(57)【要約】【課題】  除去対象物質の除去性能に優れた、多孔質の繊維および該繊維を束として吸着材料としたものを内蔵した浄化カラムを提供する。【解決手段】  細孔と、外周部に１以上の突起を有し、以下（Ａ）〜（Ｄ）の要件を満たす、多孔質繊維。（Ａ）前記細孔の細孔径分布度が、１．０以上、２．８以下（Ｂ）横断面において、内接円の直径をＤｉ、外接円の直径をＤｏとすると、異形度Ｄｏ／Ｄｉが１．３５以上（Ｃ）前記細孔の細孔体積が、０．２０ｃｍ３／ｇ以上（Ｄ）次の式で表される開口率比Ｘが、６．０以下（式）開口率比Ｘ＝凸部の表面開口率／凹部の表面開口率【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
細孔と、外周部に１以上の突起を有し、以下（Ａ）〜（Ｄ）の要件を満たす、多孔質繊維。
（Ａ）前記細孔の細孔径分布度が、１．０以上、２．８以下
（Ｂ）横断面において、内接円の直径をＤｉ、外接円の直径をＤｏとすると、異形度Ｄｏ／Ｄｉが１．３５以上
（Ｃ）前記細孔の細孔体積が、０．２０ｃｍ３／ｇ以上
（Ｄ）次の式で表される開口率比Ｘが、６．０以下
（式）開口率比Ｘ＝凸部の表面開口率／凹部の表面開口率
【請求項２】
前記突起の数が２以上である、請求項１に記載の多孔質繊維。
【請求項３】
前記突起が、前記外周部の長手方向に連続して存在するものである、請求項１または２に記載の多孔質繊維。
【請求項４】
モノフィラメントである、請求項１〜３のいずれかに記載の多孔質繊維。
【請求項５】
中実繊維である、請求項１〜４のいずれかに記載の多孔質繊維。
【請求項６】
中空繊維である、請求項１〜４のいずれかに記載の多孔質繊維。
【請求項７】
前記細孔の平均細孔半径が０．５ｎｍ以上、９０ｎｍ以下である、請求項１〜６のいずれかに記載の多孔質繊維。
【請求項８】
３次元網目構造であり、かつ横断面方向に均質な細孔構造を有する、請求項１〜７のいずれかに記載の多孔質繊維。
【請求項９】
エステル基含有ポリマーを含む、請求項１〜８のいずれかに記載の多孔質繊維。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の多孔質繊維を５０％以上含む繊維束として用いてなる吸着材料。
【請求項１１】
次の式で表されるマトリックスメタロプロティナーゼ−３（ＭＭＰ３）吸着性能が１０００μｇ／ｃｍ３以上である、請求項１０に記載の吸着材料。
（式）ＭＭＰ３吸着性能（μｇ／ｃｍ３）＝（Ｃ１−Ｃ２）×１．５／０．１０
（ここで、Ｃ１は繊維添加前の牛胎児血清のＭＭＰ３濃度、Ｃ２は繊維添加・攪拌後の牛胎児血清のＭＭＰ３濃度である。）
【請求項１２】
次の式で表されるアルブミン吸着率が４５％以下である、請求項１０または１１に記載の吸着材料。
（式）アルブミン吸着率（％）＝（Ｃ３−Ｃ４）／Ｃ３×１００
（ここで、Ｃ１は繊維添加前の牛胎児血清のアルブミン濃度、Ｃ２は繊維添加・攪拌後の牛胎児血清のアルブミン濃度である。）
【請求項１３】
ケーシングと、被処理液の入口ポートおよび出口ポートとを有し、
請求項１０〜１２のいずれかに記載の吸着材料が、前記ケーシングの軸方向にストレートの形状で配置されてなり、
前記ケーシングの両端に前記被処理液の入口ポートおよび出口ポートがそれぞれ取り付けられてなる、浄化カラム。
【請求項１４】
前記ケーシングの少なくとも片端部にメッシュを有し、前記吸着材料が該メッシュによって区画されてなる、請求項１３に記載の浄化カラム。
【請求項１５】
前記ケーシングの少なくとも片端部に隔壁部を有し、前記吸着材料が該隔壁部によって区画されてなる、請求項１３に記載の浄化カラム。
【請求項１６】
医療用である、請求項１３〜１５のいずれかに記載の浄化カラム。
【請求項１７】
細孔と、外周部に１以上の突起を有する多孔質繊維を製造する方法であって、紡糸原液を構造固定化する工程が、次の要件を満たすものである、多孔質繊維の製造方法。
（１）次の式であらわされる乾式部滞留時間が０．１秒以上である
（式）  乾式部滞留時間（秒）＝乾式長（ｍ）／巻取り速度（ｍ／秒）
（２）乾式部が強風部分と弱風部分とを有し、前記乾式部が、開始点から１．５％以上の長さを占める強風部分を有し、続いて、５．０％以上の長さを占める弱風部分を有する
（３）強風部分の冷風速度と弱風部分の冷風速度の比が３：１〜１９：１の範囲内である
【請求項１８】
前記強風部分の冷却風速度が２４．０ｍ／ｍｉｎ以下、前記弱風部分の冷却風速度が１１．０ｍ／ｍｉｎ以下であり、かつ該冷却風の温度が１８℃以下である請求項１７に記載の多孔質繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
多孔質繊維、吸着材料及び浄化カラムに関する。
【背景技術】
【０００２】
被処理液中の除去対象物質を吸着により除去するための吸着材料の形態としては、従来、ビーズを用いることが多かった。特許文献１は多孔質のビーズに関する発明であり、特にビーズを多孔質とすることで細孔内部まで吸着部位として活用し、吸着性能を上げている。ビーズを用いる理由としては、ビーズ形状の吸着担体は浄化カラム内に均一に充填し易いため、流れの偏りが少なく、カラム設計しやすいという利点がある。
【０００３】
ビーズ以外の吸着材の形態としては繊維が挙げられ、その形態としては、多数の繊維をカラムケースの長手方向に対して平行になるようストレート形状で挿入したものや、編み地、不織布などに高次加工したものなどが挙げられる。このような繊維について、被処理液との接触面積を上げるための工夫としては、多孔質にする以外に、通常円形である繊維の断面をそれ以外の形状、すなわち異形断面の繊維とすることが考えられる。しかし、繊維の異形度が増大すると、繊維の強伸度が著しく低下したりドローレゾナンスと呼ばれるような繊維径ムラが増大したりすることから困難であった。例えば特許文献２には異形断面中実繊維が好ましい旨の記載がある。
【０００４】
特許文献３には、異形断面をもつ中空繊維の発明がある。ただし、中空繊維外表面の流れを複雑化し乱すことでファウリングを抑制することに主眼が置かれている。
【０００５】
特許文献４には、紡糸原液組成や口金形状などを工夫することで多孔質の異形断面糸を得たとする発明がある。
【０００６】
特許文献５には、衣料用繊維の繊度斑抑制のために冷却風条件を改良したとする発明がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２０１５−５３０９６９号公報
【特許文献２】特開平６−２９６８６０号公報
【特許文献３】特開２０１２−４０４６４号公報
【特許文献４】国際公開第２０１７／１８１１０号
【特許文献５】特開２００７−６３６７９号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｋａｚｕｈｉｋｏ  Ｉｓｈｉｋｉｒｉｙａｍａ  ｅｔ  ａｌ．  ；  ＪＯＵＲＮＡＬ  ＯＦ  ＣＯＬＬＯＩＤ  ＡＮＤ  ＩＮＴＥＲＦＡＣＥ  ＳＣＩＥＮＣＥ，  １７１，  １０３−１１１，  （１９９５）
【非特許文献２】Ｋａｚｕｈｉｋｏ  Ｉｓｈｉｋｉｒｉｙａｍａ  ｅｔ  ａｌ．  ；  ＪＯＵＲＮＡＬ  ＯＦ  ＣＯＬＬＯＩＤ  ＡＮＤ  ＩＮＴＥＲＦＡＣＥ  ＳＣＩＥＮＣＥ，  １７３，  ４１９−４２８，  （１９９５）
【非特許文献３】第３８回細孔径熱測定討論会要旨集  ３８−３９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１のようなビーズを用いた技術においては、吸着性能向上のための手段としては、吸着担体の体積あたりの表面積を増やすことが挙げられる。しかし、吸着担体がビーズ状である場合は、被処理液の流路が複雑に屈曲し易く、また吸着担体の体積あたりの表面積を増大させる目的でビーズ径を小さくすると、各ビーズ間の隙間が著しく狭くなる。そのため、流路抵抗が高くなって圧力損失が増大することにより、被処理液を安定的に処理することが困難となる。また、吸着担体として用いられるビーズは球体であるために、体積あたりの表面積が最小の形状である。すなわち、ビーズ内部に吸着余力があっても、有効にそれらの吸着サイトが活用できないことが多い。
【００１０】
特許文献２に掲げられているような技術において、例えば特許文献２には、異形断面中実繊維が好ましい旨の記載があるが、開示される実施例は円形糸のみについてである。また溶融紡糸した繊維を延伸により開孔しているため、延伸時にそのミクロクラック構造が引き伸ばされ、大小様々なサイズの孔が形成されるため孔径の分布が広くなる。孔径分布が広い場合、除去対象物質のサイズに比べて小さい孔径を有する細孔は吸着に寄与することができないため、細孔のうち吸着に寄与しない孔が多く存在することになる。また、非特異的な吸着も多くなることは容易に想像できる。さらに延伸開孔には結晶部分が必要であるため支持材料は結晶性のポリマーに限定されるなどの制約もある。
【００１１】
特許文献３に掲げられているような技術においては、本発明とは異なる目的のために繊維の外周部に短い突起を設けた形状としている。特に、ファウリングを抑制するという思想は、本発明のように繊維に溶質を吸着させるという吸着カラムの思想とは言わば逆の思想である。従って、体積あたりの表面積を増加させることで吸着性能を向上させるという思想は存在しない。そのため、比較的異形度が高いとはいえない形状のものが実施例として示されている。また、造孔剤として、紡糸原料に有機物や無機微粒子を含むため、これらを溶解・洗浄除去するための複数の工程が必須となる。ナノメートルやマイクロメートルオーダーの細孔中に存在するこれらの物質を完全に除去するのは容易ではない。
