(57)【要約】【課題】トナー粒子からの外添剤の離脱を抑制する静電荷像現像用トナーを提供する。【解決手段】非晶性樹脂と直鎖ジカルボン酸及び炭素数が２以上１２以下の直鎖ジアルコールの重縮合体からなる結晶性ポリエステル樹脂とを含むトナー粒子と、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以上であるシリカ粒子を含む外添剤と、を有し、ＡＳＴＭＤ３４１８−８（２００８年）に準拠した示差走査熱量測定における、１回目の昇温過程での前記結晶性ポリエステル樹脂由来の吸熱ピークに基づく吸熱量をΔＨ１（ｍＷ／ｇ）、２回目の昇温過程での前記結晶性ポリエステル樹脂由来の吸熱ピークに基づく吸熱量をΔＨ２（ｍＷ／ｇ）としたとき、式：０．０５≦ΔＨ２／ΔＨ１≦０．９５を満たす静電荷像現像用トナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非晶性樹脂と直鎖ジカルボン酸及び炭素数が２以上１２以下の直鎖ジアルコールの重縮合体からなる結晶性ポリエステル樹脂とを含むトナー粒子と、
ＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以上であるシリカ粒子を含む外添剤と、
を有し、
ＡＳＴＭＤ３４１８−８（２００８）に準拠した示差走査熱量測定における、１回目の昇温過程での前記結晶性ポリエステル樹脂由来の吸熱ピークに基づく吸熱量をΔＨ１（ｍＷ／ｇ）、２回目の昇温過程での前記結晶性ポリエステル樹脂由来の吸熱ピークに基づく吸熱量をΔＨ２（ｍＷ／ｇ）としたとき、式：０．０５≦ΔＨ２／ΔＨ１≦０．９５を満たす静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
式：０．３５＜ΔＨ２／ΔＨ１≦０．９５を満たす請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
式：０．４５＜ΔＨ２／ΔＨ１≦０．８０を満たす請求項２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
式：０．０５≦ΔＨ２／ΔＨ１≦０．３５を満たす請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
式：０．１５≦ΔＨ２／ΔＨ１＜０．２５を満たす請求項４に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
前記シリカ粒子の平均一次粒径が、２０ｎｍ以上９０ｎｍ以下である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項７】
前記シリカ粒子が、ゾルゲルシリカ粒子である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項８】
前記外添剤の被覆率が、８０％以上である請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項９】
温度５０℃、湿度５０％の環境下で、２４時間保管した静電荷像現像用トナーの流動性指標が２０以下である請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１０】
シロキサン結合とアルキル基のみで構成された分子量２００以上６００以下の低分子シロキサンを含む請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１１】
前記低分子シロキサンが、テトラキス構造を有する低分子シロキサンである請求項１０に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１２】
前記低分子シロキサンの総含有量が、静電荷像現像用トナーの質量に対して０．０１ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下である請求項１０又は請求項１１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１３】
前記結晶性ポリエステル樹脂の溶解度パラメータ（ＳＰ値）と前記非晶性樹脂の溶解度パラメータ（ＳＰ値）との差（ΔＳＰ値）が、０．１以上１．２以下の範囲を満たす請求項１〜請求項１２のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１４】
請求項１〜請求項１３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤。
【請求項１５】
請求項１〜請求項１３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーを収容し、
画像形成装置に着脱されるトナーカートリッジ。
【請求項１６】
請求項１４に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段を備え、
画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジ。
【請求項１７】
像保持体と、
前記像保持体の表面を帯電する帯電手段と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、
請求項１４に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、
前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、
を備える画像形成装置。
【請求項１８】
像保持体の表面を帯電する帯電工程と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、
請求項１４に記載の静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像工程と、
前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写工程と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、
を有する画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、結着樹脂を含有し、前記結着樹脂が結晶性ポリエステルブロック及び非結晶性ポリエステルブロックを有するブロック共重合体を含み、トナーを示差走査熱量計にて測定した際の結晶性ポリエステルブロックに基づく融点ピーク面積をＱ１、  ５０℃にて１週間保管後のトナーを示差走査熱量計にて測定した際の結晶性ポリエステルブロックに基づく融点ピーク面積をＱ２としたとき、Ｑ２／Ｑ１が１．０以上１．２以下である静電荷像現像用トナーが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−１６４０６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、非晶性樹脂、並びに、直鎖ジカルボン酸及び炭素数が２以上１２以下の直鎖ジアルコールの重縮合体からなる結晶性ポリエステル樹脂を含むトナー粒子と、外添剤と、を有する静電荷像現像用トナーにおいて、外添剤が、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ未満であるシリカ粒子のみを含む場合、又はＡＳＴＭＤ３４１８−８に準拠した示差走査熱量測定における、１回目の昇温過程での前記結晶性ポリエステル樹脂由来の吸熱ピークに基づく吸熱量をΔＨ１（ｍＷ／ｇ）、２回目の昇温過程での前記結晶性ポリエステル樹脂由来の吸熱ピークに基づく吸熱量をΔＨ２（ｍＷ／ｇ）としたとき、式：０．０５＞ΔＨ２／ΔＨ１、若しくは式：ΔＨ２／ΔＨ１＞０．９５を満たす場合に比べ、トナー粒子からの外添剤の離脱を抑制する静電荷像現像用トナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記課題を解決するための具体的手段には、下記の態様が含まれる。
【０００６】
＜１＞  非晶性樹脂と直鎖ジカルボン酸及び炭素数が２以上１２以下の直鎖ジアルコールの重縮合体からなる結晶性ポリエステル樹脂とを含むトナー粒子と、
ＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以上であるシリカ粒子を含む外添剤と、
を有し、
ＡＳＴＭＤ３４１８−８（２００８年）に準拠した示差走査熱量測定における、１回目の昇温過程での前記結晶性ポリエステル樹脂由来の吸熱ピークに基づく吸熱量をΔＨ１（ｍＷ／ｇ）、２回目の昇温過程での前記結晶性ポリエステル樹脂由来の吸熱ピークに基づく吸熱量をΔＨ２（ｍＷ／ｇ）としたとき、式：０．０５≦ΔＨ２／ΔＨ１≦０．９５を満たす静電荷像現像用トナー。
＜２＞  式：０．３５＜ΔＨ２／ΔＨ１≦０．９５を満たす＜１＞に記載の静電荷像現像用トナー。
＜３＞  式：０．４５＜ΔＨ２／ΔＨ１≦０．８０を満たす＜２＞に記載の静電荷像現像用トナー。
＜４＞  式：０．０５≦ΔＨ２／ΔＨ１≦０．３５を満たす＜１＞に記載の静電荷像現像用トナー。
＜５＞  式：０．１５≦ΔＨ２／ΔＨ１＜０．２５を満たす＜４＞に記載の静電荷像現像用トナー。
＜６＞  前記シリカ粒子の平均一次粒径が、２０ｎｍ以上９０ｎｍ以下である＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナー。
＜７＞  前記シリカ粒子が、ゾルゲルシリカ粒子である＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナー。
＜８＞  前記外添剤の被覆率が、８０％以上である＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナー。
＜９＞  温度５０℃、湿度５０％の環境下で、２４時間保管した静電荷像現像用トナーの流動性指標が２０以下である＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナー。
＜１０＞  シロキサン結合とアルキル基のみで構成された分子量２００以上６００以下の低分子シロキサンを含む＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナー。
＜１１＞  前記低分子シロキサンが、テトラキス構造を有する低分子シロキサンである＜１０＞に記載の静電荷像現像用トナー。
＜１２＞  前記低分子シロキサンの総含有量が、静電荷像現像用トナーの質量に対して０．０１ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下である＜１０＞又は＜１１＞に記載の静電荷像現像用トナー。
＜１３＞  前記結晶性ポリエステル樹脂の溶解度パラメータ（ＳＰ値）と前記非晶性樹脂の溶解度パラメータ（ＳＰ値）との差（ΔＳＰ値）が、０．１以上１．２以下の範囲を満たす＜１＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナー。
＜１４＞  ＜１＞〜＜１３＞のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤。
＜１５＞  ＜１＞〜＜１３＞のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーを収容し、画像形成装置に着脱されるトナーカートリッジ。
＜１６＞  ＜１４＞に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段を備え、画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジ。
＜１７＞  像保持体と、前記像保持体の表面を帯電する帯電手段と、帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、＜１４＞に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、を備える画像形成装置。
＜１８＞  像保持体の表面を帯電する帯電工程と、帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、＜１４＞に記載の静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像工程と、前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写工程と、前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、を有する画像形成方法。
【発明の効果】
【０００７】
＜１＞に係る発明によれば、非晶性樹脂、並びに、直鎖ジカルボン酸及び炭素数が２以上１２以下の直鎖ジアルコールの重縮合体からなる結晶性ポリエステル樹脂を含むトナー粒子と、外添剤と、を有する静電荷像現像用トナーにおいて、外添剤が、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ未満であるシリカ粒子のみを含む場合、又はＡＳＴＭＤ３４１８−８に準拠した示差走査熱量測定における、１回目の昇温過程での前記結晶性ポリエステル樹脂由来の吸熱ピークに基づく吸熱量をΔＨ１（ｍＷ／ｇ）、２回目の昇温過程での前記結晶性ポリエステル樹脂由来の吸熱ピークに基づく吸熱量をΔＨ２（ｍＷ／ｇ）としたとき、式：０．０５＞ΔＨ２／ΔＨ１、若しくは式：ΔＨ２／ΔＨ１＞０．９５を満たす場合に比べ、トナー粒子からの外添剤の離脱を抑制する静電荷像現像用トナーが提供される。
【０００８】
＜２＞に係る発明によれば、式：０．３５≧ΔＨ２／ΔＨ１を満たす場合に比べ、トナーカートリッジの汚れを抑制する静電荷像現像用トナーが提供される。
＜３＞に係る発明によれば、式：０．４５≧ΔＨ２／ΔＨ１を満たす場合に比べ、トナーカートリッジの汚れを抑制する静電荷像現像用トナーが提供される。
【０００９】
＜４＞に係る発明によれば、式：ΔＨ２／ΔＨ１＞０．３５を満たす場合に比べ、高温高湿環境下における転写性の低下を抑制する静電荷像現像用トナーが提供される。
＜５＞に係る発明によれば、式：ΔＨ２／ΔＨ１≧０．２５を満たす場合に比べ、高温高湿環境下における転写性の低下を抑制する静電荷像現像用トナーが提供される。
【００１０】
＜６＞に係る発明によれば、シリカ粒子の平均一次粒径が、９０ｎｍを超える場合に比べ、さらにトナー粒子からの外添剤の離脱を抑制する静電荷像現像用トナーが提供される。
＜７＞に係る発明によれば、シリカ粒子が、乾式シリカ粒子である場合に比べ、さらにトナー粒子からの外添剤の離脱を抑制する静電荷像現像用トナーが提供される。
＜８＞に係る発明によれば、外添剤の被覆率が８０％未満である場合に比べ、高温高湿環境下における転写性の低下を抑制する静電荷像現像用トナーが提供される。
＜９＞に係る発明によれば、温度５０℃、湿度５０％の環境下で、２４時間保管した静電荷像現像用トナーの流動性指標が２０を超える場合に比べ、トナー同士の凝集を抑制する静電荷像現像用トナーが提供される。
【００１１】
＜１０＞又は＜１１＞に係る発明によれば、シロキサン結合とアルキル基のみで構成された分子量２００以上６００以下の低分子シロキサンを含まない場合に比べ、さらにトナー粒子からの外添剤の離脱を抑制する静電荷像現像用トナーが提供される。
＜１２＞に係る発明によれば、低分子シロキサンの総含有量が、静電荷像現像用トナーの質量に対して０．０１ｐｐｍ未満である場合に比べ、さらにトナー粒子からの外添剤の離脱を抑制する静電荷像現像用トナーが提供される。
＜１３＞に係る発明によれば、結晶性ポリエステル樹脂の溶解度パラメータ（ＳＰ値）と非晶性樹脂の溶解度パラメータ（ＳＰ値）との差（ΔＳＰ値）が、０．１未満又は１．２超えの場合に比べ、さらにトナー粒子からの外添剤の離脱を抑制する静電荷像現像用トナーが提供される。
【００１２】
＜１４＞に係る発明によれば、非晶性樹脂、並びに、直鎖ジカルボン酸及び炭素数が２以上１２以下の直鎖ジアルコールの重縮合体からなる結晶性ポリエステル樹脂を含むトナー粒子と、外添剤と、を有する静電荷像現像用トナーにおいて、外添剤が、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ未満であるシリカ粒子のみを含む静電荷像現像用トナー、又はＡＳＴＭＤ３４１８−８に準拠した示差走査熱量測定における、１回目の昇温過程での前記結晶性ポリエステル樹脂由来の吸熱ピークに基づく吸熱量をΔＨ１（ｍＷ／ｇ）、２回目の昇温過程での前記結晶性ポリエステル樹脂由来の吸熱ピークに基づく吸熱量をΔＨ２（ｍＷ／ｇ）としたとき、式：０．０５＞ΔＨ２／ΔＨ１、若しくは式：ΔＨ２／ΔＨ１＞０．９５を満たす静電荷像現像用トナーに比べ、トナー粒子からの外添剤の離脱を抑制する静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤が提供される。
【００１３】
＜１５＞に係る発明によれば、非晶性樹脂、並びに、直鎖ジカルボン酸及び炭素数が２以上１２以下の直鎖ジアルコールの重縮合体からなる結晶性ポリエステル樹脂を含むトナー粒子と、外添剤と、を有する静電荷像現像用トナーにおいて、外添剤が、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ未満であるシリカ粒子のみを含む静電荷像現像用トナー、又はＡＳＴＭＤ３４１８−８に準拠した示差走査熱量測定における、１回目の昇温過程での前記結晶性ポリエステル樹脂由来の吸熱ピークに基づく吸熱量をΔＨ１（ｍＷ／ｇ）、２回目の昇温過程での前記結晶性ポリエステル樹脂由来の吸熱ピークに基づく吸熱量をΔＨ２（ｍＷ／ｇ）としたとき、式：０．０５＞ΔＨ２／ΔＨ１、若しくは式：ΔＨ２／ΔＨ１＞０．９５を満たす静電荷像現像用トナーに比べ、トナー粒子からの外添剤の離脱を抑制する静電荷像現像用トナーを収容したトナーカートリッジが提供される。
【００１４】
＜１６＞に係る発明によれば、非晶性樹脂、並びに、直鎖ジカルボン酸及び炭素数が２以上１２以下の直鎖ジアルコールの重縮合体からなる結晶性ポリエステル樹脂を含むトナー粒子と、外添剤と、を有する静電荷像現像用トナーにおいて、外添剤が、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ未満であるシリカ粒子のみを含む静電荷像現像用トナー、又はＡＳＴＭＤ３４１８−８に準拠した示差走査熱量測定における、１回目の昇温過程での前記結晶性ポリエステル樹脂由来の吸熱ピークに基づく吸熱量をΔＨ１（ｍＷ／ｇ）、２回目の昇温過程での前記結晶性ポリエステル樹脂由来の吸熱ピークに基づく吸熱量をΔＨ２（ｍＷ／ｇ）としたとき、式：０．０５＞ΔＨ２／ΔＨ１、若しくは式：ΔＨ２／ΔＨ１＞０．９５を満たす静電荷像現像用トナーに比べ、トナー粒子からの外添剤の離脱を抑制する静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤を適用したプロセスカートリッジが提供される。
【００１５】
