(57)【要約】      （修正有）【課題】研磨傷を抑制し、研磨中の研磨レートの変動が少なく、研磨安定性に優れた研磨パッドを提供する。【解決手段】ポリウレタン樹脂を含む研磨層を有する研磨パッドであって、前記研磨層は、パルスＮＭＲで得られる自由誘導減衰信号（ＦＩＤ）を最小二乗法によってスピン−スピン緩和時間Ｔ２の長い成分から順に差し引き、波形分離することにより、スピン−スピン緩和時間Ｔ２の長い方から順に非晶相、界面相、結晶相の３成分に分けた場合において、２０℃における結晶相の成分の含有割合（Ａｃ２０）が１０〜２０％であり、２０℃における界面相の成分の含有割合（Ａｉ２０）が４０〜５０％である、前記研磨パッド。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタン樹脂を含む研磨層を有する研磨パッドであって、
前記研磨層は、パルスＮＭＲで得られる自由誘導減衰信号（ＦＩＤ）を最小二乗法によってスピン−スピン緩和時間Ｔ２の長い成分から順に差し引き、波形分離することにより、スピン−スピン緩和時間Ｔ２の長い方から順に非晶相、界面相、結晶相の３成分に分けた場合において、２０℃における結晶相の成分の含有割合（Ａｃ２０）が１０〜２０％であり、２０℃における界面相の成分の含有割合（Ａｉ２０）が４０〜５０％である、前記研磨パッド。
【請求項２】
２０℃における界面相の成分の含有割合（Ａｉ２０）と４０℃における界面相の成分の含有割合（Ａｉ４０）との差の絶対値（｜Ａｉ２０−Ａｉ４０｜）が３５〜５０である、請求項１に記載の研磨パッド。
【請求項３】
前記研磨層のＡ硬度が５〜１５である、請求項１又は２に記載の研磨パッド。
【請求項４】
前記研磨層の圧縮率が３５〜６５％である、請求項１〜３のいずれか１つに記載の研磨パッド。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１つに記載の研磨パッドの製造方法であって、湿式成膜法を使用する工程を含む、前記方法。
【請求項６】
光学材料又は半導体材料の表面を研磨する方法であって、請求項１〜４のいずれか１つに記載の研磨パッドを使用する工程を含む、前記方法。
【請求項７】
ポリウレタン樹脂を含む研磨層を有する研磨パッドの評価方法であって、
前記研磨層について、パルスＮＭＲで得られる自由誘導減衰信号（ＦＩＤ）を最小二乗法によってスピン−スピン緩和時間Ｔ２の長い成分から順に差し引き、波形分離することにより、スピン−スピン緩和時間Ｔ２の長い方から順に非晶相、界面相、結晶相の３成分に分けた場合に、２０℃における結晶相の成分の含有割合（Ａｃ２０）が１０〜２０％であり、２０℃における界面相の成分の含有割合（Ａｉ２０）が４０〜５０％であるか否かを確認する工程を含む、前記評価方法。
【請求項８】
２０℃における界面相の成分の含有割合（Ａｉ２０）と４０℃における界面相の成分の含有割合（Ａｉ４０）との差の絶対値（｜Ａｉ２０−Ａｉ４０｜）が３５〜５０であるか否かを確認する工程を更に含む、請求項７に記載の評価方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、研磨パッド、研磨パッドの製造方法、光学材料又は半導体材料の表面を研磨する方法、及び研磨パッドの評価方法に関する。本発明の研磨パッドは、光学材料、半導体ウエハ、半導体デバイス、ハードディスク用基板等の研磨に用いられ、特に半導体ウエハの上に酸化物層、金属層等が形成されたデバイスを研磨するのに好適に用いられる。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体基板表面の多層配線化に伴い、デバイスを製造する際に、半導体基板を研磨して平坦化する、いわゆる、化学的機械的研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ；ＣＭＰ）技術が利用されている。ＣＭＰは、シリカ等の砥粒、防食剤、界面活性剤などを含む研磨用組成物（スラリー）を用いて、半導体基板等の研磨対象物（被研磨物）の表面を平坦化する方法であり、研磨対象物（被研磨物）は、シリコン、ポリシリコン、シリコン酸化膜、シリコン窒化物や、金属等からなる配線、プラグなどである。 
【０００３】
ＣＭＰ工程において半導体基板表面上には、不純物が多量に発生する。不純物としては、ＣＭＰで使用された研磨用組成物由来の砥粒、金属、防食剤、界面活性剤等の有機物、研磨対象物であるシリコン含有材料、金属配線やプラグ等を研磨することによって生じたシリコン含有材料や金属、更には各種パッド等から生じるパッド屑等の有機物などが含まれ、無機物パーティクルや有機残渣として残存する。半導体基板表面がこれらの不純物により汚染されると、半導体の電気特性に悪影響を与え、デバイスの信頼性が低下する可能性がある。特に、研磨対象である低誘電率の層間絶縁膜は疎水性が高く、疎水性相互作用により不純物が吸着されやすい。したがって、ＣＭＰで使用される研磨パッドは、半導体基板表面に残存する無機物パーティクルや有機残渣を研磨により低減させることが求められている。
【０００４】
また、上記ＣＭＰ工程は、平坦度の調整を目的とする粗研磨と、表面粗さを改善することを目的とする仕上げ研磨とからなる。
【０００５】
特許文献１には、デバイス表面の仕上げ用研磨パッドとして、スクラッチ等の研磨傷を与えにくい軟質なスウェードパッドが好適に使用されることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−１４９２５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に開示されているような仕上げ用研磨パッドによる仕上げ研磨においては、被研磨物に研磨傷をつけないこと、及び研磨中の研磨レートの変動が小さいパッドが求められている。特に、研磨初期から研磨レートの変動が小さいパッドのニーズが大きく、研磨開始からすぐに、安定な研磨が可能な仕上げ用研磨パッドが求められている。
【０００８】
本発明は、研磨傷を抑制し、研磨中の研磨レートの変動が少なく、研磨安定性に優れた研磨パッドを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意研究した結果、２０℃における結晶相の成分の含有割合（Ａｃ２０）及び界面相の成分の含有割合（Ａｉ２０）が特定の範囲にある研磨層を用いることで上記課題を解決できることを知見し、本発明を完成するに至った。本発明の具体的態様は以下のとおりである。
【００１０】
[１]  ポリウレタン樹脂を含む研磨層を有する研磨パッドであって、
