(57)【要約】【課題】低温領域で発色する感温発色性樹脂組成物及びそれを用いた感温発色性フィルムを提供する。【解決手段】本発明に係る感温発色性樹脂組成物は、成分（ａ）：ロイコ染料と、成分（ｂ）：前記ロイコ染料を発色させる顕色剤としてのアルコキシフェノール若しくはヒドロキシ安息香酸アルキルエステル又はその誘導体と、成分（ｃ）：液状シリコーンゴムとを含有する。成分（ｂ）の融点は３０〜１００℃であることが好ましい。成分（ｃ）の２５℃における粘度は４０Ｐａ・ｓ以上であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
成分（ａ）：ロイコ染料と、
成分（ｂ）：前記ロイコ染料を発色させる顕色剤としてのアルコキシフェノール若しくはヒドロキシ安息香酸アルキルエステル又はその誘導体と、
成分（ｃ）：液状シリコーンゴムと
を含有する
感温発色性樹脂組成物。
【請求項２】
前記成分（ａ）が、
下記式（ａ１）で表される３−（Ｎ−シクロヘキル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン：
【化１】
2020001188.tif 000010
下記式（ａ２）で表される３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン：
【化２】
2020001188.tif 000011
下記式（ａ３）で表される３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−７−（Ｎ，Ｎ’−ジベンルアミノ）フルオラン：
【化３】
2020001188.tif 000012
下記式（ａ４）で表される３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフオラン：
【化４】
2020001188.tif 000013
下記式（ａ５）で表される６−（ジメチルアミノ）−３，３−ビス［ｐ−（ジメチルアミノ）フェニル］フタリド：
【化５】
2020001188.tif 000014
又は、下記式（ａ６）で表される３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド：
【化６】
2020001188.tif 000015
である
請求項１に記載の感温発色性樹脂組成物。
【請求項３】
前記成分（ｂ）の融点が、２０〜１００℃である
請求項１又は２に記載の感温発色性樹脂組成物。
【請求項４】
前記成分（ｂ）が、４−アルコキシフェノール若しくは４−ヒドロキシ安息香酸アルキルエステル又はその誘導体である
請求項１〜３のいずれか１項に記載の感温発色性樹脂組成物。
【請求項５】
前記成分（ｂ）が、４−メトキシフェノール、４−エトキシフェノール、４−ヒドロキシ安息香酸プロピル、４−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、４−ヒドロキシ安息香酸ブチル、又は４−ヒドロキシ安息香酸イソブチルである
請求項４に記載の感温発色性樹脂組成物。
【請求項６】
前記成分（ｃ）の２５℃における粘度が、４０Ｐａ・ｓ以上である
請求項１〜５のいずれか１項に記載の感温発色性樹脂組成物。
【請求項７】
前記成分（ａ）の含有率が１〜２０重量％であり、
前記成分（ｂ）の含有率が１０〜５０重量％であり、
前記成分（ｃ）の含有率が３０〜８９重量％である
請求項１〜６のいずれか１項に記載の感温発色性樹脂組成物。
【請求項８】
前記成分（ａ）に対する前記成分（ｂ）の重量比（成分（ｂ）／成分（ａ））が１．０〜１０である
請求項１〜７のいずれか１項に記載の感温発色性樹脂組成物。
【請求項９】
さらに、成分（ｄ）：前記液状シリコーンゴムを架橋するための硬化剤
を含有する
請求項１〜８のいずれか１項に記載の感温発色性樹脂組成物。
【請求項１０】
支持体と、
前記支持上に形成された、請求項１〜９のいずれか１項に記載の感温発色性樹脂組成物を含む感温発色層と
を有する
感温発色フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温領域で発色する感温発色性樹脂組成物及びそれを用いた感温発色性フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、支持体上に、ロイコ染料とそれを発色させる顕色剤とを含む感熱記録層を設けた感熱記録材料が知られている。この感熱記録材料は、一般に１００℃を超える熱を加えることで発色することから、例えばサーマルヘッドにより局所的に加熱することで、簡便に印刷することができる。
【０００３】
特許文献１には、支持体上に、ロイコ染料と顕色剤を含有する感熱発色層を設けてなる感熱記録材料において、該顕色剤としてｐ，ｐ’−ビフェノール、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシフェニルスルホン及び３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシフェニルスルホンから成る群の中の少なくとも１つの顕色剤を使用することを特徴とする感熱記録材料が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平５−２５４２５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１に記載された感熱記録材料では、１００℃以下の低温領域で発色させることはできないことから、室温付近（約２５℃）〜９０℃といった低温領域における熱履歴を記録する用途には使用することはできなかった。
【０００６】
そこで、本発明は、低温領域で発色する感温発色性樹脂組成物及びそれを用いた感温発色性フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る感温発色性樹脂組成物は、成分（ａ）：ロイコ染料と、成分（ｂ）：前記ロイコ染料を発色させる顕色剤としてのアルコキシフェノール若しくはヒドロキシ安息香酸アルキルエステル又はその誘導体と、成分（ｃ）：液状シリコーンゴムとを含有する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、低温領域で発色する感温発色性樹脂組成物及びそれを用いた感温発色性フィルムを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明に係る感温発色性樹脂組成物は、ロイコ染料（成分（ａ））と、ロイコ染料を発色させる顕色剤（成分（ｂ））と、液状シリコーンゴム（成分（ｃ））とを含有する。
【００１０】
成分（ａ）であるロイコ染料は、酸化還元反応により不可逆的に化学構造が変化して発色する染料のことであり、それ自体は無色又は淡色の染料前駆体である。ロイコ染料としては、トリフェニルメタンフタリド系ロイコ化合物、トリアリルメタン系ロイコ化合物、フルオラン系ロイコ化合物、フェノチジアン系ロイコ化合物、チオフルオラン系ロイコ化合物、キサンテン系ロイコ化合物、インドフタリル系ロイコ化合物、スピロピラン系ロイコ化合物、アザフタリド系ロイコ化合物、クロメノピラゾール系ロイコ化合物、メチン系ロイコ化合物、ローダミンアニリノラクタム系ロイコ化合物、ローダミンラクタム系ロイコ化合物、キナゾリン系ロイコ化合物、ジアザキサンテン系ロイコ化合物、ビスラクトン系ロイコ化合物などが挙げられる。なかでも、トリフェニルメタンフタリド系ロイコ化合物、フルオラン系ロイコ化合物、又はアザフタリド系ロイコ化合物が好ましい。ロイコ染料は、１種でもよく、２種以上を組み合わせもよい。
【００１１】
ロイコ染料の具体例としては、例えば、下記［１］〜［６］の化合物が挙げられる。
［１］式（ａ１）で表される３−（Ｎ−シクロヘキル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン（ＣＡＳ：５５２５０−８４−５、発色時の色：黒）
【化１】
2020001188.tif 000002
［２］下記式（ａ２）で表される３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン（ＣＡＳ：２６５６７−２３−７、発色時の色：赤）
【化２】
2020001188.tif 000003
［３］下記式（ａ３）で表される３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−７−（Ｎ，Ｎ’−ジベンルアミノ）フルオラン（ＣＡＳ：３４３７２−７２−０、発色時の色：緑）
【化３】
2020001188.tif 000004
［４］下記式（ａ４）で表される３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフオラン（ＣＡＳ：２１９３４−６８−９、発色時の色：橙）
【化４】
2020001188.tif 000005
［５］下記式（ａ５）で表される６−（ジメチルアミノ）−３，３−ビス［ｐ−（ジメチルアミノ）フェニル］フタリド（ＣＡＳ：１５５２−４２−７、発色時の色：青紫）
【化５】
2020001188.tif 000006
［６］下記式（ａ６）で表される３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド（ＣＡＳ：６９８９８−４０−４、発色時の色：青）
【化６】
2020001188.tif 000007
【００１２】
