(57)【要約】【課題】  発泡液に添加後、初期消泡性と消泡持続性との双方の消泡性に優れており、かつ、紙パルプ製造工業の抄紙工程用消泡剤として使用した場合に、前記消泡性に加えて、得られる紙パルプのサイズ性の低下を十分に抑制することが可能な消泡剤組成物を提供すること。【解決手段】  モノアミン化合物、ポリアミン化合物及びそれらの４級化物からなる群より選ばれる少なくとも一種のアミン系化合物を含有する消泡剤組成物であって、前記アミン系化合物中の少なくとも一つの窒素原子に下記一般式（１）で表される基が少なくとも一つ結合していることを特徴とする消泡剤組成物。      −（Ａ１Ｏ）a−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１          （１）（一般式（１）中、Ｒ１は、ＯＨ基を有していてもよい炭素数７〜２５の１価の脂肪族炭化水素基であり、Ａ１Ｏは、炭素数２〜４のアルキレンオキシ基であり、ａは、Ａ１Ｏの繰り返し単位の数で、１〜１００の整数であり、ａが２以上の場合は、複数のＡ１Ｏは同一でも異なっていてもよい。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
モノアミン化合物、ポリアミン化合物及びそれらの４級化物からなる群より選ばれる少なくとも一種のアミン系化合物を含有する消泡剤組成物であって、前記アミン系化合物中の少なくとも一つの窒素原子に下記一般式（１）で表される基が少なくとも一つ結合していることを特徴とする消泡剤組成物。
−（Ａ１Ｏ）a−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１          （１）
（一般式（１）中、Ｒ１は、ＯＨ基を有していてもよい炭素数７〜２５の１価の脂肪族炭化水素基であり、Ａ１Ｏは、炭素数２〜４のアルキレンオキシ基であり、ａは、Ａ１Ｏの繰り返し単位の数で、１〜１００の整数であり、ａが２以上の場合は、複数のＡ１Ｏは同一でも異なっていてもよい。）
【請求項２】
前記モノアミン化合物が、下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の消泡剤組成物。
【化１】
2020040042.tif 000050
（一般式（２）中、Ｒ１、Ａ１Ｏ及びａは、それぞれ一般式（１）中のものと同義であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、前記一般式（１）で表される基、ＯＨ基を有していてもよい炭素数１〜３６の１価の脂肪族炭化水素基、及び下記一般式（３）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも一種の基である。）
−（Ａ２Ｏ）ｂ−Ｈ          （３）
（一般式（３）中、Ａ２Ｏは、炭素数２〜４のアルキレンオキシ基であり、ｂは、Ａ２Ｏの繰り返し単位の数で、１〜１００の整数であり、ｂが２以上の場合は、複数のＡ２Ｏは同一でも異なっていてもよい。）
【請求項３】
前記ポリアミン化合物が、下記一般式（４）で表される化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の消泡剤組成物。
【化２】
2020040042.tif 000051
（一般式（４）中、Ｒ１、Ａ１Ｏ及びａは、それぞれ一般式（１）中のものと同義であり、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、前記一般式（１）で表される基、ＯＨ基を有していてもよい炭素数１〜３６の１価の脂肪族炭化水素基、及び前記一般式（３）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも一種の基であり、Ｒ７は、炭素数２４〜４８の２価のダイマー型脂肪族炭化水素基である。）
【請求項４】
前記ポリアミン化合物が、下記一般式（５）で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の消泡剤組成物。
【化３】
2020040042.tif 000052
（一般式（５）中、Ｒ１、Ａ１Ｏ及びａは、それぞれ一般式（１）中のものと同義であり、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、前記一般式（１）で表される基、ＯＨ基を有していてもよい炭素数１〜３６の１価の脂肪族炭化水素基、及び前記一般式（３）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも一種の基であり、Ｒ１１は、炭素数２〜１２の２価の炭化水素基であり、ｄは、Ｒ１１−Ｎの繰り返し単位の数で、１〜８の整数であり、ｄが２以上の場合は、複数のＲ９及び複数のＲ１１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【請求項５】
前記モノアミン化合物の４級化物が、下記一般式（６）で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載の消泡剤組成物。
【化４】
2020040042.tif 000053
（一般式（６）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ａ１Ｏ及びａは、それぞれ一般式（２）中のものと同義であり、Ｒ１２は、ＯＨ基を有していてもよい炭素数１〜２２の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数７〜２２の１価のアラルキル基、及び炭素数３〜２２のヒドロキシル基を有する１価のハロゲン化アルキル基からなる群より選ばれる少なくとも一種の基であり、Ｘ−は対イオンである。）
【請求項６】
前記ポリアミン化合物の４級化物が、下記一般式（７）で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜５のうちのいずれか一項に記載の消泡剤組成物。
【化５】
2020040042.tif 000054
（一般式（７）中、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ａ１Ｏ及びａは、それぞれ一般式（４）中のものと同義であり、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立に、ＯＨ基を有していてもよい炭素数１〜２２の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数７〜２２の１価のアラルキル基、及び炭素数３〜２２のヒドロキシル基を有する１価のハロゲン化アルキル基からなる群より選ばれる少なくとも一種の基であり、Ｘｎ−は対イオンであり、ｍ×ｎは２である。）
【請求項７】
前記ポリアミン化合物の４級化物が、下記一般式（８）で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜６のうちのいずれか一項に記載の消泡剤組成物。
【化６】
2020040042.tif 000055
（一般式（８）中、Ｒ１、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ａ１Ｏ、ａ及びｄは、それぞれ一般式（５）中のものと同義であり、Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ独立に、ＯＨ基を有していてもよい炭素数１〜２２の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数７〜２２の１価のアラルキル基、及び炭素数３〜２２のヒドロキシル基を有する１価のハロゲン化アルキル基からなる群より選ばれる少なくとも一種の基であり、Ｘｑ−は対イオンであり、ｐ×ｑは１＋ｄである。）
【請求項８】
紙パルプ製造工業の抄紙工程用消泡剤であることを特徴とする請求項１〜７のうちのいずれか一項に記載の消泡剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、消泡剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、製紙パルプ工業、塗料工業、繊維工業、合成樹脂工業、樹脂エマルジョン工業、セメント・コンクリート工業、食品工業、発酵工業等の製造工程や、屎尿処理、廃水処理等の処理工程においては、発泡障害のために生産性、処理能力の低下が問題になっている。特に近年は、前記の工業分野の製造・処理工程に分散剤、脱墨剤、サイズ剤、ラテックス等の発泡の原因になる物質が多く用いられる傾向にあり、従来以上にこの発泡の防止がより大きな問題になっている。このような発泡を防止するため、従来から様々な消泡剤が提案されている。
