(57)【要約】【課題】  半導体のパターン化不連続ナノスケールドープ、その製造方法、及びこれを含む物品を提供する。【解決手段】  ドーパント含有コポリマーと溶媒とを含む組成物を基板に配置して、基板を７５０〜１３００℃の温度で０．１秒から２４時間アニールしてドーパントを基板に拡散させることを含む、基板をドープするための方法が、本明細書で開示され、この場合に、ドーパント含有コポリマーは、ドーパント非含有ポリマーとドーパント含有ポリマーとを含み、ドーパント含有ポリマーは、共有結合又はイオン結合したドーパント原子を有するポリマーであり、ドーパント非含有ポリマーよりも小さい体積分率で存在する。【選択図】      図３
2020010038.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板をドープするための方法であって、
ドーパント含有コポリマーと溶媒とを含む組成物を基板に配置する工程であって、前記ドーパント含有コポリマーは第１のドーパントを含む工程と、
前記基板を７５０〜１３００℃の温度で０．１秒から２４時間アニールしてドーパントを前記基板に拡散させる工程と、
を含み、前記ドーパント含有コポリマーは、ドーパント非含有ポリマーとドーパント含有ポリマーとを含み、前記ドーパント含有ポリマーは、共有結合又はイオン結合したドーパント原子を有するポリマーであり、前記ドーパント非含有ポリマーよりも小さい体積分率で存在する、方法。
【請求項２】
前記第１のドーパントとは異なる第２のドーパントを前記基板にドープすることを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ドーパントは、ホウ素、リン、ヒ素、ビスマス、アンチモン、ビスマス、リチウム及びガリウムから選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記基板は、１つ以上の、シリコン、ガリウム、及びゲルマニウムを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記ドーパントは、１０ナノメートル以下の深さまで前記基板に拡散される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記コポリマーは、ブロックコポリマーであり、アクリレートブロックとドーパントを含むブロックとを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記ドーパントを含むブロックは、ポリ（４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ベンジルアクリレート）である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
ドーパント含有コポリマーは、ドーパント非含有ポリマーとドーパント含有ポリマーを含み、前記ドーパント含有ポリマーは、共有結合したドーパント原子を有するポリマーであり、前記ドーパント非含有ポリマーよりも小さい体積分率で存在する、ドーパント含有コポリマーと、
溶媒と、
を含む組成物。
【請求項９】
前記ドーパント含有ポリマーは、ポリ（４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ベンジルアクリレート）であり、前記ポリ（４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ベンジルアクリレート）は、ジチオエステルで末端封鎖される、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
溶媒中で、ドーパントを含まない不飽和基を有する反応性種、不飽和基を有するドーパント含有モノマー、開始剤、及び可逆的付加開裂連鎖移動剤を混合する工程と、
ドーパントを含まない前記不飽和基を有する前記反応性種と、前記不飽和基を有する前記ドーパント含有モノマーと、前記開始剤と、前記可逆的付加開裂連鎖移動剤とを反応させてコポリマーを形成する工程と、
を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、半導体のパターン化不連続ナノスケールドープ（ｐａｔｔｅｒｎｅｄ  ｄｉｓｃｒｅｔｅ  ｎａｎｏｓｃａｌｅ  ｄｏｐｉｎｇ）、その製造方法、及びこれを含む物品に関する。より具体的には、本開示は、基板に配置されたドーパント含有コポリマーフィルムを介した基板のパターン化不連続ナノスケールドープに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子デバイスをナノメートル領域（１００ナノメートル（ｎｍ）未満のサイズ）に縮小することの課題の１つは、１０ナノメートル以下のサイズ範囲の半導体材料の制御されたドープを達成することである。例えば、トランジスタゲート長が１０ｎｍ以下のサイズ範囲に急速に近づくと、より速いトランジスタ速度及びより高い充填密度を達成するために、ナノメートル長スケールの高導電性超浅接合がトランジスタサイズを縮小するために使用される。更に、ＦＩＮＦＥＴ又はナノワイヤトランジスタなどの広範囲の高度な非平面又は「３Ｄ」デバイス設計は、限られた領域内で改善されたゲート電極接触をもたらし、このためチャネルのより良好な制御をもたらし、デバイスが「オフ」状態のときにほとんど電流は本体から漏れないことを可能にすることが実証されている。これは、次に、より低い閾値電圧の使用を可能にし、より良好な性能及び電力をもたらす。これらの「３Ｄ」デバイスにおける均一コンフォーマルドープの制御は困難である。
【０００３】
