(57)【要約】【課題】低熱膨張性の無機酸化物及び／又は金属からなる表面を有する接合対象に適用し，大気中で，５００℃を超えない温度領域の熱処理でそれらを良好に接合できる低融点接合材の提供。【解決手段】Ａｇ，Ｉ，及びＯを含んでなり，カチオンとアニオンとが結合してなる，式ＭＱｍ／ｑ〔式中，Ｍは価数ｍのカチオン，Ｑは価数ｑのアニオンを表す。〕で示される種々の化合物の集合体として，且つ酸化物イオン（Ｏ２−）以外のアニオンは全てＡｇイオンと結合しているものとして表したとき，それらの化合物が占める割合（モル％）につき次の条件：ＡｇＩ：８２超〜９９，ＡｇＯ１／２：０．１〜１７，を満たし，且つＶＯ５／２，ＭｏＯ３，ＷＯ３，ＭｎＯ２，ＺｎＯ，ＢＯ３／２，ＧｅＯ２，ＰＯ５／２，ＳｂＯ５／２，ＢｉＯ３／２，ＴｅＯ２から選ばれる１種又は２種以上を合計で０．１〜７．９含有するものである，低融点組成物。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｇ，Ｉ，及びＯを必須の構成要素として含んでなる低融点組成物であって，カチオンとアニオンとが結合してなる，式ＭＱｍ／ｑ〔式中，Ｍは価数ｍのカチオン，Ｑは価数ｑのアニオンを表す。〕で示される種々の化合物の集合体として，且つ酸化物イオン（Ｏ２−）以外のアニオンは全てＡｇイオンと結合しているものとして表したとき，それらの化合物が占める割合につき次の条件：
ＡｇＩ  ・・・・・・・  ８２モル％超〜９９モル％，
ＡｇＯ１／２  ・・・・・  ０．１モル％〜１７モル％，
を満たし，且つ
ＶＯ５／２，ＭｏＯ３，ＷＯ３，ＭｎＯ２，ＺｎＯ，ＢＯ３／２，ＧｅＯ２，ＰＯ５／２，ＳｂＯ５／２，ＢｉＯ３／２，ＴｅＯ２から選ばれる１種又は２種以上を合計で０．１モル％〜７．９モル％未満含有するものである，
低融点組成物。
【請求項２】
５００℃にて流動性を有すものであり，加熱溶融及び冷却固化させた後の熱膨張係数が４０×１０−７／Ｋ以下である，請求項１の低融点組成物。
【請求項３】
ＶＯ５／２，ＭｏＯ３，ＷＯ３，ＧｅＯ２，ＴｅＯ２から選ばれる１種又は２種以上を合計で少なくとも０．１モル％含むものである，請求項１又は２の低融点組成物。
【請求項４】
請求項１〜３の何れかの低融点組成物を含んでなる低融点接合材。
【請求項５】
該低融点組成物５０〜１００体積％とフィラー０〜５０体積％とを含んでなる，請求項４の低融点接合材。
【請求項６】
請求項４又は５の低融点接合材で接合されてなる接合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，無機組成物に関し，より具体的には低熱膨張低融点組成物，これを含んでなる接合材，及びこれを用いた接合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
低熱膨張性のＳｉＯ２−ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３系ガラスが，熱膨張性の低い基材（Ｓｉ３Ｎ４や石英ガラス）に焼き付け可能な材料として知られている。このガラスの焼き付けに必要な温度は６００〜７００℃である。（特許文献１）。
【０００３】
他方，低融点の封止材としてＡｇ２Ｏ，ＭｏＯ３又はＷＯ３，及びＡｇＩを含有する無機封止材が知られている（特許文献２，３）。
【０００４】
しかし，熱膨張性の低い材料に焼き付け可能であってかつ焼き付けに必要な温度を上記より低く抑えた無機組成物として十分なものは開発されていない。このためそのような材料の接合に適した低融点の無機接合材は知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−１０３８７１号公報
【特許文献２】国際公開２０１７／０６８８０２号公報
【特許文献３】国際公開２０１７／０６８８６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の一目的は，低熱膨張性の無機酸化物及び／又は金属からなる表面を有する接合対象に適用し，大気中で，５００℃を超えない，好ましくは４５０℃を超えない低い温度領域の熱処理でそれらを良好に接合できる，低融点接合材を提供することである。本発明の更なる一目的は，そのような接合材で接合されてなる電子部品などの接合体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は，構成要素としてＡｇＩを含有する低融点組成物の熱膨張係数について検討していたところ，ＡｇＩをある一定量以上含有させると，加熱溶融し冷却固化させた後の熱膨張係数が予想外にも急激に低下することを発見した。また，そのような組成物が５００℃を超えない温度での熱処理による接合性も同時に備えることを発見した。本発明は，更に組成物の組成比，接合可能温度について検討を加えて完成するに至ったものである。すなわち，本発明は以下を提供する。
