(57)【要約】【課題】インク吸収性に優れているとともに、粉落ちが有効に抑制されたインク受容層を有する、高い光学濃度の画像を記録可能な記録媒体を提供する。【解決手段】セルロース繊維などを含む基材と、基材の少なくとも一方の面に設けられたインク受容層とを有する記録媒体である。インク受容層が、その分子内に第１級アミノ基又は第２級アミノ基を有するシランカップリング剤で、平均粒子径３．０μｍ以上の湿式シリカなどの無機粒子が表面処理された表面処理無機粒子と、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールとの架橋物を含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、前記基材の少なくとも一方の面に設けられたインク受容層と、を有する記録媒体であって、
前記インク受容層が、その分子内に第１級アミノ基又は第２級アミノ基を有するシランカップリング剤で無機粒子が表面処理された表面処理無機粒子と、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールとの架橋物を含有することを特徴とする記録媒体。
【請求項２】
前記無機粒子が、平均粒子径３．０μｍ以上の湿式シリカである請求項１に記載の記録媒体。
【請求項３】
前記無機粒子が、平均粒子径１５．０μｍ以下の湿式シリカである請求項１又は２に記載の記録媒体。
【請求項４】
前記基材が、セルロース繊維を含む請求項１乃至３のいずれか１項に記載の記録媒体。
【請求項５】
前記シランカップリング剤が、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、及びＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシランからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１乃至４のいずれか１項に記載の記録媒体。
【請求項６】
前記インク受容層が、さらに、水溶性アルミニウム化合物及び水溶性ジルコニウム化合物の少なくとも１種を含有する請求項１乃至５のいずれか１項に記載の記録媒体。
【請求項７】
前記記録媒体が、インクジェット用である請求項１乃至６のいずれか１項に記載の記録媒体。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか１項に記載の記録媒体の製造方法であって、
その分子内に第１級アミノ基又は第２級アミノ基を有するシランカップリング剤で無機粒子が表面処理された表面処理無機粒子、及びアセトアセチル変性ポリビニルアルコールを含有するインク受容層形成用の塗工液を調製する工程と、
前記塗工液を基材の少なくとも一方の面に塗工した後、塗工した前記塗工液を乾燥する工程と、を有することを特徴とする記録媒体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、記録媒体、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクの吸収性を向上させながら高濃度の画像を記録すべく、無機粒子を含有するインク受容層を有する記録媒体が用いられている。インク受容層は、基材に塗布した無機粒子を含有するインク受容層形成用の塗工液を乾燥させることで形成することができる。
【０００３】
インクジェット記録用の記録媒体としては、無機顔料であるシリカやアルミナ水和物の粒子をバインダで保持した、多孔質構造を有するインク吸収性のインク受容層を有するものが好適に用いられている。
【０００４】
しかし、インクの吸収性を高めるべく、バインダの量を必要最小限としてインク受容層を形成する場合が多い。このため、インク受容層の表面強度が低下し、塗層剥がれに起因する粉落ちが生じやすいといった課題があった。粉落ちを抑制するには、インク受容層中のバインダの含有量を多くすることが一般的である。しかし、バインダの含有量を多くすると、インクの吸収性が低下しやすくなる、又は画像の光学濃度が低下しやすくなることが多い。
【０００５】
にじみの発生を抑制しながら発色性に優れた画像を記録すべく、種々の提案がなされている。例えば、Ｘ線光電子分光法で測定される、炭素原子１ｓ（Ｃ1s）に対するケイ素原子２ｐ（Ｓｉ2P）のピーク面積比（Ｃ1s／Ｓｉ2p）が６．０〜３５．０に制御された、表面強度に優れたインク受容層を有する記録媒体が提案されている（特許文献１）。また、粘着テープとの１８０°剥離強度が０．３８〜０．７６ｋＮ／ｍであり、ピーク面積比（Ｃ1s／Ｓｉ2p）が１．５〜５．０に制御されたインク受理層を設けた記録媒体が提案されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−１５１８４６号公報
【特許文献２】特開２００４−２６８３７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１及び２で提案された記録媒体のインク受容層は、いずれもバインダを多く含有させて表面強度を高めたものであるため、インクの吸収性及び画像の光学濃度が必ずしも十分であるとは言えず、改良の余地があった。
