(57)【要約】【解決課題】保温性の低下を招くことなく、ハイドロタルサイトの結晶水脱離による発泡問題に対処し、高い保温性、成形加工性を有する農業用ポリオレフィン系フィルムを提供すること【解決手段】  少なくとも外層、中間層及び内層を有する農業用ポリオレフィン系多層フィルムであって、少なくとも中間層に、少なくとも１種のハイドロタルサイト類、及び少なくとも１種のアルミノ珪酸塩粒子を含有し、前記アルミノ珪酸塩粒子の少なくとも１つがネフェリンサイナイトである、前記多層フィルム。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも外層、中間層及び内層を有する農業用ポリオレフィン系多層フィルムであって、少なくとも中間層に、少なくとも１種のハイドロタルサイト類、及び少なくとも１種のアルミノ珪酸塩粒子を含有し、前記アルミノ珪酸塩粒子の少なくとも１つがネフェリンサイナイトである、前記多層フィルム。
【請求項２】
前記中間層に含まれる樹脂１００重量部に対して、前記アルミノ珪酸塩粒子を０．１〜５０重量部含有する、請求項１に記載の農業用ポリオレフィン系多層フィルム。
【請求項３】
前記中間層に白雲母及び合成雲母からなる群から選択される少なくとも一種の雲母を更に含有し、前記中間層に含まれる樹脂１００重量部に対して、前記雲母を０．１〜５０重量部含有する、請求項１又は２に記載の農業用ポリオレフィン系多層フィルム。
【請求項４】
前記中間層が、酢酸ビニル含有量が１〜２０重量％のエチレン酢酸ビニル共重合体（Ａ）（ただし、エチレン酢酸ビニル共重合体（Ａ）の重量を１００重量％とする）を含有してなる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の農業用ポリオレフィン系多層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、農業用ポリオレフィン系多層フィルム、より詳しくは、保温剤として使用されるハイドロタルサイト類の結晶水脱離による発泡現象を抑制し、成形加工性が改善された農業用ポリオレフィン系多層フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、温室用途として使用される農業用フィルムには遠赤外線吸収能が高く、軟質塩化ビニル樹脂、ポリエチレン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体等の汎用樹脂と屈折率が近接していて、透明性阻害効果が低いハイドロタルサイト類が、保温剤として広く一般的に使用されてきた。しかしながら、ハイドロタルサイト類は、アルミニウム、マグネシウム等の複合水酸化物塩からなり、これらの層間に結晶水を取り込む構造を有しており、樹脂加工温度に置いて数％程度の結晶水を放出することが知られている。この性質は、ハイドロタルサイト類が共通して有している性質であり、複合水酸化物の金属種類や層間イオンの種類によらず、１８０〜２００℃程度の樹脂加工温度における結晶水脱離現象が観察される。
【０００３】
農業用フィルムを生産する際に、結晶水脱離による発泡現象が、製品外観不良のトラブルになることが知られており、その対応方法として、焼成したタイプのハイドロタルサイト類を用いたり、中間原料化する直前にハイドロタルサイト類を加熱して結晶水除去する方法(特開２０１２−１９２５５１号公報)が提案されている。
【０００４】
しかしながら、ハイドロタルサイト類の結晶構造は、元々、結晶水を取り込んだ状態で安定化しており、焼成、加熱等により結晶水を除くと、構造が不安定化して、水分の再吸着が増加することが知られている。
【０００５】
一方、昨今の施設園芸における傾向として、施設内の光の均質化や栽培作物の葉焼け防止、実焼け防止を目的とした、散乱性フィルムが多く使われるようになってきている。このような散乱性フィルムをポリオレフィン系の樹脂を用いて設計する場合、樹脂自体の不透明性を利用して設計する場合もあるが（特開２０１１−１０９９９１号公報）、雲母類をはじめとする散乱性フィラーを用いて設計する場合が多い。特に、雲母のような扁平状の無機フィラーを使用した場合、その扁平形状からくるガスバリア性により、結晶水が押出機のダイス側から出やすくなり、発泡による成形外観不良が生じやすいことが知られている。
【０００６】
このような発泡現象は、雲母を使用しない場合にも生じ、中間原料となるマスターバッチの保管状態、保管期間、乾燥工程（原料の脱湿乾燥機の通過時間）により、発泡による成形外観不良が問題になることがある。
【０００７】
上記発泡現象の抑制の為には、事前の原料乾燥等の対応が必要であるが、生産品種の切り替えが多い場合など、対応が困難な場合がある。そのため、配合設計上、発泡しにくい製品が求められており、具体的にその解決方法が求められていた。
【０００８】
無機フィラーには水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウムでは得られない高い透明性や保温性が得られ、その中でも特に、安価で、樹脂との屈折率適合性が高く、遠赤外線吸収能の高いハイドロタルサイト類が農業用フィルム向けの保温剤として広く使用されてきたが、結晶水脱離による発泡を抑制しながら、それに代わる無機フィラーが求められていた。
【０００９】
しかしながら、具体的にその解決方法の提示がなく、特許文献１に記載の発明では、水分の再吸着を解決できない問題があった。
【００１０】
ところで、農業用作物を半促成又は抑制栽培して、その市場性、生産性を高めるため、農業用被覆材による被覆下に有用植物を栽培する、いわゆるハウス栽培やトンネル栽培が盛んに行われており、被覆材のなかでも、ポリオレフィン系樹脂を主体とした農業用ポリオレフィン系樹脂フィルムは、密度が塩化ビニル樹脂より小さいために軽く、焼却しても有毒ガスの発生が少なく、更にインフレーション成型法により幅継ぎの為の接着加工を必要としない広幅フィルムが安価に提供できることなどから盛んに利用されるようになってきており、従来使用されてきた農ビを代替する形で使用されるようになってきている。
【００１１】
従って、安価で、且つ遠赤外線吸収能が高く、フィルムに高い保温性能を付与可能な無機系フィラーを用いて、発泡による成形外観不良を抑制して、高い生産性を保ちながら、透明性、保温性の付与が可能な農業資材について、具体的な実現方法が求められていた。
このように、加熱による結晶水脱離を用いて、水分再吸着の問題を残したまま、発泡問題に対処するのではなく、配合設計上、高い保温性、成形加工性を有する農業用フィルムが従来から要望されているものの、未だ実現していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２０１２−１９２５５１号公報
【特許文献２】特開２０１１−１０９９９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、保温性の低下を招くことなく、ハイドロタルサイトの結晶水脱離による発泡問題に対処し、高い保温性、成形加工性を有する農業用ポリオレフィン系フィルムを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、この課題を解決するために鋭意検討したところ、ポリオレフィン系多層フィルムにおいて少なくともネフェリンサイナイトを含むアルミノ珪酸塩粒子を特定の層に含有させることにより、安価で、発泡による成形外観不良を伴うことなく、冬場の温室用途としての保温性確保に配慮され、農業用フィルムに要求されるその他の性能も良好な農業用ポリオレフィン系フィルムを提供できることを見出し、本発明を完成した。
【００１５】
即ち、本発明は、
［１］少なくとも外層、中間層及び内層を有する農業用ポリオレフィン系多層フィルムであって、少なくとも中間層に、少なくとも１種のハイドロタルサイト類、及び少なくとも１種のアルミノ珪酸塩粒子を含有し、前記アルミノ珪酸塩粒子の少なくとも１つがネフェリンサイナイトである、前記多層フィルム。
［２］前記中間層に含まれる樹脂１００重量部に対して、前記アルミノ珪酸塩粒子を０．１〜５０重量部含有する、［１］に記載の農業用ポリオレフィン系多層フィルム。
［３］前記中間層に白雲母及び合成雲母からなる群から選択される少なくとも一種の雲母を更に含有し、前記中間層に含まれる樹脂１００重量部に対して、前記雲母を０．１〜５０重量部含有する、［１］又は［２］に記載の農業用ポリオレフィン系多層フィルム。
［４］前記中間層が、酢酸ビニル含有量が１〜２０重量％のエチレン酢酸ビニル共重合体（Ａ）（ただし、エチレン酢酸ビニル共重合体（Ａ）の重量を１００重量％とする）を含有してなる、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の農業用ポリオレフィン系多層フィルム。
に関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、安価で、保温性の低下を招くことなく、ハイドロタルサイトの結晶水脱離による発泡現象を抑制し、良好な成形加工性を有し、農業用フィルムに要求されるその他の性能も良好な農業用ポリオレフィン系フィルムを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の一つの実施態様は、少なくとも外層、中間層及び内層を有する農業用ポリオレフィン系多層フィルムであって、少なくとも中間層に、少なくとも１種のハイドロタルサイト類、及び少なくとも１種のアルミノ珪酸塩粒子を含有し、前記アルミノ珪酸塩粒子の少なくとも１つがネフェリンサイナイトである、農業用ポリオレフィン系多層フィルムである。
