(57)【要約】【課題】浄化装置などにおいて、光触媒を用いた浄化処理を効率よく行う。【解決手段】浄化装置１０は、難分解性有機物有機物の含まれる処理水ＰＷを入れる容器１５と、炭素材２０と、金属板２１と、光触媒材料２２、光源ユニット３０とを備え、容器１５の酸化槽１５Ｂ内に炭素材２０と光触媒材料２２、光源ユニット３０を配置する。炭素材２０は、ｓｐ3結晶構造である炭素同素体を含むプレート状炭素材によって構成し、光触媒材料は、プレート状炭素材から成る炭素基板２４の表面に光触媒膜２６を形成して構成される。炭素材２０、金属板２１を電源３６の正極、負極にそれぞれ配置して電圧を印加するとともに、光源ユニット３０から紫外線を照射させる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
難分解性有機物が含まれる処理液に光触媒材料を入れ、前記光触媒材料に対して紫外線を照射し、
前記処理液にアノードとして炭素材を入れ、前記処理液に含まれる水の電気分解によってオゾンを発生させることを特徴とする浄化処理方法。
【請求項２】
前記光触媒材料に対する紫外線照射と前記炭素材を用いた電気分解とを、同時に行うことを特徴とする請求項１に記載の浄化処理方法。
【請求項３】
前記光触媒材料および前記炭素材を、処理液を入れる容器のアノード側酸化槽に入れることを特徴とする請求項１または２に記載の浄化処理方法。
【請求項４】
表面に多孔性の光触媒膜を形成した炭素材を、前記光触媒材料として使用することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の浄化処理方法。
【請求項５】
前記光触媒材料に紫外線を照射する光源を配置することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の浄化処理方法。
【請求項６】
難分解性有機物が含まれる処理液を収容する容器と、
前記処理液内に配置され、紫外線が照射される光触媒材料と、
アノードとして電源の正極側に繋がる炭素材と
を備えたことを特徴とする浄化装置。
【請求項７】
前記光触媒材料および前記炭素材が、前記容器のアノード側酸化槽に設けられていることを特徴とする請求項６に記載の浄化装置。
【請求項８】
前記光触媒材料が、炭素材の表面に多孔性の光触媒膜を形成したものであることを特徴とする請求項６または７に記載の浄化装置。
【請求項９】
前記炭素材が、ｓｐ3結晶構造である炭素同素体を含むことを特徴とする請求項６乃至８のいずれかに記載の浄化装置。
【請求項１０】
紫外線を照射する光源をさらに備えることを特徴とする請求項６乃至９のいずれかに記載の浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、汚水などの浄化方法および浄化装置に関し、特に、光触媒を用いた浄化処理に関する。
【背景技術】
【０００２】
低コスト、低環境負荷の浄水方法として、酸化チタンなどの光触媒を用いた浄水処理が知られている。例えば、酸化チタン膜などの光触媒膜を表面に形成した金属電極に電圧を印加し、紫外線を電極に向けて照射する（特許文献１、２参照）。紫外線を照射することでもたらされる酸化/還元反応により、活性酸素およびヒドロキシラジカル（ＯＨ・）が作り出され、有機物などの分解処理が促進される。
【０００３】
また、電極として炭素材を用いた浄化処理も知られている（特許文献３参照）。そこでは、ｓｐ3結晶構造である炭素同素体を含むプレート状炭素材表面に光触媒膜を形成し、炭素材と金属板とを電源の正極、負極にそれぞれ配置して電圧を印加するとともに、光源から紫外線を照射させる。これによって、光触媒膜による酸化力で分解作用が働くとともに、炭素材表面でオゾンが生成され、分解処理が促進される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−１４９９３５号公報
【特許文献２】特開２００７−３１９８１２号公報
【特許文献３】特開２０１９−５７０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
農薬、医薬品、工業原料などにおいては、様々な用途で難分解性有機物（難分解性溶存有機質ともいう）が使用され、また医薬品残量物などにも難分解性有機物が含まれている。これら難分解性有機物の分解は、分解処理過程で副生成物が生成されるため、従来の光触媒を利用した浄化処理では十分対応できない。
【０００６】