＜１７＞に係る発明によれば、非晶性樹脂、並びに、直鎖ジカルボン酸及び炭素数が２以上１２以下の直鎖ジアルコールの重縮合体からなる結晶性ポリエステル樹脂を含むトナー粒子と、外添剤と、を有する静電荷像現像用トナーにおいて、外添剤が、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ未満であるシリカ粒子のみを含む静電荷像現像用トナー、又はＡＳＴＭＤ３４１８−８に準拠した示差走査熱量測定における、１回目の昇温過程での前記結晶性ポリエステル樹脂由来の吸熱ピークに基づく吸熱量をΔＨ１（ｍＷ／ｇ）、２回目の昇温過程での前記結晶性ポリエステル樹脂由来の吸熱ピークに基づく吸熱量をΔＨ２（ｍＷ／ｇ）としたとき、式：０．０５＞ΔＨ２／ΔＨ１、若しくは式：ΔＨ２／ΔＨ１＞０．９５を満たす静電荷像現像用トナーに比べ、トナー粒子からの外添剤の離脱を抑制する静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤を適用した画像形成装置が提供される。
【００１６】
＜１８＞に係る発明によれば、非晶性樹脂、並びに、直鎖ジカルボン酸及び炭素数が２以上１２以下の直鎖ジアルコールの重縮合体からなる結晶性ポリエステル樹脂を含むトナー粒子と、外添剤と、を有する静電荷像現像用トナーにおいて、外添剤が、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ未満であるシリカ粒子のみを含む静電荷像現像用トナー、又はＡＳＴＭＤ３４１８−８に準拠した示差走査熱量測定における、１回目の昇温過程での前記結晶性ポリエステル樹脂由来の吸熱ピークに基づく吸熱量をΔＨ１（ｍＷ／ｇ）、２回目の昇温過程での前記結晶性ポリエステル樹脂由来の吸熱ピークに基づく吸熱量をΔＨ２（ｍＷ／ｇ）としたとき、式：０．０５＞ΔＨ２／ΔＨ１、若しくは式：ΔＨ２／ΔＨ１＞０．９５を満たす静電荷像現像用トナーに比べ、トナー粒子からの外添剤の離脱を抑制する静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤を適用した画像形成方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本実施形態に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】本実施形態に係る画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に、本発明の一例である実施形態について説明する。これらの説明及び実施例は実施形態を例示するものであり、実施形態の範囲を制限するものではない。
【００１９】
本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
【００２０】
本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
【００２１】
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別されない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
【００２２】
本明細書において実施形態を図面を参照して説明する場合、当該実施形態の構成は図面に示された構成に限定されない。また、各図における部材の大きさは概念的なものであり、部材間の大きさの相対的な関係はこれに限定されない。
【００２３】
本明細書において各成分は該当する物質を複数種含んでいてもよい。本明細書において組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計量を意味する。
【００２４】
本明細書において各成分に該当する粒子は複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、各成分の粒径は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
【００２５】
本明細書において、「静電荷像現像用トナー」を単に「トナー」ともいい、「静電荷像現像剤」を単に「現像剤」ともいう。
【００２６】
＜静電荷像現像用トナー＞
本実施形態に係るトナーは、非晶性樹脂と直鎖ジカルボン酸及び炭素数が２以上１２以下の直鎖ジアルコールの重縮合体からなる結晶性ポリエステル樹脂（以下「特定結晶性ポリエステル樹脂」ともいう）とを含むトナー粒子と、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以上であるシリカ粒子（以下「特定シリカ粒子」ともいう）を含む外添剤と、を有し、ＡＳＴＭＤ３４１８−８（２００８年）に準拠した示差走査熱量測定における、１回目の昇温過程での前記結晶性ポリエステル樹脂由来の吸熱ピークに基づく吸熱量をΔＨ１（ｍＷ／ｇ）、２回目の昇温過程での前記結晶性ポリエステル樹脂由来の吸熱ピークに基づく吸熱量をΔＨ２（ｍＷ／ｇ）としたとき、式：０．０５≦ΔＨ２／ΔＨ１≦０．９５を満たす。
以下、ΔＨ２／ΔＨ１の値を「ΔＨ２／ΔＨ１値」ともいう。
【００２７】
本実施形態に係るトナーは、外添剤が、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ未満であるシリカ粒子のみを含む場合、又はΔＨ２／ΔＨ１値が０．０５未満若しくは０．９５を超える場合に比べ、トナー粒子からの外添剤の離脱が抑制される。その理由は定かではないが、以下のように推測される。
【００２８】
外添剤としてシリカ粒子を用いる場合、シリカ粒子がトナー粒子表面に付着する力としては、非静電的付着力が支配的であり、静電的にはトナー粒子とシリカ粒子とは反発し合っていると考えられる。そのため、例えばカートリッジ内における撹拌時に、静電的に反発しているシリカ粒子がトナー粒子表面から離脱することがある。
【００２９】
一方、本実施形態では、シリカ粒子として特定シリカ粒子を用い、トナー粒子として非晶性樹脂及び特定結晶性ポリエステル樹脂を含むトナー粒子を用い、ΔＨ２／ΔＨ１値が０．０５以上０．９５以下である。
特定シリカ粒子は、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ未満であるシリカ粒子に比べて水分を吸着しやすく、適度な水分が表面に保持されている。また、非晶性樹脂及び特定結晶性ポリエステル樹脂を含みΔＨ２／ΔＨ１値が前記範囲であるトナー粒子は、非晶性樹脂と特定結晶性ポリエステル樹脂とが適度に相溶している。そして、非晶性樹脂と特定結晶性ポリエステル樹脂とが適度に相溶したトナー粒子の表面に、適度な水分が表面に保持された特定シリカ粒子を外添させることにより、トナー粒子と特定シリカ粒子との間における静電的な反発が抑制され、特定シリカ粒子を含む外添剤の離脱が抑制されると推測される。
【００３０】
ここで、上記ΔＨ１及びΔＨ２は、測定対象のトナーについて、ＡＳＴＭＤ３４１８−８（２００８年）に準拠して、以下のようにして得られる。なお、結晶性樹脂とは、ＡＳＴＭＤ３４１８−８（２００８年）に準拠した示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する樹脂を指す。
まず、自動接線処理システムを備えた示差走査熱量計（島津製作所社製：ＤＳＣ−６０Ａ）に測定対象のトナー１０ｍｇをセットし、１０℃／分の昇温速度で室温（２５℃）から１５０℃まで加熱して５分間１５０℃で保持し、１回目の昇温過程での昇温スペクトル（ＤＳＣ曲線）を得る。
引き続き、液体窒素を用いて−１０℃／分の降温速度で０℃まで温度を下げ、５分間０℃で保持する。
その後、１０℃／分の昇温速度で１５０℃まで加熱して、２回目の昇温過程での昇温スペクトル（ＤＳＣ曲線）を得る。
【００３１】
得られた２つの昇温スペクトル（ＤＳＣ曲線）から、特定結晶性ポリエステル樹脂由来の吸熱ピークを特定する。具体的には、事前に測定した結晶性樹脂単独のＤＳＣチャートと比較することで同じ温度付近に存在する吸熱ピークを結晶性樹脂由来の吸熱ピークとする。ここで、吸熱ピークは半値幅が１５℃以内であるものを示す。
そして、各昇温スペクトルについて、特定結晶性ポリエステル樹脂由来の吸熱ピークの面積を吸熱量としてそれぞれ算出する。吸熱ピークの面積は、特定結晶性ポリエステル樹脂由来の吸熱ピークから、ＡＳＴＭＤ３４１８−８（２００８）に準拠し、ベースラインと吸熱ピークで囲まれる領域の面積である。そして、各吸熱ピークの面積から試料の質量あたりの吸熱量を求めることにより、特定結晶性ポリエステル樹脂由来の吸熱量をそれぞれ算出する。
【００３２】
−第１の態様−
本実施形態の中でも、ΔＨ２／ΔＨ１値が０．３５より大きく０．９５以下である態様（以下「第１の態様」ともいう）では、さらにトナー粒子からの外添剤の離脱が抑制されることにより、離脱した外添剤がトナーカートリッジ壁面に固着することが抑制される。
近年、コスト削減及びトナー排出性の観点から、搬送部材を有さずにトナーカートリッジ自体が回転することでトナーを搬送する回転式トナーカートリッジが用いられる。搬送部材を有さない回転式トナーカートリッジでは、トナー粒子から外添剤が離脱すると、離脱した外添剤がトナーカートリッジの壁面に付着しやすい。特に、高温高湿（例えば温度２８℃、湿度８５％）から低温低湿（例えば温度２２℃、湿度１５％）に環境が変動すると、カートリッジ内の壁面が結露し、壁面に付着した外添剤が固着しやすくなることがある。さらに、誤使用防止等の観点から透明又は半透明の容器を用いて内部のトナーが視認されるカートリッジを用いる場合、壁面に付着した外添剤が固着すると、誤使用につながることがある。
【００３３】
一方、上記第１の態様におけるトナーを用いれば、トナー粒子からの外添剤の離脱がさらに抑制されるため、離脱した外添剤がトナーカートリッジ壁面に固着することも抑制される。
第１の態様において、トナー粒子からの外添剤の離脱がさらに抑制される理由は定かではないが、以下のように推測される。
前記の通り、第１の態様において用いられる特定シリカ粒子は、水分を吸着しやすく、適度な水分が表面に保持されている。また、非晶性樹脂及び特定結晶性ポリエステル樹脂を含みΔＨ２／ΔＨ１値が０．３５より大きく０．９５以下であるトナー粒子は、トナー粒子の表面における非晶性樹脂と特定結晶性ポリエステル樹脂とが部分的に適度な相溶状態となる。この適度な相溶により、特定結晶性ポリエステル樹脂の成分がトナー粒子の表面全体に分散されることで、トナー粒子の表面に電荷の通り道（以下「導電パス」ともいう）が形成されやすくなる。そして、特定シリカ粒子の表面に保持された適度な水分と、トナー粒子の表面に形成された導電パスと、により、トナー粒子とシリカ粒子との間における静電的な反発力がさらに抑制され、より離脱しにくくなると推測される。
【００３４】
−第２の態様−
本実施形態の中でも、ΔＨ２／ΔＨ１値が０．０５以上０．３５以下である態様（以下「第２の態様」ともいう）では、トナー粒子の表面に付着した外添剤の偏在が抑制され、かつ、トナー粒子からの外添剤の離脱が抑制されることにより、高温高湿（例えば温度２８℃、湿度８５％）の環境下における転写性の低下が抑制される。
近年、様々な記録媒体に様々な色のトナーを用いた画像を形成することが求められている。特に、高温高湿環境下においてエンボス紙等の表面凹凸が大きい記録媒体に複数色のトナー像を多重転写する場合、外添剤が偏在したトナーを用いると、トナー粒子の表面露出によるトナー付着力増加により転写性が低下し、転写不良に起因する画像欠陥（色抜け）が起こることがある。一方、上記第２の態様におけるトナーを用いれば、トナー粒子の表面に付着した外添剤の偏在が抑制され、かつ、トナー粒子からの外添剤の離脱が抑制されているため、トナー粒子の表面露出が抑制され、高温高湿環境下においてもトナー粒子の表面露出に起因する転写性低下が抑制される。
【００３５】
第２の態様において、トナー粒子の表面に付着した外添剤の偏在が抑制され、かつ、トナー粒子からの外添剤の離脱が抑制される理由は定かではないが、以下のように推測される。
非晶性樹脂及び特定結晶性ポリエステル樹脂を含みΔＨ２／ΔＨ１値が０．０５以上０．３５以下であるトナー粒子は、トナー粒子の表面における特定結晶性ポリエステル樹脂の非相溶部が均一に近い状態で分散されていると考えられる。ここで、上記特定結晶性ポリエステル樹脂の非相溶部は、非晶性樹脂に比べて低抵抗であるため電荷漏洩により静電的付着力が弱く外添剤が付着しにくい。そのため、トナー粒子の表面における特定結晶性ポリエステル樹脂の非相溶部が偏在していると、トナー粒子の表面が露出しやすくなる。これに対して、第２の態様においては、前記の通り、トナー粒子の表面における特定結晶性ポリエステル樹脂の非相溶部が均一に近い状態で分散されているため、トナー粒子の表面に付着した外添剤の偏在が抑制されると推測される。
加えて、第２の態様において用いられる特定シリカ粒子は、前記の通り水分を吸着しやすく、適度な水分が表面に保持されているため、トナー粒子とシリカ粒子との間における静電的な反発力が抑制され、外添剤がトナー粒子の表面から離脱しにくいと推測される。
以上のことから、第２の態様では、トナー粒子の表面に付着した外添剤の偏在が抑制され、かつ、トナー粒子からの外添剤の離脱が抑制されると推測される。
【００３６】
以下、本実施形態に係るトナーの詳細について説明する。
【００３７】
本実施形態に係るトナーは、トナー粒子と、外添剤と、を含んで構成される。
【００３８】
（トナー粒子）
トナー粒子は、例えば、結着樹脂と、必要に応じて、着色剤と、離型剤と、その他添加剤と、を含んで構成される。
【００３９】
−結着樹脂−
トナー粒子は、結着樹脂として、非晶性樹脂と、直鎖ジカルボン酸及び炭素数が２以上１２以下の直鎖ジアルコールの重縮合体からなる結晶性ポリエステル樹脂（すなわち、特定結晶性ポリエステル樹脂）と、を少なくとも含む。
【００４０】
なお、樹脂の「結晶性」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを指し、具体的には、昇温速度１０（℃／ｍｉｎ）で測定した際の吸熱ピークの半値幅が１５℃以内であることを指す。
一方、樹脂の「非晶性」とは、半値幅が１５℃を超えること、階段状の吸熱量変化を示すこと、又は明確な吸熱ピークが認められないことを指す。
【００４１】
結着樹脂は、必要に応じてその他の樹脂を含んでもよい。ただし、非晶性樹脂及び特定結晶性ポリエステル樹脂の合計含有量は、トナー粒子に含まれる樹脂全体に対し、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましい。
【００４２】
結着樹脂の含有量としては、例えば、トナー粒子全体に対して、４０質量％以上９５質量％以下が好ましく、５０質量％以上９０質量％以下がより好ましく、６０質量％以上８５質量％以下がさらに好ましい。
【００４３】
−−非晶性樹脂−−
非晶性樹脂としては、例えば、スチレン類（例えばスチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等）、（メタ）アクリル酸エステル類（例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等）、エチレン性不飽和ニトリル類（例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等）、ビニルエーテル類（例えばビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等）、ビニルケトン類（ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等）、オレフィン類（例えばエチレン、プロピレン、ブタジエン等）等の単量体の単独重合体、又はこれら単量体を２種以上組み合せた共重合体からなるビニル系樹脂が挙げられる。
非晶性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、変性ロジン等の非ビニル系樹脂、これらと前記ビニル系樹脂との混合物、又は、これらの共存下でビニル系単量体を重合して得られるグラフト重合体等も挙げられる。
これらの非晶性樹脂は、１種類単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
非晶性樹脂としては、ポリエステル樹脂が好適である。
ポリエステル樹脂としては、例えば、公知の非晶性ポリエステル樹脂が挙げられる。
【００４５】
・非晶性ポリエステル樹脂
非晶性ポリエステル樹脂としては、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールとの縮重合体が挙げられる。なお、非晶性ポリエステル樹脂としては、市販品を使用してもよいし、合成したものを使用してもよい。
【００４６】
多価カルボン酸としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸（例えばシュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アルケニルコハク酸、アジピン酸、セバシン酸等）、脂環式ジカルボン酸（例えばシクロヘキサンジカルボン酸等）、芳香族ジカルボン酸（例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等）、これらの無水物、又はこれらの低級（例えば炭素数１以上５以下）アルキルエステルが挙げられる。これらの中でも、多価カルボン酸としては、例えば、芳香族ジカルボン酸が好ましい。
多価カルボン酸は、ジカルボン酸と共に、架橋構造又は分岐構造をとる３価以上のカルボン酸を併用してもよい。３価以上のカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、これらの無水物、又はこれらの低級（例えば炭素数１以上５以下）アルキルエステル等が挙げられる。
多価カルボン酸は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
多価アルコールとしては、例えば、脂肪族ジオール（例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等）、脂環式ジオール（例えばシクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ等）、芳香族ジオール（例えばビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等）が挙げられる。これらの中でも、多価アルコールとしては、例えば、芳香族ジオール、脂環式ジオールが好ましく、より好ましくは芳香族ジオールである。
多価アルコールとしては、ジオールと共に、架橋構造又は分岐構造をとる３価以上の多価アルコールを併用してもよい。３価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが挙げられる。
多価アルコールは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０℃以上８０℃以下が好ましく、５０℃以上６５℃以下がより好ましい。
なお、ガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたＤＳＣ曲線より求め、より具体的にはＪＩＳ  Ｋ  ７１２１−１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」のガラス転移温度の求め方に記載の「補外ガラス転移開始温度」により求められる。
【００４９】
非晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００以上１００００００以下が好ましく、７０００以上５０００００以下がより好ましく、９０００以上１０００００以下がさらに好ましい。
非晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、２０００以上１０００００以下が好ましい。
非晶性ポリエステル樹脂の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、１．５以上１００以下が好ましく、２以上６０以下がより好ましい。
なお、重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定する。ＧＰＣによる分子量測定は、測定装置として東ソー製ＧＰＣ・ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、東ソー製カラム・ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（１５ｃｍ）を使用し、ＴＨＦ溶媒で行う。重量平均分子量及び数平均分子量は、この測定結果から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出する。
【００５０】
非晶性ポリエステル樹脂は、周知の製造方法により得られる。具体的には、例えば、重合温度を１８０℃以上２３０℃以下とし、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合の際に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる方法により得られる。
なお、原料の単量体が、反応温度下で溶解又は相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。この場合、重縮合反応は溶解補助剤を留去しながら行う。相溶性の悪い単量体が存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪い単量体とその単量体と重縮合予定の酸又はアルコールとを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させるとよい。
【００５１】
−−特定結晶性ポリエステル樹脂−−
特定結晶性ポリエステル樹脂は、直鎖ジカルボン酸及び炭素数が２以上１２以下の直鎖ジアルコールの重縮合体からなる。すなわち、特定結晶性ポリエステル樹脂は、直鎖ジカルボン酸に由来する構成単位と、炭素数が２以上１２以下の直鎖ジアルコールに由来する構成単位と、を少なくとも含む重縮合体からなる。
特定結晶性ポリエステル樹脂は、モノマー成分として、少なくとも直鎖ジカルボン酸及び炭素数が２以上１２以下の直鎖ジアルコールを含むものであればよく、必要に応じて他のモノマー成分を含んでもよい。なお、上記重縮合体にモノマー成分として含まれる直鎖ジカルボン酸及び炭素数が２以上１２以下の直鎖ジアルコールの合計含有量は、上記重縮合体に含まれる全モノマー成分に対し、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましい。
【００５２】
直鎖ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。
これらの中でも、直鎖ジカルボン酸としては、炭素数３以上１５下の直鎖ジカルボン酸が好ましく、炭素数５以上１２以下の直鎖ジカルボン酸がより好ましい。
直鎖ジカルボン酸は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
炭素数が２以上１２以下の直鎖ジアルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等の脂肪族ジオールが挙げられる。
直鎖ジアルコールの炭素数は、非晶性樹脂との適切な相溶状態及び非晶性樹脂との適切な抵抗差を得る観点から、２以上１２以下であり、好ましくは２以上１０以下である。
直鎖ジアルコールは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
特定結晶性ポリエステル樹脂の融解温度は、５０℃以上１００℃以下が好ましく、５５℃以上９０℃以下がより好ましく、６０℃以上８５℃以下がさらに好ましい。
なお、融解温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたＤＳＣ曲線から、ＪＩＳ  Ｋ７１２１−１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」の融解温度の求め方に記載の「融解ピーク温度」により求める。
【００５５】
特定結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、６，０００以上３５，０００以下が好ましく、７，０００以上１５，０００以下がより好ましい。
【００５６】
特定結晶性ポリエステル樹脂は、例えば、非晶性ポリエステル樹脂と同様に、周知の製造方法により得られる。
【００５７】
−非晶性樹脂と特定結晶性ポリエステル樹脂との関係−
非晶性樹脂及び特定結晶性ポリエステル樹脂の合計量に対する特定結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、２質量％以上４０質量％以下が挙げられ、低温定着性と画像保存性の観点から２質量％以上２０質量％以下が好ましく、４質量％以上１５質量％以下がより好ましい。
【００５８】
また、トナー表面における外添剤の分散性及び電荷リーク抑制の観点から、結晶性ポリエステル樹脂の溶解度パラメータ（ＳＰ値）と非晶性樹脂の溶解度パラメータ（ＳＰ値）との差（ΔＳＰ値）が、０．１以上１．２以下の範囲であることが好ましく、０．５以上１．０以下の範囲であることがより好ましい。
ここで、各樹脂の溶解度パラメータ（ＳＰ値）は、Ｆｅｄｏｒｓ法（Ｐｏｌｙｍ．  Ｅｎｇ．  Ｓｃｉ．，  １４，  １４７（１９７４））により算出される値である。
樹脂の溶解度パラメータ（ＳＰ値）については、例えば、樹脂がポリエステル樹脂であり、かつ、アルコール成分としてビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物が用いられている場合、エチレンオキサイド付加物をプロピレンオキサイド付加物に変更することで、得られるポリエステル樹脂のＳＰ値を下げることができる。また、樹脂がポリエステル樹脂であり、かつ、酸成分として用いられるジカルボン酸としてセバシン酸のような脂肪族ジカルボン酸が用いられている場合、脂肪族ジカルボン酸からテレフタル酸のような芳香族ジカルボン酸に変更することで、逆にＳＰ値を上昇させることができる。
また、樹脂のＳＰ値は、ＳＰ値が既知の溶媒への溶解度を調べることによっても実測することができる。ただし、実際の樹脂同士の相溶化現象は、両樹脂の相互作用なども関係しているため、必ずしもＳＰ値の大小だけできまるものではない。本実施形態においては、前記方法（すなわち、Ｆｅｄｏｒｓ法）によりＳＰ値が算出される。
【００５９】
−着色剤−
着色剤としては、例えば、カーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、ピグメントイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアントカーミン３Ｂ、ブリリアントカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ピグメントレッド、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオキサレートなどの種々の顔料、又は、アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、チオインジコ系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアゾール系などの各種染料等が挙げられる。
着色剤は、１種類単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６０】
着色剤は、必要に応じて表面処理された着色剤を用いてもよく、分散剤と併用してもよい。また、着色剤は、複数種を併用してもよい。
【００６１】
着色剤の含有量としては、例えば、トナー粒子全体に対して、１質量％以上３０質量％以下が好ましく、３質量％以上１５質量％以下がより好ましい。
【００６２】
−離型剤−
離型剤としては、例えば、炭化水素系ワックス；カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の天然ワックス；モンタンワックス等の合成又は鉱物・石油系ワックス；脂肪酸エステル、モンタン酸エステル等のエステル系ワックス；などが挙げられる。離型剤は、これに限定されるものではない。
【００６３】
離型剤の融解温度は、５０℃以上１１０℃以下が好ましく、６０℃以上１００℃以下がより好ましい。
なお、融解温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたＤＳＣ曲線から、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１−１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」の融解温度の求め方に記載の「融解ピーク温度」により求める。
【００６４】
離型剤の含有量としては、例えば、トナー粒子全体に対して、１質量％以上２０質量％以下が好ましく、５質量％以上１５質量％以下がより好ましい。
【００６５】
−その他の添加剤−
その他の添加剤としては、例えば、磁性体、帯電制御剤、無機粉体等の周知の添加剤が挙げられる。これらの添加剤は、内添剤としてトナー粒子に含まれる。
【００６６】
また、その他の添加剤（すなわち、内添剤）として、シロキサン結合とアルキル基のみで構成された分子量２００以上６００以下の低分子シロキサン（以下「低分子シロキサン」ともいう）を用いてもよい。特に、前述した第２の態様においては、トナー粒子が内添剤として低分子シロキサンを含むことが好ましい。
内添剤として低分子シロキサンを用いることにより、トナー粒子の表面における特定結晶性ポリエステル樹脂の非相溶部の分散性が向上するため、トナー粒子の表面に付着した外添剤の偏在が抑制される。
低分子シロキサンの詳細は後述する。
【００６７】
−トナー粒子の特性等−
トナー粒子は、単層構造のトナー粒子であってもよいし、芯部（コア粒子）と芯部を被覆する被覆層（シェル層）とで構成された所謂コア・シェル構造のトナー粒子であってもよい。
ここで、コア・シェル構造のトナー粒子は、例えば、結着樹脂と必要に応じて着色剤及び離型剤等のその他添加剤とを含んで構成された芯部と、結着樹脂を含んで構成された被覆層と、で構成されていることがよい。
【００６８】
トナー粒子の体積平均粒径（Ｄ５０ｖ）としては、２μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、４μｍ以上８μｍ以下がより好ましい。
【００６９】
なお、トナー粒子の各種平均粒径、及び各種粒度分布指標は、コールターマルチサイザーII（ベックマン・コールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ−II（ベックマン・コールター社製）を使用して測定される。
測定に際しては、分散剤として、界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい）の５％水溶液２ｍｌ中に測定試料を０．５ｍｇ以上５０ｍｇ以下加える。これを電解液１００ｍｌ以上１５０ｍｌ以下中に添加する。
試料を懸濁した電解液は超音波分散器で１分間分散処理を行い、コールターマルチサイザーIIにより、アパーチャー径として１００μｍのアパーチャーを用いて２μｍ以上６０μｍ以下の範囲の粒径の粒子の粒度分布を測定する。なお、サンプリングする粒子数は５００００個である。
測定される粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャンネル）に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積１６％となる粒径を体積粒径Ｄ１６ｖ、数粒径Ｄ１６ｐ、累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ５０ｖ、累積数平均粒径Ｄ５０ｐ、累積８４％となる粒径を体積粒径Ｄ８４ｖ、数粒径Ｄ８４ｐと定義する。
これらを用いて、体積粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖ）１／２、数粒度分布指標（ＧＳＤｐ）は（Ｄ８４ｐ／Ｄ１６ｐ）１／２として算出される。
【００７０】
トナー粒子の平均円形度としては、０．９４以上１．００以下が好ましく、０．９５以上０．９８以下がより好ましい。
【００７１】
トナー粒子の平均円形度は、（円相当周囲長）／（周囲長）［（粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）］により求められる。具体的には、次の方法で測定される値である。
まず、測定対象となるトナー粒子を吸引採取し、扁平な流れを形成させ、瞬時にストロボ発光させることにより静止画像として粒子像を取り込み、その粒子像を画像解析するフロー式粒子像解析装置（シスメックス社製のＦＰＩＡ−３０００）によって求める。そして、平均円形度を求める際のサンプリング数は３５００個とする。
なお、トナーが外添剤を有する場合、界面活性剤を含む水中に、測定対象となるトナー（現像剤）を分散させた後、超音波処理をおこなって外添剤を除去したトナー粒子を得る。
【００７２】
（外添剤）
外添剤は、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以上であるシリカ粒子（すなわち、特定シリカ粒子）を少なくとも含み、必要に応じてその他の外添剤を含んでもよい。
外添剤全体に対する特定シリカ粒子の含有量としては、例えば１０質量％以上が挙げられ、好ましくは２０質量％以上８０質量％以下であり、より好ましくは２５質量％以上６０質量％以下である。
【００７３】
−特定シリカ粒子−
特定シリカ粒子は、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以上であるシリカ粒子であれば特に限定されるものではない。
特定シリカ粒子のＢＥＴ比表面積は、外添剤の離脱抑制の観点から、１００ｍ２／ｇ以上２４０ｍ２／ｇ以下が好ましく、１２０ｍ２／ｇ以上２２０ｍ２／ｇ以下がより好ましく、１２０ｍ２／ｇ以上１８０ｍ２／ｇ以下がさらに好ましい。
【００７４】
特定シリカ粒子のＢＥＴ比表面積は、窒素ガスを用いたＢＥＴ多点法にて測定方法する。
測定に供する試料は、トナーの材料である特定シリカ粒子、又は、トナーから分離した特定シリカ粒子である。トナーから特定シリカ粒子を分離する方法に制限はなく、例えば、トナーを界面活性剤を含む水に分散させた分散液に超音波を印加したのち、分散液を高速遠心し、上澄み液を常温（２３℃±２℃）で乾燥させて特定シリカ粒子を得る。
【００７５】
特定シリカ粒子の平均一次粒径は、２０ｎｍ以上９０ｎｍ以下であることが好ましい。
特定シリカ粒子の平均一次粒径が２０ｎｍ以上であると、トナー粒子に埋没しにくい。この観点から、ゾルゲルシリカ粒子の平均一次粒径は、２５ｎｍ以上であることがより好ましく、３０ｎｍ以上であることが更に好ましい。
特定シリカ粒子の平均一次粒径が９０ｎｍ以下であると、トナー粒子に対する静電的な反発が抑えられることでトナー粒子の表面に留まりやすい。この観点から、特定シリカ粒子の平均一次粒径は、８５ｎｍ以下であることがより好ましく、８０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【００７６】
本実施形態において特定シリカ粒子の一次粒径とは、一次粒子像と同じ面積をもつ円の直径（いわゆる円相当径）であり、特定シリカ粒子が外添されたトナーの電子顕微鏡画像を撮影し、トナー粒子上の特定シリカ粒子を少なくとも３００個画像解析して求める。特定シリカ粒子の平均一次粒径とは、一次粒径の個数基準の分布において小径側から累積５０％となる粒径である。
【００７７】
特定シリカ粒子は、昇温速度３０℃／分で３０℃から２５０℃まで加熱したときの質量減少割合が１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。なお、上記質量減少割合は、特定シリカ粒子が含有する水の量を示す。
当該質量減少割合が１質量％以上である場合、特定シリカ粒子の表面に適度な水分が保持されているため、トナー粒子と特定シリカ粒子との間における静電的な反発力が抑制され、特定シリカ粒子が離脱しにくくなる。この観点から、当該質量減少割合は、２質量％以上であることがより好ましく、３質量％以上であることが更に好ましい。
当該質量減少割合が１０質量％以下であると、トナー表面におけるシリカ粒子が偏在しにくく分散性が良好となる。この観点から、当該質量減少割合は、９質量％以下であることがより好ましく、８質量％以下であることが更に好ましい。
【００７８】
本実施形態において特定シリカ粒子を加熱したときの質量減少割合は、下記の測定方法により求める。
３０mｇの特定シリカ粒子をミクロ熱重量測定装置（（株）島津製作所製、型番ＤＴＧ-６０ＡＨ）の試料室に入れ、昇温速度３０℃／分で３０℃から２５０℃まで昇温し、初期質量との差分から質量減少割合を算出する。
ミクロ熱重量測定装置に供する試料は、トナーの材料である特定シリカ粒子、又は、トナーから分離した特定シリカ粒子である。トナーから特定シリカ粒子を分離する方法に制限はなく、例えば、トナーを界面活性剤を含む水に分散させた分散液に超音波を印加したのち、分散液を高速遠心し、上澄み液を常温（２３℃±２℃）で乾燥させて特定シリカ粒子を得る。
【００７９】
特定シリカ粒子としては、例えばゾルゲルシリカ粒子が挙げられる。
ゾルゲルシリカ粒子は、例えば、次のようにして得られる。
アルコール化合物とアンモニア水とを含むアルカリ触媒溶液にテトラアルコキシシランを滴下し、テトラアルコキシシランを加水分解及び縮合させゾルゲルシリカ粒子を含む懸濁液を得る。次いで、懸濁液から溶媒を除去し粒状物を得る。次いで、粒状物を乾燥することにより、ゾルゲルシリカ粒子を得る。
ゾルゲルシリカ粒子の平均一次粒径は、アルカリ触媒溶液の量に対するテトラアルコキシシランの滴下量によって制御される。
また、ゾルゲルシリカ粒子のＢＥＴ比表面積は、疎水化処理条件、及び粒子中に含まれる水とメタノールとの存在比等によって制御される。
また、ゾルゲルシリカ粒子が含有する水の量、すなわち、昇温速度３０℃／分で３０℃から２５０℃まで加熱したときの質量減少割合は、粒状物を乾燥する際の乾燥条件によって制御される。
【００８０】
ゾルゲルシリカ粒子は、疎水化表面処理を施された疎水性ゾルゲルシリカ粒子であってもよい。疎水化処理剤は特に制限されないが、ケイ素含有有機化合物が好ましい。ケイ素含有有機化合物としては、アルコキシシラン化合物、シラザン化合物、シリコーンオイルが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８１】
