(57)【要約】【課題】高温で分解が少ない窒素原子含有ガスを用いることで、高品質なＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法、製造装置を提供する。【解決手段】ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、ＨＣＮガスを窒素原子含有ガスとして導入するＮ工程と、ＩＩＩ族元素含有ガスを導入するＩＩＩ工程と、ＨＣＮガスとＩＩＩ族元素含有ガスとを反応させてＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程と、を含む。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＨＣＮガスを窒素原子含有ガスとして導入するＮ工程と、
ＩＩＩ族元素含有ガスを導入するＩＩＩ工程と、
前記ＨＣＮガスと前記ＩＩＩ族元素含有ガスとを反応させて、ＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程と、
を含む、ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【請求項２】
前記Ｎ工程は、Ｎ元素含有ガスとＣ元素含有ガスとを反応させて前記ＨＣＮガスを生成する工程を有する、請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【請求項３】
前記ＨＣＮガスの生成工程において、前記ＨＣＮガスの生成温度は、ＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程における前記ＩＩＩ族窒化物結晶の成長温度と比べて低い温度である、請求項２に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【請求項４】
前記Ｎ元素含有ガスは、アンモニア、ヒドラジン、及び、ジメチルヒドラジンの群から選択される少なくとも一つである、請求項２または３に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【請求項５】
前記Ｃ元素含有ガスは、炭化水素ガスである、請求項２から４のいずれかに記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【請求項６】
前記炭化水素ガスは、Ｃ原子同士の結合が単結合のみで構成される分子で構成される、請求項５に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【請求項７】
前記炭化水素ガスは、メタンガス、エタンガス、プロパンガスおよびブタンガスからなる群から選択される少なくとも一つである、請求項６に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【請求項８】
前記ＩＩＩ族元素含有ガスは、ＩＩＩ族元素酸化物ガスである、請求項１から７のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【請求項９】
前記ＩＩＩ族元素酸化物ガスは、Ｇａ２Ｏガスである、請求項８に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【請求項１０】
ＩＩＩ族元素含有ガスを供給するＩＩＩ族元素含有ガス供給手段と、
ＨＣＮガスを窒素原子含有ガスとして供給するＨＣＮガス供給手段と、
前記ＩＩＩ族元素含有ガスと前記ＨＣＮガスとを反応させてＩＩＩ族元素窒化物結晶を製造する反応容器と、
