(57)【要約】【課題】研磨層に塩素原子を含む樹脂を使用した場合であっても、樹脂の組成が大きく制限されることなく、環境汚染や焼却設備の腐食を抑制できる研磨パッドを提供すること。【解決手段】  樹脂及び炭酸カルシウムを含む研磨層を有する研磨パッドであって、  前記樹脂が塩素原子を含み、前記塩素原子のモル数に対する前記炭酸カルシウムのモル数の比率（炭酸カルシウムのモル数／塩素原子のモル数）が０．５〜４．０である、前記研磨パッド。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂及び炭酸カルシウムを含む研磨層を有する研磨パッドであって、
前記樹脂が塩素原子を含み、前記塩素原子のモル数に対する前記炭酸カルシウムのモル数の比率（炭酸カルシウムのモル数／塩素原子のモル数）が０．５〜４．０である、
前記研磨パッド。
【請求項２】
前記炭酸カルシウムが０．１〜８．０μｍの平均粒子径Ｄ５０を有する粒子である、請求項１に記載の研磨パッド。
【請求項３】
前記樹脂が、イソシアネート末端ウレタンプレポリマー及び硬化剤を含む硬化性樹脂組成物の硬化物である、請求項１又は２に記載の研磨パッド。
【請求項４】
前記硬化剤が前記塩素原子を含む、請求項３に記載の研磨パッド。
【請求項５】
前記硬化剤が３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタンを含む、請求項３又は４に記載の研磨パッド。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに１つに記載の研磨パッドの製造方法であって、
前記研磨層を成形する工程を含む、前記方法。
【請求項７】
被研磨物の表面を研磨する方法であって、
請求項１〜５のいずれか１つに記載の研磨パッド及び研磨スラリーを使用して前記被研磨物の表面を研磨する工程を含む、前記方法。
【請求項８】
炭酸カルシウムを含むスラリーを使用して研磨後の前記被研磨物の表面を洗浄する工程をさらに含む、請求項７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学材料、半導体ウエハ、ハードディスク基板、液晶用ガラス基板、半導体デバイスなどの高度の表面平坦性を要求される材料の研磨を行うための研磨パッド、研磨パッドの製造方法、及び被研磨物の表面を研磨する方法に関する。本発明は、特にガラス基板を研磨するのに好適に用いられる。
【背景技術】
【０００２】
光学材料、半導体ウエハ、ハードディスク基板、液晶用ガラス基板、半導体デバイスなどは非常に精密な平坦性が要求されるため、研磨パッドを使用した研磨加工が行われている。このような研磨パッドにおいては、研磨レートなどの性能に優れたものとするために、ポリウレタンを主成分とする研磨層が用いられることが多い。
【０００３】
研磨パッドを製造する場合、研磨層を構成するポリウレタンは、ポリオール成分とイソシアネート成分との反応物であるウレタンプレポリマーに、硬化剤としてポリアミン類又はポリオール類、添加剤として発泡剤・触媒等を混合してポリウレタン組成物を製造し、当該ポリウレタン組成物を硬化させる、いわゆるプレポリマー法により製造されている。上記硬化剤としては、反応性等に優れている点から、芳香族ジアミンである３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＯＣＡ）やＭＯＣＡの多量体が最もよく用いられている。
【０００４】
しかし、上記のＭＯＣＡは、塩素原子を含有する化合物であるため、使用後の研磨パッドを廃棄する目的で焼却する際に、塩化水素などの塩素系ガス（酸性ガス）を発生させる虞があり、このような塩素系ガスは、作業者の健康被害につながる環境汚染や、焼却設備の腐食の原因となることがある。
【０００５】
ＭＯＣＡを使用しない従来の研磨パッドとして、例えば、特許文献１には、生分解性樹脂からなることを特徴とする研磨パッドが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−３０５５７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１の生分解性樹脂を主原料とする研磨パッドは、使用後に廃棄しても水中や土中で分解可能ではあるものの、そのような分解には長い期間と充分な埋め立て地面積を要するため、実際には焼却処分することが望ましい。特許文献１の研磨パッドは、ＭＯＣＡを含まないため、廃棄時に焼却しても塩素系ガス（酸性ガス）を発生させる虞は少ない。しかしながら、特許文献１の研磨パッドにおいては、研磨層の樹脂が生分解性樹脂であることを前提としているため、研磨層の樹脂の組成に極めて大きな制限が加えられ、研磨レートなどの研磨性能の制御が難しい点で実用的ではない。
