(57)【要約】【課題】セレンで汚染された土壌等の処理対象物からのセレンの溶出量を小さくすることができる不溶化材を提供する。【解決手段】酸化マグネシウム含有物質と、安息角が３０〜５０°である塩化鉄を含む不溶化材。該不溶化材を製造するための方法であって、不溶化材の材料としての適否を判断すべき塩化鉄について、その安息角を測定する塩化鉄測定工程と、塩化鉄測定工程で得られた安息角の値が３０〜５０°の範囲内であるという条件を満たすか否かを調べて、上記条件を満たす場合にのみ、塩化鉄を不溶化材の材料として採用する塩化鉄適否確認工程と、塩化鉄適否確認工程で上記条件を満たすことが確認された塩化鉄と、酸化マグネシウム含有物質を混合して、不溶化材を得る混合工程、を含む不溶化材の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化マグネシウム含有物質と、安息角が３０〜５０°である塩化鉄を含むことを特徴とする不溶化材。
【請求項２】
上記不溶化材中、上記酸化マグネシウム含有物質の含有率が無水物換算で１０〜９０質量％であり、上記塩化鉄の含有率が１０〜９０質量％である請求項１に記載の不溶化材。
【請求項３】
上記不溶化材の安息角が４０〜５５°である請求項１又は２に記載の不溶化材。
【請求項４】
上記酸化マグネシウム含有物質のブレーン比表面積が２，０００〜１０，０００ｃｍ２／ｇであり、上記酸化マグネシウム含有物質中、ＭｇＯの含有率が８０質量％以上、ＣａＯの含有率が３質量％以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の不溶化材。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の不溶化材を製造するための方法であって、
上記不溶化材の材料としての適否を判断すべき塩化鉄について、その安息角を測定する塩化鉄測定工程と、
上記塩化鉄測定工程で得られた上記安息角の値が３０〜５０°の範囲内であるという条件を満たすか否かを調べて、上記条件を満たす場合にのみ、上記塩化鉄を上記不溶化材の材料として採用する塩化鉄適否確認工程と、
上記塩化鉄適否確認工程で上記条件を満たすことが確認された上記塩化鉄と、酸化マグネシウム含有物質を混合して、上記不溶化材を得る混合工程、
を含む不溶化材の製造方法。
【請求項６】
上記混合工程で得られた上記不溶化材について、その安息角を測定する不溶化材測定工程と、
上記不溶化材測定工程で得られた上記安息角の値が４０〜５５°の範囲内であるという条件を満たすか否かを調べて、上記条件を満たす場合にのみ、上記不溶化材を、不溶化処理に適するものと評価する不溶化材適否確認工程、
を含む請求項５に記載の不溶化材の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の不溶化材を、不溶化処理対象物１ｍ３に対して、２０〜２００ｋｇ添加し、混合する不溶化処理方法。
【請求項８】
環境庁告示第４６号に準拠して測定された、上記不溶化処理対象物からのセレンの溶出量が０．０１０ｍｇ／リットルを超え、２．００ｍｇ／リットル以下である請求項７に記載の不溶化処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不溶化材及び不溶化処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
工場、事務所、産業廃棄物処理場の跡地等において、土壌がセレンで汚染されている場合がある。また、火力発電所で発生する石炭灰等の焼却灰にセレンが含まれている場合がある。このため、焼却灰を、盛土材、埋戻し材、地盤改良材等の土工資材として使用した場合、焼却灰からセレンが溶出し、土壌がセレンで汚染される場合がある。
土壌がセレンで汚染されると、その汚染が地下水にまで広がり、人体や穀物等にまで影響を及ぼすという安全衛生上の問題がある。また、土壌の汚染濃度が環境基準値を超える場合には、その土地をそのまま利用することができない等の問題もある。
セレンで汚染された土壌におけるセレンの溶出を抑制することができる不溶化材として、特許文献１には、還元性物質およびマグネシウム含有物質を含むことを特徴とする土壌用セレン不溶化材が記載されている。また、上記還元性物質として塩化第一鉄および硫酸第一鉄の少なくともいずれか一方を使用できること、マグネシウム含有物質として、軽焼マグネシアまたはその部分水和物を使用できることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１５−１８１９９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
