(57)【要約】【課題】ガス溶解水製造装置において、ガス溶解膜の耐水圧に制限されることなくガス溶解水の圧力を高めることを可能とする。【解決手段】ガス溶解膜によって区画された気相室と液相室とを備えるガス溶解膜モジュールを含む、被処理水にガスを溶解させてガス溶解水を製造するガス溶解水製造装置であって、前記液相室の二次側に設置された、ガス溶解水を昇圧する昇圧ポンプを含むことを特徴とするガス溶解水製造装置。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス溶解膜によって区画された気相室と液相室とを備えるガス溶解膜モジュールを含む、被処理水にガスを溶解させてガス溶解水を製造するガス溶解水製造装置であって、
前記液相室の二次側に設置された、ガス溶解水を昇圧する昇圧ポンプを含むことを特徴とするガス溶解水製造装置。
【請求項２】
前記気相室への給気圧力を監視するための第１の圧力センサーと、
前記液相室の一次側または二次側の水圧を監視するための第２の圧力センサーと、
前記気相室への給気圧力を、前記液相室の二次側の水圧よりも低い圧力に調整する給気圧力調整手段を含み、
前記第２の圧力センサーが前記液相室の一次側の水圧を監視する場合には演算手段をさらに含み、前記演算手段は、前記液相室の一次側の水圧から、前記液相室における圧力損失を差し引くことによって、前記液相室の二次側の水圧を求める手段である、請求項１に記載のガス溶解水製造装置。
【請求項３】
前記ガス溶解膜モジュールは、中空糸膜の内側に前記液相室が形成され、外側に前記気相室が形成される構造を有し、
前記ガスがオゾンガスを含む、請求項１または２に記載のガス溶解水製造装置。
【請求項４】
前記昇圧ポンプの接液部がポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレンおよびエチレン・テトラフルオロエチレン共重合体からなる群から選ばれる少なくとも一種で形成される、請求項１〜３のいずれか一項に記載のガス溶解水製造装置。
【請求項５】
半導体部品の洗浄装置で使用するガス溶解水を製造するためのガス溶解水製造装置であって、
前記洗浄装置内の主配管内における圧力が前記気相室への給気圧力よりも高くなるように、前記昇圧ポンプの吐出圧を調整する吐出圧調整手段を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のガス溶解水製造装置。
【請求項６】
ガス溶解膜によって区画された気相室と液相室とを有するガス溶解膜モジュールを用いて、被処理水にガスを溶解させてガス溶解水を製造するガス溶解水製造方法であって、
前記ガス溶解膜モジュールの液相室の二次側に設置された昇圧ポンプを用いて、ガス溶解水を昇圧する昇圧工程を含むことを特徴とするガス溶解水製造方法。
【請求項７】
前記気相室への給気圧力を監視するための第１の圧力検知工程と、
前記液相室の一次側または二次側の水圧を監視するための第２の圧力検知工程と、
前記気相室への給気圧力を、前記液相室の二次側の水圧よりも低い圧力に調整する給気圧力調整工程を含み、
前記第２の圧力検知工程において前記液相室の一次側の水圧を監視する場合には演算工程をさらに含み、前記演算工程は、前記液相室の一次側の水圧から、前記液相室における圧力損失を差し引くことによって、前記液相室の二次側の水圧を求める工程である、請求項６に記載のガス溶解水製造方法。
【請求項８】
前記ガス溶解膜モジュールは、中空糸膜の内側に前記液相室が形成され、外側に前記気相室が形成される構造を有し、
前記ガスがオゾンガスを含む、請求項６または７に記載のガス溶解水製造方法。
【請求項９】
前記昇圧ポンプの接液部がポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレンおよびエチレン・テトラフルオロエチレン共重合体からなる群から選ばれる少なくとも一種で形成される、請求項６〜８のいずれか一項に記載のガス溶解水製造方法。
【請求項１０】
半導体部品の洗浄装置で使用するガス溶解水を製造するためのガス溶解水製造方法であって、
前記洗浄装置内の主配管内における圧力が前記気相室への給気圧力よりも高くなるように、前記昇圧ポンプの吐出圧を調整する吐出圧調整工程を含む、請求項６〜９のいずれか一項に記載のガス溶解水製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス溶解膜モジュールを用いたガス溶解水製造装置および方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子デバイス製造の分野で、ウェットプロセスと称される液体を用いるプロセスで洗浄用に用いる水として、純水にガスを溶解したガス溶解水が利用されている。
【０００３】
特許文献１には、ガス透過性の膜を備えたガス溶解膜モジュール（以下、単に「膜モジュール」ということがある）を用いて、純水（超純水）に機能性ガスを溶解させて機能水を製造する方法が開示される。この方法では、製造する機能水の供給圧を安定的に保つことを目的として、純水製造装置から供給される純水の水圧を減圧弁で低下させた後、加圧量の調整可能な給水ポンプで純水を加圧し、次いで純水に機能性ガスを溶解させて機能水を製造することが開示される。このように、純水を昇圧する昇圧ポンプは、膜モジュールの液相室の一次側に設けられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１７−１３１８５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ガス溶解水製造装置から半導体部品の洗浄装置（以下、単に「洗浄装置」ということがある）までの距離が長い場合や、ガス溶解水製造装置より洗浄装置が高い位置に配置される場合などにおいては特に、洗浄装置内の主配管内でガス溶解水に気泡が含まれる可能性がある。このような現象は、洗浄不良の原因となりうるため、抑制すべきである。このような現象を抑制するためには、ガス溶解水の水圧を高くすることが有効である。
