(57)【要約】【課題】  ゾノトライトの生成率を簡易に測定する定量化方法を提供する。【解決手段】  ケイ酸質原料粉末及び石灰質原料粉末に水を加えて調製したスラリーに金属アルミニウム粉末を添加して発泡及び硬化させ、得られた半硬化体をオートクレーブ養生することで生成するケイ酸カルシウム水和物におけるゾノトライト生成率の定量化方法であって、予め様々なオートクレーブ養生条件で生成した複数のケイ酸カルシウム水和物試料に対してエックス線回折による分析及び熱収縮率の測定を行って所定の回折角度でのピーク強度と熱収縮率との相関関係を求めておき、定量化対象となるケイ酸カルシウム水和物の熱収縮率を測定して得た測定結果を前記相関関係に照合することで得た前記所定の回折角度でのピーク強度に基づいてゾノトライト生成率を求める。【選択図】  図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ酸質原料粉末及び石灰質原料粉末に水を加えて調製したスラリーに金属アルミニウム粉末を添加して発泡及び硬化させ、得られた半硬化体をオートクレーブ養生することで生成するケイ酸カルシウム水和物におけるゾノトライト生成率の定量化方法であって、
予め様々なオートクレーブ養生条件で生成した複数のケイ酸カルシウム水和物試料に対してエックス線回折による分析及び熱収縮率の測定を行って所定の回折角度でのピーク強度と熱収縮率との相関関係を求めておき、定量化対象となるケイ酸カルシウム水和物の熱収縮率を測定して得た測定結果を前記相関関係に照合することで得た前記所定の回折角度でのピーク強度に基づいてゾノトライト生成率を求めることを特徴とするゾノトライト生成率の定量化方法。
【請求項２】
前記石灰質原料粉末がポルトランドセメントを含むことを特徴とする、請求項１に記載のゾノトライト生成率の定量化方法。
【請求項３】
前記所定の回折角度がゾノトライト（００１）面を示す２θ＝１２.６°であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のゾノトライト生成率の定量化方法。
【請求項４】
前記熱収縮率が熱機械分析装置で測定した７００〜９００℃の範囲内における熱収縮率であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のゾノトライト生成率の定量化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水熱反応で生成したケイ酸カルシウム水和物におけるゾノトライト生成率を熱収縮率により定量化する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゾノトライト及びトバモライトは、何れも代表的なケイ酸カルシウム水和物であり、熱安定性に優れた建築材料として広く用いられている。これらゾノトライトやトバモライトは、ケイ石、ケイ岩などのケイ酸質原料及びＣａＯなどの石灰質原料からなる主原料に必要に応じて繊維質物質等を添加し、更に水を加えてスラリー状にした後、高温高圧のオートクレーブ内で水熱反応を生じさせて成形体を形成する方法により一般的に作製される。
【０００３】
このようにして作製されるゾノトライト及びトバモライトのうち、特にゾノトライトは、組成式６ＣａＯ・６ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏからも分かるように結晶水が少ないため、１０００℃程度の高温でも熱収縮が少ないという特徴を有している。また、ゾノトライトは１次粒子を中空状の２次粒子に成長させた後、これらを硬化させることで生成され、これにより得られる成形体は、無数の針状の結晶が三次元的に絡み合った形態を有するため、軽量で強度が高いという特徴を有している。これらの特徴から、ゾノトライト成形体は耐火被覆材などの高温用の断熱材料として古くから用いられてきた。
【０００４】
ところで、上記の高温高圧のオートクレーブ内において、ケイ酸質原料と石灰質原料とを水中で撹拌して生成させたゾノトライト成形体は、本来ならば上記のように高い強度を有するにもかかわらず、製造条件によっては十分な強度が得られないことがあった。また、高温に加熱した場合に収縮率が大きくなりすぎることがあった。そこで、特許文献１には、石灰質原料にポルトランドセメントを用い、従来の軽量気泡コンクリート（ＡＬＣ）と同様にしてゾノトライト成形体を製造する方法が提案されている。
【０００５】
