(57)【要約】【課題】トナーに対して優れた高温保管安定性、低温定着性及び標準定着性を付与することが可能なトナー用樹脂組成物及びこれを用いたトナーを提供すること。【解決手段】高分子量樹脂（Ａ）、及び、低分子量樹脂（Ｂ）を含む混合樹脂（Ｃ）を含有し、高分子量樹脂（Ａ）が、重量平均分子量が２０万以上で且つガラス転移温度が４０℃以上７０℃以下である第１高分子量樹脂（Ａ−１）と、重量平均分子量が２０万以上で且つガラス転移温度が第１高分子量樹脂（Ａ−１）よりも低い第２高分子量樹脂（Ａ−２）とを含み、低分子量樹脂（Ｂ）が、重量平均分子量が０．３万以上１．０万以下で且つガラス転移温度が６０℃以上である第１低分子量樹脂（Ｂ−１）を含み、混合樹脂（Ｃ）中の第１高分子量樹脂（Ａ−１）及び第２高分子量樹脂（Ａ−２）の含有率が２５質量％以上４５質量％以下である、トナー用樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子量樹脂（Ａ）及び低分子量樹脂（Ｂ）を含む混合樹脂（Ｃ）を含有し、
前記高分子量樹脂（Ａ）が、
重量平均分子量が２０万以上で且つガラス転移温度が４０℃以上７０℃以下である第１高分子量樹脂（Ａ−１）と、
重量平均分子量が２０万以上で且つガラス転移温度が前記第１高分子量樹脂（Ａ−１）よりも低い第２高分子量樹脂（Ａ−２）とを含み、
前記低分子量樹脂（Ｂ）が、
重量平均分子量が０．３万以上１．０万以下で且つガラス転移温度が６０℃以上である第１低分子量樹脂（Ｂ−１）を含み、
前記混合樹脂（Ｃ）中の前記第１高分子量樹脂（Ａ−１）及び前記第２高分子量樹脂（Ａ−２）の含有率が２５質量％以上４５質量％以下である、トナー用樹脂組成物。
【請求項２】
前記第２高分子量樹脂（Ａ−２）の重量平均分子量が６０万以下である、請求項１に記載のトナー用樹脂組成物。
【請求項３】
前記第１高分子量樹脂（Ａ−１）の重量平均分子量が４０万以下である、請求項１又は２に記載のトナー用樹脂組成物。
【請求項４】
前記混合樹脂（Ｃ）の酸価が０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上７．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のトナー用樹脂組成物。
【請求項５】
前記低分子量樹脂（Ｂ）が、重量平均分子量が０．３万以上２．０万以下で且つガラス転移温度が前記第１低分子量樹脂（Ｂ−１）よりも低い第２低分子量樹脂（Ｂ−２）をさらに含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のトナー用樹脂組成物。
【請求項６】
前記第１高分子量樹脂（Ａ−１）、前記第２高分子量樹脂（Ａ−２）及び前記第１低分子量樹脂（Ｂ−１）が、スチレン系単量体及び（メタ）アクリル系単量体由来の構成単位のうちの少なくとも一方の構成単位を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のトナー用樹脂組成物。
【請求項７】
前記第２低分子量樹脂（Ｂ−２）がスチレン系単量体及び（メタ）アクリル系単量体由来の構成単位のうちの少なくとも一方の構成単位を含む、請求項５に記載のトナー用樹脂組成物。
【請求項８】
前記第２低分子量樹脂（Ｂ−２）が（メタ）アクリル系単量体由来の構成単位を含み、前記（メタ）アクリル系単量体がブチルアクリレートである、請求項７に記載のトナー用樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載のトナー用樹脂組成物を含むトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナー用樹脂組成物及びこれを用いたトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
静電荷像を現像する方法として、近年、乾式現像方式の技術開発が急速に進められてきた。乾式現像方式において画像を定着する方式としては、種々の方式が知られているが、中でも、加熱ローラー定着機に代表される接触加熱定着方式がよく知られている。加熱ローラー定着方式では、静電記録体（感光ドラム）上にトナーを用いて現像して得られたトナー像を紙などの転写シートに転写した後、該転写シートを加熱ローラーに通して加熱圧着することにより、トナー像をシートに融着させて定着が行われる。このような加熱ローラー定着方式では、定着性（標準定着性）及びオフセット抑制の観点から、トナーとして、低分子量樹脂と高分子量樹脂とを含むトナー用樹脂組成物を含むものを用いることが知られている（例えば下記特許文献１参照）。なお、オフセットとは、加熱ローラー定着法によりトナーの定着を行う際、加熱ローラー表面とトナーが溶融状態で接触するため、トナーが加熱ローラー表面に付着転移し、次の転写シートに再転移して転写シートを汚すことをいう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１７−３７２５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、トナー用樹脂組成物には、印刷時の環境負荷を低減するため、トナーに対する標準定着性のみならず、トナーがより低い温度でも定着できる性質、すなわち低温定着性に加え、印刷前に高温条件下で保管していてもトナーが固着しない性質、すなわち高温保管安定性が求められる。特にレーザープリンターの普及に伴い、低温条件から高温条件、例えば４０℃超の環境下で保管されていても固着しにくいトナーが求められている。なお、本明細書において、低温定着性とは、定着器の温度が１７０℃でトナーを定着できる性質を意味する。また、標準定着性とは、定着器の温度が１９０℃でトナーを定着できる性質を意味する。
【０００５】
しかし、上記特許文献１に記載のトナー用樹脂組成物は、トナーに対する優れた高温保管安定性、標準定着性及び低温定着性の付与の点で未だ改善の余地を有していた。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、トナーに対して優れた高温保管安定性、低温定着性及び標準定着性を付与することが可能なトナー用樹脂組成物及びこれを用いたトナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決し得るトナー用樹脂組成物を開発すべく鋭意検討を行った。その結果、本発明者らは、下記の発明により、上記課題を解決し得ることを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明は、高分子量樹脂（Ａ）、及び、低分子量樹脂（Ｂ）を含む混合樹脂（Ｃ）を含有し、前記高分子量樹脂（Ａ）が、重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という）が２０万以上で且つガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」という）が４０℃以上７０℃以下である第１高分子量樹脂（Ａ−１）と、Ｍｗが２０万以上で且つＴｇが前記第１高分子量樹脂（Ａ−１）よりも低い第２高分子量樹脂（Ａ−２）とを含み、前記低分子量樹脂（Ｂ）が、Ｍｗが０．３万以上１．０万以下で且つＴｇが６０℃以上である第１低分子量樹脂（Ｂ−１）を含み、前記混合樹脂（Ｃ）中の前記第１高分子量樹脂（Ａ−１）及び前記第２高分子量樹脂（Ａ−２）の含有率が２５質量％以上４５質量％以下である、トナー用樹脂組成物である。
【０００９】
本発明によれば、トナーに対して優れた高温保管安定性、低温定着性及び標準定着性を付与することが可能となる。特に、本発明のトナー用樹脂組成物が、トナーに対して優れた高温保管安定性を付与できるため、インド等の熱帯地域に見られる高温高湿環境の下で長期間、トナー用樹脂組成物を含むトナーを保管した際に、トナーが溶融・凝集しにくくなるため粗大粉が生じにくくなり、プリンター内での流動性や定量性が損なわれにくくなる。このため、トナーの性能を向上させることができる。
【００１０】