【０００８】
したがって、本発明の目的は、インク吸収性に優れているとともに、粉落ちが有効に抑制されたインク受容層を有する、高い光学濃度の画像を記録可能な記録媒体を提供することにある。また、本発明の目的は、この記録媒体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明によれば、基材と、前記基材の少なくとも一方の面に設けられたインク受容層と、を有する記録媒体であって、前記インク受容層が、その分子内に第１級アミノ基又は第２級アミノ基を有するシランカップリング剤で無機粒子が表面処理された表面処理無機粒子と、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールとの架橋物を含有することを特徴とする記録媒体が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、インク吸収性に優れているとともに、粉落ちが有効に抑制されたインク受容層を有する、高い光学濃度の画像を記録可能な記録媒体を提供することができる。また、本発明によれば、この記録媒体の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、好ましい実施の形態を挙げて、さらに本発明を詳細に説明する。本発明者は、インク吸収性及び画像の光学濃度を向上させつつ、粉落ちを有効に抑制するインク受容層の構成について検討した。その結果、無機粒子を第１級アミノ基又は第２級アミノ基を有するシランカップリング剤で表面処理して得た表面処理無機粒子と、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールとを含有する塗工液でインク受容層を形成するのが有効であることを見出した。
【００１２】
シランカップリング剤は、種々の無機粒子の表面改質に用いられる化合物であり、通常、反応性の異なる２種以上の官能基を一分子中に有する。反応性の異なる２種以上の官能基としては、例えば、有機材料と化学結合する反応基；無機粒子の表面に存在するヒドロキシ基と化学結合する反応基；などがある。有機材料と化学結合する反応基としては、例えば、ビニル基、エポキシ基、アミノ基、メタクリル基、メルカプト基などを挙げることができる。無機粒子の表面に存在するヒドロキシ基と化学結合する反応基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基などを挙げることができる。上記のシランカップリング剤で原料となる無機粒子を表面処理することで、第１級アミノ基又は第２級アミノ基（以下、纏めて、単に「アミノ基」とも記す）を表面に有する表面処理無機粒子を得ることができる。
【００１３】
バインダとして機能するアセトアセチル変性ポリビニルアルコールは、種々の化合物と架橋反応する化合物である。例えば、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールのアセトアセチル基に対して、アミノ基が付加反応する。より具体的には、アセトアセチル基と第１級アミノ基ではイミン化反応が起こり、アセトアセチル基と第２級アミノ基ではエナミン化反応が起こる。
【００１４】
第１級アミノ基又は第２級アミノ基を表面に有する表面処理無機粒子と、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールとを含有する塗工液を基材に塗工すると、アミノ基とアセトアセチル基の間で付加反応が進行する。その結果、表面処理無機粒子とアセトアセチル変性ポリビニルアルコールの架橋物が生成することで、基材表面に形成されるインク受容層の表面強度が向上し、粉落ちが抑制されると考えられる。
【００１５】
粉落ちを抑制すべく、インク受容層にバインダを過剰に含有させると、インク吸収性や画像の光学濃度が低下する傾向にある。これに対して、本発明によれば、バインダとして機能するアセトアセチル変性ポリビニルアルコールを多量に含有させなくても、表面強度の高いインク受容層とすることができる。したがって、バインダの含有量を少量とすることができるので、粉落ちが抑制されるだけでなく、インク吸収性及び画像の光学濃度が向上した記録媒体とすることができる。
【００１６】
＜記録媒体＞
本発明の記録媒体は、基材と、この基材の少なくとも一方の面に設けられたインク受容層とを有する。そして、インク受容層は、その分子内に第１級アミノ基又は第２級アミノ基を有するシランカップリング剤で無機粒子が表面処理された表面処理無機粒子と、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールとの架橋物を含有する。以下、本発明の記録媒体を構成する各成分などについて説明する。
【００１７】
（基材）
基材としては、基材が１層で構成される場合、基紙で構成されるものなどを挙げることができる。基材が複数の層で積層される場合、基紙と樹脂層を有するもの、すなわち、基紙が樹脂で被覆されている（レジン）コート紙、及び樹脂フィルムなどを挙げることができる。なかでも、木材パルプを主原料とする基紙で構成される基材が好ましい。
