(57)【要約】【課題】気孔率Ｋ（％）が５０％以上の多孔質セラミック基体の基体表面に塗布しても、基体表面上に液密なガラスコーティング層を形成できるガラスコーティング液等を提供すること。【解決手段】気孔率Ｋ（％）が５０％以上で平均細孔径がＡ（μｍ）である多孔質セラミック基体１０の基体表面１０ａに塗布した後に焼成して、基体表面１０ａ上に液密なガラスコーティング層２０を形成するガラスコーティング液３０は、このガラスコーティング液３０に含まれ、焼成によりガラスコーティング層２０となるガラス原料粒子３１の粒径Ｄ１０（μｍ）が、Ｄ１０≧Ａ／２０である。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
気孔率Ｋ（％）が５０％以上で平均細孔径がＡ（μｍ）である多孔質セラミック基体の基体表面に塗布した後に焼成して、上記基体表面上に液密なガラスコーティング層を形成するガラスコーティング液であって、
上記ガラスコーティング液に含まれ、焼成により上記ガラスコーティング層となるガラス原料粒子の粒径Ｄ１０（μｍ）が、Ｄ１０≧Ａ／２０である
ガラスコーティング液。
【請求項２】
請求項１に記載のガラスコーティング液であって、
前記ガラス原料粒子の粒径Ｄ９０（μｍ）が、Ｄ９０≦５Ａである
ガラスコーティング液。
【請求項３】
気孔率Ｋ（％）が５０％以上で平均細孔径がＡ（μｍ）である多孔質セラミック基体と、
上記多孔質セラミック基体の基体表面上に形成された液密なガラスコーティング層と、を備える
セラミック製物品の製造方法であって、
上記多孔質セラミック基体の上記基体表面にガラスコーティング液を塗布し乾燥させて、上記基体表面上に未焼成コーティング層を形成する未焼成層形成工程と、
上記基体表面上の上記未焼成コーティング層を焼成して、上記ガラスコーティング層を形成するガラス層形成工程と、を備え、
上記ガラスコーティング液に含まれ、焼成により上記ガラスコーティング層となるガラス原料粒子の粒径Ｄ１０（μｍ）が、Ｄ１０≧Ａ／２０である
セラミック製物品の製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載のセラミック製物品の製造方法であって、
前記ガラス原料粒子の粒径Ｄ９０（μｍ）が、Ｄ９０≦５Ａである
セラミック製物品の製造方法。
【請求項５】
気孔率Ｋ（％）が５０％以上の多孔質セラミック基体と、
上記多孔質セラミック基体の基体表面上に形成された液密なガラスコーティング層と、を備える
セラミック製物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質セラミック基体の基体表面に塗布した後に焼成して、基体表面上にガラスコーティング層を形成するガラスコーティング液、当該ガラスコーティング液を用いたセラミック製物品の製造方法、及び、セラミック製物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、カップや湯飲み、花瓶等、多孔質セラミック基体の基体表面上に液密なガラスコーティング層（釉薬層）が形成された磁器などのセラミック製物品が知られている。一方、多孔質セラミック基体の形成手法としては、近年、３Ｄプリンタを用いて未焼成セラミック造形体を形成し、これを焼成することも検討されてきている。例えば、特許文献１に、３Ｄプリンタを用いて未焼成セラミック造形体を形成することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１５−２２６９３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、３Ｄプリンタで形成した未焼成セラミック造形体を焼成して得た多孔質セラミック基体について、その基体表面上に液密なガラスコーティング層（釉薬層）を形成し、水漏れをしないセラミック製物品を製造するのは困難であった。その理由は、従来の食器などでは、多孔質セラミック基体の気孔率が一般に５％未満であったのに対し、３Ｄプリンタを用いて得た多孔質セラミック基体は、気孔率が高く、例えば気孔率が５０〜６０％程度に達する。このように気孔率の高い多孔質セラミック基体にガラスコーティング液を塗布すると、塗布したガラスコーティング液中のガラス原料粒子の多くが気孔を通じて基体表面から基体内部に入り込んでしまい、基体表面上に残るガラス原料粒子の量が少なくなる。このため、基体表面上に十分な厚みのガラスコーティング層を形成できず、セラミック製物品に水漏れが生じると考えられた。
【０００５】