したがって、光触媒を利用して、難分解性の化学物質、有機物などを効果的に浄化処理することが求められる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の浄化処理方法は、難分解性有機物が含まれる処理液に光触媒材料を入れ、光触媒材料に対して紫外線を照射し、処理液にアノードとして炭素材を入れ、処理液に含まれる水の電気分解によってオゾンを発生させる。例えば、光触媒材料に紫外線を照射する光源を配置すればよい。
【０００８】
本発明では、炭素材において生じるオゾンは、光触媒材料による光触媒活性によって生じた副生成物の分解を促進する一方、光触媒材料において生じる活性酸素およびヒドロキシラジカル（ＯＨ・）は、オゾンの酸化力によって生じた副生成物の分解を促進し、互いに相補的な分解処理が行われることを初めて見出した。
【０００９】
分解処理を効率的に行うためには、光触媒材料に対する紫外線照射と炭素材を用いた電気分解とを、同時に行うのが好ましい。
【００１０】
電気分解を行うセル系を構築することを考慮すると、光触媒材料および炭素材を、処理液を入れる容器のアノード側酸化槽に入れるのが望ましい。
【００１１】
光触媒材料としては様々なものが適用可能であるが、表面に多孔性の光触媒膜を形成した炭素材を、光触媒材料として使用することで、キャリア移動を利用した光触媒活性を実現することができる。
【００１２】
本発明の他の態様である浄化装置は、難分解性有機物が含まれる処理液を収容する容器と、処理液内に配置され、紫外線が照射される光触媒材料と、アノードとして電源の正極側に繋がる炭素材とを備える。例えば、光触媒材料に紫外線を照射する光源を備える。炭素材は、ｓｐ3結晶構造である炭素同素体を含む炭素材で構成すればよい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、浄化装置などにおいて、光触媒を用いた浄化処理を効率よく行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本実施形態である浄化装置を模式的に示した図である。
【図２Ａ】ＳＭＸの分解処理に関するグラフである。
【図２Ｂ】ＳＭＸの分解処理に関するグラフである。
【図３Ａ】紫外線照射のみ、光触媒活性のみ、電気分解のみで分解処理したときにＨＰＬＣ測定によって得られた副生成物のスペクトルを示した図である。
【図３Ｂ】紫外線照射のみ、光触媒活性のみ、電気分解のみで分解処理したときにＨＰＬＣ測定によって得られた副生成物のスペクトルを示した図である。
【図４Ａ】追試実験１でＨＰＬＣ測定によって得られた副生成物の相対的スペクトルを示した図である。
【図４Ｂ】追試実験１でＨＰＬＣ測定によって得られた副生成物の相対的スペクトルを示した図である。
【図５Ａ】追試実験２でＨＰＬＣ測定によって得られた副生成物の相対的スペクトルを示した図である。
【図５Ｂ】追試実験２でＨＰＬＣ測定によって得られた副生成物の相対的スペクトルを示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下では、図面を参照して本発明の実施形態について説明する。
【００１６】
図１は、本実施形態である浄化装置を模式的に示した図である。
【００１７】
浄化装置１０は、ここでは水を浄化する装置として構成され、難分解性有機物が含まれる処理水ＰＷを収容する容器１５と、一対の電極を構成する炭素材２０、金属板２１とを備え、また、光触媒材料２２と、光源ユニット３０を備える。なお、浄化処理対象は水以外であってもよく、薬液など難分解性有機物が含まれていて浄化処理対象となる液体であればよい。
【００１８】
光源ユニット３０は、２２２ｎｍをピーク波長とする２００ｎｍ〜２６０ｎｍの波長域の紫外線を放射する長尺管状の紫外線ランプ（例えば、エキシマランプ）３５を備え、処理水ＰＷの液面下で容器深さ方向に沿って配置される。紫外線ランプ３５は、電源（図示せず）に接続され、ガラス管などの管状保護部材３２に収容されている。なお、容器１５の外に配設した紫外線ランプ３５から容器内に向けて紫外線を照射してもよい。
【００１９】
炭素材２０は、容器深さ方向に延びる一枚のプレート状に形成された固体炭素（以下、炭素基板ともいう）によって形成されている。炭素材２０は、ｓｐ3結晶構造の炭素同素体から成り、ここではホウ素の重量濃度０．０１〜４．０％のボロンドープダイヤモンド（ＢＤＤ）によって構成されている。
【００２０】
電源（給電装置）３６は、炭素材２０、金属板２１と接続し、炭素材２０はアノードとして電源３６の正極に接続され、金属板２１はカソードとして電源３６の負極に接続されている。また、金属板２１は、例えば白金で構成することが可能である。
【００２１】
光触媒材料２２は、炭素材２０と同じくｓｐ3結晶構造の炭素同素体を含むプレート状の炭素材（以下、炭素基板という）２４を備え、炭素基板２４の表面に多孔性（多孔質）の光触媒膜２６が形成されている。
