(57)【要約】 【課題】環境影響を低減できる、厚膜レジスト組成物の提供。【解決手段】（Ａ）ポリマー、（Ｂ）脱保護剤、（Ｃ）特定のカチオンおよびアニオンからなる光反応クエンチャー、および（Ｄ）溶媒を含んでなる厚膜レジスト組成物。【選択図】図１
2020160318.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリマー、（Ｂ）脱保護剤、（Ｃ）光反応クエンチャー、および（Ｄ）溶媒を含んでなる厚膜レジスト組成物であって、
（Ｃ）光反応クエンチャーが、式（Ｃ−１）：
Ｃｍ＋カチオン  Ｃｍ−アニオン    式（Ｃ−１）
（式中、
Ｃｍ＋カチオンは、式（ＣＣ１）で表されるカチオン：
【化１】
2020160318.tif 000046
（式中、
Ｒｃ１は、それぞれ独立に、Ｃ１−６のアルキル、Ｃ１−６アルコキシ、またはＣ６−１２アリールであり、かつ
ｎｃ１は、それぞれ独立に、０、１、２または３である）、および
式（ＣＣ２）で表されるカチオン：
【化２】
2020160318.tif 000047
（式中、
Ｒｃ２は、それぞれ独立に、Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−６アルコキシ、またはＣ６−１２アリールであり、かつ
ｎｃ２は、それぞれ独立に、０、１、２または３である）
からなる群から選択される、少なくとも１つのカチオンからなり、全体としてｍ価（ここで、ｍは、１〜３である）であり；かつ
Ｃｍ−アニオンは、式（ＣＡ）で表されるアニオン：
【化３】
2020160318.tif 000048
（式中、
Ｘは、Ｃ１−２０の炭化水素であり、
Ｒｃ３は、それぞれ独立に、ヒドロキシ、Ｃ１−６アルキル、またはＣ６−１０アリールであり、
ｎｃ３は、１、２または３であり、かつ
ｎｃ４は０、１または２である）
から選択される、少なくとも１つのアニオンからなり、全体としてｍ価である）
で表されるものである、厚膜レジスト組成物。
【請求項２】
（Ａ）ポリマーが、式（Ｐ−１）で表される構成単位：
【化４】
2020160318.tif 000049
（式中、
Ｒｐ１は、水素、Ｃ１−５アルキル、Ｃ１−５アルコキシ、または−ＣＯＯＨであり、
Ｒｐ２は、Ｃ１−５アルキル（これは、−ＣＨ２−が−Ｏ−によって置きかえられていてもよい）であり、
ｍ１は、０〜４の数であり、かつ
ｍ２は、１〜２の数であり、ｍ１＋ｍ２≦５である）、
式（Ｐ−２）で表される構成単位：
【化５】
2020160318.tif 000050
（式中、
Ｒｐ３は、水素、Ｃ１−５アルキル、Ｃ１−５アルコキシ、または−ＣＯＯＨであり、
Ｒｐ４は、Ｃ１−５アルキルまたはＣ１−５アルコキシ（ここで、アルキル、アルコキシに含まれる−ＣＨ２−が−Ｏ−によって置き換えられていてもよい）かつ
ｍ３は、０〜５の数である）、および
式（Ｐ−３）で表される構成単位：
【化６】
2020160318.tif 000051
（式中、
Ｒｐ５は、水素、Ｃ１−５アルキル、Ｃ１−５アルコキシ、または−ＣＯＯＨであり、かつ
Ｒｐ６は、Ｃ１−１５アルキルまたはＣ１−５アルキルエーテルであり、Ｒｐ６は環構造を有していてもよい）
からなる群から選択される構成単位を少なくとも１つ含んでなり、
好ましくは、式（Ｐ１）、（Ｐ２）、および（Ｐ３）の繰り返し数である、それぞれｎｐ１、ｎｐ２、およびｎｐ３が、以下の式：
４０％≦ｎｐ１／（ｎｐ１＋ｎｐ２＋ｎｐ３）≦８０％、３％≦ｎｐ２／（ｎｐ１＋ｎｐ２＋ｎｐ３）≦４０％、および／または１０％≦ｎｐ３／（ｎｐ１＋ｎｐ２＋ｎｐ３）≦４０％
を満たすものである、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
（Ｂ）脱保護剤が、式（Ｂ−１）：
Ｂｎ＋カチオン  Ｂｎ−アニオン    式（Ｂ−１）
（式中、
Ｂｎ＋カチオンは、式（ＢＣ１）で表されるカチオン：
【化７】
2020160318.tif 000052
（式中、
Ｒｂ１は、それぞれ独立に、Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−６アルコキシ、Ｃ６−１２アリール、Ｃ６−１２アリールチオ、またはＣ６−１２アリールオキシであり、かつ
ｎｂ１は、それぞれ独立に、０、１、２または３である）、
式（ＢＣ２）で表されるカチオン：
【化８】
2020160318.tif 000053
（式中、
Ｒｂ２は、それぞれ独立に、Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−６アルコキシ、またはＣ６−１２アリールであり、かつ
ｎｂ２は、それぞれ独立に、０、１、２または３である）
式（ＢＣ３）で表されるカチオン：
【化９】
2020160318.tif 000054
（式中、
Ｒｂ３は、それぞれ独立に、Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−６アルコキシ、またはＣ６−１２アリールであり、
Ｒｂ４は、それぞれ独立に、Ｃ１−６アルキルであり、かつ
ｎｂ３は、それぞれ独立に、０、１、２または３である）
からなる群から選択される、少なくとも１つのカチオンからなり、全体としてｎ価（ここで、ｎは１〜３である）であり；
Ｂｎ−アニオンは、式（ＢＡ１）で表されるアニオン：
【化１０】
2020160318.tif 000055
（式中、Ｒｂ５は、それぞれ独立に、Ｃ１−６フッ素置換アルキル、またはＣ１−６アルキルである）、
式（ＢＡ２）で表されるアニオン：
【化１１】
2020160318.tif 000056
（式中、Ｒｂ６は、Ｃ１−６フッ素置換アルキル、Ｃ１−６フッ素置換アルコキシ、Ｃ６−１２フッ素置換アリール、Ｃ２−１２フッ素置換アシル、またはＣ６−１２フッ素置換アルコキシアリールである）
式（ＢＡ３）で表されるアニオン：
【化１２】
2020160318.tif 000057
（式中、Ｒｂ７は、それぞれ独立に、Ｃ１−６フッ素置換アルキル、Ｃ１−６フッ素置換アルコキシ、Ｃ６−１２フッ素置換アリール、Ｃ２−１２フッ素置換アシル、またはＣ６−１２フッ素置換アルコキシアリールであり、ここで、２つのＲｂ７が相互に結合してフッ素置換されたヘテロ環構造を形成していていもよい）、および
式（ＢＡ４）で表されるアニオン：
【化１３】
2020160318.tif 000058
（式中、
Ｒｂ８は、水素、Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−６アルコキシ、またはヒドロキシであり、
Ｌｂは、カルボニル、オキシまたはカルボニルオキシであり、
Ｙｂは、それぞれ独立に、水素またはフッ素であり、
ｎｂ４は、０〜１０の整数であり、かつ
ｎｂ４は、０〜２１の整数である）
からなる群から選択される、少なくとも１つのアニオンからなり、全体としてｎ価である）
で表される、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
膜厚１〜２５μｍのレジスト膜を製造し得ること、好ましくは後に行われる露光に２４８ｎｍ±１％または１９３ｎｍ±１％の光源が用いられることを特徴とする、請求項１〜３の少なくともいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
（Ａ）ポリマーの含有量が、前記組成物の総質量を基準として、１５〜６０質量％であり、
（Ｃ）光反応クエンチャーの含有量が、（Ａ）ポリマーの総質量を基準として、０．０１〜３質量％であり、
好ましくは、（Ｂ）脱保護剤の含有量が、（Ａ）ポリマーの総質量を基準として、０．０５〜５質量％であり、
好ましくは、（Ｄ）溶媒の含有量が、前記組成物の総質量を基準として、３０〜９０質量％である、請求項１〜４の少なくともいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
（Ｅ）塩基性化合物をさらに含んでなり、好ましくは（Ｅ）塩基化合物は、アンモニア、Ｃ１−１６第一級脂肪族アミン化合物、Ｃ２−３２第二級脂肪族アミン化合物、Ｃ３−４８第三級脂肪族アミン化合物、Ｃ６−３０芳香族アミン化合物、またはＣ５−３０ヘテロ環アミン化合物であり、好ましくは、（Ｅ）塩基性化合物の含有量が、（Ａ）ポリマーの総質量を基準として０〜２質量％である、請求項１〜５の少なくともいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
（Ｂ）脱保護剤が、露光により、酸解離定数ｐＫａ（Ｈ２Ｏ）−２０〜１．４の酸を放出するものであり、好ましくは、（Ｃ）光反応クエンチャーが、露光により、酸解離定数ｐＫａ（Ｈ２Ｏ）１．５〜８の弱酸を放出するものであり、好ましくは、（Ｅ）塩基性化合物の塩基解離定数ｐＫｂ（Ｈ２Ｏ）が−１２〜５である、請求項１〜６の少なくともいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
（Ａ）ポリマーの質量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜５０，０００（好ましくは５，０００〜２５，０００）であり、（Ｂ）脱保護剤の分子量が４００〜２，５００（好ましくは４００〜１，５００）であり、（Ｃ）光反応クエンチャーの分子量が３００〜１，４００（好ましくは３００〜１，２００）であり、（Ｅ）塩基性化合物の分子量が１７〜５００（好ましくは６０〜４００）である、請求項１〜７の少なくともいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
（Ｆ）可塑剤をさらに含んでなり、好ましくは、（Ｇ）添加物をさらに含んでなり、（Ｇ）添加物は界面活性剤、色素、コントラスト増強剤、酸、および基板密着増強剤からなる群の少なくとも１つから選択され、好ましくは、（Ｆ）可塑剤の含有量が、（Ａ）ポリマーの総質量を基準として０〜２０質量％であり、好ましくは、（Ｇ）添加物の含有量が、（Ａ）ポリマーの総質量を基準として０〜２０質量％である、請求項１〜８の少なくともいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
