(57)【要約】【課題】熱可塑性樹脂の熱履歴を最小限に抑えて、熱可塑性プリプレグを製造する。【解決手段】クロスヘッドダイ内部で強化繊維束に溶融した熱可塑性樹脂を合流させて複合化する熱可塑性プリプレグの製造方法であって、前記クロスヘッドダイは強化繊維束と溶融した熱可塑性樹脂が合流する合流部および溶融した熱可塑性樹脂が通過するための流路を有し、前記合流部からクロスヘッドダイ出口までの平均流路厚さに対する流路長さの比が５０〜３００倍であり、強化繊維束および溶融した熱可塑性樹脂がクロスヘッドダイを出た後に加圧する、熱可塑性プリプレグの製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロスヘッドダイ内部で強化繊維束に溶融した熱可塑性樹脂を合流させて複合化する熱可塑性プリプレグの製造方法であって、前記クロスヘッドダイは強化繊維束と溶融した熱可塑性樹脂が合流する合流部および溶融した熱可塑性樹脂が通過するための流路を有し、前記合流部からクロスヘッドダイ出口までの平均流路厚さに対する流路長さの比が５０〜３００倍であり、強化繊維束および溶融した熱可塑性樹脂がクロスヘッドダイを出た後に加圧する、熱可塑性プリプレグの製造方法。
【請求項２】
冷却しながら加圧する、請求項１に記載の熱可塑性プリプレグの製造方法。
【請求項３】
前記流路厚さの最大長が５ｍｍ以下である、請求項１または２に記載の熱可塑性プリプレグの製造方法。
【請求項４】
前記熱可塑性樹脂が、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリエーテルエーテルケトン、およびポリフェニレンスルフィドからなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱可塑性プリプレグの製造方法。
【請求項５】
前記強化繊維が炭素繊維である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱可塑性プリプレグの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性プリプレグの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維及び炭素繊維複合材料は、引張強度・引張弾性率が高く、耐熱性、耐薬品性、疲労特性、耐摩耗性に優れる、線膨張係数が小さく寸法安定性に優れる、電磁波シールド性、Ｘ線透過性に富むなどの優れた特長を有していることから、スポーツ・レジャー、航空・宇宙、一般産業用途に幅広く適用されている。従来は、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂を複合材料のマトリックスとすることが多かったが、最近、リサイクル性・高速成型性の観点から熱可塑性樹脂が注目されている。
【０００３】
特許文献１には、熱可塑性樹脂と強化繊維を積層、予熱した後に圧力を加えるプリプレグの製造方法が開示されている。この方法では、熱可塑性樹脂のフィルムを用いるために製造工程が長くなり、熱可塑性樹脂が熱劣化する場合がある。特許文献２には、液溜り部と狭窄部を備えた塗工装置が開示されている。この方法の実施例は熱硬化樹脂であるが、この方法を溶融した熱可塑性樹脂に適用しようとした場合には、液溜り部で熱可塑性樹脂を加熱溶融する必要があり、液溜り部に熱可塑性樹脂が長時間滞留するために、熱可塑性樹脂が熱劣化する恐れがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−１０５３１０号公報
【特許文献２】特許６４５１８９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、熱可塑性樹脂の熱履歴を最小限に抑えて、熱可塑性プリプレグを製造する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、特定のクロスヘッドダイで複合化した後に加圧する事で、効率的に品質に優れた熱可塑性プリプレグが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち本発明は、以下に存する。
［１］クロスヘッドダイ内部で強化繊維束に溶融した熱可塑性樹脂を合流させて複合化する熱可塑性プリプレグの製造方法であって、前記クロスヘッドダイは強化繊維束に溶融した熱可塑性樹脂を合流させる合流部を有し、前記合流部からクロスヘッドダイ出口までの平均流路厚さに対する流路長さの比が５０〜３００倍であり、強化繊維束および溶融した熱可塑性樹脂がクロスヘッドダイを出た後に加圧する、熱可塑性プリプレグの製造方法。
