(57)【要約】【課題】製造中に割れが発生しにくい多孔質ガラス部材を提供する。【解決手段】気孔率が１０〜８５％であり、質量％で、ＳｉＯ２  ８０〜１００％未満、ＺｒＯ２  ０超〜１０％、Ａｌ２Ｏ３  ０〜１０％を含有することを特徴とする多孔質ガラス部材。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
気孔率が１０〜８５％であり、質量％で、ＳｉＯ２  ８０〜１００％未満、ＺｒＯ２  ０超〜１０％、Ａｌ２Ｏ３  ０〜１０％を含有することを特徴とする多孔質ガラス部材。
【請求項２】
細孔分布の中央値が１〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の多孔質ガラス部材。
【請求項３】
アスペクト比が２〜１０００であることを特徴とする請求項１又は２に記載の多孔質ガラス部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質ガラス部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、多孔質ガラスは、シャープな細孔分布と大きな比表面積を持ち、耐熱性、耐有機溶媒性を持つため、分離膜、散気管、電極材料や触媒の担持体など幅広い用途への利用が検討されている。多孔質ガラスは、ホウケイ酸ガラスからなるガラス母材を熱処理してシリカリッチ相と酸化ホウ素リッチ相の２相に分離し、酸化ホウ素リッチ相を酸で除去した後、水等で洗浄し乾燥させることにより作製される（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第４９５１７９９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、多孔質ガラスは製造中に割れが発生する場合が多く、所望の形状に作製することが困難であった。
【０００５】
以上に鑑み、本発明は、製造中に割れが発生しにくい多孔質ガラス部材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、種々の実験を繰り返した結果、ＺｒＯ２を含有する多孔質ガラスは製造の際、乾燥時に割れることが多く、その割れの原因が細孔中に存在している水が揮発する際に発生する応力（毛細管力）であることを見出した。
【０００７】
本発明の多孔質ガラス部材は、気孔率が１０〜８５％であり、質量％で、ＳｉＯ２  ８０〜１００％未満、ＺｒＯ２  ０超〜１０％、Ａｌ２Ｏ３  ０〜１０％を含有することを特徴とする。気孔率を８０％以下に制御すると、多孔質ガラス部材中の細孔の割合が減少し、割れの原因である毛細管力を小さくすることができるため、多孔質ガラス部材が割れにくくなる。また、ＺｒＯ２を必須成分として含有させることにより、多孔質ガラス部材の耐候性が向上しやすくなる。なお、「気孔率」は、下記の式により算出する。
【０００８】
気孔率＝細孔の容積／（細孔の容積＋多孔質ガラス部材の骨格の容積）
【０００９】
本発明の多孔質ガラス部材は、細孔分布の中央値が１〜１００ｎｍであることが好ましい。
【００１０】
本発明の多孔質ガラス部材は、アスペクト比が２〜１０００であることが好ましい。なお、アスペクト比は下記の式により算出する。
【００１１】
アスペクト比＝（多孔質ガラス部材の底面積）１／２／多孔質ガラス部材の厚み
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、製造中に割れが発生しにくい多孔質ガラス部材を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の多孔質ガラス部材について説明する。
【００１４】
本発明の多孔質ガラス部材は、気孔率が１０〜８５％であり、２０〜８０％、３０〜７５％、特に４０〜７０％であることが好ましい。気孔率が小さすぎると、分離膜、散気管、電極材料や触媒の担持体等に利用し難くなる。一方、気孔率が大きすぎると、多孔質ガラス部材中の細孔の割合が増加しすぎ、割れの原因である毛細管力が大きくなり、多孔質ガラス部材が割れやすくなる。なお、気孔率は、多孔質ガラス部材用ガラス母材の組成、熱処理条件、酸処理条件、アルカリ処理条件等により調整することができる。
