筒の外径が２０ｍｍ以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のガス分離装置。
【請求項６】
前記ガス分離膜が、水素選択透過性を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載のガス分離装置。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のガス分離装置を具備する、膜反応器。
【請求項８】
請求項６に記載のガス分離装置と、
前記第１部分の前記内部空間に収容された触媒と、を有し、
前記内部空間に原料としてメチルシクロヘキサンが導入され、
前記内部空間から副生物としてトルエンが排出され、
前記分離膜モジュールの前記開放端から目的ガスとして水素が回収される、膜反応器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば水素選択透過性を有するガス分離膜を備えたガス分離装置および膜反応器に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガス分離装置もしくは膜反応器の多くは、混合ガスが滞留し、もしくは原料の触媒反応が進行する内部空間を有する装置本体と、内部空間に収容されたガス分離体とを具備する。ガス分離体は、一般的に筒状であり、筒状の多孔質基材と、多孔質基材に担持されたガス分離膜とで構成されている。装置本体の内部空間に滞留する目的ガスは、ガス分離膜を選択的に通過してガス分離体の中空空間に移動し、濃縮され、分離される。
【０００３】
ガス分離体の中空空間に移動した目的ガスは、ガス分離体の開放端から装置本体の外部へ送られる。従って、開放端は、装置本体の外部に連通させる必要がある。そこで、装置本体には、ガス分離体の開放端を挿通し得る窓部が設けられている。ガス分離体の開放端と装置本体の窓部との間隙は気密に封止する必要がある（特許文献１、２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１２６６６２号公報
【特許文献２】特開２０１１−１８９３３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
多くの場合、ガス分離や触媒反応を効率的に進行させるには、混合ガスが滞留する空間内を高温かつ高圧に維持する必要がある。従って、ガス分離体の開放端と装置本体の窓部との間隙を気密に封止する材料には、高温かつ高圧下での信頼性が要求される。ガス分離装置等の本体は、通常、金属で形成されている。一方、ガス分離体は、セラミックス材料で形成されている。従って、封止材料としては、耐熱性が高く、金属およびセラミックス材料の両者と接合可能なガラスが適している。
【０００６】
実用上、複数のガス分離体の開放端を一括してガラスで封止することが望まれる。しかし、１本のガス分離体をガラスで封止する場合とは異なり、原理上、複数のガス分離体の開放端の束と装置本体の窓部との間隙面積は大きくなる。また、隙間を埋める封止材料の厚みも均一ではなくなる。そのため、材料の線膨張率の差による不具合が発生しやすく、ガス分離装置もしくは膜反応器に要求される高度な封止信頼性を確保することが困難である。
【０００７】
中でも水素は分子レベルの僅かな隙間でも通過し得るため、水素を回収することを目的とするガス分離装置等では封止信頼性の確保が大きな課題となる。従って、現状では、作業性を犠牲にしてガス分離体を１本ずつガラスで封止するか、気密性を犠牲にしてガラス以外の封止材料（例えば、ゴム、グラファイト等）を用いざるを得ないことが多い。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上記課題に鑑みて成されたものであり、その一側面は、開放端を有し、かつガス分離膜を有する複数の筒状ガス分離体と、前記複数の筒状ガス分離体の前記開放端を一括して内包する金属筒と、前記開放端と前記金属筒との隙間を封止するガラスシール部と、を具備する分離膜モジュールと、前記複数の筒状ガス分離体を収容するとともに混合ガスが滞留する内部空間を有する第１部分と、前記金属筒を内側に保持する筒状部を有する第２部分と、を有する本体と、前記金属筒と前記筒状部との間に介在する金属フェルールと、前記金属フェルールを前記金属筒とともに前記筒状部の開口に押し込むための締め付け具と、を具備する、ガス分離装置に関する。