【０００６】
一方、膜モジュールの液相室の水圧は、ガス溶解膜の耐水圧（仕様圧力）以下にしなければならない。昇圧ポンプは液相室の一次側に存在するので、液相室より下流のラインの水圧もガス溶解膜の耐水圧以下とならざるを得ない。なお、本明細書において、特に断りの無い限り、用語「下流」は、言及しているラインや機器を流れる流体の流れ方向についてのものである。
【０００７】
すなわち、耐水圧による制約のために、ガス溶解水の水圧を高めることができない場合がある。
【０００８】
本発明の目的は、ガス溶解膜の耐水圧に制限されることなくガス溶解水の圧力を高めることが可能なガス溶解水製造方法および装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一態様によれば、
ガス溶解膜によって区画された気相室と液相室とを備えるガス溶解膜モジュールを含む、被処理水にガスを溶解させてガス溶解水を製造するガス溶解水製造装置であって、
前記液相室の二次側に設置された、ガス溶解水を昇圧する昇圧ポンプを含むことを特徴とするガス溶解水製造装置が提供される。
【００１０】
本発明の別の態様によれば、
ガス溶解膜によって区画された気相室と液相室とを有するガス溶解膜モジュールを用いて、被処理水にガスを溶解させてガス溶解水を製造するガス溶解水製造方法であって、
前記ガス溶解膜モジュールの液相室の二次側に設置された昇圧ポンプを用いて、ガス溶解水を昇圧する昇圧工程を含むことを特徴とするガス溶解水製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ガス溶解膜の耐水圧に制限されることなくガス溶解水の圧力を高めることが可能なガス溶解水製造方法および装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】ガス溶解水製造装置の概略構成例と送水先装置の例を示すプロセスフローダイアグラムである。
【図２】ガス溶解水製造装置の概略構成の別の例を示すプロセスフローダイアグラムである。
【図３】半導体部品の洗浄装置の概略構成例を示すプロセスフローダイアグラムである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明では、ガス溶解膜モジュールを用いて被処理水にガスを溶解させてガス溶解水を製造する。膜モジュールは、ガス溶解膜によって区画された気相室と液相室を備える。ガス溶解膜は、気体透過性を有する（液体の水は実質的に通さない）膜であって、気液分離膜あるいはガス分離膜とも称される。そして、液相室の二次側に設けた昇圧ポンプを用いてガス溶解水を昇圧する。これにより、ガス溶解膜の耐水圧に制限されることなく、ガス溶解水の圧力を高めることができ、その結果送水先装置、特には半導体部品洗浄装置内の主配管における気泡の混入を抑制することができる。
【００１４】
被処理水は、典型的には純水であるが、例えば炭酸水であってもよい。純水に予め炭酸ガスを溶解させたものを被処理水として使用し、その被処理水にオゾンを溶解させることができる。以下においては、被処理水として純水を例にして説明する。純水の抵抗率（２５℃）は例えば０．１ＭΩ・ｃｍ以上である。本発明に関して、「純水」は、超純水と呼ばれる１５ＭΩ・ｃｍ超もしくは１８ＭΩ・ｃｍ超の水も含む。
【００１５】
ガス溶解水は、例えば半導体部品の洗浄装置において、シリコンウエハやガラス基板などの洗浄、すすぎ、酸化促進や酸化抑制などに用いることができる。以下、図面を参照して本発明の実施形態を説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【００１６】
〔第１の形態〕
図１には、オゾンを溶解させるガス溶解水製造装置１（オゾン溶解水製造装置）と、送水先装置としての半導体部品の洗浄装置１００とを、ラインＬ１００によって接続した例を示す。
【００１７】
ガス溶解水製造装置内に配置された膜モジュール２には、ラインＬ１を経て純水が供給され、ラインＬ１４を経てオゾン含有ガスが供給される。膜モジュール２はガス溶解膜３を備え、ガス溶解膜３によって気相室４と液相室５が区画される。例えば、膜モジュール２に、多数のフッ素樹脂製中空糸膜が充填され、中空糸膜の内側に純水、外側にオゾン含有ガスが供給される。すなわち、この場合、中空糸膜の内側に液相室５が、外側に気相室４が形成される。なお、図１に示すように、膜モジュール２の下側からガスを供給し、上側から純水を供給して、これらを向流で流すことができるが、その限りではない。例えば膜モジュール２の上側からガスを供給し、下側から純水を供給して、これらを向流で流してもよい。
【００１８】
