(57)【要約】【課題】高いグロスを維持しつつオフセット性にも優れたトナー。【解決手段】結着樹脂を有するトナー粒子を含有するトナーであって、該結着樹脂のテトラヒドロフランＴＨＦ分散液を平均孔径８μｍのフィルターを通過させた際に捕集できるＴＨＦ不溶分Ａの量が、結着樹脂の１０質量％以下であり、該フィルターを通過させたＴＨＦ分散液を、平均孔径０．８μｍのフィルターを通過させた際に捕集できるＴＨＦ不溶分Ｂの量が、結着樹脂の５質量％以上５０質量％以下であることを特徴とするトナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂を有するトナー粒子を含有するトナーであって、
該結着樹脂のテトラヒドロフランＴＨＦ分散液を平均孔径８μｍのフィルターを通過させた際に捕集できるＴＨＦ不溶分Ａの量が、結着樹脂の１０質量％以下であり、
該フィルターを通過させたＴＨＦ分散液を、平均孔径０．８μｍのフィルターを通過させた際に捕集できるＴＨＦ不溶分Ｂの量が、結着樹脂の５質量％以上５０質量％以下であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記ＴＨＦ不溶分ＢのＴＨＦ膨潤度が、２．０以上２０．０以下である請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記ＴＨＦ不溶分Ｂは、分子中に１０個以上の架橋性官能基を有する架橋剤により架橋された構造を有する請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
前記ＴＨＦ不溶分Ｂは、デンドリティック構造を有する架橋剤により架橋された構造を有する請求項１〜３のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項５】
前記デンドリティック構造を有する架橋剤が、
下記式（１）で表される多官能（メタ）アクリレート化合物に下記式（２）で表される多価メルカプト化合物がマイケル付加反応した架橋剤である請求項４に記載のトナー。
2020160294.tif 000008
式（１）中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｌ１は、ｍ価の直鎖若しくは分岐状のヒドロキシ基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、又はエーテル結合を有するｍ価の直鎖若しくは分岐状のヒドロキシ基を有していてもよい脂肪族炭化水素基を表し、ｍは３〜６の整数である。
式（２）中、Ｌ２は、アルキレン基を表し、Ｌ３は、ｎ価の直鎖若しくは分岐状のヒドロキシ基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、又はエーテル結合を有するｎ価の直鎖若しくは分岐状のヒドロキシ基を有していてもよい脂肪族炭化水素基を表し、ｎは３〜６の
整数である。
【請求項６】
前記架橋剤が、デンドリティックアクリレート又はデンドリティックメタクリレートである請求項３〜５のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項７】
前記結着樹脂が、スチレンアクリル系樹脂を含む請求項１〜６のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項８】
前記結着樹脂が、アクリル系重合性単量体及びメタクリル系重合性単量体からなる群から選択される少なくとも一つと、スチレン系重合性単量体と、架橋剤と、の共重合体を含み、
該架橋剤が、下記式（１）で表される多官能（メタ）アクリレート化合物に下記式（２）で表される多価メルカプト化合物がマイケル付加反応した架橋剤である請求項１又は２に記載のトナー。
2020160294.tif 000009
式（１）中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｌ１は、ｍ価の直鎖若しくは分岐状のヒドロキシ基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、又はエーテル結合を有するｍ価の直鎖若しくは分岐状のヒドロキシ基を有していてもよい脂肪族炭化水素基を表し、ｍは３〜６の整数である。
式（２）中、Ｌ２は、アルキレン基を表し、Ｌ３は、ｎ価の直鎖若しくは分岐状のヒドロキシ基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、又はエーテル結合を有するｎ価の直鎖若しくは分岐状のヒドロキシ基を有していてもよい脂肪族炭化水素基を表し、ｎは３〜６の整数である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、トナージェット方式記録法のような方法によって形成される静電潜像を現像してトナー画像を形成するために用いられるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
静電潜像を現像する画像形成方法は、複写機、複合機、プリンターに適用されている。この画像形成方法は、一般には、感光体に静電潜像を形成し、次いで該静電潜像を、トナーを用いて現像することでトナー画像を形成し、紙などの転写材にそのトナー画像を転写した後、加熱加圧定着方法により転写材にトナー画像を定着させ、定着画像を得るというものである。
トナー画像を転写材に定着する方法に関しては、種々の方法が開発されている。例えば、熱ローラーと加圧ローラーによってトナー画像を転写材に定着させる熱ローラー定着法や、フィルムを介して加熱体に加圧部材を密着させてトナー画像を転写材に定着させるフィルム定着法がある。
これらの定着方法は、熱ローラーやフィルムの表面と転写材上のトナー画像とが接触するため、トナー画像を転写材上に融着させる際の熱効率が良好であり、迅速に定着を行うことができる。そのため、これらの定着方法は複合機やプリンターにおいて広く採用されている。
【０００３】
しかし、上記の定着方法は、熱ローラーやフィルムなどの定着部材の表面とトナーとが溶融状態で接触するために、トナーの一部がこれら定着部材の表面に付着してしまい、次の転写材にこの熱ローラーやフィルムに付着したトナーが再転移してしまうというオフセット現象が生じることがあった。このような課題に対し、トナー中の結着樹脂の一部又は全体を架橋して高分子量成分（ゲルとも呼ぶ）を形成しトナーの粘弾性を制御することで、オフセットの抑制を行うことが一般的である。この方法によりオフセット性は大幅に改善される。
しかしながら、複写機やプリンターのフルカラー化が進むことで高グロスな画質が求められるようになった今日、上記方法では架橋により形成させた高分子量成分（ゲル）がグロスへ影響を及ぼしてしまうため、オフセット性と高グロスを同時に満たすためには課題を抱えていた。
上記課題に対して、例えば、特許文献１では、トナー中に微小ゲルを使用することが提案されている（例えば、特許文献１）。
また、特許文献２には、高密度に架橋された微細ゲルをトナー中に使用している方法が提案されている。
一方、特許文献３では、架橋樹脂をトナー粒子内に複数の島状に配置する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平０７−２１９２７２号公報
【特許文献２】特開平０６−１３０７２２号公報
【特許文献３】特表２０１１−５０１２３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
以上のように、近年の複合機やプリンターの高速化に伴い、オフセット性とグロスの更なる改善が求められていが、特許文献１の方法においてオフセット性と高グロスを両立さ
せるには不十分であることがわかった。また、特許文献２，３の方法では高グロスを達成することが不十分であることがわかった。
本発明の目的は、高いグロスを維持しつつオフセット性にも優れたトナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
結着樹脂を有するトナー粒子を含有するトナーであって、
該結着樹脂のテトラヒドロフランＴＨＦ分散液を平均孔径８μｍのフィルターを通過させた際に捕集できるＴＨＦ不溶分Ａの量が、結着樹脂の１０質量％以下であり、
該フィルターを通過させたＴＨＦ分散液を、平均孔径０．８μｍのフィルターを通過させた際に捕集できるＴＨＦ不溶分Ｂの量が、結着樹脂の５質量％以上５０質量％以下であることを特徴とするトナー。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、高いグロスを維持しつつ、オフセット性にも優れたトナーが得られる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明において、数値範囲を表す「ＸＸ以上ＹＹ以下」や「ＸＸ〜ＹＹ」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
本発明のトナーは結着樹脂を有するトナー粒子を含有するトナーであって、
該結着樹脂のテトラヒドロフランＴＨＦ分散液を平均孔径８μｍのフィルターを通過させた際に捕集できるＴＨＦ不溶分Ａの量が、結着樹脂の１０質量％以下であり、
該フィルターを通過させたＴＨＦ分散液を、平均孔径０．８μｍのフィルターを通過させた際に捕集できるＴＨＦ不溶分Ｂの量が、結着樹脂の５質量％以上５０質量％以下であることを特徴とする。
【０００９】
本発明者らは、トナー中に含まれる結着樹脂において、ＴＨＦ不溶分Ａの量が、結着樹脂の１０質量％以下であり、かつＴＨＦ不溶分Ｂの量が結着樹脂の５質量％以上５０質量％以下である場合に、高いグロスを維持しつつ、オフセット性も優れたトナーが得られることを見出した。
【００１０】
これらの特性に関し、詳細なメカニズムについて、以下のように考えている。
上記規定を満たすようなＴＨＦに対して相溶性の高い分子構造を有する結着樹脂は、ＴＨＦに対して均一に分散可能で、かつ平均孔径０．８μｍのフィルターを通過可能なＴＨＦ可溶分と、平均孔径０．８μｍのフィルターによって捕集されるＴＨＦ不溶分（ゲル）とが含まれている。
一般的にトナーのホットオフセット性を良化させるためには、トナーの粘弾性を高めることが好ましい。粘弾性を高めるために良く用いられる方法が、前述の特許文献に記載されているようにゲルを結着樹脂中に分散させる方法である。
結着樹脂中におけるゲルの分散のしやすさを示す指標として、ゲル中の高分子鎖の絡み合い、すなわちゲルの広がりが挙げられる。
従って、ＴＨＦ不溶分（ゲル）のサイズが大きいと定着後のホットオフセット性を良好にする傾向があると発明者らは考えている。
【００１１】
その一方で、トナーの定着画像のグロスは、定着時のトナー層の表面粗さ（表面の凸凹）に影響を受けると考えられる。ＴＨＦ可溶分及びＴＨＦ不溶分（ゲル）が互いに相溶性が高い状態であった場合、定着後のトナー層においても均一にＴＨＦ不溶分（ゲル）が分散することになり、この場合ＴＨＦ不溶分（ゲル）のサイズが大きいほどトナー層の表面粗さは粗くなり、グロスが低下することになる。
従来技術ではゲルを得るために架橋剤等を用いるため、上記のようなサイズの大きいゲ
ルが得られていた。
サイズの大きいゲルの存在により、トナーの粘弾性は高まりオフセット性が良好になるが、定着後のトナー層の表面粗さに影響を及ぼし、グロスが低下してしまう。
本発明者らの検討により、このようなサイズの大きなゲルは、平均孔径８μｍのフィルターを通過させた際に捕集できるＴＨＦ不溶分Ａであることがわかった。
このため、ＴＨＦ不溶分Ａの量は結着樹脂の１０質量％以下であることが必要である。
【００１２】
一方、平均孔径８μｍのフィルターを通過し、かつ平均孔径０．８μｍのフィルターで捕集可能なＴＨＦ不溶分Ｂはゲルのサイズが小さいため微小ゲルとみなすことができる。この微小ゲルが上記特定の量トナー中に存在すると、ＴＨＦ不溶分Ａと同様にトナーの粘弾性を高めてオフセット性が良好になる。さらに、ＴＨＦ不溶分Ｂは、ＴＨＦ不溶分Ａとは異なりゲルのサイズが小さいため、定着後のトナー層の表面粗さに影響を及ぼしにくくなり、高グロスな画像が得られる。
【００１３】
