(57)【要約】【課題】水蒸気バリア性に優れる熱収縮性積層フィルム、ならびに該フィルムを用いたチューブおよび包装体を提供する。【解決手段】アイオノマー樹脂（Ａ）を主成分として含む表面層と密度が０．９４０ｇ／ｃｍ３以下であるポリエチレン系樹脂（Ｂ）を主成分として含む水蒸気バリア層の少なくとも２層を有する熱収縮性積層フィルム、ならびに、該フィルムを用いたチューブおよび包装体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アイオノマー樹脂（Ａ）を主成分として含む表面層と密度が０．９４０ｇ／ｃｍ３以下であるポリエチレン系樹脂（Ｂ）を主成分として含む水蒸気バリア層との少なくとも２層を有する熱収縮性積層フィルム。
【請求項２】
前記ポリエチレン系樹脂（Ｂ）が直鎖状低密度ポリエチレンである請求項１に記載の熱収縮性積層フィルム。
【請求項３】
前記水蒸気バリア層が、結晶核剤（Ｃ）をさらに含む請求項１または請求項２に記載の熱収縮性積層フィルム。
【請求項４】
前記表面層が、ポリオレフィン系樹脂（Ｄ）をさらに含む請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の熱収縮性積層フィルム。
【請求項５】
前記表面層における前記アイオノマー樹脂（Ａ）の含有量が、６０質量％以上９９質量％以下である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の熱収縮性積層フィルム。
【請求項６】
（表面層）／（水蒸気バリア層）／（表面層）の順に積層された少なくとも３層を有する請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の熱収縮性積層フィルム。
【請求項７】
厚さ３０μｍにおける水蒸気透過率が１５．０ｇ/ｍ２/２４ｈｒ以下である、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の熱収縮性積層フィルム。
【請求項８】
前記水蒸気バリア層が、さらに環状オレフィン系樹脂（Ｅ）を含む請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の熱収縮性積層フィルム。
【請求項９】
前記表面層と水蒸気バリア層の積層比が（表面層）：（水蒸気バリア層）＝１０：１〜１：１０の範囲である請求項１〜請求項８のいずれか1項に記載の熱収縮性積層フィルム。
【請求項１０】
請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の熱収縮性積層フィルムがチューブ状である熱収縮性積層チューブ。
【請求項１１】
請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の熱収縮性積層フィルムを用いた包装体。
【請求項１２】
請求項１０に記載の熱収縮性積層チューブを用いた包装体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱収縮性、水蒸気バリア性に優れた熱収縮性積層フィルム、熱収縮性積層チューブ、およびそれらを用いた包装体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、アイオノマー樹脂は、強靭性と弾力性に優れるとともに柔軟性を有すことから、ボトル外層のシュリンクフィルムやチューブ、食品を真空包装するスキンパック包装などに広く用いられてきた。しかしながら、アイオノマー樹脂は収縮性に優れる一方で水蒸気バリア性が低いため、食品包材として長期保存する場合に内容物の劣化や乾燥するといった問題があった。
【０００３】
アイオノマー樹脂を用いた収縮性フィルムとしては、アイオノマー樹脂とポリエチレン系樹脂とを積層したフィルム（特許文献１）や、酸素バリア層としてエチレン−酢酸ビニル共重合体を積層したフィルム（特許文献２）が開示されている。
【０００４】
しかしながら、特許文献１に開示のフィルムは、収縮性と引き裂き性に、特許文献２に開示のフィルムでは酸素バリア性にそれぞれ優れているフィルムであったが、いずれも水蒸気バリア性に関しては考慮されたものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１６−６８５６７号公報
【特許文献２】特開２０００−１１７８７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その解決課題は、水蒸気バリア性に優れる熱収縮性積層フィルム、ならびに該フィルムを用いたチューブおよび包装体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、アイオノマー樹脂を主成分として含む表面層と、特定のポリエチレン系樹脂を主成分として含む水蒸気バリア層との少なくとも２層を有する熱収縮性積層フィルムとすることにより、上記課題を容易に解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００８】
第１の本発明は、アイオノマー樹脂（Ａ）を主成分として含む表面層と密度が０．９４０ｇ／ｃｍ３以下であるポリエチレン系樹脂（Ｂ）を主成分として含む水蒸気バリア層との少なくとも２層を有する熱収縮性積層フィルムである。
【０００９】
第１の本発明において、前記ポリエチレン系樹脂（Ｂ）は直鎖状低密度ポリエチレンであることが好ましい。
【００１０】
第１の本発明において、前記水蒸気バリア層が、結晶核剤（Ｃ）をさらに含むことが好ましい。
【００１１】
第１の本発明において、前記表面層が、ポリオレフィン系樹脂（Ｄ）をさらに含むことが好ましい。
【００１２】
第１の本発明において、前記表面層における前記アイオノマー樹脂（Ａ）の含有量が、６０質量％以上９９質量％以下であることが好ましい。
【００１３】
第１の本発明において、（表面層）／（水蒸気バリア層）／（表面層）の順に積層された少なくとも３層を有することが好ましい。
【００１４】
第１の本発明において、厚さ３０μｍにおける水蒸気透過率が１５．０ｇ/ｍ２/２４ｈｒ以下であることが好ましい。
【００１５】
第１の本発明において、前記水蒸気バリア層が、さらに環状オレフィン系樹脂（Ｅ）を含むことが好ましい。
【００１６】
