(57)【要約】【課題】屋外に暴露した状態で設置される鋼構造物へ容易に貼り付け施工可能であり、鋼材表面の防食性及び耐候性にも優れた積層体を提供する。【解決手段】ポリフッ化ビニリデン系樹脂及びエチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体よりなる群から選択される一方又は両方を含有するフッ素系樹脂層及び粘着剤層をこの順に備え、屋外に暴露した状態で設置される鋼構造物を構成する鋼材の表面に、粘着剤層を貼り付け側として、貼り付けて使用される鋼材被覆用積層体。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリフッ化ビニリデン系樹脂及びエチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体よりなる群から選択される一方又は両方を含有するフッ素系樹脂層及び粘着剤層をこの順に備え、屋外に暴露した状態で設置される鋼構造物を構成する鋼材の表面に、粘着剤層を貼り付け側として、貼り付けて使用される鋼材被覆用積層体。
【請求項２】
塗料を塗布した鋼材の表面に貼り付けて使用される請求項１に記載の鋼材被覆用積層体。
【請求項３】
前記塗料がフッ素樹脂塗料、ポリウレタン樹脂塗料、及びエポキシ樹脂塗料よりなる群から選択される一種又は二種以上を含有する請求項２に記載の鋼材被覆用積層体。
【請求項４】
前記塗料を塗布した鋼材の表面の、ＪＩＳ Ｒ３２５７：１９９９で規定される静滴法に従って測定される水の接触角が９０°未満である、請求項２又は３に記載の鋼材被覆用積層体。
【請求項５】
ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１−１９９７で規定された測定方法に準拠して測定した全光線透過率が９０％以上である、請求項１〜４の何れか一項に記載の鋼材被覆用積層体。
【請求項６】
ＪＩＳ  Ｋ７１３６−２０００で規定された測定方法に準拠して測定したＨＡＺＥが６０％以下である、請求項１〜５の何れか一項に記載の鋼材被覆用積層体。
【請求項７】
前記粘着剤層が（メタ）アクリル系粘着剤を含有する、請求項１〜６の何れか一項に記載の鋼材被覆用積層体。
【請求項８】
前記積層体が鋼材防食用である、請求項１〜７の何れか一項に記載の鋼材被覆用積層体。
【請求項９】
前記フッ素系樹脂層が、少なくとも下記Ａ層及びＢ層をこの順に備え、Ｂ層が粘着剤層に面している積層体である請求項１〜８の何れか一項に記載の鋼材被覆用積層体。
Ａ層；ポリフッ化ビニリデン系樹脂５０質量部以上１００質量部以下とポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂０質量部以上５０質量部以下（両者の合計を１００質量部とする）を含有する樹脂組成物からなる層。
Ｂ層；ポリフッ化ビニリデン系樹脂０質量部以上５０質量部未満とポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂５０質量部超１００質量部以下（両者の合計を１００質量部とする）を含有する樹脂組成物からなる層。
【請求項１０】
Ａ層を構成する樹脂組成物中、ポリフッ化ビニリデン系樹脂及びポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂の合計含有量が８０質量％以上である請求項９に記載の鋼材被覆用積層体。
【請求項１１】
Ｂ層を構成する樹脂組成物中、ポリフッ化ビニリデン系樹脂及びポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂の合計含有量が８０質量％以上である請求項９又は１０に記載の鋼材被覆用積層体。
【請求項１２】
前記Ｂ層を構成する樹脂組成物が、ポリフッ化ビニリデン系樹脂及びポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂の合計１００質量部に対して、紫外線吸収剤を０．０５〜１５質量部含有する、請求項９〜１１の何れか一項に記載の鋼材被覆用積層体。
【請求項１３】
前記粘着剤層が、二液混合型粘着剤である、請求項１〜１２の何れか一項に記載の鋼材被覆用積層体。
【請求項１４】
請求項１〜１３の何れか一項に記載の鋼材被覆用積層体を備えた鋼構造物であって、屋外に暴露した状態で設置される鋼構造物を構成する鋼材の表面に、前記粘着剤層を貼り付け側として、前記鋼材被覆用積層体が貼り付けられている鋼構造物。
【請求項１５】
請求項１〜１３の何れか一項に記載の鋼材被覆用積層体を、屋外に暴露した状態で設置される鋼構造物を構成する鋼材の表面に、前記粘着剤層を貼り付け側として、貼り付ける工程を備える鋼構造物の保護又は補修方法。
【請求項１６】
請求項１５に記載の鋼構造物の保護又は補修方法であって、下記工程１を備える、鋼構造物の保護又は補修方法。
工程１；前記鋼構造物を構成する鋼材の部材角部（コバ面）へ、請求項１〜１３の何れか一項に記載の鋼材被覆用積層体を貼り付ける工程。
【請求項１７】
工程１は、前記鋼材被覆用積層体を折り曲げることにより、部材角部（コバ面）に隣接する一対の対向する平面部のそれぞれの少なくとも一部に跨って鋼材被覆用積層体を貼り付けることを含む、請求項１６に記載の鋼構造物の保護又は補修方法。
【請求項１８】
請求項１５〜１７の何れか一項に記載の鋼構造物の保護又は補修方法であって、下記工程２を備える、鋼構造物の保護又は補修方法。
工程２；前記鋼構造物を構成する鋼材の溶接部へ、請求項１〜１３の何れか一項に記載の鋼材被覆用積層体を貼り付ける工程。
【請求項１９】
工程２は、前記鋼材被覆用積層体を折り曲げることにより、溶接部を介して接合された二つの部材の平面部のそれぞれの少なくとも一部に跨って鋼材被覆用積層体を貼り付けることを含む、請求項１８に記載の鋼構造物の保護又は補修方法。
【請求項２０】
請求項１６〜１９の何れか一項に記載の鋼構造物の保護又は補修方法であって、下記工程３を備える、鋼構造物の保護又は補修方法。
工程３；工程１又は／及び工程２の後に、前記鋼構造物を構成する鋼材の平面部へ、請求項１〜１３の何れか一項に記載の鋼材被覆用積層体を貼り付ける工程であって、工程１又は／及び工程２で貼り付けた鋼材被覆用積層体の端部へ重ね合わせて貼り付ける工程。
【請求項２１】
前記貼り付ける工程の前に、鋼材の表面をケレン処理する工程を備える、請求項１５〜２０の何れか一項に記載の鋼構造物の保護又は補修方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は屋外に暴露した状態で設置される鋼構造物の保護又は補修に適用可能な鋼材被覆用積層体に関する。また、本発明は前記積層体を備えた鋼構造物に関する。また、本発明は前記積層体を用いた鋼構造物の保護又は補修方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
橋梁、水門、建築物、海洋構造物及びプラント等の主要な部材が鋼材で構成される鋼構造物は、屋外に暴露した状態で設置されることが多く、水分や塩分の付着等によって鋼材が発錆及び腐食しやすい。鋼材が発錆又は腐食した場合には、肉厚が部分的に薄くなり、強度低下の懸念がある。そこで、屋外に暴露した状態で設置される鋼構造物は一般に、フッ素樹脂等を用いた防食塗装により発錆及び腐食から保護される（特許文献２：特開２０１８−１３５６４５号公報、特許文献８：特開２００８−０８７２４２号公報、特許文献１０：特開２０１２−１４３６６８号公報、特許文献１２：特開２０１８−１４０３５１号公報）
【０００３】
また、金属製又は樹脂製のシート等を、各種構造物の表面に貼り付けることで金属基体を保護する各種技術が存在する（特許文献１：国際公開第２０１６／０１００１３号、特許文献３：特開２０１３−０７１２６７号公報、特許文献４：特開２００５−２００９５８号公報、特許文献５：特開平１１−２６２９７７号公報、特許文献６：特開２０００−２８０４０２号公報、特許文献７：特開２００４−０５８５８３号公報、特許文献９：特開２００９−１３８２１４号公報、特許文献１１：国際公開第２０１６／１５２６３１号、特許文献１３：特表２０１８−５１７０００号公報）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１６／０１００１３号
【特許文献２】特開２０１８−１３５６４５号公報
【特許文献３】特開２０１３−０７１２６７号公報
【特許文献４】特開２００５−２００９５８号公報
【特許文献５】特開平１１−２６２９７７号公報
【特許文献６】特開２０００−２８０４０２号公報
【特許文献７】特開２００４−０５８５８３号公報
【特許文献８】特開２００８−０８７２４２号公報
【特許文献９】特開２００９−１３８２１４号公報
【特許文献１０】特開２０１２−１４３６６８号公報
【特許文献１１】国際公開第２０１６／１５２６３１号
【特許文献１２】特開２０１８−１４０３５１号公報
【特許文献１３】特表２０１８−５１７０００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、屋外に暴露した状態で設置される鋼構造物を塗装により保護したとしても、経年劣化によって塗装が退色することは避けられない。特に、部材角部（コバ面）においては塗装膜厚の確保が困難となっており、想定している耐久性（例：３０年以上）が得られないという問題がある。また、溶接部においても、部材角部（コバ面）と同様の問題がある。塗装が退色した場合、すなわち塗装が経年劣化した場合、外観劣化及び鋼材露出による発錆及び腐食のおそれがある。
【０００６】
各種構造部を保護するためのシートも提案されているが、屋外に暴露した状態で設置される鋼構造物、とりわけ塗装された鋼構造物に対する貼り付け施工を容易に実施でき、鋼材表面の防食性及び耐候性（耐退色性）に優れたシートは未だ明らかにされていない。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑み、屋外に暴露した状態で設置される鋼構造物へ容易に貼り付け施工可能であり、鋼材表面の防食性及び耐候性にも優れた積層体を提供することを課題の一つとする。また、本発明はこのような積層体を備えた鋼構造物を提供することを別の課題の一つとする。また、本発明は鋼構造物の保護又は補修方法を提供することを更に別の課題の一つとする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の課題を達成するべく種々の研究を行った結果、少なくともフッ素系樹脂層と粘着剤層をこの順に備えた積層体を、粘着剤層を貼り付け側として、屋外に暴露した状態で設置される鋼構造物に使用される鋼材の表面に貼り付け施工することにより、上記の課題が達成し得ることを見出し、以下に例示される本発明に至った。
【０００９】
［１］
ポリフッ化ビニリデン系樹脂及びエチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体よりなる群から選択される一方又は両方を含有するフッ素系樹脂層及び粘着剤層をこの順に備え、屋外に暴露した状態で設置される鋼構造物を構成する鋼材の表面に、粘着剤層を貼り付け側として、貼り付けて使用される鋼材被覆用積層体。
［２］
塗料を塗布した鋼材の表面に貼り付けて使用される［１］に記載の鋼材被覆用積層体。
［３］
前記塗料がフッ素樹脂塗料、ポリウレタン樹脂塗料、及びエポキシ樹脂塗料よりなる群から選択される一種又は二種以上を含有する［２］に記載の鋼材被覆用積層体。
［４］
前記塗料を塗布した鋼材の表面の、ＪＩＳ Ｒ３２５７：１９９９で規定される静滴法に従って測定される水の接触角が９０°未満である、［２］又は［３］に記載の鋼材被覆用積層体。
［５］
ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１−１９９７で規定された測定方法に準拠して測定した全光線透過率が９０％以上である、［１］〜［４］の何れか一項に記載の鋼材被覆用積層体。
［６］
