(57)【要約】      （修正有）【課題】包装材として実用化するのに十分な密着強度を維持しつつ、酸素吸収性能にも優れた積層体、それを含む包装体及び包装物品を提供すること。【解決手段】第１の最外層１０と、水蒸気バリア層１１−２と、酸素吸収物質を含有する酸素吸収層１２ａと、第２の最外層１３とをこの順序で備え、水蒸気バリア層の水蒸気透過度が７０ｇ/ｍ２/日（４０℃９０％ＲＨ）以下である事を特徴とする積層体が提供される。第１の最外層は、基材１０ａと水溶性高分子含有層１０ｃとを備え、基材と水溶性高分子含有層との間に、無機物の蒸着層からなる無機蒸着層１０ｂを更に備える。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の最外層と、水蒸気バリア層と、酸素吸収層と、第２の最外層とをこの順序で備える積層体において、前記水蒸気バリア層の水蒸気透過度が７０ｇ/ｍ２/日（４０℃９０％ＲＨ）以下である事を特徴とする。
【請求項２】
前記第１の最外層は、基材と水溶性高分子含有層とを備える、請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記第１の最外層は、前記基材と前記水溶性高分子含有層との間に、無機物の蒸着層からなる無機蒸着層を更に備える、請求項２に記載の積層体。
【請求項４】
前記水蒸気バリア層が耐透湿性樹脂を含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項５】
前記水蒸気バリア層が耐透湿性樹脂と熱可塑性樹脂を含有し、前記耐透湿性樹脂の配合率は、前記耐透湿性樹脂と前記熱可塑性樹脂の合計に対し２０質量％以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項６】
前記水蒸気バリア層が、第１の最外層側より順次、熱可塑性樹脂含有層、耐透湿性樹脂含有層を備える、請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項７】
前記水蒸気バリア層が備える前記耐透湿性樹脂含有層の膜厚Ｔ１と、前記熱可塑性樹脂含有層の膜厚Ｔ２の比率Ｔ１：Ｔ２は、９：１〜１：９の範囲である、請求項６に記載の積層体。
【請求項８】
前記耐透湿性樹脂が、環状オレフィン系樹脂である請求項４〜７のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項９】
前記酸素吸収層は、酸素吸収物質を含む酸素吸収物質含有層とアルカリ物質を含むアルカリ物質含有層を備える、請求項１〜８のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項１０】
前記酸素吸収物質含有層はアルカリ物質を更に含有する、請求項１〜８に記載の積層体。
【請求項１１】
前記アルカリ物質を、前記酸素吸収物質１００質量部に対し４０質量部〜１００質量部の割合で含有する、請求項９又は１０に記載の積層体。
【請求項１２】
前記酸素吸収物質を、前記酸素吸収層の全質量に対し２０質量％〜６０質量％の割合で含有する、請求項９〜１１のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項１３】
前記酸素吸収物質としてフェノール化合物を少なくとも含有する、請求項９〜１２のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項１４】
前記フェノール化合物はピロガロール基を有するフェノール化合物である、請求項１３に記載の積層体。
【請求項１５】
前記ピロガロール基を有するフェノール化合物は、没食子酸または没食子酸エステルである、請求項１４に記載の積層体。
【請求項１６】
前記第２の最外層はシーラント層を含む、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれか１項に記載の積層体を含む包装体。
【請求項１８】
請求項１７に記載の包装体と、これに収容された内容物とを含んだ包装物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体、包装体及び包装物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品の包装において包装体内に酸素が存在することにより、内容物である食品等が酸化して、劣化したり変色したりすることがある。包装された内容物の酸化劣化を防ぐには、包装体内の酸素を除去すること、及び外部の酸素が包装体内部に侵入しないよう遮断することで無酸素状態を作ることが有効である。
【０００３】
ところが、一般的には包装作業は大気中で行うため、包装時は包装体内に酸素が残存した状態になる。この問題を解決するために、酸素が包装体内に残らないように包装する手段として、脱気包装、真空包装、ガス置換包装などの手段を用いることがある。
【０００４】
しかし、このような特別な包装手段を用いると、特別な充填包装設備を別途用意する必要があり、高額な設備費用がかかったり、充填包装速度が上がらず生産効率が低下したりと、不利益が発生する。また、上記のような手段で包装時に酸素が残らないように包装したとしても、包装後に包装材を通して外部の酸素が経時で侵入してくるため、包装体内を無酸素状態に維持することは難しい。
【０００５】
そこで、包装体内の残存酸素及び包装後に経時で外部から浸入してくる酸素を除去する手段として、酸素吸収物質を充填した小袋からなる脱酸素剤を、内容物が収容された包装体内に充填する方法が用いられている。この方法では、一定期間、すなわち酸素吸収薬剤の酸素吸収能力が維持している期間は、酸素吸収薬剤が酸素を吸収することで酸素を除去することができる。そのため、包装時に包装体内に残った酸素や外部から経時で進入した酸素も除去することが可能であり、包装体内を無酸素状態に維持するのに非常に有効である。しかし、脱酸素剤は、酸素吸収性薬剤を充填する際の手間やコストが発生する。また、消費者の誤飲やゴミの発生等の問題がある。
【０００６】
このような欠点を解消し、一定期間包装体内の酸素を除去及び遮断する手段として、包装材を構成するフィルムなどの一部に酸素吸収機能を設けた酸素吸収フィルムや、それを用いた酸素吸収包装材が考案され、一部実用化されている。
【０００７】
上記のような酸素吸収包装材は、現状では食品包装分野で用いられるケースが多く、特にレトルト食品（高温高圧殺菌食品）などの長期保存食品や、カビが発生しやすい高水分食品の包装に用いられる。
【０００８】
