(57)【要約】【課題】過充電に対して安全性を向上させることができる二次電池を提供すること。【解決手段】正極電極１７４と、負極電極１７５と、電流遮断機構１８１を有する円筒形二次電池１において、正極合剤には１重量％以上４重量％以下の炭酸リチウムを含み、正極電極の容量と負極電極の容量との比であるＮＰ比が１．４以上２．０以下であり、正極合剤の塗工量が１１０ｇ／ｍ２以上１４０ｇ／ｍ２以下であることを特徴とする。【選択図】図８
2020129432.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極合剤が塗工された正極電極と、負極合剤が塗工された負極電極と、前記正極電極と前記負極電極を収容する電池容器と、該電池容器の内圧が所定の作動圧となったときに電流を遮断する電流遮断機構と、を有する二次電池であって、
前記正極合剤には１重量％以上４重量％以下の炭酸リチウムを含み、
前記正極電極の容量と前記負極電極の容量との比であるＮＰ比が１．４以上２．０以下であり、前記正極合剤の塗工量が１１０ｇ／ｍ２以上１４０ｇ／ｍ２以下であることを特徴とする二次電池。
【請求項２】
前記ＮＰ比が１．４以上１．６以下であり、前記正極合剤の塗工量が１２０ｇ／ｍ２以上１４０ｇ／ｍ２以下であることを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
【請求項３】
前記ＮＰ比が１．５であり、前記正極合剤の塗工量が１３０ｇ／ｍ２以上１４０ｇ／ｍ２以下であることを特徴とする請求項２に記載の二次電池。
【請求項４】
前記正極合剤の塗工量が１３０ｇ／ｍ２であることを特徴とする請求項３に記載の二次電池。
【請求項５】
前記電流遮断機構の前記作動圧が０．４ＭＰａ以上１．０ＭＰａ以下であることを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば電気自動車やハイブリッド自動車の電源として用いられる二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン二次電池は、電気自動車及びハイブリッド自動車の電源として用いられている。自動車用のリチウムイオン二次電池は、高出力、高エネルギー密度および高安全性が求められている。
【０００３】
また、リチウムイオン二次電池では、誤操作における過充電時でも電池システムの安全性が損なわれないようにすることが重要である。過充電時の安全性を向上させるために、二次電池の電流遮断機構や発熱を適切に制御することが求められている。
【０００４】
特許文献１には、過充電時に分解ガスを発生して電流遮断機構を作動させる化合物として炭酸リチウムを用い、具体的な正極合剤中に占める炭酸リチウムの含有量を数値限定している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−１３８０１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１の方法では、炭酸リチウムの含有量を増加させることができない場合に、二次電池の正極電極と負極電極の構成内容を変更して、過充電に対しての安全性を向上させることはできない。
【０００７】
本発明は上記課題を解決することを目的とする。具体的には、過充電に対して安全性を向上させることができる二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために本発明における二次電池は、正極合剤が塗工された正極電極と、負極合剤が塗工された負極電極と、前記正極電極と前記負極電極を収容する電池容器と、該電池容器の内圧が所定の作動圧となったときに電流を遮断する電流遮断機構と、を有する二次電池であって、前記正極合剤には１重量％以上４重量％以下の炭酸リチウムを含み、前記正極電極の容量と前記負極電極の容量との比であるＮＰ比が１．４以上２．０以下であり、前記正極合剤の塗工量が１１０ｇ／ｍ２以上１４０ｇ／ｍ２以下であることを特徴とする。 
【０００９】
