(57)【要約】      （修正有）【課題】小型化やハイスループット化が容易であり、かつ、十分なセンサ感度を有する電気測定型表面プラズモン共鳴センサを提供する。【解決手段】透明電極１、ｎ型透明半導体膜２、及びプラズモン共鳴膜電極３がこの順で配置されているセンサチップ１１と、透明電極及びプラズモン共鳴膜電極から電流値又は電圧値を直接測定する電気的測定装置とを備えており、ｎ型透明半導体膜がプラズモン共鳴膜電極側の表面に凹凸を備えており、かつ凹凸がセンサチップに波長が５００ｎｍ以上の光を入射して電流値又は電圧値を測定したときに、下記条件（１）〜（３）：（１）平均ピッチ（ｌｃ）が、ｎ型透明半導体膜内の入射光の波長（λｓ）の１／２以下、（２）平均ピッチと二乗平均平方根高さ（ｈｒｍｓ）との比（ｌｃ／ｈｒｍｓ）が、３以下又は５以上、（３）二乗平均平方根高が、２〜２０ｎｍ、をいずれも満たす凹凸であることを特徴とするセンサ。【選択図】図１Ａ
2020134132.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明電極、ｎ型透明半導体膜、及びプラズモン共鳴膜電極がこの順で配置されているセンサチップと、
前記透明電極及び前記プラズモン共鳴膜電極から電流値又は電圧値を直接測定する電気的測定装置と、
を備えており、
前記ｎ型透明半導体膜が、前記プラズモン共鳴膜電極側の表面に凹凸を備えており、かつ、前記凹凸が、前記センサチップに波長が５００ｎｍ以上の光を入射して電流値又は電圧値を測定したときに、下記条件（１）〜（３）：
（１）平均ピッチ（ｌｃ）が、前記ｎ型透明半導体膜内の入射光の波長（λｓ）の１／２以下である、
（２）平均ピッチ（ｌｃ）と二乗平均平方根高さ（ｈｒｍｓ）との比（ｌｃ／ｈｒｍｓ）が、３以下又は５以上である、
（３）二乗平均平方根高さ（ｈｒｍｓ）が、２〜２０ｎｍである、
をいずれも満たす凹凸である、
ことを特徴とする電気測定型表面プラズモン共鳴センサ。
【請求項２】
前記センサチップにおいて、前記ｎ型透明半導体膜と前記プラズモン共鳴膜電極との組み合わせが、ショットキー障壁を形成する組み合わせであることを特徴とする、請求項１に記載の電気測定型表面プラズモン共鳴センサ。
【請求項３】
前記センサチップにおいて、前記プラズモン共鳴膜電極の厚さが２００ｎｍ以下（ただし０を含まない）であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の電気測定型表面プラズモン共鳴センサ。
【請求項４】
前記センサチップにおいて、前記ｎ型透明半導体膜が、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＳｒＴｉＯ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＴａＯＮ、ＷＯ３、及びＩｎ２Ｏ３からなる群から選択される少なくとも１種のｎ型半導体からなる膜であることを特徴とする、請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の電気測定型表面プラズモン共鳴センサ。
【請求項５】
前記センサチップが、前記ｎ型透明半導体膜と前記プラズモン共鳴膜電極との間に接着層をさらに備えていることを特徴とする、請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載の電気測定型表面プラズモン共鳴センサ。
【請求項６】
請求項１〜５のうちのいずれか一項に記載の電気測定型表面プラズモン共鳴センサに用いるセンサチップであり、透明電極、ｎ型透明半導体膜、及びプラズモン共鳴膜電極がこの順で配置されており、
前記ｎ型透明半導体膜が、前記プラズモン共鳴膜電極側の表面に凹凸を備えており、かつ、前記凹凸が、前記センサチップに波長が５００ｎｍ以上の光を入射して電流値又は電圧値を測定したときに、下記条件（１）〜（３）：
（１）平均ピッチ（ｌｃ）が、前記ｎ型透明半導体膜内の入射光の波長（λｓ）の１／２以下である、
（２）平均ピッチ（ｌｃ）と二乗平均平方根高さ（ｈｒｍｓ）との比（ｌｃ／ｈｒｍｓ）が、３以下又は５以上である、
（３）二乗平均平方根高さ（ｈｒｍｓ）が、２〜２０ｎｍである、
をいずれも満たす凹凸である、
ことを特徴とする電気測定型表面プラズモン共鳴センサチップ。
【請求項７】
入射光を表面プラズモンポラリトンに変換可能なプラズモン共鳴膜電極、
前記プラズモン共鳴膜電極の前記入射光側に配置されており、前記入射光を透過し、かつ、該透過した入射光が前記プラズモン共鳴膜電極と相互作用することにより前記プラズモン共鳴膜電極から放出されるホットエレクトロンを受け取り可能なｎ型透明半導体膜、
及び、
前記ｎ型透明半導体膜から移動したホットエレクトロンを電気信号として取り出し可能な透明電極、
を備えるセンサチップと、
前記透明電極及び前記プラズモン共鳴膜電極から電流値又は電圧値を直接測定可能な電気的測定装置と、
を備えており、
前記ｎ型透明半導体膜が、前記プラズモン共鳴膜電極側の表面に凹凸を備えており、かつ、前記凹凸が、前記センサチップに波長が５００ｎｍ以上の光を入射して電流値又は電圧値を測定したときに、下記条件（１）〜（３）：
（１）平均ピッチ（ｌｃ）が、前記ｎ型透明半導体膜内の入射光の波長（λｓ）の１／２以下である、
（２）平均ピッチ（ｌｃ）と二乗平均平方根高さ（ｈｒｍｓ）との比（ｌｃ／ｈｒｍｓ）が、３以下又は５以上である、
（３）二乗平均平方根高さ（ｈｒｍｓ）が、２〜２０ｎｍである、
をいずれも満たす凹凸である、
ことを特徴とする電気測定型表面プラズモン共鳴センサ。
【請求項８】
請求項７に記載の電気測定型表面プラズモン共鳴センサに用いるセンサチップであり、透明電極、ｎ型透明半導体膜、及びプラズモン共鳴膜電極がこの順で配置されており、
前記ｎ型透明半導体膜が、前記プラズモン共鳴膜電極側の表面に凹凸を備えており、かつ、前記凹凸が、前記センサチップに波長が５００ｎｍ以上の光を入射して電流値又は電圧値を測定したときに、下記条件（１）〜（３）：
（１）平均ピッチ（ｌｃ）が、前記ｎ型透明半導体膜内の入射光の波長（λｓ）の１／２以下である、
（２）平均ピッチ（ｌｃ）と二乗平均平方根高さ（ｈｒｍｓ）との比（ｌｃ／ｈｒｍｓ）が、３以下又は５以上である、
（３）二乗平均平方根高さ（ｈｒｍｓ）が、２〜２０ｎｍである、
をいずれも満たす凹凸である、
ことを特徴とする、電気測定型表面プラズモン共鳴センサチップ。
【請求項９】
透明電極、ｎ型透明半導体膜、及びプラズモン共鳴膜電極がこの順で配置されており、
前記ｎ型透明半導体膜が、前記プラズモン共鳴膜電極側の表面に凹凸を備えており、かつ、前記凹凸が、前記センサチップに波長が５００ｎｍ以上の光を入射して電流値又は電圧値を測定したときに、下記条件（１）〜（３）：
（１）平均ピッチ（ｌｃ）が、前記ｎ型透明半導体膜内の入射光の波長（λｓ）の１／２以下である、
（２）平均ピッチ（ｌｃ）と二乗平均平方根高さ（ｈｒｍｓ）との比（ｌｃ／ｈｒｍｓ）が、３以下又は５以上である、
（３）二乗平均平方根高さ（ｈｒｍｓ）が、２〜２０ｎｍである、
をいずれも満たす凹凸である、センサチップと、
前記透明電極及び前記プラズモン共鳴膜電極から電流値又は電圧値を直接測定する電気的測定装置と、
を備える電気測定型表面プラズモン共鳴センサを用いて表面プラズモンポラリトンの変化を検出する方法であり、
前記透明電極の側から光を照射し、前記透明電極、及び前記ｎ型透明半導体膜を通過した光を、前記プラズモン共鳴膜電極と前記ｎ型透明半導体膜との間で全反射させることで前記プラズモン共鳴膜電極と相互作用させて表面プラズモンポラリトンを発生せしめ、
前記表面プラズモンポラリトンによって生じ、前記ｎ型透明半導体膜に移動したホットエレクトロンを前記透明電極から電気信号として取り出し、
前記透明電極と前記プラズモン共鳴膜電極との間の電流値又は電圧値の変化を前記電気的測定装置によって測定することで表面プラズモンポラリトンの変化を検出する、
ことを特徴とする表面プラズモンポラリトン変化検出方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気測定型表面プラズモン共鳴センサ、電気測定型表面プラズモン共鳴センサチップ、及び表面プラズモンポラリトン変化検出方法に関し、より詳しくは、電気測定型表面プラズモン共鳴センサ及びそれに用いる電気測定型表面プラズモン共鳴センサチップ、並びに、これらを用いた表面プラズモンポラリトン変化検出方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
表面プラズモン共鳴（ＳＰＲ：Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｐｌａｓｍｏｎ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）とは、金属の表面で自由電子が集団的振動運動（プラズマ振動）を起こしている状態であり、金属表面を伝搬する伝搬型表面プラズモン共鳴（ＰＳＰＲ：Ｐｒｏｐａｇａｔｉｎｇ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｐｌａｓｍｏｎ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）と、ナノメートルサイズの金属構造に局在する局在型表面プラズモン共鳴（ＬＳＰＲ：Ｌｏｃａｌｉｚｅｄ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｐｌａｓｍｏｎ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）とがある。伝搬型表面プラズモン共鳴は、プラズマ振動を起こした自由電子の周囲に発生した電場と入射した光との相互作用による共鳴が発生した状態であり、前記プラズマ振動と界面に沿って進む電磁波とが結合した電子疎密波（表面プラズモンポラリトン、ＳＰＰ：Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｐｌａｓｍｏｎ  Ｐｏｌａｒｉｔｏｎ）が金属表面に沿って伝搬する。他方、局在型表面プラズモン共鳴は、前記プラズマ振動によって前記金属ナノ粒子等の金属ナノ構造が分極・誘起されて電気双極子が生成した状態のことである。
【０００３】
表面プラズモン共鳴は、標的物質の吸着の有無や前記相互作用の強さを検出するアフィニティセンサ等のセンサに利用されており、例えば、特開２０１１−１４１２６５号公報（特許文献１）には、平面部を有する基材と、前記平面部上に形成され、金属で形成された表面を有し、標的物質が配置される特定の突起を含む回折格子とを備えるセンサチップが記載されており、また、例えば、特開２００７−１９２７９５号公報（特許文献２）には、プラズモン共鳴を利用して標的物質を検出する検出装置に用いる基板として、支持体と、該支持体の表面に局在的に設けられた金属構造体と、を有し、前記金属構造体が、ループ部及び分岐部の少なくとも１つを有する標的物質検出素子用の基板が記載されている。しかしながら、特許文献１〜２に記載されているようなセンサチップや標的物質検出素子では、金属表面に存在する標的物質の濃度変化による表面プラズモン共鳴角の変化を光学系で検出する必要があるために装置が高額になったり大型化したりする傾向にあり、また、集積化や同時に多数のサンプルを処理するハイスループット化が困難であるといった問題を有していた。
【０００４】
さらに、特開２０００−３５６５８７号公報（特許文献３）には、基板と、前記基板の表面に凝集させずに互いに離隔した状態にある単膜として固定された金属微粒子とを有して構成されるセンサユニットを有する局在プラズモン共鳴センサが記載されている。しかしながら、特許文献３に記載の局在プラズモン共鳴センサは、前記金属微粒子への標的物質の吸着や堆積による該金属微粒子表面近傍の媒質の屈折率変化を前記金属微粒子間を透過した光の吸光度を測定することによって検出するため、前記金属微粒子のサイズや配列を厳密に制御する必要がある、検出信号が吸光度であるためにその強度を十分に増強させることが困難である、といった問題を有していた。
【０００５】
