(57)【要約】【課題】高い触媒活性能を備えた酸化還元触媒に適用できる炭素を基体とする電極材料及びこれを使用したレドックスフロー電池を提供する。【解決手段】黒鉛等の炭素材料の表面に含ハロゲン官能基群が結合した炭素を基体とする電極材料である。上記炭素材料を電極として、例えば、ＨＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌまたはＫＢｒ等の含ハロゲン化合物を溶解した水溶液を定電位電解酸化することにより、炭素材料の表面の炭素原子にハロゲン原子を含む原子団を共有結合させて製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素材料の表面に含ハロゲン官能基群が結合したことを特徴とする炭素を基体とする電極材料。
【請求項２】
前記含ハロゲン官能基群が、塩素または臭素の少なくとも一方を含む官能基群である、請求項１に記載の炭素を基体とする電極材料。
【請求項３】
前記含ハロゲン官能基群が、さらに酸素を含む官能基群である、請求項２に記載の炭素を基体とする電極材料。
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の炭素を基体とする電極材料を使用したことを特徴とするレドックスフロー電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素を基体とする電極材料及びこれを使用したレドックスフロー電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素材料を基材とした電池用電極、電気化学センサ用電極等が広く用いられている。しかし、その酸化還元触媒としての触媒活性能は必ずしも満足できるものではなく（非特許文献１参照）、電極性能の改良のため、種々の技術が開発されている。
【０００３】
例えば、下記特許文献１、２には、レドックスフロー電池電極用の炭素触媒が開示されている。また、下記特許文献３には、多孔質カーボンフェルトシートと、前記多孔質カーボンフェルトに含浸された炭素粒子と、前記多孔質カーボンフェルトに含浸されたイオノマーと、を備え、前記炭素粒子は、前記炭素粒子が親水性となるように酸化されることを特徴とする、レドックスフロー電池用電極が開示されている。
【０００４】
なお、レドックスフロー電池用の電極材料に限らず、高い触媒活性能を備えた酸化還元触媒を実現できれば、現在様々な分野で使用されている酸化還元反応の効率を向上させることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１７−１５２３４５号公報
【特許文献２】特開２０１７−１５２３４４号公報
【特許文献３】特表２０１８−５３８６６７号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】「燃料電池の電極触媒」  荒又明子  ｐ．１１４  北海道大学図書刊行会（２００５）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的の一つは、高い触媒活性能を備えた酸化還元触媒に適用できる炭素を基体とする電極材料及びこれを使用したレドックスフロー電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明は以下の実施態様を含む。
【０００９】
［１］炭素材料の表面に含ハロゲン官能基群が結合したことを特徴とする炭素を基体とする電極材料。
【００１０】
［２］前記含ハロゲン官能基群が、塩素または臭素の少なくとも一方を含む官能基群である、［１］に記載の炭素を基体とする電極材料。
【００１１】
［３］前記含ハロゲン官能基群が、さらに酸素を含む官能基群である、［２］に記載の炭素を基体とする電極材料。
【００１２】
［４］  ［１］から［３］のいずれか一つに記載の炭素を基体とする電極材料を使用したことを特徴とするレドックスフロー電池。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、高い触媒活性能を備えた酸化還元触媒に適用できる炭素を基体とする電極材料及びこれを使用したレドックスフロー電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施形態にかかる炭素を基体とする電極材料を電極として使用したレドックスフロー電池の構成例を示す図である。