【００１２】
特許文献４に掲げられているような異形断面繊維の場合、凸部と凹部で繊維表面の開口部にムラが発生し易く、繊維内部の細孔を十分に活用できないという課題があった。表面の開口率が低下する主なメカニズムとしては、樹脂のような支持成分と最終的に孔となる第２成分を含む紡糸原液が構造固定化される際、原液の表面はエネルギー的に高い状態であるため、支持成分が凝集し繊維表面の孔が塞がれるためである。これを防いで開口状態を維持するためには、流動性のある紡糸原液について、口金から吐出後速やかに冷却を行い、支持成分の易動度を下げ凝集を防ぐことが求められる。連続的に吐出される紡糸原液を効率的に冷却する手段としては、気体および液体による冷却が考えられる。液体を用いる場合、その組成は支持成分に対して貧溶媒である必要があるが、構造固定化前に貧溶媒と接触すると支持成分の凝集が起きるため好ましくない。そのため冷風による冷却が用いられることが多い。特許文献４においても、冷風による冷却を用い、また繊維表面の開口率を測定した結果が記載されているものの、凹部と凸部での開口ムラに関する評価やそれを抑制する思想はなかった。また、冷風冷却条件の詳細な記載もなかった。そのため、異形断面繊維の凸部は、凹部に比べて冷風が直接当りにくいために冷却が不十分となり、特に凹部において表面の開口率が低かった可能性がある。このような繊維および該繊維を束として吸着材料として内蔵した浄化カラムの性能は依然として改善の余地が存在すると考えられる。
【００１３】
特許文献５は、熱可塑性繊維のマルチフィラメント糸条の紡糸において、冷却方法を改良することで、繊度ムラを改善しようとする発明であるが、実施例はなく、また具体的な冷風条件の設定も為されていなかった。また、そもそも非多孔性の円形断面繊維間のムラを無くす目的であり、本願のように異形断面繊維の単糸内開口ムラを無くす思想とは大きくかけ離れていた。
【００１４】
そこで本発明が解決しようとする課題は、除去対象物質の除去性能に優れた、多孔質の繊維および該繊維を束として吸着材料としたものを内蔵した浄化カラムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題を解決するため、本発明は次の構成を有する。
すなわち、細孔と、外周部に１以上の突起を有し、以下（Ａ）〜（Ｄ）の要件を満たす、多孔質繊維である。
（Ａ）前記細孔の細孔径分布度が、１．０以上、２．８以下
（Ｂ）横断面において、内接円の直径をＤｉ、外接円の直径をＤｏとすると、異形度Ｄｏ／Ｄｉが１．３５以上
（Ｃ）前記細孔の細孔体積が、０．２０ｃｍ３／ｇ以上
（Ｄ）次の式で表される開口率比Ｘが、６．０以下
（式）開口率比Ｘ＝凸部の表面開口率／凹部の表面開口率
また、前記多孔質繊維を５０％以上含む繊維束として用いてなる吸着材料である。
【００１６】
また、プラスチックケーシングに、前記吸着材料がケース軸方向にストレート形状に配列され、前記ケーシングの両端に被処理液の入口ポート、出口ポートが取り付けられてなる、医療用の浄化カラムである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、被処理液中の除去対象物質の効率的な吸着が可能な多孔質繊維および多孔質繊維を内蔵した浄化カラムを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】内接円、外接円を説明するための繊維断面を示す図である。
【図２】断面の中心部領域、外表面近傍領域を示す図である。
【図３】突起厚みωを説明する図である。
【図４】突起数２の繊維を製造するための口金の図であり、口金の各部位を説明する図である。
【図５】突起数２の繊維を製造するための口金の図である。
【図６】突起数３の繊維を製造するための口金の図である。
【図７】突起数４の繊維を製造するための口金の図である。
【図８】突起数５の繊維を製造するための口金の図である。
【図９】突起数６の繊維を製造するための口金の図である。
【図１０】突起数８の繊維を製造するための口金の図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明は次の構成を有する。細孔と、外周部に１以上の突起を有し、以下（Ａ）〜（Ｄ）の要件を満たす、多孔質繊維である。
（Ａ）前記細孔の細孔径分布度が、１．０以上、２．８以下
（Ｂ）横断面において、内接円の直径をＤｉ、外接円の直径をＤｏとすると、異形度Ｄｏ／Ｄｉが１．３５以上
（Ｃ）前記細孔の細孔体積が、０．２０ｃｍ３／ｇ以上
（Ｄ）次の式で表される開口率比Ｘが、６．０以下
（式）開口率比Ｘ＝凸部の表面開口率／凹部の表面開口率
また、本発明は、前記多孔質繊維を５０％以上含む繊維束として用いてなる吸着材料に関する。
【００２０】
また、本発明は、プラスチックケーシングに、前記吸着材料がケース軸方向にストレート形状に配列され、前記ケーシングの両端に被処理液の入口ポート、出口ポートが取り付けられてなる、医療用の浄化カラムに関する。
【００２１】
＜多孔質繊維＞
本発明の多孔質繊維は、中実繊維と呼ばれる中空部をもたない多孔質繊維の形状・形態でも、中空部をもつ中空繊維のいずれであっても良い。中実繊維の場合には被処理液は繊維の外側に接触し、中空繊維の場合には繊維の内側もしくは外側、またはその両側に被処理液を接触させることができる。中空繊維の場合には、繊維の内側と外側の流量を均等に分配するのがやや困難であり、流れムラが生じやすいため中実繊維がより好ましい。ただし、中空繊維の場合には、人工腎臓のように繊維端部を樹脂封止し中空糸膜型濾過器として使用することもできる。
【００２２】
また、繊維は単繊維、すなわちモノフィラメントであることが好ましい。モノフィラメントを複数寄り合わせることでマルチフィラメントにしても良いが、絡み合った部分が被処理液と接触しにくく、表面積を吸着に有効活用できない可能性が高いため好ましくない。また、繊維表面に開口ムラがある繊維などでは、糸を細くし、マルチフィラメントとすることで、開口ムラの影響を小さくする効果なども考えられるが、本発明の繊維は、モノフィラメントでも十分な性能を発揮できる。
【００２３】
＜多孔質繊維の突起＞
本発明に係る多孔質繊維は、繊維の外周部に突起が存在する形状である。ここでいう突起とは、繊維横断面外周部に存在する突起である。突起を有することで、異形化し、体積当たりの表面積を増大する結果、吸着性能の向上が期待できる。また、該突起は、繊維の長手方向に連続して存在することが好ましい。さらに該突起は、繊維長手方向に直線的に連続することが好ましい。このような突起は、被処理液の流路を直線的に形成しやすく、流路抵抗を低減することができるため好ましい。該突起が螺旋状に連続する形態も考えられるが、隣接する糸と物理的な干渉が大きくなりやすい。このため、糸束にしてカラム内に充填した際に充填率が大幅に低下する虞がある。
【００２４】
本発明の多孔質繊維が外周部に有する突起の数は、１個以上である。突起数が１個以上であると、上記のごとく、異形化し、体積当たりの表面積を増大する結果、吸着性能の向上が期待できるため好ましい。また、突起数は、２４個以下であることが好ましく、より好ましくは１６個以下、さらに好ましくは８個以下、さらにより好ましくは４個以下である。突起数が２４個以下であると、突起間の隙間が狭窄して体積あたりの表面積量が低下する、被処理液が突起間に接触しにくくなる、などもなく好ましい。
【００２５】
＜多孔質繊維の異形度＞
多孔質繊維の異形度は、繊維断面を観察した際の内接円と外接円の直径の比、すなわち、内接円の直径Ｄｉと外接円の直径Ｄｏの比Ｄｏ／Ｄｉによって表す。異形断面の形状については線対称性、点対称性などの対称性を保持した形状であっても、非対称性であってもよいが、均一な繊維物性を有する点で概ね対称性を有する形状であることが好ましい。異形断面が概ね線対称性、点対称性を保持すると判断される場合、内接円とは繊維横断面において繊維の輪郭をなす曲線に内接する円であり、外接円とは繊維横断面において繊維の輪郭をなす曲線に外接する円である。図１には、突起数３の異形断面繊維とした場合の外接円、内接円及び直径Ｄｏ、Ｄｉを示す。
【００２６】
一方、異形断面が線対称性、点対称性を全く保持しない形状であると判断される場合には、以下のとおり内接円および外接円を定義する。内接円は、繊維の輪郭をなす曲線と少なくとも２点で内接し、繊維の内部にのみ存在して内接円の円周と繊維の輪郭をなす曲線とが交差しない範囲においてとりうる最大の半径を有する円とする。外接円は、繊維の輪郭を示す曲線において少なくとも２点で外接し、繊維横断面の外部にのみ存在し、外接円の円周と繊維の輪郭が交差しない範囲においてとりうる最小の半径を有する円とする。
【００２７】