前記研磨層は、パルスＮＭＲで得られる自由誘導減衰信号（ＦＩＤ）を最小二乗法によってスピン−スピン緩和時間Ｔ２の長い成分から順に差し引き、波形分離することにより、スピン−スピン緩和時間Ｔ２の長い方から順に非晶相、界面相、結晶相の３成分に分けた場合において、２０℃における結晶相の成分の含有割合（Ａｃ２０）が１０〜２０％であり、２０℃における界面相の成分の含有割合（Ａｉ２０）が４０〜５０％である、前記研磨パッド。
[２]  ２０℃における界面相の成分の含有割合（Ａｉ２０）と４０℃における界面相の成分の含有割合（Ａｉ４０）との差の絶対値（｜Ａｉ２０−Ａｉ４０｜）が３５〜５０である、[１]に記載の研磨パッド。
[３]  前記研磨層のＡ硬度が５〜１５である、[１]又は[２]に記載の研磨パッド。
[４]  前記研磨層の圧縮率が３５〜６５％である、[１]〜[３]のいずれか１つに記載の研磨パッド。
[５]  [１]〜[４]のいずれか１つに記載の研磨パッドの製造方法であって、湿式成膜法を使用する工程を含む、前記方法。
[６]  光学材料又は半導体材料の表面を研磨する方法であって、[１]〜[４]のいずれか１つに記載の研磨パッドを使用する工程を含む、前記方法。
[７]  ポリウレタン樹脂を含む研磨層を有する研磨パッドの評価方法であって、
前記研磨層について、パルスＮＭＲで得られる自由誘導減衰信号（ＦＩＤ）を最小二乗法によってスピン−スピン緩和時間Ｔ２の長い成分から順に差し引き、波形分離することにより、スピン−スピン緩和時間Ｔ２の長い方から順に非晶相、界面相、結晶相の３成分に分けた場合に、２０℃における結晶相の成分の含有割合（Ａｃ２０）が１０〜２０％であり、２０℃における界面相の成分の含有割合（Ａｉ２０）が４０〜５０％であるか否かを確認する工程を含む、前記評価方法。
[８]  ２０℃における界面相の成分の含有割合（Ａｉ２０）と４０℃における界面相の成分の含有割合（Ａｉ４０）との差の絶対値（｜Ａｉ２０−Ａｉ４０｜）が３５〜５０であるか否かを確認する工程を更に含む、[７]に記載の評価方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の研磨パッドは、研磨傷を抑制でき、研磨中の研磨レートの変動が少なく、研磨安定性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】パルスＮＭＲによる研磨パッドの構造解析方法を説明する図である。
【図２】本発明の研磨パッドの製造工程における塗布、凝固再生、洗浄・乾燥の工程を行う装置の一例を示す概略図である。
【図３】本発明の研磨パッドの一例の断面図を示す図である。
【図４】本発明の研磨パッドを用いた被研磨物の研磨方法を説明する図である。
【図５】実施例１及び比較例１〜３で得られた研磨パッドのパルスＮＭＲによる構造解析の結果（各成分の緩和時間）を示すグラフである。
【図６Ａ】実施例１及び比較例１で得られた研磨パッドのパルスＮＭＲによる構造解析の結果（各成分の含有割合）を示すグラフである。
【図６Ｂ】比較例２及び３で得られた研磨パッドのパルスＮＭＲによる構造解析の結果（各成分の含有割合）を示すグラフである。
【図７Ａ】実施例１及び比較例１で得られた研磨パッドの断面を示す写真である。
【図７Ｂ】比較例２及び３で得られた研磨パッドの断面を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
（作用）
本発明では、研磨層として、２０℃における結晶相の成分の含有割合（Ａｃ２０）が１０〜２０％であり、２０℃における界面相の成分の含有割合（Ａｉ２０）が４０〜５０％であるものを使用する。
【００１４】
本発明者らは、予想外にも２０℃における結晶相の成分の含有割合（Ａｃ２０）が１０〜２０％であり、２０℃における界面相の成分の含有割合（Ａｉ２０）が４０〜５０％である研磨層を用いることにより、研磨傷を抑制し、研磨中の研磨レートの変動が少なく、研磨安定性に優れた研磨パッドが得られることを見出した。これらの特性が得られる理由の詳細は明らかではないが、以下のように推察される。
【００１５】
２０℃における結晶相の成分の含有割合（Ａｃ２０）は、室温（約２０℃）における研磨開始初期の結晶相の成分の含有割合に対応しており、結晶相の成分の含有割合はポリウレタン樹脂におけるハードセグメント成分の割合を意味していると考えられる。また、２０℃における界面相の成分の含有割合（Ａｉ２０）は、室温（約２０℃）における研磨開始初期の界面相の成分の含有割合に対応しており、界面相の含有割合はポリウレタン樹脂内において動きがある程度拘束された分子鎖を意味していると考えられる。本発明の研磨パッドにおけるポリウレタン樹脂は、ハードセグメント成分の含有割合が比較的少なく、動きがある程度拘束された分子鎖の割合が比較的高いので、適度なハリ（弾性）を有しセルフドレッシング性（自己崩壊性）に優れ、結果として研磨中の研磨レートの変動が少なく、研磨安定性に優れ、かつ、研磨傷を抑制できると思われる。
【００１６】
（パルスＮＭＲによる構造解析）
パルスＮＭＲでは、パルスに対する応答信号を検出することで定量性に優れるＦＩＤ信号を得ることができる。このため、ポリウレタン樹脂の相分離構造を解析することができる。ＦＩＤ信号の初期値は測定試料中のプロトンの数に比例しており、測定試料に複数の成分があれば、ＦＩＤ信号は各成分の応答信号の和となる。各成分の運動性に差があると、応答信号の減衰の速さが異なりスピン−スピン緩和時間Ｔ２が異なるため、これらを分離して各成分の緩和時間Ｔ２と成分割合Ｒとを求めることができる。成分の運動性が小さくなるほど緩和時間Ｔ２が短くなり、運動性が大きくなるほど緩和時間Ｔ２が長くなる。換言すれば、緩和時間Ｔ２が短くなるほど結晶性が大きくなり、緩和時間Ｔ２が長くなるほど非晶性が大きくなる。
【００１７】
図１に示すように、ポリウレタン樹脂のパルスＮＭＲで得られるＦＩＤ信号は、曲線Ｄで示される。曲線Ｄから、最小二乗法により緩和時間Ｔ２の長い成分から順に差し引き、波形分離することで、曲線Ｈ、曲線Ｓ、曲線Ｉで示される３つの成分に分けることができる。曲線Ｓで示される緩和時間Ｔ２の長い成分が非晶相に相当し、曲線Ｈで示される緩和時間Ｔ２の短い成分が結晶相に相当する。曲線Ｓと曲線Ｈとの間の曲線Ｉで示される成分が界面相に相当する。ポリウレタン樹脂では、運動性の大きなソフトセグメントで形成される非晶相の成分割合が圧縮弾性率と相関し、運動性の小さなハードセグメントで形成される結晶相の成分割合がＡ硬度と相関する。このため、非晶相の成分割合を大きくすれば圧縮弾性率を大きくすることができ、結晶相の成分割合を大きくすればＡ硬度を大きくすることができる。
【００１８】
以下、本発明の研磨パッド、研磨パッドの製造方法、光学材料又は半導体材料の表面を研磨する方法、及び研磨パッドの評価方法について、説明する。
