(57)【要約】  【課題】本発明は、エタノールの転化率およびブタジエンの選択率をいずれも高くし、ブタジエンの収率を向上させることができる固体触媒およびそれを用いたブタジエンの製造方法を提供することを課題とする。  【解決手段】第１２族から選択される金属（Ａ）と、第４族から選択される金属（Ｂ）とを担体に担持してなる固体触媒であって、  上記担体が、平均細孔径が３ｎｍ超１０ｎｍ以下であり、かつ、細孔径分布における半値幅が６ｎｍ以下のシリカである、固体触媒。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１２族から選択される金属（Ａ）と、第４族から選択される金属（Ｂ）とを担体に担持してなる固体触媒であって、
前記担体が、平均細孔径が３ｎｍ超１０ｎｍ以下であり、かつ、細孔径分布における半値幅が６ｎｍ以下のシリカである、固体触媒。
【請求項２】
前記金属（Ａ）が亜鉛であり、前記金属（Ｂ）がジルコニウムである、請求項１に記載の固体触媒。
【請求項３】
前記金属（Ａ）の含有量が、前記担体の質量に対して０．１〜５０質量％であり、
前記金属（Ｂ）の含有量が、前記担体の質量に対して０．１〜５０質量％である、請求項１または２に記載の固体触媒。
【請求項４】
触媒の存在下で、エタノールまたはエタノールとアセトアルデヒドとの混合物からブタジエンを得るブタジエンの製造方法であって、
前記触媒が、請求項１〜３のいずれかに記載の固体触媒である、ブタジエンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体触媒およびそれを用いたブタジエンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、１，３−ブタジエン（以下、「ブタジエン」とも略す。）は、モノマーとしてブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等の合成ゴムの原料として使用されており、主として、ナフサをエチレンクラッカー（ナフサクラッカー）により熱分解してエチレンやプロピレンを生成させる際の副生成物として得られている。
しかしながら、近年の原料のライトフィード化により、ブタジエンの生成量が減少してきている。
そこで、石化代替原料として、バイオマス（トウモロコシやサトウキビ）を発酵させ、ブタンジオール、ブタノール、ブテンまたはエタノールを経由してブタジエンを製造するプロセスが研究されている。
【０００３】
ここで、エタノールからブタジエンを１ステップ法で製造する方法としては、例えば、非特許文献１には、ＺｒとＺｎをシリカに担持してなる触媒や、ＣｕとＺｒとＺｎをシリカに担持してなる触媒などにエタノールを接触させることで、エタノールの転化率が高くなり、また、生成物中のブタジエンの選択率が高くなることが開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Matthew D. Jones et. al, “Investigations into the conversion of ethanol into 1,3-butadiene”, Catalysis Science & Technology, 2011, 1, 267-272
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは、非特許文献１に記載されたブタジエンの製造方法について、使用する固体触媒について検討したところ、２種の金属を担持させる担体としてシリカを用いた場合、平均細孔径、および、細孔径分布における半値幅によっては、エタノールの転化率およびブタジエンの選択率のいずれか一方または両方が低くなるため、ブタジエンの収率向上に改善の余地があることを明らかとした。
【０００６】
そこで、本発明は、エタノールの転化率およびブタジエンの選択率をいずれも高くし、ブタジエンの収率を向上させることができる固体触媒およびそれを用いたブタジエンの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を達成するために鋭意検討した結果、平均細孔径が３ｎｍ超１０ｎｍ以下であり、かつ、細孔径分布における半値幅が６ｎｍ以下のシリカに対して、第１２族から選択される金属（Ａ）と、第４族から選択される金属（Ｂ）とを担持させた固体触媒を用いることにより、エタノールの転化率およびブタジエンの選択率がいずれも高くなり、ブタジエンの収率が向上することを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
