(57)【要約】【課題】従来の磁力選別を行う処理方法では正極活物質由来の粉砕物と負極材由来のカーボンとの分離が不十分であり、また乾式の磁力選別であるため、正極活物質由来の有価物の回収率が低いと云う問題がある。【解決手段】使用済みリチウムイオン電池を粉砕する工程、上記粉砕物を電極活物質が主体の細粉砕物と、細粉砕物より粗粒の粗粉砕物に篩分けする工程、上記細粉砕物を回収して水を加えて懸濁スラリーにし、該懸濁スラリーに界面活性剤を加えて負極活物質のカーボンと正極活物質由来の細粉砕物とを互いに分離して分散させる工程、上記懸濁スラリーに含まれる正極活物質由来の細粉砕物を磁着させて該懸濁スラリーから選択的に分離回収する磁選工程を有することを特徴とする使用済みリチウムイオン電池の処理方法。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
(イ)使用済みリチウムイオン電池を粉砕する工程、(ロ)上記工程の粉砕物を電極活物質が主体の細粉砕物と、細粉砕物より粗粒の粗粉砕物に篩分けする工程、(ハ)上記細粉砕物を回収して水を加えて懸濁スラリーにし、該懸濁スラリーに界面活性剤を加えて負極活物質のカーボンと正極活物質由来の細粉砕物とを互いに分離して分散させる工程、(ニ)上記懸濁スラリーに含まれる正極活物質由来の細粉砕物を磁着させて該懸濁スラリーから選択的に分離回収する磁選工程を有することを特徴とする使用済みリチウムイオン電池の処理方法。
【請求項２】
界面活性剤の添加量が０.０５g/L〜１.０g/Lである請求項１に記載する処理方法。
【請求項３】
磁力を与える手段として磁束密度１０００ガウス〜８０００ガウスの磁石を用い、該磁石を懸濁スラリーに差し込み、正極活物質由来の粉砕物を該磁石に磁着させて引き上げ、一方、負極材由来のカーボンを懸濁スラリーに分散させたまま残し、正極活物質由来の粉砕物をカーボンから分離して回収する請求項１または請求項２に記載する処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、使用済みリチウムイオン電池の処理において、負極材のカーボンと正極活物質とを上手く分離して、該正極活物質からコバルト、ニッケル、リチウムなどの有価物を効率よく回収することができる処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池(ＬＩＢ)の正極活物質はコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウムなどによって構成されており、これらは有価物であるので、使用済みリチウムイオン電池から、これらの有価物を回収して再利用することが求められる。一方、リチウムイオン電池の負極活物質は主にカーボン（グラファイト）などによって形成されており、使用済みリチウムイオン電池からコバルト、ニッケル、リチウムなどの有価物を回収するには、正極活物質と負極活物質を含む粉砕混合物から負極活物質のカーボンを上手く分離する必要がある。
【０００３】
使用済みリチウムイオン電池の処理方法として以下の方法が知られている。
(イ) アルミニウム筐体を有するリチウムイオン電池を温度４００℃〜５５０℃に加熱する工程、その後、リチウムイオン電池を破砕し篩別する工程、次いで、篩別された篩下の電池粉末を５５０℃〜７００℃に加熱する工程を有し、加熱した電池粉末を磁選処理ないし浮選処理する処理方法（特開２０１７−３７８０７号公報）。
(ロ)リチウムイオン電池を焙焼して焙焼物を得る工程、前記焙焼物を破砕して破砕物を得る工程、前記破砕物を篩別して、篩下側に主として正極および負極の破砕物を回収する工程、正極を正極集電体と正極活物質に分離し、負極を負極集電体と負極活物質に分離する工程、正極活物質と負極活物質を回収する工程、回収した正極集電体と負極集電体を含む金属製部材を磁選して磁性物と非磁性物に分別する工程を含むリチウムイオン電池からの有価物の回収方法（特開２０１４−１９９７７４号公報）。
【０００４】
