(57)【要約】【課題】高温・高圧の処理を必要とする高額の亜臨界処理装置を使わずに、天然乳化剤を製造すること。【解決手段】天然乳化剤の製造方法は、図１に示す通り、天然材を破砕した天然原料Ｔ１をジェットミルで粉砕し粉砕物を生成する粉砕工程Ｓ１と、該粉砕物を水蒸気で加熱及び撹拌し、加熱・撹拌物を生成する加熱撹拌工程Ｓ２と、該加熱・撹拌物を遠心分離機により、亜臨界代替物質を含む液体Ｌと粉体Ｐに分離する遠心分離工程Ｓ３と、を備えたことを特徴とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然物質由来の、ガスクロマトグラフィー又は液体クロマトグラフィーによりフラグメントを取り、吸光波長275-295nm、315-350nm、350-385nmのピークを持つ物質で特定される、亜臨界水と同一又は類似の化学構造を含む亜臨界水代替物質である天然乳化剤。
【請求項２】
天然材を破砕又は粉砕した天然原料と、
該天然原料を粉砕機で粉砕し粉砕物を生成する粉砕工程と、
該粉砕物を水蒸気で加熱及び撹拌し、加熱・撹拌物を生成する加熱撹拌工程と、
該加熱・撹拌物を分離機により、亜臨界水代替物質を含む液体と粉体に分離する分離工程と、
を備えたことを特徴とする天然乳化剤の製造方法。
【請求項３】
天然材を破砕又は粉砕した天然原料と、
該天然原料を水蒸気蒸留し、精油と残渣物を生成する水蒸気蒸留工程と、
該精油と残渣物を分離する分離工程と、
該分離工程で分離された残渣物を粉砕機で粉砕し粉砕物を生成する粉砕工程と、
該粉砕物を水蒸気で加熱及び撹拌し、加熱・撹拌物を生成する加熱撹拌工程と、
該加熱・撹拌物を分離機により、亜臨界水代替物質を含む液体と粉体に分離する分離工程と、
を備えたことを特徴とする天然乳化剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、天然物質から製造される化粧品、各種スプレー等に用いられる天然乳化剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１は、反応産物中にイオン等の無用な共雑物が含まれず、反応産物の精製が容易である、高収率なグリセリルエーテルの製造方法を提供することを課題として、特定構造を有するグリシジルエーテルを無触媒下で０℃以上２５０℃未満の温度範囲にて加水分解することを特徴とするグリセリルエーテルの製造方法を提案している。
【０００３】
特許文献２は、操作および反応制御が容易であり、使用する水の損失が少なく、高収率なグリセリルエーテルの製造方法を提供することを課題として、特定構造を有するグリシジルエーテルと水を連続的に反応器に供給しながら加水分解反応を行うグリセリルエーテルの製造方法であって、該反応器から排出される反応混合物から水を分別回収し、該反応器に循環させるグリセリルエーテルの製造方法を提案している。
【０００４】
特許文献３は、 カルボン酸、塩基及び水を含有する混合液に、一般式(1)で表されるグリシジルエーテルを供給しながらエポキシ基の開環反応を行う、一般式(3)で表されるグリセリルエーテルの製法を課題として、
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〔式中、Ｒ1は炭素数１〜32の炭化水素基を示し、Ａ1は炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｐは０〜200の数を示す。〕、極めて高い反応収率が得られ、また反応中に生じる過大な反応熱量を容易に制御でき、かつ反応時間を大幅に短縮できる発明が提案されている。
【０００５】
特許文献４は、溶剤、化粧料、洗浄剤、乳化剤、保湿剤、湿潤剤及び油剤等の種々の用途に用いることができるグリセリルエーテルを効率的かつ高収率な製造法を課題として、酸触媒の存在下でアルコールとα−エピハロヒドリンとを反応させてハロヒドリンエーテルを製造し、次いで該ハロヒドリンエーテルを、カルボン酸、強塩基性化合物及び水の存在下で閉環させると共に加水分解するグリセリルエーテルの製造法が提案されている。
【０００６】
非特許文献１において、「亜臨界水とはどんな水ですか。「見た目は普通の水と違わないが、温度が250〜300度、圧力が6〜10メガパスカル（約60〜100気圧）になると、普通の水とは違った性質を持つようになる。普通の状態の水には反応性はないが、亜臨界水になると化学反応を促す触媒になる。水と油は普通は混じり合わないが、亜臨界になると混じる」と記載されている。