具体的には、本発明のトナー用樹脂組成物においては、高分子量樹脂（Ａ）に含まれる第１高分子量樹脂（Ａ−１）及び第２高分子量樹脂（Ａ−２）のＭｗが２０万以上であることで、トナーに対して優れた標準定着性を付与できる。また本発明のトナー用樹脂組成物では、高分子量樹脂（Ａ）が、Ｍｗが２０万以上で且つ高いＴｇを示す第１高分子量樹脂（Ａ−１）、及び、Ｍｗが２０万以上の第２高分子量樹脂（Ａ−２）を含み、且つ低分子量樹脂（Ｂ）が、Ｍｗが０．３万以上１．０万以下で比較的高いＴｇを示す第１低分子量樹脂（Ｂ−１）を含む。ここで、第１高分子量樹脂（Ａ−１）及び第１低分子量樹脂（Ｂ−１）が比較的高いＴｇを示すとともに混合樹脂（Ｃ）中の第１高分子量樹脂（Ａ−１）及び第２高分子量樹脂（Ａ−２）の含有率が２５質量％以上となっているため、トナーに対して優れた高温保管安定性を付与できる。また、混合樹脂（Ｃ）が、第１高分子量樹脂（Ａ−１）よりも低いＴｇを示す第２高分子量樹脂（Ａ−２）を含むとともに混合樹脂（Ｃ）中の第１高分子量樹脂（Ａ−１）及び第２高分子量樹脂（Ａ−２）の含有率が４５質量％以下となっているため、トナーに対して優れた低温定着性を付与できる。
【００１１】
上記トナー用樹脂組成物においては、前記第２高分子量樹脂（Ａ−２）のＭｗが６０万以下であることが好ましい。
【００１２】
この場合、第２高分子量樹脂（Ａ−２）のＭｗが６０万を超える場合に比べて、トナー用樹脂組成物からトナーを製造した場合に、一般的な汎用プリンターの定着温度に当たる、１６０℃〜２４０℃にトナーを加熱した際にその流動性が良好となり、かつ、冷却後にトナーが適度のゴム弾性を有することで、トナーの定着性が良好となる。
【００１３】
上記トナー用樹脂組成物においては、前記第１高分子量樹脂（Ａ−１）のＭｗが４０万以下であることが好ましい。
【００１４】
この場合、第１高分子量樹脂（Ａ−１）のＭｗが４０万を超える場合に比べて、第１高分子量樹脂（Ａ−１）の分子量分布における高分子量側の超高分子（ゲル成分）が含まれなくなる。このため、ゲル成分を含むトナーに見られる定着性能（低温定着性及び標準定着性）の低下がより十分に抑制される。
【００１５】
上記トナー用樹脂組成物においては、前記混合樹脂（Ｃ）の酸価が０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上７．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。
【００１６】
この場合、混合樹脂（Ｃ）の酸価が０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である場合に比べて、トナーに対して表面の電荷制御をより好適に行わせることができる。また、混合樹脂（Ｃ）の酸価が７．５ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合に比べて、トナー用樹脂組成物と帯電制御剤とを含むトナーにおいて、帯電制御剤が混合樹脂（Ｃ）の表面に吸着しにくくなり、トナー毎の電荷バラツキ等の不具合を生じにくくすることができる。
【００１７】
上記トナー用樹脂組成物においては、前記低分子量樹脂（Ｂ）が、Ｍｗが０．３万以上２．０万以下で且つＴｇが前記第１低分子量樹脂（Ｂ−１）よりも低い第２低分子量樹脂（Ｂ−２）をさらに含むことが好ましい。
【００１８】
この場合、第２低分子量樹脂（Ｂ−２）のＭｗが０．３万未満である場合に比べて、トナーに対してより優れた高温保管安定性を付与することができる。また、第２低分子量樹脂（Ｂ−２）のＭｗが２．０万を超える場合に比べて、トナーに対してより優れた低温定着性能を付与することができる。さらに、第２低分子量樹脂（Ｂ−２）のＴｇが、第１低分子量樹脂（Ｂ−１）のＴｇよりも低いため、特に定着性能（低温定着性及び標準定着性）に優れる。このため、トナーの定着性（低温定着性及び標準定着性）を向上させることができる。
【００１９】
上記トナー用樹脂組成物においては、前記第１高分子量樹脂（Ａ−１）、前記第２高分子量樹脂（Ａ−２）及び前記第１低分子量樹脂（Ｂ−１）が、スチレン系単量体及び（メタ）アクリル系単量体由来の構成単位のうちの少なくとも一方の構成単位を含むことが好ましい。
【００２０】
この場合、第１高分子量樹脂（Ａ−１）、第２高分子量樹脂（Ａ−２）及び第１低分子量樹脂（Ｂ−１）がいずれも「スチレン系単量体または（メタ）アクリル系単量体由来の構成単位を含む樹脂」であるため、互いの相溶性が優れる。このため、トナーにおける印字性能のばらつき、保管時の分離その他の不具合を生じにくくすることができる。また、第１高分子量樹脂（Ａ−１）、第２高分子量樹脂（Ａ−２）及び第１低分子量樹脂（Ｂ−１）がいずれも「スチレン系単量体または（メタ）アクリル系単量体由来の構成単位を含む樹脂」であるため、ポリエステル樹脂のような剛直さがない。このため、トナー製造における粉砕・破砕工程で必要な機械出力を低くすることができ、同工程の時間短縮も可能であり、工業的生産性を向上させることができる。
【００２１】
上記トナー用樹脂組成物においては、前記第２低分子量樹脂（Ｂ−２）がスチレン系単量体及び（メタ）アクリル系単量体由来の構成単位のうちの少なくとも一方の構成単位を含むことが好ましい。
【００２２】
この場合、第２低分子量樹脂（Ｂ−２）も、第１高分子量樹脂（Ａ−１）、第２高分子量樹脂（Ａ−２）及び第１低分子量樹脂（Ｂ−１）と同様、「スチレン系単量体または（メタ）アクリル系単量体由来の構成単位を含む樹脂」であるため、第１高分子量樹脂（Ａ−１）、第２高分子量樹脂（Ａ−２）及び第１低分子量樹脂（Ｂ−１）との相溶性が優れる。このため、トナーにおける印字性能のばらつき、保管時の分離その他の不具合を生じにくくすることができる。また、第１高分子量樹脂（Ａ−１）、第２高分子量樹脂（Ａ−２）及び第１低分子量樹脂（Ｂ−１）のみならず、第２低分子量樹脂（Ｂ−２）も、「スチレン系単量体または（メタ）アクリル系単量体由来の構成単位を含む樹脂」であるため、ポリエステル樹脂のような剛直さがない。このため、トナー製造における粉砕・破砕工程で必要な機械出力を低くすることができ、同工程の時間短縮も可能であり、工業的生産性を向上させることができる。
【００２３】
上記トナー用樹脂組成物においては、前記第２低分子量樹脂（Ｂ−２）が（メタ）アクリル系単量体由来の構成単位を含み、前記（メタ）アクリル系単量体がブチルアクリレートであることが好ましい。
【００２４】
この場合、トナー用樹脂組成物において、ブチルアクリレート骨格に由来するゴム弾性が生まれるため、第２低分子量樹脂（Ｂ−２）に含まれる（メタ）アクリル系単量体由来の構成単位の（メタ）アクリル系単量体がブチルアクリレートでない場合に比べて、トナーの定着性（標準定着性）をより向上させることができる。また、ブチルアクリレートはスチレンとの共重合性に優れるため、工業的生産性をより向上させることができる。
【００２５】
また本発明は、上記トナー用樹脂組成物を含むトナーである。
【００２６】
このトナーは、優れた高温保管安定性、低温定着性及び標準定着性を有することが可能となる。
【００２７】
なお、本発明において、「高分子量樹脂」とは、重量平均分子量Ｍｗが１８万以上である樹脂をいう。
【００２８】
また、本発明において、「低分子量樹脂」とは、重量平均分子量Ｍｗが１８万未満である樹脂をいう。
【００２９】
さらに、本発明において、「重量平均分子量」は、以下のようにして測定された分子量特性から算出される」値をいう。
（１）「ＴＳＫ  ｇｅｌ  ＧＭＨ  ｘｌ」〔商品名；東ソー（株）製〕カラムを２本装着したゲルバーゲルバーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置「ＨＬＣ−８２２０」〔商品名；東ソー（株）製〕を用い、高分子量樹脂又は低分子量樹脂をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に０．２質量％濃度となるように溶解して溶液を調製し、この溶液を温度２０℃で約１５０μＬ、該ＧＰＣ装置に注入する。
（２）その後、ＴＨＦを１ｍＬ／分の流速で流すことにより分子量特性の測定を行う。
なお、高分子量樹脂又は低分子量樹脂の分子量特性の測定に際しては、該樹脂の有する分子量が、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の分子量の対数とカウント数が直線となる範囲内に包含される測定条件を選択する。
【００３０】
また、本発明において、混合樹脂（Ｃ）の酸価は、混合樹脂に含まれる高分子量樹脂（Ａ）及び低分子量樹脂（Ｂ）のそれぞれについて、酸価にその混合質量比率を乗じて得た値を算出し、これらの値を合計した値をいう。