【０００９】
本発明の別の側面は、上記ガス分離装置を具備する、膜反応器に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に係るガス分離装置は、複数のガス分離体を含む分離膜モジュールを具備するため、封止の作業性が向上することに加え、封止信頼性が損なわれた場合には、分離膜モジュール毎に交換が可能である。よって、ガス分離装置もしくはこれを備える膜反応器のメンテナンスが容易であり、維持コストを削減しやすい。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】ガス分離装置の構造の一例を示す構成図である。
【図２】分離膜モジュールの構造の一例を示す構成図である。
【図３】分離膜モジュールと反応器との結合部分の一例を示す説明図である。
【図４】分離膜モジュールと反応器との結合部分の構成部品である（ａ）ナット（締め付け具）、（ｂ）金属フェルール、（ｃ）反応器の筒状部を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本実施形態に係るガス分離装置は、混合ガスが滞留する内部空間を有する本体と、本体の内部空間に収容された筒状ガス分離体を備える分離膜モジュールとを具備する。筒状ガス分離体は、それぞれが、少なくとも１つの開放端を有する。すなわち、筒状ガス分離体の一方の端部は開放端であり、他方の端部は封止端でもよく、開放端でもよい。本体の内部空間内で滞留する目的ガスは、内部空間からガス分離体の中空空間に移動し、一方または両方の開放端から本体の外部へ送られる。
【００１３】
筒状ガス分離体は、筒状の多孔質基材と、多孔質基材に担持されたガス分離膜とを具備する。多孔質基材およびガス分離膜は、例えば金属酸化物もしくはセラミックス材料により形成されている。ガス分離膜は、例えばシリカ膜、ゼオライト膜、パラジウム膜などであり得る。
【００１４】
分離膜モジュールにおいて、複数の筒状ガス分離体の開放端は、一括して金属筒に内包されている。開放端と金属筒との隙間にはガラスが充填されることによりガラスシール部が形成されている。
【００１５】
ガス分離装置の本体は、複数の筒状ガス分離体を収容するとともに混合ガスが滞留する内部空間を有する第１部分と、分離膜モジュールの金属筒を内側に保持する筒状部（すなわち窓部）を有する第２部分とを有する。分離膜モジュールの金属筒は、金属フェルールを介して筒状部の内側に固定される。これにより分離膜モジュールが反応器に着脱可能に設置される。金属フェルールは、金属で形成された環状部材であり、環状部材の内径は金属筒の外径に対応している。
【００１６】
金属フェルールは、金属筒に付随して本体の筒状部の開口に押し込まれる。その際、金属フェルールが僅かに変形し、金属筒と金属フェルールとの境界および金属フェルールと筒状部との境界が気密に封止される。金属フェルールを金属筒とともに筒状部の開口に押し込む際には、例えばナットのような締め付け具を用いればよい。このとき、例えば、筒状部の外周面には螺子溝を設け、内周面には先端に向けて内径が大きくなるテーパー面（第１傾斜面）を設ければよい。金属フェルールにも筒状部のテーパー面に対応するようにテーパー面（第２傾斜面）を設けておく。そして、筒状部を受け部として、筒状部の最大内径よりも外径の大きい金属フェルールを金属筒とともに筒状部の開口内に挿入する。その後、金属フェルールと係合するとともに筒状部の外周面の螺子溝と嵌合する螺子溝を有する締め付け具で、金属フェルールを筒状部の開口内に押し込めばよい。
