(57)【要約】【課題】本発明の課題は、光照射による定着方法において、高い画像強度を有するトナー像を形成することができる静電荷像現像用トナー及び画像形成方法を提供することである。【解決手段】本発明の静電荷像現像用トナーは少なくともトナー粒子を含む静電荷像現像用トナーであって、前記トナー粒子が、光を吸収することで固体から液体へ相転移する化合物（Ａ）を含有するか、又は、前記化合物（Ａ）に由来する構造単位を含む重合体（Ａ′）を含有し、前記化合物（Ａ）に由来する部位の一部又は全体が、前記トナー粒子においてドメイン中に含まれてドメインとして存在していることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともトナー粒子を含む静電荷像現像用トナーであって、
前記トナー粒子が、光を吸収することで固体から液体へ相転移する化合物（Ａ）を含有するか、又は、前記化合物（Ａ）に由来する構造単位を含む重合体（Ａ′）を含有し、
前記化合物（Ａ）に由来する部位の一部又は全体が、前記トナー粒子においてドメイン中に含まれてドメインとして存在していることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記トナー粒子の断面の観察画像において、前記ドメインの面積が、前記トナー粒子の断面積に対して１〜５０％の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記トナー粒子が、結着樹脂をさらに含有し、
前記結着樹脂が、スチレン・アクリル樹脂を含有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
前記化合物（Ａ）が、アゾベンゼン誘導体であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナーを用いた画像形成方法であって、
記録媒体上に前記静電荷像現像用トナーからなるトナー像を形成する工程と、
前記トナー像に光を照射して、前記トナー像を軟化させる工程と、を備えることを特徴とする画像形成方法。
【請求項６】
前記光の波長が、２８０〜４８０ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項５に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナー及び画像形成方法に関し、特に、光照射による定着方法において、高い画像強度を有するトナー像を形成することができる静電荷像現像用トナー及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現行の画像定着方法としては熱定着が主流であるが、操作性（ｗａｒｍｉｎｇ−ｕｐ  ｔｉｍｅ：ＷＵＴ）向上や省エネルギー化、対応メディア種拡大のために、熱とは異なる外部刺激で定着するシステムが以前から提案されている。中でも、電子写真プロセスに比較的適合しやすく、加熱による弊害のない光定着システムが注目されている。
【０００３】
特許文献１には、結着樹脂と、着色剤と、添加剤として光吸収によりシス−トランス異性化反応し相転移する化合物とを含む現像剤が開示されている。当該特許文献１では、用紙に転写されたトナー像に光を照射することで、光吸収により相転移する化合物を溶融させた後、再度光を照射することで、当該化合物を凝固させて、トナー像を用紙に定着させる方法が開示されている。
また、特許文献２には、光吸収によりシス−トランス異性化反応し相転移する化合物を含む現像剤が用いられる画像形成装置が開示されている。
【０００４】
しかしながら、特許文献１及び２に開示される光定着システムでは、生産性が低い上、得られたトナー画像の画像強度が低いという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−１９１０７８号公報
【特許文献２】特開２０１４−１９１０７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、光照射による定着方法において、高い画像強度を有するトナー像を形成することができる静電荷像現像用トナー及び画像形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、トナー粒子が光を吸収することで相転移する特定の化合物又は重合体を含有し、かつ、当該化合物に由来する部位の一部又は全部がドメインとして存在することで、光照射による定着方法において、高い画像強度を有するトナー像を形成することができる静電荷像現像用トナー及び画像形成方法を提供することができることを見いだし本発明に至った。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
【０００８】
１．少なくともトナー粒子を含む静電荷像現像用トナーであって、
前記トナー粒子が、光を吸収することで固体から液体へ相転移する化合物（Ａ）を含有するか、又は、前記化合物（Ａ）に由来する構造単位を含む重合体（Ａ′）を含有し、
前記化合物（Ａ）に由来する部位の一部又は全体が、前記トナー粒子においてドメイン中に含まれてドメインとして存在していることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【０００９】
２．前記トナー粒子の断面の観察画像において、前記ドメインの面積が、前記トナー粒子の断面積に対して１〜５０％の範囲内であることを特徴とする第１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１０】
３．前記トナー粒子が、結着樹脂をさらに含有し、
前記結着樹脂が、スチレン・アクリル樹脂を含有することを特徴とする第１項又は第２項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１１】
４．前記化合物（Ａ）が、アゾベンゼン誘導体であることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１２】
５．第１項から第４項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナーを用いた画像形成方法であって、
記録媒体上に前記静電荷像現像用トナーからなるトナー像を形成する工程と、
前記トナー像に光を照射して、前記トナー像を軟化させる工程と、を備えることを特徴とする画像形成方法。
【００１３】
６．前記光の波長が、２８０〜４８０ｎｍの範囲内であることを特徴とする第５項に記載の画像形成方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の上記手段により、光照射による定着方法において、高い画像強度を有するトナー像を形成することができる静電荷像現像用トナー及び画像形成方法を提供することができる。
本発明の効果の発現機構又は作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
光を吸収し固体状態から軟化（光相転移）する代表的な材料として、アゾベンゼン化合物が知られており、アゾベンゼン化合物の光相転移は、シス−トランス異性化により結晶構造が崩れることで生じていると考えられる。しかしながら、アゾベンゼン化合物はスチレン・アクリル樹脂やポリエステル樹脂などの結着樹脂との相溶性が高いため、トナー中で結晶構造をとらないことが多いことが分かった。そのため、光照射での結晶構造の崩れが生じないため、シス−トランス異性化による溶融粘度の低下幅が小さく、定着強度が十分に上がらないという問題が生じる。
一方、本発明では、光を吸収することで固体から液体へ相転移する化合物（Ａ）に由来する部位の一部又は全体が、ドメイン中に含まれてドメインとして存在する。ドメインとして存在することにより、光照射でのシス−トランス異性化による結晶構造の崩れ、自由体積の発現が生じ、結着樹脂の溶融粘度の大幅な低下が生じる。したがって、本発明のトナーは、光照射による溶融粘度の低下幅が大きく、より小さいエネルギーで十分な定着強度を得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明に係る画像形成装置を示す概略構成図
【図２】図１における画像形成部、照射部及び圧着部の周辺構成を示す部分拡大図
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の静電荷像現像用トナーは、少なくともトナー粒子を含む静電荷像現像用トナーであって、前記トナー粒子が、光を吸収することで固体から液体へ相転移する化合物（Ａ）を含有するか、又は、前記化合物（Ａ）に由来する構造単位を含む重合体（Ａ′）を含有し、前記化合物（Ａ）に由来する部位の一部又は全体が、前記トナー粒子においてドメイン中に含まれてドメインとして存在していることを特徴とする。
この特徴は、下記各実施形態に共通又は対応する技術的特徴である。
【００１７】
本発明の実施態様としては、前記トナー粒子の断面の観察画像において、前記ドメインの面積が、前記トナー粒子の断面積に対して１〜５０％の範囲内であることが、光照射時の溶融粘度の低下が大きく、定着強度をより高くすることができる点で好ましい。
【００１８】
前記トナー粒子が、結着樹脂をさらに含有し、前記結着樹脂が、スチレン・アクリル樹脂を含有することが、トナーのガラス転移温度や粘度を適切な範囲に調整することができ、定着強度が向上する点で好ましい。
【００１９】
前記化合物（Ａ）が、アゾベンゼン誘導体であることが、より低エネルギーの照射光量でもトナー像を溶融又は軟化させやすい点で好ましい。
【００２０】
本発明の画像形成方法は、静電荷像現像用トナーを用いた画像形成方法であって、記録媒体上に前記静電荷像現像用トナーからなるトナー像を形成する工程と、前記トナー像に光を照射して、前記トナー像を軟化させる工程と、を備えることを特徴とする。これにより、光照射による溶融粘度の低下幅が大きく、より小さいエネルギーで十分な定着強度を得ることができ、高い画像強度を有するトナー像を形成することができる。
【００２１】
前記光の波長が、２８０〜４８０ｎｍの範囲内であることが、トナー粒子中の前記化合物（Ａ）又は重合体（Ａ′）が光を吸収することによって相転移し、トナー像を十分に軟化させることができる点で好ましい。
【００２２】
以下、本発明とその構成要素及び本発明を実施するための形態・態様について説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００２３】
［本発明の静電荷像現像用トナーの概要］
本発明の静電荷像現像用トナー（以下、「トナー」ともいう。）は、少なくともトナー粒子を含む静電荷像現像用トナーであって、前記トナー粒子が、光を吸収することで固体から液体へ相転移する化合物（Ａ）を含有するか、又は、前記化合物（Ａ）に由来する構造単位を含む重合体（Ａ′）を含有し、前記化合物（Ａ）に由来する部位の一部又は全体が、前記トナー粒子においてドメイン中に含まれてドメインとして存在していることを特徴とする。
【００２４】
＜ドメイン＞
本発明において、「ドメイン」とは、トナー粒子の断面を下記測定法で観察した際に、トナー粒子を構成する樹脂成分の連続層（マトリクス）中にあって、前記化合物（Ａ）に由来する部位の一部又は全体が、糸状、島状又は粒子状に孤立分散して存在している領域をいう。
また、本発明において、ドメインは、前記化合物（Ａ）のみで形成されていてもよいし、前記化合物（Ａ）以外の樹脂との混合物で形成されていてもよい。さらに、本発明において、「ドメインとして存在」するとは、ドメイン中に前記化合物（Ａ）の全部が含まれてドメインとして存在していてもよいし、ドメイン中に前記化合物（Ａ）の一部が含まれてドメインとして存在していてもよいことを意味する。
【００２５】
また、トナー粒子の断面の観察画像において、前記ドメインの面積が、前記トナー粒子の断面積に対して１〜５０％の範囲内であることが好ましく、３〜３０％の範囲内であることがさらに好ましい。１〜５０％の範囲内であれば、光照射時の溶融粘度の低下が大きく、定着強度を高くすることができる。
前記ドメインの面積の測定法としては、下記のトナー粒子の断面の観察方法（倍率１００００倍）で得られた画像において、ドメインを形成している部分の面積を測定すればよい。
【００２６】
（測定法）
トナー粒子の断面の観察は、透過型電子顕微鏡、走査型電子顕微鏡、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）等などで観察できる。以下に、その一例を挙げるが、同等の観察ができれば、これに限定されるわけではない。
《１．トナー粒子の切片の作製方法》
トナーを四酸化ルテニウム（ＲｕＯ４）蒸気雰囲気下で１０分間曝露した後、光硬化性樹脂「Ｄ−８００」（日本電子株式会社製）中に分散させた後、光硬化させてブロックを形成する。
次いで、ダイヤモンド歯を備えたミクロトームを用いて、上記のブロックより厚さ６０ｎｍから１００ｎｍ程度の薄片状のサンプルを切り出し、透過電子顕微鏡観察用の支持膜付きグリッドに載せる。直径５ｃｍ（５ｃｍφ）のプラスチックシャーレに濾紙を敷き、その上に切片の載ったグリッドを切片の載った面を上にして載せる。
【００２７】
《２．四酸化ルテニウム染色条件》
必要に応じて、染色を行う。
染色条件（時間、温度、染色剤の濃度及び量）は、透過型電子顕微鏡観察をする際に各構成成分（主に非晶性樹脂、相転移する化合物）の区別ができる条件に調整する。例えば、０．５質量％のＲｕＯ４の染色液２〜３滴を、シャーレ内の２点に滴下し、蓋をし、１０分間後、シャーレの蓋を外し染色液の水分が無くなるまで放置する。