中空繊維の場合、内接円は繊維外周部の輪郭を示す曲線において少なくとも２点で接する円のうち最小の径を有するものであり、外接円は繊維外周部の輪郭を示す曲線において少なくとも２点で接する円のうち最大の径を有するものとする。尚、本願における中空繊維の中空部の形状は特に制限されるものではなく、円形型、多角形型、多葉型などが目的に応じて好適に採用される。中でも円形型は、中空部の形成・制御が容易であるため好ましい。  異形度が１．３５以上あれば、繊維が除去対象物質を吸着する能力を高くすることが可能となる。異形度は、一般には、増大するにしたがって体積当りの表面積が増大するため、吸着性能を向上させることができるため好ましい。したがって、好ましい異形度の下限は１．３５である。異形度は、より好ましくは１．６０以上、さらに好ましくは１．９０以上、さらにより好ましくは２．２０以上である。一方、異形度が増大しすぎる場合、別の問題が生じ得る。すなわち、繊維断面中心部や突起部が細長くなり、繊維の強伸度が低下することで突起の折れ曲がりや突起の切断が起きやすくなる。この結果、紡糸安定性の低下や、繊維形状の保持が困難となるなどの問題が生じる。また、繊維として成形する前の紡糸原液を風や液を用いて速やかに冷却する場合、上記突起が風や液体の流れを妨げる。その結果、繊維形状や、細孔・表面開孔部といったミクロ構造にもムラが生じることが懸念される。このことから、異形度には一定の上限を設けることがよく、本発明においては５．５０以下としており、好ましくは４．７０以下、より好ましくは４．００以下、さらに好ましくは３．５０以下である。
【００２８】
異形度の測定方法としては、測定対象となる繊維の両端を、０．１ｇ／ｍｍ２の張力を付与した状態で固定し、無作為の位置で切断する。その後、切断面を光学顕微鏡、例えばスカラ社製ＤＩＧＩＴＡＬ  ＭＩＣＲＯＳＣＯＰＥ  ＤＧ−２で拡大して写真撮影する。撮影の際、同一倍率でスケールも撮影する。当該画像をデジタル化した後、例えばスカラ（株）の画像解析ソフト「Ｍｉｃｒｏ  Ｍｅａｓｕｒｅ  ｖｅｒ．１．０４」を用い、繊維の横断面の外接円の直径Ｄｏと、内接円の直径Ｄｉを計測する。そして次式により各繊維の異形度を求める。この測定を３０箇所について行い、値を平均化し、小数点以下第２位を四捨五入した値を異形度とする。
（式）異形度＝Ｄｏ／Ｄｉ
＜多孔質繊維の平均細孔半径＞
また、本発明における多孔質繊維は、内部に細孔を有する。本細孔の平均細孔半径は、０．５ｎｍ以上、９０ｎｍ以下であることが好ましい。本発明において、平均細孔半径は、１次平均細孔半径として表す。細孔の１次平均細孔半径は、好ましくは０．５ｎｍ以上、より好ましくは１．５ｎｍ以上、特に好ましくは２．０ｎｍ以上である。一方、好ましくは９０ｎｍ以下、より好ましくは４０ｎｍ以下、特に好ましくは２５ｎｍ以下である。内部が細孔を有していても、平均細孔半径が小さいと、除去対象物質が孔に入らないため、吸着効率が低下することがある。一方で細孔半径が大きすぎても、空隙部分に除去対象物質が吸着されないため、逆に吸着効率が低下することがある。上記の細孔半径の範囲内で、除去対象とする除去対象物質の大きさに応じて最適な細孔半径が存在する。そのため、細孔半径の選択を誤ると十分な除去対象物質の吸着が出来ないことがある。
【００２９】
＜多孔質繊維の細孔体積＞
本発明の多孔質繊維は、除去対象物質を吸着するために、細孔体積を大きくすることで、吸着部位が増加し、吸着性能を向上させることができる。そのため、細孔体積は０．０１ｃｍ３／ｇ以上であり、好ましくは０．２ｃｍ３／ｇ以上、より好ましくは０．５ｃｍ３／ｇ以上、さらに好ましくは０．７ｃｍ３／ｇ以上、特に好ましくは１．０ｃｍ３／ｇ以上となる。一方で、細孔体積が大きすぎると機械的強度が不足することから、細孔体積は、好ましくは５．６ｃｍ３／ｇ以下であり、より好ましくは４．５ｃｍ３／ｇ以下、さらに好ましくは３．６ｃｍ３／ｇ以下、特に好ましくは２．９ｃｍ３／ｇ以下となる。
【００３０】
＜多孔質繊維の細孔径分布度＞
本発明の多孔質繊維は、細孔径分布度が、１．０以上、２．８以下である。細孔径分布度は２．８以下であり、上限は、好ましくは２．４以下、より好ましくは２．１以下、さらに好ましくは１．９、特に好ましくは１．６以下である。２．８以下であれば、細孔径の分布を均一化し、吸着への寄与が小さい細孔、すなわち吸着対象物質に対して孔径が小さすぎる細孔あるいは大きすぎる細孔の数を少なくすることができる。また吸着物質のサイズ選択性を付与することができる。２．８を超えるとサイズ選択性が低下し、非特異的な吸着が増大するため好ましくない。一方、細孔径分布度は、１．０以上であれば上記のサイズ選択性を十分に付与できる。
【００３１】
＜多孔質繊維の細孔特性の測定＞
多孔質繊維の平均細孔半径、細孔体積、細孔径分布度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、細孔内の水の毛管凝集による氷点降下度を測ることで１次平均細孔半径、すなわち本願で言うところの平均細孔半径が求まる。具体的には、吸着材料を−５５℃に急冷した後、５℃まで０．３℃／ｍｉｎで昇温させて測定し、得られた曲線から算出する。詳細は、非特許文献１の記載を参照する。また、ｉ次平均細孔半径は、非特許文献２の（数式２）を基に、非特許文献３の以下の（数式１）から求められる。
【００３２】
【数１】
2020157293.tif 000002
【００３３】
【数２】
2020157293.tif 000003
【００３４】
＜多孔質繊維の繊維断面の構造（均質構造、不均質構造）＞
本発明に係る多孔質繊維は、繊維の断面が不均質な構造であっても、均質な構造であっても良い。特に、均質構造をもつ繊維では繊維の横断面方向に均質な多孔質構造を有することで吸着面積をより確保できるため好ましい。ただし、繊維中心部への拡散抵抗を軽減させるために、繊維外周部の孔を大きくし、繊維中心部へ向けて除々に孔が少しずつ縮小するような、ややグラジエントな構造を有しても良い。また、経時的なファウリングによって繊維最表面の孔が完全に閉塞するような条件などにおいては、かかるグラジエントな構造を有することにより、繊維内部の孔まで閉塞するリスクが小さくなる。その結果、繊維中心部への除去対象物質の拡散性が低下する現象を抑制することもできる。かかる均質な構造においては、繊維の中心部領域における平均細孔半径に対する繊維の外表面近傍領域における平均細孔半径（外表面近傍領域における平均細孔半径／中心部領域における平均細孔半径）の比率は、好ましくは０．５０倍以上３．００倍以下、より好ましくは０．７５倍以上２．００倍以下、さらに好ましくは０．８５倍以上１．５０倍以下である。
【００３５】
次に、本発明における均質構造の判定方法について説明する。まず、多孔質繊維を十分に湿らせた後に液体窒素に浸し、細孔内の水分を液体窒素で瞬間的に凍結させる。その後、速やかに繊維を折り、繊維断面を露出させた状態で、０．１ｔｏｒｒ以下の真空乾燥機内で凍結させた水分を除去して乾燥試料を得る。その後、スパッタリングにより、白金（Ｐｔ）や白金−パラジウム（Ｐｔ−Ｐｄ）などの薄膜を試料表面に形成して、観察試料とする。該試料の断面を走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズ製、Ｓ−５５００）にて観察する。ここで、繊維断面の中心点８を通る半径を任意に選択し、図２のように、この半径の線分を均等な長さに５分割する点を通る同心円５（図２）を描き、中心点を含む領域を中心部領域６とし、最も外周部に近い側を外表面近傍領域７とする。中心部領域、外表面近傍領域、それぞれに存在する孔の円相当径を求め、それぞれの領域における平均孔径を得る。それぞれの領域における平均孔径の算出に際しては、走査型電子顕微鏡（５００００倍）で２μｍ×２μｍの範囲を任意に２０箇所選択し、撮影した写真の中に孔全体が含まれるものについて測定し、平均の孔径を算出するものとする。孔径の測定においては、電子顕微鏡像を印刷したものの上に透明シートを重ね、黒いペンなどを用いて孔部分を黒く塗りつぶす。その後、透明シートを白紙にコピーすることにより、孔部分は黒、非孔部分は白と明確に区別し、画像解析ソフトにて孔径を求める。
【００３６】
＜多孔質繊維の３次元網目構造＞
さらに、本発明に用いる多孔質繊維は３次元網目構造を持つことが好ましい。ここでいう３次元網目構造とは、孔形状指数Ｄｘｙが制御されている構造のことを指す。
繊維軸方向の断面における孔形状指数Ｄｘｙ＝（繊維長手方向の孔径）／（繊維横断面方向の孔径）
Ｄｘｙの下限としては、好ましくは０．２以上、より好ましくは０．４以上、さらに好ましくは０．６以上である。Ｄｘｙの上限としては、好ましくは６．０以下、より好ましくは４．０以下、さらに好ましくは２．５以下となる。延伸開孔法などで作製した繊維は、繊維長手方向に特徴的な配向構造をもつため、一般的にＤｘｙが非常に高い構造となるため、好ましいとはいえない。
【００３７】
Ｄｘｙの測定方法を以下に示す。ポリスチレンなどプラスチック製の板に両面テープを貼り付け、その上に測定対象の繊維を固定する。貼り付けた繊維を片刃で長手方向にそぎ切り、繊維の長手方向断面を露出させ、これを走査型電子顕微鏡の試料台に両面テープで貼り付ける。そぎ切ることにより孔が潰れてしまうと正確な像が得られないため注意する。その後、スパッタリングにより、ＰｔやＰｔ−Ｐｄなどの薄膜を繊維表面に形成させて観察試料とする。この繊維長手方向断面をフィールドエミッション型走査型電子顕微鏡（たとえば、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製、Ｓ−５５００）にて、倍率５００００倍で観察し、任意に選んだ１０点の像をコンピュータに取り込む。取り込む画像のサイズとしては６４０ピクセル×４８０ピクセルが好ましい。得られた１点の画像から任意に５つの孔を抽出し、それぞれの孔について繊維長手方向の孔径、繊維軸方向の孔径及び両者の比を求める。これを上記１０点の画像について行って、計５０の孔について上記比を求め、その平均値を算出し、小数点第２位で四捨五入したものをＤｘｙとする。
