(57)【要約】【課題】非吸収性記録媒体に対し、にじみを抑制し、高い発色性を確保しながら耐ブロッキング性に優れる画像を得られる画像形成方法を提供する。【解決手段】金属塩および樹脂Ａを含む前処理液を記録媒体に塗布する工程と、前記前処理液を塗布した記録媒体にマゼンタインクを付与する工程とを有し、前記マゼンタインクは、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６９および樹脂Ｂを含むマゼンタインクであり、前記樹脂Ｂは前記樹脂Ａよりも高いガラス転移点を有する樹脂であり、かつ前記記録媒体が非吸収性記録媒体であることを特徴とする画像形成方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属塩および樹脂Ａを含む前処理液を記録媒体に塗布する工程と、
前記前処理液を塗布した記録媒体にマゼンタインクを付与する工程とを有する画像形成方法であって、
前記マゼンタインクは、下記構造式（１）で表されるＣ．Ｉ．ピグメントレッド２６９および樹脂Ｂを含むマゼンタインクであり、
前記樹脂Ｂは前記樹脂Ａよりも高いガラス転移点を有する樹脂であり、かつ
前記記録媒体が非吸収性記録媒体であることを特徴とする画像形成方法。
【化１】
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【請求項２】
前記前処理液中に含まれる金属塩が、多価金属塩であることを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
前記多価金属塩が、カルシウム塩またはマグネシウム塩のいずれかであることを特徴とする請求項２に記載の画像形成方法。
【請求項４】
前記前処理液中に含まれる樹脂Ａのガラス転移点が、０℃以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項５】
前記マゼンタインク全体に対し、前記Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６９の含有率が６質量％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項６】
前記マゼンタインクに含まれる樹脂Ｂのガラス転移点が、５０℃以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項７】
金属塩および樹脂Ａを含む前処理液を記録媒体に塗布する手段と、
前記前処理液を塗布した記録媒体に、インク吐出ヘッドを用いてマゼンタインクを付与する手段とを有する画像形成装置であって、
前記マゼンタインクは、下記構造式（１）で表されるＣ．Ｉ．ピグメントレッド２６９および樹脂Ｂを含むマゼンタインクであり、
前記樹脂Ｂは前記樹脂Ａよりも高いガラス転移点を有する樹脂であり、かつ
前記記録媒体が非吸収性記録媒体であることを特徴とする画像形成装置。
【化２】
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【請求項８】
前記インク吐出ヘッドは、インクを吐出する複数のノズルを有する吐出ヘッドであり、
さらに前記インク吐出ヘッドは、
前記ノズルに通じる個別液室と、
前記個別液室にインクを供給する共通液室と、
前記個別液室に通じる循環流路と、
前記循環流路に通じる循環共通液室と、
前記個別液室のインクに圧力を付与する圧力発生手段と、を備えるインク吐出ヘッドである請求項７に記載の画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、画像形成方法および画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品、飲料、日用品等の包装材料としては、プラスチックフィルム等が多く用いられ、一般的に包装材料には印刷が施されている。該プラスチックフィルムは、吸水性が極めて乏しい非吸収性記録媒体であるため、このような非吸収性記録媒体に用いられるインクとしては、例えば、有機溶剤を溶媒として用いた溶剤系インク、重合性モノマーを主成分とする紫外線硬化型インク等が広く用いられている。
しかし、食品、飲料、日用品は直接人体へ接触したり摂取されたりするものであるため、これらの包装材料への印刷には、前記溶剤系インクや前記紫外線硬化型インクを用いない方が好ましい場合がある。
【０００３】
これに対し、主成分が水である水性インクは、前記溶剤系インクや前記紫外線硬化型インクに比べて人体への影響が少ないとされている。吸水性が極めて乏しい非吸収性記録媒体に水性インクをにじみなく印刷する方法として、非吸収性記録媒体に予め金属塩を含む前処理液を付与した後に印刷する方法がある。前処理液の付与により、金属イオンと色材から塩が形成され、この塩形成による凝集により、にじみのない高品質な画像を得ることができるとされている。例えば特許文献１には、低吸水性の紙支持体の吸収層を有する記録媒体に、反応液とインク組成物とを付着させて、印字を行うインクジェット記録方法が開示されている。
【０００４】
また、非吸収性記録媒体であるプラスチックフィルムは、一般的に透明性を有しており、発色性を確保するにはインク中の色材濃度を高める必要がある。しかし色材濃度を高めると、インク塗膜の硬脆性が増加してしまい、産業用印刷装置上の最終工程にてロールで巻きとった際に、ロールの加圧により画像が隣接するフィルムに接着してはがれてしまうブロッキングが発生しやすくなる。このため低い色材濃度で高い発色性を確保することが課題となる。
【０００５】
一方、マゼンタインクに用いられる色材において、低濃度で高い発色性を有する顔料としてアゾ顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントレッド２６９がある。特許文献２には、着色成分として２種類のアゾ顔料、顔料分散樹脂、水、水溶性溶剤とを少なくとも含んでなるインキ組成物であって、アゾ顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド２６９が例示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献２に開示された技術では、非吸収性記録媒体における、インク塗膜の硬脆性の十分な低下に至らず、にじみ抑制と高い発色性と耐ブロッキング性の共立が課題となっている。
【０００７】
したがって本発明の目的は、非吸収性記録媒体に対し、にじみを抑制し、高い発色性を確保しながら耐ブロッキング性に優れる画像を得られる画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題は、下記構成１）により解決される。
１）金属塩および樹脂Ａを含む前処理液を記録媒体に塗布する工程と、
前記前処理液を塗布した記録媒体にマゼンタインクを付与する工程とを有する画像形成方法であって、
前記マゼンタインクは、下記構造式（１）で表されるＣ．Ｉ．ピグメントレッド２６９および樹脂Ｂを含むマゼンタインクであり、
前記樹脂Ｂは前記樹脂Ａよりも高いガラス転移点を有する樹脂であり、かつ
前記記録媒体が非吸収性記録媒体であることを特徴とする画像形成方法。
【０００９】
【化１】
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【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、非吸収性記録媒体に対し、にじみを抑制し、高い発色性を確保しながら耐ブロッキング性に優れる画像を得られる画像形成方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】インクジェット記録装置の一例を示す斜視説明図である。
【図２】インクジェット記録装置におけるメインタンクの一例を示す斜視説明図である。
【図３】印刷装置におけるインク吐出ヘッドの一例を示す外観斜視図である。
【図４】図３のインク吐出ヘッドのノズル配列方向と直交する方向の断面説明図である。
【図５】図３のインク吐出ヘッドのノズル配列方向と平行な方向の一部断面説明図である。
【図６】図３のインク吐出ヘッドのノズル板の平面説明図である。
【図７】図３のインク吐出ヘッドの流路部材を構成する各部材の平面説明図である。
【図８】図３のインク吐出ヘッドの共通液室部材を構成する各部材の平面説明図である。
【図９】本発明に係るインク循環システムの一例を示すブロック図である。
