(57)【要約】【課題】本発明の課題は、高い耐ブラスト性を有すると共に、解像性が高いサンドブラスト用感光性樹脂組成物、及び該サンドブラスト用感光性樹脂組成物を用いたサンドブラスト処理を提供することである。【解決手段】（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物、（Ｄ）単官能エポキシ（メタ）アクリレート、（Ｅ）酸変性エポキシ（メタ）アクリレート及び（Ｆ）黄色色素を含有することを特徴とするサンドブラスト用感光性樹脂組成物、及び該サンドブラスト用感光性樹脂組成物を用いたサンドブラスト処理。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物、（Ｄ）単官能エポキシ（メタ）アクリレート、（Ｅ）酸変性エポキシ（メタ）アクリレート及び（Ｆ）黄色色素を含有することを特徴とするサンドブラスト用感光性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物、（Ｄ）単官能エポキシ（メタ）アクリレート、（Ｅ）酸変性エポキシ（メタ）アクリレート及び（Ｆ）黄色色素の総量に対して、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂が２０〜４０質量％、（Ｃ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物が３０〜５０質量％、（Ｄ）単官能エポキシ（メタ）アクリレートが５〜１５質量％、（Ｅ）酸変性エポキシ（メタ）アクリレートが５〜３０質量％、（Ｆ）黄色色素が０．０２〜０．０８質量％の範囲内で含んでいることを特徴とする請求項１に記載のサンドブラスト用感光性樹脂組成物。
【請求項３】
被処理体上に感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を貼り付け、露光した後に、非露光部をアルカリ現像液によって洗い流し、被処理体上にレジスト画像を形成し、続いてサンドブラスト処理を施し、被処理体を加工するサンドブラスト処理、又は、感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を露光した後に、非露光部をアルカリ現像液によって洗い流し、レジスト画像を形成し、該レジスト画像を被処理体に貼り付け、被処理体上にレジスト画像を形成し、続いてサンドブラスト処理を施し、被処理体を加工するサンドブラスト処理において、感光性樹脂組成物が請求項１又は２記載のサンドブラスト用感光性樹脂組成物であることを特徴とするサンドブラスト処理。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、サンドブラスト用感光性樹脂組成物及びサンドブラスト処理に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ガラス、石材、金属、プラスチック、セラミック等の被処理体を切削し、レリーフ形成するに際しては、サンドブラスト処理による加工が行われている。フォトリソグラフィー法等によりパターニングされた感光性樹脂層をマスク材として被処理体上に設け、しかる後、研磨剤を吹き付けて非マスク部を選択的に切削するサンドブラスト処理が行われている。
【０００３】
このサンドブラスト処理用のマスク材である感光性樹脂層に用いられる感光性樹脂組成物としては、例えば、アルカリ可溶性樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート化合物及び光重合開始剤を含む、ネガ型の感光性樹脂組成物が一般的である。アルカリ可溶性樹脂としては、セルロース誘導体又はカルボキシル基含有アクリル樹脂が使用されている（例えば特許文献１〜８参照）。
【０００４】
サンドブラスト処理用の感光性樹脂組成物に求められる特性としては、高い耐ブラスト性、高い解像性が挙げられる。従来の感光性樹脂組成物では、どちらか一方の特性を満たすと、他の特性が犠牲となる傾向にあり、両方の特性を満たす感光性樹脂組成物を作製することが困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３４４９５７２号公報
【特許文献２】特許第３８４６９５８号公報
【特許文献３】特開平１０−６９８５１号公報
【特許文献４】特開２０１２−２７３５７号公報
【特許文献５】特開２０１３−１５６３０６号公報
【特許文献６】国際公開第２０１４／２０００２８号パンフレット
【特許文献７】特表２００５−５３７５１４号公報
【特許文献８】特開２０１７−１２６０５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、高い耐ブラスト性を有すると共に、高い解像性を有するサンドブラスト用感光性樹脂組成物、及び該サンドブラスト用感光性樹脂組成物を用いたサンドブラスト処理を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題は、以下の手段によって解決できる。
【０００８】
（１）（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物、（Ｄ）単官能エポキシ（メタ）アクリレート、（Ｅ）酸変性エポキシ（メタ）アクリレート及び（Ｆ）黄色色素を含有することを特徴とするサンドブラスト用感光性樹脂組成物。
【０００９】
