(57)【要約】【課題】体積エネルギー密度が高く、しかも小型ＬＩＢにも適用することが可能な全固体リチウムイオン電池を提供する。【解決手段】組成式がＬｉa+3xＮｉbＣｏcＭｎdＭeＶ2xＯ2（ＰＯ4）3x（ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、１．００≦ａ≦１．０４、０＜ｘ≦０．０３、０．８≦ｂ≦０．９、０．０３≦ｃ≦０．１５、０．０１≦ｄ≦０．０５、０≦ｅ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．１、ＭはＴｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａから選択される少なくとも一種）で表される正極活物質を含む正極と、組成式がＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12で表される負極活物質を含む負極と、組成式がＬｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5（ＰＯ4）3で表される電解質とからなる全固体リチウムイオン電池。正極活物質は、全固体リチウムイオン電池の断面のＥＰＭＡを測定したときに、Ｖ、Ｐについて正極活物質粒子表面のピーク強度よりも正極活物質粒子中心のピーク強度が低い。【選択図】図２
2020129503.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式がＬｉa+3xＮｉbＣｏcＭｎdＭeＶ2xＯ2（ＰＯ4）3x（ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、１．００≦ａ≦１．０４、０＜ｘ≦０．０３、０．８≦ｂ≦０．９、０．０３≦ｃ≦０．１５、０．０１≦ｄ≦０．０５、０≦ｅ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．１、ＭはＴｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａから選択される少なくとも一種）で表される正極活物質を含む正極と、
組成式がＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12で表される負極活物質を含む負極と、
組成式がＬｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5（ＰＯ4）3で表される電解質と、
からなる全固体リチウムイオン電池であり、
前記正極活物質は、前記全固体リチウムイオン電池の断面のＥＰＭＡを測定したときに、Ｖ、Ｐについて正極活物質粒子表面のピーク強度よりも正極活物質粒子中心のピーク強度が低い全固体リチウムイオン電池。
【請求項２】
組成式がＬｉa+3xＮｉbＣｏcＭｎdＭeＶ2xＯ2（ＰＯ4）3x（ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、１．００≦ａ≦１．０４、０＜ｘ≦０．０３、０．８≦ｂ≦０．９、０．０３≦ｃ≦０．１５、０．０１≦ｄ≦０．０５、０≦ｅ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．１、ＭはＴｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａから選択される少なくとも一種）で表される正極活物質を含む正極と、
組成式がＬｉ4+3yＴｉ5Ｖ2yＯ12（ＰＯ4）3y（０＜ｙ≦０．１５）で表される負極活物質を含む負極と、
組成式がＬｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5（ＰＯ4）3で表される電解質と、
からなる全固体リチウムイオン電池であり、
前記負極活物質は、前記全固体リチウムイオン電池の断面のＥＰＭＡを測定したときに、Ｖ、Ｐについて負極活物質粒子表面のピーク強度よりも負極活物質粒子中心のピーク強度が低い全固体リチウムイオン電池。
【請求項３】
組成式がＬｉaＮｉbＣｏcＭｎdＭeＯ2（ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、１．００≦ａ≦１．０４、０．８≦ｂ≦０．９、０．０３≦ｃ≦０．１５、０．０１≦ｄ≦０．０５、０≦ｅ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．１、ＭはＴｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａから選択される少なくとも一種）で表される粒子（ｐ１）と、組成式がＬｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3で表される粒子（ｐ２）とを、モル比がｐ１：ｐ２＝１：ｘ（０＜ｘ≦０．０３）の割合となるように複合化する工程と、
前記複合化した粒子を、バインダー及び有機溶剤と混合してグリーンシート化して正極シートを作製する工程と、
Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12を、バインダー及び有機溶剤と混合してグリーンシート化して負極シートを作製する工程と、
Ｌｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5（ＰＯ4）3を、バインダー、可塑剤及び有機溶剤と混合してグリーンシート化して電解質シートを作製する工程と、
前記正極シート、前記電解質シート、及び、前記負極シートをこの順に重ね合わせた状態とし、０．１ＭＰａ以上の酸素分圧を有する酸素含有雰囲気中で焼成する工程と、
を含む全固体リチウムイオン電池の製造方法。
【請求項４】
組成式がＬｉaＮｉbＣｏcＭｎdＭeＯ2（ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、１．００≦ａ≦１．０４、０．８≦ｂ≦０．９、０．０３≦ｃ≦０．１５、０．０１≦ｄ≦０．０５、０≦ｅ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．１、ＭはＴｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａから選択される少なくとも一種）で表される粒子（ｐ１）と、組成式がＬｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3で表される粒子（ｐ２）とを、モル比がｐ１：ｐ２＝１：ｘ（０＜ｘ≦０．０３）の割合となるように複合化する工程と、
前記複合化した粒子を、バインダー及び有機溶剤と混合してグリーンシート化して正極シートを作製する工程と、
組成式がＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12で表される粒子（ｐ３）と、組成式がＬｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3で表される粒子（ｐ４）とを、モル比がｐ３：ｐ４＝１：ｙ（０＜ｙ≦０．１５）の割合となるように複合化する工程と、
前記複合化した粒子を、バインダー及び有機溶剤と混合してグリーンシート化して負極シートを作製する工程と、
Ｌｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5（ＰＯ4）3を、バインダー、可塑剤及び有機溶剤と混合してグリーンシート化して電解質シートを作製する工程と、
前記正極シート、前記電解質シート、及び、前記負極シートをこの順に重ね合わせた状態とし、０．１ＭＰａ以上の酸素分圧を有する酸素含有雰囲気中で焼成する工程と、