例えば、微量の窒素ガス（ラインＬ１１を経て供給される）を、酸素ガス（ラインＬ１２を経て供給される）に添加したガスを原料とし、その酸素をオゾンガス発生器１４にてオゾン化させることによって、オゾン含有ガスをラインＬ１４に得ることができる。この場合、例えばオゾン含有ガスのオゾンガス分は１０〜３０ｖｏｌ％程度であり、残りのほとんどは酸素である。オゾンは自己分解する特性があり、これはオゾン含有ガスの状態よりもオゾン溶解水の状態の場合に顕著である。オゾンの自己分解を抑制するために、膜モジュール２に供給する前のオゾン含有ガスに炭酸ガス（ラインＬ１３から供給される）を添加することができる。あるいは、炭酸ガスの添加をオゾンガス発生器１４の一次側で行ってもよい。あるいは、純水に予め炭酸を溶解して炭酸水とし、これを液相室５に供給することによってもオゾンの自己分解を抑制することができる。窒素ガス、酸素ガスおよび炭酸ガスの流量を調節するために、ラインＬ１１〜Ｌ１３にそれぞれ、マスフローコントローラ１１〜１３を設けることができる。
【００１９】
気相室４に供給したオゾン含有ガスの一部は、気相室４からラインＬ１５に排出される。ラインＬ１５には、気相室４への給気圧力、すなわち気相室入口におけるオゾン含有ガスの圧力を調整するために、給気圧力調整弁Ｖ３が配される。ラインＬ１５の、給気圧力調整弁Ｖ３の二次側に、余剰のオゾンガスを無害化するための余剰オゾンガス分解触媒筒１５を配することができる。ラインＬ１５から余剰ガスが排出される。
【００２０】
液相室５から、オゾン溶解水がラインＬ２に得られる。ラインＬ２に設けた溶存オゾン濃度計６で、オゾン溶解水のオゾン濃度を測定することができる。オゾンガス発生器１４の出力制御によって、或いは給気圧力調整弁Ｖ３を操作して気相室給気圧力を増減させることによって、所定のオゾン濃度を有するオゾン溶解水を得ることができる。
【００２１】
本発明によれば、昇圧ポンプ７が、液相室５の二次側に設けられる。すなわち液相室５の出口ラインＬ２に昇圧ポンプ７が接続される。昇圧ポンプ７の出口ラインＬ３から、ガス溶解水製造装置１で製造されたガス溶解水が得られる。昇圧ポンプ７を用いて、ガス溶解水製造装置１から得られるオゾン溶解水の送水圧力（ラインＬ３の出口圧力）を高めることができ、さらにはオゾン溶解水送水圧力を所定の圧力に調整することができる。オゾン溶解水送水圧力を所定の圧力に調整するために、圧力センサーＰ３を昇圧ポンプ７の二次側に、すなわち昇圧ポンプの出口ラインＬ３に設置することができる。圧力センサーＰ３は、ガス溶解水製造装置１の出口水圧保証用としても利用できるので、設置することが好ましい。なお、ラインＬ１の入口近傍およびラインＬ３の出口近傍に、ガス溶解水製造装置１を他の設備から縁切りするための開閉弁Ｖ１およびＶ２を設けることができる。その他のラインにおいて、図示されていなくても、縁切りのための開閉弁等を適宜設けることができる。
【００２２】
オゾン耐性の観点から、昇圧ポンプ７の接液部は、三フッ化以上のフッ素樹脂製であることが好ましく、具体的には、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）、ＦＥＰ（テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体）、ＰＣＴＦＥ（ポリクロロトリフルオロエチレン）、ＥＴＦＥ（エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体）を用いることができる。
【００２３】
溶存オゾン濃度計６の設置位置は、昇圧ポンプ７の一次側（ラインＬ２）でもよいし、二次側（ラインＬ３）でもよい。
【００２４】
図１に示した例では、溶存オゾン濃度計６を通過したオゾン溶解水が洗浄装置１００に供給される。溶存オゾン濃度計６として、紫外線吸光式の溶存オゾン濃度計を用いることが好ましい。接液部を、オゾン耐性を有する清浄な材料で製作することができ、したがって、オゾン溶解水を汚染することがないからである。ポーラログラフ式の溶存オゾン濃度計は、センサー部が内部液を有しており、内部液を保持するために配されている隔膜が破損した場合に内部液が被測定液中に混入することがある。そのため、ポーラログラフ式の濃度計を採用する場合には、ガス溶解水の配管（ラインＬ２）から引き出した枝管に濃度計を設置し、濃度計を通過した試料水は排水することが好ましい。
【００２５】
気相室４への給気圧力を監視するために、第１の圧力センサーを、気相室４に接続された配管（ラインＬ１４またはＬ１５）に設けることができる。図１に示すように、気相室４の入口に接続された配管（ラインＬ１４）に第１の圧力センサーＰ１を設ける場合、その測定値を、気相室４への給気圧力として用いることができる。あるいは、図２を用いて後述する形態のように、気相室４の出口に接続された配管（ラインＬ１５）に第１の圧力センサーＰ１を設ける場合、必要に応じて、気相室４における圧力損失を勘案して、給気圧力を知ることができる。気相室４における圧力損失は、気相室を流れるガス流量と圧力損失との相関（予め求めておくことができる）から求めることができる。このために、必要に応じて、気相室に供給されるもしくは気相室から排出されるガスの流量を測定することができる。
【００２６】
第１の圧力センサーＰ１の設置位置は、上述のように、気相室入口であっても出口であってもよい。しかし、第１の圧力センサーＰ１がオゾンガスによって劣化する可能性がある場合、高湿度のオゾンガスは乾燥したオゾンガスよりも高い腐食性を示すことがあるので、より低湿度である気相室一次側（ラインＬ１４）に第１の圧力センサーＰ１を設置することが好ましい。一方、給気ガスとして水素ガスを用いる場合、上述のような腐食の心配が無い。このような場合は、第１の圧力センサーの設置位置は気相室の一次側であっても二次側であっても上記のような差は無い。ただし、気相室４の通気による圧力損失が高い場合などにおいては特に、気相室４の入口側（ラインＬ１４）に第１の圧力センサーＰ１を設置することが好ましい。より圧力が高いガスの圧力を直接的に測定できるからである。なお、気相室４のいずれの側に第１の圧力センサーＰ１を設置する場合でも、気相室４から第１の圧力センサーＰ１設置個所までの距離は短いほうが好ましい。