（２）（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物、（Ｄ）単官能エポキシ（メタ）アクリレート、（Ｅ）酸変性エポキシ（メタ）アクリレート及び（Ｆ）黄色色素の総量に対して、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂が２０〜４０質量％、（Ｃ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物が３０〜５０質量％、（Ｄ）単官能エポキシ（メタ）アクリレートが５〜１５質量％、（Ｅ）酸変性エポキシ（メタ）アクリレートが５〜３０質量％、（Ｆ）黄色色素が０．０２〜０．０８質量％の範囲内で含んでいることを特徴とする（１）に記載のサンドブラスト用感光性樹脂組成物。
【００１０】
（３）被処理体上に感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を貼り付け、露光した後に、非露光部をアルカリ現像液によって洗い流し、被処理体上にレジスト画像を形成し、続いてサンドブラスト処理を施し、被処理体を加工するサンドブラスト処理、又は、感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を露光した後に、非露光部をアルカリ現像液によって洗い流し、レジスト画像を形成し、該レジスト画像を被処理体に貼り付け、被処理体上にレジスト画像を形成し、続いてサンドブラスト処理を施し、被処理体を加工するサンドブラスト処理において、感光性樹脂組成物が（１）又は（２）記載のサンドブラスト用感光性樹脂組成物であることを特徴とするサンドブラスト処理。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のサンドブラスト用感光性樹脂組成物及びサンドブラスト処理によって、高い解像性及び高い耐ブラスト性を両立することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】ドライフィルムの構成を示す断面概略図である。
【図２】ドライフィルムの構成を示す断面概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明のサンドブラスト用感光性樹脂組成物（以下、「感光性樹脂組成物」と略す場合がある）について詳細に説明する。
【００１４】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物、（Ｄ）単官能エポキシ（メタ）アクリレート、（Ｅ）酸変性エポキシ（メタ）アクリレート及び（Ｆ）黄色色素を含有することを特徴とする。
【００１５】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂（成分（Ａ））としては、アルカリ可溶性セルロース誘導体、カルボキシル基含有アクリル樹脂等が挙げられる。
【００１６】
アルカリ可溶性セルロース誘導体としては、セルロースアセテートフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートサクシネート等が挙げられる。
【００１７】
カルボキシル基含有アクリル樹脂としては、（メタ）アクリレートを主成分とし、これにエチレン性不飽和カルボン酸を共重合させてなるアクリル系重合体が挙げられる。また、その他の共重合可能なエチレン性不飽和基を有する単量体を共重合させてもよい。
【００１８】
（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ジエチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１９】
エチレン性不飽和カルボン酸として、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸が好適に用いられ、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のジカルボン酸や、それらの無水物やハーフエステルを用いることもできる。これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸が特に好ましい。
【００２０】
その他の共重合可能なエチレン性不飽和基を有する単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エトキシスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ビニルトルエン、酢酸ビニル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル等が挙げられる。
【００２１】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の酸価（ＪＩＳ−Ｋ００７０：１９９２）は、３０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。この酸価が、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満ではアルカリ現像の時間が長くなる傾向があり、一方、５００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、耐ブラスト性が低下する場合がある。
【００２２】
