(57)【要約】【課題】ニッケル比率が高く、かつサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法を提供する。【解決手段】リチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、および元素Ｍ（Ｍ）を、物質量の比で、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍ＝ｚ：（１−ｘ−ｙ）：ｘ：ｙ（ただし、０≦ｘ＜０．１０、０≦ｙ＜０．１０、０≦ｘ＋ｙ＜０．１０、０．９７≦ｚ≦１．２０、前記元素Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）の割合で含有し、層状の結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物に、前記リチウム金属複合酸化物１００ｇに対して０．５ｍＬ以上１５０ｍＬ以下の割合のタングステン酸化合物溶液を添加、混合し、原料混合物を調製する第１工程と、  前記原料混合物を熱処理する第２工程とを有するリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、および元素Ｍ（Ｍ）を、物質量の比で、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍ＝ｚ：（１−ｘ−ｙ）：ｘ：ｙ（ただし、０≦ｘ＜０．１０、０≦ｙ＜０．１０、０≦ｘ＋ｙ＜０．１０、０．９７≦ｚ≦１．２０、前記元素Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）の割合で含有し、層状の結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物に、前記リチウム金属複合酸化物１００ｇに対して０．５ｍＬ以上１５０ｍＬ以下の割合のタングステン酸化合物溶液を添加、混合し、原料混合物を調製する第１工程と、
前記原料混合物を熱処理する第２工程とを有するリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項２】
前記第１工程を行う前に、前記リチウム金属複合酸化物を水洗する水洗工程をさらに有する請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項３】
前記第１工程において、前記タングステン酸化合物溶液に含まれるタングステンの原子数の、混合する前記リチウム金属複合酸化物に含まれるニッケル、コバルトおよび前記元素Ｍの原子数の合計に対する割合が、０．１原子％以上３．０原子％以下である請求項１または請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項４】
前記タングステン酸化合物溶液のタングステン濃度が、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上４ｍｏｌ／Ｌ以下である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項５】
前記タングステン酸化合物溶液が、水溶性タングステン酸化合物の水溶液である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項６】
前記水溶性タングステン酸化合物の水溶液が、メタタングステン酸アンモニウム水溶液、パラタングステン酸アンモニウム水溶液、タングステン酸アンモニウム水溶液、リンタングステン酸水溶液から選択される少なくとも１種である請求項５に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項７】
前記第２工程における熱処理を、酸素雰囲気中あるいは真空雰囲気中で、１００℃以上９００℃以下の熱処理温度で行う請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項８】
リチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、元素Ｍ（Ｍ）、およびタングステン（Ｗ）を、物質量の比で、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍ：Ｗ＝ｄ：（１−ａ−ｂ）：ａ：ｂ：ｃ（ただし、０≦ａ＜０．１０、０≦ｂ＜０．１０、０．００１≦ｃ≦０．０３、０≦ａ＋ｂ＜０．１０、０．９７≦ｄ≦１．２０、前記元素Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）の割合で含み、
母材粒子と、前記母材粒子の表面に配置されたタングステン酸リチウムと、を有する複合粒子を含有し、
前記タングステン酸リチウムは、Ｌｉ２ＷＯ４、Ｌｉ４ＷＯ５、Ｌｉ６ＷＯ６、Ｌｉ２Ｗ４Ｏ１３、Ｌｉ２Ｗ２Ｏ７、Ｌｉ６Ｗ２Ｏ９、Ｌｉ２Ｗ２Ｏ７、Ｌｉ２Ｗ５Ｏ１６、Ｌｉ９Ｗ１９Ｏ５５、Ｌｉ３Ｗ１０Ｏ３０、Ｌｉ１８Ｗ５Ｏ１５、およびこれらの水和物から選択される少なくとも１種であり、層状および島状から選択された１種類以上の形状を有するリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項９】
含有するタングステンの原子数の、ニッケル、コバルト、および前記元素Ｍの原子数の合計に対する割合が０．５原子％以上２．５原子％以下である請求項８に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項１０】
請求項８または請求項９に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質を含む正極を有するリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯電子機器の普及に伴い、高いエネルギー密度を有する小型で軽量な非水系電解質二次電池の開発が強く望まれている。また、ハイブリット自動車を始めとする電気自動車用の電池として高出力の二次電池の開発が強く望まれている。
【０００３】
このような要求を満たす二次電池として、リチウムイオン二次電池がある。リチウムイオン二次電池は、負極および正極と電解質等で構成され、負極および正極の活物質には、リチウムを脱離および挿入することの可能な材料が用いられている。
【０００４】
リチウムイオン二次電池については、現在研究、開発が盛んに行われており、中でも、層状またはスピネル型のリチウム金属複合酸化物を正極材料に用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高いエネルギー密度を有する電池として実用化が進んでいる。
【０００５】
これまでに提案されている正極材料としては、合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）や、コバルトよりも安価なニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）、マンガンを用いたリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）などを挙げることができる。
【０００６】
リチウムイオン二次電池は、上述のように電気自動車等の多くの電池を使用する用途にも用いられることから、近年ではリチウムイオン二次電池にも更なる高容量化と、低コスト化が求められている。このため、正極材料として、リチウムイオン二次電池に用いた場合に高容量とすることができ、コバルトと比較してコストが低いニッケルを主成分とした、ニッケル比率が高いリチウム金属複合酸化物が近年注目を集めている。
【０００７】
