(57)【要約】【課題】反応液の流通を遮断することなく液密状態で流通させたまま流通管の内壁を洗浄できる洗浄方法の提供。【解決手段】反応液を液密状態で流通させている流通管の内壁の洗浄方法である。反応液と実質的に反応せず液液界面を形成可能な洗浄液を反応液の管内流れの間に間欠的に与え、内壁上の除去対象物を液液界面の通過によって剥離させていくことを特徴とする。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応液を液密状態で流通させている流通管の内壁の洗浄方法であって、
前記反応液と実質的に反応せず液液界面を形成可能な洗浄液を前記反応液の管内流れの間に間欠的に与え、前記内壁上の除去対象物を前記液液界面の通過によって剥離させていくことを特徴とする流通管内壁の洗浄方法。
【請求項２】
前記内壁に対する前記除去対象物の界面エネルギーに対して、前記内壁に対してより小さい界面エネルギーを有する前記洗浄液を用いることを特徴とする請求項１記載の流通管内壁の洗浄方法。
【請求項３】
前記反応液は疎水性であって、前記内壁は親水性を有するとともに、前記洗浄液を水とすることを特徴とする請求項２記載の流通管内壁の洗浄方法。
【請求項４】
前記反応液は親水性又は疎水性であって、前記内壁はフッ素樹脂表面を有するとともに、前記洗浄液を炭化フッ素系液体とすることを特徴とする請求項２記載の流通管内壁の洗浄方法。
【請求項５】
前記反応液は親水性であって、前記内壁はシリコーン樹脂表面を有するとともに、前記洗浄液をシリコーンオイルとすることを特徴とする請求項２記載の流通管内壁の洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反応液を液密状態で流通させる流通管の内壁の洗浄方法に関し、特に、反応液の流通を遮断することなく液密状態で流通させたまま流通管の内壁を洗浄できる洗浄方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学反応装置において、反応液を流通させる流通管の内壁上に汚染物が付着する。特に、液液反応を利用する化学反応装置においては、特に、固体の形成を伴う反応では、反応に伴う汚染物が流通管内壁上に生じやすく、反応生成物自体の付着もその収率の低下を引き起こさせ得るため、汚染物とともに付着を抑制することが望まれる。
【０００３】
例えば、特許文献１では、液液反応によって微粒子を連続製造する微粒子製造装置が開示されている。ここでは、マイクロ流路に前駆体含有溶液を通過させて微粒子を連続的に製造しているが、生成された微粒子が内壁上に析出し付着すると、収率の低下などの問題を生じることを述べている。その上で、マイクロ流路の内壁を官能基等によって表面修飾し、生成された微粒子が該内壁上に付着することを抑制するようにしている。
【０００４】
ところで、上記したような、化学反応装置において、反応液を流通させる流通管の内壁上に一旦付着してしまった汚染物等を除去することが求められる。かかる洗浄方法としては、流通管への反応液の流通を遮断しブラシなどを挿入して内壁を機械的に研磨し汚染物を除去する方法や、洗浄液を流通させて化学的に汚染物を除去する方法などが知られている。一方で、操業性を考慮すると、流通管への反応液の流通を遮断すること無く、その内壁を洗浄できることが好ましい。
【０００５】
例えば、特許文献２では、熱交換器の配管内壁に付着したスライムについて操業を停止させることなく除去する方法として、配管に液体を流通させながら連続的にガスを導入し、液体流路内にパルス状に交互に流れる気相流と液相流を発生させる方法を開示している。ここでは、化学反応装置の反応液を流通させるような流通管ではなく熱交換器であるため、汚染物は、ゲル状の柔らかい含水有機物であるスライムであり、ガスによる水流の変動の抵抗変化を受けやすく、比較的簡便に除去できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−１２５２８０号公報
