(57)【要約】      （修正有）【課題】硫化物を用いつつ熱電変換材料の熱電特性を高めるのに有利な熱電変換材料用粉体を提供する。【解決手段】本発明の硫化物は、第一粉体と、第二粉体とを含有している。第一粉体は、２００ｎｍ以下の一次粒子径の第一超微粒子を有し、銅を含む第一硫化物でできている。第二粉体は、２００ｎｍ以下の一次粒子径の第二超微粒子を有し、金属元素を含む第二硫化物でできている。第一粉体及び第二粉体は、下記（ｉ）及び(ii)の少なくとも１つの条件を満たす。（ｉ）第一粉体を４００℃以上の温度で焼結したときに第一結晶構造を有する焼結体が得られるとともに、第二粉体を４００℃以上の温度で焼結したときに第一結晶構造とは異なる第二結晶構造を有する焼結体が得られる。（ii）第一硫化物は、第二硫化物の組成と異なる組成を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２００ｎｍ以下の一次粒子径の第一超微粒子を有する、銅を含む第一硫化物の第一粉体と、
２００ｎｍ以下の一次粒子径の第二超微粒子を有する、金属元素を含む第二硫化物の第二粉体と、を含有し、
下記（ｉ）及び（ii）の少なくとも１つの条件を満たす、熱電変換材料用粉体。
（ｉ）前記第一粉体を４００℃以上の温度で焼結したときに第一結晶構造を有する焼結体が得られるとともに、前記第二粉体を４００℃以上の温度で焼結したときに前記第一結晶構造とは異なる第二結晶構造を有する焼結体が得られる。
（ii）前記第一硫化物は、前記第二硫化物の組成と異なる組成を有する。
【請求項２】
前記金属元素は、銅、鉄、スズ、及び亜鉛からなる群より選択される１つである、請求項１に記載の熱電変換材料用粉体。
【請求項３】
前記金属元素は、銅又は鉄である、請求項１又は２に記載の熱電変換材料用粉体。
【請求項４】
前記金属元素は、銅である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱電変換材料用粉体。
【請求項５】
前記第一粉体を４００℃以上の温度で焼結して得られる第一焼結体の電気伝導率が前記第二粉体を４００℃以上の温度で焼結して得られる第二焼結体の電気伝導率と異なる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱電変換材料用粉体。
【請求項６】
前記第一焼結体の電気伝導率が前記第二焼結体の電気伝導率よりも高い、請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱電変換材料用粉体。
【請求項７】
前記第二焼結体のゼーベック係数が前記第一焼結体のゼーベック係数よりも高い、請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱電変換材料用粉体。
【請求項８】
前記第二焼結体のゼーベック係数が前記第一焼結体のゼーベック係数以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱電変換材料用粉体。
【請求項９】
当該熱電変換材料用粉体の全量における前記第一粉体の含有率は、５〜９９質量％である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の熱電変換材料用粉体。
【請求項１０】
下記（Ｉ）及び（II）の少なくとも１つの条件を満たす、請求項１〜９のいずれか１項に記載の熱電変換材料用粉体。
(Ｉ)前記第一粉体は、前記第一超微粒子が凝集して形成された、０．１〜１０μｍの粒子径を有する第一凝集粒子を含む。
(II)前記第二粉体は、前記第二超微粒子が凝集して形成された、０．１〜１０μｍの粒子径を有する第二凝集粒子を含む。
【請求項１１】
前記第一硫化物及び前記第二硫化物の少なくとも１つは、スズをさらに含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の熱電変換材料用粉体。
【請求項１２】
前記第一硫化物及び前記第二硫化物の少なくとも１つは、亜鉛をさらに含む、請求項１１に記載の熱電変換材料用粉体。
【請求項１３】
前記（ii）の条件を満たし、
前記第一硫化物における亜鉛の存在比が前記第二硫化物における亜鉛の存在比と異なる、請求項１２に記載の熱電変換材料用粉体。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の熱電変換材料用粉体の焼結体を備えた、熱電変換材料。
【請求項１５】
前記焼結体は、２種類以上の結晶構造を有する、請求項１４に記載の熱電変換材料。
【請求項１６】
前記焼結体中に、閃亜鉛鉱型構造、ウルツ鉱型構造、スピネル構造、テトラヘドライト構造、カルコパイライト構造、コルーサイト構造、スタナイト構造、ケステライト構造、クラマイト構造、モハイト構造、ボーナイト構造、ヘムサイト構造、キュバナイト構造、スタノイダイト構造、ピロータイト構造、マーカサイト構造、デュレアイト構造、ダイジェナイト構造、カルコサイト構造、トロイライト構造、ロクスバイト構造、コベライト構造、パイライト構造、ヌクンダマイト構造、イソキュバナイト構造、及びジャーマナイト構造からなる群から選ばれる少なくとも１つが含まれる、請求項１５に記載の熱電変換材料。
【請求項１７】
前記焼結体は、前記第一粉体に由来するとともに連続的に存在している第一相と、前記第二粉体に由来するとともに前記第一相に分散している第二相とを含む、請求項１４〜１６のいずれか１項に記載の熱電変換材料。
【請求項１８】
前記焼結体は、前記第一相に前記第二相が島状に分散している海島構造を有する、請求項１７に記載の熱電変換材料。
【請求項１９】
前記第二相のサイズは、２０〜４００ｎｍである、請求項１７又は１８に記載の熱電変換材料。
【請求項２０】
前記第一相をなす結晶の電気伝導率は、前記第二相をなす結晶の電気伝導率よりも高い、請求項１７〜１９のいずれか１項に記載の熱電変換材料。
【請求項２１】
請求項１〜２０のいずれか１項に記載の熱電変換材料用粉体を提供することと、
前記熱電変換材料用粉体を４００℃以上の温度で焼結することと、を備えた、
熱電変換材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電変換材料用粉体、熱電変換材料、及び熱電変換材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ゼーベック効果により材料両端の温度差によって電圧を生じさせ熱エネルギーを電気エネルギーに変換する、又は、ペルチェ効果により電気エネルギーによって温度差を生じさせる熱電変換材料が知られている。熱電変換材料としては、熱エネルギーの高い方から低い方へ電子の移動により電流が生じるｎ型熱電変換材料と、正孔の移動により電流が生じるｐ型熱電変換材料とが存在する。代表的な熱電変換材料として、合金系の熱電変換材料、シリサイド系の熱電変換材料、テルル系の熱電変換材料、及び酸化物系の熱電変換材料が知られている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、Ｂｉ／Ｔｅ系熱電変換材料からなる母相中にナノサイズのフォノン散乱粒子が分散している熱電変換材料が記載されている。Ｂｉ2（Ｔｅ，Ｓｅ）3系材料の母相中にＳｎの酸化物が分散した熱電変換材料が製造されている。
【０００４】
非特許文献１には、Ｃｕ2+xＺｎ1-xＧｅＳｅ4の熱電特性に対してナノサイズの不純物
の偏析が及ぼす影響について報告されている。この不純物により、フォノンの散乱が強まって格子熱伝導率が低下し、材料の熱電性能が高まる。
【０００５】
一方、近年、熱電変換材料として硫化物が注目されている。例えば、特許文献２には、銅、スズ、及び硫黄を含んだ熱電変換材料が記載されている。この熱電変換材料は、２００〜４００℃において１．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満の熱伝導率を有する。特許文献２において、硫化物でできた熱電変換材料用粉体を焼結させて熱伝導率測定用のサンプルが作製されている。
【０００６】
非特許文献２は、熱電変換材料に関する文献ではないが、（ＺｎＳ）x（ＣｕＳｎＳ3）1-x及び（ＣｕＩｎＳ2）x（Ｃｕ2ＳｎＳ3）1-xの均一な合金であるナノ結晶（nanocrystals）を合成できたことが報告されている。非特許文献２によれば、このナノ結晶のバンドギャップは広い範囲で調整可能であり、目標とするバンドギャップを有するナノ結晶の合成により、太陽電池及び光触媒の性能を決めるバンドギャップを最適化できることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１６−４８１６号公報
【特許文献２】国際公開第２０１７／２０３９３８号
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Journal of the American Chemical Society,(米), 2012, 134(16), pp 7147-7154
【非特許文献２】Chemical Communications,(英), 2011, 47, 964-966
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１及び非特許文献１には、硫化物である熱電変換材料は記載されていない。特許文献２には、硫黄を含んだ熱電変換材料が記載されているが、その熱電変換材料の格子熱伝導率、キャリア熱伝導率、及び熱伝導率以外の特性については不明である。非特許文献２に記載のナノ結晶の熱電特性は評価されていない。
