(57)【要約】【課題】非磁性無機材料粉末を用いてセラミック製造用顆粒を製造するに際して、該顆粒への不純物の混入を有効に抑制することが可能な方法を提供する。【解決手段】非磁性無機材料粉末および溶媒を含む混合物よりなるスラリーを用意するスラリー調製工程、該スラリーをスプレードライ装置に導入して造粒する工程を含む、セラミック製造用顆粒の製造方法において、前記スラリーがスプレードライ装置に導入される直前に、該スラリーを磁石に接触させて、該スラリー中に含まれる磁性金属不純物を取り除く不純物除去工程が設けられていることを特徴とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
非磁性無機材料粉末および溶媒を含む混合物よりなるスラリーを用意するスラリー調製工程、該スラリーをスプレードライ装置に導入して造粒する工程を含む、セラミック製造用顆粒の製造方法において、
前記スラリーがスプレードライ装置に導入される直前に、該スラリーを磁石に接触させて、該スラリー中に含まれる磁性金属不純物を取り除く不純物除去工程が設けられていることを特徴とする、セラミック製造用顆粒の製造方法。
【請求項２】
前記不純物除去工程に先立って、目開き１０〜１００μｍの濾材で前記スラリーを濾過する濾過工程が設けられている、請求項１に記載のセラミック製造用顆粒の製造方法。
【請求項３】
前記不純物除去工程に導入されるスラリーの粘度（２０℃）が、０．０２〜２０００ｍＰａ・ｓである、請求項１または２に記載のセラミック製造用顆粒の製造方法。
【請求項４】
前記非磁性無機材料が窒化アルミニウムである、請求項１〜３のいずれか一項に記載のセラミック製造用顆粒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非磁性無機材料粉末、例えば窒化アルミニウムの粉末を用いて、セラミック製造用顆粒を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化アルミニウムに代表される非磁性無機材料は顆粒状に成形し、これを加熱処理（焼成）して固めた焼結体、即ち、セラミックとして種々の用途に使用されている。例えば、窒化アルミニウム製セラミックは、高熱伝導性、高絶縁性を示し、放熱材料や電気絶縁材料として、電気機器の放熱基板や電子回路基板、半導体製造装置用部材等などの用途に広く使用されている（特許文献１）。
【０００３】
ところで、上記のようにセラミックの製造に使用される無機化合物の顆粒（セラミック製造用顆粒）は、一般に、その粉末を溶媒、さらには適宜、結合剤（バインダ）と混合してスラリーを調製し、このスラリーを用いてスプレードライにより造粒することにより製造される（特許文献１及び２）。
【０００４】
しかるに、上記のような方法により得られるセラミック製造用顆粒には、しばしば許容限度以上量で不純物が混入するという問題があった。このような不純物の混入は、この顆粒を用いて製造されるセラミックにおいて、焼結体の強度低下や焼結体表面の変色点などの発生による外観低下、さらには電気絶縁性等の電気特性の低下をもたらすおそれがあるため、その改善が必要である。
特に、ステンレスなどの金属不純物が混入すると、焼結体表面に黒点や白点などの変色点を発生させる。絶縁板や半導体製造装置用のヒーター等、比較的大型で製造工程の長い製品の最終段階において、焼結体表面にこのような変色点が発生すると大きな損失に繋がる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３４７９１６０号
【特許文献２】特許第２５２５０７４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は、非磁性無機材料粉末を用いてセラミック製造用顆粒を製造するに際して、該顆粒への不純物の混入を有効に抑制することが可能な方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、セラミック製造用顆粒に混入する不純物が、原料となる非磁性無機材料粉末の製造工程、また、それを用いた顆粒の製造工程で使用されるスチール製の搬送配管等から生じる摩耗粉に由来するという知見を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明によれば、非磁性無機材料粉末および溶媒を含む混合物よりなるスラリーを用意するスラリー調製工程、該スラリーをスプレードライ装置に導入して造粒する工程を含む、セラミック製造用顆粒の製造方法において、
前記スラリーがスプレードライ装置に導入される直前に、該スラリーを磁石に接触させて、該スラリー中に含まれる磁性金属不純物を取り除く不純物除去工程が設けられていることを特徴とする、セラミック製造用顆粒の製造方法が提供される。