【００２７】
液相室５の一次側または二次側の水圧を監視するために、第２の圧力センサーを、液相室５に接続された配管（ラインＬ１またはＬ２）に設けることができる。第２の圧力センサーを利用して、直接もしくは間接的に、液相室５の二次側の水圧を知ることができる。
【００２８】
図１に示す例では、第２の圧力センサーとして、液相室５の出口ラインＬ２に設けた圧力センサーＰ２を用いて、液相室５の二次側の水圧を監視する。この場合、圧力センサーＰ２の測定値を、液相室５の二次側の水圧として用いることができる。ラインＬ１に設けた圧力センサーＰ４は、ガス溶解水製造装置１に受け入れる純水の圧力を監視するために使用される。
【００２９】
あるいは、第２の圧力センサーとして圧力センサーＰ４を用い、圧力センサーＰ２を省略することもできる。この場合、圧力センサーＰ４によって液相室５の一次側の水圧を監視し、圧力センサーＰ４の測定値から、液相室５における圧力損失を差し引くことによって、液相室５の二次側の水圧を算出する。ガス溶解水製造装置１は、このための演算装置（不図示）をさらに含むことができる。液相室５における圧力損失は、液相室５における通水流量と圧力損失の相関を予め把握しておき、その相関に基づいて推定することができる。当該通水流量は、例えばラインＬ１に設けた流量センサーＦ１によって測定することができる。
【００３０】
気相室４への給気圧力が液相室５の二次側の水圧よりも低い圧力になるように、すなわち、膜モジュールの液相室５出口において次式の関係が成立するように、気相室４への給気圧力を調整する給気圧力調整工程を行うことが好ましい。
膜モジュール気相室への給気圧力  ＜  ガス溶解水の水圧・・・（１）
これにより、昇圧ポンプ７の吸込み動作によって液相室５内の水圧が低下したとしても、気相室４から液相室５にガスが噴出してガス溶解水に気泡が混入することを抑制することができる。その結果、気相室４への給気圧力を高めて、ガス溶解水の溶解ガス濃度を高くすることが容易となる。なお、気相室から液相室にガスが噴出すると、給気圧力が所定の値に到達しないこともある。また、溶存ガス濃度計として光学式のものを採用している場合には、ガス溶解水に気泡が混入していると正しい測定が行われないことがある。また流量センサーに気泡が付着して測定不良を引き起こすこともある。
【００３１】
この給気圧力調整は、気相室４の給気圧力および液相室５の二次側の水圧を監視しつつ、給気圧力調整弁Ｖ３を用いて行うことができる。したがって、給気圧力調整工程を行う給気圧力調整手段には、給気圧力調整弁Ｖ３が備わる。また、給気圧力調整手段は、給気圧力調整弁Ｖ３の開度を制御する制御装置（不図示）を含むことができる。水圧監視用の第２の圧力センサーが液相室５の一次側だけに設置されている場合、給気圧力調整手段は、さらに液相室の二次側水圧を算出する前記演算装置を含むことができる。
【００３２】
なお、溶解膜モジュールの気相室４に供給するガス圧力を上げる、または下げることにより、ガス溶解水の溶存ガス濃度は高く、または低くなる。溶存ガス濃度は、給気圧力が一定であればおよそ安定するので、給気圧力の調整においては、通常、所定の給気圧力が維持されるようにする。ただし、このとき液相室５の二次側の水圧と給気圧力との関係が前記式（１）を満たすように、当該所定の給気圧力を設定する。また、設定した当該所定の給気圧力が前記式（１）を満たさないようになった際には、給気圧力を別の値に変更し、その値を維持することができる。
【００３３】
ただし、液相室５に供給する水の圧力が気相室４内の圧力に対して十分高い場合など、気相室４への給気圧力を調整せずとも式（１）の関係が満たされる場合には、給気圧力調整工程を行う必要はない。
【００３４】
半導体部品の洗浄装置１００で使用するガス溶解水を製造する際には、洗浄装置１００内の主配管内における圧力（ガス溶解水の水圧）が気相室４への給気圧力よりも高くなるように、すなわち前記式（１）を満たすように、昇圧ポンプ７の吐出圧を調整する吐出圧調整工程を行うことが好ましい。これにより、当該主配管におけるガス溶解水への気泡混入をより確実に抑制することが容易である。当該主配管内における圧力については後に詳述する。
【００３５】
この吐出圧調整は、洗浄装置１００内の主配管内における圧力および気相室４の給気圧力（あるいはこれら圧力の差）に基づいて、昇圧ポンプ７の回転数を変化させることによって行うことができる。吐出圧調整工程を行う吐出圧調整手段は、当該主配管内における圧力に相当する信号を洗浄装置１００から受け取ることができる。また、吐出圧調整手段は、気相室４の給気圧力に相当する信号を入力することができる。また吐出圧調整手段は、昇圧ポンプ７の回転数を制御する制御装置（不図示）を含むことができる。昇圧ポンプ７として、インバーターによる回転数制御が可能な回転式の昇圧ポンプを用いることが好ましい。
【００３６】
ただし、昇圧ポンプ７の吐出圧が、洗浄装置１００内の主配管までの圧力損失に対して十分高い場合など、昇圧ポンプの吐出圧を調整せずとも、洗浄装置１００内の主配管内において式（１）の関係が満たされる場合には、吐出圧調整工程を行う必要はなく、昇圧ポンプ７の吐出圧もしくは昇圧幅を実質的に一定にすることができる。また、別途詳述するように、ハンチング防止のために、吐出圧調整工程を行わず、例えば昇圧ポンプ７の昇圧幅を実質的に一定にすることができる。
【００３７】
〔送水先装置としての半導体部品洗浄装置〕