【０００８】
以上のように、研磨層に塩素原子を含む樹脂を使用した場合であっても、樹脂の組成が大きく制限されることなく、環境汚染や焼却設備の腐食を抑制できる研磨パッドの開発が望まれている。
【０００９】
本発明は、研磨層に塩素原子を含む樹脂を使用した場合であっても、樹脂の組成が大きく制限されることなく、環境汚染や焼却設備の腐食を抑制できる研磨パッド、研磨パッドの製造方法、及び被研磨物の表面を研磨する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意研究した結果、研磨層に炭酸カルシウムを添加し、塩素原子のモル数に対する炭酸カルシウムのモル数の比率（炭酸カルシウムのモル数／塩素原子のモル数）を特定の数値範囲内とすることで上記課題を解決できることを知見し、本発明を完成するに至った。本発明の具体的態様は以下のとおりである。
なお、本明細書において、「〜」を用いて数値範囲を表す際は、その範囲は両端の数値
を含むものとする。
【００１１】
[１]  樹脂及び炭酸カルシウムを含む研磨層を有する研磨パッドであって、
前記樹脂が塩素原子を含み、前記塩素原子のモル数に対する前記炭酸カルシウムのモル数の比率（炭酸カルシウムのモル数／塩素原子のモル数）が０．５〜４．０である、
前記研磨パッド。
[２]  前記炭酸カルシウムが０．１〜８．０μｍの平均粒子径Ｄ５０を有する粒子である、[１]に記載の研磨パッド。
[３]  前記樹脂が、イソシアネート末端ウレタンプレポリマー及び硬化剤を含む硬化性樹脂組成物の硬化物である、[１]又は[２]に記載の研磨パッド。
[４]  前記硬化剤が前記塩素原子を含む、[３]に記載の研磨パッド。
[５]  前記硬化剤が３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタンを含む、[３]又は[４]に記載の研磨パッド。
[６]  [１]〜[５]のいずれかに１つに記載の研磨パッドの製造方法であって、
前記研磨層を成形する工程を含む、前記方法。
[７]  被研磨物の表面を研磨する方法であって、
[１]〜[５]のいずれか１つに記載の研磨パッド及び研磨スラリーを使用して前記被研磨物の表面を研磨する工程を含む、前記方法。
[８]  炭酸カルシウムを含むスラリーを使用して研磨後の前記被研磨物の表面を洗浄する工程をさらに含む、[７]に記載の方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の研磨パッドは、研磨層に塩素原子を含む樹脂を使用した場合であっても、樹脂の組成が大きく制限されることなく、環境汚染や焼却設備の腐食を抑制できる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
（作用）
本発明では、炭酸カルシウムを含む研磨層を使用し、樹脂に含まれる塩素原子のモル数に対する炭酸カルシウムのモル数の比率（炭酸カルシウムのモル数／塩素原子のモル数）を０．５〜４．０とする
【００１４】
本発明者らは、予想外にも、炭酸カルシウムを含む研磨層を使用し、樹脂に含まれる塩素原子のモル数に対する炭酸カルシウムのモル数の比率（炭酸カルシウムのモル数／塩素原子のモル数）を０．５〜４．０とすることにより、研磨層に塩素原子を含む樹脂を使用した場合であっても、樹脂の組成が大きく制限されることなく、環境汚染や焼却設備の腐食を抑制できる研磨パッドが得られることを見出した。これらの特性が得られる理由の詳細は明らかではないが、以下のように推察される。
【００１５】
塩素原子及び炭酸カルシウムを含む研磨パッドを焼却する際には、塩素原子が塩化水素ガスへと変化し、この発生した塩化水素ガスと炭酸カルシウムとが、例えば、下記式（１）のように反応して無害な塩化カルシウムが生成すると思われる。
【００１６】
【化１】
2020040129.tif 000002
【００１７】
上記式（１）によると、炭酸カルシウム１モルと塩化水素２モル（塩素原子２モルに相当）とが反応するため、塩素原子のモル数に対する炭酸カルシウムのモル数の比率（炭酸カルシウムのモル数／塩素原子のモル数）を０．５以上とすることにより、塩化水素と炭酸カルシウムとを十分に反応させることができると思われる。
【００１８】
以下、本発明の研磨パッド、研磨パッドの製造方法、及び被研磨物の表面を研磨する方法について、説明する。
【００１９】
（研磨パッド）
