(57)【要約】【課題】有機溶媒及び溶質を含有する溶液中のナノサイズの溶質をより効率的にろ過することができる技術を提供すること。【解決手段】多孔質疎水性シリカ膜を含む、有機溶媒及び溶質を含有する溶液中のナノサイズ溶質をろ過するためのろ過膜、並びに有機溶媒及び溶質を含む溶液中のナノサイズ溶質を浸透気化分離法によりろ過することを含む、ろ過方法【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質疎水性シリカ膜を含む、有機溶媒及び溶質を含有する溶液中のナノサイズ溶質をろ過するためのろ過膜。
【請求項２】
前記ナノサイズ溶質の分子量が２００〜１０００である、請求項１に記載のろ過膜。
【請求項３】
前記ナノサイズ溶質の分子量が２００〜５００である、請求項１又は２に記載のろ過膜。
【請求項４】
前記多孔質疎水性シリカ膜の平均細孔径が２ｎｍ未満である、請求項１〜３のいずれかに記載のろ過膜。
【請求項５】
前記多孔質疎水性シリカ膜の平均細孔径が０．１〜０．９ｎｍである、請求項１〜４のいずれかに記載のろ過膜。
【請求項６】
前記多孔質疎水性シリカ膜の厚みが５０〜５００ｎｍである、請求項１〜５のいずれかに記載のろ過膜。
【請求項７】
前記疎水性シリカが炭化水素基を含む、請求項１〜６のいずれかに記載のろ過膜。
【請求項８】
さらに支持体を含み、且つ前記多孔質疎水性シリカ膜が該支持体上に配置されている、請求項１〜７のいずれかに記載のろ過膜。
【請求項９】
前記支持体の平均細孔径が２〜５００ｎｍである、請求項８に記載のろ過膜。
【請求項１０】
前記支持体が、平均細孔径２０〜５００ｎｍの支持層、及び該支持層上に配置されている平均細孔径２〜１０ｎｍの中間層を含む、請求項８又は９に記載のろ過膜。
【請求項１１】
前記中間層の厚みが０．２〜５μｍである、請求項１０に記載のろ過膜。
【請求項１２】
浸透気化分離法によるろ過に用いるための、請求項１〜１１のいずれかに記載のろ過膜。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載のろ過膜を含む、膜モジュール。
【請求項１４】
請求項１３に記載の膜モジュールを含む、膜分離システム。
【請求項１５】
請求項１〜１２のいずれかに記載のろ過膜を用いて、有機溶媒及び溶質を含む溶液中のナノサイズ溶質をろ過することを含む、ろ過方法。
【請求項１６】
前記ろ過が浸透気化分離法により行われる、請求項１５に記載のろ過方法。
【請求項１７】
有機溶媒及び溶質を含む溶液中のナノサイズ溶質を浸透気化分離法によりろ過することを含む、ろ過方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機溶媒及び溶質を含有する溶液中のナノサイズ溶質をろ過するためのろ過膜等に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノろ過は逆浸透と限外ろ過の中間サイズである分画分子量（２００−２０００）を分離するものであり、一般的には水溶液から水を透過させるものであるが、医薬品、石油化学産業において有機溶媒を透過させることができる有機溶媒ナノろ過膜（ＯＳＮ）の開発が望まれている。ＯＳＮは石油化学産業を始め、医薬品製造プロセスにおける有機溶媒回収・リサイクルに有効であり、これまで廃棄されていた廃液の処理費用、有機溶媒のコストを大幅にカットすることができ、大幅な環境負荷低減を可能にする技術である。しかし、既存の膜は透過係数が低く、阻止率も十分ではないので、膨大な膜面積が必要であったり、加圧にエネルギーがかかったり、透過側に望ましくない物質が混入したりなどの問題がある。特に、潤滑油などの分子量（約３００）は有機溶媒の分子量と比較的近いので、これらの問題がより顕著になる。
【０００３】
