(57)【要約】      （修正有）【課題】凹凸加工を施した基板上に、表面が平坦な窒化アルミニウム膜を形成する方法の提供。【解決手段】表面に複数の分離された凹部１０ｂを有する基板１０を準備する基板準備工程と、凹部１０ｂに凹部の開口部１０ｃより小さい開口の孔２が形成されるように凹部１０ｂの内面を含む基板１０の表面に窒化アルミニウム膜１を形成する窒化アルミニウム膜形成工程と、窒化アルミニウム膜１が形成された基板１０を一酸化炭素ガスを含む窒素ガス中で熱処理して、窒化アルミニウム膜１に形成された孔２を塞ぐ熱処理工程とを含む窒化アルミニウム膜の形成方法。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に複数の分離された凹部を有する基板を準備する基板準備工程と、
前記凹部に前記凹部の開口部より小さい開口の孔が形成されるように、前記凹部の内面を含む前記基板の表面に窒化アルミニウム膜を形成する窒化アルミニウム膜形成工程と、
窒化アルミニウム膜が形成された基板を、一酸化炭素ガスを含む窒素ガス中で熱処理して、窒化アルミニウム膜に形成された孔を塞ぐ熱処理工程と、
を含む窒化アルミニウム膜の形成方法。
【請求項２】
前記熱処理工程における熱処理を、１７５０℃以上、１９５０℃以下の温度で行う請求項１記載の窒化アルミニウム膜の形成方法。
【請求項３】
前記窒化アルミニウム膜形成工程において、前記窒化アルミニウム膜を、前記凹部の深さ以上、前記凹部の深さの１２倍以下の厚さに形成する請求項１又は２に記載の窒化アルミニウム膜の形成方法。
【請求項４】
前記窒化アルミニウム膜形成工程において、前記窒化アルミニウム膜を、前記凹部の開口部の最大幅の０．５倍以上、前記凹部の開口部の最大幅の６倍以下の厚さに形成する請求項１又は２に記載の窒化アルミニウム膜の形成方法。
【請求項５】
前記熱処理工程において、一酸化炭素ガスと窒素ガスの合計流量に対する一酸化炭素ガスの流量比を、０．１〜０．３の範囲に設定した請求項１〜４のいずれか１つに記載の窒化アルミニウム膜の形成方法。
【請求項６】
前記凹部の開口部は円形であり、該開口部の径は、３０ｎｍ以上、１５μｍ以下である請求項１〜４のいずれか１つに記載の窒化アルミニウム膜の形成方法。
【請求項７】
前記凹部の深さは、５０ｎｍ以上、１０μｍ以下である請求項１〜６のいずれか１つに記載の窒化アルミニウム膜の形成方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１つに記載の方法により前記基板の上に前記窒化アルミニウム膜を形成する工程と、
前記窒化アルミニウム膜の上に、発光層を含む半導体積層構造を形成する半導体積層構造形成工程と、
を含む半導体発光素子の製造方法。
【請求項９】
前記半導体積層構造は、紫外光を発光可能な構造である請求項８に記載の半導体発光素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化アルミニウム膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、窒化物半導体を用いて構成した発光ダイオード（ＬＥＤ）等の窒化物半導体発光素子が広く用いられている。この窒化物半導体発光素子は、例えば、サファイア基板の上面に形成された窒化アルミニウム（ＡｌＮ）膜の上に、発光層を含む複数の窒化物半導体層を成長させることにより作製される。このサファイア基板上に設けられるＡｌＮ膜は、貫通転位の少ない窒化物半導体を成長させるために、結晶性が良好でかつ表面の平坦性が高いことが求められる。そのような要求に応えるために、特許文献１には、サファイア基板等の上に、ＡｌＮ膜を形成した後、窒素／一酸化炭素（Ｎ２／ＣＯ）混合ガス中でかつ１５００℃以上の高温で熱処理することが開示されている。特許文献１によれば、Ｎ２／ＣＯ混合ガス中でかつ１５００℃以上の高温で熱処理することにより、サファイア基板の平坦な表面に形成されたＡｌＮ膜を、表面の平坦性を向上させた上でさらに結晶性を飛躍的に向上させることができるとされている。