(57)【要約】【課題】  機械的強度に優れたハニカム構造体の製造方法を提供する。【解決手段】  複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム焼成体からなるハニカム構造体の製造方法であって、セリア−ジルコニア複合酸化物粒子、アルミナ粒子、無機バインダ及びアルミナ繊維を含む原料ペーストを作製する原料混合工程と、上記原料ペーストを成形することにより、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム成形体を作製する成形工程と、上記成形工程により成形されたハニカム成形体を乾燥する乾燥工程と、上記乾燥工程により乾燥されたハニカム成形体を焼成することにより、ハニカム焼成体を作製する焼成工程と、を含み、上記原料混合工程において使用する上記アルミナ繊維のうち、非晶質アルミナ繊維の割合が５０〜１００重量％であることを特徴とするハニカム構造体の製造方法。【選択図】  図１
2020040034.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム焼成体からなるハニカム構造体の製造方法であって、
セリア−ジルコニア複合酸化物粒子、アルミナ粒子、無機バインダ及びアルミナ繊維を含む原料ペーストを作製する原料混合工程と、
前記原料ペーストを成形することにより、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム成形体を作製する成形工程と、
前記成形工程により成形されたハニカム成形体を乾燥する乾燥工程と、
前記乾燥工程により乾燥されたハニカム成形体を焼成することにより、ハニカム焼成体を作製する焼成工程と、を含み、
前記原料混合工程において使用する前記アルミナ繊維のうち、非晶質アルミナ繊維の割合が５０〜１００重量％であることを特徴とするハニカム構造体の製造方法。
【請求項２】
前記原料混合工程における、前記アルミナ粒子に対する前記セリア−ジルコニア複合酸化物粒子の重量比（セリア−ジルコニア複合酸化物粒子／アルミナ粒子）は、１．０〜３．０である請求項１に記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項３】
前記ハニカム焼成体に貴金属を担持させる担持工程をさらに含む請求項１又は２に記載のハニカム構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハニカム構造体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車等の内燃機関から排出される排ガスには、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、炭化水素（ＨＣ）等の有害ガス及び粒子状物質（ＰＭ）が含まれている。そのような有害ガスを分解する排ガス浄化触媒は三元触媒とも称され、コージェライト等からなるハニカム状のモノリス基材に触媒活性を有する貴金属粒子を含むスラリーをウォッシュコートして触媒層を設けたものが一般的である。
【０００３】
一方、特許文献１には、セリア−ジルコニア複合酸化物粒子（以下、ＣＺ粒子ともいう）、アルミナ粒子、無機ファイバ（無機繊維）及び無機バインダを含む原料ペーストを押出成形して得られる押出成形体を乾燥、焼成することによりハニカム構造体を製造する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１８／０１２５６５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の方法では、ハニカム構造体の機械的強度が充分ではないという問題があった。
【０００６】