また、表面プラズモン共鳴は、光電変換素子において、光電変換効率を向上させるためにも利用されており、例えば、特開２０１２−３８５４１号公報（特許文献４）には、透明基板、透明電極層、金属微粒子層、ｎ型半導体からなる半導体薄膜、色素の吸着層が順に積層されたアノード電極と、これに酸化還元種を含む電解質を介して配置されたカソード電極と、を備えるプラズモン共鳴型光電変換素子が記載されている。さらに、例えば、特開２００７−７３７９４号公報（特許文献５）には、太陽電池に用いるための素子として、突起部を有し、光を照射されてプラズモン共鳴を起こす金属で構成された電荷発生層と、前記電荷発生層で発生した電荷を取り出す半導体層と、を備えるプラズモン共鳴型光電変換素子が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−１４１２６５号公報
【特許文献２】特開２００７−１９２７９５号公報
【特許文献３】特開２０００−３５６５８７号公報
【特許文献４】特開２０１２−３８５４１号公報
【特許文献５】特開２００７−７３７９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、本発明者らは、特許文献４に記載されているような光電変換素子をセンサに応用した場合には、金属微粒子の制御が必要であり、センサ感度を向上させることが困難であることに加えて、電解質の酸化・還元反応を介するため、測定対象であるサンプル自体を酸化還元してしまい、センサ精度に影響を与えてしまうという問題があることを見い出した。さらに、特許文献５に記載されているような光電変換素子をセンサに応用しても、センサ感度が十分ではないことを見い出した。
【０００８】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、小型化やハイスループット化が容易であり、かつ、十分なセンサ感度を有する電気測定型表面プラズモン共鳴センサ及びそれに用いる電気測定型表面プラズモン共鳴センサチップを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、透明電極、ｎ型透明半導体膜、及びプラズモン共鳴膜電極を組み合わせてこの順で配置させたチップにおいて、前記ｎ型透明半導体膜の表面に特定の条件を満たす凹凸を設け、透明電極の側から特定の範囲内の入射角度で入射させた入射光をプラズモン共鳴膜電極に到達させることにより、到達した光が前記プラズモン共鳴膜電極を伝搬する表面プラズモンポラリトンに変換され、これを前記透明電極及び前記プラズモン共鳴膜電極から電気信号として直接検出できることを見い出した。また、検出される電気信号の大きさは、前記プラズモン共鳴膜電極近傍のサンプルの屈折率に応じて高い精度で変化することに加えて、前記特定の凹凸を設けることにより、さらに優れたセンサ感度が達成されることを見い出した。また、前記サンプルの屈折率は該サンプルの濃度や状態に相当するため、前記構成のチップは、表面プラズモンポラリトン変化を検出することによって前記サンプルの濃度変化や状態変化を測定可能なセンサチップとして用いることが可能であることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の電気測定型表面プラズモン共鳴センサは、
透明電極、ｎ型透明半導体膜、及びプラズモン共鳴膜電極がこの順で配置されているセンサチップと、
前記透明電極及び前記プラズモン共鳴膜電極から電流値又は電圧値を直接測定する電気的測定装置と、
を備えており、
前記ｎ型透明半導体膜が、前記プラズモン共鳴膜電極側の表面に凹凸を備えており、かつ、前記凹凸が、前記センサチップに波長が５００ｎｍ以上の光を入射して電流値又は電圧値を測定したときに、下記条件（１）〜（３）：
（１）平均ピッチ（ｌｃ）が、前記ｎ型透明半導体膜内の入射光の波長（λｓ）の１／２以下である、
（２）平均ピッチ（ｌｃ）と二乗平均平方根高さ（ｈｒｍｓ）との比（ｌｃ／ｈｒｍｓ）が、３以下又は５以上である、
（３）二乗平均平方根高さ（ｈｒｍｓ）が、２〜２０ｎｍである、
をいずれも満たす凹凸である、
ことを特徴とするものである。
【００１１】
また、本発明の電気測定型表面プラズモン共鳴センサは、
入射光を表面プラズモンポラリトンに変換可能なプラズモン共鳴膜電極、
前記プラズモン共鳴膜電極の前記入射光側に配置されており、前記入射光を透過し、かつ、該透過した入射光が前記プラズモン共鳴膜電極と相互作用することにより前記プラズモン共鳴膜電極から放出されるホットエレクトロンを受け取り可能なｎ型透明半導体膜、
及び、
前記ｎ型透明半導体膜から移動したホットエレクトロンを電気信号として取り出し可能な透明電極、
を備えるセンサチップと、
前記透明電極及び前記プラズモン共鳴膜電極から電流値又は電圧値を直接測定可能な電気的測定装置と、
を備えており、
前記ｎ型透明半導体膜が、前記プラズモン共鳴膜電極側の表面に凹凸を備えており、かつ、前記凹凸が、前記センサチップに波長が５００ｎｍ以上の光を入射して電流値又は電圧値を測定したときに、下記条件（１）〜（３）：
（１）平均ピッチ（ｌｃ）が、前記ｎ型透明半導体膜内の入射光の波長（λｓ）の１／２以下である、
（２）平均ピッチ（ｌｃ）と二乗平均平方根高さ（ｈｒｍｓ）との比（ｌｃ／ｈｒｍｓ）が、３以下又は５以上である、
（３）二乗平均平方根高さ（ｈｒｍｓ）が、２〜２０ｎｍである、
をいずれも満たす凹凸である、
ことを特徴とするものである。
【００１２】
上記の電気測定型表面プラズモン共鳴センサの好ましい一形態としては、前記センサチップにおいて、前記ｎ型透明半導体膜と前記プラズモン共鳴膜電極との組み合わせが、ショットキー障壁を形成する組み合わせであることが好ましい。
【００１３】
さらに、上記の電気測定型表面プラズモン共鳴センサの好ましい一形態としては、前記センサチップにおいて、前記プラズモン共鳴膜電極の厚さが２００ｎｍ以下（ただし０を含まない）であることが好ましく、また、前記センサチップにおいて、前記ｎ型透明半導体膜が、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＳｒＴｉＯ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＴａＯＮ、ＷＯ３、及びＩｎ２Ｏ３からなる群から選択される少なくとも１種のｎ型半導体からなる膜であることが好ましい。
【００１４】
また、上記の電気測定型表面プラズモン共鳴センサの好ましい一形態としては、前記センサチップが、前記ｎ型透明半導体膜と前記プラズモン共鳴膜電極との間に接着層をさらに備えていることが好ましい。
【００１５】
本発明の電気測定型表面プラズモン共鳴センサチップは、上記の電気測定型表面プラズモン共鳴センサに用いるセンサチップであり、透明電極、ｎ型透明半導体膜、及びプラズモン共鳴膜電極がこの順で配置されており、
前記ｎ型透明半導体膜が、前記プラズモン共鳴膜電極側の表面に凹凸を備えており、かつ、前記凹凸が、前記センサチップに波長が５００ｎｍ以上の光を入射して電流値又は電圧値を測定したときに、下記条件（１）〜（３）：
（１）平均ピッチ（ｌｃ）が、前記ｎ型透明半導体膜内の入射光の波長（λｓ）の１／２以下である、
（２）平均ピッチ（ｌｃ）と二乗平均平方根高さ（ｈｒｍｓ）との比（ｌｃ／ｈｒｍｓ）が、３以下又は５以上である、
（３）二乗平均平方根高さ（ｈｒｍｓ）が、２〜２０ｎｍである、
をいずれも満たす凹凸である、
ことを特徴とするものである。
【００１６】
本発明の表面プラズモンポラリトン変化検出方法は、透明電極、ｎ型透明半導体膜、及びプラズモン共鳴膜電極がこの順で配置されており、
前記ｎ型透明半導体膜が、前記プラズモン共鳴膜電極側の表面に凹凸を備えており、かつ、前記凹凸が、前記センサチップに波長が５００ｎｍ以上の光を入射して電流値又は電圧値を測定したときに、下記条件（１）〜（３）：
（１）平均ピッチ（ｌｃ）が、前記ｎ型透明半導体膜内の入射光の波長（λｓ）の１／２以下である、
（２）平均ピッチ（ｌｃ）と二乗平均平方根高さ（ｈｒｍｓ）との比（ｌｃ／ｈｒｍｓ）が、３以下又は５以上である、
（３）二乗平均平方根高さ（ｈｒｍｓ）が、２〜２０ｎｍである、
をいずれも満たす凹凸である、センサチップと、
前記透明電極及び前記プラズモン共鳴膜電極から電流値又は電圧値を直接測定する電気的測定装置と、
を備える電気測定型表面プラズモン共鳴センサを用いて表面プラズモンポラリトンの変化を検出する方法であり、
前記透明電極の側から光を照射し、前記透明電極、及び前記ｎ型透明半導体膜を通過した光を、前記プラズモン共鳴膜電極と前記ｎ型透明半導体膜との間で全反射させることで前記プラズモン共鳴膜電極と相互作用させて表面プラズモンポラリトンを発生せしめ、
前記表面プラズモンポラリトンによって生じ、前記ｎ型透明半導体膜に移動したホットエレクトロンを前記透明電極から電気信号として取り出し、
前記透明電極と前記プラズモン共鳴膜電極との間の電流値又は電圧値の変化を前記電気的測定装置によって測定することで表面プラズモンポラリトンの変化を検出する、
ことを特徴とする方法である。
【００１７】
なお、本発明の構成によって前記目的が達成される理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明の電気測定型表面プラズモン共鳴センサチップ（以下、場合により、単に「センサチップ」という）を用いた電気測定型表面プラズモン共鳴センサ（以下、場合により、単に「センサ」という）においては、透明電極の側からプラズモン共鳴膜電極に光を照射し、透明電極及びｎ型透明半導体膜を通過した光が、前記プラズモン共鳴膜電極と前記ｎ型透明半導体膜との間において全反射すると、全反射した面の裏側にエネルギーの染み出し（エバネッセント波）が生じる。そのため、光の前記界面に対する入射角度が臨界角（以下、「全反射角度」という）以上であると、全反射した場所において生じたエバネッセント波と、この裏側に接する前記プラズモン共鳴膜とが相互作用して上記の表面プラズモンポラリトンが励起される。
【００１８】
次いで、この表面プラズモンポラリトンによって前記プラズモン共鳴膜電極が十分に分極することでホットエレクトロンが放出され、ホットホールが形成されるが、放出されたホットエレクトロンは前記プラズモン共鳴膜電極とショットキー障壁が形成されるｎ型透明半導体膜を経て対極である透明電極へとスムーズに移動することができる。そのため、本発明のセンサチップを用いたセンサにおいては、前記表面プラズモンポラリトンを前記プラズモン共鳴膜電極及び前記透明電極から電気信号として十分に検出することができるものと本発明者らは推察する。
【００１９】
また、本発明のセンサチップを用いたセンサにおいては、前記プラズモン共鳴膜電極近傍における屈折率の変化が、上記の全反射する箇所、すなわち、表面プラズモンポラリトンを生じさせる入射角度（透明電極の側から入射する光の入射角度）の範囲、及び生じる表面プラズモンポラリトンの強さを変化させる。さらに、光の入射により前記プラズモン共鳴膜電極に生じる電場は前記表面プラズモンポラリトンによって増強されるため、その電場変化に応じて変化する電流量は、表面プラズモンポラリトンの強さによって変化する。したがって、前記プラズモン共鳴膜電極近傍のサンプルの屈折率変化を十分な精度で測定することができるものと本発明者らは推察する。そのため、本発明のセンサチップを用いたセンサによれば、表面プラズモンポラリトンの変化を検出することによって、前記サンプルの濃度変化や状態変化を高精度でモニタすることができ、また、検出信号が電気信号であるため、その強度を電気的に容易に増強することや電流として容易に測定することが可能となるものと本発明者らは推察する。
【００２０】