例えば特許文献１には、ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｚＯ２で表される正極活物質粒子が開示されている。なお、上記化学式中、Ｍは、アルミニウム（Ａｌ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、バナジウム（Ｖ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）からなる群から選択される１種または２種以上の金属元素であり、ａ、ｘ、ｙ、ｚは、０．２０≦ａ≦１．２０、０．８０≦ｘ＜１．００、０．００＜ｙ≦０．２０、０．００≦ｚ≦０．１０の範囲内の値であり、ｘ、ｙおよびｚの間にはｘ＋ｙ＋ｚ＝１の関係がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−１００１０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、ニッケル比率が高いリチウム金属複合酸化物をリチウムイオン二次電池に用いた場合、サイクル特性が低くなるという問題があった。
【００１０】
そこで上記従来技術が有する問題に鑑み、本発明の一側面では、ニッケル比率が高く、かつサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するため本発明の一態様によれば、
リチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、および元素Ｍ（Ｍ）を、物質量の比で、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍ＝ｚ：（１−ｘ−ｙ）：ｘ：ｙ（ただし、０≦ｘ＜０．１０、０≦ｙ＜０．１０、０≦ｘ＋ｙ＜０．１０、０．９７≦ｚ≦１．２０、前記元素Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）の割合で含有し、層状の結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物に、前記リチウム金属複合酸化物１００ｇに対して０．５ｍＬ以上１５０ｍＬ以下の割合のタングステン酸化合物溶液を添加、混合し、原料混合物を調製する第１工程と、
前記原料混合物を熱処理する第２工程とを有するリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の一態様によれば、ニッケル比率が高く、かつサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】電池評価に使用したコイン型電池の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための形態について図面を参照して説明するが、本発明は、下記の実施形態に制限されることはなく、本発明の範囲を逸脱することなく、下記の実施形態に種々の変形および置換を加えることができる。
（１）リチウムイオン二次電池用正極活物質
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極活物質（以下、単に「正極活物質」とも記載する）は、母材粒子と、母材粒子の表面に配置されたタングステン酸リチウムと、を有する複合粒子を含有することができる。本実施形態の正極活物質は、上記複合粒子から構成することもできる。
【００１５】
そして、本実施形態の正極活物質は、全体としてリチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、元素Ｍ（Ｍ）、およびタングステン（Ｗ）を、物質量の比で、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍ：Ｗ＝ｄ：（１−ａ−ｂ）：ａ：ｂ：ｃの割合で含有することができる。なお、上記ａ、ｂ、ｃ、ｄは、０≦ａ＜０．１０、０≦ｂ＜０．１０、０．００１≦ｃ≦０．０３、０≦ａ＋ｂ＜０．１０、０．９７≦ｄ≦１．２０を満たすことが好ましい。また、元素Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素とすることができる。
【００１６】
また、タングステン酸リチウムは、Ｌｉ２ＷＯ４、Ｌｉ４ＷＯ５、Ｌｉ６ＷＯ６、Ｌｉ２Ｗ４Ｏ１３、Ｌｉ２Ｗ２Ｏ７、Ｌｉ６Ｗ２Ｏ９、Ｌｉ２Ｗ２Ｏ７、Ｌｉ２Ｗ５Ｏ１６、Ｌｉ９Ｗ１９Ｏ５５、Ｌｉ３Ｗ１０Ｏ３０、Ｌｉ１８Ｗ５Ｏ１５、およびこれらの水和物から選択される少なくとも１種とすることができる。
【００１７】
そして、タングステン酸リチウムは、層状および島状から選択された１種類以上の形状とすることができる。
【００１８】
本実施形態の正極活物質は、母材粒子の原料としてニッケル比率が高いリチウム金属複合酸化物を用いることができる。これにより、本実施形態の正極活物質が含有する各元素の物質量の比を示す上記式から明らかなように、本実施形態の正極活物質のニッケル比率を高め、コバルト等の高価な金属の使用量を抑制し、コストを低減できる。また、高い充放電容量を得ることができる。
【００１９】
なお、本実施形態の正極活物質が含有する各元素の物質量の比を示す上記式のうち、コバルトの含有割合を表すａは０≦ａ≦０．０６であることがより好ましく、元素Ｍの含有割合を示すｂは０≦ｂ≦０．０６であることがより好ましい。また、タングステンの含有割合を示すｃは、０．００５≦ｃ≦０．０２５であることがより好ましい。リチウムの含有割合を示すｄは０．９７≦ｄ≦１．０５であることがより好ましい。
【００２０】
本実施形態の正極活物質は、コバルトの含有量を示すａと、元素Ｍの含有量を示すｂとの合計であるａ＋ｂの合計を上述のように０以上０．１未満としている。このため、ニッケルの含有量である１−ａ−ｂは、０．９より大きく１．０以下と高い含有割合となっている。このようにニッケルの含有割合を高くすることで、上述のように充放電容量を高くすることができる。
【００２１】
また、本実施形態の正極活物質では、母材粒子表面にタングステン酸リチウムを配置した複合粒子を含むことで、充放電容量を維持しながらサイクル特性を向上させることができる。
【００２２】
既述の様に、ニッケル比率が高いリチウム金属複合酸化物をリチウムイオン二次電池に用いた場合、充放電容量を向上させることができるものの、繰り返し充放電を行った際に充放電容量が低下する、すなわちサイクル特性が低下することが知られていた。ニッケル比率が高いリチウム金属複合酸化物とした場合に、サイクル特性が低下する原因として、ニッケル比率が高いリチウム金属複合酸化物の粒子表面にＮｉＯ層が形成されて抵抗が増加する点が挙げられる。このようにリチウム金属複合酸化物の粒子表面にＮｉＯ層が形成され、抵抗が高くなることで、局所的にリチウムの引き抜きが起こり、該リチウム金属複合酸化物の粒子の劣化が進行するため、サイクル特性が低下すると考えられる。
【００２３】
そこで、本発明の発明者らが更なる検討を行ったところ、ニッケル比率が高いリチウム金属複合酸化物を原料に用いた母材粒子の表面に、所定の形状のタングステン酸リチウムを配置した複合粒子とすることで、サイクル特性を向上させることができることを見出し、本発明を完成させた。
【００２４】
これは、上記母材粒子と、所定の形状のタングステン酸リチウムとを組み合わせた複合粒子とすることで、母材粒子表面の抵抗を抑制し、母材粒子表面から均一にリチウムの引き抜きを行うことができるためと考えられる。この様に母材粒子と、所定の形状のタングステン酸リチウムとを組み合わせた複合粒子とすることで、母材粒子の劣化を抑制し、サイクル特性を向上させることができるという、従来は知られていなかった効果を発揮することができる。
【００２５】
