(57)【要約】      （修正有）【課題】光学部材の上に粘着フィルムを貼り付け、高温高湿環境下で保管した場合においても、光学部材の表面における親水性の低下を抑制することが可能な光学部材を提供する。【解決手段】基材１４の上に下層親水膜１、親水性ポリマー１５、および上層シリカ粒子膜２をこの順に有し、該上層シリカ粒子膜２は二酸化ケイ素からなるシリカ粒子１２を含有し、該上層シリカ粒子膜２が有する５００ｎｍの波長を有する光に対する屈折率が１．２２以上１．２３以下であり、該上層シリカ粒子膜２の膜厚は４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下である光学部材１０。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の上に下層親水膜、親水性ポリマー層、および上層シリカ粒子膜をこの順に有し、
該上層シリカ粒子膜は二酸化ケイ素からなるシリカ粒子を含有し、
該上層シリカ粒子膜が有する５００ｎｍの波長を有する光に対する屈折率は１．２２以上１．２３以下であり、
該上層シリカ粒子膜の膜厚は４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下である、ことを特徴とする光学部材。
【請求項２】
前記シリカ粒子の平均粒径が１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下である請求項１に記載の光学部材。
【請求項３】
前記親水性ポリマー層が、親水基を有するアクリルモノマーの重合体の片末端にシラノール基を有するアクリルポリマーを含有する請求項１または２に記載の光学部材。
【請求項４】
前記親水性ポリマー層の厚さが、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載の光学部材。
【請求項５】
前記下層親水膜が、二酸化ケイ素からなるシリカ粒子を含有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の光学部材。
【請求項６】
前記シリカ粒子と前記シリカ粒子の接点が、バインダーで結合されている接点を含む請求項１〜５のいずれか一項に記載の光学部材。
【請求項７】
前記バインダーが、シロキサン結合を含んでいる請求項６に記載の光学部材。
【請求項８】
前記基材の材料がポリカーボネート樹脂を含む請求項１〜７のいずれか一項に記載の光学部材。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の光学部材の上に保護フィルムとしての粘着フィルムを貼ることを含む光学部材の保護方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は親水性シリカ多孔質膜を用いた光学部材および光学部材の保護方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、店舗、ホテル、銀行、駅などの様々な場所において防犯等の目的により監視カメラが使用されている。監視カメラ本体には様々な環境からの保護を目的としてカメラカバーが取り付けられている。カメラカバーには透明性や耐衝撃性の観点からアクリル樹脂やポリカーボネート樹脂等の材料が用いられている。
【０００３】
監視カメラは、屋外に設置される場合も多く、雨天時は水滴が球状にカメラカバーに付着し撮影画像に悪影響を及ぼす。そのため、カメラカバー表面に親水膜を形成し、水滴が付着した際にも水滴を液膜化させることで、雨天時の撮影画像への悪影響を軽減する技術が知られている。
【０００４】
上記のカメラカバーのような表面に親水膜を形成した製品は、工場での製造後から屋外に設置されるまでの間、梱包して保管される。保管時には、カメラカバーの表面にシロキサン化合物などの疎水性汚染物が吸着することにより、親水性が低下することが知られている。また、屋外に設置されるまでの間における取扱いによって、製品の表面に傷が生じた場合には、生じた傷によって光の散乱が増加し、製品の光学性能が低下する。
【０００５】
特許文献１には、保管時における表面の親水性の低下や、傷の発生から親水性部材を保護するために、親水性部材の上に保護膜として水溶性コーティング剤を塗布する方法が記載されている。また、特許文献１にはさらに、親水性部材の上の保護膜を上質紙などの保護フィルムで覆う発明が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−４６２２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に記載の保護膜および保護フィルムでは、高温高湿環境下で保管した場合において、親水性部材の表面における疎水性汚染物の吸着や傷の発生を十分に防止できないという課題があった。
【０００８】