【００１７】
上記構成によれば、複数の筒状ガス分離体の開放端と金属筒との隙間はガラスで封止され、かつ分離膜モジュールとガス分離装置本体との隙間は金属フェルールで封止されているため、高温かつ高圧下で高度な封止信頼性を確保することができる。また、複数の筒状ガス分離体の開放端を一括して金属筒に内包して封止することができるため、ガス分離装置等の製造もしくはメンテナンスの作業性が高くなり、低コストのシステムを容易に構築し得るようになる。更に、分離膜モジュールがガス分離装置本体に対して着脱可能であるため、分離膜モジュールのガラスシール部が破損した場合には、分離膜モジュールの交換が可能である。よって、分離膜モジュールの交換を適宜に行うことにより、長期間にわたって高い封止信頼性を維持することが可能である。また、複数の分離膜モジュールを具備する大型のガス分離装置もしくは膜反応器の場合には、不具合を有する分離膜モジュール毎の交換が可能である。
【００１８】
金属フェルールは、金属筒と異なる金属で形成してもよい。金属筒が第１金属を含み、金属フェルールが第２金属を含む場合、第１金属は第２金属よりも硬度が高いことが好ましい。これにより、ガス分離装置の本体と分離膜モジュールとの金属フェルールを介した結合部分の封止信頼性をより高めることができる。
【００１９】
第１金属のビッカース硬度は、例えば１２０ＨＶ以上であればよく、１４０ＨＶ以上が好ましく、１６０ＨＶ以上が更に好ましい。第２金属のビッカース硬度は、第１金属より低く、かつ、一定の機械的強度（例えば１０ＨＶ以上）を有していればよく、例えば１００ＨＶ以下であればよく、８０ＨＶ以下が好ましく、６０ＨＶ以下が更に好ましい。これにより、金属筒の変形を抑制しつつ、金属フェルールを金属筒に対して高度に密着させることが容易になる。
【００２０】
金属筒（第１金属）には、例えばチタン、チタン合金などを用い得る。金属フェルール（第２金属）には、例えば銅、銅合金（例えば真鍮）などを用い得る。
【００２１】
金属筒の外径は、特に限定されないが、例えば２０ｍｍ以上、３０ｍｍ以上もしくは４０ｍｍ以上である。金属筒の外径は、一括内包する筒状ガス分離体の外径およびその開放端の数により適宜選択すればよい。なお、金属筒の材質の厚みは、金属筒の十分な強度を確保する観点から、例えば１〜５ｍｍとすればよい。
【００２２】
金属筒が一括内包する開放端の数は、２本以上であればよいが、封止作業性を考慮すると、３本以上が好ましく、７本以上でもよい。ただし、ガラスシール部の信頼性を高める観点からは５０本以下とすることが好ましい。
【００２３】
筒状ガス分離体が具備するガス分離膜は、ガス分離装置の第１部分の内部空間に滞留する混合ガス、もしくは当該内部空間に導入される原料と、分離対象である目的ガスとに応じて適宜選択すればよい。
【００２４】
中でも水素を目的ガスとして分離回収するガス分離装置もしくは膜反応器では、封止信頼性の確保が重要であるため、本実施形態に係る構成を採用することが望ましい。この場合、筒状ガス分離体が具備するガス分離膜は、水素選択透過性を有するものであり、水素を優先的に透過し、水素以外のガスの透過をできるだけ許容しない水素分離膜であればよい。
【００２５】
ガラスシール部は、優れた耐熱性を有することに加え、化学的安定性にも優れているため、本体の第１部分の内部空間に滞留する混合ガス、もしくは内部空間に導入される原料は特に限定されない。例えば内部空間内で水素生成を伴う触媒反応を進行させる膜反応器においては、目的ガスの原料としてメチルシクロヘキサン（ＭＣＨ）を用いてもよい。メチルシクロヘキサンは、触媒反応により水素を脱離し、副生成物としてトルエンを生成する。目的ガスである水素は、水素分離膜を透過して筒状ガス分離体の中空空間に移動し、ガス分離体の開放端から回収される。一方、副生成物であるトルエン（ＴＯＬ）は、別ルートを通って内部空間から外部に排出され、再利用される。
【００２６】
