(57)【要約】      （修正有）【課題】反りや割れが殆どない大型の固体電解質部材等の提供。【解決手段】アノード層１２の一方の面に電解質層１１が積層された構造を有するプロトン伝導性の固体電解質部材であって、電解質層１１は、ペロブスカイト型結晶構造を有する金属酸化物を含む層であり、アノード層１２はＮｉＯ及び前記金属酸化物を含む層であり、前記金属酸化物は、式［１］で表される金属酸化物又は式［１］で表される金属酸化物の混合物もしくは固溶体であり、アノード層１２と接する電解質層１１の熱膨張率は、アノード層１２の熱膨張率との差が２．５×１０−６Ｋ−１以内である、固体電解質部材。ＡａＢｂＭｃＯ３−δ１式［１］（ＡはＢａ、Ｃａ又はＳｒからの一種以上の元素；ＢはＣｅ又はＺｒからの一種以上の元素；ＭはＹ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｇｄ、Ｉｎ又はＳｃからの一種以上の元素；０．８５≦ａ≦１；０．５０≦ｂ＜１；ｃ＝１−ｂ；δ１は酸素欠損量）【選択図】図１
2020129433.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノード層の一方の面に電解質層が積層された構造を有するプロトン伝導性の固体電解質部材であって、
前記電解質層は、ペロブスカイト型結晶構造を有する金属酸化物を含む層であり、
前記アノード層はＮｉＯ及び前記金属酸化物を含む層であり、
前記金属酸化物は、下記式［１］で表される金属酸化物又は下記式［１］で表される金属酸化物の混合物もしくは固溶体であり、
前記アノード層と接する前記電解質層の熱膨張率は、前記アノード層の熱膨張率との差が２．５×１０−６Ｋ−１以内である、
固体電解質部材。
ＡａＢｂＭｃＯ３−δ１      式［１］
（式中、Ａはバリウム（Ｂａ）、カルシウム（Ｃａ）及びストロンチウム（Ｓｒ）からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｂはセリウム（Ｃｅ）及びジルコニウム（Ｚｒ）からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｍはイットリウム（Ｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、エルビウム（Ｅｒ）、ホルミウム（Ｈｏ）、ツリウム（Ｔｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、インジウム（Ｉｎ）及びスカンジウム（Ｓｃ）からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、ａは０．８５≦ａ≦１を満たす数、ｂは０．５０≦ｂ＜１を満たす数、ｃはｃ＝１−ｂを満たす数、δ１は酸素欠損量である。）
【請求項２】
前記電解質層に含まれる金属酸化物は、ＢａｄＺｒｅＣｅｆＹ１−ｅ−ｆＯ３−δ２（但し、ｄは０．８５≦ｄ≦１を満たす数、ｅは０≦ｅ≦１を満たす数、ｆは０≦ｆ≦１を満たす数、δ２は酸素欠損量であり、ｅとｆは同時に０となることはない）である、請求項１に記載の固体電解質部材。
【請求項３】
前記電解質層は、二層以上の積層構造を有しており、かつ、前記アノード層と接する電解質層の熱膨張率は前記アノード層の熱膨張率との差が２．５×１０−６Ｋ−１以内である、請求項１又は請求項２に記載の固体電解質部材。
【請求項４】
前記アノード層は、二層以上の積層構造を有しており、かつ、前記電解質層と接するアノード層の熱膨張率は前記電解質層の熱膨張率との差が２．５×１０−６Ｋ−１以内である、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の固体電解質部材。
【請求項５】
前記電解質層は、第１電解質層と第２電解質層とが積層された構造を有しており、
前記第１電解質層に含まれる金属酸化物は、ＢａｇＣｅｈＹ１−ｈＯ３−δ３（但し、ｇは０．８５≦g≦１を満たす数、ｈは０．５０≦ｈ≦０．９９を満たす数、δ３は酸素欠損量である）であり、
前記第２電解質層に含まれる金属酸化物は、ＢａｉＺｒｊＹ１−ｊＯ３−δ４（但し、ｉは０．８５≦ｉ≦１を満たす数、ｊは０．５０≦ｊ≦０．９９を満たす数、δ４は酸素欠損量である）であり、
前記第１電解質層は前記アノード層と接している、
請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の固体電解質部材。
【請求項６】
前記アノード層と接する前記電解質層に含まれる金属酸化物は、ＢａｋＺｒｌＣｅｍＹ１−ｌ−ｍＯ３−δ５（但し、ｋは０．８５≦ｋ≦１を満たす数、ｌは０＜ｌ≦１を満たす数、ｍは０＜ｍ≦１を満たす数、δ５は酸素欠損量である）であり、
前記電解質層と接する前記アノード層に含まれる金属酸化物は、ＢａｎＺｒｏＹ１−ｏＯ３−δ６（但し、ｎは０．８５≦ｎ≦１を満たす数、ｏは０．５０≦ｏ≦０．９９を満たす数、δ６は酸素欠損量である）であり、
前記電解質層と接する前記アノード層における前記ＮｉＯ含有率は、２０質量％以上、８０質量％以下である、
請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の固体電解質部材。
【請求項７】
前記アノード層と接する前記電解質層に含まれる前記金属酸化物と、前記電解質層に接する前記アノード層に含まれる前記金属酸化物は、ＢａｐＺｒｑＹ１−ｑＯ３−δ７（但し、ｐは０．８５≦ｐ≦１を満たす数、ｑは０．５０≦ｑ≦０．９９を満たす数、δ７は酸素欠損量である）であり、
前記電解質層と接する前記アノード層における前記ＮｉＯの含有率は、２０質量％以上、８０質量％以下である、
請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の固体電解質部材。
【請求項８】
前記電解質層の厚みが５μｍ以上、１００μｍ以下である、請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の固体電解質部材。
【請求項９】
前記アノード層と接する前記電解質層の熱膨張率と、前記電解質層に接する前記アノード層の熱膨張率との差が１．０×１０−６Ｋ−１以内である、請求項１から請求項８のいずれか一項に記載の固体電解質部材。
【請求項１０】
前記電解質層の、前記アノード層が積層されている側の面とは反対側の表面にカソード層が積層されている、請求項１から請求項９のいずれか一項に記載の固体電解質部材。
【請求項１１】
請求項１０に記載の固体電解質部材を用いた固体酸化物型燃料電池。
【請求項１２】
請求項１０に記載の固体電解質部材を用いた水電解装置。
【請求項１３】
請求項１０に記載の固体電解質部材を用いた水素ポンプ。
【請求項１４】
請求項１に記載の固体電解質部材、を製造する方法であって、
アノード層材料を成形し、仮焼結してアノード層を形成する、アノード層形成工程と、
前記アノード層の一方の面に電解質層材料を塗布して乾燥させる、電解質層塗布工程と、
前記電解質層材料が塗布された前記アノード層を焼結してアノード層の一方の面に電解質層が積層された構造を有する固体電解質部材を形成する焼結工程と、
を有し、
前記電解質層材料は、ペロブスカイト型結晶構造を有する金属酸化物を含み、
前記アノード層材料は、ＮｉＯ及び前記金属酸化物を含み、
前記金属酸化物は、下記式［１］で表される金属酸化物又は下記式［１］で表される金属酸化物の混合物もしくは固溶体であり、
前記アノード層と接する前記電解質層の熱膨張率は、前記アノード層の熱膨張率との差が２．５×１０−６Ｋ−１以内である、
固体電解質部材の製造方法。
ＡａＢｂＭｃＯ３−δ１      式［１］