特に、長期保存食品の包装については、近年、輸送コストや容器の廃棄処理の観点から、缶や瓶の使用は減少し、一方で、包装材の一部に酸素吸収フィルムを設けたレトルトパウチ包装材の形態が主流となっている。
【０００９】
容器が缶や瓶の場合は、外部からの酸素の侵入がなく、包装時に残存した酸素のみ除去すれば良いため、真空包装や窒素ガス置換包装などの方法が用いられてきた。缶や瓶に替えて酸素吸収包装材を用いた場合、上述したような真空包装や窒素ガス置換包装などの特別な包装手段を用いることによる設備費用や生産効率の問題はない。しかしながら、従来の酸素吸収フィルムは、瓶・缶に比べると酸素を透過し易いため、缶・瓶と同等の消費期限をレトルトパウチ包装材で実現することは困難であった。そこで、レトルトパウチ包装材としても好適に使用することができる様々な酸素吸収フィルムやそれを用いた酸素吸収包装材が開発されている。
【００１０】
現在実用化されている酸素吸収包装材には、酸素吸収物質として鉄や酸素欠損酸化物を樹脂に添加したものや、樹脂組成物の構造の一部に不飽和結合を設けたものがある。
【００１１】
しかし、鉄系の酸素吸収物質を用いると金属探知機の使用に制限が生じる、また、酸素欠損酸化物や不飽和結合の構造を持つ樹脂組成物は材料そのものの価格が高いという問題がある。
【００１２】
一方で、アスコルビン酸類、グルコース等の還元糖類、グリセリン等の多価アルコール類、カテコールなどのフェノール類、ヒドロキシ安息香酸などのフェノールカルボン酸類などの有機系の物質は、脱酸素剤の酸素吸収物質として長い間検討されてきた物質であり、コストも安価で安全である。
【００１３】
例えば、酸素吸収物質としてフェノールカルボン酸類の中でも没食子酸（３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸）を使用した酸素吸収包装材として、特許文献１には、熱可塑性樹脂中に没食子酸、アルカリ物質、酸化反応触媒を添加してなる樹脂組成物から形成された酸素吸収フィルムが開示されている。また、特許文献２には、基材、没食子酸含有層、アルカリ物質含有層及びシーラント層がこの順で積層されてなる酸素吸収フィルムが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２０１１−９２９２１号公報
【特許文献２】特開平１０−１３８４１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明者らは、没食子酸等の酸素吸収物質を含有する酸素吸収層を備え、助剤としてアルカリ物質を含有してなる酸素吸収フィルムについて鋭意研究を重ねた。その結果、このような酸素吸収層とアルカリ物質を含む酸素吸収フィルムは、酸素吸収性能には優れるものの、ラミネート強度は必ずしも十分でなく、特に基材とシーラント層との間でデラミネーションを発生しやすいことがわかった。
【００１６】
そこで、本発明は、包装材として実用化するのに十分な密着強度を維持しつつ、酸素吸収性能にも優れた積層体、それを含む包装体及び包装物品を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明の第１側面によると、第１の最外層と、水蒸気透過度（ｇ/ｍ２/日、４０℃９０％ＲＨ）が７０ｇ/ｍ２/日以下である水蒸気バリア層と、酸素吸収層と、第２の最外層とをこの順序で備える積層体が提供される。
【００１８】
一形態において、第１の最外層は、基材と水溶性高分子含有層とを備えてよい。
【００１９】
他の形態において、第１の最外層は、基材と水溶性高分子含有層との間に、無機物の蒸着層からなる無機蒸着層を更に備えてよい。
【００２０】
他の形態において、水蒸気バリア層は耐透湿性樹脂を含有してよい。
【００２１】
他の形態において、水蒸気バリア層は耐透湿性樹脂と熱可塑性樹脂を含有し、耐透湿性樹脂の配合率は、耐透湿性樹脂と熱可塑性樹脂の合計に対し２０質量％以上であってよい。
【００２２】
他の形態において、水蒸気バリア層は、第１の最外層側より順次、熱可塑性樹脂含有層、耐透湿性樹脂含有層を備えてよい。
【００２３】
他の形態において、水蒸気バリア層が備える耐透湿性樹脂含有層の膜厚Ｔ１と上記熱可塑性樹脂含有層の膜厚Ｔ２の比率Ｔ１：Ｔ２は ９：１〜１：９の範囲であってよい。
【００２４】
他の形態において、積層体の酸素吸収層は、酸素吸収物質含有層とアルカリ物質含有層を備えてよい。
【００２５】
他の形態において、酸素吸収物質含有層はアルカリ物質を更に含有してよい。
【００２６】
他の形態において、積層体は、アルカリ物質を、酸素吸収物質１００質量部に対し４０質量部〜１００質量部の割合で含有してよい。
【００２７】
他の形態において、積層体は、酸素吸収物質を、酸素吸収層の全質量に対し２０質量％〜６０質量％の割合で含有してよい。
【００２８】
他の形態において、積層体は、酸素吸収物質としてフェノール化合物を少なくとも含有してよい。
【００２９】
他の形態において、フェノール化合物は、ピロガロール基を有するフェノール化合物であってよい。
【００３０】
他の形態において、積層体は、ピロガロール基を有するフェノール化合物は、没食子酸または没食子酸エステルであってよい。
【００３１】
他の形態において、第２の最外層はシーラント層を含んでよい。
【００３２】
本発明の第２側面によると、積層体を含む包装体が提供される。
本発明の第３側面によると、包装体と、これに収容された内容物とを含んだ包装物品が提供される。
【発明の効果】
【００３３】
本発明によると、包装材として実用化するのに十分な密着強度を維持しつつ、酸素吸収性能にも優れた積層体、それを含む包装体及び包装物品が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明の第一の実施形態に係る積層体を概略的に示す断面図。
【図２】本発明の第二の実施形態に係る積層体を概略的に示す断面図。
【図３】本発明の第三の実施形態に係る積層体を概略的に示す断面図。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
本実施形態に係る積層体は、酸素吸収フィルムとしてシート状で使用してもよいし、包装材として例えば袋状体にして使用してもよく、例えば、食品、薬剤、医薬品、化粧品、電子部品等に好適に用いられる。
【００３６】
＜積層体＞
以下に、本実施形態に係る積層体について、図面を参照しながら説明する。なお、同様又は類似した機能を有する要素については、同一の参照符号を付し、重複する説明は省略する。
【００３７】