【００１８】
基紙は、木材パルプを主原料とし、必要に応じてポリプロピレンなどの合成パルプや、ナイロンやポリエステルなどの合成繊維を加えて抄紙される。木材パルプとしては広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、広葉樹晒サルファイトパルプ（ＬＢＳＰ）、針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、針葉樹晒サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）、広葉樹溶解パルプ（ＬＤＰ）、針葉樹溶解パルプ（ＮＤＰ）、広葉樹未晒クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、針葉樹未晒クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）などを挙げることができる。木材パルプのなかでも、短繊維成分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰを用いることが好ましい。パルプとしては、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましい。
【００１９】
木材パルプを構成するセルロースの分子中のメチロール基は、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールと付加反応すると考えられる。このため、木材パルプを主原料とする基材、すなわち、セルロース繊維を含む基材を用いることで、インク受容層と基材の間の接着強度が向上し、粉落ちがさらに抑制された記録媒体とすることができる。
【００２０】
基材には、サイズ剤、白色顔料、紙力増強剤、蛍光増白剤、水分保持剤、分散剤、柔軟化剤などが適宜添加されていてもよい。基材の厚さは、５０μｍ以上８００μｍ以下であることが好ましく、９０μｍ以上５００μｍ以下であることがさらに好ましい。また、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１８：２０１４で規定される基紙の紙密度は、０．６ｇ／ｃｍ3以上１．２ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましく、０．７ｇ／ｃｍ3以上１．２ｇ／ｃｍ3以下であることがさらに好ましい。
【００２１】
（インク受容層）
インク受容層は、表面処理無機粒子と、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールとの架橋物を含有する。この表面処理無機粒子は、その分子内に第１級アミノ基又は第２級アミノ基を有するシランカップリング剤によって、原料となる無機粒子が表面処理されたものである。
【００２２】
［表面処理無機粒子］
表面処理無機粒子の原料となる無機粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ水和物、アルミナ、コロイダルシリカ、二酸化チタン、ゼオライト、カオリン、タルク、ハイドロタルサイト、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウムなどを挙げることができる。これらの無機粒子のなかでも、シリカ、アルミナ水和物、アルミナを用いることが、インクの吸収性に優れた多孔質構造を形成することができるために好ましい。
【００２３】
上記の無機粒子のうち、シリカは、その製法により湿式法と乾式法（気相法）に大別される。湿式法としては、ケイ酸塩の酸分解により活性シリカを生成し、これを適度に重合させ凝集させて含水シリカを得る方法が知られている。一方、乾式法（気相法）としては、ハロゲン化珪素の高温気相加水分解による方法（火炎加水分解法）や、ケイ砂とコークスとを電気炉中でアークによって加熱還元気化し、これを空気で酸化する方法（アーク法）によって無水シリカを得る方法が知られている。
【００２４】
無機粒子として、湿式法により得られるシリカ（いわゆる「湿式シリカ」）を用いることが、インクの吸収性を発揮させるのに要する塗工量よりを少なくできるとともに、画像の光学濃度をさらに高めることができるために好ましい。湿式シリカは、乾燥質量で、ＳｉＯ2：９３％以上、Ａｌ2Ｏ3：約５％以下、Ｎａ2Ｏ：約５％以下を含む粒子であり、いわゆるホワイトカーボン、シリカゲル、多孔性湿式シリカなどがある。
【００２５】
湿式シリカの平均粒子径は、３．０μｍ以上であることが好ましく、１５．０μｍ以下であることがさらに好ましい。平均粒子径３．０μｍ以上の湿式シリカを用いることで、インク吸収性及び画像の光学濃度をより向上させることができる。一方、平均粒子径１５．０μｍ以下の湿式シリカを用いることで、粉落ちをより抑制できる。
【００２６】
本明細書における「平均粒子径」とは、レーザー回折式の粒子径分布測定装置を使用して測定及び算出される「体積平均粒子径」を意味する。レーザー回折式の粒子径分布測定装置としては、例えば、島津製作所製の商品名「ＳＡＬＤ−２３００」などを使用することができる。湿式シリカは、通常、一次粒子が会合して形成された二次粒子の状態で存在する。このため、上記の「体積平均粒子径」は「体積平均二次粒子径」を意味する。
