(57)【要約】【課題】トナー粒子の表面の凹部に埋め込まれ難くすることができる上、トナーが吸湿され難くすることができ、これにより、トナーの帯電性の悪化を抑制することができるトナー及びトナーの製造方法を提供する。【解決手段】トナーは、トナー粒子の表面に外添剤が付着している。外添剤は、樹脂粒子の表面に無機微粒子由来の凸部を複数有する有機無機複合微粒子からなる第１外添剤と、シリカ微粒子の表面に金属水酸化物又は金属酸化物を被覆した疎水性微粒子からなる第２外添剤とを含有している。トナーの製造方法は、外添剤に含有する第１外添剤として、樹脂粒子の表面に無機微粒子由来の凸部を複数有する有機無機複合微粒子を外添する第１外添工程と、外添剤に含有する第２外添剤として、シリカ微粒子の表面に金属水酸化物又は金属酸化物を被覆して疎水化処理した疎水性微粒子を外添する第２外添工程とを含んでいる。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー粒子の表面に外添剤が付着したトナーであって、
前記外添剤は、樹脂粒子の表面に無機微粒子由来の凸部を複数有する有機無機複合微粒子からなる第１外添剤と、シリカ微粒子の表面に金属水酸化物又は金属酸化物を被覆した疎水性微粒子からなる第２外添剤とを含有することを特徴とするトナー。
【請求項２】
請求項１に記載のトナーであって、
前記疎水性微粒子の１次粒子の体積平均粒径が前記有機無機複合微粒子の１次粒子の体積平均粒径よりも小さいことを特徴とするトナー。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載のトナーであって、
前記有機無機複合微粒子の１次粒子の体積平均粒径の前記疎水性微粒子の１次粒子の体積平均粒径に対する粒径比が４倍以上であることを特徴とするトナー。
【請求項４】
トナー粒子の表面に外添剤が付着したトナーの製造方法であって、
前記外添剤に含有する第１外添剤として、樹脂粒子の表面に無機微粒子由来の凸部を複数有する有機無機複合微粒子を外添する第１外添工程と、
前記外添剤に含有する第２外添剤として、シリカ微粒子の表面に金属水酸化物又は金属酸化物を被覆して疎水化処理した疎水性微粒子を外添する第２外添工程と
を含むことを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載のトナーの製造方法であって、
前記疎水性微粒子の１次粒子の体積平均粒径が前記有機無機複合微粒子の１次粒子の体積平均粒径よりも小さいことを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項６】
請求項４又は請求項５に記載のトナーの製造方法であって、
前記有機無機複合微粒子の１次粒子の体積平均粒径の前記疎水性微粒子の１次粒子の体積平均粒径に対する粒径比が４倍以上であることを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項７】
請求項４から請求項６までの何れか１つに記載のトナーの製造方法であって、
前記第２外添工程を行った後、前記第１外添工程を行うことを特徴とするトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナー粒子の表面に外添剤が付着したトナー及びトナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式を利用した複写機、複合機、プリンタ、ファクシミリ装置などの画像形成装置に使用されるトナー（静電荷像現像用のトナー）は、通常、トナー粒子の表面に外添剤が付着されている。
【０００３】
例えば、単分散球形シリカなどの外添剤を用いる場合、現像時に、現像槽内で撹拌スクリュー等の撹拌部材により機械的ストレスを受けた場合、外添剤がトナー粒子の表面を転がり、トナー粒子の表面の凹部に溜まって埋め込まれてしまう傾向がある。そうすると、トナー帯電量の不均一化が生じ、例えば、高チャージトナー粒子の発生によって、キャリアが磁性現像ローラから外れて離散する現象、所謂キャリア現象を引き起こす不都合があった。
【０００４】