すなわち、この特許文献１の製造方法は、原料として、ポルトランドセメントを含む石灰質原料粉末と、ケイ酸質原料粉末とを所定の配合割合で混合して前水和させた後、これに金属アルミニウム粉末を水と共に添加して発泡及び硬化させ、得られた半硬化体を高温高圧のオートクレーブに装入して水蒸気雰囲気で養生を行うものであり、これにより従来の補強鉄筋入りのＡＬＣパネルと同程度の強度を有するゾノトライト成形体を作製することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平３−１４１１７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記の特許文献１に記載されているゾノトライト成形体の製造方法では、３価のアルミニウムイオンＡｌ３＋がゾノトライトの生成や結晶成長の阻害要因となりうることから、ケイ酸質原料と石灰質原料との混合物中に存在するＡｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２から求めたＡｌ／（Ｓｉ＋Ａｌ）の原子比を７％以下に抑えることが要件になっている。そのため、化学成分としてＡｌ２Ｏ３を約５質量％程度含有するセメントを原料に使用して生成したゾノトライト成形体は、製造条件によっては所望の強度が得られないことがあった。
【０００８】
また、セメントを使用したゾノトライトの製造方法では、ゾノトライトの合成条件が、トバモライトの合成条件に近いことから、ゾノトライト単一相からなる成形体を合成するのは難しく、これら両者が混在した状態となる。このように、従来のＡＬＣパネルの製造方法と同様な方法で所望の強度を有するゾノトライト成形体を安定的に製造するのは困難であった。この場合、耐火性能の指標となるゾノトライトの生成率を正しく把握することができれば、作製した成形体の強度を推定できるので、一定の品質を有する建材を安定的に提供することが可能になる。
【０００９】
従来、上記のゾノトライトの生成率は、一般にエックス線回折（ＸＲＤ）ピーク強度により求めることが行われている。あるいは、他の方法として、熱重量分析（ＴＧ）から求めた質量減少率によりゾノトライトの生成率を算出する方法が提案されている。しかしながら、ゾノトライトの他にトバモライトなどが混在している場合は、共存するトバモライト結晶の熱によるワラストナイトへの変化や炭酸カルシウムの脱炭酸の影響を受けることから、熱重量分析ではゾノトライトの生成率を正確に求めることが難しかった。従って、ゾノトライトの生成率を正確に求めるには、ＸＲＤによる標準物質とのピーク強度比較により求める方法しかないのが実情である。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、ゾノトライト生成率の簡易な定量化方法について鋭意検討を重ねた結果、養生条件を様々に変えることでゾノトライトとトバモライトとがそれぞれ異なる比率で共存していると考えられる複数の試料を生成し、それらの熱収縮特性を調べた結果、養生条件ごとに収縮量が異なるという知見を得た。そこで、それら試料に対して別途ＸＲＤによる分析を行って上記の熱収縮特性との関係について検討した結果、これらＸＲＤの分析結果と熱収縮特性との間に高い相関関係が認められることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明に係るゾノトライト生成率の定量化方法は、ケイ酸質原料粉末及び石灰質原料粉末に水を加えて調製したスラリーに金属アルミニウム粉末を添加して発泡及び硬化させ、得られた半硬化体をオートクレーブ養生することで生成するケイ酸カルシウム水和物におけるゾノトライト生成率の定量化方法であって、予め様々なオートクレーブ養生条件で生成した複数のケイ酸カルシウム水和物試料に対してエックス線回折による分析及び熱収縮率の測定を行って所定の回折角度でのピーク強度と熱収縮率との相関関係を求めておき、定量化対象となるケイ酸カルシウム水和物の熱収縮率を測定して得た測定結果を前記相関関係に照合することで得た前記所定の回折角度でのピーク強度に基づいてゾノトライト生成率を求めることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ゾノトライトの生成率を簡易に測定することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の実施例で作製した試料１〜９のケイ酸カルシウム水和物のＸＲＤによる回折パターンを示すグラフである。
【図２】本発明の実施例で作製した試料１０〜１５のケイ酸カルシウム水和物のＸＲＤによる回折パターンを示すグラフである。
【図３】本発明の実施例で作製した試料１〜９のケイ酸カルシウム水和物のＴＭＡによる熱収縮率を示すグラフである。
【図４】本発明の実施例で作製した試料１０〜１５のケイ酸カルシウム水和物のＴＭＡによる熱収縮率を示すグラフである。
