(57)【要約】【課題】アルミ高温雰囲気下においても早期に劣化、損傷せず、耐久性を備えたシース熱電対を提供せんとする。【解決手段】金属シース２内部に、少なくとも一対の熱電対素線３１、３２、およびこれら熱電対素線３１、３２と金属シース２の隙間を埋める無機絶縁物４が収容されたシース熱電対であり、金属シース２が内側層２１及び外側層２２を備える多層構造に構成され、外側層２２が純ニッケルからなる。外側層２２の厚みは０．０６ｍｍ以上、内側層２１はニッケルクローム系耐熱合金からなるものが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属シース内部に、少なくとも一対の熱電対素線およびこれら熱電対素線と金属シースの隙間を埋める無機絶縁物が収容されたシース熱電対であって、
前記金属シースが、内側層及び外側層を備える多層構造に構成され、
前記外側層が、純ニッケルからなることを特徴とするシース熱電対。
【請求項２】
前記外側層の厚みが０．０６ｍｍ以上である請求項１記載のシース熱電対。
【請求項３】
前記内側層が、ニッケルクローム系耐熱合金からなる請求項１又は２記載のシース熱電対。
【請求項４】
先端部に、
内側層と同材質のプラグ材からなり、該内側層の先端開口部を塞ぐ内側封止部と、
外側層の先端部位が溶融して前記プラグ材を一体的に覆った状態で固化した溶融固化層、又は前記プラグ材に外装される外側層と同材質の有底筒状のソケット材からなり、前記内側封止部の外側に形成される外側封止部と、
を有する先端封止部を備えた、
請求項１〜３の何れか１項に記載のシース熱電対。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、温度計測用のシース熱電対に係り、特に、アルミ拡散コーティング（ＣＶＡ）等のアルミ高温雰囲気下の設備の温度測定に好適に用いられるシース熱電対に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、温度計測用のシース熱電対としては、種類の異なる二本の熱電対素線を先端で互いに接続し、この接続部（温接点）間に温度差が生じたとき閉回路に熱起電力が発生し、回路に電流が流れるゼーベック効果を利用して温度を測定するものが提供されている。シース熱電対は、金属シース内に熱電対素線を納め、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）等の無機絶縁物で充填密封して一体化したものである（例えば、特許文献１および２参照。）。
【０００３】
ところで、例えばタービンの高温部のブレードなど、高温に晒される部材の耐酸化性を向上させるための処理として、アルミ拡散コーティングが知られている。アルミ拡散コーティングは基材表層に１０００℃前後の高温下でアルミを拡散させ、金属間化合物（アルミナイド）を生成する処理である。このアルミ拡散コーティングの温度管理用にシース熱電対が用いられるが、このようなアルミ高温雰囲気下においては、従来から高温域測定用として用いられているニッケルクローム系耐熱合金（インコネル（登録商標）６００等）製の金属シースが早期に減肉して折損してしまうという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平８−８２５５７号公報
【特許文献２】特開２００１−１６５７８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明が前述の状況に鑑み、解決しようとするところは、アルミ高温雰囲気下においても早期に劣化、損傷せず、耐久性を備えたシース熱電対を提供する点にある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、かかる現況に鑑み、まず種々の素材の金属シースについて、アルミ高温雰囲気下での影響をカロライジング処理（アルミニウム拡散浸透処理法）を利用することで加速度試験的に確認した（後述のアルミ拡散試験参照）。その結果、表１および図８の上側の写真に示すように、従来のニッケルクローム系耐熱合金（インコネル（登録商標）６００）製の金属シースではニッケル／アルミ界面にボイド（黒色の影の部分）が発生して、これが剥離や割れ、減肉の原因になっていること、純ニッケルの金属シースの場合には、ボイドが発生せず、剥離や割れ、減肉が防止されることを発見した。
