(57)【要約】【課題】高い透水性と耐剥離性を有し、優れた水処理効率と機械的特性の両方が得られる中空状多孔質膜、中空状多孔質膜の製造方法、中空糸膜モジュール及び水処理装置を提供する。【解決手段】支持体１１と多孔質膜１２とを含む中空状多孔質膜１０であり、多孔質膜１２は、差し渡しの最大値が２０μｍ以上のマクロボイドを有するものであるとともに、支持体１２の外周面に配置され、Ａ１部１３ａ、Ａ２部１３ｂ及びＡ３部１３ｃの各位置における、細孔の平均孔径の指標であるｄ値：ｄＡ１、ｄＡ２及びｄＡ３が所定範囲内とされたＡ層１３と、該Ａ層１３の外周面に配置され、Ｂ１部１４ａ、Ｂ２部１４ｂ及びＢ３部１４ｃの各位置における、細孔の平均孔径の指標であるｄ値：ｄＢ１、ｄＢ２及びｄＢ３が所定範囲内とされたＢ層１４とを含み、Ａ層１３及びＢ層１４が、ともにポリフッ化ビニリデンを含む、中空状多孔質膜である。【選択図】図１
2020040044.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体と多孔質膜とを含む中空状多孔質膜であって、
多孔質膜は、差し渡しの最大値が２０μｍ以上のマクロボイドを有するものであり、
多孔質膜は、支持体の外周面に配置され、下記（ａ）〜（ｃ）を満足するＡ層と、Ａ層の外周面に配置され、下記（ｄ）〜（ｆ）を満足するＢ層とを含み、
Ａ層及びＢ層が、ともにポリフッ化ビニリデンを含む、中空状多孔質膜。
（ａ）Ａ層中の支持体近傍の位置であるＡ１部におけるｄ値：ｄＡ１が０．５〜２．０μｍである。
（ｂ）Ａ層中のＢ層との境界近傍の位置であるＡ２部におけるｄ値：ｄＡ２が０．５〜２．０μｍである。
（ｃ）Ａ１部とＡ２部との中間部であるＡ３部におけるｄ値：ｄＡ３が０．５〜２．０μｍである。
（ｄ）Ｂ層の外周部であるＢ１部におけるｄ値：ｄＢ１が０．０５〜０．３０μｍである。
（ｅ）Ｂ層中のＡ層との境界近傍の位置であるＢ２部におけるｄ値：ｄＢ２が１．０〜５μｍである。
（ｆ）Ｂ１部とＢ２部との中間部であるＢ３部におけるｄ値：ｄＢ３が０．５〜２μｍである。
但し、上記（ａ）〜（ｆ）に示した各々のｄ値は、それぞれの位置Ｘにおける細孔の平均孔径の指標であり、以下の（１）〜（５）に示す条件及び手順で求められる。
（１）中空状多孔質膜を、長手方向に対して直角方向に切断する。
（２）前記（１）で得られた切断面を走査型電子顕微鏡で倍率１０００倍にて観察し、多孔質膜における、差し渡しの最大値が２０μｍ以上のマクロボイドが存在しないエリアを選択する。
（３）前記（２）で選択したエリアを観察し、細孔の差し渡しが約１０ｍｍ以下となる倍率αのＡ１部〜Ａ３部及びＢ１部〜Ｂ３部における断面写真をそれぞれ撮影する。
（４）前記（３）で得られたＡ１部〜Ａ３部及びＢ１部〜Ｂ３部の断面写真に対して、それぞれ下記（ｉ）〜（ｉｖ）に示す作業を行う。
（ｉ）断面写真を画像解析することにより、細孔が濃部となるように二値化処理する。
（ｉｉ）前記（ｉ）で二値化処理した断面写真において、濃部の面積の総和を求め、この総和の１／２をＳ１／２とする。
（ｉｉｉ）濃部を、面積の大きいものから小さいものの順で加算してゆき、Ｓ１／２に最も近い値となるときの濃部を特定する。
（ｉｖ）前記（ｉｉｉ）で加算に用いた全ての濃部について、次に示す手順で平均値Ｄｘを求める。まず、濃部の重心を通り、濃部の辺縁と交差するように直線を引き、得られた交点間の長さである濃部の差し渡し長さを測定する。次いで、直線を重心の回りに２°刻みで回転させ、濃部の差し渡し長さを一周分で測定し、その平均値を求める。この測定を、前記（ｉｉｉ）で加算に用いた全ての前記濃部に対して行い、その平均値Ｄｘを求める。
（５）前記（ｉｖ）で求められた平均値Ｄｘを断面写真の倍率αで除し、ｄ値を求める。
【請求項２】
ポリフッ化ビニリデンとして、質量平均分子量（Ｍｗ）が５００，０００〜８００，０００であり、質量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が５．５以下である請求項１に記載の中空状多孔質膜。
【請求項３】
多孔質膜が、Ａ層及びＢ層のみからなる請求項１又は請求項２に記載の中空状多孔質膜。
【請求項４】
Ａ層の厚みが４０μｍ以上である請求項１〜請求項３の何れか一項に記載の中空状多孔質膜。
【請求項５】
Ｂ層の厚みが２０μｍ以上である請求項１〜請求項４の何れか一項に記載の中空状多孔質膜。
【請求項６】
支持体が編紐である請求項１〜請求項５の何れか一項に記載の中空状多孔質膜。
【請求項７】
支持体をノズルの中央部に通過させて、支持体の外周面に、ポリフッ化ビニリデン、Ｋ値が２０〜４０であるポリビニルピロリドン（Ｉ）、及び、Ｋ値が７０〜１００であるポリビニルピロリドン（ＩＩ）の溶剤溶解液を含む製膜原液を塗布し、製膜原液が凝固した後、ポリビニルピロリドン（Ｉ）、及び、ポリビニルピロリドン（ＩＩ）を除去する中空状多孔質膜の製造方法。
【請求項８】
ポリフッ化ビニリデンとして、質量平均分子量（Ｍｗ）が５００，０００〜８００，０００であり、質量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が５．５以下であるポリフッ化ビニリデンを用いる請求項７に記載の中空状多孔質膜の製造方法。
【請求項９】
製膜原液として、ポリフッ化ビニリデンを１７〜１９質量％、ポリビニルピロリドン（Ｉ）を９〜１２質量％、ポリビニルピロリドン（ＩＩ）を３〜６質量％それぞれ含む製膜原液を用いる、請求項７又は請求項８に記載の中空状多孔質膜の製造方法。
【請求項１０】
支持体の外周面に製膜原液を塗布する際、１種類の製膜原液を１回塗布する、請求項７〜請求項９の何れか一項に記載の中空状多孔質膜の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜請求項６の何れか一項に記載の中空状多孔質膜を含む中空糸膜モジュール。
【請求項１２】
請求項１１に記載の中空糸膜モジュールが複数備えられた中空糸膜モジュールユニットを含む水処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、中空状多孔質膜、中空状多孔質膜の製造方法、中空糸膜モジュール及び水処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境汚染に対する関心の高まりや各種規制の強化等により、多孔質膜を用いた水処理が注目を集めてり、この多孔質膜は、例えば、飲料水製造、浄水処理、又は排水処理等の水処理分野等、様々な分野で利用されている。また、このような多孔質膜には、高い分画性能や親水性、透水性といった膜本来の性能に加え、例えば、多孔質膜を支持する支持体との対剥離性等の機械的強度も求められるようになっている。
【０００３】
上記の多孔質膜としては、従来から、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等、優れた各種膜特性が得られるフッ素樹脂系高分子組成物からなるものが各種提案されている。また、上記のような水処理用途においては、糸を丸編みした円筒状編紐からなる支持体の外周面に多孔質膜を設けた中空状多孔質膜が好適に用いられている。
【０００４】
一方、中空状多孔質膜による被処理水には、例えば、下排水や浄水等の様々な水があり、特に、下排水には、無機粒子や、臭気対策で投入される活性炭等が含まれている場合があり、これらの不純物が中空状多孔質膜に接触する場合がある。特に、中空状多孔質膜に対してエアスクラビング処理等を施す場合には、被処理水中の無機粒子や活性炭等が中空状多孔質膜に激しく衝突するため、多孔質膜が支持体から剥離してしまい、分画性能や透水性が低下して膜特性に劣るものとなり、水処理効率が低下するおそれがあった。
さらに、大量の下排水や浄水等を被処理水として処理する場合には、水圧が高圧となって中空状多孔質膜に対する水負荷も増大することから、上記同様、多孔質膜が支持体から剥離してしまい、分画性能や透水性が低下し、水処理効率も低下するおそれがあった。
【０００５】
ここで、中空状多孔質膜の機械的強度を高めるため、例えば、多孔質膜を２層以上の複数層構造とすることが提案されている。
例えば、特許文献１には、ＰＶＤＦ樹脂からなり、一方の表面を表面（Ａ）、他方の表面を表面（Ｂ）としたときに、表面（Ａ）から表面（Ｂ）までにかけて断面構造が３次元網目構造とされ、多孔質膜の何れかの表面の細孔径を所定以下とし、且つ、ＰＶＤＦ樹脂の結晶部におけるα型構造結晶とβ型構造結晶との比率を所定範囲に規定した中空状多孔質膜が提案されている。
【０００６】
また、特許文献２には、緻密層が、外表面近傍と内表面近傍のそれぞれに配置された多孔質膜を有する中空状多孔質膜が提案されている。
【０００７】
また、特許文献３には、環状ノズルを用いて、中空状の支持体の外周面に、多孔質膜の材料及び溶剤を含む、第一製膜原液と第二製膜原液とからなる製膜原液を連続的に塗布して積層し、これらの製膜原液を同時に凝固させることで多孔質膜を形成する方法が提案されている。特許文献３においては、製膜原液として、ＰＶＤＦ樹脂、ポリビニルピロリドン及びジメチルアセトアミドをそれぞれ所定量で含み、且つ、ポリビニルピロリドンとポリフッ化ビニリデン樹脂の質量比を所定範囲に規定したものを用いることが開示されている。
【０００８】
