(57)【要約】      （修正有）【課題】光触媒活性を維持しつつ、耐水性及び耐久性に優れる光触媒スプレーの提供。【解決手段】光触媒スプレーは、光触媒粒子とバインダーおよび溶媒を少なくとも含有し、光触媒粒子は酸化タングステンを少なくとも含むこと特徴とし、また前記バインダーがエチレンオキサイド構造を有する水溶性のシランカップリング剤の加水分解物を含み、さらに前記溶媒がエタノールおよび水を含んでいることが好ましく、これによって長期にわたり使用できる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
光触媒粒子とバインダーおよび溶媒を少なくとも含む光触媒スプレーであって、前記バインダーが水溶性のシランカップリング剤の加水分解物を含み、前記溶媒がエタノールおよび水を含んでいることを特徴とする光触媒スプレー。
【請求項２】
前記光触媒粒子は、酸化タングステンを少なくとも含むことを特徴とする請求項１に記載の光触媒スプレー。
【請求項３】
前記バインダーは、エチレンオキサイド構造を有する水溶性シランカップリング剤の加水分解物を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の光触媒スプレー。
【請求項４】
前記バインダーは、アミン構造を有する水溶性シランカップリング剤の加水分解物を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の光触媒スプレー。
【請求項５】
前記加水分解物の含有率が、前記光触媒スプレーに含有される全固形分の重量に対して、０．５重量％以上２０重量％以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の光触媒スプレー。
【請求項６】
前記光触媒粒子の含有率が、前記光触媒スプレーに含有される全固形分の重量に対して、７５重量％以上９９重量％以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の光触媒スプレー。
【請求項７】
前記水溶性のシランカップリング剤の加水分解物を含む前記バインダーと、前記光触媒粒子と、エタノールおよび水を少なくとも含む溶媒を混合して、前記光触媒スプレーを得る工程を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の光触媒スプレーの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の光触媒スプレーを基材の上に噴霧して成分が乾くことにより、前記シランカップリング剤の加水分解物を含む前記バインダーを介して前記光触媒粒子と前記基材とを結合する工程を含む、光触媒体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光触媒スプレー、光触媒スプレーの製造方法、および光触媒体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般的に消臭技術としては、主に化学的消臭、物理的消臭、生物的消臭、感覚的消臭の４つに大別される。その中で、化学的消臭法は、臭い成分と消臭剤の成分とを化学反応（中和、付加、縮合、酸化など）により無臭の成分にしてしまう方法で、臭いの対象がわかっている場合には優れた効果を発揮する。
化学的消臭法の１つとして、光触媒の強い酸化力を利用した消臭材料が開発されている。光触媒を利用した消臭材料については、従来から多数提案されている。
例えば、光触媒性を有するアナターゼ型の酸化チタン粒子に、ナノメートルオーダーの金属銀および金属銅粒子から選ばれる金属粒子を分散付着させてなる抗菌・脱臭材料を構成し、これを含有していることを特徴とするスプレーが提案されている（特許文献１参照）。
また、例えば、抗菌成分としてグアニジル基を含有する加水分解性シラン化合物を用いて、アルコール、水、噴射剤とを含有する抗菌防臭スプレー組成物が提案されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第４９７９１５１号公報
【特許文献２】特許第３１９１６０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１に開示の光触媒はアナターゼ型の酸化チタンであるがゆえに紫外光ではない可視光では光触媒が活性化できず、効果が不十分であった。
特許文献２に開示のグアニジル基を含有する加水分解性シラン化合物は、加水分解性シラン化合物中のアルコキシ基が空気中の水分(および溶媒中の水) と反応して加水分解し、シロキサン結合 (Si−Ｏ) を介して隣接分子および基体の表面の水酸基と結合し、抗菌防黴活性のあるグアニジル基を含有するシロキサンポリマーの皮膜が基体表面に生成する。しかし光触媒を含有していないため臭いの原因となる成分の分解をして消臭することができなかった。
【０００５】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、光触媒活性を維持しつつ、耐水性及び耐久性に優れる光触媒スプレーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記の目的を達成すべく種々検討した結果、光触媒粒子とバインダーとして水溶性のシランカップリング剤の加水分解物、溶媒としてエタノールおよび水を含む光触媒スプレーを用いることにより、上記課題を解決することができることを見出して本発明を完成した。
また、本発明によれば、前記光触媒粒子は、酸化タングステンを少なくとも含むことを特徴とする光触媒スプレーが提供される。
【０００７】
また、本発明によれば、前記バインダーは、アミン構造を有する水溶性シランカップリング剤の加水分解物を含むことを特徴とする光触媒スプレーが提供される。
【０００８】
また、本発明によれば、前記バインダーは、エチレンオキサイド構造を有する水溶性シランカップリング剤の加水分解物を含むことを特徴とする光触媒スプレーが提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の光触媒スプレーで施工された光触媒層は、光触媒活性を維持しつつ、耐水性及び耐久性に優れ、長期にわたり使用できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に何ら限定されない。本発明は、本発明の目的の範囲内で、適宜変更を加えて実施できる。説明が重複する箇所については、適宜説明を省略する場合があるが、発明の要旨は限定されない。
【００１１】
＜第１実施形態：光触媒スプレー＞
本発明の第１実施形態は、光触媒スプレー（以下、「スプレー」と記載することがある）に関する。第１実施形態のスプレーは、光触媒粒子と、水溶性のシランカップリング剤の加水分解物からなるバインダーと、溶媒としてエタノールおよび水とを少なくとも含有する。スプレーは、必要に応じて、防腐剤などの添加剤を更に含有してもよい。第１実施形態のスプレーは、エタノールおよび水とを含有する水系スプレーである。水溶性のバインダーを使用することで水系の溶媒を使用するができるので、環境負荷が低減し、作業環境を向上できる。
【００１２】
（バインダー）
バインダーは、スプレーが噴霧される基材と、光触媒粒子とを結合する。バインダーは、エチレンオキサイド構造を有するシランカップリング剤の水溶性の加水分解物又はアミン構造を有するシランカップリング剤の水溶性の加水分解物の少なくとも一方を含む。以下「エチレンオキサイド構造を有するシランカップリング剤」を、「シランカップリング剤Ｘ」、「アミン構造を有するシランカップリング剤」を、「シランカップリング剤Ｘ´」と記載することがある。また、「エチレンオキサイド構造を有するシランカップリング剤の水溶性の加水分解物」を、「加水分解物Ｙ」、「アミン構造を有するシランカップリング剤の水溶性の加水分解物」を、「加水分解物Ｙ´」、と記載することがある。
【００１３】
シランカップリング剤Ｘは、ケイ素原子と、ケイ素原子に結合したアルコキシ基と、ケイ素原子に結合したエチレンオキサイド構造を有する基とを少なくとも有する。加水分解物Ｙは、シランカップリング剤Ｘの加水分解物である。シランカップリング剤Ｘを加水分解することにより、加水分解物Ｙが得られる。シランカップリング剤Ｘが加水分解されると、ケイ素原子に結合したアルコキシ基が加水分解されて、ケイ素原子に結合したヒドロキシ基が形成される。そして、ケイ素原子と、ケイ素原子に結合したヒドロキシ基（即ち、シラノール基、Ｓｉ−ＯＨ）と、ケイ素原子に結合したエチレンオキサイド構造を有する基とを少なくとも有する加水分解物Ｙが得られる。
【００１４】
