(57)【要約】【課題】本発明は、印刷加工時の不具合、耐傷性曲げ加工、及び不燃性を両立した化粧シートを提供することを目的とする。【解決手段】化粧シート１０は、無機顔料をポリプロピレン樹脂に混合してなる着色ポリプロピレンフィルムからなる基材層１を有する。基材層１はナノサイズの造核剤を含有し、その造核剤は、単層膜の外膜で包含されてベシクル化した造核剤ベシクルの状態でポリプロピレン樹脂に添加される。基材層１は、マルテンス硬さが３０Ｎ／ｍｍ２以上１００Ｎ／ｍｍ２以下である。基材層１の厚さが２０μｍ以上５５μｍ以下である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機顔料をポリプロピレン樹脂に混合してなる着色ポリプロピレンフィルムからなる基材層を有し、上記基材層は無機顔料を含有するポリプロピレン樹脂に対し、単層膜の外膜を具備するベシクルにナノサイズの造核剤が内包された造核剤ベシクルを添加して形成し、上記基材層のマルテンス硬さが３０Ｎ／ｍｍ２以上１００Ｎ／ｍｍ２以下であり、上記基材層の厚さが２０μｍ以上５５μｍ以下であることを特徴とする化粧シート。
【請求項２】
上記ポリプロピレン樹脂の５０質量％以上１００質量％以下が、アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）が９５％以上の高結晶性ホモポリプロピレン樹脂からなることを特徴とする請求項１に記載した化粧シート。
【請求項３】
上記造核剤ベシクルの添加量が、ポリプロピレン樹脂１００質量部に対し、造核剤ベシクル中の造核剤に換算して０．０５質量部以上０．５質量部以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載した化粧シート。
【請求項４】
上記造核剤ベシクルが、リン脂質からなる外膜を備える造核剤リポソームであることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載した化粧シート。
【請求項５】
上記基材層の一方の面に絵柄層を積層されていることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載した化粧シート。
【請求項６】
上記基材層の一方の面側に、透明樹脂層及びトップコート層の少なくとも１方の層が積層され、
化粧シートの総厚が１４０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載した化粧シート。
【請求項７】
上記造核剤ベシクルは、超臨界逆相蒸発法によって単層膜を具備するベシクルに上記造核剤を内包させてベシクル化したものであることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載した化粧シート。
【請求項８】
請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載した化粧シートの製造方法であって、
ベシクルに造核剤を内包させて当該造核剤をベシクル化してなる造核剤ベシクルを作製し、
ポリプロピレン樹脂に無機顔料及び上記作製した造核剤ベシクルを添加した樹脂材料から、マルテンス硬さが３０Ｎ／ｍｍ２以上１００Ｎ／ｍｍ２以下であり、厚さが２０μｍ以上５５μｍ以下の上記基材層を作製することを特徴とする化粧シートの製造方法。
【請求項９】
上記ポリプロピレン樹脂の５０質量％以上１００質量％以下に、アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）が９５％以上の高結晶性ホモポリプロピレン樹脂を使用することを特徴とする請求項８に記載した化粧シートの製造方法。
【請求項１０】
上記基材層を製造する際に、結晶化温度から硬化完了温度までの冷却時間を調整することで、当該基材層のマルテンス硬さを３０Ｎ／ｍｍ２以上１００Ｎ／ｍｍ２以下に制御することを特徴とする請求項９に記載した化粧シートの製造方法。
【請求項１１】
上記基材層の一方の面側に、透明樹脂層及びトップコート層の少なくとも１方の層を積層し、
上記透明樹脂層及びトップコート層を設ける場合、上記透明樹脂層の厚さを５０μｍ以上１００μｍ以下の範囲とし、上記トップコート層の厚さを３μｍ以上１５μｍ以下の範囲とし、化粧シートの総厚を１４０μｍ以下とすることを特徴とする請求項８〜請求項１０のいずれか１項に記載した化粧シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、建築物の内外装、建具、家具、造作材、床材等の表面化粧等に使用される化粧シートに関する技術である。
【背景技術】
【０００２】
近年、特許文献１に示す通り、環境保護上の問題が懸念されているポリ塩化ビニル製の化粧シートに替わる化粧シートとして、オレフィン系樹脂を使用した化粧シート（例えば、ポリプロピレンシート）が数多く提案されている。これらの化粧シートは、塩化ビニル樹脂を使用しないことで、焼却時における有毒ガス等の発生は抑制される。しかし、一般的にポリプロピレンシートは、弾性率が低いために耐傷性に劣ることや、印刷などのシート作成時などにおいてシートに張力を掛けたときに伸び易いなどの課題があった。
【０００３】
ところで化粧シートを、木質基板、金属基板、不燃基板などの基板表面に貼り付けることで化粧板となり、化粧シートは化粧板に対し目的に応じた意匠性を付与する。従って、化粧シートは、必要に応じて基板の表面が完全に見えなくなるように覆い隠す必要がある。この場合、少なくとも顔料によって着色され、隠蔽性が付与された化粧シートを用いる必要がある。そして、最も単純な化粧シートの構成としては、着色されたシート単体（単層）からなる基材層だけの構成と言うことができる。このような基材層だけからなる化粧シートの場合、通常は、付与できる意匠が柄の無い単色に限定されてしまうが、例えば顔料としてアルミフレークやパール顔料等の光輝材を添加することで光輝感を付与することはできるため、必要十分な意匠表現は可能である。また、更なる高意匠を付与したい場合は、基材層の表面に印刷などの加飾を施すことも有効である。
【０００４】
一方、前述のように、着色ポリプロピレンフィルムは弾性率が低いため、単層の化粧シートとして用いる場合、耐傷性や、印刷などの加工時に張力を掛けても伸びないようにする必要がある。張力付与時の伸びについては、従来の着色ポリプロピレンフィルムにあっては層厚を６０μｍ程度以上に厚くすることで改善が可能である。また、耐傷性については、従来の着色ポリプロピレンフィルムにあっては、特許文献２や特許文献３のように、ポリプロピレン樹脂からなる透明樹脂層や、ポリオールとイソシアネートからなるウレタン系熱硬化樹脂を用いたトップコート層を設けることで改善が可能である。
【０００５】
また、特許文献２や特許文献３のように、着色ポリプロピレンフィルムに用いるポリプロピレン樹脂を最適に選定することで、耐傷性や印刷加工時の伸びについて改善を図ることが可能である。しかし、結晶性を高めることによって弾性率が向上する一方、破断応力が弾性率相応に上昇しないため、フィルム自体が破け易くなってしまい、印刷加工時に破断などの不具合が発生し易くなってしまう。更に、化粧シートとしての後加工、特にＶカットなどの曲げ加工時においては、曲げ箇所の割れや白化といった不具合が生じ易くなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３２７１０２２号公報
【特許文献２】特許第３８６１４７２号公報