なお、一般的に、正極活物質の表面が異種化合物により完全に被覆されてしまうと、リチウムイオンの移動（インターカレーション）が大きく制限されるため、結果的にリチウム金属複合酸化物のもつ高容量という長所が消されてしまうとも考えられる。
【００２６】
しかしながら、本実施形態の正極活物質において母材粒子の表面に配置しているタングステン酸リチウム（以下、「表面形成物」とも記載する）は、リチウムイオン伝導率が高く、リチウムイオンの移動を促す効果がある。このため、母材粒子の表面に上記表面形成物を所定の形状に配置することで、電解質との界面でリチウムイオンの伝導パスを形成でき、母材粒子の充放電容量を維持することができる。
【００２７】
また、母材粒子の表面に、上記表面形成物を配置した複合粒子とすることで、上記表面形成物が上述のようにリチウムイオンの移動を促す効果を有するため、本実施形態の正極活物質の反応抵抗を低減して出力特性を向上させることもできる。
【００２８】
なお、本実施形態の正極活物質が含有する複合粒子に含まれる母材粒子とタングステン酸リチウムとは明確に識別できる必要はなく、母材粒子と、タングステン酸リチウムとが、その境界近傍で各部を構成する成分の少なくとも一部が混合等して存在していてもよい。また、例えば母材粒子内に、タングステン酸リチウムを構成する元素、例えばタングステン等が一部混入や、固溶していてもよい。
【００２９】
本実施形態の正極活物質が有する母材粒子は、一次粒子および、その一次粒子が凝集して構成された二次粒子を含むことができる。
【００３０】
本実施形態の正極活物質を製造する際に、母材粒子の原料として好適に用いることができるリチウム金属複合酸化物は、リチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、および元素Ｍ（Ｍ）を、物質量の比で、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍ＝ｚ：（１−ｘ−ｙ）：ｘ：ｙの割合で含有することができる。なお、上記ｘ、ｙ、ｚは、０≦ｘ＜０．１０、０≦ｙ＜０．１０、０≦ｘ＋ｙ＜０．１０、０．９７≦ｚ≦１．２０を満たすことが好ましい。また、元素Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素とすることができる。上記リチウム金属複合酸化物は、層状の結晶構造を有することができる。上記リチウム金属複合酸化物は、層状の六方晶系岩塩型構造の結晶構造を有することが好ましい。本実施形態の正極活物質が含有する母材粒子は、上記リチウム金属複合酸化物を含有していてもよい。
【００３１】
コバルトの含有割合を表すｘは０≦ｘ≦０．０６であることがより好ましく、元素Ｍの含有割合を示すｙは０≦ｙ≦０．０６であることがより好ましい。また、リチウムの含有割合を示すｚは０．９７≦ｚ≦１．０５であることがより好ましい。
【００３２】
上記リチウム金属複合酸化物は、コバルトの含有量を示すｘと、元素Ｍの含有量を示すｙとの合計であるｘ＋ｙの合計を０以上０．１未満としている。このため、ニッケルの含有量である１−ｘ−ｙは、０．９より大きく１．０以下と高い含有割合となっている。このように母材粒子の原料として、ニッケルの含有割合が高いリチウム金属複合酸化物を用いることで、正極活物質全体においてもニッケルの含有割合を高め、既述の組成とし、充放電容量を高くすることができる。
【００３３】
リチウム金属複合酸化物は、例えば一般式ＬｉｚＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙＯ２＋αで表すことができる。なお、ｘ、ｙ、ｚおよび元素Ｍについては既に説明したため、ここでは説明を省略する。αは、例えば−０．２≦α≦０．２であることが好ましい。
【００３４】
上述の表面形成物は、層状および島状から選択された１種類以上の形状を有することができ、その形状が島状をなす場合は、表面形成物の粒子径は１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。層をなす場合は、表面形成物の層の厚みが１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００３５】
表面形成物が島状をなす場合に、その粒子径を１ｎｍ以上とすることで、特に高いリチウムイオン伝導度を発揮することができるため好ましい。また、表面形成物が島状をなす場合に、粒子径を１００ｎｍ以下とすることで、表面形成物による母材粒子の被覆率を高め、サイクル特性を特に高めることができ、さらには反応抵抗を十分に低減できるため好ましい。
【００３６】
表面形成物が層状をなす場合に、その層の厚みを１ｎｍ以上とすることで、特に高いリチウムイオン伝導度を発揮することができるため好ましい。また、表面形成物が層状をなす場合に、その層の厚みを３０ｎｍ以下とすることで、複合粒子全体の比表面積を高く維持することができ、電解質との反応面積を高く維持することができ、特に特性を高めることができるため好ましい。
【００３７】
表面形成物が、上述のように島状および層状から選択された１種類以上の形状をなすことで、正極活物質をリチウムイオン二次電池に用いた場合に、高容量を維持しながらサイクル特性を高めることが出きる。また、反応抵抗を低減することもでき、出力特性を高めることができる。
【００３８】
さらに、母材粒子と、電解質との接触は、母材粒子の一次粒子の表面（以下、「一次粒子表面」と記載する場合がある）で起こるため、母材粒子の一次粒子表面にタングステン酸リチウムが形成されていることが好ましい。
【００３９】
ここで、母材粒子の一次粒子表面とは、二次粒子の外面で露出している一次粒子表面と二次粒子外部と通じて電解質が浸透可能な二次粒子の表面近傍および内部の空隙に露出している一次粒子表面を含むものである。さらに、一次粒子間の粒界であっても一次粒子の結合が不完全で電解質が浸透可能な状態となっていれば含まれるものである。
【００４０】
この母材粒子と電解質との接触は、母材粒子の一次粒子が凝集して構成された二次粒子の外面のみでなく、上記二次粒子の表面近傍および内部の空隙、さらには上記不完全な粒界でも生じるため、上記一次粒子表面にもタングステン酸リチウムを配置し、リチウムイオンの移動を促すことが好ましい。したがって、母材粒子の一次粒子表面にタングステン酸リチウムを配置することで、母材粒子の反応抵抗をより一層低減させ、サイクル特性を高めることが可能となる。
【００４１】
なお、タングステン酸リチウムは完全に母材粒子の一次粒子の全表面において形成されている必要はなく、点在して島状になっている状態でもよく、部分的に層状に形成された状態でもよい。点在している状態でも、母材粒子の外面および内部の空隙に露出している一次粒子表面にタングステン酸リチウムが形成されていれば、サイクル特性を高める効果が得られる。特に既述の粒子径あるいは層厚の範囲であればより大きな効果が得られる。
【００４２】
このような母材粒子の一次粒子表面の性状は、例えば、電界放射型走査電子顕微鏡で観察することにより判断でき、本実施形態の正極活物質については、母材粒子の一次粒子表面にタングステン酸リチウムが形成されていることを確認している。
【００４３】
一方、母材粒子の二次粒子間で不均一にタングステン酸リチウムが形成された場合は、母材粒子の二次粒子間でのリチウムイオンの移動が不均一となるため、特定の母材粒子に負荷がかかる恐れがある。したがって、母材粒子の二次粒子間においても均一にタングステン酸リチウムが形成されていることが好ましい。
【００４４】
また、本実施形態の正極活物質が含有するタングステンの原子数の、ニッケル、コバルト、および元素Ｍの原子数の合計に対する割合を示すタングステン量は０．１原子％以上３．０原子％以下であることが好ましく、０．５原子％以上２．５原子％以下であることがより好ましい。タングステン量を上記範囲とすることで、充放電容量とサイクル特性とを特に高くし、両立することができる。