【図５】ＸＲＤのピーク強度とＴＭＡの熱収縮率との相関関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明のゾノトライト生成率の定量化方法の実施形態について図面を参照しながら説明する。本発明の実施形態のゾノトライト生成率の定量化方法が対象とする物質はケイ酸カルシウム水和物であり、これは従来のＡＬＣパネルと同様の製造方法で作製することができる。すなわち、先ず主原料としてケイ酸質原料粉末及び石灰質原料粉末を用意し、これらを所定の配合割合となるように調合した後、所定量の水を加えてスラリーにする。上記のケイ酸質原料粉末には、例えば、珪石、珪砂、ケイ藻土、チャートなどを用いることができる。一方、石灰質原料粉末には、生石灰、消石灰、及びポルトランドセメントなどのセメントのうちの１種類以上を用いることができる。上記の原料には、更に石膏や繊維質物質が含まれていてもよい。
【００１５】
上記にて調製したスラリーに更に金属アルミニウム粉末を添加した後、型枠に流し込んで発泡及び硬化させることで半硬化体を得る。得られた半硬化体に対して必要に応じて乾燥処理を行った後、ピアノ線等でパネル状に切断してから好適には１９０〜２６０℃の水蒸気雰囲気でオートクレーブ養生を行う。これによりゾノトライトを含んだケイ酸カルシウム水和物が得られる。
【００１６】
上記の製造方法で作製されるケイ酸カルシウム水和物をサンプリングして熱機械分析装置ＴＭＡにより熱収縮率を測定する。この測定結果を、予め求めておいたエックス線回折の所定の回折角度のピーク強度と熱収縮率との相関関係に照合することで当該所定の回折角度でのピーク強度を求めることができる。エックス線回折の上記所定の回折角度でのピーク強度とゾノトライト生成率との関係は既に知られているので、上記にて得たピーク強度からゾノトライト生成率を求めることができる。すなわち、ケイ酸カルシウム水和物の熱収縮率を測定することによって、該ケイ酸カルシウム水和物のゾノトライト生成率を定量化することができる。
【００１７】
なお、上記の所定の回折角度には、ゾノトライト（００１）面を示す２θ＝１２.６°を採用するのが好ましい。また、上記の熱機械分析装置で測定する熱収縮率には、ゾノトライトからβ−ワラストナイトに変化する温度範囲である７００〜９００℃の範囲内における熱収縮率を採用するのが好ましい。
【実施例】
【００１８】
（１）原料調合及びケイ酸カルシウム水和物の生成
先ず、原料として珪石、セメント、生石灰、消石灰を用意し、生石灰／消石灰を質量比で１／３、ＣａＯ／(ＣａＯ＋ＳｉＯ２)がモル比で０.５、Ａｌ２Ｏ３／(Ａｌ２Ｏ３＋ＳｉＯ２)がモル比で０.０４となるように量り取った。更に上記にて量り取った粉体合計に対して、質量比で０.０００７となる量のアルミニウム粉末と、質量比で０.６７となる量の水を別途用意した。なお、上記の珪石には秩父鉱業製のブレーン値３８００ｃｍ２／ｇを使用し、セメントには住友大阪セメント製の早強ポルトランドセメントを使用し、生石灰には上田石灰製造製のものを使用し、消石灰には和光純薬工業製のＪＩＳ規格品を使用し、アルミ粉末には大和金属粉工業製のものを使用した。
【００１９】
次に、１００ｍｌのプラスチック製カップに、上記にて用意したセメント及び珪石を全量投入すると共に、用意した量の半分の水を加えて薬さじで１０分間撹拌し、その後、上記にて用意した生石灰及び消石灰を全量投入すると共に残りの半分の水を加えて薬さじで２分間撹拌し、最後に、上記にて用意したアルミニウム粉末を全量加えて薬さじで１分間撹拌した。
【００２０】
この１分間の撹拌後、該プラスチック製カップを直ちにラップで封緘し、乾燥機を用いて６０℃で２０ｈｒかけて養生を行った。養生後の試料を１５分割して試料１〜１５とし、下記表１に示すように、昇温速度、保持温度、及び保持時間がそれぞれ異なる条件でオートクレーブ養生を行った。なお、オートクレーブ養生後は速やかに水冷することで、オートクレーブ養生後の温度の影響を受けないようにした。
【００２１】
【表１】
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【００２２】
（２）エックス線回折
オートクレーブから取り出した各試料を、雰囲気温度７０℃で５時間かけて乾燥した後、一部を切り出して乳鉢を用いて１５０μｍ以下に粉砕し、Ｘ線粉末回折法ＸＲＤによる分析を行った。ＸＲＤ装置にはリガク製のＭｉｎｉ  ＦｌｅｘII（ＣｕＫα線）を用い、測定条件は３０ｋＶ、１５ａ、２０℃／ｍｉｎとした。得られた回折パターンのうち、ゾノトライト（００１）面を示す回折角度（２θ＝１２.６°）のピーク強度を指標として用いた。
【００２３】