（式中、Ａはバリウム（Ｂａ）、カルシウム（Ｃａ）及びストロンチウム（Ｓｒ）からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｂはセリウム（Ｃｅ）及びジルコニウム（Ｚｒ）からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｍはイットリウム（Ｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、エルビウム（Ｅｒ）、ホルミウム（Ｈｏ）、ツリウム（Ｔｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、インジウム（Ｉｎ）及びスカンジウム（Ｓｃ）からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、ａは０．８５≦ａ≦１を満たす数、ｂは０．５０≦ｂ＜１を満たす数、ｃはｃ＝１−ｂを満たす数、δ１は酸素欠損量である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質部材、固体酸化物型燃料電池、水電解装置、水素ポンプ及び固体電解質部材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物型燃料電池（Ｓｏｌｉｄ  Ｏｘｉｄｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ；ＳＯＦＣ、以下「ＳＯＦＣ」とも記す）は、発電効率が高い、白金等の高価な触媒を必要としない、排熱を利用できるなどの利点を有するため、開発が盛んに進められている。
燃料電池は基本部分に、燃料極（アノード）／固体酸化物電解質／空気極（カソード）から構成される膜電極アセンブリもしくは膜電極複合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ：ＭＥＡ）を備えている。さらに、燃料電池は、ＭＥＡの燃料極に接する燃料極集電体とその燃料極に水素等の燃料気体を供給する燃料極流路とを備え、燃料極に対をなす空気極側にも同様に、空気極に接する空気極集電体と、その空気極に空気を供給する空気流路とを備える。
【０００３】
３価の元素をドープしたバリウムジルコネートは、高いプロトン伝導性を示す材料の中でもＣＯ２やＨ２Ｏに対して比較的安定であることから、中温型燃料電池の固体電解質としての利用が期待されている。また、同様に３価の元素をドープしたバリウムセレートは、より高いプロトン伝導性を示す材料として知られている。
例えば、特開２００１−３０７５４６号公報（特許文献１）には、燃料電池用のイオン伝導体として、式：ＢａＺｒ１−ｘ−ｙＣｅｘＭｙＯ３−ｐ（Ｍは３価の置換元素、ｘおよびｙはそれぞれ０よりも大きく１未満の数値、ｘ＋ｙは１未満、ｐは０よりも大きく１．５未満の数値）で表されるペロブスカイト型酸化物を用いることが記載されている。
【０００４】
また、特開２００７−１９７３１５号公報（特許文献２）には、燃料電池に用いられる混合イオン伝導体として、式：ＢａｄＺｒ１−ｘ−ｙＣｅｘＭ３ｙＯ３−ｔ（Ｍ３は３価の希土類元素、Ｂｉ、Ｇａ、Ｓｎ、ＳｂおよびＩｎから選ばれる少なくとも１種の元素、ｄは０．９８以上１以下、ｘは０．０１以上０．５以下、ｙは０．０１以上０．３以下、ｔは（２＋ｙ−２ｄ）／２以上１．５未満）で表されるペロブスカイト型酸化物からなることを特徴とする混合イオン伝導体が記載されている。
特開２０１２−１０４３０８号公報（特許文献３）には、固体酸化物燃料電池部品製造方法において、電解質としてイットリア（Ｙ２Ｏ３）を固溶したＢａＺｒＯ３で組成式がＢａＺｒｘＹ１−ｘＯ３−δ（ただし、０．１＜ｘ＜０．９９、０．０１＜δ＜０．５）を用いることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−３０７５４６号公報
【特許文献２】特開２００７−１９７３１５号公報
【特許文献３】特開２０１２−１０４３０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述のペロブスカイト型酸化物のなかでも、イットリウムをドープしたバリウムジルコネート（ＢＺＹ）やイットリウムをドープしたバリウムセレート（ＢＣＹ）は、７００℃以下の温度域でも良好なプロトン伝導性を示すことから中温型燃料電池の固体電解質部材として期待されている。そこで本発明者等はＢＺＹやＢＣＹのようなペロブスカイト型酸化物を用いて、アノード層、電解質層、カソード層の順に積層された固体電解質部材を作製することを検討した。具体的には、まず、１０００℃程度でアノード層材料を仮焼結してアノード層を形成し、続けてアノード層の表面の片側に電解質層材料を塗布して１４５０℃程度で共焼結を行ない、最後にカソード層材料を塗布して１０５０℃程度で焼結を行ない、積層型の固体電解質部材を作製した。
しかしながら、大型の固体電解質部材を製造しようとすると、共焼結後の降温時に、図６に示すように、アノード層６２と電解質層６１との積層体が反ったり、割れたりしてしまうという問題が見出された。この問題は、直径が２０ｍｍ程度の小型の固体電解質部材の場合には特に問題とならないものの、例えば直径が１００ｍｍ以上の大型の固体電解質部材を作製する場合に顕著であり、歩留まりが悪かった。
【０００７】
そこで本発明は、７００℃程度以下の温度域でも高いプロトン伝導性を示し、かつ、反りや割れが殆どない大型の、アノード層と電解質層とが積層された固体電解質部材、及び当該固体電解質部材を効率よく製造することが可能な、アノード層と電解質層とが積層された固体電解質部材の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一態様に係る固体電解質部材は、
アノード層の一方の面に電解質層が積層された構造を有するプロトン伝導性の固体電解質部材であって、
前記電解質層は、ペロブスカイト型結晶構造を有する金属酸化物を含む層であり、
前記アノード層はＮｉＯ及び前記金属酸化物を含む層であり、
前記金属酸化物は、下記式［１］で表される金属酸化物又は下記式［１］で表される金属酸化物の混合物もしくは固溶体であり、
前記アノード層と接する前記電解質層の熱膨張率は、前記アノード層の熱膨張率との差が２．５×１０−６Ｋ−１以内である、
固体電解質部材、である。
ＡａＢｂＭｃＯ３−δ１      式［１］
（式中、Ａはバリウム（Ｂａ）、カルシウム（Ｃａ）及びストロンチウム（Ｓｒ）からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｂはセリウム（Ｃｅ）及びジルコニウム（Ｚｒ）からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｍはイットリウム（Ｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、エルビウム（Ｅｒ）、ホルミウム（Ｈｏ）、ツリウム（Ｔｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、インジウム（Ｉｎ）及びスカンジウム（Ｓｃ）からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、ａは０．８５≦ａ≦１を満たす数、ｂは０．５０≦ｂ＜１を満たす数、ｃはｃ＝１−ｂを満たす数、δ１は酸素欠損量である。）
【０００９】
本発明の一態様に係る固体電解質部材の製造方法は、
上記の本発明の一態様に係る固体電解質部材、を製造する方法であって、
アノード層材料を成形し、仮焼結してアノード層を形成する、アノード層形成工程と、
前記アノード層の一方の面に電解質層材料を塗布して乾燥させる、電解質層塗布工程と、
前記電解質層材料が塗布された前記アノード層を焼結してアノード層の一方の面に電解質層が積層された構造を有する固体電解質部材を形成する焼結工程と、
を有し、
前記電解質層材料は、ペロブスカイト型結晶構造を有する金属酸化物を含み、
前記アノード層材料は、ＮｉＯ及び前記金属酸化物を含み、
前記金属酸化物は、下記式［１］で表される金属酸化物又は下記式［１］で表される金属酸化物の混合物もしくは固溶体であり、
前記アノード層と接する前記電解質層の熱膨張率は、前記アノード層の熱膨張率との差が２．５×１０−６Ｋ−１以内である、
固体電解質部材の製造方法、である。
