(57)【要約】【課題】高い耐火性を有し、かつ発火が起こった際に高い消火性能を発揮できる耐火積層体を提供する。【解決手段】耐火積層体２０は、基材２１と、基材２１の少なくとも一方の面に設けられる耐火樹脂層２２とを備え、耐火樹脂層２２が、樹脂と、吸熱剤、難燃剤、及び熱膨張性層状無機物からなる群から選択される少なくとも１種の耐火性添加剤とを含む耐火樹脂組成物からなり、基材２１の軟化点又は融点が３００℃以上である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、前記基材の少なくとも一方の面に設けられる耐火樹脂層とを備え、
前記耐火樹脂層が、樹脂と、吸熱剤、難燃剤、及び熱膨張性層状無機物からなる群から選択される少なくとも１種の耐火性添加剤とを含む耐火樹脂組成物からなり、
前記基材の軟化点又は融点が３００℃以上である耐火積層体。
【請求項２】
前記基材の２００℃における引張り強度が３ＧＰａ以上である請求項１に記載の耐火積層体。
【請求項３】
前記基材が、金属基材である請求項１又は２に記載の耐火積層体。
【請求項４】
前記吸熱剤が、熱分解開始温度５００℃以下、吸熱量５００Ｊ／ｇ以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載の耐火積層体。
【請求項５】
前記吸熱剤が水和金属化合物である請求項１〜４のいずれか１項に記載の耐火積層体。
【請求項６】
前記吸熱剤が、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸カルシウム２水和物、及び硫酸マグネシウム７水和物からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜５のいずれか１項に記載の耐火積層体。
【請求項７】
前記熱膨張性層状無機物が、熱膨張性黒鉛である請求項１〜６のいずれか１項に記載の耐火積層体。
【請求項８】
前記難燃剤が、リン原子含有化合物である請求項１〜７のいずれか１項に記載の耐火積層体。
【請求項９】
前記耐火性添加剤の含有量が、樹脂１００質量部に対して、５０〜２５００質量部である請求項１〜８のいずれか１項に記載の耐火積層体。
【請求項１０】
前記樹脂が熱可塑性樹脂である請求項１〜９のいずれか１項に記載の耐火積層体。
【請求項１１】
前記耐火樹脂層の厚さが、２〜５０００μｍである請求項１〜１０のいずれか１項に記載の耐火積層体。
【請求項１２】
前記基材に対する前記耐火樹脂層の厚さの比が２／８〜９／１である請求項１〜１１のいずれか１項に記載の耐火積層体。
【請求項１３】
バッテリーに使用される請求項１〜１２のいずれか１項に記載の耐火積層体。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の耐火積層体と、バッテリーセルとを備え、前記耐火積層体が、バッテリーセルの表面上に設けられるバッテリー。
【請求項１５】
前記バッテリーセル側から、前記耐火樹脂層及び前記基材の順に配置されるように、前記耐火積層体が、前記バッテリーセルの表面上に設けられる請求項１４に記載のバッテリー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐火積層体、及び耐火積層体を備えるバッテリーに関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム電池に代表される各種バッテリーは、内部短絡等が原因によりバッテリーが熱暴走し、発火や発煙等の不具合を生じることがある。このような不具合による被害を最小限に抑えるために、異常高温になったバッテリーの熱を周囲のバッテリー及びバッテリーを収容した筐体に伝え難くする方法が検討されており、例えば、バッテリーセルの周辺に耐火材や断熱層等の保護材を用いる方法が挙げられる。
【０００３】
例えば、特許文献１には、外側の少なくとも一部が耐火性コーティングで覆われている電池セルが開示されており、耐火性コーティングがアブレーティブコーティング、膨張性コーティング又は吸熱性コーティングであること、ポリウレタン系コーティングが使用可能であることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２０１３−５２８９１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、近年、携帯電話のバッテリーなどでは、電池容量が高く、急激な温度上昇により発火しやすくなっており、高い耐火性及び消火性能が求められている。しかし、特許文献１の耐火性コーティングは、発火が生じるとその形状を保持できずに、十分な耐火性及び消化性能を発揮することができない。
【０００６】
そこで、本発明は、例えばバッテリーの温度上昇等に伴う発火に対して、高い耐火性及び消化性能を有する耐火積層体、及び、耐火積層体を備えるバッテリーを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討の結果、高い軟化点又は融点を有する基材の上に、耐火性添加剤を有する耐火樹脂層を設けることで、発火が生じた後でも、基材が支持体として効果的に働き耐火性添加剤をその場に留めておくことで、高い耐火性及び消火性能を発揮できることを見出し、以下の本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、下記［１］〜［１５］を要旨とする。
［１］基材と、前記基材の少なくとも一方の面に設けられる耐火樹脂層とを備え、
前記耐火樹脂層が、樹脂と、吸熱剤、難燃剤、及び熱膨張性層状無機物からなる群から選択される少なくとも１種の耐火性添加剤とを含む耐火樹脂組成物からなり、
前記基材の軟化点又は融点が３００℃以上である耐火積層体。
［２］前記基材の２００℃における引張り強度が３ＧＰａ以上である上記［１］に記載の耐火積層体。
［３］前記基材が、金属基材である上記［１］又は［２］に記載の耐火積層体。
［４］前記吸熱剤が、熱分解開始温度５００℃以下、吸熱量５００Ｊ／ｇ以上である上記［１］〜［３］のいずれか１項に記載の耐火積層体。
［５］前記吸熱剤が水和金属化合物である上記［１］〜［４］のいずれか１項に記載の耐火積層体。
［６］前記吸熱剤が、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸カルシウム２水和物、及び硫酸マグネシウム７水和物からなる群から選ばれる少なくとも１種である上記［１］〜［５］のいずれか１項に記載の耐火積層体。
［７］前記熱膨張性層状無機物が、熱膨張性黒鉛である上記［１］〜［６］のいずれか１項に記載の耐火積層体。
［８］前記難燃剤が、リン原子含有化合物である上記［１］〜［７］のいずれか１項に記載の耐火積層体。
［９］前記耐火性添加剤の含有量が、樹脂１００質量部に対して、５０〜２５００質量部である上記［１］〜［８］のいずれか１項に記載の耐火積層体。
［１０］前記樹脂が熱可塑性樹脂である上記［１］〜［９］のいずれか１項に記載の耐火積層体。
［１１］前記耐火樹脂層の厚さが、２〜５０００μｍである上記［１］〜［１０］のいずれか１項に記載の耐火積層体。
［１２］前記基材に対する前記耐火樹脂層の厚さの比が２／８〜９／１である上記［１］〜［１１］のいずれか１項に記載の耐火積層体。
［１３］バッテリーに使用される上記［１］〜［１２］のいずれか１項に記載の耐火積層体。
［１４］上記［１］〜［１３］のいずれか１項に記載の耐火積層体と、バッテリーセルとを備え、前記耐火積層体が、バッテリーセルの表面上に設けられるバッテリー。
［１５］前記バッテリーセル側から、前記耐火樹脂層及び前記基材の順に配置されるように、前記耐火積層体が、前記バッテリーセルの表面上に設けられる上記［１４］に記載のバッテリー。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、高い耐火性を有し、かつ発火が起こった際に高い消火性能を発揮できる耐火積層体、及び、耐火積層体を備えるバッテリーを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】耐火積層体の一実施形態を示す模式的な断面図である。
