(57)【要約】【課題】柔軟性を有し、しかも水蒸気透過度が低いフィルム集合体を提供すること【解決手段】バリア膜を有し、バリア膜はＳｉＯ２を含み、ＦＴＩＲによる分析において、２０００ｃｍ−１≦波数≦２５００ｃｍ−１におけるピーク強度ｘが０．１５以上であるフィルム集合体。【選択図】図１
2020001180.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
バリア膜を有するフィルム集合体であって、
前記バリア膜はＳｉＯ２を含み、
ＦＴＩＲによる分析において、
２０００ｃｍ−１≦波数≦２５００ｃｍ−１におけるピーク強度ｘが０．１５以上であるフィルム集合体。
【請求項２】
バリア膜を有するフィルム集合体であって、
前記バリア膜はＳｉＯ２を含み、
ＦＴＩＲによる分析において、
２０００ｃｍ−１≦波数≦２５００ｃｍ−１におけるピーク強度ｘと、
１１３０ｃｍ−１≦波数≦１１７０ｃｍ−１におけるピーク強度ｙとの比が、
０．６≦ｘ／ｙであるフィルム集合体。
【請求項３】
前記バリア膜の膜厚が１００〜１０００ｎｍである請求項１または請求項２に記載のフィルム集合体。
【請求項４】
前記バリア膜上に、導電性金属層を含む機能層を備える請求項１〜３のいずれかに記載のフィルム集合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフィルム集合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
基材にＰＥＴ（ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ））またはＰＥＮ（ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｎａｐｈｔｈａｌａｔｅ））を用いる薄型ディスプレイが提案されている。しかし基材としてＰＥＴまたはＰＥＮを用いると、基材由来の水分または基材を透過した水蒸気が基材の上層に位置する電極または有機物に接触する可能性がある。電極は水分により酸化し劣化する可能性があり、有機物も水分により劣化する可能性があるという問題がある。
【０００３】
そこで、電極および有機物への水分の接触を防ぐために、ＰＥＴまたはＰＥＮの上層にＳｉＯ２系膜を形成してガスバリア層を形成することが提案されている。しかし、ＳｉＯ２系膜は緻密化したり、膜を厚くすることで、クラック等の物理的破損が引き起こされやすくなる性質を有している。そして、ＳｉＯ２系膜にクラックなどが生じると、ＳｉＯ２系膜を水分または水蒸気が透過し易くなる。
【０００４】
特許文献１には、高分子フィルム基材に、無機化合物で構成される蒸着層と、該蒸着層上に架橋樹脂で構成されるガスバリア層とが積層されたガスバリア性フィルムが記載されている。しかし、特許文献１のようにＣＶＤにより蒸着層を形成した後に、さらにコーティング液によりガスバリア層を形成するのは、手間とコストがかかり、生産性が低い可能性がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−４５９３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、柔軟性を有し、しかも水蒸気透過度が低いフィルム集合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明に係るフィルム集合体は、バリア膜を有するフィルム集合体であって、
前記バリア膜はＳｉＯ２を含み、
ＦＴＩＲによる分析において、
２０００ｃｍ−１≦波数≦２５００ｃｍ−１におけるピーク強度ｘが０．１５以上である。
【０００８】
本発明に係るフィルム集合体はバリア膜がＳｉＯ２を含み、ＦＴＩＲによる分析において、ピーク強度ｘが所定の値以上であるため、柔軟性を有し、しかも水蒸気透過度が低い。
【０００９】
また、本発明に係るフィルム集合体は、バリア膜を有するフィルム集合体であって、
前記バリア膜はＳｉＯ２を含み、
ＦＴＩＲによる分析において、
２０００ｃｍ−１≦波数≦２５００ｃｍ−１におけるピーク強度ｘと、
１１３０ｃｍ−１≦波数≦１１７０ｃｍ−１におけるピーク強度ｙとの比が、
０．６≦ｘ／ｙである。
【００１０】
本発明に係るフィルム集合体はバリア膜がＳｉＯ２を含み、ＦＴＩＲによる分析において、ピーク強度ｘとピーク強度ｙの比（ｘ／ｙ）が所定の範囲に含まれるため、柔軟性を有し、しかも水蒸気透過度が低い。
【００１１】
前記バリア膜は膜厚が特に限定されず、１００〜１０００ｎｍであってもよい。