このようなＡｌＮ膜の上にＡｌＧａＮ系窒化物半導体層を積層することで紫外光を発光する半導体発光素子を形成することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１５−４２５９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、紫外光を発する半導体発光素子においては、その光出力はまだ十分ではなく、さらなる光出力向上が求められている。紫外光半導体発光素子は可視光半導体発光素子よりも半導体内での光吸収率が高いため、半導体内での多重反射を減少させることにより光取り出し効率を向上させることができ、光出力を向上させることができる。半導体内での多重反射を減少させるための一つの方法として、基板に凹凸加工を施し、基板と半導体との界面で起こる反射の確率を低減する方法がある。
したがって、窒化物半導体発光素子の光出力を向上させるためには、凹凸加工を施した基板上に、表面が平坦なＡｌＮ膜を形成する方法が必要とされる。
【０００５】
そこで、本発明は、凹凸加工を施した基板上に、表面が平坦な窒化アルミニウム（ＡｌＮ）膜を形成する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
以上の目的を達成するために、本発明に係る一実施形態の窒化アルミニウム膜の形成方法は、
表面に複数の分離された凹部を有する基板を準備する基板準備工程と、
前記凹部に前記凹部の開口部より小さい開口の孔が形成されるように、前記凹部の内面を含む前記基板の表面に窒化アルミニウム膜を形成する窒化アルミニウム膜形成工程と、
窒化アルミニウム膜が形成された基板を、一酸化炭素ガスを含む窒素ガス中で熱処理して、窒化アルミニウム膜に形成された孔を塞ぐ熱処理工程と、
を含む。
【発明の効果】
【０００７】
以上のように構成された本発明に係る一実施形態の窒化アルミニウム膜の形成方法によれば、凹凸加工を施した基板上に、表面が平坦な窒化アルミニウム（ＡｌＮ）膜を形成する方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施形態の窒化アルミニウム膜の形成方法及び半導体発光素子の製造方法を示すフロー図である。
【図２】本発明に係る実施形態の窒化アルミニウム膜の形成方法において、準備する基板の模式的平面図である。
【図３】図２のＩＩ−ＩＩ線についての模式的断面図である。
【図４】実施形態の窒化アルミニウム膜の形成方法において、窒化アルミニウム膜を形成したときの模式的断面図である。
【図５】図４の一部を拡大して示す断面図である。
【図６】実施形態の窒化アルミニウム膜の形成方法において、熱処理後の窒化アルミニウム膜の模式的断面図である。
【図７】実施形態の半導体発光素子を示す模式的断面図である。
【図８Ａ】本発明に係る実施例１において、１．５μｍの厚さに成長させた窒化アルミニウム膜の上面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図８Ｂ】実施例１において、１．５μｍの厚さに成長させた窒化アルミニウム膜の断面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図８Ｃ】実施例１における、窒化アルミニウム膜を一酸化炭素ガス濃度が１０％になるように流量を調整した窒素ガス中において１７５０℃の温度で１時間熱処理したときの表面状態を観察した走査型電子顕微鏡写真である。
【図８Ｄ】実施例１における、窒化アルミニウム膜を一酸化炭素ガス濃度が１０％になるように流量を調整した窒素ガス中において１７５０℃の温度で５時間熱処理したときの表面状態を観察した走査型電子顕微鏡写真である。
【図８Ｅ】実施例１における、窒化アルミニウム膜を一酸化炭素ガス濃度が１０％になるように流量を調整した窒素ガス中において１７５０℃の温度で１０時間熱処理したときの表面状態を観察した走査型電子顕微鏡写真である。
