(57)【要約】      （修正有）【課題】温和な条件で有害物質を使用せずに酸化物系半導体に異種元素をドープでき、光触媒性能を向上させることができる光触媒の製造方法の提供。【解決手段】窒化炭素ナノシートと酸化物系半導体粒子とを混合する工程、及び混合物を焼成する工程を含む光触媒の製造方法。酸化物系半導体粒子がチタン酸ストロンチウム粒子である光触媒の製造方法。炭素ナノシートと酸化物系半導体粒子との混合が液相中で行われる光触媒の製造方法。焼成温度が５００〜７００℃光触媒の製造方法。酸化物系半導体粒子の平均粒子径が１０〜１００ｎｍである光触媒の製造方法。混合物を焼成する工程で、酸化物系半導体に窒素及び／又は炭素をドープする光触媒の製造方法。窒化炭素ナノシートと酸化物系半導体粒子とを混合する程、及び混合物を焼成する工程を含む、酸化物系半導体への窒素及び／又は炭素のドープ方法。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化炭素ナノシートと酸化物系半導体粒子とを混合する工程、及び
前記工程で混合した混合物を焼成する工程を含む光触媒の製造方法。
【請求項２】
酸化物系半導体粒子がチタン酸ストロンチウム粒子であることを特徴とする請求項１記載の光触媒の製造方法。
【請求項３】
窒化炭素ナノシートと酸化物系半導体粒子との混合が液相中で行われることを特徴とする請求項１又は２記載の光触媒の製造方法。
【請求項４】
焼成温度が５００〜７００℃であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載の光触媒の製造方法。
【請求項５】
酸化物系半導体粒子の平均粒子径が１０〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか記載の光触媒の製造方法。
【請求項６】
混合物を焼成する工程で、酸化物系半導体に窒素及び／又は炭素をドープすることを特徴とする請求項１〜５のいずれか記載の光触媒の製造方法。
【請求項７】
窒化炭素ナノシートと酸化物系半導体粒子とを混合する工程、及び
前記工程で混合した混合物を焼成する工程を含む、前記酸化物系半導体への窒素及び／又は炭素のドープ方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化炭素ナノシートと酸化物系半導体粒子を用いる光触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化チタン（ＴｉＯ２）やチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）のような酸化物系半導体は、紫外線照射下で高い光触媒活性を示すことが知られている。なかでも安価で無害な酸化チタンは、汚染物質の浄化技術や超親水性作用を利用した防曇技術に対して広く応用されており、製品化が最も進んでいる光触媒の代表物質である。しかしながら、これら酸化物系光触媒は、バンドギャップが大きいことに基づいて可視光応答性を示さず、太陽光を十分に利用できないという問題がある。このような問題を解決するために、酸化物系光触媒に対して各種の可視光化の検討がなされてきた。これまでに酸化物系半導体に微量の金属をドープしてドナー準位を形成させて可視光領域の吸収を可能にする手法や、硫化または窒化することにより価電子帯上端に新たなバンドを形成させてバンドギャップの縮小を図る手法などが報告されてきた。しかしながら、金属のドープには８００℃以上の高温処理が必要であることや、硫化や窒化には硫化水素およびアンモニアのような有害性や危険性の高いガス雰囲気下での焼成が必要である。そのためより温和な条件での可視光化が望まれている。
【０００３】
しかしながら、従来、温和な条件での可視光化は困難であった。例えば、特許文献１には、酸化チタンを主な構成材料とする薄膜の製法が記載され、金属をドープする方法も記載されているが、ここに記載された方法は金属を打ち込む方法である。また、特許文献２には、フッ化窒化チタンの光触媒の製造方法が記載されており、窒化によるドープ方法が記載されているが、その方法はアンモニア気流中で焼成するものである。また、特許文献３には、酸化チタンとグラファイト状窒化炭素とで構成された光触媒が記載されているが、これは酸化チタンとグラファイト状窒化炭素とを混合した状態（混合物）で用いて、グラファイト状窒化炭素を還元サイトとして機能させ、酸化チタンを酸化サイトとして機能させるものであり、酸化チタンに窒素や炭素をドープするものではない。これらのいずれも、温和な条件で有害物質を使用せずに、簡易に異種元素をドープできるものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００５−５０７９７４号公報