［２］冷却しながら加圧する、［１］に記載の熱可塑性プリプレグの製造方法。
［３］前記流路厚さの最大長が５ｍｍ以下である、［１］または［２］に記載の熱可塑性プリプレグの製造方法。
［４］前記熱可塑性樹脂が、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリエーテルエーテルケトン、およびポリフェニレンスルフィドからなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂である、［１］〜［３］のいずれか１つに記載の熱可塑性プリプレグの製造方法。
［５］前記強化繊維が炭素繊維である、［１］〜［４］のいずれか１つに記載の熱可塑性プリプレグの製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
溶融した熱可塑性樹脂がクロスヘッドダイ内部に滞留する事なく強化繊維束と複合化していく事から、熱可塑性樹脂の熱劣化が少なく安定した品質の熱可塑性プリプレグを製造することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明におけるクロスヘッドダイの例を示す図である。
【図２】本発明におけるクロスヘッドダイの側断面の例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明で用いられる強化繊維は、熱可塑性樹脂の剛性や強度を高めるために用いられる無機繊維または有機繊維である。本発明で用いられる強化繊維は、繊維径１μｍ以上５０μｍ以下の範囲のものが適している。細すぎる場合には繊維の表面積が大きくなるために、成形性が低下する恐れがあり、太すぎる場合には繊維のアスペクト比が小さくなり、補強効率に劣る恐れがある。
【００１０】
強化繊維は、無機繊維または有機繊維であり、熱可塑性樹脂の溶融温度での安定性や補強効率の観点から、好ましくは無機繊維である。無機繊維は、例えばガラス繊維、炭素繊維が挙げられ、軽量化の観点から、好ましくは炭素繊維である。
【００１１】
本発明で用いる炭素繊維の種類は特に制限されず、ＰＡＮ系（ＨＴ、ＩＭ、ＨＭ）、ピッチ系（ＧＰ、ＨＭ）、レーヨン系のいずれも使用可能であるが、ＰＡＮ系が好ましい。本発明で用いる炭素繊維は、繊維径が５〜１２μｍであることが好ましい。さらに好ましくは、６〜８μｍである。繊維径が５μｍ以下であると、繊維の表面積が大きくなるために、成形性が低下する恐れがある。１２μｍ以上であると繊維のアスペクト比が小さくなり、補強効果に劣る恐れがある。炭素繊維の繊維径は、電子顕微鏡を用いて測定することができる。上記範囲の繊維径を有する炭素繊維を製造する方法としては、例えば、特開２００４−１１０３０号公報、特開２００１−２１４３３４号公報、特開平５−２６１７９２号公報等に記載の方法が挙げられる。
【００１２】
炭素繊維としては、上記繊維径を有するものであれば特に制限なく使用することができ、市販品を用いてもよく、その具体例としては、例えば、パイロフィル（登録商標）ＣＦトウ  ＴＲ５０Ｓ  ６Ｌ、ＴＲＨ５０  １２Ｌ、ＴＲＨ５０  １８Ｍ、ＴＲ５０Ｓ  １２Ｌ、ＴＲ５０Ｓ  １５Ｌ、ＭＲ４０  １２Ｍ、ＭＲ６０Ｈ  ２４Ｐ、ＭＳ４０  １２Ｍ、ＨＲ４０  １２Ｍ、ＨＳ４０  １２Ｐ、ＴＲＨ５０  ６０Ｍ、ＴＲＷ４０  ５０Ｌ（以上、三菱ケミカル社製）が挙げられる。また、炭素繊維は、表面処理、特に電解処理されたものが好ましい。表面処理剤としては、例えば、エポキシ系サイジング剤、ウレタン系サイジング剤、ナイロン系サイジング剤、オレフィン系サイジング剤等が挙げられる。好ましくは、エポキシ系サイジング剤である。表面処理することによって、引張り強度、曲げ強度が向上するという利点が得られる。上記表面処理された炭素繊維は、市販品を用いてもよい。
【００１３】
本発明で用いる熱可塑性樹脂は、一般的な熱可塑性樹脂の何れも使用可能である。例えば、結晶性樹脂として、ポリアミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンスルフィド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアセタール、ポリエーテルエーテルケトン、非晶性樹脂として、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ポリスチレン、ＡＢＳ、ポリ塩化ビニル、ポリフェニレンエーテル等が挙げられ、また、これらを２種類以上併用する事も可能である。成形性の観点から、結晶性樹脂が好ましく、機械特性のバランスの観点から、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリエーテルエーテルケトン、またはポリフェニレンスルフィドが好ましい。