【００３８】
＜多孔質繊維の紡糸＞
本発明における繊維を得るための紡糸方法としては、溶融紡糸、溶液紡糸のいずれでも良いが、溶液紡糸では支持成分を溶媒で均一に溶解させた状態から溶媒のみを速やかに除去することで、比較的均一な構造を有する多孔質繊維が得やすいため好ましい。そのため、紡糸原液としては、樹脂などの支持成分とそれを溶解することのできる良溶媒から成ることが好ましい。微粒子などの第３の成分を造孔材や分散材として混ぜることもできるが、洗浄効率が低下や、使用条件によっては後架橋による固定化などが必要になるなどの問題を生じる可能性がある。溶融紡糸の場合には、このような第３の成分を紡糸後の工程で除去し、孔を形成する方法の他、延伸開口する方法があるが、大小様々なサイズの細孔が形成されるため、比表面積としては低下する。また、孔径の分布も広くなる傾向にあるため、除去対象物質のサイズに比べて小さい孔径を有する細孔は吸着に寄与することができない。すなわち、細孔の体積の中で、吸着に寄与しない面積が一部存在することになる。また、延伸開孔するため支持成分は結晶性のポリマーに限定される。
また、中空繊維の場合には、二重管口金を用い、内側の円管から芯部に気体や液体を導入し、外側のスリットから製膜原液を吐出することで得られる。芯部の形成材としては、液体は後工程で除去・洗浄を行う工程が必須となるため、気体を用いることが好ましい。
【００３９】
繊維表面の開口率の制御には、繊維の構造固定化条件が重要となる。特に溶液紡糸の場合、紡糸乾式部での繊維表面の構造制御が重要である。溶液紡糸では、流動性のある紡糸の原液を構造固定（固化）し、繊維形状とするために、その原液を貧（非）溶媒と接触させたり、冷却させたりするが、乾式部とは紡糸原液が口金から吐出されてから貧溶媒から成る浴に入るまで、あるいは冷却によって完全に構造が固定化されるまでに走行する部分を指す。紡糸原液が構造固定化される際、原液の表面近傍はエネルギー的に高い状態であるため、貧溶媒や空気中に含まれる水分と接触した際に樹脂などの支持成分が凝集することで繊維表面の孔が塞がれると考えられる。そのため、紡糸原液が貧溶媒に接触するまでに、すなわち、乾式部において多孔構造がある程度決定されている必要がある。具体的には、原液吐出後に素早く相分離を誘発して貧溶媒と接触するまでに十分に孔構造を成長・拡大させておくことや、乾式部で繊維を冷却して原液の粘度を上昇させ、支持成分の易動度を低下させることにより凝集を抑制することなどが重要である。その実現のために乾式部の制御は重要である。
【００４０】
我々は、滞留時間を十分に取ることおよび、滞留時間での冷却風速度条件が重要であることを見いだした。具体的には、細孔と、外周部に１以上の突起を有する多孔質繊維を製造する方法であって、紡糸原液を構造固定化する工程が、次の工程を含む、多孔質繊維の製造方法である。
（１）次の式であらわされる乾式部滞留時間が０．１秒以上である
（式）  乾式部滞留時間（秒）＝乾式長（ｍ）／巻取り速度（ｍ／秒）
（２）乾式部が強風部分と弱風部分とを有し、前記乾式部が、開始点から１．５％以上の長さを占める強風部分を有し、続いて、５．０％以上の長さを占める弱風部分を有する
（３）強風部分の冷却風速度と弱風部分の冷却風速度の比が３：１〜１９：１の範囲内である
ここで、構造固定化する工程とは、紡糸原液から多孔質繊維の構造を形成せしめ、その状態にて固定させる工程を意味する。
ここで、滞留時間としては、０．１０秒以上であり、好ましくは０．３０秒以上、より好ましくは０．５０秒以上である。滞留時間は上述のごとく以下の式から算出される。
（式）  乾式部滞留時間（秒）＝乾式長（ｍ）／巻取り速度（ｍ／秒）
また、乾式部においては、冷却風によって強制的に冷却することが好ましい。さらに我々は、冷却風について、強風部分割合と弱風部分割合を制御することで、表面の開口部を均一化できることを見いだした。具体的には、乾式部通過部分の長さのうち、最初の１．５〜２１．０％は強風部分、強風部分に続く５．０％以上、好ましくは１５．０％以上、特に好ましくは３０．０％以上を弱風部分とすることが重要である。強風部分の冷却風速度と弱風部分の冷却風速度の比は、３：１〜１９：１の範囲とする。このメカニズムは定かではないが、強風部分のみの場合、糸が煽られて長時間冷却することが困難であり、また最初に冷却風が吹き付けられた部分とそうでない部分で開口ムラが生じやすい。一方で弱風部分のみの場合には、冷却効率が低いために紡糸原液の易動度が十分に下がらず原液中の支持成分の凝集が起きると考えられる。すなわち、乾式部における冷却風は、最初の強風部分で紡糸原液の易動度を速やかに下げ、弱風部分で安定的に繊維全周をムラ無く均一に冷却することが重要と考えられる。尚、冷却風速度の絶対値としては、巻き取り速度や紡糸原液の粘度などに応じて適宜設定を行うが、高すぎる場合には断面形状の変形が起きることがあるため、冷却風速度の上限としては、強風部分としては２４．０ｍ／ｓ以下であり、より好ましくは１５．０ｍ／ｓ以下、さらに好ましくは１１．０ｍ／ｓ以下となる。弱風部分は、１０．０ｍ／ｓ以下であり、より好ましくは３．０ｍ／ｓ以下、さらに好ましくは０．７ｍ／ｓ以下となる。また、冷却風の温度も極力低くすることが好ましい。好ましくは１８℃以下、より好ましくは１２℃以下、さらに好ましくは８℃以下、特に好ましくは４℃以下である。一方で氷点下になる場合には水滴の結露などが懸念されるため、０℃を超えることが好ましい。  また、強風部分と弱風部分の境界の判定方法としては、糸道に沿って、口金部から下流に向かって冷風速度を測定していき、乾式部の長さの最初の１．５〜２１．０％の範囲内であって、かつ冷風速度が１／３まで低下した点を境界、とする。
【００４１】
さらに本願のような突起を有しかつ異形度の高い繊維においては、乾式部での冷風が突起部に吹き付けられることで乾式部走行中の糸が回転し易く、結果として冷風の冷却ムラが小さくなる効果も期待できる。
【００４２】
繊維表面の開口率測定方法としては、先述の均質構造の判定時に作製した観察試料と同様の手法にて得た繊維表面を走査型電子顕微鏡で観察し、（株式会社日立ハイテクノロジーズ社製、Ｓ−５５００）にて５００００倍で観察し、像をコンピュータに取り込む。取り込んだ画像のサイズは６４０ピクセル×４８０ピクセルがよい。ＳＥＭ像を任意の位置で６μｍ×６μｍの範囲に切り取り、画像処理ソフトにて画像解析を行う。二値化処理によって構造体部分を明輝度に、それ以外の部分が暗輝度となるように閾値を決め、明輝度部分を白、暗輝度部分を黒とした画像を得る。画像内のコントラストの差が小さいために、構造体部分とそれ以外の部分を分けられない場合、コントラストの範囲が同程度の部分で画像を切り分けてそれぞれ二値化処理をした後に、元のとおりに繋ぎ合わせて一枚の画像に戻す。または、構造体部分以外を黒で塗りつぶして画像解析をしてもよい。画像にはノイズが含まれ、連続したピクセル数が５個以下の暗輝度部分については、ノイズと孔の区別がつかないため、構造体として明輝度部分として扱う。ノイズを消す方法としては、連続したピクセル数が５以下の暗輝度部分をピクセル数の計測時に除外する。または、ノイズ部分を白く塗りつぶしてもよい。暗輝度部分のピクセル数を計測し、解析画像の総ピクセル数に対する百分率を算出して開口率とする。３０枚の画像で同じ測定を行い、平均値を算出する。
【００４３】
繊維表面の開口ムラを示す開口率比Ｘは以下の式で表され、６．０以下である。
開口率比Ｘ＝凸部開口率／凹部開口率
上限については、より好ましくは５．６以下、特に好ましくは５．２以下となる。下限は好ましくは０．３５以上、より好ましくは０．４０以上、特に好ましくは０．４５以上となる。開口率比Ｘが大きいと、繊維内部の細孔を吸着に十分活用できなくなるため吸着性能の低下につながる。また、繊維表面に開口部が少ない部分を有することで、アルブミンやグロブリンなどの分子量の大きい物質が繊維表面で非選択的に吸着される懸念が高まる。また局所的に開口率が高い部分が生じる可能性も高まることからも同様のことが懸念される。ここで、凸部、凹部としては、外接円と内接円の中心が同じ場合、同じ中心をもち以下の式で表される直径を有する円を描き、この円の内側に含まれる繊維表面部分を凹部、外側に含まれる表面部分を凸部とする。
｛（外接円直径−内接円直径）／２｝＋内接円直径
外接円と内接円の中心が異なる場合は、外接円と同じ中心をもち以下の式で表される直径を有する円を描き、この円の内側に含まれる繊維表面部分を凹部、外側に含まれる表面部分を凸部とする。
｛（外接円直径−内接円直径）／２｝＋（外接円中心と内接円中心を結ぶ直線の距離）
尚、外接円の中心と内接円の中心は同一であることが好ましい。これは、異なる場合、繊維束にした際に、繊維断面形状の向きによって繊維間の隙間の大小が大きく、不均一になり易いためである。
【００４４】
また、吐出された繊維の冷却効率が低下したり、繊維の形状保持が困難となるために異形度が低下したりすることで、十分な冷却がされないままに貧溶媒を含む凝固浴に入ることがある。この場合、表面近傍のポリマー等の支持成分が凝集・析出しやすく、表面開口率の低下を招く。一方で、円相当直径の下限としては、１０μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは３０μｍ以上、特に好ましくは５０μｍ以上である。円相当直径が小さすぎる場合、繊維の強度が低下し、紡糸安定性・生産性や繊維が脆弱になるため好ましくない。また、表面積あたりの体積が小さすぎることで、吸着サイトが容易に飽和してしまうことが考えられる。