【０００８】
［１］  第１２族から選択される金属（Ａ）と、第４族から選択される金属（Ｂ）とを担体に担持してなる固体触媒であって、
上記担体が、平均細孔径が３ｎｍ超１０ｎｍ以下であり、かつ、細孔径分布における半値幅が６ｎｍ以下のシリカである、固体触媒。
［２］  上記金属（Ａ）が亜鉛であり、上記金属（Ｂ）がジルコニウムである、［１］に記載の固体触媒。
［３］  上記金属（Ａ）の含有量が、上記担体の質量に対して０．１〜５０質量％であり、上記金属（Ｂ）の含有量が、上記担体の質量に対して０．１〜５０質量％である、［１］または［２］に記載の固体触媒。
［４］  触媒の存在下で、エタノールまたはエタノールとアセトアルデヒドとの混合物からブタジエンを得るブタジエンの製造方法であって、
上記触媒が、［１］〜［３］のいずれかに記載の固体触媒である、ブタジエンの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、エタノールの転化率およびブタジエンの選択率をいずれも高くし、ブタジエンの収率を向上させることができる固体触媒およびそれを用いたブタジエンの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に、本発明の固体触媒、および、本発明のブタジエンの製造方法について説明する。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書において「ブタジエン」とは、「１，３−ブタジエン」のことを示す。
【００１１】
［固体触媒］
本発明の固体触媒は、第１２族から選択される金属（Ａ）と、第４族から選択される金属（Ｂ）とを担体に担持してなる固体触媒である。
また、本発明の固体触媒は、上記担体が、平均細孔径が３ｎｍ超１０ｎｍ以下であり、かつ、細孔径分布における半値幅が６ｎｍ以下のシリカである。
本発明においては、金属（Ａ）および金属（Ｂ）は、担体上に、金属として存在していてもよいし、金属酸化物等の化合物として存在していてもよい。
【００１２】
〔担体〕
本発明の固体触媒に用いる担体は、平均細孔径が３ｎｍ超１０ｎｍ以下であり、かつ、細孔径分布における半値幅が６ｎｍ以下のシリカである。
ここで、「平均細孔径」とは、窒素の吸着等温線からＢＪＨ法あるいはＤＦＴ法で求めた細孔径分布曲線のピーク値を示す細孔径をいう。
また、「細孔径分布における半値幅」とは、窒素の吸着等温線からＢＪＨ法あるいはＤＦＴ法で求めた細孔径分布曲線の半値幅をいう。
【００１３】
本発明においては、ブタジエンの選択率がより高くなり、ブタジエンの収率がより向上する理由から、担体として、平均細孔径が４〜９ｎｍであり、かつ、細孔径分布における半値幅が１〜５ｎｍのシリカを用いることが好ましい。
【００１４】
〔金属（Ａ）〕
本発明の固体触媒が有する金属（Ａ）は、第１２族から選択される金属である。
第１２族の金属としては、具体的には、例えば、亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、水銀（Ｈｇ）が挙げられる。
これらのうち、エタノールの転化率およびブタジエンの選択率がより高くなる理由から、亜鉛であることが好ましい。
【００１５】
上記金属（Ａ）の原料は特に限定されないが、例えば、第１２族から選択される金属の硝酸塩、酢酸塩、およびこれらの水和物などが挙げられる。具体的には、Ｚｎ（ＮＯ３）２、Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、Ｚｎ（ＯＣＯＣＨ３）２などが挙げられる。
【００１６】
上記金属（Ａ）の含有量は、上述した担体の質量に対して、０．１〜５０質量％であることが好ましく、０．１〜４０質量％であることがより好ましく、０．２〜３０質量％であることが更に好ましい。
ここで、金属（Ａ）および後述する金属（Ｂ）の「含有量」は、例えば、ＩＣＰまたは蛍光Ｘ線等により測定することができる。
【００１７】
〔金属（Ｂ）〕
本発明の固体触媒が有する金属（Ｂ）は、第４族から選択される金属である。
第４族の金属としては、具体的には、例えば、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）が挙げられる。