この点に関し、特許文献１には、トナー粒子と、樹脂粒子の表面に無機微粒子由来の凸部を複数有する有機無機複合微粒子とを混合し、トナー粒子及び有機無機複合微粒子の混合物とシリカ微粒子とを混合したトナーが開示されている。かかるトナーでは、有機無機複合微粒子が凸部を有することで、トナー粒子の表面の凹部に埋め込まれ難くなる。また、シリカ微粒子によりトナーの流動性の改善やトナーの帯電制御を安定的に行うことができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１６−１２６２２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載のトナーでは、シリカ微粒子は、表面水酸化基の影響によって水分を吸着し易いといった欠点を有している。そうすると、トナーが吸湿され易く、トナーの帯電性が悪化する。このことは、高湿環境で特に顕著となる。
【０００７】
そこで、本発明は、トナー粒子の表面の凹部に埋め込まれ難くすることができる上、トナーが吸湿され難くすることができ、これにより、トナーの帯電性の悪化を抑制することができるトナー及びトナーの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、前記課題を解決するために、次のトナー及びトナーの製造方法を提供する。
【０００９】
（１）トナー
本発明に係るトナーは、トナー粒子の表面に外添剤が付着したトナーであって、前記外添剤は、樹脂粒子の表面に無機微粒子由来の凸部を複数有する有機無機複合微粒子からなる第１外添剤と、シリカ微粒子の表面に金属水酸化物又は金属酸化物を被覆した疎水性微粒子からなる第２外添剤とを含有することを特徴とする。
【００１０】
（２）トナーの製造方法
本発明に係るトナーの製造方法は、トナー粒子の表面に外添剤が付着したトナーの製造方法であって、前記外添剤に含有する第１外添剤として、樹脂粒子の表面に無機微粒子由来の凸部を複数有する有機無機複合微粒子を外添する第１外添工程と、前記外添剤に含有する第２外添剤として、シリカ微粒子の表面に金属水酸化物又は金属酸化物を被覆して疎水化処理した疎水性微粒子を外添する第２外添工程とを含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によると、トナー粒子の表面の凹部に埋め込まれ難くすることができる上、トナーが吸湿され難くすることができ、これにより、トナーの帯電性の悪化を抑制することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施形態に係るトナーの断面構成を示す概念図である。
【図２】本実施の形態に係るトナーの製造方法を示す工程図である。
【図３】実施例及び比較例の結果を示す図表である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
（１）トナー
図１は、本発明の実施形態に係るトナー１００の断面構成を示す概念図である。本実施の形態に係るトナー１００は、トナー粒子１１０と、外添剤１２０とを含有している。トナー粒子１１０の表面１１０ａには、第１外添剤１２１（大粒径外添剤）及び第２外添剤１２２（小粒径外添剤）を含む外添剤１２０が付着している。第１外添剤１２１は、無機微粒子由来の凸部を複数有する有機無機複合微粒子からなっている。第２外添剤１２２は、シリカ微粒子の表面に金属水酸化物又は金属酸化物を被覆した疎水性微粒子からなっている。有機無機複合微粒子の１次粒子の体積平均粒径としては、例えば、７０ｎｍ以上５００ｎｍ以下を挙げることができる。また、疎水性微粒子の１次粒子の体積平均粒径としては、例えば、１５ｎｍ以下を挙げることができる。
【００１４】
（２）トナーの製造方法
図２は、本実施の形態に係るトナー１００の製造方法を示す工程図である。本実施の形態に係るトナー１００の製造方法は、結着樹脂、離型剤及び着色剤を含むトナー原料を混練することにより混練物を生成する混練工程Ｓ１と、混練工程Ｓ１にて生成した混練物を粉砕してトナー粒子１１０を生成する粉砕工程Ｓ２とを含む。さらに、本実施の形態に係るトナー１００の製造方法は、粉砕工程Ｓ２にて生成したトナー粒子１１０を分級する分級工程Ｓ３と、分級工程Ｓ３にて分級した分級後のトナー粒子１１０に外添剤１２０を外添する外添工程Ｓ４とを含む。
