(57)【要約】【課題】優れた屈曲性（柔軟性）と艶消し効果を有しつつ、絶縁信頼性に優れた硬化物を得ることができ、また、塗工性に優れた感光性樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）エポキシ化合物と、（Ｄ）カルボキシル基変性シリコーンオイルと、（Ｅ）反応性希釈剤と、を含有する感光性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）エポキシ化合物と、（Ｄ）カルボキシル基変性シリコーンオイルと、（Ｅ）反応性希釈剤と、を含有する感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｄ）カルボキシル基変性シリコーンオイルのカルボキシル基当量が、５００ｇ／ｍｏｌ以上５０００ｇ／ｍｏｌ以下である請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｄ）カルボキシル基変性シリコーンオイルのカルボキシル基当量が、１０００ｇ／ｍｏｌ以上３０００ｇ／ｍｏｌ以下である請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｄ）カルボキシル基変性シリコーンオイルが、前記（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、５．０質量部以上１３質量部以下含まれる請求項１乃至３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
さらに、（Ｆ）シリコーン粒子を含有する請求項１乃至４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ｆ）シリコーン粒子の累積体積百分率が５０体積％の粒子径（Ｄ５０）が、０．５０μｍ以上２．０μｍ以下である請求項５に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物。
【請求項８】
請求項７に記載の硬化物を有するフレキシブルプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた印刷性を有し、マット化された表面と屈曲性を有しつつ、絶縁信頼性を備えた硬化物を得ることができる感光性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フレキシブルプリント配線板は、フレキシブル基板上に導体回路のパターンが形成されているプリント配線板である。導体回路のパターンのはんだ付けランドに電子部品がはんだ付けにより搭載される。はんだ付けランドを除く回路部分は、感光性樹脂組成物の硬化膜である絶縁被膜で被覆される。
【０００３】
絶縁被膜には、隠蔽力等の観点から、その表面を粗面化（マット化）して光沢を低下させる艶消しがなされていることがある。絶縁被膜の表面を粗面化するために、感光性樹脂組成物中に微粒子状のフィラーを配合する場合がある。また、絶縁被覆の塗工ムラや外観の悪化を防止するために、感光性樹脂組成物に塗工性が要求されている。さらに、電子機器の小型化、内部構造の複雑化等が進んだことから、フレキシブルプリント配線板には、優れた屈曲性（柔軟性）が要求されている。
【０００４】
表面を粗面化して光沢を低減し、屈曲性（柔軟性）も備えた絶縁被膜を得る組成物として、例えば、（Ａ）１分子中に２個以上の不飽和二重結合と１個以上のカルボキシル基を有する感光性プレポリマー、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）希釈剤、（Ｄ）エポキシ化合物、（Ｅ）１分子中に１個以上の内部エポキシド基を有するポリブタジエン、及び（Ｆ）ポリウレタン粒子を含有する組成物が開示されている（特許文献１）。
【０００５】
しかし、特許文献１の組成物のように、回路基板に形成された絶縁被膜の表面を粗面化するために、感光性樹脂組成物中にポリウレタン粒子等の微粒子状フィラーを配合すると、微粒子状フィラーの一部に含まれる粗大な粒子によって、絶縁被膜に過度な凹凸等の表面欠陥が生じる場合がある。一方で、微粒子状フィラーをさらに微細化すると、表面を粗面化して光沢を低減するためには、微粒子状フィラーの配合量を多くする必要が生じ、感光性樹脂組成物の基板への塗工性が低下し、また絶縁被膜の屈曲性（柔軟性）が得られない場合があった。
【０００６】
また、微粒子状フィラーの配合量を抑制すると、絶縁被膜の屈曲性（柔軟性）は得られる傾向にあるものの、その表面を十分には粗面化できない場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−２９３８８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記事情に鑑み、本発明は、優れた屈曲性（柔軟性）と艶消し効果を有しつつ、絶縁信頼性に優れた硬化物を得ることができ、また、塗工性に優れた感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物の硬化物、該硬化物を有するフレキシブルプリント配線板を提供することを目的とする。
【０００９】
本発明の構成の要旨は、以下の通りである。
［１］（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）エポキシ化合物と、（Ｄ）カルボキシル基変性シリコーンオイルと、（Ｅ）反応性希釈剤と、を含有する感光性樹脂組成物。
［２］前記（Ｄ）カルボキシル基変性シリコーンオイルのカルボキシル基当量が、５００ｇ／ｍｏｌ以上５０００ｇ／ｍｏｌ以下である［１］に記載の感光性樹脂組成物。
［３］前記（Ｄ）カルボキシル基変性シリコーンオイルのカルボキシル基当量が、１０００ｇ／ｍｏｌ以上３０００ｇ／ｍｏｌ以下である［１］または［２］に記載の感光性樹脂組成物。
［４］前記（Ｄ）カルボキシル基変性シリコーンオイルが、前記（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、５．０質量部以上１３質量部以下含まれる［１］乃至［３］のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
［５］さらに、（Ｆ）シリコーン粒子を含有する［１］乃至［４］のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
［６］前記（Ｆ）シリコーン粒子の累積体積百分率が５０体積％の粒子径（Ｄ５０）が、０．５０μｍ以上２．０μｍ以下である［５］に記載の感光性樹脂組成物。
［７］［１］乃至［６］のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物の硬化物。