【０００７】
非特許文献２、３は、非特許文献１の亜臨界水の製造方法を示す。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−２６７９０２
【特許文献２】特開２００３−２６７９０１
【特許文献３】特開２００２−１１４７２７
【特許文献４】特開２００２−２０３３８
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】不思議な水「亜臨界水」で新製法  花王の白沢研究員2010/6/23付日本経済新聞ＷＥＢ版https://www.nikkei.com/article/DGXNASFK2100U_R20C10A6000000/
【非特許文献２】化学工学会第72年会  ＳＣＥＪ７２nd Annual Meeting(Kyoto,2007)セッションID: F308  亜臨界水によるリサイクルプロセスを用いたアルキルグリセリルエーテルの工業化  白沢武、棚橋真一郎、田端修https://www.jstage.jst.go.jp/article/scej/2007/0/2007_0_269/_article/-char/ja/
【非特許文献３】化学工学会第３８年会  ＳＣＥＪ３８th Annual Meeting(Fukuoka,2006)セッションID:U315  亜臨界水を利用したアルキルグリセリルエーテルの合成および工業化  白沢武、棚橋真一郎、田端修https://www.jstage.jst.go.jp/article/scej/2006f/0/2006f_0_922/_article/-char/ja/
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献１〜４は、非特許文献１〜３は、亜臨界・超臨界を利用しており、既存製法では、亜臨界水を製造するにあたっては高額（例えば、数千万円）となる、高温・高圧・短時間で処理する亜臨界抽出装置を導入する必要となるので、製造装置が高額になり、製造コストが高くなる課題がある。その上、高温状態の成分の破損を防ぐための温度管理が極めて重要な課題となっていた。合成物、例えば、ｎ−ブチルグリシジルエーテル等であり、有機合成が終わったら不要になる触媒を原料とすることもあるため、合成乳化剤であって、天然乳化剤を製造することは困難である課題がある。
【００１１】
本発明は、亜臨界処理装置を使わずに、天然乳化剤を製造することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
第１発明は、天然物質由来の、ガスクロマトグラフィー又は液体クロマトグラフィーによりフラグメントを取り吸光波長 275-295 nm、 315-350 nm、350-385 nm のピークを持つ物質で特定される、亜臨界水と同一又は類似の化学構造を含む亜臨界水代替物質である天然乳化剤である。ガスクロマトグラフィーは島津製作所社の型番GCMS-QP2010SE又は液体クロマトグラフィーは日本分光社の型番EXTREMAを用いた。
【００１３】
「天然原料」は、植物、例えば、木（例えば、スギ、ヒノキ、モミ、アカマツ、サクラ等）、木のチップ、木の葉（例えば、しきみの葉等）が好ましい。植物は、界面活性を取る物質と界面活性を消す物質の両方を持っているが、本発明は天然原料の界面活性を引き出すことで、乳化剤とすることができる。
【００１４】
「亜臨界水」とは、水の温度・圧力を374℃、22MPa以上まで上げると、水（液体）でも水蒸気（気体）でもない水の臨界点より、やや低い近傍の領域を亜臨界水という。一般的には温度が２５０〜３００℃、圧力が６〜１０ＭＰａで生成される。
【００１５】
「亜臨界水代替物質」とは、亜臨界水と基本構造が同一又は類似の物質で、亜臨界水の反応時間、反応温度、反応圧力とは異なる条件で製造される、亜臨界水と代替できる物質である。亜臨界水代替物質には界面活性作用があるので、乳化剤となる。
【００１６】
天然乳化剤の主な用途としては、化粧水、化粧クリーム等の化粧品、又は、精油と精製水とを混ぜてスプレー缶に封入するアロマスプレーである。天然乳化剤は活性酸素濃度が高いことから、消臭剤、芳香剤等の用途もある。
【００１７】
第２発明は、天然材を破砕又は粉砕した天然原料と、該天然原料を粉砕機で粉砕し粉砕物を生成する粉砕工程と、該粉砕物を水蒸気で加熱及び撹拌し、加熱・撹拌物を生成する加熱撹拌工程と、該加熱・撹拌物を分離機により、亜臨界水代替物質を含む液体と粉体に分離する分離工程と、を備えたことを特徴とする天然乳化剤の製造方法である。
