(57)【要約】【課題】高温度安定性、高い容量、高いサイクル安定性、及び低温での優れた容量出現率を併せ持つ蓄電素子の提供。【解決手段】アニオンを吸蔵乃至放出可能な正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解液と、を有する蓄電素子であって、前記正極活物質が三次元網目構造の細孔を有する多孔質炭素を含み、前記非水電解液の溶媒がイオン液体であり、前記イオン液体のアニオンのイオン半径が２．７Å以上であり、前記非水電解液の電解質塩のアニオンと前記イオン液体のアニオンとが同じである蓄電素子である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アニオンを吸蔵乃至放出可能な正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解液と、を有する蓄電素子であって、
前記正極活物質が、三次元網目構造の細孔を有する多孔質炭素を含み、
前記非水電解液の溶媒がイオン液体であり、前記イオン液体のアニオンのイオン半径が２．７Å以上であり、前記非水電解液の電解質塩のアニオンが、前記イオン液体のアニオンと共通していることを特徴とする蓄電素子。
【請求項２】
前記電解質塩が、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ノナフルオロ−１−ブタンスルホン酸リチウム、リチウムトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、及びリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドから選択される少なくとも１種である請求項１に記載の蓄電素子。
【請求項３】
前記電解質塩が、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドである請求項１から２のいずれかに記載の蓄電素子。
【請求項４】
前記電解質塩の電解液全体に対する含有率が、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下である請求項１から３のいずれかに記載の蓄電素子。
【請求項５】
前記蓄電素子に対し、使用前に前処理を施している請求項１から４のいずれかに記載の蓄電素子。
【請求項６】
前記多孔質炭素のＢＥＴ比表面積が、５０ｍ２／ｇ以上２，０００ｍ２／ｇ以下である請求項１から５のいずれかに記載の蓄電素子。
【請求項７】
前記多孔質炭素の細孔容積が、０．２ｍＬ／ｇ以上２．３ｍＬ／ｇ以下である請求項１から６のいずれかに記載の蓄電素子。
【請求項８】
前記多孔質炭素はミクロ孔を有し、前記多孔質炭素のミクロ孔容積は、１．０ｍＬ／ｇ以下である請求項１から７のいずれかに記載の蓄電素子。
【請求項９】
前記多孔質炭素における三次元網目構造の細孔がメソ孔を含み、前記多孔質炭素のメソ孔含有率が１５％以上８０％以下である請求項１から８のいずれかに記載の蓄電素子。
【請求項１０】
前記多孔質炭素の黒鉛化度が０．９以上１．６以下である請求項１から９のいずれかに記載の蓄電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯機器の小型化、高性能化に伴い高いエネルギー密度を持つ蓄電素子の特性が向上し、普及しており、より大容量で安全性に優れた蓄電素子の開発も進められ、電気自動車等への搭載も始まっている。
【０００３】
このようなエネルギー密度が高く、急速充放電に適した蓄電素子の一つに、電気二重層キャパシタやリチウムイオンキャパシタが上市されている。しかし、これらのキャパシタは、蓄電素子に対するエネルギー密度への需要を充分に満たしてはおらず、さらなる高容量化が求められている。
そこで、導電性ポリマー、炭素材料等を正極に用い、炭素等の負極と、非水溶媒にリチウム塩を溶解してなる非水電解液とからなり、充電時には、非水電解液中のアニオンが正極へ、カチオンが負極へ挿入し、放電時には、正極、及び負極に挿入されたアニオン、並びに、カチオンが非水電解液中へ脱離することにより充放電が行われる、いわゆるデュアルインターカレーションタイプの蓄電素子の実用化が期待されている。
【０００４】
前記蓄電素子におけるアニオンを吸蔵乃至放出可能な正極活物質としては、例えば、黒鉛を用いて層間へのアニオンの吸蔵乃至放出を利用するもの（例えば、特許文献１及び２参照）、アルカリ賦活したソフトカーボンへのアニオンの物理的な吸蔵乃至放出を利用するもの(例えば、特許文献３参照）、粗面化処理により空隙を形成し、表面積を拡大した炭素材料の表面へのアニオンの吸蔵乃至放出を利用するもの（例えば、特許文献４参照）などが提案されている。
【０００５】
昨今の車載用蓄電素子については更なる高性能化が求められており、前記の高エネルギー密度に加え、長寿命化、高温度への対応、及び、高い安全性が求められる。しかし、蓄電素子には一般的に電解液溶媒として熱分解し易く、可燃性が高い有機溶媒が使用されているため、前記性能の内、高温度対応や安全性については、解決できない。
この点を解決するために、本願出願人は、先に、正極活物質として三次元網目構造を有する細孔が形成されている多孔質炭素を用い、非水電解液が、非水溶媒、電解質塩及びイオン液体を含む非水系蓄電素子を提案している（例えば、特許文献５参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、高温度安定性、高い容量、高いサイクル安定性、及び低温での優れた容量出現率を併せ持つ蓄電素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するための手段としての本発明の蓄電素子は、アニオンを吸蔵乃至放出可能な正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解液と、を有する蓄電素子であって、前記正極活物質が、三次元網目構造の細孔を有する多孔質炭素を含み、前記非水電解液の溶媒がイオン液体であり、前記イオン液体のアニオンのイオン半径が２．７Å以上であり、前記非水電解液の電解質塩のアニオンが、前記イオン液体のアニオンと共通している。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によると、高温度安定性、高い容量、高いサイクル安定性、及び低温での優れた容量出現率を併せ持つ蓄電素子を提供することを目的とする。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、本発明に用いられる正極活物質としての多孔質炭素の一例を示す概略断面図である。
【図２】図２は、本発明の蓄電素子の一例を示す概略図である。
【図３】図３は、本発明の蓄電素子の他の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
（蓄電素子）
本発明の蓄電素子は、アニオンを吸蔵乃至放出可能な正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解液と、を有する蓄電素子であって、前記正極活物質が三次元網目構造の細孔を有する多孔質炭素を含み、前記非水電解液の溶媒がイオン液体であり、前記イオン液体のアニオンのイオン半径が２．７Å以上であり、前記非水電解液の電解質塩のアニオンと前記イオン液体のアニオンとが同じであり、更に必要に応じてその他の部材を有する。
【００１１】
本発明の蓄電素子は、従来の正極活物質に高度に黒鉛化された人造黒鉛又は天然黒鉛材料を用いた際には、黒鉛材料にアニオンが電気化学的に吸蔵されると、黒鉛結晶が崩壊（へき開）するため、充放電を繰返し行うことでアニオンの可逆的な吸蔵乃至放出可能な容量が減少するという知見に基づくものである。このことは、アニオンのイオン半径が大きな電解質塩を用いた場合には顕著である。
また、従来のイオン液体を用いた電解液は、従来の有機溶媒を用いた電解液に比べ、低温で容量が低下する、寿命の長期安定性に問題があるなど、熱安定性や安全性以外の性能が大きく低下する。また、このような性能への影響を緩和するために、特許文献５に記載の従来技術では、非水溶媒、電解質塩及びイオン液体を含む非水電解液を使用しているが、高温度耐性、可燃性、低温での容量出現率が低下する問題を解決できない、という問題がある。
【００１２】
