(57)【要約】      （修正有）【課題】容量低下をより抑制し、内部抵抗をより低減することができる非水系電解液及び非水系二次電池を提供する。【解決手段】非水系二次電池は、正極活物質を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵放出する炭素質材料の負極活物質を含む負極と、正極と負極との間に介在しリチウムイオンを伝導する非水系電解液とを備えたものである。非水系電解液は、次式（１）、（２）のうちいずれか１以上のトリフルオロビニル化合物を含む。2020129473.tif 000008【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水系二次電池に用いられる非水系電解液であって、
次式（１）、（２）のうちいずれか１以上のトリフルオロビニル化合物を含む、
非水系電解液。
【化１】
2020129473.tif 000006
【請求項２】
前記トリフルオロビニル化合物として式（３）の化合物を含む、請求項１に記載の非水系電解液。
【化２】
2020129473.tif 000007
【請求項３】
０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上０．１ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲の前記トリフルオロビニル化合物を含む、請求項１又は２に記載の非水系電解液。
【請求項４】
有機溶媒としてフッ素化環状カーボネート及びフッ素化鎖状カーボネートのうち１以上を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水系電解液。
【請求項５】
正極活物質を有する正極と、
負極活物質を有する負極と、
前記正極と前記負極との間に介在しイオンを伝導する請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水系電解液と、
を備えた非水系二次電池。
【請求項６】
前記正極は、満充電状態の正極電位がリチウム基準電位で４．５Ｖ以上である前記正極活物質を有する、請求項５に記載の非水系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書では、非水系電解液及び非水系二次電池を開示する。
【背景技術】
【０００２】
従来、非水系二次電池として、高い電池特性と共に高エネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池の開発が所望されている。このようなリチウムイオン二次電池としては、満充電状態の正極電位が金属リチウム基準で４．５Ｖ以上であるもの（以下「高電位電池」とも称する）が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この高電位電池は、従来のリチウムイオン電池よりも正極単位体積あたりのリチウム吸蔵・放出量を高めることができ、かつ、電池電圧を高める事ができるため、電池の高エネルギー密度化を達成できる。一方で、この高電位電池では、満充電時の正極電位が高くなるため、電解液の酸化分解反応が起こりやすくなり、充放電サイクルに伴う容量低下や、電解液分解ガス生成による電池外装の膨れなどが起きることが懸念される。そこで、電解液の酸化分解反応を抑制するために、ハロゲン含有化合物を単一溶媒又は混合溶媒の一成分として含有する電解液を用いた電池が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−２８１１５８号公報
【特許文献２】特開平６−１７６７６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献２の電池では、溶媒分子をハロゲン化することにより、電解液の酸化分解反応を抑制することができる一方、分子のＬＵＭＯが低くなり、還元電位が上昇するため還元耐性が低下する問題があった。この電解液では、負極電位０〜３Ｖにおいて、負極上での還元分解反応を引き起こすことがあり、これを防止するための更なる改良が望まれていた。
【０００５】
本開示は、このような課題に鑑みなされたものであり、容量低下をより抑制し、内部抵抗をより低減することができる非水系二次電池を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、電解液に所定のトリフルオロビニル化合物を添加すると、繰り返し充放電における容量低下をより抑制し、内部抵抗をより低減することができることを見いだし、本明細書で開示する発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本明細書で開示する非水系電解液は、
非水系二次電池に用いられる非水系電解液であって、
次式（１）、（２）のうちいずれか１以上のトリフルオロビニル化合物を含むものである。
【０００８】
【化１】
2020129473.tif 000002
【０００９】
本明細書で開示する非水系二次電池は、
正極活物質を有する正極と、
負極活物質を有する負極と、
前記正極と前記負極との間に介在しイオンを伝導する上述した非水系電解液と、
を備えたものである。
【発明の効果】
【００１０】
