(57)【要約】【課題】  高温高湿環境に放置されても良好な帯電性を維持でき、着色力の優れたブラックトナーを提供する。【解決手段】  結着樹脂、黒色着色剤を含有するトナー粒子に、チタン酸窒化物含有粒子が外添されているブラックトナーであって、  前記チタン酸窒化物含有粒子の抵抗が１．０×１０１３Ω・ｃｍ以上であり、  前記チタン酸窒化物含有粒子の個数平均粒子径（Ｄ１）が８０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下であることを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、黒色着色剤を含有するトナー粒子に、チタン酸窒化物含有粒子が外添されているブラックトナーであって、
前記チタン酸窒化物含有粒子の抵抗が１．０×１０１３Ω・ｃｍ以上であり、
前記チタン酸窒化物含有粒子の個数平均粒子径（Ｄ１）が８０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下であることを特徴とするブラックトナー。
【請求項２】
前記チタン酸窒化物含有粒子は、Ｘ線光電子分光分析（ＥＳＣＡ）により測定されるＴｉ量が０．３ａｔｏｍｉｃ％以上１．５ａｔｏｍｉｃ％以下であり、Ｎ量が０．３ａｔｏｍｉｃ％以上０．５ａｔｏｍｉｃ％未満である請求項１に記載のブラックトナー。
【請求項３】
前記チタン酸窒化物含有粒子は、Ｙ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｖ及びＮｂからなる群から選択されるいずれかの元素を含有しており、Ｘ線光電子分光分析（ＥＳＣＡ）において、Ｙ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｖ、Ｎｂのいずれかの量が０．１ａｔｏｍｉｃ％以上１．０ａｔｏｍｉｃ％以下である請求項１または２に記載のブラックトナー。
【請求項４】
前記チタン酸窒化物含有粒子のＣｕＫα線を用いたＸ線回折において、回折角（２θ）の４２．７０ｄｅｇ以上４３．１０ｄｅｇ以下の範囲に最大ピーク（ａ）を有し、
前記最大ピーク（ａ）の半値幅が、０．２０ｄｅｇ以上０．４０ｄｅｇ以下である請求項１乃至３のいずれか一項に記載のブラックトナー。
【請求項５】
前記チタン酸窒化物含有粒子の含有量が、前記トナー粒子１００質量部に対し、０．１質量部以上２．０質量部以下であり、
前記トナー粒子に対する前記チタン酸窒化物含有粒子の固着率が、９０量％以上１００質量％以下である請求項１乃至４のいずれか一項に記載のブラックトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式、静電記録方式、静電印刷方式に用いられるブラックトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式のフルカラー複写機が広く普及するに従い、高画質化や高速印刷化への要求が更に高まっている。
【０００３】
高画質化を達成するためには、トナー粒子中での顔料分散を向上させ、顔料の着色能力を最大限に発揮させることが重要である。ブラックトナーにおいては、トナー用着色剤として一般にカーボンブラックが使用されており、カーボンブラックは他の顔料に比べて一次粒径が小さく、ストラクチャーを形成しており、そのストラクチャーが小さい程分散が困難である。このため、トナー粒子中でのカーボンブラックの分散性が不十分であると、トナーの着色力の低下を引き起こす。更に、カーボンブラックは導電性であるため、カーボンブラックの分散性はトナー帯電性にも影響を与える。
【０００４】
一方、高速印刷に対応し、トナーの低温定着性を向上させるために、トナーの結着樹脂のガラス転移点や軟化点を下げ、かつシャープメルト性を有する結着樹脂を用いる方法がある。そして、シャープメルト性を有する樹脂として、結晶性ポリエステルを含有させたトナーが多く提案されている。このようなトナーにおいては、結晶性ポリエステルのトナー中での存在状態がトナーの特性に大きく影響することが知られている。
【０００５】
一般に、結晶性ポリエステルは、電気抵抗が低く、結晶性ポリエステルを含有したトナーは含有しないトナーに比べ帯電性が低下する傾向にあることが知られている。その改善のために、トナーに使用する外添剤を工夫する検討が種々行われている。特許文献１には、シリカの一次粒子同士が合着されてなる二次粒子形状の非球形シリカを使用することで高温高湿環境における保存性に優れ、流動性、転写性、低温定着性に優れたトナーが開示されている。しかしながら、高温高湿環境において高印字比率で耐久された場合や、高温高湿環境において放置された場合におけるトナーの帯電性の低下を抑制するには至っておらず、改善が求められている。
【０００６】
特に結晶性ポリエステルを含有させたブラックトナーにおいては、結晶性ポリエステルとカーボンブラック両方の分散状態を制御し、着色力と帯電性能を両立させることが困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１４−１７８５２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、上記の課題を解決したブラックトナーを提供することにある。具体的には、高温高湿環境に放置されても良好な帯電性を維持でき、着色力の優れたブラックトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らが検討した結果、高温高湿環境に放置されても良好な帯電性を維持でき、着色力に優れたブラックトナーを提供するためには、下記の構成が重要であることを見出し、本発明に至った。
【００１０】
即ち、本発明は、結着樹脂、黒色着色剤を含有するトナー粒子に、チタン酸窒化物含有粒子が外添されているブラックトナーであって、
前記チタン酸窒化物含有粒子の抵抗が１．０×１０１３Ω・ｃｍ以上であり、
前記チタン酸窒化物含有粒子の個数平均粒子径（Ｄ１）が８０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下であることを特徴とするブラックトナーに関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、高温高湿環境に放置されても良好な帯電性を維持でき、着色力に優れたブラックトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明に用いられる熱球形化処理装置の概略図である。
【図２】本発明に用いられる抵抗測定機器の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のトナーは、結着樹脂、黒色着色剤を含有するトナー粒子に、チタン酸窒化物含有粒子が外添されているブラックトナーであって、
前記チタン酸窒化物含有粒子の抵抗が１．０×１０１３Ω・ｃｍ以上であり、
前記チタン酸窒化物含有粒子の個数平均粒子径（Ｄ１）が８０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下であることを特徴とするブラックトナーである。
【００１４】
チタン酸窒化物含有粒子は、抵抗が１．０×１０１３Ω・ｃｍ以上である。抵抗が１．０×１０１３Ω・ｃｍ以上であることにより、トナーが高温高湿環境に放置されても良好な帯電性を維持することができる。トナーの帯電性の低下は、低抵抗物質（例えば、カーボンブラックや結晶性ポリエステル）が、高温高湿下でトナーの電荷を漏洩させてしまうことにより起こると考えられる。抵抗の高いチタン酸窒化物含有粒子を外添した場合には、その高い抵抗によって、電荷の漏洩を防止することができる。
【００１５】
なお、チタン酸窒化物含有粒子の抵抗は、チタン酸窒化物に絶縁粉末を含有させ、その量を調整することによって制御することができる。
【００１６】
また、チタン酸窒化物含有粒子の個数平均粒子径（Ｄ１）は８０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下である。外添されるチタン酸窒化物含有粒子の個数平均粒子径（Ｄ１）が上記範囲であることにより、トナーを効率良く被覆することができる。この結果、トナーが高温高湿環境下に放置されても良好な帯電性を維持することができる。
【００１７】
なお、チタン酸窒化物含有粒子の個数平均粒子径は、チタン酸窒化物含有粒子の原料である二酸化チタンの個数平均粒子径によって制御できる。
【００１８】