【図８Ｆ】実施例１における、図８Ｃに対応するサファイア基板及び窒化アルミニウム膜の断面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図８Ｇ】実施例１における、図８Ｄに対応するサファイア基板及び窒化アルミニウム膜の断面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図８Ｈ】実施例１における、図８Ｅに対応するサファイア基板及び窒化アルミニウム膜の断面の走査型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本願発明者らは、凹凸加工を施した基板上に、表面が平坦な窒化アルミニウム（ＡｌＮ）膜を形成することを目的として鋭意検討した。
一般に、ＧａＮ等の窒化ガリウム系物半導体は、凹凸加工を施した基板上に成長させた場合であっても、横方向成長を伴う成長条件とすれば、ある膜厚以上に成長させると表面が平坦な膜を形成することが可能である。
そこで、本願発明者らは、凹凸加工を施した基板上に、窒化アルミニウム膜を厚く形成することにより、表面が平坦な窒化アルミニウム膜を形成することを試みた。しかしながら、窒化アルミニウムは、ＧａＮ等の窒化ガリウム系物半導体に比較すると縦方向の成長速度に比較して横方向成長速度が小さく、窒化アルミニウムは、窒化ガリウム系物半導体に比べると厚く成長させないと開口部の孔が塞がり表面が平坦にはならない。しかしながら、基板上に厚い窒化アルミニウム膜を形成すると、基板が反るという問題がある。
【００１０】
基板の反りが大きくなると、窒化物半導体を成長させることによって構成した半導体積層構造の面内の組成ばらつきが大きくなる。特に、半導体積層構造に含まれる発光層の面内組成ばらつきが大きくなることで発光波長の面内分布が大きくなる。また、例えば、電極を形成する際等の、窒化物半導体を成長させた後の工程においてウエハ状態の基板を吸着してチャックすることが難しくなるという問題がある。そこで、本願発明者らはさらに検討を進めた結果、凹部上に開口部が形成された状態であっても特定の条件でアニールすることにより、凹部上の開口部が塞がり表面を平坦にできることを見いだした。
本発明は、以上の知見に基づいて成され完成されたものである。
【００１１】
以下、図面を参照しながら本発明に係る実施形態の窒化アルミニウム膜の形成方法について説明する。
図１に示すように、実施形態の実施形態の窒化アルミニウム膜の形成方法は、表面に複数の分離された凹部を有する基板上に表面が平坦な窒化アルミニウム膜を形成する方法であって、基板準備工程、窒化アルミニウム膜形成工程及び熱処理工程を含む。以下、各工程について詳細に説明する。なお、本明細書において、「上」とは基板の凹部が開口している方向を指し、すなわち図３における上方向が「上」である。
【００１２】
（基板準備工程）
基板準備工程では、上面に複数の分離された凹部を有する基板を準備する。
ここでは、例えば、図２に示すような、三角格子の格子点にそれぞれ開口部１０ｃ形状が円形の凹部１０ｂを設けた基板１０を準備する。基板１０の材料としては、サファイア（Ａｌ２Ｏ３）、ＡｌＮ、ＡｌＧａＮ等が挙げられる。凹部１０ｂは、例えば、図２及び図３に示すように、開口部１０ｃが円形であり、底面が開口部１０ｃより小さい円形からなる円錐台形状の窪みである。この凹部１０ｂは、例えば、フォトリソグラフィー及びエッチングにより形成することができる。エッチング方法としては、凹部形状によりドライエッチングまたはウェットエッチングのいずれかが選択される。例えば円形の開口部１０ｃを形成する場合はドライエッチングが適している。フォトリソグラフィーに代えて、ナノインプリント法によりレジストパターンを形成してもよい。尚、図３において、１０ａの符号を付して示すものは基体部である。
【００１３】
尚、凹部１０ｂは、円錐台形状に限定されるものではない。凹部１０ｂは、開口部１０ｃと底面の形状がほぼ等しい円形からなる円柱又は円錐、さらには、開口部１０ｃ形状が三角形、正方形、六角形等の多角形状の窪みであってもよい。また、凹部１０ｂは、開口部１０ｃの形状が短軸方向の幅に比べて長軸方向の長さが長いストライプ状の窪みであってもよい。