ＪＩＳ  Ｋ７１３６−２０００で規定された測定方法に準拠して測定したＨＡＺＥが６０％以下である、［１］〜［５］の何れか一項に記載の鋼材被覆用積層体。
［７］
前記粘着剤層が（メタ）アクリル系粘着剤を含有する、［１］〜［６］の何れか一項に記載の鋼材被覆用積層体。
［８］
前記積層体が鋼材防食用である、［１］〜［７］の何れか一項に記載の鋼材被覆用積層体。
［９］
前記フッ素系樹脂層が、少なくとも下記Ａ層及びＢ層をこの順に備え、Ｂ層が粘着剤層に面している積層体である［１］〜［８］の何れか一項に記載の鋼材被覆用積層体。
Ａ層；ポリフッ化ビニリデン系樹脂５０質量部以上１００質量部以下とポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂０質量部以上５０質量部以下（両者の合計を１００質量部とする）を含有する樹脂組成物からなる層。
Ｂ層；ポリフッ化ビニリデン系樹脂０質量部以上５０質量部未満とポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂５０質量部超１００質量部以下（両者の合計を１００質量部とする）を含有する樹脂組成物からなる層。
［１０］
Ａ層を構成する樹脂組成物中、ポリフッ化ビニリデン系樹脂及びポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂の合計含有量が８０質量％以上である［９］に記載の鋼材被覆用積層体。
［１１］
Ｂ層を構成する樹脂組成物中、ポリフッ化ビニリデン系樹脂及びポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂の合計含有量が８０質量％以上である［９］又は［１０］に記載の鋼材被覆用積層体。
［１２］
前記Ｂ層を構成する樹脂組成物が、ポリフッ化ビニリデン系樹脂及びポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂の合計１００質量部に対して、紫外線吸収剤を０．０５〜１５質量部含有する、［９］〜［１１］の何れか一項に記載の鋼材被覆用積層体。
［１３］
前記粘着剤層が、二液混合型粘着剤である、［１］〜［１２］の何れか一項に記載の鋼材被覆用積層体。
［１４］
［１］〜［１３］の何れか一項に記載の鋼材被覆用積層体を備えた鋼構造物であって、屋外に暴露した状態で設置される鋼構造物を構成する鋼材の表面に、前記粘着剤層を貼り付け側として、前記鋼材被覆用積層体が貼り付けられている鋼構造物。
［１５］
［１］〜［１３］の何れか一項に記載の鋼材被覆用積層体を、屋外に暴露した状態で設置される鋼構造物を構成する鋼材の表面に、前記粘着剤層を貼り付け側として、貼り付ける工程を備える鋼構造物の保護又は補修方法。
［１６］
［１５］に記載の鋼構造物の保護又は補修方法であって、下記工程１を備える、鋼構造物の保護又は補修方法。
工程１；前記鋼構造物を構成する鋼材の部材角部（コバ面）へ、［１］〜［１３］の何れか一項に記載の鋼材被覆用積層体を貼り付ける工程。
［１７］
工程１は、前記鋼材被覆用積層体を折り曲げることにより、部材角部（コバ面）に隣接する一対の対向する平面部のそれぞれの少なくとも一部に跨って鋼材被覆用積層体を貼り付けることを含む、［１６］に記載の鋼構造物の保護又は補修方法。
［１８］
［１５］〜［１７］の何れか一項に記載の鋼構造物の保護又は補修方法であって、下記工程２を備える、鋼構造物の保護又は補修方法。
工程２；前記鋼構造物を構成する鋼材の溶接部へ、［１］〜［１３］の何れか一項に記載の鋼材被覆用積層体を貼り付ける工程。
［１９］
工程２は、前記鋼材被覆用積層体を折り曲げることにより、溶接部を介して接合された二つの部材の平面部のそれぞれの少なくとも一部に跨って鋼材被覆用積層体を貼り付けることを含む、［１８］に記載の鋼構造物の保護又は補修方法。
［２０］
［１６］〜［１９］の何れか一項に記載の鋼構造物の保護又は補修方法であって、下記工程３を備える、鋼構造物の保護又は補修方法。
工程３；工程１又は／及び工程２の後に、前記鋼構造物を構成する鋼材の平面部へ、［１］〜［１３］の何れか一項に記載の鋼材被覆用積層体を貼り付ける工程であって、工程１又は／及び工程２で貼り付けた鋼材被覆用積層体の端部へ重ね合わせて貼り付ける工程。
［２１］
前記貼り付ける工程の前に、鋼材の表面をケレン処理する工程を備える、［１５］〜［２０］の何れか一項に記載の鋼構造物の保護又は補修方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の一実施形態に係る積層体は、屋外に暴露した状態で設置される鋼構造物に貼り付け施工可能であるため、部材角部（コバ面）及び溶接部といった塗装膜厚の確保が困難な箇所であっても容易に被覆施工可能である。また、当該積層体は、鋼材表面の防食性及び耐候性に優れている。このため、当該積層体が表面に貼り付け施工された鋼構造物は長期間にわたって劣化が抑制されるので、鋼構造物のメンテナンス業務を軽減することが可能となる。
【００１１】
また、本発明の一実施形態に係る積層体は、全光線透過率及び／又はＨＡＺＥが良好であり、鋼材表面を容易に視認可能である。このため、積層体を剥がすことなく、鋼材表面の状態を把握することが可能であり、鋼構造物の劣化予知保全作業も容易となる。また、鋼材表面が塗装されている場合、塗装の退色度合いにより塗装及び鋼構造物の経年劣化の度合いを容易に判別できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一実施形態に係る鋼材被覆用積層体の積層構造を示す模式的な断面図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る鋼材被覆用積層体が貼り付けられている鋼構造物の積層構造を示す模式的な断面図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る鋼材被覆用積層体が、屋外に暴露した状態で設置される鋼構造物の一部を構成する鋼材の部材角部（コバ面）へ貼り付けられたときの模式的な断面図である。
【図４】本発明の一実施形態に係る鋼材被覆用積層体が、屋外に暴露した状態で設置される鋼構造物の一部を構成する鋼材の溶接部へ貼り付けられたときの模式的な断面図である。
【図５】Ｔ型鋼材へ防食シートを貼り付け施工する方法を説明する模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態について説明する。以下に説明する実施形態は、本発明の代表的な実施形態を例示的に示したものであり、これにより本発明の技術的範囲が狭く解釈されることを意図するものではない。
【００１４】
＜１．鋼材被覆用積層体＞
図１には本発明の一実施形態に係る鋼材被覆用積層体（１００）の積層構造を示す模式的な断面図が示されている。鋼材被覆用積層体（１００）は、少なくともフッ素系樹脂層（１１０）及び粘着剤層（１２０）をこの順に備える。典型的には、フッ素系樹脂層（１１０）と粘着剤層（１２０）の間には他の樹脂層が介在することなく、両者は直接接合されている。鋼材被覆用積層体（１００）は、粘着剤層（１２０）を貼り付け側として、屋外に暴露した状態で設置される鋼構造物を構成する鋼材の表面へ貼り付け施工することにより、当該構造物の鋼材表面の防食性及び耐候性を顕著に向上させることが可能である。
【００１５】
鋼材被覆用積層体（１００）は、例えば、新設の鋼構造物を構成する鋼材を保護する用途で利用可能である。本発明に係る鋼材被覆用積層体を、新設の鋼構造物を構成する鋼材の表面に貼り付けることで、防食性及び耐候性を高めることが可能となる。また、本発明に係る鋼材被覆用積層体は、既設の鋼構造物を構成する鋼材を補修する用途で利用可能である。本発明に係る鋼材被覆用積層体を、既設の鋼構造物を構成する鋼材に貼り付けることで、腐食や発錆等による鋼材の劣化が現状よりも進行するのを遅らせることができる。
【００１６】
本発明に係る鋼材被覆用積層体を鋼材の表面へ貼り付け施工する前に、鋼材の表面をケレン処理してもよい。ケレン処理を行う鋼材の表面は塗装されていてもよい。ケレン処理によって鋼材の表面の錆を除去しておくことは、特に既設の鋼構造物を構成する鋼材を補修する場合に、鋼材被覆用積層体の密着性を高める上で有利である。
【００１７】
鋼材被覆用積層体（１００）は例えばシート状（フィルム状及びテープ状を含む）の形態で提供することができる。後述するような、部材角部（コバ面）及び溶接部などの細長い部分に貼り付け易いように、長尺テープとして提供することもできる。長尺テープはロール状に巻いた状態で提供してもよい。長尺テープの長手方向の長さには特に制限はなく、使い勝手を考慮して適宜設定すればよいが、例えば５〜１００ｍとすることができ、好ましくは１０〜５０ｍとすることもでき、より好ましくは１０〜３０ｍとすることもできる。長尺テープの短手方向（幅方向）の長さは、限定的ではないが、部材角部（コバ面）又は溶接部に貼り付けることを想定すると、例えば、１０〜１５０ｍｍとすることができ、好ましくは２０〜１２０ｍｍとすることができ、より好ましくは３０〜１００ｍｍとすることもできる。
【００１８】
一実施形態において、鋼材被覆用積層体（１００）は、ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１−１９９７で規定された測定方法に準拠して測定した全光線透過率が８０％以上であり、好ましくは９０％以上（例えば９０〜９９％）である。また、一実施形態において、鋼材被覆用積層体（１００）は、ＪＩＳ  Ｋ７１３６−２０００で規定された測定方法に準拠して測定したＨＡＺＥが６０％以下であり、好ましくは５０％以下であり、より好ましくは４０％以下であり、更により好ましくは３０％以下であり、更により好ましくは２０％以下であり、更により好ましくは１０％以下であり、更により好ましくは５％以下であり、例えば０．１〜６０％の範囲とすることができる。全光線透過率及びＨＡＺＥは透明性と関連するパラメータであるところ、高い全光線透過率及び低いＨＡＺＥを示すことは鋼材被覆用積層体の透明性が高いことを意味する。これにより、鋼材被覆用積層体を貼り付けた後も鋼構造物の劣化が目視確認可能となるため、鋼構造物の劣化予知保全作業が容易となる。
【００１９】
鋼材被覆用積層体（１００）は、後述するように、部材角部（コバ面）に貼り付ける際や溶接部に貼り付ける際など、重ね合わせて貼り付ける可能性が考えられる。そこで、鋼材被覆用積層体（１００）における粘着剤層（１２０）とは反対側の表面は、鋼材被覆用積層体同士の接着強度を高めるために、例えばコロナ放電処理、プラズマ処理（大気圧、及び真空）、高周波スパッタエッチング処理、フレーム処理、イトロ処理、エキシマＵＶ処理、プライマー処理などの表面処理がされていてもよい。また、サンドペーパーやケレン、ブラスト処理等で物理的に表面を削るような目粗し処理を行ってもよい。プライマーとしては、アクリル系、エチレン酢酸ビニル系、ウレタン系及びエポキシ系等があるが、積層シート同士の接着強度を高めるという観点からはアクリル系が好ましい。
【００２０】
鋼材被覆用積層体（１００）における粘着剤層（１２０）とは反対側の表面は、典型的には、フッ素系樹脂層（１１０）の表面であり、フッ素系樹脂層（１１０）が複数層で形成されているときは、後述するＡ層の表面である。
【００２１】
粘着剤層（１２０）のフッ素系樹脂層（１１０）が積層されていない側の表面には、使用時まで、セパレータ（１３０）を貼り付けておくことができる。セパレータ（１３０）としては、公知の一般的なセパレータを使用することができる。例えば、ＰＥＴシート表面にシリコーン系剥離剤が塗布されているもの、紙とポリエチレンのラミネートシートのポリエチレン側にシリコーン系剥離剤が塗布されたもの（離型紙）等が挙げられる。セパレータ（１３０）は施工時に剥がし、その後、屋外に暴露した状態で設置される鋼構造物を構成する鋼材の表面へ、粘着剤層（１２）を貼り付け側として、鋼材被覆用積層体（１００）を貼り付け施工する。
【００２２】
