(57)【要約】      （修正有）【課題】視認性の良いヘッドアップディスプレイ用スクリーンに用いられる、高温環境下においても劣化が少なく、黄変の小さい積層体を得る。【解決手段】透明基材２の少なくとも一方の面に分子量６００以下のラジカル捕捉剤を含む紫外線硬化樹脂層３が形成されており、前記紫外線硬化樹脂層３の表面に無機酸化物からなる層４が形成され、温度１２５℃で２４００時間静置した後の黄色度の値が４．３以下である積層体１。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基材の少なくとも一方の面に分子量６００以下のラジカル捕捉剤を含む紫外線硬化樹脂層が形成されており、前記紫外線硬化樹脂層の表面に無機酸化物からなる層が形成された積層体であって、前記積層体を温度１２５℃で２４００時間静置した後の黄色度の値が４．３以下であることを特徴とする積層体。
【請求項２】
前記無機酸化物からなる層には前記紫外線硬化樹脂層よりも低い屈折率膜と高い屈折率膜が交互に積層された積層膜であることを特徴とした請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記無機酸化物からなる層において前記紫外線硬化樹脂層よりも低い屈折率膜はＳｉＯ２であり、高い屈折率膜はＴｉＯ２であることを特徴とした請求項１〜２に記載の積層体。
【請求項４】
紫外線硬化樹脂層に含まれるラジカル捕捉剤は樹脂重量を１００とした場合に５０〜３００ｐｐｍであって、基材は熱可塑性樹脂フィルムであることを特徴とした請求項１〜３に記載の積層体。
【請求項５】
前記紫外線硬化樹脂層は表面に微細凹凸パターンを有することを特徴とした請求項１〜４のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項６】
前記微細凹凸パターンがマイクロレンズアレイである請求項５に記載の積層体。
【請求項７】
請求項６に記載の積層体を結像スクリーンとして備えるヘッドアップディスプレイ装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線硬化性樹脂の硬化物からなる層上に無機酸化膜層を有する積層体に関する。特に前記積層体において硬化物からなる層がマイクロレンズアレイなどの微細凹凸形状に賦形されており、無機酸化膜層が反射防止膜であるような光学部材およびそれを備えるヘッドアップディスプレイ装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
車両用ヘッドアップ装置ディスプレイ（ＨＵＤ）は、車両の前方に向かって車両のフロントガラスの前方に位置すると見られる仮想映像を提供するために使用されている。（図２参照）運転者が外部を見ることから著しく注意をそらして機器を確認する必要がないので、これらのディスプレイによって安全性が増大するという利点が得られる。このような表示素子においては、画質の高精細化が進んでおり、その構成部品としてマイクロレンズアレイが使用されている。マイクロレンズアレイは複数のマイクロレンズが面内に配列されたものであって、本発明においては基材フィルムの上に紫外線硬化性樹脂でレンズ形状が形成されている。
【０００３】
従来、紫外線硬化性樹脂組成物は酸化を防ぐために、発生したラジカルを無効化するラジカル捕捉剤や、発生した過酸化物を無害な物質に分解し、新たなラジカルが発生しないようにする過酸化物分解剤などの酸化防止剤を含有することで酸化劣化を防止し、黄変を抑制することが知られている(特許文献１)。
【０００４】
また、ディスプレイやタッチパネルの最表面には、太陽光や室内照明等の外光が映り込んで画像表示性能が低下するのを防止する手段として、プラスチックやガラス基板等の表面上に光反射防止膜を配設することが知られている(特許文献２)。このような光反射防止手段により、外光の反射率（全光線反射率）を低減することができる。光反射防止膜は通常、ＳｉＯ２やＴｉＯ２等の無機材料を主成分とする数１０ｎｍの薄膜が交互に積層されて構成される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１７−１１１４５３号公報
【特許文献２】特許５２２２２７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
例えば、ヘッドアップディスプレイ装置の使用環境である車載用途を想定した場合、高温信頼性が必要である。しかしながら、紫外線硬化性樹脂で賦形したマイクロレンズアレイに無機酸化膜からなる反射防止膜を設けた場合、高温信頼性試験をすると劣化が加速し、黄変が生じる。すなわち、製品の視認性が悪化するという問題があった。例えば、特許文献１に記載されている従来技術では反射防止層を改質することでプラスチックフィルムの黄色度を低減させていた。
【０００７】
上記事情に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、車載用途で想定される高温環境下でも劣化が少なく、黄変の少ない積層体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決する本発明は、
[１]透明基材の少なくとも一方の面に分子量６００以下のラジカル捕捉剤を含む紫外線硬化樹脂層が形成されており、前記紫外線硬化樹脂層の表面に無機酸化物からなる層が形成された積層体であって、前記積層体を温度１２５℃で２４００時間静置した後の黄色度の値が４．３以下であることを特徴とする積層体である。（本発明において「紫外線硬化樹脂層」とは「紫外線硬化性樹脂の硬化物からなる層」を意味する。）
【０００９】