を含む全固体リチウムイオン電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体リチウムイオン電池及び全固体リチウムイオン電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン電池の中でも全固体リチウムイオン電池に関する出願が多くなってきている。全固体リチウムイオン電池は以下の点で従来の電解液を用いたリチウムイオン電池と異なる。（１）電解質が固体電解質である。ただし、電解質自体のモビリティが小さいので、Ｌｉ合金以外の電極の場合、電極中にも固体電解質を２〜３割混合する必要がある。（２）電極・電解質に結晶材料を用いる場合は、充放電中に格子が膨張収縮して粒子同士の接触がなくなっていくため、拘束圧を常にかける必要がある。（３）電極活物質が粉末の場合、粒子径を従来のリチウムイオン電池で用いられるものに比べてやや小さくする必要がある。電解質との組み合わせによっては、凹凸のある粒子で比表面積を高くする形でもよい。（４）液漏れ・発火の心配はない。（５）広い温度範囲で使用可能。（６）電極・電解質を積層する場合、全部の工程をグリーンシート法や真空プロセスで実施することが可能。従って、電解質と溶剤との反応や酸欠に注意する必要があるものの、従来よりも小型化が容易である。（７）正極活物質と固体電解質との間のリチウムイオン移動の抵抗が高いため、正極活物質の表面をリチウムニオブ酸化物で被覆する必要がある。
【０００３】
このうち、（６）のうちグリーンシート法を利用するものについては、下記の先行文献のように、リン酸系正極を用いるものが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２０６０８７号公報
【特許文献２】国際公開第２０１３／８６７６号
【特許文献３】特開２０１３−１５７１９５号公報
【特許文献４】特開２０１４−１９２０４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
これらの電池については、電子チップ部品のパッドサイズの設計基準に基づく、コンデンサー等に用いられるＬＴＣＣの製造技術を当該電池の製造に応用でき、初期投資が低めになりやすい点でも全固体リチウムイオン電池（以下、全固体ＬＩＢとも称する）の普及に一役買っている。しかし、チップ部品などでは、最初に所望の機能を有する材料の粉末とバインダーと可塑剤とを有機溶媒中で混合し、焼結時にバインダーを除去する工程（脱バイ工程）で高密度化を達成しているが、同じことを酸化物系正極活物質を用いた全固体ＬＩＢでしようとすると、脱バイ時に格子表面からの酸素脱離が多く発生し、脱離された部分はほぼすべての系においてＬｉの挿入脱離ができなかったりサイクル特性が悪化したりしてしまっていた。従って、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12などの例外を除いて、一般的に結晶格子構成カチオンへの酸素の結合力が強いと言われているオキソ酸系正極活物質を用いることが、実用化に近いものとなっている。
【０００６】
ただし、これらのオキソ酸系正極活物質は、取り出しできる電流値も容量も少ないという点で改善の余地があり、また一般的に炭素材料との複合体になっていることが必須であるから、焼結後の炭素の存在状態の緻密な制御が必要である。
【０００７】
ここで、現在一般的に全固体リチウムイオン電池で用いられているのはＬｉＭｅＯ2の型であり、中でもＮｉ系は容量を多くとれる点でオキソ酸系に比べてかなり有利となっている。ただし、これらのＮｉ系はＬＴＣＣ技術を直接適用しても電池特性がよくならない。これは、高い容量を有するＮｉ系正極活物質の中のＮｉは３価をとることが多いが、これは脱バイ処理時に特に還元しやすく、従って該脱バイ処理時の際の酸素脱離がかなり多くなってしまうからと推定されるためである。また、上記（７）についても、正極活物質粒子内でのＮｂの存在状態を表面近くに留めておくことは不可能であり（Ｎｉ系とＮｂ被覆はともに酸化物であるため非常に固溶しやすい）、従って上記（７）の被覆の保証のためにＮｂ量が多く必要となって容量が多くとれない点が懸念されている。
【０００８】
従って、このようなＬＴＣＣ技術を用いた全固体ＬＩＢでは、組み込み用途が主体とみなされているが、通常の全固体ＬＩＢよりも体積エネルギー密度が低いため、あまり容量を考えなくてもよい用途にしか適用できず、さらなる用途の拡大に向けた改善が求められていた。特に、容量を大幅に改善した組み込み用の全固体ＬＩＢを開発することは、高温・低温でも作動する小型ＬＩＢに展開することも期待できるため、用途拡充の課題として最優先となっていた。
【０００９】
本発明は、体積エネルギー密度が高く、しかも小型ＬＩＢにも適用することが可能な全固体リチウムイオン電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、種々の検討を行った結果、所定の組成を有する正極活物質粒子にＶ、Ｐが濃度勾配を持って存在し、そのＶ、Ｐの濃度勾配は粒子表面側で高い正極と、ＬＡＧＰ電解質と、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12負極とを用いた全固体ＬＩＢによれば、上述の課題が解決されることを見出した。
【００１１】
上記知見を基礎にして完成した本発明は実施形態において、組成式がＬｉa+3xＮｉbＣｏcＭｎdＭeＶ2xＯ2（ＰＯ4）3x（ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、１．００≦ａ≦１．０４、０＜ｘ≦０．０３、０．８≦ｂ≦０．９、０．０３≦ｃ≦０．１５、０．０１≦ｄ≦０．０５、０≦ｅ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．１、ＭはＴｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａから選択される少なくとも一種）で表される正極活物質を含む正極と、組成式がＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12で表される負極活物質を含む負極と、組成式がＬｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5（ＰＯ4）3で表される電解質とからなる全固体リチウムイオン電池であり、前記正極活物質は、前記全固体リチウムイオン電池の断面のＥＰＭＡを測定したときに、Ｖ、Ｐについて正極活物質粒子表面のピーク強度よりも正極活物質粒子中心のピーク強度が低い全固体リチウムイオン電池である。
【００１２】
本発明は別の実施形態において、組成式がＬｉa+3xＮｉbＣｏcＭｎdＭeＶ2xＯ2（ＰＯ4）3x（ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、１．００≦ａ≦１．０４、０＜ｘ≦０．０３、０．８≦ｂ≦０．９、０．０３≦ｃ≦０．１５、０．０１≦ｄ≦０．０５、０≦ｅ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．１、ＭはＴｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａから選択される少なくとも一種）で表される正極活物質を含む正極と、組成式がＬｉ4+3yＴｉ5Ｖ2yＯ12（ＰＯ4）3y（０＜ｙ≦０．１５）で表される負極活物質を含む負極と、組成式がＬｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5（ＰＯ4）3で表される電解質とからなる全固体リチウムイオン電池であり、前記負極活物質は、前記全固体リチウムイオン電池の断面のＥＰＭＡを測定したときに、Ｖ、Ｐについて負極活物質粒子表面のピーク強度よりも負極活物質粒子中心のピーク強度が低い全固体リチウムイオン電池である。
【００１３】