しかしながら、本実施形態では、凹部１０ｂの開口部１０ｃは円形であることが好ましく、凹部１０ｂの開口部１０ｃが円形であることにより、結晶欠陥の発生を抑制することができる。すなわち、開口部１０ｃのエッジ部から開口部１０ｃを塞ぐように窒化アルミニウムが成長していく状態を考えた場合に、例えば開口部１０ｃが正方形のような直線の辺を有する形状であると、上面視において窒化アルミニウムは辺に対して垂直方向に成長していく。成長が進むと、１つの辺から成長する窒化アルミニウムは、別の辺から成長する窒化アルミニウムとぶつかり、ぶつかった部分において、結晶の欠陥を引き起こす。一方、開口部１０ｃの形状が円形の場合、開口部１０ｃのエッジ部から開口部１０ｃの中心方向に向かって、徐々に窒化アルミニウムが成長していく。このため、開口部１０ｃの形状を円形とすることにより、直線を有する形状よりも、結晶欠陥が発生する確率を低減することができる。円形の開口部１０ｃは、円形のマスクを用いてドライエッチングで加工することにより得ることができる。凹部１０ｂの開口部１０ｃを円形とする場合には、開口部１０ｃの径は、例えば、３０ｎｍ以上、１５μｍ以下であり、好ましくは、０．６μｍ以上、４μｍ以下とし、さらに好ましくは、３μｍ以下とする。このようなサイズとすることにより、後述する窒化アルミニウム膜の孔が形成され易く、かつ熱処理によって孔が塞がれ易い。また、凹部１０ｂを設けることで基板と半導体との界面で起こる反射の確率を低減するためには、開口部１０ｃの径は０．７〜１．５μｍがより好ましい。凹部１０ｂの断面形状は、直角形状でもよいし、テーパ形状でもよい。
また、凹部１０ｂは、内周面と底面の面方向が不連続に変化して内周面と底面の境界が規定できる形状であることは必ずしも必要ではなく、例えば、凹部１０ｂの内面全体が曲面により構成されていてもよい。
また、凹部１０ｂの深さは、例えば、５０ｎｍ以上、１０μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは３μｍ以下とする。このようなサイズとすることにより、後述する窒化アルミニウム膜の孔が形成され易く、かつ熱処理によって孔が塞がれ易い。また、凹部１０ｂを設けることで基板と半導体との界面で起こる反射の確率を低減するためには、凹部１０ｂの深さは０．４〜１．０μｍが好ましい。
【００１４】
（窒化アルミニウム膜形成工程）
窒化アルミニウム膜形成工程では、基板１０の上面に、例えば、有機金属気相成長法やハイドライド気相成長法のような気相成長法、又は、反応性スパッタ法により窒化アルミニウムを成長させることにより窒化アルミニウム膜１を形成する。ここで、本明細書において、基板１０の上面というときには、凹部１０ｂの内面を含むものとし、基板の上面のうち凹部１０ｂの内面を除いた部分を、平坦面１０ｄという。尚、基板１０の材料としてサファイアを用いる場合は、平坦面１０ｄは、窒化アルミニウムを結晶性よく成長させることができるサファイアのＣ面であることが好ましい。凹部１０ｂの底面もサファイアのＣ面であってよい。基板１０の上面に、例えばＡｌＮからなるバッファ層をまず形成し、その後で窒化アルミニウム膜を形成してもよい。反応性スパッタ法により窒化アルミニウム膜を形成する場合はバッファ層を不要とすることができる。
【００１５】
反応性スパッタ法を用いて窒化アルミニウムを成長させる場合には、例えば、真空チャンバー中で基板１０の上面にアルミニウム（Ａｌ）からなるターゲットを対向させ、真空チャンバーの中に窒素元素を含むガスを導入し、プラズマを発生させて基板１０の上面に窒化アルミニウムを成長させる。有機金属気相成長法により窒化アルミニウムを成長させる場合には、原料ガスとして、例えば、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、アンモニア（ＮＨ３）、キャリアガスとして水素を用い、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）とアンモニア（ＮＨ３）の流量比を適宜調整して窒化アルミニウムを成長させる。キャリアガスとしては、窒素ガス、又は、水素と窒素の混合ガスを用いてもよい。窒化アルミニウム膜の成長条件は、縦方向成長だけでなく横方向成長もする条件とすることが好ましい。これにより凹部１０ｂの開口部１０ｃより小さい開口部２ａとすることができるため、後述する熱処理工程において開口部２ａが塞がれ易い。横方向成長を促進する条件としては、例えば、成長温度を上げること、Ｖ／ＩＩＩ比を下げること、又は、成長レートを上げることが挙げられる。なお、本明細書において、縦方向成長とは基板１０の平坦面１０ｄに対して垂直な方向への成長をいい、横方向成長とは平坦面１０ｄに対して平行な方向への成長をいう。
