(57)【要約】      （修正有）【課題】光学材料としての被補償材料の温度等の条件変化による光学特性変化を抑制する（温度補償等の光学補償を行う）ことができる材料を提供する。【解決手段】被補償材料の光の位相シフトを補償する光学補償材料であって、ハロゲン化金属ペロブスカイト化合物を含む、光学補償材料。前記被補償材料の温度変化によって生じる光の位相シフトを補償する温度補償材料である、ハロゲン化金属ペロブスカイト化合物を含む光学被補償材料。被補償材料が、正の熱光学係数を有し、ハロゲン化金属ペロブスカイト化合物が、負の熱光学係数を有する。【選択図】図１
2020134727.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
被補償材料の光の位相シフトを補償する光学補償材料であって、
ハロゲン化金属ペロブスカイト化合物を含む、光学補償材料。
【請求項２】
前記被補償材料の温度変化によって生じる光の位相シフトを補償する温度補償材料である、請求項１に記載の光学補償材料。
【請求項３】
前記被補償材料が、正の熱光学係数を有し、
前記ハロゲン化金属ペロブスカイト化合物が、負の熱光学係数を有する、請求項１又は２に記載の光学補償材料。
【請求項４】
前記ハロゲン化金属ペロブスカイト化合物が単結晶材料である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の光学補償材料。
【請求項５】
前記ハロゲン化金属ペロブスカイト化合物が、一般式（1）：
RnMmXk      （1）
［式中、Rは同一又は異なって、1価のカチオンを示す。Mは同一又は異なって、遷移金属を示す。Xは同一又は異なって、ハロゲン原子を示す。nは0.8〜1.2を示す。mは0.8〜1.2を示す。kは2.8〜3.2を示す。］
で表される化合物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光学補償材料。
【請求項６】
前記一般式（1）におけるRが、−R1NH3+又は−CR2(NH2)2+で表されるカチオン（R1はアルキル基を示す。R2は水素原子又はアルキル基を示す。）である、請求項５に記載の光学補償材料。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の光学補償材料と、被補償材料とを備える、光学デバイス。
【請求項８】
前記光学補償材料と前記被補償材料とが同一光路上に配置されている、請求項７に記載の光学デバイス。
【請求項９】
前記光学補償材料と前記被補償材料とが接触している、請求項７又は８に記載の光学デバイス。
【請求項１０】
光学デバイスに用いられる光学部材であって、
請求項１〜６のいずれか１項に記載の光学補償材料を含む光学補償部材を備える、光学部材。
【請求項１１】
温度変化により光の位相を変調する光変調材料であって、
ハロゲン化金属ペロブスカイト化合物を含む、光変調材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学補償材料、光学デバイス及び光学部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の光学材料のうち、特に無機半導体では、屈折率等の光学特性は温度等の外部変調下で本質的に変化することが知られている。光学特性のなかでも、屈折率は、レーザー、光ファイバ通信等の特性を決定する基礎光学パラメータである。
【０００３】
通常、無機半導体の熱光学係数は正である（例えば、非特許文献１参照）ため、温度が上昇すると屈折率は上昇する（例えば、Handbook of Thermo-Optic Coefficients of Optical Materials With Applications (Academic Press, 1998).参照）。例えば、光励起や電流注入によって半導体デバイスを動作させる場合、吸収された電力の一部が、熱に変換される過程は避けられない。その結果生じる温度上昇により屈折率は上昇し、半導体デバイス性能に大きな影響を及ぼす。例えば、温度変化による導波路の共振波長変化や光位相シフト、レーザーダイオード特性の低下等が引き起こされる。この温度変化に伴う屈折率の変化を理解且つ制御することは、適切な光学デバイス設計を行ううえで重要である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Jpn. J. Appl. Phys. 51, 112101 (2012)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のような温度変化によって生じる光学材料の性能の変化に対しては、光学材料とは逆の性質、つまり、熱光学係数が負の物質（光学補償材料）と組合せることで温度補償（温度変化に伴う光学材料の光学特性変化を、光学補償材料の負の熱光学係数で抑制又は打ち消すこと）を行い、光学デバイス性能を安定化させることが有望である。しかしながら、このためには、熱光学係数が負且つ絶対値の大きい物質を使用する必要があるが、そのような物質はポリメタクリル酸メチル樹脂（PMMA）等の有機物しか知られていない。
【０００６】
しかしながら、有機物は、温度変化に対する光学特性の補償効果が十分とは言えない。以上の課題は、温度変化によって生じる無機半導体の性能の変化に関する課題であるが、温度以外の条件変化によって生じる無機半導体等の光学材料の性能の変化についても同様の課題を有する。
【０００７】
以上から、本発明は、光学材料としての被補償材料の温度等の条件変化による光学特性変化を抑制する（温度補償等の光学補償を行う）ことができる材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題に鑑み、鋭意研究を行った結果、ハロゲン化金属ペロブスカイト化合物は、熱光学係数が負且つ絶対値が大きい物質であり、光学材料の温度等の条件変化による光学特性変化を有効に抑制する（温度補償等の光学補償を行う）ことができることを見出した。このハロゲン化金属ペロブスカイト化合物は、溶液法、蒸着法等で高品質試料を合成することができ、しかも、薄膜化も容易であるため、光スイッチ、光変調器等の要求が厳しい用途においても有用である。本発明者らは、このような知見に基づき、さらに研究を重ね、本発明を完成した。すなわち、本発明は、以下の構成を包含する。
