(57)【要約】【課題】本発明の課題は、画像ムラの少ない画像形成方法を提供することである。【解決手段】本発明の画像形成方法は、白色トナーと有色トナーとを記録媒体に一括して転写及び定着させて画像を形成する工程を含む画像形成方法であって、  ２０℃・５０％ＲＨの環境下、１００ｋＨｚにおける、前記白色トナー誘電正接をｔａｎδｗ１００ｋとし、かつ前記有色トナーの誘電正接をｔａｎδｃ１００ｋとしたとき、下記式（１）を満たすことを特徴とする。  式（１）    ｔａｎδｗ１００ｋ＜ｔａｎδｃ１００ｋ【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
白色トナーと有色トナーとを記録媒体に一括して転写及び定着させて画像を形成する工程を含む画像形成方法であって、
２０℃・５０％ＲＨの環境下、１００ｋＨｚにおける、前記白色トナー誘電正接をｔａｎδｗ１００ｋとし、かつ前記有色トナーの誘電正接をｔａｎδｃ１００ｋとしたとき、下記式（１）を満たすことを特徴とする画像形成方法。
式（１）    ｔａｎδｗ１００ｋ＜ｔａｎδｃ１００ｋ
【請求項２】
２０℃・５０％ＲＨの環境下、１ｋＨｚにおける、前記白色トナーの誘電正接をｔａｎδｗ１ｋとし、かつ前記有色トナーの誘電正接をｔａｎδｃ１ｋとしたとき、下記式（２）を満たすことを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
式（２）    ｔａｎδｃ１００ｋ−ｔａｎδｗ１００ｋ＜ｔａｎδｃ１ｋ−ｔａｎδｗ１ｋ
【請求項３】
２０℃・５０％ＲＨの環境下、１００ｋＨｚにおける、前記白色トナー誘電正接をｔａｎδｗ１００ｋとし、かつ前記有色トナーの誘電正接をｔａｎδｃ１００ｋとし、１ｋＨｚにおける、前記白色トナーの誘電正接をｔａｎδｗ１ｋとし、かつ前記有色トナーの誘電正接をｔａｎδｃ１ｋとしたとき、下記式（３）及び式（４）を満たすことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の画像形成方法。
式（３）    ｔａｎδｗ１ｋ＜ｔａｎδｗ１００ｋ
式（４）    ｔａｎδｃ１ｋ＞ｔａｎδｃ１００ｋ
【請求項４】
前記白色トナー及び有色トナーが、結晶性ポリエステル樹脂を含有することを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の画像形成方法。
【請求項５】
前記結晶性ポリエステル樹脂が、結晶性ポリエステル重合セグメントと、スチレン由来の構成単位を有するビニル重合セグメントとが化学的に結合したハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を含有することを特徴とする請求項４に記載の画像形成方法。
【請求項６】
前記白色トナー及び有色トナーが、非晶性ビニル樹脂を含有することを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の画像形成方法。
【請求項７】
前記白色トナーを構成するトナー母体粒子の体積中位径（Ｄｗ）が、前記有色トナーを構成するトナー母体粒子の体積中位径（Ｄｃ）よりも大きいことを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載の画像形成方法。
【請求項８】
蛍光Ｘ線分析によるＮｅｔ強度で表される前記白色トナー中のＭｇの含有量をＭ（ｗ）（単位：ｋｃｐｓ）とし、かつ蛍光Ｘ線分析によるＮｅｔ強度で表される前記有色トナー中のＭｇの含有量をＭ（ｃ）（単位：ｋｃｐｓ）としたとき、下記式（５）を満たすことを特徴とする請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載の画像形成方法。
式（５）    Ｍ（ｃ）／Ｍ（ｗ）＞１５
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は画像形成方法に関する。より詳しくは、画像ムラの少ない画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式の画像形成に用いられる静電荷像現像用トナーの分野では、市場からの様々な要求に応じて開発が行われている。特に、印刷に使用する記録媒体の種類が増えてきており、印刷機の記録媒体対応性についての市場からの要求が高い。例えば、色紙や黒紙、アルミ蒸着紙や透明のフィルムなどの特殊な記録媒体に印刷する場合、記録媒体の色特性が印刷に影響するためにイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックなどを示す有色トナーだけでは十分な発色を得ることができない。このような要求に対して、様々な技術が開発されている（例えば、特許文献１及び２参照）。
【０００３】
特許文献１及び２には、複数の有色トナーの組み合わせ構成される画像の下層又は上層に形成される白色トナーが記載されている。特許文献１及び２に記載の白色トナーを用いることで、有色トナーにより十分な発色を得て、画像の付加価値を向上させている。
【０００４】
しかしながら、特許文献１及び２に記載の技術を用いて白色トナーと有色トナーとを記録媒体に一括して転写及び定着させて画像を形成する場合、特に記録媒体上のトナーの載せ量が多くなるベタ画像においては、画像ムラによる画質の低下が問題となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−３１１６４８号公報
【特許文献２】特開２０１６−４５４１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、画像ムラの少ない画像形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、有色トナーに比べて転写しにくい白色トナーの誘電正接を、有色トナーの誘電正接よりも低くし、転写効率を上げることにより画像ムラを軽減できることを見出し本発明に至った。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
【０００８】
１．白色トナーと有色トナーとを記録媒体に一括して転写及び定着させて画像を形成する工程を含む画像形成方法であって、
２０℃・５０％ＲＨの環境下、１００ｋＨｚにおける、前記白色トナー誘電正接をｔａｎδｗ１００ｋとし、かつ前記有色トナーの誘電正接をｔａｎδｃ１００ｋとしたとき、下記式（１）を満たすことを特徴とする画像形成方法。
式（１）    ｔａｎδｗ１００ｋ＜ｔａｎδｃ１００ｋ
【０００９】
２．２０℃・５０％ＲＨの環境下、１ｋＨｚにおける、前記白色トナーの誘電正接をｔａｎδｗ１ｋとし、かつ前記有色トナーの誘電正接をｔａｎδｃ１ｋとしたとき、下記式（２）を満たすことを特徴とする第１項に記載の画像形成方法。
式（２）    ｔａｎδｃ１００ｋ−ｔａｎδｗ１００ｋ＜ｔａｎδｃ１ｋ−ｔａｎδｗ１ｋ
【００１０】
３．２０℃・５０％ＲＨの環境下、１００ｋＨｚにおける、前記白色トナー誘電正接をｔａｎδｗ１００ｋとし、かつ前記有色トナーの誘電正接をｔａｎδｃ１００ｋとし、１ｋＨｚにおける、前記白色トナーの誘電正接をｔａｎδｗ１ｋとし、かつ前記有色トナーの誘電正接をｔａｎδｃ１ｋとしたとき、下記式（３）及び式（４）を満たすことを特徴とする第１項又は第２項に記載の画像形成方法。
式（３）    ｔａｎδｗ１ｋ＜ｔａｎδｗ１００ｋ
式（４）    ｔａｎδｃ１ｋ＞ｔａｎδｃ１００ｋ
【００１１】
４．前記白色トナー及び有色トナーが、結晶性ポリエステル樹脂を含有することを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の画像形成方法。
【００１２】
５．前記結晶性ポリエステル樹脂が、結晶性ポリエステル重合セグメントと、スチレン由来の構成単位を有するビニル重合セグメントとが化学的に結合したハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を含有することを特徴とする第４項に記載の画像形成方法。
【００１３】
６．前記白色トナー及び有色トナーが、非晶性ビニル樹脂を含有することを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載の画像形成方法。
【００１４】
７．前記白色トナーを構成するトナー母体粒子の体積中位径（Ｄｗ）が、前記有色トナーを構成するトナー母体粒子の体積中位径（Ｄｃ）よりも大きいことを特徴とする第１項から第６項までのいずれか一項に記載の画像形成方法。
【００１５】
８．蛍光Ｘ線分析によるＮｅｔ強度で表される前記白色トナー中のＭｇの含有量をＭ（ｗ）（単位：ｋｃｐｓ）とし、かつ蛍光Ｘ線分析によるＮｅｔ強度で表される前記有色トナー中のＭｇの含有量をＭ（ｃ）（単位：ｋｃｐｓ）としたとき、下記式（５）を満たすことを特徴とする第１項から第７項までのいずれか一項に記載の画像形成方法。
式（５）    Ｍ（ｃ）／Ｍ（ｗ）＞１５
【発明の効果】
【００１６】
本発明の上記手段により、画像ムラの少ない画像形成方法を提供することができる。
本発明の効果の発現機構又は作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
【００１７】
白色トナーは、記録メディアの隠蔽性を確保するために、ＹＭＣＫの４色のトナーと比べて、記録媒体上により多くのトナーを載せる使い方が一般的であり、有色トナーと組み合わせた画像を形成する場合はさらに多くのトナーを記録媒体上に載せる必要があり、高い転写効率を得るために、転写プロセスではより強い電界が必要とされる。転写電流値が不足すると十分な転写効率が得られず画像ムラが発生する。転写電流値が過剰であると、転写ニップ部において電荷の放電が発生し、転写効率の低下や画像欠損が生じる。
【００１８】
本発明は、白色トナー及び有色トナーを一括して転写及び定着させる際、白色トナーの誘電正接を有色トナーの誘電正接よりも低くすることにより、白色トナーの高い転写効率を確保し画像ムラの発生を抑制することができるものと考えられる。すなわち、異なる電気特性のトナーが混在していることにより、電荷がある箇所に集中することを防ぎ、転写プロセスにおける放電現象による画像ムラの発生が抑制できることによるものと推察される。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の画像形成方法は、白色トナーと有色トナーとを記録媒体に一括して転写及び定着させて画像を形成する工程を含む画像形成方法であって、２０℃・５０％ＲＨの環境下、１００ｋＨｚにおける、前記白色トナー誘電正接をｔａｎδｗ１００ｋとし、かつ前記有色トナーの誘電正接をｔａｎδｃ１００ｋとしたとき、前記式（１）を満たすことを特徴とする。この特徴は、下記各実施態様（形態）に共通する又は対応する技術的特徴である。
【００２０】
本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、２０℃・５０％ＲＨの環境下、１ｋＨｚにおける、前記白色トナーの誘電正接をｔａｎδｗ１ｋとし、かつ前記有色トナーの誘電正接をｔａｎδｃ１ｋとしたとき、前記式（２）を満たすことが、本発明の効果発現の観点から好ましい。
また、２０℃・５０％ＲＨの環境下、１００ｋＨｚにおける、前記白色トナー誘電正接をｔａｎδｗ１００ｋとし、かつ前記有色トナーの誘電正接をｔａｎδｃ１００ｋとし、１ｋＨｚにおける、前記白色トナーの誘電正接をｔａｎδｗ１ｋとし、かつ前記有色トナーの誘電正接をｔａｎδｃ１ｋとしたとき、前記式（３）及び式（４）を満たすことが、本発明の効果発現の観点から、さらに好ましい。