第１の本発明において、前記表面層と水蒸気バリア層の積層比が（表面層）：（水蒸気バリア層）＝１０：１〜１：１０の範囲であることが好ましい。
【００１７】
第２の本発明は、第１の本発明の熱収縮性積層フィルムがチューブ状である熱収縮性積層チューブである。
【００１８】
第３の本発明は、第１の本発明の熱収縮性積層フィルムを用いた包装体である。
【００１９】
第４の本発明は、第２の本発明の熱収縮性積層チューブを用いた包装体である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば水蒸気バリア性を向上させることができ、食品包材として使用する際に内容物の劣化や乾燥を防ぎ長期保存することが可能となるため、工業的利用価値は高い。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施形態の一例としての熱収縮性積層フィルム（以下、「本発明のフィルム」や単に「フィルム」と略記することがある。）、熱収縮性積層チューブ（以下、「本発明のチューブ」や単に「チューブ」と略記することがある。）および包装体について説明する。ただし、本発明の範囲が以下に説明する実施形態に限定されるものではない。また、本発明における熱収縮性積層チューブは、チューブ状の熱収縮性積層フィルムのことであり、熱収縮性積層チューブは、熱収縮性積層フィルムに含まれる。
【００２２】
本発明において「主成分」とは、特に記載しない限り、当該主成分の機能を妨げない範囲で他の成分を含有することを許容する意を包含する。この際、当該主成分の含有割合を特定するものではないが、主成分（２成分以上が主成分である場合には、これらの合計量）が組成物中の５０質量％以上、特に７０質量％以上、中でも特に９０質量％以上（１００質量％を含む）を占めるのが好ましい。
【００２３】
＜熱収縮性積層フィルム＞
本発明の熱収縮性積層フィルムは、アイオノマー樹脂（Ａ）を主成分として含む表面層と密度が０．９４０ｇ／ｃｍ３以下であるポリエチレン系樹脂（Ｂ）を主成分として含む水蒸気バリア層の少なくとも２層を有する必要がある。
【００２４】
（熱収縮性積層フィルムの表面層）
・アイオノマー樹脂（Ａ）
本発明の熱収縮性積層フィルムの表面層（以下、「本発明の表面層」または単に「表面層」と略記することがある。）に使用するアイオノマー樹脂（Ａ）は、特に限定されないが、例えば、エチレン−メタクリル酸共重合体等のエチレン−不飽和カルボン酸共重合体の分子間を金属イオンで架橋した樹脂等が使用できる。また、アイオノマー樹脂に用いられる金属イオンとしては特に限定されず、ナトリウム、亜鉛、マグネシウム、リチウム等が使用できる。
エチレン−不飽和カルボン酸共重合体の、不飽和カルボン酸としては、例えば、メタクリル酸、アクリル酸等が使用可能である。
また、アイオノマー樹脂（Ａ）は、異なるアイオノマー樹脂を２種以上併用してもよい。
アイオノマー樹脂（Ａ）のＩＳＯ１１３３に準拠して測定されるメルトフローレート（温度１９０℃、荷重２１．１７Ｎ）は、０．５〜２．０ｇ／１０分であることが好ましい。
【００２５】
本発明の熱収縮性積層フィルムの表面層にはアイオノマー樹脂（Ａ）の他にポリオレフィン系樹脂（Ｄ）をさらに含むことが好ましい。ポリオレフィン系樹脂（Ｄ）を含むことでフィルム表面の滑り性を向上させることができる。ここで、ポリオレフィン系樹脂（Ｄ）には、アイオノマー樹脂（Ａ）を含まないものとする。
【００２６】
・ポリオレフィン系樹脂（Ｄ）
ポリオレフィン系樹脂（Ｄ）としては、特に限定されないが、ポリプロピレン系樹脂が好ましく、例えば、ポリプロピレン単独重合体、ポリプロピレンブロック共重合体、ポリプロピレンランダム共重合体などが好適に使用できる。特にポリプロピレン系樹脂の中でも、アイオノマー樹脂（Ａ）との分散性の観点から、炭素数２〜１０（３を除く）のα−オレフィンと共重合したランダム共重合体が好ましく、メタロセン触媒を用いて重合されたランダム共重合体がより好ましい。また、ポリオレフィン系樹脂（Ｄ）は、異なるポリオレフィン系樹脂を２種以上併用してもよい。
【００２７】
ポリオレフィン系樹脂（Ｄ）のＩＳＯ１１３３に準拠して測定されるメルトフローレート（温度２３０℃、荷重２１．１７Ｎ）は、４．０〜９．０ｇ／１０分であることが好ましく、６．０〜８．０ｇ／１０分であることがより好ましい。メルトフローレートを上記範囲とすることでアイオノマー樹脂（Ａ）への分散性が良くなり、透明性が維持でき生産性も良好となる。
【００２８】
ポリオレフィン系樹脂（Ｄ）のＪＩＳ  Ｋ７２４４−４に準拠して測定される貯蔵弾性率（２５℃）は、７．０×１０８〜２．０×１０９ＭＰａあることが好ましく、９．０×１０８〜１．５×１０９ＭＰａであることがより好ましい。
【００２９】
・表面層の組成
本発明の表面層のアイオノマー樹脂（Ａ）の含有量は６０質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、８０質量％以上９８質量％以下であることがより好ましく、８５質量％以上９７質量％以下であることがさらに好ましい。アイオノマー樹脂の含有量を上記数値範囲内とすることにより、包装体として使用する際の熱収縮性を付与することができ、またシュリンクフィルムとして使用する場合には、分離、除去する際のリサイクル性を向上させることができる。また、熱圧着工程を有する場合、熱収縮性積層フィルムの一端を熱圧着することをより容易に行うことができる。
【００３０】
本発明の表面層のポリオレフィン系樹脂（Ｄ）の含有量は、１質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、２質量％以上２０質量％以下であることがより好ましく、３質量％以上１５質量％以下であることがさらに好ましい。ポリオレフィン系樹脂（Ｄ）の含有量を上記数値範囲内とすることにより、表面層に滑り性を付与することができ、透明性が維持でき生産性も良好となる。
【００３１】
また、表面層には、アイオノマー樹脂（Ａ）及びポリオレフィン系樹脂（Ｄ）以外の熱可塑性樹脂が含まれてもよく、ポリオレフィン系樹脂（Ｄ）として例示した以外のポリオレフィン系樹脂、例えば、ポリエチレン系樹脂、環状オレフィン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体等の樹脂材料などがアイオノマー樹脂（Ａ）及びポリオレフィン系樹脂（Ｄ）との相溶性の面で好ましい。