【図１０】インク吐出ヘッド内におけるインクの循環について説明する図である。
【図１１】インク吐出ヘッド内におけるインクの循環について説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態についてさらに詳しく説明する。
本発明の画像形成方法は、金属塩および樹脂Ａを含む前処理液を記録媒体に塗布する工程と、前記前処理液を塗布した記録媒体にマゼンタインクを付与する工程とを有し、前記マゼンタインクは、下記構造式（１）で表されるＣ．Ｉ．ピグメントレッド２６９（C.I. Pigment Red 269）および樹脂Ｂを含むマゼンタインクであり、前記樹脂Ｂは前記樹脂Ａよりも高いガラス転移点を有する樹脂であり、かつ前記記録媒体が非吸収性記録媒体であることを特徴とする。
【００１３】
【化２】
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【００１４】
大容量の印刷物をロールとして巻き取って保管する際、画像は隣接するフィルムに加圧された状態で接触しており、フィルムを引き出す際に画像の接着した箇所があると剥がれてしまいブロッキングが発生する。高い発色性を得るために色材濃度を高くすると、インク塗膜中の単位体積あたりに含まれる顔料粒子の重量が大きくなり、硬く脆い層が形成されやすくなるため、ブロッキングが発生しやすくなる。
【００１５】
本発明では、まずマゼンタインクの色材にアゾ顔料であるPigment Red 269を用いることで、低顔料濃度でも高い発色性を担保でき、高顔料濃度によるインク塗膜の硬脆性が改善され耐ブロッキング性が上がることが分かった。また、前処理液中の樹脂Ａとマゼンタインク中の樹脂Ｂについて、樹脂Ｂのガラス転移点が樹脂Ａのガラス転移点より高くなるような２つの樹脂をそれぞれ前処理液およびマゼンタインクに含有させることで、耐ブロッキング性がさらに向上することを見出した。これは、（１）前処理液中にガラス転移点の低い樹脂を加えることで比較的柔軟性のある前処理層が形成され、上に形成されるインク層に対し緩衝作用が働くこと、（２）マゼンタインク中にガラス転移点の高い樹脂を加えることでインク層全体が均一で強度の高い樹脂膜のようになり、インク層の欠損が起きにくくなること、の２つの作用の組み合わせにより耐ブロッキング性が向上すると考えられる。
【００１６】
＜前処理液＞
本発明における前処理液は、少なくとも金属塩および樹脂Ａを含有し、さらに水を含有することができる。また必要に応じて、下記で説明するマゼンタインクに含まれる有機溶剤、界面活性剤、消泡剤、防腐防黴剤、防錆剤などを含有してもよい。
【００１７】
前処理液を記録媒体に塗布する工程としては、特に制限無く公知のあらゆる方法を用いることができる。例えば、インクジェット法、ブレードコート法、グラビアコート法、グラビアオフセットコート法、バーコート法、ロールコート法、ナイフコート法、エアナイフコート法、コンマコート法、Ｕコンマコート法、ＡＫＫＵコート法、スムージングコート法、マイクログラビアコート法、リバースロールコート法、４本ロールコート法、５本ロールコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スライドコート法、ダイコート法等が挙げられる。
【００１８】
また、前処理液の記録媒体への塗布量は、例えば０．１ｇ〜１０ｇ／ｍ２であり、好ましくは１ｇ〜６ｇ／ｍ２である。
【００１９】
＜金属塩＞
前処理液に含まれる金属塩は、インク中の色材を着滴後に速やかに凝集させ、カラーブリードを抑制するとともに、発色性を向上させる。
金属塩としては特に限定されないが、より強力な色材の凝集によるにじみ抑制効果を得るため、多価金属塩が好ましい。
多価金属塩における金属としては、例えば、チタン、クロム、銅、コバルト、ストロンチウム、バリウム、鉄、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム等が挙げられる。これらの中でも、色材の効果的な凝集の観点から、カルシウム、マグネシウムが好ましい。
多価金属塩の具体例としては、炭酸カルシウム、硝酸カルシウム、塩化カルシウム、酢酸カルシウム、硫酸カルシウム、塩化マグネシウム、酢酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、水酸化アルミニウム等が挙げられる。
【００２０】
前処理液における金属塩の濃度としては、前処理液全量に対して、例えば０．０１〜０．１モル／ｋｇであり、０．０５〜０．５モル／ｋｇが好ましい。
【００２１】
＜樹脂Ａ＞
前処理液に含まれる樹脂Ａはノニオン樹脂粒子が好ましい。ノニオン樹脂粒子とは、酸性あるいは塩基性の官能基の中和によって電荷を利用せずとも立体反発によって分散可能な樹脂粒子のことを指す。
ノニオン樹脂粒子の構造は特に限定されず、ノニオン分散可能な樹脂粒子であればどのようなものでも使用することができるが、ポリオレフィン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ウレタン樹脂、およびこれらの共重合体から選ばれる少なくとも１つであるとき、様々な記録媒体に対し強固な密着性が得られるため好ましく、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル−塩化ビニル共重合樹脂、オレフィン変性ウレタン樹脂、ポリエステル系ウレタン樹脂、ポリカーボネート系ウレタン樹脂、ポリエーテル系ウレタン樹脂であることがさらに好ましい。
樹脂Ａのガラス転移点は、−３０〜３０℃であることが好ましい。ガラス転移点が−３０℃以上であれば樹脂皮膜が十分強靭なものとなり、前処理液により記録媒体上に形成される前処理層がより堅牢なものとなり、３０℃以下であれば樹脂の成膜性が向上し、充分な柔軟性も担保されるため記録媒体に対する密着性が強固なものとなり好ましい。本発明においては、より柔軟性の高い前処理層を形成するため、ガラス転移点は０℃以下が好ましく、−３０℃以上０℃以下がより好ましい。
【００２２】
なお本明細書で言うガラス転移点は、例えば、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置（装置名：リガク製Ｔｈｅｒｍｏ  ｐｌｕｓ  ＥＶＯ２／ＤＳＣ）を用い、測定温度３０℃〜３００℃、１分間に２．５℃の昇温速度により測定できる。
【００２３】
樹脂Ａの体積平均粒径（以下、単に平均粒径と言うことがある）としては、１０００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下がより好ましい。前記体積平均粒径は、例えば、粒度測定器（マルチサイザーＩＩＩ、ベックマンコールター社製）を用い、解析ソフト（Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｍｕｔｌｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１）を用いて測定することができる。
【００２４】
前処理液全体に対する樹脂Ａの含有量は、固形分として０．５質量％以上２０質量％以下が好ましく、１質量％以上１５質量％以下がさらに好ましい。
前記樹脂Ａの含有量が０．５質量％以上であることで、樹脂Ａが充分に記録媒体表面を被覆することができるため前処理液の密着性が向上し、２０質量％以下であれば前処理液の膜厚の増大を抑制し、密着性の低下の恐れがない。
【００２５】
＜マゼンタインク＞
本発明におけるインクは、前記構造式（１）で表されるC.I. Pigment Red 269、前記樹脂Ａよりも高いガラス転移点を有する樹脂Ｂ、水を含有する。必要に応じて有機溶剤、界面活性剤、消泡剤、防腐防黴剤、防錆剤などを含有してもよい。
【００２６】
＜水＞
インクにおける水の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インクの乾燥性及び吐出信頼性の点から、１０質量％以上９０質量％以下が好ましく、２０質量％〜６０質量％がより好ましい。
【００２７】
＜C.I. Pigment Red 269＞
インク中のC.I. Pigment Red 269の含有量は、画像濃度の向上、良好な定着性や吐出安定性、およびインク塗膜の硬脆性の点から、０．１質量％以上１０質量％以下が好ましく、６質量％以下が好ましく、１質量％以上６質量％以下がさらに好ましい。以下、C.I. Pigment Red 269を「顔料」と呼ぶことがある。