さらに、本発明においては、白色トナー及び有色トナーが、結晶性ポリエステル樹脂を含有することが好ましい。これにより、低温定着性に優れるとともに、転写時の放電抑制効果が得られ、画像ムラの抑制効果が高くなる。
【００２１】
本発明の実施態様としては、結晶性ポリエステル樹脂が、結晶性ポリエステル重合セグメントと、スチレン由来の構成単位を有するビニル重合セグメントとが化学的に結合したハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を含有することが、トナーを構成する主成分である非晶性樹脂中での結晶性ポリエステル樹脂の分散性が向上し、放電抑制効果に優れ好ましい。
さらに、本発明においては、白色トナー及び有色トナーが、非晶性ビニル樹脂を含有することが、結晶性ポリエステルの分散性に優れ、放電抑制効果に優れ好ましい。
本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記白色トナーを構成するトナー母体粒子の体積中位径（Ｄｗ）が、前記有色トナーを構成するトナー母体粒子の体積中位径（Ｄｃ）よりも大きいことが転写性の観点から好ましい。
また、蛍光Ｘ線分析によるＮｅｔ強度で表される前記白色トナー中のＭｇの含有量をＭ（ｗ）（単位：ｋｃｐｓ）とし、かつ蛍光Ｘ線分析によるＮｅｔ強度で表される前記有色トナー中のＭｇの含有量をＭ（ｃ）（単位：ｋｃｐｓ）としたとき、前記式（５）を満たすことが、画像ムラを抑制する効果が得られることから、好ましい。
【００２２】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００２３】
なお、トナーは、イエロートナー、マゼンタトナー及びシアントナー等の、基本的には、色相・明度・彩度の三つの属性を有する「有彩色トナー」と、黒色トナー、白色トナー及びグレートナー等の、基本的には、色相と彩度がなく、明度のみ有する「無彩色トナー」と、「クリアトナー」とに分類できる。
「クリアトナー」とは、電子写真画像において、当該クリアトナーで形成された層が、可視光領域のほぼ全域の光、又は一部領域の光を透過して、当該層の向う側が透視できるいわゆる透明状態になるトナーをいう。光の透過率は、透視できる程度の透過率であれば特に限定されないが、５０％以上、好ましくは７０％以上、更に好ましくは９０％以上である。なお、可視光領域のほぼ全域の光を透過する場合、無色透明となる。
【００２４】
本発明において、「白色トナー」とは、白色トナーのみを転写材上に転写した場合において、その表面をＪＩＳ  Ｚ  ８７８１−４：２０１３に準拠して分光色差計で測定した、ＣＩＥ  Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における明度Ｌ＊が８０以上であり、かつ、ａ＊及びｂ＊がそれぞれ−１０≦ａ＊≦１０、−１０≦ｂ＊≦１０の条件を満たす色（白色）を有するトナーをいう。
また、本明細書でいう「有色トナー」とは、上記有彩色トナーと、上記無彩色トナーに含まれる黒色トナーとグレートナーを含めたトナー群に属するトナーをいい、当該有色トナーには、白色トナーとクリアトナーは含まれないこととする。すなわち、最も一般的には、記録媒体（例えば記録紙）は、通常、白色のものが使用されていることから、この白色を基準色として、当該白色とは異なると認識される有彩色トナーや黒色トナー及びグレートナーを、便宜上、「有色トナー」と称することにする。
【００２５】
《画像形成方法の概要》
本発明の画像形成方法は、白色トナーと有色トナーとを記録媒体に一括して転写及び定着させて画像を形成する工程を含む画像形成方法であって、２０℃・５０％ＲＨの環境下、１００ｋＨｚにおける、前記白色トナー誘電正接をｔａｎδｗ１００ｋとし、かつ前記有色トナーの誘電正接をｔａｎδｃ１００ｋとしたとき、下記式（１）を満たすことを特徴とする。
式（１）    ｔａｎδｗ１００ｋ＜ｔａｎδｃ１００ｋ
【００２６】
［トナーの誘電正接］
本発明において、白色トナーと有色トナーとの誘電正接が、式（１）を満たすことにより、白色トナーと有色トナーを重ね合わせた画像を一括して転写する場合においても高い転写効率を確保し、かつ画像ムラの発生を抑制することができる。これは、異なる電気特性のトナーが混在していることにより、電荷がある箇所に集中することを防ぎ、転写プロセスにおける放電現象による画像ムラの発生が抑制できることによるものと考えている。
【００２７】
ｔａｎδｗ１００ｋに対してｔａｎδｃ１００ｋは大きいほど、転写時の放電による画像欠損を抑制する効果が大きい。好ましくは、（ｔａｎδｃ１００ｋ−ｔａｎδｗ１００ｋ）が０．００５超であることが好ましく、０．０１０を超えることがより好ましい。
【００２８】
この値が０又は負になる場合、つまり白色トナー誘電正接が有色トナーの誘電正接以上になると、画像ムラが悪化してしまう。白色トナーは、使用される顔料の抵抗が有色トナーと比べて低く、さらに比重が有色トナーよりも大きいため、もともと転写されにくいので、前記関係になると、白色トナー・有色トナー間の転写性の差が大きくなってしまうことが原因だと考えられる。
【００２９】
このような、白色トナーと有色トナーの誘電正接の関係は、幅広い周波数領域において成立することが好ましく、周波数１ｋＨｚから１００ｋＨｚの範囲の測定において、白色トナー誘電正接が有色トナーの誘電正接より低い関係であることが、記録媒体の種類や、画像形成環境等の変化に強くなるという点で好ましい。特に、過剰帯電し易い低湿環境下においても、放電現象による画像ムラが起こりにくくなる。
【００３０】
その中で、２０℃・５０％ＲＨの環境下、１ｋＨｚにおける、前記白色トナーの誘電正接をｔａｎδｗ１ｋとし、かつ前記有色トナーの誘電正接をｔａｎδｃ１ｋとしたとき、下記式（２）を満たすことが好ましい。
式（２）    ｔａｎδｃ１００ｋ−ｔａｎδｗ１００ｋ＜ｔａｎδｃ１ｋ−ｔａｎδｗ１ｋ
【００３１】
つまり、白色トナー誘電正接と有色トナーの誘電正との差が、１００ｋＨｚよりも１ｋＨｚで大きいことが好ましい。
【００３２】
この関係は、さらに、下記式（３）及び式（４）を満たすことで実現することが好ましい。
式（３）    ｔａｎδｗ１ｋ＜ｔａｎδｗ１００ｋ
式（４）    ｔａｎδｃ１ｋ＞ｔａｎδｃ１００ｋ
【００３３】
式（３）は、白色トナーの誘電正接が、周波数が上昇するにつれて大きくなることを示しており（つまり、周波数対誘電正接のグラフが右上がり）、式（４）は、有色トナーの誘電正接が周波数が上昇するにつれて小さくなることを示している。（つまり、周波数対誘電正接のグラフが右下がり）。
【００３４】
詳細なメカニズムは不明であるが、高周波数領域においても誘電正接が上昇しない特性を持つ有色トナーは、白色トナーとの組み合わせでの転写プロセスにおける放電抑制効果が高いためであると推定している。
【００３５】
［誘電正接の測定］
トナーの誘電正接の測定は以下のようにして測定することができる。
測定試料として、トナー所定量（白色トナーの場合は３ｇ、有色トナーの場合は２ｇ）を、１００ｋｇｆ／ｃｍ２の荷重を１０秒かけて成形した４０ｍｍφの円盤状のサンプル（厚さ：約２ｍｍ）を使用する。なお、円盤状のサンプルの厚さは、ノギスで測定した。誘電正接ｔａｎδは、温度２０℃、相対湿度５０％ＲＨの環境下において、ＬＣＲメーター  ６５１２０Ｐ（株式会社東陽テクニカ製）を用いて測定できる。付属ソフトであるＷＩＴＮＥＳＳ−６０００を使用し、測定周波数を１ｋＨｚから１００ｋＨｚまで、１ケタのポイント数を５、及び平均化回数を３にそれぞれ設定し、円盤状のサンプルの厚さを入力して測定を行うことができる。
【００３６】
《画像形成方法》
本発明の画像形成方法は、誘電正接を規定した白色トナーと少なくとも一色の有色トナーを含むトナーの組み合わせを用いる以外は、電子写真方式における公知の画像形成方法と同様に実施できる。
【００３７】
例えば、像担持体上に静電的に形成された静電潜像を、現像装置において現像剤を摩擦帯電部材によって帯電させることにより顕在化させてトナー像（画像形成層）を得て、このトナー像を記録媒体上に転写する。その後、記録媒体上に転写されたトナー像を接触加熱方式の定着処理によって記録材に定着させることにより、可視画像が得られる。
【００３８】
定着方法の例には、いわゆる接触加熱方式が含まれる。接触加熱方式の例には、熱圧定着方式と、熱ロール定着方式と、固定配置された加熱体を内包した回動する加圧部材により定着する圧接加熱定着方式とが含まれる。
【００３９】
熱ロール定着方式の定着方法では、通常、表面にフッ素樹脂などが被覆された鉄やアルミニウムなどよりなる金属シリンダー内部に熱源が備えられた上ローラと、シリコーンゴムなどで形成された下ローラとから構成された定着装置を使用する。熱源としては、線状のヒータが用いられ、このヒータによって上ローラの表面温度が１２０〜２００℃程度に加熱される。上ローラ及び下ローラ間には圧力が加えられており、この圧力によって下ローラが変形されることにより、ニップが形成される。
【００４０】
記録媒体（記録材、記録紙、記録用紙などともいう）は、市販品などでよく、例えば、画像形成装置などによる公知の画像形成方法により形成したトナー画像を保持するものであればよい。使用できる記録媒体の例には、薄紙から厚紙までの普通紙、上質紙、アート紙、コート紙などの塗工された印刷用紙、市販の和紙やはがき用紙、ＯＨＰ用のプラスチックフィルム、布、アルミ蒸着フィルム、ＰＥＴフィルム及び合成紙が含まれる。
【００４１】
［トナー］
本発明に係るトナーは、白色トナーと、少なくとも１色の有色トナーと、を含む。例えば、フルカラー画像形成装置の各色の現像装置における現像容器中に各色のトナーの全てが収容されている状態であってもよいし、各色のトナーを収容している全色のトナーボトルのセットやプロセスカートリッジのセットであってもよい。
【００４２】
本発明に係るトナーは、結着樹脂、着色剤及び離型剤を含むトナー母体粒子と、外添剤とからなるトナー粒子を含有することが好ましい。なお、白色トナー母体粒子は、そのまま白色トナー粒子として使用してもよい。
本発明に係る結着樹脂の好ましい態様として、白色トナー及び有色トナーは、非晶性ビニル樹脂を含むことが好ましい。非晶性ビニル樹脂は、帯電特性に優れ、トナーの転写に優れる。
【００４３】
また、白色トナー及び有色トナーは、結晶性ポリエスエテルを含有することが好ましい。トナーに結晶性ポリエステルを含有させることで、低温定着性に優れるとともに、結晶性ポリエステルは非晶性樹脂と比べて抵抗が低いため、転写時の放電抑制効果に優れていると考えられる。
【００４４】
さらに、結晶性ポリエステルは、結晶性ポリエステル重合セグメントと、スチレン由来の構成単位を有するビニル重合セグメントとが化学的に結合したハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を含むことが好ましい。ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂であることで、トナーを構成する主成分である非晶性樹脂中での分散性が向上し、放電抑制効果に優れる。
【００４５】
［有色トナー］
有色トナーは、有色トナー粒子の集合体である。有色トナー粒子は、有色トナー母体粒子を有する。
【００４６】
＜結着樹脂＞
有色トナーは、非晶性ビニル樹脂を含むことが好ましい。非晶性ビニル樹脂は、少なくともビニル系単量体を用いた重合により得られる樹脂である。非晶性ビニル樹脂には、アクリル樹脂、スチレン・アクリル共重合体樹脂が含まれる。非晶性ビニル樹脂は、フィルミングの発生を抑制する観点から、スチレン系単量体とアクリル系単量体が重合したスチレン・アクリル系樹脂が好ましい。