【００２８】
《３．トナー粒子の断面観察方法（条件）》
・装置：走査型電子顕微鏡「ＪＳＭ−７４０１Ｆ」（日本電子株式会社製）
・試料：トナー粒子の切片（切片の厚さ１００ｎｍ程度）
・観察条件：加速電圧３０ｋＶ、透過像モード、明視野像、倍率１００００倍
【００２９】
本発明に係るトナー粒子中に、前記化合物（Ａ）に由来する部位の一部又は全体が、ドメインとして存在するためには、例えば、化合物（Ａ）のトナー粒子への添加方法、トナー製造工程における温度、時間などの製造条件や、結着樹脂の組成などにより制御することができる。
特に、化合物（Ａ）を含む化合物のトナー粒子への添加方法としてミニエマルション重合法を用いるとともにトナー製造工程における温度を制御する方法が好ましい。具体的には、トナー粒子の調製工程において、トナー母体粒子の粒子成長を停止後に３０℃以上７０℃以下の温度で１時間以上撹拌する工程を有する方法が挙げられる。
また、化合物（Ａ）に由来する構造単位を含む重合体（Ａ′）の場合には、トナー製造工程における温度、時間などの製造条件や、樹脂組成や分子量分布を制御することでドメインとして存在させることができる。具体的には、トナー粒子の調製工程において、トナー母体粒子の粒子成長を停止後に３０℃以上７０℃以下の温度で２時間以上撹拌する工程を有する方法が挙げられる。
【００３０】
本発明のトナーは、少なくともトナー粒子を含む。本明細書において、「トナー粒子」とは、「トナー母体粒子」と、当該「トナー母体粒子」に添加された添加剤とを含むものであり、「トナー母体粒子」とは、「トナー粒子」の母体を構成するものである。
また、本発明に係るトナー母体粒子は、少なくとも前記化合物（Ａ）又は前記重合体（Ａ′）を含有するものであり、その他必要に応じて、結着樹脂、着色剤、離型剤（ワックス）、荷電制御剤などの他の構成成分を含有してもよい。なお、「トナー」とは、「トナー粒子」の集合体のことをいう。
【００３１】
＜化合物（Ａ）＞
光を吸収することで固体から液体へ相転移する化合物（Ａ）としては、特に限定されないが、光吸収によりシス−トランス異性化反応する化合物であることが好ましい。シス−トランス異性化反応する化合物は、例えばアゾベンゼン誘導体、スチルベン誘導体、アゾメチン誘導体等が挙げられ、より低エネルギーの照射光量でもトナー像を溶融又は軟化させやすい点でアゾベンゼン誘導体であることが特に好ましい。
【００３２】
（アゾベンゼン誘導体）
本発明に係るアゾベンゼン誘導体は、下記一般式（１）で表される構造を有するアゾベンゼン誘導体であることが好ましい。
【００３３】
【化１】
2020134666.tif 000002
【００３４】
上記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基、ヒドロキシ基及びカルボキシ基からなる群より選択される基であり、Ｒ１〜Ｒ１０の少なくとも３つは、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基、ヒドロキシ基及びカルボキシ基からなる群より選択される基であり、この際、Ｒ１〜Ｒ５の少なくとも１つは、炭素数１〜１８のアルキル基又はアルコキシ基であり、かつ、Ｒ６〜Ｒ１０の少なくとも１つは、炭素数１〜１８のアルキル基又はアルコキシ基である。
【００３５】
アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基などの直鎖状のアルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソアミル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルペンチル基、４−メチル−２−ペンチル基、３，３−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、１−メチルヘキシル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、１−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、２−プロピルペンチル基、２，２−ジメチルヘプチル基、２，６−ジメチル−４−ヘプチル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、１−メチルデシル基、１−ヘキシルヘプチル基などの分枝状のアルキル基；が挙げられる。
【００３６】
アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−トリデシルオキシ基、ｎ−テトラデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基などの直鎖状のアルコキシ基：イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、１−メチルペンチルオキシ基、４−メチル−２−ペンチルオキシ基、３，３−ジメチルブチルオキシ基、２−エチルブチルオキシ基、１−メチルヘキシルオキシ基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシ基、１−メチルヘプチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、２−プロピルペンチルオキシ基、２，２−ジメチルヘプチルオキシ基、２，６−ジメチル−４−ヘプチルオキシ基、３，５，５−トリメチルヘキシルオキシ基、１−メチルデシルオキシ基、１−ヘキシルヘプチルオキシ基などの分枝状のアルコキシ基；が挙げられる。
【００３７】
ハロゲン基は、フルオロ基（−Ｆ）、クロロ基（−Ｃｌ）、ブロモ基（−Ｂｒ）又はヨード基（−Ｉ）を指す。
【００３８】
前記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ６は、それぞれ独立して、炭素数１〜１８のアルキル基又はアルコキシ基であることが好ましい。中でも、画像の定着性のさらなる向上の観点から、Ｒ１及びＲ６は、それぞれ独立して、炭素数１〜１８のアルコキシ基であることが好ましい。このように、２個のベンゼン環のパラ位に炭素数１〜１８のアルキル基又はアルコキシ基を有することで、分子の熱運動性が増加し、上記のように系全体で連鎖的に等方的な融解が生じやすくなる。この際、Ｒ１及びＲ６で用いられる炭素数１〜１８のアルキル基又はアルコキシ基は、直鎖状であってもよいし、分枝状であってもよいが、光相転移が生じやすい棒状分子の構造を構成する観点から、直鎖状であることが好ましい。
【００３９】
中でも、Ｒ１及びＲ６は、それぞれ独立して、炭素数６〜１２のアルキル基又はアルコキシ基であることが好ましい。Ｒ１及びＲ６が上記炭素数範囲内のアルキル基又はアルコキシ基であれば、高い熱運動性を有しながらも、分子間に働くアルキル−アルキル相互作用が比較的弱い。ゆえに、シス−トランス異性化がより進行しやすくなり、光照射による軟化速度及び画像の定着性がさらに向上する。
【００４０】
なお、Ｒ１及びＲ６は、同一であっても異なってもよいが、合成の容易さから、同一であることが好ましい。
【００４１】
前記一般式（１）中、Ｒ２〜Ｒ５及びＲ７〜Ｒ１０のうち少なくとも１つは、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基、ヒドロキシ基及びカルボキシ基からなる群より選択される基（以下、単に置換基とも称する）である。このような構造を有することで、シス−トランス異性化に有利に作用する格子欠陥の生成や自由体積の発現、π−π相互作用の低減が生じる。ゆえに、シス−トランス異性化がより進行しやすくなり、光照射による軟化速度及び画像の定着性がさらに向上する。中でも、シス−トランス異性化に必要な自由体積の確保の観点から、Ｒ２〜Ｒ５及びＲ７〜Ｒ１０のうち少なくとも１つは分岐を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基若しくはアルコキシ基又はハロゲン基であることが好ましく、画像の定着性のさらなる向上の観点から、炭素数１〜４のアルキル基であることがより好ましく、メチル基であることがさらにより好ましい。
【００４２】
前記一般式（１）中、Ｒ２〜Ｒ５及びＲ７〜Ｒ１０における置換基の数は、好ましくは１〜８であり、より好ましくは１〜６である。中でも、アゾベンゼン誘導体の融点を下げすぎず、トナーの耐熱保管性をさらに高める観点から、さらにより好ましくは１〜４であり、特に好ましくは１〜３である。
【００４３】
Ｒ２〜Ｒ５及びＲ７〜Ｒ１０において置換基が存在する位置は、特に制限されないが、前記一般式（１）のＲ２、Ｒ４、Ｒ７及びＲ９（言い換えれば、Ｒ１のオルト位及びＲ６のオルト位）のいずれかに置換基が少なくとも存在することが好ましく、前記一般式（１）のＲ２、Ｒ４、Ｒ７及びＲ９のいずれかにメチル基が少なくとも存在することがより好ましい。このような構造を有するアゾベンゼン誘導体は、光照射による軟化速度がより向上するため画像の定着性が向上し、また融点が適度に高くなることから、トナーの耐熱保管性も向上する。
【００４４】
本発明に係るアゾベンゼン誘導体は、例えば、４，４’−ジヘキシルアゾベンゼン、４，４’−ジオクチルアゾベンゼン、４，４’−ジデシルアゾベンゼン、４，４’−ジドデシルアゾベンゼン、４，４’−ジヘキサデシルアゾベンゼン等の一般式（１）のＲ１及びＲ６が同一の炭素数１〜１８のアルキル基である４，４’−ジアルキルアゾベンゼン；又は４，４’−ビス（ヘキシルオキシ）アゾベンゼン、４，４’−ビス（オクチルオキシ）アゾベンゼン、４，４’−ビス（ドデシルオキシ）アゾベンゼン、４，４’−ビス（ヘキサデシルオキシ）アゾベンゼン等の化学式（１）のＲ１及びＲ６が同一の炭素数１〜１８のアルコキシ基である４，４’−ビス（アルコキシ）アゾベンゼンにおいて、ベンゼン環に付加する水素原子がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基、ヒドロキシ基及びカルボキシ基からなる群より選択される基で一置換、二置換又は三置換されている化合物であることが好ましい。
本発明に係る化合物（Ａ）の例示化合物としては、下記の化合物が挙げられる。
【００４５】
【化２】
2020134666.tif 000003
【００４６】
【化３】
2020134666.tif 000004
【００４７】
当該アゾベンゼン誘導体の合成方法は、特に制限されず、従来公知の合成方法を適用することができる。
【００４８】
例えば、下記反応式Ａのように、４−アミノフェノールと亜硝酸ナトリウムとを冷却下で反応させてジアゾニウム塩を生成し、これとｏ−クレゾールとを反応させて中間体Ａを合成したのち（第１段階）、中間体Ａに対してｎ−ブロモヘキサンを作用させることにより、上記アゾベンゼン誘導体の化合物（Ａ１）を得ることができる。
【００４９】
【化４】
2020134666.tif 000005
【００５０】
上記反応式Ａにおいて、使用する原料（４−アミノフェノール、ｏ−クレゾール及び／又はｎ−ブロモヘキサン）を他の化合物に変更することで、化学式（１）のＲ１及びＲ６がアルコキシ基であるアゾベンゼン誘導体を得ることができる。当業者であれば、上記変更を適宜行い、所望のアゾベンゼン誘導体を合成することができる。また、上記の製造方法であれば、非対称な構造を有するアゾベンゼン誘導体を容易に得ることができる。
【００５１】
例えば、下記反応式Ｂのように、ｏ−クレゾール及びｎ−ブロモヘキサンを２−ブロモフェノール及びｎ−ブロモドデカンにそれぞれ変更することで、アゾベンゼン誘導体の化合物（Ａ７）を得ることができる。
【００５２】
【化５】
2020134666.tif 000006
【００５３】
また、下記反応式Ｃのように、アゾベンゼン誘導体の化合物（Ａ７）とメタノールとをＰｄ触媒及び塩基存在下で反応させることでアゾベンゼン誘導体の化合物（Ａ８）を得ることができる。
【００５４】
【化６】
2020134666.tif 000007
【００５５】
又は、例えば、下記反応式Ｄのように、ｐ−ヘキシルアニリンに対して酸化剤である二酸化マンガンを反応させて、４，４’−ジヘキシルアゾベンゼンを合成したのち、Ｎ−ブロモスクシンイミドを反応させ、メチルボロン酸をＰｄ触媒及び塩基存在下で反応させることでアゾベンゼン誘導体の化合物（Ａ９）を得ることができる。
【００５６】
【化７】
2020134666.tif 000008
【００５７】
上記反応式Ｄにおいて、使用する原料（ｐ−ヘキシルアニリン及び／又はメチルボロン酸）を他の化合物に変更することで、前記一般式（１）のＲ１及びＲ６がアルキル基であるアゾベンゼン誘導体を得ることができる。当業者であれば、上記変更を適宜行い、所望のアゾベンゼン誘導体を合成することができる。
【００５８】
本発明に係るアゾベンゼン誘導体は、単独でも又は２種以上組み合わせても用いることができる。
【００５９】
＜重合体（Ａ′）＞
本発明に係る重合体（Ａ′）は、前記化合物（Ａ）に由来する構造単位を含む。
前記重合体（Ａ′）は、アゾベンゼン基を有する構造単位を含む重合体（Ｂ）であることが好ましい。
【００６０】
（アゾベンゼン基を有する構造単位を含む重合体（Ｂ））
アゾベンゼン基を有する構造単位を含む重合体（Ｂ）は、重合性基を有するアゾベンゼン誘導体（ｂ１−１）（アゾベンゼン誘導体モノマー）を重合させて得られる重合体（Ｂ１）であってもよいし；ヒドロキシ基を有する構造単位を含む重合体（ｂ２−１）と、当該ヒドロキシ基と反応する官能基を有するアゾベンゼン化合物（ｂ２−２）とを反応させて得られる重合体（Ｂ２）であってもよい。
【００６１】