本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであって、気孔率Ｋ（％）が５０％以上の多孔質セラミック基体の基体表面に塗布しても、基体表面上に液密なガラスコーティング層を形成できるガラスコーティング液、気孔率Ｋ（％）が５０％以上の多孔質セラミック基体の基体表面上に液密なガラスコーティング層を形成するセラミック製物品の製造方法、及び、気孔率Ｋ（％）が５０％以上の多孔質セラミック基体の基体表面上に液密なガラスコーティング層を形成したセラミック製物品を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するための本発明の一態様は、気孔率Ｋ（％）が５０％以上で平均細孔径がＡ（μｍ）である多孔質セラミック基体の基体表面に塗布した後に焼成して、上記基体表面上に液密なガラスコーティング層を形成するガラスコーティング液であって、上記ガラスコーティング液に含まれ、焼成により上記ガラスコーティング層となるガラス原料粒子の粒径Ｄ１０（μｍ）が、Ｄ１０≧Ａ／２０であるガラスコーティング液である。
【０００７】
本発明者が調査した結果、気孔率Ｋが５０％以上（Ｋ≧５０％）の多孔質セラミック基体については、ガラスコーティング液に含まれるガラス原料粒子の粒径Ｄ１０（μｍ）が、多孔質セラミック基体の平均細孔径Ａ（μｍ）に対して小さすぎると、具体的には、ガラス原料粒子の粒径Ｄ１０が多孔質セラミック基体の平均細孔径Ａの１／２０未満である場合（Ｄ１０＜Ａ／２０）には、多孔質セラミック基体の基体表面上に液密なガラスコーティング層を形成するのが難しいことが判ってきた。その理由は、Ｄ１０＜Ａ／２０である場合には、ガラス原料粒子が小さすぎるために、塗布したガラスコーティング液中のガラス原料粒子の多くが多孔質セラミック基体の気孔を通じて基体表面から基体内部に入り込み、基体表面上にガラス原料粒子が残り難い。このため、基体表面上に液密なガラスコーティング層を形成するのが困難になると考えられる。
【０００８】
これに対し、上述のガラスコーティング液では、ガラス原料粒子の粒径Ｄ１０（μｍ）が大きく、多孔質セラミック基体の平均細孔径Ａ（μｍ）に対して、Ｄ１０≧Ａ／２０を満たす。これにより、塗布したガラスコーティング液中のガラス原料粒子が、多孔質セラミック基体の気孔を通じて基体表面から基体内部に入り込むことが抑制され、基体表面上に多くのガラス原料粒子が残る。このため、基体表面上に液密なガラスコーティング層を形成できる。従って、上述のガラスコーティング液によれば、気孔率Ｋが５０％以上の多孔質セラミック基体の基体表面に塗布しても、液密なガラスコーティング層を形成できる。
【０００９】
なお、ガラス原料粒子の粒径Ｄ１０（μｍ）及び後述する粒径Ｄ９０（μｍ）は、レーザ回折・散乱式粒子径分布測定装置を用いて測定する。具体的には、マイクロトラック・ベル株式会社製マイクロトラックMT3000IIの乾式粒度分布測定により測定した。
また、多孔質セラミック基体の平均細孔径Ａ（μｍ）及び気孔率Ｋ（％）は、Micrometrics社製のAutoPoreIV 9500を用い、水銀圧入法（ＪＩＳ  Ｒ１６５５）にて細孔径分布測定を実施することにより測定した。
【００１０】
なお、「多孔質セラミック基体」の材質としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、ムライト、酸化チタン等の酸化物セラミックや、窒化ケイ素等の窒化物セラミック、炭化ケイ素等の炭化物セラミックなどが挙げられる。
また、ガラスコーティング液に含まれる「ガラス原料粒子」は、多孔質セラミック基体の材質や、得たいガラスコーティング層の特性などを考慮して、適宜選択すればよい。ガラス原料粒子としては、例えば、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）粒子、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）粒子、酸化カルシウム（ＣａＯ）粒子、酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）粒子、酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）粒子、酸化亜鉛（ＺｎＯ）粒子、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）粒子、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）粒子、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）粒子、酸化バリウム（ＢａＯ）粒子等の１種のみ或いは複数種を組み合わせたものの他、これらの粒子を一旦溶融させてガラス体を形成した後、粉砕して得たガラス粒子も挙げられる。
【００１１】
更に、上記のガラスコーティング液であって、前記ガラス原料粒子の粒径Ｄ９０（μｍ）が、Ｄ９０≦５Ａであるガラスコーティング液とすると良い。
【００１２】
ガラスコーティング液に含まれるガラス原料粒子の粒径Ｄ９０（μｍ）が、多孔質セラミック基体の平均細孔径Ａ（μｍ）に対して大きすぎると、具体的には、ガラス原料粒子の粒径Ｄ９０が多孔質セラミック基体の平均細孔径Ａの５倍を越える場合（Ｄ９０＞５Ａ）には、ガラスコーティング液を塗布した後で焼成する前の未焼成コーティング層が、多孔質セラミック基体の基体表面から剥がれ易くなることが判ってきた。ガラス原料粒子が大きいために、塗布したガラスコーティング液中のガラス原料粒子のうち、多孔質セラミック基体内に入り込むガラス原料粒子が少なくなりすぎて、未焼成コーティング層と多孔質セラミック基体との密着性が低くなるためと考えられる。