【０００７】
これは、図８の下側の図のように、ニッケルクローム系耐熱合金（インコネル（登録商標）６００等）製の金属シースではクロム（Ｃｒ）と炭素（Ｃ）の存在がアルミニウムの拡散を妨げ、カーケンドール現象によりボイドが発生してしまうのに対し、純ニッケルの金属シースの場合にはアルミニウムの拡散速度が早く、ボイドが発生しないと考察された。ただし、純ニッケルのシース熱電対は、高温環境下で起電力変化が生じてしまうという問題があった。
【０００８】
そこで、本発明者はさらに鋭意検討した結果、上述の純ニッケルの金属シースをカロライジング処理した際のアルミの拡散深さが０．０５３ｍｍ程度であったことから、金属シースを純ニッケルからなる層を含む多層構造にすることが実現可能であること、そして外側に純ニッケルの層を配置することでアルミ高温雰囲気下での耐久性を向上しつつ、内側に別途の層を設けることでニッケルのシース層と熱電対素線の金属成分との相互拡散や製造時の熱処理による熱電対素線の酸化が抑えられ、高温環境下での起電力変化を防止できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、以下の発明を包含する。
（１）  金属シース内部に、少なくとも一対の熱電対素線およびこれら熱電対素線と金属シースの隙間を埋める無機絶縁物が収容されたシース熱電対であって、前記金属シースが内側層及び外側層を備える多層構造に構成され、前記外側層が、純ニッケルよりなることを特徴とするシース熱電対。
【００１０】
（２）  前記外側層の厚みが０．０６ｍｍ以上である（１）記載のシース熱電対。
【００１１】
（３）  前記内側層が、ニッケルクローム系耐熱合金からなる（１）又は（２）記載のシース熱電対。
【００１２】
（４）  先端部に、内側層と同材質のプラグ材からなり、該内側層の先端開口部を塞ぐ内側封止部と、外側層の先端部位が溶融して前記プラグ材を一体的に覆った状態で固化した溶融固化層、又は前記プラグ材に外装される外側層と同材質の有底筒状のソケット材からなり、前記内側封止部の外側に形成される外側封止部と、を有する先端封止部を備えた、（１）〜（３）の何れかに記載のシース熱電対。
【発明の効果】
【００１３】
以上にしてなる本願発明に係るシース熱電対によれば、外側層を純ニッケルより構成したので、アルミ高温腐食環境下の設備の温度測定においても、腐食に耐えることができ、高強度・耐腐食性を有して長寿命化・長期運転が可能になると同時に、内側層の存在により、高温環境下における上記外側層と熱電対素線の金属成分との相互拡散や熱電対素線の過度の酸化も防止でき、起電力変化（オフセット）の問題も回避でき、測定誤差のない安定した温度測定が長期にわたり可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の代表的実施形態にかかるシース熱電対を示す横断面図。
【図２】同じくシース熱電対の先端側の部位を示す縦断面図。
【図３】同じくシース熱電対の製造手順を示す説明図。
【図４】同じく製造手順を示す説明図。
【図５】同じくシース熱電対の先端封止部の製造手順を示す説明図。
【図６】本発明にかかるシース熱電対の変形例を示す要部の縦断面図。
【図７】同じく変形例の先端封止部の製造手順を示す説明図。
【図８】ボイド発生の写真および模式図。
【図９】起電力特性を示すグラフ。
【図１０】実施例１、比較例１乃至３の各試料の断面を示す写真。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