アイオノマー樹脂（Ａ）を主成分として含む表面層は、上記樹脂材料を２種以上含んでいてもよく、その他、可塑剤、充填材、紫外線安定化剤、着色防止剤、蛍光増白剤、艶消し剤、消臭剤、難燃剤、耐候剤、帯電防止剤、糸摩擦低減剤、スリップ剤、離型剤、抗酸化剤、イオン交換剤、分散剤、紫外線吸収剤等の添加剤を含んでいてもよい。
【００３２】
（熱収縮性積層フィルムの水蒸気バリア層）
本発明の熱収縮性積層フィルムの水蒸気バリア層（以下、「本発明の水蒸気バリア層」または単に「水蒸気バリア層」と略記する。）には、密度が０．９４０ｇ／ｃｍ３以下であるポリエチレン系樹脂（Ｂ）を主成分として含むことが必要である。
【００３３】
・ポリエチレン系樹脂（Ｂ）
ポリエチレン系樹脂（Ｂ）としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）などが挙げられるが、中でも低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）が好ましく、製膜性、水蒸気バリア性の点から直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）が好ましい。これらの樹脂の中から密度が０．９４０ｇ／ｃｍ３以下であるものを選択すればよい。また、本発明のポリエチレン系樹脂（Ｂ）としてはエチレンとα―オレフィンの共重合体であってもよく、これらの混合物を用いることもできる。ここでエチレンと共重合するα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−へキセン、１−へプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等が例示される。
【００３４】
ポリエチレン系樹脂（Ｂ）の密度は、０．９４０ｇ／ｃｍ３以下であればよいが、０．９３８ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましく、０．９３５ｇ／ｃｍ３以下であることがさらに好ましい。密度を０．９４０ｇ／ｃｍ３以下とすることで、熱収縮性積層フィルムを製膜する際の延伸性を付与することができる。密度の下限値は特に設けないが、一般的なポリエチレン系樹脂である０．９１０ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、０．９１５ｇ／ｃｍ３以上であることがより好ましい。
【００３５】
ポリエチレン系樹脂（Ｂ）は、示差走査熱量測定における加熱速度１０℃／分で測定される結晶融解温度が１１０〜１３５℃であることが好ましく、１１５℃〜１３０℃であることがより好ましく、１１８℃〜１２８℃であることがさらに好ましい。結晶融解温度を上記範囲にすることで、透明性と防湿性を両立することができる。また、結晶融解熱量が１００〜１７０Ｊ／ｇであることが好ましく、１１０〜１６５Ｊ／ｇであることがより好ましく、１２０〜１６０Ｊ／ｇであることがさらに好ましい。
なお、該結晶融解温度は、示差走査熱量計を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準じて加熱速度１０℃／分で測定することができ、該結晶融解熱量は、示差走査熱量計を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１２２に準じて加熱速度１０℃／分で測定することができる。
【００３６】
・結晶核剤（Ｃ）
本発明の熱収縮性積層フィルムの水蒸気バリア層はポリエチレン系樹脂（Ｂ）の他に透明性、水蒸気バリア性を向上させる目的で結晶核剤（Ｃ）をさらに含むことが好ましい。
結晶核剤（Ｃ）は、前記ポリエチレン系樹脂（Ｂ）の透明性、水蒸気バリア性を向上させる効果が認められれば、その種類は特に制限されない。例えば、ジベンジリデンソルビトール（ＤＢＳ）化合物、１，３−Ｏ−ビス（３，４−ジメチルベンジリデン）ソルビトール、ジアルキルベンジリデンソルビトール、少なくとも一つの塩素または臭素置換基を有するソルビトールのジアセタール、ジ（メチルまたはエチル置換ベンジリデン）ソルビトール、炭素環を形成する置換基を有するビス（３，４−ジアルキルベンジリデン）ソルビトール、脂肪族、脂環族、および芳香族のカルボン酸、ジカルボン酸または多塩基性ポリカルボン酸、相当する無水物および金属塩などの有機酸の金属塩化合物、環式ビス−フェノールホスフェート、２−ナトリウムビシクロ［２．２．１］ヘプテンジカルボン酸などの二環式ジカルボン酸及び塩化合物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−ジカルボキシレートなどの二環式ジカルボキシレートの飽和の金属または有機の塩化合物、１，３：２，４−Ｏ−ジベンジリデン−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｍ−メチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｍ−エチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｍ−イソプロピルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｍ−ｎ−プロピルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｍ−ｎ−ブチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−メチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−エチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−イソプロピルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−ｎ−プロピルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−ｎ−ブチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２，３−ジメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２，４−ジメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２，５−ジメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３，４−ジメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３，５−ジメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２，３−ジエチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２，４−ジエチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２，５−ジエチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３，４−ジエチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３，５−ジエチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２，４，５−トリメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３，４，５−トリメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２，４，５−トリエチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３，４，５−トリエチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−メチルオキシカルボニルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−エチルオキシカルボニルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−イソプロピルオキシカルボニルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｏ−ｎ−プロピルオキシカルボニルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｏ−ｎ−ブチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｏ−クロロベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−クロロベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−［（５，６，７，８,−テトラヒドロ−１−ナフタレン）−１−メチレン］−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−［（５，６，７，８,−テトラヒドロ−２−ナフタレン）−１−メチレン］−Ｄ−ソルビトール、１，３−Ｏ−ベンジリデン−２，４−Ｏ−ｐ−メチルベンジリデン−Ｄ−ソルビトール、１，３−Ｏ−ｐ−メチルベンジリデン−２，４−Ｏ−ベンジリデン−Ｄ−ソルビトール、１，３−Ｏ−ベンジリデン−２，４−Ｏ−ｐ−エチルベンジリデン−Ｄ−ソルビトール、１，３−Ｏ−ｐ−エチルベンジリデン−２，４−Ｏ−ベンジリデン−Ｄ−ソルビトール、１，３−Ｏ−ベンジリデン−２，４−Ｏ−ｐ−クロルベンジリデン−Ｄ−ソルビトール、１，３−Ｏ−ｐ−クロルベンジリデン−２，４−Ｏ−ベンジリデン−Ｄ−ソルビトール、１，３−Ｏ−ベンジリデン−２，４−Ｏ−（２，４−ジメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３−Ｏ−（２，４−ジメチルベンジリデン）−２，４−Ｏ−ベンジリデン−Ｄ−ソルビトール、１，３−Ｏ−ベンジリデン−２，４−Ｏ−（３，４−ジメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３−Ｏ−（３，４−ジメチルベンジリデン）−２，４−Ｏ−ベンジリデン−Ｄ−ソルビトール、１，３−Ｏ−ｐ−メチル−ベンジリデン−２，４−Ｏ−ｐ−エチルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−エチル−ベンジリデン−２，４−ｐ−メチルベンジリデン−Ｄ−ソルビトール、１，３−Ｏ−ｐ−メチル−ベンジリデン−２，４−Ｏ−ｐ−クロルベンジリデン−Ｄ−ソルビトール、１，３−Ｏ−ｐ−クロル− ベンジリデン−２，４−Ｏ−ｐ−メチルベンジリデン−Ｄ−ソルビトールなどのジアセタール化合物、ナトリウム２，２’−メチレン−ビス−（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、アルミニウムビス［２，２’−メチレン−ビス−（４−６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート］、燐酸２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ナトリウムや、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、マーガリン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘニン酸、モンタン酸等の脂肪酸、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ステアリン酸アミド、ヘベニン酸アミドなどの脂肪酸アミド、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩、シリカ、タルク、カオリン、炭化カルシウム等の無機粒子、グリセロール、グリセリンモノエステルなどの高級脂肪酸エステル、及び類似物を挙げることができる。
【００３７】
これらの中でも、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ステアリン酸アミド、ヘベニン酸アミドなどの脂肪酸アミド、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩が特に好ましい。