本開示の非水系電解液及び非水系二次電池では、容量低下をより抑制し、内部抵抗をより低減することができる。このような効果が得られる理由は、以下のように考えられる。例えば、この非水系電解液では、トリフルオロビニル化合物が負極上で重合することによって電子伝導性の低い被膜を負極上に形成し、非水系電解液の分解をより抑制するためであると推察される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】非水系二次電池２０の構成の一例を示す模式図。
【図２】高温耐久試験におけるサイクル数に対する容量維持率の関係図。
【図３】初期と耐久後のＩＶ抵抗の関係図。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本実施形態で説明する非水系二次電池は、正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、正極と負極との間に介在しリチウムイオンを伝導する非水系電解液とを備えている。この非水系二次電池は、キャリアをアルカリ金属やアルカリ土類金属とするものとしてもよい。アルカリ金属としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ及びＫなどのうち１以上が挙げられ、アルカリ土類金属としては、ＣａやＢａ、Ｍｇなどのうち１以上が挙げられる。ここでは、説明の便宜のため、リチウムイオンを伝導する非水電解液や、リチウムイオンを吸蔵放出する正極活物質及び負極活物質などを備えたリチウム二次電池を主として説明する。
【００１３】
この正極は、リチウムイオンを吸蔵放出する正極活物質を有しているものとしてもよい。この正極活物質としては、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む複合化合物などが挙げられる。具体的には、基本組成式をＬｉ(1-x)ＭｎＯ2（０＜ｘ＜１など、以下同じ）やＬｉ(1-x)Ｍｎ2Ｏ4などとするリチウムマンガン複合酸化物、基本組成式をＬｉ(1-x)ＣｏＯ2などとするリチウムコバルト複合酸化物、基本組成式をＬｉ(1-x)ＮｉＯ2などとするリチウムニッケル複合酸化物、基本組成式をＬｉ(1-x)ＮｉaＣｏbＭｎcＯ2（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）などとするリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、基本組成式をＬｉＶ2Ｏ3などとするリチウムバナジウム複合酸化物、基本組成式をＶ2Ｏ5などとする遷移金属酸化物、基本組成式をＬｉＦｅＰＯ4などとするリン酸鉄リチウムなどを用いることができる。これらのうち、リチウムの遷移金属複合酸化物、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2などが好ましい。なお、「基本組成式」とは、他の元素を含んでもよい趣旨である。この正極活物質は、リチウム基準電位で５Ｖ以上であるものとしてもよい。このような正極活物質は、例えば、スピネル型のリチウムマンガン複合酸化物のマンガンの一部を他の遷移金属で置換したものとしてもよく、Ｌｉと、少なくともＮｉ及びＭｎとを含む複合酸化物としてもよいし、更に添加元素（例えば、ＭｇやＡｌなど）を含む複合酸化物としてもよい。具体的には、基本組成式をＬｉ(1-x)ＮｉaＭｎbＯ4（ａ＋ｂ＝２）とするスピネル型のリチウムニッケルマンガン複合酸化物などが挙げられる。この複合酸化物としては、基本組成式をＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4とするものなどが挙げられる。
【００１４】
この正極は、例えば正極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。導電材は、正極の電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。これらの中で、導電材としては、電子伝導性及び塗工性の観点より、カーボンブラック及びアセチレンブラックが好ましい。結着材は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴム、スルホン化ＥＰＤＭゴム、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。正極活物質、導電材、結着材を分散させる溶剤としては、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどの有機溶剤を用いることができる。また、水に分散剤、増粘剤等を加え、ＳＢＲなどのラテックスで活物質をスラリー化してもよい。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどの多糖類を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。塗布方法としては、例えば、アプリケータロールなどのローラコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレイド方式、スピンコーティング、バーコータなどが挙げられ、これらのいずれかを用いて任意の厚さ・形状とすることができる。集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどのほか、接着性、導電性及び耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものを用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状については、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。集電体の厚さは、例えば１〜５００μｍのものが用いられる。
