(57)【要約】【課題】配管等を閉塞させずに、装置を立ち上げる。【解決手段】オゾンハイドレート製造装置の起動方法は、制御部が、循環路を循環する原料水の流量を第１の循環流量に制御し、補助ガスを第１の割合に調整した原料ガスを第１の供給流量で気液混合部に供給させる第１の工程Ｓ１１０と、循環路を循環する原料水の流量を第１の循環流量よりも小流量の第２の循環流量に制御し、原料ガスを第１の供給流量よりも小流量の第２の供給流量で気液混合部に供給させる第２の工程Ｓ１３０と、循環路を循環する原料水の流量を第２の循環流量よりも大流量の第３の循環流量に制御し、補助ガスを第１の割合よりも低い割合の第２の割合に調整した原料ガスを第２の供給流量よりも大流量の第３の供給流量で気液混合部に供給させる第３の工程Ｓ１５０と、を含む。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも原料水が循環する循環路と、
前記循環路に設けられ、前記原料水と、ハイドレートと、未反応ガスとを貯留する貯留部と、
前記循環路に設けられ、オゾンおよび補助ガスを少なくとも含む原料ガスと前記原料水とを混合する気液混合部と、
前記循環路に設けられ、前記貯留部側に吸入口が接続され、前記気液混合部側に吐出口が接続された循環水ポンプと、
前記気液混合部に前記原料ガスを供給する原料ガス供給部と、
前記原料ガス供給部および前記循環水ポンプを制御する制御部と、
を備えるオゾンハイドレート製造装置の起動方法であって、
前記制御部が、前記循環路を循環する前記原料水の流量が所定の第１の循環流量となるように前記循環水ポンプを制御し、前記補助ガスを所定の第１の割合に調整した原料ガスを所定の第１の供給流量で前記気液混合部に供給させるように前記原料ガス供給部を制御する第１の工程と、
前記制御部が、前記循環路を循環する前記原料水の流量が前記第１の循環流量よりも小流量の所定の第２の循環流量となるように前記循環水ポンプを制御し、前記第１の供給流量よりも小流量の所定の第２の供給流量で前記気液混合部に前記原料ガスを供給させるように前記原料ガス供給部を制御する第２の工程と、
前記制御部が、前記循環路を循環する前記原料水の流量が前記第２の循環流量よりも大流量の所定の第３の循環流量となるように前記循環水ポンプを制御し、前記補助ガスを前記第１の割合よりも低い割合の所定の第２の割合に調整した原料ガスを前記第１の供給流量よりも小流量の所定の第３の供給流量で前記気液混合部に供給させるように前記原料ガス供給部を制御する第３の工程と、
を含むオゾンハイドレート製造装置の起動方法。
【請求項２】
前記制御部は、前記第１の工程を遂行している際に、前記未反応ガス中の前記補助ガスの含有率が所定の閾値以上になると、前記第２の工程を開始する請求項１に記載のオゾンハイドレート製造装置の起動方法。
【請求項３】
前記制御部は、前記第２の工程において、前記補助ガスを前記第１の割合または前記第２の割合に調整した原料ガスを前記気液混合部に供給させるように前記原料ガス供給部を制御する請求項１または２に記載のオゾンハイドレート製造装置の起動方法。
【請求項４】
前記第３の供給流量は、前記第２の供給流量以上である請求項１から３のいずれか１項に記載のオゾンハイドレート製造装置の起動方法。
【請求項５】
前記第３の循環流量は、前記第１の循環流量以下である請求項１から４のいずれか１項に記載のオゾンハイドレート製造装置の起動方法。
【請求項６】
前記補助ガスは、二酸化炭素である請求項１から５のいずれか１項に記載のオゾンハイドレート製造装置の起動方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、オゾンハイドレート製造装置の起動方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、食品、容器、室内等の殺菌にオゾンハイドレートを利用することが検討されている。オゾンハイドレートは、オゾンを含む原料ガスと水（原料水）とを混合し、所定の温度に冷却することによって製造される（例えば、特許文献１）。