【００４７】
スチレン・アクリル系樹脂に用いられる重合性単量体には、芳香族系ビニル単量体及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体であり、かつラジカル重合を行うことができるエチレン性不飽和結合を有するものが好ましい。
【００４８】
芳香族系ビニル単量体の例には、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレンなど及びその誘導体が含まれる。これらの芳香族系ビニル単量体は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００４９】
（メタ）アクリル酸エステル系単量体の例には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、及びメタクリル酸ジエチルアミノエチルが含まれる。これらの（メタ）アクリル酸エステル系単量体は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。なお、スチレン系単量体とアクリル酸エステル系単量体又はメタクリル酸エステル系単量体とを組み合わせて使用することが好ましい。
【００５０】
重合性単量体としては、第三のビニル系単量体を使用することもできる。第三のビニル系単量体の例には、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、ビニル酢酸などの酸単量体及びアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、エチレン、プロピレン、ブチレン塩化ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン及びブタジエンが含まれる。
【００５１】
重合性単量体は、さらに多官能ビニル系単量体を使用してもよい。多官能ビニル単量体の例には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコールなどのジアクリレート、ジビニルベンゼン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンなどの三級以上のアルコールのジメタクリレート及びトリメタクリレートが含まれる。多官能ビニル系単量体の重合性単量体全体に対する共重合比は、０．００１〜５質量％の範囲内が好ましく、０．００３〜２質量％の範囲内がより好ましく、０．０１〜１質量％の範囲内がさらに好ましい。多官能ビニル系単量体の使用により、テトラヒドロフランに不溶のゲル成分が生成するが、ゲル成分の重合物全体に占める割合は、４０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。
【００５２】
トナー中に、結晶性ポリエステル樹脂を含む場合、非晶性ビニル樹脂は、トナー中に３０質量％以上含むことが結晶性ポリエステルの分散性に優れ、放電抑制効果の観点から特に好ましい。
【００５３】
（結晶性樹脂）
有色トナー粒子は、優れた低温定着性を得る観点から、結晶性樹脂を含んでいることが好ましい。結晶性樹脂は、結晶性を示す樹脂であり、公知の結晶性樹脂を使用できる。ここで、「結晶性を示す」とは、ＤＳＣにより得られる吸熱曲線において、融点すなわち昇温時に明確な吸熱ピークを有することを意味する。また、「明確な吸熱ピーク」とは、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温したときの吸熱曲線において半値幅が１５℃以内のピークを意味する。結晶性樹脂としては、結晶性ポリエステル樹脂が好ましい。
【００５４】
トナーに結晶性ポリエステルを含有させることで、低温定着性に優れるとともに、結晶性ポリエステルは非晶性樹脂と比べて抵抗が低いため、転写時の放電抑制効果に優れていると考えられる。結晶性ポリエステルはトナー中に３〜２０質量％の範囲内で含むことが、放電抑制効果の観点から好ましい。２０質量％以内であれば、トナーの耐熱保管性が悪化することはない。
【００５５】
結晶性ポリエステル樹脂は、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸）単量体と、２価以上のアルコール（多価アルコール）単量体との重合反応によって得られるポリエステル樹脂のうち、結晶性を示す樹脂をいう。
【００５６】
結晶性ポリエステル樹脂の合成に使用できる多価カルボン酸単量体の例には、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ｎ−ドデシルコハク酸、１，１０−デカンジカルボン酸（ドデカン二酸）、１，１２−ドデカンジカルボン酸（テトラデカン二酸）などの飽和脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸；これらカルボン酸化合物の無水物、炭素数１〜３のアルキルエステルが含まれる。これらの多価カルボン酸単量体は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００５７】
結晶性ポリエステル樹脂の合成に使用できる多価アルコール単量体の例には、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオールなどの脂肪族ジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールなどの３価以上の多価アルコールが含まれる。これらの多価アルコール単量体は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００５８】
（ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂）
さらに、結晶性ポリエステルは、結晶性ポリエステル系重合セグメントと、スチレン及び（メタ）アクリル単量体由来の構成単位を有するビニル系重合セグメントとが化学的に結合したハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を含むことが好ましい。ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂であることで、トナーを構成する主成分である非晶性樹脂中での分散性が向上し、放電抑制効果に優れていると考えられる。
【００５９】
すなわち、結晶性ポリエステル樹脂は、ビニル樹脂セグメントと結晶性ポリエステル樹脂セグメントが結合してなるハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ビニル変性結晶性ポリエステル樹脂）であってもよく、ビニル樹脂セグメントはスチレン・アクリル樹脂セグメントであり、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂中における含有割合は、５〜２０質量％の範囲内であることが好ましい。これにより、トナー中での、結晶性樹脂の分散粒径を前記のとおりに所望の値に制御させることができる。
【００６０】
結晶性ポリエステル樹脂セグメントとは、結晶性ポリエステル樹脂を構成する分子鎖を指す。また、非結晶性樹脂セグメントとは、非結晶性樹脂（結晶構造をとりえない樹脂）を構成する分子鎖を指す。
【００６１】
ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、十分な低温定着性及び優れた長期保管安定性を確実に両立して得るという観点から、５０００〜１０００００の範囲であると好ましく、７０００〜５００００の範囲内であるとより好ましく、８０００〜４００００の範囲であると特に好ましい。
【００６２】
ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）を１０００００以下とすることにより、十分な低温定着性を得ることができる。一方、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）を５０００以上とすることにより、トナー保管時において当該ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性樹脂との相溶が過剰に進行することが抑制され、トナー同士の融着による画像不良を効果的に抑制することができる。
【００６３】
重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は以下のようにして行うことができる。
下記測定装置を用いて、溶離液としてクロロホルムを、毎分１ｍＬの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定化させる。そこに試料溶液１００μＬを注入して測定を行う。試料の分子量は、あらかじめ作製した検量線に基づき算出する。このときの検量線には、数種類の分子量が既知の単分散ポリスチレン（東ソー株式会社製；２．６３×１０３、２．０６×１０４、１．０２×１０５、ジーエルサイエンス株式会社製；２．１０×１０３、７．００×１０３、５．０４×１０４）を標準試料として作成したものを用いることができる。
測定装置：「ＣＯ−８０１０」（東ソー株式会社製）
分析カラム：「ＧＭＨＸＬ」＋「Ｇ３０００ＨＸＬ」（いずれも東ソー株式会社製）
【００６４】
（ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂における結晶性ポリエステル樹脂セグメント）
結晶性ポリエステル樹脂セグメントとは、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸）と、２価以上のアルコール（多価アルコール）との重縮合反応によって得られる公知のポリエステル樹脂に由来する部分であって、トナーの示差走査熱量測定において、階段状の吸熱変化ではなく、上述した明確な吸熱ピークを有する樹脂セグメントをいう。
【００６５】
結晶性ポリエステル樹脂セグメントは、前記定義したとおりであれば特に限定されない。
例えば、結晶性ポリエステル樹脂セグメントによる主鎖に他成分を共重合させた構造を有する樹脂や、結晶性ポリエステル樹脂セグメントを他成分からなる主鎖に共重合させた構造を有する樹脂についてこの樹脂を含むトナーが上記のように明確な吸熱ピークを示すものであれば、その樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂セグメントを有するハイブリッド樹脂に該当する。
【００６６】
また、多価カルボン酸及び多価アルコールの価数としては、好ましくはそれぞれ２〜３であり、特に好ましくはそれぞれ２であるため、特に好ましい形態として価数がそれぞれ２である場合（すなわち、ジカルボン酸成分、ジオール成分）について説明する。
ジカルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸を用いることが好ましく、芳香族ジカルボン酸を併用してもよい。脂肪族ジカルボン酸としては、直鎖型のものを用いることが好ましい。直鎖型のものを用いることによって、結晶性が向上するという利点がある。ジカルボン酸成分は、１種類のものに限定されるものではなく、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００６７】