また、チタン酸窒化物含有粒子は、Ｘ線光電子分光分析（ＥＳＣＡ）により測定される、Ｔｉ量（チタン原子量）が０．３ａｔｏｍｉｃ％以上１．５ａｔｏｍｉｃ％以下であり、Ｎ量（窒素原子量）が、０．３ａｔｏｍｉｃ％以上０．５ａｔｏｍｉｃ％未満であることが好ましい。ＥＳＣＡ測定で求められるチタン原子と窒素原子が、上記の範囲である場合、トナーの電荷漏洩を良好に抑制することができる。
【００１９】
また、チタン酸窒化物含有粒子は、Ｙ、Ｚｒ、Ａｌ、ＶおよびＮｂからなる群から選択されるいずれかの元素を含有していることが好ましい。そして、Ｘ線光電子分光分析（ＥＳＣＡ）により測定される、これらのいずれかの元素の量が、０．１ａｔｏｍｉｃ％以上１．０ａｔｏｍｉｃ％以下であることが好ましい。この場合、外添剤としての絶縁性が向上するため、トナーの抵抗が高くなり、トナーが高温高湿環境下に放置されても帯電性を維持することができる。また、上記の酸化物は黒色度が高く、ブラックトナーの着色力が向上する。
【００２０】
上記の元素を含有させるために、チタン酸窒化物含有粒子を、第一成分のチタン酸窒化物と、第二成分であるニオブ、バナジウムの一種または二種以上の酸窒化物との混合粉末とすることが好ましい。
【００２１】
第一成分のチタン酸窒化物と、第二成分であるニオブ、バナジウムの一種または二種以上の酸窒化物との混合粉末とする場合、第一成分と第二成分の質量比率が２：８〜８：２の範囲であることが青色を遮蔽する観点から好ましい。
【００２２】
バナジウムまたはニオブの一種または二種の酸窒化物とは、酸窒化バナジウムあるいは酸窒化ニオブ、酸窒化バナジウムと酸窒化ニオブの混合物、バナジウムとニオブの複合酸窒化物である。
【００２３】
このような複合酸窒化物の製造方法は、バナジウムまたはニオブの一種または二種を含む金属酸化物または金属水酸化物を、酸素含有量１６質量％以下および窒素含有量１０質量％以上になるように、高温でアンモニアガスを用いて還元処理することによって得ることができる。上記金属酸化物としては、酸化バナジウムや酸化ニオブを原料として用いることができる。上記金属水酸化物としては、バナジウムまたはニオブの塩化物、硝酸塩、硫酸塩などを水に溶解した後に、デカンテーションにより不純物を除去し、酸または塩基によって中和処理した後に乾燥して回収した水酸化物を用いることができる。還元処理においては、目的の窒素含有量になるように、反応温度、ガス流量を調整し、所定の黒色度になるまで反応を継続する。黒色度は酸素濃度、窒素濃度により確認できる。
【００２４】
また、チタン酸窒化物含有粒子は、Ｙ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３の一種または二種以上でコーティング（表面処理）したものであっても良い。コーティングする場合には、原料粉末にコーティングして還元処理してもよく、還元処理後の粉末にコーティングしてもよい。コーティングは乾式、湿式いずれの方法でもよい。
【００２５】
チタン酸窒化物含有粒子のＣｕＫα線を用いたＸ線回折において、回折角（２θ）の４２．７０ｄｅｇ以上４３．１０ｄｅｇ以下に最大ピーク（ａ）を有することが好ましい。そして、最大ピーク（ａ）の半値幅が、０．２０ｄｅｇ以上０．４０ｄｅｇ以下であることがより好ましい。チタン酸窒化物含有粒子が上記の範囲に最大ピークを有し、その半値幅が上記の範囲であることは、チタン酸窒化物含有粒子の構造が格子欠陥がない、或いは少ないものであることを示している。つまり、結晶の単一性が強く、高純度であることを示している。これによりトナーの抵抗が高くなり、トナーが高温高湿環境下に放置されても帯電性を維持することができる。
【００２６】
チタン酸窒化物含有粒子の含有量は、トナー粒子１００質量部に対し、０．１質量部以上２．０質量部以下であることが好ましい。上記範囲のチタン酸窒化物含有粒子を含有すると、トナーが高温高湿環境下に放置されても帯電性を維持することができる。
【００２７】
また、トナー粒子に対するチタン酸窒化物含有粒子の固着率が、９０量％以上１００質量％以下であることが好ましい。チタン酸窒化物含有粒子の固着率が上記の範囲である場合、好適な被覆状態と考えられ、チタン酸窒化物含有粒子の添加効果を十分に得られるようになる。
【００２８】
本発明において、トナー粒子は、結着樹脂、黒色着色剤を含有するものである。
【００２９】
結着樹脂は、結晶性樹脂として、結晶性ポリエステルを含有することが好ましい。
【００３０】
結晶性樹脂とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において吸熱ピークが観測される樹脂である。
【００３１】
結晶性ポリエステルは、２価以上の多価カルボン酸とジオールの反応により得ることができる。その中でも、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸とを縮重合して得られる樹脂であることが、結晶化度が高く好ましい。また、結晶性ポリエステルは、１種類のみを用いても、複数種を併用してもよい。
【００３２】
結晶性ポリエステルは、炭素数２以上２２以下の脂肪族ジオール及びこれらの誘導体からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物を含有するアルコール成分と、炭素数２以上２２以下の脂肪族ジカルボン酸及びこれらの誘導体からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物を含有するカルボン酸成分とを縮重合して得られる樹脂であることが好ましい。
【００３３】
その中でも、結晶性ポリエステルは、炭素数６以上１２以下の脂肪族ジオール及びこれらの誘導体からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物を含有するアルコール成分と、炭素数６以上１２以下の脂肪族ジカルボン酸及びこれらの誘導体からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物を含有するカルボン酸成分とを縮重合して得られる結晶性ポリエステル樹脂であることが、低温定着性と耐ブロッキング性の観点からより好ましい。
【００３４】
炭素数２以上２２以下（好ましくは炭素数６以上１２以下）の脂肪族ジオールとしては、特に限定されないが、鎖状（好ましくは直鎖状）の脂肪族ジオールであるとよい。
【００３５】
例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブタジエングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、及び１，１２−ドデカンジオールが挙げられる。
【００３６】
これらの中でも、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、及び１，１２−ドデカンジオールなどのような直鎖脂肪族α，ω−ジオールが好ましく例示される。
【００３７】
アルコール成分における誘導体としては、上記縮重合により同様の樹脂構造が得られるものであれば特に限定されない。例えば、上記ジオールをエステル化した誘導体が挙げられる。
【００３８】
結晶性ポリエステルを構成するアルコール成分において、炭素数２以上２２以下（好ましくは炭素数６以上１２以下）の脂肪族ジオール及びこれらの誘導体からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物が、全アルコール成分に対して、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。
【００３９】
本発明において、脂肪族ジオール以外の多価アルコールを用いることもできる。
【００４０】
脂肪族ジオール以外の多価アルコールのうち、ジオールとしては、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡなどの芳香族アルコール；１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。
【００４１】
また、脂肪族ジオール以外の多価アルコールのうち３価以上の多価アルコールとしては、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンなどの芳香族アルコール；ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、及びトリメチロールプロパンなどの脂肪族アルコールなどが挙げられる。
【００４２】