本発明は、光学部材の上に保護フィルムとしての粘着フィルムを貼り付け、高温高湿環境下で保管した場合においても、光学部材の表面における親水性の低下を抑制することが可能な光学部材を提供することを目的とする。また、製造後の光学部材を高温高湿環境下で保管した場合においても、光学部材の表面における親水性の低下を抑制することが可能な光学部材の保護方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題は、以下の本発明によって解決される。すなわち、本発明に係る光学部材は、基材の上に下層親水膜、親水性ポリマー層、および上層シリカ粒子膜をこの順に有し、該上層シリカ粒子膜は二酸化ケイ素からなるシリカ粒子を含有し、該上層シリカ粒子膜が有する５００ｎｍの波長を有する光に対する屈折率は１．２２以上１．２３以下であり、該上層シリカ粒子膜の膜厚は４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下であることを特徴とする。
【００１０】
また、本発明に係る光学部材の保護方法は、上記光学部材の上に、保護フィルムとしての粘着フィルムを貼ることを含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の一態様によれば、光学部材の上に保護フィルムとしての粘着フィルムを貼り付け、高温高湿環境下で保管した場合においても、光学部材の表面における親水性の低下を抑制することが可能な光学部材を提供することができる。また、本発明の他の態様によれば、製造後の光学部材を高温高湿環境下で保管した場合においても、光学部材の表面における親水性の低下を抑制することが可能な光学部材の保護方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明に係る光学部材の一実施形態を示す模式図である。
【図２】粘着フィルムが密着した領域における、光学部材の表面の水に対する接触角と、上層シリカ粒子膜の膜厚との関係を示す図である。
【図３】粘着フィルムが密着していない領域における、光学部材の表面の水に対する接触角と、上層シリカ粒子膜の膜厚との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
特許文献１には、親水性部材を、親水性を有するポリマーでコーティングすることが記載されている。これにより、製造後の親水性部材を保管する期間において、親水性ポリマーの層がバリアとなり、疎水性汚染物の親水性部材への吸着が抑制される。また、親水性ポリマーの上にさらに保護フィルムを貼り付けて親水性部材を保管することで、親水性部材の表面における傷の発生を抑制することができる。
【００１４】
しかし、保護フィルムは、平坦でない部材、例えば、カメラカバー等のドーム形状やリブがある形状の部材に隙間なく貼ることができず、部材の表面と保護フィルムとの間に空間を含む部分が生じる。そのため、部材の表面と保護フィルムとの間に空間を含む部分において、親水性ポリマーで形成された保護膜が外気と触れることになる。
【００１５】
本発明者らの検討によれば、高温高湿環境下において親水性ポリマーの流動性が高くなり、保護膜が外気と触れる部分では親水性ポリマーで形成された保護膜の膜厚ムラが発生する場合があった。そのため、膜厚が薄くなった個所では、親水性部材の表面に対する疎水性汚染物の吸着を十分に防止できない場合があった。
【００１６】
さらに、簡便性の観点から、保護フィルムは粘着材を介して貼り付ける粘着フィルムであることが好ましいが、親水性ポリマーの層が薄い場合には、粘着フィルムから発せられる疎水性物質や粘着材による親水性部材の汚染を十分に防止することができない。また、親水性ポリマーの層が厚い場合には、高温高湿環境下では粘着フィルムが剥がれてしまう場合があった。
【００１７】
本発明者らは、鋭意検討の結果、本発明に係る光学部材を用いることで、光学部材の上に保護フィルムとしての粘着フィルムを貼り付け、高温高湿環境下で保管した場合においても、光学部材の表面における親水性の低下を抑制できることを見出した。
【００１８】
以下、本発明について詳細に説明する。
［光学部材］
図１は、本発明に係る光学部材の一実施形態を示す模式図である。本発明に係る光学部材１０は、基材１４の上に、下層親水膜１、親水性ポリマー層１５、および上層シリカ粒子膜２をこの順に有している。
【００１９】
図１に示すように、本発明においては、光学部材は親水性ポリマー層１５の上に、さらに上層シリカ粒子膜２を有する。そのため、高温高湿環境下において親水性ポリマーの流動性が上昇し、それに伴って膜厚ムラが発生することを抑制することができる。
【００２０】
光学部材１０に保護フィルムとしての粘着フィルムを貼り付けて保管する際には、上層シリカ粒子膜２に粘着フィルムが密着する部分は、粘着フィルムから発せられる疎水性汚染物や粘着材によって汚染される。しかし、粘着フィルムをはがして光学部材１０を使用する際には、疎水性汚染物や粘着材によって汚染された上層シリカ粒子膜２の一部分は、粘着フィルムと共に除去される。これにより光学部材１０の表面を親水性が高い状態で維持することができる。
【００２１】
上層シリカ粒子膜２の膜厚は４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下である。膜厚が４００ｎｍ以上であることで、粘着フィルムを貼り付けて光学部材１０を保管した場合においても、粘着フィルムから発せられる疎水性汚染物や粘着材が下層親水膜１を汚染することを防止できる。また膜厚が８００ｎｍ以下であることで、上層シリカ粒子膜２を設けることによる光学部材１０のヘイズの上昇を抑制できる。
【００２２】
