(57)【要約】【課題】本発明の課題は、現像時の飛散性を抑制することのできる静電潜像現像用トナーとそれを用いた２成分現像剤を提供することである。【解決手段】本発明の静電潜像現像用トナーは、トナー母体粒子表面に外添剤を有する静電潜像現像用トナーであって、前記外添剤がケイ酸マグネシウム粒子及びアルミナ粒子を含み、かつ前記ケイ酸マグネシウム粒子の平均粒径が２０〜１００ｎｍの範囲内であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー母体粒子表面に外添剤を有する静電潜像現像用トナーであって、前記外添剤がケイ酸マグネシウム粒子及びアルミナ粒子を含み、かつ前記ケイ酸マグネシウム粒子の平均粒径が２０〜１００ｎｍの範囲内であることを特徴とする静電潜像現像用トナー。
【請求項２】
前記ケイ酸マグネシウム粒子の平均粒径が、前記アルミナ粒子の平均粒径よりも大きいことを特徴とする請求項１に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項３】
前記アルミナ粒子の平均粒径が、１０〜５０ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項４】
請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナーと脂環式メタアクリレートモノマー重合体の樹脂被覆を有するキャリアとを含有することを特徴とする２成分現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は静電潜像現像用トナー及び２成分現像剤に関し、より詳しくは、現像時の飛散性を抑制することのできる静電潜像現像用トナーとそれを用いた２成分現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真画像形成プロセスの定着工程において、加熱ローラーへのシリコンオイルの塗布を不要とし、オイル蒸気により光学系にごみが付着して発生する白スジノイズを解消するため、オイルレス定着用カラートナーが近年使用されている。しかし、オイルレス定着用カラートナーは離型剤を必須成分として用いる必要があり、離型剤のワックスの軟化点が６０℃より低い場合は高温オフセット性向上の効果が低下し、１００℃より高い場合にはバインダー樹脂中への分散が不十分となり感光体に対するフィルミングが発生しやすくなるという問題がある。
【０００３】
オイルレス定着用カラートナーの部材へのフィルミングを抑制する手段として、フィルミングの原因物質であるワックスや他のトナー添加剤の遊離を抑えるようなトナー母体粒子の処方設計はもとより、フィルミング物質を除去するための研磨物質のトナー粒子表面への外部添加やフィルミング物質が部材に付着しにくくするための潤滑物質の外部添加などの方策が検討されている。
【０００４】
一般にフォルステライトやステアタイト、エンスタタイトと呼ばれるＭｇＯ・ＳｉＯ２系複合酸化物はクリーニング時のフィルミング防止には効果的であり、高熱膨張性などアルミナと類似した性質を持ち、高周波領域における誘電体特性や高温における絶縁抵抗にも優れるという特徴を有する材料であり、古くから電子部品用等のセラミックスとして利用されている。
【０００５】
しかしながら、従来のＭｇＯ・ＳｉＯ２系複合酸化物粉末は、平均一次粒径が小さいものでも０．２μｍを超え、平均二次粒径も２〜３μｍ以上であるため、電子写真用トナーに添加した場合、トナー表面への分散性が悪くトナーの帯電性に悪影響を及ぼしたり、粒径が大きいために感光体に傷をつけるなどの問題があり、トナーへの適用には問題があった。
【０００６】
特許文献１に記載のトナーは、従来のＭｇＯ・ＳｉＯ２系複合酸化物粉末（ケイ酸マグネシウム粒子）と比較して小さい粒度分布を有するものであり、特許文献１に記載の粒径範囲に調整されたＭｇＯ・ＳｉＯ２系複合酸化物を用いることにより、上記の従来のケイ酸マグネシウムで問題となっていたトナー表面への分散性の問題及び部材へのキズの問題を解消することが可能となった。
【０００７】
しかしながら、一方で小粒径化されたケイ酸マグネシウム粒子は、粒子同士が凝集しやすいため、低印字印刷時において現像機内でのストレスでトナーから脱離され軟凝集する。この軟凝集した粒子の存在が、現像機内中の現像剤の流動性を悪化させてしまい、このような状態で高印字印刷に切り替えると補給されたトナーとの混合性が悪いため、トナー飛散性が悪化してしまう問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−２１８９４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、現像時の飛散性を抑制することのできる静電潜像現像用トナーとそれを用いた２成分現像剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程においてケイ酸マグネシウム粒子とともに、硬いアルミナ粒子を外添剤として静電潜像現像用トナーに同時に含有させておくことにより、現像時の飛散性を抑制することがきることを見いだし本発明に至った。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
【００１１】
１．トナー母体粒子表面に外添剤を有する静電潜像現像用トナーであって、前記外添剤がケイ酸マグネシウム粒子及びアルミナ粒子を含み、かつ前記ケイ酸マグネシウム粒子の平均粒径が２０〜１００ｎｍの範囲内であることを特徴とする静電潜像現像用トナー。
【００１２】
２．前記ケイ酸マグネシウム粒子の平均粒径が、前記アルミナ粒子の平均粒径よりも大きいことを特徴とする第１項に記載の静電潜像現像用トナー。
【００１３】
３．前記アルミナ粒子の平均粒径が、１０〜５０ｎｍの範囲内であることを特徴とする第１項又は第２項に記載の静電潜像現像用トナー。
【００１４】
４．第１項から第３項までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナーと脂環式メタアクリレートモノマー重合体の樹脂被覆を有するキャリアとを含有することを特徴とする２成分現像剤。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の上記手段により、現像時の飛散性を抑制することのできる静電潜像現像用トナーとそれを用いた２成分現像剤を提供することができる。
本発明の効果の発現機構又は作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
【００１６】
外添剤として、ケイ酸マグネシウム粒子より硬いアルミナ粒子を静電潜像現像用トナーに同時に含有させておくことで、現像機内のストレスによって静電潜像現像用トナーから脱離され、軟凝集された粒子を解砕することができるためと推察される。特に小粒径化されたケイ酸マグネシウム粒子を外添剤として用いたときの問題であった低印字時での現像剤の流動性悪化を抑制できるものと推定される。このため現像時の飛散性が抑制されるものと推察している。
【００１７】
このとき、ケイ酸マグネシウム粒子の平均粒径は、１００ｎｍを超えると、静電潜像現像用トナーに付着しているときの現像剤の流動性を維持できないので好ましくない。また、２０ｎｍ未満の場合、軟凝集されても解砕できなくなるため好ましくない。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の静電潜像現像用トナーは、トナー母体粒子表面に外添剤を有する静電潜像現像用トナーであって、前記外添剤がケイ酸マグネシウム粒子及びアルミナ粒子を含み、かつ前記ケイ酸マグネシウム粒子の平均粒径が２０〜１００ｎｍの範囲内であることを特徴とする。
【００１９】
この特徴は、下記各実施態様（形態）に共通する又は対応する技術的特徴である。
本発明の実施態様としては、前記ケイ酸マグネシウム粒子の平均粒径が、前記アルミナ粒子の平均粒径よりも大きいことが、硬いアルミナに粒子よる感光体への傷を抑制できることから好ましい。
また、前記アルミナ粒子の平均粒径が、１０〜５０ｎｍの範囲内であることが、外添剤としてトナーへの流動性を付与でき、研磨力が抑制されるため、感光体摩耗抑制による高耐久化が達成できる点から好ましい。
さらに、本発明の静電潜像現像用トナーと脂環式メタアクリレートモノマー重合体の樹脂被覆を有するキャリアとを含有することが、環状アルキル基ユニットにより、トナーとキャリアが衝突した際の衝撃が和らぎ、トナーからケイ酸マグネシウム粒子が脱離することを抑制するため好ましい。
【００２０】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００２１】
