(57)【要約】【課題】体積抵抗率が高く、分散安定性に優れた液体現像剤、および、体積抵抗率が高く、分散安定性に優れた液体現像剤の製造方法を提供する。【解決手段】キャリア液体と、キャリア液体に不溶なトナー粒子と、を含有する液体現像剤であって、特定の部分構造が、トナー粒子の表面に、共有結合を介して結合している液体現像剤、および、キャリア液体と、キャリア液体に不溶なトナー粒子と、を含有する液体現像剤の製造方法であって、特定の部分構造を有する化合物を、トナー粒子の表面に共有結合させる工程（Ｉ）を含む、液体現像剤の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
キャリア液体と、該キャリア液体に不溶なトナー粒子と、を含有する液体現像剤であって、
下記式（１）で表される部分構造および下記式（１’）で表される部分構造からなる群より選ばれる少なくとも一の部分構造が、該トナー粒子の表面に、共有結合を介して結合している、
ことを特徴とする、液体現像剤。
【化１】
2020134860.tif 000020
2020134860.tif 000021
該式（１）および（１’）中、Ｒ１は置換基を有してもよい炭素数６〜２０のアルキレン基または置換基を有してもよい炭素数６〜２０のシクロアルキレン基を表し、ｐは１以上の整数を表し、＊はトナー粒子の表面との結合部位を表す。
【請求項２】
前記トナー粒子が結着樹脂を含有し、
前記式（１）で表される部分構造および前記式（１’）で表される部分構造からなる群より選ばれる少なくとも一の部分構造の含有量が、該結着樹脂１００質量部に対して、０．５質量部〜５．０質量部である、請求項１に記載の液体現像剤。
【請求項３】
前記式（１）で表される部分構造および前記式（１’）で表される部分構造が、下記式（２）で表される部分構造および下記式（２’）で表される部分構造である、請求項１または２に記載の液体現像剤。
【化２】
2020134860.tif 000022
2020134860.tif 000023
該式（２）および（２’）中、ｐは１以上の整数を表す。
【請求項４】
前記結着樹脂の重量平均分子量が１５０００以上であり、
前記結着樹脂中の分子量１０００以下の成分の含有量が、５質量％以下である、請求項２または３に記載の液体現像剤。
【請求項５】
前記共有結合が、アミド結合およびエステル結合からなる群より選ばれる少なくとも一の結合である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の液体現像剤。
【請求項６】
キャリア液体と、該キャリア液体に不溶なトナー粒子と、を含有する液体現像剤の製造方法であって、
下記式（３）で表される部分構造および下記式（３’）で表される部分構造からなる群より選ばれる少なくとも一の部分構造を有する化合物を、
該トナー粒子の表面に共有結合させる工程（Ｉ）を含む、
ことを特徴とする、液体現像剤の製造方法。
【化３】
2020134860.tif 000024
2020134860.tif 000025
該式（３）および（３’）中、Ｒ１は置換基を有してもよい炭素数６〜２０のアルキレン基または置換基を有してもよい炭素数６〜２０のシクロアルキレン基を表し、ｐは１以上の整数を表す。
【請求項７】
前記トナー粒子が、酸無水物基を有する結着樹脂を含有する、請求項６に記載の液体現像剤の製造方法。
【請求項８】
前記工程（Ｉ）は、
前記酸無水物基を有する前記結着樹脂、および、
前記式（３）で表される部分構造および前記式（３’）で表される部分構造からなる群より選ばれる少なくとも一の部分構造を有する化合物、
を含有する混合液を準備する工程、
並びに、
該混合液に前記キャリア液体を添加する工程を含む、請求項７に記載の液体現像剤の製造方法。
【請求項９】
前記式（３）で表される部分構造および前記式（３’）で表される部分構造からなる群より選ばれる少なくとも一の部分構造を有する化合物の含有量が、前記結着樹脂１００質量部に対して、０．５質量部〜５．０質量部である、請求項７または８に記載の液体現像剤の製造方法。
【請求項１０】
前記結着樹脂中の、前記酸無水物基の含有量が、０．０１ｍｍｏｌ／ｇ〜０．１０ｍｍｏｌ／ｇである、請求項７〜９のいずれか一項に記載の液体現像剤の製造方法。
【請求項１１】
前記式（３）で表される部分構造および前記式（３’）で表される部分構造が、下記式（４）で表される部分構造および下記式（４’）で表される部分構造である、請求項６〜１０のいずれか一項に記載の液体現像剤の製造方法。
【化４】
2020134860.tif 000026
2020134860.tif 000027
該式（４）および（４’）中、ｐは１以上の整数を表す。
【請求項１２】
前記結着樹脂の重量平均分子量が１５０００以上であり、
前記結着樹脂中の分子量１０００以下の成分の含有量が、５質量％以下である、請求項７〜１１のいずれか一項に記載の液体現像剤の製造方法。
【請求項１３】
前記式（３）で表される部分構造を有する化合物が、一級アミノ基をさらに有する、請求項６〜１２のいずれか一項に記載の液体現像剤の製造方法。
【請求項１４】
前記式（３）で表される部分構造を有する化合物のアミン価が、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である、請求項１３に記載の液体現像剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷などの電子写真方式を利用する画像形成装置に用いられる液体現像剤および液体現像剤の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式を利用する複写機、ファクシミリ、及びプリンターなどの画像形成装置に対し、カラー化のニーズが高まってきている。その中で、細線画像の再現性が良く、階調再現性が良好で、カラーの再現性に優れており、また、高速での画像形成に優れている液体現像剤を用いた電子写真技術を利用した高画質高速デジタル印刷装置の開発が盛んになりつつある。このような状況下で、より良い特性を有する液体現像剤の開発が求められている。
特に良好な現像特性を得るためには、液体現像剤のトナー粒子の分散安定性を確保しつつ、高い体積抵抗率を維持することが重要となっている。
【０００３】
特許文献１では、樹脂材料で構成されたトナー粒子と、アミン価を有する分散剤とを有する液体現像剤が開示されている。
また、特許文献２では以下の内容が開示されている。
ポリアミン化合物とヒドロキシカルボン酸自己縮合物との反応物である粒子分散剤、及び酸基含有樹脂を使用することにより、着色樹脂粒子の分散安定性を改善し、帯電特性を向上させることができる液体現像剤の製造方法。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２４４８３４号公報
【特許文献２】国際公開第２００９／０４１６３４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載された液体現像剤では、トナー粒子の樹脂材料とアミン価を有するトナー粒子分散剤との結合力が充分でないため、良好な分散安定性は得られないことがわかった。
また、特許文献２に記載された液体現像剤でも、酸基含有樹脂とトナー粒子分散剤との結合力が充分ではないため、良好な分散安定性は得られないことがわかった。
一方で、トナー粒子の分散剤を増量すると、トナー粒子の分散性は向上するものの、キャリア液体中に遊離するトナー粒子分散剤が増えるため、液体現像剤の体積抵抗率が低下し、現像性が低下してしまう。