本発明は更に別の実施形態において、組成式がＬｉaＮｉbＣｏcＭｎdＭeＯ2（ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、１．００≦ａ≦１．０４、０．８≦ｂ≦０．９、０．０３≦ｃ≦０．１５、０．０１≦ｄ≦０．０５、０≦ｅ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．１、ＭはＴｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａから選択される少なくとも一種）で表される粒子（ｐ１）と、組成式がＬｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3で表される粒子（ｐ２）とを、モル比がｐ１：ｐ２＝１：ｘ（０＜ｘ≦０．０３）の割合となるように複合化する工程と、前記複合化した粒子を、バインダー及び有機溶剤と混合してグリーンシート化して正極シートを作製する工程と、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12を、バインダー及び有機溶剤と混合してグリーンシート化して負極シートを作製する工程と、Ｌｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5（ＰＯ4）3を、バインダー、可塑剤及び有機溶剤と混合してグリーンシート化して電解質シートを作製する工程と、前記正極シート、前記電解質シート、及び、前記負極シートをこの順に重ね合わせた状態とし０．１ＭＰａ以上の酸素分圧を有する酸素含有雰囲気中で焼成する工程とを含む全固体リチウムイオン電池の製造方法である。
【００１４】
本発明は更に別の実施形態において、組成式がＬｉaＮｉbＣｏcＭｎdＭeＯ2（ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、１．００≦ａ≦１．０４、０．８≦ｂ≦０．９、０．０３≦ｃ≦０．１５、０．０１≦ｄ≦０．０５、０≦ｅ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．１、ＭはＴｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａから選択される少なくとも一種）で表される粒子（ｐ１）と、組成式がＬｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3で表される粒子（ｐ２）とを、モル比がｐ１：ｐ２＝１：ｘ（０＜ｘ≦０．０３）の割合となるように複合化する工程と、前記複合化した粒子を、バインダー及び有機溶剤と混合してグリーンシート化して正極シートを作製する工程と、組成式がＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12で表される粒子（ｐ３）と、組成式がＬｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3で表される粒子（ｐ４）とを、モル比がｐ３：ｐ４＝１：ｙ（０＜ｙ≦０．１５）の割合となるように複合化する工程と、前記複合化した粒子を、バインダー及び有機溶剤と混合してグリーンシート化して負極シートを作製する工程と、Ｌｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5（ＰＯ4）3を、バインダー、可塑剤及び有機溶剤と混合してグリーンシート化して電解質シートを作製する工程と、前記正極シート、前記電解質シート、及び、前記負極シートをこの順に重ね合わせた状態とし、０．１ＭＰａ以上の酸素分圧を有する酸素含有雰囲気中で焼成する工程とを含む全固体リチウムイオン電池の製造方法である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、体積エネルギー密度が高く、しかも小型ＬＩＢにも適用することが可能な全固体リチウムイオン電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例で用いたモバイル機器の組み込み用電池の外観模式図である。
【図２】実施例で用いた全固体リチウムイオン電池の断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
［実施形態１］
(全固体リチウムイオン電池)
本発明の実施形態１に係る全固体リチウムイオン電池は、組成式がＬｉa+3xＮｉbＣｏcＭｎdＭeＶ2xＯ2（ＰＯ4）3x（ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、１．００≦ａ≦１．０４、０＜ｘ≦０．０３、０．８≦ｂ≦０．９、０．０３≦ｃ≦０．１５、０．０１≦ｄ≦０．０５、０≦ｅ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．１、ＭはＴｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａから選択される少なくとも一種）で表される正極活物質を含む正極と、組成式がＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12で表される負極活物質を含む負極と、組成式がＬｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5（ＰＯ4）3で表される電解質とからなる全固体リチウムイオン電池である。
【００１８】
（全固体リチウムイオン電池用正極活物質）
正極活物質は、全固体リチウムイオン電池の断面のＥＰＭＡを測定したときに、Ｖ、Ｐについて正極活物質粒子表面のピーク強度よりも正極活物質粒子中心のピーク強度が低くなるように制御されている。このような構成により、体積エネルギー密度が高く、しかも小型ＬＩＢにも適用することが可能となる。ＥＰＭＡで測定する対象となる全固体リチウムイオン電池の断面は、正極内の正極活物質粒子が観察できる断面であればよく、その限りにおいて全固体リチウムイオン電池をどのように切断した断面であってもよい。例えば、全固体リチウムイオン電池を正極から負極へ向かう方向にとった断面であってもよい。なお、粒子中心でＶ、Ｐが検出されてもよく、検出されなくてもよい。
【００１９】
ここで、正極活物質粒子表面及び中心のピーク強度の測定が該正極活物質粒子断面のＥＰＭＡマッピングでよい理由について述べる。本発明品は、後述のようにＬｉaＮｉbＣｏcＭｎdＭeＯ2（以下、ＮＣＭと称することがある）粒子の表面にＬｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3を付着させ、後のバインダー除去工程（脱バイ工程）においてバインダーが熱分解して消滅していくものである。この時、同時にＬｉaＮｉbＣｏcＭｎdＭeＯ2粒子の表面から中心に向けてＬｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3を固溶していくのであるが、粒子断面の中心に鉛直な直線は、その直線上のどの点においても粒子断面と平行に面を設定した場合、直線と面との交点は必ずその面での粒子断面の中心になり、かつ該断面上では中心が最もＶ、Ｐの濃度が低くなる。従って、添加物がある粒子中に表面から均質に固溶していく場合、マッピングで粒子断面中心の添加物濃度が最も少なくなるのである。現実的には、粒子内には微小な孔があることから、粒子表面から断面に向かって単調に減少することはまれであるが、表面と中心との差を考えた場合、この系では粒子中心の方が粒子表面よりも添加物濃度が少なくなることは明らかである。
【００２０】
（全固体リチウムイオン電池用固体電解質）
本発明の全固体リチウムイオン電池に用いられる固体電解質は、組成式がＬｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5（ＰＯ4）3で表される。これは常法により作製することができる。固体電解質の平均粒子径：Ｄ５０としては、３〜７μｍが好ましい。
【００２１】
（全固体リチウムイオン電池用負極活物質）
本発明の全固体リチウムイオン電池に用いられる負極活物質は、組成式がＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12で表される。Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12は常法により作製することができる。負極活物質の平均粒子径：Ｄ５０としては、１〜２μｍが好ましい。
【００２２】
（全固体リチウムイオン電池の製造方法）
