(57)【要約】【課題】容量の大きい蓄電装置を提供する。またはエネルギー密度の高い蓄電装置を提供する。または信頼性の高い蓄電装置を提供する。または寿命の長い蓄電装置を提供する。【解決手段】活物質、第１のバインダーおよび第２のバインダーを有する電極であって、活物質の比表面積をＳ［ｍ２／ｇ］とし、電極に含まれる活物質の重量、電極に含まれる第１のバインダーの重量、および、電極に含まれる第２のバインダーの重量をそれぞれａ、ｂおよびｃとし、｛（ｂ＋ｃ）／（ａ＋ｂ＋ｃ）｝×１００÷Ｓが０．３以上であることを特徴とする電極である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、
前記集電体上の活物質粒子と、
前記活物質粒子を覆う第１の膜と、
前記活物質粒子、及び前記第１の膜を覆う第２の膜と、有し、
前記第１の膜は、第１のバインダーおよび第２のバインダーを有し、
前記第２の膜は、リチウム、フッ素、酸素及びカーボンを有し、
前記第２の膜は、前記第１の膜と接する第１の部分を有し、
前記第２の膜は、前記活物質粒子と接する第２の部分を有し、
前記第１のバインダーは、水溶性高分子を有し、
前記第２の膜の前記第１の部分の膜厚は、前記第２の膜の前記第２の部分の膜厚よりも薄い電極。
【請求項２】
請求項１において、
前記活物質粒子の比表面積Ｓは０．２ｍ２／ｇ以上７．０ｍ２／ｇ以下である電極。
【請求項３】
請求項１又は請求項２において、
前記第１のバインダーは、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、または、ジアセチルセルロースを有する電極。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれか一において、
前記第２のバインダーは、スチレンモノマーまたはブタジエンモノマーを有する電極。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれか一において、
前記活物質粒子は黒鉛を有する電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、物、方法、または、製造方法に関する。または、本発明は、プロセス、マシン
、マニュファクチャ、または、組成物（コンポジション・オブ・マター）に関する。特に
、本発明の一態様は、半導体装置、表示装置、発光装置、蓄電装置、記憶装置、それらの
駆動方法、または、それらの製造方法に関する。特に、本発明の一態様は、蓄電装置およ
びその作製方法に関する。
【０００２】
なお、本明細書中において蓄電装置とは、蓄電機能を有する素子及び装置全般を指すもの
である。
【背景技術】
【０００３】
近年、リチウムイオン二次電池等の二次電池、リチウムイオンキャパシタ、空気電池等、
種々の蓄電装置の開発が盛んに行われている。特に高出力、高エネルギー密度であるリチ
ウムイオン二次電池は、携帯電話やスマートフォン、ノート型パーソナルコンピュータ等
の携帯情報端末、携帯音楽プレーヤ、デジタルカメラ等の電子機器、あるいは医療機器、
ハイブリッド車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＥＶ）、又はプラグインハイブリッド車（ＰＨ
ＥＶ）等の次世代クリーンエネルギー自動車など、半導体産業の発展に伴い急速にその需
要が拡大し、充電可能なエネルギーの供給源として現代の情報化社会に不可欠なものとな
っている。
【０００４】
また、リチウムイオン電池の一例としては、少なくとも、正極、負極、および電解液を有
している（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−９４１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の一態様は、容量の大きい蓄電装置を提供することを課題の一とする。または、本
発明の一態様は、エネルギー密度の高い蓄電装置を提供することを課題の一とする。また
は、本発明の一態様は、信頼性の高い蓄電装置を提供することを課題の一とする。または
、本発明の一態様は、寿命の長い蓄電装置を提供することを課題の一とする。
【０００７】
または、本発明の一態様は、不可逆容量が低減された蓄電装置を提供することを課題の一
とする。または、本発明の一態様は、電解液の分解反応を抑制し、充放電サイクルに伴う
容量の低下が抑制された蓄電装置を提供することを課題の一とする。または、本発明の一
態様は、高温下において早まる電解液の分解反応を低減又は抑制し、高温下での充放電に
おける充放電容量の減少を防止することで、蓄電装置の使用温度範囲を拡大することを課
題の一とする。
【０００８】
または、本発明の一態様は、蓄電装置の生産性を高めることを課題の一とする。または、
本発明の一態様は、新規な蓄電装置や新規な電極などを提供することを課題の一とする。
【０００９】
なお、これらの課題の記載は、他の課題の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一
態様は、必ずしも、これらの課題の全てを解決する必要はない。なお、これら以外の課題
は、明細書、図面、請求項などの記載から、自ずと明らかとなるものであり、明細書、図
面、請求項などの記載から、これら以外の課題を抽出することが可能である。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一態様は、集電体および活物質層を有する電極であって、活物質層は、活物質お
よび第１の膜を有し、第１の膜は、活物質と接する領域を有し、第１の膜は、２ｎｍ以上
２０ｎｍ以下の厚さである領域を有し、第１の膜は、水溶性高分子を有する電極である。
【００１１】
また、上記構成において、活物質は、粒子状の形状を有し、活物質の比表面積は０．２ｍ
２／ｇ以上７．０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。また、上記構成において、水溶性
高分子は、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロ
キシプロピルセルロース、または、ジアセチルセルロースを有することが好ましい。また
、上記構成において、第１の膜はスチレンモノマーまたはブタジエンモノマーを有するこ
とが好ましい。また、上記構成において、活物質は黒鉛を有することが好ましい。
【００１２】
または本発明の一態様は、集電体、活物質、第１のバインダーおよび第２のバインダーを
有する電極であって、活物質の比表面積をＳ［ｍ２／ｇ］とし、電極に含まれる活物質の
重量、電極に含まれる第１のバインダーの重量、および、電極に含まれる第２のバインダ
ーの重量をそれぞれａ、ｂおよびｃとし、下記数式（１）で定義されるＡが０．３以上で
ある電極である。また、上記構成において、電極は、活物質と接する第１の膜を有し、第
１の膜は、活物質と接する領域を有し、第１の膜は、２ｎｍ以上２０ｎｍ以下の厚さであ
る領域を有し、第１の膜は、水溶性高分子を有することが好ましい。
【００１３】
【数１】
2020129546.tif 000002
【００１４】
上記構成において、活物質は、粒子状の形状を有し、活物質の比表面積Ｓは０．２ｍ２／
ｇ以上７．０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。また、上記構成において、第１のバイ
ンダーは、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロ
キシプロピルセルロース、または、ジアセチルセルロースを有することが好ましい。また
、上記構成において、第２のバインダーは、スチレンモノマーまたはブタジエンモノマー
を有することが好ましい。また、上記構成において、活物質は黒鉛を有することが好まし
い。
【００１５】
または本発明の一態様は、上記に記載の電極と、第２の電極と、を有する蓄電装置であっ
て、電極は、正極または負極の一方として動作させることができる機能を有し、第２の電
極は、正極または負極の他方として動作させることができる機能を有する蓄電装置である
。
【００１６】
または本発明の一態様は、第１の電極および電解液を有する蓄電装置であって、第１の電
極は、集電体および活物質層を有し、活物質層は、活物質、第１の膜および第２の膜を有
し、第１の膜は、活物質と接する領域を有し、第２の膜は、第１の膜と接する領域を有し
、第１の膜は、水溶性高分子を有し、第２の膜は、リチウム、フッ素、酸素および炭素を
有し、電解液は、リチウム、フッ素、酸素および炭素を有する蓄電装置である。
【００１７】
また、上記構成において、活物質は、粒子状の形状を有し、活物質の比表面積Ｓは０．２
ｍ２／ｇ以上７．０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。また、上記構成において、水溶
性高分子は、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒド
ロキシプロピルセルロース、または、ジアセチルセルロースを有することが好ましい。ま
た、上記構成において、第１の膜はスチレンモノマーまたはブタジエンモノマーを有する
ことが好ましい。また、上記構成において、活物質は黒鉛を有することが好ましい。
【００１８】
また、上記構成において、蓄電装置は第２の電極を有し、第１の電極は負極として動作さ
せることができる機能を有し、第２の電極は正極として動作させることができる機能を有
し、下記数式（２）で定義されるＲは２０以上９０以下であることが好ましい。
【００１９】
【数２】
2020129546.tif 000003
【００２０】
または本発明の一態様は、上記に記載の蓄電装置と、表示装置と、を有する電子機器であ
る。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の一態様により、容量の大きい蓄電装置を提供することができる。また、本発明の
一態様により、エネルギー密度の高い蓄電装置を提供することができる。また、本発明の
一態様により、信頼性の高い蓄電装置を提供することができる。また、本発明の一態様に
より、寿命の長い蓄電装置を提供することができる。
【００２２】
また、本発明の一態様により、不可逆容量が低減された蓄電装置を提供することができる
。また、本発明の一態様により、電解液の分解反応を抑制し、充放電サイクルに伴う容量
の低下が抑制された蓄電装置を提供することができる。また、本発明の一態様により、高
温下において早まる電解液の分解反応を低減又は抑制し、高温下での充放電における充放
電容量の減少を防止することで、蓄電装置の使用温度範囲を拡大することができる。
【００２３】
また、本発明の一態様により、蓄電装置の生産性を高めることができる。また、本発明の
一態様により、新規な蓄電装置や新規な電極などを提供することができる。
【００２４】
なお、これらの効果の記載は、他の効果の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一
態様は、必ずしも、これらの効果の全てを有する必要はない。なお、これら以外の効果は
、明細書、図面、請求項などの記載から、自ずと明らかとなるものであり、明細書、図面
、請求項などの記載から、これら以外の効果を抽出することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】電極の俯瞰図および断面図。
【図２】薄型の蓄電池を説明する図。
【図３】薄型の蓄電池を説明する図。
【図４】電極の断面図を説明する図。
【図５】薄型の蓄電池を説明する図。
【図６】薄型の蓄電池を説明する図。
【図７】薄型の蓄電池を説明する図。
【図８】面の曲率半径を説明する図。
【図９】フィルムの曲率半径を説明する図。
【図１０】コイン型蓄電池を説明する図。
【図１１】円筒型蓄電池を説明する図。
【図１２】蓄電装置の例を説明するための図。
【図１３】蓄電装置の例を説明するための図。
【図１４】蓄電装置の例を説明するための図。
【図１５】蓄電装置の例を説明するための図。
【図１６】蓄電装置の例を説明するための図。
【図１７】電子機器の一例を説明する図。
【図１８】電子機器の一例を説明する図。
【図１９】電子機器の一例を説明する図。
【図２０】電子機器の一例を説明する図。
【図２１】電極のＴｏＦ−ＳＩＭＳ分析結果を示す図。
【図２２】電極の断面ＴＥＭ観察結果を示す図。
【図２３】ＳＴＥＭ観察結果およびＥＤＸ分析結果を示す図。
【図２４】充放電効率を示す図。
【図２５】充放電曲線を示す図。
【図２６】充放電サイクルと放電容量の関係を示す図。
【図２７】充放電サイクルと放電容量の関係を示す図。
【図２８】充放電特性を示す図。
【図２９】充放電特性を示す図。
【図３０】電極の断面ＴＥＭ観察結果を示す図。
【図３１】電極の断面ＴＥＭ観察結果を示す図。
【図３２】電極のＥＥＬＳ分析結果を示す図。
【図３３】電極のＥＥＬＳ分析結果を示す図。
【図３４】電極の断面ＴＥＭ観察結果を示す図。
【図３５】放電のレート特性を示す図。
【図３６】放電の温度特性を示す図。
【図３７】充放電サイクルと放電容量の関係を示す図。
【図３８】容量比と傾きの関係を示す図。
【図３９】蓄電装置の曲げ回数と放電容量の関係を示す図。
【図４０】曲げ試験装置の写真。
【図４１】蓄電装置の動作の一例を示す図。
【図４２】蓄電装置の動作の一例を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明の実施の形態について、図面を用いて以下、詳細に説明する。ただし、本発明はこ
れらの説明に限定されず、その形態及び詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば
容易に理解される。従って、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈さ
れるものではない。
【００２７】
なお、本明細書で説明する各図において、膜や層、基板などの厚さや領域の大きさ等の各
構成要素の大きさは、個々に説明の明瞭化のために誇張されている場合がある。よって、
必ずしも各構成要素はその大きさに限定されず、また各構成要素間での相対的な大きさに
限定されない。
【００２８】
なお、本明細書等において、第１、第２などとして付される序数詞は、便宜上用いるもの
であって工程の順番や積層の順番などを示すものではない。そのため、例えば、「第１の
」を「第２の」又は「第３の」などと適宜置き換えて説明することができる。また、本明
細書等に記載されている序数詞と、本発明の一態様を特定するために用いられる序数詞は
一致しない場合がある。
【００２９】
なお、本明細書等で説明する本発明の構成において、同一部分又は同様の機能を有する部
分には同一の符号を異なる図面間で共通して用い、その繰り返しの説明は省略する。また
、同様の機能を有する部分を指す場合には、ハッチパターンを同じくし、特に符号を付さ
ない場合がある。
【００３０】
なお、本明細書等において、蓄電装置用の正極及び負極の双方を併せて電極とよぶことが
あるが、この場合、電極は正極及び負極のうち少なくともいずれか一方を示すものとする
。
【００３１】
ここで、充電レートおよび放電レートについて説明する。例えば、容量Ｘ［Ａｈ］の二次
電池を定電流充電する際に、充電レート１Ｃとは、ちょうど１時間で充電終了となる電流
値Ｉ［Ａ］のことであり、充電レート０．２Ｃとは、Ｉ／５［Ａ］（すなわち、ちょうど
５時間で充電終了となる電流値）のことである。同様に、放電レート１Ｃとは、ちょうど
１時間で放電終了となる電流値Ｉ［Ａ］のことであり、放電レート０．２Ｃとは、Ｉ／５
［Ａ］（すなわち、ちょうど５時間で放電終了となる電流値）のことである。
【００３２】
（実施の形態１）
本実施の形態では、本発明の一態様に係る電極およびその作製方法について説明する。
【００３３】
［電極の構成］
図１（Ａ）は電極１００を俯瞰した図であり、図１（Ｂ）は図１（Ａ）の破線で囲んだ部
分の断面を示す図である。電極１００は、集電体１０１上に活物質層１０２が設けられた
構造である。なお、図では集電体１０１の両面に活物質層１０２が設けられているが、集
電体１０１の片面のみに活物質層１０２が設けられていてもよい。また、活物質層１０２
は、活物質を有する。
【００３４】
集電体１０１は、蓄電装置内で顕著な化学変化を引き起こさずに高い導電性を示す限り、
特別な制限はない。例えば、金、白金、亜鉛、鉄、ニッケル、銅、アルミニウム、チタン
、タンタル、マンガン等の金属、及びこれらの合金等（例えばステンレス等）、焼結した
炭素などを用いることができる。また、銅またはステンレスを炭素、ニッケル、チタン等
で被覆してもよい。また、シリコン、ネオジム、スカンジウム、モリブデンなどの耐熱性
を向上させる元素が添加されたアルミニウム合金を用いることができる。また、シリコン
と反応してシリサイドを形成する金属元素で形成してもよい。シリコンと反応してシリサ
イドを形成する金属元素としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニ
オブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル等がある。ま
た、集電体１０１は、箔状、板状（シート状）、網状、円柱状、コイル状、パンチングメ
タル状、多孔質状および不織布を包括する様々な形態等の形状を適宜用いることができる
。また、網状の集電体として、例えばエキスパンドメタル状の集電体を用いてもよい。さ
らに、活物質層との密着性を上げるために集電体１０１は表面に細かい凹凸を有していて
もよい。また、集電体１０１は、厚みが５μｍ以上３０μｍ以下のものを用いるとよい。
【００３５】
活物質層１０２は、活物質を含む。活物質とは、キャリアであるイオンの挿入・脱離に関
わる物質のみを指すが、本明細書等では、本来「活物質」である材料に加えて、導電助剤
やバインダーなどを含めたものも、活物質層と呼ぶ。
【００３６】
活物質に負極活物質を用いる場合は、例えば炭素系材料、合金系材料等を用いることがで
きる。
【００３７】
また炭素系材料としては、黒鉛、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化性炭素（
ハードカーボン）、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンブラック等がある。
【００３８】
黒鉛としては、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、コークス系人造黒鉛、ピッチ
系人造黒鉛等の人造黒鉛や、球状化天然黒鉛等の天然黒鉛がある。
【００３９】
黒鉛はリチウムイオンが黒鉛に挿入されたとき（リチウム−黒鉛層間化合物の生成時）に
リチウム金属と同程度に低い電位を示す（０．１以上０．３Ｖ以下  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋
）。これにより、リチウムイオン二次電池は高い作動電圧を示すことができる。さらに、
黒鉛は、単位体積当たりの容量が比較的高い、体積膨張が小さい、安価である、リチウム
金属に比べて安全性が高い等の利点を有するため、好ましい。
【００４０】
負極活物質として、リチウムとの合金化・脱合金化反応により充放電反応を行うことが可
能な材料も用いることができる。例えば、Ｇａ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、
Ｂｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｉｎ等のうち少なくとも一つを含む材料を用いることができる
。このような元素は炭素と比べて容量が大きく、特にシリコンは理論容量が４２００ｍＡ
ｈ／ｇと高い。このため、負極活物質にシリコンを用いることが好ましい。このような元
素を用いた合金系材料としては、例えば、ＳｉＯ、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｍｇ２Ｇｅ、ＳｎＯ、Ｓ
ｎＯ２、Ｍｇ２Ｓｎ、ＳｎＳ２、Ｖ２Ｓｎ３、ＦｅＳｎ２、ＣｏＳｎ２、Ｎｉ３Ｓｎ２、
Ｃｕ６Ｓｎ５、Ａｇ３Ｓｎ、Ａｇ３Ｓｂ、Ｎｉ２ＭｎＳｂ、ＣｅＳｂ３、ＬａＳｎ３、Ｌ
ａ３Ｃｏ２Ｓｎ７、ＣｏＳｂ３、ＩｎＳｂ、ＳｂＳｎ等がある。ここで、合金系材料とは
、リチウムとの合金化・脱合金化反応により充放電反応を行うことが可能な材料や、リチ
ウムとの結合を形成することにより充放電反応を行うことが可能な材料等を指す。
【００４１】
また、負極活物質として、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、リチウムチタン酸化物（Ｌｉ４Ｔ
ｉ５Ｏ１２）、リチウム−黒鉛層間化合物、（ＬｉｘＣ６）、五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５
）、酸化タングステン（ＷＯ２）、酸化モリブデン（ＭｏＯ２）等の酸化物を用いること
ができる。
【００４２】
また、負極活物質として、リチウムと遷移金属の複窒化物である、Ｌｉ３Ｎ型構造をもつ
Ｌｉ３−ｘＭｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）を用いることができる。例えば、Ｌｉ２．６
Ｃｏ０．４Ｎ３は大きな充放電容量（９００ｍＡｈ／ｇ、１８９０ｍＡｈ／ｃｍ３）を示
し好ましい。
【００４３】
リチウムと遷移金属の複窒化物を用いると、負極活物質中にリチウムイオンを含むため、
正極活物質としてリチウムイオンを含まないＶ２Ｏ５、Ｃｒ３Ｏ８等の材料と組み合わせ
ることができ好ましい。なお、正極活物質にリチウムイオンを含む材料を用いる場合でも
、あらかじめ正極活物質に含まれるリチウムイオンを脱離させることで、負極活物質とし
てリチウムと遷移金属の複窒化物を用いることができる。
【００４４】
また、コンバージョン反応が生じる材料を負極活物質として用いることもできる。例えば
、酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化鉄（ＦｅＯ）等の、リチウム
との合金を作らない遷移金属酸化物を負極活物質に用いてもよい。コンバージョン反応が
生じる材料としては、さらに、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＲｕＯ２、Ｃｒ２Ｏ３等
の酸化物、ＣｏＳ０．８９、ＮｉＳ、ＣｕＳ等の硫化物、Ｚｎ３Ｎ２、Ｃｕ３Ｎ、Ｇｅ３
Ｎ４等の窒化物、ＮｉＰ２、ＦｅＰ２、ＣｏＰ３等のリン化物、ＦｅＦ３、ＢｉＦ３等の
フッ化物でも起こる。
【００４５】
負極活物質は、反応電位が低いほど、蓄電装置の電圧を高めることができるため好ましい