（１−１．フッ素系樹脂層）
フッ素系樹脂層（１１０）は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂及びエチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体よりなる群から選択される一方又は両方を含有することが、鋼材表面の防食性及び耐候性を有意に向上させる上で好ましい。
【００２３】
エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）は、エチレン（以下、「Ｅｔ」と称することがある）とクロロトリフルオロエチレン（別名「三フッ化塩化エチレン」、以下、「ＣＴＦＥ」と称することがある）の共重合体である。
本発明実施形態において、ＥＣＴＦＥ樹脂組成物は、ＥｔモノマーとＣＴＦＥモノマーとのみからなる共重合体に限定されない。本実施形態におけるＥＣＴＦＥには、前記Ｅｔモノマー及びＣＴＦＥモノマーの他に、例えば、（パーフルオロヘキシル）エチレン、（パーフルオロブチル）エチレン、（パーフルオロオクチル）エチレン、［４−（ヘプタフルオロイソプロピル）パーフルオロブチル］エチレン等を、第３モノマーとして使用した共重合体等も含まれる。
【００２４】
ＥｔとＣＴＦＥとの共重合における各構成単位の組成比（モル比）は、19Ｆ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ等の手法で測定することができる。ＥＣＴＦＥ中のＥｔとＣＴＦＥとのモル比（Ｅｔ／ＣＴＦＥ比）は、特に限定されないが、好ましくはＥｔ／ＣＴＦＥ＝３０／７０〜７０／３０であり、より好ましくは４０／６０〜６０／４０である。Ｅｔ／ＣＴＦＥ比が７０／３０以下であると、相対的にＣＴＦＥのモノマー比率が低下し過ぎないため、フッ素樹脂の特徴である透明性、耐候性、防汚性等を損なわないようにすることができる。また、Ｅｔ／ＣＴＦＥ比が３０／７０以上であると、高温使用時における酸性ガス発生量が高くなり過ぎないようにすることができる。
【００２５】
本発明実施形態に用いるＥＣＴＦＥは、任意のＥｔ／ＣＴＦＥ比のＥＣＴＦＥを単独で使用してもよいし、二種類以上の異なるＥｔ／ＣＴＦＥ比のＥＣＴＦＥと混合して使用してもよい。更に、本発明実施形態のＥＣＴＦＥ樹脂組成物の透明性を阻害しない範囲で、必要に応じＥＣＴＦＥ以外の樹脂を添加してもよい。ＥＣＴＦＥ以外の樹脂として、例えば、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ポリパーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンのターポリマー等が挙げられる。
【００２６】
エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体のＭＦＲは、ＩＳＯ１１３３に準拠し、２７５℃、２．１６ｋｇ荷重での測定条件にて、２〜５０ｇ／１０分が好ましい。ＭＦＲが高いほど溶融押出時の流動性が向上するため、成形加工性が向上する傾向があり、ＭＦＲが低いほど、積層体の衝撃強度が向上する傾向がある。強度と成形加工性を両立する観点から、ＭＦＲは４〜３０ｇ／１０分がより好ましく、１０〜３０ｇ／１０分が更に好ましく、１５〜２６ｇ／１０分が特に好ましい。なお、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の好ましい実施形態については後述する。
【００２７】
フッ素系樹脂層（１１０）の厚さについては、２０〜２００μｍであることが好ましく、２５〜１５０μｍであることがより好ましく、３０〜１００μｍであることが更により好ましく、４０〜７５μｍが特に好ましい。フッ素系樹脂層（１１０）が２０μｍ以上であると防食性、施工性及び耐候性の高い向上効果が期待でき、２００μｍ以下とすることにより、柔軟性が高まり、凹凸面があっても凹凸形状に合わせて折り曲げることで容易に貼り付けることができる。フッ素系樹脂層（１１０）は、例えば押出成形機を利用して所定の厚さに成形可能である。この際、透明性を高めるために、フッ素系樹脂層の引き取りに使用するピンチロールは鏡面仕上げされたものを採用することが好ましい。
【００２８】
また、フッ素系樹脂層（１１０）の粘着剤層（１２０）が積層されている側の面には、粘着剤層（１２０）との接着強度を高めるために、例えばコロナ放電処理、プラズマ処理（大気圧、及び真空）、高周波スパッタエッチング処理、フレーム処理、イトロ処理、エキシマＵＶ処理、プライマー処理などの表面処理がされていてもよい。また、サンドペーパーやケレン、ブラスト処理等で物理的に表面を削るような目粗し処理を行ってもよい。プライマーとしては、アクリル系、エチレン酢酸ビニル系、ウレタン系及びエポキシ系等があるが、アクリル系が好ましい。
【００２９】
フッ素系樹脂層（１１０）は、単層で形成してもよいが、複数層で形成してもよい。好ましい実施形態において、フッ素系樹脂層（１１０）は、少なくとも下記のＡ層（１１０ａ）及びＢ層（１１０ｂ）をこの順に備え、Ｂ層（１１０ｂ）が粘着剤層（１２０）に面している。
Ａ層；ポリフッ化ビニリデン系樹脂５０質量部以上１００質量部以下とポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂０質量部以上５０質量部以下（両者の合計を１００質量部とする）を含有する樹脂組成物からなる層。
Ｂ層；ポリフッ化ビニリデン系樹脂０質量部以上５０質量部未満とポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂５０質量部超１００質量部以下（両者の合計を１００質量部とする）を含有する樹脂組成物からなる層。
【００３０】
一実施形態において、Ａ層は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂５０質量部以上１００質量部以下とポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂０質量部以上５０質量部以下（両者の合計を１００質量部とする）を含有する樹脂組成物からなる層である。Ａ層におけるポリフッ化ビニリデン系樹脂とポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂の混合比は、両者の合計１００質量部に対して、ポリフッ化ビニリデン系樹脂：ポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂＝９５〜５５質量部：５〜４５質量部であることが好ましく、８５〜６０質量部：１５〜４０質量部であることがより好ましい。ポリフッ化ビニリデン系樹脂及びポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂の合計１００質量部に対して、ポリフッ化ビニリデン系樹脂が５０質量部以上であると、耐候性及び耐汚染性等の特性を向上させることができる。また、Ａ層中にポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂が少量含有することで、Ｂ層との接着性、密着性を向上させることができる。
【００３１】
Ａ層は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂及びポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂の他に、本発明の目的を損なわれない範囲において、他の樹脂、可塑剤、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、結晶核剤、ブロッキング防止剤、シール性改良剤、離型剤、着色剤、顔料、発泡剤、難燃剤などを適宜含有することができる。しかしながら、一般的には、Ａ層におけるポリフッ化ビニリデン系樹脂及びポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂の合計含有量は８０質量％以上であり、典型的には９０質量％以上であり、より典型的には９５質量％以上であり、１００質量％とすることもできる。Ａ層は単層で形成してもよいし、複数層で形成してもよい。また、Ａ層に紫外線吸収剤を含有させてもよいが、コストやブリードアウトの観点からは、含有させないことが好ましい。
【００３２】
本発明において、ポリフッ化ビニリデン系樹脂とは、フッ化ビニリデンのホモポリマーの他、フッ化ビニリデン及びフッ化ビニリデンと共重合可能な単量体の共重合体をいう。フッ化ビニリデンと共重合可能な単量体としては、例えばフッ化ビニル、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、六フッ化イソブチレン、三フッ化塩化エチレン、各種のフッ化アルキルビニルエーテル、更にはスチレン、エチレン、ブタジエン、及びプロピレン等の公知のビニル単量体などがあり、これらを単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、フッ化ビニル、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン及び三フッ化塩化エチレンからなる群より選択される少なくとも一種が好ましく、六フッ化プロピレンがより好ましい。
【００３３】
ポリフッ化ビニリデン系樹脂を得るための重合反応としては、ラジカル重合、アニオン重合等の公知の重合反応が挙げられる。また、重合方法としては、懸濁重合、乳化重合等の公知の重合方法が挙げられる。重合反応及び重合方法により、得られる樹脂の結晶化度、力学的性質等が変化する。
【００３４】
ポリフッ化ビニリデン系樹脂の融点は、１５０℃以上が好ましく、１６０℃以上がより好ましい。ポリフッ化ビニリデン系樹脂の融点の上限は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）の融点に等しい１７０℃が好ましい。
【００３５】
ポリフッ化ビニリデン系樹脂の融点は、熱流束示差走査熱量測定（熱流束ＤＳＣ）にて測定することができる。例えば、ブルカー・エイエックスエス社製、示差走査熱量測定装置ＤＳＣ３１００ＳＡを用い、サンプル質量１．５ｍｇ、昇温速度１０℃／分で室温から２００℃まで加熱したときに得られるＤＳＣ曲線（ｆｉｒｓｔ  ｒｕｎ）から求めることができる。
【００３６】
ポリフッ化ビニリデン系樹脂のＭＦＲは、ＩＳＯ１１３３に準拠し、２３０℃、３．８ｋｇ荷重での測定条件にて、５〜５０ｇ／１０分が好ましい。ＭＦＲが高いほど溶融押出時の流動性が向上するため、成形加工性が向上する傾向があり、ＭＦＲが低いほど、積層体の衝撃強度が向上する傾向がある。強度と成形加工性を両立する観点から、ＭＦＲは５〜３０ｇ／１０分がより好ましく、１０〜３０ｇ／１０分が更に好ましく、１５〜２６ｇ／１０分が特に好ましい。
【００３７】
ポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）の下限は、４０，０００以上が好ましく、５０，０００以上がより好ましく、６０，０００以上が更に好ましい。ポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）の上限は、１，０００，０００以下が好ましく、５００，０００以下がより好ましく、３５０，０００以下が更に好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が高いほど積層シートの衝撃強度が向上する傾向があり、重量平均分子量（Ｍｗ）が低いほど溶融押出時の流動性が向上するため、成形加工性が向上する傾向がある。強度と成形加工性とを両立する観点から、重量平均分子量（Ｍｗ）は、４０，０００〜１，０００，０００が好ましく、５０，０００〜５００，０００がより好ましく、６０，０００〜３５０，０００が更に好ましい。
【００３８】