【図２】耐火積層体の別の一実施形態を示す模式的な断面図である。
【図３】角型バッテリーセルを有するバッテリーの一実施形態を示す概略的な断面図である。
【図４】角型バッテリーセルを有するバッテリーの別の実施形態を示す概略的な断面図である。
【図５】ラミネート型のバッテリーセルを有するバッテリーの一実施形態を示す概略的な断面図である。
【図６】円筒形バッテリーセルを有するバッテリーの一実施形態を示す概略的な断面図である。
【図７】バッテリーセルが２つ設けられたバッテリーの一実施形態を示す概略的な断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を実施形態を用いて詳細に説明する。
［耐火積層体］
本発明の耐火積層体は、基材と、基材の少なくとも一方の面に設けられる耐火樹脂層とを備え、耐火樹脂層が、樹脂と、所定の耐火性添加剤とを含む耐火樹脂組成物からなり、基材の軟化点又は融点が３００℃以上となるものである。
本発明では、耐火樹脂層が、所定の耐火性添加剤を有することで一定の耐火性及び消火性能を発現することができる。また、基材は、高軟化点又は高融点を有するので、発火が生じても支持体として効果的に機能して耐火性添加剤を所定の場所に留めることができるので、耐火性及び消火性能が向上する。
【００１１】
本発明において、耐火積層体は、図１に示すように、基材２１と、基材２１の片面に耐火樹脂層２２が設けられた耐火積層体２０でもよいし、図２に示すように、基材２１と、基材１１の両面に耐火樹脂層２２、２２が設けられた耐火積層体２５でもよい。これらの中では、図１に示すように、基材２１の片面に耐火樹脂層２２が設けられた耐火積層体２０が好ましい。
また、耐火樹脂層２２は、基材２１に直接積層されてもよいし、本発明の効果を阻害しない範囲内であれば、基材２１の表面上に形成されたプライマー層、接着層などを介して基材２１に積層されてもよいが、直接積層されることが好ましい。
【００１２】
以下、本発明の耐火積層体を構成する各部材を詳細に説明する。
［耐火樹脂層］
本発明において、耐火樹脂層は、樹脂と、耐火性添加剤とを含む。耐火樹脂層において使用される耐火性添加剤は、吸熱剤、難燃剤、及び熱膨張性層状無機物から選択される少なくとも１種である。耐火樹脂層は、耐火性添加剤を含有することで、耐火性を有し、かつ発火が生じた際に、鎮火させる消火性能を有する。
【００１３】
（樹脂）
耐火樹脂層に使用される樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、及びエラストマー樹脂が挙げられる。
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ（１−）ブテン樹脂、及びポリペンテン樹脂等のポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）、ノボラック樹脂、ポリウレタン樹脂、及びポリイソブチレン等の合成樹脂が挙げられる。
熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド等の合成樹脂が挙げられる。
【００１４】
エラストマー樹脂としては、アクリロニトリルブタジエンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン−プロピレンゴム、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素添加スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素添加スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、水素添加スチレン−イソプレンブロック共重合体、水素添加スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体等が挙げられる。
本発明においては、これら樹脂のうち１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１５】
耐火樹脂層に含有される樹脂は、上記した中でも、熱可塑性樹脂が好ましい。耐火樹脂層に熱可塑性樹脂を使用すると、後述する押出成形やスラリーなどの塗布により、基材の上に耐火樹脂層を容易に形成できる。
また、熱可塑性樹脂の中でも、耐火性の観点からはポリ塩化ビニル樹脂が好ましく、基材との接着性、耐火樹脂層の成形性、耐火性添加剤の分散性などの観点からは、ポリビニルアセタール樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂などが好ましい。これらの中では、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体樹脂がより好ましく、ポリビニルアセタール樹脂が特に好ましい。
【００１６】
（ポリビニルアセタール樹脂）
ポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアルコールをアルデヒドでアセタール化して得られるポリビニルアセタール樹脂であれば特に限定されないが、ポリビニルブチラール樹脂が好適である。
上記ポリビニルアセタール樹脂の水酸基量は、好ましくは２０〜４０モル％である。水酸基量を２０モル％以上とすることで、極性が高くなり基材への接着性が良好になりやすい。また、水酸基量を４０モル％以下とすることで、耐火樹脂層が硬くなり過ぎたりすることを防止する。上記水酸基量は、基材への接着性をより高くする観点から高いほうがよく、より好ましくは２３モル％以上、さらに好ましくは２６モル％以上である。また、上記水酸基量は、より好ましくは３７モル％以下、さらに好ましくは３３モル％以下である。
【００１７】
上記ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度は、好ましくは４０〜８０モル％である。アセタール化度を上記範囲内とすることで、上記する水酸基量を所望の範囲内として、基材への接着性を良好にしやすくなる。アセタール化度は、より好ましくは５５モル％以上であり、さらに好ましくは６０モル％以上であり、また、より好ましくは７５モル％以下、さらに好ましくは７２モル％以下である。
また、上記ポリビニルアセタール樹脂のアセチル基量は、好ましくは０．１〜３０モル％である。アセチル基量がこの範囲内であると、耐湿性に優れ、可塑剤との相溶性に優れ、高い柔軟性を発揮して取扱い性が向上する。また、アセチル基量をこれら範囲内とすることで、上記する水酸基量を所望の範囲内として、基材への接着性を良好にしやすくなる。これら観点から、アセチル基量は、０．２モル％以上がより好ましく、０．５モル％以上がさらに好ましく、また、１５モル％以下がより好ましく、７モル％以下がさらに好ましい。
なお、アセタール化度、水酸基量、及びアセチル基量は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ６７２８「ポリビニルブチラール試験方法」に準拠した方法により測定し、また算出することができる。
【００１８】
ポリビニルアセタール樹脂の重合度は、好ましくは３００〜４０００である。重合度をこれら範囲内にすることで、耐火性添加剤を適切に耐火樹脂層中に分散させ、かつ成形性なども良好になる。重合度は、より好ましくは４００以上、さらに好ましくは６００以上である。
ポリビニルアセタール樹脂の重合度を低くすると粘度も下がり、耐火樹脂層中に耐火性添加剤を分散しやすくなる。そのような観点から、ポリビニルアセタール樹脂の重合度は、好ましくは２０００以下、より好ましくは１５００以下、さらに好ましくは１０００以下である。
なお、ポリビニルアセタール樹脂の重合度は、ＪＩＳ  Ｋ６７２８に記載の方法に基づいて測定した粘度平均重合度をいう。
【００１９】