【００１３】
これに対し、上述のガラスコーティング液では、ガラス原料粒子の粒径Ｄ９０（μｍ）が、多孔質セラミック基体の平均細孔径Ａ（μｍ）に対して、Ｄ９０≦５Ａを満たす。これにより、焼成前の未焼成コーティング層が多孔質セラミック基体の基体表面から剥がれるのを防止できる。塗布したガラスコーティング液中のガラス原料粒子の一部が、適度に多孔質セラミック基体内に入り込んで、未焼成コーティング層と多孔質セラミック基体との密着性が高くなるためと考えられる。
【００１４】
また、他の態様は、気孔率Ｋ（％）が５０％以上で平均細孔径がＡ（μｍ）である多孔質セラミック基体と、上記多孔質セラミック基体の基体表面上に形成された液密なガラスコーティング層と、を備えるセラミック製物品の製造方法であって、上記多孔質セラミック基体の上記基体表面にガラスコーティング液を塗布し乾燥させて、上記基体表面上に未焼成コーティング層を形成する未焼成層形成工程と、上記基体表面上の上記未焼成コーティング層を焼成して、上記ガラスコーティング層を形成するガラス層形成工程と、を備え、上記ガラスコーティング液に含まれ、焼成により上記ガラスコーティング層となるガラス原料粒子の粒径Ｄ１０（μｍ）が、Ｄ１０≧Ａ／２０であるセラミック製物品の製造方法である。
【００１５】
上述のセラミック製物品の製造方法では、未焼成層形成工程で気孔率Ｋが５０％以上の多孔質セラミック基体上に未焼成コーティング層を形成するにあたり、ガラス原料粒子の粒径Ｄ１０（μｍ）が大きく、多孔質セラミック基体の平均細孔径Ａ（μｍ）に対して、Ｄ１０≧Ａ／２０を満たすガラスコーティング液を用いる。これにより、塗布したガラスコーティング液中のガラス原料粒子が、多孔質セラミック基体の気孔を通じて基体表面から基体内部に入り込むことが抑制され、基体表面上に多くのガラス原料粒子が残る。このため、未焼成層形成工程で基体表面上に十分な厚みの未焼成コーティング層を形成でき、ガラス層形成工程で液密なガラスコーティング層を形成できる。従って、上述のセラミック製物品の製造方法によれば、気孔率Ｋが５０％以上の多孔質セラミック基体の基体表面上に、液密なガラスコーティング層を形成できる。
【００１６】
なお、「セラミック製物品」としては、例えば、その全体が多孔質セラミック及びガラスコーティング層からなる物品の他、一部が多孔質セラミック基体及びガラスコーティング層からなり、他の部位は緻密質のセラミックや金属、プラスチック、木材等の他の材質から形成された物品も含まれる。
【００１７】
更に、上記のセラミック製物品の製造方法であって、前記ガラス原料粒子の粒径Ｄ９０（μｍ）が、Ｄ９０≦５Ａであるセラミック製物品の製造方法とすると良い。
【００１８】
上述のセラミック製物品の製造方法では、未焼成層形成工程において、ガラス原料粒子の粒径Ｄ９０（μｍ）が、多孔質セラミック基体の平均細孔径Ａ（μｍ）に対して、Ｄ９０≦５Ａを満たすガラスコーティング液を用いる。これにより、塗布したガラスコーティング液中のガラス原料粒子の一部が、適度に多孔質セラミック基体内に入り込んで、未焼成コーティング層と多孔質セラミック基体との密着性が高くなる。このため、ガラス層形成工程前に未焼成コーティング層が多孔質セラミック基体の基体表面から剥がれるのを防止できる。
【００１９】
また、他の態様は、気孔率Ｋ（％）が５０％以上の多孔質セラミック基体と、上記多孔質セラミック基体の基体表面上に形成された液密なガラスコーティング層と、を備えるセラミック製物品である。
【００２０】
上述のセラミック製物品では、多孔質セラミック基体の気孔率Ｋが５０％以上であるにも拘わらず、多孔質セラミック基体の基体表面上に液密なガラスコーティング層が形成されている。このため、水漏れをしない信頼性の高いセラミック製物品とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】実施形態に係るセラミック製物品の斜視図である。
【図２】実施形態に係るセラミック製物品の物品表面近傍の部分拡大断面図である。
【図３】実施形態に係るセラミック製物品の製造方法のフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の実施形態を、図面を参照しつつ説明する。図１にセラミック製物品１の斜視図を、図２にセラミック製物品１の物品表面１ａ近傍の部分拡大断面図を示す。本実施形態では、セラミック製物品１は、有底円筒状（外径３０ｍｍ、高さ２０ｍｍ、肉厚２ｍｍ）のカップである。このセラミック製物品１は、有底円筒状の多孔質セラミック基体１０と、この多孔質セラミック基体１０の基体表面１０ａ上に全面にわたり形成された液密なガラスコーティング層（釉薬層）２０とからなる。
【００２３】