【００２８】
顔料を分散してインクを得るためには、顔料に親水性官能基を導入して自己分散性顔料とする方法、顔料の表面を樹脂で被覆して分散させる方法、分散剤を用いて分散させる方法、などが挙げられる。
顔料に親水性官能基を導入して自己分散性顔料とする方法としては、例えば、顔料（例えばカーボン）にスルホン基やカルボキシル基等の官能基を付加することで、水中に分散可能とする方法が挙げられる。
顔料の表面を樹脂で被覆して分散させる方法としては、顔料をマイクロカプセルに包含させ、水中に分散可能とする方法が挙げられる。これは、樹脂被覆顔料と言い換えることができる。この場合、インクに配合される顔料はすべて樹脂に被覆されている必要はなく、本発明の効果が損なわれない範囲において、被覆されない顔料や、部分的に被覆された顔料がインク中に分散していてもよい。
分散剤を用いて分散させる方法としては、界面活性剤に代表される、公知の低分子型の分散剤、高分子型の分散剤を用いて分散する方法が挙げられる。
分散剤としては、顔料に応じて例えば、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤等を使用することが可能である。
竹本油脂社製ＲＴ−１００（ノニオン系界面活性剤）や、ナフタレンスルホン酸Ｎａホルマリン縮合物も、分散剤として好適に使用できる。
分散剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
＜顔料分散体＞
顔料に、水や有機溶剤などの材料を混合してインクを得ることが可能である。また、顔料と、その他水や分散剤などを混合して顔料分散体としたものに、水や有機溶剤などの材料を混合してインクを製造することも可能である。
前記顔料分散体は、水、顔料、顔料分散剤、必要に応じてその他の成分を混合、分散し、粒径を調整して得られる。分散は分散機を用いると良い。
顔料分散体における顔料の粒径については特に制限はないが、顔料の分散安定性が良好となり、吐出安定性、画像濃度などの画像品質も高くなる点から、最大個数換算で最大頻度が２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下がより好ましい。顔料の粒径は、粒度分析装置（ナノトラック  Ｗａｖｅ−ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。
前記顔料分散体における顔料の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、良好な吐出安定性が得られ、また、画像濃度を高める点から、０．１質量％以上５０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上３０質量％以下がより好ましい。
前記顔料分散体は、必要に応じて、フィルター、遠心分離装置などで粗大粒子をろ過し、脱気することが好ましい。
【００３０】
＜樹脂Ｂ＞
マゼンタインク中に含まれる樹脂Ｂは、前記樹脂Ａよりも高いガラス転移点を有する樹脂であればとくに制限されないが、アクリル系樹脂粒子であることが好ましい。アクリル系樹脂粒子は、膜の平滑性や透明性に影響を与えるため、彩度やにじみ抑制の向上に効果がある。またインク塗膜の強度向上にも効果がある。アクリル系樹脂としては例えば、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、架橋型スチレン−アクリル樹脂などが挙げられる。
【００３１】
樹脂Ｂのガラス転移点は、前記樹脂Ａのガラス転移点よりも高いことが必要であり、本発明の効果向上の観点から、さらに印刷物の室温保管におけるインク膜強度向上の点から５０℃以上が好ましく、５０℃以上１００℃以下がさらに好ましい。また、樹脂Ａのガラス転移点と、樹脂Ｂのガラス転移点との差は、１０℃以上１００℃以下が好ましく、５０℃以上１００℃以下がさらに好ましい。
【００３２】
樹脂Ｂの体積平均粒径としては、１０００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下がより好ましい。前記体積平均粒径は、例えば、粒度測定器（マルチサイザーＩＩＩ、ベックマンコールター社製）を用い、解析ソフト（Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｍｕｔｌｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１）を用いて測定することができる。
【００３３】
前記樹脂Ｂとしては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
樹脂Ｂの市販品としては、例えば、マイクロジェルＥ−１００２、Ｅ−５００２（スチレン−アクリル系樹脂微粒子、日本ペイント株式会社製）、ボンコート４００１（アクリル系樹脂微粒子、大日本インキ化学工業株式会社製）、ボンコート５４５４（スチレン−アクリル系樹脂微粒子、大日本インキ化学工業株式会社製）、ＳＡＥ−１０１４（スチレン−アクリル系樹脂微粒子、日本ゼオン株式会社製）、サイビノールＳＫ−２００（アクリル系樹脂微粒子、サイデン化学株式会社製）、プライマルＡＣ−２２、ＡＣ−６１（アクリル系樹脂微粒子、ローム・アンド・ハース製）、ナノクリルＳＢＣＸ−２８２１、３６８９（アクリルシリコーン系樹脂微粒子、東洋インキ製造株式会社製）等が挙げられる。
【００３４】
マゼンタインク全体に対する樹脂Ｂの含有量は、固形分として０．５質量％以上２０質量％以下が好ましく、１質量％以上１５質量％以下がさらに好ましい。
前記樹脂Ｂの含有量が０．５質量％以上であることで、十分な樹脂Ｂの量が確保され、平坦な膜が形成されるとともに、２０質量％以下であることで、樹脂膜の透明性が確保され、インクの発色性が向上する。
【００３５】
＜有機溶剤＞
本発明に使用する有機溶剤としては特に制限されず、水溶性有機溶剤を用いることができる。例えば、多価アルコール類、多価アルコールアルキルエーテル類や多価アルコールアリールエーテル類などのエーテル類、含窒素複素環化合物、アミド類、アミン類、含硫黄化合物類が挙げられる。
水溶性有機溶剤の具体例としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、エチル−１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ブタントリオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ペトリオール等の多価アルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクトン等の含窒素複素環化合物、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ-ジメチルプロピオンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ-ジメチルプロピオンアミド等のアミド類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン等のアミン類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等の含硫黄化合物、プロピレンカーボネート、炭酸エチレン等が挙げられる。
湿潤剤として機能するだけでなく、良好な乾燥性を得られることから、沸点が２５０℃以下の有機溶剤を用いることが好ましい。
【００３６】
有機溶剤のインク中における含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インクの乾燥性及び吐出信頼性の点から、１０質量％以上６０質量％以下が好ましく、２０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。
【００３７】
＜界面活性剤＞
界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤のいずれも使用可能である。