《静電潜像現像用トナー》
本発明の静電潜像現像用トナーは、トナー母体粒子表面に外添剤を有する静電潜像現像用トナーであって、前記外添剤がケイ酸マグネシウム粒子及びアルミナ粒子を含み、かつ前記ケイ酸マグネシウム粒子の平均粒径が２０〜１００ｎｍの範囲内であることを特徴とする。
【００２２】
本発明の静電潜像現像用トナー（以下単にトナーともいう。）は、トナー粒子の集合体である。トナー粒子は、トナー母体粒子表面に外添剤としてケイ酸マグネシウム粒子及びアルミナ粒子を含有する。トナー母体粒子は、結着樹脂を有する。また、必要に応じ、公知の添加剤を含有しいてもよい。
【００２３】
［外添剤］
外添剤は、トナー粒子に、流動性、帯電性及びクリーニング性の向上などの目的で用いられる。本発明では、外添剤としてケイ酸マグネシウム粒子及びアルミナ粒子を含む。外添剤として。ケイ酸マグネシウムより硬いアルミナ粒子を静電潜像現像用トナーに同時に含有させておくことにより、特に小粒径化されたケイ酸マグネシウム粒子を外添剤として用いたときの問題であった、低印字時での飛散性を抑制することができる。
【００２４】
ケイ酸マグネシウム粒子の粒径は、アルミナ粒子の平均粒径よりも大きい方が好ましい。硬いアルミナ粒子がより大きなケイ酸マグネシウム粒子の隙間に入るこむことによりアルミナ粒子と感光体との接触する機会が減少してアルミナ粒子による感光体への傷を抑制できるため好ましい。
【００２５】
アルミナ粒子の平均粒径は、１０〜５０ｎｍの範囲内であることが好ましい。アルミナ粒子の平均粒径が１０ｎｍ以上であれば、外添剤としてトナーへの流動性を付与できるため好ましい。５０ｎｍ以下であれば研磨力が抑制されるため、感光体摩耗抑制による高耐久化が達成でき、感光体の交換回数を減らし環境負荷低減となるため好ましい。
【００２６】
本発明に係る外添剤として、ケイ酸マグネシウム粒子及びアルミナ粒子の平均粒径は、各粒子の電子顕微鏡画像から求めることができる。すなわち、走査型電子顕微鏡像を撮影し、この写真画像をスキャナーにより取り込み、画像処理解析装置ＬＵＺＥＸ  ＡＰ（株式会社ニレコ製）を用いて、２値化処理し、一種類のケイ酸マグネシウム粒子及びアルミナ粒子につき１００個の粒子の水平方向フェレ径を算出し、その個数平均一次粒子径を平均粒径とした。
【００２７】
外添剤として含有されるケイ酸マグネシウム粒子の平均粒径は、トナー母体粒子に外添する前の状態で測定し、それをトナー母体粒子に外添剤として含有されるケイ酸マグネシウム粒子の平均粒径とみなしてもよい。
なお、その際の測定は、上記のトナー中におけるケイ酸マグネシウム粒子についての平均粒径の測定と同様にできる。
【００２８】
〈ケイ酸マグネシウム粒子〉
本発明に用いるケイ酸マグシウム粒子の平均粒径は、２０〜１００ｎｍの範囲内である。ケイ酸マグネシウム粒子の平均粒径は、１００ｎｍを超えると、静電潜像現像用トナーに付着しているときの現像剤の流動性を維持できないので好ましくない。また、２０ｎｍ未満の場合、軟凝集されても解砕できなくなるため好ましくない。
ケイ酸マグネシウム粒子は上記の平均粒径を有してしていれば、特に制限なく使用することができる。また、ケイ酸マグネシウム粒子の平均粒径が、前記アルミナ粒子の平均粒径よりも大きいことが好ましい。このようにすることで、硬いアルミナ粒子は、より大きなケイ酸マグネシウム粒子の隙間に入り込むため、アルミナに粒子よる感光体への接触の機会が減少し傷を抑制できることから好ましい。
ケイ酸マグネシウム粒子は、公知の製造方法で製造することができる。例えば、特開２００３−３２７４７０号公報などに記載の方法が挙げられる。この製造方法は、ケイ酸マグネシウム粒子が、微粒子タイプで化学組成が均一である点で好ましい。
【００２９】
〈アルミナ粒子〉
アルミナ粒子は、Ａｌ２Ｏ３で表される酸化アルミニウムを含有し、酸化アルミニウムには、α型、γ型、σ型またその混合体等の形態が知られており、形状としてもその結晶系の制御によって立方形状のものから球状のものまである。
本発明に用いるアルミナ粒子は、ケイ酸マグネシウム粒子より小さいことが好ましい。アルミナ粒子の平均粒径は、１０〜５０ｎｍの範囲内であることが好ましい。
アルミナは、公知の方法により作製することができる。アルミナを作製する方法としては、バイヤー法が一般的であるが、高純度かつナノサイズのアルミナを得るために、加水分解法（住友化学製）、気相合成法（シーアイ化成製）、火炎加水分解法（日本アエロジル製）、水中火花放電法（岩谷化学製）等を挙げることができる。
【００３０】
〈アルミナ粒子の疎水化度〉
また、アルミナ表面は表面修飾されていることが好ましく、疎水化度は４０〜７０体積％の範囲内であることが好ましい。そうすることで、環境差による変動の抑制とキャリアへ移行した際の帯電量変動を抑制することができる。また表面修飾された際の表面修飾剤の遊離率は０質量％であることが好ましい。遊離した表面修飾剤が存在すると、それがキャリアに移行し帯電量変動が大きくなってしまう。
遊離率は、以下の（１）〜（３）の定量方法によって測定することができる。
（１）対象の抽出試料をクロロホルムに浸漬、撹拌し、放置する。遠心分離により上澄み液を除去した後の固形分に、新たにクロロホルムを加え、撹拌し、放置する。この操作を繰り返し、遊離物を取り除く。
（２）炭素量の定量炭素量の定量は、ＣＨＮ元素分析装置（ＣＨＮコーダー ＭＴ−５型（ヤナコ製））により測定した。
（３）遊離率は、下記の式により求めた。
遊離率＝（Ｃ０−Ｃ１）／Ｃ０×１００（％）
Ｃ０：抽出操作前の試料中炭素量
Ｃ１：抽出操作後の試料中炭素量
【００３１】
（疎水化度の測定）
疎水化度は粉体濡れ性試験機（ＷＥＴ−１０１Ｐ；株式会社レスカ製）を用いて、次のように測定を行い求めることができる。
【００３２】
実験室環境下、２００ｍＬのトールビーカーに長さ２０ｍｍのスターラーチップと２５℃のイオン交換水６０ｍＬとを入れ、粉体濡れ性試験機（ＷＥＴ−１０１Ｐ；株式会社レスカ製）にセットする。イオン交換水の上にアルミナ５０ｍｇを浮かべ、すぐに蓋とメタノール供給ノズルをセットし、スターラー撹拌開始と同時に測定を開始した。メタノール（メタノール  特級；関東化学株式会社製）の供給速度は２．０ｍＬ／分、測定時間は７０分とした。また、スターラーの撹拌速度は、３８０〜４２０ｒｐｍとする。トナーは、最初はイオン交換水の界面に浮いているが、メタノール濃度が上昇するにつれて、徐々にイオン交換水とメタノールとの混合液に濡れて液体中に分散する。これにより、液体の光透過率が徐々に低下する。得られたデータから、横軸にメタノールの供給量（ｍＬ）から計算されるメタノール濃度（ｖｏｌ％）、縦軸に光透過率（電圧比）（％）をプロットし、光透過率が最大値と最小値の中間となるときのメタノール体積濃度（％）を「疎水化度（体積％）」とすることができる。
【００３３】
（表面修飾方法）
アルミナ粒子の表面修飾剤としては、一般的なカップリング剤やシリコーンオイルや脂肪酸、脂肪酸金属塩などを用いることができるが、シラン化合物やシリコーンオイルが好ましい。
【００３４】
シラン化合物としては、例えば、クロロシラン、アルコキシシラン、シラザン、特殊シリル化剤等が挙げられる。具体的には、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−（ビストリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシランを代表的なものとして例示することができる。
本発明に用いられる表面修飾剤は、特に好ましくは、イソブチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシランが挙げられる。
【００３５】
シリコーンオイルの具体例としては、例えば、オルガノシロキサンオリゴマー、オクタメチルシクロテトラシロキサン、又はデカメチルシクロペンタシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサンなどの環状化合物や、直鎖状又は分岐状のオルガノシロキサンを挙げることができる。また、側鎖、又は片末端や両末端や側鎖片末端や側鎖両末端などに変性基を導入した反応性の高い、少なくとも末端を変性したシリコーンオイルを用いてもよい。変性基の種類としては、アルコキシ、カルボキシ、カルビノール、高級脂肪酸変性、フェノール、エポキシ、メタクリル、アミノなどが挙げられるが特に限定されるものではない。また、例えば、アミノ／アルコキシ変性など数種の変性基を有するシリコーンオイルであってもよい。また、ジメチルシリコーンオイルとこれら変性シリコーンオイル、更には他の表面修飾剤とを混合処理若しくは併用処理しても構わない。併用する処理剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、各種シリコーンオイル、脂肪酸、脂肪酸金属塩、そのエステル化物、ロジン酸等を例示することができる。