また、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の質量平均分子量は、１０，０００〜２００，０００であることが好ましく、１０，０００〜１５０，０００であることがより好ましい。質量平均分子量が１０，０００未満では、本発明の感光性樹脂組成物を被膜状態に形成するのが困難になることがあり、一方、２００，０００を超えると、アルカリ現像液に対する溶解性が悪化する傾向がある。
【００２３】
（Ｂ）光重合開始剤（成分（Ｂ））としては、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′−テトラメチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン；２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン等のキノン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物；ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン化合物；ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体；２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９′−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体；Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、クマリン系化合物等が挙げられる。２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体における２つの２，４，５−トリアリールイミダゾールのアリール基の置換基は、同一であって対称な化合物を与えてもよいし、相違して非対称な化合物を与えてもよい。また、ジエチルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸の組み合わせのように、チオキサントン系化合物と３級アミン化合物とを組み合わせてもよい。これらは単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００２４】
（Ｃ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物（成分（Ｃ））とは、（ａ）多価ヒドロキシル基を有する化合物と（ｂ）多価イソシアネート化合物とが反応した末端イソシアネート基を有する化合物と、（ｃ）ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物との反応生成物が挙げられる。
【００２５】
（ａ）多価ヒドロキシル基を有する化合物としては、ヒドロキシル基を有するポリエステル類、ポリエーテル類等が挙げられる。
【００２６】
ポリエステル類としては、ラクトン類が開環重合したポリエステル類、ポリカーボネート類、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のアルキレングリコールと、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸等のジカルボン酸との縮合反応で得られたポリエステル類が挙げられる。ラクトン類としては、具体的にはδ−バレロラクタン、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、α−メチル−β−プロピオラクトン、β−メチル−β−プロピオラクトン、α，α−ジメチル−β−プロピオラクトン、β，β−ジメチル−β−プロピオラクトン等が挙げられる。また、ポリカーボネート類としては、具体的にはビスフェノールＡ、ヒドロキノン、ジヒドロキシシクロヘキサノン等のジオールと、ジフェニルカーボネート、ホスゲン、無水コハク酸等のカルボニル化合物との反応生成物が挙げられる。
【００２７】
また、ポリエーテル類としては、具体的にはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリペンタメチレンエーテルグリコール等を挙げることができる。なかでも、（ａ）多価ヒドロキシル基を有する化合物がテトラメチレングリコール又はポリテトラメチレンエーテルグリコールであることが好ましく、耐ブラスト性及び解像性がより向上する。
【００２８】
（ｂ）多価イソシアネート化合物としては、具体的にはジメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、２，２−ジメチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、２，５−ジメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、２，２，４−トリメチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式のジイソシアネート化合物を挙げることができ、その化合物の単独又は２種類以上の混合物が使用できる。
【００２９】