［８］［７］に記載の硬化物を有するフレキシブルプリント配線板。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の感光性樹脂組成物の態様によれば、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分を含むことにより、優れた屈曲性（柔軟性）と艶消し効果を有しつつ、絶縁信頼性に優れた硬化物を形成することができ、また、塗工性に優れた感光性樹脂組成物を得ることができる。
【００１１】
本発明の感光性樹脂組成物の態様によれば、（Ｄ）カルボキシル基変性シリコーンオイルのカルボキシル基当量が、１０００ｇ／ｍｏｌ以上３０００ｇ／ｍｏｌ以下であることにより、硬化物の表面をより粗面化して艶消し効果がさらに向上する。
【００１２】
本発明の感光性樹脂組成物の態様によれば、（Ｄ）カルボキシル基変性シリコーンオイルが、（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、５．０質量部以上１３質量部以下含まれることにより、硬化物の表面をより粗面化して艶消し効果がさらに向上し、また、感光性樹脂組成物の塗膜にタック性を付与することができる。
【００１３】
本発明の感光性樹脂組成物の態様によれば、さらに、（Ｆ）シリコーン粒子を含有することにより、硬化物の表面をより粗面化して艶消し効果がさらに向上する。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
次に、本発明の感光性樹脂組成物について、以下に説明する。本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）エポキシ化合物と、（Ｄ）カルボキシル基変性シリコーンオイルと、（Ｅ）反応性希釈剤と、を含有する。
【００１５】
（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂
カルボキシル基含有光硬化性樹脂の化学構造は、特に限定されず、例えば、感光性の不飽和二重結合を１個以上有するカルボキシル基含有樹脂が挙げられる。カルボキシル基含有感光性樹脂の例として、（Ａ−１）１分子中にエポキシ基を２個以上有する多官能性エポキシ樹脂のエポキシ基の少なくとも一部にラジカル重合性不飽和モノカルボン酸を反応させて不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂を得て、生成した水酸基に多塩基酸又は多塩基酸無水物を反応させて得られる構造を有する多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂（以下、「Ａ−１樹脂」ということがある。）、（Ａ−２）１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂のエポキシ基の少なくとも一部に、カルボキシル基１つあたりの炭素数が５以上である少なくとも１種の脂肪酸とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸を反応させて得られる長鎖脂肪酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂に、多塩基酸又は多塩基酸無水物を反応させて得られる構造を有する多塩基酸変性長鎖脂肪酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂（以下、「Ａ−２樹脂」ということがある。）等を挙げることができる。
【００１６】
Ａ−１樹脂
Ａ−１樹脂には、１分子中にエポキシ基を２個以上有する多官能エポキシ樹脂のエポキシ基の少なくとも一部にアクリル酸やメタクリル酸（以下、「（メタ）アクリル酸」ということがある。）等のラジカル重合性不飽和モノカルボン酸を反応させて、エポキシ（メタ）アクリレート等の不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂を得て、生成した水酸基に、さらに多塩基酸又は多塩基酸無水物を反応させて得られる、多塩基酸変性エポキシ（メタ）アクリレート等の多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂が挙げられる。
【００１７】
前記多官能エポキシ樹脂は、２官能以上のエポキシ樹脂であれば、化学構造は、特に限定されない。また、多官能エポキシ樹脂のエポキシ当量は、特に限定されず、例えば、その上限値は、３０００ｇ／ｅｑが好ましく、２０００ｇ／ｅｑがより好ましく、１０００ｇ／ｅｑがさらに好ましく、５００ｇ／ｅｑが特に好ましい。一方で、多官能エポキシ樹脂のエポキシ当量の下限値は、１００ｇ／ｅｑが好ましく、２００ｇ／ｅｑが特に好ましい。多官能性エポキシ樹脂には、例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、о−クレゾールノボラック型等のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ビスフェノール変性ノボラック型エポキシ樹脂、多官能変性ノボラック型エポキシ樹脂等を挙げることができる。また、これらの樹脂にＢｒ、Ｃｌ等のハロゲン原子を導入してもよい。これらのエポキシ樹脂は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸は、特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、チグリン酸、アンゲリカ酸、桂皮酸等を挙げることができる。これらのうち、入手と取り扱いが容易である点から、（メタ）アクリル酸が好ましい。これらのラジカル重合性不飽和モノカルボン酸は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
多官能エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸とを反応させる方法は、特に限定されず、例えば、多官能エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸とを有機溶媒等の希釈剤中で溶解、撹拌させて、所定温度で加熱する方法が挙げられる。
【００２０】