このうち多孔質セラミック基体１０は、その気孔率Ｋ（％）が高く、気孔率Ｋが５０％以上（本実施形態ではＫ＝６０％）である。また、この多孔質セラミック基体１０の平均細孔径Ａ（μｍ）は、Ａ＝２０．０μｍである。また、この多孔質セラミック基体１０は、後述するように、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）粒子を母材粒子として用いて形成（焼成）したものである。
【００２４】
ガラスコーティング層２０は、厚みが１００〜３００μｍの液密な層である。このガラスコーティング層２０は、後述するように、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）粒子と、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）粒子と、酸化カルシウム（ＣａＯ）粒子と、酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）粒子とを、ＳｉＯ２粒子：Ａｌ２Ｏ３粒子：ＣａＯ粒子：Ｎａ２Ｏ粒子＝５６：１５：２８：１の重量割合で用いて形成（焼成）した層（釉薬層）である。
【００２５】
本実施形態のセラミック製物品１は、多孔質セラミック基体１０の気孔率Ｋが５０％以上（本実施形態ではＫ＝６０％）であるにも拘わらず、多孔質セラミック基体１０の基体表面１０ａ上に液密なガラスコーティング層２０が形成されている。このため、水漏れをしない信頼性の高いセラミック製物品１とすることができる。
【００２６】
次いで、上記セラミック製物品１の製造方法について説明する（図３参照）。まず「セラミック基体形成工程Ｓ１」において、気孔率Ｋが５０％以上（本実施形態ではＫ＝６０％）で、平均細孔径ＡがＡ＝２０．０μｍである多孔質セラミック基体１０を形成する。このセラミック基体形成工程Ｓ１は、「造形工程Ｓ１１」、「含浸工程Ｓ１２」及び「焼成工程Ｓ１３」を有する。
【００２７】
まず「造形工程Ｓ１１」において、３Ｄプリンタを利用して、有底円筒状の未焼成セラミック造形体１０ｘを形成する。まず母材粒子として、平均粒径３０μｍのアルミナ粒子を、水溶性接着粒子として、平均粒径２０μｍのポリビニルアルコール（ＰＶＡ）粒子をそれぞれ用意し、これらの粒子を、母材粒子（アルミナ粒子）：水溶性接着粒子（ＰＶＡ粒子）＝９０：１０の重量割合で混合して、造形用粉体を得る。
【００２８】
次に、この造形用粉体を３Ｄプリンタ（3D Systems社製ProJet460）内に投入し、この３Ｄプリンタにより、有底円筒状（外径３０ｍｍ、高さ２０ｍｍ、肉厚２ｍｍ）の未焼成セラミック造形体１０ｘを形成する。この３Ｄプリンタでは、以下の（１）〜（３）の操作を繰り返して、未焼成セラミック造形体１０ｘを形成する。
【００２９】
即ち、（１）３Ｄプリンタの載置台上（２回目以降は、直前に形成した粉体層上）に、３Ｄプリンタのローラにより造形用粉体を敷いて、平面視矩形状で厚み１００μｍの粉体層を形成する。
（２）その後、この粉体層のうち、未焼成セラミック造形体１０ｘの一部とする部分に、３Ｄプリンタのインクジェットヘッドにより造形液を滴下する。この造形液は、粘度を調整された水であり、具体的には、3D Systems社製VisiJetPXLClearを用いた。粉体層のうち造形液が滴下された部位では、造形液に水溶性接着粒子（ＰＶＡ粒子）が溶解して、母材粒子（アルミナ粒子）同士が接着するため、この部位は硬化して硬化層となる。
（３）その後、３Ｄプリンタの裁置台を下方に粉体層の厚み（１００μｍ）分だけ移動させる。
【００３０】
上記（１）〜（３）の操作を繰り返し行った後、硬化層を含む粉体層が複数積層された直方体状の積層体から、硬化されなかった造形用粉体（硬化層にならなかった造形用粉体）を取り除いて、有底円筒状の未焼成セラミック造形体１０ｘを得た。その後、この未焼成セラミック造形体１０ｘを、室温で１６時間自然乾燥させた。
【００３１】
次に、含浸工程Ｓ１２において、未焼成セラミック造形体１０ｘに、焼成助剤としてカップリング液を含浸させる。具体的には、カップリング液として、ケイ素（Ｓｉ）を含むシラン系カップリング剤を用意し、このカップリング液中に未焼成セラミック造形体１０ｘの全体を１分間に浸漬することにより、カップリング液を未焼成セラミック造形体１０ｘに含浸させた。その後、この未焼成セラミック造形体１０ｘを３時間自然乾燥させた。
【００３２】
なお、カップリング剤としては、例えば、アルミニウム（Ａｌ）を含むアルミニウム系カップリング剤、チタン（Ｔｉ）を含むチタン系カップリング剤、ジルコニア（Ｚｒ）を含むジルコニウム系カップリング剤などを用いることもできる。
また、未焼成セラミック造形体１０ｘにカップリング液を含浸させる手法としては、例えば、未焼成セラミック造形体１０ｘにカップリング液を刷毛等で塗布することにより、未焼成セラミック造形体１０ｘにカップリング液を含浸させることもできる。
【００３３】