【００１６】
窒化アルミニウム膜形成工程において、反応性スパッタ法及び気相成長法のいずれの方法を用いても、基板１０上に窒化アルミニウムが成長される。具体的には、主として、基板１０上面の平坦面１０ｄから窒化アルミニウムが成長する。凹部１０ｂの底面からも窒化アルミニウムが成長する。このとき、反応性スパッタ法及び気相成長法のいずれの方法であっても、凹部１０ｂ内には原料ガスの供給が平坦面１０ｄより少ないために、凹部１０ｂの底面上における窒化アルミニウムの成長速度は平坦面１０ｄ上における窒化アルミニウムの成長速度より遅くなる。その結果、形成される窒化アルミニウム膜は、平坦面１０ｄ上に成長された第１部１ａと凹部１０ｂの底面上に成長された第２部１ｂとを含み、第２部１ｂの厚さは第１部１ａの厚さより薄くなる。また、縦方向の成長速度に比べて遅い成長速度で横方向の成長も伴うことから、凹部１０ｂの中心軸を含む縦断面における第１部１ａの断面形状は、基板の平坦面１０ｄに接している下底の長さが上底の長さより短い逆台形型である。その結果、図４及び図６に模式的に示すように、凹部１０ｂの上に空洞２が形成され、その空洞２は窒化アルミニウム膜１の上面で、凹部１０ｂの開口部１０ｃより小さい略円形の開口部２ａにより開口する。言い換えれば、窒化アルミニウム膜形成工程では、窒化アルミニウム膜（第１部１ａ）の上面に開口部２ａが形成されることを許容することで、基板が反る等の悪影響を実質的に生じない厚さに窒化アルミニウム膜（第１部１ａ）を成長させる。
【００１７】
具体的には、窒化アルミニウム膜１を、例えば、凹部１０ｂの深さ以上、凹部１０ｂの深さの１２倍以下の厚さに形成することが好ましい。また、凹部１０ｂの開口部１０ｃの寸法との関係で言えば、窒化アルミニウム膜１を、凹部１０ｂの開口部１０ｃの最大幅の０．５倍以上、凹部の開口部１０ｃの最大幅の６倍以下に形成することが好ましい。また、基板１０が反り難い厚みとして、窒化アルミニウム膜１の厚みは３μｍ以下であることが好ましい。窒化アルミニウム膜１の厚みは例えば１．５μｍ以上とすることができる。ここで、本明細書において、凹部１０ｂの深さとは、凹部１０ｂの最深部の深さをいい、窒化アルミニウム膜の厚さとは、基板１０の平坦面１０ｄ（凹部１０ｂを除いた部分）から窒化アルミニウム膜の上面までの距離をいう。また、窒化アルミニウム膜の上面が平坦でない場合には、窒化アルミニウム膜の厚さとは、基板１０の平坦面１０ｄから窒化アルミニウム膜の上面までの最も長い距離をいい、以下厚さｔという。
【００１８】
また、窒化アルミニウム膜の上面において、図６に示すように、開口部２ａの周りに開口部２ａを取り囲むようにすり鉢形状の凹部（すり鉢状凹部３）が形成される場合がある。この場合、窒化アルミニウム膜の上面のうち、すり鉢状凹部３の傾斜面１２ａを除いた部分は実質的に平坦になる（以下、この平坦な部分を平坦面１１ａという）。また、平坦面１１ａは、基板１０の平坦面１０ｄと略平行になる。平坦面１０ｄの部分は単結晶であり、すり鉢状凹部３の部分は平坦面１０ｄの部分よりも結晶の方向が不均一となっていると考えられる。この開口部２ａを取り囲むようにすり鉢形状凹部が形成された場合、本発明者らの検討によれば、窒化アルミニウム膜の上面の平坦面１１ａに対して傾斜面１２ａの傾斜が大きいと、後の熱処理工程において窒化アルミニウム膜の開口部２ａが塞がりにくい傾向にあることが確認されている。
【００１９】