【００４５】
上記タングステン量を０．１原子％以上とすることで、サイクル特性を特に高めることができる。また、上記タングステン量を３．０原子％以下とすることで、タングステン酸リチウムが過度に形成されることを抑制し、母材粒子と電解質とのリチウム伝導を高め、充放電容量を高めることができる。
【００４６】
タングステン酸リチウムは、特に限定されるものではなく、無水物、水和物のいずれでもよく、例えばＬｉ２ＷＯ４、Ｌｉ４ＷＯ５、Ｌｉ６ＷＯ６、Ｌｉ２Ｗ４Ｏ１３、Ｌｉ２Ｗ２Ｏ７、Ｌｉ６Ｗ２Ｏ９、Ｌｉ２Ｗ２Ｏ７、Ｌｉ２Ｗ５Ｏ１６、Ｌｉ９Ｗ１９Ｏ５５、Ｌｉ３Ｗ１０Ｏ３０、Ｌｉ１８Ｗ５Ｏ１５、およびこれらの水和物から選択される少なくとも１種の形態であることが好ましい。これらの形態のタングステン酸リチウムは、リチウムイオン伝導率が高く、高容量を維持しながらサイクル特性を特に高めることができ、さらには反応抵抗を抑制することもできる。
【００４７】
また、正極活物質中のニッケル、コバルト、および元素Ｍの原子数の和（Ｍｅ）と、リチウムの原子数（Ｌｉ）との比「Ｌｉ／Ｍｅ」が、０．９７以上１．２０以下であることが好ましい。Ｌｉ／Ｍｅを０．９７以上とすることで、該正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池における正極の反応抵抗を特に抑制し、電池の出力を高めることができる。また、Ｌｉ／Ｍｅを１．２０以下とすることで、該正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池の初期放電容量を特に高め、正極の反応抵抗を抑制することできる。
【００４８】
通常、リチウム金属複合酸化物の表面には余剰リチウムが存在し、タングステン酸化合物溶液と混合した後の熱処理時に、その余剰リチウムによりタングステン酸リチウムを形成させることができるが、「Ｌｉ／Ｍｅ」を上記範囲とすることで、十分なタングステン酸リチウムを形成させ、リチウムイオン伝導度の向上効果が得られる。
【００４９】
本実施形態の正極活物質の粒径や、タップ密度等の粉体特性は特に限定されず、用いるリチウムイオン二次電池に要求される特性等に応じて任意に選択することができる。
【００５０】
以上に説明した本実施形態の正極活物質によれば、全体としてニッケル比率の高い所定の組成を有し、母材粒子の表面に所定の形状のタングステン酸リチウムを配置した複合粒子を含むことで、該正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池のサイクル特性を高め、充放電容量を高くすることができる。
（２）リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法について説明する。本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法によれば、既述の正極活物質を製造できるため、既に説明した事項については説明を一部省略する。
【００５１】
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法（以下、単に「正極活物質の製造方法」とも記載する）は、以下の工程を有することができる。
【００５２】
リチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、および元素Ｍ（Ｍ）を、物質量の比で、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍ＝ｚ：（１−ｘ−ｙ）：ｘ：ｙの割合で含有し、層状の結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物に、リチウム金属複合酸化物１００ｇに対して０．５ｍＬ以上１５０ｍＬ以下の割合のタングステン酸化合物溶液を添加、混合し、原料混合物を調製する第１工程。  
原料混合物を、熱処理する第２工程。
【００５３】
なお、リチウム金属複合酸化物の物質量比を示した上記式中のｘ、ｙ、ｚは０≦ｘ＜０．１０、０≦ｙ＜０．１０、０≦ｘ＋ｙ＜０．１０、０．９７≦ｚ≦１．２０であることが好ましい。また、元素Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素とすることができる。
【００５４】
本実施形態の正極活物質の製造方法について、以下に工程ごとに詳細に説明する。
［第１工程］
第１工程は、層状の結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物に、タングステン酸化合物溶液を添加、混合する工程である。
【００５５】
第１工程により、電解質と接触可能なリチウム金属複合酸化物の一次粒子表面に、タングステン酸化合物をリチウム金属複合酸化物の二次粒子間で均一に分散させることができる。
【００５６】
用いるタングステン酸化合物溶液は特に限定されないが、例えば水溶性タングステン酸化合物の水溶液であることが好ましい。水溶性タングステン酸化合物の水溶液は、メタタングステン酸アンモニウム水溶液、パラタングステン酸アンモニウム水溶液、タングステン酸アンモニウム水溶液、リンタングステン酸水溶液から選択される少なくとも１種であることが好ましく、メタタングステン酸アンモニウム水溶液がより好ましい。
【００５７】
第１工程において、タングステン酸化合物溶液に含まれるタングステンの原子数の、混合するリチウム金属複合酸化物に含まれるニッケル、コバルトおよび元素Ｍの原子数の合計に対する割合は特に限定されないが、０．１原子％以上３．０原子％以下とすることが好ましく、０．５原子％以上２．５原子％以下であることがより好ましい。
【００５８】
また、タングステン酸化合物溶液のタングステン濃度は、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上４ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上とすることで、リチウム金属複合酸化物と混合する際に原料混合物がスラリー化することを抑制し、リチウム金属複合酸化物と混合した際に、リチウム金属複合酸化物の結晶構造中に含まれるリチウムが溶出することを抑制できる。タングステン濃度を４ｍｏｌ／Ｌ以下とすることで、タングステン酸化合物溶液の液量を十分に確保し、リチウム金属複合酸化物の粒子表面にタングステンを特に均一に分散できるため好ましい。
【００５９】
リチウム金属複合酸化物と混合する上記タングステン酸化合物溶液の液量は、例えば供給するタングステン酸化合物を溶解できるように選択することができ、リチウム金属複合酸化物１００ｇに対して０．５ｍＬ以上１５０ｍＬ以下の割合であることが好ましく、２ｍＬ以上１５０ｍＬ以下の割合であることがより好ましく、３ｍＬ以上１００ｍＬ以下の割合であることがさらに好ましく、５ｍＬ以上６０ｍＬ以下の割合であることが特に好ましい。
【００６０】
タングステン酸化合物溶液をリチウム金属複合酸化物１００ｇに対して０．５ｍＬ以上の割合となるように添加することで、タングステン酸化合物溶液の液量を十分に確保し、リチウム金属複合酸化物の一次粒子表面にタングステンを特に均一に分散できるため好ましい。また、タングステン酸化合物溶液をリチウム金属複合酸化物１００ｇに対して１５０ｍＬ以下の割合となるように添加することで、リチウム金属複合酸化物と混合する際に原料混合物がスラリー化することを抑制し、リチウム金属複合酸化物と混合した際に、リチウム金属複合酸化物の結晶構造中に含まれるリチウムが溶出することを抑制できる。
【００６１】