有機溶媒ナノろ過膜としては、高分子膜が多く用いられている。ただ、高分子膜は、透過流束が低いなどの問題がある（非特許文献１）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１１４，１０７３５−１０８０６（２０１４）．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、有機溶媒及び溶質を含有する溶液中のナノサイズの溶質をより効率的にろ過することができる技術を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は上記課題に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、ろ過を多孔質疎水性シリカ膜を含むろ過膜を用いて行う、且つ／或いはろ過を浸透気化分離法により行うことにより、有機溶媒及び溶質を含有する溶液中のナノサイズの溶質をより効率的にろ過できることを見出した。この知見に基づいてさらに研究を進めた結果、本発明が完成した。
【０００７】
即ち、本発明は、下記の態様を包含する。
【０００８】
項１．  多孔質疎水性シリカ膜を含む、有機溶媒及び溶質を含有する溶液中のナノサイズ溶質をろ過するためのろ過膜。
【０００９】
項２．  前記ナノサイズ溶質の分子量が２００〜１０００である、項１に記載のろ過膜。
【００１０】
項３．  前記ナノサイズ溶質の分子量が２００〜５００である、項１又は２に記載のろ過膜。
【００１１】
項４．  前記多孔質疎水性シリカ膜の平均細孔径が２ｎｍ未満である、項１〜３のいずれかに記載のろ過膜。
【００１２】
項５．  前記多孔質疎水性シリカ膜の平均細孔径が０．１〜０．９ｎｍである、項１〜４のいずれかに記載のろ過膜。
【００１３】
項６．  前記多孔質疎水性シリカ膜の厚みが５０〜５００ｎｍである、項１〜５のいずれかに記載のろ過膜。
【００１４】
項７．  前記疎水性シリカが炭化水素基を含む、項１〜６のいずれかに記載のろ過膜。
【００１５】
項８．  さらに支持体を含み、且つ前記多孔質疎水性シリカ膜が該支持体上に配置されている、項１〜７のいずれかに記載のろ過膜。
【００１６】
項９．  前記支持体の平均細孔径が２〜５００ｎｍである、項８に記載のろ過膜。
【００１７】
項１０．  前記支持体が、平均細孔径２０〜５００ｎｍの支持層、及び該支持層上に配置されている平均細孔径２〜１０ｎｍの中間層を含む、項８又は９に記載のろ過膜。
【００１８】
項１１．  前記中間層の厚みが０．２〜５μｍである、項１０に記載のろ過膜。
【００１９】
項１２．  浸透気化分離法によるろ過に用いるための、項１〜１１のいずれかに記載のろ過膜。
【００２０】
項１３．  項１〜１２のいずれかに記載のろ過膜を含む、膜モジュール。
【００２１】
項１４．  項１３に記載の膜モジュールを含む、膜分離システム。
【００２２】
項１５．  項１〜１２のいずれかに記載のろ過膜を用いて、有機溶媒及び溶質を含む溶液中のナノサイズ溶質をろ過することを含む、ろ過方法。
【００２３】
項１６．  前記ろ過が浸透気化分離法により行われる、項１５に記載のろ過方法。
【００２４】
項１７．  有機溶媒及び溶質を含む溶液中のナノサイズ溶質を浸透気化分離法によりろ過することを含む、ろ過方法。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、有機溶媒及び溶質を含有する溶液中のナノサイズの溶質を、より効率的に、具体的には例えばより高い阻止率及び／又はより高い透過係数で、ろ過することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】中空糸状ジルコニア支持体上にγ−アルミナ膜を形成する方法（比較例１）の概略を示す。
【図２】比較例１で調整したろ過膜を支持体として、該支持体上に多孔質疎水性シリカ膜を形成する方法（実施例１）の概略を示す。
【図３】ナノろ過試験（試験例３−１）の概略を示す。
【図４】浸透気化分離試験（試験例３−２）の概略を示す。
【図５】既報（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１１４，１０７３６−１０７９９（２０１４））の高分子膜のメチルオレンジ分離試験の結果と、試験例３−１の結果とを対比した図である。疎水性シリカ膜が実施例１の膜である。