ＣＭＯＳ（相補型金属酸化膜半導体）技術は、現代の半導体製造にとって重要である。ＣＭＯＳの製造プロセスでは、これを機能させるために、ＮＭＯＳ（Ｎ型金属酸化膜半導体）とＰＭＯＳ（Ｐ型金属酸化膜半導体）を並べて同じ基板に生成する必要がある。ＮＭＯＳは、ｎ型にドープされたウェルを使用し、より深く、より広い、軽いｐ型にドープされた領域の内側に存在し、ＰＭＯＳにおいては逆である。このタイプのアーキテクチャ設計は、同じ領域にそれぞれのドーププロセスを使用するため、非平面３Ｄデバイスの製造にとって更に困難な課題を提示する。
【０００４】
現在の方法は、１０ｎｍ未満の深さまでのドープに適していない。イオン注入は、基板格子におけるシリコン原子を置換する高エネルギードーパントイオンによるシリコン基板の衝撃（ｂｏｍｂａｒｄｍｅｎｔ）を伴う。しかしながら又、このプロセスは、格子に点欠陥及び空孔を生成し、これがドーパントと相互作用して接合プロファイルを広げ、これにより１０ｎｍ以下のドーププロファイルの形成を制限する。更に、イオン注入は、一般的に指向性であり、非平面のナノ構造材料と適合しない。他方、従来の固体ソース拡散手順は、ドープが１０ｎｍ未満の深さで行われる場合、制御及び均一性を欠く。
【０００５】
単層ドープ手順は、現在の技術の困難さを克服し、高い領域均一性を有する高品質の５ｎｍ以下のドーププロファイルを達成する。この手順の間に、ドーパント含有小分子の高度に均一で共有結合した単層が、シリコン表面に形成される。その後の熱アニーリング工程において、ドーパント原子はシリコン格子に拡散される。この手法は、ｐ型及びｎ型ドープの両方に対して低いシート抵抗で今日までに報告された最も浅い接合部の実証をもたらし、非平面の制限された寸法のナノ構造基板と適合する。しかしながら、単層ドープの戦略は、面倒ないくつかの工程を使用する。第１に、ドーパント含有小分子の蒸着は、酸化汚染を防ぐために無酸素雰囲気中（即ち、不活性雰囲気中又は真空中）で行われる。更に、ドーパント原子のシリコン基板への効率的な拡散を達成するために、アニーリング工程の前に、表面官能化シリコン基板の上に酸化シリコンキャッピング層が蒸着される。キャッピング層の蒸着は、〜１０−６トールの高真空を必要とする。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、高真空を使用せずエッチングを使用せずに周囲条件で基板をドープするためのプロセスを開発することが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
ドーパント含有コポリマーと溶媒を含む組成物を基板に配置して、基板を７５０〜１３００℃の温度で０．１秒から２４時間アニールしてドーパントを基板に拡散させることを含む、基板をドープするための方法が、本明細書で開示され、この場合に、ドーパント含有コポリマーは、ドーパント非含有ポリマーとドーパント含有ポリマーを含み、ドーパント含有ポリマーは、共有結合又はイオン結合したドーパント原子を有するポリマーであり、ドーパント非含有ポリマーよりも小さい体積分率で存在する。
【０００８】
又、ドーパント含有コポリマーと、溶媒とを含む組成物が本明細書で開示され、この場合に、ドーパント含有コポリマーは、ドーパント非含有ポリマーとドーパント含有ポリマーを含み、ドーパント含有ポリマーは、共有結合したドーパント原子を有するポリマーであり、ドーパント非含有ポリマーよりも小さい体積分率で存在する。
【０００９】
又、溶媒中に、ドーパントを含まない不飽和基を有する反応性種、不飽和基を有するドーパント含有モノマー、開始剤、及び可逆的付加開裂連鎖移動剤を混合する工程と、ドーパントを含まない不飽和基を有する反応性種と、不飽和基を含むドーパント含有モノマーと、開始剤と、可逆的付加開裂連鎖移動剤とを反応させてコポリマーを形成する工程とを含む方法が、本明細書において開示される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】ブロックコポリマーフィルム断面の透過型電子顕微鏡写真を示す。マーカーは１００ナノメートルを表す。
【図２】様々な濃度のドーパントを含む膜でドープされたシリコン基板におけるホウ素濃度対深さを示すグラフである。
【図３】シリコン基板の均一ドープとパターン化ドープの間のシート抵抗の比較を示す棒グラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
基板の表面から５ナノメートル未満である超浅接合を有する基板をドープするための組成物が、本明細書で開示される。ドープ前の基板は、電気絶縁性又は半導体性であり得る。組成物は、基材に配置されアニールされると、２つ以上の不連続相に相分離することができるコポリマーを含む。コポリマーは、ドーパントを含む少なくとも１つのポリマーを含む（即ち、ブロックコポリマーのポリマーの１つの繰り返し単位がドーパントを含む）。コポリマーが相分離を起こすと、少なくとも１つのドメインは、ドーパントに富み、他のドメインは比較的ドーパントを含まない。アニーリングすると、ブロックコポリマーは分解を受ける。しかしながら、ドーパントに富むドメインからのドーパントは、基板への浅い拡散を受け、このため基板内でのドーパントドメインの形成を促進する。基板内のドメインは、５ナノメートル未満の深さに形成される（本明細書では超浅ドメインと称される）。超浅ドメインがその中に配置された基板は、ここで半導体基板である。
【００１２】
又、相分離ドーパント含有コポリマーを基板に配置し、コポリマーの分解及びドーパントの基板への拡散を促進する温度で基板をアニーリングすることによって、同一領域に１つ又は一連のドーププロセスを含む超浅接合を有する半導体を製造する方法が、本明細書で開示される。この方法により、超浅接合部（基板の表面から５ナノメートル未満の接合部）が形成される。
【００１３】
