(57)【要約】【課題】高温高湿下であっても分離気体の流量及び濃度が変化しにくい気体分離膜複合体を提供する。【解決手段】気体分離膜複合体１は、支持体２と、支持体２の一面に設けられた気体分離膜５と、を備える。気体分離膜５は、高分子成分５１と、無機充填材５２と、を含有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体と、
前記支持体の一面に設けられた気体分離膜と、を備え
前記気体分離膜は、高分子成分と、無機充填材と、を含有する、
気体分離膜複合体。
【請求項２】
前記無機充填材の平均粒径は、前記気体分離膜の厚み未満である、
請求項１に記載の気体分離膜複合体。
【請求項３】
前記気体分離膜の前記厚みは、０．０５μｍ以上０．２μｍ以下である、
請求項２に記載の気体分離膜複合体。
【請求項４】
前記無機充填材は、ナノ粒子である、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の気体分離膜複合体。
【請求項５】
前記無機充填材の平均粒径は、１０００ｎｍ以下である、
請求項１〜４のいずれか１項に記載の気体分離膜複合体。
【請求項６】
前記無機充填材の平均粒径は、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である、
請求項５に記載の気体分離膜複合体。
【請求項７】
前記高分子成分１００質量部に対する前記無機充填材の量は、１０質量部以上１００質量部以下である、
請求項１〜６のいずれか１項に記載の気体分離膜複合体。
【請求項８】
前記無機充填材は、シリカ、アルミナ、酸化チタン、及びガラスフリットからなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含む、
請求項１〜７のいずれか１項に記載の気体分離膜複合体。
【請求項９】
高分子成分及び無機充填材を有機溶媒に分散させて液状材料を準備する第一工程と、
前記液状材料を水面に供給し、前記液状材料から前記有機溶媒を蒸発させて前記水面上に気体分離膜を作製する第二工程と、
前記気体分離膜に支持体の一面を接触させて、前記気体分離膜を前記支持体に転写する第三工程と、を有する
気体分離膜複合体の製造方法。
【請求項１０】
前記第一工程では、超音波振動によって前記無機充填材を前記有機溶媒中に分散させる、
請求項９に記載の気体分離膜複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、気体分離膜複合体及び気体分離膜複合体の製造方法に関し、より詳細には、気体分離膜を有する気体分離膜複合体及び気体分離膜複合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、燃焼機器、空調機器、医療機器等の分野において、空気等の二種類以上の気体が混合した混合気体から、例えば酸素や窒素等の特定の気体を分離、濃縮するための気体分離膜の研究が行われている。気体分離膜による気体分離法では、気体分離膜を気体が透過する際の透過速度の差を利用して、特定の気体を分離濃縮する。
【０００３】
例えば、特許文献１には、ポリ（４−メチルペンテン−１）とポリフマル酸エステルとを含む気体分離層を備える気体分離複合膜が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１７−１６４６７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
気体分離膜を、例えば燃料電池自動車（Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ  Ｖｅｈｉｃｌｅ）等の高温高湿下で長時間にわたって用いる場合、気体分離膜中の高分子成分が収縮し、気体分離膜による分離気体の流量及び濃度が変化し、気体分離性能が低下するおそれがある。
【０００６】
本開示の目的は、高温高湿下であっても分離気体の流量及び濃度が低下しにくい気体分離膜複合体及び気体分離膜複合体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本開示に係る気体分離膜複合体は、支持体と、前記支持体の一面に設けられた気体分離膜と、を備え、前記気体分離膜は、高分子成分と、無機充填材と、を含有する。