【００１８】
本発明者は、前記加熱撹拌工程において、加熱・撹拌物が、亜臨界状態を経ていないか、または、小さな亜臨界状態が随所で起こっていると推定している。「粉砕機」はジェットミルが好ましい。スカイミルネード社の型番Ｔｙｐｅ１−ＳＭ１０００が例示される。
【００１９】
「加熱撹拌工程」における加熱撹拌温度は９０〜１２０℃（例えば、１００〜１２０℃）が好ましい。加熱撹拌温度は９０℃を下回ると材料からの抽出不足の不都合が生じ、１２０℃を超えると成分の揮発や変性の不都合が生じる。加熱撹拌圧力は1013.25〜1114.58ｈＰａが好ましい。加熱撹拌圧力は1013.25Ｐａを下回ると液相の揮発の不都合が生じ、1114.58Ｐａを超えると化学反応による変性の不都合が生じる。加熱撹拌時間は１．５〜２時間が好ましい。加熱撹拌時間は１．５時間を下回ると香りの成分が出てきてしまう等の不都合が生じ、２時間を超えると雑味が出てしまうおそれ等の不都合が生じる。撹拌の回転速度は100〜300ｒ．ｐ．ｍ．が好ましい。撹拌の回転速度は100ｒ．ｐ．ｍ．を下回ると、十分撹拌にならず抽出量不足の不都合が生じ、300ｒ．ｐ．ｍ．を超えると、粉体が壁面に固まる不都合が生じる。
【００２０】
「粉体」を水分の除去をしやすくした状態であり、これを加工することにより、結果として、圧縮材木等としての再製品化が可能である。
【００２１】
前記各工程により、天然原料の界面活性の成分をいかに抽出し、同時に要らない成分を抽出しないとすることで、界面活性の成分を上手に引き出した発明である。
【００２２】
「分離機」は遠心分離機が好ましいが、条件によっては濾過による分離でもよい。
【００２３】
具体的には、天然原料をジェットミルで完全に破砕し、加熱処理をしながら蒸留水中で撹拌し、成分を抽出する。続いて遠心分離で確実に粉体と液体を分離し、最適な状態での亜臨界水代替物質を抽出する。サプライチェーンの中で高コスト化する亜臨界水に変わる安価な亜臨界水代替物質を水蒸気蒸留によって天然成分が100％の乳化剤を製造でき、今後の製品開発に有益となる。
【００２４】
第３発明は、第２発明の工程の前工程として、天然材を破砕又は粉砕した天然原料を水蒸気蒸留し、精油と残渣物を生成する水蒸気蒸留工程と、該精油と残渣物を分離する分離工程を第２発明に追加し、前記水蒸気蒸留工程で処理され、分離工程で分離された残渣物を前記天然原料とする発明である。水蒸気蒸留による精油製造工程で発生する残渣物を活用できるので、一層、製造コストを削減できる。
【００２５】
当該前工程は水蒸気蒸留による精油工程である。水蒸気温度は１００〜１１０℃、水蒸気圧力は1013.25〜1114.58ｈＰａ、蒸留時間は１〜１．５時間である。適宜、撹拌を行うことが好ましい。水蒸気蒸留装置は黄河社の型番ＳＨＪＫ１０Ｌ（ＨＣ）ＴＢが例示される。
【００２６】
天然原料から精油を抽出するには水蒸気蒸留による方法を取り、亜臨界水と組成が共通する物質含む亜臨界水代替物質を蒸留後の残渣物から抽出することとなる。
【発明の効果】
【００２７】
亜臨界処理装置を使わずに、天然乳化剤を製造することができる。製造コストを削減できる。天然原料であるので、肌に優しく、健康にもよい。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の第１実施形態の天然乳化剤の製造方法の工程を示すフローチャートである。
【図２】本発明の第２実施形態の天然乳化剤の製造方法の工程を示すフローチャートである。
【図３】本発明の実施例の天然乳化剤のHPLC(高速液体クロマトグラフィー)により測定したHPLCチャートである。
【図４】市販の亜臨界水のHPLC(高速液体クロマトグラフィー)により測定したHPLCチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
第１実施形態の天然乳化剤は、天然物質由来の、ガスクロマトグラフィー又は液体クロマトグラフィーによりフラグメントを取り吸光波長275-295nm、315-350nm、350-385nmのピークを持つ物質で特定される、亜臨界水と同一又は類似の化学構造を含む亜臨界水代替物質である。ガスクロマトグラフィーは島津製作所社の型番GCMS-QP2010SE又は液体クロマトグラフィーは日本分光社の型番EXTREMAを用いた。
【００３０】
天然原料は、しきみの葉である。
【００３１】