【００１５】
（２−１）混練工程Ｓ１
混練工程Ｓ１では、トナー粒子１１０の原料となる結着樹脂、離型剤、着色剤及び帯電制御剤を、ヘンシェルミキサなどの混合機で混合したのち、混練機を用いてこれらを混練して混練物を得る。混練は、結着樹脂の軟化点以上、熱分解温度未満の温度に加熱して行われる。これにより、結着樹脂が溶融又は軟化され、結着樹脂中に着色剤、離型剤及び帯電制御剤などを分散させることができる。混練時の具体的な加熱温度としては、例えば８０℃以上２００℃以下であることが好ましく、さらには１００℃以上１５０℃以下であることが好ましい。混練機には、ニーダ、二軸押出機、二本ロールミル、三本ロールミル及びラボブラストミルなどの混練機を用いることができる。このような混練機としては、例えば、ＴＥＭ−１００Ｂ（商品名、東芝機械株式会社製）、ＰＣＭ−６５、ＰＣＭ−６５／８７、ＰＣＭ−３０（以上いずれも商品名、株式会社池貝製）などの一軸又は二軸のエクストルーダ、ニーデックス（商品名、三井鉱山株式会社製）などのオープンロール方式の混練機などを挙げることができる。また、複数の混練機を用いて混練工程を行っても構わない。
【００１６】
（２−２）粉砕工程Ｓ２
粉砕工程Ｓ２では、混練工程Ｓ１で得られた混練物を冷却するなどして固化し、その固化物を粗砕して粗砕物を得る。粗砕のための粉砕機としては、例えばスピードミル、ハンマーミル又はカッターミルなどを用いることができる。その後、粗砕物に対して微粉砕を行う（微粉砕工程）。微粉砕工程では、例えば、超音速ジェット気流を利用して粉砕するジェット式粉砕機や、高速で回転する回転子（ロータ）と固定子（ライナ）との間に形成される空間に上記の粗砕物を導入して粉砕する衝撃式粉砕機などを用いることができる。なお、以下の分級工程Ｓ３を行わず、粉砕工程Ｓ２で得られた体積平均粒径が５μｍ以上８μｍ以下の微粉砕粒子群をトナー粒子１１０として回収してもよい。
【００１７】
（２−３）分級工程Ｓ３
分級工程Ｓ３では、粉砕工程Ｓ２で得られた微粉砕粒子群を、分級機を用いて分級し、５μｍ以上８μｍ以下の体積平均粒径を有する微粒子群を得る。分級機としては、例えば旋回式風力分級機（ロータリー式風力分級機）などを用いることができる。
【００１８】
（２−４）外添工程Ｓ４
外添工程Ｓ４では、分級工程Ｓ３で得られた微粒子群（トナー粒子群）と、外添剤１２０とを混合機を用いて混合し、各微粒子表面に外添剤１２０を外添させて得られたものがトナー粒子群であり、これをトナー１００として回収する。外添剤１２０の外添量は、分級後の微粒子群１００重量部に対して０．１重量部〜３．０重量部が好ましい。
【００１９】
外添工程Ｓ４は、外添剤１２０に含有する第１外添剤１２１として、樹脂粒子の表面に無機微粒子由来の凸部を複数有する有機無機複合微粒子を外添する第１外添工程Ｓ４１と、外添剤１２０に含有する第２外添剤１２２として、シリカ微粒子の表面に金属水酸化物又は金属酸化物を被覆して疎水化処理した疎水性微粒子を外添する第２外添工程Ｓ４２とを含む。
【００２０】
本実施の形態によれば、第１外添剤１２１として用いる有機無機複合微粒子は、樹脂粒子の表面に無機微粒子由来の凸部を複数有するものであるので、有機無機複合微粒子の凸部によりトナー粒子１１０の表面１１０ａの凹部に埋め込まれ難くすることができる。しかも、第２外添剤１２２として用いる疎水性微粒子は、シリカ微粒子の表面に金属水酸化物又は金属酸化物を被覆したものであるので、金属水酸化物又は金属酸化物によりシリカ微粒子が吸湿され難くすることができる。これにより、トナー１００の帯電性の悪化を抑制することができる。このことは、高湿環境で特に有効となる。また、第２外添剤１２２として、シリカ微粒子を用いるので、トナー１００の流動性改善やトナー１００の帯電制御を安定的に行うことができる。
【００２１】