シランカップリング剤Ｘ´は、ケイ素原子と、ケイ素原子に結合したアルコキシ基と、ケイ素原子に結合したアミン構造を有する基とを少なくとも有する。加水分解物Ｙ´は、シランカップリング剤Ｘ´の加水分解物である。シランカップリング剤Ｘ´を加水分解することにより、加水分解物Ｙ´が得られる。シランカップリング剤Ｘ´が加水分解されると、ケイ素原子に結合したアルコキシ基が加水分解されて、ケイ素原子に結合したヒドロキシ基が形成される。そして、ケイ素原子と、ケイ素原子に結合したヒドロキシ基（即ち、シラノール基、Ｓｉ−ＯＨ）と、ケイ素原子に結合したアミン構造を有する基とを少なくとも有する加水分解物Ｙ´が得られる。
【００１５】
バインダーが加水分解物ＹやＹ´を含むことで、以下に示す第１〜第４の利点が得られる。まず、第１の利点を説明する。スプレーを基材に噴霧して成分が乾く際に、加水分解物Ｙのシラノール基の一部と、基材の表面のヒドロキシ基とが脱水縮合して、加水分解物Ｙと基材との間に化学結合が形成される。また、同時に加水分解物Ｙ又はＹ ´のシラノール基の一部と、光触媒粒子の表面のヒドロキシ基とが脱水縮合して、加水分解物Ｙ又はＹ ´と光触媒粒子との間に化学結合が形成される。これらの脱水縮合が引き起こされることにより、スプレーを基材に噴霧して成分が乾く際に、加水分解物Ｙを又はＹ ´含むバインダーを介して、光触媒粒子と基材とを強固に結合できる。強固に結合することにより、スプレーを用いて形成される光触媒層の耐水性及び耐久性を向上できる。
【００１６】
次に、第２の利点を説明する。スプレーを基材に噴霧して成分が乾く際に、加水分解物ＹやＹ´のシラノール基の一部が互いに脱水縮合することにより、加水分解物Ｙ同士が結合する。また、加水分解物Ｙでは、エチレンオキサイド構造が開環して互いに結合することにより、加水分解物Ｙ同士が結合する。このように加水分解物ＹやＹ´同士が結合することにより、スプレーを基材に噴霧して成分が乾く際に、加水分解物ＹやＹ´を含むバインダーを介して、光触媒粒子と基材とを更に強固に結合できる。強固に結合することにより、スプレーを用いて形成される光触媒層の耐水性及び耐久性を向上できる。
【００１７】
次に、第３の利点を説明する。エチレンオキサイド構造やアミン構造を有することで、加水分解物ＹやＹ´の水に対する親和性が高くなる。水に対する親和性が高くなることで、加水分解物ＹやＹ´は、水を含有する水系スプレーに馴染み易い。
【００１８】
次に、第４の利点を説明する。一般的には、スプレーを基材に噴霧して成分が乾く際に、シランカップリング剤の加水分解物の脱水縮合が引き起こされる。一般的に、シランカップリング剤の加水分解には、ある程度の時間を要する。しかし、第１実施形態のスプレーは、シランカップリング剤ＸやＸ´が加水分解した加水分解物ＹやＹ´を含有する。このため、スプレーを基材に噴霧して成分が乾く際に、加水分解物ＹやＹ´の脱水縮合のみが引き起こされ、加水分解を省略できる。このため、加水分解に要する時間を省略でき、第３実施形態で後述する光触媒体の製造に要する時間を短縮できる。また溶媒として水の他にエタノールを含むため乾燥しやすく乾燥時間を短縮できる。
【００１９】
加水分解物ＹやＹ´は、水溶性を有する。加水分解物ＹやＹ´が水溶性を有することで、水を含有するスプレー中で加水分解物ＹやＹ´を安定的に存在させることができる。本明細書において加水分解物ＹやＹ´が水溶性を有するとは、２５℃の環境下で、５重量部の加水分解物ＹやＹ´を９５重量部の水に添加した場合に、加水分解物ＹやＹ´が水に溶解することをいう。加水分解物ＹやＹ´が水に溶解したか否かは、目視で確認することができる。
【００２０】
シランカップリング剤Ｘが有するエチレンオキサイド構造は、下記化学式（２）で表される。エチレンオキサイド構造を有するシランカップリング剤Ｘの好適な例としては、エポキシ基を有するシランカップリング剤Ｘが挙げられる。エポキシ基は、下記化学式（２−１）で表される。化学式（２−１）中、＊は結合手を表す。また、エチレンオキサイド構造を有するシランカップリング剤Ｘの好適な別の例としては、エチレンオキサイドと炭素原子数３以上のシクロアルカンとが縮合した縮合環基を有するシランカップリング剤Ｘが挙げられる。このような縮合環基は、下記化学式（２−２）で表される。化学式（２−２）中、ｐ及びｑは各々独立に０以上の整数を表し、＊は結合手を表す。化学式（２−２）中、ｐは、０以上５以下の整数を表すことが好ましく、１を表すことがより好ましい。ｑは、０以上５以下の整数を表すことが好ましく、２を表すことがより好ましい。
【００２１】
【化１】
2020179342.tif 000002
【００２２】
シランカップリング剤Ｘは、一般式（１Ｘ）で表されるシランカップリング剤であることが好ましい。以下「一般式（１Ｘ）で表されるシランカップリング剤」を「シランカップリング剤（１Ｘ）」と記載することがある。
【００２３】
【化２】
2020179342.tif 000003
【００２４】
一般式（１Ｘ）中、Ｒ１はアルコキシ基を表す。Ｒ２はアルキル基を表す。Ｒ３はアルキレン基を表す。ｍは１以上３以下の整数を表す。Ｅは一般式（Ｅ１）又は（Ｅ２）で表される基を表す。
【００２５】
【化３】
2020179342.tif 000004
【００２６】
一般式（Ｅ１）中、Ｒ４はアルキレン基を表し、＊はＲ３に結合する結合手を表す。一般式（Ｅ２）中、＊はＲ３に結合する結合手を表す。なお、一般式（１Ｘ）中のＥが一般式（Ｅ１）で表される基を表すシランカップリング剤（１Ｘ）は、上記エポキシ基を有するシランカップリング剤Ｘの好適な例である。一般式（１Ｘ）中のＥが一般式（Ｅ２）で表される基を表すシランカップリング剤（１Ｘ）は、上記エチレンオキサイドと炭素原子数３以上のシクロアルカンとが縮合した縮合環基を有するシランカップリング剤Ｘの好適な例である。
【００２７】
一般式（１Ｘ）中のＲ１が表わすアルコキシ基は、直鎖状又は分枝鎖状で、非置換である。一般式（１Ｘ）中のＲ１が表わすアルコキシ基としては、炭素原子数１以上６以下のアルコキシ基が好ましく、炭素原子数１以上３以下のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基又はエトキシ基が更に好ましい。
【００２８】
一般式（１Ｘ）中のＲ２が表わすアルキル基は、直鎖状又は分枝鎖状で、非置換である。一般式（１Ｘ）中のＲ２が表わすアルキル基としては、炭素原子数１以上６以下のアルキル基が好ましく、炭素原子数１以上３以下のアルキル基がより好ましく、メチル基又はエチル基が更に好ましい。
【００２９】
一般式（１Ｘ）中のＲ３が表わすアルキレン基は、直鎖状又は分枝鎖状で、非置換である。一般式（１Ｘ）中のＲ３が表わすアルキレン基としては、炭素原子数１以上６以下のアルキレン基が好ましく、炭素原子数１以上３以下のアルキレン基がより好ましく、メチレン基（−ＣＨ２−）、エチレン基（−ＣＨ２−ＣＨ２−）、又はプロピレン基（−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−）が更に好ましく、プロピレン基（−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−）が特に好ましい。
【００３０】
一般式（１Ｘ）中のｍが２又は３である場合、２個又は３個のＲ１は、同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。一般式（１Ｘ）中のｍが１である場合、２個のＲ２は、同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。一般式（１Ｘ）中のｍは、２又は３を表すことが好ましく、３を表すことがより好ましい。
【００３１】
一般式（Ｅ１）中のＲ４が表わすアルキレン基は、直鎖状又は分枝鎖状で、非置換である。一般式（Ｅ１）中のＲ４が表わすアルキレン基としては、炭素原子数１以上６以下のアルキレン基が好ましく、炭素原子数１以上３以下のアルキレン基がより好ましく、メチレン基（−ＣＨ２−）、エチレン基（−ＣＨ２−ＣＨ２−）、又はプロピレン基（−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−）が更に好ましく、メチレン基（−ＣＨ２−）が特に好ましい。
【００３２】
シランカップリング剤Ｘとしては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（即ち、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−グリシドキシプロピルジエトキシメチルシラン、γ−グリシドキシプロピルエトキシジメチルシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、及び５，６−エポキシヘキシルトリエトキシシランが挙げられる。シランカップリング剤Ｘの好適な例としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