天然乳化剤の主な用途としては、化粧水、化粧クリーム等の化粧品である。
【００３２】
第２実施形態の天然乳化剤の製造方法は、図１に示す通り、天然材を破砕した天然原料Ｔ１をジェットミルで粉砕し粉砕物を生成する粉砕工程Ｓ１と、該粉砕物を水蒸気で加熱及び撹拌し、加熱・撹拌物を生成する加熱撹拌工程Ｓ２と、該加熱・撹拌物を遠心分離機により、亜臨界水代替物質を含む液体Ｌと粉体Ｐに分離する遠心分離工程Ｓ３と、を備えたことを特徴とする天然乳化剤の製造方法である。
【００３３】
加熱撹拌工程Ｓ２における加熱撹拌温度は100℃が好ましい。加熱撹拌圧力は1114.58ｈＰａである。加熱撹拌圧力は1114.58ｈＰａである。加熱撹拌時間は１時間である。撹拌の回転速度は200ｒ．ｐ．ｍ．である。
【００３４】
液体Ｌは亜臨界水代替物質を含み、そのままでも十分効果を発揮する。純度を高める際には濃縮等の処理を行い、濃縮液Ｓとしてもよい。粉体Ｐは水分の除去をしやすくした状態であり、これを加工することにより、圧縮材木として再製品化する。
【００３５】
第２実施形態の天然乳化剤の製造方法によれば、高額な亜臨界処理装置を使わずに、天然乳化剤を製造することができる。製造コストを削減できる。天然原料であるので、肌に優しく、健康にもよい。サプライチェーンの中で高コスト化する亜臨界水に変わる安価な亜臨界水代替物質Ｍを水蒸気蒸留によって天然成分が100％の乳化剤を製造でき、今後の製品開発に有益となる。
【００３６】
第３実施形態は、図２に示す通り、第２実施形態の各工程Ｓ１〜Ｓ３の前工程として、天然材を破砕又は粉砕した天然原料Ｔ１（図１の天然原料Ｔ１と同じ）を水蒸気蒸留し、精油Ａと残渣物Ｄを生成する水蒸気蒸留工程Ｓ１０１と、該精油Ａと残渣物Ｄを分離する分離工程Ｓ１０２を追加し、この残渣物Ｄを図１の粉砕工程Ｓ１の天然原料Ｔ１の代替とする。水蒸気蒸留による精油製造工程で発生する残渣物Ｄを活用できるので、一層、製造コストを削減できる。
【００３７】
当該前工程Ｓ１０１，Ｓ１０２は水蒸気蒸留による精油工程である。Ｓ１０２は分液漏斗等を用いた油相と液相を分液する機器を用いて、油相と液相を分離する分離工程である。水蒸気温度は105℃、水蒸気圧力は1114.58ｈＰａ、蒸留時間は１時間である。適宜、撹拌を行うことが好ましい。水蒸気蒸留装置は黄河社の型番SHJK10L(HC)TBが例示される。
【００３８】
天然原料から精油を抽出するには水蒸気蒸留による方法を取り、亜臨界水と組成が共通する物質含む亜臨界水代替物質を蒸留後の残渣物から抽出することとなる。
【００３９】
第３実施形態によれば、水蒸気蒸留機を可搬的でかつ電気化することで、より鮮度の高い精油を得るための設備を利用できるので、原料産地の近傍で蒸留作業を行えるようにし、加えてこれまでの抽出方法では高コスト化してしまう亜臨界水等の高付加価値成分を安価かつ短納期にて抽出し、高品質の天然乳化剤の製造に必要な原料を自社工程内で製造することができる。
【実施例】
【００４０】
本実施例は実施形態３により、製造された亜臨界代替水を、HPLC(高速液体クロマトグラフィー)により測定したHPLCチャートを図３に示す。実施例２も同様の結果を得られる。図３と、図４の市販品の亜臨界水のチャートを比較して分かるように、非常に類似したチャートで、特に、7.6min、19.5min、24.5min当たりのピークは、PDA（フォト ダイオードアレイ）検出器の吸光度の状態も似通っており、ほぼ亜臨界水と同じものが得られたといえる。HPLCの測定条件は、 分離カラムが Unifinepak C18 04250-5M(4.6mm I.D. x 250mml, 5μm)、2液層を利用し、移動相Aに純水、移動相Bにメタノールを利用し、グラジェント溶出条件はA相100％→0％、B相0％→100％、へと30分かけて変化させた。流量は1.0mL/min、カラム温度は40℃である。
【比較例】
【００４１】
実施例の測定条件と同一条件で、市販の亜臨界水として有限会社アイ・ジャパン製、商品名AI（エーアイ）を利用しHPLC チャートを得た。
【００４２】
本発明の実施形態は、上述した実施形態に限定されるものではない。本発明の技術的思想を逸脱しない範囲において、改良、変更、追加等を加えることができる。それらの改変、均等物等も本発明の技術的範囲に含まれる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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