【０００３】
例えば、特開２００１−２３２１０２号公報（特許文献１）には、１〜４個の活性水素と、合計炭素数１６以上の１〜３個のアルキル基及び／又はアルケニル基を持つ化合物に、炭素数２〜４のアルキレンオキシドを１５〜４０モル付加させた化合物［Ａ］と、平均炭素数１４〜１８の脂肪族アミン及び／又は脂肪族アミドに、炭素数２〜３のアルキレンオキシドを２〜６モル付加させた化合物［Ｂ］からなる消泡剤組成物が開示されている。
【０００４】
また、特開平１１−２７６８０４号公報（特許文献２）には、一級アミノ基を有するアミン類とカルボン酸類からの特定のアミド化合物に、炭素数２〜４のアルキレンオキシドを平均５〜２０モル付加重合させた化合物からなる消泡剤組成物が開示されている。
【０００５】
しかしながら、このような文献に記載されている従来の消泡剤は、添加直後の消泡効果が弱く、十分な消泡効果を発揮させるためには大量に添加する必要があるという問題があり、廃水処理の負荷等を考えると十分なものではなかった。また、このような従来の消泡剤を紙パルプ用消泡剤として使用した場合、得られた紙パルプはサイズ性が低下してしまうという問題があり、紙パルプ用消泡剤として用いることが困難という観点からも十分なものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−２３２１０２号公報
【特許文献２】特開平１１−２７６８０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、発泡液に添加後、初期消泡性と消泡持続性との双方の消泡性に優れており、かつ、紙パルプ製造工業の抄紙工程用消泡剤として使用した場合に、前記消泡性に加えて、得られる紙パルプのサイズ性の低下を十分に抑制することが可能な消泡剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、モノアミン化合物、ポリアミン化合物、又はそれらの４級化物の窒素原子に炭素数２〜４のアルキレンオキシ基を付加し、さらにその末端ＯＨ基を特定の脂肪酸によってエステル化することにより、前記目的を達成することが可能な消泡剤組成物が得られるようになることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の消泡剤組成物は、モノアミン化合物、ポリアミン化合物及びそれらの４級化物からなる群より選ばれる少なくとも一種のアミン系化合物を含有する消泡剤組成物であって、前記アミン系化合物中の少なくとも一つの窒素原子に下記一般式（１）：
−（Ａ１Ｏ）a−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１          （１）
（一般式（１）中、Ｒ１は、ＯＨ基を有していてもよい炭素数７〜２５の１価の脂肪族炭化水素基であり、Ａ１Ｏは、炭素数２〜４のアルキレンオキシ基であり、ａは、Ａ１Ｏの繰り返し単位の数で、１〜１００の整数であり、ａが２以上の場合は、複数のＡ１Ｏは同一でも異なっていてもよい。）
で表される基が少なくとも一つ結合していることを特徴とするものである。
【００１０】
前記モノアミン化合物としては、下記一般式（２）：
【００１１】
【化１】
2020040042.tif 000002
【００１２】
（一般式（２）中、Ｒ１、Ａ１Ｏ及びａは、それぞれ一般式（１）中のものと同義であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、前記一般式（１）で表される基、ＯＨ基を有していてもよい炭素数１〜３６の１価の脂肪族炭化水素基、及び下記一般式（３）：
−（Ａ２Ｏ）ｂ−Ｈ          （３）
（一般式（３）中、Ａ２Ｏは、炭素数２〜４のアルキレンオキシ基であり、ｂは、Ａ２Ｏの繰り返し単位の数で、１〜１００の整数であり、ｂが２以上の場合は、複数のＡ２Ｏは同一でも異なっていてもよい。）
で表される基からなる群より選ばれる少なくとも一種の基である。）
で表される化合物が好ましい。
【００１３】
また、前記ポリアミン化合物としては、下記一般式（４）：
【００１４】
【化２】
2020040042.tif 000003
【００１５】
（一般式（４）中、Ｒ１、Ａ１Ｏ及びａは、それぞれ一般式（１）中のものと同義であり、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、前記一般式（１）で表される基、ＯＨ基を有していてもよい炭素数１〜３６の１価の脂肪族炭化水素基、及び前記一般式（３）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも一種の基であり、Ｒ７は、炭素数２４〜４８の２価のダイマー型脂肪族炭化水素基である。）
で表される化合物、又は、下記一般式（５）：
【００１６】
【化３】
2020040042.tif 000004
【００１７】
（一般式（５）中、Ｒ１、Ａ１Ｏ及びａは、それぞれ一般式（１）中のものと同義であり、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、前記一般式（１）で表される基、ＯＨ基を有していてもよい炭素数１〜３６の１価の脂肪族炭化水素基、及び前記一般式（３）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも一種の基であり、Ｒ１１は、炭素数２〜１２の２価の炭化水素基であり、ｄは、Ｒ１１−Ｎの繰り返し単位の数で、１〜８の整数であり、ｄが２以上の場合は、複数のＲ９及び複数のＲ１１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
で表される化合物が好ましい。
【００１８】
さらに、前記モノアミン化合物の４級化物としては、下記一般式（６）：
【００１９】
【化４】
2020040042.tif 000005
【００２０】
（一般式（６）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ａ１Ｏ及びａは、それぞれ一般式（２）中のものと同義であり、Ｒ１２は、ＯＨ基を有していてもよい炭素数１〜２２の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数７〜２２の１価のアラルキル基、及び炭素数３〜２２のヒドロキシル基を有する１価のハロゲン化アルキル基からなる群より選ばれる少なくとも一種の基であり、Ｘ−は対イオンである。）
で表される化合物が好ましい。
【００２１】
また、前記ポリアミン化合物の４級化物としては、下記一般式（７）：
【００２２】
【化５】
2020040042.tif 000006
【００２３】
（一般式（７）中、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ａ１Ｏ及びａは、それぞれ一般式（４）中のものと同義であり、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立に、ＯＨ基を有していてもよい炭素数１〜２２の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数７〜２２の１価のアラルキル基、及び炭素数３〜２２のヒドロキシル基を有する１価のハロゲン化アルキル基からなる群より選ばれる少なくとも一種の基であり、Ｘｎ−は対イオンであり、ｍ×ｎは２である。）
で表される化合物、又は、下記一般式（８）：
【００２４】
【化６】
2020040042.tif 000007
【００２５】
（一般式（８）中、Ｒ１、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ａ１Ｏ、ａ及びｄは、それぞれ一般式（５）中のものと同義であり、Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ独立に、ＯＨ基を有していてもよい炭素数１〜２２の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数７〜２２の１価のアラルキル基、及び炭素数３〜２２のヒドロキシル基を有する１価のハロゲン化アルキル基からなる群より選ばれる少なくとも一種の基であり、Ｘｑ−は対イオンであり、ｐ×ｑは１＋ｄである。）
で表される化合物が好ましい。
【００２６】