また、ＮＰ比が１．４以上１．６以下であり、正極合剤の塗工量が１２０ｇ／ｍ２以上１４０ｇ／ｍ２以下であることが好ましい。また、ＮＰ比が１．５であり、正極合剤の塗工量が１３０ｇ／ｍ２以上１４０ｇ／ｍ２以下であることが好ましい。また、正極合剤の塗工量が１３０ｇ／ｍ２であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、過充電に対する安全性に優れた二次電池を提供することができる。    本発明に関連する更なる特徴は、本明細書の記述、添付図面から明らかになるものである。また、上記した以外の、課題、構成及び効果は、以下の実施形態の説明により明らかにされる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一実施形態としての円筒形二次電池の断面図。
【図２】図１に示された円筒形二次電池の分解斜視図。
【図３】図１の電極群の詳細を示すための一部を切断した状態の斜視図。
【図４】本発明の一実施形態としての角形二次電池の外観斜視図。
【図５】図４に示された角形二次電池の分解斜視図。
【図６】捲回電極群を示す斜視図。
【図７】正極合剤塗工量とＮＰ比の構成を示す表。
【図８】過充電試験の試験結果を示す表。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
図１は、この発明の円筒形二次電池の実施形態を示す縦断面図である。円筒形二次電池１は、例えば、外形４０ｍｍφ、高さ１００ｍｍの寸法を有する。この円筒形二次電池１は、密閉蓋５０で開口部が封止される有底円筒形の電池缶６０の内部に発電ユニット２０を収容して構成されている。まず、電池缶６０と発電ユニット２０について説明し、次に、密閉蓋５０を説明する。
【００１３】
有底円筒形の電池缶６０には、缶開口端部 (図中上側)にかしめ部６１が形成されている。このかしめ部６１で密閉蓋５０を電池缶６０にかしめ固定することにより、開口部を密閉し、非水電解液を使用する密閉形の円筒形二次電池１のシール性能を担保している。かしめ部６１は、環状突部、缶開口端部を内側に折り曲げてなる折り曲げ部６２、および電池底面側に所定距離離れた位置で内側に突き出したグルービング部６３を備えている。後述するように、折り曲げ部６２とグルービング部６３との間にガスケット４３を介在させて密閉蓋５０がかしめ固定され、電池が密閉されている。
【００１４】
発電ユニット２０は、電極群１０と、正極集電部材３１と、負極集電部材２１とを、以下で説明するように一体的にユニット化して構成されている。電極群１０は、中央部に軸芯１５を有し、軸芯１５の周囲に正極電極、負極電極およびセパレータが捲回されている。中空な円筒形状の軸芯１５は軸方向（図面の上下方向）の上端部の内面に径大の凹部１５ａが形成され、この凹部１５ａに正極集電部材３１が圧入されている。正極集電部材３１は、例えば、アルミニウムにより形成され、円盤状の基部３１ａ、この基部３１ａの内周部において軸芯１５側に向かって突出し、軸芯１５の内面に圧入される下部筒部３１ｂ、および外周縁において密閉蓋５０側に突き出す上部筒部３１ｃを有する。正極集電部材３１の基部３１ａには、電池内部で発生するガスを放出するための開口部３１ｄが形成されている。
【００１５】
正極シート１１ａの正極リード１６は、すべて、正極集電部材３１の上部筒部３１ｃに溶接される。この場合、正極リード１６は、正極集電部材３１の上部筒部３１ｃ上に重なり合って接合される。各正極リード１６は大変薄いため、１つでは大電流を取りだすことができない。このため、軸芯１５への巻き始めから巻き終わりまでの全長に亘り、多数の正極リード１６が所定間隔に形成されている。
【００１６】
正極集電部材３１の上部筒部３１ｃの外周には、正極シート１１ａの正極リード１６およびリング状の押え部材３２が溶接されている。多数の正極リード１６は、正極集電部材３１の上部筒部３１ｃの外周に密着させておき、正極リード１６の外周に押え部材３２を巻き付けて仮固定し、この状態で溶接される。
【００１７】
正極集電部材３１は、電解液によって酸化されるので、アルミニウムで形成することにより信頼性を向上することができる。アルミニウムは、なんらかの加工により表面が露出すると、直ちに、表面に酸化アルミニウム皮膜が形成され、この酸化アルミニウム皮膜により、電解液による酸化を防止することができる。また、正極集電部材３１をアルミニウムで形成することにより、正極シート１１ａの正極リード１６を超音波溶接またはスポット溶接等により溶接することが可能となる。
【００１８】
