(57)【要約】      （修正有）【課題】熱処理を行っても、良好な品質を有する、ポリイミド系樹脂及びポリアミド系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂を含む透明樹脂フィルムの製造方法を提供する。【解決手段】樹脂と有機溶媒とを含んでなる長尺帯状の透明樹脂フィルムを、該透明樹脂フィルムの端部を把持する把持部、金属製スプロケットにより駆動される駆動金属チェーン部、及び、金属製レールに沿って樹脂フィルム把持部の位置を変化させる金属製ベアリング部を有する部材をクリップチェーンとした際に、複数のクリップチェーンからなるクリップチェーン群を透明樹脂フィルムの両端部にそれぞれ有するテンター式乾燥機中を、前記透明樹脂フィルムを搬送しつつ、熱処理するフィルムの製造方法であって、それらの金属部品の接触部に、４０℃における動粘度が１００ｍｍ２／ｓ以上８００ｍｍ２／ｓ以下である潤滑油を用いて潤滑させる、透明樹脂フィルムの製造方法。【選択図】図１
2020001380.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミド系樹脂及びポリアミド系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂と、透明樹脂フィルムの質量に対して０．１〜３０質量％の有機溶媒とを含んでなる長尺帯状の透明樹脂フィルムを、
該透明樹脂フィルムの端部を把持する樹脂フィルム把持部、金属製スプロケットにより駆動される駆動金属チェーン部、及び、金属製レールに沿って樹脂フィルム把持部の位置を変化させる金属製ベアリング部を有する部材をクリップチェーンとした際に、複数のクリップチェーンからなるクリップチェーン群を透明樹脂フィルムの両端部にそれぞれ有するテンター式乾燥機中を、前記透明樹脂フィルムを搬送しつつ、熱処理するフィルムの製造方法であって、
それらの金属部品の接触部に、４０℃における動粘度が１００ｍｍ２／ｓ以上８００ｍｍ２／ｓ以下である潤滑油を用いて潤滑させる、透明樹脂フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記動粘度が１００ｍｍ２／ｓ以上８００ｍｍ２未満である、請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記動粘度が４００ｍｍ２／ｓ以上５００ｍｍ２以下である、請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
熱処理の温度が５０〜３５０℃である、請求項１〜３のいずれか記載の製造方法。
【請求項５】
透明樹脂フィルムの搬送速度が、０．１〜１５ｍ／分である、請求項１〜４のいずれか記載の製造方法。
【請求項６】
樹脂フィルム面に対して２０〜７０°の寝かせた角度で光を照射し、樹脂フィルム面から９０°の角度から視認して汚れ箇所を特定し、該汚れ箇所のＩＲ測定を行って、用いた潤滑油の検出個数が０個／ｍ２か１〜５個／ｍ２である樹脂フィルム。
【請求項７】
請求項６に記載の樹脂フィルムを備えるフレキシブル表示装置。
【請求項８】
さらに、タッチセンサを備える、請求項７に記載のフレキシブル表示装置。
【請求項９】
さらに、偏光板を備える、請求項７又は８に記載のフレキシブル表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明樹脂フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フレキシブル表示デバイスにおいて、ガラス代替の透明樹脂フィルムが求められている。このような透明樹脂フィルムの材料としては、ポリイミド系樹脂やポリアミド系樹脂などの、透明性と機械的強度とを有する材料が知られている。
【０００３】
このような透明樹脂フィルムの製造では、所望の品質を得るために、樹脂フィルムの熱処理が行われることがあり、例えばテンター式乾燥装置を用いて熱処理されることがある。
【０００４】
ところで、このような熱処理時には乾燥機に用いられる金属部品間の摩擦を下げるために、潤滑油が用いられることがある（例えば、特許文献１など）。
特許文献１に記載された発明は、加水分解を起こさず熱安定性に優れ、樹脂フィルムとの親和性の高い潤滑油として、ポリアルキルエーテル系化合物を使用することが開示されている。しかしながら、実施例においては、具体的に使用温度は開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−１３７１２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑みて提案されたものであり、熱処理を行っても、良好な品質を有する、ポリイミド系樹脂及びポリアミド系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂を含む透明樹脂フィルムの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明は以下を提供する。
［１］ポリイミド系樹脂及びポリアミド系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂と、透明樹脂フィルムの質量に対して０．１〜３０質量％の有機溶媒とを含んでなる長尺帯状の透明樹脂フィルムを、
該透明樹脂フィルムの端部を把持する樹脂フィルム把持部、金属製スプロケットにより駆動される駆動金属チェーン部、及び、金属製レールに沿って樹脂フィルム把持部の位置を変化させる金属製ベアリング部を有する部材をクリップチェーンとした際に、複数のクリップチェーンからなるクリップチェーン群を透明樹脂フィルムの両端部に対応して有するテンター式乾燥機中を、前記透明樹脂フィルムを搬送しつつ、熱処理するフィルムの製造方法であって、
それらの金属部品の接触部に、４０℃における動粘度が１００ｍｍ２／ｓ以上８００ｍｍ２／ｓ以下である潤滑油を用いて潤滑させる、透明樹脂フィルムの製造方法。
［２］前記動粘度が１００ｍｍ２／ｓ以上８００ｍｍ２未満である、［１］記載の製造方法。
［３］前記動粘度が４００ｍｍ２／ｓ以上５００ｍｍ２以下である、［１］又は［２］記載の製造方法。
［４］熱処理の温度が５０〜３５０℃である、［１］〜［３］のいずれか記載の製造方法。
［５］透明樹脂フィルムの搬送速度が、０．１〜１５ｍ／分である、［１］〜［４］のいずれか記載の製造方法。
［６］樹脂フィルム面に対して２０〜７０°の寝かせた角度で光を照射し、樹脂フィルム面から９０°の角度から視認して汚れ箇所を特定し、該汚れ箇所のＩＲ測定を行って、用いた潤滑油の検出個数が０個／ｍ２か１〜５個／ｍ２である樹脂フィルム。
［７］［６］に記載の樹脂フィルムを備えるフレキシブル表示装置。
［８］さらに、タッチセンサを備える、［７］に記載のフレキシブル表示装置。
［９］さらに、偏光板を備える、［７］又は［８］に記載のフレキシブル表示装置。
【発明の効果】
【０００８】
以上のように、本発明は、均質な透明樹脂フィルムを得ることができる透明樹脂フィルムの製造方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明にかかる透明樹脂フィルムの製造にかかる、熱処理炉の例を示す。紙面左側から右側へフィルムが搬送される。（ａ）は炉の側面図を示し、中央の線は、フィルムが搬送される状況を示す。（ｂ）は、炉の上面図を示し、中央の四角は搬送されるフィルムを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに必ずしも限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。
【００１１】
本発明は、ポリイミド系樹脂及びポリアミド系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂と、透明樹脂フィルムの質量に対して０．１〜３０質量％の有機溶媒とを含んでなる長尺帯状の透明樹脂フィルムを、
該透明樹脂フィルムの端部を把持する樹脂フィルム把持部、金属製スプロケットにより駆動される駆動金属チェーン部、及び、金属製レールに沿って樹脂フィルム把持部の位置を変化させる金属製ベアリング部を有する部材をクリップチェーンとした際に、複数のクリップチェーンからなるクリップチェーン群を透明樹脂フィルムの両端部に対応して有するテンター式乾燥機中を、前記透明樹脂フィルムを搬送しつつ、熱処理するフィルムの製造方法であって、
それらの金属部品の接触部に、４０℃における動粘度が１００ｍｍ２／ｓ以上８００ｍｍ２／ｓ以下である潤滑油を用いて潤滑させる、透明樹脂フィルムの製造方法を提供する。
【００１２】
［ポリイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂］
本発明の透明樹脂フィルムは、ポリイミド系樹脂及びポリアミド系樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂を含む。ポリイミド系樹脂とは、イミド基を含む繰返し構造単位を含有する重合体（以下、ポリイミドと記載することがある）、並びにイミド基及びアミド基の両方を含む繰返し構造単位を含有する重合体（以下、ポリアミドイミドと記載することがある）からなる群から選択される少なくとも１種の重合体を示す。また、ポリアミド系樹脂とは、アミド基を含む繰り返し構造単位を含有する重合体を示す。
【００１３】
ポリイミド系樹脂は、式（１０）で表される繰り返し構造単位を有することが好ましい。ここで、Ｇは４価の有機基であり、Ａは２価の有機基である。ポリイミド系樹脂は、Ｇ及び／又はＡが異なる、２種類以上の式（１０）で表される繰り返し構造単位を含んでいてもよい。
【００１４】
2020001380.tif 000003
【００１５】
ポリイミド系樹脂は、透明樹脂フィルムの各種物性を損なわない範囲で、式（１１）、式（１２）及び式（１３）で表される繰り返し構造単位からなる群から選択される１以上を含んでいてもよい。
