(57)【要約】      （修正有）【課題】局所的なクリーニング性の低下を抑制する電子写真感光体を提供する。【解決手段】導電性基体４と、導電性基体４上に設けられた感光層５と、を有し、最表面層３が、フッ素含有樹脂粒子と、特定の構造単位を有する３元共重合体のフッ素系グラフトポリマーと、を含む電子写真感光体７Ａ。【選択図】図１
2020129058.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基体と、前記導電性基体上に設けられた感光層と、を有し、
最表面層が、フッ素含有樹脂粒子と、下記一般式（ＦＡ）で示される構造単位、下記一般式（ＦＢ）で示される構造単位および下記一般式（ＦＣ）で示される構造単位、を有するフッ素系グラフトポリマーと、含む電子写真感光体。
【化１】
2020129058.tif 000012
（一般式（ＦＡ）、（ＦＢ）および（ＦＣ）中、ＲＦ１、ＲＦ２、ＲＦ３及びＲＦ４は、各々独立に、水素原子、又はアルキル基を表す。ＸＦ１は、アルキレン鎖、ハロゲン置換アルキレン鎖、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、又は単結合を表す。ＹＦ１は、アルキレン鎖、ハロゲン置換アルキレン鎖、−（ＣｆｘＨ２ｆｘ−１（ＯＨ））−又は単結合を表す。ＱＦ１は、−Ｏ−、又は−ＮＨ−を表す。ｆｌ、ｆｍ及びｆｎは、各々独立に、１以上の整数を表す。ｆｐ、ｆｑ、ｆｒ及びｆｓは、各々独立に、０または１以上の整数を表す。ｆｔは、１以上７以下の整数を表す。ｆｘは１以上の整数を表す。ＲＦ５、及びＲＦ６は、各々独立に、水素原子、又はアルキル基を表す。ｆｚは、１以上の整数を表す。）
【請求項２】
前記フッ素含有樹脂粒子における、カルボキシル基の個数が炭素数１０６個あたり０個以上３０個以下で、かつ塩基性化合物の量が０ｐｐｍ以上３ｐｐｍ以下である請求項１電子写真感光体。
【請求項３】
前記カルボキシル基の０個以上２０個以下で、かつ前記塩基性化合物の量が０ｐｐｍ以上１．５ｐｐｍ以下である請求項２に記載の電子写真感光体。
【請求項４】
前記塩基性化合物が、アミン化合物である請求項２又は請求項３に記載の電子写真感光体。
【請求項５】
前記塩基性化合物が、沸点が４０℃以上１３０℃以下の塩基性化合物である請求項２〜請求項４のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項６】
パーフルオロオクタン酸の量が０ｐｐｂ以上２５ｐｐｂ以下である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項７】
パーフルオロオクタン酸の量が０ｐｐｂ以上２０ｐｐｂ以下である請求項６に記載の電子写真感光体。
【請求項８】
前記フッ素系グラフトポリマーの重量平均分子量Ｍｗが、２万以上２０万以下である請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項９】
前記フッ素系グラフトポリマーの重量平均分子量Ｍｗが、５万以上２０万以下である請求項８に記載の電子写真感光体。
【請求項１０】
前記フッ素系グラフトポリマーの含有量が、前記フッ素含有樹脂粒子に対して０．５質量％以上１０質量％以下である請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項１１】
前記フッ素系グラフトポリマーの分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）が、１．５以上５．０以下である請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項１２】
請求項１〜請求項１１いずれか１項に記載の電子写真感光体を備え、
画像形成装置に着脱するプロセスカートリッジ。
【請求項１３】
請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載の電子写真感光体と、
前記電子写真感光体の表面を帯電する帯電手段と、
帯電した前記電子写真感光体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
トナーを含む現像剤により、前記電子写真感光体の表面に形成された静電潜像を現像してトナー像を形成する現像手段と、
前記トナー像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、
を備える画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素含有樹脂粒子、電子写真感光体、プロセスカートリッジ、および画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真方式の画像形成装置としては、電子写真感光体（以下、「感光体」という場合がある。）を用いて帯電、静電潜像形成、現像、転写、クリーニング等の工程を順次行う装置が広く知られている。
【０００３】
電子写真感光体としては、アルミニウム等の導電性を有する基体上に、電荷を発生する電荷発生層と、電荷を輸送する電荷輸送層を積層する機能分離型の感光体、又は、電荷を発生する機能と電荷を輸送する機能を同一の層が果たす単層型感光体が知られている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、「導電性支持体上に少なくとも感光層を有し、表面層が、特定の２種の構造単位を含み、フッ素含有量が１０質量％以上４０質量％以下であり、重量平均分子量Ｍｗが５万以上２０万以下であり、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比〔Ｍｗ／Ｍｎ〕が１以上８以下であり、炭素数１以上６以下のパーフルオロアルキル基を有する２元系のフッ素系グラフトポリマーと、フッ素含有樹脂粒子と、を含有する電子写真感光体。」が開示されている。特許文献１には、分散助剤として、２元系フッ素系グラフトポリマーを添加することによって、フッ素系樹脂粒子の分散性を改善することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−１１８０５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来、クリーニング性を高める目的で、電子写真感光体の表面層には、フッ素含有樹脂粒子を配合している。そして、フッ素含有樹脂粒子の分散性を高めるために、フッ素系グラフトポリマー等の分散剤が使用される。
【０００７】
しかし、電子写真感光体の表面層を形成するための塗布液に、フッ素含有樹脂粒子と共に分散剤を配合し、フッ素含有樹脂粒子の分散性を高めても、経時で分散性が低下し、フッ素含有樹脂粒子の沈降又は再凝集が生じることがある。
そして、フッ素含有樹脂粒子の分散性が低下した塗布液で電子写真感光体の表面層を形成すると、局所的にクリーニング性が低下することがある。また、塗布液の塗布後、塗膜の乾燥等の成分濃度変化により、フッ素含有樹脂粒子の分散性が低下し、局所的にクリーニング性が低下することがある。
【０００８】
そこで、本発明の課題は、最表面層が、フッ素含有樹脂粒子とフッ化アルキル基を有するフッ素系グラフトポリマーとを含む電子写真感光体において、フッ素系グラフトポリマーが下記一般式（ＦＡ）で示される構造単位および下記一般式（ＦＢ）で示される構造単位のみを有する場合に比べ、局所的なクリーニング性の低下を抑制する電子写真感光体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題は、以下の手段により解決される。
【００１０】
＜１＞
導電性基体と、前記導電性基体上に設けられた感光層と、を有し、
最表面層が、フッ素含有樹脂粒子と、下記一般式（ＦＡ）で示される構造単位、下記一般式（ＦＢ）で示される構造単位および下記一般式（ＦＣ）で示される構造単位、を有するフッ素系グラフトポリマーと、含む電子写真感光体。
【化１】
2020129058.tif 000003
（一般式（ＦＡ）、（ＦＢ）および（ＦＣ）中、ＲＦ１、ＲＦ２、ＲＦ３及びＲＦ４は、各々独立に、水素原子、又はアルキル基を表す。ＸＦ１は、アルキレン鎖、ハロゲン置換アルキレン鎖、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、又は単結合を表す。ＹＦ１は、アルキレン鎖、ハロゲン置換アルキレン鎖、−（ＣｆｘＨ２ｆｘ−１（ＯＨ））−又は単結合を表す。ＱＦ１は、−Ｏ−、又は−ＮＨ−を表す。ｆｌ、ｆｍ及びｆｎは、各々独立に、１以上の整数を表す。ｆｐ、ｆｑ、ｆｒ及びｆｓは、各々独立に、０または１以上の整数を表す。ｆｔは、１以上７以下の整数を表す。ｆｘは１以上の整数を表す。ＲＦ５、及びＲＦ６は、各々独立に、水素原子、又はアルキル基を表す。ｆｚは、１以上の整数を表す。）
＜２＞
前記フッ素含有樹脂粒子における、カルボキシル基の個数が炭素数１０６個あたり０個以上３０個以下で、かつ塩基性化合物の量が０ｐｐｍ以上３ｐｐｍ以下である＜１＞電子写真感光体。
＜３＞  前記カルボキシル基の個数が０個以上２０個以下で、かつ前記塩基性化合物の量が０ｐｐｍ以上１．５ｐｐｍ以下である＜２＞に記載の電子写真感光体。
＜４＞
前記塩基性化合物が、アミン化合物である＜２＞又は＜３＞に記載の電子写真感光体。
＜５＞
前記塩基性化合物が、沸点が４０℃以上１３０℃以下の塩基性化合物である＜２＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
＜６＞
パーフルオロオクタン酸の量が０ｐｐｂ以上２５ｐｐｂ以下である＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
＜７＞
パーフルオロオクタン酸の量が０ｐｐｂ以上２０ｐｐｂ以下である＜６＞に記載の電子写真感光体。
＜８＞
前記フッ素系グラフトポリマーの重量平均分子量Ｍｗが、２万以上２０万以下である＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
＜９＞
前記フッ素系グラフトポリマーの重量平均分子量Ｍｗが、５万以上２０万以下である＜８＞に記載の電子写真感光体。
＜１０＞
前記フッ素系グラフトポリマーの含有量が、前記フッ素含有樹脂粒子に対して０．５質量％以上１０質量％以下である＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
＜１１＞
前記フッ素系グラフトポリマーの分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）が、１．５以上５．０以下である＜１＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
＜１２＞
＜１＞〜＜１１＞いずれか１項に記載の電子写真感光体を備え、
画像形成装置に着脱するプロセスカートリッジ。
＜１３＞
＜１＞〜＜１１＞のいずれか１項に記載の電子写真感光体と、
前記電子写真感光体の表面を帯電する帯電手段と、
帯電した前記電子写真感光体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
トナーを含む現像剤により、前記電子写真感光体の表面に形成された静電潜像を現像してトナー像を形成する現像手段と、
前記トナー像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、
を備える画像形成装置。
【発明の効果】
【００１１】
＜１＞に係る発明によれば、最表面層が、フッ素含有樹脂粒子とフッ化アルキル基を有するフッ素系グラフトポリマーとを含む電子写真感光体において、フッ素系グラフトポリマーが下記一般式（ＦＡ）で示される構造単位および下記一般式（ＦＢ）で示される構造単位のみを有する場合に比べ、局所的なクリーニング性の低下を抑制する電子写真感光体が提供される。
【００１２】
＜２＞、又は＜３＞に係る発明によれば、前記フッ素含有樹脂粒子における、カルボキシル基の個数が３０個超え、又は塩基性化合物の量が３ｐｐｍ超えである場合に比べ、局所的なクリーニング性の低下を抑制する電子写真感光体が提供される。
＜４＞、又は＜５＞に係る発明によれば、塩基性化合物として、アミン化合物又は沸点が４０℃以上１３０℃以下の塩基性化合物の量が３ｐｐｍ超えである場合に比べ、局所的なクリーニング性の低下を抑制する電子写真感光体が提供される。
【００１３】
＜６＞、又は＜７＞に係る発明によれば、フッ素含有樹脂粒子におけるパーフルオロオクタン酸の量が２５ｐｐｂ超えである場合に比べ、局所的なクリーニング性の低下を抑制する電子写真感光体が提供される。
【００１４】
＜８＞、又は＜９＞に係る発明によれば、フッ素系グラフトポリマーの重量平均分子量Ｍｗが２万未満又は２０万超えである場合に比べ、局所的なクリーニング性の低下を抑制する電子写真感光体が提供される。
＜１０＞に係る発明によれば、フッ素系グラフトポリマーの含有量が０．５質量％未満１０質量％超えである場合に比べ、局所的なクリーニング性の低下を抑制する電子写真感光体が提供される。
＜１１＞に係る発明によれば、フッ素系グラフトポリマーの分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）が、１.５未満又は５.０超えである場合に比べ、局所的なクリーニング性の低下を抑制する電子写真感光体が提供される。