すなわち、リチウム金属複合酸化物と混合する上記タングステン酸化合物溶液の液量を、リチウム金属複合酸化物１００ｇに対して０．５ｍＬ以上１５０ｍＬ以下の割合とすることで、リチウム金属複合酸化物の結晶構造中に含まれるリチウムの溶出を抑制するとともにリチウム金属複合酸化物の一次粒子表面にタングステン酸化合物を均一に分散させることができる。
【００６２】
本実施形態の正極活物質の製造方法においては、得られる正極活物質の組成の変化は、母材粒子の原料であるリチウム金属複合酸化物の組成からタングステン酸化合物溶液として添加するタングステン分の増加のみである。そのため、用いる母材粒子の原料であるリチウム金属複合酸化物としては、高容量と低反応抵抗の観点より、例えば、リチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、および元素Ｍ（Ｍ）を、物質量の比で、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍ＝ｚ：（１−ｘ−ｙ）：ｘ：ｙの割合で含有するリチウム金属複合酸化物を用いることができる。なお、リチウム金属複合酸化物の物質量比を示した上記式中のｘ、ｙ、ｚは０≦ｘ＜０．１０、０≦ｙ＜０．１０、０≦ｘ＋ｙ＜０．１０、０．９７≦ｚ≦１．２０であることが好ましい。また、元素Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素とすることができる。上記リチウム金属複合酸化物は、層状の結晶構造を有することができる。上記リチウム金属複合酸化物は、層状の六方晶系岩塩型構造の結晶構造を有することが好ましい。
【００６３】
母材粒子の原料として供するリチウム金属複合酸化物は、例えば一般式ＬｉｚＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙＯ２＋αで表すことができる。なお、ｘ、ｙ、ｚおよび元素Ｍについては既に説明したため、ここでは説明を省略する。αは、例えば−０．２≦α≦０．２であることが好ましい。
【００６４】
また、電解質との接触面積を多くすることが、出力特性の向上に有利であることから、リチウム金属複合酸化物としては、一次粒子、および一次粒子が凝集して構成された二次粒子を含むリチウム金属複合酸化物を用いることが好ましい。なお、リチウム金属複合酸化物は、二次粒子に電解質の浸透可能な空隙および粒界を有することが好ましい。
【００６５】
第１工程では、リチウム金属複合酸化物にタングステン酸化合物溶液を添加してリチウム金属複合酸化物の粒子表面にタングステン酸化合物を分散させることができる。具体的には、リチウム金属複合酸化物の二次粒子の外面で露出している一次粒子の表面と二次粒子外部と通じて電解質が浸透可能な二次粒子の表面近傍および内部の空隙に露出している一次粒子の表面にタングステン酸化合物を分散させることができる。この際、タングステン酸化合物の分散を均一にするために、添加後に十分に混合する、リチウム金属複合酸化物を撹拌しながらタングステン酸化合物溶液を噴霧する、リチウム金属複合酸化物を流動させながらタングステン酸化合物溶液を噴霧するなどの方法を用いることが好ましい。
【００６６】
十分な混合によりタングステン酸化合物を分散させる場合、一般的な混合機を使用することができる。例えばシェーカーミキサーやレーディゲミキサー、ジュリアミキサー、Ｖブレンダーなどを用いて、リチウム金属複合酸化物とタングステン酸化合物溶液とを十分に混合してやればよい。また、流動層コーティング装置を用いることもできる。これらにより、タングステン酸化合物を、リチウム金属複合酸化物の一次粒子表面に均一に分散させることができる。
【００６７】
なお、第１工程に供するリチウム金属複合酸化物は、第１工程に供する前に水洗しておくこともできる。すなわち、本実施形態の正極活物質の製造方法は、第１工程を行う前に、リチウム金属複合酸化物を水洗する水洗工程をさらに有することもできる。水洗を行うことで、得られる正極活物質の電池容量や、安定性を特に高めることができる。
【００６８】
水洗は、公知の方法および条件でよく、リチウム金属複合酸化物から過度にリチウムが溶出して電池特性が劣化しない範囲で行うことが好ましい。水洗した場合には、乾燥してからタングステン酸化合物溶液と混合しても、固液分離のみで乾燥せずにタングステン酸化合物溶液と混合しても、いずれの方法でもよい。固液分離のみの場合は、原料混合物のスラリー化によるリチウムの溶出が抑制できるようにタングステン酸化合物溶液の液量を調整することが好ましい。
［第２工程］
第２工程では、第１工程で得られた原料混合物を熱処理することができる。これにより、タングステン酸化合物溶液より供給されたタングステン酸化合物と、リチウム金属複合酸化物に含まれるリチウムイオンとの反応が促進され、リチウム金属複合酸化物の一次粒子表面に、既述の表面形成物を結晶成長させ、形成することができる。なお、熱処理直後の表面形成物はタングステン酸リチウムであるが、その後の水分吸着により、タングステン酸リチウムの水和物を含むこともできる。
【００６９】
第２工程の熱処理条件は特に限定されないが、得られる正極活物質の電気特性を特に高める観点から、第２工程の熱処理を、酸素雰囲気中あるいは真空雰囲気中において、１００℃以上９００℃以下の温度で行うことが好ましい。なお、上記熱処理温度は、１００℃以上８００℃以下であることがより好ましく、１００℃以上７５０℃以下であることがさらに好ましい。
【００７０】
熱処理温度を１００℃以上とすることで、原料混合物に含まれていた水分を十分に蒸発させ、既述の表面形成物を十分に形成することができる。
【００７１】
また、熱処理温度を９００℃以下とすることで、リチウム金属複合酸化物の一次粒子が焼結を起こすことや、一部のタングステンイオンが過度にリチウム金属複合酸化物の層状構造に固溶することを抑制できる。このため、得られた正極活物質をリチウム二次電池に用いた場合に、その充放電容量を特に高めることができる。
【００７２】
熱処理時の雰囲気は、雰囲気中の水分や炭酸との反応を避けるため、既述の様に酸素雰囲気などのような酸化性雰囲気あるいは真空雰囲気とすることが好ましい。なお、ここでいう酸素雰囲気としては、例えば酸素と不活性ガスとの混合雰囲気や、酸素のみからなる雰囲気が挙げられる。
【００７３】
熱処理時間は、特に限定されないが、原料混合物中の水分を十分に蒸発させて表面形成物を形成するために５時間以上１５時間以下とすることが好ましい。
（３）リチウムイオン二次電池
本実施形態のリチウムイオン二次電池（以下、「二次電池」ともいう。）は、既述の正極活物質を含む正極を有することができる。
【００７４】
以下、本実施形態の二次電池の一構成例について、構成要素ごとにそれぞれ説明する。本実施形態の二次電池は、例えば正極、負極及び非水系電解質を含み、一般のリチウムイオン二次電池と同様の構成要素から構成される。なお、以下で説明する実施形態は例示に過ぎず、本実施形態のリチウムイオン二次電池は、下記実施形態をはじめとして、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した形態で実施することができる。また、二次電池は、その用途を特に限定するものではない。
（正極）
本実施形態の二次電池が有する正極は、既述の正極活物質を含むことができる。
【００７５】
以下に正極の製造方法の一例を説明する。まず、既述の正極活物質（粉末状）、導電材および結着剤（バインダー）を混合して正極合材とし、さらに必要に応じて活性炭や、粘度調整などの目的の溶剤を添加し、これを混練して正極合材ペーストを作製することができる。
【００７６】