過去２０年の間に、従来の１９３ｎｍ液浸リソグラフィの固有の光学解像度の限界を克服し、ドーパントの位置を正確に制御するために多くの努力がなされてきた。単一イオン注入は有望な結果を実証しているが、法外なコストと低い処理量のために工業的規模では課題となっていた。イオン注入は大面積にドープすることができるが、これは深刻な結晶損傷を被り、これは不均一な接合を犠牲にして熱アニーリングによって修正することができる。一方、単層ドープは、投与量及び接合深さを正確に制御することができるが、ドーパントの横方向分布を制御することはできない。
【００１４】
開示された方法は、非常に小さい形状サイズ及び半導体におけるドーパントの空間分布に対する精密な制御を達成することができるという点で有利である。非常に小さい形状サイズ及びＦｉｎＦＥＴ及びナノワイヤＦＥＴなどの新しいデバイス設計の３次元表面トポグラフィーでは、半導体におけるドーパントの空間分布を制御することは、他の従来の方法では効果的であることが難しい。又、この方法は、プロセス中の真空が望ましくないという点で有利である。コポリマーフィルムはこれ自体のキャッピング層として作用し、これにより他の市販の比較プロセスで使用されるキャッピング層を使用する必要性を排除する。言い換えれば、この方法は、アニーリング工程の前にポリマーフィルムに渡り酸化物キャッピング層を形成する工程を含まない。低いアニーリング温度及び短いアニーリング時間を使用することによって、５ナノメートルほどの浅さのドープされた接合を基板内に得ることができる。この方法は、例えば、ソース／ドレイントランジスタゲートのための高導電性超浅接合を形成するため、及びＦＩＮＦＥＴ又はナノワイヤなどのシリコンナノ構造体をドープして、様々な３−Ｄ小型電子デバイスを製造するために特に有益である。又、コポリマーフィルムは、本明細書ではポリマーコーティング又はポリマー層と称される。
【００１５】
基板は半導体基板である。適切な半導体基板の例は、アモルファスシリコン、ゲルマニウム、ガリウム、ヒ化ガリウム、シリコンゲルマニウム、炭化シリコン、ヒ素、セレン、及びテルルの混合物等である。基板として使用するための例示的な半導体はシリコンである。基板表面は、平坦な平面であり得、或いはテクスチャー加工されていることができる（即ち、３次元プロファイルを有する表面であり得る）。
【００１６】
基板は、基板がドープされるドーパントを含むコポリマーを含むポリマーフィルムで被覆されている。一実施形態では、コポリマーは、第１のポリマー及び第２のポリマーを含み、そのうちの１つのポリマーはドーパントを含む。ドーパントは、ホウ素、リン、ヒ素、ビスマス、アンチモン、ガリウム、又はこれらの組み合わせを含み得る。
【００１７】
必要に応じて、ｐ型ドーパントとｎ型ドーパントの両方を基板に供給することができる。Ｐ型ドーパントは、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、又はこれらの組み合わせを含み、一方、ｎ型ドーパントは、リン、ヒ素、ビスマス、リチウム、又はこれらの組み合わせを含む。
【００１８】
ドーパントは、コポリマーにイオン結合又は共有結合している。好ましい実施形態では、ドーパントはコポリマーにおけるポリマーの１つに共有結合しており、以後、ドーパント含有ポリマーと称される。一実施形態では、ドーパントはポリマー主鎖の一部であり、別の実施形態では、ドーパントはポリマー主鎖における置換基である。更に別の実施形態では、ドーパントはポリマー主鎖の一部、並びにポリマー主鎖の置換基である。好ましい実施形態では、ドーパントは、リン又はホウ素であり、これらのドーパントを含有するポリマーは、以後、ホウ素含有ポリマー又はリン含有ポリマーと称される。
【００１９】
ドーパント含有コポリマーは、熱可塑性ポリマー、熱可塑性ポリマーのブレンド、熱硬化性ポリマー、又は熱可塑性ポリマーと熱硬化性ポリマーとのブレンドであり得る。又、ドーパント含有ポリマーは、ドーパント含有コポリマー、ドーパント含有ターポリマー、又はこれらの組み合わせのブレンドであり得る。又、ドーパント含有コポリマーは、交互、ブロック、ランダム、又はグラフトコポリマーであり得る。ドーパント含有コポリマーは、線状、樹状、星状、分岐状、又は環状のコポリマー等であり得る。一実施形態では、（ドーパントを含む）熱硬化性フィルムは、熱可塑性フィルムとして基材に塗布することができ、フィルムのアニーリング中に架橋を受ける（即ち熱硬化する）ことができる。好ましいコポリマーはブロックコポリマーである。
【００２０】
上記のように、コポリマーは、第１のポリマーと第２のポリマーを含み、そのうちの１つのポリマーはドーパントを含む。本開示の目的のために、第２のポリマーはドーパント含有ポリマーと称される。ドーパント含有ポリマーは少数ポリマーであり、即ち、これはドーパント非含有ポリマーよりもコポリマー中に少ない量で存在する。ドーパント含有ポリマーは、コポリマーの総体積に基づいて、５０体積パーセント（体積％）未満、好ましくは４０体積％未満、好ましくは３０体積％未満、より好ましくは２５体積％未満の量でコポリマー中に存在する。
【００２１】
第１のポリマー（即ち、ドーパント非含有ポリマー）は、熱可塑性ポリマー又は熱硬化性ポリマーであり得る。熱可塑性ポリマーの例は、ポリアセタール、ポリオレフィン、ポリアクリル、ポリアクリレート、ポリスチレン、ポリアリールスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリフタリド、ポリアセトン、ポリ無水物、ポリビニルエーテル、ポリビニルチオエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルケトン、ポリビニルハライド、ポリビニルエステル、ポリスルホネート、ポリスルフィド、ポリチオエステル、ポリスルホン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、エチレンプロピレンジエンゴム、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化エチレンプロピレン、ペルフルオロアルコキシエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等、又はこれらの組み合わせである。好ましいポリマーはポリアクリレートである。