さらに、特許文献４には、環状ノズルを用いて、中空状の支持体の外周面に第一及び第二の製膜原液を塗布して凝固させ、第一の製膜原液が凝固した第一層と第二の製膜原液が凝固した第二層との２層構造の多孔質膜を有する中空状多孔質膜を製造する方法が提案されている。特許文献４においては、第一の製膜原液及び第二の製膜原液として、ＰＶＤＦ、ポリビニルピロリドン、及び溶媒であるＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドをそれぞれ所定量で含むものを用いることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１５−０７３９１６号公報
【特許文献２】国際公開第２００９／１４２２７９号
【特許文献３】特許第６０２０５９２号公報
【特許文献４】国際公開第２０１５／０５３３６６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献１に記載の中空状多孔質膜は、細孔径が小さ過ぎるため透水性が低い。また、特許文献１の中空状多孔質膜は、支持体を含まないことから機械的特性が劣るという問題がある。
特許文献２〜４に記載の中空状多孔質膜は、編紐からなる支持体を含むことから、機械的特性は比較的良好である。しかしながら、特許文献２〜４の中空状多孔質膜は、過酷な条件下においては、編紐からなる支持体と多孔質膜層との剥離が発生することがあり、耐剥離性の改善が求められていた。
【００１１】
本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、高い透水性と耐剥離性を有し、優れた水処理効率と機械的特性の両方が得られる中空状多孔質膜、中空状多孔質膜の製造方法、中空糸膜モジュール及び水処理装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するため、本発明は、以下の態様を包含する。
【００１３】
［１］  支持体と多孔質膜とを含む中空状多孔質膜であって、多孔質膜は、差し渡しの最大値が２０μｍ以上のマクロボイドを有するものであり、多孔質膜は、支持体の外周面に配置され、下記（ａ）〜（ｃ）を満足するＡ層と、該Ａ層の外周面に配置され、下記（ｄ）〜（ｆ）を満足するＢ層とを含み、Ａ層及びＢ層が、ともにポリフッ化ビニリデンを含む、中空状多孔質膜。
（ａ）Ａ層中の支持体近傍の位置であるＡ１部におけるｄ値：ｄＡ１が０．５〜２．０μｍである。
（ｂ）Ａ層中のＢ層との境界近傍の位置であるＡ２部におけるｄ値：ｄＡ２が０．５〜２．０μｍである。
（ｃ）Ａ１部とＡ２部との中間部であるＡ３部におけるｄ値：ｄＡ３が０．５〜２．０μｍである。
（ｄ）Ｂ層の外周部であるＢ１部におけるｄ値：ｄＢ１が０．０５〜０．３０μｍである。
（ｅ）Ｂ層中のＡ層との境界近傍の位置であるＢ２部におけるｄ値：ｄＢ２が１．０〜５μｍである。
（ｆ）Ｂ１部とＢ２部との中間部であるＢ３部におけるｄ値：ｄＢ３が０．５〜２μｍである。
但し、上記（ａ）〜（ｆ）に示した各々のｄ値は、それぞれの位置Ｘにおける細孔の平均孔径の指標であり、以下の（１）〜（５）に示す条件及び手順で求められる。
（１）中空状多孔質膜を、長手方向に対して直角方向に切断する。
（２）前記（１）で得られた切断面を走査型電子顕微鏡で倍率１０００倍にて観察し、多孔質膜における、差し渡しの最大値が２０μｍ以上のマクロボイドが存在しないエリアを選択する。
（３）前記（２）で選択したエリアを観察し、細孔の差し渡しが約１０ｍｍ以下となる倍率αのＡ１部〜Ａ３部及びＢ１部〜Ｂ３部における断面写真をそれぞれ撮影する。
（４）前記（３）で得られたＡ１部〜Ａ３部及びＢ１部〜Ｂ３部の断面写真に対して、それぞれ下記（ｉ）〜（ｉｖ）に示す作業を行う。
（ｉ）断面写真を画像解析することにより、細孔が濃部となるように二値化処理する。
（ｉｉ）前記（ｉ）で二値化処理した断面写真において、濃部の面積の総和を求め、この総和の１／２をＳ１／２とする。
（ｉｉｉ）濃部を、面積の大きいものから小さいものの順で加算してゆき、Ｓ１／２に最も近い値となるときの濃部を特定する。
（ｉｖ）前記（ｉｉｉ）で加算に用いた全ての濃部について、次に示す手順で平均値Ｄｘを求める。まず、濃部の重心を通り、濃部の辺縁と交差するように直線を引き、得られた交点間の長さである濃部の差し渡し長さを測定する。次いで、直線を重心の回りに２°刻みで回転させ、濃部の差し渡し長さを一周分で測定し、その平均値を求める。この測定を、前記（ｉｉｉ）で加算に用いた全ての前記濃部に対して行い、その平均値Ｄｘを求める。
（５）前記（ｉｖ）で求められた平均値Ｄｘを断面写真の倍率αで除し、ｄ値を求める。
［２］  ポリフッ化ビニリデンとして、質量平均分子量（Ｍｗ）が５００，０００〜８００，０００であり、質量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が５．５以下である上記［１］に記載の中空状多孔質膜。
［３］  多孔質膜が、Ａ層及びＢ層のみからなる上記［１］又は［２］に記載の中空状多孔質膜。
［４］  Ａ層の厚みが４０μｍ以上である上記［１］〜［３］の何れかに記載の中空状多孔質膜。
［５］  Ｂ層の厚みが２０μｍ以上である上記［１］〜［４］の何れかに記載の中空状多孔質膜。
［６］  支持体が編紐である上記［１］〜［５］の何れかに記載の中空状多孔質膜。
［７］  支持体をノズルの中央部に通過させて、支持体の外周面に、ポリフッ化ビニリデン、Ｋ値が２０〜４０であるポリビニルピロリドン（Ｉ）、及び、Ｋ値が７０〜１００であるポリビニルピロリドン（ＩＩ）の溶剤溶解液を含む製膜原液を塗布し、製膜原液が凝固した後、ポリビニルピロリドン（Ｉ）、及び、ポリビニルピロリドン（ＩＩ）を除去する中空状多孔質膜の製造方法。
［８］  ポリフッ化ビニリデンとして、質量平均分子量（Ｍｗ）が５００，０００〜８００，０００であり、質量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が５．５以下であるポリフッ化ビニリデンを用いる上記［７］に記載の中空状多孔質膜の製造方法。
［９］  製膜原液として、ポリフッ化ビニリデンを１７〜１９質量％、ポリビニルピロリドン（Ｉ）を９〜１２質量％、ポリビニルピロリドン（ＩＩ）を３〜６質量％それぞれ含む製膜原液を用いる、上記［７］又は［８］に記載の中空状多孔質膜の製造方法。
［１０］  支持体の外周面に製膜原液を塗布する際、１種類の製膜原液を１回塗布する、上記［７］に記載の中空状多孔質膜の製造方法。
［１１］  上記［１］〜［６］の何れかに記載の中空状多孔質膜を含む中空糸膜モジュール。
［１２］  上記［１１］に記載の中空糸膜モジュールが複数備えられた中空糸膜モジュールユニットを含む水処理装置。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係る中空状多孔質膜によれば、上記のように、多孔質膜を、支持体に接して配置されるＡ層と、このＡ層に接して外層側に配置されるＢ層とからなる２層構造とし、Ａ層をスポンジ構造（海島構造）の層、Ｂ層を網目構造の層としている。さらに、Ａ層及びＢ層の各位置Ｘにおける細孔の平均孔径の指標であるｄ値を最適に規定し、これらＡ層及びＢ層の細孔の平均孔径が各層に応じて最適化された構成とすることで、支持体と多孔質膜との間が強固に固着され、耐剥離性が向上するとともに、透水性が高められる。従って、優れた水処理効率及び機械的特性を両立可能な中空状多孔質膜が実現できる。
【００１５】
また、本発明に係る中空状多孔質膜の製造方法によれば、上記のように、ポリフッ化ビニリデンと、それぞれ異なるＫ値を有するポリビニルピロリドン（Ｉ）、及び、ポリビニルピロリドン（ＩＩ）を製膜原液に用いることで、各層における細孔の平均孔径を最適化し、スポンジ構造を有するＡ層と、網目構造を有するＢ層とを有する多孔質膜を形成できる。これにより、支持体と多孔質膜との間が強固に固着され、耐剥離性が向上するとともに、透水性が高められた中空状多孔質膜が得られるので、優れた水処理効率及び機械的特性が両立できる中空状多孔質膜を、生産性よく低コストで製造することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明に係る中空状多孔質膜の一実施形態を模式的に説明する図であり、中空状多孔質膜の断面図である。
【図２】本発明に係る中空状多孔質膜の一実施形態を模式的に説明する図であり、中空状多孔質膜の断面を走査型電子顕微鏡で観察し、９００倍の倍率で示した写真である。
【図３】本発明に係る中空状多孔質膜の製造方法の一実施形態を模式的に説明する図であり、多孔質膜製造装置の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明に係る中空状多孔質膜、中空状多孔質膜の製造方法、中空糸膜モジュール及び水処理装置の一実施形態を挙げ、図１〜図３を適宜参照しながら詳述する。なお、以下の説明で用いる各図面は、その特徴をわかりやすくするために、便宜上、特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率等は実際とは異なる場合がある。また、以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。
【００１８】
図１に示す例のように、本実施形態の中空状多孔質膜１０は、支持体１１と、該支持体１１の外周面１１ａに接して設けられる多孔質膜１２とを含む。この中空状多孔質膜１０は、詳細を後述するように、多孔質膜１２が、支持体１１の外周面１１ａに接して配置されるＡ層１３と、このＡ層１３に接して外層側に配置されるＢ層１４とを備える。そして、多孔質膜１２は、Ａ層１３が、Ａ１部１３ａ、Ａ２部１３ｂ及びＡ３部１３ｃの各位置における、細孔の平均孔径の指標であるｄ値：ｄＡ１、ｄＡ２及びｄＡ３が所定範囲内とされ、Ｂ層１４が、Ｂ１部１４ａ、Ｂ２部１４ｂ及びＢ３部１４ｃの各位置における、細孔の平均孔径の指標であるｄ値：ｄＢ１、ｄＢ２及びｄＢ３が所定範囲内とされ、且つ、Ａ層１３及びＢ層１４が、ともにポリフッ化ビニリデンを含む構成とされたものである。