を備える、ＩＩＩ族元素窒化物結晶製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置及びＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化物半導体は、半導体レーザーや発光ダイオードなどの光デバイスや高周波デバイスもしくは高出力の電子デバイスなどの分野に応用されている。窒化物半導体デバイスを作製するためのＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法として、ハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ法）がよく用いられている。しかしながら、ＨＶＰＥ法では、結晶生成時の副生成物（例えば、ＮＨ４Ｃｌ等）が結晶生成装置の排気系を詰まらせることにより、結晶の生成を停止させるという問題があった。この問題を解決する方法として、ＩＩＩ族元素酸化物ガスとアンモニア（ＮＨ３）ガスとを反応させて、ＩＩＩ族窒化物結晶を生成する方法が提案されている。（例えば、特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−２１５０００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、ＩＩＩ族元素含有ガスとアンモニアガスとを反応させる方法では高品質な結晶の成長には１０００℃以上の高温での成長が必要となり、その際にアンモニアが熱分解してしまい、窒化物結晶の成長が困難となる問題がある。アンモニアが分解して生成される窒素ガスは反応性に乏しく窒化物結晶の生成には不適であり、高温での分解が少ない窒素原子含有ガスを用いることが高品質な窒化物結晶の生成には必要である。
【０００５】
そこで、本発明では、高温で分解が少ない窒素原子含有ガスを用いることで、高品質なＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法、製造装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するために、本発明に係るＩＩＩ族元素窒化物結晶の製造方法は、ＨＣＮガスを窒素原子含有ガスとして導入するＮ工程と、
ＩＩＩ族元素含有ガスを導入するＩＩＩ工程と、
前記ＨＣＮガスと前記ＩＩＩ族元素含有ガスとを反応させて、ＩＩＩ族元素窒化物結晶を成長させる工程と、
を含む。
【０００７】
本発明に係るＩＩＩ族元素窒化物結晶製造装置は、ＩＩＩ族元素含有ガスを供給するＩＩＩ族元素含有ガス供給手段と、
ＨＣＮガスを窒素原子含有ガスとして供給するＨＣＮガス供給手段と、
前記ＩＩＩ族元素含有ガスと前記ＨＣＮガスとを反応させてＩＩＩ族元素窒化物結晶を製造する反応容器と、
を備える。
【発明の効果】
【０００８】
本発明に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法及び製造装置によれば、ＩＩＩ族元素窒化物結晶の製造の際に熱分解が少ないＨＣＮガスを窒素原子含有ガスとして用いるために、高品質な結晶の製造が可能である。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】１０体積％のＣＨ４と１０体積％のＮＨ３を反応させた際に得られるガス中でのＨＣＮの体積％の反応温度依存性の熱力学解析結果を示すグラフである。
【図２】１０体積％のＣ２Ｈ４と１０体積％のＮＨ３を反応させた際に得られるガス中でのＨＣＮの体積％の反応温度依存性の熱力学解析結果を示すグラフである。
【図３】本発明の窒化物結晶製造方法に用いる装置の一例を模式的に示す断面図である。
【図４】実施例２で得られた結晶のＳＥＭ像である。
【図５】実施例２において１０時間の成長で得られた結晶のＸ線結晶構造解析結果（２θ／θスキャン結果）を示すグラフである。
【図６】比較例１で得られた結晶のＳＥＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
第１の態様に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、ＨＣＮガスを窒素原子含有ガスとして導入するＮ工程と、
ＩＩＩ族元素含有ガスを導入するＩＩＩ工程と、
前記ＨＣＮガスと前記ＩＩＩ族元素含有ガスとを反応させて、ＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程と、
を含む。
【００１１】
第２の態様に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、上記第１の態様において、前記Ｎ工程は、Ｎ元素含有ガスとＣ元素含有ガスとを反応させて前記ＨＣＮガスを生成する工程を有してもよい。
【００１２】