ＴＨＦ不溶分Ａの量は、結着樹脂の５質量％以下であることが好ましい。良好なグロスを得る観点から、ＴＨＦ不溶分Ａは少ないほうが良い。そのため、下限は０質量％以上であることが好ましい。
ＴＨＦ不溶分Ａを結着樹脂の１０質量％以下にするためには、例えば架橋剤の添加量を少なくし、生成するゲル量を抑える方法などが挙げられる。
ＴＨＦ不溶分Ｂの量は、結着樹脂の５質量％以上５０質量％以下であり、好ましくは１０質量％以上４５質量％以下である。５質量％以上であると、オフセット性が良好になり、５０質量％以下であると、高グロスな画像が得られる。そのため、上記範囲にすることで、高いグロスを維持しつつ、オフセット性も優れたトナーが得られる。ＴＨＦ不溶分Ｂは後述する方法によって制御することができる。
【００１４】
ＴＨＦ不溶分Ｂの、ＴＨＦ膨潤度が２．０以上２０．０以下であることが好ましい。
ＴＨＦ膨潤度は、以下のように測定できる。まず、後述する＜ＴＨＦ不溶分量の測定＞に記載の手順で得た、乾燥後のＴＨＦ不溶分Ｂを所定量精秤し、膨潤前の質量とする。そして、２０℃においてＴＨＦによりＴＨＦ不溶分Ｂを２４時間膨潤させた後、デカンテーションで余分なＴＨＦを除去し、ＴＨＦ不溶分Ｂの質量を精秤し、膨潤後の質量とする。それらの比（膨潤後の質量／膨潤前の質量）をＴＨＦ膨潤度とする。
すなわち、ＴＨＦ膨潤度が大きければそれだけゲル分の網目構造が溶剤を吸収して膨潤（体積を増加）できるということで、架橋密度が低いことを示す。一方、ＴＨＦ膨潤度が小さいということは、それだけゲル分の網目構造が溶剤を吸収して膨潤できないということで、架橋密度が高いことを示す指標となる。
【００１５】
このゲルの架橋密度は前述のゲルのサイズと同様にトナーの粘弾性特性と相関していると発明者らは考えている。架橋密度が低いと結着樹脂中に含まれるＴＨＦ可溶分と同様の働きをする。そのため、ＴＨＦ膨潤度を上記下限以上として架橋密度をある程度高めることで、ゲルの機械強度を高くし、トナーの粘弾性を高めやすくなる。
一方、ＴＨＦ膨潤度を上記上限以下にすると、ゲルの機械強度が大きくなる。さらに、ゲルがある程度広がりやすく、ゲル同士、または結着樹脂中のＴＨＦ可溶分との相互作用が起こりやすくなるため、トナーの粘弾性を高めやすくなる。
ＴＨＦ膨潤度は、例えば架橋剤の添加量により制御できる。
【００１６】
上記特定の質量割合のＴＨＦ不溶分Ｂは、例えばＴＨＦ不溶分Ａを適度な強さで混錬し、シェアをかけてゲル中の高分子鎖を切断し、サイズの小さいゲルを生成させたり、デンドリティック構造を有する架橋剤によってゲルを形成させたりすることで得ることができる。
なかでも、ＴＨＦ不溶分Ｂはデンドリティック構造を有する高分子架橋剤により形成さ
れることが好ましい。すなわち、ＴＨＦ不溶分Ｂはデンドリティック構造を有する架橋剤により架橋された構造を有することが好ましい。デンドリティック構造とはデンドリマーやハイパーブランチポリマー、スターバーストポリマーのような中心から外側に向かって樹状に枝分かれしながら放射状に伸びていく分岐構造を有する多分岐ポリマーの構造の一つである。
デンドリマーは低分子より世代ごとに段階を踏んで合成していくため（デンドリマーの場合、合成の段階によって得られる分岐の繰り返し数のことを世代と呼んでいる）、枝分かれの欠陥がほとんどなく、分子量分布も１と単分散であることを特徴としている。ハイパーブランチポリマーなどは枝分かれの欠陥が多く、その分岐構造がデンドリマーほどの規則性を有していないものの、ＡＢｘ型に代表される化合物より１段階又は２段階の反応で生産できるという工業的利点を有している。
デンドリティック構造を有するポリマーは直鎖及び分岐ポリマーに比べ、表層部の分子単位あたりの官能基密度が高く、世代を数世代重ねると表層部の密度が増し、樹上に枝分かれしたポリマー同士の立体障害から球形に近い構造をとるようになる。このため、表層部では分子鎖の絡み合いが乏しくなり、溶融特性、粘度の分子量依存性などに特異な挙動を示すことが知られている。
【００１７】
ＴＨＦ不溶分Ｂは、分子中に１０個以上の架橋性官能基を有する架橋剤により架橋された構造を有することが好ましい。より好ましくは、ＴＨＦ不溶分Ｂはデンドリティック構造を有する分岐ポリマー、例えば、デンドリティックポリマーの分子中に１０個以上の架橋性官能基を有する架橋剤により架橋された構造を有する。
架橋性官能基は重合性官能基であることが好ましく、例えばビニル基（アクリロイル基及びメタクリロイル基を含む）などの重合性不飽和基や、アルコールやカルボン酸、アミンなどの重縮合性官能基が挙げられる。架橋性官能基はビニル基であることが好ましく、より好ましくは、アクリロイル基及びメタクリロイル基である。
一分子当たりの架橋性官能基の数（好ましくはアクリロイル基及びメタクリロイル基を含むビニル基の数の合計）は、１０個〜２００個であることが好ましく、１０個〜１５０個であることがより好ましい。
すなわち、架橋剤が、デンドリティックアクリレート又はデンドリティックメタクリレートであることが好ましい。
【００１８】
この架橋剤は分子中に高密度な状態で架橋性官能基を有するため、系中の架橋剤が存在する周囲では、重合性単量体と架橋剤とが架橋反応を局所的に起こすため微小なゲルが形成される。この微小ゲルは従来のゲルと比べ定着時の画像鏡面に影響を及ぼしにくいため高グロスな画像が得られる。
また、トナーの粘弾性を制御するために必要なゲル成分を十分に導入することも可能なためオフセット性にも優れている。この架橋剤がデンドリティック構造になっていることで分子間の架橋よりも分子内架橋が優先されるため微小なゲルが生成しやすくなる。そのため、着色剤の分散性を損なうことがなく、高い着色力を示す。
【００１９】
デンドリティック構造を有する架橋剤の重量平均分子量（Ｍｗ）は、４０００以上５００００以下が好ましい。この範囲であると重合性単量体及び結着樹脂への分散性が良いので、形成する微小ゲルが良く分散され、優れたトナー特性を発現できるようになる。
【００２０】
具体例としては、デンドリティック構造がデンドリマーの場合、分岐骨格構造が多分岐ポリ尿素、多分岐ポリアミド、多分岐ポリウレタン、多分岐ポリエステル、多分岐ポリアミドアミン、多分岐ポリカーボネート、多分岐ポリエーテル、多分岐ポリ（エーテルケトン）、多分岐ポリ（プロピレンイミン）、多分岐ポリアルキルアミン等の構造が挙げられる。
また、デンドリティック構造の合成段階で分岐構造に欠陥が生じた場合、分子量分布が
多分散となっていく傾向がみられるが、デンドリティック構造は多分散であってもよい。
【００２１】
また、デンドリティック構造がＡＢｘ型に代表される化合物により形成されるハイパーブランチポリマーの具体例は、前記デンドリマー同様、分岐骨格構造が多分岐ポリ尿素、多分岐ポリアミド、多分岐ポリウレタン、多分岐ポリエステル、多分岐ポリアミドアミン、多分岐ポリカーボネート、多分岐ポリエーテル、多分岐ポリ（エーテルケトン）、多分岐ポリ（プロピレンイミン）、多分岐ポリアルキルアミン等の構造が挙げられる。
好ましくは下記の論文等で報告されている合成方法によって得られるハイパーブランチポリマーである。例えばＭ．Ｓｕｚｕｋｉ  ｅｔ  ａｌ．；Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２５巻，７０７１頁（１９９２）、同３１巻，１７１６頁（１９９８）記載のアミンを求核成分にし、パラジウム触媒を用いた開環重合反応によるアミン系多分岐ポリマーや、Ｋ．Ｉｓｈｉｚｕ  ｅｔ  ａｌ．；Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎ．，２１巻，６６５頁（２００２）記載の光誘起性のジエチルジチオカルバメート基を有するモノマーをリビングラジカル重合して得られる多分岐ポリマーなどが挙げられる。
【００２２】
より好ましくは、デンドリティック構造を有する架橋剤が、下記式（１）で表される多官能（メタ）アクリレート化合物に下記式（２）で表される多価メルカプト化合物がマイケル付加反応した架橋剤である。
【００２３】
【化１】
2020160294.tif 000002
【００２４】
式（１）中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｌ１は、ｍ価の直鎖若しくは分岐状のヒドロキシ基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、又はエーテル結合を有するｍ価の直鎖若しくは分岐状のヒドロキシ基を有していてもよい脂肪族炭化水素基を表し、ｍは３〜６の整数である。
なお、エーテル結合を有する脂肪族炭化水素基とは、脂肪族炭化水素基の鎖中にエーテル結合−Ｏ−が含まれる態様であり、エーテル結合の数は好ましくは１つである。
式（２）中、Ｌ２は、アルキレン基を表し、Ｌ３は、ｎ価の直鎖若しくは分岐状のヒドロキシ基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、又はエーテル結合を有するｎ価の直鎖若
しくは分岐状のヒドロキシ基を有していてもよい脂肪族炭化水素基を表し、ｎは３〜６の整数である。
【００２５】
式（１）において、Ｒ１は水素原子又はメチル基であることが好ましい。Ｌ１は、好ましくは、ｍ価の直鎖若しくは分岐状のヒドロキシ基を有していてもよい炭素数５〜１０の脂肪族炭化水素基、又はエーテル結合を有するｍ価の直鎖若しくは分岐状のヒドロキシ基を有していてもよい炭素数５〜１０の脂肪族炭化水素基を表し、ｍは３〜６（好ましくは４〜６）の整数である。
Ｌ１は、より好ましくはｍが３若しくは４であるペンタエリスリトール構造、すなわちペンタエリスリトールからヒドロキシ基が３つ若しくは４つ脱離して得られる基、又はｍが５若しくは６であるジペンタエリスリトール構造、すなわちジペンタエリスリトールからヒドロキシ基が５つ若しくは６つ脱離して得られる基である。
【００２６】
式（１）の多官能（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート，エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート，プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート，トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート，ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート，ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート，ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート，ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート，カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート，カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート，カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げることができるこれらの化合物は，その１種のみを単独で使用してもよく，２種以上を併用してもよい。
好ましくは、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート，ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート，ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート，及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも一つである。
【００２７】
式（２）中、Ｌ２は、好ましくは炭素数１〜３のアルキレン基（より好ましくはメチレン）を表し、Ｌ３は、ｎ価の直鎖若しくは分岐状のヒドロキシ基を有していてもよい炭素数５〜１０の脂肪族炭化水素基、又はエーテル結合を有するｎ価の直鎖若しくは分岐状のヒドロキシ基を有していてもよい炭素数５〜１０の脂肪族炭化水素基を表し、ｎは３〜６（好ましくは４〜６）の整数である。
