(57)【要約】      （修正有）【課題】レジストパターンの明瞭性を確保しつつ、レジストパターンの表面粗さを低減することも可能なレジストパターン形成方法の提供。【解決手段】α位を置換したアクリル酸フッ化アクリルエステル単量体単位（Ａ）および一般式（ＩＩ）で表される単量体単位（Ｂ）を有する共重合体を含むポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程と、露光工程と、加熱温度が８０℃以上１７０℃以下の範囲内である加熱工程と、現像工程とを含む、レジストパターン形成方法。2020134683.tif 000015【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）：
【化１】
2020134683.tif 000013
（式（Ｉ）中、Ｒ１は、塩素原子、フッ素原子またはフッ素原子で置換されたアルキル基であり、Ｒ２は、フッ素原子の数が３以上１１以下の有機基であり、Ｒ３およびＲ４は、水素原子、フッ素原子、非置換のアルキル基またはフッ素原子で置換されたアルキル基であり、互いに同一でも異なっていてもよい。）で表される単量体単位（Ａ）と、
下記一般式（ＩＩ）：
【化２】
2020134683.tif 000014
（式（ＩＩ）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８およびＲ９は、水素原子、フッ素原子、非置換のアルキル基またはフッ素原子で置換されたアルキル基であり、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ７は、水素原子、非置換のアルキル基またはフッ素原子で置換されたアルキル基であり、ｐおよびｑは、０以上５以下の整数であり、ｐ＋ｑ＝５である。）で表される単量体単位（Ｂ）とを有する共重合体と、溶剤とを含むポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜を露光する工程と、
露光された前記レジスト膜を８０℃以上１７０℃以下の温度で加熱する工程と、
加熱された前記レジスト膜を現像する工程と、
を含む、レジストパターン形成方法。
【請求項２】
前記Ｒ１〜Ｒ９に含まれるフッ素原子の合計数が３以上６以下である、請求項1に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項３】
前記Ｒ１〜Ｒ９に含まれるフッ素原子の合計数が５または６である、請求項1に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項４】
前記加熱する工程が、露光された前記レジスト膜を８０℃以上１２０℃未満の温度で加熱する工程である、請求項１〜３の何れかに記載のレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジストパターン形成方法に関し、特には、ポジ型レジストとして好適に使用し得る共重合体を含むポジ型レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体製造等の分野において、電子線などの電離放射線や紫外線（極端紫外線（ＥＵＶ：Extreme ultraviolet）を含む。）などの短波長の光（以下、電離放射線と短波長の光とを合わせて「電離放射線等」と称することがある。）の照射により主鎖が切断されて現像液に対する溶解性が増大する共重合体が、主鎖切断型のポジ型レジストとして使用されている。
【０００３】
例えば特許文献１には、高感度な主鎖切断型のポジ型レジストとして、α−メチルスチレン単位とα−クロロアクリル酸メチル単位とを含有するα−メチルスチレン・α−クロロアクリル酸メチル共重合体よりなるポジ型レジストが開示されている。
一方で、上述した特許文献１のポジ型レジストを改良する試みが従来から行われている。例えば特許文献２には、ポジ型レジストとして、α−メチルスチレン単位とα−クロロアクリル酸メチル単位の少なくとも一方に、置換基としてフッ素原子を導入してなる所定の構造を有する共重合体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公平８−３６３６号公報
【特許文献２】国際公開第２０１７／１３０８７０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ここで、上述した特許文献２では、レジストパターンの形成に際し、フッ素原子を含む共重合体と溶剤を含むポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成し、得られたレジスト膜を露光し、次いで露光後のレジスト膜を所定の現像液を用いて現像している。
しかしながら、本発明者らの検討によれば、フッ素原子を含む上記共重合体をポジ型レジストとして用いると、露光時に主鎖が切断される際の塩素ガス発生等に起因すると推察されるが、レジストパターンの表面が荒れてしまう場合があった。このように表面が荒れると、例えば、レジストパターンの線端粗さを表すＬＥＲ値（ＬＥＲ：Line Edge Roughness）を効果的に低減することが困難になるといったデメリットが生じる。
即ち、フッ素原子を含む共重合体を用いた従来のレジストパターンの形成方法には、レジストパターンに求められる明瞭性を確保しつつ、レジストパターンの表面粗さを低減することが求められていた。
【０００６】
従って、本発明は、レジストパターンの明瞭性を確保しつつ、レジストパターンの表面粗さを低減することも可能なレジストパターンの形成方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を行った。そして、本発明者は、フッ素原子を含む所定の共重合体を含有するポジ型レジスト組成物を用いたレジスト膜の形成、露光、および現像を経るレジストパターンの形成に際し、露光後且つ現像前のレジスト膜に対して所定の温度範囲内の加熱処理を行うことで、レジストパターンに求められる明瞭性を確保しつつ、レジストパターンの表面粗さを低減し得ることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のレジストパターン形成方法は、下記一般式（Ｉ）：
【化１】
2020134683.tif 000002
（式（Ｉ）中、Ｒ１は、塩素原子、フッ素原子またはフッ素原子で置換されたアルキル基であり、Ｒ２は、フッ素原子の数が３以上１１以下の有機基であり、Ｒ３およびＲ４は、水素原子、フッ素原子、非置換のアルキル基またはフッ素原子で置換されたアルキル基であり、互いに同一でも異なっていてもよい。）で表される単量体単位（Ａ）と、
下記一般式（ＩＩ）：
【化２】
2020134683.tif 000003