重合体（Ｂ１）について：
重合体（Ｂ１）は、重合性基を有するアゾベンゼン誘導体（ｂ１−１）に由来する構造単位を含む。重合体（Ｂ１）は、重合性基を有するアゾベンゼン誘導体（ｂ１−１）を含む単量体組成物を重合させて得られる。
【００６２】
重合性基を有するアゾベンゼン誘導体（ｂ１−１）の１分子中に含まれる重合性基の数は、１つであってもよいし、２以上であってもよい。中でも、低い光照射エネルギー量であっても、溶融しやすい重合体が得られやすい観点では、重合性基を有するアゾベンゼン誘導体（ｂ１−１）の１分子中に含まれる重合性基の数は１つであること、すなわち単官能の重合性単量体であることが好ましい。
【００６３】
重合性基の例には、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、ビニル基が含まれる。中でも、（メタ）アクリロイル基が好ましい。なお、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基及びメタクリロイル基を意味する。
【００６４】
すなわち、重合性基を有するアゾベンゼン誘導体（ｂ１−１）は、重合性基を有する基として、下記式（ｉ）〜（iii）のいずれかで表される基を有することが好ましい。
【化８】
2020134666.tif 000009
【００６５】
式（ｉ）〜（iii）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基である。Ｒ２は、炭素原子数１〜１２のアルキレン基である。炭素原子数１〜１２のアルキレン基は、炭素原子数３〜１０のアルキレン基であることが好ましい。アルキレン基は、直鎖状であってもよいし、分岐状であってもよく、好ましくは直鎖状である。アルキレン基の一部は、置換基で置換されていてもよい。置換基の例には、ハロゲン基、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基が含まれる。
【００６６】
重合性基を有するアゾベンゼン誘導体（ｂ１−１）は、下記一般式（２）で表されることが好ましい。
【化９】
2020134666.tif 000010
【００６７】
一般式（２）中、Ｘ１〜Ｘ３のいずれか１つは、重合性基を有する基であり、残りは、それぞれ水素原子である。重合性基を有する基は、前述の式（ｉ）〜（iii）のいずれかで表される基であることが好ましく、式（iii）で表される基であることがより好ましい。
【００６８】
Ｒ３〜Ｒ５は、それぞれ水素原子、ヘテロ原子を含む官能基、炭素原子数１〜１２のアルキル基又は炭素原子数１〜１２のアルコキシ基である。ヘテロ原子を含む官能基の例には、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基が含まれる。炭素原子数１〜１２のアルキル基及び炭素原子数１〜１２のアルコキシ基は、それぞれは炭素原子数１〜４のアルキル基及び炭素原子数１〜４のアルコキシ基であることが好ましい。アルキル基やアルコキシ基の一部は、前述のような置換基で置換されていてもよい。
【００６９】
中でも、Ｒ３〜Ｒ５が、炭素鎖が長すぎる基であったり、相互作用しやすい基であったりすると、重合体（Ｂ）において、異なる分子のＲ３〜Ｒ５の同士が絡み合いやすくなったり、相互作用しやすくなったりし、光異性化が生じにくくなる場合がある。そのような不具合を回避する観点から、Ｒ３〜Ｒ５は、炭素鎖が比較的短い基であるか、相互作用しにくい基であることが好ましく、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基又は炭素原子数１〜４のアルコキシ基であることがより好ましい。
【００７０】
中でも、光異性化を生じやすくすることで、より低エネルギーの光照射によってもトナー像を溶融又は軟化しやすくする観点では、重合性基を有するアゾベンゼン誘導体（ｂ１−１）は、下記一般式（３）で表されることがより好ましく、下記一般式（４）で表されることが特に好ましい。
【化１０】
2020134666.tif 000011
【００７１】
一般式（３）中、Ｘ１及びＲ３は、一般式（２）中のＸ１及びＲ３とそれぞれ同義である。
【００７２】
【化１１】
2020134666.tif 000012
【００７３】
一般式（４）中、Ｘ１及びＲ３は、一般式（２）中のＸ１及びＲ３とそれぞれ同義であり、一般式（４）中、Ｒ２は、式（ｉ）〜（iii）中のＲ２と同義である。中でも、一般式（４）中、Ｒ３は、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、又は炭素原子数１〜４のアルコキシ基であることが好ましい。
【００７４】
重合体（Ｂ１）は、重合性基を有するアゾベンゼン誘導体（ｂ１−１）に由来する構造単位以外にも他の単量体（ｂ１−２）に由来する構造単位をさらに含んでもよい。他の単量体（ｂ１−２）の例には、スチレン誘導体が含まれる。
【００７５】
スチレン誘導体の例には、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンが含まれる。
【００７６】
他の単量体（ｂ１−２）に由来する構造単位の含有量は、重合体（Ｂ１）を構成する全構造単位の合計量１００質量％に対して７０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましい。
【００７７】
このようにして得られる重合体（Ｂ１）（すなわち、重合体（Ａ′））の具体例には、以下のものが含まれる。なお、以下に示す重合体の例示化合物において、ｎは重合度を表し、３〜１００の範囲であることが好ましい。
【００７８】
【化１２】
2020134666.tif 000013
【００７９】
【化１３】
2020134666.tif 000014
【００８０】
重合体（Ｂ２）について：
重合体（Ｂ２）は、前述の通り、ヒドロキシ基を有する構造単位を含む重合体（ｂ２−１）と、当該ヒドロキシ基と反応する官能基を有するアゾベンゼン化合物（ｂ２−２）とを反応させて得られる。
【００８１】
ヒドロキシ基を有する構造単位を含む重合体（ｂ２−１）の例には、エポキシ樹脂（グリシジルエーテルの開環物に由来する構造単位を含む重合体）、ポリビニルアルコール樹脂、ブチラール樹脂（ポリビニルアルコール樹脂の部分ブチラール化物）などが含まれる。中でも、ポリビニルアルコール樹脂が好ましい。
【００８２】
ヒドロキシ基と反応する官能基を有するアゾベンゼン化合物（ｂ２−２）は、（ヒドロキシ基と反応する官能基として）ハロゲン化アシル基を有するアゾベンゼン化合物でありうる。ハロゲン化アシル基を有するアゾベンゼン化合物は、例えば下記一般式（５）で表される化合物でありうる。
【化１４】
2020134666.tif 000015
【００８３】
一般式（５）において、Ｒは、単結合、アルキレン基又はアルコキシレン基（−ＲＯ−）でありうる。Ｒ’は、水素原子、ヒドロキシ基、ヘテロ原子を含む官能基、炭素原子１〜１２のアルキル基、炭素原子１〜１２のアルコキシ基でありうる。
【００８４】
一般式（５）で表されるアゾベンゼン化合物は、例えばヒドロキシアゾベンゼン化合物と、ハロゲン原子含有カルボン酸化合物とをアルカリ性条件下で反応させて、カルボキシ基含有アゾベンゼン誘導体を得た後、当該カルボキシ基含有アゾベンゼン誘導体を、酸ハロゲン化剤と反応させて得ることができる。
【００８５】
ハロゲン原子含有カルボン酸化合物は、カルボキシ基とハロゲン原子とを有する化合物であり、好ましくは炭素原子数２〜１７のハロゲン原子含有カルボン酸化合物であり、より好ましくは炭素原子数９〜１３のハロゲン原子含有カルボン酸化合物である。ハロゲン原子含有カルボン酸化合物のハロゲン原子の例には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が含まれ、好ましくは臭素原子である。
【００８６】
酸ハロゲン化剤の例には、塩化チオニル、オキザリルクロリド、ホスゲン、オキシ塩化リン、五塩化リン、三塩化リン、臭化チオニル、三臭化リン、ジエチルアミノ硫黄トリフルオリドが含まれる。中でも、塩化チオニルが好ましい。
【００８７】
このようにして得られる重合体（Ｂ２）（すなわち、重合体（Ａ′））の具体例には、以下のものが含まれる。
【化１５】
2020134666.tif 000016
【００８８】
前述のとおり、重合体（Ｂ２）は、ヒドロキシ基を有する構造単位を含む重合体（ｂ２−１）と、当該ヒドロキシ基と反応する官能基を有するアゾベンゼン化合物（ｂ２−２）とを反応させて得られる。そのため、一部のヒドロキシ基が未反応のまま残りやすく、ヒドロキシ基の全部がアゾベンゼン基を含む基で置換されない場合がある。したがって、アゾベンゼン基を分子中に確実に導入しやすくして、定着性や画像強度の高いトナー像を得やすくする観点では、アゾベンゼン基を有する構造単位を含む重合体（Ｂ）は、重合性基を有するアゾベンゼン誘導体（ｂ１−１）を重合させて得られる重合体（Ｂ１）であることが好ましい。
【００８９】
本発明に係るトナー粒子は、トナー像の画像強度をより高めやすくする観点などから、結着樹脂をさらに含むことが好ましい。
【００９０】
＜結着樹脂＞
結着樹脂は、アゾベンゼン基を有しない樹脂であって、一般に、トナーを構成する結着樹脂として用いられている樹脂でありうる。結着樹脂の例には、スチレン樹脂、アクリル樹脂、スチレン・アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、オレフィン樹脂、アミド樹脂、及びエポキシ樹脂などが含まれる。結着樹脂は、１種で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００９１】
中でも、溶融すると低粘度になり、かつ高いシャープメルト性を有するという観点から、結着樹脂は、非晶性樹脂を含むことが好ましい。非晶性樹脂を含むことにより、トナーのガラス転移温度や粘度を適切な範囲に調整することができ、定着強度が向上する点で好ましい。非晶性樹脂としては、スチレン樹脂、アクリル樹脂、スチレン・アクリル樹脂、及びポリエステル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、スチレン・アクリル樹脂及びポリエステル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含むことがより好ましく、特にスチレン・アクリル樹脂を含むことが最も好ましい。
【００９２】
（スチレン・アクリル樹脂）
スチレン・アクリル樹脂は、少なくとも、スチレン単量体に由来する構造単位と、（メタ）アクリル酸エステル単量体に由来する構造単位とを含む重合体である。
【００９３】
スチレン単量体の例には、前述の重合体（Ｂ１）を構成しうるスチレン単量体と同様のものが含まれる。
【００９４】
（メタ）アクリル酸エステル単量体における（メタ）アクリル酸は、アクリル酸及びメタクリル酸を意味する。（メタ）アクリル酸エステル単量体の例には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）クリレートなどが含まれる。
【００９５】
スチレン単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体は、それぞれ１種類で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９６】
スチレン・アクリル樹脂におけるスチレン単量体に由来する構造単位及び（メタ）アクリル酸エステル単量体に由来する構造単位の含有量は、特に限定されず、結着樹脂の軟化点やガラス転移温度を制御する観点から適宜調整されうる。具体的には、スチレン単量体に由来する構造単位の含有量は、単量体の合計量に対して４０〜９５質量％の範囲内であることが好ましく、５０〜８０質量％の範囲内であることがより好ましい。また、（メタ）アクリル酸エステル単量体に由来する構造単位の含有量は、単量体の合計に対して５〜６０質量％の範囲内であることが好ましく、１０〜５０質量％の範囲内であることがより好ましい。
【００９７】
スチレン・アクリル樹脂は、必要に応じて、スチレン単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体以外の他の単量体に由来する構造単位をさらに含んでもよい。他の単量体の例には、ビニル単量体が含まれる。
【００９８】
ビニル単量体の例には、以下に示すものが含まれる。
（１）オレフィン類
エチレン、プロピレン、イソブチレンなど。
（２）ビニルエステル類
プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなど。
（３）ビニルエーテル類
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルなど。
（４）ビニルケトン類
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトンなど。
（５）Ｎ−ビニル化合物類
Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなど。
（６）その他
ビニルナフタレン、ビニルピリジンなどのビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体など。
【００９９】
（ポリエステル樹脂）
ポリエステル樹脂は、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸成分）と、２価以上のアルコール（多価アルコール成分）との重縮合反応によって得られるポリエステル樹脂である。なお、ポリエステル樹脂は、非晶性であってもよいし、結晶性であってもよい。