【００１４】
強化繊維の含有率は２０〜７０質量％であり、好ましくは３０〜６０質量％である。熱可塑性樹脂の含有率は３０〜８０質量％であり、好ましくは４０〜７０質量％である（但し、強化繊維と熱可塑性樹脂の合計が１００質量％）。強化繊維の含有率が２０質量％以上であれば、強化繊維による補強効率に優れるため、曲げ弾性率や曲げ強度が高くなり、７０質量％以下であれば、成形性が良好である。熱可塑性樹脂の含有率が３０質量％以上であれば、熱可塑性樹脂の優れた機械特性を損なう恐れが少なく成形性が良好であり、８０質量％以下であれば、強化繊維による補強効率に優れる。
【００１５】
さらに必要に応じて、公知の安定剤、強化剤、無機フィラー、耐衝撃性改質剤、加工助剤、離型剤、着色剤、カーボンブラック、帯電防止剤、難燃剤、フルオロオレフィン等の添加剤を配合してもよい。その含有率は添加剤の種類により異なるが、強化繊維および熱可塑性樹脂の特性を損なわない範囲内で、必要に応じて配合でき、強化繊維と熱可塑性樹脂の合計１００質量部に対して２０質量部以下であり、好ましくは５質量部以下である。
【００１６】
溶融した熱可塑性樹脂とは、熱可塑性樹脂を構成する少なくとも１成分が溶融状態にある事であり、結晶性樹脂であればその融点以上、非晶性樹脂であればそのガラス転移点以上の温度で軟化している状態を意味する。熱可塑性樹脂を構成する主成分が溶融状態であることが好ましい。強化繊維と熱可塑性樹脂の複合化とは、強化繊維と熱可塑性樹脂が付着または含侵している状態である。
【００１７】
熱可塑性プリプレグとは、連続した一方向性の強化繊維と熱可塑性樹脂からなる複合材料である。強化繊維が複合材のほぼ末端から末端まで連続し、強化繊維とテープの長さはほぼ同程度であり、例えばその差は１０％以内である。ここで得られた熱可塑性プリプレグは、その表面が熱可塑性樹脂により覆われており、繊維は幅方向に広がっている。表面が熱可塑性樹脂により覆われていることで、取扱い性が良好である。
【００１８】
ここで用いられるクロスヘッドダイとは、熱可塑性樹脂と強化繊維を複合化させるためのダイであり、クロスヘッドダイの中に繊維を通しながら押出機等からクロスヘッドダイに樹脂を供給して複合化させる。例えばひとつの入り口から繊維、その入り口と９０°異なる方向にある別の入り口から樹脂を供給し、ダイの内部で繊維と樹脂を合流して複合化させる。さらにクロスヘッドダイ出口の開口部から引き抜く事により、本発明の熱可塑性プリプレグを得る。クロスヘッドダイの一例を図１、その側断面を図２に示す。クロスヘッドダイ１は、強化繊維を図面上部から供給する強化繊維供給路５、図面中左から中央へ隙間から溶融した熱可塑性樹脂を供給する熱可塑性樹脂供給路４、強化繊維供給路５および熱可塑性樹脂供給路４が略中央部分で交差する合流部２を具備している。合流部２において強化繊維供給路５から供給された強化繊維に熱可塑性樹脂供給路４から供給された溶融した熱可塑性樹脂が合流する。合流した熱可塑性樹脂と強化繊維を図面下部の隙間であるダイ出口３から引き抜くことでプリプレグ前駆体を得る。すなわち、合流部２から出口３までは合流した熱可塑性樹脂と強化繊維が通過する流路である。
【００１９】
本発明の流路厚さとは、クロスヘッドダイ１の内部で強化繊維束と溶融した熱可塑性樹脂の合流部２から、クロスヘッドダイ出口３までの流路厚さの平均である。その間で流路厚さが変化しても構わないが、熱劣化を抑制する観点から、流路厚さの最大長さが５ｍｍ以下であることが好ましい。また、熱可塑性プリプレグの生産性の観点から、最小長さが０．１ｍｍ以上であることが好ましい。
【００２０】
本発明の流路長さとは、クロスヘッドダイ内の強化繊維束と溶融した熱可塑性樹脂の合流部から、クロスヘッドダイ出口までの、厚さ方向中央の長さである。例えば、厚さ方向に対称であれば合流部から、クロスヘッドダイ出口までの長さに等しく、蛇行している場合は、その蛇行に沿った流路中央の曲線の長さに等しい。流路長さは、熱履歴を抑制する観点から２００ｍｍ以下が好ましく、高品質な熱可塑性プリプレグを得る観点から、３０ｍｍ以上が好ましい。本発明の流路厚さに対する流路長さの比とは、上記の流路厚さに対する、上記の流路長さから求めた値である。流路厚さに対する流路長さの比は５０倍以上であり、６０倍以上が好ましい。また３００倍以下であり、２００倍以下が好ましい。