【０００９】
本発明の製造方法においては
（１）前記不純物除去工程に先立って、目開き１０〜１００μｍの濾材で前記スラリーを濾過する濾過工程が設けられていること、
（２）前記不純物除去工程に導入されるスラリーの粘度（２０℃）が、０．０２〜２０００ｍＰａ・ｓであること、
（３）前記非磁性無機材料が窒化アルミニウムであること、
が好適である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明では、非磁性無機材料粉末を含むスラリーをスプレードライ装置に導入して造粒してセラミック製造用顆粒を製造するに際し、スプレードライ装置に導入される直前に、該スラリーを磁石にさせる不純物除去工程を設けた点に重要な特徴を有する。
【００１１】
即ち、本発明者らは、非磁性無機材料粉末を含むスラリーをスプレードライ装置に導入するまでの汚染の状態を調査したところ、上記スラリーは、スプレードライ装置に導入されるまでに極めて微量ではあるが金属の摩耗粉が混入すること、更に、かかる微量の金属粉により得られる顆粒を使用して成形される焼結体において、変色点の発生による外観不良が生じ、更に、突発的に金属粉の発生が増加した場合は、上記焼結体の強度や電気絶縁性にバラつきが発生することがあるという知見を得た。具体的には、上記スラリーの調製に使用される無機材料粉末は、その製造工程において搬送配管等を移動する際、搬送配管との接触により配管を構成する金属材料を削り、摩耗粉が混入し、また、上記無機材料粉末を使用して調製されたスラリーは、後述のスラリーの調製用の装置や、その後の搬送配管を通過する際、搬送配管との接触により配管を構成する金属材料を削り、摩耗粉が混入することが判明した。
上記搬送配管等は一般にステンレススチール等のスチール製であり、また、用いる無機材料粉末、特に窒化アルミニウム粉末は非常に硬度の大きな物質であり、前記現象が著しい。
その結果、導電性であるスチール等の磁性金属の摩耗粉がセラミック製造用顆粒中に混入し、これが、焼結性の低下を引き起こし、セラミック製造用顆粒から得られるセラミック製品の強度低下や電気特性の低下などの品質低下を引き起こす。
【００１２】
しかるに、本発明では、無機材料として非磁性のものを使用し、その粉末を含むスラリーをスプレードライ装置に導入する直前に磁石と接触させるため、このスラリー中に混合した磁性金属粉を選択的且つ効果的に除去でき、このような金属粉の混入のないセラミック製造用顆粒を得ることができる。
【００１３】
尚、スプレードライ装置によって造粒した後に、造粒物を磁石と接触させて磁性金属粉の除去を行うことも考えられるが、この場合には、造粒物と磁石とを密に接触させることができないため、効率よく、磁性の金属粉を除去することができない。本発明のように、磁石に接触するものがスラリー状であるため、両者が密に接触し、磁性の金属粉を効率よく除去することができる。
【００１４】
また、セラミック等の絶縁性材料が内面にコートされた搬送配管を用いることにより、金属粉の混入を防止することは可能である。しかしながら、工業的に多量のセラミック製造用粉末やそれを用いた顆粒を製造するプロセスで、無機材料粉末の搬送工程や無機材料粉末を溶媒等に混合してスラリーを調製し、さらにはスプレードライ装置に供給するまでの工程に絶縁性材料が内面にコートされた搬送配管を使用することは、コストの点で工業的な実施が不可能である。
即ち、本発明では、磁石を用いて金属粉を除去するという手段を用いているため、高価でないスチール製の搬送配管を使用することができ、工業的な実施が可能となるものである。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明のセラミック製造用顆粒の製造方法のプロセスを示すフローチャート。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
図１のフローチャートを参照して、本発明の製造方法は、大まかに言って、非磁性無機材料粉末、溶媒及び適宜使用される任意材料を原材料として用意し、これらの原材料をスラリー調製工程に導入し、この工程で得られたスラリーを、磁石を用いた不純物除去工程に導入し、さらに、不純物が除去されたスラリーをスプレードライ装置に供給して造粒し、得られた顆粒を製品として回収するものである。
【００１７】
原材料；
本発明において、原材料として使用される無機材料粉末は、最終的に製造されるセラミックの骨格を形成する成分であるが、当然、非磁性でなければならない。鉄、コバルト、ニッケル、マンガン等の磁性金属もしくはその化合物を用いた場合には、磁石を用いての不純物除去を行うことができないからである。