Ｌ３は、より好ましくはｍが４であるペンタエリスリトール構造、すなわちペンタエリスリトールからヒドロキシ基が４つ脱離して得られる基、ｍが６であるジペンタエリスリトール構造、すなわちジペンタエリスリトールからヒドロキシ基が６つ脱離して得られる基、又はｍが３であるトリメチロールプロパン構造、すなわちトリメチロールプロパンからヒドロキシ基が３つ脱離して得られる基である。
【００２８】
式（２）の多価メルカプト化合物としてはトリメチロールプロパントリ（メルカプトアセテート），トリメチロールプロパントリ（メルカプトプロピオネート），ペンタエリスリトールテトラ（メルカプトアセテート），ペンタエリスリトールトリ（メルカプトアセテート），ペンタエリスリトールテトラ（メルカプトプロピオネート），ジペンタエリスリトールヘキサ（メルカプトアセテート），ジペンタエリスリトールヘキサ（メルカプトプロピオネート）等が挙げられる。
好ましくは、トリメチロールプロパントリ（メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラ（メルカプトアセテート）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メルカプトアセテート）からなる群から選択される少なくとも一つである。
架橋剤中の式（１）及び（２）で表される化合物の使用量は、それぞれの官能基数に応じて適宜選択すればよく、特に制限されない。
たとえば、架橋剤中の式（１）で表される化合物に由来する構造の含有量は、５０質量％以上９５質量％以下であることが好ましい。架橋剤中の式（２）で表される化合物に由来する構造の含有量は、５質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。式（１）で表される化合物に由来する構造及び式（２）で表される化合物に由来する構造には、それぞれの化合物が付加反応した構造に加え未反応の化合物も含まれる。
【００２９】
デンドリティック構造を有する架橋剤は単独で含まれていてもよいし、複数種が含まれていてもよい。
デンドリティック構造を有する架橋剤によって形成されるＴＨＦ不溶分（ゲル）は、架橋剤のデンドリティック構造のため分子間の架橋よりも分子内架橋が優先され、微小なゲルであるＴＨＦ不溶分Ｂが生成しやすくなると考えられる。式（１）で表される化合物と、式（２）で表される化合物との付加反応において得られるデンドリティック構造を有する架橋剤は、程よい分岐度合いと架橋剤分子の大きさとその分布を有するため、より不均一な微小ゲルを形成しているものと推察される。その結果、高グロスな画像が得られるとともに、トナー耐久性が向上したと考えられる。
【００３０】
式（１）で表される化合物と、式（２）で表される化合物とを付加反応させる際、本発明の効果を損なわない程度に他の化合物を反応させてもよい。例えば、（メタ）アクリロイル基の数を制御する目的で、下記式（Ａ）で表されるメルカプト化合物を、用いることもできる。すなわち、少なくとも式（１）で表される化合物と、式（２）で表される化合物とが付加反応した高分子化合物は、式（１）で表される化合物に、式（２）で表される化合物及び式（Ａ）で表される化合物が付加反応した高分子化合物であってもよい。
ＨＳ−Ｒ３      （Ａ）
（式中、Ｒ３は、炭素数１〜６（好ましくは１〜４）のアルキル基である。）
【００３１】
また、デンドリティック構造を有する架橋剤は式（３）で表される化合物を含むことが好ましい。この化合物により微小ゲルが形成される過程で分子間の架橋も起こりやすくなり、さらに耐久性が向上する。
例えば、デンドリティック構造を有する架橋剤と式（３）で表される化合物を併用して架橋剤として用いることができる。また、式（１）で表される化合物と、式（２）で表される化合物と、を付加反応させた高分子化合物に、さらに式（３）で表される化合物を加えて架橋剤を得ることができる。また、式（１）で表される化合物と、式（２）で表される化合物と、を付加反応させた高分子化合物を得る際に、式（１）で表される化合物が未反応物として残り、該未反応物が式（３）の条件を満たす場合、該高分子化合物と、該未反応物である式（３）の化合物を含む架橋剤（架橋剤組成物）を得ることができる。
【００３２】
【化２】
2020160294.tif 000003
【００３３】
式（３）中、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｌ４は、ｐ価の直鎖若しくは分岐状のヒドロキシ基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、又はエーテル
結合を有するｐ価の直鎖若しくは分岐状のヒドロキシ基を有していてもよい脂肪族炭化水素基を表し、ｐは２〜６の整数である。
式（３）において、Ｒ２は水素原子又はメチル基であることが好ましい。Ｌ４は、好ましくは、ｐ価の直鎖若しくは分岐状のヒドロキシ基を有していてもよい炭素数５〜１０の脂肪族炭化水素基、又はエーテル結合を有するｐ価の直鎖若しくは分岐状のヒドロキシ基を有していてもよい炭素数５〜１０の脂肪族炭化水素基を表し、ｐは３〜６（好ましくは４〜６）の整数である。
【００３４】
式（３）で表される化合物としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート，ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート，トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート，テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート，テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート，トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート，トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート，ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート，ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート，ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート，ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート，ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
好ましくは、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート，ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート，ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート，及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも一つである。
架橋剤中の式（３）で表される化合物（未反応の多官能化合物）の含有量は、１０質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以上４０質量％以下であることがより好ましい。
【００３５】
また、結着樹脂は、特に制限されず公知の樹脂を用いることができる。例えば、スチレンアクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、ビニル系樹脂、ポリオール樹脂、フェノール樹脂、天然樹脂変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、テルペン樹脂などが挙げられる。
中でも帯電性の環境変動が小さく、定着性に優れるスチレンアクリル系樹脂やポリエステル樹脂が好ましく、より好ましくはスチレンアクリル系樹脂である。結着樹脂がスチレンアクリル系樹脂を含むことが好ましい。
【００３６】
ポリエステル系樹脂とは主鎖骨格がエステル結合を含む繰り返し単位構造を有する樹脂の総称であり、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールの縮重合物が好ましい。
ポリエステル系樹脂を構成する重合性単量体としては、カルボン酸成分である多価カルボン酸、およびアルコール成分である多価アルコールとを、必要とするポリマー特性に応じてそれぞれ単独、あるいは二種以上組み合わせてもよい。
【００３７】
カルボン酸成分としては、不飽和酸である、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸などが、不飽和酸無水物としてマレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物などがある。
また、飽和酸としては無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘット酸、こはく酸、アジピン酸、アゼライン敵、セバシン酸、テトラクロロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸などが挙げられる。
３官能以上の多価カルボン酸としては、トリメリット酸、ピロメリット酸及びその無水物などが挙げられる。
【００３８】
アルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール
、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、水素化ビスフェノール、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、グリセリン、トリメチレンクリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００３９】
結着樹脂に用いられるポリエステル系樹脂は、デンドリティック構造を有する架橋剤と反応しうる不飽和結合を有することが好ましい。カルボン酸成分のうち、不飽和酸や不飽和酸無水物を用いて縮合することでポリマー主鎖に不飽和結合を導入することができる。また、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンのようにヒドロキシ基を有するビニル系モノマーを用いることでポリエステル分子末端にビニル基を導入することができる。
【００４０】
スチレンアクリル系樹脂とは、ビニル系樹脂と呼ばれるビニル基などのエチレン性不飽和結合を有する重合性単量体を公知のラジカル重合法を用いて得られた樹脂のうち、スチレン系重合性単量体によって得られるスチレン樹脂、（メタ）アクリル系重合性単量体によって得られる（メタ）アクリル樹脂、スチレン系重合性単量体及び（メタ）アクリル系重合性単量体の共重合体、あるいはスチレン樹脂とスチレンアクリル系樹脂の混合物であるスチレン−（メタ）アクリル樹脂などを６０質量％以上含むものを指す。
【００４１】
結着樹脂がスチレンアクリル系樹脂である場合、デンドリティック構造を有する架橋剤によって形成される微小ゲルとの相溶性が極めて良くなり、分子間の絡み合いなどの適度な相互作用を持つため機械的な耐久性に優れたトナーが得られる。
【００４２】
ビニル系樹脂を構成する重合性単量体としては、単官能性重合性単量体を単独、あるいは二種以上組み合わせて、又は、単官能性重合性単量体と多官能性重合性単量体とを組み合わせて、又は、多官能性重合性単量体を単独で、あるいは、二種以上を組み合わせてもよい。
【００４３】
単官能性重合性単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、及び、ｐ−フェニルスチレンのようなスチレン系重合性単量体；