発明者が上記問題について鋭意検討した結果、ハニカム構造体を三点曲げにて破損させた場合に破断面において、無機繊維が引き抜かれた跡があることから、補強材として添加されている無機繊維と他の材料との結合強度が低いことが原因であることが推察された。
【０００７】
本発明は、上記課題を解決するためになされた発明であり、本発明の目的は、機械的強度に優れたハニカム構造体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のハニカム構造体の製造方法は、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム焼成体からなるハニカム構造体の製造方法であって、セリア−ジルコニア複合酸化物粒子、アルミナ粒子、無機バインダ及びアルミナ繊維を含む原料ペーストを作製する原料混合工程と、上記原料ペーストを成形することにより、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム成形体を作製する成形工程と、上記成形工程により成形されたハニカム成形体を乾燥する乾燥工程と、上記乾燥工程により乾燥されたハニカム成形体を焼成することにより、ハニカム焼成体を作製する焼成工程と、を含み、上記原料混合工程において使用する上記アルミナ繊維のうち、非晶質アルミナ繊維の割合が５０〜１００重量％であることを特徴とする。
【０００９】
本発明のハニカム構造体の製造方法では、アルミナ繊維のうち５０〜１００重量％が非晶質アルミナ繊維であるため、焼成工程において、非晶質アルミナ繊維が無機バインダや他の材料と反応しやすい。そのため、ハニカム構造体の機械的強度が向上する。
なお、アルミナ繊維とは、アスペクト比が５以上のものをいう。
【００１０】
本発明のハニカム構造体の製造方法においては、上記原料混合工程における、上記アルミナ粒子に対する上記セリア−ジルコニア複合酸化物粒子の重量比（セリア−ジルコニア複合酸化物粒子／アルミナ粒子）は、１．０〜３．０であることが望ましい。
上記重量比（セリア−ジルコニア複合酸化物粒子／アルミナ粒子）が１．０〜３．０であると、セリア−ジルコニア複合酸化物粒子の含有率が高く、このセリア−ジルコニア複合酸化物粒子は、助触媒として使用されるものであるので、排ガスの浄化性能が向上する。
【００１１】
本発明のハニカム構造体の製造方法は、上記ハニカム焼成体に貴金属を担持させる担持工程をさらに含むことが望ましい。
ハニカム焼成体に貴金属を担持させることにより、排ガス浄化用途に使用することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明のハニカム構造体の製造方法により得られるハニカム構造体の一例を模式的に示す斜視図である。
【図２】図２は、実施例１で用いたアルミナ繊維Ａ及び比較例１で用いたアルミナ繊維ＢのＸ線回折パターンである。
【図３】図３は、実施例１に係るハニカム構造体の破壊断面のＳＥＭ画像である。
【図４】図４は、比較例１に係るハニカム構造体の破壊断面のＳＥＭ画像である。
【００１３】
（発明の詳細な説明）
［ハニカム構造体］
まず、本発明のハニカム構造体の製造方法により得られるハニカム構造体について説明する。
【００１４】
図１は、本発明のハニカム構造体の製造方法により得られるハニカム構造体の一例を模式的に示す斜視図である。
図１に示すハニカム構造体１０は、複数の貫通孔１２が隔壁１３を隔てて長手方向（図１中、両矢印Ｌで示す方向）に並設された単一のハニカム焼成体１１を備えている。ハニカム焼成体１１は、ＣＺ粒子とアルミナ粒子とを含み、押出成形体の形状を有している。
図１に示すように、ハニカム構造体１０が単一のハニカム焼成体１１からなる場合、ハニカム構造体１０はハニカム焼成体そのものでもある。
【００１５】
ハニカム構造体において、ハニカム焼成体は、ＣＺ粒子、アルミナ粒子、無機バインダ及びアルミナ繊維からなる。
後述するように、ハニカム焼成体は、ＣＺ粒子、アルミナ粒子、無機バインダ及びアルミナ繊維を含む原料ペーストを押出成形した後、焼成することにより作製されている。