（Ｄ）溶媒が、水、炭化水素溶媒、エーテル溶媒、エステル溶媒、アルコール溶媒、ケトン溶媒、またはこれらのいずれかの組合せである、請求項１〜９の少なくともいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
厚膜レジスト組成物がポジ型化学増幅型厚膜レジスト組成物である、請求項１〜１０の少なくともいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
下記工程：
（１）基板の上方に請求項１〜１１の少なくとも一項に記載の組成物を適用すること；
（２）前記組成物を加熱し、レジスト膜を形成すること
を含んでなる、レジスト膜の製造方法であって、
好ましくは、前記（２）の加熱は１００〜２５０℃および／または６０〜３００秒間行われ、
好ましくは、前記（２）の加熱は、大気または窒素ガス雰囲気にて行われる、方法。
【請求項１３】
下記工程：
請求項１２に記載の方法により、レジスト膜を製造すること；
（３）前記レジスト膜を露光すること；
（４）前記レジスト膜を現像すること
を含んでなる、レジストパターンの製造方法。
【請求項１４】
（３）と（４）の間に、露光後ベークをすることをさらに含んでなり、
露光から露光後ベークまでの時間を１分とし、請求項１３に記載の方法でレジストパターンを製造した場合のレジスト壁間の頂部の幅ＩＴＷ、底部の幅ＩＢＷ、
露光から露光後ベークまでの時間を３０分とし、請求項１３に記載の方法でレジストパターンを製造した場合のレジスト壁間の頂部の幅ＦＴＷ、底部の幅ＦＢＷが、
ＩＴＷ−ＦＴＷ≦４００ｎｍ、および／またはＩＢＷ−ＦＢＷ≦５０ｎｍ
を満たすものである、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
下記工程：
請求項１３または１４に記載の方法により、レジストパターンを製造すること；
（５）レジストパターンをマスクとして加工処理を行うこと
を含んでなる、加工基板の製造方法であって、
好ましくは、前記（５）は下層膜または基板（より好ましくは基板）に加工処理を行うことである、方法。
【請求項１６】
請求項１２〜１５の少なくともいずれか一項に記載の方法を含んでなる、デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子や半導体集積回路などの製造に用いられる、厚膜レジスト組成物およびそれを用いたレジスト膜の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体等のデバイスの製造過程において、フォトレジストを用いたリソグラフィ技術による微細加工が一般的に行われている。微細加工の工程は、シリコンウェハ等の半導体基板上に薄いフォトレジスト層を形成し、その層を目的とするデバイスのパターンに対応するマスクパターンで覆い、その層をマスクパターンを介して紫外線等の活性光線で露光し、露光された層を現像することでフォトレジストパターンを得て、得られたフォトレジストパターンを保護膜として基板をエッチング処理することを含み、それにより上述のパターンに対応する微細凹凸を形成する。
【０００３】
レジストパターンの微細化が求められる一方、高エネルギーのイオン注入等に対応するため、より厚く、アスペクト比が高い、レジストパターンが求められてきている。厚膜のレジストパターンを形成する場合、薄膜の場合とは異なり、組成物に求められる性能やプロセス条件が異なるため、薄膜のレジスト組成物の単に粘度を調整して、厚膜化することでは要求される形状を形成することはできず、特有の困難性がある。
【０００４】
例えば、厚膜のレジスト膜を得るために組成物の粘度を上げる方法があるが、組成物の総液に高負荷がかかったり、膜厚の均一性が得られないという現象があり、特許文献１では特定の低分子量の樹脂成分と、所定の飽和蒸気圧および粘度を有する有機溶剤を含有するフォトリソグラフィ用薬液について検討する。
【０００５】
特許文献２は、膜厚が厚いほど矩形ではない断面を持つレジストパターンから形成される素子の精度が劣化することがあるとして、厚膜であっても断面形状が矩形に近いパターンを形成する組成物を得ることを目的として、化学増幅ポリマー、第一の光酸発生剤および第二の光酸発生剤を含んでなる組成物について検討する。これら複数の酸発生剤は、化学増幅ポリマーに作用して、ポリマーの脱保護を行い、アルカリ溶解性を高くしている。
【０００６】
化学増幅型レジストを用いた場合に、露光から露光後ベークまでの時間が長くなると、空気中のアミン等の環境影響により、レジストパターンの形状が変化することがある。これに対して、アミン等の塩基化合物を組成物に加えることで、影響を低減する手法が知られている。例えば特許文献３は０．７μｍ膜厚ではあるが、酸拡散制御のためにトリ−ｎ−ヘキシルアミン等を添加する検討を行っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１６−２０６６７３  Ａ
【特許文献２】特開２０１８−１０９７０１  Ａ
【特許文献３】特許第３６７７９６３号
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】クリーンルームにおける清浄度管理支援（ＳＣＡＳ  ｎｅｗｓ  ２００６、ｐ１１−１４）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明者は、レジスト組成物およびその使用について、いまだ改良が求められる１以上の課題が存在すると考えた。それらは例えば以下が挙げられる：組成物の塗布性が不充分である；感度が不充分である；充分な解像度を得ることができない；製造工程での環境影響を大きく受けてしまう；露光から露光後ベークまでの間に環境影響を受け、パターンのトップ間および／またはボトム間が大きく縮む；膜化が不良および／またはクラック発生により、厚膜の膜を形成できない；レジストパターンのアスペクト比が低い；固形成分の溶媒への溶解性が悪い；欠陥数が多い；保存安定性が悪い。
本発明は、上述のような技術背景に基づいてなされたものであり、厚膜レジスト組成物およびそれを用いたレジスト膜の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明による厚膜レジスト組成物は
（Ａ）ポリマー、（Ｂ）脱保護剤、（Ｃ）光反応クエンチャー、および（Ｄ）溶媒を含んでなり、
（Ｃ）光反応クエンチャーが、式（Ｃ−１）：
Ｃｍ＋カチオン  Ｃｍ−アニオン    式（Ｃ−１）
（式中、
Ｃｍ＋カチオンは、式（ＣＣ１）で表されるカチオン：
【化１】
2020160318.tif 000003
（式中、
Ｒｃ１は、それぞれ独立に、Ｃ１−６のアルキル、Ｃ１−６アルコキシ、またはＣ６−１２アリールであり、かつ
ｎｃ１は、それぞれ独立に、０、１、２または３である）、および
式（ＣＣ２）で表されるカチオン：
【化２】
2020160318.tif 000004
（式中、
Ｒｃ２は、それぞれ独立に、Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−６アルコキシ、またはＣ６−１２アリールであり、かつ
ｎｃ２は、それぞれ独立に、０、１、２または３である）
からなる群から選択される、少なくとも１つのカチオンからなり、全体としてｍ価（ここで、ｍは、１〜３である）であり；かつ
Ｃｍ−アニオンは、式（ＣＡ）で表されるアニオン：
【化３】
2020160318.tif 000005
（式中、
Ｘは、Ｃ１−２０の炭化水素であり、
Ｒｃ３は、それぞれ独立に、ヒドロキシ、Ｃ１−６アルキル、またはＣ６−１０アリールであり、
ｎｃ３は、１、２または３であり、かつ
ｎｃ４は０、１または２である）
から選択される、少なくとも１つのアニオンからなり、全体としてｍ価である）
で表されるものである。
【００１１】
また、本発明によるレジスト膜の製造方法は、下記工程：
（１）基板の上方に上記の組成物を適用すること；
（２）前記組成物を加熱し、レジスト膜を形成すること
を含んでなる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の厚膜レジスト組成物を用いることで、以下の１または複数の効果を望むことが可能である。
良好な塗布性を有する組成物を得ることが可能である。感度が充分な膜を得ることができる。充分な解像度を得ることができる。製造工程における環境影響を低減することができる。露光から露光後ベークまでの間の環境影響を低減し、パターンのトップ間およびボトム間の縮みを抑制することができる。膜化が良好および／またはクラック抑制により、厚膜のレジスト膜を形成できる。アスペクト比の高いレジストパターンを形成できる。固形成分の溶媒への溶解性が良い。欠陥数を低減できる。保存安定性が良い。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】ＰＥＤが短い場合のレジストパターンの断面形状およびＰＥＤが長い場合のレジストパターンの断面形状を示す概念図。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
定義
本明細書において、特に限定されて言及されない限り、本「定義」パラグラフに記載の定義や例に従う。
単数形は複数形を含み、「１つの」や「その」は「少なくとも１つ」を意味する。ある概念の要素は複数種によって発現されることが可能であり、その量（例えば質量％やモル％）が記載された場合、その量はそれら複数種の和を意味する。
「および／または」は、要素の全ての組み合わせを含み、また単体での使用も含む。
「〜」または「−」を用いて数値範囲を示した場合、これらは両方の端点を含み、単位は共通する。例えば、５〜２５モル％は、５モル％以上２５モル％以下を意味する。
「Ｃｘ−ｙ」、「Ｃｘ〜Ｃｙ」および「Ｃｘ」などの記載は、分子または置換基中の炭素の数を意味する。例えば、Ｃ１−６アルキルは、１以上６以下の炭素を有するアルキル鎖（メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル等）を意味する。