［２］前記無機酸化物からなる層には前記紫外線硬化樹脂層よりも低い屈折率膜と高い屈折率膜が交互に積層された積層膜であることを特徴とした［１］に記載の積層体である。
【００１０】
［３］前記無機酸化物からなる層において前記紫外線硬化樹脂層よりも低い屈折率膜はＳｉＯ２であり、高い屈折率膜はＴｉＯ２であることを特徴とした［１］〜［２］に記載の積層体である。
【００１１】
［４］前記紫外線硬化性樹脂に含まれるラジカル捕捉剤は樹脂重量を１００とした場合に５０〜３００ｐｐｍであって、基材は熱可塑性樹脂フィルムであることを特徴とした［１］〜［３］に記載の積層体である。
【００１２】
［５］前記紫外線硬化樹脂層は表面に微細凹凸パターンを有することを特徴とした［１］〜［４］のいずれか一項に記載の積層体である。
【００１３】
［６］前記微細凹凸パターンがマイクロレンズアレイである［５］に記載の積層体である。
【００１４】
［７］［６］に記載の積層体を結像スクリーンとして備えるヘッドアップディスプレイ装置である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、高温環境下においても劣化が少なく、黄変の小さい積層体が得られ、視認性の良いヘッドアップディスプレイ装置が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】積層体の断面を示す図である。
【図２】ヘッドアップディスプレイの構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の積層体について図１を用いて説明する。
積層体１は基材２の上に紫外線硬化樹脂層３が形成され、更にその上に無機酸化物からなる層４が形成された構造である。この積層体は高温耐久性を持ったものであり、その用途はヘッドアップディスプレイ装置に限らない。
【００１８】
基材２としては透明な材料であれば何でも良く、ガラス、樹脂等を用いることができる。樹脂の場合はポリカーボネート（ＰＣ）かポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が望ましい。その形態としては厚みや生産性の観点からフィルムであることがより望ましい。
紫外線硬化樹脂層３は紫外線硬化性樹脂の硬化物からなる層であり、微細凹凸パターンが形成されていることが好ましく、前記微細凹凸パターンとしてはマイクロレンズアレイ、回折格子などの光学素子が挙げられる。紫外線硬化樹脂層３の厚さは特に限定しないが、５〜１００μｍが好ましい。
【００１９】
紫外線硬化性樹脂としてはウレタンアクリレート系、アクリルアクリレート系、エポキシアクリレート系などがあるが、これらに限定されるものではない。一般的には日立化成のエルフォート（登録商標）、東亞合成のアロニックス（登録商標）、東洋合成工業のＰＡＫなどが挙げられる。
【００２０】
紫外線硬化性樹脂は分子量６００以下のラジカル捕捉剤を含み、その添加量は樹脂重量を１００とした場合に５０〜３００ｐｐｍが好ましく、５０〜２００ｐｐｍがより好ましい。低分子量のラジカル捕捉剤が少ないと高温耐久性が十分でなく、多いと着色し、硬化が進行しないためである。ラジカル捕捉剤の具体例としては、ヒドロキノン、メトキシヒドロキノン、ベンゾキノン、４―メトキシフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等のキノン系；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のアルキルフェノール系；アルキル化ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，４−ジヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−ヒドロキシ−４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等のアミン系；２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル等のＮ−オキシル系などが上げられるが、これに限定されるものではない。また、これらは、２種類以上を組み合わせて使用しても良い。分子量６００以下のラジカル捕捉剤がない場合は無機膜の触媒作用で黄変する。界面で作用するためには低分子量のラジカル捕捉剤でなければ効果がない。
【００２１】
また、酸化防止剤などとして分子量が６００より大きいラジカル捕捉剤を含んでいても良く、通常入っていることが想定される添加剤が入っていても良い。
【００２２】
無機酸化物からなる層４としては、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５などからなる層が挙げられる。一般的には反射防止層として用いられることが多い。反射防止層は１種類から成っていても良く、２種類から成っている場合には屈折率が高いものと低いものを積層することが好ましい。例えば、ＴｉＯ２とＳｉＯ２の積層膜などが好ましく、上述した特許文献２に記載のものなどを用いることができる。これらの積層膜は真空蒸着、スパッタリングなどの公知の方法によって製造することができる。
【００２３】
マイクロレンズアレイは入射された光を適切に拡散させることができると共に、必要な拡散角を自由に設計することができる。マイクロレンズアレイを用いた場合、乳半板やすりガラスなどの拡散板を用いる場合と比較して、レーザ光のスペックルノイズを抑制できる利点がある。したがって、ＨＵＤやレーザプロジェクタなどのスクリーンとして、上述の積層体１のようなマイクロレンズアレイを用いた拡散板が使用されている。
【００２４】