したがって、本発明においては、非水電解液の溶媒にイオン液体を使用することで、高温度耐性や難燃性を獲得することができる。また、イオン液体のアニオンと電解質塩のアニオンを同じにすることで、他種塩の存在による析出や局所的な結晶化等の現象を抑制可能であり、それにより低温における容量の低下を抑制できる。更に、正極活物質が三次元網目構造の細孔を有する多孔質炭素を用いることにより、イオン半径の大きなアニオンの吸蔵、放出を繰返し行っても正極活物質の崩壊（へき開）が発生しないため、充放電を繰返し行っても容量が減少しない。そのため、イオン液体のアニオンと電解質塩のアニオンとが同じであり、イオン半径が２．７Å以上である非水電解液を使用しても、充放電の繰り返しに対し、安定した容量を長期間に亘って維持することができる。
【００１３】
＜正極＞
前記正極は、アニオンを吸蔵乃至放出可能な正極活物質を含んでいれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、正極集電体上に正極活物質を有する正極材を備えた正極などが挙げられる。
前記、アニオンの正極活物質中への吸蔵とは、正極活物質乃至アニオンの化学的状態が変化し、アニオンが正極活物質中に安定して留まっている状態を意味する。充電時のアニオンの正極活物質中への吸蔵は、例えば、核磁気共鳴（ＮＭＲ：Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）法にて確認することができる。使用している電解質がＮＭＲ測定可能な核種を有するアニオンを含んでいれば、液体ＮＭＲの手法を用いて、電極中のアニオンの存在状態を観察することができる。一般に、活物質が有する細孔のような限られた空間にイオンが存在し、かつ活物質とイオンが接触した状態であると、活物質との相互作用でイオンの化学的状態が変化するため、そのイオンの液体ＮＭＲの化学シフトが変化し、細孔内に存在するイオンのシグナルを検出することできる。したがって、例えば、フッ素原子を含むアニオンを有する電解液を使用した場合、充電状態の正極の１９Ｆ−液体ＮＭＲスペクトルを取得することで、そのアニオンに帰属されるピークの化学シフトが未充電状態の電解液中に含まれるアニオンに帰属されるピークの化学シフトより変化していれば、正極活物質中へのアニオンの吸蔵が発現していることを確認できる。
前記正極の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、平板状などが挙げられる。
【００１４】
−正極材−
前記正極材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、正極活物質を少なくとも含み、更に必要に応じて導電助剤、バインダ、増粘剤等を含む。
【００１５】
−−正極活物質−−
前記正極活物質としては、三次元網目構造の細孔を有する多孔質炭素を用い、三次元網目構造の連通した細孔を有する多孔質炭素を用いることが好ましい。
前記多孔質炭素が「三次元網目構造を形成する細孔を有している」ということは、前記多孔質炭素粒子の表面及び内部に複数の細孔を有し、隣接する細孔が互いにつながって三次元的に連結し、表面に開孔部を有する連通孔が形成されている状態を意味する。デュアルインターカレーションタイプの蓄電素子は、一部のアニオンを炭素骨格内の結晶部分に挿入させることで、高いエネルギー密度を得ることができる。反面結晶部分へのアニオン挿入により炭素が膨張し、結晶部分のへき開や正極活物質の電極からの脱離が生じ、サイクル寿命の悪化が生じる。
三次元網目構造の細孔を有することは、炭素の結晶部分の周囲に細孔が配置されていることになり、アニオンが挿入された結晶部分の膨張を周囲の細孔が収縮することで緩和でき、長サイクル寿命化が可能になる。
【００１６】
前記多孔質炭素が三次元網目構造を形成する細孔を有していることを確認する方法としては、例えば、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）、ＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）などを用いて観察する方法などが挙げられる。
前記「三次元網目構造を形成する細孔」を有している前記多孔質炭素の断面は、ＴＥＭによる写真に基づいて作製した図１の概略断面図のように示すことができる。なお、図１中１０１は細孔、１００は炭素粒子を示す。
【００１７】
前記多孔質炭素において、メソ孔は必須であるがミクロ孔は必須ではない。したがって、ミクロ孔は存在していても、存在していなくてもよいが、多孔質炭素の形成源としての有機物質は炭化時に通常揮発性物質を放出して炭化し、したがって、通常は放出跡としてミクロ孔を残すので、ミクロ孔の全くないものを得ることは難しい。これに対して、メソ孔は通常意図的に形成される。例えば、酸（アルカリ）可溶性の金属、金属酸化物や、金属塩、金属含有有機物の筋材と、炭素物質又はその原料たる有機材料とを一緒に成型した後、酸（アルカリ）で筋材部分を溶解し去った痕跡がメソ孔となる場合も多い。
【００１８】
ここで、本明細書においては、細孔径が２ｎｍ未満のものをミクロ孔、細孔径が２ｎｍ以上５０ｎｍ以下のものをメソ孔と称する。電解質塩のアニオンのサイズは６．５Å以上、即ち０．６５ｎｍ以上であるから、前記ミクロ孔はイオンの移動にさほど寄与するとは云い難い。したがって、イオンの円滑移動のためには、メソ孔が重要となる。ちなみに、同じ多孔質炭素である活性炭における孔のサイズは、平均１ｎｍ程度と云われており、活性炭の場合には、例外なく発熱を伴う（エンタルピーの減少）全ての吸着の１つと見なされる。
前記サイズのメソ孔は、三次元網目構造をなすことが好ましい。前記孔が三次元網目構造を成していれば、イオンが円滑に移動する。
【００１９】
前記多孔質炭素は結晶性を有することが好ましい。
前記多孔質炭素の結晶性としては、炭素質のすべてが結晶性を有する結晶構造となっている必要はなく、一部に結晶性を有さない非晶質構造が存在してもよく、また、すべてが非晶質構造であってもよい。
前記「結晶性を有する」ということは、炭素間がｓｐ２混成軌道により結合された六角板状の単一結晶が層状に形成された状態（黒鉛層）を意味する。前記多孔質炭素が結晶性を有していることを確認する方法としては、例えば、ＴＥＭを用いて黒鉛の層状構造を観察する方法や、Ｘ線回折によりスペクトルのピークとして確認する方法、ラマン分光分析を用いて確認する方法などが挙げられる。
前記層状構造の結晶部は、例えば、ＴＥＭ（ＪＥＭ−２１００、日本電子株式会社製）を用いて確認することができる。ＴＥＭ像において、メソ孔を形成する炭素部分（炭素質壁）の少なくとも一部に黒鉛層に由来する層状構造の結晶部を確認することができる。また、前記層状構造を有する結晶はメソ孔を囲うように配向している。
前記回折ピークは、例えば、Ｘ線回折装置（Ｘ’ｐｅｒｔ  ＰＲＯ、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いて確認することができる。Ｘ線回折スペクトルにおいて、銅管球を用いた時にブラッグ角度２θの２５．００以上２７．００以下の領域において回折ピークを有していることから確認することが好ましく、前記ブラッグ角度２θの領域において２つの回折ピークを有することを確認することがより好ましい。
前記多孔質炭素の結晶性をラマン分光分析によって確認する場合、黒鉛化度（正極活物質中の非晶性炭素の割合）でも示すことができる。具体的には、ラマン分光スペクトルにおける１，３６０ｃｍ−１のピーク強度と１，５８０ｃｍ−１のピーク強度との比（１，３６０ｃｍ−１／１，５８０ｃｍ−１）（以下、「黒鉛化度Ｒｈ」と称することもある）の値で表すことができる。前記多孔質炭素の黒鉛化度Ｒｈは、０．９以上１．６以下であることが好ましく、１．０以上１．３以下であることがより好ましい。
前記黒鉛化度Ｒｈは、例えば、顕微レーザーラマン分光装置（Ｎａｎｏｆｉｎｄｅｒ３０、東京インスツルメンツ株式会社製）を用いて確認することができる。
【００２０】
本発明の蓄電素子は、正極活物質へのアニオンの吸蔵乃至放出を用いた充放電を行っているが、その際、前記多孔質炭素の結晶層間へ一部のアニオンが挿入・脱離されることで高いエネルギー密度を有している。この時、正極炭素内の結晶層の一部に、アニオン挿入に伴った層間の拡張が生じるため、アニオン挿入の有無に由来した結晶状態のばらつきが生じることが確認できる。
前記結晶状態のばらつきは、例えば、ラマン分光法による１，５８０ｃｍ−１のピーク半値幅の増加や、ｉｎ−ｓｉｔｕＸ線回折によるブラッグ角度２θの回折ピーク半値幅の増加で確認することができる。
【００２１】
このような多孔質炭素としては、特に制限はなく、適宜製造したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
前記市販品としては、例えば、クノーベル（登録商標）（東洋炭素株式会社製）などが挙げられる。
【００２２】