【００１９】
＜中空糸膜モジュール及び水処理装置＞
本発明に係る中空糸膜モジュールは、図示を省略するが、図１に例示したような中空状多孔質膜１０を含んでなるものである。即ち、本発明に係る中空糸膜モジュールは、例えば、中空状多孔質膜１０が複数束ねられてなる中空糸膜シート状物の両端部が、図示略のハウジング内に挿入されて開口したものであり、全体として平型に構成される。そして、中空糸膜モジュールは、被処理水を濾過して汚泥と濾液である処理水とを固液分離させ、その処理水を図示略のハウジングから外部に向けて取り出すことが可能に構成されるものである。
【００２０】
また、本発明に係る水処理装置は、図示を省略するが、上記の本発明に係る中空糸膜モジュールが複数備えられた中空糸膜モジュールユニットを含むものである。即ち、本発明に係る水処理装置は、例えば、複数の中空糸膜モジュールが図示略のフレームに固定され、さらに、膜洗浄用の散気装置や集水ヘッダー等の各構成要素がフレームに支持されてなる中空糸膜モジュールユニットを備える。そして、水処理装置は、被処理水が貯留された処理槽内に、上記の中空糸膜モジュールユニットが設置されて構成される。このような構成により、水処理装置は、処理槽内の被処理水を濾過して汚泥と濾液である処理水とを固液分離させることが可能となる。
【００２１】
＜中空状多孔質膜＞
以下、本実施形態の中空状多孔質膜１０について詳述する。
図１に示すように、本実施形態の中空状多孔質膜１０は、支持体１１と、この支持体１１の外周面１１ａに接して設けられる多孔質膜１２とを含む。多孔質膜１２は、差し渡しの最大値が２０μｍ以上のマクロボイドを有する。そして、中空状多孔質膜１０は、上述したように、多孔質膜１２が、支持体１１の外周面１１ａに接して配置されるＡ層１３と、このＡ層１３に接して外層側に配置されるＢ層１４とを含む。そして、多孔質膜１２は、詳細を後述するように、「（ａ）Ａ層１３中の支持体１１近傍の位置であるＡ１部１３ａにおけるｄ値：ｄＡ１」、「（ｂ）Ａ層１３中のＢ層１４との境界近傍の位置であるＡ２部１３ｂにおけるｄ値：ｄＡ２」、及び「（ｃ）Ａ１部１３ａとＡ２部１３ｂとの中間部であるＡ３部１３ｃにおけるｄ値：ｄＡ３」、並びに、「（ｄ）Ｂ層１４の外周部であるＢ１部１４ａにおけるｄ値：ｄＢ１」、「（ｅ）Ｂ層１４中のＡ層１３との境界近傍の位置であるＢ２部１４ｂにおけるｄ値：ｄＢ２」、「（ｆ）Ｂ１部１４ａとＢ２部１４ｂとの中間部であるＢ３部１４ｃにおけるｄ値：ｄＢ３」の各々が所定の範囲とされる。なお、ｄ値とは、詳細を後述するように、Ａ層１３又はＢ層１４の特定の位置における、細孔１５の平均孔径の指標である。
【００２２】
［中空状多孔質膜の外形状及び寸法］
本実施形態の中空状多孔質膜１０は、例えば、略円筒状に構成され、細孔を有する多孔質膜１２が外表面に配置される。即ち、中空状多孔質膜１０は、支持体１１の外周面１１ａが多孔質膜１２で覆われるように構成される。
なお、本明細書で説明する「略円筒状」とは、長手方向に垂直な任意の断面の形状が、例えば、真円形、卵形、長円形、楕円形等のオーバル形である立体形状を意味する。
また、本明細書で説明する「支持体の外周面が多孔質膜で覆われている」とは、支持体１１の外周に多孔質膜１２からなる領域が形成されていることを意味し、支持体１１中に多孔質膜１２からなる領域が入り込んでいてもよい。
【００２３】
中空状多孔質膜１０の外径は、特に限定されないが、例えば、０．８〜３ｍｍが好ましく、１〜２ｍｍがより好ましい。中空状多孔質膜１の外径が上記の上限値以下であることで、膜モジュール化する際に膜の充填量が小さくなるのを防止できる。また、中空状多孔質膜１の外径が上記の下限値以上であることで、内径が大きくなるので、ろ過された処理水が支持体１１の内側を流れる際に生ずる圧力損失によって流量が低下するのを防止できる。
なお、本明細書で説明する「中空状多孔質膜の外径」とは、中空状多孔質膜１０を長手方向に対して垂直な任意の面で切断したとき、その切断面の外縁を内接する最少の円の直径を意味する。また、この中空状多孔質膜１０の外径は、上記の切断面における任意の３箇所以上、１０箇所以下測定し、その平均値として求めることができる。
【００２４】
［支持体］
支持体１１は、例えば、フィラメントが筒状に成形された中空状の支持体である。このように、フィラメントを筒状に成形する方法としては、例えば、フィラメント（１本の糸）を円筒状に丸編みにする編紐形態の方法や、複数のフィラメントを円筒状に組み上げる組紐形態の方法等が挙げられる。これらの中でも、生産性がよく、適度な伸縮性及び剛性を有する点で、円筒状に丸編みした編紐形態の方法が好ましい。さらに、円筒状に丸編みした編紐を熱処理することで、剛性を付与することがより好ましい。
なお、本明細書で説明する「丸編」とは、丸編機を用いて筒状の横メリヤス生地を編成することであり、また、「フィラメントを円筒状に丸編みした編紐」とは、フィラメントを湾曲させて螺旋状に伸びる連続したループを形成し、これらループを前後左右に互いに関係させた編紐を意味する。
【００２５】
即ち、本実施形態の中空状多孔質膜１０においては、支持体１１として、中空円筒状の紐状物を用いることが可能である。このような中空円筒状の紐状物としては、繊維が円筒形状に編み込まれ、熱処理を施された円筒状の編紐支持体であってもよい。
【００２６】
支持体１１を構成するフィラメントの材質としては、特に限定されないが、例えば、合成繊維、半合成繊維、再生繊維、又は天然繊維等が挙げられる。また、フィラメントは、複数種類の繊維を組み合わせたフィラメントであってもよい。
【００２７】
上記の合成繊維としては、例えば、ナイロン６、ナイロン６６、芳香族ポリアミド等のポリアミド系繊維；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリ乳酸、ポリグリコール酸等のポリエステル系繊維；ポリアクリロニトリル等のアクリル系繊維；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系繊維；ポリビニルアルコール系繊維；ポリ塩化ビニリデン系繊維；ポリ塩化ビニル系繊維；ポリウレタン系繊維；フェノール樹脂系繊維；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系繊維；ポリアルキレンパラオキシベンゾエート系繊維等が挙げられる。
【００２８】
また、半合成繊維としては、例えば、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、キチン、キトサン等を原料としたセルロース誘導体系繊維；プロミックスと呼称される蛋白質系繊維等が挙げられる。
また、再生繊維としては、例えば、ビスコース法、銅−アンモニア法、有機溶剤法等により得られるセルロース系再生繊維（レーヨン、キュプラ、ポリノジック等）が挙げられる。
また、天然繊維としては、亜麻、黄麻等が挙げられる。
【００２９】
上記の中でも、フィラメントの材質としては、耐薬品性に優れる点から、ポリエステル系繊維、アクリル系繊維、ポリビニルアルコール系繊維、ポリアミド系繊維、ポリオレフィン系繊維からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、中空状多孔質膜の洗浄に用いられる次亜塩素酸又はその塩（例えば、次亜塩素酸ナトリウム）に対する耐性が優れる点では、ＰＥＴ等のポリエステル繊維がより好ましい。
【００３０】
また、フィラメントの構造としても、特に限定されないが、例えば、モノフィラメント、マルチフィラメント、紡績糸等が挙げられ、中でも、マルチフィラメントが好ましい。
ここで、本明細書で説明する「マルチフィラメント」とは、数本から数十本の繊維を撚り合わせたフィラメントを意味する。フィラメントがマルチフィラメントであれば、支持体の外径を制御しやすいというメリットがある。
また、上記の「フィラメント」とは、連続した長さを持つ糸のことを意味する。
【００３１】
フィラメントの繊度としては、支持体の外径、内径、支持体の厚み等を勘案して決定でき、例えば、５０〜４５０ｄｔｅｘが好ましく、１００〜２００ｄｔｅｘがより好ましい。フィラメントの繊度が上記範囲内であれば、中空状多孔質膜１の外径を、上記したような適正な範囲に制御しやすいというメリットがある。
【００３２】
また、支持体１１の外径は、中空状多孔質膜１０の外径と膜厚から決まる。このため、これらのパラメータを考慮しながら決定すれば良い。
【００３３】
なお、本明細書で説明する「支持体の外径」とは、中空状多孔質膜１０を長手方向に対して垂直な任意の面で切断したとき、その切断面におけり支持体１１の外縁を内接する最少の円の直径を意味する。
また、支持体１１の外径（Ｒ）は、中空状多孔質膜１０の外径（Ｄ）から、後述する多孔質膜１２の膜厚（Ｌ）の２倍値を除いた数値として計算することができ、この場合、次式｛Ｒ＝Ｄ−２Ｌ｝で表すことができる。
また、本明細書で説明する「支持体の内径」とは、中空状多孔質膜１０を長手方向に対して垂直な任意の面で切断したとき、その切断面における支持体１１の内縁に外接する最大の円における直径を意味する。
【００３４】
なお、本実施形態では、支持体１１として中空筒状のものを例示しているが、これには限定されず、例えば、螺旋状の支持体を用いることも可能である。
【００３５】
［多孔質膜］