なお、本明細書及び特許請求の範囲において、「Ａ〜Ｂ」を用いて数値範囲を表す際は、その範囲は両端の数値であるＡ及びＢを含むものとする。
【００１９】
（研磨パッド）
本発明の研磨パッドは、ポリウレタン樹脂を含む研磨層を有する研磨パッドであって、前記研磨層は、パルスＮＭＲで得られる自由誘導減衰信号（ＦＩＤ）を最小二乗法によってスピン−スピン緩和時間Ｔ２の長い成分から順に差し引き、波形分離することにより、スピン−スピン緩和時間Ｔ２の長い方から順に非晶相、界面相、結晶相の３成分に分けた場合において、２０℃における結晶相の成分の含有割合（Ａｃ２０）が１０〜２０％であり、２０℃における界面相の成分の含有割合（Ａｉ２０）が４０〜５０％である。
Ａｃ２０は、１０〜２０％であり、１０〜１８％が好ましく、１０〜１７％がより好ましい。Ａｉ２０は、４０〜５０％であり、４１〜４９％が好ましく、４２〜４８％がより好ましい。Ａｃ２０及びＡｉ２０が上記数値範囲内にあると、研磨傷を抑制でき、研磨中の研磨レートの変動が少なく、研磨安定性に優れる研磨パッドが得られる。
【００２０】
Ａｃ２０が１０〜２０％であるポリウレタン樹脂（研磨層）は、研磨層に使用するポリウレタン樹脂の１００％樹脂モジュラス（ＭＰａ）を小さくすることにより得られる。研磨層に含まれるポリウレタン樹脂の１００％樹脂モジュラスは、１．０〜５．０ＭＰａが好ましく、１．５〜４．０ＭＰａがより好ましく、１．８〜３．５ＭＰａが最も好ましい。ポリウレタン樹脂の１００％樹脂モジュラスは、樹脂の硬さを表す指標であり、無発泡の樹脂シートを１００％伸ばしたとき（元の長さの２倍に伸ばしたとき）に掛かる荷重を断面積で割った値である。１００％樹脂モジュラスは、樹脂溶液を薄く引き延ばし熱風乾燥し、２００μｍ程度の厚みの乾式フィルムを作製後、しばらく養生したのち、全長９０ｍｍ、両端部幅２０ｍｍ、つかみ具間距離５０ｍｍ、平行部幅１０ｍｍ、厚さ２００μｍのダンベル状に試料を打ち抜き、測定試料を万能材料試験機テンシロン（株式会社エイ・アンド・デイ製テンシロン万能試験機「ＲＴＣ−１２１０」）の上下エアチャックにはさみ、２０℃（±２℃）、湿度６５％（±５％）の雰囲気下で、引っ張り速度１００ｍｍ／分で引っ張り、１００％伸長時（２倍延伸時）の張力を試料の初期断面積で割ることにより求める。なお、樹脂モジュラスの測定は、ポリウレタン発泡シートをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）で溶解し、低濃度のポリウレタン樹脂ＤＭＦ溶液を得たのち、キャスト法によりＤＭＦを気化させ無発泡の樹脂シートを形成することで測定することもできる。
研磨層に含まれるポリウレタン樹脂の重量平均分子量は、１０００００〜２０００００が好ましく、１１００００〜１６００００がより好ましく、１２００００〜１４００００が最も好ましい。ポリウレタン樹脂の重量平均分子量は、後述するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。
【００２１】
界面相の成分の含有割合の調整は、熱可塑性ポリウレタン樹脂の組成、即ち、ポリマージオールの種類や分子量、ジイソシアネートの種類、鎖延長剤や末端封止剤の量を調整したり、あるいはこれら高分子ジオール、ポリイソシアネート、鎖延長剤の配合モル比を調整することにより適切な範囲にしたりして製造することができる。例えば、ハードセグメントとソフトセグメントの極性を近づけることにより、相分離が進行しにくくなり界面相を増やすことができる。
【００２２】
本発明の研磨パッドは、２０℃における界面相の成分の含有割合（Ａｉ２０）と４０℃における界面相の成分の含有割合（Ａｉ４０）との差の絶対値（｜Ａｉ２０−Ａｉ４０｜）が３５〜５０であることが好ましく、３６〜４８がより好ましく、３７〜４６が最も好ましい。
｜Ａｉ２０−Ａｉ４０｜が上記数値範囲内にあると、以下のような効果を有する研磨パッドが得られると考えられる。
研磨パッドによる研磨について、研磨開始初期の研磨パッドの研磨面の温度は室温（約２０℃）付近であるが、研磨中期から後期の研磨面の温度は摩擦熱等に起因して４０℃付近にまで上昇する。研磨の進行に伴って研磨パッドの研磨面の温度が上昇すると、界面相として拘束されていた分子鎖の一部が解放されて自由な運動をする非晶相成分となると考えられる。本発明においては、｜Ａｉ２０−Ａｉ４０｜が比較的大きく、２０℃から４０℃へ温度上昇に伴い、界面相の多くが非晶相成分となると考えられる。そのため、研磨加工により研磨熱が発生している状態（約４０℃）では、研磨パッドのソフト性が増し、研磨屑やパッド屑、スラリー成分等からなる研磨凝集物を被研磨物に押し付ける力を弱くできるため、傷つきやすい面に対し研磨傷抑制効果が大きいと考えられる。また、本発明においては、２０℃における界面相の含有割合が比較的高いため、通常、室温（約２０℃）において行われるドレス時には、研磨層のドレス性が向上し、研磨レートの経時変化が抑制されると考えられる。
【００２３】
Ａｉ４０は、１〜１０％が好ましく、２〜８％がより好ましく、３〜７％が最も好ましい。
【００２４】
２０℃における非晶相の成分の含有割合は、２５〜６０％が好ましく、３０〜５０％がより好ましく、３５〜４５％が最も好ましい。
２０℃における非晶相の成分の緩和時間は、８００〜１３００μｓが好ましく、９００〜１２５０μｓがより好ましく、１０００〜１２００μｓが最も好ましい。２０℃における界面相の成分の緩和時間は、１００〜３００μｓが好ましく、１５０〜２８０μｓがより好ましく、１８０〜２５０μｓが最も好ましい。２０℃における結晶相の成分の緩和時間は、１０〜３０μｓが好ましく、１５〜２８μｓがより好ましく、１８〜２５μｓが最も好ましい。
４０℃における非晶相の成分の含有割合は、７０〜９５％が好ましく、７５〜９５％がより好ましく、８０〜９５％が最も好ましい。４０℃における結晶相の成分の含有割合は、１〜１０％が好ましく、２〜８％がより好ましく、３〜７％が最も好ましい。
４０℃における非晶相の成分の緩和時間は、５００〜８００μｓが好ましく、６２０〜７８０μｓがより好ましく、６５０〜７５０μｓが最も好ましい。４０℃における界面相の成分の緩和時間は、１０〜５０μｓが好ましく、１５〜４０μｓがより好ましく、２０〜３５μｓが最も好ましい。４０℃における結晶相の成分の緩和時間は、５〜３０μｓが好ましく、１０〜２５μｓがより好ましく、１５〜２０μｓが最も好ましい。
【００２５】
研磨層のＡ硬度は、５〜１５であることが好ましく、６〜１４がより好ましく、７〜１３が最も好ましい。Ａ硬度が上記数値範囲内にあると、研磨傷の抑制と研磨レートとのバランスが良い研磨パッドが得られる。
