(57)【要約】【課題】酸化光触媒粒子および還元光触媒粒子を備え、光を照射することにより、水性媒体中で水を電子供与体として使用して二酸化炭素を還元することができ、なおかつ、二酸化炭素還元反応の選択性の向上を実現することができるＺスキーム型光触媒系を提供する。【解決手段】水性媒体と；水を酸化する酸化光触媒粒子と；半導体と、スペーサーを含む連結基によって半導体と化学的に結合する基材と、を含む、二酸化炭素を還元する還元光触媒粒子と；を含む、Ｚスキーム型光触媒系である。【選択図】図１
2020179346.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性媒体と、
水を酸化する酸化光触媒粒子と、
半導体粒子と、スペーサーを含む連結基によって前記半導体粒子と化学的に結合する基材と、を含む、二酸化炭素を還元する還元光触媒粒子と、
を含むことを特徴とするＺスキーム型光触媒系。
【請求項２】
請求項１に記載のＺスキーム型光触媒系であって、
前記基材は、金属錯体触媒を含み、二酸化炭素を還元する能力を有することを特徴とするＺスキーム型光触媒系。
【請求項３】
請求項２に記載のＺスキーム型光触媒系であって、
前記金属錯体触媒は、周期表の第６族から第１２族のいずれかに属する金属から選択される少なくとも１つの金属の錯体であることを特徴とするＺスキーム型光触媒系。
【請求項４】
請求項２または３に記載のＺスキーム型光触媒系であって、
前記半導体粒子の伝導帯下端の準位が、前記金属錯体触媒の最低空軌道の準位よりも卑であることを特徴とするＺスキーム型光触媒系。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のＺスキーム型光触媒系であって、
前記連結基は、カルボキシル基、ホスホン酸基、ホスホン酸エステル基、ホスホリル基、スルホン酸基、シラノール基、およびこれらの誘導体から選ばれる少なくとも一つを含み、前記半導体粒子と前記スペーサーとを連結する連結部位を含むことを特徴とするＺスキーム型光触媒系。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のＺスキーム型光触媒系であって、
前記スペーサーは、アルキレン基、およびこれらの誘導体から選ばれる少なくとも一つを含むことを特徴とするＺスキーム型光触媒系。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のＺスキーム型光触媒系であって、
前記酸化光触媒粒子と前記還元光触媒粒子との間で電子を伝達するレドックスメディエータをさらに含み、
前記レドックスメディエータが金属錯体化合物であることを特徴とするＺスキーム型光触媒系。
【請求項８】
請求項７に記載のＺスキーム型光触媒系であって、
前記金属錯体化合物が、周期表の第６族から第１２族のいずれかに属する金属から選択される少なくとも１つの金属の錯体であることを特徴とするＺスキーム型光触媒系。
【請求項９】
請求項８に記載のＺスキーム型光触媒系であって、
前記金属錯体化合物が、コバルト、鉄および銅からなる群から選択される少なくとも１つの金属の錯体であることを特徴とするＺスキーム型光触媒系。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のＺスキーム型光触媒系であって、
前記還元光触媒粒子に含まれる半導体粒子の伝導帯下端の電位が、ｐＨ０における標準水素電極の電位に対して−０．３Ｖ以下であることを特徴とするＺスキーム型光触媒系。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のＺスキーム型光触媒系であって、
前記還元光触媒粒子に含まれる半導体粒子が硫化物半導体で構成されていることを特徴とするＺスキーム型光触媒系。
【請求項１２】
請求項１１に記載のＺスキーム型光触媒系であって、
前記硫化物半導体が亜鉛を含有することを特徴とするＺスキーム型光触媒系。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載のＺスキーム型光触媒系であって、
前記水性媒体が電解質の水溶液であることを特徴とするＺスキーム型光触媒系。
【請求項１４】
請求項１３に記載のＺスキーム型光触媒系であって、
前記電解質が、炭酸塩、重炭酸塩、ホウ酸塩およびリン酸塩からなる群より選択される少なくとも１つであることを特徴とするＺスキーム型光触媒系。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載のＺスキーム型光触媒系であって、
前記酸化光触媒粒子の伝導帯下端の電位が、前記還元光触媒粒子に含まれる半導体粒子の価電子帯上端の電位よりも卑であることを特徴とするＺスキーム型光触媒系。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載のＺスキーム型光触媒系であって、
前記酸化光触媒粒子が、バナジン酸ビスマス半導体を含むことを特徴とするＺスキーム型光触媒系。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化光触媒粒子と還元光触媒粒子とを備えるＺスキーム型光触媒系に関する。
【背景技術】
【０００２】
地球環境問題や化石燃料の枯渇の解決策の一つである二酸化炭素の固定技術として、半導体への光照射による半導体表面での光触媒作用を利用して二酸化炭素を還元する技術が知られている。光照射による二酸化炭素の高効率、高選択的な光還元は、太陽エネルギーの化学変換および二酸化炭素の常温、常圧下での有効利用の観点から重要な技術であり、中でも水を電子源として用いるものがクリーンなエネルギー生成法として期待されている。
【０００３】
ここで、光触媒を用いた還元技術の主なものとしては、電極を用いた光触媒系と、粒子を媒体に分散懸濁させた光触媒系の２つがある。後者の粒子懸濁型の光触媒系は、前者に比べて、工業化における大規模化やコストの点で優れていると考えられている（非特許文献１，２参照）。また、２段階励起型（Ｚスキーム型）光触媒系は、２種類の半導体を用いて、一方の半導体（酸化光触媒）で光触媒酸化反応を行い、他方の半導体（還元光触媒）で光触媒還元反応を行う光触媒系である。これまでに、２種類の半導体粒子が媒体中に懸濁ないし分散してなるＺスキーム型光触媒系が提案されている（特許文献１〜３、非特許文献３〜５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−１９９１８７号公報
【特許文献２】特開２０１３−１５０９７２号公報
【特許文献３】特開２０１４−４６２３６号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】T. F. Jaramillo, et al., Energy Environ. Sci., 2013, 6, 1983-2002
【非特許文献２】S. Ardo, et al., Energy Environ. Sci., 2015, 8, 2825
【非特許文献３】T. Kato, et al., The Journal of Physical Chemistry Letters, (米), 2015, Vol.6, p.1042-1047
【非特許文献４】A. Iwase, et al., The Journal of American Chemical Society, 2016, Vol.138, p.10260-10264
【非特許文献５】T. Takayama, et al., Faraday Discussions, (英), 2017, Vol.198, p.397-407
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
２種類の光触媒粒子を用いたＺスキーム型光触媒系では、電極を用いた光触媒系とは異なり、酸化光触媒および還元光触媒が水性媒体中に分散している状態で、光エネルギーを用いて酸化反応および還元反応が進行するが、酸化光触媒から還元光触媒への電子の移動効率が低く、反応速度が遅くなることが問題であった。そこで、従来は、光触媒粒子間の電子移動を媒介するレドックスメディエータを媒体に添加するか（特許文献１、非特許文献３〜５参照）、または、光触媒粒子間の電子移動を媒介するとともに、両光触媒粒子を接合または電気的に接近させる物質を光触媒粒子に接合する（特許文献１，２参照）ことで、上記の問題の解決を図っていた。
【０００７】
一方、上述の通り、よりクリーンなエネルギー生成法として、水性媒体中で水を電子供与体として使用し、可視光によって二酸化炭素を還元する技術が期待されている。しかしながら、特許文献１〜３および非特許文献３に記載された光触媒系は、水の完全分解により酸素および水素を生成するものであり、ＣＯ２還元反応について全く記載されていない。非特許文献４，５に記載されたＺスキーム型光触媒系では、水性媒体中で水を電子供与体として使用して、可視光によるＣＯ２還元反応によるＣＯ生成が実現している。しかしながら、非特許文献４，５では、水素イオンの還元による水素生成反応も同時に生起しており、しかもＣＯ生成量は水素生成量の１／１００以下であるため、ＣＯ２還元反応の選択性（全還元生成物に占めるＣＯ２還元生成物の割合）が極めて低い。またＣＯ２還元生成物としてギ酸は検出されていない。
【０００８】
このように、水性媒体中で水を電子供与体として使用した可視光によるＣＯ２還元がほとんど実現されていない理由としては、ＣＯ２還元反応では、水素イオンの還元反応（水素生成反応）に比べてより高い（ネガティブな、卑電位側の）準位の電子を必要とするため、半導体光触媒上でより高い準位に電子を励起させる必要があることが考えられる。また、還元反応では、光触媒反応によって生成した電子の大部分は水性媒体に含まれる水素イオンとの還元反応（水素生成）に使われ、よりエネルギーの高いＣＯ２との還元反応の生起が困難となり、ＣＯ２との還元反応の選択性が低いことが考えられる。そのため、水素生成反応を抑制したＣＯ２還元選択性の向上は重要な課題である。
【０００９】
