(57)【要約】【課題】水素に対する応答が速く、かつ、水素の検出感度が高められた水素検出用素子及び水素検出装置、並びにこれに有用なナノ構造体アレイを提供する。【解決手段】金属層２１０上に、複数の積層体２２０が縦横の２次元に配列したナノ構造体アレイ２００であって、積層体２２０は、基体２２２とナノ構造体２２４とが積層したものであり、ナノ構造体２２４は、表面プラズモンが存在し、水素を吸蔵及び放出する性質をもつ金属からなり、基体２２２は、水素と反応して導体から誘電体へ可逆的に変化する水素応答性材料からなり、ナノ構造体２２４に入射した光によって表面プラズモン共鳴が起きることを特徴とする。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体と、該基体上に形成されたナノ構造体とを備え、複数の前記ナノ構造体が配列したナノ構造体アレイであって、
前記ナノ構造体は、表面プラズモンが存在し、水素を吸蔵及び放出する性質をもつ金属からなり、
前記基体は、水素と反応して導体から誘電体へ可逆的に変化する水素応答性材料からなり、
前記ナノ構造体に入射した光によって表面プラズモン共鳴が起きる、ナノ構造体アレイ。
【請求項２】
前記ナノ構造体は、パラジウムを少なくとも含む金属からなる、請求項１に記載のナノ構造体アレイ。
【請求項３】
前記基体と前記ナノ構造体との複数の積層体が配列した、請求項１又は２に記載のナノ構造体アレイ。
【請求項４】
前記水素応答性材料は、イットリウム及びランタノイドの元素からなる群より選択される少なくとも一種を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のナノ構造体アレイ。
【請求項５】
前記基体上に、複数の前記ナノ構造体が配列した、請求項１又は２に記載のナノ構造体アレイ。
【請求項６】
前記水素応答性材料は、金属三酸化物、金属五酸化物及びマグネシウムを含む合金からなる群より選択される少なくとも一種を含む、請求項５に記載のナノ構造体アレイ。
【請求項７】
さらに、金、銀、銅、パラジウム及び白金からなる群より選択される少なくとも一種を含む金属層を備え、
前記金属層と前記基体とが隣接し、前記金属層と前記ナノ構造体との間に前記基体が配置された、請求項１〜６のいずれか一項に記載のナノ構造体アレイ。
【請求項８】
表面プラズモン共鳴に基づいて水素が検出される水素検出用素子であって、
基材上に、請求項１〜７のいずれか一項に記載のナノ構造体アレイを備えた水素検出用素子。
【請求項９】
請求項８に記載の水素検出用素子と、
前記水素検出用素子に対して光を出射可能な光源部と、
前記水素検出用素子を介した前記光を受光する受光部と、
前記受光部の受光結果に基づいて水素を検出する検出部と、
を備えた水素検出装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノ構造体アレイ、水素検出用素子及び水素検出装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、次世代の主要なエネルギーとして水素の利用が注目されている。一方で、水素は可燃性の高い気体であり、安全に使用するには漏洩時の速やかな検知が必要である。
そのなか、安全上の配慮や水素に対する社会的な認知度の低さに起因して、水素を基盤とする産業の推進においては、特に信頼性の高い水素検出技術の開発が最も重要な課題の一つとなっている。
【０００３】
従来の水素検出手段としては、接触燃焼方式や半導体方式が多く用いられてきた。また、これらの方式以外にも、センサ部が全て光学系で構成される水素検出の方式が研究されている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、水素感応調光ミラーを用いて、その水素化に伴う光の反射率や透過率の変化を検出することにより水素を検出する技術が記載されている。
また、特許文献２には、水素吸蔵金属であるパラジウムの薄膜に周期的な開口を形成して構成した表面プラズモン共鳴素子を利用して、その水素吸蔵に伴う光周波数特性の変化を検出することにより水素を検出する技術が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−２６５５９０号公報
【特許文献２】国際公開第２０１１／０２７８９９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上述したような従来技術では、水素吸蔵金属に対する水素の吸蔵放出に時間が掛かり、水素の応答速度の点で問題がある。また、上述の従来技術においては、水素の検出感度の点でも更なる要求がある。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、水素に対する応答が速く、かつ、水素の検出感度が高められた水素検出用素子及び水素検出装置、並びにこれに有用なナノ構造体アレイを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決するために、本発明は以下の構成を採用した。