【０００３】
また、オゾンハイドレートの生成圧力を低下させる技術として、オゾンに補助ガスを添加するオゾンハイドレート製造装置が開発されている（例えば、特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−２４０９０１号公報
【特許文献２】特開２０１６−１９９４２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記オゾンハイドレート製造装置を立ち上げる際に、装置内でハイドレートが想定外に生成されてしまうと、装置を構成する配管等が閉塞するおそれがある。このため、配管等を閉塞させずに、装置を立ち上げることができる技術の開発が希求されている。
【０００６】
そこで、本開示は、このような課題に鑑み、配管等を閉塞させずに、装置を立ち上げることが可能なオゾンハイドレート製造装置の起動方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本開示の一態様に係るオゾンハイドレート製造装置の起動方法は、少なくとも原料水が循環する循環路と、循環路に設けられ、原料水と、ハイドレートと、未反応ガスとを貯留する貯留部と、循環路に設けられ、オゾンおよび補助ガスを少なくとも含む原料ガスと原料水とを混合する気液混合部と、循環路に設けられ、貯留部側に吸入口が接続され、気液混合部側に吐出口が接続された循環水ポンプと、気液混合部に原料ガスを供給する原料ガス供給部と、原料ガス供給部および循環水ポンプを制御する制御部と、を備えるオゾンハイドレート製造装置の起動方法であって、制御部が、循環路を循環する原料水の流量が所定の第１の循環流量となるように循環水ポンプを制御し、補助ガスを所定の第１の割合に調整した原料ガスを所定の第１の供給流量で気液混合部に供給させるように原料ガス供給部を制御する第１の工程と、制御部が、循環路を循環する原料水の流量が第１の循環流量よりも小流量の所定の第２の循環流量となるように循環水ポンプを制御し、第１の供給流量よりも小流量の所定の第２の供給流量で気液混合部に原料ガスを供給させるように原料ガス供給部を制御する第２の工程と、制御部が、循環路を循環する原料水の流量が第２の循環流量よりも大流量の所定の第３の循環流量となるように循環水ポンプを制御し、補助ガスを第１の割合よりも低い割合の所定の第２の割合に調整した原料ガスを第１の供給流量よりも小流量の所定の第３の供給流量で気液混合部に供給させるように原料ガス供給部を制御する第３の工程と、を含む。
【０００８】
また、制御部は、第１の工程を遂行している際に、未反応ガス中の補助ガスの含有率が所定の閾値以上になると、第２の工程を開始してもよい。
【０００９】
また、制御部は、第２の工程において、補助ガスを第１の割合または第２の割合に調整した原料ガスを気液混合部に供給させるように原料ガス供給部を制御してもよい。
【００１０】
また、第３の供給流量は、第２の供給流量以上であってもよい。
【００１１】
また、第３の循環流量は、第１の循環流量以下であってもよい。
【００１２】
また、補助ガスは、二酸化炭素であってもよい。
【発明の効果】
【００１３】
本開示によれば、配管等を閉塞させずに、装置を立ち上げることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】オゾンハイドレート製造装置の概略的な構成を説明する図である。
【図２】原料ガス供給部の概略的な構成を説明する図である。
【図３】オゾンハイドレート製造装置の起動方法の処理の流れを説明するフローチャートである。
【図４】制御部による循環流量および供給流量の制御を説明する図である。
【図５】変形例のオゾンハイドレート製造装置の概略的な構成を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に添付図面を参照しながら、本開示の実施形態について詳細に説明する。実施形態に示す寸法、材料、その他具体的な数値等は、理解を容易とするための例示にすぎず、特に断る場合を除き、本開示を限定するものではない。なお、本明細書および図面において、実質的に同一の機能、構成を有する要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。また本開示に直接関係のない要素は図示を省略する。