次に、本発明の実施形態を添付図面に基づき詳細に説明する。
【００１６】
本発明にかかるシース熱電対１は、図１及び図２に示すように、金属シース２内部に、少なくとも一対の熱電対素線３１、３２、およびこれら熱電対素線３１、３２と金属シース２の隙間を埋める無機絶縁物４が収容されたシース熱電対であり、とくに金属シース２が内側層２１及び外側層２２を備える多層構造に構成され、外側層２２が純ニッケルからなることを特徴とするものである。なお、以下の実施形態では、内側層２１、外側層２２をそれぞれ別途構成されたシース管を二重に組み合わせて構成した例について説明するが、本発明はこのような二重管構造に何ら限定されるものではなく、内側層２１および外側層２２の一方をシース管より構成し、他方を該シース管の内側面又は外側面にめっきや溶射等により形成させたものや、ベースとなるシース管に対して内側層２１および外側層２２を同じくめっきや溶射等により被着させたものなど、種々の形態が可能である。また、内側層２１、外側層２２は互いの内側、外側の位置関係にあれば、中間又はさらに内側又は外側に第三の層が存在しても勿論よい。
【００１７】
内側層２１や熱電対素線３１、３２、無機絶縁物４などの素材については、従来の一重管のシース熱電対と同様のものを広く採用でき、内側層２１については、オーステナイト系ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６等）やニッケルクローム系耐熱合金、好ましくはクロムを１４ｗｔ％以上のニッケル基合金、特に１４〜１７ｗｔ％を含有するニッケル基合金であるインコネル（登録商標）６００やこれに相当する合金（例えばＪＩＳ規格ＮＣＦ６００）などを用いることができ、シース内に充填する無機絶縁物４は、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）等を用いることができるが、これらに何ら限定されるものではない。
【００１８】
また、熱電対素線３１、３２は、たとえばプラス側素線にニッケルクロム合金、マイナス側素線にニッケル合金が用いることができるが、特に限定されるものではない。本例では、熱電対素線３１、３２を一対のみ収容したものを例示しているが、３本以上の素線を内挿したものでも勿論よい。
【００１９】
また、内側層２１及び外側層２２からなる金属シース２は、基端側において図示しないスリーブ状の保護管で支持され、端子箱から延出した補償導線により測定器に接続されたシース側熱電対として構成されるが、本発明はこのような構造に何ら限定されず、端子箱を介することなく補償導線を直接つないだものや脱着コネクタを設けたものなど、従来と同様の種々のタイプのシース熱電対として構成することができる。
【００２０】
本発明のシース熱電対１は、純ニッケルの外側層２２が外部（高温アルミ雰囲気）からのアルミアタックを有効に防止しつつ、内側層２１が、外側層２２と熱電対素線３１、３２の金属成分との相互拡散をシャットアウトし、熱電対起電力に変化を来たすことを防止する。純ニッケルはニッケル含有量が９９ｗｔ％以上のものであり、より含有量の多い高純度のニッケルとすることも好ましい。
【００２１】
純ニッケルからなる外側層２２は、上記のとおり熱電対素線３１、３２の金属成分との相互拡散が問題となるため、アルミアタックを有効に防止できる程度の厚みを備えておれば、内側層２１よりも薄肉に構成することが好ましい。たとえば内側層２１の厚みは０．３〜０．５ｍｍの範囲内の所定厚みに設定し、外側層２２の厚みは、内側層２１の厚みの半分以下、たとえば０．１〜０．２ｍｍの範囲内の所定厚みに設定することが好ましい。外側層２２の厚みは、アルミアタックの加速度試験的現象として位置づけられる後述の「カロライズ処理」の結果からは、アルミアタックを防止するためには０．０６ｍｍ以上であればよい。
【００２２】