本実施形態に係る積層体について、代表的な構成例を図１〜図３に示す。図１は、第一の実施形態に係る積層体１を概略的に示す断面図である。この積層体１は、第１の最外層１０と、水蒸気バリア層１１−１と、酸素吸収層と、第２の最外層１３とを備えている。第１の最外層１０は、基材１０ａと、無機物の蒸着層からなる無機蒸着層１０ｂと、水溶性高分子含有層１０ｃとを備えている。水蒸気バリア層１１−１は、耐透湿性樹脂を含有する。酸素吸収層は、酸素吸収物質含有層１２ａと、アルカリ物質含有層１２ｂとを備えている。
【００３８】
図２は、第二の実施形態に係る積層体２を概略的に示す断面図である。この積層体２は、第１の最外層１０と、水蒸気バリア層１１−２と、酸素吸収層と、第２の最外層１３とを備えている。第１の最外層１０は、基材１０ａと、無機物の蒸着層からなる無機蒸着層１０ｂと、水溶性高分子含有層１０ｃとを備えている。水蒸気バリア層１１−２は、耐透湿性樹脂と熱可塑性樹脂を含有する。酸素吸収層は、酸素吸収物質含有層１２ａと、アルカリ物質含有層１２ｂとを備えている。
【００３９】
図３は、第三の実施形態に係る積層体３を概略的に示す断面図である。この積層体３は、第１の最外層１０と、水蒸気バリア層１１−３と、酸素吸収層と、第２の最外層１３とを備えている。第１の最外層１０は、基材１０ａと、無機物の蒸着層からなる無機蒸着層１０ｂと、水溶性高分子含有層１０ｃとを備えている。水蒸気バリア層１１−３は、熱可塑性樹脂含有層１１ａと耐透湿性樹脂含有層１１ｂとを備えている。酸素吸収層は、酸素吸収物質含有層１２ａと、アルカリ物質含有層１２ｂとを備えている。
【００４０】
なお、図１〜図３に示す積層体１〜３では、何れの層間においても接着層（図示せず）が設けられていてもよい。
【００４１】
以下に、各層の材料や機能等について説明する。
（第１の最外層）
第１の最外層１０は、酸素バリア性を有する基材である。酸素バリア性を有する限り、第１の最外層１０は単層からなる基材であってもよいし、多層構造からなる基材であってもよい。図１〜図３に示される第一の実施形態〜第三の実施形態における積層体１〜３では、第１の最外層１０は、より高い酸素バリア性や耐経時劣化性の観点から、基材１０ａと、無機物の蒸着層からなる無機蒸着層１０ｂと、水溶性高分子含有層１０ｃとを備える多層構造を有する。
【００４２】
基材１０ａとしては、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリアミド（ナイロン（登録商標））、ポリエチレンナフタレートなど、あるいはこれら高分子の共重合体など通常包装材料として用いられるものが使用できる。また、樹脂フィルムの中で比較的バリア性の高いポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール、ポリ塩化ビニリデンなどの塗液をプラスチック基材上にコーティングしたものを用いることもできる。基材１０ａは用途や第１の最外層１０の層構造等に応じて上記材料から適宜選択される。
【００４３】
基材１０ａは、必要に応じて、可塑剤、酸化防止剤、着色剤、充填材、紫外線吸収剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤などの公知の添加剤を含有してもよい。
【００４４】
無機蒸着層１０ｂは、例えば、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、錫、又はマグネシウムなどの酸化物、窒化物、又は弗化物の単体、或いはそれらの複合物からなり、真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマ化学気相成長法（Chemical vapor deposition；ＣＶＤ法）などの真空プロセスにより形成される。第１の最外層１０が無機蒸着層１０ｂを含むことにより、酸素バリア性を更に高めることができる。
【００４５】
水溶性高分子含有層１０ｃは、水溶性高分子を含有し、水に対し膨潤性を有するものであればよい。水により膨潤した水溶性高分子含有層１０ｃは、無機蒸着層１０ｂの隙間に入り込み同層の割れを防止することができる。このため、第１の最外層１０が水溶性高分子含有層１０ｃを含むことにより、第１の最外層１０の酸素バリア性を更に高めることができる。
【００４６】
水溶性高分子含有層１０ｃに含有される水溶性高分子としては、例えば、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル・アルキド樹脂、アミノ樹脂等が挙げられる。
【００４７】
水溶性高分子含有層１０ｃは、水溶性高分子以外に、金属アルコキシド及びその加水分解物、又は塩化錫の少なくとも一方を含有してよい。
【００４８】
金属アルコキシドとしては、例えば、テトラエトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４〕、トリイソプロポキシアルミニウム〔Ａｌ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）３〕など、一般式：Ｍ（ＯＲ）ｎ（Ｍ：Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｉ、Ｚｒ等の金属，Ｒ：ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５等のアルキル基）で表せるものが挙げられる。なかでもテトラエトキシシラン、トリイソプロポキシアルミニウムが加水分解後、水系の溶媒中において比較的安定であるので好ましい。
【００４９】
塩化錫は、例えば、塩化第１錫（ＳｎＣｌ２）、塩化第２錫（ＳｎＣｌ４）、あるいはそれらの混合物であってもよく、無水物でも水和物でも用いることができる。
【００５０】
水溶性高分子含有層１０ｃは、例えば、水溶性高分子と塩化錫を水系溶媒（水或いは水／アルコール混合液）で溶解させた溶液、或いはこれに金属アルコキシドを直接、或いは予め加水分解させるなど処理を行ったものを混合した溶液を、基材１０ａ上の無機蒸着層１０ｂ上にコーティングし、これを加熱乾燥して形成することができる。
【００５１】
第１の最外層１０の膜厚は適宜設定することができる。良好な加工性、取り扱い性の観点からは、１０μｍ以上５０μｍ以下の膜厚であってよい。
【００５２】
以下において、第１の最外層１０を「基材層」又は「基材フィルム」ということがある。基材１０ａ、無機蒸着層１０ｂ、及び水溶性高分子含有層１０ｃを備える基材フィルムからなる第１の最外層１０としては、例えば、商品名「ＧＬ−ＡＥ」（凸版印刷株式会社製）等の市販品を使用することができる。
