(57)【要約】 【課題】収率に優れる水素製造用触媒の製造方法の提供。 【解決手段】下記の元素（Ａ）を含む化合物、元素（Ｂ）を含む化合物、元素（Ｃ）を含む化合物及び元素（Ｄ）を含む化合物を水中で接触させて固体状生成物を得る接触工程を有し、前記接触工程の少なくとも一部は５０℃〜９５℃の条件下で行われる、水素製造用触媒の製造方法。（Ａ）ニッケル、コバルト及び鉄から選ばれる１種以上の元素（Ｂ）ストロンチウム及びバリウムから選ばれる１種以上の元素（Ｃ）希土類元素から選ばれる１種以上の元素（Ｄ）マグネシウム【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の元素（Ａ）を含む化合物、元素（Ｂ）を含む化合物、元素（Ｃ）を含む化合物及び元素（Ｄ）を含む化合物を水中で接触させて固体状生成物を得る接触工程を有し、前記接触工程の少なくとも一部は５０℃〜９５℃の条件下で行われる、水素製造用触媒の製造方法。
（Ａ）ニッケル、コバルト及び鉄から選ばれる１種以上の元素
（Ｂ）ストロンチウム及びバリウムから選ばれる１種以上の元素
（Ｃ）希土類元素から選ばれる１種以上の元素
（Ｄ）マグネシウム
【請求項２】
前記水素製造用触媒に含まれる元素（Ｄ）の含有率が、マグネシウムの酸化物換算で０．１質量％〜８０質量％の範囲である、請求項１に記載の水素製造用触媒の製造方法。  
【請求項３】
前記元素（Ｃ）が、イットリウム、ランタン、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム及びエルビウムから選ばれる１種以上の元素である、請求項１又は請求項２に記載の水素製造用触媒の製造方法。  
【請求項４】
前記元素（Ｃ）が、イットリウム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム及びエルビウムから選ばれる１種以上の元素である、請求項１又は請求項２に記載の水素製造用触媒の製造方法。  
【請求項５】
前記元素（Ａ）が、ニッケルである請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の水素製造用触媒の製造方法。
【請求項６】
前記元素（Ｂ）が、バリウムである請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の水素製造用触媒の製造方法。
【請求項７】
前記接触工程はｐＨが８〜１３の条件下で行われる、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の水素製造用触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素製造用触媒の製造方法に関する。 
【背景技術】
【０００２】
水素は、世界的なエネルギー需要の増加や地球規模の気候変動といった問題を解決するための新たなエネルギー源として期待されており、関連する様々な技術が開発されている。しかしながら、水素の貯蔵及び輸送に高いコストがかかることが、水素エネルギー社会の実現に際して大きな障害の一つとなっている。
【０００３】
水素と比べて低コストでの輸送及び貯蔵が可能なアンモニアは、分解反応により比較的容易に水素を生成することが知られている。この反応を効率的に進行させることができれば、アンモニアは水素キャリアとして有望な物質となり得る。アンモニアの分解を触媒により効率的に進行させる技術は、海外で製造された安価なアンモニアを輸送して水素をより安価に製造することを可能とし、産業上非常に有益な技術である。 
【０００４】
アンモニアの分解のための触媒は、貴金属系触媒としてルテニウムを含む触媒と、非貴金属系触媒としてニッケル、コバルト、鉄を含有する触媒と、の２通りに大別される。一般に、貴金属系触媒の方が高活性であることが知られているが、より安価な非貴金属系触媒がコスト面で有利であり、非貴金属系触媒の高活性化が望まれている。このような背景から、非貴金属系のアンモニア分解触媒の例として、以下のようなものが提案されている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、酸化ストロンチウム−酸化ランタン−コバルト金属微粒子触媒が開示されている。特許文献２には、セリアとジルコニアとの固溶体（ＣｅＺｒＯｘ）に対し、コバルト又はニッケルを担持させ、さらにアルカリ金属又はアルカリ土類金属を添加した触媒が開示されている。非特許文献１、特許文献３及び特許文献４には、希土類酸化物に対し、ニッケルとアルカリ土類金属とを担持した触媒が開示されている。本発明者らの発明にかかる特許文献５には、鉄系の元素、アルカリ土類金属及び希土類元素を含む触媒が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−２５４４１９号公報
【特許文献２】特開２０１０−９４６６８号公報
【特許文献３】特開２０１６−２０３０５２号公報
【特許文献４】特開２０１６−６０６５４号公報
【特許文献５】特開２０１９−１１２１２号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】RSC Advances, 2016, 6, 85142-85148
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献５に開示された触媒の好適な製法として、ニッケル、コバルト及び鉄から選ばれる１種以上の元素を含む化合物、ストロンチウム及びバリウムから選ばれる１種以上の元素を含む化合物、希土類元素から選ばれる１種以上の元素を含む化合物、及びマグネシウムを含む化合物の水溶液を接触させて沈澱を得て、これを濾別し、乾燥させる方法がある。
本発明者らの検討の結果、この方法により得られる触媒の収量は理論収量を考慮すると改善の余地があることが判明した。
よって本発明は、収率に優れる水素製造用触媒の製造方法を提供することを課題としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記の課題に鑑み鋭意検討した結果、収率に優れる水素製造用触媒の製造方法を提供することを課題とする。
【００１０】
上記課題を解決するための手段には、以下の実施態様が含まれる。
＜１＞下記の元素（Ａ）を含む化合物、元素（Ｂ）を含む化合物、元素（Ｃ）を含む化合物及び元素（Ｄ）を含む化合物を水中で接触させて固体状生成物を得る接触工程を有し、前記接触工程の少なくとも一部は５０℃〜９５℃の条件下で行われる、水素製造用触媒の製造方法。
（Ａ）ニッケル、コバルト及び鉄から選ばれる１種以上の元素
（Ｂ）ストロンチウム及びバリウムから選ばれる１種以上の元素
（Ｃ）希土類元素から選ばれる１種以上の元素
（Ｄ）マグネシウム
＜２＞前記水素製造用触媒に含まれる元素（Ｄ）の含有率が、マグネシウムの酸化物換算で０．１質量％〜８０質量％の範囲である、＜１＞に記載の水素製造用触媒の製造方法。＜３＞前記元素（Ｃ）が、イットリウム、ランタン、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム及びエルビウムから選ばれる１種以上の元素である、＜１＞又は＜２＞に記載の水素製造用触媒の製造方法。  