シース熱電対１の先端部には、図２に示すように、内側層２１と同材質のプラグ材５からなり、該内側層２１の先端開口部２１ｃを塞ぐ内側封止部６１と、プラグ材５に外装される、外側層２２と同材質の有底筒状のソケット材７からなり、内側封止部６１の外側に形成される外側封止部６２とを有する先端封止部６が設けられており、その内側には熱電対素線３１、３２を結線した温接点３３（温度測定部）が形成されている。
【００２３】
次に、図３〜図５に基づき、本実施形態のシース熱電対１の製造方法（手順）を説明する。
【００２４】
まず、図３（ａ）に示すように、単管状態の内側層（内側シース）２１の内部に、熱電対素線３１、３２を無機絶縁物４とともに挿着する。無機絶縁物４は、予め長手方向に各熱電対素線に対応する複数の貫通孔を有し、前記内側層（内側シース）２１内に装入される略円柱状に粒子を固めて成形体４０に成形したものである。
【００２５】
この無機絶縁物の成形体４０とその貫通孔に挿通された熱電対素線３１、３２とを内側層（内側シース）２１内に組み込んだ状態でシース長手方向にわたり径方向に加圧して、シース内部の隙間を無くして仮固定する。径方向への加圧による仮固定は、好ましくはスエージング加工により行われる。なお、成形体４０を作製することなく、内側層２１内部に熱電対素線３１、３２を挿通した後、その隙間に粒子状の無機絶縁物４を加圧充填したものでもよい。
【００２６】
そして、ドローイング加工により全体を引き伸ばし、図３（ｂ）のように所定径に縮径させる。次に、図３（ｃ）及び図４（ａ）に示すように、外側層（外側シース）２２を被せて、二重管構造としたうえ、ドローイング加工により全体を引き伸ばし、図４（ｂ）のように最終の所定径に縮径させる。
【００２７】
次に、図５（ａ）〜（ｈ）の手順により、先端封止部６を形成する。具体的には、図５（ｂ）〜図５（ｆ）に示すように、先端側から無機絶縁物４を掘り出して熱電対素線３１、３２の先端部を露出させ、所定長さに切断して互いに結線することにより温接点３３を形成し（図５（ｄ））、さらに無機絶縁物４を埋め戻したうえ（図５（ｅ））、内側層（内側シース）２１の先端開口部２１ｃに内側層（内側シース）２１と同材質のプラグ材５を装着して先端部を塞ぎ、内側封止部６１を形成する（図５（ｆ））。
【００２８】
この間に、後述するソケット材７をプラグ材５および内側シース先端外周面２１ｄに外装するため、外側層（外側シース）２２の先端部位を切除して内側シース先端外周面２１ｄを露出させておく。本例では、図５（ｃ）の段階で露出させているが、図５（ｇ）の手前の段階であれば、どの段階で露出させてもよい。そして、図５（ｇ）および図５（ｈ）に示すように、プラグ材５および内側シース先端外周面２１ｄに対して、外側層（外側シース）２２と同材質の有底筒状のソケット材７を外装し、該ソケット材７の基端部を外側層（外側シース）２２の先端に溶接接合して一体化し、外側封止部６２を形成して二重管構造のシース熱電対１が完成する。
【００２９】
先端封止部６は、上述のようにソケット材７を用いて外側封止部６２を形成する代わりに、図６に示すように、内側層（内側シース）２１の先端を当該シースと同材料からなるプラグ材５で封止して内側封止部６１を形成するとともに、該内側層（内側シース）２１の先端から所定長さ突出させた外側のシース２２先端部位を溶融させ、内側封止部６１であるプラグ材５および内側層（内側シース）２１の先端部を一体的に覆った状態で固化させた溶融固化層８により外側封止部６２を形成したものも好ましい例である。その他の構造であっても勿論よい。
【００３０】
溶融固化層８により先端封止部６を形成する具体的な手順としては、図７に示すように、まず図７（ｂ）〜図７（ｅ）に示すように先端側から無機絶縁物４を掘り出して熱電対素線３１、３２の先端部を露出させ、所定長さに切断して互いに結線することにより温接点３３を形成する（図７（ｅ））。この間に、内側層（内側シース）２１よりも外側層（外側シース）２２を先端側に突出した状態とし、この突出した先端部位２２ｅを形成するために、内側層（内側シース）２１の先端部位を所定長さだけ切除しておく（本例では図７（ｃ）〜図７（ｄ））。本例では図７（ｄ）の段階で切除しているが、図７（ｆ）の手前の段階であれば、どの段階で切除してもよい。