これらのうち、エタノールの転化率およびブタジエンの選択率がより高くなる理由から、ジルコニウムが好ましい。
【００１８】
上記金属（Ｂ）の原料は特に限定されないが、例えば、第４族から選択される金属の硝酸塩、オキシ硝酸塩、酢酸塩、オキシ酢酸塩、および、これらの水和物などが挙げられる。具体的には、ＺｒＯ（ＮＯ３）２、ＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ、ＺｒＯ（ＯＣＯＣＨ３）２などが挙げられる。
【００１９】
上記金属（Ｂ）の含有量は、上述した担体の質量に対して、０．１〜５０質量％であることが好ましく、０．１〜４０質量％であることがより好ましく、０．２〜３０質量％であることが更に好ましい。
なお、上記金属（Ｂ）に対する上述した金属（Ａ）の質量比（Ａ／Ｂ）は、ブタジエンの選択率がより向上する理由から、１／９〜５／１であることが好ましく、２／８〜５／２であることがより好ましい。
【００２０】
〔固体触媒の調製方法〕
本発明の固体触媒の調製方法は特に限定されず、例えば、含浸法、ゾルゲル法等の公知の方法を採用することができる。これらの中でも、得られる固体触媒の活性および選択性が高く、また、簡便であることから、含浸法が好ましい。
含浸方法としては、例えば、噴霧法、コーティング法、ポアフィリング法、選択吸着法などの公知の手法を採用することができる。具体的には、上述した金属（Ａ）および金属（Ｂ）の原料となる金属の硝酸塩、酢酸塩等を水に溶解させ、得られた水溶液を上述した担体に含浸させ、その後、担体を乾燥させる方法が挙げられる。なお、乾燥方法や乾燥時間は特に限定されないが、６０〜８０℃で減圧乾燥することが好ましい。また、乾燥後に、２００〜６００℃の温度で焼成することが好ましい。
また、上述した調製方法以外にも、例えば、上述した金属（Ａ）および金属（Ｂ）の原料となる金属の硝酸塩、酢酸塩等を混合した後に、加熱、濃縮、水熱合成などの処理を施し、乾燥・焼成する方法も挙げられる。
また、調製した触媒は、使用前に、必要に応じて、成型、整粒などを施してもよい。
【００２１】
［ブタジエンの製造方法］
本発明のブタジエンの製造方法（以下、「本発明の製造方法」とも略す。）は、上述した本発明の固体触媒の存在下で、エタノールまたはエタノールとアセトアルデヒドとの混合物からブタジエンを得るブタジエンの製造方法である。
【００２２】
〔原料〕
本発明の製造方法では、目的生成物であるブタジエンの原料として、エタノール、または、エタノールとアセトアルデヒドとの混合物を使用する。
また、原料は、適宜希釈して、固体触媒に接触させてもよい。
また、原料を希釈する媒体（以下、「希釈媒体」ともいう。）としては、具体的には、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスが挙げられる。
また、原料は、エタノール、アセトアルデヒド、希釈媒体以外の不純物等を含んでいてもよい。
【００２３】
本発明の製造方法においては、原料として、エタノールとアセトアルデヒドとの混合物を使用する場合、エタノールとアセトアルデヒドの質量比（エタノール：アセトアルデヒド）は、特に限定されるものではないが、例えば、１９：１〜１：９の範囲が好ましく、１６：４〜２：８の範囲が更に好ましい。
【００２４】
〔反応条件等〕
本発明の製造方法は、公知の反応形式で実施でき、流通式でも、バッチ式でも、その他でもよいが、生産性の観点から、流通式で実施することが好ましい。
また、本発明の製造方法は、気相で行っても、液相で行ってもよいが、高い反応温度を適用でき、原料の転化率が向上する観点から、気相条件下で行うことが好ましい。
また、所望により、反応開始前に、触媒を還元してもよく、例えば、水素気流中、２００〜５００℃で、触媒を還元した後、原料と接触させて、ブタジエンの生成工程を実施してもよい。
【００２５】
原料を固体触媒に接触させる方法としては、例えば、懸濁床方式、流動床方式、固定床方式等を挙げることができる。また、本発明は、気相法、液相法のいずれであってもよいが、気相法を用いることが好ましい。
【００２６】
気相で反応を行う場合、原料ガス（例えば、エタノールガス、好ましくはエタノールガスとアセトアルデヒドガスの混合物）は、希釈することなく反応器に供給してもよく、窒素、ヘリウム、アルゴン、水蒸気、などの不活性ガスにより適宜希釈して反応器に供給してもよい。