そこで、本発明は、体積抵抗率が高く、分散安定性に優れた液体現像剤を提供するものである。また、本発明は、体積抵抗率が高く、分散安定性に優れた液体現像剤を製造する方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らが鋭意検討を行った結果、特定の部分構造が、トナー粒子の表面に、共有結合を介して結合している構造とすることにより、高い体積抵抗率と分散安定性を備える液体現像剤が得られることが分かった。
【０００７】
すなわち、本発明の液体現像剤は、
キャリア液体と、該キャリア液体に不溶なトナー粒子と、を含有する液体現像剤であっ
て、
下記式（１）で表される部分構造および下記式（１’）で表される部分構造からなる群より選ばれる少なくとも一の部分構造が、該トナー粒子の表面に、共有結合を介して結合している、
ことを特徴とする。
【０００８】
【化１】
2020134860.tif 000002
2020134860.tif 000003
該式（１）および（１’）中、Ｒ１は置換基を有してもよい炭素数６〜２０のアルキレン基または置換基を有してもよい炭素数６〜２０のシクロアルキレン基を表し、ｐは１以上の整数を表し、＊はトナー粒子の表面との結合部位を表す。
【０００９】
また、本発明の液体現像剤の製造方法は、
キャリア液体と、該キャリア液体に不溶なトナー粒子と、を含有する液体現像剤の製造方法であって、
下記式（３）で表される部分構造および下記式（３’）で表される部分構造からなる群より選ばれる少なくとも一の部分構造を有する化合物を、
該トナー粒子の表面に共有結合させる工程（Ｉ）を含む、
ことを特徴とする、液体現像剤の製造方法。
【００１０】
【化２】
2020134860.tif 000004
2020134860.tif 000005
該式（３）および（３’）中、Ｒ１は置換基を有してもよい炭素数６〜２０のアルキレン基または置換基を有してもよい炭素数６〜２０のシクロアルキレン基を表し、ｐは１以上の整数を表す。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、体積抵抗率が高く、分散安定性に優れた液体現像剤を提供することが
できる。また、本発明によれば、体積抵抗率が高く、分散安定性に優れた液体現像剤を製造する方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明において、数値範囲を表す「ＸＸ以上ＹＹ以下」や「ＸＸ〜ＹＹ」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
【００１３】
本発明の効果が発現するメカニズムについて、発明者らは以下のように推測している。
トナー粒子とトナー粒子分散剤とが、例えば酸塩基相互作用のような相互作用で吸着している場合は、トナー粒子分散剤がトナー粒子から遊離しやすく、安定してトナー粒子の分散性を維持できない。また、トナー粒子から遊離したトナー粒子分散剤により、液体現像剤の体積抵抗率が低下する。
【００１４】
本発明において、上記式（１）で表される部分構造および上記式（１’）で表される部分構造からなる群より選ばれる少なくとも一の部分構造が、該トナー粒子の表面に、共有結合を介して結合している。すなわち、上記式（３）で表される部分構造および上記式（３’）で表される部分構造からなる群より選ばれる少なくとも一の部分構造を有する化合物が、該トナー粒子の表面に共有結合している。例えば、該トナー粒子の表面を構成する樹脂と共有結合している。
このような構造をとることで、当該部分構造がトナー粒子表面からキャリア液体に遊離しにくくなる。したがって、このような液体現像剤は、経時でも安定して分散性を維持し、かつ、高い体積抵抗率を保持することができる。
【００１５】
以下、各材料について詳細に説明する。
［キャリア液体］
まず、キャリア液体は、体積抵抗率が高く電気絶縁性があり、室温付近で低粘度の液体であれば、特に制限されることはない。
該キャリア液体の体積抵抗率は、５×１０８Ω・ｃｍ〜１×１０１５Ω・ｃｍであることが好ましく、１×１０９Ω・ｃｍ〜１×１０１３Ω・ｃｍであることがより好ましい。体積抵抗率がこの範囲にあることで、良好な現像特性を有することができる。
キャリア液体の粘度は、２５℃で０．５ｍＰａ・ｓ〜１００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは０．５ｍＰａ・ｓ〜２０ｍＰａ・ｓである。
【００１６】
キャリア液体のＳＰ値は、７．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２〜９．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であることが好ましく、７．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２〜８．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であることがより好ましい。ＳＰ値がこの範囲にあることで、潜像保持性が良く、良好な現像特性を有することができる。
該ＳＰ値とは溶解度パラメーターのことである。ＳＰ値は、ヒルデブラント（Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ）によって導入され、正則理論により定義された値であり、溶媒（又は溶質）の凝集エネルギー密度の平方根で示され、２成分系溶液の溶解度の目安となる。
該ＳＰ値は、コーティングの基礎と工学（５３ページ、原崎勇次著、加工技術研究会）記載のＦｅｄｏｒｓによる原子及び原子団の蒸発エネルギーとモル体積から計算で求めた値である。
ＳＰ値の単位は、（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であるが、
１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２＝２．０４６×１０３（Ｊ／ｍ３）１／２
によって（Ｊ／ｍ３）１／２の単位に換算することができる。
【００１７】
該キャリア液体として、具体的には、例えば、オクタン、イソオクタン、デカン、イソデカン、デカリン、ノナン、ドデカン、イソドデカンなどの炭化水素系溶剤；アイソパーＥ、アイソパーＧ、アイソパーＨ、アイソパーＬ、アイソパーＭ、アイソパーＶ（エクソ
ンモービル社）、シェルゾールＡ１００、シェルゾールＡ１５０（シェルケミカルズジャパン株式会社）、モレスコホワイトＭＴ−３０Ｐ（株式会社ＭＯＲＥＳＣＯ）などのパラフィン系溶剤；などが挙げられる。
これらのキャリア液体は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
また、キャリア液体として重合性液状化合物を用いてもよい。重合性液状化合物は、該キャリア液体の物性を満たすものであれば、特に制限されることはない。重合性液状化合物は、光重合反応により重合し得る成分であってもよい。光重合反応は、いかなる種類の光による反応であってもよいが、紫外線による反応であることが好ましい。すなわち、キャリア液体は、紫外線硬化型重合性液状化合物であってもよい。
該重合性液状化合物として、ラジカル重合性を有するもの、カチオン重合性を有するもの、及び両者を有するものなどがあるが、いずれでも好適に用いることができる。