（非晶性ポリエステル樹脂）
有色トナー母体粒子のメインバインダーが非晶性ビニル樹脂の場合は、非晶性ポリエステル樹脂を用いることが好ましく、非晶性ポリエステル樹脂にビニル系重合セグメントとポリエステル系重合セグメントとが結合したハイブリット非晶性ポリエステル樹脂を用いることがより好ましい。
【００６８】
（ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂）
ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂は、スチレン・アクリル系重合体などから構成されるビニル系重合セグメントと、非晶性ポリエステル樹脂から構成される非晶性ポリエステル系重合セグメントとが、化学的に結合した樹脂である。
【００６９】
ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂におけるビニル系重合セグメントの含有比率は、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂の総質量に対して、５〜３０質量％の範囲内が好ましく、１０〜２０質量％の範囲内がより好ましい。
【００７０】
非晶性ポリエステル系重合セグメントは、多価カルボン酸成分及び多価アルコール成分との重縮合反応によって得られる公知のポリエステル樹脂に由来する部分であって、トナーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、明確な吸熱ピークが認められない重合セグメントをいう。
【００７１】
上記多価カルボン酸成分としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、β−メチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、フマル酸、シトラコン酸、ジグリコール酸、シクロヘキサン−３，５−ジエン−１，２−ジカルボン酸、リンゴ酸、クエン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、マロン酸、ピメリン酸、酒石酸、粘液酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレンジグリコール酸、ｐ−フェニレンジグリコール酸、ｏ−フェニレンジグリコール酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル−ｐ，ｐ′−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、ドデセニルコハク酸などのジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸などが挙げられる。これら多価カルボン酸は、単独でも又は２種以上混合しても用いることができる。これらの中でも、フマル酸、マレイン酸、メサコン酸などの脂肪族不飽和ジカルボン酸や、イソフタル酸やテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、コハク酸、トリメリット酸を用いることが好ましい。
また、多価アルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物などの２価のアルコール；グリセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラエチロールベンゾグアナミンなどの３価以上のポリオールなどが挙げられる。これら多価アルコール成分は、単独でも又は２種以上混合しても用いることができる。これらの中でも、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物などの２価のアルコールが好ましい。
非晶性ポリエステル重合セグメントは、上記定義したとおりであれば特に限定されない。例えば、非晶性ポリエステル重合セグメントによる主鎖に他成分を共重合させた構造を有する樹脂や、非晶性ポリエステル重合セグメントを他成分からなる主鎖に共重合させた構造を有する樹脂について、この樹脂を含むトナーが上記のように明確な吸熱ピークが認められないものであれば、その樹脂は、本発明でいう非晶性ポリエステル重合セグメントを有するハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂に該当する。
非晶性ポリエステル重合セグメントの含有量は、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂の全量に対して７５〜９８質量％の範囲内であることが好ましい。なお、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂中の各セグメントの構成成分及び含有割合は、例えば、ＮＭＲ測定、メチル化反応Ｐｙ−ＧＣ／ＭＳ測定により特定することができる。
ビニル系重合セグメントは、前述した非晶性ビニル樹脂で述べた単量体を用いて調製することができる。
【００７２】
＜離型剤＞
有色トナー母体粒子には、離型剤としてワックスを添加してもよい。添加できるワックスの例には、低分子量ポリエチレンワックス、低分子量ポリプロピレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスのような炭化水素系ワックス類、カルナウバワックス、ペンタエリスリトールベヘン酸エステル、ベヘン酸ベヘニル、クエン酸ベヘニルなどのエステルワックスが含まれる。これらのワックスは、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００７３】
ワックスの融点は、有色トナーの低温定着性及び離型性を確実に得る観点から、５０〜９５℃の範囲内が好ましい。有色トナー母体粒子前駆体の材料の樹脂全量に対するワックスの含有比率は、２〜２０質量％の範囲内が好ましく、３〜１８質量％の範囲内がより好ましく、４〜１５質量％の範囲内がさらに好ましい。
【００７４】
＜着色剤＞
白色以外の有色の着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、染料、顔料などを任意に使用できる。カーボンブラックの例には、チャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックが含まれる。磁性体の例には、鉄、ニッケル、コバルトなどの強磁性金属、これらの金属を含む合金、フェライト、マグネタイトなどの強磁性金属の化合物、強磁性金属を含まないが熱処理することにより強磁性を示す合金、例えばマンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−スズなどのホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、二酸化クロムが含まれる。
【００７５】
黒色の着色剤の例には、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどのカーボンブラック、さらにマグネタイト、フェライトなどの磁性粉が含まれる。
【００７６】
マゼンタ又はレッド用の着色剤の例には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２が含まれる。
【００７７】
また、オレンジ又はイエロー用の着色剤の例には、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５が含まれる。
【００７８】
さらに、グリーン又はシアン用の着色剤の例には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７が含まれる。
【００７９】
これらの着色剤は、１種類を単独で使用してもよいし、必要に応じて２種類以上を併用してもよい。
着色剤の添加量は、画像の色再現性を確保する観点から、有色トナー全体に対して１〜６０質量％の範囲内が好ましく、２〜２５質量％の範囲内がより好ましい。
着色剤の大きさは、体積平均粒径で、１０〜１０００ｎｍの範囲内が好ましく、５０〜５００ｎｍの範囲内がより好ましく、８０〜３００ｎｍの範囲内がさらに好ましい。
【００８０】
＜有色トナー母体粒子の作製方法＞
有色トナー母体粒子の樹脂は、乳化重合法で作製されることが好ましい。
乳化重合は、水系媒体中にスチレン、アクリル酸エステルなどの重合性単量体を分散し重合することによって得ることができる。水系媒体に重合性単量体を分散するためには界面活性剤を用いることが好ましく、また重合には重合開始剤、連鎖移動剤を用いることができる。
【００８１】
トナー母体粒子前駆体の材料の樹脂の重合に使用される重合開始剤は、公知のものを使用できる。重合開始剤の例には、過酸化水素、過酸化アセチル、過酸化クミル、過酸化−ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化プロピオニル、過酸化ベンゾイル、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、ペルオキシ炭酸ジイソプロピル、テトラリンヒドロペルオキシド、１−フェニル−２−メチルプロピル−１−ヒドロペルオキシド、過トリフェニル酢酸−ｔｅｒｔ−ヒドロペルオキシド、過ギ酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過安息香酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過フェニル酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過メトキシ酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過Ｎ−（３−トルイル）パルミチン酸−ｔｅｒｔ−ブチル等の過酸化物類；２，２′−アゾビス（２−アミノジプロパン）塩酸塩、２，２′−アゾビス−（２−アミノジプロパン）硝酸塩、１，１′−アゾビス（１−メチルブチロニトリル−３−スルホン酸ナトリウム）、４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸、及びポリ（テトラエチレングリコール−２，２′−アゾビスイソブチレート）などのアゾ化合物が含まれる。重合開始剤の添加量は、所望する分子量や分子量分布によって異なるが、具体的には重合性単量体に対して、０．１〜５．０質量％の範囲内が好ましい。
【００８２】
有色トナー母体粒子の樹脂の製造においては、重合性単量体とともに連鎖移動剤を添加してもよい。連鎖移動剤を添加することによって重合体の分子量を制御できる。前述の芳香族系ビニル単量体及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体を重合させる重合工程においては、スチレン・アクリル系重合体セグメントの分子量を調整することを目的として、一般の連鎖移動剤を使用できる。連鎖移動剤の例には、アルキルメルカプタン及びメルカプト脂肪酸エステルが含まれる。連鎖移動剤の添加量は、所望する分子量や分子量分布によって異なるが、具体的には重合性単量体に対して、０．１〜５．０質量％の範囲で添加するのが好ましい。
【００８３】