すなわち、本発明の第１の態様は、基体と、該基体上に形成されたナノ構造体とを備え、複数の前記ナノ構造体が配列したナノ構造体アレイであって、前記ナノ構造体は、表面プラズモンが存在し、水素を吸蔵及び放出する性質をもつ金属からなり、前記基体は、水素と反応して導体から誘電体へ可逆的に変化する水素応答性材料からなり、前記ナノ構造体に入射した光によって表面プラズモン共鳴が起きることを特徴とする、ナノ構造体アレイである。
【０００９】
本発明の第２の態様は、表面プラズモン共鳴に基づいて水素が検出される水素検出用素子であって、基材上に、前記本発明の第１の態様に係るナノ構造体アレイを備えたことを特徴とする、水素検出用素子である。
【００１０】
本発明の第３の態様は、前記本発明の第２の態様に係る水素検出用素子と、前記水素検出用素子に対して光を出射可能な光源部と、前記水素検出用素子を介した前記光を受光する受光部と、前記受光部の受光結果に基づいて水素を検出する検出部と、を備えたことを特徴とする、水素検出装置である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、水素に対する応答が速く、かつ、水素の検出感度が高められた水素検出用素子及び水素検出装置、並びにこれに有用なナノ構造体アレイを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本実施形態の水素検出装置の概略的な構成を示す図である。
【図２】水素検出用素子の一実施形態を示す略断面図である。
【図３】ナノ構造体アレイの一実施形態を示す斜視図である。
【図４】ナノ構造体アレイの他の実施形態を示す斜視図である。
【図５】実施例１及び実施例２、並びに実施例３及び実施例４の各水素検出用素子を適用した水素検出装置に対し、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用いて測定された、赤外光波長と反射率との関係（反射スペクトル）を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の一態様に係る水素検出装置は、水素検出用素子に特徴があり、その他の構成については公知の種々の水素検出装置を適宜適用できる。
【００１４】
図１は、本実施形態の水素検出装置の概略的な構成を示す図である。
図１において、水素検出装置１００は、光学的手法を用いて水素を検知する水素センサであり、水素検出用素子１０と、光源部及び受光部を有する光量測定部３０と、検出部４０とを備えている。
【００１５】
（水素検出用素子）
本実施形態における水素検出用素子１０は、基材上にナノ構造体アレイを備えたものである。水素検出用素子１０においては、ナノ構造体に入射した光によって表面プラズモン共鳴が起きる。
【００１６】
図２は、水素検出用素子の一実施形態を示す、厚さ方向の略断面図である。
図２において、水素検出用素子１０は、基材層１２上に、ナノ構造体アレイ層１４を備えている。
基材層１２の厚さは、例えば１００〜２０００μｍである。
ナノ構造体アレイ層１４の厚さは、例えば３００〜５００ｎｍである。
【００１７】
基材層１２を形成する材料としては、例えば、シリコンウエハ、サファイア基板、シリカガラス基板、石英ガラス基板、ホウケイ酸ガラス基板、アルミナ基板、アクリル樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム等が挙げられる。
【００１８】
本実施形態におけるナノ構造体アレイ層１４としては、例えば、図３に示すナノ構造体アレイからなる層（第１実施形態）、図４に示すナノ構造体アレイからなる層（第２実施形態）が挙げられる。
【００１９】
＜第１実施形態＞
図３は、ナノ構造体アレイの一実施形態を示す斜視図である。
図３において、ナノ構造体アレイ２００は、金属層２１０上に、複数の積層体２２０が縦横の２次元に配列したものである。積層体２２０は、基体２２２とナノ構造体２２４とが積層したものである。
ナノ構造体アレイ２００においては、金属層２１０と基体２２２とが隣接し、金属層２１０とナノ構造体２２４との間に基体２２２が配置されて、ナノ構造体２２４が最表面に配置されている。
【００２０】
ナノ構造体アレイ２００における積層体２２０は、略円柱状であり、その高さ（ｈ１）は、水素に対する応答性、水素の検出感度の点から、例えば１００〜３００ｎｍであることが好ましい。
積層体２２０における半径（ｄ１）は、検出対象（共振波長）に応じて設定され、例えば、１００〜８００ｎｍが好ましく、４００〜８００ｎｍがより好ましい。
【００２１】
基体２２２の厚さは、水素に対する応答性、水素の検出感度の点から、例えば５０〜２００ｎｍである。
基体２２２は、水素と反応して導体から誘電体へ可逆的に変化する水素応答性材料からなり、ナノ構造体２２４の表面プラズモン共鳴の挙動を変化させる材料である。