多孔質膜１２は、上記のように、支持体１１の外周面１１ａに接して、この支持体１１を覆うように設けられ、複数の細孔１５を有する膜である。また、多孔質膜１２は、上記のように、差し渡しの最大値が２０μｍ以上のマクロボイドを有するものである。
また、多孔質膜１２に形成される細孔１５としては、少なくとも内表面（図１中に示すＡ１部１３ａ）側から外表面（図１中に示すＢ１部１４ａ）までの連通孔を意味する。
また、本明細書で説明する「細孔」とは、三次元的な構造を形成している膜基材の隙間の空間を表し、透水時には水の通り道となる部分を意味する。
また、本明細書で説明する「差し渡しの最大値が２０μｍ以上のマクロボイド」とは、多孔質膜の切断面を走査型電子顕微鏡で観察することでマクロボイドの差し渡しの長さを測定し、その最大値が２０μｍ以上であるマクロボイドのことをいう。即ち、本発明に係る中空状多孔質膜は、差し渡しの長さの最大値が２０μｍ以上のマクロボイドを有する多孔質膜を備えるものである。
また、本明細書で説明する、「差し渡し」とは、細孔やボイドの開口径のことをいい、「差し渡しの最大値」とは、その最大開口径のことをいう。
なお、図１に示す例においては、図示の都合上、多孔質膜１２の周方向の一部にのみ細孔１５を示しているが、実際には、多孔質膜１２の全周にわたって細孔１５が形成されている。
【００３６】
後述の製造方法において説明するように、支持体の表面で製膜原液を凝固させることで多孔質膜を製膜する場合、相分離によって多孔質構造が形成される。このような多孔質構造としては、製膜条件を調整することで種々の構造が得られる。ここで、代表的な多孔質構造としては、高分子樹脂が海側となる海島構造より導かれるスポンジ構造、高分子樹脂が島側となる海島構造より導かれる粒子凝集構造、及びスピノーダル分解により高分子樹脂と溶媒がネットワーク状にからみ合った共連続構造より導かれる三次元網目構造の三つを挙げることができる。
【００３７】
多孔質膜の多孔質構造は、これらの構造のうちから適宜選択することが可能であるが、粒子凝集構造は、高分子樹脂層が凝集した構造となりやすく、機械的強度に劣る傾向にある。このため、本発明に係る中空状多孔質膜１０においては、多孔質膜１２の多孔質構造に関し、Ａ層１３を、高分子樹脂が海側となる海島構造より導かれるスポンジ構造とし、また、Ｂ層１４を、高分子樹脂と溶媒がネットワーク状にからみ合った共連続構造より導かれる三次元網目構造としている。
【００３８】
多孔質膜１２のＡ層１３をなすスポンジ構造（海島構造）は、細孔の孔径が膜厚方向に対して大きく変化しない均質構造となる傾向にあり、また細孔同士の連通度も低い傾向にあることから、分離特性の安定性や膜強度の向上に適した構造である。従って、支持体１１との間の耐剥離性も優れたものとなる構造である。
一方、多孔質膜１２のＢ層１４をなす三次元網目構造は、上記のスポンジ構造と比較して、細孔同士の連通度が高い構造となる傾向にあることから、透水性の向上に適した構造である。
本発明に係る中空状多孔質膜は、多孔質膜１２を、Ａ層１３をスポンジ構造（海島構造）、Ｂ層１４を三次元網目構造とし、さらに、Ａ層１３及びＢ層１４の細孔１５の孔径を最適化したことを特徴とするものである。
【００３９】
上述したように、多孔質膜１２は、支持体１１の外周面１１ａに接して配置されるＡ層１３と、Ａ層１３に接して外層側に配置されるＢ層１４とを含む。
そして、図１に示す多孔質膜１２は、Ａ層１３が、細孔１５の平均孔径の指標であるｄ値が下記（ａ）〜（ｃ）を満たすように構成される。
（ａ）Ａ層１３中の支持体１１近傍の位置であるＡ１部１３ａにおけるｄ値：ｄＡ１が０．５〜２．０μｍである。
（ｂ）Ａ層１３中のＢ層１４との境界近傍の位置であるＡ２部１３ｂにおけるｄ値：ｄＡ２が０．５〜２．０μｍである。
（ｃ）Ａ１部１３ａとＡ２部１３ｂとの中間部であるＡ３部１３ｃにおけるｄ値：ｄＡ３が０．５〜２．０μｍである。
【００４０】
さらに、多孔質膜１２は、Ｂ層１４が、細孔１５の平均孔径の指標であるｄ値の平均径が下記（ｄ）〜（ｆ）を満たすように構成される。
（ｄ）Ｂ層１４の外周部であるＢ１部１４ａにおけるｄ値：ｄＢ１が０．０５〜０．３０μｍである。
（ｅ）Ｂ層１４中のＡ層１３との境界近傍の位置であるＢ２部１４ｂにおけるｄ値：ｄＢ２が１．０〜５μｍである。
（ｆ）Ｂ１部１４ａとＢ２部１４ｂとの中間部であるＢ３部１４ｃにおけるｄ値：ｄＢ３が０．５〜２μｍである。
【００４１】
なお、本明細書で説明する、上記の「Ａ１部１３ａ」、「Ａ２部１３ｂ」、「Ａ３部１３ｃ」、「Ｂ１部１４ａ」、「Ｂ２部１４ｂ」、及び「Ｂ３部１４ｃ」とは、その厚み方向における近傍の部位も含むものである。
【００４２】
また、本明細書で説明する、細孔１５の平均孔径の指標であるｄ値（ｄＡ１、ｄＡ２及びｄＡ３、並びにｄＢ１、ｄＢ２及びｄＢ３）は、以下の手順で求められる値である。
【００４３】
（１）まず、中空状多孔質膜１０を、長手方向に対して直角方向に切断する。
（２）次に、（１）で得られた切断面を走査型電子顕微鏡で倍率１０００倍にて観察し、多孔質膜における、差し渡しの最大値が２０μｍ以上のマクロボイドが存在しないエリアを選択する。
（３）次に、（２）で選択したエリアを観察し、細孔１５の差し渡しが約１０ｍｍ以下となる倍率αのＡ１部１３ａ〜Ａ３部１３ｃ及びＢ１部１４ａ〜Ｂ３部１４ｃにおける断面写真をそれぞれ撮影する。
（４）次に、（３）で得られたＡ１部１３ａ〜Ａ３部１３ｃ及びＢ１部１４ａ〜Ｂ３部１４ｃの断面写真に対して、それぞれ下記（ｉ）〜（ｉｖ）に示す作業を行う。
（ｉ）  断面写真を画像解析することにより、細孔１５が濃部となるように二値化処理する。
（ｉｉ）  （ｉ）で二値化処理した断面写真において、濃部の面積の総和を求め、この総和の１／２をＳ１／２とする。
（ｉｉｉ）  濃部を、面積の大きいものから小さいものの順で加算してゆき、上記のＳ１／２に最も近い値となるときの濃部を特定する。
（ｉｖ）  （ｉｉｉ）で加算に用いた全ての濃部について、次に示す手順で平均値Ｄｘを求める。即ち、まず、濃部の重心を通り、この濃部の辺縁と交差するように直線を引き、得られた交点間の長さである濃部の差し渡し長さを測定する。その後、直線を重心の回りに２°刻みで回転させ、濃部の差し渡し長さを一周分で測定し、その平均値を求める。この測定を、（ｉｉｉ）で加算に用いた全ての濃部に対して行い、その平均値Ｄｘを求める。
（５）次に、（ｉｖ）で求められた平均値Ｄｘを断面写真の倍率αで除し、ｄ値（ｄＡ１、ｄＡ２及びｄＡ３、並びにｄＢ１、ｄＢ２及びｄＢ３）を求める。
【００４４】
なお、上述した顕微鏡写真の画像解析により、細孔１５の平均孔径の指標であるｄ値（ｄＡ１、ｄＡ２及びｄＡ３、並びにｄＢ１、ｄＢ２及びｄＢ３）を求める、より具体的な手順及び条件については、後述の実施例において、より詳細に説明する。
ここで、一般的に、多孔質膜にはマクロボイドが含まれており、上述したように、本発明に係る中空状多孔質膜１０に含まれる多孔質膜１２は、差し渡しの最大値が２０μｍ以上のマクロボイドを有する。しかしながら、当該マクロボイドは、本発明の特徴ではない。このため、本発明における上記のｄ値を求める際には、中空状多孔質膜１０を、長手方向に対して直角方向に切断し、得られた切断面を走査型電子顕微鏡で倍率１０００倍にて観察し、多孔質膜１２における、差し渡しの最大値が２０μｍ以上のマクロボイドが存在しないエリアを選択し、この選択したエリアについてｄ値を求める。
【００４５】
本発明に係る中空状多孔質膜１０においては、まず、支持体１１の外周面１１ａに接して配置されるＡ層１３に関し、支持体１１の近傍の位置であるＡ１部１３ａにおける細孔１５の平均孔径の指標であるｄ値：ｄＡ１を０．５〜２．０μｍの範囲とする。このｄＡ１を０．５μｍ以上とすることで、良好な透水性が得られる。また、このｄＡ１を２．０μｍ以下とすることで、支持体１１との間で剥離が起こりにくくなる。なお、ｄＡ１は、透水性を向上させる観点からは、０．７μｍ以上であることがより好ましく、１．０μｍ以上であることがさらに好ましい。一方、ｄＡ１は、支持体１１との間での耐剥離性を向上させるとともに、膜自体の強度を確保する観点からは、１．５μｍ以下であることがより好ましく、１．０μｍ以下であることがさらに好ましい。
【００４６】
また、Ａ層１３において、Ａ２部１３ｂにおける細孔１５の平均孔径の指標であるｄＡ２を０．５〜２．０μｍの範囲とする。このｄＡ２を０．５μｍ以上とすることで、上記のｄＡ１の場合と同様、良好な透水性が得られ、また、２．０μｍ以下とすることで膜強度が向上する。また、上記同様、平均径ｄＡ２は、透水性向上の観点からは０．７μｍ以上がより好ましく、１．０μｍ以上がさらに好ましい。また、ｄＡ２も、膜強度を確保する観点から１．５μｍ以下がより好ましく、１．０μｍ以下がさらに好ましい。
【００４７】
さらに、Ａ層１３において、Ａ１部１３ａとＡ２部１３ｂとの中間部であるＡ３部１３ｃにおける細孔１５の平均孔径の指標であるｄＡ３を０．５〜２．０μｍの範囲とする。このｄＡ３を０．５μｍ以上とすることで、上記同様、良好な透水性が得られ、また、２．０μｍ以下とすることで膜強度が向上する。また、ｄＡ３も、上記同様、透水性向上の観点からは０．７μｍ以上がより好ましく、１．０μｍ以上がさらに好ましい。また、ｄＡ３も、膜強度を確保する観点から１．５μｍ以下がより好ましく、１．０μｍ以下がさらに好ましい。
ここで、本明細書における「Ａ１部１３ａとＡ２部１３ｂとの中間部であるＡ３部１３ｃ」とは、図１中に示すような、Ａ１部１３ａとＡ２部１３ｂとの間で概ね中間に位置する部位のことをいう。
【００４８】