上記アルデヒドは特に限定されないが、一般には、炭素数が１〜１０のアルデヒドが好適に用いられる。上記炭素数が１〜１０のアルデヒドは特に限定されず、例えば、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｎ−バレルアルデヒド、２−エチルブチルアルデヒド、ｎ−ヘキシルアルデヒド、ｎ−オクチルアルデヒド、ｎ−ノニルアルデヒド、ｎ−デシルアルデヒド、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。なかでも、ｎ−ブチルアルデヒド、ｎ−ヘキシルアルデヒド、ｎ−バレルアルデヒドが好ましく、ｎ−ブチルアルデヒドがより好ましい。これらのアルデヒドは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
（ポリ塩化ビニル樹脂）
ポリ塩化ビニル樹脂は、塩化ビニル単独重合体であってもよいし、塩化ビニル系共重合体でよい。塩化ビニル系共重合体は、塩化ビニル及び塩化ビニルと共重合可能な不飽和結合を有する単量体の共重合体であって、塩化ビニル由来の構成単位を５０質量％以上含有する。
塩化ビニルと共重合可能な不飽和結合を有する単量体としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のメタクリル酸エステル、エチレン、プロピレン等のオレフィン、アクリロニトリル、スチレン等の芳香族ビニル、塩化ビニリデン等が挙げられる。
また、ポリ塩化ビニル樹脂は、塩化ビニル単独重合体、塩化ビニル系共重合体などを塩素化したポリ塩素化塩化ビニル樹脂でもよい。
ポリ塩化ビニル樹脂は、上記したものの中から１種単独で使用してもよいし、２種以上
を併用してもよい。
【００２１】
（エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂）
エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂としては、非架橋型のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂であってもよいし、また、高温架橋型のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂であってもよい。また、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物、エチレン−酢酸ビニルの加水分解物などのようなエチレン−酢酸ビニル変性体樹脂も用いることができる。
エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂は、ＪＩＳ Ｋ ６７３０「エチレン・酢酸ビニル樹脂試験方法」に準拠して測定される酢酸ビニル含量が好ましく１０〜５０質量％、より好ましくは２５〜４５質量％である。酢酸ビニル含量をこれら下限値以上とすることで、基材への接着性が高くなる。また、酢酸ビニル含量をこれら上限値以下とすることで、耐火樹脂層の破断強度などの機械強度が良好となる。
【００２２】
耐火樹脂組成物における樹脂の含有量は、耐火樹脂組成物全量基準で、例えば４質量％以上である。樹脂の含有量を４質量％以上とすると、耐火樹脂組成物の成形性や、樹脂による耐火性添加剤の保持性能、樹脂における耐火性添加剤の分散性などが良好となり、基材の上に耐火樹脂層を適切に形成しやすくなる。耐火樹脂層の成形性や、耐火性添加剤の保持性能や分散性などをより良好とする観点から、樹脂の含有量は、より好ましくは６質量％以上、さらに好ましくは８質量％以上である。また、耐火樹脂層の基材との接着性を良好にする観点から、樹脂の含有量はさらに多いほうがよく、樹脂の含有量は、１２質量％以上であることがよりさらに好ましい。
また、上記樹脂の含有量は、好ましくは８５質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下、よりさらに好ましくは２０質量％以下である。本発明では、これら上限値以下とすることで耐火性添加剤を多量に配合することが可能になる。
【００２３】
（耐火性添加剤）
本発明において、耐火性添加剤は、吸熱剤、難燃剤、及び熱膨張性層状無機物から選択される１種又は２種以上である。耐火性添加剤は、耐火性を有し、発火が生じたときに、消火性能を発揮するものである。耐火性添加剤は、耐火積層体において樹脂中に分散され、かつ樹脂によって保持される。耐火性添加剤は、耐火性、消火性能、樹脂基材との接着性の観点から、吸熱剤を含むことが好ましい。
【００２４】
（吸熱剤）
耐火性添加剤に使用する吸熱剤の具体例としては、水和金属化合物が挙げられる。水和金属化合物としては、火炎の接触により分解して水蒸気を発生し、吸熱する効果を有する化合物である。水和金属化合物としては、金属水酸化物、金属塩の水和物が挙げられる。具体的には、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、カルシウム−マグネシウム系水酸化物、ハイドロタルサイト、ベーマイト、タルク、ドーソナイト、硫酸カルシウムの水和物、硫酸マグネシウムの水和物、ホウ酸亜鉛［２ＺｎＯ・３Ｂ２Ｏ５・３．５Ｈ２Ｏ］などが挙げられる。
これらの中では、耐火性、消火性能などの観点から、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸カルシウム２水和物、及び硫酸マグネシウム７水和物から選ばれる少なくとも１種が好ましく、特に水酸化アルミニウムが好ましい。
【００２５】
吸熱剤としては、熱分解開始温度が５００℃以下、吸熱量が５００Ｊ／ｇ以上であるものが好ましい。熱分解開始温度、及び吸熱量のいずれかが上記範囲内となると、バッテリーなどが発火した場合に速やかに消火することができる。
吸熱剤の熱分解開始温度は、４００℃以下が好ましく、３００℃以下がより好ましく、２５０℃以下が更に好ましい。吸熱剤の熱分解開始温度をこれら上限値以下とすることで発火時に速やかに吸熱剤が分解し、迅速に消火することが可能になる。また、吸熱剤の熱分解開始温度は、通常１００℃以上、好ましくは１５０℃以上、さらに好ましくは１８０℃以上である。
なお、熱分解開始温度は、熱重量示差熱分析装置（ＴＧ-ＤＴＡ）により測定することができ、具体的には実施例に記載の方法により測定することができる。
【００２６】
前記吸熱剤の吸熱量は、好ましくは６００Ｊ／ｇ以上、より好ましくは９００Ｊ／ｇ以上、更に好ましくは１５００Ｊ／ｇ以上である。吸熱剤の吸熱量が上記範囲内であると、熱の吸収性が向上するため、耐火性、消火性能がより良好となる。吸熱剤の吸熱量は、通常、４０００Ｊ／ｇ以下、好ましくは３０００Ｊ／ｇ以下である。
なお、吸熱量は熱重量示差熱分析装置（ＴＧ-ＤＴＡ）を用いて測定することができ、具体的には実施例に記載の方法により測定することができる。
【００２７】
熱分解開始温度が５００℃以下、吸熱量が５００Ｊ／ｇ以上である化合物としては、上記した水和金属化合物が挙げられるが、より具体的には、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、硫酸カルシウム２水和物、硫酸マグネシウム７水和物、ハイドロタルサイト、ホウ酸亜鉛等が挙げられる。追加ございません。
【００２８】
また、吸熱剤は、平均粒子径が０．１〜９０μｍであるものが好ましい。平均粒子径が上記範囲内とすることで、樹脂中に吸熱剤が分散しやすくなり、吸熱剤を多量に配合させやすくなる。
吸熱剤の平均粒子径は、０．５〜６０μｍがより好ましく、０．８〜４０μｍがさらに好ましく、０．８〜１０μｍがよりさらに好ましい。吸熱剤の平均粒子径が上記範囲内であると、耐火樹脂組成物中における吸熱剤の分散性が向上し、吸熱剤を樹脂中に均一に分散させたり、樹脂に対する吸熱剤の配合量を多くしたりすることができる。さらに、耐火性、消火性能も向上させやすくなる。
なお、吸熱剤及び後述する難燃剤の平均粒子径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置により測定したメディアン径（Ｄ５０）の値である。
【００２９】
（難燃剤）