多塩基酸及び／または多塩基酸無水物のカルボキシル基が、多官能エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸との反応により生成した水酸基に付加反応することで、ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂に遊離のカルボキシル基が導入される。多塩基酸、多塩基酸無水物の化学構造は、特に限定されず、飽和、不飽和のいずれも使用可能である。多塩基酸としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、クエン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、３−メチルテトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、３−エチルテトラヒドロフタル酸、４−エチルテトラヒドロフタル酸等のテトラヒドロフタル酸類、ヘキサヒドロフタル酸、３−メチルヘキサヒドロフタル酸、４−メチルヘキサヒドロフタル酸、３−エチルヘキサヒドロフタル酸、４−エチルヘキサヒドロフタル酸等のヘキサヒドロフタル酸類、メチルテトラヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸等のテトラヒドロフタル酸類、トリメリット酸、ピロメリット酸及びジグリコール酸等が挙げられる。多塩基酸無水物としては、上記した各種多塩基酸の無水物が挙げられる。これらの化合物は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂と多塩基酸及び／または多塩基酸無水物とを反応させる方法は、特に限定されず、例えば、ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂と多塩基酸及び／または多塩基酸無水物とを有機溶媒等の希釈剤中で溶解、撹拌させて、所定温度で加熱する方法が挙げられる。
【００２２】
上記した多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂もカルボキシル基含有感光性樹脂として使用できるが、上記多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂のカルボキシル基の一部に、１つ以上のラジカル重合性不飽和基とエポキシ基とを有する化合物を付加反応させて得られる、ラジカル重合性不飽和基をさらに付加した多塩基酸変性ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂としてもよい。ラジカル重合性不飽和基をさらに付加した多塩基酸変性ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂は、多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂の側鎖にラジカル重合性不飽和基がさらに導入されている化学構造を有している。従って、上記した多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂と比較して、ラジカル重合性不飽和基をさらに付加した多塩基酸変性ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂は、感光性がさらに向上した樹脂である。
【００２３】
１つ以上のラジカル重合性不飽和基とエポキシ基とを有する化合物としては、例えば、グリシジル化合物を挙げることができる。グリシジル化合物としては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリアクリレートモノグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリメタクリレートモノグリシジルエーテル等が挙げられる。なお、グリシジル基は１分子中に１つ有していてもよく、複数有していてもよい。また、上記した１つ以上のラジカル重合性不飽和基とエポキシ基とを有する化合物は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂と、１つ以上のラジカル重合性不飽和基とエポキシ基とを有する化合物と、を反応させる方法は、特に限定されず、例えば、多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂と１つ以上のラジカル重合性不飽和基とエポキシ基を有する化合物とを、有機溶媒等の希釈剤中で溶解、撹拌させて、所定温度で加熱する方法が挙げられる。
【００２５】
Ａ−２樹脂
Ａ−２樹脂には、１分子中に２つ以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ樹脂のエポキシ基の少なくとも一部に、カルボキシル基１つあたりの炭素数が５以上である少なくとも１種の脂肪酸とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸を反応させて長鎖脂肪酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂を得て、生成した水酸基に多塩基酸又はその無水物を反応させて得られる、多塩基酸変性長鎖脂肪酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂が挙げられる。
【００２６】
Ａ−２樹脂の合成に用いる多官能エポキシ樹脂には、例えば、上記Ａ−１樹脂に用いることができる各種多官能エポキシ樹脂と同じ多官能エポキシ樹脂が挙げられる。これらのうち、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂が好ましい。Ａ−２樹脂の合成に用いるラジカル重合性不飽和モノカルボン酸には、例えば、上記Ａ−１樹脂に用いることができる各種ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸と同じラジカル重合性不飽和モノカルボン酸が挙げられる。また、Ａ−２樹脂の合成に用いる多塩基酸又は多塩基酸無水物には、例えば、上記Ａ−１樹脂に用いることができる各種多塩基酸又は多塩基酸無水物と同じ多塩基酸又は多塩基酸無水物が挙げられる。
【００２７】
カルボキシル基１つあたりの炭素数が５以上である脂肪酸（長鎖脂肪酸）は、１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂のエポキシ基と反応して、該樹脂に上記脂肪酸由来の長鎖炭化水素構造が導入されることで、感光性樹脂組成物の硬化物の屈曲性（柔軟性）と絶縁信頼性を向上させることができる。カルボキシル基１つあたりの炭素数が５以上である脂肪酸は、特に限定されず、飽和、不飽和のいずれも使用可能であり、また、直鎖状、分岐状のいずれも使用可能である。上記脂肪酸には、例えば、炭素数が５以上の一塩基酸、炭素数１０以上の二塩基酸が挙げられ、柔軟性とタック性のバランスの点から、上記一塩基酸及び二塩基酸は、直鎖状が好ましい。
【００２８】
また、長鎖炭化水素構造をエポキシ樹脂に導入しつつ、さらに、上記エポキシ樹脂の異なるエポキシ基が長鎖脂肪酸を介して相互に結合することで、エポキシ樹脂が有する剛直な骨格が長鎖脂肪酸由来の柔軟性の高い長鎖炭化水素骨格にて共有結合により架橋された構造となる。長鎖炭化水素骨格にて架橋された構造は、硬化物の柔軟性向上に寄与する点から、長鎖脂肪酸は少なくとも１種の二塩基酸を含有することが好ましい。