【００３３】
加水分解物Ｙは、一般式（１Ｙ）で表される加水分解物であることが好ましい。以下「一般式（１Ｙ）で表される加水分解物」を「加水分解物（１Ｙ）」と記載することがある。加水分解物（１Ｙ）は、シランカップリング剤（１Ｘ）を加水分解することにより得られる。一般式（１Ｙ）中のＲ２、Ｒ３、ｍ、及びＥは、各々、一般式（１Ｘ）中のＲ２、Ｒ３、ｍ、及びＥと同義である。
【００３４】
【化４】
2020179342.tif 000005
【００３５】
加水分解物Ｙとしては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリヒドロキシシラン（即ち、３−グリシドキシプロピルトリヒドロキシシラン）、γ−グリシドキシプロピルトリヒドロキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジヒドロキシメチルシラン、γ−グリシドキシプロピルジヒドロキシメチルシラン、γ−グリシドキシプロピルヒドロキシジメチルシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリヒドロキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリヒドロキシシラン、及び５，６−エポキシヘキシルトリヒドロキシシランが挙げられる。加水分解物Ｙの好適な例としては、３−グリシドキシプロピルトリヒドロキシシランが挙げられる。
【００３６】
シランカップリング剤Ｘとしては、市販品を使用してもよい。市販品のシランカップリング剤Ｘの例としては、信越化学工業株式会社から販売されているＫＢＭ−４０３（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、ＫＢＥ−４０３（３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン）、及びＫＢＭ−３０３（２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン）が挙げられる。市販品のシランカップリング剤Ｘの別の例としては、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社から販売されているＳｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１８７（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１８７１（３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン）、及びＳｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１８６（２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン）が挙げられる。市販品のシランカップリング剤Ｘの別の例としては、エボニック  デグサ  ジャパン株式会社から販売されているＤｙｎａｓｙｌａｎ  ＧＬＹＭＯ（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、及びＤｙｎａｓｙｌａｎ  ＧＬＹＥＯ（３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン）が挙げられる。市販品のシランカップリング剤Ｘの別の例としては、東京化成工業株式会社から販売されている３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピル（ジメトキシ）メチルシラン、トリエトキシ（３−グリシジルオキシプロピル）シラン、及びジエトキシ（３−グリシジルオキシプロピル）メチルシランが挙げられる。これらのシランカップリング剤Ｘを加水分解した後に、得られた加水分解物Ｙをスプレーに添加することができる。また、加水分解物Ｙとしては、市販品を使用してもよい。市販品の加水分解物Ｙの例としては、エボニック  デグサ  ジャパン株式会社から販売されているＤｙｎａｓｙｌａｎ  ＳＩＶＯ１１０が挙げられる。この加水分解物Ｙは既に加水分解されているため、加水分解することなく、スプレーに添加することができる。
【００３７】
シランカップリング剤Ｘ´が有するアミン構造は、下記化学式（２）で表される。アミン構造を有するシランカップリング剤Ｘ´の好適な例としては、アミノ基を有するシランカップリング剤Ｘ´が挙げられ、鎖中及び／又は末端に第一級アミノ基、第二級アミノ基を含有している。式中、Ｒ１〜Ｒ３は水素またはアルキル基を表す。
【００３８】
【化５】
2020179342.tif 000006
【００３９】
シランカップリング剤Ｘ´は、一般式（１Ｘ´）で表されるシランカップリング剤であることが好ましい。以下「一般式（１Ｘ´）で表されるシランカップリング剤」を「シランカップリング剤（１Ｘ´）」と記載することがある。
【００４０】
【化６】
2020179342.tif 000007
【００４１】
一般式（１Ｘ´）中、Ｒ１はアルコキシ基を表す。Ｒ２はアルキル基を表す。Ｒ３はアルキレン基を表す。ｍは１以上３以下の整数を表す。Ｅは一般式（Ｅ１）又は（Ｅ２）で表される基を表す。
【００４２】
【化７】
2020179342.tif 000008
一般式（Ｅ１）（Ｅ２）中、＊はＲ３に結合する結合手を表し、Ｒ４はアルキレン基を表す。
【００４３】
一般式（１Ｘ´）中のＲ１が表わすアルコキシ基は、直鎖状又は分枝鎖状で、非置換である。一般式（１Ｘ´）中のＲ１が表わすアルコキシ基としては、炭素原子数１以上６以下のアルコキシ基が好ましく、炭素原子数１以上３以下のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基又はエトキシ基が更に好ましい。
【００４４】
一般式（１Ｘ´）中のＲ２が表わすアルキル基は、直鎖状又は分枝鎖状で、非置換である。一般式（１Ｘ´）中のＲ２が表わすアルキル基としては、炭素原子数１以上６以下のアルキル基が好ましく、炭素原子数１以上３以下のアルキル基がより好ましく、メチル基又はエチル基が更に好ましい。
【００４５】
一般式（１Ｘ´）中のＲ３が表わすアルキレン基は、直鎖状又は分枝鎖状で、非置換である。一般式（１Ｘ´）中のＲ３が表わすアルキレン基としては、炭素原子数１以上６以下のアルキレン基が好ましく、炭素原子数１以上３以下のアルキレン基がより好ましく、メチレン基（−ＣＨ２−）、エチレン基（−ＣＨ２−ＣＨ２−）、又はプロピレン基（−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−）が更に好ましく、プロピレン基（−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−）が特に好ましい。
【００４６】
一般式（１Ｘ´）中のｍが２又は３である場合、２個又は３個のＲ１は、同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。一般式（１Ｘ´）中のｍが１である場合、２個のＲ２は、同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。一般式（１Ｘ´）中のｍは、２又は３を表すことが好ましく、３を表すことがより好ましい。
【００４７】
一般式（Ｅ１）中のＲ４が表わすアルキレン基は、直鎖状又は分枝鎖状で、非置換である。一般式（Ｅ１）中のＲ４が表わすアルキレン基としては、炭素原子数１以上６以下のアルキレン基が好ましく、炭素原子数１以上３以下のアルキレン基がより好ましく、メチレン基（−ＣＨ２−）、エチレン基（−ＣＨ２−ＣＨ２−）、又はプロピレン基（−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−）が更に好ましく、エチレン基（−ＣＨ２−ＣＨ２−）が特に好ましい。
【００４８】
シランカップリング剤Ｘ´としては、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリエトキシシラン及び３−［２−（２−アミノエチルアミノエチルアミノ）プロピル］トリメトキシシランが挙げられる。シランカップリング剤Ｘ´の好適な例としては、３−アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
【００４９】