本発明に使用する難燃剤としてはリン原子含有化合物が挙げられる。リン原子含有化合物としては、赤リン、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、及びキシレニルジフェニルホスフェート等の各種リン酸エステル、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、及びリン酸マグネシウム等のリン酸金属塩、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カリウム、亜リン酸マグネシウム、亜リン酸アルミニウム等の亜リン酸金属塩、ポリリン酸アンモニウム、下記一般式（１）で表されるリン系化合物等が挙げられる。これらリン含有化合物を使用することで、耐火樹脂層に適切な耐火性、消火性能を付与できる。難燃剤は、これら１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
【化１】
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【００３１】
前記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ３は、同一又は異なって、水素、炭素数１〜１６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、又は炭素数６〜１６のアリール基を示す。Ｒ２は、水酸基、炭素数１〜１６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１６の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基、炭素数６〜１６のアリール基、又は炭素数６〜１６のアリールオキシ基を示す。
【００３２】
前記一般式（１）で表される化合物の具体例としては、メチルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジエチル、エチルホスホン酸、ｎ−プロピルホスホン酸、ｎ−ブチルホスホン酸、２−メチルプロピルホスホン酸、ｔ−ブチルホスホン酸、２，３−ジメチル−ブチルホスホン酸、オクチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、ジオクチルフェニルホスホネート、ジメチルホスフィン酸、メチルエチルホスフィン酸、メチルプロピルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、ジオクチルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、ジエチルフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ビス（４−メトキシフェニル）ホスフィン酸等が挙げられる。
上記した難燃剤の中では、耐火シートの耐火性、消火性能を向上させる観点から、リン酸エステル、亜リン酸金属塩、及びポリリン酸アンモニウムから選択される１種又は２種以上が好ましい。なお、これら３成分は、全てを使用してもよいし、３成分のうち２成分を使用してもよい。複数種の難燃剤を使用することで、効果的に耐火性、消火性能を向上させやすくなる。
【００３３】
難燃剤は、好ましくは、常温（２３℃）及び常圧（１気圧）で固体状となるものである。難燃剤の平均粒子径は、１〜２００μｍが好ましく、１〜６０μｍがより好ましく、３〜４０μｍがさらに好ましく、５〜２０μｍがよりさらに好ましい。難燃剤の平均粒子径が上記範囲内であると、耐火樹脂組成物中における難燃剤の分散性が向上し、難燃剤を樹脂中に均一に分散させたり、樹脂に対する難燃剤の配合量を多くしたりすることができる。
【００３４】
（熱膨張性層状無機物）
熱膨張性層状無機物は、加熱時に膨張する従来公知の物質であり、例えば、バーミキュライト、熱膨張性黒鉛などが挙げられ、中でも熱膨張性黒鉛が好ましい。熱膨張性層状無機物としては、粒子状やりん片状のものを用いてもよい。熱膨張性層状無機物は、加熱されることで膨張して大容量の空隙を形成するため、耐火積層体に着火した場合に延焼を抑制したり、消火したりする。
熱膨張性黒鉛は、天然鱗状グラファイト、熱分解グラファイト、キッシュグラファイト等の粉末を、無機酸と、強酸化剤とで処理してグラファイト層間化合物を生成させたものであり、炭素の層状構造を維持したままの結晶化合物の一種である。無機酸としては濃硫酸、硝酸、セレン酸等が挙げられる。強酸化剤としては濃硝酸、過硫酸塩、過塩素酸、過塩素酸塩、過マンガン酸塩、重クロム酸塩、重クロム酸塩、過酸化水素等が挙げられる。上記のように酸処理して得られた熱膨張性黒鉛は、更にアンモニア、脂肪族低級アミン、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物等でさらに中和処理してもよい。
【００３５】
熱膨張性黒鉛の粒度は、２０〜２００メッシュが好ましい。膨張性黒鉛の粒度が前記範囲内であると、膨脹して大容量の空隙を作りやすくなるため耐火性が向上する。また、樹脂への分散性も向上する。
熱膨張性黒鉛の平均アスペクト比は、２以上が好ましく、５以上がより好ましく、１０以上が更に好ましい。熱膨張性黒鉛の平均アスペクト比の上限は特に限定されないが、熱膨張性黒鉛の割れ防止の観点から、１，０００以下であることが好ましい。熱膨張性黒鉛の平均アスペクト比が２以上であることにより、膨張して大容量の空隙を作りやすくなるため難燃性が向上する。
熱膨張性黒鉛の平均アスペクト比は、１０個の熱膨張性黒鉛について、それぞれ最大寸法（長径）及び最小寸法（短径）測定し、最大寸法（長径）を最小寸法（短径）で除した値の平均値を平均アスペクト比とする。熱膨張性黒鉛の長径及び短径は、例えば、電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて測定することができる。
【００３６】
（耐火性添加剤の含有量）
耐火樹脂組成物における耐火性添加剤の含有量は、樹脂１００質量部に対して、例えば５０〜２５００質量部である。５０質量部以上とすることで、耐火積層体に適切な耐火性、消火性能を付与できる。また、２５００質量部以下とすると、耐火樹脂層に一定割合以上の樹脂を含有させることができるので、耐火樹脂層の樹脂中に耐火性添加剤を適切に分散させることが可能になる。そのため、成形性が良好となり、さらには、基材に対する接着性も良好となる。
耐火性添加剤の含有量は、樹脂１００質量部に対して、耐火性、消火性能を向上させる観点から、好ましくは１００質量部以上、より好ましくは２５０質量部以上であり、さらに好ましくは４００質量部以上である。また、上記耐火性添加剤の含有量は、樹脂１００質量部に対して、成形性、分散性の観点から、好ましくは２１００質量部以下、より好ましくは１６００質量部以下であり、さらに好ましくは１１００質量部以下であり、基材との接着性の観点から、特に好ましくは７５０質量部以下である。
【００３７】
耐火性添加剤は、吸熱剤、難燃剤、及び熱膨張性層状無機物の３成分うちの１成分を単独で使用してもよいし、これらのうち２成分を組み合わせて使用してもよい。すなわち、吸熱剤と難燃剤を併用してもよいし、難燃剤と熱膨張性層状無機物を併用してもよいし、吸熱剤と熱膨張性層状無機物を併用してもよい。さらには、吸熱剤、難燃剤、及び熱膨張性層状無機物の全てを使用してもよい。
【００３８】
２成分以上を併用する場合には、中でも、難燃剤と、熱膨張性層状無機物及び吸熱剤の少なくとも１種とを併用することが好ましく、難燃剤と吸熱剤とを併用することがより好ましい。このように併用することで、耐火積層体の消火性能をより一層向上させやすくなる。併用する場合、耐火性添加剤の合計含有量が、上記範囲内となればよいが、熱膨張性層状無機物及び吸熱剤の少なくとも１種の含有量が、難燃剤の含有量より多くすることが好ましく、例えば、樹脂１００質量部に対して、難燃剤の含有量を１〜２００質量部とする一方で、熱膨張性層状無機物及び吸熱剤の少なくとも１種の含有量を４９〜２４００質量部とするとよい。