本発明のハニカム構造体がＣＺ粒子とアルミナ粒子を有しているか否かについては、Ｘ線回折（ＸＲＤ）にて確認できる。
【００１６】
ハニカム構造体は、単一のハニカム焼成体を備えていてもよいし、複数個のハニカム焼成体を備えていてもよく、複数個のハニカム焼成体が接着剤により結合されていてもよい。
【００１７】
ハニカム構造体において、ハニカム焼成体の外周面には、外周コート層が形成されていてもよい。
【００１８】
ハニカム構造体において、上記ハニカム焼成体の気孔率は、４５〜７０体積％であることが望ましい。
ハニカム焼成体の気孔率が４５〜７０体積％であると、高い機械的強度と排ガス浄化性能を両立させることができる。
【００１９】
上記ハニカム焼成体の気孔率が４５体積％未満であると、隔壁のうち内部へのガス拡散に寄与することができる気孔の割合が少なくなり、排ガス浄化性能が低下してしまうことがある。一方、上記ハニカム焼成体の気孔率が７０体積％を超えると、気孔率が高くなりすぎるため、ハニカム構造体の機械的特性が劣化し、ハニカム構造体を使用中、クラックや破壊等が発生し易くなる。
【００２０】
ハニカム焼成体の気孔率は、以下に説明する重量法により測定することができる。
（１）ハニカム焼成体を１０セル×１０セル×１０ｍｍの大きさに切断して、測定試料とする。この測定試料をイオン交換水及びアセトンを用いて超音波洗浄した後、オーブンを用いて１００℃で乾燥する。なお、１０セル×１０セル×１０ｍｍの測定試料とは、貫通孔が縦方向に１０個、横方向に１０個並んだ状態で、最も外側の貫通孔とその貫通孔を構成する隔壁を含み、長手方向の長さが１０ｍｍとなるように切り出した試料を指す。
（２）測定顕微鏡（ニコン製Ｍｅａｓｕｒｉｎｇ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ  ＭＭ−４０  倍率：１００倍）を用いて、測定試料の断面形状の寸法を測定し、幾何学的な計算から体積を求める（なお、幾何学的な計算から体積を求めることができない場合は、飽水重量と水中重量とを実測して体積を測定する）。
（３）計算から求められた体積及びピクノメータで測定した測定試料の真密度から、測定試料が完全な緻密体であると仮定した場合の重量を計算する。なお、ピクノメータでの測定手順は（４）に示す通りとする。
（４）ハニカム焼成体を粉砕し、２３．６ｃｃの粉末を準備する。得られた粉末を２００℃で８時間乾燥させる。その後、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製  Ａｕｔｏ  Ｐｙｃｎｏｍｅｔｅｒ１３２０を用いて、ＪＩＳ  Ｒ  １６２０（１９９５）に準拠して真密度を測定する。排気時間は４０分とする。
（５）測定試料の実際の重量を電子天秤（Ａ＆Ｄ製  ＨＲ２０２ｉ）で測定する。
（６）以下の式から、ハニカム焼成体の気孔率を求める。
（ハニカム焼成体の気孔率）＝１００−（測定試料の実際の重量／測定試料が完全な緻密体であると仮定した場合の重量）×１００［％］
なお、本発明のハニカム構造体に貴金属を直接担持させた場合であっても、貴金属担持によるハニカム焼成体の気孔率の変化は無視できるほど小さい。
【００２１】
ハニカム構造体を構成するアルミナ繊維としては、アルミナ比率が７０重量％のものをいう。アルミナ以外の成分として、シリカ、ガラス等を含んでいてもよい。
【００２２】
アルミナ繊維のアスペクト比は特に限定されないが、５〜３００であることが望ましく、１０〜１２０であることがより望ましく、１０〜１００であることがさらに望ましい。
【００２３】
なお、ハニカム構造体を構成するアルミナ繊維は、本発明のハニカム構造体の製造方法において使用されるアルミナ繊維が焼成工程により加熱されたものである。焼成工程においてはアルミナ繊維の結晶化が進行するため、本発明のハニカム構造体の製造方法において使用されるアルミナ繊維と、本発明のハニカム構造体の製造方法によって製造されるハニカム構造体を構成するアルミナ繊維とでは、非晶質アルミナ繊維の割合が異なる。