前記多孔質炭素のＢＥＴ比表面積としては、５０ｍ２／ｇ以上２，０００ｍ２／ｇ以下が好ましく、３００ｍ２／ｇ以上１，８００ｍ２／ｇ以下がより好ましく、５００ｍ２／ｇ以上１，５００ｍ２／ｇ以下が更に好ましい。前記ＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上であることにより、気孔が十分な量形成され、イオンの吸蔵が十分に行われるため、高容量化することができる。また、ＢＥＴ比表面積が２，０００ｍ２／ｇ以下であることにより、メソ孔が十分に形成され、イオンの吸蔵を阻害することがないため、高容量化することができる。
前記ＢＥＴ比表面積は、例えば、自動比表面積／細孔分布測定装置（ＴｒｉＳｔａｒＩＩ３０２０、株式会社島津製作所製）を用いて吸着等温線を取得し、ＢＥＴ法を用いて解析した結果から求めることができる。
【００２３】
前記多孔質炭素の細孔容積としては、０．２ｍＬ／ｇ以上２．３ｍＬ／ｇ以下が好ましく、０．２ｍＬ／ｇ以上１．７ｍＬ／ｇ以下がより好ましい。前記細孔容積が０．２ｍＬ／ｇ以上であると、メソ孔が独立した細孔になることが稀になり、アニオンの移動が阻害されることもなく大きい放電容量を得ることができる。一方、前記多孔質炭素の細孔容積が２．３ｍＬ／ｇ以下であれば、炭素構造が嵩高くならずに電極としてエネルギー密度が高められ、単位体積当たりの放電容量を増大させることができる。また、前記細孔を形成している炭素質壁が薄くならずに、アニオンの吸蔵及び放出を繰り返しても炭素質壁の形状が保つことができ、充放電特性が向上する点で有利である。
前記多孔質炭素の細孔容積は、例えば、自動比表面積／細孔分布測定装置（ＴｒｉＳｔａｒＩＩ３０２０、株式会社島津製作所製）を用いて吸着等温線を取得し、ＢＥＴ法を用いて解析した結果から求めることができる。
前記多孔質炭素のミクロ孔容積としては、１．０ｍＬ／ｇ以下であることが好ましく、０．１ｍＬ／ｇ以上０．６ｍＬ／ｇ以下であるこがより好ましい。ミクロ孔容積が１．０ｍＬ／ｇより大きい場合、アニオンの吸蔵及び放出を阻害し、低温下での容量出現率が損なわれる。
前記多孔質炭素のミクロ孔容積は、例えば、自動比表面積／細孔分布測定装置（ＴｒｉＳｔａｒＩＩ３０２０、株式会社島津製作所製）を用いて吸着等温線を取得し、ｔ−ｐｌｏｔ法を用いた解析結果から求めることができる。
【００２４】
前記多孔質炭素のメソ孔含有率は、１５％以上８０％以下が好ましく、２５％以上７０％以下がより好ましく、３５％以上６０％以下が更に好ましい。
前記メソ孔含有率は、例えば、吸着等温線から算出することが可能であり、吸着等温線は材料を一定温度にし、圧力を変化させた際のガス分子の吸着量を測定することで作製することでき、例えば、自動比表面積／細孔分布測定装置（ＴｒｉＳｔａｒＩＩ３０２０、株式会社島津製作所製）で測定することができる。
前記吸着等温線の相対圧（ｐ／ｐ0）０．３以下のガス分子吸着量がミクロ孔に起因するガス分子吸着量であり、相対圧０．３以上０．９６以下がメソ孔に起因するガス分子吸着量となっていることから、下記数式１よりメソ孔含有率を算出することができる。
【００２５】
［数式１］
【数１】
2020129532.tif 000002
【００２６】
多孔質炭素は、粒子形状を有することが好ましい。
前記多孔質炭素のメジアン径は、０．３μｍ以上２０μｍ以下が好ましく、０．４μｍ以上１０μｍ以下がより好ましく、０．５μｍ以上５μｍ以下が更に好ましい。
前記メジアン径は、例えば、レーザー回折／散乱式粒子径分布装置（ＬＡ−９６０、株式会社堀場製作所製）を用いて測定することができる。
前記多孔質炭素の嵩密度は、０．１ｇ／ｃｃ以上１．０ｇ／ｃｃ以下が好ましく、０．１ｇ／ｃｃ以上０．６ｇ／ｃｃ以下がより好ましい。
嵩密度が０．１ｇ／ｃｃ以上であると、細孔を形成する炭素質壁の厚さが適切であり、良好な細孔構造が得られ、かつ電極化した際に電極密度を高めることができるため、単位体積当たりの放電容量を増大させることができる。
一方、嵩密度が１．０ｇ／ｃｃよりも大きくなると、メソ孔の形成が不十分となり、独立したメソ孔の存在比率が増加してしまうため、アニオンの吸蔵量が減少し、大きい放電容量を得ることができなくなる。
前記嵩密度は、例えば、多機能型粉体物性測定器（マルチテスター  ＭＴ−１００１Ｋ、株式会社セイシン企業製）により測定することができる。
真密度は１．０ｇ／ｃｃ以上であることが好ましい。真密度が１．０ｇ／ｃｃ未満であると、比表面積を確保することが困難であり、炭素質壁の形状が保てなくなることがある。前記真密度は、例えば、乾式自動密度計（アキュピックＩＩ１３４０、株式会社島津製作所製）により測定することができる。
【００２７】
前記多孔質炭素の電気抵抗率は１．０Ω・ｃｍ以下が好ましく、１．０×１０−１Ω・ｃｍ以下がより好ましい。
前記電気抵抗率が１．０Ω・ｃｍ以下であると、電極内の電気伝導性が良好となるため、高い出力特性を得ることができる。
なお、電気抵抗率は小さいほど好ましいが、１．０×１０−１Ω・ｃｍ以下である必要は必ずしもなく、電気抵抗率が１．０Ω・ｃｍ以下であれば電極内の導電パスは十分に形成することができる。
前記電気抵抗率は、例えば、粉体抵抗測定システム（ＭＣＰ−ＰＤ５１型、三菱化学アナリテック株式会社製）により測定することができる。
【００２８】
前記多孔質炭素の強熱残分は０．１％以上１０％以下であることが好ましい。前記強熱残分が０．１％未満の多孔質炭素は量産性が乏しく、反面、強熱残分が１０％よりも大きいと、充放電に伴った副反応が生じ、蓄電素子抵抗を高めてしまう。前記強熱残分は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ  １４７４−２０１４に基づき、前記多孔質炭素を電気炉で加熱し、加熱前後の質量変化の割合から確認することができる。
前記多孔質炭素の酸化消耗温度は３００℃以上であることが好ましく、５００℃以上であることがより好ましく、６００℃以上であることが更に好ましい。前記酸化消耗温度は、例えば、ＴＧ−ＤＴＡ（Ｔｈｅｒｍｏ  ｐｌｕｓ  ＥＶＯ２、株式会社リガク製）で、大気雰囲気で加熱した際、多孔質炭素の重量減少が乏しい部分の延長線と、重量減少が著しい部分の延長線との交点から確認することができる。
【００２９】
前記多孔質炭素の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、三次元網目構造を有する筋材と、多孔質炭素形成源としての有機物質とを成形して炭化させた後、酸又はアルカリで前記筋材を溶解する方法などが挙げられる。この場合、前記筋材を溶解した痕が三次元網目構造を形成する複数のメソ孔となり、意図的に形成することができる。
前記筋材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、金属、金属酸化物、金属塩、金属含有有機物などが挙げられる。これらの中でも、酸又はアルカリ可溶性のものが好ましい。
前記有機物質としては、炭化させることができれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。なお、前記有機物質は、炭化時に揮発性物質を放出するため、放出跡としてミクロ孔が形成されるため、ミクロ孔が全く存在しない多孔質炭素を製造することは難しい。
【００３０】
−−バインダ及び増粘剤−−
前記バインダ及び増粘剤としては、電極製造時に使用する溶媒や電解液、印加される電位に対して安定な材料であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系バインダ、エチレン−プロピレン−ブタジエンゴム（ＥＰＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、アクリレート系ラテックス、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、アルギン酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼインなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、アクリレート系ラテックス、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が好ましい。
【００３１】
−−導電助剤−−
本発明において導電助剤とは、電極中に分散して電極の抵抗を低減するために使用される導電性材料を意味し、電極材料間の導電性を補助する役割を担い、導電ネットワークの形成機能を有し、必要に応じて添加される。
前記導電助剤としては、例えば、銅、アルミニウム等の金属材料、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ等の炭素質材料などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