図１（ａ）〜（ｉ）及び図２（ａ）〜（ｆ）に、上記ＸＲＤにより測定した試料１〜１５の回折パターンを示す。これら試料１〜１５の回折パターンを比較することで分かるように、養生条件が異なることにより、ゾノトライト（００１）面のピーク強度（２θ＝１２.６°）、及びトバモライト（００２）面のピーク強度（２θ＝７.８°）に差異が生じている。具体的には、保持温度が高く、保持時間が長いほど、ゾノトライトのピーク強度が大きくなっていることが分かる。逆に、保持温度が低く、保持時間が短いほど、ゾノトライトのピーク強度は小さくなり、トバモライトのピークも観察された。よって、オートクレーブ養生に十分な温度及び時間をかけない場合、トバモライトがゾノトライトに十分に変化できず、トバモライトとゾノトライトとが共存していると考えられる。なお、保持温度２１０℃、保持時間６ｈｒでは、ゾノトライトのピークは観察されず、トバモライトのピークのみ観察されている。
【００２４】
（３）熱収縮特性
上記のＸＲＤ分析用の試料として一部切り出した後の残余の試料から８ｍｍ×８ｍｍ×１５ｍｍの大きさの試験片を切り出して熱収縮特性を測定した。この熱収縮特性の測定には島津製作所製の熱機械分析装置ＴＭＡ−６０を用い、５℃／ｍｉｎ、空気雰囲気として室温〜１０００℃まで測定した。ゾノトライトからβ-ワラストナイトに変化する前の７００℃、変化した後の９００℃における熱収縮率を指標として用いた。
【００２５】
図３（ａ）〜（ｃ）及び図４（ａ）〜（ｂ）に、上記のＴＭＡにより測定した試料１〜１５の加熱温度と熱収縮率との関係を示す。これら試料１〜１５の曲線パターンを比較することで分かるように、養生条件が異なることにより、熱収縮のパターンに差異が生じている。特にゾノトライトからβ−ワラストナイトに変化する７００〜９００℃付近において急峻な収縮が見られる一方で、室温〜７００℃において穏やかな収縮が見られた。後者の穏やかな収縮の原因としては、ＣＳＨもしくはトバモライトが存在していることから、吸着水や結晶水が脱水するために収縮していると考えられる。なお、ＣＳＨとは、酸化カルシウム、二酸化ケイ素、及び水が様々な配合割合で結合した組成物であるケイ酸カルシウム水和物の総称である。
【００２６】
また、７００℃での収縮量は、保持温度２３０℃に比べて２１０℃の方が大きくなっていることが分かる。更に、保持時間が短くなるほど収縮量は大きくなっており、保持温度２１０℃において収縮量に顕著な差が生じている。このように、低い温度や短い時間のオートクレーブ養生条件において収縮量が大きくなっていることから、これらの条件で生成した成形体にはＣＳＨもしくはトバモライトが多く存在していると考えられる。一方、９００℃での収縮は、７００℃までの収縮を除くと、保持時間が短いほど収縮率が大きくなっており、保持温度２１０℃でより顕著となっている。言い換えると、保持温度を２１０℃としても保持時間を１８ｈｒとすることで７００℃から９００℃における収縮量は、保持温度２３０℃、保持時間１２ｈｒに近い値となっている。
【００２７】
なお、２１０℃、２３０℃の何れの保持温度においても、５ｈｒ昇温、６ｈｒ保持の条件で収縮量が著しく大きくなっている。この原因としては、ゾノトライト生成までの前駆体の経路（トバモライトからゾノトライト、ＣＳＨからゾノトライト）の違いによる、生成量や生成速度の差によるものと考えられる。
【００２８】
（４）エックス線回折ピーク強度と熱収縮率との相関関係
下記表２に、上記の「（２）エックス線回折」において測定したゾノトライト（００１）面のピーク強度（２θ＝１２.６°）、並びに「（３）熱収縮特性」において測定した７００℃での熱収縮率及び９００℃での熱収縮率を示す。何れもｎ＝２として測定し、それらの平均値を算出した。
【００２９】
【表２】
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【００３０】
上記表２に示したこれら結果のうち、１２.６°近傍のピーク強度が認められないためゾノトライト結晶が生成されていないと考えられるデータを除き、それ以外のものについて図５に示すような横軸をピーク強度、縦軸を熱収縮率とするグラフにプロットした。その結果、９００℃における熱収縮率とピーク強度とが高い相関関係を有していることが認められた。また、ゾノトライトからβ−ワラストナイトに変化する前の７００℃における熱収縮率もピーク強度と高い相関関係を有していることが認められた。この図５のグラフから、室温〜７００℃の収縮率が０％であり、かつ室温〜９００℃の収縮率が１％程度である条件が最もゾノトライトの生成率が高いと考えられる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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