（式（ＩＩ）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８およびＲ９は、水素原子、フッ素原子、非置換のアルキル基またはフッ素原子で置換されたアルキル基であり、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ７は、水素原子、非置換のアルキル基またはフッ素原子で置換されたアルキル基であり、ｐおよびｑは、０以上５以下の整数であり、ｐ＋ｑ＝５である。）で表される単量体単位（Ｂ）とを有する共重合体と、溶剤とを含むポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を露光する工程と、露光された前記レジスト膜を８０℃以上１７０℃以下の温度で加熱する工程と、加熱された前記レジスト膜を現像する工程と、を含むことを特徴とする。このように、上述した所定の共重合体と溶剤とを含むポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成し、露光後のレジスト膜に上述した温度範囲内の加熱処理を加えることで、明瞭性が確保され、且つ表面粗さも低減されたレジストパターンを得ることができる。
なお、本発明において、式（ＩＩ）中のｐが２以上の場合には、複数あるＲ６は互いに同一でも異なっていてもよく、また、式（ＩＩ）中のｑが２以上の場合には、複数あるＲ７は互いに同一でも異なっていてもよい。
また、本発明において、レジスト膜を加熱する工程における「温度」（加熱温度）とは、加熱対象を熱源（ホットプレート等）に接触させて加熱する場合は、熱源の温度を意味し、熱源から媒体（空気等）を介して加熱対象を加熱する場合は、媒体の温度（例えば、雰囲気温度）を意味する。
【０００９】
ここで、本発明のレジストパターン形成方法では、前記Ｒ１〜Ｒ９に含まれるフッ素原子の合計数が３以上６以下であることが好ましい。Ｒ１〜Ｒ９に含まれるフッ素原子の合計数が上述の範囲内である共重合体を用いれば、レジストパターンの形成効率を高めると共に、得られるレジストパターンの明瞭性を更に向上させることができる。
【００１０】
また、本発明のレジストパターン形成方法では、前記Ｒ１〜Ｒ９に含まれるフッ素原子の合計数が５または６であることが好ましい。Ｒ１〜Ｒ９に含まれるフッ素原子の合計数が上述の範囲内である共重合体を用いれば、レジストパターンの形成効率を更に高めると共に、得られるレジストパターンの明瞭性をより一層向上させることができる。
【００１１】
そして、本発明のレジストパターン形成方法では、前記加熱する工程が、露光された前記レジスト膜を８０℃以上１２０℃未満の温度で加熱する工程であることが好ましい。露光後のレジスト膜に上述した温度範囲内の加熱処理を加えることで、レジストパターンの形成効率および明瞭性をバランス良く向上させることができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、レジストパターンの明瞭性を確保しつつ、レジストパターンの表面粗さを低減することも可能なレジストパターンの形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明のレジストパターン形成方法は、所定の単量体を用いて形成した所定の共重合体を含むポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程（レジスト膜形成工程）、レジスト膜を露光する工程（露光工程）、露光されたレジスト膜を、所定の範囲内の温度で加熱する工程（ポスト露光ベーク工程）、加熱されたレジスト膜を現像する工程（現像工程）とを少なくとも含む。
なお、本発明のレジストパターン形成方法は、上述したレジスト膜形成工程、露光工程、ポスト露光ベーク工程、および現像工程以外の工程を含んでいてもよい、例えば、本発明のレジストパターン形成方法は、任意に、現像工程の後に現像液を除去する工程（リンス工程）を更に含み得る。
【００１４】
そして、本発明のレジストパターンの形成方法では、ポジ型レジストとして所定の共重合体を用いると共に、露光後のレジスト膜を所定の範囲内の温度で加熱しているので、レジストパターンの明瞭性を確保しつつ、レジストパターンの表面粗さを低減することができる。
【００１５】
（レジスト膜形成工程）
レジスト膜形成工程では、レジストパターンを利用して加工される基板などの被加工物の上に、ポジ型レジスト組成物を塗布し、塗布したポジ型レジスト組成物を乾燥させてレジスト膜を形成する。ここで、基板としては、特に限定されることなく、プリント基板の製造等に用いられる、絶縁層と、絶縁層上に設けられた銅箔とを有する基板などを用いることができる。また、ポジ型レジスト組成物の塗布方法および乾燥方法としては、特に限定されることなく、レジスト膜の形成に一般的に用いられている方法を用いることができる。そして、本発明のパターン形成方法では、以下のポジ型レジスト組成物を使用する。
【００１６】
＜ポジ型レジスト組成物＞
ポジ型レジスト組成物は、以下に詳述するフッ素原子を含有する所定の共重合体と、溶剤とを含み、任意に、レジスト組成物に配合され得る既知の添加剤を更に含有する。
【００１７】
＜＜共重合体＞＞
本発明のレジストパターン形成方法で用いられる共重合体は、電子線などの電離放射線や紫外線などの短波長の光の照射により主鎖が切断されて低分子量化する、主鎖切断型のポジ型レジストとして良好に使用することができる共重合体である。そして、共重合体は、下記の一般式（Ｉ）：
【化３】
2020134683.tif 000004
（式（Ｉ）中、Ｒ１は、塩素原子、フッ素原子またはフッ素原子で置換されたアルキル基であり、Ｒ２は、フッ素原子の数が３以上１１以下の有機基であり、Ｒ３およびＲ４は、水素原子、フッ素原子、非置換のアルキル基またはフッ素原子で置換されたアルキル基であり、Ｒ３およびＲ４は互いに同一でも異なっていてもよい。）で表される単量体単位（Ａ）と、
下記の一般式（ＩＩ）：
【化４】
2020134683.tif 000005
（式（ＩＩ）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８およびＲ９は、水素原子、フッ素原子、非置換のアルキル基またはフッ素原子で置換されたアルキル基であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８およびＲ９は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ７は、水素原子、非置換のアルキル基またはフッ素原子で置換されたアルキル基であり、ｐおよびｑは、０以上５以下の整数であり、ｐ＋ｑ＝５である。）で表される単量体単位（Ｂ）と、を有する。
【００１８】
なお、上述した共重合体は、単量体単位（Ａ）および単量体単位（Ｂ）以外の任意の単量体単位を含んでいてもよいが、共重合体を構成する全単量体単位中で単量体単位（Ａ）および単量体単位（Ｂ）が占める割合は、合計で９０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、実質的に１００ｍｏｌ％であることがより好ましく、１００ｍｏｌ％である（即ち、共重合体は単量体単位（Ａ）および単量体単位（Ｂ）のみを含む）ことがさらに好ましい。
【００１９】
また、上述した共重合体は、単量体単位（Ａ）および単量体単位（Ｂ）とを有する限り、例えば、ランダム重合体、ブロック重合体、交互重合体（ＡＢＡＢ・・・）、などのいずれであってもよいが、交互重合体を９０質量％以上（上限は１００質量％）含む共重合体であることが好ましい。ここで、交互重合体同士が架橋体を形成しないことが好ましい。単量体単位（Ａ）のＲ２にフッ素原子が含まれることにより、架橋体が形成しなくなる。
【００２０】