【０１００】
多価カルボン酸成分及び多価アルコール成分の価数は、好ましくはそれぞれ２〜３であり、より好ましくはそれぞれ２である。すなわち、多価カルボン酸成分は、ジカルボン酸成分を含むことが好ましく、多価アルコール成分は、ジアルコール成分を含むことが好ましい。
【０１０１】
ジカルボン酸成分の例には、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸（ドデカン二酸）、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸；メチレンコハク酸、フマル酸、マレイン酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸、ドデセニルコハク酸などの不飽和脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−フェニレン二酢酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸などの不飽和芳香族ジカルボン酸及びこれらの低級アルキルエステルや酸無水物などが含まれる。ジカルボン酸成分は、１種類で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。多価カルボン酸成分は、トリメリット酸、ピロメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸、及びその無水物や炭素数１〜３のアルキルエステルをさらに含んでもよい。
【０１０２】
ジオール成分の例には、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール、ネオペンチルグリコールなどの飽和脂肪族ジオール；２−ブテン−１，４−ジオール、３−ブテン−１，４−ジオール、２−ブチン−１，４−ジオール、３−ブチン−１，４−ジオール、９−オクタデセン−７，１２−ジオールなどの不飽和脂肪族ジオール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどのビスフェノール類、及びこれらのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物などのビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などの芳香族ジオール又はこれらの誘導体が含まれる。ジオール成分は、１種類で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
【０１０３】
前記化合物（Ａ）又は前記重合体（Ａ′）と結着樹脂の含有比率は、特に限定されないが、例えば、前記化合物（Ａ）又は前記重合体（Ａ′）：結着樹脂＝５：９５〜１００：０（質量比）であることが好ましく、５０：５０〜１００：０（質量比）であることがより好ましく、６０：４０〜１００：０（質量比）であることがさらに好ましい。
なお、トナー粒子が結着樹脂を含む場合、例えば、前記化合物（Ａ）又は前記重合体（Ａ′）：結着樹脂＝５０：５０〜９５：５（質量比）であることがより好ましく、６０：４０〜９０：１０（質量比）であることがさらに好ましい。前記含有比率が上記範囲であると、画像強度や密着性を一層高めやすい。
【０１０４】
トナー粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は、定着性や耐熱保管性などの観点から、３５〜７０℃であることが好ましく、４０〜６０℃であることがより好ましい。トナー粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は、重合体と結着樹脂の含有比率や、結着樹脂の種類、及び分子量などによって調整することができる。
【０１０５】
トナーのガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定することができる。
【０１０６】
トナー粒子は、単層構造を有していてもよいし、コア・シェル構造を有していてもよい。コア・シェル構造のコア粒子及びシェル部に用いられる結着樹脂の種類は、特に制限されない。
【０１０７】
トナー粒子は、必要に応じて着色剤、離型剤、荷電制御剤、外添剤などの他の成分をさらに含んでもよい。
【０１０８】
＜着色剤＞
着色剤としては、染染料及び顔料を用いることができる。
【０１０９】
黒色のトナーを得るための着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、鉄・チタン複合酸化物ブラックなどが挙げられ、カーボンブラックとしてはチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックが含まれる。また、磁性体としてはフェライト、マグネタイトが含まれる。
【０１１０】
イエローのトナーを得るための着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２などの染料；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同７４、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１８０、同１８５などの顔料が含まれる。
【０１１１】
マゼンタのトナーを得るための着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２などの染料；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同５３：１、同５７：１、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２などの顔料が含まれる。
【０１１２】
シアンのトナーを得るための着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５などの染料；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、同７、同１５、同６０、同６２、同６６、同７６などの顔料が含まれる。
【０１１３】
各色のトナーを得るための着色剤は、各色について、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１１４】
着色剤の含有量は、トナー粒子中０．５〜２０質量％の範囲内であることが好ましく、２〜１０質量％の範囲内であることがより好ましい。
【０１１５】
＜離型剤＞
離型剤は、特に限定されず、公知の種々のワックスを用いることができる。ワックスとしては、低分子量ポリプロピレン、ポリエチレン、又は酸化型の低分子量ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン、パラフィンワックス、合成エステルワックスなどが挙げられる。中でも、トナーの保存安定性を向上させる観点から、パラフィンワックスを用いることが好ましい。
【０１１６】
離型剤の含有量は、トナー粒子中１〜３０質量％の範囲内であることが好ましく、３〜１５質量％の範囲内であることがより好ましい。
【０１１７】
＜荷電制御剤＞
荷電制御剤は、摩擦帯電により正又は負の帯電を与えることのできる物質であり、かつ無色のものであれば特に限定されず、公知の種々の正帯電性の荷電制御剤及び負帯電性の荷電制御剤を用いることができる。
【０１１８】
荷電制御剤の含有量は、トナー粒子中０．０１〜３０質量％の範囲内であることが好ましく、０．１〜１０質量％の範囲内であることがより好ましい。
【０１１９】
＜外添剤＞
トナー粒子は、トナー粒子の流動性、帯電性、クリーニング性等を改良する観点から、後処理剤である流動化剤、クリーニング助剤などの外添剤をさらに含んでもよい。
【０１２０】
外添剤の例には、シリカ粒子、アルミナ粒子、酸化チタン粒子などの無機酸化物粒子、ステアリン酸アルミニウム粒子、ステアリン酸亜鉛粒子などの無機ステアリン酸化合物粒子、チタン酸ストロンチウム粒子、チタン酸亜鉛粒子などの無機チタン酸化合物粒子などの無機粒子が含まれる。これらは１種類で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２１】
無機粒子は、耐熱保管性や環境安定性の向上のために、シランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイルなどによって、表面の疎水化処理が施されていてもよい。
【０１２２】
外添剤の添加量は、トナー粒子中０．０５〜５質量％の範囲内であることが好ましく、０．１〜３質量％の範囲内であることがより好ましい。
【０１２３】
＜トナー粒子の物性＞
（平均粒径）
トナー粒子の平均粒径は、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）で４〜２０μｍの範囲内であることが好ましく、５〜１５μｍの範囲内であることがより好ましい。体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が上記範囲にあると、転写効率が高くなり、ハーフトーンの画質が向上し、細線やドット等の画質が向上する。
【０１２４】
トナー粒子の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）は、「コールターカウンター３」（ベックマン・コールター株式会社製）に、データ処理用ソフト「Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｖ３．５１」を搭載したコンピューターシステム（ベックマン・コールター株式会社製）を接続した測定装置を用いて測定・算出することができる。
【０１２５】
具体的には、測定試料（トナー）０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍＬ（トナー粒子の分散を目的として、例えば、界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加して馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を調製する。このトナー分散液を、サンプルスタンド内の「ＩＳＯＴＯＮＩＩ」（ベックマン・コールター株式会社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が８％になるまでピペットにて注入する。表示濃度を上記範囲にすることで、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパーチャー径を５０μｍにし、測定範囲（１〜３０μｍ）を２５６分割して頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒径を、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）とする。
【０１２６】
［トナー粒子の製造方法］
トナー粒子の製造方法は、特に制限されず、任意の方法でありうる。
【０１２７】
例えば、前記化合物（Ａ）又は前記重合体（Ａ′）を少なくとも含み、結着樹脂を含まないトナー粒子を製造する場合、当該化合物（Ａ）又は重合体（Ａ′）を含む組成物を、ハンマーミル、フェザーミル、カウンタージェットミルなどの装置を用いて粉砕した後、スピンエアーシーブ、クラッシール、マイクロンクラッシファイアーなどの乾式分級機を用いて所望の粒径になるように分級して、トナー粒子を得ることができる。当該化合物（Ａ）又は前記重合体（Ａ′）を含む組成物は、当該化合物（Ａ）又は前記重合体（Ａ′）と、必要に応じて着色剤などの他の成分とを溶媒に溶解させて溶液を得た後、脱溶媒して得ることができる。
【０１２８】
また、前記化合物（Ａ）又は前記重合体（Ａ′）と結着樹脂とを含むトナー粒子を製造する場合、粒径及び形状の制御が容易な乳化凝集法でトナー粒子を得ることが好ましい。
前記化合物（Ａ）と結着樹脂を含むトナー粒子を製造する場合の製造方法は、具体的には、
（１Ａ）化合物（Ａ）含有結着樹脂粒子の分散液を得る、化合物（Ａ）含有結着樹脂粒子分散液調製工程
（１Ｂ）化合物（Ａ）粒子の分散液を得る、化合物（Ａ）粒子分散液調製工程
（１Ｃ）着色剤粒子の分散液を得る、着色剤粒子分散液調製工程
（２）化合物（Ａ）含有結着樹脂粒子、及び、必要に応じて、着色剤粒子や、さらに化合物（Ａ）粒子などの他の成分が存在する水系媒体中に凝集剤を添加し、塩析を進行させると同時に、凝集及び融着を行い、会合粒子を形成する会合工程
（３）会合粒子の形状制御をすることによりトナー粒子を形成する熟成工程
（４）水系媒体からトナー粒子を濾別し、当該トナー粒子から界面活性剤等を除去する濾過、洗浄工程
（５）洗浄処理されたトナー粒子を乾燥する乾燥工程
（６）乾燥処理されたトナー粒子に外添剤を添加する外添剤添加工程
の各工程を含むことが好ましい。
トナー粒子が着色剤をさらに含む場合、（２）会合工程の前に、（１Ｃ）着色剤粒子の分散液を得る着色剤粒子分散液調製工程を行うことが好ましい。以下、（１Ａ）〜（１Ｃ）の工程について説明する。
【０１２９】
（１Ａ）化合物（Ａ）含有結着樹脂粒子分散液調製工程
本工程では、スチレン・アクリル樹脂を得るためのビニル単量体を使用してミニエマルション重合法によって化合物（Ａ）を含有した結着樹脂分散液を得ることができる。