【特許文献３】特許第３７７２６３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来にあっては、着色ポリプロピレンフィルムを単体で用いた化粧シートや、着色ポリプロピレンフィルムを基材層とした化粧シートに対し、印刷加工適性（伸びにくさ等）及び耐傷性と曲げ加工性の両立が求められている。
【０００８】
また、建築基準法第３５条の２（建築基準法施行令第１２８条の３の２、同令１２８条の４、同令１２９条及び同令１１２条）に記載される特殊建築物等においては、天井面及び壁面において不燃（準不燃、難燃）材料を用いなければならない内装制限が適用される。このような不燃材料に化粧シートを用いる場合、不燃基材に化粧シートを貼り付けた不燃化粧板に対して燃焼試験を実施し、建築基準法施行令第１０８条の２第１号及び第２号に記載した不燃材料の技術的基準を満たす不燃材料への適合を判定することになるが、ポリ塩化ビニル樹脂に対しポリプロピレン樹脂は燃焼カロリーが高いため、化粧シートの厚さを薄くしなければ規格適合が困難である。上記着色ポリプロピレンフィルム単体の化粧シートであれば問題ないが、より高機能を付与できる透明樹脂層及びトップコート層を備えた化粧シートの場合、透明樹脂層及びトップコート層は主に耐傷性が低下してしまうために層厚を薄くすることが困難であるため、基材層となる着色ポリプロピレンフィルムの薄膜化が求められる。
【０００９】
すなわち、着色ポリプロピレンフィルムを単体で用いた化粧シートや、着色ポリプロピレンフィルムを基材層とした化粧シートに対し、不燃性が要請される場合があるが、この場合、不燃性と、印刷加工適性（伸びにくさ等）及び耐傷性とがトレードオフの関係にある。つまり、従来にあっては、不燃性の観点からは層厚を薄くする必要があるが、層厚を薄くすると、張力付与時に伸び易くなったり切れ易くなることや、耐傷性が確保出来ないといった不具合が発生した。
本発明は、上記のような点に着目してなされたもので、耐傷性、印刷加工時の伸び抑制と曲げ白化や割れの両立、更に不燃材料への適合を両立した、着色ポリプロピレンフィルムを単体で用いた化粧シートや、着色ポリプロピレンフィルムを基材層とした化粧シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、ポリプロピレンの結晶化度を向上させる造核剤を、単層膜の外膜を具備するベシクルに内包させてベシクル化して造核剤ベシクルとしてポリプロピレン樹脂に添加し、更に、製造プロセスを種々検討及び実験を重ねて、マルテンス硬さを最適な範囲とすることで、上記課題を改善した化粧シートを提供できることを見出した。
課題を達成するべく、本発明の一態様に係る化粧シートは、無機顔料をポリプロピレン樹脂に混合してなる着色ポリプロピレンフィルムからなる基材層を有し、上記基材層は無機顔料を含有するポリプロピレン樹脂に対し、単層膜の外膜を具備するベシクルにナノサイズの造核剤が内包された造核剤ベシクルを添加して形成し、上記基材層のマルテンス硬さが３０Ｎ／ｍｍ２以上１００Ｎ／ｍｍ２以下であり、上記基材層の厚さが２０μｍ以上５５μｍ以下であることを要旨とする。
【００１１】
基材層の一方の面側に、透明樹脂層及びトップコート層の少なくとも１方の層が積層する場合には、化粧シートの総厚が１４０μｍ以下であることが好ましい。
ここで、造核剤ベシクルとは、単層膜の外膜を具備するカプセル状のベシクルに造核剤が内包された構成となっており、例えば超臨界逆相蒸発法によって調製することができる。また、造核剤とは結晶性ポリプロピレン樹脂中において結晶化の起点となる物質である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の一態様によれば、ポリプロピレンの結晶化度を向上させる造核剤をベシクル化して造核剤ベシクルとして添加し、マルテンス硬さ及び膜厚を最適化することで、印刷加工適性（伸びにくさ等）及び耐傷性と曲げ加工性の両立、更には、不燃性と、印刷加工適性（伸びにくさ等）及び耐傷性の両立が可能な化粧シートを提供できる。
ここで、本発明の化粧シートが有する不燃性は、不燃基板に評価対象の化粧シートを貼り付けた不燃化粧板に対して燃焼試験を実施し、建築基準法施行令第１０８条の２第１号及び第２号に記載した不燃材料の技術的基準を満たすことが好ましい。具体的には、本発明の化粧シートが有する不燃性は、ＩＳＯ５６６０−１に準拠したコーンカロリ燃焼試験に準拠し、化粧板の時間に対する総発熱量及び時間に対する発熱速度を求めた際に、（ｉ）加熱開始後２０分間の総発熱量が８ＭＪ／ｍ２以下であり、（ｉｉ）加熱開始後２０分間、最大発熱速度が１０秒以上継続して２００ｋＷ／ｍ２を超えず、かつ（ｉｉｉ）加熱開始後２０分間、防火上有害な外側から内側まで貫通する亀裂及び穴がないことを満たす不燃性を有することが好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明に係る実施形態の化粧シートを示す断面図である。
【図２】本発明に基づく実施形態に係る他の化粧シートを示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。
ここで、図面は模式的なものであり、厚さと平面寸法との関係、各層の厚さの比率等は現実のものとは異なる。また、以下に示す実施形態は、本発明の技術的思想を具体化するための構成を例示するものであって、本発明の技術的思想は、構成部品の材質、形状及び構造等を下記のものに特定するものでない。本発明の技術的思想は、特許請求の範囲に記載された請求項が規定する技術的範囲内において、種々の変更を加えることができる。
【００１５】
「構成」
図１に示す実施形態の化粧シート１０は、基材層１（原反層）だけの単層構造の場合の例である。
本実施形態の基材層１は、着色ポリプロピレンフィルムから構成される。着色ポリプロピレンフィルムからなる基材層１は、ポリプロピレン樹脂に着色のために無機顔料が混合していると共に、ナノサイズの造核剤を含有する。本実施形態では、造核剤は、外膜で包含されてベシクル化した造核剤ベシクルの状態でポリプロピレン樹脂に添加される。
その基材層１は、マルテンス硬さが３０Ｎ／ｍｍ２以上１００Ｎ／ｍｍ２以下であり、基材層１の厚さが２０μｍ以上５５μｍ以下となっている。
基材層１を構成するポリプロピレン樹脂は、その５０質量％以上１００質量％以下が、アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）が９５％以上の高結晶性ホモポリプロピレン樹脂であることが好ましい。
【００１６】
造核剤ベシクルの添加量が、ポリプロピレン樹脂１００質量部に対し、造核剤ベシクル中の造核剤に換算して０．０５質量部以上０．５質量部以下であることが好ましい。造核剤ベシクルは、リン脂質からなる外膜を備える造核剤リポソームであることが好ましい。
必要に応じて、基材層１の一方の面に絵柄層２を形成（積層）して、意匠性を向上させても良い。
また、化粧シート１０は、基材層１の一方の面側に、透明樹脂層３及びトップコート層４の少なくとも１方の層が積層していても良い、図２に例示した化粧シート１０は、化粧シート１０の一方の面に、絵柄層２、透明樹脂層３及びトップコート層４がこの順に積層した例である。透明樹脂層３又はトップコート層４の一方が省略されていても良い。また、絵柄層２を省略しても良い。
【００１７】
ただし、本実施形態の化粧シート１０は、不燃性確保の観点からは、化粧シート１０全体の総厚を１４０μｍ以下となるように設計することが好ましい。透明樹脂層３及びトップコート層４を設ける場合、例えば、基材層１：５５μｍ、透明樹脂層３：７０μｍ、トップコート層４：１５μｍとする。ここで、基材層１、絵柄層２、透明樹脂層３、及びトップコート層４のうち、絵柄層２は層厚が薄いため、絵柄層２の厚さを無視して化粧シート１０全体の総厚を１４０μｍ以下となるように設計しても良い。