例えば、ビニルエーテル化合物、ウレタン化合物、スチレン系化合物及びアクリル系化合物、並びに、エポキシ化合物及びオキセタン化合物などの環状エーテル化合物が挙げられる。該重合性液状化合物は、上記化合物を１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
［トナー粒子］
トナー粒子は、上記キャリア液体に不溶である。また、下記式（１）で表される部分構造および下記式（１’）で表される部分構造からなる群より選ばれる少なくとも一の部分構造が、該トナー粒子の表面に、共有結合を介して結合している。
ここで、「キャリア液体に不溶」とは、温度２５℃で、キャリア液体１００質量部に対して、溶解するトナー粒子が１質量部以下であることをいう。
【００２０】
【化３】
2020134860.tif 000006
2020134860.tif 000007
該式（１）および（１’）中、Ｒ１は置換基を有してもよい炭素数６〜２０（好ましくは１０〜１８）のアルキレン基または置換基を有してもよい炭素数６〜２０（好ましくは１０〜１８）のシクロアルキレン基を表し、ｐは１以上（好ましくは１〜５）の整数を表し、＊はトナー粒子の表面との結合部位を表す。
ここで、Ｒ１が有してもよい置換基としては特に限定されず、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基などが挙げられる。
なお、Ｒ１に結合する酸素原子の結合箇所は、Ｒ１の末端の炭素原子でもよく、Ｒ１の末端以外の炭素原子でもよい。
このような化合物の中でも、１０−ヒドロキシデカン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸などのヒドロキシカルボン酸の自己縮合物がより好ましい。
さらに好ましくは、前記式（１）で表される部分構造および前記式（１’）で表される部分構造は、下記式（２）で表される部分構造および下記式（２’）で表される部分構造
である。
【００２１】
【化４】
2020134860.tif 000008
2020134860.tif 000009
該式（２）および（２’）中、ｐは１以上（好ましくは１〜５）の整数を表す。
【００２２】
このような部分構造が、トナー粒子の表面に共有結合を介して結合していることによって、該部分構造を有する化合物がキャリア液体中に遊離しにくくなるため、経時でも安定してトナー粒子の分散性を維持でき、かつ、高い体積抵抗率を持つことができると推察される。
【００２３】
上記式（１）で表される部分構造および上記式（１’）で表される部分構造からなる群より選ばれる少なくとも一の部分構造をトナー粒子の表面に共有結合させる方法としては、例えば、以下の方法が挙げられるが、これらに限定されない。
（ｉ）下記式（３）で表される部分構造を有する化合物と、一級アミノ基を有する塩基性の化合物と、を反応させてトナー粒子分散剤を得る。酸無水物基を有する結着樹脂と該トナー粒子分散剤とを反応させ、アミド結合を形成させる。
（ｉｉ）下記式（３’）で表される部分構造を有する化合物と、酸無水物基を有する結着樹脂と、を反応させ、エステル結合を形成させる。
なかでも、より良い体積抵抗率を得られるという観点から、アミド結合を形成させる（ｉ）の方法が好ましい。
【００２４】
【化５】
2020134860.tif 000010
2020134860.tif 000011
該式（３）および（３’）中、Ｒ１は置換基を有してもよい炭素数６〜２０のアルキレン基または置換基を有してもよい炭素数６〜２０のシクロアルキレン基を表し、ｐは１以上の整数を表す。
【００２５】
トナー粒子は結着樹脂を含有することが好ましい。該結着樹脂は、酸無水物基を有することがより好ましい。
酸無水物基を有する結着樹脂は、公知の方法で製造することができる。
例えば、所望の組成と分子量を有する樹脂を合成した後、分子末端に、カルボン酸無水物を縮合させることで、酸無水物基を有する結着樹脂を得ることができる。また、所望の組成と分子量を有する樹脂を構成するモノマーと、カルボン酸無水物と、を有する単量体組成物を得た後、該単量体組成物を重合反応させて、酸無水物基を有する結着樹脂を得ることもできる。カルボン酸無水物としては、特に制限されず、公知のカルボン酸無水物を用いることができる。具体的には、例えば、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、無水マレイン酸などが挙げられる。
【００２６】
結着樹脂中の、酸無水物基の含有量は、０．０１ｍｍｏｌ／ｇ〜０．１０ｍｍｏｌ／ｇが好ましい。該含有量が０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上であると、トナー粒子の分散安定性がより向上する。該含有量が０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以下であると、キャリア液体中に遊離する成分が抑制され、液体現像剤の体積抵抗率がより向上する。該含有量のより好ましい範囲は、０．０３ｍｍｏｌ／ｇ〜０．０７ｍｍｏｌ／ｇである。
結着樹脂中の、酸無水物基の基の含有量は、酸無水物基を導入できるモノマーの配合量を結着樹脂製造時に適宜変更することにより調整することができる。
【００２７】
一級アミノ基を持つ塩基性の化合物としては、一級アミノ基を持ち、かつ、塩基性の化合物であれば特に制限されず、公知の化合物を用いることができる。ここで、「一級アミノ基」とは、−ＮＨ２で表される基を意味する。また、「塩基性」とは、ｐＨが７より大きいことをいう。
一級アミノ基を持つ塩基性の化合物として、具体的には、ＰＡＡシリーズ（ニットーボーメディカル社製）などのポリアリルアミンが挙げられるが、これに限定されない。
一級アミノ基を有する塩基性の化合物と、式（３）で表される部分構造を有する化合物と、を反応させることにより、式（３）で表される部分構造を有する化合物を、一級アミノ基をさらに有するものとすることができる。
【００２８】
該一級アミノ基をさらに有する、式（３）で表される部分構造を有する化合物のアミン価は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。該アミン価は、好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。当該数値範囲は、任意に組み合わせることができる。
該アミン価は、一級アミノ基を持つ塩基性の化合物と、式（３）で表される部分構造を有する化合物と、の配合比率を適宜変更することにより調整することができる。
【００２９】
該式（１）で表される部分構造および該式（１’）で表される部分構造からなる群より
選ばれる少なくとも一の部分構造の含有量は、該結着樹脂１００質量部に対して、０．５質量部〜５．０質量部であることが好ましい。より好ましくは、１．０質量部〜４．０質量部である。また、該式（３）で表される部分構造および該式（３’）で表される部分構造からなる群より選ばれる少なくとも一の部分構造を有する化合物の含有量は、該結着樹脂１００質量部に対して、０．５質量部〜５．０質量部であることが好ましい。より好ましくは、１．０質量部〜４．０質量部である。この範囲にすることで、より良好なトナー粒子の分散性が得られる。
該含有量は、トナー粒子分散剤を製造する際の、式（３）で表される部分構造および式（３’）で表される部分構造からなる群より選ばれる少なくとも一の部分構造を有する化合物の配合量や、一級アミンを有する塩基性の化合物の配合量を適宜変更することにより、調整することができる。