本発明の実施形態１に係る全固体リチウムイオン電池の製造方法について説明する。まず、組成式がＬｉaＮｉbＣｏcＭｎdＭeＯ2（ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、１．００≦ａ≦１．０４、０．８≦ｂ≦０．９、０．０３≦ｃ≦０．１５、０．０１≦ｄ≦０．０５、０≦ｅ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．１、ＭはＴｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａから選択される少なくとも一種）で表される粒子（ｐ１）と、組成式がＬｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3で表される粒子（ｐ２）とを、モル比がｐ１：ｐ２＝１：ｘ（０＜ｘ≦０．０３）の割合となるように複合化することで、正極活物質の前駆体を作製する。具体的には、例えばＬｉaＮｉbＣｏcＭｎdＭeＯ2粒子とＬｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3粒子とをホソカワミクロン製ノビルタに投入し、複合化すると容易に本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用正極活物質の前駆体が製造できる。このとき、ＬｉaＮｉbＣｏcＭｎdＭeＯ2粒子の平均粒子径：Ｄ５０が３〜１０μｍであり、Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3粒子の平均粒子径：Ｄ５０が１〜３μｍであるのが好ましい。
【００２３】
この複合化により、ＬｉaＮｉbＣｏcＭｎdＭeＯ2粒子の表面にＬｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3粒子が被覆する。この複合粒子は、後述の全固体リチウムイオン電池の製造において、焼成時に一部のＶ、ＰがＬｉaＮｉbＣｏcＭｎdＭeＯ2粒子の中に拡散していく。尚、複合化の方法は、奈良機械製作所製ハイブリダイゼーションシステム、日本コークス工業製ＣＯＮＰＯＳＩなどを適用してもよい。
【００２４】
次に、複合化した粒子（正極活物質前駆体）を、バインダー及び有機溶剤と混合してグリーンシート化して正極シートを作製する。例えば、正極活物質前駆体と、エチルセルロースと、ジヒドロターピネオールとを混合・分散し、正極スラリーを作製した後、これを離型フィルム上に塗布し、乾燥して適当な大きさに切断して正極シートとしてもよい。
【００２５】
また、別途、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12を、バインダー及び有機溶剤と混合してグリーンシート化して負極シートを作製する。例えば、負極活物質または負極活物質前駆体と、エチルセルロースと、ジヒドロターピネオールとを混合・分散し、負極スラリーを作製した後、これを離型フィルム上に塗布し、乾燥して適当な大きさに切断して負極シートとしてもよい。
【００２６】
また、別途、Ｌｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5（ＰＯ4）3を、バインダー、可塑剤及び有機溶剤と混合してグリーンシート化して電解質シートを作製する。例えば、固体電解質と、エタノールと、トルエンと、ポリビニルブチラール系バインダーと、フタル酸ベンジルブチルとを混合・分散し、電解質スラリーを作製した後、これを離型フィルム上に塗布し、乾燥して適当な大きさに切断して電解質シートとしてもよい。
【００２７】
なお、バインダー、可塑剤、有機溶剤について、上記は具体的な化合物を上げているが、正極活物質、固体電解質、負極活物質を製造途中で反応もしくは剥離することなくグリーンシート化できるような組成物の組み合わせであればどのようなバインダー、可塑剤、有機溶剤を用いても構わない。
【００２８】
次に、正極シート、電解質シート、及び、負極シートをこの順に重ね合わせた状態（積層状態）とし、酸素中で焼成して全固体リチウムイオン電池とする。該積層については、単セルであってもよく、直列に多セル重ねてもよい。例えば、まず、正極シート、固体電解質シート、負極シートの順に、各シートの離型フィルムを剥がして積み重ねて金属製の四角枠内に入れ、プレスして成形体とする。次に、この成形体を０．１ＭＰａ以上の酸素分圧を有する酸素含有雰囲気中で焼成して全固体リチウムイオン電池とする。この時、ＬｉaＮｉbＣｏcＭｎdＭeＯ2粒子とＬｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3粒子とが均一に固溶してしまわないような焼成条件とすることが必要である。具体的には、６００〜８００℃程度で、１〜１２時間程度焼成する条件が好ましい。ただし、焼成温度の上限は、上記のｂの値、即ちＮＣＭ中のＮｉ組成によっておおよそ決まり、ｂが大きくなればなるほど、上限は低くなっていく。また、固溶の程度は、この全固体リチウムイオン電池を正極から負極へ向かう方向に断面をとり、ＳＥＭ観察によって正極活物質粒子断面が識別できるようになるまで拡大し（特に、粒子の表面と中心とが明確に区別できるように）、該正極活物質粒子断面のＥＰＭＡマッピングを常法によって測定し、該測定の結果、該正極活物質粒子中心のＶ、Ｐ量よりも該正極活物質粒子表面のＶ、Ｐ量の方が高ければよい。より好ましくは、Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3の結晶構造が固溶して無くなってしまうのではなく、表面に残っている状態がよい。このような構成と酸素中での焼成とを組み合わせることで、脱バイ処理時のＮＣＭからの正味の酸素脱離を抑制することができる。また、焼成後に若干炭素材料が残存していてもよい。尚、焼成時の雰囲気制御については、バッチ式焼成炉に当該圧力となるよう酸素を充填する方式でもよいし、連続式焼成炉に酸素を流通する方式でもよい。これとは別に、酸素分圧が０．１ＭＰａ以上が保たれるような条件下で他の不活性ガス（窒素、アルゴン等）を適宜入れてもよい。ただし、焼成時には炭酸ガスはなるべく除去することが好ましい。
【００２９】
［実施形態２］
(全固体リチウムイオン電池)
本発明の実施形態２に係る全固体リチウムイオン電池は、図２のような態様で示され、組成式がＬｉa+3xＮｉbＣｏcＭｎdＭeＶ2xＯ2（ＰＯ4）3x（ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、１．００≦ａ≦１．０４、０＜ｘ≦０．０３、０．８≦ｂ≦０．９、０．０３≦ｃ≦０．１５、０．０１≦ｄ≦０．０５、０≦ｅ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．１、ＭはＴｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａから選択される少なくとも一種）で表される正極活物質を含む正極と、組成式がＬｉ4+3yＴｉ5Ｖ2yＯ12（ＰＯ4）3y（０＜ｙ≦０．１５）で表される負極活物質を含む負極と、組成式がＬｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5（ＰＯ4）3で表される電解質とからなる全固体リチウムイオン電池である。
【００３０】
（全固体リチウムイオン電池用負極活物質）
負極活物質は、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12表面にＬｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3を被覆して負極活物質前駆体としておき、全固体リチウムイオン電池作製時にＶ、Ｐを拡散させている。この時、負極活物質粒子の表面よりも負極活物質粒子の中心の方がＶ、Ｐの含有量が少ないことがより好ましい。この場合の負極活物質全体の組成式はＬｉ4+3yＴｉ5Ｖ2yＯ12（ＰＯ4）3y（０＜ｙ≦０．１５）である。
【００３１】