加水分解物Ｙ´は、一般式（１Ｙ´）で表される加水分解物であることが好ましい。以下「一般式（１Ｙ´）で表される加水分解物」を「加水分解物（１Ｙ´）」と記載することがある。加水分解物（１Ｙ´）は、シランカップリング剤（１Ｘ´）を加水分解することにより得られる。一般式（１Ｙ´）中のＲ２、Ｒ３、ｍ、及びＥは、各々、一般式（１Ｘ´）中のＲ２、Ｒ３、ｍ、及びＥと同義である。
【００５０】
【化８】
2020179342.tif 000009
【００５１】
加水分解物Ｙ´としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリヒドロキシシラン（即ち、３−グリシドキシプロピルトリヒドロキシシラン）、γ−グリシドキシプロピルトリヒドロキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジヒドロキシメチルシラン、γ−グリシドキシプロピルジヒドロキシメチルシラン、γ−グリシドキシプロピルヒドロキシジメチルシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリヒドロキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリヒドロキシシラン、及び５，６−エポキシヘキシルトリヒドロキシシラン、３−アミノプロピルトリヒドロキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジヒドロキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリヒドロキシシラン及び３−［２−（２−アミノエチルアミノエチルアミノ）プロピル］トリヒドロキシシランが挙げられる。加水分解物Ｙ´の好適な例としては、３−アミノプロピルトリヒドロキシシランが挙げられる。
【００５２】
シランカップリング剤Ｘ´としては、市販品を使用してもよい。市販品のシランカップリング剤Ｘ´の例としては、信越化学工業株式会社から販売されているＫＢＭ−４０３（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、ＫＢＥ−４０３（３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン）、及びＫＢＭ−３０３（２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン）が挙げられる。市販品のシランカップリング剤Ｘ´の別の例としては、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社から販売されているＳｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１８７（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１８７１（３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン）、及びＳｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１８６（２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン）が挙げられる。市販品のシランカップリング剤Ｘ´の別の例としては、エボニック  デグサ  ジャパン株式会社から販売されているＤｙｎａｓｙｌａｎ  ＧＬＹＭＯ（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、及びＤｙｎａｓｙｌａｎ  ＧＬＹＥＯ（３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン）が挙げられる。市販品のシランカップリング剤Ｘ´の別の例としては、東京化成工業株式会社から販売されている３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピル（ジメトキシ）メチルシラン、トリエトキシ（３−グリシジルオキシプロピル）シラン、及びジエトキシ（３−グリシジルオキシプロピル）メチルシランが挙げられる。これらのシランカップリング剤Ｘ´を加水分解した後に、得られた加水分解物Ｙ´をスプレーに添加することができる。また、加水分解物Ｙ´としては、市販品を使用してもよい。市販品の加水分解物Ｙ´の例としては、エボニック  デグサ  ジャパン株式会社から販売されているＤｙｎａｓｙｌａｎ  ＳＩＶＯ１１０が挙げられる。この加水分解物Ｙは既に加水分解されているため、加水分解することなく、スプレーに添加することができる。
【００５３】
スプレーは、１種の加水分解物Ｙ又はＹ´のみを含有してもよく、２種以上の加水分解物を含有してもよい。また、スプレーは、加水分解物Ｙ又はＹ´のみを含有してもよく、加水分解物Ｙ又はＹ´以外のシランカップリング剤の加水分解物を更に含有してもよい。
【００５４】
本発明のスプレーの成分は、光触媒粒子と水溶性のシランカップリング剤の加水分解物を含むバインダーおよびエタノールおよび水を含む溶媒を含有し、且つ霧状に噴霧できれば配合割合は特に制限されないが、光触媒活性を維持しつつ、耐水性及び耐久性を向上させるためには、加水分解物Ｙ又はＹ´の含有率が、スプレーに含有される全固形分の重量に対して、０．５重量％以上２５重量％以下であることが好ましい。スプレーに含有される全固形分は、スプレーに含有される成分のうち、溶媒（例えば水、エタノール）を除いた成分である。
【００５５】
また耐水性及び耐久性を向上させつつ、光触媒活性を特に向上させるためには、加水分解物Ｙ又はＹ´の含有率が、スプレーに含有される全固形分の重量に対して、０．５重量％以上２０重量％以下であることがより好ましく、０．５重量％以上１０重量％以下であることが更に好ましく、０．５重量％以上５重量％以下であることが一層好ましく、２重量％以上５重量％以下であることが特に好ましい。加水分解物Ｙ又はＹ´が光触媒粒子と脱水縮合し、加水分解物Ｙ又はＹ´が基材と脱水縮合することで、加水分解物Ｙ又はＹ´を含むバインダーを介して光触媒粒子と基材とが強く結合する。このため、バインダーである加水分解物Ｙ又はＹ´の含有率が低い場合であっても、バインダーを介して光触媒粒子と基材とが強く結合する。このため、バインダーである加水分解物ＹやＹ´の添加量を低減できる。これにより、バインダーによって光触媒層の光触媒活性が損なわれることを抑制するとともに、バインダーへの光触媒粒子の埋没を抑制することができる。その結果、耐水性及び耐久性を向上させつつ、光触媒活性を特に向上できる。
【００５６】
本発明の溶媒中におけるエタノールの役割はスプレー液の粘度をさげて細かな噴霧状態を保つこと、エタノールは水と比べて揮発しやすい特性を持つため溶媒に含有させることによりスプレー液の乾燥時間を短縮できること、エタノールは殺菌作用があるためスプレー液の長期保管が可能になること等が挙げられる。
【００５７】
スプレー液溶媒中のエタノール配合量は、下限が好ましくは１重量％以上、上限は５０重量％以下が好ましい。溶媒中のエタノール配合量が５０重量％を超えると長期保管での光触媒分散状態を保ちにくくなる。また溶媒中には水、エタノール以外にバインダーとして使用する水溶性シランカップリング剤の加水分解時に発生する他のアルコール成分が含有していても良い。
【００５８】
（光触媒粒子）
光触媒粒子は、光触媒活性を有する。詳しくは、価電子帯と伝導帯との間のエネルギーのギャップ以上のエネルギーを持つ光が光触媒粒子に照射される。光の照射により、光触媒粒子の価電子帯の電子が伝導帯に励起して、価電子帯に正孔が発生する。この電子及び正孔が光触媒粒子内部を移動する。電子が酸素を還元することにより、スーパーオキシドアニオンが生成する。正孔が水を酸化することにより、ヒドロキシラジカルが生成する。生成したヒドロキシラジカルによって、活性酸素種が生成する。生成した活性酸素種によって、例えば、有害物質の分解、抗菌及び防汚が達成される。
【００５９】
光触媒粒子は、例えば、酸化チタン、酸化タングステン、チタン酸ストロンチウム(ＳｒＴｉＯ３)、酸化ニオブ(Ｎｂ２Ｏ５)、酸化タンタル(Ｔａ２Ｏ５)、酸化ジルコニウム(ＺｒＯ２)、酸化ビスマス(Ｂｉ２Ｏ３)、又は酸化鉄(Ｆｅ２Ｏ３)を含有することが好ましい。スプレーは、１種の光触媒粒子のみを含有してもよく、２種以上の光触媒粒子を含有してもよい。屋内の可視光光源下でも光触媒活性に優れたスプレーを得るために、光触媒粒子は、酸化タングステンを含有することが好ましい。
【００６０】