。一方、電位が低い場合には、電解液を還元する力も強まるため、例えば電解液に用いる
有機溶媒等は還元分解される恐れがある。電解液が電気分解されない電位の幅を電位窓（
ｐｏｔｅｎｔｉａｌ  ｗｉｎｄｏｗ）という。本来、負極は、その電極電位が電解液の電
位窓内にある必要があるが、例えばリチウムイオン二次電池やリチウムイオンキャパシタ
の負極に用いる活物質の多くは、その電位はほぼ全ての電解液の電位窓を越えている。特
に黒鉛や、シリコンなどの反応電位が低い材料では、蓄電池の電圧を高くできる利点があ
る一方で、電解液の還元分解がよりしやすい問題がある。
【００４６】
一方、現在リチウムイオン二次電池の正極で用いられている正極活物質においても、高温
や高電圧状態において電解液の分解が生じることがある。
【００４７】
活物質に正極活物質を用いる場合には、リチウムイオンの挿入および脱離が可能な材料を
用いることができ、例えば、オリビン型構造、層状岩塩型構造、またはスピネル型構造、
ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する材料等を用いることができる。
【００４８】
例えば、正極活物質として、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ
４、Ｖ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ５、ＭｎＯ２等の化合物を材料として用いることができる。
【００４９】
または、オリビン型構造のリチウム含有複合リン酸塩（一般式ＬｉＭＰＯ４（Ｍは、Ｆｅ
（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）の一以上））を用いることができ
る。代表例として、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４
、ＬｉＦｅａＮｉｂＰＯ４、ＬｉＦｅａＣｏｂＰＯ４、ＬｉＦｅａＭｎｂＰＯ４、ＬｉＮ
ｉａＣｏｂＰＯ４、ＬｉＮｉａＭｎｂＰＯ４（ａ＋ｂは１以下、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１
）、ＬｉＦｅｃＮｉｄＣｏｅＰＯ４、ＬｉＦｅｃＮｉｄＭｎｅＰＯ４、ＬｉＮｉｃＣｏｄ
ＭｎｅＰＯ４（ｃ＋ｄ＋ｅは１以下、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０＜ｅ＜１）、ＬｉＦｅ
ｆＮｉｇＣｏｈＭｎｉＰＯ４（ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉは１以下、０＜ｆ＜１、０＜ｇ＜１、０＜
ｈ＜１、０＜ｉ＜１）等のリチウム金属リン酸化合物が挙げられる。
【００５０】
または、一般式Ｌｉ（２−ｊ）ＭＳｉＯ４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（
ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）の一以上、０≦ｊ≦２）等のリチウム含有複合ケイ酸塩を用いるこ
とができる。代表例として、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＮｉＳｉＯ４
、Ｌｉ（２−ｊ）ＣｏＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｋＮ
ｉｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｋＣｏｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｋＭｎｌＳｉ
Ｏ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＮｉｋＣｏｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＮｉｋＭｎｌＳｉＯ４（ｋ
＋ｌは１以下、０＜ｋ＜１、０＜ｌ＜１）、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｍＮｉｎＣｏｑＳｉＯ４
、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｍＮｉｎＭｎｑＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＮｉｍＣｏｎＭｎｑＳｉ
Ｏ４（ｍ＋ｎ＋ｑは１以下、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、０＜ｑ＜１）、Ｌｉ（２−ｊ）Ｆ
ｅｒＮｉｓＣｏｔＭｎｕＳｉＯ４（ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕは１以下、０＜ｒ＜１、０＜ｓ＜１、
０＜ｔ＜１、０＜ｕ＜１）等のリチウムシリケート化合物が挙げられる。
【００５１】
また、活物質として、ＡｘＭ２（ＸＯ４）３（Ａ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、
Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｘ＝Ｓ、Ｐ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｓ、Ｓｉ）の一般式で表されるＮＡＳ
ＩＣＯＮ型化合物を用いることができる。ナシコン型化合物としては、Ｆｅ２（ＭｎＯ４
）３、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３等が挙げられる。また、正極活物
質として、Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＭＰ２Ｏ７、Ｌｉ５ＭＯ４（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ）の一
般式で表される化合物、ＮａＦ３、ＦｅＦ３等のペロブスカイト型フッ化物、ＴｉＳ２、
ＭｏＳ２等の金属カルコゲナイド（硫化物、セレン化物、テルル化物）、ＬｉＭＶＯ４等
の逆スピネル型の結晶構造を有する材料、バナジウム酸化物系（Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、
ＬｉＶ３Ｏ８等）、マンガン酸化物、有機硫黄化合物等の材料を用いることができる。
【００５２】
なお、キャリアイオンが、リチウムイオン以外のアルカリ金属イオンや、アルカリ土類金
属イオンの場合、正極活物質として、上記リチウム化合物及びリチウム含有複合リン酸塩
及びリチウム含有複合ケイ酸塩において、リチウムを、アルカリ金属（例えば、ナトリウ
ムやカリウム等）、アルカリ土類金属（例えば、カルシウム、ストロンチウム、バリウム
、ベリリウム、マグネシウム等）などのキャリアで置換した化合物を用いてもよい。
【００５３】
正極活物質の平均粒径は、例えば５ｎｍ以上５０μｍ以下が好ましい。
【００５４】
また、例えば正極活物質としてオリビン型構造のリチウム含有複合リン酸塩を用いた場合
には、リチウムの拡散経路が一次元であるため、リチウム拡散が遅い。よって、充放電の
速度を高めるためには活物質の一次粒径を小さくすることが好ましい。また、活物質の比
表面積を大きくすることが好ましい。平均一次粒径は、例えば好ましくは５ｎｍ以上、１
μｍ以下とするとよい。または、比表面積は、例えば好ましくは１０ｍ２／ｇ以上５０ｍ
２／ｇ以下とするとよい。
【００５５】
オリビン構造を有する正極活物質では、例えば層状岩塩型の結晶構造を有する活物質など
と比較して充放電に伴う構造変化がきわめて少なく、結晶構造が安定であるため、過充電
などの動作に対しても安定であり、正極活物質として用いた場合に安全性の高い蓄電装置
を実現することができる。
【００５６】
また、活物質層１０２は導電助剤を有してもよい。導電助剤としては、例えば天然黒鉛、
メソカーボンマイクロビーズ等の人造黒鉛、炭素繊維などを用いることができる。炭素繊
維としては、例えばメソフェーズピッチ系炭素繊維、等方性ピッチ系炭素繊維等の炭素繊
維を用いることができる。また炭素繊維として、カーボンナノファイバーやカーボンナノ
チューブなどを用いることができる。カーボンナノチューブは、例えば気相成長法などで
作製することができる。また、導電助剤として、例えばカーボンブラック（アセチレンブ
ラック（ＡＢ）など）又はグラフェンなどの炭素材料を用いることができる。また、例え
ば、銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金などの金属粉末や金属繊維、導電性セラミック
ス材料等を用いることができる。
【００５７】
薄片状のグラフェンは、高い導電性を有するという優れた電気特性、及び柔軟性並びに機
械的強度という優れた物理特性を有する。そのため、グラフェンを、導電助剤として用い
ることにより、負極活物質同士の接触点や、接触面積を増大させることができる。
【００５８】
なお、本明細書において、グラフェンは、単層のグラフェン、又は２層以上１００層以下
の多層グラフェンを含む。単層グラフェンとは、π結合を有する１原子層の炭素分子のシ
ートのことをいう。また、酸化グラフェンとは、上記グラフェンが酸化された化合物のこ
とをいう。なお、酸化グラフェンを還元してグラフェンを形成する場合、酸化グラフェン
に含まれる酸素は全て脱離されずに、一部の酸素はグラフェンに残存する。グラフェンに
酸素が含まれる場合、酸素の割合は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）で測定した場合にグラ
フェン全体の２ａｔｏｍｉｃ％以上２０ａｔｏｍｉｃ％以下、好ましくは３ａｔｏｍｉｃ
％以上１５ａｔｏｍｉｃ％以下である。
【００５９】
活物質層１０２は、バインダーを有することが好ましく、バインダーは水溶性の高分子を
有することがより好ましい。また、活物質層１０２は複数の種類のバインダーを有しても
よい。活物質層１０２が有することができるバインダーについて、以下に説明する。
【００６０】
バインダーとしては、水溶性の高分子を含むことが好ましい。水溶性の高分子としては、
例えば多糖類などを用いることができる。多糖類としては、カルボキシメチルセルロース
（ＣＭＣ）、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースおよ
びジアセチルセルロース、再生セルロースなどのセルロース誘導体や、澱粉、などを用い
ることができる。
【００６１】
ここで水溶性の高分子は水に溶けるため、電極のためのスラリーを作製する際に、スラリ
ーの粘度を調整する役割や、粘度を安定化させる役割がある。また、他の材料、ここでは
活物質や他の材料、例えばバインダーや導電助剤などがスラリー中に分散しやすくする役
割もある。スラリーは最終的に塗布した後、水分を乾燥させて電極となる。なお、ここで
水に溶けるとは、例えば水中において、高分子が有する官能基がイオン化することを指す
。
【００６２】
また、ここで水溶性の高分子は、必ずしも水のみに溶けるとは限らず、水以外の溶媒に溶
解する高分子を用いてもよく、例えば他の極性溶媒を用いて高分子を溶解させ、活物質や
他の材料を分散させてスラリーを作製すればよい。また、水に溶けずに他の溶媒にのみ溶
ける高分子を用いてもよい。
【００６３】
また、バインダーとしては、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン・イソプレ
ン・スチレンゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プ
ロピレン・ジエン共重合体などのゴム材料を用いることが好ましい。これらのゴム材料は
、前述の水溶性高分子と併用して用いると、さらに好ましい。これらのゴム材料は、ゴム
弾性を有し、伸び縮みしやすいため、充放電に伴う活物質の膨張収縮や、電極の曲げなど
に伴うストレスに強く、信頼性の高い電極を得ることができる一方で、疎水基を有し水に
溶けにくい場合がある。このような場合には、水溶液中で粒子が水に溶解しない状態で分
散し、スラリーを電極塗布のために適した粘度まで高めることが難しいことがある。この
際に、粘度調整機能の高い水溶性高分子、例えば多糖類を用いると、溶液の粘度を適度に
高める効果が期待できるうえに、ゴム材料と互いに均一に分散し、均一性の高い良好な電
極、例えば電極膜厚や電極抵抗の均一性が高い電極を得ることができる。
【００６４】
また、バインダーとしては、ポリスチレン、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メ
チル（ＰＭＭＡ）、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ
エチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、
ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、イソブチレン、ポリエチ
レンテレフタレート、ナイロン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニト
リル（ＰＡＮ）、等の材料を用いてもよい。
【００６５】
バインダーはそれぞれ単独で用いてもよいし、二種類以上を組み合わせて使用してもよい
。
【００６６】
例えば接着力や弾力に優れるものと、粘度調整効果の大きいものを合わせて使用してもよ
い。粘度調整効果の大きいものとしては、例えば水溶性高分子を用いるとよい。また、粘
度調整効果に特に優れた水溶性高分子としては、前述の多糖類、例えばカルボキシメチル
セルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセル
ロースおよびジアセチルセルロース、再生セルロースなどのセルロース誘導体や、澱粉を
用いることができる。
【００６７】
なお、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体は、例えばカルボキシメチル
セルロースのナトリウム塩やアンモニウム塩などの塩とすることにより溶解度が上がり、
粘度調整剤としての効果を発揮しやすくなる。溶解度が高くなることにより電極のスラリ
ーを作製する際に活物質や他の構成要素との分散性を高めることもできる。本明細書にお
いては、電極のバインダーとして使用するセルロースおよびセルロース誘導体としては、
それらの塩も含むものとする。
【００６８】
水溶性高分子は水に溶解することにより粘度を安定化させ、また活物質や第２のバインダ
ー、例えばスチレンブタジエンゴムなどを、水溶液中に安定して分散させることができる
。また、官能基を有するために活物質表面に安定に吸着しやすいことが期待される。また
、例えばカルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体は、例えば水酸基やカルボ
キシル基などの官能基を有する材料が多く、官能基を有するために高分子同士が相互作用
し、活物質表面を広く覆って存在することが期待される。
【００６９】
活物質表面を覆う、または表面に接するバインダーが膜を形成する場合には、不動態膜と
しての役割を果たして電解液の分解を抑える効果も期待される。ここで、不動態膜とは、
電子の伝導性のない膜、または電気伝導性の極めて低い膜であり、例えば活物質の表面に
不動態膜が形成された場合には、電池反応電位において、電解液の分解を抑制することが
できる。また、不動態膜は、電気の伝導性を抑えるとともに、リチウムイオンは伝導でき
るとさらに望ましい。
【００７０】
ここでバインダーに粘度調整機能の高いセルロース誘導体を用いる具体例を示す。セルロ
ース誘導体として、ここではカルボキシメチルセルロースナトリウム（以下、ＣＭＣ−Ｎ
ａ）を用いる例を挙げる。ＣＭＣ−Ｎａが活物質表面へ被覆することにより、不動態膜と
しての効果が期待される。不動態膜は、活物質表面で電解液が反応し、分解などが生じる
のを防ぐ。また、バインダーとしてゴム弾性を有する材料、例えばスチレン−ブタジエン
ゴム（以下、ＳＢＲ）を併用する例を挙げる。ＳＢＲなどのスチレンモノマー単位やブタ
ジエンモノマー単位を含む高分子はゴム弾性を有し、伸び縮みしやすいため、充放電に伴
う活物質の膨張収縮や、電極の曲げなどに伴うストレスに強く、信頼性の高い電極を得る
ことができる。一方、ＳＢＲは、疎水基を有し水に溶けにくい場合がある。このため水溶
液中で粒子が水に溶解しない状態で分散し、スラリーを電極塗布のために適した粘度まで
高めることが難しいことがある。ここで、粘度調整機能の高いＣＭＣ−Ｎａを用いると、
溶液の粘度を適度に高めることができる。また、ＣＭＣ−Ｎａを活物質やＳＢＲと溶液中
で混合することにより、互いが均一に分散し、均一性の高い良好な電極、例えば電極膜厚
や電極抵抗の均一性が高い電極を得ることができる。また、均一に分散することにより、
ＣＭＣ−ＮａとともにＳＢＲが活物質の表面を覆う、または接することも考えられる。こ
のときに、ＳＢＲも不動態膜としての効果に寄与してもよい。
【００７１】
また、活物質として負極活物質を用いる場合、前述の通り反応電位が低く電解液が還元分
解してしまう恐れがある。また例えば黒鉛やシリコン等の電池反応の電位は、リチウムの
酸化還元電位非常に近く、電解液の分解が特に顕著にみられる場合が多い。このような場
合に、活物質表面を覆うバインダーが膜を形成し、あるいは活物質表面に膜状のバインダ
ーが接することにより、不動態膜としての役割を果たし電解液の分解を抑えることが好ま
しい。また、電解液分解を抑えることにより分解に伴うガスの発生を抑えることができる
。ガスが発生してしまうと負極において、例えば反応できない活物質が増えてしまうため
に実質的な電流密度が高まり、電圧降下が大きくなりリチウム析出が生じる可能性が高く
なる。本発明の一態様の電極を負極に用いることにより、これらの課題を解決することが
できる。
【００７２】
また、活物質の比表面積が小さいほど、バインダーが表面を覆う割合、あるいは全表面の
うち膜状のバインダーと接する面積の割合が高くなると考えられる。よって、活物質の比
表面積に応じて、バインダーの配合を最適化することにより、より信頼性の高い電極を得
ることができる。
【００７３】
［電極の作製方法］
次に、本発明の一態様である電極１００の作製方法について説明する。
【００７４】
まず、活物質層１０２を形成するためのスラリーを作製する。スラリーは、例えば上述し
た材料を用い、バインダーや導電助剤等を添加して、溶媒とともに混練することで作製す
ることができる。溶媒としては、例えば、水や、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）
などを用いることができる。安全性とコストの観点から、水を用いることは好ましい。こ
こで、バインダーとして水溶性高分子を用いることにより、塗工に適した粘度のスラリー
を作製することができる。また、分散性の高いスラリーを作製することができる。このた
め、活物質の表面をバインダーが適度に覆う、あるいは表面に接することができる。また
、スラリーを作製する際に、はじめに活物質と水溶性高分子を固練りし、その後、溶媒や
他の材料を追加することにより安定した粘度でスラリーを作製することができる。また、
それぞれの材料の分散性をより高めることができる。また、活物質の表面をバインダーが
覆いやすくなる。
【００７５】
一例として電極１００が蓄電池用の負極である場合を説明する。ここでは活物質に負極活
物質である黒鉛を用い、バインダーにＣＭＣ−ＮａとＳＢＲを用い、溶媒に水を用いる例
について説明する。
【００７６】
黒鉛とＣＭＣ−Ｎａを混合し、混練機等を用いて混練を行い、混合物を得る。この際に、
ＣＭＣ−Ｎａを水に溶解させ、ＣＭＣ−Ｎａの水溶液を調整してから、黒鉛を加えてもよ
い。水に黒鉛を加える場合に比べて、ＣＭＣ−Ｎａ水溶液に黒鉛を加える場合には、黒鉛
などの凝集を抑えて均一に混合しやすくなる場合があり、より好ましい。
【００７７】
または、黒鉛とＣＭＣ−Ｎａの粉末を混練機等により混合し、互いが分散した状態とした
後に水を加えてもよい。
【００７８】
上記のいずれの場合においても、加える水の量を少なくし、粘度の高い状態での混練（固
練り）を経てペースト状の混合物を得ることにより、活物質である黒鉛の凝集をほどき、
また黒鉛とＣＭＣ−Ｎａの分散性を高めることができるため、より好ましい。
【００７９】
固練りを行った後、さらに水を加えて混練してもよい。
【００８０】
次に、ＳＢＲを加えて混練機等により混練する。ここで、あらかじめＳＢＲと水を混合し
た分散液を作製した後、該混合物に加えることにより、ＳＢＲを粉末で加える場合と比較
してＳＢＲの凝集を防げる場合があり、好ましい。または、他の材料とＳＢＲとの分散性
を高めることができる場合がある。
【００８１】
次に、混合物のはいった混練機を減圧することにより、脱泡を行ってもよい。以上の工程
により、黒鉛、ＣＭＣ−ＮａおよびＳＢＲが均一に分散した良好なスラリーを作製するこ
とができる。
【００８２】
なお、黒鉛、ＣＭＣ−ＮａおよびＳＢＲを混合する順番は、上記に限定されない。また、
全ての材料を一度に加えて、混練を行っても構わない。
【００８３】
ここで、混練機として様々な混練機を用いることができる。例えば、遊星型混練機や、ホ
モジナイザ―などを用いればよい。
【００８４】
用いるＣＭＣ−Ｎａの重合度は、例えば好ましくは１００以上１０００以下、より好まし
くは５００以上９００以下、さらに好ましくは６００以上８００以下であればよい。また
は、ＣＭＣ−Ｎａを用いて例えば１ｗｅｉｇｈｔ％の水溶液を作製した場合に、その粘度
が好ましくは１５０ｍＰａ・ｓ以上２０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは２００ｍＰ
ａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは３００ｍＰａ・ｓ以上５００ｍＰ
ａ・ｓ以下であればよい。または、用いるＣＭＣ−Ｎａの乾燥後のＮａ含有量は、例えば
好ましくは５ｗｅｉｇｈｔ％以上１０ｗｅｉｇｈｔ％以下、より好ましくは６．５ｗｅｉ
ｇｈｔ％以上８．５ｗｅｉｇｈｔ％以下であればよい。または、用いるＣＭＣ−Ｎａの分
子量は、例えば好ましくは１３万から１９万であればよい。
【００８５】
ここで本発明の一態様である電極が活物質、第１のバインダーおよび第２のバインダーを
有し、第１のバインダーとして水溶性高分子を用いた場合において、好ましい配合および
活物質比表面積の例を説明する。電極に含まれる活物質の重量をａ、第１のバインダーの
重量をｂ、第２のバインダーの重量をｃ、活物質の比表面積をＳ［ｍ２／ｇ］とする。下