本発明の研磨パッドは、樹脂及び炭酸カルシウムを含む研磨層を有し、前記樹脂が塩素原子を含み、前記塩素原子のモル数に対する前記炭酸カルシウムのモル数の比率（炭酸カルシウムのモル数／塩素原子のモル数）が０．５〜４．０である。
【００２０】
本発明の研磨パッドは、樹脂及び炭酸カルシウムを含む研磨層を有する。研磨層は被研磨材料に直接接する位置に配置され、研磨パッドのその他の部分は、研磨パッドを支持するための材料、例えば、ゴムなどの弾性に富む材料で構成されてもよい。研磨パッドの剛性によっては、研磨パッド全体を１つの研磨層とすることができる。
【００２１】
本発明の研磨パッドは、塩素原子を含む樹脂を使用した場合であっても樹脂の組成が大きく制限されることなく環境汚染や焼却設備の腐食を抑制できることを除けば、一般的な研磨パッドと形状に大きな差異は無く、一般的な研磨パッドと同様に使用することができ、例えば、研磨パッドを回転させながら研磨層を被研磨材料に押し当てて研磨することもできるし、被研磨材料を回転させながら研磨層に押し当てて研磨することもできる。
【００２２】
研磨層に含まれる炭酸カルシウムは、研磨パッドの焼却時に発生する塩化水素ガスを捕捉する機能を有しており、このような塩化水素ガスが拡散することを防止する。炭酸カルシウムはモース硬度が３程度と低いため、被研磨物に対してスクラッチ等の悪影響を与えず、従来使用していたパッドから大きな設計変更等を必要とせず、樹脂の組成にも大きな制限を必要としない。
また、研磨用パッドは被研磨物の凸部と強く接して局部的に強い摩擦熱を生じ、このような熱により樹脂から塩素原子が脱離し塩化水素ガスが発生しやすくなる場合がある。このような場合であっても、研磨層に炭酸カルシウムが存在することにより、研磨層の樹脂に由来する塩化水素ガスの放出を抑えることができる。
【００２３】
研磨層に含まれる炭酸カルシウムの平均粒子径Ｄ５０（メディアン径）は、０．１〜８．０μｍが好ましく、０．５〜５．０μｍがより好ましく、１．０〜３．０μｍが最も好ましい。炭酸カルシウムの平均粒径Ｄ５０が８．０μｍ以下であると表面積が大きくなるため、より確実に塩化水素ガスを捕捉することができ、また、５．０μｍ以下又は３．０μｍ以下であれば、粒径が大きくなることによる研磨層への影響をより確実に抑えることができる。一方、炭酸カルシウムの平均粒径Ｄ５０が０．１μｍ以上であると、研磨層中への均一な分散が容易になる傾向にある。平均粒子径Ｄ５０は、例えば、レーザー回折散乱粒度分布測定装置（マイクロトラック・ベル社製、ＭＴ３３００）を用いて、レーザー回折法により測定することができる。
【００２４】
研磨層全体に対する炭酸カルシウムの含有量は、研磨層に含まれる塩素原子のモル数によって決定することが好ましいが、本発明の効果をより確実に奏しつつ、研磨特性への影響を抑制することを考慮すると、５〜３５質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましく、１５〜２５質量％が最も好ましい。
【００２５】
研磨層に含まれる樹脂は特に限定されないが、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリウレタンポリウレア樹脂、エポキシ樹脂、その他公知の樹脂が使用できる。その中でも、樹脂がウレア結合を有していると樹脂の伸度が低下する傾向にあるため、研磨面の平滑化を防止してドレス性が向上する結果、研磨レートが向上する観点から、ポリウレア樹脂又はポリウレタンポリウレア樹脂を主成分としたものが好ましい。
【００２６】
研磨層は、イソシアネート末端ウレタンプレポリマー及び硬化剤を含む硬化性樹脂組成物を調製し、前記硬化性樹脂組成物を硬化させることによって成形することが好ましい。研磨層に含まれる樹脂としてポリウレタンポリウレア樹脂を使用する場合、硬化剤として後述のアミン系硬化剤を使用する。
【００２７】
研磨層は発泡ポリウレタンポリウレア樹脂から構成することができるが、発泡は水や微小中空球体などの発泡剤をポリウレタンポリウレア樹脂中に分散させて形成することができ、この場合、イソシアネート末端ウレタンプレポリマー、アミン系硬化剤及び発泡剤を含むポリウレタンポリウレア樹脂発泡硬化性組成物を調製し、ポリウレタンポリウレア樹脂発泡硬化性組成物を硬化させることによって成形される。
【００２８】
硬化性樹脂組成物は、例えば、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを含むＡ液と、それ以外の硬化剤を含むＢ液とを混合して調製する２液型の組成物とすることもできる。それ以外の硬化剤を含むＢ液はさらに複数の液に分割して３液以上の液を混合して構成される組成物とすることができる。