ここで、透明樹脂層３及びトップコート層４の少なくとも一方の層には、意匠性の要求によっては、エンボスによる凹凸形状を付与しても良い。更に、耐傷性などの要求から、透明樹脂層３及びトップコート層４の少なくとも一方の層を複数層積層することも可能であり、その他、公知の他の層を配置する構成としてもよい。
【００１８】
図１及び図２中、符号Ｂは、基板を表している。基板Ｂは、化粧シート１０が貼り合わせられる基板である。基板Ｂとしては、特に限定は無いが、木質ボード類、無機系ボード類、金属板、複数の材料からなる複合板などが例示できる。本実施形態の化粧シート１０は不燃性を有するので、基板Ｂも不燃材から構成されることが好ましい。
化粧シート１０と基板Ｂとの間に、適宜、プライマー層や隠蔽層などを設けても良い。
本実施形態の化粧シート１０の引張弾性率、特に基材層１単体の引張弾性率の範囲が、７００ＭＰａ以上２０００ＭＰａ以下であることが好ましい。引張弾性率が７００ＭＰａ未満の場合、印刷加工時の不具合を抑制することができないおそれがある。引張弾性率が２０００ＭＰａを超える場合、結晶性が高すぎるため、造核剤ベシクルを用いた場合でも、曲げ加工において白化や割れといった不具合が生じてしまうおそれがある。引張弾性率の好適な範囲は１０００ＭＰａ以上、１８００ＭＰａ以下である。この範囲とすることで、印刷加工時の不具合、耐傷性、曲げ加工について、それぞれ優れた状態で両立することができる。
【００１９】
次に、化粧シート１０を構成する各層について説明する。
＜基材層１＞
基材層１は、着色ポリプロピレンフィルムからなる。着色ポリプロピレンフィルムは、ポリプロピレン樹脂を主原料とし、そのポリプロピレン樹脂に無機顔料が混合されて着色されている。
更に、基材層１に、結晶性を上げるためにナノサイズの造核剤が添加されている。本実施形態では、ナノサイズの造核剤が、造核剤ベシクルの状態で添加される。
【００２０】
（ポリプロピレン樹脂）
ポリプロピレン樹脂は、後述する高結晶性ホモポリプロピレンを用いることが好ましいが、高結晶性ホモポリプロピレンに限定されない。曲げ加工などの加工性をより重視する用途においては、高結晶性ホモポリプロピレンに対し、所定の範囲内でエチレンコンテンツを有するランダムポリプロピレン樹脂や公知の非晶性ポリプロピレン樹脂を混合することができる。
着色ポリプロピレンフィルムからなる基材層１のマルテンス硬さを、３０Ｎ／ｍｍ２以上１００Ｎ／ｍｍ２以下に調整する。
【００２１】
マルテンス硬さが３０Ｎ／ｍｍ２未満の場合、印刷加工時の不具合を抑制できず、実用上必要な耐傷性を確保することも困難となる可能性が高い。一方、マルテンス硬さが１００Ｎ／ｍｍ２超える場合、結晶性が高すぎるため、造核剤ベシクルを用いた場合でも、曲げ加工において白化や割れといった不具合が生じてしまうおそれがある。
基材層１のマルテンス硬さの好適な範囲は５０Ｎ／ｍｍ２以上８０Ｎ／ｍｍ２以下である。この範囲とすることで、印刷加工時の不具合、耐傷性、曲げ加工について、それぞれ優れた状態で両立することができる。
【００２２】
ここで、マルテンス硬さとは、物質の硬さ（硬度）を示す指標の一種であり、圧子に荷重を掛けてサンプルの表面に押し込み、その際に形成された窪み（圧痕）の深さ（押込深さ）を測定して、当該荷重から算出される押込力と、当該押込深さから算出される窪みの表面積との商と定義されている。その測定は、ＩＳＯ１４５７７にて定められている方法で測定する。
また、着色ポリプロピレンフィルムからなる基材層１の厚さは、２０μｍ以上５５μｍ以下であることが重要である。
【００２３】
基材層１の厚さが２０μｍ未満の場合、マルテンス硬さを最適な範囲にしてもフィルム強度が不足してしまうため、印刷加工時の不具合や耐傷性の悪化を抑制することが困難である。一方、基材層１の厚さが５５μｍを超える場合、透明樹脂層３及びトップコート層４を積層する構成において、不燃性を合格にすることが困難となってしまう。
基材層１の厚さのより好適な範囲は、３０μｍ以上４５μｍ以下である。この範囲であれば、印刷加工時の不具合、耐傷性、曲げ加工を十分な余裕を持って両立ができると共に、不燃性試験においても不燃基材に特に制限なく、不燃性を合格にすることができる。
【００２４】
本実施形態においては、ポリプロピレン樹脂として、結晶性の高いポリプロピレン樹脂を用いることが好適である。特に、アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）が９５％以上のプロピレン単重合体である高結晶性ホモポリプロピレン樹脂を全ポリプロピレン樹脂の質量に対して５０％以上１００％以下の範囲で用いることが好ましい。
ポリプロピレン樹脂の結晶化温度は、一般的に１００〜１３０℃の範囲内とされており、造核剤を添加すると１１０〜１４０℃の範囲内とされる。本実施形態の化粧シート１０における着色ポリプロピレンフィルムにおいては、この範囲内にある結晶化温度から硬化完了温度までの冷却時間を、公知の冷却プロセスによる制御で行うことによって、マルテンス硬さを３０Ｎ／ｍｍ２以上１００Ｎ／ｍｍ２以下に調整している。また、アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）が９５％未満のポリプロピレン樹脂を用いた場合、結晶性が不足するため、冷却プロセスをコントロールしてもマルテンス硬さが好適な範囲より低くなってしまう。また、高結晶性ホモポリプロピレン樹脂が５０％未満の場合も同様に、結晶性が不足するため、冷却プロセスをコントロールしてもマルテンス硬さが好適な範囲より低くなってしまう。
【００２５】
ここで、アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）とは、質量１３の炭素Ｃ（核種）を用いた１３Ｃ−ＮＭＲ測定法（核磁気共鳴測定法）により、樹脂材料を所定の共鳴周波数にて共鳴させて得られる数値（電磁波吸収率）から算出されるものであり、樹脂材料中の原子配置、電子構造、分子の微細構造を規定するものである。そして、結晶性ポリプロピレン樹脂のペンタッド分率とは、１３Ｃ−ＮＭＲにより求めたプロピレン単位が５個並んだ割合のことであって、結晶化度あるいは立体規則性の尺度として用いられる。ペンタッド分率は、主に表面の耐擦傷性を決定付ける重要な要因の一つであり、基本的にはペンタッド分率が高いほど結晶化度が高いことを表す。
【００２６】
（無機顔料）
無機顔料は、隠蔽性を付与するための酸化チタンに代表される公知の無機顔料を用いることができる。着色用の無機顔料としては、鉄−亜鉛、クロム−アンチモン、鉄−アルミなどの複合酸化物、酸化鉄などが挙げられるが、これらは所望の色によって自由に配合を調整されるものである。また、無機顔料として、アルミフレークやパール顔料といった光輝材も添加することができる。カーボンブラックのような有機顔料を併用しても構わない。
更に、分散性の向上や、押出適正を改善するために脂肪酸金属塩などの添加剤を加えても構わない。
【００２７】
（造核剤ベシクル）
また、基材層１はナノサイズの造核剤を含んでいる。ナノサイズの造核剤は、単層膜の外膜を具備するベシクルに内包された、造核剤ベシクルの形でポリプロピレン樹脂に添加されて使用される。基材層１は造核剤を含むため結晶化度を向上でき、基材層１の耐擦傷性（耐傷性）を向上することができる。なお、本実施形態において、基材層１を構成する樹脂中の造核剤は、当該造核剤の一部を露出させた状態で、ベシクルに内包されていてもよい。
ナノサイズの造核剤は、平均粒径が可視光の波長領域の１／２以下であることが好ましく、具体的には、可視光の波長領域が４００ｎｍ以上７５０ｎｍ以下であるので、平均粒径が３７５ｎｍ以下であることが好ましい。