軸芯１５の下端部の外周には、外径が径小とされた段部１５ｂが形成され、この段部１５ｂに負極集電部材２１が圧入されて固定されている。負極集電部材２１は、例えば、銅により形成され、円盤状の基部２１ａに軸芯１５の段部１５ｂに圧入される開口部２１ｂが形成され、外周縁に、電池容器６０の底部側に向かって突き出す外周筒部２１ｃが形成されている。
【００１９】
負極シート１２ａの負極リード１７は、すべて、負極集電部材２１の外周筒部２１ｃに超音波溶接等により溶接される。各負極リード１７は大変薄いため、大電流を取りだすために、軸芯１５への巻き始めから巻き終わりまで全長にわたり、所定間隔で多数形成されている。
【００２０】
負極集電部材２１の外周筒部２１ｃの外周には、負極シート１２ａの負極リード１７およびリング状の押え部材２２が溶接されている。多数の負極リード１７は、負極集電部材２１の外周筒部２１ｃの外周に密着させておき、負極リード１７の外周に押え部材２２を巻き付けて仮固定し、この状態で溶接される。
【００２１】
負極集電部材２１の下面には、銅製の負極通電リード２３が溶接されている。負極通電リード２３は、電池缶６０の底部において、電池缶６０に溶接されている。電池缶６０は、例えば、０．５ｍｍの厚さの炭素鋼で形成され、表面にニッケルメッキが施されている。このような材料を用いることにより、負極通電リード２３は、電池缶６０に抵抗溶接等により溶接することができる。
【００２２】
正極集電部材３１の基部３１ａの上面には、複数のアルミニウム箔が積層されて構成されたフレキシブルな正極導電リード３３が、その一端部を溶接されて接合されている。正極導電リード３３は、複数枚のアルミニウム箔を積層して一体化することにより、大電流を流すことが可能とされ、且つ、フレキシブル性を付与されている。つまり、大電流を流すには接続部材の厚さを大きくする必要があるが、１枚の金属板で形成すると剛性が大きくなり、フレキシブル性が損なわれる。そこで、板厚の小さな多数のアルミニウム箔を積層してフレキシブル性を持たせている。正極導電リード３３の厚さは、例えば、０．５ｍｍ程度であり、厚さ０．１ｍｍのアルミニウム箔を５枚積層して形成される。
【００２３】
図２は、図１に示された円筒形二次電池の分解斜視図である。
電極群１０は、中央部に軸芯１５を有し、軸芯１５の周囲に正極電極、負極電極およびセパレータが捲回されている。そして最外周の第１のセパレータ１３が接着テープ１９で止められる。
【００２４】
密閉蓋５０は、排気口３ｃを有するキャップ３と、キャップ３に装着され開裂溝３７ａを有するキャップケース３７と、キャップケース３７の中央部裏面にスポット溶接された正極接続板３５と、正極接続板３５の周縁上面とキャップケース３７の裏面との間に挟持される絶縁リング４１とを備え、予めサブアセンブリとして組み立てられている。
【００２５】
キャップ３は、炭素鋼等の鉄にニッケルメッキを施して形成されている。キャップ３は、円盤状の周縁部３ａと、この周縁部３ａから上方に突出する有頭無底の筒部３ｂとを有し、全体としてハット型を呈している。筒部３ｂには、中央に排気口３ｃが形成されている。筒部３ｂは正極外部端子として機能し、バスバーなどが接続される。
【００２６】
キャップ３の周縁部は、アルミニウム合金で形成されたキャップケース３７の折り返しフランジ３７ｂで一体化されている。すなわち、キャップケース３７の周縁をキャップ３の上面に沿って折り返してキャップ３がかしめ固定されている。キャップ３の上面で折り返されている円環、すなわちフランジ３７ｂとキャップ３が摩擦接合溶接されている。すなわち、キャップケース３７とキャップ３は、フランジ３７ｂによるかしめ固定と溶接によって一体化されている。このように、密閉蓋５０はキャップケース３７とキャップ３とが一体化したフランジ３７ｂを備えている。
【００２７】
キャップケース３７の中央円形領域には、円形形状の開裂溝３７ａと、この開裂溝３７ａから四方に放射状に伸びる開裂溝３７ａとが形成されている。開裂溝３７ａは、プレスによりキャップケース３７の上面側をＶ字形状に押し潰して、残部を薄肉にしたものである。開裂溝３７ａは、電池容器６０内の内圧が所定値以上に上昇すると開裂して、内部のガスを放出する。
【００２８】