第３の態様に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、上記第２の態様において、前記ＨＣＮガスの生成工程において、前記ＨＣＮガスの生成温度は、ＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程における前記ＩＩＩ族窒化物結晶の成長温度と比べて低い温度であってもよい。
【００１３】
第４の態様に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、上記第２又は第３の態様において、前記Ｎ元素含有ガスは、アンモニア、ヒドラジン、及び、ジメチルヒドラジンの群から選択される少なくとも一つであってもよい。
【００１４】
第５の態様に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、上記第２から第４のいずれかの態様において、前記Ｃ元素含有ガスは、炭化水素ガスであってもよい。
【００１５】
第６の態様に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、上記第５の態様において、前記炭化水素ガスは、Ｃ原子同士の結合が単結合のみで構成される分子で構成されてもよい。
【００１６】
第７の態様に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、上記第６の態様において、前記炭化水素ガスは、メタンガス、エタンガス、プロパンガスおよびブタンガスからなる群から選択される少なくとも一つであってもよい。
【００１７】
第８の態様に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、上記第１から第７のいずれかの態様において、前記ＩＩＩ族元素含有ガスは、ＩＩＩ族元素酸化物ガスであってもよい。
【００１８】
第９の態様に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、上記第８の態様において、前記ＩＩＩ族元素酸化物ガスは、Ｇａ２Ｏガスであってもよい。
【００１９】
第１０の態様に係るＩＩＩ族窒化物結晶製造装置は、ＩＩＩ族元素含有ガスを供給するＩＩＩ族元素含有ガス供給手段と、
ＨＣＮガスを窒素原子含有ガスとして供給するＨＣＮガス供給手段と、
前記ＩＩＩ族元素含有ガスと前記ＨＣＮガスとを反応させてＩＩＩ族元素窒化物結晶を製造する反応容器と、
を備える。
【００２０】
以下、実施の形態に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法及び製造装置について、添付図面を参照しながら説明する。なお、図面において実質的に同一の部材については同一の符号を付している。ただし、本発明は、以下の説明で使用する数値や特定の元素を用いることによるいかなる制限も受けない。
【００２１】
（実施の形態１）
本実施の形態１に係るＩＩＩ族窒化物結晶製造方法は、以下の工程を有する。すなわち、このＩＩＩ族窒化物結晶製造方法は、ＩＩＩ族元素含有ガスの導入工程（ＩＩＩ工程）と、ＨＣＮガスを窒素原子含有ガスとして導入するＨＣＮガスの導入工程（Ｎ工程）と、それぞれ導入されたＩＩＩ族元素含有ガスとＨＣＮガスとを反応させてＩＩＩ族窒化物結晶を生成させる成長工程と、を含む。
このＩＩＩ族窒化物結晶製造方法によれば、ＨＣＮガスを窒素原子含有ガスとして導入しているので、高温でのＩＩＩ族窒化物結晶の成長においてもＨＣＮガスの熱分解が生じにくく高品質なＩＩＩ族窒化物結晶を得ることができる。
【００２２】
本実施の形態１に係るＩＩＩ族窒化物結晶製造方法において、前記ＩＩＩ族窒化物結晶を生成させる際の反応工程で用いるＨＣＮガスは、保管、輸送などの安全性の観点から、Ｎ元素含有ガスとＣ元素含有ガスとから窒化物結晶の成長直前で製造（反応）されることが好ましい。すなわち、ＨＣＮガス導入工程は、Ｎ元素含有ガスとＣ元素含有ガスとを反応させてＨＣＮガスを生成する工程（ＨＣＮガス生成工程）を有することが好ましい。
【００２３】
ＨＣＮガス生成工程において、Ｎ元素含有ガスとＣ元素ガスとを反応させる際の温度は、ＩＩＩ族窒化物結晶を生成させる成長工程における、ＩＩＩ族元素窒化物結晶の成長の際のＩＩＩ族元素含有ガスとＨＣＮガスの反応温度と比べて低温であることが好ましい。詳細は後述するが、ＨＣＮガスの熱分解を防止するためである。