＜４＞前記元素（Ｃ）が、イットリウム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム及びエルビウムから選ばれる１種以上の元素である、＜１＞又は＜２＞に記載の水素製造用触媒の製造方法。  
＜５＞前記元素（Ａ）が、ニッケルである＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の水素製造用触媒の製造方法。
＜６＞前記元素（Ｂ）が、バリウムである＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の水素製造用触媒の製造方法。
＜７＞前記接触工程はｐＨが８〜１３の条件下で行われる、＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の水素製造用触媒の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、収率に優れる水素製造用触媒の製造方法が提供される。 
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の一実施形態について説明する。但し、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。 
【００１３】
本明細書において数値範囲を表す「〜」はその上限及び下限の数値を含む範囲を表す。
本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。
本明細書に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。 
本明細書において、「固体状生成物」という語は「固体状成分」と記す場合がある。沈澱は、固体状生成物の一形態と考えて差し支えない。
【００１４】
＜水素製造用触媒の製造方法＞
本開示の水素製造用触媒（以下、単に触媒ともいう）の製造方法は、下記の元素（Ａ）を含む化合物、元素（Ｂ）を含む化合物、元素（Ｃ）を含む化合物及び元素（Ｄ）を含む化合物を水中で接触させて固体状生成物を得る接触工程を有し、前記接触工程の少なくとも一部は５０℃〜９５℃の条件下で行われる、水素製造用触媒の製造方法である。
（Ａ）ニッケル、コバルト及び鉄から選ばれる１種以上の元素
（Ｂ）ストロンチウム及びバリウムから選ばれる１種以上の元素
（Ｃ）希土類元素から選ばれる１種以上の元素
（Ｄ）マグネシウム
なお前記の「接触」という語は、各成分が単に分子レベルも含めて接触する場合の他、接触して反応、化合、錯体形成する場合などを含む意味で使用される。
【００１５】
本発明者らは、上述した元素（Ａ）〜（Ｄ）を含む化合物を水中で接触させて固体状生成物を得る接触工程の少なくとも一部を特定の温度条件下で行うことで、得られる触媒の収率が向上することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１６】
本開示の方法により製造される触媒は、アンモニアを含有する原料ガスを用いる水素の製造方法に用いられる。より具体的には、アンモニアを含有する原料ガスと触媒とを接触させてアンモニアを窒素と水素に分解させることで水素を製造する方法に用いられる。
【００１７】
本開示の方法において、接触工程を実施する手法は特に制限されない。例えば、溶液成分から固体成分を生成させる方法（所謂、沈澱法）により行ってもよい。
【００１８】
沈澱法として具体的には、１種類のカチオンを含む溶液から沈澱剤の添加により同カチオンの難溶性塩を沈澱させる一般的な沈澱法に加え、２種類以上のカチオンを含む溶液から沈澱剤の添加により複数の難溶性塩を同時に沈澱させる共沈法、溶液中の溶質を加水分解及び縮重合により沈澱させるゾルゲル法などが挙げられる。 
アルカリ土類金属である元素（Ｂ）のカチオンを含むときは、このカチオンが一般に沈澱し難いため、クエン酸、シュウ酸等の多価カルボン酸を沈澱促進剤として加えてもよい。 
【００１９】
接触工程で沈澱剤を用いる場合、沈澱剤としてアルカリ性化合物を用いることが好ましい。アルカリ性化合物として具体的には、アンモニア、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム及びこれらの水溶液などが挙げられる。なお、尿素を溶液中で分解してアンモニアを発生させる方法を用いて、アルカリ性化合物を添加してもよい。
【００２０】
本開示の方法において、元素（Ａ）〜（Ｄ）を含む化合物を水中で接触させる手法は特に制限されない。例えば、元素（Ａ）〜（Ｄ）を含む化合物をそのまま水に添加してもよく、元素（Ａ）〜（Ｄ）を含む化合物の一部又はすべてを水溶液の状態にしてから混合してもよい。収率向上の観点からは、元素（Ａ）〜（Ｄ）を含む化合物のすべてを水溶液の状態にしてから混合することが好ましい。
【００２１】
元素（Ａ）〜（Ｄ）を含む化合物は、酸性金属塩等の水に可溶な化合物であることが好ましく、硝酸塩、塩化物、硫酸塩、カルボン酸塩、及びシュウ酸塩から選ばれる化合物であることがより好ましい。
【００２２】
本開示の方法では、接触工程の少なくとも一部を５０℃〜９５℃の条件下で行う。接触工程の少なくとも一部を５０℃以上で行うと、固体状生成物の生成反応が速やかに進行する傾向にある。その結果、溶液中の元素（特に、マグネシウム）が固体状生成物中に含有され易くなると推測される。一方、接触工程の少なくとも一部を９５℃以下で行うと、生成した固体状生成物が安定して水酸化物を主体とする構造を維持し易い傾向にある。
【００２３】
上記温度の範囲は５５℃以上であることがより好ましく、６０℃以上であることがさらに好ましい。一方、上記温度の範囲は９０℃以下であることが好ましく、８５℃以下であることがより好ましい。
【００２４】
本開示の方法では、接触工程のすべてを５０℃〜９５℃の条件下で行ってもよく、一部を５０℃〜９５℃以外の条件（例えば、２５℃付近）で行ってもよい。接触工程の一部を５０℃〜９５℃以外の条件で行う場合、少なくともマグネシウムを含む化合物を他の元素を含む化合物と接触させた後の温度を５０℃〜９５℃とすることが好ましい。
【００２５】
本開示の方法において、接触工程の少なくとも一部を上述した温度条件で行う時間は特に制限されない。充分な固体状生成物を得る観点からは１０分以上であることが好ましい。一方、成分の均一な固体状生成物を得る観点からは１８０分以下であることが好ましい。
【００２６】
上記時間の範囲は１５分以上であることが好ましく、２０分以上であることがより好ましい。一方、上記時間の範囲は１５０分以下であることがより好ましく、１２０分以下であることがさらに好ましい。
【００２７】
接触工程を行うときの温度を上記範囲に制御する方法は、特に制限されない。例えば、（１）上記の各元素を含む化合物の接触を室温（２５℃付近）の水中で行った後、接触液を徐々にヒーターなどで加温して前記の温度範囲とする方法、（２）上記の各元素を含む化合物の水溶液と沈澱剤の水溶液を別々に加温して前記の温度範囲とした後、各水溶液を混合する方法、（３）上記の各元素を含む化合物の水溶液と沈澱剤の水溶液のいずれか一方を加温して前記の温度範囲とした後、もう一方の水溶液を混合する方法、などが挙げられる。