【００２９】
さらに、長鎖脂肪酸に由来する柔軟性の高い長鎖炭化水素骨格をより多く導入することで硬化物の柔軟性をより向上させることができるところ、上記したカルボキシル基１つあたりの炭素数が５以上である二塩基酸に加えて、カルボキシル基１つあたりの炭素数が５以上である一塩基を併用することにより、長鎖脂肪酸とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸と多官能エポキシ樹脂との反応生成物の分子量を、長鎖脂肪酸に由来する成分の組成比率を向上させながら適度に制御することができる。前記反応生成物の分子量を適度に制御することで、乾燥後の塗膜の指触乾燥性（タック性）とアルカリ現像液への溶解性（すなわち、現像性）と感度とをバランスよく確実に向上させることができる。また、一塩基酸と二塩基酸を併用することで絶縁信頼性のさらなる向上にも寄与する。
【００３０】
脂肪酸の、カルボキシル基１つあたりの炭素数は、硬化物に柔軟性を付与する点から、５以上であり、７以上が好ましい。一方、カルボキシル基１つあたりの炭素数の上限値は、特に限定されないが、現像性を維持する点から２４以下が好ましく、２２以下が特に好ましい。
【００３１】
カルボキシル基１つあたりの炭素数が５以上である脂肪酸の具体例には、一塩基酸としては、ペンタン酸（Ｃ５）、ヘキサン酸（Ｃ６）、ヘプタン酸（Ｃ７）、カプリル酸（Ｃ８）、ノナン酸（Ｃ９）、カプリン酸（Ｃ１０）、ウンデシル酸（Ｃ１１）、ラウリン酸(Ｃ１２)、トリデシル酸(Ｃ１３)、ミリスチン酸(Ｃ１４)、ペンタデシル酸（Ｃ１５）、パルミチン酸（ヘキサデカン酸：Ｃ１６）、マルガリン酸（ヘプタデカン酸：Ｃ１７）、ステアリン酸（Ｃ１８）、イソステアリン酸（Ｃ１８）、ツベルクロスステアリン酸（Ｃ１９）、アラキジン酸（Ｃ２０）、ベヘニン酸(Ｃ２２）、トリコシル酸(Ｃ２３)、テトラコサン酸（Ｃ２４）等が挙げられる。
【００３２】
カルボキシル基１つあたりの炭素数が５以上である脂肪酸の二塩基酸としては、セバシン酸（Ｃ１０）、エイコサン二酸（Ｃ２０）、エチルオクタデカン二酸（Ｃ２０）、エイコサジエン二酸（Ｃ２０）、ビニルオクタデカエン二酸（Ｃ２０）、ジメチルエイコサジエン二酸（Ｃ２２）、ジメチルエイコサン二酸（Ｃ２２）、ジフェニルヘキサデカン二酸（Ｃ２８）、オレイン酸（Ｃ１８）等の不飽和脂肪酸の二量体化反応によるＣ３６ダイマー酸、該ダイマー酸のオレフィン性二重結合に水素を付加した水添Ｃ３６ダイマー酸等を挙げることができる。
【００３３】
また、上記のようにして得られた多塩基酸変性長鎖脂肪酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂を合成するにあたり、生成した水酸基に多塩基酸又は多塩基無水物を反応させる際の有機溶媒としては、例えば、ジエチルジグリコール（ＤＥＤＧ）等のグリコールといったジオール類が挙げられる。
【００３４】
上記した各種カルボキシル基含有感光性樹脂の酸価は、特に限定されないが、酸価の下限値は、確実なアルカリ現像の点から３０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、４０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。一方で、カルボキシル基含有感光性樹脂の酸価の上限値は、アルカリ現像液による露光部の溶解防止の点から２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、硬化物の絶縁信頼性の向上に寄与する点から１５０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
【００３５】
上記した各種カルボキシル基含有感光性樹脂の質量平均分子量は、特に限定されないが、その下限値は、硬化物の強靭性及びタック性の点から５０００が好ましく、７０００が特に好ましい。一方で、質量平均分子量の上限値は、円滑なアルカリ現像性の点から１０００００が好ましく、５００００が特に好ましい。なお、「質量平均分子量」とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、常温で測定し、ポリスチレン換算にて算出される質量平均分子量を意味する。
【００３６】
上記した各種カルボキシル基含有感光性樹脂として市販されているものには、例えば、ＺＡＲ−２０００、ＺＦＲ−１１２２、ＦＬＸ−２０８９、ＺＣＲ−１５６９Ｈ、ＺＣＲ−１６０１Ｈ（以上、日本化薬株式会社）等を挙げることができる。上記した各種カルボキシル基含有感光性樹脂は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
（Ｂ）光重合開始剤
光重合開始剤は、一般的に使用されるものであれば特に限定されず、例えば、（９−エチル−６−ニトロ−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）［４−（２−メトキシ−１−メチルエトキシ−２−メチルフェニル］−，ｏ−アセチルオキシム、１，２−オクタンジオン，１−〔４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）〕、エタノン１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（０−アセチルオキシム）、２−（アセチルオキシイミノメチル）チオキサンテン−９−オン、１，８−オクタンジオン，１，８−ビス［９−エチル−６−ニトロ−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１，８−ビス（Ｏ−アセチルオキシム）、１，８−オクタンジオン，１，８−ビス［９−（２−エチルヘキシル）−６−ニトロ−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１，８−ビス（Ｏ−アセチルオキシム）、(Ｚ) −(９−エチル−６−ニトロ−９Ｈ−カルバゾール−３−イル)(４−((１−メトキシプロパン−２−イル)オキシ) −２−メチルフェニル)メタノン