(57)【要約】      （修正有）【課題】基材層がポリアミドフィルムを有し、所定の厚みを備え、優れた絶縁性を有し、成形によるカールが抑制された蓄電デバイス用外装体を提供する。【解決手段】少なくとも、基材層１、バリア層３、及び熱融着性樹脂層４をこの順に備える積層体から構成されており、基材層は、少なくとも、ポリアミドフィルム層１１を有しており、ポリアミドフィルム層の厚みは、１０μｍ以上１７μｍ以下であり、バリア層の厚みは、３６μｍ以上４４μｍ以下であり、積層体の厚みは、８３μｍ以上９３μｍ以下である、蓄電デバイス用外装体１０。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、基材層、バリア層、及び熱融着性樹脂層をこの順に備える積層体から構成されており、
前記基材層は、少なくとも、ポリアミドフィルム層を有しており、
前記ポリアミドフィルム層の厚みは、１０μｍ以上１７μｍ以下であり、
前記バリア層の厚みは、３６μｍ以上４４μｍ以下であり、
前記積層体の厚みは、８３μｍ以上９３μｍ以下である、蓄電デバイス用外装材。
【請求項２】
前記バリア層と前記熱融着性樹脂層との間に、接着層を備えており、
前記接着層の厚みは、８μｍ以上２２μｍ以下であり、
前記熱融着性樹脂層の厚みは、８μｍ以上２２μｍ以下である、請求項１に記載の蓄電デバイス用外装材。
【請求項３】
前記バリア層と前記熱融着性樹脂層との間に、接着層を備えており、
前記接着層の厚みは、１μｍ以上５μｍ以下であり、
前記熱融着性樹脂層の厚みは、１８μｍ以上３４μｍ以下である、請求項１に記載の蓄電デバイス用外装材。
【請求項４】
前記積層体は、引張試験によって測定される「測定荷重（Ｎ／１５ｍｍ）−変位量」の曲線から算出される、ＭＤにおける単位幅１ｍ当りの破断エネルギーと、ＴＤにおける単位幅１ｍ当りの破断エネルギーとの合計が、１００Ｊ以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の蓄電デバイス用外装材。
【請求項５】
少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた蓄電デバイス素子が、請求項１〜４のいずれかに記載の蓄電デバイス用外装材により形成された包装体中に収容されている、蓄電デバイス。
【請求項６】
少なくとも、基材層、バリア層、及び熱融着性樹脂層がこの順となるように積層して積層体を得る工程を備えており、
前記基材層は、少なくとも、ポリアミドフィルム層を有しており、
前記ポリアミドフィルム層の厚みは、１０μｍ以上１７μｍ以下であり、
前記バリア層の厚みは、３６μｍ以上４４μｍ以下であり、
前記積層体の厚みは、８３μｍ以上９３μｍ以下である、蓄電デバイス用外装材の製造方法。
【請求項７】
少なくとも、表面被覆層、基材層、バリア層、及び熱融着性樹脂層をこの順に備える積層体から構成されており、
前記基材層は、少なくとも、ポリアミドフィルム層を有しており、
前記表面被覆層の厚みは、０．１μｍ以上５μｍ以下であり、
前記ポリアミドフィルム層の厚みは、１０μｍ以上１７μｍ以下であり、
前記バリア層の厚みは、３６μｍ以上４４μｍ以下であり、
前記積層体の厚みは、８３．１μｍ以上９８μｍ以下である、蓄電デバイス用外装材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、蓄電デバイス用外装材、その製造方法、及び蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、様々なタイプの蓄電デバイスが開発されているが、あらゆる蓄電デバイスにおいて、電極や電解質等の蓄電デバイス素子を封止するために包装材料（外装材）が不可欠な部材になっている。従来、蓄電デバイス用外装材として金属製の外装材が多用されていた。
【０００３】
一方、近年、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、パソコン、カメラ、携帯電話等の高性能化に伴い、蓄電デバイスには、多様な形状が要求されると共に、薄型化や軽量化が求められている。しかしながら、従来多用されていた金属製の蓄電デバイス用外装材では、形状の多様化に追従することが困難であり、しかも軽量化にも限界があるという欠点がある。
【０００４】
そこで、近年、多様な形状に加工が容易で、薄型化や軽量化を実現し得る蓄電デバイス用外装材として、基材／アルミニウム箔層／熱融着性樹脂層が順次積層されたフィルム状の外装材が提案されている（例えば、特許文献１を参照）。
【０００５】
このようなフィルム状の外装材においては、一般的に、冷間成形により凹部が形成され、当該凹部によって形成された空間に電極や電解液などの蓄電デバイス素子を配し、熱融着性樹脂層同士を熱融着させることにより、外装材の内部に蓄電デバイス素子が収容された蓄電デバイスが得られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−２８７９７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
近年、フィルム状の外装材には、さらなる薄型化が求められている。また、蓄電デバイスのエネルギー密度をより一層高める観点などから、外装材により深い凹部を形成することも求められている。
【０００８】
フィルム状の外装材の成形性を高めるために、例えば、成形性に優れるポリアミドフィルムを基材層に用いることが考えられる。
【０００９】
ところが、本開示者らが検討したところ、ポリアミドフィルムを基材層に用いて、基材層、バリア層、及び熱融着性樹脂層を順に積層した蓄電デバイス用外装材とし、これを成形して蓄電デバイス素子を収容する凹部を形成する場合に、蓄電デバイス用外装材の厚みが薄くなると、当該凹部の周縁部が、成形によってカール（湾曲）して、蓄電デバイス素子の収容や熱融着性樹脂層の熱融着を阻害し、蓄電デバイスの生産効率を低下させる場合があることが見出された。
【００１０】
特に、パソコン、カメラ、携帯電話等の小型機器に使用される蓄電デバイスでは、薄い外装材に対して、面積が小さく、かつ、深い凹部を形成することが求められており、成形によるカールが顕著となり得る。
【００１１】
このような状況下、本開示は、基材層がポリアミドフィルムを有しており、所定の厚みを備え、優れた絶縁性を有する蓄電デバイス用外装材の、成形によるカールを抑制する技術を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本開示者らは、前記課題を解決すべく、少なくともポリアミドフィルムを有する基材層を用いた蓄電デバイス用外装材において、蓄電デバイス用外装材の積層構成に着目して成形カールを低減することについて鋭意検討を行った。その結果、従来の蓄電デバイス用外装材と比較して、成形カールが格段に抑制された蓄電デバイス用外装材を提供できることを見出した。具体的には、蓄電デバイス用外装材を構成する積層体の総厚みを８３μｍ以上９３μｍ以下という特定の範囲に設定した上で、ポリアミドフィルム層の厚みを１０μｍ以上１７μｍ以下の範囲とし、かつ、バリア層の厚みを３６μｍ以上４４μｍ以下の範囲とすることによって、蓄電デバイス用外装材の厚みが比較的薄く、優れた絶縁性を有するにも拘わらず、成形によるカールが効果的に抑制された蓄電デバイス用外装材となることを見出した。
【００１３】
また、本開示者らは、蓄電デバイス用外装材を構成する積層体の総厚みを８３．１μｍ以上９８μｍ以下という特定の範囲に設定した上で、表面被覆層の厚みを０．１μｍ以上５μｍ以下の範囲、ポリアミドフィルム層の厚みを１０μｍ以上１７μｍ以下の範囲とし、さらに、バリア層の厚みを３６μｍ以上４４μｍ以下の範囲とすることによっても、蓄電デバイス用外装材の厚みが比較的薄いにも拘わらず、成形によるカールが効果的に抑制された蓄電デバイス用外装材となることを見出した。
【００１４】
本開示は、これらの知見に基づいて、更に検討を重ねることにより完成したものである。即ち、本開示は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
項１．  少なくとも、基材層、バリア層、及び熱融着性樹脂層をこの順に備える積層体から構成されており、
前記基材層は、少なくとも、ポリアミドフィルム層を有しており、
前記ポリアミドフィルム層の厚みは、１０μｍ以上１７μｍ以下であり、
前記バリア層の厚みは、３６μｍ以上４４μｍ以下であり、
前記積層体の厚みは、８３μｍ以上９３μｍ以下である、蓄電デバイス用外装材。
項２．  前記バリア層と前記熱融着性樹脂層との間に、接着層を備えており、
前記接着層の厚みは、８μｍ以上２２μｍ以下であり、
前記熱融着性樹脂層の厚みは、８μｍ以上２２μｍ以下である、項１に記載の蓄電デバイス用外装材。
項３．  前記バリア層と前記熱融着性樹脂層との間に、接着層を備えており、
前記接着層の厚みは、１μｍ以上５μｍ以下であり、
前記熱融着性樹脂層の厚みは、１８μｍ以上３４μｍ以下である、項１に記載の蓄電デバイス用外装材。
項４．  前記積層体は、引張試験によって測定される「測定荷重（Ｎ／１５ｍｍ）−変位量」の曲線から算出される、ＭＤにおける単位幅１ｍ当りの破断エネルギーと、ＴＤにおける単位幅１ｍ当りの破断エネルギーとの合計が、１００Ｊ以上である、項１〜３のいずれかに記載の蓄電デバイス用外装材。
項５．  少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた蓄電デバイス素子が、項１〜４のいずれかに記載の蓄電デバイス用外装材により形成された包装体中に収容されている、蓄電デバイス。
項６．  少なくとも、基材層、バリア層、及び熱融着性樹脂層がこの順となるように積層して積層体を得る工程を備えており、
前記基材層は、少なくとも、ポリアミドフィルム層を有しており、
前記ポリアミドフィルム層の厚みは、１０μｍ以上１７μｍ以下であり、
前記バリア層の厚みは、３６μｍ以上４４μｍ以下であり、
前記積層体の厚みは、８３μｍ以上９３μｍ以下である、蓄電デバイス用外装材の製造方法。
項７．  少なくとも、表面被覆層、基材層、バリア層、及び熱融着性樹脂層をこの順に備える積層体から構成されており、
前記基材層は、少なくとも、ポリアミドフィルム層を有しており、
前記表面被覆層の厚みは、０．１μｍ以上５μｍ以下であり、
前記ポリアミドフィルム層の厚みは、１０μｍ以上１７μｍ以下であり、
前記バリア層の厚みは、３６μｍ以上４４μｍ以下であり、
前記積層体の厚みは、８３．１μｍ以上９８μｍ以下である、蓄電デバイス用外装材。
【発明の効果】
【００１５】
本開示によれば、基材層がポリアミドフィルムを有しており、所定の厚みを備え、優れた絶縁性を有する蓄電デバイス用外装材の、成形によるカールを抑制する技術を提供することができる。また、本開示によれば、蓄電デバイス用外装材の製造方法、及び蓄電デバイスを提供することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本開示の蓄電デバイス用外装材の断面構造の一例を示す模式図である。
【図２】本開示の蓄電デバイス用外装材の断面構造の一例を示す模式図である。
【図３】本開示の蓄電デバイス用外装材の断面構造の一例を示す模式図である。
【図４】本開示の蓄電デバイス用外装材の断面構造の一例を示す模式図である。
【図５】本開示の蓄電デバイス用外装材の断面構造の一例を示す模式図である。
【図６】本開示の蓄電デバイス用外装材の断面構造の一例を示す模式図である。
【図７】蓄電デバイス用外装材の成形によるカールの評価方法を説明するための模式図である。
【図８】蓄電デバイス用外装材の成形によるカールの評価方法を説明するための模式図である。
【図９】実施例における成形後の試験サンプルのバリア層の模式図である。
【図１０】蓄電デバイス用外装材の引張試験で得られる測定荷重（Ｎ／１５ｍｍ）−変位量の曲線（ＭＤ）の模式図である。
【図１１】測定荷重（Ｎ／１５ｍｍ）−変位量の曲線のデータの積分を行った部分を示した模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本開示には、以下の第１の開示及び第２の開示が包含される。以下の説明において、第１の開示と第２の開示とで異なる事項については、何れの開示についての説明であるかを明示し、第１の開示及び第２の開示に共通する事項については、第１の開示と第２の開示を区別せずに説明する。
【００１８】
第１の開示の蓄電デバイス用外装材は、少なくとも、基材層、バリア層、及び熱融着性樹脂層をこの順に備える積層体から構成されており、前記基材層は、少なくとも、ポリアミドフィルム層を有しており、前記ポリアミドフィルム層の厚みは、１０μｍ以上１７μｍ以下であり、前記バリア層の厚みは、３６μｍ以上４４μｍ以下であり、前記積層体の厚みは、８３μｍ以上９３μｍ以下であることを特徴とする。
【００１９】
また、第２の開示の蓄電デバイス用外装材は、少なくとも、表面被覆層、基材層、バリア層、及び熱融着性樹脂層をこの順に備える積層体から構成されており、前記基材層は、少なくとも、ポリアミドフィルム層を有しており、前記表面被覆層の厚みは、０．１μｍ以上５μｍ以下であり、前記ポリアミドフィルム層の厚みは、１０μｍ以上１７μｍ以下であり、前記バリア層の厚みは、３６μｍ以上４４μｍ以下であり、前記積層体の厚みは、８３．１μｍ以上９８μｍ以下であることを特徴とする。
【００２０】
以下、本開示の蓄電デバイス用外装材について詳述する。なお、本明細書において、「〜」で示される数値範囲は「以上」、「以下」を意味する。例えば、２〜１５ｍｍとの表記は、２ｍｍ以上１５ｍｍ以下を意味する。また、本明細書において、積層体を構成する各層の厚みは、小数点第一位を四捨五入した値とする。
【００２１】
１．蓄電デバイス用外装材の積層構造
第１の開示の蓄電デバイス用外装材１０は、例えば図１に示すように、基材層１、バリア層３、及び熱融着性樹脂層４をこの順に備える積層体から構成されている。また、第２の開示の蓄電デバイス用外装材１０は、例えば図６に示すように、表面被覆層６、基材層１、バリア層３、及び熱融着性樹脂層４をこの順に備える積層体から構成されている。本開示の蓄電デバイス用外装材において、基材層１が最外層側になり、熱融着性樹脂層４は最内層になる。蓄電デバイス用外装材１０と蓄電デバイス素子を用いて蓄電デバイスを組み立てる際に、蓄電デバイス用外装材１０の熱融着性樹脂層４同士を対向させた状態で、周縁部を熱融着させることによって形成された空間に、蓄電デバイス素子が収容される。
【００２２】
基材層１は、少なくとも、ポリアミドフィルム層１１を有していればよく、図１に示されるようにポリアミドフィルム層１１のみによって構成されていてもよいし、図２，３に示されるように、例えば、ポリアミドフィルム層１１及びポリエステルフィルム層１２を有していてもよい。本開示の蓄電デバイス用外装材の成形によるカールをより一層効果的に抑制する観点から、基材層１は、ポリアミドフィルム層１１のみによって構成されていることが好ましい。
【００２３】
なお、基材層１が、後述の通り、ポリアミドフィルム層１１及びポリエステルフィルム層１２を有する場合、ポリアミドフィルム層１１及びポリエステルフィルム層１２のいずれが最外層側に位置していてもよいが、蓄電デバイス用外装材の外表面における耐電解液性を高める観点などからは、バリア層３側から順に、ポリアミドフィルム層１１及びポリエステルフィルム層１２が積層されていることが好ましい。
【００２４】
例えば図２に示されるように、ポリアミドフィルム層１１とポリエステルフィルム層１２とは、互いに接面するように積層されていてもよいし、例えば図３に示されるように、ポリアミドフィルム層１１とポリエステルフィルム層１２とが接着剤により接着されており、これらの層間に接着剤層１３を備えていてもよい。
【００２５】
本開示の蓄電デバイス用外装材は、例えば図４〜６に示すように、基材層１とバリア層３との間に、これらの接着性を高める目的で、必要に応じて接着剤層２を有していてもよい。また、図５，６に示すように、バリア層３と熱融着性樹脂層４との間に、これらの接着性を高める目的で、必要に応じて接着層５を設けてもよい。また、第１の開示においても、第２の開示と同じく、図６に示すように、基材層１の外側（熱融着性樹脂層４とは反対側）には、必要に応じて表面被覆層６などが設けられていてもよい。