そして、上述した共重合体は、所定の単量体単位（Ａ）および単量体単位（Ｂ）を含んでいるので、電離放射線等（例えば、電子線、ＫｒＦレーザー、ＡｒＦレーザー、ＥＵＶレーザーなど）が照射されると、主鎖が切断されて低分子量化する。
【００２１】
［単量体単位（Ａ）］
単量体単位（Ａ）は、下記の一般式（ＩＩＩ）：
【化５】
2020134683.tif 000006
（式（ＩＩＩ）中、Ｒ１〜Ｒ４は、式（Ｉ）と同様である。）で表される単量体（ａ）に由来する構造単位である。
【００２２】
そして、共重合体を構成する全単量体単位中の単量体単位（Ａ）の割合は、特に限定されることなく、例えば３０ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下とすることができる。
【００２３】
ここで、式（Ｉ）および式（ＩＩＩ）中のＲ１、Ｒ３、Ｒ４を構成し得る、フッ素原子で置換されたアルキル基としては、特に限定されることなく、アルキル基中の水素原子の一部または全部をフッ素原子で置換した構造を有する基が挙げられる。
また、式（Ｉ）および式（ＩＩＩ）中のＲ３、Ｒ４を構成し得る非置換のアルキル基としては、特に限定されることなく、非置換の炭素数１以上１０以下のアルキル基が挙げられる。中でも、Ｒ３、Ｒ４を構成し得る非置換のアルキル基としては、メチル基またはエチル基が好ましい。
【００２４】
そして、電離放射線等を照射した際の共重合体の主鎖の切断性を向上させてレジストパターンの形成効率を高める観点からは、式（Ｉ）および式（ＩＩＩ）中のＲ１は、塩素原子、フッ素原子またはフッ素原子で置換された炭素数１以上５以下のアルキル基であることが好ましく、塩素原子、フッ素原子またはパーフルオロメチル基であることがより好ましく、塩素原子またはフッ素原子であることが更に好ましく、塩素原子であることが特に好ましい。なお、式（ＩＩＩ）中のＲ１が塩素原子である単量体（ａ）は、重合性に優れており、式（Ｉ）中のＲ１が塩素原子である単量体単位（Ａ）を有する共重合体は、調製が容易であるという点においても優れている。
【００２５】
更に、電離放射線等を照射した際の共重合体の主鎖の切断性を向上させてレジストパターンの形成効率を高める観点からは、式（Ｉ）および式（ＩＩＩ）中のＲ３およびＲ４は、それぞれ、水素原子または非置換のアルキル基であることが好ましく、水素原子または非置換の炭素数１以上５以下のアルキル基であることがより好ましく、水素原子であることが更に好ましい。
【００２６】
また、電離放射線等を照射した際の共重合体の主鎖の切断性を向上させてレジストパターンの形成効率を高める観点から、式（Ｉ）および式（ＩＩＩ）中のＲ２は、フッ素原子の数が３以上の有機基であることが必要であり、フッ素原子の数が５以上の有機基であることが好ましい。一方、得られるレジストパターンの明瞭性を更に向上させる観点からは、式（Ｉ）および式（ＩＩＩ）中のＲ２は、フッ素原子の数が１１以下の有機基であることが必要であり、フッ素原子の数が７以下の有機基であることが好ましく、フッ素原子の数が６以下の有機基であることがより好ましい。そして、式（Ｉ）および式（ＩＩＩ）中のＲ２は、フッ素原子の数が５の有機基であることが特に好ましい。
なお、Ｒ２の炭素数は、２以上１０以下であることが好ましく、３以上４以下であることがより好ましく、３であることが更に好ましい。Ｒ２の炭素数が２以上であれば、露光工程および加熱工程を経たレジスト膜の現像液に対する溶解度を十分に確保することができる。一方、Ｒ２の炭素数が１０以下であれば、共重合体のガラス転移点が過度に低下することもなく、レジストパターンの明瞭性を十分に確保することができる。
【００２７】
具体的には、式（Ｉ）及び式（ＩＩＩ）中のＲ２は、フルオロアルキル基、フルオロアルコキシアルキル基、またはフルオロアルコキシアルケニル基であることが好ましく、フルオロアルキル基であることがより好ましい。
ここで、Ｒ２を構成するフルオロアルキル基としては、２，２，２−トリフルオロエチル基（フッ素原子の数が３、炭素数が２）、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基（フッ素原子の数が５、炭素数が３）、３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル基（フッ素原子の数が５、炭素数が４）、２−（パーフルオロブチル）エチル基（フッ素原子の数が９、炭素数が６）、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロピル基（フッ素原子の数が４、炭素数が３）、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル基（フッ素原子の数が８、炭素数が５）、１Ｈ−１−（トリフルオロメチル）トリフルオロエチル基（フッ素原子の数が６、炭素数が３）、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブチル基（フッ素原子の数が６、炭素数が４）、２，２，３，３，４，４，４−へプタフルオロブチル基（フッ素原子の数が７、炭素数が４）、または１，２，２，２−テトラフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル基（フッ素原子の数が７、炭素数が３）であることが好ましく、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、１Ｈ−１−（トリフルオロメチル）トリフルオロエチル基、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブチル基、２，２，３，３，４，４，４−へプタフルオロブチル基、または１，２，２，２−テトラフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル基であることがより好ましく、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基であることが更に好ましい。
また、Ｒ２を構成するフルオロアルコキシアルキル基としては、例えば、ペンタフルオロエトキシメチル基（フッ素原子の数が５、炭素数が３）またはペンタフルオロエトキシエチル基（フッ素原子の数が５、炭素数が４）であることが好ましい。
加えて、Ｒ２を構成するフルオロアルコキシアルケニル基としては、例えば、ペンタフルオロエトキシビニル基（フッ素原子の数が５、炭素数が４）であることが好ましい。
【００２８】