【００２２】
光触媒膜２６は、多数の微細孔が形成された多孔性薄膜であり、網目状かつ層状になっている。光触媒膜２６は、光触媒機能をもつ金属酸化物から成り、ここでは酸化チタンによる多孔性薄膜が形成されている。
【００２３】
また、光触媒膜２６は、微細孔が規則的に形成されたナノ構造で、ハニカム構造に似た網目状構造の膜を複数重ねている。このような多孔質ナノ構造により、処理水ＰＷは微細孔を通って炭素基板２４の表面に辿りつくことができる。また、光触媒膜２６は、炭素基板２４の表面全体を覆う一方、炭素基板２４の表面が部分的に露出するような形で形成されている。
【００２４】
容器１５は、金属板２１の配置された還元槽１５Ａと、炭素材２０の配置された酸化槽１５Ｂから成り、二室系の電解セルが構成される。還元槽１５Ａと酸化槽１５Ｂとをつなぐ流路１５Ｃには、陽イオンのみを透過させるイオン交換膜６０が配置され、処理水ＰＷは、イオン交換膜６０によって還元槽１５Ａと酸化槽１５Ｂに区画される。
【００２５】
浄化処理を行う場合、アノード側（作用極側）電極となる炭素材２０、対極となる金属板２１に電圧を印加し、紫外線ランプ３５を点灯させる。光触媒材料２２に紫外線を照射すると、光触媒膜２６が光励起状態となることによって、活性酸素（Ｏ-、Ｏ2-、Ｏ3-など）およびヒドロキシラジカル（ＯＨ・）が生じる。これらの酸化活性種は有機物を酸化する。その結果、二酸化炭素と水が生じる。
【００２６】
一方、炭素材２０と金属板２１との間には電圧が印加されており、電界が生じている。炭素材２０の表面では、以下の化学式に示すように、水の電気分解によってオゾンＯ3が生成される。オゾンは強い酸化力をもつため、有機物が分解される。
３Ｈ2Ｏ→Ｏ3＋６Ｈ+＋６ｅ-
【００２７】
さらに、酸化チタンから成る光触媒２６と炭素基板２４は、それぞれｎ型半導体とｐ型半導体であり、ｐ／ｎヘテロ接合を有する電極構造となっている。光触媒膜２６と炭素基板２４の接合部におけるキャリア移動の結果、ｐ／ｎヘテロ界面において適切なエネルギー勾配が形成されているため、光キャリアの分離が促進され、より効率のよい光触媒活性化が図られる。
【００２８】
ところで、光触媒材料２２による有機物分解処理は、その過程で副生成物を発生させる。炭素材２０による有機物分解処理も、同様に副生成物を発生させる。光触媒活性によって生じる副生成物の成分は、オゾン生成によって生じる副生成物の成分と異なる。
【００２９】
炭素材２０において生じるオゾンは、光触媒活性によって生じた副生成物の分解を促進することができる。また、光触媒材料２２において生じる活性酸素およびヒドロキシラジカル（ＯＨ・）は、オゾンの酸化力によって生じた副生成物の分解を促進することができる。すなわち、一方の分解処理過程で生じた副生成物が、他方の分解処理によって分解され、またその逆が成り立つ。
【００３０】
このように、炭素材２０と光触媒材料２２とを酸化槽１５Ｂの処理水ＰＷに配置することで、光触媒材料２２で生成される活性酸素およびヒドロキシラジカル（ＯＨ・）による有機物分解処理と、炭素材２０で発生するオゾンによる有機物分解処理が相補的に行われ、難分解性有機物が迅速に分解される。これによって、簡易、低コストの構成にも関わらず、分解処理が効果的に促進される。
【００３１】
特に、光触媒材料を導電性の炭素材（ＢＤＤ）をベースとして用い電極として使用する構成は、電気分解を行うための還元槽、酸化槽の電解セル構造をそのまま用いながら、電解セル構造と同様の機能をもたせることができる。
【００３２】
なお、金属板２１を設置せずに炭素材２０に電圧を印加させる構成にすることも可能である。また、光源ユニットとしては紫外線を放射するランプの使用が適しているが、他の態様として、光源ユニット、炭素材などをユニット化した浄化装置を、容器のない処理水（池など）に設置することも可能である。光触媒試料としては、上述した光触媒膜を表面に形成する炭素材に限定されず、他の光触媒材料を適用してもよい。
【００３３】
本実施形態では、電気分解によるオゾン生成と紫外線照射による光触媒活性を同時に行って難分解性有機物の分解処理を行っているが、一方の処理を先に行ってその後他方の処理を行うようにしてもよい。また、炭素材、光触媒材料両方を容器内に配置せず、処理タイミングに合わせて別々に配置してもよい。
【００３４】
以下、実施例について説明する。
【実施例】
【００３５】
光触媒材料を以下のように作製した。ホウ素の重量濃度１．０％のボロンドープダイヤモンドから成る１５×１５ｍｍのＢＤＤ電極基板上に、有機鋳型となる両親媒性界面活性剤であるＰＳ（１８，０００）−ｂ−ＰＥＯ（７，５００）と塩化チタンの加水分解により作製したＴｉＯ2ゾル液から成る前駆溶液を滴下し、ゾルゲル法によって薄膜を形成した。その後、大気下の電気炉（４００℃）で１時間加熱し、多孔性金属酸化物膜を形成したＢＤＤ電極を得た。一方、アノード側電極となる炭素材は、上述したＢＤＤ電極基板と同じように構成した。