【００２６】
第１の開示の蓄電デバイス用外装材を構成する積層体の厚みは、８３〜９３μｍという特定の範囲に設定されている。第１の開示の蓄電デバイス用外装材においては、積層体の厚みを当該範囲に設定した上で、後述のポリアミドフィルム層１１及びバリア層３の厚みを、それぞれ特定の範囲に設定することにより、蓄電デバイス用外装材の厚みが比較的薄いにも拘わらず、成形によるカールが抑制されている。積層体の厚みを可能な限り薄くしつつ、成形によるカールを効果的に抑制する観点からは、積層体の厚みは、下限については、好ましくは８５μｍ以上、より好ましくは８６μｍ以上、さらに好ましくは８７μｍ以上が挙げられ、上限については、好ましくは９１μｍ以下、より好ましくは約９０μｍ以下、さらに好ましくは約８９μｍ以下が挙げられ、好ましい範囲としては、８３〜９１μｍ程度、８３〜９０μｍ程度、８３〜８９μｍ程度、８５〜９３μｍ程度、８５〜９１μｍ程度、８５〜９０μｍ程度、８５〜８９μｍ程度、８６〜９３μｍ程度、８６〜９１μｍ程度、８６〜９０μｍ程度、８６〜８９μｍ程度、８７〜９３μｍ程度、８７〜９１μｍ程度、８７〜９０μｍ程度、８７〜８９μｍ程度が挙げられる。積層体の厚みが前記の下限値以上であることにより、成形性及び絶縁性を高め、さらに、成形によるカールをより一層効果的に抑制し得る。また、積層体の厚みがこれらの上限値以下であることにより、蓄電デバイス用外装材の成形によるカールを抑制し、絶縁性を高めつつ、蓄電デバイス用外装材を薄くし、蓄電デバイス素子の体積を増加させて、エネルギー密度を高めることができる。
【００２７】
また、第２の開示の蓄電デバイス用外装材を構成する積層体の厚みは、８３．１〜９８μｍという特定の範囲に設定されている。第２の開示の蓄電デバイス用外装材においては、積層体の厚みを当該範囲に設定した上で、後述の表面被覆層６、ポリアミドフィルム層１１及びバリア層３の厚みを、それぞれ特定の範囲に設定することにより、蓄電デバイス用外装材の厚みが比較的薄いにも拘わらず、優れた絶縁性を有し、成形によるカールが抑制されている。積層体の厚みを可能な限り薄くしつつ、優れた絶縁性を発揮し、成形によるカールを効果的に抑制する観点からは、積層体の厚みは、下限については、好ましくは約８５．１μｍ以上、より好ましくは８７μｍ以上、さらに好ましくは８９μｍ以上が挙げられ、上限については、好ましくは約９６μｍ以下、より好ましくは約９４μｍ以下、さらに好ましくは約９２μｍ以下が挙げられ、好ましい範囲としては、８３．１〜９６μｍ程度、８３．１〜９４μｍ程度、８３．１〜９２μｍ程度、８５．１〜９６μｍ程度、８５．１〜９４μｍ程度、８５．１〜９２μｍ程度、８７〜９８μｍ程度、８７〜９６μｍ程度、８７〜９４μｍ程度、８７〜９２μｍ程度、８９〜９８μｍ程度、８９〜９６μｍ程度、８９〜９４μｍ程度、８９〜９２μｍ程度が挙げられる。積層体の厚みが前記の下限値以上であることにより、成形性及び絶縁性を高め、さらに、成形によるカールをより一層効果的に抑制し得る。また、積層体の厚みがこれらの上限値以下であることにより、蓄電デバイス用外装材の成形によるカールを抑制しつつ、蓄電デバイス用外装材を薄くし、蓄電デバイス素子の体積を増加させて、エネルギー密度を高めることができる。
【００２８】
第１の開示及び第２の開示の蓄電デバイス用外装材において、蓄電デバイス用外装材を構成する積層体の厚み（総厚み）に対する、基材層１、必要に応じて設けられる接着剤層２、バリア層３、必要に応じて設けられる接着層５、熱融着性樹脂層４、必要に応じて設けられる表面被覆層６の合計厚みの割合は、好ましくは９０％以上であり、より好ましくは９５％以上であり、さらに好ましくは９８％以上である。具体例としては、本開示の蓄電デバイス用外装材が、基材層１、接着剤層２、バリア層３、接着層５、及び熱融着性樹脂層４を含む場合、蓄電デバイス用外装材１０を構成する積層体の厚み（総厚み）に対する、これら各層の合計厚みの割合は、好ましくは９０％以上であり、より好ましくは９５％以上であり、さらに好ましくは９８％以上である。また、本開示の蓄電デバイス用外装材が、基材層１、接着剤層２、バリア層３、及び熱融着性樹脂層４を含む場合についても、蓄電デバイス用外装材１０を構成する積層体の厚み（総厚み）に対する、これら各層の合計厚みの割合は、好ましくは９０％以上であり、より好ましくは９５％以上であり、さらに好ましくは９８％以上である。
【００２９】
また、第１の開示及び第２の開示の蓄電デバイス用外装材において、バリア層３よりも内側（熱融着性樹脂層４側）に位置する層の合計厚みは、好ましくは約１６μｍ以上、より好ましくは約１９μｍ以上、さらに好ましくは約２５μｍ以上である。また、当該合計厚みは、好ましくは約４４μｍ以下、より好ましくは約３９μｍ以下、さらに好ましくは約３３μｍ以下である。当該合計厚みの好ましい範囲としては、１６〜４４μｍ程度、１６〜３９μｍ程度、１６〜３３μｍ程度、１９〜４４μｍ程度、１９〜３９μｍ程度、１９〜３３μｍ程度、２５〜４４μｍ程度、２５〜３９μｍ程度、２５〜３３μｍ程度が挙げられる。
【００３０】
なお、本開示の蓄電デバイス用外装材の各層の厚み又は積層体の厚みは、それぞれ、例えばミクロトーム（大和光機工業製：ＲＥＭ−７１０リトラトーム）を用いて蓄電デバイス用外装材を厚み方向に裁断し、蓄電デバイス用外装材を２分割し、得られた断面を例えばレーザー顕微鏡（キーエンス製：ＶＫ−９７００）で観察して計測することができる。
【００３１】
また、本開示の蓄電デバイス用外装材は、後述のバリア層３の厚みが２０μｍとなる成形深さ（すなわち、本開示の蓄電デバイス用外装材を成形に供した場合に、蓄電デバイス用外装材のバリア層３の厚みが２０μｍになる時の成形深さ）が、下限については好ましくは４．５ｍｍ以上、より好ましくは５．０ｍｍ以上であり、上限については好ましくは１０．０ｍｍ以下、より好ましくは８．０ｍｍ以下であり、好ましい範囲については４．５〜１０．０ｍｍ程度、４．５〜８．０ｍｍ程度、５．０〜１０．０ｍｍ程度、５．０〜８．０ｍｍ程度が挙げられる。当該成形深さは、冷間成形の方法によって、成形深さを２．０ｍｍから０．５ｍｍずつ増加させた条件で蓄電デバイス用外装材の成形を順次行い、成形後の試験サンプルのバリア層の角部Ｐの厚みａ（図９を参照）と、成形深さとの関係をプロットして、近似直線を引いてグラフを作成し、当該グラフから、バリア層３の角部Ｐの厚みａが２０μｍとなる成形深さを求めたものである。具体的には、実施例に記載の方法により測定される値である。当該成形深さが前記の下限値以上であることにより、蓄電デバイス用外装材の成形によるカールを抑制しつつ、成形によるピンホールを低減することができる。
【００３２】
また、本開示の蓄電デバイス用外装材の限界成形深さは、下限については好ましくは４．０ｍｍ以上、より好ましくは５．５ｍｍ以上であり、上限については好ましくは１２．０ｍｍ以下、より好ましくは１０．０ｍｍ以下であり、好ましい範囲については４．０〜１２．０ｍｍ程度、４．０〜１０．０ｍｍ程度、５．５〜１２．０ｍｍ程度、５．５〜１０．０ｍｍ程度が挙げられる。当該限界成形深さは、蓄電デバイス用外装材を矩形状の成形金型を用いて、押さえ圧（面圧）０．２５ＭＰａで０．５ｍｍの成形深さから０．５ｍｍ単位で成形深さを変えて、それぞれ２０個のサンプルについて冷間成形（引き込み１段成形）を行い、バリア層にピンホール、クラックが２０個のサンプル全てにおいて発生しない最も深い成形深さをＡｍｍ、バリア層にピンホール等が発生した最も浅い成形深さにおいてピンホール等が発生したサンプルの数をＢ個とし、以下の式により算出される値を蓄電デバイス用外装材の限界成形深さとしたものである。限界成形深さ＝Ａｍｍ＋（０．５ｍｍ／２０個）×（２０個−Ｂ個）。具体的には、実施例に記載の方法により測定される値である。当該限界成形深さが前記の下限値以上であることにより、蓄電デバイス用外装材を高容量の蓄電デバイスに適用し得る。
【００３３】
本開示の蓄電デバイス用外装材を構成する積層体は、引張試験によって測定される「測定荷重（Ｎ／１５ｍｍ）−変位量」の曲線から算出される単位幅１ｍ当りの破断エネルギー（ＭＤ（Ｍａｃｈｉｎｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）における単位幅１ｍ当りの破断エネルギーとＴＤ（Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）における単位幅１ｍ当りの破断エネルギーを合計）が、下限については好ましくは１００Ｊ以上、より好ましくは１５０Ｊ以上、より成形性に優れる観点からさらに好ましくは２６０Ｊ以上、さらに好ましくは２８０Ｊ以上であり、上限については好ましくは６５０Ｊ以下、より好ましくは４５０Ｊ以下、さらに好ましくは４００Ｊ以下、さらに好ましくは３８０Ｊ以下であり、好ましい範囲については１００〜６５０Ｊ程度、１００〜４５０Ｊ程度、１００〜４００Ｊ程度、１００〜３８０Ｊ程度、１５０〜６５０Ｊ程度、１５０〜４５０Ｊ程度、１５０〜４００Ｊ程度、１５０〜３８０Ｊ程度、２６０〜６５０Ｊ程度、２６０〜４５０Ｊ程度、２６０〜４００Ｊ程度、２６０〜３８０Ｊ程度、２８０〜６５０Ｊ程度、２８０〜４５０Ｊ程度、２８０〜４００Ｊ程度、２８０〜３８０Ｊ程度が挙げられる。当該破断エネルギーは、具体的には、実施例に記載の方法により測定される値である。なお、本開示において、引張試験とは、引張特性の試験を意味する。当該破断エネルギーが前記の下限値以上であることにより、蓄電デバイス用外装材の成形によるカールを抑制しつつ、成形性及び絶縁性を高めることができる。また、当該破断エネルギーが前記の上限値以下であることにより、蓄電デバイス用外装材の成形によるカールをより一層効果的に抑制することができる。
【００３４】
前記破断エネルギーを前記の値とする方法としては、積層体を構成する基材層１、バリア層３、及び熱融着性樹脂層４の材料及び厚みなどを調整する。当該破断エネルギーの大きさに最も寄与する層としては、基材層１が挙げられる。基材層１を構成する素材として、後述のものを用い、さらに、基材層１の製造過程において、例えば、製膜法の種類や製膜時の条件（例えば、製膜温度、延伸倍率、冷却温度、冷却速度、延伸後の熱固定温度）を適宜調整する。製膜法としては、例えば、Ｔダイ法、カレンダー法、チューブラー法などが挙げられる。また、各層を積層した後の積層体の加熱工程（例えば、基材層／接着剤層／バリア層の積層体を得た後の加熱工程や、さらに当該積層体のバリア層上に接着層／熱融着性樹脂層を積層した後の加熱工程など）において、適切な温度、適切な時間の条件で加熱することが好ましい。適切な温度、時間を採用することにより、積層体の特に基材層へのダメージを抑制しつつ各層の密着性を向上することができる。加熱工程における加熱温度の上限としては、好ましくは約１８５℃以下、より好ましくは約１８０℃以下、さらに好ましくは１７８℃以下が挙げられ、加熱温度の下限としては、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは１６０℃以上、さらに好ましくは１６５℃以上が挙げられる。加熱工程における加熱温度の好ましい範囲としては、１５０〜１８５℃程度、１５０〜１８０℃程度、１５０〜１７８℃程度、１６０〜１８５℃程度、１６０〜１８０℃程度、１６０〜１７８℃程度、１６５〜１８５℃程度、１６０〜１８０℃程度、１６０〜１７８℃程度が挙げられる。また、加熱工程における加熱時間の上限としては、好ましくは３０分以下、より好ましくは１５分以下、さらに好ましくは１０分以下が挙げられ、下限としては、好ましくは０．１分以上、より好ましくは０．５分以上、さらに好ましくは１分以上が挙げられる。加熱工程における加熱温度と加熱時間は、これらの中から組み合わせることが好ましい。
【００３５】
なお、蓄電デバイス用外装材において、後述のバリア層３については、通常、その製造過程におけるＭＤ（Ｍａｃｈｉｎｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）とＴＤ（Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）を判別することができる。例えば、バリア層３がアルミニウム箔により構成されている場合、アルミニウム箔の圧延方向（ＲＤ：Ｒｏｌｌｉｎｇ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）には、アルミニウム箔の表面に、いわゆる圧延痕と呼ばれる線状の筋が形成されている。圧延痕は、圧延方向に沿って伸びているため、アルミニウム箔の表面を観察することによって、アルミニウム箔の圧延方向を把握することができる。また、積層体の製造過程においては、通常、積層体のＭＤと、アルミニウム箔のＲＤとが一致するため、積層体のアルミニウム箔の表面を観察し、アルミニウム箔の圧延方向（ＲＤ）を特定することにより、積層体のＭＤを特定することができる。また、積層体のＴＤは、積層体のＭＤとは垂直方向であるため、積層体のＴＤについても特定することができる。
【００３６】
２．蓄電デバイス用外装材を形成する各層
［基材層１］
本開示において、基材層１は、蓄電デバイス用外装材の基材としての機能を発揮させることなどを目的として設けられる層である。基材層１は、蓄電デバイス用外装材の外層側に位置する。基材層１は、少なくとも、ポリアミドフィルム層１１を有している。前記の通り、基材層１は、ポリアミドフィルム層１１のみによって構成されていてもよいし、ポリアミドフィルム層１１及びポリエステルフィルム層１２を有していてもよい。
【００３７】
基材層１において、ポリアミドフィルム層１１、ポリエステルフィルム層１２としては、それぞれ、樹脂フィルムを用いてもよいし、樹脂を塗布して形成してもよい。樹脂には後述の添加剤が含まれていてもよい。
【００３８】
樹脂フィルムは、未延伸フィルムであってもよいし、延伸フィルムであってもよい。延伸フィルムとしては、一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルムが挙げられ、二軸延伸フィルムが好ましい。二軸延伸フィルムを形成する延伸方法としては、例えば、逐次二軸延伸法、インフレーション法、同時二軸延伸法等が挙げられる。樹脂を塗布する方法としては、ロールコーティング法、グラビアコーティング法、押出コーティング法などがあげられる。
【００３９】
ポリアミドフィルム層１１を構成しているポリアミドとしては、具体的には、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１２、ナイロン４６、ナイロン６とナイロン６６との共重合体等の脂肪族ポリアミド；テレフタル酸及び／又はイソフタル酸に由来する構成単位を含むナイロン６Ｉ、ナイロン６Ｔ、ナイロン６ＩＴ、ナイロン６Ｉ６Ｔ（Ｉはイソフタル酸、Ｔはテレフタル酸を表す）等のヘキサメチレンジアミン−イソフタル酸−テレフタル酸共重合ポリアミド、ポリアミドＭＸＤ６（ポリメタキシリレンアジパミド）等の芳香族を含むポリアミド；ポリアミドＰＡＣＭ６（ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンアジパミド）等の脂環式ポリアミド；さらにラクタム成分や、４，４'−ジフェニルメタン−ジイソシアネート等のイソシアネート成分を共重合させたポリアミド、共重合ポリアミドとポリエステルやポリアルキレンエーテルグリコールとの共重合体であるポリエステルアミド共重合体やポリエーテルエステルアミド共重合体；これらの共重合体等のポリアミドが挙げられる。これらのポリアミドは、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４０】
ポリアミドフィルム層１１は、延伸ポリアミドフィルム、さらには二軸延伸ポリアミドフィルム、特に二軸延伸ナイロンフィルムにより構成されていることが好ましい。
【００４１】
基材層１は、単層であってもよいし、２層以上により構成されていてもよい。基材層１が２層以上により構成されている場合、基材層１は、樹脂フィルムを接着剤などで積層させた積層体であってもよいし、樹脂を共押出しして２層以上とした樹脂フィルムの積層体であってもよい。また、樹脂を共押出しして２層以上とした樹脂フィルムの積層体を、未延伸のまま基材層１としてもよいし、一軸延伸または二軸延伸して基材層１としてもよい。
【００４２】