酸化タングステンは特に限定されず、酸化タングステンとしては市販品を適宜使用することができる。酸化タングステンとしては、例えば、ＷＯ３（三酸化タングステン）、ＷＯ２、ＷＯ、Ｗ２Ｏ３、Ｗ４Ｏ５、Ｗ４Ｏ１１、Ｗ２５Ｏ７３、Ｗ２０Ｏ５８、及びＷ２４Ｏ６８、並びにこれらの混合物が挙げられる。光触媒活性を向上させるために、酸化タングステンとしては、ＷＯ３が好ましい。酸化タングステンの一部がＶ価に還元されていてもよい。ただし、酸化タングステンはＶＩ価に酸化してから使用することが好ましい。ＶＩ価に酸化する方法としては、例えば、酸化タングステンを高温で焼成する方法が挙げられる。なお、酸化タングステンの結晶構造は、特に限定されない。
【００６１】
光触媒粒子の平均粒子径は、５ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。光触媒粒子の平均粒子径５ｎｍ以上であると、光触媒粒子が凝集し難くなり、光触媒粒子の再分散が容易となる。光触媒粒子の平均粒子径が２００ｎｍ以下であると、光触媒粒子と他のスプレー成分とを均一に混合できる傾向があり、スプレーにより形成される光触媒層から光触媒粒子が離脱することを抑制できる。光触媒粒子の平均粒子径は、ＢＥＴ法により測定された光触媒粒子の比表面積（単位：ｍ２／ｇ）に基づいて、光触媒粒子の１次粒子が球状であると仮定して算出された値である。光触媒粒子の平均粒子径の測定方法は、実施例で後述する。
【００６２】
光触媒粒子の表面に、助触媒粒子が備えられていてもよい。助触媒粒子としては、金属粒子が好ましく、遷移金属粒子がより好ましく、白金族金属粒子が更に好ましい。白金族金属粒子としては、例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｏｓ、及びＩｒの粒子が挙げられる。光触媒粒子の表面に助触媒粒子が備えられることにより、光触媒粒子の価電子帯と伝導帯との間のエネルギーのギャップを小さくして、可視光領域での光応答性を向上させることができる。
【００６３】
光触媒粒子の含有率は、スプレーに含有される全固形分の重量に対して、７５重量％以上９９重量％以下であることが好ましく、８０重量％以上９９重量％以下であることがより好ましく、９０重量％以上９９重量％以下であることが更に好ましく、９５重量％以上９９重量％以下であることが一層好ましく、９８重量％以上９９重量％以下であることが特に好ましい。加水分解物Ｙが光触媒粒子と脱水縮合し、加水分解物Ｙが基材と脱水縮合することで、加水分解物Ｙを含むバインダーを介して光触媒粒子と基材とが強く結合する。このため、光触媒粒子の含有率が高い場合、換言するとバインダーの含有率が低い場合であっても、バインダーを介して光触媒粒子と基材とが強く結合する。このため、バインダーである加水分解物Ｙの添加量を低減できる。これにより、バインダーによって光触媒層の光触媒活性が損なわれることを抑制するとともに、バインダーへの光触媒粒子の埋没を抑制することができる。その結果、耐水性及び耐久性を向上させつつ、光触媒活性を特に向上できる。
【００６４】
（スペーサー粒子）
スプレーは、光触媒粒子、バインダー、及び水とエタノールを含む溶媒に加えて、スペーサー粒子を更に含有していても良い。スペーサー粒子は、光触媒粒子の平均粒子径よりも大きい平均粒子径を有する。光触媒粒子が金属又は金属酸化物を含有する場合、スペーサー粒子は、光触媒粒子とは異なる金属又は金属酸化物を含有する。スプレーにスペーサー粒子が含有されると、スプレーにより形成された光触媒層が、振とう又は衝撃によって光触媒層と又は光触媒層以外の部材と接触した場合に、光触媒層が含有するスペーサー粒子が摩擦及び衝撃を吸収する。このため、スプレーにより形成された光触媒層が摩擦及び衝撃に対して強くなり、光触媒粒子の光触媒活性を長く発揮させることができる。また、金属及び金属酸化物は、有機高分子である樹脂と比較して、光触媒粒子によって分解され難い。このため、金属及び金属酸化物を含有するスペーサー粒子は、耐久性に優れている。
【００６５】
スペーサー粒子が含有する金属は、特に限定されないが、周期表１０族、１１族、又は１２族の金属であることが好ましく、銀、亜鉛及び銅からなる群から選ばれる１種以上の金属であることがより好ましい。スペーサー粒子が含有する金属酸化物は、特に限定されないが、周期表１０族、１１族、又は１２族の金属の酸化物であることが好ましく、銀、亜鉛及び銅からなる群から選ばれる１種以上の金属の酸化物であることがより好ましい。このような金属及び金属酸化物は抗菌性能を有するため、光触媒粒子の光触媒活性と、スペーサー粒子の抗菌性能との両方を、スプレーに付与できる。抗菌性能を向上させるために、スペーサー粒子は、銀、亜鉛及び銅からなる群から選ばれる１種以上の金属又はその酸化物を含有することが好ましい。
【００６６】
スペーサー粒子の平均粒子径は、２００ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下であることが好ましい。スペーサー粒子の平均粒子径は、ＢＥＴ法により測定されたスペーサー粒子の比表面積（単位：ｍ２／ｇ）に基づいて、スペーサー粒子の１次粒子が球状であると仮定して算出された値である。スペーサー粒子の平均粒子径の測定方法は、実施例で後述する。
【００６７】
スプレーがスペーサー粒子を含有する場合、スペーサー粒子の含有率は、スプレーの全固形分の重量に対して、０．１重量％以上５．０重量％以下であることが好ましく、０．１重量％以上２．０重量％以下であることがより好ましく、０．１重量％以上１．０重量％以下であることが更に好ましい。
【００６８】
（添加剤）
スプレーが含有してもよい添加剤としては、防腐効果を有する有機化合物が挙げられる。防腐効果を有する有機化合物としては、ブチルパラベン、プロピルパラベン、エチルパラベン、メチルパラベン、ベンジルパラベン、イソプロピルパラベン、イソブチルパラベンなどが挙げられる。また、スプレーを基材に噴霧、乾燥させた後に効果を出すものとして防藻効果を有する有機化合物が挙げられる。防藻効果を有する有機化合物としては、例えば、有機窒素硫黄系化合物、ピリチオン系化合物、有機ヨウ素化合物、トリアジン系化合物、イソチアゾリン系化合物、イミダゾール系化合物、ピリジン系化合物、ニトリル系化合物、チオカルバメート系化合物、チアゾール系化合物、及びジスルフィド系化合物が挙げられる。
【００６９】
＜第２実施形態：スプレーの製造方法＞
本発明の第２実施形態は、スプレーの製造方法に関する。第２実施形態の製造方法により製造されるスプレーは、第１実施形態のスプレーである。第２実施形態の製造方法により製造されるスプレーは、第１実施形態で述べたのと同じ理由から、光触媒活性を維持しつつ、耐水性及び耐久性に優れる。第２実施形態のスプレーの製造方法は、例えば、スプレー調製工程を含む。第２実施形態のスプレーの製造方法において、スプレー調製工程の前に、加水分解工程を更に実施してもよい。但し、市販品の加水分解物Ｙ又はＹ´を使用する場合には、加水分解工程を省略することができる。
【００７０】
（加水分解工程）
加水分解工程において、シランカップリング剤Ｘ又はＸ´を加水分解して、加水分解物Ｙ又はＹ´を得る。シランカップリング剤Ｘを加水分解させる方法の例としては、シランカップリング剤Ｘ又はＸ´を水に添加する方法が挙げられる。シランカップリング剤Ｘ又はＸ´は、水に対する親和性の高い構造を有していることから、水に酸を添加することなく、シランカップリング剤Ｘの加水分解を行うことができる。ただし、加水分解を促進するために、シランカップリング剤Ｘ又はＸ´を添加する水に酸を添加して、酸性条件下で、シランカップリング剤Ｘ又はＸ´を加水分解してもよい。脱水縮合され難いことから、シランカップリング剤Ｘ又はＸ´の加水分解は、加熱することなく行うことが好ましい。
【００７１】
（スプレー調製工程）
スプレー調製工程において、加水分解物Ｙ又はＹ´を含むバインダーと、光触媒粒子と、水とエタノールを混合して、第１実施形態のスプレーを得る。分散性を向上させるために、加水分解物Ｙ又はＹ´を得た後に、加水分解物Ｙ又はＹ´と光触媒粒子とを混合することが好ましい。光触媒粒子は、光触媒粒子と溶媒又は分散媒とを含有する光触媒液の状態で添加されてもよい。また、バインダーは、バインダーと溶媒又は分散媒とを含有するバインダー液の状態で添加されて乾燥もよい。光触媒液に含有されるバインダーの溶媒としては、水、エタノール以外にも例えば、メタノール、プロパノールなどを含有していても良い。加水分解工程において、シランカップリング剤Ｘを水に添加して、加水分解物Ｙ又はＹ´の水溶液を得る場合には、この加水分解物Ｙ又はＹ´の水溶液を、バインダー液として使用してもよい。スプレー調製工程においては、添加剤を更に添加して混合してもよい。
【００７２】
＜第３実施形態：光触媒体の製造方法＞