以上の結晶核剤（Ｃ）は、これらのうちの一種を単独で用いることも、また、これらのうちの二種類以上を選択して組み合わせて併用することもできる。
【００３８】
結晶核剤（Ｃ）の具体例としては、新日本理化社製「ゲルオールＤ」シリーズ、旭電化工業社製「アデカスタブ」シリーズ、ミリケンケミカル社製「Ｍｉｌｌａｄ」シリーズ、「Ｈｙｐｅｒｆｏｒｍ」シリーズ、ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＣＬＥＡＲ」シリーズ等が挙げられ、また結晶核剤のマスターバッチとしては理研ビタミン社製「リケマスターＣＮ」シリーズ、ミリケンケミカル社製「ＨＬ３−４」等があげられる。
【００３９】
・水蒸気バリア層の組成
水蒸気バリア層におけるポリエチレン系樹脂（Ｂ）の含有量は、８０質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、８５質量％以上９８．５質量％以下であることがより好ましく、９０質量％以上９８質量％以下であることがさらに好ましい。ポリエチレン系樹脂（Ｂ）の含有量を上記数値範囲内とすることにより、積層フィルムに所望の水蒸気バリア性を付与することができる。
【００４０】
水蒸気バリア層における結晶核剤（Ｃ）の含有量は、０．０１質量％以上３．０質量％以下であることが好ましく、０．０２質量％以上２．５質量％以下であることがより好ましく、０．０３質量％以上２．０質量％以下であることがさらに好ましい。結晶核剤（Ｃ）の含有量を上記数値範囲内とすることにより、透明性および水蒸気バリア性を向上させることができる。また、マスターバッチ（ＭＢ）として加える場合は、ＭＢ中の結晶核剤（Ｃ）の含有量が上記範囲となるようにして加えればよい。
【００４１】
・環状オレフィン系樹脂（Ｅ）
本発明の水蒸気バリア層にはポリエチレン系樹脂（Ｂ）と結晶核剤（Ｃ）以外の熱可塑性樹脂が含まれていてもよく、具体的には、密度が０．９４０ｇ／ｃｍ３を超えるポリエチレン系樹脂や、環状オレフィン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体等の樹脂材料などが挙げられる。中でも、環状オレフィン系樹脂（Ｅ）が好ましい。
【００４２】
環状オレフィン系樹脂（Ｅ）のガラス転移温度は１００℃以下が好ましく、９０℃以下がより好ましく、８０℃以下がさらに好ましい。ガラス転移温度を１００℃以下とすることで、製膜時の延伸性を向上させることができる。一方、ガラス転移温度の下限値は特に設けないが、水蒸気バリア性やハンドリング性維持の点から４０℃以上が好ましい。
なお、ガラス転移温度は、示差走査熱量計を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準じて測定することができる。
【００４３】
水蒸気バリア層への環状オレフィン系樹脂の含有量は５質量％以上４０質量％以下が好ましく、１０質量％以上３０質量％以下がより好ましい。
【００４４】
・水蒸気バリア層の各種物性
本発明の水蒸気バリア層の厚さ３０μｍにおける水蒸気透過率は８．０ｇ/ｍ２/２４ｈｒ以下が好ましく、７．０ｇ/ｍ２/２４ｈｒ以下がより好ましく、６．０ｇ/ｍ２/２４ｈｒ以下がさらに好ましい。水蒸気透過率を８．０ｇ/ｍ２/２４ｈｒ以下とすることで表面層と積層した際に水蒸気バリア性を付与することができる。
異なる厚さの水蒸気バリア層の水蒸気透過率は、厚さ３０μｍでの水蒸気透過率となるよう以下の計算より求めることができる。
厚さ３０μｍの水蒸気透過率＝（実測水蒸気透過率）×〔（実測厚さ（μｍ））／（３０μｍ）〕
【００４５】
本発明の水蒸気バリア層の厚さ３０μｍにおける内部ヘーズは８．０％以下が好ましく、７．０％以下がより好ましく、６．０％以下がさらに好ましい。内部ヘーズを８．０％以下とすることで包装体としての内容物視認性や印刷柄視認性、発色性を維持することができる。
異なる厚さの水蒸気バリア層の内部ヘーズは、厚さ３０μｍでの内部ヘーズとなるよう以下の計算より求めることができる。
厚さ３０μｍの内部ヘーズ＝（実測内部ヘーズ）×〔（３０μｍ）／（実測厚さμｍ）〕
【００４６】
本発明の水蒸気バリア層の周波数１０Ｈｚ、温度９０℃の条件で測定された固体粘弾性の貯蔵弾性率Ｅ´は１．０×１０６Ｐａ以上２．５×１０８Ｐａ以下が好ましく、２．０×１０６Ｐａ以上２．２×１０８Ｐａ以下がより好ましく、３．０×１０６Ｐａ以上２．０×１０８Ｐａ以下がさらに好ましい。９０℃における貯蔵弾性率を１．０×１０６Ｐａ以上にすることで延伸後の収縮性が付与でき、２．５×１０８Ｐａ以下にすることで延伸時の延伸ムラ、破断を抑えることができる。
【００４７】
水蒸気バリア層には、その他の成分として、可塑剤、充填材、紫外線安定化剤、着色防止剤、蛍光増白剤、消臭剤、難燃剤、耐候剤、帯電防止剤、スリップ剤、離型剤、抗酸化剤、イオン交換剤、分散剤、紫外線吸収剤等の添加剤を含んでいてもよい。
【００４８】
（熱収縮性積層フィルムの層構成）
本発明の熱収縮性積層フィルムは、表面層と水蒸気バリア層の少なくとも２層を有すればよい。表面層と水蒸気バリア層は、それぞれ複数層あってもよく、例えば、（表面層）／（水蒸気バリア層）／（表面層）の順に少なくとも３層を有することが好ましい。
表面層と水蒸気バリア層の積層比（厚さ比）は、（表面層）：（水蒸気バリア層）＝１０：１〜１：１０が好ましく、（表面層）：（水蒸気バリア層）＝８：１〜１：５がより好ましく、（表面層）：（水蒸気バリア層）＝６：１〜１：４がさらに好ましい。表面層と水蒸気バリア層の積層比を上記範囲とすることで、延伸性及び熱収縮性と水蒸気バリア性を付与することができる。なお、表面層、水蒸気バリア層がそれぞれ複数層の場合は、それぞれの層の合計の積層比が上記範囲に入っていることが好ましい。例えば、（表面層）／（水蒸気バリア層）／（表面層）の場合は、表面層の合計と、水蒸気バリア層との積層比が上記範囲に入っていることが好ましい。
【００４９】
本発明のフィルムは表面層と水蒸気バリア層の他にガスバリア層や接着層を備える構成であってもよい。ガスバリア層としては、例えば、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ナイロンＭＸＤ−６、環状ポリオレフィン等のガスバリア性を有する樹脂を含む層を用いることができる。エチレン−ビニルアルコール共重合体としては、エバール（株式会社クラレ製）、ソアノール（三菱ケミカル株式会社製）などを使用することができる。また、接着層としては、例えば、ポリオレフィン系接着樹脂である、アドマー（三井化学株式会社製）、モディック（三菱ケミカル株式会社製）などを使用することができる。