また、好ましくは難燃剤の含有量が２〜１００質量部であるとともに、熱膨張性層状無機物及び吸熱剤の少なくとも１種の含有量が９８〜２０００質量部であり、より好ましくは難燃剤の含有量が５〜１００質量部であるとともに、熱膨張性層状無機物及び吸熱剤の少なくとも１種の含有量が２４０〜１５００質量部である。また、さらに好ましくは難燃剤の含有量が５〜５０質量部であるとともに、熱膨張性層状無機物及び吸熱剤の少なくとも１種の含有量が３００〜１０００質量部であり、特に好ましくは難燃剤の含有量が５〜３０質量部であるとともに、熱膨張性層状無機物及び吸熱剤の少なくとも１種の含有量が３８０〜７２０質量部である。
【００３９】
（無機充填剤）
本発明の耐火樹脂組成物は、上記した耐火性添加剤以外の無機充填剤を更に含有してもよい。耐火性添加剤以外の無機充填剤としては特に制限されず、例えば、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化錫、酸化アンチモン、フェライト等の金属酸化物、炭酸カルシウムなどの水和金属化合物以外の金属化合物、ガラス繊維、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、木炭粉末、各種金属粉、炭化ケイ素、ステンレス繊維、各種磁性粉、スラグ繊維、フライアッシュ、及び脱水汚泥等が挙げられる。これらの無機充填剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
無機充填剤の平均粒子径は、０．５〜１００μｍが好ましく、１〜５０μｍがより好ましい。無機充填剤は、含有量が少ないときは分散性を向上させる観点から粒子径が小さいものが好ましく、含有量が多いときは高充填が進むにつれて、耐火樹脂組成物の粘度が高くなり成形性が低下するため粒子径が大きいものが好ましい。
【００４１】
本発明の耐火樹脂組成物が、耐火性添加剤以外の無機充填剤を含有する場合、その含有量は樹脂１００質量部に対して、好ましくは１０〜３００質量部、より好ましくは１０〜２００質量部である。無機充填剤の含有量が前記範囲内であると、耐火樹脂層の機械的物性を向上させることができる。
【００４２】
（可塑剤）
本発明の耐火樹脂組成物は、更に可塑剤を含有してもよい。特に樹脂成分がポリ塩化ビニル樹脂やポリビニルアセタール樹脂である場合、成形性などを向上させる観点から可塑剤を含むことが好ましい。
可塑剤は、一般にポリ塩化ビニル樹脂やポリビニルアセタール樹脂と併用される可塑剤であれば特に限定されない。具体的には、例えば、ジ−２−エチルヘキシルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジヘプチルフタレート（ＤＨＰ）、ジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）等のフタル酸エステル可塑剤、ジ−２−エチルヘキシルアジペート（ＤＯＡ）、ジイソブチルアジペート（ＤＩＢＡ）、ジブチルアジペート（ＤＢＡ）等の脂肪酸エステル可塑剤、エポキシ化大豆油等のエポキシ化エステル可塑剤、アジピン酸エステル、アジピン酸ポリエステル等のアジピン酸エステル可塑剤、トリー２−エチルヘキシルトリメリテート（ＴＯＴＭ）、トリイソノニルトリメリテート（ＴＩＮＴＭ）等のトリメリット酸エステル可塑剤、鉱油等のプロセスオイル等が挙げられる。可塑剤は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の耐火樹脂組成物が可塑剤を含有する場合、可塑剤の含有量は、樹脂１００質量部に対して１〜６０質量部が好ましく、５〜５０質量部がより好ましく、１０〜４０質量部がさらに好ましい。可塑剤の含有量が前記範囲内であると、成形性が向上する傾向にあり、また耐火樹脂層が柔らかくなり過ぎることを抑制できる。
【００４３】
（その他成分）
本発明の耐火樹脂組成物は、本発明の目的が損なわれない範囲で、必要に応じて上記以外の添加成分を含有させることができる。この添加成分の種類は特に限定されず、各種添加剤を用いることができる。このような添加剤として、例えば、滑剤、収縮防止剤、結晶核剤、着色剤（顔料、染料等）、紫外線吸収剤、酸化防止剤、老化防止剤、難燃助剤、帯電防止剤、界面活性剤、加硫剤、分散剤、及び表面処理剤等が挙げられる。添加剤の添加量は成形性等を損なわない範囲で適宜選択でき、添加剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
耐火樹脂層の厚さは、例えば、２〜５０００μｍ、好ましくは１０〜２０００μｍ、より好ましくは２０〜５００μｍ、さらに好ましくは３５〜１５０μｍである。耐火樹脂層の厚さを下限値以上とすることで、耐火積層体に適切な耐火性、消化性能を容易に付与できる。また、上限値以下とすることで、耐火積層体の厚さが必要以上に厚くなることを防止し、携帯電話、スマートフォンなどの携帯機器に使用される小型のバッテリーにも適用しやすくなる。なお、上記した耐火樹脂層の厚さは、基材の両面に設けられる場合は、各耐火樹脂層の厚さである。
【００４５】
［基材］
本発明では、基材として軟化点又は融点が３００℃以上の基材を使用する。基材は、軟化点又は融点が３００℃未満であると、発火が生じたときに支持体として効果的に機能できない。そのため、耐火性添加剤を所定の場所に留めることができず、耐火積層体の耐火性及び消火性能が低下する。
基材の軟化点又は融点は、耐火性、及び消火性能をより優れたものとする観点から、４５０℃以上が好ましく、６００℃以上がより好ましく、８５０℃以上がさらに好ましく、１４００℃以上が特に好ましい。また、基材の軟化点又は融点は、高ければ高いほどよいが、例えば５０００℃以下、実用的には３０００℃以下である。
【００４６】
基材としては、樹脂、金属、金属以外の無機材料、又はこれらの複合体などにより形成されるが、これらの中では金属が好ましい。また、基材の形態としては、フィルム、箔などでもよいし、クロス、メッシュなどでもよい。したがって、例えば、樹脂フィルム、金属箔、金属クロス、金属メッシュ、有機繊維クロス、金属以外の無機材料のクロス（無機繊維クロス）などが挙げられる。
【００４７】
樹脂フィルムとしては、ポリアミドイミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂フィルム、ポリフェニレンスルフィド樹脂フィルム、これら樹脂の２種以上を含む樹脂フィルムなどが挙げられ、これらの中では、ポリイミド樹脂フィルムが好ましい。ポリイミド樹脂フィルムを使用することで、耐火樹脂層との接着性が良好となりやすい。また、ポリイミド樹脂フィルムは、耐熱性が高いため発火時においても効果的に支持体として機能しやすくなる。
【００４８】
金属としては、亜鉛、金、銀、クロム、チタン、鉄、アルミニウム、銅、ニッケル、タンタル又はこれらを含む合金が挙げられ、合金としてはＳＵＳなどのステンレス、黄銅、ベリリウム銅、インコネルなどが挙げられる。これら金属は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これら金属は、金属クロスとしてもよいし、金属メッシュにしてもよいし、金属箔としてよい。また、金属箔は、パンチングなどにより、複数の孔が開けられてよい。金属メッシュ又はパンチングされた金属箔は、軽量でありながらも、効果的に支持体としての機能を発揮できる。
【００４９】
また、クロスとしては、金属クロス以外にも、ガラス繊維クロス、炭素繊維クロスなどの無機繊維クロス、アラミド繊維クロス、ＰＢＯ（ポリパラフェニレンベンズオキサゾール）繊維クロス、ポリイミド繊維クロス、ＰＥＥＫ繊維クロス、ＰＢＩ繊維クロスなどの有機繊維クロス、またはこれら無機繊維及び有機繊維から選択される２種以上を含むクロスであってもよい。なお、クロスは、織布であってもよいし、編布であってもよいし、不織布であってもよい。
【００５０】
上記した中では、消火性能と、耐火樹脂層との接着性を両立する観点から、金属箔、金属メッシュ、金属クロスなど、金属から形成される金属基材、ガラス繊維クロスなどの金属以外の無機繊維クロス、樹脂フィルムなどが好ましく、中でも、金属基材、特に金属箔が好ましい。