【００１２】
本発明では、バリア膜の膜厚が薄い場合でも、十分に水蒸気透過度を低くでき、バリア膜の膜厚が厚い場合でも、柔軟性に優れ、クラックなどを抑制できる。
【００１３】
前記フィルム集合体は前記バリア膜上に、導電性金属層を含む機能層を備えていてもよい。
【００１４】
本発明に係るフィルム集合体は水蒸気透過度を低くできるため、バリア膜上に導電性金属層を含む機能層を備えたとしても、導電性金属層が水分により劣化されることを防ぐことができる。
【００１５】
前記フィルム集合体は前記機能層が有機物を含む発光層を含んでもよい。
【００１６】
本発明に係るフィルム集合体は水蒸気透過度を低くできるため、バリア膜上に例えば有機物を含む発光層を備えたとしても、発光層が水分により劣化されることを防ぐことができる。
【００１７】
本発明に係る表示装置は、本発明に係るフィルム集合体を有する。
【００１８】
このような構成により、本発明に係るフィルム集合体は、例えば、有機ＥＬディスプレイ等の有機ＥＬ表示装置、有機ＥＬ照明、または有機太陽電池としての適用が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は本実施形態に係るフィルム集合体の概略断面図である。
【図２】図２は本実施形態に係るフィルム集合体の概略断面図である。
【図３】図３は本実施形態に係るフィルム集合体のＣＶＤ装置の概略断面図である。
【図４Ａ】図４Ａは比較例のバリア膜のＦＴＩＲスペクトルである。
【図４Ｂ】図４Ｂは実施例のバリア膜のＦＴＩＲスペクトルである。
【図４Ｃ】図４Ｃは実施例のバリア膜のＦＴＩＲスペクトルである。
【図４Ｄ】図４Ｄは実施例のバリア膜のＦＴＩＲスペクトルである。
【図５】図５は実施例および比較例のピーク強度ｘに対する水蒸気透過度の関係を示したグラフである。
【図６】図６は実施例および比較例のピーク強度ｘとピーク強度ｙの比（ｘ／ｙ）に対する水蒸気透過度の関係を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
１．第１実施形態
（フィルム集合体２）
図１に示すように、本実施形態に係るフィルム集合体２は、基材４およびバリア膜８を有する。
【００２１】
本実施形態に係る基材４の材質は特に限定されないが、例えばＰＥＴ（ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ））、ＰＥＮ（ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｎａｐｈｔｈａｌａｔｅ））、ＰＣ（ｐｏｌｙ（ｃａｒｂｏｎａｔｅ））またはＰＡ（ｐｏｌｙ（ａｍｉｄｅ））等の高分子素材が用いられる。
【００２２】
基材４の厚みＴｂは特に限定されないが、好ましくは１０〜３００μｍである。また、基材４は柔軟性を有することが好ましい。
【００２３】
本実施形態に係るバリア膜８はＳｉおよびＯを主成分とし、炭素、窒素、水素などを含む。また、本実施形態に係るバリア膜８はＳｉを２０ａｔ％以上含み、Ｏを６０ａｔ％以上含む。
【００２４】
本実施形態に係るバリア膜８は、ＦＴＩＲによる分析において、図４Ｂ〜図４Ｄに示すように、２０００ｃｍ−１≦波数≦２５００ｃｍ−１におけるピーク強度ｘが０．１５以上である。これにより、本実施形態のフィルム集合体２は、柔軟性を有し、しかも水蒸気透過度が低い。上記の観点から、ピーク強度ｘは０．１５以上であることが好ましく、０．２以上であることがより好ましい。
【００２５】
なお、ここで、「柔軟性を有する」とは、屈曲させてもバリア膜８などにクラック等の物理的破損がほとんど生じない状態を言う。
【００２６】
また、水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）とは、２４時間における１ｍ２あたりの水蒸気透過量［ｇ］である。
【００２７】
ピーク強度ｘはＣＯ２に由来する。上記の通り、本実施形態のバリア膜８は、ピーク強度ｘが所定の値以上であることにより、フィルム集合体２は柔軟性を有し、しかも水蒸気透過度が低くなる。すなわち、本実施形態のバリア膜８は、所定量のＣＯ２を含むことで、フィルム集合体２は柔軟性を有し、しかも水蒸気透過度が低くなると考えられる。
【００２８】
例えばプラズマＣＶＤによりバリア膜８を形成する場合には、原料ガスをプラズマ化させる時の電力を変化させることにより、ピーク強度ｘを変化させることができる。この他、原料ガスの流量によってもピーク強度ｘを変化させることができる。
【００２９】