従来の使用済みリチウムイオン二次電池の処理方法は、一般に、電池本体を破砕し、焼却し、篩い分けなどの物理選別を行っており、多くの場合、乾式の物理選別であるため、正極材の有価物と負極材のカーボン（グラファイト）粉体が混合した状態で回収されている。例えば、磁力選別を行う場合でも、正極活物質の粉砕物にカーボンが付着して磁選されるために、後にカーボンを除去する処理が必要になっている。また、負極材と正極材が混合して回収されると、後工程での取扱い体積が増加するため装置が大型化する問題があり、後にカーボンを分離するために大気焼成を行うと、多量の酸素ガスや燃料費が必要になるのでコスト高になるなどの問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１７−３７８０７号公報
【特許文献２】特開２０１４−１９９７７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は従来の上記問題を解消した処理方法であり、湿式処理によって負極材のカーボンと正極活物質とを効果的に上手く分離して正極活物質からコバルト、ニッケル、リチウムなどの有価物を効率よく回収することができる処理方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下の構成を有する使用済みリチウムイオン電池の処理方法である。
〔１〕(イ)使用済みリチウムイオン電池を粉砕する工程、(ロ)上記工程の粉砕物を電極活物質が主体の細粉砕物と、細粉砕物より粗粒の粗粉砕物に篩分けする工程、(ハ)上記細粉砕物を回収して水を加えて懸濁スラリーにし、該懸濁スラリーに界面活性剤を加えて負極活物質のカーボンと正極活物質由来の細粉砕物とを互いに分離して分散させる工程、(ニ)上記懸濁スラリーに含まれる正極活物質由来の細粉砕物を磁着させて該懸濁スラリーから選択的に分離回収する磁選工程を有することを特徴とする使用済みリチウムイオン電池の処理方法。
〔２〕界面活性剤の添加量が０.０５g/L〜１.０g/Lである上記[１]に記載する処理方法。
〔３〕磁力を与える手段として磁束密度１０００ガウス〜８０００ガウスの磁石を用い、該磁石を懸濁スラリーに差し込み、正極活物質由来の粉砕物を該磁石に磁着させて引き上げ、一方、負極材由来のカーボンを懸濁スラリーに分散させたまま残し、正極活物質由来の粉砕物をカーボンから分離して回収する上記[１]または上記[２]に記載する処理方法。
【０００８】
〔具体的な説明〕
以下、本発明の処理方法を具体的に説明する。
本発明の処理方法は、(イ)使用済みリチウムイオン電池を粉砕する工程、(ロ)上記工程の粉砕物を電極活物質が主体の細粉砕物と、細粉砕物より粗粒の粗粉砕物に篩分けする工程、(ハ)上記細粉砕物を回収して水を加えて懸濁スラリーにし、該懸濁スラリーに界面活性剤を加えて負極活物質のカーボンと正極活物質由来の細粉砕物とを互いに分離して分散させる工程、(ニ)上記懸濁スラリーに含まれる正極活物質由来の細粉砕物を磁着させて該懸濁スラリーから選択的に分離回収する磁選工程を有することを特徴とする使用済みリチウムイオン電池の処理方法である。
【０００９】
〔Ｌｉイオン電池〕
リチウムイオン電池の正極活物質として、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、コバルト酸リチウムのコバルトの一部をニッケルとマンガンで置換した三元系活物質、ニッケルとコバルトとアルミニウムを用いたＮＣＡ系活物質〔Li(Ni-Co-Al)O２〕、リン酸鉄系活物質などが用いられている。また、負極活物質として主にカーボン（グラファイト）が用いられている。
本発明の処理方法は、負極材のカーボンと正極活物質とを効果的に上手く分離する処理方法に関する。
【００１０】
〔加熱処理工程〕
本発明の処理方法において、使用済みリチウムイオン電池を粉砕する工程に先立ち、上記電池を放電して加熱処理するのが好ましい。加熱処理は、リチウムイオン電池を熱分解炉などに入れ、好ましくは、不活性ガス雰囲気などの非酸化性雰囲気下、４００℃〜６００℃の温度で加熱すると良い。この加熱処理によって可燃性の電解液を熱分解して無害化され、セパレータや接着樹脂等の可燃物も熱分解して減容化される。
【００１１】