成分（ａ）の含有率は、１〜２０重量％であることが好ましい。成分（ａ）の含有率を１重量％以上とすることで、十分な濃度で発色するようになる。成分（ａ）の含有率は高くても構わないが、２０重量％を超えても発色濃度はあまり変わらない。成分（ａ）の含有率は、３〜１７重量％であることがより好ましく、５〜１４重量％であることがさらに好ましく、７〜１１重量％であることがさらに好ましい。
【００１３】
成分（ｂ）である顕色剤は、成分（ａ）であるロイコ染料を発色させるためのものである。本発明では、顕色剤として、アルコキシフェノール若しくはヒドロキシ安息香酸アルキルエステル又はその誘導体を用いる。こうすることで、低温領域で発色する感温発色性樹脂組成物が得られる。特に、顕色剤の融点が、２０〜１００℃であることが好ましく、３５〜９５℃であることがより好ましく、５０〜９０℃であることがさらに好ましい。こうすることで、約２５〜９０℃という低温領域において発色する感温発色性樹脂組成物が得られる。
【００１４】
アルコキシフェノールとしては、２−アルコキシフェノール（ｏ−アルコキシフェノール）、３−アルコキシフェノール（ｍ−アルコキシフェノール）、又は４−アルコキシフェノール（ｐ−アルコキシフェノール）を用いることができるが、取り扱い性などの観点から、４−アルコキシフェノールが好ましい。４−アルコキシフェノールの具体例としては、４−メトキシフェノール（融点：５５〜５８℃）、４−エトキシフェノール（融点：６３〜６７℃）、４−プロポキシフェノール（融点：５３〜５６℃）、４−ブトキシフェノール（融点：６４〜６７℃）、４−アミルオキシフェノール（融点：４７〜４９℃）、４−ヘキシルオキシフェノール（融点：４４〜４７℃）、４−ヘプチルオキシフェノール（融点：６０〜６３℃）、４−オクチルオキシフェノール（融点：５９〜６２℃）などが挙げられる。アルコキシフェノール誘導体の具体例としては、上記のアルコキシフェノールが有するベンゼン環に結合している水素原子の１つ又は複数がハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなど）で置換された化合物、上記のアルコキシフェノールが有するベンゼン環に結合している水素原子の１つ又は複数がアルコキシ基（炭素数は１〜４など）で置換された化合物、上記のアルコキシフェノールのアルキル基に結合している水素原子の１つ又は複数がハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなど）で置換された化合物などが挙げられる。なかでも、４−メトキシフェノール又は４−エトキシフェノールが好ましい。
【００１５】
ヒドロキシ安息香酸アルキルエステルとしては、２−ヒドロキシ安息香酸アルキルエステル（ｏ−ヒドロキシ安息香酸アルキルエステル）、３−ヒドロキシ安息香酸アルキルエステル（ｍ−ヒドロキシ安息香酸アルキルエステル）、又は４−ヒドロキシ安息香酸アルキルエステル（ｐ−ヒドロキシ安息香酸アルキルエステル）を用いることができるが、取り扱い性などの観点から、４−ヒドロキシ安息香酸アルキルエステルが好ましい。４−ヒドロキシ安息香酸アルキルエステルの具体例としては、４−ヒドロキシ安息香酸プロピル（融点：９６〜９９℃）、４−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル（融点：８４〜８７℃）、４−ヒドロキシ安息香酸ブチル（融点：６９〜７２℃）、４−ヒドロキシ安息香酸イソブチル（融点：７５〜７９℃）、４−ヒドロキシ安息香酸ヘプチル（融点：４５〜５０℃）、４−ヒドロキシ安息香酸オクチル（融点：５１〜５５℃）、４−ヒドロキシ安息香酸ドデシル（融点：５２〜５８℃）などが挙げられる。ヒドロキシ安息香酸アルキルエステル誘導体の具体例としては、上記のヒドロキシ安息香酸アルキルエステルが有するベンゼン環に結合している水素原子の１つ又は複数がハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなど）で置換された化合物、上記のヒドロキシ安息香酸アルキルエステルが有するベンゼン環に結合している水素原子の１つ又は複数がアルコキシ基（炭素数は１〜４など）で置換された化合物、上記のヒドロキシ安息香酸アルキルエステルのアルキル基に結合している水素原子の１つ又は複数がハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなど）で置換された化合物などが挙げられる。なかでも、４−ヒドロキシ安息香酸プロピル、４−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、４−ヒドロキシ安息香酸ブチル、又は４−ヒドロキシ安息香酸イソブチルが好ましい。
【００１６】
成分（ｂ）の含有率は、１０〜５０重量％であることが好ましい。成分（ｂ）の含有率を１０重量％以上とすることで、ロイコ染料を十分に発色させることができるようになる。成分（ｂ）の含有率は高くても構わないが、５０重量％を超えてもロイコ染料の発色濃度はあまり変わらない。成分（ｂ）の含有率は、１５〜４５重量％であることがより好ましく、２０〜４０重量％であることがさらに好ましく、２５〜３５重量％であることが特に好ましい。