【００１６】
［オゾンハイドレート製造装置１００］
図１は、オゾンハイドレート製造装置１００の概略的な構成を説明する図である。図１に示すように、オゾンハイドレート製造装置１００は、循環路１１０と、貯留部１２０と、循環水ポンプ１３０と、気液混合部１４０と、第１冷却部１５０と、ハイドレートポンプ１６０と、第２冷却部１６２と、補給水供給部１７０と、原料ガス供給部１８０と、測定部１９０と、制御部２００とを含む。なお、図１中、実線の矢印は、ガス、液体、および、固体の流れを示し、破線の矢印は、信号の流れを示す。また、本実施形態では、補助ガスとして二酸化炭素を採用する場合を例に挙げて説明する。
【００１７】
循環路１１０は、少なくとも原料水が循環する流路である。循環路１１０は、貯留部１２０外に配される環状の配管で構成され、後述する貯留部１２０に両端が接続される。循環路１１０は、貯留部１２０の鉛直下部（原料水が収容される箇所）に接続される。
【００１８】
貯留部１２０は、循環路１１０に設けられる。貯留部１２０は、例えば、断熱材で被覆された円筒形状の容器で構成される。貯留部１２０は、後述する第１冷却部１５０において生成されたハイドレート（オゾンハイドレート、二酸化炭素ハイドレート、および、オゾン−二酸化炭素ハイドレート）、原料水、および、未反応ガスを貯留する。なお、オゾンハイドレートは、ゲスト分子としてオゾンが包接されたハイドレートである。二酸化炭素ハイドレートは、ゲスト分子として二酸化炭素が包接されたハイドレートである。オゾン−二酸化炭素ハイドレートは、ゲスト分子としてオゾンおよび二酸化炭素が包接されたハイドレートである。
【００１９】
循環水ポンプ１３０は、循環路１１０に設けられる。循環水ポンプ１３０は、貯留部１２０側に吸入口が接続され、後述する気液混合部１４０側に吐出口が接続される。循環水ポンプ１３０は、制御部２００による制御処理に応じて駆動される。循環水ポンプ１３０が駆動されると、貯留部１２０に貯留された原料水は、循環路１１０および貯留部１２０を循環することになる。
【００２０】
気液混合部１４０は、循環路１１０における循環水ポンプ１３０の吐出側に設けられる。気液混合部１４０は、後述する原料ガス供給部１８０から供給される原料ガス（オゾンおよび二酸化炭素）と、循環水ポンプ１３０から供給された原料水とを混合する。気液混合部１４０は、例えば、液相（原料水）において原料ガスの気泡（マイクロバブル）が実質的に均等に分布するようなミキサーで構成される。
【００２１】
第１冷却部１５０は、循環路１１０における気液混合部１４０と貯留部１２０との間に設けられる。第１冷却部１５０には、気液混合部１４０によって原料ガスが混合（溶解）された原料水（以下、「混合水」と称する）が供給される。第１冷却部１５０は、例えば、シェルアンドチューブ型の熱交換器であり、Ｒ−４０４Ａ等の冷却媒体によって混合水を冷却する。第１冷却部１５０は、オゾンハイドレートの生成圧力条件におけるオゾンハイドレートの生成温度条件（例えば、２７２Ｋ（−１℃）〜２７５Ｋ（２℃）程度）まで混合水を冷却する。これにより、第１冷却部１５０において、ハイドレートが生成されることになる。なお、オゾンハイドレートの生成圧力条件（飽和圧力条件）は、例えば、１．２ＭＰａ〜３．５ＭＰａである。
【００２２】
また、本実施形態では、補助ガスとして二酸化炭素が原料ガスに含まれている。二酸化炭素は、オゾンハイドレートの生成反応を促進する促進物質として機能する。二酸化炭素を原料ガスに含ませてオゾンハイドレートを生成することにより、オゾンハイドレートの生成圧力を低減させたり、生成温度を高くしたりすることが可能となる。これにより、気液混合部１４０、後続の機器および配管等の設計圧力を低減することができ、原料ガスの昇圧や気液混合部１４０、後続の機器および配管等に要するコストを削減することが可能となる。