【００３０】
以下、その他の各材料について詳細に説明する。
結着樹脂は特に制限されることはないが、ポリエステル樹脂を含むことが好ましく、ポリエステル樹脂であることがより好ましい。結着樹脂中のポリエステル樹脂の含有量は、５０質量％〜１００質量％であることが好ましい。
該結着樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１５０００以上が好ましく、１８０００以上がより好ましい。結着樹脂の重量平均分子量は、好ましくは５００００以下である。当該数値範囲は、任意に組み合わせることができる。
結着樹脂の重量平均分子量は、温度などの重合条件や三官能基以上のモノマー量を適宜変更することなどにより調整することができる。
また、該結着樹脂中の分子量１０００以下の成分の含有量は、５質量％以下であることが好ましく、４質量％以下であることがより好ましい。結着樹脂中の分子量１０００以下の成分の含有量は、重合時の温度や時間、モノマー組成を適宜変更することなどにより調整することができる。
さらに、結着樹脂は、酸無水物基を含むこともできる。
【００３１】
ポリエステル樹脂としては特に制限されないが、例えば、アルコールモノマーとカルボン酸モノマーとの縮重合体などが挙げられる。
アルコールモノマーとしては以下のものが挙げられる。
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、及びポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどのビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、グリセリン、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、及び１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン。
これらのアルコールモノマーは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
一方、カルボン酸モノマーとしては、以下のものが挙げられる。
フタル酸、イソフタル酸、ジヒドロキシイソフタル酸、テレフタル酸、及びジヒドロキシテレフタル酸のような芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸のようなアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６〜１８のアルキル基若しくは炭素数６〜１８のアルケニル基で置換されたコハク酸又はその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸のような不飽和ジカルボン酸類又はその無水物。
これらのカルボン酸モノマーは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
また、その他にも以下のモノマーを使用することが可能である。
ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルなどの多価アルコール類；トリメリット酸、ピロメリット酸、及びベンゾフェノンテトラカルボン酸又はその無水物などの多価カルボン酸類。
これらの中で、カルボン酸モノマーおよびアルコールモノマーの少なくとも一は、芳香環を有することが好ましい。芳香環を有することで、ポリエステル樹脂の結晶性を低下させ、溶剤への溶解性を向上させることができる。
【００３４】
トナー粒子は、上記ポリエステル樹脂以外の樹脂を、樹脂成分として含有してもよい。
該樹脂としては、例えば、スチレンアクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂、およびこれらの共重合体などが挙げられる。
これらのポリエステル樹脂以外の樹脂は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
トナー粒子は着色剤を含有してもよい。
該着色剤としては、特に限定されるものではなく、公知の有機顔料、及び無機顔料などが挙げられる。
該顔料の具体例としては、例えば、黄色を呈するものとして、以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。
赤又はマゼンタ色を呈するものとして、以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１４７、１５０、１６３、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２６９；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。
青又はシアン色を呈する顔料として、以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料。
緑色を呈する顔料として、以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、８、３６。
オレンジ色を呈する顔料として、以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６６、５１。
黒色を呈する顔料として、以下のものが挙げられる。
カーボンブラック、チタンブラック、アニリンブラック。
白色を呈する顔料として、以下のものが挙げられる。
塩基性炭酸鉛、酸化亜鉛、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム。
これらの着色剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
トナー粒子中における顔料の分散には、トナー粒子の製造方法に応じた分散手段を用いればよい。分散手段として用いることができる装置としては、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、ジェットミル、ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ニーダー、アジテータ、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミルなどがある。
着色剤の含有量は、トナー粒子中の樹脂成分１００質量部に対して、１質量部〜１００質量部であることが好ましく、５質量部〜５０質量部であることがより好ましい。
【００３７】
顔料の分散を行う際に顔料分散剤を添加することも可能である。
顔料分散剤としては、ヒドロキシ基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリアクリレート、脂肪族多価カルボン酸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル燐酸エステル、顔料誘導体などを挙げることができる。また、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズ（日本ルーブリゾール株式会社）、バイロンシリーズ（東洋紡株式会社）などの市販の高分子分散剤を用いることも好ましい。
また、顔料分散助剤として、各種顔料に応じたシナジストを用いることも可能である。