上記加熱処理によって、例えば、正極活物質のコバルト酸リチウムやニッケル酸リチウム、アルミン酸リチウムなどの一部は電解液等が分解して生じた炭素等やフッ化水素と反応して酸化コバルトや酸化ニッケルになり、またフッ化リチウムが生じる。なお、加熱処理温度が４００℃未満ではコバルト酸リチウムやニッケル酸リチウムは十分に分解されない。一方、集電体にアルミニウム箔が用いられていると、加熱温度が６６０℃以上（アルミの融点以上）になるとアルミニウムが溶融して分別し難くなるので、加熱処理温度は４００℃〜６００℃が好ましい。さらに、酸化性雰囲気中で加熱すると、集電体の銅箔やアルミニウム箔が酸化物になり、金属を回収する利点が損なわれるので、非酸化性雰囲気下の加熱処理が好ましい。
【００１２】
〔粉砕工程〕
加熱処理した使用済みリチウムイオン電池を破砕する。通常、正極集電体はアルミニウム箔によって形成されており、負極集電体は銅箔によって形成されている。これらの箔は展性があるため破砕すると概ね１mm以上の粗粒の破砕物になる。一方、集電体に付着している活物質は１〜５０μm程度の粒子の集合体であるため、破砕すると細かく破砕されて概ね１mm未満の細粒の破砕物になる。従って、１mm以上の粗粒破砕物と１mm未満の細粒破砕物とに粉砕することによって、アルミニウム箔や銅箔などの集電体と活物質とを物理的に分離することができる。破砕手段は上記電池の加熱分解物を上記粗粒粉砕物と上記細粒粉砕物に破砕できるものであれば良い。一般的な二軸破砕機やハンマーミルなどの破砕装置を用いることができる。
【００１３】
〔篩分工程〕
加熱処理した使用済みリチウムイオン電池の破砕物を、１mm以上の粗粒破砕物と、１mm未満の細粒破砕物に篩分けする。篩分手段は振動篩などを用いることができる。主に１mm以上の粗粒破砕物はアルミニウム箔や銅箔などの電池材料の破砕物であり、一方、１mm未満の細粒破砕物は、主にコバルト酸リチウムやニッケル酸リチウムなどの正極活物質および該正極活物質由来の酸化コバルトや酸化ニッケルなどの細粉砕物と、負極活物質のカーボン（グラファイト）の細粉砕物との混合細粉砕物である。この１mm未満の細粒破砕物を篩分けして回収する。
【００１４】
〔スラリー化工程〕
回収した１mm未満の細粒破砕物に水を加えて懸濁スラリーにし、該懸濁スラリーに界面活性剤を加えて負極活物質のカーボンと正極活物質由来の細粉砕物とを分散させる。該懸濁スラリーの固形分濃度（活物質濃度）は７０g/L〜３５０g/Lの範囲が好ましく、７５g/L〜３００g/Lの範囲がより好ましい。該固形分濃度が３０g/L未満ではバッチ当たりの処理量が少な過ぎてコスト高になり、３００g/Lよりも多いと界面活性剤の添加量を増やしてもカーボンや正極活物質由来の細粉砕物が十分に分散し難くなる。
【００１５】
界面活性剤は、例えば、以下に示す、陰イオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤、両性イオン系界面活性剤、陽イオン系界面活性剤などを用いることができる。
（イ）陰イオン系界面活性剤
直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸エステルナトリウム、アルキルエーテル硫酸エステルナトリウム、α−オレフィンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウムなど。市販品としては、第一石鹸社の「ファーストフレッシュライム」（商品名）などがある。
（ロ）非イオン系界面活性剤
ショ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルなど。市販品としては、エコエストジャパン社の「アースクリン」（商品名）などがある。
（ハ）両性イオン系界面活性剤
アルキルアミノ脂肪酸ナトリウム、アルキルベタイン、アルキルアミンオキシドなど。市販品としては、花王社の「アンヒトール２ＯＮＮ」（商品名）などがある。
（ニ）陽イオン系界面活性剤
アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩など。市販品としては、花王社の「アセタミン２４」（商品名）などがある。
また、上記化合物を主成分として含む市販の合成洗剤を用いることができる。これらを複数混合して使用することも可能である。
【００１６】