即ち、本発明においては、少なくとも中間層に、少なくとも１種のハイドロタルサイト類、及び少なくとも１種のアルミノ珪酸塩粒子を含有し、前記アルミノ珪酸塩粒子の少なくとも１つがネフェリンサイナイトであることが重要である。これにより、ハイドロタルサイトの結晶水脱離に起因する発泡を抑制することができ、高い保温性を保持する農業用ポリオレフィン系多層フィルムを提供することができる。
【００１８】
以下本発明について、本発明の構成毎に詳細に説明する。
【００１９】
ポリオレフィン系多層フィルム
本発明の農業用ポリオレフィン系多層フィルムは、少なくとも外層、中間層、内層の三層で構成されるが、それ以上の層を含んでもよく、例えば、全体で５層等の構成にすることもできる（この場合、外層及び内層以外の層を中間層という）。本発明においては、農業用多層フィルムをハウスに展張した際に、ハウス外側に面している層を外層といい、ハウス内側に面している層を内層という。
【００２０】
本発明の農業用ポリオレフィン系多層フィルムの外層、中間層及び内層は、樹脂成分としてポリオレフィン系樹脂を含んでなる。
ポリオレフィン系樹脂としては、α−オレフィン系の単独重合体、α−オレフィンを主成分とする異種単量体との共重合体、α−オレフィンと共役ジエンまたは非共役ジエン等の多不飽和化合物、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル等との共重合体などがあげられ、例えば高密度、低密度または直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体等が挙げられる。これらのうち、密度が０．９１０〜０．９３５の低密度ポリエチレンやエチレン−α−オレフィン共重合体および酢酸ビニル含有量が３０重量％以下のエチレン−酢酸ビニル共重合体が、透明性や耐候性および価格の点から農業用フィルムとして好適に使用することができる。また、本発明において、ポリオレフィン系樹脂の少なくとも一成分としてメタロセン触媒で共重合して得られるエチレン−α−オレフィン共重合樹脂を使用することができる。
【００２１】
これは、通常、メタロセンポリエチレンといわれているものであり、エチレンとブテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテンなどのα−オレフィンとの共重合体であり、例えば下記の（Ａ法）（特開昭５８−１９３０９号、特開昭５９−９５２９２号、特開昭６０−３５００５号等）や（Ｂ法）（特開平６−９７２４号、特開平６−１３６１９５号、特開平６−１３６１９６号等）により得られる。
【００２２】
フィルムの良好な初期透明性及び透明持続性が得られる点では上記（Ａ）法、（Ｂ）法に拘泥されることなく、メタロセン化合物を用いて重合されたポリオレフィン系樹脂、即ち、メタロセンポリエチレンを用いることが出来る。
【００２３】
これらメタロセンポリエチレンを始めとするポリエチレン樹脂は、温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ：Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｒｉｓｉｎｇ Ｅｌｕｔｉｏｎ Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ）、ＭＦＲ、密度、分子量分布、その他各種物性の測定によって分類される。温度上昇溶離分別（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｒｉｓｉｎｇ Ｅｌｕｔｉｏｎ Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ：ＴＲＥＦ）による溶出曲線の測定は、「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ．Ｖｏｌ １２６，４，２１７−４，２３１（１９８１）」、「高分子討論会予稿集２Ｐ１Ｃ０９（昭和６３年）」等の文献に記載されている原理に基づいて実施される。
【００２４】
本発明のポリオレフィン系樹脂の少なくとも一成分として使用されるエチレン−α−オレフィン共重合体は、ＪＩＳ−Ｋ７２１０により測定されたＭＦＲが０．０１〜１０ｇ／１０分、好ましくは０．１〜５ｇ／１０分の値を示す。該ＭＦＲがこの範囲より大きいと成形時にフィルムが蛇行し安定しない。また、該ＭＦＲがこの範囲より小さすぎると成形時の樹脂圧力が増大し、成形機に負荷がかかるため、生産量を減少させて圧力の増大を抑制しなければならず、実用性に乏しい。また、本発明のポリオレフィン系樹脂の少なくとも一成分として使用されるエチレン−α−オレフィン共重合体は、ＪＩＳ−Ｋ７１１２により測定された密度が０．８８０〜０．９３０ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．８８０〜０．９２０ｇ／ｃｍ３の値を示す。該密度がこの範囲より大きいと透明性が悪化する。また、密度がこの範囲より小さいと、フィルム表面のべたつきによりブロッキングが生じ実用性に乏しくなる。また、本発明のポリオレフィン系樹脂の少なくとも一成分として使用されるエチレン−α−オレフィン共重合体は、ゲルパーミュレーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求められる分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）は１．５〜３．５、好ましくは１．５〜３．０の値を示す。該分子量分布がこの範囲より大きいと機械的強度が低下し好ましくない。該分子量分布がこの範囲より小さいと成形時にフィルムが蛇行し安定しない。
【００２５】
エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂は、酢酸ビニル含有量が通常１〜２５重量％の範囲であり、好ましくは１〜２０重量％の範囲のものを使用することができる。酢酸ビニル含有量がこの範囲より小さいと、得られるフィルムが硬くなりハウスへの展張時にシワや弛みが出来やすく、防曇性に悪影響が出るため実用性に乏しく、また、酢酸ビニル含有量がこの範囲より大きいと、樹脂の融点が低いためハウス展張時に夏場の高温下でフィルムが弛み、風でばたつきハウス構造体との擦れ等により破れが生じやすくなるため実用性に乏しい。
【００２６】
本発明の１つの側面において、ポリオレフィン系多層フィルムの外層が、線状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン又は酢酸ビニル含有量が１〜１０重量％のエチレン酢酸ビニル共重合体から選択される少なくとも１種を含有してなり、内層が、線状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン又は酢酸ビニル含有量が１〜１０重量％のエチレン酢酸ビニル共重合体から選択される少なくとも１種を含有する。
外層と内層に線状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン又は低酢酸ビニル含有量のエチレン酢酸ビニル共重合体から選択される少なくとも１種を含有させることで、フィルムのべたつきを抑制することができ、その結果、高温遮光性と耐ブロッキング性などの農業用フィルムに要求される諸性能を両立することができる。
【００２７】
線状低密度ポリエチレンとしては、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテンなどの、所謂エチレン−α−オレフィン共重合体が挙げられる。線状低密度ポリエチレンとして、チーグラー触媒を用いて得られるもの、フィリップス触媒を用いて得られるもの、メタロセン触媒を用いて得られるもの等のいずれも用いることができる。
【００２８】
メタロセン触媒を用いて得られる線状低密度ポリエチレンは、例えば（Ａ法）（特開昭５８−１９３０９号、特開昭５９−９５２９２号、特開昭６０−３５００５号等）や（Ｂ法）（特開平６−９７２４号、特開平６−１３６１９５号、特開平６−１３６１９６号等）により得られる。
【００２９】
フィルムの良好な初期透明性及び透明持続性が得られる点では上記（Ａ）法、（Ｂ）法に拘泥されることなく、メタロセン化合物を用いて重合された線状低密度ポリエチレン（以下「メタロセン線状低密度ポリエチレン」ともいう。）を用いることができる。
【００３０】
低密度ポリエチレンは、通常、高圧ラジカル法で製造され、高圧・高温条件下で重合される。密度は、０．９１０〜０．９３０ｇ／ｃｍ３のものが低密度ポリエチレンと呼ばれるが、フィルムの成形加工性、柔軟性、透明性、強度等のバランスに配慮すると、主に０．９２ｇ／ｃｍ３前後の密度のものを好ましく使用することができる。
【００３１】
外層、内層に含有することができるエチレン酢酸ビニル共重合体は、酢酸ビニル含有量が好ましくは１〜１０重量％、より好ましくは２〜８重量％の範囲である。ここで、酢酸ビニル含有量は、エチレン酢酸ビニル共重合体の重量を１００重量％としたときの値である。酢酸ビニル含有量が上記の範囲にあると、フィルムを高温環境に曝したときにフィルム同士のべたつきや、パイプハウスの部材などとフィルムが融着するのを防止することができ好ましい。
【００３２】
外層及び内層には、本発明の効果を損なわない範囲で線状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン又は酢酸ビニル含有量が１〜１０重量％のエチレン酢酸ビニル共重合体以外の樹脂を含有してもよい。このような他の樹脂としては、上記以外の樹脂で本発明の効果を損なわないものであれば任意の樹脂を使用することができる。
【００３３】
本発明の農業用ポリオレフィン系多層フィルムにおいては、外層と内層に含まれる樹脂の種類及び組成は同じであっても異なっていてもよい。