そして、上述した式（Ｉ）で表される単量体単位（Ａ）を形成し得る、上述した式（ＩＩＩ）で表される単量体（ａ）としては、特に限定されることなく、例えば、α−クロロアクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、α−クロロアクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、α−クロロアクリル酸３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル、α−クロロアクリル酸２−（パーフルオロブチル）エチル、α−クロロアクリル酸１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロピル、α−クロロアクリル酸１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル、α−クロロアクリル酸１Ｈ−１−（トリフルオロメチル）トリフルオロエチル、α−クロロアクリル酸１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブチル、α−クロロアクリル酸２，２，３，３，４，４，４−へプタフルオロブチル、α−クロロアクリル酸１，２，２，２−テトラフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチルなどのα−クロロアクリル酸フルオロアルキルエステル；α−フルオロアクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、α−フルオロアクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、α−フルオロアクリル酸３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル、α−フルオロアクリル酸２−（パーフルオロブチル）エチル、α−フルオロアクリル酸１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロピル、α−フルオロアクリル酸１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル、α−フルオロアクリル酸１Ｈ−１−（トリフルオロメチル）トリフルオロエチル、α−フルオロアクリル酸１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブチル、α−フルオロアクリル酸２，２，３，３，４，４，４−へプタフルオロブチル、α−フルオロアクリル酸１，２，２，２−テトラフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチルなどのα−フルオロアクリル酸フルオロアルキルエステル；α−クロロアクリル酸ペンタフルオロエトキシメチルエステル、α−クロロアクリル酸ペンタフルオロエトキシエチルエステル等のα−クロロアクリル酸フルオロアルコキシアルキルエステル；α−フルオロアクリル酸ペンタフルオロエトキシメチルエステル、α−フルオロアクリル酸ペンタフルオロエトキシエチルエステル等のα−フルオロアクリル酸フルオロアルコキシアルキルエステル；α−クロロアクリル酸ペンタフルオロエトキシビニルエステル等のα−クロロアクリル酸フルオロアルコキシアルケニルエステル；α−フルオロアクリル酸ペンタフルオロエトキシビニルエステル等のα−フルオロアクリル酸フルオロアルコキシアルケニルエステル；などが挙げられる。
【００２９】
なお、電離放射線等を照射した際の共重合体の主鎖の切断性を向上させてレジストパターンの形成効率を高める観点からは、単量体単位（Ａ）は、α−クロロアクリル酸フルオロアルキルエステルに由来する構造単位であることが好ましい。即ち、式（Ｉ）および式（ＩＩＩ）中のＲ１、Ｒ３、Ｒ４は、Ｒ１が塩素原子であり、Ｒ３およびＲ４が水素原子であることが好ましい。
【００３０】
［単量体単位（Ｂ）］
また、単量体単位（Ｂ）は、下記の一般式（ＩＶ）：
【化６】
2020134683.tif 000007
（式（ＩＶ）中、Ｒ５〜Ｒ９、並びに、ｐおよびｑは、式（ＩＩ）と同様である。）で表される単量体（ｂ）に由来する構造単位である。
【００３１】
そして、共重合体を構成する全単量体単位中の単量体単位（Ｂ）の割合は、特に限定されることなく、例えば３０ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下とすることができる。
【００３２】
ここで、式（ＩＩ）および式（ＩＶ）中のＲ５〜Ｒ９を構成し得る、フッ素原子で置換されたアルキル基としては、特に限定されることなく、アルキル基中の水素原子の一部または全部をフッ素原子で置換した構造を有する基が挙げられる。
また、式（ＩＩ）および式（ＩＶ）中のＲ５〜Ｒ９を構成し得る非置換のアルキル基としては、特に限定されることなく、非置換の炭素数１以上５以下のアルキル基が挙げられる。中でも、Ｒ５〜Ｒ９を構成し得る非置換のアルキル基としては、メチル基またはエチル基が好ましい。
【００３３】
そして、共重合体の調製の容易性および電離放射線等を照射した際の主鎖の切断性を向上させる観点からは、式（ＩＩ）および式（ＩＶ）中のＲ５は、水素原子または非置換のアルキル基であることが好ましく、非置換の炭素数１以上５以下のアルキル基であることがより好ましく、メチル基であることが更に好ましい。
【００３４】
また、共重合体の調製の容易性を向上させる観点からは、式（ＩＩ）および式（ＩＶ）中に複数存在するＲ６および／またはＲ７は、全て、水素原子または非置換のアルキル基であることが好ましく、水素原子または非置換の炭素数１以上５以下のアルキル基であることがより好ましく、水素原子であることが更に好ましい。
なお、共重合体の調製の容易性を向上させる観点からは、式（ＩＩ）および式（ＩＶ）中のｐが５であり、ｑが０であり、５つあるＲ６の全てが水素原子または非置換のアルキル基であることが好ましく、５つあるＲ６の全てが水素原子または非置換の炭素数１以上５以下のアルキル基であることがより好ましく、５つあるＲ６の全てが水素原子であることが更に好ましい。
また、現像液に対する溶解性の観点からは、式（ＩＩ）及び式（ＩＶ）中に複数存在するＲ６及びＲ７のいずれかにフッ素原子を１つ含有させることが好ましい。
【００３５】
一方、共重合体をレジストパターンの形成に使用した際にレジストパターンの倒れの発生およびパターン崩れを抑制する観点からは、式（ＩＩ）および式（ＩＶ）中に複数存在するＲ６および／またはＲ７は、フッ素原子またはフッ素原子で置換されたアルキル基を含むことが好ましく、フッ素原子またはフッ素原子で置換された炭素数１以上５以下のアルキル基を含むことがより好ましい。
【００３６】
更に、共重合体の調製の容易性、および電離放射線等を照射した際の主鎖の切断性を向上させる観点からは、式（ＩＩ）および式（ＩＶ）中のＲ８およびＲ９は、それぞれ、水素原子または非置換のアルキル基であることが好ましく、水素原子または非置換の炭素数１以上５以下のアルキル基であることがより好ましく、水素原子であることが更に好ましい。
【００３７】
そして、上述した式（ＩＩ）で表される単量体単位（Ｂ）を形成し得る、上述した式（ＩＶ）で表される単量体（ｂ）としては、特に限定されることなく、例えば、以下の（ｂ−１）〜（ｂ−１１）等のα−メチルスチレン（ＡＭＳ）およびその誘導体が挙げられる。
【化７】
2020134683.tif 000008
【００３８】
なお、共重合体の調製の容易性を向上させる観点からは、単量体単位（Ｂ）は、フッ素原子を含有しないことが好ましく、α−メチルスチレンに由来する構造単位であることがより好ましい。即ち、式（ＩＩ）および式（ＩＶ）中のＲ５〜Ｒ９、並びに、ｐおよびｑは、ｐ＝５、ｑ＝０であり、Ｒ５がメチル基であり、５つあるＲ６が全て水素原子であり、Ｒ８およびＲ９が水素原子であることが特に好ましい。また、現像液に対する溶解性の観点からは、単量体単位（Ｂ）は、フッ素原子を１つ含有することが好ましい。例えば、式（ＩＩ）及び式（ＩＶ）中のＲ５〜Ｒ９、並びに、ｐおよびｑは、ｐ＝５、ｑ＝０であり、Ｒ５がメチル基であり、５つあるＲ６のいずれか１つがフッ素原子であり且つその他の４つが水素原子であり、Ｒ８およびＲ９が水素原子であることが特に好ましい。