【００１５】
＜１２＞、又は＜１３＞に係る発明によれば、最表面層が、フッ素含有樹脂粒子とフッ化アルキル基を有するフッ素系グラフトポリマーとを含む電子写真感光体において、フッ素系グラフトポリマーが下記一般式（ＦＡ）で示される構造単位および下記一般式（ＦＢ）で示される構造単位のみを有する電子写真感光体を備える場合に比べ、を適用した場合に比べ、局所的なクリーニング性の低下を抑制する電子写真感光体を備えるプロセスカートリッジ、又は画像形成装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本実施形態に係る電子写真感光体の層構成の一例を示す模式断面図である。
【図２】本実施形態に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図３】本実施形態に係る画像形成装置の他の一例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の一例である実施形態について、詳細に説明する。
【００１８】
（電子写真感光体）
本実施形態に係る電子写真感光体は、導電性基体と、前記導電性基体上に設けられた感光層と、を有し、最表面層が、フッ素含有樹脂粒子と、フッ化アルキル基を有するフッ素系グラフトポリマーと、含む。
そして、フッ素系グラフトポリマーは、下記一般式（ＦＡ）で示される構造単位、下記一般式（ＦＢ）で示される構造単位および下記一般式（ＦＣ）で示される構造単位、を有する。つまり、このフッ素系グラフトポリマーは、３元系のフッ素系グラフトポリマーである。
【００１９】
本実施形態に係る感光体は、上記構成により、局所的なクリーニング性の低下を抑制する。その理由は、次の通り推測される。
【００２０】
従来、クリーニング性を高める目的で、電子写真感光体の表面層には、フッ素含有樹脂粒子を配合している。そして、フッ素含有樹脂粒子の分散性を高めるために、フッ素系グラフトポリマー等の分散剤が使用される。
【００２１】
しかし、電子写真感光体の表面層を形成するための塗布液に、フッ素含有樹脂粒子と共に分散剤を配合し、フッ素含有樹脂粒子の分散性を高めても、経時で分散性が低下し、フッ素含有樹脂粒子の沈降又は再凝集が生じることがある。
そして、フッ素含有樹脂粒子の分散性が低下した塗布液で電子写真感光体の表面層を形成すると、表面層中でのフッ素含有樹脂粒子の分散性が低下し、局所的にクリーニング不良が生じることがある。また、塗布液の塗布後、塗膜の乾燥等の成分濃度変化により、フッ素含有樹脂粒子の分散性が低下し、局所的にクリーニング性が低下することがある。
【００２２】
フッ素系グラフトポリマーによるフッ素含有樹脂粒子の分散安定化は、立体障害による安定化と呼ばれるが、フッ素系グラフトポリマー及びフッ素含有樹脂粒子の親和性と、フッ素系グラフトポリマー及び塗布液のビヒクル（具体的には結着樹脂及び溶剤）の親和性と、の両者のバランスにより決定される。
具体的には、一般に、フッ素系グラフトポリマーにおいて、フッ素系モノマーに由来する構成単位（一般式（ＦＡ）で示される構造単位が相当）がフッ素含有樹脂粒子の親和性に寄与し、フッ素含有樹脂粒子への付着性を高める。一方、マクロモノマーに由来する構成単位（一般式（ＦＢ）で示される構造単位が相当）が塗布液のビヒクルとの親和性を寄与し、立体障害によるフッ素含有樹脂粒子の安定化を発揮する。
【００２３】
フッ素系グラフトポリマー及びフッ素含有樹脂粒子の親和性が、フッ素系グラフトポリマー及び塗布液のビヒクル（具体的には結着樹脂及び溶剤）の親和性よりも高すぎると、分散液中で、フッ素含有樹脂粒子に付着したフッ素系グラフトポリマーが溶け広がらず、フッ素系グラフトポリマーの立体障害によるフッ素含有樹脂粒子の安定化が低下し易くなる。
一方で、フッ素系グラフトポリマー及びフッ素含有樹脂粒子の親和性が、フッ素系グラフトポリマー及び塗布液のビヒクル（具体的には結着樹脂及び溶剤）の親和性よりも低すぎると、フッ素系グラフトポリマーがフッ素含有樹脂粒子に付着し難くなり、分散剤としての機能が発揮され難くなる。
【００２４】
そして、例えば、その状態で、表面層形成用の塗布液の循環による機械的負荷、塗布液の保管時の温度変化、溶剤の揮発等の塗布液の成分の経時変化、塗布液の塗膜乾燥時の成分濃度変化等により、経時でフッ素含有樹脂粒子の分散性が低下し、フッ素含有樹脂粒子の沈降又は再凝集が生じ易くなる。
その結果、感光体の表面層中でのフッ素含有粒子の分散性が低下し、感光体の表面層中でフッ素含有粒子の濃度ムラが生じ、フッ素含有粒子濃度が低い部分で局所的なクリーニング不良が生じることがある。
【００２５】
それに対して、本実施形態に係る感光体では、フッ素系グラフトポリマーとして、フッ素含有樹脂粒子との親和性が高い一般式（ＦＡ）で示される構造単位、および、塗布液のビヒクルと親和性が高い一般式（ＦＢ）で示される構造単位に加え、一般式（ＦＣ）で示される構造単位を有する３元系のフッ素系グラフトポリマーを適用する。
【００２６】
一般式（ＦＣ）で示される構造単位は、ポリマー側鎖に、カルボキシル基、又はアルキル基を付与し、低分子量の構成単位である。そのため、一般式（ＦＡ）、一般式（ＦＢ）および一般式（ＦＣ）で示される構成単位を有する３元系のフッ素系ポリマーは、フッ素系グラフトポリマー及びフッ素含有樹脂粒子の親和性と、フッ素系グラフトポリマー及び塗布液のビヒクル（具体的には結着樹脂及び溶剤）の親和性と、の両者のバランスが図られる。このバランスにより、フッ素含有樹脂粒子に対するフッ素系グラフトポリマーの付着力を確保しつつ、塗布液のビヒクルに対するフッ素系グラフトポリマーの親和性も確保され、フッ素系グラフトポリマーの立体障害によるフッ素含有樹脂粒子の安定化が発揮される。
【００２７】
そのため、表面層形成用の塗布液の循環による機械的負荷、塗布液の保管時の温度変化、溶剤の揮発等の塗布液の成分の経時変化、塗布液の塗膜乾燥時の成分濃度変化等が生じても、経時でのフッ素含有樹脂粒子の分散性低下が抑制され、フッ素含有樹脂粒子の沈降又は再凝集が生じ難くなる。
その結果、感光体の表面層中でのフッ素含有粒子の分散性が高まり、局所的に発生するクリーニング不良を抑制する。
【００２８】
以上から、本実施形態に係る感光体は、局所的なクリーニング性の低下を抑制すると推測される。
【００２９】
また、本実施形態に係る感光体において、表面層中で、フッ素含有樹脂粒子が均一に近い状態で分散、つまり、フッ素含有樹脂粒子が粗大な凝集物を形成しない状態で分散している。フッ素含有樹脂粒子の粗大な凝集物が感光体の表面層に存在すると、粗大な凝集物が存在している部位と存在していない部位とで、感光体表面の帯電電位差が生じする。この帯電電位差により画像の粒状性が低下する。
しかし、本実施形態に係る感光体は、表面層にフッ素含有樹脂粒子が粗大な凝集物が存在し難いため、画像の粒状性低下も抑制されると推測される。
【００３０】
以下、本実施形態に係る感光体について、詳細に説明する。
本実施形態に係る感光体において、最表面層は、フッ素含有樹脂粒子と、フッ化アルキル基を有するフッ素系グラフトポリマーと、含む。
最表面層は、電荷輸送層、保護層、単層型感光層が該当するが、最表面層には、その層種によって、フッ素含有樹脂粒子、及びフッ素系グラフトポリマー以外の他の成分を含む。なお、他の成分については、感光体の各層の構成と共に説明する。
【００３１】
まず、フッ素含有樹脂粒子について説明する。
フッ素含有樹脂粒子としては、フルオロオレフィンのホモポリマーの粒子、２種以上の共重合体であって、フルオロオレフィンの１種又は２種以上と非フッ素系のモノマー（つまり、フッ素原子を有さないモノマー）との共重合体の粒子が挙げられる。
【００３２】
フルオロオレフィンとしては、例えばテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、パーフルオロビニルエーテル、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）などのパーハロオレフィン、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）、トリフルオロエチレン、フッ化ビニルなどの非パーフルオロオレフィン等が挙げられる。これらの中でも、ＶｄＦ、ＴＦＥ、ＣＴＦＥ、ＨＦＰなどが好ましい。
【００３３】
一方、非フッ素系のモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテンなどのハイドロカーボン系オレフィン；シクロヘキシルビニルエーテル（ＣＨＶＥ）、エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）、ブチルビニルエーテル、メチルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル；ポリオキシエチレンアリルエーテル（ＰＯＥＡＥ）、エチルアリルエーテルなどのアルケニルビニルエーテル；ビニルトリメトキシシラン（ＶＳｉ）、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シランなどの反応性α，β−不飽和基を有する有機ケイ素化合物；アクリル酸メチル、アクリル酸エチルなどのアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどのメタクリル酸エステル；酢酸ビニル、安息香酸ビニル、「ベオバ」（商品名、シェル社製のビニルエステル）などのビニルエステル；などが挙げられる。これらの中でも、ルキルビニルエーテル、アリルビニルエーテル、ビニルエステル、反応性α，β−不飽和基を有する有機ケイ素化合物が好ましい。
【００３４】
これらの中でも、フッ素含有樹脂粒子としては、フッ素化率の高い粒子が好ましく、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）などの粒子がより好ましく、ＰＴＦＥ、ＦＥＰ、ＰＦＡの粒子が特に好ましい。
【００３５】
フッ素含有樹脂粒子としては、放射線を照射して得られる粒子（本明細書では、「放射線照射型のフッ素含有樹脂粒子」とも称する）、重合法により得られる粒子（本明細書では、「重合型のフッ素含有樹脂粒子」とも称する）等が挙げられる。
【００３６】
放射線照射型のフッ素含有樹脂粒子（放射線を照射して得られるフッ素含有樹脂粒子）とは、放射線重合と共に粒状化したフッ素含有樹脂粒子、重合後のフッ素含有樹脂を放射線照射による分解で、低分量化かつ微粒化したフッ素含有樹脂粒子を示す。
放射線照射型のフッ素含有樹脂粒子は、空気中での放射線の照射により、カルボン酸が多く生成するため、カルボキシル基も多く含有する。
【００３７】
一方、重合型のフッ素含有樹脂粒子（重合法により得られるフッ素含有樹脂粒子）とは、懸濁重合法、乳化重合法等により、重合と共に粒状化し、かつ放射線照射されていないフッ素含有樹脂粒子を示す。
重合型のフッ素含有樹脂粒子は、塩基性化合物の存在下で重合することにより製造されるため、塩基性化合物を残留物として含有する。
なお、懸濁重合法によるフッ素含有樹脂粒子の製造は、例えば、分散媒中で、フッ素含有樹脂を形成するためのモノマーと共に、重合開始剤、触媒等の添加物を懸濁した後、モノマーを重合させつつ、重合物を粒子化する方法である。
また、乳化重合法によるフッ素含有樹脂粒子の製造は、例えば、分散媒中で、フッ素含有樹脂を形成するためのモノマーと共に、重合開始剤、触媒等の添加物を、界面活性剤（つまり乳化剤）により乳化させた後、モノマーを重合させつつ、重合物を粒子化する方法である。
【００３８】
つまり、従来のフッ素含有樹脂粒子は、カルボキシル基又は塩基性化合物を多く含む。
【００３９】
フッ素含有樹脂粒子がカルボキシル基を多く含むと、イオン電導性を示すため、帯電され難い性質を有する。
そのため、カルボキシル基を多く含む従来のフッ素含有樹脂粒子を電子写真感光体の最表面層に含有させると、高温高湿環境下で感光体の帯電性が低下し、非画像部にトナーが付着する現象（以下「かぶり」とも称する）が生じることがある。
【００４０】
加えて、フッ素含有樹脂粒子がカルボキシル基を多く含むと、分散性が低下する傾向がある。これは、フッ素グラフトポリマーのフッ素系モノマーに由来する構造単位とフッ素含有微粒子との親和性が低下するためである。
そのため、カルボキシル基を多く含む従来のフッ素含有樹脂粒子を電子写真感光体の最表面層に含有すると、局所的なクリーニング性が低下する傾向がある。
【００４１】
一方、フッ素含有樹脂粒子が塩基性化合物を多く含むと、塩基性化合物がフッ素含有樹脂粒子の凝集性を高める傾向がある。
そのため、塩基性化合物を多く含む従来のフッ素含有樹脂粒子を電子写真感光体の最表面層に含有させると、局所的なクリーニング性が低下する傾向がある。
また、フッ素含有樹脂粒子が塩基性化合物を多く含むと、塩基性化合物がホールトラップ性を示すため、感度低下が起こりやすい。
そのため、塩基性化合物を多く含む従来のフッ素含有樹脂粒子を電子写真感光体の最表面層に含有させると、経時で、残留電位が上昇し、画像濃度の低下が生じることがある。
【００４２】
よって、フッ素含有樹脂粒子は、カルボキシル基の個数が炭素数１０６個あたり０個以上３０個以下で、かつ塩基性化合物の量が０ｐｐｍ以上３ｐｐｍ以下であることが好ましい。なお、ｐｐｍは、質量基準である。