本開示の蓄電デバイス用外装材においては、ポリアミドフィルム層１１の厚みが、１０〜１７μｍという特定の範囲に設定されていることを特徴の１つとしている。蓄電デバイス用外装材の成形によるカールをより一層好適に抑制しつつ成形性及び絶縁性を高める観点から、ポリアミドフィルム層１１の厚みの下限としては、好ましくは約１１μｍ以上、より好ましくは約１２μｍ以上、または約１３μｍ以上が挙げられ、上限値としては、好ましくは約１７μｍ以下、より好ましくは１６μｍ以下、さらに好ましくは１５μｍ以下が挙げられ、好ましい範囲としては、１０〜１６μｍ程度、１０〜１５μｍ程度、１１〜１７μｍ程度、１１〜１６μｍ程度、１１〜１５μｍ程度、１２〜１７μｍ程度、１２〜１６μｍ程度、１２〜１５μｍ程度、１３〜１７μｍ程度、１３〜１６μｍ程度、１３〜１５μｍ程度が挙げられる。ポリアミドフィルム層１１の厚みが前記の下限値以上であることにより、蓄電デバイス用外装材の成形によるカールを抑制しつつ、成形性を高めることができ、前記の上限値以下であることにより、蓄電デバイス用外装材を薄くしつつ、成形によるカールを効果的に抑制することができる。
【００４３】
また、ポリエステルフィルム層１２を構成しているポリエステルとしては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、共重合ポリエステル等が挙げられる。また、共重合ポリエステルとしては、エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステル等が挙げられる。具体的には、エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体としてエチレンイソフタレートと重合する共重合体ポリエステル（以下、ポリエチレン（テレフタレート／イソフタレート）にならって略す）、ポリエチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリエチレン（テレフタレート／ナトリウムスルホイソフタレート）、ポリエチレン（テレフタレート／ナトリウムイソフタレート）、ポリエチレン（テレフタレート／フェニル−ジカルボキシレート）、ポリエチレン（テレフタレート／デカンジカルボキシレート）等が挙げられる。これらのポリエステルは、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４４】
ポリエステルフィルム層１２は、二軸延伸ポリエステルフィルム、特に二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムにより構成されていることが好ましい。
【００４５】
基材層１がポリエステルフィルム層１２をさらに有する場合、ポリエステルフィルム層１２の厚みとしては、蓄電デバイス用外装材を構成している積層体の厚み、ポリアミドフィルム層１１の厚み、さらにはバリア層３の厚みが本開示の前記所定範囲に設定されれば、特に制限されず、例えば、約１７μｍ以下、好ましくは１７〜８μｍ程度、より好ましくは１７〜１０μｍ程度が挙げられる。ポリエステルフィルム層１２の厚みが前記の下限値以上であることにより、蓄電デバイス用外装材の成形によるカールを抑制しつつ、絶縁性を高めることができる。また、ポリエステルフィルム層１２の厚みが前記の上限値以下であることにより、蓄電デバイス用外装材を薄くしつつ、成形によるカールを効果的に抑制することができる。
【００４６】
基材層１において、ポリアミドフィルム層１１とポリエステルフィルム層１２の積層順としては、特に制限されないが、蓄電デバイス用外装材の耐電解液性を向上させる観点からは、後述のバリア層３側から順に、ポリアミドフィルム層１１及びポリエステルフィルム層１２がこの順に積層されていることが好ましい。
【００４７】
前述の通り、例えば図２に示されるように、ポリアミドフィルム層１１とポリエステルフィルム層１２とは、互いに接面するように積層されていてもよいし、例えば図３に示されるように、接着剤により接着され、これらの層の間に接着剤層１３を備えていてもよい。接着剤を介さず接着させる場合には、例えば、共押出し法、サンドラミネート法、サーマルラミネート法等の熱溶融状態で接着させる方法が挙げられる。また、接着剤を介して接着させる場合、使用する接着剤は、２液硬化型接着剤であってもよく、また１液硬化型接着剤であってもよい。更に、接着剤についても、特に制限されず、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、熱圧型、紫外線硬化型や電子線硬化型等のいずれであってもよい。
【００４８】
ポリアミドフィルム層１１及びポリエステルフィルム層１２の間に位置する接着剤層１３の厚みとしては、好ましくは０．１〜５μｍ程度、より好ましくは０．５〜３μｍ程度が挙げられる。
【００４９】
なお、接着剤層１３には、後述の接着剤層２と同様の着色剤を含んでいてもよい。
【００５０】
基材層１は、ポリアミドフィルム層１１、必要に応じて設けられるポリエステルフィルム層１２に加えて、さらに他の層を備えていてもよい。他の層を形成する素材については、絶縁性を備えるものであることを限度として特に制限されるものではない。他の層を形成する素材としては、例えば、ポリエステル、ポリアミド、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン、珪素樹脂、フェノール系樹脂、ポリエーテルイミド、ポリイミド、及びこれらの混合物や共重合物等が挙げられる。他の層を備える場合、他の層の厚みとしては、好ましくは１〜２０μｍ程度、より好ましくは１〜１０μｍ程度が挙げられる。
【００５１】
また、基材層１の表面及び内部の少なくとも一方には、滑剤、難燃剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、粘着付与剤、耐電防止剤等の添加剤が存在していてもよい。添加剤は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００５２】
本開示において、蓄電デバイス用外装材の成形性を高める観点からは、基材層１の表面には、滑剤が存在していることが好ましい。滑剤としては、特に制限されないが、好ましくは後述の熱融着性樹脂層４において例示するアミド系滑剤が挙げられる。
【００５３】
基材層１の表面に滑剤が存在する場合、その存在量としては、特に制限されないが、好ましくは約３ｍｇ／ｍ2以上、より好ましくは４〜１５ｍｇ／ｍ2程度、さらに好ましくは５〜１４ｍｇ／ｍ2程度が挙げられる。
【００５４】
基材層１の表面に存在する滑剤は、基材層１を構成する樹脂に含まれる滑剤を滲出させたものであってもよいし、基材層１の表面に滑剤を塗布したものであってもよい。
【００５５】
基材層１の全体の厚さとしては、蓄電デバイス用外装材の総厚みを薄くしつつ、成形によるカールを抑制しつつ成形性及び絶縁性を高め、さらに絶縁性に優れた蓄電デバイス用外装材とする観点からは、下限については、好ましくは１０μｍ以上、さらに好ましくは１２μｍ以上または１３μｍ以上が挙げられ、上限については、好ましくは約２０μｍ以下、より好ましくは１９μｍ以下、さらに好ましくは１７μｍ以下が挙げられ、好ましい範囲としては、１０〜２０μｍ程度、１０〜１９μｍ程度、１０〜１７μｍ程度、１２〜２０μｍ程度、１２〜１９μｍ程度、１２〜１７μｍ程度、１３〜２０μｍ程度、１３〜１９μｍ程度、１３〜１７μｍ程度が挙げられる。基材層１の全体の厚さが前記の下限値以上であることにより、蓄電デバイス用外装材の成形によるカールを抑制しつつ、絶縁性を高めることができる。また、基材層１の全体の厚さが前記の上限値以下であることにより、蓄電デバイス用外装材を薄くしつつ、成形によるカールを効果的に抑制することができる。なお、本開示において、基材層１が２層以上により構成されており、これらの層間が接着剤層１３などの接着剤の層で接着されている場合、基材層１の全体の厚さには、当該接着剤の層の厚みは含まれないものとする。
【００５６】
［接着剤層２］
本開示の蓄電デバイス用外装材において、接着剤層２は、基材層１とバリア層３との接着性を高めることなどを目的として、必要に応じて、これらの間に設けられる層である。
【００５７】
接着剤層２は、基材層１とバリア層３とを接着可能である接着剤によって形成される。接着剤層２の形成に使用される接着剤は限定されないが、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、熱圧型等のいずれであってもよい。また、２液硬化型接着剤（２液性接着剤）であってもよく、また１液硬化型接着剤（１液性接着剤）であってもよく、硬化反応を伴わない樹脂でもよい。更に、接着剤層２の形成に使用される接着剤は、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、熱圧型等のいずれであってもよい。また、接着剤層２は単層であってもよいし、多層であってもよい。
【００５８】
接着剤に含まれる接着成分としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、共重合ポリエステル等のポリエステル；ポリエーテル；ポリウレタン；エポキシ樹脂；フェノール樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、共重合ポリアミド等のポリアミド；ポリオレフィン、環状ポリオレフィン、酸変性ポリオレフィン、酸変性環状ポリオレフィンなどのポリオレフィン系樹脂；ポリ酢酸ビニル；セルロース；（メタ）アクリル樹脂；ポリイミド；ポリカーボネート；尿素樹脂、メラミン樹脂等のアミノ樹脂；クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム等のゴム；シリコーン樹脂等が挙げられる。これらの接着成分は１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの接着成分の中でも、好ましくはポリウレタン接着剤が挙げられる。また、これらの接着成分となる樹脂は適切な硬化剤を併用して接着強度を高めることができる。前記硬化剤は、接着成分の持つ官能基に応じて、ポリイソシアネート、多官能エポキシ樹脂、オキサゾリン基含有ポリマー、ポリアミン樹脂、酸無水物などから適切なものを選択する。
【００５９】
ポリウレタン接着剤としては、例えば、ポリオール化合物を含有する主剤と、イソシアネート化合物を含有する硬化剤とを含むポリウレタン接着剤が挙げられる。好ましくはポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、およびアクリルポリオール等のポリオールを主剤として、芳香族系又は脂肪族系のポリイソシアネートを硬化剤とした二液硬化型のポリウレタン接着剤が挙げられる。また、ポリオール化合物としては、繰り返し単位の末端の水酸基に加えて、側鎖にも水酸基を有するポリエステルポリオールを用いることが好ましい。接着剤層２がポリウレタン接着剤により形成されていることで蓄電デバイス用外装材に優れた電解液耐性が付与され、側面に電解液が付着しても基材層１が剥がれることが抑制される。
【００６０】
また、接着剤層２は、接着性を阻害しない限り他成分の添加が許容され、着色剤や熱可塑性エラストマー、粘着付与剤、フィラーなどを含有してもよい。接着剤層２が着色剤を含んでいることにより、蓄電デバイス用外装材を着色することができる。着色剤としては、顔料、染料などの公知のものが使用できる。また、着色剤は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００６１】
顔料の種類は、接着剤層２の接着性を損なわない範囲であれば、特に限定されない。有機顔料としては、例えば、アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アンスラキノン系、ジオキサジン系、インジゴチオインジゴ系、ペリノン−ペリレン系、イソインドレニン系、ベンズイミダゾロン系等の顔料が挙げられ、無機顔料としては、カーボンブラック系、酸化チタン系、カドミウム系、鉛系、酸化クロム系、鉄系等の顔料が挙げられ、その他に、マイカ（雲母）の微粉末、魚鱗箔等が挙げられる。
【００６２】
着色剤の中でも、例えば蓄電デバイス用外装材の外観を黒色とするためには、カーボンブラックが好ましい。
【００６３】
顔料の平均粒子径としては、特に制限されず、例えば、０．０５〜５μｍ程度、好ましくは０．０８〜２μｍ程度が挙げられる。なお、顔料の平均粒子径は、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置で測定されたメジアン径とする。
【００６４】
接着剤層２における顔料の含有量としては、蓄電デバイス用外装材が着色されれば特に制限されず、例えば５〜６０質量％程度、好ましくは１０〜４０質量％が挙げられる。
【００６５】
接着剤層２の厚みは、基材層１とバリア層３とを接着し、さらに、蓄電デバイス用外装材を構成している積層体の厚み、ポリアミドフィルム層１１の厚み、バリア層３の厚みが本開示の前記所定範囲に設定されれば、特に制限されず、下限については、例えば、約１μｍ以上、約２μｍ以上が挙げられ、上限については、約１０μｍ以下、約５μｍ以下が挙げられ、好ましい範囲については、１〜１０μｍ程度、１〜５μｍ程度、２〜１０μｍ程度、２〜５μｍ程度が挙げられる。接着剤層２の厚みが前記の下限値以上であることにより、基材層１とバリア層３との接着性を効果的に高めることができる。また、接着剤層２の厚みが前記の上限値以下であることにより、蓄電デバイス用外装材を薄くしつつ、成形によるカールを抑制し、さらに短い時間での乾燥や硬化が可能となり生産性に優れる。また、接着剤層２の厚みが大きくなりすぎてクラックが入ることによる接着性の低下を効果的に抑制することができる。
【００６６】
［着色層］
着色層は、基材層１とバリア層３との間に必要に応じて設けられる層である（図示を省略する）。接着剤層２を有する場合には、基材層１と接着剤層２との間、接着剤層２とバリア層３との間に着色層を設けてもよい。また、基材層１の外側に着色層を設けてもよい。着色層を設けることにより、蓄電デバイス用外装材を着色することができる。
【００６７】
着色層は、例えば、着色剤を含むインキを基材層１の表面、接着剤層２の表面、またはバリア層３の表面に塗布することにより形成することができる。着色剤としては、顔料、染料などの公知のものが使用できる。また、着色剤は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００６８】
着色層に含まれる着色剤の具体例としては、［接着剤層２］の欄で例示したものと同じものが例示される。
【００６９】
［バリア層３］
蓄電デバイス用外装材において、バリア層３は、少なくとも水分の浸入を抑止する層である。
【００７０】
バリア層３としては、例えば、バリア性を有する金属箔、蒸着膜、樹脂層などが挙げられる。蒸着膜としては金属蒸着膜、無機酸化物蒸着膜、炭素含有無機酸化物蒸着膜などが挙げられ、樹脂層としてはポリ塩化ビニリデンなどが挙げられる。また、バリア層３としては、これらの蒸着膜及び樹脂層の少なくとも１層を設けた樹脂フィルムなども挙げられる。バリア層３は、複数層設けてもよい。バリア層３は、金属材料により構成された層を含むことが好ましい。バリア層３を構成する金属材料としては、具体的には、アルミニウム合金、ステンレス鋼、チタン鋼などが挙げられ、金属箔として用いる場合は、アルミニウム合金箔及びステンレス鋼箔の少なくとも一方を含むことが好ましい。
【００７１】
アルミニウム合金箔は、蓄電デバイス用外装材の成形性を向上させる観点から、例えば、焼きなまし処理済みのアルミニウム合金などにより構成された軟質アルミニウム合金箔であることがより好ましく、より成形性を向上させる観点から、鉄を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。鉄を含むアルミニウム合金箔（１００質量％）において、鉄の含有量は、０．１〜９．０質量％であることが好ましく、０．５〜２．０質量％であることがより好ましい。鉄の含有量が０．１質量％以上であることにより、より優れた成形性を有する蓄電デバイス用外装材を得ることができる。鉄の含有量が９．０質量％以下であることにより、より柔軟性に優れた蓄電デバイス用外装材を得ることができる。軟質アルミニウム合金箔としては、例えば、ＪＩＳ  Ｈ４１６０：１９９４  Ａ８０２１Ｈ−Ｏ、ＪＩＳ  Ｈ４１６０：１９９４  Ａ８０７９Ｈ−Ｏ、ＪＩＳ  Ｈ４０００：２０１４  Ａ８０２１Ｐ−Ｏ、又はＪＩＳ  Ｈ４０００：２０１４  Ａ８０７９Ｐ−Ｏで規定される組成を備えるアルミニウム合金箔が挙げられる。