【００２６】
研磨層の圧縮率は、３５〜６５％であることが好ましく、３５〜６０％がより好ましく、３５〜５５％が最も好ましい。圧縮率が上記数値範囲内にあると、被研磨物への研磨パッドの接触が安定し、良好な研磨特性が得られる。
【００２７】
（ポリウレタン樹脂組成物）
本発明の研磨パッドのポリウレタン樹脂は、ポリイソシアネート化合物とポリオール、ポリアミンなどの硬化剤を反応させて得られ、鎖延長剤を使用することもできる。結晶相（ハードセグメント）はイソシアネート化合物及び鎖延長剤に由来する構造単位から構成され、非晶相（ソフトセグメント）は比較的自由度が高い脂肪族有機基を有するポリオールやジアミンに由来する構造単位から構成される。
【００２８】
ポリイソシアネート化合物は、ポリイソシアネート化合物とポリオールをあらかじめ反応させて高分子量化したプレポリマーの形で使用することができる。
【００２９】
ポリイソシアネート化合物としては、例えば、4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート：ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、4,4'-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート等の脂肪族または脂環族ジイソシアネートなどが挙げられる。
【００３０】
ポリオール（高分子ジオール）としては、例えば、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオールなどが挙げられる。これらの高分子ジオールは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、研磨傷低減の観点から、ポリエーテルジオールを使用することが好ましい。
ポリエーテルジオールとしては、例えば、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（プロピレングリコール）、ポリ（テトラメチレングリコール）、ポリ（メチルテトラメチレングリコール）などが挙げられる。これらのポリエーテルジオールは、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
ポリエステルジオールとしては、例えば、ジカルボン酸またはそのエステル、無水物等のエステル形成性誘導体と低分子ジオールとを直接エステル化反応またはエステル交換反応させることにより製造できる。
ポリエステルジオールを構成するジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、２−メチルコハク酸、２−メチルアジピン酸、３−メチルアジピン酸、３−メチルペンタン二酸、２−メチルオクタン二酸、３，８−ジメチルデカン二酸、３，７−ジメチルデカン二酸等の炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；等が挙げられる。これらのジカルボン酸は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
ポリエステルジオールを構成する低分子ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール等の脂肪族ジオール；シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール等の脂環式ジオール；等が挙げられる。これらの低分子ジオールは、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。低分子ジオールの炭素数としては、例えば、６以上１２以下が挙げられる。
【００３１】
鎖延長剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレンリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等の脂肪族ポリオール化合物；ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン等の芳香族ポリオール化合物、水などを用いることができる。これらの鎖延長剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３２】
（その他の成分）
本発明のポリウレタン樹脂組成物は、添加剤を含むことができる。添加剤は、好ましくは、成膜助剤、発泡抑制助剤からなる群より選択される。
成膜助剤としては、疎水性活性剤等が挙げられる。疎水性活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、グリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリエーテル変性シリコーンなどのノニオン系界面活性剤や、アルキルカルボン酸などのアニオン系界面活性剤が挙げられる。
発泡抑制助剤としては、親水性活性剤等が挙げられる。親水性活性剤としては、例えば、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、燐酸エステル塩等のアニオン界面活性剤やセルロースエステルが挙げられる。
成膜助剤を添加剤として添加する場合には、０．２〜１０質量％であることが好ましい。発泡抑制助剤を添加剤として添加する場合には、０．２〜１０質量％であることが好ましい。
【００３３】
（ポリウレタン樹脂組成物の重合反応）
ポリウレタン樹脂は、上述したポリウレタン樹脂組成物を重合させることにより製造できる。すなわち、必要に応じて触媒の存在下で有機溶剤中で重合反応を行う方法等が挙げられる。
【００３４】
（研磨パッドの製造方法）
本発明の研磨パッドの製造方法は、上述の研磨パッドの製造方法であって、湿式成膜法を使用する工程を含む。
【００３５】
以下、図面を参照して、本発明の研磨パッドの製造方法について説明する。
図３に本発明の研磨パッドの一例の断面図を示す。本発明の研磨パッド１は湿式成膜法により製造された軟質プラスチックフォームとしてのポリウレタンシート２を有している。ポリウレタンシート２は、研磨面Ｐ側が、ポリウレタンシート２の厚さ（図３の縦方向の長さ）がほぼ一様となるようにバフ処理されている（詳細後述）。
【００３６】
ポリウレタンシート２は、湿式成膜法で表面側に形成されたスキン層がバフ処理により除去されている。バフ処理により、被研磨物を研磨加工するための研磨面Ｐが構成されている。ポリウレタンシート２の内部には、ポリウレタンシート２の厚さ方向に沿って丸みを帯びた断面略三角状の発泡３が形成されている。発泡３の空間体積は、研磨面Ｐ側の大きさが、研磨面Ｐの裏面側より小さく形成されている。発泡３同士の間のポリウレタン樹脂中には、発泡３より小さな空間体積を有する微発泡が形成されている。発泡３及び微発泡は、連通孔で立体網目状につながっている。