本発明の課題は、酸化光触媒粒子および還元光触媒粒子を備えるＺスキーム型光触媒系であって、光を照射することにより、水性媒体中で水を電子供与体として使用して二酸化炭素を還元することができ、なおかつ、二酸化炭素還元反応の選択性の向上を実現するＺスキーム型光触媒系を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、水性媒体と；水を酸化する酸化光触媒粒子と；半導体粒子と、スペーサーを含む連結基によって前記半導体粒子と化学的に結合する基材と、を含む、二酸化炭素を還元する還元光触媒粒子と；を含む、Ｚスキーム型光触媒系である。
【００１１】
前記Ｚスキーム型光触媒系において、前記基材は、金属錯体触媒を含み、二酸化炭素を還元する能力を有することが好ましい。
【００１２】
前記Ｚスキーム型光触媒系において、前記金属錯体触媒は、周期表の第６族から第１２族のいずれかに属する金属から選択される少なくとも１つの金属の錯体であることが好ましい。
【００１３】
前記Ｚスキーム型光触媒系において、前記半導体粒子の伝導帯下端の準位が、前記金属錯体触媒の最低空軌道の準位よりも卑であることが好ましい。
【００１４】
前記Ｚスキーム型光触媒系において、前記連結基は、カルボキシル基、ホスホン酸基、ホスホン酸エステル基、ホスホリル基、スルホン酸基、シラノール基、およびこれらの誘導体から選ばれる少なくとも一つを含み、前記半導体粒子と前記スペーサーとを連結する連結部位を含むことが好ましい。
【００１５】
前記Ｚスキーム型光触媒系において、前記スペーサーは、アルキレン基、およびこれらの誘導体から選ばれる少なくとも一つを含むことが好ましい。
【００１６】
前記Ｚスキーム型光触媒系において、前記酸化光触媒粒子と前記還元光触媒粒子との間で電子を伝達するレドックスメディエータをさらに含み、前記レドックスメディエータが金属錯体化合物であることが好ましい。
【００１７】
前記Ｚスキーム型光触媒系において、前記金属錯体化合物が、周期表の第６族から第１２族のいずれかに属する金属から選択される少なくとも１つの金属の錯体であることが好ましい。
【００１８】
前記Ｚスキーム型光触媒系において、前記金属錯体化合物が、コバルト、鉄および銅からなる群から選択される少なくとも１つの金属の錯体であることが好ましい。
【００１９】
前記Ｚスキーム型光触媒系において、前記還元光触媒粒子に含まれる半導体粒子の伝導帯下端の電位が、ｐＨ０における標準水素電極の電位に対して−０．３Ｖ以下であることが好ましい。
【００２０】
前記Ｚスキーム型光触媒系において、前記還元光触媒粒子に含まれる半導体粒子が硫化物半導体で構成されていることが好ましい。
【００２１】
前記Ｚスキーム型光触媒系において、前記硫化物半導体が亜鉛を含有することが好ましい。
【００２２】
前記Ｚスキーム型光触媒系において、前記水性媒体が電解質の水溶液であることが好ましい。
【００２３】
前記Ｚスキーム型光触媒系において、前記電解質が、炭酸塩、重炭酸塩、ホウ酸塩およびリン酸塩からなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましい。
【００２４】
前記Ｚスキーム型光触媒系において、前記酸化光触媒粒子の伝導帯下端の電位が、前記還元光触媒粒子に含まれる半導体粒子の価電子帯上端の電位よりも卑であることが好ましい。
【００２５】
前記Ｚスキーム型光触媒系において、前記酸化光触媒粒子が、バナジン酸ビスマス半導体を含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、光を照射することにより、水性媒体中で水を電子供与体として使用して二酸化炭素を還元することができ、なおかつ、二酸化炭素還元反応の選択性の向上を実現することができるＺスキーム型光触媒系を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本実施形態に係るＺスキーム型光触媒系の構成の一例を示す概略図である。
【図２】本実施形態に係るＺスキーム型光触媒系における還元光触媒粒子の一例を示す概略図である。
【図３】本実施形態に係るＺスキーム型光触媒系の構成の他の例を示す概略図である。
【図４】実施例７、比較例５における、可視光ＣＯ２還元反応のギ酸、ＣＯ、水素生成の経時変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明の実施の形態について以下説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。
【００２９】
［Ｚスキーム型光触媒系］
図１に、本実施形態に係るＺスキーム型光触媒系（以下、単に「光触媒系」ともいう）の構成の一例を示す。図１に示す光触媒系１は、水を酸化する酸化光触媒粒子１０と、二酸化炭素を還元する還元光触媒粒子１２とを含んで構成される。還元光触媒粒子１２は、半導体粒子１４と、基材２６とを含む。還元光触媒粒子１２は、図２に示すように、半導体粒子１４と、スペーサー２２を含む連結基２４によって半導体粒子１４と化学的に結合する基材２６と、を含む。基材２６は、金属錯体触媒１６を含み、二酸化炭素を還元する能力を有することが好ましい。また、連結基２４は、半導体粒子１４とスペーサー２２、金属錯体触媒１６とを連結する連結部位２０を含んでもよい。すなわち、還元光触媒粒子１２は、例えば、半導体粒子１４と、金属錯体触媒１６をスペーサー２２と連結部位２０とを含む連結基２４によって連結部位２０で半導体粒子１４と化学的に結合する基材２６と、を含む。
【００３０】
本実施形態に係る光触媒系１は、光エネルギーによって水性媒体中で二酸化炭素（ＣＯ２）を還元する。図１に示す光触媒系１において、酸化光触媒粒子１０に可視光１８が照射されると、光触媒反応によって、水（Ｈ２Ｏ）が酸化され、酸素（（１／２）Ｏ２）または過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）等を生成するとともに、励起された電子ｅ−が酸化光触媒粒子１０の伝導帯に移動する。励起電子ｅ−は、酸化光触媒粒子１０と還元光触媒粒子１２との間の接触および水性媒体を経由して還元光触媒粒子１２を構成する半導体粒子１４の価電子帯へ移動する。ここで、還元光触媒粒子１２に可視光１８が照射されると、価電子帯の電子ｅ−が光励起されて半導体粒子１４の伝導帯に移動し、さらに半導体粒子１４の伝導帯から基材２６へと移動して、金属錯体触媒１６におけるＣＯ２還元反応に利用される。このＣＯ２還元反応により、一酸化炭素（ＣＯ）およびギ酸（ＨＣＯＯＨ）等の還元生成物が生成する。
【００３１】
本実施形態に係る光触媒系１では、２種類の光触媒粒子（酸化光触媒粒子１０と還元光触媒粒子１２）を水性媒体中に懸濁させた状態で、光エネルギーを利用した二段階励起型（Ｚスキーム型）反応により、水の酸化反応と二酸化炭素の還元反応が進行し、水を電子供与剤として利用しつつ、ＣＯ２を還元して有用な炭素化合物を合成することができる。また、本実施形態に係る光触媒系１では、還元光触媒として、半導体粒子１４と、その表面上にスペーサー２２を含む連結基２４によって半導体粒子１４と化学的に結合する基材２６とを含む還元光触媒粒子１２を利用することにより、ＣＯ２還元性能を向上させることができる。すなわち、本実施形態に係る光触媒系１では、ＣＯ２還元反応による還元生成物の生成量を向上させることができ、および、水の還元反応に対するＣＯ２還元反応の選択性を向上させることができる。さらに、本実施形態に係る光触媒系１は、光触媒粒子が懸濁した粒子懸濁型であるため、酸化触媒電極および還元触媒電極を用いた系に比べて、大規模化および製造コストの抑制が可能である点で優れる。加えて、本実施形態に係る光触媒系１では水を電子供与剤として利用するため、クリーンなエネルギー生成法を提供することができる。
【００３２】
図３に、本実施形態に係るＺスキーム型光触媒系の構成の他の例を示す。図３に示す光触媒系３は、水を酸化する酸化光触媒粒子１０と、二酸化炭素を還元する還元光触媒粒子１２と、レドックスメディエータ（以下、単に「メディエータ」ともいう）２８と、を含んで構成される。メディエータ２８は、主に酸化光触媒粒子１０と還元光触媒粒子１２との間で電子を伝達する役割を有する。
【００３３】
本実施形態に係る光触媒系３は、光エネルギーによって水性媒体中で二酸化炭素（ＣＯ２）を還元する。図３に示す光触媒系３において、酸化光触媒粒子１０に可視光１８が照射されると、光触媒反応によって、水（Ｈ２Ｏ）が酸化され、酸素（（１／２）Ｏ２）または過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）等を生成するとともに、励起された電子ｅ−が酸化光触媒粒子１０の伝導帯に移動する。メディエータ２８は、酸化光触媒粒子１０の励起電子ｅ−を受け取り、還元光触媒粒子１２を構成する半導体粒子１４の価電子帯に引き渡す。ここで、還元光触媒粒子１２に可視光１８が照射されると、価電子帯の電子ｅ−が光励起されて半導体粒子１４の伝導帯に移動し、さらに半導体粒子１４の伝導帯から金属錯体触媒１６へと移動して、金属錯体触媒１６におけるＣＯ２還元反応に利用される。このＣＯ２還元反応により、一酸化炭素（ＣＯ）およびギ酸（ＨＣＯＯＨ）等の還元生成物が生成する。
【００３４】
本実施形態に係る光触媒系３では、２種類の光触媒粒子（酸化光触媒粒子１０と還元光触媒粒子１２）およびメディエータ２８を水性媒体中に懸濁させた状態で、光エネルギーを利用した二段階励起型（Ｚスキーム型）反応により、水の酸化反応と二酸化炭素の還元反応が進行し、水を電子供与剤として利用しつつ、ＣＯ２を還元して有用な炭素化合物を合成することができる。また、本実施形態に係る光触媒系３では、還元光触媒として、半導体粒子１４と、その表面上にスペーサー２２を含む連結基２４によって半導体粒子１４と化学的に結合する基材２６とを含む還元光触媒粒子１２を利用することにより、ＣＯ２還元性能を向上させることができる。すなわち、本実施形態に係る光触媒系３では、ＣＯ２還元反応による還元生成物の生成量を向上させることができ、および、水の還元反応に対するＣＯ２還元反応の選択性を向上させることができる。さらに、本実施形態に係る光触媒系３は、光触媒粒子が懸濁した粒子懸濁型であるため、酸化触媒電極および還元触媒電極を用いた系に比べて、大規模化および製造コストの抑制が可能である点で優れる。加えて、本実施形態に係る光触媒系３では水を電子供与剤として利用するため、クリーンなエネルギー生成法を提供することができる。
【００３５】