【図６】浸透気化分離試験（試験例３−２）の結果について温度変化の影響を示す図である。
【図７】透気化分離試験（試験例３−２）の結果について経時変化の影響を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本明細書中において、「含有」及び「含む」なる表現については、「含有」、「含む」、「実質的にからなる」及び「のみからなる」という概念を含む。
【００２８】
１．実施形態１
本発明は、その一態様において、多孔質疎水性シリカ膜を含む、有機溶媒及び溶質を含有する溶液中のナノサイズ溶質をろ過するためのろ過膜（本明細書において、「本発明のろ過膜」と示すこともある。）、並びに本発明のろ過膜を用いたろ過方法（本明細書において、「本発明のろ過方法１」と示すこともある。）に関する。以下に、これについて説明する。
【００２９】
１−１．多孔質疎水性シリカ膜
多孔質疎水性シリカ膜は、多孔質であり、且つ疎水性シリカが主成分である膜である限り、特に制限されない。ここで、「主成分である」とは、疎水性シリカの含有量が、多孔質疎水性シリカ膜１００質量％に対して、例えば８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９９質量％以上であることを示す。
【００３０】
多孔質疎水性シリカ膜の平均細孔径は、ナノサイズ溶質をろ過することが可能である限り特に制限されるものではない。該平均細孔径は、透過させたい物質及び透過を阻止したい物質に応じて適宜設定することができる。例えば、阻止したい物質の半分くらいの細孔径であり、且つ溶媒が十分に通ることができる細孔径のおよそ1.5倍（例えば1.3〜1.8倍程度）の細孔径が例示される。具体的態様の一例として、阻止率、透過係数等の観点から、例えば２ｎｍ未満、好ましくは０．１〜１．５ｎｍ、より好ましくは０．１〜１ｎｍ、さらに好ましくは０．１〜０．９ｎｍ、よりさらに好ましくは０．２〜０．７ｎｍ、特に好ましくは０．３〜０．５ｎｍである。
【００３１】
なお、平均細孔径は、パームポロメトリで測定することができる。該測定では、非凝集性ガスにはヘリウム、凝集性ガスには水及びヘキサンを用いる。凝集性ガスと非凝集性ガスを膜に供給し、膜を透過したヘリウムの透過流量を石鹸膜流量計によって測定する。水及びヘキサンは、Ｅｑ．（１）のＫｅｌｖｉｎ式（下記）から算出した蒸気圧となるようにシリンジポンプを用いて供給する。膜の測地温度は３１５Ｋで行う。
【００３２】
【数１】
2020040003.tif 000002
【００３３】
ここで、ｄはＫｌｖｉｎ径［ｍ］、νはモル体積［ｍ３ｍｏｌ−１］、Ｒは気体定数［Ｊｍｏｌ−１Ｋ−１］、Ｔは温度［Ｋ］、σは表面張力［Ｎｍ−１］、θは接触角［ｄｅｇ．］、Ｐは蒸気圧［Ｐａ］及びＰｓは飽和蒸気圧［Ｐａ］である。
【００３４】
多孔質疎水性シリカ膜の厚みは、特に制限されるものではなく、本発明のろ過膜の機械的強度の観点から適宜設定することができる。具体的態様の一例として、阻止率、透過係数等の観点から、例えば１０〜１０００ｎｍ、好ましくは５０〜５００、より好ましくは５０〜４００ｎｍ、さらに好ましくは１００〜３００、よりさらに好ましくは１５０〜２５０ｎｍである。
【００３５】
なお、厚みは、膜の断面を顕微鏡で観察し、得られた観察像に基づいて測定することができる。
【００３６】
疎水性シリカは、通常、疎水性官能基を含むシリカであり、その限りにおいて特に制限されない。疎水性基としては、例えば炭化水素基が挙げられる。炭化水素基としては、ハロゲン原子等で置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子等で置換されていてもよいシクロアルキル基、ハロゲン原子等で置換されていてもよいアリール基等が挙げられる。
【００３７】