トナー母体粒子の樹脂を水系媒体中に分散し乳化重合法により重合する場合は、分散した液滴の凝集を防ぐために通常、分散安定剤が添加される。分散安定剤としては、公知の界面活性剤が使用可能であり、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等の中から選択される分散安定剤を用いることができる。これらの界面活性剤は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。なお、分散安定剤は着色剤やオフセット防止剤などの分散液にも使用できる。
【００８４】
カチオン性界面活性剤の例には、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、及びヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイドが含まれる。ノニオン性界面活性剤の例には、ドデシルポリオキシエチレンエーテル、ヘキサデシルポリオキシエチレンエーテル、ノリルフェニルポリキオシエチレンエーテル、ラウリルポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンモノオレアートポリオキシエチレンエーテル、スチリルフェニルポリオキシエチレンエーテル、及びモノデカノイルショ糖が含まれる。アニオン性界面活性剤の例には、ステアリン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム等の脂肪族石鹸や、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、及びポリオキシエチレン（２）ラウリルエーテル硫酸ナトリウムが含まれる。
【００８５】
（有色トナー母体粒子の粒子径）
有色トナーの母体粒子の粒子径は、体積中位径（体積基準メディアン径）（Ｄ５０％径）で測定したとき、４〜１０μｍの範囲内であることが好ましい。トナー母体粒子の体積中位径（体積基準メディアン径）（Ｄ５０％径）は、例えば、「マルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）」に、データ処理用のコンピュータシステムを接続した装置を用いて測定及び算出できる。
【００８６】
測定手順は、トナー粒子０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍＬ（トナー粒子の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）で馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー粒子分散液を作製する。このトナー粒子分散液を、サンプルスタンド内のＩＳＯＴＯＮＩＩ（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定濃度５〜１０質量％の範囲内になるまでピペットにて注入し、測定機カウントを２５０００個に設定して測定する。なお、マルチサイザー３のアパチャー径は１００μｍのものを使用する。測定範囲１〜３０μｍの範囲を２５６分割しての頻度数を算出し、体積積算分率が大きい方から５０％の粒子径を体積中位径（体積基準メディアン径）（Ｄ５０％径）とする。
【００８７】
（有色トナー母体粒子の円形度）
有色トナー母体粒子の円形度の平均値は、０．９３０〜０．９８０の範囲内が好ましい。有色トナー母体粒子の円形度の平均値は、フロー式粒子像分析装置（ＦＰＩＡ−３０００；Ｓｙｓｍｅｘ社）を用いて測定できる。具体的には、トナー母体粒子を界面活性剤水溶液に湿潤させ、超音波分散を１分間行い、分散した後、フロー式粒子像分析装置を用い、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３０００〜１００００個の範囲内の適正濃度で測定を行う。この範囲であれば、再現性のある測定値が得られる。円形度は、下記式（Ｃ）で計算される。
式（Ｃ）；円形度＝（粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
また、円形度の平均値は、各粒子の円形度を足し合わせ、測定した全粒子数で割った算術平均値である。
【００８８】
［白色トナー］
白色トナーは、白色トナー粒子の集合体であり、白色トナー粒子は、白色トナー母体粒子及び外添剤を有する。白色トナー母体粒子は、結着樹脂と、白色の着色剤とを有する。結着樹脂は、有色トナー母体粒子における結着樹脂と同じ樹脂を使用できる。また必要に応じ有色トナー同様、公知の添加剤を含有しいてもよい。
【００８９】
本発明に係る結着樹脂としては、非晶性ビニル樹脂を含むことが好ましい。非晶性ビニル樹脂は、帯電特性に優れ、トナーの転写に優れる。白色トナーは、結晶性ポリエスエテルを含有することが好ましい。トナーに結晶性ポリエステルを含有させることで、低温定着性に優れるとともに、結晶性ポリエステルは非晶性樹脂と比べて抵抗が低いため、転写時の放電抑制効果に優れていると考えられる。さらに、結晶性ポリエステルは、結晶性ポリエステル重合セグメントと、スチレン由来の構成単位を有するビニル重合セグメントとが化学的に結合したハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を含むことが好ましい。ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂であることで、トナーを構成する主成分である非晶性樹脂中での分散性が向上し、放電抑制効果に優れる。これらの樹脂は有色トナーで用いる前述した樹脂と同じものを用いることができる。
【００９０】
白色の着色剤の例には、無機顔料（例えば、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、チタンホワイト、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、非晶質シリカ、コロイダルシリカ、ホワイトカーボン、カオリン、焼成カオリン、デラミネートカオリン、アルミノ珪酸塩、セリサイト、ベントナイト、スメクサイトなど）、有機顔料（例えば、ポリスチレン樹脂粒子、尿素ホリマリン樹脂粒子など）が含まれる。また、着色剤の例には、中空樹脂粒子、中空シリカなどの中空構造を有する顔料も含まれる。白色の着色剤は、帯電性及び隠蔽性の観点からは、酸化チタンであることが好ましい。酸化チタンは、アナターゼ型、ルチル型、ブルカイト型などいずれの結晶構造も使用できる。
【００９１】
（白色トナー母体粒子の粒子径）
白色トナーの母体粒子の粒子径は、体積中位径（体積基準メディアン径）（Ｄ５０％径）で測定したとき、５〜２０μｍの範囲内であることが好ましい。さらに、前記白色トナーを構成するトナー母体粒子の体積中位径（Ｄｗ）が、前記有色トナーを構成するトナー母体粒子の体積中位径（Ｄｃ）よりも大きいことが好ましい。つまりＤｃ＜Ｄｗを満たすことが好ましく、Ｄｃ及びＤｗが上記関係を満たすことが転写性の観点から好ましい。
【００９２】
白色トナーは、使用される顔料の抵抗が有色トナーと比べて低く、さらに比重が有色トナーよりも大きいため、もともと転写されにくい。白色トナーの母体粒子の粒子径を大きくすることで、白色トナーの転写性は向上するため、白色トナーの母体粒子の方が有色トナーの母体粒子よりも大きくすることで、転写性の差を小さくすることができると考えられる。１．０＜Ｄｗ／Ｄｃ＜２．０であることがより好ましい。
【００９３】
トナー母体粒子の体積中位径（体積基準メディアン径）（Ｄ５０％径）は、有色トナーで説明した装置を用いて、同様に測定及び算出することができる。
測定手順は、トナー粒子０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍＬ（トナー粒子の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）で馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー粒子分散液を作製する。このトナー粒子分散液を、サンプルスタンド内のＩＳＯＴＯＮＩＩ（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定濃度５〜１０質量％の範囲内になるまでピペットにて注入し、測定機カウントを２５０００個に設定して測定する。なお、マルチサイザー３のアパチャー径は１００μｍのものを使用する。測定範囲１〜３０μｍの範囲を２５６分割しての頻度数を算出し、体積積算分率が大きい方から５０％の粒子径を体積中位径（体積基準メディアン径）（Ｄ５０％径）とする。
【００９４】
（白色トナー母体粒子の円形度）
白色トナー母体粒子の円形度の平均値は、０．９３０〜０．９８０の範囲内が好ましい。白色トナー母体粒子の円形度の平均値は、フロー式粒子像分析装置（ＦＰＩＡ−３０００；Ｓｙｓｍｅｘ社）を用いて、有色トナーと同様な方法で測定できる。
【００９５】
（白色トナー中のＭｇの含有量）
さらに、本発明に係る白色トナーは、蛍光Ｘ線分析によるＮｅｔ強度で表される白色トナー中のＭｇの含有量をＭ（ｗ）（単位：ｋｃｐｓ）とし、かつ蛍光Ｘ線分析によるＮｅｔ強度で表される前記有色トナー中のＭｇの含有量をＭ（ｃ）（単位：ｋｃｐｓ）としたとき、下記式（５）を満たすことが好ましい。
式（５）    Ｍ（ｃ）／Ｍ（ｗ）＞１５
理由は定かではないが、有色トナー中のＭｇの含有量が多い方が、画像ムラを抑制する効果がある。
【００９６】
トナー中のＭｇの含有量は、トナー製造時に用いる金属塩の凝集剤の投入量や投入するタイミング、ｐＨ制御による金属イオンの脱離反応等により制御することができる。
【００９７】
蛍光Ｘ線分析によるＮｅｔ強度の測定は、蛍光Ｘ線分析装置「ＸＲＦ−１７００」（株式会社島津製作所製）を用いて、金属量のＮｅｔ強度を測定することができる。Ｎｅｔ強度の具体的な測定方法としては、トナー２ｇを荷重１５ｔにて１０秒間加圧してペレット化し、定性定量分析にて（下記測定条件参照）測定を行う。なお、測定には２θテーブルより、測定したいナトリウム元素のＫαピーク角度を決定して用いることができる。
【００９８】
−測定条件−
スリット：標準
アッテネータ：なし
分光結晶（Ｎａ＝ＴＡＰ）
検出器（Ｎａ＝ＦＰＣ）
管電圧４０ｋＶ
管電流９０ｍＡ
【００９９】
＜白色トナー及び有色トナーの製造方法＞
白色トナー及び有色トナーを製造する方法は、公知の方法により製造できる。白色トナー及び有色トナーを製造する方法の例には、混練粉砕法、懸濁重合法、乳化凝集法、溶解懸濁法、ポリエステル伸長法、分散重合法が含まれる。
また、誘電正接を制御する手段としては、トナー中に含有させる結晶性樹脂や金属の量や分散状態、存在位置により制御することが可能である。結晶性樹脂や金属は、トナー中に均一に分散させることで、誘電正接を高くすることができ、トナーの表層に近い部分に存在させることで、高周波における誘電正接を下げることができる。例えば、乳化凝集法によりトナーを製造する場合、トナー母体の粒径を成長させる途中段階にて、結晶性樹脂や凝集剤を投入することにより、トナー表層に近い部分に結晶性樹脂や凝集剤を存在させることができ、結晶性樹脂や凝集剤を投入する際のトナー母体の粒径が大きい程、高周波における誘電正接を小さくできる傾向がある。
【０１００】
混練粉砕法によるトナーの製造方法について説明する。混練粉砕法とは、少なくとも結着樹脂と着色剤とを混合し、混練処理を行った後、粉砕処理を行うことによってトナーを得る方法である。さらに、必要に応じて粉砕処理の後、公知の分級装置などを用いて分級処理を行う。また、混練処理の前に、結着樹脂、着色剤、必要に応じて、離形剤、荷電制御剤などの添加剤を、ヘンシェルミキサーやボールミル等の混合機により十分混合してもよい。