【００２８】
接触工程は、撹拌等の作業を伴っていてもよい。例えば、上記の各元素を含む化合物の水溶液と沈澱剤の水溶液をすべて混合した後、得られた溶液中での上記各元素を含む粒子を成長（熟成）させるために撹拌してもよい。
【００２９】
接触工程は、ｐＨが８〜１３の条件下で行うことが好ましい。接触工程を行う際のｐＨが８以上であると、固体状生成物の生成反応が速やかに進行する傾向にある。一方、接触工程を行う際のｐＨが１３以下であると、得られる固体状生成物から沈澱剤を除去するために用いる水の量を少なくできる傾向にある。
【００３０】
上記ｐＨの範囲は８．５以上であることがより好ましく、９以上であることがさらに好ましい。一方、上記ｐＨの範囲は１２以下であることがより好ましく、１１以下であることがさらに好ましい。
【００３１】
接触工程において、元素（Ａ）〜（Ｄ）を含む化合物の水中での濃度は特に制限されず、化合物の溶解性、撹拌しやすさ（粘度）、経済性等を考慮して設定できる。
【００３２】
接触工程で得られる固体状生成物は、必要に応じて水で洗浄して沈澱剤を除去してもよい。洗浄の方法は特に制限されず、洗浄しながらろ過を行う方法、ろ過してケーキ状とした後に水中に再分散させてろ過を繰り返す方法など、種々の方法で行ってよい。
【００３３】
固体状生成物は、必要に応じて乾燥処理を行ってもよい。乾燥処理の温度は特に制限されないが、１００℃〜１３０℃の温度条件で行うことが好ましい。乾燥処理の時間は特に制限されないが、３時間〜４８時間の範囲が好ましく、５時間〜２４時間の範囲がより好ましい。
【００３４】
固体状生成物は、必要に応じて酸化雰囲気での焼成処理及び還元雰囲気での還元処理のいずれか一方又は両方を行ってもよい。焼成処理における酸化雰囲気としては、空気、酸素と窒素の混合ガス等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。還元処理における還元雰囲気としては、水素雰囲気、一酸化炭素雰囲気、一酸化窒素雰囲気等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。 
【００３５】
固体状生成物に対する焼成処理及び還元処理のそれぞれの処理条件は特に制限されないが、例えば、下記の条件としてもよい。
焼成処理温度は、１００℃〜１２００℃の範囲が好ましく、４００℃〜９００℃の範囲がより好ましい。 
焼成処理時間は、０．１時間〜４８時間の範囲が好ましく、０．５時間〜２４時間の範囲がより好ましい。 
還元処理温度は、１００℃〜１２００℃の範囲が好ましく、４００℃〜９００℃の範囲がより好ましい。 
還元処理時間は、０．１時間〜４８時間の範囲が好ましく、０．５時間〜２４時間の範囲がより好ましい。 
【００３６】
本開示の方法では、原料としての元素（Ａ）〜（Ｄ）を含む化合物に対して焼成処理及び還元処理のいずれか一方又は両方を行ってもよい。また、触媒を用いて水素の製造を行う前に、触媒の焼成処理及び還元処理のいずれか一方又は両方を行ってもよい。
これらの焼成処理及び還元処理の処理条件は、上述した固体状生成物の処理条件と同様であってよい。
【００３７】
固体状生成物に対し、必要に応じて上述した洗浄、乾燥、酸化処理、還元処理等を行うことで、触媒が得られる。本開示の方法では、元素（Ａ）〜（Ｄ）を含む化合物を水中で接触させて固体状生成物を得る手法（所謂  沈澱法）と他の手法（含浸法、蒸着法、固相合成法等）とを組み合わせてもよい。
【００３８】
触媒は、粉体の状態でもよく、粉体を所望の形状に成形してもよい。なお、触媒は、粉体又は成形体のいずれの場合であっても、アンモニア分解反応器内で触媒層を形成させて用いる。
【００３９】
粉体を成形して得られる成形触媒としては、粉体を圧縮して得られる凝集塊又はこの凝集塊を適当な粒径に破砕した圧縮成形体、粉体を打錠機により一定の形状に圧縮固形化した打錠成形体、粉体を球状担体にコーティングした球状成形体、粉体をハニカム担体にコーティングしたハニカム成形体、粉体にバインダーを加え混練・押出した押出成形体等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。 
【００４０】
成形触媒は、細孔を有していてもよい。細孔を有する成形触媒は、例えば、粉体に賦孔剤を加えて成形し、焼成処理を施すことにより得られる。賦孔剤としては、焼成処理により容易に除去されるカルボキシメチルセルロース、ポリスチレン等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。 
【００４１】
本開示の方法では、元素（Ａ）を含む化合物を１種のみ使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
元素（Ａ）としてニッケルを含む化合物としては、硝酸ニッケル（ＩＩ）、酸化ニッケル（ＩＩ）、塩化ニッケル（ＩＩ）、水酸化ニッケル（ＩＩ）、硫酸ニッケル（ＩＩ）、酢酸ニッケル（ＩＩ）、炭酸ニッケル（ＩＩ）、塩基性炭酸ニッケル（ＩＩ）、金属ニッケルなどが挙げられる。
元素（Ａ）としてコバルトを含む化合物としては、硝酸コバルト（ＩＩ）、酸化コバルト（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）、水酸化コバルト（ＩＩ）、硫酸コバルト（ＩＩ）、酢酸コバルト（ＩＩ）、炭酸コバルト（ＩＩ）、塩基性炭酸コバルト（ＩＩ）、金属コバルトなどが挙げられる。  
元素（Ａ）として鉄を含む化合物としては、硝酸鉄（ＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）、酸化鉄（ＩＩ）、酸化鉄（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、水酸化鉄（ＩＩ）、水酸化鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩ）、塩基性酢酸鉄（ＩＩＩ）、炭酸鉄（ＩＩ）、金属鉄などが挙げられる。  
【００４２】
本開示の方法では、元素（Ｂ）を含む化合物を１種のみ使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
元素（Ｂ）としてストロンチウムを含む化合物としては、硝酸ストロンチウム、酸化ストロンチウム、塩化ストロンチウム、水酸化ストロンチウム、硫酸ストロンチウム、酢酸ストロンチウム、炭酸ストロンチウムなどが挙げられる。  
元素（Ｂ）としてバリウムを含む化合物としては、硝酸バリウム、酸化バリウム、塩化バリウム、水酸化バリウム、硫酸バリウム、酢酸バリウム、炭酸バリウムなどが挙げられる。  
【００４３】
本開示の方法では、元素（Ｃ）を含む化合物を１種のみ使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