【特許文献２】特開２０１７−１３３７５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献２のような方法を化学反応装置に応用した場合、ガスを流通させることによって汚染物や反応生成物からなる流通管の内壁への付着物から溶媒を蒸発させて付着物の固化を促してしまう。また、反応に伴う発熱や吸熱、外部からの加熱や冷却などに伴い導入したガスの温度を流通管内で変化させてしまうと、ガスの体積変化によって反応液の流通速度とともに反応時間を変化させ、反応の制御を不安定にしてしまう。
【０００８】
本発明は、かかる状況に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、反応液の流通を遮断することなく液密状態で流通させたまま流通管の内壁を洗浄できる洗浄方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明による流通管内壁の洗浄方法は、反応液を液密状態で流通させている流通管の内壁の洗浄方法であって、前記反応液と実質的に反応せず液液界面を形成可能な洗浄液を前記反応液の管内流れの間に間欠的に与え、前記内壁上の除去対象物を前記液液界面の通過によって剥離させていくことを特徴とする。
【００１０】
かかる発明によれば、液密状態で流通させたまま液液界面の通過によって内壁上の付着物などの除去対象物を剥離させて洗浄できる。
【００１１】
上記した発明において、前記内壁に対する前記除去対象物の界面エネルギーに対して、前記内壁に対してより小さい界面エネルギーを有する前記洗浄液を用いることを特徴としてもよい。かかる発明によれば、除去対象物の剥離が容易になる。
【００１２】
上記した発明において、前記反応液は疎水性であって、前記内壁は親水性を有するとともに、前記洗浄液を水とすることを特徴としてもよい。または、前記反応液は親水性又は疎水性であって、前記内壁にはフッ素樹脂表面を有するとともに、前記洗浄液を炭化フッ素系液体とすることを特徴としてもよい。さらにまたは、前記反応液は親水性であって、前記内壁はシリコーン樹脂表面を有するとともに、前記洗浄液をシリコーンオイルとすることを特徴としてもよい。これらの発明によれば、内壁に対する洗浄液の濡れ性を反応液よりも高めて、除去対象物の剥離を促進させ得る。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の実施例による流通管内壁の洗浄方法を用いる反応装置のブロック図である。
【図２】洗浄中の流通管の断面図である。
【図３】洗浄中の流通管の拡大断面図である。
【図４】洗浄試験１における洗浄前の流通管の外観写真である。
【図５】洗浄試験１における洗浄後の流通管の外観写真である。
【図６】洗浄試験２における（ａ）反応開始前及び（ｂ）反応開始３分後の流通管の外観写真である。
【図７】洗浄試験２における（ａ）１回洗浄後及び（ｂ）３回洗浄後の流通管の外観写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の１つの実施例である流通管内壁の洗浄方法について、図１乃至図３を用いてその詳細を説明する。
【００１５】
図１に示すように、流通管１０は反応装置１に備えられ反応液を液密状態で流通させる。反応液は入口２から導入されて反応部５で反応を進行させ、出口４から反応生成物とともに導出される。反応部５は、例えば加熱装置を備え、反応液についての所望の反応を促進させる。流通管１０は入口２の近傍に洗浄液導入口３を備え、洗浄液を反応液で満たされた内部へ導入可能である。洗浄液導入口３は、例えば、流通管１０にインジェクターを接続して構成することができる。
【００１６】
図２を併せて参照すると、流通管１０に導入された洗浄液１３は、反応液１２に対して実質的に反応せずに液液界面１４を形成可能な液体である。つまり、例えば、反応液１２と洗浄液１３とは一方を親水性の液体とする場合に他方を疎水性の液体とするなどして選択し、液液界面１４を形成させるのである。また、洗浄液１３は、流通管１０の内壁１１に対して接触しながら流通するように、流通管１０の内径と反応液１２の流速に応じて所定量をまとめて導入される。これによって、洗浄液１３は、反応液１２の流通管１０内の管内流れの間に間欠的に流通するようにされる。換言すれば、洗浄液１３は、流通管内へパルス状に導入される。
【００１７】