ヘッドアップディスプレイ装置は表示光を出射する表示器５から出た映像光が拡散板６（＝積層体１）で結像され、ウインドシールド７に導く凹面鏡８などから構成される。運転者は、ウインドシールドに反射した映像光を受けて映像光に対応する虚像９を視認できる。この装置は、運転者からの距離が異なる表示領域にそれぞれ虚像を表示することで、奥行感のある立体的な表示を実現することができる。
【実施例】
【００２５】
本発明を以下の実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００２６】
［評価項目（測定方法）］
反射防止膜付き微細加工フィルムの黄色度測定：日立分光光度計Ｕ−４１００にて、積層体の黄色度を測定した。
【００２７】
［使用した試薬の説明］
紫外線硬化性樹脂（日立化成製、アクリレート系樹脂エルフォート、以下、樹脂Ａとする。）、ポリカーボネート基材（ＡＧＣ製、厚さ３００μｍ）、ラジカル捕捉剤（４−メトキシフェノール、フェノチアジン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム、フェノール・リン系酸化防止剤(ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ（登録商標）  ＧＰ)）。
それぞれの分子量を表１に示す。
【００２８】
【表１】
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【００２９】
［製造例］
ピッチ３０μｍ、レンズ高さ５μｍの凸レンズアレイ成形用金型にアクリレート系樹脂エルフォートを２０μｍ塗布し、上からポリカーボネート基材（厚さ３００μｍ）を乗せた。ポリカーボネートの基材面から８００ｍJ／ｃｍ２の紫外線（メタルハライドランプ）を照射して前記紫外線硬化性樹脂を硬化させた。前記基材と硬化した紫外線硬化樹脂層を一緒に剥離することで、基材上に微細形状の反転構造が形成したフィルム（厚さ３２０μｍ）を作製した。このフィルムの微細形状の表面に反射防止膜(紫外線硬化樹脂層から近い順にＳｉＯ２：２６．５ｎｍ、ＴｉＯ２：１７．１ｎｍ、ＳｉＯ２：３５．１ｎｍ、ＴｉＯ２：１２３．９ｎｍ、ＳｉＯ２：９９．８ｎｍの順)を真空蒸着法によって成形した。
【００３０】
＜実施例１＞
樹脂Ａ９９ｇにラジカル捕捉剤として４−メトキシフェノールを１ｇ加え、５０℃にて溶解させた（樹脂Ｂ）。更に、樹脂Ａ９９ｇに樹脂Ｂを１ｇ加えて、室温で溶解させてラジカル捕捉剤の濃度を１００ｐｐｍとした樹脂Ｃを作製した。前記の製造方法で樹脂Ｃを用いて反射防止膜付きの微細形状フィルムを作製した。このフィルムを環境試験機（１２５℃）に入れて２４００時間静置した。日立分光光度計Ｕ−４１００にて微細形状面から入光させ、環境試験前後の黄色度を算出した。
【００３１】
＜実施例２＞
ラジカル捕捉剤をフェノチアジンに変更した以外は実施例１と同様にして反射防止膜付きの微細形状フィルムを作製した。
【００３２】
＜実施例３＞
ラジカル捕捉剤を２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールに変更した以外は実施例１と同様にして反射防止膜付きの微細形状フィルムを作製した。
【００３３】
＜実施例４＞
ラジカル捕捉剤をＮ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウムに変更した以外は実施例１と同様にして反射防止膜付きの微細形状フィルムを作製した。
【００３４】
＜実施例５＞
ラジカル捕捉剤の濃度を２００ｐｐｍに変更した以外は実施例１と同様にして反射防止膜付きの微細形状フィルムを作製した。
【００３５】
＜実施例６＞
ラジカル捕捉剤の濃度を２００ｐｐｍに変更した以外は実施例４と同様にして反射防止膜付きの微細形状フィルムを作製した。
【００３６】
＜実施例７＞
ラジカル捕捉剤の濃度を５００ｐｐｍに変更した以外は実施例４と同様にして反射防止膜付きの微細形状フィルムを作製した。
【００３７】
＜比較例１＞
微細形状フィルムを作製する際に樹脂Ａを使用した以外は実施例１と同様にして反射防止膜付きの微細形状フィルムを作製した。
【００３８】
＜比較例２＞
ラジカル捕捉剤をＳＵＭＩＬＩＺＥＲ（登録商標）  ＧＰに変更した以外は実施例１と同様にして反射防止膜付きの微細形状フィルムを作製した。
【００３９】
＜比較例３＞
ラジカル捕捉剤の濃度を１０００ｐｐｍに変更した以外は実施例４と同様にして反射防止膜付きの微細形状フィルムを作製した。
【００４０】
【表２】
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【００４１】
表２に示したように紫外線硬化性樹脂にラジカル捕捉剤を添加したことで、車載用途を想定した高温試験後の黄色度が小さくなっていることが分かる。通常の酸化防止剤が含まれている紫外線硬化性樹脂のみであれば、高温環境下でも酸化防止剤が機能するため黄変は進行しない。しかしながら、無機酸化物の存在下では酸化防止剤だけで黄変を防ぐことができない。これは、ラジカル捕捉剤がない場合は無機酸化物の触媒作用で紫外線硬化性樹脂が黄変するが、ラジカル捕捉剤が存在する場合は無機酸化物層と紫外線硬化樹脂層の界面で低分子量のラジカル捕捉剤が作用するためであると考えられる。
【符号の説明】
【００４２】
１  積層体
２  基材
３  紫外線硬化樹脂層
４  無機酸化物からなる層
５  表示器
６  拡散板
７  ウインドシールド
８  凹面鏡
９  虚像
１０  運転手
【図１】
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【図２】
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