【００７２】
また、ステンレス鋼箔としては、オーステナイト系、フェライト系、オーステナイト・フェライト系、マルテンサイト系、析出硬化系のステンレス鋼箔などが挙げられる。さらに成形性に優れた蓄電デバイス用外装材を提供する観点から、ステンレス鋼箔は、オーステナイト系のステンレス鋼により構成されていることが好ましい。
【００７３】
ステンレス鋼箔を構成するオーステナイト系のステンレス鋼の具体例としては、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０１、ＳＵＳ３１６Ｌなどが挙げられ、これら中でも、ＳＵＳ３０４が特に好ましい。
【００７４】
本開示の蓄電デバイス用外装材においては、バリア層３の厚みが３６〜４４μｍという特定の範囲に設定されていることを特徴の１つとしている。蓄電デバイス用外装材の成形によるカールをより一層好適に抑制する観点から、バリア層３の厚みの下限としては、好ましくは３８μｍ以上、より好ましくは約３９μｍ以上が挙げられ、上限値としては、好ましくは４２μｍ以下、より好ましくは４１μｍ以下が挙げられ、好ましい範囲としては、３６〜４２μｍ程度、３６〜４１μｍ程度、３８〜４４μｍ程度、３８〜４２μｍ程度、３８〜４１μｍ程度、３９〜４４μｍ程度、３９〜４２μｍ程度、３９〜４１μｍ程度が挙げられる。バリア層３の厚みが前記の下限値以上であることにより、蓄電デバイス用外装材の成形性を高めることができる。また、バリア層３の厚みが前記の上限値以下であることにより、蓄電デバイス用外装材を薄くしつつ、成形によるカールを効果的に抑制することができる。
【００７５】
また、バリア層３が金属箔の場合は、溶解や腐食の防止などのために、少なくとも基材層１と反対側の面に耐腐食性皮膜を備えていることが好ましい。バリア層３は、耐腐食性皮膜を両面に備えていてもよい。ここで、耐腐食性皮膜とは、例えば、ベーマイト処理などの熱水変成処理、化成処理、陽極酸化処理、コーティング剤を塗工する腐食防止処理をバリア層３の表面に行い、バリア層３に耐腐食性を備えさせる薄膜をいう。耐腐食性皮膜を形成する処理としては、１種類を行ってもよいし、２種類以上を組み合わせて行ってもよい。また、これらの処理のうち、熱水変成処理及び陽極酸化処理は、処理剤によって金属箔表面を溶解させ、耐腐食性に優れる金属化合物を形成させる処理である。なお、これらの処理は、化成処理の定義に包含される場合もある。また、バリア層３が耐腐食性皮膜を備えている場合、耐腐食性皮膜を含めてバリア層３とする。
【００７６】
耐腐食性皮膜は、蓄電デバイス用外装材の成形時において、バリア層３（例えば、アルミニウム合金箔）と基材層１との間のデラミネーション防止、電解質と水分とによる反応で生成するフッ化水素により、バリア層３表面の溶解、腐食、特にバリア層３がアルミニウム合金箔である場合にバリア層３表面に存在する酸化アルミニウムが溶解、腐食することを防止し、かつ、バリア層３表面の接着性（濡れ性）を向上させ、ヒートシール時の基材層１とバリア層３とのデラミネーション防止、成形時の基材層１とバリア層３とのデラミネーション防止の効果を示す。
【００７７】
化成処理によって形成される耐腐食性皮膜としては、種々のものが知られており、主には、リン酸塩、クロム酸塩、フッ化物、トリアジンチオール化合物、及び希土類酸化物のうち少なくとも１種を含む耐腐食性皮膜などが挙げられる。希土類酸化物としては、セリウム化合物が好ましく、中でも酸化セリウムが好ましい。リン酸塩、クロム酸塩を用いた化成処理としては、例えば、クロム酸クロメート処理、リン酸クロメート処理、リン酸−クロム酸塩処理、クロム酸塩処理などが挙げられ、これらの処理に用いるクロム化合物としては、例えば、硝酸クロム、フッ化クロム、硫酸クロム、酢酸クロム、蓚酸クロム、重リン酸クロム、クロム酸アセチルアセテート、塩化クロム、硫酸カリウムクロムなどが挙げられる。また、これらの処理に用いるリン化合物としては、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸アンモニウム、ポリリン酸などが挙げられる。また、クロメート処理としてはエッチングクロメート処理、電解クロメート処理、塗布型クロメート処理などが挙げられ、塗布型クロメート処理が好ましい。この塗布型クロメート処理は、バリア層３（例えばアルミニウム合金箔）の少なくとも内層側の面を、まず、アルカリ浸漬法、電解洗浄法、酸洗浄法、電解酸洗浄法、酸活性化法等の周知の処理方法で脱脂処理を行い、その後、脱脂処理面にリン酸Ｃｒ（クロム）塩、リン酸Ｔｉ（チタン）塩、リン酸Ｚｒ（ジルコニウム）塩、リン酸Ｚｎ（亜鉛）塩などのリン酸金属塩及びこれらの金属塩の混合体を主成分とする処理液、または、リン酸非金属塩及びこれらの非金属塩の混合体を主成分とする処理液、あるいは、これらと合成樹脂などとの混合物からなる処理液をロールコート法、グラビア印刷法、浸漬法等の周知の塗工法で塗工し、乾燥する処理である。処理液は例えば、水、アルコール系溶剤、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤など各種溶媒を用いることができ、水が好ましい。また、このとき用いる樹脂成分としては、フェノール系樹脂やアクリル系樹脂などの高分子などが挙げられ、下記一般式（１）〜（４）で表される繰り返し単位を有するアミノ化フェノール重合体を用いたクロメート処理などが挙げられる。なお、当該アミノ化フェノール重合体において、下記一般式（１）〜（４）で表される繰り返し単位は、１種類単独で含まれていてもよいし、２種類以上の任意の組み合わせであってもよい。アクリル系樹脂は、ポリアクリル酸、アクリル酸メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸マレイン酸共重合体、アクリル酸スチレン共重合体、またはこれらのナトリウム塩、アンモニウム塩、アミン塩等の誘導体であることが好ましい。特にポリアクリル酸のアンモニウム塩、ナトリウム塩、又はアミン塩等のポリアクリル酸の誘導体が好ましい。本開示において、ポリアクリル酸とは、アクリル酸の重合体を意味している。また、アクリル系樹脂は、アクリル酸とジカルボン酸又はジカルボン酸無水物との共重合体であることも好ましく、アクリル酸とジカルボン酸又はジカルボン酸無水物との共重合体のアンモニウム塩、ナトリウム塩、又はアミン塩であることも好ましい。アクリル系樹脂は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００７８】
【化１】
2020129543.tif 000003
【００７９】
【化２】
2020129543.tif 000004
【００８０】
【化３】
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【００８１】
【化４】
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【００８２】
一般式（１）〜（４）中、Ｘは、水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アリル基またはベンジル基を示す。また、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ同一または異なって、ヒドロキシ基、アルキル基、またはヒドロキシアルキル基を示す。一般式（１）〜（４）において、Ｘ、Ｒ1及びＲ2で示されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの炭素数１〜４の直鎖または分枝鎖状アルキル基が挙げられる。また、Ｘ、Ｒ1及びＲ2で示されるヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基などのヒドロキシ基が１個置換された炭素数１〜４の直鎖または分枝鎖状アルキル基が挙げられる。一般式（１）〜（４）において、Ｘ、Ｒ1及びＲ2で示されるアルキル基及びヒドロキシアルキル基は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。一般式（１）〜（４）において、Ｘは、水素原子、ヒドロキシ基またはヒドロキシアルキル基であることが好ましい。一般式（１）〜（４）で表される繰り返し単位を有するアミノ化フェノール重合体の数平均分子量は、例えば、５００〜１００万程度であることが好ましく、１０００〜２万程度であることがより好ましい。アミノ化フェノール重合体は、例えば、フェノール化合物又はナフトール化合物とホルムアルデヒドとを重縮合して上記一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩＩ）で表される繰返し単位からなる重合体を製造し、次いでホルムアルデヒド及びアミン（Ｒ1Ｒ2ＮＨ）を用いて水溶性官能基（−ＣＨ2ＮＲ1Ｒ2）を上記で得られた重合体に導入することにより、製造される。アミノ化フェノール重合体は、１種単独で又は２種以上混合して使用される。
【００８３】
耐腐食性皮膜の他の例としては、希土類元素酸化物ゾル、アニオン性ポリマー、カチオン性ポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有するコーティング剤を塗工するコーティングタイプの腐食防止処理によって形成される薄膜が挙げられる。コーティング剤には、さらにリン酸またはリン酸塩、ポリマーを架橋させる架橋剤を含んでもよい。希土類元素酸化物ゾルには、液体分散媒中に希土類元素酸化物の微粒子（例えば、平均粒径１００ｎｍ以下の粒子）が分散されている。希土類元素酸化物としては、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化ネオジウム、酸化ランタン等が挙げられ、密着性をより向上させる観点から酸化セリウムが好ましい。耐腐食性皮膜に含まれる希土類元素酸化物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。希土類元素酸化物ゾルの液体分散媒としては、例えば、水、アルコール系溶剤、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤など各種溶媒を用いることができ、水が好ましい。カチオン性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリエチレンイミンとカルボン酸を有するポリマーからなるイオン高分子錯体、アクリル主骨格に１級アミンをグラフト重合させた１級アミングラフトアクリル樹脂、ポリアリルアミンまたはその誘導体、アミノ化フェノールなどが好ましい。また、アニオン性ポリマーとしては、ポリ（メタ）アクリル酸またはその塩、あるいは（メタ）アクリル酸またはその塩を主成分とする共重合体であることが好ましい。また、架橋剤が、イソシアネート基、グリシジル基、カルボキシル基、オキサゾリン基のいずれかの官能基を有する化合物とシランカップリング剤よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。また、前記リン酸またはリン酸塩が、縮合リン酸または縮合リン酸塩であることが好ましい。
【００８４】
耐腐食性皮膜の一例としては、リン酸中に、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化セリウム、酸化スズなどの金属酸化物や硫酸バリウムの微粒子を分散させたものをバリア層３の表面に塗布し、１５０℃以上で焼付け処理を行うことにより形成したものが挙げられる。
【００８５】
耐腐食性皮膜は、必要に応じて、さらにカチオン性ポリマー及びアニオン性ポリマーの少なくとも一方を積層した積層構造としてもよい。カチオン性ポリマー、アニオン性ポリマーとしては、上述したものが挙げられる。
【００８６】
なお、耐腐食性皮膜の組成の分析は、例えば、飛行時間型２次イオン質量分析法を用いて行うことができる。
【００８７】
化成処理においてバリア層３の表面に形成させる耐腐食性皮膜の量については、特に制限されないが、例えば、塗布型クロメート処理を行う場合であれば、バリア層３の表面１ｍ2当たり、クロム酸化合物がクロム換算で例えば０．５〜５０ｍｇ程度、好ましくは１．０〜４０ｍｇ程度、リン化合物がリン換算で例えば０．５〜５０ｍｇ程度、好ましくは１．０〜４０ｍｇ程度、及びアミノ化フェノール重合体が例えば１．０〜２００ｍｇ程度、好ましくは５．０〜１５０ｍｇ程度の割合で含有されていることが望ましい。
【００８８】
耐腐食性皮膜の厚みとしては、蓄電デバイス用外装材を構成している積層体の厚み、ポリアミドフィルム層１１の厚み、さらにバリア層３の厚みが本開示の前記所定範囲に設定されれば、特に制限されないが、皮膜の凝集力や、バリア層や熱融着性樹脂層との密着力の観点から、好ましくは１ｎｍ〜２０μｍ程度、より好ましくは１ｎｍ〜１００ｎｍ程度、さらに好ましくは１ｎｍ〜５０ｎｍ程度が挙げられる。なお、耐腐食性皮膜の厚みは、透過電子顕微鏡による観察、または、透過電子顕微鏡による観察と、エネルギー分散型Ｘ線分光法もしくは電子線エネルギー損失分光法との組み合わせによって測定することができる。飛行時間型２次イオン質量分析法を用いた耐腐食性皮膜の組成の分析により、例えば、ＣｅとＰとＯからなる２次イオン（例えば、Ｃｅ2ＰＯ4+、ＣｅＰＯ4-などの少なくとも１種）や、例えば、ＣｒとＰとＯからなる２次イオン（例えば、ＣｒＰＯ2+、ＣｒＰＯ4-などの少なくとも１種）に由来するピークが検出される。
【００８９】
化成処理は、耐腐食性皮膜の形成に使用される化合物を含む溶液を、バーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、浸漬法などによって、バリア層３の表面に塗布した後に、バリア層３の温度が７０〜２００℃程度になるように加熱することにより行われる。また、バリア層３に化成処理を施す前に、予めバリア層３を、アルカリ浸漬法、電解洗浄法、酸洗浄法、電解酸洗浄法などによる脱脂処理に供してもよい。このように脱脂処理を行うことにより、バリア層３の表面の化成処理をより効率的に行うことが可能となる。また、脱脂処理にフッ素含有化合物を無機酸で溶解させた酸脱脂剤を用いることで、金属箔の脱脂効果だけでなく不動態である金属のフッ化物を形成させることが可能であり、このような場合には脱脂処理だけを行ってもよい。
【００９０】
［熱融着性樹脂層４］
本開示の蓄電デバイス用外装材において、熱融着性樹脂層４は、最内層に該当し、蓄電デバイスの組み立て時に熱融着性樹脂層同士が熱融着して蓄電デバイス素子を密封する機能を発揮する層（シーラント層）である。
【００９１】
熱融着性樹脂層４を構成している樹脂については、熱融着可能であることを限度として特に制限されないが、ポリオレフィン、酸変性ポリオレフィンなどのポリオレフィン骨格を含む樹脂が好ましい。熱融着性樹脂層４を構成している樹脂がポリオレフィン骨格を含むことは、例えば、赤外分光法、ガスクロマトグラフィー質量分析法などにより分析可能である。また、熱融着性樹脂層４を構成している樹脂を赤外分光法で分析すると、無水マレイン酸に由来するピークが検出されることが好ましい。例えば、赤外分光法にて無水マレイン酸変性ポリオレフィンを測定すると、波数１７６０ｃｍ-1付近と波数１７８０ｃｍ-1付近に無水マレイン酸由来のピークが検出される。熱融着性樹脂層４が無水マレイン酸変性ポリオレフィンより構成された層である場合、赤外分光法にて測定すると、無水マレイン酸由来のピークが検出される。ただし、酸変性度が低いとピークが小さくなり検出されない場合がある。その場合は核磁気共鳴分光法にて分析可能である。
【００９２】
