(57)【要約】      （修正有）【課題】凝固膜の形成に伴うパターン倒壊を抑制または防止できる基板処理方法および基板処理装置を提供する。【解決手段】昇華性を有する第１の昇華性物質と、第１の昇華性物質よりも低い蒸気圧を有しかつ昇華性を有する第２の昇華性物質と、混合用溶媒とが、互いに混ざり合った混合昇華性物質を、基板の表面に供給する（Ｓ１６）。固化膜形成工程（Ｓ１７）では、基板の表面に存在する混合昇華剤の液膜から混合昇華性物質を蒸発させることにより、第１および第２の昇華性物質を含む凝固膜がされる。凝固膜の形成後は、凝固膜に含まれる固体状の第１の昇華性物質が主として昇華する（昇華工程（Ｓ１８））。第２の昇華性物質の残渣を基板の表面から除去するため、昇華工程（Ｓ１８）の後に加熱工程（Ｓ１９）が実行される。加熱工程（Ｓ１９）は、基板の表面を加熱する工程である。【選択図】図１１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
昇華性を有する第１の昇華性物質と、前記第１の昇華性物質よりも低い蒸気圧を有しかつ昇華性を有する第２の昇華性物質と、前記第１および第２の昇華性物質のうち少なくとも一方に可溶な溶媒とが、互いに混ざり合った混合昇華性物質を、基板の表面に供給する混合昇華性物質供給工程と、
前記基板の表面に存在する前記混合昇華性物質において、前記第１および第２の昇華性物質を含む凝固膜を形成する凝固膜形成工程と、
前記凝固膜に含まれる少なくとも前記第１の昇華性物質を昇華させる昇華工程とを含む、基板処理方法。
【請求項２】
前記混合昇華性物質が、前記第２の昇華性物質を、前記第１の昇華性物質より少ない／または多い割合で含有する、請求項１に記載の基板処理方法。
【請求項３】
前記基板の表面から前記第２の昇華性物質を除去すべく、前記昇華工程の後に前記基板の表面を加熱する加熱工程をさらに含む、請求項１または２に記載の基板処理方法。
【請求項４】
前記加熱工程が、前記基板の表面および／または裏面に加熱流体を供給する工程をさらに含む、請求項３に記載の基板処理方法。
【請求項５】
前記加熱工程に並行して、前記基板の表面に気体を供給する工程をさらに実行する、請求項３または４に記載の基板処理方法。
【請求項６】
前記加熱工程が、前記基板の表面に対向する対向面と前記基板の表面との間の空間を加熱する空間加熱工程を含む、請求項３〜５のいずれか一項に記載の基板処理方法。
【請求項７】
前記空間加熱工程が、前記基板の表面を、前記第２の昇華性物質を加熱分解可能な温度まで昇温させる工程を含む、請求項６に記載の基板処理方法。
【請求項８】
前記昇華工程に並行して、前記基板の表面を加熱する第２の加熱工程をさらに含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の基板処理方法。
【請求項９】
基板を保持する基板保持ユニットと、
前記基板保持ユニットに保持されている基板の表面に、昇華性を有する第１の昇華性物質と、前記第１の昇華性物質よりも低い蒸気圧を有しかつ昇華性を有する第２の昇華性物質と、前記第１および第２の昇華性物質のうち少なくとも一方に可溶な溶媒とが、互いに混ざり合った混合昇華性物質を、基板の表面に供給するための混合昇華性物質供給ユニットと、
前記基板保持ユニットに保持されている基板の表面に凝固膜を形成するための凝固膜形成ユニットと、
前記基板保持ユニットに保持されている基板の表面から凝固膜を昇華させるための昇華ユニットと、
前記混合昇華性物質供給ユニット、前記凝固膜形成ユニットおよび前記昇華ユニットを制御する制御装置とを含み、
前記制御装置が、
前記基板の表面に、前記混合昇華性物質を供給する混合昇華性物質供給工程と、前記基板の表面に存在する前記混合昇華性物質において、前記第１および第２の昇華性物質を含む凝固膜を形成する凝固膜形成工程と、前記凝固膜に含まれる少なくとも前記第１の昇華性物質を、前記昇華ユニットによって昇華させる昇華工程とを実行する、基板処理装置。
【請求項１０】
前記混合昇華性物質が、前記第２の昇華性物質を、前記第１の昇華性物質より少ない／または多い割合で含有する、請求項９に記載の基板処理装置。
【請求項１１】
前記基板保持ユニットに保持されている基板の表面を加熱するための加熱ユニットをさらに含み、
前記制御装置が、前記基板の表面から前記第２の昇華性物質を除去すべく、前記昇華工程の後に前記基板の表面を加熱する加熱工程をさらに実行する、請求項９または１０に記載の基板処理装置。
【請求項１２】
前記加熱ユニットが、前記基板保持ユニットに保持されている基板の表面および／または裏面に加熱流体を供給するための加熱流体供給ユニットを含み、
前記制御装置が、前記加熱工程において、前記基板の表面および／または裏面に加熱流体を前記加熱流体供給ユニットによって供給する工程を実行する、請求項１１に記載の基板処理装置。
【請求項１３】
前記基板の表面に気体を供給するための気体供給ユニットをさらに含み、
前記制御装置が、前記加熱工程に並行して、前記気体供給ユニットによって前記基板の表面に前記気体を供給する工程をさらに実行する、請求項１１または１２に記載の基板処理装置。
【請求項１４】
前記基板保持ユニットに保持されている基板の表面に対向する対向面を有する対向部材をさらに含み、
前記加熱ユニットが、前記対向面を介して、前記対向面と前記基板の表面との間の空間を加熱するためのユニットであり、
前記制御装置が、前記加熱工程において、前記空間を加熱する空間加熱工程を実行する、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の基板処理装置。
【請求項１５】
前記制御装置が、前記空間加熱工程において、前記空間を、前記第２の昇華性物質を加熱分解可能な温度まで昇温させる工程を実行する、請求項１４に記載の基板処理装置。
【請求項１６】
前記制御装置が、前記昇華工程に並行して、前記基板の表面を加熱する第２の加熱工程
をさらに実行する、請求項９〜１５のいずれか一項に記載の基板処理装置。
【請求項１７】
基板を保持する基板保持ユニットと、
前記基板保持ユニットに保持されている基板の表面に、室温以上の凝固点を有する第１の乾燥補助物質と、前記第１の乾燥補助物質よりも高い蒸気圧を有する第２の乾燥補助物質とが互いに混ざり合った混合乾燥補助物質であって、前記第１の乾燥補助物質の凝固点よりも低い凝固点を有する混合乾燥補助物質を供給するための混合乾燥補助物質供給ユニットと、
前記基板保持ユニットに保持されている基板の表面から前記第２の乾燥補助物質を蒸発させるための蒸発ユニットと、
前記基板保持ユニットに保持されている基板の表面から前記第１の乾燥補助物質を除去するための除去ユニットと、
前記混合乾燥補助物質供給ユニット、前記蒸発ユニットおよび前記除去ユニットを制御する制御装置とを含み、
前記制御装置が、
前記基板の表面に、前記混合乾燥補助物質供給ユニットによって前記混合乾燥補助物質を供給する混合乾燥補助物質供給工程と、
前記基板の表面に存在する前記混合乾燥補助物質から前記第２の乾燥補助物質を前記蒸発ユニットによって蒸発させることにより、前記第１の乾燥補助物質を少なくとも含む固化膜を形成する固化膜形成工程と、
前記固化膜に含まれる前記第１の乾燥補助物質を、前記除去ユニットによって除去する除去工程とを実行する、基板処理装置。
【請求項１８】
前記第１の乾燥補助物質が、昇華性を有する第１の昇華性物質を含み、    
前記第２の乾燥補助物質が、昇華性を有する第２の昇華性物質を含む、請求項１７に記載の基板処理装置。
【請求項１９】
前記制御装置が、前記固化膜形成工程において、前記蒸発ユニットによる前記第２の乾燥補助物質の蒸発に伴う、前記混合乾燥補助物質の凝固点の上昇によって、前記固化膜を形成する工程を実行する、請求項１７または１８に記載の基板処理装置。
【請求項２０】
前記混合乾燥補助物質の凝固点が室温よりも低い、請求項１７〜１９のいずれか一項に記載の基板処理装置。
【請求項２１】
前記固化膜形成工程によって形成される前記固化膜が、前記第２の乾燥補助物質を含む、請求項１７〜２０のいずれか一項に記載の基板処理装置。
【請求項２２】
前記第２の乾燥補助物質が、室温以上の凝固点を有している、請求項１７〜２１のいずれか一項に記載の基板処理装置。
【請求項２３】
前記第１の乾燥補助物質および前記第２の乾燥補助物質が、互いに可溶性を有している、請求項１７〜２２のいずれか一項に記載の基板処理装置。
【請求項２４】
前記混合乾燥補助物質が、前記第１の乾燥補助物質を、前記第２の乾燥補助物質より少ない割合で含有する、請求項１７〜２３のいずれか一項に記載の基板処理装置。
【請求項２５】
前記混合乾燥補助物質が、前記第１の乾燥補助物質および前記第２の乾燥補助物質のうち少なくとも一方に可溶な溶媒であって、前記第１の乾燥補助物質の蒸気圧および前記第２の乾燥補助物質の蒸気圧よりも高い蒸気圧を有する溶媒をさらに含み、
前記制御装置が、前記固化膜形成工程において、前記蒸発ユニットによる前記溶媒および前記第２の乾燥補助物質の蒸発に伴う、前記混合乾燥補助物質の凝固点の上昇によって、前記固化膜を形成する工程を実行する、請求項１７〜２４のいずれか一項に記載の基板処理装置。
【請求項２６】
前記基板保持ユニットによって保持されている基板を、当該基板の中央部を通る回転軸線回りに回転させるための回転ユニットをさらに含み、
前記制御装置が、前記固化膜形成工程に並行しておよび／または前記固化膜形成工程に先立って、前記回転ユニットによって前記基板を回転させて前記基板の表面から前記混合乾燥補助物質の一部を遠心力によって排除して、前記表面に形成されている前記混合乾燥補助物質の液膜の膜厚を減少させる膜厚減少工程をさらに実行する、請求項１７〜２５のいずれか一項に記載の基板処理装置。
【請求項２７】
前記基板保持ユニットに保持されている基板の表面を冷却するための冷却ユニットをさらに含み、
前記制御装置が、前記除去工程に並行して、前記基板の表面を冷却する冷却工程を実行する、請求項１７〜２６のいずれか一項に記載の基板処理装置。
【請求項２８】
前記基板保持ユニットに保持されている基板の表面に対し処理液を供給するための処理液供給ユニットをさらに含み、
前記制御装置が、前記混合乾燥補助物質供給工程に先立って、前記処理液供給ユニットによって前記基板の表面に処理液を供給する工程をさらに実行し、
前記制御装置が、前記混合乾燥補助物質供給工程において、処理液が付着している前記基板の表面に前記混合乾燥補助物質を供給する工程を実行する、請求項１７〜２７のいずれか一項に記載の基板処理装置。
【請求項２９】
前記蒸発ユニットが、前記基板保持ユニットによって保持されている基板を加熱するための加熱ユニットと、前記基板保持ユニットによって保持されている基板に気体を吹き付けるための気体吹き付けユニットと、前記基板保持ユニットによって保持されている基板の周囲の空間を減圧する減圧ユニットのうちの少なくとも一つを含み、
前記制御装置が、前記固化膜形成工程において、前記加熱ユニットによって前記混合乾燥補助物質を加熱する工程と、前記気体吹き付けユニットによって前記混合乾燥補助物質に気体を吹き付ける工程と、前記減圧ユニットによって前記混合乾燥補助物質の周囲の空間を減圧する減圧工程のうちの少なくとも一つを実行する、請求項１７〜２８のいずれか一項に記載の基板処理装置。
【請求項３０】
前記制御装置が、前記除去工程において、前記固化膜を固体から気体に昇華させる昇華工程と、前記固化膜の分解により前記固化膜を液体状態を経ずに気体に変化させる分解工程と、前記固化膜の反応により前記固化膜を液体状態を経ずに気体に変化させる反応工程とのうちの少なくとも一つを実行する、請求項１７〜２９のいずれか一項に記載の基板処理装置。
【請求項３１】
第１のチャンバと、
前記第１のチャンバとは別の第２のチャンバと、
前記第１のチャンバと前記第２のチャンバとの間で基板を搬送するための基板搬送ユニットとを含み、
前記制御装置が、前記第１のチャンバの内部で前記固化膜形成工程を実行し、かつ前記第２のチャンバの内部で前記除去工程を実行する、請求項１７〜３０のいずれか一項に記載の基板処理装置。
【請求項３２】
室温以上の凝固点を有する第１の乾燥補助物質と前記第１の乾燥補助物質よりも高い蒸気圧を有する第２の乾燥補助物質とが互いに混ざり合った混合乾燥補助物質であって、前記第１の乾燥補助物質の凝固点よりも低い凝固点を有する混合乾燥補助物質を、基板の表面に供給する混合乾燥補助物質供給工程と、
前記基板の表面に存在する前記混合乾燥補助物質から前記第２の乾燥補助物質を蒸発させることにより、前記第１の乾燥補助物質を少なくとも含む固化膜を形成する固化膜形成工程と、
前記固化膜に含まれる前記第１の乾燥補助物質を除去する除去工程とを含む、基板処理方法。
【請求項３３】
前記第１の乾燥補助物質が、昇華性を有する第１の昇華性物質を含み、
前記第２の乾燥補助物質が、昇華性を有する第２の昇華性物質を含む、請求項３２に記載の基板処理方法。
【請求項３４】
前記固化膜形成工程が、前記第２の乾燥補助物質の蒸発に伴う、前記混合乾燥補助物質の凝固点の上昇によって、前記固化膜を形成する工程を含む、請求項３２または３３に記載の基板処理方法。
【請求項３５】
前記混合乾燥補助物質の凝固点が室温よりも低い、請求項３２〜３４のいずれか一項に記載の基板処理方法。
【請求項３６】
前記固化膜形成工程によって形成される前記固化膜が、前記第２の乾燥補助物質を含む、請求項３２〜３５のいずれか一項に記載の基板処理方法。
【請求項３７】
前記第２の乾燥補助物質が、室温以上の凝固点を有している、請求項３２〜３６のいずれか一項に記載の基板処理方法。
【請求項３８】
前記第１の乾燥補助物質および前記第２の乾燥補助物質が、互いに可溶性を有している、請求項３２〜３７のいずれか一項に記載の基板処理方法。
【請求項３９】
前記混合乾燥補助物質が、前記第１の乾燥補助物質を、前記第２の乾燥補助物質より少ない割合で含有する、請求項３２〜３８のいずれか一項に記載の基板処理方法。
【請求項４０】
前記混合乾燥補助物質が、前記第１の乾燥補助物質および前記第２の乾燥補助物質のうち少なくとも一方に可溶な溶媒であって、前記第１の乾燥補助物質の蒸気圧および前記第２の乾燥補助物質の蒸気圧よりも高い蒸気圧を有する溶媒をさらに含み、
前記固化膜形成工程が、前記溶媒および前記第２の乾燥補助物質の蒸発に伴う、前記混合乾燥補助物質の凝固点の上昇によって、前記固化膜を形成する工程を含む、請求項３２〜３９のいずれか一項に記載の基板処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、基板処理方法および基板処理装置に関する。処理対象となる基板の例には、半導体ウエハ、液晶表示装置用基板、有機ＥＬ（electroluminescence）表示装置などのＦＰＤ（Flat Panel Display）用基板、光ディスク用基板、磁気ディスク用基板、光磁気ディスク用基板、フォトマスク用基板、セラミック基板、太陽電池用基板などが含まれる。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の製造工程では、湿式の基板処理が実施される。
たとえば、ドライエッチング工程等を経て、凹凸を有する微細なパターンを形成した基板の表面（パターン形成面）には、反応副生成物であるエッチング残渣、金属不純物や有機汚染物質等が付着していることがある。これらの物質を基板の表面から除去するために、薬液（エッチング液、洗浄液等）を用いた薬液処理が実施される。また、薬液処理の後には、薬液をリンス液によって除去するリンス処理が行われる。典型的なリンス液は、脱イオン水等である。その後、基板の表面からリンス液を除去することによって基板を乾燥させる乾燥処理が行われる。
【０００３】
近年、基板の表面に形成される凹凸状のパターンの微細化に伴い、パターンの凸部のアスペクト比（凸部の高さと幅の比）が大きくなる傾向がある。そのため、乾燥処理の際に、パターンの凸部間の凹部に入り込んだリンス液の液面（リンス液と、その上の気体との界面）に作用する表面張力によって、隣り合う凸部同士が引き寄せられて倒壊する場合がある。
【０００４】
下記特許文献１には、チャンバの内部において基板の表面に存在するリンス液を、昇華性物質としてのターシャリーブタノールの液体に置換した後、ターシャリーブタノールの膜状の凝固体を形成し、その後、凝固体に含まれるターシャリーブタノールを固相から液相を経ずに気相に変化させることにより、基板の表面を乾燥させることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−１４２０６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、ターシャリーブタノールの凝固点は、一般的な基板処理に用いられる室温（２２℃〜２５℃の範囲内で、たとえば約２３℃）より、やや高い（約２５.７℃）。そのため、ターシャリーブタノールのような室温以上の凝固点を有する昇華性物質を用いる場合、配管内での凝固を防止するために、配管内の昇華性物質に熱を与える必要がある。具体的には、温度調節機構を配管に設けることが考えられる。この場合、昇華性物質が流通する配管の全域に、温度調節機構を設けることが望ましい。そのため、コストが大きく増大するおそれがある。また、装置トラブルによる温度調節機構の停止等により、昇華性物質が配管内で凝固すると、復旧のために多大の時間を要してしまう。すなわち、ターシャリーブタノールのような室温以上の凝固点を有する昇華性物質をそのまま基板乾燥に用いる場合には、配管内での昇華性物質の凝固の懸念が残る。
【０００７】
そのような懸念を取り除くべく、室温より低い凝固点を有する昇華性物質を基板乾燥に用いることが考えられる。しかしながら、常温よりも低い凝固点を有する昇華性物質は、一般的に非常に高価である。そのため、このような昇華性物質を基板乾燥に用いると、コストが大きく増大するおそれがある。常温よりも低い凝固点を有する昇華性物質は、室温において自然に凝固することはない。そのため、チャンバの内部において、昇華性物質を凝固させるために冷却装置等を用いる必要がある。この場合も、コストが大きく増大するおそれがある。
【０００８】
また、低い凝固点を有する昇華性物質を凝固させるには、冷媒の温度も低くする必要がある。しかしながら、冷媒用配管の設置状況によっては、装置内に結露が発生し、故障の原因となり得るため、断熱材設置などの余剰のコストが発生するおそれもある。
すなわち、乾燥補助物質（昇華性物質）の意図しない凝固を、大きなコストアップなく抑制または防止しながら、基板の表面を良好に処理することが求められている。
【０００９】
そして、基板の表面に供給された乾燥補助物質を、大きなコストアップなく良好に固化させることも求められている。
また、１種類昇華性物質と溶媒とを混合した混合昇華性物質を、乾燥補助物質として用いる場合、次に述べるような問題がある。すなわち、基板の表面に混合昇華性物質の液膜を形成し、この混合昇華性物質の液膜から溶媒を除去して昇華性物質を析出することにより、混合昇華性物質の凝固膜（固化膜）を形成する。この場合、混合昇華性物質の凝固膜の形成によって、パターン倒壊が生じることがある。
【００１０】
そこで、この発明の目的の一つは、乾燥補助物質の意図しない凝固を大きなコストアップなく回避しながら、基板の表面を良好に処理することが可能な基板処理装置および基板処理方法を提供することである。
また、この発明の他の目的は、基板の表面に供給された乾燥補助物質を、大きなコストアップなく良好に固化することが可能な基板処理装置および基板処理方法を提供することである。
【００１１】
また、この発明のさらに他の目的は、凝固膜の形成に伴うパターン倒壊を抑制または防止できる基板処理方法および基板処理装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
この発明の第１の局面は、昇華性を有する第１の昇華性物質と、前記第１の昇華性物質よりも低い蒸気圧を有しかつ昇華性を有する第２の昇華性物質と、前記第１および第２の昇華性物質のうち少なくとも一方に可溶な溶媒とが、互いに混ざり合った混合昇華性物質を、基板の表面に供給する混合昇華性物質供給工程と、前記基板の表面に存在する前記混合昇華性物質において、前記第１および第２の昇華性物質を含む凝固膜を形成する凝固膜形成工程と、前記凝固膜に含まれる少なくとも前記第１の昇華性物質を昇華させる昇華工程とを含む、基板処理方法を提供する。
【００１３】
図２０は、１つの昇華性物質と混合用溶媒とを含む混合昇華性物質を凝固させて形成される凝固膜１７３における結晶の状態を示す模式的な平面図である。
凝固膜１７３は、図２０に示すように、昇華性物質の結晶核を中心として昇華性物質の結晶Ｃｒが成長し、成長した結晶Ｃｒ同士が結合することにより形成される。
そして、本願発明者らは、パターン倒壊が、凝固膜に含まれる昇華剤物質のうち、個々の結晶Ｃｒの境界である結晶界面ＣＦの近傍において発生している、という知見を得た。本願発明者らは、個々の結晶の結晶界面ＣＦの近傍において、結晶Ｃｒのバルク部分にはない力が、パターンに局所的に加わっていると推察している。そして、そのような局所的な力の付与は、結晶界面ＣＦに発生する応力に起因していると推察している。したがって、本願発明者らは、結晶界面ＣＦにおける発生応力を抑制することにより、パターン倒壊を抑制または防止することを検討している。
【００１４】