記の数式（３）で定義されるＢの値は、例えば好ましくは０．１５以上、より好ましくは
０．３以上、さらに好ましくは０．５以上である。
【００８６】
【数３】
2020129546.tif 000004
【００８７】
または、電極に含まれる活物質の重量をａ、第１のバインダーの重量をｂ、第２のバイン
ダーの重量をｃ、活物質の比表面積をＳ［ｍ２／ｇ］とし、好ましい配合と活物質の比表
面積との関係は、下記の数式（４）で定義されるＡの値が、好ましくは０．３以上、より
好ましくは１以上、さらに好ましくは２以上である。特に１以上の値とすることにより、
蓄電池の負極として用いた場合に極めて優れたサイクル特性を有する蓄電池を実現するこ
とができる。
【００８８】
【数４】
2020129546.tif 000005
【００８９】
ここで例えば活物質としては黒鉛が特に好ましく、第２のバインダーとしてスチレンモノ
マーまたはブタジエンモノマーを有する高分子が特に好ましい。
【００９０】
また、用いる活物質の比表面積は例えば、０．２ｍ２／ｇ以上７．０ｍ２／ｇ以下が好ま
しく、０．５ｍ２／ｇ以上３．０ｍ２／ｇ以下がより好ましく、０．５ｍ２／ｇ以上２．
５ｍ２／ｇ以下がさらに好ましい。
【００９１】
ここで、例えば水溶性高分子としてＣＭＣ−Ｎａを用いる場合には、電極作製のしやすさ
、電極特性の安定化および電極抵抗の低減などの観点からはＣＭＣ−Ｎａの配合は、活物
質、ＣＭＣ−Ｎａおよび第２のバインダーの重量の総和に対し、好ましくは０．５ｗｅｉ
ｇｈｔ％以上１０ｗｅｉｇｈｔ％未満、より好ましくは１ｗｅｉｇｈｔ％以上７ｗｅｉｇ
ｈｔ％以下とするとよい。
【００９２】
例えばＣＭＣ−Ｎａの量が１ｗｅｉｇｈｔ％未満であると、塗工の際にかすれ（膜厚の均
一性が悪く局所的に薄い個所ができること）が発生しやすくなることがある。かすれは、
スラリーの乾燥（溶媒の揮発）による粘度増大等により発生する。また、例えばＣＭＣ−
Ｎａの量が７ｗｅｉｇｈｔ％を超えると、スラリーの流動性が低下することがある。した
がってＣＭＣ−Ｎａの量は、活物質とＣＭＣ−Ｎａおよび第２のバインダーの重量の総和
に対して、好ましくは０．５ｗｅｉｇｈｔ％以上１０ｗｅｉｇｈｔ％未満、より好ましく
は１ｗｅｉｇｈｔ％以上７ｗｅｉｇｈｔ％以下とするとよい。
【００９３】
ここで、活物質表面を覆う、あるいは表面に接するバインダーが膜を形成する場合には、
不動態膜としての役割を果たして電解液の分解を抑える効果も期待される。ＣＭＣ−Ｎａ
やＳＢＲは膜の形態になっていなくとも効果が得られる場合もある。また、ＣＭＣ−Ｎａ
やＳＢＲは、ポーラスな膜を形成してもよい。
【００９４】
また、上記に記載した導電助剤を用いることにより、より導電性の高い電極を形成するこ
とができるため好ましい。以下に、一例として導電助剤として炭素繊維を用い、黒鉛、Ｃ
ＭＣ−ＮａおよびＳＢＲと混合して電極用のスラリーを作製する工程を示す。炭素繊維と
しては、例えばメソフェーズピッチ系炭素繊維、等方性ピッチ系炭素繊維等の炭素繊維を
用いることができる。また炭素繊維として、カーボンナノファイバーやカーボンナノチュ
ーブなどを用いることができる。カーボンナノチューブは、例えば気相成長法などで作製
することができる。
【００９５】
まず、黒鉛および炭素繊維を混練する。混練には例えば混練機を用いればよい。この際に
、例えば黒鉛、炭素繊維および少量の水を混合し、固練り（高粘度での混練）を行うと、
黒鉛と炭素繊維を互いに均一に分散しやすくなる場合があり、より好ましい。
【００９６】
次に、ＣＭＣ−Ｎａを加えて混練機等により混練し、混合物を得る。この際に、例えばＣ
ＭＣ−Ｎａをあらかじめ水と混合し、ＣＭＣ−Ｎａ水溶液を調整した後に加えると、ＣＭ
Ｃ−Ｎａの凝集を防げる場合があり、より好ましい。また、ＣＭＣ−Ｎａよりも先に水を
加えると、粘度が低くなり黒鉛と炭素繊維の分散状態が崩れてしまう場合がある。
【００９７】
この後、さらに水を加えて混練してもよい。
【００９８】
次に、該混合物にＳＢＲを加えて混練機等により混練する。ここで、あらかじめＳＢＲと
水を混合した分散液を作製した後、該混合物に加えることにより、ＳＢＲを粉末で加える
場合と比較してＳＢＲの凝集を防げる場合があり、好ましい。または、他の材料とＳＢＲ
との分散性を高めることができる場合がある。
【００９９】
次に、混合物のはいった混練機を減圧することにより、脱泡を行ってもよい。以上の工程
により、黒鉛、炭素繊維、ＣＭＣ−ＮａおよびＳＢＲが均一に分散した良好なスラリーを
作製することができる。
【０１００】
なお、黒鉛、炭素繊維、ＣＭＣ−ＮａおよびＳＢＲを混合する順番は、上記に限定されな
い。また、全ての材料を一度に加えて、混練を行っても構わない。
【０１０１】
例として、別の作製方法を示す。まず、黒鉛、炭素繊維およびＣＭＣ−Ｎａの粉末を混練
機等を用いて混練する。次に、材料が混合した状態で水を加え、さらに混練する。
【０１０２】
このとき、加える水の量を少なくすることにより粘度の高い状態での混練（固練り）を経
てペースト状の混合物を得ることにより、活物質である黒鉛の凝集をほどき、また黒鉛、
炭素繊維およびＣＭＣ−Ｎａの分散性を高めることができるため、より好ましい。
【０１０３】
固練りの工程を経た後、さらに水を加えて混練機等で混練してもよい。
【０１０４】
次に、該混合物にＳＢＲを加えて混練機等により混練する。ここで、あらかじめＳＢＲと
水を混合した分散液を作製した後、該混合物に加えることにより、ＳＢＲを粉末で加える
場合と比較してＳＢＲの凝集を防げる場合があり、好ましい。または、他の材料とＳＢＲ
との分散性を高めることができる場合がある。
【０１０５】
その後、脱泡を行ってもよい。以上の工程により、黒鉛、炭素繊維、ＣＭＣ−Ｎａおよび
ＳＢＲが均一に分散した良好なスラリーを作製することができる。
【０１０６】
ＣＭＣ−Ｎａや、ＳＢＲを均一に分散させることにより、これらのバインダーが活物質の
表面を覆い、膜を形成する際に、厚くなり過ぎず、より少ない量でより多くの面積を覆う
ことができる。あるいは少ないバインダー量で全表面に対し、膜状のバインダーに接して
いる面積の割合を高めることができる。また、バインダーは電気伝導性が低く、凝集して
しまうと電極の抵抗を高めてしまう可能性がある。バインダーが均一に分散することによ
りバインダーの凝集を抑えることができるため、電気伝導性の高い良好な電極を作製する
ことができる。
【０１０７】
集電体１０１には、表面処理を行ってもよい。このような表面処理としては、例えば、コ
ロナ放電処理、プラズマ処理、アンダーコート処理等が挙げられる。表面処理を行うこと
により、集電体１０１のスラリーに対するぬれ性を高めることができる。また、集電体１
０１と、活物質層１０２との密着性を高めることができる。
【０１０８】
ここでアンダーコートとは、集電体上にスラリーを塗布する前に、活物質層と集電体との
界面抵抗を低減する目的や、活物質層と集電体との密着性を高める目的で集電体上に形成
する膜を指す。なお、アンダーコートは、必ずしも膜状である必要はなく、島状に形成さ
れていてもよい。また、アンダーコートが活物質として容量を発現しても構わない。アン
ダーコートとしては、例えば炭素材料を用いることができる。炭素材料としては例えば、
黒鉛や、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、カーボンナノ
チューブなどを用いることができる。
【０１０９】
次に、集電体１０１上に、スラリーを塗布する。
【０１１０】
塗布には、スロットダイ方式、グラビア、ブレード法、およびそれらを組み合わせた方式
等を用いることができる。また、塗布には連続塗工機などを用いてもよい。
【０１１１】
次に、スラリーの溶媒を揮発させることにより、活物質層１０２を形成することができる
。スラリーの溶媒の揮発工程は、例えば、３０以上７０℃以下、１０分以上の条件で大気
雰囲気下でホットプレートで加熱処理を行い、その後、例えば、室温以上１００℃以下、
１時間以上１０時間以下の条件で減圧環境下にて加熱処理を行えばよい。
【０１１２】
あるいは、乾燥炉等を用いて加熱処理を行ってもよい。乾燥炉を用いる場合は、例えば３
０℃以上１２０℃以下の温度で、３０秒以上２０分以下の加熱処理を行えばよい。または
、温度は段階的に上げてもよい。例えば、６０℃以下で１０分以下の加熱処理を行った後
、６５℃以上の温度で更に１分以上の加熱処理を行ってもよい。
【０１１３】
このようにして形成された活物質層１０２の厚さは、例えば好ましくは５μｍ以上３００
μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以上１５０μｍ以下であればよい。また、活物質層１
０２の活物質担持量は、例えば好ましくは２ｍｇ／ｃｍ２以上５０ｍｇ／ｃｍ２以下であ
ればよい。
【０１１４】
また、活物質層１０２は集電体１０１の両面に形成されていてもよいし、片面のみに形成
されていてもよい。または、部分的に両面に活物質層１０２が形成されている領域を有し
ても構わない。
【０１１５】
なお、活物質層１０２に、プレドープを行っても良い。活物質層１０２にプレドープを行
う方法は特に限定されないが、例えば、電気化学的に行うことができる。例えば、電池組
み立て前に、対極としてリチウム金属を用いて、後述の電解液中において、リチウムを活
物質層１０２にプレドープすることができる。
【０１１６】
（実施の形態２）
本実施の形態では、本発明の一態様である電極を用いた蓄電装置の一例を示す。
【０１１７】
なお、本明細書等において、蓄電装置とは、蓄電機能を有する素子および装置全般を指す
。例えば、リチウムイオン二次電池などの蓄電池、リチウムイオンキャパシタ、および電
気二重層キャパシタなどを含む。
【０１１８】
［薄型蓄電池］
図２（Ａ）に、蓄電装置の一例として、薄型の蓄電池について示す。薄型の蓄電池は、可
撓性を有する構成とすれば、可撓性を有する部位を少なくとも一部有する電子機器に実装
すれば、電子機器の変形に合わせて蓄電池も曲げることもできる。
【０１１９】
図２は薄型の蓄電池５００の外観図を示す。また、図３（Ａ）および図３（Ｂ）は、図２
に一点鎖線で示すＡ１−Ａ２断面およびＢ１−Ｂ２断面を示す。薄型の蓄電池５００は、
正極集電体５０１および正極活物質層５０２を有する正極５０３と、負極集電体５０４お
よび負極活物質層５０５を有する負極５０６と、セパレータ５０７と、電解液５０８と、
外装体５０９と、を有する。外装体５０９内に設けられた正極５０３と負極５０６との間
にセパレータ５０７が設置されている。また、外装体５０９内は、電解液５０８で満たさ
れている。
【０１２０】
負極５０６または正極５０３の少なくとも一方には、本発明の一態様である電極を用いる
。また、負極５０６と正極５０３の両方に、本発明の一態様である電極を用いてもよい。
【０１２１】
負極５０６と正極５０３の両方に本発明の一態様である電極を用いる場合には、負極反応
に伴う電解液の分解、例えば主に酸化分解と、正極反応に伴う電解液の分解、例えば主に
還元分解の、両方を抑制することができる。よって、従来より狭い電位窓の電解液を用い
たとしても優れた特性の蓄電池を得られる可能性がある。つまり、蓄電池に使用する電解
液として、より幅広く選択できるようになる。例えば、より安全性に優れた電解液、例え
ばフッ素添加した難燃性の電解液等では、例えば場合によっては酸化耐性が低下すること
もあるが、そのような電解液を選択した場合においても、充放電における容量低下を抑制
し、より優れた特性を得ることができる。
【０１２２】
まず、負極５０６の構成について説明する。負極５０６には、本発明の一態様である電極
を用いることが好ましい。また、正極５０３に本発明の一態様である電極を用いてもよい
。ここでは、負極５０６に、実施の形態１で示す電極１００を用いる例を示す。
【０１２３】
負極５０６には、実施の形態１に記載した負極活物質およびバインダーを用いればよい。
負極５０６は第１のバインダーおよび第２のバインダーを有することが好ましい。第１の
バインダーとしては、水溶性高分子を用いることが好ましい。また、第２のバインダーと
しては、実施の形態１に記載したバインダーを用いればよく、スチレンモノマーまたはブ
タジエンモノマーを有するバインダーを用いることが好ましい。また、負極５０６には実
施の形態１に記載した導電助剤を用いてもよい。
【０１２４】
また、負極５０６は、実施の形態１に記載した方法で作製すればよい。
【０１２５】
次に、正極５０３の構成について説明する。
【０１２６】
正極集電体５０１としては、集電体１０１として示した材料から選んで用いることができ
る。
【０１２７】
正極活物質層５０２は、正極活物質を含む。上述したように、活物質とは、キャリアであ
るイオンの挿入・脱離に関わる物質のみを指すが、本明細書等では、本来「活物質」であ
る材料に加えて、導電助剤やバインダーなどを含めたものも、活物質層と呼ぶ。
【０１２８】
正極活物質としては、実施の形態１に正極活物質として示した材料を用いることができる
。
【０１２９】
また、正極活物質層５０２は、導電助剤を有してもよい。導電助剤としては、例えば実施
の形態１に記載した材料を用いることができる。
【０１３０】
また、正極活物質層５０２は、バインダーを有してもよい。バインダーとしては、例えば
実施の形態１に記載したバインダーを用いればよい。
【０１３１】
ここで、正極活物質層５０２は、グラフェンを有することが好ましい。グラフェンは、接
触抵抗の低い面接触を可能とするものであり、また薄くても導電性が非常に高く、少ない
量でも効率よく活物質層内で導電パスを形成することができる。
【０１３２】
ここで例えば、正極活物質として用いられるオリビン型構造のリチウム含有複合リン酸塩
は、リチウムの拡散経路が一次元であるため、リチウム拡散が遅い。よって、充放電の速
度を高めるために活物質の一次粒径を小さくすることが好ましい。また、活物質の比表面
積を大きくすることが好ましい。
【０１３３】
このように平均粒径の小さい活物質、例えば１μｍ以下の活物質を用いる場合には、活物
質の比表面積が大きく、活物質同士を繋ぐ導電パスがより多く必要となる。このような場
合には、導電性が非常に高く少ない量でも効率よく導電パスを形成することができるグラ
フェンを用いることが、特に好ましい。
【０１３４】
次に、正極５０３の作製方法について説明する。
【０１３５】
図４（Ａ）に、正極活物質層５０２の縦断面図を示す。正極活物質層５０２は、粒状の正
極活物質５２２と、導電助剤としてのグラフェン５２１と、結着剤（バインダともいう。
図示せず）と、を含む。
【０１３６】
正極活物質層５０２の縦断面においては、図４に示すように、正極活物質層５０２の内部
において概略均一にシート状のグラフェン５２１が分散する。図４においてはグラフェン
５２１を模式的に太線で表しているが、実際には炭素分子の単層又は多層の厚みを有する
薄膜である。複数のグラフェン５２１は、複数の粒状の正極活物質５２２を包むように、
覆うように、あるいは複数の粒状の正極活物質５２２の表面上に張り付くように形成され
ているため、互いに面接触している。また、グラフェン５２１どうしも互いに面接触する
ことで、複数のグラフェン５２１により三次元的な電気伝導のネットワークを形成してい
る。
【０１３７】
これはグラフェン５２１の形成に、極性溶媒中での分散性が極めて高い酸化グラフェンを
用いるためである。均一に分散した酸化グラフェンを含有する分散媒から溶媒を揮発除去
し、酸化グラフェンを還元してグラフェンとするため、正極活物質層５０２に残留するグ
ラフェン５２１は部分的に重なり合い、互いに面接触する程度に分散していることで電気
伝導の経路を形成している。
【０１３８】
従って、活物質と点接触するアセチレンブラック等の従来の粒状の導電助剤と異なり、グ
ラフェン５２１は接触抵抗の低い面接触を可能とするものであるから、導電助剤の量を増
加させることなく、粒状の正極活物質５２２とグラフェン５２１との電気伝導性を向上さ
せることができる。よって、正極活物質５２２の正極活物質層５０２における比率を増加
させることができる。これにより、蓄電池の放電容量を増加させることができる。
【０１３９】
次に、グラフェンを導電助剤に用いた正極の作製方法の一例を説明する。まず、活物質、
結着剤（バインダともいう。）及び酸化グラフェンを用意する。
【０１４０】
酸化グラフェンは、後に導電助剤として機能するグラフェン５２１の原材料である。酸化
グラフェンは、Ｈｕｍｍｅｒｓ法、Ｍｏｄｉｆｉｅｄ  Ｈｕｍｍｅｒｓ法、又は黒鉛類の
酸化等、種々の合成法を用いて作製することができる。なお、本発明に係る蓄電池用電極
の製造方法は、酸化グラフェンの剥離の程度により制限されるものではない。
【０１４１】
例えば、Ｈｕｍｍｅｒｓ法は、鱗片状グラファイト等のグラファイトを酸化して、酸化グ
ラファイトを形成する手法である。形成された酸化グラファイトは、グラファイトがとこ
ろどころ酸化されることでカルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基等の官能基が
結合したものであり、グラファイトの結晶性が損なわれ、層間の距離が大きくなっている
。このため超音波処理等により、容易に層間を分離して、酸化グラフェンを得ることがで
きる。
【０１４２】
また、酸化グラフェンの一辺の長さ（フレークサイズともいう。）は一辺の長さが５０ｎ
ｍ以上１００μｍ以下、好ましくは８００ｎｍ以上２０μｍ以下である。特にフレークサ
イズが粒状の正極活物質２０３の平均粒径よりも小さい場合、複数の正極活物質５２２と
の面接触がしにくくなるとともに、グラフェン相互の接続が難しくなるため、正極活物質
層５０２の電気伝導性を向上させることが困難となるためである。
【０１４３】
上記のような酸化グラフェン、活物質及び結着剤に溶媒を加えて正極スラリーを作製する
。溶媒としては、水や、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）やジメチルホルムアミド等の極
性を有する有機溶媒を用いることができる。
【０１４４】
このように、粒子状の活物質、グラフェン及び結着剤を有する活物質層を用いると、シー
ト状のグラフェンが粒子状の合金系材料を包み込むように二次元的に接触し、さらにグラ
フェンどうしも重なるように二次元的に接触するため、活物質層内において、巨大な三次
元の電気伝導経路のネットワークが構築される。このような理由から、導電助剤として一
般的に用いられる粒子状のアセチレンブラック（ＡＢ）やケッチェンブラック（ＫＢ）を
用いた場合に電気的に点接触となるのに対し、高い電気伝導性を有する活物質層を形成す
ることができる。
【０１４５】
また、グラフェンを用いることにより、例えば粒径の小さい活物質などを用いた場合にお
いても、繰り返しの充放電を行った後でも導電パスを確保し続けることができ、良好なサ
イクル特性を得ることができるため好ましい。また、繰り返し折り曲げを行う電子機器に
搭載する蓄電池では、例えばグラフェンのように活物質と二次元的な接触を有する材料を
用いることにより、折り曲げにおいても活物質と導電助剤との接触を保つことができるた
め好ましい。またグラフェンは柔軟性を有するため、蓄電池を折り曲げる際の変形に伴い
、柔軟に変形することができ、変形の際に導電助剤が切断されることを防ぐことができる
ため好ましい。
【０１４６】
また、グラフェン同士が結合することにより、網目状のグラフェン（以下グラフェンネッ
トと呼ぶ）を形成することができる。活物質をグラフェンネットが被覆する場合に、グラ
フェンネットは粒子間を結合する結着剤（バインダ）としても機能することができる。よ
って、結着剤の量を少なくすることができる、または使用しないことができるため、電極
体積や電極重量に占める活物質の比率を向上させることができる。すなわち、蓄電装置の
容量を増加させることができる。
【０１４７】
正極活物質層５０２がバインダーを有する場合には、例えば実施の形態１に記載したバイ
ンダーを用いればよい。ここで例えば、ＰＶＤＦは酸化耐性が高く、特に正極の電池反応
において、反応電位が高い場合でも安定である。また、例えば水溶性高分子は、分散性が
高く、小さい活物質でも均一に分散し合うことができ、より少ない量でも機能を発揮する
ことができる。また、水溶性高分子を含む膜が活物質表面を覆う、または膜が活物質表面
に接することにより電解液の分解を抑えることができる。
【０１４８】
なお、酸化グラフェンは、酸化グラフェン、正極活物質、導電助剤及び結着剤の混合物の
総重量に対して、０．１ｗｅｉｇｈｔ％以上１０ｗｅｉｇｈｔ％以下、好ましくは０．１
ｗｅｉｇｈｔ％以上５ｗｅｉｇｈｔ％以下、さらに好ましくは０．２ｗｅｉｇｈｔ％以上
１ｗｅｉｇｈｔ％以下の割合で含まれていればよい。一方、正極スラリーを集電体に塗布
し、還元した後のグラフェンは、正極活物質層の総重量に対して、０．０５ｗｅｉｇｈｔ
％以上５ｗｅｉｇｈｔ％以下、好ましくは０．０５ｗｅｉｇｈｔ％以上２．５ｗｅｉｇｈ
ｔ％以下、さらに好ましくは０．１ｗｅｉｇｈｔ％以上０．５ｗｅｉｇｈｔ％以下の割合
で含まれていればよい。これは、酸化グラフェンの還元により、グラフェンの重量がほぼ
半減するためである。
【０１４９】
なお、混練後にさらに溶媒を添加して混合物の粘度調整を行ってもよく、混練と極性溶媒
の添加を複数回繰り返し行ってもよい。
【０１５０】
次に、正極スラリーを集電体上に塗布する。
【０１５１】
次に、正極集電体５０１上に塗布したスラリーに対し、通風乾燥又は減圧（真空）乾燥等
の方法を行い、溶媒を揮発させて、正極活物質層５０２を形成する。この乾燥工程には、
例えば、５０℃以上１６０℃以下の熱風を用いて行うとよい。なお、雰囲気は特に限定さ
れない。
【０１５２】
なお、正極活物質層５０２は正極集電体５０１の両面に形成されていてもよいし、片面の
みに形成されていてもよい。または、部分的に両面に正極活物質層５０２が形成されてい
る領域を有しても構わない。
【０１５３】
正極集電体５０１に、表面処理を行ってもよい。このような表面処理としては、例えば、
コロナ放電処理、プラズマ処理、アンダーコート処理等が挙げられる。表面処理を行うこ
とにより、正極集電体５０１の正極スラリーに対するぬれ性を高めることができる。また
、正極集電体５０１と、正極活物質層５０２との密着性を高めることができる。
【０１５４】
この正極活物質層５０２を、ロールプレス法や平板プレス法等の圧縮方法によりプレスし
て圧密化してもよい。
【０１５５】
次に、酸化グラフェンの還元を行うことが好ましい。還元は、例えば熱処理により行って
もよいし、還元剤を用いて行ってもよい。
【０１５６】
還元剤を用いた還元方法の例を以下に説明する。まず還元剤を含む溶媒中で反応させる。
このステップにおいて、活物質層に含まれる酸化グラフェンは還元され、グラフェン５２
１が形成される。なお、酸化グラフェンに含まれる酸素は必ずしも全て脱離される必要は