【００２４】
ＨＣＮガス生成工程において用いられるＮ元素含有ガスは、アンモニアガス、ヒドラジン、及び、ジメチルヒドラジンの群から選択される少なくとも一つであることが好ましい。なぜならば、沸点が２００℃以下であり、容易にガスとして反応容器内へ供給可能であり、かつ、反応性が高いためである。
【００２５】
また、ＨＣＮガス生成工程において用いられるＣ元素含有ガスは、炭化水素ガスであることが好ましく、炭化水素ガスがＣ原子同士の結合については単結合のみで構成される炭化水素ガスであることがさらに好ましい。Ｃ原子同士が２重結合または３重結合などの多重結合を有する場合、炭化水素ガスの熱分解が起こりやすくカーボン析出が懸念されるからである。単結合のみで構成される炭化水素ガスとして、例えば、常温で気体であり反応容器への導入が容易である、メタン（ＣＨ４）、エタン（Ｃ２Ｈ６）、プロパン（Ｃ３Ｈ８）、ブタン（Ｃ４Ｈ１０）が特に好ましい。
【００２６】
本実施の形態１に係るＩＩＩ族窒化物製造方法において、ＩＩＩ族元素含有ガスは、ＩＩＩ族元素含有ガスのガス濃度を高く保つことができ、窒化物結晶の高速成長が望めるという観点から、Ｇａ２Ｏであることが好ましい。
【００２７】
次に、具体例を用いて本製造方法について詳細を説明する。ここでは、ＩＩＩ族元素含有ガスにＧａ２Ｏを用いて、また、ＨＣＮガスはＮ元素含有ガスとＣ元素含有ガスとから生成する工程を用いる場合を説明する。さらに、前記ＨＣＮガスを生成する工程においてＮ元素含有ガスとしてＮＨ３を用い、Ｃ元素含有ガスとしてメタン（ＣＨ４）もしくはエチレン（Ｃ２Ｈ４）を用いる場合について説明する。
【００２８】
この場合、ＨＣＮガス生成工程においては、Ｃ元素含有ガスとしてＣＨ４を用いる場合は下記の式（１）で示す反応が生じ、またＣ元素含有ガスとしてＣ２Ｈ４を用いる場合は下記式（２）で示す反応が生じる。
ＣＨ４（気体）＋ＮＨ３（気体）→ＨＣＮ（気体）＋３Ｈ２（気体）  式（１）
Ｃ２Ｈ４（気体）＋２ＮＨ３（気体）→２ＨＣＮ（気体）＋４Ｈ２（気体）  式（２）
【００２９】
図１及び図２は、それぞれ１０体積％のＣＨ４と１０体積％のＮＨ３を混合させて反応させた場合及び１０体積％のＣ２Ｈ４と１０体積％ＮＨ３を混合させて反応させた場合に得られるガス中のＨＣＮ濃度の温度依存性の熱力学解析の一例である。図１及び図２に示している通り、９００℃以上の温度であればＨＣＮの濃度が７体積％以上存在しており、７０％以上のＮＨ３がＨＣＮへと変化することを示しており、炭化水素ガスとＮＨ３を反応させることで、十分な量のＨＣＮガスが生成可能である。
【００３０】
本製造方法では、ＨＣＮガスを生成する工程を用いる場合にＮ元素含有ガス及びＣ元素含有ガスの体積は特に制限されないが、体積合計に対して、例えばＮ元素含有ガス及びＣ元素含有ガスの体積はともに０体積％を超え１００体積％以下の範囲である。より好ましくは、Ｃ元素含有ガスとＮ元素含有ガスの反応から生成されるＨＣＮガスの体積を全ガス体積の１０％以上とするために、Ｃ元素含有ガス及びＮ元素含有ガスの体積は、ともに１０体積％を超え９０体積％以下の範囲である。
【００３１】
また、ＩＩＩ族元素含有ガスにＧａ２Ｏガスを用いる場合は、生成したＨＣＮガスと反応して下記式（３）に示す反応が生じてＩＩＩ族窒化物結晶としてＧａＮが成長する。
Ｇａ２Ｏ（気体）＋２ＨＣＮ（気体）＋４Ｈ２（気体）→２ＧａＮ（固体）＋２ＣＨ４（気体）＋Ｈ２Ｏ（気体）  式（３）
【００３２】
本製造方法では、ＩＩＩ族窒化物結晶の成長工程では、ＩＩＩ族元素含有ガスとＨＣＮガスを反応させる温度は、結晶成長速度を確保し、結晶品質を良くする観点から１０００℃以上、１５００℃以下であることが好ましい。
【００３３】
また、ＨＣＮガスを生成する工程を用いる場合には、Ｎ元素含有ガスの熱分解を抑制するために、ＨＣＮガスの製造工程のＣ元素含有ガスとＮ元素含有ガスの反応温度は、窒化物結晶の成長工程においてＩＩＩ族元素含有ガスとＨＣＮガスを反応させる温度より低いことが好ましい。
【００３４】
また、本実施の形態１に係るＩＩＩ族窒化物結晶製造方法によって得られるＩＩＩ族窒化物結晶は、窒化物半導体デバイス作製のための基板として用いることから、転位密度が１×１０８ｃｍ−２以下であることが望ましく、１×１０６ｃｍ−２以下であることがさらに望ましい。
