(57)【要約】      （修正有）【課題】インクの液滴が浸透しにくい被印刷物などに対しても、インクの乾燥膜を被印刷物に対して密着させることができる前処理液を提供する。【解決手段】インクが付与される前の被印刷物２０３に対して付与される前処理液２０４であって、前処理液２０４は、下記の樹脂粒子を含む。樹脂粒子は、側鎖にエチレンオキサイド基を有するアクリル構造単位を有する樹脂を含み、メジアン粒子径Ｄ５０は、１２０ｎｍ以下であり、且つ、ガラス転移温度は、０℃以下である。【選択図】図１
2020001310.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
インクが付与される前の被印刷物に対して付与される前処理液であって、
前記前処理液は、樹脂粒子を含み、
前記樹脂粒子は、下記一般式（１）で表される構造単位を有する樹脂を含み、
前記樹脂粒子のメジアン粒子径Ｄ５０は、１２０ｎｍ以下であり、
前記樹脂粒子のガラス転移温度は、０℃以下である前処理液。
【化１】
2020001310.tif 000013
（前記一般式（１）で表される構造単位において、Ｒ１は−ＣＯＯ−であり、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基であり、ｎは５以上１００以下の整数である。）
【請求項２】
前記樹脂粒子のメジアン粒子径Ｄ５０は、６０ｎｍ以下であり、
前記樹脂粒子のガラス転移温度は、−１０℃以下である請求項１に記載の前処理液。
【請求項３】
前記前処理液５．０ｇを直径５０ｍｍのシャーレに入れて７０℃で１２時間乾燥させることにより前記前処理液の乾燥膜を作製し、作製した前記乾燥膜の０．５ｇを、プロピレングリコール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、及び水を１５：２０：６５の質量比で混合した混合液５．０ｇに浸漬させて８０℃で１２時間静置したとき、下記式で表される膨潤率が５．０％以上である請求項１又は２に記載の前処理液。
【数１】
2020001310.tif 000014
【請求項４】
前記樹脂粒子の含有量は、前記前処理液の全量に対して、３．０質量％以上１５．０質量％以下である請求項１乃至３のいずれか一項に記載の前処理液。
【請求項５】
水溶性塩、及び水を含む請求項１乃至４のいずれか一項に記載の前処理液。
【請求項６】
前記被印刷物は、ブリストー（Ｂｒｉｓｔｏｗ）法において接触開始から３０ｍｓｅｃ１／２までの水吸収量が１０ｍＬ／ｍ２以下の非浸透性基材である請求項１乃至５のいずれか一項に記載の前処理液。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載の前処理液と、前記インクと、を有するインクセット。
【請求項８】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載の前処理液が収容された収容容器。
【請求項９】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載の前処理液が収容された収容容器と、収容された前記前処理液を被印刷物に対して付与する前処理液付与手段と、を有する記録装置。
【請求項１０】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載の前処理液を被印刷物に対して付与する前処理液付与工程を有する記録方法。
【請求項１１】
インクが付与される前の被印刷物に対して付与される前処理液であって、
前記前処理液は、樹脂粒子を含み、
前記樹脂粒子は、下記一般式（１）で表される構造単位を有する樹脂を含み、
【化２】
2020001310.tif 000015
（前記一般式（１）で表される構造単位において、Ｒ１は−ＣＯＯ−であり、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｎは５以上１００以下の整数である。）
前記前処理液５．０ｇを直径５０ｍｍのシャーレに入れて７０℃で１２時間乾燥させることにより前記前処理液の乾燥膜を作製し、作製した前記乾燥膜の０．５ｇを、プロピレングリコール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、及び水を１５：２０：６５の質量比で混合した混合液５．０ｇに浸漬させて８０℃で１２時間静置したとき、下記式で表される膨潤率が５．０％以上である前処理液。
【数２】
2020001310.tif 000016
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、前処理液、インクセット、収容容器、記録装置、及び記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェットプリンターは低騒音、低ランニングコスト、カラー印刷が容易であるなどの利点を有することから、デジタル信号の出力機器として一般家庭に広く普及している。
【０００３】
従来、被印刷物には普通紙など吸収性のメディアが一般的に用いられていたが、近年では対象が多様化しており、例えば、食品包装材料などインク非浸透性のプラスチックフィルムに対しても、インクジェット記録方法により、従来の被印刷物と同等以上の画像品質、印刷速度の高速化が要求されている。
【０００４】
しかし、このような被印刷物では、着弾したインクの液滴が浸透せずに表面に長時間残るため、画像のベタ部分で液滴が寄り集まって、まだら状の濃度ムラ（ビーディング）が発生しやすい。このようなビーディングの抑制を目的として、凝集剤を含有した前処理液の塗膜をメディア表面に形成し、その部分にインクを着弾させて印字する方法が提案されている。この方法では、前処理液に含まれる凝集剤がインク中の樹脂粒子や色材を固定することで、色材の移動を抑え、ビーディングを抑制することが知られている。
【０００５】
特許文献１には、前処理液の保存安定性、前処理液の塗膜上に付与されるインク画像におけるビーディングの抑制、及び前処理液の塗膜の耐水性を課題とする発明が開示されている。具体的には、樹脂粒子、水溶性塩、および水を含み、樹脂粒子が所定の一般式で示される構造単位を有する樹脂を含む被印刷物の表面処理用液体組成物が開示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、例えば、非浸透性の被印刷物などでは、インクの液滴が浸透しにくいため、インクの乾燥膜を被印刷物に対して密着させることが困難である密着性の課題がある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
請求項１に係る発明は、インクが付与される前の被印刷物に対して付与される前処理液であって、前記前処理液は、樹脂粒子を含み、前記樹脂粒子は、下記一般式（１）で表される構造単位を有する樹脂を含み、前記樹脂粒子のメジアン粒子径Ｄ５０は、１２０ｎｍ以下であり、前記樹脂粒子のガラス転移温度は、０℃以下である前処理液である。
【化１】
2020001310.tif 000003
（前記一般式（１）で表される構造単位において、Ｒ１は−ＣＯＯ−であり、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｎは５以上１００以下の整数である。）
【発明の効果】
【０００８】
本発明の前処理液は、インクの乾燥膜の被印刷物に対する密着性を向上させる優れた効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、記録装置の一例を示す模式図である。
【図２】図２は、前処理部の前処理液塗布装置の一例を示す模式図である。
【図３】図３は、インクジェット記録部のインクジェットヘッドの一例を示す模式図である。
【図４】図４は、ヘッドユニットの一例を示す拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の一実施形態について説明する。
【００１１】
［前処理液］
本実施形態の前処理液は、インクが付与される前の被印刷物に対して付与される。より具体的には、被印刷物に対して前処理液を付与し、その後、前処理液が付与された領域に対してインクを付与する。前処理液は、樹脂粒子を含む液体であって、必要に応じて、水溶性塩、水、有機溶剤、及び界面活性剤などの添加剤を含む。
【００１２】
＜＜樹脂粒子＞＞
樹脂粒子は、前処理液中に分散して含まれる微小な樹脂の粒子である。
【００１３】
＜樹脂＞
樹脂粒子を構成する樹脂は、モノマー由来の構造単位として、一般式（１）で表される構造単位を有し、必要に応じて、一般式（１）で表される構造単位以外の他の構造単位を有する。また、樹脂は、モノマー由来の構造単位以外に、架橋剤由来の構造単位を有することが好ましい。
【００１４】
−一般式（１）で表される構造単位−