【０１０１】
（１）混練処理工程
混練処理に用いられる混練機は、二軸押出混練機、三本ロール、ラボブラストミルなどの一般の混練機を使用できる。また、混練処理の際に内添剤を添加してもよい。混練の際には加熱することが好ましく、この際の加熱条件は、適宜設定できる。
加熱混練の後、通常は冷却して次工程の粉砕処理工程に進む。この際、混錬工程終了の際における冷却速度は適宜設定すればよい。
【０１０２】
（２）粉砕処理工程
粉砕処理に用いられる粉砕機は、ターボミルなどの機械式粉砕機、気流式粉砕機（ジェットミル）などを使用できる。また、粉砕処理前に、混練処理によってチップ状に冷却固化した混練物を粉砕機に投入できる大きさまでハンマーミルやフェザーミルなどにより粗粉砕処理してもよい。
【０１０３】
粉砕工程により得られたトナー粒子は、必要に応じて、目的とする範囲の体積中位径のトナー粒子を得るため、分級工程により分級を行ってもよい。分級工程においては、従来から使用されている重力分級機、遠心分級機、慣性分級機（コアンダ効果を利用した分級機など）等が使用され、微粉（目的とする範囲の粒径よりも小さいトナー粒子）や粗粉（目的とする範囲の粒径よりも大きいトナー粒子）が除去される。
【０１０４】
粉砕処理、場合による分級処理後に得られる粒子（以下、母体粒子とも称する）の体積中位径は、５〜２０μｍの範囲内であることが好ましい。また、母体粒子の体積基準の粒度分布における変動係数（ＣＶ値）が１０〜３２の範囲内であること好ましい。体積基準の粒度分布における変動係数（ＣＶ値）は、トナー粒子の粒度分布における分散度を体積基準で表したもので、以下の式によって定義される。
【０１０５】
ＣＶ値（％）＝（個数粒度分布における標準偏差）／（個数粒度分布におけるメディアン径（Ｄ５０ｖ））×１００
混練粉砕法によりトナーを得る場合、トナーの体積中位径は、粉砕条件（粉砕機の回転数、粉砕時間）、分級条件、下記の円形度制御工程における処理条件、後述の外添剤添加工程における処理条件（混合機の回転数、混合時間等）で制御することができる。
【０１０６】
（３）円形度制御工程（球形化処理工程）
混練粉砕法によりトナーを得る場合、トナーの平均円形度が式（Ｃ）を満たすように制御するための円形度制御工程を有することが好ましい。この際、他のトナー及び白色トナーのうち、少なくとも他のトナーについて円形度制御処理を行うことが好ましく、他のトナー及び白色トナーの双方について円形度制御処理を行うことが好ましい。すなわち、好適な一実施形態は、その他のトナー（好適には、他のトナー及び白色トナー）が、少なくとも結着樹脂及び着色剤を混合する混練処理を行い、得られた混合物を粉砕処理する粉砕処理を行った後、円形度制御処理を行うことによって得られる形態である。
【０１０７】
円形度制御処理としては、具体的には、母体粒子に対する加熱処理が挙げられる。加熱温度及び保持時間により円形度を制御することができる。加熱温度を高くする、又は保持時間を長くすることにより、円形度を１に近づけることができる。ただし、トナー粒子の再凝集や粒子間の融着が促進されるため、加熱温度を過度に高くすることは好ましくない。また、トナー内部のドメイン構造（バインダー樹脂をマトリクスとした場合に、ワックスや結晶性ポリエステル等のバインダー以外の配置）が変化するであるため、保持時間を過度に長くすることも好ましくない。
円形度制御処理における加熱温度としては、７０〜９５℃であることが好ましく、７５〜９０℃であることがより好ましい。
【０１０８】
円形度制御処理においては、乾式加熱で行っても湿式加熱で行ってもよい。湿式加熱は、母体粒子を水系媒体中に分散させて加熱処理を行う方法である。この際、母体粒子の分散安定性を向上させる目的で、界面活性剤などが添加されていてもよい。界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの４級アンモニウム塩型のカチオン性界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、アラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタインなどの両性界面活性剤などが挙げられ、また、フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤やカチオン性界面活性剤も使用することができる。
【０１０９】
混練粉砕法によるトナー粒子の製造方法においては、円形度制御処理工程の後、下記（４）濾過・洗浄工程、（５）乾燥工程、及び（６）外添剤添加工程を含んでいてもよい。
（４）濾過・洗浄工程
この濾過・洗浄工程では、得られたトナー粒子の分散液を冷却して冷却後のスラリーとし、この冷却されたトナー粒子の分散液から、水等の溶媒を用いて、トナー粒子を固液分離してトナー粒子を濾別する濾過処理と、濾別されたトナー粒子（ケーキ状の集合物）から界面活性剤などの付着物を除去する洗浄処理とが施される。具体的な固液分離及び洗浄の方法としては、遠心分離法、アスピレータ、ヌッチェなどを使用する減圧濾過法、フィルタープレスなどを使用する濾過法などが挙げられ、これらは特に限定されるものではない。この濾過・洗浄工程においては適宜、ｐＨ調整や粉砕などを行ってもよい。このような操作は繰り返し行ってもよい。
【０１１０】
（５）乾燥工程
この乾燥工程では、洗浄処理されたトナー粒子に乾燥処理が施される。この乾燥工程で使用される乾燥機としては、オーブン、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機などが挙げられ、これらは特に限定されるものではない。なお、乾燥処理されたトナー粒子中のカールフィッシャー電量滴定法にて測定される水分量は、５質量％以下であることが好ましく、２質量％以下であることがより好ましい。
【０１１１】
また、乾燥処理されたトナー粒子同士が、弱い粒子間引力で凝集して凝集体を形成している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、コーミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサーなどの機械式の解砕装置を使用することができる。
【０１１２】
（６）外添剤添加工程
この外添剤添加工程は、乾燥処理されたトナー粒子に、流動性、帯電性の改良及びクリーニング性の向上などの目的で、荷電制御剤や種々の無機微粒子、有機微粒子、又は滑剤などの外添剤を添加する工程であって、必要に応じて行われる。外添剤を添加するために使用される装置としては、タービュラーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機、サンプルミルなどの種々の公知の混合装置を挙げることができる。また、トナーの粒度分布を適当な範囲とするため、必要に応じ篩分級を行ってもよい。
【実施例】
【０１１３】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。
【０１１４】
〔実施例１〕
＜非晶性ポリエステル樹脂（ＡＰ１）の製造方法＞
撹拌器、温度計、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、下記組成のモノマーと、下記組成のモノマーの合計１００質量部に対して０．２５質量部のジオクチル酸スズとを投入した。窒素ガス気流下、２３５℃で６時間反応させた後、２００℃に降温して、１時間反応させた。５時間かけて２２０℃まで昇温し、１０ｋＰａの圧力下で所望の分子量になるまで重合させ、非晶性ポリエステル樹脂（ＡＰ１）を得た。非晶性ポリエステル樹脂（ＡＰ１）の重量平均分子量は２５０００、ガラス転移温度は５５℃であった。
【０１１５】
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物      ５０．２質量部
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物  ２４９．８質量部
テレフタル酸                                        ８２．５質量部
フマル酸                                            ３２．０質量部
ドデセニルコハク酸                                  ３２．０質量部
【０１１６】
＜非晶性ポリエステル樹脂（ＡＰ２）の製造方法＞
下記スチレンアクリル樹脂の単量体、非晶性ポリエステル樹脂及びスチレンアクリル樹脂のいずれとも反応する置換基を有する単量体及び重合開始剤の混合液を滴下ロートに入れた。
【０１１７】
スチレン                                            ８０．０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                              ２０．０質量部
アクリル酸                                          １０．０質量部
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（重合開始剤）          １６．０質量部
また、下記非晶性ポリエステル樹脂の単量体を、窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を備えた四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させた。
【０１１８】
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物  ２８５．７質量部
テレフタル酸                                        ６６．９質量部
フマル酸                                            ４７．４質量部
撹拌下で、滴下ロートに入れた混合液を四つ口フラスコへ９０分かけて滴下し、６０分間熟成を行った後、減圧下（８ｋＰａ）にて未反応の単量体を除去した。
【０１１９】
その後、エステル化触媒としてチタンテトラブトキサイド（Ｔｉ（ＯＢｕ）４）を０．４質量部投入し、２３５℃まで昇温して、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間、さらに減圧下（８ｋＰａ）にて１時間、反応を行った。
【０１２０】
次いで、２００℃まで冷却し、減圧下（２０ｋＰａ）にて反応を行った後、脱溶剤を行い、非晶性ポリエステル樹脂（ＡＰ２）を得た。非晶性ポリエステル樹脂（ＡＰ２）の重量平均分子量は２５０００であり、ガラス転移温度は６０℃であった。
なお、非晶性ポリエステル樹脂（ＡＰ２）は、ビニル重合セグメントと非晶性ポリエステル重合セグメントとが化学的に結合したハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂である。
【０１２１】
＜結晶性ポリエステル樹脂（ＣＰ１）の製造方法＞
下記のスチレンアクリル重合セグメントの原料単量体及びラジカル重合開始剤を滴下ロートに入れた。
【０１２２】
スチレン                                          ３６．０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                            １３．０質量部