本発明の第３実施形態は、光触媒体の製造方法に関する。第３実施形態の光触媒体の製造方法において、第１実施形態のスプレーを使用する。第１実施形態のスプレーが使用されることから、第１実施形態で述べたのと同じ理由により、第３実施形態の製造方法により製造される光触媒体は、光触媒活性を維持しつつ、耐水性及び耐久性に優れる。第３実施形態の製造方法により製造される光触媒体は、基材と光触媒層とを備える。光触媒層は、基材上に備えられる。基材上に直接、光触媒層が配置されてもよい。或いは、基材上に、プライマー層を介して、光触媒層が配置されてもよい。プライマー層は、下塗剤により形成される。第３実施形態の光触媒体の製造方法は、例えば、光触媒層形成工程を含む。
【００７３】
（光触媒層形成工程）
光触媒層形成工程において、第１実施形態のスプレーを基材の上に噴霧して乾燥する。乾燥することにより、加水分解物Ｙ又はＹ´を含むバインダーを介して光触媒粒子と基材とが結合する。乾燥することによりスプレーに含有される溶媒（水とエタノール）の少なくとも一部が除去される。このようにして、光触媒粒子と、加水分解物Ｙ又はＹ´を含むバインダーと、任意のスペーサー粒子とを含む光触媒層が、基材上に形成される。第１実施形態のスプレーは加水分解物Ｙ又はＹ´を含むバインダーを含有するため、光触媒層形成工程において、加水分解処理を行うことなく、光触媒層を形成することができる。
【００７４】
第１実施形態のスプレーは、加水分解物Ｙ又はＹ´を含むバインダーを含有する。スプレーを乾燥することによって、加水分解物Ｙ又はＹ´と光触媒粒子とが脱水縮合し、加水分解物Ｙ又はＹ´と基材とが脱水縮合する。これらの脱水縮合により形成される化学結合によって、バインダーを介して光触媒粒子と基材とが強固に結合する。強固に結合することで、第１実施形態のスプレーにより形成された光触媒層を備える光触媒体の耐水性及び耐久性を向上できる。耐水性及び耐久性に優れるため、第３実施形態の製造方法により製造される光触媒体は、屋内、屋外、大気中、及び水中のような何れの環境においても、光触媒活性を好適に発揮することができる。
【００７５】
基材（具体的には、支持体）の材料としては、例えば、ガラス、プラスチック、金属、セラミックス、木、石、セメント、コンクリート、繊維、布帛、紙、及び皮革、並びにこれらの組合せが挙げられる。基材は、異なる材料の層を複数備える積層体であってもよい。第１実施形態のスプレーはバインダーとして加水分解物Ｙ又はＹ´を含有する。そのため、このような材料の基材であったとしても、加水分解物Ｙ又はＹ´と基材とが脱水縮合し、加水分解物Ｙ又はＹ´と光触媒粒子とが脱水縮合する。これらの脱水縮合により形成される化学結合によって、バインダーを介して光触媒粒子と基材とが強固に結合する。
【００７６】
スプレーを基材上に噴霧する方法は、特に限定されない。噴霧ノズルを備えたスプレー容器に密封して内容物を噴霧して使用する。これによって大がかりな道具を使用せず、噴霧するという操作のみで所望の基材に処理を行うことができる。スプレー容器としては、トリガースプレー容器、エアゾールスプレー容器等が挙げられる。エアゾールスプレーの場合は噴射剤としてＬＰＧ（液化プロパンガス）、ＤＭＥ（ジメチルエーテル）、炭酸ガス、窒素ガス等を単独でまたは２種以上を混合して使用しても良い。スプレー容器としては何度も繰り返し使用可能という経済性の点からトリガースプレーが好ましい。
なお、スプレーは、基材上の少なくとも一部に噴霧されていればよい。なお、噴霧後に形成される光触媒層の厚さは、特に限定されない。何れの噴霧方法で得られる光触媒層の厚さであっても、第１実施形態のスプレーの効果を得ることができる。
【００７７】
基材上に噴霧したスプレーを乾燥する方法は、特に限定されない。基材上に噴霧したスプレーを乾燥する方法としては、例えば、自然揮発やヒーターを用いた強制乾燥等が挙げられる。
【００７８】
スプレーを基材の上に噴霧する前に、基材の表面を親水性に改質することが好ましい。基材の表面を親水性に改質することにより、基材に対するスプレーのぬれ性を向上させて、より均一な膜厚を有する光触媒層を形成することができる。
【００７９】
基材の表面を親水性に改質する方法としては、例えば、薬品処理、機械的処理、コロナ処理、火焔処理、紫外線照射処理、高周波処理、グロー放電処理、プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理、及びオゾン酸化処理が挙げられる。
基材の表面を親水性に改質する方法の別の例としては、基材上に下塗剤を塗布して、基材上にプライマー層を形成する方法が挙げられる。
【実施例】
【００８０】
以下、実施例を示して本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明は、実施例に限定されるものではない。なお、以下に記載する「平均粒子径」は、次に示す方法により測定した。詳しくは、比表面積・細孔分布測定装置(カンタクローム・インスツルメンツ社製「ＮＯＶＡ  ｅシリーズ  ４２００ｅ」)を用いて、単位質量あたりの測定粒子（例えば、光触媒粒子又はスペーサー粒子）の比表面積Ｓｍを測定した。次いで、測定した測定粒子の比表面積Ｓｍから、下記式（１）に従って、測定粒子の平均粒子径ｄを算出した。
平均粒子径ｄ＝６／（測定粒子の比表面積Ｓｍ×測定粒子の密度ρ）・・・（１）
【００８１】
表１に、実施例及び比較例に係るスプレー内容物（Ａ−１）〜（Ａ−１０）及び（Ｂ−１）の組成を示す。
【表１】
2020179342.tif 000010
【００８２】
表１中の「Ｐｔ−ＷＯ３」は、白金担持酸化タングステン粒子を示す。光触媒粒子である白金担持酸化タングステン粒子は、以下に示す方法により作製した。詳しくは、酸化タングステン（キシダ化学株式会社製）２００ｇと純水１０００ｍＬとを混合した後、超音波を照射しながら分散させて、酸化タングステン粒子の分散液Ａを得た。分散液Ａに、ヘキサクロロ白金（ＶＩ）・６水和物（キシダ化学株式会社製、純度９８．５％）を溶解させて、酸化タングステン粒子の分散液Ｂを得た。ヘキサクロロ白金（ＶＩ）・６水和物の添加量は、酸化タングステン粒子の重量に対する白金単体での重量の割合が０．０５重量％となるような量であった。分散液Ｂを１００℃で加熱して水分を蒸発させた後、５００℃で焼成することにより、白金担持酸化タングステン粒子を得た。得られた白金担持酸化タングステン粒子の平均粒子径は、１７５ｎｍであった。
【００８３】
表１中の「３−Ｇｌｙ」は、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの加水分解物を示す。３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランは、エチレンオキサイド構造を有するシランカップリング剤である。バインダーである３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの加水分解物は、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（東京化成工業株式会社製）を、後述する方法で加水分解することにより調製した。
【００８４】
なお、２５℃の環境下で、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（東京化成工業株式会社製）５重量部を水９５重量部に添加したところ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの加水分解物が水に溶解したことが目視により確認された。
【００８５】
表１中の「ＡＰＴＥＳ」は、３−アミノプロピルトリメトキシシランの加水分解物を示す。３−アミノプロピルトリメトキシシランは、アミン構造を有するシランカップリング剤である。バインダーである３−アミノプロピルトリメトキシシランの加水分解物は、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（東京化成工業株式会社製）を、後述する方法で加水分解することにより調製した。
【００８６】
なお、２５℃の環境下で、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（東京化成工業株式会社製）５重量部を水９５重量部に添加したところ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの加水分解物が水に溶解したことが目視により確認された。
【００８７】
表１中の「水」は純水、EtOHはエチルアルコールを用いた。
表１中の「−」は、該当する材料をスプレー内容物が含有していないことを示す。