【特許文献２】特開２００３−２３６３８９号公報
【特許文献３】特開２０１２−２００６９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記従来の課題を解決するものであり、温和な条件で有害物質を使用せずに酸化物系半導体に異種元素をドープでき、光触媒性能を向上させることができる光触媒の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、酸化物系半導体の光触媒活性を向上させるため、また可視光により光触媒作用を発現させるために、酸化物系半導体に異種元素をドープする研究を行ってきた。その研究の中で、温和で安全な条件でドープを行うことを目指して検討を進めたところ、意外にも、従来、酸化物系半導体に異種元素をドープする材料としては全く考えられていなかった窒化炭素（Ｃ３Ｎ４）ナノシートをドープ材料として用いると、温和な条件下でチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）等の酸化物系半導体に窒素及び／又は炭素をドープすることができ、その結果、光触媒活性を向上させることや可視光による光触媒作用を発現できることを見いだした。例えば、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）は、紫外線により光触媒作用を発現する酸化物系半導体であるが、窒化炭素（Ｃ３Ｎ４）ナノシートと混合して焼成することにより、窒素及び／又は炭素がドープされ、紫外線による光触媒活性が向上し、さらに可視光による光触媒作用を発現した。ナノシートは、内部よりも表面の割合が高いことから表面エネルギーが高いため、他の物質との強い吸着相互作用を示すと考えられ、そのため、ナノシートを酸化物系半導体粒子と混合することにより、窒化炭素（Ｃ３Ｎ４）ナノシートが酸化物系半導体粒子の表面に吸着されて複合体が形成され、この複合体を焼成することにより比較的低温で窒化炭素（Ｃ３Ｎ４）の窒素や炭素が酸化物系半導体にドープされるためと考えられる。本発明は、こうして完成したものである。
【０００７】
すなわち、本発明は以下に示す事項により特定されるものである。
（１）窒化炭素ナノシートと酸化物系半導体粒子とを混合する工程、及び前記工程で混合した混合物を焼成する工程を含む光触媒の製造方法。
（２）酸化物系半導体粒子がチタン酸ストロンチウム粒子であることを特徴とする上記（１）の光触媒の製造方法。
（３）窒化炭素ナノシートと酸化物系半導体粒子との混合が液相中で行われることを特徴とする上記（１）又は（２）の光触媒の製造方法。
（４）焼成温度が５００〜７００℃であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかの光触媒の製造方法。
（５）酸化物系半導体粒子の平均粒子径が１０〜１００ｎｍであることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかの光触媒の製造方法。
（６）混合物を焼成する工程で、酸化物系半導体に窒素及び／又は炭素をドープすることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかの光触媒の製造方法。
（７）窒化炭素ナノシートと酸化物系半導体粒子とを混合する工程、及び前記工程で混合した混合物を焼成する工程を含む、前記酸化物系半導体への窒素及び／又は炭素のドープ方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の光触媒の製造方法によると、窒化炭素ナノシートと酸化物系半導体粒子とを混合し、焼成するという簡易な方法で、窒化炭素ナノシートを構成する元素を酸化物系半導体粒子へドープすることができる。しかも、従来のドープ法に比べると比較的低温の温和な条件下の焼成でドープすることができる。従来、窒素や硫黄のドーピングにはアンモニアや硫化水素などの有害なガス雰囲気下での焼成が必要であったが、本発明の製造方法によると、そのような有害なドープ剤を必要とせずに安全なプロセスでドープを行うことが可能である。また、本発明の製造方法によると、酸化物系半導体粒子がもともと有する光触媒作用を向上させることができる。また、可視光領域に新たな吸収を発現させることができ、可視光での光触媒作用を発現させることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、実施例１におけるドープ試料（図中ＳｒＴｉＯ3/Ｃ3Ｎ4（数字）で表示）、未ドープのＳｒＴｉＯ３及びＣ３Ｎ４ナノシートのＸＲＤパターンである。