【００２８】
ナノサイズの造核剤は、粒径が極めて小さいため、単位体積当たりに存在する造核剤の数と表面積とが粒子直径の三乗に反比例して増加する。その結果、各造核剤粒子間の距離が近くなるため、ポリプロピレン樹脂に添加された一の造核剤粒子の表面から結晶成長が生じた際に、結晶が成長している端部が直ちに、一の造核剤粒子に隣接する他の造核剤粒子の表面から成長している結晶の端部と接触し、互いの結晶の端部が成長を阻害して各結晶の成長が止まるので、結晶性ポリプロピレン樹脂の結晶部における、球晶の平均粒径を小さく、例えば、球晶サイズを小さくして１μｍ以下とすることができる。この結果、結晶化度の高い高硬度の着色ポリプロピレンフィルムとすることができると共に、曲げ加工時に生じる球晶間の応力集中が効率的に分散されるため、曲げ加工時の割れや白化を抑制した着色ポリプロプレンフィルムを実現することができる。
【００２９】
ここで、造核剤を単純添加した場合は、ポリプロピレン樹脂中の造核剤が２次凝集することで粒径が大きくなると共に添加した造核剤量に対して結晶核の数が、造核剤ベシクルとして添加した場合よりも大幅に少なくなってしまう。このため、ポリプロピレン樹脂の結晶部における球晶の平均粒径が大きくなってしまい、曲げ加工時の割れや白化が抑制できない、よって、結晶化度を高めることによる弾性率向上と加工性が両立できない。
本実施形態の化粧シート１０を構成する、着色ポリプロピレンフィルムからなる基材層１は、主成分としてのポリプロピレン樹脂１００質量部に対して造核剤添加量に換算して０．０５質量部以上０．５質量部以下、好ましくは、０．１質量部以上０．３質量部以下の造核剤ベシクルが添加されていることが好ましい。造核剤ベシクルの添加量が０．０５質量部未満の場合、結晶化度が十分に向上せず、必要な弾性率（硬度）に達しないおそれがある。また、０．５質量部を超える添加量の場合、結晶核が過多のため球晶成長が逆に阻害され、結果的に結晶化度が十分に向上せず、必要な弾性率（硬度）に達しないおそれがある。
【００３０】
また、造核剤をナノ化する手法としては、例えば、造核剤に対して主に機械的な粉砕を行ってナノサイズの粒子を得る固相法、造核剤や造核剤を溶解させた溶液中でナノサイズの粒子の合成や結晶化を行う液相法、造核剤や造核剤からなるガス・蒸気からナノサイズの粒子の合成や結晶化を行う気相法等の方法を適宜用いることができる。固相法としては、例えば、ボールミル、ビーズミル、ロッドミル、コロイドミル、コニカルミル、ディスクミル、ハンマーミル、ジェットミル等が挙げられる。また、液相法としては、例えば、晶析法、共沈法、ゾルゲル法、液相還元法、水熱合成法等が挙げられる。更に、気相法としては、例えば、電気炉法、化学炎法、レーザー法、熱プラズマ法等が挙げられる。
【００３１】
造核剤をナノ化する手法としては、超臨界逆相蒸発法が好ましい。超臨界逆相蒸発法とは、超臨界状態又は臨界点以上の温度条件下又は圧力条件下の二酸化炭素を用いて対象物質を内包したカプセル（ナノサイズのベシクル）を作製する方法である。超臨界状態の二酸化炭素とは、臨界温度（３０．９８℃）及び臨界圧力（７．３７７３±０．００３０ＭＰａ）以上の超臨界状態にある二酸化炭素を意味し、臨界点以上の温度条件下又は圧力条件下の二酸化炭素とは、温度だけ又は圧力だけが臨界条件を越えた条件下の二酸化炭素を意味する。
【００３２】
また、超臨界逆相蒸発法による具体的なナノ化処理としては、まず超臨界二酸化炭素と外膜形成物質としてのリン脂質と内包物質としての造核剤との混合流体中に水相を注入し、攪拌することによって、超臨界二酸化炭素と水相のエマルジョンを生成させる。次に、減圧することで、二酸化炭素が膨張・蒸発して転相が生じ、リン脂質が造核剤粒子の表面を単層膜で覆ったナノカプセル（ナノベシクル）を生成させる。この超臨界逆相蒸発法を用いることにより、造核剤粒子表面で外膜が多重膜となる従来のカプセル化方法とは異なり、容易に単層膜のカプセルを生成することができるので、より小径なカプセルを調製することができる。
なお、造核剤ベシクルは、Ｂａｎｇｈａｍ法、エクストルージョン法、水和法、界面活性剤透析法、逆相蒸発法、凍結融解法、超臨界逆相蒸発法などによって調製することができる。その中でも特に超臨界逆相蒸発法が好ましい。
【００３３】
造核剤ベシクルを構成する外膜は例えば単層膜から構成される。またその外膜は、例えば、リン脂質等の生体脂質を含む物質から構成される。
本明細書では、外膜がリン脂質のような生体脂質を含む物質から構成される造核剤ベシクルを、造核剤リポソームと称する。
外膜を構成するリン脂質としては、例えば、ホスファチジルコリン、ホスファチジルエタノールアミン、ホスファチジルセリン、ホスファチジン酸、ホスファチジルグリセロール、ホスファチジルイノシトール、カルジオピン、黄卵レシチン、水添黄卵レシチン、大豆レシチン、水添大豆レシチン等のグリセロリン脂質、スフィンゴミエリン、セラミドホスホリルエタノールアミン、セラミドホスホリルグリセロール等のスフィンゴリン脂質が挙げられる。
【００３４】
ベシクルの外膜となるその他の物質としては、ノニオン系界面活性剤や、これとコレステロール類もしくはトリアシルグリセロールの混合物などの分散剤が挙げられる。このうちノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリグリセリンエーテル、ジアルキルグリセリン、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンコポリマー、ポリブタジエン−ポリオキシエチレン共重合体、ポリブタジエン−ポリ２−ビニルピリジン、ポリスチレン−ポリアクリル酸共重合体、ポリエチレンオキシド−ポリエチルエチレン共重合体、ポリオキシエチレン−ポリカプロラクタム共重合体等の１種又は２種以上を使用することができる。コレステロール類としては、例えば、コレステロール、α−コレスタノール、β−コレスタノール、コレスタン、デスモステロール（５、２４−コレスタジエン−３β−オール）、コール酸ナトリウム又はコレカルシフェロール等を使用することができる。
【００３５】
また、リポソームの外膜は、リン脂質と分散剤との混合物から形成するようにしてもよい。本実施形態の化粧シート１０においては、造核剤ベシクルを、リン脂質からなる外膜を具備したラジカル捕捉剤リポソームとすることが好ましく、外膜をリン脂質から構成することによって、基材層１の主成分である樹脂材料とベシクルとの相溶性を良好なものとすることができる。
造核剤としては、樹脂が結晶化する際に結晶化の起点となる物質であれば特に限定するものではない。造核剤としては、例えば、リン酸エステル金属塩、安息香酸金属塩、ピメリン酸金属塩、ロジン金属塩、ベンジリデンソルビトール、キナクリドン、シアニンブルー及びタルク等が挙げられる。特に、ナノ化処理の効果を最大限に得るべく、非溶融型で良好な透明性が期待できるリン酸エステル金属塩、安息香酸金属塩、ピメリン酸金属塩、ロジン金属塩を用いることが好ましいが、ナノ化処理によって材料自体の透明化が可能な場合には、有色のキナクリドン、シアニンブルー、タルクなども用いることができる。また、非溶融型の造核剤に対して、溶融型のベンジリデンソルビトールを適宜混合して用いるようにしてもよい。
【００３６】