さらに、本発明において、結晶性ポリエステル樹脂の特性を損なわない程度に１価のアルコールを用いてもよい。１価のアルコールとしては、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコールなどが挙げられる。
【００４３】
一方、炭素数２以上２２以下（好ましくは炭素数６以上１２以下）の脂肪族ジカルボン酸としては、特に限定されないが、鎖状（好ましくは直鎖状）の脂肪族ジカルボン酸であるとよい。
【００４４】
例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、グルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸が挙げられる。
【００４５】
これらの酸無水物又は低級アルキルエステルを加水分解したものなども含まれる。
【００４６】
酸成分における誘導体としては、上記縮重合により同様の樹脂構造が得られるものであれば特に限定されない。例えば、上記ジカルボン酸成分の酸無水物、ジカルボン酸成分をメチルエステル化、エチルエステル化、又は酸クロライド化した誘導体が挙げられる。
【００４７】
本発明において、結晶性ポリエステル樹脂を構成するカルボン酸成分において、上記炭素数２以上２２以下（好ましくは炭素数６以上１２以下）の脂肪族ジカルボン酸及びこれらの誘導体からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物が、全カルボン酸成分に対して、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。
【００４８】
本発明において、上記脂肪族ジカルボン酸以外の多価カルボン酸を用いることもできる。前記多価カルボン酸のうち、上記脂肪族ジカルボン酸以外の２価のカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族カルボン酸；ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸などの脂肪族カルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸が挙げられ、これらの酸無水物又は低級アルキルエステルなども含まれる。
【００４９】
また、その他の多価カルボン酸において、３価以上の多価カルボン酸としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、及びピロメリット酸などの芳香族カルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパンなどの脂肪族カルボン酸が挙げられ、これらの酸無水物又は低級アルキルエステルなどの誘導体なども含まれる。
【００５０】
さらに、結晶性ポリエステルの特性を損なわない程度に１価のカルボン酸を用いてもよい。前記１価のカルボン酸としては、安息香酸、ナフタレンカルボン酸、サリチル酸、４−メチル安息香酸、３−メチル安息香酸、フェノキシ酢酸、ビフェニルカルボン酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、オクタン酸などが挙げられる。
【００５１】
結晶性ポリエステルは、通常のポリエステル合成法に従って製造することができる。例えば、上記カルボン酸成分とアルコール成分とをエステル化反応、又はエステル交換反応させた後、減圧下又は窒素ガスを導入して常法に従って縮重合反応させることで結晶性ポリエステルを得ることができる。
【００５２】
エステル化又はエステル交換反応は、必要に応じて硫酸、チタンブトキサイド、２−エチルヘキサン酸錫、ジブチルスズオキサイド、酢酸マンガン、及び酢酸マグネシウムなどの通常のエステル化触媒又はエステル交換触媒を用いて行うことができる。
【００５３】
また、縮重合反応は、通常の重合触媒、例えばチタンブトキサイド、２−エチルヘキサン酸錫、ジブチルスズオキサイド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ、三酸化アンチモン、及び二酸化ゲルマニウムなど公知の触媒を使用して行うことができる。重合温度、触媒量は特に限定されるものではなく、適宜に決めればよい。
【００５４】
エステル化若しくはエステル交換反応、又は重縮合反応において、得られる結晶性ポリエステル樹脂の強度を上げるために全モノマーを一括に仕込むことや、低分子量成分を少なくするために２価のモノマーを先ず反応させた後、３価以上のモノマーを添加して反応させたりするなどの方法を用いてもよい。
【００５５】
本発明において、結着樹脂は、非晶性ポリエステルを含有することが好ましい。
【００５６】
該結着樹脂中の非晶性ポリエステルの含有割合は、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。
【００５７】
非晶性ポリエステルは、結晶性ポリエステルと同様、通常のポリエステル合成法に従って製造することができる。
【００５８】
非晶性ポリエステルの製造に用いられるモノマーとしては、多価アルコール（２価又は３価以上のアルコール）と、多価カルボン酸（２価又は３価以上のカルボン酸）及びそれらの酸無水物又はそれらの低級アルキルエステルとが挙げられる。
【００５９】
ここで、分岐ポリマーを作製する場合には、非晶性ポリエステルの分子内において部分架橋することが有効であり、そのためには、３価以上の多官能化合物を使用するとよい。すなわち、モノマーとして、３価以上のカルボン酸及びその酸無水物又はその低級アルキルエステル、及び／又は３価以上のアルコールを含めるとよい。
【００６０】
非晶性ポリエステルの製造に用いられる多価アルコール及び多価カルボン酸としては、以下が例示できる。
【００６１】
２価のアルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、下記式（Ａ）で表されるビスフェノール及びその誘導体；及び下記式（Ｂ）で表されるジオール類。
【００６２】
【化１】
2020134537.tif 000002
【００６３】
（式中、Ｒはエチレン又はプロピレン基であり、ｘ及びｙは、それぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値は０以上１０以下である。）
【００６４】
【化２】
2020134537.tif 000003
【００６５】
２価のカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、及びイソオクチルコハク酸が挙げられる。また、これらの酸無水物及び低級アルキルエステルを用いてもよい。
【００６６】
これらのうち、マレイン酸、フマル酸、テレフタル酸、アジピン酸、ｎ−ドデセニルコハク酸が好ましく用いられる。
【００６７】
３価以上のアルコールとしては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、及び１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。
【００６８】
これらのうち、グリセロール、トリメチロールプロパン、及びペンタエリスリトールが好適に例示できる。
【００６９】
３価以上のカルボン酸は、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸が挙げられる。また、これらの酸無水物及び低級アルキルエステルを用いてもよい。
【００７０】
これらのうち、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）又はその誘導体が安価で、反応制御が容易であるため、好ましく用いられる。
【００７１】
２価のアルコール及び３価以上のアルコールは、単独であるいは複数を併用できる。同様に、上記２価のカルボン酸など及び３価以上のカルボン酸は、単独であるいは複数を併用できる。
【００７２】
本発明において、非晶性ポリエステルはハイブリッド樹脂であってもよい。例えば、非晶性ポリエステルと、ビニル系樹脂又はビニル系共重合体とが化学的に結合することにより得られるハイブリッド樹脂が挙げられる。
【００７３】
この場合、ハイブリッド樹脂における、非晶性ポリエステルの含有割合が、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。
【００７４】