【００３５】
次に、本実施の形態１に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法及び製造装置についてさらに詳細に説明する。
＜１．ＩＩＩ族窒化物結晶製造方法＞
本実施の形態１に係るＩＩＩ族窒化物結晶製造方法では、前述の通り、ＩＩＩ族元素含有ガス（例えば、Ｇａ２Ｏ）とＨＣＮガスとを反応させてＩＩＩ族元素の窒化物結晶（例えば、窒化ガリウム）を製造する。
【００３６】
本製造方法は、例えば以下のＩＩＩ族窒化物結晶製造装置を用いて実施することが可能である。
＜２．ＩＩＩ族窒化物結晶製造装置＞
図３に本製造方法に用いるＩＩＩ族窒化物結晶製造装置の構成例の一例を示す。同図において、わかりやすくするために各部の大きさや、比率は実際とは異なる場合がある。また、窒化物結晶製造の際にあらかじめ製造装置内に配置しておく必要がある材料や基板が示されている場合がある。図３に示す通り、本例のＩＩＩ族窒化物結晶製造装置は、ＨＣＮガス生成のための第１容器１０１と、ＩＩＩ族元素含有ガス生成のための第２容器１０２と、ＩＩＩ族窒化物結晶成長のための第３容器１０３と、を備える。第１容器１０１は、内部にＮ元素含有ガス及びＣ元素含有ガスを導入するガス導入管を備えている。本例ではそれぞれ１本ずつであるが複数本備えていてもよい。さらに、キャリアガスを導入するためのキャリアガス導入管を備えていてもよい。また、第１容器１０１は、第１加熱部１１１により加熱される。第２容器１０２には、ＩＩＩ族元素材料１０７が設置されており、第２加熱部１１２により加熱される。第２容器１０２にはＩＩＩ族元素含有ガスを生成するためのガス導入管を備えている。第１容器１０１及び第２容器１０２は、それぞれ第１の輸送管１０４及び第２の輸送管１０５により第３容器１０３に接続されている。第３容器１０３の内部には基板支持部１０８が配置されており、基板支持部１０８に基板１０９が設置されており、第３加熱部１１３により加熱される。第３容器１０３には前述の通り第１の輸送管１０４および第２の輸送管１０５が接続されているが、前記の輸送管以外にキャリアガス輸送管を備えていてもよい。また、第３容器１０３にはガス排気管１０６が接続されている。
【００３７】
第１容器１０１、第２容器１０２及び第３容器１０３の形状は特に限定されず、例えば円柱状、角柱状もしくはこれらを組み合わせた形状が上げられる。前記第１容器１０１、第２容器１０２及び第３容器１０３の材質としては、例えば石英、アルミナ、ボロンナイトライド、シリコンカーバイドなどが挙げられる。
【００３８】
ＩＩＩ族元素材料の設置の方法については、特に限定されないが、例えば、第２容器１０２内に直接設置することや第２容器１０２内に配置したボートに設置する方法などが挙げられる。ボートの材質としては例えば、前記第１容器及び第２容器及び第３容器と同様の材質を用いることができる。
【００３９】
基板１０９の材質としては、製造する窒化物結晶に応じて適宜選択することが可能であり、製造する窒化物結晶と同じ元素組成比を有する単結晶基板であることが望ましいが、コストの面からこの限りではない。基板１０９の材質としては、例えば、サファイア、ＳｃＡｌＭｇＯ４、ＩＩＩ族窒化物、ＬｉＡｌＯ２、ＺｎＯなどが挙げられる。
【００４０】
なお、本実施の形態１に係るＩＩＩ族窒化物製造装置は、図１及び上記の構成に限定されない。例えば、基板支持部１０８は省略することが可能であるが、操作性の観点から基板保持部があることが望ましい。また、前述の構成部材に加えてその他の構成部材を備えても良い。その他の構成部材としては、例えば、反応の制御の観点から第１の輸送管１０４及び第２の輸送管１０５に加熱するための加熱部を設けてそれぞれの温度を制御することが挙げられる。
【００４１】
なお、ＩＩＩ族元素材料１０７として、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ），インジウム（Ｉｎ）、タリウム（Ｔｌ）のいずれかから選択される元素を含有する材料である。また、ハンドリングの観点から固体もしくは液体が使用されることが最適であり、例えば固体ではＧａ２Ｏ３、液体ではＧａが挙げられる。