本実施形態に係るバリア膜８の膜厚（Ｔａ）は１００〜１０００ｎｍである。本実施形態では、バリア膜８の膜厚が薄い場合でも、十分に水蒸気透過度を低くでき、バリア膜８の膜厚が厚い場合でも、柔軟性に優れ、クラックなどを抑制できる。上記の観点から、本実施形態に係るバリア膜８の膜厚（Ｔａ）は６００〜１０００ｎｍであることが好ましく、８００〜１０００ｎｍであることがより好ましい。
【００３０】
バリア膜８の膜厚（Ｔａ）を変化させる方法としては、成膜時間を長くする、原料ガスを増やす、電力を上げることが挙げられる。
【００３１】
本実施形態のバリア膜８は構造が単純（単一層）であるため、バリア膜８の形成が容易であり、コストもかからず、生産性も高い。
【００３２】
図１に示すように、本実施形態に係るフィルム集合体２は、基材４とバリア膜８の間に、ハードコート層６を備えていてもよい。
【００３３】
本実施形態に係るフィルム集合体２にハードコート層６が備えられることにより、基材４の表面が平坦化し、水蒸気透過度が低下する傾向となる。ハードコート層６の材質は特に限定されないが、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノキシ系樹脂、メラミン系樹脂などが挙げられる。
【００３４】
図２に示すように、本実施形態に係るフィルム集合体１２は、バリア膜１８上に導電性金属層２２を含む機能層２０を備えていてもよい。
【００３５】
本実施形態に係るフィルム集合体１２はバリア膜１８の水蒸気透過度を低くできるため、バリア膜１８上に導電性金属層２２を含む機能層２０を備えたとしても、導電性金属層２２が水分により劣化されることを防ぐことができる。
【００３６】
本実施形態に係るフィルム集合体１２は、機能層２０が有機物を含む発光層２４を含んでもよい。
【００３７】
本実施形態に係るフィルム集合体１２はバリア膜１８の水蒸気透過度を低くできるため、バリア膜１８の上層に例えば有機物を含む発光層２４を備えたとしても、発光層２４が水分により劣化されることを防ぐことができる。
【００３８】
図２に示すように機能層１０が有機ＥＬ（有機エレクトロルミネッセンス、すなわちＯＬＥＤ（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ））層である場合には、まず、バリア膜１８上に導電性金属層２２が形成されている。次に、導電性金属層２２上に有機層を１層以上含む発光層２４が形成されている。そして、発光層２４上に導電性金属層２６が形成されている。
【００３９】
本実施形態の導電性金属層２２の材質等は特に限定されず、Ａｇ、Ａｌ、その他金属酸化物などを用いることができる。
【００４０】
図２に示すように、機能層１０が有機ＥＬ層である場合には、本実施形態に係る基材１４、ハードコート層１６、バリア膜１８、導電性金属層２２は所定の透明性を有することが好ましい。所定の透明性とは、発光層２４からの発光を透過させて表示を行うことができる程度の透明性であることが好ましく、例えば可視光領域における透過率が７０％以上であることが好ましい。
【００４１】
本実施形態に係るフィルム集合体２は表示装置に用いることができ、例えば有機ＥＬディスプレイ等の有機ＥＬ表示装置への適用が可能である。
【００４２】
本実施形態に係るフィルム集合体２は表示装置以外にも、有機ＥＬ照明、または有機太陽電池に用いることができる。
【００４３】
（フィルム集合体２の製造方法）
図３にロールｔｏロール方式によるプラズマＣＶＤ装置３２の概略断面図を示す。ロールｔｏロール方式とは、ロール状のフィルム基板を真空中で巻き出し、スパッタリング、蒸着またはＣＶＤ（化学気相成長）などの手法で連続的に成膜を行い、再びロール状に巻き取る方式の成膜方法である。
【００４４】
まず、ＣＶＤ装置３２のチャンバー内部３４をクリーンな状態にして、ポンプ３６により内圧を０．０１Ｐａ以下まで低下させる。
【００４５】
次にロール状の基材３８を巻き出しロール４０にて、メインロール４２に向かって真空中に巻き出す。
【００４６】
なお、ロール状の基材３８には必要に応じてハードコート層等が形成されていてもよい。
【００４７】
基材３８はメインロール４２の回転に従って、成膜室４４に向かい、成膜室４４にて基材３８またはハードコート層等の上層にバリア膜が形成される。
【００４８】