下記一般式（１）で表される構造単位は、樹脂の側鎖にノニオン性の親水性構造を有する。これにより、樹脂粒子の表面に負電荷を有することで樹脂粒子間の電荷反発により分散安定性を担保している樹脂粒子であっても、側鎖の構造によって立体反発の要素を加えることができる。従って、このような樹脂粒子を、塩析効果のある水溶性塩と併用して前処理液を作製した場合であっても、保存安定性に優れた前処理液を作製することができる。また、一般式（１）で表される構造単位を有する樹脂を前処理液に用いることで、前処理液を付与することで形成される前処理液の乾燥膜の被印刷物に対する密着性を向上させることができる。これにより、前処理液の乾燥膜上に形成されるインクの乾燥膜の被印刷物に対する密着性が向上する。一般式（１）で表される構造単位を有する樹脂を用いることで密着性が向上する理由は定かではないが次のように推測される。すなわち、一般的に２つの固体の接着仕事は、Ｄｕｐｒｅの式に示されるように、それぞれの固体の表面自由エネルギーと２つの固体の界面自由エネルギーに依存するため、固体の表面自由エネルギーが高いほど接着仕事が大きくなる。ここで、一般式（１）で表される構造単位は、極性の高い官能基を有している。これにより、被印刷物に対する密着力を高めることができると考えられる。加えて、極性の高い官能基を長い側鎖中に導入することにより、自由に運動できる側鎖が基材と効果的に接触できるようになり、より高い密着性付与効果を与えることができると考えられる。
【化２】
2020001310.tif 000004
【００１５】
上記一般式（１）で表される構造単位において、Ｒ１は−ＣＯＯ−である。
また、上記一般式（１）で表される構造単位において、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基である。Ｒ２は水素原子又はメチル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。Ｒ３はメチル基であることが好ましい。Ｒ３がメチル基であることにより、前処理液の保存安定性が向上する。
また、上記一般式（１）で表される構造単位において、ｎは５以上１００以下の整数であり、７以上５０以下の整数であることが好ましく、９以上２３以下の整数であることがより好ましい。ｎが５以上であると、一般式（１）で表される構造単位の構造による立体反発の効果が向上することで、樹脂粒子が水溶性塩によって凝集することが抑制され、前処理液の保存安定性が向上する。ｎが１００以下であると、樹脂粒子の親水性が過度に高くなることが抑制され、前処理液を付与することで形成される前処理液の乾燥膜の耐水性が向上する。
【００１６】
重合することにより一般式（１）で表される構造単位を形成するモノマーとしては、例えば、ポリエチレングリコール（ｎ＝５〜１００）モノメタクリレート、メトキシポリエチレングリコール（ｎ＝５〜１００）モノメタクリレート、エトキシポリエチレングリコール（ｎ＝５〜１００）モノメタクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝５〜１００）モノアクリレート、メトキシポリエチレングリコール（ｎ＝５〜１００）モノアクリレート、等を挙げることができる。具体的には、ブレンマーＡＭＥ−１００（日油社製）、ブレンマーＰＭＥ−１００（日油社製）、ブレンマーＰＭＥ−２００（日油社製）、ブレンマーＰＭＥ−４００（日油社製）、ブレンマーＰＭＥ−１０００（日油社製）、ブレンマーＰＭＥ−４０００（日油社製）などが挙げられる。
【００１７】
一般式（１）で表される構造単位の含有量は、樹脂を構成する構造単位の合計量を１００質量％としたとき、１．０質量％以上２０．０質量％以下であることが好ましく、２．０質量％以上１５．０質量％以下であることがより好ましく、４．０質量％以上１０．０質量％以下であることが更に好ましい。一般式（１）で表される構造単位の含まれる量が１．０質量％以上であると、一般式（１）で表される構造単位による立体反発によって前処理液の保存安定性が向上する。また、２０．０質量％以下であると前処理液を付与することで形成される前処理液の乾燥膜の耐水性が向上する。なお、上記の「樹脂を構成する構造単位」には、一般式（１）で表される構造単位に加えて、一般式（１）で表される構造単位以外の他の構造単位、及び架橋剤由来の構造単位を含む。
一般式（１）で表される構造単位においてｎが５以上１０以下の整数である場合、一般式（１）で表される構造単位の含有量は、樹脂を構成する構造単位の合計量を１００質量％としたとき、８．０質量％以上２０．０質量％以下であることが好ましい。また、ｎが１１以上４０以下の整数である場合、４．０質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。また、ｎが４１以上１００以下の整数である場合、１．０質量％以上８．０質量％以下であることが好ましい。ｎの数に対応させて一般式（１）で表される構造単位の含有量を上記範囲にすることで、前処理液の保存安定性が向上する効果と前処理液の乾燥膜の耐水性が向上する効果とを両立することができる。
【００１８】
樹脂粒子が一般式（１）で表される構造単位を有する樹脂を含むこと、及び樹脂の全量に対する一般式（１）で表される構造単位の含有量は、１３Ｃ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、熱分解ＧＣ／ＭＳにより構造の解析を行うことで求めることができる。
また、樹脂粒子の製造工程で用いた材料およびその含有量が分かれば、その含有量に基づいて一般式（１）で表される構造単位の含有量を求めることができる。
【００１９】
−他の構造単位−
一般式（１）で表される構造単位以外の他の構造単位としては、特に限定されず、一般式（１）で表される構造単位と共重合可能な樹脂であれば公知のものから適宜選択できる。このような樹脂としては、例えば、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン‐ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリルスチレン系樹脂、アクリルシリコーン系樹脂などが挙げられるが、ガラス転移温度の制御が比較的容易であり、分散安定性や耐擦過性にも優れることからウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂であることが好ましい。これらは１種または２種以上を併用してもよい。
【００２０】
一般式（１）で表される構造単位以外の他の構造単位の含有量は、樹脂を構成する構造単位の合計量を１００質量％としたとき、５０．０質量％以上９８．０質量％以下であることが好ましく、６０．０質量％以上９５．０質量％以下であることがより好ましく、７０．０質量％以上９０．０質量％以下であることが更に好ましい。
【００２１】
−架橋剤由来の構造単位−
樹脂は架橋構造を有していてもよく、例えば、樹脂粒子を製造する際に架橋剤を添加することにより、架橋構造を有する樹脂を含む樹脂粒子が得られる。架橋剤としてエチレン性不飽和化合物を使用することができる。エチレン性不飽和化合物としては、例えば、加水分解性アルコキシシリル基含有エチレン性不飽和化合物（ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン等）、多官能ビニル化合物（ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート等）などが挙げられる。
【００２２】
架橋剤由来の構造単位の含有量は、樹脂を構成する構造単位の合計量を１００質量％としたとき、１．０質量％以上２０．０質量％以下であることが好ましく、５．０質量％以上１５．０質量％以下であることがより好ましく、７．０質量％以上１０．０質量％以下であることが更に好ましい。
【００２３】
＜樹脂粒子の製造方法＞
一般式（１）で表される構造単位を有する樹脂を含む樹脂粒子の製造方法としては、例えば、重合することにより一般式（１）で表される構造単位を形成するモノマー、重合することにより一般式（１）で表される構造単位以外の他の構造単位を形成するモノマー、架橋剤、及び乳化剤等を攪拌した乳化液を、重合開始剤を含む水相に投下して乳化重合を行うことで樹脂粒子を得る。この重合反応は、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気中で行うのが好ましい。また、重合開始剤は１種または２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００２４】
用いることができる乳化剤としては特に制限はなく、公知のものから目的に応じて適宜選択することが出来る。市販品としては、例えば、ＳＥ−１０Ｎ（ＡＤＥＫＡ社製）、ＮＥ−１０（ＡＤＥＫＡ社製）、ＮＥ−２０（ＡＤＥＫＡ社製）、ＮＥ−３０（ＡＤＥＫＡ社製）、アデカリアソープＳＲ−１０（ＡＤＥＫＡ社製）、アデカリアソープＳＲ−２０（ＡＤＥＫＡ社製）、アデカリアソープＥＲ−２０（ＡＤＥＫＡ社製）、アクアロンＲＮ−１０（第一工業製薬社製）、アクアロンＲＮ−２０（第一工業製薬社製）、アクアロンＲＮ−５０（第一工業製薬社製）、アクアロンＨＳ−１０（第一工業製薬社製）、アクアロンＫＨ−０５（第一工業製薬社製）、アクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬社製）、エレミノールＪＳ−２（三洋化成工業社製）、ラテムルＳ−１８０（花王社製）等が挙げられる。これらは１種類または２種類以上を併用してもよい。