この方法によれば、第１の昇華性物質と、第２の昇華性物質と、溶媒とが互いに混ざり合った混合昇華性物質が、基板の表面に供給される。そして、第１の昇華性物質および第２の昇華性物質を含む、混合昇華性物質の凝固膜が形成される。混合昇華性物質の凝固膜が第１の昇華性物質だけでなく第２の昇華性物質も含むので、第１の昇華性物質の結晶の界面応力を低減できる。これにより、凝固膜からパターンへの局所的な力の付与を抑制または防止できる。また、第２の昇華性物質の蒸気圧が第１の昇華性物質よりも低いため、凝固膜の形成時に、第２の昇華性物質が第１の昇華性物質に優先して蒸発することを抑制または防止できる。その結果、混合昇華性物質の凝固膜が、第２の昇華性物質を確実に含むようになる。
【００１５】
以上により、凝固膜からパターンへの局所的な力の付与を抑制または防止でき、これにより、パターン倒壊を抑制または防止できる。
この発明の一実施形態では、前記混合昇華性物質が、前記第２の昇華性物質を、前記第１の昇華性物質より少ない／または多い割合で含有する。
この方法によれば、混合昇華性物質が、第２の昇華性物質を、第１の昇華性物質より少ない割合で含有する場合、凝固膜が、第１の昇華性物質を主成分として含む。第２の昇華性物質が第１の昇華性物質の結晶の界面応力を低減するように作用する。
【００１６】
一方、第２の昇華性物質が、第１の昇華性物質より物理的に多い割合で含有していれば、第２の昇華性物質による第１の昇華性物質の結晶の界面応力の低減率が向上する。
この発明の一実施形態では、前記基板処理方法が、前記基板の表面から前記第２の昇華性物質を除去すべく、前記昇華工程の後に前記基板の表面を加熱する加熱工程をさらに含む。
【００１７】
前述のように、第２の昇華性物質の蒸気圧が第１の昇華性物質よりも低いため、昇華工程において第１の昇華性物質が優先的に昇華する。その結果、第２の昇華性物質の残渣が基板の表面に残るおそれがある。
この方法によれば、昇華工程の後に基板の表面が加熱される（加熱工程）。そのため、基板の表面に第２の昇華性物質が残留している場合であっても、その第２の昇華性物質を良好に分解でき、基板の表面における、第２の昇華性物質の残渣の発生を抑制または防止できる。
【００１８】
この場合、前記加熱工程が、前記基板の表面および／または裏面に加熱流体を供給する工程をさらに含んでいてもよい。
この方法によれば、基板の表面および／または裏面に加熱流体が供給されることにより、基板の表面が加熱される。これにより、加熱工程において、基板の表面を良好に加熱できる。
【００１９】
この発明の一実施形態では、前記方法が、前記加熱工程に並行して、前記基板の表面に気体を供給する工程をさらに実行する。
この方法によれば、基板の表面への加熱気体の供給により、昇華気体（昇華した第１の昇華性物質）が基板の表面の周囲から排除される。そのため、基板の表面の周囲において、昇華気体の分圧を下げることができる。したがって、加熱工程において、第２の昇華性物質の昇華を妨げない。
【００２０】
この発明の一実施形態では、前記加熱工程が、前記基板の表面に対向する対向面と前記基板の表面との間の空間を加熱する空間加熱工程を含む。この場合、前記空間加熱工程が、前記空間を、前記第２の昇華性物質を加熱分解可能な温度まで昇温させる工程を含む。
昇華工程の終了後には、第１の昇華性物質から昇華する第１の昇華気体が空間に充満しており、第１の昇華気体の分圧が高くなる。加熱工程において第１の昇華気体の分圧が高いと、第２の昇華性物質の昇華を妨げるおそれがある。
【００２１】
この方法によれば、空間の加熱によって第１の昇華気体が加熱分解され、その結果、第１の昇華気体の分圧を下げることができる。そのため、加熱工程において、第２の昇華性物質の昇華を妨げない。
この発明の一実施形態では、前記昇華工程に並行して、前記基板の表面を加熱する第２の加熱工程をさらに含む。
【００２２】
この方法によれば、昇華工程において、第１の昇華性物質の昇華を促進できる。
この発明の第２の局面は、基板を保持する基板保持ユニットと、前記基板保持ユニットに保持されている基板の表面に、昇華性を有する第１の昇華性物質と、前記第１の昇華性物質よりも低い蒸気圧を有しかつ昇華性を有する第２の昇華性物質と、前記第１および第２の昇華性物質のうち少なくとも一方に可溶な溶媒とが、互いに混ざり合った混合昇華性物質を、基板の表面に供給するための混合昇華性物質供給ユニットと、前記基板保持ユニットに保持されている基板の表面に凝固膜を形成するための凝固膜形成ユニットと、前記基板保持ユニットに保持されている基板の表面から凝固膜を昇華させるための昇華ユニットと、前記混合昇華性物質供給ユニット、前記凝固膜形成ユニットおよび前記昇華ユニットを制御する制御装置とを含み、前記制御装置が、前記基板の表面に、前記混合昇華性物質を供給する混合昇華性物質供給工程と、前記基板の表面に存在する前記混合昇華性物質において、前記第１および第２の昇華性物質を含む凝固膜を形成する凝固膜形成工程と、前記凝固膜に含まれる少なくとも前記第１の昇華性物質を、前記昇華ユニットによって昇華させる昇華工程とを実行する、基板処理装置を提供する。
【００２３】
図２０は、１つの昇華性物質と混合用溶媒とを含む混合昇華性物質を凝固させて形成される凝固膜１７３における結晶の状態を示す模式的な平面図である。
凝固膜１７３は、図２０に示すように、昇華性物質の結晶核を中心として昇華性物質の結晶Ｃｒが成長し、成長した結晶Ｃｒ同士が結合することにより形成される。そして、本願発明者らは、パターン倒壊が、凝固膜に含まれる昇華剤物質のうち、個々の結晶Ｃｒの境界である結晶界面ＣＦの近傍において発生している、という知見を得た。本願発明者らは、個々の結晶の結晶界面ＣＦの近傍において、結晶Ｃｒのバルク部分にはない力が、パターンに局所的に加わっていると推察している。そして、そのような局所的な力の付与は、結晶界面ＣＦに発生する応力に起因していると推察している。したがって、本願発明者らは、結晶界面ＣＦにおける発生応力を抑制することにより、パターン倒壊を抑制または防止することを検討している。
【００２４】
この構成によれば、第１の昇華性物質と、第２の昇華性物質と、溶媒とが互いに混ざり合った混合昇華性物質が、基板の表面に供給される。そして、第１の昇華性物質および第２の昇華性物質を含む、混合昇華性物質の凝固膜が形成される。混合昇華性物質の凝固膜が第１の昇華性物質だけでなく第２の昇華性物質も含むので、第１の昇華性物質の結晶の界面応力を低減できる。これにより、凝固膜からパターンへの局所的な力の付与を抑制または防止できる。また、第２の昇華性物質の蒸気圧が第１の昇華性物質よりも低いため、凝固膜の形成時に、第２の昇華性物質が第１の昇華性物質に優先して蒸発することを抑制または防止できる。その結果、混合昇華性物質の凝固膜が、第２の昇華性物質を確実に含むようになる。
【００２５】
以上により、凝固膜からパターンへの局所的な力の付与を抑制または防止でき、これにより、パターン倒壊を抑制または防止できる。
この発明の一実施形態では、前記混合昇華性物質が、前記第２の昇華性物質を、前記第１の昇華性物質より少ない／または多い割合で含有する。
この構成によれば、混合昇華性物質が、第２の昇華性物質を、第１の昇華性物質より少ない割合で含有する場合、凝固膜が、第１の昇華性物質を主成分として含む。第２の昇華性物質が第１の昇華性物質の結晶の界面応力を低減するように作用する。
【００２６】
一方、第２の昇華性物質が、第１の昇華性物質より多い割合で含有する場合、第２の昇華性物質による第１の昇華性物質の結晶の界面応力の低減率が向上する。
この発明の一実施形態では、前記基板保持ユニットに保持されている基板の表面を加熱するための加熱ユニットをさらに含む。そして、前記制御装置が、前記基板の表面から前記第２の昇華性物質を除去すべく、前記昇華工程の後に前記基板の表面を加熱する加熱工程をさらに実行する。
【００２７】
この構成によれば、昇華工程の後に基板の表面が加熱される（加熱工程）。そのため、基板の表面に第２の昇華性物質が残留している場合であっても、その第２の昇華性物質を良好に分解でき、基板の表面における、第２の昇華性物質の残渣の発生を抑制または防止できる。
この場合、前記加熱ユニットが、前記基板保持ユニットに保持されている基板の表面および／または裏面に加熱流体を供給するための加熱流体供給ユニットを含んでいてもよい。そして、前記制御装置が、前記加熱工程において、前記基板の表面および／または裏面に加熱流体を前記加熱流体供給ユニットによって供給する工程を実行してもよい。
【００２８】
この構成によれば、基板の表面および／または裏面に加熱流体が供給されることにより、基板の表面が加熱される。これにより、加熱工程において、基板の表面を良好に加熱できる。
この発明の一実施形態では、前記基板の表面に気体を供給するための気体供給ユニットをさらに含む。そして、前記制御装置が、前記加熱工程に並行して、前記気体供給ユニットによって前記基板の表面に前記気体を供給する工程をさらに実行する。
【００２９】
この構成によれば、基板の表面への加熱気体の供給により、昇華気体（昇華した第１の昇華性物質）が基板の表面の周囲から排除される。そのため、基板の表面の周囲において、昇華気体の分圧を下げることができる。したがって、加熱工程において、第２の昇華性物質の昇華を妨げない。
この発明の一実施形態では、前記基板保持ユニットに保持されている基板の表面に対向する基板対向面を有する対向部材をさらに含む。そして、前記加熱ユニットが、前記対向面を介して、前記対向面と前記基板の表面との間の空間を加熱するためのユニットであある。そして、前記制御装置が、前記加熱工程において、前記空間を加熱する空間加熱工程を実行する。この場合、前記制御装置が、前記空間加熱工程において、前記空間を、前記第２の昇華性物質を加熱分解可能な温度まで昇温させる工程を実行してもよい。
【００３０】
昇華工程の終了後には、第１の昇華性物質から昇華する第１の昇華気体が空間に充満しており、第１の昇華気体の分圧が高くなる。加熱工程において第１の昇華気体の分圧が高いと、第２の昇華性物質の昇華を妨げるおそれがある。
この構成によれば、空間の加熱によって第１の昇華気体が加熱分解され、その結果、第１の昇華気体の分圧を下げることができる。そのため、加熱工程において、第２の昇華性物質の昇華を妨げない。
【００３１】
この発明の一実施形態では、前記制御装置が、前記昇華工程に並行して、前記基板の表面を加熱する第２の加熱工程をさらに実行する。
この構成によれば、昇華工程において、第１の昇華性物質の昇華を促進できる。
この発明の第３の局面は、基板を保持する基板保持ユニットと、前記基板保持ユニットに保持されている基板の表面に、室温以上の凝固点を有する第１の乾燥補助物質と、前記第１の乾燥補助物質よりも高い蒸気圧を有する第２の乾燥補助物質とが互いに混ざり合った混合乾燥補助物質であって、前記第１の乾燥補助物質の凝固点よりも低い凝固点を有する混合乾燥補助物質を供給するための混合乾燥補助物質供給ユニットと、前記基板保持ユニットに保持されている基板の表面から前記第２の乾燥補助物質を蒸発させるための蒸発ユニットと、前記基板保持ユニットに保持されている基板の表面から前記第１の乾燥補助物質を除去するための除去ユニットと、前記混合乾燥補助物質供給ユニット、前記蒸発ユニットおよび前記除去ユニットを制御する制御装置とを含み、前記制御装置が、前記基板の表面に、前記混合乾燥補助物質供給ユニットによって前記混合乾燥補助物質を供給する混合乾燥補助物質供給工程と、前記基板の表面に存在する前記混合乾燥補助物質から前記第２の乾燥補助物質を前記蒸発ユニットによって蒸発させることにより、前記第１の乾燥補助物質を少なくとも含む固化膜を形成する固化膜形成工程と、前記固化膜に含まれる前記第１の乾燥補助物質を、前記除去ユニットによって除去する除去工程とを実行する、基板処理装置を提供する。
【００３２】
この明細書において、「室温」とは、日本国内外問わず、基板処理装置が設置される空調環境内における温度をいう。一般的には、２２℃〜２５℃の範囲内で、たとえば約２３℃である。
この構成によれば、第１の乾燥補助物質と第２の乾燥補助物質とが混ざり合った混合乾燥補助物質が、基板の表面に供給される。第１の乾燥補助物質は、室温以上の凝固点を有しているため、室温の温度条件下においてその一部または全体が固体状をなすことがある。第１の乾燥補助物質と第２の乾燥補助物質との混合による凝固点降下により、混合乾燥補助物質の凝固点が、第１の乾燥補助物質の凝固点よりも低くなっている。すなわち、混合乾燥補助物質の凝固点がたとえ室温以上である場合であっても、混合乾燥補助物質の凝固点は低い。したがって、混合乾燥補助物質を液状に維持しておくための熱エネルギーの低減を図ることができる。これにより、乾燥補助物質の意図しない凝固を大きなコストアップなく回避しながら、基板の表面を良好に処理することが可能である。
【００３３】
この発明の一実施形態では、前記第１の乾燥補助物質が、昇華性を有する第１の昇華性物質を含み、前記第２の乾燥補助物質が、昇華性を有する第２の昇華性物質を含む。
この構成によれば、第１の昇華性物質と第２の昇華性物質とが混ざり合った混合昇華性物質が、基板の表面に供給される。第１の昇華性物質は、室温以上の凝固点を有しているため、室温の温度条件下においてその一部または全体が固体状をなすことがある。第１の昇華性物質と第２の昇華性物質との混合による凝固点降下により、混合昇華性物質の凝固点が、第１の昇華性物質の凝固点よりも低くなっている。すなわち、混合昇華性物質の凝固点がたとえ室温以上である場合であっても、混合昇華性物質の凝固点は低い。したがって、混合昇華性物質を液状に維持しておくための熱エネルギーの低減を図ることができる。これにより、乾燥補助物質の意図しない凝固を、大きなコストアップなく回避しながら、基板の表面を良好に処理することが可能である。
【００３４】
この発明の一実施形態では、前記制御装置が、前記固化膜形成工程において、前記蒸発ユニットによる前記第２の乾燥補助物質の蒸発に伴う、前記混合乾燥補助物質の凝固点の上昇によって、前記固化膜を形成する工程を実行する。
この構成によれば、蒸発ユニットによって、基板の表面に存在する混合乾燥補助物質から第２の昇華性物質が優先的に蒸発させられる。混合乾燥補助物質からの第２の昇華性物質の蒸発に伴い、混合乾燥補助物質における第１の昇華性物質の含有割合が上昇する。これに伴って、混合乾燥補助物質の凝固点が上昇し、この凝固点が室温に達すると、基板の表面に存在する混合乾燥補助物質の固化が開始される。これにより、混合乾燥補助物質の固化膜が形成される。混合乾燥補助物質の凝固点の上昇を利用して混合乾燥補助物質を固化（凝固）させるから、混合乾燥補助物質の固化のために混合乾燥補助物質を冷却させることは必ずしも必要ではない。したがって、基板の表面に供給された乾燥補助物質を、大きなコストアップなく良好に固化することが可能である。
【００３５】
この発明の一実施形態では、前記混合乾燥補助物質の凝固点が室温よりも低い。
この構成によれば、混合乾燥補助物質の凝固点が室温よりも低いので、室温において、混合乾燥補助物質が液状を維持する。そのため、乾燥補助物質の意図しない凝固を確実に回避できる。
この発明の一実施形態では、前記固化膜形成工程によって形成される前記固化膜が、前記第２の乾燥補助物質を含む。
【００３６】
この構成によれば、固化膜形成工程によって、第１の乾燥補助物質および第２の乾燥補助物質とを含む固化膜が形成される。固化膜に含まれる第１の乾燥補助物質の含有割合が、固化膜に含まれる第２の乾燥補助物質の含有割合より多い。
この発明の一実施形態では、前記第２の乾燥補助物質が、室温以上の凝固点を有している。
【００３７】
この構成によれば、第１の乾燥補助物質と第２の乾燥補助物質の凝固点がたとえ室温以上である場合であっても、第１の乾燥補助物質と第２の乾燥補助物質との混合による凝固点降下により、混合乾燥補助物質の凝固点は第１の乾燥補助物質と第２の乾燥補助物質の凝固点に比べて低い。したがって、混合乾燥補助物質を液状に維持しておくための熱エネルギーの低減を図ることができる。
【００３８】
この発明の一実施形態では、前記第１の乾燥補助物質および前記第２の乾燥補助物質が、互いに可溶性を有している。
この構成によれば、混合昇華性物質において、第１の昇華性物質と第２の昇華性物質とが互いに溶け合った態様にできる。そのため、混合昇華性物質において、１の昇華性物質と第２の昇華性物質とを偏りなく均一に混ざり合わせることができる。
【００３９】
この発明の一実施形態では、前記混合乾燥補助物質が、前記第１の乾燥補助物質を、前記第２の乾燥補助物質より少ない割合で含有する。
この構成によれば、混合乾燥補助物質において、固化膜形成工程の開始前の固化膜に主に含まれるようになる第１の乾燥補助物質の含有割合が、蒸発工程において蒸発除去可能な第２の乾燥補助物質の含有割合より少ない。そのため、固化膜形成工程の開始前における液膜の膜厚を薄くできる。
【００４０】
固化前の液膜の膜厚が厚ければ厚いほど、固化膜形成工程によって形成される固化膜に残留する内部応力（歪み）が大きくなる。固化膜形成工程の開始前における液膜の膜厚を薄くすることで、固化膜形成工程によって形成される固化膜に残留する内部応力を、できるだけ小さくできる。
また、固化膜の膜厚が薄ければ薄いほど、除去工程後において基板の表面に残存する残渣が少ない。固化膜形成工程の開始前における液膜の膜厚を薄くすることで、固化膜の膜厚を薄く調整できる。これにより、除去工程後における残渣の発生を抑制できる。
【００４１】
この発明の一実施形態では、前記混合乾燥補助物質が、前記第１の乾燥補助物質および前記第２の乾燥補助物質のうち少なくとも一方に可溶な溶媒であって、前記第１の乾燥補助物質の蒸気圧および前記第２の乾燥補助物質の蒸気圧よりも高い蒸気圧を有する溶媒をさらに含む。そして、前記制御装置が、前記固化膜形成工程において、前記蒸発ユニットによる前記溶媒および前記第２の乾燥補助物質の蒸発に伴う、前記混合乾燥補助物質の凝固点の上昇によって、前記固化膜を形成する工程を実行してもよい。
【００４２】
この構成によれば、第１の乾燥補助物質および第２の乾燥補助物質の少なくとも一方が溶媒に溶け込む。溶媒が有する表面張力が、第１の乾燥補助物質および第２の乾燥補助物質が有する表面張力よりも低い場合には、基板の表面に存在する混合乾燥補助物質の表面張力を低くできる。それにより、基板の表面に形成される混合乾燥補助物質の液膜の膜厚を低く抑えることができる。これにより、固化膜形成工程の開始前における液膜の膜厚を薄くすることが可能である。固化膜形成工程の開始前における液膜の膜厚をさらに薄くすることで、固化膜の膜厚をさらに薄く調整できる。これにより、除去工程後における残渣の発生を抑制できる。
【００４３】
この発明の一実施形態では、前記基板保持ユニットによって保持されている基板を、当該基板の中央部を通る回転軸線回りに回転させるための回転ユニットをさらに含む。そして、前記制御装置が、前記固化膜形成工程に並行しておよび／または前記固化膜形成工程に先立って、前記回転ユニットによって前記基板を回転させて前記基板の表面から前記混合乾燥補助物質の一部を遠心力によって排除して、前記表面に形成されている前記混合乾燥補助物質の液膜の膜厚を減少させる膜厚減少工程をさらに実行する。
【００４４】
この構成によれば、固化膜形成工程に並行しておよび／または固化膜形成工程に先立って、膜厚減少工程が実行される。そのため、固化膜形成工程の開始前における液膜の膜厚を薄くできる。
固化前の液膜の膜厚が厚ければ厚いほど、固化膜形成工程によって形成される固化膜に残留する内部応力（歪み）が大きくなる。固化膜形成工程の開始前における液膜の膜厚を薄くすることで、固化膜形成工程によって形成される固化膜に残留する内部応力を、できるだけ小さくできる。
【００４５】
また、固化膜の膜厚が薄ければ薄いほど、除去工程後において基板の表面に残存する残渣が少ない。固化膜形成工程の開始前における液膜の膜厚を薄くすることで、固化膜の膜厚を薄く調整できる。これにより、除去工程後における残渣の発生を抑制できる。
この発明の一実施形態では、前記基板保持ユニットに保持されている基板の表面を冷却するための冷却ユニットをさらに含む。そして、前記制御装置が、前記除去工程に並行して、前記基板の表面を冷却する冷却工程を実行してもよい。
【００４６】
この構成によれば、基板の表面の冷却により、基板の表面に形成される固化膜が凝固点（融点）以下に維持される。そのため、固化膜に含まれる乾燥補助物質を、当該乾燥補助物質の融解を抑制または防止しながら昇華させることができる。
この発明の一実施形態では、前記基板保持ユニットに保持されている基板の表面に対し処理液を供給するための処理液供給ユニットをさらに含む。そして、前記制御装置が、前記混合乾燥補助物質供給工程に先立って、前記処理液供給ユニットによって前記基板の表面に処理液を供給する工程をさらに実行する。さらに、前記制御装置が、前記混合乾燥補助物質供給工程において、処理液が付着している前記基板の表面に前記混合乾燥補助物質を供給する工程を実行する。
【００４７】
この発明の一実施形態では、前記蒸発ユニットが、前記基板保持ユニットによって保持されている基板を加熱するための加熱ユニットと、前記基板保持ユニットによって保持されている基板に気体を吹き付けるための気体吹き付けユニットと、前記基板保持ユニットによって保持されている基板の周囲の空間を減圧する減圧ユニットのうちの少なくとも一つを含む。そして、前記制御装置が、前記固化膜形成工程において、前記加熱ユニットによって前記混合乾燥補助物質を加熱する工程と、前記第１の気体吹き付けユニットによって前記混合乾燥補助物質に気体を吹き付ける工程と、前記固化膜の周囲の空間を減圧する減圧工程のうちの少なくとも一つを実行する。