【００３９】
また、本発明のレジストパターンの形成方法では、式（Ｉ）および式（ＩＩ）中のＲ１〜Ｒ９に含まれるフッ素原子の合計数（換言すると、式（ＩＩＩ）および式（ＩＶ）中のＲ１〜Ｒ９に含まれるフッ素原子の合計数）が、３以上６以下であることが好ましく、５または６であることがより好ましい。Ｒ１〜Ｒ９に含まれるフッ素原子の合計数が上述の範囲内である共重合体を用いれば、レジストパターンの形成効率を高めると共に、得られるレジストパターンの明瞭性を向上させることができる。
【００４０】
［重量平均分子量］
ここで、共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００以上であることが好ましく、２０，０００以上であることがより好ましく、３０，０００以上であることが更に好ましく、２００，０００以下であることが好ましく、１５０，０００以下であることがより好ましい。共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００以上であれば、低い照射量でレジスト膜の現像液に対する溶解性が過剰に高まることを抑制することができ、レジストパターンの明瞭性を向上させることができる。一方、共重合体の重量平均分子量が２００，０００以下であれば、レジスト膜を加熱工程で容易に溶融して、得られるレジストパターンの表面粗さを一層低減することができる。
【００４１】
［数平均分子量］
また、共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、５，０００以上であることが好ましく、１０，０００以上であることがより好ましく、２０，０００以上であることが更に好ましく、１５０，０００以下であることが好ましく、１００，０００以下であることがより好ましく、７５，０００以下であることが更に好ましい。共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が５，０００以上であれば、低い照射量でレジスト膜の現像液に対する溶解性が過剰に高まることを抑制することができ、レジストパターンの明瞭性を向上させることができる。一方、共重合体の数平均分子量が１５０，０００以下であれば、レジスト膜を加熱工程で容易に溶融して、得られるレジストパターンの表面粗さを一層低減することができる。
【００４２】
［分子量分布］
そして、共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．１５以上であることが好ましく、１．２０以上であることがより好ましく、１．７０以下であることが好ましく、１．６５以下であることがより好ましい。共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１５以上であれば、共重合体の製造容易性を高めることができる。一方、共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７０以下であれば、得られるレジストパターンの明瞭性を向上させることができる。
【００４３】
［共重合体の調製方法］
そして、上述した単量体単位（Ａ）および単量体単位（Ｂ）を有する共重合体は、例えば、単量体（ａ）と単量体（ｂ）とを含む単量体組成物を重合させた後、任意に得られた重合物を精製することにより調製することができる。
なお、共重合体の組成、分子量分布、重量平均分子量および数平均分子量は、重合条件および精製条件を変更することにより調整することができる。具体的には、例えば、共重合体の組成は、重合に使用する単量体組成物中の各単量体の含有割合を変更することにより調整することができる。また、重量平均分子量および数平均分子量は、重合温度を高くすれば、小さくすることができる。更に、重量平均分子量および数平均分子量は、重合時間を短くすれば、小さくすることができる。
【００４４】
−単量体組成物の重合−
ここで、共重合体の調製に用いる単量体組成物としては、単量体（ａ）および単量体（ｂ）を含む単量体成分と、任意で使用可能な溶媒と、重合開始剤と、任意に添加される添加剤との混合物を用いることができる。そして、単量体組成物の重合は、既知の方法を用いて行うことができる。中でも、溶媒を使用する場合には、溶媒としてシクロペンタノンなどを用いることが好ましい。また、重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリルなどのラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。なお、共重合体の重量平均分子量および数平均分子量は、重合開始剤の配合量を変更することによっても調整することができる。具体的には、重量平均分子量および数平均分子量は、重合開始剤の配合量を少なくすれば、大きくすることができ、反対に、重合開始剤の配合量を多くすれば、小さくすることができる。
【００４５】
また、単量体組成物を重合して得られた重合物は、そのまま共重合体として使用してもよいが、特に限定されることなく、重合物を含む溶液にテトラヒドロフラン等の良溶媒を添加した後、良溶媒を添加した溶液をメタノール等の貧溶媒中に滴下して重合物を凝固させることにより回収し、以下のようにして精製することもできる。
【００４６】
−重合物の精製−
得られた重合物を精製する場合に用いる精製方法としては、特に限定されることなく、再沈殿法やカラムクロマトグラフィー法などの既知の精製方法が挙げられる。中でも、精製方法としては、再沈殿法を用いることが好ましい。
なお、重合物の精製は、複数回繰り返して実施してもよい。
【００４７】
そして、再沈殿法による重合物の精製は、例えば、得られた重合物をテトラヒドロフラン等の良溶媒に溶解した後、得られた溶液を、テトラヒドロフラン等の良溶媒とメタノール等の貧溶媒との混合溶媒に滴下し、重合物の一部を析出させることにより行うことが好ましい。このように、良溶媒と貧溶媒との混合溶媒中に重合物の溶液を滴下して重合物の精製を行えば、良溶媒および貧溶媒の種類や混合比率を変更することにより、得られる共重合体の分子量分布、重量平均分子量および数平均分子量を容易に調整することができる。具体的には、例えば、混合溶媒中の良溶媒の割合を高めるほど、混合溶媒中で析出する共重合体の分子量を大きくすることができる。
【００４８】
なお、再沈殿法により重合物を精製する場合、共重合体としては、良溶媒と貧溶媒との混合溶媒中で析出した重合物を用いてもよいし、混合溶媒中で析出しなかった重合物（即ち、混合溶媒中に溶解している重合物）を用いてもよい。ここで、混合溶媒中で析出しなかった重合物は、濃縮乾固などの既知の手法を用いて混合溶媒中から回収することができる。
【００４９】
＜＜溶剤＞＞
溶剤としては、上述した共重合体を溶解可能な溶剤であれば特に限定されることはなく、例えば特許第５９３８５３６号公報に記載の溶剤などの既知の溶剤を用いることができる。中でも、適度な粘度のポジ型レジスト組成物を得てポジ型レジスト組成物の塗工性を向上させる観点からは、溶剤としては、アニソール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸ヘキシルまたは酢酸イソアミルを用いることが好ましい。なお、溶剤は、１種を単独で使用してもよく、複数種を混合して使用してもよい。