還元性物質とマグネシウム含有物質を同じ配合割合で含む不溶化材であっても、セレンの溶出の抑制効果にばらつきがある場合があった。
本発明の目的は、セレンで汚染された土壌等の処理対象物からのセレンの溶出量を、安定的に小さくすることができる不溶化材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、酸化マグネシウム含有物質と、安息角が３０〜５０°である塩化鉄を含む不溶化材によれば、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［８］を提供するものである。
［１］  酸化マグネシウム含有物質と、安息角が３０〜５０°である塩化鉄を含むことを特徴とする不溶化材。
［２］  上記不溶化材中、上記酸化マグネシウム含有物質の含有率が無水物換算で１０〜９０質量％であり、上記塩化鉄の含有率が１０〜９０質量％である前記［１］に記載の不溶化材。
［３］  上記不溶化材の安息角が４０〜５５°である前記［１］又は［２］に記載の不溶化材。
［４］  上記酸化マグネシウム含有物質のブレーン比表面積が２，０００〜１０，０００ｃｍ２／ｇであり、上記酸化マグネシウム含有物質中、ＭｇＯの含有率が８０質量％以上、ＣａＯの含有率が３質量％以下である前記［１］〜［３］のいずれかに記載の不溶化材。
【０００６】
［５］  前記［１］〜［４］のいずれかに記載の不溶化材を製造するための方法であって、上記不溶化材の材料としての適否を判断すべき塩化鉄について、その安息角を測定する塩化鉄測定工程と、上記塩化鉄測定工程で得られた上記安息角の値が３０〜５０°の範囲内であるという条件を満たすか否かを調べて、上記条件を満たす場合にのみ、上記塩化鉄を上記不溶化材の材料として採用する塩化鉄適否確認工程と、上記塩化鉄適否確認工程で上記条件を満たすことが確認された上記塩化鉄と、酸化マグネシウム含有物質を混合して、上記不溶化材を得る混合工程、を含む不溶化材の製造方法。
［６］  上記混合工程で得られた上記不溶化材について、その安息角を測定する不溶化材測定工程と、上記不溶化材測定工程で得られた上記安息角の値が４０〜５５°の範囲内であるという条件を満たすか否かを調べて、上記条件を満たす場合にのみ、上記不溶化材を、不溶化処理に適するものと評価する不溶化材適否確認工程、を含む前記［５］に記載の不溶化材の製造方法。
［７］  前記［１］〜［４］のいずれかに記載の不溶化材を、不溶化処理対象物１ｍ３に対して、２０〜２００ｋｇ添加し、混合する不溶化処理方法。
［８］  環境庁告示第４６号に準拠して測定された、上記不溶化処理対象物からのセレンの溶出量が０．０１０ｍｇ／リットルを超え、２．００ｍｇ／リットル以下である前記［７］に記載の不溶化処理方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の不溶化材によれば、セレンで汚染された土壌等の処理対象物からのセレンの溶出量を、安定的に小さくすることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の不溶化材は、酸化マグネシウム含有物質と、安息角が３０〜５０°である塩化鉄を含むものである。
酸化マグネシウム含有物質の例としては、軽焼マグネシア、軽焼マグネシアの部分水和物、軽焼ドロマイト、及び軽焼ドロマイトの部分水和物等が挙げられる。中でも、セレンの溶出をより抑制することができ、不純物の含有量が少なく、かつ、入手の容易さの観点から、軽焼マグネシアが好ましい。
軽焼マグネシアの例としては、炭酸マグネシウムと水酸化マグネシウムのいずれか一方または両方を含む原料を、好ましくは６００〜１，３００℃の温度で焼成することによって得られるものが挙げられる。
【０００９】
軽焼マグネシアの、原料、焼成温度等の製造条件の詳細は、以下のとおりである。
原料としては、例えば、マグネサイト、ドロマイト、ブルーサイト、及び、海水中のマグネシウム成分を消石灰等のアルカリで沈澱させて得た水酸化マグネシウム等が挙げられる。これらは、塊状物でもよいし、粉粒状物でもよい。また、水酸化マグネシウムの沈殿物を含むスラリーやその脱水物でもよい。
