(57)【要約】      （修正有）【課題】廉価な微細加工誘電体を用いた蓄電デバイス及びその製造方法を提供する。【解決手段】蓄電デバイス６において、上下に電極７を２極有し、この電極（上部電極８、下部電極９）間に板状結晶構造スメクタイト系粘土膜（上部誘電体１０、下部誘電体１２）を有する。板状結晶構造スメクタイト系粘土膜は、ベントナイトまたはスメクタイトの層間イオンがナトリウムイオン、リチウムイオン、トリメチルステアリルアンモニウムイオンから選ばれる。さらに上下電極間にセパレータ１１を有する。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極を２極有し、この電極間に板状結晶構造スメクタイト系粘土膜を有する蓄電デバイス。
【請求項２】
電気伝導性を有する集電体の両方あるいは片方の粘土膜に接続する面に金属酸化被膜を形成することを特徴とする請求項１記載の蓄電デバイス。
【請求項３】
板状結晶構造スメクタイト系粘土膜がベントナイトまたはスメクタイトの層間イオンがナトリウムイオン、リチウムイオン、トリメチルステアリルアンモニウムイオンから選ばれたことを特徴とする請求項１又は２記載の蓄電デバイス。
【請求項４】
上下電極間にセパレータを有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘土鉱物を誘電体として使用した蓄電デバイスに関し、さらに詳しくは電極間に粘土鉱物からなる薄膜等を誘電体として介在させた蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
蓄電デバイスの具体例の一つにデジタル機器用コンデンサがある。デジタル機器用コンデンサは用途・目的によって要求特性は異なるが、近年では周波数特性に優れ、耐久性も高い積層セラミックコンデンサが主流となっている。この種の積層セラミックコンデンサを構成する誘電体は、微細化・高耐久化による技術進化によって価値が高められている。しかし、こうした微細化技術は加工技術がコスト的にも高くなる。そのため、安価にナノ領域での加工を実現できる新素材の開発が求められている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
現在広く使用されている蓄電体の誘電体は、高容量化を目指してナノ単位での微細加工がなされている。しかし、高い誘電率を有するが安価であるという誘電体およびその製造方法を提供するという観点から従来のナノメーター単位での微細加工コンデンサ等はまだ満足できるものとはいえない。
本発明は高容量で、廉価な微細加工誘電体を用いた蓄電デバイス及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明らは種々検討を重ねた結果、スメクタイト系粘土に見られる特有の厚さ１ｎｍ程度繰り返し単位が積層した超微細積層構造を誘電体とすると、比誘電率が高い値を示し。そのため従来の誘電体の微細加工による積層枚数（密度）が数百倍となり、既存の誘電体に比べて小型大容量を可能とする電子デバイスとなり得ることを見い出し、この知見に基づき、研究を重ね、本発明をなすにいたった。
本発明の上記の課題は以下の手段により解決された。
＜１＞
電極を２極有し、この電極間に板状結晶構造スメクタイト系粘土膜を有する蓄電デバイス。
＜２＞
電気伝導性を有する集電体の両方あるいは片方の粘土膜に接続する面に金属酸化被膜を形成することを特徴とする＜１＞記載の蓄電デバイス。
＜３＞
板状結晶構造スメクタイト系粘土膜がベントナイトまたはスメクタイトの層間イオンがナトリウムイオン、リチウムイオン、トリメチルステアリルアンモニウムイオンから選ばれたことを特徴とする＜１＞および＜２＞記載の蓄電デバイス。
＜４＞
上下電極間にセパレータを有する＜１＞〜＜３＞のいずれか１に記載の蓄電デバイス。