（ｃ）ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物としては、具体的にはヒドロキシメチルアクリレート、ヒドロキシメチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート等を挙げることができ、またそれらにε−カプロラクトンを１〜１０ｍｏｌ付加した化合物等を挙げることができる。なかでも、（ｃ）ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物が４−ヒドロキシブチルアクリレートであることが好ましく、耐ブラスト性及び現解像がより向上する。
【００３０】
本発明に係わる（Ｃ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物は、カルボキシル基を含有していてもよい。カルボキシル基を含有することで、現像液に対する溶解性が向上する傾向にある。カルボキシル基を含有する（Ｃ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物は、最初に、ジイソシアネート化合物と、カルボキシル基を有するジオール化合物とを両末端にイソシアネート基が残るように反応させ、次いでこの反応物の末端イソシアネート基に、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物を反応させる等によって得ることができる。
【００３１】
（Ｄ）単官能エポキシ（メタ）アクリレート（成分（Ｄ））とは、（メタ）アクリレート基をひとつ有する化合物である。例えば、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−ブチルオキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−オクチルオキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（２−メチルオクチルオキシ）プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−メチルオキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−ｐ−クレジルオキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−ステアリルオキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３２】
（Ｅ）酸変性エポキシアクリレート（成分（Ｅ））としては、（ｄ）エポキシ樹脂と、アクリル酸及びメタクリル酸の群から選ばれる少なくとも一種の化合物と、（ｅ）カルボン酸含有化合物及びカルボン酸含有化合物の無水物の群から選ばれる少なくとも１種の化合物とを、少なくとも反応させてなる化合物が挙げられる。この化合物は、例えば、エポキシ樹脂（ｄ）にアクリル酸及びメタクリル酸の群から選ばれる少なくとも一種の化合物を付与し、さらに化合物（ｅ）を付与することによって、合成することができる。アクリル酸及びメタクリル酸を比較すると、耐ブラスト性が良好になるため、アクリル酸が好ましい。
【００３３】
（ｄ）エポキシ樹脂としては、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、トリスフェノール型、テトラフェノール型、フェノール−キシリレン型、グリシジルエーテル型あるいはそれらのハロゲン化エポキシ樹脂が挙げられる。
【００３４】
カルボン酸含有化合物としては、マレイン酸（Ｍａｌｅｉｃ  Ａｃｉｄ）、コハク酸（Ｓｕｃｃｉｎｉｃ  Ａｃｉｄ）、イタコン酸（Ｉｔａｃｏｎｉｃ  Ａｃｉｄ）、フタル酸（Ｐｈｔｈａｌｉｃ  Ａｃｉｄ）、テトラヒドロフタル酸（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｐｈｔｈａｌｉｃ  Ａｃｉｄ）、ヘキサヒドロフタル酸（Ｈｅｘａｈｙｄｒｏｐｈｔｈａｌｉｃ  Ａｃｉｄ）、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸（Ｅｎｄｏｍｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｐｈｔｈａｌｉｃ  Ａｃｉｄ）、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸（Ｍｅｔｈｙｌｅｎｄｏｍｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｐｈｔｈａｌｉｃ  Ａｃｉｄ）、クロレンド酸（Ｃｈｌｏｒｅｎｄｉｃ  Ａｃｉｄ）、メチルテトラヒドロフタル酸（Ｍｅｔｈｙｌｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｐｈｔｈａｌｉｃ  Ａｃｉｄ）、トリメリット酸（Ｔｒｉｍｅｌｌｉｔｉｃ  Ａｃｉｄ）、ピロメリット酸（Ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ  Ａｃｉｄ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸（Ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  Ａｃｉｄ）などが使用できる。カルボン酸含有化合物の酸無水物としては、上述のカルボン酸含有化合物の無水物が挙げられる。
【００３５】