【００３１】
ここで、カルボキシ基を含む単量体由来の構成単位を含む樹脂については、酸価は、樹脂ごとに測定して求められる。カルボキシ基を含む単量体由来の構成単位を含まない樹脂については、酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇとみなされる。
【００３２】
具体的には、酸価は、電位差自動滴定装置を用いて測定される。電位差自動滴定装置としては、例えば、京都電子工業（株）の電位差自動滴定装置（製品名「ＡＴ−５１０」を好適に用いることができる。酸価測定用試料は、樹脂３０ｇを脱イオン水１５０ｍＬで希釈したものとされる。
【００３３】
さらに、本発明において、ガラス転移温度は、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ：Differential scanning calorimetry）を用いて測定して得られたＤＳＣカーブの変曲点における温度をいう。
【００３４】
本発明のガラス転移温度（Ｔｇ）は具体的には、以下の手法にて測定される
【００３５】
高分子量樹脂（Ａ）については、樹脂分散液を、剥離紙にて作成した容器に塗布する。次いで、塗布した樹脂を乾燥（乾燥温度：１０５℃、乾燥時間：１２０分間）させ、樹脂の乾燥物を得る。この得られた乾燥物を乳鉢にて粉砕し、測定用サンプルとする。一方、低分子量樹脂（Ｂ）、及び混合樹脂（Ｃ）については、各樹脂を乳鉢にて粉砕し、測定用サンプルとする。次いで、各測定用サンプルである乾燥物１０ｍｇをアルミ製のサンプルパン〔商品名：Ｔｚｅｒｏ  Ｐａｎ、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ（株）〕に詰め、アルミ製の蓋〔商品名：Ｔｚｅｒｏ  Ｈｅｒｍｅｔｉｃ  Ｌｉｄ、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ（株）〕で封をした後、ＤＳＣを用いて、ガラス転移温度を測定する。測定条件は以下の通りである。測定は、同一サンプルについて２回行い、２回目の測定で得られる値を樹脂のガラス転移温度として採用する。
【００３６】
ＤＳＣとしては、例えば、セイコーインスツルメンツ（株）の示差走査熱量計（商品名：ＤＳＣ６２２０）を用いることができる。
−測定条件−
雰囲気：窒素雰囲気下
測定温度範囲：２５℃〜１５０℃
昇温速度：１０℃／分
標準物質：空のサンプルパン
【発明の効果】
【００３７】
本発明によれば、トナーに対して優れた高温保管安定性、低温定着性及び標準定着性を付与することが可能なトナー用樹脂組成物及びこれを用いたトナーが提供される。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
【００３９】
＜トナー用樹脂組成物＞
本発明のトナー用樹脂組成物は、高分子量樹脂（Ａ）、及び、低分子量樹脂（Ｂ）を含む混合樹脂（Ｃ）を含有する。高分子量樹脂（Ａ）は、Ｍｗが２０万以上で且つＴｇが４０℃以上７０℃以下である第１高分子量樹脂（Ａ−１）と、Ｍｗが２０万以上で且つＴｇが第１高分子量樹脂（Ａ−１）よりも低い第２高分子量樹脂（Ａ−２）とを含む。低分子量樹脂（Ｂ）は、Ｍｗが０．３万以上１．０万以下で且つＴｇが６０℃以上である第１低分子量樹脂（Ｂ−１）を含む。そして、混合樹脂（Ｃ）中の第１高分子量樹脂（Ａ−１）及び第２高分子量樹脂（Ａ−２）の含有率は２５質量％以上４５質量％以下となっている。
【００４０】
本発明のトナー用樹脂組成物によれば、トナーに対して優れた高温保管安定性、低温定着性及び標準定着性を付与することが可能となる。特に、本発明のトナー用樹脂組成物がトナーに対して優れた高温保管安定性を付与できるため、インド等の熱帯地域に見られる高温高湿環境の下で長期間、トナー用樹脂組成物を含むトナーを保管した際に、トナーが溶融・凝集しにくくなるため粗大粉が生じにくくなり、プリンター内での流動性や定量性が損なわれにくくなる。このため、トナーの性能を向上させることができる。
【００４１】
以下、上記高分子量樹脂（Ａ）、低分子量樹脂（Ｂ）及び混合樹脂（Ｃ）について詳細に説明する。
【００４２】
（Ａ）高分子量樹脂
高分子量樹脂は、第１高分子量樹脂（Ａ−１）と、第２高分子量樹脂（Ａ−２）とを含む。
【００４３】
（Ａ−１）第１高分子量樹脂
第１高分子量樹脂（Ａ−１）は、Ｍｗが２０万以上で且つＴｇが４０℃以上７０℃以下である。
【００４４】
この場合、第１高分子量樹脂（Ａ−１）のＭｗが２０万未満である場合に比べて、トナーに対してより優れた標準定着性を付与することができる。また、第１高分子量樹脂（Ａ−１）のＴｇが４０℃未満である場合に比べて、トナーに対してより優れた高温保管安定性を付与することができる。さらに、第１高分子量樹脂（Ａ−１）のＴｇが７０℃を超える場合に比べて、トナーに対してより優れた低温定着性を付与することができる。
【００４５】
第１高分子量樹脂（Ａ−１）のＭｗは２０万以上であれば特に制限されないが、好ましくは３０万以上である。この場合、第１高分子量樹脂（Ａ−１）のＭｗが３０万未満である場合に比べて、トナーの定着性能、より具体的には標準定着性、がより良化する。第１高分子量樹脂（Ａ−１）のＭｗは、より好ましくは３５万以上である。但し、第１高分子量樹脂（Ａ−１）のＭｗは４０万以下であることが好ましい。この場合、第１高分子量樹脂（Ａ−１）のＭｗが４０万を超える場合に比べて、第１高分子量樹脂（Ａ−１）の分子量分布における高分子量側の超高分子（ゲル成分）が含まれなくなる。このため、ゲル成分を含むトナーに見られる定着性能（低温定着性及び標準定着性）の低下がより十分に抑制される。第１高分子量樹脂（Ａ−１）のＭｗは３８万以下であることがより好ましい。この場合、トナー用樹脂組成物をトナー化する工程において低分子量樹脂（Ｂ−１）と第１高分子量樹脂（Ａ−１）との相溶性がより高くなり、より均一な品質のトナーが得られる。
【００４６】
第１高分子量樹脂（Ａ−１）のＴｇは４０℃以上７０℃以下であれば特に制限されないが、５５℃以上であることがより好ましい。この場合、第１高分子量樹脂（Ａ−１）のＴｇが５５℃未満である場合に比べて、熱帯地域に見られる高温高湿環境の下でトナーを保管した際に、トナーがより溶融・凝集しにくくなる。また、第１高分子量樹脂（Ａ−１）のＴｇは６０℃以下であることがより好ましい。この場合、第１高分子量樹脂（Ａ−１）のＴｇが６０℃を超える場合に比べて、プリンターの熱定着工程にてトナーを加熱した際に、トナーに高い流動性を付与でき、より高い定着性能（より詳細には低温定着性）が得られる。
【００４７】
第１高分子量樹脂（Ａ−１）は、トナーの結着樹脂として使用される樹脂であれば、どのような樹脂であっても特に制限なく使用することができる。このような第１高分子量樹脂（Ａ−１）としては、スチレン系単量体及び（メタ）アクリル系単量体由来の構成単位のうちの少なくとも一方の構成単位を含む重合体、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００４８】
中でも、トナーとしての性能を得やすいことからスチレン系単量体及び（メタ）アクリル系単量体由来の構成単位のうちの少なくとも一方の構成単位を含む重合体が好ましい。
【００４９】
スチレン系単量体の例としては、スチレン、α-メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ジビニルベンゼンなどを挙げることができるが、このうちスチレンが最も好ましい。
【００５０】
（メタ）アクリル系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルなどが挙げられる。これらのうちアクリル酸エステル、メタクリル酸エステルとしては、例えば、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ブチルメタクリレート等が好適に用いられる。
【００５１】
本発明における第１高分子量樹脂（Ａ−１）の製造方法は、特に制限されない。第１高分子量樹脂（Ａ−１）は、例えば溶液重合、乳化重合、懸濁重合、及び塊状重合に代表される公知の重合方法で製造できる。これらの中でも、重合方法としては、製造後、樹脂に有機溶剤が含まれず、かつ、分子量（Ｍｗ）の制御に優れた乳化重合が好ましい。