【００３６】
表面修飾方法としては、例えば、気相中で浮遊させられた粒子に対して処理剤又は処理剤を含む溶液を噴霧するスプレードライ法等による乾式法や処理剤を含有する溶液中に粒子を浸漬し、乾燥する湿式法や処理剤と粒子を混合機により混合する混合法などが挙げられる。
【００３７】
〈他の外添剤〉
本発明のトナーは、本発明の効果を損なわない範囲内で、外添剤として、公知の他の外添剤をさらに含んでもよい。外添剤としては、例えば、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子などの無機酸化物微粒子や、ステアリン酸アルミニウム微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子などの無機ステアリン酸化合物微粒子、又は、チタン酸ストロンチウム、チタン酸亜鉛などの無機チタン酸化合物微粒子などが挙げられる。これら無機微粒子は、耐熱保管性の向上、環境安定性の向上等のために、シランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイル等によって、光沢処理、表面修飾等が行われていてもよい。
【００３８】
さらに、他の外添剤として、有機微粒子も用いられうる。有機微粒子としては、個数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の有機微粒子を使用することができる。具体的には、スチレンやメチルメタクリレートなどの単独重合体やこれらの共重合体による有機微粒子を使用することができる。
【００３９】
外添剤として滑材も用いられうる。滑材は、クリーニング性や転写性をさらに向上させる目的で使用されるものであって、具体的には、ステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウムなどの塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウムなどの塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウムなどの塩、リノール酸の亜鉛、カルシウムなどの塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウムなどの塩などの高級脂肪酸の金属塩が挙げられる。
【００４０】
［トナー母体粒子］
トナー母体粒子は、決着樹脂を含有し、その他必要に応じて、着色剤、離型剤（ワックス）、荷電制御剤などの他の構成成分を含有してもよい。
【００４１】
〈結着樹脂〉
トナー母体粒子に含まれる結着樹脂は、結晶性樹脂とともに非晶性樹脂を含んでいることが好ましい。
（非晶性樹脂）
非晶性樹脂は、当該樹脂について示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行った時に、融点を有さず、比較的高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する樹脂である。非晶性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に制限されないが、低温定着性などの定着性、並びに、耐熱保管性及び耐ブロッキング性などの耐熱性を確実に得る観点から、２５〜６０℃であることが好ましい。なお、本明細書中、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は実施例に記載の方法により測定された値を採用する。
【００４２】
非晶性樹脂としては、上記特性を有するものであれば特に制限はなく、本技術分野における従来公知の非晶性樹脂を用いることができる。その具体例としては、ビニル樹脂、ウレタン樹脂、ウレア樹脂及び非晶性ポリエステル樹脂などが挙げられる。なかでも、熱可塑性を制御しやすいという理由から、ビニル樹脂が好ましい。
【００４３】
ビニル樹脂としては、ビニル化合物を重合したものであれば特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
（スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂）
上記のビニル樹脂のなかでも、熱定着時の可塑性を考慮すると、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂が好ましい。したがって、以下では、非晶性樹脂としてのスチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂（以下、「スチレン−（メタ）アクリル樹脂」とも称する）について説明する。
【００４５】
スチレン−（メタ）アクリル樹脂は、少なくとも、スチレン単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体とを付加重合させて形成されるものである。ここでいうスチレン単量体は、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５の構造式で表されるスチレンの他に、スチレン構造中に公知の側鎖や官能基を有する構造のものを含むものである。また、ここでいう（メタ）アクリル酸エステル単量体は、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＲ（Ｒはアルキル基）で表されるアクリル酸エステルやメタクリル酸エステの他に、アクリル酸エステル誘導体やメタクリル酸エステル誘導体等の構造中に公知の側鎖や官能基を有するエステルを含むものである。なお、本明細書中、「（メタ）アクリル酸エステル単量体」とは、「アクリル酸エステル単量体」と「メタクリル酸エステル単量体」とを総称したものである。
【００４６】
スチレン−（メタ）アクリル樹脂の形成が可能なスチレン単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体の一例を以下に示す。
スチレン単量体の具体例としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等が挙げられる。これらスチレン単量体は、単独でも又は２種以上組み合わせても用いることができる。
【００４７】
また、（メタ）アクリル酸エステル単量体の具体例としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、フェニルアクリレート等のアクリル酸エステル単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル等が挙げられる。これら（メタ）アクリル酸エステル単量体は、単独でも又は２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００４８】
スチレン−（メタ）アクリル樹脂中のスチレン単量体に由来する構成単位の含有率は、当該樹脂の全量に対し、５０〜９０質量％の範囲内で含有されることが好ましい。スチレン−（メタ）アクリル樹脂の含有量が５０質量％以上であると、トナー中の着色剤の分散性が向上するため、より高い画像濃度を実現することができる。
また、当該樹脂中の（メタ）アクリル酸エステル単量体に由来する構成単位の含有率は、当該樹脂の全量に対し、１０〜６０質量％であると好ましい。
さらに、スチレン−（メタ）アクリル樹脂は、上記スチレン単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体に加え、以下の単量体化合物を含んでいてもよい。
【００４９】
かような単量体化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等のカルボキシ基を有する化合物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基を有する化合物が挙げられる。これら単量体化合物は、単独でも又は２種以上を組み合わせても使用することができる。
スチレン−（メタ）アクリル樹脂中の上記単量体化合物に由来する構成単位の含有率は、当該樹脂の全量に対し、０．５〜２０質量％であることが好ましい。
【００５０】