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、及び、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートのようなアクリル系重合性単量体類；
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、及び、ジブチルフォス
フェートエチルメタクリレートのようなメタクリル系重合性単量体類；が挙げられる。
【００４４】
多官能性重合性単量体としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−（アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、及び、ジビニルエーテルが挙げられる。
これらのなかでも、アクリル系重合性単量体及びメタクリル系重合性単量体からなる群から選択される少なくとも一つと、スチレン系重合性単量体との重合体が好ましい。すなわち、結着樹脂が、アクリル系重合性単量体及びメタクリル系重合性単量体からなる群から選択される少なくとも一つと、スチレン系重合性単量体と、架橋剤と、の共重合体を含むことが好ましい。
【００４５】
トナー粒子の製造方法は、特に制限されず、公知の製造方法を採用しうるが、好ましくは、乾式製法、乳化凝集法、溶解懸濁法、懸濁重合法などが挙げられる。その中でも懸濁重合法、乳化重合法のような水系媒体中で重合性単量体組成物を造粒する方法が好ましい。例えば、結着樹脂を生成する重合性単量体及び架橋剤を含有する重合性単量体組成物を重合して結着樹脂を得る工程を有するトナーの製造方法が好ましい。
以下、懸濁重合法を用いて、トナー粒子の製造方法を説明する。
【００４６】
結着樹脂を生成する重合性単量体、架橋剤、並びに必要に応じて離型剤、着色剤などその他の添加物を、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機のような分散機に依って均一に溶解又は分散させ、これに重合開始剤を溶解し、重合性単量体組成物を調製する。次に、該重合性単量体組成物を分散安定剤含有の水系媒体中に懸濁して重合を行なうことによってトナー粒子は製造される。
すなわち、結着樹脂を生成する重合性単量体及び架橋剤を含有する重合性単量体組成物を水系媒体中に分散して造粒し、重合性単量体組成物の粒子を形成する工程、並びに
該重合性単量体組成物の粒子に含有される重合性単量体及び架橋剤を共重合させて、トナー粒子を得る工程、
を有する製造方法が好ましい。
架橋剤の使用量は、重合性単量体１００質量部に対し、好ましくは０．２質量部〜１０.０質量部であり、より好ましくは０．５質量部〜５．０質量部である。
【００４７】
重合開始剤は、重合性単量体中に他の添加剤を添加するときに同時に加えてもよいし、水系媒体中に懸濁する直前に混合してもよい。また、造粒直後、重合反応を開始する前に重合性単量体あるいは溶媒に溶解した重合開始剤を加えてもよい。
【００４８】
トナー粒子には離型剤を用いてもよい。離型剤は特に制限はなく公知のものが利用できるが、好ましくは炭化水素ワックス、及びエステルワックスである。
炭化水素ワックスとしては、以下のようなものが利用できる。高分子量ポリオレフィン
重合時に得られる低分子量副生成物を生成したポリオレフィン；チーグラー触媒、メタロセン触媒のような触媒を用いて重合したポリオレフィン；パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス；石炭ガス又は天然ガスを原料としてジントール法、ヒドロコール法、アーゲ法により合成される合成炭化水素ワックス；炭素数１個の化合物をモノマーとする合成ワックス；水酸基、カルボキシ基のような官能基を有する炭化水素ワックス；炭化水素ワックスと官能基を有する炭化水素ワックスとの混合物が挙げられる。
また、これらのワックスを、プレス発汗法、溶剤法、再結晶法、真空蒸留法、超臨界ガス抽出法、融液晶析法等の手法を用いて分子量分布をシャープにしたものや、低分子量固形脂肪酸、低分子量固形アルコール、低分子量固形化合物、その他の不純物を除去したものを用いてもよい。
【００４９】
エステルワックスは、１分子中にエステル結合を少なくとも１つ有していればよく、天然ワックス、合成ワックスのいずれを用いてもよい。
合成エステルワックスの例としては、直鎖脂肪族酸と直鎖脂肪族アルコールとのエステルが挙げられ、より具体的には長鎖直鎖飽和脂肪酸と長鎖直鎖飽和アルコールから合成されるモノエステルワックスが挙げられる。
長鎖直鎖飽和脂肪酸は、一般式ＣｎＨ（２ｎ＋１）ＣＯＯＨで表わされ、ｎ＝５〜２８のものが好ましく用いられる。また、長鎖直鎖飽和アルコールはＣｎＨ（２ｎ＋１）ＯＨで表わされｎ＝５〜２８のものが好ましく用いられる。
長鎖直鎖飽和脂肪酸の具体例としては、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ペンタデシル酸、ヘプタデカン酸、テトラデカン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸及びメリシン酸が挙げられる。
長鎖直鎖飽和アルコールの具体例としては、アミルアルコール、ヘキシールアルコール、ヘプチールアルコール、オクチルアルコール、カプリルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、ヘプタデシルアルコール、ステアリルアルコール、ノナデシルアルコール、エイコシルアルコール、セリルアルコール及びヘプタデカンノオールが挙げられる。
【００５０】
１分子にエステル結合を２つ以上有するエステルワックスとしては、官能基数が２から８のエステルワックス、すなわち、２価以上８価以下のアルコールと脂肪族カルボン酸のエステル、あるいは２価以上８価以下のカルボン酸と脂肪族アルコールのエステルが挙げられる。具体的には、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオール−ビス−ステアレート等）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート）が挙げられる。
【００５１】
ワックスの分子量は２５００以下であることが好ましい。ワックスの分子量が上記範囲の場合、分子サイズ（分子鎖の広がり）が大きくなりすぎないため、一定以上の拡散速度を保つことができるため、定着時にワックスが浸み出しやすくなる。
また、トナーに含まれるワックスの含有量は、１質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。ワックス含有量が上記範囲となった場合、トナー全体におけるワックスの占める割合が適切となるため、トナー定着に際し良好な定着結果を得やすくなる。
【００５２】
本発明に用いられるワックスの融点は６０℃以上１２０℃以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは６５℃以上１００℃以下の範囲である。
ワックスを１種類のみ用いてもよいし、複数種類を組み合わせて使用してもよい。
【００５３】
トナー粒子には着色剤として、以下の有機顔料、有機染料、及び無機顔料を用いてもよ
い。
シアン系着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、並びに塩基染料レーキ化合物が挙げられる。具体的には、以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、および、６６。
マゼンタ系着色剤としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、及びペリレン化合物。具体的には、以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、及び２５４。Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９。
【００５４】
イエロー系着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、及びアリルアミド化合物が挙げられる。具体的には、以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５、１９１、及び１９４。
ブラック着色剤としては、カーボンブラック、並びに上記イエロー系着色剤、マゼンタ系着色剤、及びシアン系着色剤を用いて黒色に調色されたものが挙げられる。
これらの着色剤は、単独又は混合しさらには固溶体の状態で用いることができる。着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、及びトナー粒子中の分散性の点から選択される。
該着色剤は、結着樹脂１００．０質量部に対して１．０質量部以上２０．０質量部以下用いることが好ましい。
【００５５】
懸濁重合法を用いてトナー粒子を得る場合には、着色剤の持つ重合阻害性や水相移行性を考慮し、重合阻害のない物質による疎水化処理を施した着色剤を用いることが好ましい。染料を疎水化処理する好ましい方法としては、あらかじめこれら染料の存在下に重合性単量体を重合せしめて着色重合体を得る方法が挙げられ、この得られた着色重合体を重合性単量体組成物に添加する。
また、カーボンブラックについては、上記染料と同様の疎水化処理の他、カーボンブラックの表面官能基と反応する物質（ポリオルガノシロキサン）で処理を行ってもよい。
【００５６】
また、必要に応じて荷電制御剤を用いてもよい。荷電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に摩擦帯電スピードが速く、かつ、一定の摩擦帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。さらに、トナー粒子を懸濁重合法により製造する場合には、重合阻害性が低く、水系媒体への可溶化物が実質的にない荷電制御剤が特に好ましい。
荷電制御剤としてはトナーを負荷電性に制御するものと正荷電性に制御するものがある。トナーを負荷電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸及びダイカルボン酸系の金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノールのようなフェノール誘導体類、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、ホウ素化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、並びに荷電制御樹脂が挙げられる。
【００５７】
一方、トナーを正荷電性に制御する荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。グアニジン化合物；イミダゾール化合物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートのような４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩のようなオニウム塩及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、及びフェロシアン化物）；高級脂肪酸の金属塩；荷電制御樹脂。
【００５８】
これら荷電制御剤は、単独で又は２種類以上組み合わせて添加してもよい。
これら荷電制御剤の中でも、含金属サリチル酸系化合物が好ましく、特にその金属がアルミニウム又はジルコニウムであるものが好ましい。
荷電制御剤の添加量は、結着樹脂１００．０質量部に対して０．０１質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量部以上１０．０質量部以下である。
【００５９】