【００５２】
（Ａ−２）第２高分子量樹脂
第２高分子量樹脂（Ａ−２）は、Ｍｗが２０万以上で且つＴｇが第１高分子量樹脂（Ａ−１）より低い樹脂である。
【００５３】
この場合、第２高分子量樹脂（Ａ−２）のＭｗが２０万未満である場合に比べて、トナーに対してより優れた標準定着性を付与することができる。また、第２高分子量樹脂（Ａ−２）のＴｇが第１高分子量樹脂（Ａ−１）のＴｇよりも低いと、トナーに対してより優れた低温定着性を付与することができる。
【００５４】
第２高分子量樹脂（Ａ−２）のＭｗは２０万以上であれば特に制限されないが、好ましくは３０万以上である。この場合、第２高分子量樹脂（Ａ−２）のＭｗが３０万未満である場合に比べて、トナー用樹脂組成物の靭性が損なわれにくくなるため、トナー用樹脂組成物はトナーに対してより一層優れた標準定着性を付与することができる。但し、第２高分子量樹脂（Ａ−２）のＭｗは６０万以下であることが好ましい。この場合、第２高分子量樹脂（Ａ−２）のＭｗが６０万を超える場合に比べて、トナー用樹脂組成物からトナーを製造した場合に、一般的な汎用プリンターの定着工程において、定着温度に当たる、１６０℃〜２４０℃にトナーを加熱した際にその流動性が良好となり、かつ、冷却後にトナーが適度のゴム弾性を有することで、トナーの定着性（より詳細には低温定着性）が良好となる。第２高分子量樹脂（Ａ−２）のＭｗは４０万以下であることがより好ましい。
【００５５】
第２高分子量樹脂（Ａ−２）のＴｇは第１高分子量樹脂（Ａ−１）のＴｇより低ければよい。第２高分子量樹脂（Ａ−２）のＴｇと第１高分子量樹脂（Ａ−１）のＴｇとの差（ΔＴＨ）は特に制限されるものではないが、１０℃以上であることがより好ましい。この場合、上記ΔＴＨが１０℃未満である場合に比べて、第１高分子量樹脂（Ａ−１）により発現する高温保管安定性能と、第２高分子量樹脂（Ａ−２）により発現する低温定着性とにより、高温保管安定性能と低温定着性能とをより高いレベルで両立させることが可能となる。また、上記ΔＴＨは１５℃以下であることがより好ましい。この場合、ΔＴＨが１５℃を超える場合に比べて、第１高分子量樹脂（Ａ−１）と第２高分子量樹脂（Ａ−２）との混和性が良好となるため、トナー用樹脂組成物からトナーを製造する際に、トナー粒子内で第１高分子量樹脂（Ａ−１）及び第２高分子量樹脂（Ａ−２）をより均一に相溶させることが可能となる。
【００５６】
第２高分子量樹脂（Ａ−２）は、トナーの結着樹脂として使用される樹脂であれば、どのような樹脂であっても特に制限なく使用することができる。このような第２高分子量樹脂（Ａ−２）としては、第１高分子量樹脂（Ａ−１）と同様のものを使用することができる。
【００５７】
（Ｂ）低分子量樹脂
低分子量樹脂（Ｂ）は、Ｍｗが１８万未満である樹脂であり、第１低分子量樹脂（Ｂ−１）を含む。また、低分子量樹脂（Ｂ）は、第１低分子量樹脂（Ｂ−１）に加えて、第２低分子量樹脂（Ｂ−２）をさらに含むことが好ましい。
【００５８】
（Ｂ−１）第１低分子量樹脂
第１低分子量樹脂（Ｂ−１）は、Ｍｗが０．３万以上１．０万以下で且つＴｇが６０℃以上である。
【００５９】
この場合、第１低分子量樹脂（Ｂ−１）のＭｗが０．３万未満である場合に比べて、トナーに対してより優れた標準定着性を付与することができる。また、第１低分子量樹脂（Ｂ−１）のＭｗが１．０万を超える場合に比べて、トナーに対してより優れた低温定着性を付与することができる。さらに、第１低分子量樹脂（Ｂ−１）のＴｇが６０℃未満である場合に比べて、トナーに対してより優れた高温保管安定性を付与することができる。
【００６０】
第１低分子量樹脂（Ｂ−１）のＭｗは０．３万以上１．０万以下であれば特に制限されないが、好ましくは０．５万以上であり、より好ましくは０．７万以上である。但し、第１低分子量樹脂（Ｂ−１）のＭｗは０．８万以下であることが好ましい。この場合、第１低分子量樹脂（Ｂ−１）のＭｗが０．８万を超える場合に比べて、第１低分子量樹脂（Ｂ−１）と、第１高分子量樹脂（Ａ−１）及び第２高分子量樹脂（Ａ−２）との相溶が容易であり、高温保管特性がより好適に得られる。
【００６１】
第１低分子量樹脂（Ｂ−１）のＴｇは６０℃以上であれば特に制限されないが、６５℃以上であることがより好ましい。この場合、第１低分子量樹脂（Ｂ−１）のＴｇが６５℃未満である場合に比べて、若干各種定着性能が低下するが、高温保管特性が大幅に向上するため、混合比率の調整と組み合わせることにより、各要求特性を高いバランスで両立させる設計が可能になる。また、第１低分子量樹脂（Ｂ−１）のＴｇは８０℃以下であることがより好ましい。この場合、第１低分子量樹脂（Ｂ−１）のＴｇが８０℃を超える場合に比べて、トナーの印刷工程において、トナーに高い流動性が発現するため、各種定着性能がより良化する。
【００６２】
第１低分子量樹脂（Ｂ−１）は、トナーの結着樹脂として使用される樹脂であれば、どのような樹脂であっても特に制限なく使用することができる。このような第１低子量樹脂としては、第１高分子量樹脂（Ａ−１）と同様のものを使用することができる。
【００６３】
中でも、トナーとしての性能を得やすいことからスチレン系単量体及び（メタ）アクリル系単量体由来の構成単位のうちの少なくとも一方の構成単位を含む重合体が好ましく、構成単位がスチレン系単量体のみの重合体がより好ましい。
【００６４】
本発明における第１低分子量樹脂（Ｂ−１）の製造方法は特に制限されない。第１低分子量樹脂（Ｂ−１）は、例えば溶液重合、乳化重合、懸濁重合、及び塊状重合に代表される公知の重合方法で製造できる。これらの中でも、重合方法としては、製造後、樹脂に有機溶剤が含まれず、かつ、分子量（Ｍｗ）の制御に優れた塊状重合が好ましい。
【００６５】
第１低分子量樹脂（Ｂ−１）の酸価は、０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【００６６】
（Ｂ−２）第２低分子量樹脂
第２低分子量樹脂（Ｂ−２）は、Ｍｗが０．３万以上２．０万以下で且つＴｇが第１低分子量樹脂（Ｂ−１）よりも低い樹脂である。
【００６７】
この場合、第２低分子量樹脂（Ｂ−２）のＭｗが０．３万未満である場合に比べて、トナーに対してより優れた高温保管安定性を付与することができる。また、第２低分子量樹脂（Ｂ−２）のＭｗが２．０万を超える場合に比べて、トナーに対してより優れた低温定着性能を付与することができる。さらに、第２低分子量樹脂（Ｂ−２）のＴｇが第１低分子量樹脂（Ｂ−１）のＴｇよりも低いため、特に定着性能（低温定着性及び標準定着性）に優れる。このため、トナーの定着性（低温定着性及び標準定着性）を向上させることができる。
【００６８】
第２低分子量樹脂（Ｂ−２）のＭｗは０．３万以上２．０万以下であれば特に制限されないが、好ましくは０．４万以上であり、より好ましくは０．６万以上である。但し、第２低分子量樹脂（Ｂ−２）のＭｗは１．４万以下であることが好ましい。この場合、第２低分子量樹脂（Ｂ−２）のＭｗが１．４万を超える場合に比べて、第２低分子量樹脂（Ｂ−２）と、第１高分子量樹脂（Ａ−１）及び第２高分子量樹脂（Ａ−２）との相溶性が良好となり、第２低分子量樹脂（Ｂ−２）が長鎖高分子中に存在することとなるため、低いＴｇの低分子量樹脂に見られる高温保管安定性の悪化がより抑えられる。第２低分子量樹脂（Ｂ−２）のＭｗは１．０万以下であることがさらに好ましい。
【００６９】
第２低分子量樹脂（Ｂ−２）のＴｇは、第１低分子量樹脂（Ｂ−１）のＴｇよりも低ければよい。第２低分子量樹脂（Ｂ−２）のＴｇと第１低分子量樹脂（Ｂ−１）のＴｇとの差（ΔＴＬ）は特に制限されるものではないが、５℃以上であることがより好ましい。この場合、上記ΔＴＬが５℃未満である場合に比べて、第２低分子量樹脂（Ｂ−２）による低温定着特性がより良化する。また、上記ΔＴＬは１５℃以下であることがより好ましい。この場合、ΔＴＬが１５℃を超える場合に比べて、第１低分子量樹脂（Ｂ−１）及び第２低分子量樹脂（Ｂ−２）の相溶性がより良好となるため、トナー粒子ごとの分散状態が均一化し、各種性能（特に一部でも全体に影響を及ぼす高温保管安定性）がより良化する。
【００７０】
第２低分子量樹脂（Ｂ−２）は、トナーの結着樹脂として使用される樹脂であれば、どのような樹脂であっても特に制限なく使用することができる。このような第２低子量樹脂（Ｂ−２）としては、第１高分子量樹脂（Ａ−１）と同様のものを使用することができる。