ポリマーが複数種類の繰り返し単位を有する場合、これらの繰り返し単位は共重合する。これら共重合は、交互共重合、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合、またはこれらの混在のいずれであってもよい。ポリマーや樹脂を構造式で示す際、括弧に併記されるｎやｍ等は繰り返し数を示す。
温度の単位は摂氏（Ｃｅｌｓｉｕｓ）を使用する。例えば、２０度とは摂氏２０度を意味する。
【００１５】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
【００１６】
＜厚膜レジスト組成物＞
本発明による厚膜レジスト組成物（以下、組成物ということがある）は、（Ａ）ポリマー、（Ｂ）脱保護剤、（Ｃ）光反応クエンチャー、および（Ｄ）溶媒を含んでなる。
厚膜レジスト組成物とは、厚膜のレジスト膜を形成できるレジスト組成物のことをいう。ここで、本発明において、厚膜とは、１〜２５μｍ（好ましくは１．５〜２０μｍ）の厚さの膜をいい、薄膜とは、１μｍ未満の厚さの膜を意味する。
本発明による組成物の粘度は、好ましくは５〜９００ｃＰであり、より好ましくは７〜７００ｃＰである。ここで粘度は、細管粘度計により２５℃で測定したものである。
本発明による組成物は、好ましくは、ポジ型化学増幅型厚膜レジスト組成物である。
本発明による組成物は、好ましくは、後に行われる露光に、２４８ｎｍ±１％または１９３ｎｍ±１％の光源が用いられる。
【００１７】
（Ａ）ポリマー
本発明において用いられるポリマーは、酸と反応してアルカリ性水溶液に対する溶解度が増加するものである。このようなポリマーは、例えば保護基によって保護された酸基を有しており、外部から酸を添加されると、その保護基が脱離して、アルカリ性水溶液に対する溶解度が増加するものである。このようなポリマーは、リソグラフィ法において一般的に用いられるものから任意に選択することができる。
【００１８】
本発明においては、このような（Ａ）ポリマーのうち、以下の式（Ｐ−１）、（Ｐ−２）、および（Ｐ−３）で表される構成単位からなる群から選択される構成単位を少なくとも１つ含んでなるものが好ましい。
【００１９】
式（Ｐ−１）は、以下である。
【化４】
2020160318.tif 000006
式中、
Ｒｐ１は、水素、Ｃ１−５アルキル、Ｃ１−５アルコキシ、または−ＣＯＯＨであり、
Ｒｐ２は、Ｃ１−５アルキル（これは、−ＣＨ２−が−Ｏ−によって置きかえられていてもよい）であり、
ｍ１は、０〜４の数であり、かつ
ｍ２は、１〜２の数であり、ｍ１＋ｍ２≦５である。
本発明の（Ａ）ポリマーの一形態として、（Ｐ−１）のみを構成単位として有し、ｍ２＝１の（Ｐ−１）とｍ２＝２の（Ｐ−１）が１：１の割合であることも有り得る。この場合、ｍ２＝１．５となる。ポリマーについて、特に言及されない場合、以降同様である。
【００２０】
Ｒｐ１は、好ましくは、水素またはメチルであり、より好ましくは水素である。
Ｒｐ２は、好ましくは、メチル、エチルまたはメトキシであり、より好ましくはメチルである。。
ｍ２は、好ましくは１である。
ｍ１は、好ましくは０である。
【００２１】
式（Ｐ−１）の具体例は以下である。
【化５】
2020160318.tif 000007
【００２２】
式（Ｐ−２）は以下である。
【化６】
2020160318.tif 000008
式中、
Ｒｐ３は、水素、Ｃ１−５アルキル、Ｃ１−５アルコキシ、または−ＣＯＯＨであり、
Ｒｐ４は、Ｃ１−５アルキル、またはＣ１−５アルコキシ（ここで、アルキル、アルコキシに含まれる−ＣＨ２−が−Ｏ−によって置き換えられていてもよい）であり、かつ
ｍ３は、０〜５の数である。
【００２３】
Ｒｐ３は、好ましくは水素、またはメチルであり、より好ましくは水素である。
Ｒｐ４は、Ｃ１−５アルコキシ（ここで、アルコキシに含まれる−ＣＨ２−が−Ｏ−によって置き換えられていてもよい）であり、このとき、ｍ３は１であることが好ましい。この態様におけるＲｐ４として、メトキシ、ｔ−ブチルオキシ、および−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ３が挙げられる。
ｍ３は好適には０、１、２、３、４または５であり、より好適には０または１である。ｍ３が０であることも好適な一態様である。
【００２４】
式（Ｐ−２）の具体例は以下である。
【化７】
2020160318.tif 000009
【００２５】
式（Ｐ−３）は以下である。
【化８】
2020160318.tif 000010
式中、
Ｒｐ５は、水素、Ｃ１−５アルキル、Ｃ１−５アルコキシ、または−ＣＯＯＨであり、かつ
Ｒｐ６は、Ｃ１−１５アルキルまたはＣ１−５アルキルエーテル（好適にはＣ１−１５アルキル）であり、Ｒｐ６は、環構造を有していてもよい。ここで、Ｒｐ６のアルキル部分は、分岐または環状であることが好ましい。
【００２６】
Ｒｐ５は好適には水素、メチル、エチル、メトキシ、または−ＣＯＯＨであり、より好適には水素またはメチルであり、さらに好適には水素である。
Ｒｐ６は好適にはメチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、シクロペンチル、メチルシクロペンチル、エチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、エチルシクロヘキシル、メチルアダマンチルまたはエチルアダマンチルであり、より好適にはｔ−ブチル、エチルシクロペンチル、エチルシクロヘキシル、またはエチルアダマンチルであり、さらに好適にはｔ−ブチルである。
【００２７】
式（Ｐ−３）の具体例は以下である。
【化９】
2020160318.tif 000011
【００２８】
これらの構成単位は、目的に応じて適切に配合されるので、それらの配合比は特に限定されないが、酸によってアルカリ性水溶液に対する溶解度の増加割合が適当になるように配合されるのが好ましい。
好ましくは、（Ａ）ポリマーにおいて、式（Ｐ１）、（Ｐ２）、および（Ｐ３）の繰り返し数である、それぞれｎｐ１、ｎｐ２、およびｎｐ３が、以下の式：
４０％≦ｎｐ１／（ｎｐ１＋ｎｐ２＋ｎｐ３）≦８０％、
３％≦ｎｐ２／（ｎｐ１＋ｎｐ２＋ｎｐ３）≦４０％、および／または
１０％≦ｎｐ３／（ｎｐ１＋ｎｐ２＋ｎｐ３）≦４０％、
を満たす。
ｎｐ１／（ｎｐ１＋ｎｐ２＋ｎｐ３）は、より好ましくは５０〜８０％、さらに好ましくは５５〜７５％、よりさらに好ましくは６０〜７０％である。
ｎｐ２／（ｎｐ１＋ｎｐ２＋ｎｐ３）は、より好ましくは３〜３０％、さらに好ましくは５〜２５％、よりさらに好ましくは１０〜２０％である。
ｎｐ３／（ｎｐ１＋ｎｐ２＋ｎｐ３）は、より好ましくは１０〜２５％、さらに好ましくは１２〜２５％、よりさらに好ましくは１０〜２０％である。
【００２９】
（Ａ）ポリマーは、（Ｐ−１）〜（Ｐ−３）以外の構成単位を含むこともできるが、好ましくは、（Ａ）ポリマーに含まれる全ての繰り返し単位の総数ｎｔｏｔａｌが、以下の式を：
８０％≦（ｎａ＋ｎｂ＋ｎｃ）／ｎｔｏｔａｌ≦１００％
を満たす。
（ｎａ＋ｎｂ＋ｎｃ）／ｎｔｏｔａｌは、より好ましくは９０〜１００％、さらに好ましくは９５〜１００％である。（ｎａ＋ｎｂ＋ｎｃ）／ｎｔｏｔａｌ＝１００％であること、つまり、ｎａ、ｎｂ、ｎｃ以外の構成単位を含まないことも、本発明の好ましい一態様である。
【００３０】
（Ａ）ポリマーの具体例は、以下である。
【化１０】
2020160318.tif 000012
【００３１】
（Ａ）ポリマーの質量平均分子量（以下、Ｍｗということがある）は、好ましくは５，０００〜５０，０００、より好ましくは５，０００〜２５，０００であり、さらに好ましくは５，０００〜２０，０００である。
（Ａ）ポリマーの数平均分子量（以下、Ｍｎということがある）は、好ましくは１，６００〜３９，０００であり、より好ましくは１，６００〜２０，０００である。
本発明において、ＭｗおよびＭｎはゲル浸透クロマトグラフィー（ｇｅｌ  ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ＧＰＣ）にて測定することが可能である。同測定では、ＧＰＣカラムを摂氏４０度、溶出溶媒テトラヒドロフランを０．６ｍＬ／分、単分散ポリスチレンを標準として用いることが好適な１例である。
【００３２】
記載するまでもないが、本発明の組成物において、これらのポリマーは上記の式で表される限り２種類以上を組合せて用いることもできる。例えば、以下の２種の（Ａ）ポリマーを共に含む組成物も、本発明の一形態である。
【化１１】
2020160318.tif 000013
好適には本発明にかかる組成物が含む（Ａ）ポリマーは１種類のポリマーからなる。記載するまでもないが、Ｍｗ分布や重合のばらつきは許容される。
【００３３】
（Ａ）ポリマーの含有量は、組成物の総質量を基準として、好ましくは１０〜６０質量％であり、より好ましくは１５〜５０質量％である。
本発明による組成物は（Ａ）ポリマー以外のポリマーを含むことを許容する。（Ａ）ポリマー以外のポリマーとは、上述の式（Ｐ−１）、（Ｐ−２）、および（Ｐ−３）で表される構成単位からなる群から選択される構成単位を少なくとも１つ含むの条件を満たさないポリマーである。
（Ａ）ポリマー以外のポリマーを含まない態様が、本発明にかかる組成物の好適な一形態である。
【００３４】
（Ｂ）脱保護剤
本発明による組成物は、脱保護剤を含んでなる。脱保護剤は、光の照射によって酸を放出し、その酸がポリマーに作用して、ポリマーのアルカリ性水溶液に対する溶解度を増加させる役割を果たす。例えばポリマーが保護基によって保護された酸基を有している場合に、酸によって、その保護基を脱離させる。本発明による組成物に用いられる脱保護剤は、従来知られているものから選択することができる。
本発明において、脱保護剤とは、上記の機能を有する化合物そのものをいう。その化合物が溶媒に溶解または分散されて、組成物に含有される場合もあるが、このような溶媒は（Ｂ）溶媒またはその他の成分として組成物に含有されることが好ましい。以降、組成物に含まれうる各種添加剤に対しても同様とする。
【００３５】
（Ｂ）脱保護剤は、露光により、酸解離定数ｐＫａ（Ｈ２Ｏ）が好ましくは−２０〜１．４、より好ましくは−１６〜１．４、さらに好ましくは−１６〜１．２、よりさらに好ましくは−１６〜１．１の酸を放出する。