【００３７】
また、研磨パッド１は、アクリル系接着剤を用いて基材８（厚み１８８μｍのポリエチレンテレフタレート樹脂シート）と、バフ処理済のポリウレタンシート２のバフ処理した面とは反対側の面とが貼り合わされている。基材８のポリウレタン樹脂シートと貼り合わされている面とは反対側の面に、研磨機に研磨パッド１を装着するための両面テープが貼り合わされている。両面テープは、他面側（基材８と反対側）の接着剤層が剥離紙で覆われている。
【００３８】
湿式成膜法によりポリウレタンシート２を作製し、基材８を貼り合わせる。すなわち、湿式成膜法では、ポリウレタン樹脂を有機溶媒に溶解させたポリウレタン樹脂溶液を成膜基材に連続的に塗布し、水系凝固液に浸漬することでポリウレタン樹脂をフィルム状に凝固再生させ、洗浄後乾燥させて帯状（長尺状）のポリウレタンシート２を作製する。以下、工程順に説明する。
【００３９】
準備工程では、ポリウレタン樹脂、ポリウレタン樹脂を溶解可能な水混和性の有機溶媒のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略記する。）及び添加剤を混合してポリウレタン樹脂を溶解させる。例えば、ポリウレタン樹脂が３０質量％の濃度となるようにＤＭＦに溶解させる。添加剤としては、発泡３の大きさや量（個数）を制御するため、発泡を促進させる親水性活性剤及びポリウレタン樹脂の凝固再生を安定化させる疎水性活性剤等を用いることができる。得られた溶液を濾過することで凝集塊等を除去した後、真空下で脱泡してポリウレタン樹脂溶液を得る。
【００４０】
塗布工程、凝固再生工程及び洗浄・乾燥工程では、準備工程で得られたポリウレタン樹脂溶液を成膜基材に連続的に塗布し、水系凝固液に浸漬することでポリウレタン樹脂を凝固再生させ、洗浄後乾燥させてポリウレタンシート２を得る。塗布工程、凝固再生工程及び洗浄・乾燥工程は、例えば、図２に示す成膜装置で連続して実行される。
【００４１】
図２に示すように、成膜装置６０は、成膜基材の不織布や織布を前処理する、水又はＤＭＦ水溶液（ＤＭＦと水との混合液）等の前処理液１５が満たされた前処理槽１０、ポリウレタン樹脂を凝固再生させるための、ポリウレタン樹脂に対して貧溶媒である水を主成分とする凝固液２５が満たされた凝固槽２０、凝固再生後のポリウレタン樹脂を洗浄する水等の洗浄液３５が満たされた洗浄槽３０及びポリウレタン樹脂を乾燥させるためのシリンダ乾燥機５０を連続して備えている。
【００４２】
前処理槽１０の上流側には、成膜基材４３を供給する基材供給ローラ４１が配置されている。前処理槽１０は、成膜基材４３の搬送方向と同じ長手方向の略中央部の内側下部に一対のガイドローラ１３を有している。前処理槽１０の上方で、基材供給ローラ４１側にはガイドローラ１１、１２が配設されており、凝固槽２０側には前処理した成膜基材４３に含まれる過剰な前処理液１５を除去するマングルローラ１８が配置されている。マングルローラ１８の下流側には、成膜基材４３にポリウレタン樹脂溶液４５を略均一に塗布するナイフコータ４６が配置されている。ナイフコータ４６の下流側で凝固槽２０の上方にはガイドローラ２１が配置されている。
【００４３】
凝固槽２０には、洗浄槽３０側の内側下部にガイドローラ２３が配置されている。凝固槽２０の上方で洗浄槽３０側には凝固再生後のポリウレタン樹脂を脱水処理するマングルローラ２８が配置されている。マングルローラ２８の下流側で洗浄槽３０の上方にはガイドローラ３１が配置されている。洗浄槽３０には、成膜基材４３の搬送方向と同じ長手方向で上部に４本、下部に５本のガイドローラ３３が上下交互となるように配設されている。洗浄槽３０の上方でシリンダ乾燥機５０側には、洗浄後のポリウレタン樹脂を脱水処理するマングルローラ３８が配置されている。シリンダ乾燥機５０には、内部に熱源を有する４本のシリンダが上下４段に配設されている。シリンダ乾燥機５０の下流側には、乾燥後のポリウレタン樹脂を（成膜基材４３と共に）巻き取る巻取ローラ４２が配置されている。なお、マングルローラ１８、２８、３８、シリンダ乾燥機５０及び巻取ローラ４２は、図示を省略した回転駆動モータに接続されており、これらの回転駆動力により成膜基材４３が基材供給ローラ４１から巻取ローラ４２まで搬送される。成膜基材４３の搬送速度は、例えば、２．５ｍ／ｍｉｎに設定されており、１．０〜５．０ｍ／ｍｉｎの範囲で設定されることが好ましい。
【００４４】
成膜基材４３に不織布又は織布を用いる場合は、成膜基材４３が基材供給ローラ４１から引き出され、ガイドローラ１１、１２を介して前処理液１５中に連続的に導入される。前処理液１５中で一対のガイドローラ１３間に成膜基材４３を通過させて前処理（目止め）を行うことにより、ポリウレタン樹脂溶液４５を塗布するときに、成膜基材４３内部へのポリウレタン樹脂溶液４５の浸透が抑制される。成膜基材４３は、前処理液１５から引き上げられた後、マングルローラ１８で加圧されて余分な前処理液１５が絞り落とされる。前処理後の成膜基材４３は、凝固槽２０方向に搬送される。なお、成膜基材４３としてＰＥＴ製等の可撓性フィルムを用いる場合は、前処理が不要のため、ガイドローラ１２から直接マングルローラ１８に送り込むようにするか、又は、前処理槽１０に前処理液１５を入れないようにしてもよい。以下、本例では、成膜基材４３をＰＥＴ製フィルムとして説明する。
【００４５】
塗布工程では、準備工程で調製したポリウレタン樹脂溶液４５が常温下でナイフコータ４６により成膜基材４３に略均一に塗布される。このとき、ナイフコータ４６と成膜基材４３の上面との間隙（クリアランス）を調整することで、ポリウレタン樹脂溶液４５の塗布厚さ（塗布量）を調整する。
【００４６】
凝固再生工程では、ナイフコータ４６でポリウレタン樹脂溶液４５が塗布された成膜基材４３が、ガイドローラ２１からガイドローラ２３へ向けて凝固液２５中に導入される。凝固液２５中では、まず、塗布されたポリウレタン樹脂溶液４５の表面に厚さ数μｍのスキン層４が形成される。その後、ポリウレタン樹脂溶液４５中のＤＭＦと凝固液２５との置換の進行によりポリウレタン樹脂が成膜基材４３の片面に凝固再生する。このポリウレタン樹脂の凝固再生は、ポリウレタン樹脂溶液４５が塗布された成膜基材４３が凝固液２５中に進入してからガイドローラ２３に到る間に完了する。ＤＭＦがポリウレタン樹脂溶液４５から脱溶媒するときに、ポリウレタン樹脂中に発泡３が形成される。このとき、ＰＥＴ製フィルムの成膜基材４３が水を浸透させないため、ポリウレタン樹脂溶液４５の表面側で脱溶媒が生じて成膜基材４３側が表面側より大きな発泡３が形成される。凝固再生したポリウレタン樹脂は、凝固液２５から引き上げられ、マングルローラ２８で余分な凝固液２５が絞り落とされた後、ガイドローラ３１を介して洗浄槽３０に搬送され洗浄液３５中に導入される。