基体２２２を形成する材料としては、例えば、イットリウム、ランタノイドの元素（ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロビウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム）等が挙げられる。これらの中でも、水素に対する応答性、水素の検出感度の点から、イットリウム及びランタノイドの元素からなる群より選択される少なくとも一種を含むことが好ましく、イットリウムを少なくとも含むことが特に好ましい。イットリウムは、水素吸蔵前（Ｙ）は金属であり、水素吸蔵後（ＹＨ３）は絶縁体へ可逆的に変化する物質である。
【００２２】
ナノ構造体２２４の厚さは、水素に対する応答性、水素の検出感度の点から、例えば３０〜１５０ｎｍである。
ナノ構造体２２４は、表面プラズモンが存在し、水素を吸蔵及び放出する性質をもつ金属からなり、水素を吸蔵したときに誘電率（屈折率）が変化する材料である。
ナノ構造体２２４を形成する材料としては、例えば、周期表７族から１１族までの遷移金属元素（周期表７族から１０族までの遷移金属元素について好ましくは第５もしくは第６周期のもの）等が挙げられ、中でもパラジウム、パラジウム以外の貴金属（金、銀、白金、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム）が好ましい。これらの中でも、水素の吸蔵性、水素の放出性の点から、パラジウムを少なくとも含む金属が好ましく、パラジウム単体、パラジウムと金との組合せが特に好ましい。
【００２３】
金属層２１０の大きさは、使用場面等に応じて適宜決定することができる。
金属層２１０の厚さは、強度、水素に対する応答性、水素の検出感度の点から、例えば１００〜５００ｎｍである。
【００２４】
金属層２１０を形成する材料としては、例えば、金、銀、銅、パラジウム、白金、ロジウム、オスミウム等の周期表７族から１１族までの遷移金属元素（周期表７族から１０族までの遷移金属元素について好ましくは第５もしくは第６周期のもの）；アルミニウム、セシウム又はこれらの元素から選択される合金類が挙げられる。これらの中でも、水素に対する応答性、水素の検出感度の点から、金、銀、銅、パラジウム及び白金からなる群より選択される少なくとも一種を含むことが好ましく、金及びパラジウムからなる群より選択される少なくとも一種を含むことがより好ましく、金を少なくとも含むことが特に好ましい。
【００２５】
図３において、複数の積層体２２０は、金属層２１０上に、所定の周期（ピッチ）で配列している。積層体２２０間の距離（周期）は、水素に対する応答性、水素の検出感度の点から、直径（２ｄ１）よりも大きいことが好ましく、直径（２ｄ１）の１．１〜２倍とすることがより好ましい。
【００２６】
基材層１２上に、第１実施形態のナノ構造体アレイ２００からなる層を備えた水素検出用素子は、例えば、下記の手順（Ａ１）〜（Ａ４）により製造することができる。
【００２７】
手順（Ａ１）：基材層１２上に、熱蒸着法を用いて金属層２１０を形成する。
手順（Ａ２）：金属層２１０上に、スピンコート等によりポジ型のフォトレジストを塗布して、フォトレジスト膜を形成する。この後、複数の積層体２２０の配置及び直径に対応した開口部を有するマスクを介して、フォトレジスト膜を露光する。そして、現像により、複数の積層体２２０が形成される領域のフォトレジスト膜を除去して、金属層２１０上にフォトレジストパターンを形成する。
手順（Ａ３）：フォトレジストパターンが形成された金属層２１０上に、スパッタ等によって、基体２２２を形成する材料からなる層と、ナノ構造体２２４を形成する材料からなる層とをこの順に積層する。
手順（Ａ４）：有機溶媒などを用いて、金属層２１０上に形成したフォトレジストパターン、及び当該フォトレジストパターン上に積層した二層を取り去る（すなわちリフトオフ法）。
【００２８】
また、基材層１２上に、第１実施形態のナノ構造体アレイ２００からなる層を備えた水素検出用素子は、例えば、下記の手順（Ｂ１）〜（Ｂ４）により製造することもできる。
手順（Ｂ１）：基材層１２上に、熱蒸着法を用いて金属層２１０を形成する。
手順（Ｂ２）：金属層２１０上に、スパッタ等によって、基体２２２を形成する材料からなる層と、ナノ構造体２２４を形成する材料からなる層とをこの順に積層する。
手順（Ｂ３）：ナノ構造体２２４を形成する材料からなる層上に、スピンコート等によりネガ型のフォトレジストを塗布して、フォトレジスト膜を形成する。この後、複数の積層体２２０の配置及び直径に対応した開口部を有するマスクを介して、フォトレジスト膜を露光する。そして、現像により、複数の積層体２２０が形成される領域外のフォトレジスト膜を除去して、ナノ構造体２２４を形成する材料からなる層上にフォトレジストパターンを形成する。
手順（Ｂ４）：フォトレジストパターン以外の領域にある、金属層２１０上に積層した二層をエッチングにより除去する。
【００２９】
以上説明したように、本実施形態の水素検出用素子１０においては、特定のナノ構造体アレイ２００を備えるため、水素に対する応答が速く、かつ、水素の検出感度が高められる。