【図２】実施例において炭素材料を電解酸化処理する装置の構成例を示す図である。
【図３】導入例１で製造した含塩素官能基群を導入した炭素材料について測定したＸ線光電子スペクトルを示す図である。
【図４】導入例３で製造した含臭素官能基群を導入した炭素材料について測定したＸ線光電子スペクトルを示す図である。
【図５】実施例１、２、比較例の放電試験の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を実施するための形態（以下、実施形態という）を説明する。
【００１６】
本実施形態にかかる炭素を基体とする電極材料は、炭素材料の表面に含ハロゲン官能基群が結合したことを特徴とする。
【００１７】
上記炭素を基体とするとは、黒鉛等の炭素材料を使用していることをいう。炭素材料としては、例えば、グラッシーカーボン、カーボンナノチューブ、カーボンフェルト、フラーレン、カーボンナノホーン、プラスチック成型カーボンまたはダイヤモンド電極等を挙げることができる。黒鉛等の炭素材料は、電極材料としても好適に使用することができる。
【００１８】
また、含ハロゲン官能基群とは、ハロゲンを含む原子団であり、酸素を含むのが好適である。このような官能基群は、例えばバナジウム等の対象物を酸化、還元する機能を有するものである。
【００１９】
実施形態にかかる炭素を基体とする電極材料は、上記炭素材料の表面に含ハロゲン官能基群を定電位電解酸化処理により共有結合させて製造する。この場合、上記炭素材料を電極として、例えば、ＨＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌまたはＮａＢｒ、ＫＢｒ等の含ハロゲン化合物を溶解した水溶液を定電位電解酸化することにより、炭素材料の表面の炭素原子にハロゲン原子を含む原子団を共有結合させて導入することができる。なお、塩素を結合させる場合には、塩素源として海水を使用することもできる。
【００２０】
上記定電位電解酸化処理により、塩化物イオンや臭化物イオンが電解酸化されてそのラジカルが電極とした炭素材料の表面の炭素原子に結合し、その後も酸化電位が印加されることにより、それらがさらに酸化されて酸素を含む含ハロゲン官能基群に発展すると考えられる。
【００２１】
以上のようにして含ハロゲン官能基群を炭素材料の表面の炭素原子に直接共有結合させた例が以下に示される。なお、本発明にかかる含ハロゲン官能基群は、これらに限定されるものではない。
【００２２】
【化１】
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【００２３】
【化２】
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【００２４】
【化３】
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【００２５】
【化４】
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【００２６】
【化５】
2020129457.tif 000006
【００２７】
なお、上記構造式（化１〜化５）では、炭素材料の一部の構造が示されており、炭素原子の六角形格子構造の数並びに含ハロゲン官能基群等の数は、上記構造式（化１〜化５）のものに限定されない。また、炭素材料の表面に導入される含ハロゲン官能基群の構成は、化１〜化５に例示されたものの単独の場合、あるいはこれらの複数種類を組み合わせた場合のいずれも含む。
【００２８】
以上に述べた実施形態にかかる炭素を基体とする電極材料は、例えばレドックスフロー電池用電極、電気化学センサ用電極等に使用できる。
【００２９】
図１には、実施形態にかかる炭素を基体とする電極材料を電極として使用したレドックスフロー電池の構成例が示される。図１において、レドックスフロー電池は、正極１０が収容された正極室１２と負極１４が収容された負極室１６とが隔膜１８により隔てられて一つのセル２０を構成している。上記正極室１２は、正極電解液槽２２との間で正極ポンプ２４を介して正極電解液が循環し、負極室１６は、負極電解液槽２６との間で負極ポンプ２８を介して負極電解液が循環する。このようなレドックスフロー電池の充放電は、発電装置等の電源あるいは負荷との間に設けられた交流／直流変換器を介して行うことができるが、直流電源を正極１０と負極１４との間に接続して充電し、正極１０と負極１４とを直接負荷に接続して放電することもできる。