シリコーン系界面活性剤には特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができる。中でも高ｐＨでも分解しないものが好ましく、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサン等が挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するものが、水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。また、前記シリコーン系界面活性剤として、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤を用いることもでき、例えば、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルシロキサンのＳｉ部側鎖に導入した化合物等が挙げられる。
フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン酸化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物が、起泡性が小さいので特に好ましい。前記パーフルオロアルキルスルホン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸塩等が挙げられる。前記パーフルオロアルキルカルボン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。前記パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物としては、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの硫酸エステル塩、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの塩等が挙げられる。これらフッ素系界面活性剤における塩の対イオンとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４、ＮＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＮＨ２（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２、ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）３等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、例えばラウリルアミノプロピオン酸塩、ラウリルジメチルベタイン、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタインなどが挙げられる。
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アセチレンアルコールのエチレンオキサイド付加物などが挙げられる。
アニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートの塩、などが挙げられる。
これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
前記シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサンなどが挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤が水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。
このような界面活性剤としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。市販品としては、例えば、ビックケミー株式会社、信越化学工業株式会社、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社、日本エマルジョン株式会社、共栄社化学などから入手できる。
上記のポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、一般式（Ｓ-1）式で表わされる、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルポリシロキサンのＳｉ部側鎖に導入したものなどが挙げられる。
【００３９】
【化３】
2020001216.tif 000005
【００４０】
（但し、一般式（Ｓ-1）式中、ｍ、ｎ、ａ、及びｂは、それぞれ独立に、整数を表わし、Ｒは、アルキレン基を表し、Ｒ’は、アルキル基を表す。）
上記のポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、市販品を用いることができ、例えば、ＫＦ−６１８、ＫＦ−６４２、ＫＦ−６４３（信越化学工業株式会社）、ＥＭＡＬＥＸ−ＳＳ−５６０２、ＳＳ−１９０６ＥＸ（日本エマルジョン株式会社）、ＦＺ−２１０５、ＦＺ−２１１８、ＦＺ−２１５４、ＦＺ−２１６１、ＦＺ−２１６２、ＦＺ−２１６３、ＦＺ−２１６４（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社）、ＢＹＫ−３３、ＢＹＫ−３８７（ビックケミー株式会社）、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４５３（東芝シリコン株式会社）などが挙げられる。
【００４１】
前記フッ素系界面活性剤としては、フッ素置換した炭素数が２〜１６の化合物が好ましく、フッ素置換した炭素数が４〜１６である化合物がより好ましい。
フッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物などが挙げられる。 これらの中でも、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物は起泡性が少ないため好ましく、特に一般式（Ｆ-1）及び一般式（Ｆ-2）で表わされるフッ素系界面活性剤が好ましい。
【００４２】
【化４】
2020001216.tif 000006
【００４３】
上記一般式（Ｆ−１）で表される化合物において、水溶性を付与するためにｍは０〜１０の整数が好ましく、ｎは０〜４０の整数が好ましい。
一般式（Ｆ-２）
ＣｎＦ2ｎ+1−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ａ−Ｙ
上記一般式（Ｆ-２）で表される化合物において、ＹはＨ、又はＣｍＦ２ｍ＋１でｍは1〜6の整数、又はＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−ＣｍＦ２ｍ＋１でｍは4〜６の整数、又はＣｐＨ２ｐ＋１でｐは１〜１９の整数である。ｎは１〜６の整数である。ａは４〜１４の整数である。
上記のフッ素系界面活性剤としては市販品を使用してもよい。 この市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３、Ｓ−１２１、Ｓ−１３１、Ｓ−１３２、Ｓ−１４１、Ｓ−１４５（いずれも、旭硝子株式会社製）；フルラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９、ＦＣ−１３５、ＦＣ−１７０Ｃ、ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（いずれも、住友スリーエム株式会社製）；メガファックＦ−４７０、Ｆ−１４０５、Ｆ−４７４（いずれも、大日本インキ化学工業株式会社製）；ゾニール（Ｚｏｎｙｌ）ＴＢＳ、ＦＳＰ、ＦＳＡ、ＦＳＮ−１００、ＦＳＮ、ＦＳＯ−１００、ＦＳＯ、ＦＳ−３００、ＵＲ、キャプストーンＦＳ−３０、ＦＳ−３１、ＦＳ−３１００、ＦＳ−３４、ＦＳ−３５（いずれも、Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社製）；ＦＴ−１１０、ＦＴ−２５０、ＦＴ−２５１、ＦＴ−４００Ｓ、ＦＴ−１５０、ＦＴ−４００ＳＷ（いずれも、株式会社ネオス社製）、ポリフォックスＰＦ−１３６Ａ，ＰＦ−１５６Ａ、ＰＦ−１５１Ｎ、ＰＦ−１５４、ＰＦ−１５９（オムノバ社製）、ユニダインＤＳＮ-４０３Ｎ（ダイキン工業株式会社製）などが挙げられ、これらの中でも、良好な印字品質、特に発色性、紙に対する浸透性、濡れ性、均染性が著しく向上する点から、Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社製のＦＳ−３１００、ＦＳ−３４、ＦＳ−３００、株式会社ネオス製のＦＴ−１１０、ＦＴ−２５０、ＦＴ−２５１、ＦＴ−４００Ｓ、ＦＴ−１５０、ＦＴ−４００ＳＷ、オムノバ社製のポリフォックスＰＦ−１５１Ｎ及びダイキン工業株式会社製のユニダインＤＳＮ-４０３Ｎが特に好ましい。