【００２７】
湿式シリカのＢＥＴ法による比表面積は、５０ｍ2／ｇ以上４００ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、２００ｍ2／ｇ以上３５０ｍ2／ｇ以下であることがさらに好ましい。
【００２８】
好適に用いられる市販の湿式シリカとしては、以下、商品名で、ＡＹ−６０３（１０．０μｍ）、ＢＹ−００１（１６．０μｍ）、ＢＹ−６０１（１６．０μｍ）（以上、東ソー・シリカ製）；ＳＹＬＯＩＤ  Ｃ８０７（７．０μｍ）、ＥＤ５（８．０μｍ）、Ｃ８０９（９．０μｍ）、ＣＰ５１０−１００２５（１１．０μｍ）、ＣＰ４−９１１７（１１．０μｍ）、Ｃ８１２（１２．０μｍ）（以上、ＧＲＡＣＥ製）；ＧａｓｉｌＨＰ３９（１０．０μｍ）、ＧａｓｉｌＨＰ３９５（１４．０μｍ）（以上、ＰＱコーポレーション製）；Ｐ７８Ｄ（１２．０μｍ）、ミズカシルＰ−７０７（４．０μｍ）（以上、水澤化学工業製）；サイシリア３１０Ｐ（２．７μｍ）（富士シリシア化学製）などを挙げることができる。以上の商品名に付したカッコ内の数値（単位：μｍ）は、湿式シリカの体積平均二次粒子径である。上記で挙げた湿式シリカには、平均粒子径が３．０μｍ以上１５．０μｍ以下の範囲外のものも含まれる。
【００２９】
インク受容層中の無機粒子の含有量（質量％）は、インク受容層の全質量を基準として、５０質量％以上９８質量％以下であることが好ましく、７０質量％以上９６質量％以下であることがさらに好ましい。
【００３０】
［シランカップリング剤］
その分子内に第１級アミノ基又は第２級アミノ基を有するシランカップリング剤（以下、単に「シランカップリング剤」とも記す）としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＣＡＳ番号４３６９−１４−６）、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＣＡＳ番号２１１４２−２９−０）、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＣＡＳ番号１７６０−２４−３）、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＣＡＳ番号５０８９−７２−５）、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（ＣＡＳ番号３０６９−２９−２）、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＣＡＳ番号３０８６−７６−６）、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミンなどを挙げることができる。なかでも、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシランが好ましい。これらのシランカップリング剤は、他のシランカップリング剤と比べて、アミノ基１個あたりの分子量が小さく、カチオン性が高い。さらに、シラノール基となるアルコキシ基の量も多く、重合反応性が高いために好ましい。これにより、粉落ちがさらに抑制されるとともに、インク吸収性及び画像の光学濃度が向上する。
【００３１】
シランカップリング剤の使用量は、シランカップリング剤の種類に応じて適宜調整すればよい。具体的には、シランカップリング剤の使用量（質量部）は、無機顔料の使用量（質量部）に対する質量比率で、０．０１倍以上０．２０倍以下であることが好ましく、０．０２倍以上０．１０倍以下であることがさらに好ましい。前記質量比率が０．０１倍未満であると、粉落ちを抑制する効果がやや低下することがある。一方、前記質量比率が０．２０倍を超えると、インク吸収性の向上効果がやや低下することがある。
【００３２】
［アセトアセチル変性ポリビニルアルコール］
アセトアセチル変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、ポリビニルアルコールとジケテンを反応させるなど、公知の方法によって製造されたものを用いることができる。勿論、市販のアセトアセチル変性ポリビニルアルコールを用いることもできる。アセトアセチル変性ポリビニルアルコールのアセトアセチル化度は、０．１モル％以上２０モル％以下であることが好ましく、１モル％以上１５モル％以下であることがさらに好ましい。アセトアセチル変性ポリビニルアルコールの粘度平均重合度は、５００以上５，０００以下であることが好ましく、１，０００以上４，５００以下であることがさらに好ましい。また、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールのけん化度は、８０モル％以上１００モル％以下であることが好ましく、８５モル％以上であることがさらに好ましい。
【００３３】