元素（Ｃ）としてイットリウムを含む化合物としては、硝酸イットリウム、酸化イットリウム、塩化イットリウム、硫酸イットリウム、酢酸イットリウム、炭酸イットリウムなどが挙げられる。 
元素（Ｃ）としてランタンを含む化合物としては、硝酸ランタン、酸化ランタン、塩化ランタン、水酸化ランタン、硫酸ランタン、酢酸ランタン、炭酸ランタンなどが挙げられる。 
元素（Ｃ）としてネオジムを含む化合物としては、硝酸ネオジム、酸化ネオジム、塩化ネオジム、水酸化ネオジム、硫酸ネオジム、酢酸ネオジム、炭酸ネオジムなどが挙げられる。 
元素（Ｃ）としてサマリウムを含む化合物としては、硝酸サマリウム、酸化サマリウム、塩化サマリウム、硫酸サマリウム、酢酸サマリウム、炭酸サマリウムなどが挙げられる。 
元素（Ｃ）としてユウロピウムを含む化合物としては、硝酸ユウロピウム、酸化ユウロピウム、塩化ユウロピウム、硫酸ユウロピウム、酢酸ユウロピウム、炭酸ユウロピウムなどが挙げられる。 
元素（Ｃ）としてガドリニウムを含む化合物としては、硝酸ガドリニウム、酸化ガドリニウム、塩化ガドリニウム、硫酸ガドリニウム、酢酸ガドリニウム、炭酸ガドリニウムなどが挙げられる。 
元素（Ｃ）としてエルビウムを含む化合物としては、硝酸エルビウム、酸化エルビウム、塩化エルビウム、硫酸エルビウム、酢酸エルビウム、炭酸エルビウムなどが挙げられる。 
【００４４】
本開示の方法では、元素（Ｄ）を含む化合物を１種のみ使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
元素（Ｄ）を含む化合物としては、硝酸マグネシウム、酸化マグネシウム、塩化マグネシウム、水酸化マグネシウム、硫酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウムなどが挙げられる。 
【００４５】
本開示の方法により製造される触媒は、原料として用いる元素（Ａ）〜（Ｄ）を含む化合物に含まれる元素（Ａ）〜（Ｄ）を含む。触媒に含まれる元素（Ａ）〜（Ｄ）は、それぞれ異なる化学的な形態を有していてもよく、これらの元素の２種以上が複合酸化物を形成していてもよい。
例えば、元素（Ａ）及び元素（Ｄ）からなる複合酸化物を形成していてもよい。複合酸化物の構造として具体的には、スピネル型酸化物が挙げられる。あるいは、元素（Ｂ）及び元素（Ｃ）からなる複合酸化物を形成していてもよい。複合酸化物の構造として具体的には、ペロブスカイト型酸化物、蛍石型酸化物、スピネル型酸化物等が挙げられる。  
【００４６】
［元素（Ａ）］ 
元素（Ａ）は、ニッケル、コバルト及び鉄の３つの元素より選ばれる少なくとも１種の元素である。中でも上記３つの元素より選ばれる１種又は２種の元素であることが好ましく、上記３つの元素より選ばれる１種の元素であることがより好ましい。元素（Ａ）が上記３つの元素より選ばれる１種の元素である場合、元素（Ａ）はニッケル又はコバルトであることが好ましく、ニッケルであることがより好ましい。元素（Ａ）が上記３つの元素より選ばれる２種の元素である場合、元素（Ａ）はニッケル及びコバルトであることが好ましい。  
【００４７】
触媒に含まれる元素（Ａ）の化学的な形態は特に制限されず、元素（Ａ）を含んでいれば他の元素を含んだ形態として存在していてもよい。
元素（Ａ）の化学的な形態として具体的には、単体金属、合金、窒化物、酸化物、複合酸化物、炭化物、水酸化物及びこれらの混合物等が挙げられる。中でも、単体金属、合金、窒化物、酸化物、複合酸化物及びこれらの混合物が好ましく、単体金属、合金、窒化物、酸化物、複合酸化物及びこれらの混合物がより好ましい。
元素（Ａ）の化学的な形態としてより具体的には、ニッケル金属、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、窒化ニッケル（Ｎｉ３Ｎ）、コバルト金属、酸化コバルト（ＣｏＯ、Ｃｏ３Ｏ４）及び窒化コバルト（ＣｏｘＮｙ）が挙げられ、中でも、ニッケル金属及びコバルト金属が好ましい。  
【００４８】
［元素（Ｂ）］  
元素（Ｂ）は、ストロンチウム及びバリウムより選ばれる少なくとも１種の元素である。中でもバリウムを含んでいることが好ましく、バリウムのみを含むことがより好ましい。  
【００４９】
触媒に含まれる元素（Ｂ）の化学的な形態は特に制限されず、元素（Ｂ）を含んでいれば他の元素を同時に含んだ形態として存在していてもよい。  
元素（Ｂ）の好ましい化学的な形態として具体的には、酸化物又は複合酸化物が挙げられ、中でも、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、酸化バリウム（ＢａＯ）及びその混合物が好ましい。  
【００５０】
元素（Ｂ）は複数の化学的な形態の混合体として存在していてもよいが、触媒に含まれる全ての元素（Ｂ）のうち３０質量％〜１００質量％が酸化物又は複合酸化物であることが好ましい。  
酸化物又は複合酸化物以外の化学的な形態として具体的には、窒化物、水酸化物、炭酸塩などが挙げられる。  
【００５１】
［元素（Ｃ）］  
元素（Ｃ）は、希土類元素より選ばれる少なくとも１種の元素である。中でも、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム及びルテチウムより選ばれる少なくとも１種の元素であることが好ましく、イットリウム、ランタン、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム及びエルビウムより選ばれる少なくとも１種の元素であることがより好ましく、イットリウム、サマリウム、ユウロピウム及びガドリニウムより選ばれる少なくとも１種の元素であることがさらに好ましく、サマリウムであることが特に好ましい。  
【００５２】
元素（Ｂ）と元素（Ｃ）との組み合わせとしては、以下に示すものが好ましい。  
元素（Ｂ）がストロンチウムを含んでいる場合には、元素（Ｃ）はイットリウム、サマリウム、ユウロピウム及びガドリニウムより選ばれる少なくとも１種の元素であることが好ましく、サマリウム及びガドリニウムより選ばれる少なくとも１種の元素であることがより好ましく、サマリウムであることがさらに好ましい。  
元素（Ｂ）がバリウムを含んでいる場合には、元素（Ｃ）はイットリウム、ランタン、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム及びエルビウムより選ばれる少なくとも１種の元素であることが好ましく、イットリウム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム及びエルビウムより選ばれる少なくとも１種の元素であることがより好ましく、イットリウム、サマリウム及びガドリニウムより選ばれる少なくとも１種の元素であることがさらに好ましい。  
【００５３】
触媒に含まれる元素（Ｃ）の化学的な形態は特に制限されず、元素（Ｃ）を含んでいれば他の元素を同時に含んだ形態として存在していてもよい。