前記本発明の消泡剤組成物は、様々な分野において消泡剤として利用可能であるが、特に紙パルプ製造工業の抄紙工程用消泡剤として有用である。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、発泡液に添加後、初期消泡性と消泡持続性との双方の消泡性に優れており、かつ、紙パルプ製造工業の抄紙工程用消泡剤として使用した場合に、前記消泡性に加えて、得られる紙パルプのサイズ性の低下を十分に抑制することが可能な消泡剤組成物を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。なお、以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明及びその適用物を制限することを意図するものではない。
【００２９】
本発明の消泡剤組成物は、モノアミン化合物、ポリアミン化合物及びそれらの４級化物からなる群より選ばれる少なくとも一種のアミン系化合物を含有する消泡剤組成物であって、前記アミン系化合物中の少なくとも一つの窒素原子に下記一般式（１）：
−（Ａ１Ｏ）a−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１          （１）
（一般式（１）中、Ｒ１は、ＯＨ基を有していてもよい炭素数７〜２５の１価の脂肪族炭化水素基であり、Ａ１Ｏは、炭素数２〜４のアルキレンオキシ基であり、ａは、Ａ１Ｏの繰り返し単位の数で、１〜１００の整数であり、ａが２以上の場合は、複数のＡ１Ｏは同一でも異なっていてもよい。）
で表される基が少なくとも一つ結合していることを特徴とするものである。
【００３０】
このように、本発明の消泡剤組成物は、モノアミン化合物、ポリアミン化合物及びそれらの４級化物からなる群より選ばれる少なくとも一種のアミン系化合物中の窒素原子（窒素原子が複数存在する場合はそのうちの少なくとも一つ）に前記一般式（１）で表される基が少なくとも一つ結合しているアミン系化合物を含有するものである。
【００３１】
このような原料物質として用いられるモノアミン化合物としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン（ラウリルアミン）、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン（ステアリルアミン）、ノナデシルアミン、イコシルアミン、ヘンイコシルアミン、ドコシルアミン（ベヘニルアミン）、トリコシルアミン、テトラコシルアミン、ペンタコシルアミン、ヘキサコシルアミン、ヘプタコシルアミン、オクタコシルアミン、ノナコシルアミン、トリアコンチルアミン、ヘントリアコンチルアミン、ドトリアコンチルアミン、トリトリアコンチルアミン、テトラトリアコンチルアミン、ペンタトリアコンチルアミン、ヘキサトリアコンチルアミン等のアルキルアミン；ヘキセニルアミン、オクテニルアミン、ノネニルアミン、デセニルアミン、ドデセニルアミン、テトラデセニルアミン、ヘキサデセニルアミン、オクタデセニルアミン、イコセニルアミン、ヘンイコセニルアミン、ドコセニルアミン等のアルケニルアミン；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジウンデシルアミン、ジドデシルアミン（ジラウリルアミン）、ジトリデシルアミン、ジテトラデシルアミン、ジペンタデシルアミン、ジヘキサデシルアミン、ジヘプタデシルアミン、ジオクタデシルアミン（ジステアリルアミン）、ジノナデシルアミン、ジイコシルアミン、ジヘンイコシルアミン、ジドコシルアミン（ジベヘニルアミン）、ジトリコシルアミン、ジテトラコシルアミン、ジペンタコシルアミン、ジヘキサコシルアミン、ジヘプタコシルアミン、ジオクタコシルアミン、ジノナコシルアミン、ジトリアコンチルアミン、ジヘントリアコンチルアミン、ジドトリアコンチルアミン、ジトリトリアコンチルアミン、ジテトラトリアコンチルアミン、ジペンタトリアコンチルアミン、ジヘキサトリアコンチルアミン等のジアルキルアミン；トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリブタノールアミン等のトリアルカノールアミン等が挙げられる。
【００３２】
また、原料物質として用いられるポリアミン化合物としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１，２−ジアミノ−２−メチルプロパン、２，５−ジアミノ−２，５−ジメチルヘキサン、１，６−ジアミノ−２，２，４−トリメチルヘキサン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミン、ヘプタエチレンオクタミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、１，８−ジアミノ−４−アミノメチルオクタン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン等の脂肪族ポリアミン；１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等の脂環式ポリアミン；フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、キシリレンジアミン等の芳香族ポリアミン；これらのポリアミンのＮ−モノアルキル置換体、Ｎ，Ｎ−ジアルキル置換体、例えば、メチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミン、エチルアミノプロピルアミン、ブチルアミノエチルアミン、ブチルアミノプロピルアミン、１−イソプロピルアミノ−２−アミノ−２−メチルプロパン、ドデシルアミノプロピルアミン、オクタデシルアミノプロピルアミン、オレイルアミノプロピルアミン、牛脂アミノプロピルアミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノエチルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、ジドデシルアミノプロピルアミン、ジオクタデシルアミノプロピルアミン、ジオレイルアミノプロピルアミン、ジ牛脂アミノプロピルアミン、Ｎ−ドデシルジプロピレントリアミン、Ｎ−オレイルジプロピレントリアミン等が挙げられる。以下、このようなポリアミン化合物を「ポリアミン化合物Ｉ」という。
【００３３】
また、原料物質として用いられるポリアミン化合物としては、いわゆるダイマージアミンであってもよい。このようなダイマージアミンは、ダイマージカルボン酸から常法の還元的アミン化反応によって得ることができる。また、本発明に係るダイマージアミンとしては、環式であることが好ましい。さらに、本発明に係るダイマージアミンとしては、市販のものを適宜用いてもよく、市販のダイマージアミンとしては、例えば、プリポール  １０７３、プリポール  １０７４、プリポール  １０７５（クローダ社製）が挙げられる。以下、このようなポリアミン化合物を「ポリアミン化合物ＩＩ」という。
【００３４】
なお、本発明に係るダイマージアミンの原料となるダイマージカルボン酸は、単にダイマー酸ともいい、高級不飽和脂肪酸の二量体酸である。このような高級不飽和脂肪酸としては、炭素数が１０〜２４であることが好ましく、１６〜２２であることがより好ましく、１８であることがさらに好ましい。このような高級不飽和脂肪酸としては、例えば、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エルカ酸、ネルボン酸、リノール酸、リノレン酸、又はこれらの脂肪酸の低級モノアルコール（好ましくは炭素数１〜３）エステル；天然油脂（例えば、ひまわり油、大豆油、オリーブ油、菜種油、綿実油、トール油）の加水分解物である脂肪酸混合物；が挙げられ、これらの中でも、オレイン酸、リノール酸等の炭素数１８の不飽和脂肪酸、又はこれらの脂肪酸の低級モノアルコールエステルが好ましい。前記ダイマージカルボン酸は、例えば、これらの高級不飽和脂肪酸をディールス・アルダー反応等によって熱重合させて二量体化させることにより得ることができる。また、このようなダイマージカルボン酸としては、水素添加された水添ダイマージカルボン酸であってもよい。さらに、このようなダイマージカルボン酸としては、市販のものを適宜用いてもよく、市販のダイマージカルボン酸としては、例えば、ハリダイマー２００、ハリダイマー２７０Ｓ（ハリマ化成株式会社製）；Ｔｄ−２０５（Ｗ）、Ｔｄ−３９５（築野食品工業株式会社製）；プリポール  １００６、プリポール  １０１３、プリポール  １０１７、プリポール  １０４０（クローダ社製）が挙げられ、市販の水添ダイマージカルボン酸としては、例えば、プリポール  １００９、プリポール  １００４（クローダ社製）が挙げられる。
【００３５】