【０００８】
本開示に係る気体分離膜複合体の製造方法は、高分子成分及び無機充填材を有機溶媒に分散させて液状材料を準備する第一工程と、前記液状材料を水面に供給し、前記液状材料から前記有機溶媒を蒸発させて前記水面上に気体分離膜を作製する第二工程と、前記気体分離膜に支持体の一面を接触させて、前記気体分離膜を前記支持体に転写する第三工程と、を有する。
【発明の効果】
【０００９】
本開示によれば、高温下であっても分離気体の流量及び濃度が低下しにくい気体分離膜複合体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本開示の一実施形態に係る気体分離膜複合体の断面図である。
【図２】図２は、本開示の一実施形態に係る気体分離膜複合体の製造方法を示す概略図である。
【図３】図３は、本開示の実施例の気体分離膜複合体を用いた流量変化量を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本開示の実施形態を図１及び図２を用いて説明する。図１は、本開示の一実施形態に係る気体分離膜複合体１の断面図である。図２は、本開示の一実施形態に係る気体分離膜複合体１の製造方法を示す概略図である。
【００１２】
本実施形態に係る気体分離膜複合体１は、図１に示すように、支持体２と、支持体２の一面４Ａに設けられた気体分離膜５と、を備える。気体分離膜５は、高分子成分５１と、無機充填材５２と、を含有する。
【００１３】
気体分離膜５は、二種類以上の気体が混合した混合気体から、特定の気体を選択的に分離、濃縮することができる。気体の種類によって気体分離膜５を透過する速度に違いがあるため、この速度の違いによって気体を分離濃縮することができる。例えば、酸素が気体分離膜５を透過する速度が、窒素が気体分離膜５を透過する速度よりも速い場合、酸素と窒素とを含む空気から酸素を分離濃縮することで酸素富化空気を得ることができる。気体分離膜５を透過する速度が速く、分離されて濃縮される気体を分離気体という。本実施形態では、気体分離膜５が無機充填材５２を含有するため、高温高湿下であっても、気体分離膜５における分離気体の流量及び濃度が変化しにくく、良好な気体分離性能を保つことができる。その理由は、以下によるものであると考えられる。気体分離膜５が無機充填材５２を含有すると、熱、水蒸気等により気体分離膜５中の高分子成分５１が収縮しようとする場合に、高分子鎖に接着した無機充填材５２同士が接触したとしても高分子鎖は無機充填材５２により固定されているため鎖間の空隙を確保することができる。これにより高分子成分５１が収縮しすぎることを抑制することができる。このため、気体分離膜５中に分離気体が通り抜けるための十分な空間が確保されることで、高温下であっても分離気体の流量及び濃度が低下しにくくなると考えられる。
【００１４】
気体分離膜５は、一層で構成されていてもよく、二層以上の複数の層から構成されていてもよい。気体分離膜５が複数の層から構成される場合、気体分離膜５は、気体を分離するための分離層と、分離層を保護するための保護層とを含んでもよい。本実施形態では、図１に示すように気体分離膜５は分離層のみを含み、分離層そのものが気体分離膜５として機能する。
【００１５】
気体分離膜５は高分子成分５１を含有する。高分子成分５１の材料は特に限定されず、分離気体の透過係数が高くなるように適宜選択することができる。
【００１６】
高分子成分５１は、ポリ（４−メチルペンテン−１）、シロキサン系化合物、一置換ポリジフェニルアセチレン、及び二置換ポリジフェニルアセチレンからなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含むことが好ましい。この場合、気体分離膜５は、例えば酸素等の気体に対する高い透過係数を有するため、気体分離膜複合体１の気体分離性能が向上する。
【００１７】
気体分離膜５は無機充填材５２を含有する。無機充填材５２の材料は特に限定されず、分離気体の透過係数が高くなり、高温下での気体分離性能が低下しにくい材料を適宜選択することができる。
【００１８】