【００３６】
好ましくは、（Ｂ）脱保護剤は、式（Ｂ−１）：
Ｂｎ＋カチオン  Ｂｎ−アニオン    式（Ｂ−１）
で表される。
式中、
Ｂｎ＋カチオンは、式（ＢＣ１）〜（ＢＣ３）で表されるカチオンからなる群から選択される、少なくとも１つのカチオンからなり、全体としてｎ価（ここで、ｎは１〜３である）であり、
Ｂｎ−アニオンは、式（ＢＡ１）〜（ＢＡ４）で表されるアニオンからなる群から選択される、少なくとも１つのアニオンからなり、全体としてｎ価である。
ｎ価は、好ましくは１価または２価であり、より好ましくは１価である。
【００３７】
式（ＢＣ１）は、以下である。
【化１２】
2020160318.tif 000014
式中、
Ｒｂ１は、それぞれ独立に、Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−６アルコキシ、Ｃ６−１２アリール、Ｃ６−１２アリールチオ、またはＣ６−１２アリールオキシであり、かつ
ｎｂ１は、それぞれ独立に、０、１、２または３である）
【００３８】
Ｒｂ１は、好ましくは、メチル、エチル、ｔ−ブチル、メトキシ、エトキシ、フェニルチオ、またはフェニルオキシであり、より好ましくは、ｔ−ブチル、メトキシ、エトキシ、フェニルチオ、またはフェニルオキシである。
全てのｎｂ１が１であり、全てのＲｂ１が、同一であることも好適な一態様である。
また、ｎｂ１が０であることも、好適な一態様である。
【００３９】
式（ＢＣ１）の具体例は、以下である。
【化１３】
2020160318.tif 000015
【００４０】
式（ＢＣ２）は以下である。
【化１４】
2020160318.tif 000016
式中、
Ｒｂ２は、それぞれ独立に、Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−６アルコキシ、またはＣ６−１２アリールであり、かつ
ｎｂ２は、それぞれ独立に、０、１、２または３である。
【００４１】
Ｒｂ２は、好ましくは、Ｃ４−６の分岐構造を有するアルキルである。式中のそれぞれのＲｂ２は同一であっても異なっていてもよく、同一であるものがより好適である。Ｒｂ２はさらに好ましくは、ｔ−ブチルまたは１，１−ジメチルプロピルであり、よりさらに好ましくはｔ−ブチルである。
ｎｂ２は、それぞれ１であることが好ましい。
【００４２】
式（ＢＣ２）の具体例は、以下である。
【化１５】
2020160318.tif 000017
【００４３】
式（ＢＣ３）は以下である。
【化１６】
2020160318.tif 000018
式中、
Ｒｂ３は、それぞれ独立に、Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−６アルコキシ、またはＣ６−１２アリールであり、
Ｒｂ４は、それぞれ独立に、Ｃ１−６アルキルであり、かつ
ｎｂ３は、それぞれ独立に、０、１、２または３である。
【００４４】
Ｒｂ３は、好ましくは、メチル、エチル、メトキシ、またはエトキシであり、より好ましくは、メチルまたはメトキシである。記載するまでもないが、複数のＲｂ３は互いに異なって良い。
Ｒｂ４は、好ましくは、メチル、またはエチルであり、より好ましくは、メチルである。
ｎｂ３は、好ましくは１、２または３であり、より好ましくは３である。
【００４５】
式（ＢＣ３）の具体例は、以下である。
【化１７】
2020160318.tif 000019
【００４６】
Ｂｎ＋カチオンは、式（ＢＣ１）または（ＢＣ２）で表されるカチオンからなる群から選択されるものがより顕著な効果を奏するので、好ましい。
【００４７】
式（ＢＡ１）は以下である。
【化１８】
2020160318.tif 000020
式中、Ｒｂ５は、それぞれ独立に、Ｃ１−６フッ素置換アルキル、またはＣ１−６アルキルである。例えば、−ＣＦ３はメチル（Ｃ１）の水素がフッ素に置換したものを意味する。好ましくはＣ１−６フッ素置換アルキルに存在する水素の全てがフッ素に置換する。
Ｒｂ５のアルキル部分は、好適にはメチル、エチルまたはｔ−ブチルであり、より好適にはメチルである。
【００４８】
Ｒｂ５は、好ましくは、フッ素置換アルキルであり、より好ましくは−ＣＦ３である。
【００４９】
式（ＢＡ１）の具体例は以下である。
【化１９】
2020160318.tif 000021
【００５０】
式（ＢＡ２）は以下である。
【化２０】
2020160318.tif 000022
式中、Ｒｂ６は、Ｃ１−６フッ素置換アルキル、Ｃ１−６フッ素置換アルコキシ、Ｃ６−１２フッ素置換アリール、Ｃ２−１２フッ素置換アシル、またはＣ６−１２フッ素置換アルコキシアリールである。例えば、−ＣＦ３はメチル（Ｃ１）の水素がフッ素に置換したものを意味する。好ましくはＣ１−６フッ素置換アルキルに存在する水素の全てがフッ素に置換する。
Ｒｂ６のアルキル部分は、好適にはメチル、エチル、プロピル、ブチルまたはペンチルであり、より好適にはプロピル、ブチルまたはペンチル、さらに好適にはブチルである。Ｒｂ６のアルキル部分は直鎖であることが好適である。Ｒｂ６は、好適にはＣ１−６フッ素置換アルキルである。
【００５１】
Ｒｂ６は、Ｃ２−６フッ素置換アルキルであることが好ましい。
【００５２】
式（ＢＡ２）の具体例は以下である。
Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−、Ｃ３Ｆ７ＳＯ３−
【００５３】
式（ＢＡ３）は以下である。
【化２１】
2020160318.tif 000023
式中、Ｒｂ７は、それぞれ独立に、Ｃ１−６フッ素置換アルキル、Ｃ１−６フッ素置換アルコキシ、Ｃ６−１２フッ素置換アリール、Ｃ２−１２フッ素置換アシル、またはＣ６−１２フッ素置換アルコキシアリールであり、ここで、２つのＲｂ７が相互に結合してフッ素置換されたヘテロ環構造を形成していていもよい。例えば、−ＣＦ３はメチル（Ｃ１）の水素がフッ素に置換したものを意味する。好ましくはＣ１−６フッ素置換アルキルに存在する水素の全てがフッ素に置換する。
【００５４】
Ｒｂ７のアルキル部分は、好適にはメチル、エチル、プロピル、ブチルまたはペンチルであり、より好適にはメチル、エチルまたはブチルであり、さらに好適にはブチルである。Ｒｂ６のアルキル部分は直鎖であることが好適である。
Ｒｂ７は、Ｃ２−６フッ素置換アルキルであることが好ましい。
２つのＲｂ７が相互に結合してフッ素置換されたヘテロ環構造を形成していることも好ましく、この場合、ヘテロ環は単環であっても、多環であってもよい。好ましくは、構成員数が５〜８の単環構造である。
【００５５】
式（ＢＡ３）の具体例は以下である。
【化２２】
2020160318.tif 000024
【００５６】
式（ＢＡ４）で表されるアニオン：
【化２３】
2020160318.tif 000025
式中、
Ｒｂ８は、水素、Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−６アルコキシ、またはヒドロキシであり、
Ｌｂは、カルボニル、オキシまたはカルボニルオキシであり、
Ｙｂは、それぞれ独立に、水素またはフッ素であり、
ｎｂ４は、０〜１０の整数であり、かつ
ｎｂ４は、０〜２１の整数である。
【００５７】
Ｒｂ８は、好ましくは水素、メチル、エチル、メトキシ、またはヒドロキシであり、より好ましくは水素またはヒドロキシである。
Ｌｂは、好ましくはカルボニルまたはカルボニルオキシであり、より好ましくはカルボニルである。
Ｙｂは、好ましくは少なくとも１以上がフッ素である。
ｎｂ４は、好ましくは０である。
ｎｂ５は、好ましくは４、５または６である。
【００５８】
式（ＢＡ４）の具体例は以下である。
【化２４】
2020160318.tif 000026
【００５９】
（Ｂ）脱保護剤の分子量は、好ましくは４００〜２，５００であり、より好ましくは４００〜１，５００である。
【００６０】
（Ｂ）脱保護剤の含有量は、（Ａ）ポリマーの総質量を基準として、好ましくは、０．０５〜５質量％であり、より好ましくは０．１〜４質量％である。
（Ｂ）脱保護剤は、公知のものを使用可能であり、露光により生じる酸が（Ａ）ポリマーの保護基を脱保護できるものであれば良く、例えば上述のように露光により酸解離定数ｐＫａ（Ｈ２Ｏ）が−２０〜１．４のものが良い。公知のものとして光酸発生剤、具体的には強酸を発生する酸発生剤が挙げられる。
【００６１】
（Ｃ）光反応クエンチャー
本発明による組成物は、光反応クエンチャーを含んでなる。光反応クエンチャーは、光の照射によって酸を放出するが、その酸がポリマーに直接的に作用するものではない。この点で、放出した酸によってポリマーの保護基を脱離させることによって、ポリマーに直接的に作用を有する（Ｂ）脱保護剤とは異なるものである。
【００６２】
（Ｃ）光反応クエンチャーは、露光部で生成した（Ｂ）脱保護剤に由来する酸の拡散を抑える、クエンチャーとしての機能を果たす。これは、理論に拘束されないが、以下のようなメカニズムと考えられる。露光により、（Ｂ）脱保護剤から酸が放出され、この酸が未露光部（露光されない部分）に拡散すると、（Ｃ）光反応クエンチャーと塩交換がおこる。つまり、脱保護剤のアニオンと、（Ｃ）光反応クエンチャーのカチオンが塩となる。これにより、酸の拡散が抑えられるのである。このとき、（Ｃ）光反応クエンチャーのアニオンが放出されるが、これは弱酸であり、ポリマーを脱保護することができないため、未露光部には影響が出ないと考えられる。
【００６３】
さらに、（Ｃ）光反応クエンチャーは、空気中に含まれるアミン等の成分によるレジスト膜表面の酸の失活を抑える効果がある。これは、理論に拘束されないが、以下のようなメカニズムと考えられる。露光部では、露光により、酸（（Ｃ）光反応クエンチャーに由来する弱酸と、（Ｂ）脱保護剤に由来する酸）が発生する。空気中のアミンがレジスト膜表面に浸透することによって、そこに存在する酸は中和される。しかし、（Ｃ）光反応クエンチャーから放出された弱酸が存在することで（Ｂ）脱保護剤から放出された酸が中和される頻度が減少する。このように露光部に酸を増加させることにより、酸の失活を抑えていると考えられる。