【００４２】
ＩＩＩ族元素含有ガスを生成するために第２容器１０２に導入するガスとして、例えば、Ｈ２ガス、Ｈ２Ｏガス、ＨＣｌガスなどがあげられる。また、上記第２容器１０２へ導入するガスは、反応性の制御の観点からキャリアガスと混合して導入することが好ましい。
キャリアガスとしては特に限定されないが、窒素ガス、水素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスなどが上げられ、また、これらを混合したガスを用いても良い。
【００４３】
（実施例１）
図３の構成の装置を用いてＩＩＩ族元素窒化物結晶を製造した。
本実施例では、ＩＩＩ族元素材料１０７としてＧａ２Ｏ３を用いてＩＩＩ族元素含有ガスとしてＧａ２Ｏガスを生成するために第２容器１０２にＨ２を導入した。また、第１容器１０１にＮ元素含有ガスとしてＮＨ３を導入し、Ｃ元素含有ガスとしてＣＨ４を導入してＨＣＮガスを生成し、前記Ｇａ２ＯガスとＨＣＮガスとを第３容器１０３に導入して窒化ガリウム結晶を製造した。
【００４４】
第１容器１０１にＣＨ４及びＮＨ３を導入してＮ元素含有ガスとＣ元素含有ガスの混合部として使用し、第１加熱部１１１により加熱させ、ＮＨ３とＣＨ４を反応させてＨＣＮガスを生成した。
第２容器１０２にＩＩＩ族元素材料１０７としてＧａ２Ｏ３を設置した石英製のボートを設置して、Ｈ２ガスを導入し、第２加熱部１１２により加熱させた。導入したＨ２がＧａ２Ｏ３上方を流れ、Ｇａ２Ｏ３表面で反応してＧａ２Ｏガスを生成させた。
【００４５】
第３容器１０３にはアルミナ製の基板支持部１０８上に窒化ガリウム基板を基板１０９として設置し、第３容器１０３を第３加熱部１１３により加熱させた。第１容器１０１で生成したＨＣＮガスを第１の輸送管１０４により、第２容器１０２で生成したＧａ２Ｏガスを第２の輸送管１０５により第３容器１０３に導入させ、ＧａＮ結晶を成長させた。前述の各反応で副生成するガス及び未反応のガスはガス排気管１０６を通して製造装置の外部へと排気させた。
【００４６】
本実施例におけるＧａＮ結晶の製造は、以下のように行った。
（１）まず、前記ＮＨ３、ＣＨ４の混合部、前記Ｇａ２Ｏ３及び前記基板をそれぞれ加熱した。
（２）ｉ）次に、この状態でＮＨ３とＣＨ４の混合部である第１容器にＣＨ４を１００ｓｃｃｍ、ＮＨ３を２００ｓｃｃｍ導入し、さらにキャリアガスとしてＨ２を９００ｓｃｃｍ導入した。ＣＨ４とＮＨ３との混合部の温度を１１００℃として、圧力を１．０×１０５Ｐａとし、ＨＣＮガスを生成した。
ｉｉ）また、第２容器のガス導入管からＨ２とＮ２の混合ガスを導入した。前記第２容器への導入ガスの流量は３００ｓｃｃｍとし、混合比Ｈ２：Ｎ２（体積比）は、２０：８０とした。Ｇａ２Ｏ３の温度を１１００℃として、圧力を１．０×１０５ＰａとしてＧａ２Ｏガスを生成した。
（３）第３容器へと導入されたＧａ２Ｏガスと、ＨＣＮガスとが反応して、前記基板上にＧａＮ結晶が生成された。この反応では、Ｇａ２Ｏガスの供給量を１．２ｇ／ｈとし、基板の温度を１２００℃とし、圧力を１．０×１０５Ｐａとして、１時間反応を実施した。
このようにして、ＧａＮ基板上に厚さ３１μｍのエピタキシャル層として、本実施例のＧａＮ結晶を生成した。また、結晶のＸＲＣ（Ｘ線ロッキングカーブ回折法）測定での回折ピークの半値幅（以下、単にＸＲＣ半値幅）は、ＧａＮ（０００２）の回折からは５６ａｒｃｓｅｃ、ＧａＮ（１０−１２）の回折からは５０ａｒｃｓｅｃであり、高品質なＧａＮ結晶を成長させることができた。
【００４７】
（実施例２）
本実施例では、ＧａＮ結晶の生成の実施時間（以下単に成長時間）を変化させてＨＣＮガスをＧａＮ結晶生成の反応工程で使用することにより、ＧａＮ結晶の厚膜を成長させる際に結晶の成長時間とともに結晶成長速度及び結晶品質に悪影響を与えないかを確認した。すなわち、ＧａＮ結晶の製造を１、５、１０時間実施した。さらに、本実施例ではＨＣＮの製造工程において、第１容器にＣＨ４を４００ｓｃｃｍ、ＮＨ３を８００ｓｃｃｍ導入した。前述の成長時間及びＨＣＮ製造工程でのガス導入量以外は実施例１と同様にして実施した。
【００４８】