Ｏ−アセチルオキシム等のオキシムエステル系光重合開始剤、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−(４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル)−２−モルフォリノプロパン−１−オン等のα−アミノアルキルフェノン系光重合開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン‐ｎ‐ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２，２‐ジメトキシ‐２‐フェニルアセトフェノン、２，２‐ジエトキシ‐２‐フェニルアセトフェノン、２‐ヒドロキシ‐２‐メチル‐１‐フェニルプロパン‐１‐オン、１‐ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、４‐（２‐ヒドロキシエトキシ）フェニル‐２‐（ヒドロキシ‐２‐プロピル）ケトン、ベンゾフェノン、ｐ‐フェニルベンゾフェノン、４，４′‐ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロルベンゾフェノン、２‐メチルアントラキノン、２‐エチルアントラキノン、２‐ターシャリーブチルアントラキノン、２‐アミノアントラキノン、２‐メチルチオキサントン、２‐エチルチオキサントン、２‐クロルチオキサントン、２，４‐ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール、Ｐ‐ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイド、(２，４，６‐トリメチルベンゾイル)エトキシフェニルフォスフィンオキサイド等を挙げることができる。これらの光重合開始剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうち、感光性に優れる点から、オキシムエステル系光重合開始剤が好ましい。
【００３８】
光重合開始剤の含有量は、特に限定されないが、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部（固形分、以下同じ）に対して、０．１質量部以上２０質量部が好ましく、０．５質量部以上１０質量部以下が特に好ましい。
【００３９】
（Ｃ）エポキシ化合物
エポキシ化合物は、硬化物の架橋密度を上げて、十分な強度を有する硬化塗膜等の硬化物を得るためのものである。エポキシ化合物には、例えば、エポキシ樹脂が挙げられる。エポキシ樹脂としては、例えば、上記した（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂の調製に使用できるエポキシ樹脂を挙げることができる。具体的には、例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、о−クレゾールノボラック型等のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ビスフェノール変性ノボラック型エポキシ樹脂、多官能変性ノボラック型エポキシ樹脂等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
エポキシ化合物の含有量は、特に限定されないが、硬化塗膜の柔軟性を損なうことなく十分な強度を得る点から、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、５．０質量部以上８０質量部以下が好ましく、２０質量部以上６０質量部以下が特に好ましい。
【００４１】
（Ｄ）カルボキシル基変性シリコーンオイル
カルボキシル基変性シリコーンオイルは、硬化物に、優れた屈曲性（柔軟性）と粗面化による艶消し効果と絶縁信頼性とを付与することができ、また、感光性樹脂組成物の塗工性を向上させることができる。感光性樹脂組成物の塗膜を露光処理した後に行うアルカリ現像工程の際に、カルボキシル基変性シリコーンオイルはアルカリ現像液により溶解することで硬化物の表面が粗面化して、硬化物に艶消し効果が付与されるため、と考えられる。
【００４２】
カルボキシル基変性シリコーンオイルのカルボキシル基当量は、特に限定されないが、その下限値は、相溶性の低下を防止する点から５００ｇ／ｍｏｌが好ましく、１０００ｇ／ｍｏｌがより好ましく、１３００ｇ／ｍｏｌが特に好ましい。一方で、カルボキシル基変性シリコーンオイルのカルボキシル基当量の上限値は、粗面化による艶消し効果を確実に得る点から５０００ｇ／ｍｏｌが好ましく、３０００ｇ／ｍｏｌがより好ましく、２５００ｇ／ｍｏｌが特に好ましい。
【００４３】
カルボキシル基変性シリコーンオイルの含有量は、特に限定されないが、その下限値は、粗面化による艶消し効果を確実に得る点から、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、１．０質量部が好ましく、３．０質量部がより好ましく、５．０質量部が特に好ましい。一方で、カルボキシル基変性シリコーンオイルの含有量の上限値は、感光性樹脂組成物の塗膜にさらにタック性を付与する点から、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、３０質量部が好ましく、２０質量部がより好ましく、１３質量部が特に好ましい。
【００４４】
カルボキシル基変性シリコーンオイルとしては、例えば、両末端カルボキシル基導入型のシリコーンオイル（例えば、「Ｘ−２２−１６２Ｃ」、信越化学工業株式会社）、側鎖カルボキシル基導入型のシリコーンオイル（例えば、「Ｘ−２２−３７０１Ｅ」、信越化学工業株式会社）、両末端カルボキシル基導入型と無官能型との混合型シリコーンオイル（例えば、「Ｘ−２２−３７１０」、信越化学工業株式会社）、カルボキシル基当量７５０ｇ／ｍｏｌのシリコーンオイル（「ＢＹ１６−７５０」、東レ・ダウコーニング株式会社）、カルボキシル基当量３５００ｇ／ｍｏｌのシリコーンオイル（「ＢＹ１６−８８０」、東レ・ダウコーニング株式会社）等が挙げられる。
【００４５】
（Ｅ）反応性希釈剤
反応性希釈剤とは、例えば、光重合性モノマーであり、１分子当たり少なくとも１つ、好ましくは２つ以上の重合性二重結合を有する化合物である。反応性希釈剤は、露光処理の際に、感光性樹脂組成物の光硬化を補強して、十分な耐酸性、耐熱性、耐アルカリ性などを有する硬化物を得るために使用する。反応性希釈剤としては、例えば、単官能の（メタ）アクリレートモノマー、２官能以上の（メタ）アクリレートモノマーを挙げることができる。（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングルコールモノ（メタ）アクリレート、２‐ヒドロキシ‐３‐フェノキシプロピル（メタ）アクリルレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート化合物、１，４‐ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６‐ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性燐酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート等の２官能（メタ）アクリレート化合物、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクタン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の３官能以上の（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