ここで、流通管１０の内壁１１には、汚染物や反応生成物からなる付着物１９が付着している。本実施例においては、この内壁上の付着物１９を洗浄によって除去する除去対象物とする。
【００１８】
流通管１０内部に洗浄液１３が導入されると、上記したように洗浄液１３は反応液１２に対して液液界面１４を形成する。また、洗浄液１３はパルス状に内壁１１に接触しながら流通するので、液液界面１４を内壁１１に接触させながら移動させる。付着物１９は、内壁１１に沿って通過する液液界面１４の不連続性によって内壁１１から剥離され、洗浄液１３とともに出口４へ向けて移動してゆく。つまり、液液界面１４は、付着物１９を内壁１１から順次剥離させながら管内を移動する。このようにして、流通管１０は洗浄される。
【００１９】
特に、図３に示すように、付着物１９と内壁１１との間に洗浄液１３を入り込ませるようにすることで、液液界面１４による付着物１９の剥離を容易にすることができる。つまり、除去対象物である付着物１９の内壁１１に対する界面エネルギーに対して、内壁１１に対する洗浄液１３の界面エネルギーを小さくするように洗浄液１３を選択するとよい。
【００２０】
さらに、洗浄液１３を付着物１９と内壁１１との間にさらに容易に入り込ませるために、内壁１１の表面に対する洗浄液１３の接触角θを鋭角とするようにしてもよい。すなわち、内壁１１に対する反応液１２の界面エネルギーよりも内壁１１に対する洗浄液１３の界面エネルギーを小さくして、内壁１１に対する洗浄液１３の濡れ性を内壁１１に対する反応液１２の濡れ性よりも高くするとよい。これによって、液液界面１４の通過による付着物１９の内壁１１からの剥離を促進させ得る。
【００２１】
上記したような内壁１１に対する反応液１２及び洗浄液１３の濡れ性の関係を得る組み合わせとしては、以下のようなものがある。例えば、反応液１２を疎水性とする場合に、内壁１１に親水処理を施しておき、洗浄液を水とする組み合わせとし得る。また、例えば、反応液１２を親水性又は疎水性とする場合に、内壁１１にフッ素樹脂表面を有するように皮膜を形成させておき、又は流通管１０をフッ素樹脂製として、洗浄液１３を炭化フッ素系液体とする組み合わせとし得る。さらに、例えば、反応液１２を親水性とする場合に、内壁１１にシリコーン樹脂表面を有するように皮膜を形成させておき、又は流通管１０をシリコーン樹脂製として、洗浄液１３をシリコーンオイルとする組み合わせとし得る。
【００２２】
なお、一部についてより具体的な例を挙げると、フッ素樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）やパーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）などを用い得て、炭化フッ素系液体としては、例えば、フロン、ポリフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）などを用い得る。
【００２３】
その上で、内壁１１の表面は、付着物１９の付着力を小さくするように選択してもよい。例えば、一般的な付着物に対しては上記したようなフッ素樹脂の皮膜が効果的である。また、疎水性の付着物に対しては親水性の表面（親水性処理表面）、親水性の付着物に対しては疎水性の表面（疎水性処理表面）とすることも好ましい。
【００２４】
また、内壁１１の表面は、付着物１９の付着力を小さくするように凹凸を表面に持つような形状、例えば多孔体などとしてもよく、かかる凹凸の隙間から洗浄液１３が付着物１９と内壁１１との間に入り込むようにすることも好ましい。
【００２５】
以上のように、流通管１０において、液液界面１４の通過によって付着物１９を内壁１１から剥離させて洗浄できる。特に、液液界面１４の通過によるため、流通管１０の流通を遮断することなく液密状態で流通させたまま内壁１１を洗浄できる。また、洗浄液１３を間欠的に流通させるだけでよいので、洗浄によって反応装置１の生産性を低下させることを抑制し得る。また、洗浄液は温度変化に対する体積変化を気体に比べて小さくするので、反応液１２の流通に与える影響も小さい。さらに、間欠的に洗浄液１３を流通させることで洗浄のタイミングを自由に設定でき、例えば、継続的に所定間隔で洗浄することで、付着物の残存を継続的に抑えることも可能となる。これによって、反応装置１による反応生成物を安定した品質で継続的に得られるようにすることもできる。