非晶性ポリエステルと、ビニル系樹脂又はビニル系共重合体とのハイブリッド樹脂を製造する方法としては、ビニル系樹脂又はビニル系共重合体、及び、ポリエステルのそれぞれと反応しうるモノマー成分を含むポリマーが存在しているところで、どちらか一方、又は両方の樹脂の重合反応を行う方法が挙げられる。
【００７５】
非晶性ポリエステルを構成するモノマーのうち、ビニル系樹脂又はビニル系共重合体と反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸のような不飽和ジカルボン酸又はその無水物などが挙げられる。
【００７６】
ビニル系樹脂又はビニル系共重合体を構成するモノマーのうち、非晶性ポリエステルと反応し得るものとしては、例えば、カルボキシ基又はヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸エステル類又はメタクリル酸エステル類が挙げられる。
【００７７】
また、本発明において、本発明の効果を損なわない程度に、結着樹脂として、非晶性ポリエステル以外の樹脂を用いることもできる。
【００７８】
非晶性ポリエステル以外の樹脂としては、特に限定されることはなく、トナーの結着樹脂として使用されている樹脂が挙げられる。例えば、ビニル系樹脂、フェノール樹脂、天然樹脂変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂などが挙げられる。
【００７９】
本発明において、非晶性ポリエステルのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した分子量分布において、ピーク分子量が、４０００以上１３０００以下であることが好ましい。上記範囲を満たすことは、低温定着性と耐ホットオフセット性の観点から好ましい。
【００８０】
また、非晶性ポリエステルの酸価は、２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、高温高湿環境下における帯電性の観点から好ましい。
【００８１】
さらに、非晶性ポリエステルの水酸基価は、２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、低温定着性と耐ブロッキング性の観点から好ましい。
【００８２】
本発明において、非晶性ポリエステルは、ピーク分子量が４５００以上７０００以下である低分子量の“非晶性ポリエステルＣ”、及び、ピーク分子量が８５００以上９５００以下である高分子量の“非晶性ポリエステルＢ”を含有する態様もある。
【００８３】
この場合、高分子量の非晶性ポリエステルＢと低分子量の非晶性ポリエステルＣの混合比率（Ｂ／Ｃ）は、質量基準で１０／９０以上６０／４０以下であることが、低温定着性と耐ホットオフセット性の観点から好ましい。
【００８４】
高分子量の非晶性ポリエステルＢのピーク分子量は、８５００以上９５００以下であることが、耐ホットオフセット性の観点から好ましい。また、高分子量の非晶性ポリエステルＢの酸価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、高温高湿環境下における帯電性の観点から好ましい。
【００８５】
低分子量の非晶性ポリエステルＣのピーク分子量は、４５００以上７０００以下であることが、低温定着性の観点から好ましい。また、低分子量の非晶性ポリエステルＣの酸価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、高温高湿環境下における帯電性の観点から好ましい。
【００８６】
なお、上記酸価は試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。樹脂の酸価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２に準じて測定する。
【００８７】
トナー粒子に含有される黒色着色剤としては、公知の着色剤を用いることができ、例えばカーボンブラックが挙げられる。
【００８８】
本発明のトナーは、必要に応じて無機微粒子を含有してもよい。
【００８９】
無機微粒子は、トナー粒子に内添してもよいし、外添剤としてトナー粒子と混合してもよい。
【００９０】
外添剤として含有する場合は、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子、酸化アルミニウム微粒子のような無機微粒子が好ましい。
【００９１】
無機微粒子は、シラン化合物、シリコーンオイル又はそれらの混合物のような疎水化剤で疎水化されていることが好ましい。
【００９２】
無機微粒子がトナーの流動性向上のために使用される場合は、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上４００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
【００９３】
一方、前記無機微粒子がトナーの耐久性向上のために使用される場合は、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
【００９４】
流動性向上や耐久性向上を両立させるためには、比表面積が上記範囲の無機微粒子を併用してもよい。
【００９５】
無機微粒子を外添剤として含有させる場合は、トナー粒子１００．０質量部に対して、０．１質量部以上１０．０質量部以下であることが好ましい。トナー粒子と無機微粒子との混合は、ヘンシェルミキサーのような公知の混合機を用いるとよい。
【００９６】
本発明のトナーは、一成分系現像剤としても使用できるが、ドット再現性をより向上させるために、また、長期にわたり安定した画像を供給するために、磁性キャリアと混合して、二成分系現像剤として用いることもできる。
【００９７】
磁性キャリアとしては、例えば、酸化鉄；鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、及び希土類のような金属粒子、それらの合金粒子、それらの酸化物粒子；フェライトなどの磁性体；磁性体と、この磁性体を分散した状態で保持するバインダー樹脂とを含有する磁性体分散樹脂キャリア（いわゆる樹脂キャリア）；など、一般に公知のものを使用できる。
【００９８】
本発明のトナーを磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として使用する場合、磁性キャリアとトナーの混合比率は、二成分系現像剤中のトナー濃度が、２質量％以上１５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは４質量％以上１３質量％以下である。
【００９９】
本発明において、トナー粒子の製造方法は特に限定されることはないが、カーボンブラックの分散性を良好にできる点で、溶融混練法を用いることが好ましい。
【０１００】
ここで、溶融混練法とは、結着樹脂、ワックス、及びトナー用ワックス分散剤を含有する混合物を溶融及び混練して溶融混練物を得る工程（以下、溶融混練工程ともいう）を含む、トナー粒子の製造方法である。
【０１０１】
溶融混練工程では、熱とシェアによって、トナー粒子の原材料がしっかりと混合されるために、トナー粒子中のカーボンブラックの分散性が向上する。その結果、トナー粒子中でカーボンブラックが微分散し、着色力が向上する。
【０１０２】
上記溶融混練工程において得られた溶融混練物を冷却後、粉砕して得られた樹脂粒子を熱球形化処理する工程（以下、単に熱処理工程ともいう）を含むことが好ましい。
【０１０３】
以下、溶融混練法を用いたトナー粒子の製造手順について説明する。
【０１０４】
まず、原料混合工程では、トナー原料として、結晶性ポリエステル樹脂及び非晶性ポリエステル樹脂を含有する結着樹脂、顔料としてのカーボンブラック、ワックスなどを所定量秤量して配合し、混合する。
【０１０５】
前記混合に使用される装置の一例としては、ヘンシェルミキサー（日本コークス社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）などがある。
【０１０６】
次に、得られた混合物を溶融及び混練して、樹脂類を溶融し、トナーの原材料を分散させる（溶融混練工程）。
【０１０７】
溶融混練に使用される装置の一例としては、ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）などが挙げられる。連続生産できるなどの優位性から、バッチ式練り機よりも、１軸又は２軸押出機といった連続式の練り機が好ましい。
【０１０８】
次に、得られた溶融混練物は、２本ロールなどで圧延され、水冷などで冷却する。