本実施の形態において、疎水性微粒子の１次粒子の体積平均粒径が有機無機複合微粒子の１次粒子の体積平均粒径よりも小さい。こうすることで、シリカ微粒子によるトナー１００の流動性をさらに向上させることができると共に外添剤１２０の分散性を向上させることができる。これにより安定したスペーサー効果を得ることができ、それだけカブリの発生を抑制することができる。
【００２２】
ところで、有機無機複合微粒子の１次粒子の体積平均粒径の疎水性微粒子の１次粒子の体積平均粒径に対する粒径比が小さくなり過ぎると、静電潜像担持体（感光体）へのダメージが増し易い。
【００２３】
この点、本実施の形態において、有機無機複合微粒子の１次粒子の体積平均粒径の疎水性微粒子の１次粒子の体積平均粒径に対する粒径比は、４倍以上が好ましくより好ましくは５倍以上である。こうすることで、静電潜像担持体（感光体）へのダメージを低減させることができる。
【００２４】
ところで、トナー１００の製造方法において、トナー粒子の表面に第１外添剤１２１を付着させる第１外添工程を行った後、第２外添剤１２２を付着させる第２外添工程を行う場合、第２外添剤１２２として用いる疎水性微粒子の表面の金属水酸化物又は金属酸化物により静電潜像担持体（感光体）が研磨され易い。
【００２５】
この点、本実施の形態に係るトナーの製造方法において、第２外添工程を行った後、前記第１外添工程を行う。こうすることで、トナー粒子の表面に第２外添剤１２２として用いる疎水性微粒子を付着させた後、第１外添剤１２１として用いる有機無機複合微粒子を付着させることができる。これにより、第２外添剤１２２として用いる疎水性微粒子の静電潜像担持体（感光体）に対する研磨性を抑えることができる。
【００２６】
（３−１）結着樹脂
結着樹脂であるポリエステル樹脂は、通常、２価のアルコール成分及び３価以上の多価アルコール成分から選ばれる１種以上と、２価のカルボン酸及び３価以上の多価カルボン酸から選ばれる１種以上とを、公知の方法により縮重合反応もしくはエステル化、エステル交換反応により得られる。
【００２７】
縮重合反応における条件は、モノマー成分の反応性により適宜設定すればよく、また重合体が好適な物性になった時点で反応を終了させればよい。例えば、反応温度は１７０℃〜２５０℃程度、反応圧力は５ｍｍＨｇ〜常圧程度を挙げることができる。
【００２８】
２価のアルコール成分としては、例えば、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどのビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのジオール類；ビスフェノールＡ；ビスフェノールＡのプロピレン付加物；ビスフェノールＡのエチレン付加物；水素添加ビスフェノールＡなどを挙げることができる。
【００２９】
３価以上の多価アルコール成分としては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、スクロース（蔗糖）、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンなどを挙げることができる。
【００３０】
本実施の形態においては、上記の２価のアルコール成分及び３価以上の多価アルコール成分の１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３１】
２価のカルボン酸として、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、イソオクチルコハク酸及びこれらの酸無水物もしくは低級アルキルエステルなどを挙げることができる。
【００３２】
３価以上の多価カルボン酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸及びこれらの酸無水物もしくは低級アルキルエステルなどを挙げることができる。
【００３３】
本実施の形態においては、上記の２価のカルボン酸及び３価以上の多価カルボン酸の１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３４】