元素（Ｃ）の好ましい化学的な形態としては酸化物又は複合酸化物が挙げられ、中でも、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、酸化ネオジム（Ｎｄ２Ｏ３）、酸化サマリウム（Ｓｍ２Ｏ３）、酸化ユウロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）、酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３）、酸化エルビウム（Ｅｒ２Ｏ３）及びその混合物が好ましい。  
【００５４】
元素（Ｃ）は複数の形態の混合体として存在していてもよいが、触媒に含まれる全ての元素（Ｃ）のうち３０質量％〜１００質量％が酸化物又は複合酸化物を形成していることが好ましい。酸化物又は複合酸化物以外の形態として具体的には、窒化物、水酸化物、炭酸塩などが挙げられる。  
【００５５】
［元素（Ｄ）］  
触媒に含まれる元素（Ｄ）であるマグネシウムの化学的な形態は特に制限されず、マグネシウムを含んでいれば他の元素を同時に含んだ形態として存在していてもよい。
元素（Ｄ）の好ましい化学的な形態としては、酸化物又は複合酸化物が挙げられ、中でも、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）が好ましい。
【００５６】
元素（Ｄ）は複数の化学的な形態の混合体として存在していてもよいが、触媒に含まれる全ての元素（Ｄ）のうち３０質量％〜１００質量％が酸化物又は複合酸化物であることが特に好ましい。酸化物又は複合酸化物以外の化学的な形態として具体的には窒化物、水酸化物、炭酸塩などが挙げられる。  
【００５７】
［その他の元素］  
触媒は、元素（Ａ）〜（Ｄ）以外の元素を含んでいてもよい。
触媒に含まれる元素（Ａ）〜（Ｄ）以外の元素として具体的には、アルカリ金属元素、マグネシウム、ストロンチウム及びバリウムを除いたアルカリ土類金属元素、４族元素、鉄以外の８族元素、コバルト以外の９族元素、ニッケル以外の１０族元素、アルミニウム、炭素、ケイ素、窒素、酸素などが挙げられる。  
これらの元素の化学的な形態及び触媒中の含有量は、触媒のアンモニア分解の活性を低減させない範囲であることが好ましい。  
【００５８】
触媒中の元素（Ａ）〜（Ｄ）及びこれら以外の元素の化学的な形態は、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）等の公知の方法を用いて確認することができる。  
【００５９】
触媒に含まれる元素（Ａ）〜（Ｄ）の量は、元素（Ａ）については単体金属換算で、元素（Ｂ）、元素（Ｃ）及びマグネシウム（Ｄ）については酸化物換算で算出すると、以下に示す範囲が好ましい。さらに、それぞれの含有量の算出方法について、以下に詳細を説明する。  
【００６０】
触媒に含まれる元素（Ａ）の量は、含まれる全ての元素（Ａ）が単体金属として存在すると仮定して算出する。  
元素（Ａ）の合計量は特に制限はないが、触媒の全質量に対して、元素（Ａ）の単体金属として、０．０１質量％〜８０質量％であることが好ましく、１質量％〜７０質量％であることがより好ましく、１０質量％〜６０質量％であることがより好ましく、２０質量％〜６０質量％であることがより好ましく、３０質量％〜５５質量％がさらに好ましく、３０質量％〜５０質量％が特に好ましい。  
【００６１】
触媒に含まれる元素（Ｂ）の量は、含まれる全ての元素（Ｂ）が酸化物として存在すると仮定して算出する。  
元素（Ｂ）の合計量は特に制限はないが、触媒の全質量に対して、元素（Ｂ）の酸化物として、０．１質量％〜１５質量％の範囲にあることが好ましく、１質量％〜１５質量％の範囲にあることがより好ましく、２質量％〜１５質量％の範囲にあることがより好ましく、２質量％〜１２質量％の範囲にあることがより好ましく、２質量％〜９質量％の範囲にあることがより好ましく、２質量％〜７質量％の範囲にあることがさらに好ましく、３質量％〜７質量％の範囲が特に好ましい。  
【００６２】
触媒に含まれる元素（Ｂ）がバリウムを含む場合には、触媒の全質量に対するバリウムの量は、バリウムの酸化物として、０．１質量％〜１５質量％であることが好ましく、１質量％〜１５質量％であることがより好ましく、２質量％〜１２質量％であることがより好ましく、２質量％〜９質量％であることがより好ましく、３質量％〜７質量％であることがさらに好ましく、４質量％〜６質量％の範囲が特に好ましい。  
【００６３】
触媒に含まれる元素（Ｃ）の量は、含まれる全ての元素（Ｃ）が酸化物として存在すると仮定して算出する。  
元素（Ｃ）の合計量は特に制限はないが、触媒の全質量に対して、元素（Ｃ）の酸化物として、０．１質量％〜６０質量％であることが好ましく、１質量％〜４０質量％であることがより好ましく、１質量％〜３５質量％であることがさらに好ましく、２質量％〜３０質量％であることが特に好ましい。
【００６４】
前記の元素（Ｃ）量を算出する酸化物とは、前記の酸化環境での焼成工程によって得られる酸化物と考えてよい。即ち、具体例としては、前記した酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、酸化ネオジム（Ｎｄ２Ｏ３）、酸化サマリウム（Ｓｍ２Ｏ３）、酸化ユウロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）、酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３）、酸化エルビウム（Ｅｒ２Ｏ３）等、三価の金属の酸化物を挙げることが出来る。
【００６５】
触媒に含まれる元素（Ｃ）がサマリウムを含む場合には、触媒の全質量に対するサマリウムの量は、サマリウムの酸化物として、０．１質量％〜６０質量％であることが好ましく、１質量％〜４０質量％であることがより好ましく、１質量％〜３５質量％であることがより好ましく、２質量％〜３０質量％であることがより好ましく、２質量％〜２５質量％であることがより好ましく、２質量％〜２０質量％であることがより好ましく、４質量％〜２０質量％であることがさらに好ましく、７質量％〜２０質量％であることが特に好ましい。  
【００６６】
触媒に含まれる元素（Ｂ）のモル数と元素（Ａ）のモル数との比率（元素（Ｂ）／元素（Ａ））は、０．０１〜０．２１が好ましく、０．０１〜０．１５がより好ましく、０．０２〜０．１５がより好ましく、０．０２〜０．１２がより好ましく、０．０２〜０．１がより好ましく、０．０２５〜０．１がより好ましく、０．０３〜０．１がさらに好ましく、０．０４〜０．１が特に好ましい。  
触媒が元素（Ｂ）としてバリウムを含有する場合には、バリウムのモル数と元素（Ａ）のモル数との比率（バリウム／元素（Ａ））は、０．０１〜０．２１が好ましく、０．０１〜０．１５がより好ましく、０．０２〜０．１５がより好ましく、０．０２〜０．１２がより好ましく、０．０２〜０．１がさらに好ましく、０．０２〜０．０８が特に好ましい。  
【００６７】
触媒に含まれる元素（Ｄ）の量は、含まれる全ての元素（Ｄ）が酸化物（即ち、酸化マグネシウム）として存在すると仮定して算出する。