さらに、本発明の消泡剤組成物に含有されるアミン系化合物は、前記モノアミン化合物の４級化物、前記ポリアミン化合物Ｉの４級化物、或いは、前記ポリアミン化合物ＩＩの４級化物を原料物質とするものであってもよい。このような４級化物は、前記モノアミン化合物、前記ポリアミン化合物Ｉ又は前記ポリアミン化合物ＩＩを、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、エピクロルヒドリン、塩化ベンジル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等によって常法により４級化することによって得ることができる。また、このような４級化物は、前記モノアミン化合物、前記ポリアミン化合物Ｉ又は前記ポリアミン化合物ＩＩにおける全ての窒素原子が４級化されたものであっても、一部の窒素原子が４級化されたものであってもよい。
【００３６】
本発明の消泡剤組成物に含有されるアミン系化合物においては、前述のモノアミン化合物、ポリアミン化合物及びそれらの４級化物からなる群より選ばれる少なくとも一種のアミン系化合物中の窒素原子（窒素原子が複数存在する場合はそのうちの少なくとも一つ）に前記一般式（１）で表される基が少なくとも一つ結合している。このように、前記アミン系化合物中の少なくとも一つの窒素原子に炭素数２〜４のアルキレンオキシ基が付加され、さらにその末端ＯＨ基が特定の脂肪酸によってエステル化されることにより、初期消泡性と消泡持続性との双方の消泡性に優れており、かつ、紙パルプ製造工業の抄紙工程用消泡剤として使用した場合に、前記消泡性に加えて、得られる紙パルプのサイズ性の低下を十分に抑制することが可能な消泡剤組成物が得られるようになる。
【００３７】
前記一般式（１）中のＡ１Ｏは、炭素数２〜４のアルキレンオキシ基である。Ａ１Ｏの炭素数が５以上の場合は、消泡剤組成物の乳化分散性が低下し、取り扱いが困難になる。また、経済性の観点から、炭素数２〜３のものがより好ましい。このようなアルキレンオキシ基としては、例えば、エチレンオキシ基、トリメチレンオキシ基、プロピレンオキシ基、１，２−ブチレンオキシ基、２，３−ブチレンオキシ基、イソブチレンオキシ基等が挙げられる。それらは、単独でも、又はそれらを２種以上組み合わせて用いてもよい。また、２種以上を用いた場合におけるアルキレンオキシドの付加形態に制限はなく、例えば、ランダム付加、ブロック付加、ランダムとブロックを混合する方法等が挙げられる。
【００３８】
また、前記一般式（１）中のＲ１は、ＯＨ基を有していてもよい炭素数７〜２５の１価の脂肪族炭化水素基である。Ｒ１の炭素数が６以下の場合は、十分な消泡効果が得られず、かつサイズ度の低下が大きくなる。他方、Ｒ１の炭素数が２６以上の場合は、消泡剤組成物の乳化分散性が低下し、取り扱いが困難になる。このような炭素数７〜２５の１価の脂肪族炭化水素基としては、炭素数７〜２５のアルキル基又は炭素数７〜２５のアルケニル基が好ましく、それらは直鎖状であっても分岐を有していてもよい。また、消泡性の観点から、炭素数９〜２１のものがより好ましい。このようなアルキル基としては、例えば、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基（ラウリル基）、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基（ステアリル基）、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基（ベヘニル基）、トリコシル基、テトラコシル基、ペンタコシル基等が挙げられ、ＯＨ基を有していてもよいアルキル基としては、１０−ヒドロキシオクタデシル基、１０−ヒドロキシヘプタデシル基等などが挙げられる。また、このようなアルケニル基としては、例えば、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、ノナデセニル基、イコセニル基、ヘンイコセニル基、ドコセニル基、トリコセニル基、テトラコセニル基、ペンタコセニル基等が挙げられ、ＯＨ基を有していてもよいアルケニル基としては、１２−ヒドロキシ−９−オクタデセニル基、１２−ヒドロキシ−９−ヘプタデセニル基等が挙げられる。
【００３９】
さらに、前記一般式（１）中のａは、Ａ１Ｏの繰り返し単位の数で、１〜１００の整数である。ａが１００を超えると、十分な消泡効果が得られず、かつサイズ度の低下が大きくなる。また、消泡性の観点から、ａは、１〜８０の整数が好ましく、１〜３０の整数がより好ましく、１〜１０の整数が更により好ましく、１〜５の整数が特に好ましい。
【００４０】
次に、前記一般式（１）で表される基が窒素原子に結合している本発明に係るアミン系化合物の好適な実施形態について説明する。
【００４１】
本発明に係る前記アミン系化合物の好適な第一の実施形態は、前述のモノアミン化合物に由来するものであり、下記一般式（２）：
【００４２】
【化７】
2020040042.tif 000008
【００４３】
（一般式（２）中、Ｒ１、Ａ１Ｏ及びａは、それぞれ一般式（１）中のものと同義であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、前記一般式（１）で表される基、ＯＨ基を有していてもよい炭素数１〜３６の１価の脂肪族炭化水素基、及び下記一般式（３）：
−（Ａ２Ｏ）ｂ−Ｈ          （３）
（一般式（３）中、Ａ２Ｏは、炭素数２〜４のアルキレンオキシ基であり、ｂは、Ａ２Ｏの繰り返し単位の数で、１〜１００の整数であり、ｂが２以上の場合は、複数のＡ２Ｏは同一でも異なっていてもよい。）
で表される基からなる群より選ばれる少なくとも一種の基である。）
で表される化合物である。
【００４４】
前記一般式（２）中のＲ２及びＲ３は、それぞれ独立に、前記一般式（１）で表される基（２−１基）、ＯＨ基を有していてもよい炭素数１〜３６の１価の脂肪族炭化水素基（２−２基）、及び前記一般式（３）で表される基（２−３基）からなる群より選ばれる少なくとも一種の基である。消泡性の観点から、Ｒ２及びＲ３の一方が２−１基でかつ他方が２−２基の態様や、Ｒ２及びＲ３の両方が２−１基の態様が好ましい。
【００４５】
ＯＨ基を有していてもよい炭素数１〜３６の１価の脂肪族炭化水素基（２−２基）としては、炭素数１〜３６のアルキル基又は炭素数２〜３６のアルケニル基が好ましく、それらは直鎖状であっても分岐を有していてもよい。また、消泡性の観点から、炭素数６〜２６のものがより好ましく、炭素数８〜２６のものが更により好ましく、炭素数１０〜２２のものが特に好ましい。このようなアルキル基としては、例えば、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基（ラウリル基）、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基（ステアリル基）、イコシル基、ドコシル基（ベヘニル基）、トリアコンチル基等が挙げられ、ＯＨ基を有していてもよいアルキル基としては、１０−ヒドロキシオクタデシル基、１０−ヒドロキシヘプタデシル基等などが挙げられる。また、このようなアルケニル基としては、例えば、ヘキセニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ドデセニル基、テトラデセニル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基、イコセニル基、ヘンイコセニル基、ドコセニル基等が挙げられ、ＯＨ基を有していてもよいアルケニル基としては、１２−ヒドロキシ−９−オクタデセニル基、１２−ヒドロキシ−９−ヘプタデセニル基等が挙げられる。
【００４６】
また、前記一般式（３）中のＡ２Ｏは、炭素数２〜４のアルキレンオキシ基であるが、経済性の観点から、炭素数２〜３のものがより好ましい。このようなアルキレンオキシ基としては、例えば、エチレンオキシ基、トリメチレンオキシ基、プロピレンオキシ基、１，２−ブチレンオキシ基、２，３−ブチレンオキシ基、イソブチレンオキシ基等が挙げられる。それらは、単独でも、又はそれらを２種以上組み合わせて用いてもよい。また、２種以上を用いた場合におけるアルキレンオキシドの付加形態に制限はなく、例えば、ランダム付加、ブロック付加、ランダムとブロックを混合する方法等が挙げられる。
【００４７】
さらに、前記一般式（３）中のｂは、Ａ２Ｏの繰り返し単位の数で、１〜１００の整数であるが、消泡性の観点から、ｂは、１〜８０の整数が好ましく、１〜３０の整数がより好ましく、１〜１０の整数が特に好ましい。また、前記一般式（１）中のａと前記一般式（３）中のｂとの総数は、消泡性の観点から、２〜８０の整数が好ましく、２〜５０の整数がより好ましく、２〜３０の整数が更により好ましく、２〜１０の整数が特に好ましい。