ＧａＮ結晶の成長膜厚は、成長時間が１、５、１０時間と伸ばすとともに３５μｍ、２０７μｍ、３６５μｍと増加しており、ＨＣＮを窒素原子含有ガスとして用いる場合でも、結晶の成長速度は、成長時間による増減はなく成長させることができた。また、図４は、ＳＥＭ像を示したもので、さらに得られた結晶のＸＲＣ半値幅は、成長時間１、５、１０時間において、ＧａＮ（０００２）回折からは５１ａｒｃｓｅｃ、４５ａｒｃｓｅｃ、６３ａｒｃｓｅｃであり、ＧａＮ（１０−１２）の回折からは５３ａｒｃｓｅｃ、５１ａｒｃｓｅｃ、６２ａｒｃｓｅｃであった。ＳＥＭ像及びＸＲＣ半値幅から、高品質かつ厚膜のＧａＮ結晶を成長させることができた。
【００４９】
なお、図５は、本実施例の中で１０時間の成長時間で製造したＧａＮ結晶のＸ線結晶構造解析結果（２θ／θスキャン結果）を示すグラフである。図示の通り、ＧａＮ（０００２）及びＧａＮ（０００４）以外の回折ピークは存在せず、きわめて高純度なＧａＮ結晶が得られたことが確認された。
【００５０】
（実施例３）
本実施例では、ＨＣＮの製造工程において、Ｃ元素含有ガスとしてＣ２Ｈ４を用いてＨＣＮを生成させて、Ｃ元素含有ガス構成分子中のＣ原子同士の結合が２重結合の場合の結晶成長に与える影響を確認した。第１容器にＣ２Ｈ４を５０ｓｃｃｍ、または、１００ｓｃｃｍ導入するように変更する以外は実施例１と同様にしてＧａＮ結晶の製造を１時間実施した。
【００５１】
Ｃ２Ｈ４ガスが５０ｓｃｃｍの場合には基板上にＧａＮ結晶が成長し、得られたＧａＮ結晶のＸＲＣ半値幅は、ＧａＮ（０００２）回折からは５９ａｒｃｓｅｃ、ＧａＮ（１０−１２）の回折からは５９ａｒｃｓｅｃであり、高品質なＧａＮ結晶を成長させることができた。
【００５２】
一方、Ｃ２Ｈ４ガスが１００ｓｃｃｍの場合には基板表面にカーボン膜が生成された。
また、Ｃ２Ｈ４ガスが５０ｓｃｃｍの場合及び１００ｓｃｃｍの場合ともにＨＣＮ製造工程においてカーボン膜の形成が見られた。
【００５３】
これらのことから、Ｃ原子同士の結合が単結合以外の２重結合又は３重結合の結合を有する炭化水素ガスを用いた場合には、炭化水素ガスの熱分解が起こりやすくカーボンが析出してしまうといった別の課題が生じることがわかった。このため、ＨＣＮの生成工程には、Ｃ原子同士が単結合のみで構成される炭化水素ガスの使用が望ましいことが確認できた。
【００５４】
（比較例１）
窒素原子含有ガスとしてＨＣＮを用いずに、ＮＨ３を用い、それ以外の条件は実施例１と同様の条件で、成長時間は１時間及び５時間で窒化物結晶を成長させた。
図６に得られた結晶のＳＥＭ像を示す。図示の通り、成長時間が１時間から５時間へ伸びると基板上に多結晶が生成した。また、得られた結晶のＸＲＣ半値幅は、成長時間１時間及び５時間において、ＧａＮ（０００２）回折からは６６ａｒｃｓｅｃ、７６ａｒｃｓｅｃであり、ＧａＮ（１０−１２）の回折からは７２ａｒｃｓｅｃ、１０３ａｒｃｓｅｃであった。つまり、成長時間を延ばしていくと結晶品質が悪化し、高品質な結晶成長を継続できないことを確認した。
【００５５】
なお、本開示においては、前述した様々な実施の形態及び／又は実施例のうちの任意の実施の形態及び／又は実施例を適宜組み合わせることを含むものであり、それぞれの実施の形態及び／又は実施例が有する効果を奏することができる。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
以上のように、本発明に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法及び製造装置によれば、高温でのＩＩＩ族窒化物結晶の成長が可能となり、高品質なＩＩＩ族窒化物結晶を得ることができる。これによって、半導体レーザーや発光ダイオードなどの光デバイスや高周波もしくは高出力の電子デバイスの高性能化及び信頼性の向上が期待できる。
【符号の説明】
【００５７】
１０１  第１容器
１０２  第２容器
１０３  第３容器
１０４  第１の輸送管
１０５  第２の輸送管
１０６  ガス排気管
１０７  ＩＩＩ族元素材料
１０８  基板支持部
１０９  基板
１１１  第１加熱部
１１２  第２加熱部
１１３  第３加熱部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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