【００１６】
2020001380.tif 000004
【００１７】
式（１０）及び式（１１）中、Ｇ及びＧ１は、それぞれ独立して、４価の有機基であり、好ましくは炭化水素基又はフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基である。Ｇ及びＧ１としては、式（２０）、式（２１）、式（２２）、式（２３）、式（２４）、式（２５）、式（２６）、式（２７）、式（２８）又は式（２９）で表される基並びに４価の炭素数６以下の鎖式炭化水素基が例示される。透明樹脂フィルムの黄色度（ＹＩ値）を抑制しやすいことから、なかでも、式（２０）、式（２１）、式（２２）、式（２３）、式（２４）、式（２５）、式（２６）又は式（２７）で表される基が好ましい。
【００１８】
2020001380.tif 000005
【００１９】
式（２０）〜式（２９）中、
＊は結合手を表し、
Ｚは、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ａｒ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−、−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ−、−Ａｒ−ＣＨ２−Ａｒ−、−Ａｒ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ａｒ−又は−Ａｒ−ＳＯ２−Ａｒ−を表す。Ａｒはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリーレン基を表し、具体例としてはフェニレン基が挙げられる。
【００２０】
式（１２）中、Ｇ２は３価の有機基であり、好ましくは炭化水素基又はフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基である。Ｇ２としては、式（２０）、式（２１）、式（２２）、式（２３）、式（２４）、式（２５）、式（２６）、式（２７）、式（２８）又は式（２９）で表される基の結合手のいずれか１つが水素原子に置き換わった基並びに３価の炭素数６以下の鎖式炭化水素基が例示される。
【００２１】
式（１３）中、Ｇ３は２価の有機基であり、好ましくは炭化水素基又はフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基である。Ｇ３としては、式（２０）、式（２１）、式（２２）、式（２３）、式（２４）、式（２５）、式（２６）、式（２７）、式（２８）又は式（２９）で表される基の結合手のうち、隣接しない２つが水素原子に置き換わった基及び炭素数６以下の鎖式炭化水素基が例示される。
【００２２】
式（１０）〜式（１３）中、Ａ、Ａ１、Ａ２及びＡ３は、それぞれ独立して、２価の有機基であり、好ましくは炭化水素基又はフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基である。Ａ、Ａ１、Ａ２及びＡ３としては、式（３０）、式（３１）、式（３２）、式（３３）、式（３４）、式（３５）、式（３６）、式（３７）もしくは式（３８）で表される基；それらがメチル基、フルオロ基、クロロ基もしくはトリフルオロメチル基で置換された基；並びに炭素数６以下の鎖式炭化水素基が例示される。
【００２３】
2020001380.tif 000006
【００２４】
式（３０）〜式（３８）中、
＊は結合手を表し、
Ｚ１、Ｚ２及びＺ３は、それぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−を表す。
１つの例は、Ｚ１及びＺ３が−Ｏ−であり、かつ、Ｚ２が−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−又は−ＳＯ２−である。Ｚ１とＺ２との各環に対する結合位置、及び、Ｚ２とＺ３との各環に対する結合位置は、それぞれ、好ましくは各環に対してメタ位又はパラ位である。
【００２５】
ポリイミド系樹脂は、視認性性を向上させやすい観点から、式（１０）で表される繰り返し構造単位と式（１３）で表される繰り返し構造単位とを少なくとも有するポリアミドイミドであることが好ましい。また、ポリアミド系樹脂は、式（１３）で表される繰り返し構造単位を少なくとも有することが好ましい。
【００２６】
本発明の一実施態様において、ポリイミド系樹脂は、ジアミン及びテトラカルボン酸化合物（酸クロライド化合物、テトラカルボン酸二無水物等のテトラカルボン酸化合物類縁体）、並びに、必要に応じて、ジカルボン酸化合物（酸クロライド化合物等のジカルボン酸化合物類縁体）、トリカルボン酸化合物（酸クロライド化合物、トリカルボン酸無水物等のトリカルボン酸化合物類縁体）等を反応（重縮合）させて得られる縮合型高分子である。式（１０）又は式（１１）で表される繰り返し構造単位は、通常、ジアミン及びテトラカルボン酸化合物から誘導される。式（１２）で表される繰り返し構造単位は、通常、ジアミン及びトリカルボン酸化合物から誘導される。式（１３）で表される繰り返し構造単位は、通常、ジアミン及びジカルボン酸化合物から誘導される。
【００２７】
本発明の一実施態様において、ポリアミド系樹脂は、ジアミンとジカルボン酸化合物とを反応（重縮合）させて得られる縮合型高分子である。すなわち、式（１３）で表される繰り返し構造単位は、通常、ジアミン及びジカルボン酸化合物から誘導される。
【００２８】
テトラカルボン酸化合物としては、芳香族テトラカルボン酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸化合物；及び脂肪族テトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸化合物が挙げられる。テトラカルボン酸化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。テトラカルボン酸化合物は、二無水物の他、酸クロライド化合物等のテトラカルボン酸化合物類縁体であってもよい。
【００２９】
芳香族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシフェニル）プロパン二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）、１，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物及び４，４’−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物及び４，４’−（ｍ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。
【００３０】
脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、環式又は非環式の脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物とは、脂環式炭化水素構造を有するテトラカルボン酸二無水物であり、その具体例としては、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物等のシクロアルカンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物及びこれらの位置異性体が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ペンタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。また、環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物及び非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物を組合せて用いてもよい。
【００３１】
上記テトラカルボン酸二無水物の中でも、高透明性及び低着色性の観点から、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物及び４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、並びにこれらの混合物が好ましい。また、テトラカルボン酸として、上記テトラカルボン酸化合物の無水物の水付加体を用いてもよい。
【００３２】
トリカルボン酸化合物としては、芳香族トリカルボン酸、脂肪族トリカルボン酸及びそれらの類縁の酸クロライド化合物、酸無水物等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
具体例としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸の無水物；２，３，６−ナフタレントリカルボン酸−２，３−無水物；フタル酸無水物と安息香酸とが単結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＳＯ２−もしくはフェニレン基で連結された化合物が挙げられる。
【００３３】
ジカルボン酸化合物としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸及びそれらの類縁の酸クロライド化合物、酸無水物等が挙げられ、それらを２種以上併用してもよい。
それらの具体例としては、テレフタル酸ジクロリド（テレフタロイルクロリド（ＴＰＣ））；イソフタル酸ジクロリド；ナフタレンジカルボン酸ジクロリド；４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジクロリド；３，３’−ビフェニルジカルボン酸ジクロリド；４，４’−オキシビス（ベンゾイルクロリド）（ＯＢＢＣ）；炭素数８以下である鎖式炭化水素のジカルボン酸化合物及び２つの安息香酸が単結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＳＯ２−もしくはフェニレン基で連結された化合物が挙げられる。