【００４８】
この発明の一実施形態では、前記制御装置が、前記除去工程において、前記固化膜を固体から気体に昇華させる昇華工程と、前記固化膜の分解により前記固化膜を液体状態を経ずに気体に変化させる分解工程と、前記固化膜の反応により前記固化膜を液体状態を経ずに気体に変化させる反応工程とのうちの少なくとも一つを実行する。
前記昇華工程は、前記固化膜に気体を吹き付ける気体吹き付け工程と、前記固化膜を加熱する加熱工程と、前記固化膜の周囲の空間を減圧する減圧工程と、前記凝固体に光を照射する光照射工程と、前記凝固体に超音波振動を与える超音波振動付与工程とのうちの少なくとも一つを含んでいてもよい。
【００４９】
この発明の一実施形態では、第１のチャンバと、前記第１のチャンバとは別の第２のチャンバと、前記第１のチャンバと前記第２のチャンバとの間で基板を搬送するための基板搬送ユニットとを含む。そして、前記制御装置が、前記第１のチャンバの内部で前記固化膜形成工程を実行し、かつ前記第２のチャンバの内部で前記除去工程を実行する。
この構成によれば、第１のチャンバの中に基板が収容されている状態で、基板の表面上の混合乾燥補助物質に含まれる第２の乾燥補助物質を蒸発によって除去する。その後、基板を第１のチャンバから第２のチャンバに搬送する。そして、第２チのャンバの中に基板が収容されている状態で、固化膜を基板の表面から除去させる。このように、固化膜の形成と、固化膜の除去とを、別々のチャンバで行うので、第１チャンバおよび第２チャンバ内の構造を簡素化でき、個々のチャンバを小型化できる。
【００５０】
この発明の第４の局面は、室温以上の凝固点を有する第１の乾燥補助物質と前記第１の乾燥補助物質よりも高い蒸気圧を有する第２の乾燥補助物質とが互いに混ざり合った混合乾燥補助物質を、基板の表面に供給する混合乾燥補助物質供給工程と、前記基板の表面に存在する前記混合乾燥補助物質において前記混合乾燥補助物質に含まれる少なくとも前記第１の乾燥補助物質を前記固化膜形成工程によって析出させることにより、固化膜を形成する固化膜形成工程と、前記固化膜を除去する除去工程とを含む、基板処理方法を提供する。
【００５１】
この方法によれば、第１の乾燥補助物質と第２の乾燥補助物質とが混ざり合った混合乾燥補助物質が、基板の表面に供給される。第１の乾燥補助物質は、室温以上の凝固点を有しているため、室温の温度条件下においてその一部または全体が固体状をなすことがある。第１の乾燥補助物質と第２の乾燥補助物質との混合による凝固点降下により、混合乾燥補助物質の凝固点が、第１の乾燥補助物質の凝固点よりも低くなっている。すなわち、混合乾燥補助物質の凝固点がたとえ室温以上である場合であっても、混合乾燥補助物質の凝固点は低い。したがって、混合乾燥補助物質を液状に維持しておくための熱エネルギーの低減を図ることができる。これにより、乾燥補助物質の意図しない凝固を大きなコストアップなく回避しながら、基板の表面を良好に処理することが可能である。
【００５２】
この発明の他の実施形態では、前記第１の乾燥補助物質が、昇華性を有する第１の昇華性物質を含み、前記第２の乾燥補助物質が、昇華性を有する第２の昇華性物質を含む。
この方法によれば、第１の昇華性物質と第２の昇華性物質とが混ざり合った混合昇華性物質が、基板の表面に供給される。第１の昇華性物質は、室温以上の凝固点を有しているため、室温の温度条件下においてその一部または全体が固体状をなすことがある。第１の昇華性物質と第２の昇華性物質との混合による凝固点降下により、混合昇華性物質の凝固点が、第１の昇華性物質の凝固点よりも低くなっている。すなわち、混合昇華性物質の凝固点がたとえ室温以上である場合であっても、混合昇華性物質の凝固点は低い。したがって、混合昇華性物質を液状に維持しておくための熱エネルギーの低減を図ることができる。これにより、乾燥補助物質の意図しない凝固を、大きなコストアップなく回避しながら、基板の表面を良好に処理することが可能である。
【００５３】
この発明の他の実施形態では、前記固化膜形成工程が、前記第２の乾燥補助物質の蒸発に伴う、前記混合乾燥補助物質の凝固点の上昇によって、前記固化膜を形成する工程を含む。
この方法によれば、蒸発ユニットによって、基板の表面に存在する混合乾燥補助物質から第２の昇華性物質が優先的に蒸発させられる。混合乾燥補助物質からの第２の昇華性物質の蒸発に伴い、混合乾燥補助物質における第１の昇華性物質の含有割合が上昇する。これに伴って、混合乾燥補助物質の凝固点が上昇し、この凝固点が室温に達すると、基板の表面に存在する混合乾燥補助物質の固化が開始される。これにより、混合乾燥補助物質の固化膜が形成される。混合乾燥補助物質の凝固点の上昇を利用して混合乾燥補助物質を固化（凝固）させるから、混合乾燥補助物質の固化のために混合乾燥補助物質を冷却させることは必ずしも必要ではない。したがって、基板の表面に供給された乾燥補助物質を、大きなコストアップなく良好に固化することが可能である。
【００５４】
この発明の他の実施形態では、前記混合乾燥補助物質の凝固点が室温よりも低い。
この方法によれば、混合乾燥補助物質の凝固点が室温よりも低いので、室温において、混合乾燥補助物質が液状を維持する。そのため、乾燥補助物質の意図しない凝固を確実に回避できる。
この発明の他の実施形態では、前記固化膜形成工程によって形成される前記固化膜が、前記第２の乾燥補助物質を含む。
【００５５】
この方法によれば、固化膜形成工程によって、第１の乾燥補助物質および第２の乾燥補助物質とを含む固化膜が形成される。固化膜に含まれる第１の乾燥補助物質の含有割合が、固化膜に含まれる第２の乾燥補助物質の含有割合より多い。
この発明の他の実施形態では、前記第２の乾燥補助物質が、室温以上の凝固点を有している。
【００５６】
この構成によれば、第１の乾燥補助物質と第２の乾燥補助物質の凝固点がたとえ室温以上である場合であっても、第１の乾燥補助物質と第２の乾燥補助物質との混合による凝固点降下により、混合乾燥補助物質の凝固点は第１の乾燥補助物質と第２の乾燥補助物質の凝固点に比べて低い。したがって、混合乾燥補助物質を液状に維持しておくための熱エネルギーの低減を図ることができる。
【００５７】
この発明の他の実施形態では、前記第１の乾燥補助物質および前記第２の乾燥補助物質が、互いに可溶性を有している。
この方法によれば、混合昇華性物質において、第１の昇華性物質と第２の昇華性物質とが互いに溶け合った態様にできる。そのため、混合昇華性物質において、１の昇華性物質と第２の昇華性物質とを偏りなく均一に混ざり合わせることができる。
【００５８】
この発明の他の実施形態では、前記混合乾燥補助物質が、前記第１の乾燥補助物質を、前記第２の乾燥補助物質より少ない割合で含有する。
この方法によれば、混合乾燥補助物質において、固化膜形成工程の開始前の固化膜に主に含まれるようになる第１の乾燥補助物質の含有割合が、蒸発工程において蒸発除去可能な第２の乾燥補助物質の含有割合より少ない。そのため、固化膜形成工程の開始前における液膜の膜厚を薄くできる。
【００５９】
固化前の液膜の膜厚が厚ければ厚いほど、固化膜形成工程によって形成される固化膜に残留する内部応力（歪み）が大きくなる。固化膜形成工程の開始前における液膜の膜厚を薄くすることで、固化膜形成工程によって形成される固化膜に残留する内部応力を、できるだけ小さくできる。
また、固化膜の膜厚が薄ければ薄いほど、除去工程後において基板の表面に残存する残渣が少ない。固化膜形成工程の開始前における液膜の膜厚を薄くすることで、固化膜の膜厚を薄く調整できる。これにより、除去工程後における残渣の発生を抑制できる。
【００６０】
この発明の他の実施形態では、前記混合乾燥補助物質が、前記第１の乾燥補助物質および前記第２の乾燥補助物質のうち少なくとも一方に可溶な溶媒であって、前記第１の乾燥補助物質の蒸気圧および前記第２の乾燥補助物質の蒸気圧よりも高い蒸気圧を有する溶媒をさらに含む。そして、前記固化膜形成工程が、前記溶媒および前記第２の乾燥補助物質の蒸発に伴う、前記混合乾燥補助物質の凝固点の上昇によって、前記固化膜を形成する工程を含む。
【００６１】
この方法によれば、第１の乾燥補助物質および第２の乾燥補助物質の少なくとも一方が溶媒に溶け込む。溶媒が有する表面張力が、第１の乾燥補助物質および第２の乾燥補助物質が有する表面張力よりも低い場合には、基板の表面に存在する混合乾燥補助物質の表面張力を低くできる。それにより、基板の表面に形成される混合乾燥補助物質の液膜の膜厚を低く抑えることができる。これにより、固化膜形成工程の開始前における液膜の膜厚を薄くすることが可能である。固化膜形成工程の開始前における液膜の膜厚をさらに薄くすることで、固化膜の膜厚をさらに薄く調整できる。これにより、除去工程後における残渣の発生を抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】図１は、この発明の第１の実施形態に係る基板処理装置を上から見た模式図である。
【図２】図２は、第１の実施形態に係る基板処理装置に備えられる処理ユニットの構成例を説明するための図解的な断面図である。
【図３】図３は、第１の昇華性物質と第２の昇華性物質とを含む混合昇華剤の状態平衡図である。
【図４】図４は、第１の実施形態に係る基板処理装置の主要部の電気的構成を説明するためのブロック図である。
【図５】図５は、第１の実施形態に係る基板処理装置による処理対象の基板の表面を拡大して示す断面図である。
【図６】図６は、第１の実施形態に係る処理ユニットにおいて実行される第１の基板処理例の内容を説明するための流れ図である。
【図７Ａ−７Ｃ】図７Ａ〜７Ｃは、前記第１の基板処理例が実行されているときの基板の周辺の状態を示す模式図である。
【図７Ｄ−７Ｆ】図７Ｄ〜７Ｆは、図７Ｃの次の工程を示す模式図である。
【図８】図８は、この発明の第２の実施形態に係る基板処理装置に備えられる処理ユニットの構成例を説明するための図解的な断面図である。
【図９】図９は、第１の昇華性物質、第２の昇華性物質および混合用溶媒を含む混合昇華剤の状態平衡図である。
【図１０】図１０は、第２の実施形態に係る基板処理装置の主要部の電気的構成を説明するためのブロック図である。
【図１１】図１１は、第２の実施形態に係る処理ユニットにおいて実行される第２の基板処理例の内容を説明するための流れ図である。
【図１２Ａ−１２Ｃ】図１２Ａ〜１２Ｃは、前記第２の基板処理例が実行されているときの基板の周辺の状態を示す模式図である。
【図１２Ｄ−１２Ｆ】図１２Ｄ〜１２Ｆは、図１２Ｃの次の工程を示す模式図である。
【図１２Ｇ】図１２Ｇは、図１２Ｆの次の工程を示す模式図である。
【図１３Ａ】図１３Ａは、凝固膜形成工程において形成される凝固膜における結晶の状態を示す模式的な平面図である。
【図１３Ｂ】図１３Ｂは、前記処理ユニットにおいて実行される第３の基板処理例を説明するための流れ図である。
【図１４】図１４は、第１の変形例を示す模式的な図である。
【図１５】図１５は、第２の変形例を示す模式的な図である。
【図１６】図１６は、第３の変形例を示す模式的な図である。
【図１７】図１７は、第４の変形例を示す模式的な図である。
【図１８】図１８は、第５の変形例を示す模式的な図である。
【図１９】図１９は、チャンバから、溶媒除去ユニットへの基板の搬送について説明するための模式図である。
【図２０】図２０は、１つの昇華性物質と混合用溶媒とを含む混合昇華性物質を凝固させて形成される凝固膜における結晶の状態を示す模式的な平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００６３】
以下では、この発明の実施の形態を、添付図面を参照して詳細に説明する。
図１は、この発明の第１の実施形態に係る基板処理装置１を上から見た模式図である。基板処理装置１は、シリコンウエハなどの基板Ｗを一枚ずつ処理する枚葉式の装置である。この実施形態では、基板Ｗは、円板状の基板である。基板処理装置１は、薬液およびリンス液を含む処理液で基板Ｗを処理する複数の処理ユニット２と、処理ユニット２で処理される複数枚の基板Ｗを収容する基板収容器が載置されるロードポートＬＰと、ロードポートＬＰと処理ユニット２との間で基板Ｗを搬送するインデクサロボットＩＲおよび基板搬送ロボットＣＲと、基板処理装置１を制御する制御装置３とを含む。インデクサロボットＩＲは、基板収容器と基板搬送ロボットＣＲとの間で基板Ｗを搬送する。基板搬送ロボットＣＲは、インデクサロボットＩＲと処理ユニット２との間で基板Ｗを搬送する。複数の処理ユニット２は、たとえば、同様の構成を有している。基板処理装置１は、常圧かつ室温（たとえば約２３℃）環境下で設置されている。
【００６４】
図２は、処理ユニット２の構成例を説明するための図解的な断面図である。
処理ユニット２は、箱形のチャンバ４と、チャンバ４内で一枚の基板Ｗを水平な姿勢で保持して、基板Ｗの中心を通る鉛直な回転軸線Ａ１まわりに基板Ｗを回転させるスピンチャック（基板保持ユニット）５と、スピンチャック５に保持されている基板Ｗの上面（基板Ｗの表面Ｗａ（図４参照））に薬液（処理液）を供給する薬液供給ユニット（処理液供給ユニット）６と、スピンチャック５に保持されている基板Ｗの上面にリンス液（処理液）を供給するリンス液供給ユニット（処理液供給ユニット）７と、スピンチャック５に保持されている基板Ｗの上面に置換用溶媒（処理液）を供給する置換用溶媒供給ユニット（処理液供給ユニット）８と、スピンチャック５に保持されている基板Ｗの上面に混合昇華剤（混合昇華性物質、混合乾燥補助物質）を供給する混合昇華剤供給ユニット（混合昇華性物質供給ユニット、混合乾燥補助物質供給ユニット）９と、スピンチャック５に保持されている基板Ｗの上面に対向し、基板Ｗの上方の空間をその周囲の雰囲気から遮断する遮断部材１０と、スピンチャック５に保持されている基板Ｗの下面（基板Ｗの裏面Ｗｂ（図７Ａ等参照））の中央部に向けて処理液を吐出する下面ノズル１１と、スピンチャック５の側方を取り囲む筒状の処理カップ１２とを含む。
【００６５】
チャンバ４は、スピンチャック５やノズルを収容する箱状の隔壁１３と、隔壁１３の上部から隔壁１３内に清浄空気（フィルタによってろ過された空気）を送る送風ユニットとしてのＦＦＵ（ファン・フィルタ・ユニット）１４と、隔壁１３の下部からチャンバ４内の気体を排出する排気ダクト１５と、排気ダクト１５の他端に接続された排気装置９９とを含む。ＦＦＵ１４は、隔壁１３の上方に配置されており、隔壁１３の天井に取り付けられている。ＦＦＵ１４は、隔壁１３の天井からチャンバ４内に下向きに清浄空気を送る。排気装置９９は、処理カップ１２の底部に接続された排気ダクト１５を介して、処理カップ１２の内部を吸引する。ＦＦＵ１４および排気装置９９により、チャンバ４内にダウンフロー（下降流）が形成される。基板Ｗの処理は、チャンバ４内にダウンフローが形成されている状態で行われる。
【００６６】
スピンチャック５として、基板Ｗを水平方向に挟んで基板Ｗを水平に保持する挟持式のチャックが採用されている。具体的には、スピンチャック５は、スピンモータ（回転ユニット、蒸発ユニット、凝固膜形成ユニット、昇華ユニット）１６と、このスピンモータ１６の駆動軸と一体化されたスピン軸１７と、スピン軸１７の上端に略水平に取り付けられた円板状のスピンベース１８とを含む。
【００６７】
スピンベース１８は、基板Ｗの外径よりも大きな外径を有する水平な円形の上面１８ａを含む。上面１８ａには、その周縁部に複数個（３個以上。たとえば６個）の挟持部材１９が配置されている。複数個の挟持部材１９は、上面１８ａの周縁部において、基板Ｗの外周形状に対応する円周上で適当な間隔を空けてたとえば等間隔に配置されている。
遮断部材１０は、遮断板（対向部材）２０と、遮断板２０の中央部を上下方向に貫通する上面ノズル２１とを含む。遮断板２０には、電動モータ等を含む構成の遮断板回転ユニット２６が結合されている。遮断板回転ユニット２６は、遮断板２０を、回転軸線Ａ１と同軸の回転軸線（図示しない）まわりに回転させる。
【００６８】
遮断板２０は、その下面に、基板Ｗの上面全域に対向する円形の基板対向面（対向面）２０ａを有している。基板対向面２０ａの中央部には、遮断板２０を上下に貫通する円筒状の貫通穴２０ｂが形成されている。貫通穴２０ｂに、上面ノズル２１が挿通している。基板対向面２０ａの外周縁には、全域に亘って下方に向けて突出する筒状部が形成されていてもよい。
【００６９】
上面ノズル２１は、遮断板２０に一体昇降移動可能に取り付けられている。上面ノズル２１は、その下端部に、スピンチャック５に保持されている基板Ｗの上面中央部に対向する吐出口２１ａを形成している。
遮断部材１０には、電動モータ、ボールねじ等を含む構成の遮断部材昇降ユニット２２（図４参照）が結合されている。遮断部材昇降ユニット２２は、遮断板２０および上面ノズル２１を鉛直方向に昇降する。
【００７０】
遮断部材昇降ユニット２２は、遮断板２０を、基板対向面２０ａがスピンチャック５に保持されている基板Ｗの上面に近接する遮断位置（図７Ｃ〜７Ｅに示す位置）と、遮断位置よりも大きく上方に退避した退避位置（図２に示す位置）の間で昇降させる。遮断部材昇降ユニット２２は、遮断位置および退避位置の双方において遮断板２０を保持可能である。遮断位置は、基板対向面２０ａが基板Ｗの表面Ｗａとの間に、遮断空間３０（図７Ｃ〜７Ｅ等参照）を形成するような位置である。遮断空間３０は、その周囲の空間から完全に隔離されているわけではないが、当該周囲の空間から遮断空間３０への気体の流入はない。すなわち、遮断空間３０は、実質的にその周囲の空間と遮断されている。
【００７１】
上面ノズル２１には、気体配管２４が接続されている。気体配管２４には、気体配管２４を開閉する気体バルブ２５が介装されている。気体配管２４に付与される気体は、除湿された気体、とくに不活性ガスである。不活性ガスは、たとえば、窒素ガスやアルゴンガスを含む。気体バルブ２５が開かれることにより、上面ノズル２１に不活性ガスが供給される。これにより、吐出口２１ａから不活性ガスが下向きに吐出され、吐出された不活性ガスが基板Ｗの表面Ｗａに吹き付けられる。なお、気体は、空気等の活性ガスであってもよい。この実施形態では、上面ノズル２１、気体配管２４および気体バルブ２５によって、気体吹き付けユニット（蒸発ユニット、気体供給ユニット、凝固膜形成ユニット、昇華ユニット）が構成されている。
【００７２】
薬液供給ユニット６は、薬液ノズル３１と、薬液ノズル３１が先端部に取り付けられたノズルアーム３２と、ノズルアーム３２を移動させることにより、薬液ノズル３１を移動させるノズル移動ユニット３３（図４参照）とを含む。ノズル移動ユニット３３は、揺動軸線まわりにノズルアーム３２を水平移動させることにより、薬液ノズル３１を水平に移動させる。ノズル移動ユニット３３は、モータ等を含む構成である。ノズル移動ユニット３３は、薬液ノズル３１から吐出される薬液が基板Ｗの表面Ｗａに着液する処理位置と、平面視でスピンチャック５の周囲に設定された退避位置との間で、薬液ノズル３１を水平に移動させる。換言すると、処理位置は、薬液ノズル３１から吐出された薬液が基板Ｗの表面Ｗａに供給される位置である。さらに、ノズル移動ユニット３３は、薬液ノズル３１から吐出された薬液が基板Ｗの表面Ｗａの中央部に着液する中央位置と、薬液ノズル３１から吐出された薬液が基板Ｗの表面Ｗａの周縁部に着液する周縁位置との間で、薬液ノズル３１を水平に移動させる。中央位置および周縁位置は、いずれも処理位置である。
【００７３】
薬液供給ユニット６は、薬液ノズル３１に薬液を案内する薬液配管３４と、薬液配管３４を開閉する薬液バルブ３５とを含む。薬液バルブ３５が開かれると、薬液供給源からの薬液が、薬液配管３４から薬液ノズル３１に供給される。これにより、薬液ノズル３１から薬液が吐出される。
薬液配管３４に供給される薬液は、洗浄液およびエッチング液を含む。さらに具体的には、薬液は、硫酸、酢酸、硝酸、塩酸、フッ酸、アンモニア水、過酸化水素水、有機酸（たとえばクエン酸、蓚酸など）、有機アルカリ（たとえば、ＴＭＡＨ：テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドなど）および界面活性剤、腐食防止剤の少なくとも１つを含む液である。
【００７４】
リンス液供給ユニット７は、リンス液ノズル３６を含む。リンス液ノズル３６は、たとえば、連続流の状態で液を吐出するストレートノズルであり、スピンチャック５の上方で、その吐出口を基板Ｗの上面中央部に向けて固定的に配置されている。リンス液ノズル３６には、リンス液供給源からのリンス液が供給されるリンス液配管３７が接続されている。リンス液配管３７の途中部には、リンス液ノズル３６からのリンス液の供給／供給停止を切り換えるためのリンス液バルブ３８が介装されている。リンス液バルブ３８が開かれると、リンス液配管３７からリンス液ノズル３６に供給されたリンス液が、リンス液ノズル３６の下端に設定された吐出口から吐出される。また、リンス液バルブ３８が閉じられると、リンス液配管３７からリンス液ノズル３６のリンス液の供給が停止される。リンス液は、水である。水は、たとえば脱イオン水（ＤＩＷ）であるが、ＤＩＷに限らず、炭酸水、電解イオン水、水素水、オゾン水、アンモニア水および希釈濃度（たとえば、１０ｐｐｍ〜１００ｐｐｍ程度）の塩酸水のいずれかであってもよい。
【００７５】
また、リンス液供給ユニット７は、リンス液ノズル３６を移動させることにより、基板Ｗの上面に対するリンス液の着液位置を基板Ｗの面内で走査させるリンス液ノズル移動装置を備えていてもよい。