また、本発明に係る中空状多孔質膜１０においては、Ａ層１３に接して外層側に配置されるＢ層１４に関し、Ｂ１部１４ａにおける細孔１５の平均孔径の指標であるｄＢ１を０．０５〜０．３０μｍの範囲とする。このｄＢ１を０．０５μｍ以上とすることで、良好な透水性が得られる。また、ｄＢ１を０．３０μｍ以下とすることで、被処理水に含まれる微細物のろ過性能が向上する。なお、ｄＢ１は、透水性向上の観点からは０．０７μｍ以上がより好ましく、０．１０μｍ以上がさらに好ましい。一方、ｄＢ１は、微細物のろ過性能向上の観点からは０．２０μｍ以下がより好ましく、０．１０μｍ以下がさらに好ましい。
【００４９】
また、Ｂ層１４において、Ｂ２部１４ｂにおける細孔１５の平均孔径の指標であるｄＢ２を１．０〜５μｍの範囲とする。このｄＢ２を１．０μｍ以上とすることで、上記のｄＢ１の場合と同様、良好な透水性が得られ、また、５μｍ以下とすることで、膜強度を確保できる。なお、ｄＢ２は、透水性向上の観点からは１．２μｍ以上がより好ましく、１．４μｍ以上がさらに好ましい。一方、ｄＢ２は、膜強度の確保の観点からは、３μｍ以下がより好ましく、２μｍ以下がさらに好ましい。
【００５０】
さらに、Ｂ層１４において、Ｂ１部１４ａとＢ２部１４ｂとの中間部であるＢ３部１４ｃにおける細孔１５の平均孔径の指標である濃部の平均径ｄ６を０．５〜２μｍの範囲とする。このｄＢ３を０．５μｍとすることで、上記同様、良好な透水性が得られ、また、２μｍ以下とすることで、膜強度を確保できる。なお、ｄＢ３は、透水性向上の観点からは０．７μｍ以上がより好ましく、１．０μｍ以上がさらに好ましい。また、ｄＢ３は、膜強度の確保の観点からは１．５μｍ以下がより好ましく、１．０μｍ以下がさらに好ましい。
ここで、本明細書における「Ｂ１部１４ａとＢ２部１４ｂとの中間部であるＢ３部１４ｃ」とは、図１中に示すような、Ｂ１部１４ａとＢ２部１４ｂとの間で概ね中間に位置する部位のことをいう。
【００５１】
中空状多孔質膜１０に備えられる多孔質膜１２は、Ａ層１３及びＢ層１４の各部（各領域）における細孔１５の平均孔径の指標であるｄ値（ｄＡ１、ｄＡ２及びｄＡ３、並びにｄＢ１、ｄＢ２及びｄＢ３）の寸法値、及び、それらの関係を上記のように規定することで、図２の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察写真に示すように、Ａ層１３がスポンジ構造（海島構造）とされ、Ｂ層１４が網目構造とされている。
【００５２】
ここで、図２のＳＥＭ写真に示すように、多孔質膜１２は、Ａ層１３が均一なスポンジ構造であるのに対し、Ｂ層１４は、膜厚方向で細孔の数及びサイズが漸次変化する網目構造とされている。多孔質膜１２が上記のような構造となる詳細なメカニズムは明らかではないが、Ａ層１３のような海島構造の場合、成長機構が島の合体形態となり、エネルギー障壁が高いことから成長速度が低下し、均質に近い構造を形成することが考えられる。
【００５３】
多孔質膜１２を構成するＡ層１３及びＢ層１４の厚みは、特に限定されないが、Ａ層１３の厚みは４０μｍ以上であることが好ましい。Ａ層１３の厚みが４０μｍ以上であることにより、支持体１１との剥離が起こりにくくなり、また、膜層自体の強度も確保できる。これらの観点からは、Ａ層１３の厚みは５０μｍ以上がより好ましく、８０μｍ以上がさらに好ましい。一方、Ａ層１３の厚みの上限は特に限定されないが、中空状多孔質膜としての実用上の使いやすさを考慮すると、１０００μｍが上限である。また、Ａ層１３の厚みの上限は５００μｍが好ましく、２５０μｍがより好ましく、１００μｍがさらに好ましい。
【００５４】
多孔質膜１２を構成するＢ層１４の厚みについても特に限定されないが、２０μｍ以上であることが好ましい。Ｂ層１４の厚みが２０μｍ以上であることにより、Ａ層１３とＢ層１４との間に剥離が生じにくくなる。このような観点からは、Ｂ層１４の厚みは２５μｍ以上がより好ましく、４０μｍ以上がさらに好ましい。一方、Ｂ層１４の厚みの上限は特に限定されないが、中空状多孔質膜としての実用上の使いやすさを考慮すると、５００μｍが上限である。また、Ｂ層１４の厚みの上限は、２００μｍが好ましく、１００μｍがより好ましく、７０μｍがさらに好ましい。
【００５５】
なお、多孔質膜１２全体の厚み、即ち、Ａ層１３とＢ層１４の合計の厚みについても、特に限定されるものではないが、０．０６ｍｍ以上が好ましく、０．０８〜０．２ｍｍがより好ましく、０．１〜０．１５ｍｍがさらに好ましい。多孔質膜１２全体の厚みが上記の下限値未満だと、内圧がかかったときの機械的強度が弱くなるおそれがあり、また、上記の上限値を超えると、水が透過する際の抵抗値が増加してエネルギー効率が低下するおそれがある。
【００５６】
本実施形態の中空状多孔質膜１０においては、多孔質膜１２を構成するＡ層１３及びＢ層１４が、ともにポリフッ化ビニリデンを含むことが好ましい。さらに、これらＡ層１３及びＢ層１４は、後述の製造方法において詳細に説明するが、以下に説明するような特定範囲の質量平均分子量（Ｍｗ）及び｛質量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）｝の値を有するポリフッ化ビニリデンを含むことが好ましい。また、これらＡ層１３及びＢ層１４は、それぞれ異なる特定範囲のＫ値を有するポリビニルピロリドン（Ｉ）及びポリビニルピロリドン（ＩＩ）を含む組成とすることができる。
【００５７】
多孔質膜１２を構成するＡ層１３及びＢ層１４が、ともにポリフッ化ビニリデンを含むことで、多孔質膜１２が上記構造を有する膜となり、耐酸化劣化性、耐薬品性、耐熱性及び機械的耐久性を付与できる。また、後述の製造方法において説明するように、製膜原液を調整する際の溶剤への溶解性も良好となる。
【００５８】
また、多孔質膜１２を構成するＡ層１３及びＢ層１４が、ともに、それぞれ異なる特定範囲のＫ値を有するポリビニルピロリドン（Ｉ）及びポリビニルピロリドン（ＩＩ）を含むことで、多孔質膜１２が上記構造を有する膜となり、良好な濾過性能が得られる。
【００５９】
多孔質膜１２（Ａ層１３及びＢ層１４を含む）を構成する全ての成分の合計を１００質量％としたとき、ポリフッ化ビニリデンの含有量は、９５〜９９．７質量％であることが好ましい。また、ポリビニルピロリドン（Ｉ）及びポリビニルピロリドン（ＩＩ）の合計の含有量は、０．３〜５質量％であることが好ましい。
ここで、ポリビニルピロリドン（Ｉ）及びポリビニルピロリドン（ＩＩ）の合計の含有量は、５質量％程度であってもよいが、上記の上限値以下であることで、膜同士が接着して欠陥等が生じやすくなるのを抑制できる。また、ポリビニルピロリドン（Ｉ）及びポリビニルピロリドン（ＩＩ）の合計の含有量は、３質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましい。
なお、ポリビニルピロリドン（Ｉ）及びポリビニルピロリドン（ＩＩ）の合計の含有量を上記下限値にすることは、工業生産上、困難であるため、現実的ではない。
【００６０】
また、Ａ層１３及びＢ層１４に含まれるポリフッ化ビニリデンの質量平均分子量（Ｍｗ）は、５００，０００〜８００，０００であることが好ましく、５５０，０００〜７５０，０００であることがより好ましい。これとともに、Ａ層１３及びＢ層１４に含まれるポリフッ化ビニリデンは、質量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が５．５以下であることが好ましい。
【００６１】
上記のように、ポリフッ化ビニリデンの質量平均分子量（Ｍｗ）が５００，０００以上であることにより、多孔質膜１２の機械的強度を確保することができる。また、ポリフッ化ビニリデンの質量平均分子量（Ｍｗ）が８００，０００以下であることにより、細孔径が大きくなるので、高い透水性を確保することができる。
さらに、ポリフッ化ビニリデンの質量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が５．５以下であることにより、多孔質膜１２の機械的強度を確保できるとともに、細孔径のばらつきが生じにくくなり、上記構造を有した高い膜品質が確保される。
【００６２】
なお、ポリフッ化ビニリデンの質量平均分子量（Ｍｗ）、及び、数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって求めることができる。
【００６３】
また、本実施形態においては、Ａ層１３及びＢ層１４に、単一の質量平均分子量（Ｍｗ）を有するポリフッ化ビニリデンを用いることには限定されず、例えば、最終的な質量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲となるように調整しながら、異なる質量平均分子量（Ｍｗ）のポリフッ化ビニリデンを混合して用いてもよい。このような場合、ＰＶＤＦの混合物としての質量平均分子量（Ｍｗ）は、「日本レオロジー学会誌，Ｖｏｌ．２８（２０００），Ｎｏ．３  ｐ９９−１０３」に記載の下記式（１）により求められる。
【００６４】
さらに、本発明に係る中空状多孔質膜においては、多孔質膜に、上記のＡ層１３及びＢ層１４以外の層が、Ｂ層１４の外側に設けられていてもよい。このように、Ｂ層１４の外側に他の層を備える構成を採用する場合には、他の層を、高い透水性を有する層とすることが、中空状多孔質膜の透水性を確保する観点から好ましい。
【００６５】
［耐剥離性］
本実施形態において説明する、支持体１１に対する多孔質膜１２の耐剥離性とは、これらの間の固着強度の指標となる。中空状多孔質膜においては、仮に、支持体の表面から多孔質膜が剥離する場合には、全体的な剥離が生じるため、目視確認で把握することが可能である。