【００３１】
次に、温接点３３を形成した内側層（内側シース）２１の内側に無機絶縁物４を埋め戻したうえ（図７（ｆ））、内側層（内側シース）２１の先端開口部２１ｃに内側層（内側シース）２１と同材質のプラグ材５を装着して先端部を塞ぎ、内側封止部６１を形成する（図７（ｇ））。そして、図７（ｈ）に示すように、外側層（外側シース）２２の前記突出した先端部位２２ｅを溶融させ、プラグ材５および内側層（内側シース）２１の先端部を一体的に覆った状態で固化させ、当該溶融固化層８により外側封止部６２を形成してシース熱電対１が完成する。
【００３２】
このような先端封止部６とすれば、溶接棒を用いる必要がないため溶接棒とシースとの材質確認作業が不要となり工数を減らし生産速度を向上できるとともに、溶接棒と外側層（外側シース）とを正確に位置合わせして溶接する必要がないため製造工程を自動化するのに適したものとなる。
【００３３】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこうした実施例に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々なる形態で実施し得ることは勿論である。
【実施例】
【００３４】
以下、カロライジング処理によるアルミ拡散試験、および起電力特性確認試験について説明する。
【００３５】
≪アルミ拡散試験≫
（試料）
次の試料１ないし試料４を準備した。
【００３６】
（試料１）  山里産業株式会社製 Ｋシース熱電対（金属シース：外径３．２ｍｍのＮＣＦ６００，絶縁材：ＭｇＯ）
（試料２）  Ａ社製 Ｋシース熱電対（金属シース：外径３．２ｍｍのＮＣＦ６００，絶縁材：ＭｇＯ）
（試料３）  ＭＩケーブルテクノロジーズ社（MI Cable Technologies Inc.）製 Ｋシース熱電対（金属シース：外径３．２ｍｍのインコサーモ社製「Ａｌｌｏｙ−ＴＤ（登録商標）」（クロムを２２ｗｔ％含有するニッケル基合金）、絶縁材：ＭｇＯ）
（試料４）  外径３．２ｍｍの純度９９％の純ニッケルパイプ
【００３７】
（カロライジング処理）
パックセメンテーション法（鋼製ケースに細かな処理粉末を充填し、試料を埋め込んで、蓋をしてケース毎加熱炉で数日に渡る熱処理を行う方法）による。熱処理温度は約１０００℃とした。
【００３８】
（試料断面の観察とアルミの影響距離の測定）
カロライジング処理を終えた各試料について、分析機能付き走査電子顕微鏡（ＳＥＭ／ＥＤＳ）（日本電子株式会社製ＪＥＭ−５３１０）を用いて断面を観察し、アルミの影響距離を測定した。結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
2020134154.tif 000003
【００４０】
表１から分かるように、試料１〜試料３については、アルミが拡散したアルミ影響層と母材との間にボイド（空隙、写真中の黒い箇所）が発生したが、試料４についてはボイドが殆ど発生しなかった。また、試料４（純度９９％ニッケルパイプ）のアルミ影響距離は５８．５μｍであり、他の試料よりも１．５〜１．８倍長かった。これは、アルミからニッケルへの拡散が他の材料より早い事の裏付けとなる。
【００４１】
≪起電力特性確認試験≫
（試料）
試料として、次の実施例１、比較例１ないし比較例３の試料を準備した。
【００４２】
（実施例１）  Ｋシース熱電対（金属シース：外径３．２ｍｍ、肉厚０．１７ｍｍの純度９９．５%ニッケルシース（外側シース）と肉厚０．３８ｍｍのＮＣＦ６００シース（内側シース）の二重管構造，素線径：０．５９ｍｍ、絶縁材：ＭｇＯ）