なく、一部の酸素は、グラフェンに残存してもよい。グラフェン５２１に酸素が含まれる
場合、酸素の割合は、ＸＰＳで測定した場合にグラフェン全体の２原子％以上２０原子％
以下、好ましくは３原子％以上１５原子％以下である。この還元処理は、室温以上１５０
℃以下の温度で行うことが好ましい。
【０１５７】
還元剤としては、アスコルビン酸、ヒドラジン、ジメチルヒドラジン、ヒドロキノン、水
素化硼素ナトリウム（ＮａＢＨ４）、テトラブチルアンモニウムブロマイド（ＴＢＡＢ）
、ＬｉＡｌＨ４、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒド
ロキシルアミンあるいはそれらの誘導体を用いることができる。
【０１５８】
溶媒には、極性溶媒を用いることができる。還元剤を溶解することができるものであれば
、材料は限定されない。例えば、水、メタノール、エタノール、アセトン、テトラヒドロ
フラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）
及びジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）のいずれか一種又は二種以上の混合液を用いるこ
とができる。
【０１５９】
その後、洗浄し、乾燥する。乾燥は、減圧（真空）下又は還元雰囲気下にて行うとよい。
この乾燥工程は、例えば、真空中で５０℃以上１６０℃以下の温度で、１０分以上４８時
間以下で行うとよい。この乾燥によって、正極活物質層５０２に存在する極性溶媒や水分
をよく蒸発、揮発あるいは除去させる。乾燥後に、プレスを行ってもよい。
【０１６０】
あるいは、乾燥炉等を用いて乾燥を行ってもよい。乾燥炉を用いる場合は、例えば３０℃
以上２００℃以下の温度で、３０秒以上２０分以下の乾燥を行えばよい。または、温度は
段階的に上げてもよい。
【０１６１】
なお、還元剤を用いた上記の還元反応は、加熱によって反応を促進することができる。ま
た、化学還元後に乾燥させて、さらに加熱してもよい。
【０１６２】
また、還元剤を用いる還元を行わない場合は、熱処理により還元を行えばよい。例えば、
減圧（真空）下にて、１５０℃以上の温度で、０．５時間以上３０時間以下で行うことが
できる。
【０１６３】
以上のステップにより、正極活物質５２２にグラフェン５２１が均一に分散された正極活
物質層５０２を作製することができる。
【０１６４】
ここで、酸化グラフェンを用いた電極においては還元を行うことが好ましく、化学還元の
後に熱還元を行う条件を用いて還元することがより好ましい。ここで、熱還元では酸素原
子を例えば二酸化炭素として脱離するのに対し、化学還元では化学反応を用いて還元を行
うことによって、グラフェンのｓｐ２結合を形成している炭素の原子の割合を増やすこと
ができる。また、化学還元を行った後に、さらに熱還元を行うことにより、形成されるグ
ラフェンの導電性をさらに向上させることができるため好ましい。
【０１６５】
このようにして形成された正極活物質層５０２の厚さは、例えば好ましくは５μｍ以上３
００μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以上１５０μｍ以下であればよい。また、活物質
層１０２の活物質担持量は、例えば好ましくは２ｍｇ／ｃｍ２以上５０ｍｇ／ｃｍ２以下
であればよい。
【０１６６】
また、正極としてＬｉＦｅＰＯ４を用いることにより、過充電などの外部負荷に対しても
安定で、安全性の高い蓄電池を実現することができる。つまり、本発明の一態様を用いる
ことにより寿命が長く、かつ安全性の高い蓄電池を実現することができる。よって例えば
、持ち運びを行うモバイル機器や、身体に身に着けるウェアラブル機器等に用いる蓄電池
として、特に優れている。
【０１６７】
また例えば、繰り返し折り曲げを行う電子機器に搭載する蓄電池では、折り曲げに伴い外
装体に徐々に劣化が生じたり、または場合によっては亀裂が生じやすくなることもある。
また、充放電に伴い活物質等の表面と電解液が接することにより分解反応が生じ、分解反
応に伴いガスなどが発生することがある。ガス発生により外装体が膨張すると、折り曲げ
に伴い、外装体が破壊しやすくなることがある。そのような場合でも、本発明の一態様を
用いることにより、例えば充放電に伴うガス発生などを抑えることができ、その結果、外
装体の膨張や変形、および外装体の破損などを抑えることができるため、外装体への負荷
が小さくなり、好ましい。
【０１６８】
また、本発明の一態様の電極を用いた負極は電解液の分解を抑えることができるために被
膜の成長も抑えることができる。被膜成長が大きい負極では、充放電サイクルに伴い負極
の抵抗が増大していき、このような負極では例えば、折り曲げた時のストレスによりリチ
ウム析出が生じる可能性がある。例えば、折り曲げた時に電極にシワが生じたり、折り目
ができることにより、凹凸が形成される場合がある。このような凹凸を有する形状におい
ては、凸部において黒鉛粒子へのリチウム挿入が先に進行する（充電の深度が凸部以外の
領域と比較して深くなる）ため、凸部においてリチウム析出がより生じやすい可能性もあ
る。本発明の一態様の電極を用いた負極では、折り曲げた時のストレスに対して丈夫であ
り、例えばリチウム析出が生じる可能性を小さくすることができる。
【０１６９】
ここで、蓄電池が有する正極の総容量と、蓄電池が有する負極の総容量の比について説明
する。下記数式（５）で定義されるＲを正極／負極容量比とする。ここで正極容量とは蓄
電池が有する正極の総容量であり、負極容量とは、蓄電池が有する負極の総容量である。
【０１７０】
【数５】
2020129546.tif 000006
【０１７１】
ここで、正極容量および負極容量の算出には、例えば理論容量等を用いてもよい。あるい
は、実測値に基づく容量などを用いてもよい。一例として、ＬｉＦｅＰＯ４と黒鉛を用い
る場合には、容量を算出する際に、活物質重量あたりの容量としてそれぞれ１７０ｍＡｈ
／ｇと、３７２ｍＡｈ／ｇを用いればよい。
【０１７２】
正極／負極容量比Ｒが低い場合には、黒鉛の充放電の深度が浅いのに対し、正極／負極容
量比Ｒが高い場合には、黒鉛の充放電の深度が深くなるために、充放電に伴う黒鉛の膨張
と収縮の変化が大きくなり、電極の強度が低下する恐れがある。そのため、蓄電装置の信
頼性が悪くなる可能性がある。例えば、長期の充放電サイクルにおける容量低下が生じる
可能性がある。
【０１７３】
一方、正極／負極容量比Ｒが高い場合には、蓄電装置の容量に対する黒鉛の比表面積を小
さくすることができるため、黒鉛表面で生じる電解液の分解反応を小さくする効果がある
。
【０１７４】
黒鉛の充放電の深度が浅くなると、膨張や収縮による体積変化も小さくなる。体積変化を
小さくすることにより、例えば初回の充電で形成された被膜が壊れにくい効果があると考
えられる。また、膨張収縮に伴う電極の導電パスの欠落などを抑えることができると考え
られる。つまりこのことは充放電サイクルに伴う容量低下の抑制にもつながる。
【０１７５】
また例えば、繰り返し折り曲げを行う電子機器に搭載する蓄電池において充放電における
膨張収縮と共に折り曲げによる変形が生じた場合、折り曲げを行わない場合と比較して劣
化が加速する可能性があるが、充放電の深度を浅くすることにより膨張収縮が少なく抑え
ることができれば、劣化を小さくすることができると考えられる。
【０１７６】
ここで、正極／負極容量比Ｒは、例えば好ましくは２０％以上９０％以下、より好ましく
は３０％以上７５％以下、さらに好ましくは３５％以上５０％以下とすればよい。
【０１７７】
または、黒鉛の充放電の深度の最適な値は、好ましくは２０％以上９０％以下、より好ま
しくは３０％以上７５％以下、さらに好ましくは３５％以上５０％以下とすればよい。
【０１７８】
電解液５０８の溶媒としては、非プロトン性有機溶媒が好ましく、例えば、エチレンカー
ボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、クロロエ
チレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン
、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカ
ーボネート（ＥＭＣ）、ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル、１，３−ジオキサン、１
，４−ジオキサン、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジメチルスルホキシド、ジエチルエー
テル、メチルジグライム、アセトニトリル、ベンゾニトリル、テトラヒドロフラン、スル
ホラン、スルトン等の１種、又はこれらのうちの２種以上を任意の組み合わせ及び比率で
用いることができる。
【０１７９】
また、電解液の溶媒としてゲル化される高分子材料を用いることで、漏液性等に対する安
全性が高まる。また、二次電池の薄型化及び軽量化が可能である。ゲル化される高分子材
料の代表例としては、シリコーンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリエチ
レンオキサイド系ゲル、ポリプロピレンオキサイド系ゲル、フッ素系ポリマーのゲル等が
ある。
【０１８０】
また、電解液の溶媒として、難燃性及び難揮発性であるイオン液体（常温溶融塩）を一つ
又は複数用いることで、蓄電装置の内部短絡や、過充電等によって内部温度が上昇しても
、蓄電装置の破裂や発火などを防ぐことができる。イオン液体は、カチオンとアニオンか
らなり、有機カチオンとアニオンとを含む。電解液に用いる有機カチオンとして、四級ア
ンモニウムカチオン、三級スルホニウムカチオン、及び四級ホスホニウムカチオン等の脂
肪族オニウムカチオンや、イミダゾリウムカチオン及びピリジニウムカチオン等の芳香族
カチオンが挙げられる。また、電解液に用いるアニオンとして、１価のアミド系アニオン
、１価のメチド系アニオン、フルオロスルホン酸アニオン、パーフルオロアルキルスルホ
ン酸アニオン、テトラフルホウ酸アニオン、パーフルオロアルキルホウ酸アニオン、ヘキ
サフルオロリン酸アニオン、またはパーフルオロアルキルリン酸アニオン等が挙げられる
。
【０１８１】
また、上記の溶媒に溶解させる電解質としては、キャリアにリチウムイオンを用いる場合
、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｌＣｌ４、Ｌｉ
ＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１
２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２
Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２
）、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等のリチウム塩を一種、又はこれらのうちの二種以上を
任意の組み合わせ及び比率で用いることができる。
【０１８２】
また、蓄電装置に用いる電解液は、粒状のごみや電解液の構成元素以外の元素（以下、単
に「不純物」ともいう。）の含有量が少ない高純度化された電解液を用いることが好まし
い。具体的には、電解液に対する不純物の重量比を１％以下、好ましくは０．１％以下、
より好ましくは０．０１％以下とすることが好ましい。
【０１８３】
また、電解液にビニレンカーボネート、プロパンスルトン（ＰＳ）、ｔｅｒｔ−ブチルベ
ンゼン（ＴＢＢ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ＬｉＢＯＢなどの添加剤
を添加してもよい。添加剤の濃度は、例えば溶媒全体に対して０．１ｗｅｉｇｈｔ％以上
５ｗｅｉｇｈｔ％以下とすればよい。
【０１８４】
また、ポリマーを電解液で膨潤させたゲル電解質を用いてもよい。ゲル電解質（ポリマー
ゲル電解質）の例としては、担体としてホストポリマーを用い、上述の電解液を含有させ
たものが挙げられる。
【０１８５】
ホストポリマーの例を以下に説明する。ホストポリマーとしては、例えばポリエチレンオ
キシド（ＰＥＯ）などのポリアルキレンオキシド構造を有するポリマーや、ＰＶＤＦ、お
よびポリアクリロニトリル等、およびそれらを含む共重合体等を用いることができる。例
えばＰＶＤＦとヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の共重合体であるＰＶＤＦ−ＨＦＰ
を用いることができる。また、形成されるポリマーは、多孔質形状を有してもよい。
【０１８６】
また、電解液の代わりに、硫化物系や酸化物系等の無機物材料を有する固体電解質や、Ｐ
ＥＯ（ポリエチレンオキシド）系等の高分子材料を有する固体電解質を用いることができ
る。固体電解質を用いる場合には、セパレータやスペーサの設置が不要となる。また、電
池全体を固体化できるため、漏液のおそれがなくなり安全性が飛躍的に向上する。
【０１８７】
セパレータ５０７としては、例えば、紙、不織布、ガラス繊維、セラミックス、或いはポ
リアミド、ビニロン（ポリビニルアルコール系繊維）、ポリエステル、アクリル、ポリオ
レフィン、ポリウレタンを用いた合成繊維等で形成されたものを用いることができる。
【０１８８】
セパレータ５０７は袋状に加工し、正極５０３または負極５０６のいずれか一方を包むよ
うに配置することが好ましい。例えば、図５（Ａ）に示すように、正極５０３を挟むよう
にセパレータ５０７を２つ折りにし、正極５０３と重なる領域よりも外側で封止部５１４
により封止することで、正極５０３をセパレータ５０７内に確実に担持することができる
。そして、図５（Ｂ）に示すように、セパレータ５０７に包まれた正極５０３と負極５０
６とを交互に積層し、これらを外装体５０９内に配置することで薄型の蓄電池５００を形
成するとよい。
【０１８９】
ここで、蓄電池の動作について説明する。
【０１９０】
ここで、二次電池の動作原理について、リチウムイオン二次電池の例を用いて示す。ここ
では、例として正極活物質にＬｉＦｅＰＯ４を、負極活物質に黒鉛を用いる場合を示す。
【０１９１】
図４１に、リチウムイオン二次電池を充電する場合における、リチウムイオン二次電池１
１０１と、充電器１１０２との接続構成を示す。リチウムイオン二次電池に充電を行う場
合、正極では以下の数式（６）の反応が起こる。
【０１９２】
【数６】
2020129546.tif 000007
【０１９３】
また、負極では、以下の数式（７）の反応が起こる。
【０１９４】
【数７】
2020129546.tif 000008
【０１９５】
図４２に、リチウムイオン二次電池を放電する場合における、リチウムイオン二次電池１
１０１と、負荷１１０３との接続構成を示す。リチウムイオン二次電池の放電を行う場合
、正極では以下の数式（８）の反応が起こる。
【０１９６】
【数８】
2020129546.tif 000009
【０１９７】
また、負極では、以下の数式（９）の反応が起こる。
【０１９８】
【数９】
2020129546.tif 000010
【０１９９】
ここで、本発明の一態様である電極について、図４（Ｂ）および図４（Ｃ）を用いて説明
する。図４（Ｂ）は活物質２１０３の表面に膜状のバインダー２１０４が接する様子を示
す。電解液中では、溶媒分子２１０６は、電池反応に寄与するカチオン２１０５、例えば
リチウムイオン二次電池においてはリチウムイオン、に溶媒和している。ここで、図４（
Ｂ）では簡略化のため２つの溶媒分子が溶媒和する様子を記載したが、溶媒分子はもちろ
ん２つよりも多く溶媒和してもよい。溶媒分子２１０６は、バインダー２１０４の表面、
または活物質２１０３の表面でカチオン２１０５から脱溶媒和し、カチオン２１０５は、
バインダー２１０４を通過して、または活物質表面から、活物質２１０３へと挿入される
。また、図示しないが、逆反応として活物質２１０３からのカチオン２１０５の脱離も生
じる。
【０２００】
ここで、主として初回の充電で活物質の表面に被膜２１０７が形成される。また、初回の
放電や、２回目以降の充放電においても、被膜２１０７は成長すると考えられる。被膜２
１０７は、例えば電池反応の電位において電解液中の溶媒や塩が分解し、その分解物が堆
積して形成される。ここで、バインダー２１０４の表面においては、バインダー２１０４
が不動態膜として機能するために、被膜が形成されない、またはバインダー２１０４がな
い箇所あるいはバインダーが薄い箇所と比較して薄い被膜が形成されると考えられる。つ
まり、バインダー２１０４の表面においては、バインダー２１０４がない箇所あるいはバ
インダー２１０４が薄い箇所と比較して、電解液の分解が抑えられる。
【０２０１】
ここで、電解液の分解は還元反応や、酸化反応等によって生じるため、電荷が消費される
。これは、電池の不可逆容量の要因となる。
【０２０２】
次に、蓄電池を作製した後のエージングについて説明する。蓄電池を作製した後に、エー
ジングを行うことが好ましい。エージング条件の一例について以下に説明する。まず初め
に０．００１Ｃ以上０．２Ｃ以下のレートで充電を行う。温度は例えば室温以上、５０℃
以下とすればよい。このときに、電解液の分解が生じ、ガスが発生した場合には、そのガ
スが蓄電池内にたまると、電解液が電極表面と接することができない領域が発生してしま
う。つまり電極の実効的な反応面積が減少し、実効的な電流密度が高くなることに相当す
る。
【０２０３】
過度に電流密度が高くなると、電極の抵抗に応じて電圧降下が生じ、黒鉛へのリチウム挿
入が起こると同時に、黒鉛表面へのリチウム析出も生じてしまう。このリチウム析出は容
量の低下を招く場合がある。例えば、リチウムが析出した後、表面に被膜等が成長してし
まうと、表面に析出したリチウムが再溶出できなくなり、容量に寄与しないリチウムが生
じてしまう。また、析出したリチウムが物理的に崩落し、電極との導通を失った場合にも
、やはり容量に寄与しないリチウムが生じてしまう。よって、電極が電圧降下によりリチ
ウム電位まで到達する前に、ガスを抜くことが好ましい。
【０２０４】
また、ガス抜きを行った後に、室温よりも高い温度、好ましくは３０℃以上６０℃以下、
より好ましくは３５℃以上５０℃以下において、例えば１時間以上１００時間以下、充電
状態で保持してもよい。初めに行う充電の際に、表面で分解した電解液は被膜を形成する
。よって、例えばガス抜き後に室温よりも高い温度で保持することにより、形成された被
膜が緻密化する場合も考えられる。
【０２０５】
図６（Ｂ）は、リード電極に集電体を溶接する例を示す。例として、正極集電体５０１を
正極リード電極５１０に溶接する例を示す。正極集電体５０１は、超音波溶接などを用い
て溶接領域５１２で正極リード電極５１０に溶接される。また、正極集電体５０１は、図
６（Ｂ）に示す湾曲部５１３を有することにより、薄型の蓄電池５００の作製後に外から
力が加えられて生じる応力を緩和することができ、薄型の蓄電池５００の信頼性を高める
ことができる。
【０２０６】
図２および図３に示す薄型の蓄電池５００において、正極リード電極５１０および負極リ
ード電極５１１を用いて正極集電体５０１、或いは負極集電体５０４と超音波接合させて
正極リード電極５１０および負極リード電極５１１を外側に露出している。また、外部と
の電気的接触を得る端子の役割を正極集電体５０１および負極集電体５０４で兼ねること
もできる。その場合は、リード電極を用いずに、正極集電体５０１および負極集電体５０
４の一部を外装体５０９から外側に露出するように配置してもよい。
【０２０７】
また、図２では正極リード電極５１０と負極リード電極５１１は同じ辺に配置されている
が、図７に示すように、正極リード電極５１０と負極リード電極５１１を異なる辺に配置
してもよい。このように、本発明の一態様の蓄電池は、リード電極を自由に配置すること
ができるため、設計自由度が高い。よって、本発明の一態様の蓄電池を用いた製品の設計
自由度を高めることができる。また、本発明の一態様の蓄電池を用いた製品の生産性を高
めることができる。
【０２０８】
薄型の蓄電池５００において、外装体５０９には、例えばポリエチレン、ポリプロピレン
、ポリカーボネート、アイオノマー、ポリアミド等の材料からなる膜の上に、アルミニウ
ム、ステンレス、銅、ニッケル等の可撓性に優れた金属薄膜を設け、さらに該金属薄膜上
に外装体の外面としてポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等の絶縁性合成樹脂膜を設
けた三層構造のフィルムを用いることができる。
【０２０９】
また図２の向かい合う正極と負極の組は５組である。勿論、電極の組は５組に限定されず
、多くてもよいし、少なくてもよい。電極層数が多い場合には、より多くの容量を有する
蓄電池とすることができる。また、電極層数が少ない場合には、薄型化でき、可撓性に優
れた蓄電池とすることができる。
【０２１０】
上記構成において、二次電池の外装体５０９は、曲率半径１０ｍｍ以上好ましくは曲率半
径３０ｍｍ以上の範囲で変形することができる。二次電池の外装体であるフィルムは、１
枚または２枚で構成されており、積層構造の二次電池である場合、湾曲させた電池の断面
構造は、外装体であるフィルムの２つの曲線で挟まれた構造となる。
【０２１１】
面の曲率半径について、図８を用いて説明する。図８（Ａ）において、曲面１７００を切
断した平面１７０１において、曲面１７００に含まれる曲線１７０２の一部を円の弧に近
似して、その円の半径を曲率半径１７０３とし、円の中心を曲率中心１７０４とする。図
８（Ｂ）に曲面１７００の上面図を示す。図８（Ｃ）に、平面１７０１で曲面１７００を
切断した断面図を示す。曲面を平面で切断するとき、曲面に対する平面の角度や切断する
位置に応じて、断面に現れる曲線の曲率半径は異なるものとなるが、本明細書等では、最
も小さい曲率半径を面の曲率半径とする。
【０２１２】
２枚のフィルムを外装体として電極・電解液などを含む内容物１８０５を挟む二次電池を
湾曲させた場合には、二次電池の曲率中心１８００に近い側のフィルム１８０１の曲率半
径１８０２は、曲率中心１８００から遠い側のフィルム１８０３の曲率半径１８０４より
も小さい（図９（Ａ））。二次電池を湾曲させて断面を円弧状とすると曲率中心１８００
に近いフィルムの表面には圧縮応力がかかり、曲率中心１８００から遠いフィルムの表面
には引っ張り応力がかかる（図９（Ｂ））。外装体の表面に凹部または凸部で形成される
模様を形成すると、このように圧縮応力や引っ張り応力がかかったとしても、ひずみによ
る影響を許容範囲内に抑えることができる。そのため、二次電池は、曲率中心に近い側の
外装体の曲率半径が１０ｍｍ以上好ましくは３０ｍｍ以上となる範囲で変形することがで
きる。
【０２１３】