【００３４】
ジアミンとしては、例えば、脂肪族ジアミン、芳香族ジアミン又はこれらの混合物が挙げられる。なお、本実施形態において「芳香族ジアミン」とは、アミノ基が芳香環に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に脂肪族基又はその他の置換基を含んでいてもよい。芳香環は単環でも縮合環でもよく、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環及びフルオレン環等が例示されるが、これらに限定されるわけではない。これらの中でも、芳香環がベンゼン環であることが好ましい。また「脂肪族ジアミン」とは、アミノ基が脂肪族基に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に芳香環やその他の置換基を含んでいてもよい。
【００３５】
脂肪族ジアミンとしては、例えば、ヘキサメチレンジアミン等の非環式脂肪族ジアミン及び１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ノルボルナンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン等の環式脂肪族ジアミン等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。
【００３６】
芳香族ジアミンとしては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−トルエンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン等の、芳香環を１つ有する芳香族ジアミン；４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ジメチルベンジジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニル（ＴＦＭＢ））、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−フルオロフェニル）フルオレン等の、芳香環を２つ以上有する芳香族ジアミンが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。
【００３７】
上記ジアミンの中でも、高透明性及び低着色性の観点からは、ビフェニル構造を有する芳香族ジアミンからなる群から選ばれる１種以上を用いることが好ましく、２，２’−ジメチルベンジジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテルからなる群から選ばれる１種以上を用いることがより好ましく、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンを用いることがさらに好ましい。
【００３８】
ポリイミド系樹脂は、上記ジアミン、テトラカルボン酸化合物、トリカルボン酸化合物、ジカルボン酸化合物等の各原料を慣用の方法、例えば、撹拌等の方法により混合した後、得られた中間体をイミド化触媒及び必要に応じて脱水剤の存在下で、イミド化することにより得られる。ポリアミド系樹脂は、上記ジアミン、ジカルボン酸化合物等の各原料を慣用の方法、例えば、撹拌等の方法により混合することで得られる。
【００３９】
イミド化工程で使用されるイミド化触媒としては、特に限定されないが、例えばトリプロピルアミン、ジブチルプロピルアミン、エチルジブチルアミン等の脂肪族アミン；Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−プロピルピペリジン、Ｎ−ブチルピロリジン、Ｎ−ブチルピペリジン、及びＮ−プロピルヘキサヒドロアゼピン等の脂環式アミン（単環式）；アザビシクロ［２．２．１］ヘプタン、アザビシクロ［３．２．１］オクタン、アザビシクロ［２．２．２］オクタン、及びアザビシクロ［３．２．２］ノナン等の脂環式アミン（多環式）；並びに２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、３−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２，４−ジメチルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、３，４−シクロペンテノピリジン、５，６，７，８−テトラヒドロイソキノリン、及びイソキノリン等の芳香族アミンが挙げられる。
【００４０】
イミド化工程で使用される脱水剤としては、特に限定されないが、例えば無水酢酸、プロピオン酸無水物、イソ酪酸無水物、ピバル酸無水物、酪酸無水物、イソ吉草酸無水物などが挙げられる。
【００４１】
各原料の混合及びイミド化工程において、反応温度は、特に限定されないが、例えば１５〜３５０℃、好ましくは２０〜１００℃である。反応時間も特に限定されないが、例えば１０分〜１０時間程度である。必要に応じて、不活性雰囲気又は減圧の条件下において反応が行われてもよい。また、反応は溶媒中で行われてもよく、該溶媒としては、例えばワニスの調製に使用される溶媒として例示されるものが挙げられる。反応後、ポリイミド系樹脂又はポリアミド系樹脂は精製される。精製方法としては、例えば反応液に貧溶媒を加えて再沈殿法により樹脂を析出させ、乾燥し沈殿物を取りだし、必要に応じて沈殿物をメタノール等の溶媒で洗浄して乾燥させる方法等が挙げられる。
なお、ポリイミド系樹脂の製造は、例えば特開２００６−１９９９４５号公報又は特開２００８−１６３１０７号公報に記載の製造方法を参照してもよい。また、ポリイミド系樹脂は、市販品を使用することもでき、その具体例としては、三菱瓦斯化学（株）製ネオプリム（登録商標）、河村産業（株）製ＫＰＩ−ＭＸ３００Ｆ等が挙げられる。
【００４２】
ポリイミド系樹脂又はポリアミド系樹脂の重量平均分子量は、好ましくは２００，０００以上、より好ましくは２５０，０００以上、さらに好ましくは３００，０００以上、さらにより好ましくは３５０，０００以上であり、好ましくは６００，０００以下、より好ましくは５００，０００以下、さらに好ましくは４５０，０００以下である。ポリイミド系樹脂又はポリアミド系樹脂の重量平均分子量が大きいほど、フィルム化した際の高い耐屈曲性を発現しやすい傾向がある。そのため、透明樹脂フィルムの耐屈曲性を高める観点からは、重量平均分子量が上記の下限以上であることが好ましい。一方、ポリイミド系樹脂又はポリアミド系樹脂の重量平均分子量が小さいほど、ワニスの粘度を低くしやすく、加工性を向上させやすい傾向がある。また、ポリイミド系樹脂又はポリアミド系樹脂の延伸性が向上しやすい傾向がある。そのため、加工性及び延伸性の観点からは、重量平均分子量が上記の上限以下であることが好ましい。なお、本願において重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を行い、標準ポリスチレン換算により求めることができ、例えば実施例に記載の方法により算出できる。
【００４３】
ポリイミド系樹脂のイミド化率は、好ましくは９５〜１００％、より好ましくは９７〜１００％、さらに好ましくは９８〜１００％、とりわけ好ましくは１００％である。ワニスの安定性、得られた透明樹脂フィルムの機械物性の観点からは、イミド化率が上記の下限以上であることが好ましい。なお、イミド化率は、ＩＲ法、ＮＭＲ法などにより求めることができる。上記観点から、ワニス中に含まれるポリイミド系樹脂のイミド化率が上記範囲内であることが好ましい。前記イミド化率は、例えば、特願２０１８−００７５２３号に記載された方法により、求めることができる。
【００４４】
本発明の好ましい一実施形態において、本発明の透明樹脂フィルムに含まれるポリイミド系樹脂又はポリアミド系樹脂は、例えば上記の含フッ素置換基等によって導入することができる、フッ素原子等のハロゲン原子を含んでよい。ポリイミド系樹脂又はポリアミド系樹脂がハロゲン原子を含む場合、透明樹脂フィルムの弾性率を向上させかつ黄色度（ＹＩ値）を低減させやすい。透明樹脂フィルムの弾性率が高いと、該フィルムにおけるキズ及びシワ等の発生を抑制しやすく、また、透明樹脂フィルムの黄色度が低いと、該フィルムの透明性を向上させやすくなる。ハロゲン原子は、好ましくはフッ素原子である。ポリイミド系樹脂又はポリアミド系樹脂にフッ素原子を含有させるために好ましい含フッ素置換基としては、例えばフルオロ基及びトリフルオロメチル基が挙げられる。
【００４５】
ポリイミド系樹脂又はポリアミド系樹脂におけるハロゲン原子の含有量は、ポリイミド系樹脂又はポリアミド系樹脂の質量に対して、好ましくは１〜４０質量％、より好ましくは５〜４０質量％、さらに好ましくは５〜３０質量％である。ハロゲン原子の含有量が１質量％以上であると、フィルム化した際の弾性率をより向上させ、吸水率を下げ、黄色度（ＹＩ値）をより低減し、透明性をより向上させやすい。ハロゲン原子の含有量が４０質量％以下であると、合成が容易になる傾向がある。
【００４６】
本発明の一実施形態において、透明樹脂フィルム中におけるポリイミド系樹脂及び／又はポリアミド系樹脂の含有量は、透明樹脂フィルムの全質量に対して、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上である。ポリイミド系樹脂及び／又はポリアミド系樹脂の含有量が上記の下限以上であることが、耐屈曲性等を高めやすい観点から好ましい。なお、透明樹脂フィルム中におけるポリイミド系樹脂及び／又はポリアミド系樹脂の含有量は、透明樹脂フィルムの全質量に対して、通常１００質量％以下である。
【００４７】
［添加剤］
本発明の透明樹脂フィルムは、フィラー等の添加剤をさらに含んでもよい。このような添加剤としては、例えば、シリカ粒子、紫外線吸収剤、増白剤、シリカ分散剤、酸化防止剤、ｐＨ調整剤、及びレベリング剤が挙げられる。
【００４８】