表１中の「含有率  光触媒／バインダー」は、「光触媒粒子の含有率／バインダーの含有率」を示す。光触媒粒子の含有率は、スプレー内容物の全固形分の重量に対する光触媒粒子の含有率（単位：重量％）を示す。バインダーの含有率は、スプレー内容物の全固形分の重量に対するバインダーの含有率（単位：重量％）を示す。スプレー内容物の全固形分の重量は、式「全固形分の重量＝光触媒粒子の添加量＋バインダーの添加量」により算出した。
【００８８】
以下、表１に示すスプレー内容物（Ａ−１）〜（Ａ−１０）及び（Ｂ−１）の作製方法、評価方法、及び評価結果について、説明する。
【００８９】
＜スプレー内容物の作製方法＞
まず、スプレー内容物の作製に用いる白金担持酸化タングステン粒子の水分散液を調製した。
【００９０】
［白金担持酸化タングステン粒子の水分散液の調製］
白金担持酸化タングステン粒子の水分散液の固形分濃度が２０重量％となるように、上記で調製した白金担持酸化タングステン粒子と、純水とを混合した。混合物に超音波を照射しながら分散させて、白金担持酸化タングステン粒子の水分散液１０００ｇを作製した。
【００９１】
次に、以下に示す方法により、各スプレー内容物を調製し、トリガースプレー容器に充填した。
【００９２】
［スプレー内容物（Ａ−１）の作製］
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランと純水とを混合して加水分解し、５重量％の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン加水分解物の水溶液４ｇを作製した。マグネチックスターラと攪拌子とを用いて、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン加水分解物の水溶液と、上記で調製した白金担持酸化タングステン粒子の水分散液（白金担持酸化タングステン粒子の含有率：２０重量％）１００ｇとを攪拌して、混合液を得た。混合液に純水６４ｇとエタノール３２ｇを添加して、固形分濃度が１０重量％であるスプレー内容物（Ａ−１）を得た。スプレー内容物（Ａ−１）のバインダーの含有率は、スプレー内容物（Ａ−１）に含有される全固形分の重量に対して、１重量％であった。
【００９３】
［スプレー内容物（Ａ−２）の作製］
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランと純水とを混合して加水分解し、５重量％の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン加水分解物の水溶液２１ｇを作製した。マグネチックスターラと攪拌子とを用いて、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン加水分解物の水溶液と、上記で調製した白金担持酸化タングステン粒子の水分散液（白金担持酸化タングステン粒子の含有率：２０重量％）１００ｇとを攪拌して、混合液を得た。混合液に純水５８ｇとエタノール２９ｇを添加して、固形分濃度が１０重量％であるスプレー内容物（Ａ−２）を得た。スプレー内容物（Ａ−２）のバインダーの含有率は、スプレー内容物（Ａ−２）に含有される全固形分の重量に対して、５重量％であった。
【００９４】
［スプレー内容物（Ａ−３）の作製］
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランと純水とを混合して加水分解し、５重量％の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン加水分解物の水溶液４４ｇを作製した。マグネチックスターラと攪拌子とを用いて、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン加水分解物の水溶液と、上記で調製した白金担持酸化タングステン粒子の水分散液（白金担持酸化タングステン粒子の含有率：２０重量％）１００ｇとを攪拌して、混合液を得た。混合液に純水５２ｇとエタノール２６ｇを添加して、固形分濃度が１０重量％であるスプレー内容物（Ａ−３）を得た。スプレー内容物（Ａ−3）のバインダーの含有率は、スプレー内容物（Ａ−３）に含有される全固形分の重量に対して、１０重量％であった。
【００９５】
［スプレー内容物（Ａ−４）の作製］
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランと純水とを混合して加水分解し、５重量％の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン加水分解物の水溶液１００ｇを作製した。マグネチックスターラと攪拌子とを用いて、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン加水分解物の水溶液と、上記で調製した白金担持酸化タングステン粒子の水分散液（白金担持酸化タングステン粒子の含有率：２０重量％）１００ｇとを攪拌して、混合液を得た。混合液に純水３２ｇとエタノール１６ｇを添加して、固形分濃度が１０重量％であるスプレー内容物（Ａ−４）を得た。スプレー内容物（Ａ−４）のバインダーの含有率は、スプレー内容物（Ａ−４）に含有される全固形分の重量に対して、２０重量％であった。
【００９６】
［スプレー内容物（Ａ−５）の作製］
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランと純水とを混合して加水分解し、５重量％の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン加水分解物の水溶液１３３ｇを作製した。マグネチックスターラと攪拌子とを用いて、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン加水分解物の水溶液と、上記で調製した白金担持酸化タングステン粒子の水分散液（白金担持酸化タングステン粒子の含有率：２０重量％）１００ｇとを攪拌して、混合液を得た。混合液に純水２２ｇとエタノール１１ｇを添加して、固形分濃度が１０重量％であるスプレー内容物（Ａ−８）を得た。スプレー内容物（Ａ−８）のバインダーの含有率は、スプレー内容物（Ａ−８）に含有される全固形分の重量に対して、２５重量％であった。
【００９７】
［スプレー内容物（Ａ−６）の作製］
３−アミノプロピルトリメトキシシランと純水とを混合して加水分解し、５重量％の３−アミノプロピルトリメトキシシラン加水分解物の水溶液４ｇを作製した。マグネチックスターラと攪拌子とを用いて、３−アミノプロピルトリメトキシシラン加水分解物の水溶液と、上記で調製した白金担持酸化タングステン粒子の水分散液（白金担持酸化タングステン粒子の含有率：２０重量％）１００ｇとを攪拌して、混合液を得た。混合液に純水６４ｇとエタノール３２ｇを添加して、固形分濃度が１０重量％であるスプレー内容物（Ａ−６）を得た。スプレー内容物（Ａ−６）のバインダーの含有率は、スプレー内容物（Ａ−６）に含有される全固形分の重量に対して、１重量％であった。
【００９８】
［スプレー内容物（Ａ−７）の作製］
３−アミノプロピルトリメトキシシランと純水とを混合して加水分解し、５重量％の３−アミノプロピルトリメトキシシラン加水分解物の水溶液２１ｇを作製した。マグネチックスターラと攪拌子とを用いて、３−アミノプロピルトリメトキシシラン加水分解物の水溶液と、上記で調製した白金担持酸化タングステン粒子の水分散液（白金担持酸化タングステン粒子の含有率：２０重量％）１００ｇとを攪拌して、混合液を得た。混合液に純水５８ｇとエタノール２９ｇを添加して、固形分濃度が１０重量％であるスプレー内容物（Ａ−７）を得た。スプレー内容物（Ａ−７）のバインダーの含有率は、スプレー内容物（Ａ−７）に含有される全固形分の重量に対して、５重量％であった。
【００９９】
［スプレー内容物（Ａ−８）の作製］
３−アミノプロピルトリメトキシシランと純水とを混合して加水分解し、５重量％の３−アミノプロピルトリメトキシシラン加水分解物の水溶液４４ｇを作製した。マグネチックスターラと攪拌子とを用いて、３−アミノプロピルトリメトキシシラン加水分解物の水溶液と、上記で調製した白金担持酸化タングステン粒子の水分散液（白金担持酸化タングステン粒子の含有率：２０重量％）１００ｇとを攪拌して、混合液を得た。混合液に純水５２ｇとエタノール２６ｇを添加して、固形分濃度が１０重量％であるスプレー内容物（Ａ−８）を得た。スプレー内容物（Ａ−８）のバインダーの含有率は、スプレー内容物（Ａ−８）に含有される全固形分の重量に対して、１０重量％であった。
【０１００】
［スプレー内容物（Ａ−９）の作製］