−正極集電体−
前記正極集電体の材質、形状、大きさ、及び構造としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記正極集電体の材質としては、導電性材料で形成されたものであり、印加される電位に対して安定であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステンレススチール、ニッケル、アルミニウム、チタン、タンタルなどが挙げられる。これらの中でも、ステンレススチール、アルミニウムが特に好ましい。
前記正極集電体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記正極集電体の大きさとしては、蓄電素子に使用可能な大きさであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００３３】
＜正極の作製方法＞
前記正極は、前記正極活物質に、必要に応じて前記バインダ、前記増粘剤、前記導電助剤、溶媒等を加えてスラリー状とした正極材を、前記正極集電体上に塗布し、乾燥することで製造することができる。前記溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水系溶媒、有機溶媒などが挙げられる。前記水系溶媒としては、例えば、水、アルコールなどが挙げられる。前記有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、トルエンなどが挙げられる。
なお、前記正極活物質をそのままロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極としたりすることもできる。
【００３４】
＜負極＞
前記負極は、負極活物質を含んでいれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、負極集電体上に負極活物質を有する負極材を備えた負極などが挙げられる。
前記負極の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、平板状などが挙げられる。
【００３５】
−負極材−
前記負極材としては、負極活物質を少なくとも含み、更に必要に応じて導電助剤、バインダ、増粘剤などを含む。
【００３６】
−−負極活物質−−
前記負極活物質としては、非水溶媒系でカチオンを吸蔵及び放出可能であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カチオンとしてのリチウムイオンを吸蔵、放出可能な炭素質材料、金属酸化物、リチウムと合金化可能な金属又は金属合金、リチウムと合金化可能な金属とリチウムとを含む合金とリチウムとの複合合金化合物、チッ化金属リチウム、単体ケイ素、ケイ素化合物などが挙げられる。
【００３７】
前記炭素質材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、黒鉛（グラファイト）、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物などが挙げられる。
前記黒鉛（グラファイト）としては、例えば、コークス、人造黒鉛、天然黒鉛などが挙げられる。これらの中でも、人造黒鉛、天然黒鉛が好ましい。
前記金属酸化物としては、例えば、酸化アンチモン錫、一酸化珪素などが挙げられる。
前記金属又は金属合金としては、例えば、リチウム、アルミニウム、錫、珪素、亜鉛などが挙げられる。
前記リチウムとの複合合金化合物としては、例えば、チタン酸リチウムなどが挙げられる。
前記チッ化金属リチウムとしては、例えば、チッ化コバルトリチウムなどが挙げられる。
前記ケイ素化合物としては、例えば、酸化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、ニッケルシリサイド、コバルトシリサイドなどの遷移金属−ケイ素化合物などが挙げられる。また、前記単体ケイ素及びケイ素化合物は導電性カーボンで被覆又は複合化してもよい。
前記負極活物質は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、安全性とコストの点から、炭素質材料、チタン酸リチウムが好ましい。
【００３８】
−−バインダ及び増粘剤−−
前記バインダ及び増粘剤としては、電極製造時に使用する溶媒や電解液、印加される電位に対して安定な材料であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系バインダ、エチレン−プロピレン−ブタジエンゴム（ＥＰＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、アクリレート系ラテックス、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、アルギン酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼインなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が好ましい。
【００３９】
−−導電助剤−−
前記導電助剤としては、例えば、銅、アルミニウム等の金属材料、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ等の炭素質材料などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
−負極集電体−
前記負極集電体の材質、形状、大きさ、及び構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記負極集電体の材質としては、導電性材料で形成されたもので、印加される電位に対して安定であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステンレススチール、ニッケル、アルミニウム、銅などが挙げられる。これらの中でも、ステンレススチール、銅、アルミニウムが特に好ましい。
前記負極集電体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記負極集電体の大きさとしては、蓄電素子に使用可能な大きさであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００４１】
＜負極の作製方法＞
前記負極は、前記負極活物質に、必要に応じて前記バインダ及び増粘剤、前記導電助剤、溶媒等を加えてスラリー状とした負極材を、前記負極集電体上に塗布し、乾燥することで製造することができる。前記溶媒としては、前記正極の作製方法と同様の溶媒を用いることができる。
また、前記負極活物質に前記バインダ及び増粘剤、前記導電助剤等を加えたものをそのままロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極としたり、蒸着、スパッタ、メッキ等の手法で前記負極集電体上に前記負極活物質の薄膜を形成することもできる。
前記負極は作製した後、カチオンをドーピングさせてもよい。カチオンのドーピングにより負極電位を低下させることができることから、蓄電素子の充電電位を高めることが可能になり、それに伴ってエネルギー密度の向上を図ることができる。
【００４２】
＜非水電解液＞
前記非水電解液は、イオン液体を溶媒とし、この溶媒に電解質塩を溶解させてなる電解液である。
【００４３】
−イオン液体を構成するカチオン−
イオン液体を構成するカチオンは、アニオンと組み合わせることでイオン液体を形成することができるカチオンであれば問題なく使用できる。代表的なイオン液体を形成可能なカチオンとしては、ピロリジニウム系、イミダゾリニウム系等の基本骨格を有するカチオンが挙げられる。これらの中でも、イオン液体を形成する際の固体塩の析出し難さ等の観点から、側鎖が直鎖のアルカンで形成されていることが好ましい。
イオン液体を構成するカチオンとしては、例えば、１−メチル−１−プロピル−ピロリジニウム、１−ブチル−１−メチル−ピロリジニウム、１−エチル−３−ブチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、１−メチル−１−プロピル−ピロリジニウムが特に好ましい。
【００４４】
―イオン液体を構成するアニオン―
前記イオン液体を構成するアニオンとしては、イオン半径が２．７Å以上であり、かつ前記カチオンとイオン液体を形成可能である必要がある。