ポリフッ化ビニリデン系樹脂の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ、ここでＭｎは数平均分子量である。）の下限は、１．０以上が好ましく、１．５以上がより好ましく、２．０以上が更に好ましい。ポリフッ化ビニリデン系樹脂の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）の上限は、４．０以下が好ましく、３．５以下がより好ましく、３．０以下が更に好ましい。分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が大きいほど、積層体の厚み精度が向上する傾向があり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が小さいほど、溶融押出時の流動性が向上するため、成形加工性が向上する傾向がある。厚み精度と成形加工性とを両立する観点から、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜４．０が好ましく、１．５〜３．５がより好ましく、２．０〜３．０が更に好ましい。
【００３９】
ポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。例えば、１０ｍｍｏｌ／Ｌの臭化リチウム入りのＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドを溶離液とし、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール及びテトラエチレングリコールを標準物質として求めることができる。
【００４０】
本発明において、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂とは、アクリル酸メチル及びメタクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸エステルのホモポリマー、（メタ）アクリル酸エステル及び（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能な単量体の共重合体をいう。（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能な単量体としては、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸エステル類；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、トリスチレン等の芳香族ビニル単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体；グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有単量体；酢酸ビニル、酪酸ビニル等のカルボン酸ビニル系単量体；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン系単量体；１，３−ブタジエン、イソプレン等のジエン系単量体；マレイン酸、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸系単量体；ビニルメチルケトン等のエノン系単量体などがあり、これらを単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、ポリフッ化ビニリデン系樹脂との相溶性、積層体の強度、及びＢ層との接着性、密着性の理由により、（メタ）アクリル酸メチルのホモポリマー、又は、（メタ）アクリル酸ブチルを主体としたアクリル系ゴムに対して（メタ）アクリル酸メチルを主体としたモノマーを共重合させたアクリル系ゴム変性アクリル系共重合体が好ましい。
【００４１】
共重合体としては、ランダム共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体（例えばジブロックコポリマー、トリブロックコポリマー、グラジエントコポリマー等のリニアタイプ、アームファースト法又はコアファースト法で重合した星型共重合体など）、重合可能な官能基を持つ高分子化合物であるマクロモノマーを用いた重合により得られる共重合体（マクロモノマー共重合体）、及びこれらの混合物などが挙げられる。なかでも、樹脂の生産性の観点から、グラフト共重合体及びブロック共重合体が好ましい。
【００４２】
ポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂を得るための重合反応としては、ラジカル重合、リビングラジカル重合、リビングアニオン重合、リビングカチオン重合等の公知の重合反応が挙げられる。また、重合方法としては、塊状重合、懸濁重合、乳化重合、溶液重合等の公知の重合方法が挙げられる。重合反応及び重合方法により、得られる樹脂の力学的性質が変化する。
【００４３】
ポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂のＭＦＲは、ＩＳＯ１１３３に準拠し、２３０℃、１０ｋｇ荷重での測定条件にて、２〜３０ｇ／１０分が好ましい。ＭＦＲが高いほど溶融押出時の流動性が向上するため、成形加工性が向上する傾向があり、ＭＦＲが低いほど、積層シートの衝撃強度が向上する傾向がある。強度と成形加工性を両立する観点から、ＭＦＲは３〜２０ｇ／１０分がより好ましく、４〜１５ｇ／１０分が更に好ましく、５〜１０ｇ／１０分が特に好ましい。
【００４４】
ポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）の下限は、５０，０００以上が好ましく、７０，０００以上がより好ましく、１００，０００以上が更に好ましい。ポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）の上限は、１，０００，０００以下が好ましく、７５０，０００以下がより好ましく、５００，０００以下が更に好ましい。積層体の衝撃強度を保つには重量平均分子量（Ｍｗ）が高いほど好ましく、重量平均分子量（Ｍｗ）が低いほど溶融押出時の流動性が向上するため、成形加工性が向上する傾向がある。強度と成形加工性を両立する観点から、重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０，０００〜１，０００，０００が好ましく、７０，０００〜７５０，０００がより好ましく、１００，０００〜５００，０００が更に好ましい。
【００４５】
ポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ、ここでＭｎは数平均分子量である。）の下限は、１．０以上が好ましく、１．５以上がより好ましく、２．０以上が更に好ましい。ポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）の上限は、４．０以下が好ましく、３．５以下がより好ましく、３．０以下が更に好ましい。分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が大きいほど、積層体の厚み精度が向上する傾向があり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が小さいほど、溶融押出時の流動性が向上するため、成形加工性が向上する傾向がある。厚み精度と成形加工性を両立する観点から、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜４．０が好ましく、１．５〜３．５がより好ましく、２．０〜３．０が更に好ましい。
【００４６】
ポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。例えば、テトラヒドロフランを溶離液とし、ポリスチレンを標準物質として求めることができる。
【００４７】
アクリル系ゴム変性アクリル系共重合体において、分散相を形成するゴム状分散粒子の体積中位粒子径は５．０μｍ以下が好ましい。体積中位粒子径が大きいほど積層体の衝撃強度が優位となり、小さいほど透明性が優位となる。強度と透明性を両立する観点から、体積中位粒子径は０．０５〜３．０μｍが好ましく、０．１〜２．０μｍがより好ましく、０．５〜１．５μｍが特に好ましい。
【００４８】
ゴム状分散粒子の体積中位粒子径を調整する方法としては、重合工程においてゴム粒子の相転域での攪拌速度を調整する方法、原料液中の連鎖移動剤の量を調整する方法等が挙げられる。
【００４９】
ゴム状分散粒子の体積中位粒子径は、例えば、アクリル系ゴム変性アクリル系共重合体を電解液（３％テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム／９７％ジメチルホルムアミド溶液）に溶解させ、コールターマルチサイザー法（コールター社製マルチサイザーＩＩ；アパチャーチューブのオリフィス径３０μｍ）により測定して求めた体積基準の累積粒径分布曲線の５０体積％粒子径を用いることができる。
【００５０】
Ａ層の厚さについては、５〜７０μｍであることが好ましく、９〜５０μｍであることがより好ましく、１５〜３４μｍであることが更により好ましく、１５〜２５μｍが特に好ましい。Ａ層が５μｍ以上であると保護層としての機能を向上させることができ、７０μｍ以下とすることにより、コスト削減を実現することができる。Ａ層は、単層で形成してもよいし、複数層で形成してもよいが、合計厚みが上述した厚さに収まるようにすることが望ましい。
【００５１】
Ａ層におけるＢ層が積層されている側の面は、Ａ層とＢ層の間の接着強度を高めるために、例えばコロナ放電処理、プラズマ処理（大気圧、及び真空）、高周波スパッタエッチング処理、フレーム処理、イトロ処理、エキシマＵＶ処理、プライマー処理などの表面処理がされていてもよい。またサンドペーパーやケレン、ブラスト処理等で物理的に表面を削るような目粗し処理を行ってもよい。プライマーとしては、アクリル系、エチレン酢酸ビニル系、ウレタン系及びエポキシ系等があるが、Ｂ層との接着強度を高めるという観点からはアクリル系が好ましい。
【００５２】
一実施形態において、Ｂ層は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂０質量部以上５０質量部未満とポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂５０質量部超１００質量部以下（両者の合計を１００質量部とする）を含有する樹脂組成物からなる層である。Ｂ層におけるポリフッ化ビニリデン系樹脂とポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂の混合比は、両者の合計１００質量部に対して、ポリフッ化ビニリデン系樹脂：ポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂＝５〜４５質量部：９５〜５５質量部であることが好ましく、１５〜４０質量部：８５〜６０質量部であることがより好ましい。ポリフッ化ビニリデン系樹脂及びポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂の合計１００質量部に対して、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂が５０質量部超であると粘着剤層との密着性を向上させることができる。また、Ｂ層中にポリフッ化ビニリデン系樹脂が少量含有することで、耐候性やＡ層との接着性、密着性を向上させることができる。
【００５３】