【００２２】
熱硬化性ポリマーの例としては、エポキシポリマー、ビニルポリマー、ベンゾシクロブテンポリマー、アクリル樹脂、アルキド、フェノール−ホルムアルデヒドポリマー、ノボラック、レゾール、ヒドロキシメチルフラン、ジアリルフタレート等、又はこれらの組み合わせが挙げられる。
【００２３】
一実施形態では、第１のポリマーは、不飽和基を含む反応性種を重合することによって生成される。不飽和基の例としては、ビニル、アリル、アレニル、ノルボルニル、エチニル、アクリレート、メタクリレート、イタコネート、マレイミド、無水マレイン酸及び無水マレイン酸誘導体、アクリルアミド、スチレン、ビニルカルボキシレート、アクリロニトリル等などのエチレン性不飽和基が挙げられる。
【００２４】
一実施形態では、第１のポリマーは、式（１）：
【００２５】
【化１】
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【００２６】
（式中、Ｒ１は、水素、或いは１〜１０の炭素原子を有するアルキル又は置換アルキル基である）で表される構造を有する反応性種（ドーパントを含まない）の重合によって生成される。反応性種の例は、アクリル酸、アクリレート、及び例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート等などのアルキルアクリレート、又はこれらの組み合わせである。一実施形態では、反応性種はポリアクリル酸であり得る。
【００２７】
別の実施形態では、第１のポリマーは、式（２）：
【００２８】
【化２】
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【００２９】
（式中、Ｒ１は、水素、或いは１〜１０の炭素原子を有するアルキル又は置換アルキル基であり、Ｒ２は、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ３−１０シクロアルキル、又はＣ７−１０アラルキル基である）で表される構造を有する反応性種の重合によって生成される。式（２）の反応性種の例は、メタクリル酸、メタクリレート、エタクリレート、プロピルアクリレート、メチルメタクリレート、メチルエチルアクリレート、メチルプロピルアクリレート、エチルエチルアクリレート、メチルアリールアクリレート等、又はこれらの組み合わせである。用語「（メタ）アクリレート」は、他に特定されない限り、アクリレート又はメタクリレートが考えられることを意味する。
【００３０】
更に別の実施形態では、第１のポリマーは、式（３）：
【００３１】
【化３】
2020010038.tif 000005
【００３２】
（式中、Ｒ１は、水素、或いは１〜１０の炭素原子を有するアルキル基又は置換アルキルであり、Ｒ３はＣ２−１０フルオロアルキル基である）で表される構造を有する反応性種の重合によって生成される。式（３）の構造を有する化合物の例は、トリフルオロエチルメタクリレート、及びドデカフルオロヘプチルメタクリレートである。
【００３３】
第１のポリマー（即ち、ドーパント非含有ポリマー）は、一般的に、１モル当たり１，０００〜５０，０００グラム、好ましくは１モル当たり１０，０００〜３０，０００グラムの数平均分子量を有する。本明細書で開示される分子量は、モノマーの転化率を計算する核磁気共鳴（ＮＭＲ）によって決定される。
【００３４】
ドーパントは、ホウ素、リン、ヒ素、ビスマス、アンチモン、ガリウム、ヒ素、ビスマス、リチウム、又はこれらの組み合わせを含み得る。ドーパントは、コポリマーにイオン結合又は共有結合している。ホウ素含有ポリマー及びリン含有ポリマーが好ましい。
【００３５】
ホウ素含有ポリマーは、有機ホウ素錯体又はホウ素含有部位のコポリマー主鎖への組み込みによる、又は有機ホウ素錯体又はホウ素含有部位のポリマー主鎖の置換基としての組み込みによる、有機ホウ素錯体の重合から誘導されるものであり得る。
【００３６】
ホウ素含有ポリマーを誘導するために使用される有機ホウ素錯体の例は、ボラン、ビニルボラン、ボロン酸、ビニルボロン酸、ビニルボロン酸ピナコールエステル、フェニルボロン酸、フェニルボロン酸ピナコールエステル、４−（ヒドロキシメチル）フェニルボロン酸ピナコールエステル、アリルボロン酸ピナコールエステル、ボラジン、ビニルボラジン、シクロジボラザン、ホウ素キノレート、ホウ素ジケトネート、ピラザボール、ホウ素ジピロメタン、カルボラン等である。上記の有機ホウ素錯体は、所望ならば置換されることができる。上記の有機ホウ素錯体の重合によって誘導されることができるポリマーの例は、ポリ［２−（ビニル）ペンタボラン）］、ポリビニルボラジン、ポリボラジレン、ポリ（シクロジボラザン）、シクロジボラザン含有ポリマー、ホウ素キノレートポリマー、ピラザボール含有ポリマー、カルボラン含有ポリマー、ポリ（ビニルボロン酸）、ポリ（４−（ヒドロキシメチル）フェニルボロン酸ピナコールエステル、ポリ（フェニルボロン酸）等、又はこれらの組み合わせである。ポリマーは所望ならば置換されることができる。
【００３７】
コポリマーに使用するのに好ましいホウ素含有ポリマーは、ポリ（４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ベンジルアクリレート）である。４−ヒドロキシフェニルボロン酸ピナコールエステルは、ポリ（４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ベンジルアクリレート）を生成する重合に使用されるホウ素含有モノマーを誘導するために使用される。
【００３８】