イオン液体を構成するアニオンとしては、例えば、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドアニオン、ノナフルオロ−１−ブタンスルホン酸アニオン、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチドアニオン、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、熱安定性や電導度の点から、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオンが好ましい。
イオン液体を構成するアニオンのイオン半径が２．７Å以上であり、３．５Å以上が好ましく、３．５Å以上５Å以下がより好ましい。アニオンのイオン半径が２．７Å以上であると、前処理を施した際に確保できる有効なイオンの移動経路が増加することにより、高容量化が得られるという利点がある。
【００４５】
−電解質塩−
電解質塩のアニオンは、熱安定性や電導度の点から、前記イオン液体に選択したアニオンと同一のアニオンとリチウムイオンの塩を用いる。即ち、電解質塩のアニオンのイオン半径が２．７Å以上であり、３．５Å以上が好ましく、３．５Å以上５Å以下がより好ましい。
イオン半径が２．７Å以上のアニオンとしては、例えば、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドアニオン（イオン半径４．７Å）、ノナフルオロ−１−ブタンスルホン酸アニオン（イオン半径３．３５Å）、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチドアニオン（イオン半径３．８Å）、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン（イオン半径３．５Å）などの前記イオン液体と同種のアニオンが挙げられる。これらの中でも、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオンが好ましい。
【００４６】
前記電解質塩の濃度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記非水溶媒中に、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、蓄電素子容量と出力の両立の点から、１ｍｏｌ／Ｌ以上３ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましい。
【００４７】
＜セパレータ＞
前記セパレータは、正極と負極の短絡を防ぐために正極と負極の間に設けられる。
前記セパレータの材質、形状、大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記セパレータの材質としては、例えば、クラフト紙、ビニロン混抄紙、合成パルプ混抄紙等の紙、セロハン、ポリエチレングラフト膜、ポリプロピレンメルトブロー不織布等のポリオレフィン不織布、ポリアミド不織布、ガラス繊維不織布、マイクロポア膜などが挙げられる。
これらの中で好ましいものとしては、電解液保持の観点より気孔率５０％以上のものが好ましい。形状としては微多孔（マイクロポア）を有する薄膜タイプよりも、気孔率が高い不織布系の方が好ましい。
前記セパレータの平均厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。前記平均厚みが、２０μｍ以上であると、電解液の保持量が良好となり、１００μｍ以下であると、エネルギー密度を適正に維持することができる。
前記セパレータの大きさとしては、蓄電素子に使用可能な大きさであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記セパレータの構造は、単層構造であってもよく、積層構造であってもよい。
【００４８】
＜蓄電素子の製造方法＞
本発明の蓄電素子は、前記正極、前記負極、及び前記非水電解液と、必要に応じて用いられる前記セパレータとを、適切な形状に組み立てることにより製造される。更に、必要に応じて外装缶等の他の構成部材を用いることも可能である。前記蓄電素子を組み立てる方法としては、特に制限はなく、通常採用されている方法の中から適宜選択することができる。
【００４９】
本発明の蓄電素子の形状については、特に制限はなく、一般的に採用されている各種形状の中から、その用途に応じて適宜選択することができる。前記形状としては、例えば、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、シート電極及びセパレータを平面に積層し、ラミネートで封止したラミネートタイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプなどが挙げられる。
【００５０】
＜前処理＞
本発明における前処理とは、一般的な特性安定化を与えるためのエージングのような処理に加え、素子作製後、実使用に供する前に実施する処理であって、イオン半径の大きなアニオンの存在下で、一度広い充放電範囲で充放電を施したり、高温度環境下で一定期間保存したりすることで、イオンの移動経路を確保し、有効な容量の増加を促す作業である。これは、本文中に例示した例や、請求項に示した条件のみに限定されるものではない。その例として、規定の温度下にて規定の電圧範囲で規定の電流値による充放電を繰り返す、規定の温度下にて一定電圧まで充電した後、その電圧を維持した状態で一定期間保持する、規定の温度下にて使用電圧を超える電圧を印加する、規定の温度下にて電圧等の負荷をかけずに放置する、などの処理を指す。
【００５１】
ここで、本発明の蓄電素子の一例について図２に示す。この図２に示した蓄電素子１０は、正極１と、負極２と、イオン液体である溶媒とアニオンのイオン半径が２．７Å以上である電解質塩とを含む非水電解液を保持したセパレータ３と、外装缶４と、正極引き出し線６と、負極引き出し線５とを有し、必要に応じて他の部材を有してなる。蓄電素子１０の具体例としては、例えば、非水電解液二次電池、非水電解液キャパシタなどが挙げられる。
【００５２】
図３は、蓄電素子１０の基本構成を分かりやすく説明するための概略図である。
正極１１は、例えば、アルミニウム製の正極集電体２０と、正極集電体２０上に固定された正極活物質としての三次元網目構造の細孔を有する多孔質炭素２１と、多孔質炭素２１同士を繋ぎとめるバインダ２２と、多孔質炭素２１間に導電パスを付与する黒丸表示の導電助剤２３等を有している。
負極１２は、例えば、銅製の負極集電体２４と、負極集電体２４上に固定された炭素質材料などからなる負極活物質２５と、負極活物質２５同士を繋ぎとめるバインダ２２と、負極活物質２５間に導電パスを付与する黒丸表示の導電助剤２３等を有している。
正極１１と負極１２との間にはセパレータ１３が配置されているとともに、イオン液体である溶媒とアニオンのイオン半径が２．７Å以上である電解質塩とを含む非水電解液２６が配置されている。符号２７はイオンを示している。イオンが三次元網目構造の細孔を有する多孔質炭素の細孔に吸蔵乃至放出することで充放電が行われる。
蓄電素子の充放電反応は、例えば、アニオンのイオン半径が２．７Å以上である電解質塩としてリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを使用した場合には、非水電解液中から正極の三次元網目構造の細孔を有する多孔質炭素の細孔にビス（フルオロスルホニル）イミドアニオンが吸蔵され、負極の炭素材料にリチウムカチオンが吸蔵されることにより充電が行われ、正極の多孔質炭素からビス（フルオロスルホニル）イミドアニオンが、負極からリチウムカチオンが非水電解液へ放出することにより放電が行われる。
【００５３】
＜用途＞
本発明の蓄電素子の用途としては、特に制限はなく、各種用途に用いることができ、例えば、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、ストロボ、カメラ、電動自転車、電動工具等の電源、バックアップ電源などが挙げられる。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
以下に、正極活物質として用いられる炭素の細孔の形成状態（多孔質性、三次元網目構造）、ＢＥＴ比表面積、メソ孔の含有率、細孔容積、及び黒鉛化度の測定方法について記載する。
【００５５】
＜細孔の形成状態（多孔質性、三次元網目構造）＞
透過型電子顕微鏡（ＪＥＭ−２１００、日本電子株式会社製）により、多孔質性、三次元網目構造の有無を観察した。
【００５６】
＜ＢＥＴ比表面積及び細孔容積＞