また、非磁性無機材料粉末としては、非磁性である限り、特に制限されず、原理的には、種々の非磁性金属もしくはその化合物の粉末を使用することができるが、セラミック製品としてのニーズや、本発明の効果が最大限に発揮されるという観点から、窒化アルミニウム粉末やアルミナ粉末を用いることが好適であり、窒化アルミニウム粉末が最適である。即ち、窒化アルミニウム粉末は、非常に硬度が高く、スチール製搬送配管の摩耗を最も生じ易いからである。
【００１８】
また、上記の非磁性金属の粉末は、一般に、平均粒子径が５μｍ以下、特に０．５〜３μｍ程度の範囲にあることが、均一な粒度分布を有する顆粒を得る上で好適である。この平均粒径は、例えば、レーザー回折／散乱法による粒度分布測定装置により測定される。
【００１９】
上記の非磁性無機材料粉末と共に使用される溶媒は、スラリー調製及びスプレードライによる造粒に必須の成分であり、水、揮発性の有機溶媒などが使用される。なお、無機材料粉末がスラリー中で均一に分散しやすい有機溶媒を使用するのが好ましい。窒化アルミニウムのごとき耐水性において問題があるものに対しては、有機溶媒が好適に使用される。
このような有機溶媒としては、これに限定されるものではないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等のケトン類；エタノ−ル、プロパノ−ル及びブタノ−ル等のアルコ−ル類；ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素類；あるいはトリクロロエチレン、テトラクロロエチレン及びブロムクロロメタン等のハロゲン化炭化水素類；などを例示することができ、これらの有機溶媒は、２種以上を混合して使用することもできる。
かかる有機溶媒は、例えば、得られるスラリーの２５℃での粘度が０．０２〜２０００Ｐａ・ｓの範囲となるような量で使用されることが好適であり、例えば、前述した非磁性無機材料１００質量部当り、２０〜２００質量部の量で使用される。
【００２０】
また、適宜使用される任意成分としては、セラミックの成形に使用される公知の配合剤、例えば、結合剤（バインダー）、界面活性剤、焼結助剤などを挙げることができる。
【００２１】
結合剤は、顆粒を用いてのセラミックの成形に使用されるものであり、焼結に先立って、粒子がばらばらにならずに所定形状の成形体を成形するために使用されるものであり、従来公知の配合剤である。
このような結合剤の例としては、これに制限されるものではないが、一般に、ポリビニルブチラ−ル、ポリメチルメタクリレ−ト、ポリエチルメタクリレ−ト、ポリ２−エチルヘキシルメタクリレ−ト、ポリブチルメタクリレ−ト、ポリアクリレ−ト、セルロ−スアセテ−トブチレ−ト、ニトロセルロ−ス、メチルセルロ−ス、ヒドロキシメチルセルロ−ス、ポリビニルアルコ−ル、ポリオキシエチレンオキサイド及びポリプロピレンオキサイド等の含酸素有機高分子体；石油レジン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等の炭化水素系合成樹脂；ポリ塩化ビニ−ル；ワックス及びそのエマルジョン等の有機高分子体を使用することができ、これらは、２種以上を混合して使用することもできる。
かかる結合剤は、一般に、非磁性無機材料１００質量部当り、０．１〜３０重量部の量で使用することが、焼結前の成形を効果的に行う上で好ましい。
【００２２】
界面活性剤は、スラリー中に非磁性無機材料粉末を均一に分散させるために使用するものであり、それ自体公知のものを使用することができるが、一般には、ＨＬＢが４．５〜１８、特に６．０〜１０．０の範囲にあるノニオン系界面活性剤が好適に使用される。尚、本発明におけるＨＬＢは、デ−ビスの式により算出された値である。
このようなノニオン界面活性剤の例としては、カルボキシル化トリオキシエチレントリデシルエ−テル、ジグセリンモノオレ−ト、ジグリセリンモノステアレ−ト、カルボキシル化ヘプタオキシエチレントリデシルエ−テル、テトラグリセリンモノオレ−ト、ヘキサグリセリンモノオレ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレ−ト等をあげることができ、これらは、２種以上を混合して使用することも可能である。
かかる界面活性剤の使用量は、一般に、非磁性無機材材料粉末１００質量部当り、０．０１〜１０質量部、特に０．０２〜３．０質量部の範囲であることが好ましい。
【００２３】