【０１０９】
得られた冷却物は、所望の粒径にまで粉砕される。まず、クラッシャー、ハンマーミル、又はフェザーミルなどで粗粉砕され、さらに、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、スーパーローター（日清エンジニアリング社製）などで微粉砕され、樹脂粒子を得る。
【０１１０】
得られた樹脂粒子は、所望の粒径に分級して、トナー粒子としてもよい。分級に使用される装置としては、ターボプレックス、ファカルティ、ＴＳＰ、ＴＴＳＰ（ホソカワミクロン社製）；エルボージェット（日鉄鉱業社製）などがある。
【０１１１】
また、得られた樹脂粒子に熱処理を実施して、トナー粒子としてもよい。さらに、熱処理の実施後に粗大な粒子が存在する場合、必要に応じて、分級又は篩分によって粗大粒子を除去してもよい。分級に使用される装置としては、上記装置が挙げられる。一方、篩分に使用される装置としては、ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所社）；ターボスクリーナー（ターボ工業社製）；ハイボルター（東洋ハイテック社製）などが挙げられる。
【０１１２】
一方、上記熱処理工程の前に、得られた樹脂粒子に、必要に応じて無機微粒子などを添加しても構わない。
【０１１３】
以下、図１に示す熱処理装置を用いて、樹脂粒子に熱処理を実施する方法を具体的に例示する。
【０１１４】
原料定量供給手段１により定量供給された樹脂粒子は、圧縮気体流量調整手段２により調整された圧縮気体によって、原料供給手段の鉛直線上に設置された導入管３に導かれる。導入管３を通過した混合物は、原料供給手段の中央部に設けられた円錐状の突起状部材４により均一に分散され、放射状に広がる８方向の供給管５に導かれ熱処理が行われる処理室６に導かれる。
【０１１５】
このとき、処理室６に供給された樹脂粒子は、処理室６内に設けられた樹脂粒子の流れを規制するための規制手段９によって、その流れが規制される。このため処理室６に供給された樹脂粒子は、処理室６内を旋回しながら熱処理された後、冷却される。
【０１１６】
供給された樹脂粒子を熱処理するための熱風は、熱風供給手段７から供給され、分配部材１２で分配され、熱風を旋回させるための旋回部材１３により、処理室６内に熱風を螺旋状に旋回させて導入される。その構成としては、熱風を旋回させるための旋回部材１３が、複数のブレードを有しており、その枚数や角度により、熱風の旋回を制御することができる（なお、１１は熱風供給手段出口を示す）。処理室６内に供給される熱風は、熱風供給手段７の出口部における温度が１００℃以上３００℃以下であることが好ましく、１３０℃以上１７０℃以下であることがより好ましい。熱風供給手段７の出口部における温度が上記の範囲内であれば、樹脂粒子を加熱しすぎることによる粒子の融着や合一を防止しつつ、粒子を均一に処理することが可能となる。
【０１１７】
熱風は熱風供給手段７から供給される。さらに熱処理された熱処理樹脂粒子は冷風供給手段８から供給される冷風によって冷却される。冷風供給手段８から供給される冷風の温度は−２０℃以上３０℃以下であることが好ましい。冷風の温度が上記の範囲内であれば、熱処理樹脂粒子を効率的に冷却することができ、樹脂粒子の均一な熱処理を阻害することなく、熱処理樹脂粒子の融着や合一を防止することができる。また、冷風の絶対水分量は、０．５ｇ／ｍ３以上１５．０ｇ／ｍ３以下であることが好ましい。
【０１１８】
次に、冷却された熱処理樹脂粒子は、処理室６の下端にある回収手段１０によって回収される。なお、回収手段１０の先にはブロワー（不図示）が設けられ、それにより吸引搬送される構成となっている。
【０１１９】
また、粉体粒子供給口１４は、供給された樹脂粒子の旋回方向と熱風の旋回方向が同方向になるように設けられており、回収手段１０も、旋回された樹脂粒子の旋回方向を維持するように、処理室６の外周部に接線方向に設けられている。さらに、冷風供給手段８（８−１、８−２、８−３）から供給される冷風は、装置外周部から処理室内周面に、水平かつ接線方向から供給されるよう構成されている。粉体粒子供給口１４から供給される熱処理前樹脂粒子の旋回方向、冷風供給手段８から供給された冷風の旋回方向、熱風供給手段７から供給された熱風の旋回方向がすべて同方向である。そのため、処理室内で乱流が起こらず、装置内の旋回流が強化され、熱処理前樹脂粒子に強力な遠心力がかかり、熱処理前樹脂粒子の分散性がさらに向上するため、合一粒子の少ない、形状の揃った熱処理樹脂粒子を得ることができる。
【０１２０】
本発明において、トナーの平均円形度は０．９６０以上であることが好ましく、より好ましくは０．９６５以上である。トナーの平均円形度が上記の範囲であることにより、トナーの転写効率が向上する。
【０１２１】
以下に、トナー及び原材料の各種物性の測定法について以下に説明する。
【０１２２】
＜チタン酸窒化物含有粒子の抵抗測定＞
チタン酸窒化物含有粒子の抵抗は、図２に概略を示した測定装置を用いて測定される。試料を測定する場合は、温度２３℃湿度５０％ＲＨの環境に２４時間放置後、測定を行う。抵抗測定セルＡは、断面積２．４ｃｍ２の穴の開いた円筒状のＰＴＦＥ樹脂容器１５、下部電極（ステンレス製）１６、支持台座（ＰＴＦＥ樹脂製）１７、上部電極（ステンレス製）１８から構成される。支持台座１７上に円筒状のＰＴＦＥ樹脂容器１５を載せ、試料９を約０．７ｇ充填し、充填された試料１９に上部電極１８を載せ、試料の厚みを測定する。予め試料のないときの厚みをＤ１（ブランク）、約０．７ｇ充填したときの実際の試料の厚みｄ、試料を充填したときの厚みＤ２（試料）とすると、試料の厚みｄは下記式で表される。
ｄ＝Ｄ２（試料）−Ｄ１（ブランク）
そして、電極間に電圧を印加し、そのときに流れる電流を測定することによって比抵抗を求めることができる。測定には、エレクトロメーター２０（ケスレー６５１７  ケスレー社製）及び制御用にコンピュータ２１を用いる。測定条件は、試料と電極との接触面積Ｓ＝２．４ｃｍ２、上部電極の荷重２３０ｇとする。電圧の印加条件は、制御用コンピュータとエレクトロメーター間の制御にＩＥＥＥ−４８８インターフェースを用いて、エレクトロメーターの自動レンジ機能を利用し、１Ｖ、２Ｖ、４Ｖ、８Ｖ、１６Ｖ、３２Ｖ、６４Ｖ、１２８Ｖ、２５６Ｖ、５１２Ｖ、１０００Ｖの電圧を１秒間ずつ印加するスクリーニングを行う。その際に最大１０００Ｖ（例えば、１．００ｍｍの試料厚みの場合は、電界強度としては、１００００Ｖ／ｃｍ）まで印加可能かどうかをエレクトロメーターが判断し、過電流が流れる場合、「ＶＯＬＴＡＧＥ  ＳＯＵＲＣＥ  ＯＰＥＲＡＴＥ」が点滅する。すると印加電圧を下げて、印加可能な電圧をさらにスクリーニングし、印加電圧の最大値を自動的に決める。その後、本測定を行う。その最大電圧値を５分割した電圧を各ステップとして３０秒間保持させた後の電流値から抵抗値を測定する。例えば、最大印加電圧が１０００Ｖの場合には、２００Ｖ（第１ステップ）、４００Ｖ（第２ステップ）、６００Ｖ（第３ステップ）、８００Ｖ（第４ステップ）、１０００Ｖ（第５ステップ）、１０００Ｖ（第６ステップ）、８００Ｖ（第７ステップ）、６００Ｖ（第８ステップ）、４００Ｖ（第９ステップ）、２００Ｖ（第１０ステップ）と最大印加電圧の１／５である２００Ｖ刻みで電圧を上げた後下げていくような順で印加し、それぞれのステップで３０秒保持後の電流値から抵抗値を測定する。それをコンピュータにより処理することで、電界強度、比抵抗を算出して、グラフにプロットする。そのプロットから電界強度１０００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗を読み取る。尚、比抵抗、電界強度は、下記式にて求められる。
比抵抗（Ω・ｃｍ）＝（印加電圧（Ｖ）／測定電流（Ａ））×Ｓ（ｃｍ２）／ｄ（ｃｍ）
電界強度（Ｖ／ｃｍ）＝印加電圧（Ｖ）／ｄ（ｃｍ）
＜チタン酸窒化物含有粒子の一次粒子の個数平均粒子径（Ｄ１）の測定＞
本発明において、チタン酸窒化物含有粒子の一次粒子の個数平均粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）「ＪＥＭ２８００」（日本電子製）を用いて測定する。
【０１２３】
まず、測定サンプルの調整を行う。チタン酸窒化物含有粒子約５ｍｇに対し、イソプロパノール１ｍｌを加え、超音波分散機（超音波洗浄機）で５分間分散させる。次に、ＴＥＭ用の支持膜付きマイクログリッド（１５０メッシュ）に上記分散液を１滴たらし、乾燥させることで測定サンプルを準備した。