【００４５】
また、繊維の突起は、突起幅ωを円相当直径で除した突起指数Ｙで規定する。Ｙが大き過ぎると、突起の先端部が肥大し、突起の凹部に乾式部での冷却風や被処理液が接触し難くなるため好ましくない。一方で小さすぎると突起が物理的な衝撃で欠損するなどのリスクが増大するため好ましくない。そのため上限としては、好ましくは０．９、より好ましくは０．８、特に好ましくは０．７である。一方で下限としては、好ましくは０．０１、より好ましくは０．０５、特に好ましくは０．１０となる。
上記、横断面の円相当直径の測定方法としては、測定対象となる繊維の両端を、０．０１〜０．１ｇ／ｍｍ２の張力をかけた状態で固定し切断する。その後、切断面を光学顕微鏡で拡大して写真撮影する。その際には同一倍率でスケールも撮影する。該画像をデジタル化した後、例えばスカラ（株）の画像解析ソフト「Ｍｉｃｒｏ  Ｍｅａｓｕｒｅ  ｖｅｒ．１．０４」を用い、繊維の断面の外周部をなぞって、断面積Ｓを算出し、以下の式により個々の目開きの円相当直径を算出する。３０点の測定値の平均を算出し、小数点以下第１位を四捨五入する。
横断面の円相当直径＝２×（Ｓ／π）１／２
突起幅ωについても３０点の測定値の平均とする。
【００４６】
本発明における多孔質繊維の素材としては、特に限定されるものではないが、成形加工のし易さやコストなどの観点から有機物が好適に用いられ、ポリメチルメタクリレート（以下、ＰＭＭＡという）、ポリアクリロニトリル（以下、ＰＡＮという）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリールエーテルスルホン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、セルロース、セルローストリアセテート、エチレン−ビニルアルコール共重合体等が用いられる。中でも、ある程度の疎水性でありタンパク質などを吸着できる特性を有する素材を含むことが好ましく、例えば、ＰＭＭＡ、ＰＡＮ等が挙げられる。ＰＭＭＡ、ＰＡＮは、また、厚み方向に均一構造を有する繊維の代表例であり、均質構造で孔径分布がシャープな構造を得やすいため好ましい。また、エステル基を含有するポリマーは、生体適合性に優れ、末端基を制御することによる機能発現が容易であり好ましい。特にＰＭＭＡは非晶性の高分子であり、成形加工性やコストに優れ、また、透明性も高いため、繊維の内部状態も比較的観察が容易であり、ファウリング状態を評価しやすく好ましい。また、多孔質繊維は陰性荷電を有してもよい。素材の少なくとも一部に陰性荷電を有する官能基を含むことで親水性が増し、微分散（すなわち、細かな孔が数多く形成されること）する傾向にあることも報告されている。陰性荷電を有する官能基としては、スルホ基、カルボキシル基、リン酸基、亜リン酸基、エステル基、亜硫酸基、次亜硫酸基、スルフィド基、フェノール基、ヒドロキシシリル基等の置換基を有する素材が挙げられる。中でもスルホ基、カルボキシル基、エステル基から選ばれる少なくとも１種が好ましい。スルホ基を有するものとしては、ビニルスルホン酸、アクリルスルホン酸、メタクリルスルホン酸パラスチレンスルホン酸、３−メタクリロキシプロパンスルホン酸、３−アクリロキシプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびこれらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、ピリジン塩、キノリン塩、テトラメチルアンモニウム塩などがあげられる。陰性荷電量としては、乾燥した繊維１ｇあたり１μｅｑ以上、５０μｅｑ以下のものが好ましい。陰性荷電量は、例えば、滴定法を用いて測定することが出来る。
【００４７】
本発明に係る多孔質繊維の製造において、紡糸原液の粘度は、多孔質繊維の作成に重要である。すなわち、粘度が低すぎると、原液の流動性が高く目的の形状を維持するのが困難である。そのため原液粘度の下限としては、１００ｐｏｉｓｅ以上、より好ましくは２００ｐｏｉｓｅ以上、さらに好ましくは４００ｐｏｉｓｅ以上、特に好ましくは８００ｐｏｉｓｅ以上となる。一方で、粘度が高すぎる場合には、原液吐出時の圧力損失の増大によって吐出の安定性が低下したり、原液の混合が困難になったりする。そのため、紡糸口金部の温度での原液粘度の上限としては、１００００ｐｏｉｓｅ以下、より好ましくは５０００ｐｏｉｓｅ以下となる。
【００４８】
粘度の測定は、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０３（２０１１年度版）に従って、紡糸温度に設定した恒温槽内で落球法にて測定する。具体的には、内径４０ｍｍの粘度管を紡糸原液で満たし、原液中に直径２ｍｍの鋼球（材質はＳＵＳ３１６）の鋼球を投下し、２００ｍｍの落下に要する時間を測定することによって求められる。測定時の温度は９２℃とする。
【００４９】
本発明に係る多孔質繊維を作製するためには、紡糸原液組成、乾式部における工夫以外に、紡糸口金の吐出口形状を制御することが重要である。特に、本発明における多孔質繊維は異形度が非常に大きい。そのため、従来の口金設計思想に見られるような、得られる繊維の断面とほぼ相似な形状の口金では、口金吐出口の断面積が大きいために乾式部でのドラフトが大きくなりドローレゾンナンスと呼ばれるような繊維径や異形度ムラが発生し易く紡糸困難である。すなわち、図４及び図５に示すように、紡糸口金吐出口の形状は、中心円部、スリット部、先端円部を有するものがよい。また、中心円径Ｄ、スリット部幅Ｗ、スリット部長さＬ、先端円径ｄをそれぞれ適切に設計する必要がある。
【００５０】
スリット部は異形度を決定する上で重要であり、そのＬをＷで除した値Ｌ／Ｗを増大させることで、異形度を向上させることができる。そのため、Ｌ／Ｗの下限としては、１．９以上が好ましく、より好ましくは２．８以上、さらに好ましくは、５．５以上、特に好ましくは９．５以上となる。一方で、Ｌ／Ｗが大きすぎる場合には、繊維の突起の形状が細長く不安定となり単糸内での突起の癒着が発生しやすくなる。そのため、Ｌ／Ｗの上限としては５０以下、特に好ましくは２０以下となる。
【００５１】
先端円径ｄは、異形断面形状にする上では一定以上の大きさであることが好ましく、また、ｄを変更することで突起の幅を制御することが可能である。Ｗの値としては、小さすぎると口金部での圧損の増大、バラス効果の影響が大きくる、口金自体の加工が困難になるなどの問題を生じ得る。そのため、Ｗの下限としては０．００５ｍｍであり、より好ましくは０．０１０ｍｍ、さらに好ましくは０．０３０ｍｍとなる。一方で、大きすぎると、吐出部の断面積が大きくなり、乾式部でのドラフトが大きくなり、ドローレゾンナンスと呼ばれるような繊維径や異形度ムラが発生し易く紡糸困難である。Ｗの上限としては、１．００ｍｍ以下であり、より好ましくは０．５０ｍｍ以下、さらに好ましくは０．２５ｍｍ以下となる。中心円９は異形断面繊維の断面形状を制御する上であることが好ましい。すなわち、中心円９を設けることで、口金全体において中心部の流量を増大させ、より紡糸安定性を高めることができる。
【００５２】
本発明における多孔質繊維の用途としては多種多様であり、医療や水処理、精製など様々な分野で用いることができる。特に、医療用途において、血液や血漿、体液中から病因タンパク質、細菌、ウイルス、細胞などの除去に好適に用いられる。病因タンパク質としては、ＭＭＰ３（マトリックスメタロプロテアーゼ３）、サイトカイン、ケモカイン、β２−マイクログロブリン（β２−ＭＧ）、ＩｇＧ，ＩｇＡ、ＩｇＭ、免疫複合体、コレステロール、ミオグロビン、ヘモグロビンなどが挙げられる。特にＭＭＰ３は関節などの痛みに関連する酵素であり、患者さんのＱＯＬ向上に直結する重要な除去対象物質である。しかし分子量は５．５万と、後述する有用物質アルブミンの６．６万と近い。ＭＭＰ３を選択的に除去するためには、本願のような孔径分布度や表面開口率比Ｘを制御することが重要である。他にも、水処理用途で用いる場合にはフミン質、金属腐食物などの除去に好適に用いられる。
【００５３】
多孔質繊維の体積あたりの吸着性能が低い場合には、吸着材料として好ましくなく、カラムなどに充填しても良好な吸着性能を示さない。吸着性能を確保するためには充填する繊維数を多くせざるを得ず、これによりカラム体積の増大を招き、コスト上昇、取り扱い性の低下が発生する。特に血液を被処理液とする場合、体外への血液持ち出し量が増大するため血圧低下などの重篤な副作用を引き起こす可能性がある、そこで、繊維の体積当りの吸着性能としては、除去対象物質をＭＭＰ３とした場合に、好ましくは１０００μｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは２０００μｇ／ｃｍ３以上、さらに好ましくは４０００μｇ／ｃｍ３以上、特に好ましくは６０００μｇ／ｃｍ３以上である。
【００５４】