【００３４】
また、本発明の農業用ポリオレフィン系多層フィルムにおいては、中間層は酢酸ビニル含有量が１〜２０重量％のエチレン酢酸ビニル共重合体（Ａ）を含有することが好ましい。ここで、酢酸ビニル含有量は、エチレン酢酸ビニル共重合体（Ａ）の重量を１００重量％としたときの値であり、好ましくは１〜２０重量％であり、更に好ましくは２〜１８重量％である。
酢酸ビニル含量を２０重量％より大きくすると、エチレン酢酸ビニル共重合体の融点が８０℃以下に低下するため、フィルムを高温環境に曝したときにフィルムがべたつき易くなり、耐ブロッキング性が劣り、また、展張後にフィルムがパイプハウスの部材などと融着したりするため好ましくない。更に、展張後、フィルムが弛み、風にあおられて骨材に当たり、破れが生じる等の問題が発生しやすくなる。従って、酢酸ビニル含有量を１〜２０重量％の範囲にすることにより、高温時の透明性低下の効果と耐ブロッキング性や高温時でのフィルムの融着の防止効果のバランスをとることができる。
ここで、エチレン酢酸ビニル共重合体としては、通常、酢酸ビニル含有量が２０重量％以下のエチレン酢酸ビニル共重合体が使用されるが、得られる農業用フィルムの耐ブロッキング性や耐クリープ特性を考慮して、本発明の効果を妨げない範囲で酢酸ビニル含有量が２０重量％以上のエチレン酢酸ビニル共重合体を併用することができる。この場合、酢酸ビニル含有量は、各エチレン酢酸ビニル共重合体の添加比率に応じた計算上の値として２０重量％以下とすることができる。なお、２種類以上のエチレン酢酸ビニル共重合体を併用した場合の総量としての酢酸ビニル含有量は、顕微ＩＲによる分析で確認することが可能である。
【００３５】
中間層には、本発明の効果を損なわない範囲でエチレン酢酸ビニル共重合体（Ａ）以外の樹脂を含有してもよい。このような他の樹脂としては、本発明の効果を損なわないものであれば任意の樹脂を選択することが可能である。
【００３６】
ネフェリンサイナイト
本発明の農業用ポリオレフィン系多層フィルムにおいては、少なくとも中間層に少なくともネフェリンサイナイトを含むアルミノ珪酸塩粒子を含有する。ネフェリンサイナイトとは、霞石閃長岩とも呼ばれ、アルミノ珪酸塩の一種であってネフェリン（霞石）と長石（ナトリウム長石及びカリ長石）から構成される。ネフェリンサイナイトを少なくとも中間層に含有させることにより、ハイドロタルサイトの結晶水脱離に起因する発泡を抑制することが可能である。
【００３７】
ネフェリンサイナイト粒子としては、平均粒径が好ましくは０．０１μｍ〜５０μｍであり、中でも、室温での透明性、高温での感温遮光性及びフィルム成形性のバランスの理由から、平均粒径はより好ましくは０．０２μｍ〜２５μｍ、更に好ましくは０．１〜１０μｍである。なお、平均粒径の測定は、通常使用される測定方法により行うことができるが、例えば、粒子を顕微鏡で観察し、該粒子に外接する円の直径と、その円の中心から粒子の端までの長さの最も短い長さの平均をとり、それぞれ場所を変えて１００個を観察したその平均値をもって平均粒径とする方法を用いることができる。
【００３８】
本発明で使用することができるネフェリンサイナイトとしては、市販されているものでは、例えば、ＭＩＮＢＬＯＣ  ＨＣ２００、ＨＣ−２１４００（ＵＮＩＭＩＮ社製造）、ＦｉｎＥｘ（ＦＩＮＥＴＯＮ社製造）などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３９】
本発明の農業用ポリオレフィン系多層フィルムにおいては、少なくとも中間層に非晶質アルミノ珪酸塩粒子を更に含有することができる。
【００４０】
少なくともネフェリンサイナイトを含むアルミノ珪酸塩粒子の含有量は、中間層に含まれる樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５０重量部、より好ましくは１〜４０重量部、更に好ましくは３〜３０重量部である。ここで、「少なくともネフェリンサイナイトを含むアルミノ珪酸塩粒子の含有量」は、ネフェリンサイナイト粒子を単独で含有する場合はネフェリンサイナイトの含有量を意味し、ネフェリンサイナイト粒子とネフェリンサイナイト以外のアルミノ珪酸塩粒子を含む場合は両者の合計含有量を意味する。
少なくともネフェリンサイナイトを含むアルミノ珪酸塩粒子の含有量を上記の範囲にすることにより、ハイドロタルサイトの結晶水脱離に伴う発泡の抑制と保温性の保持のバランスをとることができる。
【００４１】
ネフェリンサイナイト粒子とネフェリンサイナイト以外のアルミノ珪酸塩粒子を含む場合において、ネフェリンサイナイト粒子及びネフェリンサイナイト以外の非晶質アルミノ珪酸塩粒子の重量比は、好ましくは、１００：０〜１：９９、より好ましくは、９０：１０〜１０：９０である。一般に、非晶質アルミノ珪酸塩は、化学的な処理により結晶構造を非晶構造にしたアルミノ珪酸塩であり、ネフェリンサイナイトよりは、コスト的に不利である場合が多い。このため、ネフェリンサイナイトが多い方がよりコスト的に有利になる一方、透明性については、ネフェリンサイナイトよりも非晶質アルミノ珪酸塩の方が有利になる為、コストと透明性、感温特性を考慮して、適切な割合を選択する必要がある。
【００４２】
ネフェリンサイナイト以外のアルミノ珪酸塩粒子としては、球状、立方体状等公知の形状の非晶質アルミノ珪酸塩を用いることができる。本発明の農業用ポリオレフィン系多層フィルムは、マトリックス樹脂とアルミノ珪酸塩の界面で屈折率温度依存性の差異を設けることにより、温度による散乱特性が変化する。低温側では透明性を確保する必要があることから、異方性の低い球状の非晶質アルミノ珪酸塩を用いることが好ましい。
【００４３】
非晶質アルミノ珪酸塩粒子としては、平均粒径が好ましくは０．０１μｍ〜５０μｍであり、中でも、室温での透明性、高温での感温遮光性及びフィルム成形性のバランスの理由から、平均粒径はより好ましくは０．０２μｍ〜２５μｍ、更に好ましくは０．１〜１０μｍである。
【００４４】
本発明で用いることができる非晶質アルミノ珪酸塩としては、例えば、主な構成元素をケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、酸素（Ｏ）及び水素（Ｈ）とし、多数のＳｉ−Ｏ−Ａｌ結合で組み立てられた水和ケイ酸アルミニウムを挙げることができる。なかでも、入手しやすいものとしてゼオライトを挙げることが出来る。ゼオライトとしては、合成ゼオライト（人工ゼオライト）、天然ゼオライト等公知のゼオライトを用いることができるが、合成ゼオライトは比較的規則性のある粒子形状を有していることから、合成ゼオライト、特に球状合成ゼオライトを用いることがより好ましい。これら、非晶質アルミノ珪酸塩の中には、細孔を有し、モレキュラーシーブス、触媒担体、イオン交換体、ガス吸着剤、脱臭材、脱湿乾燥材、水処理材、土壌改良剤、家畜排泄物処理材、猫砂等に使用されるものがある。本発明で用いることが出来る非晶質アルミノ珪酸塩として、樹脂加工時の高温にさらされても、吸着した水分の脱離反応を伴いにくい、ＢＥＴ比表面積が１００（ｍ２／ｇ）以下である非晶質アルミノ珪酸塩を好ましく使用することが出来る。このようなＢＥＴ比表面積の小さい非晶質アルミノ珪酸塩は表面処理等、公知の方法により得ることができる。ＢＥＴ比表面積が１００（ｍ２／ｇ）以上だと、保管環境、事前乾燥の有無や加工方法にもよるが、発泡による外観不良を起こしやすい傾向がある。ただし、成形時に発泡する場合であっても、表面処理や事前乾燥、加工温度の工夫等をすることにより発泡を抑制することが可能である。
【００４５】
非晶質アルミノ珪酸塩粒子としては、１種類又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
尚、本発明の効果を損なわない範囲で、公知の無機物からなる無機粒子、ポリエステルビーズ、ナイロンビーズ、シリコンビーズ、ウレタンビーズ、塩化ビニリデンビーズ、アクリルバルーンなどの有機粒子、架橋アクリル粒子、架橋アクリル−スチレン共重合体粒子、架橋スチレン粒子、メラミン樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子、ポリアミド樹脂粒子などの樹脂粒子;無機−有機ハイブリッド粒子などと組み合わせて使用できる。なお、これら粒子は、中実体、中空体(バルーン)のいずれであってもよい。また、非晶質アルミノ珪酸塩粒子以外のこれらの粒子は、１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
本発明で使用することができる非晶質アルミノ珪酸塩粒子としては、市販されているものでは、例えば、シルトンＪＣ−２０、ＪＣ−３０、ＪＣ−４０、ＪＣ−５０、ＪＣ−７０等（いずれも水澤化学工業社製）；ＨＳＺ−９２０ＮＨＡ（東ソー社製）などが挙げられるが、これらに限定されず、マトリックス樹脂との屈折率温度依存性の関係で適切に選択することが可能である。また、ＨＳＺ−９２０ＮＨＡの様にＢＥＴ比表面積が大きいものは、表面処理や事前乾燥、加工温度の工夫等発泡に配慮して成形する必要がある。
【００４７】
本発明の農業用ポリオレフィン系多層フィルムは、少なくとも中間層に少なくともネフェリンサイナイトを含むアルミノ珪酸塩粒子を含有するものである。ここで、本発明の農業用ポリオレフィン系多層フィルムが３層以上の層からなる場合（例えば、５層構成等）は、複数の層からなる中間層（全体が５層構成の場合は中間層は３層からなる）のうちのいずれか１つの層にネフェリンサイナイトを含むアルミノ珪酸塩粒子を含有させてもよい。また、本発明の効果を損なわない範囲で外層及び／又は内層にネフェリンサイナイトを含むアルミノ珪酸塩粒子を含有させてもよい。
【００４８】
ハイドロタルサイト類