ポリオレフィンとしては、具体的には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン等のポリエチレン；エチレン−αオレフィン共重合体；ホモポリプロピレン、ポリプロピレンのブロックコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのブロックコポリマー）、ポリプロピレンのランダムコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのランダムコポリマー）等のポリプロピレン；プロピレン−αオレフィン共重合体；エチレン−ブテン−プロピレンのターポリマー等が挙げられる。これらの中でも、ポリプロピレンが好ましい。共重合体である場合のポリオレフィン樹脂は、ブロック共重合体であってもよく、ランダム共重合体であってもよい。これらポリオレフィン系樹脂は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９３】
また、ポリオレフィンは、環状ポリオレフィンであってもよい。環状ポリオレフィンは、オレフィンと環状モノマーとの共重合体であり、前記環状ポリオレフィンの構成モノマーであるオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、４−メチル−１−ペンテン、スチレン、ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。また、環状ポリオレフィンの構成モノマーである環状モノマーとしては、例えば、ノルボルネン等の環状アルケン；シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ノルボルナジエン等の環状ジエン等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは環状アルケン、さらに好ましくはノルボルネンが挙げられる。
【００９４】
酸変性ポリオレフィンとは、ポリオレフィンを酸成分でブロック重合又はグラフト重合することにより変性したポリマーである。酸変性されるポリオレフィンとしては、前記のポリオレフィンや、前記のポリオレフィンにアクリル酸若しくはメタクリル酸等の極性分子を共重合させた共重合体、又は、架橋ポリオレフィン等の重合体等も使用できる。また、酸変性に使用される酸成分としては、例えば、マレイン酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のカルボン酸またはその無水物が挙げられる。
【００９５】
酸変性ポリオレフィンは、酸変性環状ポリオレフィンであってもよい。酸変性環状ポリオレフィンとは、環状ポリオレフィンを構成するモノマーの一部を、酸成分に代えて共重合することにより、または環状ポリオレフィンに対して酸成分をブロック重合又はグラフト重合することにより得られるポリマーである。酸変性される環状ポリオレフィンについては、前記と同様である。また、酸変性に使用される酸成分としては、前記のポリオレフィンの変性に使用される酸成分と同様である。
【００９６】
好ましい酸変性ポリオレフィンとしては、カルボン酸またはその無水物で変性されたポリオレフィン、カルボン酸またはその無水物で変性されたポリプロピレン、無水マレイン酸変性ポリオレフィン、無水マレイン酸変性ポリプロピレンが挙げられる。
【００９７】
熱融着性樹脂層４は、１種の樹脂単独で形成してもよく、また２種以上の樹脂を組み合わせたブレンドポリマーにより形成してもよい。さらに、熱融着性樹脂層４は、１層のみで形成されていてもよいが、同一又は異なる樹脂によって２層以上で形成されていてもよい。
【００９８】
本開示において、蓄電デバイス用外装材の成形性を高める観点からは、熱融着性樹脂層４の表面には、滑剤が存在していることが好ましい。熱融着性樹脂層４の表面に滑剤が存在し、滑剤層を形成していることにより、蓄電デバイス用外装材の成形によるカールを抑制しつつ、蓄電デバイス用外装材の成形性を高めることができる。滑剤としては、特に制限されず、公知の滑剤を用いることができる。滑剤は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。なお、滑剤層の厚みについても、本開示の蓄電デバイス用外装材を構成する積層体の厚みに含まれる。
【００９９】
滑剤としては、特に制限されないが、好ましくはアミド系滑剤が挙げられる。アミド系滑剤の具体例としては、例えば、飽和脂肪酸アミド、不飽和脂肪酸アミド、置換アミド、メチロールアミド、飽和脂肪酸ビスアミド、不飽和脂肪酸ビスアミド、脂肪酸エステルアミド、芳香族ビスアミドなどが挙げられる。飽和脂肪酸アミドの具体例としては、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミドなどが挙げられる。不飽和脂肪酸アミドの具体例としては、オレイン酸アミド、エルカ酸アミドなどが挙げられる。置換アミドの具体例としては、Ｎ−オレイルパルミチン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルオレイン酸アミド、Ｎ−オレイルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミドなどが挙げられる。また、メチロールアミドの具体例としては、メチロールステアリン酸アミドなどが挙げられる。飽和脂肪酸ビスアミドの具体例としては、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ'−ジステアリルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ'−ジステアリルセバシン酸アミドなどが挙げられる。不飽和脂肪酸ビスアミドの具体例としては、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ'−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ'−ジオレイルセバシン酸アミドなどが挙げられる。脂肪酸エステルアミドの具体例としては、ステアロアミドエチルステアレートなどが挙げられる。また、芳香族ビスアミドの具体例としては、ｍ−キシリレンビスステアリン酸アミド、ｍ−キシリレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ'−ジステアリルイソフタル酸アミドなどが挙げられる。滑剤は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１００】
熱融着性樹脂層４の表面に滑剤が存在する場合、その存在量としては、特に制限されないが、蓄電デバイス用外装材の成形性を高める観点からは、好ましくは１０〜５０ｍｇ／ｍ2程度、さらに好ましくは１５〜４０ｍｇ／ｍ2程度が挙げられる。
【０１０１】
熱融着性樹脂層４の表面に存在する滑剤は、熱融着性樹脂層４を構成する樹脂に含まれる滑剤を滲出させたものであってもよいし、熱融着性樹脂層４の表面に滑剤を塗布したものであってもよい。
【０１０２】
また、熱融着性樹脂層４の厚みとしては、蓄電デバイス用外装材を構成している積層体の厚み、ポリアミドフィルム層１１の厚み、さらにバリア層３の厚みを本開示の前記所定範囲に設定しつつ、接着層５の有無や、接着層５の厚みなどに応じて設定することができる。熱融着性樹脂層４の厚みの上限については、例えば約３４μｍ以下、好ましくは約３３μｍ以下、より好ましくは３２μｍ以下が挙げられ、下限については、例えば約８μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは１２μｍ以上が挙げられ、好ましい範囲としては、８〜３４μｍ程度、８〜３３μｍ程度、８〜３２μｍ程度、１０〜３４μｍ程度、１０〜３３μｍ程度、１０〜３２μｍ程度、１２〜３４μｍ程度、１２〜３３μｍ程度、１２〜３２μｍ程度が挙げられる。
【０１０３】
とりわけ、後述の接着層５の厚みが８〜２２μｍの範囲内である場合には、熱融着性樹脂層４の厚みとしては、上限については、好ましくは約２２μｍ以下、より好ましくは約２１μｍ以下、さらに好ましくは約２０μｍ以下が挙げられ、下限については、好ましくは約８μｍ以上、より好ましくは約９μｍ以上、さらに好ましくは約１０μｍ以上が挙げられ、好ましい範囲としては、８〜２２μｍ程度、８〜２１μｍ程度、８〜２０μｍ程度、９〜２２μｍ程度、９〜２１μｍ程度、９〜２０μｍ程度、１０〜２２μｍ程度、１０〜２１μｍ程度、１０〜２０μｍ程度が挙げられる。また、後述の接着層５の厚みが１〜５μｍの範囲内である場合には、熱融着性樹脂層４の厚みとしては、上限については、好ましくは約３４μｍ以下、より好ましくは約３３μｍ以下、さらに好ましくは約３２μｍ以下が挙げられ、下限については、好ましくは約１８μｍ以上、より好ましくは約１９μｍ以上、さらに好ましくは約２０μｍ以上が挙げられ、好ましい範囲としては、１８〜３４μｍ程度、１８〜３３μｍ程度、１８〜３２μｍ程度、１９〜３４μｍ程度、１９〜３３μｍ程度、１９〜３２μｍ程度、２０〜３４μｍ程度、２０〜３３μｍ程度、２０〜３２μｍ程度が挙げられる。
【０１０４】
［接着層５］
本開示の蓄電デバイス用外装材において、接着層５は、バリア層３と熱融着性樹脂層４を強固に接着させるために、これらの間に必要に応じて設けられる層である。
【０１０５】
接着層５は、バリア層３と熱融着性樹脂層４とを接着可能である樹脂によって形成される。接着層５の形成に使用される樹脂としては、前述の熱融着性樹脂層４で例示したポリオレフィン、環状ポリオレフィン、酸変性ポリオレフィン、酸変性環状ポリオレフィンなどのポリオレフィン系樹脂が好適に使用できる。ポリオレフィン系樹脂としては、ポリプロピレン、環状ポリプロピレン、酸変性ポリプロピレン、酸変性環状ポリプロピレンなどのポリプロピレン系樹脂が好適に使用できる。この場合、熱融着性樹脂層４と接着層５とは、押出成形により好適に形成することができる。
【０１０６】
また、接着層５の形成に使用される樹脂として、接着剤層２で例示した接着剤と同様のものも使用できる。
【０１０７】
バリア層３と熱融着性樹脂層４との密着性に優れる観点から、ポリオレフィン系樹脂としては、ポリオレフィン及び酸変性ポリオレフィンが好ましく、ポリプロピレン及び酸変性ポリプロピレンが特に好ましい。すなわち、接着層５を構成している樹脂は、ポリオレフィン骨格を含んでいても含んでいなくてもよく、ポリオレフィン骨格を含んでいることが好ましい。接着層５を構成している樹脂がポリオレフィン骨格を含むことは、例えば、赤外分光法、ガスクロマトグラフィー質量分析法などにより分析可能であり、分析方法は特に問わない。また、接着層５を構成している樹脂を赤外分光法で分析すると、無水マレイン酸に由来するピークが検出されることが好ましい。例えば、赤外分光法にて無水マレイン酸変性ポリオレフィンを測定すると、波数１７６０ｃｍ-1付近と波数１７８０ｃｍ-1付近に無水マレイン酸由来のピークが検出される。ただし、酸変性度が低いとピークが小さくなり検出されない場合がある。その場合は核磁気共鳴分光法にて分析可能である。
【０１０８】
バリア層３（又は耐酸性皮膜（耐腐食性皮膜））と熱融着性樹脂層４との密着性を向上させる観点から、接着層５は、酸変性ポリオレフィンを含むことが好ましい。酸変性ポリオレフィンは、ポリオレフィンをカルボン酸などの酸成分でブロック重合又はグラフト重合することにより変性したポリマーである。変性に使用される酸成分としては、例えば、マレイン酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸などのカルボン酸又はその無水物が挙げられる。また、変性されるポリオレフィンとしては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレンなどのポリエチレン；ホモポリプロピレン、ポリプロピレンのブロックコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのブロックコポリマー）、ポリプロピレンのランダムコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのランダムコポリマー）などのポリプロピレン；エチレン−ブテン−プロピレンのターポリマーなどが挙げられる。これらのポリオレフィンの中でも、好ましくはポリエチレン及びポリプロピレンが挙げられる。
【０１０９】
接着層５において、酸変性ポリオレフィンの中でも、特に無水マレイン酸変性ポリオレフィン、さらには無水マレイン酸変性ポリプロピレンが好ましい。
【０１１０】
さらに、蓄電デバイス用外装材の厚みを薄くしつつ、成形後の形状安定性に優れた蓄電デバイス用外装材とする観点からは、接着層５は、酸変性ポリオレフィンと硬化剤を含む樹脂組成物の硬化物であることがより好ましい。酸変性ポリオレフィンとしては、好ましくは、前記のものが例示できる。
【０１１１】
また、接着層５は、酸変性ポリオレフィンと、イソシアネート基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物、及びエポキシ基を有する化合物からなる群より選択される少なくとも１種とを含む樹脂組成物の硬化物であることが好ましく、酸変性ポリオレフィンと、イソシアネート基を有する化合物及びエポキシ基を有する化合物からなる群より選択される少なくとも１種とを含む樹脂組成物の硬化物であることが特に好ましい。また、接着層５は、ウレタン樹脂、エステル樹脂、及びエポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、ウレタン樹脂及びエポキシ樹脂を含むことがより好ましい。エステル樹脂としては、例えばアミドエステル樹脂が好ましい。アミドエステル樹脂は、一般的にカルボキシル基とオキサゾリン基の反応で生成する。接着層５は、これらの樹脂のうち少なくとも１種と前記酸変性ポリオレフィンを含む樹脂組成物の硬化物であることがより好ましい。接着層５が酸変性ポリオレフィンと硬化剤を含む樹脂組成物の硬化物である場合、当該樹脂組成物を塗布し、加熱等により硬化させることにより、接着層５を形成することができる。なお、接着層５に、イソシアネート基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物、エポキシ樹脂などの硬化剤の未反応物が残存している場合、未反応物の存在は、例えば、赤外分光法、ラマン分光法、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）などから選択される方法で確認することが可能である。
【０１１２】
また、バリア層３（又は耐酸性皮膜（耐腐食性皮膜））と熱融着性樹脂層４と接着層５との密着性をより高める観点から、接着層５は、酸素原子、複素環、Ｃ＝Ｎ結合、及びＣ−Ｏ−Ｃ結合からなる群より選択される少なくとも１種を有する硬化剤を含む樹脂組成物の硬化物であることが好ましい。複素環を有する硬化剤としては、例えば、オキサゾリン基を有する硬化剤、エポキシ基を有する硬化剤などが挙げられる。また、Ｃ＝Ｎ結合を有する硬化剤としては、オキサゾリン基を有する硬化剤、イソシアネート基を有する硬化剤などが挙げられる。また、Ｃ−Ｏ−Ｃ結合を有する硬化剤としては、オキサゾリン基を有する硬化剤、エポキシ基を有する硬化剤、ウレタン樹脂などが挙げられる。接着層５がこれらの硬化剤を含む樹脂組成物の硬化物であることは、例えば、ガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣＭＳ）、赤外分光法（ＩＲ）、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）などの方法で確認することができる。
【０１１３】
イソシアネート基を有する化合物としては、特に制限されないが、耐酸性皮膜（耐腐食性皮膜）と接着層５との密着性を効果的に高める観点からは、好ましくは多官能イソシアネート化合物が挙げられる。多官能イソシアネート化合物は、２つ以上のイソシアネート基を有する化合物であれば、特に限定されない。多官能イソシアネート系硬化剤の具体例としては、ペンタンジイソシアネート（ＰＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、これらをポリマー化やヌレート化したもの、これらの混合物や他ポリマーとの共重合物などが挙げられる。
【０１１４】
接着層５における、イソシアネート基を有する化合物の含有量としては、接着層５を構成する樹脂組成物中、０．１〜５０質量％の範囲にあることが好ましく、０．５〜４０質量％の範囲にあることがより好ましい。