バリア膜の原料としては、特に限定されないが、ＨＭＤＳガス（ヘキサメチルジシラザン）およびＯ２ガスが挙げられる。この場合、Ｏ２ガスはＨＭＤＳのラジカル化のために供給される。この他、バリア膜の原料としては、ＨＭＤＳＯ（ヘキサメチルジシロキサン）またはＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）などの有機化合物ガスなどが挙げられる。以下では、バリア膜の原料としてＨＭＤＳガスおよびＯ２ガスを用いる方法を説明する。
【００４９】
まず、原料ガスであるＨＭＤＳガスおよびＯ２ガスが供給管４６を経由して成膜室４４に供給される。ＨＭＤＳガスの体積流量（Ｖｓ:単位はｓｃｃｍ）とＯ２ガスの体積流量（Ｖｏ:単位はｓｃｃｍ）の比はＶｏ／Ｖｓ＝１０〜２５であることが好ましい。
【００５０】
なお、ｓｃｃｍとは、ｓｔａｎｄａｒｄ ｃｃ／ｍｉｎを指し、１気圧、０℃の環境下における１分あたりの流量を意味する。
【００５１】
一方、高周波電源４８により電極５０に電力を投入する。投入される電力は特に限定されないが、０．５〜５ｋＷであることが好ましい。これにより、ピーク強度ｘおよび後述するピーク強度ｙを所定の範囲にすることができる。上記の観点から、投入される電力は１〜４ｋＷであることがより好ましい。
【００５２】
高周波電源の周波数は特に限定されず、一般的に使用されている１３．５６Ｍｈｚとする。また、必要に応じてその周波数の２倍値（２７ＭｈＺ）や３倍値（４０Ｍｈｚ）を用いても良い。
【００５３】
原料ガスが充満した成膜室４４にて、所定の電力が投入された電極５０は放電し、原料ガスをプラズマ化する。プラズマ化された原料により基材３８にバリア膜を形成し、フィルム集合体５２を得る。
【００５４】
フィルム集合体５２は巻き取りロール５４にて再びロール状に巻き取られる。
【００５５】
本実施形態のフィルム集合体５２によれば、巻き取りロール５４での巻き取り時でも、バリア膜へのクラック等の物理的破損を抑制することができる。巻き取りロール５４の径は特に限定されないが、例えば３インチ以上である。本実施形態のフィルム集合体５２によれば、巻き取りロール５４の径が３インチ以上の場合でも、十分にバリア膜へのクラック等の物理的破損を抑制することができる。
【００５６】
２．第２実施形態
本実施形態のフィルム集合体２は、バリア膜８のＦＴＩＲによる分析において、図４Ｂ〜図４Ｄに示すように、２０００ｃｍ−１≦波数≦２５００ｃｍ−１におけるピーク強度ｘと、１１３０ｃｍ−１≦波数≦１１７０ｃｍ−１におけるピーク強度ｙとの比（ｘ／ｙ）が、０．６≦ｘ／ｙであること以外は、第１実施形態と同様であり、重複する説明は省略する。本実施形態では、ｘ／ｙが所定の範囲内であることにより、本実施形態のフィルム集合体２は、柔軟性を有し、しかも水蒸気透過度が低い。上記の観点から、ｘ／ｙは０．１５以上であることが好ましく、０．２以上であることがより好ましい。
【００５７】
ピーク強度ｙはＳｉＯ２に由来する。上記の通り、本実施形態のバリア膜８は、ピーク強度ｘとピーク強度ｙとの比（ｘ／ｙ）が所定の範囲に含まれることにより、フィルム集合体２は柔軟性を有し、しかも水蒸気透過度が低くなる。すなわち、本実施形態のバリア膜８は、ＣＯ２とＳｉＯ２の含有量の比が所定の範囲に含まれることで、フィルム集合体２は柔軟性を有し、しかも水蒸気透過度が低くなると考えられる。
【００５８】
ピーク強度ｙを変化させる方法としては、電力を変化させる、原料ガス流量を変化させることが挙げられる。
【００５９】
本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内で種々に改変することができる。
【００６０】
例えば、上記では、バリア膜８をプラズマＣＶＤにより形成する方法を示したが、バリア膜８を形成する方法は特に限定されず、例えば、スパッタリング、蒸着または印刷によっても形成することができる。なお、フィルム集合体に柔軟性を持たせる観点から、バリア膜８をプラズマＣＶＤにより形成することが好ましい。
【００６１】
また、ＣＶＤの方法は特に限定されず、プラズマの他、例えば、熱または光等が利用される。
【実施例】
【００６２】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
【００６３】
（試料番号１〜４）
枚葉式プラズマＣＶＤ装置を用いてフィルム集合体を製造した。
【００６４】
まず、ハードコート層が形成された厚み（Ｔｂ）１００μｍの基材を準備した。なお、厚み（Ｔｂ）は基材のみの厚みであり、ハードコート層の厚みは含まない。また、ハードコート層はアクリル系樹脂であった。
【００６５】
枚葉式プラズマＣＶＤ装置の成膜室をクリーンな状態にして、ハードコート層が形成された基材をシート状に切り出し、成膜室内にセットした。