また、金属としては、銅、アルミニウム、ステンレス、ニッケルから選択される１種以上が好ましく、中でも、引張り強度を高くして支持機能を効果的に向上させるために、ステンレス、ニッケルから選択される１種以上がより好ましい。また、無機繊維クロスとしては、ガラス繊維クロスが好ましく、樹脂フィルムとしては、ポリイミド樹脂フィルムが好ましい。
【００５１】
基材の厚さに対する耐火樹脂層の厚さの比は、特に限定されないが、２／８〜９／１であることが好ましく、３／７〜７／１であることがより好ましく、４／６〜６／１であることがさらに好ましい。厚さ比を上記範囲内とすると、耐火積層体と基材の厚さのバランスが良好となり、耐火積層体の厚さを必要以上に大きくすることなく、良好な耐火性、消火性能を得ることができる。
【００５２】
基材の厚さは、特に限定されないが、２〜１０００μｍが好ましく、好ましくは５〜５００μｍ、より好ましくは８〜２００μｍ、さらに好ましくは１２〜９０μｍである。厚さをこれら下限値以上とすることで、発火したときでも耐火樹脂層を基材により支持しやすくなる。一方、上限値以下とすることで、基材を必要以上に厚くすることなく良好な性能を発揮しやすくなる。さらには、基材を薄くすることで耐火積層体に柔軟性を付与し、例えばバッテリー表面が曲面を有していたり、凹凸を有したりしても、耐火積層体をバッテリー表面に追従させることが可能になる。
【００５３】
基材は、２００℃における引張り強度が３ＧＰａ以上であることが好ましい。２００℃における引張り強度が３ＧＰａ以上であると、基材は、耐火積層体が発火し又は高温に加熱されたときに、十分に支持体としての機能を果たすことが可能である。上記引張り強度は、より好ましくは８ＧＰａ以上、さらに好ましくは４０ＧＰａ以上、よりさらに好ましくは５０ＧＰａ以上である。引張り強度の上限値は、特に限定されないが、例えば１０００ＧＰａ、実用的には５００ＧＰａである。
なお、基材の２００℃における引張り強度は、ＪＩＳ７１１３に準拠してオートグラフを用い引張速度２０ｍｍ／分により測定したものである。
【００５４】
基材の軟化点又は融点は、その使用される材料によって測定方法が異なり、例えば、基材が樹脂などの有機材料から形成される場合には、熱機械分析装置（ＴＭＡ）により測定される軟化点を意味する。具体的にはセイコーインスツルメンツ社製「ＴＭＡ−６０００」を用い、厚み３０μｍのフィルムを作成し、３ｍｍ×１５ｍｍに切り出したサンプルを、装置にセットし、５℃/分の条件で加熱し、５ｇの荷重をかけながら下に変位し始める温度を軟化点とする。
また、基材が、金属などの無機材料により形成される場合には、示差走査熱分析（DSC）により測定される融点を意味する。具体的にはセタラムインスツルメンツ社製「ＬＡＢＳＹＳ  ＥＶＯ」を用い、アルゴン雰囲気下、２０℃/分の条件で加熱し、吸熱ピークが観測される温度を融点とする。
なお、基材が、有機材料と無機材料の複合材料で形成される場合には、上記ＤＳＣにより測定し、ピークが２つ観測される場合には、上記示差走査熱分析（DSC）により測定されるうち、高い方の融点を意味する。また、融点又は軟化点を有しない材料（すなわち、上記方法では、軟化点などが測定されない材料）についても、本明細書では、上記示差走査熱分析（ＤＳＣ）により測定した際、基材が分解する分解温度を融点又は軟化点とする。
【００５５】
＜製造方法＞
本発明の耐火積層体は、耐火樹脂組成物を押出成形などすることで、基材の一方の面又は両面上に耐火樹脂層を形成することで製造することができる。また、本発明の耐火積層体は、溶剤により希釈した耐火樹脂組成物の希釈液を、基材の一方の面又は両面に塗布し、乾燥することで、基材の一方の面又は両面上に耐火樹脂層を形成することで製造してもよい。
さらに、本発明の耐火積層体は、予めシート状にした耐火樹脂組成物を、耐火樹脂層として、基材の一方の面又は両面に圧着などすることで積層させて製造してもよい。シート状の耐火樹脂組成物（耐火樹脂層）は、例えば、離型シート上に、押出成形などにより成形してもよいし、耐火樹脂組成物の希釈液を離型シート上に塗布し乾燥することで成形してもよい。
なお、基材の両面に、耐火樹脂層を形成する場合には、両面に同時に耐火樹脂層を形成してもよいし、片面ずつ順次、耐火樹脂層を形成してもよい。
また、本発明では、溶剤により希釈した耐火樹脂組成物の希釈液を用いて耐火樹脂層を形成することが好ましい。希釈液を用いる場合、樹脂は、通常、熱可塑性樹脂であり、好ましくはポリビニルアセタール樹脂である。
【００５６】
耐火樹脂組成物は、樹脂、耐火性添加剤、及び任意成分をビーズミル、ボールミル、バンバリーミキサー、ニーダーミキサー、混練ロール、ライカイ機、遊星式撹拌機等の公知の混合装置を用いて混合することにより得られる。また、耐火樹脂組成物は、溶剤により希釈する場合、耐火樹脂組成物の希釈液は、これらにさらに溶剤を加えて上記混合装置を用いて混合して得ればよい。
【００５７】
耐火樹脂組成物を希釈する際に使用する溶剤としては、特に限定されないが、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒、トルエンなどの芳香族炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチルなどのエステル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等のケトン系溶媒、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール系溶媒などが挙げられる。
耐火樹脂組成物の希釈液は、通常、樹脂が溶剤により溶解され、かつ耐火性添加剤が溶剤中に分散されスラリーとなる。スラリーとする場合、例えば、まず、溶媒、分散剤、吸熱材を含む無機粉末をビーズミルなどの分散混合機により攪拌して無機分散液を作製する。その後、無機分散液に、予め溶剤に溶解した樹脂溶液を添加し、上記分散混合機によりさらに攪拌することで、耐火樹脂組成物の希釈液を作製するとよい。
耐火樹脂組成物の希釈液における固形分濃度は、例えば３０〜７０質量％、好ましくは３５〜６５質量％、より好ましく４０〜６０質量％である。固形分濃度が下限値以上であると、効率的に樹脂組成物層を形成することができる。また、上記上限値以下とすることで、樹脂を溶媒に溶解させ、かつ耐火性添加剤を溶媒に分散させやすくなる。
【００５８】
［粘着材］
本発明の耐火積層体は、粘着材を備えてもよい。粘着材は、耐火樹脂層が基材の一方の面のみに設けられる場合、基材の他方の面に設けられてもよいし、耐火樹脂層上に設けられてもよいが、耐火樹脂層上に設けられることが好ましい。耐火樹脂層上に粘着材が設けられると、耐火積層体は、粘着材を介してバッテリーに貼り合わせた場合、バッテリー側から、耐火樹脂層、基材の順で配置されることになる。このような配置により、後述するように消火性能が高めやすくなる。
また、耐火樹脂層が基材の両面に設けられる場合、粘着材は、一方の耐火樹脂層上に設けられてもよいし、両方の耐火樹脂層上に設けられてもよいが、両方の耐火樹脂層上に設けられることが好ましい。粘着材が両方の耐火樹脂層上に設けられることで、例えば、２つのバッテリーセルの間に耐火積層体が配置される場合、耐火積層体は両方のバッテリーセルに貼り合わせることができる。
【００５９】
粘着材は、粘着剤層からなるものでもよいし、基材の両表面に粘着剤層が設けられた両面粘着テープでもよいが、粘着剤層からなることが好ましい。なお、両面粘着テープは、一方の粘着剤層が耐火積層体に貼り合わせられることで、耐火積層体上に積層されて粘着材を構成することになる。
粘着剤層を構成する粘着剤としては、特に制限はなく、例えば、アクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ゴム系粘着剤等が挙げられるが、これらに限定されない。粘着材の厚みは、特に限定されないが、例えば、３〜５００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍである。
また、両面粘着テープに使用する基材は、樹脂フィルム、不織布など、両面粘着テープに使用される公知の基材を使用するとよい。
【００６０】
［バッテリー］