【００５３】
（酸素吸収物質含有層）
酸素吸収物質含有層１２ａは、少なくとも酸素吸収物質とバインダーを含有する。酸素吸収物質含有層１２ａに含有される酸素吸収物質は、例えば、フェノール化合物、グルコース等の還元糖類、グリセリン等の多価アルコールであってよく、一形態においてフェノール化合物が好ましい。フェノール化合物としては、没食子酸、アスコルビン酸、カテコール、ヒドロキシ安息香酸等が挙げられる。その中でも、特にピロガロール基を有するフェノール化合物は、酸素吸収に使われる水酸基の数を多く持つ点で好ましい。ピロガロール基を有するフェノール化合物は、例えば、没食子酸（３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸）、または没食子酸エステル（例えば、没食子酸プロピル、没食子酸エチル、没食子酸オクチル等）であってよい。酸素吸収物質含有層１２ａは、一形態において、酸素吸収物質として、没食子酸及び没食子酸エステル（以下において、「没食子酸類」ともいう。）から選択される少なくとも一種を含有してよく、没食子酸及び没食子酸プロピルの少なくとも一方を含有してよい。これらは食品添加物で、比較的コストも安いため、安全かつ安価で、優れた酸素吸収性能を持つ包装材料を提供することができる。
【００５４】
酸素吸収物質含有層１２ａに含有されるバインダーとしては、特に限定されるものではなく、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエーテル系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、エチレン−酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、シリコーン系樹脂、ゴム系樹脂等が挙げられる。バインダーは、特に酸素透過性と水蒸気透過性があるものの方が、酸素吸収物質と酸素が反応し易くなる点で好ましい。これらのバインダーの中から１種類を単独で使用してもいいし、２種類以上を混合して用いることもできる。また、必要に応じて、架橋材や分散剤を含有していてもよい。
【００５５】
酸素吸収物質含有層１２ａは、更にアルカリ物質を含有してもよい。図１〜図３に示される第一の実施形態〜第三の実施形態に係る積層体１〜３は、いずれも後述するアルカリ物質含有層１２ｂを酸素吸収物質含有層１２ａと第２の最外層１３との間に備えるが、他の実施形態として、アルカリ物質含有層１２ｂを備えず、酸素吸収物質含有層１２ａ内に酸素吸収物質とアルカリ物質とが混在する形態でアルカリ物質を積層体中に含有していてもよい。
【００５６】
積層体１〜３において、アルカリ物質は、酸素吸収物質による酸素吸収を促進する助剤として機能する。例えば、没食子酸類は、アルカリ物質と水が存在する環境下で酸素と反応することで、優れた酸素吸収機能を発現することが知られている。没食子酸類の反応は、ｐＨ８以上で十分に進行する。
【００５７】
酸素吸収物質含有層１２ａがアルカリ物質を含有する場合、アルカリ物質は、酸素吸収物質含有層１２ａ中に含有される酸素吸収物質１００質量部に対し、４０質量部〜１００質量部であってよく、５０質量部〜１００質量部であってよい。
【００５８】
さらに酸素吸収物質含有層１２ａは、必要に応じて、可塑剤、酸化防止剤、着色剤、充填材、紫外線吸収剤などの任意の添加剤を含有してもよい。
【００５９】
酸素吸収物質含有層１２ａにおける酸素吸収性物質の含有率は、酸素吸収性能の観点から適宜設定することができ、例えば、酸素吸収物質含有層１２ａの全質量に対して２０質量％〜６０質量％であってよく、３０質量％〜６０質量％であってよい。
【００６０】
酸素吸収物質含有層１２ａの塗工の際に用いられるコーター及び印刷機の種類、並びにそれらの塗工方式としては特に限定されない。代表的なものとしては、ダイレクトグラビア方式、リバースグラビア方式、キスリバースグラビア方式、オフセットグラビア方式等のグラビアコーター、リバースロールコーター、マイクログラビアコーター、チャンバードクター併用コーター、エアナイフコーター、ディップコーター、バーコーター、コンマコーター、ダイコーター等を挙げることができる。
【００６１】
（水蒸気バリア層）
図１に示す第一の実施形態に係る積層体１は、第１の最外層１０を構成する水溶性高分子含有層１０ｃと酸素吸収物質含有層１２ａとの間に水蒸気バリア層１１−１を備える。
【００６２】
上述の通り、没食子酸等の酸素吸収物質を含有する酸素吸収層を備えた酸素吸収フィルムにおいて、特に基材層と酸素吸収層との間の密着強度が十分ではないことが本発明者らにより見出された。その原因について本発明者らが更なる鋭意研究を重ねた結果、酸素吸収物質による酸素吸収を促進する助剤として添加されるアルカリ物質が、特に酸素吸収物質による酸素吸収後にシーラント側から透過してくる水分に溶解し、そのアルカリ水溶液が基材層と酸素吸収層との界面に到達して密着強度を低下させているとの知見を得るに至った。このアルカリ水溶液による基材層と酸素吸収層間における密着強度の低下は、基材層が水溶性高分子含有層１０ｃを備える場合に特に大きいことも見出された。
【００６３】
図１に示す第一の実施形態に係る積層体１は、水溶性高分子含有層１０ｃと酸素吸収層との間に水蒸気バリア層１１−１を備える。この構成により、第２の最外層１３側から透過した水分により生成したアルカリ水溶液が水蒸気バリア層１１−１によりブロックされる。その結果、基材層である第１の最外層１０側にアルカリ水溶液が浸透するのを防ぎ、水溶性高分子含有層１０ｃの劣化を抑えることで、第１の最外層１０と酸素吸収層１２ａ間の密着強度を維持するが出来る。
【００６４】
水蒸気バリア層１１−１の積層方法は特に限定されない。水蒸気バリア層１１−１は、水分を実質的に透過しない層であればよく、水蒸気透過度(ｇ／ｍ２／日)は７０ｇ／ｍ２／日以下であることが好ましく、５０ｇ／ｍ２／日以下であることがより好ましく、２０ｇ／ｍ２／日以下であることが更に好ましい。ここで、水蒸気透過度(ｇ／ｍ２／日)は、４０℃９０％ＲＨの条件で測定した時の値である。水蒸気バリア層１１−１は耐透湿性樹脂を含有していてもよい。水分によって水蒸気バリアが低下せず水蒸気透過度が５０ｇ／ｍ２／日以下の耐透湿性樹脂としては、ポリ塩化ビニリデン及びその共重合体(１０ｇ／ｍ２／日以下)、塩化ビニル及びその共重合体（５〜５０ｇ／ｍ２／日）、ポリエチレンテレフタレート系樹脂（２０〜７０ｇ／ｍ２／日）、二軸延伸及び無延伸ポリプロピレン（１０ｇ／ｍ２／日以下）、ポリエチレン系樹脂（高密度ポリエチレン５〜１０ｇ／ｍ２／日、低密度ポリエチレン１５〜２０ｇ／ｍ２／日）、エチレン系樹脂(エチレン酢酸ビニル系樹脂４０〜５０ｇ／ｍ２／日)、ポリアクリロニトリル及びその共重合体（１５〜２０ｇ／ｍ２／日）、環状オレフィン系樹脂（１０ｇ／ｍ２／日以下）などが挙げられる。尚、水蒸気透過度は、水蒸気バリア層１１−１の水蒸気透過度に合わせて、JIS Z 0208 防湿包装材料の透湿度試験方法（カップ法）かJIS K7129Bのモコン法のどちらかを選択し、測定条件を４０℃９０％ＲＨで確認した。