【００４４】
インク中における界面活性剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、濡れ性、吐出安定性に優れ、画像品質が向上する点から、０．００１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上５質量％以下がより好ましい。
【００４５】
＜消泡剤＞
消泡剤としては、特に制限はなく、例えば、シリコーン系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、破泡効果に優れる点から、シリコーン系消泡剤が好ましい。
【００４６】
＜防腐防黴剤＞
防腐防黴剤としては、特に制限はなく、例えば、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンなどが挙げられる。
【００４７】
＜防錆剤＞
防錆剤としては、特に制限はなく、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００４８】
＜ｐＨ調整剤＞
ｐＨ調整剤としては、ｐＨを７以上に調整することが可能であれば、特に制限はなく、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミンなどが挙げられる。
【００４９】
＜非吸収性記録媒体＞
本発明における非吸収性記録媒体とは、水透過性、吸収性及び／又は吸着性が低い表面を有する記録媒体を指しており、内部に多数の空洞があっても外部に開口していない材質も含まれる。
より定量的には、ブリストー（Ｂｒｉｓｔｏｗ）法において接触開始から３０ｍｓｅｃ１／２までの水吸収量が１０ｍＬ／ｍ２以下である記録媒体を指す。
前記非吸収性記録媒体としては、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ナイロンフィルムなどのプラスチック基材が挙げられる
前記ポリプロピレンフィルムの例としては、東洋紡製Ｐ−２００２、Ｐ−２１６１、Ｐ−４１６６、ＳＵＮＴＯＸ製ＰＡ−２０、ＰＡ−３０、ＰＡ−２０Ｗ、フタムラ化学製ＦＯＡ、ＦＯＳ、ＦＯＲなどが挙げられる。
前記ポリエチレンテレフタレートフィルムの例としては、東洋紡製Ｅ−５１００、Ｅ−５１０２、東レ製Ｐ６０、Ｐ３７５、帝人デュポンフィルム製Ｇ２、Ｇ２Ｐ２、Ｋ、ＳＬなどが挙げられる。
前記ナイロンフィルムの例としては、東洋紡製ハーデンフィルムＮ−１１００、Ｎ−１１０２、Ｎ−１２００、ユニチカ製ＯＮ、ＮＸ、ＭＳ、ＮＫなどが挙げられる。
さらにプラスチック基材以外にもガラス、金属、セラミックなどの無機基材であってもよく、さらにこれらの単一素材でも複数種類の素材を組み合わせたものでもよい。
【００５０】
＜記録装置、記録方法＞
本発明のインクは、インクジェット記録方式による各種記録装置、例えば、プリンタ、ファクシミリ装置、複写装置、プリンタ／ファックス／コピア複合機、立体造形装置などに好適に使用することができる。
本発明において、記録装置、記録方法とは、記録媒体に対してインクや各種処理液等を吐出することが可能な装置、当該装置を用いて記録を行う方法である。記録媒体とは、インクや各種処理液が一時的にでも付着可能なものを意味する。
この記録装置には、インクを吐出するヘッド部分だけでなく、記録媒体の給送、搬送、排紙に係わる手段、その他、前処理装置、後処理装置と称される装置などを含むことができる。
記録装置、記録方法は、加熱工程に用いる加熱手段、乾燥工程に用いる乾燥手段を有しても良い。加熱手段、乾燥手段には、例えば、記録媒体の印字面や裏面を加熱、乾燥する手段が含まれる。加熱手段、乾燥手段としては、特に限定されないが、例えば、温風ヒーター、赤外線ヒーターを用いることができる。加熱、乾燥は、印字前、印字中、印字後などに行うことができる。
また、記録装置、記録方法は、インクによって文字、図形等の有意な画像が可視化されるものに限定されるものではない。例えば、幾何学模様などのパターン等を形成するもの、３次元像を造形するものも含まれる。
また、記録装置には、特に限定しない限り、吐出ヘッドを移動させるシリアル型装置、吐出ヘッドを移動させないライン型装置のいずれも含まれる。
更に、この記録装置には、卓上型だけでなく、Ａ０サイズの記録媒体への印刷も可能とする広幅の記録装置や、例えばロール状に巻き取られた連続用紙を記録媒体として用いることが可能な連帳プリンタも含まれる。
記録装置の一例について図１乃至図２を参照して説明する。図１は同装置の斜視説明図である。図２はメインタンクの斜視説明図である。記録装置の一例としての画像形成装置４００は、シリアル型画像形成装置である。画像形成装置４００の外装４０１内に機構部４２０が設けられている。ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色用のメインタンク４１０（４１０ｋ、４１０ｃ、４１０ｍ、４１０ｙ）の各インク収容部４１１は、例えばアルミニウムラミネートフィルム等の包装部材により形成されている。インク収容部４１１は、例えば、プラスチックス製の収容容器ケース４１４内に収容される。これによりメインタンク４１０は、各色のインクカートリッジとして用いられる。
一方、装置本体のカバー４０１ｃを開いたときの開口の奥側にはカートリッジホルダ４０４が設けられている。カートリッジホルダ４０４には、メインタンク４１０が着脱自在に装着される。これにより、各色用の供給チューブ４３６を介して、メインタンク４１０の各インク排出口４１３と各色用の吐出ヘッド４３４とが連通し、吐出ヘッド４３４から記録媒体へインクを吐出可能となる。
【００５１】
この記録装置には、インクを吐出する部分だけでなく、前処理装置、後処理装置と称される装置などを含むことができる。
前処理装置、後処理装置の一態様として、ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）などのインクの場合と同様に、前処理液や、後処理液を有する液体収容部と液体吐出ヘッドを追加し、前処理液や、後処理液をインクジェット記録方式で吐出する態様がある。
前処理装置、後処理装置の他の態様として、インクジェット記録方式以外の、例えば、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法による前処理装置、後処理装置を設ける態様がある。
【００５２】
なお、インクの使用方法としては、インクジェット記録方法に制限されず、広く使用することが可能である。インクジェット記録方法以外にも、例えば、ブレードコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スライドコート法、ダイコート法、スプレーコート法などが挙げられる。
【００５３】
本発明の画像形成装置は、金属塩および樹脂Ａを含む前処理液を記録媒体に塗布する手段と、前記前処理液を塗布した記録媒体に、インク吐出ヘッドを用いてマゼンタインクを付与する手段とを有し、前記マゼンタインクは、前記構造式（１）で表されるＣ．Ｉ．ピグメントレッド２６９および樹脂Ｂを含むマゼンタインクであり、前記樹脂Ｂは前記樹脂Ａよりも高いガラス転移点を有する樹脂であり、かつ前記記録媒体が非吸収性記録媒体であることを特徴とする。
【００５４】
また、前記インク吐出ヘッドは、インクを吐出する複数のノズルを有する吐出ヘッドであり、さらに前記インク吐出ヘッドは、前記ノズルに通じる個別液室と、前記個別液室にインクを供給する共通液室と、前記個別液室に通じる循環流路と、前記循環流路に通じる循環共通液室と、前記個別液室のインクに圧力を付与する圧力発生手段と、を備えるインク吐出ヘッドであることが好ましい。
このようなインク循環システムをもつ画像形成装置を用いることで、樹脂を有するインクを用いて長期に印刷を行った場合にも、良好な吐出安定性を得られる。
本発明の前記インク吐出ヘッドは、例えば以下のようなものを使用することができる。
【００５５】