【００２９】
ここで、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーは、当業界でよく用いられるような、後述のポリイソシアネート成分とポリオール成分との反応により調製されるウレタンプレポリマーをいう。ウレタンプレポリマーは未反応のイソシアネート基を含む当業界で一般に使用されているものが本発明においても使用できる。
【００３０】
（ポリイソシアネート成分）
イソシアネート末端ウレタンプレポリマーに含まれるポリイソシアネート成分としては、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、
ｐ−フェニレンジイソシアネート、
２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、
２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、
ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、
ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、
４，４’−メチレン−ビス（シクロヘキシルイソシアネート）（水添ＭＤＩ）、
３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニルジイソシアネート、
３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、
キシリレン−１，４−ジイソシアネート、
４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、
トリメチレンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、
プロピレン−１，２−ジイソシアネート、
ブチレン−１，２−ジイソシアネート、
シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、
シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート、
ｐ−フェニレンジイソチオシアネート、
キシリレン−１，４−ジイソチオシアネート、
エチリジンジイソチオシアネート等が挙げられる。
【００３１】
（ポリオール成分）
イソシアネート末端ウレタンプレポリマーに含まれるポリオール成分としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどのジオール；
ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリエーテルポリオール；
エチレングリコールとアジピン酸との反応物やブチレングリコールとアジピン酸との反応物等のポリエステルポリオール；
ポリカーボネートポリオール；
ポリカプロラクトンポリオール；等が挙げられる。
【００３２】
研磨層に含まれる樹脂は、塩素原子を含む。樹脂に含まれる塩素原子のモル数は、樹脂を構成する成分の配合比から計算することにより算出しても良く、また、研磨パッドの研磨層に含まれる樹脂を元素分析することにより算出しても良い。当該元素分析としては公知の技術を使用することができ、例えば、エネルギー分散型の蛍光Ｘ線分析装置を用いた、蛍光Ｘ線分析法により算出してもよい。
【００３３】
本発明の研磨パッドにおいて、塩素原子のモル数に対する炭酸カルシウムのモル数の比率（炭酸カルシウムのモル数／塩素原子のモル数）は０．５〜４．０であり、１．０〜３．５が好ましく、１．５〜３．０がより好ましい。塩素原子のモル数に対する炭酸カルシウムのモル数の比率を上記数値範囲内として、塩素原子１モルに対して炭酸カルシウムを２モル以上とすることにより、塩化水素ガスを捕捉する確率を向上させることができる。また、当該比率が１．０以上又は１．５以上であれば、より確実に塩化水素ガスを捕捉することができる。一方、当該比率が４．０超過であると、研磨層の樹脂の脆性が過度に上がるため、研磨パッドの製品寿命の低下等、研磨に影響を与える場合がある。当該比率が３．５以下又は３．０以下であれば、研磨への影響をより確実に抑制できる。
【００３４】
（硬化剤）
硬化性樹脂組成物に含まれる硬化剤としては、例えば、アミン系硬化剤を例示できる。