【０００８】
１．Ａｇ，Ｉ，及びＯを必須の構成要素として含んでなる低融点組成物であって，カチオンとアニオンとが結合してなる，式ＭＱｍ／ｑ〔式中，Ｍは価数ｍのカチオン，Ｑは価数ｑのアニオンを表す。〕で示される種々の化合物の集合体として，且つ酸化物イオン（Ｏ２−）以外のアニオンは全てＡｇイオンと結合しているものとして表したとき，それらの化合物が占める割合につき次の条件：
ＡｇＩ  ・・・・・・・  ８２モル％超〜９９モル％，
ＡｇＯ１／２  ・・・・・  ０．１モル％〜１７モル％，
を満たし，且つ
ＶＯ５／２，ＭｏＯ３，ＷＯ３，ＭｎＯ２，ＺｎＯ，ＢＯ３／２，ＧｅＯ２，ＰＯ５／２，ＳｂＯ５／２，ＢｉＯ３／２，ＴｅＯ２から選ばれる１種又は２種以上を合計で０．１モル％〜７．９モル％未満含有するものである，
低融点組成物。
２．５００℃にて流動性を有すものであり，加熱溶融及び冷却固化させた後の熱膨張係数が４０×１０−７／Ｋ以下である，上記１の低融点組成物。
３．ＶＯ５／２，ＭｏＯ３，ＷＯ３，ＧｅＯ２，ＴｅＯ２から選ばれる１種又は２種以上を合計で少なくとも０．１モル％含むものである，上記１又は２の低融点組成物。
４．上記１〜３の何れかの低融点組成物を含んでなる低融点接合材。
５．該低融点組成物５０〜１００体積％とフィラー０〜５０体積％とを含んでなる，上記４の低融点接合材。
６．上記４又は５の低融点接合材で接合されてなる接合体。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の低融点組成物は，これをそのまま又はフィラーとの混合物の形で接合材として用いることができる。この接合材は，各接合対象の接合面（無機酸化物及び／又は金属からなる）の少なくとも一方に適用し，それらの面を重ね合わせた状態で，大気中５００℃を超えない，例えば４５０℃を超えない幅広い温度領域において加熱することにより融解し良好に流動して面間に広がることができ，その後の冷却で固化させ結晶化を起こさせることにより，接合対象の熱膨張係数が比較的低い場合でも，当該表面に対し密着性の良好な接合の達成を可能にする。特に，本発明の低融点接合材によれば，接合対象の熱膨張係数が４０×１０−７／Ｋ以下である場合でさえも，密着性の良好な接合が達成できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は，参考例１〜５及び実施例１〜５のそれぞれの熱膨張係数を，ＡｇＩ含有量に対してプロットしたグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本明細書において，「低融点」の語は，融点が５００℃を超えないことを意味し，好ましくは，融点が４５０℃を超えないことを意味する。
【００１２】
本願発明における組成物をその成分とそれらの量的関係によって規定するにあたり，便宜上，当該組成物をその製造原料由来のカチオンとアニオンとが結合してなる，式ＭＱｍ／ｑ〔式中，Ｍは価数ｍのカチオン，Ｑは価数ｑのアニオンを表す。〕で示される種々の化合物の集合体であると見做し，且つ酸化物イオン（Ｏ２−）以外のアニオンは全てＡｇイオンと結合しているものと見做す。なお，それらの化合物が満たす上記の量的条件の下では，〔Ａｇイオンのモル数〕＞〔酸化物以外の各アニオンのモル数×価数の合計〕という関係が成り立つ。
【００１３】
本発明の低融点組成物は，５００℃を超えない温度，例えば好ましくは２５０〜４５０℃，より好ましくは３００〜３５０℃の範囲で，流動性を有している。従って，当該組成物（又はこれを含んでなる接合材）を，例えば粒子（例えば，粉末やペースト）の形で，低熱膨張性の一組の接合対象の接合面に適用してそれらの面を重ね合わせ，上記の温度に加熱することで流動させて面間に広げることができ，次いで冷却して固化させることにより，接合面に強く密着した状態となって両者を接合できる。
【００１４】
本発明の組成物において，ＡｇＩは必須の成分である。溶融固化後の組成物の熱膨張係数は，ＡｇＩの含有量が８２モル％を超えると急激な低下を示し，低熱膨張性の組成物が得られる。より低熱膨張性にするためにはＡｇＩの含有量を８５モル％超とすることが好ましい。また石英ガラスの様な極低熱膨張性の部材に適合した組成物とするためには，含有量を９２モル％超とすることが好ましい。
【００１５】