上述のように、本実施形態の化粧シート１０の特徴（発明特定事項）の一つは、「基材層１が、ベシクルに内包された造核剤を含有する」ことにある。そして、造核剤をベシクルに内包させた状態で樹脂組成物に添加することで、樹脂材料中、すなわち基材層１中への造核剤の分散性を飛躍的に向上するという効果が奏するが、その特徴を、完成された化粧シート１０の状態における物の構造や特性にて直接特定することは、状況により困難な場合も想定され、非実際的であるといえる。その理由は次の通りである。ベシクルの状態で添加された造核剤は、高い分散性を有して分散された状態になっていて、作製した化粧シート１０の状態においても、造核剤は基材層１に高分散されている。しかしながら、基材層１を構成する樹脂組成物に造核剤をベシクルの状態で添加して基材層１を作製した後の、化粧シート１０の作製工程においては、通常、積層体への圧縮処理や硬化処理などの種々の処理が施されるが、このような処理によって、造核剤を内包するベシクルの外膜が破砕や化学反応して、造核剤が外膜で包含（包皮）されていない可能性も高く、その外膜が破砕や化学反応している状態が化粧シート１０の処理工程によってばらつくためである。そして、この造核剤が外膜で包含されていないなどの状況は、物性自体を数値範囲で特定することが困難であり、また破砕された外膜の構成材料が、ベシクルの外膜なのか造核剤とは別に添加された材料なのか判定が困難な場合も想定される。このように、本願発明は、従来に比して、基材層１に対し、造核剤が高分散で配合されている点で相違があるものの、造核剤を内包するベシクルの状態で添加されたためなのかどうかが、化粧シート１０の状態において、その構造や特性を測定に基づき解析した数値範囲で特定することが非実際的である場合も想定される。
ここで、上記構成の造核剤ベシクルが、透明樹脂層３やトップコート層４にも含有させていても良い。
【００３７】
（絵柄層２）
着色ポリプロピレンフィルム１の表面には、化粧シート１０に柄模様を付加するための絵柄層２を設けることができる。柄模様としては、木目模様、石目模様、砂目模様、タイル貼模様、煉瓦積模様、布目模様、皮絞模様、幾何学図形等を用いることができる。
更に、基材層１と絵柄層２との間には、目的とする意匠の程度に応じて下地ベタインキ層（不図示）を設けるようにしてもよい。下地ベタインキ層は、基材層１の全面を被覆するようにして設けられる。また、下地ベタインキ層は、隠蔽性等、必要に応じて２層以上の多層としてもよい。更に、絵柄層２は、求められる意匠を表現するために必要な分版の数だけ積層して形成してもよい。このように、絵柄層２と下地ベタインキ層とは、求められる意匠、つまり、表現したい意匠に応じて様々な組み合わせとなるが、特に限定されるものではない。
【００３８】
下地ベタインキ層及び絵柄層２の構成材料は、特に限定されるものではない。例えば、マトリックスと、染料、顔料等の着色剤とを溶剤中に溶解、分散してなる印刷インキやコーティング剤を用いることができる。マトリックスとしては、油性の硝化綿樹脂、２液ウレタン樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリビニル系樹脂、アルキド樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、ゴム系樹脂等の各種合成樹脂類、又はこれらの混合物、共重合体等を用いることができる。また、着色剤としては、カーボンブラック、チタン白、亜鉛華、弁柄、黄鉛、紺青、カドミウムレッド等の無機顔料や、アゾ顔料、レーキ顔料、アントラキノン顔料、フタロシアニン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料等の有機顔料、又はこれらの混合物を用いることができる。また、溶剤としては、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、水等、もしくはこれらの混合物等を用いることができる。
【００３９】
また、下地ベタインキ層及び絵柄層２には、各種機能を付与するために、体質顔料、可塑剤、分散剤、界面活性剤、粘着付与剤、接着助剤、乾燥剤、硬化剤、硬化促進剤及び硬化遅延剤等の機能性添加剤を添加してもよい。
ここで、下地ベタインキ層及び絵柄層２は、グラビア印刷法、オフセット印刷法、スクリーン印刷法、静電印刷法、インクジェット印刷法等の各種印刷方法によって形成することができる。また、下地ベタインキ層は、基材層１の全面を被覆しているため、ロールコート法、ナイフコート法、マイクログラビアコート法、ダイコート法等の各種コーティング方法によっても形成することができる。これらの印刷方法、コーティング方法は、形成する層によって別々に選択してもよいが、同じ方法を選択して一括加工することが効率的である。
【００４０】
（透明樹脂層３）
透明樹脂層３の主成分として用いる樹脂材料は、オレフィン系樹脂からなることが好適であり、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテンなどの他に、αオレフィン（例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４、４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセンなど）を単独重合あるいは２種類以上を共重合させたものや、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、エチレン・メチルメタクリレート共重合体、エチレン・エチルメタクリレート共重合体、エチレン・ブチルメタクリレート共重合体、エチレン・メチルアクリレート共重合体、エチレン・エチルアクリレート共重合体、エチレン・ブチルアクリレート共重合体などのように、エチレン又はαオレフィンとそれ以外のモノマーとを共重合させたものが挙げられる。また、化粧シート１０の表面強度の向上を図る場合には、基材層１と同様に高結晶性のポリプロピレンを用いることが好ましい。
【００４１】
ここで、本明細書で主成分とは、特に特定が無い場合には、対象とする材料の９０質量％以上を指す。
透明樹脂層３を設ける場合、透明樹脂層３の層厚は５０μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。５０μｍ未満の場合、透明樹脂層３表面の耐傷性の向上効果が低く、透明樹脂層３を設ける意義が少なくなってしまう。１００μｍを超える場合、単位面積当たりの有機物量が多くなってしまい、不燃規格の適合が困難となってしまうおそれがある。
もっとも、透明樹脂層３の上にトップコート層４を設ける場合には、透明樹脂層３の層厚は５０μｍ未満としても良い。
なお、透明樹脂層３を構成する樹脂組成物には、必要に応じて熱安定剤、光安定剤、ブロッキング防止剤、触媒捕捉剤、着色剤、光散乱剤及び艶調整剤などの各種機能性添加剤を含有させてもよい。これらの各種機能性添加剤は、周知のものから適宜選択して用いることができる。
【００４２】
（トップコート層４）
更なる耐傷性の向上や艶の調整が必要な場合は、透明樹脂層３の表面にトップコート層４を設けることができる。
トップコート層４の主成分の樹脂材料としては、ポリウレタン系、アクリルシリコン系、フッ素系、エポキシ系、ビニル系、ポリエステル系、メラミン系、アミノアルキッド系、尿素系などの樹脂材料から適宜選択して用いることができる。樹脂材料の形態は、水性、エマルジョン、溶剤系など特に限定されるものではない。硬化法についても１液タイプ、２液タイプ、紫外線硬化法など適宜選択して行うことができる。
【００４３】