本発明による組成物は、（Ｃ）光反応クエンチャーを含むことで、後述するように、露光後のＰＥＤが長くなったとしても、形状の変化を受けにくいと考えられる。
【００６４】
上記の２つの効果を得るために、従来技術では、例えば、第３級アミンのような塩基性化合物を添加することが一般的であった。組成物に、（Ｃ）光反応クエンチャーを含む場合は、塩基性化合物を含む場合よりも、上記の２つの効果が高く、さらに、感度が高くなる傾向にある。理論に拘束されないが、塩基性化合物を露光部から未露光部に拡散する酸のクエンチャーとして添加する場合、露光部でも酸を中和（クエンチング）してしまうと考えられる。また、理論に拘束されないが、塩基性化合物を空気中に含まれるアミン等の成分の影響によりレジスト膜表面の酸の失活を抑えるために添加する場合、既に塩基性組成物が膜に存在することで空気中から浸透してきたアミンの量が相対的に減少する。一方、空気中のアミン等の浸透は意図して制御するものではない。このように本発明のように（Ｃ）光反応クエンチャーを使用する方が、レジストパターン設計や安定した製造に好適であると考えられる。上記のように、塩基性化合物を添加する場合と光反応クエンチャーを添加する場合で、想定する作用機序が異なる。
【００６５】
理論に拘束されないが、（Ｃ）光反応クエンチャーが固体である場合は、塩基性化合物よりも、膜中での分散性に優れているため、安定した効果が得られると考えられる。
【００６６】
（Ｃ）光反応クエンチャーは、露光により、酸解離定数ｐＫａ（Ｈ２Ｏ）が好ましくは１．５〜８、より好ましくは１．５〜５の酸を放出する。
【００６７】
（Ｃ）光反応クエンチャーは、式（Ｃ−１）：
Ｃｍ＋カチオン  Ｃｍ−アニオン    式（Ｃ−１）
で表される。
式中、
Ｃｍ＋カチオンは、式（ＣＣ１）および（ＣＣ２）で表されるカチオンからなる群から選択される、少なくとも１つのカチオンからなり、全体としてｍ価（ここで、ｍは１〜３である）であり、
Ｃｍ−アニオンは、少なくとも１つの、式（ＣＡ）で表されるアニオンからなり、全体としてｍ価である。
ｍ価とは、好ましくは１価または２価であり、より好ましくは１価である。
【００６８】
式（ＣＣ１）は以下である。
【化２５】
2020160318.tif 000027
式中、
Ｒｃ１は、それぞれ独立に、Ｃ１−６のアルキル、Ｃ１−６アルコキシ、またはＣ６−１２アリールであり、かつ
ｎｃ１は、それぞれ独立に、０、１、２または３である。
【００６９】
Ｒｃ１は、好ましくは、メチル、エチル、ｔ−ブチル、メトキシ、エトキシ、フェニルチオ、またはフェニルオキシであり、より好ましくは、ｔ−ブチル、メトキシ、エトキシ、フェニルチオ、フェニルオキシであり、さらに好ましくはｔ−ブチルまたはメトキシである。
全てのｎｃ１が１であり、全てのＲｃ１が、同一であることも好適な一態様である。
また、ｎｃ１が０であることも、好適な一態様である。
【００７０】
式（ＣＣ１）の具体例は以下である。
【化２６】
2020160318.tif 000028
【００７１】
式（ＣＣ２）は以下である。
【化２７】
2020160318.tif 000029
（式中、
Ｒｃ２は、それぞれ独立に、Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−６アルコキシ、またはＣ６−１２アリールであり、かつ
ｎｃ２は、それぞれ独立に、０、１、２または３である
【００７２】
Ｒｃ２はＣ４−６の分岐構造を有するアルキルであることが好ましい。式中のそれぞれのＲｃ２は同一であっても異なっていてもよく、同一であることがより好適である。Ｒｃ２はさらに好ましくは、ｔ−ブチルまたは１，１−ジメチルプロピルであり、よりさらに好ましくはｔ−ブチルである。
ｎｃ２は、それぞれ１であることが好ましい。
【００７３】
式（ＣＣ２）の具体例は以下である。
【化２８】
2020160318.tif 000030
【００７４】
式（ＣＡ）は以下である。
【化２９】
2020160318.tif 000031
式中、
Ｘは、Ｃ１−２０の炭化水素であり、
Ｒｃ３は、それぞれ独立に、ヒドロキシ、Ｃ１−６アルキル、またはＣ６−１０アリールであり、
ｎｃ３は、１、２または３であり、かつ
ｎｃ４は０、１または２である。
【００７５】
Ｘは、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよいが、直鎖または環状であることが好ましい。直鎖の場合は、Ｃ１−４であることが好ましく（より好ましくはＣ１−２）、鎖中に、二重結合を１つ有しているか、または飽和であることが好ましい。環状である場合は、芳香環の単環、または飽和の単環もしくは多環であってもよく、単環である場合は、６員環であることが好ましく、多環である場合は、アダマンタン環であることが好ましい。
Ｘは好適には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、エタン、フェニル、シクロヘキサン、またはアダマンタンであり、より好適にはメチル、フェニルまたはシクロヘキサンであり、さらに好適にはフェニルである。
ｎｃ３は、好ましくは１または２であり、より好ましくは１である。
ｎｃ４は、好ましくは０または１であり、より好ましくは１である。
Ｒｃ３は、好ましくは、ヒドロキシ、メチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、ｔ−ブチル、またはフェニルであり、より好ましくはヒドロキシである。
【００７６】
式（ＣＡ）の具体例は以下である。
【化３０】
2020160318.tif 000032
【００７７】
（Ｃ）光反応クエンチャーの分子量は、好ましくは３００〜１，４００であり、より好ましくは３００〜１，２００ある。
【００７８】
（Ｃ）光反応クエンチャーの含有量は、（Ａ）ポリマーの総質量を基準として、好ましくは、０．０１〜３質量％であり、より好ましくは０．０２〜１質量％である。
【００７９】
（Ｄ）溶媒
本発明による組成物は、（Ｄ）溶媒を含んでなる。溶媒は、配合される各成分を溶解することができるものであれば特に限定されない。（Ｄ）溶媒は、好ましくは、水、炭化水素溶媒、エーテル溶媒、エステル溶媒、アルコール溶媒、ケトン溶媒、またはこれらいずれの組合せである。
溶媒の具体例としては、例えば、水、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンセン、ｉ−プロピルベンセン、ジエチルベンゼン、ｉ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン、トリメチルベンゼン、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ヘプタノール−３、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチルヘプタノール−４、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェニルメチルカルビノール、ジアセトンアルコール、クレゾール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンタンジオール−２，４、２−メチルペンタンジオール−２，４、ヘキサンジオール−２，５、ヘプタンジオール−２，４、２−エチルヘキサンジオール−１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョン、エチルエーテル、ｉ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル（ジ−ｎ−ブチルエーテル、ＤＢＥ）、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジエチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸−ｎ−ブチル（ノルマルブチルアセテート、ｎＢＡ）、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、γ−ブチロラクトン、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン、硫化ジメチル、硫化ジエチル、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、および１，３−プロパンスルトンが挙げられる。これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
（Ｄ）溶媒として、好ましくは、ＰＧＭＥ、ＥＬ、ｎＢＡ、ＤＢＥまたはこれらのいずれかの混合物である。２種を混合する場合、第１の溶媒と第２の溶媒の質量比が９５：５〜５：９５であることが好適である（より好適には９０：１０〜１０：９０、さらに好適には８０：２０〜２０：８０）。３種を混合する場合、第１の溶媒と３種の和の質量比が３０〜９０％（より好ましくは５０〜８０％、さらに好ましくは６０〜７０％）であり、第２の溶媒と３種の和の質量比が１０〜５０％（より好ましくは２０〜４０％）であり、第３の溶媒と３種の和の質量比が５〜４０％（より好ましくは５〜２０％、さらに好ましくは５〜１５％）である。
【００８０】
他の層や膜との関係で、（Ｄ）溶媒が水を実体的に含まないことも一態様である。例えば、（Ｄ）溶媒全体に占める水の量が、好ましくは０．１質量％以下であり、より好ましくは０．０１質量％以下であり、さらに好ましくは０．００１質量％以下である。（Ｄ）溶媒が水を含まない（０質量％）ことも好適な一形態である。
【００８１】
（Ｄ）溶媒の含有量は、組成物の総質量を基準として、３０〜９０質量％であり、より好ましくは３０〜８５質量％であり、さらに好ましくは５０〜８５質量％である。組成物全体に占める溶媒の量を増減させることで、成膜後の膜厚を制御できる。
【００８２】
（Ｅ）塩基性化合物
本発明による組成物は、（Ｅ）塩基性化合物をさらに含むことができる。塩基性化合物は、露光部で発生した酸の拡散を抑える効果と、空気中に含まれるアミン成分によるレジスト膜表面の酸の失活を抑える効果がある。なお、本発明による組成物においては、上記したように、（Ｃ）光クエンチャーがこれらの効果を有するので、本発明において、（Ｅ）塩基性化合物は必須ではない。