また、上層シリカ粒子膜２の５００ｎｍの波長を有する光に対する屈折率は１．２２以上１．２３以下である。屈折率は、上層シリカ粒子膜２が含有する空隙（ボイド）１３の割合と相関する。空隙１３に含まれる空気（屈折率１．０）はシリカ粒子１２の屈折率よりも低いため、空隙の割合が小さく、上層シリカ粒子膜２が有するシリカ粒子１２同士およびバインダー１１が密に結合しているほど、上層シリカ粒子膜２の屈折率は高くなる。上層シリカ粒子膜２の５００ｎｍの波長を有する光に対する屈折率が１．２２以上であれば、上層シリカ粒子膜２の密度が十分に高く、高温高湿環境下において親水性ポリマーの流動性が上昇することによる膜厚ムラの発生を抑制することができる。また、上層シリカ粒子膜２の５００ｎｍの波長を有する光に対する屈折率が１．２３以下であれば、上層シリカ粒子膜２の密度が高くなり過ぎない。そのため、粘着フィルムをはがす際に、疎水性汚染物や粘着材によって汚染された上層シリカ粒子膜２の一部分を、粘着フィルムと共に除去することができる。
【００２３】
上でも述べたように、粘着フィルムは、平坦でない光学部材、例えば、カメラカバー等のドーム形状やリブがある形状の光学部材に、全面に隙間なく貼ることができない。そのため、光学部材に粘着フィルムを貼り付けて高温高湿環境下で保管するに際し、光学部材の表面における粘着フィルムが密着した領域と密着していない領域のいずれにおいても、親水性の低下を抑制する必要がある。
【００２４】
そこで本発明者らは、光学部材の表面に粘着フィルムを貼り付けて高温高湿環境下で保管した後、光学部材の表面におけるフィルムが密着した領域と、フィルムが浮いていて密着していない領域のそれぞれについて親水性を評価する試験を実施した。
【００２５】
試験においては、粘着フィルムを表面に貼り付けた光学部材を６０℃９０％の高温高湿環境下で２８６時間保管した。続いて粘着フィルムを剥離した後、光学部材の表面の水に対する接触角を測定することにより親水性を評価した。具体的には、光学部材の表面の水に対する接触角は３０度以下であることが好ましい。
【００２６】
図２は、粘着フィルムが密着した領域における、光学部材の表面の水に対する接触角と、上層シリカ粒子膜の膜厚との関係を示す図である。図２には、基材の上に、下層親水膜、親水性ポリマー層、および上層シリカ粒子膜をこの順に有し、上層シリカ粒子膜が有する屈折率がそれぞれ１．２２、１．２３および１．２４である光学部材について試験した結果を示す。
【００２７】
屈折率が１．２２である光学部材および屈折率が１．２３である光学部材においては、膜厚の増大に伴って接触角が減少した。特に、屈折率が１．２２である光学部材では、膜厚が３００ｎｍ以上で接触角は３０度以下を示した。また、屈折率が１．２３である光学部材では、膜厚が１５０ｎｍ以上であるとき、接触角は３０度以下を示した。一方で、屈折率が１．２４である光学部材では、膜厚に拠らず接触角は６０度程度であった。
【００２８】
粘着フィルムが密着した領域では、高温高湿環境下での保管時に粘着フィルムの粘着剤が流動し、上層シリカ粒子膜の凹凸や空隙を埋める。結果として粘着フィルムと上層シリカ粒子膜の密着力は増加する。そして、先に述べたように粘着フィルム剥離時には、粘着剤や粘着フィルムからの疎水性汚染物が浸透した領域のシリカ粒子も一緒に剥離する。結果として粘着剤および疎水性汚染物が浸透していないシリカ粒子が表面に現れるため、光学部材表面の親水性を維持できると考えられる。
【００２９】
しかし、屈折率が１．２４である上層シリカ粒子膜を有する光学部材では、屈折率がそれぞれ１．２２および１．２３である上層シリカ粒子膜を有する光学部材に比べて粒子間結合力が大きい。そのため、粘着フィルム剥離時に粘着剤が吸着した粒子膜が粘着フィルムと共に剥がれずそのまま残り、結果として光学部材表面の水に対する接触角が大きくなったと考えられる。
【００３０】
また、屈折率がそれぞれ１．２２および１．２３である上層シリカ粒子膜を有する光学部材においても、上層シリカ粒子膜の膜厚が小さい場合には、接触角の値が大きくなる。これは、膜厚が小さい場合には、粘着フィルムからの粘着剤および疎水性汚染物が上層シリカ粒子膜を透過し、親水性ポリマー層および下層親水膜にまで到達することに起因すると考えられる。すなわち、粘着フィルムと共に薄い上層シリカ粒子膜が除去されたとき、親水性ポリマー層もしくは、流動性の高い親水性ポリマー層の膜厚ムラにより部分的に下層親水膜が、光学部材の表面に現れると考えられる。このとき、上層シリカ粒子膜の膜厚が小さい場合には、親水性ポリマー層および下層親水膜が、粘着剤や疎水性汚染物により汚染されているため、結果として粘着フィルム剥離後の光学部材表面における接触角の値が大きくなったと考えられる。
【００３１】
図３は、粘着フィルムが密着していない領域における、光学部材の表面の水に対する接触角と、上層シリカ粒子膜の膜厚との関係を示す図である。図３には、基材の上に、下層親水膜、親水性ポリマー層、および上層シリカ粒子膜をこの順に有し、上層シリカ粒子膜が有する屈折率がそれぞれ１．２２および１．２３である光学部材について試験した結果を示す。また、図３にはさらに、親水性ポリマー層を有しなく、基材の上に、下層親水膜および上層シリカ粒子膜をこの順に有し、上層シリカ粒子膜が有する屈折率が１．２２である光学部材について試験した結果も合わせて示す。
【００３２】
いずれの光学部材においても、上層シリカ粒子膜の膜厚に対する接触角の値の変化は小さかった。図１に示す構成を有する光学部材では、いずれも接触角は３０度未満であったのに対し、親水性ポリマー層を有しない光学部材では、接触角が４０度より大きい値であった。