本発明の農業用ポリオレフィン系多層フィルムにおいては、少なくとも中間層にハイドロタルサイト類を含有する。ハイドロタルサイトは保温剤として有効であり、良好な保温性を付与することができる。
【００４９】
下記の式（１）で表されるハイドロタルサイト類の赤外線吸収剤を用いた場合に、安価で成形性が良好なフィルムを得ることができる。
Ｍｇ４．５Ａｌ２（ＯＨ）１３ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏ    （１）
【００５０】
また、下記の式（２）で表されるハイドロタルサイト類の赤外線吸収剤を用いた場合に、安価で成形性良好なフィルムを得ることができる。
［Ａｌ２（Ｌｉ（１−ｘ）・Ｍ（ｘ＋ｙ））（ＯＨ）６＋ｙ］２（Ａｎ−）２（１＋ｘ）／ｎ・ｍＨ２Ｏ    （２）
（式中、ＭはＭｇ及び／又はＺｎで、Ａはｎ価のアニオン、ｍは０又は正の数、ｘ及びｙは０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．５の範囲である。）
【００５１】
上記式（２）で表されるハイドロタルサイト類の赤外線吸収剤（保温剤）の入手方法は特に限定されず、市販のものを使用することができ、例えば、ＤＨＴ４Ａ、ＤＨＴ６Ａ、ＳＹＨＴ−３（協和化学（株）製）、ＨＴ−Ｐ、ＨＴ−Ｖ（堺化学（株）製）、オプティマ（戸田工業（株）製）やミズカラック（水澤化学工業（株）製）等が挙げられる。
これらハイドロタルサイト類の赤外線吸収剤は一種又は二種以上で組み合わせて用いることができる。
【００５２】
ハイドロタルサイト類の赤外線吸収剤の含有量は、多層フィルムの中間層中の樹脂１００重量部に対し好ましくは０．１重量部より多く１５重量部未満、更に好ましくは１〜１２重量部である。含有量が上記範囲未満では保温性改良効果が低く、上記範囲を超えると透明性低下等問題がある。
また、ハイドロタルサイト類の赤外線吸収剤は、多層フィルムの外層、内層に含有させることもできる。
【００５３】
本発明において、中間層に含まれるハイドロタルサイト類と少なくともネフェリンサイナイトを含むアルミノ珪酸塩粒子の含有量の割合は、好ましくは１：９９〜９９：１、更に好ましくは５：９５〜９５：５である。
ハイドロタルサイト類の割合が多くなると、保温性としては良好になる一方、発泡のリスクが高くなる。一方、ネフェリンサイナイトの割合が多くなると、添加量見合いの保温性がハイドロタルサイト対比低いために、若干、透明性が低くなる可能性がある。上記割合は、フィルム厚みによって透明性への影響や保温性の設定値が異なるために、任意に設定することができる。
【００５４】
また、ハイドロタルサイト類以外の赤外線吸収剤を併用することもできる。赤外線吸収剤（保温剤）は、赤外線吸収能を有する無機微粒子であり、これらは一種又は二種以上で組み合わせて用いることができる。用いることのできる無機微粒子は特に制限はないが、成分：Ｓｉ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｃａから選ばれた少なくとも１つの原子を含有する無機化合物を用いることができる。例えば、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化珪素、水酸化リチウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、燐酸リチウム、燐酸カルシウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、アルミン酸カルシウム、アルミン酸マグネシウム、アルミノ珪酸ナトリウム、アルミノ珪酸カリウム、アルミノ珪酸カルシウム、カオリン、クレー、タルク、マイカ、ゼオライト、ハイドロタルサイト類化合物等が挙げられる。これらは結晶水を脱水したものであってもよい。
【００５５】
上記無機微粒子は天然物であってもよく、また合成品であってもよい。また、上記無機微粒子は、その結晶構造、結晶粒子径などに制限されることなく使用することが可能である。
【００５６】
上記無機微粒子の含有量は、フィルム各層中の樹脂１００重量部に対し好ましくは０．１重量部より多く１５重量部未満、更に好ましくは１〜１２重量部である。含有量が上記範囲未満では保温性改良効果が低く、上記範囲を超えると透明性低下等問題がある。
【００５７】
上記の金属の有機酸塩、塩基性有機酸塩および過塩基性有機酸塩を構成する金属種としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｓｎ，Ｃｓ，Ａｌ，有機Ｓｎがあげられ、有機酸としては、カルボン酸、有機リン酸類またはフェノール類があげられる。
【００５８】
マイカ
本発明の農業用ポリオレフィン系多層フィルムにおいては、中間層に白雲母及び合成雲母からなる群から選択される少なくとも一種の雲母（マイカ）を含有することができる。
【００５９】
白雲母は、一般に、組成式ＫＡｌ２（ＡｌＳｉ３Ｏ１０）（ＯＨ，Ｆ）２等で表されるが、本発明で使用する白雲母には、白雲母（マスコバイト）に加えて、その亜種とされる絹雲母（セリサイト）、クロム白雲母（フクサイト）も含まれる。
本発明においては、天然に産生した白雲母、及びこれらを乾式粉砕又は湿式粉砕したものを使用することができる。
【００６０】
本発明においては、タルク等から製造される、合成雲母も使用することができる。特に、水熱合成、固相反応合成、溶融合成等の方法で合成することができ、特に、科学的純粋性が高く、透明性を阻害する重金属等の不純物が少ないフッ素雲母や四珪素雲母等を好ましく使用することができる。中でも、Ｋ２Ｍｇ６Ａｌ２Ｓｉ６Ｏ２０Ｆ４の組成式で表されるフッ素金雲母（Ｆｌｕｏｒｐｈｌｏｇｏｐｉｔｅ）やＫＭｇ2.5Ｓｉ４Ｏ10Ｆ2の組成式で表されるＫ四珪素金雲母等を好ましく使用することができる。
【００６１】
本発明においては、白色度がなく透明性の阻害効果が小さいことから、白雲母（マスコバイト）又は合成雲母を使用することが特に好ましい。これにより、本発明においては、光の散乱と散逸のバランスを達成することができ、また、フィルムを紙芯に巻き取り後の色調も良好である。
【００６２】
本発明において使用する雲母の平均粒子径は３〜６０ｍが好ましく、より好ましくは３〜３０μｍである。雲母の粒子径が３μｍよりも小さければ、散乱光線透過率が小さくなり易く、逆に粒子径が６０μｍよりも大きければフィルムの全光線透過率が小さくなり易くなるので好ましくない。
【００６３】
本発明において使用する雲母のかさ比重は０．１〜０．４、より好ましくは０．１〜０．３である。
【００６４】
本発明において使用できる雲母としては、白雲母では、例えば、株式会社レプコから販売されているＭ−２００、Ｍ−３２５、Ｍ−４００、Ｍ−ＸＦが、金雲母では、例えば、株式会社レプコから販売されているＷ−２０Ｈ、Ｓ−３２５、Ｓ−ＸＦが、合成雲母では、例えば、株式会社レプコから販売されているＳＭＤ−３２５、ＳＭＤ−５００、ＳＭＤ−１０００、コープケミカル株式会社から販売されているＭＫ−１００、ＭＫ−２００、ＭＫ−３００ＭＥ−１００があるが、これらに限定されるものではない。
【００６５】
これらマイカの含有量は、多層フィルムの中間層を構成する樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５０重量部、更に好ましくは１〜３０重量部である。マイカの含有量が多くなると、フィルムの寸法安定性が増す一方、引張破断強度が低下する可能性がある。
【００６６】
本発明の農業用ポリオレフィン系多層フィルム中には、通常農業用ポリオレフィン系フィルムに使用される各種添加剤を併用することができる。それらの添加剤としては、例えば、防曇剤、防霧剤、耐候性向上剤（ヒンダードアミン系光安定剤、紫外線吸収剤等）、耐候剤、ヒンダードアミン化合物、充てん剤、金属の有機酸塩、塩基性有機酸塩および過塩基性有機酸塩、ハイドロタルサイト化合物、エポキシ化合物、β−ジケトン化合物、多価アルコール、ハロゲン酸素酸塩、硫黄系、フェノール系およびホスファイト系などの酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、着色剤、アンチブロッキング剤、などがあげられる。
【００６７】
防曇剤としては、公知の種々の非イオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤等を始めとする、多価アルコールと高級脂肪酸類とから成る多価アルコール部分エステル系のもの、シリコーン系界面活性剤が好適に使用できる。このような界面活性剤の具体例としては、例えば非イオン系界面活性剤、例えば、ソルビタンパルミチン酸エステル、ソルビタンパルミチン酸エステルのアルキレンオキシド付加物、ソルビタンステアリン酸エステル、ソルビタンステアリン酸エステルのアルキレンオキシド付加物、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、ソルビタンアルキレンオキシド付加物及びソルビタンモノパルミチン酸エステル（ここで、ソルビタンステアリン酸エステル、ソルビタンパルミチン酸エステルには、モノエステル、ジエステル、トリエステル、及びそれらの混合物が含まれる。）などのソルビタン系界面活性剤やグリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノラウレート、ジグリセリンモノパルミテート、グリセリンジパルミテート、グリセリンジステアレート、ジグリセリンモノパルミテート・モノステアレート、トリグリセリンモノステアレート、トリグリセリンジステアレートあるいはこれらのアルキレンオキシド付加物等などのグリセリン系界面活性剤やポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールモノパルミテート、ポリエチレングリコールアルキルフェニルエーテルなどのポリエチレングリコール系界面活性剤やその他トリメチロールプロパンモノステアレートなどのトリメチロールプロパン系界面活性剤やペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールモノステアレートなどのペンタエリスリトール系界面活性剤、アルキルフェノールのアルキレンオキシド付加物；ソルビタン／グリセリンの縮合物と脂肪酸とのエステル、ソルビタン／アルキレングリコールの縮合物と脂肪酸とのエステル；ジグリセリンジオレートナトリウムラウリルサルフェート、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルアミン塩酸塩、ラウリン酸ラウリルアミドエチルリン酸塩、トリエチルセチルアンモニウムイオダイド、オレイルアミノジエチルアミン塩酸塩、ドデシルピリジニウム塩などやそれらの異性体を含むものなどを挙げることができる。