アクリル酸                                          ２．０質量部
ラジカル重合開始剤（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド）  ７．０質量部
また、結晶性ポリエステル重合セグメントの原料単量体を、窒素ガス導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させた。
【０１２３】
テトラデカン二酸                                    ４４０質量部
１，４−ブタンジオール                              １５３質量部
次いで、撹拌下でスチレンアクリル重合セグメントの原料単量体を９０分間かけて滴下し、６０分間熟成を行った後、減圧下（８ｋＰａ）にて未反応のスチレンアクリル重合セグメントの原料単量体を除去した。なお、このとき除去された原料単量体の量は、上記の仕込みの原料単量体に対してごく微量であった。その後、触媒としてチタンテトラブトキサイド（Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｂｕ）４）を０．８質量部投入し、２３５℃まで昇温し、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間、さらに減圧下（８ｋＰａ）にて１時間反応を行った。
【０１２４】
次いで、２００℃まで冷却した後、減圧下（２０ｋＰａ）にて１時間反応させることにより、結晶性ポリエステル樹脂（ＣＰ１）を得た。結晶性ポリエステル樹脂（ＣＰ１）は、重量平均分子量が２４５００であり、融点が７６℃であった。
なお、結晶性ポリエステル樹脂（ＣＰ１）は結晶性ポリエステル樹脂が、結晶性ポリエステル重合セグメントと、スチレン由来の構成単位を有するビニル重合セグメントとが化学的に結合したハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂である。
【０１２５】
＜非晶性ビニル樹脂（ＳＰ１）の製造方法＞
純水１１５０質量部に０．１モル／ＬのＮａ３ＰＯ４水溶液３９０質量部を投入し、機械式分散機ＣＬＥＡＲＭＩＸ（登録商標）（エム・テクニック株式会社製）で１００００ｒｐｍで撹拌処理した。これに１．０モル／ＬのＣａＣｌ２水溶液５８質量部を徐々に添加して、Ｃａ３（ＰＯ４）２を含有してなる分散液を調製した。
下記化合物を混合、溶解させた重合性単量体組成物を調製し、重合性単量体組成物を、ＣＬＥＡＲＭＩＸで６０００ｒｐｍに撹拌させた前記分散液中に添加し、さらに２０分間撹拌処理することにより重合性単量体組成物の液滴が分散してなる重合性単量体組成物分散液を調製した。
【０１２６】
スチレン                                              ８０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                ２０質量部
２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）  ２．７質量部
この重合性単量体組成物分散液を撹拌装置、温度センサ、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に投入し、窒素気流下で撹拌しながら反応容器内の温度６０℃にして５時間の重合処理を行った。さらに、反応容器内の温度を８０℃に昇温させて５時間の重合処理を行った後、反応容器を室温まで冷却した。生成された結着樹脂に塩酸を添加してＣａ３（ＰＯ４）２を溶解させた後、水洗、ろ過、乾燥処理を経て非晶性ビニル樹脂（ＳＰ１）作製した。非晶性ビニル樹脂（ＳＰ１）の重量平均分子量Ｍｗが３２０００、ガラス転移温度が５０℃であった。
【０１２７】
＜白色トナーＷ１の製造方法＞
（粒径制御工程）
２軸押出混練機に、結着樹脂として非晶性ポリエステル樹脂（ＡＰ１）を５０７質量部、アナタース型酸化チタン（体積平均粒径１５０ｎｍ）を９７．５質量部、及びベヘン酸ベヘネート（離型剤、融点７３℃）を４５．５質量部投入し、１２０℃で混練した。混練後、２５℃まで冷却した。
【０１２８】
次いで、ハンマーミルで粗粉砕した後、ターボミル粉砕機（ターボ工業社製）で粗粉粉砕し、さらにコアンダ効果を利用した気流分級機で微粉分級処理を行って、体積基準のメディアン径が８．０μｍの白色母体粒子を製造した。
（円形度制御工程）
撹拌装置、温度センサー及び冷却管を取り付けた反応容器に、イオン交換水５００質量部にドデシル硫酸ナトリウム１０質量部を溶解した水分散媒と得られた白色母体粒子を添加した後、粒径が変わらないよう撹拌させながら８０℃で３時間保持させ、円形度が０．９２７となった時点で冷却工程に入った。
【０１２９】
次いで、固液分離し、脱水したトナーケーキをイオン交換水に再分散し固液分離する操作を３回繰り返して洗浄した。洗浄後、３５℃で２４時間乾燥させることにより、白色トナー母体粒子を得た。
【０１３０】
（外添工程）
得られた白色トナー母体粒子１００質量部に、疎水性シリカ粒子（個数平均一次粒径：１２ｎｍ、疎水化度：６８）０．６質量部、疎水性酸化チタン粒子（個数平均一次粒径：２０ｎｍ、疎水化度：６３）１．０質量部及びゾルゲルシリカ（数平均一次粒子径＝１１０ｎｍ、）１．０質量部を添加し、ヘンシェルミキサー（日本コークス工業社製）により回転翼周速４０ｍ／ｓｅｃ、３２℃で２０分間混合した。混合後、４５μｍの目開きのふるいを用いて粗大粒子を除去し、白色トナーＷ１を得た。
【０１３１】
＜白色トナーＷ２の製造方法＞
結着樹脂として、非晶性ポリエステル樹脂（ＡＰ１）を４６１．５質量部、結晶性ポリエステル樹脂（ＣＰ１）を４５．５質量部用いた以外は、白色トナーＷ１の製造方法と同様にして、白色トナーＷ２を得た。
【０１３２】
＜白色トナーＷ３の製造方法＞
結着樹脂として、非晶性ポリエステル樹脂（ＡＰ２）を２３０．８質量部、結晶性ポリエステル樹脂（ＣＰ１）を４５．５質量部、非晶性ビニル樹脂（ＳＰ１）を２３０．８質量部、用いた以外は、白色トナーＷ１の製造方法と同様にして、白色トナーＷ３を得た。
【０１３３】
＜白色トナーＷ４の製造方法＞
粒径制御工程における白色母体粒子の粒径を５．８μｍにした以外は、白色トナーＷ３の製造方法と同様にして、白色トナーＷ４を得た。
【０１３４】
＜白色顔料分散液の製造方法＞
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に添加した。この溶液を撹拌しながら、アナタース型酸化チタン７００質量部を徐々に添加し、次いで、機械式分散機ＣＬＥＡＲＭＩＸ（エム・テクニック株式会社製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の水系分散液を調製した。白色顔料の水系分散液について、白色顔料の体積基準のメジアン径は１８０ｎｍであった。
【０１３５】
＜非晶性ポリエステル樹脂（ＡＰ２）粒子分散液の製造方法＞
非晶性ポリエステル樹脂（ＡＰ２）１００質量部を、４００質量部の酢酸エチルに溶解し、あらかじめ調製しておいた０．２６質量％濃度のドデシル硫酸ナトリウム溶液６３８質量部と混合した。得られた混合液を撹拌しながら、超音波ホモジナイザーＵＳ−１５０Ｔ（株式会社日本精機製作所製）によりＶ−ＬＥＶＥＬ  ３００μＡで３０分間の超音波分散処理を行った。
【０１３６】
その後、４０℃に加温した状態で、ダイヤフラム真空ポンプＶ−７００（ＢＵＣＨＩ社製）を使用し、減圧下で３時間撹拌しながら酢酸エチルを完全に除去して、非晶性ポリエステル樹脂（ＡＰ２）粒子分散液を調製した。分散液中の非晶性ポリエステル樹脂（ＡＰ２）粒子は、体積基準のメジアン径が１６０ｎｍであった。
【０１３７】
＜結晶性ポリエステル樹脂（ＣＰ１）粒子分散液の製造方法＞
使用する樹脂を結晶性ポリエステル樹脂（ＣＰ１）に変更する以外は、非晶性ポリエステル樹脂（ＡＰ２）粒子分散液の製造方法と同様にして、結晶性ポリエステル樹脂（ＣＰ１）粒子分散液を調製した。分散液中の結晶性ポリエステル樹脂（ＣＰ１）粒子は、体積基準のメジアン径が１６０ｎｍであった。
【０１３８】
＜非晶性ビニル樹脂（ＳＰ２）粒子分散液の製造方法＞
（第１段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管及び窒素ガス導入装置を備えた反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム４質量部及びイオン交換水３０００質量部を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた溶液を添加し、再度液温を８０℃にして、下記単量体の混合液を２時間かけて滴下した。
【０１３９】
スチレン                                          ５７０．０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                            １６５．０質量部
メタクリル酸                                        ６８．０質量部
上記混合液の滴下後、８０℃にて２時間加熱、撹拌することにより重合を行い、非晶性ビニル樹脂（ＳＰ２）粒子分散液（１−ａ）を調製した。
【０１４０】
（第２段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管及び窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム３質量部をイオン交換水１２１０質量部に溶解させた溶液を仕込み８０℃に加熱した。加熱後、上記第１段重合により調製した非晶性ビニル樹脂（ＳＰ２）粒子分散液（１−ａ）を固形分換算で６０質量部と、下記単量体、連鎖移動剤及び離型剤を８０℃にて溶解させた混合液と、を添加した。
【０１４１】
スチレン（Ｓｔ）                                  ２４５．０質量部
２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）          ９７．０質量部
メタクリル酸（ＭＡＡ）                              ３０．０質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート            ４．０質量部
ベヘン酸ベヘネート（離型剤、融点７３℃）１７０．０質量部
【０１４２】
循環経路を有する機械式分散機ＣＬＥＡＲＭＩＸ（登録商標）（エム・テクニック株式会社製）により、１時間の混合分散処理を行い、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。この分散液に、過硫酸カリウム５．２質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた重合開始剤の溶液、及びイオン交換水１０００質量部を添加し、この系を８４℃にて１時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行って、非晶性ビニル樹脂（ＳＰ２）粒子分散液（１−ｂ）を調製した。
【０１４３】
（第３段重合）
上記第２段重合により得られた非晶性ビニル樹脂粒子分散液（１−ｂ）に、過硫酸カリウム７質量部をイオン交換水１３０質量部に溶解させた溶液を添加した。さらに、８２℃の温度条件下で、下記単量体及び連鎖移動剤の混合液を１時間かけて滴下した。