無機充填材５２は、シリカ、アルミナ、酸化チタン、及びガラスフリットからなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含むことが好ましい。この場合、無機充填材５２は、気体分離膜５中に良好に分散されるため、無機充填材５２間の高分子を構成している高分子鎖間の空隙（自由体積）が気体分離膜５中に均一に形成されやすく、高分子成分５１の収縮がより抑制される。そのため、高温高湿下においても分離気体の流量及び濃度の低下をより防ぎやすく、気体分離膜５の気体分離性能を良好に保ちやすい。また、無機充填材５２として上記の無機材料を用いることで、高湿環境下において無機充填材５２が吸湿することにより膨潤し、気体分離膜５中の高分子成分５１の収縮が抑制されやすくなる。無機充填材５２として、上記の化合物を一種単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００１９】
無機充填材５２は、ナノ粒子であることが好ましい。無機充填材５２がナノ粒子であることで、気体分離膜５中において高分子成分５１が無機充填材５２間の空隙に入り込みやすくなり、高温下における高分子成分５１の収縮をより抑制することができる。これにより、高温下における分離気体の流量及び濃度の低下をより防ぎやすい。
【００２０】
無機充填材５２の平均粒径は、気体分離膜５の厚み未満であることが好ましい。この場合、気体分離膜５から無機充填材５２が露出しにくくなるため、均一な気体分離膜５を得ることができる。また、気体分離膜５中において高分子成分５１が無機充填材５２間の空隙に入り込みやすくなり、高温高湿下における高分子成分５１の収縮をより抑制することができる。なお、無機充填材５２の平均粒径は、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ社製のゼータサイザーナノＺＳを用い、動的光散乱法による粒度分布の測定値から、個数基準による頻度の一番多い粒径を平均粒径として求めることができる。
【００２１】
無機充填材５２の平均粒径は、１０００ｎｍ以下であることが好ましい。この場合、気体分離膜５中において高分子成分５１が無機充填材５２間の空隙に入り込みやすくなるとともに、無機充填材５２間の空隙が大きくなりすぎて空隙内で高分子成分５１の高分子鎖間の空隙（自由体積）が収縮することをより抑制しやすくなる。そのため、高温高湿下における高分子成分５１の収縮をより防ぎやすくなり、高温高湿下における分離気体の流量及び濃度が変化しにくい。無機充填材５２の平均粒径は、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることがより好ましい。無機充填材５２の平均粒径が１０ｎｍ以上であることで、気体分離膜５中に無機充填材５２同士の接触により空隙が確保されやすくなり、高分子成分５１の収縮がより抑制される。また、無機充填材５２の平均粒径が５０ｎｍ以下であることで、無機充填材５２間の空隙が大きくなりすぎて空隙内で高分子成分５１が収縮することをより抑制しやすくなる。無機充填材５２の平均粒径は、１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが特に好ましい。
【００２２】
気体分離膜５中における無機充填材５２の量は、１００質量部の高分子成分５１に対して１０質量部以上１００質量部以下であることが好ましい。無機充填材５２の量が、１０質量部以上であることで、気体分離膜５中に無機充填材５２同士の接触により空隙が確保されやすくなり、高分子成分５１の収縮がより抑制される。また、無機充填材５２の量が１００質量部以下であることで、無機充填材５２が凝集するのを防ぎやすくなり、気体分離膜５中に無機充填材５２が均一に分散されやすくなる。このため、無機充填材５２間の空隙が気体分離膜５中に均一に形成されやすく、高温高湿下においても高分子成分５１の収縮がより抑制される。気体分離膜５中における無機充填材５２の量は、１００質量部の高分子成分５１に対して２０質量部以上７０質量部以下であることがより好ましい。
【００２３】
気体分離膜５は、必要に応じて、酸化防止剤、着色剤、可塑剤、分散剤等の添加剤を更に含有してもよい。
【００２４】