【００１０】
以上の事情に鑑み、本発明は、硫化物を用いつつ熱電変換材料の熱電特性を高めるのに有利な熱電変換材料用粉体を提供する。加えて、本発明は、この熱電変換材料用粉体から得られる熱電変換材料及びこの熱電変換材料用粉体を用いて熱電変換材料を製造する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、
２００ｎｍ以下の一次粒子径の第一超微粒子を有する、銅を含む第一硫化物の第一粉体と、
２００ｎｍ以下の一次粒子径の第二超微粒子を有する、金属元素を含む第二硫化物の第二粉体と、を含有し、
下記（ｉ）及び（ii）の少なくとも１つの条件を満たす、熱電変換材料用粉体を提供する。
（ｉ）前記第一粉体を４００℃以上の温度で焼結したときに第一結晶構造を有する焼結体が得られるとともに、前記第二粉体を４００℃以上の温度で焼結したときに前記第一結晶構造とは異なる第二結晶構造を有する焼結体が得られる。
（ii）前記第一硫化物は、前記第二硫化物の組成と異なる組成を有する。
【００１２】
本発明は、
上記の熱電変換材料用粉体の焼結体を備えた、熱電変換材料を提供する。
【００１３】
本発明は、
上記の熱電変換材料用粉体を提供することと、
前記熱電変換材料用粉体を４００℃以上で焼結することと、を備えた、
熱電変換材料の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
上記の熱電変換材料用粉体によれば、硫化物を用いつつ熱電変換材料の熱電特性を高めるのに有利である。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１Ａ】図１Ａは、本発明に係る熱電変換材料を用いた熱電変換素子の一例を示す断面図である。
【図１Ｂ】図１Ｂは、本発明に係る熱電変換材料を用いた熱電変換素子の別の一例を示す断面図である。
【図２Ａ】図２Ａは、実施例及び参考例に係るサンプルのゼーベック係数と温度との関係を示すグラフである。
【図２Ｂ】図２Ｂは、実施例及び参考例に係るサンプルの電気伝導率と温度との関係を示すグラフである。
【図２Ｃ】図２Ｃは、実施例及び参考例に係るサンプルの熱伝導率と温度との関係を示すグラフである。
【図２Ｄ】図２Ｄは、実施例及び参考例に係るサンプルの無次元性能指数と温度との関係を示すグラフである。
【図２Ｅ】図２Ｅは、実施例及び参考例に係るサンプルのゼーベック係数と温度との関係を示すグラフである。
【図２Ｆ】図２Ｆは、実施例及び参考例に係るサンプルの電気伝導率と温度との関係を示すグラフである。
【図２Ｇ】図２Ｇは、実施例及び参考例に係るサンプルの熱伝導率と温度との関係を示すグラフである。
【図２Ｈ】図２Ｈは、実施例及び参考例に係るサンプルの無次元性能指数と温度との関係を示すグラフである。
【図２Ｉ】図２Ｉは、実施例及び参考例に係るサンプルにおける銅原子の含有量とゼーベック係数との関係を示すグラフである。
【図２Ｊ】図２Ｊは、実施例及び参考例に係るサンプルにおける銅原子の含有量と電気伝導率との関係を示すグラフである。
【図２Ｋ】図２Ｋは、実施例及び参考例に係るサンプルにおける銅原子の含有量と熱伝導率との関係を示すグラフである。
【図２Ｌ】図２Ｌは、実施例及び参考例に係るサンプルにおける銅原子の含有量と無次元性能指数との関係を示すグラフである。
【図３Ａ】図３Ａは、実施例及び参考例に係る粉体のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図３Ｂ】図３Ｂは、実施例及び参考例に係る粉体のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図４Ａ】図４Ａは、実施例及び参考例に係るサンプルのＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図４Ｂ】図４Ｂは、実施例及び参考例に係るサンプルのＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図５】図５は、実施例１に係るサンプルの断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像である。
【図６Ａ】図６Ａは、実施例１に係るサンプルの制限視野回折パターン（ＳＡＤＰ）である。
【図６Ｂ】図６Ｂは、実施例１に係るサンプルのＳＡＤＰである。
【図６Ｃ】図６Ｃは、実施例１に係るサンプルのＳＡＤＰである。
【図６Ｄ】図６Ｄは、実施例１に係るサンプルのＳＡＤＰである。
【図６Ｅ】図６Ｅは、実施例１に係るサンプルのＳＡＤＰである。
【図７Ａ】図７Ａは、実施例１に係るサンプルのＳＡＤＰの特定の結晶面に由来する回折強度の分布を示すグラフである。
【図７Ｂ】図７Ｂは、実施例１に係るサンプルのＳＡＤＰの特定の結晶面に由来する回折強度の分布を示すグラフである。
【図７Ｃ】図７Ｃは、実施例１に係るサンプルのＳＡＤＰの特定の結晶面に由来する回折強度の分布を示すグラフである。
【図７Ｄ】図７Ｄは、実施例１に係るサンプルのＳＡＤＰの特定の結晶面に由来する回折強度の分布を示すグラフである。
【図７Ｅ】図７Ｅは、実施例１に係るサンプルのＳＡＤＰの特定の結晶面に由来する回折強度の分布を示すグラフである。
【図８Ａ】図８Ａは、実施例１に係るサンプルのＳＡＤＰの特定の結晶面に由来する回折強度の分布を示すグラフである。
【図８Ｂ】図８Ｂは、実施例１に係るサンプルのＳＡＤＰの特定の結晶面に由来する回折強度の分布を示すグラフである。
【図８Ｃ】図８Ｃは、実施例１に係るサンプルのＳＡＤＰの特定の結晶面に由来する回折強度の分布を示すグラフである。
【図８Ｄ】図８Ｄは、実施例１に係るサンプルのＳＡＤＰの特定の結晶面に由来する回折強度の分布を示すグラフである。
【図８Ｅ】図８Ｅは、実施例１に係るサンプルのＳＡＤＰの特定の結晶面に由来する回折強度の分布を示すグラフである。
【図９Ａ】図９Ａは、実施例１に係るサンプルのＳＡＤＰである。
【図９Ｂ】図９Ｂは、実施例１に係るサンプルのＳＡＤＰである。
【図９Ｃ】図９Ｃは、実施例１に係るサンプルのＳＡＤＰである。
【図９Ｄ】図９Ｄは、実施例１に係るサンプルのＳＡＤＰである。
【図９Ｅ】図９Ｅは、実施例１に係るサンプルのＳＡＤＰである。
【図１０Ａ】図１０Ａは、実施例１に係るサンプルのＳＡＤＰの特定の結晶面に由来する回折強度の分布を示すグラフである。
【図１０Ｂ】図１０Ｂは、実施例１に係るサンプルのＳＡＤＰの特定の結晶面に由来する回折強度の分布を示すグラフである。
【図１０Ｃ】図１０Ｃは、実施例１に係るサンプルのＳＡＤＰの特定の結晶面に由来する回折強度の分布を示すグラフである。
【図１０Ｄ】図１０Ｄは、実施例１に係るサンプルのＳＡＤＰの特定の結晶面に由来する回折強度の分布を示すグラフである。
【図１０Ｅ】図１０Ｅは、実施例１に係るサンプルのＳＡＤＰの特定の結晶面に由来する回折強度の分布を示すグラフである。
【図１１Ａ】図１１Ａは、実施例１に係るサンプルのＳＡＤＰの特定の結晶面に由来する回折強度の分布を示すグラフである。
【図１１Ｂ】図１１Ｂは、実施例１に係るサンプルのＳＡＤＰの特定の結晶面に由来する回折強度の分布を示すグラフである。
【図１１Ｃ】図１１Ｃは、実施例１に係るサンプルのＳＡＤＰの特定の結晶面に由来する回折強度の分布を示すグラフである。
【図１１Ｄ】図１１Ｄは、実施例１に係るサンプルのＳＡＤＰの特定の結晶面に由来する回折強度の分布を示すグラフである。
【図１１Ｅ】図１１Ｅは、実施例１に係るサンプルのＳＡＤＰの特定の結晶面に由来する回折強度の分布を示すグラフである。
【図１２】図１２は、実施例１に係るサンプルの平均強度の比ＩWZ(103)/（ＩZB(111)+ＩWZ(002)）と測定箇所との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
特許文献２に記載の技術のように、硫化物の粉体を焼結させることによって実用的な熱電変換材料を提供することが考えられる。熱電変換材料の性能を示す指標として下記の式（１）で定義される無次元性能指数ＺＴがある。ここで、Ｓはゼーベック係数を示し、σは電気伝導率を示し、Ｔは絶対温度を示し、κは熱伝導率を示す。
ＺＴ＝Ｓ2σＴ／κ      （１）
【００１７】
熱電変換材料の性能を高めるためには、無次元性能指数ＺＴを高めることが望ましい。上記の（１）の式に示す通り、ゼーベック係数及び電気伝導率の両方を高めることが、無次元性能指数ＺＴを高めるうえで有利である。一方、本発明者らの検討によれば、単一種類の硫化物の粉体を焼結させて熱電変換材料を製造する場合、熱電変換材料においてゼーベック係数及び電気伝導率の両方を高めることは容易でない。そこで、本発明者らは、複数種類の硫化物の粉体を用いて、熱電変換材料のゼーベック係数及び電気伝導率の両方を高めることができないか検討を重ねた。本発明者らは、多大な試行錯誤を繰り返した結果、硫化物を用いつつ熱電変換材料の熱電特性を高めるのに有利な熱電変換材料用粉体を遂に見出した。
【００１８】
以下、本発明の実施形態について説明する。なお、以下の説明は本発明の一例に関するものであり、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００１９】
＜熱電変換材料用粉体＞