なお、二次電池の断面形状は、単純な円弧状に限定されず、一部が円弧を有する形状にす
ることができ、例えば図９（Ｃ）に示す形状や、波状（図９（Ｄ））、Ｓ字形状などとす
ることもできる。二次電池の曲面が複数の曲率中心を有する形状となる場合は、複数の曲
率中心それぞれにおける曲率半径の中で、最も曲率半径が小さい曲面において、２枚の外
装体の曲率中心に近い方の外装体の曲率半径が、１０ｍｍ以上好ましくは３０ｍｍ以上と
なる範囲で二次電池が変形することができる。
【０２１４】
［コイン型蓄電池］
次に蓄電装置の一例として、コイン型の蓄電池の一例を図１０を用いて説明する。図１０
（Ａ）はコイン型（単層偏平型）の蓄電池の外観図であり、図１０（Ｂ）は、その断面図
である。
【０２１５】
コイン型の蓄電池３００は、正極端子を兼ねた正極缶３０１と負極端子を兼ねた負極缶３
０２とが、ポリプロピレン等で形成されたガスケット３０３で絶縁シールされている。正
極３０４は、正極集電体３０５と、これと接するように設けられた正極活物質層３０６に
より形成される。正極活物質層３０６は、正極活物質層５０２の記載を参照すればよい。
【０２１６】
また、負極３０７は、負極集電体３０８と、これに接するように設けられた負極活物質層
３０９により形成される。負極活物質層３０９は、負極活物質層５０５の記載を参照すれ
ばよい。またセパレータ３１０は、セパレータ５０７の記載を参照すればよい。また電解
液は、電解液５０８の記載を参照すればよい。
【０２１７】
なお、コイン型の蓄電池３００に用いる正極３０４および負極３０７は、それぞれ活物質
層は片面のみに形成すればよい。
【０２１８】
正極缶３０１、負極缶３０２には、電解液に対して耐腐食性のあるステンレスニッケル、
アルミニウム、チタン等の金属、又はこれらの合金やこれらと他の金属との合金（例えば
ステンレス等）を用いることができる。また、電解液による腐食を防ぐため、ニッケルや
アルミニウム等を被覆することが好ましい。正極缶３０１は正極３０４と、負極缶３０２
は負極３０７とそれぞれ電気的に接続する。
【０２１９】
これら負極３０７、正極３０４及びセパレータ３１０を電解質に含浸させ、図１０（Ｂ）
に示すように、正極缶３０１を下にして正極３０４、セパレータ３１０、負極３０７、負
極缶３０２をこの順で積層し、正極缶３０１と負極缶３０２とをガスケット３０３を介し
て圧着してコイン形の蓄電池３００を製造する。
［円筒型蓄電池］
次に蓄電装置の一例として、円筒型の蓄電池を示す。円筒型の蓄電池について、図１１を
参照して説明する。円筒型の蓄電池６００は図１１（Ａ）に示すように、上面に正極キャ
ップ（電池蓋）６０１を有し、側面及び底面に電池缶（外装缶）６０２を有している。こ
れら正極キャップと電池缶（外装缶）６０２とは、ガスケット（絶縁パッキン）６１０に
よって絶縁されている。
【０２２０】
図１１（Ｂ）は、円筒型の蓄電池の断面を模式的に示した図である。中空円柱状の電池缶
６０２の内側には、帯状の正極６０４と負極６０６とがセパレータ６０５を間に挟んで捲
回された電池素子が設けられている。図示しないが、電池素子はセンターピンを中心に捲
回されている。電池缶６０２は、一端が閉じられ、他端が開いている。電池缶６０２には
、電解液に対して耐腐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、又はこれら
の合金やこれらと他の金属との合金（例えば、ステンレス等）を用いることができる。ま
た、電解液による腐食を防ぐため、ニッケルやアルミニウム等を被覆することが好ましい
。電池缶６０２の内側において、正極、負極及びセパレータが捲回された電池素子は、対
向する一対の絶縁板６０８、６０９により挟まれている。また、電池素子が設けられた電
池缶６０２の内部は、非水電解液（図示せず）が注入されている。非水電解液は、コイン
型の蓄電池と同様のものを用いることができる。
【０２２１】
正極６０４及び負極６０６は、上述した薄型の蓄電池の正極及び負極と同様に製造すれば
よい。また、円筒型の蓄電池に用いる正極及び負極は捲回するため、集電体の両面に活物
質を形成することが好ましい。正極６０４には正極端子（正極集電リード）６０３が接続
され、負極６０６には負極端子（負極集電リード）６０７が接続される。正極端子６０３
及び負極端子６０７は、ともにアルミニウムなどの金属材料を用いることができる。正極
端子６０３は安全弁機構６１２に、負極端子６０７は電池缶６０２の底にそれぞれ抵抗溶
接される。安全弁機構６１２は、ＰＴＣ素子（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒ
ｅ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）６１１を介して正極キャップ６０１と電気的に接続されて
いる。安全弁機構６１２は電池の内圧の上昇が所定の閾値を超えた場合に、正極キャップ
６０１と正極６０４との電気的な接続を切断するものである。また、ＰＴＣ素子６１１は
温度が上昇した場合に抵抗が増大する熱感抵抗素子であり、抵抗の増大により電流量を制
限して異常発熱を防止するものである。ＰＴＣ素子には、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ
３）系半導体セラミックス等を用いることができる。
【０２２２】
なお、本実施の形態では、蓄電池として、コイン型、円筒型および薄型の蓄電池を示した
が、その他の封止型蓄電池、角型蓄電池等様々な形状の蓄電池を用いることができる。ま
た、正極、負極、及びセパレータが複数積層された構造、正極、負極、及びセパレータが
捲回された構造であってもよい。例えば、他の蓄電池の例を図１２乃至図１６に示す。
【０２２３】
［蓄電池の構成例］
図１２乃至図１３に、薄型の蓄電池の構成例を示す。図１２（Ａ）に示す捲回体９９３は
、負極９９４と、正極９９５と、セパレータ９９６と、を有する。
【０２２４】
捲回体９９３は、セパレータ９９６を挟んで負極９９４と、正極９９５とが重なり合って
積層され、該積層シートを捲回したものである。この捲回体９９３を角型の封止容器など
で覆うことにより角型の二次電池が作製される。
【０２２５】
なお、負極９９４、正極９９５及びセパレータ９９６からなる積層の積層数は、必要な容
量と素子体積に応じて適宜設計すればよい。負極９９４はリード電極９９７及びリード電
極９９８の一方を介して負極集電体（図示せず）に接続され、正極９９５はリード電極９
９７及びリード電極９９８の他方を介して正極集電体（図示せず）に接続される。
【０２２６】
図１２（Ｂ）及び（Ｃ）に示す蓄電池９９０は、外装体となるフィルム９８１と、凹部を
有するフィルム９８２とを熱圧着などにより貼り合わせて形成される空間に上述した捲回
体９９３を収納したものである。捲回体９９３は、リード電極９９７及びリード電極９９
８を有し、フィルム９８１と、凹部を有するフィルム９８２との内部で電解液に含浸され
る。
【０２２７】
フィルム９８１と、凹部を有するフィルム９８２は、例えばアルミニウムなどの金属材料
や樹脂材料を用いることができる。フィルム９８１及び凹部を有するフィルム９８２の材
料として樹脂材料を用いれば、外部から力が加わったときにフィルム９８１と、凹部を有
するフィルム９８２を変形させることができ、可撓性を有する蓄電池を作製することがで
きる。
【０２２８】
また、図１２（Ｂ）及び（Ｃ）では２枚のフィルムを用いる例を示しているが、１枚のフ
ィルムを折り曲げることによって空間を形成し、その空間に上述した捲回体９９３を収納
してもよい。
【０２２９】
また、薄型の蓄電池のみが可撓性を有するのではなく、蓄電池の外装体や、封止容器を樹
脂材料などにすることによって可撓性を有する蓄電装置を作製することができる。ただし
、外装体や、封止容器を樹脂材料にする場合、外部に接続を行う部分は導電材料とする。
【０２３０】
例えば、可撓性を有する別の薄型蓄電池の例を図１３に示す。図１３（Ａ）の捲回体９９
３は、図１２（Ａ）に示したものと同一であるため、詳細な説明は省略することとする。
【０２３１】
図１３（Ｂ）及び（Ｃ）に示す蓄電池９９０は、外装体９９１の内部に上述した捲回体９
９３を収納したものである。捲回体９９３は、リード電極９９７及びリード電極９９８を
有し、外装体９９１、９９２の内部で電解液に含浸される。外装体９９１、９９２は、例
えばアルミニウムなどの金属材料や樹脂材料を用いることができる。外装体９９１、９９
２の材料として樹脂材料を用いれば、外部から力が加わったときに外装体９９１、９９２
を変形させることができ、可撓性を有する薄型蓄電池を作製することができる。
【０２３２】
［蓄電システムの構造例］
また、蓄電システムの構造例について、図１４、図１５、図１６を用いて説明する。ここ
で蓄電システムとは、例えば、蓄電装置を搭載した機器を指す。
【０２３３】
図１４（Ａ）及び図１４（Ｂ）は、蓄電システムの外観図を示す図である。蓄電システム
は、回路基板９００と、蓄電池９１３と、を有する。蓄電池９１３には、ラベル９１０が
貼られている。さらに、図１４（Ｂ）に示すように、蓄電システムは、端子９５１と、端
子９５２と、アンテナ９１４と、アンテナ９１５と、を有する。
【０２３４】
回路基板９００は、端子９１１と、回路９１２と、を有する。端子９１１は、端子９５１
、端子９５２、アンテナ９１４、アンテナ９１５、及び回路９１２に接続される。なお、
端子９１１を複数設けて、複数の端子９１１のそれぞれを、制御信号入力端子、電源端子
などとしてもよい。
【０２３５】
回路９１２は、回路基板９００の裏面に設けられていてもよい。なお、アンテナ９１４及
びアンテナ９１５は、コイル状に限定されず、例えば線状、板状であってもよい。また、
平面アンテナ、開口面アンテナ、進行波アンテナ、ＥＨアンテナ、磁界アンテナ、誘電体
アンテナ等のアンテナを用いてもよい。又は、アンテナ９１４若しくはアンテナ９１５は
、平板状の導体でもよい。この平板状の導体は、電界結合用の導体の一つとして機能する
ことができる。つまり、容量素子の有する２つの導体のうちの一つの導体として、アンテ
ナ９１４若しくはアンテナ９１５を機能させてもよい。これにより、電磁界、磁界だけで
なく、電界で電力のやり取りを行うこともできる。
【０２３６】
アンテナ９１４の線幅は、アンテナ９１５の線幅よりも大きいことが好ましい。これによ
り、アンテナ９１４により受電する電力量を大きくできる。
【０２３７】
蓄電システムは、アンテナ９１４及びアンテナ９１５と、蓄電池９１３との間に層９１６
を有する。層９１６は、例えば蓄電池９１３による電磁界を遮蔽することができる機能を
有する。層９１６としては、例えば磁性体を用いることができる。
【０２３８】
なお、蓄電システムの構造は、図１４に限定されない。
【０２３９】
例えば、図１５（Ａ−１）及び図１５（Ａ−２）に示すように、図１４（Ａ）及び図１４
（Ｂ）に示す蓄電池９１３のうち、対向する一対の面のそれぞれにアンテナを設けてもよ
い。図１５（Ａ−１）は、上記一対の面の一方側方向から見た外観図であり、図１５（Ａ
−２）は、上記一対の面の他方側方向から見た外観図である。なお、図１４（Ａ）及び図
１４（Ｂ）に示す蓄電システムと同じ部分については、図１４（Ａ）及び図１４（Ｂ）に
示す蓄電システムの説明を適宜援用できる。
【０２４０】
図１５（Ａ−１）に示すように、蓄電池９１３の一対の面の一方に層９１６を挟んでアン
テナ９１４が設けられ、図１５（Ａ−２）に示すように、蓄電池９１３の一対の面の他方
に層９１７を挟んでアンテナ９１５が設けられる。層９１７は、例えば蓄電池９１３によ
る電磁界を遮蔽することができる機能を有する。層９１７としては、例えば磁性体を用い
ることができる。
【０２４１】
上記構造にすることにより、アンテナ９１４及びアンテナ９１５の両方のサイズを大きく
することができる。
【０２４２】
又は、図１５（Ｂ−１）及び図１５（Ｂ−２）に示すように、図１４（Ａ）及び図１４（
Ｂ）に示す蓄電池９１３のうち、対向する一対の面のそれぞれに別のアンテナを設けても
よい。図１５（Ｂ−１）は、上記一対の面の一方側方向から見た外観図であり、図１５（
Ｂ−２）は、上記一対の面の他方側方向から見た外観図である。なお、図１４（Ａ）及び
図１４（Ｂ）に示す蓄電システムと同じ部分については、図１４（Ａ）及び図１４（Ｂ）
に示す蓄電システムの説明を適宜援用できる。
【０２４３】
図１５（Ｂ−１）に示すように、蓄電池９１３の一対の面の一方に層９１６を挟んでアン
テナ９１４及びアンテナ９１５が設けられ、図１５（Ｂ−２）に示すように、蓄電池９１
３の一対の面の他方に層９１７を挟んでアンテナ９１８が設けられる。アンテナ９１８は
、例えば、外部機器とのデータ通信を行うことができる機能を有する。アンテナ９１８に
は、例えばアンテナ９１４及びアンテナ９１５に適用可能な形状のアンテナを適用するこ
とができる。アンテナ９１８を介した蓄電システムと他の機器との通信方式としては、Ｎ
ＦＣなど、蓄電システムと他の機器の間で用いることができる応答方式などを適用するこ
とができる。
【０２４４】
又は、図１６（Ａ）に示すように、図１４（Ａ）及び図１４（Ｂ）に示す蓄電池９１３に
表示装置９２０を設けてもよい。表示装置９２０は、端子９１９を介して端子９１１に電
気的に接続される。なお、表示装置９２０が設けられる部分にラベル９１０を設けなくて
もよい。なお、図１４（Ａ）及び図１４（Ｂ）に示す蓄電システムと同じ部分については
、図１４（Ａ）及び図１４（Ｂ）に示す蓄電システムの説明を適宜援用できる。
【０２４５】
表示装置９２０には、例えば充電中であるか否かを示す画像、蓄電量を示す画像などを表
示してもよい。表示装置９２０としては、例えば電子ペーパー、液晶表示装置、エレクト
ロルミネセンス（ＥＬともいう）表示装置などを用いることができる。例えば、電子ペー
パーを用いることにより表示装置９２０の消費電力を低減することができる。
【０２４６】
又は、図１６（Ｂ）に示すように、図１４（Ａ）及び図１４（Ｂ）に示す蓄電池９１３に
センサ９２１を設けてもよい。センサ９２１は、端子９２２を介して端子９１１に電気的
に接続される。なお、図１４（Ａ）及び図１４（Ｂ）に示す蓄電システムと同じ部分につ
いては、図１４（Ａ）及び図１４（Ｂ）に示す蓄電システムの説明を適宜援用できる。
【０２４７】
センサ９２１としては、例えば、力、変位、位置、速度、加速度、角速度、回転数、距離
、光、液、磁気、温度、化学物質、音声、時間、硬度、電場、電流、電圧、電力、放射線
、流量、湿度、傾度、振動、におい又は赤外線を測定する機能を含むものを用いることが
できる。センサ９２１を設けることにより、例えば、蓄電システムが置かれている環境を
示すデータ（温度など）を検出し、回路９１２内のメモリに記憶しておくこともできる。
【０２４８】
本実施の形態で示す蓄電池や蓄電システムには、本発明の一態様に係る電極が用いられて
いる。そのため、蓄電池や蓄電システムの容量の大きくすることができる。また、エネル
ギー密度を高めることができる。また、信頼性を高めることができる。また、寿命を長く
することができる。
【０２４９】
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【０２５０】
（実施の形態３）
本実施の形態では、可撓性を有する蓄電装置を電子機器に実装する例について説明する。
【０２５１】
実施の形態２に示す可撓性を有する蓄電装置を電子機器に実装する例を図１７に示す。フ
レキシブルな形状を備える蓄電装置を適用した電子機器として、例えば、テレビジョン装
置（テレビ、又はテレビジョン受信機ともいう）、コンピュータ用などのモニタ、デジタ
ルカメラ、デジタルビデオカメラ、デジタルフォトフレーム、携帯電話機（携帯電話、携
帯電話装置ともいう）、携帯型ゲーム機、携帯情報端末、音響再生装置、パチンコ機など
の大型ゲーム機などが挙げられる。
【０２５２】
また、フレキシブルな形状を備える蓄電装置を、家屋やビルの内壁または外壁や、自動車
の内装または外装の曲面に沿って組み込むことも可能である。
【０２５３】
図１７（Ａ）は、携帯電話機の一例を示している。携帯電話機７４００は、筐体７４０１
に組み込まれた表示部７４０２の他、操作ボタン７４０３、外部接続ポート７４０４、ス
ピーカ７４０５、マイク７４０６などを備えている。なお、携帯電話機７４００は、蓄電
装置７４０７を有している。
【０２５４】
図１７（Ｂ）は、携帯電話機７４００を湾曲させた状態を示している。携帯電話機７４０
０を外部の力により変形させて全体を湾曲させると、その内部に設けられている蓄電装置
７４０７も湾曲される。また、その時、曲げられた蓄電装置７４０７の状態を図１７（Ｃ
）に示す。蓄電装置７４０７は薄型の蓄電池である。蓄電装置７４０７は曲げられた状態
で固定されている。なお、蓄電装置７４０７は集電体７４０９と電気的に接続されたリー
ド電極７４０８を有している。
【０２５５】
図１７（Ｄ）は、バングル型の表示装置の一例を示している。携帯表示装置７１００は、
筐体７１０１、表示部７１０２、操作ボタン７１０３、及び蓄電装置７１０４を備える。
また、図１７（Ｅ）に曲げられた蓄電装置７１０４の状態を示す。蓄電装置７１０４は曲
げられた状態で使用者の腕への装着時に、筐体が変形して蓄電装置７１０４の一部または
全部の曲率が変化する。なお、曲線の任意の点における曲がり具合を相当する円の半径の
値で表したものを曲率半径であり、曲率半径の逆数を曲率と呼ぶ。具体的には、曲率半径
が４０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下の範囲内で筐体または蓄電装置７１０４の主表面の一部ま
たは全部が変化する。蓄電装置７１０４の主表面における曲率半径が４０ｍｍ以上１５０
ｍｍ以下の範囲であれば、高い信頼性を維持できる。
【０２５６】
図１７（Ｆ）は、腕時計型の携帯情報端末の一例を示している。携帯情報端末７２００は
、筐体７２０１、表示部７２０２、バンド７２０３、バックル７２０４、操作ボタン７２
０５、入出力端子７２０６などを備える。
【０２５７】
携帯情報端末７２００は、移動電話、電子メール、文章閲覧及び作成、音楽再生、インタ
ーネット通信、コンピュータゲームなどの種々のアプリケーションを実行することができ
る。
【０２５８】
表示部７２０２はその表示面が湾曲して設けられ、湾曲した表示面に沿って表示を行うこ
とができる。また、表示部７２０２はタッチセンサを備え、指やスタイラスなどで画面に
触れることで操作することができる。例えば、表示部７２０２に表示されたアイコン７２
０７に触れることで、アプリケーションを起動することができる。
【０２５９】
操作ボタン７２０５は、時刻設定のほか、電源のオン、オフ動作、無線通信のオン、オフ
動作、マナーモードの実行及び解除、省電力モードの実行及び解除など、様々な機能を持
たせることができる。例えば、携帯情報端末７２００に組み込まれたオペレーションシス
テムにより、操作ボタン７２０５の機能を自由に設定することもできる。
【０２６０】
また、携帯情報端末７２００は、通信規格された近距離無線通信を実行することが可能で
ある。例えば無線通信可能なヘッドセットと相互通信することによって、ハンズフリーで
通話することもできる。
【０２６１】
また、携帯情報端末７２００は入出力端子７２０６を備え、他の情報端末とコネクターを
介して直接データのやりとりを行うことができる。また入出力端子７２０６を介して充電
を行うこともできる。なお、充電動作は入出力端子７２０６を介さずに無線給電により行
ってもよい。
【０２６２】
携帯情報端末７２００の表示部７２０２には、本発明の一態様の電極を備える蓄電装置を
有している。例えば、図１７（Ｅ）に示した蓄電装置７１０４を、筐体７２０１の内部に
湾曲した状態で、またはバンド７２０３の内部に湾曲可能な状態で組み込むことができる
。
【０２６３】
図１７（Ｇ）は、腕章型の表示装置の一例を示している。表示装置７３００は、表示部７
３０４を有し、本発明の一態様の蓄電装置を有している。また、表示装置７３００は、表
示部７３０４にタッチセンサを備えることもでき、また、携帯情報端末として機能させる
こともできる。
【０２６４】
表示部７３０４はその表示面が湾曲しており、湾曲した表示面に沿って表示を行うことが
できる。また、表示装置７３００は、通信規格された近距離無線通信などにより、表示状
況を変更することができる。
【０２６５】
また、表示装置７３００は入出力端子を備え、他の情報端末とコネクターを介して直接デ
ータのやりとりを行うことができる。また入出力端子を介して充電を行うこともできる。
なお、充電動作は入出力端子を介さずに無線給電により行ってもよい。
【０２６６】
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【０２６７】
（実施の形態４）
本実施の形態では、蓄電装置を搭載することのできる電子機器の一例を示す。
【０２６８】
図１８（Ａ）および図１８（Ｂ）に、２つ折り可能なタブレット型端末の一例を示す。図
１８（Ａ）および図１８（Ｂ）に示すタブレット型端末９６００は、筐体９６３０ａ、筐
体９６３０ｂ、筐体９６３０ａと筐体９６３０ｂを接続する可動部９６４０、表示部９６
３１ａと表示部９６３１ｂを有する表示部９６３１、表示モード切り替えスイッチ９６２
６、電源スイッチ９６２７、省電力モード切り替えスイッチ９６２５、留め具９６２９、
操作スイッチ９６２８、を有する。図１８（Ａ）は、タブレット型端末９６００を開いた
状態を示し、図１８（Ｂ）は、タブレット型端末９６００を閉じた状態を示している。
【０２６９】
また、タブレット型端末９６００は、筐体９６３０ａおよび筐体９６３０ｂの内部に蓄電
体９６３５を有する。蓄電体９６３５は、可動部９６４０を通り、筐体９６３０ａと筐体
９６３０ｂに渡って設けられている。
【０２７０】
表示部９６３１ａは、一部をタッチパネルの領域９６３２ａとすることができ、表示され
た操作キー９６３８にふれることでデータ入力をすることができる。なお、表示部９６３
１ａにおいては、一例として半分の領域が表示のみの機能を有する構成、もう半分の領域
がタッチパネルの機能を有する構成を示しているが該構成に限定されない。表示部９６３
１ａの全ての領域がタッチパネルの機能を有する構成としても良い。例えば、表示部９６
３１ａの全面をキーボードボタン表示させてタッチパネルとし、表示部９６３１ｂを表示
画面として用いることができる。
【０２７１】
また、表示部９６３１ｂにおいても表示部９６３１ａと同様に、表示部９６３１ｂの一部
をタッチパネルの領域９６３２ｂとすることができる。また、タッチパネルのキーボード
表示切り替えボタン９６３９が表示されている位置に指やスタイラスなどでふれることで
表示部９６３１ｂにキーボードボタン表示することができる。
【０２７２】
また、タッチパネルの領域９６３２ａとタッチパネルの領域９６３２ｂに対して同時にタ