【００１５】
この負極は、リチウムを吸蔵放出する負極活物質を有しているものとしてもよい。この負極活物質としては、例えば、リチウム金属、リチウム合金、スズ化合物などの無機化合物、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素質材料、複数の元素を含む複合酸化物、導電性ポリマーなどが挙げられる。炭素質材料は、例えば、コークス類、ガラス状炭素類、グラファイト類、難黒鉛化性炭素類、熱分解炭素類、炭素繊維などが挙げられる。このうち、人造黒鉛、天然黒鉛などのグラファイト類が、金属リチウムに近い作動電位を有し、高い作動電圧での充放電が可能であり支持塩としてリチウム塩を使用した場合に自己放電を抑え、且つ充電時における不可逆容量を少なくできるため、好ましい。複合酸化物としては、例えば、リチウムチタン複合酸化物やリチウムバナジウム複合酸化物などが挙げられる。負極活物質としては、このうち、炭素質材料が安全性の面からみて好ましい。この負極は、負極活物質と集電体とを密着させて形成したものとしてもよいし、例えば負極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の負極材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。負極に用いられる導電材、結着材、溶剤などは、それぞれ正極で例示したものを用いることができる。負極の集電体には、銅、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金などのほか、接着性、導電性及び耐還元性向上の目的で、例えば銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものも用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状は正極と同様のものを用いることができる。
【００１６】
この非水系二次電池の非水系電解液としては、有機溶媒に支持塩を含むものなどを用いることができる。有機溶媒としては、炭酸エステルや、フッ素含有炭酸エステルなどが挙げられる。炭酸エステルとしては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネートなどの環状カーボネート類や、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート、エチル−ｎ−ブチルカーボネート、メチル−ｔ−ブチルカーボネート、ジ−ｉ−プロピルカーボネート、ｔ−ブチル−ｉ−プロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート類などが挙げられる。フッ素含有炭酸エステルとしては、例えば、フッ素化環状カーボネートやフッ素化鎖状カーボネートなど、上述した炭酸エステルの１以上の水素をフッ素に置換したものとしてもよい。この有機溶媒は、フッ素化環状カーボネート及びフッ素化鎖状カーボネートのうち１以上を含むものが好ましく、両方が含まれるものがより好ましい。具体的には、フッ素含有炭酸エステルとしては、トリフルオロプロピレンカーボネートや、モノフルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、フルオロメチルメチルカーボネート、ジフルオロメチルメチルカーボネート、トリフルオロメチルメチルカーボネート、フルオロメチルジフルオロメチルカーボネートなどが挙げられる。このうち、トリフルオロプロピレンカーボネートやトリフルオロエチルメチルカーボネートなどが好ましい。なお、この非水系電解液には、炭酸エステルのほかに、エステル類、エーテル類、ニトリル類、フラン類、スルホラン類及びジオキソラン類などのうち１以上の他の溶媒が添加されてもよい。この他の溶媒は、電解液に含まれないものとしてもよく、電解液の性状が変更されない程度、少ない量（例えば、１０体積％以下）で添加されるものとしてもよい。
【００１７】
この非水系電解液に含まれている支持塩は、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳｉＦ6、ＬｉＡｌＦ4、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ4などが挙げられる。このうち、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4などの無機塩、及びＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3などの有機塩からなる群より選ばれる１種又は２種以上の塩を組み合わせて用いることが電気特性の点から見て好ましい。この支持塩は、非水系電解液中の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。支持塩を溶解する濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上では、十分な電流密度を得ることができ、５ｍｏｌ／Ｌ以下では、電解液をより安定させることができる。