ＭＭＰ３の吸着性能の測定方法は以下の通りである。まず、ウシ胎児血清（バイオウエスト社製）に、ＭＭＰ３濃度が４５０μｇ／Ｌになるように加え、撹拌する。さらに、繊維を長さ３ｃｍの束にカットし、繊維の体積が０．１０ｃｍ３となるように、例えばエッペンドルフ社製の２ｍＬチューブに入れ、そこへ上記牛胎児血清１．５ｍＬを入れ、シーソーシェーカー等、例えばＴＡＩＴＥＣ社製Ｗａｖｅ−ＳＩを用いて、目盛り３８、角度最大（１．７秒で１往復）と設定し、３７℃で２ｈ攪拌する。繊維添加前の牛胎児血清のＭＭＰ３濃度Ｃ１（μｇ／ｍＬ）と、繊維添加・攪拌後のＭＭＰ３濃度Ｃ２（μｇ／ｍＬ）を測定するため、各々サンプリングし、−２０℃以下の冷凍庫で保存する。ＭＭＰ３濃度はＥＬＩＳＡ法で測定し、以下の式から吸着性能を算出する。
（式）ＭＭＰ３吸着性能（μｇ／ｃｍ３）＝（Ｃ１−Ｃ２）×１．５／０．１０。
【００５５】
また同じ試験系で、アルブミン吸着率も求めることが出来る。繊維添加前の牛胎児血清のアルブミン濃度Ｃ３（ｇ／Ｌ）と、繊維添加・攪拌後のアルブミン濃度Ｃ４（ｇ／Ｌ）を測定するため、各々サンプリングし、−２０℃以下の冷凍庫で保存する。アルブミン濃度はＢＣＧ法で測定し、以下の式から吸着性能を算出する。
（式）アルブミン吸着率（％）＝（Ｃ３−Ｃ４）／Ｃ３×１００。
【００５６】
アルブミンの除去率としては、低いことが好ましい。これは血液浄化用途で使用する場合などにおいて、アルブミンは体内で浸透圧調節・物質運搬などを司る重要な物質であるためである。アルブミン除去率の上限としては、好ましくは４５％以下、より好ましくは３５％以下、特に好ましくは２５％以下である。
【００５７】
本発明における多孔質繊維は、処理液の流入口と流出口をもつケーシングに内蔵することで浄化カラムとして用いることができる。
【００５８】
ケーシングの形状としては、両端が開放端であり、例えば四角筒体、六角筒体等の角筒体や円筒体が挙げられ、中でも円筒体、特に断面が真円状の筒体が好ましい。これはケーシングが角をもたないことで、角部での血液の滞留を抑制できるためである。また、両側を開放端とすることで、処理液の流れが乱流になりにくく圧力損失を最小限に抑えることができる。また、ケーシングはプラスチックや金属等により構成される器具であることが好ましい。プラスチックの場合は、例えば機械的強度、熱安定性に優れる熱可塑性樹脂が用いられる。このような熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリカーボネート系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、セルロース系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリイミド系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、及びこれらの混合物が挙げられる。これらの中でもケーシングに求められる成形性、放射線耐性の点においてポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネートおよびそれらの誘導体が好ましい。特に、ポリスチレン、ポリカーボネートなどの透明性に優れた樹脂は、たとえば血液などの灌流時に内部の様子を確認できるため安全性の確保に好都合であり、放射線耐性に優れる樹脂は滅菌時に放射性照射する場合に好ましいためである。樹脂は、金型による射出成形や、素材を切削加工することにより製作される。中でもコストや成型性、重量、血液適合性などの観点からプラスチックが好適に用いられる。
【００５９】
浄化カラムは、最終的に例えばヘッダー、ヘッダーキャップと呼ばれるような被処理液の出入口ポートとなる部材によって、端部が封止されたものである。
【００６０】
ケーシングに吸着材料を配置する方法としては、ケーシングの少なくとも片端部にメッシュまたは隔壁部を有し、該メッシュまたは隔壁部によって、吸着材料をケーシング内に区画して配置する方法が挙げられる。ここで、“区画する”とは、メッシュまたは隔壁部を用いて、吸着材料をケーシング内に配置することを指しているが、必ずしもメッシュまたは隔壁部に完全に固定することのみを指していうものではない。ケーシングとメッシュまたは隔壁部によって閉じた空間に吸着材料を閉じ込めることができれば、“区画する”との趣旨にかなう。一方で、カラム軸方向に延在する突起部をメッシュに設けるなどして、物理的に吸着材料を押し付けて固定することも考えられる。また隔壁部を樹脂により形成する場合には、吸着材料を隔壁部にて固定する方法も取ることができる。これらいずれも“区画する”との意味に含まれる。
隔壁部を設ける場合には、該隔壁部を貫通しケーシング内外を連通する貫通孔を設けることで、被処理液の流入口とすることができる。また、貫通孔とは隔壁部の多孔質繊維長手方向に貫通している開口部のことである。すなわち、隔壁部に存在してこれを貫通するものであり、ケーシングの内部と外部を連通する孔のことである。また吸着材料が中空繊維である場合には、中空部を被処理液の流路とし、隔壁部に貫通孔を設け無くてもよい。
吸着材料が中実繊維である場合においては、メッシュを配置する方法が好ましく用いられる。隔壁を形成する手法に比べて工程が容易であり、またカラム内への液の分散性も高いためである。また、カラム内の被処理液の分散性をさらに高める目的で、メッシュの一部により圧力損失の大きいメッシュや、邪魔板と呼ばれるような流れを遮る板などを付与してもよい。
一方で吸着材料が中空繊維である場合には、隔壁部を形成することが好ましい。これは、隔壁部を形成することで、各中空繊維の開口部が被処理液の流れ方向に垂直となり易く、各中空繊維内部を有効に使えるためである。
【００６１】
浄化カラムのケーシング長が長すぎる場合、カラム内への多孔質繊維の挿入性が悪化することや、浄化カラムとして実使用する際の取扱いが難しくなることが考えられる。また、短すぎる場合には、例えば隔壁部を形成する場合などに不利になる、カラム化した際の取り扱い性に欠けるなどの問題を生じ得る。そのため、浄化カラムのケーシング長は１ｃｍ以上、５００ｃｍ以下であり、更に好ましくは３ｃｍ以上、５０ｃｍ以下である。ここで、ケーシング長とは、隔壁を付設する、キャップを装着するなどの工程を経る前の、筒状ケーシングの軸方向の長さのことである。
【００６２】
カラムに内蔵する際の繊維の形状としてはストレート形状が好ましく、ストレート形状の繊維をカラムケースの長手方向に対して平行に挿入することが好ましい。ストレート形状の多孔質繊維は、被処理液の流路を確保しやすいため、カラム内に被処理液を均等に分配しやすい。また、流路が直線的であるため圧力損失も小さくでき、また粘性の高い血液を被処理液とした場合においても、ケーシング内での凝固などのリスクを小さく抑えられる。多孔質繊維を編物、織物、不織布などとして加工することや、５ｍｍ未満に微塵切りにすることもできる。ただし、加工や細断に際して繊維に大きな張力や応力がかかるため、繊維の空孔率を高くできないなどの制約が生じる。さらに、繊維を加工することによって工程数が増加し、コストも増大する。また、被処理液が多くの溶質を含み、かつ粘性が高い場合には、カラム内での圧力上昇などを招き易いため、あまり好ましいとはいえない。
【００６３】
カラム内に挿入するストレート形状の繊維の本数としては約１０００本〜５０００００本程度が好ましい。また、ケーシングに対する繊維の充填率の上限としては７０％以下が好ましく、より好ましくは６５％、特に好ましくは６２％以下である。充填率の下限としては、３０％以上、より好ましくは４５％以上、特に好ましくは５２％以上である。充填率は、高すぎるとケースへの挿入性が悪くなり、一方で低すぎるとケース内における繊維の偏りが生じやすくなり、カラム内の流れにムラができる。
【００６４】
充填率とは、ケーシングの断面積と長さから計算されるケーシング体積（Ｖｃ）と繊維断面積およびケーシング長、繊維本数から計算される繊維体積（Ｖｆ）の比率であり、以下のように求められる。
Ｖｃ＝ケーシング胴部の断面積×有効長、
Ｖｆ＝繊維断面積×繊維本数×有効長、
（式）Ｖｆ／Ｖｃ×１００（％）。
なお、ケーシング胴部の断面積については、ケーシングにテーパーがある場合は、ケーシング中央における断面積とする。
【００６５】
ここでいうＶｃは、繊維を含まない部材、例えばヘッダー、ヘッダーキャップと呼ばれるような被処理液の出入口ポートとなる部材についての体積は含まないものとする。また、Ｖｆについては、ケース内で繊維同士の密着を防ぐためのスペーサー繊維などを用いる場合には、その体積も含むものである。繊維の有効長とは、ケーシング長から隔壁の長さを減じた長さを指すものであるが、繊維の有効長の上限としては、繊維が湾曲したり、カラム化した際に圧力損失が増大したりする等の観点から、５０００ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは５００ｍｍ以下、特に好ましくは２１０ｍｍ以下となる。また、短すぎると、繊維の長さを揃えるためにカラムから飛び出た余分な繊維をカットする際などに廃棄する繊維の量が増し、生産性が低下するため好ましくない。また、繊維束の取り扱いが困難になるなどの欠点がある。そのため、繊維の有効長の下限としては、５ｍｍ以上が好ましく、より好ましくは２０ｍｍ以上、特に好ましくは３０ｍｍ以上となる。繊維の有効長の測定方法としては、クリンプ等の捲縮がかかった繊維の場合、繊維両端を伸ばしたストレートな形状の状態で繊維長さを測定する。具体的には、カラムから取り出した繊維の一片をテープ等で固定し、垂直に下げ、もう一片には、繊維の断面積（ｍｍ２）当たり８ｇ程度のおもりを付与し、繊維が直線状になった際の全長を速やかに測定する。この測定をカラム等の内で任意に選んだ３０本の繊維について行い、３０本の平均値をｍｍ単位で算出し、小数点以下第１位を四捨五入する。