また、荷電制御樹脂は、スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体又は共重合体を用いることが好ましい。スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体としては、特にスルホン酸基含有アクリルアミド系モノマー又はスルホン酸基含有メタクリルアミド系モノマーを共重合比で２質量％以上含有することが好ましく、より好ましくは５質量％以上含有することである。
荷電制御樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３５℃以上９０℃以下、ピーク分子量（Ｍｐ）が１０，０００以上３０，０００以下、重量平均分子量（Ｍｎ）が２５，０００以上５０，０００以下であるものが好ましい。これを用いた場合、トナー粒子に求められる熱特性に影響を及ぼすことなく、好ましい摩擦帯電特性を付与することができる。さらに、荷電制御樹脂がスルホン酸基を含有しているため、着色剤の分散液中の荷電制御樹脂自身の分散性、及び着色剤の分散性が向上し、着色力、透明性、及び摩擦帯電特性をより向上させることができる。
【００６０】
重合性単量体を重合させるために、重合開始剤を用いてもよい。重合開始剤としては、有機過酸化物系開始剤やアゾ系重合開始剤が挙げられる。有機過酸化物系開始剤としては、以下のものが挙げられる。
ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジ−α−クミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、及びｔｅｒｔ−ブチル−パーオキシピバレートなど。
アゾ系重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、および、アゾビスメチルブチロニトリルなどが挙げられる。
【００６１】
また、重合開始剤として、酸化性物質と還元性物質とを組み合わせたレドックス系開始剤を用いることもできる。酸化性物質としては、過酸化水素、過硫酸塩（ナトリウム塩、カリウム塩、及びアンモニウム塩）の無機過酸化物、及び４価のセリウム塩の酸化性金属塩が挙げられる。
還元性物質としては還元性金属塩（２価の鉄塩、１価の銅塩、及び３価のクロム塩）；アンモニア；低級アミン（メチルアミン、及びエチルアミンのような炭素数１〜６程度のアミン）、ヒドロキシルアミンのようなアミノ化合物；チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムハイドロサルファイト、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、及びナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートなどの還元性硫黄化合物；低級アルコール（炭素数１〜６）；アスコルビン酸又はその塩；並びに低級アルデヒド（炭素数１〜６）が挙げられる。
重合開始剤は、１０時間半減期温度を参考に選択され、単独または混合して利用される。前記重合開始剤の添加量は、目的とする重合度により変化するが、一般的には重合性単量体１００．０質量部に対し０．５質量部以上２０．０質量部以下が添加される。
【００６２】
また、重合度を制御するため公知の連鎖移動剤、及び重合禁止剤をさらに添加し用いることも可能である。
水系媒体を調製するときに使用する分散安定剤としては、公知の無機化合物の分散安定剤、および、有機化合物の分散安定剤を用いることができる。無機化合物の分散安定剤としては、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、及びアルミナが挙げられる。
一方、有機化合物の分散安定剤としては、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ポリアクリル酸及びその塩、並びにデンプンが挙げられる。これら分散安定剤の使用量は、重合性単量体１００．０質量部に対して０．２質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。
これら分散安定剤の中で、無機化合物の分散安定剤を用いる場合、市販のものをそのまま用いてもよいが、より細かい粒径の分散安定剤を得るために、水系媒体中で該無機化合物を生成させてもよい。例えば、リン酸三カルシウムの場合、高撹拌下において、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合することで得られる。
【００６３】
トナー粒子は、そのままトナーとして用いてもよいし、トナー粒子に、トナーへの各種特性を付与するために外添剤を外添してもよい。トナーの流動性を向上させるための外添剤としては、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子、及びそれらの複酸化物微粒子のような無機微粒子が挙げられる。無機微粒子の中でもシリカ微粒子及び酸化チタン微粒子が好ましい。
例えば、トナー粒子に、無機微粒子を外添混合してトナー粒子の表面に付着させることで、トナーを得ることができる。無機微粒子の外添方法は公知の方法を採用すればよい。例えば、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））を用いて混合処理を行う方法が挙げられる。
【００６４】
シリカ微粒子としては、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成された乾式シリカまたはヒュームドシリカ、及び水ガラスから製造される湿式シリカが挙げられる。無機微粒子としては、表面及びシリカ微粒子の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ２Ｏ、ＳＯ３２−の少ない乾式シリカの方が好ましい。また、乾式シリカは、製造工程において、塩化アルミニウム、塩化チタン他のような金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粒子であってもよい。
無機微粒子は、その表面を処理剤によって疎水化処理することによって、トナーの摩擦帯電量の調整、環境安定性の向上、及び高温高湿下での流動性の向上を達成することができるので、疎水化処理された無機微粒子を用いることが好ましい。トナーに外添された無機微粒子が吸湿すると、トナーの摩擦帯電量、及び流動性が低下し、現像性や転写性の低下が生じやすくなる。
【００６５】
無機微粒子を疎水化処理するための処理剤としては、未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物、及び有機チタン化合物が挙げられる。その中でも、シリコーンオイルが好ましい。これらの処理剤は単独で用いても又は併用してもよい。
無機微粒子の総添加量は、トナー粒子１００．０質量部に対して１．０質量部以上５．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１．０質量部以上２．５質量部以下である。外添剤は、トナーに添加したときの耐久性の点から、トナー粒子の平均粒径の１／１０以下の粒径であることが好ましい。
【００６６】
以下、本発明に係る各種物性の測定方法について説明する。
＜ＴＨＦ不溶分量の測定＞
結着樹脂中のＴＨＦ不溶分Ａ及びＴＨＦ不溶分Ｂの量は、以下のようにして測定する。
最初にＴＨＦ不溶分Ａの抽出を行う。結着樹脂約１．０ｇを精秤（Ｗ０［ｇ］）し、予め秤量しておいた平均孔径８μｍのフィルターである円筒濾紙（商品名Ｎｏ．８４、サイズ４０×１５０ｍｍ；アドバンテック東洋社製）に入れてソックスレー抽出器にセットする。そして、溶媒としてＴＨＦ４００ｍｌを用いて１６時間抽出する。このとき、加熱温度を調整し、溶媒の抽出サイクルが約５分に一回になるような還流速度で抽出を行うとともに、抽出中は円筒ろ紙内で膨潤した樹脂分が固着しないように撹拌を行う。
抽出が終了後、ろ紙を取り出して風乾した後、４０℃で８時間真空乾燥し、抽出残分を含むろ紙の質量を秤量する。抽出残分を含むろ紙の質量から最初に秤量しておいたろ紙の質量を差し引くことにより、ＴＨＦ不溶分Ａの質量（ＷＡ［ｇ］）を算出する。
結着樹脂中のＴＨＦ不溶分Ａの質量％は次のように計算する。
ＴＨＦ不溶分Ａ（質量％）＝ＷＡ／Ｗ０×１００
【００６７】
次いでＴＨＦ不溶分Ｂの抽出を行う。ＴＨＦ不溶分Ａの抽出操作によって得られた抽出液を２Ｌのすり付き丸底フラスコにとり、ＴＨＦを加えて全量およそ８００ｍＬとする。冷却管を取り付け還流させながら５０℃で２４時間撹拌する。
その後、予め秤量しておいた平均孔径０．８μｍのフィルター（ＰＴＦＥメンブレンフィルター０．８μｍ、サイズ９０ｍｍ；アドバンテック東洋社製）を加圧ろ過で通過させ、５０℃に温めておいた２００ｍＬのＴＨＦを３回フィルターに通すことで、フィルター上のＴＨＦ不溶分及びフィルターを洗浄する。
ろ過終了後、ろ紙を取り出して風乾した後、４０℃で８時間真空乾燥し、抽出残分を含むろ紙の質量を秤量する。抽出残分を含むろ紙の質量から最初に秤量しておいたろ紙の質量を差し引くことにより、ＴＨＦ不溶分Ｂの質量（ＷＢ［ｇ］）を算出する。
ＴＨＦ不溶分Ｂ（質量％）＝ＷＢ／Ｗ０×１００
【００６８】
これらのろ過操作及び各ＴＨＦ不溶分の算出は少なくとも５回以上行い、最大値、最小値を除いた平均値を各ＴＨＦ不溶分の値とする。
トナーを用いたＴＨＦ不溶分Ａ及びＴＨＦ不溶分Ｂの量は、以下のようにして測定する。トナーを用いる場合は、結着樹脂からのＴＨＦ不溶分の分量測定方法と比較し、離型剤、着色剤、外添剤が混入する可能性がある。
試料としてトナーを用いて上記と同様に操作し、平均孔径０．８μｍのフィルターのろ液を得る。得られたろ液を濃縮後、テフロン（登録商標）皿の上で風乾した後、４０℃で８時間真空乾燥することで樹脂混合物が得られる。樹脂混合物において、離型剤、着色剤、外添剤の分量を分析し、トナー中の含有量と比較する。差異が生じた場合は、ＴＨＦ不溶分に含有される離型剤、着色剤、外添剤の分量を分析し、それらの分をＴＨＦ不溶分より差し引くことでＴＨＦ不溶分Ａ及びＴＨＦ不溶分Ｂの分量が得られる。離型剤、着色剤、外添剤の分量分析方法は公知の分析法によって定量可能であるが、例えば以下の方法が挙げられる。
【００６９】
離型剤はクロロホルム、又はヘキサンで抽出後、核磁気共鳴分光分析（１Ｈ−ＮＭＲ）によって定量可能である。
着色剤についてはシアンの場合は蛍光Ｘ線分析法でＣｕ量により定量可能である。他の顔料の場合は元素分析や熱分解ＧＣ−ＭＳなどによって顔料を同定した後、ＵＶ吸光度の検量線によって含有量を定量可能である。
外添剤は蛍光Ｘ線分析法で定量可能である。
【００７０】
＜架橋剤の重量平均分子量（Ｍｗ）の測定＞
架橋剤の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
まず、室温で２４時間かけて、架橋剤をテトラヒドロフランに溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。尚、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ８１２０  ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍｌ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソー社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
【００７１】
＜架橋性官能基数（ビニル基数）の算出＞
架橋剤の１分子あたりのビニル基数の算出は核磁気共鳴分光分析（１Ｈ−ＮＭＲ）を用いて内部標準法によるビニル基の定量とゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）よる重量平均分子量（Ｍｗ）用いて算出する。
既知の試薬をビニル基の標準試料として、内部標準物質との濃度比ｖｓ積分値比で検量線を作成したのち、内部標準法を加えた架橋剤のＮＭＲ測定から検量線を使ってビニル基の定量を行う。
測定装置：ＦＴ  ＮＭＲ装置  ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数：６４回
測定溶媒：ＣＤＣｌ３