自動比表面積／細孔分布測定装置（ＴｒｉＳｔａｒＩＩ３０２０、株式会社島津製作所製）により、吸着等温線を測定した後、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ、Ｔｅｌｌｅｒ）法により、ＢＥＴ比表面積を求めた。また、吸着等温線から、ＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ、Ｊｏｙｎｅｒ、Ｈａｌｌｅｎｄｅｒ）法により、細孔容積を求めた。
【００５７】
＜メソ孔含有率＞
自動比表面積／細孔分布測定装置（ＴｒｉＳｔａｒＩＩ３０２０、株式会社島津製作所製）により、吸着等温線を測定した後、下記数式１により、細孔中のメソ孔含有率を求めた。なお、前記吸着等温線の相対圧（ｐ／ｐ0）０．３以下のガス分子吸着量がミクロ孔に起因するガス分子吸着量であり、相対圧０．３以上０．９６以下がメソ孔に起因するガス分子吸着量である。
［数式１］
【数２】
2020129532.tif 000003
【００５８】
＜黒鉛化度Ｒｈ＞
黒鉛化度Ｒｈは、顕微レーザーラマン分光装置（Ｎａｎｏｆｉｎｄｅｒ３０、東京インスツルメンツ株式会社製）を用いて測定した。
【００５９】
（実施例１）
＜正極の作製＞
多孔質炭素（クノーベル、東洋炭素株式会社製）を正極活物質として用い、導電助剤としてアセチレンブラック（デンカブラック粉状、デンカ株式会社製）、バインダとしてアクリレート系ラテックス（ＴＲＤ２０２Ａ、ＪＳＲ株式会社製）、及び増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ダイセル１２７０、ダイセル化学工業株式会社製）を、固形分の質量比で１００：７．５：３．０：７．６になるように混合し、水を加えて適切な粘度に調整しスラリーを得た。次いで、コンマコーターを用い、スラリーを厚み２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥させて電極を作製した。
乾燥後の正極膜内の正極活物質目付け量の平均は、２．８ｍｇ／ｃｍ２であった。これを塗布面が縦４０ｍｍ、横２５ｍｍとなり、塗布面から電流取り出し用に集電体が出るように打ち抜いた。電流取り出し部にリードタブ（ＰＬＵＳ  ＬＥＡＤ、住友電工電子ワイヤー株式会社製）を溶接し、正極を得た。
なお、多孔質炭素（クノーベル、東洋炭素株式会社製）は、ＢＥＴ比表面積が１,０００ｍ２／ｇ、細孔容積が０．６ｍＬ／ｇ、メソ孔含有率が４４％、メジアン径が０．４μｍであり、三次元網目構造の連通した細孔を有している。
【００６０】
＜負極の作製＞
負極活物質として黒鉛（ＭＡＧＤ、日立化成株式会社製）、導電助剤としてアセチレンブラック（デンカブラック粉状、デンカ株式会社製）、及びバインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（ＢＭ−４００Ｂ、日本ゼオン株式会社製）を、それぞれ固形分の質量比で１００：３．０：５．０になるように混合し、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を加えて適切な粘度に調整し、スラリーを得た。次いで、コンマコーターを用い、スラリーを厚み８μｍの銅箔の両面に塗布し、乾燥させて電極を作製した。
乾燥後の電極膜内の活物質目付け量の平均は、１１．４ｍｇ／ｃｍ２であった。これを塗布面が縦４３ｍｍ、横２８ｍｍ、塗布面から電流取り出し用に集電体が出るように打ち抜いた。電流取り出し部にリードタブ（ＭＩＮＵＳ  ＬＥＡＤ、住友電工電子ワイヤー株式会社製）を溶接し、負極を得た。
【００６１】
＜非水電解液＞
２ｍｏｌ／Ｌの電解質塩としてのリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを含有するイオン液体である１−メチル−１−プロピル−ピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミドの混合溶液を非水電解液として用いた。
【００６２】
＜セパレータ＞
セパレータとして、セルロースセパレータ（ＴＤＺ３５４０、ニッポン高度紙工業株式会社製）を縦４５ｍｍ、横３０ｍｍに打ち抜いたものを使用した。
【００６３】
上記正極２枚、負極３枚、セパレータ１２枚を１５０℃減圧下で乾燥した。これ以降の作業は乾燥アルゴングローブボックス内にて実施した。
【００６４】
＜負極プレドープ＞
蓄電素子においては、充放電に十分な量のリチウムイオンを供給するため、負極側に予めリチウムを吸蔵させるプレドープ工程を行った。プレドープの方法として、上記負極を１枚取り、その両側を上記セパレータで挟み込み、更にその両側に厚さ２ｍｍのリチウム金属を縦４５ｍｍ、横３０ｍｍに切り抜いたものを配置した後、前記の非水電解液を含侵させ、リチウム金属と負極を短絡させた状態で２４時間放置した。以上の工程により、負極活物質にリチウムをプレドープさせた。
【００６５】
＜蓄電素子の組み立て＞
プレドープが完了した負極から金属リチウム及びセパレータを取り除いた後、上記正極２枚、負極３枚、セパレータ６枚を用い、これらをセパレータ−負極−セパレータ−正極−セパレータと積層し、以下繰り返すことで、内部素子を作製した。
その後、内部素子を減圧下で１５０℃まで加熱し、２０時間乾燥した後、金属リチウム箔及び銅箔を圧着面が縦４３ｍｍ、横２８ｍｍとなるように打ち抜き、ずれがないように圧着することでリチウム極とした。上記積層体とリチウム極をずれがないように固定し、非水電解液を含浸させた後、外装材としてアルミラミネートフィルム（昭和電工パッケージング株式会社製）を用いて封止し、蓄電素子を作製した。上記負極とリチウム極を短絡させることで負極へリチウムイオンをドーピングした。その後、リチウム極を取り出し、外装材を再度融着させ、蓄電素子を作製した。これらの組み立て作業は全て乾燥アルゴングローブボックス中で実施した。
【００６６】
＜蓄電素子の評価＞
得られた実施例１の蓄電素子を恒温槽中に保持し、自動電池評価装置（１０２４Ｂ−７Ｖ０．１Ａ−４、株式会社エレクトロフィールド製）を用いて、以下に示す各種試験を実施した。
【００６７】
−前処理−
初回の充放電は前処理として、６０℃で充放電レート１Ｃ換算の電流値において、充電終止電圧として４．４Ｖまで定電流充電した。その後、４．４Ｖにて１時間定電圧維持を行った後、充放電レート０．２Ｃ換算の電流値において、放電終止電圧として２．２Ｖまで定電流放電を行い、この充放電サイクルを２回行った。
なお、１Ｃ換算の電流値とは、公称容量値の容量を有する蓄電素子を定電流放電して、１時間で放電終了となる電流値を示す。
【００６８】
−放電容量の測定−
次に、上記前処理後、常温（２５℃）で、充放電レート０．２Ｃ換算の電流値において、充電終止電圧として４．２Ｖまで定電流充電した。その後、充放電レート０．２Ｃ換算の電流値において、放電終止電圧として２．２Ｖまで定電流放電を行い、放電容量を測定した。結果を表３に示した。
なお、放電容量は、正極活物質としての多孔質炭素１ｇ当たりの換算値（単位：ｍＡｈ／ｇ）である。
【００６９】
−低温特性の測定−
次に、上記恒温槽の温度を−２０℃に設定し、蓄電素子の温度が安定するまで安置した後、温度以外の条件については上記放電容量の測定と同様の条件にて容量を測定した。その後、−２０℃にて測定した放電容量を常温（２５℃）で測定した放電容量で割り、−２０℃における容量の出現率を計算し、低温特性の指標とした。結果を表３に示した。
【００７０】
−高温度安定性の測定−
次に、上記恒温槽の温度を２５℃に設定し、蓄電素子の温度が安定するまで安置した後、充放電レート１Ｃ換算の電流値において、充電終止電圧として４．２Ｖまで定電流充電した。その後、４．２Ｖにて３０分の定電圧維持を行った後、充放電レート１Ｃ換算の電流値において、放電終止電圧として２．２Ｖまで定電流放電した。この際の充放電において、３０分定電圧維持直後の放電カーブが直線的に安定したところから、放電開始時間まで直線を延長し、その交点を放電による電圧ドロップとした。この値を元に、蓄電素子の直流抵抗（ＤＣ−ＩＲ）を計算した。
その後、８０℃に設定し、蓄電素子の温度が安定するまで安置した後、充放電レート０．２Ｃの電流値において充電終止電圧として４．０Ｖまで充電した。その後、温度及び電圧を維持したまま１００時間の定電圧維持を行った。
その後、恒温槽を２５℃に戻し、放電容量の測定と同様の方法にてＤＣ−ＩＲの測定を実施した。得られた結果より、高温試験前の抵抗値に対する、高温試験後の抵抗値の増加率を計算し、高温度下における安定性の指標とした。結果を表３に示した。
【００７１】
−サイクル安定性の評価−