【０１２４】
次に、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により、加速電圧２００ｋＶの条件のもと、視野中のチタン酸窒化物含有粒子が十分に測長できる倍率（例えば２００ｋ〜１Ｍ倍）にて画像を取得し、ランダムに１００個の外添剤の一次粒子の粒径を測定して個数平均粒径を求める。一次粒子の粒径の測定は手動でもよいし、計測ツールを用いてもよい。
【０１２５】
＜ＥＳＣＡによる各元素の測定方法＞
サンプルホルダーとしては、装置付属の６０ｍｍφのプラテン（サンプル固定用の約１ｍｍ径のねじ穴が具備されている）を用いた。そのプラテンのネジ穴は貫通しているため、樹脂等で穴をふさぎ、深さ０．５ｍｍ程度の粉体測定用の凹部を作成する。その凹部に測定試料をスパチュラ等で詰め込み、すり切ることでサンプルを作成した。
【０１２６】
ＥＳＣＡの装置及び測定条件は、下記の通りである。
【０１２７】
使用装置：アルバック・ファイ社製  ＰＨＩ５０００ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅＩＩ
分析方法：ナロー分析
測定条件：
Ｘ線源：Ａｌ−Ｋα
Ｘ線条件：１００μ２５Ｗ１５ｋＶ
光電子取り込み角度：４５°
ＰａｓｓＥｎｅｒｇｙ：５８．７０ｅＶ
測定範囲：３００μｍ×２００μｍ
以上の条件により測定を行った。
【０１２８】
解析方法は、まず炭素１ｓ軌道のＣ−Ｃ結合に由来するピークを２８５ｅＶに補正する。その後、１００ｅＶ以上１０５ｅＶ以下にピークトップが検出される各元素に由来するピーク面積から、アルバック−ファイ社提供の相対感度因子を用いることで、構成元素の総量に対する各原子に由来する量を算出する。
【０１２９】
＜チタン酸窒化物含有粒子のＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定＞
測定はＭｉｎｉＦｌｅｘ６００（リガク社製）を用いて、以下の条件で行う。
【０１３０】
測定サンプルは、測定範囲内に回折ピークを持たない無反射試料板（リガク製）に無機微粒子（チタン酸ストロンチウム）を粉末のまま平らになるように軽く押さえながら乗せる。平らになったら、試料板ごと装置へセットする。
【０１３１】
［Ｘ線回折の測定条件］
管球：Ｃｕ
平行ビーム光学系
電圧：４０ｋＶ
電流：１５ｍＡ
開始角度：３°
終了角度：６０°
サンプリング幅：０．０２°
スキャンスピード：１０．００°／ｍｉｎ
発散スリット：０．６２５ｄｅｇ
散乱スリット：８．０ｍｍ
受光スリット：１３．０ｍｍ（Ｏｐｅｎ）
得られたＸ線回折ピークの半値幅、ピーク強度の算出は、リガク製解析ソフト「ＰＤＸＬ」を用いて行う。
【０１３２】
＜トナーからのチタン酸窒化物含有粒子の単離＞
以下の方法にてトナーからチタン酸窒化物含有粒子を単離して、分析することもできる。
【０１３３】
トナーを有機溶剤に溶かし、ろ過することで外添剤のみを分離する。分離した外添剤の比重差を利用し、遠心分離によって外添剤を分離する。この際、比重の小さいシリカは上澄み液に残るのでチタン酸窒化物含有粒子を単離することができる。
【０１３４】
＜チタン酸窒化物含有粒子の固着率の測定方法＞
固着率の測定は以下の様にする。まず上記水洗処理前のトナーに含まれるストロンチウム粒子の定量を行う。これは波長分散型蛍光Ｘ線分析装置Ａｘｉｏｓ  ａｄｖａｎｃｅｄ（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いて、トナー中のＳｒ元素強度を測定する。次に同様に上記水洗処理後のトナーのＳｒ元素強度を測定する。
【０１３５】
固着率は、
（水洗後のトナーのＳｒ元素強度／トナー中のＳｒ元素強度）×１００（％）
で求められる。
【実施例】
【０１３６】
以下、本発明を製造例及び実施例によりさらに具体的に説明するが、これらは本発明をなんら限定するものではない。なお、以下の配合における部数及び％は特に断りが無い場合、すべて質量基準である。
【０１３７】
＜結晶性ポリエステルＣの製造例＞
・１，６−ヘキサンジオール：                      ３４．５部
（０．２９モル；多価アルコール総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・ドデカン二酸：                                  ６５．５部
（０．２８モル；多価カルボン酸総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・２−エチルヘキサン酸錫：                          ０．５部
冷却管、攪拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。フラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１４０℃の温度で撹拌しつつ、３時間反応させた。次に、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度２００℃に維持したまま、４時間反応させた。その後、反応槽内を５ｋＰａ以下へ減圧して２００℃で３時間反応させることにより、結晶性ポリエステルＣを得た。
【０１３８】
＜非晶性ポリエステルの製造例＞
＜低分子量の非晶性ポリエステル（Ｌ）の製造例＞
・ポリオキシプロピレン（２．８）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
：７６．６部
（０．１７モル；多価アルコール総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・テレフタル酸                                        ：１７．４部
（０．１０モル；多価カルボン酸総モル数に対して７２．０ｍｏｌ％）
・アジピン酸                                          ：  ６．０部
（０．０４モル；多価カルボン酸総モル数に対して２８．０ｍｏｌ％）
・チタンテトラブトキシド（エステル化触媒）            ：  ０．５部
冷却管、攪拌機、窒素導入管、及び、熱電対を備えた反応槽に、上記材料を秤量した。
【０１３９】
次に反応槽内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、４時間反応させた。
【０１４０】
さらに、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、１時間維持した後、１８０℃まで冷却し、大気圧に戻した（第１反応工程）。
・ｔｅｒｔ−ブチルカテコール（重合禁止剤）            ：  ０．１部
その後、上記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度１８０℃に維持したまま、１時間反応させ、ＡＳＴＭ  Ｄ３６−８６に従って測定した反応物の軟化点が９０℃に達したのを確認してから温度を下げて反応を止め（第２反応工程）、非晶性ポリエステル樹脂（Ｌ）を得た。得られた非晶性ポリエステル（Ｌ）は、ピーク分子量（Ｍｐ）が５０００、軟化点（Ｔｍ）が９０℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５２℃であった。
【０１４１】
＜高分子量の非晶性ポリエステル樹脂（Ｈ）の製造例＞
・ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
：７２．２部
（０．２０モル；多価アルコール総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・テレフタル酸                                        ：１３．２部
（０．０８モル；多価カルボン酸総モル数に対して４８．０ｍｏｌ％）
・アジピン酸                                          ：  ８．２部
（０．０６モル；多価カルボン酸総モル数に対して３４．０ｍｏｌ％）
・チタンテトラブトキシド（エステル化触媒）            ：  ０．５部
冷却管、攪拌機、窒素導入管、及び、熱電対を備えた反応槽に、上記材料を秤量した。次に、反応槽内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、２時間反応させた。さらに、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、１時間維持した後、１６０℃まで冷却し、大気圧に戻した（第１反応工程）。