【００２３】
また、気液混合部１４０は、反応に適した気泡径の状態でオゾンと水とを接触させている。これにより、極小バブルによるバブル内の異常昇圧を回避することが可能となる。したがって、異常昇圧に伴う温度上昇によるオゾンの減衰を防止することができる。さらに、ハイドレートの微細化を防止できるため、貯留部１２０において分離し易いハイドレートを生成することが可能となる。
【００２４】
こうして、第１冷却部１５０において生成されたハイドレートは、貯留部１２０へ送出される。なお、ハイドレートの生成反応は、原料水と気泡（マイクロバブル）との混合接触によって行われる。このため、ハイドレートの生成反応時間は、気泡の表面積と水との混合状態によって異なるが、例えば、気泡径が１００μｍ〜２００μｍでは、約８０％の収率で５〜１５秒程度である。したがって、第１冷却部１５０のみならず、第１冷却部１５０から貯留部１２０へ送出される間にもハイドレートが生成される。
【００２５】
また、第１冷却部１５０におけるガス中のオゾン濃度が、オゾンハイドレートの生成濃度条件未満となると、オゾンハイドレートの生成反応は進行しなくなる。このため、オゾンハイドレートの生成濃度条件未満となった未反応ガスは、ハイドレート、および、原料水とともに、混合物となって貯留部１２０に送出される。
【００２６】
そして、貯留部１２０は、ハイドレートの生成をさらに行うとともに、混合物を、ハイドレート、未反応ガス、および、原料水へと分離する。ハイドレートの比重は１．１５程度であり、原料水の比重１．０程度よりも大きい。したがって、比重差によって、ハイドレートは、貯留部１２０の底部に沈降し、ガスである未反応ガスは、貯留部１２０の上部の気相部に滞留することとなる。つまり、混合物を貯留部１２０に導入して静置するだけで、比重差によってハイドレート、未反応ガス、および、原料水に分離することができる。
【００２７】
なお、本実施形態では、混合物が貯留部１２０の接線方向に噴射されて導入される。これにより、混合物を貯留部１２０内で旋回させ、ハイドレートの結晶を凝集させて分離しやすくし、分離効率を向上させることができる。また、未反応ガスの気泡と水との接触効率を向上させることができ、貯留部１２０におけるハイドレートの生成効率を向上させることが可能となる。
【００２８】
このようにして、貯留部１２０によって分離されたハイドレートは、ハイドレートポンプ１６０により、第２冷却部１６２に送出される。そして、第２冷却部１６２において、ハイドレートは、長期間保存したときの減衰率を低減するために、−２５℃程度まで冷却される。第２冷却部１６２によって冷却されたハイドレートは、貯蔵部において貯蔵されることとなる。
【００２９】
また、ハイドレートポンプ１６０に導入されるハイドレートに随伴される原料水は、約６０質量％〜約９０質量％であり、ハイドレートは、ハイドレートポンプ１６０によって、例えば３０質量％程度まで減水される。こうして、ハイドレートポンプ１６０によって分離された分離水は、バルブ１６４を介して循環路１１０に導入される。
【００３０】
一方、貯留部１２０によって分離された原料水は、上記分離水とともに循環水ポンプ１３０によって循環路１１０を循環することとなる。また、貯留部１２０によって分離された未反応ガスは、圧力調整弁１２２を通じて後述する測定部１９０に排気される。
【００３１】
圧力調整弁１２２は、制御部２００によって、貯留部１２０内の気相（未反応ガス）の圧力がオゾンハイドレートの生成圧力条件に維持されるように開度が調整される。
【００３２】
補給水供給部１７０は、ハイドレートの生成によって減少した分（結晶水分）の水（補給水）を循環路１１０に供給する。これにより、貯留部１２０において、未反応ガス中の原料ガスを吸収して回収することができる。
【００３３】