次に、焼成工程Ｓ１３において、未焼成セラミック造形体１０ｘを焼成して、多孔質セラミック基体１０を形成する。具体的には、未焼成セラミック造形体１０ｘを、大気雰囲気中で２℃／分の昇温速度で室温から１４００℃まで昇温し、１４００℃で２時間保持した後、自然降温で室温まで降温する焼成温度パターンで焼成した。これにより、未焼成セラミック造形体１０ｘに含まれる水溶性接着剤（ＰＶＡ）及びシラン系カップリング剤が熱分解される共に、シラン系カップリング剤を構成していた金属元素を介して母材粒子（アルミナ粒子）同士の焼結が行われる。かくして、気孔率Ｋ＝６０％、平均細孔径Ａ＝２０．０μｍの多孔質セラミック基体１０が形成される。
【００３４】
次に、「未焼成層形成工程Ｓ２」において、多孔質セラミック基体１０の基体表面１０ａにガラスコーティング液３０を塗布し乾燥させて、基体表面１０ａ上に未焼成コーティング層２０ｘを形成する。具体的には、まず多孔質セラミック基体１０の全体をガラスコーティング液３０の中に、５秒間浸漬した。
【００３５】
用いるガラスコーティング液３０は、後述する焼成によりガラスコーティング層２０となるガラス原料粒子３１の粒径Ｄ１０（μｍ）が、多孔質セラミック基体１０の平均細孔径Ａ（本実施形態ではＡ＝２０．０μｍ）に対して、Ｄ１０≧Ａ／２０、かつ、ガラス原料粒子３１の粒径Ｄ９０（μｍ）が、Ｄ９０≦５Ａを満たすガラスコーティング液とする。また、このガラスコーティング液３０は、このガラス原料粒子３１と水とを、ガラス原料粒子：水＝６０：４０の重量割合で混合した水分散液である。
【００３６】
本実施形態では、ガラス原料粒子３１として、ＳｉＯ２粒子とＡｌ２Ｏ３粒子とＣａＯ粒子とＮａ２Ｏ粒子とを、ＳｉＯ２粒子：Ａｌ２Ｏ３粒子：ＣａＯ粒子：Ｎａ２Ｏ粒子＝５６：１５：２８：１の重量割合で混合したものを用いた。このガラス原料粒子３１の粒径Ｄ１０は、Ｄ１０＝２．１μｍである。一方、多孔質セラミック基体１０の平均細孔径ＡはＡ＝２０．０μｍであり、Ａ／２０＝１．０μｍであるため、Ｄ１０≧Ａ／２０を満たす。また、ガラス原料粒子３１の粒径Ｄ９０は、Ｄ９０＝３２．８μｍである。一方、多孔質セラミック基体１０の平均細孔径ＡはＡ＝２０．０μｍであり、５Ａ＝１００．０μｍであるため、Ｄ９０≦５Ａも満たす。
【００３７】
なお、多孔質セラミック基体１０の基体表面１０ａにガラスコーティング液３０を塗布する他の手法としては、例えば、刷毛等により、多孔質セラミック基体１０の基体表面１０ａにガラスコーティング液３０を塗布する手法も挙げられる。
【００３８】
ガラスコーティング液３０の塗布後は、この濡れた多孔質セラミック基体１０を、６５〜９５℃（本実施形態では８０℃）で１〜３時間（本実施形態では２時間）にわたり加熱乾燥させる。これにより、多孔質セラミック基体１０の基体表面１０ａ上に、厚み２００〜５００μｍの未焼成コーティング層２０ｘが形成される。
【００３９】
次に、「ガラス層形成工程Ｓ３」において、多孔質セラミック基体１０の基体表面１０ａ上の未焼成コーティング層２０ｘを焼成して、ガラスコーティング層２０を形成する。具体的には、未焼成コーティング層２０ｘを形成した多孔質セラミック基体１０を、大気雰囲気中で２℃／分の昇温速度で室温から１２３２℃まで昇温し、１２３２℃で１時間保持した後、自然降温で室温まで降温する焼成温度パターンで焼成する。これにより、多孔質セラミック基体１０の基体表面１０ａ上に、厚み１００〜３００μｍの液密なガラスコーティング層２０が形成される。かくして、セラミック製物品１が完成する。
【００４０】
（実施例及び比較例）
次いで、本発明の効果を検証するために行った試験の結果について説明する。実施例５として、表１に示すように、実施形態と同様にして多孔質セラミック基体１０（気孔率Ｋ＝６０％、平均細孔径Ａ＝２０．０μｍ）を形成し、実施形態と同様のガラスコーティング液３０（ガラス原料粒子３１の粒径Ｄ１０＝２．１μｍ、粒径Ｄ９０＝３２．８μｍ）を用いて、実施形態と同様にして多孔質セラミック基体１０上にガラスコーティング層２０を形成した。また、この実施例５のガラス原料粒子３１は、実施形態と同様に、ＳｉＯ２粒子：Ａｌ２Ｏ３粒子：ＣａＯ粒子：Ｎａ２Ｏ粒子＝５６：１５：２８：１の重量割合でこれらの粒子を混合したものである。
【００４１】
【表１】
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【００４２】
【表２】
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【００４３】
更に、比較例１，２及び実施例１〜４，６〜１０として、表１及び表２に示すように、ガラス原料粒子３１の配合割合や組成をそれぞれ異ならせたガラスコーティング液３０を用いて、それ以外は実施例５（実施形態）と同様にして多孔質セラミック基体１０上にガラスコーティング層２０を形成した。但し、ガラス層形成工程Ｓ３における焼成温度については、それぞれ、用いたガラス原料粒子３１に応じた適切な焼成温度とした。
【００４４】
具体的には、比較例１では、ガラス原料粒子３１として、ＳｉＯ２粒子：Ａｌ２Ｏ３粒子：ＣａＯ粒子：酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）粒子：Ｎａ２Ｏ粒子：酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）粒子＝６１：１０：７：６：６：１０の重量割合でこれらの粒子を混合したものを用いた。このガラス原料粒子３１の粒径Ｄ１０はＤ１０＝０．４μｍであり、粒径Ｄ９０はＤ９０＝５．６μｍである。