本発明に係る熱電変換材料用粉体は、第一粉体と、第二粉体とを含有している。第一粉体は、２００ｎｍ以下の一次粒子径の第一超微粒子を有し、銅を含む第一硫化物でできている。第二粉体は、２００ｎｍ以下の一次粒子径の第二超微粒子を有し、金属元素を含む第二硫化物でできている。第一粉体及び第二粉体は、下記（ｉ）及び(ii)の少なくとも１つの条件を満たす。
（ｉ）第一粉体を４００℃以上の温度で焼結したときに第一結晶構造を有する焼結体が得られるとともに、第二粉体を４００℃以上の温度で焼結したときに第一結晶構造とは異なる第二結晶構造を有する焼結体が得られる。
（ii）第一硫化物は、第二硫化物の組成と異なる組成を有する。
【００２０】
第二硫化物に含まれる金属元素は、例えば、銅、鉄、スズ、及び亜鉛からなる群より選択される１つである。第二硫化物に含まれる金属元素は、銅又は鉄であってもよく、第二硫化物に含まれる金属元素は、銅であってもよい。
【００２１】
第一粉体及び第二粉体が上記の（ｉ）の条件を満たす場合、例えば、第二結晶構造の単位格子における原子の数が第一結晶構造の単位格子における原子の数と異なっている点で、第二結晶構造が第一結晶構造と異なっている。また、例えば、第二結晶構造の単位格子の空間群が第一結晶構造の単位格子の空間群と異なっている点で、第二結晶構造が第一結晶構造と異なっている。この場合、望ましくは、第二結晶構造の結晶系が第一結晶構造の結晶系と異なっている。
【００２２】
第一粉体及び第二粉体が上記の（ｉ）の条件を満たす場合、第一結晶構造及び第二結晶構造のそれぞれは、望ましくは、閃亜鉛鉱型構造、ウルツ鉱型構造、スピネル構造、テトラヘドライト構造、カルコパイライト構造、コルーサイト構造、スタナイト構造、ケステライト構造、クラマイト構造、モハイト構造、ボーナイト構造、ヘムサイト構造、キュバナイト構造、スタノイダイト構造、ピロータイト構造、マーカサイト構造、デュレアイト構造、ダイジェナイト構造、カルコサイト構造、トロイライト構造、ロクスバイト構造、コベライト構造、パイライト構造、ヌクンダマイト構造、イソキュバナイト構造、及びジャーマナイト構造からなる群から選ばれる。第一結晶構造は、より望ましくは閃亜鉛鉱型構造又はダイジェナイト構造であり、第二結晶構造は、より望ましくはウルツ鉱型構造又はピロータイト構造である。
【００２３】
第一粉体及び第二粉体が上記の（ii）の条件を満たす場合、例えば、第一硫化物の分子量を第一硫化物の組成式に含まれる原子の数で除して得られる平均原子量（ＭＷ１）と第二硫化物の分子量を第二硫化物の組成式における原子の数で除して得られる平均原子量（ＭＷ２）との差の絶対値が０．３以上である。例えば、第一硫化物がＣｕ2Ｓｎ0.85Ｚｎ0.15Ｓ3の組成（分子量：３３６．６９）を有する場合、この組成における原子数は６であるので、第一硫化物における平均原子量（ＭＷ１）は５６．１１５である。第二硫化物がＣｕ2Ｓｎ0.9Ｚｎ0.1Ｓ3の組成（分子量：３３４．０２５）を有する場合、この組成における原子数は６であるので、第二硫化物における平均原子量（ＭＷ２）は５５．６７である。この場合、第一硫化物における平均原子量（ＭＷ１）と第二硫化物における平均原子量（ＭＷ２）との差の絶対値は０．４４５であるので、第一硫化物及び第二硫化物は上記の条件（ii）を満たす。なお、第一硫化物における平均原子量（ＭＷ１）と第二硫化物における平均原子量（ＭＷ２）との大小関係は、特定の関係に限定されない。第一硫化物における平均原子量（ＭＷ１）が第二硫化物における平均原子量（ＭＷ２）より大きくてもよいし、第二硫化物における平均原子量（ＭＷ２）が第一硫化物における平均原子量（ＭＷ１）より大きくてもよい。
【００２４】
熱電変換材料用粉体が、上記の（ｉ）及び（ii）の条件の少なくとも１つの条件を満たすと、熱電変換材料用粉体から製造された熱電変換材料は、第一粉体と第二粉体との相乗効果により、高い熱電特性、特に高い無次元性能指数ＺＴを示しやすい。
【００２５】
熱電変換材料用粉体において、望ましくは、第一焼結体の電気伝導率が第二焼結体の電気伝導率と異なる。第一焼結体は、第一粉体を４００℃以上の温度で焼結して得られる。第二焼結体は、第二粉体を４００℃以上の温度で焼結して得られる。この場合、熱電変換材料用粉体から製造された熱電変換材料は、第一粉体と第二粉体との相乗効果により、高い熱電特性、特に高い無次元性能指数ＺＴを示しやすい。
【００２６】
例えば、第一焼結体の電気伝導率が第二焼結体の電気伝導率より高い。第一粉体及び第二粉体が上記の（ｉ）の条件を満たす場合、第一焼結体の電気伝導率が第二焼結体の電気伝導率より高いように、第一結晶構造及び第二結晶構造が決定される。また、第一粉体及び第二粉体が上記の（ii）の条件を満たす場合、例えば、第一焼結体の電気伝導率が第二焼結体の電気伝導率より高いように、第一硫化物における平均原子量（ＭＷ１）及び平均原子量（ＭＷ２）が決定される。
【００２７】
例えば、第二焼結体のゼーベック係数が第一焼結体のゼーベック係数よりも高い。この場合、例えば、熱電変換材料用粉体において、第一焼結体の電気伝導率が第二焼結体の電気伝導率より高いと、熱電変換材料用粉体を焼結して製造された熱電変換材料のゼーベック係数は第二焼結体のゼーベック係数とそれほど変わらないのに対し、熱電変換材料の電気伝導率は第二焼結体の電気伝導率よりも高くなりやすい。その結果、熱電変換材料用粉体から製造された熱電変換材料が、高い熱電特性、特に高い無次元性能指数ＺＴをより確実に示しやすい。場合によっては、第二焼結体のゼーベック係数が第一焼結体のゼーベック係数よりも高く、かつ、第一焼結体の電気伝導率が第二焼結体の電気伝導率以下であってもよい。さらに、場合によっては、第二焼結体のゼーベック係数が第一焼結体のゼーベック係数以下であってもよい。
【００２８】
熱電変換材料用粉体の全量における第一粉体の含有率は、例えば５〜９９質量％である。この場合、熱電変換材料用粉体から製造された熱電変換材料が、高い熱電特性、特に高い無次元性能指数ＺＴをより確実に示しやすい。熱電変換材料用粉体の全量における第一粉体の含有率は、望ましくは２０〜９８質量％であり、より望ましくは３０〜９８質量％である。なお、第一焼結体の電気伝導率が第二焼結体の電気伝導率より高い場合には、第一粉体の量が第二粉体の量よりも多いことが好ましい。これにより、熱電変換材料用粉体を焼結して製造された熱電変換材料において、高い電気伝導率を有する第一粉体が電子の伝導パスを形成し、熱電変換材料全体の電気伝導率を向上させやすい。
【００２９】
第一粉体及び第二粉体の種類によっては、熱電変換材料用粉体の全量における第一粉体の含有率を調整することによって、熱電変換材料用粉体から得られる熱電変換材料のタイプを決定できる。例えば、第二粉体が金属元素として鉄を含む場合に、熱電変換材料用粉体の全量における第一粉体の含有率が所定値を超えている熱電変換材料用粉体からはｐ型の熱電変換材料が得られやすい。一方、熱電変換材料用粉体の全量における第一粉体の含有率が所定値以下である熱電変換材料用粉体からはｎ型の熱電変換材料が得られやすい。
【００３０】
第一粉体において、第一超微粒子の一次粒子径は、望ましくは５〜２００ｎｍであり、より望ましくは１０〜１５０ｎｍであり、さらに望ましくは１５ｎｍ〜１００ｎｍである。第二粉体において、第二超微粒子の一次粒子径は、望ましくは５〜２００ｎｍであり、より望ましくは１０〜１５０ｎｍである。
【００３１】
熱電変換材料用粉体は、例えば、下記（I）及び（II）の少なくとも１つの条件を満たす。
（I）第一粉体は、第一超微粒子が凝集して形成された、０．１〜１０μｍの粒子径を有する第一凝集粒子を含む。
（II）第二粉体は、第二超微粒子が凝集して形成された、０．１〜１０μｍの粒子径を有する第二凝集粒子を含む。
【００３２】
熱電変換材料用粉体が上記の（I）及び（II）の少なくとも1つの条件を満たす場合、熱電変換材料用粉体から製造された熱電変換材料が第一凝集粒子の粒子径又は第二凝集粒子の粒子径に起因してフォノンの散乱を強めるのに有利な構造を有しやすいと考えられる。その結果、熱電変換材料用粉体から製造された熱電変換材料が、高い熱電特性、特に高い無次元性能指数ＺＴをより確実に示しやすい。第一凝集粒子は、より望ましくは０．２〜５μｍの粒子径を有する。第二凝集粒子は、より望ましくは０．２〜５μｍの粒子径を有する。熱電変換材料用粉体がこのような凝集体を含むことによって、好ましいことに、熱電変換材料用粉体を焼結して製造された熱電変換材料において、ナノサイズの粒子では散乱できない長距離のフォノン振動を散乱することができる。第一粉体が第一凝集粒子を含む場合に、第二粉体は第二凝集粒子を含んでいなくてもよい。すなわち、第二粉体は、０．１μｍ未満の粒子径を有する、第二超微粒子の凝集体又は凝集していない第二超微粒子によって構成されていてもよい。第二粉体が第二凝集粒子を含む場合に、第一粉体は第一凝集粒子を含んでいなくてもよい。すなわち、第一粉体は、０．１μｍ未満の粒子径を有する、第一超微粒子の凝集体又は凝集していない第一超微粒子によって構成されていてもよい。熱電変換材料用粉体において、第一粉体が第一凝集粒子を含み、かつ、第二粉体が第二凝集粒子を含んでいてもよい。この場合、熱電変換材料用粉体において、第一粉体と第二粉体との混合状態が完全混合状態又は完全混合状態に近い状態になりやすい。
【００３３】
熱電変換材料用粉体において、第一硫化物及び第二硫化物の少なくとも１つは、例えば、スズをさらに含む。これにより、熱電変換材料用粉体から製造された熱電変換材料が、高い熱電特性、特に高い無次元性能指数ＺＴをより確実に示しやすい。第一硫化物及び第二硫化物の双方がスズをさらに含んでいてもよい。
【００３４】