スチレン−（メタ）アクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００００〜１０００００であることが好ましい。スチレン−（メタ）アクリル樹脂の製造方法は、特に制限されず、上記単量体の重合に通常用いられる過酸化物、過硫化物、過硫酸塩、アゾ化合物などの任意の重合開始剤を用い、塊状重合、溶液重合、乳化重合法、ミニエマルション法、分散重合法など公知の重合手法により重合を行う方法が挙げられる。また、分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては特に限定されるものではなく、例えばｎ−オクチルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、メルカプト脂肪酸エステルなどを挙げることができる。
【００５１】
結着樹脂中の非晶性樹脂の含有量は特に制限されないが、結着樹脂の総量に対して、５０質量％超であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。一方、含有量の上限値は特に制限されず、１００質量％以下である。
【００５２】
（非晶性ポリエステル樹脂）
非晶性ポリエステル樹脂は、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸）単量体と、２価以上のアルコール（多価アルコール）単量体との重合反応によって得られるポリエステル樹脂のうち、非晶性を示す樹脂である。公知のエステル化触媒を利用して、後述の多価カルボン酸単量体及び多価アルコール単量体を重合する（エステル化する）ことにより、非晶性ポリエステル樹脂を形成することができる。
【００５３】
多価カルボン酸単量体は、１分子中にカルボキシ基を２個以上含有する化合物である。
非晶性ポリエステル樹脂の合成に使用できる多価カルボン酸単量体としては、特に限定されず、公知のものを使用でき、例えば、非晶性ポリエステル重合セグメントに使用できるものと同様のものが使用できる。
【００５４】
多価アルコール単量体は、１分子中にヒドロキシ基を２個以上含有する化合物である。
非晶性ポリエステル樹脂の合成に使用できる多価アルコール単量体としては、特に限定されず、公知のものを使用できる。
使用可能なエステル化触媒としては、特に限定されず、公知のものを使用できる。
【００５５】
重合温度は特に限定されるものではないが、１５０〜２５０℃の範囲内であることが好ましい。また、重合時間は特に限定されるものではないが、０．５〜１０時間の範囲内であることが好ましい。重合中には、必要に応じて反応系内を減圧にしてもよい。
【００５６】
非晶性樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、十分な低温定着性と耐熱保管性を両立する観点からは、２５〜６０℃であることが好ましく、より好ましくは３５〜５５℃である。
非晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００００〜１０００００の範囲内とすることができる。
【００５７】
非晶性ポリエステル樹脂の酸価は、結晶性ポリエステル樹脂の酸価よりも小さいと、結晶性ポリエステル樹脂の分散性を十分に高めることができるため、好ましい。
非晶性ポリエステル樹脂の酸価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２に記載の方法（電位差滴定法）に準拠して測定することができる。測定において、溶剤はテトラヒドロフランとイソプロピルアルコールを体積比１：１で混合したものを使用する。
【００５８】
（結晶性樹脂）
結晶性樹脂として、結晶性ポリエステル樹脂を用いることが好ましい。
結晶性ポリエステル樹脂は結着樹脂の一つであり、結晶性を示すポリエステル樹脂であれば制限なく、公知の結晶性ポリエステル樹脂を使用できる。結晶性を示すとは、ＤＳＣにより得られる吸熱曲線において、融点すなわち昇温時に明確な吸熱ピークを有することをいう。明確な吸熱ピークとは、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温したときの吸熱曲線において半値幅が１５℃以内のピークをいう。
【００５９】
優れた低温定着性を得る観点からは、トナー粒子中の結晶性ポリエステル樹脂の含有量が、１〜３０質量％の範囲内にあることが好ましく、５〜２０質量％の範囲内であることが更に好ましい。
含有量が、１質量％以上であれば十分な低温定着性が得られ、３０質量％以下であれば帯電性の低下によるトナーの飛散を抑えることができる。
【００６０】
結晶性ポリエステル樹脂は、具体的には、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸）単量体と、２価以上のアルコール（多価アルコール）単量体との重合反応によって得られるポリエステル樹脂のうち、結晶性を示す樹脂をいう。
結晶性ポリエステル樹脂は、上述した非晶性ポリエステル樹脂と同様にして公知のエステル化触媒を利用して、後述の結晶性ポリエステル樹脂の合成に使用できる多価カルボン酸単量体及び多価アルコール単量体を用い形成することができる。
【００６１】
結晶性ポリエステル樹脂の合成に使用できる多価カルボン酸単量体としては、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ｎ−ドデシルコハク酸、１，１０−デカンジカルボン酸（ドデカン二酸）、１，１２−ドデカンジカルボン酸（テトラデカン二酸）等の飽和脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸；これらカルボン酸化合物の無水物、炭素数１〜３のアルキルエステル等が挙げられる。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６２】
結晶性ポリエステル樹脂の合成に使用できる多価アルコール単量体としては、例えば１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール等の脂肪族ジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール等の３価以上の多価アルコール等が挙げられる。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６３】
（ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂）
結晶性ポリエステル樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性樹脂とのハイブリッド樹脂であることが好ましい。
このようなハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂は、非晶性樹脂中に結晶性樹脂が均一に微分散するように、非晶性樹脂との親和性を調整することができる。
【００６４】
上記ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂において、結晶性ポエリステル樹脂に由来の構造を有する樹脂部分を結晶性ポリエステル樹脂セグメントといい、非晶性樹脂に由来する構造を有する樹脂部分を非晶性樹脂セグメントという。
ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂は、非晶性樹脂セグメントがマトリクス相である非晶性樹脂との親和性が高いため、結晶性樹脂セグメントの分子鎖が配列しやすくなり、十分な結晶性を示すことができる。
【００６５】
<着色剤>
着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、染料、顔料などを任意に使用することができ、カーボンブラックとしてはチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、又はランプブラックなどが使用される。磁性体としては鉄、ニッケル、又はコバルトなどの強磁性金属、これらの金属を含む合金、フェライト、又はマグネタイトなどの強磁性金属の化合物などを用いることができる。
【００６６】
染料としてはＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５などを用いることができ、またこれらの混合物も用いることができる。顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同４８：３、同５３：１、同５７：１、同８１：４、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同７４、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１８０、同１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、同１５：４、又は同６０などを用いることができ、これらの混合物も用いることができる。