密閉蓋５０は防爆機構を構成している。電池缶６０の内部に発生したガスにより、内部圧力が基準値を超えると、開裂溝においてキャップケース３７に亀裂が発生し、内部のガスがキャップ３の排気口３ｃから排出されて電池缶６０内の圧力が低減される。また、電池缶６０の内圧によりキャップケース３７が容器外方に膨出して正極接続板３５との電気的接続が断たれ、過電流を抑制する。円筒形二次電池１は、過充電状態となり、正極合剤に含有されている炭酸リチウムなどの正極ガス発生化合物がそのときの正極電位により分解してガスが発生し、電池缶（電池容器）６０の内圧が上昇して所定の作動圧、例えば０．４ＭＰａ以上１．０ＭＰａ以下の範囲の圧力となったときにキャップケース３７が容器外方に膨出して電流を遮断する構成を有する（電流遮断機構）。
【００２９】
密閉蓋５０は、正極集電部材３１の上部筒部３１ｃ上に絶縁状態で載置されている。すなわち、キャップ３が一体化されたキャップケース３７は、その絶縁リング４１を介して絶縁状態で正極集電部材３１の上端面に載置されている。しかし、キャップケース３７は、正極導電リード３３により正極集電部材３１とは電気的に接続され、密閉蓋５０のキャップ３が円筒形二次電池１の正極となる。ここで、絶縁リング４１は、開口部４１ａおよび下方に突出する側部４１ｂを有している。絶縁リング４１の開口部４１ａ内には接続板３５が嵌合されている。
【００３０】
接続板３５は、アルミニウム合金で形成され、中央部を除くほぼ全体が均一でかつ、中央側が少々低い位置に撓んだ、ほぼ皿形状を有している。接続板３５の厚さは、例えば、１ｍｍ程度である。接続板３５の中心には、薄肉でドーム形状に形成された突起部３５ａが形成されており、突起部３５ａの周囲には、複数の開口部３５ｂが形成されている。開口部３５ｂは、電池内部に発生するガスを放出する機能を有している。接続板３５の突起部３５ａはキャップケース３７の中央部の底面に抵抗溶接または摩擦拡散接合により接合されている。
【００３１】
そして、電池缶６０に電極群１０を収容し、予め部分アセンブリとして作製された密閉蓋５０を正極集電部材３１と正極導電リード３３により電気的に接続して筒上部に載置する。そして、プレス等により、ガスケット４３の外周壁部４３ｂを折曲して基部４３ａと外周壁部４３ｂにより、密閉蓋５０を軸方向に圧接するようにかしめ加工する。これにより、密閉蓋５０がガスケット４３を介して電池缶６０に固定される。
【００３２】
ガスケット４３は、当初、リング状の基部４３ａの周側縁に、上部方向に向けてほぼ垂直に起立して形成された外周壁部４３ｂと、内周側に、基部４３ａから下方に向けてほぼ垂直に垂下して形成された筒部４３ｃとを有する形状を有している。電池缶６０をかしめることにより、密閉蓋５０は外周壁部４３ｂを介して電池缶６０で挟持される。
電池缶６０の内部には、非水電解液が所定量注入されている。非水電解液の一例としては、リチウム塩がカーボネート系溶媒に溶解した溶液を用いることが好ましい。リチウム塩の例として、フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ６）、等が挙げられる。また、カーボネート系溶媒の例として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、或いは上記溶媒の１種類以上から選ばれる溶媒を混合したもの、が挙げられる。
【００３３】
図３は発電ユニットを説明する図であり、電極群１０の構造の詳細を示し、一部を切断した状態の斜視図である。図３に図示されるように、電極群１０は、軸芯１５の外周に、正極電極１１、負極電極１２、および第１、第２のセパレータ１３、１４が捲回された構成を有する。
【００３４】
この電極群１０では、軸芯１５の外周に接する最内周には第１のセパレータ１３が捲回され、その外側を、負極電極１２、第２のセパレータ１４および正極電極１１が、この順に積層され、捲回されている。最内周の負極電極１２の内側には第１のセパレータ１３および第２のセパレータ１４が数周捲回されている。また、最外周は負極電極１２およびその外周に捲回された第１のセパレータ１３となっている。
【００３５】
正極電極１１は、アルミニウム箔により形成され帯形状を有し、正極シート１１ａと、この正極シート１１ａの両面に正極合剤１１ｂが塗工された正極処理部（正極合剤層）を有する。正極シート１１ａの長手方向に沿った上方側の側縁は、正極合剤１１ｂが塗工されずアルミニウム箔が露出した正極合剤未処理部１１ｃとなっている。この正極合剤未処理部１１ｃには、軸芯１５と平行に上方に突き出す多数の正極リード１６が等間隔に一体的に形成されている。
【００３６】