【００６６】
また繊維束として用いる場合、本発明における多孔質繊維を束内に多く含むことが好ましい。繊維束内における本発明の多孔質繊維の割合としては、５０％以上、より好ましくは６５％以上、さらに好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上となる。このようにして得られた繊維束は、高い吸着性能を有する吸着材料として、好適に用いることができる。
【００６７】
このような繊維束、およびそれを内蔵した浄化カラムの使用用途は多種多様であり、水処理、精製、医療などの用途として用いることができる。中でも、医療用途の場合、処理方法には全血を直接灌流する方法と、血液から血漿もしくは血清を分離した後に血漿もしくは血清をカラムに通す方法とがあるが、本発明の浄化カラムはいずれの方法にも用いることができる。
【００６８】
また、医療機器として用いる場合、１回の処理量や操作の簡便性などの観点から体外循環回路に組み込み、オンラインで吸着除去を行う手法が好ましい。この場合、本発明の浄化カラムを単独で用いる。人工腎臓などの他の医療機器と併用することも考えられるが、他の機器からの溶出物により本発明の浄化カラムの性能が低下するなどの可能性も考えられるため好ましくない。
【００６９】
以下に本発明に係る多孔質繊維およびそれを内蔵した浄化カラムの具体的な製造例について説明する。
【００７０】
＜多孔質繊維の製造＞
ポリマーを溶媒に溶かした紡糸原液を調整する。このとき原液濃度（原液中の溶媒を除いた物質の濃度）が低い程、繊維の細孔径を大きくすることが出来るため、原液濃度を適宜設定することにより、細孔径・細孔体積をコントロールすることが可能である。この他、陰性荷電基を有するポリマーを用いることでも細孔径・細孔体積のコントロールが可能である。かかる観点から、本発明において好ましい原液濃度は３０重量％以下であり、より好ましくは２７重量％以下、さらに好ましくは２４重量％以下である。また、陰性荷電基として、例えばメタクリルスルホン酸パラスチレンスルホン酸を有するポリマーを用いる場合、全ポリマー中に存在するメタクリルスルホン酸パラスチレンスルホン酸を有するポリマーの割合は１０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。繊維は、例えば図５（Ｄ＝０．２０ｍｍ、Ｗ＝０．１０ｍｍ、Ｌ＝１．０ｍｍ、ｄ＝０．２５ｍｍ）に示すような異形断面の吐出口をもつ口金を用い、原液を一定距離の乾式空中部分に通した後に、水などの貧溶媒もしくは非溶媒から成る凝固浴に吐出することにより得られる。上記観点から、乾式部での繊維の通過（滞留）時間の下限は上述した通りとなる。また、吐出した繊維の温度が乾式部において低下してゲル化や凝固するなど速やかに構造固定化される場合には、乾式部分において冷却風を吹き付け、ゲル化を促進させることができる。また前述のように、強風部分と弱風部分を併用することで繊維表面の開口ムラを少なくすることが出来る。その後吐出された紡糸原液は凝固浴にて凝固される。凝固浴は通常、水やアルコールなどの凝固剤、または紡糸原液を構成している溶媒との混合物からなる。通常は水を用いることが多い。
【００７１】
次いで、凝固した繊維に付着している溶媒を除去するために繊維を洗浄する。繊維を洗浄する手段は特に限定されないが、多段の水を張った浴（水洗浴という）中に繊維を通過させる方法が好んで用いられる。水洗浴中の水の温度は、繊維を構成する重合体の性質に応じて決めればよい。例えばＰＭＭＡを含む繊維である場合、３０〜５０℃が採用される。
【００７２】
また、水洗浴の後に細孔の孔径を保持するために、繊維に保湿成分を付与する工程を入れても良い。ここでいう保湿成分とは、繊維の湿度を保つことが可能な成分、または、空気中にて、繊維の湿度低下を防止することが可能な成分をいう。保湿成分の代表例としてはグリセリンやその水溶液などがある。
【００７３】
水洗や保湿成分付与の修了後、収縮性の高い繊維の寸法安定性を高めるため、加熱した保湿成分の水溶液が満たされた浴（熱処理浴という）の工程を通過させることも可能である。熱処理浴には加熱した保湿成分の水溶液が満たされており、繊維がこの熱処理浴を通過することで、熱的な作用を受けて、収縮し、以後の工程で収縮しにくくなり、繊維構造を安定させることが出来る。このときの熱処理温度は、繊維素材によって異なるが、ＰＭＭＡを含む繊維の場合には５０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましい。また、９５℃以下が好ましく、８８℃以下がより好ましい温度として設定される。
【００７４】
＜浄化カラムの作製＞
得られた繊維を用いて浄化カラムとする手段の一例を示すと次の通りである。まず、複数本の繊維を必要な長さに切断し、必要本数を束ねた後、浄化カラムの筒部分となるプラスチックケーシングに繊維束がケース軸方向にストレート形状になるように入れる。本数は、浄化カラムの用途によって定まるが、およそ５００本から２５００００本程度が好ましい。その後、繊維の両端をカッター等で繊維がケーシング内に収まるよう切断し、カラム両端のカラム両側端面の被処理液の流出入口に、内径と同じ径にカットしたメッシュフィルタを装着する。また、メッシュフィルタの代わりに樹脂製の隔壁部を設けることもできる。最後にケーシングの両端にヘッダーキャップと呼ばれる被処理液の入口ポート、出口ポートを取り付けて浄化カラムを得ることができる。
【００７５】
また、医療用具等、すなわち医療用吸着カラムとして用いる際には殺菌又は滅菌して用いることが好ましい。殺菌、滅菌方法としては、種々の殺菌・滅菌方法、例えば、高圧蒸気滅菌、ガンマ線滅菌、電子線滅菌、エチレンオキサイドガス滅菌、薬剤殺菌、紫外線殺菌、ホルマリン滅菌などが例示できる。これらの方法のうち、ガンマ線滅菌、電子線滅菌、高圧蒸気滅菌、エチレンオキサイドガス滅菌は、滅菌効率と材料に与える影響が少なく好ましい。
【実施例】
【００７６】
［実施例１］
＜多孔質繊維の作製＞
質量平均分子量が４０万のｓｙｎ−ＰＭＭＡを３１．７質量部、質量平均分子量が１４０万のｓｙｎ−ＰＭＭＡを３１．７質量部、質量平均分子量が５０万のｉｓｏ−ＰＭＭＡを１６．７質量部、パラスチレンスルホン酸ソーダを１．５ｍｏｌ％含む分子量３０万のＰＭＭＡ共重合体２０質量部をジメチルスルホキシド３７６質量部と混合し、１１０℃で８時間撹拌し紡糸原液を調製した。得られた紡糸原液の９２℃での粘度は１０８０ｐｏｉｓｅであった。得られた紡糸原液を、９２℃に保温された図３に示す形状であって表１に示す寸法の吐出口をもつ口金から、０．７ｇ／ｍｉｎの速度で空気中に吐出し、乾式部を５００ｍｍ走行させた後、凝固浴に導き、浴内を通過させて中実繊維を得た。乾式部では、支持成分の凝集による繊維表面開口率低下を抑制する目的で冷却風による冷却を行った。具体的には、乾式部滞留時間１．８秒うち、初めの１０％は強風部分とし、素早く原液の粘度を上昇させてＰＭＭＡの易動度を下げる目的で冷却風速度３．５ｍ／ｍｉｎとした。また、強風部分に続く４０％は弱風部分とし、安定的に繊維全周をムラ無く均一に冷却する目的で冷却風速度０．５ｍ／ｍｉｎとした。強風部分と弱風部分の冷却風速度の比は６：１であり糸切れなどはなかった。また冷却風の温度としては冷却効率を最大限高める目的で１℃とした。凝固浴には水を用いており、水温（凝固浴温度）は４２℃であった。それぞれの繊維を水洗後、保湿剤としてグリセリンを６０重量％含む水溶液から成る浴槽に導いた後、温度を８５℃とした熱処理浴内を通過させて余分のグリセリンを除去した後に１６ｍ／ｍｉｎで巻き取った。
得られた繊維について、異形度、円相当直径、平均細孔半径、細孔体積、孔径分布度、孔形状指数、凸部開口率、凹部開口率、開口率比Ｘ、ＭＭＰ３吸着性能、アルブミン吸着率について、前述の手法で測定した。結果を表１，２に示した。
【００７７】
［実施例２］
図４に示す形状であり、表１に示す寸法の吐出口をもつ口金を用いた以外は、実施例１と同様の条件で繊維を作製した。結果を表１，２に示した。
【００７８】
［実施例３］
図５に示す形状であり、表１に示す寸法の吐出口をもつ口金を用いた以外は、実施例１と同様の条件で繊維を作製した。結果を表１，２に示した。
【００７９】
［実施例４］
図６に示す形状であり、表１に示す寸法の吐出口をもつ口金を用いた以外は、実施例１と同様の条件で繊維を作製した。結果を表１，２に示した。
【００８０】
［実施例５］
図７に示す形状であり、表１に示す寸法の吐出口をもつ口金を用いた以外は、実施例１と同様の条件で繊維を作製した。結果を表１，２に示した。
【００８１】
［実施例６］
図８に示す形状であり、表１に示す寸法の吐出口をもつ口金を用いた以外は、実施例１と同様の条件で繊維を作製した。結果を表１，２に示した。
【００８２】
［実施例７］
図８に示す形状であり、中空部形成のために、中心円内にφ０．１０の円形の気体注入口があること以外は表１に示す寸法の吐出口をもつ口金を用いた。それ以外の条件は、実施例１と同様の条件で繊維を作製した。尚、注入気体としては窒素を流した。結果を表１，２に示した。
【００８３】
［実施例８］
図５に示す形状であり、中空部形成のために、中心円内にφ０．１０の円形の気体注入管を有すること以外は表１に示す寸法の吐出口をもつ口金を用いた。それ以外の条件は実施例１と同様の条件で繊維を作製した。尚、注入気体としては窒素を流した。結果を表１，２に示した。