リン含有ポリマーを誘導するために使用されるリン含有錯体の例は、ジメチルビニルホスホネート、ジエチルビニルホスホネート、ジエチルアリルホスホネート、ビス（２−クロロエチル）ビニルホスホネート、ビニルホスホン酸等、又はこれらの組み合わせである。好ましいリン含有ポリマーポリ（ジエチルビニルホスホネート）（ＰＤＥＶＰ）。
【００３９】
コポリマーに組み込むためのホウ素含有ポリマーは、一般的に、最初にホウ素含有種を酸ハロゲン化物と反応させてホウ素含有ポリマーを生成することによって調製される。
【００４０】
コポリマーは、付加重合又は縮合重合、フリーラジカル重合、イオン重合、又はこれらの組み合わせによって調製することができる。一実施形態では、フリーラジカル重合が好ましい。好ましい実施形態では、重合は可逆的付加開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）重合を介して起こり得る。可逆的付加開裂連鎖移動重合は、可逆的−失活ラジカル重合を含む。これは連鎖移動剤を用いて、フリーラジカル重合中に生じた分子量及び多分散性を制御する。可逆的付加開裂連鎖移動重合は、可逆的連鎖移動プロセスを介して重合を媒介するために、ジチオエステル、チオカルバメート、及び／又はキサンテートなどのチオカルボニルチオ化合物を使用する。ジチオエステル、チオカルバメート、又はキサンテートは、重合が起こった後にポリマーの末端基として生じる。
【００４１】
一実施形態では、ドーパント含有コポリマーを製造する一方法では、ドーパント含有モノマー（例えば、ボロン酸ピナコールエステル又はジエチルビニルホスホネート）を、第１の反応器において溶媒及び触媒の存在下で酸塩化物と反応させる。この反応は、不飽和基を有するドーパント含有モノマーを生成するために行われる。
【００４２】
反応は、２０〜−３０℃、好ましくは１０〜−１０℃の温度で、１０分から３時間、好ましくは２０分から２時間実施される。氷浴中で反応器を冷却する反応温度がもたらされる。
【００４３】
１〜１０時間後に氷浴を取り除き、反応溶液を周囲条件下で室温まで温め、１〜２０時間撹拌する。不飽和基を有するドーパント含有モノマーを精製するために、反応溶液を水及び他の溶媒で洗浄することができる。乾燥後、溶媒を反応溶液から除去した後、フラッシングカラムで更なる溶媒を除去する。精製された反応生成物は、不飽和基を有するドーパント含有モノマーを含む。不飽和基の例は上記に示される。
【００４４】
コポリマーを合成するために、ドーパントを含まないが不飽和基を有する反応性種、不飽和基を有するドーパント含有モノマー、開始剤（例えば、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ））、及び可逆的付加開裂連鎖移動剤（例えば、２−（ドデシルチオカルボノチオイルチオ）−２−メチルプロピオン酸（ＤＤＭＡＴ）などのジチオエステル）を最初に適切な第１の溶媒に溶解させ、凍結脱気（ｆｒｅｅｚｅ−ｐｕｍｐ−ｔｈａｗ）によって脱気する。次いで溶液を５０〜１００℃で２〜６時間加熱した後、液体窒素中で急冷する。反応生成物を第２の溶媒に沈殿させ真空下で乾燥する。
【００４５】
生成物、不飽和基を有するドーパント含有モノマー、ＡＩＢＮ及びＤＤＭＡＴを適切な第１の溶媒に溶解し、凍結脱気によって脱気する。溶液を１０〜６０時間５０〜１００℃に加熱した後に、液体窒素中で急冷する。ポリマーを第２の溶媒に沈殿させ、次いで真空中で乾燥させた。分子量及び体積分率は、アクリレート、４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ベンジルアクリレート及びＤＤＭＡＴの相対当量を変えることによって変動又は制御することができる。
【００４６】
ドーパント含有ポリマーは、一般的に、１モル当たり２，０００〜２０，０００グラム、好ましくは１モル当たり４，０００〜１０，０００グラムの数平均分子量を有する。一実施形態では、可逆的付加開裂連鎖移動剤（例えば、２−（ドデシルチオカルボノチオイルチオ）−２−メチルプロピオン酸などのジオチオエステル）は、コポリマー鎖の末端基である。
【００４７】
一実施形態では、基板の特定の部分に供給されるドーパントの量及びドーパントの濃度を変動するために、ドーパント非含有ポリマーの重量分率及びブロック長を変動することができる。ドーパント含有ポリマーは、コポリマー中の少数ポリマーであり、即ち、ドーパント非含有ポリマーよりも小さい体積で存在する。
【００４８】
一実施形態では、半導体基板をドープする一方法では、ポリマーを溶媒に可溶化して基板に配置する。次いで、ポリマーがその上に配置された基板は、アニーリング（加熱とも呼ばれる）を受け、次いで溶媒を除去し半導体基板のドープを促進する。
【００４９】
反応を促進するために使用される第１の溶媒及び第２の溶媒は、非極性又は極性溶媒であり得る。又、ドーパント含有コポリマーを可溶化するために使用される溶媒は、非極性又は極性溶媒であり得る。例示的な非極性溶媒としては、芳香族炭化水素、エステル、エーテル等が挙げられる。極性溶媒の例は、ペンタン、シクロペンテン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、１，４−ジオキサン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、キシレン、メシチレン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ｎ−ブチルアセテート等、又はこれらの組み合わせである。例示的な非極性溶媒はテトラヒドロフランである。
【００５０】
極性溶媒の例としては、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジクロロメタン等、又はこれらの組み合わせが挙げられる。必要ならば、極性溶媒と非極性溶媒の組み合わせを使用することができる。
【００５１】