さらに、このとき、ｎ型透明半導体膜がその表面に凹凸を有すると、その表面粗さが大きい程、ｎ型透明半導体膜とプラズモン共鳴膜電極との界面におけるＬＳＰＲ（局在型表面プラズモン共鳴）によって検出される電流値は大きくなる傾向にある。しかしながら、上記のように、透明電極、ｎ型透明半導体膜、及びプラズモン共鳴膜電極を組み合わせてこの順で配置させ、表面プラズモンポラリトンを前記透明電極及び前記プラズモン共鳴膜電極から電気信号として直接検出する場合には、ＬＳＰＲとＰＳＰＲ（伝搬型表面プラズモン共鳴）との双方を利用するため、単に表面粗さを大きくし過ぎると、表面プラズモンポラリトンを生じさせる入射角を満たす面積が少なくなってしまい、ＰＳＰＲの発現箇所が制限されてしまう。これに対して、本発明のセンサチップにおいては、ｎ型透明半導体膜の表面の凹凸を、表面粗さ（二乗平均平方根高さ（ｈｒｍｓ））及び平坦性（平均ピッチ（ｌｃ））が互いに特定の関係を満たす凹凸となるように限定することで、ＰＳＰＲの発現が阻害されず、かつ、ＬＳＰＲによる発電能が十分に機能し、特に優れたセンサ感度が達成されるものと本発明者らは推察する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、小型化やハイスループット化が容易であり、かつ、十分なセンサ感度を有する電気測定型表面プラズモン共鳴センサ及びそれに用いる電気測定型表面プラズモン共鳴センサチップを提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１Ａ】センサチップの好適な実施形態１を示す概略縦断面図である。
【図１Ｂ】図１Ａのｎ型透明半導体膜の表面の凹凸部分を示す拡大概略縦断面図である。
【図１Ｃ】電気測定型表面プラズモン共鳴センサの好適な実施形態１を示す概略縦断面図である。
【図２】ｎ型透明半導体膜の表面の凹凸を示す概略縦断面図である。
【図３】センサチップに光を入射して電流値を測定したときの入射角度と出力電流割合との関係を示すグラフである。
【図４】センサチップに入射する光の入射角度（θ°）を示す模式図である。
【図５Ａ】λａが５５０ｎｍであった場合の平均ピッチ（ｌｃ）と二乗平均平方根高さ（ｈｒｍｓ）との好適な関係例を示すグラフである。
【図５Ｂ】λａが５５０ｎｍであった場合の平均ピッチ（ｌｃ）と二乗平均平方根高さ（ｈｒｍｓ）とのより好適な関係例を示すグラフである。
【図５Ｃ】λａが５５０ｎｍであった場合の平均ピッチ（ｌｃ）と二乗平均平方根高さ（ｈｒｍｓ）とのさらに好適な関係例を示すグラフである。
【図６Ａ】λａが６３５ｎｍであった場合の平均ピッチ（ｌｃ）と二乗平均平方根高さ（ｈｒｍｓ）との好適な関係例を示すグラフである。
【図６Ｂ】λａが６３５ｎｍであった場合の平均ピッチ（ｌｃ）と二乗平均平方根高さ（ｈｒｍｓ）とのより好適な関係例を示すグラフである。
【図６Ｃ】λａが６３５ｎｍであった場合の平均ピッチ（ｌｃ）と二乗平均平方根高さ（ｈｒｍｓ）とのさらに好適な関係例を示すグラフである。
【図７】センサチップの好適な実施形態２を示す概略縦断面図である。
【図８】センサチップの好適な実施形態３を示す概略縦断面図である。
【図９】センサチップの好適な実施形態４を示す概略縦断面図である。
【図１０】センサチップの好適な実施形態５を示す概略縦断面図である。
【図１１】調製例２におけるプラズモン共鳴膜電極を成膜前のＴｉＯ２膜表面の原子間力顕微鏡写真である。
【図１２】試験例１及び試験例２の電流値測定方法を示す模式図である。
【図１３Ａ】調製例１、調製例２、チップ１ａ、２ａ、４ａにおける入射光の波長（λａ［ｎｍ］）とＩＴＯ膜−プラズモン共鳴膜電極間の正規化電流値（ＮＡ［ａ．ｕ．］、左軸）との関係及び出力電流割合（ＣＡ［％］、右軸）との関係を示すグラフである。
【図１３Ｂ】調製例１、チップ１ａ、３ａにおける入射角度（θ［°］）とＩＴＯ膜−プラズモン共鳴膜電極間の電流値（Ａ［μＡ］）との関係（左軸）及び出力電流割合（ＣＡ［％］、右軸）との関係を示すグラフである。
【図１４Ａ】チップ１ｂ、３ｂ〜６ｂにおける突起部の平均ピッチ（ｌｃ［ｎｍ］）と出力電流割合（ＣＡ［％］）との関係を示すグラフである。
【図１４Ｂ】チップ４ｂにおける突起部の平均ピッチ（ｌｃ［ｎｍ］）と出力電流割合（ＣＡ［％］）との関係を示すグラフである。
【図１５Ａ】チップ１ｂ、３ｂ〜６ｂにおける突起部の平均ピッチ（ｌｃ［ｎｍ］）と共鳴角度（θ０［°］）との関係を示すグラフである。
【図１５Ｂ】チップ４ｂにおける突起部の平均ピッチ（ｌｃ［ｎｍ］）と共鳴角度（θ０［°］）との関係を示すグラフである。
【図１６Ａ】チップ１ｂ、３ｂ〜６ｂにおける突起部の平均ピッチ（ｌｃ［ｎｍ］）と角度変化量（Δθ［°］）との関係を示すグラフである。
【図１６Ｂ】チップ４ｂにおける突起部の平均ピッチ（ｌｃ［ｎｍ］）と角度変化量（Δθ［°］）との関係を示すグラフである。
【図１７Ａ】チップ１ｂ、３ｂ〜６ｂにおける突起部の平均ピッチ（ｌｃ［ｎｍ］）と出力電流割合変化量（ΔＩ［％］）との関係を示すグラフである。
【図１７Ｂ】チップ４ｂにおける突起部の平均ピッチ（ｌｃ［ｎｍ］）と出力電流割合変化量（ΔＩ［％］）との関係を示すグラフである。
【図１８Ａ】チップ１ｂ、３ｂ〜６ｂにおける突起部の平均ピッチ（ｌｃ）と二乗平均平方根高さ（ｈｒｍｓ）との比（ｌｃ／ｈｒｍｓ）と出力電流割合変化量（ΔＩ［％］）との関係を示すグラフである。
【図１８Ｂ】チップ４ｂにおける突起部の平均ピッチ（ｌｃ）と二乗平均平方根高さ（ｈｒｍｓ）との比（ｌｃ／ｈｒｍｓ）と出力電流割合変化量（ΔＩ［°］）との関係を示すグラフである。
【図１９Ａ】チップ１ｂ、３ｂ〜６ｂにおける突起部の平均ピッチ（ｌｃ［ｎｍ］）と二乗平均平方根高さ（ｈｒｍｓ［ｎｍ］、左軸）との関係及び出力電流割合変化量（ΔＩ［％］、右軸）との関係を示す２Ｄプロットである。
【図１９Ｂ】チップ４ｂにおける突起部の平均ピッチ（ｌｃ［ｎｍ］）と入射光の波長（λａ［ｎｍ］、左軸）との関係及び出力電流割合変化量（ΔＩ［°］、右軸）との関係を示す２Ｄプロットである。
【図２０Ａ】チップ１ｂ、３ｂ〜６ｂにおける突起部の平均ピッチ（ｌｃ［ｎｍ］）と感度（ΔＩ／Δθ［％／°］）との関係を示すグラフである。
【図２０Ｂ】チップ４ｂにおける突起部の平均ピッチ（ｌｃ［ｎｍ］）と感度（ΔＩ／Δθ［％／°］）との関係を示すグラフである。
【図２０Ｃ】図２０Ｂの感度（ΔＩ／Δθ［％／°］）が０〜３［％／°］の範囲を拡大したグラフである。
【図２１Ａ】チップ１ｂ、３ｂ〜６ｂにおける突起部の平均ピッチ（ｌｃ）と二乗平均平方根高さ（ｈｒｍｓ）との比（ｌｃ／ｈｒｍｓ）と感度（ΔＩ／Δθ［％／°］）との関係を示すグラフである。
【図２１Ｂ】チップ４ｂにおける突起部の平均ピッチ（ｌｃ）と二乗平均平方根高さ（ｈｒｍｓ）との比（ｌｃ／ｈｒｍｓ）と感度（ΔＩ／Δθ［％／°］）との関係を示すグラフである。
【図２２Ａ】チップ１ｂ、３ｂ〜６ｂにおける突起部の平均ピッチ（ｌｃ［ｎｍ］）と二乗平均平方根高さ（ｈｒｍｓ［ｎｍ］、左軸）との関係及び感度（ΔＩ／Δθ［％／°］、右軸）との関係を示す２Ｄプロットである。
【図２２Ｂ】チップ４ｂにおける突起部の平均ピッチ（ｌｃ［ｎｍ］）と入射光の波長（λａ［ｎｍ］、左軸）との関係及び感度（ΔＩ／Δθ［％／°］、右軸）との関係を示す２Ｄプロットである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。本発明の電気測定型表面プラズモン共鳴センサは、
透明電極、ｎ型透明半導体膜、及びプラズモン共鳴膜電極がこの順で配置されているセンサチップと、
前記透明電極及び前記プラズモン共鳴膜電極から電流値又は電圧値を直接測定する電気的測定装置と、
を備えており、
前記ｎ型透明半導体膜が、前記プラズモン共鳴膜電極側の表面に凹凸を備えており、かつ、前記凹凸が、前記センサチップに波長が５００ｎｍ以上の光を入射して電流値又は電圧値を測定したときに、下記条件（１）〜（３）：
（１）平均ピッチ（ｌｃ）が、前記ｎ型透明半導体膜内の入射光の波長（λｓ）の１／２以下である、
（２）平均ピッチ（ｌｃ）と二乗平均平方根高さ（ｈｒｍｓ）との比（ｌｃ／ｈｒｍｓ）が、３以下又は５以上である、
（３）二乗平均平方根高さ（ｈｒｍｓ）が、２〜２０ｎｍである、
をいずれも満たす凹凸である、
ものである。
【００２４】
また、本発明の電気測定型表面プラズモン共鳴センサは、
入射光を表面プラズモンポラリトンに変換可能なプラズモン共鳴膜電極、
前記プラズモン共鳴膜電極の前記入射光側に配置されており、前記入射光を透過し、かつ、該透過した入射光が前記プラズモン共鳴膜電極と相互作用することにより前記プラズモン共鳴膜電極から放出されるホットエレクトロンを受け取り可能なｎ型透明半導体膜、
及び、
前記ｎ型透明半導体膜から移動したホットエレクトロンを電気信号として取り出し可能な透明電極、
を備えるセンサチップと、
前記透明電極及び前記プラズモン共鳴膜電極から電流値又は電圧値を直接測定可能な電気的測定装置と、
を備えており、
前記ｎ型透明半導体膜が、前記プラズモン共鳴膜電極側の表面に凹凸を備えており、かつ、前記凹凸が、前記センサチップに波長が５００ｎｍ以上の光を入射して電流値又は電圧値を測定したときに、下記条件（１）〜（３）：
（１）平均ピッチ（ｌｃ）が、前記ｎ型透明半導体膜内の入射光の波長（λｓ）の１／２以下である、
（２）平均ピッチ（ｌｃ）と二乗平均平方根高さ（ｈｒｍｓ）との比（ｌｃ／ｈｒｍｓ）が、３以下又は５以上である、
（３）二乗平均平方根高さ（ｈｒｍｓ）が、２〜２０ｎｍである、
をいずれも満たす凹凸である、
ものでもある。
【００２５】
さらに、本発明の電気測定型表面プラズモン共鳴センサチップは、上記本発明の電気測定型表面プラズモン共鳴センサに用いるセンサチップであり、透明電極、ｎ型透明半導体膜、及びプラズモン共鳴膜電極がこの順で配置されており、
前記ｎ型透明半導体膜が、前記プラズモン共鳴膜電極側の表面に凹凸を備えており、かつ、前記凹凸が、前記センサチップに波長が５００ｎｍ以上の光を入射して電流値又は電圧値を測定したときに、下記条件（１）〜（３）：
（１）平均ピッチ（ｌｃ）が、前記ｎ型透明半導体膜内の入射光の波長（λｓ）の１／２以下である、
（２）平均ピッチ（ｌｃ）と二乗平均平方根高さ（ｈｒｍｓ）との比（ｌｃ／ｈｒｍｓ）が、３以下又は５以上である、
（３）二乗平均平方根高さ（ｈｒｍｓ）が、２〜２０ｎｍである、
をいずれも満たす凹凸である、
ものである。
【００２６】
以下、図面を参照しながら電気測定型表面プラズモン共鳴センサ（以下、「センサ」）及び電気測定型表面プラズモン共鳴センサチップ（以下、「センサチップ」）の好ましい形態を例に挙げてより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下の説明及び図面中、同一又は相当する要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
【００２７】
図１Ａには、センサチップの第１の好ましい形態（好適な実施形態１；センサチップ１１）を示す。図１Ａに示すように、好適な実施形態１において、センサチップ１１は、透明電極（以下、「透明電極１」）上に、ｎ型透明半導体膜（以下、「ｎ型透明半導体膜２」）、及びプラズモン共鳴膜電極（以下、「プラズモン共鳴膜電極３」）が、透明電極１、ｎ型透明半導体膜２、プラズモン共鳴膜電極３の順になるように積層されたものである。ｎ型透明半導体膜２のプラズモン共鳴膜電極３側の表面には、図１Ｂに模式的に示すように、凹凸が形成されている。
【００２８】
また、図１Ｃには、センサの第１の好ましい形態（好適な実施形態１；センサ５１０）を示す。図１Ｃに示すように、好適な実施形態１において、センサ５１０は、センサチップ１１と、センサチップ１１の透明電極１及びプラズモン共鳴膜電極３と外部回路（外部回路３１及び３１’）を通じて電気的に接続された電気的測定装置（電気的測定装置２１）と、を備える。
【００２９】
（透明電極）
透明電極１は、プラズモン共鳴膜電極３で生じた表面プラズモンポラリトンに伴って放出され、ｎ型透明半導体膜２を移動してきたホットエレクトロン（電子）を電気信号として取り出す機能を有するものであり、プラズモン共鳴膜電極３の対極として機能し、プラズモン共鳴膜電極３と、電気的測定装置（好適な実施形態１では電気的測定装置２１）及び必要に応じて外部回路（導線、電流計等；好適な実施形態１では外部回路３１及び３１’）を介して電気的に接続される。また、透明電極１は、少なくとも入射した波長の光を透過できることが必要である。なお、本発明において、膜、電極、層及び基板などが「光を透過できる」とは、膜、電極、層又は基板などの一方の面に対して入射され得る波長の光を垂直に入射させたときの光透過率が４０％以上であることをいい、前記光透過率は５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがさらに好ましい。