【００１５】
本発明の多孔質ガラス部材は、質量％で、ＳｉＯ２  ８０〜１００％未満、ＺｒＯ２  ０超〜１０％、Ａｌ２Ｏ３  ０〜１０％を含有する。以下に、各成分の含有量を上記のように特定した理由を説明する。なお、特に断りがない場合、以下の成分含有量に関する説明において、「％」は「質量％」を意味する。
【００１６】
ＳｉＯ２は多孔質ガラス部材の骨格を形成する主成分であり、耐候性を向上させる成分である。ＳｉＯ２の含有量は８０〜１００％未満であり、８５〜９９％、特に８８〜９８％であることが好ましい。ＳｉＯ２の含有量が少なすぎると、耐候性が低下する傾向がある。一方、ＳｉＯ２の含有量が多すぎると、機械的強度が低下しやすくなる。
【００１７】
ＺｒＯ２は耐候性を向上させる成分である。ＺｒＯ２の含有量は０超〜１０％であり、１〜８％、特に２〜５％であることが好ましい。ＺｒＯ２の含有量が少なすぎると、耐候性が低下する傾向がある。一方、ＺｒＯ２の含有量が多すぎると、機械的強度が低下しやすくなる。
【００１８】
Ａｌ２Ｏ３は機械的強度を向上させる成分である。Ａｌ２Ｏ３の含有量は０〜１０％であり、１〜８％、特に２〜５％であることが好ましい。Ａｌ２Ｏ３の含有量が多すぎると、耐候性が低下しやすくなる。
【００１９】
上記成分以外にも、本発明の効果を損なわない範囲で種々の成分を含有させることができる。例えば、Ｂ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＲＯ（ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選択される少なくとも１種）、ＴｉＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、ＴｅＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｇｄ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＳｎＯ２、Ｐ２Ｏ５及びＢｉ２Ｏ３等をそれぞれ５％以下、さらには３％以下、特に１％以下の範囲で含有させてもよい。
【００２０】
本発明の多孔質ガラス部材は、細孔分布の中央値が１〜１００ｎｍ、２〜９０ｎｍ、特に５〜８０ｎｍであることが好ましい。細孔分布の中央径値が小さすぎると、割れの原因である毛細管力が大きくなり、多孔質ガラス部材が割れやすくなる。一方、細孔分布の中央値が大きすぎると、分離膜、散気管、電極材料や触媒の担持体等に利用し難くなる。なお、細孔は、真球状、略楕円体、チューブ状等の様々な形状を有する。
【００２１】
本発明の多孔質ガラス部材は、アスペクト比が２〜１０００、特に５〜５００であることが好ましい。アスペクト比が小さすぎても大きすぎても、取り扱いにくくなる。
【００２２】
なお、多孔質ガラス部材の底面積と厚みは、上記アスペクト比となるように適宜調整すればよい。例えば、底面積は１〜１０００ｍｍ２、特に５〜５００ｍｍ２であることが好ましく、厚みは０．１〜１ｍｍ、特に０．２〜０．５ｍｍであることが好ましい。
【００２３】
次に、本発明の多孔質ガラス部材の製造方法について説明する。
【００２４】
まず、以下のようにして多孔質ガラス部材用ガラス母材を用意する。
【００２５】
質量％で、ＳｉＯ２  ４０〜８０％、Ｂ２Ｏ３  ０超〜４０％、Ｎａ２Ｏ  ０超〜２０％、ＺｒＯ２  ０超〜１０％、Ａｌ２Ｏ３  ０〜５％、ＲＯ（ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選択される少なくとも１種）  ０．５〜２０％を含有し、質量比でＮａ２Ｏ／Ｂ２Ｏ３が０．２５〜０．５のガラス組成になるように、ガラス原料を調合する。以下に、各成分の含有量を上記のように特定した理由を説明する。なお、特に断りがない場合、以下の成分含有量に関する説明において、「％」は「質量％」を意味する。
【００２６】