【００４７】
洗浄・乾燥工程では、洗浄液３５中に導入されたポリウレタン樹脂をガイドローラ３３に上下交互に通過させることによりポリウレタン樹脂が洗浄される。洗浄後、ポリウレタン樹脂は洗浄液３５から引き上げられ、マングルローラ３８で余分な洗浄液３５が絞り落とされる。その後、ポリウレタン樹脂を、シリンダ乾燥機５０の４本のシリンダ間を交互（図２の矢印方向）に、シリンダの周面に沿って通過させることで乾燥させる。乾燥後のポリウレタン樹脂（ポリウレタンシート２）は、成膜基材４３と共に巻取ローラ４２に巻き取られる。
【００４８】
バフ処理工程では、厚みが一様となるよう成膜樹脂のスキン層側にバフ処理が施される。巻取ローラ４２に巻き取られたポリウレタンシート２は成膜基材４３のＰＥＴ製フィルム上に形成されている。成膜時にはポリウレタンシート２の厚さにバラツキが生じるため、研磨面Ｐには凹凸が形成されている。成膜基材４３を剥離した後、成膜樹脂のスキン層と反対側の面に、表面が略平坦な圧接用治具の表面を圧接することで、スキン層側に凹凸が出現する。スキン層側に出現した凹凸をバフ処理で除去される。本例では、連続的に製造されたポリウレタンシート２が帯状のため、研磨面Ｐに圧接用治具を圧接しながら、スキン層側を連続的にバフ処理する。これにより、スキン層が除去されて平坦な研磨面が形成されたポリウレタンシート２は、厚さのバラツキが解消され、開口が形成される。
【００４９】
貼り合わせ工程では、アクリル系接着剤を用いて基材８（厚み１８８μｍのポリエチレンテレフタレート樹脂シート）と、バフ処理済みのポリウレタンシート２のバフ処理した面とは反対側の面とを貼り合わせる。
【００５０】
ラミネート加工工程では、基材８のポリウレタン樹脂シートと貼り合わされている面とは反対側の面に両面テープを貼り合わせる。研磨面Ｐにエンボス加工を施した後、裁断・検査工程で円形等の所望の形状に裁断する。エンボス加工のパターンには特に制限はなく、研磨加工時のスラリーの移動が円滑になればよい。そして、汚れや異物等の付着がないことを確認する等の検査を行い、研磨パッド１を完成させる。
【００５１】
（光学材料又は半導体材料の表面を研磨する方法）
本発明の光学材料又は半導体材料の表面を研磨する方法は、上述の研磨パッドを使用する工程を含む。
【００５２】
以下、図面を参照して、本発明の研磨パッドによる研磨方法について説明する。
被研磨物の研磨加工を行うときは、例えば、図４に示すように、片面研磨機７０を使用する。片面研磨機７０は、上側に被研磨物を押圧する加圧定盤７２、下側に回転可能な回転定盤７１を有している。加圧定盤７２の下面及び回転定盤７１の上面は、いずれも平坦に形成されている。加圧定盤７２の下面にはバックパッド７５が貼付されており、回転定盤７１の上面には被研磨物を研磨する研磨パッド１が貼付されている。バックパッド７５に適量の水を含ませて被研磨物７８を押し付けることで、被研磨物７８が水の表面張力及びポリウレタン樹脂の粘着性でバックパッド７５に保持される。加圧定盤７２で被研磨物７８を加圧しながら回転定盤７１を回転させることで、被研磨物７８の下面（加工表面）が研磨パッド１で研磨加工される。
【００５３】
（研磨パッドの評価方法）
本発明の研磨パッドの評価方法は、ポリウレタン樹脂を含む研磨層を有する研磨パッドの評価方法であって、前記研磨層について、パルスＮＭＲで得られる自由誘導減衰信号（ＦＩＤ）を最小二乗法によってスピン−スピン緩和時間Ｔ２の長い成分から順に差し引き、波形分離することにより、スピン−スピン緩和時間Ｔ２の長い方から順に非晶相、界面相、結晶相の３成分に分けた場合において、２０℃における結晶相の成分の含有割合（Ａｃ２０）が１０〜２０％であり、２０℃における界面相の成分の含有割合（Ａｉ２０）が４０〜５０％であるか否かを確認する工程を含む。
【００５４】
本発明の研磨パッドの評価方法は、２０℃における界面相の成分の含有割合（Ａｉ２０）と４０℃における界面相の成分の含有割合（Ａｉ４０）との差の絶対値（｜Ａｉ２０−Ａｉ４０｜）が３５〜５０であるか否かを確認する工程を更に含むことができる。
【００５５】
本発明の研磨パッドの評価方法において、Ａｃ２０、Ａｉ２０、｜Ａｉ２０−Ａｉ４０｜、Ａｉ４０の数値範囲は、上記研磨パッドにおいて記載したものを用いることができる。
【実施例】
【００５６】
本発明を以下の例により実験的に説明するが、以下の説明は、本発明の範囲が以下の例に限定して解釈されることを意図するものではない。
【００５７】
（実施例１）
１００％樹脂モジュラスが４．０ＭＰａ、重量平均分子量１３２８００のポリエステル系ポリウレタン樹脂の濃度が３０質量％であるポリウレタンＤＭＦ溶液１００質量部に、ＤＭＦ５０質量部、添加剤としてポリエーテル変性シリコーン５質量部、アセチルブチルセルロース１質量部、ノニオン系界面活性剤１質量部、及びセルロースエステル１質量部を添加して混合することにより、樹脂含有溶液を得た。ポリエステル系ポリウレタン樹脂としては、アジピン酸と１，４−ブタンジオールを構成単位とするポリオールとを反応させて得られるポリエステルジオールと、１，４−ブタンジオール/エチレングリコール＝９/１モル比の鎖延長剤と、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）とを縮合して得られたものを用いた。
なお、本実施例において、１００％樹脂モジュラスは、無発泡の樹脂シートを１００％伸ばしたとき（元の長さの２倍に伸ばしたとき）に掛かる荷重を断面積で割った値を意味する。１００％樹脂モジュラスは、樹脂溶液を薄く引き延ばし熱風乾燥し、２００μｍ程度の厚みの乾式フィルムを作製後、しばらく養生したのち、全長９０ｍｍ、両端部幅２０ｍｍ、つかみ具間距離５０ｍｍ、平行部幅１０ｍｍ、厚さ２００μｍのダンベル状に試料を打ち抜き、測定試料を万能材料試験機テンシロン（株式会社エイ・アンド・デイ製テンシロン万能試験機「ＲＴＣ−１２１０」）の上下エアチャックにはさみ、２０℃（±２℃）、湿度６５％（±５％）の雰囲気下で、引っ張り速度１００ｍｍ／分で引っ張り、１００％伸長時（２倍延伸時）の張力を試料の初期断面積で割ることにより求めた。
また、本実施例において、重量平均分子量は後述する測定条件でＧＰＣにより測定されたものを意味する。
【００５８】