【００４３】
フッ素含有樹脂粒子のカルボキシル基の量は、局所的なクリーニング性低下抑制、かぶり抑制の観点から、０個以上２０個以下が好ましい。
【００４４】
ここで、フッ素含有樹脂粒子のカルボキシル基は、例えば、フッ素含有樹脂粒子に含まれる末端カルボン酸に由来するカルボキシル基である。
【００４５】
フッ素含有樹脂粒子のカルボキシル基の量を低減する方法としては、１）粒子製造の過程で放射線を照射しない方法、２）放射線を照射する際に酸素が存在しない条件又は酸素濃度を低減した条件で行う方法等が挙げられる。
【００４６】
フッ素含有樹脂粒子のカルボキシル基の個数は、特開平４−２０５０７号公報などに記載のように、次の通り測定する。
フッ素含有樹脂粒子をプレス機にて予備成型し、およそ０．１ｍｍ厚みのフィルムを作製した。作製したフィルムを赤外吸収スペクトルを測定した。フッ素含有樹脂粒子にフッ素ガスを接触させて作製したカルボン酸末端を完全にフッ素化したフッ素含有樹脂粒子についても赤外吸収スペクトルを測定し、両者の差スペクトルから次式によって末端カルボキシル基の個数(炭素数１０６個当たり)＝(ｌ×Ｋ)/ｔ
ｌ：吸光度
Ｋ:補正係数
ｔ：フィルムの厚さ(ｍｍ)
カルボキシル基の吸収波数は３５６０ｃｍ−１、補正係数は４４０とする。
【００４７】
フッ素含有樹脂粒子の塩基性化合物の量は、局所的なクリーニング性低下抑制、残留電位低下抑制の観点から、０ｐｐｍ以上１．５ｐｐｍ以下が好ましく、０ｐｐｍ以上１．２ｐｐｍ以下がより好ましい。
【００４８】
ここで、フッ素含有樹脂粒子の塩基性化合物は、例えば、１）フッ素含有樹脂粒子を重合と共に粒子化するときに使用する重合開始剤に由来する塩基性化合物、２）重合後に凝集させる工程で用いる塩基性化合物、及び３）重合後に分散液を安定化する分散助剤として用いる塩基性化合物などである。
【００４９】
塩基性化合物としては、例えば、アミン化合物、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物、酢酸塩類等が対象（例えば、特に、アミン化合物が対象）となる。
塩基性化合物としては、例えば、沸点（常圧下（１気圧下）での沸点）が４０℃以上１３０℃以下（好ましくは５０℃以上１１０℃以下、より好ましは６０℃以上９０℃以下）の塩基性化合物が対象となる。
【００５０】
アミン化合物としては、１級化合物、２級化合物、又は３級アミン化合物が挙げられる。
１級アミン化合物としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、セカンダリーブチルアミン、アリルアミン、メチルヘキシルアミン等が挙げられる。
【００５１】
２級アミン化合物としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−イソブチルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、ジセカンダリーブチルアミン、ジアリルアミン、Ｎ−メチルヘキシルアミン、３−ピペコリン、４−ピペコリン、２，４−ルペチジン、２，６−ルペチジン、３，５−ルペチジン、モルホリン、Ｎ−メチルベンジルアミン等が挙げられる。
【００５２】
３級アミン化合物としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｔ−ブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリ（２−エチルヘキシル）アミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、Ｎ−メチルジアリルアミン、トリアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，２−ジアミノエタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ−メチルピペリジン、ピリジン、４−エチルピリジン、Ｎ−プロピルジアリルアミン、３−ジメチルアミノプロパノール、２−エチルピラジン、２，３−ジメチルピラジン、２，５−ジメチルピラジン、２，４−ルチジン、２，５−ルチジン、３，４−ルチジン、３，５−ルチジン、２，４，６−コリジン、２−メチル−４−エチルピリジン、２−メチル−５−エチルピリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ−エチル−３−ヒドロキシピペリジン、３−メチル−４−エチルピリジン、３−エチル−４−メチルピリジン、４−（５−ノニル）ピリジン、イミダゾール、Ｎ−メチルピペラジン等が挙げられる。
【００５３】
アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物としては、例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｂａ（ＯＨ）２等が挙げられる。
アルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物としては、例えば、ＣａＯ、ＭｇＯ等が挙げられる。
酢酸塩類としては、例えば、酢酸亜鉛、酢酸ナトリウム等が挙げられる。
【００５４】
フッ素含有樹脂粒子の塩基性化合物の量を低減する方法としては、１）粒子製造後、水、有機溶剤（メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール、テトラヒドロフラン等）等により洗浄する方法、２）粒子製造後、粒子を加熱（例えば２００℃以上２５０℃以下に加熱）し、塩基性化合物を分解又は気化して除去する等が挙げられる。
【００５５】
フッ素含有樹脂粒子の塩基性化合物の量は、次の通り測定する。
−前処理−
フッ素含有樹脂粒子を含む最表面層から、塩基性化合物の量を測定する場合、最表面層を溶剤（例えメタノール、テトラヒドロフラン）に浸漬し、フッ素含有樹脂粒子および溶剤に不溶な物質以外を溶剤（例えばメタノール、テトラヒドロフラン）に溶解させた後、純水中に滴下し析出物をろ別する。その際に得られた塩基性化合物を含む溶液を捕集する。さらにろ別により得られた不溶物を溶剤に溶解させた後、純水中に滴下し析出物をろ別する。この作業を５回繰り返し、測定試料としてのフッ素含有樹脂粒子を得る。
フッ素含有樹脂粒子自体から、塩基性化合物の量を測定する場合、フッ素含有樹脂粒子に対して層状物の場合と同様な処理を実施し、測定試料としてのフッ素含有樹脂粒子を得る。
【００５６】
−測定−
一方、濃度が既知の塩基性化合物溶液（メタノール溶媒）を使用し、ガスクロマトグラフィーを利用し、濃度が既知の塩基性化合物溶液（メタノール溶媒）の塩基性化合物濃度とピーク面積の値から検量線（０ｐｐｍから１００ｐｐｍまでの検量線）を得る。
そして、ガスクロマトグラフィーにより測定試料を測定し、得らえたピーク面積と検量線から、フッ素含有樹脂粒子の塩基性化合物の量を算出する。測定条件は、次の通りである。
【００５７】
−測定条件−
・ヘッドスペースサンプラー：（ＨＰ７６９４、ＨＰ社製）
・測定機：ガスクロマトグラフ（ＨＰ６８９０  ｓｅｒｉｅｓ、ＨＰ社製）
・検出器：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）
・カラム：ＨＰ１９０９１Ｓ−４３３、ＨＰ社製）
・試料加熱時間：１０ｍｉｎ
・Ｓｐｒｉｔ  Ｒａｔｉｏ：３００：１
・流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
・カラム昇温設定：６０℃（３ｍｉｎ）、６０℃／ｍｉｎ、２００℃（１ｍｉｎ）
【００５８】
フッ素含有樹脂粒子において、局所的なクリーニング性低下抑制の観点から、パーフルオロオクタン酸（以下「ＰＦＯＡ」とも称する）の量は、フッ素含有樹脂粒子に対して０ｐｐｂ以上２５ｐｐｂ以下が好ましく、０ｐｐｂ以上２０ｐｐｂ以下が好ましく、０ｐｐｂ以上１５ｐｐｂ以下がより好ましい。なお、「ｐｐｂ」は質量基準である。
【００５９】
ここで、フッ素含有樹脂粒子（特に、ポリテトラフルオロエチレン粒子、変性ポリテトラフルオロエチレン粒子、パーフルオロアルキルエーテル/テトラフルオロエチレン共重合体粒子等のフッ素含有樹脂粒子）は、その製造過程で、ＰＦＯＡが使用されたり、副生成物として生成したりするため、フッ素含有樹脂粒子には、ＰＦＯＡが含まれることが多い。
【００６０】
ＰＦＯＡが存在すると、表面層形成用の塗布液の状態では、フッ素含有分散剤としてのフッ素系グラフトポリマーによりフッ素含有樹脂粒子の分散性が高い状態である一方で、塗布液の状態が変化すると（具体的には、塗布液の塗布後、塗膜の乾燥において塗膜中の成分濃度が変化すると）、フッ素含有樹脂粒子に対するフッ素系グラフトポリマーの付着状態が変化すると考えられる。具体的には、ＰＦＯＡによりフッ素系グラフトポリマーの一部がフッ素含有樹脂粒子から離脱すると考えられる。そのため、フッ素含有樹脂粒子の分散性が低下し、フッ素含有樹脂粒子の凝集が起きる。それにより、局所的なクリーニング性の低下が生じる傾向がある。
【００６１】
そのため、フッ素含有樹脂粒子は、ＰＦＯＡの量をフッ素含有樹脂粒子に対して０ｐｐｂ以上２５ｐｐｂ以下とすることが好ましい。つまり、ＰＦＯＡを含まない、又は含んでも含有量を抑えることが好ましい。それにより、局所的なクリーニング性の低下がさらに抑制される。
【００６２】
ＰＦＯＡの量を低減する方法としては、純水、アルカリ水、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、エステル類（酢酸エチル等）、その他の一般的な有機溶剤（トルエン、テトラヒドロフラン等）などにより、フッ素含有樹脂粒子を十分洗浄する方法が挙げられる。洗浄は室温で行っても良いが、加熱下で行うことにより効率的に低減することができる。
【００６３】
ＰＦＯＡの量は、次の方法により測定される値である。
−試料の前処理−
フッ素含有樹脂粒子を含む最表面層から、ＰＦＯＡの量を測定する場合、最表面層を溶剤（例えばテトラヒドロフラン）に浸漬し、フッ素含有樹脂粒子および溶剤に不溶な物質以外を溶剤（例えばテトラヒドロフラン）に溶解させた後、純水中に滴下し析出物をろ別する。その際に得られたＰＦＯＡを含む溶液を捕集する。さらにろ別により得られた不溶物を溶剤に溶解させた後、純水中に滴下し析出物をろ別する。その際に得られたＰＦＯＡを含む溶液を捕集する作業を５回繰り返し、すべての作業で捕集した水溶液を、前処理済みの水溶液とする。
フッ素含有樹脂粒子自体から、ＰＦＯＡの量を測定する場合、フッ素含有樹脂粒子に対して層状物の場合と同様な処理を実施し、前処理済みの水溶液を得る。
【００６４】
−測定−
上記の手段で得た前処理済みの水溶液を「環境水・底質・生物中のペルフルオロオクタンスルホン  のペルフルオロオクタンスルホン酸（ＰＦＯＳ）  ぺルフルオロオクタン  ぺルフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）の分析  岩手県環境保険研究センター」に示される方法に準じて試料液の調整、測定を行う。
【００６５】
本実施形態に係るフッ素含有樹脂粒子の平均粒径は、特に制限はないが、０．２μｍ以上４．５μｍ以下が好ましく、０．２μｍ以上４μｍ以下がより好ましい。平均粒径０．２μｍ以上４．５μｍ以下のフッ素含有樹脂粒子（特に、ＰＴＦＥ粒子等のフッ素含有樹脂粒子）は、ＰＦＯＡを多く含む傾向がある。そのため、平均粒径０．２μｍ以上４．５μｍ以下のフッ素含有樹脂粒子は、特に、分散性が低くなる傾向がある。しかし、ＰＦＯＡの量を上記範囲に抑えることで、平均粒径０．２μｍ以上４．５μｍ以下のフッ素含有樹脂粒子でも、分散性が高まる。
【００６６】
フッ素含有樹脂粒子の平均粒径は、次の方法により測定される値である。
ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により例えば倍率５０００倍以上で観察し、フッ素含有樹脂粒子（一次粒子が凝集した二次粒子）の最大径を測定し、これを５０個の粒子について行った平均値をフッ素含有樹脂粒子の平均粒径とする。なお、ＳＥＭとして日本電子製ＪＳＭ−６７００Ｆを使用し、加速電圧５ｋＶの二次電子画像を観察する。
【００６７】
フッ素含有樹脂粒子の比表面積（ＢＥＴ比表面積）は、分散安定性の観点から、５ｍ２／ｇ以上１５ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、７ｍ２／ｇ以上１３ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。
なお、比表面積は、ＢＥＴ式比表面積測定器（島津製作所製：フローソープＩＩ２３００）を用い窒素置換法にて測定した値である。
【００６８】
フッ素含有樹脂粒子の見掛密度は、分散安定性の観点から、０．２ｇ／ｍｌ以上０．５ｇ／ｍｌ以下であることが好ましく、０．３ｇ／ｍｌ以上０．４５ｇ／ｍｌ以下であることがより好ましい。
なお、見掛密度はＪＩＳ  Ｋ６８９１（１９９５年）に準拠して測定される値である。
【００６９】
フッ素含有樹脂粒子の溶融温度は、３００℃以上３４０℃以下であることが好ましく、３２５℃以上３３５℃以下であることがより好ましい。
なお、溶融温度はＪＩＳ  Ｋ６８９１（１９９５年）に準拠して測定される融点である。
【００７０】