【００６６】
［透水性］
本実施形態において説明する、中空状多孔質膜１０の透水性とは、純水透過流束（ＷＦ、Ｗａｔｅｒ  Ｆｌｕｘ：ｍ３／ｍ２／ＭＰａ／ｈ）で表されるものである。純水透過流束ＷＦが１０（ｍ３／ｍ２／ＭＰａ／ｈ）以上であれば、一定時間内に多量の水を処理できることから、水処理膜用途として効率的な処理が可能な中空状多孔質膜となる。また、純水透過流束ＷＦが１００（ｍ３／ｍ２／ＭＰａ／ｈ）未満であれば、膜内における欠陥を少なくすることができるため、上水や下排水などの幅広い分野で利用できる。
【００６７】
＜中空状多孔質膜の製造方法＞
本発明に係る中空状多孔質膜は、上述したように、支持体に接して配置されるＡ層と、このＡ層に接して外層側に配置されるＢ層とからなる２層構造であり、Ａ層がスポンジ構造（海島構造）の層で、Ｂ層を網目構造の層である。Ａ層及びＢ層は、各々特定の平均孔径の細孔を有するものである。
そして、本発明に係る中空状多孔質膜の製造方法の骨子は、以下に詳述するような、特定のポリフッ化ビニリデン及び特定のポリビニルピロリドンを使用することにある。これらを使用することで、１種類のみの製膜原液を支持体に塗布する方法であるのにも関わらず、Ａ層及びＢ層の２層構造の多孔質膜を得ることができる。このように、１種類の製膜原液を１回塗布することで得られた多孔質膜においては、Ａ層とＢ層との間に隙間等が生じにくくなることから、２種類の製膜原液から得られた多孔質膜と比べて、層間に剥離が起きる可能性が大きく低減される。
【００６８】
以下、本発明に係る中空状多孔質膜の製造方法の一例について、図３を参照しながら詳述する（図１も参照）。
【００６９】
本発明に係る中空状多孔質膜の製造方法は、支持体をノズルの中央部に通過させて、支持体の外周面に、ポリフッ化ビニリデン、Ｋ値が２０〜４０であるポリビニルピロリドン（Ｉ）、及び、Ｋ値が７０〜１００であるポリビニルピロリドン（ＩＩ）の溶剤溶解液を含む製膜原液を塗布し、この製膜原液が凝固した後、ポリビニルピロリドン（Ｉ）、及び、ポリビニルピロリドン（ＩＩ）を除去することで、支持体の外周面に多孔質膜を形成する方法である。
【００７０】
本実施形態の中空状多孔質膜の製造方法においては、まず、上記のポリフッ化ビニリデン、ポリビニルピロリドン（Ｉ）、及びポリビニルピロリドン（ＩＩ）を溶剤に溶解させて製膜原液を調整する。
【００７１】
上述したように、製膜原液は、上記のポリフッ化ビニリデン、ポリビニルピロリドン（Ｉ）、及びポリビニルピロリドン（ＩＩ）を、溶剤に溶解させることで得られる。この際、さらに溶剤を添加することで、上記の各成分が所望の濃度になるように希釈してもよい。
【００７２】
なお、製膜原液は、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルピロリドン（Ｉ）及びポリビニルピロリドン（ＩＩ）の一部が溶剤中に溶解せずに分散している場合でも、均一性を維持できているのであれば、その分散した状態のものでもよい。
また、製膜原液を調製する際、溶剤の沸点以下であれば、溶剤加熱しながら、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルピロリドン（Ｉ）及びポリビニルピロリドン（ＩＩ）を溶解させてもよい。この際、さらに、溶剤を必要に応じて冷却してもよい。
【００７３】
製膜原液中に含まれるポリフッ化ビニリデンの質量平均分子量（Ｍｗ）は、５００，０００〜８００，０００であり、５５０，０００〜７５０，０００であることが好ましい。これとともに、製膜原液中に含まれるポリフッ化ビニリデンは、質量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）を５．５以下とする。
【００７４】
製膜原液中に含まれるポリフッ化ビニリデンの質量平均分子量（Ｍｗ）が５００，０００以上であることにより、上述したように、製膜される多孔質膜１２の機械的強度を確保することができる。また、製膜原液中に含まれるポリフッ化ビニリデンの質量平均分子量（Ｍｗ）が８００，０００以下であることにより、製膜される多孔質膜１２の細孔径を大きくでき、高い透水性が確保できる。
【００７５】
また、製膜原液中に含まれるポリフッ化ビニリデンの質量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が５．５以下であることにより、製膜される多孔質膜１２の機械的強度を確保できるとともに、細孔径のばらつきが生じにくくなり、高い膜品質が確保される。
【００７６】
なお、本実施形態の製造方法においては、製膜原液中に添加するポリフッ化ビニリデンとして、単一の質量平均分子量（Ｍｗ）を有するＰＶＤＦを用いることには限定されず、例えば、最終的な質量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲となるように調整しながら、異なる質量平均分子量（Ｍｗ）のＰＶＤＦを混合して製膜原液中に添加する方法としてもよい。
【００７７】
本発明において規定する「Ｋ値」とは、分子量と相関する粘性特性値であり、例えば、毛細管粘度計により測定される相対粘度値（２５℃）を、下記式（１）で表されるＦｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒの式に適用して計算することができる。
Ｋ＝（１．５ｌｏｇηｒｅｌ−１）／（０．１５＋０．００３ｃ）＋（３００ｃｌｏｇηｒｅｌ＋（ｃ＋１．５ｃｌｏｇηｒｅｌ）２）１／２／（０．１５ｃ＋０．００３ｃ２）  ・・・・・（１）
但し、上記式（１）中において、
ηｒｅｌ：ポリビニルピロリドン水溶液の水に対する相対粘度、
ｃ：ポリビニルピロリドン水溶液中のポリビニルピロリドン濃度（％）、
である。
【００７８】
製膜原液中に、Ｋ値が２０〜４０である、粘度が比較的小さめのポリビニルピロリドン（Ｉ）を含むことで、Ｂ層１４における網目構造を継続させる力は弱いものの、細孔径が大きくなる傾向ある。一方、ポリビニルピロリドン（Ｉ）を添加しない場合、あるいは添加量が少なすぎる場合には、Ａ層１３のみならず、Ｂ層１４までもがスポンジ構造（海島構造）になることから、Ｂ層１４を網目構造にするのは、後述するように、ポリビニルピロリドン（Ｉ）を所定量以上で添加することが求められる。
【００７９】
製膜原液中に、Ｋ値が７０〜１００である、粘度が比較的大きめのポリビニルピロリドン（ＩＩ）を含むことで、Ｂ層１４の網目構造を膜内部まで継続させやすくなる。一方、ポリビニルピロリドン（ＩＩ）の含有量が多すぎると、細孔径が小さくなる傾向があり、Ｂ層１４のみならず、Ａ層１３も網目構造となるおそれがあり、後述するように、その上限を適正に規定することが求められる。
【００８０】
本実施形態においては、製膜原液中に、Ｋ値が２０〜４０で粘度が比較的小さめのポリビニルピロリドン（Ｉ）、及び、Ｋ値が７０〜１００で粘度が比較的大きめのポリビニルピロリドン（ＩＩ）を、それぞれ適正量で含むことにより、細孔径を一定程度で大きくしつつ、網目構造となる領域、即ち、Ｂ層１４の形成領域をコントロールできる。
【００８１】
製膜原液中におけるポリフッ化ビニリデン、ポリビニルピロリドン（Ｉ）及びポリビニルピロリドン（ＩＩ）の含有量は、それぞれ、製膜原液の全体質量（１００質量％）に対して、ポリフッ化ビニリデン：１７〜１９質量％、ポリビニルピロリドン（Ｉ）：９〜１２質量％、ポリビニルピロリドン（ＩＩ）：３〜６質量％の範囲であることが好ましい。
【００８２】
製膜原液中におけるポリフッ化ビニリデンの含有量が上記の下限値以上であることで、製膜される多孔質膜１２に対して、耐酸化劣化性、耐薬品性、耐熱性及び機械的耐久性を効果的に付与できる。また、製膜原液中におけるポリフッ化ビニリデンの含有量が上記の上限値以下であることで、溶剤への溶解性が良好になる。
【００８３】
また、製膜原液中におけるポリビニルピロリドン（Ｉ）及びポリビニルピロリドン（ＩＩ）の含有量が、それぞれ上記の下限値以上であれば、良好な透水性が確保された多孔質膜１２を製膜できる。また、製膜原液中におけるポリビニルピロリドン（Ｉ）及びポリビニルピロリドン（ＩＩ）の含有量が、それぞれ上記の上限値以下であれば、耐剥離性に優れた多孔質膜１２を製膜できる。
【００８４】
本発明に係る中空状多孔質膜の製造方法において、上記の混合液からなる１種の製膜原液を用いて、図２のＳＥＭ写真に示すような、スポンジ構造（海島構造）を有するＡ層１３と、三次元網目構造を有するＢ層１４とからなる２層構造の多孔質膜１２を製膜できる詳細なメカニズムは明らかではない。しかしながら、本発明者等が鋭意実験検討を繰り返して得られた知見によれば、製膜原液を、上記のようなポリフッ化ビニリデン、ポリビニルピロリドン（Ｉ）及びポリビニルピロリドン（ＩＩ）を含有し、その組成を最適化することで、多孔質膜１２の構造が、上述した共連続構造から海島構造に途中で変化するため、その境界が発生し、２層構造の多孔質膜１２を製膜できるものと考えられる。
【００８５】
なお、製膜原液に用いる溶剤としては、上述の高分子樹脂及び添加剤を溶解できるものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等を用いることができる。
【００８６】