【００５０】
（露光工程）
露光工程では、レジスト膜形成工程で形成したレジスト膜に対し、電離放射線や光を照射して、所望のパターンを描画する。なお、電離放射線や光の照射には、電子線描画装置やレーザー描画装置などの既知の描画装置を用いることができる。
【００５１】
（ポスト露光ベーク工程）
ポスト露光ベーク工程では、露光工程で露光されたレジスト膜を加熱する。ここで、加熱温度は、８０℃以上１７０℃以下であることが必要であり、８５℃以上であることが好ましく、９０℃以上であることがより好ましく、１６０℃以下であることが好ましく、１５０℃以下であることがより好ましく、１３０℃以下であることが更に好ましく、１２０℃以下であることが一層好ましく、１２０℃未満であることが特に好ましい。加熱温度が８０℃未満であると、加熱によるレジスト膜の溶融を十分に行うことができず、レジストパターンの表面粗さを低減することができない。一方、加熱温度が１７０℃を超えると、加熱によりレジスト膜が分解することでガスが発生するためと考えられるが、レジストパターンの表面粗さを低減することができない。
そして、ポスト露光ベーク工程における加熱温度は、レジストパターンの表面粗さを十分に低減しつつ、レジストパターンの形成効率および明瞭性をバランス良く向上させる観点から、８０℃以上１２０℃未満であることが好ましく、８５℃以上１２０℃未満であることがより好ましく、９０℃以上１２０℃未満であることが更に好ましい。
【００５２】
また、ポスト露光ベーク工程においてレジスト膜を加熱する時間（加熱時間）は、３０秒以上であることが好ましく、１分以上であることがより好ましい。加熱時間が３０秒以上であれば、レジストパターンの表面粗さを十分に低減することができる。一方、生産効率の観点からは、加熱時間は、例えば、７分以下であることが好ましく、６分以下であることがより好ましく、５分以下であることが更に好ましい。
【００５３】
そして、ポスト露光ベーク工程においてレジスト膜を加熱する方法は、特に限定されず、例えば、レジスト膜をホットプレートで加熱する方法、レジスト膜をオーブン中で加熱する方法、レジスト膜に熱風を吹き付ける方法が挙げられる。
【００５４】
（現像工程）
現像工程では、ポスト露光ベーク工程で加熱されたレジスト膜を現像し、被加工物上に現像膜を形成する。
ここで、レジスト膜の現像は、例えば、レジスト膜を現像液に接触させることで行うことができる。レジスト膜と現像液とを接触させる方法は、特に限定されることなく、現像液中へのレジスト膜の浸漬やレジスト膜への現像液の塗布等の既知の手法を用いることができる。
【００５５】
＜現像液＞
現像液は、上述した共重合体の性状等に応じて適宜選定することができる。具体的に、現像液の選定に際しては、露光工程を実施する前のレジスト膜を溶解しない一方で、露光工程およびポスト露光ベーク工程を経たレジスト膜の露光部を溶解しうる現像液を選択することが好ましい。また、現像液は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率で混合して用いてもよい。
そして、現像液としては、例えば、ＣＦ３ＣＦＨＣＦＨＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＣｌ２、ＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ３、およびＣ８Ｆ１８を含むフルオロカーボン等のフッ素系溶剤；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール（イソプロピルアルコール）等のアルコール；酢酸アミル、酢酸ヘキシルなどのアルキル基を有する酢酸エステル；フッ素系溶剤とアルコールとの混合物；フッ素系溶剤とアルキル基を有する酢酸エステルとの混合物；アルコールとアルキル基を有する酢酸エステルとの混合物；フッ素系溶剤とアルコールとアルキル基を有する酢酸エステルとの混合物；などを用いることができる。これらの中でも、得られるレジストパターンの明瞭性を向上させる観点から、フッ素系溶剤が好ましく、ＣＦ３ＣＦＨＣＦＨＣＦ２ＣＦ３がより好ましい。
【００５６】
（リンス工程）
本発明のレジストパターン形成方法においては、現像工程の後に現像液を除去する工程を実施することができる。現像液の除去は、例えば、リンス液を用いて行うことができる。
リンス液の具体例としては、例えば、「現像工程」の項で例示した現像液と同様のものが挙げられる。そして、リンス液の選定に際しては、現像工程で使用した現像液よりも露光工程を実施する前のレジスト膜を溶解させ難く、且つ現像液と混ざり易いリンス液を選択することが好ましい。
【実施例】
【００５７】
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」および「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
ここで、実施例および比較例において、共重合体の重量平均分子量、数平均分子量および分子量分布は、下記の方法で測定した。
＜重量平均分子量、数平均分子量および分子量分布＞
得られた共重合体についてゲル浸透クロマトグラフィーを用いて重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。具体的には、ゲル浸透クロマトグラフ（東ソー製、ＨＬＣ−８２２０）を使用し、展開溶媒としてテトラヒドロフランを用いて、共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を標準ポリスチレン換算値として求めた。そして、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
【００５８】
（実施例１）
＜共重合体（Ｆ５）の調製＞
単量体（ａ）としてのα−クロロアクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（ＡＣＡＰＦＰ）３．０ｇおよび単量体（ｂ）としてのα−メチルスチレン３．４７６４ｇと、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル０．００５５ｇと、溶媒としてのシクロペンタノン１．６２０５ｇを含む単量体組成物をガラス容器に入れ、ガラス容器を密閉および窒素置換して、窒素雰囲気下、７８℃の恒温槽内で６時間撹拌した。その後、室温に戻し、ガラス容器内を大気解放した後、得られた溶液にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｇを加えた。そして、ＴＨＦを加えた溶液を、メタノール（ＭｅＯＨ）３００ｇ中に滴下し、重合物を析出させた。その後、析出した重合物を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の凝固物（重合物）を得た。得られた重合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は４４８６１であり、数平均分子量（Ｍｎ）は２８６３５であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５６７であった。また、得られた重合物は、α−クロロアクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル単位を５０ｍｏｌ％、α−メチルスチレン単位を５０ｍｏｌ％含んでいた。