【００２４】
ハニカム構造体を構成するアルミナ粒子は、θ相のアルミナ粒子であることが望ましい。
アルミナ粒子がθ相のアルミナ粒子であると耐熱性が高いため、貴金属を担持させ、長時間使用した後であっても高い排ガス浄化性能を発揮することができる。
【００２５】
無機バインダの含有割合は、０．１〜１０重量％であることが望ましく、アルミナ繊維の含有割合は、１０〜４０重量％であることが望ましい。
【００２６】
無機バインダは、ベーマイトであることが望ましい。
無機バインダとして原料ペーストに添加されたベーマイトの大部分は焼成後にγアルミナとなるため、アルミナ繊維との接合性が良好である。
【００２７】
ハニカム構造体の形状としては、円柱状に限定されず、角柱状、楕円柱状、長円柱状、丸面取りされている角柱状（例えば、丸面取りされている三角柱状）等が挙げられる。
【００２８】
ハニカム構造体において、ハニカム焼成体の貫通孔の形状としては、四角柱状に限定されず、三角柱状、六角柱状等が挙げられる。
【００２９】
ハニカム構造体において、ハニカム焼成体の長手方向に垂直な断面の貫通孔の密度は、３１〜１５５個／ｃｍ２であることが望ましい。
【００３０】
ハニカム構造体において、ハニカム焼成体の隔壁の厚さは、０．０５〜０．５０ｍｍであることが望ましく、０．１０〜０．３０ｍｍであることがより望ましい。
【００３１】
ハニカム構造体において、ハニカム焼成体の外周面に外周コート層が形成されている場合、外周コート層の厚さは、０．１〜２．０ｍｍであることが望ましい。
【００３２】
ハニカム構造体は、単一のハニカム焼成体を備えていてもよいし、複数個のハニカム焼成体を備えていてもよく、複数個のハニカム焼成体が接着剤により結合されていてもよい。
【００３３】
ハニカム構造体において、上記ハニカム焼成体に貴金属が担持されていることが望ましい。
上記ハニカム構造体において、上記ハニカム焼成体に触媒として機能する貴金属が担持されていると、排ガス浄化用のハニカム触媒としても使用することができる。
貴金属としては、例えば、白金、パラジウム、ロジウム等が挙げられる。
【００３４】
ハニカム構造体において、貴金属の担持量は、０．１〜１５ｇ／Ｌであることが望ましく、０．５〜１０ｇ／Ｌであることがより望ましい。
本明細書において、貴金属の担持量とは、ハニカム構造体の見掛けの体積当たりの貴金属の重量をいう。なお、ハニカム構造体の見掛けの体積とは、空隙の体積を含む体積であり、外周コート層及び／又は接着層の体積を含むこととする。
【００３５】
［ハニカム構造体の製造方法］
次に、本発明のハニカム構造体の製造方法について説明する。
本発明のハニカム構造体の製造方法は、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム焼成体からなるハニカム構造体の製造方法であって、セリア−ジルコニア複合酸化物粒子、アルミナ粒子、無機バインダ及びアルミナ繊維を含む原料ペーストを作製する原料混合工程と、上記原料ペーストを成形することにより、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム成形体を作製する成形工程と、上記成形工程により成形されたハニカム成形体を乾燥する乾燥工程と、上記乾燥工程により乾燥されたハニカム成形体を焼成することにより、ハニカム焼成体を作製する焼成工程と、を含み、上記原料混合工程において使用する上記アルミナ繊維のうち、非晶質アルミナ繊維の割合が５０〜１００重量％であることを特徴とする。
【００３６】
（原料混合工程）
原料混合工程では、ＣＺ粒子、アルミナ粒子、無機バインダ及びアルミナ繊維を含む原料ペーストを作製する。
【００３７】
アルミナ繊維は、その５０〜１００重量％が非晶質アルミナ繊維である。