アセトアセチル変性ポリビニルアルコールの使用量（質量部）は、インク受容層中の無機顔料の使用量（質量部）に対する質量比率で、０．１０倍以上０．７０倍以下であることが好ましく、０．２０倍以上０．５０倍以下であることがさらに好ましい。前記質量比率が０．１０倍未満であると、インク受容層の表面強度が低下しやすくなる場合があり、インク受容層に割れが生じるやすくなることがある。一方、前記質量比率が０．７０倍を超えると、インク吸収性がやや低下してビーディングが発生しやすくなる場合があり、画像品位が低下しやすくなることがある。
【００３４】
［その他バインダ］
インク受容層には、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール以外のバインダ（その他のバインダ）を含有させてもよい。その他のバインダとしては、無機粒子を結着して被膜を形成しうる材料であって、本発明の効果を損なわない範囲のものが好ましい。その他のバインダの具体例としては、酸化澱粉、エーテル化澱粉、リン酸エステル化澱粉などの澱粉誘導体；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導体；カゼイン；ゼラチン；大豆蛋白；ポリビニルピロリドン；無水マレイン酸樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体などの共役重合体ラテックス；アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの重合体などのアクリル系重合体ラテックス；エチレン−酢酸ビニル共重合体などのビニル系重合体ラテックス；上記の各種重合体のカルボキシ基などの官能基含有単量体による官能基変性重合体ラテックス；カチオン基を用いて上記各種重合体をカチオン化したもの；カチオン性界面活性剤を用いて上記各種重合体の表面をカチオン化したもの；カチオン性ポリビニルアルコール下で上記各種重合体を重合し、重合体の表面にポリビニルアルコールを分布させたもの；カチオン性コロイド粒子の懸濁分散液中で上記各種重合体を重合し、重合体の表面にカチオン性コロイド粒子を分布させたもの；メラミン樹脂、尿素樹脂などの熱硬化合成樹脂などの水性バインダ；ポリメチルメタクリレートなどのアクリル酸エステルやメタクリル酸エステルの重合体又は共重合体樹脂；ポリウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー、ポリビニルブチラール、アルキッド樹脂などの合成樹脂系バインダ；などを挙げることができる。
【００３５】
［水溶性アルミニウム化合物、水溶性ジルコニウム化合物］
インク受容層は、さらに、水溶性アルミニウム化合物及び水溶性ジルコニウム化合物の少なくとも１種を含有することが好ましい。多価金属イオンは、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールと架橋反応する。このため、水溶性アルミニウム化合物や水溶性ジルコニウム化合物をインク受容層に含有させることで、粉落ちがさらに抑制されるとともに、染料インクで記録した画像の高温高湿条件下での耐滲み性を向上させることができる。
【００３６】
水溶性アルミニウム化合物は、アルミニウム化合物、及びその水和物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。水溶性アルミニウム化合物としては、塩基性ポリ塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物などを挙げることができる。なかでも、塩基性ポリ塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウムが好ましい。
【００３７】
水溶性ジルコニウム化合物は、ジルコニウム化合物、及びその水和物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。水溶性ジルコニウム化合物としては、塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ4）、オキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ2・ｎＨ2Ｏ）、硫酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＳＯ4）2・ｎＨ2Ｏ）、オキシ硫酸ジルコニウム（ＺｒＯＳＯ4・ｎＨ2Ｏ）、硝酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＮＯ3）4・ｎＨ2Ｏ）、オキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ3）2・ｎＨ2Ｏ）、酢酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＣＨ3ＣＯＯ））、二酢酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＣＨ3ＣＯＯ）2）、四酢酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＣＨ3ＣＯＯ）4）、オキシ酢酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＣＨ3ＣＯＯ）2）、炭酸ジルコニウムアンモニウム（（ＮＨ4）2ＺｒＯ（ＣＯ3）2）などの各種ジルコニウム塩を挙げることができる。さらに、水溶性ジルコニウム化合物として、各種ジルコニウムアルコキシドなどを挙げることができる。溶媒として好適に用いられる水に対する溶解性の観点から、オキシジルコニウム塩が好ましく、オキシ酢酸ジルコニウムがさらに好ましい。