【００４８】
前記一般式（２）で表される化合物は、化合物塩でもよく、化合物塩に用いられる酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸等の有機酸、マレイン酸、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸の重合体や共重合体、並びに、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、フッ酸等の無機酸が挙げられる。
【００４９】
本発明に係る前記アミン系化合物の好適な第二の実施形態は、前述のモノアミン化合物の４級化物に由来するものであり、下記一般式（６）：
【００５０】
【化８】
2020040042.tif 000009
【００５１】
（一般式（６）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ａ１Ｏ及びａは、それぞれ一般式（２）中のものと同義であり、Ｒ１２は、ＯＨ基を有していてもよい炭素数１〜２２の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数７〜２２の１価のアラルキル基、及び炭素数３〜２２のヒドロキシル基を有する１価のハロゲン化アルキル基からなる群より選ばれる少なくとも一種の基であり、Ｘ−は対イオンである。）
で表される化合物である。
【００５２】
前記一般式（６）中のＲ１２は、ＯＨ基を有していてもよい炭素数１〜２２の１価の脂肪族炭化水素基（６−１基）、炭素数７〜２２の１価のアラルキル基（６−２基）、及び炭素数３〜２２のヒドロキシル基を有する１価のハロゲン化アルキル基（６−３基）からなる群より選ばれる少なくとも一種の基である。
【００５３】
ＯＨ基を有していてもよい炭素数１〜２２の１価の脂肪族炭化水素基（６−１基）としては、炭素数１〜２２のアルキル基又は炭素数２〜２２のアルケニル基が好ましく、それらは直鎖状であっても分岐を有していてもよい。また、消泡剤組成物の乳化分散性の観点から、炭素数１〜７のものがより好ましく、炭素数１〜３のものが特に好ましい。このようなアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基（ラウリル基）、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基（ステアリル基）、イコシル基、ドコシル基（ベヘニル基）基等が挙げられ、ＯＨ基を有していてもよいアルキル基としては、ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、１０−ヒドロキシオクタデシル基、１０−ヒドロキシヘプタデシル基等などが挙げられる。また、このようなアルケニル基としては、例えば、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ドデセニル基、テトラデセニル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基、イコセニル基、ヘンイコセニル基、ドコセニル基等が挙げられ、ＯＨ基を有していてもよいアルケニル基としては、１２−ヒドロキシ−９−オクタデセニル基、１２−ヒドロキシ−９−ヘプタデセニル基等が挙げられる。また、炭素数７〜２２の１価のアラルキル基（６−２基）としては、ベンジル基等が挙げられ、炭素数３〜２２のヒドロキシル基を有する１価のハロゲン化アルキル基（６−３基）としては、３−クロロ−２−ヒドロキシプロキル基等が挙げられる。
【００５４】
さらに、前記一般式（６）中のＸ−は対イオンであり、このような対イオンとしては、硫酸メチルイオン、塩素イオン等が挙げられる。
【００５５】
本発明に係る前記アミン系化合物の好適な第三の実施形態は、前述のポリアミン化合物ＩＩに由来するものであり、下記一般式（４）：
【００５６】
【化９】
2020040042.tif 000010
【００５７】
（一般式（４）中、Ｒ１、Ａ１Ｏ及びａは、それぞれ一般式（１）中のものと同義であり、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、前記一般式（１）で表される基、ＯＨ基を有していてもよい炭素数１〜３６の１価の脂肪族炭化水素基、及び前記一般式（３）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも一種の基であり、Ｒ７は、炭素数２４〜４８の２価のダイマー型脂肪族炭化水素基である。）
で表される化合物である。
【００５８】
前記一般式（４）中のＲ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、前記一般式（１）で表される基（４−１基）、ＯＨ基を有していてもよい炭素数１〜３６の１価の脂肪族炭化水素基（４−２基）、及び前記一般式（３）で表される基（４−３基）からなる群より選ばれる少なくとも一種の基である。消泡性の観点から、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６のうちの少なくとも一つが４−１基でかつ残りが４−２基の態様や、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の全てが４−１基の態様や、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の全てが４−２基の態様が好ましい。なお、ＯＨ基を有していてもよい炭素数１〜３６の１価の脂肪族炭化水素基（４−２基）は、前記第一の実施形態において説明した２−２基と同義である。
【００５９】
前記一般式（４）中のＲ７は、炭素数２４〜４８の２価のダイマー型脂肪族炭化水素基である。Ｒ７の炭素数が２３以下の場合は、十分な消泡効果が得られず、かつサイズ度の低下が大きくなる。他方、Ｒ７の炭素数が４９以上の場合は、消泡剤組成物の乳化分散性が低下し、取り扱いが困難になる。また、消泡性の観点から、炭素数３６〜４４のものがより好ましい。このような２価のダイマー型脂肪族炭化水素基は、前述のダイマージアミンからアミノ基を除いた残基を示す。そして、このような２価のダイマー型脂肪族炭化水素基としては、環式であることが好ましく、例えば、下記化学式（９）：
【００６０】
【化１０】
2020040042.tif 000011
【００６１】
（化学式（９）中、ｈ＋ｉ＋ｊ＋ｋは１６〜４０であることが好ましく、２８〜３６であることがより好ましい。）
で表されるものが挙げられる。
【００６２】
前記一般式（４）で表される化合物は、化合物塩でもよく、化合物塩に用いられる酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸等の有機酸、マレイン酸、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸の重合体や共重合体、並びに、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、フッ酸等の無機酸が挙げられる。
【００６３】
本発明に係る前記アミン系化合物の好適な第四の実施形態は、前述のポリアミン化合物ＩＩの４級化物に由来するものであり、下記一般式（７）：
【００６４】
【化１１】
2020040042.tif 000012
【００６５】
（一般式（７）中、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ａ１Ｏ及びａは、それぞれ一般式（４）中のものと同義であり、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立に、ＯＨ基を有していてもよい炭素数１〜２２の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数７〜２２の１価のアラルキル基、及び炭素数３〜２２のヒドロキシル基を有する１価のハロゲン化アルキル基からなる群より選ばれる少なくとも一種の基であり、Ｘｎ−は対イオンであり、ｍ×ｎは２である。）
で表される化合物である。
【００６６】
前記一般式（７）中のＲ１３及びＲ１４は、それぞれ独立に、ＯＨ基を有していてもよい炭素数１〜２２の１価の脂肪族炭化水素基（７−１基）、炭素数７〜２２の１価のアラルキル基（７−２基）、及び炭素数３〜２２のヒドロキシル基を有する１価のハロゲン化アルキル基（７−３基）からなる群より選ばれる少なくとも一種の基である。なお、ＯＨ基を有していてもよい炭素数１〜２２の１価の脂肪族炭化水素基（７−１基）、炭素数７〜２２の１価のアラルキル基（７−２基）、及び炭素数３〜２２のヒドロキシル基を有する１価のハロゲン化アルキル基（７−３基）は、それぞれ、前記第二の実施形態において説明した６−１基、６−２基、及び６−３基と同義である。