ゾルゲルシリカ粒子の疎水化処理剤としては、シラザン化合物（例えば、ジメチルジシラザン、トリメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン、ペンタメチルジシラザン、ヘキサメチルジシラザン等）が好ましく、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）が特に好ましい。
【００８２】
ゾルゲルシリカ粒子が疎水化表面処理を施された疎水性ゾルゲルシリカ粒子である場合においても、加熱したときの質量減少割合は先述の範囲が好ましく、また、平均一次粒径は先述の範囲が好ましい。
【００８３】
特定シリカ粒子の外添量は、トナー粒子の質量に対して、０．０１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上５質量％以下がより好ましく、０．１質量％以上２．５質量％以下が更に好ましい。
【００８４】
−その他の外添剤−
その他の外添剤としては、例えば、前記特定シリカ粒子以外の無機粒子が挙げられる。該無機粒子として、前記特定シリカ粒子以外のＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、ＺｒＯ２、ＣａＯ・ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ・（ＴｉＯ２）ｎ、Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＢａＳＯ４、ＭｇＳＯ４等が挙げられる。
【００８５】
その他の外添剤としての無機粒子の表面は、疎水化処理が施されていることがよい。疎水化処理は、例えば疎水化処理剤に無機粒子を浸漬する等して行う。疎水化処理剤は特に制限されないが、例えば、シラン系カップリング剤、シリコーンオイル、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
疎水化処理剤の量としては、通常、例えば、無機粒子１００質量部に対して、１質量部以上１０質量部以下である。
【００８６】
その他の外添剤としては、樹脂粒子（ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、メラミン樹脂等の樹脂粒子）、クリーニング活剤（例えば、ステアリン酸亜鉛に代表される高級脂肪酸の金属塩、フッ素系高分子量体の粒子）等も挙げられる。
【００８７】
その他の外添剤としては、これらの中でも、前記特定シリカ粒子以外のシリカ粒子（すなわち、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ未満であるシリカ粒子）が好ましい。その他の外添剤として特定シリカ粒子以外のシリカ粒子を用いることで、離脱した外添剤がキャリアを汚染して場合における帯電性能の低下が抑制される。それにより、長期間、現像機内での機械的ストレスを受けた際の外添剤離脱が抑制され、高温高湿環境下での転写性に優れた高画質の画像が長期的に提供される。
特定シリカ粒子及び特定シリカ粒子以外の合計含有量としては、例えば、外添剤の総量に対し、８０質量％以上が挙げられ、好ましくは９０質量％以上であり、より好ましくは９５質量％以上である。
【００８８】
−外添剤全体について−
外添剤の表面には、シロキサン結合とアルキル基のみで構成された分子量２００以上６００以下の低分子シロキサン（すなわち、低分子シロキサン）が付着していてもよい。特に、前述した第１の態様においては、外添剤の表面に低分子シロキサンが付着していることが好ましい。外添剤が特定シリカ粒子及びその他の外添剤を含む場合、特定シリカ粒子の表面に低分子シロキサンが付着してもよく、その他の外添剤の表面に低分子シロキサンが付着してもよく、特定シリカ粒子及びその他の外添剤の両方に低分子シロキサンが付着してもよい。
外添剤の表面に低分子シロキサンが付着していることにより、トナー粒子と外添剤との間における静電的な反発がさらに抑制され、外添剤の離脱が抑制される。
なお、外添剤が前述の疎水化表面処理を施された疎水性ゾルゲルシリカ粒子である場合、低分子シロキサンは、疎水化処理された後のゾルゲルシリカ粒子の表面に付着していることが好ましい。
低分子シロキサンの詳細は後述する。
【００８９】
外添剤の総外添量としては、例えば、トナー粒子に対して、０．０１質量％以上５質量％以下が好ましく、１．０質量％以上４．０質量％以下がより好ましい。
【００９０】
トナーに含まれる外添剤の総含有量は、下記の測定方法によって求める。
界面活性剤を含む水にトナーを分散させた分散液に、超音波を印加したのち、分散液を高速遠心し、上澄み液を常温（２３℃±２℃）で乾燥させて外添剤を得て、上澄み液から得た外添剤を秤量する。ここで、上澄み液から得た外添剤の表面には低分子シロキサンが付着していることがあるが、付着している低分子シロキサンは外添剤に比べて微量であるので無視する。
【００９１】
（低分子シロキサン）
トナーは、必要に応じて、シロキサン結合とアルキル基のみで構成された分子量２００以上６００以下の低分子シロキサン（すなわち、低分子シロキサン）を含んでもよい。
ここで、本明細書においてシロキサンとは、特別に断らない限り、シロキサン結合とアルキル基のみで構成された化合物を指す。また、本明細書においては、分子量１０００以上のシロキサンをシリコーンオイルという。
低分子シロキサンは、例えば、トナー粒子の内部に内添剤として含まれていてもよく、外添剤の表面に付着した状態で含まれていてもよく、トナー粒子の内部及び外添剤の表面の両方に含まれていてもよい。
【００９２】
低分子シロキサンの分子量は、２００以上であり、２５０以上であることが好ましく、２８０以上であることがより好ましく、３００以上であることが更に好ましい。また、低分子シロキサンの分子量は、６００以下であり、５５０以下であることが好ましく、５００以下であることがより好ましく、４５０以下であることが更に好ましい。
低分子シロキサンを内添剤として用いる場合、低分子シロキサンの分子量が上記範囲であることにより、上記範囲よりも小さい場合に比べて非相溶部の分散性が良好になるという利点があり、上記範囲よりも大きい場合に比べてトナー中へ均一に分散性が良好になるという利点がある。
低分子シロキサンを外添剤の表面に付着させて用いる場合、低分子シロキサンの分子量が上記範囲であることにより、上記範囲よりも小さい場合に比べてシロキサンの凝集が抑制されるという利点があり、上記範囲よりも大きい場合に比べてシリカ粒子の静電的な反発を抑制することができるという利点がある。
【００９３】
低分子シロキサンは、１分子中のＳｉ原子の個数が、最少で２個である。
低分子シロキサンは、トナー粒子と外添剤との間における静電的な反発の抑制の観点から、１分子中のＳｉ原子の個数が、３個以上であることが好ましく、４個以上であることがより好ましく、５個以上であることが更に好ましい。
低分子シロキサンは、トナー粒子と外添剤との間における静電的な反発の抑制の観点から、１分子中のＳｉ原子の個数が、７個以下であることが好ましく、６個以下であることがより好ましく、５個以下であることが更に好ましい。
低分子シロキサンは、上記の両観点から、１分子中のＳｉ原子の個数が５個であることが特に好ましい。
【００９４】
低分子シロキサンの２５℃における動粘度は、シロキサンのトナー及び外添剤への分散性の観点から、２ｍｍ２／ｓ以上５ｍｍ２／ｓ以下であることが好ましい。
本実施形態においてシロキサンの動粘度（ｍｍ２／ｓ）とは、毛細管粘度計の一種であるオストワルド粘度計を用いて測定した２５℃における粘度を密度で除した値である。
【００９５】
低分子シロキサンの一例として、シロキサン結合が分岐していない直鎖状の低分子シロキサン（以下「低分子直鎖状シロキサン」ともいう）が挙げられる。
低分子直鎖状シロキサンとしては、例えば、ヘキサアルキルジシロキサン、オクタアルキルトリシロキサン、デカアルキルテトラシロキサン、ドデカアルキルペンタシロキサン、テトラデカアルキルヘキサシロキサン、ヘキサデカアルキルヘプタシロキサンが挙げられる（ただし、分子量は２００以上６００以下である。）。
これら低分子直鎖状シロキサンが有するアルキル基としては、例えば、炭素数１以上１０以下（好ましくは炭素数１以上６以下、より好ましくは炭素数１以上３以下、更に好ましくは炭素数１又は２）の直鎖状アルキル基、炭素数３以上１０以下（好ましくは炭素数３以上６以下、より好ましくは炭素数３又は４）の分岐状アルキル基、炭素数３以上１０以下（好ましくは炭素数３以上６以下、より好ましくは炭素数３又は４）の環状アルキル基が挙げられる。中でも、炭素数１以上３以下のアルキル基が好ましく、メチル基及びエチル基の少なくとも一方が好ましく、メチル基が更に好ましい。低分子直鎖状シロキサン１分子中に複数個あるアルキル基は互いに同じでも異なっていてもよい。
【００９６】
低分子直鎖状シロキサンの具体例としては、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、ドデカメチルペンタシロキサン、テトラデカメチルヘキサシロキサン、ヘキサデカメチルヘプタシロキサンが挙げられる。
【００９７】
低分子シロキサンの一例として、シロキサン結合が分岐している分岐状の低分子シロキサン（以下「低分子分岐状シロキサン」ともいう）が挙げられる。
低分子分岐状シロキサンとしては、例えば、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタアルキル−３−(トリアルキルシロキシ)トリシロキサン、テトラキス(トリアルキルシロキシ)シラン、１，１，１，３，５，５，７，７，７−ノナアルキル−３−(トリアルキルシロキシ)テトラシロキサン等の分岐状シロキサン（ただし、分子量は２００以上６００以下である。）が挙げられる。
これら低分子分岐状シロキサンが有するアルキル基としては、例えば、炭素数１以上１０以下（好ましくは炭素数１以上６以下、より好ましくは炭素数１以上３以下、更に好ましくは炭素数１又は２）の直鎖状アルキル基、炭素数３以上１０以下（好ましくは炭素数３以上６以下、より好ましくは炭素数３又は４）の分岐状アルキル基、炭素数３以上１０以下（好ましくは炭素数３以上６以下、より好ましくは炭素数３又は４）の環状アルキル基が挙げられる。中でも、炭素数１以上３以下のアルキル基が好ましく、メチル基及びエチル基の少なくとも一方が好ましく、メチル基が更に好ましい。低分子分岐状シロキサン１分子中に複数個あるアルキル基は互いに同じでも異なっていてもよい。
【００９８】
低分子分岐状シロキサンの具体例としては、メチルトリス(トリメチルシロキシ)シラン（分子式Ｃ１０Ｈ３０Ｏ３Ｓｉ４）、テトラキス(トリメチルシロキシ)シラン（分子式Ｃ１２Ｈ３６Ｏ４Ｓｉ５）、１，１，１，３，５，５，７，７，７−ノナメチル−３−(トリメチルシロキシ)テトラシロキサン（分子式Ｃ１２Ｈ３６Ｏ４Ｓｉ５）が挙げられる。
【００９９】
低分子シロキサンの一例として、シロキサン結合のみで構成された環状構造を有する環状の低分子シロキサン（以下「低分子環状シロキサン」ともいう）が挙げられる。
低分子環状シロキサンとしては、例えば、ヘキサアルキルシクロトリシロキサン、オクタアルキルシクロテトラシロキサン、デカアルキルシクロペンタシロキサン、ドデカアルキルシクロヘキサシロキサン、テトラデカアルキルシクロヘプタシロキサン、ヘキサデカアルキルシクロオクタシロキサンが挙げられる（ただし、分子量は２００以上６００以下である。）。
これら低分子環状シロキサンが有するアルキル基としては、例えば、炭素数１以上１０以下（好ましくは炭素数１以上６以下、より好ましくは炭素数１以上３以下、更に好ましくは炭素数１又は２）の直鎖状アルキル基、炭素数３以上１０以下（好ましくは炭素数３以上６以下、より好ましくは炭素数３又は４）の分岐状アルキル基、炭素数３以上１０以下（好ましくは炭素数３以上６以下、より好ましくは炭素数３又は４）の環状アルキル基が挙げられる。中でも、炭素数１以上３以下のアルキル基が好ましく、メチル基及びエチル基の少なくとも一方が好ましく、メチル基が更に好ましい。低分子環状シロキサン１分子中に複数個あるアルキル基は互いに同じでも異なっていてもよい。
【０１００】
低分子環状シロキサンの具体例としては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、テトラデカメチルシクロヘプタシロキサン、ヘキサデカメチルシクロオクタシロキサンが挙げられる。
【０１０１】
低分子シロキサンとしては、外添剤の離脱抑制及び外添剤の偏在抑制の観点から、低分子直鎖状シロキサン及び低分子分岐状シロキサンからなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、低分子分岐状シロキサンがより好ましく、テトラキス構造を有する低分子シロキサンが更に好ましい。テトラキス構造を有するシロキサンとは、分子中に下記の構造（すなわちテトラキスシロキシシラン構造）を少なくとも１個有するシロキサンを指す。
【０１０２】
【化１】
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【０１０３】
テトラキス構造を有する低分子シロキサンとしては、テトラキス(トリアルキルシロキシ)シランが挙げられ、ここでアルキル基としては、例えば、炭素数１以上１０以下（好ましくは炭素数１以上６以下、より好ましくは炭素数１以上３以下、更に好ましくは炭素数１又は２）の直鎖状アルキル基、炭素数３以上１０以下（好ましくは炭素数３以上６以下、より好ましくは炭素数３又は４）の分岐状アルキル基、炭素数３以上１０以下（好ましくは炭素数３以上６以下、より好ましくは炭素数３又は４）の環状アルキル基が挙げられる。中でも、炭素数１以上３以下のアルキル基が好ましく、メチル基及びエチル基の少なくとも一方が好ましく、メチル基が更に好ましい。テトラキス構造を有する低分子シロキサン１分子中のアルキル基は互いに同じでも異なっていてもよい。
【０１０４】
低分子シロキサンとしては、外添剤の離脱抑制及び外添剤の偏在抑制の観点から、テトラキス(トリメチルシロキシ)シランが特に好ましい。
【０１０５】
トナーに含まれる低分子シロキサンの総含有量は、外添剤の離脱抑制及び外添剤の偏在抑制の観点から、トナーの質量に対して、好ましくは０．０１ｐｐｍ以上であり、より好ましくは０．０５ｐｐｍ以上であり、さらに好ましくは０．１ｐｐｍ以上である。
トナーに含まれる低分子シロキサンの総含有量は、外添剤の離脱抑制及びトナーの導電性低下抑制の観点から、トナーの質量に対して、好ましくは１０ｐｐｍ以下であり、より好ましくは５ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは０．５ｐｐｍ以下である。
なお、「ｐｐｍ」は、ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｍｉｌｌｉｏｎ（百万分率）の略であり、質量基準である。
【０１０６】
トナーに含まれる低分子シロキサンの総含有量は、ガスクロマトグラフ質量分析計（（株）島津製作所製、ＧＣＭＳ−ＱＰ２０２０）及び無極性カラム（Ｒｅｓｔｅｋ社製、Ｒｔｘ−１、１０１５７、膜厚１．００μｍ、長さ６０ｍ、内径０．３２ｍｍ）を用いて、ヘッドスペース法により測定する。具体的な特定方法は次のとおりである。
トナーをバイアルビンに秤量し、バイアルビンにキャップをして密封し、加熱時間３分間で１９０℃まで昇温させる。次いで、バイアルビン内の揮発成分をカラムに導入し、下記の条件で分子量２００以上６００以下の低分子シロキサンの検出を行う。低分子シロキサンに当たるピークの合計面積と、基準物質（Ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ）ｓｉｌａｎｅ）の検量線とから、低分子シロキサンの合計量を算出し、さらに、トナー全量に対する低分子シロキサンの総含有量（ｐｐｍ）を算出する。
・キャリアガス種：ヘリウム
・キャリアガス圧：１２０ｋＰａ（圧力一定）
・オーブン温度：４０℃（５分間）→（１５℃／分）→２５０℃（６分間）（合計２５分間）
・イオン源温度：２６０℃
・インターフェース温度：２６０℃
【０１０７】
トナーに含まれる低分子シロキサンの総含有量は、外添剤の離脱抑制の観点から、トナーに含まれる外添剤の総含有量に対して、１０ｐｐｍ以上であることが好ましく、１５ｐｐｍ以上であることがより好ましく、２０ｐｐｍ以上であることが更に好ましい。
トナーに含まれる低分子シロキサンの総含有量は、非相溶部の分散性が極端に強まることによるトナー中からの結晶性ポリエステル樹脂の離脱抑制の観点から、トナーに含まれる外添剤の総含有量に対して、１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、２００ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、１００ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。
上記の質量割合は、｛トナーに含まれる低分子シロキサンの総含有量÷トナーに含まれる外添剤の総含有量｝を百万分率に換算した値である。
【０１０８】
（トナーの製造方法）
次に、本実施形態に係るトナーの製造方法について説明する。
本実施形態に係るトナーは、トナー粒子を製造後、トナー粒子に対して、外添剤を外添することで得られる。
【０１０９】
トナー粒子は、乾式製法（例えば、混練粉砕法等）、湿式製法（例えば凝集合一法、懸濁重合法、溶解懸濁法等）のいずれにより製造してもよい。トナー粒子の製法は、これらの製法に特に制限はなく、周知の製法が採用される。
これらの中でも、凝集合一法により、トナー粒子を得ることがよい。
【０１１０】
具体的には、例えば、トナー粒子を凝集合一法により製造する場合、
結着樹脂となる樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液を準備する工程（樹脂粒子分散液準備工程）と、樹脂粒子分散液中で（必要に応じて他の粒子分散液を混合した後の分散液中で）、樹脂粒子（必要に応じて他の粒子）を凝集させ、凝集粒子を形成する工程（凝集粒子形成工程）と、凝集粒子が分散された凝集粒子分散液に対して加熱し、凝集粒子を融合・合一して、トナー粒子を形成する工程（融合・合一工程）と、を経て、トナー粒子を製造する。
【０１１１】
以下、各工程の詳細について説明する。
なお、以下の説明では、着色剤、及び離型剤を含むトナー粒子を得る方法について説明するが、着色剤、離型剤は、必要に応じて用いられるものである。無論、着色剤、離型剤以外のその他添加剤を用いてもよい。
【０１１２】
−樹脂粒子分散液準備工程−
まず、結着樹脂となる樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液と共に、例えば、着色剤粒子が分散された着色剤粒子分散液、離型剤粒子が分散された離型剤粒子分散液を準備する。
【０１１３】
ここで、樹脂粒子分散液は、例えば、樹脂粒子を界面活性剤により分散媒中に分散させることにより調製する。
【０１１４】
樹脂粒子分散液に用いる分散媒としては、例えば水系媒体が挙げられる。
水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコール類等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１５】