【００６７】
〈離型剤〉
離型剤としては、公知の種々のワックスを用いることができる。ワックスとしては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの分枝鎖状炭化水素ワックス、パラフィンワックス、サゾールワックスなどの長鎖炭化水素系ワックス、ジステアリルケトンなどのジアルキルケトン系ワックス、カルナバワックス、モンタンワックス、ベヘン酸ベヘネート、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどのエステル系ワックス、エチレンジアミンベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミドなどのアミド系ワックスなどが挙げられる。離型剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して０．１〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部である。これらは、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、離型剤の融点は、電子写真におけるトナーの低温定着性及び離型性の観点から、５０〜９５℃であることが好ましい。
【００６８】
〈荷電制御材〉
荷電制御剤粒子を構成する荷電制御剤としては種々の公知のもので、かつ水系媒体中に分散することができるものを使用することができる。具体的には、ニグロシン系染料、ナフテン酸又は高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩、又はその金属錯体などが挙げられる。
【００６９】
［静電潜像現像用トナーの製造方法］
本発明のトナーを製造する方法としては、特に限定されず混練粉砕法、懸濁重合法、乳化凝集法、溶解懸濁法、ポリエステル伸長法、分散重合法など公知の方法が挙げられる。
これらの中でも、粒径の均一性、形状の制御性観点から、乳化凝集法を採用することが好ましい。
【００７０】
（乳化凝集法）
乳化凝集法とは、界面活性剤や分散安定剤によって分散された結着樹脂の粒子（以下、「結着樹脂粒子」ともいう）の分散液を、必要に応じて、着色剤の粒子（以下、「着色剤粒子」ともいう）の分散液と混合し、所望のトナー粒子径となるまで凝集させ、さらに結着樹脂粒子間の融着を行うことにより形状制御を行って、トナー粒子を製造する方法である。ここで、結着樹脂の粒子は、任意に離型剤、荷電制御剤などを含有していてもよい。
【００７１】
本発明に係るトナーの好ましい製造方法として、乳化凝集法を用いてコア−シェル構造を有するトナー粒子を得る場合の一例を以下に示す。
（１）水系媒体中に着色剤粒子が分散されてなる着色剤粒子分散液を調製する工程
（２）水系媒体中に、必要に応じて内添剤を含有した結着樹脂粒子が分散されてなる樹脂粒子分散液（コア用／シェル用樹脂粒子分散液）を調製する工程
（３）着色剤粒子分散液とコア用樹脂粒子分散液とを混合して凝集用樹脂粒子分散液を得て、凝集剤の存在下で着色剤粒子及び結着樹脂粒子を凝集、融着させてコア粒子としての凝集粒子を形成する工程（凝集・融着工程）
（４）コア粒子を含む分散液中に、シェル層用の結着樹脂粒子を含むシェル用樹脂粒子分散液を添加して、コア粒子表面にシェル層用の粒子を凝集、融着させてコア−シェル構造のトナー母体粒子を形成する工程（凝集・融着工程）
（５）トナー母体粒子の分散液（トナー母体粒子分散液）からトナー母体粒子を濾別し、界面活性剤などを除去する工程（洗浄工程）
（６）トナー母体粒子を乾燥する工程（乾燥工程）
（７）トナー母体粒子に外添剤を添加する工程（外添剤処理工程）
【００７２】
コア−シェル構造を有するトナー粒子は、まず、コア粒子用の結着樹脂粒子と着色剤粒子とを凝集、融着させてコア粒子を作製し、次いで、コア粒子の分散液中にシェル層用の結着樹脂粒子を添加してコア粒子表面にシェル層用の結着樹脂粒子を凝集、融着させてコア粒子表面を被覆するシェル層を形成することにより得ることができる。しかしながら、例えば、上記（４）の工程において、シェル用樹脂粒子分散液を添加せずに、単層の粒子から形成されるトナー粒子も同様に製造することができる。
【００７３】
［２成分現像剤］
本発明のトナーは、磁性又は非磁性の１成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して２成分現像剤として使用することが好ましい。
トナーを２成分現像剤として使用する場合において、キャリアは、芯材粒子表面を被覆用樹脂で被覆してなるキャリアを含むことが好ましい。具体的には、本発明の２成分現像剤に用いられるキャリアは、脂環式メタアクリレートモノマー重合体の樹脂被覆を有するキャリアであることが好ましい。
【００７４】
（芯材粒子）
キャリア粒子を構成する芯材粒子は、例えば、鉄粉などの金属粉の他、各種フェライトなどから構成される。これらの中では、フェライトが好ましい。
フェライトとしては、銅、亜鉛、ニッケル、マンガンなどの重金属を含有するフェライトやアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含有する軽金属フェライトが好ましい。
フェライトは、式：（ＭＯ）ｘ（Ｆｅ２Ｏ３）ｙで表される化合物で、フェライトを構成するＦｅ２Ｏ３のモル比ｙを３０〜９５モル％とすることが好ましい。組成比ｙが前記範囲の値となるフェライトは、所望の磁化を得やすいので、キャリア付着を起こしにくいキャリアを作製できるなどのメリットを有する。式中のＭは、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）、チタン（Ｔｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ビスマス（Ｂｉ）、コバルト（Ｃｏ）、リチウム（Ｌｉ）などの金属原子で、これらを単独又は複数種類組み合わせて使用することが可能である。
【００７５】
芯材粒子の体積平均粒径としては、一般的には１０〜５００μｍの範囲内であり、好ましくは３０〜１００μｍの範囲内である。
芯材粒子の体積平均粒径（Ｄ５０）は、レーザー回折式粒度分布測定装置「ＨＥＲＯＳ  ＫＡ」（株式会社日本レーザー製）を用いて、湿式法にて測定することができる。具体的には、まず、焦点位置２００ｍｍの光学系を選択し、測定時間を５秒に設定する。そして、測定用の磁性体粒子を０．２質量％ドデシル硫酸ナトリウム水溶液に加え、超音波洗浄機「ＵＳ−１」（アズワン株式会社製）を用いて３分間分散させて測定用試料分散液を作製し、これを「ＨＥＲＯＳ  ＫＡ」に数滴供給し、試料濃度ゲージが測定可能領域に達した時点で測定を開始する。得られた粒度分布を粒度範囲（チャンネル）に対して、小径側から累積分布を作成し、累積５０％となる粒径を体積平均粒径（Ｄ５０）とする。
【００７６】
（被覆用樹脂）
本発明に係る被覆用樹脂は、脂環式メタアクリレートモノマー重合体の樹脂被膜を有することが好ましい。環状アルキル基ユニットが存在すること、つまり分子の一部に嵩高い部分が存在することにより、トナーとキャリアがぶつかった際の衝撃が和らぐため、トナーからケイ酸マグネシウム粒子が脱離することを抑制できるためである。
【００７７】
脂環式メタクリレートモノマーとしては、炭素数５〜８のシクロアルキル基を有するものが好ましく、具体的には、メタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘプチル、メタクリル酸シクロオクチルなどが挙げられる。これらの中では、機械的強度及び帯電量の環境安定性の観点から、メタクリル酸シクロヘキシルが特に好ましい。
なお本発明の効果を損なわない範囲で脂環式メタアクリレートモノマー以外のモノマーを含んだ共重合体であっても構わない。
【００７８】
前記キャリア粒子表面における前記芯材粒子の露出面積比率は、１０．０〜１８．０％の範囲内であることが好ましい。露出面積比率が１０．０％以上であると、キャリア粒子の抵抗値が高くなりすぎず、初期及び連続印字後で高画質な画像を出力することができる。露出面積比率が１８．０％以下であると、キャリア粒子の静電潜像担持体（電子写真感光体）への付着を抑制でき、連続印字における画質が劣化しないため好ましい。
キャリア粒子表面における芯材粒子の露出部の測定は、ＸＰＳ測定（Ｘ線光電子分光測定）により芯材粒子に対する被覆用樹脂の被覆率を下記の方法で測定し求められる。