（比較例１）Ｋシース熱電対（金属シース：外径３．２ｍｍ、肉厚０．３５ｍｍの純度９９．５%ニッケルシース一重管構造，素線径：０．５６ｍｍ、絶縁材：ＭｇＯ）
（比較例２）  Ｋシース熱電対（金属シース：外径３．２ｍｍ、肉厚０．４８ｍｍの純度９９．５%ニッケルシース二重管構造，素線径：０．４９ｍｍ、絶縁材：ＭｇＯ）
（比較例３）  Ｋシース熱電対（金属シース：外径３．２ｍｍ、肉厚０．６８ｍｍのＮＣＦ６００二重管構造，素線径：０．４９ｍｍ、絶縁材：ＭｇＯ）
【００４３】
（起電力測定方法）
１００℃および２００℃の測定は、超精密恒温油槽（トーマス科学器械株式会製「Ｔ−２０７」）に各試料を入れ、デジタルマルチメーター（ケースレーインスツルメンツ社製「Model 2000 Multimeter」）で測定した。３００°以上の測定は、電気炉（KOYO KTF040N）に各試料を入れ、デジタルマルチメーター（ケースレーインスツルメンツ社製「Model 2001 Multimeter」）で測定した。結果は図９のグラフの通り。
【００４４】
図９から分かるように、内側シースをＮＣＦ６００とした実施例１および比較例３の場合、起電力のオフセットが少なく、熱電対階級「クラス１」の温度許容差を維持しているが、純ニッケルの一重管構造とした比較例１および純ニッケルの二重管構造とした比較例２の場合、起電力オフセットが大きく、「クラス１」を外れてしまうことが分かる。起電力オフセットの原因としては、金属シースと素線との金属成分の相互拡散や製造時の素線の酸化が考えられる。ニッケルが内側に存在する場合、製造時の熱処理の際、絶縁材間に存在していた酸素がニッケルに吸収（酸化）されない分、素線が過度に酸化されてしまうこと、さらには、高温環境下の測定の際には、ニッケル管と素線の金属成分との間で相互拡散が起きていると考えられる。
【符号の説明】
【００４５】
１  シース熱電対
２  金属シース
４  無機絶縁物
５  プラグ材
６  先端封止部
７  ソケット材
８  溶融固化層
２１  内側層
２１ｃ  先端開口部
２１ｄ  先端外周面
２２  外側層
２２ｅ  先端部位
３１  熱電対素線
３３  温接点
４０  成形体
６１  内側封止部
６２  外側封止部
【図１】
2020134154.tif 000004
【図２】
2020134154.tif 000005
【図３】
2020134154.tif 000006
【図４】
2020134154.tif 000007
【図５】
2020134154.tif 000008
【図６】
2020134154.tif 000009
【図７】
2020134154.tif 000010
【図８】
2020134154.tif 000011
【図９】
2020134154.tif 000012
【図１０】
2020134154.tif 000013
【手続補正書】
【提出日】令和1年8月9日(2019.8.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属シース内部に、少なくとも一対の熱電対素線（但し白金ロジウム合金と白金又は白金ロジウム合金との対からなる熱電対素線を除く）およびこれら熱電対素線と金属シースの隙間を埋める無機絶縁物が収容されたシース熱電対であって、
前記金属シースが、内側層及び外側層を備える多層構造に構成され、
前記内側層が、ニッケルクローム系耐熱合金からなり、
前記外側層が、純ニッケルからなることを特徴とするシース熱電対。
【請求項２】
前記外側層の厚みが０．０６ｍｍ以上である請求項１記載のシース熱電対。
【請求項３】
先端部に、
内側層と同材質のプラグ材からなり、該内側層の先端開口部を塞ぐ内側封止部と、
外側層の先端部位が溶融して前記プラグ材を一体的に覆った状態で固化した溶融固化層、又は前記プラグ材に外装される外側層と同材質の有底筒状のソケット材からなり、前記内側封止部の外側に形成される外側封止部と、
を有する先端封止部を備えた、
請求項１又は２記載のシース熱電対。