ＡａＢｂＭｃＯ３−δ１      式［１］
（式中、Ａはバリウム（Ｂａ）、カルシウム（Ｃａ）及びストロンチウム（Ｓｒ）からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｂはセリウム（Ｃｅ）及びジルコニウム（Ｚｒ）からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｍはイットリウム（Ｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、エルビウム（Ｅｒ）、ホルミウム（Ｈｏ）、ツリウム（Ｔｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、インジウム（Ｉｎ）及びスカンジウム（Ｓｃ）からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、ａは０．８５≦ａ≦１を満たす数、ｂは０．５０≦ｂ＜１を満たす数、ｃはｃ＝１−ｂを満たす数、δ１は酸素欠損量である。）
【発明の効果】
【００１０】
上記発明によれば、７００℃程度以下の温度域でも高いプロトン伝導性を示し、かつ、反りや割れが殆どない大型の固体電解質部材、及び当該固体電解質部材を効率よく製造することが可能な固体電解質部材の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る固体電解質部材の構成の一例を表す概略図である。
【図２】本発明の第２の実施形態に係る固体電解質部材の構成の一例を表す概略図である。
【図３】本発明の第３の実施形態に係る固体電解質部材の構成の一例を表す概略図である。
【図４】本発明の第４の実施形態に係る固体電解質部材の構成の一例を表す概略図である。
【図５】本発明の第５の実施形態に係る固体電解質部材の構成の一例を表す概略図である。
【図６】従来の固体電解質部材の製造方法において固体電解質部材が変形する過程を説明するための概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
［本発明の実施形態の説明］
最初に本発明の実施態様を列記して説明する。
（１）本発明の一態様に係る固体電解質部材は、
アノード層の一方の面に電解質層が積層された構造を有するプロトン伝導性の固体電解質部材であって、
前記電解質層は、ペロブスカイト型結晶構造を有する金属酸化物を含む層であり、
前記アノード層はＮｉＯ及び前記金属酸化物を含む層であり、
前記金属酸化物は、下記式［１］で表される金属酸化物又は下記式［１］で表される金属酸化物の混合物もしくは固溶体であり、
前記アノード層と接する前記電解質層の熱膨張率は、前記アノード層の熱膨張率との差が２．５×１０−６Ｋ−１以内である、
固体電解質部材、である。
ＡａＢｂＭｃＯ３−δ１      式［１］
（式中、Ａはバリウム（Ｂａ）、カルシウム（Ｃａ）及びストロンチウム（Ｓｒ）からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｂはセリウム（Ｃｅ）及びジルコニウム（Ｚｒ）からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｍはイットリウム（Ｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、エルビウム（Ｅｒ）、ホルミウム（Ｈｏ）、ツリウム（Ｔｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、インジウム（Ｉｎ）及びスカンジウム（Ｓｃ）からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、ａは０．８５≦ａ≦１を満たす数、ｂは０．５０≦ｂ＜１を満たす数、ｃはｃ＝１−ｂを満たす数、δ１は酸素欠損量である。）
上記（１）に記載の発明の態様によれば、７００℃程度以下の温度域でも高いプロトン伝導性を示し、かつ、反りや割れが殆どない大型の固体電解質部材を提供することができる。
なお、本発明において熱膨張率とは、Ｘ線回折測定法（Ｘ−ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：ＸＲＤ）によって測定される固体電解質部材の格子定数の、温度による変化率をいうものとする。
【００１３】
（２）上記（１）に記載の固体電解質部材は、
前記電解質層に含まれる金属酸化物が、ＢａｄＺｒｅＣｅｆＹ１−ｅ−ｆＯ３−δ２（但し、ｄは０．８５≦ｄ≦１を満たす数、ｅは０≦ｅ≦１を満たす数、ｆは０≦ｆ≦１を満たす数、δ２は酸素欠損量であり、ｅとｆは同時に０となることはない）であることが好ましい。
上記（２）に記載の発明の態様によれば、電解質層の熱膨張率とアノード層の熱膨張率との差がより小さく、歩留まりが高い固体電解質部材を提供することができる。
【００１４】
（３）上記（１）又は上記（２）に記載の固体電解質部材は、
前記電解質層が、二層以上の積層構造を有しており、かつ、前記アノード層と接する電解質層の熱膨張率は前記アノード層の熱膨張率との差が２．５×１０−６Ｋ−１以内であることが好ましい。
上記（３）に記載の発明の態様によれば、アノード層と接する電解質層の熱膨張率と、アノード層の熱膨張率との差がより小さく、歩留まりが高い固体電解質部材を提供することができる。
【００１５】
（４）上記（１）から上記（３）のいずれか一項に記載の固体電解質部材は、
前記アノード層が、二層以上の積層構造を有しており、かつ、前記電解質層と接するアノード層の熱膨張率は前記電解質層の熱膨張率との差が２．５×１０−６Ｋ−１以内であることが好ましい。
上記（４）に記載の発明の態様によれば、電解質層と接するアノード層の熱膨張率と、電解質層の熱膨張率との差がより小さく、歩留まりが高い固体電解質部材を提供することができる。
【００１６】
（５）上記（１）から上記（４）のいずれか一項に記載の固体電解質部材は、
前記電解質層が、第１電解質層と第２電解質層とが積層された構造を有しており、
前記第１電解質層に含まれる金属酸化物が、ＢａｇＣｅｈＹ１−ｈＯ３−δ３（但し、ｇは０．８５≦g≦１を満たす数、ｈは０．５０≦ｈ≦０．９９を満たす数、δ３は酸素欠損量である）であり、
前記第２電解質層に含まれる金属酸化物が、ＢａｉＺｒｊＹ１−ｊＯ３−δ４（但し、ｉは０．８５≦ｉ≦１を満たす数、ｊは０．５０≦ｊ≦０．９９を満たす数、δ４は酸素欠損量である）であり、
前記第１電解質層が前記アノード層と接している、
ことが好ましい。
上記（５）に記載の発明の態様によれば、第１電解質層の熱膨張率とアノード層の熱膨張率との差がより小さく、歩留まりが高い固体電解質部材を提供することができる。
【００１７】
（６）上記（１）から上記（４）のいずれか一項に記載の固体電解質部材は、
前記アノード層と接する前記電解質層に含まれる金属酸化物が、ＢａｋＺｒｌＣｅｍＹ１−ｌ−ｍＯ３−δ５（但し、ｋは０．８５≦ｋ≦１を満たす数、ｌは０＜ｌ≦１を満たす数、ｍは０＜ｍ≦１を満たす数、δ５は酸素欠損量である）であり、
前記電解質層と接する前記アノード層に含まれる金属酸化物が、ＢａｎＺｒｏＹ１−ｏＯ３−δ６（但し、ｎは０．８５≦ｎ≦１を満たす数、ｏは０．５０≦ｏ≦０．９９を満たす数、δ６は酸素欠損量である）であり、
前記電解質層と接する前記アノード層における前記ＮｉＯ含有率が、２０質量％以上、８０質量％以下であることが好ましい。
上記（６）に記載の発明の態様によれば、プロトン伝導性がより高く、かつ、歩留まりが高い固体電解質部材を提供することができる。
【００１８】
（７）上記（１）から上記（４）のいずれか一項に記載の固体電解質部材は、
前記アノード層と接する前記電解質層に含まれる前記金属酸化物と、前記電解質層に接する前記アノード層に含まれる前記金属酸化物が、ＢａｐＺｒｑＹ１−ｑＯ３−δ７（但し、ｐは０．８５≦ｐ≦１を満たす数、ｑは０．５０≦ｑ≦０．９９を満たす数、δ７は酸素欠損量である）であり、
前記電解質層と接する前記アノード層における前記ＮｉＯの含有率が、２０質量％以上、８０質量％以下である、