ポリエステル樹脂は、３０００〜５００００の重量平均分子量を有することが好ましい。ポリエステル樹脂の重量平均分子量が３０００未満では、定着高温側での剥離性が悪くなるおそれがある。一方、重量平均分子量が５００００を超えると、低温定着性が悪くなるおそれがある。
【００３５】
ポリエステル樹脂は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有することが好ましい。ポリエステル樹脂の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、樹脂の帯電特性が低下し、また荷電制御剤がポリエステル樹脂中に分散し難くなり、帯電立ち上がり性や連続使用時の帯電安定性に悪影響を及ぼすことがある。一方、ポリエステル樹脂の酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、吸湿性が高くなり帯電性が不安定になることがある。
【００３６】
（３−２）離型剤
本実施の形態に使用できる離型剤としては、特に制限されず、この分野で常用されるものを使用でき、例えば、パラフィンワックス及びその誘導体、マイクロクリスタリンワックス及びその誘導体などの石油系ワックス、フィッシャートロプシュワックス及びその誘導体、ポリオレフィンワックス及びその誘導体、低分子量ポリプロピリンワックス及びその誘導体、ポリオレフィン系重合体ワックス（低分子量ポリエチレンワックスなど）及びその誘導体などの炭化水素系合成ワックス、カルナバワックス及びその誘導体、ライスワックス及びその誘導体、キャンデリラワックス及びその誘導体、木蝋などの植物系ワックス、蜜蝋、鯨蝋などの動物系ワックス、脂肪酸アミド、フェノール脂肪酸エステルなどの油脂系合成ワックス、長鎖カルボン酸及びその誘導体、長鎖アルコール及びその誘導体、シリコーン系重合体、高級脂肪酸などを挙げることができる。なお、誘導体には、酸化物、ビニル系モノマーとワックスとのブロック共重合物、ビニル系モノマーとワックスとのグラフト変性物などを含むことができる。ワックスの含有量は特に限定されないが、結着樹脂１００重量部に対して０．５重量部〜１０重量部であることがより好ましい。
【００３７】
（３−３）着色剤
着色剤としては、トナー１００に常用される顔料や染料を用いることができ、例えば、ブラック、イエロー、マゼンタ、シアンの着色剤を挙げることができる。
【００３８】
ブラックの着色剤としては、例えば、カーボンブラック及び複合酸化物ブラックなどの無機顔料；アニリンブラックのような有機顔料を挙げることができる。
【００３９】
カーボンブラックは、その製造法などにより、チャンネルブラック、ローラーブラック、ディスクブラック、ガスファーネスブラック、オイルファーネスブラック、サーマルブラック及びアセチレンブラックなどに分類され、これらの中から、得ようとするトナー１００の設計特性に応じて、適切なカーボンブラックを適宜選択することができる。
【００４０】
イエローの着色剤としては、例えば、カラーインデックスによって分類されるＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、及びＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０及びＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５などの有機顔料；Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１などのニトロ系染料、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー６、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９及びＣ．Ｉ．ソルベントイエロー２１などの油溶性染料などを挙げることができる。
【００４１】
マゼンタの着色剤としては、例えば、カラーインデックスによって分類されるＣ．Ｉ．ピグメントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド５２、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１０及びＣ．Ｉ．ディスパーズレッド１５などの有機顔料を挙げることができる。