［重合物の精製］
次いで、得られた重合物を１００ｇのＴＨＦに溶解させ、得られた溶液をＴＨＦ１５０ｇとＭｅＯＨ８５０ｇとの混合溶媒に滴下し、白色の凝固物（α−メチルスチレン単位およびα−クロロアクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル単位を含有する共重合体）を析出させた。その後、析出した共重合体を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の共重合体を得た。そして、得られた共重合体について、重量平均分子量、数平均分子量および分子量分布を測定した。得られた共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は４９２８８であり、数平均分子量（Ｍｎ）は３５４２３であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３９１であった。なお、本明細書において、この共重合体を「Ｆ５」と称する場合がある。
＜ポジ型レジスト組成物の調製＞
得られた共重合体を溶剤としての酢酸イソアミル（東京化成工業株式会社製）に溶解させ、共重合体の濃度が２質量％であるレジスト溶液（ポジ型レジスト組成物）を調製した。そして、レジストパターンの明瞭性（γ値）、形成効率（Ｅｔｈ）、および表面粗さ（Ｒａ）を、以下に従って評価した。結果を表１に示す。
＜明瞭性（γ値）＞
スピンコーター(ミカサ製、ＭＳ−Ａ１５０)を使用し、上記ポジ型レジスト組成物を直径４インチのシリコンウェハ上に厚さ５００ｎｍになるように塗布した。そして、塗布したポジ型レジスト組成物を温度１８０℃のホットプレートで３分間加熱して、シリコンウェハ上に厚さ５０ｎｍのレジスト膜を形成した（レジスト膜形成工程）。そして、電子線描画装置（エリオニクス社製、ＥＬＳ−Ｓ５０）を用いて、電子線の照射量が互いに異なるパターン（寸法５００μｍ×５００μｍ）をレジスト膜上に複数描画し（露光工程）、更に、露光後のレジスト膜を、９０℃のホットプレートで１分間加熱した（ポスト露光ベーク工程）。加熱後のレジスト膜について、現像液としてフッ素系溶剤（三井・ケマーズ  フロロプロダクツ社製、バートレルＸＦ（登録商標）、ＣＦ３ＣＦＨＣＦＨＣＦ２ＣＦ３）を用いて温度２３℃で１分間の現像処理を行った（現像工程）。その後、リンス液としてメチルノナフルオロブチルエーテル（３Ｍ社製、Ｎｏｖｅｃ（登録商標）７１００）を用いて１０秒間リンスして、レジストパターンを形成した。
なお、電子線の照射量は、４μＣ／ｃｍ2から２００μＣ／ｃｍ2の範囲内で４μＣ／ｃｍ2ずつ異ならせた。次に、描画した部分のレジスト膜の厚みを光学式膜厚計（ＳＣＲＥＥＮセミコンダクタソリューション社製、ラムダエース）で測定し、電子線の総照射量の常用対数と、現像後のレジスト膜の残膜率（＝（現像後のレジスト膜の膜厚／シリコンウェハ上に形成したレジスト膜の膜厚）との関係を示す感度曲線を作成した。そして、得られた感度曲線（横軸：電子線の総照射量の常用対数、縦軸：レジスト膜の残膜率（０≦残膜率≦１．００））について、下記の式を用いてγ値を求めた。なお、下記の式中、Ｅ０は、残膜率０.２０〜０.８０の範囲において感度曲線を二次関数にフィッティングし、得られた二次関数（残膜率と総照射量の常用対数との関数）に対して残膜率０を代入した際に得られる総照射量の対数である。また、Ｅ１は、得られた二次関数上の残膜率０の点と残膜率０.５０の点とを結ぶ直線（感度曲線の傾きの近似線）を作成し、得られた直線（残膜率と総照射量の常用対数との関数）に対して残膜率１．００を代入した際に得られる総照射量の対数である。そして、下記式は、残膜率０と１．００との間での上記直線の傾きを表している。
【数１】
2020134683.tif 000009
γ値の値が大きいほど、感度曲線の傾きが大きく、明瞭性の高いパターンを良好に形成し得ることを示す。
＜Ｅｔｈ（形成効率）＞
「γ値（明瞭性）」の評価方法と同様にしてシリコンウェハ上にレジスト膜を形成した。得られたレジスト膜の初期厚みＴ０を光学式膜厚計（ＳＣＲＥＥＮセミコンダクタソリューション社製、ラムダエース）で測定した。また、γ値の算出の際に得られた直線（感度曲線の傾きの近似線）の残膜率が０となる際の、電子線の総照射量Ｅｔｈ（μＣ／ｃｍ２）を求めた。Ｅｔｈの値が小さいほど、レジスト膜の感度が高く、レジストパターンの形成効率が高いことを意味する。
＜表面粗さ（Ｒａ）＞
スピンコーター(ミカサ社製、ＭＳ−Ａ１５０)を使用し、上記ポジ型レジスト組成物を直径４インチのシリコンウェハ上に塗布した。次いで、塗布したポジ型レジスト組成物を温度１８０℃のホットプレートで３分間加熱して、シリコンウェハ上に厚さ５０ｎｍのレジスト膜を形成した（レジスト膜形成工程）。そして、電子線描画装置（エリオニクス社製、ＥＬＳ−Ｓ５０）を用いて、レジスト膜を最適露光量（Ｅｏｐ）で露光して、パターンを描画した（露光工程）。露光後のレジスト膜を、９０℃のホットプレートで１分間加熱した（ポスト露光ベーク工程）。加熱後のレジスト膜について、現像液としてフッ素系溶剤（三井・ケマーズ  フロロプロダクツ社製、バートレルＸＦ（登録商標）、ＣＦ３ＣＦＨＣＦＨＣＦ２ＣＦ３）を用いて温度２３℃で１分間の現像処理を行った（現像工程）。その後、リンス液としてメチルノナフルオロブチルエーテル（３Ｍ社製、Ｎｏｖｅｃ（登録商標）７１００）を用いて１０秒間リンスして、レジストパターンを形成した。
なお、最適露光量（Ｅｏｐ）は、それぞれＥｔｈの約２倍の値を目安として、適宜設定した。また、レジストパターンのライン（未露光領域）とスペース（露光領域）は、それぞれ２５ｎｍとした。
そして、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）（ＢＲＵＫＥＲ社製、装置名「Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ  ＸＲ」）を用いて、１μｍ×１μｍの範囲で、レジストパターンのラインの表面平均粗さＲａを測定し、下記の基準で評価した。
Ａ：表面粗さＲａが１．５ｎｍ未満
Ｂ：表面粗さＲａが１．５ｎｍ以上
なお、Ｒａは、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：２０１３で規定される算術平均粗さである。
【００５９】
（実施例２〜１２）
各種評価におけるレジストパターンの形成に際して、ポスト露光ベーク工程における加熱温度および／または加熱時間を、表１のように変更した以外は、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。
【００６０】
（比較例１）
各種評価におけるレジストパターンの形成に際して、ポスト露光ベーク工程を行わなかった以外は、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。
【００６１】