他方，ＡｇＩのみでは５００℃を超えない温度では流動可能な材料とはならない。そのような温度で流動可能とするには，ＡｇＩの含有量は９９モル％以下とすることが好ましく，９８モル％以下とすることがより好ましい。
【００１６】
ＡｇＯ１／２も，本発明の組成物の必須の成分である。ＡｇＯ１／２は，組成物の液相線温度を低下させる効果がある。その効果のためには，ＡｇＯ１／２の含有量は，０．１〜１７モル％，好ましくは０．２〜１６モル％，より好ましくは０．３〜１５モル％である。
【００１７】
ＶＯ５／２，ＭｏＯ３，ＷＯ３，ＭｎＯ２，ＺｎＯ，ＢＯ３／２，ＧｅＯ２，ＰＯ５／２，ＳｂＯ５／２，ＢｉＯ３／２，ＴｅＯ２から選ばれる１種又は２種以上も，本発明の組成物の必須の成分であり，組成物の液相線温度を低下させ５００℃以下での流動を可能にし，従ってそのような温度での対象物の接合を可能にする効果を有する。これらの効果の利用のため，組成物におけるＶＯ５／２，ＭｏＯ３，ＷＯ３，ＭｎＯ２，ＺｎＯ，ＢＯ３／２，ＧｅＯ２，ＰＯ５／２，ＳｂＯ５／２，ＢｉＯ３／２，ＴｅＯ２の含有量の合計は，好ましくは０．１〜７．９モル％未満，より好ましくは０．２〜７モル％，更に好ましくは０．３〜６モル％である。
【００１８】
ＶＯ５／２，ＭｏＯ３，ＷＯ３，ＧｅＯ２，ＴｅＯ２は組成物の液相線温度を特に下げやすく，これらの含有量は合計で，好ましくは０．１モル％以上，より好ましくは０．２モル％以上，更に好ましくは０．３モル％以上である。
【００１９】
本発明の低融点組成物において，ＰＯ５／２は，接合対象が鉄系金属である場合にこれを腐食するおそれがあるため，その含有量は，好ましくは３モル％以下，より好ましくは１モル％以下である。
【００２０】
本発明の低融点組成物において，ＡｇＦ，ＡｇＣｌ，及びＡｇＢｒは接合対象が鉄系金属である場合にこれを腐食するおそれがあるため，ＡｇＦ，ＡｇＣｌ，及びＡｇＢｒの合計含有量は，好ましくは３モル％以下，より好ましくは０．１モル％以下である。
【００２１】
本発明の組成物は，上に記載していない成分を含有してもよい。ただし，本発明の組成物の耐水性への悪影響防止の観点から，アルカリ金属酸化物の合計は５モル％以下とすることが好ましく，１モル％以下とすることがより好ましく，０．１モル％以下とすることが更に好ましい。
【００２２】
本発明の組成物は，原料混合物を加熱溶融し冷却固化させることで目的の低融点組成物を与えることになるように予め調合された各種原料試薬粉末の混合物の形で提供してもよい。また，そのような混合物を加熱溶融した後に急冷することで得られる，固溶体や複ハロゲン化物，ガラス相が形成されている形態の材料とすることもできる。固溶体や複ハロゲン化物，ガラス相が形成されていると，より短時間の加熱で融解しやすい組成物となることから，そのような形態の組成物であることがより好ましい。また，本発明の組成物は，組成に応じた酸，塩基，又は塩を含んだ水溶液を反応させ沈殿させることによっても製造することができる。
【００２３】
また，本発明の接合材は，粉末やビーズ，シート状，ロッド状等に加工して接合材として用いることができる。作業性の向上という点から，粉末形態のものを水，有機溶剤，分散剤，増粘剤等と混合してペースト状の接合材としても用いることもできる。
【００２４】
また，本発明の接合材は，性能付加の観点から，例えば，導電性の付与のためには，金属（例えば，金属銀等），カーボンナノチューブ等の導電性フィラーを含んだ形態のものとすることができ，熱伝導性の付与のためには，高い熱伝導性を有するフィラー（例えば，窒化アルミニウム，炭化ケイ素等）を含んだ形態のものとすることができる。また，接合材の機械的強度向上のためには，繊維状や板状のフィラーを含んだ形態のものとすることができる。
【００２５】
これらのフィラーは，接合対象の使用態様・使用環境に応じて求められる性能に合わせ，本発明の接合材の構成要素の一部をなすものとして配合すればよい。接合材の流動性を保つための接合材中のフィラーの含有率の上限は，概ね５０体積％である。
【００２６】
本発明の接合材を用いる場合，接合対象は，その表面が，種々の金属，非金属（無機酸化物等）で構成されたものであることができる。なお，接合対象がＴｉ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｌ又はこれらを多く含む合金である場合は接合対象を酸素雰囲気下で加熱したり，アルマイト処理を行ったりすることによって，接合対象表面に存在する酸化被膜を厚くしてから用いることが好ましい。
【００２７】