【００６７】
前記一般式（７）中のＸｎ−は対イオンであり、このような対イオンとしては、硫酸メチルイオン、塩素イオン等が挙げられる。また、前記一般式（７）中のｍとｎとの積（ｍ×ｎ）は２である。
【００６８】
本発明に係る前記アミン系化合物の好適な第五の実施形態は、前述のポリアミン化合物Ｉに由来するものであり、下記一般式（５）：
【００６９】
【化１２】
2020040042.tif 000013
【００７０】
（一般式（５）中、Ｒ１、Ａ１Ｏ及びａは、それぞれ一般式（１）中のものと同義であり、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、前記一般式（１）で表される基、ＯＨ基を有していてもよい炭素数１〜３６の１価の脂肪族炭化水素基、及び前記一般式（３）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも一種の基であり、Ｒ１１は、炭素数２〜１２の２価の炭化水素基であり、ｄは、Ｒ１１−Ｎの繰り返し単位の数で、１〜８の整数であり、ｄが２以上の場合は、複数のＲ９及び複数のＲ１１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
で表される化合物である。
【００７１】
前記一般式（５）中のＲ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、前記一般式（１）で表される基（５−１基）、ＯＨ基を有していてもよい炭素数１〜３６の１価の脂肪族炭化水素基（５−２基）、及び前記一般式（３）で表される基（５−３基）からなる群より選ばれる少なくとも一種の基である。消泡性の観点から、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０のうちの少なくとも一つが５−１基でかつ残りが５−２基の態様や、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０の全てが５−１基の態様が好ましい。なお、ＯＨ基を有していてもよい炭素数１〜３６の１価の脂肪族炭化水素基（５−２基）は、前記第一の実施形態において説明した２−２基と同義である。
【００７２】
前記一般式（５）中のＲ１１は、炭素数２〜１２の２価の炭化水素基であり、直鎖状であっても分岐を有していてもよく、また、飽和であっても不飽和であってもよい。また、炭素数２〜１２の２価の脂肪族炭化水素基であっても、炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基であってもよく、また、炭素数２〜１２の２価の脂肪族炭化水素基は非環式のものであっても環式のものであってもよい。さらに、経済性の観点から、炭素数２〜３のものがより好ましい。
【００７３】
前記一般式（５）の原料物質となるＨ２Ｎ−（Ｒ１１−ＮＨ）ｄ−Ｈで表される化合物としては、前述のポリアミン化合物Ｉとして例示した各種のポリアミン及びそれらのＮ−モノアルキル置換体やＮ，Ｎ−ジアルキル置換体が挙げられる。また、前記一般式（５）中のｄは、Ｒ１１−Ｎの繰り返し単位の数で、１〜８の整数であり、消泡性の観点から、１〜４の整数が好ましく、１〜３の整数がより好ましい。
【００７４】
前記一般式（５）で表される化合物は、化合物塩でもよく、化合物塩に用いられる酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸等の有機酸、マレイン酸、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸の重合体や共重合体、並びに、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、フッ酸等の無機酸が挙げられる。
【００７５】
本発明に係る前記アミン系化合物の好適な第六の実施形態は、前述のポリアミン化合物Ｉの４級化物に由来するものであり、下記一般式（８）：
【００７６】
【化１３】
2020040042.tif 000014
【００７７】
（一般式（８）中、Ｒ１、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ａ１Ｏ、ａ及びｄは、それぞれ一般式（５）中のものと同義であり、Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ独立に、ＯＨ基を有していてもよい炭素数１〜２２の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数７〜２２の１価のアラルキル基、及び炭素数３〜２２のヒドロキシル基を有する１価のハロゲン化アルキル基からなる群より選ばれる少なくとも一種の基であり、Ｘｑ−は対イオンであり、ｐ×ｑは１＋ｄである。）
で表される化合物である。
【００７８】
前記一般式（８）中のＲ１５及びＲ１６は、それぞれ独立に、ＯＨ基を有していてもよい炭素数１〜２２の１価の脂肪族炭化水素基（８−１基）、炭素数７〜２２の１価のアラルキル基（８−２基）、及び炭素数３〜２２のヒドロキシル基を有する１価のハロゲン化アルキル基（８−３基）からなる群より選ばれる少なくとも一種の基である。なお、ＯＨ基を有していてもよい炭素数１〜２２の１価の脂肪族炭化水素基（８−１基）、炭素数７〜２２の１価のアラルキル基（８−２基）、及び炭素数３〜２２のヒドロキシル基を有する１価のハロゲン化アルキル基（８−３基）は、それぞれ、前記第二の実施形態において説明した６−１基、６−２基、及び６−３基と同義である。
【００７９】
前記一般式（８）中のＸｑ−は対イオンであり、このような対イオンとしては、硫酸メチルイオン、塩素イオン等が挙げられる。また、前記一般式（８）中のｐとｑとの積（ｐ×ｑ）は１＋ｄである。
【００８０】
本発明の消泡剤組成物は、前述の通り窒素原子に前記一般式（１）で表される基が結合しているアミン系化合物を含有するものであるが、消泡性の観点から、前記一般式（２）で示される化合物、前記一般式（２）で示される化合物の４級化物、前記一般式（４）で示される化合物、及び前記一般式（４）で示される化合物の４級化物が好ましく、前記一般式（２）で示される化合物、前記一般式（２）で示される化合物の４級化物で示される化合物がより好ましく、前記一般式（２）で示される化合物が特に好ましい。
【００８１】
本発明にかかる窒素原子に前記一般式（１）で表される基が結合しているアミン系化合物の製造方法は、特に限定するものではなく、例えば、前記一般式（２）で示される化合物、前記一般式（４）で示される化合物、及び前記一般式（５）で示される化合物は、それぞれ、以下に説明する公知の方法に準じて対応するアミンアルキレンオキシド付加物（アミンＡＯ付加物）やポリアミンアルキレンオキシド付加物（ポリアミンＡＯ付加物）をエステル化することによって得られる。
【００８２】
すなわち、前記一般式（２）で示される化合物として後述する実施例における（Ｅ１）タイプの場合、例えば、耐圧反応容器にジアルキルアミンを加え、１００℃にて減圧下脱水の後、付加したい当量分のＡＯを加えて公知の方法で付加反応させた後、当量分の脂肪酸を投入し、公知のエステル化反応によって製造することができる。
【００８３】
また、前記一般式（２）で示される化合物として後述する実施例における（Ｅ２）タイプの場合、例えば、耐圧反応容器にモノアルキルアミンを加え、１００℃にて減圧下脱水の後、付加したい当量分のＡＯを加えて公知の方法で付加反応させた後、当量分の脂肪酸を投入し、公知のエステル化反応によって製造することができる。
【００８４】
また、前記一般式（２）で示される化合物として後述する実施例における（Ｅ３）タイプの場合、反応容器にトリアルカノールアミンを加え、１００℃にて減圧下脱水の後、付加したい当量分のＡＯを加えて公知の方法で付加反応させた後、当量分の脂肪酸を投入し、公知のエステル化反応によって製造することができる。
【００８５】
また、前記一般式（２）で示される化合物として後述する実施例における（Ｅ１２）タイプの場合、耐圧反応容器にモノアルキルアミンを加え、１００℃にて減圧下脱水の後、付加したい当量分のＡＯを加えて公知の方法で付加反応させた後、０．５当量分の脂肪酸を投入し、部分エステル化反応する公知の方法で製造することができる。
【００８６】