また、比較例２では、ガラス原料粒子３１として、ＳｉＯ２粒子：Ａｌ２Ｏ３粒子：ＣａＯ粒子：Ｋ２Ｏ粒子：Ｎａ２Ｏ粒子：Ｂ２Ｏ３粒子＝５４：１７：１５：２：３：９の重量割合でこれらの粒子を混合したものを用いた。このガラス原料粒子３１の粒径Ｄ１０はＤ１０＝０．９μｍであり、粒径Ｄ９０はＤ９０＝１０．３μｍである。
【００４５】
また、実施例１では、ガラス原料粒子３１として、ＳｉＯ２粒子：Ａｌ２Ｏ３粒子：ＣａＯ粒子：Ｋ２Ｏ粒子：Ｎａ２Ｏ粒子：Ｂ２Ｏ３粒子＝６３：１２：５：５：５：１０の重量割合でこれらの粒子を混合したものを用いた。このガラス原料粒子３１の粒径Ｄ１０はＤ１０＝１．０μｍであり、粒径Ｄ９０はＤ９０＝１３．０μｍである。
また、実施例２では、ガラス原料粒子３１として、ＳｉＯ２粒子：Ａｌ２Ｏ３粒子：ＣａＯ粒子：Ｋ２Ｏ粒子：Ｎａ２Ｏ粒子：酸化亜鉛（ＺｎＯ）粒子：Ｂ２Ｏ３粒子＝６３：１２：５：５：５：５：５の重量割合でこれらの粒子を混合したものを用いた。このガラス原料粒子３１の粒径Ｄ１０はＤ１０＝１．２μｍであり、粒径Ｄ９０はＤ９０＝１４．７μｍである。
【００４６】
また、実施例３では、ガラス原料粒子３１として、ＳｉＯ２粒子：Ａｌ２Ｏ３粒子：ＣａＯ粒子：Ｋ２Ｏ粒子：Ｎａ２Ｏ粒子：Ｂ２Ｏ３粒子＝５８：１７：１５：２：３：５の重量割合でこれらの粒子を混合したものを用いた。このガラス原料粒子３１の粒径Ｄ１０はＤ１０＝１．９μｍであり、粒径Ｄ９０はＤ９０＝４１．７μｍである。
また、実施例４では、ガラス原料粒子３１として、ＳｉＯ２粒子：Ａｌ２Ｏ３粒子：ＣａＯ粒子：Ｋ２Ｏ粒子＝６０：２０：１５：５の重量割合でこれらの粒子を混合したものを用いた。このガラス原料粒子３１の粒径Ｄ１０はＤ１０＝２．０μｍであり、粒径Ｄ９０はＤ９０＝２８．３μｍである。
【００４７】
また、実施例６では、ガラス原料粒子３１として、ＳｉＯ２粒子：Ａｌ２Ｏ３粒子：ＣａＯ粒子：Ｋ２Ｏ粒子：Ｎａ２Ｏ粒子：Ｂ２Ｏ３粒子＝６０：１５：９：５：５：６の重量割合でこれらの粒子を混合したものを用いた。このガラス原料粒子３１の粒径Ｄ１０はＤ１０＝５．４μｍであり、粒径Ｄ９０はＤ９０＝７２．１μｍである。
また、実施例７では、ガラス原料粒子３１として、ＳｉＯ２粒子：Ａｌ２Ｏ３粒子：ＣａＯ粒子：Ｎａ２Ｏ粒子＝５６：１５：２３：６の重量割合でこれらの粒子を混合したものを用いた。このガラス原料粒子３１の粒径Ｄ１０はＤ１０＝９．９μｍであり、粒径Ｄ９０はＤ９０＝９９．４μｍである。
【００４８】
また、実施例８では、ガラス原料粒子３１として、ＳｉＯ２粒子：Ａｌ２Ｏ３粒子：ＣａＯ粒子：Ｂ２Ｏ３粒子：酸化マグネシウム（ＭｇＯ）粒子：酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）粒子：酸化バリウム（ＢａＯ）粒子＝６０：１８：６：７：３：１：５の重量割合でこれらの粒子を混合したものを用いた。このガラス原料粒子３１の粒径Ｄ１０はＤ１０＝１１．５μｍであり、粒径Ｄ９０はＤ９０＝２５２．３μｍである。
また、実施例９では、ガラス原料粒子３１として、ＳｉＯ２粒子：Ａｌ２Ｏ３粒子：ＣａＯ粒子：Ｂ２Ｏ３粒子：ＭｇＯ粒子：ＳｒＯ粒子：ＢａＯ粒子＝５８：１８：６：７：３：１：７の重量割合でこれらの粒子を混合したものを用いた。このガラス原料粒子３１の粒径Ｄ１０はＤ１０＝１４．３μｍであり、粒径Ｄ９０はＤ９０＝２６６．４μｍである。
【００４９】
また、実施例１０では、ガラス原料粒子３１として、ＳｉＯ２粒子：Ａｌ２Ｏ３粒子：ＣａＯ粒子：Ｂ２Ｏ３粒子：ＭｇＯ粒子：ＳｒＯ粒子＝５８：１８：１１：１０：２：１の重量割合でこれらの粒子を混合したものを用いた。このガラス原料粒子３１の粒径Ｄ１０はＤ１０＝１４．４μｍであり、粒径Ｄ９０はＤ９０＝２８９．１μｍである。
【００５０】
更に、比較例３，４及び実施例１１〜１８として、平均細孔径Ａを比較例１，２及び実施例１〜１０（平均細孔径Ａ＝２０．０μｍ）よりも大きい、Ａ＝３６．０μｍとする一方、気孔率Ｋは比較例１，２及び実施例１〜１０と同様にＫ＝６０％とした多孔質セラミック基体１０を形成した。具体的には、比較例１，２及び実施例１〜１０（実施形態）では、造形工程Ｓ１１で用いる造形用粉体を、母材粒子（アルミナ粒子）：水溶性接着粒子（ＰＶＡ粒子）＝９０：１０の重量割合でこれらの粒子を混合した造形用粉体としたのに対し、比較例３，４及び実施例１１〜１８では、当該造形用粉体を、母材粒子（アルミナ粒子）：水溶性接着粒子（ＰＶＡ粒子）＝８０：２０の重量割合でこれらの粒子を混合した造形用粉体とした。それ以外は、比較例１，２及び実施例１〜１０（実施形態）と同様にして、平均細孔径Ａ＝３６．０μｍ、気孔率Ｋ＝６０％の多孔質セラミック基体１０を形成した。
【００５１】