【００３３】
粘着フィルムが浮いている非密着領域では、高温高湿環境下での保管時に、粘着フィルムから発生するシロキサン化合物などの疎水性汚染物が光学部材表面に吸着し、親水性を低下させる原因となる。シロキサン化合物などの疎水性汚染物は、特にシリカに吸着しやすい性質を有する。
【００３４】
図１に示す構成を有する光学部材と、図１に示す構成のうち親水性ポリマー層１５を有しない光学部材とはいずれも、表面に上層シリカ粒子膜２を有する。そのため、いずれの光学部材に対しても、疎水性汚染物質が吸着する程度は同じであるように思われる。しかし、試験結果によれば親水性ポリマー層１５を有する光学部材では、親水性ポリマー層１５を有しない光学部材に比べて接触角の値が小さかった。この理由は以下のように考えられる。
【００３５】
図１に示す構成を有する光学部材の作製において、親水性ポリマー層１５の上に上層シリカ粒子膜２を形成する際、親水性ポリマーの一部が、上層シリカ粒子膜内に拡散する。疎水性汚染物質は、シリカ粒子には吸着しやすいが、親水性ポリマーには吸着しにくい。そのため、上層シリカ粒子膜内に拡散した親水性ポリマーの一部が、光学部材表面に対する疎水性汚染物質の吸着を抑制したと考えられる。
【００３６】
以下、光学部材１０の各構成要素について詳細に説明する。
（基材）
基材１４の材料は、アクリル樹脂およびポリカーボネート樹脂などを含むことが好ましい。また基材１４の形状は限定されることはなく、平面、曲面、ドーム形状であっても良い。
【００３７】
（親水膜）
親水膜は、基材１４の上に下層親水膜１、親水性ポリマー層１５、および上層シリカ粒子膜２がこの順に積層されて形成されている。
【００３８】
上層シリカ粒子膜２は二酸化ケイ素（シリカ）からなるシリカ粒子１２を含有する。また、下層親水膜１は、二酸化ケイ素（シリカ）からなるシリカ粒子１２を含有することが好ましい。シリカ粒子１２とシリカ粒子１２の接点は、シリカ粒子１２同士が直接結合した部分でもよく、またはバインダー１１を介して結合した部分でもよい。
【００３９】
また、上層シリカ粒子膜２および、下層親水膜１がシリカ粒子１２を含有する場合、下層親水膜１は、シリカ粒子１２とシリカ粒子１２の間に空隙（ボイド）１３を有している。空隙１３に含まれる空気（屈折率１．０）によって膜の屈折率は、空隙以外の膜の構成材料より低くなる。空隙１３は単独の孔であったり、連通孔であったりしてもよい。下層親水膜１および上層シリカ粒子膜２中の空隙１３の割合は、シリカ粒子１２とバインダー１１との比により決定される。
【００４０】
下層親水膜１の厚さは、３５０ｎｍ以上９００ｎｍ以下であることが好ましい。また、下層親水膜１における、５００ｎｍの波長を有する光の屈折率は１．２３以上１．２６以下であることが好ましい。下層親水膜１の厚さおよび屈折率が上記範囲内であれば、光学部材１０を野外等で使用し、水濡れにより親水性ポリマー層１５が流されて除去された場合でも、光学部材を保護する親水膜として良好に機能する。
【００４１】
親水性ポリマー層１５は、親水基を有するアクリルモノマーの重合体の片末端にシラノール基を有するアクリルポリマー（以下「水溶性ポリマー」とも称する。）を含有することが好ましい。
【００４２】
親水性ポリマー層１５の形成において、下層親水膜１の上に水溶性ポリマーを含む水溶液をコートし、焼成することで、末端のシラノール基がシリカ粒子のシラノールと縮合し、ポリマーが固定化されて親水性ポリマーブラシとなる。また、上層シリカ粒子膜を形成する際に、水溶性ポリマーの一部が上層シリカ粒子膜内に拡散し、上層シリカ粒子膜内においても親水ポリマーブラシを形成する。これにより上層シリカ粒子膜に対する疎水性汚染物の吸着が抑制される。
【００４３】
水溶性ポリマーは、両イオン性の親水基を有することが好ましい。両イオン性の親水基としてはスルホベタイン基、カルボキシベタイン基およびホスホベタイン基などが挙げられる。
【００４４】
親水性ポリマー層１５の厚さは５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。
厚さが５ｎｍ以上であれば、疎水性汚染物の付着を抑制する効果を高く得ることができ、厚さが１００ｎｍ以下であれば、高温高湿環境下における親水性ポリマーの流動性の増大に伴う上層シリカ粒子膜の剥離等の不具合を抑制することができる。
【００４５】
親水性ポリマー層の厚さは、親水性ポリマーのみからなる部分の厚さと、親水性ポリマーが浸透し、親水性ポリマー層と、下層親水膜および上層シリカ粒子膜とが重複した部分の厚さとを合わせたものである。なお、図３に示される結果から、親水性ポリマーの一部は、表面に達するまで上層シリカ粒子膜内を拡散していると考えられる。しかし、表層に達するまで拡散している親水性ポリマーの量はごく微量であると考えられる。すなわち、上層シリカ粒子膜は、親水性ポリマーが濃密に浸透し、親水性ポリマー層の厚さとして含まれる部分と、そこからさらにごく微量に拡散した親水性ポリマーを含むが、親水性ポリマー層の厚さには含まれない部分との２つの部分を含むと考えられる。
【００４６】