【００６５】
また、耐透湿性樹脂は、更に耐薬品性に優れる特徴を持つ樹脂が好ましい。例えば、極性の無い環状オレフィン系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、塩化ビニル系樹脂が好ましく、特に水蒸気透過度の低い環状オレフィン系樹脂が好ましい。ここで、環状オレフィン系樹脂には、ノルボルネンとオレフィンを共重合した環状オレフィンコポリマー（Cyclic Olefin Copolymer；ＣＯＣ）、及び、ノルボルネンを開環重合し水素添加した重合物である環状オレフィンポリマー（Cyclic olefin polymer；ＣＯＰ）が含まれる。ＣＯＣとしては、例えば、三井化学株式会社のアペル、日本ゼオン株式会社のゼオネックス、株式会社ポリプラスチックのＴＯＰＡＳ、倉敷紡績株式会社のＣｏｘｅｃ（登録商標）（コゼック（登録商標））などが挙げられる。
【００６６】
本実施形態の一形態において、耐透湿性樹脂は、加工性やコストの観点から、環状オレフィンコポリマー（ＣＯＣ）が好ましい。Ｔｇ以下の温度ではガラス状態を維持するため吸着した水分子が内部に拡散され難くなる。そのため、環状オレフィンコポリマーのＴｇは８０℃以上の高温である方がより好ましく、１００℃以上であるものが特に好ましい。これは積層体又は積層体を含む包装体の製造工程中、もしくは包装体の形態でボイルやレトルト等の高温殺菌処理する場合でも、環状オレフィンコポリマー特有の耐透湿性などの機能を一定状態のまま維持し、アルカリ水溶液が水蒸気バリア層１１−１や基材層である第１の最外層１０に浸透するのを完全に防ぐ事ができるためである。このため第１の最外層１０と酸素吸収物質含有層１２ａとの密着強度の低下を防ぐことができる。
【００６７】
本発明に用いる環状オレフィンコポリマーの環状オレフィン成分としては、特に限定しておらず、例えばシクロペンテンまたはその誘導体、シクロヘキセンまたはその誘導体、シクロヘプテンまたはその誘導体、シクロオクテンまたはその誘導体、シクロノネンまたはその誘導体などを挙げることができる。そして、これらの環状オレフィンの１成分或いは２成分以上と、α−オレフィン、好ましくはエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン又は４−メチル−１−ペンテンなどとの共重合体を環状オレフィンコポリマーとして用いることができる。
【００６８】
水蒸気バリア層１１−１は、環状オレフィンコポリマー等の耐透湿性樹脂をＴダイなどの既存の方法で押し出すことにより形成することができる。水蒸気バリア層１１−１の厚みは、例えば５μｍ〜３０μｍであってよい。製造安定性の観点から５μｍ以上であることが好ましく、一方３０μｍを超えても求める機能は変わらないため過剰となる。また、販売されている既存のフィルムを購入し使用しても良い。
【００６９】
第１の最外層１０と水蒸気バリア層１１−１との間には、第一の最外層１０と水蒸気バリア層１１−１を密着させるためのアンカーコート（Ａｎｃｈｏｒ  ｃｏａｔ；ＡＣ）層を設けてもよい。アンカーコート層は特に限定されず、ウレタン系、ポリエステル系などの一般的なアンカーコート材を使用する事ができる。また、水蒸気バリア層１１−１は、市販のフィルムの状態で購入して設けても良い。その場合は、水蒸気バリア層１１−１と酸素吸収層は接着剤を介して積層する。更に、水蒸気バリア層１１−１はコーティング層として設けても良い。何れにしても、水蒸気バリア層１１−１の水蒸気透過度は、第１の最外層１０と水蒸気バリア層１１−１の間のＡＣ層や、水蒸気バリア層１１−１と酸素吸収層の間の接着層等を含めた値であっても良い。
【００７０】
図２に示す第二の実施形態に係る積層体２は、図１に示す第一の実施形態に係る積層体１が備える水蒸気バリア層１１−１の変形例を示している。第二の実施形態に係る積層体２において、水蒸気バリア層１１−２は、耐透湿性樹脂と熱可塑性樹脂を含有する。アルカリ水溶液が、基材層と酸素吸収層との界面に到達することによって起こる密着強度の低下は、耐透湿性樹脂を含有する水蒸気バリア層１１−２により抑制し、更に、熱可塑性樹脂をブレンドすることにより、基材層と水蒸気バリア層１１−２との相性改善による密着性の向上を図ることができる。また、熱可塑性樹脂をブレンドすることは加工適正やコストの観点からも好ましい。
【００７１】
水蒸気バリア層１１−２が含有する熱可塑性樹脂としては、一般的にシーラント層に用いられるような熱可塑性樹脂が挙げられる。例えば、低密度ポリエチレン（Low Density Polyethylene；ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（Linear Low Density Polyethylene；ＬＬＤＰＥ）などのポリエチレン、ポリプロピレン等を挙げることができる。
【００７２】
上記に挙げたような熱可塑性樹脂は、耐薬品性も水蒸気透過度(ｇ・ｍｍ／ｍ２／日)も比較的良好で、今回の耐透湿性樹脂に該当している。一方で、中には水蒸気透過度が比較的高く、今回の耐透湿性樹脂に該当しない樹脂を使用しなければならない場面もある。そのような熱可塑性樹脂を水蒸気バリア層中に含有させる場合、水蒸気バリア層１１−２に所望される機能を阻害しない範囲の量を混合しなければならない。一形態において、水蒸気バリア層１１−２は熱可塑性樹脂を、耐透湿性樹脂と熱可塑性樹脂の合計に対する耐透湿性樹脂の配合率が２０質量％以上を満たす範囲で含有してよく、より好ましくは、耐透湿性樹脂と熱可塑性樹脂の合計に対する耐透湿性樹脂の配合率が２０質量％〜８０質量％を満たす範囲で含有してよい。耐透過性樹脂の配合率が２０質量％未満の場合、熱可塑性樹脂を通じてアルカリ水溶液が第１の層１０（基材層側）に侵入することで、第１の層１０と酸素吸収層との間の密着強度が低下する可能性がある。８０重量％以上の場合は、第１の最外層と酸素吸収層との密着が低下する事がある。
【００７３】