本実施形態に係る光触媒系１，３では、還元光触媒粒子１２に含まれる基材２６（例えば金属錯体触媒１６を含む分子化合物であり、ＣＯ２を還元する能力を有する）の連結部位２０の電子密度を増強することにより、半導体粒子１４の遷移金属との連結を強固にし、半導体粒子１４の光励起電子を効率良く、基材２６へ移動することを可能としたと考えられる。一方、連結部位２０の電子密度が高くなることにより、基材２６の金属錯体触媒１６上の中心金属の電子が半導体粒子１４側より引っ張られ、逆に金属錯体触媒１６におけるＣＯ２還元活性が低下する可能性がある。そこで、さらに連結部位２０と金属錯体触媒１６との間にアルキレン基（−（ＣＨ２）ｘ−（ｘは１以上））等のスペーサー２２を設けることにより、半導体粒子１４と金属錯体触媒１６との電子的相互作用がキャンセルされ（共役が切断される）、半導体粒子１４への連結能力と金属錯体触媒１６のＣＯ２還元活性を両立させることが実現されると推測される。また、スペーサー２２の付与により、金属錯体触媒１６の周辺が疎水環境になり、ＣＯ２還元選択性が向上したと推測される。
【００３６】
このように、光触媒系１，３では、２種類の光触媒粒子を水溶液中に懸濁させた状態で、光エネルギーを利用して選択的に二酸化炭素を還元し、有用な炭素化合物を合成することができる。また、還元光触媒粒子の連結基２４の改良により、金属錯体触媒１６のＣＯ２還元能力（反応速度、反応選択性等）が向上し、光触媒系１では、光触媒系３のようなレドックスメディエータ２８を用いなくても、レドックスメディエータを用いる場合と同等以上の活性を有するシンプルな２成分系で、水を電子源とした可視光等の光による高選択性なＣＯ２還元反応を実現することができる。
【００３７】
なお、本実施形態に係る光触媒系１，３では、金属錯体触媒１６の分子内へのアルキレン基等のスペーサー２２の導入により、上記効果が得られた。しかし、従来技術では、スペーサーの導入は逆に触媒の活性低下をもたらすと報告されている。例えば、文献「R. Kuriki, et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54, 2406-2409」では、Ｒｕ錯体触媒／半導体（Ｃ３Ｎ４）の複合体において、リン酸基を含むＲｕ錯体触媒（後述の［Ｒｕ−ｄｐｂｐｙ］と同じ化学構造）にスペーサー（メチレン基）を付与することにより（後述の［Ｒｕ−ｄｍｐｂｐｙ］と同じ構造）、ＣＯ２還元活性が低下するとされている（論文Table 1のentry 3と4の比較。なお、本論文の複合体は、有機溶媒中で活性を有するものの、水では駆動しない（論文Table1のentry7参照）。）。このように、従来は、分子内にアルキレン基のスペーサーを導入すると、共役が切れるため、Ｒｕ錯体と半導体間の電子移動効率が低下し、触媒活性の性能低下をもたらすと考えられていた。したがって、半導体粒子１４と基材２６との間にアルキレン基等のスペーサー２２を導入することによってＣＯ２還元選択性が向上するという効果が得られることは、予想をはるかに超えたものである。
【００３８】
［酸化光触媒粒子］
酸化光触媒粒子１０は、可視光等の光の照射によって光触媒機能を発揮し、水の酸化反応を生起する半導体化合物（以下「酸化半導体」ともいう）で構成された粒子であれば、特に限定されない。ここで、可視光とは波長λが３６０ｎｍ以上である光を意味する。酸化半導体は、価電子帯上端の電位が水の酸化（Ｏ２／Ｈ２Ｏ）電位（標準水素電極（ＳＨＥ）に対して１．２３Ｖ）より貴（ポジティブ）であるものが好ましい。また、酸化光触媒粒子１０の伝導帯下端（ＣＢＭ）の電位が、還元光触媒粒子１２に含まれる半導体粒子１４の価電子帯上端（ＶＢＭ）の電位よりも卑であることが好ましい。
【００３９】
酸化光触媒粒子１０を構成する酸化半導体のバンドギャップは特に制限されないが、例えば、４．０ｅＶ以下が好ましい。４．０ｅＶ以下のバンドギャップを有する半導体粒子は、波長λが３００ｎｍ〜１０００ｎｍの光を吸収して、電子と正孔を形成することができる。また、酸化半導体は、ｎ型半導体であってもｐ型半導体であってもよい。
【００４０】
酸化半導体として、例えば、各種金属の酸化物（金属が部分的に酸化されているものを含む）、複合酸化物（金属が部分的に酸化されているものを含む）、窒化物（金属が部分的に窒化されているものを含む）、酸窒化物（金属酸化物が部分的に窒化されているもの、金属窒化物が部分的に酸化されているものを含む）、硫化物（金属が部分的に硫化されているものを含む）、酸硫化物（金属酸化物が部分的に硫化されているもの、金属硫化物が部分的に酸化されているものを含む）、窒弗化物（金属窒化物が部分的に弗化されているもの、金属弗化物が部分的に窒化されているものを含む）、酸弗化物（金属酸化物が部分的に弗化されているもの、金属弗化物が部分的に酸化されているものを含む）、酸窒素弗化物（金属酸窒化物が部分的に弗化されているもの、金属酸弗化物が部分的に窒化されているもの、金属窒弗化物が部分的に酸化されているものを含む）、炭化物（金属が部分的に炭化されているものを含む）、炭素含有酸化物（金属が部分的に酸化されているものを含む）、リン化合物、シリサイド化合物等が挙げられる。また、酸化半導体には、窒素、硫黄、炭素、リンおよび金属元素のうち少なくとも１種の元素がドープされていてもよい。
【００４１】
さらに具体的な酸化半導体としては、バナジウム化合物、チタン化合物、タンタル化合物、鉄化合物、亜鉛化合物、銅化合物等が挙げられる。
【００４２】
バナジウム化合物としては特に制限されないが、例えば、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、バナジン酸ビスマス（ＢｉＶＯ４）、Ａｇ３ＶＯ４、ＡｇＶＯ３、Ｂｉ４Ｖ２Ｏ１１、ＣｕＶ２Ｏ６、Ｆｅ２ＶＯ４、Ｃｕ３Ｖ２Ｏ８、ＦｅＶ２Ｏ４等が挙げられる。また、これら以外のＢｉＶ、ＡｇＶ、ＣｕＶ、ＣｏＶ、ＭｎＶ、ＮｉＶ、ＦｅＶ、ＣｒＶの酸化物であってもよい。
【００４３】
チタン化合物としては特に制限はないが、例えば、ＴｉＯ２、Ｍ−ＴｉＯ２（元素ＭをドープしたＴｉＯ２を表し、元素Ｍとしては、Ｎ、Ｓ、Ｆ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｏ等が挙げられる。）、ＳｒＴｉＯ３、Ｍ−ＳｒＴｉＯ３（元素ＭをドープしたＳｒＴｉＯ３を表し、元素Ｍとしては、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ等が挙げられる。）、ＣａＴｉＯ３、Ｓｒ３Ｔｉ２Ｏ７、Ｓｒ４Ｔｉ３Ｏ７、Ｋ２Ｌａ２Ｔｉ３Ｏ１０、Ｒｂ２Ｌａ２Ｔｉ３Ｏ１０、Ｃｓ２Ｌａ２Ｔｉ３Ｏ１０、ＣｓＬａＴｉ２ＮｂＯ１０、Ｌａ２ＴｉＯ５、Ｌａ２Ｔｉ３Ｏ９、Ｌａ２Ｔｉ２Ｏ７、Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３、Ｋ２Ｔｉ６Ｏ１３、ＫＴｉＮｂＯ５等が挙げられる。
【００４４】
タンタル化合物としては特に制限はないが、例えば、Ｔａ２Ｏ５、Ｎ−Ｔａ２Ｏ５（窒素ドープ酸化タンタル）、ＴａＯＮ、Ｔａ３Ｎ５、ＣａＴａＯ２Ｎ、ＳｒＴａＯ２Ｎ、ＢａＴａＯ２Ｎ、ＬａＴａＯ２Ｎ、Ｙ２Ｔａ２Ｏ５Ｎ、ＩｎＴａＯ４、Ｎｉ−ＴａＯ４（ニッケルドープＴａＯ４）等が挙げられる。
【００４５】
鉄化合物としては特に制限はないが、例えば、Ｆｅ２Ｏ３、Ｍ−Ｆｅ２Ｏ３（元素ＭをドープしたＦｅ２Ｏ３を表し、元素Ｍとしては、Ｎ、Ｚｎ、（Ｎ，Ｚｎ）、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｎｂ等が挙げられる。）、ＣａＦｅ２Ｏ４、ＣｕＦｅ２Ｏ４、ＣｕＦｅＯ２、ＺｎＦｅ２Ｏ４、ＢｉＦｅＯ３等が挙げられる。
【００４６】
亜鉛化合物としては特に制限はないが、例えば、ＺｎＳ、Ｎｉ−ＺｎＳ（ニッケルドープ硫化亜鉛）、Ｃｕ−ＺｎＳ（銅ドープ硫化亜鉛）等が挙げられる。
【００４７】
銅化合物としては特に制限はないが、例えばＣｕ２Ｏ、ＣｕＯ、ＣｕＢｉ２Ｏ４、ＣｕＩ、Ｃｕ（ＩｎＧａ）Ｓ２、Ｃｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ２、ＣｕＧａＳ２、ＣｕＧａＳＳｅ、ＣｕＧａＳｅ２等が挙げられる。また、銅化合物としては、例えばＣｕ−Ｚｎ−Ｓ系化合物、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓ系化合物、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｓ系化合物、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ系化合物、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓ系化合物、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅ系化合物等が挙げられる。
【００４８】
また、ＷＯ３、Ｂｉ２ＭｏＯ６、Ｎｂ２Ｏ５、ＮｉＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２／ＣｅＯ２固溶体等の金属酸化物や、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＡｓＰ、ＧａＮ、ＧａＩｎＡｓＰ、ＧａＳｂ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、Ｓｉ、ＳｉＣ、Ｇｅ、ＳｉＣ、各種金属（Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ等）のシリサイド等の半導体化合物も、酸化光触媒粒子１０を構成する酸化半導体として使用できる。
【００４９】
本実施形態では、より高い光触媒活性が発現する観点から、酸化光触媒粒子１０を構成する酸化半導体が、バナジウム、タンタル、チタン、タングステン、ビスマスおよび鉄からなる群から選択される少なくとも１種を含む化合物であることが好ましく、上記の群から選択される少なくとも１種を含む酸化物であることがより好ましい。好適な酸化半導体の具体的な例としては、例えば、ＢｉＶＯ４、ＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ｂｉ２ＷＯ６、Ｂｉ２ＭｏＯ６、ＴａＯＮ、Ｎ−ＴｉＯ２およびＷＯ３等が挙げられ、特に水の光酸化能力に優れたＢｉＶＯ４が好ましい。
【００５０】