また、製膜原液１００質量％に対する溶剤の含有量は、特に限定されず、上記のポリフッ化ビニリデン、ポリビニルピロリドン（Ｉ）及びポリビニルピロリドン（ＩＩ）の添加量に応じて適宜決定すればよいが、６０〜８０質量％の範囲が好ましい。溶剤の含有量が上記の下限値以上であれば、透水性に優れた多孔質膜１２を製膜することができ、また、上記の上限値以下であれば、支持体１１の表面１１ａ上に多孔質膜１２を形成する際の製膜性が良好になる。また、製膜原液中の溶剤の含有量は、６５〜７５質量％であることがより好ましい。
【００８７】
次に、本実施形態の製造方法においては、支持体１１をノズルの中央部に通過させて、支持体１１の外周面１１ａに製膜原液を塗布する。具体的には、例えば、図３に示すような多孔質膜製造装置２００を用い、支持体１１の外周面１１ａに製膜原液Ｌを塗布する。
【００８８】
まず、多孔質膜製造装置２００の原液供給部２１０から、上記の手順で調製した製造原液Ｌを送液し、ノズル（塗布部）２２０において支持体１１に製膜原液Ｌを塗布する。
次いで、製膜原液Ｌが塗布された支持体１１を、所定時間で空走させた後、凝固浴槽２３０中に収容された凝固液中で浸潤させる。
その後、製膜原液Ｌを凝固させることで、中空状多孔質膜前駆体１０Ａを得る。
【００８９】
本実施形態で用いられる凝固液としては、特に限定されないが、製膜原液の溶剤と同じ溶剤を含む水溶液が好ましい。例えば、製膜原液に用いられる溶剤がＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドであり、同じ溶剤を凝固液に用いる場合、凝固液１００質量％中における溶剤の濃度は、５〜５０質量％が好ましい。また、この場合の凝固液中における溶剤の濃度は、より好ましくは１０〜３０質量％である。凝固液中における溶剤の濃度が上記下限値を下回ると、非溶媒の増加速度が速まり、内部の構造が緻密になりすぎることがある。また、凝固液中における溶剤の濃度が上記上限値を上回ると、十分な量の非溶媒が浸入できず、凝固槽内で凝固が完了しないことがある。
【００９０】
また、本実施形態で用いられる凝固液の温度は７０〜９０℃が好ましい。凝固液の温度を上記の下限値以上とすることにより、良好な透水性が確保された多孔質膜１２を製膜でき、また、上限値以下とすることにより、良好な分離特性が確保される。
【００９１】
次に、本実施形態の中空状多孔質膜の製造方法においては、上記工程において製膜原液Ｌが凝固した中空状多孔質膜前駆体１０Ａから、ポリビニルピロリドン（Ｉ）及びポリビニルピロリドン（ＩＩ）を除去することにより、支持体１１の外周面１１ａに多孔質膜１２を形成する。
【００９２】
具体的には、まず、中空状多孔質膜前駆体１０Ａ中に残存する溶剤や、ポリビニルピロリドン（Ｉ）及びポリビニルピロリドン（ＩＩ）の一部、又は大部分を洗浄して取り除く。この際、中空状多孔質膜前駆体１０Ａを、例えば、４０〜１００℃の熱水及び／又は次亜塩素酸Ｎａ等の水溶液中に浸漬することにより、中空状多孔質膜前駆体１０Ａ中に残存する溶剤や、ポリビニルピロリドン（Ｉ）及びポリビニルピロリドン（ＩＩ）の一部又は全部を洗浄して取り除く。この際、洗浄後の多孔質膜中に残存するポリビニルピロリドン（Ｉ）及びポリビニルピロリドン（ＩＩ）の量は、０．３〜５質量％が好ましく、０．５〜２質量％がより好ましい。残存ビニルピロリドン量が上記の下限値を下回ることは、工業生産上、困難であるため現実的ではなく、また、上記の上限値を超えると、膜同士が接着して欠陥等が出来やすくなる。
【００９３】
そして、洗浄後の中空状多孔質膜前駆体１０Ａを、例えば、６０〜１２０℃の温度で、１分間〜２４時間乾燥させることで、本発明に係る中空状多孔質膜１０が得られる。この際の乾燥温度が６０℃以上であれば、乾燥処理時間を短縮でき、生産コストを抑えることができることから、工業生産上、好ましい。一方、乾燥温度が１２０℃以下であれば、多孔質膜前駆体１０Ａが収縮しすぎるのを抑制でき、多孔質膜１２の外表面に微小な亀裂等が発生し難くなる傾向にある。
【００９４】
＜作用効果＞
以上説明したように、本発明に係る中空状多孔質膜によれば、多孔質膜１２が、支持体１１の外周面１１ａに接して配置されるＡ層１３と、このＡ層１３に接して外層側に配置されるＢ層１４とを備え、Ａ層１３における、Ａ１部１３ａ、Ａ２部１３ｂ、及びＡ３部１３ｃの各々の、細孔１５の平均孔径の指標であるｄ値（ｄＡ１、ｄＡ２及びｄＡ３）並びに、Ｂ層１４における、Ｂ１部１４ａ、Ｂ２部１４ｂ、Ｂ３部１４ｃの各々の、細孔１５の平均孔径の指標であるｄ値（ｄＢ１、ｄＢ２及びｄＢ３）が所定の範囲内とされた構成を採用している。即ち、多孔質膜１２を、支持体１１に接して配置されるＡ層１３と、Ａ層１３に接して外層側に配置されるＢ層１４とからなる２層構造とし、Ａ層１３をスポンジ構造（海島構造）の層、Ｂ層１４を網目構造の層としている。そして、上記のｄ値（ｄＡ１、ｄＡ２及びｄＡ３、並びにｄＢ１、ｄＢ２及びｄＢ３）、即ち、細孔１５の平均孔径を各層に応じて最適化することで、支持体１１と多孔質膜１２との間が強固に固着され、耐剥離性が向上するとともに、透水性が高められる。従って、優れた水処理効率及び機械的特性を両立可能な中空状多孔質膜１０が実現できる。
【００９５】
また、本発明に係る中空状多孔質膜の製造方法によれば、ポリフッ化ビニリデン、それぞれ所定の範囲で異なるＫ値を有するポリビニルピロリドン（Ｉ）及びポリビニルピロリドン（ＩＩ）から製膜原液を調整し、支持体１１の外周面１１ａに製膜原液Ｌを塗布して凝固した後、ポリビニルピロリドン（Ｉ）及びポリビニルピロリドン（ＩＩ）を除去することで、支持体１１の外周面１１ａに多孔質膜１２を形成する方法を採用している。このように、特定の分子量分布を有するポリフッ化ビニリデンと、それぞれ異なる分子量を有するポリビニルピロリドン（Ｉ）及びポリビニルピロリドン（ＩＩ）との混合液を製膜原液Ｌに用いることで、各部位における細孔１５の平均孔径が最適化された、スポンジ構造を有するＡ層１３と、網目構造を有するＢ層１４とを有する多孔質膜１２を製膜できる。これにより、支持体１１と多孔質膜１２との間が強固に固着され、耐剥離性が向上するとともに、透水性が高められた中空状多孔質膜１０が得られるので、優れた水処理効率及び機械的特性が両立できる中空状多孔質膜１０を、生産性よく低コストで製造することが可能になる。
【００９６】
また、本発明に係る中空糸膜モジュールによれば、本発明に係る中空状多孔質膜１０を含むものであり、本発明に係る水処理装置によれば、本発明に係る中空糸膜モジュール６が複数備えられた中空糸膜モジュールユニット１を含むものなので、何れも、優れた水処理効率及び機械的特性を備えたものとなる。
【実施例】
【００９７】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の説明における「％」は「質量％」を示す。
本実施例においては、ポリフッ化ビニリデン（Ａ）のＭｗ（質量平均分子量）、Ｍｎ（数平均分子量）、及びＭｗ／Ｍｎは、以下の方法によって測定した。
【００９８】
＜評価方法（測定方法）＞
（１）中空状多孔質膜の透水性能：ＷＦの測定
まず、測定する中空状多孔質膜のサンプルを長さ４ｃｍに切断し、片端面をポリウレタン樹脂で塞ぐことで中空部を封止した。
次に、上記のサンプルをエタノール中に浸漬させた後、エタノールが収容された容器内を５分間以上減圧することにより、膜内の脱気を行い、エタノールに置換した。その後、サンプルを純水中に５分以上浸し、エタノールを純水に置換した後、サンプルを取り出した。
そして、容器に純水（２５℃）を入れ、サンプルの他端面にチューブを繋ぎ、容器に１００ｋＰａの空気圧を付与して、サンプルから出る純水の量を１分間測定した。これを３回測定して、その平均値を求めた。そして、この数値をサンプルの表面積で割り、透水性能ＷＦとし、結果を下記表１中に示した。
【００９９】
（２）中空状多孔質膜の耐剥離性
中空状多孔質膜の耐剥離性は、以下の方法で測定・評価した。
まず、測定するサンプルを界面活性剤（日進化学工業社製、商品名：オルフィン  ＥＸＰ．４０３６（登録商標））の０．３質量％水溶液に１０分間浸漬させた後、純水中に浸して置換した。
次に、サンプルの両端をクリップで挟み、クランプ台に取り付けて空中で垂直に固定した。その際、両端クリップ間のサンプル長が５ｃｍになるよう調整した。
次に、高圧洗浄機（アサダ株式会社製、高圧洗浄機４４０）を用いて、１．５ＭＰａの高圧水を、サンプル中央部分に対して垂直に吹き付けた。この際、ノズル先端とサンプルとの距離が１０ｃｍとなるように調整し、ノズルは、高圧水が最も細く噴出する設定とした。
そして、サンプルに高圧水を５分間吹き付けた後、高圧水の吹き付けを停止し、膜に剥離が見られるかどうかを観察した。ここで、支持体から多孔質膜が剥離する場合には、通常、中空状多孔質膜の全体に剥離が見られることから、目視による観察を行った。このような試験を計６回行い、１回でも剥離があったサンプルについては、耐剥離性評価を×とし、結果を下記表１中に示した。
【０１００】
（３）ｄ値
ｄ値は、以下の方法で求めた。
【０１０１】
（３−１）中空状多孔質膜を、長手方向に対して直角方向に切断する。
（３−２）前記（３−１）で得られた切断面を走査型電子顕微鏡で倍率１０００倍にて観察し、多孔質膜における、差し渡しの最大値が２０μｍ以上のマクロボイドが存在しないエリアを選択する。
（３−３）前記（３−２）で選択したエリアを観察し、細孔の差し渡しが約１０ｍｍ以下となる倍率αのＡ１部〜Ａ３部及びＢ１部〜Ｂ３部における断面写真をそれぞれ撮影する。
（３−４）前記（３−３）で得られたＡ１部〜Ａ３部及びＢ１部〜Ｂ３部の断面写真に対して、それぞれ下記（ｉ）〜（ｉｖ）に示す作業を行う。
（ｉ）断面写真を画像解析することにより、細孔が濃部となるように二値化処理する。
（ｉｉ）前記（ｉ）で二値化処理した断面写真において、濃部の面積の総和を求め、この総和の１／２をＳ１／２とする。