【００１７】
また、成分（ａ）に対する成分（ｂ）の重量比（成分（ｂ）／成分（ａ））は、１．０〜１０であることが好ましい。成分（ｂ）／成分（ａ）を１以上とすることで、ロイコ染料を十分に発色させることができるようになる。成分（ｂ）／成分（ａ）は大きくても構わないが、１０を超えてもロイコ染料の発色濃度はあまり変わらない。成分（ｂ）／成分（ａ）は、１．５〜８であることがより好ましく、２．０〜６であることがさらに好ましく、２．５〜４であることが特に好ましい。
【００１８】
成分（ｃ）である液状シリコーンゴムは、成分（ａ）であるロイコ染料と成分（ｂ）である顕色剤を均一分散させるマトリックス樹脂である。一般的には、ロイコ染料と顕色剤は水などの溶媒中や、水と水溶性バインダー（例えばポリビニルアルコール）のバインダー混合物中に分散させるが、本発明で使用する顕色剤であるアルコキシフェノール若しくはヒドロキシ安息香酸アルキルエステル又はその誘導体は、溶媒又はバインダー混合物に溶解してしまうため、ロイコ染料と混合した時点でロイコ染料が発色してしまう。そこで、本発明では、成分（ｃ）として、成分（ａ）であるロイコ染料と成分（ｂ）である顕色剤を均一分散させるマトリックス樹脂となる液状シリコーンゴムを使用する。
【００１９】
なお、液状シリコーンゴムの粘度が低すぎると、溶媒を用いた場合と同様にロイコ染料と混合した時点でロイコ染料が発色してしまう場合があり、また顕色剤の結晶が大きくなって十分な発色が得られない場合がある。したがって、液状シリコーンゴムの２５℃における粘度は、３０Ｐａ・ｓ以上であることが好ましく、４０Ｐａ・ｓ以上であることがより好ましく、５０Ｐａ・ｓ以上であることがさらに好ましい。また、液状シリコーンゴムの粘度が高すぎると、混合が難しくなることから、液状シリコーンゴムの２５℃における粘度は、２００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、１５０Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましく、１００Ｐａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。
【００２０】
液状シリコーンゴムとしては、室温硬化型シリコーンゴム、ＵＶ硬化型シリコーンゴム、加熱硬化型シリコーンゴムなどが挙げられるが、加熱すると顕色剤が溶融してロイコ染料が発色してしまう場合があることから、室温硬化型シリコーンゴム又はＵＶ硬化型シリコーンゴムが好ましい。また、ロイコ染料又は顕色剤と液状シリコーンゴムを混合する際に加熱する場合を考慮して、２液型ＲＴＶシリコーンゴムを用いることが好ましい。すなわち、本発明の感温発色性樹脂組成物は、さらに成分（ｄ）として、液状シリコーンゴムを架橋するための硬化剤を含有することが好ましい。
【００２１】
成分（ｃ）の含有率は、３０〜８９重量％であることが好ましい。成分（ｃ）の含有率を３０重量％以上とすることで、マトリックス樹脂としての機能を充分に発揮できるようになる。成分（ｃ）の含有率を８９重量％以下とすることで、発色に十分な量のロイコ染料及び顕色剤を分散させることができる。成分（ｃ）の含有率は、３８〜８２重量％であることがより好ましく、４６〜７５重量％であることがさらに好ましく、５４〜６９重量％であることが特に好ましい。成分（ｄ）の含有率は、成分（ｃ）の含有率及び硬化特性などを考慮して定めればよいが、成分（ｃ）の重量に対して５〜３０重量％とすることが好ましく、１０〜２０重量％とすることがより好ましい。
【００２２】
本発明の感温発色性樹脂組成物は、用途及び目的などを考慮して、成分（ａ）〜成分（ｄ）以外の成分を含有してもよい。他の成分としては、例えば、発色安定剤としての脂肪族カルボン酸又は脂肪族アルコールなどが挙げられる。他の成分の含有率は、適宜設定すればよいが、例えば発色安定剤としての脂肪族カルボン酸又は脂肪族アルコールの含有率であれば、成分（ｂ）（顕色剤）の重量に対して１０〜３０重量％とすることが好ましく、１５〜２５重量％とすることがより好ましい。
【００２３】
本発明の感温発色性樹脂組成物を製造する方法としては、ロイコ染料（成分（ａ））と顕色剤（成分（ｂ））が共存する条件で加熱しなくて済む方法が好ましい。例えば、まず、顕色剤（成分（ｂ））と液状シリコーンゴム（成分（ｃ））を必要に応じて加熱しながら混合し、そこにロイコ染料（成分（ａ））を混合する方法が挙げられる。
【００２４】