ＳｉＯ２はガラスネットワークを形成する成分である。ＳｉＯ２の含有量は４０〜８０％、４５〜７５％、５０〜７０％、特に５２〜６５％であることが好ましい。ＳｉＯ２の含有量が少なすぎると、耐候性や機械的強度が低下する傾向がある。また、気孔率が大きくなる傾向があり、多孔質ガラス部材が割れやすくなる。一方、ＳｉＯ２の含有量が多すぎると、分相しにくくなる。また、気孔率が小さくなる傾向があり、多孔質ガラス部材が分離膜、散気管、電極材料や触媒の担持体等に利用し難くなる。
【００２７】
Ｂ２Ｏ３はガラスネットワークを形成し、分相を促進する成分である。Ｂ２Ｏ３の含有量は０超〜４０％、１０〜３０％、特に２０〜２５％であることが好ましい。Ｂ２Ｏ３の含有量が少なすぎると、上記効果が得にくい。一方、Ｂ２Ｏ３の含有量が多すぎると、耐候性が低下しやすくなる。
【００２８】
Ｎａ２Ｏは溶融温度を低下させて溶融性を改善する成分であるとともに分相を促進させる成分である。Ｎａ２Ｏの含有量は０超〜２０％、３〜１０％、特に４〜８％であることが好ましい。Ｎａ２Ｏを含有していないと、上記効果が得にくい。一方、Ｎａ２Ｏの含有量が多すぎると、逆に分相しにくくなる。
【００２９】
Ｎａ２Ｏ／Ｂ２Ｏ３は０．２５〜０．５、０．２８〜０．４、特に０．３〜０．３５であることが好ましい。Ｎａ２Ｏ／Ｂ２Ｏ３が小さすぎても大きすぎても、後述する酸にて酸化ホウ素リッチ相を除去する工程において、酸化ホウ素リッチ相を除去し難くなる。
【００３０】
ＺｒＯ２は機械的強度を向上させる成分である。ＺｒＯ２の含有量は０超〜１０％、４〜８％、特に５〜７％であることが好ましい。ＺｒＯ２の含有量が少なすぎると、上記効果が得にくい。一方、ＺｒＯ２の含有量が多すぎると、失透しやすくなると共に分相しにくくなる。
【００３１】
Ａｌ２Ｏ３は機械的強度を向上させる成分である。Ａｌ２Ｏ３の含有量は０〜５％、１〜４．５％、特に２〜４％であることが好ましい。Ａｌ２Ｏ３の含有量が多すぎると、分相しにくくなる。
【００３２】
ＲＯ（ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選択される少なくとも１種）は、シリカリッチ相のＺｒＯ２含有量を増加し、耐候性を向上させる成分である。ＲＯの含有量（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯの合量）は０〜２０％、０．５〜１９％、１〜１７％、３〜１５％、４〜１３％、特に５〜１０％であることが好ましい。ＲＯの含有量が多すぎると、分相しにくくなる。なお、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの含有量は各々０〜２０％、０．５〜１９％、１〜１７％、３〜１５％、４〜１３％、特に５〜１０％であることが好ましい。なかでも耐候性を向上させる効果が特に大きいという点でＣａＯを使用することが好ましい。
【００３３】
多孔質ガラス部材用ガラス母材には、上記成分以外にも下記の成分を含有させることができる。
【００３４】
Ｋ２Ｏは、溶融温度を低下させて溶融性を改善する成分であるとともに分相を促進させる成分である。Ｋ２Ｏの含有量は０〜２０％、３〜１０％、特に４〜８％であることが好ましい。Ｋ２Ｏの含有量が多すぎると、逆に分相しにくくなる。
【００３５】
ＺｎＯは、シリカリッチ相のＺｒＯ２含有量を増加し、耐候性を向上させる成分である。ＺｎＯの含有量は、０〜２０％、０〜１０％、特に０〜３％未満であることが好ましい。ＺｎＯの含有量が多すぎると、分相しにくくなる。
【００３６】
上記成分以外にも、本発明の効果を損なわない範囲で種々の成分を含有させることができる。例えば、ＴｉＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、ＴｅＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｇｄ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＳｎＯ２、Ｐ２Ｏ５及びＢｉ２Ｏ３等をそれぞれ１５％以下、さらには１０％以下、特に５％以下、合量で３０％以下の範囲で含有させてもよい。