反応性希釈剤の含有量は、特に限定されないが、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、５．０質量部以上８０質量部以下が好ましく、２０質量部以上６０質量部以下が特に好ましい。
【００４７】
本発明では、上記（Ａ）成分〜（Ｅ）成分の他に、必要に応じて、さらに、（Ｆ）シリコーン粒子を配合してもよい。シリコーン粒子を配合することで、屈曲性（柔軟性）を付与しつつ、硬化物の表面をより粗面化して艶消し効果がさらに向上する。
【００４８】
シリコーン粒子の平均粒子径は、特に限定されないが、例えば、累積体積百分率が５０体積％の粒子径（Ｄ５０）の下限値は、粗面化による艶消し効果の向上に寄与しつつ、塗工性の低下を防止する点から、０．３０μｍが好ましく、０．５０μｍが特に好ましい。一方で、シリコーン粒子の累積体積百分率が５０体積％の粒子径（Ｄ５０）の上限値は、硬化物に過度な凹凸等の表面欠陥が生じることを防止する点から、３．０μｍが好ましく、２．０μｍが特に好ましい。また、累積体積百分率が１００体積％の粒子径（Ｄ１００）は、特に限定されないが、例えば、硬化物に過度な凹凸等の表面欠陥が生じることを防止する点から、８．０μｍ以下が好ましく、５．０μｍ以下が特に好ましい。累積体積百分率が１００体積％の粒子径（Ｄ１００）の下限値としては、小さいほど好ましいが、例えば、４．０μｍが挙げられる。なお、上記平均粒子径は、レーザー回析散乱法によって測定された値である。
【００４９】
シリコーン粒子の化学構造は、特に限定されないが、例えば、下記一般式（１）
ＲＳｉＯ３／２        （１）  
（式中、Ｒは、非置換または置換の炭素原子数１〜２０の１価の炭化水素基である。）で表される単位を有するポリオルガノシルセスキオキサン、または主成分（例えば、シリコーンパウダー中に８０質量％以上の含有量）として、上記一般式（１）で表される単位を有するポリオルガノシルセスキオキサンを含むシリコーン粒子が挙げられる。Ｒとしては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基等のアルキル基；ビニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基；非置換または置換のアミノ基；ハロゲン原子、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、エポキシ基、グリシドキシ基、メルカプト基、カルボキシル基等で置換した１価の炭化水素基等が挙げられる。また、置換のアミノ基としては、例えば、非置換または置換の炭素原子数１〜２０の１価の炭化水素基で置換されたアミノ基が挙げられる。これらのポリオルガノシルセスキオキサンのうち、Ｒの炭素原子数が１〜６の非置換の炭化水素基が好ましく、ポリメチルシルセスキオキサンが特に好ましい。
【００５０】
また、シリコーン粒子は、上記一般式（１）のポリオルガノシルセスキオキサンに代えて、下記一般式（２）
【化１】
2020160146.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、非置換または置換の炭素原子数１〜２０の１価の炭化水素基である。）で表される構造を有するゴム状のシリコーン粒子でもよい。ここで、非置換または置換の炭素原子数１〜２０の１価の炭化水素基Ｒ１、Ｒ２としては、上記一般式（１）のＲについて例示した１価の炭化水素基が挙げられる。これらのうち、疎水性の点から、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ、独立して、メチル基、エチル基が好ましい。また、一般式（２）のシリコーンパウダーの分子構造は、特に制限されず、例えば、直鎖状、部分分岐した直鎖状、分岐鎖状、樹枝状（デンドリマー状）等が挙げられる。
【００５１】
シリコーン粒子の含有量は、特に限定されないが、粗面化による艶消し効果の向上と塗工性及び屈曲性とのバランスの点から、５．０質量部以上５０質量部以下が好ましく、１０質量部以上３０質量部以下が特に好ましい。
【００５２】
本発明では、上記（Ａ）成分〜（Ｆ）成分の他に、必要に応じて、他の成分、例えば、着色剤、難燃剤、各種添加剤、消泡剤、非反応性希釈剤等を、適宜、配合してもよい。
【００５３】
着色剤は、顔料、色素等、特に限定されず、また、白色着色剤、青色着色剤、緑色着色剤、黄色着色剤、紫色着色剤、黒色着色剤、橙色着色剤等、いずれの色彩の着色剤も使用可能である。着色剤には、例えば、白色着色剤である酸化チタン、黒色着色剤であるカーボンブラック等の無機系着色剤や、緑色着色剤であるフタロシアニングリーン及び青色着色剤であるフタロシアニンブルーやリオノールブルー等のフタロシアニン系、黄色着色剤であるクロモフタルイエロー等のアントラキノン系等の有機系着色剤などを挙げることができる。
【００５４】
難燃剤は、感光性樹脂組成物の硬化物に難燃性を付与するためのものである。難燃剤としては、例えば、リン系の難燃剤を挙げることができ、有機リン酸塩系の難燃剤が好ましい。リン系の難燃剤としては、例えば、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（２，３−ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（２−クロロプロピル）ホスフェート、トリス（２，３−ブロモプロピル）ホスフェート、トリス（ブロモクロロプロピル）ホスフェート、２，３−ジブロモプロピル−２，３−クロロプロピルホスフェート、トリス（トリブロモフェニル）ホスフェート、トリス（ジブロモフェニル）ホスフェート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェートなどの含ハロゲン系リン酸エステル；トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェートなどのノンハロゲン系脂肪族リン酸エステル；トリフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、ジクレジルフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、イソプロピルフェニルジフェニルホスフェート、ジイソプロピルフェニルフェニルホスフェート、トリス（トリメチルフェニル）ホスフェート、トリス（ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ヒドロキシフェニルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェートなどのノンハロゲン系芳香族リン酸エステル；トリスジエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスメチルエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスジフェニルホスフィン酸アルミニウム、ビスジエチルホスフィン酸亜鉛、ビスメチルエチルホスフィン酸亜鉛、ビスジフェニルホスフィン酸亜鉛、ビスジエチルホスフィン酸チタニル、テトラキスジエチルホスフィン酸チタン、ビスメチルエチルホスフィン酸チタニル、テトラキスメチルエチルホスフィン酸チタン、ビスジフェニルホスフィン酸チタニル、テトラキスジフェニルホスフィン酸チタンなどのホスフィン酸の金属塩、９，１０-ジヒドロ-９-オキサ-１０-ホスファフェナントレン-１０-オキサイド、ジフェニルビニルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイド、トリアルキルホスフィンオキサイド、トリス（ヒドロキシアルキル）ホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド系化合物等が挙げられる。
【００５５】
各種添加剤には、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）及びその誘導体、メラミン及びその誘導体、三フッ化ホウ素−アミンコンプレックス、有機酸ヒドラジド、ジアミノマレオニトリル（ＤＡＭＮ）及びその誘導体、グアナミン及びその誘導体、アミンイミド（ＡＩ）並びにポリアミン等の硬化触媒、ジルコニウム化合物等の反応促進剤、チキソ性付与剤、酸化防止剤等を挙げることができる。消泡剤には、シリコーン系、炭化水素系、アクリル系等を挙げることができる。
【００５６】
非反応性希釈剤は、感光性樹脂組成物の粘度や乾燥性を調節するためのものである。非反応性希釈剤として、例えば、有機溶剤を挙げることができる。有機溶剤には、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メタノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール、グリコール等のアルコール類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素類、セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルジグリコールアセテート等のエステル類等を挙げることができる。
【００５７】
本発明の感光性樹脂組成物の製造方法は、特定の方法に限定されず、例えば、上記各成分を所定割合で配合後、室温（例えば、２５℃）にて、三本ロール、ボールミル、サンドミル等の混練手段、スーパーミキサー、プラネタリーミキサー等の攪拌手段により、混練または混合することで製造することができる。また、前記混練または混合工程の前に、必要に応じて、予備混練または予備混合を行ってもよい。
【００５８】
次に、本発明の感光性樹脂組成物の使用方法例を説明する。例えば、上記のようにして調製された感光性樹脂組成物を、フレキシブルプリント配線板上に塗工し、露光処理をすることで、フレキシブルプリント配線板上に絶縁被覆（例えば、ソルダーレジスト膜）を形成することができる。本発明の感光性樹脂組成物を、フレキシブルプリント配線板上に塗工する方法は、特に限定されないが、例えば、フレキシブルプリント配線板の表面を酸で処理して表面を洗浄後、洗浄した表面に、スクリーン印刷法、バーコータ法、ブレードコータ法、ナイフコータ法、ロールコータ法等、公知の塗工方法を用いて感光性樹脂組成物を所定の厚さで、例えば、硬化後の膜厚が２０〜２３μｍとなるように、所望の部位に塗工して塗膜を形成する。感光性樹脂組成物の塗膜形成後、必要に応じて、例えば、６０〜１００℃程度の温度で１〜３０分間程度加熱する予備乾燥を行って、塗膜をタックフリーの状態にする。次に、感光性樹脂組成物の塗膜上に、回路パターンのランド以外を透光性にしたパターンを有するネガフィルムを密着させ、その上から紫外線（例えば、波長３１０〜４００ｎｍの範囲）を照射して、塗膜を光硬化させる。次に、前記ランドに対応する非露光領域を希アルカリ溶液（現像液）で除去することにより塗膜が現像される。現像方法には、スプレー法、シャワー法等が用いられ、使用される希アルカリ溶液としては、例えば、０．５〜５質量％の炭酸ナトリウム水溶液が挙げられる。次いで、１３０〜１７０℃程度の温度で１０〜８０分間ポストキュア（本硬化、熱硬化処理）を行うことにより、フレキシブルプリント配線板上に所望の塗工デザインが形成された光硬化膜を有するフレキシブルプリント配線板を製造することができる。
【実施例】
【００５９】
次に、本発明の実施例を説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、これらの例に限定されるものではない。
【００６０】
実施例１〜９、比較例１〜４
下記表１に示す各成分を下記表１に示す配合割合にて配合し、３本ロールを用いて室温にて混合分散させて、実施例１〜９、比較例１〜４にて使用する感光性樹脂組成物を調製した。下記表１に示す各成分の配合量は、特に断りのない限り質量部を示す。なお、下記表１中の配合量の空欄部は、配合なしを意味する。なお、表１中の各成分についての詳細は、以下の通りである。
【００６１】
（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂
・ＺＡＲ−２０００、ＦＬＲ−１１２２、ＺＣＲ−１６０１Ｈ：いずれも、固形分（樹脂分）６５質量％、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート３５質量％、日本化薬株式会社
なお、ＺＡＲ−２０００、ＦＬＲ−１１２２、ＺＣＲ−１６０１Ｈは、エポキシ樹脂のエポキシ基の少なくとも一部にアクリル酸を反応させてエポキシアクリレートを得、生成した水酸基に多塩基酸を反応させて得られる構造である、多塩基酸変性エポキシアクリレートである。
【００６２】
・合成樹脂Ａ