上層シリカ粒子膜２の厚さは、先にも述べたように４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下である。また、上層シリカ粒子膜２が有する、５００ｎｍの波長を有する光に対する屈折率は１．２２以上１．２３以下である。この上層シリカ粒子膜の屈折率とは、実製品とは別に用意した上層シリカ粒子膜の屈折率確認用のシリコン基板に上層シリカ粒子膜を実製品と同じコート条件で膜形成した後で、分光エリプソメータで計測した値である。
【００４７】
上層シリカ粒子膜、親水性ポリマー層および下層親水膜の厚さは、次のようにして測定することができる。
【００４８】
まず、親水膜の断面を走査型透過電子顕微鏡（Ｓ−ＴＥＭ）により観察し、明視野像（ＢＦ像）におけるコントラストの違いから、上層シリカ粒子膜、親水性ポリマー層および下層親水膜の領域を認定する。上層シリカ粒子膜および下層親水膜については、それぞれ認定された領域の厚さを計測することで求めることができる。
【００４９】
親水性ポリマー層の厚さについては、まず上記のコントラストの違いから、親水性ポリマーのみを含む部分の領域（暗い領域）の厚さを計測する。また、下層親水膜および上層シリカ粒子膜それぞれの断面についてエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＴＥＭ−ＥＤＳ）によりＣ元素のマッピングを行い、Ｃ元素を含む領域の厚さを計測する。これにより親水性ポリマー層と、下層親水膜および上層シリカ粒子膜とが重複した部分の厚さを求める。続いて、上記により求められた親水性ポリマーのみを含む部分の厚さと、親水性ポリマー層と、下層親水膜および上層シリカ粒子膜とが重複した部分の厚さとを合算し、親水性ポリマー層の厚さとする。
【００５０】
（シリカ粒子）
上層シリカ粒子膜２が含有するシリカ粒子１２の平均粒径は１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが好ましい。シリカ粒子１２の平均粒径が１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることで、上層シリカ粒子膜２の密度を好適に調整することができる。
【００５１】
また、下層親水膜１がシリカ粒子１２を含有するとき、シリカ粒子１２の平均粒径は、１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下であることが好ましい。シリカ粒子１２の平均粒径が１０ｎｍ以上であれば、粒子が緻密に配列されることがなく、所望の空隙率を実現でき、屋外暴露時に疎水性汚染物を膜内に拡散（吸収）させることで親水性を長期に亘り維持することできる。また、シリカ粒子１２の平均粒径が６０ｎｍ以下であれば、粒子間の空隙が大きくなり過ぎず、また粒子自体に起因する光の散乱を抑制することができる。
【００５２】
シリカ粒子１２の形状は球状または鎖状（平均で２から８個の球状粒子が不規則に連なったもの）であってよい。シリカ粒子１２が鎖状である場合は、鎖状を形成する球状粒子が、上記の好ましい範囲内の平均粒径を有すればよい。シリカ粒子１２としては、例えば、ＩＰＡ−ＳＴ−３０（登録商標）、ＩＰＡ−ＳＴ−Ｏ（登録商標）、スノーテックス（登録商標）−ＵＰ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ（登録商標）、ＭＥＫ−ＳＴ−ＵＰ（登録商標）（いずれも日産化学株式会社製）などが挙げられる。
【００５３】
シリカ粒子の平均粒径、および鎖状のシリカ粒子がいくつの球状粒子が連なって構成されているかは、次のようにして求めることができる。すなわち、まず、透過型電子顕微鏡像の視野において、５０個以上のシリカ粒子１２について、粒子径および球状粒子の連なった数を計測する。続いて、計測された値の平均値を求める。
【００５４】
（バインダー）
下層親水膜１はバインダー１１を含む。また、上層シリカ粒子膜２はバインダー１１を含んでいても良い。上層シリカ粒子膜２がバインダー１１を含むとき、シリカ粒子１２とシリカ粒子１２の接点が、バインダー１１で結合されている接点を含むことが好ましい。シリカ粒子１２に対するバインダー１１の割合を上げると、膜中の空隙率が減り、膜密度が上昇する。
【００５５】
バインダー１１には、シリカ粒子１２との間でシロキサン結合を形成して、シリカ粒子１２同士を結合する材料を用いることが好ましい。シリカ粒子１２との間でシロキサン結合を形成する材料として、アルコキシシランの加水分解縮合物を含む溶液を用いることができる。アルコキシシランの加水分解縮合物を含む溶液は、アルコキシシランを加水分解した後に縮合することにより調製できる。
【００５６】
アルコキシシランの加水分解縮合物の前駆体であるアルコキシシランは水に相溶しないため、反応初期はアルコキシシランと水の二層が分離した状態である。反応が進むと、アルコキシ基の加水分解によりアルコキシシランがシラノール化し、水層に溶解するため、均一に混合する。
【００５７】
アルコキシシランの加水分解縮合物を含む溶液の調製のためには、アルコキシシランに対して水を５から２０当量用いることが好ましい。加水分解を進めるために触媒として酸または塩基を加えてもよい。触媒としては硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、アンモニア、ホスフィン酸、ホスフォン酸からなる群より選択される１種または２種以上の酸または塩基を含む触媒を１質量％以下の濃度で用いることが好ましい。