アミン系硬化剤としては、例えば、ジアミンなどのポリアミンが挙げられ、これには、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルキレンジアミン；イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジアミンなどの脂肪族環を有するジアミン；３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（別名：メチレンビス−ｏ−クロロアニリン）（以下、ＭＯＣＡと略記する。）などの芳香族環を有するジアミン；２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等の水酸基を有するジアミン、特にヒドロキシアルキルアルキレンジアミン；等が挙げられる。また、３官能のトリアミン化合物、４官能以上のポリアミン化合物も使用可能である。
【００３５】
特に好ましい硬化剤は、上述したＭＯＣＡであり、このＭＯＣＡの化学構造は、以下のとおりである。
【化２】
2020040129.tif 000003
【００３６】
研磨層の樹脂を構成する硬化剤は、上述の塩素原子を含むことができる。硬化剤が塩素原子を含む場合、このような硬化剤としては、特に限定されないが、上述のＭＯＣＡ及び／又はＭＯＣＡの多量体を使用することができる。
本発明の研磨用パッドは、従来から使用されている塩素原子を含む原料、例えば硬化剤としてのＭＯＣＡ及び／又はＭＯＣＡの多量体を使用したポリウレア、ポリウレタンポリウレア樹脂を主成分とすることができる。
【００３７】
硬化剤としてアミン系硬化剤を使用した場合、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーのイソシアネート基に対する、硬化剤に存在する活性水素基（水酸基やアミノ基）及びその他の成分の活性水素基の合計の当量比（活性水素基のモル数／イソシアネート基のモル数）が、好ましくは０．６〜１．２であり、より好ましくは０．７〜１．１であり、さらに好ましくは０．８０〜１．０である。
【００３８】
研磨層は、発泡体、無発泡体のいずれも使用することができるが、被研磨面への追従性が良好となり、研磨レートが向上する観点からは発泡体が好ましい。一方、被研磨面の平坦性が向上する観点からは無発泡体が好ましい。
【００３９】
（発泡剤）
水、微小中空球体などの発泡剤を、研磨層を構成する樹脂に混合することによって、発泡体を形成することができる。微小中空球体とは、熱可塑性樹脂からなる外殻（ポリマー殻）と、外殻に内包される低沸点炭化水素とからなる未発泡の加熱膨張性微小球状体を、加熱膨張させたものをいう。前記ポリマー殻としては、例えば、アクリロニトリル−塩化ビニリデン共重合体、アクリロニトリル−メチルメタクリレート共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体などの熱可塑性樹脂を用いることができる。同様に、ポリマー殻に内包される低沸点炭化水素としては、例えば、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、石油エーテル等を用いることができる。
【００４０】
（砥粒成分）
砥粒成分を、研磨層を構成する樹脂に混合することによって、研磨レートを向上させることができる。砥粒成分は、公知の砥粒成分を単一の種類又は複数の種類用いることができる。この砥粒成分は、炭酸カルシウム以外のものをいう。
例えば、シリカ、アルミナ、酸化セリウム、酸化チタン、酸化クロム、二酸化マンガン、三酸化二マンガン、酸化鉄、酸化ジルコニウム、珪酸ジルコニウム、炭化ケイ素、炭化ホウ素、ダイヤモンド、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、フッ化カルシウム、マイカ、樹脂ビーズ等の粒子を挙げることができる。一方、被研磨物へのスクラッチ抑制の観点から、モース硬度が５以上である砥粒成分は含有していないことが好ましい。
【００４１】
（その他の成分）
その他に当業界で一般的に使用される整泡剤や触媒などの添加剤を樹脂硬化性組成物に添加しても良い。
【００４２】
（研磨パッドの製造方法）
本発明の研磨パッドの製造方法は、上述の研磨層を成形する工程を含む。
【００４３】
本発明の研磨パッドは、一般に知られたモールド成形、スラブ成形等の製造法より作成できる。樹脂としてポリウレタンポリウレア樹脂を使用する場合、まずは、それら製造法によりポリウレタンポリウレアのブロックを形成し、ブロックをスライスや研削処理等により所望の厚みのシート状とし、ポリウレタンポリウレア樹脂から形成される研磨層を成形し、必要に応じて支持体などに貼り合わせることによって製造される。あるいは支持体上に直接研磨層を成形することもできる。