【００３０】
透明電極１の材質としては、半導体分野において透明電極として従来から用いられているものの中から適宜選択して用いることができ、例えば、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、亜鉛（Ｚｎ）、クロム（Ｃｒ）、アルミ（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  ｔｉｎ  ｏｘｉｄｅ）、ＦＴＯ（Ｆｌｕｏｒｉｎｅ−ｄｏｐｅｄ  ｔｉｎ  ｏｘｉｄｅ）、及び他元素（アルミニウムやガリウム等）をドープしたＺｎＯ等の金属酸化物などの透明導電性材料、及びこれらの積層体からなる薄膜や網状の形状が挙げられる。また、透明電極１の材質としては、下記のｎ型透明半導体膜を構成するｎ型半導体も挙げられ、センサチップにおいて、透明電極１とｎ型透明半導体膜２とは、互いに同一の材質からなる層であってもよい。
【００３１】
透明電極１の厚さとしては、通常、１〜１０００ｎｍである。なお、本発明において、膜、電極、層及び基板などの厚さは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察で測定することができる。
【００３２】
（ｎ型透明半導体膜）
ｎ型透明半導体膜２は、プラズモン共鳴膜電極３で励起された表面プラズモンポラリトンによって該プラズモン共鳴膜電極３が十分に分極されることで放出されるホットエレクトロンを受け取る機能を有するものであり、ｎ型半導体からなる膜である。また、ｎ型透明半導体膜２は、光を透過できることが必要である。
【００３３】
前記ｎ型半導体としては、例えば、無機酸化物半導体が挙げられ、これらのうちの１種を単独であっても２種以上の複合材料であってもよい。前記無機酸化物半導体としては、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、二酸化スズ（ＳｎＯ２）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、酸化ガリウム（ＧａＯ）、酸化チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、酸窒化タンタル（ＴａＯＮ）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）及びこれらの複合酸化物等が挙げられる。中でも、前記ｎ型半導体としては、透明性が高く、導電率が高いという観点からは、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＳｒＴｉＯ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＴａＯＮ、ＷＯ３及びＩｎ２Ｏ３からなる群から選択される少なくとも１種の半導体であることが好ましく、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＳｒＴｉＯ３、Ｆｅ２Ｏ３及びＩｎ２Ｏ３からなる群から選択される少なくとも１種の半導体であることがより好ましい。
【００３４】
ｎ型透明半導体膜２は、プラズモン共鳴膜電極３側の表面に凹凸を備えている。前記凹凸は、ｎ型透明半導体膜２が透明電極１、ｎ型透明半導体膜２、及びプラズモン共鳴膜電極３を備えるセンサチップを構成する際、該センサチップに透明電極１の側から波長が５００ｎｍ以上、好ましくは５００〜７００ｎｍの光を入射して電流値又は電圧値を測定したときに、下記条件（１）〜（３）：
（１）平均ピッチ（ｌｃ）が、前記ｎ型透明半導体膜内の入射光の波長（λｓ）の１／２以下である、
（２）平均ピッチ（ｌｃ）と二乗平均平方根高さ（ｈｒｍｓ）との比（ｌｃ／ｈｒｍｓ）が、３以下又は５以上である、
（３）二乗平均平方根高さ（ｈｒｍｓ）が、２〜２０ｎｍである、
をいずれも満たす凹凸である。
【００３５】
本発明において、平均ピッチ（ｌｃ）とは、凹凸形状の平坦性の指標であって、凹凸形状の頂点間の距離（例えば、ｎ型透明半導体膜の表面の凹凸を模式的に示した図２において、「ｌｅｎｇｔｈ」で示される長さ）のことをいう。平均ピッチ（ｌｃ）は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）観察により得られた３次元の凹凸情報において、無作為に１μｍ角の領域を抽出し、この領域内にある凸部を無作為に１０点以上抽出し、隣り合う凸部の中心間の距離を測定して平均することによって求められる。
【００３６】
また、本発明において、二乗平均平方根高さ（ｈｒｍｓ）とは、凹凸形状の表面粗さの指標であって、凹凸形状の各凸部の頂点（凸頂点）の高さと、その高さを測定した凸部に隣接する凹部の頂点（凹頂点）の高さとの差（例えば、ｎ型透明半導体膜の表面の凹凸を模式的に示した図２において、「ｈｅｉｇｈｔ」で示される長さ））を表す指標である。二乗平均平方根高さ（ｈｒｍｓ）は、次式（ｉ）：
【００３７】
【化１】
2020134132.tif 000003
【００３８】
で表され、前記式（ｉ）中、ａは、「ｌｅｎｇｔｈ」方向への任意の長さを示し、ｆ（ｘ）は、長さａ内での「ｈｅｉｇｈｔ」の平均値を０としたときの表面の曲線を示す関数である。ｆ（ｘ）は、ＡＦＭ観察により得られた３次元の凹凸情報を関数化することによって求めることができる。また、ａは、０．１μｍ以上であることが好ましい。
【００３９】
本発明において、センサ感度は、図３に示す、センサチップに光を入射して電流値を測定したときの入射角度と出力電流割合との関係を示すグラフの波形（点線）で示される。図３は、前記センサチップに、該センサチップの透明電極（又は透明基板）の表面に対する入射角度（θ）を変えて光を入射して電流値を測定したときの、出力電流割合（ＣＡ）と前記入射角度（θ）との関係を示す。前記出力電流割合（ＣＡ）とは前記入射光のエネルギーに対する前記電流値の割合であり、このときの入射角度（θ）の範囲は、前記プラズモン共鳴膜電極と前記ｎ型透明半導体膜との間で入射光が全反射するとき（ＰＳＰＲが起こるとき）の入射角度（全反射角度（θｃｐ））よりも数度小さい入射角度（θｓｔａｒｔ）から、全反射角度方向に角度を増加させ、出力電流割合が極小値（ＣＡｍｉｎ）となるときの入射角度（共鳴角度（θ０））を超えて、θｓｔａｒｔにおける出力電流割合（ＣＡ０）を十分に超える出力電力割合を示す入射角度（θｅｎｄ）までの範囲である。なお、ＣＡ０は、θｓｔａｒｔよりも入射角度が小さい範囲では一定の値を示す。前記センサチップに光を入射して電流値を測定した場合には、図３に示すように、出力電流割合（ＣＡ）が極小値（ＣＡｍｉｎ）として観察される。このとき、前記極小値の落ち込みが大きい程、センサ感度が高いことを示す。
【００４０】
上記グラフの波形は、下記の式（ｉｉ）：
【００４１】
【化２】
2020134132.tif 000004
【００４２】
で示される波形（実線）に近似することができる。前記式（ｉｉ）中、θ０は、入射角度が前記プラズモン共鳴膜電極と前記ｎ型透明半導体膜との間で入射光が全反射するとき（ＰＳＰＲが起こるとき）の入射角度（θｃｐ）よりも大きいときに出力電流割合が極小値（ＣＡｍｉｎ）となるときの入射角度（共鳴角度、単位：°）を示し、ＣＡｍａｘは、入射角度がθｃｐよりも大きいときの出力電流割合を前記式（ｉｉ）で近似した場合に、入射角度がθｃｐよりも小さい部分に外挿される出力電流割合の最大値を示す。また、前記式（ｉｉ）中、ΔＩは、出力電流割合の最大値（ＣＡｍａｘ）から極小値（ＣＡｍｉｎ）への減少量（出力電流割合変化量、単位：％）を示し、これが大きい程、センサの感度（分解能）に優れることを示す。さらに、Δθは、前記式（ｉｉ）で近似した場合に、出力電流割合がΔＩの中点となる２つの入射角度θ間の差分（単位：°）を示し、これが大きい程、測定レンジが広くなることを示す。なお、前記式（ｉｉ）中、ｆ、β及びγはカーブフィットのための定数であり、センサ感度を示す値ではない。
【００４３】
なお、本発明において、光の入射角度（θ）は、図４の（ａ）に示すようにセンサチップ１５の表面（透明電極１又は透明基板）の表面に対する入射角度と定義する。例えば、図４の（ｂ）に示すように、下記のプリズム８を備える場合において、プリズム８の表面に対して垂直以外の角度で入射した場合にはプリズム８によって入射した光は屈折する（入射光４００）が、本発明においては、図４の（ａ）、（ｂ）に示すように、光の入射角度（θ°）は、プリズム８が無い場合の、光電変換部（図３ではセンサチップ１５）の表面（透明電極１又は透明基板）の表面に対する入射角度として定義する。入射光の光源が前記プリズム内にある場合も同様である。
【００４４】
ｎ型透明半導体膜２において、プラズモン共鳴膜電極３側の表面の凹凸が上記の条件（１）〜（３）をいずれも満たすことにより、センサの感度（分解能）であるΔＩを最適化することができる。前記凹凸としては、前記センサチップに波長が５００ｎｍ以上６００ｎｍ未満の光を入射して電流値又は電圧値を測定したときには、前記条件（２）が、
（２）平均ピッチ（ｌｃ）と二乗平均平方根高さ（ｈｒｍｓ）との比（ｌｃ／ｈｒｍｓ）が、３以下である、
という条件である凹凸であることが好ましく、前記条件（１）が、
（１）平均ピッチ（ｌｃ）が、前記ｎ型透明半導体膜内の入射光の波長（λｓ）の１／４以下である、
という条件である凹凸であることがさらに好ましい。
【００４５】
また、前記凹凸としては、前記センサチップに波長が６００ｎｍ以上、好ましくは６００〜７００ｎｍの光を入射して電流値又は電圧値を測定したときには、前記条件（２）が、
（２）平均ピッチ（ｌｃ）と二乗平均平方根高さ（ｈｒｍｓ）との比（ｌｃ／ｈｒｍｓ）が、５以上である、
という条件である凹凸であることが好ましく、前記条件（１）が、
（１）平均ピッチ（ｌｃ）が、前記ｎ型透明半導体膜内の入射光の波長（λｓ）の１／４〜１／２である、
という条件である凹凸であることがさらに好ましい。
【００４６】
本発明において、前記ｎ型透明半導体膜内の入射光の波長（λｓ）は、次式（ｉｉｉ）：
λｓ＝λａ／ｎ  …（ｉｉｉ）
で示される。前記式（ｉｉｉ）中、λａは、入射光の空気中での波長（センサチップに入射する前の波長）であり、ｎは、ｎ型透明半導体膜２の波長λａにおける屈折率である。
【００４７】
例えば、ｎ型透明半導体膜が二酸化チタン（ＴｉＯ２）からなる膜であり、かつ、ｎ型透明半導体膜に入射する光の空気中での波長（λａ）が５５０ｎｍであった場合、二酸化チタンの波長５５０ｎｍにおける屈折率は２．４７であるから、ｌｃが、λｓの１／２以下、すなわち１１１ｎｍ以下、かつ、ｈｒｍｓが、ｌｃ／ｈｒｍｓが３以下又は５以上となり、２〜２０ｎｍである、図５Ａの網掛けで示される範囲となる。より好ましくは、ｌｃが１１１ｎｍ以下、かつ、ｈｒｍｓが、ｌｃ／ｈｒｍｓが３以下となり、２〜２０ｎｍである、図５Ｂの網掛けで示される範囲となる。さらに好ましくは、ｌｃが５７ｎｍ以下、かつ、ｈｒｍｓが、ｌｃ／ｈｒｍｓが３以下となり、２〜２０ｎｍである、図５Ｃの網掛けで示される範囲となる。
【００４８】
また、例えば、ｎ型透明半導体膜が二酸化チタン（ＴｉＯ２）からなる膜であり、かつ、ｎ型透明半導体膜に入射する光の空気中での波長（λａ）が６３５ｎｍであった場合、二酸化チタンの波長６３５ｎｍにおける屈折率は２．３５であるから、ｌｃが、λｓの１／２以下、すなわち１３５ｎｍ以下、かつ、ｈｒｍｓが、ｌｃ／ｈｒｍｓが３以下又は５以上となり、２〜２０ｎｍである、図６Ａの網掛けで示される範囲となる。より好ましくは、ｌｃが１３５ｎｍ以下、かつ、ｈｒｍｓが、ｌｃ／ｈｒｍｓが５以上となり、２〜２０ｎｍである、図６Ｂの網掛けで示される範囲となる。さらに好ましくは、ｌｃが６８ｎｍ以上１３５ｎｍ以下、かつ、ｈｒｍｓが、ｌｃ／ｈｒｍｓが５以上となり、２〜２０ｎｍである、図６Ｃの網掛けで示される範囲となる。
【００４９】
また、ΔＩの値がさらに大きくなる観点から、上記条件を満たした上で、さらに、ｌｃは可能な限り小さいことが好ましく、ｈｒｍｓは可能な限り大きいことが好ましい。
【００５０】