【０１１５】
オキサゾリン基を有する化合物は、オキサゾリン骨格を備える化合物であれば、特に限定されない。オキサゾリン基を有する化合物の具体例としては、ポリスチレン主鎖を有するもの、アクリル主鎖を有するものなどが挙げられる。また、市販品としては、例えば、日本触媒社製のエポクロスシリーズなどが挙げられる。
【０１１６】
接着層５における、オキサゾリン基を有する化合物の割合としては、接着層５を構成する樹脂組成物中、０．１〜５０質量％の範囲にあることが好ましく、０．５〜４０質量％の範囲にあることがより好ましい。これにより、バリア層３（又は耐酸性皮膜（耐腐食性皮膜））と接着層５との密着性を効果的に高めることができる。
【０１１７】
エポキシ樹脂としては、分子内に存在するエポキシ基によって架橋構造を形成することが可能な樹脂であれば、特に制限されず、公知のエポキシ樹脂を用いることができる。エポキシ樹脂の重量平均分子量としては、好ましくは５０〜２０００程度、より好ましくは１００〜１０００程度、さらに好ましくは２００〜８００程度が挙げられる。なお、本開示において、エポキシ樹脂の重量平均分子量は、標準サンプルとしてポリスチレンを用いた条件で測定された、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定された値である。
【０１１８】
エポキシ樹脂の具体例としては、トリメチロールプロパンのグリシジルエーテル誘導体、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、変性ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ノボラックグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。エポキシ樹脂は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１１９】
接着層５における、エポキシ樹脂の割合としては、接着層５を構成する樹脂組成物中、０．１〜５０質量％の範囲にあることが好ましく、０．５〜４０質量％の範囲にあることがより好ましい。これにより、バリア層３（又は耐酸性皮膜（耐腐食性皮膜））と接着層５との密着性を効果的に高めることができる。
【０１２０】
なお、本開示において、接着層５が、イソシアネート基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物、及びエポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種と、前記酸変性ポリオレフィンとを含む樹脂組成物の硬化物である場合、酸変性ポリオレフィンが主剤として機能し、イソシアネート基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物、及びエポキシ樹脂は、それぞれ、硬化剤として機能する。
【０１２１】
カルボジイミド系硬化剤は、カルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を少なくとも１つ有する化合物であれば、特に限定されない。カルボジイミド系硬化剤としては、カルボジイミド基を少なくとも２つ以上有するポリカルボジイミド化合物が好ましい。
【０１２２】
接着層５によるバリア層３と熱融着性樹脂層４との密着性を高めるなどの観点から、硬化剤は、２種類以上の化合物により構成されていてもよい。
【０１２３】
接着層５を形成する樹脂組成物における硬化剤の含有量は、０．１〜５０質量％程度の範囲にあることが好ましく、０．１〜３０質量％程度の範囲にあることがより好ましく、０．１〜１０質量％程度の範囲にあることがさらに好ましい。
【０１２４】
さらに、接着層５は、例えば、接着剤を用いて好適に形成することもできる。接着剤としては、例えば、カルボキシル基を有する非結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と、多官能イソシアネート化合物（Ｂ）と、多官能イソシアネート化合物（Ｂ）と反応する官能基を有さない３級アミン（Ｃ）を含有し、カルボキシル基の合計１モルに対して、イソシアネート基の量が０．３〜１０モルとなる範囲で多官能イソシアネート化合物（Ｂ）を含有し、カルボキシル基の合計１モルに対して、３級アミン（Ｃ）を１〜１０モルとなる範囲で含有する、接着剤組成物から形成されたものが挙げられる。また、接着剤としては、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）と、粘着付与剤（Ｂ）と、ポリイソシアネート（Ｃ）とを含有し、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）と、粘着付与剤（Ｂ）との合計１００重量％中に、前記スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）を２０〜９０重量％、前記粘着付与剤（Ｂ）を１０〜８０重量％含み、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）は、０．００３〜０．０４ｍｍｏｌ／ｇのアミノ基または水酸基に由来する活性水素を有し、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）由来の前記活性水素１モルに対して、前記粘着付与剤（Ｂ）の官能基由来の活性水素が０〜１５モルであり、ポリイソシアネート（Ｃ）は、前記スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）由来の活性水素と、粘着付与剤（Ｂ）由来の活性水素との合計１モルに対して、イソシアネート基が３〜１５０モルとなる範囲で含まれているものからなる接着剤組成物により形成されたものなども挙げられる。
【０１２５】
また、接着層５の厚みとしては、蓄電デバイス用外装材を構成している積層体の厚み、ポリアミドフィルム層１１の厚み、さらにバリア層３の厚みが本開示の前記所定範囲に設定しつつ、熱融着性樹脂層４の厚みなどに応じて設定することができる。接着層５の厚みの上限については、例えば約２２μｍ以下、好ましくは約２１μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下が挙げられ、下限については、例えば約１μｍ以上、好ましくは２μｍ以上が挙げられ、好ましい範囲としては、１〜２２μｍ程度、１〜２１μｍ程度、１〜２０μｍ程度、２〜２２μｍ程度、２〜２１μｍ程度、２〜２０μｍ程度が挙げられる。
【０１２６】
とりわけ、前述の熱融着性樹脂層４の厚みが８〜２２μｍである場合には、接着層５の厚みは、下限については、好ましくは約８μｍ以上、より好ましくは約９μｍ以上が挙げられ、上限については、好ましくは約２２μｍ以下、より好ましくは約２１μｍ以下が挙げられ、好ましい範囲としては、８〜２２μｍ程度、８〜２１μｍ程度、９〜２２μｍ程度、９〜２１μｍ程度が挙げられる。この場合、接着層５としては、熱融着性樹脂層４で例示したポリオレフィン樹脂、酸変性ポリオレフィン樹脂などのポリオレフィン系樹脂を用いることが好ましい。また、前述の熱融着性樹脂層４の厚みが１８〜３４μｍである場合には、接着層５の厚みは、下限については、好ましくは約１μｍ以上、より好ましくは約２μｍ以上が挙げられ、上限については、好ましくは約５μｍ以下、より好ましくは約４μｍ以下が挙げられ、好ましい範囲としては、１〜５μｍ程度、１〜４μｍ程度、２〜５μｍ程度、２〜４μｍ程度が挙げられる。この場合、接着層５としては、酸変性ポリオレフィンと硬化剤との硬化物や、接着剤層２で例示した接着剤と同様のものを用いることが好ましい。
【０１２７】
［表面被覆層６］
第１の開示の蓄電デバイス用外装材は、意匠性、耐電解液性、耐擦過性、成形性などの向上を目的として、必要に応じて、基材層１の上（基材層１のバリア層３とは反対側）に、表面被覆層６を備えていてもよい。また、第２の開示の蓄電デバイス用外装材は、表面被覆層６を備えている。表面被覆層６は、蓄電デバイス用外装材を用いて蓄電デバイスを組み立てた時に、蓄電デバイスの最外層側に位置する層である。
【０１２８】
表面被覆層６は、例えば、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル樹脂、エポキシ樹脂などの樹脂により形成することができる。
【０１２９】
表面被覆層６を形成する樹脂が硬化型の樹脂である場合、当該樹脂は、１液硬化型及び２液硬化型のいずれであってもよいが、好ましくは２液硬化型である。２液硬化型樹脂としては、例えば、２液硬化型ポリウレタン、２液硬化型ポリエステル、２液硬化型エポキシ樹脂などが挙げられる。
【０１３０】
表面被覆層６は、添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、粒径が０．５ｎｍ〜５μｍ程度の微粒子が挙げられる。
【０１３１】
添加剤の材質については、特に制限されず、無機物及び有機物のいずれであってもよい。また、添加剤の形状についても、特に制限されず、例えば、球状、繊維状、板状、不定形、バルーン状などが挙げられる。
【０１３２】
表面被覆層６の厚みとしては、表面被覆層６としての上記の機能を発揮し、蓄電デバイス用外装材を構成している積層体の厚み、ポリアミドフィルム層１１の厚み、さらにバリア層３の厚みが本開示の前記所定範囲に設定されれば特に制限されないが、好ましい下限としては、約０．１μｍ以上、約０．５μｍ以上、約１μｍ以上、約２μｍ以上が挙げられ、好ましい上限としては、約５μｍ以下、約４μｍ以下、約３μｍ以下が挙げられ、好ましい範囲としては、０．１〜５μｍ程度、０．１〜４μｍ程度、０．１〜３μｍ程度、０．５〜５μｍ程度、０．５〜４μｍ程度、０．５〜３μｍ程度、１〜５μｍ程度、１〜４μｍ程度、１〜３μｍ程度、２〜５μｍ程度、２〜４μｍ程度、２〜３μｍ程度が挙げられる。
【０１３３】
添加剤の具体例としては、タルク、シリカ、グラファイト、カオリン、モンモリロイド、モンモリロナイト、合成マイカ、ハイドロタルサイト、シリカゲル、ゼオライト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ネオジウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化セリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、炭酸リチウム、安息香酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、アルミナ、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、高融点ナイロン、アクリレート樹脂、架橋アクリル、架橋スチレン、架橋ポリエチレン、ベンゾグアナミン、金、アルミニウム、銅、ニッケルなどが挙げられる。添加剤は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの添加剤の中でも、分散安定性やコストなどの観点から、好ましくはシリカ、硫酸バリウム、酸化チタンが挙げられる。また、添加剤には、表面に絶縁処理、高分散性処理などの各種表面処理を施しておいてもよい。また、表面被覆層６の表面及び内部の少なくとも一方には、該表面被覆層６やその表面に備えさせるべき機能性等に応じて、必要に応じて、滑剤、アンチブロッキング剤、マット化剤、難燃剤、酸化防止剤、光安定剤、粘着付与剤、耐電防止剤、エラストマー樹脂等の添加剤を含んでいてもよい。滑剤の具体例としては、例えば前述した滑剤が挙げられる。また、上述した微粒子は滑剤、アンチブロッキング剤、マット化剤として機能してもよい。
【０１３４】
表面被覆層６を形成する方法としては、特に制限されず、例えば、表面被覆層６を形成する樹脂を塗布する方法が挙げられる。表面被覆層６に添加剤を配合する場合には、添加剤を混合した樹脂を塗布すればよい。
【０１３５】
３．蓄電デバイス用外装材の製造方法
本開示の蓄電デバイス用外装材の製造方法については、所定の組成の各層を積層させた積層体が得られる限り、特に制限されない。すなわち、第１の開示の蓄電デバイス用外装材の製造方法においては、少なくとも、基材層１、バリア層３、及び熱融着性樹脂層４がこの順となるように積層して積層体を得る工程を備えており、基材層１が、少なくとも、ポリアミドフィルム層１１を有しており、ポリアミドフィルム層１１の厚みが１０〜１７μｍであり、バリア層３の厚みが３６〜４４μｍであり、積層体の厚みが８３〜９３μｍである。また、第２の開示の蓄電デバイス用外装材の製造方法においては、少なくとも、表面被覆層６、基材層１、バリア層３、及び熱融着性樹脂層４がこの順となるように積層して積層体を得る工程を備えており、基材層１が、少なくとも、ポリアミドフィルム層１１を有しており、表面被覆層の厚みが０．１〜５μｍであり、ポリアミドフィルム層１１の厚みが１０〜１７μｍであり、バリア層３の厚みが３６〜４４μｍであり、積層体の厚みが８３．１〜９８μｍである。
【０１３６】
本開示の蓄電デバイス用外装材の製造方法の一例としては、以下の通りである。まず、基材層１、接着剤層２、バリア層３が順に積層された積層体（以下、「積層体Ａ」と表記することもある）を形成する。積層体Ａの形成は、具体的には、基材層１上又は必要に応じて表面が化成処理されたバリア層３に接着剤層２の形成に使用される接着剤を、グラビアコート法、ロールコート法等の塗布方法で塗布・乾燥した後に、当該バリア層３又は基材層１を積層させて接着剤層２を硬化させるドライラミネート法によって行うことができる。
【０１３７】
次いで、積層体Ａのバリア層３上に、接着層５及び熱融着性樹脂層４をこの順になるように積層させる。例えば、（１）積層体Ａのバリア層３上に、接着層５及び熱融着性樹脂層４を共押出しすることにより積層する方法（共押出しラミネート法）、（２）別途、接着層５と熱融着性樹脂層４が積層した積層体を形成し、これを積層体Ａのバリア層３上にサーマルラミネート法により積層する方法、（３）積層体Ａのバリア層３上に、接着層５を形成させるための接着剤を押出し法や溶液コーティングし、高温で乾燥さらには焼き付ける方法等により積層させ、この接着層５上に予めシート状に製膜した熱融着性樹脂層４をサーマルラミネート法により積層する方法、（４）積層体Ａのバリア層３と、予めシート状に製膜した熱融着性樹脂層４との間に、溶融させた接着層５を流し込みながら、接着層５を介して積層体Ａと熱融着性樹脂層４を貼り合せる方法（サンドイッチラミネート法）等が挙げられる。
【０１３８】
第２の開示のように、表面被覆層６を設ける場合には、基材層１のバリア層３とは反対側の表面に、表面被覆層６を積層する。表面被覆層６は、例えば表面被覆層６を形成する上記の樹脂を基材層１の表面に塗布することにより形成することができる。なお、基材層１の表面にバリア層３を積層する工程と、基材層１の表面に表面被覆層６を積層する工程の順番は、特に制限されない。例えば、基材層１の表面に表面被覆層６を形成した後、基材層１の表面被覆層６とは反対側の表面にバリア層３を形成してもよい。
【０１３９】
上記のようにして、第１の開示では必要に応じて設けられ、第２の開示では設けられる表面被覆層６／基材層１／必要に応じて設けられる接着剤層２／必要に応じて表面が化成処理されたバリア層３／必要に応じて設けられる接着層５／熱融着性樹脂層４からなる積層体が形成されるが、接着剤層２または接着層５の接着性を強固にするために、更に、熱ロール接触式、熱風式、近赤外線式又は遠赤外線式等の加熱処理に供してもよい。このような加熱処理の条件としては、前述の通りである。
【０１４０】
本開示の蓄電デバイス用外装材において、積層体を構成する各層は、必要に応じて、製膜性、積層化加工、最終製品２次加工（パウチ化、エンボス成形）適性等を向上又は安定化するために、コロナ処理、ブラスト処理、酸化処理、オゾン処理等の表面活性化処理を施していてもよい。
【０１４１】
４．蓄電デバイス用外装材の用途
本開示の蓄電デバイス用外装材は、正極、負極、電解質等の蓄電デバイス素子を密封して収容するための包装体に使用される。すなわち、本開示の蓄電デバイス用外装材によって形成された包装体中に、少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた蓄電デバイス素子を収容して、蓄電デバイスとすることができる。