【００６８】
防霧剤としては、フッ素系界面活性剤が好ましく、フッ素系界面活性剤の具体例としては、通常の界面活性剤の疎水基のＣに結合したＨの代わりにその一部または全部をＦで置換した界面活性剤で、特にパーフルオロアルキル基またはパーフルオロアルケニル基を含有する界面活性剤である。このようなフッ素系界面活性剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。パーフルオロアルキル基を有する含フッ素化合物としては、例えば、アニオン系含フッ素界面活性剤、カチオン系含フッ素界面活性剤、両性含フッ素界面活性剤、ノニオン系含フッ素界面活性剤、含フッ素オリゴマーなどがあげられる。本発明においては、フッ素系界面活性剤が、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物又はパーフルオロアルキルプロピレンオキシド付加物を含むことが特に好ましい。
【００６９】
ヒンダードアミン光安定剤としては、農業用として通常配合されるヒンダードアミン系光耐候剤を使用することができ、例えば、分子中にピペリジン環構造を少なくとも２個以上有しかつ分子量が５００以上のヒンダードアミン化合物（以下、「ピペリジン環含有ヒンダードアミン化合物」ともいう）を好適に使用することができる。
【００７０】
上記ピペリジン環含有ヒンダードアミン化合物としては、例えば、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、テトラ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、テトラ（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）ブタンテトラカルボキシレート、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、１，５，８，１２−テトラキス〔４，６−ビス｛Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミノ｝−１，３，５−トリアジン−２−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジメチル縮合物、２−第三オクチルアミノ−４，６−ジクロロ−ｓ−トリアジン／Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン縮合物、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン／ジブロモエタン縮合物などがあげられる。
【００７１】
また、市販のヒンダードアミン系化合物、ＴＩＮＵＶＩＮ７７０、ＴＩＮＵＶＩＮ７８０、ＴＩＮＵＶＩＮ１４４、ＴＩＮＵＶＩＮ６２２ＬＤ、ＴＩＮＵＶＩＮ ＮＯＲ ３７１、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４（以上、チバガイギー社製）、サノールＬＳ−７６５（三共（株）製）、ＭＡＲＫ ＬＡ−６３、ＭＡＲＫ ＬＡ−６８、ＭＡＲＫ ＬＡ−６８、ＭＡＲＫ ＬＡ−６２、ＭＡＲＫ ＬＡ−６７、ＭＡＲＫ ＬＡ−５７、ＬＡ−９００、ＬＡ−８１、ＮＯ−Ａｌｋｙｌ−１（以上、ＡＤＥＫＡ社製）、ＵＶ−３３４６、ＵＶ−３５２９、ＵＶ−３５８１、ＵＶ−３８５３（以上、サイテック社製）、ホスタビンＮ２０、ホスタビンＮ２４、ホスタビンＮ３０、ホスタビン８４５、ホスタビンＮＯＷ、サンデュボアＰＲ−３１、ナイロスタッブＳ−ＥＥＤ（以上、クラリアント・ジャパン社製）、ＵＶＩＮＵＬ５０５０Ｈ（以上、ＢＡＳＦジャパン社製）等を使用することができる。これらのピペリジン環含有ヒンダードアミン化合物は、一種又は二種以上で用いられる。
【００７２】
上記ヒンダードアミン系化合物の含有量は、多層フィルム各層中の樹脂１００重量部に対して、０．００１〜５重量部、好ましくは０．０１〜１重量部である。該含有量が０．００１重量％未満では十分な効果が得られず、５重量％よりも多くても効果の向上がみられないばかりか、フィルムの物性を低下させるなどの悪影響を与える。
【００７３】
また、本発明の農業用フィルムには、エチレン（Ａ）と下記式（３）で表される環状アミノビニル化合物（Ｂ）との共重合体（以下「エチレン・環状アミノビニル化合物共重合体」ともいう。）を添加することもできる。
【化１】
2020069659.tif 000002
式（３）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、好ましくは、Ｒ１及びＲ２はそれぞれメチル基であり、Ｒ３は水素原子である。
【００７４】
式（３）で表されるビニル化合物（Ｂ）は、公知の方法、例えば特公昭４７−８５３９号公報、特開昭４８−６５１８０号公報等に記載された方法にて合成することができる。
【００７５】
式（３）で表されるビニル化合物（Ｂ）の代表例としては、４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−１−エチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−１−プロピル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−１−ブチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メタクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−メタクリロイルオキシ−１−エチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メタクリロイルオキシ−１−ブチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−１−プロピル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等を挙げることができる。
【００７６】
前記エチレン・環状アミノビニル化合物共重合体の好ましいものとしては、そのエチレン（Ａ）と環状アミノビニル化合物（Ｂ）との和に対する該（Ｂ）の割合が０．０００５〜０．８５モル％、より好ましくは０．００１〜０．５５モル％であるものが挙げられる。すなわち、本共重合体の好ましいものは、側鎖にヒンダードアミン基を有するビニルモノマー（環状アミノビニル化合物（Ｂ））の含有量が少ない割に高い光安定性を有するものである。環状アミノビニル化合物（Ｂ）の濃度は０．０００５モル％で充分に光安定化効果を発揮し、一方、０．８５モル％を超えると実質的に不経済となる傾向にある。
【００７７】
また、前記エチレン・環状アミノビニル化合物共重合体は、該共重合体中に（Ｂ）が２個以上連続せず、孤立して存在する割合が（Ｂ）の総量に対して８３％以上、好ましくは９０％以上であるものが好ましい。
【００７８】
前記エチレン・環状アミノビニル化合物共重合体の含有量は、多層フィルム各層中の樹脂１００重量部に対し、好ましくは０．５〜１５重量部、特に好ましくは０．５〜１０重量部である。この含有量が上記範囲未満では耐候性が劣るので好ましくなく、上記範囲を超えると経済性の点で好ましくない。
【００７９】
使用可能な市販のエチレン・環状アミノビニル共重合体としては、ＸＪ１００Ｈ（日本ポリエチレン（株）製）等が挙げられる。
【００８０】
紫外線吸収剤として、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ第三ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−第三ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’．５’−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリル）フェノール等の２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３’，５’−ジ第三ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート、２，４−ジ第三アミルフェニル−３’，５’−ジ第三ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート類；２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類；２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール、２−［４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−５−（オクチロキシ）フェノール等のトリアジン類等があげられる。