また、原料として、マグネサイト、ブルーサイトまたは水酸化マグネシウムを使用する場合の焼成温度（加熱温度）は、好ましくは６００〜１，３００℃、より好ましくは７５０〜１，１００℃、特に好ましくは８００〜１，０００℃である。該温度が６００℃以上であると、軽焼マグネシアの生成の効率がより向上する。該温度が１，３００℃以下であると、セレンの溶出量をより小さくすることができる。
原料として、ドロマイトを使用する場合の焼成温度（加熱温度）は、好ましくは６００℃以上、７５０℃未満である。該温度が６００℃以上であると、軽焼マグネシアの生成の効率がより向上する。該温度が７５０℃未満であると、酸化カルシウムが生成しにくいため、酸化カルシウムの生成に起因する、本発明の効果（セレンの溶出量を小さくする効果）の低下が起こりにくくなる。
焼成時間（加熱時間）は、原料の仕込み量や粒度等によって異なるが、通常、３０分間〜５時間である。
【００１０】
軽焼ドロマイトの例としては、ドロマイトを、好ましくは６５０〜１，１００℃の温度で焼成することによって得られるものが挙げられる。
軽焼マグネシアまたは軽焼ドロマイトの部分水和物は、軽焼マグネシアまたは軽焼ドロマイトを粉砕した後、当該粉砕物に水を添加して撹拌し混合するか、または、当該粉砕物を相対湿度８０％以上の雰囲気下に１週間以上保持して、軽焼マグネシアまたは軽焼ドロマイトを部分的に水和させることによって得ることができる。
【００１１】
酸化マグネシウム含有物質中の酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の含有率は、セレンの溶出量をより小さくする観点から、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは８５質量％以上、特に好ましくは８８質量％以上である。
酸化マグネシウム含有物質中の酸化カルシウム（ＣａＯ）の含有率は、セレンの溶出量をより小さくする観点から、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２．５質量％以下である。
【００１２】
酸化マグネシウム含有物質中のブレーン比表面積は、好ましくは２，０００〜１０，０００ｃｍ２／ｇ、より好ましくは３，０００〜９，０００ｃｍ２／ｇ、特に好ましくは４，０００〜８，０００ｃｍ２／ｇである。該比表面積が２，０００ｃｍ２／ｇ以上であれば、セレンの溶出量をより小さくすることができる。該比表面積が１０，０００ｃｍ２／ｇ以下であれば、粉砕にかかる労力を小さくすることができる。
【００１３】
不溶化材中、酸化マグネシウム含有物質中の含有率は、無水物換算で、好ましくは１０〜９０質量％、より好ましくは１５〜８５質量％、特に好ましくは１８〜８２質量％である。該含有率が１０質量％以上であれば、セレンの溶出量をより小さくすることができる。該含有率が９０質量％以下であれば、不溶化処理後の不溶化処理対象物のｐＨが過度に大きくなることを防ぐことができる。
【００１４】
塩化鉄の安息角は、セレンの溶出量をより小さくする観点から、３０〜５０°、好ましくは３１〜４９°、より好ましくは３２〜４８°である。
塩化鉄の例としては、塩化第一鉄および塩化第二鉄が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、セレンの溶出量をより小さくする観点からは塩化第一鉄が好ましい。
不溶化材中の塩化鉄の含有率は、セレンの溶出量をより小さくする観点から、好ましくは１０〜９０質量％、より好ましくは１５〜８５質量％、特に好ましくは１８〜８２質量％である。
【００１５】
不溶化材の安息角は、セレンの溶出量をより小さくする観点から、好ましくは４０〜５５°、より好ましくは４１〜５４°、特に好ましくは４２〜５３°である。
本発明の不溶化材は、必要に応じて補助材を含んでいてもよい。
補助材の例としては、半水石膏粉末、無水石膏粉末、炭酸カルシウム含有粉末（例えば、石灰石粉末）、珪石粉末、頁岩粉末、及び、高炉スラグ微粉末等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
不溶化材中の補助材の含有率は、好ましくは３〜３０質量％、より好ましくは５〜２５質量％である。
【００１６】