負極活物質は、全固体リチウムイオン電池の断面のＥＰＭＡを測定したときに、Ｖ、Ｐについて負極活物質粒子表面のピーク強度よりも負極活物質粒子中心のピーク強度が低くなるように制御されている。このような構成により、体積エネルギー密度が高く、しかも小型ＬＩＢにも適用することが可能となる。ＥＰＭＡで測定する対象となる全固体リチウムイオン電池の断面は、負極内の負極活物質粒子が観察できる断面であればよく、その限りにおいて全固体リチウムイオン電池をどのように切断した断面であってもよい。例えば、全固体リチウムイオン電池を正極から負極へ向かう方向にとった断面であってもよい。負極活物質の平均粒子径：Ｄ５０としては１〜２μｍが好ましい。なお、粒子中心でＶ、Ｐが検出されてもよく、検出されなくてもよい。
【００３２】
（全固体リチウムイオン電池用固体電解質）
本発明の全固体リチウムイオン電池に用いられる固体電解質は、組成式がＬｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5（ＰＯ4）3で表される。これは常法により作製することができる。固体電解質の平均粒子径：Ｄ５０としては、３〜７μｍが好ましい。
【００３３】
（全固体リチウムイオン電池用正極活物質）
本発明の全固体リチウムイオン電池に用いられる正極活物質は、組成式がＬｉa+3xＮｉbＣｏcＭｎdＭeＶ2xＯ2（ＰＯ4）3x（ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、１．００≦ａ≦１．０４、０＜ｘ≦０．０３、０．８≦ｂ≦０．９、０．０３≦ｃ≦０．１５、０．０１≦ｄ≦０．０５、０≦ｅ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．１、ＭはＴｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａから選択される少なくとも一種）で表される正極活物質を含む。正極活物質の平均粒子径：Ｄ５０としては、１〜２μｍが好ましい。
【００３４】
（全固体リチウムイオン電池の製造方法）
本発明の実施形態２に係る全固体リチウムイオン電池の製造方法について説明する。まず、組成式がＬｉaＮｉbＣｏcＭｎdＭeＯ2（ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、１．００≦ａ≦１．０４、０．８≦ｂ≦０．９、０．０３≦ｃ≦０．１５、０．０１≦ｄ≦０．０５、０≦ｅ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．１、ＭはＴｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａから選択される少なくとも一種）で表される粒子（ｐ１）と、組成式がＬｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3で表される粒子（ｐ２）とを、モル比がｐ１：ｐ２＝１：ｘ（０＜ｘ≦０．０３）の割合となるように複合化することで、正極活物質前駆体を作製する。具体的には、例えばＬｉaＮｉbＣｏcＭｎdＭeＯ2粒子とＬｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3粒子とをホソカワミクロン製ノビルタに投入し、複合化すると容易に本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用正極活物質前駆体が製造できる。このとき、ＬｉaＮｉbＣｏcＭｎdＭeＯ2粒子の平均粒子径：Ｄ５０が３〜１０μｍであり、Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3粒子の平均粒子径：Ｄ５０が１〜３μｍであるのが好ましい。
【００３５】
この複合化により、ＬｉaＮｉbＣｏcＭｎdＭeＯ2粒子の表面にＬｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3粒子が被覆する。この複合粒子は、後述の全固体リチウムイオン電池の製造において、焼成時に一部のＶ、ＰがＬｉaＮｉbＣｏcＭｎdＭeＯ2粒子の中に拡散していく。尚、複合化の方法は、奈良機械製作所製ハイブリダイゼーションシステム、日本コークス工業製ＣＯＮＰＯＳＩなどを適用してもよい。
【００３６】
次に、複合化した粒子（正極活物質前駆体）を、バインダー及び有機溶剤と混合してグリーンシート化して正極シートを作製する。例えば、正極活物質前駆体と、エチルセルロースと、ジヒドロターピネオールとを混合・分散し、正極スラリーを作製した後、これを離型フィルム上に塗布し、乾燥して適当な大きさに切断して正極シートとしてもよい。
【００３７】
また、別途、組成式がＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12で表される粒子（ｐ３）と、組成式がＬｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3で表される粒子（ｐ４）とを、モル比がｐ３：ｐ４＝１：ｙ（０＜ｙ≦０．１５）の割合となるように複合化することで負極活物質前駆体を作製する。具体的には、例えばＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12粒子とＬｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3粒子とをホソカワミクロン製ノビルタに投入し、複合化すると容易に本発明の実施形態２に係る全固体リチウムイオン電池用負極活物質の前駆体が製造できる。
【００３８】
この複合化により、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12粒子の表面にＬｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3粒子が被覆する。この複合粒子は、後述の全固体リチウムイオン電池の製造において、焼成時に一部のＶ、ＰがＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12粒子の中に拡散していく。尚、複合化の方法は、奈良機械製作所製ハイブリダイゼーションシステム、日本コークス工業製ＣＯＮＰＯＳＩなどを適用してもよい。次に、負極活物質前駆体を、バインダー及び有機溶剤と混合してグリーンシート化して負極シートを作製する。例えば、負極活物質または負極活物質前駆体と、エチルセルロースと、ジヒドロターピネオールとを混合・分散し、負極スラリーを作製した後、これを離型フィルム上に塗布し、乾燥して適当な大きさに切断して負極シートとしてもよい。
【００３９】
また、別途、Ｌｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5（ＰＯ4）3を、バインダー、可塑剤及び有機溶剤と混合してグリーンシート化して電解質シートを作製する。例えば、固体電解質と、エタノールと、トルエンと、ポリビニルブチラール系バインダーと、フタル酸ベンジルブチルとを混合・分散し、電解質スラリーを作製した後、これを離型フィルム上に塗布し、乾燥して適当な大きさに切断して電解質シートとしてもよい。
【００４０】
なお、バインダー、可塑剤、有機溶剤について、上記は具体的な化合物を上げているが、正極活物質、固体電解質、負極活物質を製造途中で反応もしくは剥離することなくグリーンシート化できるような組成物の組み合わせであればどのようなバインダー、可塑剤、有機溶剤を用いても構わない。
【００４１】
次に、実施形態１と同様にして、正極シート、電解質シート、及び、負極シートをこの順に重ね合わせた状態（積層状態）とし、０．１ＭＰａ以上の酸素分圧を有する酸素含有雰囲気中で焼成して全固体リチウムイオン電池とする。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明及びその利点をより良く理解するための実施例を提供するが、本発明はこれらの実施例に限られるものではない。
尚、離型フィルム上への塗布は、正極シートおよび電解質シートはウェットベースで０．２ｍｍとなるように、また、負極シートについてはウェットベースで０．６ｍｍとなるように実施し、特に断りがない場合、ＮＣＭを取り扱う工程のうち焼成以降の電池製造工程についてはアルゴンボックスに入れる直前まで露点−１０℃以下の乾燥雰囲気で実施した。