ｎ型透明半導体膜２の厚さとしては、１〜１０００ｎｍであることが好ましく、５〜５００ｎｍであることがより好ましく、１０〜３００ｎｍであることがさらに好ましい。前記厚さが前記下限未満であると、前記ｎ型透明半導体が膜として存在できず、半導体としての十分な機能を果たせなくなる傾向にある。他方、前記上限を超えると、光透過率が減少したり、抵抗が増大して電流が流れにくくなる傾向にある。なお、本発明において、ｎ型透明半導体膜２の厚さは、１μｍ角の領域内における平均厚さを示す。
【００５１】
（プラズモン共鳴膜電極）
プラズモン共鳴膜電極３は、入射してきた光（入射光）を表面プラズモンポラリトンに変換する機能を有するものであり、光との相互作用によって表面プラズモンポラリトンを発生可能なプラズモニック材料からなる膜である。また、前記表面プラズモンポラリトンを電気信号として取り出す機能を有するものであり、透明電極１の対極として機能し、透明電極１と、電気的測定装置（好適な実施形態１では電気的測定装置２１）及び必要に応じて外部回路（導線、電流計等；好適な実施形態１では外部回路３１及び３１’）を介して電気的に接続される。
【００５２】
前記プラズモニック材料としては、例えば、金属、金属窒化物、及び金属酸化物が挙げられ、これらのうちの１種を単独であっても２種以上の複合材料であってもよい。中でも、前記プラズモニック材料として好ましいものとしては、前記金属としては金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、亜鉛（Ｚｎ）、及びナトリウム（Ｎａ）を挙げることができ、前記金属窒化物としては窒化チタン（ＴｉＮ）を、前記金属酸化物としてはＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  ｔｉｎ  ｏｘｉｄｅ）、ＦＴＯ（Ｆｌｕｏｒｉｎｅ−ｄｏｐｅｄ  ｔｉｎ  ｏｘｉｄｅ）、及び他元素（アルミニウムやガリウム等）をドープしたＺｎＯを、それぞれ挙げることができる。中でも、前記プラズモニック材料としては、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、及びＴｉＮからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ及びＰｔからなる群から選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
【００５３】
プラズモン共鳴膜電極３の厚さとしては、２００ｎｍ以下（ただし０を含まない）であることが好ましく、１〜１５０ｎｍであることがより好ましく、５〜１００ｎｍであることがさらに好ましく、１０〜６０ｎｍであることがさらにより好ましい。前記厚さが前記下限未満であると、前記プラズモン共鳴膜電極が膜として存在できなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、光が入射してきた面の反対側の面に到達するエバネッセント波が弱くなり、十分な表面プラズモンポラリトンを励起できなくなる傾向にある。
【００５４】
プラズモン共鳴膜電極３の厚さとしては、測定対象であるサンプルの屈折率としてより広範囲の屈折率（好ましくは、１．３３〜１．４０）を測定可能となる傾向にあるという観点からは、１０〜３４ｎｍであることが特に好ましく、屈折率の変化に対して電流値の変化率を大きくするという観点からは、３５〜６０ｎｍであることが特に好ましい。なお、本発明において、プラズモン共鳴膜電極３の厚さは、１μｍ角の領域内における平均厚さを示す。
【００５５】
（透明基板）
図７には、センサチップの第２の好ましい形態（好適な実施形態２）を示す。センサチップとしては、例えば、図７に示すセンサチップ（光電変換部）１２のように、透明電極１のｎ型透明半導体膜２と反対の面上に、センサチップ１２を支持することを主な目的として、透明基板４をさらに備えていてもよい。
【００５６】
透明基板４の材質としては、光を透過できるものであれば特に制限されず、例えば、ガラス；プラスチックやフィルム等の高分子有機化合物が挙げられ、透明基板４としては、これらのうちの少なくとも１種を含む単層であってもかかる単層が２種以上積層された複層であってもよい。透明基板４をさらに備える場合、その厚さとしては、通常、０．０１〜２ｍｍである。
【００５７】
（接着層）
図８には、センサチップの第３の好ましい形態（好適な実施形態３）を示す。センサチップとしては、図８に示すセンサチップ（光電変換部）１３のように、ｎ型透明半導体膜２とプラズモン共鳴膜電極３との間に、プラズモン共鳴膜電極３をより強固に固定することを主な目的として、接着層５をさらに備えていてもよい。
【００５８】
接着層５の材質としては、例えば、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、窒化チタン（ＴｉＮ）が挙げられ、前記接着層としては、これらのうちの少なくとも１種を含む単層であってもかかる単層が２種以上積層された複層であってもよい。また、接着層５は、ｎ型透明半導体膜２とプラズモン共鳴膜電極３との境界面を全て覆っていなくともよい。ただし、光が入射してきた面の反対側の面に到達するエバネッセント波が弱くなり、十分な強さの表面プラズモンポラリトンを励起できなくなる傾向にあることから、センサチップにおいては、ｎ型透明半導体膜２とプラズモン共鳴膜電極３とが互いに近傍に配置されていることが好ましく、ｎ型透明半導体膜２とプラズモン共鳴膜電極３との間の距離が２５ｎｍ以下であることが好ましく、１〜１０ｎｍであることがより好ましい。したがって、接着層５をさらに備える場合、その厚さとしては、２５ｎｍ以下であることが好ましく、１〜１０ｎｍであることがより好ましい。なお、本発明において、接着層５の厚さは、１μｍ角の領域内における平均厚さを示す。
【００５９】
（サンプル層）
図９には、センサチップの第４の好ましい形態（好適な実施形態４）を示す。センサチップにおいては、図９に示すように、測定対象であるサンプルを保持することを主な目的として、プラズモン共鳴膜電極３のｎ型透明半導体膜２と反対の面上に、サンプル層７をさらに備えていてもよい。なお、サンプル層７としては、前記サンプルが任意の流速で供給されるように配置されたものであっても、前記サンプルが一定容積で含まれるようにセル状に区分して配置されたものであってもよい。
【００６０】
（プリズム）
図１０には、センサチップの第５の好ましい形態（好適な実施形態５；増強センサチップ１１０）を示す。図１０に示すように、センサチップ１１は、センサチップ１１と、プリズム８とが、プリズム８、透明電極１、ｎ型透明半導体膜２、プラズモン共鳴膜電極３の順になるように積層された増強センサチップ１１０としてもよい、
プリズム８は、ｎ型透明半導体膜２とプラズモン共鳴膜電極３との間において入射光を全反射させる機能を有するものである。すなわち、プリズム８は、ｎ型透明半導体膜２とプラズモン共鳴膜電極３との間における全反射条件を満たすように、入射光の角度を制御することが可能である。
【００６１】
プリズム８としては、三角柱の形状をした三角プリズム（直角プリズム（４５°の角を持つ直角二等辺三角形、６０°及び３０°の角を持つ直角三角形）、正三角形プリズム等）；台形柱の形状をした台形プリズム；円柱の１側面が平面の形状をした円筒プリズム（前記平面（長方形）と円柱の上面及び底面とのなす辺（短辺）の長さは前記上面及び底面の円の直径未満であってよい）；球体の１側面が平面の形状をした球プリズム（前記平面（円）の直径は前記球体の直径未満であってもよい）；五角柱の形状をしたペンタプリズム等が挙げられる。これらの中でも、プリズム８としては、プリズムに入射した入射光がより効率よくプラズモン共鳴膜電極４に到達する傾向にあるという観点から、図１０に示すような三角プリズムの他、台形プリズム、前記円筒プリズム又は前記球プリズムであることが好ましく、直角プリズム；前記短辺の長さが前記上面及び底面の円の直径に等しい半円筒プリズム；又は前記平面の円の直径が前記球体の直径に等しい半球プリズムであることがより好ましい。
【００６２】
センサとしては、１つのセンサチップ（光電変換部）に対して、１つのプリズム８が配置されていても２以上の複数のプリズム８がアレイ状に配置されていてもよく、また、２以上の複数の光電変換部に対して、１つのプリズム８が配置されていてもよい。
【００６３】
プリズム８の大きさとしては、特に制限されず、センサチップに接する面が多角形である場合には最も長い辺、又は、それ以外の場合にはセンサチップに接する面の外接円の直径の長さが、１０ｎｍ〜１０ｃｍであることが好ましく、５０ｎｍ〜５ｃｍであることがより好ましく、１００ｎｍ〜３ｃｍであることがさらに好ましい。なお、ナノメートルサイズ〜マイクロメートルサイズのプリズムは、レーザーアブレーション、電子ビームリソグラフィ、ナノインプリントリソグラフィ、光学干渉リソグラフィ等のパターニング技術を利用して成形することが可能であり、マイクロメートル以上のサイズのプリズムは、切削の後に光学研磨をすることで得ることが可能である。プリズム８の大きさが前記下限未満であると、製造困難性が増してプリズムとしての性能が低下することにより、センサとしての性能が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、センサとしての小型化が困難となる傾向にある。
【００６４】
プリズム８が三角プリズムである場合には、図１０に示すように、前記三角柱の側面上に、透明電極１、ｎ型透明半導体膜２、及びプラズモン共鳴膜電極３が配置されることが好ましく、光は前記斜面以外の面から入射されることが好ましい。また、プリズム８が台形プリズムである場合には、台形柱の側面のうち、台形の下底辺をなす面（下底面）の面上に、透明電極１、ｎ型透明半導体膜２、及びプラズモン共鳴膜電極３が配置されることが好ましく、光は台形の斜辺をなす面から入射されることが好ましい。
【００６５】
前記三角プリズム及び前記台形プリズムとしては、各プリズムの入射光が入射する面と、センサチップ（好適な実施形態６ではセンサチップ１１）と接する面とがなす角度が、５〜８５°であることが好ましく、１５〜７５°であることがより好ましく、２５〜６５°であることがさらに好ましい。
【００６６】
さらに、プリズム８が円筒プリズム又は球プリズムである場合には、これらの有する前記平面上に、それぞれ、透明電極１、透明半導体膜２、及びプラズモン共鳴膜電極３が配置されることが好ましく、光は曲面から入射されることが好ましい。
【００６７】
前記円筒プリズムとしては、円筒の直径を１とした場合において、前記平面を底面としたとき、該底面の中心から垂直方向に伸ばした直線と円弧との交点における前記底面の中心から前記円弧の交点までの距離（以下、「プリズム高さ」という）と前記円筒の直径との比率（プリズム高さ／円筒の直径）が、１未満（０を含まない）であることが好ましく、０．２以上０．８未満であることがより好ましく、０．４以上０．６未満であることがさらに好ましい。
【００６８】
前記球プリズムとしては、球の直径を１とした場合において、前記平面を底面としたとき、該底面の中心からの高さ（以下、「プリズム高さ」という）と前記球の直径との比率（プリズム高さ／球の直径）が、１未満（０を含まない）であることが好ましく、０．２以上０．８未満であることがより好ましく、０．４以上０．６未満であることがさらに好ましい。
【００６９】
前記三角プリズム、前記円筒プリズム、前記球プリズムにおいて、前記角度若しくは前記プリズム高さが前記下限未満、又は、前記上限を超えると、表面プラズモンポラリトンを励起し得る入射光角度で光を入射させることが困難となったり、プリズム内部で光が複数回反射することによってセンサの感度や精度が低下したりする傾向にある。
【００７０】
また、プリズム８がペンタプリズムである場合には、五角柱の側面のうち、いずれかの側面上に、透明電極１、透明半導体膜２、及びプラズモン共鳴膜３が配置されることが好ましく、光は残りの４面のうちのいずれかの面から入射されることが好ましい。
【００７１】