ＸＰＳ測定装置としては、サーモフィッシャーサイエンティフィック製、Ｋ−Ａｌｐｈａを使用し、測定は、Ｘ線源としてＡｌモノクロマチックＸ線を用い、加速電圧を７ｋＶ、エミッション電流を６ｍＶに設定して実施し、被覆用樹脂を構成する主たる元素（通常は炭素）と、芯材粒子を構成する主たる元素（通常は鉄）とについて測定する。
【００７９】
キャリア及びトナーの合計に対するトナーの比率（トナー濃度）は、４．０〜８．０質量％の範囲内であることが好ましい。トナー粒子の比率が４．０〜８．０質量％の範囲内にあることで、トナーの帯電量が適切となり、初期及び連続印字後の画質がより良好となる。
【００８０】
本発明に係る２成分現像剤は、キャリアとトナーとを、混合装置を用いて混合することで製造することができる。混合装置としては、例えばヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機を挙げることができる。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。
【００８２】
〔実施例１〕
［外添剤の作製］
（ケイ酸マグネシウム粒子の作製）
（ケイ酸マグネシウム粒子１の作製）
Ｍｇ（ＯＨ）２粉末のスラリーとＳｉＯ２粉末（平均一次粒子径０．０２μｍ）をＭｇＯ：ＳｉＯ２（モル比）で２：１となる様に秤量し、ＭｇＯ濃度７１．５ｇ／Ｌ、ＳｉＯ２濃度５３．３ｇ／Ｌで１５０Ｌのスラリーとし、サンドグラインダーミルにて、メディアに０．６ｍｍφのジルコニア系ビーズを用い、メディア充填率８０％、送液速度４．０Ｌ／ｍｉｎ、スラリーパス回数３パスの条件で湿式粉砕を行った。スラリーをスプレードライヤーで噴霧乾燥し、電気炉にて大気中で１１００℃で３０分焼成を行った。その後、焼成品を３００ｇ／Ｌとなるようにスラリー化して、５０Ｌをサンドグラインダーミルにて、メディアに０．６ｍｍφのジルコニア系ビーズを用い、メディア充填率８０％、送液速度５．６Ｌ／ｍｉｎ、スラリーパス回数３パスの条件で湿式粉砕を行った。スラリーをスプレードライヤーで噴霧乾燥し、サンドミルにて粉砕し、ケイ酸マグネシウム粒子１を作製した。
【００８３】
以上のようにして得られた粉末を、Ｘ線回折により同定したところ、フォルステライトの単一相であった。また、平均粒子径は０．０４μｍであった。
【００８４】
（ケイ酸マグネシウム粒子２の作製）
ケイ酸マグネシウム粒子１の作製において、メディアを０．６ｍｍφから０．８ｍｍφのジルコニア系ビーズに変えて使用する以外は、ケイ酸マグネシウム粒子１の作製と同様にしてケイ酸マグネシウム粒子２を作製した。
【００８５】
（ケイ酸マグネシウム粒子３の作製）
ケイ酸マグネシウム粒子１の作製において、スラリーパス回数を３パスから８パスに変える以外は、ケイ酸マグネシウム粒子１の作製と同様にしてケイ酸マグネシウム粒子３を作製した。
【００８６】
（ケイ酸マグネシウム粒子４の作製）
ケイ酸マグネシウム粒子１の作製において、メディアを０．６ｍｍφから０．４ｍｍφのジルコニア系ビーズに変えて使用し、さらにスラリーパス回数を３パスから１０パスに変える以外は、ケイ酸マグネシウム粒子１の作製と同様にしてケイ酸マグネシウム粒子４を作製した。
【００８７】
（ケイ酸マグネシウム粒子５の作製）
ケイ酸マグネシウム粒子１の作製において、メディアを０．６ｍｍφから０．８ｍｍφのアルミナシリカ系ビーズに変えて使用する以外は、ケイ酸マグネシウム粒子１の作製と同様にしてケイ酸マグネシウム粒子５を作製した。
【００８８】
（アルミナ粒子の作製）
（アルミナ粒子１の作製）
本発明に係るアルミナの製造方法の一例として、特開２０１２−２２４５４２号公報の記載内容を参考にしてヨーロッパ特許第０５８５５４４号明細書の実施例１中に記載された公知のバーナー装置に適合させて作製を行った。
【００８９】
約２００℃で蒸発装置中で蒸発させた三塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）の蒸気３２０ｋｇ／ｈを、窒素により、バーナーの混合チャンバー中に通過させる。ここで、気体流を水素１００Ｎｍ３／ｈ及び空気４５０Ｎｍ３／ｈと混合し、中央チューブ（直径７ｍｍ）を介して火炎へ供給する。結果、バーナー温度は２３０℃であり、チューブの排出速度は約３５．８ｍ／ｓである。水素０．０５Ｎｍ３／ｈをジャケットタイプの気体として外側チューブを介して供給する。気体は反応チャンバー中で燃焼し、下流の凝集ゾーンで約１１０℃まで冷却される。そこでは、アルミナの一次粒子の凝集が行われる。同時に生成される塩酸含有ガスから、得られた酸化アルミニウム粒子をフィルター又はサイクロン中で分離し、湿空気を有する粉末を約５００〜７００℃で処理することにより、接着性の塩化物を除去する。こうしてアルミナ粒子１を得ることができた。
【００９０】
（表面修飾）
上記で得られたアルミナ粒子１を反応容器に入れて、窒素雰囲気下、粉末を回転羽根で撹拌しながら、アルミナ粉体１００ｇに対して表面修飾剤イソブチルトリメトキシシラン２０ｇをヘキサン６０ｇで希釈させたものを添加し、２００℃１２０分加熱撹拌後冷却水で冷却し、アルミナ粒子１を得た。
【００９１】
（アルミナ粒子２〜４の作製）
アルミナの粒径は、火炎温度、水素又は酸素の含有率、三塩化アルミニウムの品質、火炎中での滞留時間又は凝集ゾーンの長さを変更によって制御することができる。これらの条件を適宜調整して、表IIに記載の平均粒径の異なるアルミナ粒子２〜４を得た。
上記作製したケイ酸マグネシウム粒子とアルミナ粒子の平均粒径の一覧を表Ｉ及び表IIに示す。
なお、平均粒径は前記した方法で、走査型電子顕微鏡「ＪＳＭ−７４０１Ｆ」（日本電子（株）製）を用いて測定した。
【００９２】
【表１】
2020134606.tif 000002
【００９３】
【表２】
2020134606.tif 000003
【００９４】
［トナー母体粒子の製造］
〔スチレン−アクリル（ＳｔＡｃ）樹脂粒子分散液〕
（第１段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管及び窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム（Ｃ１０Ｈ２１（ＯＣＨ２ＣＨ２）２ＳＯ３Ｎａ）よりなるアニオン系界面活性剤４質量部をイオン交換水３０４０質量部に溶解させた界面活性剤水溶液を仕込んだ。さらに、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）１０質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、液温を７５℃に昇温させた。
【００９５】
次に、スチレン５３２質量部、ｎ−ブチルアクリル酸２００質量部、メタクリル酸６８質量部及びｎ−オクチルメルカプタン１６．４質量部よりなる重合性単量体溶液を１時間かけて滴下した。滴下後、７５℃にて２時間加熱、撹拌することにより重合（第１段重合）を行い、スチレン−アクリル樹脂粒子の分散液を調製した。
【００９６】
分散液中のスチレン−アクリル樹脂粒子の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１６５００であった。樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ：Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）によって測定した分子量分布から求めた。
【００９７】
具体的には、測定試料を濃度１ｍｇ／ｍＬとなるようにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に添加し、室温において超音波分散機を用いて５分間分散処理した後、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して、試料液を調製した。ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー社製）及びカラムＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ−ｍ３連（東ソー社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフランを流速０．２ｍＬ／ｍｉｎで流した。キャリア溶媒とともに、調製した試料液１０μＬをＧＰＣ装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて試料を検出し、単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて、試料の分子量分布を算出した。検量線は、分子量がそれぞれ６×１０２、２．１×１０３、４×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、４．４８×１０６である１０点のポリスチレン標準粒子（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）を測定することにより、作製した。