界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤等が挙げられる。これらの中でも特に、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤が挙げられる。非イオン系界面活性剤は、アニオン界面活性剤又はカチオン界面活性剤と併用してもよい。
界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１６】
樹脂粒子分散液において、樹脂粒子を分散媒に分散する方法としては、例えば回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミル等の一般的な分散方法が挙げられる。また、樹脂粒子の種類によっては、例えば転相乳化法を用いて樹脂粒子分散液中に樹脂粒子を分散させてもよい。
なお、転相乳化法とは、分散すべき樹脂を、その樹脂が可溶な疎水性有機溶剤中に溶解せしめ、有機連続相（Ｏ相）に塩基を加えて、中和したのち、水媒体（Ｗ相）を投入することによって、Ｗ／ＯからＯ／Ｗへの、樹脂の変換（いわゆる転相）が行われて不連続相化し、樹脂を、水媒体中に粒子状に分散する方法である。
【０１１７】
樹脂粒子分散液中に分散する樹脂粒子の体積平均粒径としては、例えば０．０１μｍ以上１μｍ以下が好ましく、０．０８μｍ以上０．８μｍ以下がより好ましく、０．１μｍ以上０．６μｍ以下がさらに好ましい。
なお、樹脂粒子の体積平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、堀場製作所製、ＬＡ−７００）の測定によって得られた粒度分布を用い、分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、体積について小粒径側から累積分布を引き、全粒子に対して累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ５０ｖとして測定される。なお、他の分散液中の粒子の体積平均粒径も同様に測定される。
【０１１８】
樹脂粒子分散液に含まれる樹脂粒子の含有量としては、例えば、５質量％以上５０質量％以下が好ましく、１０質量％以上４０質量％以下がより好ましい。
【０１１９】
なお、樹脂粒子分散液と同様にして、例えば、着色剤粒子分散液、離型剤粒子分散液も調製される。つまり、樹脂粒子分散液における粒子の体積平均粒径、分散媒、分散方法、及び粒子の含有量に関しては、着色剤粒子分散液中に分散する着色剤粒子、及び離型剤粒子分散液中に分散する離型剤粒子についても同様である。
【０１２０】
−凝集粒子形成工程−
次に、樹脂粒子分散液と共に、着色剤粒子分散液と、離型剤粒子分散液と、を混合する。
そして、混合分散液中で、樹脂粒子と着色剤粒子と離型剤粒子とをヘテロ凝集させ目的とするトナー粒子の径に近い径を持つ、樹脂粒子と着色剤粒子と離型剤粒子とを含む凝集粒子を形成する。
【０１２１】
具体的には、例えば、混合分散液に凝集剤を添加すると共に、混合分散液のｐＨを酸性（例えばｐＨが２以上５以下）に調整し、必要に応じて分散安定剤を添加した後、樹脂粒子のガラス転移温度（具体的には、例えば、樹脂粒子のガラス転移温度−３０℃以上ガラス転移温度−１０℃以下）の温度に加熱し、混合分散液に分散された粒子を凝集させて、凝集粒子を形成する。
凝集粒子形成工程においては、例えば、混合分散液を回転せん断型ホモジナイザーで攪拌下、室温（例えば２５℃）で上記凝集剤を添加し、混合分散液のｐＨを酸性（例えばｐＨが２以上５以下）に調整し、必要に応じて分散安定剤を添加した後に、上記加熱を行ってもよい。
【０１２２】
凝集剤としては、例えば、混合分散液に添加される分散剤として用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、無機金属塩、２価以上の金属錯体が挙げられる。特に、凝集剤として金属錯体を用いた場合には、界面活性剤の使用量が低減され、帯電特性が向上する。
凝集剤の金属イオンと錯体もしくは類似の結合を形成する添加剤を必要に応じて用いてもよい。この添加剤としては、キレート剤が好適に用いられる。
【０１２３】
無機金属塩としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム等の金属塩、及び、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体等が挙げられる。
キレート剤としては、水溶性のキレート剤を用いてもよい。キレート剤としては、例えば、酒石酸、クエン酸、グルコン酸等のオキシカルボン酸、イミノジ酸（ＩＤＡ）、ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）等が挙げられる。
キレート剤の添加量としては、例えば、樹脂粒子１００質量部に対して０．０１質量部以上５．０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上３．０質量部未満がより好ましい。
【０１２４】
−融合・合一工程−
次に、凝集粒子が分散された凝集粒子分散液に対して、例えば、樹脂粒子のガラス転移温度以上（例えば樹脂粒子のガラス転移温度より１０から３０℃高い温度以上）に加熱して、凝集粒子を融合・合一し、トナー粒子を形成する。
【０１２５】
以上の工程を経て、トナー粒子が得られる。
なお、凝集粒子が分散された凝集粒子分散液を得た後、当該凝集粒子分散液と、樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液と、をさらに混合し、凝集粒子の表面にさらに樹脂粒子を付着するように凝集して、第２凝集粒子を形成する工程と、第２凝集粒子が分散された第２凝集粒子分散液に対して加熱をし、第２凝集粒子を融合・合一して、コア／シェル構造のトナー粒子を形成する工程と、を経て、トナー粒子を製造してもよい。
【０１２６】
ここで、融合・合一工程終了後は、溶液中に形成されたトナー粒子を、公知の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経て乾燥した状態のトナー粒子を得る。
洗浄工程は、帯電性の点から充分にイオン交換水による置換洗浄を施すことがよい。また、固液分離工程は、特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等を施すことがよい。また、乾燥工程も特に方法に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、気流乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等を施すことがよい。
【０１２７】
そして、本実施形態に係るトナーは、例えば、得られた乾燥状態のトナー粒子に、外添剤を添加し、混合することにより製造される。混合は、例えばＶブレンダー、ヘンシェルミキサー、レーディゲミキサー等によって行うことがよい。更に、必要に応じて、振動篩分機、風力篩分機等を使ってトナーの粗大粒子を取り除いてもよい。
【０１２８】
（トナーの特性）
−ΔＨ２／ΔＨ１値−
トナーにおけるΔＨ２／ΔＨ１値は、前記の通り０．０５以上０．９５以下であり、好ましくは０．０８以上０．９５以下であり、より好ましくは０．１０以上０．８０以下であり、さらに好ましくは０．１２以上０．８０以下である。
また、第１の態様では、トナーにおけるΔＨ２／ΔＨ１値が、０．３５より大きく０．９５以下であり、好ましくは０．４５以上０．８０以下である。
さらに、第２の態様では、トナーにおけるΔＨ２／ΔＨ１値が、０．０５以上０．３５以下であり、好ましくは０．０８以上０．３２以下であり、より好ましくは０．１０以上０．３０以下であり、さらに好ましくは０．１２以上０．２８以下であり、特に好ましくは０．１５以上０．２５未満である。
【０１２９】
なお、ΔＨ２／ΔＨ１値が０．３５より大きく０．９５以下であることは、ΔＨ２／ΔＨ１値が０．９５より大きい場合に比べて、トナー中に結晶性樹脂が偏在している部分があることを意味している。そのため、ΔＨ２／ΔＨ１値が０．３５より大きく０．９５以下であるトナーは、ΔＨ２／ΔＨ１値が０．９５より大きいトナーに比べて、非晶性樹脂と特定結晶性ポリエステル樹脂との相溶性が高すぎず適度な相溶状態が得られ、微細な特定結晶性ポリエステル樹脂の非相溶部がトナー粒子の表面に分散された状態となると考えられる。そして、トナー粒子の表面に分散された特定結晶性ポリエステル樹脂の非相溶部によって導電パスが形成されやすくなり、トナー粒子と外添剤との間における静電的な反発力が抑制されることで、トナー粒子からの外添剤の離脱が抑制される。
また、ΔＨ２／ΔＨ１値が０．３５より大きいトナーは、ΔＨ２／ΔＨ１値が０．３５以下のトナーに比べて、非晶性樹脂と特定結晶性ポリエステル樹脂との相溶性が高く、微細な特定結晶性ポリエステル樹脂の非相溶部がトナー粒子の表面に分散された状態となり、導電パスが形成されやすく、静電的な反発力が抑制されることでトナー粒子からの外添剤の離脱が抑制される。
【０１３０】
ΔＨ２／ΔＨ１値が０．０５以上であることは、ΔＨ２／ΔＨ１値が０．０５未満である場合に比べて、非晶性樹脂と特定結晶性ポリエステル樹脂の相溶部が存在していることを意味している。そのため、ΔＨ２／ΔＨ１値が０．０５以上であるトナーは、ΔＨ２／ΔＨ１値が０．０５未満であるトナーに比べて、非晶性樹脂と特定結晶性ポリエステル樹脂との相溶性が高い。それにより、トナー粒子の表面における特定結晶性ポリエステル樹脂の非相溶部の偏在が抑制されるため、特定結晶性ポリエステル樹脂の非相溶部への外添剤埋没が抑制されることによりトナー粒子の表面に付着した外添剤の偏在が抑制されつつ、静電的な反発力が抑制されることでトナー粒子からの外添剤の離脱も抑制される。
また、ΔＨ２／ΔＨ１値が０．３５以下であるトナーは、ΔＨ２／ΔＨ１値が０．３５より大きいトナーに比べて、非晶性樹脂と特定結晶性ポリエステル樹脂との相溶部が多くなりすぎず、常温（２３℃±２℃）での凝集性が悪化し難くなることにより、長期的に保管安定性が向上するという利点がある。
【０１３１】
−外添剤の被覆率−
トナー粒子の表面における外添剤の被覆率は、８０％以上が好ましく、８３％以上がより好ましく、８５％以上がさらに好ましい。
上記外添剤の被覆率が８０％以上であることにより、トナー粒子の表面の露出による付着力の増加が抑制され、付着力増加に起因する転写性の悪化が抑制される。
特に、上記外添剤の被覆率を８０％以上とし、特定シリカ粒子の粒径を２０ｎｍ以上８０ｎｍ以下とすることで、トナー粒子表面露出による付着力増加を抑制しつつ、わずかに離脱した外添剤がキャリアを汚染しても帯電性能の低下が抑制される。それにより、現像機内での機械的ストレスを受けた際の外添剤離脱が抑制され、高温高湿環境下での転写性に優れた高画質の画像が長期的に提供される。
【０１３２】
外添剤の被覆率は、以下の方法により求められる。
（１）トナーをエポキシ樹脂中に分散し１昼夜放置し固化させて測定サンプルを作製する。エポキシ樹脂としては、例えば２液混合型のエポキシ樹脂を使用すればよい。
（２）測定サンプルからミクロトームで厚さ１００ｎｍの切片を切り出す。
（３）切片を銅メッシュ上に乗せ、高分解能電子顕微鏡ＪＥＭ−２０１０（日本電子株式会社）にセットし、印加電圧２００ｋＶで５０万倍で撮影する。
（４）ネガを３倍から１０倍に引き伸ばしてプリントする。
（５）（１）から（４）の手順によるプリントで、トナーの体積平均粒径の８０％以上１２０％以下の直径のトナーの表面を観察し、トナー全表面に対する外添剤の表面被覆状態を評価する。被覆率は下記式から求める。
式：被覆率＝（被覆長さ／トナー外周長）×１００（％）
ここで、被覆長さとは、トナー粒子の表面に直接接触している外添剤層の長さをいう。  本実施形態においては、トナー１０個の被覆率の平均を被覆率とする。
【０１３３】
−トナーの流動性指標−
温度５０℃、湿度５０％の環境下で、２４時間保管したトナーの流動性指標は２０以下であることが好ましく、１９以下であることがより好ましく、１８以下であることがさらに好ましい。
上記流動性指標が上記範囲であるトナーは、高温高湿下において付加がかかっても流動性が良好であるため、トナー同士の凝集が生じにくく、カートリッジの壁面の外添剤移行が少ない。
【０１３４】
上記流動性指標は、以下のようにして求める。
パウダーテスター（ホソカワミクロン社製）を用い、上段より目開き５３μｍ、４５μｍ、及び３８μｍの各ふるいを直列的に配置する。正確に秤量した２ｇのトナーを目開き５３μｍのふるい上に投入し、振幅１ｍｍで９０秒間振動を与え、振動後の各ふるい上のトナー質量を測定し、下記式から流動性指標を求める。
式：流動性指標（％）＝〔（目開き５３μｍのふるい上のトナー質量）×０．５＋（目開き４５μｍのふるい上のトナー質量）×０．３＋（目開き３８μｍのふるい上のトナー質量）×０．１〕×１００／（測定に用いたトナー質量）
【０１３５】
＜静電荷像現像剤＞
本実施形態に係る静電荷像現像剤は、本実施形態に係るトナーを少なくとも含むものである。
本実施形態に係る静電荷像現像剤は、本実施形態に係るトナーのみを含む一成分現像剤であってもよいし、当該トナーとキャリアと混合した二成分現像剤であってもよい。
【０１３６】
キャリアとしては、特に制限はなく、公知のキャリアが挙げられる。キャリアとしては、例えば、磁性粉からなる芯材の表面に被覆樹脂を被覆した被覆キャリア；マトリックス樹脂中に磁性粉が分散・配合された磁性粉分散型キャリア；多孔質の磁性粉に樹脂を含浸させた樹脂含浸型キャリア；等が挙げられる。
なお、磁性粉分散型キャリア及び樹脂含浸型キャリアは、当該キャリアの構成粒子を芯材とし、これに被覆樹脂により被覆したキャリアであってもよい。
【０１３７】
磁性粉としては、例えば、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物等が挙げられる。
【０１３８】
被覆樹脂、及びマトリックス樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、オルガノシロキサン結合を含んで構成されるストレートシリコーン樹脂又はその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
なお、被覆樹脂、及びマトリックス樹脂には、導電性粒子等、その他添加剤を含ませてもよい。
導電性粒子としては、金、銀、銅等の金属、カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム等の粒子が挙げられる。
【０１３９】
ここで、芯材の表面に被覆樹脂を被覆するには、被覆樹脂、及び必要に応じて各種添加剤を適当な溶媒に溶解した被覆層形成用溶液により被覆する方法等が挙げられる。溶媒としては、特に限定されるものではなく、使用する被覆樹脂、塗布適性等を勘案して選択すればよい。
具体的な樹脂被覆方法としては、芯材を被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被覆層形成用溶液を芯材表面に噴霧するスプレー法、芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリアの芯材と被覆層形成用溶液とを混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法等が挙げられる。
【０１４０】
二成分現像剤における、トナーとキャリアとの混合比（質量比）は、トナー：キャリア＝１：１００乃至３０：１００が好ましく、３：１００乃至２０：１００がより好ましい。
【０１４１】
＜画像形成装置／画像形成方法＞
本実施形態に係る画像形成装置／画像形成方法について説明する。
本実施形態に係る画像形成装置は、像保持体と、像保持体の表面を帯電する帯電手段と、帯電した像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、静電荷像現像剤を収容し、静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、を備える。そして、静電荷像現像剤として、本実施形態に係る静電荷像現像剤が適用される。
【０１４２】
本実施形態に係る画像形成装置では、像保持体の表面を帯電する帯電工程と、帯電した像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、本実施形態に係る静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像工程と、像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写工程と、記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、を有する画像形成方法（本実施形態に係る画像形成方法）が実施される。
【０１４３】
本実施形態に係る画像形成装置は、像保持体の表面に形成されたトナー画像を直接記録媒体に転写する直接転写方式の装置；像保持体の表面に形成されたトナー画像を中間転写体の表面に一次転写し、中間転写体の表面に転写されたトナー画像を記録媒体の表面に二次転写する中間転写方式の装置；トナー画像の転写後、帯電前の像保持体の表面をクリーニングするクリーニング手段を備えた装置；トナー画像の転写後、帯電前に像保持体の表面に除電光を照射して除電する除電手段を備える装置等の周知の画像形成装置が適用される。
中間転写方式の装置の場合、転写手段は、例えば、表面にトナー画像が転写される中間転写体と、像保持体の表面に形成されたトナー画像を中間転写体の表面に一次転写する一次転写手段と、中間転写体の表面に転写されたトナー画像を記録媒体の表面に二次転写する二次転写手段と、を有する構成が適用される。
【０１４４】
なお、本実施形態に係る画像形成装置において、例えば、現像手段を含む部分が、画像形成装置に対して脱着されるカートリッジ構造（プロセスカートリッジ）であってもよい。プロセスカートリッジとしては、例えば、本実施形態に係る静電荷像現像剤を収容した現像手段を備えるプロセスカートリッジが好適に用いられる。
【０１４５】
以下、本実施形態に係る画像形成装置の一例を示すが、これに限定されるわけではない。なお、図に示す主要部を説明し、その他はその説明を省略する。
【０１４６】
図１は、本実施形態に係る画像形成装置を示す概略構成図である。
図１に示す画像形成装置は、色分解された画像データに基づくイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の各色の画像を出力する電子写真方式の第１乃至第４の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ（画像形成手段）を備えている。これらの画像形成ユニット（以下、単に「ユニット」と称する場合がある）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、水平方向に互いに予め定められた距離離間して並設されている。なお、これらユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、画像形成装置に対して脱着するプロセスカートリッジであってもよい。