【０１４２】
具体的には、少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた蓄電デバイス素子を、本開示の蓄電デバイス用外装材で、前記正極及び負極の各々に接続された金属端子が外側に突出させた状態で、蓄電デバイス素子の周縁にフランジ部（熱融着性樹脂層同士が接触する領域）が形成できるようにして被覆し、前記フランジ部の熱融着性樹脂層同士をヒートシールして密封させることによって、蓄電デバイス用外装材を使用した蓄電デバイスが提供される。なお、本開示の蓄電デバイス用外装材により形成された包装体中に蓄電デバイス素子を収容する場合、本開示の蓄電デバイス用外装材の熱融着性樹脂部分が内側（蓄電デバイス素子と接する面）になるようにして、包装体を形成する。
【０１４３】
本開示の蓄電デバイス用外装材は、電池（コンデンサー、キャパシター等を含む）などの蓄電デバイスに好適に使用することができる。また、本開示の蓄電デバイス用外装材は、一次電池、二次電池のいずれに使用してもよいが、好ましくは二次電池である。本開示の蓄電デバイス用外装材が適用される二次電池の種類については、特に制限されず、例えば、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、全固体電池、鉛蓄電池、ニッケル・水素蓄電池、ニッケル・カドミウム蓄電池、ニッケル・鉄蓄電池、ニッケル・亜鉛蓄電池、酸化銀・亜鉛蓄電池、金属空気電池、多価カチオン電池、コンデンサー、キャパシター等が挙げられる。これらの二次電池の中でも、本開示の蓄電デバイス用外装材の好適な適用対象として、リチウムイオン電池及びリチウムイオンポリマー電池が挙げられる。
【実施例】
【０１４４】
以下に実施例及び比較例を示して本開示を詳細に説明する。但し本開示は実施例に限定されるものではない。
【０１４５】
＜蓄電デバイス用外装材の製造＞
実施例１
基材層としての二軸延伸ナイロンフィルム（厚さ１５μｍ）の上に、両面に耐酸性皮膜を形成したアルミニウム箔（ＪＩＳ  Ｈ４１６０：１９９４  Ａ８０２１Ｈ−Ｏ、厚さ４０μｍ）からなるバリア層をドライラミネート法により積層させた。具体的には、両面に耐酸性皮膜を形成したアルミニウム箔の一方面に、２液硬化型ウレタン接着剤（ポリオール化合物と芳香族イソシアネート化合物）を塗布し、アルミニウム箔上に接着剤層（硬化後の厚み３μｍ）を形成した。次いで、アルミニウム箔上の接着剤層と二軸延伸ナイロンフィルムを積層した後、エージング処理を実施することにより、基材層／接着剤層／バリア層の積層体を作製した。
【０１４６】
次に、得られた積層体のバリア層の上に、接着層としての無水マレイン酸変性ポリプロピレン（厚さ１５μｍ）と、熱融着性樹脂層としてのポリプロピレン（厚さ１５μｍ）とを共押出しすることにより、バリア層上に接着層／熱融着性樹脂層を積層させた。次に、得られた積層体をエージングし、加熱することにより、二軸延伸ナイロンフィルム（１５μｍ）／接着剤層（３μｍ）／バリア層（４０μｍ）／接着層（１５μｍ）／熱融着性樹脂層（１５μｍ）がこの順に積層された蓄電デバイス用外装材（総厚み８８μｍ）を得た。蓄電デバイス用外装材の積層構成を表１に示す。
【０１４７】
なお、得られた蓄電デバイス用外装材の両面には、滑剤としてエルカ酸アミドを存在させて、滑剤層を形成した。
【０１４８】
実施例２
基材層としての二軸延伸ナイロンフィルム（厚さ１２μｍ）の上に、両面に耐酸性皮膜を形成したアルミニウム箔（ＪＩＳ  Ｈ４１６０：１９９４  Ａ８０２１Ｈ−Ｏ、厚さ４０μｍ）からなるバリア層をドライラミネート法により積層させた。具体的には、両面に耐酸性皮膜を形成したアルミニウム箔の一方面に、２液硬化型ウレタン接着剤（ポリオール化合物と芳香族イソシアネート化合物）を塗布し、アルミニウム箔上に接着剤層（硬化後の厚み３μｍ）を形成した。次いで、アルミニウム箔上の接着剤層と二軸延伸ナイロンフィルムを積層した後、エージング処理を実施することにより、基材層／接着剤層／バリア層の積層体を作製した。
【０１４９】
次に、得られた積層体のバリア層の上に、接着層としての無水マレイン酸変性ポリプロピレン（厚さ１８μｍ）と、熱融着性樹脂層としてのポリプロピレン（厚さ１５μｍ）とを共押出しすることにより、バリア層上に接着層／熱融着性樹脂層を積層させた。次に、得られた積層体をエージングし、加熱することにより、二軸延伸ナイロンフィルム（１２μｍ）／接着剤層（３μｍ）／バリア層（４０μｍ）／接着層（１８μｍ）／熱融着性樹脂層（１５μｍ）がこの順に積層された蓄電デバイス用外装材（総厚み８８μｍ）を得た。蓄電デバイス用外装材の積層構成を表１に示す。
【０１５０】
実施例１と同様に、得られた蓄電デバイス用外装材の両面には、滑剤としてエルカ酸アミドを存在させて、滑剤層を形成した。
【０１５１】
実施例３
基材層としての二軸延伸ナイロンフィルム（厚さ１２μｍ）の上に、両面に耐酸性皮膜を形成したアルミニウム箔（ＪＩＳ  Ｈ４１６０：１９９４  Ａ８０２１Ｈ−Ｏ、厚さ４０μｍ）からなるバリア層をドライラミネート法により積層させた。具体的には、両面に耐酸性皮膜を形成したアルミニウム箔の一方面に、２液硬化型ウレタン接着剤（ポリオール化合物と芳香族イソシアネート化合物）を塗布し、アルミニウム箔上に接着剤層（硬化後の厚み３μｍ）を形成した。次いで、アルミニウム箔上の接着剤層と二軸延伸ナイロンフィルムを積層した後、エージング処理を実施することにより、基材層／接着剤層／バリア層の積層体を作製した。
【０１５２】
次に、得られた積層体のバリア層側に、２液硬化型ウレタン接着剤（ポリオール化合物と芳香族イソシアネート化合物）を塗布し、アルミニウム箔上に接着層（硬化後の厚み３μｍ）を形成した。さらに、接着層の上から、熱融着性樹脂層としての未延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ、厚み３０μｍ）をドライラミネート法により積層した。次に、得られた積層体をエージングし、加熱することにより、二軸延伸ナイロンフィルム（１２μｍ）／接着剤層（３μｍ）／バリア層（４０μｍ）／接着層（３μｍ）／熱融着性樹脂層（３０μｍ）がこの順に積層された蓄電デバイス用外装材（総厚み８８μｍ）を得た。蓄電デバイス用外装材の積層構成を表１に示す。
【０１５３】
実施例１と同様に、得られた蓄電デバイス用外装材の両面には、滑剤としてエルカ酸アミドを存在させて、滑剤層を形成した。
【０１５４】
実施例４
基材層としての二軸延伸ナイロンフィルム（厚さ１５μｍ）の上に、両面に耐酸性皮膜を形成したアルミニウム箔（ＪＩＳ  Ｈ４１６０：１９９４  Ａ８０２１Ｈ−Ｏ、厚さ４０μｍ）からなるバリア層をドライラミネート法により積層させた。具体的には、両面に耐酸性皮膜を形成したアルミニウム箔の一方面に、２液硬化型ウレタン接着剤（ポリオール化合物と芳香族イソシアネート化合物）を塗布し、アルミニウム箔上に接着剤層（硬化後の厚み３μｍ）を形成した。次いで、アルミニウム箔上の接着剤層と二軸延伸ナイロンフィルムを積層した後、エージング処理を実施することにより、基材層／接着剤層／バリア層の積層体を作製した。
【０１５５】
次に、得られた積層体のバリア層側に、２液硬化型ウレタン接着剤（ポリオール化合物と芳香族イソシアネート化合物）を塗布し、アルミニウム箔上に接着層（硬化後の厚み３μｍ）を形成した。さらに、接着層の上から、熱融着性樹脂層としての未延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ、厚み３０μｍ）をドライラミネート法により積層した。次に、得られた積層体をエージングし、加熱することにより、二軸延伸ナイロンフィルム（１５μｍ）／接着剤層（３μｍ）／バリア層（４０μｍ）／接着層（３μｍ）／熱融着性樹脂層（３０μｍ）がこの順に積層された蓄電デバイス用外装材（総厚み９１μｍ）を得た。蓄電デバイス用外装材の積層構成を表１に示す。
【０１５６】
実施例１と同様に、得られた蓄電デバイス用外装材の両面には、滑剤としてエルカ酸アミドを存在させて、滑剤層を形成した。
【０１５７】
実施例５
実施例１において、基材層とバリア層とを接着する前記２液硬化型ウレタン接着剤（ポリオール化合物と芳香族イソシアネート化合物）の代わりに、黒色顔料が配合された２液硬化型ウレタン接着剤（黒色顔料とポリオール化合物と芳香族イソシアネート化合物）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、二軸延伸ナイロンフィルム（１５μｍ）／接着剤層（黒色、３μｍ）／バリア層（４０μｍ）／接着層（１５μｍ）／熱融着性樹脂層（１５μｍ）がこの順に積層された積層体（総厚み８８μｍ）を得た。次に、得られた積層体の二軸延伸ナイロンフィルムの表面に、グラビアコートで、フィラーとしての平均粒子径１μｍの沈降性硫酸バリウムと、エルカ酸アミドと、平均粒子径２μｍのアクリレート樹脂とを含む樹脂組成物（硬化後の厚みが３μｍ）を塗布し、マット調の表面被覆層を形成して、蓄電デバイス用外装材（総厚み９１μｍ）を得た。なお、沈降性硫酸バリウムの平均粒子径は、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置（堀場製作所製の「ＬＡ−９５０」）で測定されたメジアン径である。蓄電デバイス用外装材の積層構成を表１に示す。
【０１５８】
実施例１と同様に、得られた蓄電デバイス用外装材の両面には、滑剤としてエルカ酸アミドを存在させて、滑剤層を形成した。
【０１５９】
実施例６
実施例１において、基材層とバリア層とを接着する前記２液硬化型ウレタン接着剤（ポリオール化合物と芳香族イソシアネート化合物）の代わりに、黒色顔料が配合された２液硬化型ウレタン接着剤（黒色顔料とポリオール化合物と芳香族イソシアネート化合物）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、二軸延伸ナイロンフィルム（１５μｍ）／接着剤層（黒色、３μｍ）／バリア層（４０μｍ）／接着層（１５μｍ）／熱融着性樹脂層（１５μｍ）がこの順に積層された積層体（総厚み８８μｍ）を得た。次に、得られた積層体の二軸延伸ナイロンフィルムの表面に、グラビアコートで、フィラーとしての平均粒子径１．５μｍのシリカと、エルカ酸アミドと、平均粒子径２．５μｍのアクリレート樹脂とを含む樹脂組成物（硬化後の厚みが３μｍ）を塗布し、マット調の表面被覆層を形成して、蓄電デバイス用外装材（総厚み９１μｍ）を得た。なお、沈降性硫酸バリウムの平均粒子径は、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置（堀場製作所製の「ＬＡ−９５０」）で測定されたメジアン径である。蓄電デバイス用外装材の積層構成を表１に示す。
【０１６０】
実施例１と同様に、得られた蓄電デバイス用外装材の両面には、滑剤としてエルカ酸アミドを存在させて、滑剤層を形成した。
【０１６１】
比較例１
基材層としての二軸延伸ナイロンフィルム（厚さ１５μｍ）の上に、両面に耐酸性皮膜を形成したアルミニウム箔（ＪＩＳ  Ｈ４１６０：１９９４  Ａ８０２１Ｈ−Ｏ、厚さ３５μｍ）からなるバリア層をドライラミネート法により積層させた。具体的には、両面に耐酸性皮膜を形成したアルミニウム箔の一方面に、２液硬化型ウレタン接着剤（ポリオール化合物と芳香族イソシアネート化合物）を塗布し、アルミニウム箔上に接着剤層（硬化後の厚み３μｍ）を形成した。次いで、アルミニウム箔上の接着剤層と二軸延伸ナイロンフィルムを積層した後、エージング処理を実施することにより、基材層／接着剤層／バリア層の積層体を作製した。
【０１６２】
次に、得られた積層体のバリア層の上に、接着層としての無水マレイン酸変性ポリプロピレン（厚さ２０μｍ）と、熱融着性樹脂層としてのポリプロピレン（厚さ１５μｍ）とを共押出しすることにより、バリア層上に接着層／熱融着性樹脂層を積層させた。次に、得られた積層体をエージングし、加熱することにより、二軸延伸ナイロンフィルム（１５μｍ）／接着剤層（３μｍ）／バリア層（３５μｍ）／接着層（２０μｍ）／熱融着性樹脂層（１５μｍ）がこの順に積層された蓄電デバイス用外装材（総厚み８８μｍ）を得た。蓄電デバイス用外装材の積層構成を表１に示す。
【０１６３】
実施例１と同様に、得られた蓄電デバイス用外装材の両面には、滑剤としてエルカ酸アミドを存在させて、滑剤層を形成した。
【０１６４】
比較例２
基材層としての二軸延伸ナイロンフィルム（厚さ２５μｍ）の上に、両面に耐酸性皮膜を形成したアルミニウム箔（ＪＩＳ  Ｈ４１６０：１９９４  Ａ８０２１Ｈ−Ｏ、厚さ３５μｍ）からなるバリア層をドライラミネート法により積層させた。具体的には、両面に耐酸性皮膜を形成したアルミニウム箔の一方面に、２液硬化型ウレタン接着剤（ポリオール化合物と芳香族イソシアネート化合物）を塗布し、アルミニウム箔上に接着剤層（硬化後の厚み３μｍ）を形成した。次いで、アルミニウム箔上の接着剤層と二軸延伸ナイロンフィルムを積層した後、エージング処理を実施することにより、基材層／接着剤層／バリア層の積層体を作製した。
【０１６５】
次に、得られた積層体のバリア層の上に、接着層としての無水マレイン酸変性ポリプロピレン（厚さ１４μｍ）と、熱融着性樹脂層としてのポリプロピレン（厚さ１０μｍ）とを共押出しすることにより、バリア層上に接着層／熱融着性樹脂層を積層させた。次に、得られた積層体をエージングし、加熱することにより、二軸延伸ナイロンフィルム（２５μｍ）／接着剤層（３μｍ）／バリア層（３５μｍ）／接着層（１４μｍ）／熱融着性樹脂層（１０μｍ）がこの順に積層された蓄電デバイス用外装材（総厚み８７μｍ）を得た。蓄電デバイス用外装材の積層構成を表１に示す。
【０１６６】
実施例１と同様に、得られた蓄電デバイス用外装材の両面には、滑剤としてエルカ酸アミドを存在させて、滑剤層を形成した。
【０１６７】
比較例３
基材層としての二軸延伸ナイロンフィルム（厚さ２５μｍ）の上に、両面に耐酸性皮膜を形成したアルミニウム箔（ＪＩＳ  Ｈ４１６０：１９９４  Ａ８０２１Ｈ−Ｏ、厚さ４０μｍ）からなるバリア層をドライラミネート法により積層させた。具体的には、両面に耐酸性皮膜を形成したアルミニウム箔の一方面に、２液硬化型ウレタン接着剤（ポリオール化合物と芳香族イソシアネート化合物）を塗布し、アルミニウム箔上に接着剤層（硬化後の厚み３μｍ）を形成した。次いで、アルミニウム箔上の接着剤層と二軸延伸ナイロンフィルムを積層した後、エージング処理を実施することにより、基材層／接着剤層／バリア層の積層体を作製した。
【０１６８】
次に、得られた積層体のバリア層の上に、接着層としての無水マレイン酸変性ポリプロピレン（厚さ２２．５μｍ）と、熱融着性樹脂層としてのポリプロピレン（厚さ２２．５μｍ）とを共押出しすることにより、バリア層上に接着層／熱融着性樹脂層を積層させた。次に、得られた積層体をエージングし、加熱することにより、二軸延伸ナイロンフィルム（２５μｍ）／接着剤層（３μｍ）／バリア層（４０μｍ）／接着層（２２．５μｍ）／熱融着性樹脂層（２２．５μｍ）がこの順に積層された蓄電デバイス用外装材（総厚み１１３μｍ）を得た。蓄電デバイス用外装材の積層構成を表１に示す。
【０１６９】
実施例１と同様に、得られた蓄電デバイス用外装材の両面には、滑剤としてエルカ酸アミドを存在させて、滑剤層を形成した。
【０１７０】
比較例４
基材層としての二軸延伸ナイロンフィルム（厚さ２５μｍ）の上に、両面に耐酸性皮膜を形成したアルミニウム箔（ＪＩＳ  Ｈ４１６０：１９９４  Ａ８０２１Ｈ−Ｏ、厚さ４０μｍ）からなるバリア層をドライラミネート法により積層させた。具体的には、両面に耐酸性皮膜を形成したアルミニウム箔の一方面に、２液硬化型ウレタン接着剤（ポリオール化合物と芳香族イソシアネート化合物）を塗布し、アルミニウム箔上に接着剤層（硬化後の厚み２μｍ）を形成した。次いで、アルミニウム箔上の接着剤層と二軸延伸ナイロンフィルムを積層した後、エージング処理を実施することにより、基材層／接着剤層／バリア層の積層体を作製した。
【０１７１】