アルキル基には、直鎖状又は分岐鎖状（好ましくは直鎖状）のいずれのものも包含される。該アルキル基の炭素数は、特に制限されず、例えば１〜１２、好ましくは１〜８、より好ましくは２〜５、さらに好ましくは３〜４、よりさらに好ましくは３である。該アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、３−メチルペンチル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基等が挙げられる。これらの中でも、特に好ましくはｎ−プロピル基である。該アルキル基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００３８】
シクロアルキル基の炭素数は、特に制限されず、例えば３〜１０である。該シクロアルキル基の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。該シクロアルキル基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００３９】
アリール基は、特に制限されないが、炭素数が６〜１２のものが好ましく、６〜８のものがさらに好ましい。該アリール基は、単環式又は多環式（例えば２環式、３環式等）のいずれでも有り得るが、好ましくは単環式である。該アリール基としては、具体的には、例えばフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ペンタレニル基、インデニル基、アントラニル基、テトラセニル基、ペンタセニル基、ピレニル基、ペリレニル基、フルオレニル基、フェナントリル基等が挙げられ、好ましくはフェニル基が挙げられる。該アリール基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００４０】
多孔質疎水性シリカ膜は、ゾルゲル法によるシリカゲルの作製方法に準じた方法により製造することができる。例えば、多孔質疎水性シリカ膜は、ケイ素原子に連結した疎水性基を含むアルコキシシラン、界面活性剤、及び溶媒を混合してアルコキシシランを加水分縮重合した後、得られた混合液を焼成することにより得ることができる。
【００４１】
アルコキシシランは、ケイ素原子に連結した疎水性基を含む限りにおいて、特に制限されない。該アルコキシシランとしては、例えば一般式（１）：
【００４２】
【化１】
2020040003.tif 000003
【００４３】
［式中：Ｒ１は疎水性基を示す。Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同一又は異なって、アルキル基を示す。］
で表される化合物が挙げられる。
【００４４】
Ｒ１で示される疎水性基については、上記で説明した疎水性基と同様である。
【００４５】
Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で示されるアルキル基には、直鎖状又は分岐鎖状のいずれのものも包含される。該アルキル基の炭素数は、特に制限されず、例えば１〜６、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜２である。該アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、３−メチルペンチル基等が挙げられる。
【００４６】
アルコキシシランの使用量は、特に制限されないが、溶媒１００ｍＬに対して、例えば０．００３〜０．３ｍｏｌ、好ましくは０．０１〜０．１ｍｏｌ、より好ましくは０．０２〜０．５ｍｏｌである。
【００４７】
界面活性剤としては、特に制限されず、例えばカチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤等を広く使用することができる。これらの中でも、好ましくは陽イオン性界面活性剤が挙げられ、より好ましくはアルキルアンモニウム又はその塩が挙げられる。界面活性剤は、アルコキシシラン又はその加水分解物の疎水性基と相互作用することにより、焼成後の細孔の形成に寄与する。この観点から、界面活性剤は、炭素数１２以上（好ましくは１２〜２５、より好ましくは１２〜２０、さらに好ましくは１４〜１８、よりさらに好ましくは１５〜１７のアルキル基）を含むことが好ましい。
【００４８】