上記定量値とＧＰＣよる重量平均分子量（Ｍｗ）を用いて下記式で求めた値を１分子あたりのビニル基数とする。
１分子あたりのビニル基数（Ｎ）＝ＮＭＲ定量したビニル基の質量モル濃度（ｍｏｌ／ｋｇ）×ＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）／１０００
架橋剤の１分子に複数種のビニル基が存在する場合（例えば、スチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基など）、それぞれの数を算出し、ビニル基数として合計を求める。
【００７２】
＜トナーの重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ
３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件設定及び測定データ解析には付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用い、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行う。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
なお、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍ以上６０μｍ以下に設定する。
【００７３】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、解析ソフトの「アパーチャーチューブのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【実施例】
【００７４】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。本発明は以下の実施例によって制限されるものではない。なお、実施例及び比較例の部数は特に断りが無い場合、すべて
質量基準である。
【００７５】
＜デンドリティック構造を有する架橋剤の製造＞
＜架橋剤１の製造＞
１Ｌ容の４つ口フラスコ内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル２３０ｇ、ペンタエリスリトールテトラ（メルカプトアセテート）２０ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの混合物２２０ｇ（東亜合成社製  Ｍ−４０２），ハイドロキノン０．１ｇ，ベンジルジメチルアミン０．０１ｇを加え，６０℃で１４時間反応させ架橋剤１を得た。
架橋剤１を分析したところ、１分子あたりのアクリロイル基及びメタクリロイル基などのビニル基の数の合計（以下、単に「ビニル基数」ともいう）が１１０個、未反応のジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの混合物が３０質量％であった。
【００７６】
＜架橋剤２〜８の製造＞
表１に示すように原材料および添加部数を変更すること以外は架橋剤１と同様の製造方法で架橋剤２〜８を得た。
なお、架橋剤３で用いた、多官能（メタ）アクリレート化合物は、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの混合物（東亜合成社製  Ｍ−４００）である。
架橋剤４で用いた、多官能（メタ）アクリレート化合物は、ペンタエリスリトールテトラアクリレートとペンタエリスリトールトリアクリレートとの混合物（東亜合成社製  Ｍ−３０５）である。
【００７７】
【表１】
2020160294.tif 000004
【００７８】
＜架橋剤９、１０の製造＞
２Ｌ容の４つ口フラスコに窒素導入管を取り付け、フラスコ内にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５００ｇ、予め溶媒をＴＨＦに置換しておいた第３世代ＰＡＭＡＭデンドリマー（アミノ表面基）（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ社製）１０％溶液５００ｇを加え、窒素を導入しながら氷浴で１時間撹拌し、温度を一定にした。次いで、メタクリル酸クロリド２３ｇを滴下ロートで徐々に滴下し、滴下完了後も氷浴中で１時間撹拌した。その後、窒素気流下、室温下で２４時間撹拌し、反応させた。反応終了後、溶媒をトルエンに置換することで、架橋剤９を得た。架橋剤９の濃度は５０％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は８８００、１分子あたりのビニル基数は２８個であった。
使用するデンドリマーを第４世代ＰＡＭＡＭデンドリマー（アミノ表面基）（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ社製）とした以外は架橋剤９と同様の製造方法で架橋剤１０を得た。架橋剤１０の濃度は５０％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１８０００、ビニル基数は５５個であった。
【００７９】
＜架橋剤１１、１２の製造＞
＜モノマー１１：Ｎ、Ｎ−ジエチルジチオカルバミルメチルスチレンの合成＞
２Ｌ容の４つ口フラスコに窒素導入管と還流管を取り付け、クロロメチルスチレン１２０ｇ、Ｎ、Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム３水和物１８０ｇ、アセトン１５００ｇを加え、窒素を導入しながら４０℃で１時間撹拌し、反応させた。反応終了後、析出した塩化ナトリウムを濾過後、エバポレーターで反応溶液からアセトンを留去した。その後生成物をトルエンに再溶解させ、トルエン／水系で分液精製後、−２０℃でトルエンから再結晶させた。結晶を濾過し、真空乾燥することでＮ、Ｎ−ジエチルジチオカルバミ
ルメチルスチレンを得た。
【００８０】
＜モノマー１２：Ｎ、Ｎ−ジエチルジチオカルバミルエチルメタクリレートの合成＞
前記Ｎ、Ｎ−ジエチルジチオカルバミルメチルスチレンの合成方法において、モノマーをクロロメチルスチレンよりクロロエチルメタクリレート１００ｇに変更し、反応時間を１５時間に変更した以外は同様の方法で合成した。アセトン留去後の再結晶溶媒には１，２−ジクロロエタンを用い、前記合成方法と同様に後処理を行い、目的のＮ、Ｎ−ジエチルジチオカルバミルエチルメタクリレートを得た。
【００８１】
＜架橋剤１１の製造＞
３００ｍｌの容の光化学反応用実験装置（ウシオ電機社製）のフラスコに、前記モノマー１１を１１０ｇ、トルエン７０ｇを加えて撹拌し、反応系内を窒素置換した。この光化学反応用実験装置中心部の光源冷却管内に高圧水銀灯（Ｕｓｈｉｏ ＵＭ−１０２，１０
０Ｗ；ウシオ電機社製）をセットし、ランプを点灯させて２５℃、１２時間で光重合反応を行なった。重合反応が終了したら、メタノールを沈殿剤、良溶媒としてＴＨＦを用いて再沈精製を２回行い、ろ過後テフロン（登録商標）皿上で真空乾燥させ、ジチオカルバメート基を有する架橋剤前駆体１１を得た。
１Ｌの容の４つ口フラスコに窒素導入管と還流管を取り付け、前記ジチオカルバメート基を有する架橋剤前駆体１１を３０ｇ、１，４−ジオキサン３００ｇを加え、窒素を導入しながら１時間撹拌した。その後、ヒドラジン一水和物３００ｇを加え、窒素気流下、３日間還流して反応させた。その後、室温まで冷却し、二層分離した溶液の下層を除去して、得られた溶液に飽和食塩水を加えて有機溶媒層を洗浄後、無水硫酸マグネシウムによって乾燥させた。この溶液を濃縮し、量溶媒としてクロロホルム、沈殿剤としてｎ−ヘキサンを用いて、２回再沈精製を行った。得られた無色粉末を乾燥して、ジチオカルバメート基をチオール基に変換した、チオール基を有する架橋剤前駆体１１を得た。
３００ｍＬ容の４つ口フラスコ内に、前記チオール基を有する架橋剤前駆体１１を２０ｇ、トルエン１００ｇ、ジビニルベンゼン１２ｇ、スチレン３ｇ、ハイドロキノン０．０５ｇ，ベンジルジメチルアミン０．００１ｇを加え，６０℃で１４時間反応させ架橋剤１１を得た。架橋剤１１を分析したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２９０００、ビニル基数は６２個であった。未反応のジビニルベンゼンは０と、検出限界であった。
【００８２】
＜架橋剤１２の製造＞
３００ｍｌの容の光化学反応用実験装置（ウシオ電機社製）のフラスコに、前記モノマー１２を１００ｇ、トルエン１００ｇを加えて撹拌し、反応系内を窒素置換した。この光化学反応用実験装置中心部の光源冷却管内に高圧水銀灯（Ｕｓｈｉｏ ＵＭ−１０２，１
００Ｗ；ウシオ電機社製）をセットし、ランプを点灯させて２５℃、６時間で光重合反応を行なった。重合反応が終了したら、メタノールを沈殿剤、良溶媒としてＴＨＦを用いて再沈精製を２回行い、ろ過後テフロン（登録商標）皿上で真空乾燥させ、ジチオカルバメート基を有する架橋剤前駆体１２を得た。
その後、架橋剤１１と同様の製造方法により、ジチオカルバメート基を有する架橋剤前駆体１２を反応させ、ジチオカルバメート基をチオール基に変換した、チオール基を有する架橋剤前駆体１２を得た。
３００ｍＬ容の４つ口フラスコ内に、前記チオール基を有する架橋剤前駆体１２を２０ｇ、トルエン１００ｇ、エチレングリコールジメタクリレート１０ｇ、メタクリル酸メチル５ｇ、ハイドロキノン０．０５ｇ，ベンジルジメチルアミン０．００１ｇを加え，６０℃で１４時間反応させ架橋剤１２を得た。架橋剤１２を分析したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は４７０００、ビニル基数は７０個であった。未反応のエチレングリコールジメタクリレートは０と、検出限界であった。
【００８３】
＜デンドリティック構造を有さない架橋剤の製造＞
＜架橋剤１３〜１５＞
架橋剤１３〜１５は表２に示す架橋剤を用いた。
【００８４】
【表２】
2020160294.tif 000005
【００８５】
＜トナー製造に用いる化合物の製造＞
＜化合物１の製造＞
特開平０７−２１９２７２号公報を参考にし、スターバーストデンドリマーを合成した。まず、アニオン重合に使用する溶媒、モノマーを脱水精製した。窒素雰囲気下、ヒートガンで壁内を脱水処理した２Ｌ容の３つ口フラスコ内に５００ｇの溶媒のトルエンを加え、次いで開始剤のｎ−ブチルリチウムを０．３ｇ加え、ドライアイス／アセトンで冷却しながら撹拌した。
次いで、冷却しながら精製したスチレンを２４ｇ加え、温度を０℃にして２時間撹拌し、重合させた次いで、再度ドライアイス／アセトンで冷却しながら、精製した磯プレンを２３ｇ加え、０℃で６時間撹拌し、反応させた。最後にメタクリル酸クロリドを２０ｇ加え、１時間撹拌してアニオンの呈色が消えたら反応終了とした。溶液はメタノールを沈殿剤、良溶媒としてトルエンを用い、５回再沈精製し、ろ過後真空乾燥させてマクロモノマーとした。
２００ｍＬ容の３つ口フラスコに得られたマクロモノマーを１０ｇ、エチレングリコールジメタクリレートを１０ｇ、開始剤としてＡＩＢＮを５０ｍｇ、溶媒としてトルエンを１００ｇ加え、よく撹拌し、窒素置換した。容器を密閉した後、６０℃で２４時間ラジカル重合させた。反応終了後、メタノールを沈殿剤、良溶媒としてトルエンを用い、２回再沈精製し、ろ過後真空乾燥させることでスターバーストデンドリマーである化合物１を得た。
【００８６】
＜化合物２の製造＞
特開昭６３−３０９９６７号公報を参考にし、架橋重合体微粒子を合成した。
５００ｍＬの容の４つ口フラスコに窒素導入管と還流管を取り付け、イオン交換水３００ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム３．５ｇ、スチレン２７．０ｇ、ジビニルベンゼン３．０ｇを加え、７０℃で窒素バブリングしながら３０分撹拌した。次いで、開始剤として２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩０．５ｇを１５ｇの水に溶解させた水溶液を注入し、窒素雰囲気下で２４時間反応させた。