（シリカ粒子）
本発明の透明樹脂フィルムは、添加剤としてシリカ粒子をさらに含んでもよい。シリカ粒子の含有量は、該透明樹脂フィルムの総質量に対して、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上である。また、シリカ粒子の含有量は、該透明樹脂フィルムの総質量に対して、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは４５質量％以下である。また、シリカ粒子の含有量は、これらの上限値及び下限値のうち、任意の下限値と上限値とを選択して組合せることができる。シリカ粒子の含有量が上記上限値及び／又は下限値の数値範囲であると、本発明の透明樹脂フィルムにおいて、シリカ粒子が凝集しにくく、一次粒子の状態で均一に分散する傾向にあるため、本発明における透明樹脂フィルムの視認性の低下を抑制することができる。
【００４９】
シリカ粒子の粒子径は、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは３ｎｍ以上、さらに好ましくは５ｎｍ以上、とりわけ好ましくは８ｎｍ以上であり、好ましくは３０ｎｍ以下、より好ましくは２８ｎｍ以下、さらに好ましくは２５ｎｍ以下、とりわけ好ましくは２０ｎｍ以下である。シリカ粒子の粒子径は、これらの上限値及び下限値のうち、任意の下限値と上限値とを選択して組合せることができる。シリカ粒子の含有量が上記上限値及び／又は下限値の数値範囲であると、本発明における透明樹脂フィルムにおいて、白色光における特定の波長の光と相互作用をしにくいため、該透明樹脂フィルムの視認性の低下を抑制することができる。本明細書において、シリカ粒子の粒子径は、平均一次粒子径を示す。透明樹脂フィルム内のシリカ粒子の粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた撮像から測定することができる。透明樹脂フィルムを作製する前（例えば、ワニスに添加する前）のシリカ粒子の粒子径は、レーザー回折式粒度分布計により測定することができる。
【００５０】
シリカ粒子の形態としては、例えば、シリカ粒子が有機溶媒等に分散したシリカゾル、及び気相法で調製したシリカ粉末が挙げられる。これらの中でも、作業性の観点からシリカゾルが好ましい。
【００５１】
シリカ粒子は、表面処理を施してもよく、例えば、水溶性アルコール分散シリカゾルから溶媒（より具体的には、γ−ブチロラクトン等）置換したシリカ粒子であってもよい。
水溶性アルコールは、該水溶性アルコール分子１個においてヒドロキシ基１個当たりの炭素数が３以下のアルコールであり、メタノール、エタノール、１−プロパノール、及び２−プロパノールなどが挙げられる。シリカ粒子とポリイミド系高分子の種類との相性によるが、通常、シリカ粒子が表面処理されると、透明樹脂フィルムに含まれるポリイミド系高分子との相溶性が向上し、シリカ粒子の分散性が向上する傾向にあるため、本発明の視認性の低下を抑制することができる。
【００５２】
（紫外線吸収剤）
本発明における透明樹脂フィルムは、紫外線吸収剤をさらに含んでもよい。例えば、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤、及びシアノアクリレート系紫外線吸収剤などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。好適な市販の紫外線吸収剤としては、例えば、住化ケムテックス（株）製のＳｕｍｉｓｏｒｂ（登録商標）  ３４０、（株）ＡＤＥＫＡ製のアデカスタブ（登録商標）  ＬＡ−３１、及びＢＡＳＦジャパン（株）製のチヌビン（登録商標）  １５７７等が挙げられる。紫外線吸収剤の含有量は、本発明における透明樹脂フィルムの質量に対して、好ましくは１ｐｈｒ以上１０ｐｈｒ以下、より好ましくは３ｐｈｒ以上６ｐｈｒ以下である。
【００５３】
（増白剤）
本発明における透明樹脂フィルムは、増白剤をさらに含んでもよい。増白剤は、例えば、増白剤以外の添加剤を添加した場合に、色味を調整するために添加することができる。増白剤としてはモノアゾ系染料、トリアリールメタン系染料、フタロシアニン系染料、及びアンスラキノン系染料が挙げられる。これらの中でもアンスラキノン系染料が好ましい。好適な市販の増白剤としては、例えば、ランクセス社製のマクロレックス（登録商標）  バイオレット  Ｂ、住化ケムテックス（株）製のスミプラスト（登録商標）  Ｖｉｏｌｅｔ  Ｂ、及び三菱ケミカル（株）製のダイアレジン（登録商標）  ブルー  Ｇ等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。増白剤の含有量は、本発明における透明樹脂フィルムの質量に対して、好ましくは５ｐｐｍ以上４０ｐｐｍ以下である。
【００５４】
本発明における透明樹脂フィルムの用途は特に限定されず、種々の用途に使用してよい。該透明樹脂フィルムは、上記に述べたように単層であっても、積層体であってもよく、該透明樹脂フィルムをそのまま使用してもよいし、さらに他のフィルムとの積層体として使用してもよい。該透明樹脂フィルムは、優れた面品質を有するため、画像表示装置等における透明樹脂フィルムとして有用である。
【００５５】
本発明における透明樹脂フィルムは、画像表示装置の前面板、特にフレキシブルディスプレイの前面板（ウィンドウフィルム）として有用である。フレキシブルディスプレイは、例えば、フレキシブル機能層と、フレキシブル機能層に重ねられて前面板として機能する上記ポリイミド系フィルムを有する。すなわち、フレキシブルディスプレイの前面板は、フレキシブル機能層の上の視認側に配置される。この前面板は、フレキシブル機能層を保護する機能を有する。
【００５６】
［透明樹脂フィルムの製造方法］
本発明における透明樹脂フィルムは、特に限定されないが、例えば以下の工程：
（ａ）前記樹脂及び前記フィラーを含む液（以下、ワニスと記載することがある）を調製する工程（ワニス調製工程）、
（ｂ）ワニスを、基材に塗布して塗膜を形成する工程（塗布工程）、及び
（ｃ）塗布された液（塗膜）を乾燥させて、透明樹脂フィルムを形成する工程（透明樹脂フィルム形成工程）
を含む方法によって製造することができる。
【００５７】
ワニス調製工程において、前記樹脂を溶媒に溶解し、前記フィラー及び必要に応じて他の添加剤を添加して撹拌混合することによりワニスを調製する。なお、フィラーとしてシリカを用いる場合、シリカを含むシリカゾルの分散液を、前記樹脂が溶解可能な溶媒、例えば下記のワニスの調製に用いられる溶媒で置換したシリカゾルを樹脂に添加してもよい。
【００５８】
ワニスの調製に用いられる溶媒は、前記樹脂を溶解可能であれば特に限定されない。かかる溶媒としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒；γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン等のラクトン系溶媒；ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒；及びそれらの組合せが挙げられる。これらの中でも、アミド系溶媒又はラクトン系溶媒が好ましい。これらの溶媒は単独又は二種以上組合せて使用できる。また、ワニスには水、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、非環状エステル系溶媒、エーテル系溶媒などが含まれてもよい。ワニスの固形分濃度は、好ましくは１〜２５質量％、より好ましくは５〜２０質量％である。
【００５９】
塗布工程において、公知の塗布方法により、基材上にワニスを塗布して塗膜を形成する。公知の塗布方法としては、例えばワイヤーバーコーティング法、リバースコーティング、グラビアコーティング等のロールコーティング法、ダイコート法、カンマコート法、リップコート法、スクリーンコーティング法、ファウンテンコーティング法、スプレー法、流涎成形法等が挙げられる。
【００６０】
透明樹脂フィルム形成工程において、塗膜を乾燥し、基材から剥離することによって、長尺帯状の透明樹脂フィルムを形成することができる。剥離後にさらに透明樹脂フィルムを乾燥する熱処理工程を行ってもよい。塗膜の熱処理は、通常５０〜３５０℃、好ましくは１００〜３００℃の温度にて行うことができる。必要に応じて、不活性雰囲気又は減圧の条件下において塗膜の乾燥を行ってよい。
熱処理においては、長尺帯状の透明樹脂フィルムの両端部をそれぞれ把持し、把持されたフィルムを搬送しつつ、把持されたフィルムの幅を所定の距離として、例えば乾燥機内を搬送しつつ、熱処理を行う。このときに、熱処理前のフィルムの幅に対する熱処理後のフィルムの幅の比を１．１以下とし、そして、乾燥機から出た樹脂フィルムの把持を解除することにより、透明樹脂フィルムの熱処理を行うことができる。
フィルムの把持は、例えば、複数のクリップを用いることによって行われる。また、クリップの代わりにピンを用いることもできる。
該複数のクリップは、搬送装置の大きさに応じて、所定の長さのエンドレスチェーンに固定されることができ、該チェーンがフィルムと同じ速度で動き、該チェーンの適切な位置に、クリップが設置されており、乾燥機に入る前に透明樹脂フィルムを把持し、乾燥機を出た時点で把持が解除される。
【００６１】
該クリップ及びエンドレスチェーンは通常、金属製であって、それら金属製部品が接触する部位には摩擦等を減らすために、潤滑油が使用される。潤滑油の動粘度は、４０℃において、通常１００ｍｍ２／ｓ以上８００ｍｍ２／ｓ以下、好ましくは１００ｍｍ２／ｓ以上８００ｍｍ２／ｓ未満、より好ましくは１００ｍｍ２／ｓ以上７００ｍｍ２／ｓ以下、さらに好ましくは１００ｍｍ２／ｓ以上７００ｍｍ２／ｓ未満、さらにより好ましくは１５０ｍｍ２／ｓ以上６００ｍｍ２／ｓ以下、とりわけ好ましくは１５０ｍｍ２／ｓ以上６００ｍｍ２／ｓ未満、とりわけより好ましくは２００ｍｍ２／ｓ以上５００ｍｍ２／ｓ以下、とりわけさらに好ましくは２００ｍｍ２／ｓ以上５００ｍｍ２／ｓ未満である。