界面活性剤の使用量は、特に制限されないが、溶媒１００ｍＬに対して、例えば０．０００８〜０．０８ｍｏｌ、好ましくは０．００２〜０．０３ｍｏｌ、より好ましくは０．００５〜０．０１２ｍｏｌである。
【００４９】
加水分解の際には、加水分解触媒として、硝酸、塩酸、硫酸等の酸が添加されていることが好ましい。
【００５０】
溶媒は、アルコキシドの加水分解に必要な水を含む限りにおいて、特に制限されない。通常、溶媒は、水及び有機溶媒（例えば、エタノール等のアルコール）の混合溶媒である。
【００５１】
混合時間及び混合温度は、特に制限されず、例えば１０〜４０℃で１〜５時間（好ましくは２〜４時間）である。これによりアルコキシドが加水分解される。
【００５２】
得られた混合液は、必要に応じて適当な基材に塗布してから、焼成される。基材としては、後述の支持体を用いることが好ましい。焼成により、溶媒を蒸発させ、残った水酸基同士の反応を促進することにより、アモルファスのシリカ膜を得ることができる。
【００５３】
基材への塗布は、特に制限されず、公知の方法に従って又は準じて行うことができる。塗布方法としては、例えばディップコーティング法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法等が挙げられる。
【００５４】
焼成温度は、溶媒の蒸発及び残った水酸基同士の反応が促進され、且つ疎水性基が除去されない程度の温度である限り、特に制限されない。該温度は、例えば１００〜２５０℃、好ましくは１３０〜２２０℃、より好ましくは１６０〜２２０℃、さらに好ましくは１７０〜１９０℃である。焼成時間は、焼成温度により適宜設定されるものであり、特に制限されない。該時間は、例えば１〜６時間、好ましくは２〜４時間である。焼成後は、膜を洗浄することが望ましい。
【００５５】
１−２．ろ過膜の層構造
本発明のろ過膜は、多孔質疎水性シリカ膜を含む限りにおいて特に制限されない。好ましくは、本発明のろ過膜は、さらに支持体を含む。この場合、多孔質疎水性シリカ膜は、支持体上に配置されている。支持体により、本発明のろ過膜の機械的強度を保ちながらも、多孔質疎水性シリカ膜の膜厚をより薄くすることができる。
【００５６】
支持体の材料は、特に制限されず、ろ過膜の支持体として使用され得る材料を広く使用することができる。該材料としては、例えばジルコニア、アルミナ、シリカ、チタニア、マグネシア等が挙げられる。
【００５７】
支持体の平均細孔径は、特に制限されないが、阻止率、透過係数等の観点から、例えば２〜５００ｎｍ、好ましくは２〜２００ｎｍ、より好ましくは２〜１００ｎｍである。支持体の厚みは、特に制限されないが、阻止率、透過係数等の観点から、例えば５０〜３００μｍ、好ましくは１２０〜２００μｍである。
【００５８】
支持体の層構造は特に制限されない。支持体は単層からなるものであることもできるし、複層からなるものであることもできる。支持体は、好ましくは平均細孔径２０〜５００ｎｍの支持層、及び該支持層上に配置されている平均細孔径２〜１０ｎｍの中間層を含む。
【００５９】
支持層の平均細孔径は、特に制限されないが、阻止率、透過係数等の観点から、好ましくは２０〜２００ｎｍ、より好ましくは２０〜１００ｎｍ、さらに好ましくは３０〜８０ｎｍである。支持層の厚みは、特に制限されないが、阻止率、透過係数等の観点から、例えば５０〜３００μｍ、好ましくは１２０〜２００μｍである。支持層の材料は、好ましくはジルコニアである。
【００６０】
中間層の平均細孔径は、特に制限されないが、阻止率、透過係数等の観点から、好ましくは２〜８ｎｍ、より好ましくは３〜６ｎｍである。中間層の厚みは、特に制限されないが、透過係数等の観点から、好ましくは０．２〜５μｍ、より好ましくは０．５〜３μｍ、さらに好ましくは０．７〜２μｍである。中間層の材料は、好ましくはアルミナである。
【００６１】
支持層、中間層等の支持体は、公知の方法に従って又は準じて形成することができる。これらは、例えば、既報（Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．  ２７（２０１７）１６０４３１１．、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，２９０（２００７）１３８−１４５等）に従って形成することができる。