正極合材中のそれぞれの材料の混合比は、リチウムイオン二次電池の性能を決定する要素となるため、用途に応じて、調整することができる。材料の混合比は、公知のリチウムイオン二次電池の正極と同様とすることができ、例えば、溶剤を除いた正極合材の固形分の全質量を１００質量％とした場合、正極活物質を６０質量％以上９５質量％以下、導電材を１質量％以上２０質量％以下、結着剤を１質量％以上２０質量％以下の割合で含有することができる。
【００７７】
得られた正極合材ペーストを、例えば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布し、乾燥して溶剤を飛散させ、シート状の正極が作製される。必要に応じ、電極密度を高めるべくロールプレス等により加圧することもできる。このようにして得られたシート状の正極は、目的とする電池に応じて適当な大きさに裁断等し、電池の作製に供することができる。
【００７８】
導電材としては、例えば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛および膨張黒鉛など）や、アセチレンブラックやケッチェンブラック（登録商標）などのカーボンブラック系材料などを用いることができる。
【００７９】
結着剤（バインダー）としては、活物質粒子をつなぎ止める役割を果たすもので、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂およびポリアクリル酸等から選択された１種類以上を用いることができる。
【００８０】
必要に応じ、正極活物質、導電材等を分散させて、結着剤を溶解する溶剤を正極合材に添加することもできる。溶剤としては、具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。また、正極合材には、電気二重層容量を増加させるために、活性炭を添加することもできる。
【００８１】
正極の作製方法は、上述した例示のものに限られることなく、他の方法によってもよい。例えば正極合材をプレス成形した後、真空雰囲気下で乾燥することで製造することもできる。
（負極）
負極は、金属リチウム、リチウム合金等を用いることができる。また、負極は、リチウムイオンを吸蔵・脱離できる負極活物質に結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅等の金属箔集電体の表面に塗布、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを用いてもよい。
【００８２】
負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛およびフェノール樹脂などの有機化合物焼成体、およびコークスなどの炭素物質の粉状体を用いることができる。この場合、負極結着剤としては、正極同様、ＰＶＤＦなどの含フッ素樹脂を用いることができ、これらの活物質および結着剤を分散させる溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。
（セパレータ）
正極と負極との間には、必要に応じてセパレータを挟み込んで配置することができる。セパレータは、正極と負極とを分離し、電解質を保持するものであり、公知のものを用いることができ、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンなどの薄い膜で、微少な孔を多数有する膜を用いることができる。
（非水系電解質）
非水系電解質としては、例えば非水系電解液を用いることができる。
【００８３】
非水系電解液としては、例えば支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものを用いることができる。また、非水系電解液として、イオン液体にリチウム塩が溶解したものを用いてもよい。なお、イオン液体とは、リチウムイオン以外のカチオンおよびアニオンから構成され、常温でも液体状の塩をいう。
【００８４】
有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートおよびトリフルオロプロピレンカーボネートなどの環状カーボネートや、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジプロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート、さらにテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランおよびジメトキシエタンなどのエーテル化合物、エチルメチルスルホン、ブタンスルトンなどの硫黄化合物、リン酸トリエチル、リン酸トリオクチルなどのリン化合物等から選ばれる１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いることもできる。
【００８５】
支持塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、およびそれらの複合塩などを用いることができる。さらに、非水系電解液は、ラジカル捕捉剤、界面活性剤および難燃剤などを含んでいてもよい。
【００８６】
また、非水系電解質としては、固体電解質を用いてもよい。固体電解質は、高電圧に耐えうる性質を有する。固体電解質としては、無機固体電解質、有機固体電解質が挙げられる。
【００８７】
無機固体電解質としては、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質等が挙げられる。
【００８８】
酸化物系固体電解質としては、特に限定されず、例えば酸素（Ｏ）を含有し、かつリチウムイオン伝導性と電子絶縁性とを有するものを好適に用いることができる。酸化物系固体電解質としては、例えば、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、Ｌｉ３ＰＯ４ＮＸ、ＬｉＢＯ２ＮＸ、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＶＯ４、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ、Ｌｉ１＋ＸＡｌＸＴｉ２−Ｘ（ＰＯ４）３（０≦Ｘ≦１）、Ｌｉ１＋ＸＡｌＸＧｅ２−Ｘ（ＰＯ４）３（０≦Ｘ≦１）、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ３ＸＬａ２／３−ＸＴｉＯ３（０≦Ｘ≦２／３）、Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ３．６Ｓｉ０．６Ｐ０．４Ｏ４等から選択された１種類以上を用いることができる。
【００８９】
硫化物系固体電解質としては、特に限定されず、例えば硫黄（Ｓ）を含有し、かつリチウムイオン伝導性と電子絶縁性とを有するものを好適に用いることができる。硫化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−Ｓｉ２Ｓ、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５等から選択された１種類以上を用いることができる。
【００９０】
なお、無機固体電解質としては、上記以外のものを用いてよく、例えば、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ等を用いてもよい。
【００９１】
有機固体電解質としては、イオン伝導性を示す高分子化合物であれば、特に限定されず、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、これらの共重合体などを用いることができる。また、有機固体電解質は、支持塩（リチウム塩）を含んでいてもよい。
（二次電池の形状、構成）