成分（Ｅ）の酸価は、アルカリ現像速度、レジスト剥離速度、感光性樹脂層の柔らかさなどに影響する。酸価は、４０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。この酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、アルカリ現像時間が長くなる傾向があり、一方、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、被処理体である基材への貼り付きが悪くなる場合がある。
【００３６】
また、成分（Ｅ）の質量平均分子量は、３，０００〜１５，０００であることが好ましい。質量平均分子量が３，０００未満では、硬化前の感光性樹脂組成物を被膜状態に形成するのが困難になることがある。一方、１５，０００を超えると、アルカリ現像液に対する溶解性が悪化する傾向がある。
【００３７】
（Ｆ）黄色色素（成分（Ｆ））とは、４００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の最大吸収波長領域を持つ色素である。例えば、ソルベントイエロー１４、ソルベントイエロー１６、ソルベントイエロー２９、ソルベントイエロー３０、ソルベントイエロー３３、ソルベントイエロー４２、ソルベントイエロー５６等（カラーインデックス一般名）が挙げられる。商品名としては、オリヱント化学工業社製のＯＩＬ  ＣＯＬＯＲＳの中から、オイルイエロー３Ｇ、オイルイエローＧＧ−Ｓ、オイルイエロー１０５Ｍ、オイルイエロー１０７、オイルイエロー１２９、オイルオレンジＰＳ等が挙げられる。
【００３８】
本発明の感光性樹脂層には、必要に応じて、成分（Ａ）〜（Ｆ）以外の成分を含有させてもよい。このような成分としては、光重合性単量体、溶剤、熱重合禁止剤、可塑剤、光発色剤、光減色剤、熱発色防止剤、充填剤、消泡剤、難燃剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、熱硬化剤、撥水剤及び撥油剤等が挙げられ、各々０．０１〜２０質量％程度含有することができる。これらの成分は、１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００３９】
光重合性単量体とは、成分（Ｃ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物、（Ｄ）単官能エポキシ（メタ）アクリレート及び（Ｅ）酸変性エポキシ（メタ）アクリレート化合物以外の、分子内に少なくとも１個の重合可能なエチレン性不飽和基を有する化合物である。例えば、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、エチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド変性（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの光重合性化合物は、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００４０】
また、光重合性単量体としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート等も挙げられる。
【００４１】
本発明の感光性樹脂組成物において、成分（Ａ）の配合率は、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）の総量に対して２０〜４０質量％であることが好ましく、２２〜３３質量％であることがより好ましい。成分（Ａ）の配合率が２０質量％未満では、被膜性が悪くなる場合や、アルカリ現像性が低下する場合がある。成分（Ａ）の配合率が４０質量％を超えると、耐ブラスト性が低下することがある。
【００４２】
成分（Ｃ）の配合率は、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）の総量に対して３０〜５０質量％であることが好ましく、３５〜４５質量％であることがより好ましい。成分（Ｃ）の配合率が３０質量％未満では、耐ブラスト性の低下、また、光感度が不十分となる傾向がある。一方、５０質量％を超えると、膜表面の粘着性が増加し過ぎる傾向にある。
【００４３】
成分（Ｄ）の配合率は、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）の総量に対して５〜１５質量％であることが好ましく、７〜１２質量％であることがより好ましい。成分（Ｄ）の配合率が５質量％未満では、アルカリ現像時の硬化皮膜が膨潤しやすくなり、アルカリ現像時に硬化した感光性樹脂層が剥がれやすい傾向にある。一方、１５質量％を超えると、耐ブラスト性の低下の傾向にある。
【００４４】
成分（Ｅ）の配合率は、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）の総量に対して５〜３０質量％であることが好ましく、１０〜２５質量％であることがより好ましい。成分（Ｅ）の配合率が５質量％未満では、耐ブラスト性が低下する場合があり、３０質量％を超えると、膜表面の粘着性が増加し過ぎる傾向にある。
【００４５】
成分（Ｆ）の配合率は、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）の総量に対して０．０２〜０．０８質量％であることが好ましく、０．０３〜０．０７質量％であることがより好ましい。成分（Ｆ）の配合率が０．０２質量％未満では、解像性が低下する傾向がある。一方、０．０８質量％を超えると、感光性樹脂組成物への溶解が困難となる。