【００９８】
（第２段重合）
撹拌装置を取り付けたフラスコ内に、スチレン１０１．１質量部、ｎ−ブチルアクリル酸６２．２質量部、メタクリル酸１２．３質量部及びｎ−オクチルメルカプタン１．７５質量部からなる重合性単量体溶液を仕込んだ。さらに、離型剤としてパラフィンワックスＨＮＰ−５７（日本製蝋社製）９３．８質量部を添加し、内温を９０℃に加温して溶解させることによって、単量体溶液を調製した。
【００９９】
別の容器に、第１段重合において用いたアニオン系界面活性剤３質量部をイオン交換水１５６０質量部に溶解させた界面活性剤水溶液を仕込み、内温が９８℃となるよう加熱した。この界面活性剤水溶液に、第１段重合により得られたスチレン−アクリル樹脂粒子の分散液３２．８質量部（固形分換算）を添加し、さらにパラフィンワックスを含有する単量体溶液を添加した。循環経路を有する機械式分散機クレアミックス（エムテクニック社製）を用い、８時間かけて混合分散することにより、粒子径３４０ｎｍの乳化粒子（油滴）の分散液を調製した。
【０１００】
この分散液に、過硫酸カリウム６質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加した。この系を９８℃にて１２時間にわたって加熱撹拌することにより重合（第２段重合）を行い、スチレン−アクリル樹脂粒子の分散液を調製した。
分散液中のスチレン−アクリル樹脂粒子の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２３０００であった。
【０１０１】
（第３段重合）
第２段重合において得られたスチレン−アクリル樹脂粒子の分散液に、過硫酸カリウム５．４５質量部をイオン交換水２２０質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加した。この分散液に、８０℃の温度条件下で、スチレン２９３．８質量部、ｎ−ブチルアクリル酸１５４．１質量部及びｎ−オクチルメルカプタン７．０８質量部からなる重合性単量体溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたって加熱撹拌することにより重合（第３段重合）を行った後、２８℃まで冷却し、スチレン−アクリル樹脂粒子の分散液を得た。分散液中のスチレン−アクリル樹脂粒子の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２６８００であった。
【０１０２】
〔結晶性ポリエステル粒子分散液〕
加熱乾燥した３口フラスコに、多価カルボン酸単量体としてドデカン二酸３５５．８質量部、多価アルコール単量体として１，９−ノナンジオール２５４．３質量部及び触媒としてオクチル酸スズ３．２１質量部を添加した。減圧操作により容器内の空気を抜いた後、窒素ガスにより置換して不活性雰囲気とし、機械撹拌にて１８０℃で５時間還流処理を行った。不活性雰囲気のまま徐々に昇温し、２００℃で３時間撹拌を行って粘稠な液体状の生成物を得た。さらに空冷しながら、この生成物の分子量をＧＰＣで測定し、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５０００に至ったところで減圧を解除して重縮合反応を停止させ、結晶性ポリエステル樹脂を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂は、融点が６９℃であった。
【０１０３】
撹拌動力を与えるアンカー翼を備えた反応容器に、メチルエチルケトンとイソプロピルアルコールを添加した。さらに、ハンマーミルで粗粉砕した上記結晶性ポリエステル樹脂を徐々に添加して撹拌し、完全に溶解させて油相となるポリエステル樹脂溶液を得た。撹拌した油相に希アンモニア水溶液を数量滴下し、次いでこの油相をイオン交換水に滴下して転相乳化させた後、エバポレータで減圧しながら溶剤の除去を行った。反応系には結晶性ポリエステル樹脂粒子が分散しており、その分散液にイオン交換水を追加して固形分を２０質量％に調整して、結晶性ポリエステル樹脂粒子の分散液を調製した。
分散液中の結晶性ポリエステル樹脂粒子の体積基準のメジアン径を粒度分布測定器「Ｎａｎｏｔｒａｃｋ  Ｗａｖｅ（マイクロトラックベル社製）を用いて測定したところ、１７３ｎｍであった。
【０１０４】
〔非晶性ポリエステル粒子分散液〕
撹拌装置、窒素導入管、温度センサー及び精留塔を備えた反応容器に、多価カルボン酸単量体として、テレフタル酸１３９．５質量部、イソフタル酸１５．５質量部を、多価アルコール単量体として、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンプロピレンオキサイド２モル付加物（分子量＝４６０）２９０．４質量部、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンエチレンオキサイド２モル付加物（分子量４０４）６０．２質量部を仕込んだ。反応系の温度を１時間かけて１９０℃に上昇させ、反応系内が均一に撹拌されていることを確認した後、触媒としてオクチル酸スズを３．２１質量部を投入した。生成される水を留去しながら、反応系の温度を同温度から６時間かけて２４０℃に上昇させ、２４０℃に維持した状態で脱水縮合反応を６時間継続して行い、非晶性ポリエステル樹脂を得た。得られた非晶性ポリエステル樹脂は、ピーク分子量（Ｍｐ）が１２０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５０００であった。
【０１０５】
得られた非晶性ポリエステル樹脂に対し、結晶性ポリエステル樹脂粒子の分散液の調製と同様の操作を行うことによって、固形分が２０質量％である非晶性ポリエステル樹脂粒子の分散液を調製した。
分散液中の非晶性ポリエステル樹脂粒子の体積基準のメジアン径を粒度分布測定器「Ｎａｎｏｔｒａｃｋ  Ｗａｖｅ（マイクロトラックベル社製）を用いて測定したところ、２１６ｎｍであった。
【０１０６】
〔着色剤粒子分散液〕
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に撹拌溶解した。この溶液を撹拌しながら、カーボンブラックリーガル３３０Ｒ（キャボット社製）４２０質量部を徐々に添加した。次いで、撹拌装置クレアミックス（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の分散液を調製した。
【０１０７】
分散液中の着色剤粒子の粒子径を、粒度分布測定器「Ｎａｎｏｔｒａｃｋ  Ｗａｖｅ（マイクロトラックベル社製）を用いて測定したところ、１１７ｎｍであった。トナー母体粒子の製造方法は、以下に示す工程を含む。
【０１０８】
［トナー母体粒子１の製造方法］
撹拌装置、冷却管及び温度センサーを備えた５リットルのステンレス製反応器に、一段目投入分散液として、スチレン−アクリル樹脂粒子分散液を２７０質量部（固形分換算）、非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液を２７０質量部（固形分換算）、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液を６０質量部（固形分換算）、着色剤粒子分散液を４８質量部（固形分換算）投入した。さらに、イオン交換水３８０質量部を投入して、撹拌しながら５（モル／リットル）の水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを１０に調整した。
【０１０９】
撹拌下、１０質量％ポリ塩化アルミニウム水溶液５．０質量部を１０分間かけて滴下し、内温を７５℃まで昇温させた。マルチサイザー３（ベックマン・コールター社製、アパーチャー径；５０μｍ）を用いて粒径を測定し、平均粒径が５．８μｍに到達した時点で、塩化ナトリウム１６０質量部をイオン交換水６４０質量部に溶解させた塩化ナトリウム水溶液を加えた。加熱撹拌を続けてフロー式粒子像測定装置ＦＰＩＡ−２１００（シスメックス社製）を用い、平均円形度が０．９６０になった時点で内温を２０℃／ｍｉｎの速度で２５℃まで冷却した。
【０１１０】