さらに、リンス液供給ユニット７は、上面ノズル２１を、リンス液ノズルとして備えていてもよい。すなわち、リンス液配管３７からのリンス液が上面ノズル２１に供給されていてもよい。
【００７６】
図２に示すように、置換用溶媒供給ユニット８は、置換用溶媒ノズル４１と、置換用溶媒ノズル４１が先端部に取り付けられたノズルアーム４２と、ノズルアーム４２を移動させることにより、置換用溶媒ノズル４１を移動させるノズル移動ユニット４３（図４参照）とを含む。ノズル移動ユニット４３は、揺動軸線まわりにノズルアーム４２を水平移動させることにより、置換用溶媒ノズル４１を水平に移動させる。ノズル移動ユニット４３は、モータ等を含む構成である。ノズル移動ユニット４３は、置換用溶媒ノズル４１から吐出される置換用溶媒が基板Ｗの表面Ｗａに着液する処理位置と、平面視でスピンチャック５の周囲に設定された退避位置との間で、置換用溶媒ノズル４１を水平に移動させる。換言すると、処理位置は、置換用溶媒ノズル４１から吐出された置換用溶媒が基板Ｗの表面Ｗａに供給される位置である。
【００７７】
図２に示すように、置換用溶媒供給ユニット８は、置換用溶媒ノズル４１に置換用溶媒を案内する置換用溶媒配管４４と、置換用溶媒配管４４を開閉する置換用溶媒バルブ４５とを含む。置換用溶媒バルブ４５が開かれると、置換用溶媒供給源からの置換用溶媒が、置換用溶媒配管４４から置換用溶媒ノズル４１に供給される。これにより、置換用溶媒ノズル４１から置換用溶媒が吐出される。
【００７８】
置換用溶媒配管４４に供給される置換用溶媒は、混合昇華剤供給ユニット９によって供給される混合昇華剤に対する可溶性（混和性）を有している。すなわち、置換用溶媒は、混合昇華剤に含まれる、第１の昇華性物質および第２の昇華性物質に対する可溶性（混和性）を有している。置換用溶媒は、基板Ｗの表面Ｗａへの混合昇華剤の供給に先立って表面Ｗａに供給される前供給液として用いられる。
【００７９】
後述する基板処理例では、基板Ｗの表面Ｗａへのリンス液の供給後、基板Ｗの表面Ｗａへの混合昇華剤の供給に先立って、表面Ｗａに置換用溶媒が供給される。そのため、置換用溶媒が、さらにリンス液（水）に対しても、可溶性（混和性）を有していることが望ましい。
置換用溶媒配管４４に供給される置換用溶媒の具体例は、たとえばＩＰＡ（isopropyl alcohol）に代表される有機溶媒である。このような有機溶媒として、ＩＰＡ以外に、たとえば、メタノール、エタノール、アセトン、ＥＧ（エチレングリコール）、ＨＦＥ（ハイドロフルオロエーテル）、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、イソブチルアルコールおよび２−ブタノールを例示できる。また、有機溶媒としては、単体成分のみからなる場合だけでなく、他の成分と混合した液体であってもよい。また、それ以外の溶媒を用いることもできる。
【００８０】
図２に示すように、混合昇華剤供給ユニット９は、混合昇華剤ノズル４６と、混合昇華剤ノズル４６が先端部に取り付けられたノズルアーム４７と、ノズルアーム４７を移動させることにより、混合昇華剤ノズル４６を移動させるノズル移動ユニット４８（図４参照）とを含む。ノズル移動ユニット４８は、揺動軸線まわりにノズルアーム４７を水平移動させることにより、混合昇華剤ノズル４６を水平に移動させる。ノズル移動ユニット４８は、モータ等を含む構成である。ノズル移動ユニット４８は、混合昇華剤ノズル４６から吐出される混合昇華剤が基板Ｗの表面Ｗａに着液する処理位置と、平面視でスピンチャック５の周囲に設定された退避位置との間で、混合昇華剤ノズル４６を水平に移動させる。換言すると、処理位置は、混合昇華剤ノズル４６から吐出された混合昇華剤が基板Ｗの表面Ｗａに供給される位置である。さらに、ノズル移動ユニット４８は、混合昇華剤ノズル４６から吐出された混合昇華剤が基板Ｗの上面中央部に着液する中央位置と、混合昇華剤ノズル４６から吐出された混合昇華剤が基板Ｗの上面周縁部に着液する周縁位置との間で、混合昇華剤ノズル４６を水平に移動させる。中央位置および周縁位置は、いずれも処理位置である。
【００８１】
図２に示すように、混合昇華剤供給ユニット９は、混合昇華剤ノズル４６に混合昇華剤を案内する混合昇華剤配管４９と、混合昇華剤配管４９を開閉する混合昇華剤バルブ５０とを含む。混合昇華剤供給源において、第１の昇華性物質および第２の昇華性物質を事前に混合することにより、混合昇華剤が調整されている。混合昇華剤バルブ５０が開かれると、混合昇華剤供給源からの混合昇華剤が、混合昇華剤配管４９から混合昇華剤ノズル４６に供給される。これにより、混合昇華剤ノズル４６から混合昇華剤が吐出される。
【００８２】
混合昇華剤配管４９に供給される混合昇華剤（混合乾燥補助物質）は、昇華性を有する第１の昇華性物質（第１の乾燥補助物質）と、昇華性を有する第２の昇華性物質（第２の乾燥補助物質）とが互いに混ざり合った昇華性物質である。第１の昇華性物質と、第２の昇華性物質とは互いに可溶性を有している。混合昇華剤において、第１の昇華性物質と第２の昇華性物質とが互いに溶け合った態様になっている。そのため、混合昇華剤において、１の昇華性物質と第２の昇華性物質とが偏りなく均一に混ざり合っている。
【００８３】
第１の昇華性物質および第２の昇華性物質の組み合わせの例として、シクロヘキサノールおよびターシャリーブタノールを例示できる。この場合、第１の昇華性物質（シクロヘキサノール）の凝固点ＴＦ１は、大気圧下において、たとえば約２４℃である。また、第２の昇華性物質（ターシャリーブタノール）の凝固点ＴＦ２は、大気圧下において、２５.７℃である。室温（ＲＴ）は外気の温度にも影響されるため必ずしも、一定でないが概ね２３℃に設定されている。この場合、大気圧下において、第１の昇華性物質（シクロヘキサノール）および第２の昇華性物質の凝固点は、僅かながら、ともに室温（ＲＴ）よりも高い（すなわち、室温以上である）。そのため、第１の昇華性物質および第２の昇華性物質は、室温（ＲＴ）の温度条件下において、その一部および全体が固体状をなす。
【００８４】
この第１の昇華性物質および第２の昇華性物質の組み合わせの例では、第２の昇華性物質の凝固点ＴＦ２が第１の昇華性物質の凝固点ＴＦ１よりも高い場合を例に挙げた。しかしながら、第２の昇華性物質の凝固点ＴＦ２が第１の昇華性物質の凝固点ＴＦ１以下であってもよい。
図３は、第１の昇華性物質と第２の昇華性物質とを含む混合昇華剤の状態平衡図である。第１の昇華性物質と第２の昇華性物質との混合による凝固点降下により、混合昇華剤の凝固点ＴＦＭが、第１の昇華性物質の凝固点ＴＦ１および第２の昇華性物質の凝固点ＴＦ２よりも下がる。混合昇華剤の凝固点ＴＦＭが、混合昇華剤に含まれる第１の昇華性物質の含有割合に依存する。図３には、混合昇華剤の凝固点曲線ＦＰＣが記載されている。混合昇華剤に含まれる第１の昇華性物質の含有割合が、好適範囲ＰＲ内にある場合のみ、混合昇華剤の凝固点ＴＦＭが室温（ＲＴ）未満の温度に下がり、室温環境下で、混合昇華剤が液体状をなす。
【００８５】
この実施形態では、第１の昇華性物質と第２の昇華性物質との混合比（含有割合比）は、重量比でたとえば１：５である。図３に示すように、この条件下において、混合昇華剤の凝固点ＴＦＭが室温未満の温度に下がる。
チャンバ４外には、基板処理装置と一体的にまたは基板処理装置と分離して、薬液供給装置が設置されている。この薬液供給装置も室温・常圧の環境下に設置されている。薬液供給装置には、混合昇華剤を貯留するための貯留タンクが設けられている。室温環境下で、混合昇華剤が液体状をなしている。そのため、昇華性物質を液状に維持しておくための加熱装置等が不要である。また、このような加熱装置を設ける場合であっても、混合昇華剤を常時加熱しておく必要はない。そのため、必要な熱量の削減を図ることができ、その結果コストダウンを図ることができる。
【００８６】
図２に示すように、下面ノズル１１は、スピンチャック５に保持された基板Ｗの下面の中央部に対向する単一の吐出口１１ａを有している。吐出口１１ａは、鉛直上方に向けて液を吐出する。吐出された液は、スピンチャック５に保持されている基板Ｗの下面の中央部に対してほぼ垂直に入射する。下面ノズル１１には、下面供給配管５１が接続されている。下面供給配管５１は、鉛直に配置された中空軸からなるスピン軸１７の内部に挿通されている。
【００８７】
図２に示すように、下面供給配管５１には、冷却流体配管５２と、加熱流体配管５３とが、それぞれ接続されている。冷却流体配管５２には、冷却流体配管５２を開閉するための冷却流体バルブ５６が介装されている。冷却流体は、冷却液であってもよいし、冷却気体であってもよい。冷却液が常温水であってもよい。冷却流体は、混合昇華剤の凝固点ＴＦＭよりも低い温度を有している。
【００８８】
加熱流体配管５３には、加熱流体配管５３を開閉するための加熱流体バルブ５７が介装されている。加熱流体は、温水等の加熱液であってもよいし、高温のＮ２等の加熱気体であってもよい。加熱流体は、混合昇華剤の凝固点ＴＦＭよりも高い液温を有している。
加熱流体バルブ５７が閉じられている状態で冷却流体バルブ５６が開かれると、冷却流体供給源からの冷却流体が、冷却流体配管５２および下面供給配管５１を介して下面ノズル１１に供給される。下面ノズル１１に供給された冷却流体は、吐出口１１ａからほぼ鉛直上向きに吐出される。下面ノズル１１から吐出された冷却流体液は、スピンチャック５に保持された基板Ｗの下面中央部に対してほぼ垂直に入射する。
【００８９】
冷却流体バルブ５６が閉じられている状態で加熱流体バルブ５７が開かれると、加熱流体供給源からの加熱流体が、加熱流体配管５３および下面供給配管５１を介して下面ノズル１１に供給される。下面ノズル１１に供給された加熱流体は、吐出口１１ａからほぼ鉛直上向きに吐出される。下面ノズル１１から吐出された加熱液は、スピンチャック５に保持された基板Ｗの下面中央部に対してほぼ垂直に入射する。この実施形態では、下面ノズル１１、冷却流体配管５２および冷却流体バルブ５６によって冷却ユニットが構成されている。また、下面ノズル１１、加熱流体配管５３および加熱流体バルブ５７によって加熱ユニット（蒸発ユニット）が構成されている。
【００９０】
図２に示すように、処理カップ１２は、スピンチャック５に保持されている基板Ｗよりも外方（回転軸線Ａ１から離れる方向）に配置されている。処理カップ１２は、スピンベース１８を取り囲んでいる。スピンチャック５が基板Ｗを回転させている状態で、処理液やリンス液、溶剤、混合昇華剤等の液体が基板Ｗに供給されると、基板Ｗに供給された液体が基板Ｗの周囲に振り切られる。これらの液体が基板Ｗに供給されるとき、処理カップ１２の上端部１２ａは、スピンベース１８よりも上方に配置される。したがって、基板Ｗの周囲に排出された液体は、処理カップ１２によって受け止められる。そして、処理カップ１２に受け止められた液体は、図示しない回収装置または廃液装置に送られる。
【００９１】
図４は、基板処理装置１の主要部の電気的構成を説明するためのブロック図である。
制御装置３は、たとえばマイクロコンピュータを用いて構成されている。制御装置３はＣＰＵ等の演算ユニット、固定メモリデバイス、ハードディスクドライブ等の記憶ユニット、および入出力ユニットを有している。記憶ユニットには、演算ユニットが実行するプログラムが記憶されている。
【００９２】
また、制御装置３には、制御対象として、スピンモータ１６、遮断部材昇降ユニット２２、遮断板回転ユニット２６、ノズル移動ユニット３３，４３，４８等が接続されている。制御装置３は、予め定められたプログラムに従って、スピンモータ１６、遮断部材昇降ユニット２２、遮断板回転ユニット２６、ノズル移動ユニット３３，４３，４８等の動作を制御する。
【００９３】
また、制御装置３は、予め定められたプログラムに従って、気体バルブ２５、薬液バルブ３５、リンス液バルブ３８、置換用溶媒バルブ４５、混合昇華剤バルブ５０、冷却流体バルブ５６、加熱流体バルブ５７等を開閉する。
以下では、パターン形成面である、表面Ｗａにパターン１００が形成された基板Ｗを処理する場合について説明する。
【００９４】
図５は、基板処理装置１による処理対象の基板Ｗの表面Ｗａを拡大して示す断面図である。処理対象の基板Ｗは、たとえばシリコンウエハであり、そのパターン形成面である表面Ｗａにパターン１００が形成されている。パターン１００は、たとえば微細パターンである。パターン１００は、図５に示すように、凸形状（柱状）を有する構造体１０１が行列状に配置されていてもよい。この場合、構造体１０１の線幅Ｗ１はたとえば３ｎｍ〜４５ｎｍ程度に、パターン１００の隙間Ｗ２はたとえば１０ｎｍ〜数μｍ程度に、それぞれ設けられている。パターン１００の高さＴは、たとえば、０．２μｍ〜１.０μｍ程度である。また、パターン１００は、たとえば、アスペクト比（線幅Ｗ１に対する高さＴの比）が、たとえば、５〜５００程度であってもよい（典型的には、５〜５０程度である）。
【００９５】
また、パターン１００は、微細なトレンチにより形成されたライン状のパターンが、繰り返し並ぶものであってもよい。また、パターン１００は、薄膜に、複数の微細穴（ボイド（void）またはポア（pore））を設けることにより形成されていてもよい。
パターン１００は、たとえば絶縁膜を含む。また、パターン１００は、導体膜を含んでいてもよい。より具体的には、パターン１００は、複数の膜を積層した積層膜により形成されており、さらには、絶縁膜と導体膜とを含んでいてもよい。パターン１００は、単層膜で構成されるパターンであってもよい。絶縁膜は、シリコン酸化膜（ＳｉＯ２膜）やシリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）であってもよい。また、導体膜は、低抵抗化のための不純物を導入したアモルファスシリコン膜であってもよいし、金属膜（たとえばＴｉＮ膜）であってもよい。
【００９６】
また、パターン１００は、親水性膜であってもよい。親水性膜として、ＴＥＯＳ膜（シリコン酸化膜の一種）を例示できる。
図６は、処理ユニット２による基板処理例（第１の基板処理例）を説明するための流れ図である。図７Ａ〜７Ｆは、この基板処理例が実行されているときの基板Ｗの周辺の状態を示す模式図である。
【００９７】
処理ユニット２によって基板Ｗに第１の基板処理例が施されるときには、チャンバ４の内部に、未処理の基板Ｗが搬入される（図６のステップＳ１）。
制御装置３は、ノズル等が全てスピンチャック５の上方から退避しており、遮断部材１０が退避位置に配置されている状態で、基板Ｗを保持している基板搬送ロボットＣＲ（図１参照）のハンドＨをチャンバ４の内部に進入させる。これにより、基板Ｗがその表面Ｗａを上方に向けた状態でスピンチャック５に受け渡され、スピンチャック５に保持される。
【００９８】
スピンチャック５に基板Ｗが保持された後、制御装置３は、スピンモータ１６を制御してスピンベース１８の回転速度を、所定の液処理速度（約１０〜１５００ｒｐｍの範囲内で、たとえば約５００ｒｐｍ）まで上昇させ、その液処理速度に維持させる。
基板Ｗの回転速度が液処理速度に達すると、制御装置３は、薬液工程（図６のステップＳ２）を実行開始する。具体的には、制御装置３は、ノズル移動ユニット３３を制御して、薬液ノズル３１を、退避位置から処理位置に移動させる。また、制御装置３は、薬液バルブ３５を開く。これにより、薬液配管３４を通って薬液ノズル３１に薬液が供給され、薬液ノズル３１の吐出口から吐出された薬液が基板Ｗの表面Ｗａに着液する。
【００９９】
また、薬液工程（Ｓ２）において、制御装置３が、ノズル移動ユニット２３を制御して、薬液ノズル３１を、基板Ｗの表面Ｗａの周縁部に対向する周縁位置と、基板Ｗの上面の中央部に対向する中央位置との間で移動するようにしてもよい。この場合、基板Ｗの上面における薬液の着液位置が、基板Ｗの表面Ｗａの全域を走査させられる。これにより、基板Ｗの表面Ｗａの全域を均一に処理できる。
【０１００】
薬液の吐出開始から予め定める期間が経過すると、制御装置３は、薬液バルブ３５を閉じて、薬液ノズル３１からの薬液の吐出を停止する。これにより、薬液工程（Ｓ２）が終了する。また、制御装置３は、薬液ノズル３１を退避位置に戻す。
次いで、制御装置３は、基板Ｗ上の薬液をリンス液に置換して、基板Ｗの表面Ｗａを洗い流すリンス工程（図６のステップＳ３）を実行する。具体的には、制御装置３は、リンス液バルブ３８を開く。それにより、回転状態の表面Ｗａの中央部に向けて、リンス液ノズル３６からリンス液が吐出される。基板Ｗの表面Ｗａに供給されたリンス液は、基板Ｗの回転による遠心力を受けて基板Ｗの周縁部に移動して、基板Ｗの周縁部から基板Ｗの側方に排出される。これにより、基板Ｗ上に付着している薬液がリンス液によって洗い流される。
【０１０１】
リンス液バルブ３８が開かれてから予め定める期間が経過すると、制御装置３はリンス液バルブ３８を閉じる。これにより、リンス液供給工程（Ｓ３）が終了する。
次いで、制御装置３は、置換工程（図６のステップＳ４）を実行する。置換工程（Ｓ４）は、基板Ｗ上のリンス液を、リンス液（水）および混合昇華剤の双方に親和性を有する置換用溶媒（この例では、ＩＰＡ等の有機溶媒）に置換する工程である。
【０１０２】
具体的には、制御装置３は、ノズル移動ユニット４３を制御して、置換用溶媒ノズル４１を、スピンチャック５の側方の退避位置から、基板Ｗの表面Ｗａの中央部に上方に移動させる。そして、制御装置３は、置換用溶媒バルブ４５を開いて、基板Ｗの上面（表面Ｗａ）の中央部に向けて置換用溶媒ノズル４１から、液体の置換用溶媒を吐出する。基板Ｗの表面Ｗａに供給された置換用溶媒は、基板Ｗの回転による遠心力を受けて表面Ｗａの全域に広がる。これにより、基板Ｗの表面Ｗａの全域において、当該表面Ｗａに付着しているリンス液が、有機溶媒によって置換される。基板Ｗの表面Ｗａを移動する有機溶媒は、基板Ｗの周縁部から基板Ｗの側方に排出される。
【０１０３】
置換工程（Ｓ４）は、前記液処理速度で基板Ｗを回転させながら行われていてもよい。また、置換工程（Ｓ４）は、基板Ｗを、前記液処理速度よりも遅い液盛り速度で回転させながら、あるいは、基板Ｗを制止させながら行うようにしてもよい。
置換用溶媒の吐出開始から予め定める期間が経過すると、制御装置３は、置換用溶媒バルブ４５を閉じて、置換用溶媒ノズル４１からの置換用溶媒の吐出を停止する。これにより、置換工程（Ｓ４）が終了する。また、制御装置３は、置換用溶媒ノズル４１を退避位置に戻す。
【０１０４】
次いで、制御装置３は、混合昇華剤供給工程（混合乾燥補助物質供給工程。図６のステップＳ５）を実行する。
具体的には、制御装置３は、ノズル移動ユニット４８を制御して、混合昇華剤ノズル４６を、スピンチャック５の側方の退避位置から、基板Ｗの表面Ｗａの中央部に上方に移動させる。そして、制御装置３は、混合昇華剤バルブ５０を開いて、図７Ａに示すように、基板Ｗの上面（表面Ｗａ）の中央部に向けて混合昇華剤ノズル４６から混合昇華剤を吐出する。前述のように、混合昇華剤ノズル４６に供給される混合昇華剤は、その凝固点ＴＦＭが、大気圧下において室温未満になるように、第１の昇華性物質の含有割合が定められている。そのため、混合昇華剤ノズル４６から吐出される混合昇華剤は、液体状を維持している。
【０１０５】
基板Ｗの表面Ｗａの中央部に着液した混合昇華剤は、基板Ｗの表面Ｗａの周縁部に向けて流れる。これにより、基板Ｗの表面Ｗａに、基板Ｗの表面Ｗａの全域を覆う混合昇華剤の液膜７１が形成される。混合昇華剤ノズル４６から吐出される混合昇華剤が液体状を維持しているので、液膜７１を良好に形成できる。混合昇華剤供給工程（Ｓ５）において、基板Ｗの表面Ｗａに形成される混合昇華剤の液膜７１の膜厚Ｗ１１の高さは、パターン１００の高さＴ（図５）に対して十分に高い。
【０１０６】
混合昇華剤供給工程（Ｓ５）は、前記液処理速度で基板Ｗを回転させながら行われていてもよい。また、混合昇華剤供給工程（Ｓ５）は、基板Ｗを、前記液処理速度よりも遅い液盛り速度（基板Ｗの上面の混合昇華剤の液膜７１に作用する遠心力が混合昇華剤と基板Ｗの上面との間で作用する表面張力よりも小さいか、あるいは前記の遠心力と前記の表面張力とがほぼ拮抗するような速度。たとえば５ｒｐｍ）で回転させながら、あるいは、基板Ｗを静止させながら行うようにしてもよい。
【０１０７】
混合昇華剤の吐出開始から予め定める期間が経過すると、制御装置３は、混合昇華剤バルブ５０を閉じる。これにより、基板Ｗの表面Ｗａへの混合昇華剤の供給が停止される。また、制御装置３は、混合昇華剤ノズル４６を退避位置に戻す。
次いで、図７Ｂに示すように、混合昇華剤の液膜７１の膜厚を減少させる膜厚減少工程（図６のステップＳ６）が実行される。
【０１０８】
具体的には、制御装置３は、基板Ｗの表面Ｗａに混合昇華剤を供給せずに、スピンモータ１６を制御してスピンベース１８を所定速度で回転させる。これにより、基板の表面Ｗａに大きな遠心力が加わり、液膜７１に含まれる混合昇華剤が基板Ｗの表面Ｗａから排除され、液膜７１の膜厚が減少する。その結果、図７Ｂに示すように、基板Ｗの表面Ｗａに、混合昇華剤の薄膜７２が形成される。薄膜７２の膜厚Ｗ１２は、液膜の膜厚Ｗ１１よりも薄く、すなわち低い。薄膜７２の膜厚Ｗ１２は、数百ナノメートル〜数マイクロメートルのオーダーである。薄膜７２の上面は、表面Ｗａに形成されている各パターン１００（図５参照）の上端よりも上方に位置する。薄膜７２の膜厚Ｗ１２は、基板Ｗの回転速度を調整することによって調整される。
【０１０９】