【００４６】
成分（Ｂ）の配合率は、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）の総量に対して０．５〜４質量％であることが好ましく、１〜３質量％であることがより好ましい。成分（Ｂ）の配合率が０．５質量％未満では、感度が低下する傾向にある。一方、４質量％を超えると、成分（Ｂ）の感光性樹脂組成物への溶解が困難となる。
【００４７】
本発明の感光性樹脂組成物は、図１に示すように、支持体１、感光性樹脂層３、カバーフィルム４が積層したドライフィルムの構成としてもよい。また、図２に示すように、支持体１、剥離層２、感光性樹脂層３、カバーフィルム４が積層したドライフィルムの構成としてもよい。図１及び２におけるドライフィルムの構成において、カバーフィルム４は無くてもよい。
【００４８】
支持体１としては、活性光線を透過させる透明フィルムが好ましい。支持体１の厚みは、薄い方が、光の屈折が少ないので好ましく、厚い方が、塗工安定性に優れるため好ましいが、１０〜１００μｍであることが好ましい。このようなフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等のフィルムが挙げられる。
【００４９】
剥離層２としては、ポリビニルアルコール、アルカリ可溶性樹脂、アルカリ可溶性樹脂とウレタン（メタ）アクリレートの混合物、アルカリ可溶性樹脂とエポキシ（メタ）アクリレートの混合物、アルカリ可溶性樹脂とウレタン（メタ）アクリレートとエポキシ（メタ）アクリレートの混合物などが挙げられる。剥離層２は、光重合性が付与されていてもよいし、付与されていなくてもよい。しかし、アルカリ現像で除去できることから、光重合性が付与されていない方がより好ましい。
【００５０】
カバーフィルム４としては、未硬化又は硬化した感光性樹脂層を剥離できればよく、離型性の高い樹脂が用いられる。例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等が挙げられ、これらのフィルムには、シリコン等の離型剤が塗工されていてもよい。感光性樹脂層３は、感光性樹脂組成物を含有してなる層である。
【００５１】
本発明のサンドブラスト処理には、直接法及び間接法がある。直接法及び間接法では、ドライフィルムの構成とした感光性樹脂組成物を使用することができる。被処理体としては、ガラス、石材、金属、プラスチック、セラミック等が挙げられる。
【００５２】
直接法では、まず、ドライフィルムのカバーフィルム４を除去し、次に、被処理体上に感光性樹脂層３が接触するようにしてラミネータ等を利用して貼り付ける。次いで、支持体１側からレリーフ画像に合ったマスクフィルムを介して、活性光線を用いて露光した後に支持体１を剥離する。もしくは、解像性を要求する場合は、支持体１を剥離したのちに、レリーフ画像に合ったマスクフィルムを介して、活性光線を用いて露光する。感光性樹脂層３の露光した部分は重合によって硬化される。次に、非露光部をアルカリ現像液によって洗い流し、水洗を実施して、レジスト画像が形成される。続いてサンドブラスト処理を施し、被処理体を加工する。
【００５３】
間接法では、被処理体にドライフィルムをラミネートすることができない場合又は密着露光が実施できない場合に用いることが多い。まず、ドライフィルムをレリーフ画像に合ったマスクフィルムを介して活性光線を用いて露光した後に、支持体１を剥離する。もしくは、解像性を要求する場合は、支持体１を剥離したのちに、レリーフ画像に合ったマスクフィルムを介して、活性光線を用いて露光する。感光性樹脂層３の露光した部分は重合によって硬化される。次に、非露光部をアルカリ現像液によって洗い流し、水洗を実施する。これによりカバーフィルム４上にレジスト画像が形成される。レジスト画像を被処理体に、水系粘着剤等を利用して貼り付ける。次に、カバーフィルム４を剥離し、被処理体上にレジスト画像を形成する。続いてサンドブラスト処理を施し、被処理体を加工する。
【００５４】
感光性樹脂層の厚みは、１０〜１５０μｍであることが好ましく、２０〜１２０μｍであることがより好ましい。この感光性樹脂層の厚みが大き過ぎると、解像性の低下、コスト高等の問題が発生しやすくなる。逆に、薄過ぎると、耐ブラスト性が低下する傾向にある。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００５６】
（実施例１〜１１、比較例１〜４）
表１に示す各成分を混合し、感光性樹脂組成物を得た。なお、表１における各成分配合量の単位は、質量部を表す。得られた塗工液を、アプリケーターバーを用いて、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（支持体１、商品名：Ｒ３１０、１６μｍ厚、三菱ケミカル社製）上に塗工し、９０℃で８分間乾燥し、溶剤成分をとばし、ＰＥＴフィルムの片面上に実施例１〜１１、比較例１〜３の感光性樹脂組成物を含有してなる感光性樹脂層３（乾燥膜厚：４０μｍ）を設けたドライフィルムを得た。
【００５７】
【表１】
2020134694.tif 000003
【００５８】
表１において、各成分は以下の通りである。
【００５９】
＜成分（Ａ）＞
（Ａ）メチルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／メタクリル酸を質量比６４／１５／２１で共重合させた共重合樹脂（質量平均分子量３００００）