【００４２】
シアンの着色剤としては、例えば、カラーインデックスによって分類されるＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー５５、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２５、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー８６及びＫＥＴ．ＢＬＵＥ１１１などの有機顔料を挙げることができる。
【００４３】
本実施の形態においては、バインダー樹脂中に着色剤を均一に分散させるために、マスターバッチ化して用いてもよい。
【００４４】
マスターバッチの乾式混合には、当該技術分野で常用される公知の装置を使用でき、例えば、ヘンシェルミキサ（商品名、三井鉱山株式会社（現 日本コークス工業株式会社）製）、スーパーミキサ（商品名、株式会社カワタ製）、メカノミル（商品名、岡田精工株式会社製）などのヘンシェルタイプの混合装置、オングミル（商品名、ホソカワミクロン株式会社製）、ハイブリダイゼーションシステム（商品名、株式会社奈良機械製作所製）、コスモシステム（商品名、川崎重工業株式会社製）などの混合機を挙げることができる。
【００４５】
着色剤の配合量は特に限定されないが、結着樹脂１００重量部に対して１〜１０重量部であることがより好ましい。
【００４６】
（３−４）荷電制御剤
荷電制御剤としては、トナー１００に常用される正電荷制御用又は負電荷制御用の荷電制御剤を用いることができる。
【００４７】
正電荷制御用の荷電制御剤としては、例えば、ニグロシン染料、塩基性染料、四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩、アミノピリン、ピリミジン化合物、多核ポリアミノ化合物、アミノシラン、ニグロシン染料及びその誘導体、トリフェニルメタン誘導体、グアニジン塩、アミジン塩などを挙げることができる。
【００４８】
負電荷制御用の荷電制御剤としては、例えば、オイルブラック、スピロンブラックなどの油溶性染料、含金属アゾ化合物、アゾ錯体染料、ナフテン酸金属塩、サリチル酸及びその誘導体の金属錯体及び金属塩（金属はクロム、亜鉛、ジルコニウムなど）、ホウ素化合物、脂肪酸石鹸、長鎖アルキルカルボン酸塩、樹脂酸石鹸などを挙げることができる。
【００４９】
荷電制御剤の配合量は特に限定されないが、結着樹脂１００重量部に対して０．１重量部〜３重量部であることが好ましく、０．２重量部〜２重量部であることが特に好ましい。
【００５０】
（３−５）外添剤
−第１外添剤１２１−
有機無機複合微粒子としては、代表的には、特開２０１３−９２７４８に記載されているような金属酸化物−ポリマー複合体粒子を用いることができる。
【００５１】
−第２外添剤１２２−
疎水性微粒子においてシリカ微粒子の表面を被覆する金属水酸化物としては、例えば、チタン水酸化物、ジルコニウム水酸化物、アルミニウム水酸化物を挙げることができる。また、疎水性微粒子においてシリカ微粒子の表面を被覆する金属酸化物としては、例えば、チタン酸化物、ジルコニウム酸化物、アルミニウム酸化物を挙げることができる。
【００５２】
［実施例］
以下に実施例及び比較例を挙げ、本実施の形態を具体的に説明する。以下において、「部」及び「％」は特に断らない限りそれぞれ「質量部」及び「質量％」を意味する。
【００５３】
ポリエステル樹脂（ガラス転移点５５℃、軟化温度１０５℃）１００重量部
カーボンブラック（三菱化学社製、ＭＡ−１００）１０重量部
帯電制御剤（保土ヶ谷化学社製、ＴＲＨ）２重量部
マイクロクリスタリンワックス（日本精蝋社製、Ｈｉ−Ｍｉｃ−１０７０、融点８０℃）５重量部
上記の各原料をヘンシェルミキサにて３分間混合分散した後、二軸押出機（商品名：ＰＣＭ−３０、株式会社池貝製）を用いて溶融混練した。二軸押出機の運転条件は、シリンダ設定温度１１０℃、バレル回転数３００ｒｐｍ、原料供給速度２０ｋｇ／時間とした。
【００５４】