【００６２】
１−３．用途
本発明のろ過膜は、有機溶媒及び溶質を含有する溶液中のナノサイズ溶質をろ過するために用いられる。
【００６３】
有機溶媒としては、特に制限されないが、例えばメタノールやエタノール等のアルコール、トルエン、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、1-メチル,2-ピロリドン、イソプロパノール、n-ヘプタン、n-ヘキサン、ジメチルホルミアミド、テトラヒドロフラン等が挙げられる。有機溶媒の分子量は、例えば２０〜１５０、好ましくは３０〜１２０、より好ましくは３０〜１００である。
【００６４】
ナノサイズ溶質は、特に制限されないが、例えば分子量が２００〜１０００、好ましくは２００〜５００、より好ましくは２００〜４００、さらに好ましくは２５０〜４００の溶質が挙げられる。ナノサイズ溶質としては、例えば潤滑油、より具体的には例えばアルファオレフィンオリゴマー、ポリブデン、ジエステル、リン酸エステル、ケイ酸エステル等が挙げられる。
【００６５】
ろ過の方法としては、例えばナノろ過法、浸透気化分離法等が挙げられる。本発明のろ過膜は、いずれの方法に用いても、より高い阻止率及び／又はより高い透過係数を達成することができる。これらの方法は、従来公知の方法に従って又は準じて実施することができる。本発明のろ過膜は、浸透気化分離法によるろ過に用いることにより、透過係数をより顕著に高めることができる。
【００６６】
浸透気化分離法によるろ過の際の供給温度は、特に制限されない。該温度は、例えば５℃以上、好ましくは１５℃以上、より好ましくは３０℃以上、さらに好ましくは５０℃以上、よりさらに好ましくは６０℃以上である。該温度をより高く設定することにより、透過係数をより顕著に高めることができる。上限は、特に制限されず、有機溶媒の沸点に応じて、操作圧力と有機溶媒の蒸気圧に基づいて適宜設定することができる。該上限は、例えば２００℃、１５０℃、１００℃、８０℃である。
【００６７】
本発明のろ過膜を用いて、有機溶媒及び溶質を含有する溶液中のナノサイズ溶質をろ過することにより、より高い阻止率及び／又はより高い透過係数を達成することができる。
【００６８】
透過係数は、例えば０．１Ｌｍ−２ｈ−１ｂａｒ−１以上、好ましくは０．１５Ｌｍ−２ｈ−１ｂａｒ−１以上である。浸透気化分離法を採用した場合は、透過係数は、例えば１Ｌｍ−２ｈ−１ｂａｒ−１以上、好ましくは５Ｌｍ−２ｈ−１ｂａｒ−１以上、より好ましくは１０Ｌｍ−２ｈ−１ｂａｒ−１以上、さらに好ましくは２０Ｌｍ−２ｈ−１ｂａｒ−１以上、よりさらに好ましくは４０Ｌｍ−２ｈ−１ｂａｒ−１以上、特に好ましくは６０Ｌｍ−２ｈ−１ｂａｒ−１以上である。透過係数の上限は特に制限されず、例えば１００Ｌｍ−２ｈ−１ｂａｒ−１である。
【００６９】
透過係数は、供給側の溶質濃度及び透過側の溶質濃度に基づいて、以下の式に従って算出することができる。
【００７０】
【数２】
2020040003.tif 000004
【００７１】
阻止率は、例えば９０％以上、好ましくは９５％以上、より好ましくは９８％以上、さらに好ましくは９９％以上、よりさらに好ましくは９９．５％以上、特に好ましくは９９．８％以上であり、通常１００％未満である。
【００７２】
阻止率は、供給側の溶質濃度及び透過側の溶質濃度に基づいて、以下の式に従って算出することができる。
【００７３】
【数３】
2020040003.tif 000005
【００７４】
１−４．膜モジュール、膜分離システム
本発明は、その一態様において、本発明のろ過膜を含む膜モジュール、及び該膜モジュールを含む膜分離システムに関する。
【００７５】
膜モジュールの種類としては、特に制限されず、例えばスパイラル型モジュール、プリーツ型モジュール、モノリス型モジュール、チューブ型モジュール等が挙げられる。膜モジュールには、本発明のろ過膜の他に、適宜、モジュールを構成する部品が含まれる。