混合昇華剤の吐出停止から予め定める期間が経過すると、制御装置３は、膜厚減少工程（Ｓ６）を終了させ、次いで固化膜形成工程（図６のステップＳ７）を実行する。
固化膜形成工程（Ｓ７）は、第１の昇華性物質および第２の昇華性物質を含む固化膜７３を形成する。固化膜形成工程（Ｓ７）は、基板Ｗの表面Ｗａ上の薄膜７２に含まれる混合昇華剤から第２の昇華性物質を揮発、すなわち室温（常温）で蒸発させる工程である。第１の昇華性物質と第２の昇華性物質とは蒸気圧に差があるため、第１の昇華性物質および第２の昇華性物質を含む混合昇華剤を蒸発させようとすると、蒸気圧の高い第２の昇華性物質が優先して蒸発する。
【０１１０】
この実施形態では、固化膜形成工程（Ｓ７）が、基板Ｗの表面Ｗａに、気体としての不活性ガスを吹き付ける気体吹き付け工程と、基板Ｗの表面Ｗａを加熱する加熱工程と、基板Ｗを所定の回転速度で回転させる基板回転工程とを含む。気体吹き付け工程と、加熱工程と、基板回転工程とは、互いに並行して実行される。
制御装置３は、固化膜形成工程（Ｓ７）の開始に先立って遮断部材昇降ユニット２７を制御し、図７Ｃに示すように、遮断部材１０を下降させ遮断位置に配置する。
【０１１１】
気体吹き付け工程において、制御装置３が気体バルブ２５を開く。それにより、図７Ｃに示すように、回転状態の基板Ｗの表面Ｗａの中央部に向けて、上面ノズル２１の吐出口２１ａから除湿された不活性ガスが吐出される。上面ノズル２１からの不活性ガスは、基板Ｗの表面Ｗａに吹き付けられる。また、遮断空間３０を基板Ｗの表面Ｗａに吹き付けられた不活性ガスは、遮断空間３０を基板Ｗの外周部に向けて移動する。このような不活性ガスの吹き付けにより、薄膜７２に含まれる混合昇華剤のうち蒸気圧の高い第２の昇華性物質が優先して蒸発する。
【０１１２】
また、加熱工程において、制御装置３が、冷却流体バルブ５６を閉じながら加熱流体バルブ５７を開く。それにより、図７Ｃに示すように、回転状態の基板Ｗの裏面Ｗｂの中央部に、下面ノズル１１から加熱流体が供給される。基板Ｗの裏面Ｗｂに供給された加熱流体は、基板Ｗの回転による遠心力を受けて基板Ｗの外周部に向けて広がる。これにより、基板Ｗの裏面Ｗｂの全域に加熱流体が供給されて、基板Ｗの表面Ｗａの全域において、混合昇華剤の薄膜７２が加熱される。このような混合昇華剤の薄膜７２の加熱により、薄膜７２に含まれる混合昇華剤のうち蒸気圧の高い第２の昇華性物質が優先して蒸発する。
【０１１３】
気体吹き付け工程および加熱工程において、混合昇華剤の薄膜７２に含まれる混合昇華剤のうち、蒸気圧の高い第２の昇華性物質（たとえば、ターシャリーブタノール）が優先して蒸発する。第２の昇華性物質の蒸発に伴って、図３に示す白抜き矢印のように、混合昇華剤の薄膜７２に含まれる第１の昇華性物質（たとえば、シクロヘキサノール）の含有割合が上昇する。混合昇華剤の凝固点ＴＦＭは、第１の昇華性物質の含有割合の上昇に伴って、図３に示すように共晶点まで一旦下がる。その後、混合昇華剤の凝固点ＴＦＭは、第１の昇華性物質の含有割合の上昇に伴って上昇する。そして、第１の昇華性物質の含有割合が好適範囲ＰＲ（図３参照）の上限を超えて混合昇華剤の凝固点ＴＦＭが室温を上回ると、混合昇華剤に含まれる第１の昇華剤物質が基板Ｗの表面Ｗａにおいて凝固する。このようなメカニズムにより、混合昇華剤の薄膜７２の固化が進行し（固体状の第１の昇華剤物質が析出し）、これにより、混合昇華剤の固化膜７３が形成される。この固化膜７３においては、第１の昇華剤物質は固体状態にあるが、第２の昇華性物質は液体状態にある。より具体的には、量の多い固体状態の第１の昇華剤物質によって、量の少ない第２の昇華性物質が分散している。そして、第２の昇華性物質が第１の昇華剤物質に包まれるようになる。
【０１１４】
また、遮断部材１０が遮断位置に配置されかつ基板Ｗの上方に不活性ガスの気流が形成された状態において加熱工程が実行されるので、基板Ｗの裏面Ｗｂに供給される加熱流体（たとえば加熱液体）が基板Ｗの表面Ｗａ側に飛散して、基板Ｗの表面Ｗａに付着することを確実に防止できる。
不活性ガスの吐出開始から予め定める期間が経過すると、図７Ｄに示すように、薄膜７２の全てが固化し、基板Ｗの表面Ｗａに、基板Ｗの表面Ｗａの全域を覆う固化膜７３が形成される。固化膜７３の形成が終了するタイミングで、制御装置３が加熱流体バルブ５７を閉じる。これにより、基板Ｗの裏面Ｗｂへの加熱流体の供給が停止される。
【０１１５】
固化膜７３は、第１の昇華性物質に限られず、第２の昇華性物質も含んでいる。しかしながら、混合昇華剤の凝固点ＴＦＭの上昇に伴う固体状の混合昇華剤の析出によって固化膜７３を形成する方式では、固化膜７３の形成時において、固化膜７３に含まれる第１の昇華性物質の含有割合は多くなる（図３参照）。すなわち、固化膜形成工程（Ｓ７）において極めて多量の第２の昇華性物質が蒸発によって失われる。その結果、固化膜７３の膜厚Ｗ１３が、固化膜形成工程（Ｓ７）の開始時における薄膜７２の膜厚Ｗ１２よりも薄く（たとえば、約１/３〜約１/５程度）できる。固化膜７３の膜厚は、パターン１００の高さＴよりも高い範囲内において可能な限り薄く（低く）設定されることが望ましい。固化膜７３の膜厚は、薄膜７２の厚みや、混合昇華剤ノズル４６から吐出される混合昇華剤における、第１の昇華性物質と第２の昇華性物質との混合比によって調整される。固化膜形成工程（Ｓ７）において、薄膜７２から第２の昇華性物質を全て除去できるのであれば、固化膜７３を、第１の昇華性物質を含むが第２の昇華性物質を含まない態様にすることは可能である。
【０１１６】
この実施形態では、固化膜形成工程（Ｓ７）の開始前に膜厚減少工程（Ｓ６）が実行され、かつ第２の昇華性物質の含有割合が第１の昇華性物質の含有割合よりも多いので、固化膜形成工程（Ｓ７）の開始直前における液膜（薄膜７２）の膜厚を薄く設けることができる。
固化前の液膜（薄膜７２）の膜厚が厚ければ厚いほど、固化膜形成工程（Ｓ７）によって形成される固化膜７３に残留する内部応力（歪み）が大きくなる。固化膜形成工程（Ｓ７）の開始直前における液膜（薄膜７２）の膜厚を薄くすることで、固化膜形成工程（Ｓ７）によって形成される固化膜７３に残留する内部応力を、できるだけ小さくできる。
【０１１７】
また、固化膜７３の膜厚が薄ければ薄いほど、除去工程（Ｓ８）後において基板Ｗの表面Ｗａに残存する残渣が少ない。固化膜形成工程（Ｓ７）の開始前における固化膜７３の膜厚を薄くすることで、固化膜７３の膜厚を薄く調整できる。これにより、除去工程（Ｓ８）後における残渣の発生を抑制できる。
固化膜７３の形成後は、図７Ｅに示すように、固化膜７３に含まれる昇華剤物質が固体から気体に昇華する。すなわち、固体状の第１の昇華性物質が昇華し、かつ液体状の第２の昇華剤は蒸発する。この実施形態では、第１の昇華性物質の昇華によって、固化膜７３に含まれる第１の昇華性物質を液状化させずに除去する（液体状態を経ずに気化させる）除去工程（Ｓ８）が実現される。
【０１１８】
また、固化膜７３の昇華を促進させるために、除去工程（Ｓ８）に並行して、制御装置３が、基板Ｗを高速で回転させる基板高回転工程（スピンオフ）と、基板Ｗの表面Ｗａに気体を吹き付ける気体吹き付け工程とが実行される。
基板高回転工程（スピンオフ）は、基板Ｗを所定の高回転速度（たとえば３００〜１２００ｒｐｍのうちの所定速度）で回転させる。この高回転速度は、固化膜形成工程（Ｓ７）における基板Ｗの回転速度よりも速いことが望ましい。また、制御装置３は、遮断板回転ユニット２６を制御して、遮断板２０を基板Ｗの回転と同方向に同等の速度で回転させる。基板Ｗの高速回転に伴って、固化膜７３と、その周囲の雰囲気との接触速度を増大させることができる。これにより、固化膜７３の昇華を促進させることができ、短期間のうちに固化膜７３を昇華させることができる。
【０１１９】
また、除去工程（Ｓ８）に並行して実行される気体吹き付け工程は、固化膜形成工程（Ｓ７）に含まれる気体吹き付け工程と同等の工程である。すなわち、上面ノズル２１の吐出口２１ａからの不活性ガスの吐出が、除去工程（Ｓ８）においても継続して実行される。このような気体の吹き付けにより、固化膜７３に含まれる第１の昇華性物質および第２の昇華性物質の昇華が促進される。
【０１２０】
また、この実施形態では、除去工程（Ｓ８）に並行して、基板Ｗの表面Ｗａを冷却する冷却工程が実行される。具体的には、制御装置３は、加熱流体バルブ５７を閉じながら冷却流体バルブ５６を開く。それにより、基板Ｗの下面（裏面Ｗｂ）に下面ノズル１１から冷却流体が供給される。基板Ｗの裏面Ｗｂに供給された冷却流体は、基板Ｗの回転による遠心力を受けて基板Ｗの外周部に向けて広がる。これにより、基板Ｗの裏面Ｗｂの全域に冷却流体が供給されて、基板Ｗの表面Ｗａの全域において固化膜７３が冷却される。基板Ｗの表面Ｗａの固化膜７３が凝固点（融点）以下に維持されるので、固化膜７３に含まれる昇華性物質を、融解を抑制または防止しながら昇華させることができる。
【０１２１】
これにより、除去工程（Ｓ８）において、図７Ｆに示すように、固化膜７３に含まれる昇華性物質を全て気化（昇華）させることにより、基板Ｗの表面Ｗａから除去できる。混合昇華剤を、液体状態を経ずに気化させることにより基板Ｗの表面Ｗａを乾燥するので、パターン倒壊を効果的に抑制または防止しながら、基板Ｗの表面Ｗａを乾燥させることができる。
【０１２２】
また、固化膜形成工程（Ｓ７）にて開いた加熱流体バルブ５７を開いたままにした状態、冷却工程で冷却流体と加熱流体の混合流体を供給してもよい。混合流体は基板Ｗの表面Ｗａの固化膜７３が凝固点（融点）以下に維持できればよい。
その後、基板Ｗの表面Ｗａの全域から混合昇華剤が除去された後の所定のタイミングで、制御装置３は、スピンモータ１６を制御してスピンチャック５の回転を停止させる。また、制御装置３は、冷却流体バルブ５６および気体バルブ２５を閉じる。また、制御装置３は、遮断部材昇降ユニット２７を制御して、遮断部材１０を退避位置まで上昇させる。
【０１２３】
その後、基板搬送ロボットＣＲが、処理ユニット２に進入して、処理済みの基板Ｗを処理ユニット２外へと搬出する（図６のＳ９：基板Ｗ搬出）。搬出された基板Ｗは、基板搬送ロボットＣＲからインデクサロボットＩＲへと渡され、インデクサロボットＩＲによって、基板収容器Ｃに収納される。
以上により第１の実施形態によれば、混合昇華剤供給工程（Ｓ５）において、第１の昇華性物質と第２の昇華性物質とが混ざり合った混合昇華剤が、基板Ｗの表面Ｗａに供給される。第１の昇華性物質は、室温以上の凝固点ＴＦ１を有しているため、室温の温度条件下において一部または全体が固体状をなす。この実施形態では、混合昇華剤の凝固点ＴＦＭが室温よりも低く設定されている。そのため、室温において、混合昇華剤が液状を維持する。そのため、昇華性物質の意図しない凝固を大きなコストアップなく回避しながら、基板Ｗの表面Ｗａを良好に乾燥させることが可能である。
【０１２４】
また、混合昇華剤供給工程（Ｓ５）の後に実行される固化膜形成工程（Ｓ７）において、基板Ｗの表面Ｗａに存在する混合昇華剤から第２の昇華性物質が優先的に蒸発させられる。混合昇華剤からの第２の昇華性物質の蒸発に伴い、混合昇華剤における第１の昇華性物質の含有割合が上昇する。これに伴って、混合昇華剤の凝固点ＴＦＭが上昇し、この凝固点ＴＦＭが室温に達すると、基板Ｗの表面Ｗａに存在する混合昇華剤の固化が開始される。これにより、混合昇華剤の固化膜７３が形成される。混合昇華剤の凝固点ＴＦＭの上昇を利用して混合昇華剤を固化（凝固）させるから、混合昇華剤の固化のために混合昇華剤を冷却させることは必ずしも必要ではない。したがって、基板Ｗの表面Ｗａに供給された昇華性物質を大きなコストアップなく良好に固化することが可能である。
【０１２５】
図８は、この発明の第２の実施形態に係る基板処理装置２０１に備えられる処理ユニット２０２の構成例を説明するための図解的な断面図である。図９は、第１の昇華性物質、第２の昇華性物質および混合用溶媒とを含む混合昇華剤の状態平衡図である。
第２の実施形態において、前述の第１の実施形態と共通する部分には、それぞれ、図１〜図７の場合と同一の参照符号を付し説明を省略する。
【０１２６】
第２の実施形態に係る処理ユニット２０２が、第１の実施形態に係る処理ユニット２（図２参照）と相違する点は、混合昇華剤配管４９に付与される混合昇華剤の種類である。
第２の実施形態において混合昇華剤配管４９に付与される混合昇華剤は、昇華性を有する第１の昇華性物質と、前記第１の昇華性物質よりも低い蒸気圧を有しかつ昇華性を有する第２の昇華性物質と、混合用溶媒（溶媒）と、が互いに混ざり合った混合物質である。昇華性物質は、室温（ＲＴ）以上の凝固点ＴＰＦ１（図９参照）を有している。室温（ＲＴ）は、外気の温度にも影響されるため必ずしも、一定でないが概ね２３℃に設定されている。第１の昇華性物質および第２の昇華性物質は、混合用溶媒に対して共に相溶性を有している。そのため、混合昇華剤において、第１の昇華性物質、第２の昇華性物質と混合用溶媒とが互いに溶け合った態様になっている。したがって、混合昇華剤において、昇華性物質と混合用溶媒とが偏りなく均一に混ざり合っている。
【０１２７】
第２の実施形態に係る混合昇華剤に含まれる第１の昇華性物質および第２の昇華性物質は、それぞれ、アミノ基、ヒドロキシ基またはカルボニル基の少なくともいずれか一つを有する。但し、第１の昇華性物質および第２の昇華性物質が一分子あたりに有するヒドロキシ基は最大で１つである。第１の昇華性物質と、第２の昇華性物質とは、互いに異なる物質である。第１の昇華性物質および第２の昇華性物質は、それぞれ独立に五員環または六員環の炭化水素環または複素環を含む。
【０１２８】
第１の昇華性物質および第２の昇華性物質において、それぞれ独立に、アミノ基および又はカルボニル基は、炭化水素環または複素環における環の一部であり、ヒドロキシ基は、炭化水素環または複素環における環に直接付加される。すなわち、カルボキシル基を有する化合物は、この形態では第１の昇華性物質または第２の昇華性物質に該当しない。好適には、第１の昇華性物質および第２の昇華性物質は、それぞれ独立にかご型の立体構造の母骨格を有する。かご型の立体構造として、例えば１，４−Ｄｉａｚａｂｉｃｙｃｌｏ［２．２．２］ｏｃｔａｎｅ（以下、ＤＡＢＣＯ）が挙げられる。分子量と比して、かさ高さを抑制できる点が有利である。別の態様として、第１の昇華性物質および第２の昇華性物質において、それぞれ独立に、アミノ基が環に直接付加される態様も好適である。例えば、１−アダマンタンアミンは、かご型の立体構造の母骨格を有し、アミノ基は環の一部ではなく、環に直接付加される。
【０１２９】
第１の昇華性物質および第２の昇華性物質では、それぞれ独立に、一分子あたりに有するアミノ基が１〜５つ（より好適には１〜４つ、さらに好適には２〜４つ）、カルボニル基が１〜３つ（より好適には１〜２つ）、および又はヒドロキシ基が１つであることが好ましい。アミノ基はＣ＝Ｎ−（イミノ基）のように、窒素原子の結合手が二重結合に使用される態様も含む。アミノ基の数は一分子中に存在する窒素原子の数で数える。一分子中にアミノ基、カルボニル基またはヒドロキシ基のいずれか１種類を有する形態が、本発明の好適な一態様である。別の一態様として、一分子中にカルボニル基とアミノ基を有することも好適である。
【０１３０】
また、第１の昇華性物質および第２の昇華性物質の分子量は、それぞれ独立に８０〜３００（好ましくは９０〜２００）である。理論に拘束されないが、分子量が大きすぎると、気化の際にエネルギーが必要になり本発明にかかる方法に適さないと考えられ得る。
第１の昇華性物質および第２の昇華性物質の具体例として、それぞれ、次に述べるものが挙げられる。すなわち、第１の昇華性物質および第２の昇華性物質は、それぞれ独立に、無水フタル酸、カフェイン、メラミン、１，４−ベンゾキノン、樟脳、ヘキサメチレンテトラミン、ヘキサヒドロ−１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリアジン、１−アダマンタノール、１，４−ジアザビシクロ［２．２.２］オクタン、ボルネオール、（−）−ボルネオール、（±）−イソボルネオール、１，２−シクロヘキサンジオン、１，３−シクロヘキサンジオン、１，４−シクロヘキサンジオン、３−メチル−１，２−シクロペンタンジオン、（±）−カンファーキノン、（−）−カンファーキノン、（＋）−カンファーキノン、１−アダマンタンアミンの少なくとも一つを含む。
【０１３１】
第２の昇華性物質は、第１の昇華性物質よりも低い蒸気圧を有している。第２の昇華性物質は単一の種類の化合物からなる。例えば、無水フタル酸とカフェインが同時に第２の昇華性物質として混合昇華剤に含まれることがない。しかしながら、なお、無水フタル酸が第２の昇華性物質として、カフェインが第１の昇華性物質として混合昇華剤に含まれる態様はあり得る、但し、具体例で挙げられた中で光学異性体のものは、他の成分と混合された態様で存在していてもよい。
【０１３２】
第１の昇華性物質および／または第２の昇華性物質は、微量の不純物が混入していてもよい。たとえば、第２の昇華性物質が無水フタル酸の場合、第２の昇華性物質の全量を基準にして不純物（無水フタル酸以外）が２質量％以下（好適には１質量以下、より好適には０．１質量％以下、さらに好適には０．０１質量％以下）存在するようにしてもよい。
混合昇華剤ノズル４６に付与される混合昇華剤は、第２の昇華性物質を、第１の昇華性物質と比較して少ない／または多い含有割合（濃度）で含む。第１の昇華性物質および第２の昇華性物質の質量の和は、混合昇華剤の全体の質量を基準として、１〜４０質量％（より好適には１〜３０質量％、さらに好適には２〜２０質量％）である。昇華性物質（第１の昇華性物質および第２の昇華性物質）の量が少なすぎると、凝固膜２７３の形成が困難になり、パターン倒壊を抑制する効果が少なくなるおそれがある。混合昇華剤に含まれる、第１の昇華性物質および第２の昇華性物質の質量比（含有比）は９９：１〜１：９９（より好適には９５：５〜５：９５、さらに好適には９０：１０〜１０：９０、よりさらに好適には８０：２０〜２０：８０）である。第２の昇華性物質に対する第１の昇華性物質の質量比（含有比）が０．５〜２０（より好適には１〜２０、さらに好適には５〜２０）であってもよい。第２の昇華性物質は、混合昇華剤に数パーセントの割合でしか含まれていない場合には、第２の昇華性物質は添加されているに過ぎず、添加剤として機能する。
【０１３３】
第２の実施形態に係る混合昇華剤に含まれる混合用溶媒は、第１の昇華性物質および第２の昇華性物質よりも高い蒸気圧を有している。混合用溶媒は、たとえばＩＰＡに代表される有機溶媒である。有機溶媒として、ＩＰＡ以外に、メタノール（ＭｅＯＨ）、エタノール（ＥｔＯＨ）、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、イソブチルアルコール、２−ブタノール等のアルコール類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等のアルカン類、エチルブチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などのエーテル類、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ。大気圧下における凝固点：約−２６℃、室温大気圧下における蒸気圧：６７０Ｐａ）等の乳酸エステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類等、を挙げることができる。
【０１３４】
前記エーテル類が、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ（1−メトキシ−２−プロパノール。大気圧下における凝固点：約−９７℃、室温大気圧下における蒸気圧：１．５ｋＰａ））、プロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＥＥ（1−エトキシ−２−プロパノール。大気圧下における凝固点：約−１００℃、室温大気圧下における蒸気圧：５２０Ｐａ））等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ（1−メトキシ−２−プロパノールアセタート。大気圧下における凝固点：約−８７℃、室温大気圧下における蒸気圧：４９０Ｐａ）））、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類を含んでいてもよい。
【０１３５】
好ましくは、有機溶媒は、ＭｅＯＨ、ＥｔＯＨ、ＩＰＡ、ＴＨＦ、ＰＧＥＥ，ベンゼン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノンおよびシクロヘキサノンの少なくとも一つを含む。より好ましくは、有機溶媒は、ＭｅＯＨ、ＥｔＯＨ、ＩＰＡ、ＰＧＥＥおよびアセトンの少なくとも一つを含む。さらに好ましくは、有機溶媒は、ＭｅＯＨ、ＥｔＯＨ、ＩＰＡ、ＰＧＥＥの少なくとも一つを含む。また、混合用溶媒として用いられる溶媒としては、単体成分のみからなる場合だけでなく、複数の成分を混合した溶媒であってもよい。混合用溶媒が２種の有機溶媒を含む場合、その体積比は、好ましくは２０：８０〜８０：２０であり、より好ましくは３０：７０〜７０：３０、さらに好ましくは４０：６０〜６０：４０である。
【０１３６】
また、前述のように、第１の昇華性物質および第２の昇華性物質は、混合用溶媒に対して可溶性を有しているが、第２の昇華性物質の混合用溶媒に対する溶解度は、前記第１の昇華性物質の前記溶媒に対する溶解度よりも大きい。なお、第１の昇華性物質および第２の昇華性物質の少なくとも一方が、混合用溶媒に対して可溶性を有していれば足りる。