元素（Ｄ）の量は、触媒の全質量に対して、酸化物換算（酸化マグネシウムとして）にて、０．１質量％〜８０質量％であることが好ましく、１質量％〜７０質量％であることがより好ましく、１０質量％〜６５質量％であることがより好ましく、１５質量％〜６５質量％であることがより好ましく、２０質量％〜６０質量％であることがさらに好ましく、２０質量％〜５５質量％であることが特に好ましい。  
【００６８】
触媒に含まれる元素（Ｃ）のモル数とマグネシウム（Ｄ）のモル数との比、即ちモル元素比（元素（Ｃ）／マグネシウム（Ｄ））は、０．００５〜８．００が好ましく、０．０１０〜１．００がより好ましく、０．０１０〜０．６０がより好ましく、０．０１０〜０．５０がさらに好ましく、０．０１〜０．４０が特に好ましい。  
触媒が元素（Ｃ）としてサマリウムを含有する場合には、サマリウムのモル数とマグネシウム（Ｄ）のモル数との比率（サマリウム／マグネシウム（Ｄ））は、０．００５〜８．００が好ましく、０．０１０〜１．００がより好ましく、０．０１０〜０．６０がより好ましく、０．０１０〜０．５０がより好ましく、０．０１〜０．４０がより好ましく、０．０１０〜０．２５がより好ましく、０．０１３〜０．２２がさらに好ましく、０．０１５〜０．２０が特に好ましい。  
【００６９】
触媒に含まれる元素（Ａ）〜（Ｄ）のそれぞれの量の組み合わせは、すべての元素（Ａ）を単体金属として換算し、元素（Ｂ）、元素（Ｃ）及び元素（Ｄ）をすべて酸化物として換算し、それらの合計が１００質量％となるように計算すると、以下の範囲であることが好ましい。
即ち、元素（Ａ）が２０質量％〜６０質量％、元素（Ｂ）が２質量％〜８質量％、元素（Ｃ）が２質量％〜４０質量％及びマグネシウム（Ｄ）が２質量％〜７６質量％である組み合わせが好ましく、元素（Ａ）が３０質量％〜５０質量％、元素（Ｂ）が３質量％〜７質量％、元素（Ｃ）が２質量％〜３５質量％及びマグネシウム（Ｄ）が８質量％〜６５質量％である組み合わせがより好ましく、元素（Ａ）が３０質量％〜５０質量％、元素（Ｂ）が３質量％〜７質量％、元素（Ｃ）が２質量％〜３０質量％及びマグネシウム（Ｄ）が１３質量％〜６５質量％である組み合わせがより好ましく、元素（Ａ）が３５質量％〜５０質量％、元素（Ｂ）が４質量％〜７質量％、元素（Ｃ）が２質量％〜３０質量％及びマグネシウム（Ｄ）が１３質量％〜５９質量％である組み合わせがさらに好ましく、元素（Ａ）が３５質量％〜４５質量％、元素（Ｂ）が４質量％〜６質量％、元素（Ｃ）が２質量％〜３０質量％及び元素（Ｄ）が１９質量％〜５９質量％である組み合わせが特に好ましい。  
【００７０】
触媒が元素（Ｃ）としてサマリウムを含む場合には、触媒に含まれる元素（Ａ）と元素（Ｂ）と元素（Ｃ）と元素（Ｄ）との量の組み合わせは、すべての元素（Ａ）を単体金属として換算し、元素（Ｂ）、元素（Ｃ）及び元素（Ｄ）をすべて酸化物として換算し、それらの合計が１００質量％となるように計算すると、以下のようなものが好ましい。  
【００７１】
即ち、元素（Ａ）が２０質量％〜６０質量％、元素（Ｂ）が２質量％〜８質量％、元素（Ｃ）が２質量％〜４０質量％及び元素（Ｄ）が２質量％〜７６質量％である組み合わせが好ましく、元素（Ａ）が３０質量％〜５０質量％、元素（Ｂ）が３質量％〜７質量％、元素（Ｃ）が２質量％〜３５質量％及び元素（Ｄ）が８質量％〜６５質量％である組み合わせがより好ましく、元素（Ａ）が３０質量％〜５０質量％、元素（Ｂ）が３質量％〜７質量％、元素（Ｃ）が２質量％〜３０質量％及び元素（Ｄ）が１３質量％〜６５質量％である組み合わせがより好ましく、元素（Ａ）が３０質量％〜５０質量％、元素（Ｂ）が３質量％〜７質量％、元素（Ｃ）が２質量％〜２５質量％及びマグネシウムが１８質量％〜６５質量％である組み合わせがより好ましく、元素（Ａ）が３０質量％〜５０質量％、元素（Ｂ）が３質量％〜７質量％、元素（Ｃ）が３質量％〜２０質量％及び元素（Ｄ）が２３質量％〜６４質量％である組み合わせがより好ましく、元素（Ａ）が３５質量％〜５０質量％、元素（Ｂ）が４質量％〜７質量％、元素（Ｃ）が５質量％〜２０質量％及び元素（Ｄ）が２３質量％〜５６質量％である組み合わせがさらに好ましく、元素（Ａ）が３５質量％〜４５質量％、元素（Ｂ）が４質量％〜６質量％、元素（Ｃ）が５質量％〜２０質量％及び元素（Ｄ）が２９質量％〜５６質量％である組み合わせが特に好ましい。  
【００７２】
触媒中の各元素の量は、各元素を含む原料の質量から計算して求めることもできるが、原子吸光分析法（ＡＡＳ）、誘導結合プラズマ原子発光法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）等の公知の方法で測定することもできる。  
【００７３】
＜水素の製造方法＞
本開示の方法で製造される触媒は、水素の製造に用いられる。具体的には、アンモニアを含有する原料ガスと触媒とを接触させると起こるアンモニア分解反応を利用して水素が製造される。以下、触媒を用いた水素の製造方法について説明する。 
【００７４】
〔原料ガス〕 
アンモニアを含む原料ガスは特に制限されず、アンモニアのみを含んでいてもアンモニア以外の成分を含んでいてもよい。
原料ガス中のアンモニア濃度は特に制限されず、１体積％〜１００体積％の範囲内であることが好ましく、２０体積％〜１００体積％の範囲内であることがより好ましく、５０体積％〜１００体積％の範囲内であることがさらに好ましく、９０体積％〜１００体積％の範囲内であることが特に好ましい。 
原料ガスがアンモニア以外の成分を含む場合、アンモニア以外の成分として具体的には、ヘリウム、窒素、アルゴン、水蒸気、二酸化炭素、一酸化炭素、水素、炭化水素類などが挙げられる。中でも、ヘリウム、窒素及びアルゴンが好ましい。 
【００７５】
〔反応様式〕 
水素の製造方法を実施するための反応様式としては、固定床式、流動床式、移動床式など特に限定されないが、設備が簡易となり、省スペースとなる、設備費が安価となる等の経済的な観点からは、固定床式が好適である。 
固定床式を適用した反応器としては、既知のあらゆる形式の反応器を用いることができ、具体的には触媒充填層型反応器、触媒膜型反応器などが挙げられる。 
反応器を加熱する方法は特に制限されず、電気ヒーター加熱、バーナー加熱、ケロシンや溶融塩等の熱媒加熱など既知のあらゆる方法を用いることができる。
触媒は、反応器内で触媒層を形成していることが好ましい。
【００７６】
反応器に供給される原料ガスは、特に制限されない。例えば、精製ガスを用いてもよく、ハーバーボッシュ法によるアンモニア合成プラント、排ガスにアンモニアを含む有機性廃棄物処理プラントなど、アンモニアを生成するプロセスからの生成ガスを直接用いてもよい。 
【００７７】
〔反応条件〕 
触媒にアンモニアを含有する原料ガスを接触させて、アンモニア分解反応を起こさせる際の反応条件は、特に制限されない。例えば、以下の条件で行ってもよい。 
【００７８】
（反応温度） 
触媒に原料ガスを接触させる際の反応温度（触媒の温度）は、２００℃〜１０００℃の範囲内であることが好ましく、３００℃〜９００℃の範囲内であることがより好ましく、４００℃〜８００℃の範囲内であることが特に好ましい。 
触媒が反応器内で触媒層を形成している場合、触媒層の温度が上記の範囲を満たすことが好ましい。 
【００７９】
（反応ガス） 
アンモニア分解反応は、原料ガスのみを触媒に接触させて生じさせてもよいが、必要に応じて、その他のガス（反応ガス）とともに触媒に接触させてもよい。反応ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム、水素、一酸化炭素、水蒸気などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。 
【００８０】
（反応圧力） 
反応器内の原料ガス（反応ガスを併用する場合はこれらの混合ガス）の圧力は、アンモニア分圧として、０．００１ＭＰａ〜３ＭＰａの範囲内であることが好ましく、０．０５ＭＰａ〜１ＭＰａの範囲内であることがより好ましく、０．０５ＭＰａ〜０．２ＭＰａの範囲内であることがさらに好ましい。 
反応器内の原料ガス（反応ガスを併用する場合はこれらの混合ガス）の全圧は、０．００１ＭＰａ〜３ＭＰａの範囲内であることが好ましく、０．０５ＭＰａ〜１ＭＰａの範囲内であることがより好ましく、０．０５ＭＰａ〜０．２ＭＰａの範囲内であることがさらに好ましい。 
【００８１】
（接触時間）  
原料ガスと触媒とを接触させる時間は特に制限されないが、下記式（１）で定義される触媒質量当たりの重量空間速度（ＳＶ）として１０００［Ｎｃｃ／ｇ／ｈ］〜１０００００［Ｎｃｃ／ｇ／ｈ］の範囲内となるように設定することが好ましく、３０００［Ｎｃｃ／ｇ／ｈ］〜１０００００［Ｎｃｃ／ｇ／ｈ］となるように設定することがより好ましい。なお、原料供給量は、単位時間当たりに供給される、標準状態でのアンモニア気体の体積（Ｎｃｃ）として表記する。
（ＳＶ［Ｎｃｃ／ｇ／ｈ］）＝（原料供給量［Ｎｃｃ／ｈ］）／（触媒質量［ｇ］）・・・式（１）  
【００８２】
〔生成物〕  
アンモニア分解反応の結果得られる生成物は水素を含むものであれば特に制限されず、水素のみからなっていても水素と水素以外の成分とを含んでいてもよい。  
生成物中の水素濃度は特に制限されないが、一般的なアンモニア分解反応ではアンモニア２分子から水素３分子及び窒素１分子が生成するため、原料ガスに窒素及び水素が含まれていない場合には、生成物中に窒素と水素が１：３の体積比で含まれるのが一般的と言える。
生成物はアンモニアを含んでいてもよい。この場合、生成物中のアンモニア含有量は、生成物全体の８０体積％以下であることが好ましく、５０体積％以下であることがより好ましく、１０体積％以下であることがさらに好ましい。 
【実施例】
【００８３】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何らかの制限を受けるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」は「質量％」を表す。また、以下に示す化合物について、その入手先は、同じ化合物であれば同一であるとする。
【００８４】
＜触媒の調製＞
［実施例１］
１５．７ｇの無水炭酸ナトリウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）を蒸留水に溶解して、炭酸ナトリウム水溶液を調製した。また、０．５１ｇの硝酸バリウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）、１１．９ｇの硝酸ニッケル六水和物（富士フイルム和光純薬株式会社製）、１．６８ｇの硝酸サマリウム六水和物（富士フイルム和光純薬株式会社製）及び１６．８ｇの硝酸マグネシウム六水和物（富士フイルム和光純薬株式会社製）を蒸留水に溶解して、成分（Ａ）〜（Ｄ）を含む化合物の硝酸塩水溶液を別途調製した。
【００８５】
次に、炭酸ナトリウム水溶液を加熱して５５℃として激しく撹拌しながら、硝酸塩水溶液を添加して、固体状成分を生成させた。前記固体状生成物を含む懸濁液を５５℃で３０分撹拌し、熟成させた。その後、ろ過して、得られた固形成分を蒸留水で洗浄して、空気下１２０℃で１５時間乾燥した。乾燥させた固形成分を空気下６００℃で５時間焼成を行い、５％ＢａＯ−Ｎｉ−Ｓｍ２Ｏ３−ＭｇＯの組成からなる触媒を調製した。得られた触媒の収量は６．０６ｇであった。
【００８６】
触媒の組成をＢａＣＯ３／ＮｉＯ／Ｓｍ２Ｏ３／ＭｇＯと仮定して、用いた原料の量から算出した理論収量を以下の式を用いて算出したところ、６．７４ｇとなった。
理論収量（ｇ）＝（硝酸バリウムの量／硝酸バリウムの式量×炭酸バリウムの式量＋硝酸ニッケル六水和物の量／硝酸ニッケル六水和物の式量×酸化ニッケルの式量＋硝酸サマリウム六水和物の量／硝酸サマリウム六水和物の式量×酸化サマリウムの式量／２＋硝酸マグネシウム六水和物の量／硝酸マグネシウム六水和物の式量×酸化マグネシウムの式量）
【００８７】
触媒の収率を以下の式で算出したところ、８９．９％であった。
触媒の収率（％）＝触媒の収量／理論収量×１００
【００８８】
［実施例２］
炭酸ナトリウム水溶液を加熱して７０℃とした後、硝酸塩水溶液を添加して固体状成分を生成させ、懸濁液を７０℃で３０分撹拌し、熟成させたこと以外は実施例１と同様にして、５％ＢａＯ−Ｎｉ−Ｓｍ２Ｏ３−ＭｇＯの組成からなる触媒を調製した。触媒の収量は６．６７ｇであった。算出した理論収量は６．７４ｇであり、触媒の収率は９９．０％であった。
【００８９】
［実施例３］
炭酸ナトリウム水溶液を加熱して８０℃とした後、硝酸塩水溶液を添加して固体状成分を生成させ、懸濁液を８０℃で３０分撹拌し、熟成させたこと以外は実施例１と同様にして、５％ＢａＯ−Ｎｉ−Ｓｍ２Ｏ３−ＭｇＯの組成からなる触媒を調製した。触媒の収量は６．５９ｇであった。理論収量は６．７４ｇであり、触媒の収率は９７．８％であった。
【００９０】
［実施例４］
無水炭酸ナトリウムの量を１８．１ｇに変えて得た炭酸ナトリウム水溶液を激しく撹拌しながら、室温（２５℃付近、以下同じ）で硝酸塩水溶液を添加して、固体状成分を生成させ、懸濁液を加熱して８０℃とした。その後３０分撹拌し、熟成させた。それ以外は実施例１と同様にして、５％ＢａＯ−Ｎｉ−Ｓｍ２Ｏ３−ＭｇＯの組成からなる触媒を調製した。触媒の収量は６．０３ｇであった。理論収量は６．７４ｇであり、触媒の収率は８９．５％であった。
【００９１】
［比較例１］
７．８６ｇの無水炭酸ナトリウムを蒸留水に溶解して炭酸ナトリウム水溶液を調製した。また、０．２６ｇの硝酸バリウム、５．９４ｇの硝酸ニッケル六水和物、０．８４ｇの硝酸サマリウム六水和物及び８．４０ｇの硝酸マグネシウム六水和物を蒸留水に溶解して硝酸塩水溶液を別途調製した。
【００９２】
次に、炭酸ナトリウム水溶液を激しく撹拌しながら、室温で硝酸塩水溶液を添加して、固体状成分を生成させた。前記固体状生成物を含む懸濁液を室温で３０分撹拌し、熟成させた。それ以外は実施例１と同様にして、５％ＢａＯ−Ｎｉ−Ｓｍ２Ｏ３−ＭｇＯの組成からなる触媒を調製した。触媒の収量は２．７５ｇであった。理論収量は３．３７ｇであり、触媒の収率は８１．６％であった。
【００９３】
［比較例２］