【００４４】
より具体的には、研磨層は、研磨層の研磨面とは反対の面側に研磨装置への固定手段が取り付けられ、所定形状にカットされて、本発明の研磨パッドとなる。研磨装置への固定手段に特に制限はなく、当技術分野において公知の両面テープや基材の無いノンサポートテープ、接着剤、面ファスナーなど公知の固定手段の中から任意に選択して使用することが出来る。また、本発明の研磨パッドは、研磨層のみからなる単層構造であってもよく、研磨層の研磨面とは反対の面側に他の層（下層、支持層）を貼り合わせた複層または多層からなっていてもよい。
【００４５】
（被研磨物の表面を研磨する方法）
本発明の被研磨物の表面を研磨する方法は、上述の研磨パッド及び研磨スラリーを使用して前記被研磨物を研磨する工程を含む。
【００４６】
半導体基板等の化学機械研磨では一般的に、スラリー中の液体成分が化学的研磨、砥粒成分が機械的研磨に作用することに対し、ガラス研磨では酸化セリウムに代表される砥粒成分が機械的のみならず化学的にも研磨に寄与する。このような研磨条件下で従来の研磨パッドを使用すると、研磨中に砥粒成分がガラス表面に固着する場合があるため、研磨後には充分な洗浄工程を必要とする場合がある。一方、本発明の研磨パッドは、化学的作用等に因ってガラスの表面に砥粒成分等が固着した場合でも、本発明の研磨パッドに含まれる炭酸カルシウムは一般的なガラスのモース硬度５に対してモース硬度が３程度と機械的研磨能力が低く、化学的研磨性能も低いため、スクラッチ等を伴わずに固着した異物を容易に除去することができる。よって、研磨スラリー中の砥粒成分がガラス表面の化学機械研磨に作用する一方、研磨層中の炭酸カルシウムは被研磨物の表面状態に影響を与えずに異物のみを除去することができるため、研磨精度を維持しながらも洗浄工程の負担を軽減することができるという観点から、被研磨物はガラスであることが好ましい。
【００４７】
研磨パッドによる研磨の対象となる被研磨物の種類は特に限定されず、本発明の研磨パッドは、半導体ウエハ、ガラス基板、ハードディスク用基板、金属、石材などの研磨に使用することができる。しかし、上述の理由から、被研磨物はガラスであることが好ましい。
【００４８】
本発明の被研磨物の表面を研磨する方法においては、研磨パッドに含まれる炭酸カルシウムは砥粒としての機能性が低いため、研磨パッドと共に使用する研磨スラリーに砥粒成分が含まれていることが好ましい。研磨スラリーに含まれる液体成分としては、特に限定されないが、水、酸、アルカリ、有機溶剤等が挙げられ、被研磨物の材質や所望の研磨条件等によって選択される。研磨スラリーに含まれる砥粒成分としては、特に限定されないが、シリカ、珪酸ジルコニウム、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化マンガン等が挙げられる。研磨スラリーは、液体成分に可溶な有機物やｐＨ調整剤等、その他の成分を含有していてもよい。
【００４９】
本発明の被研磨物の表面を研磨する方法は、炭酸カルシウムを含むスラリーを使用して研磨後の前記被研磨物の表面を洗浄する工程をさらに含んでいてもよい。
【実施例】
【００５０】
本発明を以下の例により実験的に説明するが、以下の説明は、本発明の範囲が以下の例に限定して解釈されることを意図するものではない。
【００５１】
（材料）
以下の例で使用した材料を列挙する。
・ウレタンプレポリマー：
ＮＣＯ当量５３０のウレタンプレポリマー
・アミン系硬化剤：
ＭＯＣＡ混合物・・・３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（別名：メチレンビス−ｏ−クロロアニリン）（ＭＯＣＡ）とポリテトラメチレンエーテルグリコールとの混合物（ＭＯＣＡ：ポリテトラメチレンエーテルグリコールの質量比  １：１、ＮＨ２当量：１９０、塩素原子当量（１グラム当量の塩素原子を含むＭＯＣＡ混合物のグラム数）：１９０）
・発泡剤：
イオン交換水
・粒子：
炭酸カルシウム（日東粉化社製、平均粒子径Ｄ５０  ２．０μｍ、モース硬度  ３）
酸化セリウム（昭和電工社製、平均粒子径Ｄ５０  １．１μｍ、モース硬度  ６）
【００５２】
（実施例１）