焼成工程において非晶質アルミナ繊維は、無機バインダや他の材料と反応しやすい。そのため、アルミナ繊維の５０〜１００重量％を非晶質アルミナ繊維とすることによって、ハニカム構造体の機械的強度が向上する。
なお、原料ペーストを構成するアルミナ繊維は、焼成工程により結晶化が進行するため、ハニカム構造体を構成するアルミナ繊維とは結晶化率が異なる。
【００３８】
アルミナ繊維は、アルミナ含有量が７０重量％以上の無機繊維であり、Ａｌ以外の元素、例えばＳｉ等を含んでいてもよい。
また、アルミナ繊維に加えて、シリカ繊維、炭化ケイ素繊維、ガラス繊維、チタン酸アルミニウム繊維等を含んでいてもよい。
【００３９】
アルミナ繊維のうち非晶質アルミナ繊維の占める割合は、使用するアルミナ繊維の重量割合から求めることができる。
粉末Ｘ線回折を用いて、図２に示すようにＸＲＤを用いてアルミナ繊維を分析し、２θが２５〜３０°の間に回折ピークを有するものを結晶質アルミナ繊維とし、上記範囲に回折ピークを有しないものを非晶質アルミナ繊維とする。
【００４０】
アルミナ繊維が結晶質アルミナ繊維と非晶質アルミナ繊維の混合物からなる場合には、結晶質アルミナ繊維と非晶質アルミナ繊維の配合割合が既知のサンプルのＸＲＤにおける２θ＝２５〜３０°の回折ピーク強度を測定し、配合割合を変化させることによって作成した検量線と、対象となるアルミナ繊維のＸＲＤにおける２θ＝２５〜３０°の回折ピーク強度とを比較することにより、アルミナ繊維のうちの非晶質アルミナ繊維の割合が５０〜１００重量％であるかどうかを確認することができる。
【００４１】
アルミナ繊維は、非晶質アルミナ繊維として市販されているものを使用してもよいし、例えば以下の方法により作製したものであってもよい。
【００４２】
アルミナ繊維を作製する方法としては、例えば、溶融したアルミナを繊維状に引き伸ばす溶融繊維化法やアルミニウムを含む高分子溶液を紡糸した後焼成する前駆体繊維法が挙げられる。
前駆体繊維法としては、例えば、少なくともＡｌを含む紡糸用混合物を紡糸してアルミナ繊維前駆体を得た後、これを７００〜１１５０℃で焼成し、必要に応じて粉砕、分級する方法が挙げられる。
焼成温度が１１５０℃を超えると、得られるアルミナ繊維の結晶化度が高くなりすぎてしまう。一方、焼成温度が７００℃未満であると、得られるアルミナ繊維の機械的強度が不足してしまう場合がある。
【００４３】
アルミナ繊維の平均繊維長及び平均繊維径は特に限定されないが、それぞれ、５〜３００μｍ、１〜５μｍであることが望ましい。またアルミナ繊維のアスペクト比は５〜３００であることが望ましく、１０〜２００であることがより望ましく、１０〜１００であることがさらに望ましい。
アルミナ繊維の平均繊維長は、粉砕条件を適宜変更することで調整することができる。
アルミナ繊維の平均繊維径は、アルミナ繊維前駆体の繊維径を適宜変更することで調整することができる。
【００４４】
無機バインダは、特に限定されないが、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト、アタパルジャイト、ベーマイト等に含まれる固形分が挙げられ、これらの無機バインダは、二種以上併用してもよい。これらのなかでは、ベーマイトが望ましい。
【００４５】
ベーマイトは、ＡｌＯＯＨの組成で示されるアルミナ１水和物であり、水等の媒体に良好に分散するので、本発明のハニカム構造体の製造方法では、ベーマイトをバインダとして用いることが望ましい。
さらに、ベーマイトは焼成時に非晶質アルミナ繊維と反応しやすいため、アルミナ繊維との接合強度を高めることができる。
【００４６】
アルミナ粒子として、その平均粒子径が１〜３０μｍのものを使用することが望ましい。
また、ＣＺ粒子として、その平均粒子径が１〜１０μｍのものを使用することが望ましい。
さらに、使用するアルミナ粒子の平均粒子径は、ＣＺ粒子の平均粒子径よりも大きいことが望ましい。