【００７６】
膜分離システムは、上記膜モジュール以外に、膜分離システムを構成する部品や装置が含まれる。例えば、ろ過モードの場合は、加圧器、多段システム等、多段の場合の透過しない液を前段に戻すシステム等を含む。PVモードの場合は、供給装置（連続でも、バッチでも可）等、連続の場合は多段システム等、多段の場合はリサイクル透過しなかった液をリサイクルするシステム、真空装置、冷却して透過蒸気を回収する装置等をを含む。
【００７７】
実施形態２
本発明は、その一態様において、有機溶媒及び溶質を含む溶液中のナノサイズ溶質を浸透気化分離法によりろ過することを含む、ろ過方法にも関する。
【００７８】
各構成の定義等は、実施形態１における定義と同じである。本方法に使用するろ過膜としては、本発明のろ過膜以外にも、公知のろ過膜を挙げることができる。公知のろ過膜としては、例えばポリジメチルシロキサン、ポリテトラフルオロエチレン、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、ポリウレタン尿素、ポリ（エーテル−ブロックアミド）、ポリ（１−トリメチルシリル−１−プロピン）、ポリプロピレン、ポリアニリン、ポリイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ジメチルホルムアミド、ポリエチレンイミン等の高分子膜、チタニア、アルミナ、シリカ等を用いた無機膜等の膜が挙げられる。
【実施例】
【００７９】
以下に、実施例に基づいて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００８０】
比較例１．γ−アルミナ膜を含むろ過膜の調製
中空糸状ジルコニア支持体上にγ−アルミナ膜を形成した。具体的には以下のようにして行った。また、この形成方法の概略を図１に示す。
【００８１】
ポリビニルアルコール１．７５ｇ及び０．０５Ｍ硝酸水溶液５０ｍＬを混合して、９０℃で２時間還流させた。そこへベーマイト溶液（濃度：０．８ｍｏｌ／Ｌ）２５ｍＬを添加して、２０分間、超音波攪拌して、γ−アルミナ膜形成用溶液を得た。中空糸状ジルコニア支持体（厚み：１５８μｍ、平均細孔径約５０ｎｍ、Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．  ２７（２０１７）１６０４３１１．）を、２ｍｍ／ｓの速度でγ−アルミナ膜形成用溶液に浸漬して２０秒間保持させた後、１ｍｍ／ｓの速度の速度で該溶液から引き上げた。室温で３時間乾燥させた後、６００℃で２４時間焼成して、γ−アルミナ膜を得た。
【００８２】
実施例１．多孔質疎水性シリカ膜を含むろ過膜の調製
比較例１で調製したろ過膜を支持体として、該支持体の中間層（γ−アルミナ膜）上に多孔質疎水性シリカ膜を形成した。具体的には以下のようにして行った。また、この形成方法の概略を図２に示す。エタノール２５ｍＬ、１Ｍ硝酸水溶液７．５ｍＬ、Ｎ−プロピルトリメトキシシラン０．０１ｍｏｌ、及びセチルトリメチルアンモニウムブロマイド０．００８ｍｏｌを混合して、室温下で３時間攪拌して、多孔質疎水性シリカ膜形成用溶液（シリカゾル）を得た。比較例１で調製したろ過膜を、多孔質疎水性シリカ膜形成用溶液に浸漬して６０秒間保持させた後、１ｍｍ／ｓの速度の速度で該溶液から引き上げた。１８０℃３時間焼成後、エタノールに２４時間浸漬し、多量のエタノールで洗浄して、多孔質疎水性シリカ膜を得た。
【００８３】
試験例１．膜厚の測定
実施例１で調製したろ過膜の断面をＦＥ−ＳＥＭ（電界放出形走査電子顕微鏡）（日立製作所製、製品名Ｓ−４８００）で観察し（倍率２００００倍）、得られた観察像に基づいて各層の厚みを測定した。その結果、γ−アルミナ膜の厚みは約１μｍであり、多孔質疎水性シリカ膜の厚みは約２００ｎｍであった。
【００８４】
試験例２．平均細孔径の測定