原料ガス供給部１８０は、気液混合部１４０に原料ガスを供給する。図２は、原料ガス供給部１８０の概略的な構成を説明する図である。図２に示すように、原料ガス供給部１８０は、オゾン発生器２１０と、オゾン供給管２１２と、流量調整弁２１４と、補助ガス供給源２２０と、補助ガス供給管２２２と、流量調整弁２２４と、原料ガス供給管２３０とを含む。なお、図２中、実線の矢印は、ガスの流れを示し、破線の矢印は、信号の流れを示す。
【００３４】
オゾン発生器２１０は、例えば、オゾナイザである。オゾン発生器２１０には、不図示の酸素供給源（例えば、酸素ボンベ、ＰＳＡ（Pressure Swing Adsorption）装置等）から酸素が供給される。そして、オゾン発生器２１０において、放電環境下に酸素が曝されることにより、オゾンを含むガス（例えば、１０質量％以上、０．４ＭＰａ程度）が生成される。オゾン発生器２１０において生成されたオゾンおよび酸素を含むガス（以下、単に「オゾン」と称する）は、オゾン供給管２１２、および、原料ガス供給管２３０を通じて気液混合部１４０に供給される。
【００３５】
オゾン供給管２１２は、オゾン発生器２１０と原料ガス供給管２３０とを接続する。流量調整弁２１４は、オゾン供給管２１２に設けられる。
【００３６】
補助ガス供給源２２０は、二酸化炭素（補助ガス）の供給源である。補助ガス供給源２２０は、例えば、液化二酸化炭素ボンベ等の二酸化炭素を貯留する容器である。補助ガス供給源２２０に貯留された二酸化炭素は、補助ガス供給管２２２、および、原料ガス供給管２３０を通じて気液混合部１４０に供給される。
【００３７】
補助ガス供給管２２２は、補助ガス供給源２２０と原料ガス供給管２３０とを接続する。流量調整弁２２４は、補助ガス供給管２２２に設けられる。
【００３８】
図１に戻って説明すると、測定部１９０は、圧力調整弁１２２を介して貯留部１２０の上部に接続される。測定部１９０は、貯留部１２０によって分離された未反応ガス中の二酸化炭素の含有率を測定する。測定部１９０は、例えば、ガスクロマトグラフ、および、マスフローコントローラーを含む。
【００３９】
制御部２００は、ＣＰＵ（中央処理装置）を含む半導体集積回路で構成される。制御部２００は、ＲＯＭ（Read Only Memory：読み出し専用メモリ）からＣＰＵ自体を動作させるためのプログラムやパラメータ等を読み出す。制御部２００は、ワークエリアとしてのＲＡＭ（Random Access Memory：読み書き可能なメモリ）や他の電子回路と協働してオゾンハイドレート製造装置１００全体を管理および制御する。
【００４０】
本実施形態において、制御部２００は、原料ガス供給部１８０を構成する流量調整弁２１４、２２４、および、循環水ポンプ１３０を制御する。
【００４１】
制御部２００は、通常運転の際、気液混合部１４０に供給される原料ガス中のオゾンと二酸化炭素とが、所定の割合（例えば、二酸化炭素が６０質量％、オゾンが４０質量％、第２の割合、以下、「通常割合」と称する）となり、気液混合部１４０に供給する原料ガスの流量が所定の通常供給流量ＳＦｂ（第３の供給流量）となるように、流量調整弁２１４、２２４の開度を調整する。
【００４２】
なお、本実施形態において、制御部２００は、流量調整弁２１４を開弁して所定の開度に維持し、流量調整弁２２４の開度を調整することで、原料ガス中の二酸化炭素の割合と、原料ガスの供給流量を制御する。
【００４３】
また、制御部２００は、通常運転の際、循環路１１０を循環する原料水の流量が所定の通常循環流量ＣＦｂ（第３の循環流量）となるように、循環水ポンプ１３０を制御する。
【００４４】
［オゾンハイドレート製造装置１００の起動方法］
続いて、オゾンハイドレート製造装置１００の起動方法について説明する。図３は、オゾンハイドレート製造装置１００の起動方法の処理の流れを説明するフローチャートである。図４は、制御部２００による循環流量および供給流量の制御を説明する図である。図４（ａ）は、循環流量の変化を示す図である。図４（ｂ）は、供給流量の変化を示す図である。
【００４５】