トップコート層４の主成分として用いる樹脂材料としては、イソシアネートを用いたウレタン系のものが作業性、価格、樹脂自体の凝集力などの観点から好適である。イソシアネートには、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（ＨＸＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）などの誘導体であるアダクト体、ビュレット体、イソシアヌレート体などの硬化剤より適宜選定して用いることができるが、耐候性を考慮すると、直鎖状の分子構造を有するヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）もしくはイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）をベースとする硬化剤が好適である。この他にも、表面硬度の向上を図る場合には、紫外線や電子線などの活性エネルギー線で硬化する樹脂を用いることが好ましい。なお、これらの樹脂は相互に組み合わせて用いることが可能であり、例えば、熱硬化型と光硬化型とのハイブリッド型とすることにより、表面硬度の向上、硬化収縮の抑制及び密着性の向上を図ることができる。
【００４４】
トップコート層４には艶調整のために艶調整剤を添加することができる。艶調整剤は市販されている公知の物を用いれば良い。例えば、シリカ、ガラス、アルミナ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機材料からなる微粒子を用いても良い。又は、アクリル等の有機材料からなる微粒子を用いることもできる。ただし、高い透明性が要求される場合には、透明性の高いシリカ、ガラス、アクリル等の微粒子を用いることが望ましい。特に、シリカやガラス等の微粒子のなかでも、中実の真球状粒子ではなく、微細な１次粒子が２次凝集してなる嵩密度の低い艶調整剤は添加量に対する艶消し効果が高い。それゆえ、このような艶調整剤を用いることで、艶調整剤の添加量を少なくすることができる。
【００４５】
また、トップコート層４に各種機能を付与するために、抗菌剤、防カビ剤等の機能性添加剤を添加してもよい。また、必要に応じて紫外線吸収剤、光安定化剤を添加してもよい。紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、ベンゾエート系、ベンゾフェノン系、トリアジン系、シアノアクリレート系を用いることができる。また、光安定化剤としては、ヒンダードアミン系を用いることができる。
トップコート層４の層厚は３μｍ以上１５μｍ以下が好ましい。３μｍ未満の場合、耐傷性の向上効果が低く、トップコート層４を設ける意義が少なくなってしまう。１５μｍを超える場合、曲げ加工時においてクラックや割れが生じてしまい、意匠上の問題や耐候性が悪化する問題が発生する。
【００４６】
＜製造方法＞
化粧シート１０の製造例について説明する。
ベシクルに造核剤を内包させて当該造核剤をベシクル化してなる造核剤ベシクルを作製し、作製した造核剤ベシクルを、無機顔料と共にポリプロピレン樹脂に添加して基材層用の樹脂材料を作製する。
造核剤ベシクルは、例えば、超臨界逆相蒸発法によって単層膜を具備するベシクルに上記造核剤を内包させてベシクル化することで作製する。
使用するポリプロピレン樹脂は、その５０質量％以上１００質量％以下に、アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）が９５％以上の高結晶性ホモポリプロピレン樹脂を使用することが好ましい。
【００４７】
上記の基材層用の樹脂材料を加熱溶融し、押し出し成形などによって、厚さが２０μｍ以上５５μｍ以下のシート状に成形して基材層１とする。
このとき、結晶化温度から硬化完了温度までの冷却時間を公知の調整方法で調整することで、当該基材層１のマルテンス硬さを３０Ｎ／ｍｍ２以上１００Ｎ／ｍｍ２以下に制御する。
更に、必要に応じて、基材層１の上面に絵柄層２を印刷によって形成し、その上に透明樹脂層３及びトップコート層４の少なくとも１方の層を印刷によって形成する。
このとき、透明樹脂層３の厚さを５０μｍ以上１００μｍ以下の範囲とし、トップコート層４の厚さを３μｍ以上１５μｍ以下の範囲とし、化粧シート１０の総厚を１４０μｍ以下とすることが好ましい。
【００４８】
＜作用その他＞
（１）本実施形態の化粧シート１０は、無機顔料をポリプロピレン樹脂に混合してなる着色ポリプロピレンフィルムからなる基材層１を有し、基材層１はナノサイズの造核剤を含有し、その造核剤は、外膜で包含されてベシクル化した造核剤ベシクルの状態で添加され、基材層１は、マルテンス硬さが３０Ｎ／ｍｍ２以上１００Ｎ／ｍｍ２以下であり、基材層１の厚さが２０μｍ以上５５μｍ以下である。
この構成によれば、ポリプロピレンの結晶化度を向上させる造核剤をベシクル化して造核剤ベシクルとして添加し、更にマルテンス硬さ及び膜厚を最適化することで、印刷加工適性（伸びにくさ等）及び耐傷性と曲げ加工性の両立、更には、不燃性と、印刷加工適性（伸びにくさ等）及び耐傷性の両立が可能な化粧シート１０を提供することが出来る。
【００４９】
（２）本実施形態の化粧シート１０は、基材層１を構成するポリプロピレン樹脂の５０質量％以上１００質量％以下が、アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）が９５％以上の高結晶性ホモポリプロピレン樹脂からなることが好ましい。
この構成によれば、より確実にマルテンス硬さを３０Ｎ／ｍｍ２以上、１００Ｎ／ｍｍ２以下に調整可能となる。
（３）本実施形態の化粧シート１０は、基材層１への造核剤ベシクルの添加量が、ポリプロピレン樹脂１００質量部に対し、造核剤ベシクル中の造核剤に換算して０．０５質量部以上０．５質量部以下であることが好ましい。
この構成によれば、基材層１を構成する着色ポリプロピレンの結晶化度が十分に向上し、確実に必要な弾性率（硬度）を確保できるようになる。
【００５０】
（４）本実施形態の化粧シート１０は、造核剤ベシクルが、リン脂質からなる外膜を備える造核剤リポソームであることが好ましい。
この構成によれば、基材層１の主成分である樹脂材料とベシクルとの相溶性を良好なものとすることができる。
（５）本実施形態の化粧シート１０は、基材層１の一方の面に絵柄層２を積層されていることが好ましい。
この構成によれば、化粧シート１０の意匠性を向上させることが出来る。
（６）本実施形態の化粧シート１０は、基材層１の一方の面側に、透明樹脂層３及びトップコート層４の少なくとも１方の層が積層し、化粧シート１０の総厚が１４０μｍ以下であることが好ましい。
この構成によれば、化粧シート１０が透明樹脂層３及びトップコート層４を有していても、化粧シート１０に不燃性を付与可能となる。
【実施例】
【００５１】
以下に、本実施形態の化粧シート１０の具体的な実施例について説明する。
（造核剤ベシクルの製造方法）
まず、本実施例において用いた造核剤リポソームの製造方法を説明する。
造核剤リポソームは、前述の超臨界逆相蒸発法を用いて、メタノール１００質量部、造核剤としてのリン酸エステル金属塩系造核剤（アデカスタブＮＡ−２１；ＡＤＥＫＡ社製）７０質量部、ベシクルの外膜を構成するリン脂質としてのホスファチジルコリン５質量部を６０℃に保たれた高圧ステンレス容器に入れて密閉し、圧力が２０ＭＰａになるように当該容器内に二酸化炭素を注入して超臨界状態とする。その後、当該容器内を激しく攪拌するとともに、イオン交換水１００質量部を注入する。温度と圧力を超臨界状態に保ちながら更に１５分間攪拌混合後、二酸化炭素を容器から排出して大気圧に戻すことでリン脂質からなる単層膜の外膜を具備するベシクルに造核剤を内包する造核剤ベシクルを得た。
【００５２】
（実施例１）
着色ポリプロピレンフィルムの原料として、ペンタッド分率が９７．８％、メルトフローレート（ＭＦＲ）が１５ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃）、分子量分布ＭＷＤ（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．３の高結晶性ホモポリプロピレン樹脂７８質量部に対し、無機顔料として酸化チタン顔料６質量部、クロム−アンチモン複合酸化物顔料１６質量部、上述の造核剤ベシクルを造核剤として０．０５質量部となるように添加して、溶融押出機を用いて押出成形して厚さ２０μｍの着色ポリプロピレンフィルムからなる基材層１を製膜した。