図１に示した例においては、ガス溶解水すなわちオゾン溶解水を送水先装置まで移送するための密閉された配管（ラインＬ１００）の一端にガス溶解水製造装置１が接続され、他端に半導体部品の洗浄装置１００が接続される。図３に洗浄装置１００の構成例を示す。洗浄装置１００は、洗浄室１０１を１２個有する。洗浄装置１００のガス溶解水用の主配管もしくは母管（ラインＬ１０１）にラインＬ１００からガス溶解水が洗浄水として供給される。主配管は、２本に分かれている（ラインＬ１０２ａおよびｂ）。主配管（ラインＬ１０２ａおよびｂ）から、それぞれの洗浄室１０１に洗浄水を供給するための配管（ラインＬ１０４）が分岐する。２本に分かれた主配管は、ラインＬ１０４への分岐よりも下流において、洗浄装置末端のラインＬ１０３に合流する。ラインＬ１０３には圧力監視および調整機構１０５が設けられる。またラインＬ１０３にはオゾン分解器１０６が設けられ、溶存しているオゾンが分解される。
【００３８】
詳細は図示しないが、圧力監視および調整機構１０５は圧力センサーと背圧弁を備える。圧力監視および調整機構１０５を用いて背圧弁の流路開度を狭くもしくは広くすることによって、主配管（ラインＬ１０２ａおよびｂ）内の水圧を高めもしくは低めて、所定の値に調節することができる。これにより各洗浄室１０１への洗浄水吐水量が所定の値に保たれる。背圧弁としては、ダイアフラムの一方の側に圧力対象となる液体が流れる配管部を有し、他方の側には気体（一般的には空気）を任意の圧力で供給するか、ばね力にて該ダイアフラムに荷重をかけられるように構成された圧力調整弁（定圧弁などとも呼ばれる）を用いることができる。
【００３９】
ラインＬ１０４にはそれぞれ、流量センサーＦ１０１と、独立して洗浄水の吐出と停止を切り替えることができる流量調整機構付きバルブＶ１０１が設けられる。ラインＬ１０４のそれぞれの末端はノズル１０２を形成する。ライン洗浄室１０１内では洗浄対象となる基板１０３が回転台１０４上に配置されて回転しながら、洗浄や乾燥処理がなされる。各洗浄室１０１からラインＬ１０５に洗浄排水が排出され、洗浄排水はラインＬ１０３に合流する。
【００４０】
〔洗浄装置内の主配管内における圧力〕
洗浄装置内の主配管内における圧力は、当該主配管に圧力計を設けて計測することができる。当該主配管内における圧力の計測箇所は、主配管に接続された背圧源（圧力監視および調整機構１０５）の一次側とする。あるいは、当該主配管内における圧力として、その圧力の設計値を用いることができる。あるいは、当該主配管内における圧力が、洗浄装置の入口（入口直前）の配管内（例えば図１におけるラインＬ１００の末端）における圧力とほぼ同等と考えることができる場合には、当該主配管内における圧力を、洗浄装置の入口の配管内における圧力から把握することができる。
【００４１】
〔第２の形態〕
図２を用いて、水素を溶解させる場合のガス溶解水製造装置の例について説明する。図１に示した機器やラインと同じ機能を有するものについては同じ参照符号を付す。第１の形態と共通する事項については、適宜説明を省略する。図２には示さないが、この形態においても、ガス溶解水製造装置１から得られる水素溶解水を、送水先装置である半導体部品洗浄装置に送ることができる。給気圧力調整工程および吐出圧調整工程は、前述の形態と同様に行うことができるが、以下の説明では、給気圧力調整工程で気相室４の給気圧力を調整する方法として、別の方法を説明する。
【００４２】
水素ガスの供給源としては特に限定されるものではないが、例えば水の電気分解による水素ガス発生器を用いてもよいし、水素ガスボンベを用いてもよい。図２には、水の電気分解によって製造した水素ガスを膜モジュールに給気する例を示す。膜モジュール２へ純水を供給する純水用配管（ラインＬ１）から分岐させたラインＬ２１から、電気分解用の原料水としての純水が、水素ガス発生器２１に供給される。水素ガス発生器２１の電解セルの陰極室に接続されたラインＬ２２から水素ガスが得られ、その水素ガスが膜モジュール２の気相室４に供給される。水素ガス発生器２１の電解セルの陰極室から、水素ガスと液体の水とが流れ出てくるので、これらを分離するために、電解セルと膜モジュール２との間に気液分離器（不図示）を設けることが好ましい。電解セルの陽極室に接続されたラインＬ２３を経て、電気分解で発生した酸素ガスと電気分解用の原料水のうちの余剰分が排出される。
【００４３】
水素ガス溶解の場合は、供給源の如何によらずほぼ１００％濃度の水素を用いることができ、膜モジュール２に供給したガスの全量を水に溶かしこむことができる。したがって、本形態では、給気圧力調整弁は設けなくてよい。気相室４の出口ラインＬ１５に設けた開閉弁Ｖ２１を閉じたまま、水素ガス発生器２１の稼働と停止を制御することによって、または電解電流値を制御することによって、気相室４への給気圧力を調整することができる。開閉弁Ｖ２１を閉じたまま水素ガス発生器２１を稼働させれば、発生した水素ガスによって気相室４の給気圧力が上昇する。当該給気圧力が所定の上限値に達したとき、水素ガス発生器２１を停止すれば、その後は水素ガスの溶解に伴って当該給気圧力が下降する。当該給気圧力が所定の下限値に達したとき、水素ガス発生器２１を稼働させる。このような操作を繰り返すことによって、当該給気圧力を調整することができる。
【００４４】
あるいは、給気圧力調整弁をラインＬ２２に設け、電解セルの陰極室の圧力を一定にし、すなわち水素ガス発生器２１で発生する水素ガスの圧力を所定圧力に保ち、この給気圧力調整弁の下流に位置する気相室４の圧力を当該所定圧力とは別の圧力にして、水素ガスを溶解せしめてもよい。また、マスフローコントローラによって気相室４への給気量を制御することもできる。
【００４５】