本発明の蓄電デバイスの電極はリードとオーミックコンタクト可能な電気伝導性を有する。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の蓄電デバイスは、スメクタイト系粘土に見られる特有の厚さ１ｎｍ程度、通常は最小１ｎｍ〜最大で形成される膜厚に至るまでの繰り返し単位が積層した超微細積層構造を誘電体とする。従来の誘電体の微細加工による積層枚数（密度）が数百倍となり、既存の誘電体に比べて小型大容量を可能とする電子デバイスを製造できる。さらに、用いるベントナイトは天然に産出するスメクタイト又はその合成品若しくは層間イオン置換体を部材として用いるものであり、安全性に優れ、誘電体、さらに蓄電デバイスの調製の観点から容易に比較的廉価に加工、提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】本発明に係る蓄電デバイスの好ましい一実施形態の概略を示した断面図である。
【図２】簡易蓄電デバイスによる比誘電率計測の一例を模式的に示した構成図である。
【図３】セパレータを使用した簡易蓄電デバイスの概略模式図である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
次に本発明の好ましい一実施形態を、図１〜３を参照して説明する。
図１に示すように、蓄電デバイス１は、上部電極２と下部電極４とその間の粘土誘電体３とを有している。粘土誘電体３は板状結晶構造をなしている上述のケイ酸塩化合物またはスメクタイト系粘土鉱物をいう。スメクタイト系粘土鉱物には、モンモリロナイト、ヘクトライト、スチブンサイト、サポナイトが含まれる。薄膜もしくは粉末の粘土鉱物を挟み込んだ上部電極２および下部電極４には金属集電体が用いられる。上部電極２と下部電極４とは粘土誘電体３と接触していれば良い。
誘電体の厚さは０．０１〜１ｍｍが好ましいが、これに制限されるものではない。
この蓄電デバイスは、粘土の微細構造により蓄電する。
【０００８】
上記の蓄電デバイス１は、粘土誘電体３の含水率を制御するために、防水性、ガスバリア材料で密閉することが好ましい。例えば、金属ケースを用いて密閉する方法や、ラミネーション法を用いて、フィルムの外装により水分の蒸発を防ぐ方法を用いてもよい。このとき用いられるフィルムは、耐水性、水蒸気バリア性、ガスバリア性に優れていることが好ましい。粘土誘電体３の含水率は、好ましくは１〜２０質量％、より好ましくは５〜１５％である。
【０００９】
上記の粘土鉱物は、天然もしくは合成の粘土から選ばれた少なくとも１種類の粘土が用いられる。このような粘土としては、未変性のものでも変性したものでもよいが、ベントナイトおよびヘクトライト等スメクタイト系粘土から選ばれた少なくとも１種が好ましい。このうち、ベントナイトは天然に産出する無機系の粘土であるため安全性に優れている。また土中の微生物によって分解されることがなく長期的に安定であり、さらに低価格である。このため、特に好ましい粘土鉱物である。上記の粘土鉱物は、ベントナイトおよびスメクタイトから選ばれた１種の粘土を単独で用いることも、または２種の粘土を用いることもできる。ベントナイトおよびスメクタイトの層間イオンは特に限定はない。
本発明において板状結晶構造スメクタイトとは、例えば厚さ１ｎｍ程度で幅／厚さのアスペクト比が好ましくは、２０〜２０００、より好ましくは約３０〜３００の平板状の粘土結晶をいう。代表的なスメクタイト系製品（クニミネ工業製）のアスペクト比を＜表１＞に示したが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１０】
【表１】
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【００１１】
上記粘土鉱物を配するには、上部電極２及び下部電極４の表面に分散液として塗布し自然乾燥させ（通常含水率１０質量％）、再び同様の粘土分散液を塗布した上部電極２または下部電極４に再び分散液を塗布し張り合わせて自然乾燥させることが望ましい。
【００１２】