また、比較例３，４及び実施例１１〜１８では、表３及び表２に示すように、ガラス原料粒子３１の配合割合や組成をそれぞれ異ならせたガラスコーティング液３０を用いて、多孔質セラミック基体１０上にガラスコーティング層２０を形成した。具体的には、比較例３では、実施例１と同じガラス原料粒子３１を、比較例４では、実施例２と同じガラス原料粒子３１をそれぞれ用いた。また、実施例１１では、実施例３と同じガラス原料粒子３１を、実施例１２では、実施例４と同じガラス原料粒子３１を、実施例１３では、実施例５と同じガラス原料粒子３１を、実施例１４では、実施例６と同じガラス原料粒子３１を、実施例１５では、実施例７と同じガラス原料粒子３１を、実施例１６では、実施例８３と同じガラス原料粒子３１を、実施例１７では、実施例９と同じガラス原料粒子３１を、実施例１８では、実施例１０と同じガラス原料粒子３１をそれぞれ用いた。
【００５２】
【表３】
2020040851.tif 000005
【００５３】
更に、比較例５及び実施例１９〜２９として、平均細孔径Ａを比較例１，２及び実施例１〜１０（平均細孔径Ａ＝２０．０μｍ）よりも小さい、Ａ＝１０．０μｍとする一方、気孔率Ｋは比較例１，２及び実施例１〜１０と同様にＫ＝６０％とした多孔質セラミック基体１０を形成した。具体的には、比較例１，２及び実施例１〜１０（実施形態）では、造形工程Ｓ１１で用いる造形用粉体の母材粒子（アルミナ粒子）として、平均粒径３０μｍのアルミナ粒子を用いたのに対し、比較例６及び実施例１９〜２９では、当該造形用粉体の母材粒子（アルミナ粒子）として、平均粒径１５μｍのアルミナ粒子を用いた。それ以外は、比較例１，２及び実施例１〜１０（実施形態）と同様にして、平均細孔径Ａ＝１０．０μｍ、気孔率Ｋ＝６０％の多孔質セラミック基体１０を形成した。
【００５４】
また、比較例５及び実施例１９〜２９では、表４及び表２に示すように、ガラス原料粒子３１の配合割合や組成をそれぞれ異ならせたガラスコーティング液３０を用いて、多孔質セラミック基体１０上にガラスコーティング層２０を形成した。具体的には、比較例５では、比較例１と同じガラス原料粒子３１を用いた。また、実施例１９では、比較例２と同じガラス原料粒子３１を、実施例２０では、実施例１と同じガラス原料粒子３１を、実施例２１では、実施例２と同じガラス原料粒子３１を、実施例２２では、実施例３と同じガラス原料粒子３１を、実施例２３では、実施例４と同じガラス原料粒子３１を、実施例２４では、実施例５と同じガラス原料粒子３１を、実施例２５では、実施例６と同じガラス原料粒子３１を、実施例２６では、実施例７と同じガラス原料粒子３１を、実施例２７では、実施例８と同じガラス原料粒子３１を、実施例２８では、実施例９と同じガラス原料粒子３１を、実施例２９では、実施例１０と同じガラス原料粒子３１をそれぞれ用いた。
【００５５】
【表４】
2020040851.tif 000006
【００５６】
次に、比較例１〜５及び実施例１〜２９の完成した各セラミック製物品１について、それぞれ、中に水を入れて外部への漏れがないかを目視で確認した。その結果、比較例１〜５の各セラミック製物品１では、水漏れが生じた（表１、表３及び表４の「水漏れ」の欄においてそれぞれ「×」印で示す）。一方、実施例１〜２９の各セラミック製物品１では、水漏れが生じなかった（表１、表３及び表４の「水漏れ」の欄においてそれぞれ「○」印で示す）。
【００５７】
このような結果を生じた理由は、以下であると考えられる。即ち、比較例１〜５では、用いたガラスコーティング液３０に含まれるガラス原料粒子３１の粒径Ｄ１０（μｍ）が、多孔質セラミック基体１０の平均細孔径Ａ（比較例１，２ではＡ＝２０．０μｍ、比較例３，４ではＡ＝３６．０μｍ、比較例５ではＡ＝１０．０μｍ）に対して小さすぎる。具体的には、比較例１〜５では、いずれもＤ１０＜Ａ／２０である。
【００５８】
このため、未焼成層形成工程Ｓ２で基体表面１０ａに塗布したガラスコーティング液３０中のガラス原料粒子３１の多くが多孔質セラミック基体１０の気孔を通じて基体表面１０ａから基体内部１０ｂに入り込み、基体表面１０ａ上にガラス原料粒子３１が残り難い。このため、基体表面１０ａ上に十分な厚みの未焼成コーティング層２０ｘ、更には、十分な厚みの液密なガラスコーティング層２０を形成できなかったと考えられる。
【００５９】
これに対し、実施例１〜２９では、用いたガラスコーティング液３０に含まれるガラス原料粒子３１の粒径Ｄ１０（μｍ）が、多孔質セラミック基体１０の平均細孔径Ａ（実施例１〜１０ではＡ＝２０．０μｍ、実施例１１〜１８ではＡ＝３６．０μｍ、実施例１９〜２９ではＡ＝１０．０μｍ）に対して十分に大きい。具体的には、実施例１〜２９では、いずれもＤ１０≧Ａ／２０を満たす。
【００６０】
これにより、未焼成層形成工程Ｓ２で基体表面１０ａに塗布したガラスコーティング液３０中のガラス原料粒子３１が、多孔質セラミック基体１０の気孔を通じて基体表面１０ａから基体内部１０ｂに入り込むことが抑制され、基体表面１０ａ上に多くのガラス原料粒子３１が残る。このため、基体表面１０ａ上に十分な厚みの未焼成コーティング層２０ｘ、更には、十分な厚みの液密なガラスコーティング層２０を形成できたと考えられる。