【００２６】
［洗浄試験１］
反応装置１における洗浄試験を行った結果について、図４乃至図７を用いて説明する。
【００２７】
反応装置１は、ポリオール法によってＡｇナノ粒子を合成する装置とした。反応装置１の流通管１０に導入する反応液１２（図２参照）は、エチレングリコール、ポリエチレングリコール（ＰＶＰ）原料、Ａｇ原料を混合した液体とし、これを所定量で流通させた。また、反応部５には流通管１０に沿って加熱板が設けられており、流通管１０内を１５５℃で加熱させた。また、洗浄液１３（図２参照）には炭化フッ素系液体である「フロリナート」（スリーエムジャパン株式会社製）を用い、流通管１０の内壁１１（図２参照）にはフッ素樹脂の皮膜を形成させた。
【００２８】
まず、原料を流通させる前に、エチレングリコールのみを液密状態で流通させた流通管１０内にフロリナートをパルス状になるよう導入し、１回流通させて予備洗浄を行った。次いで、７分後にＰＶＰ原料及びＡｇ原料をエチレングリコールに混合させて、反応液１２の流通を開始した。ここを試験開始として、流通管１０の内部の様子を観察し、経過時間を併せて記録した。
【００２９】
図４に示すように、３４分経過した後には流通管１０の下流側において、排出部１０ｃまで黒くなった。このような状態になるまで、以下の通りに付着物１９が増加した。すなわち、まず、８分経過したところで、流通管１０の下流側（右側）の折り返し部１０ａにおいて内部が黒ずみ始め、内壁１１への付着物１９（Ａｇ、図２参照）の膜状の付着が確認された。１５分経過したところで折り返し部１０ａの間の中間部１０ｂでも黒ずみが観察され、１６分経過したところで、加熱板１５ａから外れた位置にある出口４側の排出部１０ｃにまで黒ずみが観察された。なお、流通管１０の下流側が一様に黒ずんだ後に排出部１０ｃに向けて黒ずみ部分が増えていった。そして、上記したように、３４分経過したところで下流側の全域が黒くなった。
【００３０】
次いで、図５に示すように、フロリナートをパルス状になるように流通管１０内に導入して１回流通させたところ、付着物１９のほとんどが剥離されて出口４へ流されていった。
【００３１】
［洗浄試験２］
ここでは洗浄試験１と同様の洗浄試験において予備洗浄を行わない場合について観察した。
【００３２】
まず、図６（ａ）に示すように、ＰＶＰ原料及びＡｇ原料をエチレングリコールに混合させた反応液１２を流通させて、Ａｇナノ粒子の合成を開始した。この時点で付着物１９は観察されなかった。
【００３３】
図６（ｂ）に示すように３分後には、流通管１０の内壁１１に付着物１９が観察された。
【００３４】
図７（ａ）に示すように、２０μｌのフロリナートをパルス状になるように流通管１０内に導入して１回流通させたところ、付着物１９の剥離は観察されたが、付着物１９の内壁１１への残存も確認された。特に、下流側である紙面右側において付着物１９の残存が顕著である。
【００３５】
図７（ｂ）に示すように、さらに１分おきに２回（上記と合計して３回）フロリナートを流通させたところ、目視において付着物１９は完全に除去されていた。
【００３６】
以上のように、液液界面の通過によって除去対象物である付着物を内壁から剥離させて除去させることができた。特に洗浄試験１及び洗浄試験２を比べると、予備洗浄によって付着物の内壁からの剥離を容易にし得るものと考えられる。
【００３７】
以上、本発明による実施例及びこれに基づく変形例を説明したが、本発明は必ずしもこれに限定されるものではなく、当業者であれば、本発明の主旨又は添付した特許請求の範囲を逸脱することなく、様々な代替実施例及び改変例を見出すことができるであろう。
【符号の説明】
【００３８】
１０  流通管
１１  内壁
１２  反応液
１３  洗浄液
１４  液液界面
１９  付着物（除去対象物）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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