【００２５】
用いることができる重合開始剤としては特に制限はなく、公知のものから目的に応じて適宜選択することが出来る。例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸素水素、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシドなどの過酸化物、これらの過酸化物と、金属イオン、アスコルビン酸などの還元剤との組合せからなるレドックス開始剤、及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物などが挙げられる。
【００２６】
＜樹脂粒子の物性＞
インクが付与される前の被印刷物に対して前処理液を付与する場合、付与された前処理液を加熱乾燥したときに、結着成分である樹脂粒子が均一に、かつ、粒界や空隙が少ない状態で密に合着・造膜することが求められる。また、前処理液が水系であって水を含有する場合や、被印刷物が非浸透性基材である場合、付与された前処理液を加熱乾燥したときに、結着成分である樹脂粒子が均一に、かつ、粒界や空隙が少ない状態で密に合着・造膜することが更に求められる。前処理液がこのような性質を有するためには、前処理液に含まれる樹脂粒子の粒子径を小さくし、かつ、ガラス転移温度を低くすることが好ましい。
そのため、樹脂粒子のメジアン粒子径Ｄ５０は、１２０ｎｍ以下であり、３０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることがより好ましく、３０ｎｍ以上６０ｎｍ以下であることが更に好ましい。また、樹脂粒子のガラス転移温度は０℃以下であり、−５０℃以上０℃以下であることが好ましく、−５０℃以上−１０℃以下であることがより好ましい。樹脂粒子のメジアン粒子径Ｄ５０が１２０ｎｍ以下であり、かつ、ガラス転移温度が０℃以下であることにより、結着成分である樹脂粒子が均一に、かつ、密に被印刷物表面に充填され、前処理液付与工程後の加熱乾燥過程を経ることで樹脂粒子が軟化し、樹脂粒子同士の合着が促進される。そして、結果として、均一で粒界や空隙が少ない状態で密に合着・造膜した前処理液の乾燥膜を形成することができ、インクの乾燥膜の被印刷物に対する密着性が向上する。
【００２７】
また、前処理液５．０ｇを直径５０ｍｍのシャーレに入れて７０℃で１２時間乾燥させることにより前処理液の乾燥膜を作製し、作製した前処理液の乾燥膜の０．５ｇを、プロピレングリコール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、及び水を１５：２０：６５の質量比で混合した混合液５．０ｇに浸漬させて８０℃で１２時間静置したとき、下記式で表される膨潤率が５．０％以上であることが好ましく、１０．０％以上であることがより好ましい。
【数１】
2020001310.tif 000005
乾燥することで得られた前処理液の乾燥膜は、液体成分が蒸発し、主に樹脂粒子の成分によって形成される。そして、この前処理液の乾燥膜の膨潤率が５．０％以上である場合、前処理液付与後の加熱乾燥過程において、樹脂粒子が前処理液に含まれる有機溶剤によって可塑化されやすいことを表す。そして、樹脂粒子が可塑化されることにより、均一で粒界や空隙が少ない状態で密に合着・造膜した前処理液の乾燥膜を形成することができ、インクの乾燥膜の被印刷物に対する密着性が向上する。なお、側鎖に親水性構造を有する一般式（１）で表される構造単位を有する樹脂を用いることで、前処理液の乾燥膜の膨潤率を高めることができるが、それだけでは膨潤率を５．０％以上とするためには不十分である。膨潤率を５．０％以上とするためには、樹脂粒子のメジアン粒子径Ｄ５０が１２０ｎｍ以下であり、かつ、ガラス転移温度が０℃以下であることが好ましい。
【００２８】
＜樹脂粒子の含有量＞
樹脂粒子の含有量は、前処理液の全量に対して、３．０質量％以上１５．０質量％以下であることが好ましく、４．０質量％以上１３．０質量％以下であることがより好ましく、５．０質量％以上１０．０質量％以下であることが更に好ましい。樹脂粒子の含有量が３．０質量％以上であることで、被印刷物上に付与された前処理液の乾燥膜により、インクの乾燥膜の被印刷物に対する密着性が向上する。また、樹脂粒子の含有量が１５．０質量％以下であることで、被印刷物に対する前処理液の付与効率が向上する。
【００２９】
＜＜水溶性塩＞＞
水溶性塩は、インクが被印刷物に着弾した後に、インク中の成分を速やかに凝集させ、インクのまだら状の濃度ムラ（ビーディング）を抑制する。水溶性塩としては金属塩やオキソ酸塩など、凝集させるインク中の成分によって適宜選択することが出来る。
水溶性塩の例としては特に限定されないが、インク中の顔料や樹脂粒子を効果的に凝集させることができるため、多価イオンからなる塩が好ましく、多価金属塩がより好ましい。多価金属塩としては、カルシウムやマグネシウム等のアルカリ土類金属より選択される一種以上の塩であるとビーディング抑制効果に優れるため好ましい。
【００３０】
多価金属塩の具体例としては、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、硫化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどが挙げられる。
【００３１】
オキソ酸塩の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、珪酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００３２】
前処理液における水溶性塩の含有量は、前処理液の合計１００質量％に対して、０．１質量％以上２０．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上１０．０質量％以下であることがより好ましく、１．０質量％以上３．０質量％以下であることが更に好ましい。含有量が０．１質量％以上であるとインクによる画像形成の際に、インク成分の凝集によるビーディング抑制効果が発揮される。一方、２０．０質量％以下であると乾燥塗膜の強度や透明性が向上する。
【００３３】
＜＜水＞＞
前処理液中における水の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前処理液の乾燥性の点から、１０．０質量％以上９０．０質量％以下であることが好ましく、２０．０質量％以上６０．０質量％以下であることがより好ましい。
【００３４】
＜＜有機溶剤＞＞
本実施形態に使用する有機溶剤としては特に制限されず、水溶性有機溶剤を用いることができる。例えば、多価アルコール類、多価アルコールアルキルエーテル類や多価アルコールアリールエーテル類などのエーテル類、含窒素複素環化合物、アミド類、アミン類、含硫黄化合物類が挙げられる。
多価アルコール類の具体例としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、エチル−１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ブタントリオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ペトリオール等が挙げられる。
多価アルコールアルキルエーテル類としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。
多価アルコールアリールエーテル類としては、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等が挙げられる。
含窒素複素環化合物としては、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
アミド類としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド等が挙げられる。
アミン類としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン等が挙げられる。
含硫黄化合物類としては、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等が挙げられる。
その他の有機溶剤としては、プロピレンカーボネート、炭酸エチレン等が挙げられる。
湿潤剤として機能するだけでなく、良好な乾燥性を得られることから、沸点が２５０℃以下の有機溶剤を用いることが好ましい。
【００３５】
有機溶剤として、炭素数８以上のポリオール化合物、及びグリコールエーテル化合物も好適に使用される。炭素数８以上のポリオール化合物の具体例としては、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールなどが挙げられる。