気体分離膜５の厚みは、０．０５μｍ以上０．２μｍ以下の範囲内であることが好ましい。この場合、気体の透過量が高くなり、気体分離膜複合体１の気体分離性能が高まる。気体分離膜５の厚みは、０．０８μｍ以上０．１２μｍ以下の範囲内であることがより好ましい。なお、気体分離膜５が複数の層からなる場合、気体分離膜５の厚みとは、気体分離膜５を構成するそれぞれの層の厚みの合計を意味する。
【００２５】
気体分離膜複合体１は、上述した気体分離膜５と、支持体２とを有する。
【００２６】
支持体２の材料は特に限定されず、気体分離膜複合体１の気体分離性能に影響を及ぼさず、気体分離膜５を支持できる強度を有するものを用いればよい。支持体２は、一層で構成されていてもよく、二層以上の複数の層から構成されていてもよい。本実施形態では、図１に示すように、支持体２は、繊維層３と多孔質膜４とを含む二層構構造を有するが、支持体２は、繊維層３のみを有する一層構造であってもよく、多孔質膜４のみを有する一層構造であってもよい。また、支持体２は、複数の繊維層３と一つの多孔質膜４とを有する多層構造であってもよく、一つの繊維層３と複数の多孔質膜４とを有する多層構造であってもよく、複数の繊維層３と複数の多孔質膜４とを有する多層構造であってもよい。支持体２は、繊維層３及び多孔質膜４以外の、気体分離膜５を支持可能な一つ又は複数の層で形成されていてもよい。
【００２７】
本実施形態では、繊維層３の一面３Ａに多孔質膜４が形成され、多孔質膜４の繊維層３とは反対側の面４Ａに気体分離膜５が配置される。支持体２が繊維層３を有することで、支持体２は高い強度を有することができるため、支持体２は気体分離膜５を良好に支持することができる。
【００２８】
繊維層３の材料は特に限定されず、繊維を含む層であればよい。繊維層３に用いられる繊維の例は、ポリエステル、ポリフェニレンスルファイド、ポリアミド、ポリイミド、及びポリアミドイミド等の合成繊維並びに絹、コットン、ウール、及び麻等の天然繊維を含む。繊維層３は、これらの繊維のうちの一種のみを含んでもよく、二種類以上を含んでもよい。繊維層３は、例えば、不織布であってもよく、織布であってもよい。
【００２９】
繊維層３はポリエステル（融点約２６５℃）、ポリフェニレンスルファイド（融点約２９５℃）、ポリアミド（融点約２２５℃）、ポリイミド（融点約２６０℃）、及びポリアミドイミド（融点約３００℃）からなる群から選択される少なくとも一種の繊維を含有することが好ましい。この場合、繊維層３を含む支持体２は、良好な耐熱性を有することができる。繊維層３は、ポリエステル繊維を含有することがより好ましく、ポリエチレンテレフタラート繊維を含有することが更に好ましい。
【００３０】
繊維層３は、２００℃以上の融点を有する繊維を少なくとも一種含有することが好ましい。この場合、繊維層３を含む支持体２はより優れた耐熱性を有することができるため、支持体２を備える気体分離膜複合体１は、高温の環境下においても優れた信頼性を有することができる。繊維層３は、２２５℃以上の融点を有する繊維を少なくとも一種含有することがより好ましい。繊維層３を構成する繊維の融点の上限は特に限定されないが、繊維層３は、例えば３５０℃以下の融点を有する繊維からなっていてよい。繊維層３は、２００℃以上の融点を有する繊維と２００℃未満の融点を有する繊維との両方を含有してもよく、２００℃以上の融点を有する繊維のみを含有してもよい。繊維層３が２００℃以上の融点を有する繊維のみを含有する場合、繊維層３を含む支持体２は特に優れた耐熱性を有することができる。
【００３１】
繊維層３の厚みは、１０μｍ以上５００μｍ以下の範囲内であることが好ましい。繊維層３の厚みがこの範囲内であることで、支持体２に十分な強度を付与することができる。繊維層３の厚みは、５０μｍ以上３００μｍ以下の範囲内であることがより好ましい。
【００３２】
繊維層３は、繊維以外の成分を含有してもよい。例えば、繊維層３は、撥水剤を含有してもよい。図１に示すように、支持体２が繊維層３と多孔質膜４との両方を有する場合、繊維層３が撥水剤を含有することで、繊維層３の一面３Ａに多孔質膜４を形成する際に、多孔質膜４の形成に用いられるポリエーテルスルホン含有溶液が繊維層３に染み込みすぎることを防ぐことができ、多孔質膜４を安定して形成することができる。このため、支持体２の多孔質膜４上に気体分離膜５を良好に形成することができる。