【００５８】
アルコキシシランの加水分解と縮合反応の進行度は、アルコキシシランの加水分解縮合物の平均粒径で評価することができる。アルコキシシランと水を含む反応溶液を、動的光散乱法で測定した際の、アルコキシシランの加水分解縮合物の平均粒径は８ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが好ましい。また、平均粒径は、８ｎｍ以上１５ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００５９】
［光学部材の製造方法］
次に、本発明に係る光学部材の製造方法についてその一例を説明する。
始めに、基材１４の上に下層親水膜１を形成する。下層親水膜１の形成においては、まず、基材１４の上に、バインダー１１を形成するために必要な成分を含む溶液とシリカ粒子と溶媒とを含有する分散液を塗布する。その後、分散液を塗布した前記基材を乾燥させる。これにより、シリカ粒子１２間をバインダー１１で結合させた下層親水膜１を形成する。
【００６０】
次に、下層親水膜１の上に、親水性ポリマー層を形成するための塗工液を塗布し乾燥させる。
【００６１】
続いて、乾燥させた親水性ポリマー層を形成するための塗工液の層の上に、シリカ粒子と溶媒と、必要に応じてバインダー１１を形成するために必要な成分を含む溶液とを含有する分散液を塗布する。その後、分散液を塗布した前記基材を乾燥させる。これにより、上層シリカ粒子膜を形成し、本発明に係る光学部材を得る。
【００６２】
シリカ粒子を含む分散液および、親水性ポリマー層を形成するための塗工液は、ディップコート法、スピンコート法、スプレーコート法、スリットコート法、印刷法など、公知の手法を用いて塗布することができる。乾燥は乾燥機、ホットプレート、電気炉などを用いることができる。シリカ粒子を含む分散液の乾燥条件は、基材に影響を与えず且つ下層親水膜１および上層シリカ粒子膜２に含まれるシリカ粒子に配位していない溶媒を気化できる程度の温度と時間とする。一般的には１５０℃以下の温度を用いることが好ましい。また、親水性ポリマー層を形成するための塗工液の乾燥は、例えば熱風循環オーブン中で９０℃１５分間加熱することで行うことができる。
【００６３】
［光学部材の保護方法］
本発明の他の態様に係る光学部材の保護方法は、これまで述べてきた光学部材の上に、保護フィルムとしての粘着フィルムを貼ることを含む。
【００６４】
粘着フィルムが有する粘着剤はエラストマー、ゴム系、アクリル系、シリコーン系でもよい。また粘着フィルムのフィルム基材はポリプロピレンやポリエチレンであってもよい。
【００６５】
保護フィルムとしての粘着フィルムとしては、例えば、アプトテック ＡＦ−０１２Ｒ（登録商標）（四国化工製）、ＥＣ−７５５（登録商標）（スミロン製）、ハイシボペタックＭ−１１（登録商標）（林一二製）等が挙げられる。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。ただし本発明はかかる実施例に限定されるものではない。
シリカ粒子を含む分散液と、親水性ポリマー層を形成するための塗工液をそれぞれ以下の方法で調製した。
【００６７】
（ａ）シリカ粒子を含む分散液の調製
（分散液１）
シリカの球状粒子が鎖状につながったシリカ粒子の２−プロパノール（ＩＰＡ）分散液からエバポレーターによりＩＰＡを除去し、その後シリカ粒子を溶媒の１−エトキシ−２−プロパノールに分散した。これにより、シリカ粒子の１−エトキシ−２−プロパノール分散液（固形分濃度３１．０７ｗｔ％）を調製した。シリカ粒子のＩＰＡ分散液には、動的光散乱法による粒子径が４０〜１００ｎｍ、固形分濃度１５ｗｔ％のＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ（登録商標）（日産化学株式会社製）を用いた。
【００６８】
ケイ酸エチル６２．６ｇと１−エトキシ−２−プロパノール３６．８ｇの溶液に、０．０１ｍｏｌ／Ｌの希塩酸５４ｇを徐々に加え、室温で５時間攪拌し、固形分濃度１１．８質量％のバインダー溶液を調製した。
【００６９】
シリカ粒子の１−エトキシ−２−プロパノール分散液９．０１ｇに１−エトキシ−２−プロパノール８．９０ｇを追加し、さらに上記バインダー溶液２．３７ｇを徐々に加えた後、室温で２時間攪拌してシリカ粒子の分散液１を調製した。
【００７０】
（分散液２）
球状のシリカ粒子のＩＰＡ分散液からエバポレーターによりＩＰＡを除去し、その後シリカ粒子を溶媒の１−エトキシ−２−プロパノールに分散した。これにより、シリカ粒子の１−エトキシ−２−プロパノール分散液（固形分濃度３１．０７ｗｔ％）を調製した。シリカ粒子のＩＰＡ分散液には、平均粒径１２ｎｍ、固形分濃度１５ｗｔ％のＩＰＡ−ＳＴ−３０（登録商標）（日産化学株式会社製）を用いた。
【００７１】
得られたシリカ粒子の１−エトキシ−２−プロパノール分散液５．７９ｇに１−エトキシ−２−プロパノール１４．２１ｇを追加し、室温で２時間攪拌してシリカ粒子の分散液２を調製した。
【００７２】
（分散液３）
球状のシリカ粒子のＩＰＡ分散液からエバポレーターによりＩＰＡを除去し、その後シリカ粒子を溶媒の１−エトキシ−２−プロパノールに分散した。これにより、シリカ粒子の１−エトキシ−２−プロパノール分散液（固形分濃度３１．０７ｗｔ％）を調製した。シリカ粒子のＩＰＡ分散液には、平均粒径１２ｎｍ、固形分濃度１５ｗｔ％のＩＰＡ−ＳＴ−３０（登録商標）（日産化学株式会社製）を用いた。