粘土鉱物を上部電極２または下部電極４に塗布する際には水などの溶媒に粘土鉱物を分散してから塗工することが望ましい。分散媒は、粘土の特性によって溶解・分散可能なものを使用することができる。粉末状態で上部電極２と下部電極４との間に粘土鉱物の層を形成することも可能であるが、飛散対策や塗工厚の制御、欠損部が発生しないように留意する必要がある。短絡防止のために、バインダーを使用し粘土鉱物を電極間に固定させてもよい。バインダーにはスチレン−ブタジエンゴム系、アクリルポリマー系、ポリフッ化ビニリデン系、ポリテトラフルオロエチレン系などが挙げられる。
また、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じ、粘土誘電体に種々の添加成分を任意成分として配合することができる。
【００１３】
上部電極２または下部電極４は例えば、Ｐｔ、Ａｕ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｆｅ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｌｉなどの金属および、ステンレス鋼、真鍮（Ｃｕ−Ｚｎ）、鋳鉄、鋼、アルミニウム合金などの合金、または、グラファイト、導電性高分子などの集電体で構成するのが好ましい。
【００１４】
電極２、４、７は、いずれかに表面処理を施し、機能化した電極としてもよい。表面処理法としては、金属薄膜によるコーティングによるめっき、無電解めっきや、気相めっき（ＣＶＤ法）、アノード処理によるエッチング法やアノード酸化化成、電解研磨、化学修飾や電鋳、炭素コーティング、カーバイド処理などがある。特にアルミニウムのアノード酸化被膜は耐食性、耐摩耗性にも優れており好ましい電極である。
【００１５】
短絡防止のために、上下電極間にセパレータを使用することができる。セパレータ１１を使用した蓄電デバイス６を図３に示した。
セパレータ１１は、上部電極８と下部電極９間で誘電体１０、１２を隔離し、上下電極の接触と電流の短絡を防止しつつ、金属イオンや電子を通過させるものである。このセパレータ１１の種類は特に制限がなく。例えば、オレフィン系樹脂、ＰＤＦ系樹脂、ＰＡＮ系樹脂、ＰＭＭＡ系樹脂などからなるものがある。具体的には、ポリアクリロニトリル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、アクリル樹脂及びウレタン系樹脂、ポリエチレンやポリプロピレンなどよりなる合成樹脂性の多孔質膜、またはセラミック製の多孔質膜により構成されているものや、これらの２種以上の多孔質膜を積層した構成でもよい。
【００１６】
セパレータ１１には誘電体となる粘土の分散液が含浸され自然乾燥されていることが好ましい。
【実施例】
【００１７】
次に、本発明を下記の実施例に基づいて更に詳細に説明する。本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００１８】
実施例１〜４
図１に示したように、上部電極２厚さ０．１ｍｍ×面積Ｓ（ｍｍ２）および下部電極ＩＶ厚さ０．１ｍｍ×面積Ｓ＋２（ｍｍ２）の上に、下記粘土の水分散液を塗工して自然乾燥させた（塗布粘土の含水率１０質量％）。この上部電極２と下部電極４とへさらに上記と同様の粘土水分散液をバインダーとして塗布し空隙なく挟みこんだものを同様に自然乾燥させ粘土誘電体３（厚さｄ＝０．０７ｍｍ）とし、蓄電デバイス１を形成した。電極２、４からなる集電体５としてＳＵＳ４３０を使用した。電極２、４の厚さはそれぞれ０．１ｍｍである。
粘土水分散液は、粘土鉱物のクニピアＦ（商品名、クニミネ工業社製）（実施例１）、スメクトンＳＴ（商品名、クニミネ工業社製）（実施例２）、スメクトンＳＡ（商品名、クニミネ工業社製）（実施例３）、スメクトンＳＷＮ（商品名、クニミネ工業社製）（実施例４）を用いた。
クニピアＦはモンモリロナイトを主成分とする天然物であるベントナイトを精製した粘土鉱物である（層間にＮａイオンをインターカレート）。スメクトンＳＴは、スチブンサイトを主成分とした合成粘土である（層間にＮａイオンをインターカレート）。スメクトンＳＡはサポナイトを主成分とした合成粘土である（層間にＮａイオンをインターカレート）。スメクトンＳＷＮはヘクトライトを主成分とした合成粘土である（層間にＮａイオンをインターカレート）。各々の実施例で使用した粘土の陽イオン交換容量ＣＥＣ［ｍｅｑ／１００ｇ］を表２に示す。