次に、成膜用基材として、ＰＥＴフィルムを用意し、そこに、上記樹脂含有溶液を、ナイフコータを用いて１．０ｍｍの厚みで塗布し、凝固浴（凝固液：水）に浸漬し、上記樹脂含有溶液を凝固させた後、洗浄・乾燥させた後にＰＥＴフィルムから剥離して樹脂フィルム（厚み１．０ｍｍ）を得た。得られた樹脂フィルムの表面に形成されたスキン層側に研削処理を施した（研削量：２００μｍ）。その後、樹脂フィルムの一部を格子状の金型でエンボス加工を行い研磨パッドを得た。
【００５９】
（比較例１）
実施例１のポリウレタンＤＭＦ溶液に代えて、１００％樹脂モジュラスが７．０ＭＰａ、重量平均分子量１０４３００のポリエステル系ポリウレタン樹脂の濃度を３０質量％とするポリウレタンＤＭＦ溶液を準備した。このポリウレタンＤＭＦ溶液１００質量部に、ＤＭＦ３２部、水５部を混合することにより、樹脂含有溶液を得た。ポリエステル系ポリウレタン樹脂としては、アジピン酸と１，４−ブタンジオールを構成単位とするポリオールとを反応させて得られるポリエステルジオールと、１，４−ブタンジオール/１，６−ヘキサンジオール＝９/１モル比の鎖延長剤と、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）とを縮合して得られたものを用いた。
以降、実施例１と同様にして樹脂フィルムを作成し、研磨パッドを得た。
【００６０】
（比較例２）
実施例１のポリウレタンＤＭＦ溶液に代えて、１００％樹脂モジュラスが８．５ＭＰａ、重量平均分子量１３７７００のポリエステル系ポリウレタン樹脂の濃度を３０質量％とするポリウレタンＤＭＦ溶液を準備した。このポリウレタンＤＭＦ溶液１００質量部に、ＤＭＦ５６部、ポリエーテル変性シリコーン２部、セルロースエステル３部を混合することにより、樹脂含有溶液を得た。ポリエステル系ポリウレタン樹脂としては、アジピン酸と１，４−ブタンジオールを構成単位とするポリオールとを反応させて得られるポリエステルジオールと、１，４−ブタンジオール/１，６−ヘキサンジオール＝９/１モル比の鎖延長剤と、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）とを縮合して得られたものを用いた。
以降、実施例１と同様にして樹脂フィルムを作成し、研磨パッドを得た。
【００６１】
（比較例３）
実施例１のポリウレタンＤＭＦ溶液に代えて１００％樹脂モジュラスが７．５ＭＰａ、重量平均分子量１２００００のポリエステル系ポリウレタン樹脂の濃度を３０質量％とするポリウレタンＤＭＦ溶液を準備した。このポリウレタンＤＭＦ溶液１００質量部に、ＤＭＦ３１．８部、ポリエーテル変性シリコーン１部、セルロースエステル１部を混合することにより、樹脂含有溶液を得た。ポリエステル系ポリウレタン樹脂としては、アジピン酸と１，４−ブタンジオールを構成単位とするポリオールとを反応させて得られるポリエステルジオールと、１，４−ブタンジオール/３−メチル−１，５−ペンタンジオール＝９/１モル比の鎖延長剤と、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）とを縮合して得られたものを用いた。
以降、実施例１と同様にして樹脂フィルムを作成し、研磨パッドを得た。
【００６２】
（評価方法）
実施例１及び比較例１〜３それぞれの研磨パッドについて、以下のＧＰＣ測定、パルスＮＭＲ、Ａ硬度、及びＤ硬度の測定を行った。また、実施例１及び比較例１〜３それぞれの研磨パッドについて、研磨試験を行い、研磨レート変動性、研磨安定性、及び研磨傷による評価を行った。
【００６３】
（ＧＰＣ測定）
実施例１及び比較例１〜３それぞれで得られた研磨パッドから、研磨層のポリウレタン樹脂を０．０５ｇ切り取り、ＤＭＦ４．９５ｇに溶解し１％ポリウレタンＤＭＦ溶液を調整し、静置後、試験管ミキサーにより５０℃で１４時間振とうした。振とう後、上澄み０．５ｇを測り取りＤＭＦ２ｇと混合し、０．２％ポリウレタンＤＭＦ溶液とした後、０．４５μｍフィルターにて濾過し、測定試料とした。得られた測定試料を以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定し、重量平均分子量を求めた。標準試料にポリエチレングリコールオキシド(アジレント・テクノロジー株式会社製  ＥａｓｉＶｉａｌ  ＰＥＧ／ＰＥＯ）を用いて検量線を作成した。
（測定条件）
カラム：Ohpak  KB-805HQ(排除限界2000000)
移動相：5mM LiBr/DMF
流速：0.75ml/min(21kg/cm2)
オーブン：60℃
検出器：RI
試料量：30μl
【００６４】
（パルスＮＭＲ）
実施例１及び比較例１〜３それぞれの研磨パッドは、以下の条件でパルスＮＭＲにより構造解析を行った。
【００６５】
【表１】
2020157431.tif 000003
【００６６】
上記の装置、条件にて、得られたエンボス加工済みの研磨パッドのランド部をカッターで切り出し、１〜３ｍｍ角程度のサンプル片を１０ｍｍφの試料管に１〜２ｃｍの高さまで充填し、パルスＮＭＲの測定を行うことにより、減衰曲線を得た。得られた減衰曲線とフィッティング曲線が一致するよう、ローレンツ関数（直線部分）、ガウス関数（曲線部分）を用いて最小二乗法により解析し、研磨層中の結晶相、界面相及び非結晶相の割合（存在比（％））、並びに、緩和時間（Ｔ２）を得た。なお、フィッティング及び解析は、上記測定装置に付属のソフトウェアを用いた。
【００６７】
（Ａ硬度）
研磨層のＡ硬度は、ＪＩＳ Ｋ７３１１準拠して、研磨パッドから発泡ウレタンシート試料片（１０ｃｍ×１０ｃｍ）を切り出し、複数枚の該試料片を厚さが４．５ｍｍ以上となるように重ね、Ａ硬度計を用いて測定した。
【００６８】
（圧縮率）
研磨層の圧縮率は、ＪＩＳ  Ｌ  １０２１に準拠して、ショッパー型厚さ測定器（加圧面：直径１ｃｍの円形）を使用して求めた。具体的には、室温（約２０℃）において、無荷重の状態から初荷重を３０秒間かけて加圧した後の厚さｔ0を測定し、次に厚さｔ0の状態から最終圧力をかけて、そのままの荷重のもとで１分間放置後の厚さｔ1を測定した。これらから下記式により、圧縮率を算出した。なお、初荷重は３００ｇ／ｃｍ2、最終圧力は１８００ｇ／ｃｍ2とした。
【００６９】
【数１】
2020157431.tif 000004
【００７０】
（研磨レート変動性、研磨安定性）
実施例１及び比較例１〜３それぞれの研磨パッドを用い、ＴＥＯＳ（Ｔｅｔｒｏ Ｅｔｈｙｌ Ｏｒｔｈｏ Ｓｉｌｉｃａｔｅ）膜付きシリコンウェハ及びＣｕ膜付きシリコンウェハそれぞれ５０枚に対して、以下の条件にて研磨加工を繰り返し行った。
＜研磨条件＞
使用研磨機：（株）荏原製作所製、商品名「Ｆ−ＲＥＸ３００」
研磨速度（定盤回転数）：７０ｒｐｍ