ことが好ましい。
上記（７）に記載の発明の態様によれば、プロトン伝導性がより高く、かつ、歩留まりが高い固体電解質部材を提供することができる。
【００１９】
（８）上記（１）から上記（７）のいずれか一項に記載の固体電解質部材は、
前記電解質層の厚みが５μｍ以上、１００μｍ以下であることが好ましい。
上記（８）に記載の発明の態様によれば、プロトン伝導性が高く、かつ、強度が高く緻密な電解質層を有する固体電解質部材を提供することができる。
【００２０】
（９）上記（１）から上記（８）のいずれか一項に記載の固体電解質部材は、
前記アノード層と接する前記電解質層の熱膨張率と、前記電解質層に接する前記アノード層の熱膨張率との差が１．０×１０−６Ｋ−１以内である、ことが好ましい。
上記（９）に記載の発明の態様によれば、電解質層の熱膨張率とアノード層の熱膨張率との差がより小さく、歩留まりがより高い固体電解質部材を提供することができる。
【００２１】
（１０）上記（１）から上記（９）のいずれか一項に記載の固体電解質部材は、
前記電解質層の、前記アノード層が積層されている側の面とは反対側の表面にカソード層が積層されていることが好ましい。
上記（１０）に記載の発明の態様によれば、固体酸化物型燃料電池、水電解装置及び水素ポンプ等に利用可能な固体電解質部材を提供することができる。
【００２２】
（１１）本発明の一態様に係る固体酸化物型燃料電池は、
上記（１０）に記載の固体電解質部材を用いた固体酸化物型燃料電池である。
上記（１１）に記載の発明の態様によれば、大型で、発電効率が高い固体酸化物型燃料電池を提供することができる。
【００２３】
（１２）本発明の一態様に係る水電解装置は、
上記（１０）に記載の固体電解質部材を用いた水電解装置である。
上記（１２）に記載の発明の態様によれば、大型で、水素と酸素の生成効率が高い水電解装置を提供することができる。
【００２４】
（１３）本発明の一態様に係る水電解装置は、
上記（１０）に記載の固体電解質部材を用いた水素ポンプである。
上記（１３）に記載の発明の態様によれば、大型で、大量の水素イオンを移動させることが可能な水素ポンプを提供することができる。
【００２５】
（１４）本発明の一態様に係る固体電解質部材の製造方法は、
上記（１）に記載の固体電解質部材、を製造する方法であって、
アノード層材料を成形し、仮焼結してアノード層を形成する、アノード層形成工程と、
前記アノード層の一方の面に電解質層材料を塗布して乾燥させる、電解質層塗布工程と、
前記電解質層材料が塗布された前記アノード層を焼結してアノード層の一方の面に電解質層が積層された構造を有する固体電解質部材を形成する焼結工程と、
を有し、
前記電解質層材料は、ペロブスカイト型結晶構造を有する金属酸化物を含み、
前記アノード層材料は、ＮｉＯ及び前記金属酸化物を含み、
前記金属酸化物は、下記式［１］で表される金属酸化物又は下記式［１］で表される金属酸化物の混合物もしくは固溶体であり、
前記アノード層と接する前記電解質層の熱膨張率は、前記アノード層の熱膨張率との差が２．５×１０−６Ｋ−１以内である、
固体電解質部材の製造方法、である。
ＡａＢｂＭｃＯ３−δ１      式［１］
（式中、Ａはバリウム（Ｂａ）、カルシウム（Ｃａ）及びストロンチウム（Ｓｒ）からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｂはセリウム（Ｃｅ）及びジルコニウム（Ｚｒ）からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｍはイットリウム（Ｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、エルビウム（Ｅｒ）、ホルミウム（Ｈｏ）、ツリウム（Ｔｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、インジウム（Ｉｎ）及びスカンジウム（Ｓｃ）からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、ａは０．８５≦ａ≦１を満たす数、ｂは０．５０≦ｂ＜１を満たす数、ｃはｃ＝１−ｂを満たす数、δ１は酸素欠損量である。）
上記（１４）に記載の発明の態様によれば、上記（１）に記載の固体電解質部材を製造することが可能な固体電解質部材の製造方法を提供することができる。
【００２６】
［本発明の実施態様の詳細］
本発明の実施態様に係る固体電解質部材等の具体例を、以下に、より詳細に説明する。
なお、本発明はこれらの例示に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【００２７】
＜固体電解質部材＞
本発明の実施形態に係る固体電解質部材は、プロトン伝導性の固体電解質部材であり、アノード層の一方の面に電解質層が積層された構造を有する。電解質層は一層であってもよいし、組成の異なる複数の電解質層が積層されていてもよい。同様にアノード層も、一層であってもよいし、組成の異なる複数のアノード層が積層されていてもよい。また、固体電解質部材がカソード層を有する場合には、電解質層の、アノード層が積層されている側の面とは反対側の表面にカソード層が積層されていればよい。
本発明の実施形態に係る固体電解質部材において、アノード層と接触する電解質層の熱膨張率は、アノード層の熱膨張率との差が２．５×１０−６Ｋ−１以内である。一般に、アノード層と電解質層とが積層した固体電解質部材は、アノード層の仮焼結体に電解質層を塗布し乾燥後に共焼結することによって製造される。本発明の実施形態に係る固体電解質部材は、電解質層とアノード層の熱膨張率の差が小さいことにより、共焼結の際に固体電解質部材が変形したり、電解質層とアノード層との界面において剥離やクラックが生じたりすることを抑制できる。なお、電解質層が複数層積層されている場合には、隣り合う電解質層同士の熱膨張率の差が２．５×１０−６Ｋ−１以内であることが好ましい。同様に、アノード層が複数層積層されている場合には、隣り合うアノード層同士の熱膨張率の差が２．５×１０−６Ｋ−１以内であることが好ましい。
【００２８】
固体電解質部材の大きさは特に限定されるものではなく、直径が１００ｍｍ程度の円形や、一辺の長さが１００ｍｍ程度の矩形のものなど、所望の形状であってかつ大型のものとすることができる。従来の、アノード層と電解質層とが積層された固体電解質部材の場合には、直径が４０ｍｍ程度以上の円形のものや、一辺の長さが４０ｍｍ程度以上の矩形のものは製造時に変形や細かなクラックが生じてしまい非常に歩留まりが悪かった。これに対し、本発明の実施形態に係る固体電解質部材は、前述のように大型のものであっても歩留まりを高くすることができる。
【００２９】
（電解質層）
電解質層はペロブスカイト型結晶構造を有する金属酸化物を含む層である。
ペロブスカイト型結晶構造を有する金属酸化物は、下記式［１］で表される金属酸化物や、下記式［１］で表される金属酸化物の混合物もしくは固溶体であればよい。
ＡａＢｂＭｃＯ３−δ１      式［１］
上記式［１］において、Ａは、バリウム（Ｂａ）、カルシウム（Ｃａ）及びストロンチウム（Ｓｒ）からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示す。
上記式［１］において、Ｂは、セリウム（Ｃｅ）及びジルコニウム（Ｚｒ）からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示す。
上記式［１］において、Ｍは、イットリウム（Ｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、エルビウム（Ｅｒ）、ホルミウム（Ｈｏ）、ツリウム（Ｔｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、インジウム（Ｉｎ）及びスカンジウム（Ｓｃ）からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示す。特に、Ｂがイットリウム（Ｙ）である場合には、固体電解質部材のプロトン伝導性がより高くなる。