第一硫化物がスズを含む場合、第一硫化物は銅及びスズ以外の金属をさらに含んでいてもよい。この場合、例えば、第一硫化物は、鉄、亜鉛、コバルト、ニッケル、マンガン、アルミニウム、及びインジウムからなる群から選択される少なくとも１つの金属を含む。第一硫化物は、望ましくは亜鉛を含む。第一硫化物における金属の全量における銅及びスズ以外の金属の含有率は、例えば、その金属が遷移金属である場合には、１〜１０モル％であり、望ましくは２〜５モル％である。第一硫化物における金属の全量における銅及びスズ以外の金属の含有率は、例えば、その金属が典型金属である場合には、１〜３０モル％であり、望ましくは２〜２０モル％である。
【００３５】
第二硫化物が銅及びスズを含む場合、第二硫化物は銅及びスズ以外の金属をさらに含んでいてもよい。この場合、例えば、第二硫化物は、鉄、亜鉛、コバルト、ニッケル、マンガン、アルミニウム、及びインジウムからなる群から選択される少なくとも１つの金属を含む。第二硫化物は、望ましくは亜鉛を含む。第二硫化物における金属の全量における銅及びスズ以外の金属の含有率は、例えば、その金属が遷移金属である場合には、１〜１０モル％であり、望ましくは２〜５モル％である。第二硫化物における金属の全量における銅及びスズ以外の金属の含有率は、例えば、その金属が典型金属である場合には、１〜３０モル％であり、望ましくは２〜２０モル％である。
【００３６】
第一硫化物がスズ及び亜鉛をさらに含み、かつ、第二硫化物がスズ及び亜鉛をさらに含む場合、第一硫化物における亜鉛の存在比が第二硫化物における亜鉛の存在比と異なることによって、第一粉体及び第二粉体が上記の（ii）の条件を満たす。例えば、第一硫化物における亜鉛の存在比が第二硫化物における亜鉛の存在比より大きい。場合によっては、第二硫化物における亜鉛の存在比が第一硫化物における亜鉛の存在比より大きくてもよい。
【００３７】
熱電変換材料用粉体において、例えば、第一硫化物はＣｕ2Ｓｎ0.85Ｚｎ0.15Ｓ3の組成を有し、かつ、第二硫化物はＣｕ2Ｓｎ0.9Ｚｎ0.1Ｓ3の組成を有する。
【００３８】
熱電変換材料用粉体において、例えば、第一硫化物はＣｕ2Ｓの組成を有し、かつ、第二硫化物はＦｅＳの組成を有する。
【００３９】
熱電変換材料用粉体は、第一粉体及び第二粉体とは別に、金属元素を含む第三硫化物の第三粉体をさらに含有していてもよい。第三粉体は、２００ｎｍ以下の一次粒子径の第一超微粒子を有する。この場合、熱電変換材料用粉体は、下記（iii）及び（iv）の少なくとも１つの条件を満たしてもよい。
（iii）第三粉体を４００℃以上の温度で焼結したときに第一結晶構造及び第二結晶構造とは異なる第三結晶構造を有する焼結体が得られる。
（iv）第三硫化物は、第一硫化物の組成及び第二硫化物の組成とは異なる組成を有する。
【００４０】
第三硫化物に含まれる金属元素は、例えば、銅、鉄、スズ、及び亜鉛からなる群より選択される１つである。第三硫化物に含まれる金属元素は、銅又は鉄であってもよく、第三硫化物に含まれる金属元素は、銅であってもよい。
【００４１】
＜熱電変換材料＞
本発明に係る熱電変換材料は上記の熱電変換材料用粉体の焼結体を備える。焼結体は、例えば、直方体状、平板及び円板等の板状、円柱及び角柱等の柱状、又は円筒及び角筒等の筒状である。
【００４２】
熱電変換材料用粉体の焼結体は、典型的には２種類以上の結晶構造を有する。これにより、異なる結晶構造同士の界面によって、フォノンの散乱が強まり、熱電変換材料が高い熱電特性を有しやすいと考えられる。
【００４３】
望ましくは、熱電変換材料用粉体の焼結体中に、閃亜鉛鉱型構造、ウルツ鉱型構造、スピネル構造、テトラヘドライト構造、カルコパイライト構造、コルーサイト構造、スタナイト構造、ケステライト構造、クラマイト構造、モハイト構造、ボーナイト構造、ヘムサイト構造、キュバナイト構造、スタノイダイト構造、ピロータイト構造、マーカサイト構造、デュレアイト構造、ダイジェナイト構造、カルコサイト構造、トロイライト構造、ロクスバイト構造、コベライト構造、パイライト構造、ヌクンダマイト構造、イソキュバナイト構造、及びジャーマナイト構造からなる群から選ばれる少なくとも１つが含まれる。これにより、熱電変換材料が高い熱電特性をより確実に有する。例えばX-ray Diffraction(XRD)又は Selected Area Electron Diffraction (SAED)を用いることによって、焼結体にこれらの構造が含まれていることを確認できる。なお、SAEDのビームの絞り面積を変えて測定を行うことによって、焼結体中にどの構造がどれくらいの範囲で含まれているか測定できる。
【００４４】
熱電変換材料を構成する結晶粒の結晶粒径の個数基準の平均値は、例えば５〜１００ｎｍである。熱電変換材料を構成する結晶粒の結晶粒径の個数基準で８０％以上が１００ｎｍ以下であることが望ましい。これにより、熱電変換材料が高い熱電特性を有しやすい。熱電変換材料を構成する結晶粒の結晶粒径は、例えば、High Angle Annular Dark-Field Scanning Transmission Electron Microscopy（HAADF-STEM）又はElectron Back-ScatterDiffraction Pattern（EBSD）の方位マッピング像測定によって熱電変換材料の結晶粒界を観察することによって決定できる。個々の結晶粒の結晶粒径は、面積円相当径である。結晶粒径が大きいと格子熱伝導率κlatが温度の逆数に比例し、ウムクラップ過程による散乱が支配的である。しかし、結晶粒径が１００ｎｍ以下まで小さくなると格子熱伝導率κlatが温度の逆数に比例せず、ナノグレインによって短波長フォノンがうまく散乱されるので、熱電変換材料が高い熱電特性を有しやすい。さらに、熱電変換材料用粉体の焼結体は２つ以上の異なる種類の粉体の混合物であるので、長波長フォノンも散乱される。長波長フォノンが散乱されるために、この焼結体の内部に結晶粒径よりも大きな塊が存在していることが好ましい。長波長フォノンの散乱をもたらす塊のサイズは、望ましくは０．１〜１０μｍであり、より望ましくは０．２〜５μｍである。なお、この塊は主として焼結体を作製する原料の粉体の凝集体に由来している。場合によっては、熱電変換材料用粉体の焼結の条件を調節することによってもこのような塊を形成できる。この場合、塊を形成するために原料の粉体に第一凝集粒子又は第二凝集粒子が含まれることは必須ではない。また、焼結体の内部の大きな塊は、電気伝導率が低い原料（例えば、第二粉体）に由来することが好ましい。これにより、電気伝導率を低減させることなく、フォノンを散乱させることが可能となる。これら、結晶粒及び塊によって２種類の界面でフォノンが効果的に散乱される。
【００４５】
熱電変換材料用粉体の焼結体は、例えば、第一粉体に由来する第一相と、第二粉体に由来する第二相とを含んでいる。第一相は、連続的に存在している。第二相は、第一相に分散している。この場合、第二相が長波長フォノンを散乱させやすく、熱電変換材料が高い熱電特性、特に高い無次元性能指数ＺＴを示しやすい。
【００４６】
熱電変換材料用粉体の焼結体は、望ましくは、第一相に第二相が島状に分散している海島構造を有する。これにより、より確実に、長波長フォノンを散乱させることができる。その結果、熱電変換材料が高い熱電特性、特に高い無次元性能指数ＺＴを示しやすい。
【００４７】
第二相のサイズは、例えば２０〜４００ｎｍであり、望ましくは５０〜２５０ｎｍである。このようなサイズで第二相が第一相に分散していることにより、より確実に、長波長フォノンを散乱させることができ、熱電変換材料が高い熱電特性、特に高い無次元性能指数ＺＴを示しやすい。
【００４８】
熱電変換材料用粉体の焼結体において、望ましくはｄ（２８０）＞ｄ（７７０）の関係が満たされる。より望ましくはｄ（２８０）／ｄ（７７０）≧２の関係を満たし、さらに望ましくはｄ（２８０）／ｄ（７７０）≧５の関係を満たす。
【００４９】
ｄ（２８０）及びｄ（７７０）は、電子線のビーム径を２８０ｎｍ及び７７０ｎｍに調節して行われる、焼結体に対する制限視野電子線回折（ＳＡＥＤ）の測定結果から以下のようにして決定される。電子線のビーム径を７７０ｎｍに調節して焼結体の任意の５か所に対して行われたＳＡＥＤにより得られたＳＡＤＰにおいて、第二相に由来する回折線の強度Ｉ2に対する第一相に由来する回折線の強度Ｉ1の比ｒ（Ｉ1／Ｉ2）を求める。このとき、第一相に由来する回折線の強度Ｉ1として、第一相のみに由来する回折線のうち最高強度の回折線の強度を選択する。また、第二相に由来する回折線の強度Ｉ2として、第二相のみに由来する回折線のうち最高強度の回折線の強度を選択する。なお、第一相のみに由来する回折線又は第二相のみに由来する回折線が存在しない場合、第一相に由来する回折線及び第二相に由来する回折線が重なった最高強度の回折線の強度を選択する。焼結体の任意の５箇所におけるこの比ｒを、ｒ（７７０）1、ｒ（７７０）2、ｒ（７７０）3、ｒ（７７０）4、及びｒ（７７０）5と表す。ｒ（７７０）1、ｒ（７７０）2、ｒ（７７０）3、ｒ（７７０）4、及びｒ（７７０）5の算術平均をＲ（７７０）と表す。電子線のビーム径を２８０ｎｍに調節して焼結体の任意のｎか所に対して行われたＳＡＥＤにより得られたＳＡＤＰにおいて、第二相に由来する回折線の強度Ｉ2に対する第一相に由来する回折線の強度Ｉ1の比ｒ（Ｉ1／Ｉ2）を求める。この場合、ｎは５以上である。焼結体の任意のｎ箇所におけるこの比ｒを、ｒ（２８０）1、ｒ（２８０）2、…ｒ（２８０）n-1、及びｒ（２８０）nと表す。ｎ箇所におけるこれらの比ｒの算術平均をＲ（２８０）と表す。ｎは、０．９×Ｒ（７７０）≦Ｒ（２８０）≦１．１×Ｒ（７７０）の関係を満たすように決定される。第一相に由来する回折線の強度Ｉ1及び第二相に由来する回折線の強度Ｉ2は、上記と同様に選択される。