以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態について説明するが、以下の実施形態は本発明を限定するものではない。ここでは、メチルシクロヘキサン（ＭＣＨ）を原料として利用し、所定の触媒によりＭＣＨの脱水素反応を進行させてトルエンと水素とを生成し、分離膜モジュールにより水素を回収する膜反応器を例にとって説明する。
【００２７】
図１に、本実施形態に係るガス分離装置を利用した膜反応器１０の構造を示す。膜反応器１０は、基本的構成要素として、分離膜モジュール２０、ガス分離装置の本体に対応する反応器３０、金属フェルール４０および締め付け具５０を備える。図２は、図１の膜反応器１０が具備する分離膜モジュール２０の構造を示す。図３は、分離膜モジュール２０と反応器３０との結合部分を示す説明図である。図３では理解を容易にするために、金属フェルール４０の断面を白抜きで示す。図４は、締め付け具５０として用いられるナット（ａ）と、金属フェルール４０（ｂ）と、反応器３０の筒状部３２（ｃ）を示す。
【００２８】
分離膜モジュール２０は、開放端２３ａと封止端２３ｂとを有する複数の筒状ガス分離体２３を具備する。複数の筒状ガス分離体２３の開放端２３ａは、一括して金属筒２１に内包されている。開放端２３ａと金属筒２１との隙間はガラスシール部２２により封止されている。
【００２９】
封止端２３ｂは、例えば、ガス分離膜を形成する前の筒状多孔質基材の一方の端部にガラスを塗布し、中空空間２３０と連通する開口をガラスで塞いだ後、焼成することで形成される。このとき、封止端２３ｂの近傍に先端シール部２３Ｂが形成される。一方、開放端２３ａから封止端２３ｂに向かう多孔質基材の一定領域には、端部の開口を塞がないようにガラスが塗布され、根元シール部２３Ａが形成される。根元シール部２３Ａを形成することで、開放端２３ａと金属筒２１との隙間にガラスシール部２２を形成し易くなる。上記のように、筒状ガス分離体のうちガス分離膜を有さない領域は、水素選択性がないため、ガラス等でシールされる。
【００３０】
根元シール部２３Ａおよび先端シール部２３Ｂでは、多孔質基材の細孔がガラスで閉塞されている。これによりガス分離体２３の中空空間２３０への目的ガス以外の侵入が防止される。
【００３１】
根元シール部２３Ａおよび先端シール部２３Ｂを形成した後、根元シール部２３Ａと先端シール部２３Ｂとの間に所望のガス分離膜を有する分離膜部２３Ｃが形成される。
【００３２】
筒状の多孔質基材の材質は、特に限定されないが、α−アルミナ、γ−アルミナ、シリカ、ジルコニア、窒化ケイ素、炭化ケイ素、チタニア、ゼオライトなどのセラミックス材料を用い得る。中でも安価で熱的に安定なα−アルミナが好ましい。
【００３３】
反応器３０は、ガス分離装置の本体に対応する。反応器３０は、第１部分に対応する反応部３１と、第２部分に対応する筒状部３２とを有する。反応部３１の内部空間には、複数の筒状ガス分離体２３が収容されている。内部空間では触媒反応が進行し、その結果として混合ガスが滞留する。筒状部３２の内側には、分離膜モジュール２０の金属筒２１が保持されている。
【００３４】
図１に示す膜反応器１０では、反応部３１の内部空間にＭＣＨの脱水素反応を促進する触媒３３が充填されている。反応部３１には、原料（ＭＣＨ）を導入するための入口３１ａと、目的ガス以外のガス（主にＴＯＬ）を内部空間から放出するための出口３１ｂとが設けられている。なお、触媒３３は、筒状ガス分離体２３と別体である必要はなく、ガス分離体２３もしくはガス分離膜に担持させてもよい。
【００３５】
反応部３１および筒状部３２は、例えばステンレス鋼（ＳＵＳ）のような耐食性を有する金属で形成されている。筒状部３２の開口端部の内面には、先端から次第に内径が小さくなるように第１傾斜面３２Ｓを設けてもよい。
【００３６】
金属フェルール４０は、金属筒２１と筒状部３２との間に介在し、金属筒２１と筒状部３２との隙間を高度に封止する役割を有する。金属フェルール４０の内周面の内径は均一で、金属筒２１の外周面よりも僅かに大きく形成されている。よって、図２に示すように、金属フェルール４０を金属筒２１に挿通することが可能である。