【００５０】
本発明の熱収縮性積層フィルムの厚さは５μｍ以上５００μｍ以下が好ましく、１０μｍ以上４５０μｍ以下がより好ましい。特に、容器に被覆後に延伸されるような二次加工を有する用途では厚さは２００μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましく、スキンパック包装等の二次加工時に延伸を必要としない用途では、５μｍ以上２００μｍ以下が好ましい。
【００５１】
（熱収縮性積層フィルムの各物性）
本発明のフィルムの厚さ３０μｍにおける水蒸気透過率は１５．０ｇ/ｍ２/２４ｈｒ以下が好ましく、１２．０ｇ/ｍ２/２４ｈｒ以下がより好ましく、１０．０ｇ/ｍ２/２４ｈｒ以下がさらに好ましい。
異なる厚さのフィルムの水蒸気透過率は、厚さ３０μｍでの水蒸気透過率となるよう以下の計算より求めることができる。
厚さ３０μｍの水蒸気透過率＝（実測水蒸気透過率）×〔（実測厚さ（μｍ））／（３０μｍ）〕
【００５２】
本発明のフィルムの厚さ３０μｍにおける内部ヘーズは１０％以下が好ましく、８％以下がより好ましく、５％以下がさらに好ましい。内部ヘーズを１０％以下とすることで包装体としての内容物視認性や印刷柄視認性、発色性を維持することができる。なお、異なる厚さのフィルムの内部ヘーズは、厚さ３０μｍでの内部ヘーズとなるよう以下の計算より求めることができる。
厚さ３０μｍの内部ヘーズ＝（実測内部ヘーズ）×〔（３０μｍ）／（実測厚さμｍ）〕
【００５３】
本発明のフィルムの振動周波数１０Ｈｚ、９０℃の条件で測定された固体粘弾性の貯蔵弾性率Ｅ´は１．０×１０６Ｐａ以上１．０×１０８Ｐａ以下が好ましく、２．０×１０６Ｐａ以上９．０×１０７Ｐａ以下がより好ましく、３．０×１０６Ｐａ以上８．０×１０７Ｐａ以下がさらに好ましい。９０℃における弾性率を１．０×１０６Ｐａ以上にすることで延伸後の収縮性が付与でき、１．０×１０８Ｐａ以下にすることで延伸時の延伸ムラ、破断を抑えることができる。
【００５４】
本発明のフィルムの、９０℃の温水中に１０秒間浸漬させた際の熱収縮率はフィルムの場合には流れ方向（ＭＤ）、流れ方向に対し垂直方向（ＴＤ）それぞれが１５〜６０％であることが好ましい。チューブの場合には、流れ方向（ＭＤ）の収縮率は、３〜２０％であることが好ましく、５〜１５％であることがより好ましい。流れ方向に対し垂直方向（ＴＤ）の収縮率は３０〜５０％であることが好ましく、３５〜４５％であることがより好ましい。ここで熱収縮率とは、フィルム流れ方向（ＭＤ）、または、該流れ方向に対し垂直方向（ＴＤ）について、収縮前の原寸に対する収縮量の比率を％値で表したものである。
【００５５】
＜熱収縮性積層チューブ＞
本発明の熱収縮性積層フィルムは、チューブ状である熱収縮性積層チューブであってもよい。チューブにすることによって、円筒状の被着体に被覆しやすくなり、また、袋体として真空パック包装などに容易に用いることができる。
【００５６】
＜熱収縮性積層フィルムの製造方法＞
次に、本発明の熱収縮性積層フィルムの製造方法について説明する。製造方法は、公知の各種の製造方法が適用でき、本発明の主旨を超えなければ特に制限されるものではない。フィルムの積層方法としては、例えば、Ｔダイによる共押出積層法、ラミネーション法、ドライラミネーション法などを挙げることができる。これらのうち本発明においては、溶融接着する共押出積層法が好適に用いられる。具体的には、複層数に応じた複数の押出機を用いて溶融押出し、フィードブロックやマルチマニホールドなどにより溶融樹脂を展開、積層化する方法である。
【００５７】
収縮性を付与するための方法としては、通常用いられるテンター法などの溶融押出された樹脂を一旦冷却固化することにより原反フィルムを採取し、次いで再加熱して延伸する方式も適宜可能である。また、フィルム流れ方向（ＭＤ）にロール延伸、流れ方向（ＭＤ）に対し垂直方向（ＴＤ）にテンター延伸をする方法を適用することもできる。
【００５８】
本発明のフィルムの流れ方向に対し垂直方向（ＴＤ）の延伸倍率は、１．４〜２．０倍が好ましく、１．５〜１．８倍がより好ましい。また、流れ方向（ＭＤ）には未延伸でもよいが、好ましくは１．０２倍以上で１．２５倍以下、好ましくは１．１７倍以下の範囲の倍率で延伸させて得られたものが好ましい。
ここで、熱収縮性積層フィルムの流れ方向に対し垂直方向（ＴＤ）の延伸倍率が１．４倍以上であれば被覆するのに足りる収縮量が得られ、また２．０倍以下であれば、被覆炉内の温度ムラや被覆炉への侵入方向によるチューブの収縮ムラを抑えることができる。一方、熱収縮性積層フィルムの流れ方向（ＭＤ）の延伸倍率が１．２５倍以下であれば、流れ方向（ＭＤ）の収縮量が大きくなりすぎて、被覆加工したときに被覆位置がずれる現象や、カット長さを長くする必要もないためコストアップを抑えることができる。
【００５９】
上記した方法で得られた熱収縮性積層フィルムは、熱収縮率の調整、自然収縮率の低減やカールの発生を抑制する等の為に、必要に応じて、加熱ロール間での縦延伸、各種の熱固定、エージング等の熱処理を行うことができる。また防曇性、帯電防止性、粘着性等を付与、促進させる目的で、コロナ放電や熟成等の処理、さらには、印刷、コーティング等の表面処理又は表面加工を行うこともできる。
【００６０】
＜熱収縮性積層チューブの製造方法＞
次に、本発明の熱収縮性積層チューブの製造方法について説明する。製造方法は、公知の各種の製造方法が適用でき、本発明の主旨を超えなければ特に制限されるものではない。積層方法としては、フィルムの積層方法と同様に溶融接着する共押出積層法が好ましく、具体的には環状ダイまたは多層環状ダイを用いる方法がある。環状ダイまたは多層環状ダイより未延伸チューブを押出し、ついで延伸してシームレスの熱収縮性積層チューブとする方法が好ましい方法として挙げられる。その他、Ｔダイを用いて押出・延伸したフィルムを融着、溶着又は接着などにより貼合せてチューブ形状とする方法、さらに前記フィルムをスパイラル状に貼合せてチューブ形状とする方法などが挙げられる。
【００６１】