【００２１】
本発明の製造方法では、強化繊維束と溶融した熱可塑性樹脂とがクロスヘッドダイを出た後に加圧して熱可塑性プリプレグを得る。クロスヘッドダイを出た後に加圧する事で、熱可塑性プリプレグの表面を賦形することが可能であり、表面外観が良好になる。加圧は、ダイ出口の後ろに設置する加圧装置により実施する。加圧の方法としては、対となるロールにより線で加圧する方法や、面により加圧する方法が挙げられるが、生産性の観点から、対となるロールにより加圧する方法が好ましい。ロールと複合材の間には、離型紙や離型フィルム、金属ベルトなどを用いてもよいが、用いないことが好ましい。用いない方が、生産設備を小型化し易い。
【００２２】
また、冷却しながら加圧することが好ましい。加圧装置の温度は、熱可塑性樹脂の固化温度以下であることが好ましい。固化温度とは、結晶性樹脂であれば融点、熱可塑性樹脂が非晶性樹脂であればガラス転移点である。固化温度以下にすることで、加圧装置からの剥離が容易であり、生産性に優れる。加圧装置の温度は、１９０℃以下が好ましく、さらに好ましくは１２０℃以下である。好ましい範囲にある事で、熱可塑性プリプレグの加圧装置からの剥離が容易である。また、加圧装置の入り口においては、熱可塑性プリプレグの熱可塑性樹脂は溶融状態にあることが好ましい。溶融状態にあることで、良好な表面を得ることが可能であり、また含侵し易い。線で加圧する場合は、出来上がる複合材に対する線圧として０．５〜２００ｋｇｆ／ｃｍで加圧することが好ましく、さらに好ましくは２〜５０ｋｇｆ／ｃｍである。低すぎると加圧による賦形が困難になり、高すぎると複合材に割れが生じる恐れがある。また、ロールで加圧する場合のロール間の距離を一定に保つような設備により賦形することも可能である。
【００２３】
本発明では、０．０５〜０．４ｍｍの厚さに賦形することが好ましい。より好ましくは０．１〜０．３５ｍｍであり、さらに好ましくは０．１５〜０．３ｍｍである。０．０５ｍｍ以下の場合には、複合体に割れが生じて困難になる恐れがある。０．４ｍｍ以上の厚さでは、含侵が不十分になる恐れがある。
【００２４】
本発明の熱可塑性プリプレグは、積層体として用いる事に適し、例えばパソコン、ＯＡ機器、ＡＶ機器、家電製品などの電気・電子機械の筐体や部品、自動車部品などに広く利用することができる。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、以下の記載において、「部
」および「％」は特に断らない限り「質量部」および「質量％」を意味する。
【００２６】
〔原料〕
ナイロン樹脂（Ａ）：ナイロン６  ＵＢＥナイロン  １０１５Ｂ（宇部興産製、中粘度）
炭素繊維（Ｂ）：パイロフィルＣＦトウ  ＴＲ５０Ｓ  １５Ｌ（三菱ケミカル製、エポキシ系サイジング剤処理、目付１，０００ｍｇ／ｍ、引張強度４，９００ＭＰａ、引張弾性率２４０ＧＰａ、繊維径７μｍ）
離型剤（Ｃ）：ジペンタエリスリトールステアレート
【００２７】
（実施例１）
ナイロン樹脂（Ａ）９９．７５部、離型剤（Ｃ）０．２５部を３０φ単軸押出機に供給し、２５０℃で可塑化し、２８０℃に設定した縦向きのクロスヘッドダイへ供給し、炭素繊維（Ｂ）と複合化する。クロスヘッドダイは、合流部から厚さ４ｍｍで長さ４０ｍｍ、さらに厚さ４ｍｍから０．５ｍｍまで１０ｍｍの間で連続的に厚さが減少し、厚さ０．５ｍｍでダイ出口まで２５ｍｍであり、全体として、長さ７５ｍｍ、平均厚さ１．１６ｍｍのものを用いる。ダイ出口の幅は３００ｍｍである。
その複合化した熱可塑性プリプレグを、ダイ出口直下４０ｍｍに設置した、それぞれ１００ｍｍΦの１対の金属ロール間を周速５ｍ／分で引き取りながら通過させて押し潰す。
金属ロールで引き取られたものを別途用意した紙管に巻き取り、ナイロン樹脂と炭素繊維からなる熱可塑性プリプレグを得る。
ここで得られる熱可塑性プリプレグは、ダイ内部での溶融した熱可塑性樹脂が滞留せず熱履歴が少ないため、外観や機械特性が優れる。
【図１】
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【図２】
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