【００５０】
ｒ（７７０）1、ｒ（７７０）2、ｒ（７７０）3、ｒ（７７０）4、及びｒ（７７０）5のうち、Ｒ（７７０）との差の絶対値が最大になる比と、Ｒ（７７０）との差の絶対値がｄ（７７０）と決定される。ｒ（２８０）1、ｒ（２８０）2、…ｒ（２８０）n-1、及びｒ（２８０）nのうち、Ｒ（２８０）との差の絶対値が最大になる比と、Ｒ（２８０）との差の絶対値がｄ（２８０）と決定される。
【００５１】
望ましくは、第一相をなす結晶の電気伝導率は、第二相をなす結晶の電気伝導率よりも高い。これにより、熱電変換材料が高い熱電特性、特に高い無次元性能指数ＺＴを示しやすい。
【００５２】
熱電変換材料の焼結体の密度は例えば理論密度の８０％以上である。なお、理論密度は、材料が単結晶であると仮定したときの密度である。焼結体の密度は望ましくは理論密度の８５％以上であり、より望ましくは理論密度の９０％以上である。焼結体の密度が理論密度の８０％以上であると、焼結体の機械的強度が高く、焼結体の電気伝導率も高まりやすい。
【００５３】
＜熱電変換材料の製造方法＞
熱電変換材料は、例えば、下記の（Ｉ）及び（II）の工程を含む方法によって製造できる。
（Ｉ）上記の熱電変換材料用粉体を提供する。
（II）この熱電変換材料用粉体を４００℃以上の温度で焼結する。
【００５４】
上記（Ｉ）の工程において、予め調製された第一粉体と、予め調製された第二粉体とを均一に混合することによって熱電変換材料用粉体を提供できる。第一粉体と第二粉体との混合は、例えば、乳鉢、ボールミル等の粉砕機、ミキサー、又はシェーカーを用いて行うことができる。
【００５５】
第一粉体及び第二粉体のそれぞれは、例えば、以下のようにして調製される。銅化合物と、硫黄化合物及び／又は単体の硫黄とを有機溶媒中に添加し混合液を調製する。必要に応じて、スズ化合物、鉄化合物、亜鉛化合物及び／又は銅、鉄、亜鉛、及びスズ以外の金属の化合物が有機溶媒中に添加される。次に、不活性ガスで満たされた所定の温度の環境にその混合液を所定期間置いて硫化物の合成を行う。所定の温度の最高値は、例えば１５０℃〜３５０℃であり、不活性ガスで満たされた環境を１５０℃〜３５０℃に保つ期間は長くとも２時間程度である。不活性ガスは、例えば、アルゴン等の希ガス又は窒素である。混合液が置かれる環境の圧力は、望ましくは常圧である。
【００５６】
この調製に用いられる銅化合物は、例えば、ＣｕＣｌ及びＣｕＣｌ2等のハロゲン化物、Ｃｕ（ＮＯ3）2等の硝酸銅、Ｃｕ（ＣＨ3ＣＯＯ）、Ｃｕ（ＣＨ3ＣＯＯ）2、及びネオデカン酸銅等のカルボン酸銅、又は銅アセチルアセトナート等の錯体化合物である。この調製に用いられる硫黄化合物は、例えば、（ｉ）オクタンチオール、デカンチオール、及びドデカンチオール等のチオール、（ii）オクタンジチオール、デカンジチオール、及びドデカンジチオール等のジチオール、(iii)チオ尿素、又は(iv)チオアセトアミド等の有機硫黄化合物である。有機硫黄化合物は、望ましくは、チオール等の液体有機硫黄化合物である。この場合、混合液において、液体有機硫黄化合物が有機溶媒としての役割を果たすことができる。混合液には、液体有機硫黄化合物以外の液体有機化合物が含まれていてもよい。そのような液体有機化合物としては、例えば、(ｉ)オレイルアミン等のアミン、（ii）ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、及びオレイン酸等の不飽和脂肪酸、又は（iii）エチレングリコール、トリエチレングリコール、及びテトラエチレングリコール等の多価アルコールを挙げることができる。
【００５７】
この調製に用いられる鉄化合物は、例えば、ＦｅＣｌ2及びＦｅＣｌ3等のハロゲン化物、Ｆｅ（ＮＯ3）2及びＦｅ（ＮＯ3）3等の硝酸鉄、Ｆｅ（ＣＨ3ＣＯＯ）2、Ｆｅ（ＣＨ3ＣＯＯ）3、及びオクチル酸鉄等のカルボン酸鉄、又は鉄アセチルアセトナート等の錯体化合物である。この調製に用いられる亜鉛化合物は、例えば、ＺｎＣｌ2等のハロゲン化物、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛やオクチル酸亜鉛等のカルボン酸亜鉛、又は亜鉛アセチルアセトナート等の錯体化合物である。この調製に用いられるスズ化合物は、例えば、ＳｎＣｌ2及びＳｎＣｌ4等のハロゲン化物、硝酸スズ、酢酸スズ及びオクチル酸スズなどのカルボン酸スズ、又はスズアセチルアセトナート等の錯体化合物である。第一硫化物又は第二硫化物が銅、鉄、亜鉛、及びスズ以外の金属を含む場合、その金属の供給源は、例えば、塩化物等のハロゲン化物、硝酸化合物、酢酸塩等のカルボン酸塩、又はアセチルアセトナート等の錯体化合物である。混合液の調製は、例えば、常温（２０℃±１５℃：日本工業規格JIS Z 8703）及び常圧の環境で行われる。
【００５８】
上記の調製において、例えば、合成された硫化物の表面には、添加物に由来する不純物が付着していることがある。このため、必要に応じて、表面処理剤の交換、洗浄、又は仮焼成などの方法で不純物が硫化物から取り除かれる。特に、上記の調製において、表面処理剤の沸点が高い場合、表面処理剤が難分解性である場合、又は表面処理剤が長い炭素鎖を有する場合には、熱電変換材料用粉体の焼結体に不純物が残留し、結晶粒同士の間に空隙ができてしまう可能性がある。そこで、表面処理剤を、短いアルキル鎖を有する表面処理剤、低沸点の表面処理剤、又は易分解性の表面処理剤に予め交換しておくことが望ましい。具体的には、焼結温度以下で気化又は分解される表面処理剤に交換される。例えば、３００℃以下で気化又は分解する表面処理剤に交換することが望ましく、２５０℃以下で気化又は分解する表面処理剤に交換することがより望ましい。また、交換後の表面処理剤の１分子に含まれる炭素原子の数は、望ましくは１０以下であり、より望ましくは５以下であり、さらに望ましくは３以下である。
【００５９】
上記の調製において硫化物が洗浄される場合、例えば、所定の溶媒に硫化物が分散されたうえで超音波洗浄が行われる。必要に応じて、洗浄後の硫化物に対し、真空乾燥、加熱乾燥、及び自然乾燥等の乾燥処理が施される。
【００６０】
第一粉体及び第二粉体のそれぞれは、例えば、水熱合成法によって調製されてもよい。この場合、まず、銅化合物及び硫黄化合物又は単体の硫黄を水中に添加しつつ混合して混合液が調製される。必要に応じて、鉄化合物、亜鉛化合物、スズ化合物又は銅及びスズ以外の金属の化合物が水中にさらに添加される。次に、１５０〜３００℃の温度及び０.５〜９ＭＰａ（メガパスカル）の圧力の環境にその混合液を所定期間置いて水熱合成が行われ、第一粉体及び第二粉体を調製できる。
【００６１】
この調製に用いられる銅化合物は、例えば、ＣｕＣｌ及びＣｕＣｌ2等のハロゲン化銅、Ｃｕ（ＮＯ3）2等の硝酸銅、又はＣｕ（ＣＨ3ＣＯＯ）及びＣｕ（ＣＨ3ＣＯＯ）2等のカルボン酸銅である。この調製に用いられる硫黄化合物は、例えば、チオ尿素及びチオアセトアミド等の有機硫黄化合物である。この調製に用いられる鉄化合物は、例えば、ＦｅＣｌ2及びＦｅＣｌ3等のハロゲン化鉄、硝酸鉄、又は酢酸鉄等のカルボン酸鉄である。この調製に用いられる亜鉛化合物は、例えば、ＺｎＣｌ2等のハロゲン化亜鉛、硝酸亜鉛、又は酢酸亜鉛等のカルボン酸亜鉛である。この調製に用いられるスズ化合物は、例えば、ＳｎＣｌ2及びＳｎＣｌ4等のハロゲン化スズ、硝酸スズ、又は酢酸スズ等のカルボン酸スズである。また、硫化物が銅、鉄、亜鉛、及びスズ以外の金属を含む場合、その金属の供給源として、例えば、ハロゲン化物、硝酸塩、及びカルボン酸塩等の化合物を用いることができる。混合液の調製は、例えば、常温及び常圧の環境で行われる。
【００６２】
上記の調製方法において、水熱合成が行われる環境の温度は、望ましくは１７０〜２８０℃であり、より望ましくは１８０〜２５０℃である。また、この環境の圧力は、望ましくは０．８〜７．５ＭＰａであり、より望ましくは１〜５ＭＰａである。
【００６３】
上記の調製方法において、１５０〜３００℃の温度及び０.５〜９ＭＰａの圧力の環境を保つ期間は、例えば、４時間〜１００時間である。
【００６４】
上記（II）の工程において、熱電変換材料用粉体は、例えば、所定の形状の型に充填され、加圧されながら焼結される。このように、熱電変換材料用粉体を加圧しながら焼結する方法としては、例えば、放電プラズマ焼結（Spark Plasma Sintering）又はホットプレスを用いることができる。熱電変換材料用粉体の焼結温度は、例えば、４００℃〜１５００℃であり、望ましくは４００℃〜１０００℃である。焼結時間は、例えば、０分〜１０分であり、望ましくは０分〜５分である。また、焼結工程の開始から焼結工程中の最高温度に到達するまでに必要な昇温時間は、例えば、２分〜１０分である。例えば、熱電変換材料用粉体が充填された型の内部の温度を上記の昇温速度で最高温度まで昇温させ、型の内部の温度を最高温度で所定の時間（焼結時間）だけ維持し、その後加熱を停止して焼結体を自然冷却させる。焼結工程中に熱電変換材料用粉体を加圧する圧力は、例えば、０．５ＭＰａ〜１００ＭＰａであり、望ましくは、５ＭＰａ〜５０ＭＰａである。ペレットのサイズが大きい場合又はペレットの機械的強度を高くする必要がある場合には、均一な焼結体を得るために、焼結時間又は昇温時間をさらに長くすることが望ましい。この焼結工程は、不活性ガス雰囲気又は真空雰囲気において行うことができる。この焼結工程は、望ましくは真空雰囲気で行われる。このようにして、熱電変換材料を所望の形状に成形して機械的強度を高めることができると同時に、ナノ粒子のグレインを残したまま焼結できる。