本発明の感温発色性樹脂組成物を支持体上に塗布して感温発色層を形成することで、感温発色フィルムを得ることができる。すなわち、本発明の感温発色フィルムは、支持体と、前記支持上に形成された上記の感温発色層とを有するものである。感温発色層の厚さは、例えば１０〜１００μｍ（好ましくは３０〜７０μｍ）とすることができる。
【００２５】
支持体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂などで形成された基材フィルムを用いることができる。支持体の厚さは、例えば１０〜１００μｍ（好ましくは３０〜７０μｍ）とすることができる。
【００２６】
その他の層として、被着体に貼り付けるための粘着層、ＵＶカット層、外気（酸素）や水の浸入を防ぐ保護層などが挙げられる。本発明の感温発色フィルムは、例えば、粘着層／支持体／感温発色層／保護層／ＵＶカット層の層構成とすることができる。各層の厚さは、目的に応じて適宜設定すればよい。
【００２７】
以上のような本発明の感温発色性樹脂組成物及びそれを用いた感温発色フィルムは、約２５〜９０℃といった低温領域において発色することから、低温領域の熱履歴を記録する用途には使用することができる。具体的には、医薬品や生鮮食品などを輸送中の温度上昇検知、電化製品やバッテリーなどの異常発熱部位の特定、プラントの点検、低温で印字可能なラベルやタグ、手軽に発熱を目視できる簡易サーモセンサー、近／遠赤外線レーザーを使用する場合の感温マーカーなどに好適である。
【実施例】
【００２８】
＜実施例１＞
４−メトキシフェノール（ＭＯＰ、融点：５５〜５８℃）３０重量部と、液状シリコーンゴム（信越化学工業製、商品名：ＫＥ−１６０６、２５℃における粘度：６０Ｐａ・ｓ）６０重量部とを混合し、９０℃に加熱した後、２０℃まで冷却した。得られた混合物に、ロイコ染料として式（ａ１）で表される化合物（３−（Ｎ−シクロヘキル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン）１０重量部と、硬化剤（信越化学工業製、商品名：ＣＡＴ−ＲＧ）１０重量部とを加えて攪拌することで、白色の樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を、バーコーター（ＲＤＳ＃２０）を用いて白色のポリプロピレン製合成紙上に塗工して、厚さ５０μｍのフィルムを作製した。得られたフィルムを２０℃から５０℃まで加熱したところ、約４０〜５０℃の温度域において白色から黒色に変化した。２０℃から６０℃まで色彩色差計により明度（ΔＬ）を測定した結果を表１に示す。
【００２９】
＜実施例２＞
ロイコ染料として、式（ａ２）で表される化合物（３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、白色の樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物に対し、実施例１と同様にして、２０℃から５０℃まで加熱したところ、約４０〜４５℃の温度域において白色から赤色に変化した。２０℃から５０℃まで色彩色差計により明度（ΔＬ）を測定した結果を表１に示す。
【００３０】
＜実施例３＞
ロイコ染料として、式（ａ４）で表される化合物（３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフオラン）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、白色の樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物に対し、実施例１と同様にして、２０℃から５０℃まで加熱したところ、約３５〜４５℃の温度域において白色から橙色に変化した。２０℃から５０℃まで色彩色差計により明度（ΔＬ）を測定した結果を表１に示す。
【００３１】
＜実施例４＞
ロイコ染料として、式（ａ５）で表される化合物（６−（ジメチルアミノ）−３，３−ビス［ｐ−（ジメチルアミノ）フェニル］フタリド）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、白色の樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物に対し、実施例１と同様にして、２０℃から５０℃まで加熱したところ、約３０〜４０℃の温度域において白色から青紫色に変化した。２０℃から５０℃まで色彩色差計により明度（ΔＬ）を測定した結果を表１に示す。
【００３２】
＜実施例５＞
ロイコ染料として、式（ａ６）で表される化合物（３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、白色の樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物に対し、実施例１と同様にして、２０℃から５０℃まで加熱したところ、約２５〜３０℃の温度域において白色から青色に変化した。２０℃から５０℃まで色彩色差計により明度（ΔＬ）を測定した結果を表１に示す。