例えば、水系媒体中にビニル単量体および化合物（Ａ）を添加し、機械的エネルギーを加えて液滴を形成させ、次いで、水溶性のラジカル重合開始剤からのラジカルにより当該液滴中において重合反応を進行させる。なお、液滴中に油溶性の重合開始剤が含有されていてもよい。
【０１３０】
その他、化合物（Ａ）含有結着樹脂粒子分散液を得る方法として、例えば、化合物（Ａ）と結着樹脂とを酢酸エチルなどの溶媒に溶解させて溶液とし、分散機を用いて当該溶液を水性媒体中に乳化分散させた後、脱溶媒処理を行う方法などであってもよい。
【０１３１】
なお、必要に応じて、化合物（Ａ）含有を含有した結着樹脂には離型剤を予め含有させておいてもよい。また、分散のために、適宜公知の界面活性剤（例えば、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸などのアニオン系界面活性剤）の存在下で重合させてもよい。
【０１３２】
分散液中の化合物（Ａ）含有結着樹脂粒子の体積基準のメジアン径は、５０〜３００ｎｍの範囲内であることが好ましい。分散液中の化合物（Ａ）含有結着樹脂粒子の体積基準のメジアン径は、「マイクロトラックＵＰＡ−１５０」（日機装株式会社製）を用いて動的光散乱法によって測定することができる。
【０１３３】
（１Ｂ）化合物（Ａ）粒子分散液調製工程
本工程では、前記化合物（Ａ）を、水系媒体中に微粒子状に分散させて、化合物（Ａ）粒子の分散液を得る。
【０１３４】
具体的には、まず、化合物（Ａ）の乳化液を調製する。化合物（Ａ）の乳化液は、例えば有機溶媒に化合物（Ａ）を溶解させた後、得られた溶液を水系媒体中で乳化させて得ることができる。
【０１３５】
化合物（Ａ）を有機溶媒に溶解させる方法は、特に制限されず、例えば化合物（Ａ）を有機溶媒に添加して、化合物（Ａ）が溶解するように攪拌混合する方法がある。
化合物（Ａ）の添加量は、有機溶媒１００質量部に対して、好ましくは５〜１００質量部の範囲内、より好ましくは１０〜５０質量部の範囲内である。
【０１３６】
次に、得られた化合物（Ａ）の溶液と水系媒体とを混合し、ホモジナイザーなどの公知の分散機を用いて撹拌する。これにより、化合物（Ａ）が液滴となって、水系媒体中に乳化され、化合物（Ａ）の乳化液が得られる。化合物（Ａ）の溶液の添加量は、水系媒体１００質量部に対して、好ましくは１０〜９０質量部の範囲内、より好ましくは３０〜７０質量部の範囲内である。
【０１３７】
化合物（Ａ）の溶液と水系媒体の混合時における、化合物（Ａ）の溶液及び水系媒体の温度は、それぞれ有機溶媒の沸点未満であり、好ましくは２０〜８０℃、より好ましくは３０〜７５℃の範囲内である。
【０１３８】
分散機の撹拌条件は、例えば撹拌容器の容量が１〜３Ｌである場合、回転数は７０００〜２００００ｒｐｍの範囲内であることが好ましく、撹拌時間は１０〜３０分の範囲内であることが好ましい。
【０１３９】
前記化合物（Ａ）粒子分散液は、化合物（Ａ）の乳化液から有機溶媒を除去して得ることができる。化合物（Ａ）の乳化液から有機溶媒を除去する方法としては、例えば、送風、加熱、減圧、又はこれらの併用などでありうる。例えば、化合物（Ａ）の乳化液を、窒素などの不活性ガス雰囲気下で、好ましくは２５〜９０℃、より好ましくは３０〜８０℃の範囲内で加熱することにより、有機溶媒を除去することができる。
【０１４０】
化合物（Ａ）粒子分散液中の粒子の質量平均粒径は、９０〜１２００ｎｍの範囲内であることが好ましい。前記質量平均粒径は、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子株式会社製）を用いて測定することができる。
【０１４１】
＜有機溶媒＞
有機溶媒は、化合物（Ａ）を溶解させることができれば、特に制限されない。有機溶媒の例には、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ヘキサン、ヘプタンなどの飽和炭化水素類、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素類が含まれる。これらの有機溶媒は、１種類で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。中でも、ケトン類、ハロゲン化炭化水素類が好ましく、メチルエチルケトン、ジクロロメタンがより好ましい。
【０１４２】
＜水系媒体＞
水系媒体は、水、又は水を主成分として、アルコール類、グリコール類などの水溶性溶媒や、界面活性剤、分散剤などの任意成分が配合されている水系媒体が含まれる。水系媒体は、好ましくは水と界面活性剤とを混合したものでありうる。
【０１４３】
界面活性剤は、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、又はノニオン性界面活性剤でありうる。カチオン性界面活性剤の例には、ドデシルアンモニウムクロライド、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイドが含まれる。アニオン性界面活性剤の例には、ステアリン酸ナトリウム、ドデカン酸ナトリウムなどの脂肪酸石けん、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウムが含まれる。ノニオン性界面活性剤の例には、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンヘキサデシルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレアートエーテル、モノデカノイルショ糖が含まれる。これらの界面活性剤は、１種類で用いてもよいし、２種以上組み合わせても用いてもよい。中でも、好ましくはアニオン性界面活性剤、より好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが使用される。
【０１４４】
界面活性剤の添加量は、水系媒体１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部の範囲内、より好ましくは０．０４〜１質量部の範囲内である。
【０１４５】
（１Ｃ）着色剤粒子分散液調製工程
本工程では、着色剤を水系媒体中に微粒子状に分散させて、着色剤粒子の分散液を得る。
【０１４６】
着色剤の分散は、機械的エネルギーを利用して行うことができる。分散液中の着色剤粒子の個数基準のメジアン径は、１０〜３００ｎｍの範囲内であることが好ましく、５０〜２００ｎｍの範囲内であることがより好ましい。着色剤粒子の個数基準のメジアン径は、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子株式会社製）を用いて測定することができる。
【０１４７】
（２）会合工程から（６）外添剤添加工程までの工程については、従来公知の種々の方法にしたがって行うことができる。
【０１４８】
なお、（２）会合工程において、化合物（Ａ）含有結着樹脂粒子分散液を含む水系媒体中に凝集剤を添加し、塩析を進行させると同時に、凝集及び融着を行い、会合粒子を形成することによって、化合物（Ａ）に由来する部位の一部又は全体が、ドメイン中に含まれてドメインとして存在するが、化合物（Ａ）含有結着樹脂粒子分散液に加えてさらに、化合物（Ａ）粒子分散液を添加することが、ドメインの面積率を上げることができる点で好ましい。さらに、（３）熟成工程において、トナー母体粒子の形状制御を行った後、冷却するまでの間に、３０℃以上７０℃以下の温度で１時間以上撹拌することが、ドメイン形成が促進することができる点で好ましい。
また、（２）会合工程において、化合物（Ａ）含有結着樹脂粒子分散液の代わりに、化合物（Ａ）粒子分散液と結着樹脂粒子分散液とを用いる場合には、凝集及び融着時に化合物（Ａ）粒子が結着樹脂との相溶が進みやすくなり、さらに、（３）熟成工程において、トナー母体粒子の形状制御を行った後に急冷する場合には化合物（Ａ）に由来する部位のドメイン形成が進まず、化合物（Ａ）に由来する部位がドメインとして存在することができない。
ここで、急冷とは、冷却速度２０℃／分以上を言うものとする。
【０１４９】
また、（２）会合工程において使用される凝集剤は、特に限定されないが、金属塩から選択されるものが好適に使用される。金属塩の例には、ナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属塩などの一価の金属塩；カルシウム、マグネシウム、マンガン、銅などの二価の金属塩；鉄、アルミニウムなどの三価の金属塩が含まれる。具体的には、金属塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガンなどが挙げられ、中でも、より少量で凝集を進めることができることから、二価の金属塩が特に好ましい。これらは、１種類で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【０１５０】
また、重合体（Ａ′）と結着樹脂とを含むトナー粒子を製造する場合は、重合体（Ａ′）粒子の分散液を調製しておき、この重合体（Ａ′）粒子分散液と、結着樹脂粒子分散液とを水系媒体中に凝集剤を添加して、塩析を進行させると同時に、凝集及び融着を行い、会合粒子を形成することによって、化合物（Ａ）に由来する部位の一部又は全体が、ドメイン中に含まれてドメインとして存在する。
なお、重合体（Ａ′）の場合は、化合物（Ａ）の場合に比べて、高分子鎖でつながっているため、化合物（Ａ）部位が自由に分散することがなく、ドメインを形成しやすいと推察される。
【０１５１】
［現像剤］
現像剤は、前述のトナー粒子と、磁性体とを含む一成分現像剤であってもよいし、前述のトナー粒子と、キャリア粒子とを含む二成分現像剤であってもよい。
【０１５２】
一成分現像剤に含まれる磁性体の例には、マグネタイト、γ−ヘマタイト、各種フェライトが含まれる。
【０１５３】
二成分現像剤に含まれるキャリア粒子としては、鉄、鋼、ニッケル、コバルト、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来公知の材料からなる磁性粒子を用いることができる。
【０１５４】
キャリア粒子は、磁性粒子の表面を樹脂などの被覆剤で被覆したコートキャリア粒子であってもよいし、バインダー樹脂中に磁性体粉末を分散させた樹脂分散型キャリア粒子であってもよい。被覆用の樹脂の例には、オレフィン樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、スチレン・アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂又はフッ素樹脂などが含まれる。樹脂分散型キャリア粒子を構成する樹脂の例には、アクリル樹脂、スチレン・アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂などが含まれる。
【０１５５】
キャリア粒子の体積基準のメジアン径は、２０〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、２５〜８０μｍの範囲内であることがより好ましい。キャリア粒子の体積基準のメジアン径は、代表的には湿式分散機を備えたレーザー回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパテック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【０１５６】
現像剤におけるトナー粒子の含有量は、トナー粒子とキャリア粒子の合計質量１００質量％に対して、２〜１０質量％の範囲内であることが好ましい。
【０１５７】
［画像形成方法］
本発明のトナーは、電子写真方式の画像形成方法、例えばモノクロの画像形成方法やフルカラーの画像形成方法に用いることができる。フルカラーの画像形成方法では、イエロー、マゼンタ、シアン、及びブラックの各々に係る４種類のカラー現像装置と、１つの感光体とにより構成される４サイクル方式の画像形成方法や、各色に係るカラー現像装置及び感光体を有する画像形成ユニットを、それぞれ色別に搭載するタンデム方式の画像形成方法など、いずれの画像形成方法にも適用することができる。
【０１５８】
本発明の画像形成方法は、１）本発明のトナーからなるトナー像を記録媒体上に形成する工程と、２）形成したトナー像に光を照射して、トナー像を軟化させて、記録媒体上に定着させる工程と、を備える。
【０１５９】
１）の工程について
本工程では、本発明のトナーからなるトナー像を、記録媒体上に形成する。
【０１６０】
（記録媒体）
記録媒体は、トナー画像を保持するための部材である。記録媒体の例には、普通紙、上質紙、アート紙、コート紙などの塗工された印刷用紙、市販の和紙やはがき用紙、ＯＨＰ用又は包装材用の樹脂フィルム、及び布が含まれる。
【０１６１】
記録媒体は、所定の大きさを有するシート状（枚葉状）であってもよいし、トナー像が定着された後にロール状に巻き取られる長尺状であってもよい。
【０１６２】
トナー像の形成は、後述するように、例えば感光体上のトナー像を記録媒体上に転写することにより行うことができる。
【０１６３】
２）の工程について
本工程では、形成したトナー像に光を照射して、トナー像を記録媒体上に定着させる。
具体的には、トナー像に光照射して、トナー像を軟化させることにより、記録媒体上にトナー像を接着させる。
【０１６４】
照射する光の波長は、トナー粒子中の化合物（Ａ）又は重合体（Ａ′）が光を吸収して相転移することによりトナー画像を十分に軟化させうる程度であればよく、好ましくは２８０〜４８０ｎｍの範囲内である。また、光の照射量は、同様の観点から、好ましくは０．１〜２００Ｊ／ｃｍ２、より好ましくは０．５〜１００Ｊ／ｃｍ２、さらに好ましくは１．０〜５０Ｊ／ｃｍ２の範囲内である。