【図２】図２は、実施例１におけるドープ試料、未ドープのＳｒＴｉＯ３及びＣ３Ｎ４ナノシートの拡散反射ＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルを示す図である。
【図３】図３は、実施例１におけるドープ試料、未ドープのＳｒＴｉＯ３及びＣ３Ｎ４ナノシートの拡散反射ＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルから求めたＴａｕｃプロットを示す図である。
【図４】図４は、（ａ）実施例１で使用したＣ３Ｎ４ナノシートのＳＥＭ画像であり、（ｂ）実施例１で使用した未ドープのＳｒＴｉＯ３のＳＥＭ画像であり、（ｃ）実施例１で得られたＳｒＴｉＯ３／Ｃ３Ｎ４（１５）のＳＥＭ画像である。
【図５】図５は、実施例１で得られた各種ドープ試料の犠牲剤存在下での水からの水素発生反応における紫外線照射下での光触媒活性を示す図である。
【図６】図６は、実施例１で得られたＳｒＴｉＯ３／Ｃ３Ｎ４（１５）、未ドープのＳｒＴｉＯ３、Ｃ３Ｎ４ナノシートそれぞれの光触媒活性を示す図である。
【図７】図７は、実施例１で得られたＳｒＴｉＯ３／Ｃ３Ｎ４（１５）の紫外線照射下での水からの水素発生反応における経時変化と、可視光照射下（λ＞４２０ｎｍ）での水からの水素発生反応における経時変化を示す図である。
【図８】図８は、実施例１で得られたＳｒＴｉＯ３／Ｃ３Ｎ４（１５）の光触媒活性（λ＞４２０ｎｍ）のＰｔ担持量依存性を示す図である。
【図９】図９は、左側は、平均粒子径が３０ｎｍのＳｒＴｉＯ３粒子と平均粒子径が１００ｎｍのＳｒＴｉＯ３粒子のＴＥＭ画像である。右側は、平均粒子径が３０ｎｍのＳｒＴｉＯ３粒子と平均粒子径が１００ｎｍのＳｒＴｉＯ３粒子について、未ドープ試料とドープ試料の紫外線照射下における光触媒活性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の光触媒の製造方法は、窒化炭素ナノシートと酸化物系半導体粒子とを混合する工程、及び前記工程で混合した混合物を焼成する工程を含むことを特徴とする。本発明における窒化炭素ナノシートとは、化学組成がＣ３Ｎ４で表される層状化合物であり、その層数及び厚みは特に限定されるものではないが、層数は３０以下が好ましく、２０以下が更に好ましく、１０以下がより好ましい。厚みは、３０ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以下が更に好ましく、１０ｎｍ以下がより好ましい。本発明における窒化炭素ナノシートとしては、単層の窒化炭素ナノシートが好ましい。また、本発明における窒化炭素ナノシートは、１辺の長さが、1μｍ以下が好ましく、５００ｎｍ以下が更に好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましい。本発明における窒化炭素ナノシートは、例えば、グラファイト状窒化炭素のような多層構造を有する窒化炭素（Ｃ３Ｎ４）を層間剥離して得ることができる。本発明における窒化炭素ナノシートを製造する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、有機溶媒中でＣ３Ｎ４に超音波処理を施して剥離して製造する方法、アルカリ性水溶液又は酸性水溶液中で加熱処理して剥離して製造する方法等の公知の方法を挙げることができる。
【００１１】
本発明における酸化物系半導体粒子は、酸化物系の半導体粒子であれば特に限定されるものではないが、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、タンタル酸ナトリウム(ＮａＴａＯ３)、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）等を挙げることができる。なかでも、窒化炭素ナノシートとの適合性の観点からチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）が好ましい。酸化物系半導体粒子の粒子径や形状は、特に限定されるものではないが、Ｃ３Ｎ４ナノシートによるドープ効果を向上させる観点から、平均粒子径は１０〜１００ｎｍが好ましく、１０〜４０ｎｍがより好ましく、形状は球状が好ましい。