ナノ構造体アレイ２００において、水素吸蔵前の基体２２２は導体（金属）であり、水素吸蔵後の基体２２２は絶縁体へ可逆的に変化する。これに伴い、水素吸蔵の前後で表面プラズモン共鳴の挙動が変わるため、光学的特性が変化する。すなわち、水素検出装置１００においては、水素の検出感度が高まり、反射率の変化量が大きくなる。
【００３０】
上述した第１実施形態のナノ構造体アレイ２００では、基体２２２とナノ構造体２２４とが積層した積層体２２０を円柱状としたが、これに限定されず、例えば四角柱状、三角柱状等の角柱状としてもよい。
また、第１実施形態における積層体２２０は、基体２２２とナノ構造体２２４とを同一の径を有するものとしたが、これに限定されず、両者の形状が相違していてもよいし、両者の寸法が相違していてもよい。
また、第１実施形態のナノ構造体アレイ２００は、金属層２１０上に、複数の積層体２２０が縦横の２次元に、所定の周期（ピッチ）で配列したものとしたが、これに限定されるものではない。複数の積層体２２０の配列は、目的等に応じて適宜設定することができる。
【００３１】
＜第２実施形態＞
図４は、ナノ構造体アレイの他の実施形態を示す斜視図である。
図４において、ナノ構造体アレイ３００は、金属層３１０に隣接した基体層３２２上に、複数のナノ構造体３２４が縦横の２次元に配列したものである。
ナノ構造体アレイ３００においては、金属層３１０と基体層３２２とが隣接し、金属層３１０とナノ構造体３２４との間に基体層３２２が配置されて、ナノ構造体３２４が最表面に配置されている。
【００３２】
基体層３２２の厚さは、水素に対する応答性、水素の検出感度の点から、例えば５０〜２００ｎｍである。
基体層３２２は、水素と反応して導体から誘電体へ可逆的に変化する水素応答性材料からなり、ナノ構造体３２４の表面プラズモン共鳴の挙動を変化させる材料である。
基体層３２２を形成する材料としては、例えば、金属三酸化物、金属五酸化物、マグネシウムを含む合金等が挙げられる。
金属三酸化物としては、例えば、ＷＯ３、ＭｏＯ３、ＲｅＯ３等が挙げられる。
金属五酸化物としては、例えば、Ｖ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５等が挙げられる。
マグネシウムを含む合金としては、例えば、ＭｇＴｉ、ＮｉＭｇ、ＥｒＭｇ、ＧｄＭｇ、ＳｍＭｇ等が挙げられる。
これらの中でも、基体層３２２を形成する材料としては、水素に対する応答性、水素の検出感度の点から、金属三酸化物、金属五酸化物及びマグネシウムを含む合金からなる群より選択される少なくとも一種を含むことが好ましく、金属三酸化物を少なくとも含むことがより好ましく、ＷＯ３を少なくとも含むことが特に好ましい。酸化タングステンは、水素吸蔵前（ＷＯ３）は絶縁体であり、水素吸蔵後（ＨｘＷＯ３）はメタルライク（導体）へ可逆的に変化する物質である。
【００３３】
ナノ構造体アレイ３００におけるナノ構造体３２４は、略円柱状であり、その高さ（ｈ２）は、水素に対する応答性、水素の検出感度の点から、例えば５０〜１５０ｎｍであることが好ましい。
ナノ構造体３２４における半径（ｄ２）は、検出対象（共振波長）に応じて設定され、例えば、１００〜８００ｎｍが好ましく、４００〜８００ｎｍがより好ましい。
ナノ構造体３２４は、表面プラズモンが存在し、水素を吸蔵及び放出する性質をもつ金属からなり、水素を吸蔵したときに誘電率（屈折率）が変化する材料である。
ナノ構造体３２４を形成する材料としては、例えば、周期表７族から１１族までの遷移金属元素（周期表７族から１０族までの遷移金属元素について好ましくは第５もしくは第６周期のもの）等が挙げられ、中でもパラジウム、パラジウム以外の貴金属（金、銀、白金、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム）が好ましい。これらの中でも、水素の吸蔵性、水素の放出性の点から、パラジウムを少なくとも含む金属が好ましく、パラジウム単体、パラジウムと金との組合せが特に好ましい。
【００３４】
金属層３１０の大きさは、使用場面等に応じて適宜決定することができる。
金属層３１０の厚さは、強度、水素に対する応答性、水素の検出感度の点から、例えば１００〜５００ｎｍである。
金属層３１０を形成する材料としては、例えば、金、銀、銅、パラジウム、白金、ロジウム、オスミウム等の周期表７族から１１族までの遷移金属元素（周期表７族から１０族までの遷移金属元素について好ましくは第５もしくは第６周期のもの）；アルミニウム、セシウム又はこれらの元素から選択される合金類が挙げられる。これらの中でも、水素に対する応答性、水素の検出感度の点から、金、銀、銅、パラジウム及び白金からなる群より選択される少なくとも一種を含むことが好ましく、金及びパラジウムからなる群より選択される少なくとも一種を含むことがより好ましく、金を少なくとも含むことが特に好ましい。
【００３５】
図４において、複数のナノ構造体３２４は、基体層３２２上に、所定の周期（ピッチ）で配列している。ナノ構造体３２４間の距離（周期）は、水素に対する応答性、水素の検出感度の点から、直径（２ｄ２）よりも大きいことが好ましく、直径（２ｄ２）の１．１〜２倍とすることがより好ましい。