このような試験結果から、セラミック製物品１の水漏れを防止する（液密なガラスコーティング層２０を形成する）ためには、ガラスコーティング液３０に用いるガラス原料粒子３１の粒径Ｄ１０（μｍ）を、Ｄ１０≧Ａ／２０とする必要があることが判る。
【００６１】
また、比較例１〜５及び実施例１〜２９について、未焼成層形成工程Ｓ２後、ガラス層形成工程Ｓ３前に、未焼成コーティング層２０ｘが多孔質セラミック基体１０から剥離していないかを目視で確認した。その結果、実施例８〜１０，１６〜１８，２５〜２９では、未焼成コーティング層２０ｘの剥離が生じていた（表１、表３及び表４の「未焼成コーティング層の剥離」の欄においてそれぞれ「×」印で示す）。一方、比較例１〜５及び実施例１〜７，１１〜１５，１９〜２４では、未焼成コーティング層２０ｘの剥離が生じていなかった（表１、表３及び表４の「未焼成コーティング層の剥離」の欄においてそれぞれ「○」印で示す）。
【００６２】
このような結果を生じた理由は、以下であると考えられる。即ち、実施例８〜１０，１６〜１８，２５〜２９では、用いたガラスコーティング液３０に含まれるガラス原料粒子３１の粒径Ｄ９０（μｍ）が、多孔質セラミック基体１０の平均細孔径Ａ（実施例８〜１０ではＡ＝２０．０μｍ、実施例１６〜１８ではＡ＝３６．０μｍ、実施例２５〜２９ではＡ＝１０．０μｍ）に対し大きすぎる。具体的には、実施例８〜１０，１６〜１８，２５〜２９では、いずれもＤ９０＞５Ａである。このため、塗布したガラスコーティング液３０中のガラス原料粒子３１のうち、多孔質セラミック基体１０内に入り込むガラス原料粒子３１が少なくなりすぎて、未焼成コーティング層２０ｘと多孔質セラミック基体１０との密着性が低くなったためと考えられる。
【００６３】
これに対し、比較例１〜５及び実施例１〜７，１１〜１５，１９〜２４では、用いたガラスコーティング液３０に含まれるガラス原料粒子３１の粒径Ｄ９０（μｍ）が、多孔質セラミック基体１０の平均細孔径Ａ（比較例１，２及び実施例１〜７ではＡ＝２０．０μｍ、比較例３，４及び実施例１１〜１５ではＡ＝３６．０μｍ、比較例５及び実施例１９〜２４ではＡ＝１０．０μｍ）に対して十分に小さい。このため、塗布したガラスコーティング液３０中のガラス原料粒子３１の一部が、適度に多孔質セラミック基体１０内に入り込んで、未焼成コーティング層２０ｘと多孔質セラミック基体１０との密着性が高くなったためと考えられる。
このような試験結果から、ガラス層形成工程Ｓ３前の未焼成コーティング層２０ｘの剥離を防止するためには、ガラスコーティング液３０に用いるガラス原料粒子３１の粒径Ｄ９０（μｍ）を、Ｄ９０≦５Ａとする必要があることが判る。
【００６４】
以上で説明したように、セラミック製物品１の製造方法では、未焼成層形成工程Ｓ２で気孔率Ｋが５０％以上の多孔質セラミック基体１０上に未焼成コーティング層２０ｘを形成するにあたり、ガラス原料粒子３１の粒径Ｄ１０（μｍ）が大きく、多孔質セラミック基体１０の平均細孔径Ａ（μｍ）に対して、Ｄ１０≧Ａ／２０を満たすガラスコーティング液３０を用いる。これにより、塗布したガラスコーティング液３０中のガラス原料粒子３１が、多孔質セラミック基体１０の気孔を通じて基体表面１０ａから基体内部１０ｂに入り込むことが抑制され、基体表面１０ａ上に多くのガラス原料粒子３１が残る。このため、未焼成層形成工程Ｓ２で基体表面１０ａ上に十分な厚みの未焼成コーティング層２０ｘを形成でき、ガラス層形成工程Ｓ３で液密なガラスコーティング層２０を形成できる。従って、セラミック製物品１の製造方法によれば、気孔率Ｋが５０％以上の多孔質セラミック基体１０の基体表面１０ａ上に、液密なガラスコーティング層２０を形成できる。
【００６５】
更に、セラミック製物品１の製造方法では、未焼成層形成工程Ｓ２において、ガラス原料粒子３１の粒径Ｄ９０（μｍ）が、多孔質セラミック基体１０の平均細孔径Ａ（μｍ）に対して、Ｄ９０≦５Ａを満たすガラスコーティング液３０を用いる。これにより、塗布したガラスコーティング液３０中のガラス原料粒子３１の一部が、適度に多孔質セラミック基体１０内に入り込んで、未焼成コーティング層２０ｘと多孔質セラミック基体１０との密着性が高くなる。このため、ガラス層形成工程Ｓ３前に未焼成コーティング層２０ｘが多孔質セラミック基体１０の基体表面１０ａから剥がれるのを防止できる。
【００６６】
以上において、本発明を実施形態及び実施例１〜２９に即して説明したが、本発明は上述の実施形態及び実施例１〜２９に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることは言うまでもない。
【符号の説明】
【００６７】
１  セラミック製物品
１０  多孔質セラミック基体
１０ａ  基体表面
１０ｂ  基体内部
１０ｘ  未焼成セラミック造形体
２０  ガラスコーティング層（釉薬層）
２０ｘ  未焼成コーティング層
３０  ガラスコーティング液
３１  ガラス原料粒子
Ｓ１  セラミック基体形成工程
Ｓ２  未焼成層形成工程
Ｓ３  ガラス層形成工程
【図１】
2020040851.tif 000007
【図２】
2020040851.tif 000008
【図３】
2020040851.tif 000009