ここで、環状ダイあるいは多層環状ダイを用いて未延伸チューブを押出し、次いで延伸して熱収縮性積層チューブとする方法についてさらに詳細に説明する。前記した樹脂組成物は、溶融押出装置により加熱溶融され、環状ダイあるいは多層環状ダイから連続的に押し出した後、強制的に冷却され未延伸チューブに成型される。強制冷却の手段としては、低温の水に浸漬する方法、冷風による方法等を用いることができる。中でも低温の水に浸漬する方法が、冷却効率が高く有効である。この未延伸チューブを連続的に次の延伸工程に供給してもよく、また一度、未延伸チューブをロール状に巻き取った後、このロールを次の延伸工程の原反として用いてもよい。製造効率や熱効率の点から未延伸チューブを連続的に次の延伸工程に供給する方法が好ましい。
【００６２】
このようにして得られた未延伸チューブは、チューブ内側より圧縮気体で加圧し、延伸する。延伸方法は特に限定されるものではないが、例えば未延伸チューブの一方の端から圧縮気体による圧力を未延伸チューブの内側に加えつつ一定速度で送り出し、次いで温水又は赤外線ヒーター等により加熱し、流れ方向に対し垂直方向（ＴＤ）の延伸倍率を規制するために冷却された円筒管の中を通して固定倍率の延伸を行う。円筒管の適当な位置で延伸される様に温度条件等を調整する。円筒管で冷却された延伸後のチューブは、一対のニップロールにより挟んで延伸張力を保持しながら延伸チューブとして引き取り巻取られる。延伸は、流れ方向（ＭＤ）又は流れ方向に対し垂直方向（ＴＤ）のいずれの順序でもよいが、同時に行うのが好ましい。
【００６３】
延伸条件は、使用する樹脂組成物の特性や目的とする熱収縮率などにより調整される。
流れ方向（ＭＤ）の延伸倍率は、未延伸チューブの送り速度と延伸後のニップロール速度との比で決められ、流れ方向に対し垂直方向（ＴＤ）の延伸倍率は未延伸チューブの内径と延伸チューブの内径との比で決められる。これ以外の延伸加圧方法として、未延伸チューブ送り出し側と延伸チューブ引き取り側の双方をニップロールに挟み封入した圧縮気体の内圧を維持する方法も採用できる。
【００６４】
本発明の熱収縮性積層チューブは、未延伸チューブを流れ方向に対し垂直方向（ＴＤ）及び流れ方向（ＭＤ）に延伸して作製される。このとき流れ方向に対し垂直方向（ＴＤ）の延伸倍率は、１．４〜２．０倍が好ましく、１．５〜１．８倍がより好ましい。また、流れ方向（ＭＤ）には未延伸でもよいが、好ましくは１．０２倍以上で１．２５倍以下、好ましくは１．１７倍以下の範囲の倍率で延伸させて得られたものが好ましい。
ここで、熱収縮性積層チューブの流れ方向に対し垂直方向（ＴＤ）の延伸倍率が１．４倍以上であれば被覆するのに足りる収縮量が得られ、また２．０倍以下であれば、被覆炉内の温度ムラや被覆炉への侵入方向によるチューブの収縮ムラを抑えることができる。一方、熱収縮性積層チューブの流れ方向（ＭＤ）の延伸倍率が１．２５倍以下であれば、流れ方向（ＭＤ）の収縮量が大きくなりすぎて、被覆加工したときに被覆位置がずれる現象や、カット長さを長くする必要もないためコストアップを抑えることができる。
【実施例】
【００６５】
以下、本発明の効果を明確にするために実施した実施例に基づいて本発明をより詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施例及び比較例によって何ら限定されるものではない。
【００６６】
＜使用原料＞
アイオノマー樹脂（Ａ）
ＩＯ（Ａ−１）：（三井・デュポンポリケミカル社製  エチレン−メタクリル酸共重合体のＺｎイオン中和タイプ、ＭＦＲ＝０．９ｇ／１０分（１９０℃、荷重２１．１７Ｎ））
ポリエチレン系樹脂（Ｂ）
ＬＬＤＰＥ（Ｂ−１）：（宇部丸善ポリエチレン社製  直鎖状低密度ポリエチレン、密度０．９３８ｇ／ｃｍ３、結晶融解温度１２６℃、融解熱量１５９Ｊ／ｇ）
ＨＤＰＥ（Ｂ−２）：（旭化成社製  高密度ポリエチレン、密度０．９４７ｇ／ｃｍ３、結晶融解温度１２８℃、融解熱量１７３Ｊ／ｇ）
ＬＬＤＰＥ（Ｂ−３）：（宇部丸善ポリエチレン社製  直鎖状低密度ポリエチレン、密度０．９４４ｇ／ｃｍ３、結晶融解温度１２８℃、融解熱量１６９Ｊ／ｇ）
ＬＬＤＰＥ（Ｂ−４）：（宇部丸善ポリエチレン社製  直鎖状低密度ポリエチレン、密度０．９３１ｇ／ｃｍ３、結晶融解温度１２２℃、融解熱量１３６Ｊ／ｇ）
結晶核剤（Ｃ）
結晶核剤ＭＢ（Ｃ−１）：ステアリン酸亜鉛系結晶核剤１．３６質量％ＨＤＰＥマスターバッチ
ポリオレフィン系樹脂（Ｄ）
ｒＰＰ（Ｄ−１）：（日本ポリプロピレン社製  メタロセン系ランダムポリプロピレン、ＭＦＲ＝７．０ｇ／１０分（２３０℃、荷重２１．１７Ｎ））
【００６７】
＜熱収縮性積層フィルム＞
（実施例１）
表面層にＩＯ（Ａ−１）を９５質量％とｒＰＰ（Ｄ−１）５質量％をドライブレンドして配合したものを用い、水蒸気バリア層にＬＬＤＰＥ（Ｂ−１）を９７．５質量％と結晶核剤ＭＢ（Ｃ−１）２．５質量％をドライブレンドしたものを用いた。各層の樹脂を、単軸押出機を用いてフィードブロック法により共押出成形し、積層比（表面層）：（水蒸気バリア層）：（表面層）＝１：５：１の総厚さ２７０μｍの熱収縮性積層フィルムを得た。評価結果を表１に示す。
【００６８】
（実施例２）
積層比を（表面層）：（水蒸気バリア層）：（表面層）＝１：２：１とした以外は実施例１と同様に熱収縮性積層フィルムを製膜し評価した。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【００６９】
（比較例１）
表面層の単層とした以外は実施例１と同様に熱収縮性積層フィルムを製膜し評価した。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【００７０】
（比較例２）
水蒸気バリア層にＨＤＰＥ（Ｂ−２）を９７．５質量％と結晶核剤ＭＢ（Ｃ−１）２．５質量％をドライブレンドしたものを用いた以外は実施例２と同様に熱収縮性積層フィルムを製膜し評価した。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【００７１】
（比較例３）
水蒸気バリア層にＬＬＤＰＥ（Ｂ−３）を９７．５質量％と結晶核剤ＭＢ（Ｃ−１）２．５質量％をドライブレンドしたものを用いて、積層比を（表面層）：（水蒸気バリア層）：（表面層）＝１：３：１とした以外は実施例１と同様に熱収縮性積層フィルムを製膜し評価した。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【００７２】