（ｉｉｉ）濃部を、面積の大きいものから小さいものの順で加算してゆき、Ｓ１／２に最も近い値となるときの濃部を特定する。
（ｉｖ）前記（ｉｉｉ）で加算に用いた全ての濃部について、次に示す手順で平均値Ｄｘを求める。まず、濃部の重心を通り、濃部の辺縁と交差するように直線を引き、得られた交点間の長さである濃部の差し渡し長さを測定する。次いで、直線を重心の回りに２°刻みで回転させ、濃部の差し渡し長さを一周分測定し、その平均値を求める。この測定を、前記（ｉｉｉ）で加算に用いた全ての濃部に対して行い、その平均値Ｄｘを求める。
（３−５）前記（ｉｖ）で求められた平均値Ｄｘを断面写真の倍率αで除し、ｄ値を求める。
【０１０２】
なお、倍率αは、細孔径が小さくなる外表面近傍部位においては２０，０００倍とし、その他の部位は５，０００倍とした。
【０１０３】
また、画像解析には、画像解析ソフト（Ｍｅｄｉａ Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社のＩＭＡＧＥ−ＰＲＯ ＰＬＵＳ ｖｅｒｓｉｏｎ５．０）を用いた。
【０１０４】
（４）多孔質膜の厚みの測定及び構造の解析
本実施例における多孔質膜の厚みの測定及び構造の解析は、以下の方法で実施した。
ここで、多孔質膜の厚みは、支持体の表面から多孔質膜の表面までの膜厚が全体の厚みであり、また、支持体の表面からＡ層（スポンジ構造）とＢ層（網目構造）との境界部までの膜厚をＡ層の厚み、Ａ層とＢ層との境界部から多孔質膜の表面までの膜厚をＢ層の厚みとして、以下の方法で測定した。
まず、中空状多孔質膜のサンプルを径方向で切断し、その断面構造を走査型電子顕微鏡によって撮影した後、その縮尺から膜厚を計算した。この際の撮影倍率としては、多孔質膜の膜厚全体が入る倍率の中で、さらに細部もわかるように、できるだけ高い倍率で撮影した。通常は、倍率を１００〜２０００倍として撮影することで、膜厚を計算できる。
【０１０５】
＜実施例１＞
実施例１においては、まず、図示略の支持体製造装置を用いて、捲縮加工がされていないポリエステル繊維（繊度１６７ｄｔｅｘ、フィラメント数４８）のマルチフィラメントを円筒状に丸編みし、１９０℃で熱処理することで、中空状の編紐支持体を製造した。この支持体の外径は１．４６ｍｍであり、内径は０．９ｍｍであった。
【０１０６】
次に、ポリフッ化ビニリデン（Ａ）（アルケマ社製、商品名：カイナー７６１Ａ（登録商標）、質量平均分子量：６．８×１０５、分子量分布：３．２）１８質量％、ポリビニルピロリドン（Ｂ）（日本触媒社製、商品名：Ｋ−３０（Ｋ値＝３０））１２質量％、ポリビニルピロリドン（Ｃ）（日本触媒社製、商品名：Ｋ−８０（Ｋ値＝８０））４質量％を、溶媒であるＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド６７質量％に６０℃で撹拌しながら溶解させ、製膜原液を調製した。
【０１０７】
次に、上記の製膜原液を、３２℃に保温した二重環状ノズルに２０ｃｍ３／ｍｉｎで供給するとともに、支持体を二重環状ノズルの中央部に１５ｍ／ｍｉｎで通過させることで、支持体の表面に製膜原液を塗布した。その後、製膜原液が塗布された支持体を６０ｍｍのエアギャップ内に通過させ、次いで、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０質量％及び水８０質量％からなり、７３℃に保温した凝固浴中を通過させることで製膜原液を凝固させ、多孔質膜を製膜した。
【０１０８】
次に、得られた中空状多孔質膜前駆体を、７０℃の温水に３５秒間通して脱溶剤処理した。
次いで、この中空状多孔質膜前駆体を５０，０００ｍｇ／Ｌの次亜塩素酸ナトリウム水溶液に浸漬させた後、１００℃のスチーム槽中で２分間加熱処理し、さらに、９０℃の熱水中に４０秒間通す、という一連の工程を３回繰り返した。
その後、中空状多孔質膜前駆体を、１１０℃に熱した乾燥炉に４分間通して乾燥した後、巻き取ることで中空状多孔質膜を得た。
【０１０９】
実施例１で得られた中空状多孔質膜の外径は１．６ｍｍであり、透水性能（ＷＦ）は２８ｍ３／ｍ２／ｈ／ＭＰａであった。また、実施例１の中空状多孔質膜における、各部位の細孔の平均孔径の指標であるｄ値（ｄＡ１、ｄＡ２及びｄＡ３、並びにｄＢ１、ｄＢ２及びｄＢ３）は下記表１に示す結果となった。そして、実施例１の中空状多孔質膜は、上記条件による耐剥離性試験において、剥離が生じていないことが確認できた。
実施例１で得られた中空状多孔質膜の評価結果一覧を下記表１に示す。
【０１１０】
＜実施例２＞
製膜原液として、ポリフッ化ビニリデン（Ａ）：１８質量％、ポリビニルピロリドン（Ｂ）：１０質量％、ポリビニルピロリドン（Ｃ）：５質量％を、溶媒であるＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド６７質量％に６０℃で撹拌しながら溶解させて調製したものを用いた点以外は、上記の実施例１と同様にして中空状多孔質膜のサンプルを作製し、同様に評価した。
【０１１１】
実施例２で得られた中空状多孔質膜の外径は１．６ｍｍであり、透水性能（ＷＦ）は１９ｍ３／ｍ２／ｈ／ＭＰａであった。また、実施例２の中空状多孔質膜における、各部位の細孔の平均孔径の指標であるｄ値（ｄＡ１、ｄＡ２及びｄＡ３、並びにｄＢ１、ｄＢ２及びｄＢ３）は下記表１に示す結果となった。そして、実施例２の中空状多孔質膜は、上記条件による耐剥離性試験において、剥離が生じていないことが確認できた。
実施例２で得られた中空状多孔質膜の評価結果一覧を下記表１に示す。
【０１１２】
＜比較例１＞
比較例１では、製膜原液として、ポリビニルピロリドン（Ｂ）を用いず、ポリフッ化ビニリデン（Ａ）：１９質量％、及びポリビニルピロリドン（Ｃ）：１２質量％を、溶剤であるＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド６９質量％に６０℃で撹拌しながら溶解させて調製したものを用いた点以外は、実施例１と同様にして中空状多孔質膜を得た。
【０１１３】
比較例１で得られた中空状多孔質膜の外径は１．６ｍｍであり、透水性能（ＷＦ）は２３ｍ３／ｍ２／ｈ／ＭＰａであった。一方、比較例１の中空状多孔質膜は、断面構造の解析において、多孔質膜にスポンジ構造（海島構造）が形成されておらず、多孔質膜の外周部から支持体との界面部までの全てが網目構造で形成された１層構造であることが確認され、また、各部位の細孔径の指標であるｄ値（ｄＡ１、ｄＡ２及びｄＡ３、並びにｄＢ１、ｄＢ２及びｄＢ３）は下記表１に示す結果となった。そして、比較例１の中空状多孔質膜は、上記条件による耐剥離性試験において、支持体からの多孔質膜の剥離が生じていることが確認された。
比較例１の中空状多孔質膜の評価結果一覧を下記表１に示す。
【０１１４】
＜比較例２＞
比較例２では、製膜原液として、ポリビニルピロリドン（Ｂ）を用いず、また、ポリビニルピロリドン（Ｃ）の比率を下げた混合液、即ち、ポリフッ化ビニリデン（Ａ）：２０質量％、ポリビニルピロリドン（Ｃ）：９質量％を、溶剤であるＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド７２質量％に６０℃で撹拌しながら溶解させて調製したものを用いた点以外は、実施例１と同様にして中空状多孔質膜を得た。
【０１１５】
比較例２で得られた中空状多孔質膜の外径は１．６ｍｍであり、また、断面構造の解析において、表面側の網目構造からスポンジ構造（海島構造）への変化が見られた。しかしながら、比較例２では、各部位の細孔径が下記表１に示す結果となり、Ｂ層側の境界部における細孔の平均孔径の指標であるｄＢ２が小さすぎ、本発明で規定する範囲外となった。なお、比較例２の中空状多孔質膜は、上記条件による耐剥離性試験では剥離は確認されなかったが、Ｂ層側の厚みが小さめであることから、透水性能（ＷＦ）が７ｍ３／ｍ２／ｈ／ＭＰａと、本発明に係る実施例に比べて劣る結果となった。
比較例２の中空状多孔質膜の評価結果一覧を下記表１に示す。
【０１１６】
【表１】
2020040044.tif 000003
【０１１７】
上記の各実施例及び比較例の結果より、多孔質膜が、支持体側に配置されるＡ層と表面側に配置されるＢ層とからなる２層構造とされ、且つ、Ａ層及びＢ層の各位置における、細孔の平均孔径の指標であるｄ値（ｄＡ１、ｄＡ２及びｄＡ３、並びにｄＢ１、ｄＢ２及びｄＢ３）、即ち、細孔の平均孔径が、各位置に応じて最適な範囲に規定された、本発明に係る中空状多孔質膜は、優れた耐剥離性及び透水性を有し、水処理効率及び機械的特性の両方に優れたものとなることが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【０１１８】
本発明の中空状多孔質膜は、高い透水性と耐剥離性を有し、優れた水処理効率と機械的特性の両方が得られるものなので、例えば、飲料水製造、浄水処理、排水処理等の水処理分野に用いられる多孔質膜として好適なものである。
【符号の説明】
【０１１９】
１…中空糸膜モジュールユニット
６…中空糸膜モジュール
１０…中空状多孔質膜
１１…支持体
１１ａ…表面
１２…多孔質膜
１３…Ａ層
１３ａ…Ａ１部
１３ｂ…Ａ２部
１３ｃ…Ａ３部
１４…Ｂ層
１４ａ…Ｂ１部
１４ｂ…Ｂ２部
１４ｃ…Ｂ３部
１５…細孔
１００…水処理装置
２００…多孔質膜製造装置
Ｌ…製膜原液
Ｗ…被処理水
Ａ…散気用気体
【図１】
2020040044.tif 000004
【図２】
2020040044.tif 000005
【図３】
2020040044.tif 000006