【００３６】
基材層１２上に、第２実施形態のナノ構造体アレイ３００からなる層を備えた水素検出用素子は、例えば、下記の手順（Ｃ１）〜（Ｃ５）により製造することができる。
【００３７】
手順（Ｃ１）：基材層１２上に、熱蒸着法を用いて金属層３１０を形成する。
手順（Ｃ２）：金属層３１０上に、スパッタ等によって基体層３２２を形成する。
手順（Ｃ３）：基体層３２２上に、スピンコート等によりポジ型のフォトレジストを塗布して、フォトレジスト膜を形成する。この後、複数のナノ構造体３２４の配置及び直径に対応した開口部を有するマスクを介して、フォトレジスト膜を露光する。そして、現像により、複数のナノ構造体３２４が形成される領域のフォトレジスト膜を除去して、基体層３２２上にフォトレジストパターンを形成する。
手順（Ｃ４）：フォトレジストパターンが形成された基体層３２２上に、スパッタ等によって、ナノ構造体３２４を形成する材料からなる層を積層する。
手順（Ｃ５）：有機溶媒などを用いて、基体層３２２上に形成したフォトレジストパターン、及び当該フォトレジストパターン上に積層した層を取り去る（すなわちリフトオフ法）。
【００３８】
また、基材層１２上に、第２実施形態のナノ構造体アレイ３００からなる層を備えた水素検出用素子は、例えば、下記の手順（Ｄ１）〜（Ｄ４）により製造することもできる。
手順（Ｄ１）：基材層１２上に、熱蒸着法を用いて金属層３１０を形成する。
手順（Ｄ２）：金属層３１０上に、スパッタ等によって、基体層３２２と、ナノ構造体３２４を形成する材料からなる層とをこの順に積層する。
手順（Ｄ３）：ナノ構造体３２４を形成する材料からなる層上に、スピンコート等によりネガ型のフォトレジストを塗布して、フォトレジスト膜を形成する。この後、複数のナノ構造体３２４の配置及び直径に対応した開口部を有するマスクを介して、フォトレジスト膜を露光する。そして、現像により、複数のナノ構造体３２４が形成される領域外のフォトレジスト膜を除去して、ナノ構造体３２４を形成する材料からなる層上にフォトレジストパターンを形成する。
手順（Ｄ４）：フォトレジストパターン以外の領域にある、基体層３２２上に積層した、ナノ構造体３２４を形成する材料からなる層をエッチングにより除去する。
【００３９】
以上説明したように、本実施形態の水素検出用素子１０においては、特定のナノ構造体アレイ３００を備えるため、水素に対する応答が速く、かつ、水素の検出感度が高められる。
ナノ構造体アレイ３００において、水素吸蔵前の基体３２２は絶縁体であり、水素吸蔵後の基体３２２はメタルライク（金属）へ可逆的に変化する。これに伴い、水素吸蔵の前後で表面プラズモン共鳴の挙動が変わるため、光学的特性が変化する。すなわち、水素検出装置１００においては、水素の検出感度が高まり、反射率の変化量が大きくなる。
【００４０】
上述した第２実施形態のナノ構造体アレイ３００では、ナノ構造体３２４を円柱状としたが、これに限定されず、例えば四角柱状、三角柱状等の角柱状としてもよい。
また、第２実施形態のナノ構造体アレイ３００は、基体層３２２上に、複数のナノ構造体３２４が縦横の２次元に、所定の周期（ピッチ）で配列したものとしたが、これに限定されるものではない。複数のナノ構造体３２４の配列は、目的等に応じて適宜設定することができる。
【００４１】
＜その他実施形態＞
上述した第１実施形態の水素検出用素子１０では、金属層２１０上に、複数の積層体２２０（基体２２２とナノ構造体２２４とが積層したもの）が配列したものとしたが、これに限定されず、第２実施形態と同様に、金属層２１０に隣接した基体層（基体２２２からなる層）上に、複数のナノ構造体２２４が縦横の２次元に配列した構成としてもよい。但し、例えばイットリウムＹなど、基体２２２を形成する材料の中には高い酸化性を有するものがある。このため、基体層（基体２２２からなる層）の露出部を酸化防止膜で被覆しておくことが好ましい。
【００４２】
上述した第１実施形態及び第２実施形態の各水素検出用素子１０では、金属層２１０、３１０を備える構成としたが、これに限定されず、金属層２１０、３１０を欠く構成でもよい。
すなわち、基材層上に、基体とナノ構造体との複数の積層体が配列した構成の水素検出用素子（第３実施形態）であってもよいし、又は基材層に隣接した基体層上に、複数のナノ構造体が配列した構成の水素検出用素子（第４実施形態）であってもよい。
第３実施形態又は第４実施形態の水素検出用素子を適用した水素検出装置においては、水素検出用素子を透過した赤外光を受光する構成、又は水素検出用素子に反射した赤外光を受光する構成とすることができる。
また、第３実施形態又は第４実施形態によれば、メタルホールアレイ形式又はナノディスクアレイ形式の水素検出用素子を採用することができる。
【００４３】
（水素検出装置）
本発明の一態様に係る水素検出装置は、水素検出用素子と、前記水素検出用素子に対して光を出射可能な光源部と、前記水素検出用素子を介した前記光を受光する受光部と、前記受光部の受光結果に基づいて水素を検出する検出部とを備えたものである。
【００４４】