本実施形態に係る酸化光触媒粒子１０の粒径は特に制限はないが、平均一次粒子径が１００μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下がより好ましい。酸化光触媒粒子１０の粒径が大きすぎると、粒子の比表面積が減少し、粒子同士の接触確率が低下する場合がある。平均一次粒子径の下限は特に制限はなく、例えば、１ｎｍ以上である。酸化光触媒粒子１０の平均一次粒子径は、公知の方法によって測定でき、例えば、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察等で得られた画像から、任意に選択した複数個の粒子サンプルについて、長径および短径の平均を取り、これを複数個の粒子サンプルについて平均化することによって、算出することができる。また、酸化光触媒粒子１０の形状は特に制限されない。
【００５１】
また、本実施形態に係る酸化光触媒粒子１０の比表面積としては特に制限はないが、例えば５ｍ２／ｇ以上が好ましい。酸化光触媒粒子１０の比表面積が小さすぎると、粒子同士の接触確率や光触媒活性が低下する場合があるためである。
【００５２】
酸化光触媒粒子１０は、公知の方法により合成した半導体粒子であってもよく、市販の半導体粒子を使用してもよい。酸化光触媒粒子１０に粉砕、研磨等の処理を施して粒子径を調整してもよい。
【００５３】
［還元光触媒粒子］
還元光触媒粒子１２は、可視光等の光の照射によって光触媒機能を発揮し、水の酸化反応を生起する半導体化合物（以下「還元半導体」とも記載する）からなる半導体粒子１４を含んで構成される。還元光触媒粒子１２は、少なくとも半導体粒子１４と、その表面上にスペーサー２２を含む連結基２４によって半導体粒子１４と化学的に結合する基材２６とを含むものであれば、特に限定されない。
【００５４】
＜半導体粒子＞
半導体粒子（還元半導体粒子）１４を構成する還元半導体としては、還元半導体の伝導帯下端（ＣＢＭ）の電位が、酸化光触媒粒子１０を構成する酸化半導体の価電子帯上端（ＶＢＭ）の電位より貴（ポジティブ）であるものが挙げられる。これにより、酸化光触媒粒子１０において光励起した電子が、必要に応じてメディエータ２８を介して、半導体粒子１４の価電子帯へ移動し、その電子が再び半導体粒子１４の伝導帯に光励起する、という２段階光励起システムが形成される。還元光触媒粒子１２は、還元半導体のＣＢＭの電位から酸化半導体のＶＢＭの電位を差し引いた電位差が０．１Ｖ以上であるものが好ましい。
【００５５】
半導体粒子１４を構成する還元半導体のバンドギャップは特に制限されず、例えば、４．０ｅＶ以下が好ましい。４．０ｅＶ以下のバンドギャップを有する半導体粒子は、波長λが３００ｎｍ〜１０００ｎｍの光を吸収して、電子と正孔を形成することができる。また、還元半導体は、ｎ型半導体であってもｐ型半導体であってもよい。
【００５６】
還元半導体として、例えば、各種金属の硫化物（金属が部分的に硫化されているものを含む）、酸硫化物（金属酸化物が部分的に硫化されているもの、金属硫化物が部分的に酸化されているものを含む）、酸化物（金属が部分的に酸化されているものを含む）、複合酸化物（金属が部分的に酸化されているものを含む）、窒化物（金属が部分的に窒化されているものを含む）、酸窒化物（金属酸化物が部分的に窒化されているもの、金属窒化物が部分的に酸化されているものを含む）、窒弗化物（金属窒化物が部分的に弗化されているもの、金属弗化物が部分的に窒化されているものを含む）、酸弗化物（金属酸化物が部分的に弗化されているもの、金属弗化物が部分的に酸化されているものを含む）、酸窒素弗化物（金属酸窒化物が部分的に弗化されているもの、金属酸弗化物が部分的に窒化されているもの、金属窒弗化物が部分的に酸化されているものを含む）、炭化物（金属が部分的に炭化されているものを含む）、炭素含有酸化物（金属が部分的に酸化されているものを含む）、リン化合物、シリサイド化合物等が挙げられる。また、還元半導体には、窒素、硫黄、炭素、リンならびに金属元素（銀、アルカリ金属、アルカリ土類金属およびランタノイド等）のうち、１種または２種以上の元素がドープされていてもよい。
【００５７】
半導体粒子１４を構成する還元半導体の好適な具体例として、硫化物半導体が挙げられる。半導体粒子１４を構成する硫化物半導体としては、金属硫化物からなる還元半導体であれば特に制限されない。硫化物半導体としては、例えば、カドミウム（Ｃｄ）および亜鉛（Ｚｎ）等のＩＩ族元素（第１２族元素）の硫化物、ビスマス（Ｂｉ）およびアンチモン（Ｓｂ）等のＶ族元素（第１５族元素）の硫化物、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）等のＩＶ族元素（第１４族元素）の硫化物、銅ガリウム（ＣｕＧａ）、銅インジウム（ＣｕＩｎ）、銀インジウム（ＡｇＩｎ）、銅アルミニウム（ＣｕＡｌ）、銀ガリウム（ＡｇＧａ）等のＩ族元素（第１１族元素）およびＩＩＩ族元素（第２族元素または第１３族元素）の硫化物、銅亜鉛（ＣｕＺｎ）等のＩ族元素およびＩＩ族元素の硫化物、銅ガリウム亜鉛（ＣｕＧａＺｎ）、銅インジウム亜鉛（ＣｕＩｎＺｎ）、銀インジウム亜鉛（ＡｇＩｎＺｎ）等のＩ族元素、ＩＩ族元素およびＩＩＩ族元素の硫化物、ならびに、これらの硫化物の固溶体が挙げられる。
【００５８】
硫化物半導体が亜鉛（Ｚｎ）を含有することが好ましい。Ｚｎを含有する硫化物半導体は比較的卑電位側の（ネガティブな）ＣＢＭを有することから、Ｚｎを含有する硫化物半導体からなる半導体粒子１４は、ＣＯ２の還元反応または金属錯体触媒１６への電子移動に有利であるためである。Ｚｎを含有する硫化物半導体としては、ＺｎＳとＩ族元素およびＩＩＩ族元素を含む金属硫化物との固溶体が好ましく、より具体的には、例えば組成式が（ＣｕＧａ）１−ｘＺｎ２ｘＳ２、（ＡｇＩｎ）１−ｘＺｎ２ｘＳ２、または、（ＣｕＩｎ）１−ｘＺｎ２ｘＳ２（いずれも０＜ｘ＜１）で表される化合物がより好ましい。また、Ｚｎを含有する硫化物半導体における金属総量に対するＺｎの含有率は、２０モル％以上が好ましく、４０モル％以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、例えば、金属総量に対するＺｎの含有率が、９９質量％以下であればよく、太陽光の有効利用の観点からは９５質量％以下が好ましい。
【００５９】
半導体粒子１４として使用される硫化物半導体の製造方法は特に制限されず、公知の方法で製造すればよい。また、硫化物半導体として、市販の硫化物半導体の粒子を使用してもよい。硫化物半導体は、例えば、硫化物半導体を構成する金属の化合物を溶媒に溶解させ、その溶液に硫黄化合物を含有する溶液を投入して撹拌した後、遠心分離および再分散を行い、上澄みを除去した上で乾燥させることによって、合成することができる。使用する金属化合物としては、用いる金属によって異なるが、例えば、金属の塩化物、臭化物、ヨウ化物、硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、過塩素酸塩等が挙げられる。また、複数の金属を含有する複合金属硫化物半導体を製造する場合、各金属の硫化物を使用してもよい。硫化物半導体の合成に使用する硫黄化合物としては、例えば、硫化水素、硫化ナトリウム水和物、ＳＣｌ２、ＳＢｒ２、ＳＩ２、チオ酢酸、チオ尿素、チオアセトアミド、チオシナミン等が挙げられる。
【００６０】
また、硫化物半導体は、上記の金属化合物の溶液中で硫化水素ガスをバブリングさせた後、得られた沈殿物を洗浄および乾燥し、次いで焼成することにより、製造してもよい。加えて、複数の金属を含有する金属硫化物の固溶体を製造する場合は、各金属硫化物を目的とする組成比で混合して得た混合物を焼成することにより、製造してもよい。製造された硫化物半導体の粒子に粉砕、研磨等の処理を施して粒子径を調整してもよい。さらに、金属錯体触媒１６の担持をスムーズに行うため、硫化物半導体に予め前処理を施してもよい。
【００６１】
半導体粒子１４を構成する還元半導体は、その伝導帯下端（ＣＢＭ）の電位がｐＨ０における標準水素電極の電位に対して（以下「ｖｓ．ＮＨＥ」と記載する）−０．３Ｖ以下であることが好ましい。ＣＯ２還元反応は水素生成反応に比べてより卑電位側の準位の電子を必要とするところ、ＣＢＭの電位が−０．３（ｖｓ．ＮＨＥ）以下である還元半導体を使用することにより光触媒系においてＣＯ２還元反応をより有利に進めることができるためである。上記の観点から、還元半導体は、ＣＢＭの電位が−０．５Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）以下であることがより好ましく、−１．０Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）以下であることが特に好ましい。
【００６２】
ＣＢＭ電位が上記の範囲である還元半導体の種類は特に限定されず、例えばタンタル、鉄、銅、インジウムおよびガリウムからなる群から選択される少なくとも１種を含む半導体化合物等が挙げられ、上記群から選択される少なくとも１種を含む酸化物半導体が好ましい。また、ＣＢＭ電位が上記の範囲である還元半導体としては、上述の硫化物半導体が挙げられる。
【００６３】
当該タンタル化合物としては特に制限はないが、例えば、Ｔａ２Ｏ５、ＴａＯＮ、Ｔａ３Ｎ５、ＣａＴａＯ２Ｎ、ＳｒＴａＯ２Ｎ、ＢａＴａＯ２Ｎ、ＬａＴａＯ２Ｎ、Ｙ２Ｔａ２Ｏ５Ｎ、ＩｎＴａＯ４、ＬｉＴａＯ３、ＫＴａＯ３、ＡｇＴａＯ３、ＲｂＴａＯ３、ＣＳＴａＯ３、Ｎａ２Ｔａ２Ｏ６、Ｋ２Ｔａ２Ｏ６、ＣａＴａ２Ｏ６、ＳｒＴａ２Ｏ６、ＢａＴａ２Ｏ６、ＮｉＴａ２Ｏ６、Ｃａ２Ｔａ２Ｏ７、Ｓｒ２Ｔａ２Ｏ７およびＬａＴａＯ４、ならびに、これらの化合物に窒素、アルカリ金属、アルカリ土類金属およびランタノイドからなる群より選択される１種または２種以上の元素がドープされた化合物（例えばＮ−Ｔａ２Ｏ５、Ｎｉ−ＴａＯ４、Ｎａ−ＴａＯ３、Ｌａ−ＴａＯ７等）が挙げられる。
【００６４】
当該鉄化合物としては特に制限はないが、例えば、Ｆｅ２Ｏ３、ＡＦｅ２Ｏ４の組成を有するフェライト化合物（元素Ａとしては、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｂａ等が挙げられる）、ならびに、元素Ｍをドープした化合物であるＭ−Ｆｅ２Ｏ３およびＭ−Ｆｅ２Ｏ４（元素Ｍとしては、Ｎ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｎｂ等が挙げられる）等が挙げられる。
【００６５】