これらの紫外線吸収剤は、一種又は二種以上で用いられる。
【００８１】
紫外線吸収剤は、多層フィルム各層中の樹脂１００重量部に対し好ましくは０．００１重量部より多く２重量部未満、更に好ましくは０．０１〜１重量部で添加することができる。含有量が上記範囲未満では耐候性改良効果が低く、上記範囲を超えると、ブリードアウトによる透明性低下等問題がある。
【００８２】
上記充てん剤としては、フィルムのベタツキを抑制するために、あるいは保温性をさらに高めるために、例えばシリカ、タルク、水酸化アルミニウム、ハイドロタルサイト、硫酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、カオリンクレー、マイカ、アルミナ、炭酸マグネシウム、アルミン酸ナトリウム、導電性酸化亜鉛、リン酸リチウムなどが用いられる。これらの充てん剤は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８３】
上記フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、チオジエチレングリコールビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕等があげられる。
【００８４】
上記硫黄系酸化防止剤としては、例えば、チオジプロピオン酸ジラウリル、ジミリスチル、ジステアリル等のジアルキルチオジプロピオネート類及びペンタエリスリトールテトラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネート）等のポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類があげられる。
【００８５】
上記ホスファイト系酸化防止剤としては、例えば、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス〔２−第三ブチル−４−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルチオ）−５−メチルフェニル〕ホスファイト等があげられる。
【００８６】
上記着色剤としては例えば、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエロー、アリザリンレーキ、酸化チタン、亜鉛華、群青、パーマネントレッド、キナクリドン、カーボンブラック等を挙げることができる。
【００８７】
本発明の農業用フィルムは、上述した成分が組合わされて含有することができ、更に下記の任意成分を、必要に応じて含有させることができる。任意成分とは、その他安定剤、耐衝撃性改善剤、架橋剤、充填剤、発泡剤、帯電防止剤、造核剤、プレートアウト防止剤、表面処理剤、難燃剤、螢光剤、防黴剤、殺菌剤、金属不活性剤、離型剤、顔料、加工助剤などを挙げることができる。
【００８８】
本発明の農業用フィルムは、各種添加剤を配合するには、各々必要量秤量し、リボンブレンダー、バンバリーミキサー、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、単軸又は二軸押出機、ロールなどの配合機や混練機その他従来から知られている配合機、混合機を使用すればよい。このようにして得られた樹脂組成物をフィルム化するには、それ自体公知の方法、例えば、溶融押出し成形法（Ｔダイ法、インフレーション法を含む）、カレンダー加工、ロール加工、押出成型加工、ブロー成型、インフレーション成型、溶融流延法、加圧成型加工、ペースト加工、粉体成型等の方法を好適に使用することができる。
【００８９】
本発明の農業用ポリオレフィン系多層フィルムの厚みについては、強度やコストの点で０．０１〜１ｍｍの範囲のものが好ましく、０．０５〜０．５ｍｍのものがより好ましく、更に好ましくは０．０５〜０．２ｍｍである。厚みがこの範囲であれば強度的、成形上、展張作業性の問題のない農業用多層フィルムを得ることができる。
【００９０】
また、外層、中間層、内層の層比としては、特に限定されるものではないが、成形性や透明性及び強度の点から１／０．５／１〜１／５／１の範囲が好ましく、１／２／１〜１／４／１の範囲がより好ましい。また、外層と内層の比率としては、特に規定されるものではないが、得られるフィルムのカール性から同程度の比率とするのが好ましい。
また、上記の耐候性向上剤（ヒンダードアミン系光安定剤、紫外線吸収剤等）、耐候剤、赤外線吸収剤、保温剤等の各種添加剤は、全層に添加してもよく、また一部の層（中間層、又は中間層及び外層に中間層等）に添加することもできる。
【００９１】
また、本発明の農業用ポリオレフィン系多層フィルムには、防曇性塗膜及びそれ以外の塗膜を形成することが出来る。例えば、農業用フィルムをハウスに被覆した際に内側になる面に防曇性塗膜を、外側になる面に防塵性塗膜を形成しても良い。
【００９２】
防曇性塗膜としては、無機質コロイドゾル及び／又は熱可塑性樹脂等のバインダー樹脂を主成分とする組成物等が挙げられる。好ましくは無機コロイド物質と親水性有機化合物を主成分とした防曇性塗膜や無機コロイド物質とアクリル系樹脂を主成分とする防曇性塗膜を用いることができる。又、バインダー樹脂は添加しなくても良く、コロイダルシリカやコロイダルアルミナ等の無機物を積層しても良い。
【００９３】
無機質コロイドゾルとしては、シリカ、アルミナ、水不溶性リチウムシリケート、水酸化鉄、水酸化スズ、酸化チタン、硫酸バリウム等の無機質水性コロイド粒子を、種々の方法で、水又は親水性媒体中に分散させた、水性ゾルが挙げられる。中でも好ましく用いられるのは、シリカゾルとアルミナゾルで、これらは、単独で用いても併用しても良い。
【００９４】
無機質コロイドゾルとしては、その平均粒子径が５〜１００ｎｍの範囲で選ぶのが好ましく、また、この範囲であれば、平均粒子径の異なる２種以上のコロイドゾルを組み合わせて用いても良い。平均粒子径をこの範囲にすることで被膜が白く失透したりすることがなく、無機質コロイドゾルの安定性においても良好である。
【００９５】
無機質コロイドゾルは、その配合量をバインダー樹脂組成物の固形分重量の合計に対して、固形分としての重量比で０．２以上５以下、好ましくは０．５以上４以下にするのが好ましい。すなわち、配合量が少なすぎる場合は、十分な防曇効果が発揮できないことがあり、一方、配合量が多すぎる場合は、防曇効果が配合量に比例して向上しにくいばかりでなく、塗布後に形成される被膜が白濁化してフィルムの光線透過率を低下させる現象があらわれ、また、被膜が粗雑で脆弱になることがあり、好ましくない。
【００９６】
バインダー樹脂としては、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂等が挙げられる。基材フィルムがポリオレフィン系フィルムの場合は、ポリオレフィン系フィルムとの相性から、特に、アクリル系樹脂、及び／又はウレタン系樹脂を用いることが好ましく、更に好ましくは後述する（ａ）親水性アクリル系重合体からなるもの、（ｃ）疎水性アクリル系樹脂からなるもの、（ｅ）疎水性アクリル系樹脂と、ポリウレタンエマルジョンからなるもの、が各々の特質を持ち、好ましい。
【００９７】
アクリル系樹脂としては、（ａ）親水性アクリル系重合体からなるもの、（ｂ）一分子内に疎水性分子鎖ブロックと親水性分子鎖ブロックとを含むブロック共重合体からなるもの、（ｃ）疎水性アクリル系樹脂からなるものが挙げられる。基材フィルムがポリオレフィン系フィルムの場合は、特に（ａ）が、初期の防曇濡れが早い点で基材フィルムとの相性に優れており好ましく、一方（ｃ）については、基材フィルムとの相性に優れており好ましい。
【００９８】
（ａ）の親水性アクリル系重合体としては、水酸基含有ビニル単量体成分を主成分（好ましくは６０重量％〜９９．９重量％、更に好ましくは６５重量％〜９５重量％とし）、酸基含有ビニル単量体成分を０．１〜３０重量％含有する共重合体、その部分中和物または完全中和物が挙げられる。水酸基含有ビニル単量体成分としては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類があげられ、例えば、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどがあげられるが、これらに限定されない。これらは単独重合体であってもよく、これらヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類を主成分とし、これらと共重合しうる他の単量体との共重合体であってもよい。
【００９９】
これらヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類と共重合しうる酸基含有単量体としては、カルボン酸類、スルホン酸類、ホスホン酸類が挙げられ、特に好ましくは、カルボン酸に属する（メタ）アクリル酸である。
【０１００】
その他の共重合体成分としては、たとえばスチレン、ビニルテルエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酸化ビニル、（メタ）アクリル酸エステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ビニルピリジン等があげられる。
【０１０１】