【００６５】
＜熱電変換素子＞
上記の熱電変換材料を用いて、熱電変換素子を作製できる。熱電変換素子は、例えば、上記の熱電変換材料と、熱電変換材料に接続された導体とを備えている。
【００６６】
図１Ａに示す通り、熱電変換素子１は、例えば、複数の第一熱電変換材料１０と、第一熱電変換材料１０と交互に配置された複数の第二熱電変換材料２０と、隣り合う第一熱電変換材料１０と第二熱電変換材料２０とを接続する導体３０とを備えている。例えば、複数の第一熱電変換材料１０及び複数の第二熱電変換材料２０は、導体３０によって直列に接続されている。第一熱電変換材料１０は、本発明に係る熱電変換材料である。一方、第二熱電変換材料２０は、熱電変換素子に使用可能な公知のｎ型半導体である。図１Ａに示す通り、導体３０は、例えば所定の基板４０ａ又は基板４０ｂ上に配置されている。基板４０ａ及び基板４０ｂのそれぞれは、例えば高い熱伝導率を有するセラミック製の基板である。
【００６７】
図１Ｂに示す通り、熱電変換素子２は、例えば、複数の第一熱電変換材料５０と、隣り合う第一熱電変換材料５０同士を接続する導体６０とを備えている。例えば、複数の第一熱電変換材料５０は、導体６０によって直列に接続されている。第一熱電変換材料５０は、本発明に係る熱電変換材料である。図１Ｂに示す通り、導体６０は、例えば所定の基板７０ａ又は基板７０ｂ上に配置されている。基板７０ａ及び基板７０ｂのそれぞれは、例えば高い熱伝導率を有するセラミック製の基板である。
【実施例】
【００６８】
以下に、実施例を用いて本発明をより詳細に説明する。なお、以下の実施例は本発明の一例であり、本発明は以下の実施例に限定されない。
【００６９】
＜実施例１＞
（第一粉体Ａの調製）
硝酸銅４．０ｍｍｏｌ（ミリモル）、酢酸スズ１．７ｍｍｏｌ、酢酸亜鉛０．３ｍｍｏｌ、ドデカンチオール１００ｍｌ、及びオレイルアミン１００ｍｌを混合して撹拌し、硝酸銅、酢酸スズ、及び酢酸亜鉛が均一に分散した混合液Ａを得た。次に、アルゴンガスで満たされた空間（アルゴン雰囲気）に混合液Ａの入った容器を置き、その後、室温に保たれたアルゴン雰囲気において、その容器の内容物を５５０ｒｐｍ（rotation per minute）で５分間撹拌した。次に、１００℃に保たれたアルゴン雰囲気において、その容器の内容物を５５０ｒｐｍで１０分間撹拌した。次に、２６０℃に保たれたアルゴン雰囲気において、その容器の内容物を５５０ｒｐｍで６０分間撹拌し、その後容器の内容物を室温まで冷却した。この一連の処理を３回繰り返して、サンプルＡ、サンプルＢ、及びサンプルＣを得た。
【００７０】
３回の合成で得られたサンプルＡ、サンプルＢ、及びサンプルＣを混ぜ合わせて得られた混合物（約２．４ｇ）を重量基準で２等分して三角フラスコに入れた。各三角フラスコにトルエンを８８．２ｍｌ加えて、超音波処理にて粒子を分散させた。次に、７．０６ｇのチオ尿素をメタノール２８２ｍｌに溶かした溶液を２等分して、各三角フラスコの中の分散液と混合した。次に、各三角フラスコをパラフィルム（登録商標）で封をして超音波処理にかけた。２つのフラスコの中の分散液の合計量は約４５９ｍｌであった。超音波処理の期間中にフラスコを１０分に１回ほど振ってフラスコの内容物を混ぜた。次に、三角フラスコの中の液を１２本の遠沈管に取り分けた。各遠沈管に対し、５０００ｒｐｍで３分間遠心分離を行った。次に、各遠沈管から上澄みを除去し、各遠沈管に１２ｍｌのエタノールを加え、その遠沈管を超音波処理にかけて粒子を分散させ、５０００ｒｐｍで３分間遠心分離を行った。次に、各遠沈管から上澄みを除去し、各遠沈管に１２ｍｌのメタノールを加え、超音波処理にて粒子を分散させた後、各遠沈管に１２ｍｌのトルエンを加え振って混ぜた。それらに対し５０００ｒｐｍで５分間遠心分離を行った。各遠沈管の上澄みを除去し、１２本の遠沈管を４本の遠沈管にまとめた。まとめ方は以下の手順に従った。上澄みを除去した１本の遠沈管にメタノールを３０ｍｌ加えて超音波処理にて粒子を分散させた。この遠沈管の内容物を別の遠沈管に移し、再び超音波処理にて粒子を分散させた。この作業を繰り返し行い、４本の遠沈管にまとめた。次に、各遠沈管にトルエンを遠沈管に印された５０ｍｌの線まで加えて超音波処理にて粒子を分散させた。これら４本の遠沈管に対し５０００ｒｐｍで１０分間遠心分離を行い、上澄みを除去して、真空乾燥機で各遠沈管の内容物を乾燥させた。このようにして、第一粉体Ａを得た。第一粉体Ａにおける硫化物の組成は、Ｃｕ2Ｓｎ0.85Ｚｎ0.15Ｓ3であった。
【００７１】
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日立ハイテクノロジーズ社製、製品名：H-7100又はH-7650）を用いて第一粉体Ａを観察した。得られた第一粉体ＡのＴＥＭ画像から２５０個以上の一次粒子の個数基準の粒子径分布を求め、この粒子径分布から個数基準の平均粒子径（Meandiameter）を決定した。個々の一次粒子においてその最大径（長軸径）を粒子径と定めた。第一粉体Ａにおける一次粒子の平均粒子径は、４１．２ｎｍであった。また、第一粉体Ａにおいて、個数基準で９５％以上の一次粒子の粒子径が１００ｎｍ以下であった。さらに、第一粉体Ａにおいて、一次粒子が凝集して０．２〜２μｍの凝集粒子が形成されていることが確認された。
【００７２】
（第二粉体Ａの調製）
酢酸スズの添加量を１．８ｍｍｏｌに変更し、酢酸亜鉛の添加量を０．２ｍｍｏｌに変更した以外は、第一粉体Ａの調製と同様にして、第二粉体Ａを調製した。第二粉体Ａにおける硫化物の組成はＣｕ2Ｓｎ0.9Ｚｎ0.1Ｓ3であった。第一粉体Ａと同様にして、第二粉体Ａの一次粒子の個数基準の平均粒子径を決定したところ、４３．２ｎｍであった。また、第二粉体Ａにおいて、個数基準で９５％以上の一次粒子の粒子径が１００ｎｍ以下であった。さらに、第二粉体Ａにおいて、一次粒子が凝集して０．２〜２μｍの凝集粒子が形成されていることが確認された。
【００７３】
第二粉体Ａの質量に対する第一粉体Ａの質量の比が９／１となるように、第一粉体Ａと第二粉体Ａとを均一に混合して、実施例１に係る熱電変換材料用粉体を得た。実施例１に係る熱電変換材料用粉体７５０ｍｇを直径１０ｍｍのダイに充填し、放電プラズマ焼結装置（シンターランド社製、型番：LABOX-125）を用いて、４０ＭＰａで加圧しながら真空中で実施例１に係る熱電変換材料用粉体を焼結した。放電プラズマ焼結装置の通電加熱によって、１００℃／分の昇温速度でダイの内部の温度を４００℃まで上昇させた、その後５０℃／分の昇温速度でダイの内部の温度を４５０℃まで上昇させ、ダイの内部の温度を４５０℃５分間保った。その後、放電プラズマ焼結装置の通電加熱を停止し、自然冷却により焼結体を室温まで冷却し、ダイから円盤状の焼結体を取り出した。その後、JIS R 6001:1998に基づく粒度が♯８００である紙やすり及びその粒度が♯２０００である紙やすりを用いて焼結体の表面を研磨し、約２ｍｍの厚さを有する実施例１に係るサンプルを作製した。
【００７４】
＜実施例２＞
第二粉体Ａの質量に対する第一粉体Ａの質量の比が５／５となるように、第一粉体Ａと第二粉体Ａとを均一に混合して、実施例２に係る熱電変換材料用粉体を得た。実施例１に係る熱電変換材料用粉体の代わりに実施例２に係る熱電変換材料用粉体を用いた以外は、実施例１に係るサンプルと同様にして、実施例２に係るサンプルを作製した。
【００７５】
＜参考例１＞
実施例１に係る熱電変換材料用粉体の代わりに第一粉体Ａのみを用いた以外は、実施例１に係るサンプルと同様にして、参考例１に係るサンプルを作製した。
【００７６】
＜参考例２＞
実施例１に係る熱電変換材料用粉体の代わりに第二粉体Ａのみを用いた以外は、実施例１に係るサンプルと同様にして、参考例２に係るサンプルを作製した。
【００７７】
＜実施例３＞
（第一粉体Ｂの調製）
ビス(アセチルアセトナト)銅(II)４０ｍｍｏｌ（ミリモル）、ドデカンチオール２４０ｍｌを混合して撹拌し、ビス(アセチルアセトナト)銅が均一に分散した混合液Ａを得た。次に、アルゴンガスで満たされた空間（アルゴン雰囲気）に混合液Ａの入った容器を置き、その後、室温に保たれたアルゴン雰囲気において、その容器の内容物を５５０ｒｐｍ（rotation per minute）で５分間撹拌した。次に、８０℃に保たれたアルゴン雰囲気において、その容器の内容物を５５０ｒｐｍで３０分間撹拌しビス(アセチルアセトナト)銅を溶解させた。次に、２２０℃に保たれたアルゴン雰囲気において、その容器の内容物を５５０ｒｐｍで１２０分間撹拌し、その後容器の内容物を室温まで冷却し、Ｃｕ2Ｓである第一粉体Ｂを得た。
【００７８】
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日立ハイテクノロジーズ社製、製品名：H-7100又はH-7650）を用いて第一粉体Ｂを観察した。得られた第一粉体ＢのＴＥＭ画像から２５０個以上の一次粒子の個数基準の粒子径分布を求め、この粒子径分布から個数基準の平均粒子径（Meandiameter）を決定した。個々の一次粒子においてその最大径（長軸径）を粒子径と定めた。第一粉体Ｂにおける一次粒子の平均粒子径は、１５．１ｎｍであった。
【００７９】
（第二粉体Ｂの調製）