当該銅化合物としては特に制限はないが、例えば、銅酸化物、銅と他の元素との酸化物（例えば銅アルミニウム酸化物、銅ビスマス酸化物等）、ヨウ化銅、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ系化合物、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅ系化合物等が挙げられ、より具体的には、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＯ、ＣｕＡｌＯ２、ＣｕＢｉ２Ｏ４、ＣｕＩ、Ｃｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ２、ＣｕＧａＳｅ２等が挙げられる。
【００６６】
ＣＢＭの電位が−０．３（ｖｓ．ＮＨＥ）以下である硫化物半導体以外の還元半導体としては、酸化タンタル、酸化鉄（フェライト）およびそれらが窒素または銀によりドープされた化合物が好ましい。当該酸化物半導体の好ましい具体例としては、例えば、窒素ドープ酸化タンタル（Ｎ−Ｔａ２Ｏ５、ＣＢＭ：約−１．３Ｖ）、窒素ドープ酸化鉄（Ｎ−Ｆｅ２Ｏ３、ＣＢＭ：約−０．６Ｖ）、カルシウム酸化鉄（ＣａＦｅ２Ｏ４、ＣＢＭ：約−０．６Ｖ）、銀ドープカルシウム酸化鉄（Ａｇ−ＣａＦｅ２Ｏ４、ＣＢＭ：約−０．６Ｖ）等が挙げられる。
【００６７】
硫化物半導体以外の半導体粒子１４の製造方法は特に制限されず、公知の方法で製造すればよい。また、半導体粒子１４として、市販の半導体化合物の粒子を使用してもよい。例えば、窒素ドープ酸化タンタルは、酸化タンタルを、アンモニアガスを含む雰囲気で加熱処理することによって生成することができる。アンモニアは非酸化性のガス（アルゴン、窒素等）によって希釈することが好適であり、例えば、アンモニアとアルゴンとを流量の比率が１：１〜３：１となるように混合したガス流中に酸化タンタルを配して加熱することが好適である。加熱温度は５００℃以上９００℃以下が好ましく、さらには５５０℃以上８５０℃以下がより好ましい。処理時間は６時間以上１５時間以下が好ましい。窒素をドープする前の酸化タンタルは、市販品であってもよく、または、塩化タンタル、タンタルアルコキシド等のタンタル含有化合物の溶液に加水分解処理等を施すことによって調製してもよい。他の窒素ドープ金属酸化物もまた上記の製造方法に準じて製造することができる。
【００６８】
＜基材＞
基材は、スペーサー２２を含む連結基２４によって半導体粒子１４と化学的に結合するものであり、金属錯体触媒１６を含み、二酸化炭素を還元する能力を有することが好ましい。
【００６９】
（金属錯体触媒）
還元光触媒粒子１２は、半導体粒子１４と金属錯体触媒１６とを含んで構成されていてもよい。金属錯体触媒１６としては、金属と非金属の配位子とが結合した構造を有し、電子を利用することによりＣＯ２の還元活性を示す化合物であれば特に制限なく使用できる。金属錯体触媒１６は、例えば、半導体粒子１４を構成する半導体化合物のＣＢＭの準位が金属錯体触媒１６の最低空軌道（ＬＵＭＯ）の準位に対して＋０．２Ｖ以下である化合物であればよい。電子移動の効率の観点から、半導体粒子１４の伝導帯下端（ＣＢＭ）の準位が金属錯体触媒１６の最低空軌道（ＬＵＭＯ）の準位よりも卑であることが好ましい。
【００７０】
金属錯体触媒１６としては、例えば、周期表の第６族から第１２族のいずれかに属する金属から選ばれる少なくとも１種の金属と配位子との錯体が挙げられる。金属錯体触媒１６を構成する金属としては、例えば、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｚｎ等が挙げられ、ＲｕおよびＲｈが好ましい。このような錯体は、単核であっても２核以上の多核であってもよい。また、２種以上の金属が含まれていてもよい。
【００７１】
金属錯体触媒１６における配位子としては、特に制限はなく、例えば、典型的な主配位子としては、含窒素複素環化合物、含酸素複素環化合物、含酸素化合物、含硫黄複素環化合物等が挙げられ、補助配位子としては、ＣＯ、ハロゲン、シアン、ホスフィン類等が挙げられる。補助配位子は、反応の過程でＣＯ２、塩基、または水と接触して一部解離し、副配位子へ変換されてもよい。副配位子としては、例えば−ＣＯ、−ＣＯ２、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＨ、−（ＣＯ２）−、−ＯＨ、−ＯＨ２等が挙げられる。これらの配位子は、１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。これらの配位子において、金属に配位する元素としては特に制限はないが、例えば、Ｏ、Ｎ、Ｃ、Ｐ、Ｓ、Ｓｉ、ハロゲン等が挙げられる。このような元素は、１種が配位していても２種以上が配位していてもよい。
【００７２】
主配位子となる含窒素複素環化合物としては、例えば、ピリジン、ビピリジン、ジホスホネートビピリジン、フェナントロリン、ターピリジン、クアテルピリジン、ピロール、インドール、カルバゾール、イミダゾール、ピラゾール、キノリン、イソキノリン、アクリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリンおよびそれらの誘導体等が挙げられる。主配位子となる含酸素複素環化合物としては、フラン、ベンゾフラン、オキサゾール、ピラン、ピロン、クマリン、ベンゾピロンおよびそれらの誘導体等が挙げられる。主配位子となる含酸素化合物としては、ポリオキソメタレートおよびその誘導体が挙げられる。主配位子となる含硫黄複素環化合物としては、チオフェン、チオナフテン、チアゾールおよびそれらの誘導体等が挙げられる。
【００７３】
（連結基）
半導体粒子１４と金属錯体触媒１６とは連結基２４によって化学的に結合している。この連結基２４は、スペーサー２２を含み、半導体粒子１４と化学的に結合可能な基であれば特に限定されない。連結基２４は、半導体粒子１４とスペーサー２２とを連結する連結部位２０を含むことが好ましく、例えば、半導体粒子１４と化学的に結合する連結部位２０と、連結部位２０と金属錯体触媒１６との間を化学的に連結するスペーサー２２とを含む。連結基２４は、半導体粒子１４と連結した状態では、プロトンが脱離した構造、または金属と酸素原子が配位している構造を有し得る。これらの連結基は、１種単独であってもよいし、２種以上の組合せを用いてもよい。
【００７４】
連結部位２０は、半導体粒子１４と化学的に結合可能な官能基であれれば特に限定されず、例えば、カルボキシル基、ホスホン酸基、ホスホン酸エステル基、ホスホリル基、スルホン酸基、シラノール基、メルカプト基、およびこれらの誘導体等が挙げられ、カルボキシル基、ホスホン酸基、ホスホン酸エステル基、ホスホリル基、スルホン酸基、シラノール基、およびこれらの誘導体が好ましく、ホスホン酸基、ホスホン酸エステル基、ホスホリル基を含む含リン基がより好ましい。
【００７５】
半導体粒子１４が遷移金属を含む場合、例えば、（ＣｕＧａ）０．３Ｚｎ１．４Ｓ２の場合はＣｕ，Ｇａ，Ｚｎの金属成分にホスホリル基（Ｐ＝Ｏ）が連結可能である。したがって、連結部位２０内のＰ＝Ｏのドナー性を高めることにより、半導体粒子１４の金属成分に対して強い配位力を付与することができる。例えば、ホスホン酸（リン酸）基（ＰＯ３Ｈ）２も効果的であるが、エステル化されたホスホン酸エステル（リン酸エステル）基（例えば、ＰＯ３（Ｃ２Ｈ５）２、ＰＯ３（ＣＨ３）２）の方がさらにＰ＝Ｏのドナー性が高まる。
【００７６】
ホスホン酸エステル（リン酸エステル）基はＰ＝Ｏのドナー性が高いため、半導体粒子１４との連結力が極めて高い。しかしながら、電子吸引性が高く、逆に金属錯体触媒１６の中心金属（例えばＲｕ）の電子密度が低下してしまう場合がある。電子密度の低下は中心金属へＣＯ２が配位しにくくなるため、ＣＯ２還元活性の低下を招く可能性がある。そこで、半導体粒子１４への連結力とＣＯ２還元活性の両立を図るため、基材２６の連結基２４の一部にメチレン基等のアルキレン基ベース等のスペーサー２２を導入する。スペーサー２２の導入により、共役が切れて、連結基２４の電子吸引性の影響を弱めることができると考えられる。スペーサー２２は、半導体粒子１４と金属錯体触媒１６とを連結するための化学基であり、両サイドの電子的な影響を解消することができれば、どのような化学構造であってもよい。
【００７７】
スペーサー２２としては、例えば、−（ＣＨ２）ｘ−（ｘは１以上）で表されるメチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ヘキシレン基、ｎ−ヘプチレン基等のアルキレン基、およびこれらの誘導体等が挙げられる。アルキレン基は、直鎖に限らず、イソプロピル基のようなアルキル基等の側鎖を有していてもよい。スペーサー２２の距離が長くなると電子移動効率が低下してしまう場合がある。したがって、スペーサー２２の距離が短い方が好ましく、上限は例えば、ｘ＝７以下であり、特にｘ＝１（メチレン基）やｘ＝２（エチレン基）が好ましい。スペーサー２２の一部に不飽和炭化水素やＣ，Ｈ以外の他の元素が含まれていてもよい。また、アルキレン基は電子供与性であるため、その電子供与効果により、金属錯体触媒１６の中心金属の電子密度を高め、ＣＯ２還元活性も向上するため好ましい。
【００７８】
基材の具体例としては、ビピリジンにメチレンホスホン酸が結合したビス（メチルホスホネート）ビピリジン（ｄｍｐｂｐｙ）、メチレンホスホン酸エチルエステルが結合したビス（ジエチルメチルホスホネート）ビピリジン（ｄｍｐｅｂｐｙ）、メチレンホスホン酸メチルエステルが結合したビス（ジメチルメチルホスホネート）ビピリジン（ｄｍｐｍｂｐｙ）、エチレンホスホン酸が結合したビス（エチルホスホネート）ビピリジン（ｄｅｐｂｐｙ）、エチレンホスホン酸エチルエステルが結合したビス（ジエチルエチルホスホネート）ビピリジン（ｄｅｐｅｂｐｙ）等のＲｕ、Ｒｈ等の金属錯体が挙げられる。カルボキシル基系では、メチレンカルボン酸が結合したビス（メチルカルボキシ）ビピリジン（ｄｍｃｂｐｙ）、メチレンカルボン酸メチルエステルが結合したビス（ジメチルメチルカルボキシ）ビピリジン（ｄｍｃｍｂｐｙ）等のＲｕ、Ｒｈ等の金属錯体が挙げられる。より具体的には、［Ｒｕ（ｄｍｐｂｐｙ）（ＣＯ）２Ｃｌ２］、［Ｒｕ（ｄｍｐｅｂｐｙ）（ＣＯ）２Ｃｌ２］、［Ｒｕ（ｄｍｐｍｂｐｙ）（ＣＯ）２Ｃｌ２］、［Ｒｕ（ｄｅｐｂｐｙ）（ＣＯ）２Ｃｌ２］、［Ｒｕ（ｄｅｐｅｂｐｙ）（ＣＯ）２Ｃｌ２］、［Ｒｕ（ｄｍｃｂｐｙ）（ＣＯ）２Ｃｌ２］、［Ｒｕ（ｄｍｃｍｂｐｙ）（ＣＯ）２Ｃｌ２］等が挙げられる。また、これらを重合させた金属錯体ポリマーであっても構わない。