【００２７】
反応温度としては、２６０〜５００℃であることが好ましく、３００〜４８０℃であることがより好ましい。
反応圧力は、常圧から高圧までの広い範囲で適宜設定できるが、製造効率や装置構成などの観点から、１．０ＭＰａ以下に設定することが好ましい。
【００２８】
原料と固体触媒との接触時間は、原料の供給速度を調整することによりコントロールすることができ、単位触媒あたりの重量空間速度（ＷＨＳＶ）は１．０〜４０ｇ−原料／ｇ−ｃａｔ・ｈであることが好ましく、２．０〜２０ｇ−原料／ｇ−ｃａｔ・ｈであることがより好ましい。
【００２９】
反応終了後、反応生成物は、例えば、蒸留、抽出、膜分離等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により、軽質ガス、Ｃ４留分、重質分、水、エタノール、アセトアルデヒド等に分離精製することができる。
【実施例】
【００３０】
以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容および処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００３１】
〔実施例１〕
Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（Ｚｎ塩）０．０３７ｇ、および、ＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ（Ｚｒ塩）０．０２２ｇを水１ｍｌに溶解させて水溶液を調製した。
調製した水溶液を、シリカ（富士シリシア株式会社製、商品名：ＣＡＲｉＡＣＴ Ｇ−６、平均細孔径：６ｎｍ、半値幅：１．６ｎｍ）に含浸させた後、１１０℃で４時間乾燥し、更に５００℃で４時間焼成することにより、ＺｎとＺｒがシリカに担持されてなる固体触媒１を調製した。
下記表１に、担体の平均細孔径および半値幅、ならびに、担持させる金属の種類および含有量を示す。
【００３２】
得られた固体触媒１の０．３ｇを固定床流通式反応器に充填し、Ｎ２ガスを５〜１５ｍｌ／ｍｉｎで流し、更に、エタノール（ＥｔＯＨ）およびアセトアルデヒド（ＡｃＨ）の混合物（質量比＝４：１）からなる原料を０．０３ｍｌ／ｍｉｎの割合で、Ｎ２ガス流に添加し、反応温度４００℃、大気圧下において、重量空間速度（ＷＨＳＶ）５．０ｇ−原料／ｇ−ｃａｔ・ｈの条件で流通させた。下記表１に、原料、反応温度および重量空間速度（ＷＨＳＶ）を示す。
反応を２時間行い、得られた生成物をガスクロマトグラフ（島津製作所社製）を用いて分析した。
また、以下の式に従って、原料の転化率、ブタジエン（ＢＤ）選択率、ＢＤ収率、および、ＢＤ生産性を算出した。これらの結果を下記表１に示す。
原料の転化率＝（原料投入量−未反応原料の留出量）／（原料投入量）×１００（％）
ＢＤ選択率＝（ブタジエンの生成量）／（原料投入量−未反応原料の留出量）×１００（Ｃ−ｍｏｌ％）
ＢＤ収率＝（原料の転化率）×（ＢＤ選択率）÷１００（Ｃ−ｍｏｌ％）
ＢＤ生産性＝（１時間あたりのブタジエンの生成質量）／（使用した触媒質量）（ｇ−ＢＤ／ｇ−ｃａｔ・ｈ）
【００３３】
〔実施例２〕
反応温度を下記表１に示す温度（４２５℃）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で、原料の転化率、ブタジエン（ＢＤ）選択率、ＢＤ収率、および、ＢＤ生産性を算出した。これらの結果を下記表１に示す。
【００３４】
〔実施例３〕
Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（Ｚｎ塩）０．１８３ｇ、および、ＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ（Ｚｒ塩）０．１０８ｇを水１ｍｌに溶解させて水溶液に変更した以外は、実施例１と同様の方法で、原料の転化率、ブタジエン（ＢＤ）選択率、ＢＤ収率、および、ＢＤ生産性を算出した。これらの結果を下記表１に示す。
【００３５】
〔実施例４〕
反応温度を下記表１に示す温度（４２５℃）に変更した以外は、実施例３と同様の方法で、原料の転化率、ブタジエン（ＢＤ）選択率、ＢＤ収率、および、ＢＤ生産性を算出した。これらの結果を下記表１に示す。
【００３６】
〔実施例５〕
ブタジエンの原料をエタノールのみに変更した以外は、実施例１と同様の方法で、原料の転化率、ブタジエン（ＢＤ）選択率、ＢＤ収率、および、ＢＤ生産性を算出した。これらの結果を下記表１に示す。