【００４７】
アルミナ粒子及びＣＺ粒子の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＭＡＬＶＥＲＮ社製  ＭＡＳＴＥＲＳＩＺＥＲ２０００）を用いて測定することができる。
【００４８】
上記原料ペーストを調製する際に使用する上記アルミナ粒子に対する上記セリア−ジルコニア複合酸化物粒子の重量比（セリア−ジルコニア複合酸化物粒子／アルミナ粒子）は、１．０〜３．０であることが望ましい。
上記重量比（セリア−ジルコニア複合酸化物粒子／アルミナ粒子）が１．０〜３．０であると、セリア−ジルコニア複合酸化物粒子の含有率が高く、このセリア−ジルコニア複合酸化物粒子は、助触媒として使用されるものであるので、排ガスの浄化性能が向上する。
【００４９】
原料ペーストを調製する際に用いるアルミナ粒子としては、θ相のアルミナ粒子が望ましい。
【００５０】
原料ペーストを調製する際に用いる他の原料としては、有機バインダ、造孔剤、成形助剤、分散媒等が挙げられる。
【００５１】
有機バインダとしては、特に限定されないが、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００５２】
分散媒としては、特に限定されないが、水、ベンゼン等の有機溶媒、メタノール等のアルコール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００５３】
上記造孔剤としては、例えば、アクリル樹脂、でんぷん、カーボン等が挙げられる。
造孔剤の平均粒子径は特に限定されないが、１０〜６０μｍであることが望ましい。
造孔剤の平均粒子径は、アルミナ粒子及びＣＺ粒子の平均粒子径と同様に、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＭＡＬＶＥＲＮ社製  ＭＡＳＴＥＲＳＩＺＥＲ２０００）を用いて測定することができる。
【００５４】
成形助剤としては、特に限定されないが、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００５５】
上記した原料としてＣＺ粒子、アルミナ粒子、アルミナ繊維及びベーマイトを使用した際、これらの配合割合は、原料中の焼成工程後に残存する全固形分に対し、ＣＺ粒子：４０〜６０重量％、アルミナ粒子：１５〜３５重量％、アルミナ繊維：１０〜４０重量％、ベーマイト：０．１〜１０重量％が望ましい。
【００５６】
上述した原料ペーストの乾燥体積に占める造孔剤の乾燥体積の割合は４５〜７０体積％とすることが望ましい。
【００５７】
また、原料ペーストを調製する際に使用するアルミナ粒子に対するＣＺ粒子の重量比（ＣＺ粒子／アルミナ粒子）は、１．０〜３．０であることが望ましい。
【００５８】
重量比（ＣＺ粒子／アルミナ粒子）が１．０〜３．０であると、ＣＺ粒子の含有率が高く、このＣＺ粒子は、助触媒として使用されるものであるので、担持される触媒の触媒作用を強化することができ、ハニカム触媒としての性能をより高めることができる。
【００５９】
原料ペーストを調製する際には、混合混練することが望ましく、ミキサー、アトライタ等を用いて混合してもよく、ニーダー等を用いて混練してもよい。
【００６０】
（成形工程）
成形工程では、原料混合工程によって得られた原料ペーストを成形することにより、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム成形体を作製する。
原料ペーストは例えば、押出成形等の方法により成形することができる。
具体的には、所定の形状の金型を通過させることにより、所定の形状の貫通孔を有するハニカム成形体の連続体を形成し、所定の長さにカットすることにより、ハニカム成形体とする。
【００６１】
（乾燥工程）
本発明のハニカム構造体の製造方法では、上記成形工程により成形された成形体を乾燥する。