【００３８】
［その他の添加剤］
インク受容層には、上述の各種成分以外のその他の添加剤を含有させてもよい。その他の添加剤としては、ｐＨ調整剤、増粘剤、流動性改良剤、消泡剤、抑泡剤、界面活性剤、離型剤、浸透剤、着色顔料、着色染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防黴剤、耐水化剤、染料定着剤、硬化剤、耐候材料などを挙げることができる。
【００３９】
＜記録媒体の製造方法＞
本発明の記録媒体の製造方法は、インク受容層形成用の塗工液を調製する工程（塗工液調製工程）と、塗工液を基材の少なくとも一方の面に塗工した後、塗工した塗工液を乾燥する工程（インク受容層形成工程）と、を有する。以下、本発明の記録媒体の製造方法の詳細について説明する。
【００４０】
（塗工液調製工程）
塗工液調製工程では、表面処理無機粒子、及びアセトアセチル変性ポリビニルアルコールを含有する塗工液を調製する。表面処理無機粒子は、無機粒子を前述のシランカップリング剤で表面処理することで得ることができる。無機粒子は、分散剤によって液媒体中に分散された、いわゆる分散液の状態で塗工液に用いられることが好ましい。例えば、無機粒子を、シランカップリング剤とともに、水やアルコール水溶液などの液媒体中に分散させる。これにより、無機粒子の表面がシランカップリング剤で処理され、表面処理無機粒子を含有する分散液を得ることができる。液媒体中に無機粒子を分散させる際には、ホモミキサー、アジテーター、ボールミル、超音波分散機などを使用することができる。
【００４１】
無機粒子を容易かつ均一に分散させるには、解膠酸を添加することが好ましい。解膠酸としては、蟻酸、酢酸、グリコール酸、シュウ酸、プロピオン酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、グルタル酸、グルコン酸、乳酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、ピメリン酸、スベリン酸、メタンスルホン酸などの有機酸；塩酸、硝酸、燐酸などの無機酸などを挙げることができる。なかでも、蟻酸、酢酸、グリコール酸、メタンスルホン酸などの有機酸；塩酸、硝酸などの無機酸が好ましい。アルミナ水和物を無機粒子として用いた場合には、アルミナ水和物を良好な状態で分散させるために一塩基酸を用いることが好ましい。
【００４２】
上記のように調製した無機粒子分散液とアセトアセチル変性ポリビニルアルコールを混合することで、インク受容層形成用の塗工液を得ることができる。塗工液の固形分の含有量は、塗工液全質量を基準として、１０質量％以上３０質量％以下とすることができる。また、塗工液には、必要に応じて、ｐＨ調整剤、増粘剤、流動性改良剤、消泡剤、抑泡剤、界面活性剤、離型剤、浸透剤、着色顔料、着色染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防黴剤、耐水化剤、染料定着剤、硬化剤、耐候材料などを含有させることができる。
【００４３】
（インク受容層形成工程）
インク受容層形成工程では、調製した塗工液を基材の少なくとも一方の面に塗工した後、塗工した塗工液を乾燥する。これにより、表面処理無機粒子と、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールとの架橋物が生成するとともに、生成した架橋物を含有するインク受容層が形成され、目的とする記録媒体を得ることができる。
【００４４】
基材の表面に塗工液を塗工するには、公知の塗工方式を用いることができる。公知の塗工方式としては、スロットダイ方式、スライドビード方式、カーテン方式、エクストルージョン方式、エアナイフ方式、ロールコーティング方式、ロッドバーコーティング方式などを挙げることができる。
【００４５】
塗工液の塗工量は、乾燥後の質量換算で、８ｇ／ｍ2以上４０ｇ／ｍ2以下とすることが好ましい。塗工液の塗工量を上記の範囲とすることで、インク受容層の表面強度及びインク吸収性をさらに高めることができる。
【００４６】
基材の表面に塗工した塗工液を乾燥すれば、インク受容層を形成することができる。塗工液の乾燥には、例えば、直線トンネル乾燥機、アーチドライヤー、エアループドライヤー、サインカーブエアフロートドライヤーなどの熱風乾燥機を使用することができる。また、赤外線、加熱ドライヤー、マイクロ波などを利用した乾燥機などを使用することもできる。これらの乾燥機を適宜選択して用いることができる。
【００４７】
＜インクジェット記録方法＞