（比較例２〜７）
各種評価におけるレジストパターンの形成に際して、ポスト露光ベーク工程における加熱温度および／または加熱時間を、表１のように変更した以外は、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。
【００６２】
（実施例１３）
以下のようにして調製した共重合体を用いた以外は、実施例１と同様にしてポジ型レジスト組成物を調製した。そして、得られたポジ型レジスト組成物を用い、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表２に示す。
＜共重合体（Ｆ５高分子量）の調製＞
実施例１と同様にして重合物を得た。得られた重合物を１００ｇのＴＨＦに溶解させ、得られた溶液をＴＨＦ２０５ｇとＭｅＯＨ７９５ｇとの混合溶媒に滴下し、白色の凝固物（α−メチルスチレン単位およびα−クロロアクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル単位を含有する共重合体）を析出させた。その後、析出した共重合体を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の共重合体を得た。そして、得られた共重合体について、重量平均分子量、数平均分子量および分子量分布を測定した。得られた共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は８５４４９であり、数平均分子量（Ｍｎ）は５９９６４であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４２５であった。なお、本明細書において、この共重合体を「Ｆ５高分子量」と称する場合がある。
【００６３】
（実施例１４〜２４）
各種評価におけるレジストパターンの形成に際して、ポスト露光ベーク工程における加熱温度および／または加熱時間を、表２のように変更した以外は、実施例１３と同様にして各種評価を行った。結果を表２に示す。
【００６４】
（比較例８）
各種評価におけるレジストパターンの形成に際して、ポスト露光ベーク工程を行わなかった以外は、実施例１３と同様にして各種評価を行った。結果を表２に示す。
【００６５】
（比較例９〜１４）
各種評価におけるレジストパターンの形成に際して、ポスト露光ベーク工程における加熱温度および／または加熱時間を、表２のように変更した以外は、実施例１３と同様にして各種評価を行った。結果を表２に示す。
【００６６】
（実施例２５）
以下のようにして調製した共重合体を用いた以外は、実施例１と同様にしてポジ型レジスト組成物を調製した。そして、得られたポジ型レジスト組成物を用い、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表３に示す。
＜共重合体（Ｆ６）の調製＞
単量体（ａ）としてのα−クロロアクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（ＡＣＡＰＦＰ）３．０ｇおよび単量体（ｂ）としての４−フルオロ−α−メチルスチレン（４ＦＡＭＳ）３．２３４８３ｇと、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル０．００５２１ｇとを含む単量体組成物をガラス容器に入れ、ガラス容器を密閉および窒素置換して、窒素雰囲気下、７８℃の恒温槽内で６時間撹拌した。その後、室温に戻し、ガラス容器内を大気解放した後、得られた溶液にＴＨＦ１０ｇを加えた。そして、ＴＨＦを加えた溶液を、メタノール３００ｇ中に滴下し、重合物を析出させた。その後、析出した重合物を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の凝固物（共重合体）を得た。得られた重合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は３８８３７であり、数平均分子量（Ｍｎ）は２２６５８であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７１４であった。また、得られた重合物は、α−クロロアクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル単位を５０ｍｏｌ％、４−フルオロ−α−メチルスチレン単位を５０ｍｏｌ％含んでいた。
［重合物の精製］
次いで、得られた重合物を１００ｇのＴＨＦに溶解させ、得られた溶液をＴＨＦ５０ｇとＭｅＯＨ９５０ｇとの混合溶媒に滴下し、白色の凝固物（４−フルオロ−α−メチルスチレン単位およびα−クロロアクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル単位を含有する共重合体）を析出させた。その後、析出した共重合体を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の共重合体を得た。そして、得られた共重合体について、重量平均分子量、数平均分子量および分子量分布を測定した。得られた共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は４７６０３であり、数平均分子量（Ｍｎ）は３６４７７であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３０５であった。なお、本明細書において、この共重合体を「Ｆ６」と称する場合がある。
【００６７】
（実施例２６〜３６）
各種評価におけるレジストパターンの形成に際して、ポスト露光ベーク工程における加熱温度および／または加熱時間を、表３のように変更した以外は、実施例２５と同様にして各種評価を行った。結果を表３に示す。
【００６８】
（比較例１５）
各種評価におけるレジストパターンの形成に際して、ポスト露光ベーク工程を行わなかった以外は、実施例２５と同様にして各種評価を行った。結果を表３に示す。
【００６９】
（比較例１６〜２１）
各種評価におけるレジストパターンの形成に際して、ポスト露光ベーク工程における加熱温度および／または加熱時間を、表３のように変更した以外は、実施例１３と同様にして各種評価を行った。結果を表３に示す。
【００７０】
【表１】
2020134683.tif 000010
【００７１】
【表２】
2020134683.tif 000011
【００７２】
【表３】
2020134683.tif 000012
【００７３】
表１〜３より、ポジ型レジストとしてフッ素原子を含有する所定の共重合体を用い、そして所定の範囲内の温度でポスト露光ベーク工程を実施した実施例１〜３６では、レジストパターンの明瞭性を確保しつつ、レジストパターンの表面粗さを低減し得ることが分かる。
一方、表１〜３より、ポスト露光ベーク工程を実施しなかった比較例１、８および１５、並びに、所定の範囲外の温度でポスト露光ベーク工程を実施した比較例２〜７、９〜１４、および１６〜２１では、レジストパターンの表面粗さを低減できていないことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明によれば、レジストパターンの明瞭性を確保しつつ、レジストパターンの表面粗さを低減することも可能なレジストパターンの形成方法を提供することができる。