Ｂ層は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂及びポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂の他に、本発明の目的を損なわれない範囲において、紫外線吸収剤、他の樹脂、可塑剤、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、結晶核剤、ブロッキング防止剤、シール性改良剤、離型剤、着色剤、顔料、発泡剤、難燃剤などを適宜含有することができる。しかしながら、一般的には、Ｂ層におけるポリフッ化ビニリデン系樹脂及びポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂の合計含有量は８０質量％以上であり、典型的には９０質量％以上であり、より典型的には９５質量％以上であり、１００質量％とすることもできる。
【００５４】
Ｂ層は好ましくは紫外線吸収剤を含有する。Ｂ層が紫外線吸収剤を含有することで、紫外線が遮断され、耐候性を効果的に高めることができる。紫外線吸収剤としては、限定的ではないが、ハイドロキノン系、トリアジン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、シアノアクリレート系、オキザリックアシッド系、ヒンダードアミン系、サリチル酸誘導体等が挙げられ、これらを単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。中でも紫外線遮断効果の持続性からベンゾトリアゾール系、トリアジン系化合物が好ましい。Ｂ層中の紫外線吸収剤の含有量は、Ｂ層のポリフッ化ビニリデン系樹脂とポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂の合計１００質量部に対して０．０５〜１５質量部であることが好ましい。Ｂ層中の紫外線吸収剤の含有量を、ポリフッ化ビニリデン系樹脂とポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂の合計１００質量部に対して、０．０５質量部以上とすることにより、好ましくは１質量部以上とすることにより、より好ましくは２質量部以上とすることにより、耐候性の更なる向上効果と共に、紫外線吸収効果、更にはＵＶカット性付与による鋼材表面の劣化抑制効果が期待でき、また、Ｂ層中の紫外線吸収剤の含有量を、ポリフッ化ビニリデン系樹脂とポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂の合計１００質量部に対して、１５質量部以下とすることにより、好ましくは１０質量部以下とすることにより、より好ましくは５質量部以下とすることにより、紫外線吸収剤が積層体表面にブリードアウトすることを防止し、Ａ層との密着性低下を防止でき、また、コスト削減を実現することができる。
【００５５】
Ｂ層の厚さについては、１０〜１４０μｍであることが好ましく、１６〜１００μｍであることがより好ましく、２７〜６６μｍであることが更により好ましく、２７〜５０μｍが特に好ましい。Ｂ層が１０μｍ以上であると粘着剤層（１２０）との密着性を向上させることができ、１４０μｍ以下とすることにより、コスト削減を実現することができる。Ｂ層は、単層で形成してもよいし、複数層で形成してもよいが、合計厚みが上述した厚さに収まるようにすることが望ましい。
【００５６】
Ａ層とＢ層とが積層された積層体は、例えば複数の押出成形機を利用して複数の樹脂を溶融状態で接着積層する共押出成形法により製造可能である。共押出成形法には、複数の樹脂をシートの状態にした後に、Ｔダイ内部の先端で各層を接触接着するマルチマニホールドダイ方式と、複数の樹脂を合流装置（フィードブロック）内で接着後にシート状に拡げるフィードブロックダイ方式と、複数の樹脂をシートの状態に成形した後、Ｔダイ外部の先端で各層を接触させて接着するデュアルスロットダイ方式がある。また丸型ダイを使用するインフレーション成形法でも製造可能である。
【００５７】
また、押出ラミネート法と称し、一体に結合すべき層のうち、一方の層を予めフィルム状に成形しておき、他層を押出成形しながら熱又は粘接着剤（一般には前もって粘接着剤を塗布しておく）で圧着結合する方法も採用できる。更に、両層とも予めフィルム状に成形したのち、両層を熱又は粘接着剤を使用して一体化する方法もあるが、工程数及びコストの観点から先の方法に比べて不利である。
【００５８】
Ａ層とＢ層とが積層された積層体を成形する際、積層体の透明性を高めるためには、積層体の引き取りに使用するピンチロールは鏡面仕上げされたものを採用することが好ましい。
【００５９】
＜１−２．粘着剤層＞
粘着剤層（１２０）は、粘着剤で構成される層であり、鋼材被覆用積層体を鋼材表面へ貼り付ける際の両者間の密着性を確保する機能を果たす。粘着剤層（１２０）は鋼材表面に対する視認性を高めるために、透明であることが好ましい。本発明において粘着剤を使用するのは、施工性が接着剤に比べて顕著に高いためである。粘着剤と接着剤の違いは、粘着剤が貼り合わせ時からゲル状の柔らかい固体であり、そのままの状態で被着体に濡れ広がり、その後も態の変化を起こさず、剥離に抵抗する力を発揮する、つまり粘着剤は貼り合わせるとすぐに実用に耐える接着力を発現するのに対して、接着剤が貼り合わせ時は流動性のある液体で貼り合わせ界面に濡れ広がり、その後化学反応により固体に変化し、界面で強固に結びつき、剥離に抵抗する力を発揮する点である。接着剤は貼り合わせた後に、実用に耐える接着力を発現するまでに接着剤が化学反応により固化する時間が必要である。
【００６０】
粘着剤は、２５℃、１．０Ｈｚにおける貯蔵弾性率が１．０×１０4〜１．０×１０6Ｐａ、かつ１００℃、１．０Ｈｚにおけるｔａｎδが０．６以下であることが好ましい。より好ましくは２５℃、１．０Ｈｚにおける貯蔵弾性率が５．０×１０4〜５．０×１０5Ｐａ、かつ１００℃、１．０Ｈｚにおけるｔａｎδが０．４以下である。貯蔵弾性率が１．０×１０4Ｐａ以上であると、粘着剤の凝集力が向上し、粘着フィルムを被着体に貼り付けた後、粘着フィルムの被着体からのずれや剥がれを防止することができる。また、貯蔵弾性率が１．０×１０6Ｐａ以下であると、粘着剤に適度な柔軟性があり、被着体の凹凸への追従性を向上させることができる。ｔａｎδが０．６以下であると、耐熱性が向上し、粘着フィルムを被着体に貼り付けた後、太陽光等の熱で粘着フィルムが被着体からずれたり、剥がれたりすることを防止することができる。
【００６１】
貯蔵弾性率、及びｔａｎδはＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の粘弾性測定装置等を用いて測定することができる。本発明における貯蔵弾性率は、せん断モード、周波数１．０Ｈｚにおいて、２５℃における貯蔵弾性率Ｇ’とし、ｔａｎδは、せん断モード、周波数１．０Ｈｚにおいて、１００℃における貯蔵弾性率Ｇ’と損失弾性率Ｇ’’の比（Ｇ’’／Ｇ’）から求めた値とした。
【００６２】
粘着剤層（１２０）の厚さは特に制限はない。しかしながら、粘着剤層（１２０）の厚さが小さくなると鋼材表面に対する密着性は低下しやすくなる傾向にあることや、鋼材表面の不陸箇所を粘着剤で埋没させることができず、鋼材表面凹凸への追従性が低下するため、粘着剤層（１２０）と鋼材表面の間に気泡が入り、外観が低下しやすくなる傾向にあることから、例えば、５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましく、１５μｍ以上であることが更により好ましく、２０μｍ以上であることが特に好ましい。粘着剤層（１２０）の厚さは、１５０μｍを超える場合、粘着剤層（１２０）に起因する各種性能が頭打ちとなる傾向があり、また、コスト高となるため、１５０μｍ以下であることが好ましく、１１０μｍ以下であることがより好ましく、１００μｍ以下であることが更により好ましく、７５μｍ以下であることが特に好ましい。これらの観点から、粘着剤層（１２０）の厚さは、５〜１５０μｍであることが好ましく、１０〜１１０μｍであることがより好ましく、１５〜１００μｍであることが更により好ましく、２０〜７５μｍであることが特に好ましい。なお、上記厚さは粘着剤層（１２０）の乾燥後の厚さ（μｍ／Ｄｒｙ）を意味する。
【００６３】
粘着剤としては、例えば、ゴム系粘着剤、（メタ）アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ビニルアルキルエーテル系粘着剤、ポリビニルアルコール系粘着剤、ポリビニルピロリドン系粘着剤、ポリアクリルアミド系粘着剤、セルロース系粘着剤等を挙げることができる。このような粘着剤は、単独で使用してもよいし、又は二種以上を混合して使用してもよい。
【００６４】
粘着剤は、粘着形態で分類すると、ホットメルト粘着剤、二液混合型粘着剤、熱硬化型粘着剤、及びＵＶ硬化型粘着剤などに分けることができるが、これらの中でも取り扱いの容易さと安定した接着強度発現の理由により、二液混合型粘着剤が好適に利用可能である。
【００６５】
これらの中でも、透明であること及び優れた粘着性を有しているという観点から、二液混合型（メタ）アクリル系粘着剤は好適に使用可能である。（メタ）アクリルとは、アクリル及びメタクリルの両者を意味する。“粘着剤層が（メタ）アクリル系粘着剤を含有する”というのは、粘着剤層がアクリル系粘着剤及びメタクリル粘着剤の一方又は両方を含有するという意味である。本発明に好適に用いられる（メタ）アクリル系粘着剤の詳細は国際公開第２０１６／０１００１３号に記載されている。
【００６６】
（メタ）アクリル系粘着剤の具体例としては、たとえば、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、２−メチルブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のＣ2〜Ｃ12アルキルエステルの少なくとも一種（モノマーＡ）と、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の官能基含有アクリル系モノマーの少なくとも一種（モノマーＢ）との共重合体を好適に使用することができる。上記モノマーＡとモノマーＢの共重合比は、モノマーＡとモノマーＢの合計１００質量部中、質量比で表して、モノマーＡ／モノマーＢ＝９９．９／０．１〜７０／３０であり、好ましくは９９／１〜７５／２５の範囲である。
【００６７】
特に好適な（メタ）アクリル系共重合体としては、ブチルアクリレート（ＢＡ）とアクリル酸（ＡＡ）の共重合体が挙げられる。この場合、ブチルアクリレート（ＢＡ）とアクリル酸（ＡＡ）の共重合比は、ＢＡとＡＡ合計１００質量部中、質量比で表して、ＢＡ／ＡＡ＝９９．９／０．１〜７０／３０であり、好ましくは９９．５／０．５〜８０／２０の範囲である。ＢＡとＡＡの合計１００質量部中、ＡＡが０．１質量部以上であると、架橋剤併用での粘着物性コントロールが容易になる。また、ＢＡとＡＡの合計１００質量部中、ＡＡが３０質量部以下であると、ガラス転移点（Ｔｇ）が下がり、低温における鋼材表面への貼り付きが良くなり、施工性も向上する。
【００６８】
上記（メタ）アクリル系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２００，０００〜１，０００，０００、より好ましくは４００，０００〜８００，０００であり、かかる分子量は、重合開始剤の量によって、また、連鎖移動剤を添加することによって調整することができる。重量平均分子量（Ｍｗ）が２００，０００以上であると、（メタ）アクリル系共重合体の凝集力が向上し、構造物への糊残りや粘着シートの剥がれを防止することができる。また、１，０００，０００以下であると、（メタ）アクリル系共重合体に適度な柔軟性があり、鋼材表面の凹凸への追従性が向上する。
【００６９】
粘着剤には、必要に応じて、架橋剤、粘着付与剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の添加物を添加することができる。
【００７０】