【００３３】
撥水剤としては、例えば、シリコーン系撥水剤、フッ素系撥水剤、シリコーン系撥水剤とフッ素系撥水剤との混合撥水剤等を用いることができる。撥水剤として、フッ素系撥水剤を用いることが好ましく、フルオロメタアクリレートポリマを含有する撥水剤を用いることが特に好ましい。
【００３４】
繊維層３が撥水剤を含有する場合、撥水剤の含有量は特に限定されず、繊維層３の多孔質膜４が設けられる面３Ａが十分な撥水性を発揮するよう適宜調整すればよい。繊維層３の一面３Ａの撥水性が高すぎると、繊維層３と多孔質膜４との密着性が低下してしまう。また、繊維層３の一面３Ａの撥水性が低すぎると、多孔質膜４が安定的に形成されない。このため、撥水剤の含有量は、繊維層３と多孔質膜４との密着性を損なわず、多孔質膜４が安定的に形成されるよう、撥水剤の撥水性能に応じて適宜調整されることが好ましい。
【００３５】
繊維層３は、繊維層３に撥水剤を塗布することによって撥水剤を含有できる。撥水剤を、繊維層３の一面３Ａに塗布してもよく、一面３Ａとは反対側の面３Ｂに塗布してもよく、繊維層３の両面３Ａ及び３Ｂに塗布してもよい。ただし、不織布の一面３Ａに直接撥水剤を塗布すると、撥水性が高くなり繊維層３と多孔質膜４との密着性が低下しやすくなるため、撥水剤は、繊維層３の一面３Ａとは反対側の面４Ｂにのみ塗布されることが好ましい。
【００３６】
本実施形態では、支持体２は、繊維層３の一面３Ａに設けられた多孔質膜４を有する。多孔質膜４の材料は特に限定されず、多孔質膜４中に十分な空洞が形成され、気体分離膜複合体１の気体分離性能に影響を及ぼしにくい材料であればよい。多孔質膜４は、例えばポリエーテルスルホンを含有することが好ましい。この場合、多孔質膜４中において、平均表面孔径が比較的小さい緻密層と、平均表面孔径が緻密層よりも大きい空洞層とが安定して形成されるため、支持体２に十分な強度を確保することができるとともに、多孔質膜４の圧力損失を低くすることができる。
【００３７】
本実施形態のように、支持体２が繊維層３と多孔質膜４との両方を有する場合、例えばポリエーテルスルホンを溶媒に溶解させたポリエーテルスルホン含有溶液を繊維層３の一面３Ａ上に塗工し、ポリエーテルスルホン含有溶液が塗工された繊維層３を、水凝固液に浸漬することで形成することができる。ポリエーテルスルホン含有溶液の溶媒としては、例えば、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等を用いることができる。ポリエーテルスルホン含有溶液中のポリエーテルスルホンの濃度は、特に限定されず、繊維層３に良好に塗工することができる粘度を有するように、適宜調整される。
【００３８】
支持体２が多孔質膜４を有する場合、多孔質膜４の厚みは、１０μｍ以上５０μｍ以下の範囲内であることが好ましい。この場合、多孔質膜４の圧力損失を低くするとともに、十分な強度を確保することができる。多孔質膜４の厚みは、１５μｍ以上３０μｍ以下の範囲内であることがより好ましい。
【００３９】
支持体２の厚みは、２０μｍ以上５５０μｍ以下の範囲内であることが好ましい。この場合、支持体２は、気体分離膜５を支持するのに十分な強度を有する。支持体２の厚みは、６０μｍ以上３５０μｍ以下の範囲内であることがより好ましい。
【００４０】
気体分離膜複合体１の厚みは、特に限定されないが、例えば、２０μｍ以上５５０μｍ以下の範囲内であることが好ましく、６０μｍ以上３５０μｍ以下の範囲内であることがより好ましい。
【００４１】
本実施形態に係る気体分離膜複合体１の製造方法は、高分子成分５１及び無機充填材５２を有機溶媒に分散させて液状材料５０を準備する第一工程と、液状材料５０を水面に供給し、液状材料５０から有機溶媒を蒸発させて水面上に気体分離膜５を作製する第二工程と、気体分離膜５に支持体２の一面４Ａを接触させて、気体分離膜５を支持体２に転写する第三工程と、を有する。
【００４２】
まず、第一工程について説明する。第一工程では、図２に示すように、容器６０内で、有機溶媒に高分子成分５１及び無機充填材５２を分散させた液状材料５０を準備する。液状材料５０を準備するのに用いられる有機溶媒は特に限定されず、後述する気体分離膜５の成膜時に良好に蒸発するものを用いることができる。有機溶媒の例は、テトラヒドロフラン及び１−クロロブタンを含む。有機溶媒としてこれらの溶媒のうちの一種を単独で用いてもよく二種を混合溶媒として用いてもよい。有機溶媒の量は特に限定されず、気体分離膜５を良好に成膜できるよう適宜調整される。