【０１４７】
各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの図面における上方には、各ユニットを通して中間転写体としての中間転写ベルト２０が延設されている。中間転写ベルト２０は、図における左から右方向に互いに離間して配置された駆動ロール２２及び中間転写ベルト２０内面に接する支持ロール２４に巻きつけて設けられ、第１のユニット１０Ｙから第４のユニット１０Ｋに向う方向に走行されるようになっている。なお、支持ロール２４は、図示しないバネ等により駆動ロール２２から離れる方向に力が加えられており、両者に巻きつけられた中間転写ベルト２０に張力が与えられている。また、中間転写ベルト２０の像保持体側面には、駆動ロール２２と対向して中間転写体クリーニング装置３０が備えられている。
また、各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの現像装置（現像手段）４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋのそれぞれには、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋに収められたイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの４色のトナーを含むトナーの供給がなされる。
【０１４８】
第１乃至第４のユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、同等の構成を有しているため、ここでは中間転写ベルト走行方向の上流側に配設されたイエロー画像を形成する第１のユニット１０Ｙについて代表して説明する。なお、第１のユニット１０Ｙと同等の部分に、イエロー（Ｙ）の代わりに、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）を付した参照符号を付すことにより、第２乃至第４のユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの説明を省略する。
【０１４９】
第１のユニット１０Ｙは、像保持体として作用する感光体１Ｙを有している。感光体１Ｙの周囲には、感光体１Ｙの表面を予め定められた電位に帯電させる帯電ロール（帯電手段の一例）２Ｙ、帯電された表面を色分解された画像信号に基づくレーザ光線３Ｙによって露光して静電荷像を形成する露光装置（静電荷像形成手段の一例）３、静電荷像に帯電したトナーを供給して静電荷像を現像する現像装置（現像手段の一例）４Ｙ、現像したトナー画像を中間転写ベルト２０上に転写する一次転写ロール５Ｙ（一次転写手段の一例）、及び一次転写後に感光体１Ｙの表面に残存するトナーを除去する感光体クリーニング装置（クリーニング手段の一例）６Ｙが順に配置されている。
なお、一次転写ロール５Ｙは、中間転写ベルト２０の内側に配置され、感光体１Ｙに対向した位置に設けられている。更に、各一次転写ロール５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋには、一次転写バイアスを印加するバイアス電源（図示せず）がそれぞれ接続されている。各バイアス電源は、図示しない制御部による制御によって、各一次転写ロールに印加する転写バイアスを可変する。
【０１５０】
以下、第１ユニット１０Ｙにおいてイエロー画像を形成する動作について説明する。
まず、動作に先立って、帯電ロール２Ｙによって感光体１Ｙの表面が−６００Ｖ乃至−８００Ｖの電位に帯電される。
感光体１Ｙは、導電性（例えば２０℃における体積抵抗率：１×１０−６Ωｃｍ以下）の基体上に感光層を積層して形成されている。この感光層は、通常は高抵抗（一般の樹脂の抵抗）であるが、レーザ光線３Ｙが照射されると、レーザ光線が照射された部分の比抵抗が変化する性質を持っている。そこで、帯電した感光体１Ｙの表面に、図示しない制御部から送られてくるイエロー用の画像データに従って、露光装置３を介してレーザ光線３Ｙを出力する。レーザ光線３Ｙは、感光体１Ｙの表面の感光層に照射され、それにより、イエロー画像パターンの静電荷像が感光体１Ｙの表面に形成される。
【０１５１】
静電荷像とは、帯電によって感光体１Ｙの表面に形成される像であり、レーザ光線３Ｙによって、感光層の被照射部分の比抵抗が低下し、感光体１Ｙの表面の帯電した電荷が流れ、一方、レーザ光線３Ｙが照射されなかった部分の電荷が残留することによって形成される、いわゆるネガ潜像である。
感光体１Ｙ上に形成された静電荷像は、感光体１Ｙの走行に従って予め定められた現像位置まで回転される。そして、この現像位置で、感光体１Ｙ上の静電荷像が、現像装置４Ｙによってトナー画像として可視像（現像像）化される。
【０１５２】
現像装置４Ｙ内には、例えば、少なくともイエロートナーとキャリアとを含む静電荷像現像剤が収容されている。イエロートナーは、現像装置４Ｙの内部で攪拌されることで摩擦帯電し、感光体１Ｙ上に帯電した帯電荷と同極性（負極性）の電荷を有して現像剤ロール（現像剤保持体の一例）上に保持されている。そして感光体１Ｙの表面が現像装置４Ｙを通過していくことにより、感光体１Ｙ表面上の除電された潜像部にイエロートナーが静電的に付着し、潜像がイエロートナーによって現像される。イエローのトナー画像が形成された感光体１Ｙは、引続き予め定められた速度で走行され、感光体１Ｙ上に現像されたトナー画像が予め定められた一次転写位置へ搬送される。
【０１５３】
感光体１Ｙ上のイエロートナー画像が一次転写へ搬送されると、一次転写ロール５Ｙに一次転写バイアスが印加され、感光体１Ｙから一次転写ロール５Ｙに向う静電気力がトナー画像に作用され、感光体１Ｙ上のトナー画像が中間転写ベルト２０上に転写される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と逆極性の（＋）極性であり、例えば第１ユニット１０Ｙでは制御部に（図示せず）よって＋１０μＡに制御されている。
一方、感光体１Ｙ上に残留したトナーは感光体クリーニング装置６Ｙで除去されて回収される。
【０１５４】
また、第２のユニット１０Ｍ以降の一次転写ロール５Ｍ、５Ｃ、５Ｋに印加される一次転写バイアスも、第１のユニットに準じて制御されている。
こうして、第１のユニット１０Ｙにてイエロートナー画像の転写された中間転写ベルト２０は、第２乃至第４のユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋを通して順次搬送され、各色のトナー画像が重ねられて多重転写される。
【０１５５】
第１乃至第４のユニットを通して４色のトナー画像が多重転写された中間転写ベルト２０は、中間転写ベルト２０と中間転写ベルト内面に接する支持ロール２４と中間転写ベルト２０の像保持面側に配置された二次転写ロール（二次転写手段の一例）２６とから構成された二次転写部へと至る。一方、記録紙（記録媒体の一例）Ｐが供給機構を介して二次転写ロール２６と中間転写ベルト２０とが接触した隙間に予め定められたタイミングで給紙され、二次転写バイアスが支持ロール２４に印加される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と同極性の（−）極性であり、中間転写ベルト２０から記録紙Ｐに向う静電気力がトナー画像に作用され、中間転写ベルト２０上のトナー画像が記録紙Ｐ上に転写される。なお、この際の二次転写バイアスは二次転写部の抵抗を検出する抵抗検出手段（図示せず）により検出された抵抗に応じて決定されるものであり、電圧制御されている。
【０１５６】
この後、記録紙Ｐは定着装置（定着手段の一例）２８における一対の定着ロールの圧接部（ニップ部）へと送り込まれトナー画像が記録紙Ｐ上へ定着され、定着画像が形成される。
【０１５７】
トナー画像を転写する記録紙Ｐとしては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される普通紙が挙げられる。記録媒体は記録紙Ｐ以外にも、ＯＨＰシート等も挙げられる。
定着後における画像表面の平滑性をさらに向上させるには、記録紙Ｐの表面も平滑が好ましく、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等が好適に使用される。
【０１５８】
カラー画像の定着が完了した記録紙Ｐは、排出部へ向けて搬出され、一連のカラー画像形成動作が終了される。
【０１５９】
＜プロセスカートリッジ／トナーカートリッジ＞
本実施形態に係るプロセスカートリッジについて説明する。
本実施形態に係るプロセスカートリッジは、本実施形態に係る静電荷像現像剤を収容し、静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段を備え、画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジである。
【０１６０】
なお、本実施形態に係るプロセスカートリッジは、上記構成に限られず、現像装置と、その他、必要に応じて、例えば、像保持体、帯電手段、静電荷像形成手段、及び転写手段等のその他手段から選択される少なくとも一つと、を備える構成であってもよい。
【０１６１】
以下、本実施形態に係るプロセスカートリッジの一例を示すが、これに限定されるわけではない。なお、図に示す主要部を説明し、その他はその説明を省略する。
【０１６２】
図２は、本実施形態に係るプロセスカートリッジを示す概略構成図である。
図２に示すプロセスカートリッジ２００は、例えば、取り付けレール１１６及び露光のための開口部１１８が備えられた筐体１１７により、感光体１０７（像保持体の一例）と、感光体１０７の周囲に備えられた帯電ロール１０８（帯電手段の一例）、現像装置１１１（現像手段の一例）、及び感光体クリーニング装置１１３（クリーニング手段の一例）を一体的に組み合わせて保持して構成し、カートリッジ化されている。
なお、図２中、１０９は露光装置（静電荷像形成手段の一例）、１１２は転写装置（転写手段の一例）、１１５は定着装置（定着手段の一例）、３００は記録紙（記録媒体の一例）を示している。
【０１６３】
次に、本実施形態に係るトナーカートリッジについて説明する。
本実施形態に係るトナーカートリッジは、本実施形態に係るトナーを収容し、画像形成装置に着脱されるトナーカートリッジである。トナーカートリッジは、画像形成装置内に設けられた現像手段に供給するための補給用のトナーを収容するものである。
【０１６４】
なお、図１に示す画像形成装置は、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋの着脱される構成を有する画像形成装置であり、現像装置４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋは、各々の現像装置（色）に対応したトナーカートリッジと、図示しないトナー供給管で接続されている。また、トナーカートリッジ内に収容されているトナーが少なくなった場合には、このトナーカートリッジが交換される。
【実施例】
【０１６５】
以下、実施例により発明の実施形態を詳細に説明するが、発明の実施形態は、これら実施例に何ら限定されるものではない。以下の説明において、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【０１６６】
［実施例Ａ］
＜実施例Ａ１＞
(非晶性ポリエステル樹脂分散液（Ａ１）の作製)
・テレフタル酸：７０部
・フマル酸：３０部
・エチレングリコール：４５部
・１，５−ペンタンジオール：４６部
【０１６７】
撹拌装置、窒素導入管、温度センサ、及び精留塔を備えた内容量５リットルのフラスコに、上記の材料を仕込み窒素ガス気流下、１時間を要して温度を２２０℃まで上げ、上記材料の合計１００部に対してチタンテトラエトキシド１部を投入した。生成する水を留去しながら０．５時間を要して２４０℃まで温度を上げ、該温度で１時間脱水縮合反応を継続した後、反応物を冷却した。こうして、重量平均分子量９５００、ガラス転移温度６２℃、ＳＰ値１０．２のポリエステル樹脂を合成した。
【０１６８】
温度調節手段及び窒素置換手段を備えた容器に、酢酸エチル４０部及び２−ブタノール２５部を投入し、混合溶剤とした後、ポリエステル樹脂１００部を徐々に投入し溶解させ、ここに、１０質量％アンモニア水溶液（樹脂の酸価に対してモル比で３倍量相当量）を入れて３０分間撹拌した。次いで、容器内を乾燥窒素で置換し、温度を４０℃に保持して、混合液を撹拌しながらイオン交換水４００部を２部／分の速度で滴下し、乳化を行った。滴下終了後、乳化液を２５℃に戻し、体積平均粒径２００ｎｍの樹脂粒子が分散した樹脂粒子分散液を得た。該樹脂粒子分散液にイオン交換水を加え、固形分量を２０質量％に調整して、非晶性ポリエステル樹脂分散液（Ａ１）とした。
【０１６９】
（結晶性ポリエステル樹脂分散液（Ａ１）の作製）
・１，１０−デカンジカルボン酸：９８部
・イソフタル酸ジメチル−５−スルホン酸ナトリウム：２４部
・１，９−ノナンジオール：１００部
・ジブチル錫オキサイド（触媒）：０．３質量部
【０１７０】
加熱乾燥した三口フラスコに、上記の成分を入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて１８０℃で５時間攪拌及び還流を行った。その後、減圧下にて２３０℃まで徐々に昇温を行い２時間攪拌し、粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させ、結晶性ポリエステル樹脂Ａ１（特定結晶性ポリエステル樹脂）を得た。分子量測定（ポリスチレン換算）で、得られた「結晶性ポリエステル樹脂Ａ１」の重量平均分子量（Ｍｗ）は９７００であり、融解温度は７８℃、ＳＰ値は９．３であった。
【０１７１】
得られた結晶性ポリエステル樹脂Ａ１を９０質量部、イオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬）を１．８質量部、イオン交換水を２１０質量部、を用い、１００℃に加熱して、ＩＫＡ製ウルトラタラックスＴ５０にて分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理を１時間行い、体積平均粒径が２００ｎｍであり，固形分量が２０質量部である結晶性ポリエステル樹脂分散液（Ａ１）とした。
【０１７２】
（離型剤粒子分散液Ａ１の調製）
・パラフィンワックス（日本精蝋（株）製  ＨＮＰ−９）  ：１００部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＲＫ）  ：１部
・イオン交換水  ：３５０部
上記材料を混合して１００℃に加熱し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、マントンゴーリン高圧ホモジナイザー（ゴーリン社製）で分散処理し、体積平均粒径２００ｎｍの離型剤粒子が分散された離型剤粒子分散液Ａ１（固形分量２０質量％）を得た。
【０１７３】
（クロ着色粒子分散液Ａ１の調製）
・カーボンブラック（キャボット社製、Ｒｅｇａｌ３３０）：  ５０部
・イオン系界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬）：  ５部
・イオン交換水：  １９２．９部
上記成分を混合し、アルティマイザ（スギノマシン社製）により２４０ＭＰａで１０分処理し、クロ着色粒子分散液Ａ１（固形分濃度：２０質量％）を調製した。
【０１７４】
（トナー粒子（Ａ１）の調製）
・イオン交換水：２００部
・非晶性ポリエステル樹脂分散液（Ａ１）：１５０部
・結晶性ポリエステル樹脂分散液（Ａ１）：１０部
・クロ着色粒子分散液Ａ１：１５部
・離型剤粒子分散液Ａ１：１０部
・アニオン性界面活性剤（ＴａｙｃａＰｏｗｅｒ）：２．８部
【０１７５】
上記材料を丸型ステンレス製フラスコに入れ、０．１Ｎの硝酸を添加してｐＨを３．５に調整した後、ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ、王子製紙（株）製：３０％粉末品）２．０部をイオン交換水３０部に溶解させたＰＡＣ水溶液を添加した。ホモジナイザー（ＩＫＡ社製ウルトラタラックスＴ５０）を用いて３０℃において分散した後、加熱用オイルバス中で４５℃まで加熱し体積平均粒径が４．８μｍとなるまで保持した。その後、非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ａ１）６０部を追加し３０分保持した。その後、体積平均粒径が５．２μｍとなったところで、さらに非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ａ１）６０部を追加し３０分保持した。続いて、１０質量％のＮＴＡ（ニトリロ三酢酸）金属塩水溶液（キレスト７０：キレスト株式会社製）を２０部加えた後、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを９．０にした。その後、アニオン活性剤（ＴａｙｃａＰｏｗｅｒ）：１．０部投入して撹拌を継続しながら８５℃まで加熱し、５時間保持した。その後、２０℃／分の速度で２０℃まで冷却後濾過し、イオン交換水で充分に洗浄し、乾燥させることにより、体積平均粒径６．０μｍのトナー粒子（Ａ１）を得た。
【０１７６】
（特定シリカ粒子（Ａ−Ａ）の作製）
−シリカ粒子の造粒工程−
攪拌機、滴下ノズル、及び温度計を備えたガラス製反応容器にメタノール４２０部と１０質量％アンモニア水７４部とを入れ混合し、アルカリ触媒溶液を得た。アルカリ触媒溶液を３０℃に調整した後、アルカリ触媒溶液を攪拌しながら、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）１８０部と８質量％アンモニア水５２部とを滴下し、シリカ粒子分散液を得た。ＴＭＯＳと８質量％アンモニア水とは同時に滴下を開始し、１０分間かけて各全量を滴下した。次いで、シリカ粒子分散液を、ロータリーフィルター（寿工業社製Ｒ−ファイン）により固形分濃度４０質量％まで濃縮した。濃縮後のシリカ粒子分散液をシリカ粒子分散液（Ａ１）とした。
【０１７７】
−シリカ粒子の表面処理工程−
シリカ粒子分散液（Ａ１）２５０部に、疎水化処理剤としてヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）１００部を添加し、１６０℃に加熱して２時間反応させた。次いで、反応後のシリカ粒子分散液を噴霧乾燥により乾燥した後、特定シリカ粒子（Ａ−Ａ）を得た。
【０１７８】
（トナー（Ａ１）の調製）
得られたトナー粒子（Ａ１）１００質量部に対して、得られた特定シリカ粒子（Ａ−Ａ）を１．１０質量部と、疎水性シリカ（その他のシリカ粒子、日本アエロジル社製、ＲＹ５０、ＢＥＴ比表面積：２０ｍ２／ｇ）を２．８質量部と、テトラキストリメチルシロキシシラン０．０５質量部（低分子シロキサン、東京化成社製、Ｔ３４９４）と、をサンプルミルに投入し１００００ｒｐｍで３０秒間混合した。その後、目開き４５μｍの振動篩いで篩分してトナー（Ａ１）を調製した。得られたトナー（Ａ１）の体積平均粒径は６．０μｍであった。
トナー（Ａ１）における低分子シロキサンの含有量は、トナー全体の質量に対し３．８ｐｐｍであった。
特定シリカ粒子（Ａ−Ａ）の平均一次粒径（表１中の「粒径」）及びＢＥＴ比表面積（表１中の「ＢＥＴ」）を表１に示す。