前記潤滑油としては、例えば、バリエルタ（登録商標）Ｊ４００Ｖ（ＮＯＫクリューバ（株）製）、ダフニー（登録商標）オイルＣＯ  １００、１５０、２２０、２６０（出光興産（株）製）、Ｓ−３１０１、Ｓ−３１０３、Ｓ−３１０５、Ｓ−３２３０（（株）ＭＯＲＥＳＣＯ製）、ユニスター（登録商標）  Ｈ−４８１Ｄ、ＨＲ−１７０Ｒ、ＨＲ−２００、Ｈ−６０９ＢＲ、Ｃ−３３７３Ａ、Ｃ−４００Ｂ、Ｃ−６９１０ＢＥ、ＴＯＥ−５００（日油（株）製）等が挙げられる。
【００６２】
フィルムの一方端に設置される複数のクリップは、その隣接するクリップ間の空間が例えば、１〜５０ｍｍ、好ましくは３〜２５ｍｍ、より好ましくは５〜１０ｍｍｍとなるように、設置される。
また、フィルム搬送軸に直交する直線を、フィルムの一方端の任意のクリップの把持部中央に合せたとき、該直線とフィルムの他端との交点と、該交点に最も近いクリップの把持部中央との距離が、好ましくは３ｍｍ以下、より好ましくは２ｍｍ以下、さらに好ましくは１ｍｍ以下となるようにできる。該距離が前記の範囲にあることにより、フィルムの左右での例えば、光学的性質を均質にすることができる。
【００６３】
フィルムの搬送速度は、好ましくは０．１〜１５ｍ／分、より好ましくは０．１〜１０ｍ／分である。搬送速度が前記の範囲にあると、得られるフィルムの品質、例えば、面内均一性を良好にすることができる。
【００６４】
基材の例としては、金属系であれば、ＳＵＳ製のエンドレスベルト、樹脂系であれば長尺帯状のＰＥＴフィルム、ＰＥＮフィルム、他のポリイミド系樹脂又はポリアミド系樹脂フィルム、シクロオレフィン系ポリマー（ＣＯＰ）フィルム、アクリル系フィルム等が挙げられる。中でも、平滑性、耐熱性に優れる観点から、ＰＥＴフィルム、ＣＯＰフィルム等が好ましく、さらに透明樹脂フィルムとの密着性及びコストの観点から、ＰＥＴフィルムがより好ましい。
【００６５】
原料フィルムは、熱重量−示差熱測定（以下「ＴＧ−ＤＴＡ測定」ということがある。）によって求められる１２０℃から２５０℃にかけての重量減少率Ｍが、好ましくは１〜４０％程度、より好ましくは３〜２０％、さらに好ましくは５〜１５％、とりわけ好ましくは５〜１２％となるように、前記ワニスから溶媒の一部が除去されることが好ましい。原料フィルムの重量減少率Ｍは、市販のＴＧ−ＤＴＡの測定装置を用いて以下の方法で測定することができる。ＴＧ−ＤＴＡの測定装置としては、（株）日立ハイテクサイエンス製ＴＧ／ＤＴＡ６３００を使用することができる。
【００６６】
まず、原料フィルムから約２０ｍｇの試料を取得し、試料を室温から１２０℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温し、１２０℃で５分間保持した後、４００℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温する条件で加熱しながら、試料の重量変化を測定する。次に、ＴＧ−ＤＴＡ測定の結果から、１２０℃から２５０℃にかけての重量減少率Ｍ（％）を下記式によって算出すればよい。下記式において、Ｗ０は１２０℃で５分間保持した後の試料の重量を示し、Ｗ１は２５０℃における試料の重量を示す。
Ｍ（％）＝１００−（Ｗ１／Ｗ０）×１００
【００６７】
原料フィルムの重量減少率Ｍがある程度大きいと、原料フィルムを基材又は表面保護フィルムとの積層体として巻き取ったときに、積層体の折れ曲がり等の変形が抑制され、積層体の巻き取り性が向上する傾向にある。
【００６８】
原料フィルムの重量減少率Ｍがある程度小さいと、原料フィルムを基材又は表面保護フィルムとの積層体として巻き取ったときに、原料フィルムが基材又は表面保護フィルムに貼り付き難くなる傾向にある。そのため、原料フィルムの均一な透明性を維持しながら、積層体をロールから容易に巻き出すことができる。
【００６９】
＜保護フィルム＞
本発明において透明樹脂フィルムは、該透明樹脂フィルムに貼合された保護フィルムを含んで積層体としてもよい。保護フィルムは、透明樹脂フィルムの支持体の無い面に貼合される。積層体のロール状に巻き取る際に、ブロッキング等の巻き取り性に問題がある場合は、上記に追加して、支持体の透明樹脂フィルムとは反対側の面に保護フィルムを貼合してもよい。透明樹脂フィルムに貼合される保護フィルムは、透明樹脂フィルムの表面を一時的に保護するためのフィルムであり、透明樹脂フィルムの表面を保護できる剥離可能なフィルムである限り特に限定されない。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂フィルム；ポリエチレン、ポリプロピレンフィルムなどのポリオレフィン系樹脂フィルム、アクリル系樹脂フィルム等が挙げられ、ポリオレフィン系樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルム及びアクリル系樹脂フィルムからなる群から選択されることが好ましい。積層体の両面に保護フィルムが貼合されている場合、各面の保護フィルムは互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００７０】
保護フィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、通常、１０〜１００μｍ、好ましくは１０〜８０μｍである。積層体の両面に保護フィルムが貼合されている場合、各面の保護フィルムの厚さは同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００７１】
積層体フィルムロール
本発明では、上記積層体（支持体、透明樹脂フィルム及び必要に応じて保護フィルム）が巻芯にロール状に巻回されたものを積層体フィルムロールとよぶ。積層体フィルムロールは、連続的に製造において、スペースその他の制約から一旦フィルムロールの形で保管することが多く、積層体フィルムロールもその一つである。積層体フィルムロールの形態では、積層体がより強く巻き締められているので、支持体上の白濁原因物質が透明樹脂フィルム上に転写されやすくなる。しかし、本発明の所定の対水接触角を有する支持体を用いると、支持体からの白濁物質が透明樹脂フィルムに転写されにくく、それが積層体フィルムロールで巻き締められても、白濁が生じにくい。
【００７２】
積層体フィルムロールの巻芯を構成する材料としては、例えばポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ケイ素樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂等の合成樹脂；アルミニウム等の金属；繊維強化プラスチック（ＦＲＰ：ガラス繊維等の繊維をプラスチックに含有させて強度を向上させた複合材料）等が挙げられる。巻芯は円筒状又は円柱状等の形状をなし、その直径は、例えば８０〜１７０ｍｍである。また、フィルムロールを巻き取った後の直径は、特に限定されるものではないが、通常２００〜８００ｍｍである。
【００７３】
また、保護フィルムを透明樹脂フィルムに貼合したのち、所望の幅にスリットすることができる。
【００７４】
＜フレキシブル画像表示装置＞
本発明は、前記光学フィルムを備える、フレキシブル表示装置を包含する。本発明の光学フィルムは、好ましくはフレキシブル画像表示装置において前面板として用いられ、該前面板はウインドウフィルムと称されることがある。該フレキシブル画像表示装置は、フレキシブル画像表示装置用積層体と、有機ＥＬ表示パネルとからなり、有機ＥＬ表示パネルに対して視認側にフレキシブル画像表示装置用積層体が配置され、折り曲げ可能に構成されている。フレキシブル画像表示装置用積層体としては、さらに偏光板、タッチセンサを含有していてもよく、それらの積層順は任意であるが、視認側からウインドウフィルム、偏光板、タッチセンサまたはウインドウフィルム、タッチセンサ、偏光板の順に積層されていることが好ましい。タッチセンサよりも視認側に偏光板が存在すると、タッチセンサのパターンが視認されにくくなり表示画像の視認性が良くなるので好ましい。それぞれの部材は接着剤、粘着剤等を用いて積層することができる。また、前記ウインドウフィルム、偏光板、タッチセンサのいずれかの層の少なくとも一面に形成された遮光パターンを具備することができる。
【００７５】
［偏光板］
本発明のフレキシブル表示装置は、上記の通り、偏光板、好ましくは円偏光板を備える。円偏光板は、直線偏光板にλ／４位相差板を積層することにより右若しくは左円偏光成分のみを透過させる機能を有する機能層である。たとえば外光を右円偏光に変換して有機ＥＬパネルで反射されて左円偏光となった外光を遮断し、有機ＥＬの発光成分のみを透過させることで反射光の影響を抑制して画像を見やすくするために用いられる。円偏光機能を達成するためには、直線偏光板の吸収軸とλ／４位相差板の遅相軸は理論上４５°である必要があるが、実用的には４５±１０°である。直線偏光板とλ／４位相差板は必ずしも隣接して積層される必要はなく、吸収軸と遅相軸の関係が前述の範囲を満足していればよい。全波長において完全な円偏光を達成することが好ましいが実用上は必ずしもその必要はないので本発明における円偏光板は楕円偏光板をも包含する。直線偏光板の視認側にさらにλ／４位相差フィルムを積層して、出射光を円偏光とすることで偏光サングラスをかけた状態での視認性を向上させることも好ましい。
【００７６】
直線偏光板は、透過軸方向に振動している光は通すが、それとは垂直な振動成分の偏光を遮断する機能を有する機能層である。前記直線偏光板は、直線偏光子単独または直線偏光子及びその少なくとも一面に貼り付けられた保護フィルムを備えた構成であってもよい。前記直線偏光板の厚さは、２００μｍ以下であってもよく、好ましくは、０．５〜１００μｍである。直線偏光板の厚さが前記の範囲にあると直線偏光板の柔軟性が低下し難い傾向にある。
【００７７】