正極合剤１１ｂは正極活物質と、正極導電材と、正極バインダと、正極ガス発生化合物からなる。正極活物質はリチウム酸化物が好ましい。例として、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、リチウム複合酸化物（コバルト、ニッケル、マンガンから選ばれる２種類以上を含むリチウム酸化物）等が挙げられる。
【００３７】
正極導電材は、正極合剤中におけるリチウムの吸蔵放出反応で生じた電子の正極電極への伝達を補助できるものであれば制限は無い。正極導電材の例として、黒鉛やアセチレンブラックなどが挙げられる。
【００３８】
正極バインダは、正極活物質と正極導電材を結着させ、また正極合剤と正極集電体を結着させることが可能であり、非水電解液との接触により、大幅に劣化しなければ特に制限はない。正極バインダの例としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やフッ素ゴムなどが挙げられる。
【００３９】
正極ガス発生化合物としては、過充電状態の正極電位においてガス発生をする炭酸無機化合物、蓚酸無機化合物、又は、硝酸無機化合物が挙げられる。中でも、炭酸無機化合物が好ましく、例えば炭酸リチウムが挙げられる。正極合剤における炭酸リチウムの含有量は、１重量％以上４重量％以下が好ましいが、実施例１では、１．８重量％とした。
【００４０】
正極合剤層の形成方法は、正極電極上に正極合剤が形成される方法であれば制限はない。正極合剤１１ｂの形成方法の例として、正極合剤１１ｂの構成物質の分散溶液を正極シート１１ａ上に塗工する方法が挙げられる。
【００４１】
正極合剤１１ｂを正極シート１１ａに塗工する方法の例として、ロール塗工法、スリットダイ塗工法等が挙げられる。正極合剤１１ｂに分散溶液の溶媒例として、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）や水等を添加し、混練したスラリを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗工し、乾燥させた後、プレスして裁断する。正極合剤１１ｂの塗工厚さの一例としては片側約４０μｍである。正極シート１１ａを裁断する際、正極リード１６を一体的に形成する。実施例１では、正極電極片面上の正極合剤の塗工量を１４０ｇ／ｍ２としている。
【００４２】
負極電極１２は、銅箔により形成され帯形状を有し、負極シート１２ａと、この負極シート１２ａの両面に負極合剤１２ｂが塗工された負極処理部（負極合剤層）を有する。負極シート１２ａの長手方向に沿った下方側の側縁は、負極合剤１２ｂが塗工されず銅箔が露出した負極合剤未処理部１２ｃとなっている。この負極合剤未処理部１２ｃには、正極リード１６とは反対方向に延出された、多数の負極リード１７が等間隔に一体的に形成されている。
【００４３】
負極合剤１２ｂは、負極活物質と、負極バインダと、増粘剤とからなる。負極合剤１２ｂは、アセチレンブラックなどの負極導電材を有しても良い。負極活物質としては、黒鉛炭素を用いることが好ましい。黒鉛炭素を用いることにより、大容量が要求されるプラグインハイブリッド自動車や電気自動車向けのリチウムイオン二次電池が作製できる。負極合剤１２ｂの形成方法は、負極シート１２ａ上に負極合剤１２ｂが形成される方法であれば制限はない。負極合剤１２ｂを負極シート１２ａに塗工する方法の例として、負極合剤１２ｂの構成物質の分散溶液を負極シート１２ａ上に塗工する方法が挙げられる。塗工方法の例として、ロール塗工法、スリットダイ塗工法等が挙げられる。
【００４４】
負極合剤１２ｂを負極シート１２ａに塗工する方法の例として、負極合剤１２ｂに分散溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンや水を添加し、混練したスラリを、厚さ１０μｍの圧延銅箔の両面に均一に塗工し、乾燥させた後、プレスして裁断する。負極合剤１２ｂの塗工厚さの一例としては片側約４０μｍである。負極シート１２ａを裁断する際、負極リード１７を一体的に形成する。
【００４５】
第１のセパレータ１３および第２のセパレータ１４の幅をＷS、負極シート１２ａに形成される負極合剤１２ｂの幅をＷC、正極シート１１ａに形成される正極合剤１１ｂの幅をＷAとした場合、下記の式を満足するように形成される。
ＷS＞ＷC＞ＷA
【００４６】