【０００９】
項１．被補償材料の光の位相シフトを補償する光学補償材料であって、
ハロゲン化金属ペロブスカイト化合物を含む、光学補償材料。
項２．前記被補償材料の温度変化によって生じる光の位相シフトを補償する温度補償材料である、項１に記載の光学補償材料。
項３．前記被補償材料が、正の熱光学係数を有し、
前記ハロゲン化金属ペロブスカイト化合物が、負の熱光学係数を有する、項１又は２に記載の光学補償材料。
項４．前記ハロゲン化金属ペロブスカイト化合物が単結晶材料である、項１〜３のいずれか１項に記載の光学補償材料。
項５．前記ハロゲン化金属ペロブスカイト化合物が、一般式（1）：
RnMmXk      （1）
［式中、Rは同一又は異なって、1価のカチオンを示す。Mは同一又は異なって、遷移金属を示す。Xは同一又は異なって、ハロゲン原子を示す。nは0.8〜1.2を示す。mは0.8〜1.2を示す。kは2.8〜3.2を示す。］
で表される化合物である、項１〜４のいずれか１項に記載の光学補償材料。
項６．前記一般式（1）におけるRが、−R1NH3+又は−CR2(NH2)2+で表されるカチオン（R1はアルキル基を示す。R2は水素原子又はアルキル基を示す。）である、項５に記載の光学補償材料。
項７．項１〜６のいずれか１項に記載の光学補償材料と、被補償材料とを備える、光学デバイス。
項８．前記光学補償材料と前記被補償材料とが同一光路上に配置されている、項７に記載の光学デバイス。
項９．前記光学補償材料と前記被補償材料とが接触している、項７又は８に記載の光学デバイス。
項１０．光学デバイスに用いられる光学部材であって、
項１〜６のいずれか１項に記載の光学補償材料を含む光学補償部材を備える、光学部材。
項１１．温度変化により光の位相を変調する光変調材料であって、
ハロゲン化金属ペロブスカイト化合物を含む、光変調材料。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、光学材料としての被補償材料の温度等の条件変化による光学特性変化を抑制する（温度補償等の光学補償を行う）ことができる材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明において、光学補償材料が、被補償材料の温度変化による熱誘起光位相シフトを補償し、温度補償材料として機能することを説明する概略図である。
【図２】MAPbCl3が負且つ絶対値が大きい熱光学係数を有することを示す。ここでMAはCH3NH3を表す。（A）MAPbCl3単結晶の外観写真である。（B）MAPbCl3単結晶の透過スペクトルである。網掛け部分は、MAPbCl3及び空気の屈折率から計算した透過率の理論値を示している。（C）198〜323KにおけるMAPbCl3の屈折率（上図）及びMAPbCl3の熱光学係数（下図）を示す。（D）他の材料と比較したMAPbCl3の熱光学係数を示す。熱光学係数を測定した波長は表１に要約する。
【図３】実施例で得られたMAPbCl3単結晶のX線回折パターンを示す。MAPbCl3の（00l）ピーク（J. Mater. Chem. A 3, 9298-9307 (2015)）が確認できた。ピーク幅が狭いことから、結晶の結晶性が高いことが示されている。
【図４】298Kにおけるp偏光の反射率の入射角依存性を示す。実線はFresnel方程式を用いたフィッティング結果を表している。
【図５】波長410〜700nmでの屈折率の温度依存性を示す。実線は、線形関数を使用したフィッティングの結果を示す。各波長における傾きから、熱光学係数を求めた。
【図６】文献に報告されている各種材料の線膨張率を示す。挿入図は線膨張率の片対数プロットを示す。
【図７】MAPbCl3及びPMMAの温度に対する光路長変化の計算結果を示す。
【図８】MAPbCl3を用いた無機半導体中の熱誘起光位相変化の補償を示す。（A）Mach-Zehnder型干渉計の概略図を示す。LP:直線偏光子。PBS: 偏光ビームスプリッター。PA: 圧電アクチュエータ。プローブ光路内の試料の温度は加熱素子によって制御することができる。（B）プローブ光路のZnSeの温度を変化させた際の干渉強度変化を示す。（C）753 nmにおける干渉強度の温度変化（上図）と対応する光路長変化と光位相変化（下図）を示す。（D）MAPbCl3を光路上に追加配置し（B）と同様の測定を行った結果を示す。MAPbCl3を用いることで、無機半導体ZnSeにおける光位相シフトの補償に成功したことがわかる。
【図９】MAPbCl3の全光位相シフトに対する熱光学係数及び線膨張率の寄与を示す。ここでは、1/L(dL/dT)として、図８B及びDから得た5.1×10-5/Kの値を使用した。
【図１０】MAPbCl3の光誘起格子加熱及びそれに起因する熱誘起光位相シフトを示す。（A）33mWの750nmポンプビームを照射した場合（上図）の650nm光の干渉強度変化の2次元マップ（下図）を示す。（B）ポンプビーム照射無しの場合（Pump：Off、濃い線、濃い丸）と、ポンプビーム照射下（Pump：On、薄い線、薄い丸）の光位相を示す。（C）ポンプビーム強度に対する光位相シフト量を示す。（D）（A）から抽出した位相シフトの時間変化を示す。 実線はフィッティング結果を示す。（E）26mWのポンプビーム照射下での位相シフト量のプローブ波長依存性（丸）を示す。この結果は、0.9Kの温度上昇及び熱光学係数から予想される計算値（四角）とよく一致する。
【図１１】様々な物質における熱光学効果による光路長変化の計算結果及びバンドギャップエネルギーを示す。吸収光パワーはすべての物質で20mWとし、式（２）を用いて光路長変化を計算した。
【図１２】MAPbCl3における光誘起位相シフトを用いた可視光の偏光制御を示す。ポンプビームパワーを変化させ、MAPbCl3内のプローブ光の位相シフト量を制御し、プローブ光と参照光の間の相対位相差をコントロールすることで、任意の偏光状態を得た。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本明細書において、「含有」は、「含む（comprise）」、「実質的にのみからなる（consist essentially of）」、及び「のみからなる（consist of）」のいずれも包含する概念である。また、本明細書において、数値範囲を「A〜B」で示す場合、A以上B以下を意味する。