（実施例２）
上述の造核剤ベシクルを造核剤として０．５質量部となるように添加した以外は実施例１と同様に、溶融押出機を用いて押出成形して厚さ２０μｍの基材層１を製膜した。
【００５３】
（実施例３）
着色ポリプロピレンフィルムの原料として、ペンタッド分率が９７．８％、メルトフローレート（ＭＦＲ）が１５ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃）、分子量分布ＭＷＤ（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．３の高結晶性ホモポリプロピレン樹脂３９質量部に対し、エチレン成分を４％配合したメルトフローレート（ＭＦＲ）が１２ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃）のランダムポリプロピレン樹脂３９部、無機顔料として酸化チタン顔料６質量部、クロム−アンチモン複合酸化物顔料１６質量部、上述の造核剤ベシクルを造核剤として０．０５質量部となるように添加して、溶融押出機を用いて押出成形して厚さ２０μｍの着色ポリプロピレンフィルムからなる基材層１を製膜した。
【００５４】
（実施例４）
上述の造核剤ベシクルを造核剤として０．５質量部となるように添加した以外は実施例１と同様に、溶融押出機を用いて押出成形して厚さ２０μｍの基材層１を製膜した。
（実施例５）
実施例１と同様に、溶融押出機を用いて押出成形して厚さ５５μｍの基材層１を製膜した。
（実施例６）
実施例２と同様に、溶融押出機を用いて押出成形して厚さ５５μｍの基材層１を製膜した。
（実施例７）
実施例３と同様に、溶融押出機を用いて押出成形して厚さ５５μｍの基材層１を製膜した。
（実施例８）
実施例４と同様に、溶融押出機を用いて押出成形して厚さ５５μｍの基材層１を製膜した。
【００５５】
（実施例９）
実施例１と同様に作成した、厚さ２０μｍの基材層１に対し、一方の面にコロナ処理を施して表面の濡れ張力を４０ｄｙｎ／ｃｍ以上とした。続いて、ペンタッド分率が９７．８％、メルトフローレート（ＭＦＲ）が１５ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃）、分子量分布ＭＷＤ（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．３の高結晶性ホモポリプロピレン樹脂を、溶融押出機を用いて押出成形して厚さ７０μｍの透明樹脂層３を作成し、その両面にコロナ処理を施して表面の濡れ張力を４０ｄｙｎ／ｃｍ以上とした。
続いて、基材層１のコロナ処理を施した面に対して、２液硬化型ウレタンインキ（Ｖ１８０；東洋インキ製造（株）製）にて絵柄印刷を行って絵柄層２を形成した。更に、絵柄層２の表面に対して、上記透明樹脂層３をドライラミネート用接着剤（タケラックＡ５４０；三井化学社製、塗布量２ｇ／ｍ２）からなる接着剤層を介してドライラミネート法により貼り合わせた。次に、透明樹脂層３の表面に対してエンボス用の金型ロールを用いてエンボス模様を形成した後、当該エンボス模様を覆うように２液硬化型ウレタントップコート（Ｗ１８４；ＤＩＣグラフィックス社製、塗布量３ｇ／ｍ２）を塗布してトップコート層４を形成し化粧シート１０を得た。
【００５６】
（実施例１０）
実施例２と同様に作成した、厚さ２０μｍの基材層１に対し、実施例９と同様に透明樹脂層３及びトップコート層４を形成し、化粧シート１０を得た。
（実施例１１）
実施例３と同様に作成した、厚さ２０μｍの基材層１に対し、実施例９と同様に透明樹脂層３及びトップコート層４を形成し、化粧シート１０を得た。
（実施例１２）
実施例４と同様に作成した、厚さ２０μｍの基材層１に対し、実施例９と同様に透明樹脂層３及びトップコート層４を形成し、化粧シート１０を得た。
【００５７】
（実施例１３）
実施例５と同様に作成した、厚さ５５μｍの基材層１に対し、実施例９と同様に透明樹脂層３及びトップコート層４を形成し、化粧シート１０を得た。
（実施例１４）
実施例６と同様に作成した、厚さ５５μｍの基材層１に対し、実施例９と同様に透明樹脂層３及びトップコート層４を形成し、化粧シート１０を得た。
（実施例１５）
実施例７と同様に作成した、厚さ５５μｍの基材層１に対し、実施例９と同様に透明樹脂層３及びトップコート層４を形成し、化粧シート１０を得た。
（実施例１６）
実施例８と同様に作成した、厚さ５５μｍの基材層１に対し、実施例９と同様に透明樹脂層３及びトップコート層４を形成し、化粧シート１０を得た。
【００５８】
（比較例１）
上述の造核剤ベシクルではなく、処理していない造核剤を用いた以外は実施例１と同様に、溶融押出機を用いて押出成形して厚さ２０μｍの基材層１を製膜した。
（比較例２）
上述の造核剤ベシクルではなく、処理していない造核剤を用いた以外は実施例２と同様に、溶融押出機を用いて押出成形して厚さ２０μｍの基材層１を製膜した。
（比較例３）
上述の造核剤ベシクルではなく、処理していない造核剤を用いた以外は実施例３と同様に、溶融押出機を用いて押出成形して厚さ２０μｍの基材層１を製膜した。
【００５９】
（比較例４）
上述の造核剤ベシクルではなく、処理していない造核剤を用いた以外は実施例４と同様に、溶融押出機を用いて押出成形して厚さ２０μｍの基材層１を製膜した。
（比較例５）
上述の造核剤ベシクルではなく、処理していない造核剤を用いた以外は実施例５と同様に、溶融押出機を用いて押出成形して厚さ５５μｍの基材層１を製膜した。
（比較例６）
上述の造核剤ベシクルではなく、処理していない造核剤を用いた以外は実施例６と同様に、溶融押出機を用いて押出成形して厚さ５５μｍの基材層１を製膜した。
【００６０】
（比較例７）
上述の造核剤ベシクルではなく、処理していない造核剤を用いた以外は実施例７と同様に、溶融押出機を用いて押出成形して厚さ５５μｍの基材層１を製膜した。
（比較例８）
上述の造核剤ベシクルではなく、処理していない造核剤を用いた以外は実施例８と同様に、溶融押出機を用いて押出成形して厚さ５５μｍの基材層１を製膜した。
（比較例９）
比較例２と同様に、溶融押出機を用いて押出成形して厚さ６０μｍの基材層１を製膜した。その後、実施例９と同様に透明樹脂層３及びトップコート層４を形成し、化粧シート１０を得た。
【００６１】
（比較例１０）
実施例２と同様に、溶融押出機を用いて押出成形して厚さ６０μｍの基材層１を製膜した。その後、実施例９と同様に透明樹脂層３及びトップコート層４を形成し、化粧シート１０を得た。
（比較例１１）
実施例２と同様に、溶融押出機を用いて押出成形して厚さ１５μｍの基材層１を製膜した。
【００６２】
（比較例１２）
着色ポリプロピレンフィルムの原料として、ペンタッド分率が９７．８％、メルトフローレート（ＭＦＲ）が１５ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃）、分子量分布ＭＷＤ（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．３の高結晶性ホモポリプロピレン樹脂３１．２質量部に対し、エチレン成分を４％配合したメルトフローレート（ＭＦＲ）が１２ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃）のランダムポリプロピレン樹脂４６．８部、無機顔料として酸化チタン顔料６質量部、クロム−アンチモン複合酸化物顔料１６質量部、上述の造核剤ベシクルを造核剤として０．５質量部となるように添加して、溶融押出機を用いて押出成形して厚さ２０μｍの着色ポリプロピレンフィルムからなる基材層１を製膜した。