冷却後、バスケット型遠心分離機を用いて固液分離した。得られたウェットケーキを、同じバスケット型遠心分離機で、濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで３５℃のイオン交換水で洗浄した。その後、フラッシュジェットドライヤー（セイシン企業社製）に移し、水分量が０．５質量％となるまで乾燥した。
【０１１１】
（外添剤処理工程）
上記のようにして作製した「トナー母体粒子１」に対し、
・ケイ酸マグネシウム１                                    ０．５質量％
・アルミナ粒子１                                          ０．５質量％
の外添剤を添加し、ヘンシェルミキサー型式「ＦＭ２０Ｃ／Ｉ」（日本コークス工業（株）製）に添加し、羽根先端周速が４０ｍ／ｓとなるようにして回転数を設定して２０分間撹拌し、トナー粒子１からなる「トナー１」を作製した。
【０１１２】
このとき、外添剤混合時の温度は４０℃±１℃となるように設定し、４１℃になった場合は、ヘンシェルミキサーの外浴に冷却水を５Ｌ／分の流量で冷却水を流し、３９℃になった場合は、１Ｌ／分となるように冷却水を流すことでヘンシェルミキサー内部の温度制御を実施した。
【０１１３】
［トナー２〜１２の作製］
トナー１の作製において、キャリアと外添剤の種類を表IIIのように変えてトナー２からトナー１２を作製した。
なお、トナー１１の作製においては、アルミナ粒子の代わりに、シリカ粒子（日本アエロジル社製  ＮＡＸ５０  平均粒径２８ｎｍ）を使用した。
また、トナー１２の作製においては、アルミナ粒子の代わりに、チタニア粒子（チタン工業社製  ＳＴＴ１００Ｈ  平均粒径２０ｎｍ）を使用した。
【０１１４】
［キャリアの作製］
（キャリア芯材粒子１の作製）
ＭｎＯ：３５ｍｏｌ％、ＭｇＯ：１４．５ｍｏｌ％、Ｆｅ２Ｏ３：５０ｍｏｌ％及びＳｒＯ：０．５ｍｏｌ％になるように原料を秤量し、水と混合した後、湿式のメディアミルで５時間粉砕してスラリーを得た。
【０１１５】
得られたスラリーをスプレードライヤーにて乾燥し、真球状の粒子を得た。この粒子を粒度調整した後、９５０℃で２時間加熱し、仮焼成を行った。直径０．３ｃｍのステンレスビーズを用いて湿式ボールミルで１時間粉砕したのち、さらに直径０．５ｃｍのジルコニアビーズを用いて４時間粉砕した。バインダーとしてＰＶＡを固形分に対して０．８質量％添加し、次いでスプレードライヤーにより造粒、乾燥し、電気炉にて、温度１３５０℃、５時間保持し、本焼成を行った。
その後、解砕し、さらに分級して粒度調整し、その後磁力選鉱により低磁力品を分別し、キャリア芯材粒子１を得た。キャリア芯材粒子１の粒径は３５μｍであった。
【０１１６】
（芯材被覆用樹脂１の作製）
０．３質量％のベンゼンスルホン酸ナトリウムの水溶液中に、メタクリル酸シクロヘキシル及びメタクリル酸メチルを「質量比＝５０：５０」（共重合比）で添加し、単量体総量の０．５質量％にあたる量の過硫酸カリウムを添加して乳化重合を行い、スプレードライで乾燥することで、「被覆材１」を作製した。得られた被覆材１における重量平均分子量は５０万であった。
【０１１７】
（芯材被覆用樹脂２の作製）
芯材被覆用樹脂１の作製において、メタクリル酸メチルのみで被覆材２を作製した。
（キャリア１の作製）
水平撹拌羽根付き高速撹拌混合機に、芯材粒子として上記で準備した「キャリア芯材粒子１」１００質量部と、「被覆材１」を４．５質量部投入し、水平回転翼の周速が８ｍ／ｓｅｃとなる条件で、２２℃で１５分間混合撹拌した後、１２０℃で５０分混合して機械的衝撃力（メカノケミカル法）の作用で芯材粒子の表面に被覆材を被覆させて、「キャリア１」を製造した。
【０１１８】
（キャリア２の作製）
キャリア１の作製において、被覆材１の代わりに被覆材２を用いてキャリア２を作製した。
【０１１９】
［現像剤の作製］
上記のようにして作製したトナー１〜１２とキャリア１〜２について、配合比をキャリア１００質量部に対してトナー６質量部とし、常温常湿（温度１０℃、相対湿度２０％ＲＨ、温度３０℃、相対湿度８０％ＲＨ）環境下で、Ｖブレンダを用いてトナーとキャリアを混合することにより行った。Ｖブレンダの回転数を２０ｒｐｍ、撹拌時間を２０分にして処理を行い、さらに、混合物を目開き１２５μｍのメッシュで篩い分けて表IIIに示したトナーとキャリアの組み合わせで現像剤１〜１３を作製した。
【０１２０】
《評価》
［トナー流動性の評価］
トナー流動性の指標として、川北式かさ密度測定機（ＩＨ２０００型）により嵩密度を求めた。具体的な嵩密度の測定方法は以下のとおりである。
【０１２１】
測定するトナーを常温常湿（２０℃、５０ＲＨ％）の環境下に一晩放置後、４８メッシュの篩い上にサンプル２０ｇをのせ振動強度６で３０秒落下させた後、振動を停止し３分間静置して、すり切り嵩密度（トナー質量／容積（２０ｃｍ３））を求めた。上記値について、下記の評価基準に基づき判定を行った。結果を下記の表IIIに示す。なお、ここでは、評価が○〜△のものを合格レベルとした。
【０１２２】
○：すり切り嵩密度が４０ｇ／１００ｍｌ以上である（トナー流動性が優良）
△：すり切り嵩密度が３５ｇ／１００ｍｌ以上４０ｇ／１００ｍｌ未満である（トナー流動性が実用可能）
×：すり切り嵩密度が３５ｇ／１００ｍｌ未満である（トナー流動性が不良）
【０１２３】
［飛散性の評価］
画像形成装置「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＥＳＳ  Ｃ１０７０」（コニカミノルタ社製）を用い、シアンの現像装置に、現像剤１〜１３を順次装填し、常温常湿（温度２０℃、相対湿度５０％ＲＨ）の環境で評価を行った。
【０１２４】
シアンの印字率５％の文字画像をＡ４の上質紙（６４ｇ／ｍ２）に２０万枚プリント、その後印字率４５％の文字画像をＡ４の上質紙（６４ｇ／ｍ２）に２０万枚プリントを印刷後、現像機周辺のトナー飛散による機内汚れ状態を目視で観察することで以下のように評価した。
トナー飛散の評価は、以下の評価基準により評価し、本発明では◎、○又は△を合格とした。
【０１２５】
◎：トナー飛散が全く見られず、ユーザーが現像ユニットを交換しても全く手が汚れない
○：現像ローラ付近の上蓋に飛散したトナーの付着が見られる
△：現像ユニットの上蓋の一部に飛散したトナー付着が見られる
×：ユーザーが現像ユニットを交換した後、手洗いが必要なほどトナー飛散が認められる
【０１２６】
［現像剤流動性の評価］
前記画像形成装置を用い、シアンの印字率５％の文字画像をＡ４の上質紙（６４ｇ／ｍ２）に２０万枚プリントした後の現像剤を抜き取り、現像剤２０ｇを８ｍＬのスクリューバイアルに入れて、１５ｃｍの高さから現像剤をスクリューバイアルから自由落下させ、以下に示す評価基準で現像剤流動性のランク評価を行った。
【０１２７】
（評価基準）
◎：容器からさらさらと一定量で流れ落ちる
○：容器から不定量で流れ落ちる
△：容器を軽く叩くと流れ落ちる
×：容器を強く叩くと流れ落ちる
【０１２８】
［感光体傷の評価］
前記画像形成装置を用い、シアンの印字率５％の文字画像をＡ４の上質紙（６４ｇ／ｍ２）に２０万枚プリント、その後印字率４５％の文字画像をＡ４の上質紙（６４ｇ／ｍ２）に２０万枚プリントを印刷後において、ハーフトーン画像を出力し、感光体の表面傷による画像上のスジの有無を評価した。評価した感光体はシアン位置に設置された感光体である。
【０１２９】
（評価基準）
◎：１０万枚印字後にハーフトーン画像に問題なし（良好）
○：１０万枚印字後にハーフトーン画像にスジは見えないが、画像にざらつき感がある（実用上問題なし）
×：１０万枚印字後にハーフトーン画像に表面傷によるスジが確認できる（実用上問題あり）
【０１３０】
［耐摩耗性評価］
前記画像形成装置を用い、シアンの印字率５％の文字画像をＡ４の上質紙（６４ｇ／ｍ２）に２０万枚プリント、その後印字率４５％の文字画像をＡ４の上質紙（６４ｇ／ｍ２）に２０万枚プリントを印刷後に、感光体の表面層の厚さを測定し、表面層の減耗量を算出し、下記の評価基準に従って評価した。厚さの測定は渦電流式膜厚測定機「フィッシャースコープＭＭＳ  ＰＣ」（フィッシャーインストルメンツ社製）を用いた。
【０１３１】
（評価基準）
◎：減耗量が０．３μｍ以内である場合（合格）
○：減耗量が０．３μｍより大きく０．６μｍ以内である場合（合格）
△：減耗量が０．６μｍより大きく１．０μｍ以内である場合（合格）
×：減耗量が１．０μｍより大きい場合（不合格）
【０１３２】
【表３】
2020134606.tif 000004
【０１３３】
表IIIより、本発明のトナーを用いた現像剤は、飛散性に優れることが分る。