（ｃ）の疎水性アクリル系樹脂としては、少なくとも合計６０重量％のアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル類からなる単量体、またはアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル類とアルケニルベンゼン類との単量体混合物及び０〜４０重量％の共重合しうるα、β−エチレン性不飽和単量体とを、通常の重合条件に従って、例えば乳化剤の存在下に、水系媒質中で乳化重合させて得られる水分散性の重合体または共重合体を挙げることができる。
【０１０２】
疎水性アクリル系樹脂の製造に用いられるアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル類としては、アクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエステル、アクリル酸−ｎ−プロピルエステル、アクリル酸イソプロピルエステル、アクリル酸−ｎ−ブチルエステル等が挙げられ、一般には、アルキル基の炭素数が１〜２０個のアクリル酸アルキルエステル及び／又はアルキル基の炭素数が１〜２０個のメタクリル酸アルキルエステルが使用される。アルケニルベンゼン類としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。
【０１０３】
疎水性アクリル系樹脂を得るために用いるα、β−エチレン性不飽和単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸等のα、β−エチレン性不飽和カルボン酸類；エチレンスルホン酸等のα、β−エチレン性不飽和スルホン酸類；２−アクリルアミド−２−メチルプロパン酸；α、β−エチレン性不飽和ホスホン酸類；アクリル酸又はメタクリル酸のヒドロキシエチル等の水酸基含有ビニル単量体；アクリロニトリル類；アクリルアマイド類；アクリル酸又はメタクリル酸のグリシジルエステル類等が挙げられる。これら単量体は、単独で用いても、または２種以上の併用でもよく、０〜４０重量％の範囲で使用するのが好ましい。使用量が多すぎると、防曇性能を低下させることがあり、好ましくない。
【０１０４】
アクリル系樹脂は、公知の乳化剤、例えば陰イオン系界面活性剤、陽イオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤の中から選ばれる１種もしくは２種以上の存在下、水系媒質中で、乳化重合させる方法、反応性乳化剤を用いて重合させる方法、乳化剤を含有せずオリゴソープ理論に基づいて重合させる方法等によって得ることができる。
【０１０５】
アクリル系樹脂の製造に好ましく用いられる重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩等が挙げられる。これらは、単量体の仕込み合計量に対して０．１〜１０重量％の範囲で使用することができる。
【０１０６】
疎水性アクリル系樹脂は、特に、ガラス転移温度が３５〜８０℃のものを用いるのが好ましい。ガラス転移温度が低すぎると無機質コロイド粒子が数次凝集して不均一な分散状態をとりやすく、高すぎる場合、透明性のある均一な塗膜を得るのが困難となりやすい。
【０１０７】
疎水性アクリル系樹脂は水系エマルジョンとして用いるのが好ましい。各単量体を水系媒質中での重合によって得られた水系エマルジョンをそのまま使用しても良く、更にこのものに液状分散媒を加えて希釈したものでもよく、また上記のような重合によって生じた重合体を分別採取し、これを液状分散媒に再分散させて水系エマルジョンとしたものでもよい。
【０１０８】
一方、（ｄ）ウレタン系樹脂としては、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリカーボネート系のアニオン性ポリウレタンの水性組成物、エマルジョンが挙げられる。基材フィルムがポリオレフィン系フィルムの場合は、防曇性塗膜の基材フィルムとの密着性、耐水性及び耐傷付き性の点でポリカーボネート系のアニオン性ポリウレタンエマルジョンが好ましく、更なる防曇性塗膜の耐水性、耐傷付き性向上並びに防曇性を発現するまでの時間及び防曇持続性の点でシラノール基を含有するポリカーボネート系のアニオン性ポリウレタンエマルジョンがより好ましい。これらは１種または２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１０９】
シラノール基を含有するポリカーボネート系のアニオン性ポリウレタンエマルジョンとは分子内に少なくとも１個のシラノール基を含有するポリウレタン樹脂と、硬化触媒として強塩基性第３級アミンとを含有してなり、具体的には水相中にシラノール基含有ポリウレタン樹脂及び前記強塩基性第３級アミンが溶解しているもの、又は微粒子状に分散しているコロイド分散系のもの（エマルジョン）をいう。
【０１１０】
ポリウレタン水性組成物は、その配合量を固形分重量比で疎水性アクリル系樹脂に対して０．０１以上、２以下、更に好ましくは０．０１以上１以下にすることが好ましい。０．０１に満たないときには耐傷付き性の向上が見られにくく、また、防曇性を発現するまでの時間が長く、十分な防曇効果が発揮しにくい。また、多すぎるときは、耐傷付き性が配合量に比例して向上しにくいばかりでなく、塗布後に形成される塗膜が白濁化し光線透過率を低下させやすく、また、コスト面でも不利であり好ましくない。
【０１１１】
防曇性塗膜を形成するための防曇剤組成物を調製するときに、陰イオン系界面活性剤、陽イオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤、高分子界面活性剤等の界面活性剤を添加することができる。このような界面活性剤は、以下のものを使用することができる。
【０１１２】
陰イオン系界面活性剤としては、オレイン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム等の脂肪酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等の高級アルコール硫酸エステル類；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩及びアルキルナフタレンスルホン酸塩；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；ジアルキルスルホコハク酸塩；ジアルキルホスフェート塩；ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンサルフェート塩等が挙げられる。
【０１１３】
陽イオン系界面活性剤としては、エタノールアミン類；ラウリルアミンアセテート、トリエタノールアミンモノステアレートギ酸塩；ステアラミドエチルジエチルアミン酢酸塩等のアミン塩；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【０１１４】
非イオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルアルコール、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレン高級アルコールエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェノール、ポリオキシエチレンノニルフェノール等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類；ポリエチレングリコールモノステアレート等のポリオキシエチレンアシルエステル類；ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物；ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノベンゾエート等のソルビタン脂肪酸エステル類；ジグリセリンモノパルミテート、ジグリセリンモノステアレート等のジグリセリン脂肪酸エステル類；グリセリンモノステアレート等のグリセリン脂肪酸エステル類；ペンタエリスリトールモノステアレート等のペンタエリスリトール脂肪酸エステル類；ジペンタエリスリトールモノパルミテート等のジペンタエリスリトール脂肪酸エステル類；ソルビタンモノパルミテート・ハーフアジペート、ジグリセリンモノステアレート・ハーフグルタミン酸エステル等のソルビタン及びジグリセリン脂肪酸・２塩基酸エステル類；またはこれらとアルキレンオキサイド、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオンオキサイド等の縮合物、例えばポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシプロピレンソルビタンモノステアレート等；ポリオキシエチレンステアリルアミン、ポリオキシエチレンオレイルアミン、ポリオキシエチレンステアリン酸アミド等のポリオキシエチレンアルキルアミン・脂肪酸アミド類；シュガーエステル類等が挙げられる。
【０１１５】
高分子界面活性剤としては、ポリアクリル酸塩、ポリメタクリル酸塩、セルロースエーテル類等が挙げられる。
【０１１６】
界面活性剤の添加は、バインダー樹脂と無機質コロイドゾルとを容易にかつ速やかに均一に分散することができ、また無機質コロイドゾルと併用することにより、疎水性のポリオレフィン系樹脂フィルム表面に親水性を付与する機能を果たす。界面活性剤の添加量は、樹脂の固形分１００重量部に対し０．１〜５０重量部の範囲で選ぶと良い。界面活性剤の添加量が少なすぎると、樹脂及び無機質コロイドゾルが十分に分散するのに時間がかかり、また、無機質コロイドゾルとの併用での防曇効果を十分に発揮しえず、一方界面活性剤の添加量が多すぎると塗布後に形成される被膜表面へのブリードアウト現象により被膜の透明性が低下し、顕著な場合は被膜の耐ブロッキング性の悪化や被膜の耐水性低下を引き起こす場合がある。