ドーパント含有ポリマーが溶媒と混合されるとき、ポリマーは、溶媒とドーパント含有ポリマーの総重量に基づいて０．０００５〜５重量％の量で存在する。好ましい実施形態では、ポリマーは、溶媒とドーパント含有ポリマーの総重量に基づいて、０．００１〜０．０２重量％の量で存在する。
【００５２】
ドーパント含有ポリマー−溶媒溶液（以下、ポリマー−溶媒溶液）は、ポリマーの溶媒和を容易にするために、撹拌及び温度の上昇を受ける場合がある。次いで、ポリマー−溶媒溶液を基板表面に配置する。基板表面は、その上にポリマー−溶媒溶液を配置する前に、加熱することによって、或いは溶媒又はＨＦ溶液中で洗浄することによって前洗浄することができる。
【００５３】
ドーパント含有ポリマー−溶媒溶液は、有機不純物、有機金属不純物、ナノ粒子不純物、及び無機不純物を除去するための精製プロセスにかけられることができる。望ましくない有機不純物の例としては、ピンホールを引き起こす不純物、又は制御できない不均一フィルム形態を引き起こす不純物、又は溶液安定性を低下させる不純物、又はポリマーの制御できない分解、又はポリマーの望ましくない架橋、又は溶媒の分解を引き起こす不純物が挙げられる。望ましくない有機金属不純物の例としては、望ましいドーパント原子を除いて、熱アニーリング中に基板に拡散することができる金属又は半金属原子を導入する不純物、或いは、ポリマーの制御不能な分解、又はポリマーの望ましくない架橋、又は溶媒の分解を引き起こし得る不純物が挙げられる。無機不純物の例としては、望ましいドーパント原子を除いて、熱アニール中に基板に拡散することができる金属又は半金属原子を導入する不純物、或いは、ポリマーの制御不能な分解、又はポリマーの望ましくない架橋、又は溶媒の分解を引き起こし得る不純物が挙げられる。
【００５４】
ポリマー溶液は、溶媒−溶媒抽出又はイオン交換プロセスによって、或いは活性炭などの有機不純物を吸収する多孔質ビーズとの接触によって、或いは望ましくない不純物を吸収する吸収性フィルム又は膜又は有機ブラシ材料又はリガンド修飾表面との接触によって、基材に配置する前に精製されることができる。ポリマー溶液を作製するために使用される溶媒は、ポリマー溶液を調製するためにポリマーと組み合わせる前に、蒸留プロセス又はイオン交換プロセスによって精製されることができる。ポリマー溶液を作製するために使用されるポリマーは、ポリマー溶液を調製するためにポリマーと組み合わせる前に、沈殿プロセス、又はクロマトグラフィープロセス、又は溶媒抽出プロセス、又は溶媒リンスプロセス、又は乾燥プロセスによって精製されることができる。
【００５５】
ポリマー溶液は、フィルム形成特性を妨害する可能性がある粒子、塵埃又は汚染物質を更に排除するために、使用前にフィルターを通して清浄なキャリア容器又はボトルに濾過される。濾過プロセスは、デプスフィルター又は膜を使用することができる。前述のフィルター、膜、及びフィルターハウジングに使用される一般的な材料には、テフロン（登録商標）、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、及びイオン性ポリマーなどのフルオロカーボンが含まれる。他の場合には、多孔質セラミックフィルターを精製に使用することができる。前述の濾過プロセスにおける汚染物質除去機構には、汚染物質の吸収、並びに孔及び小さな開口部を通る汚染物質の通過の物理的防止及び遮断が含まれる。
【００５６】
ポリマー−溶媒溶液は、スピンコーティング、ドクターブレード、スプレーコーティング、ディップコーティング、スクリーン印刷、ブラシコーティング等によって基板に配置することができる。基板をコーティングするための好ましい方法は、スピンコーティングによるものである。溶媒を基材表面から蒸着させて、基材にポリマーコーティングを配置することができる。ポリマーコーティングはドーパントを含む。
【００５７】
ポリマーコーティングは、これ自体のキャッピング層として作用し、既存の単層ドープ手順において一般的に使用されるシリカ層などの金属酸化物層の高真空蒸着の必要性を排除する。更に、半導体基板は共有結合で結合しているのではなくポリマーフィルムで被覆されているので、非酸化的周囲条件の必要性も排除される。
【００５８】
ポリマーコーティングの厚さは、数ナノメートルから数百ナノメートル（ｎｍ）、好ましくは３〜２５０ｎｍ、より好ましくは５〜２００ｎｍ、更により好ましくは６〜５０ｎｍの範囲であり得る。しかしながら、不均一なドープをもたらし得るピンホールを回避するように注意が払われる限り、より薄いフィルムを使用することができると考えられる。アニーリング後に半導体基板に増加した有機残留物の存在を最小限に抑えるように注意を払うならば、必要に応じてより厚いフィルムを使用することもできる。コポリマーは、球状ドメイン、ラメラドメイン、円筒形ドメイン、又はこれらの組み合わせに相分離し得る。
【００５９】
次いで、その上に配置されたポリマーコーティング（コポリマーを含む）と共に基板を、０．１秒〜２４時間、好ましくは０．５秒〜１２時間、より好ましくは１秒〜３分、５００〜１５００℃、好ましくは７００〜１３００℃の温度のアニーリングを受ける。アニーリングは、加熱対流、伝導、又は放射加熱を使用して行われることができる。アニーリングプロセス中は対流加熱が好ましい。
【００６０】
アニーリングは、真空中で或いは不活性雰囲気中で行うことができる。適切な不活性雰囲気としては、窒素、アルゴン、ゼオン、ヘリウム、窒素又は二酸化炭素が挙げられる。好ましい実施形態では、アニーリングは窒素を含む不活性雰囲気中で行われる。
【００６１】
別の実施形態では、酸化は、コポリマーの分解を促進するために酸化雰囲気中で行われることができる。酸化雰囲気としては、酸素、オゾン、塩素、又はこれらの組み合わせが挙げられる。
【００６２】