【００１３】
１．光学補償材料
本発明の光学補償材料は、ハロゲン化金属ペロブスカイト化合物を含む。
【００１４】
従来の無機半導体における温度変化による屈折率変化は、光位相シフト、共鳴周波数ドリフト等のデバイス性能の大きな変動を引き起こすことが知られている。
【００１５】
ハロゲン化金属ペロブスカイト化合物は、優れた光電特性、すなわち、大きな光吸収係数、高い発光（PL）量子効率、長いキャリア寿命及び拡散長を示すため、新しいフォトニクス及びオプトエレクトロニクス材料として注目を集めている。しかしながら、ハロゲン化金属ペロブスカイト化合物の屈折率に関する知見はほとんどない。
【００１６】
このため、本発明者らは、ハロゲン化金属ペロブスカイト化合物の屈折率の温度依存性を調べたところ、負且つ絶対値が大きな熱光学係数を示すことがわかった。従来の無機半導体における正の熱光学係数とは逆の、負且つ絶対値が大きな熱光学係数を用いて、本発明者らは、無機半導体における熱により誘起された光の位相シフト（熱誘起光位相シフト）の補償を実証した。このようなハロゲン化金属ペロブスカイト化合物の温度補償等の光学補償効果は他の材料と比べて大きく、特に効率的に、半導体材料の温度等の条件変化による光学特性変化を抑制する（温度補償等の光学補償を行う）ことができる。特に、温度補償を行う場合の概略を図１に示す。図１では、温度補償に絞って説明しているが、本発明の光学補償材料は、温度以外の条件変化によって被補償材料に生じる性能の変化を補償することも可能である。
【００１７】
本発明において、ハロゲン化金属ペロブスカイト化合物（光学補償材料）は、同一光路上に配置される被補償材料（半導体材料等）の温度等の条件変化による光学特性変化を抑制する（温度補償等の光学補償を行う）ことができる。なお、「補償」とは、被補償材料の光学特性変化を打ち消す方向に光学補償材料が光学特性変化することを意味する。また、「光路」とは、直線状の光路のみならず屈折等により曲げられた光路も含み、「ハロゲン化金属ペロブスカイト化合物（光学補償材料）と被補償材料とが同一光路上に配置される」とは、1つの光路上にハロゲン化金属ペロブスカイト化合物（光学補償材料）と被補償材料とが共に位置していることを意味する。この際、ハロゲン化金属ペロブスカイト化合物（光学補償材料）と被補償材料とが接触していてもよい。
【００１８】
特に、ハロゲン化金属ペロブスカイト化合物は、被補償材料と同一光路上に配置しつつ、光照射に起因する温度変化や電流注入によるジュール熱等が生じた際に被補償材料の温度等の条件変化による光学特性変化を抑制する（温度補償等の光学補償を行う）ことができる。なお、「ハロゲン化金属ペロブスカイト化合物（光学補償材料）を被補償材料と接触させる」とは、被補償材料上に直接成長させることにより隙間なく接触させて、ハロゲン化金属ペロブスカイト化合物と被補償材料とを一体的なものとする場合に限られない。例えば、「ハロゲン化金属ペロブスカイト化合物を被補償材料と接触させる」とは、ハロゲン化金属ペロブスカイト化合物と被補償材料とを個々に作製して重ね合わせて接触させるような、隙間が生じつつ一部が接触する場合も含む。また、ハロゲン化金属ペロブスカイト化合物を、例えば接着部材を介して半導体材料と一体化させてもよい。
【００１９】
この際、入射光がハロゲン化金属ペロブスカイト化合物中を透過する場合は、ハロゲン化金属ペロブスカイト化合物は、トラップ密度が低いことが実験的に示されているため、バンドギャップ以下のエネルギーの光を効率的に透過させることができるが、透明な材料であることが好ましい。このような観点から、ハロゲン化金属ペロブスカイト化合物の光透過率（補償したい入射光の透過率）は、10%以上が好ましく、50%以上がより好ましい。なお、ハロゲン化金属ペロブスカイト化合物では、補償させようとする入射光の透過率は、100%が最も好ましい。
【００２０】
本発明において、入射光がハロゲン化金属ペロブスカイト化合物中を透過する場合、ハロゲン化金属ペロブスカイト化合物は、高い透過性の観点から、単結晶材料であることが好ましい。
【００２１】
上記のようなハロゲン化金属ペロブスカイト化合物としては、例えば、一般式（1）：
RnMmXk      （1）
［式中、Rは同一又は異なって、1価のカチオンを示す。Mは同一又は異なって、遷移金属を示す。Xは同一又は異なって、ハロゲン原子を示す。nは0.8〜1.2を示す。mは0.8〜1.2を示す。kは2.8〜3.2を示す。］
で表される化合物が挙げられる。
【００２２】
一般式（1）において、Rは1価のカチオンであり、被補償材料の温度等の条件変化による光学特性変化を抑制しやすい（温度補償等の光学補償を行いやすい）観点から、−R1NH3+又は−CR2(NH2)2+で表されるカチオン（R1はアルキル基を示す。R2は水素原子又はアルキル基を示す。）等が挙げられる。R1及びR2で示されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基等のC1-4アルキル基が好ましい。なかでも、R1及びR2で示されるアルキル基としては、被補償材料の温度等の条件変化による光学特性変化を抑制しやすい（温度補償等の光学補償を行いやすい）観点から、メチル基が好ましい。
【００２３】
上記R1及びR2としては、被補償材料の温度等の条件変化による光学特性変化を抑制しやすい（温度補償等の光学補償を行いやすい）観点から、R1はメチル基が好ましく、R2は水素原子が好ましい。つまり、Rとしては、−CH3NH3+又は−CH(NH2)2+であることが好ましい。ただし、二次元構造の層状ペロブスカイト化合物とする場合は、R1及びR2として長鎖アルキル基（特に炭素数2〜18の鎖状アルキル基）を採用することが好ましい。
【００２４】
なお、Rで示される1価のカチオンとしては、単独で用いることもでき、2種以上を組合せて採用することもできる。
【００２５】