ドレッサ：３Ｍ社製ダイヤモンドドレッサー、型番「Ａ１８８」
パッドブレーク：３０Ｎ  ３０ｍｉｎ
コンディショニング：Ｅｘ−ｓｉｔｕ、３０Ｎ，４スキャン
加工圧力：１７６ｇ／ｃｍ２
スラリー：コロイダルシリカスラリー（ｐＨ：１１．５）
スラリー流量：２００ｍＬ／ｍｉｎ
研磨時間：６０秒
被研磨物：ＴＥＯＳ付きシリコンウェハ又はＣｕ膜付きシリコンウェハ
【００７１】
そして、ＴＥＯＳ膜付きシリコンウェハ及びＣｕ膜付きシリコンウェハそれぞれについて、研磨処理枚数１〜５０枚における各研磨レートを以下のようにして求めた。
まず、研磨試験前後のウエハ上のＴＥＯＳ膜、或いはＣｕ膜について、ウエハ上の全体にわたってランダムに１２１箇所を選定し、それらの箇所における研磨試験前後の厚さを測定した。測定した厚さに基づいて、研磨試験前の厚さの平均値及び研磨試験後の厚さの平均値を算出し、これらの平均値の差をとることにより研磨された厚みの平均値を算出した。そして、得られた研磨された厚みの平均値を研磨時間で除することにより研磨レート（Å／分）を求めた。なお、厚さ測定は、光学式膜厚膜質測定器（ＫＬＡテンコール社製、型番「ＡＳＥＴ−Ｆ５ｘ」）のＤＢＳモードにて測定した。５０個の研磨レートにおける最大値、最小値、平均値、及び研磨レートの標準偏差を求め、下記式により研磨レート変動性及び研磨安定性を算出した。
当該研磨レート変動性及び研磨安定性の評価においては、研磨レートが変動しやすい研磨初期に相当する１〜４枚分の研磨処理を含めて評価を行っているので、５〜５０枚分の研磨処理を対象とした評価に比べて、より厳密に研磨レート変動性及び研磨安定性を評価していることになる。
【００７２】
【数２】
2020157431.tif 000005
【００７３】
研磨レート変動性（％）の数値が低いほど研摩初期の研磨レート変動が小さいことを示す。研磨レート変動性（％）が、ＴＥＯＳ膜付きシリコンウェハに関しては２５％以下、Ｃｕ膜付きシリコンウェハに関しては５％以下であると研磨レートの変動が十分小さいといえる。
また、研磨安定性（％）の数値が低いほど研磨レートの値のバラつきが小さくなることから研磨レートが安定することを示す。研磨安定性（％）がＴＥＯＳ膜付きシリコンウェハに関しては１０％以下、Ｃｕ膜付きシリコンウェハに関しては２．０％以下であると研磨レートが十分に安定しているといえる。
【００７４】
（研磨傷）
研磨傷については、上記（研磨レート変動性、研磨安定性）における研磨による得られた、研磨処理枚数が１０枚目、２５枚目、５０枚目のＴＥＯＳ膜付きシリコンウェハ、及びＣｕ膜付きシリコンウェハを表面検査装置（ＫＬＡテンコール社製、Ｓｕｒｆｓｃａｎ  ＳＰ２ＸＰ）の高感度測定モードにて測定し、基板表面における研磨傷の数（個）を観察し、合計を求めた。
研磨傷の数がＴＥＯＳ膜付きシリコンウェハに関しては５個以下、Ｃｕ膜付きシリコンウェハに関しては３０個以下であると研磨傷が少なく良好であるといえる。
【００７５】
結果を以下の表２、並びに図５〜６Ｂに示す。また、実施例１及び比較例１〜３で得られた研磨パッドの断面写真を図７Ａ及び７Ｂに示す。
【００７６】
【表２】
2020157431.tif 000006
【００７７】
表２の結果より、２０℃における結晶相の成分の含有割合（Ａｃ２０）が１０〜２０％であり、２０℃における界面相の成分の含有割合（Ａｉ２０）が４０〜５０％である実施例１の研磨パッドは、ＴＥＯＳ膜付きシリコンウェハ及びＣｕ膜付きシリコンウェハのいずれについても研磨中の研磨レートの変動が少なく、研磨安定性に優れ、また、研磨傷の発生を抑制することができることがわかった。
【００７８】
一方、Ａｃ２０が２０％を超えておりＡｉ２０が４０％未満である比較例１の研磨パッドは、実施例１の研磨パッドに比べ、ＴＥＯＳ膜付きシリコンウェハ及びＣｕ膜付きシリコンウェハのいずれについても、研磨中の研磨レートの変動が大きく、研磨安定性に劣っていた。これは、比較例１の研磨パッドにおいて、Ａｉ２０が小さかったことが原因と考えられる。
また、比較例１の研磨パッドは、実施例１の研磨パッドに比べ、Ｃｕ膜付きシリコンウェハについて研磨傷の発生が多かった。
【００７９】
Ａｃ２０が２０％を大きく超えておりＡｉ２０が４０％未満である比較例２の研磨パッドは、実施例１の研磨パッドに比べ、ＴＥＯＳ膜付きシリコンウェハ及びＣｕ膜付きシリコンウェハのいずれについても研磨中の研磨レートの変動が大きく、また、ＴＥＯＳ膜付きシリコンウェハについて研磨安定性に劣っていた。
また、比較例２の研磨パッドは、実施例１の研磨パッドに比べ、ＴＥＯＳ膜付きシリコンウェハ及びＣｕ膜付きシリコンウェハのいずれについても研磨傷の発生が極めて多かった。研磨傷の発生が多かった理由としては、比較例２の研磨パッドにおいて、Ａｃ２０がかなり大きかったことが考えられる。
【００８０】
Ａｉ２０が４０〜５０％であるものの、Ａｃ２０が２０％を超えており、また、２０℃における界面相の成分の含有割合（Ａｉ２０）と４０℃における界面相の成分の含有割合（Ａｉ４０）との差の絶対値（｜Ａｉ２０−Ａｉ４０｜）が３５未満である比較例３の研磨パッドは、実施例１の研磨パッドに比べ、ＴＥＯＳ膜付きシリコンウェハ及びＣｕ膜付きシリコンウェハのいずれについても、研磨中の研磨レートの変動が大きく、研磨安定性に劣っていた。これは、比較例３の研磨パッドにおいて、２０℃における界面相の成分の含有割合が高いものの、４０℃になってもその値が大きく下がらないため、研磨後期において、セルフドレッシング性（自己崩壊性）が高過ぎてパッド摩耗量が過多となり、研磨表面の開口拡大が進み、研磨面面積の変動が大きくなったことが原因と考えられる。
また、比較例３の研磨パッドは、実施例１の研磨パッドに比べ、ＴＥＯＳ膜付きシリコンウェハ及びＣｕ膜付きシリコンウェハのいずれについても研磨傷の発生が極めて多かった。
【００８１】
以上の結果より、２０℃における結晶相の成分の含有割合（Ａｃ２０）が１０〜２０％であり、２０℃における界面相の成分の含有割合（Ａｉ２０）が４０〜５０％である研磨パッドが、研磨傷を抑制し、研磨中の研磨レートの変動が少なく、研磨安定性に優れることが確認できた。
【００８２】
また、本発明によれば、２０℃における結晶相の成分の含有割合（Ａｃ２０）が１０〜２０％であり、２０℃における界面相の成分の含有割合（Ａｉ２０）が４０〜５０％であるか否かを確認することにより、研磨傷の抑制、研磨中の研磨レートの変動の抑制、優れた研磨安定性といった研磨パッドの性能を評価できることがわかった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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