【００３０】
上記式［１］において、ａは０．８５≦ａ≦１を満たす数であればよく、０．８８≦ａ≦０．９８を満たす数であることがより好ましく０．９０≦ａ≦０．９７を満たす数であることが更に好ましい。ａが０．８５以上であることにより高いプロトン伝導性を発現する。また、ａが１以下であることにより化学的安定性が向上する。
上記式［１］において、ｂは０．５０≦ｂ＜１を満たす数であればよく、０．７０≦ｂ≦０．９５を満たす数であることがより好ましく、０．７５≦ｂ≦０．９０を満たす数であることが更に好ましい。ｂが０．５０以上であることによりプロトン伝導を阻害する相の析出を抑制することができる。また、ｂが１未満であることにより、固体電解質部材の伝導性がより高くなる。
上記式［１］において、ｃはｃ＝１−ｂを満たす数である。
上記式［１］において、δは酸素欠損量であり、ａ、ｂの数値及び雰囲気に応じて決まる。
前記金属酸化物は、前記式［１］で表される化合物のなかでもＢａｄＺｒｅＣｅｆＹ１−ｅ−ｆＯ３−δ２（但し、ｄは０．８５≦ｄ≦１を満たす数、ｅは０≦ｅ≦１を満たす数、ｆは０≦ｆ≦１を満たす数、δ２は酸素欠損量であり、ｅとｆは同時に０となることはない）であることがより好ましい。
【００３１】
電解質層の厚みは特に限定されるものではなく、例えば、５μｍ以上、１００μｍ以下程度とすればよい。電解質層の厚みを５μｍ以上とすることにより、強度を高くし、かつ、ガスリークが生じないようにすることができる。また、電解質層の厚みを１００μｍ以下とすることにより、抵抗を小さくすることができる。これらの観点から、電解質層１１の厚みは５μｍ以上、５０μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以上、３０μｍ以下であることが更に好ましい。
【００３２】
（アノード層）
アノード層はＮｉＯとペロブスカイト型結晶構造を有する金属酸化物とを含む層であればよい。ペロブスカイト型結晶構造を有する金属酸化物としては、電解質層において説明した前記式［１］で表される金属酸化物を用いることができる。
アノード層において、ＮｉＯと前記式［１］で表される金属酸化物との比率は特に限定されるものではない。例えば、強度を確保する観点からは、ＮｉＯと金属酸化物の質量比が５：５〜８：２程度であることが好ましく、電解質層との熱歪を緩和する観点からは、質量比で２：８〜５：５程度であることが好ましく、ＮｉＯと金属酸化物の反応性低減の観点からは、質量比で５：５であることが好ましい。総合的に判断すると、アノード層におけるＮｉＯと金属酸化物との比率は質量比で６：４〜７：３程度であることがより好ましい。
アノード層の厚みは特に限定されるものではなく、例えば、２００μｍ以上、１０００μｍ以下程度とすればよい。アノード層の厚みを２００μｍ以上とすることにより、強度を高くすることができる。また、アノード層の厚みを１０００μｍ以下とすることにより抵抗を小さくすることができる。これらの観点から、アノード層の厚みは２５０μｍ以上、８００μｍ以下であることがより好ましく、２６０μｍ以上、７００μｍ以下であることが更に好ましい。
【００３３】
（熱膨張率）
アノード層と接する電解質層の熱膨張率は、アノード層の熱膨張率との差が２．５×１０−６Ｋ−１以内であればよく、１．０×１０−６Ｋ−１以内であることがより好ましく、０．７×１０−６Ｋ−１以内であることが更に好ましい。電解質層の熱膨張率とアノード層の熱膨張率との差が小さいほど、固体電解質部材を製造する際に、固体電解質部材が変形したり、電解質層とアノード層の界面において剥離やクラックが生じたりすることを抑制できる。
【００３４】
（カソード層）
本発明の実施形態に係る固体電解質部材がカソード層を有する場合には、電解質層の、アノード層が積層されている側の面とは反対側の表面にカソード層が積層されていればよい。
カソード層は、下記式［Ａ］から下記式［Ｄ］のいずれかで表される金属酸化物からなる群より選択された少なくとも１種を含むことが好ましい。
（Ｌａ１−ｘ，Ｓｒｘ）（Ｃｏ１−ｙ，Ｍｎｙ）Ｏ３      式［Ａ］
（Ｌａ１−ｘ，Ｓｒｘ）（Ｃｏ１−ｙ，Ｆｅｙ）Ｏ３      式［Ｂ］
（Ｂａ１−ｘ，Ｌａｘ）（Ｃｏ１−ｙ，Ｆｅｙ）Ｏ３      式［Ｃ］
（Ｂａ１−ｘ，Ｓｒｘ）（Ｃｏ１−ｙ，Ｍｎｙ）Ｏ３      式［Ｄ］
式［Ａ］から式［Ｄ］において、ｘは０≦ｘ≦１を満たす数であり、ｙは０≦ｙ≦１を満たす数である。
カソード層は三相界面を確保することができ、ガスの抜け道があるように構成されていればよい。
カソード層の厚みは、例えば、０．０１μｍ以上、１００μｍ程度であればよい。集電性を高くするという観点からは、カソード層の厚みは、０．０５μｍ以上、５０μｍ以下であることがより好ましく、０．１μｍ以上、２０μｍ以下であることが更に好ましい。
【００３５】
以下に、本発明の各実施形態に係る固体電解質部材を詳述する。
−第１の実施形態−
図１に本発明の第１の実施形態に係る固体電解質部材の構造の一例の概略図を示す。
図１に示すように、本発明の第１の実施形態に係る固体電解質部材は、アノード層１２の一方の面に電解質層１１が積層された構造を有する。また、アノード層１２と接する電解質層１１の熱膨張率は、アノード層１２の熱膨張率との差が２．５×１０−６Ｋ−１以内である。
電解質層１１とアノード層１２の組成を適宜選択することにより、電解質層１１の熱膨張率とアノード層１２の熱膨張率の差を小さくすることができる。
電解質層１１に含まれる金属酸化物とアノード層１２に含まれる金属酸化物が共にＢａｐＺｒｑＹ１−ｑＯ３−δ７（但し、ｐは０．８５≦ｐ≦１を満たす数、ｑは０．５０≦ｑ≦０．９９を満たす数、δ７は酸素欠損量である）である場合には、アノード層１２におけるＮｉＯの含有率は、２０質量％以上、８０質量％以下であることが好ましい。この場合にアノード層１２におけるＮｉＯの含有率は、アノード層１２の熱膨張率と電解質層１１の熱膨張率との差を小さくする観点からは、３０質量％以上、５０質量％以下とすることがより好ましく、３０質量％以上、４０質量％以下とすることが更に好ましい。
例えば、電解質層１１がＢａＺｒ０．８Ｙ０．２Ｏ２．９（ＢＺＹ）によって構成されている場合には、電解質層１１の熱膨張率は８．７×１０−６Ｋ−１である。この場合には、例えば、アノード層１２を、ＢａＺｒ０．８Ｙ０．２Ｏ２．９（ＢＺＹ）とＮｉＯとの比率が質量比で７：３となるようにすればよい。これにより、アノード層１２の熱膨張率が１０．３×１０−６Ｋ−１となり、電解質層１１の熱膨張率とアノード層１２の熱膨張率との差を２．５×１０−６Ｋ−１以内とすることができる。
また、電解質層１１がＢａＺｒ０．４Ｃｅ０．４Ｙ０．２Ｏ２．９（ＢＺＣＹ）によって構成されている場合には、電解質層１１の熱膨張率は１０．０×１０−６Ｋ−１である。この場合には、例えば、アノード層１２を、ＢａＺｒ０．８Ｙ０．２Ｏ２．９（ＢＺＹ）とＮｉＯとの比率が質量比で６：４となるようにすればよい。これにより、アノード層１２の熱膨張率が１０．８×１０−６Ｋ−１となり、電解質層１１の熱膨張率とアノード層１２の熱膨張率との差を１．０×１０−６Ｋ−１以内とすることができる。
【００３６】
また、第１の実施形態に係る固体電解質部材において、アノード層１２と接する電解質層１１に含まれる金属酸化物は、前記式［１］で表される金属酸化物のなかでも、ＢａｋＺｒｌＣｅｍＹ１−ｌ−ｍＯ３−δ５（但し、ｋは０．８５≦ｋ≦１を満たす数、ｌは０＜ｌ≦１を満たす数、ｍは０＜ｍ≦１を満たす数、δ５は酸素欠損量である）であることがより好ましい。この場合には、電解質層１１と接するアノード層１２に含まれる金属酸化物を、ＢａｎＺｒｏＹ１−ｏＯ３−δ６（但し、ｎは０．８５≦ｎ≦１を満たす数、ｏは０．５０≦ｏ≦０．９９を満たす数、δ６は酸素欠損量である）とし、アノード層１２におけるＮｉＯの含有率を１０質量％以上、８０質量％以下とすることが好ましい。この場合にアノード層１２におけるＮｉＯの含有率は、アノード層１２の熱膨張率と電解質層１１の熱膨張率との差を小さくする観点からは、１５質量％以上、７０質量％以下とすることがより好ましく、３０質量％以上、７０質量％以下とすることが更に好ましい。