比較例１で調製したろ過膜及び実施例１で調製したろ過膜について、γ−アルミナ膜及び多孔質疎水性シリカ膜それぞれの細孔径分布をパームポロメトリで測定した。本試験例では、非凝集性ガスにはヘリウム、凝集性ガスには水及びヘキサンを用いた。凝集性ガスと非凝集性ガスを膜に供給し、膜を透過したヘリウムの透過流量を石鹸膜流量計によって測定した。水及びヘキサンは、Ｅｑ．（１）のＫｅｌｖｉｎ式（下記）から算出した蒸気圧となるようにシリンジポンプを用いて供給した。膜の測地温度は３１５Ｋで行った。
【００８５】
【数４】
2020040003.tif 000006
【００８６】
ここで、ｄはＫｌｖｉｎ径［ｍ］、νはモル体積［ｍ３ｍｏｌ−１］、Ｒは気体定数［Ｊｍｏｌ−１Ｋ−１］、Ｔは温度［Ｋ］、σは表面張力［Ｎｍ−１］、θは接触角［ｄｅｇ．］、Ｐは蒸気圧［Ｐａ］及びＰｓは飽和蒸気圧［Ｐａ］である。
【００８７】
その結果、γ−アルミナ膜の平均細孔径は４．１ｎｍであり、多孔質疎水性シリカ膜の平均細孔径は０．４３ｎｍであった。
【００８８】
試験例３．透過試験
試験例３−１．ナノろ過（ＮＦ）試験
有機溶媒としてエタノールを用い、溶質にメチルオレンジ（分子量３２７、分子径約１ｎｍ）を用いて、メチルオレンジ３５μＭの溶液を調製した。圧力容器に膜（比較例１又は実施例１）を接続し、圧力容器上部より６ｂａｒ加圧した。透過液は圧力容器下部よりビーカーに回収した。供給側及び透過側の濃度は吸光度計（ＡＳＵＶ  ６３００−ＰＣ、アズワン社製）で測定した。本試験の概略を図３に示す。
【００８９】
透過係数（Ｐｅｒｍｅａｎｃｅ）及び阻止率（Ｒｅｊｅｃｔｉｏｎ）を以下の式に従って算出した。
【００９０】
【数５】
2020040003.tif 000007
【００９１】
【数６】
2020040003.tif 000008
【００９２】
試験例３−２．浸透気化分離試験
有機溶媒としてエタノールを用い、溶質にメチルオレンジ（分子量３２７）を用いて、メチルオレンジ３５μＭの溶液を調製した。膜（比較例１又は実施例１）を溶液に浸漬し、真空ポンプで膜の内側を約５．０Ｐａに減圧した。透過した気体をコールドトラップで液体として回収し、透過液の重量を測定した。供給側の濃度は吸光度計（ＡＳＵＶ  ６３００−ＰＣ、アズワン社せい）で測定した。本試験の概略を図４に示す。
【００９３】
供給温度を２０、３０、５０、６０、及び７０℃に設定し、各温度で３０分間溶液を回収し、温度変化の分離性能に及ぼす影響を検討した。７０℃の試験の後に３０分毎に溶液を回収し続け２７０分間試験し、経時変化の影響を検討した。
【００９４】
透過係数及び阻止率を試験例３−１と同じ方法でｖ算出した。
【００９５】
試験例３−３．結果
＜結果１＞
比較例１の膜（γ−アルミナ）と実施例１の膜（Ｈ−ｓｉｌｉｃａ）で、ＮＦ試験を行った結果を表１に示す。
【００９６】
【表１】
2020040003.tif 000009
【００９７】
比較例１の膜は阻止率が１３．６％と低い値を示したものの、シリカ層をコーティングした膜は９９．９％以上と高い膜を示した。透過係数は、中間層のみで行った試験に比べて低いものの、図５に示す既報（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１１４，１０７３５−１０８０６（２０１４））の高分子膜のメチルオレンジ分離試験と比較した場合、トレードオフの関係を突破していることが分かる。
【００９８】
＜結果２＞
浸透気化分離試験の結果を表２（供給温度２０℃）に示す。また、温度及び経時変化の影響を図６及び図７に示す。
【００９９】
【表２】
2020040003.tif 000010
【０１００】
表２に示されるように、浸透気化分離を行うことによって、透過係数が大幅に上昇した。また、図６より、２０〜７０℃では温度増加に伴い透過流束が増加することが分かった。また、図７より、透過流束は経時変化に伴い徐々に減少し、２７０分経過後で一定になったことが分かった。ただ、２７０分経過後の膜を洗浄して再度試験に供したところ、同程度の性能を示すことが分かった。
【図１】
2020040003.tif 000011
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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