【００４３】
（実施例１）
常法に従って合成されたＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ｍｎ0.05（ＯＨ）2（平均二次粒子径５μｍ、粒子内部は中実）を水酸化リチウム（平均二次粒子径１２μｍ）とＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）モル比が１．００となるようにヘンシェルミキサーで乾式混合した。これを０．１ＭＰａの酸素分圧を有する純酸素雰囲気中７４０℃で１０時間焼成しＮＣＭとした。このＮＣＭの組成式はＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ｍｎ0.05Ｏ2であり、平均粒子径は４．９μｍであった。これとは別に、炭酸リチウムと五酸化バナジウムとリン酸二水素アンモニウムとを、Ｌｉ：Ｖ：ＰＯ4モル比で３：２：３となるように秤量し、これに適当な量のジルコニアメディアと水とを添加してボールミルで１６時間湿式混合し、脱水乾燥した後、０．１ＭＰａの窒素水素混合ガス雰囲気中８５０℃で２時間仮焼した。これに更に水添加し、平均粒子径が１μｍになるまでボールミル湿式粉砕して脱水乾燥しＬｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3粒子を作製した。
【００４４】
こうしてできたＮＣＭとＬｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3とを、質量比で９５：５となるように秤量し、その２００ｇ分をホソカワミクロン製ノビルタ（ＮＯＢ−ＭＩＮＩ）に投入した。運転については９０００ｒｐｍで５分間回転させて正極活物質前駆体とした。運転後、取り出して粒子断面観察を行ったところ、一次粒子の粒界を除いてＮＣＭ粒子の表面にＬｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3粒子が隙間なく被覆されていた。
【００４５】
この正極活物質前駆体１００重量部と、エチルセルロース１５重量部と、ジヒドロターピネオール６５重量部とを混合・分散し、正極スラリーを作製した。これを離型フィルム上に塗布し、乾燥後６０ｍｍ×６０ｍｍに切断して正極シートとした。
【００４６】
常法に従って合成された平均粒子径が４μｍのＬｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5（ＰＯ4）3粒子１００重量部と、エタノールを１００重量部と、トルエンを２００重量部と、積水化学製エスレックＢＬ−５を１６重量部と、フタル酸ベンジルブチルを４．８重量部とを混合・分散し、電解質スラリーを作製した。これを離型フィルム上に塗布し、乾燥後６０ｍｍ×６０ｍｍに切断して電解質シートとした。
【００４７】
常法に従って合成された平均粒子径が２μｍのＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12粒子１００重量部と、エチルセルロース１５重量部と、ジヒドロターピネオール６５重量部とを混合・分散し、負極スラリーを作製した。これを離型フィルム上に塗布し、乾燥後６０ｍｍ×６０ｍｍに切断して負極シートとした。
【００４８】
正極シート、電解質シート、負極シートをそれぞれの離型フィルムを剥がしながら全固体リチウムイオン電池としたときに図２の順となるように積層して金属製の四角枠内に入れ、１０ｔ／ｃｍ2でプレスして成形体とした。この成形体を０．１ＭＰａの酸素分圧を有する純酸素雰囲気中７００℃で１２時間焼成して全固体リチウムイオン電池とした。この全固体リチウムイオン電池を正極から負極に向けて断面をとり常法にてＥＰＭＡマッピングを行い、正極活物質粒子の中心と表面、負極活物質粒子の中心と表面について、Ｖ、Ｐ濃度を測定した。尚、導通をとるため、正極側にアルミニウム板、負極側に銅板を取り付け、拘束圧１０ＭＰａで固定した。
【００４９】
この電池をアルゴン雰囲気のグローブボックス中に入れ、１．５〜２．８Ｖで充放電を行い、初期放電容量と、３００回サイクル後の容量とを測定した。
【００５０】
（実施例２）
実施例１で作製されたＬｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3粒子について、実施例１と同じＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12粒子とともに質量比が５：９５となるように秤量し、その２００ｇ分をホソカワミクロン製ノビルタ（ＮＯＢ−ＭＩＮＩ）に投入した。運転については９０００ｒｐｍで５分間回転させて負極活物質前駆体とした。この負極活物質前駆体１００重量部と、エチルセルロース１５重量部と、ジヒドロターピネオール６５重量部とを混合・分散し、負極スラリーを作製した。これを離型フィルム上に塗布し、乾燥後６０ｍｍ×６０ｍｍに切断して負極シートとした。以上の記載以外は実施例１と同様に正極シート、電解質シートを作製し、実施例１と同様に全固体リチウムイオン電池とした。この全固体リチウムイオン電池を正極から負極に向けて断面をとり常法にてＥＰＭＡマッピングを行い、正極活物質粒子の中心と表面、負極活物質粒子の中心と表面について、Ｖ、Ｐ濃度を測定した。該電池を実施例１と同様に充放電を行い、初期放電容量と、３００回サイクル後の容量とを測定した。
【００５１】
（実施例３）
常法に従って合成されたＮｉ0.90Ｃｏ0.05Ｍｎ0.05（ＯＨ）2（平均二次粒子径５μｍ、粒子内部は中実）を水酸化リチウム（平均二次粒子径１２μｍ）とＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）モル比が１．００となるようにヘンシェルミキサーで乾式混合した。これを０．１ＭＰａの酸素分圧を有する純酸素雰囲気中７００℃で１０時間焼成しＮＣＭとした。このＮＣＭの組成式はＬｉＮｉ0.90Ｃｏ0.05Ｍｎ0.05Ｏ2であり、平均粒子径は４．９μｍであった。このＮＣＭ作製以外は実施例１と同様に全固体リチウムイオン電池を作製した。全固体リチウムイオン電池を正極から負極に向けて断面をとり常法にてＥＰＭＡマッピングを行い、正極活物質粒子の中心と表面、負極活物質粒子の中心と表面について、Ｖ、Ｐ濃度を測定した。該電池を実施例１と同様に充放電を行い、初期放電容量と、３００回サイクル後の容量とを測定した。
【００５２】
（実施例４）
常法に従って合成されたＮｉ0.81Ｃｏ0.14Ｍｎ0.05（ＯＨ）2（平均二次粒子径５μｍ、粒子内部は中実）をＴｉＯ2（平均二次粒子径１μｍ）および水酸化リチウム（平均二次粒子径１２μｍ）とＴｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）モル比が０．００８かつＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｔｉ）モル比が１．０１となるようにヘンシェルミキサーで乾式混合した。これを０．１ＭＰａの酸素分圧を有する純酸素雰囲気中７４０℃で１０時間焼成しＮＣＭとした。このＮＣＭの組成式はＬｉ1.01Ｎｉ0.804Ｃｏ0.139Ｍｎ0.050Ｔｉ0.008Ｏ2であり、平均粒子径は４．９μｍであった。このＮＣＭ作製以外は実施例１と同様に全固体リチウムイオン電池を作製した。全固体リチウムイオン電池を正極から負極に向けて断面をとり常法にてＥＰＭＡマッピングを行い、正極活物質粒子の中心と表面、負極活物質粒子の中心と表面について、Ｖ、Ｐ濃度を測定した。該電池を実施例１と同様に充放電を行い、初期放電容量と、３００回サイクル後の容量とを測定した。
【００５３】
（実施例５）