水蒸気バリア層１１−２は、水蒸気バリア層１１−１と同様の方法で形成することができ、例えばＴダイなどの既存の方法で押し出し形成することができる。水蒸気バリア層１１−２の厚みは、例えば５μｍ〜３０μｍであってよい。製造安定性の観点から５μｍ以上であることが好ましく、一方３０μｍを超えても求める機能は変わらないため過剰となる。また、販売されている既存のフィルムを購入し使用しても良い。
【００７４】
第１の最外層１０と水蒸気バリア層１１−２との間には、ＡＣ層を設けてもよい。また、第１の最外層１０と酸素吸収層との間に接着剤を介して水蒸気バリア層１１−２を積層してもよい。
【００７５】
図３に示す第三の実施形態に係る積層体３は、図２に示す第二の実施形態に係る積層体２における水蒸気バリア層１１−２の変形例を示している。第三の実施形態に係る積層体３において、水蒸気バリア層１１−３は、耐透湿性樹脂と熱可塑性樹脂を含有するが、水蒸気バリア層１１−２と異なり多層構造を有する。すなわち、水蒸気バリア層１１−３は、耐透湿性樹脂を含有する耐透湿性樹脂含有層１１ｂと熱可塑性樹脂を含有する熱可塑性樹脂含有層１１ａを備え、第１の最外層１０と耐透湿性樹脂含有層１１ｂとの間に熱可塑性樹脂含有層１１ａが介在してなる構造を有する。
【００７６】
水蒸気バリア層１１−３を構成する熱可塑性樹脂含有層１１ａと耐透湿性樹脂含有層１１ｂは、水蒸気バリア層１１−１と同様の方法で形成することができ、例えばＴダイなどの既存の方法で押し出し形成することができる。
【００７７】
水蒸気バリア層１１−３において、熱可塑性樹脂含有層１１ａの厚みは、例えば５μｍ〜２０μｍであってよく、耐透湿性樹脂含有層１１ｂの厚みは、例えば５μｍ〜３０μｍであってよい。これらの厚みは、製造安定性の観点から５μｍ以上であることが好ましい。耐透湿性樹脂含有層１１ｂの厚みは３０μｍを超えても求める機能は変わらないため過剰となる。また、耐透湿性樹脂含有層１１ｂの厚みは、酸素吸収物質含有層１２ａもしくはアルカリ物質含有層１２ｂ中に含まれるアルカリ物質の量によって、適宜選択することが好ましい。
【００７８】
一形態において、水蒸気バリア層１１−３における耐透湿性樹脂含有層１１ｂの膜厚Ｔ１と、熱可塑性樹脂含有層１１ａの膜厚Ｔ２の比率Ｔ１：Ｔ２は、９：１〜１：９であってよく、８：２〜２：８であってよい。これ以上膜厚差が大きくなると、物性差が大きい樹脂を用いた場合、耐透湿性樹脂含有層１１ｂと熱可塑性樹脂含有層１１ａの層間強度が低下する可能性がある為である。
【００７９】
第１の最外層１０と水蒸気バリア層１１−３との間には、ＡＣ層を設けてもよい。また、第１の最外層１０と酸素吸収層との間に接着剤を介して熱可塑性樹脂含有層１１ａと耐透湿性樹脂含有層１１ｂを積層してもよい。
【００８０】
（アルカリ物質含有層）
図１〜図３に示す第一の実施形態〜第三の実施形態に係る積層体１〜３は、酸素吸収物質含有層１２ａと第２の最外層１３との間にアルカリ物質含有層１２ｂを備える。上述したように、酸素吸収物質含有層１２ａがアルカリ物質を含有する場合には、積層体１〜３はアルカリ物質含有層１２ｂを備えなくてもよい。
【００８１】
ただし、酸素吸収物質含有層１２ａ中に酸素吸収物質とアルカリ物質とが混在する場合、酸素吸収性能は発揮されるが、塗液の作製段階で酸素吸収物質による酸素吸収が始まる。このため、第一の実施形態〜第三の実施形態に係る積層体１〜３のように、酸素吸収物質含有層１２ａとアルカリ物質含有層１２ｂが別の層として存在する場合と比較して、積層体の作製後における酸素吸収性能が低下するという問題がある。このため、積層体は、図１〜３に示すように酸素吸収物質含有層１２ａとアルカリ物質含有層１２ｂとを別の層として備えることが好ましい。
【００８２】
アルカリ物質含有層１２ｂは、少なくともアルカリ物質とバインダーを含有する。バインダーは特に限定されるものではなく、酸素吸収物質含有層１２ａ、及び接着剤層（図示せず）もしくは第２の最外層１３との密着性が出るものであれば使用することができ、酸素吸収物質含有層１２ａ又は接着剤層もしくは第２の層１３に使用されるものと同一又は類似の材料でもよいし、異なる材料でもよい。
【００８３】
アルカリ物質含有層１２ｂに含有されるアルカリ物質としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化ルビジウム、水酸化ベリリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、炭酸リチウム、炭酸マグネシウム、炭酸カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウムカリウム、炭酸ナトリウム、炭酸マグネシウムカリウム、リン酸カリウム、リン酸水素カリウム、クエン酸ナトリウム等が挙げられる。安全面の観点からは、食品添加物であることが好ましく、更に熱可塑性樹脂に練りこめる程度の耐熱性があるものが好ましい。
【００８４】
特に、単体でｐＨ８以上を示す炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ナトリウム、クエン酸三カリウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸カルシウム、炭酸水素カリウム、ピロリン酸カリウム、焼成カルシウム、リン酸カリウム、酒石酸ナトリウムを用いると、含有させるアルカリ物質を少なくしてコストを下げられる点で、より好ましい。
【００８５】
アルカリ物質含有層１２ｂに含有されるアルカリ物質の添加量は、酸素吸収物質層１２ａに含有される酸素吸収物質１００質量部に対し、４０質量部〜１００質量部であってよく、５０質量部〜１００質量部であってよい。アルカリ物質の添加量が４０質量部未満では、没食子酸等の酸素吸収物質における酸素吸収反応を進行させるにはｐＨが必ずしも十分でなく、酸素吸収量が少なくなる場合がある。一方で、アルカリ物質の添加量が１００質量部を超えｐＨが増加しても、酸素吸収量の増加は期待できない。
【００８６】
アルカリ物質含有層１２ｂは、必要に応じて、接着促進剤、可塑剤、酸化防止剤、着色剤、充填材、紫外線吸収剤などの当該技術において知られている任意の添加剤を含有してもよい。
【００８７】
アルカリ物質含有層１２ｂの厚みは、例えば０．１μｍ以上２０μｍ以下であってよい。この範囲内の膜厚を有することにより、良好な密着強度と、アルカリ物質含有層１２ｂ自体の強度を得ることができる。
【００８８】
（第２の最外層）
図１〜３に示す第一の実施形態〜第三の実施形態に係る積層体１〜３は、第２の最外層１３を備える。第２の最外層１３は、積層体１〜３において、基板としての第１の最外層１０とは反対側の表面を構成する層である。