【００３０】
図１の例において、上記正極電解液は、４価及び５価のバナジウムイオン（Ｖ４＋、Ｖ５＋）を含む硫酸溶液であり、負極電解液は、２価及び３価のバナジウムイオン（Ｖ２＋、Ｖ３＋）を含む硫酸溶液である。
【００３１】
なお、図１の例は、正極１０と負極１４（正極室１２と負極室１６）とが一組の単セルを示しているが、用途に応じて複数の単セルを直列、並列に接続して使用することができる。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明の実施例を説明する。なお、以下の実施例は、本発明の理解を容易にするためのものであり、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
【００３３】
＜炭素材料への含塩素官能基群の導入＞
導入例１．（塩酸による含塩素官能基群の導入）
図２には、実施例において炭素材料を電解酸化処理する装置の構成例が示される。まず、図２に示されるガラス容器３０に１Ｍ（ｍｏｌ／ｄｍ３）塩酸を準備した。
【００３４】
次に、炭素材料であるカーボンフェルト（ＣＦ）（ＪＮＴＧ社製、型式：ＧＦ０６１ＡＨ、商品名：Ｇｒａｐｈｉｔｅ  Ｆｅｌｔ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  １ｃｍ×４ｃｍ×０．５ｃｍ）を作用電極３２とし、直径０．５ｍｍの白金線を対極３４、銀塩化銀電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ）（ビーエーエス（株）製）を参照電極３６として、ポテンショスタット／ガルバノスタット（北斗電工株式会社製ＨＡ−１５１−Ｂ）をポテンショスタット３８として用い、＋１．５Ｖ（対参照電極）の一定電位を作用電極（カーボンフェルト）３２に印加して、３電極法による定電位電解酸化を開始した。このときの上記水溶液の温度は常温（１５〜２５℃）とした。
【００３５】
上記定電位電解酸化は、上記水溶液を常温に維持しつつ、ポテンショスタット３８により作用電極３２に参照電極３６に対して一定電位（１．５Ｖ）を印加して３０分間行った。なお、定電位電解中はスターラー４０により電解液を攪拌した。これにより、作用電極３２の定電位電解酸化処理を行い、炭素材料の表面に含塩素官能基群を共有結合により導入した。
【００３６】
導入例２．（ＫＣｌによる含塩素官能基群の導入）
塩酸の代わりにＫＣｌを１ｍｏｌ／ｄｍ３含む水溶液を使用した以外は導入例１と同様にして炭素材料の表面に含塩素官能基群を共有結合により導入した。
【００３７】
導入例３．（ＫＢｒによる含臭素官能基群の導入）
塩酸の代わりにＫＢｒを１ｍｏｌ／ｄｍ３含む水溶液を使用した以外は導入例１と同様にして炭素材料の表面に含臭素官能基群を共有結合により導入した。
【００３８】
＜定電位電解酸化後の炭素材料（カーボンフェルト）の評価＞
上記導入例１で製造した、含塩素官能基群を導入した炭素材料について、Ｘ線光電子スペクトルを測定し、カーボンフェルトに導入された置換基を分析した。Ｘ線光電子スペクトルの測定には、ＸＰＳ，アルバックファイＰＨＹＳＩＣＡＬ  ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳ  ＱＵＡＮＴＵＭ  ２０００  ＳＣＡＮＮＩＮＧ  ＥＳＣＡ  ＭＩＣＲＯＳＣＯＰＥを使用した。
【００３９】
図３には、上記導入例１で製造した含塩素官能基群を導入した炭素材料について測定したＸ線光電子スペクトル（ＸＰＳ）が示される。図３は、炭素材料に導入された塩素原子のＸＰＳである。
【００４０】
図３において、定電位電解酸化処理後の炭素材料のＸＰＳのピーク（Ｃｌ−２ｐのスペクトルのピーク）は２００ｅＶ付近に現れている。ここで、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙによれば、クロロベンゼンのＣｌ−２ｐのスペクトルのピークが２００．１ｅＶであり、ペンタクロロベンゼンのＣｌ−２ｐのスペクトルのピークが２００．０  ｅＶであることから、上記炭素材料のＸＰＳのピークは主としてＣ−Ｃｌの結合を表していると考えられる。
【００４１】
また、図４には、上記導入例３で製造した含臭素官能基群を導入した炭素材料について測定したＸ線光電子スペクトル（ＸＰＳ）が示される。図４は、炭素材料に導入された臭素原子のＸＰＳである。
【００４２】