また、前記一般式（４）で示される化合物として後述する実施例における（Ｅ２４）タイプの場合、例えば、反応容器にＨ２Ｎ−Ｒ―ＮＨ２（Ｒは２価のダイマー型脂肪族炭化水素基）を加え１当量分のアルキルハライド（Ｒ’−Ｘ）を反応させる方法でＨＮ（−Ｒ’）−Ｒ―ＮＨ２を得る。次に、耐圧反応容器に反応容器に前記ＨＮ（−Ｒ’）−Ｒ―ＮＨ２を加え、１００℃にて減圧下脱水の後、付加したい当量分のＡＯを加えて公知の方法で付加反応させた後、当量分の脂肪酸を投入し、公知のエステル化反応によって製造することができる。
【００８７】
また、前記一般式（４）で示される化合物として後述する実施例における（Ｅ２５）タイプの場合、例えば、反応容器にＨ２Ｎ−Ｒ―ＮＨ２（Ｒは２価のダイマー型脂肪族炭化水素基）を加え２当量分のアルキルハライド（Ｒ’−Ｘ）を反応させる方法でＨＮ（−Ｒ’）−Ｒ―ＮＨ（−Ｒ’）を得る。次に、耐圧反応容器に前記ＨＮ（−Ｒ’）−Ｒ―ＮＨ（−Ｒ’）を加え、１００℃にて減圧下脱水の後、１００℃にて減圧下脱水の後、付加したい当量分のＡＯを加えて公知の方法で付加反応させた後、当量分の脂肪酸を投入し、公知のエステル化反応によって製造することができる。
【００８８】
また、前記一般式（４）で示される化合物として後述する実施例における（Ｅ２６）タイプの場合、例えば、反応容器にＨ２Ｎ−Ｒ―ＮＨ２（Ｒは２価のダイマー型脂肪族炭化水素基）を加え３当量分のアルキルハライド（Ｒ’−Ｘ）を反応させる方法でＮＲ’（−Ｒ’）−Ｒ―ＮＨ（−Ｒ’）を得る。次に、耐圧反応容器に前記ＮＲ’（−Ｒ’）−Ｒ―ＮＨ（−Ｒ’）を加え、１００℃にて減圧下脱水の後、付加したい当量分のＡＯを加えて公知の方法で付加反応させた後、当量分の脂肪酸を投入し、公知のエステル化反応によって製造することができる。
【００８９】
また、前記一般式（５）で示される化合物として後述する実施例における（Ｅ３２）タイプの場合、例えば、反応容器にアルキレンジアミン（Ｈ２Ｎ−Ｒ―ＮＨ２）を加え１当量分のアルキルハライド（Ｒ’−Ｘ）を反応させる方法でＨＮ（−Ｒ’）−Ｒ―ＮＨ２を得る。次に、耐圧反応容器に前記ＨＮ（−Ｒ’）−Ｒ―ＮＨ２を加え、１００℃にて減圧下脱水の後、付加したい当量分のＡＯを加えて公知の方法で付加反応させた後、当量分の脂肪酸を投入し、公知のエステル化反応によって製造することができる。
【００９０】
また、前記一般式（５）で示される化合物として後述する実施例における（Ｅ３３）タイプの場合、例えば、反応容器にアルキレンジアミン（Ｈ２Ｎ−Ｒ―ＮＨ２）を加え２当量分のアルキルハライド（Ｒ’−Ｘ）を反応させる方法でＨＮ（−Ｒ’）−Ｒ―ＮＨ（−Ｒ’）を得る。次に、耐圧反応容器に前記ＨＮ（−Ｒ’）−Ｒ―ＮＨ（−Ｒ’）を加え、１００℃にて減圧下脱水の後、付加したい当量分のＡＯを加えて公知の方法で付加反応させた後、当量分の脂肪酸を投入し、公知のエステル化反応によって製造することができる。
【００９１】
また、前記一般式（５）で示される化合物として後述する実施例における（Ｅ３４）タイプの場合、例えば、反応容器にアルキレンポリアミン（Ｈ２Ｎ−（Ｒ―ＮＨ）４Ｈ）を加え６当量分のアルキルハライド（Ｒ’−Ｘ）を反応させる方法でＨＮ（−Ｒ’）−［Ｒ―Ｎ（−Ｒ’）］４Ｒ’を得る。次に、耐圧反応容器に前記ＨＮ（−Ｒ’）−［Ｒ―Ｎ（−Ｒ’）］４Ｒ’を加え、１００℃にて減圧下脱水の後、付加したい当量分のＡＯを加えて公知の方法で付加反応させた後、当量分の脂肪酸を投入し、公知のエステル化反応によって製造することができる。
【００９２】
また、前記一般式（５）で示される化合物として後述する実施例における（Ｅ３５）タイプの場合、耐圧反応容器に対応するアルキレンジアミンを加え、１００℃にて減圧下脱水の後、付加したい当量分のＡＯを加えて公知の方法で付加反応させた後、当量分の脂肪酸を投入し、公知のエステル化反応によって製造することができる。
【００９３】
また、前記一般式（５）で示される化合物として後述する実施例における（Ｅ３８）タイプの場合、耐圧反応容器に対応するアルキレンジアミンを加え、１００℃にて減圧下脱水の後、付加したい当量分のＡＯを加えて公知の方法で付加反応させた後、０．５当量分の脂肪酸を投入し、公知の部分エステル化反応によって製造することができる。
【００９４】
また、前記一般式（５）で示される化合物として後述する実施例における（Ｅ４０）タイプの場合、耐圧反応容器に対応するアルキレンジアミンを加え、１００℃にて減圧下脱水の後、付加したい当量分のＡＯを加えて公知の方法で付加反応させた後、各々エステル化反応したい２種類の脂肪酸を０．５当量ずつ投入し、公知のエステル化反応によって製造することができる。
【００９５】
本発明の消泡剤組成物は、前述の通り窒素原子に前記一般式（１）で表される基が結合しているアミン系化合物を含有するものであるが、係るアミン系化合物を水や有機溶剤に溶解、乳化又は分散させてもよい。前記有機溶剤の種類としては、特に限定されるものではないが、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ドデシルアルコール、ベンジルアルコール、３−メチル−３−メトキシブタノール等のアルコール類；３−メチル−３−メトキシブチルアセテート等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のグリコール類、等が挙げられる。
【００９６】
また、本発明の消泡剤組成物においては、製剤化等をするために、本発明の効果を損なわない範囲で、防腐剤、消臭剤、芳香剤等を適宜配合して使用することができる。
【００９７】
本発明の消泡剤組成物は、泡の種類に係わらず優れた消泡性を示すことから、ほとんどの業種で発生する泡の消泡に使用することが可能である。例えば、紙パルプ工業、塗料工業、繊維工業、合成樹脂エマルジョン工業、セメント・コンクリート工業、食品工業、屎尿・廃水処理等の水を多量に使用する製造処理工程に用いることができる。なお、本発明の消泡剤組成物で処理して得られた紙パルプはサイズ性の低下が十分に抑制されることから、紙パルプ製造工業の抄紙工程用消泡剤として用いることが特に好ましい。
【００９８】
本発明の消泡剤組成物の具体的な使用方法は、特に限定されるものではないが、例えば、発泡箇所又は発泡箇所の上流に添加すればよく、定量ポンプ等で間欠添加又は連続添加して使用することができる。
【００９９】
また、本発明の消泡剤組成物の添加量も、特に限定されるものではないが、消泡性の観点から、発泡性水溶液を基準に、好ましくは０．１〜１０，０００ｐｐｍであり、より好ましくは１〜１，０００ｐｐｍであり、更に好ましくは１〜５０ｐｐｍである。
【実施例】
【０１００】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の記載において、ＥＯ及びＰＯは、それぞれ、エチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基を示し、それらの数字は付加モル数を示す。
【０１０１】
（化合物Ｅ１〜Ｅ１３）
前記一般式（２）で表される化合物として、以下の表１に示す構造を有するものをそれぞれ準備した。
【０１０２】
【化１４】
2020040042.tif 000015
【０１０３】
【表１】
2020040042.tif 000016
【０１０４】
（化合物Ｅ１４〜Ｅ２３）
前記一般式（６）で表される化合物として、以下の表２に示す構造を有するものをそれぞれ準備した。
【０１０５】
【化１５】
2020040042.tif 000017
【０１０６】
【表２】
2020040042.tif 000018
【０１０７】
（化合物Ｅ２４〜Ｅ２８）
前記一般式（４）で表される化合物として、以下の表３に示す構造を有するものをそれぞれ準備した。なお、炭素数３６の２価のダイマー型脂肪族炭化水素基は、前記化学式（９）におけるｈ＋ｉ＋ｊ＋ｋが２８のものであり、また、炭素数４４の２価のダイマー型脂肪族炭化水素基は、前記化学式（９）におけるｈ＋ｉ＋ｊ＋ｋが３６のものである。
【０１０８】
【化１６】
2020040042.tif 000019
【０１０９】
【表３】
2020040042.tif 000020
【０１１０】
（化合物Ｅ２９）
前記一般式（７）で表される化合物として、以下の表４に示す構造を有するものを準備した。なお、炭素数４４の２価のダイマー型脂肪族炭化水素基は、前記化学式（９）におけるｈ＋ｉ＋ｊ＋ｋが３６のものである。
【０１１１】
【化１７】
2020040042.tif 000021
【０１１２】
【表４】
2020040042.tif 000022
【０１１３】
（化合物Ｅ３０〜Ｅ４３）
前記一般式（５）で表される化合物として、以下の表５に示す構造を有するものをそれぞれ準備した。
【０１１４】
【化１８】
2020040042.tif 000023
【０１１５】
【表５】
2020040042.tif 000024
【０１１６】
（化合物Ｅ４４〜Ｅ５６）
前記一般式（８）で表される化合物として、以下の表６に示す構造を有するものをそれぞれ準備した。