【００８９】
積層体の用途が包装材であり、袋状体等にして使用される場合には、第２の最外層１３はシーラント層を含むことが好ましい。シーラント層は積層体１にヒートシール性を付与する。この場合、例えば積層体１を、第２の最外層１３であるシートランと層を内側にして重ね合わせ、周縁部等をヒートシールすることによって容易に袋状に加工することができる。
【００９０】
シーラント層としては、熱可塑性樹脂のうちポリオレフィン系樹脂が一般的に使用され、具体的には、低密度ポリエチレン樹脂（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン樹脂（ＭＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−αオレフィン共重合体、エチレン−メタクリル酸樹脂共重合体などのエチレン系樹脂や、ポリエチレンとポリブテンのブレンド樹脂や、ホモポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−αオレフィン共重合体などのポリプロピレン系樹脂等を使用することができる。
【００９１】
（第一の実施形態）
本発明の第一の実施形態は、図１に示すように、基材１０ａ、無機蒸着膜１０ｂ、及び水溶性高分子含有層１０ｃをこの順で備える第１の最外層１０上に、水蒸気バリア層１１−１、酸素吸収物質含有層１２ａ、アルカリ物質含有層１２ｂ、及び第２の最外層１３をこの順で積層してなる積層体１である。水溶性高分子含有層１０ｃと酸素吸収層１２ａの間に、水蒸気透過度が低い耐透湿性樹脂を含む水蒸気バリア層１１−１を介在させることで、第２の最外層側から浸透した水分によって生成するアルカリ水溶液が水蒸気バリア層１１−１によりブロックされる。その結果、アルカリ水溶液が基材側の水溶性高分子含有層１０ｃとの界面に到達して当該水溶性高分子含有層を劣化させることが抑制されるため、高い酸素吸着性能を有しつつ、酸素吸収後の第１の最外層１０と酸素吸収層との間の密着強度の低下を防ぐことができる。
【００９２】
（第二の実施形態）
本発明の第二の実施形態は、図２に示す通りであり、第一の実施形態に対し、水蒸気バリア層１１−２が耐透湿性樹脂と熱可塑性樹脂とがブレンドされた構成になっている。この構成では、水蒸気バリア層１１−２に熱可塑性樹脂を添加することで第１の最外層１０からなる基材と水蒸気バリア層１１−２との間の密着強度を上げることができ、また、価格の高い環状オレフィン系樹脂等の使用量を削減しコストを抑えることができる。
【００９３】
（第三の実施形態）
本発明の第三の実施形態は、図３に示す通りであり、第一及び第二の実施形態に対し、水蒸気バリア層１１−３が熱可塑性樹脂含有層１１ａと耐透湿性樹脂含有層１１ｂの２層構成になっている。この構成では、第二の実施形態と同様の効果が得られる。
【００９４】
＜包装体＞
本実施形態に係る包装体は、上記の積層体を含む。具体的には、包装体の少なくとも一部が、上記の積層体で形成される。なお本実施形態に係る包装体には、印刷層、バリア層、表面保護層などの機能層を更に設けてもよい。
【００９５】
本実施形態の包装体の応用例は、たとえば袋、ＭＡ（Ｍｏｄｉｆｉｅｄ  Ａｔｏｍｏｓｐｈｅｒｅ）包材、蓋材（トップ材）、シート、チャック付き袋、カバーフィルムを含む。また、袋状体の包装体は、２枚の上述した積層体を、第２の最外層１３としてのシーラント層が内側となるよう配置した状態で周縁部を加熱して貼り合わせることによって形成してもよい。さらに、貼り合わせを行う周縁部に第３のフィルムを介在させて、いわゆる「マチ」付きの袋を形成してもよい。
【００９６】
袋状体の包装体は、矩形、円形、三角形を含む任意の形状を有してもよい。またチャック付き袋として、機械加工によって、袋状体の包装体の開口部に開閉自在の嵌合部を設けたものでもよい。
【００９７】
＜包装物品＞
本実施形態に係る包装物品は、上記の包装体と、これに収容された内容物とを含む。上記の包装体に収容される内容物の例は、特に限定しないが、例えば食品、飲料、化粧品、医薬品、産業資材、医療器具、電子機器、文化財を含む。本実施形態に係る包装物品において、包装体に収容された内容物が食品であるとき、当該食品は、水分活性が高い食品であってよい。水分活性が高い食品として、例えば、水分活性０．８〜０．８７の小麦粉、米、豆類、フルーツケーキ等、水分活性０．８７〜０．９１のシラス干し、塩鮭、スポンジケーキ等、水分活性０．９１〜０．９５のチーズ、果汁等、水分活性０．９５〜１．０の肉、ハム、ベーコン、ソーセージ、鮮魚、卵、果実等が挙げられる。
【実施例】
【００９８】
以下、本発明の具体例を以下の実施例によって具体的に述べるが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００９９】
＜実施例１＞
以下の方法により、基材層と水蒸気バリア層と酸素吸収物質含有層とアルカリ物質含有層とシーラント層とを備えた積層体を製造した。
【０１００】
まず、基材層として、厚さ１２μｍの透明蒸着ポリエステルフィルム（ポリエステル膜／アルミナ蒸着膜／水溶性高分子膜）（凸版印刷製ＧＬ−ＡＥ）を用い、その上に、ウレタン系のアンカーコート材をダイレクトグラビア方式で塗工した。
【０１０１】
Ｔｇが１３８℃の環状オレフィンコポリマー（ＣＯＣ）（ポリプラスチック製ＴＯＰＡＳ）をＴダイより押し出し、上記基材層上に水蒸気バリア層（膜厚３０μｍ）を形成した。
【０１０２】
次いで、ウレタン系バインダーに酸素吸収物質である没食子酸を添加してなる組成物を、上記水蒸気バリア層上にダイレクトグラビア方式で塗工し、厚さ６μｍの酸素吸収物質含有層を形成した。酸素吸収物質含有層の全質量に対する没食子酸の含有率は３０質量％とした。
【０１０３】
さらに、ウレタン系バインダーにアルカリ物質である炭酸ナトリウムを没食子酸と同量添加してなる組成物を、上記酸素吸収物質含有層上にダイレクトグラビア方式で塗工し、厚さ６μｍのアルカリ物質含有層を形成した。
【０１０４】
次いで、上記アルカリ物質含有層上に、ダイレクトグラビア方式で厚さ３μｍのウレタン系接着剤を塗工し、これにシーラント層としてポリエチレンフィルム（膜厚３０μｍ）を貼り合せることにより、積層体を作製した。
【０１０５】
＜実施例２＞
水蒸気バリア層として、ポリエステルテレフタレート（ＰＥＴ）２５μｍを用いたこと以外は、実施例１と同様の条件及び手順により、基材層と水蒸気バリア層と酸素吸収物質含有層とアルカリ物質含有層とシーラント層とを備えた積層体を作製した。
【０１０６】