図１に示した水素検出装置１００は、水素検出用素子１０と、光源部及び受光部を有する光量測定部３０と、検出部４０とを備えている。
【００４５】
本実施形態の水素検出装置１００において、水素検出用素子１０は、本発明を適用したもの（基材層１２上に、ナノ構造体アレイ層１４を備えたもの）である。ナノ構造体アレイ層１４には、上述の第１実施形態又は第２実施形態のナノ構造体アレイを採用することができる。
水素検出用素子１０は、チャンバー２０内に収納されている。
チャンバー２０には、水素を含む混合気体を外部から導入する配管９４と、前記混合気体を外部へ排気する配管９５とが接続されている。また、チャンバー２０には、配管９４を介して混合器９３が接続されている。
【００４６】
混合器９３では、窒素供給部９１から供給される窒素と、水素供給部９２から供給される水素含有ガスとが所定の混合比率で混合される。
本実施形態の水素検出装置１００は、混合気体に含まれる水素の濃度が、例えば４体積％以上であれば検知可能であり、１体積％以上でも充分に検知可能であり、ナノ構造体アレイ等を適宜選択することにより０．０１体積％以上であっても検知可能である。
混合器９３からチャンバー２０への混合気体の流量は、装置スケール等に応じて適宜設定すればよく、例えばチャンバー２０の容量が１．５Ｌの場合、かかる混合気体の流量は１５００ｍＬ／ｈ以上に設定することが好ましく、単位時間当たりの流量は多い方が好ましい。
【００４７】
本実施形態の水素検出装置１００において、光量測定部３０は、光源部と受光部とを共に有する。光量測定部３０は、光源部として、チャンバー２０内の水素検出用素子１０に対して所定波長の光を出射する。光源部が出射する光としては、ナノ構造体のサイズに応じて適宜選択することが可能であり、例えば赤外光が挙げられ、好ましくは近赤外線から中赤外線が挙げられる。
また、光量測定部３０は、受光部として、水素検出用素子１０に反射した光を受光する。さらに、光量測定部３０は、受光部で受光した情報を検出部４０に出力する。
光量測定部３０には、例えば、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）などの分光光度計を用いることができる。
【００４８】
検出部４０は、光量測定部３０における受光部の受光結果から、表面プラズモン共鳴に基づく演算を実施して水素を検出する。具体的には、検出部４０では、受光された情報に基づき、水素検出用素子１０における水素吸蔵前の赤外光の反射率と、水素吸蔵後の赤外光の反射率との差分に応じて水素が検出される。
【００４９】
本実施形態の水素検出装置１００においては、光量測定部３０における光源部から出射された光（例えば、波長１３００ｎｍの赤外光）が水素検出用素子１０を照明し、光の一部が水素検出用素子１０に反射して、光量測定部３０における受光部に入射する。
チャンバー２０には、混合器９３から水素を含む混合気体が供給される。チャンバー２０に収納されている水素検出用素子１０においては、ナノ構造体に入射した光によって表面プラズモン共鳴が起きる。加えて、ナノ構造体アレイを構成する金属が水素を吸蔵する。該金属に吸蔵された水素は、該金属中で精製され、基体中へ拡散して水素応答性材料と反応する。これに伴い、水素吸蔵の前後で前記表面プラズモン共鳴の挙動が変わるため、光学的特性が変化する。水素検出装置１００においては、反射スペクトルが短波長又は長波長側へシフトする。このようにして混合気体に含まれる水素が検知され、水素検出装置１００は水素センサとして働く。
【００５０】
また、本実施形態の水素検出装置１００においては、水素検出に供する前に、予め、水素に曝露した水素検出用素子を用いることが好ましい。
水素検出用素子１０として、例えば上述の第１実施形態又は第２実施形態の水素検出用素子を適用する場合、水素検出に供する前に、予め、好ましくは０．５時間以上２日間、より好ましくは１時間以上１日間、水素に曝露したものを用いる。前記の好ましい時間の範囲で予め水素に曝露した水素検出用素子を用いることで、水素に対する応答を速められ、かつ、水素の検出感度も高められる。
予め水素に曝露した水素検出用素子を用いた場合、第１実施形態の水素検出用素子を適用した水素検出装置１００においては、反射スペクトルが短波長側へシフトする。第２実施形態の水素検出用素子を適用した水素検出装置１００においては、反射スペクトルが長波長側へシフトする。すなわち、かかる水素検出装置１００は、水素に対する応答性、水素の検出感度に優れる。
【００５１】
本実施形態のナノ構造体アレイ２００、３００においては、ナノ構造体２２４、３２４が基体２２２、３２２上に形成されているため、水素に対する応答が速く、かつ、水素の検出感度が高められる。加えて、ナノ構造体アレイ２００、３００は、金属層２１０、３１０をさらに備えることにより、水素の検出感度が特に高められる。
【００５２】
上述した実施形態の水素検出装置１００では、水素検出用素子１０に反射した光を受光する構成としたが、これに限定されず、例えば、水素検出用素子１０を介した透過光や回折光を受光する構成とした装置でもよい。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【００５４】