【００３３】
＜実施例６＞
顕色剤として、４−エトキシフェノール（ＥＯＰ、融点：６３〜６７℃）を用い、明度の測定を５０〜１００℃の範囲で行ったこと以外は、実施例１と同様にして、白色の樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物に対し、実施例１と同様にして、２０℃から５０℃まで加熱したところ、約４５〜５５℃の温度域において白色から黒色に変化した。３０℃から６０℃まで色彩色差計により明度（ΔＬ）を測定した結果を表１に示す。
【００３４】
＜実施例７＞
顕色剤として、４−ヒドロキシ安息香酸ブチル（Ｂ−ＰＰ、ブチルパラベン、融点：６９〜７２℃）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、白色の樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物に対し、実施例１と同様にして、２０℃から１００℃まで加熱したところ、約６０〜６５℃の温度域において白色から黒色に変化した。５０℃から１００℃まで色彩色差計により明度（ΔＬ）を測定した結果を表２に示す。
【００３５】
＜実施例８＞
顕色剤として、４−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル（ＩＢ−ＰＰ、イソブチルパラベン、融点：８４〜８７℃）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、白色の樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物に対し、実施例１と同様にして、２０℃から１００℃まで加熱したところ、約７０〜８５℃の温度域において白色から黒色に変化した。５０℃から１００℃まで色彩色差計により明度（ΔＬ）を測定した結果を表２に示す。
【００３６】
＜実施例９＞
顕色剤として、４−ヒドロキシ安息香酸プロピル（Ｐ−ＰＰ、プロピルパラベン、融点：９６〜９９℃）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、白色の樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物に対し、実施例１と同様にして、５０℃から１００℃まで加熱したところ、約８０〜９０℃の温度域において白色から黒色に変化した。５０℃から１００℃まで色彩色差計により明度（ΔＬ）を測定した結果を表２に示す。
【００３７】
＜比較例１＞
４−メトキシフェノールを用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして、乳白色半透明の樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物に対し、実施例１と同様にして、２０℃から１００℃まで加熱したところ、色の変化は起きなかった。２０℃から１００℃まで色彩色差計により明度（ΔＬ）を測定した結果を表１及び表２に示す。
【００３８】
＜比較例２＞
４−メトキシフェノールの代わりにｐ，ｐ’−ビフェノール（ＢＰ、融点：２８０〜２８２℃）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、白色の樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物に対し、実施例１と同様にして、２０℃から１００℃まで加熱したところ、色の変化は起きなかった。２０℃から１００℃まで色彩色差計により明度（ΔＬ）を測定した結果を表１及び表２に示す。
【００３９】
＜比較例３＞
４−メトキシフェノール（ＭＯＰ、融点：５５〜５８℃）３０重量部と、水６０重量部とを混合し、９０℃に加熱した後、２０℃まで冷却した。得られた混合物に、ロイコ染料として式（ａ１）で表される化合物（３−（Ｎ−シクロヘキル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン）１０重量部を加えて攪拌したところ、ロイコ染料が発色し、黒色の水溶液を得た。この水溶液を２０℃から６０℃まで加熱した際の、色彩色差計により明度（ΔＬ）を測定した結果を表１に示す。
【００４０】
＜比較例４＞
４−メトキシフェノール（ＭＯＰ、融点：５５〜５８℃）３０重量部と、１０重量％ポリビニルアルコール水溶液６０重量部とを混合し、９０℃に加熱した後、２０℃まで冷却した。得られた混合物に、ロイコ染料として式（ａ１）で表される化合物（３−（Ｎ−シクロヘキル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン）１０重量部を加えて攪拌したところ、ロイコ染料が発色し、黒色の樹脂溶液を得た。この樹脂溶液を２０℃から６０℃まで加熱した際の、色彩色差計により明度（ΔＬ）を測定した結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