一例について、図３、図４、図５、図６、図７ａ〜図７ｆ、図８ａ、及び図８ｂを参照して説明する。図３は、本発明のインクジェット印刷装置におけるインク吐出ヘッドの一例を示す外観斜視図である。図４は、図３のインク吐出ヘッドのノズル配列方向と直交する方向の断面説明図である。図５は、図３のインク吐出ヘッドのノズル配列方向と平行な方向の一部断面説明図である。図６は、図３のインク吐出ヘッドのノズル板の平面説明図である。図７ａ〜図７ｆは、図３のインク吐出ヘッドの流路部材を構成する各部材の平面説明図である。図８ａ及び図８ｂは、図３のインク吐出ヘッドの共通液室部材を構成する各部材の平面説明図である。
【００５６】
前記インク吐出ヘッドは、ノズル板１と、流路板２と、壁面部材としての振動板部材３とが積層接合されており、振動板部材３を変位させる圧電アクチュエータ１１と、共通液室部材２０と、カバー２９とを備えている。
【００５７】
ノズル板１は、前記インクを吐出する複数のノズル４を有している。
流路板２は、ノズル４に通じる個別液室６と、前記流入流路としての個別液室６に通じる流体抵抗部７、及び流体抵抗部７に通じる液導入部８が形成されている。また、流路板２は、ノズル板１側から複数枚の板状部材４１〜４５を積層接合して形成され、これらの板状部材４１〜４５と振動板部材３を積層接合して流路部材４０が構成されている。
振動板部材３は、液導入部８と共通液室部材２０で形成される共通液室１０とを通じる開口としてのフィルタ部９を有している。
振動板部材３は、流路板２の個別液室６の壁面を形成する壁面部材である。この振動板部材３は２層構造（限定されない）とし、流路板２側から薄肉部を形成する第１層と、厚肉部を形成する第２層で形成され、第１層で個別液室６に対応する部分に変形可能な振動領域３０を形成している。
【００５８】
ここで、ノズル板１には、図６に示すように、複数のノズル４が千鳥状に配置されている。
流路板２を構成する板状部材４１には、図７ａに示すように、個別液室６を構成する貫通溝部（溝形状の貫通穴の意味）６ａと、流体抵抗部５１、前記流出流路としての循環流路５２を構成する貫通溝部５１ａ、５２ａが形成されている。
同じく板状部材４２には、図７ｂに示すように、個別液室６を構成する貫通溝部６ｂと、循環流路５２を構成する貫通溝部５２ｂが形成されている。
同じく板状部材４３には、図７ｃに示すように、個別液室６を構成する貫通溝部６ｃと、循環流路５３を構成するノズル配列方向を長手方向とする貫通溝部５３ａが形成されている。
同じく板状部材４４には、図７ｄに示すように、個別液室６を構成する貫通溝部６ｄと、流体抵抗部７である貫通溝部７ａと、液導入部８を構成する貫通溝部８ａと、循環流路５３を構成するノズル配列方向を長手方向とする貫通溝部５３ｂが形成されている。
同じく板状部材４５には、図７ｅに示すように、個別液室６を構成する貫通溝部６ｅと、液導入部８を構成するノズル配列方向を長手方向とする貫通溝部８ｂ（フィルタ下流側液室となる）と、循環流路５３を構成するノズル配列方向を長手方向とする貫通溝部５３ｃが形成されている。
振動板部材３には、図７ｆに示すように、振動領域３０と、フィルタ部９と、循環流路５３を構成するノズル配列方向を長手方向とする貫通溝部５３ｄが形成されている。
このように、流路部材を複数の板状部材を積層接合して構成することにより、簡単な構成で複雑な流路を形成することができる。
【００５９】
以上の構成により、流路板２及び振動板部材３からなる流路部材４０には、各個別液室６に通じる流路板２の面方向に沿う流体抵抗部５１、循環流路５２及び循環流路５２に通じる流路部材４０の厚み方向の循環流路５３が形成される。なお、循環流路５３は後述する循環共通液室５０に通じている。
【００６０】
一方、共通液室部材２０には、メインタンクやインクカートリッジから前記インクが供給される共通液室１０と循環共通液室５０が形成されている。
第１共通液室部材２１には、図８ａに示すように、圧電アクチュエータ用貫通穴２５ａと、下流側共通液室１０Ａとなる貫通溝部１０ａと、循環共通液室５０となる底の有る溝部５０ａが形成されている。
第２共通液室部材２２には、図８ｂに示すように、圧電アクチュエータ用貫通穴２５ｂと、上流側共通液室１０Ｂとなる溝部１０ｂが形成されている。また、第２共通液室部材２２には、図３に示すように、共通液室１０のノズル配列方向の一端部と供給ポート７１を通じる供給口部となる貫通穴７１ａが形成されている。
第１共通液室部材２１及び第２共通液室部材２２には、循環共通液室５０のノズル配列方向の他端部（貫通穴７１ａと反対側の端部）と循環ポート８１を通じる貫通穴８１ａ、８１ｂが形成されている。
なお、図８ａ及び図８ｂにおいて、底の有る溝部については面塗りを施して示している（以下の図でも同じである）。
このように、共通液室部材２０は、第１共通液室部材２１及び第２共通液室部材２２によって構成され、第１共通液室部材２１を流路部材４０の振動板部材３側に接合し、第１共通液室部材２１に第２共通液室部材２２を積層して接合している。
【００６１】
ここで、第１共通液室部材２１は、液導入部８に通じる共通液室１０の一部である下流側共通液室１０Ａと、循環流路５３に通じる循環共通液室５０とを形成している。また、第２共通液室部材２２は、共通液室１０の残部である上流側共通液室１０Ｂを形成している。
このとき、共通液室１０の一部である下流側共通液室１０Ａと循環共通液室５０とはノズル配列方向と直交する方向に並べて配置されるとともに、循環共通液室５０は共通液室１０内に投影される位置に配置される。
これにより、循環共通液室５０の寸法（大きさ）が流路部材４０で形成される個別液室６、流体抵抗部７及び液導入部８を含む流路に必要な寸法による制約を受けることがなくなる。
そして、循環共通液室５０と共通液室１０の一部が並んで配置され、循環共通液室５０は共通液室１０内に投影される位置に配置されることにより、ノズル配列方向と直交する方向のヘッドの幅を抑制することができ、ヘッドの大型化を抑制できる。共通液室部材２０は、ヘッドタンクや前記インクカートリッジから前記インクが供給される共通液室１０と循環共通液室５０を形成する。
【００６２】
一方、振動板部材３の個別液室６とは反対側に、振動板部材３の振動領域３０を変形させる駆動手段（アクチュエータ手段、圧力発生手段）としての電気機械変換素子を含む圧電アクチュエータ１１を配置している。
この圧電アクチュエータ１１は、図５に示すように、ベース部材１３上に接合した圧電部材１２を有し、圧電部材１２にはハーフカットダイシングによって溝加工して１つの圧電部材１２に対して所要数の柱状の圧電素子１２Ａ、１２Ｂを所定の間隔で櫛歯状に形成している。
ここでは、圧電部材１２の圧電素子１２Ａは駆動波形を与えて駆動させる圧電素子とし、圧電素子１２Ｂは駆動波形を与えないで単なる支柱として使用しているが、すべての圧電素子１２Ａ、１２Ｂを駆動させる圧電素子として使用することもできる。
そして、圧電素子１２Ａを振動板部材３の振動領域３０に形成した島状の厚肉部である凸部３０ａに接合している。また、圧電素子１２Ｂを振動板部材３の厚肉部である凸部３０ｂに接合している。
【００６３】
この圧電部材１２は、圧電層と内部電極とを交互に積層したものであり、内部電極がそれぞれ端面に引き出されて外部電極が設けられ、外部電極にフレキシブル配線部材１５が接続されている。
このように構成したインク吐出ヘッドにおいては、例えば、圧電素子１２Ａに与える電圧を基準電位から下げることによって圧電素子１２Ａが収縮し、振動板部材３の振動領域３０が下降して個別液室６の容積が膨張することにより、個別液室６内に前記インクが流入する。
その後、圧電素子１２Ａに印加する電圧を上げて圧電素子１２Ａを積層方向に伸長させ、振動板部材３の振動領域３０をノズル４に向かう方向に変形させて個別液室６の容積を収縮させることにより、個別液室６内の前記インクが加圧され、ノズル４から前記インクが吐出される。
そして、圧電素子１２Ａに与える電圧を基準電位に戻すことによって振動板部材３の振動領域３０が初期位置に復元し、個別液室６が膨張して負圧が発生するので、このとき、共通液室１０から個別液室６内に前記インクが充填される。そこで、ノズル４のメニスカス面の振動が減衰して安定した後、次の吐出のための動作に移行する。
なお、このヘッドの駆動方法については上記の例（引き−押し打ち）に限るものではなく、駆動波形の与えた方によって引き打ちや押し打ちなどを行うこともできる。また、上述した実施形態では、個別液室６に圧力変動を与える手段として積層型圧電素子を用いて説明したが、これに限定されず、薄膜状の圧電素子を用いることも可能である。更に、個別液室６内に発熱抵抗体を配し、発熱抵抗体の発熱によって気泡を生成して圧力変動を与えるものや、静電気力を用いて圧力変動を生じさせるものを使用することができる。