すなわち、正極合剤１１ｂの幅ＷAよりも、常に、負極合剤１２ｂの幅ＷCが大きい。これは、リチウムイオン二次電池の場合、正極活物質であるリチウムがイオン化してセパレータを浸透するが、負極側に負極活物質が形成されておらず負極シート１２ａが露出していると負極シート１２ａにリチウムが析出し、内部短絡を発生する原因となるからである。
【００４７】
形成された正極電極と負極電極のそれぞれの容量の比である負極容量／正極容量をＮＰ比とした。このＮＰ比は１．１以上が好ましいが、実施例１では、１．４とした。
【００４８】
（実施例１）
上述のように、実施例１の二次電池では、正極合剤における炭酸リチウムの含有量を１．８重量％、ＮＰ比を１．４、正極電極片面上の正極合剤の塗工量を１４０ｇ／ｍ２とした。
【００４９】
（実施例２）
正極合剤の塗工量を１３０ｇ／ｍ２になるように作製する以外は、実施例１と同様の方法で実施例２の二次電池を作製した。
【００５０】
（実施例３）
正極合剤の塗工量を１２０ｇ／ｍ２になるように作製する以外は、実施例１と同様の方法で実施例３の二次電池を作製した。
【００５１】
（実施例４）
正極合剤の塗工量を１１０ｇ／ｍ２になるように作製する以外は、実施例１と同様の方法で実施例４の二次電池を作製した。
【００５２】
（実施例５）
ＮＰを１．５になるように作製する以外は、実施例１と同様の方法で実施例５の二次電池を作製した。
【００５３】
（比較例１）
正極合剤の塗工量を１１０ｇ／ｍ２、ＮＰ比を１．１になるように作製する以外は、実施例１と同様の方法で比較例１の二次電池を作製した。
【００５４】
（比較例２）
正極合剤の塗工量を１１０ｇ／ｍ２、ＮＰ比を１．２になるように作製する以外は、実施例１と同様の方法で比較例２の二次電池を作製した。
【００５５】
（比較例３）
正極合剤の塗工量を９０ｇ／ｍ２、ＮＰ比を１．２になるように作製する以外は、実施例１と同様の方法で比較例２の二次電池を作製した。
【００５６】
（比較例４）
ＮＰ比を１．３になるように作製する以外は、実施例１と同様の方法で比較例２の二次電池を作製した。
【００５７】
（比較例５）
正極合剤の塗工量を１３０ｇ／ｍ２、ＮＰ比を１．３になるように作製する以外は、実施例１と同様の方法で比較例５の二次電池を作製した。
【００５８】
（比較例６）
正極合剤の塗工量を１２０ｇ／ｍ２、ＮＰ比を１．３になるように作製する以外は、実施例１と同様の方法で比較例６の二次電池を作製した。
【００５９】
本発明は、円筒形二次電池に限定されるものではなく、角形二次電池にも適用することができる。図４は蓄電素子の一実施の形態としての角形二次電池１００の外観斜視図であり、図５は角形二次電池１００の構成を示す分解斜視図である。
【００６０】
図４に示すように、角形二次電池１００は、電池缶１０１と電池蓋１０２とからなる電池容器を備えている。電池缶１０１および電池蓋１０２の材質は、アルミニウムまたはアルミニウム合金などである。電池缶１０１は、深絞り加工を施すことによって、一端が開口された扁平な矩形箱状に形成されている。電池缶１０１は、矩形平板状の底板１０１ｃと、底板１０１ｃの一対の長辺部のそれぞれから立ち上がる一対の幅広側板１０１ａと、底板１０１ｃの一対の短辺部のそれぞれから立ち上がる一対の幅狭側板１０１ｂとを有している。
【００６１】
図５に示すように、電池缶１０１には捲回電極群１７０（図６参照）が収容されている。捲回電極群１７０の正極電極１７４に接合される正極集電体１８０および捲回電極群１７０の負極電極１７５に接合される。負極集電体１９０ならびに捲回電極群１７０は、捲回電極群の中央部を覆う絶縁シート１０８ａと捲回電極群の正極未塗工部を覆う絶縁シート１０８ｂと捲回電極群の負極未塗工部を覆う絶縁シート１０８ｃに覆われた状態で電池缶１０１に収容されている。絶縁シート１０８ａ、１０８ｂ、１０８ｃの材質は、ポリプロピレン等の絶縁性を有する樹脂であり、電池缶１０１と、捲回電極群１７０とは電気的に絶縁されている。
【００６２】
図４および図５に示すように、電池蓋１０２は、矩形平板状であって、電池缶１０１の開口を塞ぐようにレーザー溶接されている。つまり、電池蓋１０２は、電池缶１０１の開口を封止している。図１に示すように、電池蓋１０２には、捲回電極群１７０の正極電極１７４および負極電極１７５と電気的に接続された正極外部端子１０４および負極外部端子１０５が配置されている。
【００６３】