窒化炭素ナノシートと酸化物系半導体粒子とを混合する工程における混合方法は、両者が十分に混合できる限り特に限定されるものではないが、例えば、液相での混合、固相での混合等を挙げることができる。液相での混合は、例えば、窒化炭素ナノシートが分散した分散液と酸化物系半導体粒子が分散した分散液とを混合し撹拌することにより両者を混合する方法や、分散媒に窒化炭素ナノシートと酸化物系半導体粒子とを添加して撹拌することにより両者を混合する方法等を挙げることができる。また、酸化物系半導体粒子としては、酸化物系半導体のゾルを使用することもできる。窒化炭素ナノシートと酸化物系半導体粒子とを均一に混合し、酸化物系半導体粒子それぞれの表面に窒化炭素ナノシートを吸着させる観点から、両者を液相中で混合することが好ましい。混合工程で混合した混合物を焼成する工程における焼成方法及び焼成条件は、窒化炭素ナノシートを構成する元素が酸化物系半導体にドープされる限り特に限定されるものではないが、本発明の製造方法によれば、５００〜７００℃といった低温でドープすることができ、５５０〜６５０℃や６００℃前後の温度でドープすることができる。焼成雰囲気は特に限定されるものではないが、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気中で焼成することが好ましい。焼成時間は特に限定されるものでなく、窒化炭素ナノシート及び酸化物系半導体粒子の量やドープさせる程度に応じて適宜設定することができる。窒化炭素ナノシートと酸化物系半導体粒子の混合比は、特に限定されるものではないが、酸化物系半導体粒子に対する窒化炭素ナノシートの質量比が０．００１〜０．００７であることが好ましい。本発明において、ドープとは酸化物系半導体の結晶構造中に異種元素を導入することをいう。本発明の酸化物系半導体への窒素及び／又は炭素のドープ方法は、窒化炭素ナノシートと酸化物系半導体粒子とを混合する工程、及び前記工程で混合した混合物を焼成する工程を含むことを特徴とする。窒化炭素ナノシートと酸化物系半導体粒子とを混合する工程、及び前記工程で混合した混合物を焼成する工程は、本発明の光触媒の製造方法で述べた工程と同様である。本発明の光触媒の製造方法及び本発明のドープ方法では、酸化物系半導体粒子を構成する酸化物系半導体の結晶構造中に窒素及び／又は炭素をドープすることができる。
【００１２】
本発明の光触媒の製造方法の一実施形態を、酸化物系半導体粒子としてチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）を用いた場合について述べる。窒化炭素（Ｃ３Ｎ４）ナノシート分散液を次のとおり調製する。Ｃ３Ｎ４を塩酸等の酸性溶液中に添加して超音波処理した後、所定時間撹拌する。超音波処理した後の分散液を、１００℃以上で水熱処理し、水熱処理した分散液から限外ろ過等の分離方法により固形分を分離する。分離された固形分をイオン交換水、蒸留水等の分散媒に分散させることにより、Ｃ３Ｎ４ナノシート分散液を得ることができる。チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）分散液を次のとおり調製する。ＳｒＴｉＯ３粒子を、イオン交換水、蒸留水等の分散媒に添加し、超音波処理することによりＳｒＴｉＯ３粒子分散液を得ることができる。こうして調製したＳｒＴｉＯ３分散液中にＣ３Ｎ４ナノシート分散液を強攪拌しながら添加する。添加後、所定の時間攪拌しその後静置した後、遠心分離等の分離操作を行い固形分を分離する。分離した固形分を乾燥し、粉砕処理後６００℃等の所定温度で窒素等の不活性ガス中で焼成する。
【実施例】
【００１３】
［実施例１］
（Ｃ３Ｎ４ナノシート分散液の調製）
尿素１０ｇをるつぼにいれて密封後、６００℃まで１０℃／分の速度で昇温し、６００℃で３時間加熱後、さらに１０℃／分の速度で６５０℃まで昇温して６５０℃で３０分加熱焼成することにより窒化炭素（Ｃ３Ｎ４）を得た。焼成後の試料は、０．１ＭのＨＮＯ３でろ過洗浄し、７０℃で約１２時間乾燥させた。乾燥後のＣ３Ｎ４０．９ｇを１５％塩酸水溶液１５０ｍＬに分散し、１時間超音波処理後、室温で２４時間撹拌した。その分散液をオートクレーブ中で１１０℃で５時間水熱処理した後、２００ｍＬの蒸留水で限外ろ過洗浄した。前記限外ろ過洗浄操作５回繰り返した後、１００ｍＬのＣ３Ｎ４ナノシート分散液を得た。
【００１４】
（ＳｒＴｉＯ３分散液の調製）
チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）粒子として、平均粒子径３０ｎｍ（戸田工業株式会社製）の球状の粒子を用いた。前記試料０．３ｇを蒸留水１００ｍＬに投入して１０分間超音波処理をしてＳｒＴｉＯ３分散液を得た。平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日本電子株式会社製  ＪＥＭ-１０１０）による観察で得られた画像を画像解析式粒度分布測定ソフト（Ｍａｃｖｉｅｗ、ＭＯＵＮＴＥＣＨ社）を用いて２００個の粒子を解析してその平均求めた。
【００１５】
（ドープ試料の調製）
上記で得られたＳｒＴｉＯ３分散液に、上記で得られたＣ３Ｎ４ナノシート分散液を強撹拌下で少しずつ添加した。添加終了後、室温で１時間撹拌した後、１時間程度静置し、静置後に遠心分離して固形分を分離した。分離した固形分を１１０℃で約１２時間乾燥した。乾燥した試料を１５分程度、混合物の凝集粒子の大きさが均一になる程度に粉砕処理して、管状炉を用いてＮ２流通下で、昇温速度１０℃／分で６００℃まで昇温し、６００℃で５時間加熱焼成することによりＣ３Ｎ４ナノシートを構成する元素がドープされたＳｒＴｉＯ３試料を得た（以下、「ドープ試料」ともいう）。ドープ量はＣ３Ｎ４ナノシート分散液の添加量により調整した。Ｃ３Ｎ４ナノシート分散液の添加量は、１０ｍＬ、１５ｍＬ、２０ｍＬ、２５ｍＬ、３０ｍＬの５種類とした。Ｃ３Ｎ４ナノシート分散液の添加量が異なるドープ試料は、以後ＳｒＴｉＯ３／Ｃ３Ｎ４（ｘ）（ｘ＝Ｃ３Ｎ４ナノシート分散液の添加量（ｍＬ））と表記する。
【００１６】
異種元素がドープされ部分固溶体が形成されると、母体化合物の単位格子の大きさが変化することが知られている。ドープ試料の構造をＸＲＤにより解析した。異なるＣ３Ｎ４添加量で調製した試料のＸＲＤパターンを［図１］に示し、（１００）面の面間隔の値を［表１］に示す。各試料のＸＲＤパターンは、立方晶のＳｒＴｉＯ３に基づく回折線のみが見られ、Ｃ３Ｎ４に帰属される回折線は見られなかった。ドープ処理した後の試料では、いずれも回折線の位置がＳｒＴｉＯ３単独に比べて高角度側にシフトし、それにともない面間隔の減少が見られた。この面間隔の変化は、ＳｒＴｉＯ３の格子内に窒素及び／又は炭素が導入されたことを示唆している。
【００１７】
【表１】
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【００１８】
各試料の光吸収特性を調べるために、拡散反射ＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルを測定した結果を［図２］に示す。このスペクトルは吸収端付近の変化を明確にするために２５０ｎｍでのクベルカ−ムンク関数値を２０に規格化している。各試料には３８０ｎｍ付近にバンドギャップ励起に基づく吸収端とともに、３８０ｎｍ以上にドープ試料に特有の裾吸収が観察された。また、ドープ試料の色は薄い黄色であり、元のＳｒＴｉＯ３とは異なる色を呈していた。これらＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルからバンドギャップを求めるために、励起エネルギー（ｈν）に対してクベルカ−ムンク関数値と励起エネルギーの積を１／２乗した値（[Ｆ(Ｒ∞)ｈν]1/2をプロット（Ｔａｕｃプロット）した結果を［図３］に示す。また、［表２］にＴａｕｃプロットにおける吸収端付近における接線と横軸との交点から求めたバンドギャップ値を示す。未ドープのＳｒＴｉＯ３のバンドギャップ（３．２ｅＶ）に比べて、各ドープ試料のバンドギャップは小さい値を示し、Ｃ３Ｎ４添加量の増加とともにバンドギャップの縮小が進行した。この結果はＯ２ｐ軌道で形成される価電子帯付近に導入された元素によるドナー準位が形成されて、バンドギャップが縮小したためと推定される。このバンドギャップ縮小は、４２０ｎｍ以上の可視光を利用できる光触媒が合成できたことを示している。
【００１９】
【表２】
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【００２０】