【００７３】
得られたシリカ粒子の１−エトキシ−２−プロパノール分散液９．９８ｇに１−エトキシ−２−プロパノール１０．０２ｇを追加し、室温で２時間攪拌してシリカ粒子の分散液３を調製した。
【００７４】
（分散液４）
球状のシリカ粒子のＩＰＡ分散液からエバポレーターによりＩＰＡを除去し、その後シリカ粒子を溶媒の１−エトキシ−２−プロパノールに分散した。これにより、シリカ粒子の１−エトキシ−２−プロパノール分散液（固形分濃度３１．０７ｗｔ％）を調製した。球状粒子のＩＰＡ分散液には、平均粒径１２ｎｍ、固形分濃度１５ｗｔ％のＩＰＡ−ＳＴ−３０（登録商標）（日産化学株式会社製）を用いた。
【００７５】
得られたシリカ粒子の１−エトキシ−２−プロパノール分散液５．７９ｇに１−エトキシ−２−プロパノール１３．６７ｇを追加し、さらにバインダー溶液０．６１ｇを徐々に加えた後、室温で２時間攪拌してシリカ粒子の分散液４を調製した。
【００７６】
ここで用いたバインダー溶液は次のようにして調製した。すなわち、ケイ酸エチル６２．６ｇと１−エトキシ−２−プロパノール３６．８ｇの溶液に、０．０１ｍｏｌ／Ｌの希塩酸５４ｇを徐々に加え、室温で５時間攪拌し、固形分濃度１１．８質量％のバインダー溶液を調製した。
【００７７】
（分散液５）
球状のシリカ粒子のＩＰＡ分散液からエバポレーターによりＩＰＡを除去し、その後シリカ粒子を溶媒の１−エトキシ−２−プロパノールに分散した。これにより、シリカ粒子の１−エトキシ−２−プロパノール分散液（固形分濃度３１．０７ｗｔ％）を調製した。シリカ粒子のＩＰＡ分散液には、平均粒径１２ｎｍ、固形分濃度１５ｗｔ％のＩＰＡ−ＳＴ−３０（登録商標）（日産化学株式会社製）を用いた。
【００７８】
得られたシリカ粒子の１−エトキシ−２−プロパノール分散液９．９８ｇに１−エトキシ−２−プロパノール９．１０ｇを追加し、さらにバインダー溶液１．０５ｇを徐々に加えた後、室温で２時間攪拌してシリカ粒子の分散液５を調製した。
【００７９】
ここで用いたバインダー溶液は次のようにして調製した。すなわち、ケイ酸エチル６２．６ｇと１−エトキシ−２−プロパノール３６．８ｇの溶液に、０．０１ｍｏｌ／Ｌの希塩酸５４ｇを徐々に加え、室温で５時間攪拌し、固形分濃度１１．８質量％のバインダー溶液を調製した。
【００８０】
（分散液６）
球状のシリカ粒子のＩＰＡ分散液からエバポレーターによりＩＰＡを除去し、その後シリカ粒子を溶媒の１−エトキシ−２−プロパノールに分散した。これにより、シリカ粒子の１−エトキシ−２−プロパノール分散液（固形分濃度３１．０７ｗｔ％）を調製した。シリカ粒子のＩＰＡ分散液には、平均粒径１２ｎｍ、固形分濃度１５ｗｔ％のＩＰＡ−ＳＴ−３０（登録商標）（日産化学株式会社製）を用いた。
【００８１】
得られたシリカ粒子の１−エトキシ−２−プロパノール分散液１１．２６ｇに１−エトキシ−２−プロパノール８．７４ｇを追加し、室温で２時間攪拌してシリカ粒子の分散液６を調製した。
【００８２】
（分散液７）
球状のシリカ粒子のＩＰＡ分散液からエバポレーターによりＩＰＡを除去し、その後シリカ粒子を溶媒の１−エトキシ−２−プロパノールに分散した。これにより、シリカ粒子の１−エトキシ−２−プロパノール分散液（固形分濃度３１．０７ｗｔ％）を調製した。シリカ粒子のＩＰＡ分散液には、平均粒径１２ｎｍ、固形分濃度１５ｗｔ％のＩＰＡ−ＳＴ−３０（登録商標）（日産化学株式会社製）を用いた。
【００８３】
得られたシリカ粒子の１−エトキシ−２−プロパノール分散液５．７９ｇに１−エトキシ−２−プロパノール１３．１３ｇを追加し、さらにバインダー溶液１．２２ｇを徐々に加えた後、室温で２時間攪拌してシリカ粒子の分散液７を調製した。
【００８４】
ここで用いたバインダー溶液は次のようにして調製した。すなわち、ケイ酸エチル６２．６ｇと１−エトキシ−２−プロパノール３６．８ｇの溶液に、０．０１ｍｏｌ／Ｌの希塩酸５４ｇを徐々に加え、室温で５時間攪拌し、固形分濃度１１．８質量％のバインダー溶液を調製した。
【００８５】
（ｂ）親水性ポリマー層を形成するための塗工液の調製
スルホベタイン基を有したアクリルポリマーの水溶液であるＬＡＭＢＩＣ−７７１Ｗ（大阪有機化学工業社製）５０ｇに純水５０ｇを加えて希釈し、室温で１０分間撹拌することにより親水性ポリマー層形成用塗工液を調製した。
【００８６】
上述した分散液および親水性ポリマー層形成用塗工液を用いて、以下の実施例および比較例にかかる光学部材を作製した。
【００８７】
（実施例１）
基板は、直径（φ）５０ｍｍ厚さ４ｍｍのポリカーボネート基板（ｎｄ＝１．５８、νｄ＝３０．２）および直径３インチのシリコン基板の２つの基板を用いた。ポリカーボネート基板を用いて作製した光学部材は、高温高湿環境下で保管した後の光学部材表面の親水性およびヘイズの評価に用いた。また、シリコン基板には上層シリカ粒子膜のみを形成し、これにより得られた部材を上層シリカ粒子膜の膜厚および屈折率の測定に用いた。
【００８８】
ポリカーボネート基板に、分散液１を０．４ｍＬ滴下し、１５００ｒｐｍで３０秒スピンコートを行った。その後、熱風循環オーブン中で９０℃１５分間加熱した。親水性ポリマー層形成用塗工液を０．４ｍＬ滴下し、２０００ｒｐｍで２０秒間スピンコートを行った。その後、熱風循環オーブン中で９０℃１５分間加熱した。続いて分散液２を０．４ｍＬ滴下し１５００ｒｐｍで３０秒スピンコートを行った。その後、熱風循環オーブン中で９０℃１５分間加熱し、光学部材を作製した。