フッ素含有樹脂粒子の含有量は、最表面層の全固形分に対して、１質量％以上３０質量％以下が好ましく、３質量％以上２０質量％以下がより好ましく、５質量％以上１５質量％以下が更に好ましい。
【００７１】
次に、フッ素含有分散剤としてのフッ素系グラフトポリマーについて説明する。
フッ素系グラフトポリマーは、下記一般式（ＦＡ）で示される構造単位、下記一般式（ＦＢ）で示される構造単位および下記一般式（ＦＣ）で示される構造単位、を有する３元系のフッ素系グラフトポリマーである。
【００７２】
【表１】
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【００７３】
一般式（ＦＡ）、（ＦＢ）および（ＦＣ）中、ＲＦ１、ＲＦ２、ＲＦ３及びＲＦ４は、各々独立に、水素原子、又はアルキル基を表す。
ＸＦ１は、アルキレン鎖、ハロゲン置換アルキレン鎖、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、又は単結合を表す。
ＹＦ１は、アルキレン鎖、ハロゲン置換アルキレン鎖、−（ＣｆｘＨ２ｆｘ−１（ＯＨ））−又は単結合を表す。
ＱＦ１は、−Ｏ−、又は−ＮＨ−を表す。
ｆｌ、ｆｍ及びｆｎは、各々独立に、１以上の整数を表す。
ｆｐ、ｆｑ、ｆｒ及びｆｓは、各々独立に、０または１以上の整数を表す。ｆｔは、１以上７以下の整数を表す。
ｆｘは１以上の整数を表す。
ＲＦ５、及びＲＦ６は、各々独立に、水素原子、又はアルキル基を表す。
ｆｚは、１以上の整数を表す。
【００７４】
一般式（ＦＡ）、（ＦＢ）および（ＦＣ）中、ＲＦ１、ＲＦ２、ＲＦ３及びＲＦ４を表す基としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基等が好ましく、水素原子、メチル基がより好ましく、メチル基が更に好ましい。
【００７５】
一般式（ＦＡ）、（ＦＢ）および（ＦＣ）中、ＸＦ１及びＹＦ１を表すアルキレン鎖（未置換アルキレン鎖、ハロゲン置換アルキレン鎖）としては、炭素数１以上１０以下の直鎖状又は分岐状のアルキレン鎖が好ましい。
ＹＦ１を表す−（ＣｆｘＨ２ｆｘ−１（ＯＨ））−中のｆｘは、１以上１０以下の整数を表すことが好ましい。
ｆｐ、ｆｑ、ｆｒ及びｆｓは、それぞれ独立に０または１以上１０以下の整数を表すことが好ましい。
ｆｎは、例えば、１以上６０以下が好ましい。
【００７６】
一般式（ＦＡ）、（ＦＢ）および（ＦＣ）中、ＲＦ５、及びＲＦ６を表す基としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基等が好ましく、水素原子、メチル基がより好ましく、メチル基が更に好ましい。
【００７７】
ここで、フッ素系グラフトポリマーにおいて、一般式（ＦＡ）で示される構造単位と一般式（ＦＢ）で示される構造単位との比、つまり、ｆｌ：ｆｍは、５０：５０から９９：１までの範囲が好ましく、５０：５０から９５：５までの範囲がより好ましい。
【００７８】
フッ素系グラフトポリマーにおいて、一般式（ＦＣ）で示される構造単位の含有比は、一般式（ＦＡ）及び（ＦＢ）で示される構造単位の合計、即ちｆｌ＋ｆｍとの比（ｆｌ＋ｆｍ：ｆｚ）で、９９：１から６０：４０までの範囲が好ましく、９５：５から７０：３０までの範囲がより好ましい。
【００７９】
フッ素系グラフトポリマーは、例えば、フッ化アルキル基を有する（メタ）アクリレート（一般式（ＦＡ）で示される構造単位となるモノマーに相当）と、フッ化アルキル基を有さず、エステル基（＞Ｃ＝０）及びアルキルエーテル鎖を有する（メタ）アクリレート（一般式（ＦＢ）で示される構造単位となるマクロモノマーに相当）と、フッ化アルキル基を有さない、（メタ）アクリル酸又はアルキル（メタ）アクリレート（一般式（ＦＣ）で示される構造単位となるモノマーに相当）と、を共重合して得られる。
【００８０】
フッ化アルキル基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アククリレート２−パーフルオロプロピルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロブチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００８１】
フッ化アルキル基を有さず、エステル基（＞Ｃ＝０）及びアルキルエーテル鎖を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アククリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００８２】
フッ化アルキル基を有さないアルキル（メタ）アクリレートとしては、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００８３】
なお、（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよびメタクリレートの双方を意味する。
【００８４】
フッ素系グラフトポリマーの重量平均分子量Ｍｗは、フッ素含有樹脂粒子の分散性向上の観点（つまり、局所的なクリーニング性低下抑制の観点から）から、２万以上２０万以下が好ましく、５万以上２０万以下がより好ましく、５万以上１５●万以下がより好ましい。
【００８５】
フッ素系グラフトポリマーの数平均分子量Ｍｎは、フッ素含有樹脂粒子の分散性向上の観点（つまり、局所的なクリーニング性低下抑制の観点から）から、２万以上２０万以下が好ましく、２万以上１５万以下がより好ましく、２．５万以上１０万以下がより好ましい。
【００８６】
フッ素系グラフトポリマーの分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は、フッ素含有樹脂粒子の分散性向上の観点（つまり、局所的なクリーニング性低下抑制の観点から）から、１．５以上５．０以下が好ましく、１．５以上３．５以下がより好ましく、１．５以上３．０以下がさらに好ましい。
なお、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを上記範囲にするには、例えば、重合して得られた、フッ素系グラフトポリマーを再沈精製することである。例えば良溶媒中に溶解したフッ素系グラフトポリマー溶液に貧溶媒を加え沈殿生成物を回収することで、得られるフッ素系グラフトポリマーの分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは上記の範囲となる。
【００８７】
フッ素系グラフトポリマーの重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定される値である。ＧＰＣによる分子量測定は、例えば、測定装置として東ソー製ＧＰＣ・ＨＬＣ−８１２０を用い、東ソー製カラム・ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ−Ｍ＋ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ−Ｍ（７．８ｍｍＩ．Ｄ．３０ｃｍ）を使用し、テトラヒドロフラン溶媒で行い、この測定結果から単分散ポリスチレン標準試料により作製した分子量校正曲線を使用して算出する。
【００８８】
フッ素系グラフトポリマーの含有量は、例えば、フッ素含有樹脂粒子に対して０．５質量％以上１０質量％以下が好ましく、１質量％以上７質量％以下がより好ましい。
なお、フッ素含有分散剤は、１種を単独でまたは２種以上を併用してもよい。
【００８９】
以下、本実施形態に係る電子写真感光体について図面を参照して説明する。
図１に示す電子写真感光体７は、例えば、導電性支持体４上に、下引層１と電荷発生層２と電荷輸送層３とが、この順序で積層された構造を有する感光体７が挙げられる。電荷発生層２及び電荷輸送層３が感光層５を構成している。
【００９０】
なお、電子写真感光体７は、下引層１が設けられていない層構成であってもよい。
また、電子写真感光体７は、電荷発生層２と電荷輸送層３との機能が一体化した単層型感光層を有する感光体であってもよい。単層型感光層を有する感光体の場合、単層型感光層が最表面層を構成する。
また、電子写真感光体７は、電荷輸送層３上、又は単層型感光層上に、表面保護層を有する感光体であってもよい。表面保護層を有する感光体の場合、表面保護層が最表面層を構成する。
【００９１】
以下、本実施形態に係る電子写真感光体の各層について詳細に説明する。なお、符号は省略して説明する。
【００９２】
（導電性基体）
導電性基体としては、例えば、金属（アルミニウム、銅、亜鉛、クロム、ニッケル、モリブデン、バナジウム、インジウム、金、白金等）又は合金（ステンレス鋼等）を含む金属板、金属ドラム、及び金属ベルト等が挙げられる。また、導電性基体としては、例えば、導電性化合物（例えば導電性ポリマー、酸化インジウム等）、金属（例えばアルミニウム、パラジウム、金等）又は合金を塗布、蒸着又はラミネートした紙、樹脂フィルム、ベルト等も挙げられる。ここで、「導電性」とは体積抵抗率が１０１３Ωｃｍ未満であることをいう。
【００９３】
導電性基体の表面は、電子写真感光体がレーザプリンタに使用される場合、レーザ光を照射する際に生じる干渉縞を抑制する目的で、中心線平均粗さＲａで０．０４μｍ以上０．５μｍ以下に粗面化されていることが好ましい。なお、非干渉光を光源に用いる場合、干渉縞防止の粗面化は、特に必要ないが、導電性基体の表面の凹凸による欠陥の発生を抑制するため、より長寿命化に適する。
【００９４】
粗面化の方法としては、例えば、研磨剤を水に懸濁させて導電性基体に吹き付けることによって行う湿式ホーニング、回転する砥石に導電性基体を圧接し、連続的に研削加工を行うセンタレス研削、陽極酸化処理等が挙げられる。
【００９５】
粗面化の方法としては、導電性基体の表面を粗面化することなく、導電性又は半導電性粉体を樹脂中に分散させて、導電性基体の表面上に層を形成し、その層中に分散させる粒子により粗面化する方法も挙げられる。
【００９６】
陽極酸化による粗面化処理は、金属製（例えばアルミニウム製）の導電性基体を陽極とし電解質溶液中で陽極酸化することにより導電性基体の表面に酸化膜を形成するものである。電解質溶液としては、例えば、硫酸溶液、シュウ酸溶液等が挙げられる。しかし、陽極酸化により形成された多孔質陽極酸化膜は、そのままの状態では化学的に活性であり、汚染され易く、環境による抵抗変動も大きい。そこで、多孔質陽極酸化膜に対して、酸化膜の微細孔を加圧水蒸気又は沸騰水中（ニッケル等の金属塩を加えてもよい）で水和反応による体積膨張でふさぎ、より安定な水和酸化物に変える封孔処理を行うことが好ましい。
【００９７】
陽極酸化膜の膜厚は、例えば、０．３μｍ以上１５μｍ以下が好ましい。この膜厚が上記範囲内にあると、注入に対するバリア性が発揮される傾向があり、また繰り返し使用による残留電位の上昇が抑えられる傾向にある。
【００９８】
導電性基体には、酸性処理液による処理又はベーマイト処理を施してもよい。
酸性処理液による処理は、例えば、以下のようにして実施される。先ず、リン酸、クロム酸及びフッ酸を含む酸性処理液を調製する。酸性処理液におけるリン酸、クロム酸及びフッ酸の配合割合は、例えば、リン酸が１０質量％以上１１質量％以下の範囲、クロム酸が３質量％以上５質量％以下の範囲、フッ酸が０．５質量％以上２質量％以下の範囲であって、これらの酸全体の濃度は１３．５質量％以上１８質量％以下の範囲がよい。処理温度は例えば４２℃以上４８℃以下が好ましい。被膜の膜厚は、０．３μｍ以上１５μｍ以下が好ましい。
【００９９】
ベーマイト処理は、例えば９０℃以上１００℃以下の純水中に５分から６０分間浸漬すること、又は９０℃以上１２０℃以下の加熱水蒸気に５分から６０分間接触させて行う。被膜の膜厚は、０．１μｍ以上５μｍ以下が好ましい。これをさらにアジピン酸、硼酸、硼酸塩、燐酸塩、フタル酸塩、マレイン酸塩、安息香酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩等の被膜溶解性の低い電解質溶液を用いて陽極酸化処理してもよい。
【０１００】
（下引層）
下引層は、例えば、無機粒子と結着樹脂とを含む層である。
【０１０１】
無機粒子としては、例えば、粉体抵抗（体積抵抗率）１０２Ωｃｍ以上１０１１Ωｃｍ以下の無機粒子が挙げられる。
これらの中でも、上記抵抗値を有する無機粒子としては、例えば、酸化錫粒子、酸化チタン粒子、酸化亜鉛粒子、酸化ジルコニウム粒子等の金属酸化物粒子がよく、特に、酸化亜鉛粒子が好ましい。
【０１０２】
無機粒子のＢＥＴ法による比表面積は、例えば、１０ｍ２／ｇ以上がよい。
無機粒子の体積平均粒径は、例えば、５０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下（好ましくは６０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下）がよい。
【０１０３】
無機粒子の含有量は、例えば、結着樹脂に対して、１０質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは４０質量％以上８０質量％以下である。
【０１０４】
無機粒子は、表面処理が施されていてもよい。無機粒子は、表面処理の異なるもの、又は、粒径の異なるものを２種以上混合して用いてもよい。