【００７１】
中でも、第２低分子量樹脂（Ｂ−２）としては、トナーとしての性能を得やすいことから、（メタ）アクリル系単量体由来の構成単位を含む重合体が好ましい。ここで、（メタ）アクリル系単量体がブチルアクリレートであることが好ましい。この場合、トナー用樹脂組成物において、ブチルアクリレート骨格に由来するゴム弾性が生まれるため、第２低分子量樹脂（Ｂ−２）に含まれる（メタ）アクリル系単量体由来の構成単位の（メタ）アクリル系単量体がブチルアクリレートでない場合に比べて、トナーの定着性（標準定着性能）をより向上させることができる。また、ブチルアクリレートはスチレンとの共重合性に優れるため、工業的生産性をより向上させることができる。
【００７２】
（Ｃ）混合樹脂
混合樹脂（Ｃ）中の第１高分子量樹脂（Ａ−１）及び第２高分子量樹脂（Ａ−２）の合計含有率は２５質量％以上４５質量％以下である。この場合、上記合計含有率が２５質量％未満である場合に比べて、トナーに対してより優れた高温保管安定性を付与できる。また、上記合計含有率が４５質量％を超える場合に比べて、トナーに対して優れた低温定着性を付与できる。
【００７３】
第１高分子量樹脂（Ａ−１）及び第２高分子量樹脂（Ａ−２）の合計含有率に占める第１高分子量樹脂（Ａ−１）の含有率は０質量％より大きければ特に制限されないが、１５質量％以上であることが好ましい。この場合、上記合計含有率に占める第１高分子量樹脂（Ａ−１）の含有率が１５質量％未満である場合に比べて、低分子量樹脂（Ｂ）と高分子量樹脂（Ａ）との相溶性がより向上し、高温保管安定性がより良化する。但し、上記合計含有率に占める第１高分子量樹脂（Ａ−１）の含有率は３５質量％以下であることが好ましい。この場合、上記合計含有率に占める第１高分子量樹脂（Ａ−１）の含有率が３５質量％を超える場合に比べて、より十分な量の第２高分子量樹脂（Ａ−２）を混合することが可能であり、かつ第１高分子量樹脂（Ａ−１）との相溶性も良好であるため、第２高分子量樹脂（Ａ−２）により発現する標準定着性がより良化しやすい。
【００７４】
混合樹脂（Ｃ）の酸価は、特に制限されるものではないが、０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上７．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。この場合、混合樹脂（Ｃ）の酸価が上記範囲内にあると、０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である場合に比べて、トナーに対して表面の電荷制御をより好適に行わせることができる。また、混合樹脂（Ｃ）の酸価が７．５ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合に比べて、トナー用樹脂組成物と帯電制御剤とを含むトナーにおいて、帯電制御剤が混合樹脂（Ｃ）の表面に吸着しにくくなり、トナー毎の電荷バラツキ等の不具合を生じにくくすることができる。混合樹脂（Ｃ）の酸価は３．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上７．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。
【００７５】
なお、混合樹脂（Ｃ）の酸価は、たとえば混合樹脂（Ｃ）に含まれる第１高分子量樹脂（Ａ−１）、第２高分子量樹脂（Ａ−２）及び第１低分子量樹脂（Ｂ−１）の少なくとも１種の樹脂が含む構成単位において、カルボキシ基を含む単量体由来の構成単位の量を調整することで、調整することができる。
【００７６】
前記カルボキシ基を含む単量体は、特に限定されないが、アクリル酸、メタクリル酸を例示できる。
【００７７】
また、混合樹脂（Ｃ）においては、第１高分子量樹脂（Ａ−１）、第２高分子量樹脂（Ａ−２）及び第１低分子量樹脂（Ｂ−１）が、スチレン系単量体及び（メタ）アクリル系単量体由来の構成単位のうちの少なくとも一方の構成単位を含むことが好ましい。
【００７８】
この場合、第１高分子量樹脂（Ａ−１）、第２高分子量樹脂（Ａ−２）及び第１低分子量樹脂（Ｂ−１）がいずれも「スチレン系単量体または（メタ）アクリル系単量体由来の構成単位を含む樹脂」であるため、互いの相溶性が優れる。このため、トナーにおける印字性能のばらつき、保管時の分離その他の不具合を生じにくくすることができる。また、第１高分子量樹脂（Ａ−１）、第２高分子量樹脂（Ａ−２）及び第１低分子量樹脂（Ｂ−１）がいずれも「スチレン系単量体または（メタ）アクリル系単量体由来の構成単位を含む樹脂」であるため、ポリエステル樹脂のような剛直さがない。このため、トナー製造における粉砕・破砕工程で必要な機械出力を低くすることができ、同工程の時間短縮も可能であり、工業的生産性を向上させることができる。
【００７９】
また、第１高分子量樹脂（Ａ−１）、第２高分子量樹脂（Ａ−２）及び第１低分子量樹脂（Ｂ−１）が、スチレン系単量体及び（メタ）アクリル系単量体由来の構成単位のうちの少なくとも一方の構成単位を含む場合において、低分子量樹脂（Ｂ）が第２低分子量樹脂（Ｂ−２）を含む場合には、第２低分子量樹脂（Ｂ−２）がスチレン系単量体及び（メタ）アクリル系単量体由来の構成単位のうちの少なくとも一方の構成単位を含むことが好ましい。
【００８０】
この場合、第２低分子量樹脂（Ｂ−２）も、第１高分子量樹脂（Ａ−１）、第２高分子量樹脂（Ａ−２）及び第１低分子量樹脂（Ｂ−１）と同様、「スチレン系単量体または（メタ）アクリル系単量体由来の構成単位を含む樹脂」であるため、第１高分子量樹脂（Ａ−１）、第２高分子量樹脂（Ａ−２）及び第１低分子量樹脂（Ｂ−１）との相溶性が優れる。このため、トナーにおける印字性能のばらつき、保管時の分離その他の不具合を生じにくくすることができる。また、第１高分子量樹脂（Ａ−１）、第２高分子量樹脂（Ａ−２）及び第１低分子量樹脂（Ｂ−１）がいずれも「スチレン系単量体または（メタ）アクリル系単量体由来の構成単位を含む樹脂」であるため、ポリエステル樹脂のような剛直さがない。このため、トナー製造における粉砕・破砕工程で必要な機械出力を低くすることができ、同工程の時間短縮も可能であり、工業的生産性を向上させることができる。
【００８１】
＜トナー＞
本発明のトナーは、上記のトナー用樹脂組成物を含む。このため、本発明のトナーは、優れた高温保管安定性、低温定着性及び標準定着性を有することが可能となる。本発明のトナーは通常、着色剤をさらに含む。
【００８２】
上記の着色剤としては、無機顔料、有機顔料及び合成染料を挙げることができる。中でも無機顔料または有機顔料が好ましく用いられる。また、一種若しくは二種以上の顔料及び／または一種若しくは二種以上の染料を単独で又は組合せて用いることもできる。着色剤の使用量はトナー用樹脂組成物１００質量部に対して１〜２００質量部であることが好ましく、３〜１５０質量部であることがより好ましい。
【００８３】
上記無機顔料としては、例えば、亜鉛粉、鉄粉、銅粉等の金属粉系顔料；例えば、マグネタイト、フェライト、ベンガラ、酸化チタン、亜鉛華、シリカ、酸化クロム、ウルトラマリーン、コバルトブルー、セルリアンブルー、ミラネルバイオレット、四酸化三鉛等の金属酸化物系顔料；例えば、カーボンブラック、サーマトミックカーボン、ファーネスブラック等のカーボン系顔料；例えば、硫化亜鉛、カドミウムレッド、セレンレッド、硫化水銀、カドミウムエロー等の硫化物系顔料；例えば、モリブデンレッド、バリウムエロー、ストロンチウムエロー、クロムエロー等のクロム酸塩系顔料；例えば、ミロリブルー等のフェロシアン化塩系顔料；などを挙げることができる。
【００８４】