【００３７】
〔実施例６〕
ブタジエンの原料をエタノールのみに変更した以外は、実施例２と同様の方法で、原料の転化率、ブタジエン（ＢＤ）選択率、ＢＤ収率、および、ＢＤ生産性を算出した。これらの結果を下記表１に示す。
【００３８】
〔実施例７〕
反応温度を下記表１に示す温度（４５０℃）に変更した以外は、実施例５と同様の方法で、原料の転化率、ブタジエン（ＢＤ）選択率、ＢＤ収率、および、ＢＤ生産性を算出した。これらの結果を下記表１に示す。
【００３９】
〔実施例８〕
Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（Ｚｎ塩）０．０３７ｇ、および、ＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ（Ｚｒ塩）０．１０８ｇを水１ｍｌに溶解させて水溶液に変更した以外は、実施例７と同様の方法で、原料の転化率、ブタジエン（ＢＤ）選択率、ＢＤ収率、および、ＢＤ生産性を算出した。これらの結果を下記表１に示す。
【００４０】
〔実施例９〕
反応温度を下記表１に示す温度（４００℃）に変更した以外は、実施例８と同様の方法で、原料の転化率、ブタジエン（ＢＤ）選択率、ＢＤ収率、および、ＢＤ生産性を算出した。これらの結果を下記表１に示す。
【００４１】
〔比較例１〕
シリカ（富士シリシア株式会社製、商品名：ＣＡＲｉＡＣＴ Ｇ−６、平均細孔径：６ｎｍ、半値幅：１．６ｎｍ）に代えて、シリカ（富士シリシア株式会社製、商品名：ＣＡＲｉＡＣＴ Ｇ−３、平均細孔径：３ｎｍ）を用いた以外は、実施例５と同様の方法で、原料の転化率、ブタジエン（ＢＤ）選択率、ＢＤ収率、および、ＢＤ生産性を算出した。これらの結果を下記表１に示す。
【００４２】
〔比較例２〕
シリカ（富士シリシア株式会社製、商品名：ＣＡＲｉＡＣＴ Ｇ−６、平均細孔径：６ｎｍ、半値幅：１．６ｎｍ）に代えて、シリカ（富士シリシア株式会社製、商品名：ＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ−３、平均細孔径：３ｎｍ）を用いた以外は、実施例５と同様の方法で、原料の転化率、ブタジエン（ＢＤ）選択率、ＢＤ収率、および、ＢＤ生産性を算出した。これらの結果を下記表１に示す。
【００４３】
〔比較例３〕
シリカ（富士シリシア株式会社製、商品名：ＣＡＲｉＡＣＴ Ｇ−６、平均細孔径：６ｎｍ、半値幅：１．６ｎｍ）に代えて、シリカ（富士シリシア株式会社製、商品名：ＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ−３０、平均細孔径：３０ｎｍ）を用いた以外は、実施例５と同様の方法で、原料の転化率、ブタジエン（ＢＤ）選択率、ＢＤ収率、および、ＢＤ生産性を算出した。これらの結果を下記表１に示す。
【００４４】
〔比較例４〕
シリカ（富士シリシア株式会社製、商品名：ＣＡＲｉＡＣＴ Ｇ−６、平均細孔径：６ｎｍ、半値幅：１．６ｎｍ）に代えて、シリカ（富士シリシア株式会社製、商品名：ＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ−５０、平均細孔径：５０ｎｍ）を用いた以外は、実施例５と同様の方法で、原料の転化率、ブタジエン（ＢＤ）選択率、ＢＤ収率、および、ＢＤ生産性を算出した。これらの結果を下記表１に示す。
【００４５】
〔比較例５〕
シリカ（富士シリシア株式会社製、商品名：ＣＡＲｉＡＣＴ Ｇ−６、平均細孔径：６ｎｍ、半値幅：１．６ｎｍ）に代えて、シリカ（シグマアルドリッチ社製、商品名：Ｄａｖｉｓｉｌ Ｇｒａｄｅ ６３６、平均細孔径：６ｎｍ、半値幅：６．７ｎｍ）を用いた以外は、実施例５と同様の方法で、原料の転化率、ブタジエン（ＢＤ）選択率、ＢＤ収率、および、ＢＤ生産性を算出した。これらの結果を下記表１に示す。
【００４６】
【表１】
2020001001.tif 000002
【００４７】
表１に示す実施例１〜９（特に、実施例５）と比較例１〜５との対比結果から、第１２族から選択される金属（Ａ）と、第４族から選択される金属（Ｂ）とを、平均細孔径が３ｎｍ超１０ｎｍ以下であり、かつ、細孔径分布における半値幅が６ｎｍ以下のシリカに担持させた固体触媒を用いた場合、エタノールの転化率およびブタジエンの選択率がいずれも高くなり、ブタジエンの収率が向上することが分かった。