図５に示すように、正極外部端子１０４は電流遮断機構１８１と正極集電体１８０を介して捲回電極群１７０の正極電極１７４（図３参照）に電気的に接続され、負極外部端子１０５は負極集電体１９０を介して捲回電極群１７０の負極電極１７５に電気的に接続されている。このため、正極外部端子１０４および負極外部端子１０５を介して外部機器に電力が供給され、あるいは、正極外部端子１０４および負極外部端子１０５を介して外部発電電力が捲回電極群１７０に供給されて充電される。
【００６４】
図５に示すように、電池蓋１０２には、電池容器内に電解液を注入するための注液孔１０６ａが穿設されている。注液孔１０６ａは、電解液注入後に注液栓１０６ｂによって封止される。電解液としては、たとえば、エチレンカーボネート等の炭酸エステル系の有機溶媒に６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）等のリチウム塩が溶解された非水電解液を用いることができる。
【００６５】
電池蓋１０２には、ガス排出弁１０３が設けられている。ガス排出弁１０３は、プレス加工によって電池蓋１０２を部分的に薄肉化することで形成されている。なお、薄膜部材を電池蓋１０２の開口にレーザー溶接等により取り付けて、薄肉部分をガス排出弁としてもよい。ガス排出弁１０３は、角形二次電池１００が内部短絡等の異常により発熱してガスが発生し、電池容器内の圧力が上昇して所定圧力に達したときに開裂して、内部からガスを排出することで電池容器内の圧力を低減させる。
【００６６】
電流遮断機構１８１は、角形二次電池１００が過充電状態となり、そのときの正極電位により正極ガス発生化合物が分解し、ガスが発生して、内圧が上昇した場合に作動する。電流遮断機構１８１は、例えばダイアフラムを有しており、電池容器内が所定の作動圧、例えば０．４ＭＰａ以上１．０ＭＰａ以下の範囲の圧力となったときにダイアフラムが変形して接点を遮断する構成を有する。
【００６７】
図６を参照して、捲回電極群１７０について説明する。図６は捲回電極群１７０を示す斜視図であり、捲回電極群１７０の巻き終り側を展開した状態を示している。発電要素である捲回電極群１７０は、帯状の正極電極１７４および負極電極１７５をセパレータ１７３ａ，１７３ｂを介在させて捲回中心軸Ｗ周りに扁平形状に捲回することで積層構造とされている。
【００６８】
正極電極１７４は、正極箔１７１の両面に正極合剤層１７６が形成されてなる。正極合剤は、正極活物質に結着材（バインダ）と正極ガス発生化合物が配合されたものである。正極ガス発生化合物としては、過充電状態の正極電位においてガス発生をする炭酸無機化合物、蓚酸無機化合物、又は、硝酸無機化合物が挙げられる。中でも、炭酸無機化合物が好ましく、例えば炭酸リチウムが挙げられる。
負極電極１７５は、負極箔１７２の両面に負極合剤層１７７が形成されてなる。負極合剤は、負極活物質に結着材（バインダ）が配合されたものである。
【００６９】
正極箔１７１は、厚さ２０〜３０μｍ程度のアルミニウム箔であり、負極箔１７２は、厚さ１５〜２０μｍ程度の銅箔である。セパレータ１７３ａ，１７３ｂの素材はリチウムイオンが通過可能な微多孔質のポリエチレン樹脂である。正極活物質はマンガン酸リチウム等のリチウム含有遷移金属複酸化物であり、負極活物質はリチウムイオンを可逆に吸蔵、放出可能な黒鉛等の炭素材である。
【００７０】
捲回電極群１７０の幅方向、すなわち捲回方向に直交する捲回中心軸Ｗの方向の両端部は、一方が正極電極１７４の積層部とされ、他方が負極電極１７５の積層部とされている。一端に設けられる正極電極１７４の積層部は、正極合剤層１７６が形成されていない正極未塗工部、すなわち正極箔１７１の露出部が積層されたものである。他端に設けられる負極電極１７５の積層部は、負極合剤層１７７が形成されていない負極未塗工部、すなわち負極箔１７２の露出部が積層されたものである。正極未塗工部の積層部および負極未塗工部の積層部は、それぞれ予め押し潰され、それぞれ正極集電体１８０および負極集電体１９０に超音波接合により接続される。
【００７１】
続いて、図７は実施例１〜５と比較例１〜６の円筒形二次電池の正極合剤の塗工量とＮＰ比の構成を示す表である。実施例１〜５と比較例１〜６では、炭酸リチウムの含有量は１．８重量％（ｗｔ％）である。
【００７２】
図８は実施例１〜５と比較例１〜６の過充電試験の試験結果を示す表である。