【０１０５】
表面処理剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、界面活性剤等が挙げられる。特に、シランカップリング剤が好ましく、アミノ基を有するシランカップリング剤がより好ましい。
【０１０６】
アミノ基を有するシランカップリング剤としては、例えば、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１０７】
シランカップリング剤は、２種以上混合して使用してもよい。例えば、アミノ基を有するシランカップリング剤と他のシランカップリング剤とを併用してもよい。この他のシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピル−トリス（２−メトキシエトキシ）シラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１０８】
表面処理剤による表面処理方法は、公知の方法であればいかなる方法でもよく、乾式法又は湿式法のいずれでもよい。
【０１０９】
表面処理剤の処理量は、例えば、無機粒子に対して０．５質量％以上１０質量％以下が好ましい。
【０１１０】
ここで、下引層は、無機粒子と共に電子受容性化合物（アクセプター化合物）を含有することが、電気特性の長期安定性、キャリアブロック性が高まる観点からよい。
【０１１１】
電子受容性化合物としては、例えば、クロラニル、ブロモアニル等のキノン系化合物；テトラシアノキノジメタン系化合物；２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン等のフルオレノン化合物；２−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（４−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４オキサジアゾール等のオキサジアゾール系化合物；キサントン系化合物；チオフェン化合物；３，３’，５，５’テトラ−ｔ−ブチルジフェノキノン等のジフェノキノン化合物；等の電子輸送性物質等が挙げられる。
特に、電子受容性化合物としては、アントラキノン構造を有する化合物が好ましい。アントラキノン構造を有する化合物としては、例えば、ヒドロキシアントラキノン化合物、アミノアントラキノン化合物、アミノヒドロキシアントラキノン化合物等が好ましく、具体的には、例えば、アントラキノン、アリザリン、キニザリン、アントラルフィン、プルプリン等が好ましい。
【０１１２】
電子受容性化合物は、下引層中に無機粒子と共に分散して含まれていてもよいし、無機粒子の表面に付着した状態で含まれていてもよい。
【０１１３】
電子受容性化合物を無機粒子の表面に付着させる方法としては、例えば、乾式法、又は、湿式法が挙げられる。
【０１１４】
乾式法は、例えば、無機粒子をせん断力の大きなミキサ等で攪拌しながら、直接又は有機溶媒に溶解させた電子受容性化合物を滴下、乾燥空気や窒素ガスとともに噴霧させて、電子受容性化合物を無機粒子の表面に付着する方法である。電子受容性化合物の滴下又は噴霧するときは、溶剤の沸点以下の温度で行うことがよい。電子受容性化合物を滴下又は噴霧した後、更に１００℃以上で焼き付けを行ってもよい。焼き付けは電子写真特性が得られる温度、時間であれば特に制限されない。
【０１１５】
湿式法は、例えば、攪拌、超音波、サンドミル、アトライター、ボールミル等により、無機粒子を溶剤中に分散しつつ、電子受容性化合物を添加し、攪拌又は分散した後、溶剤除去して、電子受容性化合物を無機粒子の表面に付着する方法である。溶剤除去方法は、例えば、ろ過又は蒸留により留去される。溶剤除去後には、更に１００℃以上で焼き付けを行ってもよい。焼き付けは電子写真特性が得られる温度、時間であれば特に限定されない。湿式法においては、電子受容性化合物を添加する前に無機粒子の含有水分を除去してもよく、その例として溶剤中で攪拌加熱しながら除去する方法、溶剤と共沸させて除去する方法が挙げられる。
【０１１６】
なお、電子受容性化合物の付着は、表面処理剤による表面処理を無機粒子に施す前又は後に行ってよく、電子受容性化合物の付着と表面処理剤による表面処理と同時に行ってもよい。
【０１１７】
電子受容性化合物の含有量は、例えば、無機粒子に対して０．０１質量％以上２０質量％以下がよく、好ましくは０．０１質量％以上１０質量％以下である。
【０１１８】
下引層に用いる結着樹脂としては、例えば、アセタール樹脂（例えばポリビニルブチラール等）、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、カゼイン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ゼラチン、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂等の公知の高分子化合物；ジルコニウムキレート化合物；チタニウムキレート化合物；アルミニウムキレート化合物；チタニウムアルコキシド化合物；有機チタニウム化合物；シランカップリング剤等の公知の材料が挙げられる。
下引層に用いる結着樹脂としては、例えば、電荷輸送性基を有する電荷輸送性樹脂、導電性樹脂（例えばポリアニリン等）等も挙げられる。
【０１１９】
これらの中でも、下引層に用いる結着樹脂としては、上層の塗布溶剤に不溶な樹脂が好適であり、特に、尿素樹脂、フェノール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂；ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂及びポリビニルアセタール樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂と硬化剤との反応により得られる樹脂が好適である。
これら結着樹脂を２種以上組み合わせて使用する場合には、その混合割合は、必要に応じて設定される。
【０１２０】
下引層には、電気特性向上、環境安定性向上、画質向上のために種々の添加剤を含んでいてもよい。
添加剤としては、多環縮合系、アゾ系等の電子輸送性顔料、ジルコニウムキレート化合物、チタニウムキレート化合物、アルミニウムキレート化合物、チタニウムアルコキシド化合物、有機チタニウム化合物、シランカップリング剤等の公知の材料が挙げられる。シランカップリング剤は前述のように無機粒子の表面処理に用いられるが、添加剤として更に下引層に添加してもよい。
【０１２１】
添加剤としてのシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピル−トリス（２−メトキシエトキシ）シラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【０１２２】
ジルコニウムキレート化合物としては、例えば、ジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセト酢酸エチル、ジルコニウムトリエタノールアミン、アセチルアセトネートジルコニウムブトキシド、アセト酢酸エチルジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムオキサレート、ジルコニウムラクテート、ジルコニウムホスホネート、オクタン酸ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニウム、ラウリン酸ジルコニウム、ステアリン酸ジルコニウム、イソステアリン酸ジルコニウム、メタクリレートジルコニウムブトキシド、ステアレートジルコニウムブトキシド、イソステアレートジルコニウムブトキシド等が挙げられる。
【０１２３】
チタニウムキレート化合物としては、例えば、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、チタンアセチルアセトネート、ポリチタンアセチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタンラクテートエチルエステル、チタントリエタノールアミネート、ポリヒドロキシチタンステアレート等が挙げられる。
【０１２４】
アルミニウムキレート化合物としては、例えば、アルミニウムイソプロピレート、モノブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムブチレート、ジエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）等が挙げられる。
【０１２５】
これらの添加剤は、単独で、又は複数の化合物の混合物若しくは重縮合物として用いてもよい。
【０１２６】
下引層は、ビッカース硬度が３５以上であることがよい。
下引層の表面粗さ（十点平均粗さ）は、モアレ像抑制のために、使用される露光用レーザ波長λの１／（４ｎ）（ｎは上層の屈折率）から１／２までに調整されていることがよい。
表面粗さ調整のために下引層中に樹脂粒子等を添加してもよい。樹脂粒子としてはシリコーン樹脂粒子、架橋型ポリメタクリル酸メチル樹脂粒子等が挙げられる。また、表面粗さ調整のために下引層の表面を研磨してもよい。研磨方法としては、バフ研磨、サンドブラスト処理、湿式ホーニング、研削処理等が挙げられる。
【０１２７】
下引層の形成は、特に制限はなく、周知の形成方法が利用されるが、例えば、上記成分を溶剤に加えた下引層形成用塗布液の塗膜を形成し、当該塗膜を乾燥し、必要に応じて加熱することで行う。
【０１２８】
下引層形成用塗布液を調製するための溶剤としては、公知の有機溶剤、例えば、アルコール系溶剤、芳香族炭化水素溶剤、ハロゲン化炭化水素溶剤、ケトン系溶剤、ケトンアルコール系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤等が挙げられる。
これらの溶剤として具体的には、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロロベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤が挙げられる。
【０１２９】
下引層形成用塗布液を調製するときの無機粒子の分散方法としては、例えば、ロールミル、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、サンドミル、コロイドミル、ペイントシェーカー等の公知の方法が挙げられる。
【０１３０】
下引層形成用塗布液を導電性基体上に塗布する方法としては、例えば、ブレード塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、浸漬塗布法、ビード塗布法、エアーナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法が挙げられる。
【０１３１】
下引層の膜厚は、例えば、好ましくは１５μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上５０μｍ以下の範囲内に設定される。
【０１３２】
（中間層）
図示は省略するが、下引層と感光層との間に中間層をさらに設けてもよい。
中間層は、例えば、樹脂を含む層である。中間層に用いる樹脂としては、例えば、アセタール樹脂（例えばポリビニルブチラール等）、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、カゼイン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ゼラチン、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂等の高分子化合物が挙げられる。
中間層は、有機金属化合物を含む層であってもよい。中間層に用いる有機金属化合物としては、ジルコニウム、チタニウム、アルミニウム、マンガン、ケイ素等の金属原子を含有する有機金属化合物等が挙げられる。
これらの中間層に用いる化合物は、単独で又は複数の化合物の混合物若しくは重縮合物として用いてもよい。
【０１３３】
これらの中でも、中間層は、ジルコニウム原子又はケイ素原子を含有する有機金属化合物を含む層であることが好ましい。
【０１３４】
中間層の形成は、特に制限はなく、周知の形成方法が利用されるが、例えば、上記成分を溶剤に加えた中間層形成用塗布液の塗膜を形成し、当該塗膜を乾燥、必要に応じて加熱することで行う。
中間層を形成する塗布方法としては、浸漬塗布法、突き上げ塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、ブレード塗布法、ナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法が用いられる。
【０１３５】
中間層の膜厚は、例えば、好ましくは０．１μｍ以上３μｍ以下の範囲に設定される。なお、中間層を下引層として使用してもよい。
【０１３６】
（電荷発生層）
電荷発生層は、例えば、電荷発生材料と結着樹脂とを含む層である。また、電荷発生層は、電荷発生材料の蒸着層であってもよい。電荷発生材料の蒸着層は、ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ）、有機ＥＬ（Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）イメージアレー等の非干渉性光源を用いる場合に好適である。