【００８３】
（Ｅ）塩基性化合物としては、アンモニア、Ｃ１−１６の第一級脂肪族アミン、Ｃ２−３２の第二級脂肪族アミン、Ｃ３−４８の三級脂肪族アミン、Ｃ６−３０の芳香族アミン、Ｃ５−３０のヘテロ環アミン、およびそれらの誘導体が挙げられる。
【００８４】
（Ｅ）塩基性化合物の具体例としては、アンモニア、エチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、エチレンジアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、ジエチルアミン、トリス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］アミン、１，８‐ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン‐７、１，５‐ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン‐５、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エンが挙げられる。
【００８５】
（Ｅ）塩基性化合物の塩基解離定数ｐＫｂ（Ｈ２Ｏ）は、好ましくは−１２〜５であり、より好ましくは１〜４である。
【００８６】
（Ｅ）塩基性化合物の分子量は、好ましくは１７〜５００であり、より好ましくは６０〜４００である。
【００８７】
（Ｅ）塩基性化合物の含有量は、（Ａ）ポリマーの総質量を基準として、好ましくは０〜２質量％であり、より好ましくは０〜１％である。組成物の保存安定性を考慮すると、（Ｅ）塩基性化合物を含まないことも、好適な一形態である。
【００８８】
（Ｆ）可塑剤
本発明による組成物は、（Ｆ）可塑剤をさらに含むことができる。可塑剤を添加することにより、厚膜時の膜割れを抑えることができる。
【００８９】
可塑剤の例としてアルカリ可溶性ビニルポリマーや酸解離性基含有ビニルポリマーを挙げることができる。より具体的には、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリヒドロキシスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルベンゾエート、ポリビニルエーテル、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリエーテルエステル、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸エステル、マレイン酸ポリイミド、ポリアクリルアミド、ポリアクリルニトリル、ポリビニルフェノール、ノボラックおよびそれらのコポリマーなどが挙げられ、ポリビニルエーテル、ポリビニルブチラール、ポリエーテルエステルがより好ましい。
【００９０】
（Ｆ）可塑剤の具体例は以下である。
【化３１】
2020160318.tif 000033
【００９１】
（Ｆ）可塑剤の質量平均分子量は、好ましくは１，０００〜５０，０００であり、より好ましくは１，５００〜３０，０００であり、さらに好ましくは２，０００〜２１，０００であり、よりさらに好ましくは２，０００〜１５，０００である。
【００９２】
（Ｆ）可塑剤の含有量は、好ましくは、（Ａ）ポリマーの総質量を基準として、０〜２０質量％であり、より好ましくは０〜１７である。可塑剤を含まないことも、本発明の好適な一態様である。
【００９３】
（Ｇ）添加物
本発明による組成物は、（Ａ）〜（Ｆ）以外の、（Ｆ）添加物を含むことができる。
（Ｇ）添加物は特に限定されないが、好ましくは、界面活性剤、色素、コントラスト増強剤、酸、および基板密着増強剤からなる群の少なくとも１つから選択される。
（Ｇ）添加物の含有量は、（Ａ）ポリマーの総質量を基準として、０〜２０質量％であり、より好ましくは０〜１１質量％である。（Ｇ）添加剤を含まない（０質量％）ことも、本発明による組成物の好適な一例である。
【００９４】
界面活性剤を含むことで、塗布性を向上させることができる。本発明に用いることができる界面活性剤としては、（Ｉ）陰イオン界面活性剤、（ＩＩ）陽イオン界面活性剤、または（ＩＩＩ）非イオン界面活性剤を挙げることができ、より具体的には（Ｉ）アルキルスルホネート、アルキルベンゼンスルホン酸、およびアルキルベンゼンスルホネート、（ＩＩ）ラウリルピリジニウムクロライド、およびラウリルメチルアンモニウムクロライド、ならびに（ＩＩＩ）ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアセチレニックグリコールエーテル、フッ素含有界面活性剤（例えば、フロラード（スリーエム）、メガファック（ＤＩＣ）、スルフロン（旭硝子）、および有機シロキサン界面活性剤（例えば、ＫＦ−５３、ＫＰ３４１（信越化学工業））が挙げられる。
【００９５】
これら界面活性剤は、単独で、または２種以上混合して使用することができ、その含有量は、（Ａ）ポリマーの総質量を基準として、２質量％以下とすることが好ましく、１質量％以下とすることがより好ましい。
【００９６】
色素を含むことで、パターン形状を向上させることができる。色素としては、露光波長において適度な吸収を有する化合物であれば特に限定されることはない。例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、イソシアヌル酸、トリアジン、およびそれらの誘導体が挙げられる。
【００９７】
コントラスト増強剤としては、例えば、アルカリ可溶性のフェノール性化合物やヒドロキシシクロ環化合物から誘導される、酸に対して不安定な基（以下、離脱基という）を含む、分子量の低い化合物が挙げられる。ここで、離脱基は、脱保護剤から放出される酸と反応して化合物から離脱し、アルカリ性水溶液に対する化合物の溶解度が増加するため、コントラストが大きくなる。このような離脱基は、例えば、−Ｒｒ１、−ＣＯＯＲｒ１、または−Ｒｒ２−ＣＯＯＲｒ１（式中、Ｒｒ１は炭素−炭素間に酸素原子を含んでもよい、炭素数１〜１０の、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基であり、Ｒｒ２は、炭素数１〜１０のアルキレン基である）であり、化合物に結合している水酸基中の水素と置換し得る。このようなコントラスト増強剤は分子内に離脱基を２個以上含むものが好ましい。また、質量平均分子量が３０００以下であり、１００〜２，０００であることが好ましい。ヒドロキシル基に離脱基を導入するまえの化合物として好ましい物は以下のものである。
【化３２】
2020160318.tif 000034
【００９８】
これらのコントラスト増強剤は、単独で、または２種以上混合して使用することができ、その含有量は、（Ａ）ポリマーの総質量を基準として、好ましくは０．５〜４０質量％であり、より好ましくは１〜２０質量％である。
【００９９】
酸は、組成物のｐＨ値の調整や添加剤成分の溶解性を向上させるために使用することができる。使用される酸は特に限定されないが、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、フタル酸、サリチル酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、アコニット酸、グルタル酸、アジピン酸、およびこれらの組み合わせが挙げられる。酸の含有量は、組成物の総質量を基準として、好ましくは０．００５質量％以上０．１質量％以下（５０ｐｐｍ〜１，０００ｐｐｍ）である。
【０１００】
基板密着増強剤を用いることで、成膜時にかかる応力によりパターンが剥がれることを防ぐことができる。密着増強剤としては、イミダゾール類やシランカップリング剤などが好ましく、イミダゾール類では、２−ヒドロキシベンゾイミダゾール、２−ヒドロキシエチルベンゾイミダゾール、ベンゾイミダゾール、２−ヒドロキシイミダゾール、イミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−アミノイミダゾールが好ましく、２−ヒドロキシベンゾイミダゾール、ベンゾイミダゾール、２−ヒドロキシイミダゾール、イミダゾールがより好ましく用いられる。基板密着剤の含有量は、（Ａ）ポリマーの総質量を基準として、好ましくは０〜２質量％であり、より好ましくは０〜１質量％である。
【０１０１】
＜レジスト膜の製造方法＞
本発明によるレジスト膜の製造方法は、
（１）基板の上方に本発明による組成物を適用すること；および
（２）前記組成物を加熱し、レジスト膜を形成すること
を含んでなる。
【０１０２】
以下、本発明による製造方法の一態様について説明する。
基板（例えば、シリコン／二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、シリコンウェハ基板、ガラス基板およびＩＴＯ基板等）の上方に、適当な方法により本発明による組成物を適用する。ここで、本発明において、上方とは、直上に形成される場合および他の層を介して形成される場合を含む。例えば、基板の直上に、平坦化膜やレジスト下層膜を形成し、その直上に本発明による組成物が適用されていてもよい。適用方法は特に限定されないが、例えばスピナー、コーターによる塗布による方法が挙げられる。塗布後、加熱することにより本発明による膜が形成される。（２）の加熱は、例えばホットプレートによって行われる。加熱温度は、好ましくは１００〜２５０℃、より好ましくは１００〜２００℃、さらに好ましくは１００〜１６０℃である。ここでの温度は加熱雰囲気、例えばホットプレートの加熱面温度である。加熱時間は、好ましくは６０〜３００秒間、より好ましくは６０〜２４０秒間である。加熱は、好ましくは大気または窒素ガス雰囲気にて行われる。
【０１０３】
レジスト膜の膜厚は、目的に応じて選択されるが、本発明による組成物を用いた場合、膜厚の厚い塗膜を形成させた場合に、より優れた形状のパターンを形成できる。このため、レジスト膜の厚さは厚いことが好ましく、例えば１μｍ以上とすることが好ましく、１．５μｍ以上とすることがより好ましい。なお、上限は特に限定されないが、生産性などの観点から２５μｍ以下とされるのが好ましく、２０μｍ以下とされることがより好ましい。