グリコールエーテル化合物の具体例としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類；エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類などが挙げられる。
【００３６】
また、本実施形態における前処理液は、有機溶剤として、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、及び３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールから選ばれる少なくとも１つを含むことが好ましい。これら有機溶剤を含むことで樹脂粒子が可塑化されやすくなり、前処理液の乾燥膜の造膜性が向上し、インクの乾燥膜の被印刷物に対する密着性が向上する。
【００３７】
有機溶剤の前処理液中における含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前処理液の合計１００質量％に対して、１０．０質量％以上６０．０質量％以下であることが好ましく、２０．０質量％以上６０．０質量％以下であることがより好ましい。含有量が１０．０質量％以上であると被印刷物へのぬれ性が向上し、６０．０質量％以下であると乾燥性が向上する。
【００３８】
＜＜添加剤＞＞
前処理液は、必要に応じて、界面活性剤、消泡剤、防腐防黴剤、防錆剤、ｐＨ調整剤等を加えても良い。また、前処理液は、必要に応じて、顔料や染料などの色材を含有してもよい。
【００３９】
＜界面活性剤＞
界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤のいずれも使用可能である。
シリコーン系界面活性剤には特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができる。中でも高ｐＨでも分解しないものが好ましい。シリコーン系界面活性剤としては、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサン等が挙げられる。変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するものが、水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。また、シリコーン系界面活性剤として、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤を用いることもでき、例えば、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルシロキサンのＳｉ部側鎖に導入した化合物等が挙げられる。
フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン酸化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物が、起泡性が小さいので特に好ましい。パーフルオロアルキルスルホン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸塩等が挙げられる。パーフルオロアルキルカルボン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物としては、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの硫酸エステル塩、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの塩等が挙げられる。これらフッ素系界面活性剤における塩の対イオンとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４、ＮＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＮＨ２（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２、ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）３等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、例えばラウリルアミノプロピオン酸塩、ラウリルジメチルベタイン、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタインなどが挙げられる。
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アセチレンアルコールのエチレンオキサイド付加物などが挙げられる。
アニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートの塩、などが挙げられる。
これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサンなどが挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤が水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。
このような界面活性剤としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。市販品としては、例えば、ビックケミー株式会社、信越化学工業株式会社、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社、日本エマルジョン株式会社、共栄社化学などから入手できる。
上記のポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、一般式（Ｓ−１）式で表わされる、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルポリシロキサンのＳｉ部側鎖に導入したものなどが挙げられる。
【化３】
2020001310.tif 000006
（但し、一般式（Ｓ−１）式中、ｍ、ｎ、ａ、及びｂは、それぞれ独立に、整数を表わし、Ｒは、アルキレン基を表し、Ｒ’は、アルキル基を表す。）
上記のポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、市販品を用いることができ、例えば、ＫＦ−６１８、ＫＦ−６４２、ＫＦ−６４３（信越化学工業株式会社）、ＥＭＡＬＥＸ−ＳＳ−５６０２、ＳＳ−１９０６ＥＸ（日本エマルジョン株式会社）、ＦＺ−２１０５、ＦＺ−２１１８、ＦＺ−２１５４、ＦＺ−２１６１、ＦＺ−２１６２、ＦＺ−２１６３、ＦＺ−２１６４（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社）、ＢＹＫ−３３、ＢＹＫ−３８７（ビックケミー株式会社）、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４５３（東芝シリコン株式会社）などが挙げられる。
【００４１】
フッ素系界面活性剤としては、フッ素置換した炭素数が２〜１６の化合物が好ましく、フッ素置換した炭素数が４〜１６である化合物がより好ましい。
フッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物などが挙げられる。これらの中でも、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物は起泡性が少ないため好ましく、特に一般式（Ｆ−１）及び一般式（Ｆ−２）で表わされるフッ素系界面活性剤が好ましい。
【化４】
2020001310.tif 000007
上記一般式（Ｆ−１）で表される化合物において、水溶性を付与するためにｍは０〜１０の整数が好ましく、ｎは０〜４０の整数が好ましい。
【化５】
2020001310.tif 000008
上記一般式（Ｆ−２）で表される化合物において、ＹはＨ、又はＣｍＦ２ｍ＋１でｍは１〜６の整数、又はＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−ＣｍＦ２ｍ＋１でｍは４〜６の整数、又はＣｐＨ２ｐ＋１でｐは１〜１９の整数である。ｎは１〜６の整数である。ａは４〜１４の整数である。