さらにドープ試料の粒子形態を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（Ｓ−４８００、株式会社日立製作所製）で観察して、各単独試料と比較した。［図４］は、Ｃ３Ｎ４ナノシート単独試料（図４ａ）、ＳｒＴｉＯ３単独試料（図４ｂ）、Ｃ３Ｎ４ナノシート分散液の添加量が１５ｍＬであるドープ試料（ＳｒＴｉＯ３／Ｃ３Ｎ４（１５））（図４ｃ）のそれぞれのＳＥＭ観察画像である。ドープ試料のＳＥＭ像（図４ｃ）では、ＳｒＴｉＯ３単独試料（図４ｂ）で見られる約５０ｎｍの一次粒子からなる二次粒子が見られた。その一方で、Ｃ３Ｎ４ナノシート単独試料（図４ａ）に見られる薄片状の粒子はほとんど観測されなかった。この結果は、ドープ試料は原料として用いたＳｒＴｉＯ３粒子とＣ３Ｎ４ナノシートの単なる混合物ではないことを示している。
【００２１】
（光触媒特性の評価）
光触媒反応は閉鎖循環系外部照射型石英セルを用いて行った。反応セルにメタノール７５ｍＬ、脱気水７５ｍＬ及び光触媒０．１ｇを導入して超音波処理により光触媒を分散後、密封して反応装置に設置した。系内を２００ｍｂａｒまで脱気後、大気圧までアルゴンガスを導入する作業を１０回繰り返して空気をアルゴンで完全に置換した。内圧を２００ｍｂａｒまで調整した後、５００Ｗキセノンランプを用いて光照射して反応させた。熱線カットフィルターにより赤外光を除去し、可視光照射には４２０ｎｍカットフィルターを用いた。生成物はガスクロ（島津ＧＣ−８Ａ、ＭＳ−５Ａカラム）で定量した。生成物の経時変化プロットにおける傾きから反応速度を求めた。この方法により、異なるＣ３Ｎ４添加量で合成したドープ試料の光触媒活性を、メタノールを犠牲剤とする水からの水素発生反応により評価した。［図５］に合成時に添加したＣ３Ｎ４の量に対して、水素発生反応速度をプロットした図を示す。光触媒活性は、合成時のＣ３Ｎ４添加量に依存し、１５ｍＬ添加試料が最も高い活性を示した。Ｃ３Ｎ４添加量が１５ｍＬ以上になるとドープ量も多くなるが、過剰なドープは光励起により生じた電子と正孔の再結合を促進するため、光触媒活性が低下したと示唆される。最も高い活性を示したＣ３Ｎ４添加量が１５ｍＬの試料について、単独試料それぞれの紫外線照射下における光触媒活性と比較して、ドープ効果について検討した。その結果を［図６］に示す。Ｃ３Ｎ４ナノシートは単独でも光触媒作用を示すが、ドープ試料はＳｒＴｉＯ３粒子単独およびＣ３Ｎ４ナノシート単独試料の触媒活性を合わせたよりもはるかに高い活性を示し、相乗効果により光触媒活性が向上することがわかった。この結果は、ドープによりもたらされた電子状態の変化が光触媒活性に大きく寄与したと示唆される。さらにＣ３Ｎ４添加量が１５ｍＬの試料について可視光照射下での光触媒活性と比較した。その結果を［図７］に示す。ドープ試料は可視光照射下においても水素発生を示し、これはドープにより形成されたドナー準位からの光励起によって光触媒作用がもたらされたと考えられる。可視光照射下での光触媒活性をさらに向上させるために助触媒担持効果について検討した。助触媒の中でもＰｔが最も高い効果を示したので、Ｐｔ担持試料について担持量依存性を調べた。その結果を［図８］に示す。０．０５ｗｔ％担持の試料において最も高い活性を示し、未担持試料に比べて約８倍光触媒活性が向上した。
【００２２】
［実施例２］
平均粒子径１００ｎｍの球状のＳｒＴｉＯ３粒子（戸田工業株式会社製）を用いて、実施例１と同様に調製したＳｒＴｉＯ３分散液を用いて実施例１と同様にドープ試料を調製した。［図９］の左側は、平均粒子径３０ｎｍ、１００ｎｍのそれぞれの未ドープのＳｒＴｉＯ３を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日本電子株式会社製  ＪＥＭ-１０１０）で観察したＴＥＭ画像である。また、［図９］の右側は、各粒子径における未ドープ試料とドープ試料（Ｃ３Ｎ４ナノシート添加量１５ｍＬ）の紫外線照射下における光触媒活性の比較を示した図である。どちらの粒子径のドープ試料も未ドープ試料に比べて高い活性を示した。また、ドープ効果は粒子径の小さい３０ｎｍ試料において顕著であることがわかった。この結果は粒子径の減少にともない表面積が大きくなったことでＣ３Ｎ４ナノシートとの吸着性および反応性が向上し、高いドープ効果を示したと示唆される。
【産業上の利用可能性】
【００２３】
このように、本発明の製造方法により得られたドープ試料は、紫外線領域下で高い光触媒活性を示し、また可視光領域下でも光触媒活性を示すので、水素製造、二酸化炭素の変換、汚染物質の分解などへの広範囲な応用が期待できる。本発明の製造方法は、このようなドープ試料簡易に安全に製造することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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