【０１６５】
光の照射は、後述するように、例えば発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザー光源などの光源を用いて行うことができる。
【０１６６】
２）の工程の後、必要に応じて、３）軟化させたトナー像を加圧する加圧工程をさらに行ってもよい。
【０１６７】
トナー像を加圧する際の圧力は、特に限定されないが、記録媒体上に転写されたトナー像を０．０１〜１．０ＭＰａの範囲内であることが好ましく、０．０５〜０．５ＭＰａの範囲内であることがより好ましい。圧力を０．０１ＭＰａ以上とすることで、トナー像の変形量を大きくしうるため、トナー像と記録用紙Ｓとの接触面積が増加し、画像強度をさらに高めやすい。また、圧力を１．０ＭＰａ以下とすることで、得られる画像の光沢が過剰に高くなるのを抑制できる。
【０１６８】
当該加圧工程は、光照射し、トナー像を軟化させる工程（前述の２）の工程）の前又は同時に行ってもよいが、光照射した後に行うほうが、あらかじめ軟化した状態のトナー像に加圧することができ、この結果、画像強度がより向上するため好ましい。
【０１６９】
前記のとおり、本発明のトナーは、トナー粒子が前記化合物（Ａ）又は重合体（Ａ′）を含有し、前記化合物に由来する部位の一部又は全部がトナー粒子中においてドメインとして存在している。したがって、溶融粘度の低下幅が大きくなり、２）の工程において、トナー像を光照射によって、良好に溶融又は軟化させて記録媒体上に定着させつつ、得られるトナー像の画像強度を高めることができる。
【０１７０】
本発明の画像形成方法は、例えば以下の画像形成装置を用いることにより行うことができる。
【０１７１】
＜画像形成装置＞
図１は、画像形成装置１００を示す概略構成図である。図１には、モノクロの画像形成装置１００の例を示すが、カラーの画像形成装置にも本発明を適用することができる。また、記録媒体として記録用紙Ｓを用いる例で説明するが、これに限定されるものではない。
【０１７２】
画像形成装置１００は、自動原稿送り装置７２、画像読取装置７１、用紙搬送系７、画像形成部１０、照射部４０、及び圧着部９を有する。
【０１７３】
自動原稿送り装置７２は、原稿台と、当該原稿台にセットされた原稿ｄを搬送する搬送機構とを有し、原稿ｄを画像読取装置７１に搬送する。
【０１７４】
画像読取装置７１は、走査露光装置、イメージセンサＣＣＤ、及び画像処理部２０を有する。そして、自動原稿送り装置７２の原稿台上に載置された原稿ｄは、画像読取装置７１に搬送され、走査露光装置の光学系により走査露光されてイメージセンサＣＣＤに読み込まれる。イメージセンサＣＣＤにより光電変換されたアナログ信号は、画像処理部２０において、アナログ処理、Ａ／Ｄ変換、シェーディング補正、画像圧縮処理などが行われた後、画像形成部１０の露光器３に入力される。
【０１７５】
用紙搬送系７は、複数のトレイ１６、複数の給紙部１１、搬送ローラー１２、搬送ベルト１３などを有する。トレイ１６は、決められたサイズの記録用紙Ｓをそれぞれ収容しており、制御部９０からの指示に応じて定められたトレイ１６の給紙部１１を作動させ、記録用紙Ｓを供給する。搬送ローラー１２は、給紙部１１によってトレイ１６から送り出された記録用紙Ｓ又は手差し給紙部１５から搬入された記録用紙Ｓを画像形成部１０へ搬送する。
【０１７６】
図２は、図１における画像形成部１０、照射部４０及び圧着部９の周辺構成を示す部分拡大図である。
【０１７７】
画像形成部１０は、感光体１の周りに、感光体１の回転方向に沿って、帯電器２、露光器３、現像部４、転写部５、除電部６及びクリーニング部８がこの順番に配置されて構成されている。
【０１７８】
感光体１は、表面に光導電層の形成された像担持体であり、図示しない駆動装置により図１中の矢印方向に回転可能に構成されている。感光体１の近傍には、画像形成装置１００内の温度や湿度を検知する温湿度計１７が設けられている。
【０１７９】
帯電器２は、感光体１の表面に均一に電荷を与え、感光体１の表面を一様に帯電させる。
【０１８０】
露光器３は、レーザーダイオードなどのビーム発光源を備え、帯電された感光体１の表面にビーム光を照射することで照射部分の電荷を消失させ、感光体１上に画像データに応じた静電潜像を形成する。
【０１８１】
現像部４は、内部に収容されるトナーを感光体１に供給して、感光体１表面上に静電潜像に基づくトナー像を作像する。
【０１８２】
転写部５は、記録用紙Ｓを介して感光体１と対向して配置され、トナー像を記録用紙Ｓに転写する。
【０１８３】
除電部６は、トナー像を転写した後の感光体１上の除電を行う。
【０１８４】
クリーニング部８は、ブレード８５を備える。ブレード８５により、感光体１の表面をクリーニングして感光体１の表面に残留した現像剤を除去する。
【０１８５】
照射部４０は、記録用紙Ｓ上に形成されたトナー像に光を照射する光源である。具体的には、照射部４０は、感光体１と転写ローラー５０とにニップされた記録用紙Ｓ面に対して感光体１側に配置されている。また、照射部４０は、用紙搬送方向において、感光体１と転写ローラー５０とのニップ位置と圧着部９との間に配置されている。
【０１８６】
照射部４０の例には、発光ダイオード（ＬＥＤ）、レーザー光源などが挙げられる。それにより、重合体（Ａ）を含むトナー像を溶融又は軟化させて、記録用紙Ｓ上にトナー像を定着させる。照射する光の波長及び照射量は、それぞれ前述した通りである。
【０１８７】
圧着部９は、任意に設置されるものであり、トナー像が転写された記録用紙Ｓに対し、加圧部材９１及び９２によって圧力のみ又は熱及び圧力を加えて定着処理を施し、これにより記録用紙Ｓ上に画像を定着させる。画像が定着された記録用紙Ｓは、搬送ローラーによって排紙部１４に搬送され、排紙部１４から機外へ排出される。
【０１８８】
また、画像形成装置１００は、用紙反転部２４を備えている。それにより、加熱定着処理がなされた記録用紙Ｓを排紙部１４の手前で用紙反転部２４に搬送し、表裏を反転して排出するか、又は表裏を反転した記録用紙Ｓを再度画像形成部１０に搬送し記録用紙Ｓの両面に画像形成を行うことを可能としている。
【０１８９】
図１に示される画像形成装置を用いた画像形成方法について、以下説明する。
【０１９０】
まず、帯電器２により感光体１に一様な電位を付与して帯電させた後、原画像データに基づいて露光器３により照射した光束で感光体１上を走査し、静電潜像を形成する。
次に現像部４により、光吸収により相転移する化合物（前記化合物（Ａ）又は重合体（Ａ′））を含む現像剤を感光体１上に供給する。
【０１９１】
感光体１の表面に担持されたトナー像が、感光体１の回転によって転写ローラー５０の位置に至るタイミングに合わせて、トレイ１６から記録用紙Ｓを画像形成部１０に搬送すると、転写ローラー５０に印加される転写バイアスにより、感光体１上のトナー像が、転写部材５０と感光体１とにニップされた記録用紙Ｓ上に転写される。
【０１９２】
また、転写ローラー５０は、加圧部材を兼ねており、感光体１から記録用紙Ｓにトナー像を転写させつつ、トナー像を確実に記録用紙Ｓに密着させる。
【０１９３】
トナー像が記録用紙Ｓに転写された後に、クリーニング部８のブレード８５は、感光体１表面に残留する現像剤を除去する。
【０１９４】
このようにして、トナー像が転写された記録用紙Ｓは、搬送ベルト１３により照射部４０、及び圧着部９へ搬送される。
【０１９５】
そして、照射部４０は、記録用紙Ｓ上に転写されたトナー像に対して、光（好ましくは２８０〜４８０ｎｍの範囲内の光）を照射する。照射部４０により記録用紙Ｓ上のトナー像に光を照射することにより、トナー像を溶融及び軟化させることができるため、トナー像を記録用紙Ｓに対して定着させることができる。
【０１９６】
トナー像が保持された記録用紙Ｓが、搬送ベルト１３により圧着部９に至ると、トナー像が形成された記録用紙Ｓが、加圧部材９１及び加圧部材９２とで圧着される。圧着部９により加圧される前に、トナー像が照射部４０による光照射により軟化しているため、記録用紙Ｓに対するトナー像をより低いエネルギーで圧着することができる。
【０１９７】
トナー像を加圧する際の圧力は、前述の通りである。なお、該加圧工程は、光を照射して、トナー像を軟化させる工程の前又は同時に行ってもよい、後に行ってもよい。あらかじめ軟化した状態のトナー像に加圧することができ、画像強度を高めやすい観点では、加圧工程は、光照射後に行うほうが好ましい。
【０１９８】
加圧部材９１は、記録用紙Ｓが加圧部材９１及び加圧部材９２の間を通過する際に、記録用紙Ｓ上のトナー像を加熱することができる。光照射によって軟化したトナー像は、この加熱によりさらに軟化され、その結果、トナー像の記録用紙Ｓへの定着性（画像強度）がより向上する。
【０１９９】
トナー像の加熱温度は、前記のとおりである。トナー像の加熱温度（トナー像の表面温度）は、非接触温度センサーにて測定することができる。具体的には、例えば、加圧部材から記録媒体が排出される位置に非接触温度センサーを設置して、記録媒体上のトナー像の表面温度を測定すればよい。
【０２００】
加圧部材９１及び加圧部材９２によって圧着されたトナー像は、固化されて、記録用紙Ｓ上に定着される。
【実施例】
【０２０１】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、特記しない限り、「％」及び「部」は、それぞれ、「質量％」及び「質量部」を意味する。
【０２０２】
［化合物（Ａ）及び重合体（Ａ′）の合成］
以下で合成する化合物（Ａ）及び重合体（Ａ′）は下記のとおりである。なお、以下に示す重合体（Ａ５′）の数平均分子量は９６００である。
【０２０３】
【化１６】
2020134666.tif 000017
【０２０４】
＜合成例１：化合物（Ａ１）の合成＞
４−アミノフェノール（６．５４ｇ、６０ｍｍｏｌ）に２．４Ｎ塩酸７５ｍＬを加えた後、０℃で冷却撹拌しながら、亜硝酸ナトリウム（４．９８ｇ、７２ｍｍｏｌ）を蒸留水６ｍＬに溶解した溶液を加え、０℃で６０分間撹拌を続けた。この溶液に、ｏ−クレゾール（６．４８ｇ、６０ｍｍｏｌ）と２０％水酸化ナトリウム水溶液２４ｍＬの混合溶液を加え２０時間撹拌した。析出した沈殿を濾過し、固形物を水で洗浄した。得られた固体を、酢酸エチルとヘキサンの混合液を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、アセトンとヘキサンの混合溶媒により再結晶することにより中間体を得た（第１段階）。
この中間体（２．２８ｇ、１０ｍｍｏｌ）にＤＭＦ１００ｍＬ、１−ブロモヘキサン（９．９ｇ、６０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（６．９ｇ、５０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で２時間撹拌した後、室温で２０時間撹拌を続けた。溶媒を減圧留去後、酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。これを濾過した後、溶媒を減圧留去し、得られた固形物を酢酸エチルとヘキサンの混合液を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することにより、アゾベンゼン誘導体である化合物（Ａ１）を得た（第２段階）。
【０２０５】
【化１７】
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【０２０６】
＜合成例２：化合物（Ａ２）の合成＞
前記合成例１において、前記反応式のＣ６Ｈ１３ＢｒをＣ８Ｈ１５Ｂｒに変更した以外は同様にして、化合物（Ａ２）を得た。
【０２０７】
＜合成例３：化合物（Ａ３）の合成＞
４，４’−ジヒドロキシアゾベンゼン（０．２１ｇ、１．０ｍｍｏｌ）にＤＭＦ１０ｍＬ、１−ブロモヘキサン（０．９９ｇ、６．０ｍｍｏｌ）、及び炭酸カリウム（０．６９ｇ、５．０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で２時間撹拌した後、室温で１２時間攪拌を続けた。
溶媒を減圧留去後、酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。これを濾過した後、溶媒を減圧留去し、得られた固形物を酢酸エチルとヘキサンの混合液を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製した。その後、溶媒を除去することにより、アゾベンゼン誘導体である化合物（Ａ３）を得た。
【０２０８】
＜合成例４：化合物（Ａ４）の合成＞
４−ヘキシル−４’−ヒドロキシアゾベンゼン１０５部と、１１−ブロモウンデカン酸９９部と、水酸化カリウム４６部とを、エタノール２９２３部に溶解して、原料溶液を得た。次いで、原料溶液を、１００℃において３日間撹拌した後、塩酸と酢酸とにより中和した。これによって、原料溶液中に析出物を析出させた。そして、原料溶液中の析出物を、濾別した後、水洗いした。
次いで、得られた析出物を、クロロホルムと酢酸エチルの混合溶媒を展開溶媒とするカラムクロマトグラフィーにより分離して、１１−［４−（４−ヘキシルフェニルアゾ）フェノキシ］ウンデカン酸９０質量部を得た。
次いで、１１−［４−（４−ヘキシルフェニルアゾ）フェノキシ］ウンデカン酸８８質量部を、脱水のジクロロメタン３９８部に溶解して、中間体溶液を得た。そして、その中間体溶液に塩化チオニル１６４質量部を加えた後、その中間体溶液を１時間加熱還流した。そして、還流後の中間体溶液からジクロロメタンと塩化チオニルとを留去した後、脱水のジクロロメタン６６３質量部を加えた。