基板内に結果として生じるドーパント濃度プロファイルは、基板及びポリマーコーティングが拡散にさらされるアニーリング温度及び時間の関数である。他の影響因子は、アニーリング温度における半導体基板のドーパント分子の溶解度及びアニーリング温度におけるドーパント分子の拡散係数である。従って、アニール時間及び温度は、所望のドーパントプロファイルを達成するために必要に応じて変動することができる。従って、適切に低いアニーリング温度及び短いアニーリング時間を用いて、５ｎｍ以下の浅さほどのドープされた接合部を得ることができる。
【００６３】
アニーリング中に、ポリマーコーティングからのあらゆる残留溶媒が蒸着し、ポリマーのみを残す。ドーパント含有ポリマーからのドーパントは、０．０１〜１０００ｎｍ、好ましくは０．０５〜１００ｎｍ、好ましくは０．０９〜５０ｎｍ、より好ましくは０．１〜１０ｎｍの深さまで基板に拡散する。
【００６４】
ドープされたままの基板は、同じ領域に同じ又は異なるドーパントで他のドープ工程を場合により受けることができる。
【００６５】
このドープ方法は、速いスイッチング速度及び高い充填密度を有するトランジスタなどの電子デバイス及び物品におけるソース及びドレイン拡張領域用の接合部の形成を容易にする。更なる用途としては、トランジスタゲート、ナノ構造、ダイオード、光検出器、光電池、及び集積回路が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６６】
本明細書に詳述されるドープ方法は、以下の非限定的な実施例によって例示される。
【実施例１】
【００６７】
この実施例は、ドーパント非含有ポリマー及びドーパント含有ポリマーを含むブロックコポリマーの合成を実証するために行われた。
【００６８】
ポリマー鎖へのドーパント原子の共有結合的導入は、塩化アシル及びアルコールの求核置換によって達成される。ジブロックコポリマーは、逐次ＲＡＦＴ（可逆的付加開裂連鎖移動）重合によって合成される。ここでは、円柱状のホウ素含有ブロックコポリマー（ドメイン間隔＝２６ｎｍ）を合成した。
【００６９】
ホウ素含有ブロックコポリマーの合成経路：（ａ）Ｂｐｉｎの合成、ホウ素含有モノマー
４−（ヒドロキシメチル）フェニルボロン酸ピナコールエステル、塩化アクリロイル、トリメチルアミン、及び２−（ドデシルチオカルボノチオイルチオ）−２−メチルプロピオン酸（ＤＤＭＡＴ）を、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから購入し、受け取ったまま使用した。２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）及びメチルアクリレートもＳｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから購入した。ＡＩＢＮはメタノールにて再結晶した。メチルアクリレートは、使用前に塩基性酸化アルミニウムを含むシリカゲルカラムを通して精製した。最初に、４−（ヒドロキシメチル）フェニルボロン酸ピナコールエステル（５．００グラム（ｇ）２１．４ミリモル）、及びトリエチルアミン（３．２４ｇ、３２．０ミリモル）を２００ｍＬのジクロロメタンに溶解し、氷浴中で３０分間撹拌した。塩化アクリロイル（２．３２ｇ、２５．６ミリモル）を３０ｍＬのジクロロメタンに溶解し、氷浴中で溶液に滴下した。１時間後に氷浴を取り除き、溶液を自然に室温まで温め、一晩撹拌した。溶液を水で３回洗浄し、飽和炭酸水素ナトリウムで１回洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶液をロータリーエバポレーターで全ての溶媒を除去してフラッシュカラムを通過させた。移動相は、１６．７体積％の酢酸エチルと８３．３体積％のヘキサンの混合物であった。反応生成物は黄色の液体（４ｇ、収率〜８０％）を含み、これは冷蔵庫に保存すると直ちに固化した。これらの実施例では、ホウ素含有モノマー生成物を「Ｂｐｉｎ」と称する。
【００７０】
ホウ素含有ブロックコポリマーの合成経路：（ｂ）逐次ＲＡＦＴ重合によるジブロックコポリマーの合成
ブロックコポリマーを合成するために、メチルアクリレート（４．３０ｇ、５０．０ミリモル）、ＡＩＢＮ（５．５ｍｇ、０．０３ミリモル）、及びＤＤＭＡＴ（６１．７ｍｇ、０．１７ミリモル）を、５ｍＬのジオキサンに溶解し、３回の凍結脱気サイクルで脱気した。溶液を７５℃で４時間加熱した後、液体窒素中で急冷した。ポリマーをヘキサン中に２回沈殿させ、真空中で乾燥させて３ｇのポリ（メチルアクリレート）（ＰＭＡ）を得た。ＰＭＡ（１．９０ｇ、０．０８ミリモル）、ＡＩＢＮ（２．７ｍｇ、０．０１６ミリモル）、及びＢｐｉｎモノマー（１．１５ｇ、４．０ミリモル）を、１０ｍＬのジオキサンに溶解し、３回の凍結脱気サイクルで脱気した。溶液を７５℃で４８時間加熱した後、液体窒素中で急冷した。ポリマーをジエチルエーテルに２回沈殿させ、真空中で乾燥させて、１．４ｇの最終ブロックコポリマー生成物、ＰＭＡ−ｂ−ＰＢｐｉｎ（ＭｎＰＭＡ＝２２．９ｋｇ／モル、ＭｎＰＢｐｉｎ＝７．０ｋ、体積分率「φ」ＰＢｐｉｎ＝２４％）を得た。両方の反応の反応スキームを下の図に示す。このプロセスは、ポリマー鎖中へのドーパント原子の組み込みを可能にする。
【００７１】
【化４】
2020010038.tif 000006
【実施例２】
【００７２】
この実施例は、基材におけるブロックコポリマーのフィルムの形成を実証するために行われた。実施例１の通り調製したブロックコポリマーを、Ｓｉ基板に対してスピンコートして、異なる厚さのフィルムを形成した。１０ｍｇのＰＭＡ−ｂ−ＰＢｐｉｎを１ｍＬのトルエンに溶解した。スピン速度を２０００ｒｐｍから７０００ｒｐｍの間で変動することによって厚さを調整した。その後、フィルムを高真空（〜１０−８トール）下で１７０℃で１２時間アニールした。ブロックコポリマー自己集合の円筒形形態は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって明らかにされた。図１は、フィルムの透過型電子顕微鏡写真を示し、この場合に、ＰＢｐｉｎブロックは四酸化ルテニウムによる染色を受けやすく、ＴＥＭ画像において暗く見える。顕微鏡写真から、円柱のドメイン間隔は２６ｎｍであり、３０ｎｍ以下の特徴を生じるＢＣＰ自己集合の能力を実証している。