【００８４】
［実施例９］
図５に示す形状であり、表１に示す寸法の吐出口をもつ口金を用いた。冷却風として、弱風部分の冷却風速度を１．０ｍ／ｓとした以外は、実施例１と同様の条件で繊維を作製した。結果を表１，２に示した。
【００８５】
［実施例１０］
図５に示す形状であり、表１に示す寸法の吐出口をもつ口金を用いた。冷却風として、強風部分の冷却風速度を５．５ｍ／ｓとした以外は、実施例１と同様の条件で繊維を作製した。結果を表１，２に示した。
【００８６】
［実施例１１］
図５に示す形状であり、表１に示す寸法の吐出口をもつ口金を用いた。冷却風として、強風部分割合を５％、弱風部分割合を４０％とした以外は、実施例１と同様の条件で繊維を作製した。結果を表１，２に示した。
【００８７】
［実施例１２］
図５に示す形状であり、表１に示す寸法の吐出口をもつ口金を用いた。冷却風として、強風部分割合を２０％、弱風部分割合を５％とした以外は、実施例１と同様の条件で繊維を作製した。結果を表１，２に示した。
【００８８】
［比較例１］
図３に示す形状であり、表１に示す寸法の吐出口をもつ口金を用いた。冷却風として、強風部分を２０％、弱風部分をなし、とした以外は、実施例１と同様の条件で繊維を作製した。結果を表１，２に示した。
【００８９】
［比較例２］
図４に示す形状であり、表１に示す寸法の吐出口をもつ口金を用いた以外は比較例１と同様の条件で繊維を作製した。結果を表１，２に示した。
【００９０】
［比較例３］
図５に示す形状であり、表１に示す寸法の吐出口をもつ口金を用いた以外は比較例１と同様の条件で繊維を作製した。結果を表１，２に示した。
【００９１】
［比較例４］
図６に示す形状であり、表１に示す寸法の吐出口をもつ口金を用いた以外は比較例１と同様の条件で繊維を作製した。結果を表１，２に示した。
【００９２】
［比較例５］
図７に示す形状であり、表１に示す寸法の吐出口をもつ口金を用いた以外は比較例１と同様の条件で繊維を作製した。結果を表１，２に示した。
【００９３】
［比較例６］
図８に示す形状であり、表１に示す寸法の吐出口をもつ口金を用いた以外は比較例１と同様の条件で繊維を作製した。結果を表１，２に示した。
【００９４】
［比較例７］
図８に示す形状であり、中空部形成のために、中心円内にφ０．１０の円形の気体注入管を有し、表１に示す寸法の吐出口をもつ口金を用いた。それ以外は比較例１と同様の条件で繊維を作製した。尚、注入気体としては窒素を流した。結果を表１，２に示した。
【００９５】
［比較例８］
φ０．３の円形吐出口をもつ口金を用いた以外は実施例１と同様の条件で円形断面をもつ繊維を作製した。結果を表１，２に示した。
【００９６】
［比較例９］
図５に示す形状であり、表１に示す寸法の吐出口をもつ口金を用いた。冷却風として、強風部分割合を１０％とした以外は、比較例１と同様の条件で繊維を作製した。結果を表１，２に示した。
【００９７】
［比較例１０］
図５に示す形状であり、表１に示す寸法の吐出口をもつ口金を用いた。冷却風として、強風部分冷却速度を５．５ｍ／ｍｉｎ、とした以外は、比較例１と同様の条件で繊維を作製した。結果を表１，２に示した。
【００９８】
［比較例１１］
図５に示す形状であり、表１に示す寸法の吐出口をもつ口金を用いた。冷却風として、強風部分割合を５０％、とした以外は、比較例１と同様の条件で繊維の作製を試みたが、糸切れにより繊維は得られなかった。
【００９９】
［比較例１２］
図８に示す形状であり、中空部形成のために、中心円内にφ０．１０の円形の気体注入管を有すること以外は表１に示す寸法の吐出口をもつ口金を用いた。それ以外の条件は、実施例１と同様の条件で繊維を作製した。尚、注入気体としては窒素を流した。結果を表１，２に示した。
【０１００】
［比較例１３］
中空部形成のために二重管口金を用い、内側に円形φ０．１０注入気体、樹脂吐出口である外側のスリット部は外径が円形φ０．２５、内径が円形φ０．２０とした。それ以外の条件は、実施例１と同様の条件で繊維を作製した。尚、注入気体としては窒素を流した。結果を表１，２に示した。
【０１０１】
［比較例１４］
図５に示す形状であり、表１に示す寸法の吐出口をもつ口金を用いた。冷却風として、弱風部分の冷却風速度を０．１ｍ／ｓとした以外は、実施例１と同様の条件で繊維を作製した。結果を表１，２に示した。
【０１０２】
［比較例１５］
図５に示す形状であり、表１に示す寸法の吐出口をもつ口金を用いた。冷却風として、強風部分の冷却風速度を３０ｍ／ｓ、弱風部分の冷却速度を４．３ｍ／ｓとした以外は、実施例１と同様の条件で繊維の作製を試みたが、糸切れにより繊維は得られなかった。
【０１０３】
［比較例１６］
高密度ポリエチレンをφ０．３の円形吐出口をもつ口金を用い、口金温度１５０〜１９０℃、ポリエチレン吐出量２０ｇ／ｍｉｎ、巻き取り速度５００ｍ／ｍｉｎ以下で溶融紡糸した。得られたポリエチレン糸を６０℃で２倍に冷延伸し、次に１３０℃で２倍に熱延伸して延伸開裂する事で、円形の多孔質の中実繊維を得た。
結果を表１，２に示した。
【０１０４】
【表１】
2020157293.tif 000004
【０１０５】
【表２】
2020157293.tif 000005
【０１０６】
実施例と比較例の対比により次の事項が見て取れる。
実施例１〜７、比較例１〜７は、冷却風条件の違いによる開口率比Ｘへの影響が理解される。実施例の強風部分と弱風部分を併用した条件では開口率比Ｘが０．４〜５．５と低かったが、比較例では６．１〜９．７と高く、開口ムラが大きいことがわかる。また、ＭＭＰ３吸着性能としてもやや低い傾向であった。
実施例１〜６、比較例８は、突起数および異形度を変更による影響が理解される。比較例８の円形繊維は、体積当たりの表面積が最小であるため、ＭＭＰ３吸着性能としても低い傾向であった。
実施例３，９〜１２，比較例３，９〜１１，１４，１５は、冷却風条件について検討した結果である。比較例９は、実施例３比弱風部分を無くした条件であるが、開口率が低い傾向であり、ＭＭＰ３吸着性能としても低い傾向であった。また、実施例３，９，１０および比較例１４は、強風部分の冷却風速度と弱風部分の冷却風速度の比を３．５：１〜３５：１まで変更した条件であるが、３．５：１〜１８：１では、Ｘが低くＭＭＰ３吸着性能も良好な繊維を得たが、３５：１の条件では、Ｘが６．１と開口ムラ大きくＭＭＰ３吸着性能も低かった。比較例１０は、比較例３比強風部分冷却速度を上げた条件であるが、開口率Ｘは高かった。比較例１１は、比較例３比強風部分割合を拡大した条件であるが、糸切れが頻発し繊維を得ることはできなかった。比較例１５は、実施例３比強風部分、冷風部分の両冷却速度を上げた条件であるが、糸切れが頻発し繊維を得ることはできなかった。実施例３，１１、１２は、強風部分、弱風部分の割合を変更したものである。強風部分の割合が５〜２０％かつ弱風部分の割合が５〜４０％の範囲においては、Ｘが低くＭＭＰ３吸着性能も良好であった。実施例７、８、比較例１２、１３は、中空繊維の異形度および突起数を変更した条件である。このように、異形度や突起数が小さくなるに従い、ＭＭＰ３吸着性能は低下する傾向であった。実施例７と比較例１２は、中空繊維について、突起数一定で異形度を変更した際の結果である。特に中空繊維の場合には異形度が１．３５未満となるとＸが大幅に増大し、開口ムラが顕著であった。この機構は定かでは無いが、中空糸の場合、突起がより外周部近傍にあり凹部と凸部の高低差が低いため、乾式部で冷風が当たった際に、繊維が回転するなどし難く、繊維全周が均等に冷却されにくいために起きる可能性が考えられた。また比較例１２はアルブミン吸着率も高めであり、可能性として、繊維の一部分に集中して冷風が吹き付けられたために表面にピンホールのような孔が形成されたことが考えられた。これらの結果から、強風部分と弱風部分を使い分けることでしか開口率比Ｘを制御した繊維を得られないことがわかる。
【０１０７】
また、比較例１６は、溶融紡糸した糸を延伸開裂することで作成した繊維である。このような手法で作成した繊維は、細孔径分布度や孔形状指数が高いことが解る。細孔径分布度や孔形状指数が低い比較例８と比較すると、ＭＭＰ３の除去性能が低くアルブミン除去率は高いことがわかり、このような性状の繊維では吸着対象の選択性に劣ることがわかる。
なお表１および表２において「−」または「／」としたセルはデータがないことを示す。
【符号の説明】
【０１０８】
１  外接円
２  内接円
３  外接円の直径Ｄｏ
４  内接円の直径Ｄｉ
５  半径の線分を均等な長さに５分割する点を通る同心円
６  中心部領域
７  外表面近傍領域
８  内接円の中心
９  突起の先端部
１０  内接円の中心と突起の先端部を結ぶ直線と内接円が交わる点
１１  突起幅ω
１２  中心円部
１３  スリット部幅Ｗ
１４  スリット部長さＬ
１５  先端円部
【図１】
2020157293.tif 000006
【図２】
2020157293.tif 000007
【図３】
2020157293.tif 000008
【図４】
2020157293.tif 000009
【図５】
2020157293.tif 000010
【図６】
2020157293.tif 000011
【図７】
2020157293.tif 000012
【図８】
2020157293.tif 000013
【図９】
2020157293.tif 000014
【図１０】
2020157293.tif 000015