この際、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、減圧乾燥機、真空乾燥機、凍結乾燥機等の乾燥機を用いて、ハニカム成形体を乾燥し、ハニカム乾燥体を作製することが望ましい。
【００６２】
本明細書においては、焼成工程を行う前のハニカム成形体及びハニカム乾燥体をまとめてハニカム成形体とも呼ぶ。
【００６３】
（焼成工程）
焼成工程では、乾燥工程により乾燥された成形体を焼成することにより、ハニカム焼成体を作製する。なお、この工程は、ハニカム成形体の脱脂及び焼成が行われるため、「脱脂・焼成工程」ということもできるが、便宜上「焼成工程」という。
【００６４】
焼成工程の温度は、８００〜１３００℃であることが望ましく、９００〜１２００℃であることがより望ましい。また、焼成工程の時間は、１〜２４時間であることが望ましく、３〜１８時間であることがより望ましい。焼成工程の雰囲気は特に限定されないが、酸素濃度が１〜２０％であることが望ましい。
【００６５】
以上の工程により、本発明のハニカム構造体を製造することができる。
【００６６】
（その他の工程）
本発明のハニカム構造体の製造方法は、必要に応じて、上記ハニカム焼成体に貴金属を担持させる担持工程をさらに含んでいてもよい。
ハニカム焼成体に貴金属を担持する方法としては、例えば、貴金属粒子もしくは錯体を含む溶液にハニカム焼成体又はハニカム構造体を浸漬した後、引き上げて加熱する方法等が挙げられる。
ハニカム構造体が外周コート層を備える場合、外周コート層を形成する前のハニカム焼成体に貴金属を担持してもよいし、外周コート層を形成した後のハニカム焼成体又はハニカム構造体に貴金属を担持してもよい。
【００６７】
本発明のハニカム構造体の製造方法において、上記担持工程で担持した貴金属の担持量は、０．１〜１５ｇ／Ｌであることが望ましく、０．５〜１０ｇ／Ｌであることがより望ましい。
【００６８】
本発明のハニカム構造体の製造方法において、ハニカム焼成体の外周面に外周コート層を形成する場合、外周コート層は、ハニカム焼成体の両端面を除く外周面に外周コート層用ペーストを塗布した後、乾燥固化することにより形成することができる。外周コート層用ペーストとしては、原料ペーストと同じ組成のものが挙げられる。
【００６９】
（実施例）
以下、本発明をより具体的に開示した実施例を示す。なお、本発明は、以下の実施例のみに限定されるものではない。
【００７０】
［評価用サンプルの作製］
（実施例１）
［アルミナ繊維Ａの作製］
Ａｌ含有量が７０ｇ／Ｌであり、Ａｌ：Ｃｌ＝１：１．８（原子比）となるように調製した塩基性塩化アルミニウム水溶液に対して、焼成後の組成比が、Ａｌ２Ｏ３：ＳｉＯ２＝７２：２８（重量比）となるようにシリカゾルを配合し、さらに、有機重合体（ポリビニルアルコール）を適量添加して混合液を調製した。
得られる混合液を濃縮して紡糸用混合物とし、この紡糸用混合物をブローイング法により紡糸して平均繊維径が６．５μｍである無機繊維前駆体を作製した。続いてこの無機繊維前駆体を圧縮して、長方形のシート状物を作製した。圧縮したシート状物を最高温度８００℃で焼成し、アルミナとシリカとを７２重量部：２８重量部で含むアルミナ繊維Ａを作製した。
得られたアルミナ繊維ＡをＸＲＤで分析したところ、図２のような結果が得られ、非晶質であることを確認した。図２は、実施例１で用いたアルミナ繊維Ａ及び比較例１で用いたアルミナ繊維ＢのＸ線回折パターンである。Ｘ線回折パターンＡがアルミナ繊維Ａの回折パターンであり、Ｘ線回折パターンＢがアルミナ繊維ＢのＸ線回折パターンである。Ｘ線回折パターンＡとＸ線回折パターンＢは比較のため、強度の基準位置（強度ゼロの地点）をずらしている。また縦軸（強度）の縮尺を変えていないため、Ｘ線回折パターンＢの回折ピークの一部はグラフ領域からはみ出ている。Ｘ線回折パターンＡは２θ＝２５〜３０°の範囲に回折ピークを有していないため、非晶質であることがわかる。