上記のフッ素系界面活性剤としては市販品を使用してもよい。この市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３、Ｓ−１２１、Ｓ−１３１、Ｓ−１３２、Ｓ−１４１、Ｓ−１４５（いずれも、旭硝子株式会社製）；フルラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９、ＦＣ−１３５、ＦＣ−１７０Ｃ、ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（いずれも、住友スリーエム株式会社製）；メガファックＦ−４７０、Ｆ−１４０５、Ｆ−４７４（いずれも、大日本インキ化学工業株式会社製）；ゾニール（Ｚｏｎｙｌ）ＴＢＳ、ＦＳＰ、ＦＳＡ、ＦＳＮ−１００、ＦＳＮ、ＦＳＯ−１００、ＦＳＯ、ＦＳ−３００、ＵＲ、キャプストーンＦＳ−３０、ＦＳ−３１、ＦＳ−３１００、ＦＳ−３４、ＦＳ−３５（いずれも、Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社製）；ＦＴ−１１０、ＦＴ−２５０、ＦＴ−２５１、ＦＴ−４００Ｓ、ＦＴ−１５０、ＦＴ−４００ＳＷ（いずれも、株式会社ネオス社製）、ポリフォックスＰＦ−１３６Ａ，ＰＦ−１５６Ａ、ＰＦ−１５１Ｎ、ＰＦ−１５４、ＰＦ−１５９（オムノバ社製）、ユニダインＤＳＮ−４０３Ｎ（ダイキン工業株式会社製）などが挙げられ、これらの中でも、良好な印字品質、特に発色性、紙に対する浸透性、濡れ性、均染性が著しく向上する点から、Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社製のＦＳ−３１００、ＦＳ−３４、ＦＳ−３００、株式会社ネオス製のＦＴ−１１０、ＦＴ−２５０、ＦＴ−２５１、ＦＴ−４００Ｓ、ＦＴ−１５０、ＦＴ−４００ＳＷ、オムノバ社製のポリフォックスＰＦ−１５１Ｎ及びダイキン工業株式会社製のユニダインＤＳＮ−４０３Ｎが特に好ましい。
【００４２】
前処理液中における界面活性剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、濡れ性に優れ、画像品質が向上する点から、０．００１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上５質量％以下がより好ましい。
【００４３】
＜消泡剤＞
消泡剤としては、特に制限はなく、例えば、シリコーン系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、破泡効果に優れる点から、シリコーン系消泡剤が好ましい。
【００４４】
＜防腐防黴剤＞
防腐防黴剤としては、特に制限はなく、例えば、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンなどが挙げられる。
【００４５】
＜防錆剤＞
防錆剤としては、特に制限はなく、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００４６】
＜ｐＨ調整剤＞
ｐＨ調整剤としては、ｐＨを７以上に調整することが可能であれば、特に制限はなく、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミンなどが挙げられる。
【００４７】
［インク］
インクは、本実施形態の前処理液が付与された後の被印刷物において、前処理液が付与された領域に対して付与される。インクは、有機溶剤、水、色材、樹脂、及び界面活性剤等の添加剤を含む。インクに用いられる有機溶剤、水、及び界面活性剤等の添加剤については、それぞれ、上記の前処理液に用いられる有機溶剤、水、及び界面活性剤等の添加剤と共通するので、その説明を省略する。
【００４８】
＜＜色材＞＞
色材としては特に限定されず、顔料、染料を使用可能である。
顔料としては、無機顔料又は有機顔料を使用することができる。これらは、１種単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。また、顔料として、混晶を使用しても良い。
顔料としては、例えば、ブラック顔料、イエロー顔料、マゼンダ顔料、シアン顔料、白色顔料、緑色顔料、橙色顔料、金色や銀色などの光沢色顔料やメタリック顔料などを用いることができる。
無機顔料として、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエローに加え、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。
また、有機顔料としては、アゾ顔料、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用できる。これらの顔料のうち、溶媒と親和性の良いものが好ましく用いられる。その他、樹脂中空粒子、無機中空粒子の使用も可能である。
顔料の具体例として、黒色用としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、または銅、鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、酸化チタン等の金属類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料があげられる。
さらに、カラー用としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１７、２４、３４、３５、３７、４２（黄色酸化鉄）、５３、５５、７４、８１、８３、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１７、１２０、１３８、１５０、１５３、１５５、１８０、１８５、２１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、１３、１６、１７、３６、４３、５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、５、１７、２２、２３、３１、３８、４８：２、４８：２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｃａ））、４８：３、４８：４、４９：１、５２：２、５３：１、５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１、８３、８８、１０１（べんがら）、１０４、１０５、１０６、１０８（カドミウムレッド）、１１２、１１４、１２２（キナクリドンマゼンタ）、１２３、１４６、１４９、１６６、１６８、１７０、１７２、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１９０、１９３、２０２、２０７、２０８、２０９、２１３、２１９、２２４、２５４、２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１（ローダミンレーキ）、３、５：１、１６、１９、２３、３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、１５（フタロシアニンブルー）、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４（フタロシアニンブルー）、１６、１７：１、５６、６０、６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、４、７、８、１０、１７、１８、３６、等がある。
染料としては、特に限定されることなく、酸性染料、直接染料、反応性染料、及び塩基性染料が使用可能であり、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１７，２３，４２，４４，７９，１４２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２，８０，８２，２４９，２５４，２８９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９，４５，２４９、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１，２，２４，９４、Ｃ．Ｉ．フードブラック１，２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１，１２，２４，３３，５０，５５，５８，８６，１３２，１４２，１４４，１７３、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１，４，９，８０，８１，２２５，２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１，２，１５，７１，８６，８７，９８，１６５，１９９，２０２、Ｃ．Ｉ．ダイレクドブラック１９，３８，５１，７１，１５４，１６８，１７１，１９５、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１４，３２，５５，７９，２４９、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック３，４，３５が挙げられる。
【００４９】
インク中の色材の含有量は、画像濃度の向上、良好な定着性や吐出安定性の点から、０．１質量％以上１５質量％以下が好ましく、より好ましくは１質量％以上１０質量％以下である。
【００５０】
顔料を分散してインクを得る方法としては、顔料に親水性官能基を導入して自己分散性顔料とする方法、顔料の表面を樹脂で被覆して分散させる方法、分散剤を用いて分散させる方法、などが挙げられる。
顔料に親水性官能基を導入して自己分散性顔料とする方法としては、例えば、顔料（例えばカーボン）にスルホン基やカルボキシル基等の官能基を付加することで、水中に分散可能とする方法が挙げられる。