ッチ入力することもできる。
【０２７３】
また、表示モード切り替えスイッチ９６２６は、縦表示又は横表示などの表示の向きを切
り替え、白黒表示やカラー表示の切り替えなどを選択できる。省電力モード切り替えスイ
ッチ９６２５は、タブレット型端末９６００に内蔵している光センサで検出される使用時
の外光の光量に応じて表示の輝度を最適なものとすることができる。タブレット型端末は
光センサだけでなく、ジャイロ、加速度センサ等の傾きを検出するセンサなどの他の検出
装置を内蔵させてもよい。
【０２７４】
また、図１８（Ａ）では表示部９６３１ｂと表示部９６３１ａの表示面積が同じ例を示し
ているが特に限定されず、一方のサイズともう一方のサイズが異なっていてもよく、表示
の品質も異なっていてもよい。例えば一方が他方よりも高精細な表示を行える表示パネル
としてもよい。
【０２７５】
図１８（Ｂ）は、閉じた状態であり、タブレット型端末は、筐体９６３０、太陽電池９６
３３、ＤＣＤＣコンバータ９６３６を含む充放電制御回路９６３４を有する。また、蓄電
体９６３５として、本発明の一態様の蓄電体を用いる。
【０２７６】
なお、タブレット型端末９６００は２つ折り可能なため、未使用時に筐体９６３０ａおよ
び筐体９６３０ｂを重ね合せるように折りたたむことができる。折りたたむことにより、
表示部９６３１ａ、表示部９６３１ｂを保護できるため、タブレット型端末９６００の耐
久性を高めることができる。また、本発明の一態様の蓄電体を用いた蓄電体９６３５は可
撓性を有し、曲げ伸ばしを繰り返しても充放電容量が低下しにくい。よって、信頼性の優
れたタブレット型端末を提供できる。
【０２７７】
また、この他にも図１８（Ａ）および図１８（Ｂ）に示したタブレット型端末は、様々な
情報（静止画、動画、テキスト画像など）を表示する機能、カレンダー、日付又は時刻な
どを表示部に表示する機能、表示部に表示した情報をタッチ入力操作又は編集するタッチ
入力機能、様々なソフトウェア（プログラム）によって処理を制御する機能、等を有する
ことができる。
【０２７８】
タブレット型端末の表面に装着された太陽電池９６３３によって、電力をタッチパネル、
表示部、又は映像信号処理部等に供給することができる。なお、太陽電池９６３３は、筐
体９６３０の片面又は両面に設けることができ、蓄電体９６３５の充電を効率的に行う構
成とすることができる。なお蓄電体９６３５としては、リチウムイオン電池を用いると、
小型化を図れる等の利点がある。
【０２７９】
また、図１８（Ｂ）に示す充放電制御回路９６３４の構成、および動作について図１８（
Ｃ）にブロック図を示し説明する。図１８（Ｃ）には、太陽電池９６３３、蓄電体９６３
５、ＤＣＤＣコンバータ９６３６、コンバータ９６３７、スイッチＳＷ１乃至ＳＷ３、表
示部９６３１について示しており、蓄電体９６３５、ＤＣＤＣコンバータ９６３６、コン
バータ９６３７、スイッチＳＷ１乃至ＳＷ３が、図１８（Ｂ）に示す充放電制御回路９６
３４に対応する箇所となる。
【０２８０】
まず外光により太陽電池９６３３により発電がされる場合の動作の例について説明する。
太陽電池で発電した電力は、蓄電体９６３５を充電するための電圧となるようＤＣＤＣコ
ンバータ９６３６で昇圧又は降圧がなされる。そして、表示部９６３１の動作に太陽電池
９６３３からの電力が用いられる際にはスイッチＳＷ１をオンにし、コンバータ９６３７
で表示部９６３１に必要な電圧に昇圧又は降圧をすることとなる。また、表示部９６３１
での表示を行わない際には、ＳＷ１をオフにし、ＳＷ２をオンにして蓄電体９６３５の充
電を行う構成とすればよい。
【０２８１】
なお太陽電池９６３３については、発電手段の一例として示したが、特に限定されず、圧
電素子（ピエゾ素子）や熱電変換素子（ペルティエ素子）などの他の発電手段による蓄電
体９６３５の充電を行う構成であってもよい。例えば、無線（非接触）で電力を送受信し
て充電する無接点電力伝送モジュールや、また他の充電手段を組み合わせて行う構成とし
てもよい。
【０２８２】
図１９に、他の電子機器の例を示す。図１９において、表示装置８０００は、本発明の一
態様に係る蓄電装置８００４を用いた電子機器の一例である。具体的に、表示装置８００
０は、ＴＶ放送受信用の表示装置に相当し、筐体８００１、表示部８００２、スピーカ部
８００３、蓄電装置８００４等を有する。本発明の一態様に係る蓄電装置８００４は、筐
体８００１の内部に設けられている。表示装置８０００は、商用電源から電力の供給を受
けることもできるし、蓄電装置８００４に蓄積された電力を用いることもできる。よって
、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る
蓄電装置８００４を無停電電源として用いることで、表示装置８０００の利用が可能とな
る。
【０２８３】
表示部８００２には、液晶表示装置、有機ＥＬ素子などの発光素子を各画素に備えた発光
装置、電気泳動表示装置、ＤＭＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｍｉｃｒｏｍｉｒｒｏｒ  Ｄｅｖｉ
ｃｅ）、ＰＤＰ（Ｐｌａｓｍａ  Ｄｉｓｐｌａｙ  Ｐａｎｅｌ）、ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ  
Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｄｉｓｐｌａｙ）などの、半導体表示装置を用いることができる。
【０２８４】
なお、表示装置には、ＴＶ放送受信用の他、パーソナルコンピュータ用、広告表示用など
、全ての情報表示用表示装置が含まれる。
【０２８５】
図１９において、据え付け型の照明装置８１００は、本発明の一態様に係る蓄電装置８１
０３を用いた電子機器の一例である。具体的に、照明装置８１００は、筐体８１０１、光
源８１０２、蓄電装置８１０３等を有する。図１９では、蓄電装置８１０３が、筐体８１
０１及び光源８１０２が据え付けられた天井８１０４の内部に設けられている場合を例示
しているが、蓄電装置８１０３は、筐体８１０１の内部に設けられていても良い。照明装
置８１００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置８１０３に蓄
積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が
受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置８１０３を無停電電源として用いる
ことで、照明装置８１００の利用が可能となる。
【０２８６】
なお、図１９では天井８１０４に設けられた据え付け型の照明装置８１００を例示してい
るが、本発明の一態様に係る蓄電装置は、天井８１０４以外、例えば側壁８１０５、床８
１０６、窓８１０７等に設けられた据え付け型の照明装置に用いることもできるし、卓上
型の照明装置などに用いることもできる。
【０２８７】
また、光源８１０２には、電力を利用して人工的に光を得る人工光源を用いることができ
る。具体的には、白熱電球、蛍光灯などの放電ランプ、ＬＥＤや有機ＥＬ素子などの発光
素子が、上記人工光源の一例として挙げられる。
【０２８８】
図１９において、室内機８２００及び室外機８２０４を有するエアコンディショナーは、
本発明の一態様に係る蓄電装置８２０３を用いた電子機器の一例である。具体的に、室内
機８２００は、筐体８２０１、送風口８２０２、蓄電装置８２０３等を有する。図１９で
は、蓄電装置８２０３が、室内機８２００に設けられている場合を例示しているが、蓄電
装置８２０３は室外機８２０４に設けられていても良い。或いは、室内機８２００と室外
機８２０４の両方に、蓄電装置８２０３が設けられていても良い。エアコンディショナー
は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置８２０３に蓄積された電
力を用いることもできる。特に、室内機８２００と室外機８２０４の両方に蓄電装置８２
０３が設けられている場合、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時で
も、本発明の一態様に係る蓄電装置８２０３を無停電電源として用いることで、エアコン
ディショナーの利用が可能となる。
【０２８９】
なお、図１９では、室内機と室外機で構成されるセパレート型のエアコンディショナーを
例示しているが、室内機の機能と室外機の機能とを１つの筐体に有する一体型のエアコン
ディショナーに、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることもできる。
【０２９０】
図１９において、電気冷凍冷蔵庫８３００は、本発明の一態様に係る蓄電装置８３０４を
用いた電子機器の一例である。具体的に、電気冷凍冷蔵庫８３００は、筐体８３０１、冷
蔵室用扉８３０２、冷凍室用扉８３０３、蓄電装置８３０４等を有する。図１９では、蓄
電装置８３０４が、筐体８３０１の内部に設けられている。電気冷凍冷蔵庫８３００は、
商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置８３０４に蓄積された電力を
用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時
でも、本発明の一態様に係る蓄電装置８３０４を無停電電源として用いることで、電気冷
凍冷蔵庫８３００の利用が可能となる。
【０２９１】
なお、上述した電子機器のうち、電子レンジ等の高周波加熱装置、電気炊飯器などの電子
機器は、短時間で高い電力を必要とする。よって、商用電源では賄いきれない電力を補助
するための補助電源として、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることで、電子機器の
使用時に商用電源のブレーカーが落ちるのを防ぐことができる。
【０２９２】
また、電子機器が使用されない時間帯、特に、商用電源の供給元が供給可能な総電力量の
うち、実際に使用される電力量の割合（電力使用率と呼ぶ）が低い時間帯において、蓄電
装置に電力を蓄えておくことで、上記時間帯以外において電力使用率が高まるのを抑える
ことができる。例えば、電気冷凍冷蔵庫８３００の場合、気温が低く、冷蔵室用扉８３０
２、冷凍室用扉８３０３の開閉が行われない夜間において、蓄電装置８３０４に電力を蓄
える。そして、気温が高くなり、冷蔵室用扉８３０２、冷凍室用扉８３０３の開閉が行わ
れる昼間において、蓄電装置８３０４を補助電源として用いることで、昼間の電力使用率
を低く抑えることができる。
【０２９３】
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【０２９４】
（実施の形態５）
本実施の形態では、車両に蓄電装置を搭載する例を示す。
【０２９５】
また、蓄電装置を車両に搭載すると、ハイブリッド車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＥＶ）、
又はプラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）等の次世代クリーンエネルギー自動車を実現
できる。
【０２９６】
図２０において、本発明の一態様を用いた車両を例示する。図２０（Ａ）に示す自動車８
４００は、走行のための動力源として電気モーターを用いる電気自動車である。または、
走行のための動力源として電気モーターとエンジンを適宜選択して用いることが可能なハ
イブリッド自動車である。本発明の一態様を用いることで、航続距離の長い車両を実現す
ることができる。また、自動車８４００は蓄電装置を有する。蓄電装置は電気モーター８
２０６を駆動するだけでなく、ヘッドライト８４０１やルームライト（図示せず）などの
発光装置に電力を供給することができる。
【０２９７】
また、蓄電装置は、自動車８４００が有するスピードメーター、タコメーターなどの表示
装置に電力を供給することができる。また、蓄電装置は、自動車８４００が有するナビゲ
ーションシステムなどの半導体装置に電力を供給することができる。
【０２９８】
図２０（Ｂ）に示す自動車８５００は、自動車８５００が有する蓄電装置にプラグイン方
式や非接触給電方式等により外部の充電設備から電力供給を受けて、充電することができ
る。図２０（Ｂ）に、地上設置型の充電装置８０２１から自動車８５００に搭載された蓄
電装置８０２４に、ケーブル８０２２を介して充電を行っている状態を示す。充電に際し
ては、充電方法やコネクタの規格等はＣＨＡｄｅＭＯ（登録商標）やコンボ等の所定の方
式で適宜行えばよい。充電装置８０２１は、商用施設に設けられた充電ステーションでも
よく、また家庭の電源であってもよい。例えば、プラグイン技術によって、外部からの電
力供給により自動車８５００に搭載された蓄電装置８０２４を充電することができる。充
電は、ＡＣＤＣコンバータ等の変換装置を介して、交流電力を直流電力に変換して行うこ
とができる。
【０２９９】
また、図示しないが、受電装置を車両に搭載し、地上の送電装置から電力を非接触で供給
して充電することもできる。この非接触給電方式の場合には、道路や外壁に送電装置を組
み込むことで、停車中に限らず走行中に充電を行うこともできる。また、この非接触給電
の方式を利用して、車両どうしで電力の送受信を行ってもよい。さらに、車両の外装部に
太陽電池を設け、停車時や走行時に蓄電装置の充電を行ってもよい。このような非接触で
の電力の供給には、電磁誘導方式や磁界共鳴方式を用いることができる。
【０３００】
本発明の一態様によれば、蓄電装置のサイクル特性が良好となり、信頼性を向上させるこ
とができる。また、本発明の一態様によれば、蓄電装置の特性を向上することができ、よ
って、蓄電装置自体を小型軽量化することができる。蓄電装置自体を小型軽量化できれば
、車両の軽量化に寄与するため、航続距離を向上させることができる。また、車両に搭載
した蓄電装置を車両以外の電力供給源として用いることもできる。この場合、電力需要の
ピーク時に商用電源を用いることを回避することができる。
【０３０１】
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【実施例１】
【０３０２】
本実施例では、黒鉛を活物質に用いた電極の特性について、説明する。
【０３０３】
［電極の作製］
黒鉛を活物質に用いて電極を作製した。用いた黒鉛の比表面積の測定値、および平均粒径
を表１に示す。
【０３０４】
【表１】
2020129546.tif 000011
【０３０５】
電極の条件として、表２に示す黒鉛の種類および配合を用いて塗布電極を作製した。導電
助剤として、気相成長炭素繊維であるＶＧＣＦ（登録商標）−Ｈ（昭和電工（株）製、繊
維径１５０ｎｍ、比表面積１３ｍ２／ｇ）を用いた。ここで、担持量とは活物質の担持量
を示す。なお、黒鉛Ｄは、ロットの異なる材料（「Ｌｏｔ１」および「Ｌｏｔ２」の２つ
のロット）を用いた。
【０３０６】
【表２】
2020129546.tif 000012
【０３０７】
次に、電極の作製方法について説明する。電極作製に用いたＣＭＣ−Ｎａの重合度は６０
０から８００、１ｗｅｉｇｈｔ％水溶液として用いた場合の水溶液粘度は３００ｍＰａ・
ｓから５００ｍＰａ・ｓの範囲の値であった。
【０３０８】
電極Ｂ−１、電極Ｃ−１、電極Ｄ−１、電極Ｅ−１、電極Ｅ−２、電極Ｆ−１および電極
Ｇ−１の作製方法を説明する。まず、スラリーの作製を行った。混練は、遊星方式の混練
機を用いて行った。混練の際に用いた容器の容量は、５ｍｌ以上２５０ｍｌ以下のものを
用いた。
【０３０９】
まずＣＭＣ−Ｎａを純水に均一に溶解させ水溶液を調整した。次に、活物質を秤量し、Ｃ
ＭＣ−Ｎａの水溶液を添加した。
【０３１０】
次に、これらの混合物を混練機で５分間、数回の固練りを行い、ペーストを作製した。こ
こで固練りとは、高粘度による混練のことである。
【０３１１】
次に、これらの混合物にＳＢＲの５０ｗｅｉｇｈｔ％水分散液を添加し、混練機で５分混
練した。
【０３１２】
次に、これらの混合物に、所定の粘度になるまで分散媒である純水を添加し、混練機で５
分間、１回または２回の混練を行った。以上の工程により、スラリーを作製した。
【０３１３】
次に、ブレードを用いて、集電体にスラリーの塗布を行った。集電体には膜厚１８μｍの
圧延銅箔を用いた。ブレードの走査速度は１０ｍｍ／ｓｅｃとした。
【０３１４】
次に、塗布した電極を、大気雰囲気下、５０℃、３０分、ホットプレートで乾燥した後、
さらに１００℃、１０時間で減圧環境下にて乾燥を行った。
【０３１５】
以上の工程により、電極Ｂ−１、電極Ｃ−１、電極Ｄ−１、電極Ｅ−１、電極Ｅ−２、電
極Ｆ−１および電極Ｇ−１を作製した。
【０３１６】
次に、電極Ａ−１の作製方法を説明する。まず、スラリーの作製を行った。混練は、遊星
方式の混練機を用いて行った。混練の際に用いた容器の容量は、１．４Ｌのものを用いた
。
【０３１７】
まずＣＭＣ−Ｎａに純水を加え、水溶液を調整した。次に、活物質を秤量し、ＣＭＣ−Ｎ
ａの水溶液を添加した。活物質、ＣＭＣ−Ｎａおよび水の総重量に対して、水の量は約２
８ｗｅｉｇｈｔ％となるようにした。
【０３１８】
次に、これらの混合物を約４０分間、混練機で固練りを行い、ペーストを作製した。ここ
で固練りとは、高粘度による混練のことである。
【０３１９】
次に、これらの混合物にＳＢＲの水分散液を添加し、さらに水を加え混練機で２０分の混
練を行った。
【０３２０】
次に、これらの混合物に、所定の粘度になるまで分散媒である純水を添加し、混練機で２
０分の混練を行った。
【０３２１】
次に、これらの混合物のはいった混練機を減圧し、２０分間の脱泡を行った。圧力は、大
気圧との差圧が０．０９６ＭＰａ以下となるようにした。以上の工程により、スラリーを
作製した。
【０３２２】
次に、連続塗工機を用いて、集電体にスラリーの塗布を行った。集電体には膜厚１８μｍ
の圧延銅箔を用いた。電極は、担持量が異なる２種類の電極を作製した。ここで担持量が
約１０ｍｇ／ｃｍ２の電極を電極Ａ−１（ａ）とし、担持量が約６ｍｇ／ｃｍ２の電極を
電極Ａ−１（ｂ）とする。塗工速度は、電極Ａ−１（ａ）は３ｍ／ｍｉｎ．、電極Ａ−１
（ｂ）は４ｍ／ｍｉｎ．とした。
【０３２３】
次に、塗布した電極を、乾燥炉を用いて乾燥した。乾燥条件は、大気雰囲気下で、電極Ａ
−１（ａ）は８０℃で４８秒間の乾燥後、さらに１００℃で３２秒間の乾燥を行った。電
極Ａ−１（ｂ）は、８０℃で３６秒間の乾燥後、さらに１００℃で２４秒間の乾燥を行っ
た。
【０３２４】
乾燥炉で乾燥を行った後、さらに１００℃、１０時間で減圧環境下にて乾燥を行った。
【０３２５】
以上の工程により、電極Ａ−１（ａ）および電極Ａ−１（ｂ）を作製した。
【０３２６】
次に、電極Ａ−２、電極Ｃ−２および電極Ａ−３の作製方法を説明する。まず、スラリー
の作製を行った。混練は、遊星方式の混練機を用いて行った。混練の際に用いた容器の容
量は、５ｍｌ以上２５０ｍｌ以下のものを用いた。
【０３２７】
まず黒鉛と炭素繊維を秤量し、黒鉛と導電助剤の重量の３６ｗｅｉｇｈｔ％の水を加え混
練機で固練りを行い、ペースト状の混合物１を作製した（ステップ１）。ここで固練りと
は、高粘度による混練のことである。
【０３２８】
次にＣＭＣ−Ｎａを純水に加え、ＣＭＣ−Ｎａ水溶液を調整した（ステップ２）。その後
、調整したＣＭＣ−Ｎａ水溶液を、混合物１に添加し、混合物２を作製した。
【０３２９】
次に、混合物２を混練機で５分ずつ、数回の混練を行った（ステップ３）。
【０３３０】
次に、ＳＢＲを純水に加え、ＳＢＲの水分散液を作製した（ステップ４）。次に混練され
た混合物２にＳＢＲの水分散液を添加し、混合物３を作製した。次に、作製した混合物３
を混練機を用いて５分混練した（ステップ５）。
【０３３１】
次に、混練された混合物３に、所定の粘度になるまで分散媒である純水を添加し、混練機
で５分ずつ、２回混練した。以上の工程により、スラリーを作製した。
【０３３２】
次に、ブレードを用いて、集電体にスラリーの塗布を行った。集電体には膜厚１８μｍの
圧延銅箔を用いた。ブレードの操作速度は１０ｍｍ／ｓｅｃとした。
【０３３３】
次に、塗布した電極を、大気雰囲気下、５０℃、３０分、ホットプレートで乾燥した後、
さらに１００℃、１０時間で減圧環境下にて乾燥を行った。
【０３３４】
以上の工程により、電極Ａ−２、電極Ｃ−２および電極Ａ−３を作製した。
【０３３５】
次に、電極Ａ−２−２の作製方法を以下に示す。電極Ａ−２−２は、表２に示す配合の条
件は電極Ａ−２と同じであり、作製方法が少し異なる。まず、スラリーの作製を行った。
ここで、同じ配合を用いて担持量の異なる２種類の電極を作製した。担持量が約８ｍｇ／
ｃｍ２の電極を電極Ａ−２−２（ａ）とし、担持量が約９ｍｇ／ｃｍ２の電極を電極Ａ−
２−２（ｂ）とする。
【０３３６】
電極Ａ−２−２（ａ）および電極Ａ−２−２（ｂ）ともに、混練は遊星方式の混練機を用
いて行った。混練の際に用いた容器の容量は、１．４Ｌのものを用いた。
【０３３７】
電極Ａ−２−２（ａ）および電極Ａ−２−２（ｂ）ともに、まず活物質を秤量し、炭素繊
維およびＣＭＣ−Ｎａの粉末を添加した。
【０３３８】
次に、これらの混合物に水を加えて、約４０分間、混練機で固練りを行い、ペーストを作
製した。ここで加えた水の量は、混合物の重量の総和に対して、電極Ａ−２−２（ａ）で
は２５ｗｅｉｇｈｔ％、電極Ａ−２−２（ｂ）では２２ｗｅｉｇｈｔ％とした。ここで固
練りとは、高粘度による混練のことである。
【０３３９】
次に、これらの混合物にＳＢＲの水分散液を添加し、さらに水を加え混練機で２０分の混
練を行った。
【０３４０】
次に、これらの混合物に、所定の粘度になるまで分散媒である純水を添加し、混練機で２
０分の混練を行った。
【０３４１】
次に、これらの混合物のはいった混練機を減圧し、２０分間の脱泡を行った。圧力は、大
気圧との差圧が、０．０９６ＭＰａ以下となるようにした。以上の工程により、スラリー
を作製した。
【０３４２】
次に、連続塗工機を用いて、集電体にスラリーの塗布を行った。集電体には膜厚１８μｍ
の圧延銅箔を用いた。塗工速度は、電極Ａ−２−２（ａ）では０．５ｍ／ｍｉｎ．とし、
電極Ａ−２−２（ｂ）では０．７５ｍ／ｍｉｎ．とした。
【０３４３】
次に、塗布した電極を、乾燥炉を用いて乾燥した。乾燥条件は大気雰囲気下で行った。電
極Ａ−２−２（ａ）の乾燥温度および時間は、５０℃で１８０秒間の乾燥を行った後に８
０℃で１８０秒間の乾燥を行った。また電極Ａ−２−２（ｂ）の乾燥温度および時間は、
５０℃で１２０秒間の乾燥を行った後、８０℃で１２０秒間の乾燥を行った。
【０３４４】
乾燥炉で乾燥を行った後、さらに１００℃、１０時間で減圧環境下にて乾燥を行った。
【０３４５】
以上の工程により、電極Ａ−２−２を作製した。
【０３４６】