【０１３７】
電荷発生材料としては、ビスアゾ、トリスアゾ等のアゾ顔料；ジブロモアントアントロン等の縮環芳香族顔料；ペリレン顔料；ピロロピロール顔料；フタロシアニン顔料；酸化亜鉛；三方晶系セレン等が挙げられる。
【０１３８】
これらの中でも、近赤外域のレーザ露光に対応させるためには、電荷発生材料としては、金属フタロシアニン顔料、又は無金属フタロシアニン顔料を用いることが好ましい。具体的には、例えば、特開平５−２６３００７号公報、特開平５−２７９５９１号公報等に開示されたヒドロキシガリウムフタロシアニン；特開平５−９８１８１号公報等に開示されたクロロガリウムフタロシアニン；特開平５−１４０４７２号公報、特開平５−１４０４７３号公報等に開示されたジクロロスズフタロシアニン；特開平４−１８９８７３号公報等に開示されたチタニルフタロシアニンがより好ましい。
【０１３９】
一方、近紫外域のレーザ露光に対応させるためには、電荷発生材料としては、ジブロモアントアントロン等の縮環芳香族顔料；チオインジゴ系顔料；ポルフィラジン化合物；酸化亜鉛；三方晶系セレン；特開２００４−７８１４７号公報、特開２００５−１８１９９２号公報に開示されたビスアゾ顔料等が好ましい。
【０１４０】
４５０ｎｍ以上７８０ｎｍ以下に発光の中心波長があるＬＥＤ，有機ＥＬイメージアレー等の非干渉性光源を用いる場合にも、上記電荷発生材料を用いてもよいが、解像度の観点より、感光層を２０μｍ以下の薄膜で用いるときには、感光層中の電界強度が高くなり、基体からの電荷注入による帯電低下、いわゆる黒点と呼ばれる画像欠陥を生じやすくなる。これは、三方晶系セレン、フタロシアニン顔料等のｐ−型半導体で暗電流を生じやすい電荷発生材料を用いたときに顕著となる。
【０１４１】
これに対し、電荷発生材料として、縮環芳香族顔料、ペリレン顔料、アゾ顔料等のｎ−型半導体を用いた場合、暗電流を生じ難く、薄膜にしても黒点と呼ばれる画像欠陥を抑制し得る。ｎ−型の電荷発生材料としては、例えば、特開２０１２−１５５２８２号公報の段落［０２８８］〜［０２９１］に記載された化合物（ＣＧ−１）〜（ＣＧ−２７）が挙げられるがこれに限られるものではない。
なお、ｎ−型の判定は、通常使用されるタイムオブフライト法を用い、流れる光電流の極性によって判定され、正孔よりも電子をキャリアとして流しやすいものをｎ−型とする。
【０１４２】
電荷発生層に用いる結着樹脂としては、広範な絶縁性樹脂から選択され、また、結着樹脂としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン、ポリシラン等の有機光導電性ポリマーから選択してもよい。
結着樹脂としては、例えば、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアリレート樹脂（ビスフェノール類と芳香族２価カルボン酸の重縮合体等）、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂等が挙げられる。ここで、「絶縁性」とは、体積抵抗率が１０１３Ωｃｍ以上であることをいう。
これらの結着樹脂は１種を単独で又は２種以上を混合して用いられる。
【０１４３】
なお、電荷発生材料と結着樹脂の配合比は、質量比で１０：１から１：１０までの範囲内であることが好ましい。
【０１４４】
電荷発生層には、その他、周知の添加剤が含まれていてもよい。
【０１４５】
電荷発生層の形成は、特に制限はなく、周知の形成方法が利用されるが、例えば、上記成分を溶剤に加えた電荷発生層形成用塗布液の塗膜を形成し、当該塗膜を乾燥し、必要に応じて加熱することで行う。なお、電荷発生層の形成は、電荷発生材料の蒸着により行ってもよい。電荷発生層の蒸着による形成は、特に、電荷発生材料として縮環芳香族顔料、ペリレン顔料を利用する場合に好適である。
【０１４６】
電荷発生層形成用塗布液を調製するための溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロロベンゼン、トルエン等が挙げられる。これら溶剤は、１種を単独で又は２種以上を混合して用いる。
【０１４７】
電荷発生層形成用塗布液中に粒子（例えば電荷発生材料）を分散させる方法としては、例えば、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、サンドミル、横型サンドミル等のメディア分散機や、攪拌、超音波分散機、ロールミル、高圧ホモジナイザー等のメディアレス分散機が利用される。高圧ホモジナイザーとしては、例えば、高圧状態で分散液を液−液衝突や液−壁衝突させて分散する衝突方式や、高圧状態で微細な流路を貫通させて分散する貫通方式等が挙げられる。
なお、この分散の際、電荷発生層形成用塗布液中の電荷発生材料の平均粒径を０．５μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以下、更に好ましくは０．１５μｍ以下にすることが有効である。
【０１４８】
電荷発生層形成用塗布液を下引層上（又は中間層上）に塗布する方法としては、例えばブレード塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、浸漬塗布法、ビード塗布法、エアーナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法が挙げられる。
【０１４９】
電荷発生層の膜厚は、例えば、好ましくは０．１μｍ以上５．０μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以上２．０μｍ以下の範囲内に設定される。
【０１５０】
（電荷輸送層）
電荷輸送層は、例えば、電荷輸送材料と結着樹脂とを含む層である。電荷輸送層は、高分子電荷輸送材料を含む層であってもよい。
【０１５１】
電荷輸送材料としては、ｐ−ベンゾキノン、クロラニル、ブロマニル、アントラキノン等のキノン系化合物；テトラシアノキノジメタン系化合物；２，４，７−トリニトロフルオレノン等のフルオレノン化合物；キサントン系化合物；ベンゾフェノン系化合物；シアノビニル系化合物；エチレン系化合物等の電子輸送性化合物が挙げられる。電荷輸送材料としては、トリアリールアミン系化合物、ベンジジン系化合物、アリールアルカン系化合物、アリール置換エチレン系化合物、スチルベン系化合物、アントラセン系化合物、ヒドラゾン系化合物等の正孔輸送性化合物も挙げられる。これらの電荷輸送材料は１種を単独で又は２種以上で用いられるが、これらに限定されるものではない。
【０１５２】
電荷輸送材料としては、電荷移動度の観点から、下記構造式（ａ−１）で示されるトリアリールアミン誘導体、及び下記構造式（ａ−２）で示されるベンジジン誘導体が好ましい。
【０１５３】
【化２】
2020129058.tif 000005
【０１５４】
構造式（ａ−１）中、ＡｒＴ１、ＡｒＴ２、及びＡｒＴ３は、各々独立に置換若しくは無置換のアリール基、−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＲＴ４）＝Ｃ（ＲＴ５）（ＲＴ６）、又は−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（ＲＴ７）（ＲＴ８）を示す。ＲＴ４、ＲＴ５、ＲＴ６、ＲＴ７、及びＲＴ８は各々独立に水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示す。
上記各基の置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１以上５以下のアルキル基、炭素数１以上５以下のアルコキシ基が挙げられる。また、上記各基の置換基としては、炭素数１以上３以下のアルキル基で置換された置換アミノ基も挙げられる。
【０１５５】
【化３】
2020129058.tif 000006
【０１５６】
構造式（ａ−２）中、ＲＴ９１及びＲＴ９２は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１以上５以下のアルキル基、又は炭素数１以上５以下のアルコキシ基を示す。ＲＴ１０１、ＲＴ１０２、ＲＴ１１１及びＲＴ１１２は各々独立に、ハロゲン原子、炭素数１以上５以下のアルキル基、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、炭素数１以上２以下のアルキル基で置換されたアミノ基、置換若しくは無置換のアリール基、−Ｃ（ＲＴ１２）＝Ｃ（ＲＴ１３）（ＲＴ１４）、又は−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（ＲＴ１５）（ＲＴ１６）を示し、ＲＴ１２、ＲＴ１３、ＲＴ１４、ＲＴ１５及びＲＴ１６は各々独立に水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。Ｔｍ１、Ｔｍ２、Ｔｎ１及びＴｎ２は各々独立に０以上２以下の整数を示す。
上記各基の置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１以上５以下のアルキル基、炭素数１以上５以下のアルコキシ基が挙げられる。また、上記各基の置換基としては、炭素数１以上３以下のアルキル基で置換された置換アミノ基も挙げられる。
【０１５７】
ここで、構造式（ａ−１）で示されるトリアリールアミン誘導体、及び前記構造式（ａ−２）で示されるベンジジン誘導体のうち、特に、「−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（ＲＴ７）（ＲＴ８）」を有するトリアリールアミン誘導体、及び「−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（ＲＴ１５）（ＲＴ１６）」を有するベンジジン誘導体が、電荷移動度の観点で好ましい。
【０１５８】
高分子電荷輸送材料としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン等の電荷輸送性を有する公知のものが用いられる。特に、特開平８−１７６２９３号公報、特開平８−２０８８２０号公報等に開示されているポリエステル系の高分子電荷輸送材は特に好ましい。なお、高分子電荷輸送材料は、単独で使用してよいが、結着樹脂と併用してもよい。
【０１５９】
電荷輸送層に用いる結着樹脂は、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコーン樹脂、シリコーンアルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン等が挙げられる。これらの中でも、結着樹脂としては、ポリカーボネート樹脂又はポリアリレート樹脂が好適である。これらの結着樹脂は１種を単独で又は２種以上で用いる。
なお、電荷輸送材料と結着樹脂との配合比は、質量比で１０：１から１：５までが好ましい。
【０１６０】
電荷輸送層には、その他、周知の添加剤が含まれていてもよい。
【０１６１】
電荷輸送層の形成は、特に制限はなく、周知の形成方法が利用されるが、例えば、上記成分を溶剤に加えた電荷輸送層形成用塗布液の塗膜を形成し、当該塗膜を乾燥、必要に応じて加熱することで行う。
【０１６２】
電荷輸送層形成用塗布液を調製するための溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；アセトン、２−ブタノン等のケトン類；塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素類；テトラヒドロフラン、エチルエーテル等の環状又は直鎖状のエーテル類等の通常の有機溶剤が挙げられる。これら溶剤は、単独で又は２種以上混合して用いる。
【０１６３】
電荷輸送層形成用塗布液を電荷発生層の上に塗布する際の塗布方法としては、ブレード塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、浸漬塗布法、ビード塗布法、エアーナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法が挙げられる。
【０１６４】
電荷輸送層の膜厚は、例えば、好ましくは５μｍ以上５０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以上３０μｍ以下の範囲内に設定される。
【０１６５】
（保護層）
保護層は、必要に応じて感光層上に設けられる。保護層は、例えば、帯電時の感光層の化学的変化を防止したり、感光層の機械的強度をさらに改善する目的で設けられる。
そのため、保護層は、硬化膜（架橋膜）で構成された層を適用することがよい。これら層としては、例えば、下記１）又は２）に示す層が挙げられる。
【０１６６】
１）反応性基及び電荷輸送性骨格を同一分子内に有する反応性基含有電荷輸送材料を含む組成物の硬化膜で構成された層（つまり当該反応性基含有電荷輸送材料の重合体又は架橋体を含む層）
２）非反応性の電荷輸送材料と、電荷輸送性骨格を有さず、反応性基を有する反応性基含有非電荷輸送材料と、を含む組成物の硬化膜で構成された層（つまり、非反応性の電荷輸送材料と、当該反応性基含有非電荷輸送材料の重合体又は架橋体と、を含む層）