次に、上記恒温槽の温度を常温（２５℃）とし、蓄電素子の温度が安定するまで安置した後、充放電レート１０Ｃ、充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧２．２Ｖの条件で充放電試験を実施し、１,０００サイクル経過後に前記の放電容量の測定を実施した。得られた測定結果から、サイクル実施後の放電容量を初期放電容量で割ったものを容量維持率として、サイクル安定性の指標とした。結果を表３に示した。
【００７２】
（実施例２〜４）
実施例１において、非水電解液をそれぞれ表２−１に示した組成に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜４の蓄電素子を作製した。作製した各蓄電素子について、実施例１と同様にして、蓄電素子の評価を行った。結果を表３に示した。
【００７３】
（実施例５〜８）
実施例１において、電解質塩の濃度を表２−１に示した値に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例５〜８の蓄電素子を作製した。作製した各蓄電素子について、実施例１と同様にして、蓄電素子の評価を行った。結果を表３に示した。
【００７４】
（実施例９〜１２）
実施例１において、正極活物質として使用する多孔質炭素（クノーベル、東洋炭素株式会社製）のＢＥＴ比表面積を表１に示した値に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例９〜１２の蓄電素子を作製した。作製した各蓄電素子について、実施例１と同様にして、蓄電素子の評価を行った。結果を表３に示した。
【００７５】
（実施例１３〜１６）
実施例１において、正極活物質として使用する多孔質炭素（クノーベル、東洋炭素株式会社製）の細孔容積を表１に示した値に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例１３〜１６の蓄電素子を作製した。作製した各蓄電素子について、実施例１と同様にして、蓄電素子の評価を行った。結果を表３に示した。
【００７６】
（実施例１７〜２０）
実施例１において、正極活物質として使用する多孔質炭素（クノーベル、東洋炭素株式会社製）のメソ孔含有率を表１に示した値に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例１７〜２０の蓄電素子を作製した。作製した各蓄電素子について、実施例１と同様にして、蓄電素子の評価を行った。結果を表３に示した。
【００７７】
（実施例２１〜２４）
実施例１において、正極活物質として使用する多孔質炭素（クノーベル、東洋炭素株式会社製）のメソ孔含有率を表１に示した値に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２１〜２４の作製を行った。作製した各蓄電素子について、実施例１と同様にして、蓄電素子の評価を行った。結果を表３に示した。
【００７８】
（実施例２５〜２８）
実施例１において、正極活物質として使用する多孔質炭素（クノーベル、東洋炭素株式会社製）の黒鉛化度Ｒｈを表１に示した値に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２５〜２８の作製を行った。作製した各蓄電素子について、実施例１と同様にして、蓄電素子の評価を行った。結果を表３に示した。
【００７９】
（実施例２９）
実施例１において、作製した素子に対し、測定前に前処理を施さないように変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２９の作製を行った。作製した各蓄電素子について、実施例１と同様にして、蓄電素子の評価を行った。結果を表３に示した。
【００８０】
（実施例３０〜３１）
実施例１において、電解質塩濃度を表２−２に示した値に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例３０〜３１の作製を行った。作製した各蓄電素子について、実施例１と同様にして、蓄電素子の評価を行った。結果を表３に示した。
【００８１】
（比較例１）
実施例１において、正極活物質に使用する炭素材料を、細孔構造を有しない黒鉛（ＫＳ−６、イメリス・グラファイト＆カーボン社製）に変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例１の蓄電素子を作製した。作製した蓄電素子について、実施例１と同様にして蓄電素子の評価を実施した。結果を表３に示した。
【００８２】
（比較例２）
実施例１において、正極活物質に使用する炭素材料を、細孔構造は有するものの連通孔構造は有しない活性炭（ＹＰ−５０Ｆ、株式会社クラレ製）に変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例２の蓄電素子を作製した。作製した蓄電素子について、実施例１と同様にして蓄電素子の評価を実施した。結果を表３に示した。
【００８３】
（比較例３）
実施例１において、電解液を表２−２に示した有機溶剤系電解液に変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例３の蓄電素子を作製した。作製した蓄電素子について、実施例１と同様にして、蓄電素子の評価を実施した。結果を表３に示した。ただし、高温度安定性測定についてのみ、試験開始後２４時間放置時点でガス発生が非常に大きく、破裂の危険があったため、この時点で電圧の印加を中止した。
【００８４】
（比較例４）
実施例１において、電解液に使用するイオン液体と電解質塩のアニオン種をテトラフルオロホウ酸イオンに変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例４の蓄電素子を作製した。作製した蓄電素子について、実施例１と同様にして、蓄電素子の評価を行った。結果を表３に示した。
【００８５】
（比較例５）
実施例１において、電解液に使用するイオン液体と電解質塩のアニオン種を、表２−２に示した異なる種類にアニオンに変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例５の蓄電素子を作製した。作製した蓄電素子について、実施例１と同様にして、蓄電素子の評価を行った。結果を表３に示した。
【００８６】
（比較例６）
実施例１において、電解液を表２−２に示した有機電解液にイオン液体を１０質量％添加したものに変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例６の蓄電素子を作製した。作製した蓄電素子について、実施例１と同様にして、蓄電素子の評価を行った。結果を表３に示した。
【００８７】
【表１】
2020129532.tif 000004
【００８８】
【表２−１】
2020129532.tif 000005
【００８９】
【表２−２】
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【００９０】
【表３】
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【００９１】
表３の結果から、実施例１〜４は、比較例１〜６と比較して、高温度安定性、高い容量、高いサイクル安定性、及び高い低温での容量出現率を併せ持つことがわかる。これは、以下に示す本発明の要件を満足していることに起因している。
（１）イオン液体を使用しているため、高温に対する安定性が高い。
（２）正極活物質に三次元網目構造の細孔を有する多孔質炭素を使用しているため、イオン半径の大きなアニオンのインターカレーションによる体積膨張の影響を吸収可能であり、活物質の剥離や割れが発生し難く、サイクルに対する安定性が高い。
（３）アニオン種としてイオン半径が２．７Å以上のアニオンを使用し、前処理を施していることで、イオンの移動経路を確保したことによる有効な容量の増加が促進されている。
（４）イオン液体と電解質塩のアニオン種に共通のアニオン種を使用していることで、異種のイオンが存在することによる局所的な析出や結晶化が発生しないため、低温での容量出現率が高い。
【００９２】
また、実施例５〜８を見ると、実施例１と比較して、電解質塩濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ未満である実施例５は若干容量が低く、また、電解質塩濃度が５．０ｍｏｌ／Ｌ以上である実施例８は若干低温での容量出現率が低い。このことから、最適な電解質塩濃度は０．５ｍｏｌ／Ｌ以上５．０ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲であることがわかる。
また、実施例９〜１２を見ると、実施例１と比較して、炭素材料のＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇを下回る実施例９は放電容量が若干低く、また、２,０００ｍ２／ｇを上回る実施例１２はサイクルの安定性が低下している。このことから、正極に用いる炭素のＢＥＴ比表面積は、５０ｍ２／ｇ以上２,０００ｍ２／ｇ以下の範囲内であることが好ましい。
また、実施例１３〜１６を見ると、実施例１と比較して、炭素材料の細孔容積が０．２ｍＬ／ｇを下回っている実施例１３は放電容量が低く、２．３ｍＬ／ｇを上回っている実施例１６は、サイクル安定性が低下している。このことから、正極に用いる炭素材料の細孔容積は、０．２ｍＬ／ｇ以上２．３ｍＬ／ｇ以下の範囲内であることが好ましい。
また、実施例１７〜２０を見ると、実施例１と比較して、炭素材料のメソ孔含有率が２５％を下回る実施例１７はサイクル安定性が低く、８０％を上回っている実施例２０は初期容量が若干低下している。このことから、正極に用いる炭素材料のメソ孔含有率は、２５％以上８０％以下の範囲内であることが好ましい。
実施例１７〜２０では、実施例１に対し、炭素材料のミクロ孔容積が１．０ｍＬ／ｇより大きい実施例２０は低温容量出現率の低下、高温負荷後ＤＣ−ＩＲ上昇率が高まっている。このことから、正極に用いる炭素材料のミクロ孔容積は、１．０ｍＬ／ｇ以下の範囲内であることが望ましい。
また、実施例２１〜２４を見ると、実施例１と比して、炭素材料のメソ孔含有率が１５％を下回る実施例２１はサイクル安定性が低く、８０％を上回っている実施例２４は初期容量が若干低下している。このことから、正極に用いる炭素材料のメソ孔含有率は、１５〜８０％の範囲内であることが望ましい。
実施例２５〜２８では、実施例１に対し、炭素材料の黒鉛化度Ｒｈが０．９より小さい実施例２５は低温容量出現率が低下し、１．６より大きい実施例２８は初期容量が低下している。このことから、正極に用いる炭素材料の黒鉛化度Ｒｈは、０．９〜１．６の範囲内であることが望ましい。
また、実施例２９を見ると、実施例１と比して、測定前に前処理を行わない条件は、初期容量及び低温の容量出現率が若干低下している。このことから、前処理は実施する方が望ましい。
【００９３】
比較例に注目して表３の結果を見ると、比較例１で作製した蓄電素子は、実施例１と比較して初期容量及びサイクル安定性が低下していることがわかる。これは、細孔構造を有していないため、前処理により増加する細孔容積が存在せず、また、サイクル印加に伴うアニオンインターカレーション時の体積膨張の影響を吸収できず、活物質の剥離や割れが発生したことに起因している。
また、比較例２で作製した蓄電素子は、実施例１と比較してサイクル安定性が低下していることがわかる。これは、細孔構造を有するためものの、連通孔構造を有していないため、サイクル印加に伴うアニオンインターカレーション時の体積膨張の影響を吸収できず、活物質の剥離や割れが発生したことに起因している。
また、比較例３で作製した蓄電素子は、実施例１と比較して、高温下での試験時にガス発生が非常に大きい。これは、電解液にエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合溶媒を使用したため、高温下で溶媒の分解反応が発生し、溶媒の分解成分がガス化したことに起因している。
また、比較例４で作製した蓄電素子は、実施例１と比較して、初期容量及び低温での容量出現率が低下している。これは、イオン液体及び電解質塩に使用したアニオン種のイオン半径が２．７Å以下であることに起因している。即ち、初期容量については、イオン半径が小さすぎるために前処理による容量の活性化効果が得られないこと、低温の容量出現率については、イオン半径が小さいために低温での結晶化が発生しやすくなったことに起因している。
また、比較例５で作製した蓄電素子は、実施例１と比較して、低温での容量出現率が低下している。これは、イオン液体と電解質塩に使用したアニオン種がそれぞれ異なることで、低温での結晶化が発生しやすくなったことに起因している。
また、比較例６で作製した蓄電素子は、実施例１と比較して、高温負荷印加後のＤＣ−ＩＲの増加率が大幅に大きかった。これは、イオン液体を１０質量％添加した場合であっても、基本となる溶媒が有機溶媒系であるため、高温度負荷の条件下では有機溶媒の分解反応を完全には防ぐことができないことに起因している。
【００９４】
このように、本発明に記載した技術を使用することにより、高温度での安定性と、低温度での高い容量出現率を合わせ持った広い使用温度範囲を有し、高いサイクル安定性を有し、かつ高い容量を有する素子を作製することができる。
【００９５】
本発明の態様は、例えば、以下のとおりである。
＜１＞  アニオンを吸蔵乃至放出可能な正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解液と、を有する蓄電素子であって、
前記正極活物質が、三次元網目構造の細孔を有する多孔質炭素を含み、
前記非水電解液の溶媒がイオン液体であり、前記イオン液体のアニオンのイオン半径が２．７Å以上であり、前記非水電解液の電解質塩のアニオンが、前記イオン液体のアニオンと共通していることを特徴とする蓄電素子である。
＜２＞  前記電解質塩が、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ノナフルオロ−１−ブタンスルホン酸リチウム、リチウムトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、及びリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドから選択される少なくとも１種である前記＜１＞に記載の蓄電素子である。
＜３＞  前記電解質塩が、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドである前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の蓄電素子である。
＜４＞  前記電解質塩の電解液全体に対する含有率が、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の蓄電素子である。
＜５＞  前記蓄電素子に対し、使用前に前処理を施している前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の蓄電素子である。
＜６＞  前記多孔質炭素のＢＥＴ比表面積が、５０ｍ２／ｇ以上２，０００ｍ２／ｇ以下である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の蓄電素子である。
＜７＞  前記多孔質炭素の細孔容積が、０．２ｍＬ／ｇ以上２．３ｍＬ／ｇ以下である前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の蓄電素子である。
＜８＞  前記多孔質炭素はミクロ孔を有し、前記多孔質炭素のミクロ孔容積は、１．０ｍＬ／ｇ以下である前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の蓄電素子である。
＜９＞  前記多孔質炭素における三次元網目構造の細孔がメソ孔を含み、前記多孔質炭素のメソ孔含有率が１５％以上８０％以下である前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の蓄電素子である。
＜１０＞  前記多孔質炭素の黒鉛化度が０．９以上１．６以下である前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の蓄電素子である。
【００９６】
前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の蓄電素子によると、従来における諸問題を解決し、本発明の目的を達成することができる。
【符号の説明】
【００９７】
１      正極
２      負極
３      セパレータ
４      外装缶
５      負極引き出し線
６      正極引き出し線
１０      蓄電素子
【先行技術文献】
【特許文献】
【００９８】
【特許文献１】特許第４５６９１２６号公報
【特許文献２】特許第４３１４０８７号公報
【特許文献３】特許第５３９９１８５号公報
【特許文献４】特開２０１２−１９５５６３号公報
【特許文献５】特開２０１８−１５２５１９号公報
【図１】
2020129532.tif 000008
【図２】
2020129532.tif 000009
【図３】
2020129532.tif 000010