【００１９】
【表２】
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【００２０】
＜蓄電デバイス１を用いた比誘電率の計測＞
図２に示したように、蓄電デバイスのインピーダンスＺ［Ω］及び位相角θをＬＣＲメータ：ＨＩＯＫＩ−３５２２−５０  ＬＣＲ  Ｈｉ  ＴＥＳＴＥＲ（日置電機株式会社製）を用いてｌｅｖｅｌ  １００ｍＶで測定し、比誘電率を計測した。
【００２１】
実施例１は、上記蓄電デバイスの作製方法において、Ｓ＝４５０ｍｍ２、ＳＵＳ４３０を電極５として使用し、クニピアＦを誘電体として使用した。
実施例２は、上記蓄電デバイスの作製方法において、Ｓ＝４５０ｍｍ２、ＳＵＳ４３０を電極５として使用し、スメクトンＳＴを誘電体として使用した。
実施例３は、上記蓄電デバイスの作製方法において、Ｓ＝４５０ｍｍ２、ＳＵＳ４３０を電極５として使用し、スメクトンＳＡを集電体として使用した。
実施例４は、上記蓄電デバイスの作製方法において、Ｓ＝４５０ｍｍ２、ＳＵＳ４３０を電極５として使用し、スメクトンＳＷＮを集電体として使用した。
【００２２】
実施例１〜４の１００Ｈｚおよび１０ｋＨｚにおける比誘電率を計測した結果を表１に示した。
【００２３】
【表３】
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【００２４】
表３に示したように、実施例１〜４は、スメクトン系粘土鉱物を誘電体として用いた蓄電デバイスにおいて高い比誘電率を得ることが分かった。これは廉価で高誘電率の蓄電デバイスを作製することができることを示す。スメクトンＳＷＮを用いた蓄電デバイスで最も高い比誘電率を得ることができ、蓄電デバイスとして最も好ましい。
【００２５】
実施例５〜８
＜集電体を変えた蓄電デバイスの比誘電率の計測＞
実施例５〜８は、上記蓄電デバイスの作製において、集電体金属をアルミニウムまたは真鍮に変え、クニピアＦまたはスメクトンＳＴを誘電体として使用した。
実施例５は、上記蓄電デバイスの作製方法において、Ｓ＝９５ｍｍ２、ｄ＝０．０１ｍｍとし、粘土誘電体３にクニピアＦ、電極に真鍮を電極５として使用した。
実施例６は、上記蓄電デバイスの作製方法において、Ｓ＝９５ｍｍ２、ｄ＝０．０１ｍｍとし、粘土誘電体３にスメクトンＳＴ、真鍮を電極５として使用した。
実施例７は、上記蓄電デバイスの作製方法において、Ｓ＝９５ｍｍ２、ｄ＝０．０１ｍｍとし、粘土誘電体３にクニピアＦ、電極にアルミニウムを電極５として使用した。
実施例８は、上記蓄電デバイスの作製方法において、Ｓ＝９５ｍｍ２、ｄ＝０．０１ｍｍとし、粘土誘電体３にスメクトンＳＴ、電極にアルミニウムを電極５として使用した。
【００２６】
実施例５〜８の１００Ｈｚ、１０ｋＨｚにおける比誘電率を計測した。実施例７〜１０の比誘電率の計測結果を表４に示した。
【００２７】
【表４】
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【００２８】
表４から明らかなように、実施例１で使用の電極以外の真鍮およびアルミニウムを集電体として用いた蓄電デバイスでも機能することが示され、高い比誘電率となった。
【００２９】
参考例
上記蓄電デバイスの作製方法において、Ｓ＝９５ｍｍ２、ｄ＝０．３ｍｍとし、誘電体３の代わりに、既存の誘電体として最も高い性能を示すと言われているチタン酸バリウム粉末（平均粒径１００ｎｍ純度９９．９％）を用い、電極に真鍮にした以外は実施例１と同様にして蓄電デバイスを作製した。
【００３０】
実施例１と同様にして１００Ｈｚ、１０ｋＨｚにおける比誘電率を計測し、その結果（比誘電率）を表５に示した。
【００３１】
【表５】
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【００３２】
表３、４の結果と表５の結果の対比より、スメクタイト系粘土を誘電体として用いた実施例１〜８の蓄電デバイスが、チタン酸バリウム粉末を凌駕する数百〜数千倍の比誘電率を示しており、性能の優れた蓄電デバイスであることが分かる。