【０１６７】
反応性基含有電荷輸送材料の反応性基としては、連鎖重合性基、エポキシ基、−ＯＨ、−ＯＲ［但し、Ｒはアルキル基を示す］、−ＮＨ２、−ＳＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳｉＲＱ１３−Ｑｎ（ＯＲＱ２）Ｑｎ［但し、ＲＱ１は水素原子、アルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表し、ＲＱ２は水素原子、アルキル基、トリアルキルシリル基を表す。Ｑｎは１〜３の整数を表す］等の周知の反応性基が挙げられる。
【０１６８】
連鎖重合性基としては、ラジカル重合しうる官能基であれば特に限定されるものではなく、例えば、少なくとも炭素二重結合を含有する基を有する官能基である。具体的には、ビニル基、ビニルエーテル基、ビニルチオエーテル基、スチリル基（ビニルフェニル基）、アクリロイル基、メタクリロイル基、及びそれらの誘導体から選択される少なくとも一つを含有する基等が挙げられる。なかでも、その反応性に優れることから、連鎖重合性基としては、ビニル基、スチリル基（ビニルフェニル基）、アクリロイル基、メタクリロイル基、及びそれらの誘導体から選択される少なくとも一つを含有する基であることが好ましい。
【０１６９】
反応性基含有電荷輸送材料の電荷輸送性骨格としては、電子写真感光体における公知の構造であれば特に限定されるものではなく、例えば、トリアリールアミン系化合物、ベンジジン系化合物、ヒドラゾン系化合物等の含窒素の正孔輸送性化合物に由来する骨格であって、窒素原子と共役している構造が挙げられる。これらの中でも、トリアリールアミン骨格が好ましい。
【０１７０】
これら反応性基及び電荷輸送性骨格を有する反応性基含有電荷輸送材料、非反応性の電荷輸送材料、反応性基含有非電荷輸送材料は、周知の材料から選択すればよい。
【０１７１】
保護層には、その他、周知の添加剤が含まれていてもよい。
【０１７２】
保護層の形成は、特に制限はなく、周知の形成方法が利用されるが、例えば、上記成分を溶剤に加えた保護層形成用塗布液の塗膜を形成し、当該塗膜を乾燥し、必要に応じて加熱等の硬化処理することで行う。
【０１７３】
保護層形成用塗布液を調製するための溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル等のセロソルブ系溶剤；イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール系溶剤等が挙げられる。これら溶剤は、単独で又は２種以上混合して用いる。
なお、保護層形成用塗布液は、無溶剤の塗布液であってもよい。
【０１７４】
保護層形成用塗布液を感光層（例えば電荷輸送層）上に塗布する方法としては、浸漬塗布法、突き上げ塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、ブレード塗布法、ナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法が挙げられる。
【０１７５】
保護層の膜厚は、例えば、好ましくは１μｍ以上２０μｍ以下、より好ましくは２μｍ以上１０μｍ以下の範囲内に設定される。
【０１７６】
（単層型感光層）
単層型感光層（電荷発生／電荷輸送層）は、例えば、電荷発生材料と電荷輸送材料と、必要に応じて、結着樹脂、及びその他周知の添加剤と、を含む層である。なお、これら材料は、電荷発生層及び電荷輸送層で説明した材料と同様である。
そして、単層型感光層中、電荷発生材料の含有量は、全固形分に対して０．１質量％以上１０質量％以下がよく、好ましくは０．８質量％以上５質量％以下である。また、単層型感光層中、電荷輸送材料の含有量は、全固形分に対して５質量％以上５０質量％以下がよい。
単層型感光層の形成方法は、電荷発生層や電荷輸送層の形成方法と同様である。
単層型感光層の膜厚は、例えば、５μｍ以上５０μｍ以下がよく、好ましくは１０μｍ以上４０μｍ以下である。
【０１７７】
＜画像形成装置（及びプロセスカートリッジ）＞
本実施形態に係る画像形成装置は、電子写真感光体と、電子写真感光体の表面を帯電する帯電手段と、帯電した電子写真感光体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、トナーを含む現像剤により電子写真感光体の表面に形成された静電潜像を現像してトナー像を形成する現像手段と、トナー像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、を備える。そして、電子写真感光体として、上記本実施形態に係る電子写真感光体が適用される。
【０１７８】
本実施形態に係る画像形成装置は、記録媒体の表面に転写されたトナー像を定着する定着手段を備える装置；電子写真感光体の表面に形成されたトナー像を直接記録媒体に転写する直接転写方式の装置；電子写真感光体の表面に形成されたトナー像を中間転写体の表面に一次転写し、中間転写体の表面に転写されたトナー像を記録媒体の表面に二次転写する中間転写方式の装置；トナー像の転写後、帯電前の電子写真感光体の表面をクリーニングするクリーニング手段を備えた装置；トナー像の転写後、帯電前に電子写真感光体の表面に除電光を照射して除電する除電手段を備える装置；電子写真感光体の温度を上昇させ、相対温度を低減させるための電子写真感光体加熱部材を備える装置等の周知の画像形成装置が適用される。
【０１７９】
中間転写方式の装置の場合、転写手段は、例えば、表面にトナー像が転写される中間転写体と、電子写真感光体の表面に形成されたトナー像を中間転写体の表面に一次転写する一次転写手段と、中間転写体の表面に転写されたトナー像を記録媒体の表面に二次転写する二次転写手段と、を有する構成が適用される。
【０１８０】
本実施形態に係る画像形成装置は、乾式現像方式の画像形成装置、湿式現像方式（液体現像剤を利用した現像方式）の画像形成装置のいずれであってもよい。
【０１８１】
なお、本実施形態に係る画像形成装置において、例えば、電子写真感光体を備える部分が、画像形成装置に対して着脱されるカートリッジ構造（プロセスカートリッジ）であってもよい。プロセスカートリッジとしては、例えば、本実施形態に係る電子写真感光体を備えるプロセスカートリッジが好適に用いられる。なお、プロセスカートリッジには、電子写真感光体以外に、例えば、帯電手段、静電潜像形成手段、現像手段、転写手段からなる群から選択される少なくとも一つを備えてもよい。
【０１８２】
以下、本実施形態に係る画像形成装置の一例を示すが、これに限定されるわけではない。なお、図に示す主要部を説明し、その他はその説明を省略する。
【０１８３】
図２は、本実施形態に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
本実施形態に係る画像形成装置１００は、図２に示すように、電子写真感光体７を備えるプロセスカートリッジ３００と、露光装置９（静電潜像形成手段の一例）と、転写装置４０（一次転写装置）と、中間転写体５０とを備える。なお、画像形成装置１００において、露光装置９はプロセスカートリッジ３００の開口部から電子写真感光体７に露光し得る位置に配置されており、転写装置４０は中間転写体５０を介して電子写真感光体７に対向する位置に配置されており、中間転写体５０はその一部が電子写真感光体７に接触して配置されている。図示しないが、中間転写体５０に転写されたトナー像を記録媒体（例えば用紙）に転写する二次転写装置も有している。なお、中間転写体５０、転写装置４０（一次転写装置）、及び二次転写装置（不図示）が転写手段の一例に相当する。
【０１８４】
図２におけるプロセスカートリッジ３００は、ハウジング内に、電子写真感光体７、帯電装置８（帯電手段の一例）、現像装置１１（現像手段の一例）、及びクリーニング装置１３（クリーニング手段の一例）を一体に支持している。クリーニング装置１３は、クリーニングブレード（クリーニング部材の一例）１３１を有しており、クリーニングブレード１３１は、電子写真感光体７の表面に接触するように配置されている。なお、クリーニング部材は、クリーニングブレード１３１の態様ではなく、導電性又は絶縁性の繊維状部材であってもよく、これを単独で、又はクリーニングブレード１３１と併用してもよい。
【０１８５】
なお、図２には、画像形成装置として、潤滑材１４を電子写真感光体７の表面に供給する繊維状部材１３２（ロール状）、及び、クリーニングを補助する繊維状部材１３３（平ブラシ状）を備えた例を示してあるが、これらは必要に応じて配置される。
【０１８６】
以下、本実施形態に係る画像形成装置の各構成について説明する。
【０１８７】
−帯電装置−
帯電装置８としては、例えば、導電性又は半導電性の帯電ローラ、帯電ブラシ、帯電フィルム、帯電ゴムブレード、帯電チューブ等を用いた接触型帯電器が使用される。また、非接触方式のローラ帯電器、コロナ放電を利用したスコロトロン帯電器やコロトロン帯電器等のそれ自体公知の帯電器等も使用される。
【０１８８】
−露光装置−
露光装置９としては、例えば、電子写真感光体７表面に、半導体レーザ光、ＬＥＤ光、液晶シャッタ光等の光を、定められた像様に露光する光学系機器等が挙げられる。光源の波長は電子写真感光体の分光感度領域内とする。半導体レーザの波長としては、７８０ｎｍ付近に発振波長を有する近赤外が主流である。しかし、この波長に限定されず、６００ｎｍ台の発振波長レーザや青色レーザとして４００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下に発振波長を有するレーザも利用してもよい。また、カラー画像形成のためにはマルチビームを出力し得るタイプの面発光型のレーザ光源も有効である。
【０１８９】
−現像装置−
現像装置１１としては、例えば、現像剤を接触又は非接触させて現像する一般的な現像装置が挙げられる。現像装置１１としては、上述の機能を有している限り特に制限はなく、目的に応じて選択される。例えば、一成分系現像剤又は二成分系現像剤をブラシ、ローラ等を用いて電子写真感光体７に付着させる機能を有する公知の現像器等が挙げられる。中でも現像剤を表面に保持した現像ローラを用いるものが好ましい。
【０１９０】
現像装置１１に使用される現像剤は、トナー単独の一成分系現像剤であってもよいし、トナーとキャリアとを含む二成分系現像剤であってもよい。また、現像剤は、磁性であってもよいし、非磁性であってもよい。これら現像剤は、周知のものが適用される。
【０１９１】
−クリーニング装置−
クリーニング装置１３は、クリーニングブレード１３１を備えるクリーニングブレード方式の装置が用いられる。
なお、クリーニングブレード方式以外にも、ファーブラシクリーニング方式、現像同時クリーニング方式を採用してもよい。
【０１９２】
−転写装置−
転写装置４０としては、例えば、ベルト、ローラ、フィルム、ゴムブレード等を用いた接触型転写帯電器、コロナ放電を利用したスコロトロン転写帯電器やコロトロン転写帯電器等のそれ自体公知の転写帯電器が挙げられる。
【０１９３】
−中間転写体−
中間転写体５０としては、半導電性を付与したポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ゴム等を含むベルト状のもの（中間転写ベルト）が使用される。また、中間転写体の形態としては、ベルト状以外にドラム状のものを用いてもよい。
【０１９４】
図３は、本実施形態に係る画像形成装置の他の一例を示す概略構成図である。
図３に示す画像形成装置１２０は、プロセスカートリッジ３００を４つ搭載したタンデム方式の多色画像形成装置である。画像形成装置１２０では、中間転写体５０上に４つのプロセスカートリッジ３００がそれぞれ並列に配置されており、１色に付き１つの電子写真感光体が使用される構成となっている。なお、画像形成装置１２０は、タンデム方式であること以外は、画像形成装置１００と同様の構成を有している。
【実施例】
【０１９５】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、「部」又は「％」は、特に断りがない限り、質量基準である。
【０１９６】
＜フッ素含有樹脂粒子の製造＞
（フッ素含有樹脂粒子（１）の製造）
次の通り、フッ素含有樹脂粒子（１）を製造した。
市販のホモポリテトラフルオロエチレンファインパウダー(ＡＳＴＭ  Ｄ  ４８９５（２００４）に準拠して測定した標準比重２．１７５）１００質量部、添加剤としてエタノール２．４質量部をバリアナイロン製の袋に採取し、袋全体をアルゴン置換した。その後、室温にてコバルト−６０γ線を１５０ｋＧｙ照射し、低分子量ポリテトラフルオロエチレン粉末を得た。得られた粉末を粉砕しフッ素含有樹脂粒子（１）を得た。
【０１９７】
（フッ素含有樹脂粒子（２）の製造）
フッ素含有樹脂粒子（１）の製造において、得られた粒子１００質量部にメタノール３００質量部を追加し、超音波照射しながら１５０ｒｐｍで１時間洗浄し、上澄みをろ過した。本操作を３回繰り返した後にろ過物を６０度で、２４時間真空乾燥させてフッ素含有樹脂粒子（２）を製造した。
【０１９８】
（フッ素含有樹脂粒子（３）の製造）
フッ素含有樹脂粒子（１）の製造において、酸素濃度を１２％になるように袋全体をアルゴン置換した以外は、フッ素含有樹脂粒子（１）の製造と同様にして、フッ素含有樹脂粒子（３）を製造した。
【０１９９】