第一粉体Ｂの調整に用いたビス(アセチルアセトナト)銅(II)４０ｍｍｏｌ（ミリモル）をトリス(アセチルアセトナト)鉄(III)２０ｍｍｏｌに変更し、かつ、ドデカンチオール２４０ｍｌをドデカンチオール４０ｍｌとオレイルアミン８０ｍｌとの混合溶媒に変更した以外は、第一粉体Ｂの調整と同様にして、ＦｅＳである第二粉体Ｂを得た。
【００８０】
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日立ハイテクノロジーズ社製、製品名：H-7100又はH-7650）を用いて第二粉体Ｂを観察した。得られた第二粉体ＢのＴＥＭ画像から２５０個以上の一次粒子の個数基準の粒子径分布を求め、この粒子径分布から個数基準の平均粒子径（Meandiameter）を決定した。個々の一次粒子においてその最大径（長軸径）を粒子径と定めた。第二粉体Ｂにおける一次粒子の平均粒子径は、１３４．９ｎｍであった。
【００８１】
０．９１ｇの第一粉体Ｂと０．０９ｇの第二粉体Ｂとを均一に混合した。０．９０ｇの混合した粉体をフラスコに入れ、６６ｍｌのトルエンをそのフラスコに加えて、超音波処理にて粉体中の粒子を分散させた。次に、２．７ｇのチオ尿素をメタノール１０６ｍｌに溶かした溶液をそのフラスコに加え、パラフィルム（登録商標）でそのフラスコを密封して１時間超音波処理にかけた。超音波処理の期間中にフラスコを１０分に１回ほど振ってフラスコの内容物を混ぜた。次に、フラスコの中の液を６本の遠沈管に取り分け、各遠沈管に対し５０００ｒｐｍで３分間遠心分離を行った。次に、各遠沈管から上澄みを除去し、ヘキサンで再分散させ、さらに遠心分離した後、各遠沈管から上澄みを除去した。各遠沈管に１２ｍｌのメタノールを加え、１０分間超音波処理にかけて粒子を分散させた後、５０００ｒｐｍで５分間遠心分離を行う工程を４回繰り返した。次に、各遠沈管に２０ｍｌのトルエンを加え振って混合し、その後５０００ｒｐｍで１０分間遠心分離を行った。各遠沈管から上澄みを除去して、真空乾燥機で各遠沈管の内容物を乾燥させた。このようにして、実施例３に係る熱電変換材料用粉体を得た。
【００８２】
実施例１に係る熱電変換材料用粉体の代わりに実施例３に係る熱電変換材料用粉体を用いた以外は、実施例１に係るサンプルと同様にして、放電プラズマ焼結及び焼結体の表面の研磨を行って、実施例３に係るサンプルを作製した。
【００８３】
＜実施例４＞
０．７８ｇの第一粉体Ｂと０．２２ｇの第二粉体Ｂとを均一に混合した以外は、実施例３と同様にして、実施例４に係る熱電変換材料用粉体及び実施例４に係るサンプルを得た。
【００８４】
＜実施例５＞
０．５５ｇの第一粉体Ｂと０．２２ｇの第二粉体Ｂとを均一に混合した以外は、実施例３と同様にして、実施例５に係る熱電変換材料用粉体及び実施例５に係るサンプルを得た。
【００８５】
＜実施例６＞
０．２９ｇの第一粉体Ｂと０．７１ｇの第二粉体Ｂとを均一に混合した以外は、実施例３と同様にして、実施例６に係る熱電変換材料用粉体及び実施例６に係るサンプルを得た。
【００８６】
＜参考例３＞
第一粉体Ｂと第二粉体Ｂとの混合粉体の代わりに、０．９０ｇの第一粉体Ｂのみを用いた以外は、実施例３に係る熱電変換材料用粉体と同様にして、参考例３に係る粉体を調製した。実施例１に係る熱電変換材料用粉体の代わりに参考例３に係る粉体を用いた以外は、実施例１に係るサンプルと同様にして、放電プラズマ焼結及び焼結体の表面の研磨を行って、参考例３に係るサンプルを作製した。
【００８７】
＜参考例４＞
第一粉体Ｂと第二粉体Ｂとの混合粉体の代わりに、０．９０ｇの第二粉体Ｂのみを用いた以外は、実施例３に係る熱電変換材料用粉体と同様にして、参考例４に係る粉体を調製した。実施例１に係る熱電変換材料用粉体の代わりに参考例４に係る粉体を用いた以外は、実施例１に係るサンプルと同様にして、放電プラズマ焼結及び焼結体の表面の研磨を行って、参考例４に係るサンプルを作製した。
【００８８】
＜熱電特性の測定＞
熱電特性評価装置(アドバンス理工社製、製品名：ZEM-3)を用いて、実施例１〜６に係るサンプル並びに参考例１〜４に係るサンプルのゼーベック係数Ｓ及び電気伝導率σを測定した。結果を図２Ａ、図２Ｂ、図２Ｅ、及び図２Ｆに示す。レーザーフラッシュシステム(NETZSCH社製製品名：LFA457)を用いて、実施例１〜６に係るサンプル並びに参考例１〜４に係るサンプルの熱伝導率κを測定した。結果を図２Ｃ及び図２Ｇに示す。
【００８９】
図２Ａ〜図２Ｃ及び図２Ｅ〜図２Ｇに示す結果に基づき上記の（１）の式から各サンプルの無次元性能指数ＺＴを求めた。結果を図２Ｄ及び図２Ｈに示す。
【００９０】
図２Ｅ〜図２Ｈのグラフから求めた、実施例３〜６に係るサンプル及び参考例３及び４に係るサンプルにおける銅原子の含有量（原子％）と、６６３Ｋにおけるゼーベック係数Ｓ、電気伝導率σ、熱伝導率κ、及び無次元性能指数ＺＴとの関係を示すグラフをそれぞれ図２Ｉ、図２Ｊ、図２Ｋ、及び図２Ｌに示す。
【００９１】
＜Ｘ線回折＞
Ｘ線回折装置（リガク社製、製品名：MiniFlex600）を用いて、第一粉体Ａ、第二粉体Ａ、実施例１及び２に係る熱電変換材料用粉体のＸ線回折パターンを得た。Ｘ線としてＣｕＫα線を用いた。結果を図３Ａに示す。図３Ａにおいて、（Ｒ１）、（Ｒ２）、（Ｐ１）、及び（Ｐ２）のグラフは、それぞれ、第一粉体Ａ、第二粉体Ａ、実施例１に係る熱電変換材料用粉体、及び実施例２に係る熱電変換材料用粉体のＸ線回折パターンを示す。また、Ｘ線回折装置（リガク社製、製品名：MiniFlex600）を用いて、実施例１及び２に係るサンプル及び参考例１及び２に係るサンプルのＸ線回折パターンを得た。Ｘ線としてＣｕＫα線を用いた。結果を図４Ａに示す。図４Ａにおいて、（Ｓ１）、（Ｓ２）、（Ｑ１）、及び（Ｑ２）のグラフは、それぞれ、参考例１に係るサンプル、参考例２に係るサンプル、実施例１に係るサンプル、及び実施例２に係るサンプルのＸ線回折パターンを示す。図３Ａ及び図４Ａにおいて、（Ｗ）はウルツ鉱のＸ線回折パターンを示し、（Ｚ）は閃亜鉛鉱のＸ線回折パターンを示す。
【００９２】
Ｘ線回折装置（リガク社製、製品名：MiniFlex600）を用いて、実施例３〜６に係る熱電変換材料用粉体及び参考例３及び４に係る粉体のＸ線回折パターンを得た。Ｘ線としてＣｕＫα線を用いた。結果を図３Ｂに示す。図３Ｂにおいて、（Ｒ３）、（Ｐ３）、（Ｐ４）、（Ｐ５）、（Ｐ６）、及び（Ｒ４）のグラフは、それぞれ、参考例３に係る粉体、実施例３に係る熱電変換材料用粉体、実施例４に係る熱電変換材料用粉体、実施例５に係る熱電変換材料用粉体、実施例６に係る熱電変換材料用粉体、及び参考例４に係る粉体のＸ線回折パターンを示す。また、Ｘ線回折装置（リガク社製、製品名：MiniFlex600）を用いて、実施例３〜６に係るサンプル及び参考例３及び４に係るサンプルのＸ線回折パターンを得た。Ｘ線としてＣｕＫα線を用いた。結果を図４Ｂに示す。図４Ｂにおいて、（Ｓ３）、（Ｑ３）、（Ｑ４）、（Ｑ５）、（Ｑ６）、及び（Ｓ４）のグラフは、それぞれ、参考例３に係るサンプル、実施例３に係るサンプル、実施例４に係るサンプル、実施例５に係るサンプル、実施例６に係るサンプル、及び参考例４に係るサンプルのＸ線回折パターンを示す。図３Ｂ及び図４Ｂにおいて、カルコサイト Ｃｕ2Ｓ（JCPDS PDF No. 00-009-0328）、トロイライト ＦｅＳ（JCPDS PDF No. 00-001-1247）、イソキュバナイト ＣｕＦｅ2Ｓ3（JCPDS PDF No. 01-081-1378）、カルコパイライト ＣｕＦｅＳ2（JCPDS PDF No. 01-073-9964）、ボーナイト Ｃｕ5ＦｅＳ4（JCPDS PDF No. 00-042-1405）、ピロータイト Ｆｅ7Ｓ8（JCPDS PDF No. 01-074-7398）、及びダイジェナイト Ｃｕ9Ｓ5（JCPDS PDF No. 00-047-1748）に関する参照回折パターンを示す。
【００９３】
図２Ａに示す通り、実施例１及び２に係るサンプルのゼーベック係数は、第一粉体Ａを含有しているにもかかわらず、参考例２に係るサンプルのゼーベック係数とほぼ同じであった。これに対し、図２Ｂに示す通り、実施例１及び２に係るサンプルの電気伝導率は、参考例２に係るサンプルの電気伝導率よりも高かった。その結果、図２Ｄに示す通り、実施例１及び２に係るサンプルは、参考例１及び２に係るサンプルの無次元性能指数ＺＴよりも高い無次元性能指数ＺＴを示した。
【００９４】
図３Ａに示す通り、第一粉体Ａ及び第二粉体Ａは、ウルツ鉱型の結晶構造を有していた。一方、図４Ａに示す通り、参考例１に係るサンプルは閃亜鉛鉱型の結晶構造を有し、参考例２に係るサンプルはウルツ鉱型の結晶構造を有していた。
【００９５】
図２Ｅに示す通り、実施例３及び４に係るサンプルは、ｐ型半導体として振る舞うことが分かった。一方、実施例５及び６に係るサンプルは、ｎ型半導体として振る舞うことが分かった。このため、第一粉体Ｂと第二粉体Ｂとの混合比を調製することによって、ｐ型の熱電変換材料だけでなく、ｎ型の熱電変換材料が得られることが分かった。
【００９６】
図３Ｂに示す通り、参考例３に係る粉体のＸ線回折パターンは、カルコサイト Ｃｕ2ＳのＸ線回折パターンに一致し、参考例４に係る粉体のＸ線回折パターンは、トロイライト ＦｅＳのＸ線回折パターンに一致していた。
【００９７】
図４Ｂに示す通りＸ線回折パターンから、参考例３及び４に係るサンプル並びに実施例３〜６に係るサンプルは、表２及び３に示す結晶構造を有することが分かった。
【００９８】
＜制限視野電子線回折＞