2020001188.tif 000008
【００４２】
【表２】
2020001188.tif 000009
【００４３】
以上のように、本発明に係る感温発色性樹脂組成物は、約２５〜９０℃という低温領域において発色することが分かった。特に、成分（ａ）の種類により発色する色を変えることができ、成分（ｂ）の種類により発色する温度領域を変えることが可能であることから、様々な用途に有用である。
【手続補正書】
【提出日】平成31年3月11日(2019.3.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
成分（ａ）：ロイコ染料と、
成分（ｂ）：前記ロイコ染料を発色させる顕色剤としての、融点が２０〜１００℃であるアルコキシフェノール若しくはヒドロキシ安息香酸アルキルエステル又はその誘導体と、
成分（ｃ）：液状シリコーンゴムと
を含有し、
前記成分（ａ）と前記成分（ｂ）は前記成分（ｃ）に均一分散しており、加熱することで前記成分（ａ）が酸化還元反応により不可逆的に化学構造が変化して発色する
感温発色性樹脂組成物。
【請求項２】
前記成分（ａ）が、
下記式（ａ１）で表される３−（Ｎ−シクロヘキル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン：
【化１】
2020001188.tif 000016
下記式（ａ２）で表される３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン：
【化２】
2020001188.tif 000017
下記式（ａ３）で表される３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−７−（Ｎ，Ｎ’−ジベンルアミノ）フルオラン：
【化３】
2020001188.tif 000018
下記式（ａ４）で表される３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフオラン：
【化４】
2020001188.tif 000019
下記式（ａ５）で表される６−（ジメチルアミノ）−３，３−ビス［ｐ−（ジメチルアミノ）フェニル］フタリド：
【化５】
2020001188.tif 000020
又は、下記式（ａ６）で表される３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド：
【化６】
2020001188.tif 000021
である
請求項１に記載の感温発色性樹脂組成物。
【請求項３】
前記成分（ｂ）が、４−アルコキシフェノール若しくは４−ヒドロキシ安息香酸アルキルエステル又はその誘導体である
請求項１又は２に記載の感温発色性樹脂組成物。
【請求項４】
前記成分（ｂ）が、４−メトキシフェノール、４−エトキシフェノール、４−ヒドロキシ安息香酸プロピル、４−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、４−ヒドロキシ安息香酸ブチル、又は４−ヒドロキシ安息香酸イソブチルである
請求項３に記載の感温発色性樹脂組成物。
【請求項５】
前記成分（ｃ）の２５℃における粘度が、４０Ｐａ・ｓ以上である
請求項１〜４のいずれか１項に記載の感温発色性樹脂組成物。
【請求項６】
前記成分（ａ）の含有率が１〜２０重量％であり、
前記成分（ｂ）の含有率が１０〜５０重量％であり、
前記成分（ｃ）の含有率が３０〜８９重量％である
請求項１〜５のいずれか１項に記載の感温発色性樹脂組成物。
【請求項７】
前記成分（ａ）に対する前記成分（ｂ）の重量比（成分（ｂ）／成分（ａ））が１．０〜１０である
請求項１〜６のいずれか１項に記載の感温発色性樹脂組成物。
【請求項８】
さらに、成分（ｄ）：前記液状シリコーンゴムを架橋するための硬化剤
を含有する
請求項１〜７のいずれか１項に記載の感温発色性樹脂組成物。
【請求項９】
支持体と、
前記支持上に形成された、請求項１〜８のいずれか１項に記載の感温発色性樹脂組成物を含む感温発色層と
を有する
感温発色フィルム。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
本発明に係る感温発色性樹脂組成物は、成分（ａ）：ロイコ染料と、成分（ｂ）：前記ロイコ染料を発色させる顕色剤としての、融点が２０〜１００℃であるアルコキシフェノール若しくはヒドロキシ安息香酸アルキルエステル又はその誘導体と、成分（ｃ）：液状シリコーンゴムとを含有し、前前記成分（ａ）と前記成分（ｂ）は前記成分（ｃ）に均一分散しており、加熱することで前記成分（ａ）が酸化還元反応により不可逆的に化学構造が変化して発色する。