・トリメリット酸                                      ：  ６．３部
（０．０３モル；多価カルボン酸総モル数に対して１８．０ｍｏｌ％）
・ｔｅｒｔ−ブチルカテコール（重合禁止剤）            ：  ０．１部
その後、上記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度１６０℃に維持したまま、１５時間反応させ、ＡＳＴＭ  Ｄ３６−８６に従って測定した反応物の軟化点が１４０℃に達したのを確認してから温度を下げて反応を止め（第２反応工程）、非晶性ポリエステル（Ｈ）を得た。得られた非晶性ポリエステル（Ｈ）は、ピーク分子量（Ｍｐ）が８７００、軟化点（Ｔｍ）が１４２℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５７℃であった。
【０１４２】
＜チタン酸窒化物含有粒子１の製造例＞
第一成分の原料として８０ｎｍの酸化チタン粉末を用い、第二成分の原料として８０ｎｍの酸化バナジウム粉末を用いた。これらの原料粉末を酸化チタンの割合が５質量％となるように、回転型攪拌機で均一に混合した。この混合粉末とシリケートゾルゲル液（エチルシリケート）とを、質量比で、混合粉末：シリケートゾルゲル液のシリカ分＝９５．０：５．０として混合し、スラリーを調製した。得られたスラリーを真空雰囲気下、温度１１０℃で３００分間乾燥した。乾燥後、粉砕してシリカがコーティングされた酸化チタンと酸化バナジウムの混合粉末を得た。なお、シリカのコーティング量は粉末量の４質量％であった。更に、窒素雰囲気にて６℃／ｍｉｎで９６０℃まで昇温した後、アンモニアガスを流し、これらの粉末が１６質量％の窒素濃度になるように窒化還元を行ってチタン酸窒化物含有粒子１を得た。チタン酸窒化物含有粒子１の諸物性値を表１に示す。
【０１４３】
＜チタン酸窒化物含有粒子２〜２４の製造例＞
チタン酸窒化物含有粒子１の製造方法において、酸化チタンの純度、第二成分の原料、表面処理の種類、粉砕条件、還元時の温度を変更し、表１に示す物性を有するチタン酸窒化物含有粒子２〜２４を得た。諸物性値を表１に示す。
【０１４４】
【表１】
2020134537.tif 000004
【０１４５】
＜ブラックトナー１の製造例＞
・低分子量の非晶性ポリエステル（Ｌ）                                ７０．０部
・高分子量の非晶性ポリエステル（Ｈ）                                ３０．０部
・結晶性ポリエステルＣ                                                ７．５部
・フィッシャートロプシュワックス                                      ５．０部
（炭化水素ワックス、最大吸熱ピークのピーク温度が９０℃）
・カーボンブラックＮｉｐｅｘ６０                                    １０．０部
（エボニックデグサジャパン製：平均一次粒子径２１ｎｍ、ＤＢＰ吸油量１１４ｍｌ／１００ｇ）
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物                  ０．３部
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井鉱山（株）製）を用いて、回転数２０ｓ−１、回転時間５ｍｉｎで混合した後、温度１４０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、株式会社池貝製）にて溶融及び混練した。得られた溶融混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ−２５０、ターボ工業（株）製）にて微粉砕した。さらにファカルティＦ−３００（ホソカワミクロン社製）を用い、分級を行い、樹脂粒子１を得た。ファカルティＦ−３００の運転条件は、分級ローター回転数を１３０ｓ−１、分散ローター回転数を１２０ｓ−１とした。
【０１４６】
得られた樹脂粒子１を用い、図１で示す熱処理装置によって熱処理を行い、ブラックトナー粒子１を得た。運転条件は、フィード量を５ｋｇ／ｈｒ、熱風温度を１５０℃、熱風流量を６ｍ３／ｍｉｎ、冷風温度を−５℃、冷風流量を４ｍ３／ｍｉｎ、ブロワー風量を２０ｍ３／ｍｉｎ、インジェクションエア流量を１ｍ３／ｍｉｎとした。
【０１４７】
１００部のブラックトナー粒子１に、疎水性シリカ（ＢＥＴ比表面積：２００ｍ２／ｇ）１．０部、及び、１．５部のチタン酸窒化物含有粒子１をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井鉱山（株）製）で回転数３０ｓ−１、回転時間１０ｍｉｎで混合して、ブラックトナー１を得た。ブラックトナー１の処方と固着率を表２に示した。
【０１４８】
＜ブラックトナー２〜２８の製造例＞
ブラックトナー１の製造例において、チタン酸窒化物含有粒子の添加部数と種類を表２の記載となるように変更した以外はブラックトナー１の製造例と同様の操作を行い、ブラックトナー２〜２８を得た。ブラックトナーの処方と得られた固着率を表２に示した。
【０１４９】
【表２】
2020134537.tif 000005
【０１５０】
＜磁性キャリアの製造＞
＜磁性コア粒子１の製造例＞
・工程１（秤量及び混合工程）：
Ｆｅ２Ｏ３                                ６２．７部
ＭｎＣＯ３                                ２９．５部
Ｍｇ（ＯＨ）２                              ６．８部
ＳｒＣＯ３                                  １．０部
上記材料を上記組成比となるようにフェライト原材料を秤量した。その後、直径１／８インチのステンレスビーズを用いた乾式振動ミルで５時間粉砕及び混合した。
【０１５１】
・工程２（仮焼成工程）：
得られた粉砕物をローラーコンパクターにて、約１ｍｍ角のペレットにした。このペレットを目開き３ｍｍの振動篩にて粗粉を除去し、次いで目開き０．５ｍｍの振動篩にて微粉を除去した後、バーナー式焼成炉を用いて、窒素雰囲気下（酸素濃度０．０１体積％）で、温度１０００℃で４時間焼成し、仮焼フェライトを作製した。得られた仮焼フェライトの組成は、下記の通りである。
（ＭｎＯ）ａ（ＭｇＯ）ｂ（ＳｒＯ）ｃ（Ｆｅ２Ｏ３）ｄ
上記式において、
ａ＝０．２５７、ｂ＝０．１１７、ｃ＝０．００７、ｄ＝０．３９３
である。
【０１５２】
・工程３（粉砕工程）：
クラッシャーで０．３ｍｍ程度に粉砕した後に、直径１／８インチのジルコニアビーズを用い、仮焼フェライト１００部に対し、水を３０部加え、湿式ボールミルで１時間粉砕した。そのスラリーを、直径１／１６インチのアルミナビーズを用いた湿式ボールミルで４時間粉砕し、フェライトスラリー（仮焼フェライトの微粉砕品）を得た。
【０１５３】
・工程４（造粒工程）：
フェライトスラリーに、仮焼フェライト１００部に対して分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム１．０部、バインダーとしてポリビニルアルコール２．０部を添加し、スプレードライヤー（製造元：大川原化工機）で、球状粒子に造粒した。得られた粒子を粒度調整した後、ロータリーキルンを用いて、６５０℃で２時間加熱し、分散剤やバインダーの有機成分を除去した。
【０１５４】
・工程５（焼成工程）：
焼成雰囲気をコントロールするために、電気炉にて窒素雰囲気下（酸素濃度１．００体積％）で、室温から温度１３００℃まで２時間で昇温し、その後、温度１１５０℃で４時間焼成した。その後、４時間をかけて、温度６０℃まで降温し、窒素雰囲気から大気に戻し、温度４０℃以下で取り出した。
【０１５５】
・工程６（選別工程）：
凝集した粒子を解砕した後に、磁力選鉱により低磁力品をカットし、目開き２５０μｍの篩で篩分して粗大粒子を除去し、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）３７．０μｍの磁性コア粒子１を得た。
【０１５６】
＜被覆樹脂１の調製＞
シクロヘキシルメタクリレートモノマー                ２６．８質量％