上述の記録媒体には、インクを付与して画像を記録することができる。インクとしては、顔料及び染料の少なくとも一方の色材を含有するインクを用いることができる。染料及び顔料としては、特に限定されず、インクの色材として利用し得るものから選択し、その必要量を用いることができる。例えば、インクジェット用のインクとして公知の染料、カーボンブラックのような無機顔料、有機顔料などを用いることができる。
【００４８】
記録媒体にインクを付与する方法としては、インクジェット記録方法を採用することが好ましい。インクジェット記録方法は、インクジェット方式の記録ヘッドからインクを吐出して記録媒体に画像を記録する方法である。インクを吐出する方式としては、インクに力学的エネルギーを付与する方式や、インクに熱エネルギーを付与する方式などを挙げることができる。なかでも、インクに熱エネルギーを付与して吐出するインクジェット記録方法を採用することが好ましい。上述の記録媒体を用いること以外、インクジェット記録方法の工程は公知のものとすることができる。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。成分量に関して「部」及び「％」と記載しているものは、特に断らない限り質量基準である。
【００５０】
＜基材の準備＞
（基材１）
濾水度４５０ｍＬＣＳＦ（Ｃａｎａｄｉａｎ  Ｓｔａｎｄａｒａｄ  Ｆｒｅｅｎｅｓｓ）の広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）と、濾水度４８０ｍＬＣＳＦの針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）を用意した。ＬＢＫＰ８０．０部、ＮＢＫＰ２０．０部、カチオン化澱粉０．６部、重質炭酸カルシウム１０．０部、軽質炭酸カルシウム１５．０部、アルキルケテンダイマー０．１部、及びカチオン性ポリアクリルアミド０．０３部を混合した。次いで、固形分の含有量が３％となるように水を添加して紙料を得た。得られた紙料を長網抄紙機で抄造し、３段のウエットプレスを行った後、多筒式ドライヤーで乾燥した。サイズプレス装置を使用し、塗工量が１．０ｇ／ｍ2となるように酸化澱粉水溶液を含浸させた後、乾燥した。次いで、マシンカレンダー仕上げをして、坪量１５５ｇ／ｍ2の基紙（基材１）を得た。
【００５１】
（基材２）
厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（商品名「メリネックス７０５」、帝人デュポン製）を基材２とした。
【００５２】
＜シリカ分散液の調製＞
（シリカ分散液１）
純水２０６．０ｇ中に、シランカップリング剤１．５ｇ、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸７．０ｇ、及びシリカ（商品名「ＡＹ−６０３」、東ソー・シリカ製、湿式シリカ、平均粒子径１０．０μｍ）５０．０ｇを添加した。シランカップリング剤としては、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（商品名「ＫＢＥ−９０３」、信越シリコーン製）を用いた。シランカップリング剤の量は、シリカ１００．０部を基準として、固形分換算で３．０部とした。ホモミキサーを使用して３０分間撹拌し、シリカ分散液１を得た。
【００５３】
（シリカ分散液２、５〜１３）
シランカップリング剤及びシリカを表１に示す組み合わせで用いたこと以外は、前述のシリカ分散液１と同様にしてシリカ分散液２、５〜１３を得た。用いたシランカップリング剤及びシリカの詳細を以下に示す。
【００５４】
［シランカップリング剤］
・３−アミノプロピルトリエトキシシラン：商品名「ＫＢＥ−９０３」、信越シリコーン製
・Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン：商品名「ＫＢＭ−６０３」、信越シリコーン製
・３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン：商品名「ＫＢＥ−９１０３」、信越シリコーン製
・Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン：商品名「ＫＢＭ−５７３」、信越シリコーン製
・Ｎ−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロリド：、和光純薬工業製
・３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン：商品名「ＫＢＭ−４０３」、信越シリコーン製
・３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン：商品名「ＫＢＭ−５０３」、信越シリコーン製
【００５５】
［シリカ］
・ＡＹ−６０３：湿式シリカ、東ソー・シリカ製
・Ａｅｒｏｓｉｌ３００：気相法シリカ、ＥＶＯＮＩＫ製
・ＢＹ−６０１：湿式シリカ、東ソー・シリカ製
・ミズカシルＰ−７０７：湿式シリカ、水澤化学工業製
・サイシリア３１０Ｐ：湿式シリカ、富士シリシア化学製
【００５６】
（シリカ分散液３）