図３に示すように、オゾンハイドレート製造装置１００の起動方法は、第１の工程Ｓ１１０と、第１の判定工程Ｓ１２０と、第２の工程Ｓ１３０と、第２の判定工程Ｓ１４０と、第３の工程Ｓ１５０とを含む。
【００４６】
［第１の工程Ｓ１１０］
ユーザによる起動指令を受け付けると、制御部２００は、循環路１１０を循環する原料水の流量が所定の第１の循環流量ＣＦａ（図４（ａ）参照）となるように、循環水ポンプ１３０を制御する。なお、第１の循環流量ＣＦａは、通常循環流量ＣＦｂを上回る所定の流量である。
【００４７】
また、図４（ｂ）に示すように、制御部２００は、二酸化炭素を第１の割合に調整した原料ガスを所定の第１の供給流量ＳＦａで気液混合部１４０に供給させるように、流量調整弁２１４および流量調整弁２２４の開度を調整する。なお、第１の割合は、通常割合（例えば、６０質量％）よりも高い割合である。第１の割合は、例えば、８０質量％以上９９質量％以下である。
【００４８】
例えば、オゾンハイドレート製造装置１００内が大気圧の空気で満たされている状態から起動する場合、原料水に溶解している二酸化炭素の濃度は低い。この状態で第１の割合に調整された原料ガスが気液混合部１４０に供給されると、原料水（混合水）中の二酸化炭素の濃度が増加し、混合水と平衡になる気相中の二酸化炭素の分圧も増加する。また、原料水中オゾンの濃度が増加し、混合水と平衡になる気相中のオゾンの分圧も増加する。
【００４９】
また、制御部２００は、オゾンハイドレート製造装置１００に残存している空気がすべて排気されるまで、圧力調整弁１２２を全開する。そして、空気の排気が終了した後、制御部２００は、貯留部１２０内の気相の圧力が、所定の過飽和圧力となるように、圧力調整弁１２２の開度を調整する。過飽和圧力は、原料水が所定の過飽和状態に維持される、貯留部１２０内の気相の圧力である。なお、過飽和状態は、溶解度を上回る濃度のガスが原料水に溶解している状態である。また、本実施形態において、制御部２００は、圧力調整弁１２２を調整して、過飽和度（過冷却度）が４℃程度となるように、貯留部１２０（循環路１１０）の圧力を調整する。例えば、オゾンハイドレートの生成圧力条件が１．２ＭＰａの場合、制御部２００は、貯留部１２０の圧力が１．８ＭＰａとなるように圧力調整弁１２２の開度を調整する。混合水の過飽和度を４℃とすることにより、ハイドレート（結晶）の析出を開始させることができる。
【００５０】
こうして、オゾンハイドレート製造装置１００において、オゾンハイドレート、および、二酸化炭素ハイドレートに加えて、オゾン−二酸化炭素ハイドレートが生成されることになる。
【００５１】
［第１の判定工程Ｓ１２０］
制御部２００は、第１の工程Ｓ１１０を遂行している際に、測定部１９０によって測定された未反応ガス中の二酸化炭素の含有率（測定値）が、所定の閾値以上になったか否かを判定する。ここで、閾値は、循環路１１０を循環する混合水の過飽和度が４℃であるときの未反応ガス中の二酸化炭素の含有率未満であり、かつ、混合水が飽和状態であるときの未反応ガス中の二酸化炭素の含有率以上の所定の二酸化炭素の含有率である。なお、飽和状態は、溶解度までガスが原料水に溶解している状態である。
【００５２】
制御部２００は、測定値が閾値未満であると判定した場合、第１の判定工程Ｓ１２０を繰り返す。一方、制御部２００は、測定値が閾値以上であると判定した場合、第２の工程Ｓ１３０に処理を移す。
【００５３】
［第２の工程Ｓ１３０］
図４（ａ）に示すように、制御部２００は、原料水（混合水）の流量が第１の循環流量ＣＦａよりも小流量の所定の第２の循環流量ＣＦｃとなるように、循環水ポンプ１３０を制御する。なお、第２の循環流量ＣＦｃは、通常循環流量ＣＦｂ未満であるものの、循環路１１０を流れる原料水（混合水）が乱流となる流量である。
【００５４】
また、図４（ｂ）に示すように、制御部２００は、二酸化炭素を通常割合に調整した原料ガスを、通常供給流量ＳＦｂで気液混合部１４０に供給させるように、流量調整弁２２４の開度を調整する。
【００５５】
［第２の判定工程Ｓ１４０］