＜水蒸気バリア層の評価＞
各実施例および比較例の水蒸気バリア層について単軸押出機を用いて厚さ３０μｍの水蒸気バリア層のみの単層フィルムを製膜し水蒸気透過率、内部ヘーズ、および、９０℃貯蔵弾性率の評価を行った。
（水蒸気透過率）
水蒸気透過率の測定はＪＩＳ  Ｋ７１２９Ｂに基づき、ＭＯＣＯＮ社製ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ  Ｗ  ３／３３を用いて、４０℃、９０％ＲＨの雰囲気下において行った。
（内部ヘーズ）
ＪＩＳ  Ｋ  ７１２０に準ずる方法で内部ヘーズを測定した。
（９０℃貯蔵弾性率）
振動周波数１０Ｈｚ、９０℃の条件で固体粘弾性の弾性率Ｅ´を測定した。
【００７３】
＜熱収縮性積層フィルムの延伸性の評価＞
（９０℃延伸性）
得られた熱収縮性積層フィルムをストレッチャーにて９０℃、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎにてＴＤ方向に２倍延伸を行い以下の基準で評価した。
○：延伸ムラなく延伸できる。
△：一部ムラがみられるが、実用可能範囲。
×：延伸ムラがあり、無延伸部分や破断がみられる。
【００７４】
（９０℃貯蔵弾性率）
得られた熱収縮性積層フィルムの振動周波数１０Ｈｚ、９０℃の条件で固体粘弾性の弾性率Ｅ´を測定した。
【００７５】
＜熱収縮性積層フィルムの他の評価＞
（水蒸気透過率）
得られた熱収縮性積層フィルムを用いて水蒸気透過率の測定を行った。測定はＪＩＳ  Ｋ７１２９Ｂに基づき、ＭＯＣＯＮ社製ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ  Ｗ  ３／３３を用いて、４０℃、９０％ＲＨの雰囲気下において行い、厚さ３０μｍでの水蒸気透過率となるよう以下の計算より求めた。
厚さ３０μｍの水蒸気透過率＝（実測水蒸気透過率）×〔（実測厚さ２７０μｍ）／（３０μｍ）〕
また、以下の基準で評価した。
○：１５．０ｇ/ｍ２/２４ｈｒ以下
×：１５．０ｇ/ｍ２/２４ｈｒより大きい
【００７６】
（内部ヘーズ）
得られた熱収縮性積層フィルムを用いてＪＩＳ  Ｋ  ７１２０に準ずる方法で内部ヘーズを測定した。
厚さ３０μｍでの内部ヘーズとなるよう以下の計算より求めた。
厚さ３０μｍの内部ヘーズ＝（実測内部ヘーズ）×〔（３０μｍ）／（実測厚さ２７０μｍ）〕
【００７７】
【表１】
2020179565.tif 000002
【００７８】
実施例１、２は水蒸気バリア層に密度０．９４０ｇ／ｃｍ３以下のＬＬＤＰＥを使用しているため、収縮性付与のための延伸性と水蒸気バリア性が共に良好であった。一方、比較例１では水蒸気バリア層がない為、水蒸気透過率が高くなっていた。比較例２、３では水蒸気バリア層のポリエチレン系樹脂の密度が高く、積層フィルムおよび水蒸気バリア層の弾性率が高いため９０℃での延伸が困難であり、熱収縮性積層フィルムとしての収縮性付与ができなかった。
【００７９】
＜熱収縮性積層チューブ＞
（実施例３）
表面層にＩＯ（Ａ−１）を９５質量％とｒＰＰ（Ｄ−１）５質量％をドライブレンドし配合したものを用い、水蒸気バリア層にＬＬＤＰＥ（Ｂ−１）を９７．５質量％と結晶核剤ＭＢ（Ｃ−１）２．５質量％をドライブレンドしたものを用いた。各層の樹脂を単軸押出機で溶融し、環状ダイを用いて、内径１８．３ｍｍの未延伸チューブを成形し、続いてこの未延伸チューブを温水により加熱し、チューブ内側より圧縮気体で加圧し、延伸することにより、熱収縮性積層チューブを作製した。なお、熱収縮性積層チューブの内径は３０．５ｍｍ、厚さは２９９μｍであった。積層比は（表面層）：（水蒸気バリア層）：（表面層）＝１：１：１とした。得られたチューブの評価結果を表２に示す。
【００８０】
（実施例４）
水蒸気バリア層にＬＬＤＰＥ（Ｂ−４）を９７．５質量％と結晶核剤ＭＢ（Ｃ−１）２．５質量％をドライブレンドしたものを用いた以外は実施例３と同様に熱収縮性積層チューブを製膜し評価した。得られたチューブの評価結果を表２に示す。
【００８１】
（実施例５）
積層比を（表面層）：（水蒸気バリア層）：（表面層）＝２：１：２とした以外は実施例４と同様に熱収縮性積層チューブを製膜し評価した。得られたチューブの評価結果を表２に示す。
【００８２】
（比較例４）
表面層の単層とした以外は実施例３と同様に熱収縮性積層チューブを製膜し評価した。得られたチューブの評価結果を表２に示す。
【００８３】
（延伸性）
製膜安定性を以下の基準で評価した。
○：延伸ムラによる破断がなく、製品の層間剥離による外観異常が認められない。
△：延伸ムラによる破断はないが、延伸後の製品幅の変動がみられる。また、製品の層間剥離による、外観異常が認められる。
×：延伸ムラによる破断が多発し、製品採取が不能。
【００８４】
（収縮性）
得られたチューブを長さ（ＭＤ）１００ｍｍにカットし、温水浸漬前のＴＤの製品幅を測定する。その後、９０℃の温水に１０秒つけ、ＭＤの長さ、ＴＤの製品幅を測定し、以下の計算により収縮率を求める。
ＭＤ収縮率［％］＝［（浸漬前の長さ−浸漬後の長さ）／浸漬前の長さ）］×１００
ＴＤ収縮率［％］＝［（浸漬前の製品幅−浸漬後の製品幅）／（浸漬前の製品幅）］×１００
○：ＭＤ収縮率３〜２０％かつＴＤ収縮率３０〜５０％
×：ＭＤ収縮率３％未満、２０％より大きい、ＴＤ収縮率３０％未満、５０％より大きい
【００８５】
（水蒸気透過率）
得られたチューブを用いて水蒸気透過率の測定を行った。測定はＪＩＳ  Ｋ７１２９Ｂに基づき、ＭＯＣＯＮ社製ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ  Ｗ  ３／３３を用いて、４０℃、９０％ＲＨの雰囲気下において行い、厚さ３０μｍでの水蒸気透過率となるよう以下の計算より求めた。
厚さ３０μｍの水蒸気透過率＝（実測水蒸気透過率）×〔（実測厚さ２９９μｍ）／（３０μｍ）〕
得られた結果を以下の基準で評価した。
○：１５．０ｇ/ｍ２/２４ｈｒ以下
×：１５．０ｇ/ｍ２/２４ｈｒより大きい
【００８６】
【表２】
2020179565.tif 000003
【００８７】
実施例３〜５は水蒸気バリア層に密度０．９４０ｇ／ｃｍ３以下のＬＬＤＰＥを使用しているため、延伸性、収縮性、および、水蒸気バリア性のいずれも良好である。比較例４は、水蒸気バリア層がなく表面層単層のため水蒸気透過率が高かった。