このアルミナ繊維Ａを粉砕、分級して、平均繊維長を６０μｍに調整した。
【００７１】
（成形工程）
ＣＺ粒子（平均粒子径：２μｍ）を１６．９重量％、γアルミナ粒子（平均粒子径：２μｍ）を８．５重量％、無機バインダとしてベーマイトを２．８重量％、アルミナ繊維Ａを１０．６重量％、有機バインダとしてメチルセルロースを３．９重量％、造孔剤として、アクリル樹脂（平均粒子径：３２μｍ）を２８．１重量％、成形助剤として界面活性剤であるポリオキシエチレンオレイルエーテルを２．９重量％及びイオン交換水を２６．２重量％を混合混練して、原料ペーストを調製した。
【００７２】
なお、γアルミナ粒子、ＣＺ粒子及び造孔剤の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＭＡＬＶＥＲＮ社製  ＭＡＳＴＥＲＳＩＺＥＲ２０００）を用いて測定した。
【００７３】
押出成形機を用いて、原料ペーストを押出成形して、円柱状のハニカム成形体を作製した。そして、減圧マイクロ波乾燥機を用いて、ハニカム成形体を出力１．７４ｋＷ、減圧６．７ｋＰａで１２分間乾燥させた後、１１００℃で１０時間脱脂・焼成することにより、ハニカム焼成体を作製した。ハニカム焼成体は、直径が１０３ｍｍ、長さが８０ｍｍの円柱状であり、貫通孔の密度が７７．５個／ｃｍ２（５００ｃｐｓｉ）、隔壁の厚さが０．１２７ｍｍ（５ｍｉｌ）であった。
【００７４】
（比較例１）
シート状物の加熱条件を、最高温度１２５０℃、１時間に変更したほかは、実施例１と同様の方法でアルミナ繊維Ｂを準備した。得られたアルミナ繊維ＢをＸＲＤで分析したところ、図２に示す結果が得られた。図２により、Ｘ線回折パターンＢは２θ＝２５〜３０°の範囲に回折ピークを有しているため、結晶質であることがわかる。原料ペーストを調製する工程において、アルミナ繊維Ａに変わってアルミナ繊維Ｂを使用したほかは、実施例１と同様の手順で比較例１に係るハニカム構造体を製造した。
【００７５】
［３点曲げ強度の測定及び破壊断面の観察］
まず、３点曲げ強度測定用サンプルとして、実施例１及び比較例１と同じ配合で混合、混練した原料ペーストを直方体に成形して、同条件で脱脂、焼成後に６ｍｍ×６ｍｍ×４０ｍｍに加工した部材を１０本準備し、３点曲げ強度測定用サンプル（以下、サンプル）とした。サンプルの主面（サンプルの外周面のうち広い方の面）に対して垂直な方向に荷重を印加し、破壊荷重（サンプルが破壊した荷重）を測定した。１０本の３点曲げ強度測定用サンプルについて破壊荷重を測定し、その平均値を曲げ強度とした。３点曲げ強度試験は、ＪＩＳ  Ｒ  １６０１を参考に、インストロン５５８２を用い、スパン間距離：３０ｍｍ、スピード１ｍｍ／ｍｉｎで行った。３点曲げ強度は、実施例１で７．３ＭＰａ、比較例１で５．２ＭＰａであった。
さらに、破壊により露出したサンプルの表面（破壊断面）をＳＥＭで観察した。結果を図３及び図４にそれぞれ示す。図３は、実施例１に係るハニカム構造体の破壊断面のＳＥＭ画像であり、図４は、比較例１に係るハニカム構造体の破壊断面のＳＥＭ画像である。
【００７６】
図３及び図４の結果より、実施例１に係るサンプルでは、破壊断面においてアルミナ繊維が基材から引き抜かれていないのに対して、比較例１に係るサンプルでは、破壊断面にアルミナ繊維が引き抜かれた様子が確認できた。そのため、本発明のハニカム構造体の製造方法により得られるハニカム構造体は、アルミナ繊維と他の材料との接合性が良好で、優れた機械的強度を示すことがわかる。
【符号の説明】
【００７７】
１０  ハニカム構造体
１１  ハニカム焼成体
１２  貫通孔
１３  隔壁
【図１】
2020040034.tif 000003
【図２】
2020040034.tif 000004
【図３】
2020040034.tif 000005
【図４】
2020040034.tif 000006