【００８９】
またシリコン基板に分散液２を０．４ｍＬ滴下し１５００ｒｐｍで３０秒スピンコートを行った。その後、熱風循環オーブン中で９０℃１５分間加熱し、上層シリカ粒子膜の膜厚および屈折率測定用基板を作製した。
【００９０】
（実施例２）
分散液２の代わりに分散液３を用いた以外は実施例１と同様にして光学部材および上層シリカ粒子膜の膜厚および屈折率測定用基板を作製した。
【００９１】
（実施例３）
分散液２の代わりに分散液４を用いた以外は実施例１と同様にして光学部材および上層シリカ粒子膜の膜厚および屈折率測定用基板を作製した。
【００９２】
（実施例４）
分散液２の代わりに分散液５を用いた以外は実施例１と同様にして光学部材および上層シリカ粒子膜の膜厚および屈折率測定用基板を作製した。
【００９３】
（比較例１）
親水ポリマー膜を形成しなかった以外は実施例１と同様にして光学部材および上層シリカ粒子膜の膜厚および屈折率測定用基板を作製した。
【００９４】
（比較例２）
親水ポリマー膜を形成しなかった以外は実施例２と同様にして光学部材および上層シリカ粒子膜の膜厚および屈折率測定用基板を作製した。
【００９５】
（比較例３）
分散液２の代わりに分散液６を用いた以外は実施例１と同様にして光学部材および上層シリカ粒子膜の膜厚および屈折率測定用基板を作製した。
【００９６】
（比較例４）
分散液２の代わりに分散液７を用いた以外は実施例１と同様にして光学部材および上層シリカ粒子膜の膜厚および屈折率測定用基板を作製した。
【００９７】
［光学部材の評価］
上記実施例および比較例で得られた光学部材および上層シリカ粒子膜の膜厚および屈折率測定用基板について、以下の方法により評価した。
【００９８】
（１）膜厚および屈折率の測定
分光エリプソメータ（商品名：ＶＡＳＥ（登録商標）、ジェー・エー・ウーラム・ジャパン製）を用い、上層シリカ粒子膜の膜厚および屈折率測定用基板について、波長３８０ｎｍから８００ｎｍまでの光を用いた測定を行った。得られた結果より、上層シリカ粒子膜を単層のＣａｕｃｈｙモデルと仮定して解析を行い、波長５００ｎｍでの膜厚と屈折率を求めた。
【００９９】
また、親水性ポリマー層および下層親水膜の厚さは、上で述べた方法により求めた。ただし、比較例１および２については、親水膜の断面のＳ−ＴＥＭから確認された親水膜全体の厚さから、屈折率測定用基板について分光エリプソメータを用いて測定された上層シリカ粒子膜の厚さを差し引くことで下層親水膜の厚さを求めた。
【０１００】
（２）高温高湿耐環境下での保管後の光学部材表面の親水性およびヘイズの評価
上記実施例および比較例で得られた光学部材のそれぞれの上に、保護用の粘着フィルムとしてＥＣ−７５５（スミロン製）を貼り付けた。このとき、粘着フィルムを全面的に密着させたものと、粘着フィルムの一部を浮かせて密着させない部分を有するものの２通りを用意した。続いて、それぞれの光学部材を６０℃９０％の環境下で２８６時間保管した。その後、粘着フィルムを剥がし、各光学部材表面の水に対する接触角およびヘイズを測定した。
【０１０１】
ヘイズ値の測定はヘイズメーター（商品名：ＮＤＨ２０００、日本電色工業株式会社製）を用いて行った。また、水に対する接触角には全自動接触角計（商品名：ＤＭ−７０１、共和界面科学株式会社製）を用い、２３℃５０％ＲＨで純水２μｌの液滴を接触した時の接触角を測定した。なお、測定値は、粘着フィルム密着部および粘着フィルム浮き部の両方を含んだ平均値である。
結果を表１に示す。
【０１０２】
【表１】
2020157626.tif 000003
【０１０３】
表１に示す結果から、次のことが確認できた。
上層シリカ粒子膜の５００ｎｍの波長を有する光に対する屈折率が１．２２以上１．２３以下であり、さらに膜厚が４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下であるとき、粘着フィルムが密着した領域および浮いている領域のいずれにおいても接触角は３０度未満、ヘイズは２．５以下であった。
【０１０４】
屈折率が１．２２であっても膜厚が９００ｎｍである場合（比較例３）はヘイズが３．５と悪化した。
【０１０５】
また、上層シリカ粒子膜の５００ｎｍの波長を有する光に対する屈折率が１．２２以上１．２３以下であり、膜厚が４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下であっても親水性ポリマー層がない場合（比較例１および２）は粘着フィルムが浮いている領域で接触角が３０度を超えた。
【０１０６】
さらに、上層シリカ粒子膜の屈折率が１．２３を超える場合（比較例４）は、粘着フィルムが密着した領域および浮いている領域のいずれにおいても接触角が３０度を超え、特に粘着フィルムが密着した領域での接触角は６０度となり、親水性が大きく低下した。
【符号の説明】
【０１０７】
１：下層親水膜
２：上層シリカ粒子膜
１０：光学部材
１１：シリカ粒子
１２：バインダー
１３：空隙（ボイド）
１４：基材
１５：親水ポリマー
【図１】
2020157626.tif 000004
【図２】
2020157626.tif 000005
【図３】
2020157626.tif 000006