３−アミノプロピルトリメトキシシランと純水とを混合して加水分解し、５重量％の３−アミノプロピルトリメトキシシラン加水分解物の水溶液１００ｇを作製した。マグネチックスターラと攪拌子とを用いて、３−アミノプロピルトリメトキシシラン加水分解物の水溶液と、上記で調製した白金担持酸化タングステン粒子の水分散液（白金担持酸化タングステン粒子の含有率：２０重量％）１００ｇとを攪拌して、混合液を得た。混合液に純水３２ｇとエタノール１６ｇを添加して、固形分濃度が１０重量％であるスプレー内容物（Ａ−９）を得た。スプレー内容物（Ａ−９）のバインダーの含有率は、スプレー内容物（Ａ−９）に含有される全固形分の重量に対して、２０重量％であった。
【０１０１】
［スプレー内容物（Ａ−１０）の作製］
３−アミノプロピルトリメトキシシランと純水とを混合して加水分解し、５重量％の３−アミノプロピルトリメトキシシラン加水分解物の水溶液１３３ｇを作製した。マグネチックスターラと攪拌子とを用いて、３−アミノプロピルトリメトキシシラン加水分解物の水溶液と、上記で調製した白金担持酸化タングステン粒子の水分散液（白金担持酸化タングステン粒子の含有率：２０重量％）１００ｇとを攪拌して、混合液を得た。混合液に純水２２ｇとエタノール１１ｇを添加して、固形分濃度が１０重量％であるスプレー内容物（Ａ−１０）を得た。スプレー内容物（Ａ−１０）のバインダーの含有率は、スプレー内容物（Ａ−１０）に含有される全固形分の重量に対して、２５重量％であった。
【０１０２】
［スプレー内容物（Ｂ−１）の作製］
上記で調製した白金担持酸化タングステン粒子の水分散液（白金担持酸化タングステン粒子の含有率：２０重量％）１００ｇと純水６７ｇとエタノール３３ｇを添加して、固形分濃度が１０重量％であるスプレー内容物（Ｂ−１）２００ｇを得た。スプレー内容物（Ｂ−１）は、バインダーを含有していなかった。
【０１０３】
＜スプレーの評価方法及び評価結果＞
［評価用光触媒体の作製］
ハンドトリガースプレーにスプレー内容物（Ａ−１）〜（Ａ−１０）及び（Ｂ−１）を充填して、基板上に噴射して光触媒層を備える評価用光触媒体を作製した。評価用光触媒体を作製するための基板として、以下に示す基板１、基板２の２種類を用いた。
基板１：ホウケイ酸ガラス（縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ、厚み１ｍｍ）
基板２：ＰＥＮフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、Q51、５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚み１25μｍ）
【０１０４】
まず、低圧水銀ランプを備えた紫外線オゾン照射装置（テクノビジョン社製、型式：ＵＶ−３１２）を用いて、基板に紫外線を３０分間照射する処理（ＵＶオゾン洗浄処理）を行った。このようにして、基材の表面を親水性に改質した。次に、基板上に噴霧されたスプレーの乾燥後の塗膜（光触媒層）の厚さが３．０ｇ／ｍ２になるまで、基材の上にスプレーを複数回噴霧して、室温４０℃で２４時間乾燥させた。このようにして、基板の上に光触媒層を備える評価用光触媒体を得た。
【０１０５】
［耐久性試験］
以下に示す方法により、耐久性試験を行った。耐水性試験後の評価用光触媒体を、４０℃で２４時間乾燥させた。乾燥後、評価用光触媒体の光触媒層の表面に、メンディングテープ（スリーエム社製「型番：Ｎｏ．８１０−３−１２」を長さ５０ｍｍ及び幅１２ｍｍの大きさにカットしたテープ）を４本並列するように貼付けた。次いで、４本のメンディングテープを光触媒層の表面から剥がした。剥がした４本のメンディングテープの接着面を目視で観察し、剥離した光触媒層の付着の有無を確認した。
【０１０６】
耐久性の評価基準を以下に示す。基板１または２の各々を用いた評価用光触媒体の耐久性の評価結果を、表２に示す。更に、評価Ｃ及び評価Ｄである光触媒体を、耐久性が不良（ＮＧ）であると評価した。表２において、耐久性が不良であると評価される評価Ｃ及び評価Ｄに「ＮＧ」を記す。
評価Ａ：４本のメンディングテープの何れにも、剥離した光触媒層の付着が観察されない。
評価Ｂ：４本のメンディングテープのうちの１本に、剥離した光触媒層の付着が観察される。
評価Ｃ：４本のメンディングテープのうちの２本又は３本に、剥離した光触媒層の付着が観察される。
評価Ｄ：４本のメンディングテープのうちの４本に、剥離した光触媒層の付着が観察される。
【０１０７】
［耐水性試験］
以下に示す方法により、耐水性試験を行った。詳しくは、容量５００ｍＬのガラス容器に水１００ｍＬを注ぎ、評価用光触媒体を浸漬させた。評価用光触媒体を水に浸漬させた状態で、２０℃の水温で１時間、評価用光触媒体を静置した。評価用光触媒体を水から取り出した後、残った水を１０５℃で乾燥させて、評価用光触媒体から剥離した成分（剥離成分）の重量を測定した。剥離成分の重量から、式「剥離率＝１００×剥離成分の重量／耐水試験前の光触媒層の重量」に基づき、剥離率（単位：重量％）を算出した。算出した剥離率から、下記基準に従って、評価用光触媒体の耐水性を評価した。
【０１０８】
耐水性の評価基準を以下に示す。基板１または２の各々を用いた評価用光触媒体の剥離率を、表２に示す。また、表２において、耐水性が不良であると評価される剥離率に「ＮＧ」を記す。
良好：剥離率が０％以上１０％未満である。
不良（ＮＧ）：剥離率が１０％以上である。
【０１０９】
［耐水性試験後のメチレンブルー分解試験］
以下に示す方法により、光触媒活性の確認試験であるメチレンブルー分解試験（メチレンブルー褪色率の測定）を行った。マイクロピペットを用いて、濃度が１００μｍｏｌ／Ｌであるメチレンブルー試薬２０μＬを、評価用光触媒体基板１の光触媒層の上に滴下した。滴下後の評価用光触媒体を、常温で乾燥させた。次いで、青色LED(ピーク波長450nm)ランプを用いて、２,５００ルクスの光を４日間連続して評価用光触媒体に照射した。そして、評価用光触媒体の光触媒層の上に滴下されたメチレンブルーの褪色を目視で判定した。なお、メチレンブルーの褪色は、照射した青色LED(ピーク波長450nm)ランプの光で活性化された光触媒によって評価用光触媒体の光触媒層の上に滴下されたメチレンブルーが分解されることにより引き起こされる。
メチレンブルー分解試験の評価基準を以下に示す。各基板を用いた評価用光触媒体のメチレンブルーの褪色率の測定結果を、表２に示す。
良好：メチレンブルーの着色が観られない。
不良（ＮＧ）：メチレンブルーの着色が残存している。
【０１１０】
［耐水性試験後の消臭試験］
以下に示す方法により、光触媒活性の確認試験である消臭う試験（アセトアルデヒドガス分解測定）を行った。
１Ｌ のガスバッグを用意し、評価用光触媒体基板２を入れてから２０ ｐ ｐ ｍ の濃度となるようにアセトアルデヒドガスを投入した。次いで、青色LED(ピーク波長450nm)ランプを用いて、２,５００ルクスの光を評価用光触媒体に照射して投入後12時間後のアセトアルデヒドガス濃度変化を検知管により測定した。
各基板を用いた評価用光触媒体の消臭試験結果を、表２に示す。
良好：アセトアルデヒドガス残存率が50％未満。
不良（ＮＧ）：アセトアルデヒドガス濃度が50％以上。
【０１１１】
また、耐水性試験、耐久性試験、及びメチレンブルー分解試験の総合評価の評価基準を以下に示す。また、総合評価の結果を、表２に示す。
良好：耐水性試験、耐久性試験、及びメチレンブルー分解試験において、不良（ＮＧ）評価が１つもない。
不良：耐水性試験、耐久性試験、及びメチレンブルー分解試験において、不良（ＮＧ）評価が少なくとも１つある。
【０１１２】
【表２】
2020179342.tif 000011
【０１１３】
表１に示すように、スプレー内容物（Ａ−１）〜（Ａ−１０）は、光触媒粒子と、バインダーと、水とエタノールを少なくとも含有していた。バインダーは、シランカップリング剤の水溶性の加水分解物を含んでいた。そのため、表２に示すように、スプレー内容物（Ａ−１）〜（Ａ−１０）により形成される光触媒層は、耐久性及び耐久性に優れていた。また、スプレー内容物（Ａ−１）〜（Ａ−１０）により形成される光触媒層は、所望値以上のメチレンブルー分解活性、アセトアルデヒドガス分解活性が維持されていた。
表１に示すように、スプレー内容物（Ｂ−１）は、バインダーを含有していなかった。そのため、表２に示すように、スプレー内容物（Ｂ−１）により形成された光触媒層は、耐久性及び耐水性の点で劣っており、光触媒層がはがれていたため、その基板を使用して評価したメチレンブルー分解活性、アセトアルデヒドガス分解活性は劣る結果になった。
以上のことから、本発明のスプレー内容物は、光触媒活性を維持しつつ、耐水性及び耐久性に優れることが示された。また、本発明の光触媒体の製造方法によれば、光触媒活性を維持しつつ、耐水性及び耐久性に優れる光触媒体を製造できることが示された。
【産業上の利用可能性】
【０１１４】
本発明のスプレーは、建築資材、自動車用内装材、家電製品、及び繊維製品のような光触媒活性製品に利用することができる。