上記有機顔料としては、例えば、ベンジジンエロー、ベンジジンオレンジ、パーマネントレッド４Ｒ、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ブリリアントスカーレットＧ、ボンマルーンライト等のアゾ系顔料；例えば、オレンジＩＩ、アシットオレンジＲ、エオキシン、キノリンエロー、タートラジンエロー、アシッドグリーン、ピーコックブルー、アルカリブルー等の酸性染料を沈澱剤で沈澱させた酸性染料系顔料；例えば、ローダミン、マゼンタ、マカライトグリーン、メチルバイオレット、ビクトリアブルー等の塩基性染料をタンニン酸、吐酒石、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリブデン酸などで沈澱させた塩基性染料系顔料；例えば、ヒドロキシアントラキノン類の金属塩類、アリザリンマーダーレーキ等の媒染染料系顔料；例えば、フタロシアニンブルー、スルホン化銅フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料；並びに、例えば、キナクリドンレッド、キナクリドンバイオレット、カルバゾールジオキサンバイオレット等のキナクドリン系顔料及びジオキサン系顔料；などを挙げることができる。
【００８５】
上記染料としては、アクリジン染料、アニリン黒、アントラキノン染料、アジン染料、アゾ染料、アゾメチン染料、ベンゾ及びナフトキノン染料、インジゴ染料、インドフェノール、インドアニリン、インダミン、ロイコ建染め染料エステル、ナフタールイミド染料、ニグロシン、インジュリン、ニトロ及びニトロソ染料、オキサジン及びジオキサジン染料、酸化染料、フタロシアニン染料、ポリメチン染料、キノフタロン染料、硫化染料、トリ及びジアリルメタン染料、チアジン染料、キサンテン染料等を挙げることができるが、好ましくは、アニリン黒、ニグロシン染料、アゾ染料が用いられる。さらに好適な染料としては、アゾ染料のうち分子中にサリチル酸、ナフトエ酸または８−オキシキノリン残基を有し、クロム、銅、コバルト、鉄、アルミニウム等の金属と錯塩を形成するものが用いられる。
【００８６】
本発明のトナーは、トナー用樹脂組成物及び着色剤のほか、必要に応じて帯電制御剤、離型剤、流動性向上剤等の添加剤をさらに含んでいてもよい。
【００８７】
前記の帯電制御剤としては、プラス用としてニグロシン系の電子供与性染料、その他、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、４級アンモニウム塩、アルキルアミド、キレート、顔料、フッ素処理活性剤等を挙げることができる。また、マイナス用としては、電子受容性の有機金属錯体、キレート化合物、その他、塩素化パラフィン、塩素化ポリエステル、酸基過剰のポリエステル、銅フタロシアニンのスルホニルアミン等を挙げることができる。
【００８８】
離型剤としては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、ポリオレフィンワックス、カルナバワックス及びこれらの誘導体等が挙げられる。誘導体は、酸化物、ビニル系モノマーとのブロック共重合体、ビニル系モノマーとのグラフト変成物も含む。その他、アルコール、脂肪酸、酸アミド、エステル、ケトン、硬化ひまし油、植物系ワックス、動物系ワックス、鉱物系ワックス、ペトロラクタムも利用できる。
【００８９】
流動性向上剤としては、トナー粒子に添加することにより、流動性が増加するものであれば、使用可能である。例えば、疎水性コロイダルシリカ微粉体、コロイダルシリカ微粉体、疎水性酸化チタン微粉体、酸化チタン微粉体、疎水性アルミナ微粉体、アルミナ微粉体、それらの混合粉体等が挙げられる。
【００９０】
本発明のトナーは、トナーとキャリアからなる二成分系現像剤であって、キャリアとして、特に樹脂被覆層を有するキャリアを使用する二成分系現像剤に好適に用いられる。樹脂被覆層を有するキャリアとしては、一般に鉄、ニッケル、フェライト、ガラスビーズよりなるキャリア核体粒子の表面を絶縁性樹脂の被覆層により被覆したキャリアが代表的なものであり、絶縁性樹脂としては、一般に、フッ素樹脂、シリコン樹脂、アクリル樹脂、スチレン−アクリル共重合樹脂、ポリエステル樹脂、ポリブタジエン樹脂が代表的なものとして挙げられる。
【００９１】
本発明により得られるトナーと樹脂被覆層を有するキャリアとを成分とする二成分系現像剤を用いた場合、この二成分系現像剤は、キャリア粒子の表面にトナー粒子が付着して汚染されるスペントが著しく少なく、キャリアとトナーの摩擦帯電特性を制御することが可能であり、耐久性に優れ使用寿命が長い点で特に高速の電子写真機に好適である。
【００９２】
また本発明のトナーは、二成分系現像剤のみに適用されるものではなく、キャリアを用いない一成分系現像剤、例えばトナー中に磁性粉を含有した磁性一成分トナー、トナー中に磁性粉を含有しない非磁性一成分トナーにも適用できる。
【実施例】
【００９３】
次に本発明を、実施例によりさらに具体的に説明する。
【００９４】
＜高分子量樹脂（Ａ）の製造例＞
（製造例Ａ１）
温度計、攪拌棒、還流冷却器、及び滴下ロートを備えた反応容器内に、脱イオン交換水４１．７質量部を仕込み、反応容器内を窒素置換しながら８５℃に昇温させた。
【００９５】
一方、別の容器に、脱イオン交換水１１．４質量部と、アニオン性乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（商品名「ネオゲンＲ」、第一工業製薬（株）製）１．２質量部と、スチレン２６．５質量部と、ブチルアクリレート（ＢＡ）８．７質量部と、メタクリル酸（ＭＡＡ）０．４質量部とを入れて撹拌することで、プレエマルションを調製した。
【００９６】
次に、反応容器の内温を８５℃に保ちながら、上記のようにして調製したプレエマルションのうちの２．９質量％（１．４質量部）を反応容器内に添加した後、２．１質量％過硫酸カリウム水溶液０．８質量部を加え、乳化重合反応を開始させた。
【００９７】
乳化重合反応開始から１５分後、上記のようにして調製したプレエマルションの残り全量を、４時間にわたって均一に逐次添加し、同時に、２．１質量％過硫酸カリウム水溶液（重合開始剤）５．０質量部を４時間３０分にわたって均一に逐次添加し、乳化重合させた。さらに、プレエマルションの逐次添加終了から１時間後より、０．７質量％ｔ−Ｂｕｔｙｌ  Ｈｙｄｒｏｐｅｒｏｘｉｄｅ（パーブチルＨ）０．９質量部と、０．４質量％ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート二水和物（ロンガリット）０．９質量部とを１時間にわたって均一に逐次添加し、乳化重合物を得た。こうして得られた乳化重合物を８５℃で３０分熟成させてから室温まで冷却した。こうして、ｐＨ２．２のアクリル樹脂エマルションからなる高分子量樹脂を得た。得られたアクリル樹脂エマルションの固形分は３６質量％であった。得られたアクリル樹脂エマルションのＴｇは、表１〜３に示す通り５８℃であり、アクリル樹脂エマルションの重量平均分子量Ｍｗは３０万であり、酸価は９．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００９８】
（製造例Ａ２）
スチレンを２６．５質量部から２４．５質量部、ブチルアクリレート（ＢＡ）を８．７質量部から１０．８質量部へと変更したこと以外は製造例Ａ１と同様にして高分子量樹脂を得た。表１〜３に示す通り、得られた高分子量樹脂のＴｇは４７℃であり、高分子量樹脂の重量平均分子量Ｍｗは３０万であり、酸価は９．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００９９】
（製造例Ａ３）
乳化重合開始前に反応容器内に添加する２．１質量％過硫酸カリウム水溶液を０．８質量部から０．３質量部へ変更し、乳化重合後に逐次添加する２．１質量％過硫酸カリウム水溶液を５．０質量部から２．９質量部へと変更したこと以外は製造例Ａ１と同様にして高分子量樹脂を得た。表１〜３に示す通り、得られた高分子量樹脂のＴｇは５８℃であり、高分子量樹脂の重量平均分子量Ｍｗは５５万であり、酸価は９．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１００】
（製造例Ａ４）
スチレンを２６．５質量部から２３．０質量部、ブチルアクリレート（ＢＡ）を８．７質量部から１２．２質量部へと変更したこと以外は製造例Ａ３と同様にして高分子量樹脂を得た。表１〜３に示す通り、得られた高分子量樹脂のＴｇは３８℃であり、高分子量樹脂の重量平均分子量Ｍｗは５５万であり、酸価は９．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０１】
（製造例Ａ５）