例えば、電解質層１１がＢａＺｒ０．４Ｃｅ０．４Ｙ０．２Ｏ２．９（ＢＺＣＹ４４）によって構成されている場合には、電解質層１１の熱膨張率は１０．０×１０−６Ｋ−１である。この場合には、例えば、アノード層１２を、ＢａＺｒ０．８Ｙ０．２Ｏ２．９（ＢＺＹ）とＮｉＯとの比率が質量比で３：７となるようにすればよい。これにより、アノード層１２の熱膨張率が１２．３×１０−６Ｋ−１となり、電解質層１１の熱膨張率とアノード層１２の熱膨張率との差を２．５×１０−６Ｋ−１以内とすることができる。
【００３７】
−第２の実施形態−
図２に本発明の第２の実施形態に係る固体電解質部材の構成の一例の概略図を示す。
図２に示すように、本発明の第２の実施形態に係る固体電解質部材は、アノード層２２の一方の面に電解質層２１が積層された構造を有しており、電解質層２１は第１電解質層２１ａと第２電解質層２１ｂとが積層された構造を有している。アノード層２２と接する第１電解質層２１ａの熱膨張率は、アノード層２２の熱膨張率との差が２．５×１０−６Ｋ−１以内である。なお、第１電解質層２１ａの熱膨張率と第２電解質層２１ｂの熱膨張率の差も２．５×１０−６Ｋ−１以内であることが好ましい。
第２の実施形態に係る固体電解質部材において、第１電解質層２１ａに含まれる金属酸化物は前記式［１］で表される金属酸化物のなかでも、ＢａｇＣｅｈＹ１−ｈＯ３−δ３（但し、ｇは０．８５≦ｇ≦１を満たす数、ｈは０．５０≦ｈ≦０．９９を満たす数、δ３は酸素欠損量である）であることがより好ましい。また、第２電解質層２１ｂに含まれる金属酸化物は前記式［１］で表される金属酸化物のなかでも、ＢａｉＺｒｊＹ１−ｊＯ３−δ４（但し、ｉは０．８５≦ｉ≦１を満たす数、ｊは０．５０≦ｊ≦０．９９を満たす数、δ４は酸素欠損量である）であることがより好ましい。
例えば、第２電解質層２１ｂがＢａＺｒ０．８Ｙ０．２Ｏ２．９（ＢＺＹ）によって構成されている場合には、第２電解質層２１ｂの熱膨張率は８．７×１０−６Ｋ−１である。また、第１電解質層２１ａがＢａＣｅ０．８Ｙ０．２Ｏ２．９（ＢＣＹ）によって構成されている場合には、第１電解質層２１ａの熱膨張率は１１．２×１０−６Ｋ−１である。この場合には、例えば、アノード層２２を、ＢａＺｒ０．８Ｙ０．２Ｏ２．９（ＢＺＹ）とＮｉＯとの比率が質量比で３：７となるようにすればよい。これにより、アノード層２２の熱膨張率が１２．３×１０−６Ｋ−１となり、第１電解質層２１ａの熱膨張率とアノード層２２の熱膨張率との差を２．５×１０−６Ｋ−１以内とすることができる。また、第１電解質層２１ａの熱膨張率と第２電解質層２１ｂの熱膨張率との差も２．５×１０−６Ｋ−１以内とすることができる。
【００３８】
−第３の実施形態−
図３に本発明の第３の実施形態に係る固体電解質部材の構成の一例の概略図を示す。
図３に示すように、本発明の第３の実施形態に係る固体電解質部材は、アノード層３２の一方の面に電解質層３１が積層された構造を有しており、アノード層３２は第１アノード層３２ａと第２アノード層３２ｂとが積層された構造を有している。第１アノード層３２ａと接する電解質層３１の熱膨張率は、第１アノード層３２ａの熱膨張率との差が２．５×１０−６Ｋ−１以内である。なお、第１アノード層３２ａの熱膨張率と第２アノード層３２ｂの熱膨張率の差も２．５×１０−６Ｋ−１以内であることが好ましい。
例えば、電解質層３１がＢａＺｒ０．８Ｙ０．２Ｏ２．９（ＢＺＹ）によって構成されている場合には、電解質層３１の熱膨張率は８．７×１０−６Ｋ−１である。この場合には、第１アノード層３２ａを、例えばＢａＺｒ０．８Ｙ０．２Ｏ２．９（ＢＺＹ）とＮｉＯとの比率が質量比で７：３となるようにすればよい。これにより、第１アノード層３２ａの熱膨張率が１０．３×１０−６Ｋ−１となり、電解質層３１の熱膨張率と第１アノード層３２ａの熱膨張率との差を２．５×１０−６Ｋ−１以内とすることができる。
また、第２アノード層３２ｂを、例えばＢａＺｒ０．８Ｙ０．２Ｏ２．９（ＢＺＹ）とＮｉＯとの比率が質量比で３：７となるようにすることで、第２アノード層３２ｂの熱膨張率が１２．３×１０−６Ｋ−１となり、第１アノード層３２ａの熱膨張率と第２アノード層３２ｂの熱膨張率との差を２．５×１０−６Ｋ−１以内とすることができる。
【００３９】
−第４の実施形態−
図４に本発明の第４の実施形態に係る固体電解質部材の構成の一例の概略図を示す。
図４に示すように、本発明の第４の実施形態に係る固体電解質部材は、アノード層４２の一方の面に電解質層４１が積層された構造を有しており、電解質層４１は第１電解質層４１ａと第２電解質層４１ｂとが積層された構造を有している。また、アノード層４２は第１アノード層４２ａと第２アノード層４２ｂとが積層された構造を有している。
第１アノード層４２ａと接する第１電解質層４１ａの熱膨張率は、第１アノード層４２ａの熱膨張率との差が２．５×１０−６Ｋ−１以内である。なお、第１電解質層４１ａの熱膨張率と第２電解質層４１ｂの熱膨張率の差も２．５×１０−６Ｋ−１以内であり、第１アノード層４２ａの熱膨張率と第２アノード層４２ｂの熱膨張率の差も２．５×１０−６Ｋ−１以内であることが好ましい。
例えば、第２電解質層４１ｂがＢａＺｒ０．８Ｙ０．２Ｏ２．９（ＢＺＹ）によって構成されている場合には、第２電解質層４１ｂの熱膨張率は８．７×１０−６Ｋ−１である。また、第１電解質層４１ａがＢａＺｒ０．４Ｃｅ０．４Ｙ０．２Ｏ２．９（ＢＺＣＹ４４）によって構成されている場合には、第１電解質層４１ａの熱膨張率は１０．０×１０−６Ｋ−１である。
この場合には、第１アノード層４２ａを、例えばＢａＺｒ０．８Ｙ０．２Ｏ２．９（ＢＺＹ）とＮｉＯとの比率が質量比で７：３となるようにすればよい。これにより、第１アノード層４２ａの熱膨張率が１０．３×１０−６Ｋ−１となり、電解質層４１ａの熱膨張率と第１アノード層４２ａの熱膨張率との差を２．５×１０−６Ｋ−１以内とすることができる。
また、第２アノード層４２ｂを、例えばＢａＺｒ０．８Ｙ０．２Ｏ２．９（ＢＺＹ）とＮｉＯとの比率が質量比で３：７となるようにすることで、第２アノード層４２ｂの熱膨張率が１２．３×１０−６Ｋ−１となり、第１アノード層４２ａの熱膨張率と第２アノード層４２ｂの熱膨張率との差を２．５×１０−６Ｋ−１以内とすることができる。
【００４０】
−第５の実施形態−
図５に本発明の第５の実施形態に係る固体電解質部材の構成の一例の概略図を示す。
図５に示すように本発明の第５の実施形態に係る固体電解質部材は、アノード層５２の一方の面に電解質層５１が積層されており、更に、電解質層５１の、アノード層５２が積層されている側の面とは反対側の表面にカソード層５３が積層された構造を有している。電解質層５１の熱膨張率とアノード層５２の熱膨張率の差は２．５×１０−６Ｋ−１以内であればよい。
【００４１】
＜固体酸化物型燃料電池＞
本発明の一実施形態に係る固体酸化物型燃料電池は、前述の本発明の一実施形態に係る固体電解質部材を用いるものであり、その他の構成は従来の固体酸化物型燃料電池の構成と同様にすればよい。前述のように本発明の実施形態に係る固体電解質部材は従来の固体電解質部材に比べて大型化することが可能である。このため、大型の本発明の実施形態に係る固体電解質部材を用いることで、発電効率が高い固体酸化物型燃料電池を提供することができる。
【００４２】
＜水電解装置＞
本発明の一実施形態に係る水電解装置は、前述の本発明の一実施形態に係る固体電解質部材を用いるものであり、その他の構成は従来の、水に電圧をかけて水素と酸素に電気分解する水電解装置の構成と同様にすればよい。大型の本発明の実施形態に係る固体電解質部材を用いることで、水素と酸素の生成効率が高い水電解装置を提供することができる。
【００４３】
＜水素ポンプ＞