【００４３】
第一工程では、超音波振動によって無機充填材５２を有機溶媒中に分散させることが好ましい。本実施形態では、図２に示すように、管６１によって容器６０と接続された容器６２内に超音波ホモジナイザー６３を差し込み、容器６２内で超音波振動によって無機充填材５２を有機溶媒中に分散させている。無機充填材５２を超音波振動によって有機溶媒中に分散させることで、気体分離膜５中に無機充填材５２がより良好に分散されやすく、気体分離膜５中における高分子成分５１の収縮がより抑制される。また、液状材料５０中における無機充填材５２の分散性が高まることで、液状材料５０の流動性を向上することができるため、気体分離膜５を良好に成膜しやすくなる。無機充填材５２が良好に分散された液状材料５０は管６１を通じて容器６０に供給される。容器６０内の液状材料５０は、後述する第二工程へと管６５を通じて供給される。容器６０内の液状材料５０が一定量を超えた場合には、管６４を通じて液状材料５０を容器６２内に戻し、超音波振動によって無機充填材５２を再度分散させてもよい。また、液状材料５０を準備した後に、フィルターを用いて濾過を行うことで無機充填材５２の凝集を取り除いてから第二工程へと液状材料５０を供給してもよい。
【００４４】
次に、第二工程について説明する。第二工程では、図２に示すように、液状材料５０を水面に供給し、液状材料５０から有機溶媒を蒸発させて水面上に気体分離膜５を作製する。水面展開法に用いる製造容器７０には、水７１が入れられている。容器６０から管６５を通して製造容器７０内の水７１中に液状材料５０を供給する。水７１中に供給して液状材料５０は水面に拡散して浮き、有機溶媒が蒸発する。これにより、水７１の水面上に気体分離膜５が形成される。
【００４５】
次に、第三工程について説明する。第三工程では、図３に示すように、気体分離膜５に支持体２の一面４Ａを接触させて、気体分離膜５を支持体２に転写する。図２に示すように、製造容器７０内の水７１の水面と対向する位置に三つのローラー８０，８１，８２が配置されている。ローラー８１には、支持体２がロール状に巻かれている。ローラー８１は、支持体２を水７１の水面へと送出する。次いで、ローラー８０がローラー８１から送出された支持体２をローラー８０の位置で水７１の水面に浮いている気体分離膜５に接触させる。これにより、水７１の水面上に浮いている気体分離膜５が支持体２に転写される。そして、気体分離膜５が転写された支持体２、すなわち気体分離膜複合体１をローラー８２で巻き取りながら、連続して気体分離膜５を支持体２に転写させる。これにより、支持体２の一面４Ａ上に気体分離膜５が設けられた気体分離膜複合体１を得ることができる。このようにして得られた気体分離膜複合体１を所定の形状および大きさに切断することにより、所望の形状及び大きさを有する気体分離膜複合体１を得ることができる。
【００４６】
なお、気体分離膜複合体１の製造方法は上記の方法に限られない。例えば、気体分離膜複合体１は、支持体２の表面４Ａを気体分離膜５の材料を含有する溶液でコーティングすることで形成されてもよい。この場合、液状材料５０を気体分離膜５の材料として用いてもよい。また、支持体２が複数の層を有する多層構造である場合には、支持体２の製造と気体分離膜５の形成とを連続的に行ってもよい。
【実施例】
【００４７】
以下、本開示を実施例によって具体的に説明する。なお、本開示は、この実施例のみには制限されない。
【００４８】
１．気体分離膜複合体の作製
１−１．実施例１