反応終了後、得られた反応液は一部を粒径測定用にサンプリングしておき、残りは溶媒としてメタノールを用いて遠心分離により２回精製することで、架橋重合体微粒子である化合物２の固形分１０％メタノール分散液３００ｇを得た。その後、得られたメタノール
分散液を１Ｌのスチレンと混合し、蒸留によりメタノールのみを留去することで、化合物２の５０％スチレン溶液である化合物２溶液を得た。
前記サンプリング水溶液より、架橋重合体微粒子である化合物２の体積基準の粒径はゼータサイザー  Ｎａｎｏ−ＺＳ（ＭＡＬＶＥＲＮ社製）を用いて測定した結果、９０ｎｍであった。
【００８７】
＜トナー１の製造＞
温度６０℃に加温したイオン交換水１３００．０部に、リン酸三カルシウム９．０部を添加し、Ｔ.Ｋ.ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて、撹拌速度１５，０００ｒｐｍにて撹拌し、水系媒体を調製した。
また、下記の結着樹脂材料をプロペラ式攪拌装置にて撹拌速度１００ｒｐｍで撹拌しながら、混合して混合液を調製した。
・スチレン                                                  ７５．０部
・ｎ−ブチルアクリレート                                    ２５．０部
・架橋剤１                                                    １．４部
次に上記溶解液に、
・シアン着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）            ６．５部
・負荷電制御剤（ボントロンＥ−８４、オリエント化学社製）      ０．５部
・炭化水素ワックス（Ｔｍ＝７８℃）                          １０．０部
・ポリエステル樹脂                                            ５．０部
（ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物／テレフタル酸／トリメリット酸の縮合物、ガラス転移温度：７５℃）
を加え、その後、混合液を温度６５℃に加温した後にＴ.Ｋ.ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）にて、撹拌速度１０，０００ｒｐｍにて攪拌し、溶解、分散し、重合性単量体組成物を調整した。
続いて、上記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、重合開始剤として
・パーブチルＰＶ（１０時間半減期温度５４．６℃（日本油脂製））１０．０部を加え、温度７０℃にてＴ.Ｋ.ホモミクサーを用いて、撹拌速度１５，０００ｒｐｍで２０分間攪拌し、造粒した。
プロペラ式攪拌装置に移して撹拌速度２００ｒｐｍで攪拌しつつ、温度８５℃で５時間、重合性単量体組成物中の重合性単量体であるスチレン及びｎ−ブチルアクリレートを重合反応させ、トナー粒子を含むスラリーを製造した。重合反応終了後、該スラリーを冷却した。冷却されたスラリーに塩酸を加えｐＨを１．４にし、１時間撹拌することでリン酸カルシウム塩を溶解させた。その後、スラリーの１０倍の水量で洗浄し、ろ過、乾燥の後、分級によって粒子径を調整してトナー粒子を得た。
上記トナー粒子１００．０部に対して、外添剤として、シリカ微粒子に対して２０質量％のジメチルシリコーンオイルで処理された疎水性シリカ微粒子（１次粒子径：７ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１３０ｍ２／ｇ）１．５部を三井ヘンシェルミキサ（三井三池化工機株式会社製）で撹拌速度３０００ｒｐｍで１５分間混合して、トナー１を得た。
トナー１のトナー粒子の粒径を前述のコールター法による粒度分布解析装置（コールターマルチサイザーＩＩＩ：コールター社製）で測定したところ、重量平均粒径（Ｄ４）は５．９μｍであった。
ＴＨＦ不溶分Ａは５質量％であり、ＴＨＦ不溶分Ｂは３５質量％であり、ＴＨＦ不溶分ＢのＴＨＦ膨潤度は５．０であった。物性を表３に示す。
【００８８】
＜トナー２〜１６、１９〜２４の製造＞
表３に示すように原材料及び添加部数を変更すること以外はトナー１と同様の製造方法でトナー２〜１６、トナー１９〜２４を得た。得られたトナーの物性を表３に示す。
【００８９】
＜トナー２５の製造＞
温度６０℃に加温したイオン交換水１３００．０質量部に、リン酸三カルシウム９．０質量部を添加し、Ｔ.Ｋ.ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて、撹拌速度１５，０００ｒｐｍにて撹拌し、水系媒体を調製した。
また、下記の結着樹脂材料をプロペラ式攪拌装置にて撹拌速度１００ｒｐｍで撹拌しながら、混合して混合液を調製した。
・スチレン                                                  ５２．５部
・ｎ−ブチルアクリレート                                    １７．５部
・化合物１                                                  ３０．０部
次に上記溶解液に、
・シアン着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）            ６．５部
・負荷電制御剤（ボントロンＥ−８４、オリエント化学社製）      ０．５部
・炭化水素ワックス（Ｔｍ＝７８℃）                          １０．０部
・ポリエステル樹脂                                            ５．０部
（ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物／テレフタル酸／トリメリット酸の縮合物、ガラス転移温度：７５℃）
を加え、その後、混合液を温度６５℃に加温した後にＴ.Ｋ.ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）にて、撹拌速度１０，０００ｒｐｍにて攪拌し、溶解、分散し、重合性単量体組成物を調整した。
続いて、上記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、重合開始剤として
・パーブチルＰＶ（１０時間半減期温度５４．６℃（日本油脂製））７．０部を加え、温度７０℃にてＴ.Ｋ.ホモミクサーを用いて、撹拌速度１５，０００ｒｐｍで２０分間攪拌し、造粒した。
プロペラ式攪拌装置に移して撹拌速度２００ｒｐｍで攪拌しつつ、温度８５℃で５時間、重合性単量体組成物中の重合性単量体であるスチレン及びｎ−ブチルアクリレートを重合反応させ、トナー粒子を含むスラリーを製造した。重合反応終了後、該スラリーを冷却した。冷却されたスラリーに塩酸を加えｐＨを１．４にし、１時間撹拌することでリン酸カルシウム塩を溶解させた。その後、スラリーの１０倍の水量で洗浄し、ろ過、乾燥の後、分級によって粒子径を調整してトナー粒子を得た。
上記トナー粒子１００．０部に対して、外添剤として、シリカ微粒子に対して２０質量％のジメチルシリコーンオイルで処理された疎水性シリカ微粒子（１次粒子径：７ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１３０ｍ２／ｇ）１．５部を三井ヘンシェルミキサ（三井三池化工機株式会社製）で撹拌速度３０００ｒｐｍで１５分間混合して、トナー２５を得た。
トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）は７．６μｍであった。ＴＨＦ不溶分Ａは０質量％であり、ＴＨＦ不溶分Ｂは０質量％であり、ＴＨＦ不溶分ＢのＴＨＦ膨潤度は２２．０であった。物性を表３に示す。
【００９０】
＜トナー２６の製造＞
温度６０℃に加温したイオン交換水１３００．０部に、リン酸三カルシウム９．０部を添加し、Ｔ.Ｋ.ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて、撹拌速度１５，０００ｒｐｍにて撹拌し、水系媒体を調製した。
また、下記の結着樹脂材料をプロペラ式攪拌装置にて撹拌速度１００ｒｐｍで撹拌しながら、混合して混合液を調製した。
・スチレン                                                  ３２．５部
・ｎ−ブチルアクリレート                                    １７．５部
・化合物２溶液                                              ４０．０部
次に上記溶解液に、
・シアン着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）            ６．５部
・負荷電制御剤（ボントロンＥ−８４、オリエント化学社製）      ０．５部
・炭化水素ワックス（Ｔｍ＝７８℃）                          １０．０部
・ポリエステル樹脂                                            ５．０部
（ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物／テレフタル酸／トリメリット酸の縮合物、ガラス転移温度：７５℃）
を加え、その後、混合液を温度６５℃に加温した後にＴ.Ｋ.ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）にて、撹拌速度１０，０００ｒｐｍにて攪拌し、溶解、分散し、重合性単量体組成物を調整した。
続いて、上記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、重合開始剤として
・パーブチルＰＶ（１０時間半減期温度５４．６℃（日本油脂製））７．０部を加え、温度７０℃にてＴ.Ｋ.ホモミクサーを用いて、撹拌速度１５，０００ｒｐｍで２０分間攪拌し、造粒した。
プロペラ式攪拌装置に移して撹拌速度２００ｒｐｍで攪拌しつつ、温度８５℃で５時間、重合性単量体組成物中の重合性単量体であるスチレン及びｎ−ブチルアクリレートを重合反応させ、トナー粒子を含むスラリーを製造した。重合反応終了後、該スラリーを冷却した。冷却されたスラリーに塩酸を加えｐＨを１．４にし、１時間撹拌することでリン酸カルシウム塩を溶解させた。その後、スラリーの１０倍の水量で洗浄し、ろ過、乾燥の後、分級によって粒子径を調整してトナー粒子を得た。
上記トナー粒子１００．０部に対して、外添剤として、シリカ微粒子に対して２０質量％のジメチルシリコーンオイルで処理された疎水性シリカ微粒子（１次粒子径：７ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１３０ｍ２／ｇ）１．５部を三井ヘンシェルミキサ（三井三池化工機株式会社製）で撹拌速度３０００ｒｐｍで１５分間混合して、トナー２６を得た。
トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）は７．７μｍであった。ＴＨＦ不溶分Ａは０質量％であり、ＴＨＦ不溶分Ｂは２質量％であり、ＴＨＦ不溶分ＢのＴＨＦ膨潤度は１．５であった。物性を表３に示す。
【００９１】
【表３】
2020160294.tif 000006
表中、部数は、重合性単量体１００部に対する部数を示す。
【００９２】
＜結着樹脂Ａの製造＞
冷却管、攪拌機、及び、窒素導入管のついた反応槽中に、以下の材料を秤量した。
スチレン：  ７５．０部
アクリル酸ｎ−ブチル：  ２５．０部
架橋剤１：  １．１部
パーブチルＰＶ（日本油脂製）：  ７．０部
トルエン：  １００．０部
その後、均一に攪拌したのち、窒素を１０分バブリングしてから、窒素フロー状態にして７５℃に加熱した。６時間反応させ、ＴＨＦを良溶媒、メタノールを沈殿剤として再沈精製させ、真空乾燥させることで結着樹脂Ａを得た。
【００９３】
＜トナー１７の製造＞
（コア用樹脂微粒子分散液１の製造）
結着樹脂Ａ：  ６０．０部
アニオン界面活性剤（ネオゲンＲＫ；第一工業製薬社製）：  ０．２部