＜実施例３＞
水蒸気バリア層として、Ｔｇが１３８℃の環状オレフィンコポリマー（ＣＯＣ）とポリエチレン（ＰＥ）を１：１の質量比でブレンドしたものを用いたこと以外は、実施例１と同様の条件及び手順により、基材層と水蒸気バリア層と酸素吸収物質含有層とアルカリ物質含有層とシーラント層とを備えた積層体を作製した。
【０１０７】
＜実施例４＞
水蒸気バリア層として、ポリエチレン（ＰＥ）と、Ｔｇが１３８℃の環状オレフィンコポリマー（ＣＯＣ）を、１：１の厚み比において共押しで基材層上に押し出し、ＰＥ膜（膜厚１５μｍ）とＣＯＣ膜（膜厚１５μｍ）の２層構造を形成したこと以外は、実施例１と同様の条件及び手順により、基材層と水蒸気バリア層と酸素吸収物質含有層とアルカリ物質含有層とシーラント層とを備えた積層体を作製した。
【０１０８】
＜実施例５＞
水蒸気バリア層として、ポリエステルテレフタレート（ＰＥＴ）１２μｍを用いたこと以外は、実施例１と同様の条件及び手順により、基材層と水蒸気バリア層と酸素吸収物質含有層とアルカリ物質含有層とシーラント層とを備えた積層体を作製した。
【０１０９】
＜実施例６＞
水蒸気バリア層として、ポリプロピレン（ＰＥ）と、Ｔｇが１３８℃の環状オレフィンコポリマー（ＣＯＣ）を、ＰＥ：ＣＯＣ＝１：５の厚み比において共押しで基材層上に押し出し、ＰＥ膜（膜厚５μｍ）とＣＯＣ膜（膜厚２５μｍ）の２層構造を形成したこと以外は、実施例３と同様の条件及び手順により、基材層と水蒸気バリア層と酸素吸収物質含有層とアルカリ物質含有層とシーラント層とを備えた積層体を作製した。
【０１１０】
＜比較例１＞
以下の方法により、基材層と酸素吸収物質含有層とアルカリ物質含有層とシーラント層とを備えた、水蒸気バリア層を設けない積層体を製造した。
【０１１１】
まず、基材層として、厚さ１２μｍの透明蒸着ポリエステルフィルム（凸版印刷製ＧＬ−ＡＥ）を用いた。
【０１１２】
ウレタン系バインダーに酸素吸収物質として没食子酸を添加してなる組成物を、上記基材層上にダイレクトグラビア方式で塗工し、厚さ６μｍの酸素吸収物質含有層を形成した。酸素吸収物質含有層の全質量に対する没食子酸の含有率は３０質量％とした。
【０１１３】
さらに、ウレタン系バインダーにアルカリ物質として炭酸ナトリウムを没食子酸と同量添加してなる組成物を、上記酸素吸収物質含有層上にダイレクトグラビア方式で塗工し、厚さ６μｍのアルカリ物質含有層を形成した。
【０１１４】
次いで、上記アルカリ物質含有層上に、ダイレクトグラビア方式で厚さ３μｍのウレタン系接着剤を塗工し、これにシーラント層としてポリエチレンフィルム（膜厚３０μｍ）を貼り合せることにより、酸素吸収積層体を作製した。
【０１１５】
＜比較例２＞
水蒸気バリア層として、実施例１の環状オレフィンコポリマー（ＣＯＣ）を、ポリスチレンフィルム３０μｍに変更した以外は、実施例１と同様の条件及び手順により、基材層と水蒸気バリア層と酸素吸収物質含有層とアルカリ物質含有層とシーラント層とを備えた積層体を作製した。
【０１１６】
＜評価方法＞
（酸素吸収性能）
上記で作製した積層体各々について、全体寸法が横１０ｃｍ×縦１０ｃｍの包装袋を作製し、袋内に１００ｃｃの空気を注入した。５０℃の恒温槽で一定期間保管後、酸素濃度を測定し、初期酸素濃度との差から、それぞれの酸素吸収量を確認した。残存酸素量が１０％以下の場合に「Ａ」、１０％超２０％以下の場合に「Ｂ」、２０％超の場合に「Ｃ」と評価した。各積層体の評価結果を表１に示す。
【０１１７】
（密着強度）
上記で作製した積層体各々について、１５ｍｍ巾に切り出し、引っ張り試験機を用いて、３００ｍｍ／分のスピードで９０℃剥離をして、基材と酸素吸収層間の強度を評価した。４０℃の促進試験において密着強度の低下率が５０％未満を「Ａ」、低下率が５０％以上８５％未満の場合を「Ｂ」、低下率が８５％以上で実用上問題が発生する密着強度を「Ｃ」と評価した。各積層体の評価結果を表１に示す。
【０１１８】
【表１】
2020157571.tif 000003
【０１１９】
表１に示すように、実施例１〜４においては、十分な酸素吸収性能を保持しながら、酸素吸収後における基材と酸素吸収層間の密着強度の低下が抑制されていることがわかる。なお、表１の水蒸気透過度(ｇ／ｍ２／日)は、４０℃９０％ＲＨの条件でモコン法により測定した。用いた水蒸気透過度測定装置は、ＭＯＣＯＮ社製のＰＥＲＭＡＴＲＡＮである。
【０１２０】
また、実施例２と実施例５の対比から、同じＰＥＴを用いても水蒸気バリア性が低いと、密着強度はわずかに低下したが、実施例５においても実用上問題ない程度の密着強度が得られることがわかる。
【０１２１】
また、実施例４と実施例６の対比から、耐透湿性樹脂と熱可塑性樹脂の割合の差が大きくなると、密着強度はわずかに低下するものの、実施例６においても実用上問題ない程度の密着強度が得られることがわかる。
【０１２２】
一方で、比較例１及び２は、酸素吸収後の基材と酸素吸収層間の密着強度の低下が顕著に発生した。これは、比較例１及び２は、シーラント側から透過した水分がアルカリを溶かしてアルカリ水溶液となり、基材側へ移行し浸透することで、基材などの劣化が起こったためと考えられる。
【０１２３】
以上の結果から、本発明の実施形態に係る積層体１〜３は、基材１０ａと酸素吸収層間の密着強度の低下を防ぎ、包装材等として実際に使用するのに十分な密着強度を維持しつつ、十分な酸素吸収性能を発揮することがわかった。
【０１２４】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で種々に変形することが可能である。また、各実施形態は適宜組み合わせて実施してもよく、その場合組み合わせた効果が得られる。更に、上記実施形態には種々の発明が含まれており、開示される複数の構成要件から選択された組み合わせにより種々の発明が抽出され得る。例えば、実施形態に示される全構成要件からいくつかの構成要件が削除されても、課題が解決でき、効果が得られる場合には、この構成要件が削除された構成が発明として抽出され得る。
【符号の説明】
【０１２５】
１、２、３    積層体
１０    第１の最外層
１０ａ  基材
１０ｂ  無機蒸着層
１０ｃ  水溶性高分子含有層
１１−１、１１−２、１１−３  水蒸気バリア層
１１ａ  熱可塑性樹脂含有層
１１ｂ  耐透湿性樹脂含有層
１２ａ  酸素吸収物質含有層
１２ｂ  アルカリ物質含有層
１３    第２の最外層
【図１】
2020157571.tif 000004
【図２】
2020157571.tif 000005
【図３】
2020157571.tif 000006