前記直線偏光子は、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略すことがある）系フィルムを染色、延伸することで製造されるフィルム型偏光子であってもよい。延伸によって配向したＰＶＡ系フィルムに、ヨウ素等の二色性色素が吸着、またはＰＶＡに吸着した状態で延伸されることで二色性色素が配向し、偏光性能を発揮する。前記フィルム型偏光子の製造においては、他に膨潤、ホウ酸による架橋、水溶液による洗浄、乾燥等の工程を有していてもよい。延伸や染色工程はＰＶＡ系フィルム単独で行ってもよいし、ポリエチレンテレフタレートのような他のフィルムと積層された状態で行うこともできる。用いられるＰＶＡ系フィルムの厚さは好ましくは１０〜１００μｍであり、前記延伸倍率は好ましくは２〜１０倍である。
【００７８】
さらに前記偏光子の他の一例としては、液晶偏光組成物を塗布して形成する液晶塗布型偏光子が挙げられる。前記液晶偏光組成物は、液晶性化合物及び二色性色素化合物を含むことができる。前記液晶性化合物は、液晶状態を示す性質を有していればよく、特にスメクチック相等の高次の配向状態を有していると高い偏光性能を発揮することができるため好ましい。また、液晶性化合物は、重合性官能基を有することが好ましい。
前記二色性色素化合物は、前記液晶化合物とともに配向して二色性を示す色素であって、重合性官能基を有していてもよく、また、二色性色素自身が液晶性を有していてもよい。
【００７９】
液晶偏光組成物に含まれる化合物のいずれかは重合性官能基を有する。前記液晶偏光組成物はさらに開始剤、溶剤、分散剤、レベリング剤、安定剤、界面活性剤、架橋剤、シランカップリング剤などを含むことができる。
【００８０】
前記液晶偏光層は、配向膜上に液晶偏光組成物を塗布して液晶偏光層を形成することにより製造される。液晶偏光層は、フィルム型偏光子に比べて厚さを薄く形成することができ、その厚さは好ましくは０．５〜１０μｍ、より好ましくは１〜５μｍである。
【００８１】
前記配向膜は、例えば基材上に配向膜形成組成物を塗布し、ラビング、偏光照射等により配向性を付与することにより製造される。前記配向膜形成組成物は、配向剤を含み、さらに溶剤、架橋剤、開始剤、分散剤、レベリング剤、シランカップリング剤等を含んでいてもよい。前記配向剤としては、例えば、ポリビニルアルコール類、ポリアクリレート類、ポリアミック酸類、ポリイミド類が挙げられる。偏光照射により配向性を付与する配向剤を用いる場合、シンナメート基を含む配向剤を使用することが好ましい。前記配向剤として使用される高分子の重量平均分子量は、例えば、１０，０００〜１，０００，０００程度である。前記配向膜の厚さは、好ましくは５〜１０，０００ｎｍであり、配向規制力が十分に発現される点で、より好ましくは１０〜５００ｎｍである。
【００８２】
前記液晶偏光層は基材から剥離して転写して積層することもできるし、前記基材をそのまま積層することもできる。前記基材が、保護フィルムや位相差板、ウインドウフィルムの透明基材としての役割を担うことも好ましい。
【００８３】
前記保護フィルムとしては、透明な高分子フィルムであればよく前記ウインドウフィルムの透明基材に使用される材料や添加剤と同じものが使用できる。また、エポキシ樹脂等のカチオン硬化組成物やアクリレート等のラジカル硬化組成物を塗布して硬化して得られるコーティング型の保護フィルムであってもよい。該保護フィルムは、必要により可塑剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、顔料や染料のような着色剤、蛍光増白剤、分散剤、熱安定剤、光安定剤、帯電防止剤、酸化防止剤、滑剤、溶剤等を含んでいてもよい。該保護フィルムの厚さは、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１〜１００μｍである。保護フィルムの厚さが前記の範囲にあると、該フィルムの柔軟性が低下し難い傾向にある。
【００８４】
前記λ／４位相差板は、入射光の進行方向に直交する方向（フィルムの面内方向）にλ／４の位相差を与えるフィルムである。前記λ／４位相差板は、セルロース系フィルム、オレフィン系フィルム、ポリカーボネート系フィルム等の高分子フィルムを延伸することで製造される延伸型位相差板であってもよい。前記λ／４位相差板は、必要により位相差調整剤、可塑剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、顔料や染料のような着色剤、蛍光増白剤、分散剤、熱安定剤、光安定剤、帯電防止剤、酸化防止剤、滑剤、溶剤等を含んでいてもよい。
【００８５】
前記延伸型位相差板の厚さは、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１〜１００μｍである。延伸型位相差板の厚さが前記の範囲にあると、該延伸型位相差板の柔軟性が低下し難い傾向にある。
【００８６】
さらに前記λ／４位相差板の他の一例としては、液晶組成物を塗布して形成する液晶塗布型位相差板が挙げられる。
【００８７】
前記液晶組成物は、ネマチック、コレステリック、スメクチック等の液晶状態を示す液晶性化合物を含む。前記液晶性化合物は、重合性官能基を有する。
【００８８】
前記液晶組成物は、さらに開始剤、溶剤、分散剤、レベリング剤、安定剤、界面活性剤、架橋剤、シランカップリング剤などを含むことができる。
【００８９】
前記液晶塗布型位相差板は、前記液晶偏光層と同様に、液晶組成物を下地上に塗布、硬化して液晶位相差層を形成することで製造することができる。液晶塗布型位相差板は、延伸型位相差板に比べて厚さを薄く形成することができる。前記液晶偏光層の厚さは、好ましくは０．５〜１０μｍ、より好ましくは１〜５μｍである。
【００９０】
前記液晶塗布型位相差板は基材から剥離して転写して積層することもできるし、前記基材をそのまま積層することもできる。前記基材が、保護フィルムや位相差板、ウインドウフィルムの透明基材としての役割を担うことも好ましい。
【００９１】
一般的には、短波長ほど複屈折が大きく長波長になるほど小さな複屈折を示す材料が多い。この場合には全可視光領域でλ／４の位相差を達成することはできないので、視感度の高い５６０ｎｍ付近に対してλ／４となるように、面内位相差は、好ましくは１００〜１８０ｎｍ、より好ましくは１３０〜１５０ｎｍとなるように設計される。通常とは逆の複屈折率波長分散特性を有する材料を用いた逆分散λ／４位相差板は、視認性が良好となる点で好ましい。このような材料としては、例えば延伸型位相差板は特開２００７−２３２８７３号公報等に、液晶塗布型位相差板は特開２０１０−３０９７９号公報等に記載されているものを用いることができる。
【００９２】
また、他の方法としてはλ／２位相差板と組合せることで広帯域λ／４位相差板を得る技術も知られている（例えば、特開平１０−９０５２１号公報など）。λ／２位相差板もλ／４位相差板と同様の材料方法で製造される。延伸型位相差板と液晶塗布型位相差板の組合せは任意であるが、どちらも液晶塗布型位相差板を用いることにより厚さを薄くすることができる。
【００９３】
前記円偏光板には斜め方向の視認性を高めるために、正のＣプレートを積層する方法が知られている（例えば、特開２０１４−２２４８３７号公報など）。正のＣプレートは、液晶塗布型位相差板であっても延伸型位相差板であってもよい。該位相差板の厚さ方向の位相差は、好ましくは−２００〜−２０ｎｍ、より好ましくは−１４０〜−４０ｎｍである。
【００９４】
［タッチセンサ］
本発明のフレキシブル表示装置は、上記の通り、タッチセンサを備えることが好ましい。タッチセンサは入力手段として用いられる。タッチセンサとしては、抵抗膜方式、表面弾性波方式、赤外線方式、電磁誘導方式、静電容量方式等様々な様式が挙げられ、好ましくは静電容量方式が挙げられる。
静電容量方式タッチセンサは活性領域及び前記活性領域の外郭部に位置する非活性領域に区分される。活性領域は表示パネルで画面が表示される領域（表示部）に対応する領域であって、使用者のタッチが感知される領域であり、非活性領域は表示装置で画面が表示されない領域（非表示部）に対応する領域である。タッチセンサはフレキシブルな特性を有する基板と、前記基板の活性領域に形成された感知パターンと、前記基板の非活性領域に形成され、前記感知パターンとパッド部を介して外部の駆動回路と接続するための各センシングラインを含むことができる。フレキシブルな特性を有する基板としては、前記ウインドウフィルムの透明基板と同様の材料が使用できる。
【００９５】
前記感知パターンは、第１方向に形成された第１パターン及び第２方向に形成された第２パターンを備えることができる。第１パターンと第２パターンとは互いに異なる方向に配置される。第１パターン及び第２パターンは、同一層に形成され、タッチされる地点を感知するためには、それぞれのパターンが電気的に接続されなければならない。第１パターンは複数の単位パターンが継ぎ手を介して互いに接続された形態であるが、第２パターンは複数の単位パターンがアイランド形態に互いに分離された構造になっているので、第２パターンを電気的に接続するためには別途のブリッジ電極が必要である。第２パターンの接続のための電極には、周知の透明電極を適用することができる。該透明電極の素材としては、例えば、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、亜鉛酸化物（ＺｎＯ）、インジウム亜鉛スズ酸化物（ＩＺＴＯ）、インジウムガリウム亜鉛酸化物（ＩＧＺＯ）、カドミウムスズ酸化物（ＣＴＯ）、ＰＥＤＯＴ（ｐｏｌｙ（３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ））、炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）、グラフェン、金属ワイヤなどが挙げられ、好ましくはＩＴＯが挙げられる。これらは単独または２種以上混合して使用できる。金属ワイヤに使用される金属は特に限定されず、例えば、銀、金、アルミニウム、銅、鉄、ニッケル、チタン、セレニウム、クロムなどが挙げられ、これらは単独または２種以上混合して使用することができる。
【００９６】