一般式（1）において、Mは、1価のカチオンRが結晶単位胞の頂点に位置するとした際に、単位胞中心に配置される金属カチオンを意味する。このMで示される遷移金属としては、例えば、Pb、Sn、Ge、Bi、Sb等が挙げられる。なかでも、被補償材料の温度等の条件変化による光学特性変化を抑制しやすい（温度補償等の光学補償を行いやすい）観点から、Pbが好ましい。これらの遷移金属は、単独で用いることもでき、2種以上を組合せて用いることもできる。
【００２６】
一般式（1）において、Xで示されるハロゲン原子としては、ヨウ素原子、臭素原子、塩素原子等が挙げられ、被補償材料の温度等の条件変化による光学特性変化を抑制しやすい（温度補償等の光学補償を行いやすい）観点から、臭素原子、塩素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。特に、全てが塩素原子であることが好ましい。これらのハロゲン原子は、単独で用いることもでき、2種以上を組合せて用いることもできる。
【００２７】
一般式（1）において、nは0.8〜1.2であり、被補償材料の温度等の条件変化による光学特性変化を抑制しやすい（温度補償等の光学補償を行いやすい）観点から、0.9〜1.1が好ましい。
【００２８】
一般式（1）において、mは0.8〜1.2であり、被補償材料の温度等の条件変化による光学特性変化を抑制しやすい（温度補償等の光学補償を行いやすい）観点から、0.9〜1.1が好ましい。
【００２９】
一般式（1）において、kは2.8〜3.2であり、被補償材料の温度等の条件変化による光学特性変化を抑制しやすい（温度補償等の光学補償を行いやすい）観点から、2.9〜3.1が好ましい。
【００３０】
このような条件を満たすハロゲン化金属ペロブスカイト化合物としては、例えば、CH3NH3PbBr3（以下、「MAPbBr3」と言うこともある）、CH3NH3PbI3（以下、「MAPbI3」と言うこともある）、CH3NH3PbCl3（以下、「MAPbCl3」と言うこともある）、CH(NH2)2PbBr3（以下、「FAPbBr3」と言うこともある）、CH(NH2)2PbI3（以下、「FAPbI3」と言うこともある）、CH(NH2)2PbCl3（以下、「FAPbCl3」と言うこともある）等が好適に使用できる。これらのハロゲン化金属ペロブスカイト化合物は、単独で用いることもでき、2種以上を組合せて用いることもできる。
【００３１】
上記のようなハロゲン化金属ペロブスカイト化合物の形状は、特に制限されない。例えば、バルク構造（三次元構造）のペロブスカイト化合物としてもよいし、Rとして長鎖アルキル基（特に炭素数2〜18の鎖状アルキル基）を含むカチオンを採用して二次元構造の層状ペロブスカイト化合物としてもよい。また、前記バルク構造のペロブスカイト化合物と前記層状ペロブスカイト化合物との混合物であってもよい。さらには、これらのみに限定されることはなく、ワイヤー状、ロッド状等の一次元構造のペロブスカイト化合物や、一次元構造のペロブスカイト化合物と前記バルク構造のペロブスカイト化合物、前記層状ペロブスカイト化合物等との混合物とすることもできる。
【００３２】
このようなハロゲン化金属ペロブスカイト化合物は、負且つ絶対値が大きい熱光学係数を有する。従来は、熱光学係数が負且つ絶対値の大きい物質はポリメタクリル酸メチル樹脂（PMMA）等の有機物しか知られておらず、無機半導体はほとんどが正の熱光学係数を有することから、このような特徴を有するハロゲン化金属ペロブスカイト化合物は稀有な材料である。また、ハロゲン化金属ペロブスカイト化合物は、負且つ絶対値が大きい熱光学係数を有する材料として知られているポリメタクリル酸メチル樹脂（PMMA）と比較しても、絶対値が大きい熱光学係数を有しており、しかも、温度変化に対する位相シフト量（温度補償効果の大きさに相当する）は2.5倍程度大きい。つまり、ハロゲン化金属ペロブスカイト化合物は、従来と比較しても、被補償材料の温度等の条件変化による光学特性変化を特に有効に抑制する（温度補償等の光学補償を行う）ことができる。
【００３３】
また、ハロゲン化金属ペロブスカイト化合物は、溶液法、蒸着法等で高品質試料を合成することができ、しかも、薄膜化も容易であるため、光スイッチ、光変調器等の要求が厳しい用途においても有用である。
【００３４】
さらに、ハロゲン化金属ペロブスカイト化合物は、屈折率が比較的大きく、また、組成によって屈折率を制御することが可能である。このため、幅広い屈折率において、任意且つ制御した熱誘起光位相シフトを得ることができ、様々な種類及び形状の被補償材料に対して、温度等の条件変化による光学特性変化を有効に抑制する（温度補償等の光学補償を行う）ことができる。また、ハロゲン化金属ペロブスカイト化合物単独では、温度の変化により光の位相を変調することができる。
【００３５】
なお、近年、ハロゲン化金属ペロブスカイト化合物は、熱伝導率が低いことが報告されている。このため、ハロゲン化金属ペロブスカイト化合物内部で熱が生成されると、局所的に温度上昇する。このため、ハロゲン化金属ペロブスカイト化合物の熱光学係数の絶対値が大きいこととも相まって、大きな熱光学応答を得ることができる。
【００３６】
上記のように、ハロゲン化金属ペロブスカイト化合物は、様々な形状とすることができるが、透過光の光位相をより高効率に補償可能である観点から、厚みは10nm〜100mmが好ましく、100nm〜10mmがより好ましい。なお、厚みが厚いほど被補償材料の温度等の条件変化による光学特性変化に対する抑制効果（温度補償等の光学補償効果）が大きくなるため、所望の光の位相シフトに応じて適宜設定することが好ましい。なお、本発明において、ハロゲン化金属ペロブスカイト化合物の厚みとは、入射光がハロゲン化金属ペロブスカイト化合物中を透過する場合は、その入射光の光路に沿った方向の長さを意味する。このため、例えば、ハロゲン化金属ペロブスカイト化合物の形状がハロゲン化金属ペロブスカイト化合物の長手方向に大きいワイヤー状又はロッド状である場合において、光路が当該長手方向に沿っている場合は、ハロゲン化金属ペロブスカイト化合物の厚みは当該長手方向の長さを意味する。
【００３７】