プリズム８の材質としては、特に制限されず、例えば、ガラス、高分子ポリマ（ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリエチレン、エポキシ、ポリエステル等）、硫黄、ルビー、サファイア、ダイヤモンド、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ケイ素（Ｓｉ）、ヨウ化セシウム（ＣｓＩ）、臭化カリウム（ＫＢｒ）、臭沃化タリウム、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、フッ化バリウム（ＢａＦ２）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）が挙げられる。また、プリズム１の材質としては、液体であってもよく、水、オイル、グリセロール、ジヨードメタン、α−ブロモナフタレン、トルエン、イソオクタン、シクロヘキサン、２，４−ジクロロトルエン、エチルベンゼン、ジベンジルエーテル、アニリン、スチレン、有機化合物溶液（ショ糖溶液等）、無機化合物溶液（塩化カリウム溶液、硫黄含有溶液）が挙げられ、これらのうちの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７２】
なお、プリズム８の形状、材質に関わらず、プリズム１の内部に入射光の光源が配置されていてもよい。
【００７３】
また、プリズム８を備える場合において、透明基板４をさらに備える場合、プリズム８と透明基板４との間には、透明基板４を密着させることを主な目的として、中間層（図示せず）をさらに備えていてもよい。前記中間層の材質としては、光を透過できるものであれば特に制限されず、例えば、グリセロール、水、高分子ポリマ（ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリエチレン、エポキシ、ポリエステル等）、オイル、ジヨードメタン、α−ブロモナフタレン、トルエン、イソオクタン、シクロヘキサン、２，４−ジクロロトルエン、有機化合物溶液（ショ糖溶液等）、無機化合物溶液（塩化カリウム溶液、硫黄含有溶液）、エチルベンゼン、ジベンジルエーテル、アニリン、スチレンが挙げられ、これらのうちの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７４】
本発明のセンサチップにおいては、ｎ型透明半導体膜２とプラズモン共鳴膜電極３（接着層５をさらに備える場合には該接着層５）との組み合わせが、ショットキー障壁を形成する組み合わせであることが好ましい。センサチップがショットキー障壁を形成することは、センサチップの透明電極１を半導体アナライザ等の電圧印加手段の作用極に、プラズモン共鳴膜電極３を前記電圧印加手段の対極及び参照電極に、それぞれ接続して、作用極に−１．５〜＋１．５Ｖの範囲で電圧を印加したときの電流値を測定することにより確認することができる。その電流値としては、０Ｖ以上＋１．５Ｖ以下における電流値の絶対値のうちの最大値が−１．５Ｖ以上０Ｖ未満における電流値の絶対値のうちの最大値に対して５分の１以下であることが好ましく、１０分の１以下であることがより好ましく、２０分の１以下であることがさらに好ましい。この比率が前記上限値を超えると、整流特性が減弱するため、測定時のノイズが大きくなり、センサの感度や精度が減少する傾向にある。
【００７５】
このようなショットキー障壁を形成する組み合わせは、ｎ型透明半導体膜２の仕事関数をφＳ、プラズモン共鳴膜電極３（又は接着層５）の仕事関数をφＭとしたときに、次式：φＳ＜φＭで示される条件を満たす組み合わせである。
【００７６】
各材質における仕事関数の値は公知であり、ｎ型透明半導体膜２の仕事関数（φＳ）としては、例えば、（Ｉ）Ａｋｉｈｉｔｏ  Ｉｍａｎｉｓｈｉら、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ、２００７年、１１１（５）、ｐ．２１２８−２１３２；（ＩＩ）Ｍｉｎ  Ｗｅｉら、Ｅｎｅｒｇｙ  Ｐｒｏｃｅｄｉａ、２０１２年、Ｖｏｌｕｍｅ  １６、Ｐａｒｔ  Ａ、ｐ．７６−８０；（ＩＩＩ）Ｄａｖｉｄ  Ｇｉｎｌｅｙら、「Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ  Ｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ」、２０１１年；（ＩＶ）Ｌ．Ｆ．Ｚａｇｏｎｅｌら、Ｊ．Ｐｈｙｓ．：Ｃｏｎｄｅｎｓ．Ｍａｔｔｅｒ、２００９年、２１、３１；（Ｖ）Ｅ．Ｒ．Ｂａｔｉｓｔａら、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ、２００２年、１０６（３３）、ｐ．８１３６−８１４１；（ＶＩ）Ｇｙ．Ｖｉｄａら、２００３年、Ｍｉｃｒｏｓｃ．Ｍｉｃｒｏａｎａｌ．、９（４）、ｐ．３３７−３４２；（ＶＩＩ）Ｗ．Ｊ．Ｃｈｕら、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ、２００３年、１０７（８）、ｐ．１７９８−１８０３において、それぞれ、二酸化チタン（ＴｉＯ２）：４．０〜４．２（Ｉ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）：４．７１〜５．０８（ＩＩ）、二酸化スズ（ＳｎＯ２）：５．１（ＩＩＩ）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）：４．２（ＩＶ）、三酸化二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）：５．６（Ｖ）、酸化タングステン（ＷＯ３）：５．７（ＶＩ）、酸窒化タンタル（ＴａＯＮ）：４．４（ＶＩＩ）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）：４．３〜５．４（ＩＩＩ）であることが記載されている。
【００７７】
また、プラズモン共鳴膜電極３（又は接着層５）の仕事関数（φＭ）としては、例えば、（ＶＩＩＩ）日本化学会編、「化学便覧  基礎編  改訂４版」、ＩＩ−４８９において、それぞれ、金（Ａｕ）：５．１〜５．４７、銀（Ａｇ）：４．２６〜４．７４、アルミニウム（Ａｌ）：４．０６〜４．４１、銅（Ｃｕ）：４．４８〜４．９４、白金（Ｐｔ）：５．６４〜５．９３、パラジウム（Ｐｄ）：５．５５であることが記載されており、また、（ＩＸ）Ｔａｋａｓｈｉ  Ｍａｔｓｕｋａｗａら、Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．、２０１４年、５３、０４ＥＣ１１において、窒化チタン（ＴｉＮ）：４．４〜４．６であることが記載されている。
【００７８】
したがって、ショットキー障壁を形成するｎ型透明半導体膜２とプラズモン共鳴膜電極３（又は接着層５）との組み合わせとしては、これらの仕事関数（φＳ、φＭ）の中から、上記条件を満たす組み合わせを選択して適宜採用することができる。これらの中でも、ｎ型透明半導体膜２とプラズモン共鳴膜電極３（又は接着層５）との組み合わせとしては、ＴｉＯ２とＡｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、ＴｉＮのうちのいずれか一つとの組み合わせ、ＺｎＯとＡｕ、Ｐｔ、Ｐｄのうちのいずれか一つとの組み合わせ、ＳｎＯ２とＡｕ、Ｐｔ、Ｐｄのうちのいずれか一つとの組み合わせ、ＳｒＴｉＯ３とＡｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、ＴｉＮのうちのいずれか一つとの組み合わせ、Ｆｅ２Ｏ３とＰｔとの組み合わせ、ＷＯ３とＰｄとの組み合わせ、ＴａＯＮとＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、ＴｉＮのうちのいずれか一つとの組み合わせ、Ｉｎ２Ｏ３とＰｔ、Ｐｄのうちのいずれか一つとの組み合わせが好ましく、ＴｉＯ２とＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄのうちのいずれか一つとの組み合わせ、ＺｎＯとＰｔとの組み合わせ、ＳｎＯ２とＰｔとの組み合わせ、ＳｒＴｉＯ３とＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄのうちのいずれか一つとの組み合わせ、ＴａＯＮとＡｕ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄのうちのいずれか一つとの組み合わせ、Ｉｎ２Ｏ３とＰｔとの組み合わせがより好ましい。
【００７９】
本発明のセンサチップとしては、上記センサチップの実施形態１〜５（センサチップ１１〜１４）に制限されるものではなく、例えば、透明基板４及びサンプル層７をいずれも備えるなど、これらの任意の組み合わせであってもよい（図示せず）。さらに、本発明のセンサチップとしては、１つを単独で用いても、複数個を列又は平面に並べて配置して用いてもよい。
【００８０】
（電気的測定装置（電気的測定手段））
本開示のセンサは、前記センサチップ（例えば、好適な実施形態１ではセンサチップ１１）と、前記センサチップの透明電極１及びプラズモン共鳴膜電極３から電流値又は電圧値を直接測定する電気的測定装置（例えば、好適な実施形態１では電気的測定装置２１）と、を備える。透明電極１及びプラズモン共鳴膜電極３と前記電気的測定装置とは、外部回路（例えば、好適な実施形態１では外部回路３１及び３１’）を通じて接続される。
【００８１】
前記外部回路の材質としては、特に限定されず、導線の材質として公知のものを適宜利用することができ、例えば、白金、金、パラジウム、鉄、銅、アルミニウム等の金属が挙げられる。また、前記電気的測定装置としても、電圧値又は電流値を測定できるものであれば特に制限されず、例えば、半導体デバイス・アナライザ、電流測定器、電圧測定器が挙げられる。
【００８２】
（表面プラズモンポラリトン変化検出方法）
本発明の表面プラズモンポラリトン変化検出方法は、上記の電気測定型表面プラズモン共鳴センサ（センサ）を用いて表面プラズモンポラリトンの変化を検出する方法であり、
前記透明電極の側から光を照射し、前記透明電極、及び前記ｎ型透明半導体膜を通過した光を、前記プラズモン共鳴膜電極と前記ｎ型透明半導体膜との間で全反射させることで前記プラズモン共鳴膜電極と相互作用させて表面プラズモンポラリトンを発生せしめ、
前記表面プラズモンポラリトンによって生じ、前記ｎ型透明半導体膜に移動したホットエレクトロンを前記透明電極から電気信号として取り出し、
前記透明電極と前記プラズモン共鳴膜電極との間の電流値又は電圧値の変化を前記電気的測定装置によって測定することで表面プラズモンポラリトンの変化を検出する、
方法である。
【００８３】
本開示のセンサにおいては、透明電極の側から光が照射され、透明電極１及びｎ型透明半導体膜２を通過した光（入射光）が、プラズモン共鳴膜電極３とｎ型透明半導体膜２との間において全反射することにより、プラズモン共鳴膜電極３と相互作用して表面プラズモンポラリトンを発生する。より具体的には、ｎ型透明半導体膜２を通過した光が、ｎ型透明半導体２とプラズモン共鳴膜電極３との界面、又は接着層５を備える場合にはプラズモン共鳴膜電極３と接着層５との界面、若しくは接着層５とｎ型透明半導体膜２との界面、又は接着層５が２層以上からなる場合には、プラズモン共鳴膜電極３と接着層５との界面、若しくは接着層５とｎ型透明半導体膜２との界面、若しくは接着層５における隣接する２つの層間の界面で全反射し、当該全反射により生じたエバネッセント波がプラズモン共鳴膜電極３と相互作用して表面プラズモンポラリトンが発生する。
【００８４】
発生した表面プラズモンポラリトンによってプラズモン共鳴膜電極３が十分に分極されることでホットエレクトロンが生じ、該ホットエレクトロンはｎ型透明半導体膜２に移動し、透明電極１から電気信号として取り出される。このとき、透明電極１は前記外部回路を通じてプラズモン共鳴膜電極３と電気的に接続され、透明電極１とプラズモン共鳴膜電極３との間の電流変化を前記電気的測定装置によって測定することで表面プラズモンポラリトンの変化を検出することができる。このように電気信号として観測されるホットエレクトロンは、プラズモン共鳴膜電極３内部の前記界面近傍で生じたホットエレクトロンであると考えられ、このようにして電気信号として観測可能なホットエレクトロンは、プラズモン共鳴膜電極３内部におけるｎ型透明半導体膜２から距離にしてプラズモン共鳴膜電極３の厚さ２０％程度の領域で生じたホットエレクトロンであると推察される。