これらの顔料分散剤および顔料分散助剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの顔料分散剤および顔料分散助剤の添加量は、顔料１００質量部に対して、１質量部〜６０質量部であることが好ましい。
【００３８】
該キャリア液体が、光重合反応により重合し得る成分である場合は、所定の波長の光を感知して酸及びラジカルを発生する光重合開始剤を用いるとよい。その場合、適宜増感剤や増感助剤を用いることができる。
【００３９】
液体現像剤は、必要に応じて電荷制御剤を含んでもよい。該電荷制御剤としては、公知のものが利用できる。
具体的な電荷制御剤としては、以下のものが挙げられる。
亜麻仁油、大豆油などの油脂；アルキド樹脂、ハロゲン重合体、芳香族ポリカルボン酸、酸性基含有水溶性染料、芳香族ポリアミンの酸化縮合物、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸鉄、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸コバルト、オクチル酸ニッケル、オクチル酸亜鉛、ドデシル酸コバルト、ドデシル酸ニッケル、ドデシル酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、２−エチルヘキサン酸コバルトなどの金属石鹸類；石油系スルホン酸金属塩、スルホコハク酸エステルの金属塩などのスルホン酸金属塩類；水素添加レシチン及びレシチンなどのリン脂質；ｔ−ブチルサリチル酸金属錯体などのサリチル酸金属塩類；ポリビニルピロリドン樹脂、ポリアミド樹脂、スルホン酸含有樹脂、ヒドロキシ安息香酸誘導体など。
これらの電荷制御剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
液体現像剤には、上記説明した以外に、必要に応じて、記録媒体適合性、保存安定性、画像保存性、及びその他の諸性能向上の目的に応じて、公知の各種添加剤を用いてもよい。
各種添加剤として、例えば、界面活性剤、滑剤、充填剤、消泡剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤などを適宜選択して用いることができる。
【００４１】
＜液体現像剤の製造方法＞
次に本発明の製造方法について説明する。
すなわち、本発明は、キャリア液体と、該キャリア液体に不溶なトナー粒子と、を含有する液体現像剤の製造方法であって、
下記式（３）で表される部分構造および下記式（３’）で表される部分構造からなる群より選ばれる少なくとも一の部分構造を有する化合物を、
該トナー粒子の表面に共有結合させる工程（Ｉ）を含む、
ことを特徴とする、液体現像剤の製造方法に関する。
【００４２】
【化６】
2020134860.tif 000012
2020134860.tif 000013
該式（３）および（３’）中、Ｒ１は置換基を有してもよい炭素数６〜２０（好ましくは１０〜１８）のアルキレン基または置換基を有してもよい炭素数６〜２０（好ましくは１０〜１８）のシクロアルキレン基を表し、ｐは１以上（好ましくは１〜５）の整数を表す。
ここで、Ｒ１が有してもよい置換基としては特に限定されず、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基などが挙げられる。
なお、Ｒ１に結合する酸素原子の結合箇所は、Ｒ１の末端の炭素原子でもよく、Ｒ１の末端以外の炭素原子でもよい。
【００４３】
液体現像剤の製造方法として、具体的にはコアセルベーション法を用いることができる。
コアセルベーション法については、例えば、特開２００３−２４１４３９号公報、国際公開第２００７／０００９７４号および国際公開第２００７／０００９７５号に詳細が記載されている。
コアセルベーション法では、結着樹脂、該結着樹脂を溶解する溶剤、トナー粒子分散剤および該結着樹脂を溶解しない溶剤（例えば、キャリア液体）を混合し、該混合液から該結着樹脂を溶解する溶剤を除去して、溶解状態にあった該結着樹脂を析出させることにより、トナー粒子を、該結着樹脂を溶解しない溶剤中に分散させることができる。
【００４４】
製造方法においては、該工程（Ｉ）は、
酸無水物基を有する結着樹脂、および、
式（３）で表される部分構造および式（３’）で表される部分構造からなる群より選ばれる少なくとも一の部分構造を有する化合物、
を含有する混合液を準備する工程、
並びに、
該混合液にキャリア液体を添加する工程を含むことが好ましい。
【００４５】
トナー粒子の表面と、式（３）で表される部分構造および式（３’）で表される部分構造からなる群より選ばれる少なくとも一の部分構造を有する化合物と、を共有結合させるためには、該トナー粒子に含まれる結着樹脂を溶解する溶剤に該結着樹脂を溶解した後、該式（３）で表される部分構造および（３’）で表される部分構造からなる群より選ばれる少なくとも一の部分構造を有する化合物を該溶液に加えて混合することが好ましい。このような混合工程は、ホモジナイザー等の撹拌機を用いて１時間程度撹拌することが好ましい。
上記の工程で使用できる溶剤としては、該結着樹脂を溶解できる溶剤であれば特に限定されない。例えば、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸エチルなどのエステル類、クロロホルムなどのハロゲン化物類を挙げることができる。さらに、該ポリエステル樹脂を溶解する場合には、トルエン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素類であってもよい。
【００４６】
より好ましくは、前記式（３）で表される部分構造および前記式（３’）で表される部分構造は、下記式（４）で表される部分構造および下記式（４’）で表される部分構造である。
【００４７】
【化７】
2020134860.tif 000014
2020134860.tif 000015
該式（４）および（４’）中、ｐは１以上の整数を表す。
【００４８】
以下に、実施例で用いた測定方法を示す。
＜トナー粒子の表面と、式（１）で表される部分構造および式（１’）で表される部分構造からなる群より選ばれる少なくとも一の部分構造と、の結合状態の確認方法＞
トナー粒子の表面と、式（１）で表される部分構造および式（１’）で表される部分構造からなる群より選ばれる少なくとも一の部分構造と、が共有結合しているかどうかは、以下の方法で確認する。
１０ｇの液体現像剤に、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸エタノール溶液を、該液体現像剤中のキャリア液体１００質量部に対して１質量部加えた後に５分間振とうし、凝集の有無を目視で確認する。トナー粒子が凝集した場合、トナー粒子の表面と、該部分構造と、が酸塩
基相互作用を介して結合していると判断する。トナー粒子が凝集しなかった場合、トナー粒子の表面と、該部分構造と、が共有結合していると判断する。
また、該共有結合がアミド結合およびエステル結合であるかは、１０ｇの液体現像剤を遠心分離（１５０ｒｐｍ、３０分）することで得られるトナー粒子１ｇを、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴＩＲ；Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  Ｏｎｅ、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製）を用いて同定する。１６５０ｃｍ−１のピークの増加が確認された場合、トナー粒子の表面と、該部分構造と、がアミド結合を介して結合していると判断する。また、１１７５ｃｍ−１のピークの増加が確認された場合、トナー粒子の表面と、該部分構造と、がエステル結合を介して結合していると判断する。