酢酸ジルコニウム水溶液（商品名「ジルコゾールＺＡ−３０」、第一稀元素化学工業製、酢酸ジルコニウムの含有量：３０．０％）８．３ｇをさらに純水に添加したこと以外は、前述のシリカ分散液１と同様にしてシリカ分散液３を得た。
【００５７】
（シリカ分散液４）
高塩基性ポリ塩化アルミニウム水溶液（商品名「ＳｙｌｏｊｅｔＡ２００」、Ｇｒａｃｅ製、高塩基性ポリ塩化アルミニウムの含有量：４０．０％）５．０ｇをさらに純水に添加したこと以外は、前述のシリカ分散液１と同様にしてシリカ分散液４を得た。
【００５８】
2020040323.tif 000002
【００５９】
＜バインダ水溶液の調製＞
（バインダ水溶液１）
アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（商品名「ゴーセネックスＺ−４１０」、日本合成化学工業製、けん化度：９８ｍｏｌ％）をイオン交換水に溶解して、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールの含有量が８．０％であるバインダ水溶液１を得た。
【００６０】
（バインダ水溶液２）
アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（商品名「ゴーセネックスＺ−３２０」、日本合成化学工業製、けん化度：９３ｍｏｌ％）をイオン交換水に溶解して、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールの含有量が８．０％であるバインダ水溶液２を得た。
【００６１】
（バインダ水溶液３）
未変性ポリビニルアルコール（商品名「ＰＶＡ２３５」、クラレ製、けん化度：８８ｍｏｌ％）をイオン交換水に溶解して、未変性ポリビニルアルコールの含有量が８．０％であるバインダ水溶液３を得た。
【００６２】
＜塗工液の調製＞
（塗工液１〜１５）
シリカ分散液及びバインダ水溶液を表２に示す組み合わせで使用し、シリカ１００．０部を基準として、固形分換算で、バインダ３０．０部となるようにこれらを混合して、インク受容層用の塗工液１〜１５を得た。
【００６３】
2020040323.tif 000003
【００６４】
＜記録媒体の製造＞
（記録媒体１〜１６）
基材及び塗工液を表３に示す組み合わせで使用し、４０℃に加温した塗工液を、乾燥固形分塗工量が８ｇ／ｍ2となるようにバーコーターを用いて基材に塗工した。次いで、塗工した塗工液を１５０℃の熱風で乾燥し、基材の一方の面にインク受容層が形成された記録媒体１〜１６を得た。
【００６５】
2020040323.tif 000004
【００６６】
＜評価＞
以下に示す各項目の評価基準において、「５」、「４」、及び「３」を好ましいレベルとし、「２」及び「１」を許容できないレベルとした。記録媒体への画像の記録には、キヤノン製のインクジェット記録装置（商品名「ＭＧ７７３０」）を使用した。画像の記録条件は、温度：２３℃、相対湿度：５０％とした。
【００６７】
（インク受容層の粉落ち抑制）
得られた記録媒体のインク受容層の上に黒紙を載置した。黒紙上に１５ｇ／ｃｍ2の荷重をかけながら、黒紙を一定速度で１０ｃｍ引っ張る試験を行った。光学反射濃度計（商品名「５３０分光濃度計」、Ｘ−Ｒｉｔｅ製）を使用して、試験前及び試験後の黒紙の黒色の光学濃度を測定した。そして、下記式（１）より光学濃度の残存率（％）を算出し、以下に示す評価基準にしたがってインク受容層の粉落ち抑制を評価した。結果を表４に示す。
光学濃度の残存率（％）＝｛（試験前の光学濃度−試験後の光学濃度）／試験前の光学濃度｝×１００    ・・・（１）
５：光学濃度の残存率が９０％を超えていた。
４：光学濃度の残存率が８０％を超えて９０％以下であった。
３：光学濃度の残存率が７０％を超えて８０％以下であった。
２：光学濃度の残存率が６０％を超えて７０％以下であった。
１：光学濃度の残存率が６０％以下であった
【００６８】
（インク吸収性）
得られた記録媒体のインク受容層が形成されている側の表面に、インクジェット記録装置を使用して、写真用紙光沢ゴールド、色補正なしモードにてグリーンのベタ画像を記録した。記録したベタ画像を目視にて観察し、以下に示す評価基準にしたがってインク吸収性を評価した。結果を表４に示す。
５：ベタ画像にムラがほとんど認められない。
４：ベタ画像にムラがわずかに認められる。
３：ベタ画像にムラが少し認められる。
２：ベタ画像にムラがかなり認められる。
１：ベタ画像にインクの溢れが認められる。
【００６９】
（光学濃度）
得られた記録媒体のインク受容層が形成されている側の表面に、インクジェット記録装置を使用して、写真用紙光沢ゴールド、色補正なしモードにてブラックのベタ画像を記録した。ベタ画像が記録された記録媒体の表面の光学濃度を光学反射濃度計（商品名「５３０分光濃度計」、Ｘ−Ｒｉｔｅ製）を使用して測定し、以下に示す評価基準にしたがって光学濃度を評価した。結果を表４に示す。
５：光学濃度が１．８以上であった。
４：光学濃度が１．７以上１．８未満であった。
３：光学濃度が１．６以上１．７未満であった。
２：光学濃度が１．５以上１．６未満であった。
１：光学濃度が１．５未満であった。
【００７０】
2020040323.tif 000005