メチルメタクリレートモノマー                          ０．２質量％
メチルメタクリレートマクロモノマー                    ８．４質量％
（片末端にメタクリロイル基を有する重量平均分子量５０００のマクロモノマー）
トルエン                                            ３１．３質量％
メチルエチルケトン                                  ３１．３質量％
アゾビスイソブチロニトリル                            ２．０質量％
上記材料のうち、シクロヘキシルメタクリレートモノマー、メチルメタクリレートモノマー、メチルメタクリレートマクロモノマー、トルエン、及びメチルエチルケトンを、還流冷却器、温度計、窒素導入管及び攪拌装置を取り付けた四つ口のセパラブルフラスコに入れ、窒素ガスを導入して充分に窒素雰囲気にした後、８０℃まで加温した。その後、アゾビスイソブチロニトリルを添加して５時間還流し重合した。得られた反応物にヘキサンを注入して共重合体を沈殿析出させ、沈殿物を濾別後、真空乾燥して被覆樹脂１を得た。
【０１５７】
得られた３０部の被覆樹脂１を、トルエン４０部、及びメチルエチルケトン３０部に溶解して、重合体溶液１（固形分３０質量％）を得た。
【０１５８】
＜被覆樹脂溶液１の調製＞
重合体溶液１（樹脂固形分濃度３０％）                      ３３．３質量％
トルエン                                                  ６６．４質量％
カーボンブラック（Ｒｅｇａｌ３３０；キャボット社製）        ０．３質量％
（一次粒径２５ｎｍ、窒素吸着比表面積９４ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量７５ｍｌ／１００ｇ）
上記の材料を混合した後、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、ペイントシェーカーで１時間分散をおこなった。得られた分散液を、５．０μｍのメンブランフィルターで濾過を行い、被覆樹脂溶液１を得た。
【０１５９】
＜磁性キャリア１の製造例＞
（樹脂被覆工程）：
常温で維持されている真空脱気型ニーダーに被覆樹脂溶液１を、１００部の磁性コア粒子１に対して、樹脂成分として２．５部になるように投入した。投入後、回転速度３０ｒｐｍで１５分間撹拌し、溶媒が一定以上（８０質量％）揮発した後、減圧混合しながら８０℃まで昇温し、２時間かけてトルエンを留去した後冷却した。
【０１６０】
得られた磁性キャリアを、磁力選鉱により低磁力品を分別し、開口７０μｍの篩を通した後、風力分級器で分級し、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）３８．２μｍの磁性キャリア１を得た。
【０１６１】
＜実施例１〜２４及び比較例１〜４＞
磁性キャリア１に対し、ブラックトナー１〜２８を、トナー濃度が８．０質量％になるように添加し、Ｖ型混合機（Ｖ−１０型：株式会社徳寿製作所）を用い０．５ｓ−１、回転時間５ｍｉｎの条件で混合し、二成分系現像剤１〜２８を得た。
【０１６２】
上記二成分系現像剤１〜２８を用いて、以下の評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０１６３】
画像形成装置として、キヤノン製デジタル商業印刷用プリンターｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ  ＡＤＶＡＮＣＥ  Ｃ９０７５  ＰＲＯ改造機を用い、ブラック位置の現像器に二成分系現像剤を入れ、静電潜像担持体又は紙上のトナーの載り量が所望になるように現像剤担持体の直流電圧ＶＤＣ、静電潜像担持体の帯電電圧ＶＤ、レーザーパワーを調整し、後述の評価を行った。改造点としては、定着温度、及びプロセススピードを自由に設定できるように変更した。
【０１６４】
＜評価１：帯電性＞
静電潜像担持体上のトナーを金属円筒管と円筒フィルターを用いて吸引捕集することにより、トナーの摩擦帯電量及びトナー載り量を算出した。
【０１６５】
具体的には、静電潜像担持体上のトナーの摩擦帯電量及びトナー載り量は、ファラデー・ケージ（Ｆａｒａｄａｙ−Ｃａｇｅ）によって測定した。
【０１６６】
ファラデー・ケージは、同軸の２重筒構造を有し、内筒と外筒は絶縁されている。この内筒の中に電荷量Ｑの帯電体を入れたとすると、静電誘導によりあたかも電荷量Ｑの金属円筒が存在するのと同様になる。この誘起された電荷量をエレクトロメーター（ケスレー６５１７Ａ  ケスレー社製）で測定し、内筒中のトナー質量Ｍ（ｋｇ）で電荷量Ｑ（ｍＣ）を割ったもの（Ｑ／Ｍ）をトナーの摩擦帯電量とした。
【０１６７】
また、吸引した面積Ｓを測定することで、トナー質量Ｍを吸引した面積Ｓ（ｃｍ２）で除して、単位面積あたりのトナー載り量とした。
【０１６８】
トナーは静電潜像担持体上に形成されたトナー層が中間転写体に転写される前に静電潜像担持体の回転を止め、静電潜像担持体上のトナー像を直接、エアー吸引して測定した。
トナーの載り量（ｍｇ／ｃｍ２）＝Ｍ／Ｓ
トナーの摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）＝Ｑ／Ｍ
上記画像形成装置において、高温高湿環境下（３０℃、８０％ＲＨ）で静電潜像担持体上のトナーの載り量が０．３５ｍｇ／ｃｍ２となるように調整し、上記金属円筒管と円筒フィルターにより吸引捕集した。その際、金属円筒管を通じてコンデンサーに蓄えられた電荷量Ｑ、及び捕集されたトナー質量Ｍを測定し、静電潜像担持体上の単位質量当たりの電荷量Ｑ／Ｍ（ｍＣ／ｋｇ）を算出した（初期評価）。
【０１６９】
上記の評価（初期評価）を行った後に、現像器を機外に取り外し、高温高湿環境下（３０℃、８０％ＲＨ）に７２時間放置し、再度現像器を機内に装着し、初期評価と同じ直流電圧ＶＤＣで静電潜像担持体上の単位質量当たりの電荷量Ｑ／Ｍを測定した（放置後評価）。
【０１７０】
上記の初期評価における静電潜像担持体上の単位質量当たりの電荷量Ｑ／Ｍを基準として、７２時間放置後（放置後評価）の静電潜像担持体上の単位質量当たりの電荷量Ｑ／Ｍの維持率（放置後評価／初期評価×１００）を算出した。
【０１７１】
（評価基準）
Ａ：維持率８５％以上
Ｂ：維持率７５％以上、８５％未満
Ｃ：維持率６５％以上、７５％未満
Ｄ：維持率６５％未満
【０１７２】
＜評価２：着色力＞
紙：ＣＳ−６８０（６８．０ｇ／ｍ２）
（キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）
トナーの載り量：０．３５ｍｇ／ｃｍ２
評価画像：紙上にブラック単色のベタ画像（ＦＦｈ画像）（２ｃｍ×２ｃｍ）を配置
定着試験環境：常温低湿環境：温度２３℃／湿度５０％ＲＨ（以下「Ｎ／Ｎ」）
プロセススピード：３２１ｍｍ／ｓｅｃ
定着温度：１７０℃
上記画像を作製した後、現像バイアスが一定の状態で画像出力を行い、出力画像の画像濃度を調べた。画像濃度は、Ｘ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（５００シリーズ：Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を使用して測定した。
【０１７３】
（評価基準）
Ａ：１．３０以上
Ｂ：１．２５以上、１．３０未満
Ｃ：１．２０以上、１．２５未満
Ｄ：１．２０未満
【０１７４】
【表３】
2020134537.tif 000006
【０１７５】
以上のように、特に結晶性ポリエステルを含有するブラックトナーにおいて、抵抗と個数平均粒子径を制御したチタン酸窒化物含有粒子を外添することによって、高温高湿環境に放置されても帯電性を維持し、着色力の優れたブラックトナーを提供することができる。
【符号の説明】
【０１７６】
１  原料定量供給手段
２  圧縮気体流量調整手段
３  導入管
４  突起状部材
５  供給管
６  処理室
７  熱風供給手段
８  冷風供給手段
９  規制手段
１０  回収手段
１１  熱風供給手段出口
１２  分配部材
１３  旋回部材
１４  粉体粒子供給口
１５  樹脂容器
１６  下部電極
１７  支持台座
１８  上部電極
１９  試料
２０  エレクトロンメーター
２１  処理コンピュータ
Ａ  抵抗測定セル
ｄ  サンプル高さ
【図１】
2020134537.tif 000007
【図２】
2020134537.tif 000008