気相室４への給気圧力を監視するための第１の圧力センサーＰ１を、図２に示すようにラインＬ１５に設ける場合、前述のように、気相室４における圧力損失を考慮して、気相室４への給気圧力を求めることができる。あるいは、この圧力センサーＰ１を気相室４の入口に接続された配管（ラインＬ２２）に設けることができる。
【００４６】
溶存水素濃度の測定ではポーラログラフ式や熱伝導度検知式の濃度計などが用いられる。これらの濃度計は前記の通り内部液を保有していたり、接液部材質からの金属溶出の可能性があったりする。そのため、ガス溶解水すなわち水素溶解水の配管（ラインＬ２）から分岐した枝管（ラインＬ４）に溶存水素濃度計８を設け、測定後の液は排水することが好ましい。なお、ラインＬ４には、適宜、流量センサーＦ２や、縁切りのための開閉弁Ｖ５およびＶ６が設けられる。
【００４７】
図２に示した形態においても、気相室４への給気圧力を液相室５の二次側の水圧よりも低い圧力に調整する給気圧力調整工程を行うことが好ましい。この圧力調整は、前述のようにして知った気相室４の給気圧力および液相室５の二次側の水圧を監視しつつ、水素ガス発生器２１の稼働停止または電解電流値を制御することによって行うことができる。給気圧力調整手段は、水素ガス発生器２１の稼働停止または電解電流値を制御する制御装置（不図示）を含むことができる。水圧監視用の第２の圧力センサーが液相室５の一次側だけに設置されている場合、給気圧力調整手段は、さらに液相室の二次側水圧を算出する前記演算装置を含むことができる。
【００４８】
水素ガス発生器２１に替えて水素ボンベを使用する場合、気相室４への水素ガス供給ラインに適宜圧力調整弁を設けて、気相室４への給気圧力を調整することができる。
【００４９】
図２に示すように気相室４に供給するガスの全量を水に溶かしこむ形態において、気相室４の給気圧力を所定の値に保つ場合、液相室５への給水流量の変動によらず、およそ安定した溶存ガス濃度のガス溶解水を得ることができる。ただし、経時的に膜モジュール２におけるガス溶解効率が緩やかに低下することがある。ガス溶解効率が低下して溶存ガス濃度が低下した場合には、所望の溶存ガス濃度が得られるように給気圧力の設定値を高めることができる。
【００５０】
また、図２に示す形態のように気相室４に供給するガスの全量を水に溶かしこむ方法として、液相室５への給水流量の増減に合わせて給気流量を増減させる給気流量制御もしばしば行われる。この制御方式を行う場合、液相室５への給水流量を測定するための流量計と、給気流量の制御および測定をするための機器（マスフローコントローラを用いることが多い）と、を設置することができる。所望の溶存ガス濃度を得るために必要な流量のガスを気相室４に供給するこの方法では、溶解膜モジュールの溶解効率の低下によって溶存ガス濃度が下がることがない。
【００５１】
なお、図１に示すような、給気するガスの一部だけを水に溶解せしめる形態においては、ガスがオゾン含有ガスであれば、例えば給気圧力を所定の値に調整しておき（圧力を高くするほど溶存オゾン濃度を高くしやすい）、溶存オゾン濃度計６の測定結果に対してオゾンガス発生器１４からのオゾン供給量を増減させて所望の濃度のオゾン水を得ることができる。例えば、無声放電式のオゾンガス発生器の場合、給気流量が一定の時、放電出力の増減によってオゾン含有ガス中のオゾン濃度が増減するので、給気圧力と給気流量とをそれぞれ所定の値にしておき、放電出力を増減させることによって溶存オゾン濃度の制御を行うことが多い。オゾンガス発生が水電解式である場合でも、溶存オゾン濃度計６の測定値に対して電解電流値を増減させて発生オゾンガス濃度の制御を行うことができる。
【００５２】
〔溶解させるガスの種類〕
溶解させるガスの種類としては特に限定するものではなく、水素ガス、酸素ガス、窒素ガス、オゾンガス（通常、オゾンガスと酸素ガスの混合ガス）、炭酸ガスなどを用いることができる。溶解させるガスの物性により、純水は異なる酸化還元電位やｐＨを示すガス溶解水となる。酸化還元電位に寄与しない不活性ガスを溶解させた場合には、酸化防止効果や超音波洗浄時のキャビテーション効果を高める効果などを得ることができる。
【００５３】
〔ガス溶解水への添加物〕
また、ガスを溶解させる前か又は後の水に、ｐＨ調整などを目的としてアルカリや酸を添加することもできる。例えば、水素溶解水へのアルカリ添加（アンモニア水やＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）など）により、水質をアルカリ性還元性に変化させることができる。これにより半導体部品洗浄装置における基板表面の微粒子除去効果が向上するとともに帯電を抑えることもできる。
【００５４】
〔ガス溶解水の溶存ガス濃度〕
ガス溶解膜モジュールを用いて純水中にガスを溶解させる場合、「温度が一定のとき、一定量の液体に溶ける気体の物質量や質量は圧力に比例する。」というヘンリーの法則に従い、純水に溶ける気体の物質量はガス溶解膜モジュールの気相室への給気圧力に比例する。
【００５５】
ガス溶解水中の溶存ガス濃度は、水素ガスおよび窒素ガスについては２０℃、１気圧での飽和溶解度（水素ガス：１．６１ｍｇ／Ｌ，窒素ガス：１８．７ｍｇ／Ｌ）の５０〜１００％程度、酸素ガスについては２０℃、１気圧での飽和溶解度（４４．３ｍｇ／Ｌ）の０．１〜１％程度で使用されることが多い。これに対してオゾンガス溶解水中の溶存オゾンガス濃度は、２７℃、１気圧での飽和溶解度（１３．９ｍｇ／Ｌ）の５０〜２００％程度まで高めて使用することも多い。特にオゾン溶解水の場合には、高濃度にすることでレジスト残渣の除去効果が顕著になることが知られており、しばしば１００ｍｇ  Ｏ３／Ｌ以上もの高濃度オゾン溶解水が利用されている。本発明は、このような場合に特に好適である。