本発明の不溶化材を製造するための方法の一例としては、不溶化材の材料としての適否を判断すべき塩化鉄について、その安息角を測定する塩化鉄測定工程と、塩化鉄測定工程で得られた安息角の値が３０〜５０°の範囲内であるという条件を満たすか否かを調べて、上記条件を満たす場合にのみ、上記塩化鉄を不溶化材の材料として採用する塩化鉄適否確認工程と、塩化鉄適否確認工程で上記条件を満たすことが確認された塩化鉄と、酸化マグネシウム含有物質を混合して、不溶化材を得る混合工程、を含む方法が挙げられる。
塩化鉄は、その製造条件や保管状況等によって、その品質（塩化物中の水和物（４水和物や２水和物）の量等）にばらつきが発生するが、安息角を測定して、特定の条件（安息角の値が３０〜５０°の範囲内）を満たす塩化鉄のみを不溶化材の材料として採用することによって、セレンの溶出量を、安定的により小さくすることができる。
なお、安息角は、粉体特性評価装置（例えば、ホソカワミクロン社製の商品名「パウダテスタＰＴ−Ｘ」）を使用し、「ＪＩＳ  Ｒ  ９３０１−２−２：１９９９（アルミナ粉末−第２部：物性測定方法−２：安息角）に記載された方法に準拠して測定することができる。
【００１７】
さらに、上記方法は、上述した混合工程で得られた不溶化材について、その安息角を測定する不溶化材測定工程と、不溶化材測定工程で得られた安息角の値が４０〜５５°の範囲内であるという条件を満たすか否かを調べて、上記条件を満たす場合にのみ、上記不溶化材を、不溶化処理に適するものと評価する不溶化材適否確認工程、を含んでいてもよい。
安息角の値が４０〜５５°の範囲内であるという条件を満たす不溶化材のみを、不溶化処理に適するものと評価して、不溶化処理において使用する不溶化材として採用することによって、セレンの溶出量を、安定的により小さくすることができる。
【００１８】
上述した不溶化材を、不溶化処理対象物に添加し、混合することによって不溶化処理対象物からのセレンの溶出量を小さくすることができる。
不溶化処理対象物の例としては、セレンを含む、土壌や、石炭灰、都市ゴミ焼却灰、ペーパースラッジ焼却灰、炉清掃排出物、コークス灰、及び、重油燃焼灰等の焼却灰等が挙げられる。
環境庁告示第４６号に準拠して測定された、不溶化処理対象物からのセレンの溶出量は、好ましくは０．０１０ｍｇ／リットルを超え、２．００ｍｇ／リットル以下、より好ましくは０．０２０〜１．５０ｍｇ／リットル、特に好ましくは０．０３０〜１．００ｍｇ／リットルである。該溶出量が０．０１０ｍｇ／リットル以下である不溶化処理対象物は、環境庁告示４６号におけるセレンの環境基準値（０．０１ｍｇ以下であること）を満たしているため、本発明の不溶化材を使用する必要性がない。該溶出量が２．００ｍｇ／リットルを超える場合、不溶化処理を行った後の不溶化処理対象物からのセレンの溶出量が、環境基準値を満たさない場合がある。
【００１９】
不溶化処理対象物１ｍ３に対する不溶化材の添加量は、対象となる不溶化処理対象物のセレンの含有率等によっても異なるが、好ましくは２０〜３００ｋｇ、より好ましくは２５〜２００ｋｇ、特に好ましくは３０〜１５０ｋｇである。該量が２０ｋｇ以上であれば、セレンの溶出量をより小さくすることができる。該量が３００ｋｇ以下であれば、コストの増大を防ぐことができる。
不溶化材等の添加および混合方法としては、対象となる不溶化処理対象物に不溶化材を粉体のまま添加し、混合するドライ添加や、不溶化材に水を加えてスラリーとし、該スラリーを添加し、混合するスラリー添加が挙げられる。スラリー添加の場合の水／不溶化材の質量比は、好ましくは０．６〜１．５、より好ましくは０．８〜１．２である。
【実施例】
【００２０】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［使用材料］
（１）軽焼マグネシア（表１〜４中、「ＭｇＯ」と示す。）；太平洋セメント社製、ブレーン比表面積：６，０５０ｃｍ２／ｇ、ＭｇＯの含有率：８９．２質量％、ＣａＯの含有率：２．４質量％
（２）セレン含有焼却灰；湿潤密度：１．５０ｇ／ｃｍ３、含水比：１３．３％、環境庁告示第４６号に準拠して、検液を調製し、該検液から測定されたセレンの溶出量：０．０５２ｍｇ／リットル、上記検液のｐＨ：１１．８
（３）セレン含有石炭灰；湿潤密度：１．４２ｇ／ｃｍ３、含水比：２２．３％、環境庁告示第４６号に準拠して、検液を調製し、該検液から測定されたセレンの溶出量：０．１３０ｍｇ／リットル、上記検液のｐＨ：１１．４