さらに、第２の昇華性物質の凝固点は、第１の昇華性物質の凝固点よりも高い。
【０１３７】
なお、第１の昇華性物質と混合用溶媒とは互いに可溶性を有している必要があるが、第２の昇華性物質は、第１の昇華性物質および混合用溶媒の少なくとも一方に対して可溶性を有していればよい。
第２の昇華性物質の大気圧における沸点が、第１の昇華性物質の大気圧における沸点より高く、かつ第１の昇華性物質の大気圧における沸点が混合用溶媒の大気圧における沸点よりも高いことが好ましい。第１の昇華性物質および第２の昇華性物質の沸点は、１００〜３００℃であることが好ましく、１５０〜２９５℃であることがより好ましい。混合用溶媒の沸点は、５０〜１７０℃であることが好ましく、５０〜１５０℃であることより好ましく、６０〜１４０℃であることがさらに好ましい。
【０１３８】
また、第２の昇華性物質の蒸気圧が第１の昇華性物質の蒸気圧よりも低く、第１の昇華性物質の蒸気圧が混合用溶媒の蒸気圧よりも低いことが好ましい。
また、第２の実施形態に係る混合昇華剤が、界面活性剤、抗菌剤、殺菌剤、防腐剤、抗真菌剤等の添加剤を含んでいてもよい。
図９に示すように、第１の昇華性物質と混合用溶媒との混合による凝固点降下により、混合昇華剤の凝固点ＴＰＦＭが、第１の昇華性物質の凝固点ＴＰＦ１よりも下がる。混合昇華剤の凝固点ＴＰＦＭが、混合昇華剤における第１の昇華性物質の濃度に依存する。図３には、混合昇華剤の凝固点曲線ＦＰＣが記載されている。混合昇華剤における第１の昇華性物質の濃度が、混合昇華剤の凝固点ＴＰＦＭが室温（ＲＴ）未満の温度に下がり、室温環境下で混合昇華剤が液体状をなす。なお、前述のように、混合昇華剤における第２の昇華性物質の含有割合が第１の昇華性物質に比べて小さいので、第２の昇華性物質の、凝固点降下に与える影響はほとんど無視できる。
【０１３９】
この実施形態において、混合昇華剤配管４９に付与される混合昇華剤に含まれる、第１の昇華性物質、第２の昇華性物質および混合用溶媒の好適な組み合わせの例として、樟脳、ナフタレンおよびＩＰＡの組み合わせを例示できる。
図８に示すように、第２の実施形態に係る処理ユニット２０２が、第１の実施形態に係る処理ユニット２（図２参照）と相違する他の点は、上面ノズル２１に、気体配管２４だけでなく、加熱気体配管２０４が接続される点である。
【０１４０】
図８に示すように、加熱気体配管２０４には、加熱気体配管２０４を開閉するための加熱気体バルブ２０５が介装されている。加熱気体配管２０４に付与される加熱気体は、除湿された加熱気体、とくに不活性ガスである。不活性ガスは、たとえば、窒素ガスやアルゴンガスを含む。なお、加熱気体は、空気等の活性ガスであってもよい。加熱気体は、混合昇華剤の凝固点ＴＰＦＭよりも高い液温を有している。気体バルブ２５が閉じられている状態で加熱気体バルブ２０５が開かれると、加熱気体供給源からの加熱気体が、加熱気体配管２０４を介して上面ノズル２１に供給される。これにより、吐出口２１ａから加熱気体が下向きに吐出される。この実施形態では、上面ノズル２１、加熱気体配管２０４および加熱気体バルブ２０５によって、加熱流体供給ユニットが構成されている。
【０１４１】
図１０は、第２の実施形態に係る基板処理装置２０１の主要部の電気的構成を説明するためのブロック図である。
制御装置３は、予め定められたプログラムに従って、加熱気体バルブ２０５をさらに開閉する。
図１１は、処理ユニット２０２による基板処理例（第２の基板処理例）を説明するための流れ図である。図１２Ａ〜１２Ｇは、この基板処理例が実行されているときの基板Ｗの周辺の状態を示す模式図である。図１３Ａは、凝固膜形成工程（Ｓ１７）において形成される凝固膜２７３における結晶の状態を示す模式的な平面図である。
【０１４２】
処理ユニット２０２によって基板Ｗに第２の基板処理例が施されるときには、チャンバ４の内部に、未処理の基板Ｗが搬入され（図１１のステップＳ１１）、基板Ｗがその表面Ｗａを上方に向けた状態でスピンチャック５に受け渡される。スピンチャック５に基板Ｗが保持された後、スピンベース１８が回転開始される。スピンベース１８の回転に伴って基板Ｗが回転し、所定の液処理速度（約１０〜１５００ｒｐｍの範囲内で、たとえば約５００ｒｐｍ）まで上昇させると、その液処理速度に維持される。
【０１４３】
基板Ｗの回転速度が液処理速度に達すると、制御装置３は、薬液工程（図１１のステップＳ１２）を実行開始する。薬液の吐出開始から予め定める期間が経過すると、薬液ノズル３１からの薬液の吐出が停止され、これにより、薬液工程（Ｓ１２）が終了する。
次いで、制御装置３は、基板Ｗ上の薬液をリンス液に置換して、基板Ｗの表面Ｗａを洗い流すリンス工程（図１１のステップＳ１３）を実行する。リンス液の吐出開始から予め定める期間が経過すると、リンス液ノズル３６からのリンス液の吐出が停止され、これにより、リンス液供給工程（Ｓ１３）が終了する。
【０１４４】
次いで、制御装置３は、置換工程（図１１のステップＳ１４）を実行する。置換工程（Ｓ１４）は、基板Ｗ上のリンス液を、リンス液（水）および混合昇華剤の双方に親和性を有する溶媒（この例では、ＩＰＡ等の有機溶媒）に置換する工程である。溶媒の吐出開始から予め定める期間が経過すると、置換用溶媒ノズル４１からの溶媒の吐出が停止され、これにより、置換工程（Ｓ１４）が終了する。
【０１４５】
第２の基板処理例（図１１参照）の各工程Ｓ１１、Ｓ１２、Ｓ１３およびＳ１４は、それぞれ、第１の基板処理例（図６参照）の各工程Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３およびＳ４と同等の工程であるので、各工程Ｓ１１、Ｓ１２、Ｓ１３およびＳ１４についての詳細な説明は省略する。
次いで、制御装置３は、混合昇華剤供給工程（混合昇華性物質供給工程。図１１のステップＳ１５）を実行する。
【０１４６】
具体的には、制御装置３は、ノズル移動ユニット４８を制御して、混合昇華剤ノズル４６を、スピンチャック５の側方の退避位置から、基板Ｗの表面Ｗａの中央部に上方に移動させる。そして、制御装置３は、混合昇華剤バルブ５０を開いて、図１２Ａに示すように、基板Ｗの上面（表面Ｗａ）の中央部に向けて混合昇華剤ノズル４６から混合昇華剤を吐出する。
【０１４７】
前述のように、混合昇華剤ノズル４６に付与される混合昇華剤は、その凝固点ＴＰＦＭが、大気圧下において室温未満になるように、混合昇華剤における第１の昇華性物質の濃度が定められている。そのため、混合昇華剤ノズル４６から吐出される混合昇華剤は、液体状を維持している。
基板Ｗの表面Ｗａの中央部に着液した混合昇華剤は、基板Ｗの回転による遠心力を受けて、基板Ｗの表面Ｗａの周縁部に向けて流れる。これにより、基板Ｗの表面Ｗａに、基板Ｗの表面Ｗａ全域を覆う混合昇華剤の液膜２７１が形成される。混合昇華剤ノズル４６から吐出される混合昇華剤が液体状を維持しているので、液膜２７１を良好に形成できる。混合昇華剤供給工程（Ｓ１５）において、基板Ｗの表面Ｗａに形成される混合昇華剤の液膜２７１の膜厚Ｗ２１の高さは、パターン１００の高さＴ（図５参照）に対して十分に高い。
【０１４８】
混合昇華剤供給工程（Ｓ１５）は、前記の液処理速度で基板Ｗを回転させながら行われていてもよい。また、混合昇華剤供給工程（Ｓ１５）は、基板Ｗを、前記の液処理速度よりも遅い液盛り速度（基板Ｗの上面の混合昇華剤の液膜２７１に作用する遠心力が混合昇華剤と基板Ｗの上面との間で作用する表面張力よりも小さいか、あるいは前記の遠心力と前記の表面張力とがほぼ拮抗するような速度。たとえば約５ｒｐｍ）で回転させながら、あるいは、基板Ｗを静止させながら行うようにしてもよい。
【０１４９】
なお、基板Ｗの表面Ｗａに形成される液膜（薄膜２７２）に含まれる混合昇華剤は、混合用溶媒および第１の昇華性物質に、第２の昇華剤物質が少量に含まれている。そのため、第２の昇華剤物質が、混合昇華剤中に均一に分散されている。
混合昇華剤の吐出開始から予め定める期間が経過すると、制御装置３は、混合昇華剤バルブ５０を閉じる。これにより、基板Ｗの表面Ｗａへの混合昇華剤の供給が停止される。また、制御装置３は、混合昇華剤ノズル４６を退避位置に戻す。
【０１５０】
次いで、図１２Ｂに示すように、混合昇華剤の液膜２７１の膜厚を減少させる膜厚減少工程（図１１のステップＳ１６）が実行される。
具体的には、膜厚減少工程（Ｓ１６）は、基板高回転工程（スピンオフ）を含む。制御装置３は、基板Ｗの表面Ｗａに混合昇華剤を供給せずに、スピンモータ１６を制御してスピンベース１８を所定の高回転速度（たとえば約１００ｒｐｍ〜約２５００ｒｐｍのうちの所定速度）で回転させる。これにより、基板Ｗが、この高回転速度で回転される。これにより、基板Ｗの表面Ｗａに大きな遠心力が加わり、液膜２７１に含まれる混合昇華剤の一部が基板Ｗの表面Ｗａから排除され、液膜２７１の膜厚が減少する。その結果、図１２Ｂに示すように、基板Ｗの表面Ｗａに、混合昇華剤の薄膜２７２が形成される。薄膜２７２の膜厚Ｗ２２は、液膜２７１の膜厚Ｗ２１よりも薄く、すなわち低い。薄膜２７２の膜厚Ｗ２２は、数百ナノメートル〜数マイクロメートルのオーダーである。薄膜２７２の膜厚Ｗ２２は、表面Ｗａに形成されている各パターン１００（図５参照）の上端よりも上方に位置する。薄膜２７２の膜厚Ｗ２２は、基板Ｗの回転速度を調整することによって調整される。
【０１５１】
凝固前の液膜（薄膜２７２）の膜厚が厚ければ厚いほど、後述する凝固膜形成工程（Ｓ１７）によって形成される凝固膜２７３に残留する内部応力（歪み）が大きくなる。凝固膜形成工程（Ｓ１７）の開始直前における液膜（薄膜２７２）の膜厚を薄くすることで、凝固膜形成工程（Ｓ１７）によって形成される凝固膜２７３に残留する内部応力を、できるだけ小さくできる。
【０１５２】
また、凝固膜２７３の膜厚が薄ければ薄いほど、後述する昇華工程（Ｓ１８）後において基板Ｗの表面Ｗａに残存する第２の昇華性物質の残渣が少ない。凝固膜形成工程（Ｓ１７）の開始前における凝固膜２７３の膜厚を薄くすることで、凝固膜２７３の膜厚を薄く調整できる。これにより、昇華工程（Ｓ１８）後における第２の昇華性物質の残渣の発生を抑制できる。
【０１５３】
混合昇華剤の吐出停止から予め定める期間が経過すると、制御装置３は、膜厚減少工程（Ｓ１６）を終了させる。次いで、制御装置３は、凝固膜形成工程（図１１のステップＳ１７）を開始実行する。凝固膜形成工程（Ｓ１７）は、図１２Ｃに示すように、混合昇華剤の薄膜２７２を凝固させて、第１の昇華性物質を主として含む凝固膜２７３を、基板Ｗの表面Ｗａに形成する工程である。この第２の基板処理例では、凝固膜形成工程（Ｓ１７）は、基板Ｗの表面Ｗａに不活性ガスを供給する気体供給工程と、基板Ｗを所定の回転速度で回転させる基板回転工程とを含む。気体供給工程と、基板回転工程とが、互いに並行して実行される。制御装置３は、遮断板回転ユニット２６を制御して、凝固膜形成工程（Ｓ１７）において、遮断板２０を基板Ｗの回転と同方向に同等の速度で回転させる。
【０１５４】
制御装置３は、凝固膜形成工程（Ｓ１７）の開始に先立って遮断部材昇降ユニット２７を制御し、図１２Ｃに示すように、遮断部材１０を下降させ遮断位置に配置する。
気体供給工程において、制御装置３が気体バルブ２５を開く。それにより、図１２Ｃに示すように、除湿された不活性ガスが上面ノズル２１の吐出口２１ａから吐出される。上面ノズル２１の吐出口２１ａから吐出された不活性ガスは、薄膜２７２の中央部に吹き付けられる。また、吐出口２１ａから遮断空間３０に供給された不活性ガスは、遮断空間３０を基板Ｗの外周部に向けて移動し、その過程で、薄膜２７２の表面と接触（衝突）する。このような不活性ガスの供給により、薄膜２７２と、不活性ガスとの単位時間当たりの衝突回数が増大する。これにより、混合昇華剤に含まれる分子の気化（蒸発）が促進される。
【０１５５】
また、基板回転工程において、基板Ｗが所定の凝固回転速度で回転されることによって、薄膜２７２と、基板Ｗの表面Ｗａ周辺の雰囲気に含まれる気体との単位時間当たりの衝突回数が多い。これにより、混合昇華剤に含まれる昇華性物質の分子の気化（蒸発）が促進される。
前述のように混合用溶媒は、第１の昇華性物質および第２の昇華性物質よりも、蒸気圧が高い。そのため、気体供給工程および基板回転工程において、混合昇華剤を気化（蒸発）させようとすると、蒸気圧が最も高い混合用溶媒（たとえばＩＰＡ）が優先して気化（蒸発）する。また、  また、第２の昇華性物質の蒸気圧が第１の昇華性物質よりも低いため、凝固膜形成工程（Ｓ１７）において、第２の昇華性物質が第１の昇華性物質に優先して蒸発することを防止できる。その結果、凝固膜形成工程（Ｓ１７）において形成される混合昇華剤の凝固膜２７３が、第２の昇華性物質を確実に含むようになる。
【０１５６】
混合用溶媒の気化（蒸発）に伴って、混合昇華剤が凝固し、第１の昇華性物質および第２の昇華性物質を含む凝固膜２７３が形成される。このような混合昇華剤の凝固メカニズムとして、以下の３つが挙げられる。
１つ目のメカニズムとして、第１の昇華性物質および第２の昇華性物質の析出が挙げられる。混合用溶媒の気化（蒸発）によって、混合昇華剤における第１の昇華性物質の濃度が上昇する。第１の昇華性物質の濃度が飽和濃度に達した以降は、第１の昇華性物質の結晶が析出する。また、同様に、混合用溶媒の気化（蒸発）によって、混合昇華剤における第２の昇華性物質の濃度が上昇する。第２の昇華性物質の濃度が飽和濃度に達した以降は、第２の昇華性物質の結晶が析出する。
【０１５７】
２つ目のメカニズムとして、混合昇華剤の凝固点ＴＰＦＭの上昇が挙げられる。混合用溶媒の気化（蒸発）によって、混合昇華剤における第１の昇華性物質の濃度が上昇し、混合昇華剤の凝固点ＴＰＦＭが上昇する。凝固点ＴＰＦＭが室温を上回ると、混合昇華剤に含まれる第１の昇華性物質が凝固を開始する。
３つ目のプロセスとして、混合用溶媒の気化（蒸発）によって奪われる気化熱により、基板Ｗの表面Ｗａが冷却される。これにより、混合昇華剤が温度低下する結果、第１の昇華性物質および第２の昇華性物質の析出が促進される。また、混合昇華剤の薄膜２７２に含まれる混合昇華剤の温度が混合昇華剤の凝固点ＴＰＦＭを下回ると、混合昇華剤が凝固を開始する。
【０１５８】
不活性ガスの吐出開始から予め定める期間が経過すると、図１２Ｄに示すように、混合昇華剤の薄膜２７２に含まれる昇華性物質の全てが凝固し、基板Ｗの表面Ｗａに、表面Ｗａの全域を覆う凝固膜２７３が形成される。
凝固膜形成工程（Ｓ１７）において、第１の昇華性物質の結晶核を中心として第１の昇華性物質の結晶Ｃｒ１が成長し、成長した結晶（すなわち、第１の昇華性物質の結晶）同士が結合することにより、図１３Ａに示すように、凝固膜２７３が形成される。また、第１の昇華性物質の結晶成長の過程で、混合昇華剤に分散されている第２の昇華性物質の分子が、第１の昇華性物質の結晶Ｃｒ１の結晶界面ＣＦに集結する。そして、凝固膜２７３において、混合昇華剤に添加されている第２の昇華性物質が、結晶界面ＣＦの近傍で析出する。第２の昇華性物質の結晶Ｃｒ２によって、第１の昇華性物質の結晶Ｃｒ１の結晶界面ＣＦに作用する応力（界面応力）が緩和される。したがって、凝固膜２７３において、第１の昇華性物質の結晶Ｃｒ１の界面応力を低減できる。
【０１５９】
凝固膜２７３の形成後は、凝固膜２７３に含まれる固体状の昇華性物質が、固体から液体状態を経ずに気体に変化する。これにより、昇華工程（図１１のステップＳ１８）が実現される。前述のように、第２の昇華性物質の蒸気圧が第１の昇華性物質よりも低い。そのため、昇華工程（Ｓ１８）において第１の昇華性物質が優先的に昇華する。したがって、昇華工程（Ｓ１８）においては、凝固膜２７３に含まれる固体状の第１の昇華性物質が主として昇華する。
【０１６０】
凝固膜２７３に含まれる昇華性物質（主として第１の昇華性物質）の昇華を促進させるために、図１２Ｅに示すように、制御装置３が、昇華工程（Ｓ１８）に並行して、基板Ｗを高速で回転させる基板高回転工程（スピンオフ）と、基板Ｗの表面Ｗａに気体を供給する気体供給工程とを実行する。
基板高回転工程（スピンオフ）は、基板Ｗを所定の高回転速度（たとえば３００〜１２００ｒｐｍのうちの所定速度）で回転させる工程である。この基板高回転速度は、凝固膜形成工程（Ｓ１７）における基板Ｗの回転速度である凝固回転速度と同程度であってもよいが、凝固回転速度よりも速いことが望ましい。また、制御装置３は、遮断板回転ユニット２６を制御して、遮断板２０を基板Ｗの回転と同方向に同等の速度で回転させる。基板Ｗの高速回転に伴って、凝固膜２７３と、その周囲の雰囲気との接触速度を増大させることができる。これにより、凝固膜２７３に含まれる昇華性物質の昇華を促進できる。
【０１６１】
また、昇華工程（Ｓ１８）に並行して実行される気体供給工程は、凝固膜形成工程（Ｓ１７）に含まれる気体供給工程と同等の工程である。すなわち、上面ノズル２１の吐出口２１ａからの不活性ガスの吐出が、昇華工程（Ｓ１８）においても継続して実行される。このような気体の供給により、凝固膜２７３に含まれる昇華性物質の昇華が促進される。これにより、凝固膜２７３に含まれる第１の昇華性物質が全て気化（昇華）される。混合昇華剤に主として含まれる第１の昇華性物質を、液体状態を経ずに気化させることにより基板Ｗの表面Ｗａを乾燥するので、パターン１００の倒壊を効果的に抑制または防止しながら、基板Ｗの表面Ｗａを乾燥させることができる。また、第１の昇華性物質の昇華が基板Ｗの表面Ｗａの全域において完了すると、制御装置３は、気体バルブ２５を閉じる。じれにより、昇華工程（Ｓ１８）が終了する。
【０１６２】
また、昇華工程（Ｓ１８）において第１の昇華性物質が優先的に昇華するため、昇華工程（Ｓ１８）の終了後において、第２の昇華性物質の残渣２８０が基板Ｗの表面Ｗａに残るおそれがある。第２の昇華性物質の残渣２８０を基板Ｗの表面Ｗａから除去するため、昇華工程（Ｓ１８）の後に加熱工程（図１１のステップＳ１９）が実行される。加熱工程（図１１のステップＳ１９）は、基板Ｗの表面Ｗａを加熱する工程である。
【０１６３】
加熱工程（Ｓ１９）において、制御装置３は、冷却流体バルブ５６を閉じながら加熱流体バルブ５７を開く。それにより、図１２Ｆに示すように、回転状態の基板Ｗの裏面Ｗｂの中央部に向けて、下面ノズル１１から加熱流体が吐出される。基板Ｗの裏面Ｗｂへの加熱流体の供給により基板Ｗの表面Ｗａが加熱される。加熱流体は、たとえば、温水等の加熱液であるが、高温のＮ２等の加熱気体であってもよい。
【０１６４】
また、加熱工程（Ｓ１９）において、制御装置３は、気体バルブ２５を閉じながら加熱気体バルブ２０５を開く。これにより、吐出口２１ａから加熱気体が吐出され、遮断空間３０に加熱気体が供給される。遮断空間３０への加熱気体の供給によって遮断空間３０が加熱される。
基板Ｗの裏面Ｗｂへの加熱流体の供給、および遮断空間３０への加熱気体の供給によって基板Ｗの表面Ｗａが温められ、これにより、基板Ｗの表面Ｗａに残留している第２の昇華性物質の残渣２０６の昇華が促進される。その結果、乾燥後の基板Ｗの表面Ｗａにおいて、図１２Ｇに示すように、基板Ｗの表面Ｗａから第２の昇華性物質の残渣２０６が除去されている。
【０１６５】
これにより、乾燥後の基板Ｗの表面Ｗａにおける、第２の昇華性物質の残渣２０６の発生を抑制または防止できる。
また、加熱工程（Ｓ１９）において、遮断空間３０に供給される気体（加熱気体）によって、昇華気体（昇華した第１の昇華性物質。以下、「第１の昇華気体」という場合がある）が遮断空間３０から押し出される。そのため、遮断空間３０における第１の昇華気体の分圧を下げることができる。そのため、加熱工程（Ｓ１９）において、第２の昇華性物質の昇華を妨げない。
【０１６６】
その後、基板Ｗの表面Ｗａの全域から第２の昇華性物質の残渣２０６が除去された後の所定のタイミングで、制御装置３は、スピンモータ１６を制御してスピンチャック５の回転を停止させる。また、制御装置３は、加熱流体バルブ５７および加熱気体バルブ２０５を閉じる。また、制御装置３は、遮断部材昇降ユニット２７を制御して、遮断部材１０を退避位置まで上昇させる。
【０１６７】
その後、基板搬送ロボットＣＲが、処理ユニット２に進入して、処理済みの基板Ｗを処理ユニット２外へと搬出する（図１１のＳ２０：基板Ｗ搬出）。搬出された基板Ｗは、基板搬送ロボットＣＲからインデクサロボットＩＲへと渡され、インデクサロボットＩＲによって、基板収容器Ｃに収納される。処理済みの基板Ｗは、第１の昇華性物質や第２の昇華性物質が表面Ｗａに付着していない。したがって、このような昇華性物質（第１の昇華性物質や第２の昇華性物質）によって、基板収容器Ｃに収容されている他の基板が汚染されることを効果的に抑制または防止できる。
【０１６８】
以上によりこの実施形態によれば、第１の昇華性物質と、第２の昇華性物質と、溶媒とが互いに混ざり合った混合昇華剤が、基板Ｗの表面Ｗａに供給される。そして、第１の昇華性物質および第２の昇華性物質を含む、混合昇華剤の凝固膜２７３が形成される。混合昇華剤の凝固膜２７３が第１の昇華性物質（たとえば樟脳）だけでなく第２の昇華性物質（たとえばナフタレン）も含む。また、混合昇華剤が、第２の昇華性物質を、第１の昇華性物質より極めて少ない割合で含有するので、凝固膜２７３の主体は、第１の昇華性物質である。第２の昇華性物質は、第１の昇華性物質の結晶の界面応力を低減するように作用する。これにより、凝固膜２７３からパターン１００（図５参照）への局所的な力の付与を抑制または防止できる。