以上のようなハロゲン化金属ペロブスカイト化合物は、市販品又は公知の化合物を使用することができる。なお、このようなハロゲン化金属ペロブスカイト化合物は、近年、多結晶薄膜やナノ結晶の他、溶液成長技術によっても、大きな高品質ペロブスカイト単結晶も合成されている。大きな単結晶を合成できることは、被補償材料の温度等の条件変化による光学特性変化に対する抑制効果（温度補償等の光学補償効果）を大きくすることができるため、ハロゲン化金属ペロブスカイト化合物はフォトニック応用を実現しやすい材料である。
【００３８】
以上のようなハロゲン化金属ペロブスカイト化合物は、温度補償材料等の光学補償材料として使用することができる。本発明において、光学補償材料とは、光照射に起因する温度変化や電流注入によるジュール熱等が生じた場合に、被補償材料の温度等の条件変化による光学特性変化を抑制する（温度補償等の光学補償を行う）ことができる材料を意味する。特に、被補償材料の温度変化によって生じる光の位相シフトを補償する温度補償材料は、接触又は近接する被補償材料の温度変化による光学特性変化を抑制する（温度補償する）ことができる。
【００３９】
本発明において、ハロゲン化金属ペロブスカイト化合物が光学補償する対象となる被補償材料としては、特に制限はなく、特に正の熱光学係数を有する材料であれば採用することができる。具体的には、無機半導体（例えば、シリコン、ゲルマニウム、ガリウムヒ素、ガリウムリン、窒化ガリウム、硫化カドミウム、アルミニウムヒ素、インジウムヒ素、硫化亜鉛、酸化亜鉛、窒化インジウムガリウム）、シリカ（二酸化ケイ素）、方解石（炭酸カルシウム）、N-BK7、サファイア（酸化アルミニウム）、イットリウム・アルミニウム・ガーネット（YAG）等の半導体材料、基板、窓材、光学結晶等が挙げられる。なお、本発明の光学補償材料を入射光が透過する場合は、被補償材料も入射光が透過することが好ましい。これらの被補償材料は、熱光学係数が正であり、温度上昇に伴って屈折率が上昇する材料である。これらの被補償材料と、ハロゲン化金属ペロブスカイト化合物とを併用することで、温度上昇に伴う屈折率の上昇を抑制する温度補償等の光学補償が可能である。これらの被補償材料は、単独で用いることもでき、2種以上を組合せて用いることもできる。
【００４０】
入射光としては、本発明の光学補償材料を透過させる場合は、ハロゲン化金属ペロブスカイト化合物のバンドギャップより小さいエネルギーを有する光を用いることが好ましい。例えば、CH3NH3PbBr3のバンドギャップ（約2.2eV）に対応する波長は約570nmであるため、波長が580nm以上である光（波長が580nm以上である可視光、赤外光又はレーザー光、特に波長が580nm以上であるレーザー光）を用いることが好ましい。また、CH3NH3PbCl3のバンドギャップに対応する波長は約400nmであるため、波長が410nm以上である光（波長が410nm以上である可視光、赤外光又はレーザー光、特に波長が410nm以上であるレーザー光）を用いることが好ましい。このように、入射光の波長は、ハロゲン化金属ペロブスカイト化合物のバンドギャップに対応する波長より大きくすることが好ましく、ハロゲン化金属ペロブスカイト化合物のバンドギャップに対応する波長より10nm以上大きくすることがより好ましい。
【００４１】
なお、本発明では、本発明の光学補償材料による温度補償の度合いは、本発明の光学補償材料の厚みを変化させることによって調整することが可能である。より詳細には、本発明の光学補償材料の厚みが厚いほど、被補償材料の温度等の条件変化による屈折率等の光学特性変化をより大きく打ち消すことができる。このため、任意且つ制御した熱誘起光位相シフトを得ることが可能である。
【００４２】
このようなことから、本発明の光学補償材料は、温度等の条件変化による屈折率等の光学特性変化が性能に影響を与えやすい光導波路、レーザーダイオード、光共振器、光ファイバ、フォトニック結晶等の光学デバイスに適用することが可能である。
【００４３】
２．光学デバイス
本発明の光学デバイスは、上記した本発明の光学補償材料を用いたデバイスである。
【００４４】
この本発明の光学デバイスは、本発明の光学補償材料及び被補償材料を備えることができ、入射光が本発明の光学補償材料を透過する場合は、通常、本発明の光学補償材料と、被補償材料とを同一光路上に配置することができ、本発明の光学補償材料と被補償材料とを接触させることもできる。これら本発明の光学補償材料及び被補償材料をまとめて、光学デバイスに用いられる光学部材とすることができる。なお、光学補償効果を有するか否かについては、入射光が本発明の光学補償材料を透過する場合は、図８Ａに示されるように、第1偏光ビームスプリッター、測定サンプル（被補償材料及び本発明の光学補償材料を同一光路上に配置したサンプル）、参照サンプル（被補償材料及び本発明の光学補償材料を同一光路上に配置したサンプル；測定サンプルと同じ）、及び第2偏光ビームスプリッターを備える光学デバイスにより評価することができる。なお、測定サンプル及び参照サンプルとしては被補償材料及び本発明の光学補償材料を同一光路上に配置したサンプルを用いることが好ましく、他の構成は従来から公知の構成とすることができる。
【００４５】
まず、入射光発生手段から照射された入射光は、第1偏光ビームスプリッターにより、偏光成分によって透過光と反射光とに分離される。なお、入射光は、より適切に光学補償を行うために、入射レーザー光が好ましい。
【００４６】
その後、反射光は真空中に配置された測定サンプルを透過して第2偏光ビームスプリッターに到達し、透過光は空気中に配置された参照サンプルを透過して第2偏光ビームスプリッターに到達する。この際、測定サンプル（真空中）を透過した反射光と、参照サンプル（空気中）を透過した透過光との位相差を評価するために、反射光が、第1偏光ビームスプリッターに反射されてから、前記測定サンプルを透過し、第2偏光ビームスプリッターに達するまでの光路長と、透過光が、第1偏光ビームスプリッターを透過してから、参照サンプルを透過し、第2偏光ビームスプリッターに達するまでの光路長とは同一に調整することが好ましい。そして、第2偏光ビームスプリッターで結合された透過光と反射光との間の干渉による強度変化を波長ごとに測定することで、被補償材料による熱誘起光位相シフトが本発明の光学補償材料によって補償されているか否かを評価することができる。
【００４７】