【０１０４】
さらに、
（３）レジスト膜を露光すること、
（４）レジスト膜を現像すること
を含んでなる方法により、レジストパターンを製造することができる。明確性のために記載すると、（３）工程の前に、（１）および（２）の工程が行われる。工程を示す（）の中の数字は、順番を意味する。以降において同様である。
レジスト膜に、所定のマスクを通して露光が行なわれる。露光に用いられる光の波長は特に限定されないが、波長が１３．５〜２４８ｎｍの光で露光することが好ましい。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、および極紫外線（波長１３．５ｎｍ）等を使用することができ、好ましくはＫｒＦエキシマレーザーである。これらの波長は±１％の範囲を許容する。露光後、必要に応じて露光後加熱（ｐｏｓｔ  ｅｘｐｏｓｕｒｅ  ｂａｋｅ）を行なうこともできる。露光後加熱の温度は好ましくは８０〜１５０℃、より好ましくは１００〜１４０℃であり、加熱時間は０．３〜５分間、好ましくは０．５〜２分間である。
【０１０５】
露光されたレジスト膜に、現像液を用いて現像が行なわれる。現像法としては、パドル現像法、浸漬現像法、揺動浸漬現像法など従来フォトレジストの現像の際用いられている方法を用いることができる。また現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウムなどの無機アルカリ、アンモニア、エチルアミン、プロピルアミン、ジエチルアミン、ジエチルアミノエタノール、トリエチルアミンなどの有機アミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）などの第四級アミンなどを含む水溶液が用いられ、好ましくは２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液である。現像液に、さらに界面活性剤を加えることもできる。現像液の温度は好ましくは５〜５０℃、より好ましくは２５〜４０℃、現像時間は好ましくは１０〜３００秒、より好ましくは３０〜６０秒である。現像後、必要に応じて、水洗またはリンス処理を行うこともできる。ポジ型レジスト組成物を利用した場合、露光された部分が現像によって除去され、レジストパターンが形成される。このレジストパターンに、例えばシュリンク材料を用いることでさらに微細化することも可能である。
【０１０６】
化学増幅型レジストを用いてレジストパターンを形成した場合に、露光から、ポストエクスポージャーベーク（露光後ベーク、ＰＥＢ）までの放置時間（ＰＥＤ：Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｄｅｌａｙ）が長くなると、レジストパターンの形状が変化する現象が知られている。具体的に説明すると、図１（ａ）は、ＰＥＤ＝１分の場合のレジストパターンの例である。基板（１）の上に、レジストパターン（２）が形成されている。このとき、レジストパターン壁間（つまり、スペース部分）の頂部の幅をＩＴＷ（３）、底部の幅をＩＢＷ（４）とする。この場合、ＩＴＷ＞ＩＢＷである。図１（ｂ）は、ＰＥＤ＝３０分の場合のレジストパターンの例である。このとき、レジストパターン壁間（つまり、スペース部分）の頂部の幅をＦＴＷ（６）、底部の幅をＦＢＷ（７）とする。
この現象は、空気中の塩基性化合物（例えば、アミン成分）によって、レジストの露光部に発生した酸が中和され、露光部のレジスト膜表面の溶解性が下がることによるものと考えられる。レジスト膜の頂部はこの影響を受けやすく、頂部の露光部の一部が現像されずに残ったレジストパターンはＴ形状とも言われる。このように、ＰＥＤが長く、環境影響を受けたレジストパターンは、ＰＥＤが短いレジストパターンと比較して、トレンチの幅が狭まる傾向にある。言い換えると、環境影響に強いレジスト膜は、トレンチの幅が余り狭まらない。
本発明による組成物は、上記したように、（Ｃ）光クエンチャーを含んでおり、環境影響に強いと考えられる。
好ましくはＩＴＷ−ＦＴＷ≦４００ｎｍであり（より好ましくは≦３９０ｎｍ、さらに好ましくは３２０ｎｍ）；および／または
好ましくはＩＢＷ−ＦＢＷ≦５０ｎｍである（より好ましくは≦４８ｎｍ、さらに好ましくは４５ｎｍ）。
またこれらの数値の比較のための条件は可能な限り後述の実施例に揃えて測定することが好適であり、例えば４．３μｍ膜厚の膜を形成し、レジストパターンを形成することが好ましい。
レジストパターンの製造環境は製造レベルの条件が求められ、例えば非特許文献１に記載のクリーンルームの清浄度管理のレベルが求められる。上述のように空気中の塩基性化合物はレジスト膜表面の溶解性を変化させてしまうため、清浄度が極端に低い環境は本発明の組成物の性能を充分に引き出すことができない。例えば、塩基性化合物（アンモニア等）は３．５μｇ／ｍ３以下になるように清浄度を管理する。
仮に製造工程でＰＥＤが発生するとしても、本発明による組成物は環境影響を低減できる有利な効果があると考えらえる。
【０１０７】
さらに、
（５）レジストパターンをマスクとして加工処理を行うこと
を含んでなる方法により、加工基板を製造することができる。
形成されたレジストパターンは、好ましくは下層膜または基板（より好ましくは基板）に加工処理を行うことに使用される。具体的には、レジストパターンをマスクとして、下地となる各種基板を、ドライエッチング法、ウェットエッチング法、イオン注入法、金属めっき法などを用いて、加工することができる。本発明によるレジストパターンは、膜厚を厚く、アスペクト比を高くし得るので、イオン注入法を用いた基板加工に用いられることが好ましい。つまり、レジストパターンをマスクとして、イオン注入による不純物ドーピングを行うと、下地基板のうち、レジストパターンで覆われていない部分のみに不純物ドーピングがされるのである。このように所望の領域のみに不純物ドーピングを行うことにより、より小さな半導体素子構造などを基板上に形成させることが可能になる。
レジストパターンを用いて下層膜を加工する場合、段階的に加工を行っても良い。例えば、レジストパターンを用いてＢＡＲＣ層を加工し、ＢＡＲＣパターンを用いてＳＯＣ膜を加工し、ＳＯＣパターンを用いて、基板を加工しても良い。
基板を加工して形成したギャップに配線を形成することもできる。
【０１０８】
その後、必要に応じて、基板にさらに加工がされ、デバイスが形成される。これらのさらなる加工は、公知の方法を適用することができる。デバイス形成後、必要に応じて、基板をチップに切断し、リードフレームに接続され、樹脂でパッケージングされる。本発明では、このパッケージングされたものをデバイスという。デバイスとしては、半導体素子、液晶表示素子、有機ＥＬ表示素子、プラズマディスプレイ素子、太陽電池素子が挙げられる。デバイスとは、好ましくは半導体である。
【実施例】
【０１０９】
本発明を諸例により説明すると以下の通りである。なお、本発明の態様はこれらの例のみに限定されるものではない。
【０１１０】
組成物１の調製
厚膜の４．３μｍのレジスト膜を得るために、以下のようにして組成物１を調製する。
質量比ＰＧＭＥ：ＥＬ＝７０：３０の混合溶媒２７５質量部に、ポリマー（Ａ１）を１００質量部添加する。これに、ポリマー（Ａ１）の総質量を基準として、脱保護剤（Ｂ１）を１．７質量％、光反応性クエンチャー（Ｃ１）を０．１質量％、界面活性剤ＫＦ−５３（信越化学工業）を０．１質量％、それぞれ添加する。これを室温で３０分間、攪拌する。添加物が溶解していることを目視で確認する。これを０．０５μｍフィルターでろ過する。これによって組成物１を得る。
【化３３】
2020160318.tif 000035
（Ａ１）ヒドロキシスチレン：スチレン：ｔ−ブチルアクリレート共重合体、丸善石油化学、モル比でそれぞれ６０：２０：２０、Ｍｗ約１２，０００
【化３４】
2020160318.tif 000036
（Ｂ１）ＤＴＢＰＩＯ−Ｃ１、ヘレウス
【化３５】
2020160318.tif 000037
（Ｃ１）東洋合成
【０１１１】
組成物２〜１２、比較組成物１、２の調製
組成を表１に記載のように変更した以外は、組成物１の調製と同様にして、組成物２〜１２、および比較組成物１、２を得る。
【０１１２】
比較組成物３の調製
薄膜の０．７６μｍのレジスト膜を得るために、以下のようにして比較組成物３を調製する。
質量比ＰＧＭＥ：ＥＬ＝７０：３０の混合溶媒７４６質量部に、ポリマー（Ａ１）を１００質量部添加する。これに、ポリマー（Ａ１）の総質量を基準として、脱保護剤（Ｂ１）を１．７質量％、光反応性クエンチャー（Ｃ１）を０．１質量％、界面活性剤ＫＦ−５３（信越化学）を０．１質量％、それぞれ添加する。これを室温で３０分間、攪拌する。添加物が溶解していることを目視で確認する。これを０．０５μｍフィルターでろ過する。これによって比較組成物３を得る。
【０１１３】
比較組成物４〜７の調製
組成を表１に記載のように変更した以外は、比較組成物３の調製と同様にして、組成物２〜１４を得る。
【０１１４】
レジスト膜の形成
上記で得られる組成物を用いて以下の操作を行い、レジスト膜を得る。
コーターＭａｒｋ  ８（東京エレクトロン）を用いて各組成物を８インチシリコンウェハ上に滴下し、回転塗布する。このウェハをホットプレート上で１５０℃１３０秒間ベークする。厚膜用と薄膜用のそれぞれの組成物を用いて、それぞれ４．３μｍと０．７６μｍのレジスト膜を得る。膜厚はＭ−１２１０光干渉式膜厚測定装置（大日本スクリーン）を用いて測定する。なお、膜厚は、ウェハ上で、中心部を除く８点で膜厚を測定し、その平均値を用いる。
【０１１５】
レジストパターンの形成例
上記のレジスト膜の形成例で形成するレジスト膜を、ＫｒＦステッパー（ＦＰＡ  ３００−ＥＸ５、ＣＡＮＯＮ）を用いて露光する。このウェハをホットプレート上で１１０℃１６０秒間ＰＥＢする。このとき、露光後からＰＥＢまでの時間（つまり、ＰＥＤ）は、１分である。これをＡＺ３００ＭＩＦデベロッパー（２．３８％ＴＭＡＨ水溶液、メルクパフォーマンスマテリアルズ（以下ＭＰＭとする））で６０秒間パドル現像する。これによりＬｉｎｅ＝１７００ｎｍ、Ｓｐａｃｅ（トレンチ）＝３４０ｎｍ（Ｌｉｎｅ：Ｓｐａｃｅ＝５：１）のレジストパターンを得る。なお、パターン壁間の底部のトレンチ幅（図１（ａ）の４に該当）は３４０ｎｍであるが、パターン壁間の頂部の幅は広がり、パターン壁はテーパー形状になることがある。