【手続補正書】
【提出日】令和1年5月7日(2019.5.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
成分（ａ）：ロイコ染料と、
成分（ｂ）：前記ロイコ染料を発色させる顕色剤としての、融点が２０〜１００℃である、アルコキシフェノール若しくはヒドロキシ安息香酸アルキルエステル又はアルコキシフェノール若しくはヒドロキシ安息香酸アルキルエステルの誘導体と、
成分（ｃ）：液状シリコーンゴムと
を含有し、
前記成分（ｃ）の含有率が３０〜８９重量％であり、
前記成分（ａ）と前記成分（ｂ）は前記成分（ｃ）に均一分散しており、加熱することで前記成分（ａ）が酸化還元反応により不可逆的に化学構造が変化して発色する
感温発色性樹脂組成物。
【請求項２】
前記成分（ａ）が、
下記式（ａ１）で表される３−（Ｎ−シクロヘキル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン：
【化１】
2020001188.tif 000022
下記式（ａ２）で表される３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン：
【化２】
2020001188.tif 000023
下記式（ａ３）で表される３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−７−（Ｎ，Ｎ’−ジベンルアミノ）フルオラン：
【化３】
2020001188.tif 000024
下記式（ａ４）で表される３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフオラン：
【化４】
2020001188.tif 000025
下記式（ａ５）で表される６−（ジメチルアミノ）−３，３−ビス［ｐ−（ジメチルアミノ）フェニル］フタリド：
【化５】
2020001188.tif 000026
又は、下記式（ａ６）で表される３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド：
【化６】
2020001188.tif 000027
である
請求項１に記載の感温発色性樹脂組成物。
【請求項３】
前記成分（ｂ）が、４−アルコキシフェノール若しくは４−ヒドロキシ安息香酸アルキルエステル又は４−アルコキシフェノール若しくは４−ヒドロキシ安息香酸アルキルエステルの誘導体である
請求項１又は２に記載の感温発色性樹脂組成物。
【請求項４】
前記成分（ｂ）が、４−メトキシフェノール、４−エトキシフェノール、４−ヒドロキシ安息香酸プロピル、４−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、４−ヒドロキシ安息香酸ブチル、又は４−ヒドロキシ安息香酸イソブチルである
請求項３に記載の感温発色性樹脂組成物。
【請求項５】
前記成分（ｃ）の２５℃における粘度が、４０Ｐａ・ｓ以上である
請求項１〜４のいずれか１項に記載の感温発色性樹脂組成物。
【請求項６】
前記成分（ｃ）の２５℃における粘度が、２００Ｐａ・ｓ以下である
請求項１〜５のいずれか１項に記載の感温発色性樹脂組成物。
【請求項７】
前記成分（ａ）の含有率が１〜２０重量％であり、
前記成分（ｂ）の含有率が１０〜５０重量％である
請求項１〜６のいずれか１項に記載の感温発色性樹脂組成物。
【請求項８】
前記成分（ａ）に対する前記成分（ｂ）の重量比（成分（ｂ）／成分（ａ））が１．０〜１０である
請求項１〜７のいずれか１項に記載の感温発色性樹脂組成物。
【請求項９】
さらに、成分（ｄ）：前記液状シリコーンゴムを架橋するための硬化剤
を含有する
請求項１〜８のいずれか１項に記載の感温発色性樹脂組成物。
【請求項１０】
支持体と、
前記支持上に形成された、請求項１〜９のいずれか１項に記載の感温発色性樹脂組成物を含む感温発色層と
を有する
感温発色フィルム。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
本発明に係る感温発色性樹脂組成物は、成分（ａ）：ロイコ染料と、成分（ｂ）：前記ロイコ染料を発色させる顕色剤としての、融点が２０〜１００℃である、アルコキシフェノール若しくはヒドロキシ安息香酸アルキルエステル又はアルコキシフェノール若しくはヒドロキシ安息香酸アルキルエステルの誘導体と、成分（ｃ）：液状シリコーンゴムとを含有し、前記成分（ｃ）の含有率が３０〜８９重量％であり、前記成分（ａ）と前記成分（ｂ）は前記成分（ｃ）に均一分散しており、加熱することで前記成分（ａ）が酸化還元反応により不可逆的に化学構造が変化して発色する。