顔料の表面を樹脂で被覆して分散させる方法としては、顔料をマイクロカプセルに包含させ、水中に分散可能とする方法が挙げられる。これは、樹脂被覆顔料と言い換えることができる。この場合、インクに配合される顔料はすべて樹脂に被覆されている必要はなく、本発明の効果が損なわれない範囲において、被覆されない顔料や、部分的に被覆された顔料がインク中に分散していてもよい。
分散剤を用いて分散させる方法としては、界面活性剤に代表される、公知の低分子型の分散剤、高分子型の分散剤を用いて分散する方法が挙げられる。
分散剤としては、顔料に応じて例えば、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤等を使用することが可能である。
分散剤として、竹本油脂社製ＲＴ−１００（ノニオン系界面活性剤）や、ナフタレンスルホン酸Ｎａホルマリン縮合物も、分散剤として好適に使用できる。
分散剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
＜顔料分散体＞
顔料に、水や有機溶剤などの材料を混合してインクを得ることが可能である。また、顔料と、その他水や分散剤などを混合して顔料分散体としたものに、水や有機溶剤などの材料を混合してインクを製造することも可能である。
顔料分散体は、水、顔料、顔料分散剤、必要に応じてその他の成分を混合、分散し、粒径を調整して得られる。分散は分散機を用いると良い。
顔料分散体における顔料の粒径については特に制限はないが、顔料の分散安定性が良好となり、吐出安定性、画像濃度などの画像品質も高くなる点から、最大個数換算で最大頻度が２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下がより好ましい。顔料の粒径は、粒度分析装置（ナノトラック  Ｗａｖｅ−ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。
顔料分散体における顔料の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、良好な吐出安定性が得られ、また、画像濃度を高める点から、０．１質量％以上５０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上３０質量％以下がより好ましい。
顔料分散体に対し、必要に応じて、フィルター、遠心分離装置などで粗大粒子をろ過し、脱気することが好ましい。
【００５２】
＜＜樹脂＞＞
インク中に含有する樹脂の種類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリルスチレン系樹脂、アクリルシリコーン系樹脂などが挙げられる。
これらの樹脂からなる樹脂粒子を用いても良い。樹脂粒子を、水を分散媒として分散した樹脂エマルションの状態で、色材や有機溶剤などの材料と混合してインクを得ることが可能である。樹脂粒子としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。また、これらは、１種を単独で用いても、２種類以上の樹脂粒子を組み合わせて用いてもよい。
【００５３】
樹脂粒子の体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、良好な定着性、高い画像硬度を得る点から、１０ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が特に好ましい。
体積平均粒径は、例えば、粒度分析装置（ナノトラック  Ｗａｖｅ−ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。
【００５４】
樹脂の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、定着性、インクの保存安定性の点から、インク全量に対して、１質量％以上３０質量％以下が好ましく、５質量％以上２０質量％以下がより好ましい。
【００５５】
［インクセット］
本実施形態では、上記の前処理液、及び上記のインクを組み合わせたセットをインクセットとする。インクセットに用いられる前処理液は１種だけでなく、２種以上であってもよい。また、インクセットに用いられるインクは１種だけでなく、２種以上であってもよい。
なお、インクセットに含まれる前処理液の有機溶剤、及びインクセットに含まれるインクの有機溶剤は、ともに、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、及び３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールから選ばれる少なくとも１つを含むことが好ましい。前処理液、及びインクにこれらの有機溶剤を含むことにより、前処理液にのみこれらの有機溶剤を含む場合に比べて樹脂粒子が可塑化されやすくなり、前処理液の乾燥膜の造膜性が向上し、インクの乾燥膜の被印刷物に対する密着性が向上する。
【００５６】
［被印刷物］
本実施形態に用いる被印刷物（記録媒体とも称する）としては、特に制限なく用いることができ、普通紙、光沢紙、特殊紙、布などを用いることもできるが、非浸透性基材に対して特に好適に用いることが出来る。本実施形態における非浸透性基材とは、水透過性、吸収性及び／又は吸着性が低い表面を有する基材を指しており、内部に多数の空洞があっても外部に開口していない材質も含まれる。より定量的には、ブリストー（Ｂｒｉｓｔｏｗ）法において接触開始から３０ｍｓｅｃ１／２までの水吸収量が１０ｍＬ／ｍ２以下である基材を指す。
【００５７】
非浸透性基材としては、例えば、塩化ビニル樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネートフィルムなどのプラスチックフィルムを、好適に使用することができる。また、非浸透性基材の中でも、特にポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ナイロンフィルムに対してビーディングの改善が良好である。
【００５８】
ポリプロピレンフィルムの例としては、東洋紡製Ｐ−２００２、Ｐ−２１６１、Ｐ−４１６６、ＳＵＮＴＯＸ製ＰＡ−２０、ＰＡ−３０、ＰＡ−２０Ｗ、フタムラ化学製ＦＯＡ、ＦＯＳ、ＦＯＲなどが挙げられる。
【００５９】
ポリエチレンテレフタレートフィルムの例としては、東洋紡製Ｅ−５１００、Ｅ−５１０２、東レ製Ｐ６０、Ｐ３７５、帝人デュポンフィルム製Ｇ２、Ｇ２Ｐ２、Ｋ、ＳＬなどが挙げられる。
【００６０】
ナイロンフィルムの例としては、東洋紡製ハーデンフィルムＮ−１１００、Ｎ−１１０２、Ｎ−１２００、ユニチカ製ＯＮ、ＮＸ、ＭＳ、ＮＫなどが挙げられる。
【００６１】
［印刷物］
本実施形態における印刷物は、被印刷物と、被印刷物上に付与された前処理液の乾燥膜と、前処理液の乾燥膜上に付与されたインクの乾燥膜と、を有する。
【００６２】
［収容容器］
本実施形態における収容容器は、上記の前処理液が充填されているものであり、更に必要に応じて適宜選択したその他の部材を有する。収容容器としては、その形状、構造、大きさ、材質に特に制限無く、目的に応じて適宜選択できる。収容容器が記録装置に搭載されることで、前処理液が被印刷物に対して付与される。
【００６３】
［記録装置、記録方法］
本実施形態の記録方法は、被印刷物に上記の前処理液を付与する前処理液付与工程と、前処理液が付与された領域に上記のインクを付与するインク付与工程と、を有する。また、本実施形態の記録装置は、上記の前処理液を収容した収容容器を搭載し、被印刷物に上記の前処理液を付与する前処理液付与手段と、前処理液が付与された領域に上記のインクを付与するインク付与手段と、を有する。
【００６４】
本実施形態の記録装置の一例について図１乃至図４を参照して説明する。図１は、記録装置の一例を示す模式図である。図２は、前処理部の前処理液塗布装置の一例を示す模式図である。図３は、インクジェット記録部のインクジェットヘッドの一例を示す模式図である。図４は、ヘッドユニットの一例を示す拡大図である。
【００６５】
図１において、記録装置３００は、記録媒体搬送部３０１と、記録媒体２０３に前処理液を塗布する前処理部３０２と、前処理液が塗布された記録媒体２０３を乾燥させる第一の乾燥部３０３と、乾燥した記録媒体２０３にインクを吐出して画像を形成するインクジェット記録部３０４と、画像が形成された記録媒体に後処理液を塗布する後処理部３０５と、後処理液が塗布された記録媒体２０３を乾燥させる第二の乾燥部３０６で構成されている。
【００６６】
記録媒体搬送部３０１は、給紙装置３０７と、複数の搬送ローラーと、巻き取り装置３０８で構成されている。そして、記録媒体２０３は、ロール状に巻かれた連続紙（ロール紙）であり、搬送ローラーにより給紙装置３０７から巻き出された後、搬送され、巻き取り装置３０８によって巻き取られる。
【００６７】
記録媒体搬送部３０１から搬送された記録媒体２０３は、前処理部３０２の前処理液を収容してなる前処理液収容容器２０４から前処理液が供給され、塗布される。
【００６８】