【００７９】
連結基により半導体粒子１４と基材２６とを結合する方法は、両者が連結基を介して化学的に結合するものであれば、特に制限されない。例えば、（１）配位子に連結基を導入した金属錯体触媒１６を半導体粒子１４に吸着させる、（２）連結基を導入した配位子を半導体粒子１４に吸着させた後に直接金属錯体触媒１６を形成させる、（３）連結基を導入した半導体粒子１４に金属錯体触媒１６を結合させる、等の方法が挙げられる。
【００８０】
還元光触媒粒子１２が金属錯体触媒１６を含む場合の金属錯体触媒１６の含有量は特に制限はないが、例えば、１００質量部の半導体粒子１４に対して０．０１質量部以上５０質量部以下であることが好ましく、０．０３質量部以上４０質量部以下がより好ましい。金属錯体触媒１６の含有量（担持量）が少なすぎると、金属錯体触媒１６によるＣＯ２還元活性効果が十分得られない場合がある。金属錯体触媒１６の担持量が多すぎると、半導体粒子１４の光吸収を妨げ、または、再結合中心として作用することにより還元光触媒粒子１２の触媒活性が低下する場合がある。還元光触媒粒子１２における金属錯体触媒１６の含有量は、例えば吸着後の溶液の吸収スペクトル測定、または、錯体担持半導体サンプルの誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分析により測定することができる。
【００８１】
本実施形態に係る還元光触媒粒子１２の粒径は特に制限はないが、平均一次粒子径が１００μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下がより好ましい。還元光触媒粒子１２の粒径が大きすぎると、粒子の比表面積が減少し、粒子同士の接触確率が低下する場合がある。平均一次粒子径の下限は特に制限はなく、例えば、１ｎｍ以上である。還元光触媒粒子１２の平均一次粒子径は、上述の酸化光触媒粒子１０の平均一次粒子径と同様の方法で測定すればよい。また、本実施形態に係る還元光触媒粒子１２の比表面積は、特に制限はないが、例えば５ｍ２／ｇ以上が好ましい。還元光触媒粒子１２の比表面積が小さすぎると、粒子同士の接触確率や光触媒活性が低下する場合があるためである。
【００８２】
本実施形態に係る光触媒系１において、酸化光触媒粒子１０および還元光触媒粒子１２の含有量は特に制限はないが、光触媒系１全体としての酸化還元反応の効率の観点から、酸化光触媒粒子１０および還元光触媒粒子１２が質量比で１：２０以上２０：１以下で存在することが好ましく、１：１０以上１０：１以下がより好ましい。
【００８３】
［レドックスメディエータ］  本実施形態に係る光触媒系１で使用されるレドックスメディエータ（メディエータ）２８は、酸化光触媒粒子１０と還元光触媒粒子１２との間で電子を伝達可能な化合物であれば、特に制限されない。換言すれば、メディエータ２８としては、光触媒系１を含有する水性媒体中において、酸化光触媒粒子１０から電子ｅ−を受け取ることで酸化体から還元体となり、かつ、還元光触媒粒子１２（半導体粒子１４）に電子ｅ−を引き渡すことで還元体から酸化体に戻ることができる化合物であれば、いずれも使用できる。
【００８４】
メディエータ２８は、水性媒体中において、酸化光触媒粒子１０および還元光触媒粒子１２の両者と接触可能な形態で存在していればよい。メディエータ２８としては、例えば、水性媒体に溶解または懸濁している溶液系メディエータ、酸化光触媒粒子１０または還元光触媒粒子１２のいずれか一方と接合している固体型メディエータが挙げられる。
【００８５】
溶液系メディエータに用いられる化合物としては、水性媒体に溶解または懸濁可能なメディエータであれば特に制限されず、例えば溶液系メディエータとして公知の鉄イオン、ヨウ素系化合物および金属含有化合物等が挙げられる。鉄イオンとしては、例えばＦｅ３＋／Ｆｅ２＋レドックス等が挙げられる。ヨウ素系化合物としては、例えば、ヨウ素酸イオン／ヨウ化物イオン（ＩＯ３−／Ｉ−）、三ヨウ化物イオン／ヨウ化物イオン（Ｉ３−／Ｉ−）等が挙げられる。金属含有化合物は、金属の錯体化合物であってもよい。金属錯体化合物に含まれる金属（中心金属）としては、例えば周期表の第６族から第１２族のいずれかに属する金属であってよく、具体的にはＦｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｍｎ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｚｎ等が挙げられ、Ｆｅ、ＣｏおよびＣｕが好ましい。
【００８６】
本実施形態に係る光触媒系１では、水の還元反応に対するＣＯ２還元反応の選択性をより高められることから、メディエータ２８として金属錯体化合物を使用することが好ましい。金属錯体化合物の使用によりＣＯ２還元反応の選択性が高まる理由は定かではないが、水性媒体に懸濁または溶解した金属錯体化合物が、メディエータ２８としての役割（粒子間の電子移動のサポート）に加えて、金属錯体に含まれる配位子によって還元光触媒粒子１２の表面上でＣＯ２還元反応が進行しやすい環境を作り出している可能性が考えられる。
【００８７】
金属錯体化合物の中心金属としては、上記の周期表の第６族から第１２族のいずれかに属する金属が挙げられ、コバルト、鉄および銅からなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましい。金属錯体化合物は、単核であっても２核以上の多核であってもよく、また、２種以上の金属が含まれていてもよい。金属錯体化合物における配位子としては、特に制限はなく、例えば上述の金属錯体触媒１６の説明において配位子として記載した各化合物が挙げられる。より具体的には、例えばＣＯ、ハロゲン、シアン、ホスフィン、ピリジン、ビピリジン、ジホスホネートビピリジン、フェナントロリン、ターピリジン、クアテルピリジン、ピロール、インドール、カルバゾール、イミダゾール、ピラゾール、キノリン、イソキノリン、アクリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリン、フラン、ベンゾフラン、オキサゾール、ピラン、ピロン、クマリン、ベンゾピロン、ポリオキソメタレート、チオフェン、チオナフテン、チアゾールおよびそれらの誘導体等が挙げられる。これらの配位子において、金属に配位する元素としては特に制限はなく、例えば、Ｏ、Ｎ、Ｃ、Ｐ、Ｓ、Ｓｉ、ハロゲン等が挙げられる。このような元素は、１種が配位していても２種以上が配位していてもよい。金属錯体化合物の配位子としては、ターピリジン（ｔｐｙ）、ビピリジン（ｂｐｙ）およびフェナントロリン（ｐｈｅｎ）からなる群より選択される少なくとも一つが好ましい。
【００８８】
溶液系メディエータとして使用される金属錯体化合物の好適な具体例としては、例えば、ビス（２，２’：６’，２”−ターピリジン）コバルトイオン（[Co(tpy)2]3+/2+）、ビス（２，２’：６’，２”−ターピリジン）鉄イオン（[Fe(tpy)2]3+/2+）、ビス（２，２’：６’，２”−ターピリジン）銅イオン（[Cu(tpy)2]2+/1+）、トリス（２，２’−ビピリジン）コバルトイオン（[Co(bpy)3]3+/2+）およびトリス（１，１０−フェナントロリン）コバルトイオン（[[Co(phen)3]3+/2+）等が挙げられる。また、金属錯体化合物が錯イオンである場合の対イオンは、光触媒系１において生じる反応を阻害しないものであれば、任意のものを用いることができる。
【００８９】
メディエータ２８が溶液系メディエータである場合、水性媒体に含まれる溶液系メディエータの含有量は、例えば水性媒体の総量に対して０．００５ｍＭ（ｍｍｏｌ／Ｌ）以上であればよく、０．０１ｍＭ（ｍｍｏｌ／Ｌ）以上であることが好ましい。溶液系メディエータの含有量の上限は、水性媒体における飽和濃度でよい。
【００９０】
固体型メディエータとしては、酸化光触媒粒子１０と還元光触媒粒子１２との間の電子移動に介在することが可能な化合物であれば特に制限されず、好適な例としては、例えば還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）等のカーボン系材料が挙げられる。ＲＧＯは、酸化グラフェンを還元する公知の方法により調製すればよい。例えば、酸化グラフェンおよび酸化光触媒粒子１０が懸濁する懸濁液に可視光を照射して、酸化グラフェンの光還元反応を行うことにより、酸化光触媒粒子１０に接合したＲＧＯを調製することができる。ＲＧＯの原料となる酸化グラフェンも特に制限されず、例えば過マンガン酸カリウムを酸化剤として用いてグラファイトを酸化させるＨｕｍｍｅｒｓ法等の公知の方法により調製された酸化グラフェンを使用すればよい。
【００９１】
メディエータ２８が固体型メディエータである場合、固体型メディエータの使用量は、例えば、接合する酸化光触媒粒子１０または還元光触媒粒子１２の総量に対して、０．０５質量％以上５０質量％以下であればよく、０．５質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。
【００９２】
［水性媒体］
本実施形態で使用する水性媒体としては、水を主成分として含有する媒体であれば適宜使用可能である。水性媒体は、水およびメディエータ２８を含有するほか、例えば、電解質を含有していてもよく、メタノールおよびエタノール等の水溶性有機溶媒を含有していてもよい。
【００９３】
水性媒体に含まれる電解質としては、水の電解反応における支持電解質として一般的に使用される化合物であって、光触媒系１の作用を阻害しないものであれば特に制限なく使用することができ、例えばオキソ酸およびオキソ酸塩が挙げられる。本実施形態では、水性媒体が電解質の水溶液であることが好ましい。理由は定かではないが、水性溶媒が電解質を含有することにより、ＣＯ２還元反応の選択性およびＣＯ２還元生成物の生成量がより一層優れる傾向にあるためである。なお、本明細書では便宜上、「電解質」と記載した場合、水性媒体中で陽イオンおよび陰イオンに電離した電解質も含むものとする。
【００９４】