マスクサイズとパターンサイズとが１：１になるときの露光エネルギー（ｍＪ／ｃｍ２）を感度とする。結果を下記表１に示す。
【０１１６】
感度の評価基準は以下とする。
厚膜（４．３μｍ）条件での感度
Ｘ：≦２００ｍＪ／ｃｍ２
Ｙ：＞２００ｍＪ／ｃｍ２、≦３５０ｍＪ／ｃｍ２
Ｚ：＞３５０ｍＪ／ｃｍ２
【０１１７】
薄膜（０．７６μｍ）条件での感度
Ｘ：≦１００ｍＪ／ｃｍ２
Ｙ：＞１００ｍＪ／ｃｍ２、≦２００ｍＪ／ｃｍ２
Ｚ：＞２００ｍＪ／ｃｍ２
【０１１８】
解像度の測定
Ｌｉｎｅ：Ｓｐａｃｅ＝５：１、Ｓｐａｃｅ幅が３４０ｎｍから順次２０ｎｍずつ小さくなるマスクパターンを使用する。３４０ｎｍのスリットが３４０ｎｍのパターンを再現できる露光量で露光を行う。露光装置ＦＰＡ−３０００ＥＸ５（キヤノン）を用いる。断面ＳＥＭを使用して３４０ｎｍのパターンから順次、パターン形状を確認する。Ｓｐａｃｅが潰れるパターンの直前のＳｐａｃｅ幅を解像度とする。
結果を下記表１に示す。
【０１１９】
解像度の評価基準は以下とする。
厚膜条件での解像度
Ｘ：≦３００ｎｍ
Ｙ：＞３００ｎｍ、≦３４０ｎｍ
Ｚ：＞３４０ｎｍ
【０１２０】
薄膜条件での解像度
Ｘ：≦２６０ｎｍ
Ｙ：＞２６０ｎｍ
【表１】
2020160318.tif 000038
上記表において、（Ａ）はポリマー、（Ｂ）は脱保護剤、（Ｃ）は光反応性クエンチャー、（Ｅ）は塩基化合物を意味する。上記表において、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｅ）の列の括弧内の数字は、（Ａ）ポリマーの総質量を基準とした、質量％である。以降の表において同様とする。
【化３６】
2020160318.tif 000039
（塩基Ｅ１）３０１２４８、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ
【０１２１】
上記表に示すように、本発明の光反応性クエンチャーを含有する各組成物は厚膜レジストとして好適な感度と解像度を有していることが確認できる。また、これらは薄膜レジストとして使用しても、好適な感度と解像度を有していることも確認できる。
【０１２２】
ＰＥＤの評価試験
下記表２に記載の組成物を用い、以下のようにして環境影響の評価を行う。
【０１２３】
レジストパターンの測定例
上記のレジストパターンの形成例で作成するレジストパターンの形状を、走査型電子顕微鏡ＳＥＭを用いて確認する。パターン表面の幅を測定する。
頂部のパターン壁間の幅をＩＴＷ（ｎｍ）とし、底部のパターン壁間の幅をＩＢＷ（ｎｍ）とする。
【０１２４】
クリーンルーム大気に曝露したレジストパターンの形成および測定
調製例で得る組成物を用いて以下の操作を行い、レジスト膜を得る。
上記のレジスト膜の形成例で形成するレジスト膜を、ＫｒＦステッパー（ＦＰＡ  ３００−ＥＸ５）を用いて露光する。露光エネルギーは、それぞれの組成物および膜厚ごとに上記のレジストパターンの形成例で用いたものと同じものを用いる。
このウェハをＫｒＦステッパーから取り出し、実験台（クリーンルーム内）の上に３０分間静置する（つまり、ＰＥＤ＝３０分）。このウェハをホットプレート上で１１０℃１６０秒間ＰＥＢする。これをＡＺ３００ＭＩＦデベロッパーで６０秒間パドル現像する。これにより環境影響を受けたレジストパターンを得る。得られるレジストパターンの形状をＳＥＭを用いて確認し、パターン表面の幅を測定する。
頂部のパターン壁間の幅をＦＴＷ（ｎｍ）とし、底部のパターン壁間の幅をＦＢＷ（ｎｍ）とする。
環境影響を以下のように算出し、評価する。
ＴＧ（ｎｍ）＝ＩＴＷ−ＦＴＷ
ＢＧ（ｎｍ）＝ＩＢＷ−ＦＢＷ
【０１２５】
ＴＧの評価基準は以下とする。
厚膜条件でのＴＧ
Ｘ：≦４００ｎｍ
Ｙ：＞４００ｎｍ、頂部がつながりトレンチ消失
【０１２６】
薄膜条件でのＴＧ
Ｘ：≦１５０ｎｍ
Ｙ：＞１５０ｎｍ、頂部がつながりトレンチ消失。
【０１２７】
ＢＧの評価基準は以下とする。
厚膜条件でのＢＧ
Ｘ：≦５０ｎｍ
Ｙ：＞５０ｎｍ
Ｚ：底部がつながりトレンチ消失
【０１２８】
薄膜条件でのＢＧ
Ｘ：≦４０ｎｍ
Ｙ：＞４０ｎｍ
Ｚ：底部がつながりトレンチ消失
【表２】
2020160318.tif 000040
上記表に示すように、本発明の光反応性クエンチャーを含有する各組成物は、厚膜レジストとして使用するとき、比較組成物よりも環境から受ける影響が小さいことが確認できる。また、薄膜レジストとして使用するよりも、厚膜レジストとして使用する際に、環境から受ける影響を小さくする効果がより期待できる。
【０１２９】
参考組成物１の調製
厚膜４．３μｍのレジスト膜を得るために、以下のようにして参考組成物１を調製する。
質量比ＰＧＭＥ：ＥＬ＝７０：３０の混合溶媒２７５質量部に、ポリマー（Ａ１）を１００質量部添加する。これに、ポリマー（Ａ１）の総質量を基準として、脱保護剤として（Ｂ２）と（Ｂ３）をそれぞれ０．５質量％および１．９質量％、光反応性クエンチャー（Ｃ１）を０．２質量％、界面活性剤ＫＦ−５３（信越化学工業）を０．１質量％、それぞれ添加する。これを室温で３０分間、攪拌する。添加物が溶解していることを目視で確認する。これを０．０５μｍフィルターでろ過する。これによって参考組成物１を得る。
【化３７】
2020160318.tif 000041
（Ｂ２）ＺＫ−０２３１、ＤＳＰ五協フード＆ケミカル株式会社
【化３８】
2020160318.tif 000042
（Ｂ３）ＺＫ−１５４２、ＤＳＰ五協フード＆ケミカル株式会社
【０１３０】
参考組成物２の調製
厚膜４．３μｍのレジスト膜を得るために、以下のようにして参考組成物２を調整する。
質量比ＰＧＭＥ：ＥＬ＝７０：３０の混合溶媒２７５質量部に、ポリマー（Ａ１）を１００質量部添加する。これに、ポリマー（Ａ１）の総質量を基準として、脱保護剤として（Ｂ２）と（Ｂ３）をそれぞれ０．５質量％および１．９質量％、光反応性クエンチャー（Ｃ１）を０．１質量％、塩基（Ｅ１）を０．１質量％、界面活性剤ＫＦ−５３（信越化学工業）を０．１質量％、それぞれ添加する。これを室温で３０分間、攪拌する。添加物が溶解していることを目視で確認する。これを０．０５μｍフィルターでろ過する。これによって参考組成物２を得る。
【０１３１】
組成物２、６と参考組成物１、２との比較
上記のレジスト膜の形成例、レジストパターンの形成例と同様に操作をして、参考組成物１および２からそれぞれレジストパターンを得る。上述の方法により感度、解像度、環境影響を評価する。
感度は組成物２、６が参考組成物１〜２と同等以上である。解像度は組成物２、６が参考組成物１〜２よりやや優れている。環境影響は組成物２、６が参考組成物１〜２と同等以上である。
【０１３２】
組成物２０の調製
厚膜の７．０μｍのレジスト膜を得るために、以下のようにして組成物２０を調整する。
質量比ＰＧＭＥ：ｎＢＡ：ＤＢＥ＝６０：３０：１０の混合溶媒１９８質量部に、ポリマー（Ａ２）を１００質量部添加する。これに、ポリマー（Ａ２）の総質量を基準として、脱保護剤（Ｂ４）を０．３質量％、光反応性クエンチャー（Ｃ１）を０．０５質量％、可塑剤（Ｆ１）を２．５質量％、界面活性剤ＫＦ−５３（信越化学工業）を０．１質量％、それぞれ添加する。これを室温で３０分間、攪拌する。添加物が溶解していることを目視で確認する。これを０．０５μｍフィルターでろ過する。これによって組成物２０を得る。
【化３９】
2020160318.tif 000043
（Ａ２）ヒドロキシスチレン：スチレン：ｔ−ブチルアクリレート共重合体、東邦化学工業、モル比でそれぞれ６０：１０：３０、Ｍｗ約１２，０００
【化４０】
2020160318.tif 000044
（Ｂ４）ＴＰＳ−Ｃ１、ヘレウス株式会社
【化４１】
2020160318.tif 000045
（Ｆ１）三洋化成工業株ＳＡＮＮＩＸ  ＰＬ−２１００
【０１３３】
レジスト膜の形成例
コーターＭａｒｋ  ８（東京エレクトロン）を用いて組成物２０を８インチシリコンウェハ上に滴下し、回転塗布する。このウェハをホットプレート上で１５０℃１３０秒間ベークする。これにより７．０μｍのレジスト膜を得る。膜厚はＭ−１２１０光干渉式膜厚測定装置（大日本スクリーン）を用いて測定する。
【０１３４】
レジストパターンの形成例
上記のレジスト膜の形成例で形成するレジスト膜を、ＫｒＦステッパー（ＦＰＡ  ３００−ＥＸ５、ＣＡＮＯＮ）を用いて露光する。このウェハをホットプレート上で１１０℃１６０秒間ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）する。これをＡＺ３００ＭＩＦデベロッパー（２．３８％ＴＭＡＨ水溶液、メルクパフォーマンスマテリアルズ株（以下ＭＰＭ株とする））で６０秒間パドル現像する。これによりＬｉｎｅ＝１５００ｎｍ、Ｓｐａｃｅ（トレンチ）＝３００ｎｍ（Ｌｉｎｅ：Ｓｐａｃｅ＝５：１）のレジストパテターンを得る。なお、パターン壁間の底部のトレンチ幅は３００ｎｍであるが、パターン壁間の頂部の幅は広がり、パターン壁はテーパー形状になることがある。
使用する露光エネルギー（ｍＪ／ｃｍ２）を感度とする。感度は８２ｍＪ／ｃｍ２である。
【０１３５】
解像度の測定
Ｌｉｎｅ：Ｓｐａｃｅ＝５：１、Ｓｐａｃｅ幅が３００ｎｍから順次２０ｎｍずつ小さくなるマスクパターンを使用する。３００ｎｍのスリットが３００ｎｍのパターンを再現できる露光量で露光を行う。露光装置ＦＰＡ−３０００ＥＸ５（キヤノン）を用いる。断面ＳＥＭを使用して３００ｎｍのパターンから順次、パターン形状を確認する。Ｓｐａｃｅが潰れるパターンの直前のＳｐａｃｅ幅を解像度とする。解像度は２８０ｎｍである。
【符号の説明】
【０１３６】
１．基板
２．ＰＥＤが短い場合のレジストパターン
３．ＩＴＷ
４．ＩＢＷ
５．ＰＥＤが長い場合のレジストパターン
６．ＦＴＷ
７．ＦＢＷ
【図１】
2020160318.tif 000059