Ａ成分にＮＣＯ当量５３０のウレタンプレポリマーを６４．８部、Ｂ成分に硬化剤であるＭＯＣＡ混合物（ＮＨ２当量＝１９０、塩素原子当量＝１９０）を１７．９部、Ｃ成分にイオン交換水を０．１部、触媒（トヨキャットＥＴ、東ソー株式会社製）を０．１部、及びシリコーン系界面活性剤（ＳＨ−１９３、東レ・ダウコーニング社製）を０．１部、Ｄ成分に炭酸カルシウム（日東粉化社製、平均粒子径Ｄ５０  ２．０μｍ、モース硬度  ３）を１７．０部、それぞれ準備した。ここでは、比率を示すため、（質量）部として記載している。以下同様に部表記で記載する。
【００５３】
なお、実施例１において、Ａ成分のプレポリマーのＮＣＯのモル数に対する、Ｂ成分のアミン系硬化剤のＮＨ２（活性水素基）のモル数及びＣ成分であるイオン交換水の活性水素基のモル数の合計の比率（活性水素基のモル数／ＮＣＯのモル数）は０．９であり、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分及びＤ成分の合計に対するＤ成分の含有量（質量％）は１７．０質量％である。また、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分及びＤ成分の合計の質量に対するＢ成分の質量の割合は０．１７９である。さらに、各成分の配合比から算出した、ＭＯＣＡ混合物に含まれる塩素原子のモル数に対する炭酸カルシウムのモル数の比率（炭酸カルシウムのモル数／塩素原子のモル数）は１．８である。
【００５４】
Ａ成分とＣ成分、及びＢ成分とＤ成分をそれぞれ撹拌・混合し、Ａ成分とＣ成分との混合物、及びＢ成分とＤ成分との混合物を得た。Ａ成分とＣ成分との混合物、及びＢ成分とＤ成分との混合物をそれぞれ減圧脱泡した後、Ａ成分とＣ成分との混合物、及びＢ成分とＤ成分との混合物を混合機に供給し、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、及びＤ成分の混合液を得た。
【００５５】
得られた混合液を７０℃に加熱した型枠(１０５０ｍｍ×１０５０ｍｍの正方形）に、密度が約０．４５ｇ／ｃｍ３となるように注型し、硬化させた。この発泡体を２．０ｍｍ厚にスライスしてポリウレタンポリウレア樹脂シートを作成し、これを研磨層とした研磨パッドを得た。
【００５６】
（実施例２）
実施例１のＡ成分の質量（部）を７１．１部、Ｂ成分の質量（部）を１９．６部、Ｄ成分の質量（部）を９．０部とし、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分及びＤ成分の合計に対するＤ成分の含有量（質量％）が９．０質量％となるように調整した以外は実施例１と同様にしてＡ成分、Ｂ成分、及びＤ成分を準備した。Ｃ成分は実施例１と同様とした。
以降、実施例１と同様にしてポリウレタンポリウレア樹脂シートを作成し、これを研磨層とした研磨パッドを得た。
なお、実施例２において、Ａ成分のプレポリマーのＮＣＯのモル数に対する、Ｂ成分のアミン系硬化剤のＮＨ２（活性水素基）のモル数及びＣ成分であるイオン交換水の活性水素基のモル数の合計の比率（活性水素基のモル数／ＮＣＯのモル数）は０．９であり、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分及びＤ成分の合計の質量に対するＢ成分の質量の割合は０．１９６である。また、各成分の配合比から算出した、ＭＯＣＡ混合物に含まれる塩素原子のモル数に対する炭酸カルシウムのモル数の比率（炭酸カルシウムのモル数／塩素原子のモル数）は０．９である。
【００５７】
（比較例１）
実施例１のＤ成分で用いた粒子に代えて、酸化セリウム（昭和電工社製、平均粒子径Ｄ５０  １．１μｍ、モース硬度  ６）を１７部準備した。Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分は実施例１と同様とした。なお、比較例１において、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分及びＤ成分の合計に対するＤ成分の含有量（質量％）は１７．０質量％であり、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分及びＤ成分の合計の質量に対するＢ成分の質量の割合は０．１７９である。
以降、実施例１と同様にしてポリウレタンポリウレア樹脂シートを作成し、これを研磨層とした研磨パッドを得た。
【００５８】
（比較例２）
実施例１のＤ成分を不使用とした以外は実施例１と同様にしてポリウレタンポリウレア樹脂シートを作成し、これを研磨層とした研磨パッドを得た。なお、比較例２において、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分及びＤ成分の合計の質量に対するＢ成分の質量の割合は０．２１６である。