なお、該部分構造、および、トナー粒子に含まれる結着樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一が、アミド結合およびエステル結合からなる群より選ばれる少なくとも一の結合を有する場合、当該アミド結合およびエステル結合と、トナー粒子表面と該化合物とが形成するアミド結合およびエステル結合と、は、以下の方法で区別する。
下記方法により液体現像剤から結着樹脂を分離し、該結着樹脂のＩＲスペクトルを得る。また、下記方法により液体現像剤から該部分構造を分離し、該部分構造のＩＲスペクトルを得る。これらのＩＲスペクトルと、上記方法により得られたトナー粒子と該部分構造とが共有結合したもののＩＲスペクトルと、の差分を分析することで、区別する。
【００４９】
＜式（１）で表される部分構造および式（１’）で表される部分構造からなる群より選ばれる少なくとも一の部分構造の含有量の測定および該部分構造の構造の同定＞
式（１）で表される部分構造および式（１’）で表される部分構造からなる群より選ばれる少なくとも一の部分構造の含有量は、以下のようにして算出する。
まず、１０ｇの液体現像剤を遠心分離（１５０ｒｐｍ、３０分）することで得られるトナー粒子１ｇを、１００ｍＬのトルエン中に溶解する。ここに、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエタノール溶液１０ｍＬを加えて加熱（６０℃、１５分）し、加水分解する。得られた溶液を２５℃に冷却し、１００ｍＬのヘキサンを加えて抽出分離した溶液を乾燥する。得られた固形分を、該部分構造の、結着樹脂に対する含有量として定量する。
該部分構造の構造は、得られた固形分０．０１ｇを重クロロホルム５ｇに溶解し、フーリエ変換型核磁気共鳴装置  ＪＮＭ−ＥＣＡ（１Ｈ−ＮＭＲ）  日本電子（株）製を用い、分析を行うことで同定する。
【００５０】
＜結着樹脂の重量平均分子量および分子量１０００以下の成分の含有量の測定方法＞
結着樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、及び、結着樹脂中の分子量１０００以下の成分の含有量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、ポリスチレン換算で算出する。ＧＰＣによる分子量の測定は以下に示す。
まず、１０ｇの液体現像剤を遠心分離（１５０ｒｐｍ、３０分）することで得られるトナー粒子１ｇを、１００ｍＬのトルエン中に溶解する。ここに、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエタノール溶液１０ｍＬを加えて加熱（６０℃、１５分）し、加水分解する。得られた溶液を２５℃に冷却し、１００ｍＬのヘキサンを加えて抽出分離した溶液を乾燥する。得られた固形分を、ＴＨＦに溶解し、ろ別した溶液を乾燥し、結着樹脂を得る。
なお、結着樹脂を単独で入手可能な場合は、それを用いて下記ＧＰＣを行うこともできる。
次に、得られた結着樹脂を、結着樹脂濃度が１．０質量％になるように下記溶液に加え、室温で２４時間静置し溶解させた溶液を、ポア径が０．２０μｍの耐溶剤性メンブレンフィルターでろ過したものをサンプル溶液とし、以下の条件で測定する。
装置：高速ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」［東ソー株式会社製］
カラム：ＬＦ−８０４の２連
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０℃
試料注入量：０．０２５ｍＬ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂［東ソー株式会社製ＴＳＫ  スタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００］により作成した分子量校正曲線を使用する。
【００５１】
＜酸無水物基の含有量の測定方法＞
酸無水物基の含有量は、以下のようにして測定する。
１ｇの結着樹脂を１００ｍＬのテトラヒドロフランに溶解させ、０．１ｍｏｌ／Ｌのオクチルアミンを含むエタノール溶液２０ｍｌ加え、オクチルアミンと酸無水物基とを反応させる。その後、過剰のオクチルアミンを、０．０１ｍｏｌ／Ｌの塩酸−エタノール混合溶液で滴定する。
また、上記方法では酸無水物基の含有量を測定できない場合には、以下の方法で測定する。
０．１ｇの結着樹脂を１０ｍＬの重クロロホルムに溶解し、フーリエ変換型核磁気共鳴装置  ＪＮＭ−ＥＣＡ（１Ｈ−ＮＭＲ）  日本電子（株）製を用いて結着樹脂の組成分析を行う。酸無水物基の含有量については、ＦＴ−ＩＲを用い、ＡＴＲ法により酸無水物基の特徴である１７８０ｃｍ−１のピーク量を、カルボキシ基の特徴である１７７０ｃｍ−１付近のカルボニルピークと比べることで算出する。カルボキシ基の含有量については、フーリエ変換型核磁気共鳴装置により算出する。
液体現像剤から結着樹脂を分離する方法は、以下の通りである。
まず、１０ｇの液体現像剤を遠心分離（１５０ｒｐｍ、３０分）することで得られるトナー粒子１ｇを、１００ｍＬのトルエン中に溶解する。ここに、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエタノール溶液１０ｍＬを加えて加熱（６０℃、１５分）し、加水分解する。得られた溶液を２５℃に冷却し、１００ｍＬのヘキサンを加えて抽出分離した溶液を乾燥する。得られた固形分を、ＴＨＦに溶解し、ろ別した溶液を乾燥し、結着樹脂を得る。
【００５２】
＜式（３）で表される部分構造を有する化合物のアミン価の測定方法＞
式（３）で表される部分構造を有する化合物のアミン価の測定における基本操作はＡＳＴＭ  Ｄ２０７４に基づく。
具体的には、以下の方法により求める。
１）式（３）で表される部分構造を有する化合物０．５ｇ〜２．０ｇを精秤する。このときの質量をＭ２（ｇ）とする。
２）５０ｍＬのビーカーに試料を入れ、テトラヒドロフラン／エタノール（３／１）の混合液２５ｍＬを加え溶解する。
３）０．１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌのエタノール溶液を用い、電位差滴定測定装置［自動滴定測定装置「ＣＯＭ−２５００」、平沼産業株式会社製］を用い、２５℃で滴定を行う。
４）この時のＨＣｌ溶液の使用量をＳ（ｍＬ）とする。同時にブランクを測定して、この時のＨＣｌの使用量をＢ２（ｍＬ）とする。
５）次式によりアミン価を計算する。ｆはＨＣｌ溶液のファクターである。
アミン価［ｍｇＫＯＨ／ｇ］＝（Ｓ−Ｂ２）×ｆ×５．６１／Ｍ２
液体現像剤から式（３）で表される部分構造を有する化合物を分離する方法は、以下の通りである。
まず、１０ｇの液体現像剤を遠心分離（１５０ｒｐｍ、３０分）することで得られるトナー粒子１ｇを、１００ｍＬのトルエン中に溶解する。ここに、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエタノール溶液１０ｍＬを加えて加熱（６０℃、１５分）し、加水分解する。得られた溶液を２５℃に冷却し、１００ｍＬのヘキサンを加えて抽出分離した溶液を乾燥する。得られた固形分を、ＴＨＦに溶解し、ろ過して分離した不溶分を乾燥させ、式（３）で表される部分構造を有する化合物を分離する。