ブリッジ電極は感知パターン上部に絶縁層を介して前記絶縁層上部に形成されることができ、基板上にブリッジ電極が形成されており、その上に絶縁層及び感知パターンを形成することができる。前記ブリッジ電極は感知パターンと同じ素材で形成することもでき、モリブデン、銀、アルミニウム、銅、パラジウム、金、白金、亜鉛、スズ、チタンまたはこれらのうちの２種以上の合金で形成することもできる。
【００９７】
第１パターンと第２パターンは電気的に絶縁されなければならないので、感知パターンとブリッジ電極の間には絶縁層が形成される。該絶縁層は、第１パターンの継ぎ手とブリッジ電極との間にのみ形成することや、感知パターン全体を覆う層として形成することもできる。感知パターン全体を覆う層の場合、ブリッジ電極は絶縁層に形成されたコンタクトホールを介して第２パターンを接続することができる。
【００９８】
前記タッチセンサは、感知パターンが形成されたパターン領域と、感知パターンが形成されていない非パターン領域との間の透過率の差、具体的には、これらの領域における屈折率の差によって誘発される光透過率の差を適切に補償するための手段として基板と電極の間に光学調節層をさらに含むことができる。該光学調節層は、無機絶縁物質または有機絶縁物質を含むことができる。光学調節層は光硬化性有機バインダー及び溶剤を含む光硬化組成物を基板上にコーティングして形成することができる。前記光硬化組成物は無機粒子をさらに含むことができる。前記無機粒子によって光学調節層の屈折率を高くすることができる。
【００９９】
前記光硬化性有機バインダーは、本発明の効果を損ねない範囲で、例えば、アクリレート系単量体、スチレン系単量体、カルボン酸系単量体などの各単量体の共重合体を含むことができる。前記光硬化性有機バインダーは、例えば、エポキシ基含有繰り返し単位、アクリレート繰り返し単位、カルボン酸繰り返し単位などの互いに異なる各繰り返し単位を含む共重合体であってもよい。
【０１００】
前記無機粒子としては、例えば、ジルコニア粒子、チタニア粒子、アルミナ粒子などが挙げられる。
【０１０１】
前記光硬化組成物は、光重合開始剤、重合性モノマー、硬化補助剤などの各添加剤をさらに含むこともできる。
【０１０２】
［接着層］
前記フレキシブル画像表示装置用積層体を形成する各層（ウインドウフィルム、円偏光板、タッチセンサ）並びに各層を構成するフィルム部材（直線偏光板、λ／４位相差板等）は接着剤によって接合することができる。該接着剤としては、水系接着剤、水系溶剤揮発型接着剤、有機溶剤系、無溶剤系接着剤、固体接着剤、溶剤揮散型接着剤、湿気硬化型接着剤、加熱硬化型接着剤、嫌気硬化型、活性エネルギー線硬化型接着剤、硬化剤混合型接着剤、熱溶融型接着剤、感圧型接着剤（粘着剤）、再湿型接着剤等、通常使用されている接着剤等が使用でき、好ましくは水系溶剤揮散型接着剤、活性エネルギー線硬化型接着剤、粘着剤を使用できる。接着剤層の厚さは、求められる接着力等に応じて適宜調節することができ、好ましくは０．０１〜５００μｍ、より好ましくは０．１〜３００μｍである。前記フレキシブル画像表示装置用積層体には、複数の接着層が存在するが、それぞれの厚さや種類は、同じであっても異なっていてもよい。
【０１０３】
前記水系溶剤揮散型接着剤としては、ポリビニルアルコール系ポリマー、でんぷん等の水溶性ポリマー、エチレン−酢酸ビニル系エマルジョン、スチレン−ブタジエン系エマルジョン等水分散状態のポリマーを主剤ポリマーとして使用することができる。前記主剤ポリマーと水とに加えて、架橋剤、シラン系化合物、イオン性化合物、架橋触媒、酸化防止剤、染料、顔料、無機フィラー、有機溶剤等を配合してもよい。前記水系溶剤揮散型接着剤によって接着する場合、前記水系溶剤揮散型接着剤を被接着層間に注入して被着層を貼合した後、乾燥させることで接着性を付与することができる。前記水系溶剤揮散型接着剤を用いる場合、その接着層の厚さは、好ましくは０．０１〜１０μｍ、より好ましくは０．１〜１μｍである。前記水系溶剤揮散型接着剤を複数層に用いる場合、それぞれの層の厚さや種類は同じであっても異なっていてもよい。
【０１０４】
前記活性エネルギー線硬化型接着剤は、活性エネルギー線を照射して接着剤層を形成する反応性材料を含む活性エネルギー線硬化組成物の硬化により形成することができる。前記活性エネルギー線硬化組成物は、ハードコート組成物に含まれるものと同様のラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも１種の重合物を含有することができる。前記ラジカル重合性化合物は、ハードコート組成物におけるラジカル重合性化合物と同じ化合物を用いることができる。
【０１０５】
前記カチオン重合性化合物は、ハードコート組成物におけるカチオン重合性化合物と同じ化合物を用いることができる。
【０１０６】
活性エネルギー線硬化組成物に用いられるカチオン重合性化合物としては、エポキシ化合物が特に好ましい。接着剤組成物としての粘度を下げるために単官能の化合物を反応性希釈剤として含むことも好ましい。
【０１０７】
活性エネルギー線組成物は、粘度を低下させるために、単官能の化合物を含むことができる。該単官能の化合物としては、１分子中に１個の（メタ）アクリロイル基を有するアクリレート系単量体や、１分子中に１個のエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【０１０８】
活性エネルギー線組成物は、さらに重合開始剤を含むことができる。該重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤、ラジカル及びカチオン重合開始剤等が挙げられ、これらは適宜選択して用いられる。これらの重合開始剤は、活性エネルギー線照射及び加熱の少なくとも一種により分解されて、ラジカルもしくはカチオンを発生してラジカル重合とカチオン重合を進行させるものである。ハードコート組成物の記載の中で活性エネルギー線照射によりラジカル重合またはカチオン重合の内の少なくともいずれか開始することができる開始剤を使用することができる。
【０１０９】
前記活性エネルギー線硬化組成物はさらに、イオン捕捉剤、酸化防止剤、連鎖移動剤、密着付与剤、熱可塑性樹脂、充填剤、流動粘度調整剤、可塑剤、消泡剤溶剤、添加剤、溶剤を含むことができる。前記活性エネルギー線硬化型接着剤によって２つの被接着層を接着する場合、前記活性エネルギー線硬化組成物を被接着層のいずれか一方または両方に塗布後、貼合し、いずれかの被着層または両方の被接着層に活性エネルギー線を照射して硬化させることにより、で接着することができる。前記活性エネルギー線硬化型接着剤を用いる場合、その接着層の厚さは、好ましくは０．０１〜２０μｍ、より好ましくは０．１〜１０μｍである。前記活性エネルギー線硬化型接着剤を複数の接着層形成に用いる場合、それぞれの層の厚さや種類は同じであっても異なっていてもよい。
【０１１０】
前記粘着剤としては、主剤ポリマーに応じて、アクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤等に分類され何れを使用することもできる。粘着剤には主剤ポリマーに加えて、架橋剤、シラン系化合物、イオン性化合物、架橋触媒、酸化防止剤、粘着付与剤、可塑剤、染料、顔料、無機フィラー等を配合してもよい。前記粘着剤を構成する各成分を溶剤に溶解・分散させて粘着剤組成物を得て、該粘着剤組成物を基材上に塗布した後に乾燥させることで、粘着剤層接着層が形成される。粘着層は直接形成されてもよいし、別途基材に形成したものを転写することもできる。接着前の粘着面をカバーするためには離型フィルムを使用することも好ましい。前記活性エネルギー線硬化型接着剤を用いる場合、その接着層の厚さは、好ましくは０．１〜５００μｍ、より好ましくは１〜３００μｍである。前記粘着剤を複数層用いる場合には、それぞれの層の厚さや種類は同じであっても異なっていてもよい。
【０１１１】
［遮光パターン］
前記遮光パターンは、前記フレキシブル画像表示装置のベゼルまたはハウジングの少なくとも一部として適用することができる。遮光パターンによって前記フレキシブル画像表示装置の辺縁部に配置される配線が隠されて視認されにくくすることで、画像の視認性が向上する。前記遮光パターンは単層または複層の形態であってもよい。遮光パターンのカラーは特に制限されることはなく、黒色、白色、金属色などの多様なカラーであってもよい。遮光パターンはカラーを具現するための顔料と、アクリル系樹脂、エステル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリウレタン、シリコーンなどの高分子で形成することができる。これらの単独または２種類以上の混合物で使用することもできる。前記遮光パターンは、印刷、リソグラフィ、インクジェットなど各種の方法にて形成することができる。遮光パターンの厚さは、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは２〜５０μｍである。また、遮光パターンの厚さ方向に傾斜等の形状を付与することも好ましい。
【実施例】
【０１１２】
以下、実施例により本発明の効果をより明らかなものとする。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することができる。
【０１１３】
＜製造例１：ポリイミド系樹脂（１）の製造＞