無水炭酸ナトリウムの量を２４．２ｇ、硝酸バリウムの量を０．５１ｇ、硝酸ニッケル六水和物の量を１１．９ｇ、硝酸サマリウム六水和物の量を１．６８ｇ、及び硝酸マグネシウム六水和物の量を１６．８ｇにそれぞれ変えたこと以外は比較例１と同様にして、５％ＢａＯ−Ｎｉ−Ｓｍ２Ｏ３−ＭｇＯの組成からなる触媒を調製した。触媒の収量は５．４１ｇであった。理論収量は６．７４ｇであり、触媒の収率は８０．２％であった。
【００９４】
［比較例３］
無水炭酸ナトリウムの量を４８．３ｇに変えたこと以外は比較例２と同様にして、５％ＢａＯ−Ｎｉ−Ｓｍ２Ｏ３−ＭｇＯの組成からなる触媒を調製した。触媒の収量は５．７８ｇであった。理論収量は６．７４ｇであり、触媒の収率は８５．８％であった。
【００９５】
［比較例４］
無水炭酸ナトリウムの量を９．０６ｇに変え、懸濁液の撹拌時間を３０分から２４時間に変えたこと以外は比較例１と同様にして、５％ＢａＯ−Ｎｉ−Ｓｍ２Ｏ３−ＭｇＯの組成からなる触媒を調製した。触媒の収量は２．７８ｇであった。理論収量は３．３７ｇであり、触媒の収率は８２．５％であった。
【００９６】
実施例１〜４及び比較例１〜４において固体状成分を生成したときの温度、撹拌時間、炭酸イオン／硝酸イオンのモル比、撹拌終了後の固体状成分を含む懸濁液のｐＨ、理論収量、触媒の収量、及び触媒の収率を下記表１にまとめた。
【００９７】
【表１】
2020179331.tif 000002
【００９８】
表１から明らかなように、実施例１〜４におけるいずれの触媒の収率も、比較例１〜４における触媒の収率より高く、固体状生成物を生じるときの温度を５０℃〜９５℃とすることは触媒の収率の向上に効果があることが示された。
【００９９】
特に、実施例１〜３と比較例１の触媒の収率を比較すると、炭酸イオン／硝酸イオンのモル比を０．６５に統一したときに、固体状成分生成時の温度を５５℃、７０℃、８０℃としたときの方が、室温としたときよりも触媒の収率が向上することがわかる。
【０１００】
また、実施例１と比較例１〜３の触媒の収率を比較すると、炭酸イオン／硝酸イオンのモル比を０．６５〜２として、撹拌終了時の懸濁液のｐＨを高めても、固体状成分生成時の温度が室温である場合は触媒の収率を向上させる効果は小さいが、固体状成分生成時の温度を５５℃に高めた方が触媒の収率が向上し、固体状成分生成時の温度を室温よりも高くすることが触媒の収率を向上させる効果があることがわかる。
【０１０１】
また、実施例４と比較例１、４の触媒の収率の比較から、固体状成分生成時の温度が室温では撹拌時間を３０分から２４時間に延ばしても触媒の収率を向上させる効果は小さいが、室温で固体状成分を生成させてから温度を上げると、さらに固体状成分が生成して触媒の収率が向上することがわかる。
【０１０２】
＜触媒組成の検討＞
実施例２と比較例１で調製した触媒を誘導結合プラズマ原子発光法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）で分析し、触媒に含まれるＮｉのモル数に対するＢａ、Ｓｍ、Ｍｇのそれぞれのモル数の比（Ｎｉ／Ｎｉ、Ｂａ／Ｎｉ、Ｓｍ／Ｎｉ、Ｍｇ／Ｎｉ）を算出した結果を表２にまとめた。ここで、理論値とは、触媒を調製するときに用いた原料の質量から算出したモル数の比である。
【０１０３】
【表２】
2020179331.tif 000003
【０１０４】
表２から明らかなように、実施例２と比較例１のＢａ／Ｎｉ、Ｓｍ／Ｎｉ、Ｍｇ／Ｎｉの値をそれぞれの理論値と比較すると、実施例２はいずれも理論値と同等であって各元素が固体状生成物として充分に析出したことがわかる。一方、比較例１ではＢａ／Ｎｉ、Ｓｍ／Ｎｉは理論値と同等であるが、Ｍｇ／Ｎｉの値が小さく、マグネシウム成分が固体状生成物に不足していることがわかる。
【０１０５】
以上の結果は、固体状成分を生じるときの温度を５０℃〜９５℃とすることは触媒に含まれるマグネシウム量を増大させ、これが触媒の収率の向上に寄与することを示唆している。その理由は、下記のように考えられる。
【０１０６】
固体状成分を生成させる工程において、バリウム、ニッケル、サマリウム、マグネシウムをそれぞれ含む成分が均一に微分散した粒子を形成し、粒子の成長により溶媒である水に難溶性の固体状成分を生成する。室温ではこの粒子の成長が遅く、特にマグネシウムを含む成分は、粒子に取り込まれて難溶性の安定な粒子を形成し終える前に水に再度溶解してしまうと考えられる。固体状成分が生成するときの温度を５０℃〜９５℃としたときは、（１）粒子の成長が速いこと、（２）そのため、水に比較的溶解し難いバリウム、ニッケル、サマリウムをそれぞれ含む成分によってマグネシウムを含む成分が覆われること、等の理由によりマグネシウムの水への溶解が抑制され、触媒の収率が向上したと考えられる。
【０１０７】
＜アンモニア分解活性の評価＞
［実施例５］
実施例１で調製した触媒について、固定床流通式反応装置を用いてアンモニア分解反応を行い、アンモニア分解の活性を評価した。
具体的には、０．３０ｇの触媒を反応管に充填し、アルゴン流通下で６００℃まで昇温させた。次いで、アルゴン希釈した５０体積％水素を５０Ｎｃｃ／ｍｉｎの流量で反応管に流通させながら、触媒層の温度６００℃、全圧０．１０ＭＰａで２時間流通させて還元処理を行った。還元処理後、流通ガスを１００体積％アルゴンに切り替え、５００℃に降温して、触媒層の温度を５００℃にし、全圧０．１０ＭＰａにおいて流通ガスを１００体積％アンモニアガスに切り替え、５Ｎｃｃ／ｍｉｎの流量で反応管に２０分間流通させてアンモニア分解反応を行った。アンモニア分解率を以下の式を用いて算出したところ、９８．４％となった。
アンモニア分解率（％）＝（水素生成量＋窒素生成量）／（２×アンモニア供給量）×１００
【０１０８】
［実施例６］
触媒として、実施例２で調製した触媒を用いたこと以外は実施例１と同様にして、アンモニア分解の活性評価を行った。アンモニア分解率は、５００℃で９８．８％となった。
【０１０９】
［実施例７］
触媒として、実施例３で調製した触媒を用いたこと以外は実施例１と同様にして、アンモニア分解の活性評価を行った。アンモニア分解率は、５００℃で９８．８％となった。
【０１１０】
［実施例８］
触媒として、実施例４で調製した触媒を用いたこと以外は実施例１と同様にして、アンモニア分解の活性評価を行った。アンモニア分解率は、５００℃で９８．０％となった。
【０１１１】
［比較例５］
触媒として、比較例１で調製した触媒を用いたこと以外は実施例５と同様にして、アンモニア分解の活性評価を行った。アンモニア分解率は、５００℃で９８．１％となった。
【０１１２】
［比較例６］
触媒として、比較例２で調製した触媒を用いたこと以外は実施例５と同様にして、アンモニア分解の活性評価を行った。アンモニア分解率は、５００℃で９８．０％となった。
【０１１３】
［比較例７］
触媒として、比較例３で調製した触媒を用いたこと以外は実施例５と同様にして、アンモニア分解の活性評価を行った。アンモニア分解率は、５００℃で９８．７％となった。
【０１１４】
実施例１〜４で得た触媒を用いた実施例５〜８のアンモニア分解率は、比較例１〜３で得た触媒を用いた比較例５〜７のアンモニア分解率と同等であり、同等のアンモニア分解活性が示された。
以上の結果から、本発明の触媒の製造方法によればアンモニア分解活性の良好な触媒を高い収率で得られることがわかった。