本発明の接合材は，接合対象となる部材の熱膨張係数が非常に小さい場合（例えば，４０×１０−７／Ｋ以下，３０×１０−７／Ｋ以下等）に用いるのが取り分け好適である。ここにいう熱膨張係数は３０〜１００℃の間の平均線膨張係数である。
【００２８】
本発明の接合材は，接合過程での加熱溶融後の冷却中に結晶化し，熱膨張係数の低い状態となる。結晶化度を１００％に近づけるため，接合材を，低融点組成物のガラス転移点以上且つ液相線温度以下に一定時間保持する処理を行うこともできる。このような処理は例えば，１５０℃にて１分〜１時間程度保持することにより行うことができるが，これに限定されない。
【００２９】
本発明の接合材を用いて対象物を接合するとき，作業雰囲気は酸素を含んでいてもいなくてもよい。接合に際しては，接合対象に圧力をかけて接着性を更に高めることもでき，また，接合材に超音波等の振動を与えて融解を促進させることもできる。
【００３０】
本発明の接合材はこれ単独を接合材として用いる他に，シリコーン樹脂等の耐熱性樹脂により既に接合された部位に本発明の接合材をオーバーコートして，接合部の気密性を高めるという目的でも用いることができる。オーバーコートの際の接合条件（温度・時間）は耐熱性樹脂の劣化を防ぐため，可能な限り低温及び／又は短時間とすることが好ましい。
【００３１】
本発明の接合材は種々の電子部品，例えば，水晶振動子，半導体素子，ＳＡＷ素子，有機ＥＬ素子の製造において部材の接合に使用できる。その他にも，水素・ヘリウムのような低分子量・低原子量のガスの漏洩の阻止や真空の維持が必要な種々の部品の製造において部材の接合に使用できる。
【実施例】
【００３２】
以下，実施例を参照して本発明の特徴をより具体的に説明するが，本発明がそれらの実施例に限定されることは意図しない。
【００３３】
〔参考例１〜６，実施例１〜１２〕
表１〜３に従い，各組成物につき示された配合割合で合計５ｇとなるように原料を秤取・配合し，乳鉢で粉砕・混合して粉末とした。得られた粉末５ｇを磁製ルツボに入れた。ルツボを大気中，５００℃〜６５０℃に加熱した炉内へ入れ，１０分間保持して原料混合物を溶融させた。融液を室温にてグラファイト板上へ流し出して急冷させることにより，バルクとして各組成物を得た。
【００３４】
〔物性の評価〕
上記で得られた各バルクについて，下記の方法により物性を評価した。
【００３５】
１．熱膨張係数の評価
参考例及び実施例の各バルクを１５０℃にて１時間加熱し，十分に結晶化させた。結晶化させたバルクを，直径５ｍｍ×高さ１５ｍｍの円柱状に切削加工してサンプルとした。円柱状試料と石英ガラスにより形成された標準試料とを，熱機械測定装置（型名「ＴＭＡ８３１０」，（株）リガク製）を用いて，室温から１０Ｋ／分で昇温して熱膨張曲線の測定を行い，３０℃〜１００℃までに観測される熱膨張係数の値を平均して各試料の熱膨張係数とした。
【００３６】
２．流動性の評価
実施例及び比較例の各バルクを，３ｍｍ×３ｍｍ×３ｍｍの立方体状に切削加工してサンプルとした。各サンプルを２６ｍｍ角，１．２ｍｍ厚のガラス板２枚の間に挟んだものを電気炉へ入れた。５℃／分で３５０℃，４００℃，４５０℃又は５００℃まで昇温した後，同温度で１時間保持し，加熱を止め，サンプルを放冷した。室温下でサンプルを目視観察した。観察事項及び評価基準は次の通りである。
・○：サンプルが流動し，２枚のガラス板を接合していた。
・×：サンプルは流動せず，２枚のガラス板は接合されていなかった。 
【００３７】
【表１】
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【００３８】
【表２】
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【００３９】
【表３】
2020001986.tif 000005
【００４０】
表１〜３，図１に見られるように，ＡｇＩ含有量が８２モル％を超えると組成物の熱膨張係数が急激に低下する。即ち，より低いＡｇＩモル％領域でのＡｇＩ−熱膨張係数の相関関係から予測されるのとは顕著に相違した別の相関関係が，ＡｇＩ含有量８２モル％以上で認められる。また，実施例の組成物は５００℃以下で流動性を示し且つ冷却固化後は４０×１０−７／Ｋ以下の熱膨張係数を有するのに対し，参考例の組成物には，これら２つの性質を両立できたものはない。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明の低融点組成物を含んでなる接合材は，窒化ケイ素や石英ガラスのような低熱膨張性の部材の接合に用いることができ，有用である。
【図１】
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