また、得られたトナー（Ａ１）におけるΔＨ２／ΔＨ１値、外添剤の被覆率（表１中の「被覆率」）、及び流動性指標を表１に示す。
【０１７９】
なお、特定シリカ粒子の平均一次粒径は、以下のようにして測定した。
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓ−４７００型  日立株式会社製）で観察（５００００倍）を１００視野行い、各外添剤（複合外添されている場合には、電子顕微鏡Ｓ４１００に取り付けたエネルギー分散型Ｘ線分析装置ＥＭＡＸ  ｍｏｄｅｌ６９２３Ｈ（株式会社堀場製作所製）を用いて加速電圧２０ｋＶでマッピングし、外添剤種を判別した外添剤の画像面積に相当する円形粒子の粒径（長径と短径の平均値：円と近似して求めた）を１０００箇所測定し、その平均値を「特定シリカ粒子の平均一次粒径」）とした。
【０１８０】
＜実施例Ａ２＞
トナー粒子（Ａ１）の調製において、２０℃／分の速度で２０℃まで冷却する代わりに、２０℃／分の速度で６０℃まで冷却し３０分保持した後、１０℃／分の速度で２０℃まで冷却した以外は、実施例Ａ１と同様にしてトナー粒子（Ａ２）を得た。
トナー粒子（Ａ１）の代わりにトナー粒子（Ａ２）を用いた以外は、実施例Ａ１のトナー（Ａ１）と同様にして、実施例Ａ２のトナー（Ａ２）を得た。
トナー（Ａ２）におけるΔＨ２／ΔＨ１値、外添剤の被覆率（表１中の「被覆率」）、及び流動性指標を表１に示す。
【０１８１】
＜実施例Ａ３＞
トナー粒子（Ａ１）の調製において、２０℃／分の速度で２０℃まで冷却する代わりに、３０℃／分の速度で２０℃まで冷却した以外は、実施例Ａ１と同様にしてトナー粒子（Ａ３）を得た。
トナー粒子（Ａ１）の代わりにトナー粒子（Ａ３）を用いた以外は、実施例Ａ１のトナー（Ａ１）と同様にして、実施例Ａ３のトナー（Ａ３）を得た。
トナー（Ａ３）におけるΔＨ２／ΔＨ１値、外添剤の被覆率（表１中の「被覆率」）、及び流動性指標を表１に示す。
【０１８２】
＜実施例Ａ４〜実施例Ａ６＞
特定シリカ粒子として、特定シリカ粒子Ａ−Ａを１．１０質量部用いる代わりに、表１に示す種類の特定シリカ粒子を表１に示す添加量（表１中の「量」、単位は質量部）で用いた以外は、実施例Ａ１のトナー（Ａ１）と同様にして、それぞれ、実施例Ａ４〜実施例Ａ６のトナー（Ａ４）〜トナー（Ａ６）を得た。
トナー（Ａ４）における低分子シロキサンの含有量は、トナー全体の質量に対し３．９ｐｐｍであった。
トナー（Ａ５）における低分子シロキサンの含有量は、トナー全体の質量に対し４．０ｐｐｍであった。
トナー（Ａ６）における低分子シロキサンの含有量は、トナー全体の質量に対し３．８ｐｐｍであった。
トナー（Ａ４）〜トナー（Ａ６）におけるΔＨ２／ΔＨ１値、外添剤の被覆率（表１中の「被覆率」）、及び流動性指標を表１に示す。
なお、表１中、シリカ粒子の種類における「Ａ−Ｂ」〜「Ａ−Ｄ」は、それぞれ以下の特定シリカ粒子を示し、特定シリカ粒子（Ａ−Ｂ）〜特定シリカ粒子（Ａ−Ｄ）の平均一次粒径（表１中の「粒径」）及びＢＥＴ比表面積（表１中の「ＢＥＴ」）を表１に示す。
【０１８３】
（特定シリカ粒子（Ａ−Ｂ）の作製）
特定シリカ粒子（Ａ−Ａ）の作製において、メタノール４２０部と１０質量％アンモニア水７４部とを入れる代わりに、メタノール２８０部と１０質量％アンモニア水６８部とを入れ、表面処理工程において１６０℃に加熱して２時間反応させる代わりに１５０℃に加熱して２.５時間反応させた以外は、特定シリカ粒子（Ａ−Ａ）と同様にして、特定シリカ粒子（Ａ−Ｂ）を得た。
【０１８４】
（特定シリカ粒子（Ａ−Ｃ）の作製）
特定シリカ粒子（Ａ−Ａ）の作製において、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）１８０部と８質量％アンモニア水５２部とを滴下する代わりに、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）１２０部と８質量％アンモニア水６４部とを滴下し、滴下時間を１０分間から１２分間に変更し、また、表面処理工程において１６０℃に加熱して２時間反応させる代わりに１５０℃に加熱して１.５時間反応させた以外は、特定シリカ粒子（Ａ−Ａ）と同様にして、特定シリカ粒子（Ａ−Ｃ）を得た。
【０１８５】
（特定シリカ粒子（Ａ−Ｄ）の作製）
特定シリカ粒子（Ａ−Ａ）の作製において、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）１８０部と８質量％アンモニア水５２部とを滴下する代わりに、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）２００部と８質量％アンモニア水４８部とを滴下し、また、表面処理工程において１６０℃に加熱して２時間反応させる代わりに１５０℃に加熱して２.５時間反応させた以外は、特定シリカ粒子（Ａ−Ａ）と同様にして、特定シリカ粒子（Ａ−Ｄ）を得た。
【０１８６】
＜実施例Ａ７＞
トナー（Ａ１）の調製において、特定シリカ粒子の添加量（表１中の「量」、単位は質量部）を表１に示す通りにし、かつ、ブレンド条件のうちサンプルミルの攪拌数を１００００ｒｐｍから８５００ｒｐｍに変更し、撹拌時間を３０秒間から２５秒間に変更した以外は、実施例Ａ１のトナー（Ａ１）と同様にして、実施例Ａ７のトナー（Ａ７）を得た。
トナー（Ａ７）における低分子シロキサンの含有量は、トナー全体の質量に対し２．９ｐｐｍであった。
トナー（Ａ７）におけるΔＨ２／ΔＨ１値、外添剤の被覆率（表１中の「被覆率」）、及び流動性指標を表１に示す。
【０１８７】
＜実施例Ａ８＞
トナー（Ａ１）の調製において、特定シリカ粒子の添加量（表１中の「量」、単位は質量部）を表１に示す通りにし、かつ、ブレンド条件のうちサンプルミルの攪拌数を１００００ｒｐｍから１２０００ｒｐｍに変更し、撹拌時間を３０秒間から４５秒間に変更した以外は、実施例１のトナー（Ａ１）と同様にして、実施例Ａ８のトナー（Ａ８）を得た。
トナー（Ａ８）における低分子シロキサンの含有量は、トナー全体の質量に対し４．２ｐｐｍであった。
トナー（Ａ８）におけるΔＨ２／ΔＨ１値、外添剤の被覆率（表１中の「被覆率」）、及び流動性指標を表１に示す。
【０１８８】
＜比較例Ｃ１＞
トナー粒子（Ａ１）の調製において、２０℃／分の速度で２０℃まで冷却する代わりに３５℃／分の速度で２０℃まで冷却した以外は、実施例Ａ１と同様にしてトナー粒子（Ｃ１）を得た。
トナー粒子（Ａ１）の代わりにトナー粒子（Ｃ１）を用いた以外は、実施例Ａ１のトナー（Ａ１）と同様にして、比較例Ｃ１のトナー（Ｃ１）を得た。
トナー（Ｃ１）におけるΔＨ２／ΔＨ１値、外添剤の被覆率（表１中の「被覆率」）、及び流動性指標を表１に示す。
【０１８９】
＜比較例Ｃ２＞
特定シリカ粒子（Ａ−Ａ）を１．１０質量部用いる代わりに、表１に示す種類のシリカ粒子を表１に示す添加量（表１中の「量」、単位は質量部）で用いた以外は、実施例Ａ１のトナー（Ａ１）と同様にして、比較例Ｃ２のトナー（Ｃ２）を得た。
トナー（Ｃ２）における低分子シロキサンの含有量は、トナー全体の質量に対し３．８ｐｐｍであった。
トナー（Ｃ２）におけるΔＨ２／ΔＨ１値、外添剤の被覆率（表１中の「被覆率」）、及び流動性指標を表１に示す。
なお、表１中、シリカ粒子の種類における「Ａ−Ｅ」は、以下のシリカ粒子を示し、シリカ粒子（Ａ−Ｅ）の平均一次粒径（表１中の「粒径」）及びＢＥＴ比表面積（表１中の「ＢＥＴ」）を表１に示す。
【０１９０】
（シリカ粒子（Ａ−Ｅ）の作製）
特定シリカ粒子（Ａ−Ａ）の調製において、メタノール４２０部と１０質量％アンモニア水７４部とを入れる代わりに、メタノール２７５部と１０質量％アンモニア水６８部とを入れ、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）１８０部と８質量％アンモニア水５２部とを滴下する代わりに、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）１９５部と８質量％アンモニア水５０部とを滴下し、また、表面処理工程において１６０℃に加熱して２時間反応させる代わりに１５０℃に加熱して３．０時間反応させた以外は、特定シリカ粒子（Ａ−Ａ）と同様にして、シリカ粒子（Ａ−Ｅ）を得た。
【０１９１】
＜キャリアの作製＞
・フェライト粒子（体積平均粒径：５０μｍ）：  １００部
・トルエン：  １４部
・スチレン−メチルメタクリレート共重合体：  ２部
（成分比：９０／１０、Ｍｗ＝８００００）
・カーボンブラック（Ｒ３３０：キャボット社製）：  ０．２部
まず、フェライト粒子を除く上記成分を１０分間スターラーで撹拌させて、分散した被覆液を調製し、次に、この被覆液とフェライト粒子とを真空脱気型ニーダーに入れて、６０℃において３０分撹拌した後、さらに加温しながら減圧して脱気し、乾燥させることによりキャリアを得た。
【０１９２】
＜現像剤の作製＞
得られた各トナーとキャリアとを、トナー：キャリア＝５：９５（質量比）の割合でＶブレンダーに入れ、２０分間撹拌し、各現像剤を得た。
【０１９３】
＜評価＞
（カートリッジにおけるトナー残及び外添剤付着性評価）
カートリッジにおけるトナー残（表１中の「残」）及び外添剤付着性（表１中の「付着」）を以下の方法及び基準で評価した。結果を表１に示す。
評価対象のトナーを、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）製の透明なトナーカートリッジに３１０ｇ充填し、２８℃８５％の環境下で１７時間シーズニング（放置）した。
その後、２２℃１５％の環境下で、搬送ノズルを備えた補給装置（トナーカートリッジからトナー収容容器にトナーを補給する補給装置）に、先ほどのトナーカートリッジを装着した。トナー収容容器の回転及び補給装置の動作を５０分間行い、トナーカートリッジ内のトナーを、トナーカートリッジから排出し、排出されたトナーの重量を測定することで、カートリッジ内のトナー残量を確認した（カートリッジ内トナー残評価）。
その後、トナーカートリッジを静かに傾けることで、トナーカートリッジの底に滞留しているトナーを排出させ、トナーカートリッジの内部における壁面の外添剤付着性を確認した（カートリッジ内外添剤付着性評価）。
【０１９４】
トナー収容容器の回転及び補給装置の動作の条件は以下の通りである。
トナー収容容器回転数：３０ｒｐｍ
補給装置の搬送ノズル長さ：７０ｍｍ
搬送経路内スクリュピッチ：１２．５ｍｍ
搬送スクリュ外径：１０ｍｍ
搬送スクリュ軸径：４ｍｍ
搬送スクリュ回転数：６２．４ｒｐｍ
【０１９５】
カートリッジ内トナー残評価の評価基準は以下の通りである。
Ｇ１：カートリッジ内のトナー残量が２５ｇ未満（実使用上問題なし）
Ｇ２：カートリッジ内のトナー残量が２５ｇ以上５０ｇ未満（実使用上問題なし）
Ｇ３：カートリッジ内のトナー残量が５０ｇ以上（実使用上問題あり）
【０１９６】
カートリッジ内外添剤付着性評価の評価基準は以下の通りである。
Ｇ１：壁面に外添剤が全く付着しておらず白色化していない
Ｇ２：壁面に外添剤がわずかに付着して白色化しているが実使用上問題なし
Ｇ３：壁面に外添剤が付着して全体的に白色化しており実使用上問題あり
【０１９７】
（外添剤離脱性評価）
トナー粒子からの外添剤離脱性（表１中の「離脱」）を以下の方法及び基準で評価した。結果を表１に示す。
まず、２００ｍｌのガラス瓶に、イオン交換水１００ｍｌ及び１０質量％オクチルフェノールエトキシレート（トリトンＸ１００水溶液（Ａｃｒｏｓ  Ｏｒｇａｎｉｃｓ製））５．５ｍｌを添加し、その混合液に評価対象のトナーを５ｇ添加して、３０回攪拌し、１時間以上静置する。
【０１９８】
その後、上記混合液を２０回攪拌後、超音波ホモジナイザー（ＳＯＮＩＣＳ＆ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ有限会社製、製品名ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ、形式ＶＣＸ７５０、ＣＶ３３）を用いて、出力３０％にダイヤルを設定し、以下の条件で超音波エネルギーを１分間付与する。
・振動時間：６０秒連続
・振幅：２０Ｗ（３０％）に設定
・振動開始温度：４０±１．５℃
・超音波振動子と容器底面との距離：１０ｍｍ
【０１９９】
次に、超音波エネルギーを付与した混合液をろ紙〔商品名：定性ろ紙（Ｎｏ．２、１１０ｍｍ）、アドバンテック東洋株式会社製〕を用いて吸引ろ過し、再度イオン交換水で２回洗浄し、遊離した粒子をろ過して除去後、トナーを乾燥させる。
上記の処理により粒子除去後のトナーに残留する粒子量（以下、分散後粒子量と称する）と、上記の粒子を除去する処理を行っていないトナーの粒子量と（以下、分散前粒子量と称する）、を蛍光Ｘ線法で定量し、分散前粒子量及び分散後粒子量の値を下記式に代入する。
下記式により算出された値を粒子の離脱率とする。
・式：粒子の離脱率（質量％）＝〔（分散前粒子量−分散後粒子量）／分散前粒子量〕×１００
【０２００】
離脱性評価の評価基準は以下の通りである。
Ｇ１：離脱率が３０％未満（実使用上問題なし）
Ｇ２：離脱率が３０％以上５０％未満（実使用上問題なし）
Ｇ３：離脱率が５０％以上（実使用上問題あり）
【０２０１】
【表１】
2020160419.tif 000003
【０２０２】
表１の結果から、本実施例では、比較例に比べ、外添剤の離脱が抑制されていることが分かる。また、本実施例では、比較例に比べ、高温高湿から低温低湿に環境が変動したときにカートリッジ内の壁面に外添剤が付着することが抑制されていることがわかる。
【０２０３】
［実施例Ｄ］
＜実施例Ｄ１＞
(非晶性ポリエステル樹脂分散液（Ｄ１）の作製)
・テレフタル酸：７０部
・フマル酸：３０部
・エチレングリコール：４５部
・１，５−ペンタンジオール：４６部
【０２０４】
撹拌装置、窒素導入管、温度センサ、及び精留塔を備えた内容量５リットルのフラスコに、上記の材料を仕込み窒素ガス気流下、１時間を要して温度を２２０℃まで上げ、上記材料の合計１００部に対してチタンテトラエトキシド１部を投入した。生成する水を留去しながら０．５時間を要して２４０℃まで温度を上げ、該温度で１時間脱水縮合反応を継続した後、反応物を冷却した。こうして、重量平均分子量９５００、ガラス転移温度６２℃、ＳＰ値１０．２のポリエステル樹脂を合成した。
【０２０５】
温度調節手段及び窒素置換手段を備えた容器に、酢酸エチル４０部及び２−ブタノール２５部を投入し、混合溶剤とした後、ポリエステル樹脂１００部を徐々に投入し溶解させ、ここに、１０質量％アンモニア水溶液（樹脂の酸価に対してモル比で３倍量相当量）を入れて３０分間撹拌した。次いで、容器内を乾燥窒素で置換し、温度を４０℃に保持して、混合液を撹拌しながらイオン交換水４００部を２部／分の速度で滴下し、乳化を行った。滴下終了後、乳化液を２５℃に戻し、体積平均粒径２００ｎｍの樹脂粒子が分散した樹脂粒子分散液を得た。該樹脂粒子分散液にイオン交換水を加え、固形分量を２０質量％に調整して、非晶性ポリエステル樹脂分散液（Ｄ１）とした。
【０２０６】
（結晶性ポリエステル樹脂分散液（Ｄ１）の作製）
・セバシン酸ジメチル：９８部
・イソフタル酸ジメチル−５−スルホン酸ナトリウム：２０部
・１，５−ペンタンジオール：１００部
・ジブチル錫オキサイド（触媒）：０．３質量部
【０２０７】
加熱乾燥した三口フラスコに、上記の成分を入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて１８０℃で５時間攪拌及び還流を行った。その後、減圧下にて２３０℃まで徐々に昇温を行い２時間攪拌し、粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させ、結晶性ポリエステル樹脂Ｄ１（特定結晶性ポリエステル樹脂）を得た。分子量測定（ポリスチレン換算）で、得られた「結晶性ポリエステル樹脂Ｄ１」の重量平均分子量（Ｍｗ）は９７００であり、融解温度は８４℃、ＳＰ値は９．３であった。
【０２０８】
得られた結晶性ポリエステル樹脂Ｄ１を９０質量部、イオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬）を１．８質量部、イオン交換水を２１０質量部、を用い、１００℃に加熱して、ＩＫＡ製ウルトラタラックスＴ５０にて分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理を１時間行い、体積平均粒径が２００ｎｍであり，固形分量が２０質量部である結晶性ポリエステル樹脂分散液（Ｄ１）とした。
【０２０９】
（離型剤粒子分散液Ｄ１の調製）
・パラフィンワックス（日本精蝋（株）製  ＨＮＰ−９）  ：１００部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＲＫ）  ：１部
・イオン交換水  ：３５０部
上記材料を混合して１００℃に加熱し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、マントンゴーリン高圧ホモジナイザー（ゴーリン社製）で分散処理し、体積平均粒径２００ｎｍの離型剤粒子が分散された離型剤粒子分散液Ｄ１（固形分量２０質量％）を得た。
【０２１０】
（クロ着色粒子分散液Ｄ１の調製）
・カーボンブラック（キャボット社製、Ｒｅｇａｌ３３０）：  ５０部
・イオン系界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬）：  ５部
・イオン交換水：  １９２．９部
上記成分を混合し、アルティマイザ（スギノマシン社製）により２４０ＭＰａで１０分処理し、クロ着色粒子分散液Ｄ１（固形分濃度：２０質量％）を調製した。
【０２１１】
（トナー粒子（Ｄ１）の調製）
・イオン交換水：２００質量部
・非晶性ポリエステル樹脂分散液（Ｄ１）：１５０部
・結晶性ポリエステル樹脂分散液（Ｄ１）：１０部
・クロ着色粒子分散液Ｄ１：１５部
・離型剤粒子分散液Ｄ１：１０部
・アニオン性界面活性剤（ＴａｙｃａＰｏｗｅｒ）：２．８部
・テトラキストリメチルシロキシシラン：０．５質量部（東京化成社製、Ｔ３４９４）
【０２１２】
上記材料を丸型ステンレス製フラスコに入れ、０．１Ｎの硝酸を添加してｐＨを３．５に調整した後、ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ、王子製紙（株）製：３０％粉末品）２．０部をイオン交換水３０部に溶解させたＰＡＣ水溶液を添加した。ホモジナイザー（ＩＫＡ社製ウルトラタラックスＴ５０）を用いて３０℃において分散した後、加熱用オイルバス中で４５℃まで加熱し体積平均粒径が４．８μｍとなるまで保持した。その後、非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ｄ１）６０部を追加し３０分保持した。その後、体積平均粒径が５．２μｍとなったところで、さらに非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ｄ１）６０部を追加し３０分保持した。続いて、１０質量％のＮＴＡ（ニトリロ三酢酸）金属塩水溶液（キレスト７０：キレスト株式会社製）を２０部加えた後、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを９．０にした。その後、アニオン活性剤（ＴａｙｃａＰｏｗｅｒ）：１．０部投入して撹拌を継続しながら８５℃まで加熱し、５時間保持した。その後、２０℃／分の速度で６０℃まで冷却し３０分保持した後に１０℃／分の速度で２０℃まで冷却後濾過し、イオン交換水で充分に洗浄し、乾燥させることにより、体積平均粒径６．０μｍのトナー粒子（Ｄ１）を得た。