この開口部２ａを取り囲むようにすり鉢形状凹部が形成された場合には、傾斜面１２ａの傾斜は小さい方が、言い換えれば、すり鉢状凹部３の最大径に対する深さの比が小さいことが好ましい。具体的には、すり鉢状凹部３の最大径Ｄｍａｘに対するすり鉢状凹部３の深さｄの比（ｄ／Ｄｍａｘ）が、０．１９以下、好ましくは、０．１以下となるように、窒化アルミニウム膜の成長条件を設定する。ここで、深さｄは、平坦面１１ａを含む第１基準平面と、第１基準平面に平行ですり鉢形状凹部底の開口部２ａを含む第２基準平面との間の距離により規定する。また、開口部２ａを含む第２基準平面は、すり鉢形状凹部底の開口部分において最も開口面積が小さくなるように深さ方向に位置めされる。
【００２０】
（熱処理工程）
熱処理工程では、窒化アルミニウム膜１が形成された基板１０を、一酸化炭素ガスを含む窒素ガス中で熱処理して、窒化アルミニウム膜１に形成された孔を塞ぎかつ上面を平坦化する。ここで、熱処理の温度、熱処理中における一酸化炭素ガスの流量比（一酸化炭素ガスと窒素ガスの合計流量に対する一酸化炭素ガスの流量比）は、凹部１０ｂの開口部１０ｃの大きさ（凹部１０ｂの開口部１０ｃの径）及び深さ、窒化アルミニウム膜１の膜厚等を考慮して最適化される。
【００２１】
本実施形態の窒化アルミニウム膜１の形成方法における、熱処理工程の熱処理温度及び一酸化炭素ガスと窒素ガスの合計流量に対する一酸化炭素ガスの流量比は、本発明者らの以下のような知見に基づいて適宜設定できる。
まず、一酸化炭素ガスの流量比については、本発明者らが確認した結果では、基板１０上に成長させた窒化アルミニウム膜１を窒素ガス中で熱処理しても、窒化アルミニウム膜１に形成された孔が塞がるまでに長時間要するなど、孔が塞がりにくい。
これに対して、適量の一酸化炭素ガスを含む窒素ガス中で熱処理することにより、熱が伝わり易くなると推測され、窒化アルミニウム膜１に形成された孔が塞がり易くなる傾向がある。
また、逆に一酸化炭素ガス濃度が高過ぎると、例えば、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）の一部が酸化されて一部に、移動しにくい酸窒化アルミニウム（ＡｌＯＮ）が形成されると推測される。この場合、却って開口部２ａが塞がりにくくなり、かつ良質な窒化アルミニウム膜の形成が阻害されると考えられる。
また、熱処理温度も当然膜の移動の容易性及び酸窒化アルミニウム（ＡｌＯＮ）の形成には影響を与えることになる。
したがって、上述した要因を考慮して、熱処理における雰囲気、熱処理温度等の熱処理条件は、適宜設定される。具体的には、一酸化炭素ガスと窒素ガスの合計流量に対する一酸化炭素ガスの流量比は、０．１〜０．３の範囲とすることが好ましい。また、熱処理工程における熱処理温度は、１７５０℃以上、１９５０℃以下の温度範囲とすることが好ましい。
また、熱処理時間は、例えば、５時間以上に設定され、例えば、１６８時間以下、好ましくは、１５時間未満に設定される。
【００２２】
以上のように構成された実施形態の窒化アルミニウム膜の形成方法によれば、凹凸加工を施した基板上に、基板が反る等の不都合のない比較的薄い厚さで開口部がなくかつ表面が平坦な窒化アルミニウム膜を形成することが可能になる。以上の形成方法によって得られる窒化アルミニウム膜付き基板においては、図７に示すように、窒化アルミニウム膜１と基板１０との間に空洞２が存在している。空洞２は凹部１０ｂ上にあり、例えば基板１０の平坦面１０ｄと窒化アルミニウム膜１との界面よりも上の位置にある。空洞２は当該界面より下の位置にもあってよい。空洞２の断面形状は、例えば、当該界面より上に頂点を有し、その頂点から下方に向かって広がるテーパ形状である。凹部１０ｂの底面に窒化アルミニウム膜の第２部１ｂが形成されている場合は、空洞２の断面形状は、その底辺が上方に突出した形状となる。なお、有機金属気相成長法により窒化アルミニウム膜を形成する場合よりも、反応性スパッタ法により窒化アルミニウム膜を形成する場合の方が熱処理によって孔が埋まりやすい傾向にある。これは、反応性スパッタ法により形成する方が原子同士の結合が弱いからかもしれない。
【００２３】
（半導体積層構造形成工程）
さらに、図７に示すように、窒化アルミニウム膜１の上に発光層４０を有する半導体積層構造を形成することにより、半導体発光素子を製造することができる。
【００２４】