【００５９】
実施例１及び２並びに比較例１及び２において得られた研磨パッドについて、以下のスクラッチの評価、及び塩化水素ガスの抑制の評価を行った。
【００６０】
（スクラッチ）
実施例１及び２並びに比較例１及び２それぞれの研磨パッドを用いて、以下に示すガラス基板の表面を全域にわたって以下の研磨条件にて研磨し、研磨後にガラス基板表面の観察を行った。研磨後のガラス基板表面の全域において、５ｍｍ以上のスクラッチの個数が１００個未満の場合を○（合格）、１００個以上の場合を×（不合格）として、スクラッチの評価とした。
＜研磨条件＞
研磨試験の条件は下記の通りである。
・使用研磨機：ＳＰ−１２００片面研磨機（スピードファム社製）
・回転数：６０ｒｐｍ
・加工圧力（研磨圧力）：１００ｇ／ｃｍ２
・研磨時間：１５ｍｉｎ
・研磨剤：イオン交換水及び酸化セリウム（昭和電工社製）のスラリー（酸化セリウムの含有量：８質量％）
・研磨剤吐出量：４５００ｍｌ／ｍｉｎ
・被研磨物：ガラス基板（１３００ｍｍ×１１００ｍｍ、モース硬度  ５）
【００６１】
（塩化水素ガスの抑制）
塩化水素ガスの抑制の評価は、以下に示す燃焼装置及びイオンクロマトグラフ装置を備える燃焼−イオンクロマトグラフを用いて行った。実施例１及び２並びに比較例１及び２それぞれの研磨パッドから約５０ｍｇの試料を採取し、燃焼装置において、当該試料（約５０ｍｇ）を燃焼させて発生した燃焼ガスを吸収液に捕集させ検液とした。得られた検液を用いて、イオンクロマトグラフ装置にて塩化物イオンの分析を行い、燃焼ガスに含まれる塩素原子の含有量（ｍｇ）を測定した。そして、使用した試料の質量（ｇ）及び得られた塩素原子の含有量（ｍｇ）より、使用した試料に対する、発生した燃焼ガスに含まれる塩素原子の含有量（塩素原子（ｍｇ）／試料（ｇ）、単位：ｍｇ／ｇ）（以下「Ｒ１」という）を算出した。
【００６２】
＜燃焼分解＞
燃焼装置：ヤナコ機器開発研究所社製  ハロゲン・硫黄分析システム
燃焼炉（ＳＱ−１０型）、吸収ユニット（ＨＳＵ−３５型）
燃焼ガス：清浄空気
燃焼条件：４００℃から９８０℃（２０ｍｉｎ）、１０００℃（１０ｍｉｎ）
吸収液：過酸化水素水（濃度２４０ｍｇ／Ｌ）
＜イオンクロマトグラフ分析＞
イオンクロマトグラフ装置：ダイオネクス社製  イオンクロマトグラフ  ＩＣＳ−３０００
分離カラム：ダイオネクス社製  ＩｏｎＰａｃ  ＡＧ１７Ｃ＋ＩｏｎＰａｃ  ＡＳ１７Ｃ
溶離液：１〜４５ｍＭ  ＫＯＨ
送液：１．３ｍＬ／ｍｉｎ
サンプル量：２５μＬ
検出器：電気伝導度検出器
【００６３】
実施例１及び２並びに比較例１及び２それぞれについて、上述のＡ成分、Ｂ成分、Ｃ成分及びＤ成分の合計の質量に対するＢ成分の質量の割合、及び上記で算出したＲ１の値より、Ｂ成分の質量の割合に対するＲ１の比率（Ｒ１（ｍｇ／ｇ）／Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分及びＤ成分の合計の質量に対するＢ成分の質量の割合）（以下「Ｒ２」という）を算出した。以下の式（２）に基づいて、比較例２のＲ２に対する、実施例１及び２並びに比較例１及び２それぞれのＲ２の割合（％）（以下、「Ｒ２／ＲＣ２」という）を算出した。Ｒ２／ＲＣ２の値が低いほど、比較例２に比べて発生した燃焼ガスに含まれる塩素原子が少なく、塩化水素ガスの発生をより抑制できていることになる。
【００６４】
【化３】
2020040129.tif 000004
【００６５】
以上の結果を表１に示す。
【００６６】
【表１】
2020040129.tif 000005
【００６７】
表１に示すように、粒子として酸化セリウムを含有させた比較例１は、粒子を含有しない比較例２と同程度の塩素ガスが発生している。一方、粒子として炭酸カルシウムを含有させた実施例１及び実施例２は、比較例１及び比較例２よりも燃焼ガス中の塩素量が低下したことがわかった。スクラッチについては、比較例１及び比較例２の研磨パッドはいずれもスクラッチが多く見られた。比較例１は、硬質な粒子である酸化セリウムに起因するものと推測される。比較例２は、粒子を含有しないために自己崩壊性（脆性）が低下した結果研磨面が平滑化し、スラリーの保持性が低下したことに起因するものと推測される。一方、実施例１及び実施例２の研磨パッドは、スクラッチの数が比較例１及び比較例２よりも少なく、合格水準となった。
【００６８】
したがって、本発明の研磨パッドは、研磨層に塩素原子を含む樹脂を使用した場合であっても、樹脂の組成が大きく制限されることなく、環境汚染や焼却設備の腐食を抑制できることがわかった。