（フッ素含有樹脂粒子（４）の製造）
撹拌機を備えたオートクレーブに、脱イオン水４．０リットルおよびパーフルオロオクタン酸アンモニウム５．０ｇ、さらに乳化安定剤としてパラフィンワックス（日本石油（株）製）１２０ｇを仕込み、窒素で３回、ＴＦＥ（テトラフルオロエチレン）で２回系内を置換して酸素を取り除いた。その後、ＴＦＥで内圧を１．０ＭＰａにして、２５０ｒｐｍで撹拌しながら、内温を８０℃に保った。つぎに、脱イオン水に過硫酸アンモニウム１５ｍｇを溶かした水溶液２０ｍｌ、脱イオン水にコハク酸パーオキシド２００ｍｇを溶かした水溶液２０ｍｌを系内に仕込み反応を開始した。反応中は、系内の温度を８０℃に保ち、オートクレーブの内圧は常に０．９ＭＰａに保つように連続的にＴＦＥを供給した。開始剤を添加してから反応で消費されたＴＦＥが１２００ｇに達した時点で、ＴＦＥの供給と撹拌を停止し、オートクレーブ内を常圧に解放し反応を終了した。静置冷却後、上澄みのパラフィンワックスを除去したのち、この乳化液を撹拌機を備えたステンレス容器に移して１．５Ｌの脱イオン水を加えて１５℃に調整した。これに炭酸アンモニウム２０ｇ及びトリエチルアミン２．０ｇを溶かした水溶液１００ｇを加え、４５０ｒｐｍで攪拌しフッ素含有樹脂粒子を凝集させたのち、遠心分離により粒子を分離した。次に、メタノール４Ｌを加えて３０分間攪拌洗浄後、ろ過してフッ素含有樹脂粒子を洗浄した。この洗浄操作を４回繰り返したあと、得られたフッ素含有微粒子を送風乾燥機内で６０℃で２４時間乾燥し、フッ素含有樹脂粒子（４）を製造した。
【０２００】
（フッ素含有樹脂粒子（５）の製造）
フッ素含有樹脂粒子（４）の製造において、メタノール洗浄を１回した以外は、フッ素含有樹脂粒子（１）の製造と同様にして、フッ素含有樹脂粒子（５）を製造した。
【０２０１】
（フッ素含有樹脂粒子（６）の製造）
フッ素含有樹脂粒子（１）の製造において、フッ素含有樹脂粒子（１）の製造において、酸素濃度を２０％となるように袋全体をアルゴン置換した以外は、フッ素含有樹脂粒子（１）の製造と同様にして、フッ素含有樹脂粒子（６）を製造した。
【０２０２】
＜フッ素系グラフトポリマーの製造＞
（フッ素系グラフトポリマー（１）の製造）
次の通り、フッ素系グラフトポリマー（１）を合成した。
撹拌装置、還流冷却管、温度計及び窒素ガス吹き込み口を備えた２０００ｍＬの反応容器に、メチルイソブチルケトン５０質量部を入れて撹拌し、窒素ガス雰囲気下で反応容器内の溶液温度を８０℃に維持した。パーフルオロヘキシルエチルアクリレート２５質量部、メチルメタクリレート２質量部、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．１質量部、メチルイソブチルケトン５０質量部の混合溶液を、滴下ポンプを使用して反応容器内へ３０分かけて滴下し、さらにマクロモノマーＡＡ−６（東亞合成株式会社製）５０質量部、メチルイソブチルケトン５０質量部の混合溶液を、滴下ポンプを使用して1時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間撹拌を続けた後、溶液温度を１００℃に上げてさらに２時間撹拌した。
撹拌後溶液にメタノールを４００質量部滴下ポンプを使用して、１時間かけて滴下し得られた沈殿物をろ過することで、フッ素系グラフトポリマー（１）を得た。
得られたフッ素系グラフトポリマー（１）の分子量をＧＰＣにより測定したところ、ポリスチレン換算で重量平均分子量１９５０００、数平均分子量７２０００であった。
【０２０３】
（フッ素系グラフトポリマー（２）の製造）
フッ素系グラフトポリマー（１）の合成において、重合開始剤を０．２質量部とした以外は、フッ素系グラフトポリマー（１）の合成と同様にして、フッ素系グラフトポリマー（２）を製造した。
【０２０４】
（フッ素系グラフトポリマー（３）の製造）
フッ素系グラフトポリマー（１）の合成において、重合開始剤を０．３質量部とした以外は、フッ素系グラフトポリマー（１）の合成と同様にして、フッ素系グラフトポリマー（３）を製造した。
【０２０５】
（フッ素系グラフトポリマー（Ｃ１）の製造）
フッ素系グラフトポリマー「ＧＦ４００（東亞合成株式会社）」の溶液に、メタノールを滴下し沈殿生成物を回収して精製した。
この精製品を、フッ素系グラフトポリマー（Ｃ１）とした。
【０２０６】
（フッ素系グラフトポリマー（Ｃ２）の製造）
フッ素系グラフトポリマー（１）の合成において、用いたメタノールを１５００質量部とした以外は、フッ素系グラフトポリマー（１）の合成と同様にして、フッ素系グラフトポリマー（Ｃ２）を製造した。
【０２０７】
（フッ素系グラフトポリマー（Ｃ３）の製造）
フッ素系グラフトポリマー（１）の合成において、重合開始剤を０．８質量部とした以外は、フッ素系グラフトポリマー（１）の合成と同様にして、フッ素系グラフトポリマー（Ｃ３）を製造した。
【０２０８】
＜実施例１＞
次の通りにして、感光体を製造した。
（下引層の作製）
酸化亜鉛：（平均粒径７０ｎｍ：テイカ社製：比表面積値１５ｍ２／ｇ）１００部をテトラヒドロフラン５００部と攪拌混合し、シランカップリング剤（ＫＢＭ５０３：信越化学工業社製）１．３部を添加し、２時間攪拌した。その後トルエンを減圧蒸留にて留去し、１２０℃で３時間）焼き付けを行い、シランカップリング剤表面処理酸化亜鉛を得た。
前記表面処理を施した酸化亜鉛１１０部を５００部のテトラヒドロフランと攪拌混合し、アリザリン０．６部を５０部のテトラヒドロフランに溶解させた溶液を添加し、５０℃にて５時間攪拌した。その後、減圧ろ過にてアリザリンを付与させた酸化亜鉛をろ別し、さらに６０℃で減圧乾燥を行い、アリザリン付与酸化亜鉛を得た。
このアリザリン付与酸化亜鉛６０部と硬化剤（ブロック化イソシアネート  スミジュール３１７５、住友バイエルンウレタン社製）：１３．５部とブチラール樹脂  （エスレックＢＭ−１、積水化学工業社製）１５部とメチルエチルケトン８５部とを混合し混合液を得た。この混合液３８部と、メチルエチルケトン２５部と、を混合し、１ｍｍφのガラスビーズを用いてサンドミルにて２時間の分散を行い、分散液を得た。
得られた分散液に触媒としてジオクチルスズジラウレート：０．００５部、シリコーン樹脂粒子（トスパール１４５、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社）：４５部を添加し、下引層用塗布液を得た。この塗布液を浸漬塗布法にて、直径４７ｍｍ、長さ３５７ｍｍ、肉厚１ｍｍのアルミニウム基材上に塗布し、１７０℃、３０分の乾燥硬化を行い厚さ２５μｍの下引層を得た。
【０２０９】
（電荷発生層の作製）
電荷発生物質としてのＣｕｋα特性Ｘ線を用いたＸ線回折スペクトルのブラッグ角度（２θ±０．２°）が少なくとも７．３゜，１６．０゜，２４．９゜，２８．０゜の位置に回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン１５質量部、結着樹脂としての塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂（ＶＭＣＨ、日本ユニカー社製）１０質量部、及びｎ−酢酸ブチル２００質量部からなる混合物を、直径１ｍｍφのガラスビーズを用いてサンドミルにて４時間攪拌して分散させた。得られた分散液にｎ−酢酸ブチル１７５質量部、メチルエチルケトン１８０質量部を添加し、攪拌して電荷発生層形成用の塗布液を得た。この電荷発生層形成用塗布液を下引層上に浸漬塗布した。その後、１４０℃、１０分で乾燥を行い、膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【０２１０】
（電荷輸送層の作製）
電荷輸送剤（ＨＴ−１）４０質量部、電荷輸送剤（ＨＴ−２）８質量部、及びポリカーボネート樹脂（Ａ）（粘度平均分子量：５万）５２質量部を、テトラヒドロフラン８００質量部に加えて溶解し、この溶液に、フッ素含有樹脂粒子（１）：８質量部と、フッ素系グラフトポリマー（１）：０．３質量部を加えた。そして、この溶液を、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックス）により５５００ｒｐｍで２時間分散して、電荷輸送層形成用塗布液を得た。この塗布液を、前述の電荷発生層上に塗布した。その後、１４０℃、４０分の乾燥を行い、膜厚２７μｍの電荷輸送層を形成した。これを電子写真感光体１とする。
【０２１１】
【化４】
2020129058.tif 000007
【０２１２】
【化５】
2020129058.tif 000008
【０２１３】
＜実施例１〜１０＞
表１に従って、電荷輸送層に配合する、フッ素含有樹脂粒子、フッ素系グラフトポリマーの種類及び量を変更した以外は、実施例１と同様にして、感光体を作製した。
【０２１４】
＜比較例１＞
表１に従って、電荷輸送層に配合する、フッ素含有樹脂粒子、フッ素系グラフトポリマーの種類及び量を変更した以外は、実施例１と同様にして、感光体を作製した。
【０２１５】
＜評価＞
（各種測定）
フッ素含有樹脂粒子について、既述の方法に従って下記特性を測定した。
・カルボキシル基の炭素数１０６個あたり個数（個）（表中「ＣＯＯＨ個数」と表記）
・塩基性化合物の量（ｐｐｍ）
・ＰＦＯＡの量（ｐｐｂ）
【０２１６】
フッ素系グラフトポリマーについて、既述の方法に従って下記特性を測定した。
・重量平均分子量Ｍｗ
・数平均分子量Ｍｎ
【０２１７】
（クリーニング性評価）
感光体のクリーニング性について、次の通り評価した。
各例の感光体を画像形成装置（富士ゼロックス社製：商品名 ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ−Ｖ  Ｃ７７７５）に搭載した。この装置を用い、初期状態と、高温高湿環境（２８℃、８５ＲＨ％）下にて、感光体の積算回転数が１０００００サイクルになるまでＡ４用紙（２１０×２９７ｍｍ、富士ゼロックス社製、Ｐ紙）を用い、画像密度１％て画像形成させた状態で、それぞれ、画像密度４０％の画像を連続５０枚出力し、５０枚の画像全てを目視で観察し、筋等の画像欠陥が発生したか否かで評価を実施した。
そして、次の評価基準で評価した。
Ａ：１０００００サイクル後も、画像欠陥が発生しなかった。
Ｂ：初期では画像欠陥が発生しなかったが、１００Ｋサイクル後は画像欠陥が発生した。 実用上問題ないレベル。
Ｃ：初期状態で画像欠陥が発生した。
【０２１８】
（帯電性／残留電位の評価）
−評価用画像形成装置−
得られた感光体電子写真感光体を、富士ゼロックス社製  ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ−Ｖ  Ｃ７７７５に装着した。また、表面電位計（トレック社製、トレック３３４）を用いて、感光体の表面から１ｍｍ離れた位置に測定対象の領域に表面電位プローブを設けた。
この装置を評価用画像形成装置とした。
【０２１９】
−帯電性の評価−
得られた感光体の帯電性について、次の通り評価した。
評価用画像形成装置により、帯電後の表面電位を−７００Ｖに設定した後、高温高湿環境下（温度２８℃、湿度８５％ＲＨの環境下）で、Ａ４用紙に画像濃度３０％の全面ハーフトーン画像を７０，０００枚出力した。そして、表面電位計により表面電位を測定し、下記評価基準で評価した。
３：  表面電位が−７００Ｖ以上−６９０Ｖ未満
２：  表面電位が−６９０Ｖ以上−６５０Ｖ未満
１：  表面電位が−６５０Ｖ以上
【０２２０】
―残留電位の評価―
得られた感光体の残留電位について、次の通り評価した。
評価用画像形成装置により、帯電後の表面電位を−７００Ｖに設定した後、高温高湿環境下（温度２８℃、湿度８５％ＲＨの環境下）で、Ａ４用紙に画像濃度３０％の全面ハーフトーン画像を７０，０００枚出力した。
そして、表面電位計により、１００枚出力後、除電した感光体の初期残留電位と、７０，０００枚出力後、除電した感光体の経時残留電位と、を測定し、その差分（絶対値）を求め、下記基準で評価した。
４：  残留電位の差分が１０Ｖ未満
３：  残留電位の差分が１０Ｖ以上−２５Ｖ未満
２：  残留電位の差分が２５Ｖ以上５０Ｖ未満
１：  残留電位の差分が５０Ｖ以上
【０２２１】
【表１】
2020129058.tif 000009
【０２２２】
【表２】
2020129058.tif 000010
【０２２３】
【表３】
2020129058.tif 000011
【０２２４】
上記結果から、本実施例では、比較例に比べ、クリーニング性の評価が良好であることがわかる。
また、カルボキシル基の個数、塩基性化合物量、ＰＦＯＡ量を制御した実施例は、クリーニング性と共に、帯電性、残留電位の評価も良好であることがわかる。
【符号の説明】
【０２２５】
１  下引層、２  電荷発生層、３  電荷輸送層、４  導電性基体、７Ａ，７  電子写真感光体、８  帯電装置、９  露光装置、１１  現像装置、１３  クリーニング装置、１４  潤滑剤、４０  転写装置、５０  中間転写体、１００  画像形成装置、１２０  画像形成装置、１３１  クリーニングブレード、１３２  繊維状部材（ロール状）、１３３  繊維状部材（平ブラシ状）、３００  プロセスカートリッジ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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