【００８５】
透明電極１の側から入射する光の波長が長くなると、表面プラズモンポラリトンを生じさせる入射光の入射角度の範囲がより狭くなり、他方、生じる表面プラズモンポラリトンの強さが増強される。そのため、透明電極１に入射させる光（照射する光）としては、目的に応じて特に限定されないが、可視光の波長領域の光又は近赤外光の波長領域の光が挙げられ、４００〜１５００ｎｍの波長であることが好ましく、５００〜１０００ｎｍの波長であることがより好ましく、６００〜９００ｎｍの波長であることがさらに好ましい。
【００８６】
また、透明電極１の側から入射する光の強さが強くなると、表面プラズモンポラリトンにより生じる電流量が増大する。そのため、透明電極１に入射させる前記光の強さとしては、目的に応じて特に限定されないが、０．０１〜５００ｍＷであることが好ましく、０．１〜５０ｍＷであることがより好ましく、０．１〜５ｍＷであることがさらに好ましい。前記光の強さが前記下限未満であると、表面プラズモンポラリトンにより生じる電流量が少なくなりすぎて十分なセンサ精度が得られなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、プラズモン共鳴膜電極３において熱が発生して測定感度を低下させる恐れが生じる傾向にある。
【００８７】
本開示のセンサにおいては、プラズモン共鳴膜電極の近傍（好ましくはプラズモン共鳴膜電極の表面から３００ｎｍ以内、例えば、サンプル層７内）に測定対象となるサンプルを配置することにより、前記サンプルの屈折率変化（濃度変化、状態変化）による表面プラズモンポラリトンの変化を電気信号として検出することができるため、前記電気信号を測定することで、サンプルの状態変化をモニタすることができる。
【００８８】
また、測定するサンプルに応じて前記透明電極の側から入射する光の入射角度を変えることで、センサ精度をさらに十分に向上させることができる。
【００８９】
例えば、プラズモン共鳴膜３のｎ型透明半導体膜２と反対側の面上、好ましくは、サンプル層７内に保持された、標的物質及び媒体を含むサンプルについて、前記標的物質の濃度変化や状態変化による表面プラズモンポラリトンの変化を電気信号として検出することができる。この場合、前記標的物質としては、特に制限されず、抗体、核酸（ＤＮＡ、ＲＮＡ等）、タンパク質、細菌、薬剤などの小分子化合物；イオン；気体状態にある小分子化合物や揮発性物質等が挙げられる。また、前記媒体としては、溶液及びガスが挙げられ、前記溶液としては水；緩衝液、強電解質溶液等の電解質溶液が、前記ガスとしては窒素ガスやヘリウムガス等の不活性ガスが、それぞれ挙げられる。
【００９０】
（電気測定型表面プラズモン共鳴センサの製造方法）
本開示のセンサ及びセンサチップの製造方法は特に制限されないが、好ましくは、透明基板４上に、透明電極１、ｎ型透明半導体膜２、及びプラズモン共鳴膜電極３を、この順で順次形成して積層する方法が好ましい。前記形成方法としては、特に制限されないが、透明電極１、ｎ型透明半導体膜２、及びプラズモン共鳴膜電極３を形成する方法としては、例えば、それぞれ独立に、スパッタリング法、イオンプレーティング法、電子ビーム蒸着法、真空蒸着法、化学蒸着法、スピンコーティング法、原子層堆積法（ＡＬＤ）、及びメッキ法が挙げられる。スパッタリング法を用いる場合において、金属酸化物からなるｎ型透明半導体膜２を形成する場合には、金属をターゲットとして、酸化させながら成膜してもよい（リアクティブスパッタ）。
【００９１】
ｎ型透明半導体膜２の表面に凹凸を形成する方法としては、例えば、ドライエッチング及びウェットエッチングが挙げられる。前記ドライエッチングの場合には、例えば、エッチングガス（ＣＦ４ガス、ＳＦ６とアルゴンとの混合ガス、ＣＨ４と水素とアルゴンとの混合ガス、塩素とアルゴンとの混合ガス、アルゴンガス等）を用いたエッチングが挙げられる。このとき、エッチングガスの質量流量、圧力、強度等を適宜調整することにより、前記凹凸を上記条件（１）〜（３）を満たすように制御することができる。前記ウェットエッチングの場合には、例えば、エッチング溶液（硫酸水溶液、塩酸と硝酸との混合水溶液、弗酸とフッ化アンモニウムとの混合水溶液、弗酸と硝酸との混合水溶液等）を用いたエッチングが挙げられる。このとき、エッチング溶液の各濃度や温度、浸漬時間等を適宜調整することにより、前記凹凸を上記条件（１）〜（３）を満たすように制御することができる。
【００９２】
また、センサの製造方法において、センサチップの透明電極１及びプラズモン共鳴膜電極３と前記電気的測定装置とを外部回路を通じて電気的に接続する方法としては特に制限されず、従来公知の方法を適宜採用して接続することができる。
【実施例】
【００９３】
以下、実施例をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００９４】
（実施例１）
＜調製例＞
〔調製例１〕
先ず、ガラス基板の一方の面上にＩＴＯ膜（酸化インジウム・スズ）からなる透明電極が形成されたＩＴＯ基板（ガラス基板：Ｓ−ＴＩＨ１１、ガラス基板厚さ：１．１ｍｍ、面積：１９×１９ｍｍ、ＩＴＯ膜：高耐久透明導電膜  ５Ω、ジオマテック株式会社製）を準備した。次いで、アルゴンに質量流量比２％の酸素を混合したガスをスパッタガスとし、スパッタリング装置（ＱＡＭ−４−ＳＴ、アルバック九州株式会社製）を用い、ターゲットとしてＴｉＯ２（Ｔｉｔａｎｉｕｍ  Ｄｉｏｘｉｄｅ、９９．９％、フルウチ化学株式会社製）を用いて、前記ＩＴＯ膜上にＴｉＯ２からなる厚さ２００ｎｍの膜（ＴｉＯ２膜）を形成した。次いで、質量流量６０ｓｃｃｍ、圧力３３ＰａのＣＦ４ガスをエッチングガスとし、１００Ｗにおいて３０分エッチングし、前記ＴｉＯ２膜表面に、平均ピッチ（ｌｃ）が５３ｎｍ、二乗平均平方根高さ（ｈｒｍｓ）が１０ｎｍの凹凸を形成した。次いで、アルゴンガスをスパッタガスとし、前記スパッタリング装置を用い、ターゲットとしてＡｕ（９９．９９％、株式会社高純度化学研究所製）を用いて、前記ＴｉＯ２膜上に、Ａｕからなる厚さ５０ｎｍの膜（プラズモン共鳴膜電極（Ａｕ膜））を形成し、ガラス基板、ＩＴＯ膜、ＴｉＯ２膜、プラズモン共鳴膜電極（Ａｕ膜）がこの順に積層されたチップ（光電変換部（センサチップ））を得た。
【００９５】
〔調製例２〕
前記ＴｉＯ２膜表面にエッチングを行わなかったこと以外は調製例１と同様にして、ガラス基板、ＩＴＯ膜、ＴｉＯ２膜、プラズモン共鳴膜電極（Ａｕ膜）がこの順に積層されたチップ（光電変換部（センサチップ））を得た。得られたチップにおいて、ＴｉＯ２膜表面の凹凸は、平均ピッチ（ｌｃ）が１５６ｎｍ、二乗平均平方根高さ（ｈｒｍｓ）が３ｎｍの凹凸であった。調製例２で得られたプラズモン共鳴膜電極を成膜前のＴｉＯ２膜表面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ、ＡＦＭ５４００Ｌ、株式会社日立ハイテクノロジーズ製）で観察して得られた原子間力顕微鏡写真を図１１に示す。
【００９６】
＜試験例１＞
調製例１及び調製例２で得られたセンサチップのＩＴＯ膜と半導体アナライザ（Ｂ１５００Ａ、キーサイトテクノロジー株式会社製）の作用極とを、プラズモン共鳴膜電極と前記半導体アナライザの対極とを、それぞれ、導線を介して電気的に接続した。次いで、ソーラーシミュレータ（ＸＥＳ−４０Ｓ２、株式会社三永電機製作所製）から放射された光を、光学フィルタを通過させて４５０ｎｍ、５００ｎｍ、５５０ｎｍ、６００ｎｍ、６５０ｎｍ、７００ｎｍ、７５０ｎｍ、又は８００ｎｍの波長の光（半値幅：それぞれ１０±２ｎｍ）とし、これを入射光として、図１２の（ａ）に示すように、各センサチップ（センサチップ１６）のガラス基板の側からガラス基板表面に対する入射角度（θ［°］）が０°となるように照射し、ＩＴＯ膜−プラズモン共鳴膜電極間の電流値［μＡ］を測定した。
【００９７】
＜試験例２＞
調製例１で得られたセンサチップの前記ガラス基板のＩＴＯ膜と反対の面上にジヨードメタン（一級、富士フィルム和光純薬株式会社製）を塗布し、直角プリズム（Ｓ−ＴＩＨ１１、株式会社ときわ光学社製、屈折率：１．７７）の斜面を密着させ、プリズム、ガラス基板、ＩＴＯ膜、ＴｉＯ２膜、プラズモン共鳴膜電極（Ａｕ膜）がこの順に積層されたチップ（プリズム付きチップ）を得た。
【００９８】
次いで、得られたプリズム付きチップのＩＴＯ膜と電流測定器（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｚｅｒ  Ｍｏｄｅｌ  ８０２Ｄ、ＡＬＳ／ＣＨ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｉｎｃ．製）の作用極とを、プラズモン共鳴膜電極と前記電流測定器の対極とを、それぞれ、導線を介して電気的に接続した。次いで、６７０ｎｍのレーザー光（光源：ＣＰＳ６７０Ｆ、Ｔｈｏｒｌａｂｓ社製）を、偏光子（ＣＭＭ１−ＰＢＳ２５１／Ｍ、Ｔｈｏｒｌａｂｓ社製）を通してｐ偏光のレーザー光とし、この強度をパワーメータ（Ｍｏｄｅｌ８４３−Ｒ、Ｎｅｗｐｏｒｔ社製）で測定して４．０ｍＷとなるように調整した。これを入射光として、図１２の（ｂ）に示すように、各センサチップ（センサチップ１６）のガラス基板の側からガラス基板表面に対する入射角度（θ［°］）が２３．８〜３８．３°となるように照射し、ＩＴＯ膜−プラズモン共鳴膜電極間の電流値［μＡ］を測定した。
【００９９】
＜試験例３＞
ｎ型透明半導体膜表面の凹凸の好適な条件を確認するために、ＦＤＴＤ法（ＦＤＴＤ：Ｆｉｎｉｔｅ−Ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ  Ｔｉｍｅ−Ｄｏｍａｉｎ）により、ソフトウェア（「ＦＤＴＤ  ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ」、Ｌｕｍｅｒｉｃａｌ  Ｉｎｃ．製）を用い、下記の条件でシミュレーションを実施した。
【０１００】
〔チップの構成〕
シミュレーションは、ｎ型透明半導体膜（ＴｉＯ２膜）及びプラズモン共鳴膜電極（Ａｕ膜）がこの順に積層されたチップ１ａ〜４ａ、１ｂ、３ｂ〜６ｂについて行った。なお、当シミュレーションにおいて、光源は、ｎ型透明半導体膜内にあるものとして行った。
【０１０１】
〔シミュレーション条件〕
ｎ：各層の屈折率
各層の屈折率としては、各層を構成する材質の屈折率より、それぞれ、下記の表１に示す複素屈折率（ｎ：屈折率、ｋ：消衰係数）を用いた。
ｄ：各層の厚さ
各層の厚さは、それぞれ、下記の表１に示す厚さとした。
λａ：入射光の波長
チップに入射させる入射光の波長（空気内における波長）は、チップ１ａ〜４ａでは４５０ｎｍ、５００ｎｍ、５５０ｎｍ、６００ｎｍ、６５０ｎｍ、６７５ｎｍ、７００ｎｍ、７５０ｎｍ、又は８００ｎｍとし、チップ１ｂ、３ｂ〜６ｂでは４５０ｎｍ、５５０ｎｍ、又は６７５ｎｍとした。
λｓ：ｎ型透明半導体膜内の入射光の波長
λｓ＝λａ／ｎとした。
θ：光の入射角度
０°又は２３．８〜３８．３°の範囲とした。
ｌｃ、ｈｒｍｓ
ｎ型透明半導体膜表面の凹凸の突起部の平均ピッチ（ｌｃ）及び二乗平均平方根高さ（ｈｒｍｓ）は、それぞれ、下記の表１〜２に示す値とし、チップ３ｂ〜６ｂでは、ｌｃをそれぞれ５．０〜１５０ｎｍの間で変化させた。
ｒｅｓ：分解能
シミュレーションは、空間を有限の要素（立方体）に分割して、その立方体内では均一であるとして扱うが、この立方体のサイズは、２×２×２ｎｍとした。ただし、各シミュレーションは、演算精度が悪化する場合は立方体のサイズを小さくし、演算速度を犠牲にして計算しており、チップ３ｂでは、ｌｃが５ｎｍの場合の前記立方体のサイズは１×１×２ｎｍとした。
【０１０２】
【表１】
2020134132.tif 000005
【０１０３】
【表２】
2020134132.tif 000006
【０１０４】
〔シミュレーションの確認〕