半導体積層構造は、図７に示すように、窒化アルミニウム膜１の側から順に、ｎ側窒化物半導体層３０と、発光層４０と、ｐ側窒化物半導体層５０と、を含む。半導体積層構造は、紫外光を発光可能であるように構成することができ、例えば、２２０〜３５０ｎｍの深紫外光を発光するように構成する。発光層４０は、例えば、ＡｌｘＧａ１−ｘＮ井戸層４２と、ＡｌｙＧａ１−ｙＮ障壁層４１とを含む量子井戸構造を有してなる。井戸層４２は、所望の深紫外光の波長に対応するバンドギャップエネルギーとなるように、例えばＡｌ組成比ｘが０．４≦ｘ≦１．０の範囲内に設定される。障壁層４１は、バンドギャップエネルギーが井戸層より大きくなるように、例えばＡｌ組成比ｙがｘ＜ｙ≦１．０の範囲内に設定される。例えば、ピーク波長が２８０ｎｍの深紫外光を発光する半導体発光素子では、井戸層４２を、Ａｌ組成比ｘが０．４５であるＡｌ０．４５Ｇａ０．５５Ｎからなる窒化物半導体により構成し、障壁層４１を、Ａｌ組成比ｙが０．５６であるＡｌ０．５６Ｇａ０．４４Ｎからなる窒化物半導体により構成する。
【００２５】
ｎ側窒化物半導体層３０として、例えば、第１の組成傾斜層３１と第２の組成傾斜層３２とを有することができる。第１の組成傾斜層３１は、例えば、アンドープのＡｌａＧａ１−ａＮからなり、Ａｌ組成比ａが、上方向に順次又は徐々に減少する。第２の組成傾斜層３２は、例えば、Ｓｉ等のｎ型不純物ドープのＡｌｂＧａ１−ｂＮからなり、Ａｌ組成比ｂが、上方向に順次又は徐々に減少する。
【００２６】
ｐ側窒化物半導体層５０として、例えば、ｐ側クラッド層５１、ｐ側組成傾斜クラッド層５２、ｐ側低濃度ドープ層５３、ｐ側コンタクト層５４を有することができる。これらの層は、発光層４０から離れるにしたがって、段階的又は徐々にバンドギャップが小さくなるように構成することができる。ｐ側クラッド層５１は、例えば、Ａｌ０．６３Ｇａ０．３７Ｎからなる窒化物半導体により構成することができる。ｐ側組成傾斜クラッド層５２は、ｐ側クラッド層５１から離れるにしたがってバンドギャップが徐々に小さくなるように構成され、例えば、Ａｌ０．６Ｇａ０．４ＮからＧａＮまでＡｌ組成比が順次減少するように構成することができる。ｐ側低濃度ドープ層５３は、例えば、ＧａＮからなる。ｐ側コンタクト層５４は、例えば、ｐ側低濃度ドープ層５３より高い濃度でＭｇ等のｐ型不純物を含むＧａＮからなる。
【００２７】
半導体積層構造は、ｐ側窒化物半導体層５０と発光層４０の間に、障壁層４１より大きいバンドギャップエネルギーを有する電子ブロック構造層６０を有していてもよい。電子ブロック構造層６０は、例えば、第１電子ブロック層６１、中間層６２及び第２電子ブロック層６３を含む。半導体積層構造は、ｎ側窒化物半導体層３０と窒化アルミニウム膜１との間に、超格子層を有していてもよい。超格子層は、例えば、交互に積層されたＡｌＮ層とＡｌＧａＮ層により構成される。
【００２８】
電極を形成する層を露出せせるために、半導体積層構造の一部の領域を除去してもよい。例えば、ｐ側窒化物半導体層５０側から約０．８μｍエッチングを施し、所定の領域にｎ側窒化物半導体層３０を露出させることができる。
【００２９】
（電極形成工程）
ｎ側窒化物半導体層３０に接触するｎ電極７０と、ｐ側窒化物半導体層５０に接触するｐ電極８０と、を形成する。ｎ電極７０は、例えばチタンとアルミニウムの合金をスパッタすることにより形成することができる。ｐ電極８０は、例えばＩＴＯをスパッタすることにより形成することができる。ＩＴＯの表面にさらに金属電極を形成してもよい。
【００３０】
（個片化工程）
以上の工程を経た後、レーザースクライブ等を用いて、個々の半導体発光素子ごとに分割する。すなわち、電極形成工程まではウエハ状態であり、個片化工程はウエハを複数の半導体発光素子に分割する工程である。
【００３１】