架橋剤としては、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アミン系架橋剤等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種類以上を混合して用いてもよい。特に好適な架橋剤はイソシアネート系架橋剤であり、粘着剤を構成するポリマーの構成単位となるモノマー（例えば、ＢＡとＡＡの合計）１００質量部に対して、イソシアネート系架橋剤０．３〜４質量部であり、好ましくは０．５〜３質量部である。イソシアネート系架橋剤が０．３質量部以上であると、粘着剤の凝集力が向上し、構造物から粘着シートを剥がす際、構造物への糊残りを防止でき、再剥離性を向上させることができる。また、イソシアネート系架橋剤が４質量部以下であると、粘着剤に適度な柔軟性があり、構造物表面の凹凸への追従性を向上し、粘着シートを貼る際、気泡を巻き込むことを防止することができる。
【００７１】
イソシアネート系架橋剤の具体例としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、３−メチルジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２，４’−ジイソシアネート、リジンイソシアネート等の多価イソシアネート化合物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種類以上を混合して用いてもよい。
【００７２】
上記粘着剤が（メタ）アクリル系共重合体の架橋体を含む場合、粘着剤の架橋度（ゲル分率）は、特に制限されないが、例えば１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましく、２０質量％以上が更に好ましく、２５質量％以上が特に好ましい。粘着剤の架橋度（ゲル分率）は、８０質量％以下が好ましく、７５質量％以下がより好ましく、７０質量％以下が更に好ましく、６０質量％以下が特に好ましい。すなわち、粘着剤の架橋度（ゲル分率）は、例えば、１０〜８０質量％が好ましく、１５〜７５質量％がより好ましく、２０〜７０質量％が更に好ましく、２５〜６０質量％が特に好ましい。架橋度（ゲル分率）は、例えば、（メタ）アクリル系共重合体のベースポリマー（粘着剤）の組成、分子量、架橋剤の使用の有無及びその種類並びに使用量の選択等により調節することができる。なお、架橋度の上限は、原理上、１００質量％である。
【００７３】
粘着付与剤は、軟化点、各成分との相溶性等を考慮して選択することができる。例えば、テルペン樹脂、ロジン樹脂、水添ロジン樹脂、クマロン・インデン樹脂、スチレン系樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、テルペン−フェノール樹脂、キシレン系樹脂、その他脂肪族炭化水素樹脂又は芳香族炭化水素樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種類以上を混合して用いてもよい。
【００７４】
紫外線吸収剤は、紫外線吸収能や使用する（メタ）アクリル系粘着剤との相溶性等を考慮して選択することができる。例えば、ハイドロキノン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、トリアジン系、シアノアクリレート系等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種類以上を混合して用いてもよい。
【００７５】
光安定剤は、使用する（メタ）アクリル系粘着剤との相溶性や厚み等を考慮して選択することができる。例えば、ヒンダードアミン系化合物、ヒンダードフェノール系化合物、ベンゾエート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種類以上を混合して用いてもよい。
【００７６】
粘着剤層は、一般的な方法で形成することができる。例えば、フッ素系樹脂層における粘着剤層との貼合面に粘着剤を直接塗布し乾燥させる方法（ダイレクト塗工法）がある。また、セパレータに粘着剤を塗工し、乾燥させてからフッ素系樹脂層に貼り合せる方法もある。
【００７７】
粘着剤の塗工は、例えば、グラビアロールコーター、ダイコーター、バーコーター、ドクターブレード、コンマコーター、リバースコーター等、従来公知の塗工装置を用いて行うことができる。また、含浸、カーテンコート法等により粘着剤を塗工してもよい。必要に応じて冷却、加熱、又は電子線照射を行いながら粘着剤を塗工してもよい。
【００７８】
粘着剤を塗工した後の乾燥は、架橋反応の促進、製造効率向上等の観点から、加熱下で行うことが好ましい。乾燥温度は、例えば４０℃以上（通常は６０℃以上）であり、１５０℃以下（通常は１３０℃以下）程度とすることが好ましい。
【００７９】
粘着剤層を形成する工程では、粘着剤を塗工し、乾燥させた後、更に、粘着剤層内における成分移行の調整、架橋反応の進行、並びに、鋼材被覆用積層体に存在し得る歪の緩和などを目的としてエージングを行ってもよい。
【００８０】
＜２．鋼材被覆用積層体を備えた鋼構造物＞
本発明の一実施形態によれば、図２に示すように、屋外に暴露した状態で設置される鋼構造物を構成する鋼材（２００）の表面に、粘着剤層（１２０）を貼り付け側として、前記鋼材被覆用積層体（１００）が貼り付けられている鋼構造物が提供される。屋外に暴露した状態で設置される鋼構造物を構成する鋼材の表面は、塗料が塗布されていなくてもよいが、一般には塗料が塗布されており、典型的には防錆塗料が塗布される。このため、鋼材の表面は一般に塗膜、典型的には防錆塗膜で保護されている。前記鋼材被覆用積層体（１００）は、一実施形態において、塗料を塗布した鋼材の表面が撥水域に近い特性を有していても貼り付けることができるという利点がある。一実施形態においては、塗料を塗布した鋼材の表面は、ＪＩＳ Ｒ３２５７：１９９９で規定される静滴法に従って測定される水の接触角が９０°未満である。当該接触角は好ましくは６０°以上９０°未満であり、より好ましくは７０°以上８５°以下である。
【００８１】
防錆塗料としては、限定的ではないが、例えば、フッ素樹脂塗料、ポリウレタン樹脂塗料、及びエポキシ樹脂塗料が挙げられる。これらは単独で使用してもよいが、防食性を高める上では、組み合わせて使用することが好ましい。塗装を行うに当たっては、鋼材の表面を予めブラスト処理等で下地処理しておくことが塗装の密着性を高める上で好ましい。
【００８２】
屋外に暴露した状態で設置される鋼構造物には特に制約はないが、例えば橋梁、水門、鉄塔、パイプライン、海洋構造物、ガスタンク、プラント、風力発電プロペラ塔、ビル、工場、倉庫、駐車場、フェンス、屋根（例えば、高速道路内へのゴルフ場からの飛球防止のネットを支持する構造物）、起伏ゲート等が挙げられる。屋外に暴露した状態で設置される鋼構造物は、水分や塩分の付着によって腐食しやすい環境に暴露されるため、本発明に係る鋼材被覆用積層体を用いたときの効果が顕著に表れる。
【００８３】
好適な実施形態において、屋外に暴露した状態で設置される鋼構造物を構成する鋼材の表面には、防食下地、下塗層、中塗層、上塗層の４層からなる重防食塗装を施すことができる。防食下地用の塗料としては、例えば、無機ジンクリッチペイント及び有機ジンクリッチペイントが挙げられる。下塗層を形成する塗料としては、例えば、エポキシ樹脂塗料が挙げられる。中塗層を形成する塗料としては、例えば、エポキシ樹脂塗料及びフッ素樹脂塗料が挙げられる。上塗層を形成する塗料としては、例えば、フッ素樹脂塗料及びポリウレタン樹脂塗料が挙げられる。各層を形成する塗料は単独で使用してもよいし、複数種類を混合して使用してもよい。
【００８４】
一実施形態において、本発明に係る鋼材被覆用積層体は鋼材表面が塗装されているか否かに関わらず、鋼材表面への高い密着強度を示すことができる。従って、例えば、本発明に係る鋼材被覆用積層体は、塗料を塗布した鋼材の表面に貼り付けて、すなわち、鋼材被覆用積層体の粘着剤層が塗装面と接触するように使用することができる。また、本発明に係る鋼材被覆用積層体は、フッ素樹脂塗料を塗布した鋼材の表面に貼り付けて、すなわち、鋼材被覆用積層体の粘着剤層がフッ素樹脂塗膜と接触するように、使用することができる。また、本発明に係る鋼材被覆用積層体は、重防食塗装を施した鋼材の表面に貼り付けて、すなわち、鋼材被覆用積層体の粘着剤層が重防食塗装の上塗層と接触するように使用することができる。
【００８５】
屋外に暴露した状態で設置される鋼構造物を構成する鋼材の表面には、所望の塗装膜厚を容易に確保できる部分と、所望の塗装膜厚を確保するのが難しい部分とが存在する。屋外に暴露した状態で設置される鋼構造物においては、塗装膜厚を確保するのが難しい部分を起点として錆及び腐食が発生することが多い。このため、このような塗装膜厚を確保するのが難しい部分に本発明に係る鋼材被覆用積層体を貼り付けることが、鋼構造物の保護又は補修するにあたって好ましい。鋼構造物を構成する鋼材の表面全体に鋼材被覆用積層体を貼り付けなくても、塗装膜厚を確保するのが難しい部分に鋼材被覆用積層体を貼り付けることができれば高い保護又は補修効果が得られるので経済的である。
【００８６】
塗装膜厚を確保するのが難しい部分としては、限定的ではないが、部材角部（コバ面）、溶接部、稜部、角部（多角形の頂点部分）などが挙げられる。なお、部材角部（コバ面）とは、鋼構造物を構成する鋼材が板状部分を有するときの当該板状部分の露出した板厚面を指す。部材角部（コバ面）の板厚方向の長さは、限定的ではないが、一般には１．６〜１００ｍｍであり、典型的には９〜５０ｍｍである。
【００８７】
前記鋼構造物を構成する鋼材の部材角部（コバ面）へ、本発明に係る鋼材被覆用積層体を貼り付ける際には、部材角部（コバ面）のみに鋼材被覆用積層体を貼り付けることも可能であるが、隣接する一対の平面部のそれぞれの少なくとも一部に跨って貼り付けることが、鋼構造物の耐久性を高める上でより好ましい。図３には、本発明に係る鋼材被覆用積層体（１００）が、屋外に暴露した状態で設置される鋼構造物の一部を構成する鋼材（２００）の部材角部（コバ面）（２１２）へ貼り付けられたときの断面構造が模式的に示されている。図示の実施形態においては、長尺テープ状の鋼材被覆用積層体（１００）が、部材角部（コバ面）（２１２）に貼り付けられている。また、長尺テープ状の鋼材被覆用積層体（１００）は、稜部（２１４）に沿って折り曲げられており、部材角部（コバ面）（２１２）に隣接する一対の対向する平面部（２１５ａ、２１５ｂ）のそれぞれの一部に跨って貼り付けられている。当該構成により、部材角部（コバ面）（２１２）及び稜部（２１４）に対して同時に鋼材被覆用積層体（１００）の貼り付け施工をすることができるので、効率的である。
【００８８】
更には、上記のようにして本発明に係る鋼材被覆用積層体（１００）を、部材角部（コバ面）（２１２）に加えて部材角部（コバ面）（２１２）に隣接する一対の平面部（２１５ａ、２１５ｂ）のそれぞれの少なくとも一部に跨って貼り付けた後、図３に示すように、貼り付けた鋼材被覆用積層体（１００）の端部へ重ね合わせて、別の鋼材被覆用積層体（３００ａ、３００ｂ）を、前記鋼構造物を構成する鋼材の平面部（２１５ａ、２１５ｂ）に貼り付けてもよい。これにより、先に部材角部（コバ面）（２１２）に貼り付けた鋼材被覆用積層体（１００）は、端部が保護されるため、剥がれにくくなる。
【００８９】
前記鋼構造物を構成する鋼材の溶接部へ、本発明に係る鋼材被覆用積層体を貼り付ける際には、溶接部のみに鋼材被覆用積層体を貼り付けることも可能であるが、溶接部を介して接合された二つの部材の平面部のそれぞれの少なくとも一部に跨って鋼材被覆用積層体を貼り付けることが、鋼構造物の耐久性を高める上でより好ましい。図４には、本発明に係る鋼材被覆用積層体（１００）が、屋外に暴露した状態で設置される鋼構造物（２００）の一部を構成する鋼材（２００）の溶接部（２１６）へ貼り付けられたときの断面構造が模式的に示されている。図示の実施形態においては、長尺テープ状の鋼材被覆用積層体（１００）が、溶接部（２１６）に貼り付けられている。また、長尺テープ状の鋼材被覆用積層体（１００）は、溶接部（２１６）に沿って折り曲げられており、溶接部（２１６）を介して接合された二つの部材の平面部（２１７ａ、２１７ｂ）のそれぞれの一部に跨って貼り付けられている。当該構成により、溶接部（２１６）を確実に保護又は補修することができる。