調製例１及び調製例２で得られたセンサチップを用いて試験例１で得られた測定結果から、入射光の波長（λａ［ｎｍ］）とＩＴＯ膜−プラズモン共鳴膜電極間正規化電流値（Ａ［μＡ］、左軸）との関係及び入射光のエネルギーに対する前記電流値（出力電流エネルギー）の割合である出力電流割合（ＣＡ［％］、右軸）との関係を図１３Ａに示す（実線）。なお、前記正規化電流値は、試験例１で得られた電流値を、チップ１ａについて、入射角度（θ）を０°、入射光の波長（λａ）を４５０ｎｍとしたときのシュミレーションで得られた電流値と合うように正規化して得られた値である。図１３Ａに示した結果から明らかなように、ｎ型透明半導体膜（調製例１ではＴｉＯ２膜）の表面に凹凸を備えることによって、電流値の変化量が大きくなり、センサの感度が著しく向上することが確認された。
【０１０５】
また、チップ１ａ、２ａ、４ａについて、入射角度（θ）を０°、入射光の波長（λａ）を４５０ｎｍ、５００ｎｍ、５５０ｎｍ、６００ｎｍ、６５０ｎｍ、７００ｎｍ、７５０ｎｍ、又は８００ｎｍとしたときのシミュレーションにより得られた入射光の波長（λａ［ｎｍ］）とＩＴＯ膜−プラズモン共鳴膜電極間の正規化電流値（ＮＡ［ａ．ｕ．］、左軸）との関係及び出力電流割合（ＣＡ［％］、右軸）との関係を図１３Ａに併せて示す（点線）。
【０１０６】
さらに、調製例１で得られたセンサチップを用いて、試験例２で得られた、入射角度（θ［°］）とＩＴＯ膜−プラズモン共鳴膜電極間の電流値（Ａ［μＡ］）との関係（左軸）及び出力電流割合（ＣＡ［％］、右軸）との関係を図１３Ｂに示す（実線）。また、チップ１ａ、３ａについて、入射角度（θ）を２３．８〜３８．３°、入射光の波長（λａ）を６７５ｎｍとしたときのシミュレーションにより得られた入射角度（θ［°］）とＩＴＯ膜−プラズモン共鳴膜電極間の電流値（Ａ［μＡ］）との関係（左軸）及び出力電流割合（ＣＡ［％］、右軸）との関係を図１３Ｂに併せて示す（点線）。
【０１０７】
図１３Ａ及び図１３Ｂに示したように、実測値（実線）とシミュレーション値（点線）との間で、入射光の波長（λａ）と正規化電流値（ＮＡ）及び出力電流割合（ＣＡ）との関係、光の入射角度（θ）と電流値（Ａ）及び出力電流割合（ＣＡ）との関係はいずれも類似しており、高い精度でシミュレーションを実施できることが確認された。
【０１０８】
〔凹凸条件〕
［１］突起部の平均ピッチ（ｌｃ）と出力電流割合（ＣＡ）との関係
チップ１ｂ、３ｂ〜６ｂについて、シミュレーションにより得られた、光の入射角度（θ）２２°、入射光の波長（λａ）６７５ｎｍのときの、突起部の平均ピッチ（ｌｃ［ｎｍ］）と出力電流割合（ＣＡ［％］）との関係をプロットした結果を図１４Ａに示す。また、チップ４ｂについて、各入射光の波長（λａ）ごとに、光の入射角度（θ）２２°のときの、突起部の平均ピッチ（ｌｃ［ｎｍ］）と出力電流割合（ＣＡ［％］）との関係をプロットした結果を図１４Ｂに示す。
【０１０９】
図１４Ａ及び図１４Ｂに示したように、突起部の平均ピッチ（ｌｃ）の値は、小さければ小さい程、出力電流割合（ＣＡ）の向上をもたらすことが確認された。
【０１１０】
［２］突起部の平均ピッチ（ｌｃ）と共鳴角度（θ０）との関係
チップ１ｂ、３ｂ〜６ｂについて、シミュレーションにより、光の入射角度（θ［°］）と出力電流割合（ＣＡ［％］）との関係をプロットし、これを上記の式（ｉｉ）に近似させて、入射角度２３．８〜３８．３°の範囲内で、出力電流割合（ＣＡ）が極小値（ＣＡｍｉｎ）となる入射角度を共鳴角度（θ０）とした。これより、入射光の波長（λａ）６７５ｎｍにおける、突起部の平均ピッチ（ｌｃ［ｎｍ］）と共鳴角度（θ０［°］）との関係をプロットした結果を図１５Ａに示す。さらに、チップ４ｂについて、各入射光の波長（λａ）ごとに、突起部の平均ピッチ（ｌｃ［ｎｍ］）と共鳴角度（θ０［°］）との関係をプロットした結果を図１５Ｂに示す。
【０１１１】
図１５Ａ及び図１５Ｂに示したように、突起部の平均ピッチ（ｌｃ）の値が小さい程、共鳴角度（θ０）が大きくなることが確認された。
【０１１２】
［３］突起部の平均ピッチ（ｌｃ）と角度変化量（Δθ）との関係
チップ１ｂ、３ｂ〜６ｂについて、シミュレーションにより、光の入射角度（θ［°］）と出力電流割合（ＣＡ［％］）との関係をプロットし、これを上記の式（ｉｉ）に近似させて、角度変化量（Δθ［°］）を求めた。これより、入射光の波長（λａ）６７５ｎｍにおける、突起部の平均ピッチ（ｌｃ［ｎｍ］）と角度変化量（Δθ［°］）との関係をプロットした結果を図１６Ａに示す。さらに、チップ４ｂについて、各入射光の波長（λａ）ごとに、突起部の平均ピッチ（ｌｃ［ｎｍ］）と角度変化量（Δθ［°］）との関係をプロットした結果を図１６Ｂに示す。
【０１１３】
図１６Ａ及び図１６Ｂに示したように、突起部の平均ピッチ（ｌｃ）の値が小さい程、角度変化量（Δθ）が大きくなることが確認された。
【０１１４】
［４］突起部の平均ピッチ（ｌｃ）及び二乗平均平方根高さ（ｈｒｍｓ）と出力電流割合変化量（ΔＩ）との関係
チップ１ｂ、３ｂ〜６ｂについて、シミュレーションにより、光の入射角度（θ［°］）と出力電流割合（ＣＡ［％］）との関係をプロットし、これを上記の式（ｉｉ）に近似させて、出力電流割合の最大値（ＣＡｍａｘ）から最小値（ＣＡｍｉｎ）を減じた値を出力電流割合変化量（ΔＩ［％］）とした。これより、入射光の波長（λａ）６７５ｎｍにおける、突起部の平均ピッチ（ｌｃ［ｎｍ］）と出力電流割合変化量（ΔＩ［％］）との関係をプロットした結果を図１７Ａに、突起部の平均ピッチ（ｌｃ）と二乗平均平方根高さ（ｈｒｍｓ）との比（ｌｃ／ｈｒｍｓ）と、出力電流割合変化量（ΔＩ［％］）との関係をプロットした結果を図１８Ａに、このときの突起部の平均ピッチ（ｌｃ［ｎｍ］）と二乗平均平方根高さ（ｈｒｍｓ［ｎｍ］、左軸）との関係及び出力電流割合変化量（ΔＩ［％］、右軸）との関係を２Ｄプロットした結果を図１９Ａに、それぞれ示す。
【０１１５】
さらに、チップ４ｂについて、各入射光の波長（λａ）ごとに、突起部の平均ピッチ（ｌｃ［ｎｍ］）と出力電流割合変化量（ΔＩ［％］）との関係をプロットした結果を図１７Ｂに、突起部の平均ピッチ（ｌｃ）と二乗平均平方根高さ（ｈｒｍｓ）との比（ｌｃ／ｈｒｍｓ）と、出力電流割合変化量（ΔＩ［°］）との関係をプロットした結果を図１８Ｂに、このときの突起部の平均ピッチ（ｌｃ［ｎｍ］）と入射光の波長（λａ［ｎｍ］、左軸）との関係及び出力電流割合変化量（ΔＩ［°］、右軸）との関係を２Ｄプロットした結果を図１９Ｂに、それぞれ示す。
【０１１６】
図１７Ａ〜図１９Ｂに示したように、突起部の平均ピッチ（ｌｃ）の値に対して、出力電流割合変化量（ΔＩ）の値は、２箇所で極大を示すことが確認された。
【０１１７】
［５］突起部の平均ピッチ（ｌｃ）及び二乗平均平方根高さ（ｈｒｍｓ）と角度変化量（Δθ）及び出力電流割合変化量（ΔＩ）との関係
チップ１ｂ、３ｂ〜６ｂについて、上記［３］〜［４］と同様にして角度変化量（Δθ）及び出力電流割合変化量（ΔＩ）を求め、これらの比を感度（ΔＩ／Δθ［％／°］）とした。これより、入射光の波長（λａ）６７５ｎｍにおける、突起部の平均ピッチ（ｌｃ［ｎｍ］）と感度（ΔＩ／Δθ［％／°］）との関係をプロットした結果を図２０Ａに、突起部の平均ピッチ（ｌｃ）と二乗平均平方根高さ（ｈｒｍｓ）との比（ｌｃ／ｈｒｍｓ）と、感度（ΔＩ／Δθ［％／°］）との関係をプロットした結果を図２１Ａに、このときの突起部の平均ピッチ（ｌｃ［ｎｍ］）と二乗平均平方根高さ（ｈｒｍｓ［ｎｍ］、左軸）との関係及び感度（ΔＩ／Δθ［％／°］、右軸）との関係を２Ｄプロットした結果を図２２Ａに、それぞれ示す。
【０１１８】
さらに、チップ４ｂについて、各入射光の波長（λａ）ごとに、突起部の平均ピッチ（ｌｃ［ｎｍ］）と感度（ΔＩ／Δθ［％／°］）との関係をプロットした結果を図２０Ｂに、突起部の平均ピッチ（ｌｃ）と二乗平均平方根高さ（ｈｒｍｓ）との比（ｌｃ／ｈｒｍｓ）と、感度（ΔＩ／Δθ［％／°］）との関係をプロットした結果を図２１Ｂに、このときの突起部の平均ピッチ（ｌｃ［ｎｍ］）と入射光の波長（λａ［ｎｍ］、左軸）との関係及び感度（ΔＩ／Δθ［％／°］、右軸）との関係を２Ｄプロットした結果を図２２Ｂに、それぞれ示す。さらに、図２０Ｂの感度（ΔＩ／Δθ［％／°］）が０〜３［％／°］の範囲を拡大したものを図２０Ｃに示す。
【０１１９】
図２０Ａ〜図２２Ｂに示したように、突起部の平均ピッチ（ｌｃ）の値に対して、感度（ΔＩ／Δθ）の値も、２箇所で極大を示すことが確認された。
【０１２０】
上記［１］〜［５］のシミュレーションの結果より、ｎ型透明半導体膜の表面の凹凸が、（１）突起部の平均ピッチ（ｌｃ）が、前記ｎ型透明半導体膜内の光の波長（λｓ）の１／２以下である、（２）突起部の平均ピッチ（ｌｃ）と二乗平均平方根高さ（ｈｒｍｓ）との比（ｌｃ／ｈｒｍｓ）が、３以下若しくは５以上である、（３）二乗平均平方根高さ（ｈｒｍｓ）が２〜２０ｎｍである、の条件をいずれも満たす凹凸であることにより、優れたセンサ感度が達成されることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１２１】
以上説明したように、本開示の電気測定型表面プラズモン共鳴センサ及びそれに用いるセンサチップによれば、優れたセンサ感度を有する電気測定型表面プラズモン共鳴センサ及びそれに用いるセンサチップを提供することが可能となる。また、本開示のセンサ及びセンサチップは表面プラズモンポラリトンを電気信号として検出することができるため、小型化やハイスループット化が容易である。さらに、本開示のセンサ及びセンサチップにおいては、サンプルに影響を与えないため、より正確な測定が可能となる。したがって、本開示のセンサ及びセンサチップは今後の医療や食品、環境技術の発展において非常に有用である。
【符号の説明】
【０１２２】
１…透明電極、２…ｎ型透明半導体膜、３…プラズモン共鳴膜電極、４…透明基板、５…接着層、７…サンプル層、８…プリズム、１１〜１６…センサチップ（光電変換部）、２１…電気的測定装置、３１、３１’…外部回路、１１０…増強センサチップ、２００…光源、３００…偏光子、４００…入射光、５１０…センサ。
【図１Ａ】
2020134132.tif 000007
【図１Ｂ】
2020134132.tif 000008
【図１Ｃ】
2020134132.tif 000009
【図２】
2020134132.tif 000010
【図３】
2020134132.tif 000011
【図４】
2020134132.tif 000012
【図５Ａ】
2020134132.tif 000013
【図５Ｂ】
2020134132.tif 000014
【図５Ｃ】
2020134132.tif 000015
【図６Ａ】
2020134132.tif 000016
【図６Ｂ】
2020134132.tif 000017
【図６Ｃ】
2020134132.tif 000018
【図７】
2020134132.tif 000019
【図８】
2020134132.tif 000020
【図９】
2020134132.tif 000021
【図１０】
2020134132.tif 000022
【図１１】
2020134132.tif 000023
【図１２】
2020134132.tif 000024
【図１３Ａ】
2020134132.tif 000025
【図１３Ｂ】
2020134132.tif 000026
【図１４Ａ】
2020134132.tif 000027
【図１４Ｂ】
2020134132.tif 000028
【図１５Ａ】
2020134132.tif 000029
【図１５Ｂ】
2020134132.tif 000030
【図１６Ａ】
2020134132.tif 000031
【図１６Ｂ】
2020134132.tif 000032
【図１７Ａ】
2020134132.tif 000033
【図１７Ｂ】
2020134132.tif 000034
【図１８Ａ】
2020134132.tif 000035
【図１８Ｂ】
2020134132.tif 000036
【図１９Ａ】
2020134132.tif 000037
【図１９Ｂ】
2020134132.tif 000038
【図２０Ａ】
2020134132.tif 000039
【図２０Ｂ】
2020134132.tif 000040
【図２０Ｃ】
2020134132.tif 000041
【図２１Ａ】
2020134132.tif 000042
【図２１Ｂ】
2020134132.tif 000043
【図２２Ａ】
2020134132.tif 000044
【図２２Ｂ】
2020134132.tif 000045