以上のように説明してきた本実施形態のリチウムイオン二次電池は、円筒形や積層形など、種々の形状にすることができる。いずれの形状を採る場合であっても、本実施形態の二次電池が非水系電解質として非水系電解液を用いる場合であれば、正極および負極を、セパレータを介して積層させて電極体とし、得られた電極体に、非水系電解液を含浸させ、正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、および、負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を、集電用リードなどを用いて接続し、電池ケースに密閉した構造とすることができる。
【００９２】
なお、既述の様に本実施形態の二次電池は非水系電解質として非水系電解液を用いた形態に限定されるものではなく、例えば固体の非水系電解質を用いた二次電池、すなわち全固体電池とすることもできる。全固体電池とする場合、正極活物質以外の構成は必要に応じて変更することができる。
【００９３】
本実施形態の二次電池では、既述の正極活物質を用いているため、低コストで、高容量でサイクル特性に優れたものとすることができる。また、正極での反応抵抗を抑制し、高出力とすることもできる。
【００９４】
このため、低コストで、高容量、高出力、高いサイクル特性が求められる各種用途に好適に用いることができる。具体的には、例えば常に高容量を要求される小型携帯電子機器（ノート型パーソナルコンピュータや携帯電話端末など）の電源に好適であり、高出力が要求される電気自動車用電源にも好適である。
【００９５】
また、本実施形態の二次電池は、小型化、高出力化が可能であることから、搭載スペースに制約を受ける電気自動車用電源として好適である。なお、本実施形態の二次電池は、純粋に電気エネルギーで駆動する電気自動車用の電源のみならず、ガソリンエンジンやディーゼルエンジンなどの燃焼機関と併用するいわゆるハイブリッド車用の電源としても用いることができる。
【実施例】
【００９６】
以下に、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、以下に説明するように、各実施例、比較例で調製した正極活物質を用いて電池を製造し、評価を実施した。まず、電池の製造方法、および評価方法について説明する。
（電池の製造および評価）
正極活物質の評価には、図１に示す２０３２型コイン型電池１０（以下、コイン型電池と称す）を使用した。
【００９７】
図１に示すように、コイン型電池１０は、ケース１１と、このケース１１内に収容された電極１２とから構成されている。
【００９８】
ケース１１は、中空かつ一端が開口された正極缶１１ａと、この正極缶１１ａの開口部に配置される負極缶１１ｂとを有しており、負極缶１１ｂを正極缶１１ａの開口部に配置すると、負極缶１１ｂと正極缶１１ａとの間に電極１２を収容する空間が形成されるように構成されている。
【００９９】
電極１２は、正極１２ａ、セパレータ１２ｃおよび負極１２ｂとからなり、この順で並ぶように積層されており、正極１２ａが正極缶１１ａの内面に集電体１３を介して接触し、負極１２ｂが集電体１３を介して負極缶１１ｂの内面に接触するようにケース１１に収容されている。正極１２ａとセパレータ１２ｃとの間にも集電体１３が配置されている。
【０１００】
なお、ケース１１はガスケット１１ｃを備えており、このガスケット１１ｃによって、正極缶１１ａと負極缶１１ｂとの間が非接触の状態を維持するように相対的な移動が固定されている。また、ガスケット１１ｃは、正極缶１１ａと負極缶１１ｂとの隙間を密封してケース１１内と外部との間を気密液密に遮断する機能も有している。
【０１０１】
上記の図１に示すコイン型電池１０は、以下のようにして製作した。
【０１０２】
まず、以下の実施例、比較例で調製したリチウムイオン二次電池用正極活物質５２．５ｍｇ、アセチレンブラック１５ｍｇ、およびポリテトラフッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）７．５ｍｇを混合し、１００ＭＰａの圧力で直径１１ｍｍ、厚さ１００μｍにプレス成形して、正極１２ａを作製した。作製した正極１２ａを真空乾燥機中１２０℃で１２時間乾燥した。
【０１０３】
この正極１２ａと、負極１２ｂ、セパレータ１２ｃおよび電解液とを用いて、上述したコイン型電池１０を、露点が−８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス内で作製した。
【０１０４】
なお、負極１２ｂには、直径１４ｍｍの円盤状に打ち抜かれた平均粒径２０μｍ程度の黒鉛粉末とポリフッ化ビニリデンが銅箔に塗布された負極シートを用いた。
【０１０５】
セパレータ１２ｃには膜厚２５μｍのポリエチレン多孔膜を用いた。電解液には、１ＭのＬｉＣｌＯ４を支持電解質とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等量混合液（富山薬品工業株式会社製）を用いた。
【０１０６】
製造したコイン型電池１０の性能を示す初期放電容量、サイクル特性は、以下のように評価した。
【０１０７】
初期放電容量は、コイン型電池１０を製作してから２４時間程度放置し、開回路電圧ＯＣＶ（Ｏｐｅｎ  Ｃｉｒｃｕｉｔ  Ｖｏｌｔａｇｅ）が安定した後、正極に対する電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ２としてカットオフ電圧４．３Ｖまで充電し、１時間の休止後、カットオフ電圧３．０Ｖまで放電したときの容量を初期放電容量とした。
【０１０８】
また、得られたコイン型電池について、電池評価として、サイクル特性を評価した。サイクル特性は、２００サイクル充放電を行った時の容量維持率を測定することにより評価した。具体的には、作製したコイン型電池を、２５℃に保持された恒温槽内で、電流密度０．３ｍＡ／ｃｍ２として、カットオフ電圧４．３Ｖまで充電し、１時間の休止後、カットオフ電圧３．０Ｖまで放電するサイクルを５サイクル繰り返すコンディショニングを行った後、６０℃に保持された恒温槽内で、電流密度２．０ｍＡ／ｃｍ２として、カットオフ電圧４．３Ｖまで充電し、１時間の休止後、カットオフ電圧３．０Ｖまで放電するサイクルを２００サイクル繰り返し、各サイクルの放電容量を測定することにより評価した。
【０１０９】
そして、コイン型電池のコンディショニング後の１サイクル目で得られた放電容量で、コンディショニング後２００サイクル後のサイクル目で得られた放電容量を割った割合である容量維持率が母材粒子の原料であるリチウム金属複合酸化物粉末のみで評価した場合よりも高い場合はサイクル特性に優れていると判断した。
【０１１０】
なお、本実施例、比較例では、正極活物質および二次電池の作製には、和光純薬工業株式会社製試薬特級の各試料を使用した。
【０１１１】
以下、実施例、比較例の各条件について説明する。
［実施例１］
（第１工程）
ニッケルを主成分とする酸化物粉末と水酸化リチウムを混合して焼成して得られたＬｉ１．０１６Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０５Ａｌ０．０４Ｏ２で表される層状の六方晶系岩塩型構造の結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物粉末を母材粒子の原料とした。このリチウム金属複合酸化物粉末の平均粒径は１１．６μｍであり、比表面積は０．９ｍ２／ｇであった。なお、平均粒径はレーザー回折散乱法における体積積算平均値を用い、比表面積は窒素ガス吸着によるＢＥＴ法を用いて評価した。また、用いたリチウム金属複合酸化物粉末の平均粒径を、表１中母材粒子原料の平均粒径として示している。
【０１１２】