上記界面活性剤の添加量は、上記化合物の量として０.０５〜１.０g/Lが好ましい。界面活性剤が０.０５g/Lより少ないと、負極活物質のカーボンや正極活物質由来の細粉砕物が十分に水中に分散し難く、１.０g/Lより多いと、界面活性剤が残留して無駄になり、あるいは洗浄水量を大量が必要になり、処理コストが嵩むようになる。
【００１７】
上記懸濁スラリーに界面活性剤を加えることによって、カーボンや正極活物質由来の細破砕物は水に対して濡れ性を帯び、これらが水中に良く分散するようになる。
【００１８】
〔磁気分離工程〕
正極活物質のコバルト酸リチウムやニッケル酸リチウム、アルミン酸リチウム、およびその熱分解によって生じた酸化コバルトや酸化ニッケル、金属ニッケルは磁気によって吸着される磁着性物質であるので、これらを磁気手段に磁着させてカーボンなどの非磁着から分離することができる。
【００１９】
上記磁気分離の磁着方法としては、磁石を該懸濁スラリーに差し込んで、該磁石に酸化コバルトや酸化ニッケルなどの磁着性粉砕物を付着させればよい。Ｎｄ磁石のように磁力の強い磁石を用いると良い。または、磁界を付与した管路や流路に上記懸濁スラリーを通過させて該管路や該流路の内壁に酸化コバルトや酸化ニッケルなどの磁着性粉砕物を付着させ、その後に磁界を止めて磁着性粉砕物を回収する方法など、磁着性粉砕物を磁着させる種々の方法を利用することができる。
【００２０】
このような磁石等の磁気手段を用いることによって、懸濁スラリー中の磁着性粉砕物は該磁気手段に磁着され、一方、カーボンは磁着せずに懸濁スラリー中に残るので、磁着性粉砕物を選択的に分離して回収することができる。このとき、懸濁スラリーには界面活性剤が添加されており、磁着性粉砕物とカーボンは良く分散しているので、カーボンが磁着性粉砕物に付着して回収されることが少なく、カーボンの混在が少ない磁着性粉砕物を回収することができる。
【００２１】
上記磁気分離の磁束密度は、例えば、１０００ガウス〜８０００ガウスが好ましい。磁束密度が１０００ガウスよりも小さいと磁着性粉砕物の磁着効果が不十分であり、一方、８０００ガウスを上回ると装置費用も嵩むようになり、また磁力を付加した状態での磁着物の剥離が難しくなる。
【００２２】
上記磁気分離によって回収した磁着性粉砕物は水洗して界面活性剤を取り除く。回収した磁着性粉砕物は正極活物質のコバルト酸リチウムやニッケル酸リチウム、リチウム酸アルミニウム、およびその熱分解によって生じた酸化コバルトや酸化ニッケル、金属ニッケルなどあり、これらは硫酸浸出してニッケル、コバルト、リチウムを含む浸出液にし、ｐＨ調整などを経て溶媒抽出などによってニッケル、コバルト、リチウムなどを有価物として回収することができる。
【００２３】
懸濁スラリーに残ったカーボン（グラファイト）は濾過し水洗して界面活性剤を取り除く。このカーボンは不純物が少ないので、非鉄製錬業などにおいて還元剤として利用することができる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の処理方法によれば、カーボンの混在が少ない正極活物質粉砕物（コバルト酸リチウムやニッケル酸リチウム等）や正極活物質由来の酸化物粉砕物（酸化コバルトや酸化ニッケル等）を容易に回収することができる。
本発明の処理方法は湿式の磁気分離を行うので、粉砕物が飛散せずにロスが極めて少ない。従来の処理方法は乾式の磁気分離であるため、各活物質の微粉が飛散して収率減や環境汚染などの問題を生じているが、本発明の処理方法ではこのような問題を生じない。
【００２５】
また、本発明の処理方法では、湿式の磁気分離に先立ち、懸濁スラリーに界面活性剤を添加するので、正極活物質などの粉砕物と負極材由来のカーボンとが水中に良く分散し、正極活物質などの粉砕物にカーボンが付着し難い。このため正極材活物質などを高収率で回収することができ、また正極材活物質などに混在するカーボンが少ない。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】ＮＣＡ系正極材を含む活物質粉末混合物（未処理）のＸＲＤチャート。
【図２】実施例１において回収した磁着物のＸＲＤチャート。