【００１８】
この非水系電解液は、次式（１）、（２）のうちいずれか１以上のトリフルオロビニル化合物（以下、単にトリフルオロビニル化合物とも称する）を含む。但し、式（１）、（２）中のＲ1、Ｒ2は、それぞれ独立に水素、炭素数１以上５以下のアルキル基、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、炭素数１２以下のアリール基のうちいずれかであるものとしてもよい。アリール基は、炭素数６以上としてもよい。また、アリール基には、置換基として炭素数１以上５以下のアルキル基、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、炭素数０以上５以下のアルキル基を有するアミノ基などのうち１以上を有するものとしてもよい。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基及びプロピル基などが挙げられる。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基などが挙げられる。アリール基及びその誘導体としては、例えば、フェニル基、ｏ−メチルフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｏ−ジメチルアミノフェニル基などが挙げられる。また、このトリフルオロビニル化合物は、例えば、式（３）に示す化合物であるものとしてもよい。このトリフルオロビニル化合物は、例えば、非水系電解液に０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上０．１ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲で含まれていることが好ましい。トリフルオロビニル化合物は、この範囲で非水系電解液に含まれるものとすると、繰り返し充放電での容量低下をより抑制し、内部抵抗をより低減するとの添加効果を顕著に発揮することができ好ましい。
【００１９】
【化１】
2020129473.tif 000003
【００２０】
【化２】
2020129473.tif 000004
【００２１】
この非水系二次電池は、負極と正極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、非水系二次電池の使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の薄い微多孔膜が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。
【００２２】
この非水系二次電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。図１は、コイン型の非水系二次電池２０の構成の概略を表す断面図である。この非水系二次電池２０は、カップ形状のケース２１と、正極活物質を有しこのケース２１の下部に設けられた正極２２と、負極活物質を有し正極２２に対してセパレータ２４を介して対向する位置に設けられた負極２３と、絶縁材により形成されたガスケット２５と、ケース２１の開口部に配設されガスケット２５を介してケース２１を密封する封口板２６と、を備えている。この非水系二次電池２０は、正極２２と負極２３との間の空間に非水系電解液２７を備えている。この非水系二次電池２０において、正極２２は、リチウム基準電位で４．５Ｖ以上である正極活物質を含んでいるものとしてもよい。また、非水系電解液２７には、式（１）、（２）のうちいずれか１以上のトリフルオロビニル化合物を含んでいる。
【００２３】
以上詳述した非水系二次電池では、トリフルオロビニル化合物が負極上で重合することによって電子伝導性の低い被膜を負極上に形成し、非水系電解液の分解をより抑制するため、容量低下をより抑制し、内部抵抗をより低減することができる。
【００２４】
なお、本開示は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【００２５】
例えば、上述した実施形態では、非水系電解液を備えた非水系二次電池として説明したが、非水系電解液としてもよい。この非水系電解液を非水系二次電池に用いれば、上述した非水系二次電池と同様の効果を得ることができる。
【実施例】
【００２６】
以下には、非水系二次電池を具体的に作製した例を実施例として説明する。
【００２７】
［実施例１］
フッ素化環状カーボネートとしてのトリフルオロプロピレンカーボネートとフッ素化鎖状カーボネートとしてのトリフルオロエチルメチルカーボネートとを体積比で３０／７０で含むものを溶媒とした。この溶媒に、支持塩としてＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌ、添加剤として式（３）のトリフルオロビニル化合物を０．０５ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させた。得られたものを実施例１の非水系電解液とした。