タングステン濃度が３．８８ｍｏｌ／Ｌのメタタングステン酸アンモニウム水溶液（日本無機化学工業社製、ＭＷ−２）を用意した。
【０１１３】
そして、母材粒子の原料であるリチウム金属複合酸化物粉末５０ｇに、メタタングステン酸アンモニウム水溶液０．６８ｍＬを添加し、さらに、あわとり錬太郎（シンキー社製、ＡＲＥ−２５０）を用いて十分に混合した。これにより、メタタングステン酸アンモニウム水溶液とリチウム金属複合酸化物粉末との混合物である原料混合物を得た。
【０１１４】
なお、原料混合物を調製する際に用いた、メタタングステン酸アンモニウム水溶液に含まれるタングステンの原子数の、混合するリチウム金属複合酸化物に含まれるニッケル、コバルトおよびアルミニウムの原子数の合計に対する割合は０．５原子％であった。なお、表１中ではタングステン量として表記している。
（第２工程）
得られた原料混合物を、マグネシア製焼成容器に入れ、真空雰囲気において、２００℃で１４時間熱処理し、その後室温まで炉冷した。
【０１１５】
熱処理後に得られた正極活物質の組成をＩＣＰ法により分析した。
【０１１６】
その結果、正極活物質の組成がＬｉ１．０１６Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０５Ａｌ０．０４Ｗ０．００５Ｏ２で表されることが確認された。
【０１１７】
得られた正極活物質について、粉末Ｘ線回折装置を用いてＸ線回折パターンを測定し、相同定したところ、タングステン酸リチウムとして、少なくともＬｉ２ＷＯ４を含有することを確認できた。
【０１１８】
また、得られた正極活物質について、ＳＥＭ−ＥＤＸにより、含有する粒子の形態を確認したところ、略球状の母材粒子の一次粒子表面に、層状の物質が配置されていることが確認できた。そして、係る層状の物質をＥＤＸにより分析したところ、タングステンが分布しており、上記Ｘ線回折パターンの結果とあわせて検討すると、母材粒子の一次粒子表面に、層状のタングステン酸リチウムが分布した複合粒子を含むことを確認できた。なお、母材粒子は、係る一次粒子が凝集した二次粒子を含むことも確認できた。
【０１１９】
以下の実施例２〜実施例５においても、同様のことを確認できた。すなわち、実施例２〜実施例５においても、ＸＲＤ測定の結果から、得られた正極活物質がタングステン酸リチウムとして少なくともＬｉ２ＷＯ４を含有することが確認できた。さらに粉末Ｘ線回折の結果と、ＳＥＭ−ＥＤＸの結果とをあわせると、得られた正極活物質は、略球状の母材粒子の一次粒子表面に、層状の上記タングステン酸リチウムが分布した複合粒子を含むことを確認できた。なお、母材粒子は、係る一次粒子が凝集した二次粒子を含むことも確認できた。
［電池評価］
得られた正極活物質を使用して作製された正極を有する図１に示すコイン型電池１０の電池特性を評価した。初期放電容量は２１２．３ｍＡｈ／ｇであり、２００サイクル後の放電容量は１７３．１ｍＡｈ／ｇであり、サイクル前後の容量維持率は８１．５％であった。
【０１２０】
以下、実施例２〜５、比較例１〜６については、上記実施例１と変更した物質、条件のみを示す。また、実施例１〜５、比較例１〜６の初期放電容量、２００サイクル後の放電容量、および２００サイクル後の容量維持率を表１に示す。
［実施例２］
リチウム金属複合酸化物粉末５０ｇに添加したメタタングステン酸アンモニウム水溶液量を３．４ｍＬとした以外は実施例１と同様にして、正極活物質を得た。得られた正極活物質の組成はＬｉ１．０１６Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０５Ａｌ０．０４Ｗ０．０２５Ｏ２であることが確認された。電池特性評価の結果を表１に示す。
［実施例３］
母材粒子の原料として、Ｌｉ１．０１８Ｎｉ０．９４Ｃｏ０．０１Ａｌ０．０５Ｏ２で表され、層状の六方晶系岩塩型構造の結晶構造を有する、平均粒径が１１．９μｍであり、比表面積が０．９ｍ２／ｇであるリチウム金属複合酸化物粉末を用いた以外は実施例１と同様にして、正極活物質を得た。得られた正極活物質の組成はＬｉ１．０１８Ｎｉ０．９４Ｃｏ０．０１Ａｌ０．０５Ｗ０．００５Ｏ２であることが確認された。電池特性評価の結果を表１に示す。
［実施例４］
母材粒子の原料として、Ｌｉ１．０３２Ｎｉ０．９２Ｃｏ０．０２Ａｌ０．０５Ｍｎ０．０１Ｏ２で表され、層状の六方晶系岩塩型構造の結晶構造を有する、平均粒径が１１．２μｍであり、比表面積が０．６ｍ２／ｇであるリチウム金属複合酸化物粉末を用いた以外は実施例１と同様にして、正極活物質を得た。得られた正極活物質の組成はＬｉ１．０３２Ｎｉ０．９２Ｃｏ０．０２Ａｌ０．０５Ｍｎ０．０１Ｗ０．００５Ｏ２であることが確認された。電池特性評価の結果を表１に示す。
［実施例５］
母材粒子の原料として、Ｌｉ１．０１５Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０５Ａｌ０．０４Ｏ２で表され、層状の六方晶系岩塩型構造の結晶構造を有する、平均粒径が５．２μｍであり、比表面積が１．２ｍ２／ｇであるリチウム金属複合酸化物粉末を用いた以外は実施例１と同様にして、正極活物質を得た。得られた正極活物質の組成はＬｉ１．０１５Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０５Ａｌ０．０４Ｗ０．００５Ｏ２であることが確認された。電池特性評価の結果を表１に示す。
［比較例１］
実施例１で用いた母材粒子の原料をそのまま正極活物質とした。該正極活物質の評価結果を表１に示す。
［比較例２］
実施例３で用いた母材粒子の原料をそのまま正極活物質とした。該正極活物質の評価結果を表１に示す。
［比較例３］
実施例４で用いた母材粒子の原料をそのまま正極活物質とした。該正極活物質の評価結果を表１に示す。
［比較例４］
実施例５で用いた母材粒子の原料をそのまま正極活物質とした。該正極活物質の評価結果を表１に示す。
［比較例５］
リチウム金属複合酸化物粉末５０ｇに添加したメタタングステン酸アンモニウム水溶液量を０．１１ｍＬとした以外は実施例１と同様にして、正極活物質を得た。得られた正極活物質の組成はＬｉ１．０１６Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０５Ａｌ０．０４Ｗ０．０００８Ｏ２であることが確認された。電池特性評価の結果を表１に示す。
［比較例６］
用いたメタタングステン酸アンモニウム水溶液のタングステン濃度を０．１７ｍｏｌ／Ｌとし、リチウム金属複合酸化物粉末５０ｇに添加した添加量を１０８．６ｍＬとした以外は実施例１と同様にして、正極活物質を得た。得られた正極活物質の組成はＬｉ１．０１６Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０５Ａｌ０．０４Ｗ０．０３５Ｏ２であることが確認された。
【０１２１】
電池特性評価の結果を表１に示す。
【０１２２】
【表１】
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実施例１〜実施例５においては、対応する母材粒子の原料であるリチウム金属複合酸化物のみの場合、すなわち実施例１、２に関しては比較例１、実施例３〜５については、それぞれ比較例２〜比較例４と比較して、サイクル特性が向上することを確認できた。
【０１２３】
また、母材粒子の原料として同じリチウム金属複合酸化物を用いた実施例１、実施例２、比較例５、比較例６の結果を比較すると、タングステンの含有割合が、本実施形態の正極活物質の組成を充足する実施例１、２は、比較例５、６と比較して、サイクル特性が大幅に向上していることが確認できた。
【図１】
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