図２に示すように、前処理液収容容器２０４の内部に、前処理液２０５が貯留されておいる。ここで、攪拌・供給ローラー２０６、移送ローラー２０７及び薄膜化ローラー２０８により、塗布ローラー２０９の表面に、前処理液２０５の薄膜が形成される。そして、塗布ローラー２０９は、回転する対向ローラー２０１に押し付けられながら回転し、その間を記録媒体２０３が通過することで、記録媒体２０３の表面に前処理液２０５が塗布される。このとき、圧力調整装置２０２により、対向ローラー２０１と塗布ローラー２０９の間のニップ圧を調整することができ、前処理液２０５の塗布量を制御することができる。また、塗布ローラー２０９及び対向ローラー２０１の回転速度を調整することにより、前処理液２０５の塗布量を制御することもできる。塗布ローラー２０９、対向ローラー２０１は、駆動モーター等の動力源により駆動され、動力源のエネルギーを調整することにより、塗布ローラー２０９、対向ローラー２０１の回転速度を制御することができる。
このように、塗布ローラー２０９を用いて、記録媒体２０３の記録領域に前処理液２０５を塗布すると、比較的粘度の高い前処理液２０５を記録媒体２０３上に薄く塗布することができ、色むらの発生をさらに抑制することができる。
【００６９】
前処理部３０２における前処理液の塗布方法としては、ロールコート法に限定されず、ブレードコート法、グラビアコート法、グラビアオフセットコート法、バーコート法、ロールコート法等が挙げられる。
なお、前処理液２０５は、記録媒体２０３の記録領域の全域に塗布してもよいし、画像が形成される領域のみに塗布してもよい。
前処理液２０５が塗布された記録媒体２０３は、第一の乾燥部３０３のヒートローラー３１１、３１２により、乾燥させる。具体的には、前処理液２０５が塗布された記録媒体２０３は、搬送ローラーにより、ヒートローラー３１１、３１２に搬送される。ヒートローラー３１１、３１２は、通常、５０〜１００℃に熱せられているため、前処理液２０５が塗布された記録媒体２０３は、ヒートローラー３１１、３１２からの接触伝熱により、水分が蒸発し、乾燥する。
第一の乾燥部３０３における乾燥手段としては、ヒートローラーに限定されず、赤外線乾燥装置、マイクロ波乾燥装置、温風装置等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
なお、前処理液２０５が塗布される前の記録媒体を加熱してもよい。
【００７０】
乾燥した記録媒体２０３は、インクジェット記録部３０４により、画像データに応じて、画像が形成される。
インクジェット記録部３０４は、フルライン型のヘッドであり、記録媒体２０３の搬送方向に対して、上流側から、ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）に対応する４つのインクジェットヘッド３０４Ｋ、３０４Ｃ、３０４Ｍ、３０４Ｙが配置されている。図３に示すように、ブラック（Ｋ）のインクジェットヘッド３０４Ｋは、記録媒体２０３の搬送方向に対して、直交する方向に、４つのヘッドユニット３０４Ｋ−１、３０４Ｋ−２、３０４Ｋ−３、３０４Ｋ−４を千鳥状に配列することにより、記録媒体２０３の記録領域の幅を確保している。図４に示すように、ヘッドユニット３０４Ｋ−１のノズル面３０９には、ヘッドユニット３０４Ｋ−１の長手方向に沿って、ノズル３１０が配列され、ノズル列が形成されている。
なお、ノズル列は、複数列形成されていてもよい。
また、インクジェットヘッド３０４Ｃ、３０４Ｍ、３０４Ｙも同様の構成であり、４つのインクジェットヘッド３０４Ｋ、３０４Ｃ、３０４Ｍ、３０４Ｙは、同じピッチを保持して搬送方向に配列されている。これにより、１回の記録動作で記録領域の幅全体に画像を形成することができる。
【００７１】
画像が形成された記録媒体２０３は、必要に応じて、後処理部３０５で後処理液が塗布される。
後処理液は、画像が形成された記録媒体２０３上に、透明な保護層を形成することができる。
なお、後処理液は、記録媒体２０３の記録領域の全域に塗布してもよいし、画像が形成された領域のみに塗布してもよい。
【００７２】
画像が形成された記録媒体２０３又は後処理液が塗布された記録媒体２０３は、第二の乾燥部３０６のヒートローラー３１３、３１４により、第一の乾燥部３０３と同様にして、乾燥させる。
【００７３】
乾燥した記録媒体２０３は、巻き取り装置３０８により巻き取られる。
なお、巻き取り装置３０８により巻き取られる前の記録媒体２０３を乾燥させる巻き取り前乾燥部をさらに設置してもよい。
【００７４】
なお、インクの付与方法としては、インクジェット記録方法に制限されず、広く使用することが可能である。インクジェット記録方法以外にも、例えば、ブレードコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スライドコート法、ダイコート法、スプレーコート法などが挙げられる。
【実施例】
【００７５】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
【００７６】
＜顔料分散体の作製例＞
（ブラック顔料分散体Ａの調製）
東海カーボン社製のカーボンブラック：シーストＳＰ（ＳＲＦ−ＬＳ）１００ｇを、２．５Ｎ（規定）の次亜塩素酸ナトリウム溶液３０００ｍＬに添加し、温度６０℃、速度３００ｒｐｍで攪拌し、１０時間反応させて酸化処理を行い、カーボンブラックの表面にカルボン酸基が付与された顔料を得た。この反応液を濾過し、濾別したカーボンブラックを水酸化ナトリウム溶液で中和し、限外濾過を行った。次いで、顔料分散体とイオン交換水を用いて透析膜による限外濾過を行い、更に、超音波分散を行って、顔料固形分を２０％に濃縮した体積平均粒径１００ｎｍのブラック顔料分散体Ａを得た。
【００７７】
＜ブラックインクＡの調整例＞
以下の各材料を混合攪拌して１００質量部とした後、０．８μｍメンブレンフィルター（セルロース混合エステル）にて濾過することによりブラックインクＡを得た。
・プロピレングリコール  １５．０質量部
・３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール  ２０．０質量部
・２−エチル−１，３−ヘキサンジオール  ２．０質量部
・界面活性剤（ＴＥＧＯ（登録商標）  ＷＥＴ２７０）（Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製）  ０．５質量部
・防腐剤（プロキセルＬＶ、アビシア社製）  ０．０５質量部
・防錆剤（１，２，３−ベンゾトリアゾール）  ０．０５質量部
・エリーテルＫＡ−５０３４（ユニチカ）  ６．０質量部
・ブラック顔料分散体Ａ  ４．０質量部
・イオン交換水  残量
【００７８】
＜樹脂粒子分散液の作製例＞
−樹脂粒子分散液１の作製例−
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流管を備えた１Ｌのフラスコ（Ａ）内に、イオン交換水８９．０質量部を仕込み、窒素を導入しつつ７０℃に昇温した。その後、下記の水溶液を投入した。
・１０％アデカリアソープＳＲ−１０水溶液（ＡＤＥＫＡ社製）  ３．０質量部
・５％過硫酸アンモニウム水溶液  ２．６質量部
【００７９】
また、フラスコ（Ｂ）内にて下記の化合物をホモミキサーで混合し、乳化液を得た。
・メタクリル酸メチル  ３８．９質量部
・アクリル酸２−エチルヘキシル  ４９．６質量部
・メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（ｎ＝２３、商品名：ブレンマーＰＭＥ−１０００、日油社製）  ４．０質量部
・ビニルトリエトキシシラン  ７．５質量部
・アデカリアソープＳＲ−１０（ＡＤＥＫＡ社製）  ５．５質量部
・イオン交換水  ４２．９質量部
【００８０】
次に、フラスコ（Ａ）にフラスコ（Ｂ）の乳化液を２．５時間かけて連続的に滴下した。また、滴下開始から３時間経過するまでの間１時間毎に５％過硫酸アンモニウム水溶液１．６部を投入した。滴下終了後７０℃で２時間熟成した後に冷却し、２８％アンモニア水でｐＨを７〜８となるように調節し、樹脂粒子分散液１を得た。
【００８１】
−樹脂粒子分散液２〜９の作製例−
樹脂粒子分散液１の作製例において、フラスコ（Ａ）およびフラスコ（Ｂ）の組成を下記表１に示す種類と配合に変更した以外は、樹脂粒子分散液１の作製例と同様にして樹脂粒子分散液２〜９を得た。なお、下記表１における組成の各数字の単位は「質量部」である。
【００８２】
［メジアン粒子径Ｄ５０］
作製した樹脂粒子のメジアン粒子径Ｄ５０は、動的光散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置（商品名：ＥＬＳＺ−１０００Ｓ、大塚電子社製）を用いて測定した。結果を下記表１に示した。なお、下記表１におけるメジアン粒子径Ｄ５０の各数字の単位は「ｎｍ」である。
【００８３】
［ガラス転移温度］
作製した樹脂粒子のガラス転移温度は、ＤＳＣシステムＱ−２０００（ＴＡインスツルメント社製）を用いて測定した。具体的には、樹脂粒子分散液を７０℃のオーブンで１２時間以上加熱乾燥させ、固形分５ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れて装置にセットし、窒素気流下にて以下の測定条件（１）〜（４）にて測定を行った。２回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、中点法にてガラス転移温度を求めた。結果を下記表１に示した。なお、下記表１におけるガラス転移温度の各数字の単位は「℃」である。