常法に従って合成されたＮｉ0.82Ｃｏ0.14Ｍｎ0.04（ＯＨ）2（平均二次粒子径５μｍ、粒子内部は中実）をＭｇＯ（平均二次粒子径１μｍ）および水酸化リチウム（平均二次粒子径１２μｍ）とＭｇ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）モル比が０．０１５かつＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｍｇ）モル比が１．０１となるようにヘンシェルミキサーで乾式混合した。これを０．１ＭＰａの酸素分圧を有する純酸素雰囲気中７３０℃で１０時間焼成しＮＣＭとした。このＮＣＭの組成式はＬｉ1.01Ｎｉ0.808Ｃｏ0.138Ｍｎ0.039Ｍｇ0.015Ｏ2であり、平均粒子径は４．９μｍであった。このＮＣＭ作製以外は実施例１と同様に全固体リチウムイオン電池を作製した。全固体リチウムイオン電池を正極から負極に向けて断面をとり常法にてＥＰＭＡマッピングを行い、正極活物質粒子の中心と表面、負極活物質粒子の中心と表面について、Ｖ、Ｐ濃度を測定した。該電池を実施例１と同様に充放電を行い、初期放電容量と、３００回サイクル後の容量とを測定した。
【００５４】
（実施例６）
常法に従って合成されたＮｉ0.83Ｃｏ0.13Ｍｎ0.04（ＯＨ）2（平均二次粒子径５μｍ、粒子内部は中実）をＡｌ2Ｏ3（平均二次粒子径１μｍ）および水酸化リチウム（平均二次粒子径１２μｍ）とＡｌ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）モル比が０．０２１かつＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ）モル比が１．０２となるようにヘンシェルミキサーで乾式混合した。これを０．１ＭＰａの酸素分圧を有する純酸素雰囲気中７３０℃で１０時間焼成しＮＣＭとした。このＮＣＭの組成式はＬｉ1.02Ｎｉ0.813Ｃｏ0.127Ｍｎ0.039Ａｌ0.021Ｏ2であり、平均粒子径は４．９μｍであった。このＮＣＭ作製以外は実施例１と同様に全固体リチウムイオン電池を作製した。全固体リチウムイオン電池を正極から負極に向けて断面をとり常法にてＥＰＭＡマッピングを行い、正極活物質粒子の中心と表面、負極活物質粒子の中心と表面について、Ｖ、Ｐ濃度を測定した。該電池を実施例１と同様に充放電を行い、初期放電容量と、３００回サイクル後の容量とを測定した。
【００５５】
（実施例７）
常法に従って合成されたＮｉ0.84Ｃｏ0.13Ｍｎ0.03（ＯＨ）2（平均二次粒子径５μｍ、粒子内部は中実）をＺｒＯ2（平均二次粒子径１μｍ）および水酸化リチウム（平均二次粒子径１２μｍ）とＺｒ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）モル比が０．０２６かつＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｚｒ）モル比が１．０２となるようにヘンシェルミキサーで乾式混合した。これを０．１ＭＰａの酸素分圧を有する純酸素雰囲気中７３０℃で１０時間焼成しＮＣＭとした。このＮＣＭの組成式はＬｉ1.02Ｎｉ0.819Ｃｏ0.127Ｍｎ0.029Ｚｒ0.025Ｏ2であり、平均粒子径は４．９μｍであった。このＮＣＭ作製以外は実施例１と同様に全固体リチウムイオン電池を作製した。全固体リチウムイオン電池を正極から負極に向けて断面をとり常法にてＥＰＭＡマッピングを行い、正極活物質粒子の中心と表面、負極活物質粒子の中心と表面について、Ｖ、Ｐ濃度を測定した。該電池を実施例１と同様に充放電を行い、初期放電容量と、３００回サイクル後の容量とを測定した。
【００５６】
（実施例８）
常法に従って合成されたＮｉ0.85Ｃｏ0.12Ｍｎ0.03（ＯＨ）2（平均二次粒子径５μｍ、粒子内部は中実）をＮｂ2Ｏ5（平均二次粒子径１μｍ）および水酸化リチウム（平均二次粒子径１２μｍ）とＮｂ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）モル比が０．０３かつＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｎｂ）モル比が１．０３となるようにヘンシェルミキサーで乾式混合した。これを０．１ＭＰａの酸素分圧を有する純酸素雰囲気中７３０℃で１０時間焼成しＮＣＭとした。このＮＣＭの組成式はＬｉ1.03Ｎｉ0.825Ｃｏ0.117Ｍｎ0.029Ｎｂ0.029Ｏ2であり、平均粒子径は４．９μｍであった。このＮＣＭ作製以外は実施例１と同様に全固体リチウムイオン電池を作製した。全固体リチウムイオン電池を正極から負極に向けて断面をとり常法にてＥＰＭＡマッピングを行い、正極活物質粒子の中心と表面、負極活物質粒子の中心と表面について、Ｖ、Ｐ濃度を測定した。該電池を実施例１と同様に充放電を行い、初期放電容量と、３００回サイクル後の容量とを測定した。
【００５７】
（実施例９）
常法に従って合成されたＮｉ0.86Ｃｏ0.12Ｍｎ0.02（ＯＨ）2（平均二次粒子径５μｍ、粒子内部は中実）をＭｏＯ3（平均二次粒子径１μｍ）および水酸化リチウム（平均二次粒子径１２μｍ）とＭｏ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）モル比が０．０３３かつＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｍｏ）モル比が１．０３となるようにヘンシェルミキサーで乾式混合した。これを０．１ＭＰａの酸素分圧を有する純酸素雰囲気中７３０℃で１０時間焼成しＮＣＭとした。このＮＣＭの組成式はＬｉ1.03Ｎｉ0.833Ｃｏ0.116Ｍｎ0.019Ｍｏ0.032Ｏ2であり、平均粒子径は４．９μｍであった。このＮＣＭ作製以外は実施例１と同様に全固体リチウムイオン電池を作製した。全固体リチウムイオン電池を正極から負極に向けて断面をとり常法にてＥＰＭＡマッピングを行い、正極活物質粒子の中心と表面、負極活物質粒子の中心と表面について、Ｖ、Ｐ濃度を測定した。該電池を実施例１と同様に充放電を行い、初期放電容量と、３００回サイクル後の容量とを測定した。
【００５８】
（実施例１０）
常法に従って合成されたＮｉ0.87Ｃｏ0.11Ｍｎ0.02（ＯＨ）2（平均二次粒子径５μｍ、粒子内部は中実）をＷＯ3（平均二次粒子径１μｍ）および水酸化リチウム（平均二次粒子径１２μｍ）とＷ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）モル比が０．０３５かつＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｗ）モル比が１．０４となるようにヘンシェルミキサーで乾式混合した。これを０．１ＭＰａの酸素分圧を有する純酸素雰囲気中７２０℃で１０時間焼成しＮＣＭとした。このＮＣＭの組成式はＬｉ1.04Ｎｉ0.841Ｃｏ0.106Ｍｎ0.019Ｗ0.034Ｏ2であり、平均粒子径は４．９μｍであった。このＮＣＭ作製以外は実施例１と同様に全固体リチウムイオン電池を作製した。全固体リチウムイオン電池を正極から負極に向けて断面をとり常法にてＥＰＭＡマッピングを行い、正極活物質粒子の中心と表面、負極活物質粒子の中心と表面について、Ｖ、Ｐ濃度を測定した。該電池を実施例１と同様に充放電を行い、初期放電容量と、３００回サイクル後の容量とを測定した。
【００５９】
（実施例１１）
常法に従って合成されたＮｉ0.88Ｃｏ0.11Ｍｎ0.01（ＯＨ）2（平均二次粒子径５μｍ、粒子内部は中実）をＴａ2Ｏ5（平均二次粒子径１μｍ）および水酸化リチウム（平均二次粒子径１２μｍ）とＴａ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）モル比が０．０３６かつＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｔａ）モル比が１．０４となるようにヘンシェルミキサーで乾式混合した。これを０．１ＭＰａの酸素分圧を有する純酸素雰囲気中７２０℃で１０時間焼成しＮＣＭとした。このＮＣＭの組成式はＬｉ1.04Ｎｉ0.849Ｃｏ0.106Ｍｎ0.010Ｔａ0.035Ｏ2であり、平均粒子径は４．９μｍであった。このＮＣＭ作製以外は実施例１と同様に全固体リチウムイオン電池を作製した。全固体リチウムイオン電池を正極から負極に向けて断面をとり常法にてＥＰＭＡマッピングを行い、正極活物質粒子の中心と表面、負極活物質粒子の中心と表面について、Ｖ、Ｐ濃度を測定した。該電池を実施例１と同様に充放電を行い、初期放電容量と、３００回サイクル後の容量とを測定した。