セパラブルフラスコにシリカゲル管、攪拌装置及び温度計を取り付けたフラスコと、オイルバスとを準備した。このフラスコ内に、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）  ７５．６ｇと、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニル（ＴＦＭＢ）  ５４．５ｇとを投入した。これを４００ｒｐｍで攪拌しながらＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）  ５３０ｇを加え、フラスコの内容物が均一な溶液になるまで攪拌を続けた。続いて、オイルバスを用いて容器内温度が２０〜３０℃の範囲になるように調整しながらさらに２０時間攪拌を続け、反応させてポリアミック酸を生成させた。３０分後、撹拌速度を１００ｒｐｍに変更した。２０時間攪拌後、反応系温度を室温に戻し、ＤＭＡｃ  ６５０ｇを加えてポリマー濃度が１０質量％となるように調整した。さらに、ピリジン  ３２．３ｇ、無水酢酸  ４１．７ｇを加え、室温で１０．５時間攪拌してイミド化を行った。反応容器からポリイミドワニスを取り出した。得られたポリイミドワニスをメタノール中に滴下して再沈殿を行い、得られた粉体を加熱乾燥して溶媒を除去し、固形分としてポリイミド系樹脂（１）を得た。得られたポリイミド系樹脂（１）について、ＧＰＣ測定を行ったところ、重量平均分子量は３６５，０００であった。また、ポリイミド系樹脂（１）のイミド化率は９９．０％であった。同様にして、ポリイミド系樹脂（１）を大量に得た。
【０１１４】
＜イミド化率の測定＞
上記で得られたポリイミド樹脂のイミド化率は、１Ｈ−ＮＭＲ測定結果から、下記式（化ＸＸＸ）に示した部分構造に由来するシグナルに着目して算出した。測定条件及び算出方法は以下の通りである。
【０１１５】
2020001380.tif 000007
【０１１６】
（ＮＭＲの測定条件）
測定装置：Ｂｒｕｋｅｒ製６００ＭＨｚＮＭＲ装置ＡＶＡＮＣＥ６００
試料温度：３０３Ｋ
測定手法：１Ｈ−ＮＭＲ，ＨＳＱＣ
【０１１７】
（ポリイミド樹脂のイミド化率の算出方法）
ポリイミド樹脂を含む溶液を測定試料として得られた１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、上記式（ＸＸＸ）中のプロトン（Ａ）に由来するシグナルの積分値をＩｎｔＡ、プロトン（Ｂ）に由来するシグナルの積分値をＩｎｔＢとした。これらの値から、以下の式（ＮＭＲ−１）によりイミド化率（％）を求めた。
【０１１８】
2020001380.tif 000008
【０１１９】
＜製造例２：ポリイミド系樹脂（２）の製造）
窒素ガス雰囲気下、撹拌翼を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、ＴＦＭＢ  ４５ｇ（１４０．５２ｍｍｏｌ）及びＤＭＡｃ  ７６８．５５ｇを加え、室温で撹拌しながらＴＦＭＢをＤＭＡｃに溶解させた。次に、フラスコに６ＦＤＡ  １８．９２ｇ（４２．５８ｍｍｏｌ）を添加し、室温で３時間撹拌した。その後、４，４’−オキシビス（ベンゾイルクロリド）（ＯＢＢＣ）  ４．１９ｇ（１４．１９ｍｍｏｌ）、次いでテレフタロイルクロリド（ＴＰＣ）  １７．２９ｇ（８５．１６ｍｍｏｌ）をフラスコに加え、室温で１時間撹拌した。次いで、フラスコに４−メチルピリジン  ４．６３ｇ（４９．６８ｍｍｏｌ）と無水酢酸  １３．０４ｇ（１２７．７５ｍｍｏｌ）とを加え、室温で３０分間撹拌後、オイルバスを用いて７０℃に昇温し、さらに３．５時間撹拌し、反応液を得た。
得られた反応液を室温まで冷却し、大量のメタノール中に糸状に投入し、析出した沈殿物を取り出し、メタノールで６時間浸漬後、メタノールで洗浄した。次に、１００℃にて沈殿物の減圧乾燥を行い、ポリイミド系樹脂（２）を得た。ポリイミド系樹脂（２）の重量平均分子量は４５５，０００であった。また、ポリイミド系樹脂（２）のイミド化率は９８．９％であった。同様にして、ポリイミド系樹脂（２）を大量に得た。
【０１２０】
＜製造例３：分散液１の製造＞
メタノール分散有機化処理シリカ（ＢＥＴ法で測定した平均一次粒子径：２７ｎｍ）をγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）に置換し、ＧＢＬ分散有機化処理シリカ（固形分３０．３質量％）を得た。この分散液を分散液１とする。
【０１２１】
＜製造例４：ワニス（１）の製造＞
ワニス１は、表１に示す組成にて、溶媒にポリマーを溶解し、仕込み量から算出される固形分が１５．５％であり、２５℃における粘度が３６，５００であるワニス（１）を得た。
【０１２２】
＜製造例５：ワニス（２）の製造＞
ワニス２は、室温にてＧＢＬ溶媒にポリマーとフィラーの組成比が６０：４０となるように混合し、そこにＳｕｍｉｓｏｒｂ  ３４０（ＵＶＡ）、Ｓｕｍｉｐｌａｓｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  Ｂ（ＢＡ）をポリマーとシリカの合計質量に対して５．７ｐｈｒ又は３５ｐｐｍとなるように添加し、均一になるまで攪拌した。固形分１０．３質量％、２５℃における粘度３８，５００であるワニス（２）を得た。
【０１２３】
【表１】
2020001380.tif 000009
【０１２４】
＜製造例６：原料フィルム（１）の製膜＞
ワニス（１）を、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート）フィルム（東洋紡（株）製「コスモシャイン（登録商標）  Ａ４１００」、膜厚１８８μｍ、膜厚分布±２μｍ）上において流涎成形により塗膜を成形した。この時、線速は０．４ｍ／分であり、７０℃で８分加熱した後、１００℃で１０分加熱し、次いで９０℃で８分加熱し、最後に８０℃で８分加熱するという条件で塗膜を乾燥した。その後、ＰＥＴフィルムから塗膜を剥離し、厚さ８６μｍ、幅７００ｍｍの原料フィルム１を得た。原料フィルム１の質量減少率Ｍは９．６％であった。
【０１２５】
＜製造例７：原料フィルム（２）の製膜＞
ワニス（２）を、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート）フィルム（東洋紡（株）製「コスモシャインＡ４１００」、膜厚１８８μｍ、膜厚分布±２μｍ）上において流涎成形により塗膜を成形した。この時、線速は０．３ｍ／分であった。また、８０℃で１０分加熱した後、１００℃で１０分加熱し、次いで９０℃で１０分加熱し、最後に８０℃で１０分加熱するという条件で塗膜を乾燥した。その後、ＰＥＴフィルムから塗膜を剥離し、厚さ５８μｍ、幅７００ｍｍの原料フィルム２を得た。原料フィルム２の質量減少率Ｍは９．２％だった。
【０１２６】
＜実施例１：樹脂フィルムの作製＞
製造例６で得られた原料フィルム１を、把持具としてクリップを用いたテンター式乾燥機（１〜６室構成）を用いて溶媒を除去し、厚さ７９μｍのポリイミドフィルム１を得た。その際、乾燥機内の温度を２００℃に設定し、クリップ把持幅２５ｍｍ、フィルムの搬送速度１．１ｍ／分、乾燥機入口のフィルム幅（クリップ間距離）と乾燥機出口のフィルム幅との比を１．０とし、さらにテンターのフィルム搬送用レールに潤滑油としてＮＯＫクリューバ（株）製、バリエルタＪ４００Ｖを用い、加工を行った。フィルムがクリップから離された後、クリップ部をスリットし、そのフィルムにＰＥＴ系保護フィルムを貼合、ＡＢＳ製６インチコアに巻きとり、ロールフィルムを得た。テンター式乾燥機を出た後のフィルムの外観及び得られたポリイミドフィルムの残溶媒量を表２に示す。
【０１２７】
＜動粘度測定＞
動粘度は、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０３：２０１１に記載の方法によって４０℃で測定した。
【０１２８】
＜飛散距離測定＞
ＰＥＴフィルム上に６００ｍｍの高さから、５ｃｃのスポイトから１滴の潤滑油を５回落として、落下点中央部からのオイルが最も飛散した液滴の中央部の距離を測定し、その平均距離を算出した。
【０１２９】
＜フィルムの潤滑油汚れ＞
得られたフィルムの表面にポラリオンライト〔ポラリオン社製「ＰＳ−Ｘ１」〕（３，４００ルーメン）を流れ方向（即ち、縦方向）から照射した。その際、フィルム面に対して２０〜７０°程度の寝かせた角度で照射した。視認する方向は、評価する樹脂フィルムの面のほぼ真上（樹脂フィルム面から９０°の角度）からであり、人の目で評価を行って、汚れ箇所を特定した。該汚れ箇所のＩＲ測定を行い、用いた潤滑油の検出個数で０個／ｍ２を良好と判定して〇とし、１〜５個／ｍ２をやや良好と判定して△とし、６個以上／ｍ２を不良と判定して×とした。
【０１３０】
＜実施例２：樹脂フィルムの作製＞
製造例７で得られた原料フィルム２を用いたこと、フィルム搬送速度を２．７ｍ／分、乾燥機入口のフィルム幅（クリップ間距離）と乾燥機出口のフィルム幅との比が０．９８で行ったこと以外は、実施例１と同様にして、厚さ４９．５μｍのポリアミドイミド系フィルム１を得た。その際、テンター式乾燥機を出た後のフィルムの外観及び得られたポリアミドイミド系フィルム１の残溶媒量を表２に示す。
【０１３１】
＜比較例１：樹脂フィルムの作製＞
潤滑油をバリエルタＪ１００Ｖ（ＮＯＫクリューバ（株）製）に変更したこと、及び搬送速度を０．９ｍ／分に変更したこと以外は、実施例２と同様にして、原料フィルム２から厚さ４９μｍのポリアミドイミド系フィルム２を得た。その際、テンター式乾燥機を出た後のフィルムの外観及び得られたポリアミドイミド系フィルム２の残溶媒量を表２に示す。
【０１３２】
＜比較例２：樹脂フィルムの作製＞
潤滑油をＵＣＯＮ（登録商標）  ５０ＨＢ−５１００（ダウ・ケミカル製）に変更する以外は比較例１と同様にして、原料フィルム２から厚さ５０μｍのポリアミドイミド系フィルム２を得た。その際、テンター式乾燥機を出た後のフィルムの外観及び得られたポリアミドイミド系フィルム３の残溶媒量を表２に示す。潤滑油の粘度が高いことから、潤滑油が発熱して、粘度低下が生じ、フィルム汚れが確認された。
【０１３３】
＜実施例３：樹脂フィルムの作製＞
潤滑油として、ユニスター（登録商標）Ｈ−６０９ＢＲ（日油（株）製）を用いた以外、実施例２と同様にして、ポリアミドイミド系フィルム４を得た。その際、テンター式乾燥機を出た後のフィルムの外観及び得られたポリアミドイミド系フィルム４の残溶媒量を表２に示す。
【０１３４】
【表２】
2020001380.tif 000010
【符号の説明】
【０１３５】
（ａ）側面図、（ｂ）上面図、（１）１室、（２）２室、（３）３室、（４）４室、（５）５室、（６）６室
【図１】
2020001380.tif 000011