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール：  １．９部
テトラヒドロフラン：  ２００．０部
以上を混合し、溶解し、超高速撹拌装置Ｔ．Ｋ．ロボミックス（（株）プライミクス社製）を用いて４０００ｒｐｍで撹拌した。さらに、イオン交換水１７７．８部を滴下し、その後エバポレーターを用いてテトラヒドロフランを除去し、コア用樹脂微粒子分散液１を得た。分散液中の樹脂微粒子の体積基準の粒径は動的光散乱式粒度分布計（ナノトラック：日機装社製）を用いて測定した結果、０．２２μｍであった。
【００９４】
（シェル用樹脂微粒子分散液１の製造）
ポリエステル樹脂Ｂ：  ６０部
アニオン界面活性剤（ネオゲンＲＫ；第一工業製薬社製）：  ０．３部
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール：  １．９部
テトラヒドロフラン：  ２００．０部
なお、ポリエステル樹脂Ｂは、テレフタル酸：イソフタル酸：プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ（２モル付加物）：エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ（２モル付加物）＝２０：２０：４４：５０（質量比）の重縮合物であり、Ｍｎ＝３２００、Ｍｗ＝７０００である。
以上を用いて前記コア用樹脂微粒子分散液と同様の手法で製造しシェル用樹脂微粒子分散液１を得た。分散液中の樹脂微粒子の体積基準の粒径は０．０９μｍであった。
【００９５】
（着色剤微粒子の水系分散液）
銅フタロシアニン顔料（ピグメントブルー１５：３）：  １００部
アニオン界面活性剤（ネオゲンＲＫ；第一工業製薬社製）：  １５部
イオン交換水：  ８８５部
以上を混合し、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（（株）吉田機械興業社製）を用いて１時間分散して、着色剤を分散させてなる着色剤微粒子の水系分散液を調製した。また、着色剤微粒子の水系分散液中の着色剤微粒子の体積基準の粒径は動的光散乱式粒度分布計を用いて測定した結果、０．２０μｍであった。
【００９６】
（離型剤微粒子の水系分散液）
炭化水素ワックス（融点７８℃；日本精蝋社製）：  １００部
アニオン性界面活性剤（ネオゲンＲＫ；第一工業製薬社製）：  １０部
イオン交換水：  ８８０部
以上を撹拌装置付きの混合容器に投入した後、９０℃に加熱し、クレアミックスＷモーション（エム・テクニック社製）へ循環しながらローター外径が３ｃｍ、クリアランスが０．３ｍｍの剪断撹拌部位にて、ローター回転数１９０００ｒｐｍ、スクリーン回転数１９０００ｒｐｍの条件にて撹拌し、６０分間分散処理した後、ローター回転数１０００ｒｐｍ、スクリーン回転数０ｒｐｍ、冷却速度１０℃／ｍｉｎの冷却処理条件にて４０℃まで冷却することで、離型剤微粒子の水系分散液を得た。また、離型剤微粒子の水系分散液中の離型剤微粒子の体積基準の粒径は動的光散乱式粒度分布計を用いて測定した結果、０．１５μｍであった。
【００９７】
（コア粒子分散液の作製）
コア用樹脂微粒子分散液１:  ４０部
着色剤微粒子の水系分散液：  １０部
離型剤微粒子の水系分散液：  ２０部
１質量％硫酸マグネシウム水溶液：  ２０部
イオン交換水：  １４０部
上記を、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散させた後、加熱用ウォーターバス中で４５℃まで撹拌翼にて撹拌しながら加熱した。４５℃で１時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が５．５μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。５質量％クエン酸三ナトリウム水溶液４０部加えた後、撹拌を継続しながら８５℃まで昇温して１２０分間保持しコア粒子を融合させた。
次いで、撹拌を継続しながら、ウォーターバス内に水を入れ、２５℃まで冷却し、コア粒子分散液を得た。また、コア粒子分散液中のコア粒子の粒径をコールター法による粒度分布解析装置（コールターマルチサイザーＩＩＩ：コールター社製）で測定したところ、コア粒子分散液中のコア粒子の重量平均粒径（Ｄ４）は４．５μｍであった。
【００９８】
（トナー粒子の作製）
１０００部のコア粒子分散液をトールビーカーに入れ、加熱用ウォーターバス中で２５℃で撹拌翼にて撹拌を行った。続いて、シェル用樹脂微粒子分散液１を１１３部添加し、１０分間撹拌を行った。さらに、２質量％塩化カルシウム水溶液２００部をゆっくり滴下した。
この状態で、随時、液を少量抽出し、２μｍのマイクロフィルターに通し、ろ液が透明になるまで、２５℃で撹拌を継続した。ろ液が透明になったのを確認後、４０℃に昇温し、５質量％クエン酸三ナトリウム水溶液１３３部を添加し、６５℃に昇温して１．５時間撹拌を行った。その後、得られた液を２５℃まで冷却した後、ろ過・固液分離した後、８００部のイオン交換水を固形分に加え３０分間撹拌洗浄した。
その後再びろ過・固液分離を行った。以上のようにろ過と洗浄を、残留界面活性剤の影響を排除するため、ろ液の電気伝導度が１５０μＳ／ｃｍ以下となるまで繰り返した。次に、得られた固形分を乾燥させることにより、コアシェル構造型トナー粒子１８を得た。得られたコアシェル構造型トナー１８のトナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）は６．６μｍであったため、凝集せずにトナー粒子が得られたものと判断した。
ＴＨＦ不溶分Ａは３質量％であり、ＴＨＦ不溶分Ｂは２０質量％であり、ＴＨＦ不溶分ＢのＴＨＦ膨潤度は５．０であった。
得られたトナー粒子について、トナー１と同様の手法で外添を行い、トナー１７を得た。得られたトナー１７の物性を表３に示す。
【００９９】
＜トナー１８の製造＞
・結着樹脂Ａ：  １００．０部
・メチルエチルケトン：  １００．０部
・酢酸エチル：  １００．０部
・炭化水素ワックス（融点７８℃；日本精蝋社製）：  １２．０部
・銅フタロシアニン顔料（ピグメントブルー１５：３）：  ６．５部
・負荷電性制御剤（ボントロンＥ−８８、オリエント化学社製）：  １．０部
上記材料を、アトライター（三井金属社製）を用いて３時間分散し、着色剤分散液を得た。
一方、温度６０℃に加温したイオン交換水３０００部にリン酸三カルシウム２７部を添加し、Ｔ.Ｋ.ホモミクサー（特殊機化工業製）を用いて、撹拌速度１０，０００ｒｐｍにて撹拌し、水系媒体を調製した。上記水系媒体へ上記着色剤分散液を投入し、温度６５℃、Ｎ２雰囲気下において、Ｔ.Ｋ.ホモミクサーにて撹拌速度１２，０００ｒｐｍで１５分
間撹拌し、着色剤粒子を造粒した。その後、Ｔ.Ｋ.ホモミクサーから通常のプロペラ撹拌装置に変更し、撹拌装置の撹拌速度を１５０ｒｐｍに維持し、内温を９５℃に昇温して３時間保持して分散液から溶剤を除去し、トナー粒子の分散液を調製した。
得られたトナー粒子の分散液に塩酸を加えｐＨを１．４にし、１時間撹拌することでリン酸カルシウム塩を溶解させた。上記分散液を加圧ろ過器にて、ろ過・洗浄をしてトナー凝集物を得た。その後、トナー凝集物を破砕、乾燥してトナー粒子を得た。
トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）は６．０μｍであった。ＴＨＦ不溶分Ａは３質量％であり、ＴＨＦ不溶分Ｂは２０質量％であり、ＴＨＦ不溶分ＢのＴＨＦ膨潤度は５．０であった。
得られたトナー粒子について、トナー１と同様の手法で外添を行い、トナー１８を得た。得られたトナー１８の物性を表３に示す。
【０１００】
＜画像評価＞
市販のカラーレーザープリンタ〔ＨＰ  ＬａｓｅｒＪｅｔ  Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ  Ｃｏｌｏｒ  Ｍ５５３ｄｎ］を一部改造して評価を行った。改造は一色のプロセスカートリッジだけの装着でも作動するよう改良した。また、定着器を任意の温度に変更できるように改造した。
このカラーレーザープリンタに搭載されていたブラックトナー用のプロセスカートリッジから中に入っているトナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した後、プロセスカートリッジに各トナー（３５０ｇ）を導入し、トナーを詰め替えたプロセスカートリッジをカラーレーザープリンタに装着し、以下の画像評価を行った。具体的な画像評価項目は下記の通りである。
【０１０１】
〔オフセット性〕
転写材にハーフトーン（トナーの載り量：０．３ｍｇ／ｃｍ２）の画像を、定着温度を変えて（１９０〜２１０℃の範囲で１０℃おきに）で評価した。なお、定着温度は定着ローラー表面を非接触の温度計を用いて測定した値である。転写材は、普通紙（ＬＥＴＴＥＲサイズのＸＥＲＯＸ  ４２００用紙、ＸＥＲＯＸ社製、７５ｇ／ｍ２）を用いた。下記基準で評価し、Ｃ以上を良好と判断した。
（評価基準）
Ａ：２１０℃でオフセットせず
Ｂ：２１０℃でオフセット発生
Ｃ：２００℃でオフセット発生
Ｄ：１９０℃でオフセット発生
【０１０２】
〔グロス〕
定着温度１７０℃でベタ画像（トナーの載り量：０．６ｍｇ／ｃｍ２）をプリントし、ＰＧ−３Ｄ（日本電色工業製）を用いてグロス値の測定を行った。転写材としては、ＬＥＴＴＥＲサイズの普通紙（ＸＥＲＯＸ  ４２００用紙、ＸＥＲＯＸ社製、７５ｇ／ｍ２）を用いた。下記基準で評価し、Ｃ以上を良好と判断した。
（評価基準）
Ａ：グロス値が３０以上
Ｂ：グロス値が２０以上３０未満
Ｃ：グロス値が１５以上２０未満
Ｄ：グロス値が１５未満
【０１０３】
〔着色力の評価（画像濃度）〕
トナーが充填されたプロセスカートリッジを常温常湿環境（温度２３℃／相対湿度５０％：以下、Ｎ／Ｎ環境）にて４８時間静置した。定着器を外しても動作するように改造したＬＢＰ−７７００Ｃ（キヤノン（株）製）を用いて、１０ｍｍ×１０ｍｍの四角画像が
転写紙（ＧＦ−Ｃ０８１（キヤノン（株）製）Ａ４：８１．４ｇ／ｍ２）上に均等に９点配列された画像パターンの未定着画像を出力した。転写紙上のトナー乗り量は０．４５ｍｇ／ｃｍ２とした。
定着器は、ＬＢＰ−７７００Ｃの定着器を外部へ取り外し、レーザービームプリンター外でも動作するようにした外部定着器を用いた。定着温度：１６０℃、プロセススピード：２４０ｍｍ／秒の条件で定着を行った。
１０ｍｍ×１０ｍｍの四角画像上の画像濃度測定を「マクベス反射濃度計 ＲＤ９１８
」（マクベス社製）を用いて付属の取扱説明書に沿って、画像濃度が０．００の白地部分の画像に対する相対濃度を測定することによって行った。得られた９点の相対濃度を平均し、画像濃度の値とした。画像濃度を指標として着色力を以下の基準で評価した。Ｃ以上を良好と判断した。
（評価基準）
Ａ：画像濃度が１．４０以上である。
Ｂ：画像濃度が１．３０以上１．４０未満である。
Ｃ：画像濃度が１．２０以上１．３０未満である。
Ｄ：画像濃度が１．２０未満である。
【０１０４】
〔スジ（現像性）〕
高温高湿環境下（温度３２℃／湿度８０％ＲＨ）、において、横線で１％の印字率の画像を５００００枚プリントアウト試験終了後、ＬＥＴＴＥＲサイズのＸＥＲＯＸ  ４２００用紙（ＸＥＲＯＸ社製、７５ｇ／ｍ２）にハーフトーン（トナーの載り量：０．３ｍｇ／ｃｍ２）の画像をプリントアウトし、ハーフトーン画像における排紙方向の縦スジの有無について観察し、以下の基準で評価した。Ｃ以上を良好と判断した。
（評価基準）
Ａ：未発生
Ｂ：ハーフトーン部の画像上に排紙方向の縦スジが１〜３カ所発生
Ｃ：ハーフトーン部の画像上に排紙方向の縦スジが４〜６カ所発生
Ｄ：ハーフトーン部の画像上に排紙方向の縦スジが７カ所以上発生、あるいは、幅０．５ｍｍ以上の縦スジが発生
【０１０５】
〔実施例１〜１８〕
実施例１〜１８では、トナーとして、トナー１〜１８をそれぞれ用いて上記評価を行った。その評価結果を表４に示す。
〔比較例１〜８〕
比較例１〜８では、トナーとしてトナー１９〜２６をそれぞれ用いて上記評価を行った。その評価結果を表４に示す。
【０１０６】
【表４】
2020160294.tif 000007