（１）−７０℃まで冷却後５分保持
（２）１０℃／ｍｉｎで１２０℃まで昇温
（３）−７０℃まで冷却後５分保持
（４）１０℃／ｍｉｎで１２０℃まで昇温
【００８４】
【表１】
2020001310.tif 000009
【００８５】
なお、表１において、成分の商品名、及び製造会社名については下記の通りである。
・アクアロンＨＳ−１０（第一工業製薬社製）
・メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（ｎ＝９、商品名：ブレンマーＰＭＥ−４００、日油社製）
【００８６】
＜実施例１＞
−前処理液１の調製例−
全量が１００質量部になるように下記の配合で調合後、撹拌して混合し、前処理液１を得た。
・プロピレングリコール  １５．０質量部
・３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール  ２０．０質量部
・酢酸カルシウム一水和物  ２．０質量部
・樹脂粒子分散液１  １０．０質量部（固形分量）
・界面活性剤（ＴＥＧＯ（登録商標）  ＷＥＴ２７０）（Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製）  ０．５質量部
・防腐剤（プロキセルＬＶ、アビシア社製）  ０．０５質量部
・防錆剤（１，２，３−ベンゾトリアゾール）  ０．０５質量部
・イオン交換水  残量
【００８７】
＜実施例２〜７、比較例１〜３＞
−前処理液２〜１０の調製例−
実施例１において、前処理液の組成を下記表２に示す種類と配合に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例２〜７、比較例１〜３の前処理液を得た。なお、下記表２における組成の各数字の単位は「質量部」である。
【００８８】
次に、各実施例、及び各比較例の前処理液を用いて、下記に示す方法で、前処理液の乾燥膜の膨張率を算出した。また、各実施例、及び各比較例の前処理液を用いて、下記に示す方法、評価基準に従い、密着性、ビーディング性、保存安定性、及び耐水性を評価した。結果を下記表２に示した。
【００８９】
［前処理液の乾燥膜の膨張率］
作製した前処理液５．０ｇを直径５０ｍｍのテフロンシャーレに入れて７０℃のオーブン内で１２時間乾燥させることにより前処理液の乾燥膜を作製した。次に、作製した前処理液の乾燥膜の０．５ｇを精秤し、プロピレングリコール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、及び水を１５：２０：６５の質量比で混合した混合液５．０ｇに浸漬させて８０℃で１２時間静置した。その後、前処理液の乾燥膜を混合液中から取り出し、前処理液の乾燥膜に付着している混合液を拭き取ってからすぐに質量を測定した。そして、混合液に浸漬させる前後における前処理液の乾燥膜の質量を下記式に代入することで膨張率を算出した。なお、下記表２における膨張率の各数字の単位は「％」である。
【数２】
2020001310.tif 000010
【００９０】
［密着性］
コロナ放電処理したＯＰＰフィルム（二軸延伸ポリプロピレン：東洋紡製パイレンＰ２１６１）に対して、バーコーター（巻き線径：０．１ｍｍ、付着量２．８ｇ／ｍ２）を用いて前処理液を塗工し、８０℃で２分間乾燥させた。次に、コロナ放電処理したＯＰＰフィルムの前処理液を塗工した領域に対して、インクジェット記録装置（リコー社製のＩＰＳＩＯ  ＧＸｅ５５００）を用いてブラックインクＡを吐出させて印刷サンプルを得た。印刷サンプルにおける密着力の測定はＪＩＳ  Ｚ  ０２３７２００９「粘着テープ・粘着シート試験方法」を参考に、１８０°ピール法にて評価を実施した。評価によって得られるピール強度は数値が高いほど、密着力が高いことを示す。密着力の評価結果が１０．０Ｎ／１５ｍｍ以上である場合を実用可能であるとした。なお、下記表２の密着性の評価における「−」は、コロナ放電処理したＯＰＰフィルム上に、前処理液の均一な乾燥膜を形成できなかったことを示す。また、下記表２における密着性の各数字の単位は「Ｎ／１５ｍｍ」である。
【００９１】
［ビーディング性］
コロナ放電処理したＯＰＰフィルム（二軸延伸ポリプロピレン：東洋紡製パイレンＰ２１６１）に対して、バーコーター（巻き線径：０．１ｍｍ、付着量２．８ｇ／ｍ２）を用いて前処理液を塗工し、８０℃で２分間乾燥させた。次に、コロナ放電処理したＯＰＰフィルムの前処理液を塗工した領域に対して、インクジェット記録装置（リコー社製のＩＰＳＩＯ  ＧＸｅ５５００）を用いてブラックインクＡを吐出させて印刷サンプルを得た。印字チャートは、ドットパターンで形成された３ｃｍ四方のベタ画像とした。ベタ画像部分を目視により観察し、下記の評価基準に従って濃度ムラ（ビーディング）レベルをランク付けした。ビーディング性の評価結果がＢ以上である場合を好ましい場合であるとした。なお、下記表２の密着性の評価における「−」は、コロナ放電処理したＯＰＰフィルム上に、前処理液の均一な乾燥膜を形成できなかったことを示す。
（評価基準）
Ａ：濃度ムラは見られない
Ｂ：やや濃度ムラが見られるが、目視では分かりにくいレベル
Ｃ：濃度ムラが見られ、目視で明らかに分かるレベル
Ｄ：激しい濃度ムラが見られる（前処理液未塗布と同レベル）
【００９２】
［保存安定性］
前処理液を密閉容器に入れ、７０℃の恒温槽で７日間静置し、保管前後の粘度を測定し、粘度変化率から前処理液の保存安定性を評価した。粘度は動的粘弾性測定装置（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、ＡＲ２０００  Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）を用いて２５℃５０％ＲＨの環境にて測定した。コーンプレート（φ４０ｍｍ、１°）を使用し、ギャップ３８μｍ、せん断速度２００（１／ｓ）の粘度を測定した。判定は以下の評価基準にて行い、Ｃ以上である場合を好ましい場合であるとした。
（評価基準）
Ａ：粘度変化率が１０％以内であり、且つ目視可能な凝集物が発生していない。
Ｂ：粘度変化率が１０％を超え２０％以内であり、且つ目視可能な凝集物が発生していない。
Ｃ：粘度変化率が２０％を超え５０％以内であり、且つ目視可能な凝集物が発生していない。
Ｄ：粘度変化率が５０％を超えている、又は目視可能な凝集物が発生している。
【００９３】
［耐水性］
作製した前処理液５．０ｇを直径５０ｍｍのテフロンシャーレに入れて７０℃のオーブン内で１２時間乾燥させることにより前処理液の乾燥膜を作製した。次に、作製した前処理液の乾燥膜の０．５ｇを精秤し、蓋付きの瓶にイオン交換水５．０ｇと共に入れて浸漬させ、２５℃で１２時間静置した後、塗膜の質量を測定した。その後、前処理液の乾燥膜を水中から取り出し、前処理液の乾燥膜に付着している水を拭き取ってからすぐに質量を測定した。そして、水に浸漬させる前後における前処理液の乾燥膜の質量を下記式に代入することで含水率を算出し、含水率を下記の評価基準に従ってランク付けした。含水率が低いほど耐水性が高いことを示す。ビーディング性の評価結果がＣ以上である場合を好ましい場合であるとした。なお、下記表２の密着性の評価における「−」は、前処理液がゲル化していたため、乾燥膜を作製しなかったことを示す。
【数３】
2020001310.tif 000011
（評価基準）
Ａ：含水率が１０％以内であり、且つ塗膜が溶解していない。
Ｂ：含水率が１０％を超え５０％以内であり、且つ塗膜が溶解していない。
Ｃ：含水率が５０％を超え１００％以内であり、且つ塗膜が溶解していない。
Ｄ：含水率が１００％を超えている、又は塗膜が溶解する。
【００９４】
【表２】
2020001310.tif 000012
【符号の説明】
【００９５】
２０１  対向ローラー
２０２  圧力調整装置
２０３  記録媒体
２０４  前処理液収容容器
２０５  前処理液
２０６  攪拌・供給ローラー
２０７  移送ローラー
２０８  薄膜化ローラー
２０９  塗布ローラー
３００  記録装置
３０１  記録媒体搬送部
３０２  前処理部
３０３  第一の乾燥部
３０４  インクジェット記録部
３０５  後処理部
３０６  第二の乾燥部
３０７  給紙装置
３０８  巻き取り装置
３０４Ｋ、３０４Ｃ、３０４Ｍ、３０４Ｙ  インクジェットヘッド
３０４Ｋ−１、３０４Ｋ−２、３０４Ｋ−３、３０４Ｋ−４  ヘッドユニット
３１０  ノズル
３１１、３１２、３１３、３１４  ヒートローラー
【先行技術文献】
【特許文献】
【００９６】
【特許文献１】特開２０１７−２２２８３３号公報
【図１】
2020001310.tif 000017
【図２】
2020001310.tif 000018
【図３】
2020001310.tif 000019
【図４】
2020001310.tif 000020