さらに、焼結助剤は、セラミックを製造する際の焼結を促進させるために使用されるものであり、非磁性無機粉末の種類に応じて、それ自体公知のものを使用することができる。例えば、窒化アルミニウム粉末を使用する場合には、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム等のアルカリ土類金属酸化物；酸化イットリウム、酸化ランタン等の希土類酸化物；アルミン酸カルシウム等の複合酸化物；などが焼結助剤として好適であり、窒化アルミニウム粉末との合計量中に占める割合で０．１〜１０質量％の範囲で使用される。
【００２４】
スラリー調製；
上述した各種の原材料は、適宜、回転ボールミル等の混合装置を用いて混合することにより、非磁性無機材料粉末が均一に分布したスラリーが得られる。
得られたスラリーは、濾過されることが好ましく、スラリー中の粗粒分を除去した後、スラリータンクに一時的に保存される。この濾過により、後述する不純物除去工程で除去されにくい数１００μｍ以上の不純物を取り除くことが可能となる。
【００２５】
尚、上記の濾過は、一般に、スラリーを目開きが１０〜１００μｍの濾材を通すことにより行われる。
また、かかる濾過工程は、後述する不純物除去工程の前に行うこともできる。
このようにして、好適には２５℃での粘度が０．０２〜２０００Ｐａ・ｓの範囲にあるスラリーが得られる。この粘度が高すぎると、後述する不純物除去工程での除去効果が小さくなる。
【００２６】
不純物の除去；
上記のようにしてスラリータンクに一時的に保存されたスラリーは、不純物除去工程に導入され、磁石と接触させることにより、スラリー中の磁性不純物が除去される。
即ち、上述した非磁性無機粉末、該無機粉末を含む原材料、さらにはスラリーの搬送配管はステンレススチール等のスチール製であり、このため、硬い非磁性無機粉末との接触によりスチール製の摩耗粉が不純物としてスラリー中に混入する。特にスラリーを供給する配管では、配管表面に大きな圧力が加わるため、摩耗粉が多く発生する。このため、本発明では、以下に述べるスプレードライ装置による造粒に先立って、該スラリーを磁石と接触するようにして流すことにより、磁性のスチール製摩耗粉を除去するわけである。この方法によれば、非磁性無機粉末の製造工程において混入する金属不純物も除去することが可能である。
【００２７】
スラリーと磁石との接触は、例えばスラリーをマグネットフィルターを通すことにより容易に行うことができる。このマグネットフィルターには、鉄や、クロム、ニッケルなど、ステンレススチールに由来する磁性金属が付着していることが確認されている。
マグネットフィルターは、好ましくは４０００ガウス以上、磁性の弱いステンレスを除去するために、さらに好ましくは６０００ガウス以上の磁束密度以上の磁場を形成するものである。
マグネットフィルターの構造については、何等制限されず、ケーシング内にマグネットバーを備えたものが一般的である。ケーシング内に導入されたスラリーがマグネットバーに接触、金属不純物が付着する。このようなマグネットフィルターは、ダイカ（株）製のダイアスラーシリーズ、（株）テクノプラン製のＨＣＰＢシリーズが挙げられる。
上記マグネットバーの設置は、前記磁力を勘案して磁石がスラリー中の磁性金属分に作用しうる間隔となるように、適宜決定される。
スラリーがマグネットに接触する際の流速は、金属の除去効率が高く、処理効率が高い観点から、好ましくは、０．１〜５０Ｌ／ｍｉｎ、１〜４０Ｌ／ｍｉｎである。
【００２８】
先にも述べたが、本発明においては、スラリーを磁石と接触させるため、磁性金属の摩耗粉を極めて効果的に除去することができる。以下に述べるスプレードライによる造粒を行った後の磁石との接触では、粒状物と磁石との接触が密にならず、このため、磁性の摩耗粉の除去を効果的に行うことができない。
【００２９】
従って、本発明では、磁石を用いた不純物の除去を、スラリーがスプレードライ装置に導入される直前に行い、不純物が除去された後のスラリーと搬送配管との接触を極力回避すべきである。例えば、マグネットフィルターを通過した後のスラリーをスプレードライ装置に供給するための配管の長さを２ｍ以内、好ましくは１ｍ以内とするか、テフロンチューブのような非金属製のものを使用するのが好ましい。これにより、スラリーとの配管との接触による新たな摩耗粉の発生量を有効に抑制することができる。
【００３０】
造粒；
上記のようにして磁性摩耗粉が除去されたスラリーは、スプレードライ装置に導入される。
スラリーが導入されるスプレードライ装置では、その上部からスラリーが適宜加熱された乾燥気流（例えば空気や窒素ガス）中に噴霧され、これにより溶媒が除去され、無機化合物を含む粒状物が得られる。得られた粒状物は、下方から排出される。
【００３１】
流動化処理；
上記のようにして微粉が混合された粒状物は、乱流の気体中に顆粒を滞留させる工程（流動化工程）に供給し、流動性の向上、顆粒物の強度向上及び顆粒物と微粉との更なる均一化を図ることが好ましい。