以上のように構成された実施形態の半導体発光素子の製造方法によれば、凹凸加工を施した基板に形成された窒化アルミニウム膜の上に、半導体積層構造を形成することができる。例えば数μｍ程度の窒化アルミニウム膜の上に形成する半導体積層構造としては、ＡｌＮとの格子定数差が比較的小さいＡｌＧａＮを主とする半導体積層構造が適している。このような半導体積層構造を有する半導体発光素子は、例えば紫外光を発光する。紫外光を発光する半導体発光素子において、短波長発光の構造になるほど、半導体内での光吸収率が高くなる傾向にある。本実施形態の半導体発光素子のように凹部を有する基板を用いることで、半導体内での多重反射を減少させることができ、光出力を向上させることができる。このような構造は、例えば２２０〜３５０ｎｍの深紫外光を発光する半導体発光素子において特に有利である。また、上述したように、窒化アルミニウム膜１と基板１０の間には空洞２が存在していてよく、この上に半導体積層構造を形成した半導体発光素子においても同様の空洞２が存在していてよい。
【実施例１】
【００３２】
実施例１．
実施例１では、まず、上面に複数の凹部が形成されたサファイア基板を準備した。
具体的には、上面がＣ面であるサファイア基板の上面に、凹部を格子点の間隔が約３μｍの正三角格子の格子点に中心が一致し、開口部１０ｃの直径が約１μｍ、深さが約０．６μｍとなるように形成した。
次に、凹部が形成されたサファイア基板の上面に、窒化アルミニウムを反応性スパッタ法により成長させることにより、約１．５μｍの厚さに窒化アルミニウム膜を形成した。
実施例１において、約１．５μｍの厚さに成長させた窒化アルミニウム膜の上面のＳＥＭ写真を図８Ａに示し、断面写真を図８Ｂに示す。
図８Ａ及び図８Ｂに示すように、窒化アルミニウム膜において基板の凹部上には空洞が形成され、その空洞の窒化アルミニウム膜の上面における開口部２ａの径は、約０．２５μｍであった。
【００３３】
図８Ａ及び図８Ｂに示す窒化アルミニウム膜と同条件で形成した窒化アルミニウム膜を一酸化炭素ガス濃度が約１０％になるように流量を調整した窒素ガス中において約１７５０℃の温度で熱処理した。
熱処理時間をそれぞれ１時間としたときの窒化アルミニウム膜の上面のＳＥＭ写真、５時間としたときの窒化アルミニウム膜の上面のＳＥＭ写真、１０時間としたときの窒化アルミニウム膜の上面のＳＥＭ写真、をそれぞれ図８Ｃ、図８Ｄ及び図８Ｅに示す。また、これらの断面のＳＥＭ写真をそれぞれ図８Ｆ、図８Ｇ及び図８Ｈに示す。図８Ｃ及び図８Ｆに示すように、１時間の熱処理では窒化アルミニウム膜の上面には、約０．１μｍ程度の径の開口部２ａが残っていた。しかし、５時間の熱処理では図８Ｄ及び図８Ｇに示すように、窒化アルミニウム膜の上面の開口部２ａは塞がった。図８Ｅ及び図８Ｈに示すように、１０時間の熱処理でも開口部２ａは塞がり窒化アルミニウム膜の上面は平坦になった。尚、図８Ｅに示すＳＥＭ写真では多少の凹凸があるように見えるが、後方散乱電子回折（ＥＢＳＤ）による測定の結果から窒化アルミニウム膜の上面は基板の垂直方向に配向されたＣ面となっており、窒化アルミニウム膜の上面が平坦化されていることが確認された。
【符号の説明】
【００３４】
１  窒化アルミニウム膜
１ａ  窒化アルミニウム膜の第１部
１ｂ  窒化アルミニウム膜の第２部
２  空洞
２ａ  開口部
３  すり鉢状凹部
１０  基板
１０ａ  基体部
１０ｂ  凹部
１０ｃ  開口部
１０ｄ  基板の平坦面
１１ａ  窒化アルミニウム膜の平坦面
１２ａ  窒化アルミニウム膜の傾斜面
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図８Ｃ】
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【図８Ｄ】
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【図８Ｅ】
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【図８Ｆ】
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【図８Ｇ】
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【図８Ｈ】
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