次いで、ジクロロメタンが添加された中間体溶液を、Ｄ−マンニトール５質量部が脱水のピリジン２９５質量部に懸濁されたマンニトール懸濁液にゆっくりと加えた後、室温で４日間撹拌した。
次いで、得られた反応液を、暗所において、ジクロロメタンとヘキサンと酢酸エチルの混合溶媒を展開溶媒とするカラムクロマトグラフィーにより精製して、下記化学式で示される化合物（Ａ４）を得た。
【０２０９】
【化１８】
2020134666.tif 000019
【０２１０】
＜合成例５：化合物（Ａ５）の合成＞
（アゾベンゼン誘導体モノマーの合成）
【化１９】
2020134666.tif 000020
【０２１１】
３００ｍｌの３頭コルベンにおいて、亜硝酸ナトリウム６．４４ｇ（０．９３３ｍｏｌ）を水２０ｍｌに溶解させて、内温が０℃となるまで冷却した。これに、ｐ−トルイジン５ｇ（０．０４７ｍｏｌ）と０．２Ｎの塩酸水溶液２３ｇを、内温が５℃以下でゆっくり滴下した。滴下後、内温を保ちながら３０分間撹拌した。
得られた溶液に、フェノール５．７１ｇ（０．０６ｍｏｌ）、水酸化ナトリウム２．４３ｇ（０．０６ｍｏｌ）及び炭酸ナトリウム６．４３ｇ（０．０６ｍｏｌ）を水２０ｍｌに溶かした溶液を、内温５℃以下を保ちながらゆっくり滴下し、黄色結晶を析出させた。滴下終了後、内温を保ちながら３０分間撹拌した後、ろ過し、冷水で洗浄して、オレンジ色の結晶を得た。これを乾燥させた後、シリカゲルカラム（酢酸エチル/へプタン＝１／４）にて精製して、９．７ｇ（収率９７．９％）の目的物（４−（ｐ−トルイルジアゼニル）フェノール）を得た。
【０２１２】
【化２０】
2020134666.tif 000021
【０２１３】
２００ｍｌ４頭コルベンにおいて、得られた目的物（４−（ｐ−トルイルジアゼニル）フェノール）５ｇ（０．０２４ｍｏｌ）を、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２５ｍｌに溶解させた。これに、炭酸カリウム４．８８ｇ（０．０３５ｍｏｌ）を加え、３０℃に保ちながら３０分間撹拌した。これに、ヨウ化カリウム１０．２ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）、６−クロロ−１−ヘキサノール３．５４ｇ（０．０２６ｍｏｌ）を添加し、１１０℃で３時間反応した。これを、室温まで冷却し、６５０ｇの氷に添加した後、ろ過した。結晶を水４００ｍｌに分散させ、一晩撹拌して洗浄し、ろ過して乾燥させた。
エタノールにて再結晶を行い、６．４１ｇ（収率８７．１％）のオレンジ色の結晶（目的物２（６−（４−（ｐ−トルイルアゼニル）フェノキシ）ヘキサン−１−オール））を得た。
【０２１４】
【化２１】
2020134666.tif 000022
【０２１５】
１００ｍｌ４頭フラスコに、得られた目的物２（６−（４−（ｐ−トルイルアゼニル）フェノキシ）ヘキサン−１−オール）３ｇ（０．００１ｍｏｌ）、トリエチルアミン１．３４ｍｌ（０．００１ｍｏｌ）及びジクロロメタン３０ｍｌを投入した。この時、原料は分散状態であった。内温を０℃に保ちながら、アクリル酸クロライド１．０４ｇ（０．０１１ｍｏｌ）をジクロロメタン１０ｍｌに溶かした溶液を、内温を０〜５℃を保ちながら滴下した。滴下していくと、原料は溶解した。
滴下終了後、反応液を室温に戻して撹拌を５時間行った。反応終了後、ジクロロメタンを濃縮して除去し、酢酸エチルに溶解して、希塩酸、炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水にて洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムにて乾燥させた後、濃縮した。得られたオレンジ結晶をシリカゲルカラム（酢酸エチル/へプタン＝１／５）にて精製し、２．８７ｇ（５１．４％）の化合物Ａ５：アゾベンゼン誘導体モノマー１を得た。
【０２１６】
＜重合体Ａ５′の合成＞
１００ｍｌ４頭フラスコにおいて、得られたアゾベンゼン誘導体モノマー１を１．５ｇ（４．０９６ｍｍоｌ）、４−シアノペンタン酸ジチオベンゾアートを５ｍｇ（０．０２３ｍｍоｌ）及びＡＩＢＮを、１ｍｇ（０．００６ｍｍоｌ）、アニソール４ｍｌに溶解させた。そして、凍結脱気によりアルゴンガス雰囲気にした後、７５℃に昇温し、４８時間撹拌することで重合させた。ポリマー溶液に、メタノール４０ｍｌを徐々に滴下した後、ＴＨＦを加えて、未反応のアゾベンゼン誘導体モノマー１を除去した。分取したポリマー溶液は、４０℃の真空乾燥炉内にて２４時間乾燥させて、化合物（Ａ５）の構造単位を含む重合体（Ａ５′）を得た。
【０２１７】
＜トナー粒子１の調製＞
（化合物（Ａ１）含有スチレン・アクリル樹脂粒子分散液（Ｓ１）の調製》
（１）第１段重合
撹拌装置、温度センサー、冷却管及び窒素導入装置を取り付けた１Ｌの反応容器に、ポリオキシエチレン−２−ドデシルエーテル硫酸ナトリウム１.０質量部と、イオン交換水７５０質量部とを仕込み、窒素気流下１５０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。
昇温後、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）２．５質量部をイオン交換水５０質量部に溶解させたものを添加し、液温を７５℃とした。その後、スチレン（Ｓｔ）１４２質量部、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）４１質量部及びメタクリル酸（ＭＡＡ）１７質量部からなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃において２時間にわたって加熱、撹拌することによって重合（第１段重合）を行い、樹脂粒子（ｓ１）の分散液を調製した。
【０２１８】
（２）第２段重合
撹拌装置、温度センサー、冷却管及び窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ポリオキシエチレン−２−ドデシルエーテル硫酸ナトリウム０．５質量部をイオン交換水７５０質量部に溶解させた溶液を仕込んだ。これを８０℃に加熱した後、樹脂粒子（ｓ１）の分散液１０．５質量部（固形分換算）、スチレン（Ｓｔ）４８．８質量部、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）２２．８質量部、メタクリル酸（ＭＡＡ）５．０質量部及びｎ−オクチルメルカプタン１．０質量部からなる混合液に化合物（Ａ１）１１．６ｇを８０℃において溶解させた単量体混合液を添加した。その後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス」（エム・テクニック社製）により、３０分間混合、分散させて、乳化粒子（油滴）を含有する分散液を調製した。
次いで、この分散液に、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）１．０質量部をイオン交換水２５質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を８０℃において１時間にわたって加熱、撹拌することによって重合（第２段重合）を行った。これにより、樹脂粒子（ｓ１′）の分散液を調製した。
【０２１９】
（３）第３段重合
樹脂粒子（ｓ１′）の分散液に、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）２質量部をイオン交換水３８質量部に溶解させた開始剤溶液を添加した。この系に対し、８０℃の温度条件下において、スチレン（Ｓｔ）８５．０質量部、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）３０．０質量部、メタクリル酸（ＭＡＡ）８．０質量部及びｎ−オクチルメルカプタン２．０質量部からなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたって加熱、撹拌することによって重合（第３段重合）を行った。
その後、２８℃まで冷却することにより、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が１６８ｎｍである、水系媒体中に化合物（Ａ１）を含有したスチレン・アクリル樹脂の微粒子が分散された化合物（Ａ１）含有スチレン・アクリル樹脂粒子分散液（Ｓ１）を調製した。
【０２２０】
＜化合物（Ａ２）含有スチレン・アクリル樹脂粒子分散液（Ｓ２）及び化合物（Ａ３）含有スチレン・アクリル樹脂粒子分散液（Ｓ３）の調製＞
前記化合物（Ａ１）含有スチレン・アクリル樹脂粒子分散液（Ｓ１）の調製において、化合物（Ａ１）を、それぞれ化合物（Ａ２）、（Ａ３）に変更する以外は同様にして、化合物（Ａ２）含有スチレン・アクリル樹脂粒子分散液（Ｓ２）及び化合物（Ａ３）含有スチレン・アクリル樹脂粒子分散液（Ｓ３）を調製した。
【０２２１】
＜スチレン・アクリル樹脂粒子分散液（Ｓ４）の調製＞
撹拌装置、温度センサー、冷却管及び窒素導入装置を取り付けた１Ｌの反応容器に、ラウリル硫酸ナトリウム１．０質量部と、イオン交換水５００質量部とを仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。
次いで、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）３．０質量部をイオン交換水７１質量部に溶解させた溶液を添加し、液温を８０℃とした。さらに、スチレン（Ｓｔ）１８０．０質量部、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）５６．４質量部及びアクリル酸（ＡＡ）２．４質量部、ｎ−オクチルメルカプタン１．６質量部からなる単量体混合液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃において２時間にわたって加熱、撹拌することによって重合させ、スチレン・アクリル樹脂分散液（Ｓ４）を得た。この分散液の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）をマイクロトラックＵＰＡ−１５０（日機装株式会社製）にて測定したところ、１３０ｎｍであった。
【０２２２】
＜着色剤粒子分散液（Ｂｋ１）の調製＞
ラウリル硫酸ナトリウム１１．５質量部を純水１６００質量部に溶解し、カーボンブラック「モーガルＬ（キャボット社製）」２５質量部を徐々に添加し、次いで、「クレアミックス（登録商標）ＷモーションＣＬＭ−０．８（エム・テクニック株式会社製）」を用い、着色剤粒子分散液（Ｂｋ１）を調製した。この分散液中の着色剤粒子の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）を、マイクロトラックＵＰＡ−１５０（日機装株式会社製）を用いて測定したところ、１１０ｎｍであった。
【０２２３】
＜化合物（Ａ１）粒子分散液の調製＞
ジクロロメタン８０質量部と、化合物（Ａ１）２０質量部とを５０℃で加熱しながら混合撹拌し、化合物（Ａ１）を含む液を得た。この液１００質量部に、５０℃に温めた蒸留水９９．５質量部と、２０質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液０．５質量部との混合液を添加した。その後、シャフトジェネレーター１８Ｆを備えるホモジナイザー（ハイドルフ社製）により１６０００ｒｐｍで６０分間攪拌して乳化させ、化合物（Ａ１）の乳化液を得た。
得られた化合物（Ａ１）の乳化液をセパラブルフラスコへ投入し、窒素を気相中へ送気しながら４０℃で９０分間加熱撹拌して有機溶媒を除去して、化合物（Ａ１）粒子分散液を得た。化合物（Ａ１）粒子分散液の固形分濃度は、１０．０質量％であった。また、分散液中の化合物（Ａ１）粒子の体積基準のメジアン径は、マイクロトラックＵＰＡ−１５０（日機装株式会社製）を用いて測定したところ、１４２ｎｍであった。
【０２２４】
＜化合物（Ａ２）〜（Ａ４）粒子分散液の調製》
前記化合物（Ａ１）粒子分散液の調製において、化合物（Ａ１）をそれぞれ化合物（Ａ２）〜（Ａ４）に変更した以外は同様にして、化合物（Ａ２）〜（Ａ４）粒子分散液を得た。
【０２２５】
＜重合体（Ａ５′）粒子分散液の調製》
前記化合物（Ａ１）粒子分散液の調製において、化合物（Ａ１）を重合体（Ａ５′）に変更した以外は同様にして、重合体（Ａ５′）粒子分散液を得た。
【０２２６】
［トナー粒子の調製］
＜トナー粒子１の調製＞
撹拌装置、温度センサー及び冷却管を取り付けた反応容器に、化合物（Ａ１）含有スチレン・アクリル樹脂粒子分散液（Ｓ１）を１００質量部（固形分換算）、イオン交換水４００質量部を投入した。その後、１５０ｒｐｍでの撹拌下、５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ（２５℃換算）を１０に調整した。
その後、着色剤粒子分散液（Ｂｋ１）５質量部（固形分換算）を投入し、次いで、塩化マグネシウム１５質量部をイオン交換水１５質量部に溶解した水溶液を、１５０ｒｐｍで撹拌下、３０℃において１０分間かけて添加した。この系を３分間放置した後に、２００ｒｐｍで撹拌下、６０分間かけて７０℃まで昇温し、７０℃を保持したまま粒子成長反応を継続した。この状態で「コールターマルチサイザー３」（コールター・ベックマン社製）にて会合粒子の粒径を測定し、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が６．５μｍになった時点で、塩化ナトリウム２０質量部をイオン交換水８０質量部に溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させた。