【００５３】
＜液体現像剤の体積抵抗率の測定方法＞
体積抵抗率は、デジタル超高抵抗／微少電流計Ｒ８３４０Ａ（株式会社エーディーシー）を用い、試料２５ｍＬを液体試料用電極ＳＭＥ−８３３０（日置電機社製）に入れ、室温２５℃で直流１０００Ｖを印加することで測定する。
【００５４】
＜トナー粒子径の測定方法＞
トナー粒子の粒子径についてはマイクロトラック粒度分布測定装置ＨＲＡ（Ｘ−１００）（日機装社製）を用いて０．００１μｍ〜１０μｍのレンジ設定で測定を行い、体積中位径Ｄ５０として測定する。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を意味するものとする。
【００５６】
＜結着樹脂１の製造例＞
攪拌機、温度計および還流用冷却器を装備した反応釜内に下記材料を加え、２２０℃で２時間かけてエステル交換反応を行った。
テレフタル酸（ＴＰＡ）１３４部、イソフタル酸（ＩＰＡ）１６７部、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物（ＢＰＡ−ＥＯ）４３２部、エチレングリコール（ＥＧ）９９部、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）６２部、触媒としてｎ−テトラブチルチタネート０．０７部、酸化防止剤としてイルガノックス１３３０（ＢＡＳＦ社）３部、及び、重合安定剤として酢酸ナトリウム０．３部。
その後、反応系を２２０℃から２７０℃まで昇温しながら系内を減圧した後、１Ｔｏｒｒ以下で１０時間、重合反応を行い、ポリエステル樹脂を得た。
反応終了後、窒素を用いて系を常圧に戻した。
さらに、得られたポリエステル樹脂に酸無水物基を付与するために、トリメリット酸無水物（ＴＭＡ）１０６部を投入し、２２０℃で３０分間反応させて結着樹脂１を得た。表２に得られた結着樹脂１の物性を示す。
【００５７】
＜結着樹脂２〜７の製造例＞
結着樹脂１の製造例において、モノマーの種類、添加量および反応条件を表１に記載された通りに変更した以外は同様にして、結着樹脂２〜６を得た。表２に得られた結着樹脂２〜６の物性を示す。
【００５８】
＜結着樹脂８の製造例＞
攪拌機、温度計および還流用冷却器を装備した反応釜内に下記材料を加え、２２０℃で２時間かけてエステル交換反応を行った。
テレフタル酸（ＴＰＡ）１３４部、イソフタル酸（ＩＰＡ）１６７部、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物（ＢＰＡ−ＥＯ）４３２部、エチレングリコール（ＥＧ）９９部、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）６２部、触媒としてｎ−テトラブチルチタネート０．０１部、酸化防止剤としてイルガノックス１３３０（ＢＡＳＦ社）３部、及び、重合安定剤として酢酸ナトリウム０．３部。
その後、反応系を２２０℃から２７０℃まで昇温しながら系内を減圧した後、１Ｔｏｒｒ以下で６時間、重合反応を行い、ポリエステル樹脂を得た。
反応終了後、窒素を用いて系を常圧に戻し、結着樹脂７を得た。表２に得られた結着樹脂７の物性を示す。
【００５９】
【表１】
2020134860.tif 000016
【００６０】
＜結着樹脂９の製造例＞
・溶媒：トルエン          １０００部
・単量体組成物            １０００部
（単量体組成物はスチレン、アクリル酸ブチル及び無水マレイン酸を以下に示す割合で混合したものとする）
・スチレン                  ６００部
・アクリル酸ブチル          ３５０部
・無水マレイン酸              ５０部
・重合開始剤ｔ−ブチルパーオキシピバレート（日油社製：パーブチルＰＶ）５部
還流冷却管、攪拌機、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に、窒素雰囲気下、上記材料を投入した。反応容器内を２００ｒｐｍで撹拌しながら、７０℃に加熱して１２時間重合反応を行い、単量体組成物の重合体がトルエンに溶解した溶解液を得た。続いて、上記溶解液を２５℃まで降温した後、５０００．０部のメタノール中に上記溶解液を撹拌しながら投入し、メタノール不溶分を沈殿させた。得られたメタノール不溶分をろ別し、更にメタノールで洗浄後、４０℃で２４時間真空乾燥して結着樹脂８を得た。得られた結着樹脂８の物性を表２に示す。
【００６１】
【表２】
2020134860.tif 000017
【００６２】
＜１２−ヒドロキシステアリン酸自己縮合物の製造例＞
温度計、撹拌機、窒素導入口、還流管および水分離器を備えた反応フラスコ内に、キシレン（純正化学製）３０．０部、１２−ヒドロキシステアリン酸（純正化学製）３００．０部およびテトラブチルチタネート（東京化成製）０．１部を仕込み、窒素気流下で１６０℃まで４時間かけて昇温した。
さらに１６０℃で４時間加熱し、キシレンを１６０℃で留去した。
次いで、室温まで冷却し、加熱反応中に生じた水を留出物中のキシレンと分離し、このキシレンを反応溶液に返流した。この反応液を、１２−ヒドロキシステアリン酸自己縮合
物とした。得られた１２−ヒドロキシステアリン酸自己縮合物の重量平均分子量は１３５０であった。
【００６３】
＜１０−ヒドロキシデカン酸自己縮合物の製造例＞
温度計、撹拌機、窒素導入口、還流管及び水分離器を備えた反応フラスコ内に、キシレン（純正化学製）３０．０部、１０−ヒドロキシデカン酸３００．０部およびテトラブチルチタネート（東京化成製）０．１部を仕込み、窒素気流下で１６０℃まで４時間かけて昇温した。
さらに１６０℃で４時間加熱し、キシレンを１６０℃で留去した。
次いで、室温まで冷却し、加熱反応中に生じた水を留出物中のキシレンと分離し、このキシレンを反応溶液に返流した。この反応液を、１０−ヒドロキシデカン酸自己縮合物とした。得られた１０−ヒドロキシデカン酸自己縮合物の重量平均分子量は８２０であった。
【００６４】
＜トナー粒子分散剤１の製造例＞
温度計、撹拌機、窒素導入口、還流環および水分離器を備えた反応フラスコ内に、キシレン２５．０部と、ポリアリルアミン１０％水溶液「ＰＡＡ−１ＬＶ」（ニットーボーメディカル社製、数平均分子量（Ｍｎ）：３，０００）７０．０部とを投入し、撹拌しながら１６０℃に加温した。分離装置を使用して反応液から水を留去するとともに、キシレンを反応液に返流しながら、６９．６部の上記１２−ヒドロキシステアリン酸自己縮合物を反応液に加えた（混合直後のアミン価は８６．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）。１６０℃で２時間反応を行い、トナー粒子分散剤１［アミン価７０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ］を得た。
【００６５】
＜トナー粒子分散剤２の製造例＞
温度計、撹拌機、窒素導入口、還流環および水分離器を備えた反応フラスコ内に、キシレン２５．０部と、ポリアリルアミン１０％水溶液「ＰＡＡ−１ＬＶ」（ニットーボーメディカル社製、数平均分子量（Ｍｎ）：３，０００）７０．０部とを投入し、撹拌しながら１６０℃に加温した。分離装置を使用して反応液から水を留去するとともに、キシレンを反応液に返流しながら、６９．６部の上記１０−ヒドロキシデカン酸自己縮合物を反応液に加えた（混合直後のアミン価は８２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）。１６０℃で２時間反応を行い、トナー粒子分散剤２［アミン価３５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ］を得た。