次に、電極Ａ−４、電極Ｃ−４、電極Ｄ−４および電極Ａ−５を作製した。電極Ａ−４、
電極Ｃ−４および電極Ｄ−４については、黒鉛およびＰＶＤＦを表２に示した配合となる
ように秤量して混合し、さらに溶媒としてＮＭＰを加えてスラリーを作製した。電極Ａ−
５については、黒鉛、炭素繊維およびＰＶＤＦを表２に示した配合となるように秤量して
混合し、さらに溶媒としてＮＭＰを加えてスラリーを作製した。
【０３４７】
次にブレードを用いて、集電体（膜厚１８μｍの圧延銅箔）にスラリーの塗布を行った後
、加熱処理により溶媒を揮発させ電極Ａ−４、電極Ｃ−４、電極Ｄ−４および電極Ａ−５
を作製した。
【０３４８】
［ＴｏＦ−ＳＩＭＳ分析］
次に、作製した電極のうち、電極Ａ−１および電極Ｃ−１について、飛行時間型二次イオ
ン質量分析法（ＴｏＦ−ＳＩＭＳ）による分析を行った。図２１に、Ｎａイオン、Ｎａ２
Ｃ２ＨＯイオンおよびＣ６Ｈ５イオンのマッピング測定の結果を示す。電極Ａ−１の分析
結果を図２１（Ａ）に、電極Ｃ−１の分析結果を図２１（Ｂ）に示す。観察領域は１９．
５μｍ角である。
【０３４９】
図２１より、主としてＣＭＣ−Ｎａに起因すると考えられるＮａおよびＮａ２Ｃ２ＨＯは
、黒鉛の表面全体に観測された。また、主としてＳＢＲに起因すると考えられるＣ６Ｈ５
についても、黒鉛の表面全体に観測された。このことから、ＣＭＣ−ＮａおよびＳＢＲは
互いによく分散し、黒鉛表面に分布していると考えられる。
【０３５０】
［断面ＴＥＭ観察］
次に、電極Ａ−１について、ＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ  Ｉｏｎ  Ｂｅａｍ  Ｓｙｓｔｅｍ
：集束イオンビーム加工観察装置）を用いて薄片化加工した後、透過型電子顕微鏡（ＴＥ
Ｍ：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）により断面
の観察を行った。ＴＥＭ観察結果を図３４に示す。図３４（Ａ）は、電極の断面の一部を
観察した結果であり、図３４（Ｂ）はさらに高い倍率で観察を行った結果である。図３４
（Ｂ）の結果より、黒鉛１５１をバインダー１５２が覆っている様子がわかる。また、そ
の厚さはおおよそ４ｎｍ以上１３ｎｍ以下と見積もられた。なお観察をしやすくするため
、保護膜１５３を電極の表面に形成している。
【０３５１】
次に、電極Ｇ−１について、四酸化オスミウムによる蒸気染色を行い、二重結合部分の染
色を行った。その後ＦＩＢを用いて加工を行い、電極の断面のＴＥＭ観察を行った。ＴＥ
Ｍ観察結果を図２２に示す。図２２（Ａ）は透過電子像を示す。また、図２２（Ｂ），（
Ｃ）はＺコントラスト像を示す。黒鉛の表面に接する膜が観察された。
【０３５２】
次に、高角散乱環状暗視野走査透過電子顕微鏡法（ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ：Ｈｉｇｈ−Ａ
ｎｇｌｅ  Ａｎｎｕｌａｒ  Ｄａｒｋ  Ｆｉｅｌｄ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｔｒａｎｓｍｉ
ｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて観察を行った結果を図
２３（Ａ）に、ＴＥＭのエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ：Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐ
ｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて元素分析のマッピング
分析を行った結果を図２３（Ｂ），（Ｃ）および（Ｄ）に示す。黒鉛の表面に接する膜は
、Ｏｓを含むことがわかった。このことから、この膜は染色を行う前には二重結合を有し
ていたことがわかり、その二重結合はＳＢＲに起因することが示唆される。よって、黒鉛
の表面にＳＢＲを有する膜が接することが示唆された。
【実施例２】
【０３５３】
本実施例では、実施例１で作製した電極を用いてハーフセルを作製し、充放電特性の測定
を行った。
【０３５４】
［ハーフセル特性］
実施例１で作製した電極に、対極としてリチウム金属を組み合わせてハーフセルを作製し
た。特性の評価にはＣＲ２０３２タイプ（直径２０ｍｍ高さ３．２ｍｍ）のコイン型の蓄
電池を用いた。セパレータにはポリプロピレンとＷｈａｔｍａｎ社製のガラス繊維濾紙で
あるＧＦ／Ｃを積層して用いた。また電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエ
チルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比で３：７の割合で混合した混合溶液中へ六フッ化
リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットルの濃度で溶解したものを用いた。正極
缶及び負極缶として、ステンレス（ＳＵＳ）で形成されているものを用いた。
【０３５５】
次に、作製したハーフセルの充放電を行った。測定温度は２５℃とした。１サイクル目お
よび２サイクル目の充放電の条件を以下に説明する。放電（Ｌｉ挿入）は、０．１Ｃのレ
ートで０．０１Ｖを下限として定電流放電を行った後、０．０１Ｖの電圧で０．０１Ｃに
相当する電流値を下限として定電圧放電を行った。また充電（Ｌｉ脱離）は、０．１Ｃの
レートで１Ｖを上限として定電流充電を行った。
【０３５６】
次に、３サイクル目以降は、放電（Ｌｉ挿入）の際の定電流放電のレートをサイクル毎に
変化させて、レートの依存性を取得した。具体的には、０．２Ｃ、０．３Ｃ、０．４Ｃ、
０．５Ｃの放電レートの特性を取得した。また、それぞれのサイクルにおいて、定電流放
電後に０．０１Ｖの電圧で０．０１Ｃに相当する電流値を下限として定電圧放電を行った
。なお、充電（Ｌｉ脱離）の際の条件は、１サイクル目および２サイクル目と同じとした
。また、３サイクル目以降の充電（Ｌｉ脱離）のレートは０．２Ｃとした。
【０３５７】
１サイクル目の放電容量に対する充電容量を初回充放電効率（充電容量÷放電容量×１０
０［％］）として、表３に示す。なお、表３に示した担持量および密度は、実際に測定し
たハーフセルの特性を示す。なお、担持量の数値が２つ記載してある電極条件については
、同じ配合を用いて担持量の異なる電極を作製したことを示す。
【０３５８】
【表３】
2020129546.tif 000013
【０３５９】
表３に示す通り、初回充放電効率は黒鉛の比表面積が小さいほど効率が高い傾向にあり、
またバインダーにＣＭＣ−ＮａとＳＢＲを用いた場合には、バインダーにＰＶＤＦを用い
た場合に比べて初回充放電効率が高い傾向がみられた。図２４（Ａ）に、横軸を黒鉛の比
表面積、縦軸を初回充放電効率としてプロットした図を示す。またここで、放電容量をＣ
ｄとし、充電容量をＣｃとして、Ｉ（ｓ）を下記の数式（１０）の通り定義する。図２４
（Ｂ）には、縦軸にＩ（ｓ）を、横軸に比表面積Ｓ［ｍ２／ｇ］をプロットした図を示す
。ここで、放電容量はＬｉ挿入時の容量、充電容量はＬｉ脱離時の容量である。また、系
列１乃至系列４は、表２に記載した系列を示す。
【０３６０】
【数１０】
2020129546.tif 000014
【０３６１】
系列３、すなわちバインダーにＰＶＤＦを用いた条件でかつ炭素繊維を添加しない条件に
ついて、Ｉ（ｓ：系列３）に関する近似曲線を図２４（Ｂ）中に示した。比表面積をＳ［
ｍ２／ｇ］として、近似曲線は以下の数式（１１）で示すことができる。
【０３６２】
【数１１】
2020129546.tif 000015
【０３６３】
一方、系列１、すなわちバインダーにＣＭＣ−ＮａとＳＢＲを用いた条件では、系列３と
比較してＩ（ｓ）が小さくなっている。ここで、例えば比表面積２．７３ｍ２／ｇの黒鉛
Ｃを用いた場合のＩ（ｓ）＝５．２を、数式（１１）で表されるＰＶＤＦのときのＩ（ｓ
）に代入すると、Ｓは１．７６と求めることができる。つまり、ＣＭＣ−ＮａとＳＢＲを
バインダーに用いた条件では、例えば充放電の際の実効的な比表面積は１．７６ｍ２／ｇ
に相当する、と考えることもできる。すなわち、例えばＣＭＣ−ＮａとＳＢＲをバインダ
ーに用いることによって、２．７３−１．７６＝０．９７ｍ２／ｇの分の比表面積が覆わ
れたと考えることもできる。
【０３６４】
同様に、系列３において比表面積が６．３０ｍ２／ｇの黒鉛Ｄを用いた場合のＩ（ｓ）は
、８．６である。ここで数式（１１）で表されるＰＶＤＦのときのＩ（ｓ）に８．６を代
入すると、ｘは４．１８と求めることができる。よって、例えばＣＭＣ−ＮａとＳＢＲを
バインダーに用いることによって、６．３０−４．１８＝２．１２ｍ２／ｇの分の比表面
積に相当する分が覆われたと考えることもできる。
【０３６５】
以上より、黒鉛、ＣＭＣ−ＮａおよびＳＢＲの重量の和に対して、例えばＣＭＣ−Ｎａの
重量が１ｗｅｉｇｈｔ％、ＳＢＲの重量が２ｗｅｉｇｈｔ％であった場合には、０．９乃
至２．２ｍ２／ｇの比表面積に相当する表面が覆われることに相当するＩ（ｓ）の低減が
見込まれる。
【０３６６】
次に、導電助剤として炭素繊維を用いた電極について、考察を行う。ＰＶＤＦをバインダ
ーに用いた場合には、比表面積１．４９ｍ２／ｇの黒鉛Ａを用いた条件において不可逆容
量は９．５％であった。一方、ＣＭＣ−ＮａとＳＢＲをバインダーに用いた条件では、不
可逆容量は３．０％であり、炭素繊維を用いない場合とほぼ同等であった。このことから
、ＣＭＣ−ＮａとＳＢＲをバインダーに用いた条件では黒鉛のみでなく、炭素繊維の表面
についても効率よく覆っている可能性があり、炭素繊維表面での電解液の分解等を抑制す
ることが示唆される。
【０３６７】
次に、導電助剤として炭素繊維、および炭素繊維とＡＢを用いた電極の充放電カーブを示
す。電極Ａ−１、電極Ａ−２および電極Ａ−３を用いたハーフセルの充放電カーブを図２
５に示す。なお、放電カーブは初回の０．１Ｃと、０．３Ｃのカーブを示し、充電は初回
の０．１Ｃのカーブを示す。
【０３６８】
図２５（Ａ−１）、（Ａ−２）は電極Ａ−２を用いた特性であり、担持量は図２５（Ａ−
１）が５．１ｍｇ／ｃｍ２、図２５（Ａ−２）が６．３ｍｇ／ｃｍ２であった。また図２
５（Ｂ−１）、（Ｂ−２）は電極Ａ−３を用いた特性であり、担持量は図２５（Ｂ−１）
が５．６ｍｇ／ｃｍ２、図２５（Ｂ−２）が６．５ｍｇ／ｃｍ２であった。また図２５（
Ｃ−１）、（Ｃ−２）は電極Ａ−１を用いた特性であり、担持量は図２５（Ｃ−１）が６
．０ｍｇ／ｃｍ２、図２５（Ｃ−２）が６．１ｍｇ／ｃｍ２であった。
【０３６９】
図２５より、放電（Ｌｉ挿入）のカーブに着目すると、炭素繊維、および炭素繊維とＡＢ
を用いた電極では、０．１Ｃの特性と比較して０．３Ｃにおいて、電圧降下が小さく抑え
られる傾向がみられた。このことから、炭素繊維、および炭素繊維とＡＢを用いることに
より、例えば電極の電気伝導性等が向上し、抵抗が低い良好な電極を得ることができた。
【実施例３】
【０３７０】
本実施例では、実施例１で作製した電極を負極に用いて薄型の蓄電池を作製し、サイクル
特性の評価を行った。
【０３７１】
作製した蓄電池の条件を表４に示す。
【０３７２】
【表４】
2020129546.tif 000016
【０３７３】
［正極の作製］
正極として、正極Ａ乃至正極Ｄの４条件を用いた。正極Ａは、カーボンコートを施したＬ
ｉＦｅＰＯ４（以下Ｃ／ＬｉＦｅＰＯ４）、酸化グラフェンおよびＰＶＤＦを、Ｃ／Ｌｉ
ＦｅＰＯ４：酸化グラフェン：ＰＶＤＦ＝９４．２：０．８：５．０（ｗｅｉｇｈｔ％）
の配合とし、溶媒としてＮＭＰを用いて電極用のスラリーを作製した。用いたＣ／ＬｉＦ
ｅＰＯ４の比表面積は約２５ｍ２／ｇであった。正極Ｂは、ＬｉＦｅＰＯ４、酸化グラフ
ェンおよびＰＶＤＦを、ＬｉＦｅＰＯ４：酸化グラフェン：ＰＶＤＦ＝９４．４：０．６
：５．０（ｗｅｉｇｈｔ％）の配合とし、溶媒としてＮＭＰを用いて電極用のスラリーを
作製した。用いたＬｉＦｅＰＯ４の比表面積は約９ｍ２／ｇであった。正極Ｃは、平均粒
径が６．８μｍのＬｉＣｏＯ２と、ＡＢおよびＰＶＤＦを、ＬｉＣｏＯ２：ＡＢ：ＰＶＤ
Ｆ＝８５．０：８．０：７．０（ｗｅｉｇｈｔ％）の配合とし、溶媒としてＮＭＰを用い
て電極用のスラリーを作製した。
【０３７４】
正極Ａおよび正極Ｂについて、作製したスラリーを、あらかじめアンダーコートを施した
アルミ集電体（２０μｍ）に塗布した後、加熱処理により溶媒を揮発させた。塗工条件は
、正極Ａは０．５ｍ／ｓで行い、正極Ｂは１ｍ／ｓで行った。正極Ａの加熱処理条件とし
て、８０℃で２分間の加熱を行った後に１２０℃で４分間の加熱を行った。正極Ｂの加熱
処理条件として、８０℃で４分間の加熱を行った。加熱は大気圧下で行った。その後、還
元方法について、表４に記載した「熱還元」、「化学還元＋熱還元」および「化学還元」
の３条件の条件振りを行った。
【０３７５】
「熱還元」条件については、１７０℃、減圧下（真空）で１０時間処理を行った。
【０３７６】
「化学還元」条件については、還元剤を含む溶媒中で反応させ、酸化グラフェンの還元を
行った。還元処理は、６０℃で４．５時間行った。還元剤として、アスコルビン酸を用い
た。また、溶媒としてはエタノールを用いた。還元剤の濃度は１３．５ｇ／Ｌであった。
その後、エタノールで洗浄し、７０℃で１０時間の乾燥を行った。乾燥は、真空雰囲気下
で行った。
【０３７７】
「化学還元＋熱還元」条件については、まず化学還元を行い、その後熱還元を行った。ま
ず化学還元の条件について説明する。還元に用いた溶液は、溶媒としてＮＭＰ：水を９：
１で混合した溶媒を用い、アスコルビン酸とＬｉＯＨをそれぞれ７７ｍｍｏｌ／Ｌと７３
ｍｍｏｌ／Ｌの濃度になるように加えた。還元処理は、６０℃で１時間行った。その後、
エタノールで洗浄し、大気雰囲気下で室温で乾燥させた。乾燥は、真空雰囲気下で行った
。次に、熱還元の条件について説明する。化学還元を行った後、熱還元を行った。熱還元
は減圧下で１７０℃１０時間の処理を行った。
【０３７８】
次に、正極活物質層を、ロールプレス法によりプレスして圧密化した。
【０３７９】
正極Ｃおよび正極Ｄについても、あらかじめアンダーコートを施したアルミ集電体（２０
μｍ）に、作製したペーストを塗布した後、乾燥を行い、正極Ｃおよび正極Ｄを作製した
。正極Ｃおよび正極Ｄは酸化グラフェンを用いていないため、還元処理は行わなかった。
【０３８０】
次に、正極／負極容量比Ｒの計算に用いた容量の値について、説明する。正極の容量を計
算する際には、ＬｉＦｅＰＯ４の容量として１７０ｍＡｈ／ｇを、ＬｉＣｏＯ２の容量と
して１３７ｍＡｈ／ｇを用いた。また、負極の容量を計算する際には、黒鉛の容量として
３７２ｍＡｈ／ｇを用いた。
【０３８１】
［蓄電池の作製］
次に、作製した正極および負極を用いて、単層の薄型蓄電池を作製した。外装体として熱
溶着樹脂で覆われたアルミのフィルムを用いた。電極面積は、正極が２０．５ｃｍ２、負
極が２３．８ｃｍ２であった。また、セパレータには２５μｍ厚のポリプロピレン（ＰＰ
）を用いた。
【０３８２】
電解液として、電解液Ａ、電解液Ｂの２種類を用いた。ここで電解液Ａは溶媒としてＥＣ
，ＤＥＣおよびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を主として用い、ＶＣ等の添加剤を
加えたものを用いた。また電解液Ａには、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）が約１
．２モル／リットルの濃度で溶解している。
【０３８３】
電解液Ｂとして、溶媒にＥＣおよびＥＭＣを主として用い、添加剤としてＶＣを１ｗｅｉ
ｇｈｔ％加えたものを用いた。電解液Ｂには、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）が
約１モル／リットルの濃度で溶解している。
【０３８４】
次に、作製した蓄電池のエージングを行った。なお、正極にＬｉＦｅＰＯ４を用いた場合
は１７０ｍＡｈ／ｇを基準として、ＬｉＣｏＯ２を用いた場合は１３７ｍＡｈ／ｇを基準
として、レートの算出を行った。セルＲ、セルＲ’およびセルＳは、２５℃で３．２Ｖ上
限として０．０１Ｃで充電を行った後、ガス抜きを行い、再封止後に２５℃で４Ｖ上限と
して０．１Ｃで充電を行った。その後、下限２Ｖとして放電を行った。セルＭ、セルＮ、
セルＯ、セルＰおよびセルＱについては、２５℃で３．２Ｖ上限として０．０１Ｃで充電
を行った後、ガス抜きを行い、再封止後に２５℃で４Ｖ上限として０．１Ｃで充電を行っ
た。その後、４０℃で２４時間保存を行った後、２５℃で下限２Ｖとして放電を行った。
その後、０．２Ｃのレートで充放電を２回行った。また、セルＴについては、２５℃、０
．０１Ｃで１０ｍＡｈ／ｇの充電を行った後にガス抜きを行い、再封止後に２５℃で引き
続き充電を行った。充電はＣＣＣＶ、即ち定電流０．０５Ｃで４．２Ｖとなるまで印加し
た後、電流値が０．０１Ｃとなるまで定電圧４．２Ｖで保持する事で行なった。その後、
４０℃で２４時間保存を行った後、２５℃で下限２Ｖとして放電を行った。その後、０．
２Ｃのレートで充放電を２回行った。
【０３８５】
次に、作製した薄型の蓄電池のサイクル特性を評価した。初回充放電は、０．２Ｃのレー
トで定電流充放電した。その後、０．５Ｃのレートで定電流充放電を繰り返すサイクル試
験をおこなった。セルＴについては充放電の上限電圧を４．２Ｖ、下限電圧は２．５Ｖと
した。その他の蓄電池については、充放電の上限電圧を４．０Ｖ、下限電圧は２Ｖとした
。また、測定温度は６０℃で行った。２０２サイクル目、およびその後２００サイクル毎
に０．２Ｃのレートで充放電を行った。
【０３８６】
図２６、図２７にサイクルに伴う容量の変化をプロットした図を示す。また、２サイクル
目と５００サイクル目の放電容量、および５００サイクル目の放電容量を２サイクル目の
放電容量で割った値（Ｃ［５００］／Ｃ［２］）を表５に示す。ここで蓄電池の容量は、
正極活物質重量あたりで算出した。６０℃に温度の制御された恒温槽に蓄電池を入れ、サ
イクル特性を測定した。図２６、図２７ともに良好なサイクル特性が得られた。また、図
２６に示すように、いずれのセルにおいても、およそ３０００サイクルまで充放電が可能
であり、信頼性に優れる蓄電池であることが確認できた。ここで、図２６に示すように、
セルＭ、セルＱ、セルＲ、セルＮ及びセルＳにおいて、破線で囲んだ箇所では、それまで
の緩やかな変化と比べ、急激に容量が減少した。急激に容量が減少した期間は、恒温槽の
停電が起きて温度が室温近傍まで低下した期間と一致する。その後、恒温槽の電源が再び
オンとなり、それに伴い容量が増加した。その後、容量は再び緩やかに減少した。長期的
には、この、温度が低下した期間の影響はほとんどないといえる。
【０３８７】
【表５】
2020129546.tif 000017
【０３８８】
バインダーにＣＭＣ−ＮａとＳＢＲを用いた負極の条件では、ＰＶＤＦを用いた条件と比
較して良好なサイクル特性を得ることができた。また、黒鉛の比表面積が小さいほどサイ
クル特性が向上する傾向がみられた。また、黒鉛の比表面積が小さければ、バインダーに
ＰＶＤＦを用いた場合でも充放電サイクルに伴う特性の劣化を抑制することができた。
【０３８９】
まず、セルＮとセルＳの結果について、考察を行う。正極／負極容量比Ｒはほぼ同程度で
あり、セルＳに用いた黒鉛Ａの比表面積は１．４９ｍ２／ｇ、一方セルＮに用いた黒鉛Ｃ
の比表面積は２．７３ｍ２／ｇである。ここで、実施例２で考察を行った通り、ＣＭＣ−
ＮａとＳＢＲをバインダーに用いた場合に黒鉛Ｃの比表面積がおおよそ１ｍ２／ｇ覆われ
ることに相当する、つまり１．７３ｍ２／ｇ程度の比表面積を有する黒鉛と同程度の特性
が得られると仮定すると、炭素繊維やエージングの効果等について考慮しなければセルＮ
の特性はセルＳの特性よりも低下することが予測される。実際には、セルＮの特性は、セ
ルＳの特性を上回っているため、ＣＭＣ−ＮａとＳＢＲが炭素繊維を覆う効果や、エージ
ングによる効果等も示唆される。
【０３９０】
次に、セルＲとセルＮの結果について、考察を行う。セルＲにおいては、セルＮと比較し
て正極／負極容量比Ｒが小さい。ここで、例えば正極／負極容量比Ｒが１／２になること
は、正極の容量に対する負極の容量は２倍になることに相当する。
【０３９１】
ここで、担持量が２倍になるということは、黒鉛の充放電の深度が半分になるということ
であり、また黒鉛の比表面積が２倍になるということである。
【０３９２】
黒鉛の充放電の深度が浅くなると、膨張や収縮による体積変化も小さくなり、例えば初回
の充電時などに形成された被膜が壊れにくく、再度形成を行う必要が少ないために電荷の
損失が小さく容量低下が抑えられると考えられる。また、膨張収縮に伴う電極の導電パス
の欠落などを抑えることができると考えられる。つまりこのことは充放電サイクルに伴う
容量低下の抑制にもつながる。
【０３９３】
ここでセルＲとセルＮの特性を比較する。セルＮと比較してセルＲの正極／負極容量比Ｒ
は０．５７倍であり、黒鉛の担持量は１÷０．５７＝１．７７倍となっている。また、黒
鉛の比表面積はセルＮと比較してセルＲでは約０．５５倍となっている（但し炭素繊維に
ついては考慮せず）。１．７７×０．５５＝０．９７であることから、仮に比表面積のみ
が容量低下に支配的に影響を与えるとすると、セルＲはセルＮに対してほぼ同等の容量低
下となることが見込まれる。しかし実際には、セルＲの容量低下は著しく小さく抑えられ
ている。
【０３９４】
このことから、黒鉛の充放電の深度もサイクル特性に大きな影響を与えるパラメータであ
ることが示唆される。
【０３９５】
次に、正極の還元方法と、充放電特性およびサイクル特性について説明する。図２８にセ
ルＯ、セルＰおよびセルＱの初回、２回目、９９回目および９９９回目の充放電特性を示
す。また、図２９には各セルの９９９回目の充放電特性を重ねて比較した図を示す。
【０３９６】
「化学還元＋熱還元」を行ったセルＰおよびセルＱは、「熱還元」のみを行ったセルＯと
比較して充放電におけるプラトー領域（電位平坦領域）の勾配が小さいため、正極の抵抗
が小さく、より好ましい電極が作製できたと考えられる。
【０３９７】
図２７は、正極にＬｉＣｏＯ２を用いた蓄電池のサイクル特性を示す。正極にＬｉＦｅＰ
Ｏ４を用いた場合と同様に、表面積の小さい黒鉛Ａを用いることにより、良好なサイクル
特性を得ることができた。また、正極にＬｉＣｏＯ２を用いた場合には、真密度が高く、
体積当たりの容量を高めることができる。すなわち、蓄電池の占有体積を小さくすること
ができる。
【０３９８】
［断面ＴＥＭ観察およびＥＥＬＳ分析］
ここで、セルＲ’について６９１サイクルの充放電を行った後に解体を行い、電極のＴＥ
Ｍ観察を行った。６９１回目の放電容量は１２８．４ｍＡｈ／ｇであった。なお、セルの