【実施例３】
【００７３】
この実施例は、ドーパントポリマーフィルムのスパイク−急速熱アニーリング（ＲＴＡ）によるＳｉ基板のドープを実証するために行われた。ブロックコポリマー薄膜からその下のＳｉ基板へのドーパントの拡散は、スパイク−ＲＴＡによって達成された。個別のドープを達成するために、フィルムが１層の円筒のみを含むように、２０ｎｍ厚のフィルムを選択した。前述のように、フィルムを１７０℃で１２時間、高真空下（〜１０−８トール）でアニールした。次いで、基板を窒素の不活性雰囲気下、１００℃／秒で室温から様々な温度まで９５０〜１０５０℃で熱アニールし、これらの温度で１６０秒間保持し、次いで急速に室温まで冷却した。
【実施例４】
【００７４】
この実施例は、シリコン基板におけるドーパント分布を特徴付けるために行われた。１０５０℃で１秒間アニールしたシリコン基板におけるホウ素深さプロファイルは、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）によって決定した。図２は、ＰＢｐｉｎ及びポリ（メチルアクリレート）（ＰＭＡ）ホモポリマーの対照試料についての、深さに対するホウ素濃度を示すグラフである。
【００７５】
実施例１で調製したポリ（メチルアクリレート）、ＰＢｐｉｎポリマー、又はブロックコポリマーのいずれかをシリコン基板にドープした。ホウ素含有ホモポリマーＰＢｐｉｎは、最も高いホウ素濃度を示し、ＰＭＡ薄膜をドープした対照群はシリコン基板におけるホウ素のバックグラウンド濃度と一致する最も低いホウ素濃度を示した。ブロックコポリマーがドープされた基板については、濃度はＰＢｐｉｎホモポリマーとＰＭＡホモポリマーの間であり、表面ホウ素濃度は３×１０１９原子／ｃｍ３であった。ＢＣＰにおけるＰＢｐｉｎブロックの体積分率（２４％）を考慮すると、有効局所表面濃度は１．３×１０２０原子／ｃｍ３である。ホウ素濃度は５ｎｍで５×１０１８原子／ｃｍ３（従来の１０ｍΩｃｍ基板のホウ素密度）に低下し、超浅接合を示している。このような超浅接合は、イオン注入によって容易に製造することができない。
【００７６】
要約すると、基板におけるホウ素濃度（ブロックコポリマーのアニーリングから誘導される）は、５ナノメートル未満の深さで３×１０１９原子／ｃｍ３〜５×１０１８原子／ｃｍ３の範囲である。
【００７７】
基板へのホウ素の拡散はほぼ等方性であるため、円筒形の形態は薄膜から基板に移されたが、熱拡散のために広がった。ホウ素濃度を積分することにより、領域投与量は１．１７×１０１３原子／ｃｍ２である。これらの濃度が金属酸化物半導体電界効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）に関連していることは注目に値する。チャネルは１０１８〜１０１９原子／ｃｍ３のドーパント濃度を使用し、ソース／ドレイン接触は、１０２０〜１０２１原子／ｃｍ３のドーパント濃度を使用する。
【実施例５】
【００７８】
Ｓｉ基板の均一ドープとパターン化ドープの間のシート抵抗の比較を図３に示す。ホモポリマーＰＢｐｉｎによってドープされた基板は、その大きなホウ素源のために最も低いシート抵抗を有する。ブロックコポリマーがドープされた基板は、１２．２ｋΩ／平方のシート抵抗を有し、これは受け取ったままのウェハよりも著しく小さく、Ｓｉのホウ素原子の拡散及び活性化が成功したことを示している。
【００７９】
半導体におけるドーパント分布を制御することは、１００ｎｍ以下に縮小されるので、デバイス性能を改善するために望ましい。単層ドープ、接触ドープ、及び他の技術は、制御可能に超浅接合（５ｎｍ以下）を達成することができるが、これらはドーパントを横方向に閉じ込める必要性には及ばない。一方、単一イオン注入は、ドーパント原子を一つずつ正確に半導体に入れることによって決定論的ドープを達成することができるが、その拡張性はその法外なコスト及び低い処理量のために問題がある。又、機能性デバイスのための目標ドーププロファイルを達成するために、同じ又は異なるドーパントを用いた複数のドープ工程が行われ得る。
【００８０】
この開示では、ドーパントの横方向の閉じ込めは、ブロックコポリマーの自己集合によって達成され、ｚ方向の制御は急速熱アニーリングによって可能になる。具体的には、ドーパント原子は少数ブロックのポリマー鎖に共有結合しているので、ドーパント原子は薄膜中の少数ブロックのナノドメイン内に閉じ込められている。共有結合によるドーパント原子のコポリマーへの組み込みは、より小さく広範囲の形態（円筒、ラメラ、球など）にすることを可能にする。ドメイン間隔は、ブロックコポリマーの分子量、体積分率、及び主鎖化学を変動することによって調整することができる。これは又、ＢＣＰ組成及びスパイク−ＲＴＡ条件を変えることによってドーパント投与量、横方向分布、及び接合深さの制御を可能にする。この方法の多用途性は又、ポリマー化学を変えることによって他のドーパント原子及び基板を可能にする。
【００８１】
更に、従来のブロックコポリマーリソグラフィー及びイオン注入とは異なり、この戦略はプロセスを単純化し、コストを削減する。単層ドープなどのＲＴＡを含む他の技術と比較して、キャッピング層は必要とされない。
【図１】
2020010038.tif 000007
【図２】
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【図３】
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【外国語明細書】
2020010038000001.pdf