【００６６】
＜トナー粒子分散剤３の製造例＞
温度計、撹拌機、窒素導入口、還流環および水分離器を備えた反応フラスコ内に、キシレン２５．０部と、ポリアリルアミン１０％水溶液「ＰＡＡ−１Ｃ」（ニットーボーメディカル社製、数平均分子量（Ｍｎ）：１０，０００）７０．０部とを投入し、撹拌しながら１６０℃に加温した。分離装置を使用して反応液から水を留去するとともに、キシレンを反応液に返流しながら、６９．６部の上記１２−ヒドロキシステアリン酸自己縮合物を反応液に加えた（混合直後のアミン価は５９．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）。１６０℃で２時間反応を行い、トナー粒子分散剤３［アミン価２９．０ｍｇＫＯＨ／ｇ］を得た。
【００６７】
＜電荷制御剤の製造例＞
冷却管、撹拌機、温度計および窒素導入管を取り付けた反応容器に、１７．９部のリン酸２−（メタクリロイルオキシ）エチル２−（トリメチルアンモニオ）エチル、８２．１部のメタクリル酸オクタデシル、４．１部のアゾビスイソブチロニトリル、及び９００部のｎ−ブタノールを仕込み、３０分間窒素バブリングを行った。
得られた混合物を窒素雰囲気下、６５℃で８時間加熱し、重合反応を完結させた。
反応液を室温まで冷却後、溶剤を減圧留去した。
得られた残渣をクロロホルムに溶解し、透析膜（スペクトラムラボラトリーズ社製  Ｓｐｅｃｔｒａ／Ｐｏｒ７  ＭＷＣＯ  １ｋＤａ）により透析精製を行った。
透析精製後、５０℃、０．１ｋＰａ以下で減圧乾燥させることにより電荷制御剤を得た。
【００６８】
＜電荷制御剤分散液の調製＞
攪拌機と温度計を取り付けた反応容器中に、電荷制御剤を６．２部とテトラヒドロフラン６８．２部を投入し、６０℃に昇温し、電荷制御剤を溶解させた。
これにモレスコホワイトＭＴ−３０Ｐ（株式会社ＭＯＲＥＳＣＯ）６１．３部を投入後、５０℃、４ｋＰａでテトラヒドロフランを減圧留去し、透明な逆ミセル液として電荷制御剤分散液を得た。
【００６９】
＜液体現像剤１の製造例＞
３０部のピグメントブルー１５：３（ＥＣＢ−３０８、大日精化工業株式会社製）、４７部のバイロンＵＲ４８００（東洋紡株式会社製、樹脂濃度３２％）、テトラヒドロフラン２５５部、及びガラスビーズ（直径１ｍｍ）１３０部を混合し、アトライター（日本コークス工業株式会社製）で３時間分散した。その後、メッシュで濾過し、ガラスビーズを取り除き、顔料分散液１を得た。
次に、高速分散機（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ロボミクス／Ｔ．Ｋ．ホモディスパー２．５型翼）を用いて、結着樹脂１のテトラヒドロフラン溶液（固形分量：５０質量％）１２６部に２．０部のトナー粒子分散剤１を少量ずつ２０℃で攪拌しながら混合し、樹脂分散液１を得た。
その後、得られた樹脂分散液１と、１８０部の顔料分散液１と、を混合し、トナー材料分散液１を得た。
１００部のトナー材料分散液１に、キャリア液体であるモレスコホワイトＭＴ−３０Ｐ（株式会社ＭＯＲＥＳＣＯ、ＳＰ値：７．９０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）７０部を、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて、回転数２５０００ｒｐｍで撹拌しながら、少しずつ添加し、混合液を調製した。
得られた混合液をナスフラスコに移し、超音波分散しながら５０℃でテトラヒドロフランを完全に留去し、トナー粒子分散体を得た。
１０部の該トナー粒子分散体に、０．１２部の電荷制御剤分散液、及び８９．８８部のモレスコホワイトＭＴ−３０Ｔを混合し、液体現像剤１を得た。
【００７０】
＜液体現像剤２〜１５の製造例＞
液体現像剤１の製造例において、用いた材料の種類と量、及び反応条件を表３の記載の通りに変更した以外は同様にして、液体現像剤２〜１５を得た。
【００７１】
［比較例］
＜液体現像剤１６の製造例＞
液体現像剤１の製造例において、用いた材料の種類、及び反応条件を表３の記載の通りに変更した以外は同様にして、液体現像剤１６を得た。
【００７２】
＜液体現像剤１７の製造例＞
３６部の樹脂１、９部のピグメントブルー１５：３（ＥＣＢ−３０８、大日精化工業株式会社製）、１５部のバイロンＵＲ４８００（東洋紡株式会社製、樹脂濃度３２％）をヘンシェルミキサーで十分混合した。その後、ロール内加熱温度が１００℃の同方向回転二軸押出し機を用いて溶融混練を行ない、得られた混合物を冷却、粗粉砕して粗粉砕トナー粒子を得た。
次いで、キャリア液体として１６０部のモレスコホワイトＭＴ−３０Ｐ（株式会社ＭＯＲＥＳＣＯ、ＳＰ値：７．９０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、上記で得られた粗粉砕トナー粒子４０部、及び分散剤２を２．０部加え、サンドミルにより２４時間混合して、トナー粒子分散体を得た。
１０部の該トナー粒子分散体に、０．１２部の電荷制御剤分散液、及び８９．８８部のモレスコホワイトＭＴ−３０Ｔを混合し、液体現像剤１７を得た。
【００７３】
【表３】
2020134860.tif 000018
※１：トナー粒子の表面と、式（１）で表される部分構造および式（１’）で表される部分構造からなる群より選ばれる少なくとも一の部分構造と、の結合様式
※２：結着樹脂に対する、式（１）で表される部分構造および式（１’）で表される部分構造からなる群より選ばれる少なくとも一の部分構造の含有量（上記測定方法により測定した実測値である。）
【００７４】
＜液体現像剤の評価＞
上記液体現像剤１〜１７を下記の方法で評価した。
【００７５】
＜体積抵抗率の評価＞
液体現像剤の体積抵抗率を、上記の方法で測定した。
以下に、評価基準を示す。
Ａ：１×１０１０Ω・ｃｍ≦（体積抵抗率）
Ｂ：１×１０９Ω・ｃｍ  ≦（体積抵抗率）＜１×１０１０Ω・ｃｍ
Ｃ：５×１０８Ω・ｃｍ  ≦（体積抵抗率）＜１×１０９Ω・ｃｍ
Ｄ：１×１０８Ω・ｃｍ  ≦（体積抵抗率）＜５×１０８Ω・ｃｍ
Ｅ：                    （体積抵抗率）＜１×１０８Ω・ｃｍ
本評価において、Ａ〜Ｃである場合を本発明の効果が得られているものと判断した。評価結果を表４に示す。
【００７６】
＜分散安定性の測定＞
液体現像剤を４０℃で２ヶ月間保存した。保存前後のトナー粒子をマイクロトラック粒度分布測定装置ＨＲＡ（Ｘ−１００）（日機装社製）を用いて０．００１μｍ〜１０μｍのレンジ設定で、体積中位径Ｄ５０を測定した。トナー粒子の分散安定性を、保存前後のトナー粒子径の比（保存後のトナー粒子径／保存前のトナー粒子径）として評価した。
以下に、分散安定性の評価基準を示す。本評価において、Ａ〜Ｃである場合を本発明の効果が得られているものと判断した。得られた評価結果を表４に示す。
Ａ：（保存前後のトナー粒子径の比）≦１．１
Ｂ：１．１＜（保存前後のトナー粒子径の比）≦１．２
Ｃ：１．２＜（保存前後のトナー粒子径の比）≦１．５
Ｄ：１．５＜（保存前後のトナー粒子径の比）
【００７７】
【表４】
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