得られた混練物を冷却ベルトにて冷却後、φ１ｍｍのスクリーンを有するスピードミルにて粗砕することにより、粒子径が１ｍｍの粗砕物を得た。
【００５５】
上記で得られた粗砕物をカウンタージェットミル（商品名：ＡＦＧ、ホソカワミクロン株式会社製）で微粉砕して、体積平均粒径６．２μｍの微粉砕粒子群を得た。
【００５６】
微粉砕粒子群を、ロータリー式分級機（商品名：ＴＳＰセパレータ、ホソカワミクロン株式会社製）で分級して、体積平均粒径６．７μｍの未外添の微粒子群を得た。
【００５７】
未外添微粒子（トナー粒子１１０）１００重量部と、第１外添剤１２１として１次粒子の体積平均粒径が１００ｎｍの有機無機複合微粒子である大粒径外添剤（製品名：ＡＴＬＡＳ、キャボット社製）１重量部を、ヘンシェルミキサ（商品名：ＦＭ２０Ｃ、三井鉱山株式会社製）に投入し、回転撹拌部の周速度を４０ｍ／ｓｅｃとして１分間撹拌混合し、その後、第２外添剤１２２として１次粒子の体積平均粒径が１８ｎｍの疎水性微粒子である金属酸化物被膜シリカ（ＴｉＯ２／ＳｉＯ２）（製品名：ＳＴＸ８０１、ＡＥＲＯＳＩＬ社製）０．５重量部を、ヘンシェルミキサ（商品名：ＦＭ２０Ｃ、三井鉱山株式会社製）に投入し、回転撹拌部の周速度を４０ｍ／ｓｅｃとして１分間撹拌混合し、体積平均粒径６．７μｍ、軟化温度１０２℃の実施例１のトナー１００を得た。
【００５８】
ここで、外添剤の１次粒子の体積平均粒径は、走査型電子顕微鏡（商品名：Ｓ−４３００ＳＥ／Ｎ、株式会社日立ハイテクノロジーズ製）を使用し、拡大倍率５００００倍で、視野を変えて１００個の外添剤粒子を撮影し、画像解析によって１次粒子の体積平均粒径をそれぞれ測定し、得られた１００個の測定値に基づいて算出した。
【００５９】
実施例２では、実施例１において第２外添剤１２２として用いた金属酸化物被膜シリカ（製品名：ＳＴＸ８０１、ＡＥＲＯＳＩＬ社製）に代えて１次粒子の体積平均粒径が２２ｎｍの疎水性微粒子である金属酸化物被膜シリカ（ＴｉＯ２／ＳｉＯ２）（製品名：ＳＴＸ５０１、ＡＥＲＯＳＩＬ社製）を用いたこと以外は実施例１と同様とした。また、実施例３では、実施例１の第１外添剤１２１と第２外添剤１２２とを添加する順番を入れ替えた以外は実施例１同様とした。
【００６０】
［比較例］
比較例１では、実施例３において第２外添剤１２２として用いた金属酸化物被膜シリカ（製品名：ＳＴＸ８０１、ＡＥＲＯＳＩＬ社製）に代えて１次粒子の体積平均粒径が１６ｎｍの小シリカ（製品名：Ｒ９７２、ＡＥＲＯＳＩＬ社製）を用いたこと以外は実施例３と同様とした。
【００６１】
比較例２では、実施例３において第１外添剤１２１として用いた大粒径外添剤（製品名：ＡＴＬＡＳ、キャボット社製）に代えて１次粒子の体積平均粒径が１１０ｎｍの球形シリカ（製品名：ＴＧＣ−１９０、キャボット社製）を用いたこと以外は実施例３と同様とした。
【００６２】
図３は、実施例及び比較例の結果を示す図表である。ここで、初期は、耐刷開始時を意味し、ライフは、１００ｋ枚耐刷後を意味する。
【００６３】
各評価項目の基準は下記の通りである。
【００６４】
＜外添剤の付着強度＞
外添剤の付着強度は、以下の手順で測定した。
（１）トリトン（ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル）の濃度０．２質量％水溶液４０ｍｌにトナーを２．０ｇ加えて１分間撹拌する。
（２）さらに上記の水溶液にホモジナイザー：ＵＳ−３００Ｔ（株式会社日本精機製作所製）にて超音波を照射する（出力：４０μＡ、２分間）。
（３）超音波照射後の水溶液を３時間放置し、トナーと遊離した外添剤とを分離する。
（４）上澄み液を取り除いた後、沈殿物に純水を約５０ｍｌ加え、５分間撹拌する。
（５）孔径１μｍのメンブレンフィルタ（アドバンテック社製）を用いて吸引ろ過する。
（６）フィルタ上に残ったトナーを一晩、真空乾燥する。
（７）蛍光Ｘ線分析装置（株式会社リガク製、型式：ＺＳＸ  Ｐｒｉｍｕｓ  ＩＩ）にて上記（１）〜（６）の一連の超音波処理前後のトナー１ｇの外添剤中の元素（Ｓｉ）の強度を分析し、下記式にて、外添剤の付着強度を算出した。
【００６５】