電解質を構成するオキソ酸としては、例えば炭酸、リン酸、硝酸、硫酸、ホウ酸、ハロゲンオキソ酸（次亜塩素酸、塩素酸および過塩素酸等）等が挙げられる。オキソ酸塩を構成する陽イオンとしては、例えばナトリウムおよびカリウム等のアルカリ金属が挙げられる。具体的な電解質としては、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の重炭酸塩、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等のリン酸塩（リン酸二水素塩、リン酸水素塩を含む）、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等の硫酸塩、過塩素酸ナトリウム、および、過塩素酸カリウム等の過塩素酸塩、塩化ナトリウム、塩化カリウム等の塩化物等が挙げられる。水性媒体に使用される電解質としては、炭酸塩、重炭酸塩、ホウ酸塩およびリン酸塩からなる群より選択される少なくとも１つが好ましい。
【００９５】
電解質の水性媒体における濃度は特に制限されないが、例えば水性媒体の総量に対する電解質のモル濃度が０．００１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）以上２Ｍ以下が好ましく、０．０１Ｍ以上１Ｍ以下がより好ましい。電解質の濃度が上記の範囲にあると、光触媒間および触媒と反応物との間の電子の移動に優れるためである。
【００９６】
［光触媒系の形成］
本実施形態に係る光触媒系は、水性媒体、酸化光触媒粒子１０、還元光触媒粒子１２および必要に応じてメディエータ２８を混合することによって得ることができる。例えば、酸化光触媒粒子１０と還元光触媒粒子１２とを混合し、水性媒体に添加することにより、本実施形態に係る光触媒系１が形成される。また、酸化光触媒粒子１０と還元光触媒粒子１２とを混合し、メディエータ２８を含有する水性媒体に添加することにより、本実施形態に係る光触媒系１が形成される。
【００９７】
このようにして形成された光触媒系１，３に可視光１８を照射すると、上述したように、還元光触媒粒子１２における還元反応によって、水中の二酸化炭素からギ酸および一酸化炭素等の還元生成物が生成するとともに、酸化光触媒粒子１０における酸化反応によって、酸素ガス等が生成する。また、本実施形態に係る光触媒系１，３では、還元光触媒粒子１２における半導体粒子１４または金属錯体触媒１６を選択し、適正な環境で触媒反応を生起することで、ギ酸および一酸化炭素に限らず、エタノール等の有用な炭素化合物を二酸化炭素から合成することも可能となる。  
【００９８】
本実施形態に係る光触媒系１，３は、紫外線も含む光および紫外線も利用し得る。本実施形態に係る光触媒系１，３は、波長λが３６０ｎｍより長い可視光において十分な光触媒活性が得られるため、太陽光等の光エネルギーをより一層効果的に利用することができる。
【実施例】
【００９９】
以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１００】
１．光触媒の調製
［半導体粒子の調製］
（１）（ＣｕＧａ）０．３Ｚｎ１．４Ｓ２の合成
硫化銅（ＩＩ）（Ｃｕ２Ｓ、株式会社高純度化学研究所製）、硫化ガリウム（ＩＩＩ）（Ｇａ２Ｓ３、株式会社高純度化学研究所製）、および、硫化亜鉛（ＺｎＳ、株式会社高純度化学研究所製）を、モル比がＣｕ：Ｇａ：Ｚｎ＝０．３：０．３６：１．４となる量で混合した。得られた混合物を石英管に入れ密封した後、１０７３Ｋで１０時間焼成することにより結晶化させて、組成式（ＣｕＧａ）０．３Ｚｎ１．４Ｓ２で表される複合金属硫化物半導体からなる半導体粒子を得た。
【０１０１】
（２）（ＡｇＩｎ）０．２２Ｚｎ１．５６Ｓ２の合成
硝酸銀（Ｉ）（ＡｇＮＯ３、田中貴金属工業株式会社製）、硝酸インジウム（ＩＩＩ）水和物（Ｉｎ（ＮＯ３）３・３．９Ｈ２Ｏ、株式会社高純度化学研究所製）、および、硝酸亜鉛水和物（Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、和光純薬工業株式会社製）を、モル比がＡｇ：Ｉｎ：Ｚｎ＝０．２２：０．２２：１．５６となる量で含有する混合水溶液中で、硫化水素ガスをバブリングした。生成した沈殿物を洗浄、乾燥後、窒素気流下において１１２３Ｋで５時間焼成することにより結晶化させて、組成式（ＡｇＩｎ）０．２２Ｚｎ１．５６Ｓ２で表される複合金属硫化物半導体からなる半導体粒子を得た。
【０１０２】
［酸化光触媒粒子の調製］
（１）バナジン酸ビスマス半導体（ＢｉＶＯ４）粒子の合成
２０ｍｍｏｌの硝酸ビスマス水和物（Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ、関東化学株式会社製）、および、１０ｍｍｏｌの五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５、和光純薬工業株式会社製）を０．５ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液１００ｍＬに添加し、得られた混合液を室温（２０℃）で７２時間撹拌した。生成した粒子をろ過した後、水で洗浄し、１２０℃で乾燥することにより、バナジン酸ビスマス半導体（ＢｉＶＯ４）からなる酸化光触媒粒子を得た。
【０１０３】
２．金属錯体触媒を含む基材の合成
今回検討した金属錯体触媒を含む基材の化学構造を以下に示す。
【化１】
2020179346.tif 000003
【０１０４】
（１）［Ｒｕ（４，４’−ｂｉｓ（ｄｉｅｔｈｙｌ  ｍｅｔｈｙｌ  ｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ）−２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ）（ＣＯ）２Ｃｌ２］（［Ｒｕ−ｄｍｐｅｂｐｙ］）の合成
Inorganic Chemistry, 1995, Vol.34, No.24, p.6145-6157に記載の方法に従って、［Ｒｕ（ＣＯ）２Ｃｌ２］ｎとジエチルメチルホスホネートビピリジンとを、メタノール中、Ｎ２気流下にて８０℃で３時間還流することにより、ジエチルメチルホスホネートビピリジン配位子を有するルテニウム錯体（［Ｒｕ（４，４’−ｂｉｓ（ｄｉｅｔｈｙｌ  ｍｅｔｈｙｌ  ｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ）−２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ）（ＣＯ）２Ｃｌ２］）（［Ｒｕ−ｄｍｐｅｂｐｙ］）を合成した。
【０１０５】
（２）［Ｒｕ（４，４’−ｂｉｓ（ｍｅｔｈｙｌ  ｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ）−２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ）（ＣＯ）２Ｃｌ２］（［Ｒｕ−ｄｍｐｂｐｙ］）の合成
Inorganic Chemistry, 1995, Vol.34, No.24, p.6145-6157に記載の方法に従って、［Ｒｕ（ＣＯ）２Ｃｌ２］ｎとジメチルホスホネートビピリジンとを、メタノール中、Ｎ２気流下にて８０℃で３時間還流することにより、ジメチルホスホネートビピリジン配位子を有するルテニウム錯体（［Ｒｕ（４，４’−ｂｉｓ（ｍｅｔｈｙｌ  ｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ）−２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ）（ＣＯ）２Ｃｌ２］）（［Ｒｕ−ｄｍｐｂｐｙ］）を合成した。
【０１０６】
（３）［Ｒｕ（４，４’−ｄｉｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ−２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ）（ＣＯ）２Ｃｌ２］（［Ｒｕ−ｄｐｂｐｙ］）の合成
Inorganic Chemistry, 1995, Vol.34, No.24, p.6145-6157に記載の方法に従って、［Ｒｕ（ＣＯ）２Ｃｌ２］ｎとジホスホネートビピリジンとを、メタノール中、Ｎ２気流下にて８０℃で３時間還流することにより、ジホスホネートビピリジン配位子を有するルテニウム錯体（［Ｒｕ（４，４’−ｄｉｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ−２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ）（ＣＯ）２Ｃｌ２］）（［Ｒｕ−ｄｐｂｐｙ］）を合成した。
【０１０７】
（４）［Ｒｕ（４，４’−ｂｉｓ（ｄｉｅｔｈｙｌ  ｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ）−２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ）（ＣＯ）２Ｃｌ２］（［Ｒｕ−ｄｐｅｂｐｙ］）の合成
Inorganic Chemistry, 1995, Vol.34, No.24, p.6145-6157に記載の方法に従って、［Ｒｕ（ＣＯ）２Ｃｌ２］ｎとジエチルホスホネートビピリジンとを、メタノール中、Ｎ２気流下にて８０℃で３時間還流することにより、ジエチルホスホネートビピリジン配位子を有するルテニウム錯体（［Ｒｕ（４，４’−ｂｉｓ（ｄｉｅｔｈｙｌ  ｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ）−２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ）（ＣＯ）２Ｃｌ２］）（［Ｒｕ−ｄｐｅｂｐｙ］）を合成した。
【０１０８】
３．レドックスメディエータの合成
（１）［Ｃｏ（２，２’：６’，２”−ｔｅｒｐｙｒｉｄｉｎｅ）２］（ＮＯ３）２（［Ｃｏ（ｔｐｙ）２］（ＮＯ３）２）の合成
硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物（Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、和光純薬工業株式会社製）１．５ｍｍｏｌ、および、２，２’：６’，２”−ターピリジン（東京化成工業株式会社製）３．０ｍｍｏｌをメタノールに溶解し、撹拌および減圧濃縮した。次いで、得られた残渣を再結晶化することにより、［Ｃｏ（２，２’：６’，２”−ｔｅｒｐｙｒｉｄｉｎｅ）２］（ＮＯ３）２（［Ｃｏ（ｔｐｙ）２］（ＮＯ３）２）で表されるレドックスメディエータを合成した。