【０１１７】
【化１９】
2020040042.tif 000025
【０１１８】
【表６】
2020040042.tif 000026
【０１１９】
（比較化合物Ｅ５７〜Ｅ６０）
下記一般式（１０）で表される比較化合物として、以下の表７に示す構造を有するものをそれぞれ準備した。
【０１２０】
【化２０】
2020040042.tif 000027
【０１２１】
【表７】
2020040042.tif 000028
【０１２２】
（比較化合物Ｅ６１〜Ｅ６２）
下記一般式（１１）で表される比較化合物として、以下の表８に示す構造を有するものをそれぞれ準備した。
【０１２３】
【化２１】
2020040042.tif 000029
【０１２４】
【表８】
2020040042.tif 000030
【０１２５】
（比較化合物Ｅ６３〜Ｅ６５）
下記一般式（１２）で表される比較化合物として、以下の表９に示す構造を有するものをそれぞれ準備した。
【０１２６】
【化２２】
2020040042.tif 000031
【０１２７】
【表９】
2020040042.tif 000032
【０１２８】
（比較化合物Ｅ６６〜Ｅ６７）
下記一般式（１３）で表される比較化合物として、以下の表１０に示す構造を有するものをそれぞれ準備した。なお、一般式（１３）中のｐとｑとの積（ｐ×ｑ）は１＋ｄである。
【０１２９】
【化２３】
2020040042.tif 000033
【０１３０】
【表１０】
2020040042.tif 000034
【０１３１】
（比較化合物Ｅ６８〜Ｅ７３）
以下の表１１に示す比較化合物をそれぞれ準備した。
【０１３２】
【表１１】
2020040042.tif 000035
【０１３３】
＜消泡性の評価＞
（１）発泡試験液の作成１（抄紙白水）
１０Ｌパルパーにダンボール古紙５００ｇを投入し、４０℃の温水１０Ｌを加え１０分間攪拌離解する。離解後パルプスラリーを１００メッシュの金網を用いてろ過を行い、パルプを取り除いた後エマルジョンサイズ剤［星光ＰＭＣ（株）製、ＡＬ−１２０Ｆ］を１００ｐｐｍ添加し、発泡試験液１を得た。
【０１３４】
（２）発泡試験液の作成２（アニオン活性剤）
ステンレス容器にポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸エステルナトリウム塩［日華化学（株）製、サンレックスＮＴＢ−２７Ｎ］５０部及びイオン交換水９５０部を投入後、１０分間均一撹拌混合を行い、発泡試験液２を得た。
【０１３５】
（３）発泡試験液の作成３（コーティング液）
塗工液としてステンレス容器にイオン交換水８８０部にポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ＰＶＡ−１１７）６０部を投入後加熱溶解した。カオリン６０部を投入し混合均一後、室温まで冷却し、発泡試験液３を得た。
【０１３６】
（４）消泡性の評価
以下の循環落下法を用いて消泡性を評価した。
【０１３７】
［装置］
ガラス製シリンダーの上下が１本の管で繋がっておりポンプにより中の液体がガラス製シリンダーと管を循環する装置。
【０１３８】
［試験方法］
ガラス製シリンダーの上部の管からガラス製シリンダー内の液面に６０ｃｍの高さで循環液を落下させることで発泡を促し、その泡高さを持って消泡性を評価する。
【０１３９】
［試験条件］
ガラス製シリンダーに発泡試験液を１Ｌ入れ４０℃に温調する。ポンプにて循環すると同時にマイクロシリンジにて消泡剤１μｍを添加する。循環流量５Ｌ／ｍｉｎにて、５分間循環し３０秒後及び５分後の泡高さをそれぞれ測定した。３０秒後の泡高さが初期消泡性を表し、５分後の泡高さが消泡持続性を表す。泡の高さが低いほど好ましい。なお、ガラス製シリンダー内の液体の温度は４０℃に維持した。
【０１４０】
（５）サイズ度の評価
［試験紙の作成］
広葉樹晒しクラフトパルプと針葉樹晒しクラフトパルプを質量比７０／３０に配合し、水を加えた２．５重量％のパルプスラリーをナイアガラビーター（熊谷理機製）で叩解する。ろ水度は、カナダ標準形ろ水度試験機で測定した値が４２０ｍｌになるように調製した。
【０１４１】
このパルプスラリーをケミスターラーを用いて撹拌し、５分後にエマルジョンサイズ剤［星光ＰＭＣ（株）製、ＡＬ−１２０Ｆ］をパルプに対して２重量％添加、その５分後に硫酸バンドを用いてｐＨを４．７に調整し、さらにその５分後にエマルジョンサイズ剤［星光ＰＭＣ（株）製、ＡＬ−１２０Ｆ］をパルプに対して２質量％添加し、さらにその５分後に消泡剤をパルプに対して４００ｐｐｍ（試験によっては８００ｐｐｍ、１２００ｐｐｍ）添加し、その後５分間撹拌を継続して紙料の調製を終了した。
【０１４２】
この紙料を、試験用角型シートマシンを用いて坪量８０ｇ／ｍ２に抄紙した。次いで、プレス機を用いて３００ｋＰａで５分間プレス処理を行い、さらに試験用のヤンキードライヤーを用いて１０５℃で３分間乾燥し、試験紙を得た。
【０１４３】
［サイズ度測定方法］
ＪＩＳ  Ｐ  ８１２２にしたがってサイズ度を測定した。５点測定し、その平均値（秒）から求めた。サイズ度は値が大きいほど耐水性が良いことを表す。
【０１４４】
（実施例１〜５９）
表１〜６に示した化合物Ｅ１〜Ｅ５６をそれぞれ用いて、表１２〜１７に示した添加量で、消泡性の評価を行った。得られた結果を表１２〜１７に示す。
【０１４５】
（比較例１〜１９）
表７〜１１に示した比較化合物Ｅ５７〜Ｅ７３をそれぞれ用いて、表１８に示した添加量で、消泡性の評価を行った。得られた結果を表１８に示す。なお、比較例１は、化合物を添加しなかった比較試験である。
【０１４６】
（実施例６０〜１１３）
表１〜６に示した化合物Ｅ１〜Ｅ５６をそれぞれ用いて、表１９〜２４に示した添加量で、サイズ度の評価を行った。得られた結果を表１９〜２４に示す。
【０１４７】
（比較例２０〜３８）
表７〜１１に示した比較化合物Ｅ５７〜Ｅ７３をそれぞれ用いて、表２５に示した添加量で、サイズ度の評価を行った。得られた結果を表２５に示す。なお、比較例２０は、化合物を添加しなかった比較試験である。
【０１４８】
【表１２】
2020040042.tif 000036
【０１４９】
【表１３】
2020040042.tif 000037
【０１５０】
【表１４】
2020040042.tif 000038
【０１５１】
【表１５】
2020040042.tif 000039
【０１５２】
【表１６】
2020040042.tif 000040
【０１５３】
【表１７】
2020040042.tif 000041
【０１５４】
【表１８】
2020040042.tif 000042
【０１５５】
【表１９】
2020040042.tif 000043
【０１５６】
【表２０】
2020040042.tif 000044
【０１５７】
【表２１】
2020040042.tif 000045
【０１５８】
【表２２】
2020040042.tif 000046
【０１５９】
【表２３】
2020040042.tif 000047
【０１６０】
【表２４】
2020040042.tif 000048
【０１６１】
【表２５】
2020040042.tif 000049
【０１６２】
表１２〜表２５に示した結果から明らかなように、前述のモノアミン化合物、ポリアミン化合物及びそれらの４級化物からなる群より選ばれる少なくとも一種のアミン系化合物中の窒素原子に前記一般式（１）で表される基が結合しているアミン系化合物を含有する本発明の消泡剤組成物においては、そのような構造を有していない比較化合物に比べて、初期消泡性と消泡持続性との双方の消泡性に優れており、かつ、紙パルプ製造工業の抄紙工程用消泡剤として使用した場合に、前記消泡性に加えて、得られる紙パルプのサイズ性の低下が十分に抑制されることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１６３】
以上説明したように、本発明によれば、発泡液に添加後、初期消泡性と消泡持続性との双方の消泡性に優れており、かつ、紙パルプ製造工業の抄紙工程用消泡剤として使用した場合に、前記消泡性に加えて、得られる紙パルプのサイズ性の低下を十分に抑制することが可能な消泡剤組成物を提供することが可能となる。
【０１６４】
したがって、本発明の消泡剤組成物は、例えば、紙パルプ工業、塗料工業、繊維工業、合成樹脂エマルジョン工業、セメント・コンクリート工業、食品工業、屎尿・廃水処理等の水を多量に使用する製造処理工程等の様々な業種で発生する泡の消泡に有用であり、中でも、本発明の消泡剤組成物で処理して得られた紙パルプはサイズ性の低下が十分に抑制されることから、紙パルプ製造工業の抄紙工程用消泡剤として特に有用なものである。