制御部２００は、第２の工程Ｓ１３０を開始してから所定時間が経過したか否かを判定する。所定時間は、原料水（混合水）が循環路１１０を所定回数（例えば、１回）循環するのに要する時間である。
【００５６】
［第３の工程Ｓ１５０］
図４（ａ）に示すように、制御部２００は、原料水（混合水）の流量が通常循環流量ＣＦｂとなるように、循環水ポンプ１３０を制御する。また、制御部２００は、貯留部１２０の圧力がオゾンハイドレートの生成圧力条件（例えば、１．２ＭＰａ）となるように圧力調整弁１２２の開度を調整する。こうして、オゾンハイドレート製造装置１００の通常運転が開始され、オゾンハイドレート、または、オゾン−二酸化炭素ハイドレートを核としたオゾンハイドレートが生成される。
【００５７】
以上説明したように、本実施形態のオゾンハイドレート製造装置１００は、原料ガス中に二酸化炭素を含有させるため、二酸化炭素を含有させない場合と比較して、オゾンハイドレートの生成反応を低圧で進行させることができる。これにより、オゾンの減衰率（減衰量）を低減することが可能となる。
【００５８】
また、本実施形態のオゾンハイドレート製造装置１００の起動方法は、第１の工程Ｓ１１０を含む。つまり、制御部２００は、通常循環流量ＣＦｂよりも大流量の第１の循環流量ＣＦａで原料水を循環させ、第１の割合に調整した原料ガスを通常供給流量ＳＦｂよりも大流量の第１の供給流量ＳＦａで原料ガスを供給する。これにより、原料水を早期に過飽和状態とすることができる。
【００５９】
また、本実施形態のオゾンハイドレート製造装置１００の起動方法は、第１の判定工程Ｓ１２０を含む。つまり、制御部２００は、原料水が飽和状態となり、過飽和度が４℃の過飽和状態未満となっているか否かを判定する。具体的に説明すると、原料ガスに含まれる二酸化炭素は、酸素と比較して水（原料水）への溶解度が大きい。このため、原料水が飽和状態に近づいたか否かに拘わらず、未反応ガス中の酸素の量は殆ど変化しない。一方、原料水が飽和状態に近づくと、原料水に二酸化炭素が溶け込めなくなり、未反応ガス中の二酸化炭素の量が増加する。そこで、制御部２００は、未反応ガス中の二酸化炭素の含有率が閾値以上か否かを判定することで、原料水が飽和状態となっているか否かを容易に把握することができる。
【００６０】
また、本実施形態のオゾンハイドレート製造装置１００の起動方法は、第２の工程Ｓ１３０を含む。つまり、制御部２００は、第１の循環流量ＣＦａよりも小流量の第２の循環流量ＣＦｃで原料水を循環させる。これにより、ハイドレートが生成される第１冷却部１５０等を循環する原料水の、単位時間当りの流量を低下させることができる。したがって、原料ガスが供給されることで過飽和状態となった原料水が平衡状態へ移行する際の原料ガスの気化に伴って、第１冷却部１５０等の気液界面で生成されるハイドレートの、単位時間当りの生成量を第１の工程Ｓ１１０よりも低減することが可能となる。これにより、オゾンハイドレート製造装置１００を構成する配管（循環路１１０）等の閉塞を防止することができる。
【００６１】
さらに、第２の工程Ｓ１３０において、制御部２００は、二酸化炭素を通常割合に調整した原料ガスを、通常供給流量ＳＦｂで気液混合部１４０に供給させる。これにより、飽和状態の混合水に原料ガスが供給されることで生成されるハイドレートの生成量を、第１の工程Ｓ１１０よりも低減することができる。これにより、オゾンハイドレート製造装置１００を構成する配管（循環路１１０）等の閉塞を防止することが可能となる。
【００６２】
また、第２の循環流量ＣＦｃを、循環路１１０を流れる原料水が乱流となる流量とすることにより、層流である場合に生じ得る配管の壁面へのハイドレートの付着を防止することができる。
【００６３】
また、本実施形態のオゾンハイドレート製造装置１００の起動方法は、第２の判定工程Ｓ１４０を含む。これにより、原料水の流量を通常循環流量ＣＦｂよりも小さくする時間を最小限に抑えることができる。したがって、オゾンハイドレート製造装置１００の起動時間を短くすることが可能となる。
【００６４】