【００９０】
更には、上記のようにして本発明に係る鋼材被覆用積層体（１００）を、溶接部（２１６）に加えて溶接部（２１６）を介して接合された二つの部材の平面部（２１７ａ、２１７ｂ）のそれぞれの少なくとも一部に跨って貼り付けた後、図４に示すように、貼り付けた鋼材被覆用積層体（１００）の端部へ重ね合わせて、別の鋼材被覆用積層体（４００ａ、４００ｂ）を、前記鋼構造物を構成する鋼材（２００）の平面部（２１７ａ、２１７ｂ）に貼り付けてもよい。これにより、先に溶接部（２１６）に貼り付けた鋼材被覆用積層体（１００）は、端部が保護されるため、剥がれにくくなる。
【実施例】
【００９１】
以下、本発明を実施例に基づいて、比較例と対比しつつ詳細に説明する。
【００９２】
（１．材料）
ポリフッ化ビニリデン系樹脂として、アルケマ社製の商品名Ｋｙｎａｒ７２０（フッ化ビニリデンのホモポリマー、ＭＦＲ（ＩＳＯ１１３３準拠、２３０℃、３．８ｋｇ荷重）：１８〜２６ｇ／１０分、以下「ＰＶＤＦ１」と略称する）を用意した。
ポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂として、三菱ケミカル社製の商品名ハイペットＨＢＳ０００Ｚ６０（メチルメタクリレート−ブチルアクリレート共重合体、ＭＦＲ（ＩＳＯ１１３３準拠、２３０℃、１０ｋｇ加重）：５〜９ｇ／１０分、以下「アクリル１」と略称する）を用意した。
エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体として、Ｓｏｌｖａｙ社製の商品名Ｈａｌａｒ５００ＬＣ（ＭＦＲ（ＩＳＯ１１３３準拠、２７５℃、２．１６ｋｇ加重）：１５〜２２ｇ／１０分、以下「ＥＣＴＦＥ１」と略称する）を用意した。
ポリ塩化ビニルシートとして、森野化工社製の商品名エムロン（カラー：トーメー、表面仕上げ：ツヤ、厚み５０μｍ、以下「ＰＶＣ１」と略称する）を用意した。
ポリフッ化ビニルフィルムとして、ＤｏｗＤｕＰｏｎｔ社製の商品名Ｔｅｄｌａｒ  ＳＰ（厚み２５μｍ、以下「ＰＶＦ１」と略称する）を用意した。
ポリテトラフルオロエチレンシートとして、日東電工社製の商品名ＮＩＴＯＦＬＯＮ  Ｎｏ．９００ＵＬ（厚み１３０μｍ、以下「ＰＴＦＥ１」と略称する）を用意した。
四フッ化エチレン−パーフルオロアルコキシエチレン共重合体シートとして、ダイキン工業社製の商品名ネオフロンＰＦＡフィルム（厚み１００μｍ、以下「ＰＦＡ１」と略称する）を用意した。
エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体フィルムとして、ＡＧＣ社製の商品名アフレックス２５Ｎ  １２５０Ｓ（厚み２５μｍ、以下「ＥＴＦＥ１」と略称する）を用意した。
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤として、ＢＡＳＦ社製の商品名Ｔｉｎｕｖｉｎ２３４（以下「ＵＶＡ１」と略称する）を用意した。
トリアジン系紫外線吸収剤として、ＢＡＳＦ社製の商品名Ｔｉｎｕｖｉｎ１５７７ＥＤ（以下「ＵＶＡ２」と略称する）を用意した。
【００９３】
（２．単層シートの成形）
＜成形例１〜５＞
単層シートを構成する樹脂組成物全体の質量に対する各材料の含有率が表１に記載の値となるように、成形番号に応じて所定の比率でブレンドし、φ３０ｍｍ異方向回転二軸押出機（神戸製鋼所社製、ＫＴＸ−３０）を用い、押出温度２４０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍの条件にて溶融混練し、ストランド状に押し出した。ストランド状の混練物を冷却した後、ペレタイザーにてペレット化した。
【００９４】
φ４０ｍｍ短軸押出機の先端に、リップ幅５５０ｍｍのＴダイを取り付け、上記で用意した各種ペレットに対して単層押出成形を行い、表１に記載の厚みの単層シートを成形した。押出温度２４０℃、Ｔダイ温度２４０℃、冷却ロール温度３０℃の条件にて実施した。ピンチロールとしては、鏡面加工されたものを使用した。
【００９５】
＜成形例６＞
ＥＣＴＦＥ１に対して、押出温度を２８５℃に変更した以外は、成形例１〜５と同様の条件でペレット化した。次いで、得られたペレットに対して、押出温度を２８５℃、Ｔダイ温度を２８５℃に変更した以外は、成形例１〜５と同様の条件で単層押出成形を行い、表１に記載の厚みの単層シートを成形した。
【００９６】
＜成形例７Ａ＞
ＰＶＣ１をそれ以上加工することなくそのまま用いた。
【００９７】
＜成形例７Ｂ＞
ＰＶＦ１をそれ以上加工することなくそのまま用いた。
【００９８】
＜成形例７Ｃ＞
ＰＴＦＥ１をそれ以上加工することなくそのまま用いた。
【００９９】
＜成形例７Ｄ＞
ＰＦＡ１をそれ以上加工することなくそのまま用いた。
【０１００】
＜成形例７Ｅ＞
ＥＴＦＥ１をそれ以上加工することなくそのまま用いた。
【０１０１】
【表１】
2020179569.tif 000003
【０１０２】
（３．二層シートの成形）
＜成形例８〜２７、２９〜３３＞
Ａ層を構成する樹脂組成物全体の質量に対する各材料の含有率が表２に記載の値となるように成形番号に応じて所定の比率でブレンドし、φ３０ｍｍ異方向回転二軸押出機（神戸製鋼所社製、ＫＴＸ−３０）を用い、押出温度２４０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍの条件にて溶融混練し、ストランド状に押し出した。ストランド状の混練物を冷却した後、ペレタイザーにてペレット化した。
【０１０３】
同様に、Ｂ層を構成する樹脂組成物全体の質量に対する各材料の含有率が表２に記載の値となるように成形番号に応じて所定の比率でブレンドし、φ３０ｍｍ異方向回転二軸押出機（神戸製鋼所社製、ＫＴＸ−３０）を用い、押出温度２４０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍの条件にて溶融混練し、ストランド状に押し出した。ストランド状の混練物を冷却した後、ペレタイザーにてペレット化した。
【０１０４】
上記で作製したＡ層用ペレットとＢ層用ペレットを、φ４０ｍｍ短軸押出機２台と先端にフィードブロック、リップ幅５５０ｍｍのＴダイを取り付けたフィードブロック方式のＴダイ式多層押出機を使用して二種二層共押出成形を行い、Ａ層とＢ層が表２に記載の厚みで積層された種々のシート状成形体を得た。Ａ層及びＢ層の押出は、共に押出温度２４０℃、Ｔダイ温度２４０℃の条件にて実施した。なお、引取装置のダイに最も近いピンチロールは温度３０℃とした。ピンチロールとしては、成形番号に応じて、鏡面加工されたもの又はエンボス加工されたものを使用した。
【０１０５】
＜成形例２８＞
Ａ層を構成するＥＣＴＦＥ１を、押出温度を２８５℃に変更した以外は、成形例８〜２７、２９〜３３と同様の条件で、ペレット化した。
【０１０６】
Ｂ層を構成するＥＣＴＦＥ１及びＵＶＡ１を表２に記載の比率でブレンドし、押出温度を２８５℃に変更した以外は、成形例８〜２７、２９〜３３と同様の条件で、ペレット化した。
【０１０７】
上記で作製したＡ層用ペレットとＢ層用ペレットに対して、押出温度を２８５℃、Ｔダイ温度を２８５℃に変更した以外は、成形例８〜２７、２９〜３３と同様の条件で、二種二層共押出成形を行い、Ａ層とＢ層が表２に記載の厚みで積層されたシート状成形体を得た。ピンチロールとしては、鏡面加工されたものを使用した。
【０１０８】
【表２】
2020179569.tif 000004
【０１０９】
（４．粘着剤の作製）
粘着剤１：表３に記載のアクリル系粘着剤１００質量部に対し、表３に記載のイソシアネート系架橋剤を表３に記載の質量部でブレンドして粘着剤１を作製した。
粘着剤２：表３に記載のアクリル系粘着剤１００質量部に対して、表３に記載のイソシアネート系架橋剤を表３に記載の質量部でブレンドして粘着剤２を作製した。
接着剤１：表３に記載のエポキシ系接着剤（主剤）６６．７質量部に対して、表３に記載のアミン系硬化剤（副材）を表３に記載の質量部でブレンドして接着剤１を作製した。
接着剤２：表３に記載のアクリル系接着剤Ａ剤５０質量部に対して、表３に記載のアクリル系架橋剤Ｂ剤を表３に記載の質量部でブレンドして接着剤２を作製した。
【０１１０】
【表３】
2020179569.tif 000005
【０１１１】
（５．鋼材の用意）
鋼材１；一方の主表面をブラスト処理（Ｓａ２．５：ＩＳ０  ８５０１−１）した矩形板状（１５０ｍｍ×７０ｍｍ×３．２ｍｍ）の普通鋼材（未塗装）を用意した。鋼材１の表面は、ＪＩＳ Ｒ３２５７：１９９９で規定される静滴法に従って測定される水の接触角が、７５°であった。
鋼材２；鋼材１の表面に以下の手順で防食塗膜を形成したものを用意した。鋼材１の表面に、エポキシ樹脂塗料を用いて乾燥後厚み１２０μｍで下塗りを行った。次いで、下塗りの上に、フッ素樹脂塗料用中塗（エポキシ樹脂塗料）を用いて乾燥後厚み３０μｍで中塗りを行った。次いで、中塗りの上に、フッ素樹脂塗料を用いて乾燥後厚み２５μｍで上塗りを行った。鋼材２の表面は、ＪＩＳ Ｒ３２５７：１９９９で規定される静滴法に従って測定される水の接触角が、８５°であった。
鋼材３；鋼材１の表面に以下の手順で防食塗膜を形成したものを用意した。鋼材１の表面に、フッ素樹脂塗料を用いて乾燥後厚み２５μｍで塗装した。鋼材３の表面は、ＪＩＳ Ｒ３２５７：１９９９で規定される静滴法に従って測定される水の接触角が、８０°であった。
【０１１２】
（６．防食シートの作製）
＜実施例１〜２９、比較例１〜２：粘着剤使用＞
上記の成形例で作製した単層シート及び二層シートについて、粘着剤を塗布する側（二層シートについてはＢ層）の主表面をコロナ放電処理した。次いで、粘着剤を厚みが５０μｍになるように離型紙（住化加工紙社製、ＳＬＢ−５０ＢＤ）に塗布し、乾燥させ、単層シート及び二層シートの当該主表面に貼り合わせることで積層し、試験番号に応じて表４及び表５に記載の積層構造を有する各種防食シートを作製した。
【０１１３】
（７．複合サイクル試験（防食性試験））
＜実施例１〜２９、比較例１〜２＞
上記手順で作製した粘着剤層を有する各種防食シートを、１５０ｍｍ×７０ｍｍの長方形状に切断し、離型紙を剥がした上で、粘着剤層側から鋼材１のブラスト処理面に貼り付けた。その後、２０℃、相対湿度６０％の環境下で２日間養生した。なお、貼り付け作業は、鋼材１に対するブラスト処理（Ｓａ２．５：ＩＳ０  ８５０１−１）後、４時間以内に実施した。
【０１１４】
次いで、防食シートを貼り付けた鋼材１に対して、複合サイクル試験機ＣＹＰ−９０（スガ試験機社製）を用い、以下の（１）〜（６）までの工程を１サイクルとして、２００サイクルの腐食促進のための複合サイクル試験を行った。
（１）湿潤（９５％ＲＨ、３０℃：１ｈ）→（２）塩水噴霧（５％ＮａＣｌ、３０℃：２ｈ）→（３）乾燥（２０％ＲＨ、５０℃：１．５ｈ）→（４）湿潤（９５％ＲＨ、５０℃：１．５ｈ）→（５）乾燥（２０％ＲＨ、５０℃：１．５ｈ）→（６）乾燥（２０％ＲＨ、３０℃：１．５ｈ）（但し、１サイクル中、（３）及び（４）は交互に繰り返して６回ずつ行う。）
【０１１５】
複合サイクル試験後、防食シートを貼り付けた鋼材の表面の外観を目視により確認し、錆の有無及び防食シートの膨れの有無を調査した。そして、錆及び膨れの何れも見られなかったものを「異常なし」とし、錆及び膨れの少なくとも一方が見られたものを「異常あり」と評価した。また、「異常あり」であったものは、防食シートを貼り付けた鋼材の表面のうち、腐食が確認された面積の比率も求めた。結果を表４及び表５に示す。
【０１１６】
＜参考例１＞
鋼材１に防食シートを貼り付けることなく、上記複合サイクル試験を実施した。その後、上記と同様の外観チェックを行った。結果を表５に示す。
【０１１７】
＜参考例２＞