（４）セレン含有土壌；湿潤密度：１．８３ｇ／ｃｍ３、含水比：２４．１％、環境庁告示第４６号に準拠して、検液を調製し、該検液から測定されたセレンの溶出量：０．３００ｍｇ／リットル、上記検液のｐＨ：５．７
（５）模擬セレン含有ずり（ずりと試薬のセレン酸ナトリウムを混合してなるもの）；湿潤密度：１．９１ｇ／ｃｍ３、含水比：９．３％、環境庁告示第４６号に準拠して、検液を調製し、該検液から測定されたセレンの溶出量：０．９００ｍｇ／リットル、上記検液のｐＨ：８．６
（６）塩化鉄；塩化第一鉄１〜５
塩化第一鉄１〜５について、粉体特性評価装置（ホソカワミクロン社製、商品名「パウダーテスタＰＴ−Ｘ」）を使用し、「ＪＩＳ  Ｒ  ９３０１−２−２：１９９９（アルミナ粉末−第２部：物性測定方法−２：安息角）に記載された方法に準拠して、安息角を測定した。それぞれの安息角を表１〜４に示す。
【００２１】
［実施例１〜３、比較例１〜２］
軽焼マグネシアと、表１に示す種類及び安息角の塩化鉄を、不溶化材中、軽焼マグネシアの無水物換算の含有率と、塩化鉄の含有率が、各々、表１に示す含有率となる量で混合して不溶化材を得た。
得られた不溶化材の安息角を、粉体特性評価装置（ホソカワミクロン社製、商品名「パウダーテスタＰＴ−Ｘ」）を使用し、「「ＪＩＳ  Ｒ  ９３０１−２−２：１９９９（アルミナ粉末−第２部：物性測定方法−２：安息角）に記載された方法に準拠して測定した。
上記不溶化材を、セレン含有焼却灰１ｍ３に対して、８０ｋｇとなる量で添加し、混合することで不溶化処理を行った。混合はホバート社製のミキサを使用し、３分間行った。次いで、得られた混合物を２０℃の条件下で、７日間封緘養生を行った。養生後、不溶化処理後のセレン含有焼却灰からのセレンの溶出量を、環境庁告示第４６号に準拠して、検液を作成して測定した。また、該検液のｐＨを測定した。
結果を表１に示す。
【００２２】
【表１】
2020157181.tif 000002
【００２３】
［実施例４〜６、比較例３〜４］
軽焼マグネシアと、表２に示す種類及び安息角の塩化鉄を、不溶化材中、軽焼マグネシアの無水物換算の含有率と、塩化鉄の含有率が、各々、表２に示す含有率となる量で混合して不溶化材を得た。
得られた不溶化材の安息角を、実施例１と同様にして測定した。
また、上記不溶化材を、セレン含有石炭灰１ｍ３に対して、１５０ｋｇとなる量で添加し、混合する以外は実施例１と同様にして不溶化処理を行い、不溶化処理後のセレン含有石炭灰からのセレンの溶出量、及び、検液のｐＨを実施例１と同様にして測定した。
結果を表２に示す。
【００２４】
【表２】
2020157181.tif 000003
【００２５】
［実施例７〜９、比較例５〜６］
軽焼マグネシアと、表３に示す種類及び安息角の塩化鉄を、不溶化材中、軽焼マグネシアの無水物換算の含有率と、塩化鉄の含有率が、各々、表３に示す含有率となる量で混合して不溶化材を得た。
得られた不溶化材の安息角を、実施例１と同様にして測定した。
また、上記不溶化材を、セレン含有土壌１ｍ３に対して、１００ｋｇとなる量で添加し、混合する以外は実施例１と同様にして不溶化処理を行い、不溶化処理後の土壌からのセレンの溶出量、及び、検液のｐＨを実施例１と同様にして測定した。
結果を表３に示す。
【００２６】
【表３】
2020157181.tif 000004
【００２７】
［実施例１０〜１２、比較例７〜８］
軽焼マグネシアと、表４に示す種類及び安息角の塩化鉄を、不溶化材中、軽焼マグネシアの無水物換算の含有率と、塩化鉄の含有率が、各々、表４に示す含有率となる量で混合して不溶化材を得た。
得られた不溶化材の安息角を、実施例１と同様にして測定した。
また、上記不溶化材を、模擬セレン含有ずり１ｍ３に対して、１００ｋｇとなる量で添加し、混合する以外は実施例１と同様にして不溶化処理を行い、不溶化処理後の模擬セレン含有ずりからのセレンの溶出量、及び、検液のｐＨを実施例１と同様にして測定した。
結果を表４に示す。
【００２８】
【表４】
2020157181.tif 000005
【００２９】
表１〜４から、実施例１〜１２（塩化鉄の安息角が３３〜４７°である不溶化材を用いたもの）のセレン溶出量（０．００６〜０．０１０ｍｇ／リットル）は、環境基準値（０．０１ｍｇ以下）を満たしているのがわかる。
一方、比較例１〜８（塩化鉄の安息角が２２°または５４°である不溶化材を用いたもの）のセレン溶出量（０．０１１〜０．０１８ｍｇ／リットル）は、環境基準値（０．０１ｍｇ以下）を満たしていないことがわかる。