【００３７】
次に、調合したガラスバッチを、１３００〜１５００℃で４〜１２時間溶融する。次いで、溶融ガラスを板状に成形した後、４００〜６００℃で１０分〜１０時間徐冷を行いガラス母材を得る。得られたガラス母材の形状は特に限定されないが、表面形状が矩形や円形の板状であることが好ましい。なお、得られたガラス母材を所望の形状にするために、切削、研磨等の加工を施しても構わない。また、耐火物炉による連続生産でも構わない。ガラスの溶融および成形の方法は、上記の方法に限定されるものではない。
【００３８】
得られたガラス母材は、アスペクト比が２〜１０００、特に５〜５００であることが好ましい。アスペクト比が小さすぎると、酸化ホウ素リッチ相を酸により除去する工程において、ガラス母材の表面と内部にて酸化ホウ素リッチ相を除去する速度に大きな差が出るため、応力が発生しやすく多孔質ガラス部材が割れやすくなる。一方、アスペクト比が大きすぎると、取り扱いにくくなる。
【００３９】
なお、得られたガラス母材の底面積と厚みは、上記アスペクト比となるように適宜調整すればよい。例えば、底面積は１〜１０００ｍｍ２、特に５〜５００ｍｍ２であることが好ましく、厚みは０．１〜１ｍｍ、特に０．２〜０．５ｍｍであることが好ましい。
【００４０】
次に、得られたガラス母材を熱処理し、シリカリッチ相と酸化ホウ素リッチ相の２相に分相させる。熱処理温度は、５００〜８００℃、特に６００〜７００℃であることが好ましい。熱処理温度が高すぎると、ガラス母材が軟化し、所望の形状を得にくくなる。一方、熱処理温度が低すぎると、ガラス母材を分相させにくくなる。熱処理時間は、１０分以上、１時間以上、特に３時間以上であることが好ましい。熱処理時間が短すぎると、ガラス母材を分相させにくくなる。熱処理時間の上限は特に限定されないが、長時間熱処理しても分相はある一定以上は進まなくなるため、現実的には、１８０時間以下である。
【００４１】
次に、２相に分相させたガラス母材を酸に浸漬させ、酸化ホウ素リッチ相を除去した後、イオン交換水等で洗浄する。その後、自然乾燥等により水分を揮発させることにより乾燥させ、多孔質ガラス部材を得る。酸としては、塩酸、硝酸を用いることができる。なお、これらの酸を混合して用いてもよい。酸の濃度は０．１〜５規定、特に０．５〜３規定であることが好ましい。酸の浸漬時間は１時間以上、１０時間以上、特に２０時間以上であることが好ましい。浸漬時間が短すぎると、多孔質ガラス部材を得にくくなる。浸漬時間の上限は特に限定されないが、現実的には、１００時間以下である。浸漬温度は２０℃以上、２５℃以上、特に３０℃以上であることが好ましい。浸漬温度が低すぎると、多孔質ガラス部材を得にくくなる。浸漬温度の上限は特に限定されないが、現実的には、９５℃以下である。
【００４２】
なお、ガラス母材を熱処理し、シリカリッチ相と酸化ホウ素リッチ相の２相に分相させる工程において、ガラス母材の最表面にシリカ含有層（シリカを概ね８０質量％以上含有する層）が形成される傾向がある。シリカ含有層は酸で除去し難いため、シリカ含有層が形成された際は、分相させたガラス母材を切削、研磨し、シリカ含有層を除去した後に酸に浸漬させると、酸化ホウ素リッチ相を除去しやすくなる。
【００４３】
さらに、得られた多孔質ガラス部材の細孔中に残留するＺｒＯ２コロイド、ＳｉＯ２コロイドを除去することが好ましい。以下に、ＺｒＯ２コロイド、ＳｉＯ２コロイドの除去方法を説明するが、これらの方法に限定されるものではない。
【００４４】
ＺｒＯ２コロイドは、例えば硫酸にて除去することができる。硫酸の濃度は０．１〜５規定、特に１〜５規定であることが好ましい。硫酸の浸漬時間は１時間以上、特に１０時間以上であることが好ましい。浸漬時間が短すぎると、ＺｒＯ２コロイドを除去しにくくなる。浸漬時間の上限は特に限定されないが、現実的には、１００時間以下である。浸漬温度は２０℃以上、２５℃以上、特に３０℃以上であることが好ましい。浸漬温度が低すぎると、ＺｒＯ２コロイドを除去しにくくなる。浸漬温度の上限は特に限定されないが、現実的には、９５℃以下である。なお、ＺｒＯ２コロイドを除去すると、多孔質ガラス部材の気孔率が大きくなる傾向がある。