実施例１に係るサンプルから制限視野電子線回折（ＳＡＥＤ）のための試料を作製した。作製した試料の断面のＴＥＭ画像を図５に示す。高分解能透過型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製、製品名：H-9000NAR）を用いて、図５のＴＥＭ画像におけるａ、ｂ、ｃ、ｄ、及びｅの５箇所において、電子線のビーム径を２８０ｎｍに調節してそれぞれ図６Ａ、図６Ｂ、図６Ｃ、図６Ｄ、及び図６Ｅの制限視野回折パターン（ＳＡＤＰ）を得た。また、図５のＴＥＭ画像におけるａ、ｂ、ｃ、ｄ、及びｅの５箇所において、電子線のビーム径を７７０ｎｍに調節してそれぞれ図９Ａ、図９Ｂ、図９Ｃ、図９Ｄ、及び図９ＥのＳＡＤＰを得た。画像解析ソフトウェア（Ｉｍａｇｅ Ｊ）を用いて、各ＳＡＤＰから閃亜鉛鉱の（１１１）面及びウルツ鉱の（００２）面に由来する回折強度の分布及びウルツ鉱の（１０３）面に由来する回折強度の分布を求めた。図６Ａ、図６Ｂ、図６Ｃ、図６Ｄ、及び図６ＥのＳＡＤＰから得られた閃亜鉛鉱の（１１１）面及びウルツ鉱の（００２）面に由来する回折強度の分布をそれぞれ図７Ａ、図７Ｂ、図７Ｃ、図７Ｄ、及び図７Ｅに示す。図６Ａ、図６Ｂ、図６Ｃ、図６Ｄ、及び図６ＥのＳＡＤＰから得られたウルツ鉱の（１０３）面に由来する回折強度の分布をそれぞれ図８Ａ、図８Ｂ、図８Ｃ、図８Ｄ、及び図８Ｅに示す。図９Ａ、図９Ｂ、図９Ｃ、図９Ｄ、及び図９ＥのＳＡＤＰから得られた閃亜鉛鉱の（１１１）面及びウルツ鉱の（００２）面に由来する回折強度の分布をそれぞれ図１０Ａ、図１０Ｂ、図１０Ｃ、図１０Ｄ、及び図１０Ｅに示す。図９Ａ、図９Ｂ、図９Ｃ、図９Ｄ、及び図９ＥのＳＡＤＰから得られたウルツ鉱の（１０３）面に由来する回折強度の分布をそれぞれ図１１Ａ、図１１Ｂ、図１１Ｃ、図１１Ｄ、及び図１１Ｅに示す。閃亜鉛鉱の（１１１）面及びウルツ鉱の（００２）面に由来する回折強度の分布は、各ＳＡＤＰにおいてデバイ・シェラー環の中心から閃亜鉛鉱の（１１１）面及びウルツ鉱の（００２）面に対応する３．１３Å（オングストローム）離れた点の集合がなす円の全体で回折強度からバックグラウンドを差し引いて求めた。ウルツ鉱の（１０３）面に由来する回折強度の分布は、各ＳＡＤＰにおいてデバイ・シェラー環の中心からウルツ鉱の（１０３）面に対応する１．７７Å離れた点の集合がなす円の全体で回折強度からバックグラウンドを差し引いて求めた。なお、バックグラウンドは、各ＳＡＤＰにおいて、デバイ・シェラー環の中心を通る直線に沿った強度プロファイルに基づいてその中心からの強度の減衰を解析し、その解析結果から、その直線と、デバイ・シェラー環の中心から３．１３Å及び１．７７Å離れた点の集合がなす円との交点における強度の減衰を見積もることによって決定した。
【００９９】
図７Ａ、図７Ｂ、図７Ｃ、図７Ｄ、及び図７Ｅの閃亜鉛鉱の（１１１）面及びウルツ鉱の（００２）面に由来する回折強度の分布のそれぞれにおいて、ビームストッパーの陰に当たる部分を除いて、閃亜鉛鉱の（１１１）面及びウルツ鉱の（００２）面に由来する回折強度（合計強度）の平均強度（ＩZB(111)+ＩWZ(002)）を求めた。加えて、図８Ａ、図８Ｂ、図８Ｃ、図８Ｄ、及び図８Ｅのウルツ鉱の（１０３）面に由来する回折強度の分布のそれぞれにおいて、ビームストッパーの陰に当たる部分を除いて、ウルツ鉱の（１０３）面に由来する回折強度の平均強度ＩWZ(103)を求めた。図８Ａ、図８Ｂ、図８Ｃ、図８Ｄ、及び図８Ｅから求めたウルツ鉱の（１０３）面に由来する回折強度の平均強度ＩWZ(103)を、それぞれ、図７Ａ、図７Ｂ、図７Ｃ、図７Ｄ、及び図７Ｅから求めた閃亜鉛鉱の（１１１）面及びウルツ鉱の（００２）面に由来する平均強度（ＩZB(111)+ＩWZ(002)）で除して、電子線のビーム径が２８０ｎｍであるときの、ａ〜ｅの箇所に対応するＩWZ(103)／（ＩZB(111)+ＩWZ(002)）の値を求めた。結果を図１２及び表１に示す。
【０１００】
図１０Ａ、図１０Ｂ、図１０Ｃ、図１０Ｄ、及び図１０Ｅの閃亜鉛鉱の（１１１）面及びウルツ鉱の（００２）面に由来する回折強度の分布のそれぞれにおいて、ビームストッパーの陰に当たる部分を除いて、閃亜鉛鉱の（１１１）面及びウルツ鉱の（００２）面に由来する回折強度（合計強度）の平均強度（ＩZB(111)+ＩWZ(002)）を求めた。加えて、図１１Ａ、図１１Ｂ、図１１Ｃ、図１１Ｄ、及び図１１Ｅのウルツ鉱の（１０３）面に由来する回折強度の分布のそれぞれにおいて、ビームストッパーの陰に当たる部分を除いて、ウルツ鉱の（１０３）面に由来する回折強度の平均強度ＩWZ(103)を求めた。図１１Ａ、図１１Ｂ、図１１Ｃ、図１１Ｄ、及び図１１Ｅから求めたウルツ鉱の（１０３）面に由来する回折強度の平均強度ＩWZ(103)を、それぞれ、図１０Ａ、図１０Ｂ、図１０Ｃ、図１０Ｄ、及び図１０Ｅから求めた閃亜鉛鉱の（１１１）面及びウルツ鉱の（００２）面に由来する平均強度（ＩZB(111)+ＩWZ(002)）で除して、電子線のビーム径が７７０ｎｍであるときの、ａ〜ｅの箇所に対応するＩWZ(103)／（ＩZB(111)+ＩWZ(002)）の値を求めた。結果を図１２及び表１に示す。
【０１０１】
図１２及び表１に示す通り、電子線のビーム径が７７０ｎｍであるときのａ〜ｅの箇所に対応するＩWZ(103)／（ＩZB(111)+ＩWZ(002)）の値のばらつきは小さく、７７０ｎｍの電子線のビーム径に対応する面積におけるウルツ鉱の存在比及び閃亜鉛鉱の存在比は場所によらずほぼ一定であることが示唆された。一方、電子線のビーム径が２８０ｎｍであるときのａ〜ｅの箇所に対応するＩWZ(103)／（ＩZB(111)+ＩWZ(002)）の値は大きくばらついており、２８０ｎｍの電子線のビーム径に対応する面積におけるウルツ鉱の存在比及び閃亜鉛鉱の存在比は場所によって変動することが示唆された。これらの結果より、実施例１に係るサンプルにおいて、連続的に存在している閃亜鉛鉱の相に、２０〜４００ｎｍの範囲内のサイズのウルツ鉱の相が分散していることが示唆された。実施例１に係るサンプルは、閃亜鉛鉱の相にウルツ鉱の相が島状に分散している海島構造を有していた可能性が高い。
【０１０２】
【表１】
2020010010.tif 000002
【０１０３】
【表２】
2020010010.tif 000003
【０１０４】
【表３】
2020010010.tif 000004
【図１Ａ】
2020010010.tif 000005
【図１Ｂ】
2020010010.tif 000006
【図２Ａ】
2020010010.tif 000007
【図２Ｂ】
2020010010.tif 000008
【図２Ｃ】
2020010010.tif 000009
【図２Ｄ】
2020010010.tif 000010
【図２Ｅ】
2020010010.tif 000011
【図２Ｆ】
2020010010.tif 000012
【図２Ｇ】
2020010010.tif 000013
【図２Ｈ】
2020010010.tif 000014
【図２Ｉ】
2020010010.tif 000015
【図２Ｊ】
2020010010.tif 000016
【図２Ｋ】
2020010010.tif 000017
【図２Ｌ】
2020010010.tif 000018
【図３Ａ】
2020010010.tif 000019
【図３Ｂ】
2020010010.tif 000020
【図４Ａ】
2020010010.tif 000021
【図４Ｂ】
2020010010.tif 000022
【図５】
2020010010.tif 000023
【図６Ａ】
2020010010.tif 000024
【図６Ｂ】
2020010010.tif 000025
【図６Ｃ】
2020010010.tif 000026
【図６Ｄ】
2020010010.tif 000027
【図６Ｅ】
2020010010.tif 000028
【図７Ａ】
2020010010.tif 000029
【図７Ｂ】
2020010010.tif 000030
【図７Ｃ】
2020010010.tif 000031
【図７Ｄ】
2020010010.tif 000032
【図７Ｅ】
2020010010.tif 000033
【図８Ａ】
2020010010.tif 000034
【図８Ｂ】
2020010010.tif 000035
【図８Ｃ】
2020010010.tif 000036
【図８Ｄ】
2020010010.tif 000037
【図８Ｅ】
2020010010.tif 000038
【図９Ａ】
2020010010.tif 000039
【図９Ｂ】
2020010010.tif 000040
【図９Ｃ】
2020010010.tif 000041
【図９Ｄ】
2020010010.tif 000042
【図９Ｅ】
2020010010.tif 000043
【図１０Ａ】
2020010010.tif 000044
【図１０Ｂ】
2020010010.tif 000045
【図１０Ｃ】
2020010010.tif 000046
【図１０Ｄ】
2020010010.tif 000047
【図１０Ｅ】
2020010010.tif 000048
【図１１Ａ】
2020010010.tif 000049
【図１１Ｂ】
2020010010.tif 000050
【図１１Ｃ】
2020010010.tif 000051
【図１１Ｄ】
2020010010.tif 000052
【図１１Ｅ】
2020010010.tif 000053
【図１２】
2020010010.tif 000054