【０１０９】
４．光触媒反応評価
容量８ｍＬのガラス製の試験管に所定の濃度のＮａＨＣＯ３水溶液を４ｍＬ入れ、各触媒を所定量入れた後に、所定のガスを溶液中に１５分間通気し、溶液中に飽和させ、ゴム栓で試験管を密閉した。スターラーで試験管の内部溶液を撹拌しながら、メリーゴーラウンド方式の照射装置により、光源としてキセノン（Ｘｅ）ランプ（ウシオ電機株式会社製）の放射光のうち可視光（λ＞３９０ｎｍ）を、熱線吸収フィルタ（旭硝子株式会社製「ＳＣＦ−１」）を通して１６時間照射した。光照射後、試験管内の溶液上の気相部分のガス成分をガスクロマトグラフ（株式会社島津製作所製「ＧＣ−２０１４」）を用いて分析および定量し、液相部分に含まれる化合物をイオンクロマトグラフ（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ社製「ＤＩＯＮＥＸ  ＩＣＳ−２１００」）を用いて分析および定量した。
【０１１０】
＜実施例１＞
還元光触媒粒子として０．０３質量％の［Ｒｕ−ｄｍｐｅｂｐｙ］を担持した（ＣｕＧａ）０．３Ｚｎ１．４Ｓ２  １０．７ｍｇ、酸化光触媒粒子としてＢｉＶＯ４  ５．３ｍｇを用い、０．２５Ｍ  ＮａＨＣＯ３水溶液４ｍＬを添加し、ＣＯ２ガスを通気した後、可視光照射下、光触媒性能を評価した。
【０１１１】
＜実施例２＞
酸化光触媒粒子としてＢｉＶＯ４  １０．７ｍｇを用いた以外は、実施例１と同じ条件で光触媒性能を評価した。
【０１１２】
＜実施例３＞
電解質溶液として０．５Ｍ  ＮａＨＣＯ３水溶液を用いた以外は、実施例２と同じ条件で光触媒性能を評価した。
【０１１３】
＜実施例４＞
還元光触媒粒子として０．０５質量％の［Ｒｕ−ｄｍｐｂｐｙ］を担持した（ＣｕＧａ）０．３Ｚｎ１．４Ｓ２を用いた以外は、実施例２と同じ条件で光触媒性能を評価した。
【０１１４】
＜実施例５＞
還元光触媒粒子として０．０４質量％の［Ｒｕ−ｄｍｐｅｂｐｙ］を担持した（ＡｇＩｎ）０．２２Ｚｎ１．５６Ｓ２を用いた以外は、実施例２と同じ条件で光触媒性能を評価した。
【０１１５】
＜実施例６＞
溶液として０．０２ｍＭの［Ｃｏ（ｔｐｙ）２（ＮＯ３）２］を含む０．２５Ｍ  ＮａＨＣＯ３水溶液を用いた以外は実施例２と同じ条件で光触媒性能を評価した。
【０１１６】
＜比較例１＞
還元光触媒粒子として０．０３質量％の［Ｒｕ−ｄｐｂｐｙ］を担持した（ＣｕＧａ）０．３Ｚｎ１．４Ｓ２、溶液に０．０２ｍＭの［Ｃｏ（ｔｐｙ）２（ＮＯ３）２］を含む０．２５Ｍ  ＮａＨＣＯ３水溶液を用いた以外は実施例１と同じ条件で光触媒性能を評価した。
【０１１７】
＜比較例２＞
溶液として０．２５Ｍ  ＮａＨＣＯ３水溶液を用いた以外は比較例１と同じ条件で光触媒性能を評価した。
【０１１８】
＜比較例３＞
還元光触媒粒子として（ＣｕＧａ）０．３Ｚｎ１．４Ｓ２を用いた以外は実施例２と同じ条件で光触媒性能を評価した。
【０１１９】
＜比較例４＞
還元光触媒粒子として０．０３質量％の［Ｒｕ−ｄｐｅｂｐｙ］を担持した（ＣｕＧａ）０．３Ｚｎ１．４Ｓ２を用いた以外は実施例２と同じ条件で光触媒性能を評価した。
【０１２０】
５．光触媒活性評価結果
表１にＺスキーム型光触媒のＣＯ２還元評価（可視光照射１６時間後）の生成物分析結果を示す。
【０１２１】
【表１】
2020179346.tif 000004
【０１２２】
ＣＯ２還元反応の選択性を評価する指標として、「全還元生成物に対するＣＯ２還元生成物（ＣＯおよびＨＣＯＯＨ）およびギ酸生成の割合」を算出した。比較例１では、ＣＯ２還元選択率は０．５４という値を示し、反応生成物の約半分はＣＯおよびギ酸が生成する。しかしながら、ギ酸生成割合は０．１５と非常に低い。
【０１２３】
実施例１，２に示すように、金属錯体触媒とスペーサー（メチレン基）と連結部位（ホスホン酸エステル）とを含む基材［Ｒｕ−ｄｍｐｅｂｐｙ］が連結部位（ホスホン酸エステル）で半導体粒子である（ＣｕＧａ）０．３Ｚｎ１．４Ｓ２と化学的に結合した複合体が還元光触媒の場合では、レドックスメディエータを含まない条件にもかかわらず、特にギ酸生成量が大幅に向上した。ギ酸生成割合は０．５３および０．５４と比較例１に比べて著しく向上した。また、ギ酸生成割合の向上の伴い、ＣＯ２還元選択率もさらに向上し、０．７２という高い値を示した。なお、実施例２にレドックスメディエータ（Ｃｏ錯体）を添加した場合も、実施例６に示すように、ＣＯ２還元活性を発現した。ただし、ギ酸生成の割合は実施例２の０．５３から０．３８に低下した。
【０１２４】
実施例３に示すように、電解質の濃度を０．２５Ｍ（実施例２）から０．５Ｍに増加させることにより、ギ酸生成量は約半分に低下した。しかしながら、ギ酸生成割合が実施例２の０．５４から０．７８へと大幅に向上した。またＣＯ２還元選択率は０．８９に達した。
【０１２５】
一方、還元光触媒として、金属錯体触媒と連結部位（ホスホン酸エステル）とを含み、スペーサーを含まない基材［Ｒｕ−ｄｐｅｂｐｙ］が連結部位（ホスホン酸エステル）で半導体粒子である（ＣｕＧａ）０．３Ｚｎ１．４Ｓ２と化学的に結合した複合体を用いた場合は、比較例４に示すように、ＣＯ２還元生成物の割合が０．０９、ギ酸生成割合が０．０７と著しく低下した。
【０１２６】
このことより、スペーサーがＣＯ２還元生成割合およびギ酸生成活性の向上に重要な役割を果たすことがわかる。
【０１２７】
還元光触媒として、金属錯体触媒とスペーサー（メチレン基）と連結部位（ホスホン酸）とを含む基材［Ｒｕ−ｄｍｐｂｐｙ］が連結部位（ホスホン酸）で半導体粒子である（ＣｕＧａ）０．３Ｚｎ１．４Ｓ２と化学的に結合した複合体を用いた場合、実施例４に示すように、ギ酸生成割合は０．５７に達した。
【０１２８】
一方、還元光触媒として、金属錯体触媒と連結部位（ホスホン酸）とを含み、スペーサーを含まない基材［Ｒｕ−ｄｐｂｐｙ］が連結部位（ホスホン酸）で半導体粒子である（ＣｕＧａ）０．３Ｚｎ１．４Ｓ２と化学的に結合した複合体を用いた場合は、比較例２に示すように、ＣＯ２還元生成物の割合が０．２３、ギ酸生成割合が０．１２と著しく低下した。
【０１２９】
実施例５に示すように、還元側の半導体粒子を（ＡｇＩｎ）０．２２Ｚｎ１．５６Ｓ２に置換した場合においても、同様の高いＣＯ２還元選択率を示し、効果を有することを確認した。
【０１３０】
６．光触媒反応評価（経時変化測定）
容量８ｍＬのガラス製の試験管に０．２５Ｍ  ＮａＨＣＯ３水溶液を４ｍＬ入れ、還元光触媒１０．７ｍｇ、酸化光触媒１０．７ｍｇを入れた後に、所定のガスを溶液中に１５分間通気し、溶液中に飽和させ、ゴム栓で試験管を密閉した。スターラーで試験管の内部溶液を撹拌しながら、メリーゴーラウンド方式の照射装置により、光源としてキセノン（Ｘｅ）ランプ（ウシオ電機株式会社製）の放射光のうち可視光（λ＞３９０ｎｍ）を、熱線吸収フィルタ（旭硝子株式会社製「ＳＣＦ−１」）を通して所定時間（１時間〜１６時間）照射した。光照射後、溶液上の気相部分のガス成分をガスクロマトグラフ（株式会社島津製作所製「ＧＣ−２０１４」）を用いて分析および定量し、液相部分に含まれる化合物をイオンクロマトグラフ（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ社製「ＤＩＯＮＥＸ  ＩＣＳ−２１００」）を用いて分析および定量した。
【０１３１】
＜実施例７＞
還元触媒として０．０３質量％の［Ｒｕ−ｄｍｐｅｂｐｙ］を担持した（ＣｕＧａ）０．３Ｚｎ１．４Ｓ２、酸化触媒にＢｉＶＯ４を用いて経時変化測定を行い、光触媒性能を評価した。
【０１３２】
＜比較例５＞
還元触媒として０．０３質量％の［Ｒｕ−ｄｐｂｐｙ］を担持した（ＣｕＧａ）０．３Ｚｎ１．４Ｓ２、酸化触媒にＢｉＶＯ４を用いて経時変化測定を行い、光触媒性能を評価した。
【０１３３】
図４に試験管法による各触媒のギ酸生成の可視光ＣＯ２還元反応の経時変化を示す。横軸には光照射時間（ｈ）、縦軸には還元生成物であるギ酸、ＣＯ、水素の生成量（μｍｏｌ）を示す。還元光触媒として、スペーサーを含む錯体触媒［Ｒｕ−ｄｍｐｅｂｐｙ］を担持した（ＣｕＧａ）０．３Ｚｎ１．４Ｓ２を用いたＺスキーム型反応の場合では（実施例７）、レドックスメディエータを含まない場合においても、ギ酸生成量が最も高く、次いで、水素、ＣＯの順番であった。また、光照射１６時間後においても、安定した触媒活性を示すことより、錯体触媒と半導体が強く連結していることが示唆される。一方、スペーサーを含まない錯体触媒［Ｒｕ−ｄｐｂｐｙ］を担持した（ＣｕＧａ）０．３Ｚｎ１．４Ｓ２を用いた場合は（比較例５）、副反応生成物である水素生成が最も優先的に進行した。錯体触媒に由来するギ酸生成およびＣＯ生成活性は光照射６時間以降からほぼ横ばいであり、錯体触媒の失活が推定される。
【０１３４】
このように、実施例では、比較例に比べて、大幅なＣＯ２還元選択率および生成量の向上を実現した。実施例では、ギ酸生成量を損なうことなく、生成割合を最大で８９％まで向上させることに成功した。加えて、酸化光触媒粒子、還元光触媒粒子の２成分系は、酸化光触媒粒子、還元光触媒粒子、酸化光触媒粒子と還元光触媒粒子との電子授受の役割を担うレドックスメディエータの３成分系と比較して、同等以上のＣＯ２還元選択率を実現し、ギ酸生成の割合はやや低下した。社会実装のためには、構成成分のさらなるシンプル化（２成分系での実現）が望ましいと考えられ、３成分系よりも１つ構成要素が少ない２成分系でも駆動する光触媒系を実現した。
【０１３５】
以上の通り、実施例によって、光を照射することにより、水性媒体中で水を電子供与体として使用して二酸化炭素を還元することができ、なおかつ、二酸化炭素還元反応の選択性の向上を実現することができるＺスキーム型光触媒系を提供することができた。
【符号の説明】
【０１３６】
１，３  光触媒系（Ｚスキーム型光触媒系）、１０  酸化光触媒粒子、１２  還元光触媒粒子、１４  半導体粒子、１６  金属錯体触媒、１８  可視光、２０  連結部位、２２  スペーサー、２４  連結基、２６  基材、２８  メディエータ（レドックスメディエータ）。
【図１】
2020179346.tif 000005
【図２】
2020179346.tif 000006
【図３】
2020179346.tif 000007
【図４】
2020179346.tif 000008