セラミック製造用顆粒として、窒化アルミニウム顆粒を例に取ると、この流動化に用いる気体は、窒化アルミニウム粉末や結合剤等の添加剤と実質的に反応しない気体であることが好ましく、例えば、空気、酸素、窒素などが挙げられる。また、供給される気体の風速は、顆粒の流動化に必要な風速であれば良い。顆粒の流動化に必要な風速は、例えば、化学工学協会編「化学工学便覧改訂４版」の１７６頁記載の流動化開始速度の式と１０５６頁記載の終末速度の式で計算される値の範囲から任意に選択される。また、顆粒物の滞留時間は、１分〜３６時間の範囲から選ぶことが好ましい。供給される気体の温度は、任意の温度が採用されるが、適当な破壊強度を有する窒化アルミニウム顆粒を得る為に、０〜２５０℃の範囲から選択することが好ましい。この流動化工程により、スプレードライヤー下から補修された顆粒とサイクロンで捕集された微粉が均一に混合される。また、顆粒物の流動性、強度を調整することができる。
【００３２】
流動化工程を経て得られた顆粒は、適宜、篩にかけられ、これにより、さらに粗粒分が除去され、例えば、所定の平均粒径及び微粒子含量を有する本発明のセラミック製造用顆粒として回収される。
【００３３】
尚、スプレードライ装置から排出された造粒物の搬送配管としては、造粒から流動化工程までの間隔が短く、また、スラリーとの接触のように多量の摩耗粉を発生することもないので、ステンレススチール製であってもよいが、摩耗粉の混入を極力防止し、高純度の顆粒を得るためには、その配管内面は、アルミナ等のセラミックコーティングされていることが好適である。
【００３４】
上記のようにして得られたセラミック製造用顆粒は、例えば、所定の型内に充填されてのプレス成形により所望の形状に成形され、次いで、用いた非磁性無機材料の種類に応じての加熱により焼結され（例えば窒化アルミニウムの場合で１６００℃以上）、最終目的であるセラミックが得られる。
【００３５】
本発明の製造方法により得られるセラミック製造用顆粒では、無機材料粉末、及びそれを用いたスラリー搬送配管等の摩耗による磁性金属摩耗粉の混入が有効に抑制されており、このような不純物の混入に起因する最終製品であるセラミックの品質低下が有効に回避される。
例えば、原材料の無機粉末として窒化アルミニウム粉末を用いた場合、最終製品であるセラミックは極めて高品質であり、各種電子機器の回路基板や放熱板として、広く使用される。
【実施例】
【００３６】
本発明をさらに具体的に説明するために、以下に実施例及び比較例を揚げるが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３７】
＜実施例１＞
アルミナ還元窒化法で作られた窒化アルミニウム粉末（ＨグレードＮｏ．１）１００重量部に焼結助剤としてイットリア５重量部、結合剤としてポリメタクリル酸ブチルを５重量部、分散剤としてジグセリンモノオレ−トを０．５重量部、溶剤としてトルエン１２０部をナイロン製の回転ボールミル中で、ナイロンで被覆された鋼球を用いて約一晩混合し、窒化アルミニウムスラリー約２００ｋｇを得た。このスラリーの粘度は約１０ｍＰａ・ｓであった。
【００３８】
このスラリーを外径６０ミリ、長さ２５０ミリ、濾過精度５０ミクロンのビスコースレーヨン製の糸巻タイプのフィルタエレメントに圧送し、精製スラリーを得た後、ポンプにより８ｍのステンレス製配管を経てスプレードライヤーに移送した。
【００３９】
上記スプレードライヤーの投入前０．８ｍに１００００ガウスのマグネットフィルターを設置しこれを通過させた後、スプレードライにより窒化アルミニウム顆粒を作製した。その顆粒を用いて乾式プレス法により、窒化アルミニウム成形体を作成し、ついで脱脂、焼結し、直径２００ｍｍ、厚さ２ｍｍの焼結体３０枚を作成した。その焼結体の表面を研磨後、目視にて黒点、白点の異物の有無を確認した結果、３０枚全てにその存在は認められなかった。
また、マグネットフィルターに付着したものをＸ線マイクロアナライザーで分析したところ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒが含まれることが確認された。その重量は０．８ｇであった。
【００４０】
＜比較例１＞
実施例１において、マグネットフィルターを通過させない以外は、実施例１と同様にして、窒化アルミニウム顆粒を作製した。その顆粒を用いて乾式プレス法により、窒化アルミニウム成形体を作成し、ついで脱脂、焼結し、直径２００ｍｍ、厚さ２ｍｍの焼結体３０枚を作成した。その焼結体の表面を研磨後、目視にて黒点、白点の異物の有無を確認した結果、３０枚中２枚にその存在が認められた。
【図１】
2020001940.tif 000003