撹拌機、温度計、還流管と窒素導入管を備えた３００ｍＬの４つ口セパラブルフラスコに、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂１０６．１ｇ（ＮＣ−３０００、エポキシ基：０．３８３ｍｏｌ、日本化薬株式会社）、ヘプタン酸１６．０ｇ（カルボン酸：０．１２３ｍｏｌ、キシダ化学株式会社）、セバシン酸１１．６ｇ（カルボン酸：０．１１５ｍｏｌ、キシダ化学株式会社）、エチルジグリコールアセテート（ＥＤＧＡＣ、三洋化成品株式会社）６３．６ｇを加え、窒素・酸素混合気体雰囲気下、１１０℃で３０分間撹拌し、混合溶解させた。次いで、反応液の液温を１１５℃に昇温させた後に、ｐ−メトキシフェノール０．３ｇ（キシダ化学株式会社）、アクリル酸１０．４ｇ（カルボン酸：０．１４５ｍｏｌ、大阪有機化学工業株式会社）、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）０．８ｇ（キシダ化学株式会社）を添加した。１１５℃で８時間撹拌し、酸価測定を行いカルボン酸が完全に消失していることを確認した。次いで、大気雰囲気下、この反応物に、さらに水素添加トリメリット酸無水物２３．８ｇ（カルボン酸無水物：０．１２０ｍｏｌ、ＨＴＭＡｎ、三菱ガス化学株式会社）、ジエチルジグリコール（ＤＥＤＧ）１５．９ｇ（日本乳化剤株式会社）加え、１００℃で２時間撹拌した。酸無水物が消失したことを、ＦＴ−ＩＲ（赤外分光光度計）により確認した。これにより、固形分（樹脂分）６８質量％の合成樹脂Ａを２４８．４ｇ得た。質量平均分子量は９７００であった。
【００６３】
（Ｂ）光重合開始剤
・ＮＣＩ−８３１：株式会社ＡＤＥＫＡ
（Ｃ）エポキシ化合物
・ＥＰＩＣＲＯＮ  ８６０：ＤＩＣ株式会社
・ＮＣ−３０００：日本化薬株式会社
・ＹＸ−４０００ＨＫ：三菱ケミカル株式会社
（Ｄ）カルボキシル基変性シリコーンオイル
・Ｘ−２２−３７１０、Ｘ−２２−１６２Ｃ、Ｘ−２２−３７０１Ｅ：信越化学工業株式会社
（Ｅ）反応性希釈剤
・ＤＰＣＡ−１２０：日本化薬株式会社
・Ｍｉｒａｍｅｒ  Ｍ−６００：東洋ケミカル株式会社
・ＳＴＡ：大阪有機化学工業株式会社
（Ｆ）シリコーン粒子
・ＭＳＰ−ＳＮ０８：日興リカ株式会社、Ｄ５０が０．８μｍ、ポリメチルシルセスキオキサン
【００６４】
着色剤
・リオノールブルー  ＦＧ−７３５１：東洋インキ製造株式会社
・ＭＡ−１４：三菱ケミカル株式会社
難燃剤
・エクソリット  ＯＰ−９３５：クラリアントジャパン株式会社
添加剤
・ＩＸＥ−１００：東亞合成株式会社
・メラミン：日産化学工業株式会社
・ＤＩＣＹ−７：三菱ケミカル株式会社
消泡剤
・ＫＳ−６６：信越化学工業株式会社
非反応性希釈剤
・ＥＤＧＡＣ：三洋化成品株式会社
【００６５】
シリコーンオイル（カルボキシル基なし）
・ＫＦ−９６−１０ＣＳ：信越化学工業株式会社
マット化剤
・エースマットＯＫ−４１２：エボニック社
【００６６】
試験体作製工程
基板：ポリイミドフィルム（「ＥＳＰＡＮＣＸ  ＭＣ１２−２５−００ＣＥＭ」、新日鉄住金化学株式会社、銅箔の厚さ１２．５μｍ、フィルムの厚さ２５μｍ）
表面処理：５質量％硫酸処理
塗工法：スクリーン印刷（１２０メッシュ）
ＤＲＹ膜厚：２０〜２３μｍ 
予備乾燥：８０℃、２０分
露光：塗膜上に１００ｍＪ／ｃｍ２、オーク株式会社「ＨＭＷ−６８０ＧＷ」
現像：１質量％炭酸ナトリウム水溶液  温度３０℃、スプレー圧０．２ＭＰａ、現像時間６０秒
ポストキュア（本硬化）：１５０℃、６０分
【００６７】
評価項目
（１）光沢度（グロス値）
上記試験体作製工程にて作製した試験体を日本電飾工業株式会社の「グロスメーターＶＧ２０００ 」にて測定角６０°で測定し、以下の通り評価した。
〇：３０未満、  △：３０以上５０未満、  ×：５０以上
【００６８】
（２）絶縁信頼性
導体のライン幅２５μｍ／ライン間の空隙部の間隔２５μｍのテストパターンのくし型電極を用い、８５℃、湿度８５％の恒温恒湿槽の中で５０Ｖ印加を行い、イオンマイグレーションテスター（ＩＭＶ株式会社、「ＭＩＧ−８６００Ｂ／１２８」）を用いて、抵抗値が１．０×１０６Ω未満に低下するまでの時間を計測し、絶縁破壊時間として、以下の通り評価した。
〇：１０００時間以上、×：１０００時間未満
【００６９】
（３）屈曲性（柔軟性）
試験体作製工程にて作製した試験体について、ハゼ折りによる１８０°折り曲げを数回繰り返して行い、その際の硬化塗膜におけるクラック発生状況を目視及び×２００の光学顕微鏡で観察し、クラックの発生しなかった回数を測定した。測定結果については、以下の通り評価した。
◎：１５回折り曲げを繰り返してもクラック発生なし
○：１４回〜１０回まで折り曲げを繰り返してもクラック発生なし
△：９回〜５回まで折り曲げてもクラック発生なし
×：５回以下の折り曲げでクラック発生
【００７０】
（４）塗工性
スクリーン印刷後における塗膜上のメッシュ跡の有無を評価した。
〇：メッシュ跡なし、×：メッシュ跡あり
【００７１】
（５）タック性
予備乾燥後に塗膜にネガフィルムを接触させ、露光した際のネガフィルムの塗膜への張り付き性を、以下の通り評価した。
○：ネガフィルムに塗膜の張り付きなく、塗膜にネガフィルムの張り付き跡なし
△：塗膜にネガフィルムの張り付き跡が残存
×：ネガフィルム引き剥がし後、ネガフィルムに塗膜が付着
【００７２】
評価結果を下記表１に示す。
【００７３】
【表１】
2020160146.tif 000003
【００７４】
上記表１に示すように、カルボキシル基含有感光性樹脂と、光重合開始剤と、エポキシ化合物と、カルボキシル基変性シリコーンオイルと、反応性希釈剤と、を含有する実施例１〜９では、優れた屈曲性と光沢度の低減による艶消し効果を有しつつ、絶縁信頼性に優れた硬化塗膜を得ることができた。また、実施例１〜９の感光性樹脂組成物では、塗工性とタック性に優れていた。特に、実施例１、２、３から、カルボキシル基変性シリコーンオイルのカルボキシル基当量が１４５０ｇ／ｍｏｌ〜２３００ｇ／ｍｏｌであると、前記カルボキシル基当量が４０００ｇ／ｍｏｌの場合と比較して、光沢度がさらに低減した。また、実施例１、７、８から、カルボキシル基変性シリコーンオイルがカルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して約９．３質量部含まれると、約４．６質量部、約１５．４質量部含まれる場合と比較して、光沢度の低減による艶消し効果とタック性がさらに向上した。
【００７５】
また、実施例１、９から、シリコーン粒子をさらに配合すると、光沢度の低減による艶消し効果がさらに向上した。
【００７６】
一方で、カルボキシル基変性シリコーンオイルを配合せずにシリコーン粒子を配合した比較例１、カルボキシル基変性シリコーンオイルに代えて、カルボキシル基なしのシリコーンオイルを配合した比較例２では、光沢度が低減せず艶消し効果が得られなかった。また、カルボキシル基変性シリコーンオイルを配合せず、比較例１よりも多量のシリコーン粒子を配合した比較例３では、光沢度の低減による艶消し効果は得られたが、屈曲性と塗工性が得られなかった。また、シリコーン粒子とマット化剤であるシリカを配合した比較例４では、光沢度の低減による艶消し効果は得られたが、屈曲性と絶縁信頼性が得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明では、優れた屈曲性と艶消し効果を有しつつ、絶縁信頼性に優れた硬化物を得ることができ、また、塗工性に優れた感光性樹脂組成物を得ることができるので、例えば、絶縁被膜の隠蔽力と絶縁信頼性が要求されるフレキシブルプリント配線板の分野で利用価値が高い。