テトラヒドロフラン２７．１７ｇにナノシリカ粒子（平均粒径１５ｎｍ）０．６０ｇを添加し、スターラーで攪拌しながら、超音波ホモジナイザーを用いて５ｋＷの出力で２分間ナノシリカ粒子を分散させ、無機充填材の分散液を準備した。次いで、１−クロロブタン４２０．６２ｇにＰＤＰＡ（一置換ポリジフェニルアセチレン）１．９１ｇ及びＰＤＭＳ（ポリジメチルシロキサン）０．１０ｇを添加し、スターラーで攪拌しながら、圧力ホモジナイザーを用いて５ｋＷの出力で２分間ＰＤＰＡ及びＰＤＭＳを分散させ、高分子成分の分散液を準備した。この高分子成分の分散液に、無機充填材の分散液を添加し、更にポリフマル酸エステル０．２０ｇを添加してから、スターラーで攪拌しながら、圧力ホモジナイザーを用いて５ｋＷの出力で２分間成分を分散させ、高分子成分（ＰＤＰＡ及びＰＤＭＳ）１００質量部に対してナノシリカ粒子を３０質量部含有する気体分離膜用の液状材料を得た。なお、ポリフマル酸エステルは、加水分解し、飛散するため、高分子成分には含まれない。同様に、高分子成分１００質量部に対してナノシリカ粒子を５質量部、１０質量部、２０質量部、及び５０質量部含有する液状材料を得た。
【００４９】
上記で得られたナノシリカ粒子の含有量の異なる液状材料の各々を用いて、気体分離膜複合体を製造した。液状材料を水面に展開し薄膜の気体分離膜を形成し、ポリエーテルスルホン含有溶液（濃度３０質量％、溶媒ジメチルホルムアミド）を用いて形成された厚み２５μｍのポリエーテルスルホン膜に気体分離膜を転写した。その後、気体分離膜の転写を３回繰り返し、ポリエーテルスルホン膜上に４層の気体分離膜を有する実施例１の気体分離膜複合体を得た。
【００５０】
１−２．実施例２
平均粒径が１００ｎｍナノシリカ粒子を用いたこと以外は、実施例１と同じ方法で実施例２の気体分離膜複合体を得た。なお、実施例２では、高分子成分１００質量部に対してナノシリカ粒子を１０質量部、５０質量部、及び７０質量部含有する液状材料を調整し、これらの液状材料を用いて気体分離膜複合体を得た。
【００５１】
１−３．比較例１
１−クロロブタン４２０．６２ｇにＰＤＰＡ（一置換ポリジフェニルアセチレン）１．９１ｇ及びＰＤＭＳ（ポリジメチルシロキサン）０．１０ｇを添加し、スターラーで攪拌しながら、圧力ホモジナイザーを用いて５ｋＷの出力で２分間ＰＤＰＡ及びＰＤＭＳを分散させ、高分子成分の分散液を準備した。この高分子成分の分散液に、更にポリフマル酸エステル０．２０ｇを添加してから、スターラーで攪拌しながら、圧力ホモジナイザーを用いて５ｋＷの出力で２分間成分を分散させ、ナノシリカ粒子を含有しない液状材料を得た。
【００５２】
上記で得られたナノシリカ粒子を含有しない液状材料を用いて、気体分離膜複合体を製造した。液状材料を水面に展開し薄膜の気体分離膜を形成し、ポリエーテルスルホン含有溶液（濃度３０質量％、溶媒ジメチルホルムアミド）を用いて形成された厚み２５μｍのポリエーテルスルホン膜に気体分離膜を転写した。その後、気体分離膜の転写を３回繰り返し、ポリエーテルスルホン膜上に４層の気体分離膜を有する比較例１の気体分離膜複合体を得た。
【００５３】
２．流量変化率の測定
各実施例及び比較例の気体分離膜複合体を用いて、流量変化率を次のように測定した。バルブから気体分離膜複合体へと一方向に酸素が流れる装置（酸素透過装置）を準備し、気体分離膜がバルブ側になるように気体分離膜複合体を配置した。この装置を用いて、バルブの上流と気体分離膜複合体の下流との圧力差を９８．０ｋＰａ（７３５ｍｍＨｇ）に設定した。気体分離膜複合体の単位面積１０．２ｃｍ２あたりに酸素５ｃｍ３が透過するのに要した時間を測定した。この測定値から、初期の酸素流量を算出した。
【００５４】
次いで、気体分離膜複合体を、温度１１０℃、湿度８５％Ｒｈのプレッシャークッカー内に２０００時間放置した。その後、酸素透過装置を用いて、上記と同様の方法で熱処理後の酸素流量を算出した。
【００５５】
算出した初期の酸素流量及び熱処理後の酸素流量から、下記の式に基づいて流量変化率を求めた。その結果を後掲の表１及び図３に示す。
流量変化率（％）＝１００×（熱処理後の酸素流量−初期の酸素流量）／初期の酸素流量
【００５６】
【表１】
2020157196.tif 000003
【符号の説明】
【００５７】
１      気体分離膜複合体
２      支持体
５      気体分離膜
５１    高分子成分
５２    無機充填材
【図１】
2020157196.tif 000004
【図２】
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【図３】
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