＜水素検出用素子の製造＞
図２に示す水素検出用素子１０と同一の実施形態のもの、すなわち、基材層上に、ナノ構造体アレイ層を備えた水素検出用素子を、それぞれ以下のようにして製造した。
実施例１、２、５〜１２の水素検出用素子は、図３に示す第１実施形態と同様のナノ構造体アレイ層を備えたものとした。
実施例３、４、１３〜２０の水素検出用素子は、図４に示す第２実施形態と同様のナノ構造体アレイ層を備えたものとした。
【００５５】
（実施例１）
手順（ａ１）：ガラス基板上に、熱蒸着法を用いて、厚さ３ｎｍのクロムＣｒ層と、厚さ２００ｎｍの金Ａｕ層とをこの順に堆積させた。
手順（ａ２）：金Ａｕ層上に、電子線リソグラフィによりフォトレジストパターン（半径４００ｎｍホールのパターン、周期は直径の１．５倍）を形成した。
手順（ａ３）：フォトレジストパターンが形成された金Ａｕ層上に、電子ビーム蒸着法を用いて、厚さ１００ｎｍのイットリウムＹ層と、厚さ５０ｎｍのパラジウムＰｄ層とをこの順に堆積させた。
手順（ａ４）：リフトオフ法により、金Ａｕ層上に形成したフォトレジストパターン、及び当該フォトレジストパターン上に積層した二層（イットリウムＹ層及びパラジウムＰｄ層）を取り去った。
この結果、金Ａｕ層上に、半径４００ｎｍのディスク形状の積層体（Ｙ層及びＰｄ層）が縦横の２次元に配列（周期：直径の１．５倍）したナノディスクアレイ層を備えた水素検出用素子を得た。
【００５６】
（実施例２）
実施例１と同様にして、手順（ａ１）〜（ａ４）を行った。この後、純水素曝露を１時間行い、金Ａｕ層上に、半径４００ｎｍのディスク形状の積層体（Ｙ層及びＰｄ層）が縦横の２次元に配列（周期：直径の１．５倍）したナノディスクアレイ層を備えた、実施例２の水素検出用素子を得た。
【００５７】
（実施例３）
手順（ｃ１）：ガラス基板上に、熱蒸着法を用いて、厚さ３ｎｍのクロムＣｒ層と、厚さ２００ｎｍの金Ａｕ層とをこの順に堆積させた。
手順（ｃ２）：金Ａｕ層上に、電子ビーム蒸着法を用いて、厚さ１００ｎｍの酸化タングステンＷＯ３層を堆積させた。
手順（ｃ３）：酸化タングステンＷＯ３層上に、電子線リソグラフィによりフォトレジストパターン（半径４００ｎｍホールのパターン、周期は直径の１．５倍）を形成した。
手順（ｃ４）：フォトレジストパターンが形成された酸化タングステンＷＯ３層上に、電子ビーム蒸着法を用いて、厚さ５０ｎｍのパラジウムＰｄ層を堆積させた。
手順（ｃ５）：リフトオフ法により、酸化タングステンＷＯ３層上に形成したフォトレジストパターン、及び当該フォトレジストパターン上に積層したパラジウムＰｄ層を取り去った。
この結果、金Ａｕ層に隣接したＷＯ３層上に、半径４００ｎｍのディスク形状のパラジウムＰｄナノ構造体が縦横の２次元に配列（周期：直径の１．５倍）したナノディスクアレイ層を備えた水素検出用素子を得た。
【００５８】
（実施例４）
実施例３と同様にして、手順（ｃ１）〜（ｃ５）を行った。この後、純水素曝露を１時間行い、金Ａｕ層に隣接したＷＯ３層上に、半径４００ｎｍのディスク形状のパラジウムＰｄナノ構造体が縦横の２次元に配列（周期：直径の１．５倍）したナノディスクアレイ層を備えた、実施例４の水素検出用素子を得た。
【００５９】
（実施例５〜１２）
前記手順（ａ２）において、ホールの半径を４５０ｎｍ、５００ｎｍ、５５０ｎｍ、６００ｎｍ、６５０ｎｍ、７００ｎｍ、７５０ｎｍ、８００ｎｍにそれぞれ変更した以外は、実施例２と同様にして、手順（ａ１）〜（ａ４）及び純水素曝露を１時間行い、実施例５〜１２の各水素検出用素子を得た。
【００６０】
（実施例１３〜２０）
前記手順（ｃ３）において、ホールの半径を４５０ｎｍ、５００ｎｍ、５５０ｎｍ、６００ｎｍ、６５０ｎｍ、７００ｎｍ、７５０ｎｍ、８００ｎｍにそれぞれ変更した以外は、実施例４と同様にして、手順（ｃ１）〜（ｃ５）及び純水素曝露を１時間行い、実施例１３〜２０の各水素検出用素子を得た。
【００６１】
（比較例１）
ガラス基板上に、熱蒸着法を用いて、厚さ３ｎｍのクロムＣｒ層と、厚さ２００ｎｍの金Ａｕ層とをこの順に堆積させた。次いで、金Ａｕ層の一面全体に、電子ビーム蒸着法を用いて、厚さ１００ｎｍのイットリウムＹ層と、厚さ５０ｎｍのパラジウムＰｄ層とをこの順に堆積させた。この後、純水素曝露を４秒間行い、Ａｕ層／Ｙ層／Ｐｄ層の積層体からなる比較例１の水素検出用素子を得た。
【００６２】
＜評価＞
図１に示す水素検出装置１００と同一の実施形態のものを作製し、混合気体をチャンバー内へ供給して、反射スペクトルを測定した。
水素検出用素子１０には、実施例１〜２０及び比較例１の水素検出用素子をそれぞれ適用した。光源部及び受光部を有する光量測定部３０には、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用いた。
［測定条件］
・光量測定部３０における光源部から出射された光：波長１３００ｎｍの赤外光
・混合気体の比率：窒素／水素＝９６／４（体積比）
・混合器９３からチャンバー２０に供給される混合気体の流量：１５００ｍＬ／ｈ