この状態で２時間保持した後、３０分かけて温度を５０℃に下げ撹拌数３００ｒｐｍにてさらに１時間撹拌することにより、化合物（Ａ１）のドメイン形成を行った。その後、６０分かけて３０℃に冷却した。
次いで、固液分離し、脱水したトナーケーキをイオン交換水に再分散し固液分離する操作を３回繰り返して洗浄した後、４０℃で２４時間乾燥させることにより、トナー母体粒子を得た。
得られたトナー母体粒子に、疎水性シリカ（数平均一次粒径：１２ｎｍ）１質量％、及び疎水性チタニア（数平均一次粒径：２０ｎｍ）０．３質量％を添加し、ヘンシェルミキサー（登録商標）を用いて混合することにより、トナー粒子１を得た。
【０２２７】
＜トナー粒子２の調製＞
トナー粒子１の調製と同様の方法にて粒子成長を停止させた。この状態で２時間保持した後、３０分かけて温度を５０℃に下げ撹拌数３００ｒｐｍにてさらに２時間撹拌することにより、化合物（Ａ１）のドメイン形成を行った。その後、６０分かけて３０℃に冷却した。
【０２２８】
＜トナー粒子３の調製＞
撹拌装置、温度センサー及び冷却管を取り付けた反応容器に、化合物（Ａ１）含有スチレン・アクリル樹脂粒子分散液（Ｓ１）を７２．３質量部（固形分換算）、イオン交換水４００質量部を投入した。その後、１５０ｒｐｍでの撹拌下、５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ（２５℃換算）を１０に調整した。
その後、着色剤粒子分散液（Ｂｋ１）５質量部（固形分換算）を投入し、次いで、塩化マグネシウム１５質量部をイオン交換水１５質量部に溶解した水溶液を、１５０ｒｐｍで撹拌下、３０℃において１０分間かけて添加した。この系を３分間放置した後に、２００ｒｐｍで撹拌下、６０分間かけて７０℃まで昇温した。その後、７０℃を保持した状態で化合物（Ａ１）粒子分散液２７．７質量部（固形分換算）を３０分かけて添加し、さらに７０℃を保持したまま粒子成長反応を継続した。この状態で「コールターマルチサイザー３」（コールター・ベックマン社製）にて会合粒子の粒径を測定し、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が６．５μｍになった時点で、塩化ナトリウム２０質量部をイオン交換水８０質量部に溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させた。
この状態で２時間保持した後、３０分かけて温度を５０℃に下げ撹拌数３００ｒｐｍにてさらに２時間攪拌することにより、化合物（Ａ１）のドメイン形成を行った。その後、６０分かけて３０℃に冷却した。
次いで、固液分離し、脱水したトナーケーキをイオン交換水に再分散し固液分離する操作を３回繰り返して洗浄した後、４０℃で２４時間乾燥させることにより、トナー母体粒子を得た。
得られたトナー母体粒子に、疎水性シリカ（数平均一次粒径：１２ｎｍ）１質量％、及び疎水性チタニア（数平均一次粒径：２０ｎｍ）０．３質量％を添加し、ヘンシェルミキサー（登録商標）を用いて混合することにより、トナー粒子３を得た。
【０２２９】
＜トナー粒子４の調製＞
前記トナー粒子３の調製において、化合物（Ａ１）含有スチレン・アクリル樹脂粒子分散液（Ｓ１）を５０．１質量部（固形分換算）、化合物（Ａ１）粒子分散液を４９．９質量部（固形分換算）に変更した以外は同様にして、トナー粒子４を調製した。
【０２３０】
＜トナー粒子５の調製＞
トナー粒子３の調製において、化合物（Ａ１）含有スチレン・アクリル樹脂粒子分散液（Ｓ１）を３９．１質量部（固形分換算）、化合物（Ａ１）粒子分散液を６０．９質量部（固形分換算）に変更した以外は同様にして、トナー粒子５を調製した。
【０２３１】
＜トナー粒子６の調製＞
トナー粒子３の調製において、化合物（Ａ１）含有スチレン・アクリル樹脂粒子分散液（Ｓ１）を化合物（Ａ２）含有スチレン・アリル樹脂粒子分散液（Ｓ２）に変更し、化合物（Ａ１）粒子分散液を化合物（Ａ２）粒子分散液に変更した以外は同様にして、トナー粒子６を調製した。
【０２３２】
＜トナー粒子７の調製＞
トナー粒子３の調製において、化合物（Ａ１）含有スチレン・アクリル樹脂粒子分散液（Ｓ１）を化合物（Ａ３）含有スチレン・アクリル樹脂粒子分散液（Ｓ３）に変更し、化合物（Ａ１）粒子分散液を化合物（Ａ３）粒子分散液に変更した以外は同様にして、トナー粒子７を調製した。
【０２３３】
＜トナー粒子８の調製＞
撹拌装置、温度センサー及び冷却管を取り付けた反応容器に、スチレン・アクリル樹脂粒子分散液（Ｓ４）を８９．５質量部（固形分換算）、イオン交換水４００質量部を投入した。その後、１５０ｒｐｍでの撹拌下、５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ（２５℃換算）を１０に調整した。
その後、着色剤粒子分散液（Ｂｋ１）５質量部（固形分換算）を投入し、次いで、塩化マグネシウム１５質量部をイオン交換水１５質量部に溶解した水溶液を、１５０ｒｐｍで撹拌下、３０℃において１０分間かけて添加した。この系を３分間放置した後に、２００ｒｐｍで撹拌下、６０分間かけて７０℃まで昇温した。その後、７０℃を保持した状態で重合体（Ａ５′）粒子分散液１０．５質量部（固形分換算）を２０分かけて添加し、さらに７０℃を保持したまま粒子成長反応を継続した。この状態で「コールターマルチサイザー３」（コールター・ベックマン社製）にて会合粒子の粒径を測定し、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が６．５μｍになった時点で、塩化ナトリウム２０質量部をイオン交換水８０質量部に溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させた。
この状態で２時間保持した後、３０分かけて温度を５０℃に下げ撹拌数３００ｒｐｍにてさらに２時間撹拌することにより、重合体（Ａ５′）に由来する部位のドメイン形成を行った。その後、６０分かけて３０℃に冷却した。
次いで、固液分離し、脱水したトナーケーキをイオン交換水に再分散し固液分離する操作を３回繰り返して洗浄した後、４０℃で２４時間乾燥させることにより、トナー母体粒子を得た。
得られたトナー母体粒子に、疎水性シリカ（数平均一次粒径：１２ｎｍ）１質量％、及び疎水性チタニア（数平均一次粒径：２０ｎｍ）０．３質量％を添加し、ヘンシェルミキサー（登録商標）を用いて混合することにより、トナー粒子８を得た。
【０２３４】
＜トナー粒子９の調製＞
前記トナー粒子８の調製において、スチレン・アクリル樹脂粒子分散液（Ｓ４）を６８．５質量部（固形分換算）、重合体（Ａ５′）粒子分散液３１．５質量部（固形分換算）に変更した以外は同様にして、トナー粒子９を調製した。
【０２３５】
＜トナー粒子１０の調製＞
スチレン・アクリル樹脂粒子分散液（Ｓ４）を６８．５質量部（固形分換算）、化合物（Ａ１）粒子分散液を３１．５質量部（固形分換算）、イオン交換水４００質量部、及び着色剤粒子分散液（Ｂｋ１）を固形分換算で５．０質量部を、撹拌装置、温度センサー、及び冷却管を装着した反応装置に投入した。容器内の温度を３０℃に保持して、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整した。
次に、塩化マグネシウム２質量部をイオン交換水１５質量部に溶解した水溶液、１５０ｒｐｍで撹拌下、３０℃において１０分間かけて添加した。この系を３分間放置した後に、２００ｒｐｍで撹拌下１０分間かけて滴下した後、昇温を開始し、この系を６０分間かけて７０℃まで昇温し、７０℃を保持したま粒子成長反応を継続した。この状態で「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター株式会社製）にて会合粒子の粒径を測定し、体積基準におけるメジアン径（Ｄ５０）が６．５μｍになった時点で、塩化ナトリウム２０質量部をイオン交換水８０質量部に溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させた。７０℃で１時間撹拌した後、さらに昇温を行い、７５℃の状態で１時間加熱撹拌することにより、粒子の融着を進行させた後、２０℃／分の速度で３０℃まで冷却した。
次いで、固液分離し、脱水したトナーケーキをイオン交換水に再分散し固液分離する操作を３回繰り返して洗浄した後、４０℃で２４時間乾燥させることにより、トナー母体粒子を得た。
得られたトナー母体粒子に、疎水性シリカ（数平均一次粒径：１２ｎｍ）１質量％、及び疎水性チタニア（数平均一次粒径：２０ｎｍ）０．３質量％を添加し、ヘンシェルミキサー（登録商標）を用いて混合することにより、トナー粒子１０を得た。
【０２３６】
＜トナー粒子１１の調製＞
前記トナー粒子１０の調製において、化合物（Ａ１）粒子分散液を化合物（Ａ４）粒子分散液に変更した以外は同様にして、トナー粒子１１を調製した。
【０２３７】
＜トナー粒子１２の調製＞
前記トナー粒子１０の調製において、化合物（Ａ１）粒子分散液を重合体（Ａ５′）粒子分散液に変更した以外は同様にして、トナー粒子１２を調製した。
【０２３８】
前記で調製した各トナー粒子について、当該トナー粒子中に存在するドメインの面積を下記方法でトナー粒子の断面を観察した後、算出し、下記表Ｉに示した。
《１．トナー粒子の切片の作製方法》
トナーを四酸化ルテニウム（ＲｕＯ４）蒸気雰囲気下で１０分間曝露した後、光硬化性樹脂「Ｄ−８００」（日本電子株式会社製）中に分散させた後、光硬化させてブロックを形成する。
次いで、ダイヤモンド歯を備えたミクロトームを用いて、上記のブロックより厚さ６０ｎｍから１００ｎｍ程度の薄片状のサンプルを切り出し、透過電子顕微鏡観察用の支持膜付きグリッドに載せる。直径５ｃｍ（５ｃｍφ）のプラスチックシャーレに濾紙を敷き、その上に切片の載ったグリッドを切片の載った面を上にして載せる。
【０２３９】
《２．四酸化ルテニウム染色条件》
必要に応じて、染色を行う。
染色条件（時間、温度、染色剤の濃度及び量）は、透過電子顕微鏡観察をする際に各構成成分（主に非晶性樹脂、相転移する化合物）の区別ができる条件に調整する。例えば、０．５質量％のＲｕＯ４の染色液２〜３滴を、シャーレ内の２点に滴下し、蓋をし、１０分間後、シャーレの蓋を外し染色液の水分が無くなるまで放置する。
【０２４０】
《３．トナー粒子の断面観察方法（条件）》
・装置：走査型電子顕微鏡「ＪＳＭ−７４０１Ｆ」（日本電子株式会社製）
・試料：トナー粒子の切片（切片の厚さ１００ｎｍ程度）
・観察条件：加速電圧３０ｋＶ、透過像モード、明視野像、倍率１００００倍
【０２４１】
［現像剤の作製］
体積基準のメジアン径が７０μｍのキャリア９．５ｇと、前記得られた各トナー０．５ｇとを、２０ｍｌガラス製容器に入れ、毎分２００回、振り角度４５度、アーム５０ｃｍで２０分間振り、各現像剤を作製した。
【０２４２】
［評価］
＜定着性試験＞
定着性試験は、上記で得られた現像剤を用いて、常温常湿環境下（温度２０℃、湿度５０％ＲＨ）で行った。一方に現像剤、他方にコート紙  ＰＯＤグロスコート（１２８ｇ／ｍ２）」（王子製紙社製）を設置した一対の平行平板（アルミ）電極間に、現像剤を磁力によって摺動させながら配置し、電極間ギャップが０．５ｍｍ、ＤＣバイアスとＡＣバイアスとはトナー付着量４．０ｇ／ｍ２となる条件でトナーを現像させ、紙の表面にトナー層を形成し、定着装置にて定着した印刷物を用いて行った。
定着条件は、照射部から照射される紫外光の波長は３６５ｎｍであり（光源：発光波長が３６５ｎｍ±１０ｎｍのＬＥＤ光源）、照射量は８Ｊ／ｃｍ２である。
【０２４３】
＜擦り定着率＞
印刷物の１ｃｍ角のトナー画像を、「ＪＫワイパー（登録商標）」（日本製紙クレシア株式会社製）で３０ｋＰａの圧力をかけて１０回こすり、画像の定着率を評価した。定着率８０％以上を合格とした。
なお、画像の定着率とは、印刷後の画像及びこすった後の画像の反射濃度を、蛍光分光濃度計「ＦＤ−７」（コニカミノルタ株式会社製）で測定し、こすった後のベタ画像の反射濃度を、印刷後のベタ画像の反射濃度で除した値を百分率で表した数値である。画像の定着率の測定は、常温常湿環境下（温度２０℃、相対湿度５０％ＲＨ）で行った。
【０２４４】
＜折り定着性＞
印刷物の１ｃｍ角のトナー画像を、荷重をかけるように折り機で折り、０．３５ＭＰａの圧縮空気を吹き付けた。折り目部分を、下記評価基準にしたがってランク評価した。
５：全く折れ目なし
４：一部折れ目に従った剥離あり
３：折れ目に従った細かい線状の剥離あり
２：折れ目に従った太い線状の剥離あり
１：折れ目に従った大きな剥離あり
【０２４５】
【表１】
2020134666.tif 000023
【０２４６】
前記の結果に示されるように、本発明のトナーは、比較例のトナーに比べて、擦り定着率が高く、かつ、折定着性にも優れていることが分かる。
【符号の説明】
【０２４７】
１  感光体
２  帯電器
３  露光器
４  現像部
５  転写部
６  除電部
７  用紙搬送系
８  クリーニング部
９  圧着部
１０  画像形成部
１１  給紙部
１２  搬送ローラー
１３  搬送ベルト
１４  排紙部
１５  手差し給紙部
１６  トレイ
２０  画像処理部
２４  用紙反転部
４０  照射部
５０  転写ローラー
７１  画像読取装置
７２  自動原稿送り装置
８５  ブレード
９０  制御部
９１、９２  加圧部材
１００  画像形成装置
【図１】
2020134666.tif 000024
【図２】
2020134666.tif 000025