【００４５】
ＳｉＯ２コロイドは、例えばアルカリ水溶液にて除去することができる。アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を用いることができる。なお、これらのアルカリを混合して用いてもよい。アルカリ水溶液の浸漬時間は１０分間以上、特に３０分間以上であることが好ましい。浸漬時間が短すぎると、ＳｉＯ２コロイドを除去しにくくなる。浸漬時間の上限は特に限定されないが、現実的には、１００時間以下である。浸漬温度は１５℃以上、特に２０℃以上であることが好ましい。浸漬温度が低すぎると、ＳｉＯ２コロイドを除去しにくくなる。浸漬温度の上限は特に限定されないが、現実的には、９５℃以下である。なお、ＳｉＯ２コロイドを除去すると、多孔質ガラス部材の気孔率が大きくなる傾向がある。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例に基づき本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４７】
表１は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜５）を示している。
【００４８】
【表１】
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【００４９】
表中の各組成になるように調合した原料を白金坩堝に入れた後、１４００℃で６時間溶融した。ガラスバッチの溶融に際しては、白金スターラーを用いて攪拌し、均質化を行った。次いで、溶融ガラスをカーボン板上に流し出して、板状に成形した後、５００℃で３０分間徐冷しガラス母材を得た。
【００５０】
得られたガラス母材を電気炉にて６７５℃で２４時間熱処理し、分相させた。分相後のガラス母材を、切削、研磨し、５ｍｍ×５ｍｍ×０．５ｍｍ（厚み）にした。次に、１規定の硝酸（９０℃）中に４８時間浸漬した後、イオン交換水で洗浄し、大気中に２４時間放置し水分を揮発させることにより、多孔質ガラス部材を得た。Ｎｏ．１〜３、５の試料については、得られた多孔質ガラス部材を３規定の硫酸（９５℃）中に４８時間浸漬することによりＺｒＯ２コロイドを除去した後、イオン交換水で洗浄し、大気中に２４時間放置し水分を揮発させた。Ｎｏ．１〜３の試料については、ＺｒＯ２コロイドを除去した多孔質ガラス部材を０．５規定の水酸化ナトリウム水溶液（２５℃）中に３．５時間浸漬することによりＳｉＯ２コロイドを除去した後、イオン交換水で洗浄し、大気中に２４時間放置し水分を揮発させた。
【００５１】
得られた多孔質ガラス部材の表面をＦＥ−ＳＥＭ（日立製作所製ＳＵ−８２２０）で観察したところ、いずれのガラスも、スピノーダル分解に基づいたスケルトン構造を有していた。また、得られた多孔質ガラス部材の組成、細孔分布の中央値、気孔率、乾燥時の割れを評価した。
【００５２】
組成は、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（堀場製作所社製  ＥＸ−２５０）により測定した。
【００５３】
細孔分布の中央値、気孔率は、細孔分布測定装置（カンタクローム社製  ＱＵＡＤＲＡＳＯＲＢ  ＳＩ）により測定した。なお、気孔率は、上述の式の通り、細孔容積（ｃｍ３）と、多孔質ガラス部材の骨格の容積（ｃｍ３）から求めており、多孔質ガラス部材の骨格の容積（ｃｍ３）の算出には、多孔質ガラス部材の骨格の密度である２．５（ｇ／ｃｍ３）を用いた。
【００５４】
乾燥時の割れは、乾燥時に多孔質ガラス部材に割れが確認されなかったものを「○」、割れが確認されたものを「×」として評価した。
【００５５】
本発明の実施例であるＮｏ．１〜５の試料は、乾燥時の割れが確認されなかった。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明の多孔質ガラス部材は、分離膜、散気管、電極材料や触媒の担持体など幅広い用途に好適である。