図４において、ＫＢｒを含む水溶液を使用して定電位電解酸化処理した炭素材料のＸＰＳのピーク（Ｂｒ３ｄスペクトルのピーク）は６９．８ｅＶ付近に現れている。また、ＫＢｒのＢｒ３ｄスペクトルのピークは６８．８ｅＶであるため、それと１ｅＶシフトしていることを考慮すると、上記炭素材料のＸＰＳのピークは主としてＣ−Ｂｒの結合を表していると考えられる。
【００４３】
このように、炭素材料の表面の炭素原子にＣ−Ｃｌ結合あるいはＣ−Ｂｒ結合が生じると、前述の通り、酸化電位がさらに印加されて電気化学的に酸化され、Ｃ−ＣｌＯ、Ｃ−ＢｒＯ等の酸素を含む含ハロゲン官能基群が生成すると考えられる。
【００４４】
また、導入例１〜導入例３で製造した各カーボンフェルト、及び定電位電解酸化を行っていない（未処理）カーボンフェルトについてもＸ線光電子スペクトル（ＸＰＳ）を測定した。測定結果を表１にまとめる。
【００４５】
【表１】
2020129457.tif 000007
【００４６】
表１に示されるように、定電位電解酸化を行った炭素材料（導入例１〜導入例３）は、定電位電解酸化を行っていないカーボンフェルトに比べ、塩素または臭素と酸素の量が増加している。これにより、単純に塩素または臭素がカーボンフェルトを構成する六員環炭素に直接結合しているだけでなく、−ＣｌＯ、−ＢｒＯのような官能基や、フェニル環（Ｐｈ）同士をＣｌまたはＢｒとＯとで橋かけしたＰｈ−Ｃｌ−Ｏ−Ｐｈ、Ｐｈ−Ｂｒ−Ｏ−Ｐｈ等の塩素または臭素と酸素とで構成される官能基も六員環炭素に結合していることが考えられる。
【００４７】
実施例１．
上記導入例２で製造した、含塩素官能基群を導入した炭素材料を両極として、図１に示されたレドックスフロー電池（単セル）を構築し、放電試験を行った。
【００４８】
単セルには、２．５ｍｏｌ／ｄｍ３の３．５価バナジウム（３価と４価のバナジウムの等モル混合物）を含む硫酸を電解液として使用し、この電解液を正極電解液槽２２と負極電解液槽２６とに投入した後、ポンプ２４、２８を用いて循環させた。電解液を循環させながら、０．５Ａの定電流にて充電を行った。この場合の定電流源は、図２に示されたポテンショスタット／ガルバノスタット（北斗電工株式会社製ＨＡ−１５１−Ｂ）をガルバノスタットとして使用し、図１に示された正極１０と負極１４との間に接続して定電流充電を行った。
【００４９】
その後、放電試験を行った。この場合も、上記ポテンショスタット／ガルバノスタット（北斗電工株式会社製ＨＡ−１５１−Ｂ）をガルバノスタットとして使用し、ポンプ２４、２８を用いて充電後の電解液を循環させながら、１００ｍＡ（０．１Ａ）から７００ｍＡ（０．７Ａ）の電流領域で定電流にて放電を行い、その時の起電力（Ｖ）を測定することで、放電試験を行った。定電流で放電した電流値とその時の起電力を掛け合わせた数値を計算し、出力（Ｗ：ワット）を算出した。その出力に対して、定電流放電した電流値との関係を放電曲線としてまとめ、最大出力を比較した。
【００５０】
実施例２．
上記導入例３で製造した、含臭素官能基群を導入した炭素材料を両極として使用した以外は、実施例１と同様にして放電試験を行った。
【００５１】
比較例．
定電位電解酸化を行っていない未処理のカーボンフェルト（ＣＦ）を両極として使用した以外は、実施例１と同様にして放電試験を行った。
【００５２】
図５には、上記各放電試験の結果が示される。図５において、実施例１（ＫＣｌにより含塩素官能基群を導入した電極を使用）では、４００ｍＡ放電時の出力が、比較例（定電位電解酸化を行っていない電極を使用）と比較して約１．４倍（２６４．８ｍＷ）であった。
【００５３】
また、実施例２（ＫＢｒにより含塩素官能基群を導入した電極を使用）の最大出力についても、比較例の最大出力を上回っていた。
【００５４】
以上のことから、塩素原子や臭素原子がＣＦ電極表面に導入されたことで、その部位がバナジウムとの電子移動の触媒活性点として機能し、電極反応特性が向上したものと考えられる。
【符号の説明】
【００５５】
１０  正極、１２  正極室、１４  負極、１６  負極室、１８  隔膜、２０  セル、２２  正極電解液槽、２４  正極ポンプ、２６  負極電解液槽、２８  負極ポンプ、３０  ガラス容器、３２  作用電極、３４  対極、３６  参照電極、３８  ポテンショスタット、４０  スターラー。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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