この本発明の光学デバイスにおいて、使用する入射光は、特に制限されるわけではないが、このような構成の光学デバイスにおいては、被補償材料及び本発明の光学補償材料を透過する光が好ましい。
【００４８】
本発明の温度補償材料の代表例であるMAPbCl3のバンドギャップに対応する波長が約400nmであることを考慮すると、入射光の波長は410nm以上が好ましく、430〜1560nmがより好ましい。
【００４９】
３．光変調材料
本発明の光変調材料は、ハロゲン化金属ペロブスカイト化合物を含む。ハロゲン化金属ペロブスカイト化合物は、上記のように負且つ絶対値が大きい熱光学係数を有することから、温度の変化により光の位相を変調することができる。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例等を示して本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。この実施例では、溶液法により調製したMAPbCl3（MA= CH3NH3）を用いて熱光学係数を評価した。
【００５１】
MAPbCl3単結晶の合成及びその構造評価
参考文献（Science 347, 519-522 (2015).）を参考に、MAPbCl3の単結晶を作製した。出発原料として、等モル量のMACl（東京化成工業（株））及びPbCl2（Sigma Aldrich）をジメチルスルホキシド（DMSO; 富士フイルム和光純薬（株））に溶解して1Mペロブスカイト溶液を得た。その後、得られた溶液をジメチルホルムアミド（DMF; 東京化成工業（株））で0.5Mに希釈した。ペロブスカイト溶液が入った蓋のない小さいバイアルを、当該小さいバイアルがトルエン（貧溶媒）中に浸るように、トルエン（貧溶媒）が入った大きいバイアルに入れた。大きい方のバイアルの蓋はしっかり閉めた。
【００５２】
得られたペロブスカイト（MAPbCl3単結晶）の外観写真を図２Ａに示す。また、得られた単結晶のX線回折パターンから、MAPbCl3に由来するピークを確認できた（図３）。回折ピークは非常に細く、単結晶の結晶性が高いことを示唆する。また、製造した単結晶が光学的にも高品質であることが、その透過スペクトルによって明確になった（図２Ｂ）。透過率は約425nmで急峻に上昇し、より長い波長に対して約80%という高い値を示した。測定した透過スペクトルは、MAPbCl3及び空気の屈折率から計算した理論上限値とほとんど一致していることから、表面や試料内部における散乱損失がほとんどなく、可視領域で非常に高い透明度を示すことが理解できる。
【００５３】
［補足1: Fresnel方程式によるMAPbCl3の透過スペクトルの計算］
理論透過率はFresnelの式によって計算することができ、図２Ｃの298KにおけるMAPbCl3の屈折率及び空気の屈折率（空気の屈折率は1を採用）を使用することにより、理論的なFresnel透過率が得られる。
【００５４】
反射率の入射角依存性による屈折率及び熱光学係数の決定
得られたMAPbCl3の屈折率の温度依存性を反射率の入射角依存性によって評価した（図４）。
【００５５】
具体的には、銀ペーストを使用してサンプルをコールドフィンガーと接触させ、<10-5Torrに調整したクライオスタットに入れた。真空の屈折率は1である。繰り返し周波数40MHzのスーパーコンティニューム光源（SC400-4、Fianium）及びモノクロメーター（CT-25C、JASCO）から得られた410〜700nmの範囲の単色光ビームを使用して反射率を測定した（図４）。得られた単色光の偏光は偏光子（Thorlabs）により入射面に対して平行とし（p偏光）、入射角θでMAPbCl3の（001）面に入射した。反射ビーム強度をレーザーパワーメーター（PD300-3W及びNOVA II、Ophir）を用いて測定した。クライオスタット窓の影響は、シリコンウエハについて同じ測定を行うことで較正した。図４の真空条件下で得られた反射率を、p偏光に対するFresnel方程式を用いてフィッティングし屈折率を決定した。フィッティングはθ= 40〜70°で行った。なお、試料の温度は、液体He及びヒーターを用いて制御した。
【００５６】
図２Ｃの上図は、198〜323Kの温度範囲で得られた屈折率を示しており、可視光領域で約1.9〜2.4の範囲であった。これらの温度はMAPbCl3の正方晶から立方晶への転移温度である177.2K（J. Phys. Chem. Solids 53, 935-939 (1992)）より高温であり、MAPbCl3は立方晶構造をとっている。温度上昇とともに屈折率が減少しており、このことから、MAPbCl3が負の熱光学係数を有することがわかる。図２Ｃの下図は、屈折率の温度依存性を線形関数でフィッティングして得た熱光学係数dn/dTを示す（図５参照）。この結果から、MAPbCl3が負且つ絶対値の大きい熱光学係数を有することがわかった。図２Ｄにおいて、MAPbCl3の熱光学係数を、従来の無機半導体や有機ポリマー（PMMA）を含む他の材料の報告値と比較した。使用した値を表１に要約した。表１は、MAPbCl3及び他の材料の屈折率n、熱光学係数dn/dT、それらを測定した波長、バンドギャップEg及び熱伝導率kを示す。ここにまとめた屈折率及び熱光学係数は、各物質のバンドギャップより長い波長（透明領域）で測定したものである。
【００５７】
【表１】
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【００５８】
この比較から、MAPbCl3の負且つ絶対値の大きい熱光学係数は、従来の無機材料と比較すると、負の熱光学係数を有するTiO2及びCaF2よりも絶対値が約3〜10倍であった。このことから、MAPbCl3の負且つ絶対値の大きい熱光学係数は無機的な光学応答を示す材料の中では非常に稀であり、その絶対値の大きさが著しく大きいことを明確に示している。また、熱光学係数が負且つ絶対値の大きい材料として知られている有機物であるPMMAと比較しても、MAPbCl3が有する熱光学係数の絶対値は約1.3倍であり、その絶対値の大きさが著しく大きいことを明確に示している。このことから、MAPbCl3は光学補償材料として有力であることが理解できる。
【００５９】