【００３３】
実施例９は、上記蓄電デバイスの作製方法において、ＳＵＳを電極５として使用し、クニピアＲＣ−Ｇ（クニミネ工業製）を誘電体として使用した。クニピアＲＣ−ＧはクニピアＦの層間イオンがナトリウムイオンからリチウムイオンに置き換えられたスメクタイト系粘土である（ＣＥＣ４０［ｍｅｑ／１００ｇ］）。
実施例１０は、上記簡易蓄電デバイスの作製方法において、ＳＵＳを集電体として使用し、クニビス１１０（クニミネ工業製）を誘電体として使用した。クニビス１１０は、クニピアＦの層間イオンをナトリウムイオンからトリメチルステアリルアンモニウムイオン置き換えられた有機修飾スメクタイト系粘土である。
【００３４】
実施例９、１０の１００Ｈｚ、１０ｋＨｚにおける比誘電率を計測した結果を表６に示した。
【００３５】
【表６】
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【００３６】
表６から明らかなように、スメクタイト系粘土の層間イオンをイオン交換した誘電体３を用いた蓄電デバイスにおいても高い比誘電率を得た。しかし、層間イオンとしてナトリウムイオンを主に有した方が高い比誘電率を得られる。
【００３７】
＜蓄電デバイス６を用いた比誘電率の計測＞
実施例１１、実施例１２
図３に示したように、上部電極８および下部電極９の上に、粘土分散液を塗工して上部誘電体１０および下部誘電体１２とした。上部誘電体１０と下部誘電体１２の間に粘土分散液を含侵させた粘土含侵セパレータ１１を挟みこみ、蓄電デバイス６を形成した。
実施例１１は、上記蓄電デバイス６の作製方法において、誘電体としてクニピアＦ、電極にＳＵＳ４３０を電極７として使用した。
実施例１２は、上記蓄電デバイス６の作製方法において、誘電体としてスメクトンＳＴ、電極にＳＵＳ４３０を電極５として使用した。
【００３８】
実施例１１、実施例１２の１００Ｈｚ、１０ｋＨｚにおける比誘電率を計測した。実施例１１〜１２の比誘電率の計測結果を表７に示した。
【００３９】
【表７】
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【００４０】
表７から明らかなように、セパレータを用いた蓄電デバイスでも機能し、高い比誘電率が得られた。
【００４１】
実施例１３、１４
＜電極表面に化成処理を施した蓄電デバイスの比誘電率の計測＞
実施例１３は、上記蓄電デバイス２の作製方法において、Ｓ＝９５ｍｍ２  ｄ＝０．０１ｍｍとし、誘電体としてクニピアＦ、上部誘電体１０および下部誘電体１２に接触する電極７の面をアノード酸化化成した（Ａｌ−Ａｌ２Ｏ３）を電極７として使用した。アノード酸化化成によって得られたＡｌ２Ｏ３酸化被膜は約４０ｎｍである。
実施例１４は、上記蓄電デバイス２の作製方法において、Ｓ＝９５ｍｍ２  ｄ＝０．０１ｍｍとし、誘電体としてスメクトンＳＴ、上部誘電体１０および下部誘電体１２に接触する電極７の面をアノード酸化化成した（Ａｌ−Ａｌ２Ｏ３）を電極７として使用した。アノード酸化化成によって得られたＡｌ２Ｏ３酸化被膜は約４０ｎｍである。
【００４２】
実施例１３および実施例１４の１００Ｈｚ、１０ｋＨｚにおける比誘電率を計測した。実施例１３、実施例１４の比誘電率の計測結果を表８に示した。
【００４３】
【表８】
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【００４４】
表８から明らかなように、スメクタイト系粘土を用いた誘電体が酸化被膜に接した蓄電デバイスにおいても高い比誘電率を得ることができ、優れた性能の蓄電デバイスである。
【符号の説明】
【００４５】
１  蓄電デバイス
２  上部電極
３  粘土誘電体
４  下部電極
５  集電体
６  蓄電デバイス
７  電極
８  上部電極
９  下部電極
１０上部誘電体
１１粘土含侵セパレータ
１２下部誘電体
【図１】
2020129625.tif 000011
【図２】
2020129625.tif 000012
【図３】
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