【００６４】
次に、本実施形態にかかるインク吐出ヘッドを用いた前記インク循環システムの一例を、図９を用いて説明する。
【００６５】
図９は、本発明に係るインク循環システムの一例を示すブロック図である。
図９に示すように、前記インク循環システムは、メインタンク、インク吐出ヘッド、供給タンク、循環タンク、コンプレッサ、真空ポンプ、第一送液ポンプ、第二送液ポンプ、レギュレータ（Ｒ）、供給側圧力センサ、循環側圧力センサなどで構成されている。供給側圧力センサは、供給タンクとインク吐出ヘッドとの間であって、インク吐出ヘッドの供給ポート７１（図３参照）に繋がった供給流路側に接続されている。循環側圧力センサは、インク吐出ヘッドと循環タンクとの間であって、インク吐出ヘッドの循環ポート８１（図３参照）に繋がった循環流路側に接続されている。
循環タンクの一方は、第一送液ポンプを介して供給タンクと接続されており、循環タンクの他方は第二送液ポンプを介してメインタンクと接続されている。これにより、供給タンクから供給ポート７１を通ってインク吐出ヘッド内に前記インクが流入し、循環ポートから排出されて循環タンクへ排出され、更に第１送液ポンプによって循環タンクから供給タンクへ前記インクが送られることによって前記インクが循環する。
また、供給タンクには、図示しないコンプレッサが接続され、供給側圧力センサで所定の正圧が検知されるように制御される。一方、循環タンクには、図示しない真空ポンプがつなげられていて、循環側圧力センサで所定の負圧が検知されるよう制御される。これにより、インク吐出ヘッド内を通って前記インクを循環させつつ、メニスカスの負圧を一定に保つことができる。
また、インク吐出ヘッドのノズルから液滴を吐出すると、供給タンク及び循環タンク内の前記インク量が減少していくため、適宜メインタンクから第二送液ポンプを用いて、メインタンクから循環タンクに前記インクを補充することが望ましい。メインタンクから循環タンクへの前記インク補充のタイミングは、循環タンク内のインクの液面高さが所定高さよりも下がったら前記インク補充を行うなど、循環タンク内に設けた液面センサなどの検知結果によって制御することができる。
【００６６】
次に、インク吐出ヘッド内における前記インクの循環について説明する。図３に示すように、共通液室部材２０の端部に、共通液室に連通する供給ポート７１と、循環共通液室５０に連通する循環ポート８１が形成されている。供給ポート７１及び循環ポート８１は夫々チューブを介して前記インクを貯蔵する供給タンク及び循環タンク（図１０及び図１１参照）につなげられている。そして、供給タンクに貯留されている前記インクは、供給ポート７１、共通液室１０、液導入部８、流体抵抗部７を経て、個別液室６へ供給される。
更に、個別液室６内の前記インクが圧電部材１２の駆動によりノズル４から吐出される一方で、吐出されずに個別液室６内に留まった前記インクの一部もしくは全ては流体抵抗部５１、循環流路５２、５３、循環共通液室５０、循環ポート８１を経て、循環タンクへと循環される。
なお、前記インクの循環は、インク吐出ヘッドの動作時のみならず、動作休止時においても実施することができる。動作休止時に循環することによって、個別液室内の前記インクは常にリフレッシュされると共に、前記インクに含まれる成分の凝集や沈降を抑制できるので好ましい。
【００６７】
また、本発明の用語における、画像形成、記録、印字、印刷等は、いずれも同義語とする。
記録媒体、メディア、被印刷物は、いずれも同義語とする。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例および比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの例により限定されるものではない。なお、例中の「部」は「質量部」であり、「％」は、評価基準中のものを除き、「質量％」である。
【００６９】
＜樹脂Ａの調製＞
＜ポリエステル系ウレタン樹脂エマルジョンＡの調製＞
撹拌機、還流冷却管、及び温度計を挿入した反応容器に、ポリライトＯＤ−Ｘ−２４２０（ＤＩＣ株式会社製、ポリエステルポリオール）１，５００ｇ、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）２２０ｇ、及びＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１，３４７ｇを窒素雰囲気下で仕込み、６０℃に加熱してＤＭＰＡを溶解させた。次いで、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１，４４５ｇ、及びジブチルスズジラウリレート（触媒）２．６ｇを加えて９０℃まで加熱し、５時間かけてウレタン化反応を行い、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを得た。この反応混合物を８０℃まで冷却し、さらにトリエチルアミン１４９ｇを添加・混合したものの中から４，３４０ｇを抜き出して、強撹拌下、水５，４００ｇ及びトリエチルアミン１５ｇの混合溶液の中に加えた。次いで、氷１，５００ｇを投入し、３５質量％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液６２６ｇを加えて鎖延長反応を行い、固形分濃度が３０質量％となるように溶媒を留去し、得られた樹脂エマルジョンをペイントコンディショナー（レッドデビル社製、５０〜１，４２５ｒｐｍの範囲で速度調節可能）で分散処理し、固形分濃度４０．０質量％、ガラス転移点が１０℃のポリエステル系ウレタン樹脂エマルジョンＡを得た。
【００７０】
＜ポリカーボネート系ウレタン樹脂エマルジョンＢの調製＞
撹拌機及び加熱器を備えた簡易加圧反応装置に、Ｍｎ２，０００の結晶性ポリカーボネートジオール［デュラノールＴ６００２、旭化成ケミカルズ（株）製］２８７．９部、１，４ブタンジオール３．６部、ＤＭＰＡ８．９部、水添ＭＤＩ９８．３部及びアセトン３２６．２部を、窒素を導入しながら仕込んだ。
その後９０℃に加熱し、８時間かけてウレタン化反応を行い、プレポリマーを製造した。反応混合物を４０℃に冷却後、トリエチルアミン６．８部を添加・混合し、更に水５６８．８部を加え回転子−固定子式方式の機械乳化機で乳化することで水性分散体を得た。得られた水性分散体に撹拌下、１０％のエチレンジアミン水溶液を２８．１部加え、５０℃で５時間撹拌し、鎖伸長反応を行った。その後、減圧下に６５℃でアセトンを除去し、水分調節をして、固形分濃度が４０質量％、ガラス転移点が−２０℃のポリカーボネート系ウレタン樹脂エマルションＢを得た。
【００７１】
＜ポリエーテル系ウレタン樹脂エマルジョンＣの調製＞
撹拌機、還流冷却管、及び温度計を挿入した反応容器に、ハイフレックスＤ２０００（第一工業製薬株式会社製、ポリエーテルポリオール）１，５００ｇ、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）２２０ｇ、及びＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１，３４７ｇを窒素雰囲気下で仕込み、６０℃に加熱してＤＭＰＡを溶解させた。次いで、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１，４４５ｇ、及びジブチルスズジラウリレート（触媒）２．６ｇを加えて９０℃まで加熱し、５時間かけてウレタン化反応を行い、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを得た。この反応混合物を８０℃まで冷却し、さらにトリエチルアミン１４９ｇを添加・混合したものの中から４，３４０ｇを抜き出して、強撹拌下、水５，４００ｇ及びトリエチルアミン１５ｇの混合溶液の中に加えた。次いで、氷１，５００ｇを投入し、３５質量％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液６２６ｇを加えて鎖延長反応を行い、固形分濃度が３０質量％となるように溶媒を留去し、得られた樹脂エマルジョンをペイントコンディショナー（レッドデビル社製、５０〜１，４２５ｒｐｍの範囲で速度調節可能）で分散処理し、固形分濃度３０．０質量％、ガラス転移点７５℃のポリエーテル系ウレタン樹脂エマルジョンＣを得た。