本発明の一実施形態に係る水素ポンプは、前述の本発明の一実施形態に係る固体電解質部材を用いるものであり、その他の構成は従来の、固体電解質に電圧をかけて水素イオンを一方から他方へと移動させる水素ポンプの構成と同様にすればよい。大型の本発明の実施形態に係る固体電解質部材を用いることで、大量の水素イオンを移動させることが可能な水素ポンプを提供することができる。
【００４４】
＜固体電解質部材の製造方法＞
本発明の一実施形態に係る固体電解質部材の製造方法は、アノード層形成工程と、電解質層塗布工程と、焼結工程と、を有し、更に必要に応じてカソード層形工程を有する。
以下に各工程を詳述する。
【００４５】
（アノード層形成工程）
アノード層形成工程は、アノード層材料を混合してから成形し、その後に仮焼結する工程である。
アノード層材料は、ＮｉＯとペロブスカイト型結晶構造を有する金属酸化物とを含むものであればよい。ペロブスカイト型結晶構造を有する金属酸化物としては、上記の、本発明の実施形態に係る固体電解質部材において説明した前記式［１］で表される金属酸化物と同じものを用いればよい。アノード層材料においてＮｉＯと金属酸化物との混合比は、強度を確保する観点からは、質量比で５：５〜８：２程度とすることが好ましく、電解質との熱歪を緩和する観点からは、質量比で２：８〜５：５程度とすることが好ましく、ＮｉＯと金属酸化物の反応性低減の観点からは、質量比で５：５とすることが好ましい。総合的に判断すると、質量比で６：４〜７：３程度とすることがより好ましい。
【００４６】
アノード層材料を成形する方法は特に限定されず、例えば、一軸成形やグリーンシート等により行なえばよい。成形する形状も特に限定されず、直径が１００ｍｍ程度の円形のものや、一辺の長さが１００ｍｍ程度の矩形ものなど、所望の形状とすればよい。
また、アノード層材料は、強度を確保しつつ、ＮｉＯを還元しやすくし、抵抗を小さくするという観点から、厚みが２００μｍ以上、１０００μｍ以下程度となるように成形することが好ましく、２５０μｍ以上、８００μｍ以下とすることがより好ましく、２６０μｍ以上、７００μｍ以下とすることが更に好ましい。
仮焼結する温度は８００℃以上、１４００℃以下程度とすればよく、より好ましくは９００℃以上、１３００℃以下程度、更に好ましく１０００℃以上、１２００℃以下程度である。
また、仮焼結する雰囲気は、大気、酸素雰囲気等であればよい。
【００４７】
アノード層を複数のアノード層が積層された構造とする場合には、上記のようにして形成したアノード層（仮焼結体）の一方の面に、組成が異なるアノード層材料を塗布して乾燥させればよい。アノード層材料を塗布する方法は特に限定されず、例えば、スクリーン印刷やスパッタリング等によって行なえばよい。
アノード層材料は、最終的に形成されるアノード層の厚みが２００μｍ以上、１０００μｍ以下程度、より好ましくは２５０μｍ以上、８００μｍ以下程度、更に好ましくは２６０μｍ以上、７００μｍ以下程度となるように成形したり、仮焼結体に塗布したりすればよい。
【００４８】
（電解質層塗布工程）
電解質層塗布工程は、アノード層の一方の面に電解質層材料を塗布して乾燥させる工程である。アノード層が複数のアノード層の積層体である場合には、電解質層の熱膨張率により近いアノード層の側に電解質層材料を塗布すればよい。
電解質層材料は、ペロブスカイト型結晶構造を有する金属酸化物を含むものであればよい。ペロブスカイト型結晶構造を有する金属酸化物としては、上記の、本発明の実施形態に係る固体電解質部材において説明した前記式［１］で表される金属酸化物と同じものを用いることができる。
電解質層材料の塗布方法は特に限定されず、例えば、スクリーン印刷やグリーンシート等によって行なえばよい。
電解質層を複数の電解質層が積層された構造とする場合には、上記のようにして電解質層材料を塗布して乾燥させた後に、組成が異なる電解質層材料を更に塗布して乾燥させればよい。
電解質層材料は、最終的に形成される電解質層の厚みが５μｍ以上、１００μｍ以下程度、より好ましくは５μｍ以上、５０μｍ以下程度、更に好ましくは１０μｍ以上、３０μｍ以下程度となるように塗布すればよい。
【００４９】
（焼結工程）
焼結工程は、アノード層の表面に電解質層が塗布された積層体を焼結して、アノード層と電解質層とが積層された固体電解質部材を形成する工程である。
従来の固体電解質部材の製造方法では、前述の図６に示すように、アノード層６２の熱膨張率と電解質層６１の熱膨張率が大きく異なるため、大型の固体電解質部材を製造しようとすると、アノード層６２と電解質層６１との間の熱歪が大きくなって割れやヒビが発生したり、変形が生じたりしてしまっていた。
本発明の実施形態に係る固体電解質部材の製造方法では、アノード層と接する電解質層の熱膨張率とアノード層の熱膨張率との差が２．５×１０−６Ｋ−１以内であり熱歪が小さいため、焼結時に変形や割れ、ヒビを発生させずに大型の固体電解質部材を製造することができる。
焼結する温度は１１００℃以上、１６００℃以下程度とすればよく、より好ましくは１２００℃以上、１５５０℃以下程度、更に好ましくは１２５０℃以上、１５００℃以下程度である。
また、焼結する雰囲気は、大気、酸素雰囲気等であればよい。
【００５０】
（カソード層形成工程）
上記のようにして得られる固体電解質部材にカソード層を形成する場合には、電解質層のアノード層が形成された面とは反対側の表面にカソード層材料を塗布して焼結すればよい。
カソード層材料は、上記の、本発明の実施形態に係る固体電解質部材において説明したカソード層に含まれる金属酸化物（前記式［Ａ］から前記式［Ｄ］のいずれかで表される金属酸化物からなる群より選択された少なくとも１種）を含むものであればよい。
カソード層材料の塗布方法は特に限定されず、例えば、スクリーン印刷やスパッタリング等によって行なえばよい。
カソード層材料は、最終的に形成されるカソード層の集電性を高くするという観点から、厚みが０．０１μｍ以上、１００μｍ以下程度、より好ましくは０．０５μｍ以上、５０μｍ以下程度、更に好ましくは０．１μｍ以上、２０μｍ以下程度となるように塗布すればよい。
焼結する温度は８００℃以上、１３００℃以下程度とすればよく、より好ましくは９００℃以上、１２００℃以下程度、更に好ましくは１０００℃以上、１１００℃以下程度である。
また、焼結する雰囲気は、大気、酸素雰囲気等であればよい。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、これらの実施例は例示であって、本発明の固体電解質部材等はこれらに限定されるものではない。本発明の範囲は特許請求の範囲の記載によって示され、特許請求の範囲の記載と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれる。
【００５２】
［実施例１］
以下のようにして、アノード層の一方の面に第１電解質層と第２電解質層とが積層された構造を有する固体電解質部材Ｎｏ．１を作製した。
（アノード層形成工程）
アノード層材料としては、ＮｉＯ粉末と、ペロブスカイト型結晶構造を有する金属酸化物（前記式［１］で表される金属酸化物）のＢａＺｒ０．８Ｙ０．２Ｏ２．９（ＢＺＹ）粉末と、を用いた。ＮｉＯ粉末とＢＺＹ粉末との質量比は７：３となるようにした。前記アノード層材料を、イソプロパノールを溶媒としてボールミルで混合し、乾燥させた。乾燥後のアノード層材料を、直径１００ｍｍの円形で厚さが５００μｍとなるように一軸成形した。この成形品を大気下、１０００℃で仮焼結してアノード層を作製した。
（電解質層塗布工程）
電解質層塗布工程は、まずアノード層の一方の面に第１電解質層材料を塗布して乾燥させ、続いて第１電解質層材料による層の表面に第２電解質層材料を塗布して乾燥させることにより行った。
−第１電解質層材料の塗布−
第１電解質層を形成するための第１電解質層材料としては、ペロブスカイト型結晶構造を有する金属酸化物（前記式［１］で表される金属酸化物）のＢａＣｅ０．８Ｙ０．２Ｏ２．９（ＢＣＹ）粉末を用いた。前記第１電解質層材料を、バインダーのエチルセルロース（エトキシ化度約４９％）と、溶媒のαテルピネオールと混合してペースト状にした。この第１電解質層材料のペーストを、スクリーン印刷により前記アノード層の一方の面に塗布した。続いて、８００℃に加熱して乾燥させ、バインダーと溶媒を除去することにより第１電解質層材料による層を形成した。第１電解質層材料による層の厚みは、１０μｍとなるようにした。