解体、ＦＩＢ装置への導入およびＴＥＭ装置への導入は、不活性雰囲気下で行った。
【０３９９】
図３０および図３１に観察結果を示す。図３０（Ａ）に四角の枠で囲んだ領域Ａおよび領
域Ｂについて、さらに拡大して観察を行った。図３０（Ｂ）および図３０（Ｃ）は、領域
Ａの拡大図である。また、図３１（Ａ）および図３１（Ｂ）は、領域Ｂの拡大図である。
また、観察しやすくするために保護膜１５４を形成した。
【０４００】
次に、断面ＴＥＭ観察を行った領域について、電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ：Ｅ
ｌｅｃｔｒｏｎ  Ｅｎｅｒｇｙ−Ｌｏｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）による分析を行
った。図３２は、図３０（Ｃ）に示した観察像と同じ場所におけるＥＥＬＳ測定結果であ
り、図３３は、図３１（Ｂ）に示した観察像と同じ場所におけるＥＥＬＳ測定結果である
。
【０４０１】
図３２において、図３２（Ａ）は線分析を行った箇所を示し、図３２（Ｂ）はＬｉおよび
Ｃの線分析結果を、図３２（Ｃ）はＯおよびＦの線分析結果を示す。黒鉛の表面に接し、
Ｌｉ、Ｃ、ＯおよびＦを有する、膜状の領域があることが示唆された。
【０４０２】
図３３において、図３３（Ａ）は線分析を行った箇所を示し、図３３（Ｂ）はＬｉおよび
Ｃの線分析結果を、図３３（Ｃ）はＯおよびＦの線分析結果を示す。同様に、黒鉛の表面
に接し、Ｌｉ、Ｃ、ＯおよびＦを有する、膜状の領域があることが示唆された。また、Ｌ
ｉの濃度は膜の表面において、高いことが示唆された。観測された膜状の領域について、
膜表面からの距離をｒとすると、図３３（Ｂ）より、ｒが０ｎｍ以上３０ｎｍ以下の領域
におけるＥＥＬＳ測定による検出強度の平均値は、ｒが３０ｎｍ以上６０ｎｍ以下の領域
と比較して少なくとも３倍以上であることが見込まれる。
【実施例４】
【０４０３】
［低温特性およびレート特性］
次に、実施例１で記載した電極Ａ−２−２の条件を用いた負極と、実施例３で記載した正
極を組み合わせて蓄電池を作製し、温度特性およびレート特性を評価した。正極として、
実施例３で記載した正極Ａを用いた蓄電池をセルＶとし、正極として、平均粒径が６．８
μｍのＬｉＣｏＯ２と、ＡＢおよびＰＶＤＦを、ＬｉＣｏＯ２：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝９０．
０：５．０：５．０ｗｅｉｇｈｔ％の配合とした正極Ｅを用いた蓄電池をセルＷとする。
セルＶおよびセルＷに用いた電解液、正極還元条件および容量比は表６に示す。電解液の
条件および還元条件については実施例３の記載を参照する。
【０４０４】
【表６】
2020129546.tif 000018
【０４０５】
セルＶ、セルＷともに集電体の片面に塗工した正極および負極を用いて、薄型蓄電池を作
製した。外装体として熱溶着樹脂で覆われたアルミのフィルムを用いた。電極面積は、正
極が２０．５ｃｍ２、負極が２３．８ｃｍ２であった。また、セパレータには２５μｍ厚
のポリプロピレン（ＰＰ）を用いた。セルＶは、片面塗工の正極および負極を１０組積層
した。セルＶに用いた正極の担持量は１１．１ｍｇ／ｃｍ２、負極の担持量は８．２ｍｇ
／ｃｍ２であった。セルＷは、片面塗工の正極および負極を６組積層した。セルＷに用い
た正極の担持量は２０．１ｍｇ／ｃｍ２、負極の担持量は９．４ｍｇ／ｃｍ２であった。
【０４０６】
まず、エージングを行った。セルＶは実施例３のセルＭと同じエージング条件を用いてエ
ージングを行った。また、セルＷは２５℃、０．０１Ｃで１０ｍＡｈ／ｇの充電を行った
後にガス抜きを行い、再封止後に２５℃で引き続き充電を行った。充電はＣＣＣＶ、即ち
定電流０．０５Ｃで４．１Ｖとなるまで印加した後、電流値が０．０１Ｃとなるまで定電
圧４．１Ｖで保持する事で行なった。その後、４０℃で２４時間保存を行った後、２５℃
で下限２Ｖとして放電を行った。その後、０．２Ｃのレートで充放電を２回行った。
【０４０７】
エージングを行った後、放電のレート特性および温度特性の測定を行った。まず、放電の
レート特性について、測定条件を説明する。充電はＣＣＣＶ、即ち定電流０．０５Ｃで４
．１Ｖとなるまで印加した後、電流値が０．０１Ｃとなるまで定電圧４．１Ｖで保持する
事で行なった。放電は０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃおよび２Ｃの各条件で行った。なおエー
ジングを行った後の充放電のレートは、エージング時の放電容量を基準として算出した。
【０４０８】
次に、放電のレート特性の測定を行った後、同じ蓄電池を用いて、温度特性を測定した。
温度特性の測定条件について説明する。室温で０．２Ｃのレートで充電した後、各温度で
０．２Ｃにて放電を行った。放電の温度は、２５℃、０℃、−１０℃および−２０℃で行
った。充電は定電流で行い、セルＶは上限を４Ｖとし、セルＷは上限を４．１Ｖとした。
放電は定電流で行い、セルＶは下限を２Ｖとし、セルＷは下限を２．５Ｖとした。
【０４０９】
図３５に放電のレート特性を、図３６に温度特性を示す。ここで蓄電池の容量は、正極活
物質重量あたりで算出した。図３５（Ａ）はセルＶのレート特性を示し、図３５（Ｂ）は
セルＷのレート特性を示す。また、図３６（Ａ）はセルＶの温度特性を示し、図３６（Ｂ
）はセルＷの温度特性を示す。本発明の一態様を用いた電極を負極に用いた場合に、いず
れの蓄電池においても良好なレート特性および温度特性を示すことがわかった。
【実施例５】
【０４１０】
本実施例では、本発明の一態様の電極を用いて蓄電池を作製し、その特性を評価した。
【０４１１】
蓄電池として、表７に記載のセル１乃至セル７を作製した。正極の担持量、負極の担持量
、および容量比Ｒは表７に記載の通りとした。ここで、セル１乃至セル７は、実施の形態
２の図２乃至３に示すのと同様の薄型の蓄電池である。
【０４１２】
［負極の作製］
まず負極を作製した。活物質として表１に示す黒鉛Ａを用いた。それぞれの電極において
、黒鉛、ＶＧＣＦ−Ｈ、ＣＭＣ−ＮａおよびＳＢＲの割合は黒鉛：ＶＧＣＦ−Ｈ：ＣＭＣ
−Ｎａ：ＳＢＲ＝９６：１：１：２（重量比）とした。
【０４１３】
【表７】
2020129546.tif 000019
【０４１４】
水を溶媒として、スラリーを作製した。
【０４１５】
混練は遊星方式の混練機を用いて行った。混練の際に用いた容器の容量は、１．４Ｌのも
のを用いた。まず活物質を秤量し、炭素繊維およびＣＭＣ−Ｎａの粉末を添加した。
【０４１６】
次に、これらの混合物に水を加えて、約４０分間、混練機で固練りを行い、ペースト状の
混合物２を得た。ここで加えた水の量は、混合物の重量の総和に対して２４ｗｅｉｇｈｔ
％とした。ここで固練りとは、高粘度による混練のことである。
【０４１７】
次に、ペースト状の混合物２にＳＢＲの水分散液を添加し、さらに純水を加えて混練機で
混練を行った。さらに水を加え、混練機で混練を行い混合物３を得た。
【０４１８】
次に、得られた混合物３に減圧脱泡を行った。以上の工程により、スラリーを得た。
【０４１９】
次に、連続塗工機を用いて、集電体にスラリーを塗布した。集電体として、膜厚１８μｍ
の圧延銅箔を用いた。活物質層の担持量が表７に示す値となるように、調整を行った。
【０４２０】
［正極の作製］
次に、活物質をＬｉＦｅＰＯ４として、正極を作製した。
【０４２１】
カーボンコートを施したＬｉＦｅＰＯ４（以下Ｃ／ＬｉＦｅＰＯ４）、酸化グラフェンお
よびＰＶＤＦを、Ｃ／ＬｉＦｅＰＯ４：酸化グラフェン：ＰＶＤＦ＝９４．２：０．８：
５．０（ｗｅｉｇｈｔ％）の配合とし、溶媒としてＮＭＰを用いてスラリーを作製した。
用いたＣ／ＬｉＦｅＰＯ４の比表面積は約１６ｍ２／ｇであった。
【０４２２】
作製したスラリーを、あらかじめアンダーコートを施した、厚さ２０μｍの集電体に塗布
した。活物質層の担持量が表７に示す値となるように、調整を行った。その後、熱処理に
より溶媒を揮発させた。その後、「化学還元＋熱還元」を行い、集電体上に正極活物質層
を形成した。「化学還元＋熱還元」の条件については、実施例３に記載の条件を用いた。
【０４２３】
次に、ロールプレス法を用いて、プレスを施した。以上の工程により、表７に示す各正極
を得た。
【０４２４】
［蓄電池の作製］
次に、作製した各負極と、各正極と、を用い、表７に記載のセル１乃至８を作製した。単
層の薄型蓄電池を作製した。ここで単層とは、セパレータを介して向かい合う正極と負極
を一組有することを指す。
【０４２５】
外装体として熱溶着樹脂で覆われたアルミのフィルムを用いた。電極面積は、正極が２０
．５ｃｍ２、負極が２３．８ｃｍ２であった。また、セパレータには２５μｍ厚のポリプ
ロピレン（ＰＰ）を用いた。また電解液として、実施例３に記載の電解液Ａを用いた。
【０４２６】
次に、エージングを行った。エージング条件を以下に示す。２５℃において、３．２Ｖ上
限として０．０１Ｃで定電流充電を行った。次に、外装体の一部を切断して開封し、ガス
抜きを行った。その後、再度封止を行った。次に、２５℃において、４Ｖ上限として０．
１Ｃの定電流充電を行った。その後、４０℃で２４時間、保存した。その後、２５℃にお
いて、２Ｖを下限として０．１Ｃの定電流放電を行った。その後、２５℃において上限４
Ｖ，下限２Ｖとして０．２Ｃの定電流充放電を２回行った。ここで、レートＣは、正極活
物質重量に対して１７０ｍＡ／ｇとなる電流密度を１Ｃとした。
【０４２７】
［蓄電池の評価］
次に、作製した蓄電池のサイクル特性の評価を行った。初回充放電は、０．２Ｃのレート
で定電流充放電した。その後、０．５Ｃのレートで定電流充放電を繰り返すサイクル試験
をおこなった。充放電の上限電圧を４．０Ｖ、下限電圧は２Ｖとした。また、測定温度は
６０℃で行った。２０２サイクル目、およびその後２００サイクル毎に０．２Ｃのレート
で充放電を行った。
【０４２８】
図３７（Ａ）にセル１乃至４の、（Ｂ）にセル５乃至８の、サイクルに伴う容量の変化を
プロットした図を示す。また、２、５０、１００、３００サイクル目の放電容量をＣ［２
］，Ｃ［５０］，Ｃ［１００］，Ｃ［３００］とし、を表８に示す。また、５０、１００
、３００サイクル目の放電容量を２サイクル目の放電容量で割った値（Ｃ［５０］／Ｃ［
２］，Ｃ［１００］／Ｃ［２］，Ｃ［３００］／Ｃ［２］）を表９に示す。ここで蓄電池
の容量は、正極活物質重量あたりで算出した。
【０４２９】
【表８】
2020129546.tif 000020
【０４３０】
【表９】
2020129546.tif 000021
【０４３１】
まず２回目の容量については、容量比が小さい条件では容量が小さい傾向がみられた。例
えば、容量比が３０％以下の条件（セル１、セル２）では１２７ｍＡｈ／ｇ以下であった
。また、Ｃ［１００］／Ｃ［２］の値も、容量比が小さい条件では小さい傾向が見られ、
容量比が３０％以下の条件（セル１、セル２）では０．９４以下であった。
【０４３２】
図３８に、各セルの容量低下の傾きと容量比の関係を図示した。ここでは、１１サイクル
から３０サイクルでの容量低下の傾きαと、２８１サイクルから３００サイクルでの容量
低下の傾きβをデータとして採用している。ここでαは、（３０サイクル目の容量−１１
サイクル目の容量）／２０、βは（３００サイクル目の容量−２８１サイクル目の容量）
／２０、で算出している。この図より、サイクル初期は容量低下の傾きは容量比と強い相
関があり、サイクルが進むと相関が薄れることが分かる。サイクル初期は、容量比が小さ
い（正極活物質重量に対して負極活物質の表面積が大きい）ほど電解液の分解量が多いこ
とを示していると考えられる。サイクルが進むと、容量比が大きいセルにおいては黒鉛の
膨張収縮が大きいことによる容量低下等の、別の劣化要因が加わっていると考えることが
できる。
【実施例６】
【０４３３】
本実施例では、実施の形態２に示す薄型の蓄電池に曲げ試験を行い、充放電特性を評価し
た。
【０４３４】
表９に示すセル９およびセル１０を作製した。正極の担持量、負極の名前、負極の担持量
、および容量比は表９に記載の通りとした。ここで、セル９乃びセル１０は、実施の形態
２の図２乃至３に示すのと同様の薄型の蓄電池である。
【０４３５】
【表１０】
2020129546.tif 000022
【０４３６】
［負極の作製］
表９に示す負極１および負極２を作製した。いずれの負極も、黒鉛として表１に示す黒鉛
Ａを用いた。負極１を作製するためのスラリーは、黒鉛、ＶＧＣＦ−Ｈ、ＣＭＣ−Ｎａ、
ＳＢＲ、および水を用いて作製した。負極１において、黒鉛、ＶＧＣＦ−Ｈ、ＣＭＣ−Ｎ
ａおよびＳＢＲの割合は黒鉛：ＶＧＣＦ−Ｈ：ＣＭＣ−Ｎａ：ＳＢＲ＝９６：１：１：２
（重量比）とした。また、負極２を作製するためのスラリーは、黒鉛、ＣＭＣ−Ｎａ、Ｓ
ＢＲ、および水を用いて作製した。負極２において、黒鉛、ＣＭＣ−ＮａおよびＳＢＲの
割合は黒鉛：ＣＭＣ−Ｎａ：ＳＢＲ＝９７：１：２（重量比）とした。
【０４３７】
負極１および負極２は、実施例５に示す負極と同様の作製方法を用いて作製した。
【０４３８】
［正極の作製］
次に、活物質をＬｉＦｅＰＯ４として、正極を作製した。
【０４３９】
カーボンコートを施したＬｉＦｅＰＯ４（以下Ｃ／ＬｉＦｅＰＯ４）、酸化グラフェンお
よびＰＶＤＦを、Ｃ／ＬｉＦｅＰＯ４：酸化グラフェン：ＰＶＤＦ＝９４．２：０．８：
５．０（ｗｅｉｇｈｔ％）の配合とし、溶媒としてＮＭＰを用いてスラリーを作製した。
用いたＣ／ＬｉＦｅＰＯ４の比表面積は約２７ｍ２／ｇであった。
【０４４０】
作製したスラリーを、あらかじめアンダーコートを施した、厚さ２０μｍの集電体に塗布
した。活物質層の担持量が表７に示す値となるように、調整を行った。その後、熱処理に
より溶媒を揮発させた。その後、「化学還元＋熱還元」を行い、集電体上に正極活物質層
を形成した。「化学還元＋熱還元」の条件については、実施例３に記載の条件を用いた。
【０４４１】
次に、ロールプレス法を用いて、プレスを施した。以上の工程により、表９に示す各正極
を得た。
【０４４２】
［蓄電池の作製］
次に、作製した各負極と、各正極と、を用い、積層型の薄型蓄電池として表７に記載のセ
ル１乃至８を作製した。セパレータを介して正極と負極とが１０組、向かい合うように正
極および負極を配置した。
【０４４３】
外装体として熱溶着樹脂で覆われたアルミのフィルムを用いた。電極面積は、正極が２０
．５ｃｍ２、負極が２３．８ｃｍ２であった。また、セパレータには２５μｍ厚のポリプ
ロピレン（ＰＰ）を用いた。また電解液として、実施例３に記載の電解液Ａを用いた。
【０４４４】
次に、エージングを行った。その後、２５℃で３．２Ｖを上限として０．０１Ｃで充電を
行った。その後、ガス抜きを行い、再封止した。その後、さらに０．１Ｃの電流値で４Ｖ
まで充電を続けた。その後、４０℃で２４時間保存を行った。その後、２５℃で下限２Ｖ
として０．２Ｃで放電を行った。その後、０．２Ｃのレートで充放電を２回行った。
【０４４５】
［蓄電池の評価］
次に、作製した蓄電池の曲げ伸ばし試験を行った。曲げ試験前、および１０００回、３０
００回、６０００回、１００００回の曲げを行った後に充放電を行った。得られた放電容
量を図３９に示す。図３９の横軸は、曲げ回数を示す。
【０４４６】
曲げ試験は、曲げ試験装置を用いて行った。図４０に曲げ試験装置の外観写真を示す。試
験装置は、蓄電池を設置する中央部の直下に、奥行き方向に伸びた曲率半径４０ｍｍの円
柱状の支持体を有する。また、試験装置は左右方向に伸びたアームを有する。アームの先
端部分は保持板と機械的に接続されている。アームの先端部分を上下に動かすことにより
、支持体に沿って保持板の曲げを行うことができる。蓄電池の曲げ試験は、蓄電池を２枚
の保持板で挟んだ状態で行う。よって、アームの先端部分を上下に動かすことにより、円
柱状の支持体に沿って、蓄電池の曲げを行うことができる。具体的には、アームの先端部
分を下げることにより、蓄電池を、曲率半径４０ｍｍで曲げることができる。蓄電池の曲
げを、蓄電池を２枚の保持板で挟んだ状態で行うことにより、曲げ以外の不要な力が蓄電
池に加わることを防ぐことができる。また、蓄電池全体に、曲げた時の力を均一に加える
ことができる。
【０４４７】
曲げ試験の条件は、４０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下の曲率半径で曲げ、１回の曲げは１０秒
間隔で行った。また、充放電特性は、蓄電池を曲げ試験装置から外して２５℃にて測定し
た。充放電条件は０．２Ｃのレートで、充放電の上限電圧を４．０Ｖ、下限電圧は２Ｖと
した。また、測定温度は２５℃で行った。なお放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、正極活物質重
量あたりの値とした。また、レートＣは、正極活物質重量に対して１７０ｍＡ／ｇとなる
電流密度を１Ｃとした。
【０４４８】
図３９より、セル９では曲げ試験前の容量（初期容量と呼ぶ）が３２０ｍＡｈ、１０００
０回後は３１１ｍＡｈ（初期容量の９７％）であった。セル１０では初期容量が３１７ｍ
Ａｈ、１００００回後は３０５ｍＡｈ（初期容量の９６％）であった。いずれのセルにお
いても１００００回の曲げ試験による容量低下は小さく、本発明の一態様の負極を用いて
、繰り返し曲げることのできる蓄電池を実現した。また、得られた蓄電池は繰り返し曲げ
た後にも優れた電池特性が得られることがわかった。
【符号の説明】
【０４４９】
１００    電極
１０１    集電体
１０２    活物質層
１５１    黒鉛
１５２    バインダー
１５３    保護膜
１５４    保護膜
２０３    正極活物質
３００    蓄電池
３０１    正極缶
３０２    負極缶
３０３    ガスケット
３０４    正極
３０５    正極集電体
３０６    正極活物質層
３０７    負極
３０８    負極集電体
３０９    負極活物質層
３１０    セパレータ
５００    蓄電池
５０１    正極集電体
５０２    正極活物質層
５０３    正極
５０４    負極集電体
５０５    負極活物質層
５０６    負極
５０７    セパレータ
５０８    電解液
５０９    外装体
５１０    正極リード電極
５１１    負極リード電極
５１２    溶接領域
５１３    湾曲部
５１４    封止部
５２１    グラフェン
５２２    正極活物質
６００    蓄電池
６０１    正極キャップ
６０２    電池缶
６０３    正極端子
６０４    正極
６０５    セパレータ
６０６    負極
６０７    負極端子
６０８    絶縁板
６０９    絶縁板
６１０    ガスケット
６１１    ＰＴＣ素子
６１２    安全弁機構
９００    回路基板
９１０    ラベル
９１１    端子
９１２    回路
９１３    蓄電池
９１４    アンテナ
９１５    アンテナ
９１６    層
９１７    層
９１８    アンテナ
９１９    端子
９２０    表示装置
９２１    センサ
９２２    端子
９５１    端子
９５２    端子
９８１    フィルム
９８２    フィルム
９９０    蓄電池
９９１    外装体
９９４    負極
９９５    正極
９９６    セパレータ
９９７    リード電極
９９８    リード電極
１１０１    リチウムイオン二次電池
１１０２    充電器
１１０３    負荷
１７００    曲面
１７０１    平面
１７０２    曲線
１７０３    曲率半径
１７０４    曲率中心
１８００    曲率中心
１８０１    フィルム
１８０２    曲率半径
１８０３    フィルム
１８０４    曲率半径
１８０５    電極・電解液などを含む内容物
２１０３    活物質
２１０４    バインダー
２１０５    カチオン
２１０６    溶媒分子
２１０７    被膜
７１００    携帯表示装置
７１０１    筐体
７１０２    表示部
７１０３    操作ボタン
７１０４    蓄電装置
７２００    携帯情報端末
７２０１    筐体
７２０２    表示部
７２０３    バンド
７２０４    バックル
７２０５    操作ボタン
７２０６    入出力端子
７２０７    アイコン
７３００    表示装置
７３０４    表示部
７４００    携帯電話機
７４０１    筐体
７４０２    表示部
７４０３    操作ボタン
７４０４    外部接続ポート
７４０５    スピーカ
７４０６    マイク
７４０７    蓄電装置
７４０８    リード電極
７４０９    集電体
８０００    表示装置
８００１    筐体
８００２    表示部
８００３    スピーカ部
８００４    蓄電装置
８０２１    充電装置
８０２２    ケーブル
８０２４    蓄電装置
８１００    照明装置
８１０１    筐体
８１０２    光源
８１０３    蓄電装置
８１０４    天井
８１０５    側壁
８１０６    床
８１０７    窓
８２００    室内機
８２０１    筐体
８２０２    送風口
８２０３    蓄電装置
８２０４    室外機
８２０６    モーター
８３００    電気冷凍冷蔵庫
８３０１    筐体
８３０２    冷蔵室用扉
８３０３    冷凍室用扉
８３０４    蓄電装置
８４００    自動車
８４０１    ヘッドライト
８５００    自動車
９６００    タブレット型端末
９６２５    スイッチ
９６２６    スイッチ
９６２７    電源スイッチ
９６２８    操作スイッチ
９６２９    留め具
９６３０    筐体
９６３０ａ    筐体
９６３０ｂ    筐体
９６３１    表示部
９６３１ａ    表示部
９６３１ｂ    表示部
９６３２ａ    領域
９６３２ｂ    領域
９６３３    太陽電池
９６３４    充放電制御回路
９６３５    蓄電体
９６３６    ＤＣＤＣコンバータ
９６３７    コンバータ
９６３８    操作キー
９６３９    ボタン
９６４０    可動部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
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【図４０】
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【図４１】
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【図４２】
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