スチレンを２６．５質量部から２９．０質量部、ブチルアクリレート（ＢＡ）を８．７質量部から６．２質量部へと変更したこと以外は製造例Ａ１と同様にして高分子量樹脂を得た。表１〜３に示す通り、得られた高分子量樹脂のＴｇは７４℃であり、高分子量樹脂の重量平均分子量Ｍｗは３０万であり、酸価は９．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０２】
（製造例Ａ６）
スチレンを２６．５質量部から２６．８質量部、メタクリル酸（ＭＡＡ）を０．４質量部から０．１質量部とし、乳化重合開始前に反応容器内に添加する２．１質量％過硫酸カリウム水溶液を０．８質量部から０．３質量部へ変更し、乳化重合後に逐次添加する２．１質量％過硫酸カリウム水溶液を５．０質量部から２．９質量部へと変更したこと以外は製造例Ａ１と同様にして高分子量樹脂を得た。表１〜３に示す通り、得られた高分子量樹脂のＴｇは５８℃であり、高分子量樹脂の重量平均分子量Ｍｗは３５万であり、酸価は２．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０３】
（製造例Ａ７）
スチレンを２６．８質量部から２５．８質量部、ブチルアクリレート（ＢＡ）を８．７質量部から８．８質量部、メタクリル酸（ＭＡＡ）を０．１質量部から１．０質量部へと変更したこと以外は製造例Ａ６と同様にして高分子量樹脂を得た。表１〜３に示す通り、得られた高分子量樹脂のＴｇは５８℃であり、高分子量樹脂の重量平均分子量Ｍｗは３５万であり、酸価は２５．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０４】
（製造例Ａ８）
スチレンを２５．８質量部から２５．３質量部、ブチルアクリレート（ＢＡ）を８．８質量部から９．０質量部、メタクリル酸（ＭＡＡ）を１．０質量部から１．３質量部へと変更したこと以外は製造例Ａ７と同様にして高分子量樹脂を得た。表１〜３に示す通り、得られた高分子量樹脂のＴｇは５８℃であり、高分子量樹脂の重量平均分子量Ｍｗは３５万であり、酸価は３４．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０５】
（製造例Ａ９）
乳化重合開始前に反応容器内に添加する２．１質量％過硫酸カリウム水溶液を０．８質量部から２．５質量部へ変更し、乳化重合後に逐次添加する２．１質量％過硫酸カリウム水溶液を５．０質量部から８．３質量部へと変更したこと以外は製造例Ａ１と同様にして高分子量樹脂を得た。表１〜３に示す通り、得られた高分子量樹脂のＴｇは５８℃であり、高分子量樹脂の重量平均分子量Ｍｗは１８万であり、酸価は９．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０６】
（製造例Ａ１０）
スチレンを２６．５質量部から２３．８質量部、ブチルアクリレート（ＢＡ）を８．７質量部から１１．１質量部、メタクリル酸（ＭＡＡ）を０．４質量部から０．７質量部と変更したこと以外は製造例Ａ１と同様にして高分子量樹脂を得た。表１〜３に示す通り、得られた高分子量樹脂のＴｇは４６℃であり、高分子量樹脂の重量平均分子量Ｍｗは３０万であり、酸価は１８．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０７】
（製造例Ａ１１）
スチレンを２６．５質量部から２２．６質量部、ブチルアクリレート（ＢＡ）を８．７質量部から１２．３質量部、メタクリル酸（ＭＡＡ）を０．４質量部から０．７質量部と変更したこと以外は製造例Ａ１と同様にして高分子量樹脂を得た。表１〜３に示す通り、得られた高分子量樹脂のＴｇは３９℃であり、高分子量樹脂の重量平均分子量Ｍｗは３０万であり、酸価は１８．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０８】
（製造例Ａ１２）
スチレンを２６．５質量部から２２．６質量部、ブチルアクリレート（ＢＡ）を８．７質量部から１２．３質量部、メタクリル酸（ＭＡＡ）を０．４質量部から０．７質量部へ変更し、乳化重合開始前に反応容器内に添加する２．１質量％過硫酸カリウム水溶液を０．８質量部から０．４質量部へ変更し、乳化重合後に逐次添加する２．１質量％過硫酸カリウム水溶液を５．０質量部から３．０質量部と変更したこと以外は製造例Ａ１と同様にして高分子量樹脂を得た。表１〜３に示す通り、得られた高分子量樹脂のＴｇは５２℃であり、高分子量樹脂の重量平均分子量Ｍｗは５０万であり、酸価は１８．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０９】
（製造例Ａ１３）
乳化重合開始前に反応容器内に添加する２．１質量％過硫酸カリウム水溶液を０．４質量部から２．５質量部へ変更し、乳化重合後に逐次添加する２．１質量％過硫酸カリウム水溶液を３．０質量部から８．３質量部と変更したこと以外は製造例Ａ１２と同様にして高分子量樹脂を得た。表１〜３に示す通り、得られた高分子量樹脂のＴｇは５２℃であり、高分子量樹脂の重量平均分子量Ｍｗは１８万であり、酸価は１８．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１１０】
＜低分子量樹脂（Ｂ）の製造例＞
（製造例Ｂ１）  ＮＢ−７０
攪拌機、加熱装置、冷却装置、温度計及び滴下ポンプを備え、２２０℃にコントロールされたオートクレーブ中に、スチレン１００質量部とジ・ターシャリー・ブチル・パーオキサイド０．５質量部とを均一に混合した単量体混合液を３０分で連続添加し、更にオートクレーブ内の温度を２２５℃に保った状態で３０分保持し、塊状重合により低分子量樹脂を得た。表１〜３に示す通り、得られた樹脂のＴｇは６９℃であり、重量平均分子量Ｍｗは０．７万であった。なお、酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇとみなす。
【０１１１】
（製造例Ｂ２）  ＮＢ−５０
オートクレーブのコントロール温度を２２０℃から２３０℃としたこと以外は製造例Ｂ１と同様にして低分子量樹脂を得た。表１〜３に示す通り、得られた樹脂のＴｇは６１℃であり、樹脂の重量平均分子量Ｍｗは０．５万であった。なお、酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇとみなす。
【０１１２】
（製造例Ｂ３）ＮＢ−９０
オートクレーブのコントロール温度を２２０℃から２０８℃としたこと以外は製造例Ｂ１と同様にして低分子量樹脂を得た。表１〜３に示す通り、得られた樹脂のＴｇは７４℃であり、樹脂の重量平均分子量Ｍｗは０．９万であった。なお酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇとみなす。
【０１１３】
（製造例Ｂ４）ＮＢ−１２０
オートクレーブのコントロール温度を２２０℃から２０３℃としたこと以外は製造例Ｂ１と同様にして低分子量樹脂を得た。表１〜３に示す通り、得られた樹脂のＴｇは８２℃であり、樹脂の重量平均分子量Ｍｗは１．２万であった。なお酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇとみなす。
【０１１４】
（製造例Ｂ５）５Ｂ−８０
オートクレーブのコントロール温度を２２０℃から２０９℃とし、スチレン１００質量部をスチレン９５質量部とブチルアクリレート５質量部としたこと以外は製造例Ｂ１と同様にして低分子量樹脂を得た。表１〜３に示す通り、得られた樹脂のＴｇは６７℃であり、樹脂の重量平均分子量Ｍｗは０．８万であった。なお、酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇとみなす。
【０１１５】
（製造例Ｂ６）１０Ｂ−８０
オートクレーブのコントロール温度を２２０℃から２１０℃とし、スチレン１００質量部をスチレン９０質量部とブチルアクリレート１０質量部としたこと以外は製造例Ｂ１と同様にして低分子量樹脂を得た。表１〜３に示す通り、得られた樹脂のＴｇは５８℃であり、樹脂の重量平均分子量Ｍｗは０．８万であった。酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇとみなす。
【０１１６】
（実施例１〜１８及び比較例１〜１２）