【００３７】
締め付け具５０は、金属筒２１とともに金属フェルール４０を筒状部３２の開口に押し込む役割を有する。締め付け具５０もしくはナットと筒状部３２とは、互いに雌螺子と雄螺子の関係を有し、ナットのリブ（または溝）５０Ｘを筒状部３２の溝（またはリブ）３２Ｙに篏合させてナットを回転させることで、金属フェルール４０が少しずつ筒状部３２の開口に押し込まれる。その際、金属フェルール４０の内周面が金属筒２１の外周面に密着するとともに、金属フェルール４０の外周面が筒状部３２の内周面に密着する。これにより高度な気密性が確保される。
【００３８】
図４に示すように、金属フェルール４０の外周面には筒状部３２に最初に挿入される側（図１では下方側）の端部から反対側の端部に向けて次第に外径が大きくなるように第２傾斜面４０Ｓが設けられている。筒状部３２の開口端部の内面に第１傾斜面３２Ｓを設ける場合、第２傾斜面４０Ｓの存在により、金属フェルール４０の筒状部３２の開口への押し込み作業が容易になる。また、筒状部３２の第１傾斜面３２Ｓと金属フェルール４０の第２傾斜面４０Ｓとを接触させつつ、金属フェルール４０を筒状部３２に押し込むことで、筒状部３２から金属フェルール４０を介して金属筒２１に付与される応力を分散させることができる。
【００３９】
金属フェルール４０と金属筒２１とは異種金属で構成することが好ましく、金属フェルール４０の硬度を金属筒２１の硬度よりも低くすることが好ましい。金属筒２１は、例えば、第１金属としてチタンもしくはチタン合金を含む。金属フェルール４０は、例えば、第２金属として銅もしくは銅合金（好ましくは真鍮）を含む。この場合、締め付け具５０が金属フェルール４０を筒状部３２の開口に押し込む際、金属フェルール４０が優先して僅かな変形を生じる。よって、金属筒２１の変形を抑制しつつ、金属フェルール４０と金属筒２１とを力学的に融着させることができる。
【００４０】
ガス分離膜が水素選択透過性を有し、反応器３０の反応部３１の入口３１ａから原料としてメチルシクロヘキサン（ＭＣＨ）が導入され、第１部分の内部空間（反応空間）内に触媒３３としてＭＣＨの脱水素触媒が充填されている場合、出口３１ｂからは主にトルエン（ＴＯＬ）が排出される。一方、ＭＣＨの脱水素反応で生成した水素は、筒状ガス分離体２３の分離膜部２３Ｃに形成されたガス分離膜を透過し、ガス分離体２３の中空空間２３０を通過して、金属筒２１の中空空間に排出され、回収される。
【００４１】
ＭＣＨの脱水素反応は３００℃程度の高温および高圧下で進行させることが好ましい。上記構成によれば、トルエンの存在下、３００℃以上の高温かつ高圧においても、分離膜モジュールと反応器との結合部分からのガス漏れ（特に水素ガスの漏れ）を高度に抑制することが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明に係るガス分離装置もしくは膜反応器は、例えば、混合ガスから水素を分離回収し、もしくは原料から触媒反応により水素を生成させた後、水素を分離回収するシステムの構築において有用である。また、システムの封止信頼性が高く、メンテナンスが容易で維持コストも削減しやすい。
【符号の説明】
【００４３】
１０：膜反応器
２０：分離膜モジュール
２１：金属筒
２２：ガラスシール部
２３：筒状ガス分離体
２３Ａ：根元シール部
２３Ｂ：先端シール部
２３Ｃ：分離膜部
２３ａ：開放端
２３ｂ：封止端
３０：反応器
３１：反応部（第１部分）
３１ａ：入口
３１ｂ：出口
３２：筒状部（第２部分）
３２Ｓ：第１傾斜面
３２Ｙ：溝（リブ）
３３：触媒
４０：金属フェルール
４０Ｓ：第２傾斜面
５０：締め付け具
５０Ｘ：リブ（溝）
２３０：中空空間
【図１】
2020040030.tif 000003
【図２】
2020040030.tif 000004
【図３】
2020040030.tif 000005
【図４】
2020040030.tif 000006