【００６０】
＜成分（Ｂ）＞
（Ｂ−１）２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体
（Ｂ−２）４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
【００６１】
＜成分（Ｃ）＞
（Ｃ）ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）ＵＸＦ−４００１−Ｍ３５（日本化薬社製）固形分６５％
【００６２】
＜成分（Ｄ）＞
（Ｄ）２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピルアクリレート
【００６３】
＜成分（Ｅ）＞
（Ｅ）酸変性エポキシアクリレートＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）ＵＸＥ−３０２４（日本化薬社製）固形分６５％
【００６４】
＜成分（Ｆ）＞
（Ｆ）ソルベントイエロー３０（商品名：オイルイエロー１０５Ｍ、オリヱント化学工業社製）
【００６５】
＜成分（Ｘ）＞
（Ｘ）トリメチロールプロパントリアクリレート
【００６６】
感光性樹脂層が銅貼積層板（被処理体）に接するように、実施例１〜１１及び比較例１〜３のドライフィルムを銅膜の厚みが３μｍ、ＦＲ−４層の厚みが４００μｍである銅貼積層板に貼り付け、次に、直径４０、５０、６０、８０、１００、１５０、２００μｍのホールパターンを有するフォトマスクを介して露光した。次いで、ＰＥＴフィルムを剥がし、１．０質量％炭酸ナトリウム水溶液にてアルカリ現像を実施し、非露光部の感光性樹脂層を除去した。この際、実施例１〜５、９及び１１については、直径４０μｍ以上のホールを開口できた。また、実施例６〜８及び１０については、直径５０μｍ以上のホールを開口できた。すなわち、実施例１〜５、９及び１１は、銅貼積層板上において、実施例６〜８及び１０よりも良好な解像性を示した。
【００６７】
一方、成分（Ｆ）を含有していない比較例１及び成分（Ｄ）を含有していない比較例２は、銅貼積層板に直径８０μｍ以上のホールを解像できたが、直径６０μｍ以下のホールについては開口できず、解像性に劣ることが分かった。また、成分（Ｅ）を含有していない比較例３については、直径６０μｍ以上のホールを開口できたが、直径５０μｍ以下のホールについては開口できず、解像性に劣ることが分かった。
【００６８】
次に、炭化珪素粉（ナニワ研磨工業製、ＧＣ＃１２００）を用いて、サンドブラスト処理を実施し、感光性樹脂層上の最小開口部におけるホール径変化と切削できた深さを確認した。成分（Ａ）が２０〜４０質量％、成分（Ｃ）が３０〜５０質量％、成分（Ｄ）が５〜１５質量％、成分（Ｅ）が５〜３０質量％、成分（Ｆ）が０．０２〜０．０８質量％の範囲内で含んでいる実施例１〜３では、深さ方向へ５０μｍまで切削でき、直径４０μｍのホール径変化は＋１０μｍであり、良好な耐ブラスト性を確認できた。一方、成分（Ａ）の配合率が４０質量％超であり、成分（Ｆ）の配合率が０．０８質量％超である実施例４、成分（Ｃ）の配合率が３０質量％未満である実施例５、成分（Ｄ）の配合率が１５質量％超である実施例９及び成分（Ｅ）の配合率が３０質量％超である実施例１１では、深さ方向へ５０μｍまで切削できたが、直径４０μｍのホール径変化は＋２０μｍであった。また、成分（Ａ）の配合率が２０質量％未満である実施例６、成分（Ｃ）の配合率が５０質量％超である実施例７、成分（Ｄ）の配合率が５質量％未満である実施例８及び成分（Ｅ）の配合率が５質量％未満である実施例１０では、深さ方向へ５０μｍまで切削でき、直径５０μｍのホール径変化は＋１０μｍであった。すなわち、ゆえに、実施例１〜３は、実施例４、５、９及び１１よりも耐ブラスト性に優れ、実施例６〜８及び１０よりも解像性に優れている結果となった。
【００６９】
比較例１及び２についても、深さ方向５０μｍまで切削でき、直径８０μｍのホール径変化は＋１０μｍであり、耐ブラスト性を確認できた。なお、直径６０μｍ以下のホールについては開口しておらず、評価不能であった。一方、比較例３は、深さ方向１０μｍを超えると、感光性樹脂層が消失し、耐ブラスト性が十分ではなかった。よって、比較例１及び２の感光性樹脂組成物は、耐ブラスト性を有するものの、解像性が不十分であり、サンドブラスト用感光性樹脂組成物としては、使用できなかった。同様に、比較例３は解像性が比較的良好なものの、耐ブラスト性が不十分であり、サンドブラスト用感光性樹脂組成物としては、使用できなかった。
【００７０】
比較例４については、直径４０μｍ以上のホールを開口できた。しかしながら、サンドブラスト処理において、深さ方向１０μｍを超えると、感光性樹脂層が消失し、耐ブラスト性が十分ではなかった。すなわち、比較例４は解像性が良好なものの、耐ブラスト性が不十分であり、サンドブラスト用感光性樹脂組成物としては、使用できなかった。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明は、サンドブラスト処理による加工に利用することができる。
【符号の説明】
【００７２】
１  支持体
２  剥離層
３  感光性樹脂層
４  カバーフィルム
【図１】
2020134694.tif 000004
【図２】
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