【０２１３】
（特定シリカ粒子（Ｄ−Ａ）の作製）
−シリカ粒子の造粒工程−
攪拌機、滴下ノズル、及び温度計を備えたガラス製反応容器にメタノール４００部と１０質量％アンモニア水７４部とを入れ混合し、アルカリ触媒溶液を得た。アルカリ触媒溶液を３０℃に調整した後、アルカリ触媒溶液を攪拌しながら、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）１５５部と８質量％アンモニア水５０部とを滴下し、シリカ粒子分散液を得た。ＴＭＯＳと８質量％アンモニア水とは同時に滴下を開始し、１０分間かけて各全量を滴下した。次いで、シリカ粒子分散液を、ロータリーフィルター（寿工業社製Ｒ−ファイン）により固形分濃度４０質量％まで濃縮した。濃縮後のシリカ粒子分散液をシリカ粒子分散液（Ｄ１）とした。
【０２１４】
−シリカ粒子の表面処理工程−
シリカ粒子分散液（Ｄ１）２５０部に、疎水化処理剤としてヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）１００部を添加し、１５５℃に加熱して２時間反応させた。次いで、反応後のシリカ粒子分散液を噴霧乾燥により乾燥した後、特定シリカ粒子（Ｄ−Ａ）を得た。
【０２１５】
（トナー（Ｄ１）の調製）
得られたトナー粒子（Ｄ１）１００質量部に対して、特定シリカ粒子（Ｄ−Ａ）を１．５０質量部と、疎水性シリカ（その他のシリカ粒子、日本アエロジル社製、ＲＹ５０、ＢＥＴ比表面積：２０ｍ２／ｇ）を１．５０質量部と、をサンプルミルを用いて１００００ｒｐｍで３０秒間混合した。その後、目開き４５μｍの振動篩いで篩分してトナー（Ｄ１）を調製した。得られたトナー（Ｄ１）の体積平均粒径は６．０μｍであった。
トナー（Ｄ１）における低分子シロキサンの含有量は、トナー全体の質量に対し０．５ｐｐｍであった。
特定シリカ粒子（シリカＤ−Ａ）の平均一次粒径（表２中の「粒径」）及びＢＥＴ比表面積（表２中の「ＢＥＴ」）を表２に示す。
また、得られたトナー（Ｄ１）におけるΔＨ２／ΔＨ１値、外添剤の被覆率（表２中の「被覆率」）、及び流動性指標を表２に示す。
【０２１６】
なお、特定シリカ粒子の平均一次粒径は、以下のようにして測定した。
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓ−４７００型  日立株式会社製）で観察（５００００倍）を１００視野行い、各外添剤（複合外添されている場合には、電子顕微鏡Ｓ４１００に取り付けたエネルギー分散型Ｘ線分析装置ＥＭＡＸ  ｍｏｄｅｌ６９２３Ｈ（株式会社堀場製作所製）を用いて加速電圧２０ｋＶでマッピングし、外添剤種を判別した外添剤の画像面積に相当する円形粒子の粒径（長径と短径の平均値：円と近似して求めた）を１０００箇所測定し、その平均値を「特定シリカ粒子の平均一次粒径」）とした。
【０２１７】
＜実施例Ｄ２＞
トナー粒子（Ｄ１）の調製において、テトラキストリメチルシロキシシランの添加量を０．５質量部から１．３質量部に変更し、２０℃／分の速度で６０℃まで冷却する代わりに２０℃／分の速度で７０℃まで冷却した以外は、実施例Ｄ１と同様にしてトナー粒子（Ｄ２）を得た。
トナー粒子（Ｄ１）の代わりにトナー粒子（Ｄ２）を用いた以外は、実施例Ｄ１のトナー（Ｄ１）と同様にして、実施例Ｄ２のトナー（Ｄ２）を得た。
トナー（Ｄ２）における低分子シロキサンの含有量は、トナー全体の質量に対し１．３ｐｐｍであった。
トナー（Ｄ２）におけるΔＨ２／ΔＨ１値、外添剤の被覆率（表２中の「被覆率」）、及び流動性指標を表２に示す。
【０２１８】
＜実施例Ｄ３＞
トナー粒子（Ｄ１）の調製において、テトラキストリメチルシロキシシランの添加量を０．５質量部から２．２質量部に変更し、２０℃／分の速度で６０℃まで冷却する代わりに２０℃／分の速度で４０℃に変更した以外は、実施例Ｄ１と同様にしてトナー粒子（Ｄ３）を得た。
トナー粒子（Ｄ１）の代わりにトナー粒子（Ｄ３）を用いた以外は、実施例Ｄ１のトナー（Ｄ１）と同様にして、実施例Ｄ３のトナー（Ｄ３）を得た。
トナー（Ｄ３）における低分子シロキサンの含有量は、トナー全体の質量に対し２．２ｐｐｍであった。
トナー（Ｄ３）におけるΔＨ２／ΔＨ１値、外添剤の被覆率（表２中の「被覆率」）、及び流動性指標を表２に示す。
【０２１９】
＜実施例Ｄ４〜実施例Ｄ５＞
特定シリカ粒子として、特定シリカ粒子（Ｄ−Ａ）を１．５０質量部用いる代わりに、表２に示す種類の特定シリカ粒子を下記に示す添加量で用いた以外は、実施例Ｄ１のトナー（Ｄ１）と同様にして、それぞれ、実施例Ｄ４〜実施例Ｄ５のトナー（Ｄ４）〜トナー（Ｄ５）を得た。
トナー（Ｄ４）における低分子シロキサンの含有量は、トナー全体の質量に対し４．０ｐｐｍであった。
トナー（Ｄ５）における低分子シロキサンの含有量は、トナー全体の質量に対し２．０ｐｐｍであった。
トナー（Ｄ４）〜トナー（Ｄ５）におけるΔＨ２／ΔＨ１値、外添剤の被覆率（表２中の「被覆率」）、及び流動性指標を表２に示す。
なお、表２中、シリカ粒子の種類における「Ｄ−Ｂ」〜「Ｄ−Ｃ」は、それぞれ以下の特定シリカ粒子を示し、特定シリカ粒子（Ｄ−Ｂ）〜特定シリカ粒子（Ｄ−Ｃ）の平均一次粒径（表２中の「粒径」）及びＢＥＴ比表面積（表２中の「ＢＥＴ」）を表２に示す。
【０２２０】
特定シリカ粒子（Ｄ−Ｂ）：特定シリカ粒子、添加量２．５質量部
（特定シリカ粒子（Ｄ−Ｂ）の作製）
特定シリカ粒子（Ｄ−Ａ）の調製において、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）１５５部と８質量％アンモニア水５０部とを滴下する代わりにテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）１９０部と８質量％アンモニア水４６部とを滴下し、表面処理工程において１５５℃に加熱して２時間反応させる代わりに１４５℃に加熱して２．５時間反応させた以外は、特定シリカ粒子（Ｄ−Ａ）と同様にして、特定シリカ粒子（Ｄ−Ｂ）を得た。
【０２２１】
特定シリカ粒子（Ｄ−Ｃ）：特定シリカ粒子、添加量１．０質量部
［疎水性シリカ粒子（Ｄ−Ｃ）の作製］
特定シリカ粒子（Ｄ−Ａ）の調製において、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）１５５部と８質量％アンモニア水５０部とを滴下する代わりにテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）１１５部と８質量％アンモニア水６８部とを滴下し、滴下時間を１０分から１４分に変更し、また、表面処理工程において１５５℃に加熱して２時間反応させる代わりに１５０℃に加熱して１．５時間反応させた以外は、特定シリカ粒子（Ｄ−Ａ）と同様にして、特定シリカ粒子（Ｄ−Ｃ）を得た。
【０２２２】
＜実施例Ｄ６＞
トナー粒子（Ｄ１）の調製において、テトラキストリメチルシロキシシランの添加量を０．５質量部から６．０質量部に変更し、２０℃／分の速度で６０℃まで冷却し３０分保持した後に１０℃／分の速度で２０℃まで冷却する代わりに１５℃／分の速度で７０℃まで冷却し３０分保持した後に１０℃／分の速度で２０℃まで冷却した以外は、実施例Ｄ１と同様にしてトナー粒子（Ｄ６）を得た。
トナー粒子（Ｄ１）の代わりにトナー粒子（Ｄ６）を用い、かつ、特定シリカ粒子としてシリカＤ−Ａを１．５０質量部用いる代わりに表２に示す種類の特定シリカ粒子を下記に示す添加量で用いた以外は、実施例Ｄ１のトナー（Ｄ１）と同様にして、実施例Ｄ６のトナー（Ｄ６）を得た。
トナー（Ｄ６）における低分子シロキサンの含有量は、トナー全体の質量に対し６．０ｐｐｍであった。
トナー（Ｄ６）におけるΔＨ２／ΔＨ１値、外添剤の被覆率（表２中の「被覆率」）、及び流動性指標を表２に示す。
なお、表２中、シリカ粒子の種類における「Ｄ−Ｄ」は、以下の特定シリカ粒子を示し、特定シリカ粒子（Ｄ−Ｄ）の平均一次粒径（表２中の「粒径」）及びＢＥＴ比表面積（表２中の「ＢＥＴ」）を表２に示す。
【０２２３】
特定シリカ粒子（Ｄ−Ｄ）：特定シリカ粒子、添加量２．５質量部
（シリカ粒子（Ｄ−Ｄ）の作製）
特定シリカ粒子（Ｄ−Ａ）の調製において、メタノール４００部と１０質量％アンモニア水７４部とを入れる代わりにメタノール３２０部と１０質量％アンモニア水６８部とを入れ、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）１５５部と８質量％アンモニア水５０部とを滴下する代わりにテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）１９０部と８質量％アンモニア水４６部とを滴下し、表面処理工程において１５５℃に加熱して２時間反応させる代わりに１５０℃に加熱して２．５時間反応させた以外は、特定シリカ粒子（Ｄ−Ａ）と同様にして、特定シリカ粒子（Ｄ−Ｄ）を得た。
【０２２４】
＜実施例Ｄ７＞
トナー粒子（Ｄ１）の調製において、テトラキストリメチルシロキシシランの添加量を０．５質量部から４．０質量部に変更し、２０℃／分の速度で６０℃まで冷却し３０分保持した後に１０℃／分の速度で２０℃まで冷却する代わりに１５℃／分の速度で６５℃まで冷却し３０分保持した後に１０℃／分の速度で２０℃まで冷却した以外は、実施例Ｄ１と同様にしてトナー粒子（Ｄ７）を得た。
トナー粒子（Ｄ１）の代わりにトナー粒子（Ｄ６）を用い、かつ、特定シリカ粒子の添加量を２．２質量部とした以外は、実施例Ｄ１のトナー（Ｄ１）と同様にして、実施例Ｄ７のトナー（Ｄ７）を得た。
トナー（Ｄ７）における低分子シロキサンの含有量は、トナー全体の質量に対し４．０ｐｐｍであった。
トナー（Ｄ７）におけるΔＨ２／ΔＨ１値、外添剤の被覆率（表２中の「被覆率」）、及び流動性指標を表２に示す。
【０２２５】
＜比較例Ｆ１＞
トナー粒子（Ｄ１）の調製において、テトラキストリメチルシロキシシランの添加量を０．５質量部から４．０質量部に変更し、２０℃／分の速度で６０℃まで冷却し３０分保持した後に１０℃／分の速度で２０℃まで冷却する代わりに３０℃／分の速度で５０℃まで冷却し３０分保持した後に１０℃／分の速度で２０℃まで冷却した以外は、実施例Ｄ１と同様にしてトナー粒子（Ｆ１）を得た。
トナー粒子（Ｄ１）の代わりにトナー粒子（Ｆ１）を用いた以外は、実施例Ｄ１のトナー（Ｄ１）と同様にして、比較例Ｆ１のトナー（Ｆ１）を得た。
トナー（Ｆ１）における低分子シロキサンの含有量は、トナー全体の質量に対し４．０ｐｐｍであった。
トナー（Ｆ１）におけるΔＨ２／ΔＨ１値、外添剤の被覆率（表２中の「被覆率」）、及び流動性指標を表２に示す。
【０２２６】
＜比較例Ｆ２＞
特定シリカ粒子（Ｄ−Ａ）を１．５０質量部用いる代わりに、表２に示す種類のシリカ粒子を下記に示す添加量で用いた以外は、実施例Ｄ１のトナー（Ｄ１）と同様にして、比較例Ｆ２のトナー（Ｆ２）を得た。
トナー（Ｆ２）における低分子シロキサンの含有量は、トナー全体の質量に対し４．０ｐｐｍであった。
トナー（Ｆ２）におけるΔＨ２／ΔＨ１値、外添剤の被覆率（表２中の「被覆率」）、及び流動性指標を表２に示す。
なお、表２中、シリカ粒子の種類における「Ｄ−Ｈ」は、以下のシリカ粒子を示し、シリカ粒子（Ｄ−Ｈ）の平均一次粒径（表２中の「粒径」）、ＢＥＴ比表面積（表２中の「ＢＥＴ」）を表２に示す。
【０２２７】
シリカ粒子（Ｄ−Ｈ）：シリカ粒子、添加量２．０質量部
（シリカ粒子（Ｄ−Ｈ）の作製）
特定シリカ粒子（Ｄ−Ａ）の調製において、メタノール４００部と１０質量％アンモニア水７４部とを入れる代わりにメタノール２９５部と１０質量％アンモニア水７２部とを入れ、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）１５５部と８質量％アンモニア水５０部とを滴下する代わりにテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）１９５部と８質量％アンモニア水５０部とを滴下し、また、表面処理工程において１５５℃に加熱して２時間反応させる代わりに１４５℃に加熱して２．５時間反応させた以外は、特定シリカ粒子（Ｄ−Ａ）と同様にして、シリカ粒子（Ｄ−Ｈ）を得た。
【０２２８】
＜キャリアの作製＞
・フェライト粒子（体積平均粒径：５０μｍ）：  １００部
・トルエン：  １４部
・スチレン−メチルメタクリレート共重合体：  ２部
（成分比：９０／１０、Ｍｗ＝８００００）
・カーボンブラック（Ｒ３３０：キャボット社製）：  ０．２部
まず、フェライト粒子を除く上記成分を１０分間スターラーで撹拌させて、分散した被覆液を調製し、次に、この被覆液とフェライト粒子とを真空脱気型ニーダーに入れて、６０℃において３０分撹拌した後、さらに加温しながら減圧して脱気し、乾燥させることによりキャリアを得た。
【０２２９】
＜現像剤の作製＞
得られた各トナーとキャリアとを、トナー：キャリア＝５：９５（質量比）の割合でＶブレンダーに入れ、２０分間撹拌し、各現像剤を得た。
【０２３０】
＜評価＞
（低温定着性評価）
得られた各現像剤を、富士ゼロックス社製Ａｐｅｏｓｐｏｒｔ６−Ｃ７７７１改造機（定着機を定着温度が可変となるように改造）の現像器に充填し、定着器の定着ロール表面温度を６０℃から１０℃おきに２００℃まで変え、各々の温度でソリッド部（トナー載り量：４．５ｇ／ｍ２）および細線部の画像出しを行なった。これらのソリッド部定着像のほぼ中央部分の内側に折り目を入れ、目視で定着像の破壊の評価を行い、問題ないレベルになった定着温度を最低定着温度（ＭＴＦ（℃））とし、下記評価基準で評価した。結果を表２に示す。
−低温定着性の評価基準−
Ｇ１：ＭＴＦ≦１１０℃  ・・・優れた低温定着性
Ｇ２：１１０℃＜ＭＴＦ≦１２０℃  ・・・実使用上問題ない定着性
Ｇ３：１２０℃＜ＭＴＦ  ・・・実使用上で問題が発生する定着性
【０２３１】
（転写性評価）
温度２８℃、湿度８５％の環境下でＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒ４００（富士ゼロックス（株）製）の改造機を用いて、画像濃度１％となるように長方形パッチを書いた画像サンプルをエンボス紙（特種東海製紙社製のレザック６６、２０３ｇｓｍ）に画像出力した後、画質評価（色抜け有無確認）を行った。得られた画像を目視で確認した場合に、以下の基準で転写性グレードを判定した。評価はＢまでを許容範囲とした。結果を表２に示す。
−転写性の評価基準−
Ｇ１：エンボス紙の凹部において、色抜けが存在しない。
Ｇ２：エンボス紙の凹部において、画像面積が１０％以下の範囲で抜けが存在する
Ｇ３：エンボス紙の凹部において、画像面積が３０％未満の範囲で抜けが存在する
Ｇ４：エンボス紙の凹部において、画像面積が３０％以上の範囲で抜けが存在する
【０２３２】
（外添剤離脱性評価）
トナー粒子からの外添剤離脱性（表２中の「離脱」）を以下の方法及び基準で評価した。結果を表２に示す。
まず、２００ｍｌのガラス瓶に、イオン交換水１００ｍｌ及び１０質量％オクチルフェノールエトキシレート（トリトンＸ１００水溶液（Ａｃｒｏｓ  Ｏｒｇａｎｉｃｓ製））５．５ｍｌを添加し、その混合液に評価対象のトナーを５ｇ添加して、３０回攪拌し、１時間以上静置する。
【０２３３】
その後、上記混合液を２０回攪拌後、超音波ホモジナイザー（ＳＯＮＩＣＳ＆ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ有限会社製、製品名ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ、形式ＶＣＸ７５０、ＣＶ３３）を用いて、出力３０％にダイヤルを設定し、以下の条件で超音波エネルギーを１分間付与する。
・振動時間：６０秒連続
・振幅：２０Ｗ（３０％）に設定
・振動開始温度：４０±１．５℃
・超音波振動子と容器底面との距離：１０ｍｍ
【０２３４】
次に、超音波エネルギーを付与した混合液をろ紙〔商品名：定性ろ紙（Ｎｏ．２、１１０ｍｍ）、アドバンテック東洋株式会社製〕を用いて吸引ろ過し、再度イオン交換水で２回洗浄し、遊離した粒子をろ過して除去後、トナーを乾燥させる。
上記の処理により粒子除去後のトナーに残留する粒子量（以下、分散後粒子量と称する）と、上記の粒子を除去する処理を行っていないトナーの粒子量と（以下、分散前粒子量と称する）、を蛍光Ｘ線法で定量し、分散前粒子量及び分散後粒子量の値を下記式に代入する。
下記式により算出された値を粒子の離脱率とする。
・式：粒子の離脱率（質量％）＝〔（分散前粒子量−分散後粒子量）／分散前粒子量〕×１００
【０２３５】
離脱性評価の評価基準は以下の通りである。
Ｇ１：離脱率が３０％未満（実使用上問題なし）
Ｇ２：離脱率が３０％以上５０％未満（実使用上問題なし）
Ｇ３：離脱率が５０％以上（実使用上問題あり）
【０２３６】
【表２】
2020160419.tif 000004
【０２３７】
表２の結果から、本実施例では、比較例に比べ、外添剤の離脱が抑制されていることが分かる。また、本実施例では、比較例に比べ、高温高湿環境下における転写性低下が抑制されていることがわかる。
【符号の説明】
【０２３８】
１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ  感光体（像保持体の一例）
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｋ  帯電ロール（帯電手段の一例）
３  露光装置（静電荷像形成手段の一例）
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｋ  レーザ光線
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ  現像装置（現像手段の一例）
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ  一次転写ロール（一次転写手段の一例）
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋ  感光体クリーニング装置（クリーニング手段の一例）
８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋ  トナーカートリッジ
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ  画像形成ユニット
２０  中間転写ベルト（中間転写体の一例）
２２  駆動ロール
２４  支持ロール
２６  二次転写ロール（二次転写手段の一例）
３０  中間転写体クリーニング装置
１０７  感光体（像保持体の一例）
１０８  帯電ロール（帯電手段の一例）
１０９  露光装置（静電荷像形成手段の一例）
１１１  現像装置（現像手段の一例）
１１２  転写装置（転写手段の一例）
１１３  感光体クリーニング装置（クリーニング手段の一例）
１１５  定着装置（定着手段の一例）
１１６  取り付けレール
１１７  筐体
１１８  露光のための開口部
２００  プロセスカートリッジ
３００  記録紙（記録媒体の一例）
Ｐ  記録紙（記録媒体の一例）
【図１】
2020160419.tif 000005
【図２】
2020160419.tif 000006