【００６０】
（実施例１２）
常法に従って合成されたＮｉ0.82Ｃｏ0.03Ｍｎ0.05Ｍｇ0.10（ＯＨ）2（平均二次粒子径５μｍ、粒子内部は中実）を水酸化リチウム（平均二次粒子径１２μｍ）とＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｍｇ）モル比が１．００となるようにヘンシェルミキサーで乾式混合した。これを０．１ＭＰａの酸素分圧を有する純酸素雰囲気中７３０℃で１０時間焼成しＮＣＭとした。このＮＣＭの組成式はＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.03Ｍｎ0.05Ｍｇ0.10Ｏ2であり、平均粒子径は４．８μｍであった。このＮＣＭ作製以外は実施例１と同様に全固体リチウムイオン電池を作製した。全固体リチウムイオン電池を正極から負極に向けて断面をとり常法にてＥＰＭＡマッピングを行い、正極活物質粒子の中心と表面、負極活物質粒子の中心と表面について、Ｖ、Ｐ濃度を測定した。該電池を実施例１と同様に充放電を行い、初期放電容量と、３００回サイクル後の容量とを測定した。
【００６１】
（実施例１３）
実施例２の全固体リチウムイオン電池において、ＮＣＭとＬｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3とを、質量比で９０：１０となるように秤量したこと、Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3とＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12とを、質量比で１０：９０となるように秤量したこと以外は実施例２と同様に全固体リチウムイオン電池を作製した。全固体リチウムイオン電池を正極から負極に向けて断面をとり常法にてＥＰＭＡマッピングを行い、正極活物質粒子の中心と表面、負極活物質粒子の中心と表面について、Ｖ、Ｐ濃度を測定した。該電池を実施例１と同様に充放電を行い、初期放電容量と、３００回サイクル後の容量とを測定した。
【００６２】
（比較例１）
実施例１のＮＣＭ粒子１００重量部と、エチルセルロース１５重量部と、ジヒドロターピネオール６５重量部とを混合・分散し、正極スラリーを作製した。これを離型フィルム上に塗布し、乾燥後６０ｍｍ×６０ｍｍに切断して正極シートとした。以上の記載以外は実施例１と同様に負極シート、電解質シートを作製し、実施例１と同様に全固体リチウムイオン電池とした。この全固体リチウムイオン電池を正極から負極に向けて断面をとり常法にてＥＰＭＡマッピングを行ったところ、Ｖ、Ｐは検出されなかった。該電池を実施例１と同様に充放電を行い、初期放電容量と、３００回サイクル後の容量とを測定した。
【００６３】
（比較例２）
実施例２の全固体リチウムイオン電池において、ＮＣＭとＬｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3とを、質量比で８５：１５となるように秤量したこと、Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3とＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12とを、質量比で１５：８５となるように秤量したこと、成形体を０．１ＭＰａの酸素分圧を有する純酸素雰囲気中８５０℃で１２０時間焼成したこと以外は実施例２と同様に全固体リチウムイオン電池を作製した。全固体リチウムイオン電池を正極から負極に向けて断面をとり常法にてＥＰＭＡマッピングを行ったところ、正極活物質粒子中心のＶ、Ｐ濃度と正極活物質粒子表面のＶ、Ｐ濃度とは同一であり、負極活物質粒子中心のＶ、Ｐ濃度と負極活物質粒子表面のＶ、Ｐ濃度とは同一であった。該電池を実施例１と同様に充放電を行い、初期放電容量と、３００回サイクル後の容量とを測定した。
【００６４】
これらの実施例１〜１３、比較例１〜２、また、参考例として、通常の液系リチウムイオン電池（上記の全固体リチウムイオン電池においてＬｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3、エチルセルロース、ジヒドロターピネオール、Ｌｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5（ＰＯ4）3、エタノール、トルエン、エスレックＢＬ−５、フタル酸ベンジルブチルを添加せず代わりに導電材としてアセチレンブラック、バインダーとしてＰＶｄＦを用いて正負極を作製し、電解液として１Ｍ  ＬｉＰＦ6／ＥＣ+ＤＭＣ（体積比１：１）を注液して電池缶でかしめたもの、ただし電池作動時の拘束圧なし）を作製し、図１のようなモバイル機器（ワイヤレスマイク等）に組み込み用電池として組み込むことを計画した。ところが、参考例のような液系リチウムイオン電池を作製しようとしても、注液の際の表面張力が邪魔でこのような小型の電池にすることができず、図１の機器に収まるような電池ができなかった。実施例１〜１３、比較例１〜２の全固体リチウムイオン電池を拘束圧なしの段階で図１の機器に収まるように（即ち断面長方形の対角線が３ｍｍ未満となるように）切断し、図１の機器に収めて機器の動作時間を確認した。ただし、各実施例・比較例で作製された拘束圧なしの段階の全固体リチウムイオン電池をそれぞれ１０個（合計１５０個）切断して用意し、図中の３と４との間に１０ＭＰａの拘束圧をかけて確認した。実施例１〜１３の全固体リチウムイオン電池から作られた際はいずれも７００時間以上機器を使用でき、３００回繰り返し使用しても７００時間以上使用できたが、比較例１〜２の全固体リチウムイオン電池から作られた際はいずれも４５０〜５５０時間程度にとどまり、また、比較例２の全固体リチウムイオン電池から作られた際は３００回繰り返し使用しても４５０〜５５０時間程度使用できたが、比較例１の全固体リチウムイオン電池から作られた際は３００回繰り返し使用すると３００〜３５０時間程度しか使用できなくなっていた。
【００６５】
実施例１〜１３に係る全固体リチウムイオン電池は、Ｖ、Ｐの正極活物質粒子内濃度分布について、粒子の中心より表面が高く、初期放電容量及び３００回サイクル後の容量が高く、体積エネルギー密度が高いことがわかった。また、実施例１〜１３に係る全固体リチウムイオン電池は、小型ＬＩＢに適用できることがわかった。
一方、比較例１は、Ｖ、Ｐが正極及び負極活物質粒子内に検出されず、初期放電容量及び３００回サイクル後の容量が低く、体積エネルギー密度が低いことがわかった。また、比較例１に係る全固体リチウムイオン電池は、小型ＬＩＢに適用することが困難であった。
また、比較例２は、Ｖ、Ｐの正極及び負極活物質粒子内濃度分布について、粒子の中心と表面とが均一であり、初期放電容量及び３００回サイクル後の容量が低く、体積エネルギー密度が低いことがわかった。また、比較例２に係る全固体リチウムイオン電池は、小型ＬＩＢに適用することが困難であった。
尚、上記実施例および比較例において、酸素分圧の値を０．１ＭＰａとして実施したと記載したものは、酸素分圧の値を０．１ＭＰａより大きい値としても、同じような結果が得られた。
【００６６】
表１及び２に、上記実施例及び比較例で用いた試験条件、及び、試験結果を示す。
【００６７】
【表１】
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【００６８】
【表２】
2020129503.tif 000004
【符号の説明】
【００６９】
１  全固体リチウムイオン電池（下側が正極）
２  小型モバイル機器（ワイヤレスマイク等）
３  アルミニウム集電体（図示していないが下から上方向への拘束圧付与あり）
４  銅集電体（図示していないが上から下方向への拘束圧付与あり）
１−１  正極シート
１−２  電解質シート
１−３  負極シート
【図１】
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【図２】
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