【００５６】
〔膜モジュール二次側の昇圧ポンプ〕
膜モジュールの液相室の二次側に設ける昇圧ポンプとしては、水を昇圧できるポンプを適宜用いることができる。昇圧ポンプは揚程と吐出量、昇圧するガス溶解水に対する耐食性などに基づいて選定すればよい。例えば、非容積式の遠心ポンプやプロペラポンプ、容積式の往復動ポンプや回転ポンプなどを用いることができる。ただし、半導体部品の製造工程のように特に清浄性を求められる場合には、回転軸の摺動による発塵の無い、磁気浮上型インペラ搭載の遠心ポンプ（非容積式遠心ポンプに該当）や脈動除去機構を備えたダイアフラムポンプ（容積式往復動ポンプに該当）などが適している。
【００５７】
〔給気圧力〕
気相室４への給気圧力は、通常大気圧を超え、液相室５の二次側の水圧との関係で決められる。その具体例は、２０〜１５０ｋＰａ程度である。
【００５８】
〔受入純水圧力（圧力センサーＰ４）〕
受入純水圧力は、ガス溶解水製造装置からのガス溶解水の吐出量を確保する観点等から適宜設定できる。その具体例は、１００〜５００ｋＰａ程度である。
【００５９】
〔液相室５の二次側の水圧（昇圧ポンプ７の吸込圧）（圧力センサーＰ２）〕
昇圧ポンプ７の動作に伴いガス溶解水製造装置からの送水量が増加すると、昇圧ポンプ一次側では水圧の低下が生じることがある。液相室５の二次側（昇圧ポンプ７の一次側）の水圧は、液相室５内の圧力よりも低く、場合によっては送水先装置、特には洗浄装置の主配管内の圧力よりも低くなる。液相室５の二次側の水圧は、気相室４への給気圧力よりも高くなるように運転する。昇圧ポンプ７の一次側での配管および機器における通水圧損（圧力センサーＰ４の設置個所と圧力センサーＰ２の設置個所との間における通水圧損）が好ましくは１００ｋＰａ以下、より好ましくは５０ｋＰａ以下となるように設計および運転することが好ましい。
【００６０】
〔昇圧ポンプ７の吐出圧（圧力センサーＰ３）〕
昇圧ポンプ７での昇圧の程度は受入純水圧力（圧力センサーＰ４の測定値）、液相室５の二次側の水圧（圧力センサーＰ２の測定値）や送水量、送水先装置での要求水圧（特には、洗浄装置内の主配管内の圧力）にも依存するが、５０〜３００ｋＰａ程度であることが多い。
【００６１】
〔膜モジュール気相室への給気圧力とガス溶解水の水圧との差〕
膜モジュール気相室への給気圧力とガス溶解水の水圧との差は、３０ｋＰａ以上が好ましい。例えば、気相室４への給気圧力と、液相室５の二次側の水圧との差が３０ｋＰａ以上であることが好ましい。また、気相室４への給気圧力と、半導体部品の洗浄装置１００の主配管内における圧力との差が３０ｋＰａ以上であることが好ましい。
【００６２】
〔膜モジュール一次側の昇圧ポンプ〕
液相室の二次側の昇圧ポンプに加えて、膜モジュールの液相室の一次側（図１および２におけるラインＬ１）に、受入純水を昇圧する昇圧ポンプを設けることができる。これによって、液相室出口において式（１）の関係を保ち、ガス溶解膜の気相側から液相側へのガスの噴出を避けつつ、ガス溶解膜モジュールへの給気圧力を高めて溶存ガス濃度を高めることがより容易となる。液相室一次側のポンプは、ガス溶解水製造装置への受入純水圧力が低い場合や、受入純水の流量変動が大きい場合などにも有効に利用できる。
【００６３】
〔圧力損失に起因する発泡について〕
ガス溶解水製造装置のガス溶解水出口でガス溶解水が気泡を含有していなくても、例えば半導体部品の洗浄装置の主配管内でガス溶解水に気泡が混入する可能性がある。気泡の混入があると、洗浄対象物表面への気泡の付着や、洗浄槽内でのガス溶解水への超音波伝搬不良等に起因して、洗浄不良が生じる可能性がある。また、洗浄装置内の流量センサーに気泡が付着することで流量計測が正しく行えなくなったり、主配管内の圧力調整部での水圧変動が大きくなったりする可能性もある。
【００６４】
洗浄装置の主配管内で気泡が混入する原因は、ガス溶解水製造装置と洗浄装置との間で生じる水圧の低下である。ガス溶解水製造装置は洗浄装置に隣接して配置される場合もあるが、多くの場合、清浄度の高いクリーンルームに洗浄装置が設置され、清浄度がやや低い設備機器室にガス溶解水製造装置が設置される。設備機器室はクリーンルームの下階や別棟に存在する場合が多く、したがってガス溶解水製造装置と洗浄装置との間には例えば数十メートル以上の配管長や１０ｍ程の高低差に由来する圧力損失が生じ、洗浄装置の主配管内でのガス溶解水の圧力はガス溶解水製造装置出口水圧よりも大きく低下することがある。
【００６５】
膜モジュールの液相室出口において式（１）の関係が成立しても、ガス溶解水製造装置内の圧力損失、ガス溶解水製造装置と洗浄装置との連結配管の圧力損失（摩擦損失と水頭損失とが含まれる）、洗浄装置の主配管内の圧力損失によってガス溶解水圧力が低下した際には、「膜モジュール気相室への給気圧力≒ガス溶解水の水圧」となって当該主配管内で発泡する可能性がある。
【００６６】
例えば、図１に示す構成（ただし、液相室の二次側ではなく一次側に昇圧ポンプが設置され、ガス溶解水製造装置と洗浄装置との高低差が約１０ｍである）を有する設備の一例においては、次のような圧力損失が存在する。
液相室５出口からガス溶解水製造装置１出口までの配管摩擦損失：０．０５ＭＰａ、
ガス溶解水製造装置１から洗浄装置１００までの位置水頭損失  ：０．１０ＭＰａ、
ガス溶解水製造装置１から洗浄装置１００までの配管摩擦損失  ：０．０４ＭＰａ、
洗浄装置１００内の主配管摩擦損失                          ：０．０１ＭＰａ。