また、本実施形態のオゾンハイドレート製造装置１００の起動方法は、流量調整弁２１４の開度を維持し、流量調整弁２２４の開度を調整して、原料ガス中の二酸化炭素の割合、および、供給流量を制御する。これにより、オゾン発生器２１０を常時定格運転させることができる。したがって、オゾン発生器２１０を効率よく運転させることができ、オゾン発生器２１０に要する電力コストを低減することが可能となる。
【００６５】
以上、添付図面を参照しながら実施形態について説明したが、本開示は上記実施形態に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本開示の技術的範囲に属するものと了解される。
【００６６】
例えば、上記実施形態の第１の工程Ｓ１１０において、制御部２００は、原料水の流量を第１の循環流量ＣＦａに制御する場合を例に挙げて説明した。しかし、制御部２００は、第１の工程Ｓ１１０において、原料水の流量を、少なくとも第２の循環流量ＣＦｃを上回る流量に制御すればよい。例えば、制御部２００は、第１の工程Ｓ１１０において、原料水の流量を通常循環流量ＣＦｂ（第３の循環流量）に制御してもよい。
【００６７】
また、上記実施形態の第１の判定工程Ｓ１２０において、制御部２００は、測定部１９０によって測定された未反応ガス中の二酸化炭素の含有率が、閾値以上になったか否かを判定することで、混合水が飽和状態になったか否かを判定する場合を例に挙げて説明した。しかし、第１の判定工程Ｓ１２０において、制御部２００は、混合水が飽和状態になったか否かを判定できれば、構成に限定はない。例えば、制御部２００は、第１の判定工程Ｓ１２０において、貯留部１２０内の圧力が所定の圧力以上になったか否かを判定することで、混合水が飽和状態になったか否かを判定してもよい。所定の圧力は、過飽和圧力未満、かつ、オゾンハイドレートの生成圧力条件以上の圧力である。所定の圧力は、例えば、１．３ＭＰａである。
【００６８】
また、上記実施形態の第２の工程Ｓ１３０において、制御部２００は、原料ガス中の二酸化炭素を第２の割合（通常割合）に調整する場合を例に挙げて説明した。しかし、原料ガスに少なくともオゾンが含まれていればよい。例えば、第２の工程Ｓ１３０において、制御部２００は、原料ガス中の二酸化炭素を第１の割合に調整してもよい。
【００６９】
また、上記実施形態の第２の工程Ｓ１３０において、制御部２００は、通常供給流量ＳＦｂ（第３の供給流量）で原料ガスを気液混合部１４０に供給させる場合を例に挙げて説明した。しかし、制御部２００は、第２の工程Ｓ１３０において、通常供給流量ＳＦｂ未満であり、第１の供給流量ＳＦａよりも小流量の第２の供給流量で原料ガスを気液混合部１４０に供給させてもよい。
【００７０】
また、上記実施形態において、補助ガスとして二酸化炭素を原料ガスに含ませる場合を例に挙げて説明した。しかし、補助ガスは、オゾンハイドレートの生成を促進させるガスであれば、種類に限定はない。例えば、補助ガスとしてキセノンを原料ガスに含ませてもよい。
【００７１】
また、上記実施形態において、気液混合部１４０の下流側に第１冷却部１５０が設けられたオゾンハイドレート製造装置１００について説明した。しかし、気液混合部１４０と第１冷却部１５０との位置関係に限定はない。図５は、変形例のオゾンハイドレート製造装置１００の概略的な構成を説明する図である。図５に示すように、第１冷却部１５０の下流側に気液混合部１４０が設けられていてもよい。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本開示は、オゾンハイドレート製造装置の起動方法に利用することができる。
【符号の説明】
【００７３】
１００  オゾンハイドレート製造装置
１１０  循環路
１２０  貯留部
１３０  循環水ポンプ
１４０  気液混合部
１８０  原料ガス供給部
２００  制御部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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