全ての電池は、試験前、１０Ａ、４．２Ｖ、３時間の定電流定電圧充電により充電末状態とした。温度２５℃にて、それぞれの電池に対して、通電された積算電気量を知ることのできる直流電源を用いて８．４Ｖ、１０Ａの直流を印加した。電流遮断機構が作動し、電池温度が２０℃付近になることをもって試験の終了とした。
【００７３】
また、それぞれの過充電試験の結果、通電された積算電気量に基づき、試験終了時におけるそれぞれの電池の充電深度をＳＯＣ％にて示した。なお、ＳＯＣ１００％は過充電試験前の状態と対応している。
【００７４】
図８に示されている過充電試験結果は、試験中電池発熱最高温度（℃）、電流遮断機構作動ＳＯＣ（％）、過充電容量（Ａｈ）である。
【００７５】
比較例１と３の試験結果に示されるように、電池発熱に起因する過充電容量と電池内部抵抗をそれぞれ低減させるために正極合剤の塗工量を減らしていくと、二次電池内における炭酸リチウム量の絶対量が減少して、電流遮断機構の作動ＳＯＣ（％）が増加傾向となることが分かった。さらに、過充電に対する安全性が低下して過度の高温状態（過温）に至る事象が確認された。
【００７６】
次に、比較例１と比較例２、及び実施例１と実施例５の試験結果に示されるように、ＮＰ比の増加に応じて負極電極における正極電極からのリチウム受入れ能力が増加して過充電容量が低減し、電池発熱が低減された。また、過充電時のリチウムデンドライト析出の抑制にもつながり、過充電に対する安全性が向上した。ただし、ＮＰ比を増加させすぎると、電池内部抵抗（ＤＣＲ）が増加し、電池温度が上昇し、過充電時の安全性が低下することが推測される。さらに、図８では、請求項で示している過充電時の安全性が向上する範囲をそれぞれ示している。
【００７７】
請求項１の範囲の正極合剤の塗工量１１０ｇ／ｍ２の境界線は、電池内炭酸リチウムの絶対量が正極合剤の塗工量１１０ｇ／ｍ２の含有量以上の境界である。また、ＮＰ比１．４の境界線は、過充電容量が１４Ａｈ以下となり、電池発熱最高温度が１２０℃以下である過充電時の安全性が高い境界である。正極合剤の塗工量１４０ｇ／ｍ２の境界線は、ＮＰ比１．４以上で過充電容量が１４Ａｈ以下となり、電池発熱最高温度が１２０℃以下の結果であり、過充電時の安全性が高い境界を確認できたため、設定している。ＮＰ比２．０の境界は、ＮＰ比１．４と比較して1.3倍以上の内部抵抗上昇が予想され、電池発熱が顕著となってしまうことが予想されるので、設定している。
【００７８】
請求項２の範囲は請求項１に対して、さらに過充電時の安全性向上が見込める範囲を示している。
【００７９】
請求項３の範囲は請求項２に対して、さらに過充電時の安全性向上が見込める範囲を示している。
【００８０】
請求項４のポイントは、最も過充電時の安全性向上が見込める正極合剤の塗工量とＮＰ比の構成を示している。
【００８１】
以上、本発明の実施形態について詳述したが、本発明は、前記の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の精神を逸脱しない範囲で、種々の設計変更を行うことができるものである。例えば、前記した実施の形態は本発明を分かりやすく説明するために詳細に説明したものであり、必ずしも説明した全ての構成を備えるものに限定されるものではない。また、ある実施形態の構成の一部を他の実施形態の構成に置き換えることが可能であり、また、ある実施形態の構成に他の実施形態の構成を加えることも可能である。さらに、各実施形態の構成の一部について、他の構成の追加・削除・置換をすることが可能である。
【符号の説明】
【００８２】
１  円筒形二次電池
１０  電極群
５０  密閉蓋
６０  電池缶
６１  かしめ部
６３  グルービング部
１００  角形二次電池
１０１ｃ  底板
１０１ａ  幅広側板
１０１ｂ  幅狭側板
１０１  電池缶
１０２  電池蓋
１０７  蓋組立体
１７０  捲回電極群
１７４  正極電極
１７５  負極電極
１７６  正極合剤層
１７７  負極合剤層
１８０  正極集電体
１８１  電流遮断機構
【図１】
2020129432.tif 000003
【図２】
2020129432.tif 000004
【図３】
2020129432.tif 000005
【図４】
2020129432.tif 000006
【図５】
2020129432.tif 000007
【図６】
2020129432.tif 000008
【図７】
2020129432.tif 000009
【図８】
2020129432.tif 000010