鋼材１のブラスト処理面に、接着剤１を乾燥後厚み０．５ｍｍで塗布し、その後、２０℃、相対湿度６０％の環境下で２日間養生した。なお、接着剤１の塗布作業は、ブラスト処理後、４時間以内に実施した。次いで、上記複合サイクル試験を実施し、上記と同様の外観チェックを行った。結果を表５に示す。
【０１１８】
＜比較例３〜８＞
上記の成形例で作製した単層シート及び二層シートに対して、接着剤を塗布する側（二層シートについてはＢ層）の主表面をコロナ放電処理した。次いで、これらの単層シート及び二層シートを、１５０ｍｍ×７０ｍｍの長方形状に切断した。そして、鋼材１のブラスト処理面へ試験番号に応じた接着剤を乾燥後厚み２５μｍで塗布した上で、単層シート及び二層シートの当該主表面を貼り合わせることで積層し、２０℃、相対湿度６０％の環境下で２日間養生した。その後、上記複合サイクル試験を実施し、上記と同様の外観チェックを行った。結果を表５に示す。
【０１１９】
（８．付着力試験）
＜実施例１〜２９、比較例１〜２＞
上記手順で作製した粘着剤層を有する各種防食シートを、１５０ｍｍ×７０ｍｍの長方形状に切断し、離型紙と逆側の主表面をコロナ放電処理した後、離型紙を剥がした上で、粘着剤層側から鋼材２の防食塗膜に貼り付けた。その後、２０℃、相対湿度６０％の環境下で２日間養生した。
【０１２０】
防食シートを貼り付けた鋼材２に対して、プルオフ法付着性試験用引張試験機「アドヒージョンテスター」ＰｏｓｉＴｅｓｔ  ＡＴ−Ａ（ＤｅＦｅｌｓｋｏ社製）を用い、付着力試験（ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−７：２０１４に規定するプルオフ法に準拠）を行って防食シートの防食塗膜への付着力（破壊力）を測定した。また、防食シートを貼り付けた鋼材２に対して先述した複合サイクル試験を行った後、同様に付着力試験を行い、防食シートの防食塗膜への付着力（破壊力）を測定した。複合サイクル試験前の破壊力を「促進前」、複合サイクル試験後の破壊力を「促進後」として、結果を表４及び表５に示す。
【０１２１】
＜参考例１＞
鋼材２に防食シートを貼り付けることなく、上記複合サイクル試験前後での防食塗膜の付着力を上記と同様の方法で測定した。結果を表５に示す。
【０１２２】
＜参考例２＞
鋼材２の防食塗膜に、接着剤１を乾燥後厚み０．５ｍｍで塗布し、その後、２０℃、相対湿度６０％の環境下で２日間養生した。次いで、上記複合サイクル試験前後での接着剤１の防食塗膜への付着力を上記と同様の方法で測定した。結果を表５に示す。
【０１２３】
＜比較例３〜８＞
上記の成形例で作製した単層シート及び二層シートに対して、接着剤を塗布する側（二層シートについてはＢ層）の主表面、及びそれとは逆側の面をコロナ放電処理した。次いで、これらの単層シート及び二層シートを、１５０ｍｍ×７０ｍｍの長方形状に切断した。そして、鋼材２の防食塗膜へ接着剤を、乾燥後厚み２５μｍで塗布した上で、単層シート及び二層シートの当該主表面を貼り合わせることで積層し、２０℃、相対湿度６０％の環境下で２日間養生した。次いで、上記複合サイクル試験前後での防食シートの防食塗膜への付着力を上記と同様の方法で測定した。結果を表５に示す。
【０１２４】
（９．耐候性試験）
＜実施例１〜２９、比較例１〜２＞
上記手順で作製した粘着剤層を有する各種防食シートを、１５０ｍｍ×７０ｍｍの長方形状に切断し、離型紙を剥がした上で、粘着剤層側から鋼材３の防食塗膜に貼り付けた。その後、２０℃、相対湿度６０％の環境下で２日間養生した。
【０１２５】
防食シートを貼り付けた鋼材３のシート表面に対して、６０°光沢計を用いて光沢度を測定し、また、測色色差計を用いて基準色を測定した。次いで、メタルハライドランプ式超促進耐候性試験機アイスーパーＵＶテスター  ＳＵＶ−Ｗ１６１（岩崎電気社製）を利用し、ＵＶ照射強度１，３２０ｗ／ｍ2、湿度５０％、ブラックパネル温度６３℃、ＵＶ照射条件２分シャワー、８分休止の３サイクルでの照射を１時間、シャワーなしの暗黒を０．５時間の計１．５時間を１サイクルとし、試験時間５２５ｈｒの条件で、防食シートを貼り付けた鋼材３に対して耐候性試験を行った。耐候性試験後、防食シートを貼り付けた鋼材３のシート表面に対して、６０°光沢計を用いて光沢度を測定し、また、測色色差計を用いて基準色との色差（△Ｅ525）を測定した。耐候性試験前の光沢度に対する耐候性試験後の光沢度の比率である光沢保持率を表４及び表５に示す。また、耐候性試験前に対する耐候性試験後の色差保持率を表４及び表５に示す。なお光沢度はＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ社製、ｍｉｃｒｏ−ｇｌａｓｓ ６０°を用い、ＪＩＳ  Ｚ８７４１に準拠し、６０°鏡面光沢を測定した。色差は日本電色工業社製、測色色差計（型式：ＺＥ６０００）を用い、ＪＩＳ  Ｚ８７２２に準拠し、分光透過率を測定した。色差保持率は下記式を用いて算出した。
色差保持率（％）＝１００−△Ｅ525
【０１２６】
＜参考例１＞
鋼材３に防食シートを貼り付けることなく、上記耐候性試験前後での防食塗膜の光沢保持率及び色差保持率を上記と同様の方法で測定した。結果を表５に示す。
【０１２７】
＜参考例２＞
鋼材３の防食塗膜に、接着剤１を、乾燥後厚み２５μｍで塗布し、その後、２５℃、相対湿度５０％の環境下で２日間養生した。次いで、上記耐候性試験前後での接着剤面の光沢保持率及び色差保持率を上記と同様の方法で測定した。結果を表５に示す。
【０１２８】
＜比較例３〜８＞
上記の成形例で作製した単層シート及び二層シートに対して、接着剤を塗布する側（二層シートについてはＢ層）の主表面をコロナ放電処理した。次いで、これらの単層シート及び二層シートを、１５０ｍｍ×７０ｍｍの長方形状に切断した。そして、鋼材３の防食塗膜へ接着剤を、乾燥後厚み２５μｍで塗布した上で、単層シート及び二層シートの当該主表面を貼り合わせることで積層し、２５℃、相対湿度５０％の環境下で２日間養生した。次いで、上記耐候性試験前後でのシート表面の光沢保持率及び色差保持率を上記と同様の方法で測定した。結果を表５に示す。
【０１２９】
（１０．施工性）
＜実施例１〜２９、比較例１〜２＞
上記手順で作製した粘着剤層を有する各種防食シート５００を、８２０×１２０ｍｍの長方形状に切断した。そして図５に示すように、Ｔ型鋼材２００へ部材角部（コバ面）２１２を覆うように貼り付け施工し、その時間を計測した。この際、粘着剤付き防食シートは離型紙を剥がして施工し、接着剤を用いる防食シートは、接着剤を鋼材表面へ塗布してから貼り付けた。試験回数２回の平均値を測定値とした。また、施工後の防食シートの外観を目視で確認した。結果を表４及び表５に示す。
【０１３０】
（１１．全光線透過率）
ヘーズメーターＮＤＨ７０００（日本電色工業社製）を使用し、ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１−１９９７に準拠して、上記の成形例で作製した単層シート及び二層シート（成形例１〜３３）の全光線透過率を求めた。結果を表４及び表５に示す。
【０１３１】
（１２．ＨＡＺＥ）
ヘーズメーターＮＤＨ７０００（日本電色工業社製）を使用し、ＪＩＳ  Ｋ７１３６−２０００に準拠して、上記の成形例で作製した単層シート及び二層シート（成形例１〜３３）のＨＡＺＥ値を測定した。結果を表４及び表５に示す。
【０１３２】
【表４】
2020179569.tif 000006
【０１３３】
【表５】
2020179569.tif 000007
【０１３４】
＜考察＞
何れの実施例に係る鋼材被覆用積層体についても、複合サイクル試験（防食性試験）、付着力試験、耐候性試験、施工性、透明性（全光線透過率、ＨＡＺＥ）が優れていた。一方、比較例に係る鋼材被覆用積層体は、これらの特性の少なくとも一つにおいて満足のいく特性が得られなかった。以下に詳細な考察を加える。
【０１３５】
実施例１、５、比較例１、２（２−１〜２−５）より、優れた防食性、耐候性及び施工性が発現するためには、フッ素系樹脂層としてポリフッ化ビニリデン系樹脂及びエチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体よりなる群から選択される一方又は両方を用いることが重要であることが分かる。
【０１３６】
実施例２〜４、比較例１より、ポリフッ化ビニリデンとポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂をブレンドしてフッ素系樹脂層を形成しても、防食性が発現したことが分かる。また、ポリフッ化ビニリデンとポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂をブレンドすることで、耐候性と付着力のバランスが向上することが分かる。
【０１３７】
実施例６〜１８より、ポリフッ化ビニリデンとポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂の配合比や、配合組成の異なる樹脂組成物を積層させ、フッ素系樹脂層を形成しても、他の物性に影響を及ぼすことなく、防食性、耐候性が発現することが分かる。また、Ａ層においてはポリフッ化ビニリデンの配合比率を高く、Ｂ層においてはポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂の配合比率を高くすることで、防食性、耐候性が高度に発現することが分かる。
【０１３８】
実施例７、１９〜２５、及び実施例５、２６より、Ｂ層にＵＶ吸収剤を配合することで、他の物性に影響を及ぼすことなく、耐候性試験後の色差保持率が向上することが分かる。
【０１３９】
実施例７、２４より、Ｂ層のＵＶ吸収剤を変更しても、物性に影響を及ぼすことがないことを確認した。
【０１４０】
実施例７、２５より、フッ素系樹脂層の製造時にエンボスロールによるエンボス加工を施すことで、ＨＡＺＥ以外の物性を損なうことなく、全光線透過率を維持することが分かる。これにより、つや消しフィルムとしても使用できることを確認した。
【０１４１】
実施例２、５、７、２７〜２９より、粘着剤層を変更しても、物性に影響を及ぼすことがないことを確認した。
【０１４２】
実施例２、５、７、２７〜２９、比較例３〜８より、接着剤を用いると、鋼材被覆用サンプルを鋼材へ貼り付ける際の施工時間が長くなり、施工性が大きく低下することを確認した。
【０１４３】
参考例１、２より、防食性が発現するためにはフッ素系樹脂層を用いることが重要であることが分かる。
【０１４４】
実施例７、実施例３０〜３４より、フッ素系樹脂層は厚みを変更しても物性に影響を及ぼさないことを確認した。
【産業上の利用可能性】
【０１４５】
本発明に係る鋼材被覆用積層体は、屋外に暴露した状態で設置される鋼構造物を構成する鋼材の表面へ貼り付け施工することにより、経年劣化した構造物の補修工事、補強工事、事後保全、及び劣化補修作業へ広く利用できる。また、新設や経年劣化前の構造物へ積層体を貼り付け施工することにより、劣化進行防止工事等の予防保全、劣化進行防止作業へ広く利用できる。また、本発明に係る鋼材被覆用積層体が透明性を有する実施態様においては、鋼材表面の劣化が目視確認可能となるため、劣化予知保全作業へ広く利用できる。特に鋼材表面が塗装されている場合、塗装の退色度合いにより塗装及び鋼構造物の経年劣化の度合いを容易に判別できる。
【符号の説明】
【０１４６】
１００    鋼材被覆用積層体
１１０    フッ素系樹脂層
１１０ａ  Ａ層
１１０ｂ  Ｂ層
１２０    粘着剤層
１３０    セパレータ
２００  鋼材
２１２  部材角部（コバ面）
２１４  稜部
２１５ａ、２１５ｂ  平面部
２１６  溶接部
２１７ａ、２１７ｂ  平面部
３００ａ、３００ｂ  鋼材被覆用積層体
４００ａ、４００ｂ  鋼材被覆用積層体
【図１】
2020179569.tif 000008
【図２】
2020179569.tif 000009
【図３】
2020179569.tif 000010
【図４】
2020179569.tif 000011
【図５】
2020179569.tif 000012