外添剤の付着強度（％）＝｛（超音波処理後のＳｉ元素の蛍光Ｘ線強度）／（超音波処理前のＳｉ元素の蛍光Ｘ線強度）｝×１００
外添剤の付着強度（％）が７０％未満の場合には「×」、７０％以上の場合には「○」とした。
【００６６】
＜帯電環境安定性＞
帯電量は、着色剤内包粒子と、平均粒径６０μｍのフェライトコアキャリアとを、トナー濃度が５重量％になるように調製、混合した二成分の現像剤を作製し、ブローオフ帯電測定装置〔東芝ケミカル（株）製〕により測定した。帯電環境安定性の指標は、低温低湿環境（５℃、１０％）における帯電量Ｑ１と高温高湿環境（３０℃、８５％）における帯電量Ｑ２との比、Ｑ２／Ｑ１×１００［％］を指標とした。
【００６７】
帯電環境安定性の評価は、Ｑ２／Ｑ１×１００［％］が６０％未満の場合には「×」、６０％以上の場合には「○」とした。
【００６８】
＜カブリ＞
カブリの評価は、白度計（製品名：日本電色工業株式会社製）を用いて印刷前の用紙の白色度と印刷後（非画像形成部）の白色度との差分を測定することにより評価した。
【００６９】
白色度の差分が２．０以上の場合には「×」、２．０未満かつ１．５を超える場合には「△」、１．５以下の場合には「○」とした。
【００７０】
＜感光体への研磨＞
感光体への研磨の評価は、感光体に対する傷に問題が有る場合（影響が大きく実用に耐えない場合）には「×」、感光体に対する傷がふつうの場合（影響が軽微で実用に耐え得る場合）には「△」、感光体に対する傷が目立たない場合には「○」とした。
【００７１】
＜総合評価＞
総合評価は、各評価項目で１つでも「×」がある場合には「×」、各評価項目で「×」がなく１つでも「△」がある場合には「△」、各評価項目で○のみの場合には「○」とした。
【００７２】
図３に示すように、有機無機複合微粒子の疎水性微粒子（金属酸化物被膜シリカ）に対する粒径比が４倍以上である実施例２では、初期でのカブリで「△」、ライフでの感光体への研磨で「△」となった以外は「○」となった。有機無機複合微粒子の疎水性微粒子（金属酸化物被膜シリカ）に対する粒径比が５倍以上である実施例１では、ライフでの感光体への研磨で「△」以外は「○」となった。さらに、実施例１において第２外添剤１２２として疎水性微粒子（金属酸化物被膜シリカ）を先に添加し、第１外添剤１２１として有機無機複合微粒子を後で添加した実施例３では、全ての評価項目で「○」となった。
【００７３】
これに対し、先に添加した第２外添剤１２２として小シリカを用い、後で添加した第１外添剤１２１として有機無機複合微粒子を用いた比較例１では、初期での帯電環境安定性で「×」、ライフでのカブリで「△」となった。また、先に添加した第２外添剤１２２として金属酸化物被膜シリカを用い、後で添加した第１外添剤１２１として球形シリカを用いた比較例２では、初期での付着強度、カブリで「×」、ライフでの感光体への研磨で「△」、ライフでのカブリで「×」となった。すなわち、比較例１，２の何れも総合評価で「×」の評価となった。
【００７４】
本発明は、以上説明した実施の形態に限定されるものではなく、他のいろいろな形で実施することができる。そのため、係る実施の形態はあらゆる点で単なる例示にすぎず、限定的に解釈してはならない。本発明の範囲は請求の範囲によって示すものであって、明細書本文には、なんら拘束されない。さらに、請求の範囲の均等範囲に属する変形や変更は、全て本発明の範囲内のものである。
【符号の説明】
【００７５】
１００    トナー
１１０    トナー粒子
１１０ａ  トナー粒子の表面
１２０    外添剤
１２１    第１外添剤
１２２    第２外添剤
Ｓ１      混練工程
Ｓ２      粉砕工程
Ｓ３      分級工程
Ｓ４      外添工程
Ｓ４１    第１外添工程
Ｓ４２    第２外添工程
【図１】
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【図２】
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【図３】
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