【００６６】
ポンプにより成膜室の内圧を０．０１Ｐａ以下まで低下させた後、成膜室にＯ２ガスを１８０ｓｃｃｍとＨＭＤＳガスを１２ｓｃｃｍ導入した。
【００６７】
次に、高周波電源により成膜室内の電極に印加し放電を行い、原料ガスをプラズマ化した。プラズマ化のための電力は、試料番号１は１ｋＷ、試料番号２は２ｋＷ、試料番号３は３ｋＷ、試料番号４は４ｋＷであった。プラズマ化された原料によりハードコート層の上面にバリア膜を形成し、フィルム集合体を得た。なお、得られたフィルム集合体を３インチの径のロールで巻き取って屈曲させた場合でも、バリア膜にはクラックが生じていなかった。
【００６８】
上記の方法により得られたフィルム集合体はＷＶＴＲ試験に用いた。
【００６９】
ハードコート層の上面に主成分をＡｇとする金属層が形成された基材を用いた以外は上記のＷＶＴＲ試験用フィルム集合体と同様にして、ＦＴＩＲ試験用フィルム集合体を製造した。これは、バリア膜の膜厚が薄いため、基材上またはハードコート層上にバリア膜を形成したものについて後述するＦＴＩＲのＡＴＲ法を用いると、基材の赤外吸収の影響を受ける可能性があるためである。
【００７０】
試料番号１〜４のＷＶＴＲ試験用フィルム集合体およびＦＴＩＲ試験用フィルム集合体のバリア膜の厚み（Ｔａ）は２３０〜３１０ｎｍの範囲であった。
【００７１】
・ＦＴＩＲ（フーリエ変換赤外分光）試験
上記の通り準備したＦＴＩＲ試験用フィルム集合体について、フーリエ変換赤外分光光度計（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ社製ＮＩＣＯＬＥＴ  ｉＮ１０）を用い、全反射測定法（ＡＴＲ：Ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ  Ｔｏｔａｌ Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）にて評価した。使用したプリズムはＧｅ（屈折率４．０１）であった。ＡＴＲ法で得られたスペクトルのピーク強度やピーク位置は、透過法で得られたスペクトルと異なるため、整合性を取る必要がある。そこでＮＩＣＯＬＥＴ  ｉＮ１０のＡＴＲ補正機能を用いて、スペクトルを補正した。各試料のスペクトルを図４Ａ〜図４Ｄに示す。
【００７２】
・ＷＶＴＲ（水蒸気透過度）試験
上記の通り準備したＷＶＴＲ試験用フィルム集合体について、テクノ・アイ社製水蒸気透過度測定装置（ＤＥＬＴＡＰＥＲＭ）を用いて、４０℃−９０％ＲＨ雰囲気下での水蒸気透過度（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）を測定した。結果を表１に示す。
【００７３】
各試料のピーク強度ｘに対する水蒸気透過度の関係を示したグラフを図５に示す。また、ピーク強度ｘとピーク強度ｙの比（ｘ／ｙ）に対する水蒸気透過度の関係を示したグラフを図６に示す。
【００７４】
【表１】
2020001180.tif 000003
【００７５】
表１および図５より、ピーク強度ｘが０．０４超（０．１５以上）であるフィルム集合体（試料番号２〜４）は、ピーク強度ｘが０．０４であるフィルム集合体（試料番号１）に比べて、水蒸気透過度試験の結果が良好であることが確認できた。
【００７６】
表１および図６より、ピーク強度ｘとピーク強度ｙの比（ｘ／ｙ）が０．１２超（０．６以上）の場合（試料番号２〜４）はｘ／ｙが０．１２の場合（試料番号１）に比べて水蒸気透過度試験の結果が良好であることが確認できた。
【符号の説明】
【００７７】
２，１２，５２  フィルム集合体
４，１４，３８  基材
６，１６  ハードコート層
８，１８  バリア膜
１０，２０  機能層
２２  導電性金属層
２４  発光層
２６  導電性金属層
３２  ＣＶＤ装置
３４  チャンバー内部
３６  ポンプ
４０  巻き出しロール
４２  メインロール
４４  成膜室
４６  供給管
４８  高周波電源
５０  電極
５４  巻き取りロール
【図１】
2020001180.tif 000004
【図２】
2020001180.tif 000005
【図３】
2020001180.tif 000006
【図４Ａ】
2020001180.tif 000007
【図４Ｂ】
2020001180.tif 000008
【図４Ｃ】
2020001180.tif 000009
【図４Ｄ】
2020001180.tif 000010
【図５】
2020001180.tif 000011
【図６】
2020001180.tif 000012