【００２８】
［比較例１］
トリフルオロビニル化合物を加えない以外は実施例１と同様の工程を経て得られたものを比較例１の電解液とした。
【００２９】
［実施例２，３］
トリフルオロビニル化合物を０．１ｍｏｌ／Ｌとした以外は実施例１と同様の工程を経て得られたものを実施例２の電解液とした。更にビニレンカーボネートを０．０５ｍｏｌ／Ｌを加えた以外は実施例１と同様の工程を経て得られたものを実施例３の電解液とした。
【００３０】
（二極式評価セルの作製）
正極シートを以下のように作製した。正極活物質としてＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4を８５質量％、導電材としてカーボンブラックを１０質量％、結着材としてポリフッ化ビニリデンを５質量％混合し、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを適量添加して正極活物質等を分散させることでスラリー状合材とした。このスラリー状合材を１５μｍ厚のアルミニウム箔集電体へ均一に塗布し、加熱乾燥させて塗布シートを作製した。その後塗布シートをロールプレスに通して高密度化させ、合材塗布部が４０ｍｍ幅×４０ｍｍ長の形状に切り出して正極シートとした。負極シートを以下のように作製した。負極活物質として黒鉛を９５質量％、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを５質量％混合し、正極と同様にスラリー状合材とした。このスラリー状合材を１０μｍ厚の銅箔集電体へ均一に塗布し、加熱乾燥させて塗布シートを作製した。その後塗布シートをロールプレスに通して高密度化させ、合材塗布部が４２ｍｍ幅×４２ｍｍ長の形状に切り出して負極シートとした。得られた正極シートと負極シートとを２５μｍ厚のポリエチレン製セパレータを挟んで対向させ、積層型電極体を作製した。この電極体をアルミラミネート型袋に封入し、上記作製した非水電解液を含侵させた後に密閉してリチウムイオン二次電池を作製した。
【００３１】
作製したリチウムイオン二次電池の活性化処理（充放電処理）を実施した。２５℃の温度下、０．２Ｃで電池電圧４．９Ｖまで酸化（充電）を行ったあと、０．２Ｃで３．５Ｖまで還元（放電）させるサイクルを３サイクル行った。この３サイクル目の放電容量を初期の容量Ｑiとした。
【００３２】
（高温耐久後の容量維持率、ＩＶ抵抗上昇率の評価）
上記作製した二次電池を６０℃の温度条件下で、２Ｃの定電流で充電上限電圧４．７５Ｖまで充電を行い、次いで２Ｃの定電流で放電下限電圧３．５Ｖまで放電を行う充放電を１サイクルとし、このサイクルを合計１５０サイクル行った。サイクル後の電池を電池容量の６０％の充電状態（ＳＯＣ＝６０％）に調整した後に、測定温度−１０℃において０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、５Ｃ、１０Ｃの電流を流し、１０秒後の電池電圧を測定した。流した電流と電圧を直線近似し、その傾きからＩＶ抵抗、すなわち、電池内部抵抗を求めた。高温耐久後のＩＶ抵抗上昇率は、｛（１５０サイクル後の抵抗―初期抵抗）／初期抵抗×１００％｝という式を用いて計算した。また、高温耐久後の容量維持率は、（１５０サイクル後の放電容量／初期放電容量×１００％）という式を用いて計算した。
【００３３】
（結果と考察）
実施例１〜３、比較例１の添加剤の添加量（ｍｏｌ／Ｌ）、高温耐久後の容量維持率（％）、初期と高温耐久後のＩＶ抵抗（Ω）、高温耐久後のＩＶ抵抗上昇率（％）をまとめて表１に示す。図２は、高温耐久試験におけるサイクル数に対する容量維持率の関係図である。図３は、初期と高温耐久後のＩＶ抵抗の関係図である。図２に示すように、充電上限電圧を４．７５Ｖまで高めた比較例１のセルでは、充放電サイクルの継続に伴い容量維持率が徐々に低下する傾向を示した。これは、電解液の分解に関係していると推察された。一方、トリフルオロビニル化合物を添加した実施例１〜３では、比較例１に比して容量維持率の低下がより抑制されることが明らかとなった。また、図３に示すように、実施例１〜３では、高温耐久後のＩＶ抵抗が初期に対してより低下することがわかった。この理由は、電解液に添加された充放電により負極上にトリフルオロビニル化合物に基づく電子伝導性の低い被膜が形成され、この被膜がその後の電解液の還元分解を抑制するものと推察された。
【００３４】
【表１】
2020129473.tif 000005
【００３５】
なお、本開示は、上述した実施例に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本明細書で開示した非水系電解液及び非水系二次電池は、二次電池の技術分野に利用可能である。
【符号の説明】
【００３７】
２０  非水系二次電池、２１  ケース、２２  正極、２３  負極、２４  セパレータ、２５  ガスケット、２６  封口板、２７  非水系電解液。
【図１】
2020129473.tif 000009
【図２】
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【図３】
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