−第２電解質層材料の塗布−
第２電解質層を形成するための第２電解質層材料としては、ペロブスカイト型結晶構造を有する金属酸化物（前記式［１］で表される金属酸化物）のＢａＺｒ０．８Ｙ０．２Ｏ２．９（ＢＺＹ）粉末を用いた。前記第２電解質層材料を、バインダーのエチルセルロース（エトキシ化度約４９％）と、溶媒のαテルピネオールと混合してペースト状にした。この第２電解質層材料のペーストをスクリーン印刷により前記第１電解質層材料による層の表面に塗布した。続いて、８００℃に加熱して乾燥させ、バインダーと溶媒を除去することにより第２電解質層材料による層を形成した。第２電解質層材料による層の厚みは、１０μｍとなるようにした。
（焼結工程）
アノード層の一方の面に第１電解質層材料による層と第２電解質層材料による層が形成された積層体を大気下、１４５０℃で焼結した。これにより、アノード層の一方の面に第１電解質層と第２電解質層とが積層された構造を有する固体電解質部材Ｎｏ．１が得られた。
【００５３】
［比較例１］
以下のようにして、アノード層の一方の面に電解質層が積層された構造を有する固体電解質部材Ｎｏ．Ａを作製した。
（アノード層形成工程）
実施例１と同様に、ＮｉＯ粉末とＢＺＹ粉末とを質量比が７：３となるように混合したアノード層材料を成形後に仮焼結してアノード層を作製した。
（電解質層塗布工程）
電解質層を形成するための電解質層材料としては、ペロブスカイト型結晶構造を有する金属酸化物（前記式［１］で表される金属酸化物）のＢａＺｒ０．８Ｙ０．２Ｏ２．９（ＢＺＹ）粉末を用いた。前記電解質層材料を、バインダーのエチルセルロース（エトキシ化度約４９％）と、溶媒のαテルピネオールと混合してペースト状にした。この電解質層材料のペーストをスクリーン印刷により前記アノード層の一方の面に塗布した。続いて、８００℃に加熱して乾燥させ、バインダーと溶媒を除去することにより電解質層材料による層を形成した。電解質層材料による層の厚みは、２０μｍとなるようにした。
（焼結工程）
アノード層の一方の面に電解質層材料による層が形成された積層体を大気下、１４５０℃で焼結した。これにより、アノード層の一方の面に電解質層が積層された構造を有する固体電解質部材Ｎｏ．Ａが得られた。
【００５４】
＜評価＞
（歩留まり）
実施例１の固体電解質部材Ｎｏ．１と、比較例１の固体電解質部材Ｎｏ．Ａをそれぞれ３０個作製し、割れやヒビの発生の有無を調べた。
その結果、実施例１の固体電解質部材Ｎｏ．１では１個が割れ、３個にヒビが発生しており、歩留まりは８７％であった。また、比較例１の固体電解質部材Ｎｏ．Ａは８個が割れ、１２個にヒビが発生しており、歩留まりは３３％であった。
結果を表１に示す
【００５５】
（変形の度合い）
製造段階で割れやヒビが発生しなかった実施例１の固体電解質部材Ｎｏ．１と、比較例１の固体電解質部材Ｎｏ．Ａについて、変形（反り）の度合いを調べた。各固体電解質部材の反りは、図６に示すように、平板に静置した固体電解質部材の一番低い部分の高さと一番高い部分の高さの差ｈを測定することにより評価した。
その結果、実施例１の固体電解質部材Ｎｏ．１はいずれも反りが０．５ｍｍから０．６ｍｍの範囲内であった。これに対し、比較例１の固体電解質部材Ｎｏ．Ａはいずれも反りが１．０ｍｍから１．１ｍｍの範囲内であった。
反りが１．０ｍｍ以下の固体電解質部材を良好な固体電解質部材としての合格ラインとすると、実施例１の固体電解質部材Ｎｏ．１は２６個全てが合格であり、比較例１の固体電解質部材Ｎｏ．Ａは７個が合格であった。
結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】
2020129433.tif 000003
【００５７】
（熱膨張率）
固体電解質部材Ｎｏ．１と固体電解質部材Ｎｏ．Ａの各層の熱膨張率を、リガク社製のＸ線回折装置（ＲＡＤ―ＲＸ型）によって、１５０℃／ｍｉｎで昇温し、所定の温度で３０分保持することによって測定した。
その結果、固体電解質部材Ｎｏ．１は、アノード層の熱膨張率が１２．３×１０−６Ｋ−１であり、第１電解質層の熱膨張率が１１．２×１０−６Ｋ−１であり、第２電解質層の熱膨張率が８．７×１０−６Ｋ−１であった。各層の熱膨張率の差を２．５×１０−６Ｋ−１以内にすることができていたため、歩留まりが高く、変形も小さくすることができていたと考えられる。
一方、固体電解質部材Ｎｏ．Ａは、アノード層の熱膨張率が１２．３×１０−６Ｋ−１であり、電解質層の熱膨張率が８．７×１０−６Ｋ−１であった。アノード層の熱膨張率と電解質層の熱膨張率の差を２．５×１０−６Ｋ−１以内にすることができていなかったため、歩留まりが低く、変形も大きかったと考えられる。
【００５８】
［実施例２］
実施例１で得た固体電解質部材Ｎｏ．１のうち、前記評価で合格ラインに達した３個の固体電解質部材Ｎｏ．１の第２電解質層の表面に、以下のようにしてカソード層を形成して固体電解質部材Ｎｏ．２を作製した。
（カソード層の形成）
カソード層材料としては、ペロブスカイト型結晶構造を有する金属酸化物（前記式［Ｂ］で表される金属酸化物）のＬＳＣＦ６４２８（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３−δ；δは酸素欠損量）粉末を用いた。
カソード層材料をスクリーン印刷により固体電解質部材Ｎｏ．１の第２電解質層の表面に塗布した。カソード層材料の厚みは２０μｍとなるようにした。
カソード層材料を塗布した積層体を大気下、１０００℃で焼結した。
これにより、電解質層（第１電解質層と第２電解質層の積層体）がアノード層とカソード層とによって挟まれた構造を有する固体電解質部材Ｎｏ．２が得られた。
【００５９】
［比較例２］
実施例２において用いた固体電解質部材Ｎｏ．１の替わりに、前記評価で合格ラインに達した３個の固体電解質部材Ｎｏ．Ａを用いた以外は実施例２と同様にして、電解質層がアノード層とカソード層とによって挟まれた構造を有する固体電解質部材Ｎｏ．Ｂを作製した。
【００６０】
＜評価＞
（発電評価）
実施例２の固体電解質部材Ｎｏ．２と、比較例２の固体電解質部材Ｎｏ．Ｂについて発電評価を行なった。３個の固体電解質部材Ｎｏ．２の開回路電圧（ＯＣＶ：Ｏｐｅｎ  Ｃｉｒｃｕｉｔ  Ｖｏｌｔａｇｅ）の平均は１．０８２Ｖであった。これに対し、３個の固体電解質部材Ｎｏ．ＢのＯＣＶの平均は１．０３０Ｖであった。結果を表２に示す。
固体電解質部材Ｎｏ．２はミクロなクラックがより少ないため、固体電解質部材Ｎｏ．ＢよりもＯＣＶが高くなっていたと考えられる。
なお、発電評価はサンプル温度が６００℃でアノードに水素１００％ガス０．３Ｌ／ｍｉｎを、カソードに空気０．９Ｌ／ｍｉｎを用いることにより行なった。
【００６１】
【表２】
2020129433.tif 000004
【符号の説明】
【００６２】
１１    電解質層
１２    アノード層
２１    電解質層
２１ａ  第１電解質層
２１ｂ  第２電解質層
２２    アノード層
３１    電解質層
３２    アノード層
３２ａ  第１アノード層
３２ｂ  第２アノード層
４１    電解質層
４１ａ  第１電解質層
４１ｂ  第２電解質層
４２    アノード層
４２ａ  第１アノード層
４２ｂ  第２アノード層
５１    電解質層
５２    アノード層
５３    カソード層
６１    電解質層
６２    アノード層
６４    敷板
【図１】
2020129433.tif 000005
【図２】
2020129433.tif 000006
【図３】
2020129433.tif 000007
【図４】
2020129433.tif 000008
【図５】
2020129433.tif 000009
【図６】
2020129433.tif 000010