【図３】実施例１において回収した非磁着物のＸＲＤチャート。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明の実施例を比較例と共に以下に示す。表１および表２のＣｏ、Ｎｉ、Ａｌの分析値は蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）の半定量値、Ｌｉは硫酸浸出液のＩＣＰ測定値より算出、Ｃがガス分析値、他には酸素、銅、リン、シリコン、鉄などを含む。
【００２８】
〔実施例１〕
ＮＣＡ系正極材〔Li(Ni-Co-Al)O２〕を含む活物質粉末混合物を原料として用いた。該活物質粉末混合物のＸＲＤ測定チャートを図１に示す。この組成を表１に示す。
上記活物質粉末混合物１５ｇをイオン交換水２００mLに入れて撹拌して懸濁スラリーにした。撹拌時に界面活性剤が液中で０.５g/Lになるように添加した。この懸濁スラリー中に、磁束密度４０００ガウスの棒状Ｎｄ磁石を挿入し撹拌したところＮｄ磁石表面に磁着物が見られた。磁石の磁力をカットした後に、この磁着物を回収して水洗し、乾燥後に回収した。回収量は７.２ｇであった。回収した磁着物のＸＲＤ測定を行った。その結果を図２に示す。図２に示すように、ＸＲＤでは、正極材由来のコバルト酸リチウム及び／または酸化ニッケル、金属ニッケル、およびアルミン酸リチウムなどが検出された。また微弱なピークではあるが負極材由来のカーボン（グラファイト）も検出された。この回収した磁着物の組成を表２に示す。
次に、懸濁液に残留した非磁着物を濾過して水洗し、回収した。回収量は７.６ｇであった。回収した非磁着物のＸＲＤ測定を行った。その結果を図３に示す。図３に示すように、非磁着物は負極材由来のカーボン（グラファイト）のみであり、この結果から上記懸濁スラリーに界面活性剤を添加した磁気分離によって、正極材由来のコバルト酸リチウム、酸化ニッケルなどが負極材由来のカーボンと上手く分離され、カーボンの極めて少ないコバルト酸リチウムや酸化ニッケルなどが回収できることが確認された。
なお、図中、●印は酸化ニッケル、▲印は金属ニッケル、■印はアルミン酸リチウム、×印はカーボンである。コバルト酸リチウムと酸化ニッケルのＸＲＤのピーク箇所は同じ回折角（２θ）に対応しているので区分できず、図中●印はコバルト酸リチウムと酸化ニッケルの合わさったピークである。
【００２９】
〔実施例２〜１０〕
活物質粉末混合物の使用量、懸濁水量、界面活性剤の添加量、Ｎｄ磁石の磁束密度を表１に示すように変えた以外は実施例１と同様にして磁着物を回収した。この結果を表１に示す。表１に示すように、界面活性剤の添加量が少ない実施例８は回収した磁着物の炭素量が実施例２よりも多く、従って、界面活性剤の添加量は０.０５g/L以上が好ましい。
磁石の磁束密度が小さい実施例９は磁着物量が少なく、従って、磁石の磁束密度は他の実施例の範囲（１０００〜８０００ガウス）が好ましい。
【００３０】
〔比較例１〕
界面活性剤を添加しない以外は実施例１と同様にして、磁着物を磁気分離により回収した。この結果を表１に示す。磁着物の回収量は９.６ｇであり、非磁着物の回収量は４.６ｇであった。回収した磁着物には負極材由来のカーボンが２５.２％含まれており、カーボンの混入量が格段に多く、一方、有価物の回収率は低かった。
【００３１】
〔比較例２〕
実施例１と同様の活物質粉末混合物１５ｇをスラリーにせず、Ｎｄ磁石を該粉末混合物に接触させて磁着物を分離回収した。この結果を表１に示す。磁着物の回収量は８.７ｇであり、非磁着物の回収量は６.０ｇであった。回収した磁着物には負極材由来のカーボンが１７.２％含まれており、カーボンの混入量が格段に多く、一方、有価物の回収率は低かった。
【００３２】
【表１】
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【００３３】
【表２】
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【図１】
2020129505.tif 000005
【図２】
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【図３】
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