【００３６】
分解対象となる難分解性有機物として、医薬品の残留液などに含まれるスルファメトキサゾール（以下、ＳＭＸという）を採用し、濃度５０ｐｐｍとなるように酸化槽に入れて攪拌した。浄化処理においては、エキシマランプを使用して波長２２２ｎｍの紫外線を照射するとともに、紫外線照射と電気分解を同時に行った。電源から供給される電流は７５ｍＡとした。電解質としては、リン酸緩衝液を用いた。
【００３７】
所定時間経過するごとに、ＳＭＸ濃度測定およびＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）測定を実施し、浄化能力を判定した。
【００３８】
実験では、紫外線照射による光触媒活性と、電気分解によるオゾン生成（電圧印加）を同時に行う分解処理と、光触媒活性のみ行う分解処理と、電気分解によるオゾン生成のみ行う分解処理と、光触媒試料、電極を溶液に入れずに紫外線照射のみ行う分解処理をそれぞれ分けて行った。
【００３９】
図２は、ＳＭＸの分解処理に関するグラフである。図２Ａは、横軸を時間、縦軸をＳＭＸの減少割合としたＳＭＸの掲示変化を示したグラフである。光触媒活性と電気分解によるオゾン生成との両方を併用する（Ｌ４）と、最も効率よく分解処理を行うことができることが確認された。
【００４０】
図２Ｂは、ＨＰＬＣ測定によって得られた副生成物の相対的スペクトルを示したグラフであり、横軸を時間（分）、縦軸を相対的スペクトル強度としている。ＳＭＸ分解によて生じる副生成物のスペクトル強度が、時間経過とともに（Ｔ１→Ｔ２→Ｔ３）低下する、すなわち副生成物が分解されることが確認された。
【００４１】
図３は、紫外線照射のみ、光触媒活性のみ、電気分解のみで分解処理したときにＨＰＬＣ測定によって得られた副生成物のスペクトルを示した図である。図３Ａでは、紫外線照射のみ、および光触媒活性のみ行った場合の３時間経過後の副生成物の相対的スペクトルを示している。一方、図３Ｂでは、電気分解のみ行ったときの副生成物の相対的スペクトルを示している。
【００４２】
図２Ｂと、図３Ａ、図３Ｂとを比較すると（３時間経過時のラインＴ２、Ｍ１／Ｍ２、Ｎ２とを比較すると）、光触媒活性および電気分解両方を行った場合、光触媒活性あるいは電気分解を単独で行った場合と比べ、副生成物の分解が短期間で進行することが確認された。
【００４３】
光触媒活性、電気分解によるオゾン生成でそれぞれ生じる副生成物が、互いに相補的に分解処理することを確認するため、前処理として光触媒活性、後処理として電気分解を行う実験（以下、追試実験１という）と、前処理として電気分解、後処理として光触媒活性を行う実験（以下、追試実験２という）を行った。
【００４４】
図４は、追試実験１でＨＰＬＣ測定によって得られた副生成物の相対的スペクトルを示した図である。図４Ａが前処理の光触媒活性による測定結果を示し、図４Ｂは、後処理の電気分解による測定結果を示している。
【００４５】
図４Ａにおいて５時間経過後も分解処理できていない副生成物（ラインＪ３など参照）のピークが、電気分解によって時間経過とともに減少することが確認された（ラインＫ１→Ｋ２→Ｋ３参照）。このことから、光触媒活性によって生じる副生成物は、電気分解により生じるオゾンの酸化力によって分解されることがわかる。
【００４６】
図５は、追試実験２でＨＰＬＣ測定によって得られた副生成物の相対的スペクトルを示した図である。図５Ａが前処理の電気分解による測定結果を示し、図５Ｂは、後処理の光触媒活性による測定結果を示している。この場合でも、電気分解により生じた副生成物のピークが、光触媒活性によって減少していることが確認された。
【符号の説明】
【００４７】
１０  浄化装置
１５  容器
１５Ｂ  酸化槽
２０  炭素材
２１  金属板
２２  光触媒材料
２４  炭素基板
２６  光触媒膜
３０  光源ユニット
３５  紫外線ランプ
３６  電源
【図１】
2020157256.tif 000003
【図２Ａ】
2020157256.tif 000004
【図２Ｂ】
2020157256.tif 000005
【図３Ａ】
2020157256.tif 000006
【図３Ｂ】
2020157256.tif 000007
【図４Ａ】
2020157256.tif 000008
【図４Ｂ】
2020157256.tif 000009
【図５Ａ】
2020157256.tif 000010
【図５Ｂ】
2020157256.tif 000011