【０１６９】
また、第２の昇華性物質の蒸気圧が第１の昇華性物質よりも低いため、凝固膜２７３の形成時に、第２の昇華性物質が第１の昇華性物質に優先して蒸発することを抑制または防止できる。その結果、混合昇華剤の凝固膜２７３が、第２の昇華性物質を確実に含むようになる。
以上により、凝固膜２７３からパターン１００（図５参照）への局所的な力の付与を抑制または防止でき、これにより、パターン１００の倒壊を抑制または防止できる。
【０１７０】
また、昇華工程（Ｓ１８）の後に基板Ｗの表面Ｗａが加熱される（加熱工程（Ｓ１９））。第２の昇華性物質の蒸気圧が第１の昇華性物質よりも低いため、昇華工程（Ｓ１８）において第１の昇華性物質が優先的に昇華する。その結果、第２の昇華性物質の残渣が基板Ｗの表面Ｗａに残るおそれがある。
この実施形態では、昇華工程（Ｓ１８）の後に加熱工程（Ｓ１９）を実行する。具体的には、基板Ｗの裏面Ｗｂへの加熱流体の供給、および遮断空間３０への加熱気体の供給によって基板Ｗの表面Ｗａが温められる。これにより、基板Ｗの表面Ｗａに残留している第２の昇華性物質の残渣２０６の昇華が促進される。この加熱工程（Ｓ１９）により、処理後における基板Ｗの表面Ｗａから第２の昇華性物質の残渣２０６の発生を抑制または防止できる。
【０１７１】
また、加熱工程（Ｓ１９）において、遮断空間３０に供給される気体（加熱気体）によって、昇華気体（昇華した第１の昇華性物質）が遮断空間３０から押し出される。そのため、遮断空間３０における第１の昇華気体の分圧を下げることができる。そのため、加熱工程（Ｓ１９）において、第２の昇華性物質の昇華を妨げない。
図１３Ｂは、処理ユニット２０２による他の基板処理例（第３の基板処理例）を説明するための流れ図である。
【０１７２】
第３の基板処理例が、第２の基板処理例と相違する点は、混合昇華剤配管４９に付与される混合昇華剤の種類である。第３の基板処理例では、混合昇華剤が第１の昇華性物質および混合用溶媒のみを含み、混合昇華剤が第２の昇華性物質を含まない。この場合、混合用溶媒として、第１の昇華性物質の蒸気圧とは差異が小さい蒸気圧を有する溶媒を採用する場合がある。このような第１の昇華性物質と混合用溶媒との組合せとして、樟脳とＰＧＭＥＡとの組み合わせや、樟脳とＰＧＥＥとの組み合わせを例示できる。
【０１７３】
処理ユニット２０２によって基板Ｗに第３の基板処理例が施されるときには、チャンバ４の内部に、未処理の基板Ｗが搬入され（図１３ＢのステップＳ２１）、基板Ｗがその表面Ｗａを上方に向けた状態でスピンチャック５に受け渡される。スピンチャック５に基板Ｗが保持された後、スピンベース１８が回転開始される。スピンベース１８の回転に伴って基板Ｗが回転し、所定の液処理速度（約１０〜１５００ｒｐｍの範囲内で、たとえば約５００ｒｐｍ）まで上昇させると、その液処理速度に維持される。
【０１７４】
基板Ｗの回転速度が液処理速度に達すると、制御装置３は、薬液工程（図１３ＢのステップＳ２２）を実行開始する。薬液の吐出開始から予め定める期間が経過すると、薬液ノズル３１からの薬液の吐出が停止され、これにより、薬液工程（Ｓ２２）が終了する。
次いで、制御装置３は、基板Ｗ上の薬液をリンス液に置換して、基板Ｗの表面Ｗａを洗い流すリンス工程（図１３ＢのステップＳ２３）を実行する。リンス液の吐出開始から予め定める期間が経過すると、リンス液ノズル３６からのリンス液の吐出が停止され、これにより、リンス液供給工程（Ｓ２３）が終了する。
【０１７５】
次いで、制御装置３は、置換工程（図１３ＢのステップＳ２４）を実行する。置換工程（Ｓ２４）は、基板Ｗ上のリンス液を、リンス液（水）および混合昇華剤の双方に親和性を有する溶媒（この例では、ＩＰＡ等の有機溶媒）に置換する工程である。溶媒の吐出開始から予め定める期間が経過すると、置換用溶媒ノズル４１からの溶媒の吐出が停止され、これにより、置換工程（Ｓ２４）が終了する。
【０１７６】
次いで、制御装置３は、混合昇華剤供給工程（図１３ＢのステップＳ２５）を実行する。混合昇華剤供給工程（Ｓ２４）は、基板Ｗの上面（表面Ｗａ）の中央部に向けて混合昇華剤ノズル４６から混合昇華剤を吐出する工程である。これにより、基板Ｗの表面Ｗａに、基板Ｗの表面Ｗａ全域を覆う混合昇華剤の液膜が形成される。
次いで、制御装置３は、混合昇華剤の液膜の膜厚を減少させる膜厚減少工程（図１３ＢのステップＳ２６）を実行する。
【０１７７】
次いで、制御装置３は、第１の昇華性物質を含む凝固膜を、基板Ｗの表面Ｗａに形成する凝固膜形成工程（図１３ＢのステップＳ２７）を実行する。
第３の基板処理例（図１３Ｂ参照）の各工程Ｓ２１、Ｓ２２、Ｓ２３、Ｓ２４、Ｓ２５、Ｓ２６およびＳ２７は、それぞれ、第２の基板処理例（図１１参照）の各工程Ｓ１１、Ｓ１２、Ｓ１３、Ｓ１４、Ｓ１５、Ｓ１６およびＳ１６と同等の工程であるので、各工程Ｓ２１、Ｓ２２、Ｓ２３、Ｓ２４、Ｓ２５、Ｓ２６およびＳ２７についての詳細な説明は省略する。
【０１７８】
混合用溶媒の蒸気圧と第１の昇華性物質の蒸気圧との差異が小さいので、凝固膜形成工程（Ｓ２７）において形成される凝固膜が第１の昇華性物質だけでなく、混合用溶媒を含むことがある。
凝固膜の形成後は、凝固膜に含まれる固体状の第１の昇華性物質が、昇華する。これにより、昇華工程（図１３ＢのステップＳ２８）が実現される。昇華工程（Ｓ２８）は、図１１の昇華工程Ｓ１８と同等の工程である。
【０１７９】
前述のように、凝固膜が第１の昇華性物質だけでなく混合用溶媒を含む場合には、昇華工程（Ｓ２８）において、第１の昇華性物質だけでなく、混合用溶媒も気化するおそれがある。混合用溶媒を含む気体および混合用溶媒を基板Ｗの表面Ｗａから完全に排除するため、昇華工程（Ｓ２８）の後に、溶媒除去工程（図１３ＢのステップＳ２９）が実行される。溶媒除去工程（Ｓ２９）は、基板Ｗの表面Ｗａを加熱する加熱工程を含む。溶媒除去工程（Ｓ２９）の加熱工程は、図１１の加熱工程Ｓ２８（図１２Ｆも併せて参照）と同等の工程である。
【０１８０】
具体的には、溶媒除去工程（Ｓ２９）の加熱工程において、制御装置３は、冷却流体バルブ５６を閉じながら加熱流体バルブ５７を開く。それにより、回転状態の基板Ｗの裏面Ｗｂの中央部に、下面ノズル１１から加熱流体が吐出される。基板Ｗの裏面Ｗｂへの加熱流体の供給により基板Ｗの表面Ｗａが加熱される。加熱流体は、たとえば、温水等の加熱液であるが、高温のＮ２等の加熱気体であってもよい。
【０１８１】
また、溶媒除去工程（Ｓ２９）の加熱工程において、制御装置３は、気体バルブ２５を閉じながら加熱気体バルブ２０５を開く。これにより、吐出口２１ａから加熱気体が吐出され、遮断空間３０に加熱気体が供給される。遮断空間３０への加熱気体の供給によって遮断空間３０が加熱される。
基板Ｗの裏面Ｗｂへの加熱流体の供給、および遮断空間３０への加熱気体の供給によって基板Ｗの表面Ｗａが温められ、これにより、基板Ｗの表面Ｗａに残留している混合用溶媒が蒸発（気化）されて、基板Ｗの表面Ｗａから除去される。
【０１８２】
次いで、処理済みの基板Ｗが処理ユニット２外へと搬出される（図１３ＢのＳ３０：基板Ｗ搬出）。この基板Ｗの搬出は、第２の基板処理例（図１１参照）のステップＳ２０と同等の工程である。
仮に、昇華工程（Ｓ２８）後の基板Ｗをそのまま基板収容器Ｃに戻すと、基板Ｗの表面Ｗａに、混合用溶媒に起因するパーティクルが発生するだけでなく、収容されている他の基板を混合用溶媒によって汚染するおそれがある。
【０１８３】
この第３の基板処理例によれば、昇華工程（Ｓ２８）に次いで実行される加熱工程（Ｓ３９）によって、基板Ｗの表面Ｗａから混合用溶媒を除去する。これによって、乾燥後の基板Ｗの表面Ｗａにおけるパーティクルの発生を抑制または防止でき、かつ、収容されている他の基板を混合用溶媒によって汚染するおそれがない。
以上、この発明の２つの実施形態について説明したが、この発明はさらに他の形態で実施することもできる。
【０１８４】
たとえば、第１の実施形態において、混合昇華剤供給ユニット９から供給混合昇華剤において、第１の昇華性物質と第２の昇華性物質との混合比（含有割合比）を、重量比でたとえば１：５として説明した。しかしながら、混合後の混合昇華剤の凝固点ＴＦＭが室温未満になる範囲（図３の好適範囲ＰＲ）であれば、第１の昇華性物質と第２の昇華性物質との混合比を、他の比率にしてもよい。液膜の薄膜化の観点からは、第２の昇華性物質の含有割合が第１の昇華性物質の含有割合より多いことが望ましいが、第１の昇華性物質の含有割合が第２の昇華性物質の含有割合より多くてもよい。
【０１８５】
また、第１の実施形態において、第１の昇華性物質および第２の昇華性物質の組み合わせとして、シクロヘキサノールと、ターシャリーブタノールとの組み合わせを例に挙げて説明した。しかしながら、昇華性物質は、シクロヘキサノールと、ターシャリーブタノール、環状構造を有するフッ素系溶媒、シクロヘキサノール、シクロヘキサン、シクロオクタン、1,3,5-Trioxane、しょうのう、ナフタレン、ヨウ素等の昇華性物質の中から選ばれる２つの昇華性物質のうち、蒸気圧の低い方を第１の昇華性物質とし、蒸気圧の高い方を第２の昇華性物質とできる。
【０１８６】
また、第１の実施形態における第１の基板処理例、ならびに第２の実施形態の第２および第３の基板処理例において、膜厚減少工程（Ｓ６、Ｓ１６、Ｓ２６）を、固化膜形成工程（Ｓ７）や凝固膜形成工程（Ｓ１７、Ｓ２７）に先立って実行させるものとして説明したが、膜厚減少工程（Ｓ６、Ｓ１６、Ｓ２６）を、固化膜形成工程（Ｓ７）や凝固膜形成工程（Ｓ１７、Ｓ２７）に並行に（つまり、同時に）行うようにしてもよい。この場合、固化膜７３の形成や凝固膜２７３の形成に要する時間を短縮化できる。
【０１８７】
また、第１の実施形態における第１の基板処理例ならびに第２の実施形態の第２および第３の基板処理例において、固化膜形成工程（Ｓ７）や凝固膜形成工程（Ｓ１７、Ｓ２７）の後に、膜厚減少工程（Ｓ６、Ｓ１６、Ｓ２６）を実行させてもよい。この場合、固体状態になる第１の昇華性物質（および第２の昇華性物質）を溶解する溶媒を固化膜７３（凝固膜２７３）上に供給し、固化膜（凝固膜）の一部を溶解することによって薄膜化すればよい。もしくは、固化膜７３（凝固膜２７３）の上方から固化膜７３（凝固膜２７３）の一部をブレードなどにより掻き取るような物理的除去によって薄膜化してもよい。
【０１８８】
また、第１の実施形態における第１の基板処理例の固化膜形成工程（Ｓ７）において基板Ｗの表面Ｗａを加熱する加熱ユニットは、加熱流体を基板Ｗの裏面Ｗｂに供給する構成に限られない。図１４に示すような、基板Ｗの裏面Ｗｂの下方に対向配置されるホットプレート２５１を、加熱ユニットとして用いることもできる。ホットプレート２５１は、下面ノズル１１の代わりに設けられている。ホットプレート２５１には、内蔵ヒータ２５２が内蔵されている。内蔵ヒータ２５２は、ジュール熱を発生させるヒータであり、たとえば、通電により発熱する電熱線である。ホットプレート２５１は、スピンベース１８の上方で、かつ、挟持部材１９に保持される基板Ｗの下方に配置される。ホットプレート２５１は、基板Ｗの裏面Ｗｂの全域に対向する上面２５１ａを有している。スピンチャック５が回転しても、ホットプレート２５１は回転しない。ホットプレート２５１の温度は、制御装置３によって変更される。ホットプレート２５１の上面２５１ａの温度は、面内で均一である。制御装置３がホットプレート２５１の上面２５１ａの温度を上昇させることにより、ホットプレート２５１からの輻射熱によって基板Ｗの表面Ｗａの全域が均一に加熱される。
【０１８９】
この場合、固化膜形成工程（図６のステップＳ７）において、基板Ｗの裏面Ｗｂに加熱流体を供給するのではなく、図１４に示すように、制御装置３が、ホットプレート２５１の温度を室温よりも高い温度に上昇させることにより、基板Ｗの表面Ｗａを加熱するようにしてもよい。また、冷却流体をホットプレート２５１によって室温よりも高い温度に上昇させてから基板Ｗに供給してもよい。さらに、加熱流体を、ホットプレート２５１によってさらに高い温度に上昇させてから基板Ｗに供給してもよい。これにより、基板Ｗの表面Ｗａ上の混合昇華剤に含まれる第２の昇華性物質を良好に蒸発させることができる。
【０１９０】
また、基板Ｗの表面Ｗａを加熱する加熱ユニットの別の態様として、図１５に示すように、遮断部材１０の内部にヒータを内蔵する構成を挙げることができる。
図１５に示すように、内蔵ヒータ３０１は、遮断部材１０の遮断板２０の内部に配置されている。内蔵ヒータ３０１は、遮断部材１０とともに昇降する。基板Ｗは、内蔵ヒータ３０１の下方に配置される。内蔵ヒータ３０１は、たとえば、通電により発熱する電熱線である。内蔵ヒータ３０１の温度は、制御装置３によって変更される。基板対向面２０ａの温度は、面内で均一である。制御装置３が基板対向面２０ａの温度を上昇させることにより、遮断板２０からの輻射熱によって基板Ｗの表面Ｗａの全域が均一に加熱される。
【０１９１】
固化膜形成工程（図６のステップＳ７）において、制御装置３が、図１５に示すように、内蔵ヒータ３０１の温度（基板対向面２０ａの温度）を室温よりも高い温度に上昇させることにより、基板Ｗの表面Ｗａを加熱するようにしてもよい。これにより、基板Ｗの表面Ｗａ上の混合昇華剤に含まれる第２の昇華性物質を良好に蒸発させることができる。
また、第１の基板処理例の固化膜形成工程（Ｓ７）において、基板回転工程と、加熱工程と、気体吹き付け工程とが実行されるとして説明した。固化膜形成工程（Ｓ７）では、基板回転工程、加熱工程および気体吹き付け工程に、次に述べる減圧工程を加えた４つの工程のうち少なくとも一つの工程が実行されれば足りる。
【０１９２】
減圧工程は、次のように行われる。排気装置９９（図２参照）はその排気力（吸引力）を調整可能に設けられている。排気装置９９には、排気力調整ユニット（減圧ユニット）４０１が設けられている。排気力調整ユニット４０１は、たとえばレギュレータや開度調整バルブである。排気力調整ユニット４０１によって排気装置９９の排気力を調整することにより、チャンバ４の内部の圧力が変更される。つまり、チャンバ４の内部の圧力が、制御装置３によって変更される。
【０１９３】
そして、固化膜形成工程（Ｓ７）において、制御装置３が、チャンバ４の内部を減圧することにより、基板Ｗの表面Ｗａ上の混合昇華剤に含まれる第２の昇華性物質を良好に蒸発させることができる。
また、チャンバ４内に排気力調整ユニット（減圧ユニット）４０１と連通する配管が設けられていればよく、必ずしも排気装置９９に設ける必要はない。
【０１９４】
また、基板回転工程、加熱工程、気体吹き付け工程および減圧工程の少なくとも一つに併せて、あるいはこれらの工程に代えて、自然乾燥や、基板Ｗの表面Ｗａ上の混合昇華剤への超音波振動の付与により、基板Ｗの表面Ｗａ上の混合昇華剤に含まれる第２の昇華性物質を蒸発させるようにしてもよい。
また、第２および第３の基板処理例の凝固膜形成工程（Ｓ１７、Ｓ２７）が、基板Ｗの表面Ｗａを加熱する加熱工程をさらに備えていてもよい。この加熱工程は、前記気体供給工程、および／または前記基板回転工程に並行して基板Ｗを加熱する。この加熱工程は、第１の基板処理例の固化膜形成工程（Ｓ７）と同等の工程である。すなわち、この加熱工程は、基板Ｗの裏面Ｗｂへの加熱流体の供給（図７Ｃおよび７Ｄ参照）、遮断板２０からの輻射熱による基板Ｗの表面Ｗａの加熱、ホットプレート２５１からの輻射熱による基板Ｗの裏面Ｗｂの加熱の少なくとも一つを含む。
【０１９５】
また、第２および第３の基板処理例の凝固膜形成工程（Ｓ１７、Ｓ２７）として、基板回転工程、気体供給工程および加熱工程に、前述の減圧工程を加えた４つの工程のうち少なくとも一つの工程が実行されればよい。
また、第２の基板処理例の加熱工程（Ｓ１９）および第３の基板処理例の溶媒除去工程（Ｓ２９）の加熱工程において基板Ｗの表面Ｗａを加熱する加熱ユニットは、加熱流体を基板Ｗの裏面Ｗｂに供給する構成に限られない。図１５の場合と同様に、遮断部材１０の（遮断板２０の）内部に内蔵ヒータ３０１を内蔵する構成であってもよい。
【０１９６】
第２の基板処理例の加熱工程（Ｓ１９）および第３の基板処理例の溶媒除去工程（Ｓ２９）の加熱工程において、図１６に示すように、制御装置３は、内蔵ヒータ３０１を発熱させる。そして、内蔵ヒータ３０１は、基板対向面２０ａを介して輻射熱により遮断空間３０を加熱し、当該遮断空間３０を、第１の昇華性物質を加熱分解できる温度（加熱分解可能温度。第１の昇華性物質が樟脳である場合、約５００℃）まで昇温させる（空間加熱工程）。
【０１９７】
第２の基板処理例の昇華工程（Ｓ１８）の終了後には、遮断空間３０に第１の昇華性物質から昇華する気体（以下、単に「第１の昇華気体」という場合がある）が充満しており、第１の昇華気体の分圧が高くなる。加熱工程（Ｓ１９）において第１の昇華気体の分圧が高いと、第２の昇華性物質の昇華を妨げるおそれがある。
図１６の例では、内蔵ヒータ３０１からの輻射熱を用いた遮断空間３０の加熱によって、第１の昇華気体を加熱分解する。第１の昇華気体の加熱分解により、遮断空間３０における第１の昇華気体の分圧を下げることができる。そのため、加熱工程（Ｓ１９）において、第２の昇華性物質の昇華を妨げないばかりか、基板Ｗの表面Ｗａにおける第２の昇華性物質の昇華を促進できる。
【０１９８】
また、基板対向面２０ａが高温に加熱されるので、基板対向面２０ａに吸着していた昇華性物質（第１の昇華性物質）を、基板対向面２０ａから効果的に離脱させることができる。なお、昇華性物質の離脱のためには、基板対向面２０ａの温度が約２００℃以上であればよい。離脱した昇華性物質（第１の昇華性物質）は、チャンバ４内の気流（ダウンフロー）によって、遮断空間３０外へと案内される。
【０１９９】
また、第２の実施形態についての説明では、図１６の例において、内蔵ヒータ３０１による基板Ｗの加熱を、昇華工程（Ｓ１８、Ｓ２８）後の加熱工程（Ｓ１９、Ｓ２９）において実行するとして説明した。しかし、内蔵ヒータ３０１による基板Ｗの加熱を、加熱工程（Ｓ１９、Ｓ２９）だけでなく、昇華工程（Ｓ１８、Ｓ２８）に並行して実行してもよい（第２の加熱工程）。すなわち、昇華工程（Ｓ１８、Ｓ２８）に並行して、基板Ｗを高速で回転させる基板高回転工程（スピンオフ。図１２Ｅ参照）と、基板Ｗの表面Ｗａに気体を供給する気体供給工程（図１２Ｅ参照）と、内蔵ヒータ３０１によって基板Ｗの表面Ｗａを輻射熱により加熱する第２の加熱工程と、を少なくとも実行するようにしてもよい。
【０２００】
この場合、制御装置３は、内蔵ヒータ３０１を発熱させて、基板対向面２０ａを介して遮断空間３０を加熱し、当該遮断空間３０を、第１の昇華性物質を加熱分解できる温度（たとえば約５００℃）まで昇温させる。
この場合、加熱工程（Ｓ１９、Ｓ２９）を省略して、昇華工程（Ｓ１８、Ｓ２８）に並行した加熱（第２の加熱工程）のみが行われてもよい。
【０２０１】
第２および第３の基板処理例の昇華工程（Ｓ１８、Ｓ２８）中には、遮断空間３０に第１の昇華気体が充満しており、第１の昇華気体の分圧が高くなる。昇華工程（Ｓ１８、Ｓ２８）において第１の昇華気体の分圧が高いと、第１の昇華性物質の昇華を妨げるおそれがある。
しかしながら、内蔵ヒータ３０１による遮断空間３０の加熱によって、第１の昇華気体を加熱分解する。第１の昇華気体の加熱分解により、遮断空間３０における第１の昇華気体の分圧を下げることができる。そのため、昇華工程（Ｓ１８、Ｓ２８）において、第１の昇華性物質の昇華を妨げないばかりか、基板Ｗの表面Ｗａにおける第１の昇華性物質の昇華を促進できる。
【０２０２】
また、図１６では、加熱工程（Ｓ１９、Ｓ２９）においておよび／または昇華工程（Ｓ１８、Ｓ２８）に並行して、遮断板２０からの輻射熱によって基板Ｗの表面Ｗａを加熱する例について説明したが、図１４のように、ホットプレート２５１からの輻射熱によって基板Ｗを加熱するようにしてもよい。
また、第２および第３の基板処理例の加熱工程（Ｓ１９、Ｓ２９）は、基板Ｗの裏面Ｗｂへの加熱流体の供給、遮断空間３０への加熱気体の供給、遮断板２０からの輻射熱による基板Ｗの表面Ｗａの加熱、およびホットプレート２５１からの輻射熱による基板Ｗの加熱の少なくとも１つを含んでいれば足りる。
【０２０３】
また、基板Ｗの裏面Ｗｂへの加熱流体の供給の場合、およびホットプレート２５１からの輻射熱による基板Ｗの加熱の場合には、加熱工程（Ｓ１９、Ｓ２９）において、基板Ｗの表面Ｗａに、上面ノズル２１から気体を吐出してもよい。この場合、上面ノズル２１から遮断空間３０に供給される気体によって、第１の昇華性物質を遮断空間３０から良好に排出でき、これにより、遮断空間３０における昇華気体の分圧を下げることができる。
【０２０４】
また、第１の基板処理例の除去工程（Ｓ８）に並行して、基板Ｗの表面Ｗａを冷却する冷却ユニットは、前述の実施形態のような、冷却流体を基板Ｗの裏面Ｗｂに供給する構成に限られない。図１７に示すような、基板Ｗの裏面Ｗｂの下方に対向配置されるクーリングプレート５０１を、冷却ユニットとして用いることもできる。クーリングプレート５０１は、下面ノズル１１の代わりに設けられている。クーリングプレート５０１は、スピンベース１８の上方で、かつ、挟持部材１９に保持される基板Ｗの下方に配置される。クーリングプレート５０１は、基板Ｗの裏面Ｗｂの全域に対向する上面５０１ａを有している。スピンチャック５が回転しても、クーリングプレート５０１は回転しない。クーリングプレート５０１の温度は、制御装置３によって変更される。クーリングプレート５０１の上面５０１ａの温度は、面内で均一である。制御装置３がクーリングプレート５０１の温度を低下させることにより、基板Ｗの表面Ｗａの全域が均一に冷却される。また、クーリングプレート５０１を、冷却流体や加熱流体を冷却させる用途に使用してもよい。