なお、上記のとおり、有機物であるPMMAは、確かに負且つ絶対値の大きい熱光学係数を有する物質であるが、その絶対値はMAPbCl3のほうが大きい。また、温度補償材料における熱誘起光位相シフト量（つまり温度補償効果の大きさ）は、熱光学係数と線膨張率によって決定されるため、材料間の温度補償効果の大きさを正確に比較するためには、温度補償材料の線膨張率を考慮する必要がある。文献に報告されている各種材料の線膨張率について、図６に示す。PMMAについては幅広い値が報告されているが、概して7×10-5（/K）より大きい値であり、MAPbCl3と比較すると極めて大きい。温度による線膨張率の符号は正であり、これは温度補償材料の負の熱光学係数と逆であるため、線膨張は温度補償材料の補償効果を小さくする。このため、PMMAの実効的な温度補償効果は、MAPbCl3よりも著しく小さい。この点、温度に対する光路長変化（温度補償効果の大きさに対応する）を計算すると、PMMAの線膨張率として文献値のうち最も小さい7×10-5（/K）を使用したとしても、図７に示すように、MAPbCl3のほうが負且つ絶対値が著しく大きい結果となった。具体的には、温度に対する光路長変化、つまり温度補償効果に関して、MAPbCl3はPMMAの約2.5倍になった。さらに、PMMAに代表される有機材料は温度誘起構造変化が非常に大きく、ハロゲン化金属ペロブスカイト化合物を使用することで、PMMAと比較して同等以上の熱光学応答を、構造変化によって生じる歪みを抑えた状態で得ることができる。これらのことから、PMMA等の有機材料は線膨張率が大きいために、トータルの光路長変化、つまり温度補償効果は小さく、PMMA等と比較しても、ハロゲン化金属ペロブスカイト化合物は温度補償材料等の光学補償材料としてより有力な材料であることが理解できる。
【００６０】
Mach-Zehnder型干渉計による熱誘起光位相シフト測定
従来の無機半導体における熱誘起屈折率変化、熱膨張等の熱効果は、光位相シフト、共鳴周波数ドリフト等のデバイス性能の大きな変動を引き起こすことが知られている（Opt. Lett. 32, 1800 (2007)）。MAPbCl3は負且つ絶対値の大きい熱光学係数を有するため、そのような熱的変動を補償できることが提案される。これを実証するために、Mach-Zehnder型干渉計（図８Ａ）を構成し、温度変化に伴う光位相シフトを測定し、MAPbCl3の補償効果を確かめた。光位相を測定するための光源として、広帯域白色光（SC400-4、Fianium社製）を使用し、偏光ビームスプリッターを用いて、垂直偏光を有するプローブビームと水平偏光を有する参照ビームとに分割した。プローブ光路では、サンプルを温度コントロールのためのコールドフィンガー上に載せ、参照光路では、プローブ光路と同じ厚さの別のサンプルを室温条件下に置いた。プローブ光路の試料及びコールドフィンガーは真空引きしたクライオスタット中に配置した。温度制御装置を用いることで、プローブ光路の試料の温度を変化させることができ、その結果生じる光路長変化が光位相シフトをもたらす。2つ目の偏光ビームスプリッターを用いて、プローブ光と参照光を結合させ、それらの干渉強度スペクトルを検出器付き分光器を用いて測定した。検出器付き分光器と広帯域白色光を使用することで、広い波長範囲における光位相シフトを同時に測定可能な計測システムとした。温度制御装置を用いてプローブ光路の試料温度を変化させた際のスペクトル変化から、各波長における熱誘起光位相シフト量を決定した。以上の測定システムを用いて、まず、正かつ比較的大きい熱光学係数を有するZnSe（厚さ3.0mm, Edmund Optics社から購入）を試料として配置し（ZnSeの熱光学係数は図２Ｄに示している）、その温度を変化させることで大きな位相シフトが起きてしまうことを確かめた。また圧電アクチュエータを用いることで、ZnSe内の熱誘起光路長変化が正であり、ZnSeの熱光学係数の符号が正であることを確認した。
【００６１】
図８Ｂは、厚さ3mmのZnSe結晶に対して温度変化を与えた際の干渉強度マップを示している。縦軸方向の周期的な強度変化から、わずかな温度変化でもZnSeの光路長の増加及び光位相シフトが生じ、1K程度の変化でも光位相が大きく変化することがわかる。図８Ｃには、753nmの光の干渉強度変化および対応する光路長変化と位相シフト量を示しており、温度変化がZnSeを通過する753nm光の位相を大きく変化させてしまうことがわかる。この温度誘起位相シフトを補償するために、温度による光路長変化が負である3.9mmのMAPbCl3（図９）をZnSeと同じ光軸上に追加配置し同様の測定を行った（図８Ｄ）。ZnSeとMAPbCl3の間の熱光学係数の符号が逆であることに起因して、干渉強度の温度変化、つまり光位相の変化が大幅に抑制されたことが明確にわかる。特に、753nmでは、ZnSe単独の場合と異なり、室温付近の30Kの温度範囲で干渉強度はほとんど変化しなかった（図８Ｃ）。つまり、MAPbCl3を用いることで、753nmにおける温度変化に起因する光路長変化及び光位相シフトを完全に補償することに成功した。完全補償が実現される波長は、ハロゲン化金属ペロブスカイト化合物の厚さを変えることによって簡単に制御することができる。さらに、ハロゲン化金属ペロブスカイト化合物は容易に合成及び加工できるため、様々な適用形態が可能である。さらにMAPbCl3は大きいバンドギャップエネルギーと高い透明性を有するため、MAPbCl3を用いることで可視−近赤外光に対する高効率な温度補償が可能である。
【００６２】
［補足2: 温度上昇による光位相シフト］
波長λを有する光ビームが、屈折率n及び厚さLを有する材料を通過する際の温度上昇にともなう位相シフトを考える。材料の温度変化ΔTは、Δn及びΔLによって表される屈折率及びサンプル厚さの変化をもたらす。次に、初期温度（T）における光位相に対する温度変化後（T+ΔT）の光位相シフトは、次式によって与えられる。
【００６３】
【数１】
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【００６４】
ここで、項ΔnとΔLの積は非常に小さく無視できる。dn/dTは熱光学係数、(1/L)dL/dTは線膨張率である。通常の無機半導体やMAPbCl3において、熱光学係数は線膨張率より大きいため、熱光学係数が温度誘起光位相シフトに対して主要な役割を果たす。