本発明の耐火積層体は、バッテリーに用いられることが好ましい。バッテリーは、通常、少なくとも１つのバッテリーセルを有し、そのバッテリーセルの表面上に耐火積層体が配置されるとよい。また、耐火積層体は、耐火樹脂層がバッテリーセル側に向けられることが好ましい。すなわち、耐火積層体は、バッテリーセル側から、耐火樹脂層、基材の順に配置されることが好ましい。耐火樹脂層がバッテリーセルに向けられることで、バッテリーセルで発火が生じたときに、その発火を耐火樹脂層により迅速に消火できるようになる。バッテリーは、バッテリーセルを１つ有してもよいし、２つ以上有してもよい。
【００６１】
バッテリーセルは、正極材、負極材、セパレータ、正極端子、及び負極端子等が外装部材に収容されたバッテリーの構成単位を指す。また、バッテリーセルは、セルの形状により、円筒型、角型、ラミネート型に分類される。
バッテリーセルが円筒型の場合、正極材、負極材、セパレータ、正極端子、負極端子、絶縁材、安全弁、ガスケット、及び正極キャップ等が外装缶に収容されているバッテリーの構成単位を指す。一方、バッテリーセルが角型の場合、正極材、負極材、セパレータ、正極端子、負極端子、絶縁材、及び安全弁等が外装缶に収容されているバッテリーの構成単位を指す。バッテリーセルがラミネート型の場合、正極材、負極材、セパレータ、正極端子、及び負極端子等が外装フィルムに収容されているバッテリーの構成単位を指す。ラミネート型のバッテリーでは、２枚の外装フィルムの間、或いは、１枚の外装フィルムが例えば２つ折りで折り畳まれ、その折り畳まれた外装フィルムの間に、正極材、負極材、セパレータ、正極端子、及び負極端子等が配置され、外装フィルムの外縁部がヒートシールによって圧着されている。外装フィルムとしては例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルムが積層されたアルミニウムフィルム等が挙げられる。
また、バッテリーセルは、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、ニッケル・水素電池、リチウム・硫黄電池、ニッケル・カドミウム電池、ニッケル・鉄電池、ニッケル・亜鉛電池、ナトリウム・硫黄電池、鉛蓄電池、空気電池等の二次電池であり、これらの中でもリチウムイオン電池が好ましい。
バッテリーは、例えば、携帯電話及びスマートフォン等の小型電子機器、ノートパソコン、自動車等に使用されるが、これらに限定されない。
【００６２】
耐火積層体は、バッテリーセルのいずれの表面上に設けられるとよいが、バッテリーセルの大部分（例えば、表面積の５０％以上、より好ましくは７０％以上）の表面を覆うことが好ましい。耐火積層体が表面の大部分を覆うことでバッテリーセルの発火に対して、迅速に消火しやすくなる。
また、バッテリーセルは、安全弁を有することが多いが、安全弁を有する場合、耐火積層体によって安全弁を覆うように設けられることが好ましい。このとき、耐火積層体は、安全弁の機能を担保するために、安全弁を密封させないように覆うとよい。さらに、ラミネート型のバッテリーセルの場合には、ヒートシールによって圧着されるヒートシール部を耐火積層体によって覆うように設けられることが好ましい。
バッテリーセルは、安全弁又はヒートシール部から発火することが多いため、これらを耐火積層体で覆うことでバッテリーセルの発火より有効に消火しやすくなる。
さらに、耐火積層体は、バッテリーセルの大部分の表面を多い、かつ安全弁又はヒートシール部を有する場合、安全弁又はヒートシール部も覆うように配置されることがより好ましい。例えば、耐火積層体はバッテリーセルに巻くように配置されるとよい。
【００６３】
例えば、図３に示すようにバッテリーセル１１が角型の場合、耐火積層体２０は、バッテリーセル１１の外周面を巻き付けられるように配置され、例えば、バッテリーセル１１の主面１１Ａ，１１Ｂと、端面１１Ｃ，１１Ｄの上に配置されることが好ましい。なお、主面１１Ａ，１１Ｂとは、角型のバッテリーセル１１において、最も面積が大きくなる両面であり、端面１１Ｃ，１１Ｄは、主面１１Ａ，１１Ｂを接続する端面である。角型セルでは、一般的に、端面１１Ｃ，１１Ｄのいずれかに安全弁（図示しない）が設けられるため、図３の構成においても、耐火積層体２０がバッテリーセル１１の安全弁を覆う。
また、例えば、図４に示すようにバッテリーセル１１が角型の場合、耐火積層体２０は、主面１１Ａ，１１Ｂの両方のみに設けられてもよい。さらに、主面１１Ａ，１１Ｂのうち、一方のみに設けられてもよい。
【００６４】
バッテリーセル１１がラミネート型の場合、図５に示すように、耐火積層体２０は、例えば、バッテリーセル１１の両面１１Ｘ，１１Ｙそれぞれを覆うように設けられるとよい。このとき、耐火積層体２０は、ヒートシール部１１Ｚも覆うように配置されるとよい。  なお、ラミネート型においても、耐火積層体２０は、一方の面１１Ｘのみを覆うように設けられてもよい。さらに、ラミネート型においても、耐火積層体２０は、バッテリーセル１１の外周面を巻くように配置されてもよい。
さらに、図６に示すように、バッテリーセル１１が円筒型の場合、耐火積層体２０は、バッテリーセル１１の外周面に巻き付けられるように配置されればよい。
【００６５】
図３〜６に示すように、耐火積層体２０は、耐火樹脂層２２側がバッテリーセル１１の表面に向けられて配置され、したがって、バッテリーセル１１から耐火樹脂層２２、基材２１がこの順に配置されることが好ましい。このように配置されることで、バッテリーセル１１で発火が生じたときに、その発火を耐火樹脂層２２により迅速に消火できるようになる。
また、耐火積層体２０は、耐火積層体２０の一方の面に設けられた粘着材を介してバッテリーセル１１に接着されてもよい。すなわち、耐火樹脂層２２の表面上に配置された粘着材を介してバッテリーセル１１に取り付けられてもよい。
【００６６】
また、図７に示すように、バッテリーにバッテリーセル１１が複数設けられる場合には、基材２１の両面に耐火樹脂層２２、２２が設けられた耐火積層体２５が、バッテリーセル１１，１１の間に配置されることが好ましい。この場合、耐火積層体２５の各耐火樹脂層２２が各バッテリーセル１１に向けて配置されるとよい。すなわち、バッテリーセル１１、耐火樹脂層２２、基材２１、耐火樹脂層２２、バッテリーセル１１の順に並べられることになる。このような構成によれば、１つのバッテリーセル１１が熱暴走により発火しても、耐火積層体２５によって有効に消火されることになるので、隣接するバッテリーセル１１が連鎖的に発火したりすることを防止できる。
図７に示すバッテリーは、模式的にバッテリーセル１１を２つのみ示すが、３つ以上のバッテリーセルが設けられてもよい。その場合、バッテリーセル１１、１１の間それぞれには、耐火積層体２５が上記した構成で配置されるとよい。
【００６７】
なお、図３〜７に示したバッテリーは、バッテリーの構成の一例に過ぎず、様々な態様を採用することが可能である。例えば、図７に示すように、複数のバッテリーセル１１が設けられる場合でも、片面に耐火樹脂層２２が設けられた耐火積層体２０が使用されてもうよい。また、図７に示す複数のバッテリーセル１１は、角型のバッテリーセル１１である構成を示したが、このような構成に限定されず、ラミネート型のバッテリーセルなどでもよい。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００６９】
各物性の測定方法及び評価方法は以下のとおりである。
＜熱分解開始温度の測定方法＞
熱重量示差熱分析装置（ＴＧ-ＤＴＡ）を用いて測定した。測定条件は、室温から１０００℃まで、昇温速度４℃／ｍｉｎ、吸熱剤重量１０ｍｇであった。得られたＴＧ曲線から重量が減少し始める温度を熱分解開始温度とした。
＜吸熱量の測定方法＞
熱重量示差熱分析装置（ＴＧ-ＤＴＡ）を用いて、測定条件は、室温から１０００℃まで、昇温速度４℃/min、吸熱剤重量１０ｍｇであった。得られたＤＴＡ曲線から吸熱量（凹部の面積）から算出した。
＜平均粒子径の測定方法＞
各成分の平均粒子径はレーザー回折法で測定した。具体的には、レーザー回折散乱方式粒度分布計等の粒度分布計によって求めた粒度分布における積算値５０％での粒子径を平均粒子径とした。