【０２０５】
また、第１の基板処理例の除去工程（Ｓ８）に並行して、混合昇華剤の昇華を促進するために、基板高回転工程と、気体吹き付け工程とが実行されるとして説明したが、これら基板高回転工程および気体吹き付け工程のうち一方または両方を省略するようにしてもよい。除去工程（Ｓ８）において基板高回転工程を行わない場合には、除去工程（Ｓ８）の後に、基板Ｗの裏面Ｗｂを振り切り乾燥させるため、基板Ｗを振り切り回転速度で回転させるようにしてもよい。一方、除去工程（Ｓ８）に並行して基板高回転工程を行う場合には、除去工程（Ｓ８）の後の基板Ｗの裏面Ｗｂが乾燥しているため、除去工程（Ｓ８）の後に振り切り乾燥は不要である。
【０２０６】
また、除去工程（Ｓ８）に並行して基板Ｗの表面Ｗａを冷却しない場合には、混合昇華剤の昇華を促進するため、除去工程（Ｓ８）に並行して、基板Ｗの表面Ｗａを加熱する加熱工程を実行するようにしてもよい。
また、第２の基板処理例において、昇華工程（Ｓ１８）の終了後において、第１の昇華性物質だけでなく第２の昇華性物質が、基板Ｗの表面Ｗａの全域から昇華除去されている場合には、加熱工程（Ｓ１９）を省略してもよい。
【０２０７】
また、第１〜第３の基板処理例において、固化膜形成工程（Ｓ７）や凝固膜形成工程（Ｓ１７、Ｓ２７）に並行して基板Ｗを冷却するようにしてもよい。このような基板Ｗの冷却として、除去工程（Ｓ８）と並行して実行される基板冷却工程と同様の手法が作用されていてもよい。具体的には、このような手法として、基板Ｗの裏面Ｗｂに冷却流体を供給する手法や、クーリングプレート５０１（図１７参照）を基板Ｗの裏面Ｗｂに近接配置する手法等を例示できる。
【０２０８】
また、第１〜第３の基板処理例において、リンス液供給工程（図６のＳ３、図１１のＳ１３、図１３ＢのＳ２３）と混合昇華剤供給工程（図６のＳ５、図１１のＳ１５、図１３ＢのＳ２５）との間に置換工程（図６のＳ４、図１１のＳ１４、図１３ＢのＳ２４）を実行している。しかしながら、混合昇華剤がリンス液（すなわち、水）に対して混和性を有している場合には、置換工程（Ｓ４、Ｓ１４、Ｓ２４）を省略してもよい。この場合には、処理ユニット２の置換用溶媒供給ユニット８の構成を廃止してもよい。
【０２０９】
また、第１の基板処理例の固化膜形成工程（Ｓ７）および除去工程（Ｓ８）ならびに、第２の基板処理例の凝固膜形成工程（Ｓ１７）および昇華工程（Ｓ１８）において、遮断板２０が、基板Ｗの裏面Ｗｂに供給された流体（とくに液体）が、基板Ｗの表面Ｗａに回り込むのを防止するために機能している。しかしながら、基板Ｗの裏面Ｗｂに加熱流体や冷却流体を供給しない場合には、遮断板２０を省略することも可能である。
【０２１０】
また、第１の実施形態において、混合昇華剤供給ユニット９から供給される混合昇華剤に、第１の昇華性物質および第２の昇華性物質に加え、混合用溶媒（溶媒）が添加されていてもよい。
この混合用溶媒は、第１の昇華性物質および第２の昇華性物質の双方（少なくとも一方）に対して可溶性を有している。さらに、この混合用溶媒は、第１の昇華性物質および第２の昇華性物質の双方よりも高い蒸気圧を有している。混合用溶媒の具体例は、たとえばＩＰＡ（isopropyl alcohol）に代表される有機溶媒である。このような有機溶媒として、ＩＰＡ以外に、たとえば、メタノール、エタノール、アセトン、ＥＧ（エチレングリコール）、ＨＦＥ（ハイドロフルオロエーテル）、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、イソブチルアルコールおよび２−ブタノールを例示できる。このような混合用溶媒（有機溶媒）は、水よりも低い表面張力を有している。
【０２１１】
この場合には、第１の昇華性物質および第２の昇華性物質の少なくとも一方が混合用溶媒に溶け込む。より具体的には、第１の昇華性物質に含まれる有機異物、および第２の昇華性物質に含まれる有機異物の少なくとも一方が、混合用溶媒に溶け込む。混合用溶媒が有する表面張力が、第１の昇華性物質および第２の昇華性物質が有する表面張力よりも低い場合には、基板Ｗの表面Ｗａに存在する混合昇華剤の表面張力を低くできる。それにより、基板Ｗの表面Ｗａに形成される混合昇華剤の液膜（薄膜７２）の膜厚をより一層低く抑えることが可能である。これにより、固化膜形成工程（Ｓ７）の開始直前における液膜（薄膜７２）の膜厚をさらに薄くすることが可能である。固化膜形成工程（Ｓ７）の開始直前における液膜（薄膜７２）の膜厚をさらに薄くすることで、固化膜７３の膜厚をさらに薄く調整できる。これにより、除去工程（Ｓ８）後における残渣の発生を抑制できる。
【０２１２】
また、混合用溶媒が添加されることにより、混合昇華剤の粘度を調整することもできる。
また、第１の実施形態において混合昇華剤が混合用溶媒を含む場合、および第２の実施形態において、混合昇華剤供給源において第１の昇華性物質、第２の昇華性物質および混合用溶媒を事前に混合することにより、混合昇華剤が調整されている。そして、混合昇華剤供給源において調整された混合昇華剤が、混合昇華剤配管４９に供給される。しかしながら、混合昇華剤配管４９において、第１の昇華性物質、第２の昇華性物質および混合用溶媒が混合されていてもよい。具体的には、第１の昇華性物質と混合用溶媒との混合液を供給する第１の供給配管と、第２の昇華性物質を供給する第２の供給配管とが、混合昇華剤配管４９の上流側に接続されている。この場合、第１の供給配管からの混合液（第１の昇華性物質と混合用溶媒との混合液）と、第２の供給配管からの第２の昇華性物質とが、混合昇華剤配管４９を流れる過程において混合される。
【０２１３】
また、第１および第２の実施形態において、混合用溶媒が添加された混合昇華剤における第１の昇華性物質および第２の昇華性物質の少なくとも一方が、粉末等の固形から生成されていてもよい。この場合、混合昇華剤供給ユニット９は、粉末である第１の昇華性物質を貯留する貯留タンクや、粉末である第２の昇華性物質を貯留する貯留タンクを設けていてもよい。また、粉末である第１および／または第２の昇華性物質を溶剤で溶かすためのタンクをさらに設けていてもよい。この溶媒の供給源が、置換用溶媒供給ユニット８と同一の供給源であってもよい。
【０２１４】
また、混合昇華剤供給ユニット９から供給される混合昇華剤の凝固点ＴＦＭが室温未満ではなく室温以上であってもよい。この場合には、混合昇華剤供給ユニット９の内部で、混合昇華剤を液体状に維持するための装置（温調装置）等が必要になる。しかしながら、混合昇華剤の凝固点ＴＦＭが凝固点降下によって第１の昇華性物質の凝固点ＴＦ１よりも低く下がっているので、混合昇華剤を液体状に維持しておくための熱量の低減を図ることができる。
【０２１５】
また、図１８に示すように、固化膜７３を液体状態を経ずに気体に変化させる除去工程（Ｓ８）が、昇華工程ではなく、基板Ｗにプラズマを照射するプラズマ照射工程であってもよい。すなわち、除去工程では、酸素ラジカル等による分解や、化学反応により液体を経ずに気体に変化させてもよい。さらに、プラズマ照射工程などの除去工程が、別の処理ユニットで行われてもよい。
【０２１６】
図１８は、ウェット処理ユニット２Ｗから固化膜７３を液体状態を経ずに気体に変化させるドライ処理ユニット２Ｄへの基板Ｗの搬送について説明するための模式図である。図１８において、前述の第１の実施形態の構成（図１〜図１０に示された構成）と同等の構成については、図１等と同一の参照符号を付してその説明を省略する。
処理ユニット２は、基板Ｗに処理液を供給するウェット処理ユニット２Ｗに加えて、基板Ｗに処理液を供給せずに基板Ｗを処理するドライ処理ユニット２Ｄを含む。図１８は、ドライ処理ユニット２Ｄが、チャンバ（第２のチャンバ）４Ｄ内に処理ガスを案内する処理ガス配管６０１と、チャンバ４Ｄ内の処理ガスをプラズマに変化させるプラズマ発生装置６０２とを含む例を示している。プラズマ発生装置６０２は、基板Ｗの上方に配置される上電極６０３と、基板Ｗの下方に配置される下電極６０４とを含む。
【０２１７】
図６に示す基板Ｗの搬入（図６のステップＳ１）から除去工程（図４のステップＳ１０）までの工程は、ウェット処理ユニット２Ｗのチャンバ（第１のチャンバ）４内で行われる。その後、図１８に示すように、基板Ｗは、基板搬送ロボット（基板搬送ユニット）ＣＲによって、ウェット処理ユニット２Ｗのチャンバ４から搬出され、ドライ処理ユニット２Ｄのチャンバ４Ｄに搬入される。基板Ｗの表面Ｗａに残った固化膜７３は、チャンバ４Ｄ内のプラズマに起因する化学反応および物理反応により液体を経ずに気体に変化する。これにより、基板Ｗから固化膜７３が除去される。図１８の例では、固化膜７３の形成と固化膜７３の除去とをそれぞれチャンバ４およびチャンバ４Ｄで行うので、チャンバ４およびチャンバ４Ｄ内の構造を簡素化でき、チャンバ４およびチャンバ４Ｄを小型化できる。
【０２１８】
また、図１９に示すように、処理ユニット２とは別の溶媒除去ユニット２Ｒにおいて、溶媒除去工程（Ｓ２９）の加熱工程を実行してもよい。さらに、溶媒除去ユニット２Ｒにおいて、溶媒除去工程（Ｓ２９）として減圧工程を実行してもよい。
溶媒除去ユニット２Ｒは、チャンバ７０１と、加熱減圧ユニット７０２とを含む。チャンバ７０１は、箱状の隔壁７０３を有している。
【０２１９】
加熱減圧ユニット７０２は、基板Ｗを水平に支持しながら加熱するホットプレート７０４と、ホットプレート７０４に支持されている基板Ｗの上方に配置されるフード７０５と、ホットプレート７０４に対してフード７０５を昇降させる昇降ユニット７０６とを含む。フード７０５は、たとえば円板状の板状部７０５ａと、板状部７０５ａの周囲から垂下する垂下部７０５ｂとを含む。昇降ユニット（図示しない）によってフード７０５を最も下方位置に下げた状態（図１９に破線で示す状態）では、垂下部７０５ｂの下端の全周がホットプレート７０４と当接する。この状態において、フード７０５の内側の空間７０７が、フード７０５の外側の空間と遮断され、密閉の空間になる。
【０２２０】
加熱減圧ユニット７０２は、空間７０７を減圧する減圧ユニット７０８をさらに含む。減圧ユニットは、たとえば板状部７０５ａの下面に接続され、空間７０７に連通する連通配管７０８ａと、空間７０７の内部の雰囲気を吸引して、空間７０７を減圧する吸引ユニット７０８ｂとを含む。吸引ユニット７０８ｂは、ポンプや真空発生等を含む。
ホットプレート７０４は、ジュール熱を発生するヒータ７０４ａと、基板Ｗを水平に支持すると共に、ヒータ７０４ａの熱を基板Ｗに伝達する支持部材７０４ｂとを含む。ヒータ７０４ａおよび支持部材７０４ｂは、基板Ｗの下方に配置される。
【０２２１】
図１３Ｂに示す基板Ｗの搬入（図１３ＢのステップＳ２１）から昇華工程（図１３ＢのステップＳ２８）までの工程は、処理ユニット２のチャンバ４内で行われる。その後、図１９に示すように、基板Ｗは、基板搬送ロボットＣＲによって、処理ユニット２のチャンバ４から搬出され、溶媒除去ユニット２Ｒのチャンバ７０１に搬入される。搬入された基板Ｗは、ホットプレート７０４の上面上に配置される。昇華工程（Ｓ２８）後に基板Ｗの表面Ｗａに残った混合用溶媒を含む気体および混合用溶媒は、チャンバ７０１内における加熱および減圧により蒸発して気化する。これにより、混合用溶媒を含む気体および混合用溶媒を、基板Ｗの表面Ｗａから完全に排除できる。図２０の例では、凝固膜２７３の形成と混合用溶剤の除去とを、それぞれチャンバ４およびチャンバ７０１で行うので、チャンバ４およびチャンバ７０１内の構造を簡素化でき、チャンバ４およびチャンバ７０１を小型化できる。
【０２２２】
また、前述の第１および第２の実施形態において、基板処理装置１、２０１が半導体ウエハからなる基板Ｗを処理する装置である場合について説明したが、基板処理装置が、液晶表示装置用基板、有機ＥＬ（electroluminescence）表示装置などのＦＰＤ（Flat Panel Display）用基板、光ディスク用基板、磁気ディスク用基板、光磁気ディスク用基板、フォトマスク用基板、セラミック基板、太陽電池用基板などの基板を処理する装置であってもよい。
【０２２３】
＜第２の実施形態の実施例＞
＜実施例組成物１の調製例＞
第１の昇華性物質としてＤＡＢＣＯを、第２の昇華性物質として１,４−ベンゾキノンを、それぞれ１０質量％になるように、容器に収容されている、混合用溶媒としてのＩＰＡに添加する。容器に蓋をして一晩攪拌し、溶液を得る。昇華性物質が溶解していることが目視で確認できる。溶液をポアサイズ０．１μｍのフィルターでろ過することにより、実施例の混合昇華剤である組成物１を得る。
【０２２４】
＜実施例組成物２〜１９の調製例、比較例組成物１〜８の調製例＞
表１に記載のように、第１および第２昇華性物質ならびに混合用溶媒の種類、量またはを変更した以外は、調製例１と同様にして、混合昇華剤である、実施例組成物２〜１９および比較例組成物１〜８を得る。実施例組成物２〜１９の調製例、および比較例組成物１〜８のそれぞれについて、攪拌後に昇華性物質が溶解していることが目視で確認できる。
【０２２５】
＜昇華性の評価＞
コータ・デベロッパＲＦ３（ＳＯＫＵＤＯ）に３００ｍｍベアシリコンウェハを投入する。コーターカップに移動したウェハ上に各混合昇華剤を１０ｃｃ滴下し、１５００ｒｐｍ・２０秒間スピンコートする。その後コーターカップ内で静置し、１２０秒間を上限として目視で観察する。コーターカップ内の気温は約２１〜２３℃である。
【０２２６】
各サンプルの昇華性を以下の評価基準で評価する。結果を表１および表２に記載する。
Ａ：混合昇華剤中の固形成分による膜が形成されているが、１２０秒以内に膜が気化して消失することを確認する。
Ｂ：混合昇華剤中の固形成分による膜が形成されているが、１２０秒経過後も膜が消失しないことを確認する。
Ｂと評価されるサンプルウェハについて、さらにホットプレートで加熱（１００℃９０秒間）し目視で観察する。昇華性を以下の基準で評価する。
Ｂ１：加熱後に膜が消失することを確認する。
Ｂ２：加熱後に膜が消失せず、残ることを確認する。
【０２２７】
【表１】
2020010015.tif 000003
【０２２８】
【表２】
2020010015.tif 000004
【０２２９】
前記表１および表２中括弧内の数字は、混合昇華剤全体を基準とした昇華性物質の質量％を意味する。
以降、混合昇華剤を、昇華性がＡと評価されたもの（Ａ群）と、Ｂ（Ｂ１，Ｂ２）と評価されたもの（Ｂ群）に分け、評価を行った。
【０２３０】
＜（Ａ群）残膜の評価＞
前記の昇華性を評価した後のサンプルを用いる。
Ｍ−２０００エリプソメーター（Ｊ.Ａ Ｗｏｏｌｌａｍ）でウェハ上の膜厚を測定する。エリプソメーター測定において、本試験由来の残膜と自然酸化膜が重なった２層モデルを立てて、残膜膜厚のみを算出する。
各サンプルの残膜を以下の評価基準で評価する。結果を表２に記載する。
Ａ：残膜膜厚が１ｎｍ未満である。
Ｂ：残膜膜厚が１ｎｍ以上である。または、また、結晶粒により測定光が散乱し残膜膜厚が測定できない。
【０２３１】
＜（Ａ群）倒壊率の評価＞
ピラーパターンがパターニングされた３００ｍｍシリコンウエハ（Ｉｎｔｅｒｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  Ｃｅｎｔｒｅ（ｉｍｅｃ）より提供）を用いる。ピラー（円柱）は、頂部の直径が約３１ｎｍ、底部の直径が約６７ｎｍ、高さ約５９０ｎｍであり、ピッチ８０ｎｍのピラーパターンがウェハ全面に形成されている。
【０２３２】
各混合昇華剤を、を評価するために、前記のウェハを約５ｃｍ角にカットする。カットしたウェハをＭＳ−Ａ１５０スピンコータ（ミカサ）にセットする。ウェハに各混合昇華剤を、を２ｃｃ滴下し、１，０００ｒｐｍ２０秒でスピンコートする。即座にウェハを取り出し、クリーンルーム内の実験机の上に、約１２０秒間静置する。クリーンルームの気温は常温（約２３℃）で制御されている。
【０２３３】
前記の処理の後、各ウェハを上面からＳＥＭ（ＳＵ８２００、日立ハイテクノロジーズ）で観察する。ピラーパターンが倒壊している部分の面積を、観察した全面積で割ることで倒壊率を算出する。結果を表２に記載する。
Ａ：倒壊率が５％未満である。
Ｂ：倒壊率が５％以上である。
＜（Ａ群）総合判定＞
残膜と倒壊率が共にＡのものを好適とする。それ以外を不適とする。結果を表３に記載する。
【０２３４】
【表３】
2020010015.tif 000005
【０２３５】
前記表中括弧内の数字は、混合昇華剤全体を基準とした昇華性物質の質量％を意味する。
＜（Ｂ群）昇華による残膜の評価＞
前記の昇華性を評価した後のサンプルを用いる。測定方法、評価基準は前記の（Ａ群）残膜の評価と同様である。結果を表３に記載する。
【０２３６】
＜（Ｂ群）昇華による倒壊率の評価＞
前記の（Ａ群）倒壊率の評価で使用した、ピラーパターンがパターニングされた３００ｍｍシリコンウエハ（ｉｍｅｃ）を用いる。
各混合昇華剤を評価するために、前記のウェハを約５ｃｍ角にカットする。カットしたウェハをＭＳ−Ａ１５０スピンコータにセットする。ウェハに各混合昇華剤を、を２ｃｃ滴下し、１０００ｒｐｍ２０秒でスピンコートする。即座にウェハを取り出し、ウェハをホットプレートで１００℃９０秒間加熱する。この処理の後の、測定方法、評価基準は前記の倒壊率の評価と同様である。結果を表４に記載する。
＜（Ｂ群）総合判定＞
残膜と倒壊率が共にＡのものを好適とする。それ以外を不適とする。結果を表４に記載する。
【０２３７】
【表４】
2020010015.tif 000006
【０２３８】
前記表中かっこ内の数字は、混合昇華剤を、全体を基準とした昇華性物質の質量％を意味する。
その他、特許請求の範囲に記載された事項の範囲で種々の設計変更を施すことが可能で
ある。
【符号の説明】
【０２３９】
１      ：基板処理装置
２      ：処理ユニット
３      ：制御装置
４      ：チャンバ（第１のチャンバ）
４Ｄ    ：チャンバ（第２のチャンバ）
５      ：スピンチャック（基板保持ユニット）
６      ：薬液供給ユニット（処理液供給ユニット）
７      ：リンス液供給ユニット（処理液供給ユニット）
８      ：置換用溶媒供給ユニット（処理液供給ユニット）
９      ：混合昇華剤供給ユニット（混合乾燥補助物質供給ユニット）
１１    ：下面ノズル（加熱ユニット、冷却ユニット）
１６    ：スピンモータ（回転ユニット、蒸発ユニット、凝固膜形成ユニット、昇華ユニット）
２１    ：上面ノズル（気体吹き付けユニット、蒸発ユニッ気体供給ユニット、凝固膜形成ユニット、昇華ユニット）
２４    ：気体配管（気体吹き付けユニット、蒸発ユニット、気体供給ユニット、凝固膜形成ユニット、昇華ユニット）
２５    ：気体バルブ（気体吹き付けユニット、蒸発ユニット、気体供給ユニット、凝固膜形成ユニット、昇華ユニット）
３０    ：遮断空間
５２    ：冷却流体配管（冷却ユニット）
５３    ：加熱流体配管（加熱ユニット、蒸発ユニット）
５６    ：冷却流体バルブ（冷却ユニット）
５７    ：加熱流体バルブ（加熱ユニット、蒸発ユニット）
７１    ：液膜
７３    ：固化膜
２０１  ：基板処理装置
２０２  ：処理ユニット
２０４  ：加熱気体配管（加熱ユニット）
２０５  ：加熱気体バルブ（加熱ユニット）
２５１  ：ホットプレート（加熱ユニット）
２７１  ：液膜
２７３  ：凝固膜
３０１  ：内蔵ヒータ（加熱ユニット）
４０１  ：排気力調整ユニット（減圧ユニット）
５０１  ：クーリングプレート（冷却ユニット）
Ａ１    ：回転軸線
ＴＦ１   ：第１の昇華性物質の凝固点
ＴＦ２   ：第２の昇華性物質の凝固点
ＴＦＭ   ：混合昇華剤の凝固点
ＴＰＦ１ ：第１の昇華性物質の凝固点
ＴＰＦＭ ：混合昇華剤の凝固点
Ｗ      ：基板
Ｗａ    ：表面
Ｗｂ    ：裏面
【図１】
2020010015.tif 000007
【図２】
2020010015.tif 000008
【図３】
2020010015.tif 000009
【図４】
2020010015.tif 000010
【図５】
2020010015.tif 000011
【図６】
2020010015.tif 000012
【図７Ａ−７Ｃ】
2020010015.tif 000013
【図７Ｄ−７Ｆ】
2020010015.tif 000014
【図８】
2020010015.tif 000015
【図９】
2020010015.tif 000016
【図１０】
2020010015.tif 000017
【図１１】
2020010015.tif 000018
【図１２Ａ−１２Ｃ】
2020010015.tif 000019
【図１２Ｄ−１２Ｆ】
2020010015.tif 000020
【図１２Ｇ】
2020010015.tif 000021
【図１３Ａ】
2020010015.tif 000022
【図１３Ｂ】
2020010015.tif 000023
【図１４】
2020010015.tif 000024
【図１５】
2020010015.tif 000025
【図１６】
2020010015.tif 000026
【図１７】
2020010015.tif 000027
【図１８】
2020010015.tif 000028
【図１９】
2020010015.tif 000029
【図２０】
2020010015.tif 000030