【００６５】
光励起による温度上昇とそれに伴う光位相シフト
さらに、MAPbCl3に対して光励起を行い、この結果生じる温度上昇に起因する位相シフト、つまり光誘起位相シフトも調べた。図１０Ａは、厚さ3.75mmのMAPbCl3に対してパワー33mW、波長750nmのポンプビームで光励起を行った際の650nmプローブ及び参照ビーム間の干渉強度マップを示す。4Hzで動作させた光チョッパーでポンプビームを変調し、干渉強度の記録にデータ取得システムを用いることで、光励起下での位相シフトの時間応答を計測した。750nmは光子エネルギー1.65eVに対応し、これはMAPbCl3のバンドギャップエネルギーEg(3.15eV)と0.5Eg < 1.65eV <Egの関係にあることから二光子励起を引き起こす。この二光子励起により生成された実効キャリア密度は、z-scan法（IEEE J. Quantum Electron. 26, 760-769 (1990)）により決定した750nmにおける二光子吸収係数β= 2.43cm/GWから4.1×1015cm-3と推定された。対応する定常吸収パワーは2.4kW/cm3と計算された。これらのキャリア密度および定常吸収パワーは、非常に小さく、本実験での励起条件が太陽光の照射条件程度の弱励起に相当することを意味する。ポンプビーム照射による光位相シフトを図１０Ｂに示しており、この弱励起条件下でも約πの大きな位相シフトを観測した。正の位相シフトは、ポンプビームが誘起した試料加熱によってMAPbCl3内の光路長が短縮したことを意味し、MAPbCl3の負の熱光学係数がこの光誘起位相シフトをもたらしたことを示している。図１０Ｃでは、位相シフトのポンプビーム強度依存性を示しており、1.57乗の超線形性を示している。このように、ポンプビーム強度を変化させることでMAPbCl3内の位相シフト量を連続的に制御することができる。
【００６６】
図１０Ｄは、図１０Ａから抽出した位相シフトの時間変化を表す。この実験結果は、熱伝導を考慮した理論式でよく再現できることがわかった（Acc. Chem. Res. 7, 225-231 (1974).）。理論式を用いたフィッティングの結果、熱伝導率κ=0.46W/(mK)を得た。表１に、様々な物質の熱伝導率をまとめており、MAPbCl3の熱伝導率は、従来の無機材料と比べて非常に小さく、有機ポリマーや液体等と同程度であることがわかる。非常に小さい熱伝導率は、ペロブスカイト結晶内の熱生成にともない、熱源周辺で大きな温度上昇が生じることを示唆する。図１０Ｅに、位相シフトをプローブする波長を変化させた際の位相シフト量を示す（丸点）。この結果は、κ=0.46W/(mK)を用いて見積もられた温度上昇ΔT=0.9 K及び式（１）を用いて予想される位相シフト（四角点）とよく一致することがわかる。以上から、レーザー光による局所温度上昇とMAPbCl3の負且つ絶対値の大きい熱光学係数が、図１０Ａで見られるような光励起下での光位相シフトをもたらすことがわかった。
【００６７】
低い熱伝導による局所温度上昇と絶対値の大きな熱光学係数は、MAPbCl3に熱を与えた際に、大きな屈折率変化とそれに起因する大きな光路長変化（ΔS）及び大きな位相シフトが生じることを示唆する。この熱光学効果による光路長変化の絶対値の大きさを、MAPbCl3および他の材料について比較した結果を図１１に示す。計算には表１の値と以下の式（２）を用いた。
【００６８】
【数２】
2020134727.tif 000005
【００６９】
ここでPabsは物質が吸収した光パワーであり、すべての物質に対して20mWを仮定した。計算の結果から、MAPbCl3の光路長変化量（熱光学効果の強さに対応する）が、他の材料と比べて非常に大きいことがわかる。つまり、MAPbCl3の特異な熱光学応答を用いれば、高効率な光位相変調が実現できることが示唆される。計算結果から、PbSeなどのIV-VI族半導体も同程度の位相シフト量を示すことが示唆されるが、これらの材料はバンドギャップが非常に小さい。このため、IV-VI族半導体は位相変調を行いたい可視光や赤外光を透過せず、位相変調材料としては用いることができない。この点、MAPbCl3はバンドギャップエネルギーが3.15eVと非常に大きく、青から近赤外までの範囲の光を透過するため、幅広い波長領域で光変調を行うことができる。さらに、図２ＢのようにMAPbCl3単結晶試料は非常に高い透過性を有するため、損失を小さく抑えつつ、高効率な光変調が期待できる。
【００７０】
そこで実際に、MAPbCl3を用いて光位相変調器を実現した。図１０Ｃの結果から、MAPbCl3におけるプローブ光の位相シフト量は、ポンプレーザーの強度を変化させることで、連続的に制御できることがわかる。これを用いれば、プローブ光と参照光間の相対位相差を制御可能であり、プローブ光と参照光の干渉光の偏光状態を任意に制御できる。図１２に、ポンプレーザーパワーを変化させた際の、干渉光の偏光状態を調べた結果を示す。ポンプパワーを変化させることで、直線偏光（水平方向）、円偏光、直線偏光（垂直方向）と、光の偏光状態を制御できたことがわかる。さらに、MAPbCl3のワイドギャップ性から、可視光の広い範囲で熱光学位相変調を実現できたことがわかる。
【００７１】
［補足3: 定常吸収出力密度］
定常状態における単位体積当たりの吸収パワー密度は、入射光の定常パワー密度と吸収係数を用いて計算した。図１０Ａの二光子励起条件では、ビームパワー、ビームスポットサイズ（1/e強度半径）、及び吸収係数は33mW、68.4μW、及びβI= 10.7cm-1であり、したがって、ビーム面積と光侵入長によって決定される吸収パワー密度は2.4kW/cm3である。比較として、一光子吸収が支配的である1sunのパワー密度の太陽光照射を考えると、吸収パワー密度は1〜10kW/cm3と計算できる。計算の際に1sunのパワー密度100mW/cm2、ハロゲン化金属ペロブスカイト化合物の一光子吸収係数α= 104〜105cm-1を用いた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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