【００６７】
この例によれば、液相室５出口から洗浄装置内の主配管までの圧力損失は０．２ＭＰａである。液相室５出口において、水圧が式（１）の関係を満たせば、そこではガス溶解水が気泡を含まない。しかし、液相室５出口における「（ガス溶解水の水圧）−（膜モジュール気相室４への給気圧力）」の圧力差の値が０．２ＭＰａよりも小さければ、洗浄装置の主配管においては式（１）の関係は保たれず、気泡が混入したガス溶解水となってしまう可能性がある。
【００６８】
このような圧力損失を勘案してガス溶解水製造装置１の出口水圧を洗浄装置受入水圧よりも高く設定することができ、その圧力差を例えば０．２ＭＰａを超えるようにすることができる。本発明は、このような場合に、非常に効果的である。
【００６９】
〔水量の変動に起因する発泡について〕
送水先装置における使用水量が変動し、したがってガス溶解水製造装置から送水先装置への送水量が変動し、その結果ガス溶解水が発泡することがある。例えば、送水先装置が半導体部品の洗浄装置である場合、被洗浄物に直接洗浄水（ガス溶解水）をかける方法（以下、「枚葉洗浄式」と称することがある）や、洗浄水で満たした洗浄槽に被洗浄物を浸漬して洗浄する方法（以下、「バッチ洗浄式」と称することがある）が採用される。いずれの場合も、洗浄水吐出口（洗浄水を被洗浄物に向けて、あるいは洗浄槽に向けて吐出する）からの洗浄水流量は、洗浄水吐出系統（ラインＬ１０４）に設置したバルブ（Ｖ１０１）の開度を調整することで所定量に調整される。
【００７０】
洗浄装置内では枚葉洗浄式、バッチ洗浄式の如何によらず、洗浄水吐出系統に設置された自動開閉弁（Ｖ１０１）の開閉により吐水が実行、停止される。複数の洗浄室や洗浄槽を有する場合には、洗浄室もしくは洗浄槽毎に自動開閉弁が設けられ、各自動開閉弁が独立して動作することが多い。そのため、洗浄に寄与する洗浄水の総量は変動することとなる。複数の自動開閉弁のうち、開状態の自動開閉弁が多ければ洗浄水総量が増加して水圧が低下し、各吐出系統からの流量が下がる。一方閉状態の自動開閉弁が多ければ洗浄水総量が減少して水圧が上昇し、各吐出系統からの流量が上がる。本発明は、このような場合にも非常に効果的である。
【００７１】
なお自動開閉弁Ｖ１０１として、流量調整と開閉との両方を行えるバルブを用いてもよいし、それぞれの機能を持つ別々のバルブを用いてもよい。枚葉洗浄式の場合、開閉バルブを閉じた直後に洗浄水吐出口から液だれすることを防止するために、サックバックバルブが設けられることある。
【００７２】
〔ハンチング防止〕
同一の配管系統に複数の圧力調整機構が設置されると、それぞれが独立して圧力調整を行い、その結果ハンチングが生じて洗浄装置母管内の水圧が不安定になることがある。例えば、図３を参照して説明したように背圧弁（圧力監視および調整機構１０５）を備える洗浄装置にガス溶解水製造装置１からガス溶解水を供給する場合に、ガス溶解水製造装置１内で圧力調整を行うと、ハンチングが懸念されることがある。このような場合には、ガス溶解水製造装置１に搭載している昇圧ポンプ７は、例えば回転数を一定にして昇圧のみを行い（昇圧ポンプの昇圧幅は実質的に一定）、圧力変動に追従した制御は行わずに運用することができる。
【００７３】
〔ガス溶解膜〕
膜モジュールとしては、広い膜面積を確保しやすい中空糸膜を充填した中空糸膜モジュールが広く使用されている。それらの中には耐水圧が低い製品もあるので、膜モジュールの気相室一次側に昇圧ポンプを設置する場合には、膜の耐水圧を超えないようにその昇圧ポンプを運転する。
【００７４】
製造するガス溶解水の流量が大きい場合、複数個の膜モジュールを並列に配置することにより、通水圧損を低く抑えることができる。ガス溶解膜モジュールの中でもオゾン（Ｏ３）用のものは耐水圧が低いもののひとつであり、内圧式（中空糸膜の内側に給水、外側に給気）のために通水圧損も大きい。表１に、半導体部品の洗浄用途向けのガス溶解水製造に用いる市販の膜モジュールの例を示す。
【００７５】
【表１】
2020179372.tif 000003
【００７６】
本発明によれば、ガス溶解水製造装置から遠く離れた箇所にガス溶解水を送水する場合でも、ガス溶解水への気泡の混入を抑制することが容易である。また、送水先装置に供給するガス溶解水の水圧を高めること、およびガス溶解水中の溶存ガス濃度が発泡によって低下することを抑制することが容易である。
【００７７】
なお、ガス溶解水製造装置に受け入れる純水の水圧（ラインＬ１）が、ガス溶解水製造装置を構成する弁、膜モジュール、水質測定器などの構成部品の耐水圧を上回る場合には、適宜減圧弁を設置して純水の水圧を下げ、構成部品を保護することができる。
【符号の説明】
【００７８】
１  ガス溶解水製造装置
２  ガス溶解膜モジュール
３  ガス溶解膜
４  気相室
５  液相室
６  溶存オゾン濃度計
７  昇圧ポンプ
８  溶存水素濃度計
１１、１２、１３  マスフローコントローラ
１４  オゾンガス発生器
１５  余剰オゾンガス分解触媒筒
２１  水素ガス発生器
１００  送水先装置（洗浄装置）
１０１  洗浄室
１０２  ノズル
１０３  基板
１０４  回転台
１０５  圧力監視および調整機構
１０６  オゾン分解器
Ｖ１、Ｖ２、Ｖ５、Ｖ６、Ｖ２１  開閉弁
Ｖ３  給気圧力調整弁
Ｖ１０１  流量調整機構付きバルブ
Ｐ１〜Ｐ４  圧力センサー
Ｆ１、Ｆ２、Ｆ１０１  流量センサー
【図１】
2020179372.tif 000004
【図２】
2020179372.tif 000005
【図３】
2020179372.tif 000006