【００６３】
図５は、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用いて測定された、赤外光波長と反射率との関係（反射スペクトル）を示す図である。横軸は波長（μｍ）、縦軸は反射率（％）を示している。
図５は、実施例１及び実施例２、並びに実施例３及び実施例４の各水素検出用素子を適用した水素検出装置に対し、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用いて測定された、赤外光波長と反射率との関係（反射スペクトル）を示す図である。
【００６４】
比較例１の水素検出用素子を適用した場合、水素応答速度に関しては、実施例２の水素検出用素子を適用した場合と同程度であった。その一方で、比較例１の水素検出用素子を適用した場合、反射率の変化量は非常に少なく、水素検出感度については非常に弱いものであった。
尚、Ａｕ層／Ｙ層／Ｐｄ層の積層体からなる比較例１の水素検出用素子は、純水素曝露を開始して４秒間以内で水素と反応（水素吸蔵）すること、純水素曝露を停止して４秒後には水素を放出することが確認された。
【００６５】
図５において、実施例２の水素検出用素子を適用した場合、特定波長に反射率が極小となるディップが認められた。このことから、ナノ構造体アレイを備えることで、水素の検出感度がより高められることが確認できる。
【００６６】
実施例１及び実施例２の各水素検出用素子を適用した場合の対比：
実施例２の水素検出用素子を適用した場合の反射スペクトルは、実施例１の水素検出用素子を適用した場合の反射スペクトルに比べて、短波長側へシフト（ブルーシフト）していること、かつ、特定波長に反射率が極小となるディップがより顕著であること（透過率が高くなること）が認められた。このことから、水素検出の試験前に、予め、純水素曝露を１時間行うことで、水素に対する応答を速められ、かつ、水素の検出感度も高められることが確認できる。
尚、実施例２の水素検出用素子においては、イットリウムＹが、純水素曝露を１時間行うことで、Ｙ→ＹＨ２の状態に変化して、表面プラズモン共鳴が起きやすくなるため、反射スペクトルシフトが得られる、と推測される。
【００６７】
実施例３及び実施例４の各水素検出用素子を適用した場合の対比：
実施例４の水素検出用素子を適用した場合の反射スペクトルは、実施例３の水素検出用素子を適用した場合の反射スペクトルに比べて、長波長側へシフト（レッドシフト）していること、かつ、反射率が高くなることが認められた。このことから、水素検出の試験前に、予め、純水素曝露を１時間行うことで、水素に対する応答を速められ、かつ、水素の検出感度も高められることが確認できる。
尚、実施例４の水素検出用素子においては、酸化タングステンＷＯ３が、純水素曝露を１時間行うことで、ＷＯ３→ＨｘＷＯ３の状態に変化して、表面プラズモン共鳴が消えやすくなるため、反射スペクトルシフトが得られる、と推測される。
【００６８】
実施例５〜１２の水素検出用素子を適用した場合、いずれも、実施例２の水素検出用素子を適用した場合に測定される反射スペクトルと同様の変化を示す反射スペクトルが得られた。但し、ディスク半径が大きくなるのに伴い、反射スペクトルは長波長側へシフトしていた。
【００６９】
実施例１３〜２０の水素検出用素子を適用した場合、いずれも、実施例４の水素検出用素子を適用した場合に測定される反射スペクトルと同様の変化を示す反射スペクトルが得られた。但し、ディスク半径が大きくなるのに伴い、反射スペクトルは長波長側へシフトしていた。
【００７０】
以上より、実施例１、２、５〜１２の水素検出用素子を適用した水素検出用素子を採用した水素検出装置は、水素センサとして動作することが実証された。
また、実施例３、４、１３〜２０の水素検出用素子を適用した水素検出用素子を採用した水素検出装置は、水素センサとして動作することが実証された。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明に係る水素検出用素子及び水素検出装置は、水素漏洩の検知等のため、燃料として水素を用いるものに広く利用することができる。本発明に係る水素検出用素子及び水素検出装置は、例えば、燃料電池、水素をエネルギーとする車両、水素をエネルギーとするガスタービン等に設置することができる。
【符号の説明】
【００７２】
１０  水素検出用素子、
１２  基材層、
１４  ナノ構造体アレイ層、
３０  光量測定部、
４０  検出部、
１００  水素検出装置、
２００  ナノ構造体アレイ、
２１０  金属層、
２２０  積層体、
２２２  基体、
２２４  ナノ構造体、
３００  ナノ構造体アレイ、
３１０  金属層、
３２２  基体層、
３２４  ナノ構造体
【図１】
2020134342.tif 000003
【図２】
2020134342.tif 000004
【図３】
2020134342.tif 000005
【図４】
2020134342.tif 000006
【図５】
2020134342.tif 000007