【００６３】
（比較例１３）
着色ポリプロピレンフィルムの原料として、ペンタッド分率が９７．８％、メルトフローレート（ＭＦＲ）が１５ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃）、分子量分布ＭＷＤ（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．３の高結晶性ホモポリプロピレン樹脂３９質量部に対し、エチレン成分を４％配合したメルトフローレート（ＭＦＲ）が１２ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃）のランダムポリプロピレン樹脂３９部、無機顔料として酸化チタン顔料６質量部、クロム−アンチモン複合酸化物顔料１６質量部、上述の造核剤ベシクルを造核剤として１．０質量部となるように添加して、溶融押出機を用いて押出成形して厚さ２０μｍの着色ポリプロピレンフィルムからなる基材層１を製膜した。
【００６４】
（評価）
以上の実施例１〜１６、比較例１〜１３について、マルテンス硬さの測定、引張弾性率の測定、印刷不具合、耐傷性、曲げ加工適正、及び不燃性の評価を行った。
＜マルテンス硬さ＞
ＩＳＯ１４５７７に準拠したマルテンス硬さ測定装置（フィッシャースコープＨＭ２０００；株式会社フィッシャー・インストルメンツ）を用いて測定を行った。サンプルは、測定時に基材層１以外の積層された樹脂層の影響を避けるために化粧シート１０の断面から行った。具体的には、化粧シート１０を冷間硬化タイプのエポキシ樹脂やＵＶ硬化樹脂などの樹脂に包埋して十分に硬化させた後、化粧シート１０の断面が現れるように切断して機械研磨を施すことにより測定面を得た。具体的な測定方法は、各サンプルの測定面における基材層１に対して圧子を押し込み、その押し込み深さと荷重からマルテンス硬さを算出する。測定条件は、試験力１０ｍＮ、試験力負荷所要時間１０秒、試験力保持時間５秒として測定を行った。算出した各サンプルのマルテンス硬さは表１に示す通りである。
【００６５】
＜引張弾性率＞
引張弾性率の測定は、（株）島津製作所製オートグラフ（ＡＧＳ−５００ＮＸ）を用い、引張速度を５０ｍｍ／ｍｉｎとして引張試験を実施し、引張弾性率を算出した。
＜印刷不具合＞
絵柄層２をグラビア印刷機を用いてグラビア印刷により形成し、その際、基材層１が張力により伸びて、各色の積層時に見当がずれる不具合を印刷不具合として評価した。
全く見当調整不要な場合を「◎」、自動見当調整により簡便に調整可能な場合は「○」、見当調整に注意を要する場合は「△」、見当調整が不可能で印刷継続が不可能な場合を「×」とした。また、印刷中のフィルムが高い頻度で破断し、量産性に問題がある場合も「×」とした。なお、「△」以上の評価であれば印刷加工としては問題ない。
【００６６】
＜耐傷性＞
耐傷性については、鉛筆硬度試験を実施して評価した。鉛筆硬度試験においては、３Ｂの鉛筆を用い、化粧シート１０に対して鉛筆の角度を４５±１°に固定して、当該鉛筆に７５０ｋｇの荷重を付加した状態でスライドさせて化粧シート１０の表面状態を観察した。（旧ＪＩＳ規格  ＪＩＳＫ５４００に準拠）。試験は５回実施し、鉛筆の傷、跡について評価を行った。
全く傷や跡の見られない場合を「◎」、僅かに鉛筆の跡が見える場合を「○」、鉛筆の跡が見える場合を「△」、鉛筆の傷や着色ポリプロピレンフィルムの破れが見える場合を「×」とした。
なお、「○」以上の評価であれば、実用上の問題はない。また、「△」以上の評価であれば、例えば家具や人の触れない高い位置の垂直面などの用途に限定されるものの、問題は発生しない。「○」以上の評価であることが好ましい。
【００６７】
＜曲げ加工適正＞
曲げ加工適性試験においては、基材層１として中質繊維板（ＭＤＦ）の一方の面に対して、上記の方法により得られた実施例１〜１６及び比較例１〜１３の各化粧シート１０をウレタン系の接着剤を用いて貼り付け、基材層１の他方の面に対して、反対側の化粧シート１０にキズが付かないようにＶ型の溝を基材層１と化粧シート１０とを貼り合わせている境界まで入れる。次に、化粧シート１０の面が山折りとなるように基材層１を当該Ｖ型の溝に沿って９０度まで曲げ、化粧シート１０の表面の折れ曲がった部分に白化や亀裂などが生じていないかを光学顕微鏡を用いて観察し、曲げ加工性の状態について評価を行った。
白化や亀裂などが全く見られない場合を「◎」、一部に僅かに白化が見える場合を「○」、一部に白化が見える場合を「△」、全面に白化が見えるか一部に亀裂が見える場合を「×」とした。なお、「△」以上の評価であれば、実用上問題ない。
【００６８】
＜不燃性＞
実施例１〜１６及び比較例１〜１３の各化粧シート１０を用いて、ＩＳＯ５６６０−１に準拠したコーンカロリーメータ試験機による発熱性試験を実施した。不燃性は、建築基準法施行令第１０８条の２第１号及び第２号の規定を満足したか否かで判定した。
合格を「○」、不合格を「×」と表記した。
これらの評価結果を表１に示す。
【００６９】
【表１】
2020001226.tif 000003
【００７０】
表１から分かるように、実施例１〜８の化粧シート１０では、印刷加工時の不具合及び強度について実用に耐えうる状況を確保しつつ、曲げ加工についても両立ができていることがわかる。更に、実施例９〜１６の化粧シート１０は、実施例１〜９に絵柄層２、透明樹脂層３及びトップコート層４を積層し、高意匠と高耐傷性を両立しながら、曲げ加工について両立できていることが分かる。また、基材層１の膜厚が５５μｍ以下となっていることで、不燃性についても合格となっている。
【００７１】
一方、比較例１〜８の化粧シート１０では、ベシクル化されていない造核剤を用いたため、結晶化度の向上による強度向上が十分ではなく、特に膜厚が薄い場合と高結晶性ホモポリプロピレン樹脂の配合割合が低い場合に印刷加工時の不具合が発生している。また、印刷加工時の不具合がなかった場合でも、化粧シート１０に求められる強度が不足していたり、曲げ加工時に不具合が生じているものがある。これらはベシクル化した造核剤と比較し、結晶化度を向上させる能力が低いことと、球晶サイズが比較して大きくなってしまったことが原因と考えられる。
【００７２】
また、比較例９〜１３の化粧シート１０では、造核剤としての添加量、高結晶性ホモポリプロピレン樹脂の配合割合、基材層１の膜厚、マルテンス硬さのいずれかが本出願の範囲を超えたものであるが、その評価結果についていずれかが問題ある結果となっていることが分かる。
ここで比較例１１では、自動見当調整は可能であったものの、印刷中のフィルムが高い頻度で破断してしまい、製品を作ることができなかった。これは、マルテンス硬さ及び引張弾性率は十分だったものの、厚さが小さすぎたため、印刷中の張力変動にフィルムが耐えられず、破断する頻度が高まってしまったものと考えられる。
【００７３】
以上から、実施例１〜１６の化粧シート１０は、印刷加工時の不具合、強度、曲げ加工、不燃性の全てを両立した化粧シート１０であることが明らかとなった。
なお、本発明の化粧シート１０は、上記の実施形態及び実施例に限定されるものではなく、発明の特徴を損なわない範囲において種々の変更が可能である。
【符号の説明】
【００７４】
１０  化粧シート
１  基材層
２  絵柄層
３  透明樹脂層
４  トップコート層
Ｂ  基板
【図１】
2020001226.tif 000004
【図２】
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