次に、得られた積層体のバリア層の上に、接着層としての無水マレイン酸変性ポリプロピレン（厚さ１４μｍ）と、熱融着性樹脂層としてのポリプロピレン（厚さ１０μｍ）とを共押出しすることにより、バリア層上に接着層／熱融着性樹脂層を積層させた。次に、得られた積層体をエージングし、加熱することにより、二軸延伸ナイロンフィルム（２５μｍ）／接着剤層（２μｍ）／バリア層（４０μｍ）／接着層（１４μｍ）／熱融着性樹脂層（１０μｍ）がこの順に積層された蓄電デバイス用外装材（総厚み９１μｍ）を得た。蓄電デバイス用外装材の積層構成を表１に示す。
【０１７２】
実施例１と同様に、得られた蓄電デバイス用外装材の両面には、滑剤としてエルカ酸アミドを存在させて、滑剤層を形成した。
【０１７３】
比較例５
基材層としての二軸延伸ナイロンフィルム（厚さ１５μｍ）の上に、両面に耐酸性皮膜を形成したアルミニウム箔（ＪＩＳ  Ｈ４１６０：１９９４  Ａ８０２１Ｈ−Ｏ、厚さ４０μｍ）からなるバリア層をドライラミネート法により積層させた。具体的には、両面に耐酸性皮膜を形成したアルミニウム箔の一方面に、２液硬化型ウレタン接着剤（ポリオール化合物と芳香族イソシアネート化合物）を塗布し、アルミニウム箔上に接着剤層（硬化後の厚み３μｍ）を形成した。次いで、アルミニウム箔上の接着剤層と二軸延伸ナイロンフィルムを積層した後、エージング処理を実施することにより、基材層／接着剤層／バリア層の積層体を作製した。
【０１７４】
次に、得られた積層体のバリア層の上に、接着層としての無水マレイン酸変性ポリプロピレン（厚さ１４μｍ）と、熱融着性樹脂層としてのポリプロピレン（厚さ１０μｍ）とを共押出しすることにより、バリア層上に接着層／熱融着性樹脂層を積層させた。次に、得られた積層体をエージングし、加熱することにより、二軸延伸ナイロンフィルム（１５μｍ）／接着剤層（３μｍ）／バリア層（４０μｍ）／接着層（１４μｍ）／熱融着性樹脂層（１０μｍ）がこの順に積層された蓄電デバイス用外装材（総厚み８２μｍ）を得た。蓄電デバイス用外装材の積層構成を表１に示す。
【０１７５】
実施例１と同様に、得られた蓄電デバイス用外装材の両面には、滑剤としてエルカ酸アミドを存在させて、滑剤層を形成した。
【０１７６】
比較例６
比較例１において、基材層とバリア層とを接着する前記２液硬化型ウレタン接着剤（ポリオール化合物と芳香族イソシアネート化合物）の代わりに、黒色顔料が配合された２液硬化型ウレタン接着剤（黒色顔料とポリオール化合物と芳香族イソシアネート化合物）を用いたこと以外は、比較例１と同様にして、二軸延伸ナイロンフィルム（１５μｍ）／接着剤層（黒色、３μｍ）／バリア層（３５μｍ）／接着層（２０μｍ）／熱融着性樹脂層（１５μｍ）がこの順に積層された積層体（総厚み８８μｍ）を得た。次に、得られた積層体の二軸延伸ナイロンフィルムの表面に、グラビアコートで、フィラーとしての平均粒子径１μｍの沈降性硫酸バリウムと、エルカ酸アミドと、平均粒子径２μｍのアクリレート樹脂とを含む樹脂組成物（硬化後の厚みが３μｍ）を塗布し、マット調の表面被覆層を形成して、蓄電デバイス用外装材（総厚み９１μｍ）を得た。なお、沈降性硫酸バリウムの平均粒子径は、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置（堀場製作所製の「ＬＡ−９５０」）で測定されたメジアン径である。蓄電デバイス用外装材の積層構成を表１に示す。
【０１７７】
実施例１と同様に、得られた蓄電デバイス用外装材の両面には、滑剤としてエルカ酸アミドを存在させて、滑剤層を形成した。
【０１７８】
＜積層体の破断エネルギー＞
上記で得られた各蓄電デバイス用外装材について、それぞれ、ＭＤ及びＴＤにおける単位幅１ｍ当りの破断エネルギーは、各蓄電デバイス用外装材のＭＤ及びＴＤについて、それぞれ、下記試験条件にて引張試験を行った際に計測される「測定荷重（Ｎ／１５ｍｍ）−変位量の曲線」のデータを取得し、当該データをｃｓｖファイル形式で保存し、表計算ソフト（マイクロソフト社のＥｘｃｅｌ（登録商標））を用いて積層体が破断するまでの当該データの積分を行って算出した。このとき、当該表計算ソフトによって、各蓄電デバイス用外装材の１ｍ幅当たりの破断エネルギーに変換（０．０１５で除する）して算出した。そして、ＭＤにおける単位幅１ｍ当りの破断エネルギーとＴＤにおける単位幅１ｍ当りの破断エネルギーを合計した。なお、測定対象とする蓄電デバイス用外装材は、それぞれ５つずつ用意し、５つのサンプルについての破断エネルギー値のうち、最大値と最小値を除く３つの値の平均を、積層体の破断エネルギーとした。結果を表２に示す。表２に示された積層体の破断エネルギーの値は、得られた平均値の小数点第二位を四捨五入した値である。
（試験条件）
・引張試験機：島津製作所製の商品名ＡＧＳ−ＸＰｌｕｓ
・試験速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ
・試験片の幅：１５ｍｍ
・試験片の長さ：１００ｍｍ
・標点間距離：３０ｍｍ
【０１７９】
なお、参考のため、蓄電デバイス用外装材の引張試験（ＭＤ）で得られる測定荷重（Ｎ／１５ｍｍ）−変位量の曲線の模式図を図１０に示す。測定荷重（Ｎ／１５ｍｍ）−変位量の曲線のデータの積分を行った部分は、例えば図１１の模式図に示すように、引張試験開始（変位量０）から積層体の破断点までの積分値であり、図１１の斜線部分の面積に対応している。
【０１８０】
＜成形によるカールの評価＞
上記で得られた蓄電デバイス用外装材を裁断して、ＴＤ（Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）１５０ｍｍ×ＭＤ（Ｍａｃｈｉｎｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）９０ｍｍの短冊片を作製し、これを試験サンプルとした。３１．６ｍｍ×５４．５ｍｍの矩形状の雄型（表面は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６５９−１：２００２附属書１（参考）  比較用表面粗さ標準片の表２に規定される、最大高さ粗さ（Ｒｚの呼び値）が１．６μｍである。コーナーＲ２．０ｍｍ、稜線Ｒ１．０ｍｍ）とこの雄型とのクリアランスが０．３ｍｍの雌型（表面は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６５９−１：２００２附属書１（参考）  比較用表面粗さ標準片の表２に規定される、最大高さ粗さ（Ｒｚの呼び値）が３．２μｍである。コーナーＲ２．０ｍｍ、稜線Ｒ１．０ｍｍ）からなる金型を用い、雄型側に熱融着性樹脂層側が位置するように雌型上に上記試験サンプルを載置し、３１．６ｍｍ（ＭＤ）×５４．５ｍｍ（ＴＤ）、成形深さ６ｍｍとなるように当該試験サンプルを０．２５ＭＰａの押え圧（面圧）で押えて、冷間成形（引き込み１段成形）した。成形を行った位置の詳細は、図７に示される通りである。図７に示されるように、矩形状の成形部Ｍと蓄電デバイス用外装材１０の端部Ｐとの最短距離ｄ＝７０．５ｍｍとなる位置で成形した。成形部Ｍは、金型によって凹部が形成される位置を示している。次に、成形後の蓄電デバイス用外装材１０を、図８に示すようにして水平面２０におき、水平面２０から端部Ｐまでの垂直方向ｙの距離の最大値ｔをカールしている部分の最大高さとした。成形によるカールは、値が小さいほどカールが小さく、蓄電デバイス用外装材として優れている。表１に示された成形カール（ｍｍ）は、最大値ｔの小数点第二位を四捨五入した値である。
【０１８１】
＜成形性の評価＞
各蓄電デバイス用外装材を長さ（ＭＤ）９０ｍｍ×幅（ＴＤ）１５０ｍｍの長方形に裁断して試験サンプルとした。このサンプルを３２ｍｍ（ＭＤ）×５４ｍｍ（ＴＤ）の口径を有する矩形状の成形金型（雌型、表面は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６５９−１：２００２附属書１（参考）  比較用表面粗さ標準片の表２に規定される、最大高さ粗さ（Ｒｚの呼び値）が３．２μｍである）と、これに対応した成形金型（雄型、表面は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６５９−１：２００２附属書１（参考）  比較用表面粗さ標準片の表２に規定される、最大高さ粗さ（Ｒｚの呼び値）が１．６μｍである）を用いて、押さえ圧（面圧）０．２５ＭＰａで０．５ｍｍの成形深さから０．５ｍｍ単位で成形深さを変えて、それぞれ２０個のサンプルについて冷間成形（引き込み１段成形）を行った。このとき、雄型側に熱融着性樹脂層側が位置するよう、雌型上に上記試験サンプルを載置して成形をおこなった。また、雄型及び雌型のクリアランスは、０．５ｍｍとした。冷間成形後のサンプルについて、暗室の中にてペンライトで光を当てて、光の透過によって、バリア層にピンホールやクラックが生じているか否かを確認した。バリア層にピンホール、クラックが２０個のサンプル全てにおいて発生しない最も深い成形深さをＡｍｍ、バリア層にピンホール等が発生した最も浅い成形深さにおいてピンホール等が発生したサンプルの数をＢ個とし、以下の式により算出される値を蓄電デバイス用外装材の限界成形深さとした。結果を表１に示す。表１に示された限界成形深さ（ｍｍ）は、算出された値の小数点第二位を四捨五入した値である。
限界成形深さ＝Ａｍｍ＋（０．５ｍｍ／２０個）×（２０個−Ｂ個）
【０１８２】
＜バリア層の厚みが２０μｍとなる成形深さ＞
各蓄電デバイス用外装材を裁断して、長さ（ＭＤ）９０ｍｍ×幅（ＴＤ）１５０ｍｍの短冊片を作製し、これを試験サンプルとした。長さ（ＭＤ）３１．６ｍｍ×幅（ＴＤ）５４．５ｍｍの矩形状の雄型（表面は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６５９−１：２００２附属書１（参考）  比較用表面粗さ標準片の表２に規定される、最大高さ粗さ（Ｒｚの呼び値）が１．６μｍである。コーナーＲ２．０ｍｍ、稜線Ｒ１．０ｍｍ）と、この雄型とのクリアランスが０．３ｍｍの雌型（表面は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６５９−１：２００２附属書１（参考）  比較用表面粗さ標準片の表２に規定される、最大高さ粗さ（Ｒｚの呼び値）が３．２μｍである。コーナーＲ２．０ｍｍ、稜線Ｒ１．０ｍｍ）からなるストレート金型を用い、雄型側に試験サンプルの熱融着性樹脂層側が位置するようにして、雌型上に上記試験サンプルを載置し、試験サンプルを０．２５ＭＰａの押え圧（面圧）で押えて、冷間成形（引き込み１段成形）した。
【０１８３】
この冷間成形の方法によって、成形深さを２．０ｍｍから０．５ｍｍずつ増加させた条件で成形を順次行い、成形後の試験サンプルのバリア層の角部Ｐの厚みａ（図９を参照）と、成形深さとの関係をプロットして、近似直線を引いてグラフを作成した。当該グラフから、バリア層の角部Ｐの厚みａが２０μｍとなる成形深さを求めた。表１に示されたバリア層の厚みが２０μｍとなる成形深さ（ｍｍ）は、求めた値の小数点第二位を四捨五入した値である。
【０１８４】
成形後の試験サンプルのバリア層の厚みａは、試験サンプルを基材層側から平面視した際、略矩形状に突出している部分の互いに対向する角部Ｐを結ぶ直線上において、ミクロトーム（大和光機工業製：ＲＥＭ−７１０リトラトーム）にて厚み方向に裁断して蓄電デバイス用外装材を２分割し、分割された一方の試験サンプルの前記角部Ｐの断面をレーザー顕微鏡（キーエンス製：ＶＫ−９７００）で観察することで測定した。分割された一方の試験サンプルには、前記角部が２つ存在しており、前記バリア層の厚みａは、これら角部におけるバリア層の厚みａの平均値とした。成形後の試験サンプルのバリア層の模式図を図９に示す。なお、角部Ｐの厚みの位置は、成形によって形成された角部Ｐ（湾曲部）において曲率半径が最も小さくなるところであり、通常、湾曲の開始から終了の中央部を意味する。
【０１８５】
＜絶縁性の評価（ワイヤ短絡）＞
各蓄電デバイス用外装材を裁断し、幅４０ｍｍ、長さ１００ｍｍの短冊片を作製して、各試験サンプルとした。試験サンプルの熱融着性樹脂層の面に、幅方向の中央に直径１３μｍ、長さ７０ｍｍのステンレス製ワイヤーを配置した。さらにその上から、幅３０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み１００μｍのアルミニウム板を配置した。このとき、試験サンプルの幅方向の中央と、アルミニウム板の幅方向の中央が一致するようにした。次に、テスターのプラス極をアルミニウム板に、マイナス極を蓄電デバイス用外装材にそれぞれ接続した。テスターのマイナス極については、ワニ口クリップを蓄電デバイス用外装材の基材層側からバリア層に到達するように挟み込み、テスターのマイナス極とバリア層とを電気的に接続させた。テスターは印加電圧１００Ｖ、抵抗２００ＭΩ以下となったとき導通（短絡）信号が発するよう準備した。次に、テスター間に１００Ｖの電圧をかけ、この状態でステンレス製ワイヤーがアルミニウム板と蓄電デバイス用外装材との間に介在した状態で、ワイヤーに直交するように１９０℃、１ＭＰａ、幅７ｍｍでヒートシールし、短絡信号が発するまでの時間を計測した。５回計測し、最長、最短の１点ずつを排除した３点の平均値を、短絡までの時間とした。短絡するまでの時間が４０．０秒以上であった場合をＡ、４０．０秒未満１３．０秒以上であった場合をＢ、１３．０秒未満であった場合をＣとして判定した。評価がＡ，Ｂであれば、絶縁性に優れており、評価がＡは特に絶縁性が優れている。
【０１８６】
【表１】
2020129543.tif 000007
【０１８７】
表１において、ＯＮｙは二軸延伸ナイロンフィルム、ＤＬはドライラミネート法により形成された接着剤層又は接着層、ＡＬＭはアルミニウム箔、ＰＰａは無水マレイン酸変性ポリプロピレンにより形成された接着層、ＰＰはポリプロピレンにより形成された熱融着性樹脂層、ＣＰＰは無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）により形成された熱融着性樹脂層を意味する。ＳＣは表面被覆層を意味する。また、積層構成における数値は厚み（μｍ）を意味し、例えば「ＯＮｙ１５」との表記は、厚み１５μｍの二軸延伸ナイロンフィルムを意味する。
【０１８８】
【表２】
2020129543.tif 000008
【０１８９】
表１に示される結果から明らかな通り、実施例１〜６の蓄電デバイス用外装材は、基材層がポリアミドフィルム層を有しており、ポリアミドフィルム層の厚みが１０μｍ以上１７μｍ以下であり、バリア層の厚みが３６μｍ以上４４μｍ以下であり、さらに、積層体の厚みが８３μｍ以上９３μｍ以下に設定されており、蓄電デバイス用外装材の厚みが比較的薄いにも拘わらず、優れた絶縁性を有し、成形カールが効果的に抑制されていることが分かる。また、実施例１〜５の蓄電デバイス用外層材は、成形性も優れていた。実施例１，４，５の蓄電デバイス用外層材は、バリア層の厚みが２０μｍとなる成形深さ、及び限界成形深さが大きく、特に成形性が高いことが分かる。
【０１９０】
一方、比較例１〜４及び比較例６の蓄電デバイス用外装材は、成形カールが大きかった。また、比較例５の蓄電デバイス用外装材は、厚みが８３μｍよりも薄く、絶縁性が不十分であり、蓄電デバイス用外装材として適していなかった。
【０１９１】
また、表２に示されるように、実施例１〜６の蓄電デバイス用外装材は、単位幅１ｍ当たりの破断エネルギーが大きく、成形性に優れていることが分かる。
【符号の説明】
【０１９２】
１  基材層
１１  ポリアミドフィルム層
１２  ポリエステルフィルム層
１３  接着剤層
２  接着剤層
３  バリア層
４  熱融着性樹脂層
５  接着層
６  表面被覆層
１０  蓄電デバイス用外装材
【図１】
2020129543.tif 000009
【図２】
2020129543.tif 000010
【図３】
2020129543.tif 000011
【図４】
2020129543.tif 000012
【図５】
2020129543.tif 000013
【図６】
2020129543.tif 000014
【図７】
2020129543.tif 000015
【図８】
2020129543.tif 000016
【図９】
2020129543.tif 000017
【図１０】
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【図１１】
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