＜基材の引張り強度＞
引張り強度は、ＪＩＳ７１１３に準拠してＡＵＴＯＧＲＡＰＨ（島津製作所製、ＡＧＳ−Ｊ）を用い、引張速度２０ｍｍ／分により測定した。
＜基材の融点又は軟化点＞
明細書記載の方法により測定した。
【００７０】
＜バッテリー発火テスト＞
スマートフォンに使用されるラミネート型のリチウムイオン電池の周囲に、実施例及び比較例で作成した耐火積層体を巻くように配置し、３００℃に設定したホットプレート上に試験体を載せて火の放出から火が消されるまでの時間を評価した。消火時間が５秒以内であった場合を「Ａ」、消火時間が５秒超１０秒以内であった場合を「Ｂ」、消火時間が１０秒超３０秒以下であった場合を「Ｃ」、消火時間が３０秒超であった場合を「Ｄ」として評価し、消火時間が短い方が消火性能に優れていることを表す。結果を表１に示す。
【００７１】
＜短冊燃焼試験＞
実施例及び比較例で作成した耐火積層体を２ｃｍ×５ｃｍの試験片に切り出し、その切り出したサンプルの下端に炎の先端が接触するようにガスライター（商品名「チャッカマン」、株式会社東海製）であぶり、下記の評価基準で判定した。
Ａ:１分以上変化なし。
Ｂ：３０秒以内に燃焼して変形した。
Ｃ：１５秒以内に燃焼して変形した。
Ｄ：５秒以内に燃焼して変形した。
【００７２】
＜高温引張り強度＞
実施例及び比較例で得られた耐火積層体の常温（２３℃）及び２００℃における引張り強度を測定して、２００℃における引張り強度の常温時からの悪化率（強度の低下率）をもとに下記で判定した。
Ａ：悪化率１０%以下
Ｂ：悪化率１０〜４０％
Ｃ：悪化率４０〜８０％
Ｄ：悪化率８０%以上、もしくは形状保持できず
【００７３】
＜碁盤目試験残存率＞
ＪＩＳ  Ｄ０２０２−１９８８に準拠して碁盤目テープ剥離試験を行った。セロハンテープ（商品名「ＣＴ２４」，ニチバン株式会社製）を用い、実施例及び比較例で得られた耐火樹脂層に指の腹で密着させた後剥離した。判定は１００マスの内、基材から剥離しないマス目のパーセントで表し,下記で判定した。
Ａ：８０％以上
Ｂ：４０％以上８０％未満
Ｃ：１０％以上４０％未満
Ｄ：１０％未満
【００７４】
実施例、比較例で使用した各成分は以下のとおりである。
＜樹脂＞
ＰＶＢ１：ポリビニルブチラール樹脂、重合度８００、アセタール化度６９ｍｏｌ％、アセチル基量１ｍｏｌ％、水酸基量３０ｍｏｌ％
ＰＶＢ２：ポリビニルブチラール樹脂、重合度１７００、アセタール化度７５ｍｏｌ％、アセチル基量３ｍｏｌ％、水酸基量２２ｍｏｌ％
ＰＶＣ：ポリ塩化ビニル樹脂、商品名「TKシリーズ」、信越化学社製
ＥＶＡ：エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、商品名「エバフレックス」、三井デュポンケミカル社製、酢酸ビニル含量４０質量％
＜可塑剤＞
ＤＩＤＰ：ジイソデシルフタレート
＜熱膨張性黒鉛＞
ＡＤＴ５０１：商品名「ＡＤＴ−５０１」、ＡＤＴ社製、平均アスペクト比２５．２  
＜吸熱剤＞
水酸化アルミニウム１：ＢＦ０１３、日本軽金属株式会社製、平均粒子径１μｍ、熱分解開始温度２０１℃、吸熱量１９９８Ｊ／ｇ
水酸化アルミニウム２：ＳＢ３０３、日本軽金属株式会社製、平均粒子径２７μｍ、熱分解開始温度２０１℃、吸熱量１９９８Ｊ／ｇ
硫酸カルシウム：硫酸カルシウム２水和物、ナカライテスク社製、平均粒子径４２μｍ、熱分解開始温度１２０℃、吸熱量７５０Ｊ／ｇ
＜難燃剤＞
ポリリン酸アンモニウム：ＡＰ４２２、クラリアント社、平均粒子径１５μｍ
亜リン酸アルミニウム；ＡＰＡ１００、太平化学産業社製、平均粒子径４２μｍ
トリフェニルホスフェート：Triphenyl Phosphate EP、東京化成工業株式会社製、平均粒子径１００μｍ
＜分散剤＞
楠本化成社製：ＥＤ４００
【００７５】
［実施例１〜６、１１、１３、１４、１６〜１８］
表１に示した配合に従って、吸熱剤、難燃剤、分散剤をエタノール加えて、ビーズミル（アイメックス社製「レディーミル」）にて、３０分間撹拌することにより、無機分散液を作製した。次に、この無機分散液に、予め樹脂、可塑剤をエタノールに溶解した樹脂溶液を添加し、ビーズミルにてさらに６０分間攪拌することで固形分濃度５２質量％のスラリー液を用意した。そのスラリー液を厚さ１５μｍのＳＵＳ箔に塗布して、８０℃、３０分間で乾燥させて、厚さ４０μｍの耐火樹脂層を形成して、基材の片面に耐火樹脂層を設けた耐火積層体を得た。
【００７６】
［実施例７、８］
実施例７，８はそれぞれ固形分濃度を４０質量％、６５質量％に変更してシートを作製した以外は実施例１と同様に実施した。
【００７７】
［実施例９、１０、１２、１５、１９、２０］
表１に示した配合を有する耐火樹脂組成物を、一軸押出機に供給し、１５０℃で押出成形して基材上に積層することで、厚さ４０μｍの耐火樹脂層を形成して、基材の片面に耐火樹脂層を設けた耐火積層体を得た。
【００７８】
［実施例２１、２２、２４〜２９］
基材を表２に示す種類のものに変更した以外は、実施例１と同様に実施した。なお、ガラスクロスとしては、日東紡社製の「ＮＣＲガラス」を使用した。ポリイミドとしては、東レデュポン社製のポリイミド樹脂フィルム（商品名「カプトン」）を使用した。パンチングＳＵＳ箔及びパンチング銅箔は、厚さ２０μｍのＳＵＳ箔、又は銅箔に直径１ｍｍの孔を３ｍｍ間隔で碁盤目状に設けたものであった。ＳＵＳメッシュは、阪倉金網社製のものであって、厚み７０μｍ、目開き２５０メッシュ、平織タイプのものを使用した。
［実施例２３］
基材を表２に示す種類のものに変更した以外は、実施例１２と同様に実施した。
【００７９】
［実施例３０、３１］
基材を表２に示す種類のものを使用し、かつ耐火樹脂層を基材の両面に設けた以外は、実施例１と同様に実施した。なお、耐火樹脂層は、実施例１と同様に基材の一方の面に耐火樹脂層を形成した後、同様の方法によって基材の他方の面にも耐火樹脂層を形成した。
【００８０】
［比較例１］
スラリー液をＳＵＳ箔に塗布する代わりに、離型フィルム（リンテック社製のＰＥＴフィルム）に塗布して乾燥させて、厚さ４０μｍの耐火樹脂層を形成し、離型フィルムを耐火樹脂層から剥離して、厚さ４０μｍの耐火樹脂層単層からなる耐火シートを得た。
【００８１】
［比較例２］
表２に示した配合を有する耐火樹脂組成物を、一軸押出機に供給し、１５０℃で押出成形して、厚さ４０μｍの耐火樹脂層単層からなる耐火シートを得た。
【００８２】
［比較例３〜５］
基材を表２に示す種類のものに変更した以外は、実施例１と同様に実施した。なお、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムは、東洋紡社製の「エスペットフィルム」を使用し、ＰＰ（ポリプロピレン）フィルムは、フタムラ化学社製の２軸延伸ポリプロピレンフィルムを使用した。紙としては一般的なコピー用紙を使用した。 
【００８３】
【表１】
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【００８４】
【表２】
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【００８５】
以上の各実施例に示すように、基材の少なくとも一方の面に耐火樹脂層を設けた耐火積層体において、耐火樹脂層に所定の耐火性添加剤を配合し、かつ基材の軟化点又は融点を３００℃以上とすることで、耐火性、及び消火特性が良好となった。それに対して、比較例１〜５では基材が設けられず、また、基材が設けられても軟化点又は融点が所定値以上でないため、耐火性、及び消火特性が良好とならなかった。さらに、比較例６では、所定の耐火性添加剤を配合しなかったため、耐火性、及び消火特性が良好とならなかった。
【符号の説明】
【００８６】
１０  バッテリー
１１  バッテリーセル
２０、２５  耐火積層体
２１  基材
２２  耐火樹脂層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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