２１０℃に溶融した上記製造例Ｂ１〜Ｂ６の低分子量樹脂（Ｂ）と上記製造例Ａ１〜Ａ１３の高分子量樹脂（Ａ）とを含むスラッジとを、連続混練機（商品名「ＫＲＣニーダー」、（株）栗本鐵工所製）を用い、ジャケット温度２００℃にて連続的に混合して加熱し、水分の蒸発による除去処理及び混練操作を行い、均一に混合されたトナー用樹脂組成物を得た。このとき、上記製造例Ｂ１〜Ｂ６の低分子量樹脂（Ｂ）と上記製造例Ａ１〜Ａ１３の高分子量樹脂（Ａ）とが、表１〜３に示す含有率（単位「％」は「質量％」である）で含有されるようにした。また、表１〜３においては、低分子量樹脂（Ｂ）及び高分子量樹脂（Ａ）の含有率とともに、「Ａ−１」、「Ａ−２」、「Ａ−３」、「Ｂ−１」、「Ｂ−２」又は「Ｂ−３」を併記した。ここで、「Ａ−１」は、第１高分子量樹脂、「Ａ−２」は第２高分子量樹脂を表す。「Ａ−３」は、高分子量樹脂のうち、「Ａ−１」及び「Ａ−２」のいずれにも該当しない高分子量樹脂を表す。「Ｂ−１」は第１低分子量樹脂、「Ｂ−２」は第２低分子量樹脂を表す。「Ｂ−３」は、低分子量樹脂のうち、「Ｂ−１」及び「Ｂ−２」のいずれにも該当しない低分子量樹脂を表す。
【０１１７】
さらに、表１〜３に、混合樹脂（Ｃ）の酸価、及び、混合樹脂（Ｃ）中の第１高分子量樹脂（Ａ−１）及び第２高分子量樹脂（Ａ―２）の含有率（単位「％」は「質量％」である）も示した。なお、混合樹脂（Ｃ）の酸価を算出するに際しては、低分子量樹脂（Ｂ）の酸価の値は十分に低いため、低分子量樹脂（Ｂ）の酸価を０ｍｇＫＯＨ／ｇとみなすこととした。また、混合樹脂（Ｃ）の酸価は、混合樹脂（Ｃ）そのものについて測定した酸価ではなく、高分子量樹脂（Ａ）及び低分子量樹脂（Ｂ）の各々についての酸価及びその質量比率から算出された値であるため、表１〜３においては「理論値」と記載した。
【０１１８】
［特性評価］
実施例１〜１８及び比較例１〜１２で得られたトナー用樹脂組成物について、高温保存安定性、低温定着性及び標準定着性を以下のようにして評価した。
【０１１９】
〔評価用トナーの調製〕
上記トナー用樹脂組成物１００質量部、カーボンブラック（商品名「ＢＰＬ」、キャボット（株）製）４．６質量部、ポリプロピレンワックス（商品名「ビスコール６６０Ｐ」、三洋化成（株）製）４質量部、帯電制御剤としてのアゾ系クロム錯体（商品名「Ｓ−３４」、オリエント化学工業社（株）製）４質量部、マグネタイト（商品名「ＢＬ−１０」、チタン工業（株）製）２０質量部をそれぞれヘンシェルミキサー（製品名「ＦＭ５Ｃ／１」、三井鉱山（株）製）に投入して混合した後、２軸の混練押出機（製品名「ＫＲＣＳ１ニーダー」、栗本鐵工所（株）製）を用いて溶融混練し、混練物を得た。そして、混練物を冷却した後、ハンマーミル（商品名「ＶＣ−２１０」、（株）ホーライ製）で粗砕し、次いでジェットミル（製品名「ＬＪ−Ｎ」、日本ニューマチック工業（株）製）で微粉砕し、微粉砕物を得た。こうして得られた微粉破砕物を風力分級機（製品名「ＭＤＳ−２」、日本ニューマチック工業（株）製）を用いて分級を行い、平均粒子径１０μｍの粒子を得た後、疎水性シリカ（商品名「ＴＧ−３０８Ｆ」、キャボット・スペシャリティ・ケミカルズ社製）１質量部を加えて混合し、非磁性トナーを得た。
【０１２０】
次いで、上記のようにして得られた非磁性トナー５質量部にシリコン樹脂被覆キャリア（商品名「Ｆ１４１−１０３０」、パウダーテック（株）社製）９５質量部配合した。こうして評価用トナーを調製した。
【０１２１】
（１）  高温保存安定性
上記のようにして得られた評価用トナーを１００ｍＬのポリエチレン製のビンに容れて密閉し、５０℃の条件下に２４時間放置したのち、パウダテスタ（商品名「ホソカワミクロンパウダテスタ  ＰＴ−Ｅ」、ホソカワミクロン（株）製）を用いて、目開き３５０μｍの篩上に載せて振動させた。そして、振動後に篩上に残ったトナーの総量を求め、この値と、篩に載せたトナーの総量とから、下記式に基づいて凝集物残存率（％）を算出し、下記評価ランクに基づいてランク付けを行った。結果を表１〜３に示す。なお、表１〜３において、評価ランクがＡ、Ｂ又はＣである場合には高温保存安定性の点で合格とし、評価ランクがＤ又はＥである場合にはる場合には高温保存安定性の点で不合格とした。
【数１】
2020160184.tif 000002
（評価ランク）
Ａ：凝集物残存量が３０％未満
（凝集物を破砕するための破砕機がプリンター中に設置されていなくても問題なく継続して印刷ができるレベル）
Ｂ：凝集物残存量が３０％以上５０％未満
（標準的な性能の破砕機がプリンター中に設置されていれば問題なく継続して印刷ができるレベル）
Ｃ：凝集物残存量が５０％以上７０％未満
（高性能の破砕機がプリンター中に設置されていれば問題なく継続して印刷ができるレベル）
Ｄ：凝集物残存量が７０％以上９０％未満
（高性能の破砕機がプリンター中に設置されていればトナー容器からトナーを排出させることができるが、継続して印刷ができないレベル）
Ｅ：凝集物残存量が９０％以上
（高性能の破砕機がプリンター中に設置されていてもトナー容器内にトナーが固着しトナー容器からトナーを排出させることができず、印刷ができないレベル）
【０１２２】
（２）  標準定着性
市販の高速複写機（製品名「Ｋｏｎｉｃａ  Ｓｉｔｉｏｓ７０７５」、コニカミノルタ（株）製；複写速度７５枚／分）をその定着部の温度を変化させることが可能となるように改造し、改造された高速複写機を用い、上記のようにして得られた評価用トナーについて、複写機用普通紙（７５ｇ／ｍ２）に対する画像面積比５％の画像チャートの印字試験を行った。このとき、試験温度は、定着器の温度が１９０℃で維持されていることを非接触式温度計により確認し、１０００枚連続印字を行ってから白紙を印字し、１０００枚目の印字の表面に、メンディングテープ（商品名「スコッチメンディングテープ」、スリーエム（株）製）の粘着面を載せ、１ｋｇの円盤の幅１６ｍｍの円周部分を当接して１往復させた後、メンディングテープを剥がし、テープ貼着前の画像濃度とテープ剥離後の画像濃度を、マクベス反射濃度計（マクベス・コールター社製）を用いて測定し、その測定値から下記式に基づいて求められる印字の定着率の値を算出した。そして、普通紙に対するトナーの印字密着性に関し、下記の評価ランクに基づいてランク付けを行った。結果を表１〜３に示す。なお、表１〜３において、評価ランクがＡ又はＢである場合には標準定着性の点で合格とし、評価ランクがＣである場合には標準定着性の点で不合格とした。
【数２】
2020160184.tif 000003
（評価ランク）
Ａ：定着率９５％以上
Ｂ：定着率９０％以上９５％未満
Ｃ：定着率９０％未満
【０１２３】
（３）  低温定着性
上記のようにして得られた評価用トナーについて、「（２）標準定着性」の印字試験で用いた高速複写機と同一の高速複写機を用いて定着評価を行った。このとき、試験温度は、定着器の温度が１７０℃で維持されていることを非接触式温度計により確認した。また評価に用いたフルカラープリンター、Ａ４サイズ機、３０枚／分は、電子写真感光体（ＯＰＣ）現像器一体型カートリッジの一般的タイプとした。この一体型カートリッジに、熱処理を行なっていないトナー１００ｇを充填し、２３℃、湿度５０％の環境下で、全面黒ベタ印刷を行った。そして、定着性能について、下記評価ランクに基づいてランク付けを行った。結果を表１〜３に示す。なお、表１〜３において、評価ランクがＡ、Ｂ又はＣである場合には低温定着性の点で合格とし、評価ランクがＤである場合には低温定着性の点で不合格とした。
（評価ランク）
Ａ：印字面を擦っても印字が剥れず、指が汚れない
Ｂ：印字面を擦っても印字が剥れないが、わずかに指が汚れる
Ｃ：印字面を擦ると印字が剥れ、指が汚れる
Ｄ：印字面を擦ると印字面に明らかな剥れが確認される
【表１】
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【表２】
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【表３】
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【０１２４】
表１〜３に示す結果より、実施例１〜１８は、高温保存安定性、標準定着性及び低温定着性のいずれの点でも合格であった。これに対し、比較例１〜１２は、高温保存安定性、標準定着性及び低温定着性のうちのいずれかの点で不合格となることが分かった。
【０１２５】
以上より、本発明のトナー用樹脂組成物によれば、トナーに対して優れた高温保存安定性、標準定着性及び低温定着性を付与することが可能となることが分かった。