【０１４４】
スチレン（Ｓｔ）                                      ３５０質量部
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）                            ５０質量部
アクリル酸ｎ−ブチル（ＢＡ）                          １７０質量部
メタクリル酸（ＭＡＡ）                                  ３５質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート            ８．０質量部
【０１４５】
滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行った後、２８℃まで冷却し、非晶性ビニル樹脂（ＳＰ２）粒子分散液を調製した。当該分散液中の非晶性ビニル樹脂粒子は、体積基準のメジアン径が１４５ｎｍであった。また、得られた非晶性ビニル樹脂（ＳＰ２）の重量平均分子量は３５０００であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は３７℃であった。
【０１４６】
＜白色トナーＷ５の製造方法＞
撹拌装置、温度センサー及び冷却管を取り付けた反応容器に、上記で調製した非晶性ビニル樹脂（ＳＰ２）粒子分散液を４４２質量部（固形分換算）、結晶性ポリエステル樹脂（ＣＰ１）粒子分散液４５．５質量部（固形分換算）、白色顔料分散液を９７．５質量部（固形分換算）、イオン交換水５００質量部を投入し、５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整した。さらに、塩化マグネシウム・六水和物（凝集剤１）６０．８質量部をイオン交換水６０．８質量部に溶解させた溶液を、撹拌しながら、３０℃において１０分間かけて添加した。３分間放置した後、６０分間かけて８０℃まで昇温させた。８０℃に到達後、粒径の成長速度が０．０２μｍ／分となるように撹拌速度を調整し、コールターマルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）により測定した体積基準のメジアン径が８．０μｍになった時点で、撹拌速度を調整し、粒径成長を停止させた。
【０１４７】
次いで、非晶性ポリエステル樹脂（ＡＰ２）粒子分散液６５質量部（固形分換算）を３０分間かけて投入し、反応液の上澄みが透明になった時点で、塩化ナトリウム５０．７質量部をイオン交換水２５０質量部に溶解させた水溶液を添加し、粒径の成長を停止させた。
【０１４８】
次いで、昇温して８０℃の状態で撹拌し、フロー式粒子像測定装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）を用い、平均円形度が０．９７０になった時点で反応液を１０℃／分の冷却速度で２５℃まで冷却し、トナー母体粒子の分散液を得た。
【０１４９】
得られた分散液を固液分離し、脱水したトナーケーキを３５℃のイオン交換水に再分散し、固液分離する操作を３回繰り返して洗浄した。洗浄後、３５℃で２４時間乾燥させることにより、トナー母体粒子（体積基準のメジアン径８．０μｍ）を得た。
【０１５０】
得られたトナー母体粒子１００質量部に、疎水性シリカ粒子（数平均一次粒径：１２ｎｍ、疎水化度：６８）０．６質量部、疎水性酸化チタン粒子（数平均一次粒径：２０ｎｍ、疎水化度：６３）１．０質量部及びゾルゲルシリカ（数平均一次粒径：１１０ｎｍ、疎水化度：６３）１．０質量部を添加し、ヘンシェルミキサー（日本コークス工業株式会社製）により回転翼周速４０ｍ／秒、３２℃で２０分間混合させた。混合後、４５μｍの目開きのふるいを用いて粗大粒子を除去し、白色トナーＷ５を得た。
【０１５１】
＜白色トナーＷ６の製造方法＞
塩化マグネシウム・六水和物の量を８０．８質量部に変えた以外は、白色トナーＷ５の製造方法と同様にして、白色トナーＷ６を得た。
【０１５２】
＜シアン顔料分散液の製造方法＞
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に添加した溶液を撹拌しながら、着色剤として「Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３」４２０質量部を徐々に添加した。撹拌装置ＣＬＥＡＲＭＩＸ（エム・テクニック株式会社製、「ＣＬＥＡＲＭＩＸ」は同社の登録商標）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子分散液を調製した。当該分散液中の着色剤粒子は、体積基準のメジアン径が１１０ｎｍであった。
【０１５３】
＜有色トナーＣ１の製造方法＞
撹拌装置、温度センサー及び冷却管を取り付けた反応容器に、上記で調製した非晶性ビニル樹脂（ＳＰ２）粒子分散液を５０７質量部（固形分換算）、シアン顔料分散液を３２．５質量部（固形分換算）、イオン交換水５００質量部を投入し、５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整した。さらに、塩化マグネシウム・六水和物（凝集剤１）６０．８質量部をイオン交換水により２倍に希釈した溶液を、撹拌しながら、３０℃において１０分間かけて添加した。３分間放置した後、６０分間かけて８０℃まで昇温させた。８０℃に到達後、塩化マグネシウム・六水和物（凝集剤２）１０質量部をイオン交換水により２倍に希釈した溶液を、撹拌しながら、３０℃において１０分間かけて添加した。５分間放置した後、結晶性ポリエステル樹脂（ＣＰ１）粒子分散液４５．５質量部（固形分換算）に、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム塩を１０質量部（固形分換算）混合した溶液を、３０分間かけて添加し、反応液の上澄みが透明になった時点で、粒径の成長速度が０．０２μｍ／分となるように撹拌速度を調整し、コールターマルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）により測定した体積基準のメジアン径が５．８μｍになった時点で、撹拌速度を調整し、粒径成長を停止させた。
【０１５４】
次いで、非晶性ポリエステル樹脂（ＡＰ２）粒子分散液６５質量部（固形分換算）を３０分間かけて投入し、反応液の上澄みが透明になった時点で、塩化ナトリウム５０．７質量部をイオン交換水２５０質量部に溶解させた水溶液を添加し、粒径の成長を停止させた。
次いで、昇温して８０℃の状態で撹拌し、フロー式粒子像測定装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）を用い、平均円形度が０．９７０になった時点で反応液を１０℃／分の冷却速度で２５℃まで冷却し、トナー母体粒子の分散液を得た。
【０１５５】
得られた分散液を固液分離し、脱水したトナーケーキを３５℃のイオン交換水に再分散し、固液分離する操作を３回繰り返して洗浄した。洗浄後、３５℃で２４時間乾燥させることにより、トナー母体粒子（体積基準のメジアン径５．８μｍ）を得た。
【０１５６】
得られたトナー母体粒子１００質量部に、疎水性シリカ粒子（数平均一次粒径：１２ｎｍ、疎水化度：６８）０．６質量部、疎水性酸化チタン粒子（数平均一次粒径：２０ｎｍ、疎水化度：６３）１．０質量部及びゾルゲルシリカ（数平均一次粒径：１１０ｎｍ、疎水化度：６３）１．０質量部を添加し、ヘンシェルミキサー（日本コークス工業株式会社製）により回転翼周速４０ｍ／秒、３２℃で２０分間混合させた。混合後、４５μｍの目開きのふるいを用いて粗大粒子を除去し、有色トナーＣ１を得た。
【０１５７】
＜有色トナーＣ２の製造方法＞
非晶性ビニル樹脂粒子分散液の量を５０７質量部（固形分換算）に、白色顔料分散液９７．５質量部（固形分換算）をシアン顔料分散液３２．５質量部（固形分換算）に、トナー母体粒子の粒径を５．８μｍに変えた以外は、白色トナーＷ５の製造方法と同様にして、有色トナーＣ２を得た。
【０１５８】
＜有色トナーＣ３の製造方法＞
塩化マグネシウム・六水和物（凝集剤１）の量を３０．４質量部、塩化マグネシウム・六水和物（凝集剤２）の量を３０．４質量部に変えた以外は有色トナーＣ１の製造方法と同様にして、有色トナーＣ３を得た。
【０１５９】
＜有色トナーＣ４の製造方法＞
塩化マグネシウム・六水和物（凝集剤２）の量を４０．４質量部に変えた以外は有色トナーＣ１の製造方法と同様にして、有色トナーＣ４を得た。
【０１６０】
＜有色トナーＣ５の製造方法＞
塩化マグネシウム・六水和物（凝集剤２）の量を５０．４質量部に変えた以外は有色トナーＣ１の製造方法と同様にして、有色トナーＣ５を得た。
【０１６１】
＜有色トナーＣ６の製造方法＞
アナタース型酸化チタン（体積平均粒径１５０ｎｍ）９７．５質量部を、「Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３」３２．５質量部に変えた以外は白色トナーＷ４の製造方法と同様にして、有色トナーＣ６を得た。
【０１６２】
＜誘電正接の測定＞
前述したように、温度２０℃、相対湿度５０％ＲＨの環境下において、ＬＣＲメーター  ６５１２０Ｐ（株式会社東陽テクニカ製）を用いて測定した。
【０１６３】
＜体積中位径の測定＞
前述したように、マルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）を用いて体積中位径を測定した。
【０１６４】
＜Ｍｇ含有量の測定＞
前述した蛍光Ｘ線分析装置「ＸＲＦ−１７００」（株式会社島津製作所製）を用いて、Ｍｇ含有量のＮｅｔ強度を測定した。
【０１６５】
＜画像ムラ評価方法＞
市販のフルカラー複写機（ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＥＳＳ  Ｃ１０６０；コニカミノルタ株式会社）を改造して、ブラック位置に白色トナー像形成ユニットを装着し、シアン位置に有色トナー像形成ユニットを装着し、実施例表に示す現像剤の組み合わせに従って各現像剤を現像手段における現像機内へ投入して、下記の評価を行った。
温度１０℃、湿度２０％ＲＨの環境下において、「ＰＯＤグロスコート紙１２８ｇ／ｍ２（王子製紙（株）製）」の上に、白色トナー画像（付着量１０ｇ／ｍ２）の上に有色トナー画像（付着量５ｇ／ｍ２）を重ね合わせたベタ画像を形成し、画像ムラの発生程度を下記評価基準により行った。
【０１６６】
（評価基準）
◎：ベタ画像に画像ムラの発生なし
〇：ベタ画像に僅かに画像ムラが発生しているが実用上問題ないレベル
〇〜△：〇より劣りムラが発生しているが実用上問題ないレベル
△：〇〜△より劣るが実用上問題ないレベル
×：ベタ画像に画像ムラが発生しており、実用上問題となるレベル
【０１６７】
以上の結果を表Ｉに示す。なお、表Ｉにおいて周波数依存性の欄の矢印は、２０℃・５０％ＲＨの環境下、１ｋＨｚの誘電正接に対する１００ｋ低周波の誘電正接の増減を示している。右肩上がりの矢印は、１ｋＨｚの誘電正接より、１００ｋＨｚの誘電正接が高いことを示し、右肩下がりの矢印は、１ｋＨｚの誘電正接より、１００ｋＨｚの誘電正接が低いことを示している。右向きに水平の矢印は、１ｋＨｚと１００ｋＨｚとで誘電正接が変わらなかったことを示している。
【０１６８】
【表１】
2020129043.tif 000002
【０１６９】
表Ｉから、本発明の画像形成方法により作製した実施例１〜１０では、ベタ画像の画像ムラが少なく良好であることが分る。