【０１１７】
防曇性塗膜を形成するための防曇剤組成物を調製するときに、架橋剤を添加することができる。架橋剤は、特にアクリル系樹脂同士を架橋させ、塗膜の耐水性を向上させる効果がある。架橋剤としては、フェノール樹脂類、アミノ樹脂類、アミン化合物類、アジリジン化合物類、アゾ化合物類、イソシアネート化合物類、エポキシ化合物類、シラン化合物類等が挙げられるが、特にアミン化合物類、アジリジン化合物類、エポキシ化合物類が好ましく使用できる。
【０１１８】
本発明に使用される防曇剤組成物には、必要に応じて、液状分散媒を配合することができる。かかる液状分散媒としては、水を含む親水性ないし水混合性溶媒がふくまれ、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、等の１価アルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類；ベンジルアルコール等の環式アルコール類；セロソルブアセテート類；ケトン類等が挙げられる。これら液状分散媒は単独で用いても併用しても良い。
【０１１９】
防曇剤組成物には、更に必要に応じて、消泡剤、可塑剤、造膜助剤、造粘剤、顔料、顔料分散剤等の慣用の添加剤を混合することができる。また、アクリル系樹脂以外のバインダー成分として、たとえばポリエーテル系、ポリカーボネート系、ポリエステル系の水分散性ウレタン樹脂などを混合していてもよい。
【０１２０】
本発明の農業用ポリオレフィン系多層フィルムの表面に防曇性塗膜を形成するには、一般に防曇性組成物の溶液または分散液をそれぞれドクターブレードコート法、ロールコート法、ディップコート法、スプレーコート法、ロッドコート法、バーコート法、ナイフコート法、ハケ塗り法等それ自体公知の塗布方法を採用し、塗布後乾燥すればよい。塗布後の乾燥方法は、自然乾燥及び強制乾燥のいずれの方法を採用してもよく、強制乾燥方法を採用する場合、通常５０〜２５０℃、好ましくは７０〜２００℃の温度範囲で乾燥すればよい。加熱乾燥には、熱風乾燥法、赤外線乾燥法、遠赤外線乾燥法、及び紫外線硬化法等適宜方法を採用すればよく、乾燥速度、安定性を勘案すれば熱風乾燥法を採用するのが有利である。
【０１２１】
防曇性塗膜の厚さは、農業用ポリオレフィン系多層フィルム（以下「基材フィルム」ともいう）の１／１０以下を目安に選択するとよいが、必ずしもこの範囲に限定されるものではない。塗膜の厚さが基材フィルムの１／１０より大であると、基材フィルムと塗膜とでは屈曲性に差があるため、塗膜が基材フィルムから剥離する等の現象がおこりやすく、また、塗膜に亀裂が生じて基材フィルムの強度を低下させるという現象が生起し、好ましくない。
【０１２２】
また、基材フィルムと防曇剤組成物に由来する塗膜との接着性が充分でない場合には、基材フィルムに表面処理を施しておいてもよい。表面処理の方法としては、コロナ放電処理、スパッタエッチング処理、ナトリウム処理、サンドブラスト処理等の方法が挙げられる。コロナ放電処理法は、針状あるいはナイフエッジ電極と対極間で放電を行わせ、その間に試料を入れて処理を行い、フィルム表面にアルデヒド、酸、アルコールパーオキサイド、ケトン、エーテル等の酸素を含む官能基を生成させる処理である。スパッタエッチング処理は、低気圧グロー放電を行っている電極間に試料を入れ、グロー放電によって生じた正イオンの衝撃によりフィルム上に多数の微細な突起を形成するものである。サンドブラスト処理は、フィルム面に微細な砂を吹きつけて、表面上に多数の微細な凹凸を形成するものである。これら表面処理の中では、塗布層との密着性、作業性、安全性、コスト等の点から、コロナ放電処理が好適である。
【０１２３】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【０１２４】
（１）積層フィルムの調製
３層インフレーション成形装置として３層ダイに１００ｍｍφ（（株）プラ工研製）を用い、押出機はチューブ外内層を３０ｍｍφ（（株）プラ技研製）２台、中間層を４０ｍｍφ（（株）プラ技研製）として、外内層押出し機温度１８０℃、中間層押し出し機温度１７０℃、ダイス温度１８０〜１９０℃、ブロー比２．０〜３．０、引取り速度３〜７ｍ／分、厚さ０．１５ｍｍにて表１〜表５に示した成分からなる３層の積層フィルムを得た。なお、これらのフィルムは、ハウス展張時にチューブの端部を切り開いて使用するため、展開した際に製膜時のチューブ外層が展張時にはハウスの内層（内面）となる。
【０１２５】
〔配合〕 添加量は各表記載通り。
ＨＰ−ＬＤＰＥ：高圧ラジカル法触媒で製造した分岐状ポリエチレン（ＭＦＲ：０．８ｇ／１０分、密度０．９２２）宇部丸善ポリエチエレン製「Ｆ０２２ＮＨ」メタロセンＰＥ：メタロセン触媒で製造したエチレン・αオレフィン共重合体（ＭＦＲ：２．０ｇ／１０分、密度０．９１３０７）日本ポリケム製カーネル「ＫＦ２７０」ＥＶＡ１：酢酸ビニル含量＝１５重量％：ＬＶ４３０：日本ポリエチレン（株）製
【０１２６】
合成ハイドロタルサイトＡ：協和化学工業社製「ＤＨＴ−４Ａ」
【０１２７】
紫外線吸収剤Ａ：トリアジン型紫外線吸収剤：サイテック社製ＵＶ−１１６４（２−[４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル]−５−（オクチロキシ）フェノール） 
【０１２８】
エチレン・環状アミノビニル共重合体：日本ポリエチレン（株）製「ＸＪ１００Ｈ」（ＭＦＲ＝３ｇ／１０分（１９０℃、ＪＩＳ−Ｋ６７６０）、密度＝０．９３１ｇ／ｃｍ３（ＪＩＳ−Ｋ６７６０）、環状アミノビニル化合物含量＝５．１重量％（０．７モル％）、孤立して存在する環状アミノビニル化合物の割合＝９０モル％、融点＝１１１℃）
【０１２９】
光安定剤Ａ：ｔｉｎｕｖｉｎ  ＮＯＲ  ３７１  ＦＦ（ＢＡＳＦ社製光安定剤）
【０１３０】
ネフェリンサイナイト：Ｍｉｎｂｌｏｃ  ＨＣ−２００：ＵＮＩＭＩＮ社製
【０１３１】
（２）フィルムの表面処理
得られたチューブ状フィルムの外層表面を、放電電圧１２０Ｖ、放電電流４．７Ａ、ラインスピード１０ｍ／ｍｉｎでコロナ放電処理を行い、ＪＩＳ−Ｋ６７６８による「濡れ指数」を測定し、その値を確認した。
【０１３２】
（３）防曇性塗膜の形成
コロイダルシリカと熱可塑性樹脂と架橋剤及び液状分散媒とを配合して防曇剤組成物を得た。
防曇剤組成物配合は以下の配合とした。
無機質コロイドゾル（コロイダルシリカ） ４．０
熱可塑性樹脂（サンモールＳＷ−１３１） ３．０
架橋剤（Ｔ．Ａ．Ｚ．Ｍ） ０．１
分散媒（水／エタノール＝３／１） ９３
（注）無機質コロイドゾルの配合量は、無機質粒子量で示し熱可塑性樹脂の配合量は重合体固形分量で示す。
コロイダルシリカ：日産化学社製スノーテックス３０、平均粒子径１５ｍμ
サンモールＳＷ−１３１：三洋化成社製アクリルエマルジョン
Ｔ．Ａ．Ｚ．Ｍ：相互薬工社製アジリジン系化合物
（２）で表面処理したフィルムの表面に、上記の防曇剤組成物を＃５バーコーターを用いて各々塗布した。塗布したフィルムを８０℃のオーブン中に１分間保持して、液状分散媒を揮発させ防曇性塗膜を形成した。得られた各フィルムの塗膜の厚みは約１μｍであった。
【０１３３】
（４）積層フィルムの評価
上記で得られたフィルムを用いて以下の試験を行った。なお、今回用いた樹脂、添加剤以外の組み合わせ、又は今回と異なるフィルム厚みでも、その要旨を変えない限り、同様の効果が得られる。各試験の測定法を以下に示す。
【０１３４】
（ｉ）加熱減量
ヤマト科学（株）製精密恒温器「ＤＦ６１０」にて測定サンプルを８０℃×４時間事前乾燥し、その後、サンプル瓶＋蓋、測定サンプル＋サンプル瓶＋蓋の合計重量をそれぞれ測定し、乾燥前のサンプル重量とした。その後、蓋をしない状態で９０℃×６０分間、同精密恒温器で加熱し、その後蓋をしてデシケーター内で６０分間放冷した。乾燥前と放冷後のサンプル重量を比較し、加熱減量とした。
（ｉｉ）ザルトリウス水分計
ザルトリウス・メカトロニクス・ジャパン（株）製「ＭＡ−１００Ｃ」にて９０℃×６０分の条件で水分量を測定した。
（ｉｉｉ）カールフィッシャー水分量
平沼産業社製「ＡＱ−２２００」にて表示の条件で水分量を測定した。
（ｉｖ）保温性
島津製作所製フーリエ変換赤外分光光度計「ＩＲ−Ａｆｆｉｎｉｔｙ」により測定した。
遠赤外部平均透過率の測定は、１５℃の黒体放射エネルギースペクトルを入射エネルギーとし、これに別途赤外分光器を用いて波長４μｍ〜２５μｍの範囲で測定したフィルムの透過率スペクトルを乗じて得られた透過エネルギースペクトルを乗じて得られた透過エネルギースペクトルを積分して透過エネルギーを求め、入射エネルギーで除して透過率とした。透過率の値が小さい程、保温性に優れる。
（ｖ）発泡の評価
×：目視観察により作成したフィルム全面に気泡が確認出来る
△：目視観察により作成したフィルムの一部に気泡が確認出来る
○：目視観察により作成したフィルムに気泡が確認出来ない
【０１３５】
［実施例１〜４、比較例１］
表１にハイドロタルサイト類単独、及びハイドロタルサイト類とネフェリンサイナイトの組み合わせの評価データを示す。
ネフェリンサイナイトと組み合わせることにより、樹脂加工温度での結晶水脱離が抑制され、その結果、発泡が抑制されていることが判る。
【０１３６】
【表１】
2020069659.tif 000003
【０１３７】
［実施例５、６、比較例２、３］
表２に保温性を調整した、１５０μｍ厚の散乱フィルムでの評価データを示す。
ネフェリンサイナイトと組み合わせることにより、樹脂加工温度での結晶水脱離が抑制されていることが判る。
【０１３８】
【表２】
2020069659.tif 000004