なお、ガラス転移点はＤＳＣ（リガク製Ｔｈｅｒｍｏ  ｐｌｕｓ  ＥＶＯ２／ＤＳＣ）にて測定した。
【００７２】
＜樹脂Ｂの調製＞
＜アクリル樹脂エマルジョンＡの調製＞
メタクリル酸メチル５５部、アクリル酸２−エチルヘキシル４１部、メタクリル酸２部、アクアロンＨＳ−１０（第一工業製薬株式会社製）２部、イオン交換水５２部からなる混合物を、ホモミキサーを用いて乳化し、均一な乳白色の乳化液を得た。攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流管を備えた２５０ｍＬのフラスコ内に、イオン交換水８９部を仕込み、窒素を導入しつつ７０℃に昇温した。次いで、１０％アクアロンＨＳ−１０（第一工業製薬株式会社製）水溶液０．８部、５％過硫酸アンモニウム水溶液２．６部を投入した後、予め調製しておいた乳化液を２．５時間かけて連続的に滴下した。また、滴下開始から３ｈ経過するまでの間、１ｈ毎に５％過硫酸アンモニウム水溶液０．６部を投入した。滴下終了後７０℃で２時間熟成した後冷却し、２８％アンモニア水でｐＨを７〜８となるよう調整し、アクリル樹脂エマルジョンＡを得た。得られた樹脂粒子分散液の固形分は４０．１％、樹脂粒子のガラス転移点は３６℃、平均粒子径は１２５ｎｍであった。
【００７３】
＜アクリル樹脂エマルジョンＢの調製＞
アクリル樹脂エマルジョンＡの調製において、メタクリル酸メチル６９部、アクリル酸２−エチルヘキシル２７部とした以外は同様にして、アクリル樹脂エマルジョンＢを得た。得られた樹脂粒子分散液の固形分は４０．２％、樹脂粒子のガラス転移点は６２℃、平均粒子径は１２１ｎｍであった。
【００７４】
＜アクリル樹脂エマルジョンＣの調製＞
アクリル樹脂エマルジョンＣとして、ビニブラン２６８５(日信化学製、固形分量３０％、ガラス転移点５０℃)を用いた
【００７５】
＜アクリル樹脂エマルジョンＤの調製＞
アクリル樹脂エマルジョンＤとして、ボンコートAN-1170（ＤＩＣ製、固形分量５０％、ガラス転移点６０℃）を用いた
【００７６】
＜マゼンタ顔料分散体Ａの調製＞
以下の処方混合物をプレミックスした後、ディスクタイプのビーズミル（株式会社シンマルエンタープライゼス製、ＫＤＬ型、メディア：直径０．３ｍｍジルコニアボール使用）で７時間循環分散してマゼンタ顔料分散体Ａ（顔料濃度：１５質量％）を得た。
・Ｃ．Ｉ．Pigment Red ２６９・・・１５質量部
・アクリル系高分子分散剤Disperbyk-2010・・・５質量部（BYKジャパン製）
・イオン交換水・・・８０質量部
【００７７】
＜マゼンタ顔料分散体Ｂの調製＞
以下の処方混合物をプレミックスした後、ディスクタイプのビーズミル（株式会社シンマルエンタープライゼス製、ＫＤＬ型、メディア：直径０．３ｍｍジルコニアボール使用）で７時間循環分散してマゼンタ顔料分散体B（顔料濃度：１５質量％）を得た。
・Ｃ．Ｉ．Pigment Red ２０２：Ｃ．Ｉ．Pigment Violet １９＝８０：２０の固溶体顔料・・・１５質量部
・アクリル系高分子分散剤Disperbyk-2010・・・５質量部（BYKジャパン製）
・イオン交換水・・・８０質量部
【００７８】
＜マゼンタ顔料分散体Ｃの調製＞
以下の処方混合物をプレミックスした後、ディスクタイプのビーズミル（株式会社シンマルエンタープライゼス製、ＫＤＬ型、メディア：直径０．３ｍｍジルコニアボール使用）で７時間循環分散してマゼンタ顔料分散体Ｃ（顔料濃度：１５質量％）を得た。
・Ｃ．Ｉ．Pigment Red 122・・・１５質量部
・アクリル系高分子分散剤Disperbyk-2010・・・５質量部（BYKジャパン製）
・イオン交換水・・・８０質量部
【００７９】
＜前処理液調製方法＞
＜前処理液１の調製方法＞
前処理液１は以下の配合で調合後、混合攪拌し、５μｍのフィルター（ザルトリウス社製ミニザルト）で濾過して得た。
【００８０】
塩化ナトリウム  １．１７質量部
ポリエステル系ウレタン樹脂エマルジョンＡ  １０質量部（固形分として）
ＦＳ−３００（ＤｕＰｏｎｔ社製フッ素系界面活性剤）  １質量部
プロキセルＬＶ（アビシア製防腐剤）  ０．１質量部
１，２−プロパンジオール  １０質量部
イオン交換水  ７７．７３質量部
【００８１】
＜前処理液２〜９の調製方法＞
表１に記載の処方で前処理液１と同様にして前処理液２〜９を調製した。
【００８２】
【表１】
2020001216.tif 000007
【００８３】
＜マゼンタインク１の調製方法＞
マゼンタインク１は以下の配合で混合撹拌し、平均孔径０．２μｍポリプロピレンフィルターにて濾過することによりマゼンタインク１を作製した。
【００８４】
マゼンタ顔料分散体Ａ  ６．５質量部（固形分として）
アクリル樹脂エマルジョンＡ  ７質量部（固形分として）
ＦＳ−３００（ＤｕＰｏｎｔ社製フッ素系界面活性剤）  １質量部
プロキセルＬＶ（アビシア製防腐剤）  ０．１質量部
１，２−プロパンジオール  ２５質量部
ジエチレングリコールモノブチルエーテル  ５質量部
イオン交換水  ５５．４質量部
【００８５】
＜マゼンタインク２〜１０の調製方法＞
表２に記載の処方でマゼンタインク１と同様にしてマゼンタインク２〜１０を調製した。
【００８６】
【表２】
2020001216.tif 000008
【００８７】
＜画像形成方法＞
非吸収性記録媒体としてＰＥＴフィルム（東洋紡製、エスペットＥ−５１００  厚さ２５μｍ）に対し、前処理液をロールコーターで所定の付着量（３ｇ／ｍ２）となるように調整し、塗工後、循環式のオーブン乾燥器を用いて８０℃２分間で乾燥させた。
予めマゼンタインクが充填されたインクジェットプリンター（装置名：ＩＰＳｉＯ  ＧＸｅ５５００改造機、株式会社リコー製）を用意しておき、前処理液を塗工・乾燥した記録媒体に対して５ｃｍ四方のべた画像を印刷し、その後循環式のオーブン乾燥器を用いて８０℃２分間で乾燥させた。次に、上記画像形成で作成した各印刷物の特性を、下記の方法及び評価基準に従って評価した。結果を表３に示す。
【００８８】
＜にじみ＞
形成されたべた画像の端部を目視で観察することで、記録媒体の非印刷部分に対して染み出した画像部の染み出し距離を測定し、以下の基準で評価した。評価がＣ以上である場合を実用可能であると判断した。
−評価基準−
Ａ：ほとんどにじみが見られない
Ｂ：１ｍｍ未満のにじみが見られる
Ｃ：１ｍｍ以上３ｍｍ未満のにじみが見られる
Ｄ：３ｍｍ以上のにじみが見られる
【００８９】
＜発色性＞
測色時の裏地としてリコピーＰＰＣ用紙タイプ  ６２００（株式会社リコー製）１０枚を記録媒体の下に敷き、測色計（商品名：分光測色濃度計  Ｘ−Ｒｉｔｅ９３９、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用い、印刷された画像中の任意な５箇所において光学濃度（マゼンタ）を測定し、その平均値に関し、以下の基準で評価した。評価がＢ以上である場合を実用可能であると判断した。
−評価基準−
Ａ：光学濃度（マゼンタ）が２．０以上
Ｂ：光学濃度（マゼンタ）が１．５以上２．０未満
Ｃ：光学濃度（マゼンタ）が１．２以上１．５未満
Ｄ：光学濃度（マゼンタ）が１．２未満
【００９０】
＜耐ブロッキング性＞
印刷面に対し印刷していない記録媒体を５枚重ね、これを１０×１０ｃｍ四方のガラス板２枚の間に挟み、その上から、加重０．５ｋｇ／ｃｍ２をかけた状態で５０℃５０％ＲＨの環境下に１時間放置した。その後加重を解き、上に重ねた記録媒体を剥がし、ブロッキングの度合いを以下の評価基準で評価した。評価がＣ以上である場合を実用可能であると判断した。
−評価基準−
Ａ：ブロッキングがない（剥がす際に音がしない）
Ｂ：ブロッキングがない（剥がす際に音がする）
Ｃ：わずかにブロッキングした（合基材にわずかに転写した）
Ｄ：かなりブロッキングした（合基材にはっきりと転写部が分かる）
Ｅ：完全にブロッキングした（密着しはがすことが困難）
【００９１】
【表３】
2020001216.tif 000009
【００９２】
実施例１は、金属塩によってインク中の顔料が凝集しにじみがある程度抑えられている。またＣ．Ｉ．Pigment Red 269を用いることで画像濃度が２．０以上と高い発色性を示した。さらに前処理層はガラス転移点の比較的低い樹脂Ａを含有し、柔軟な層を形成し、インク膜中にはガラス転移点が樹脂Ａより高い樹脂Ｂを含み、強度の高いインク膜を形成している。この組み合わせにより加圧時の圧力に対し、前処理層で緩衝させてインク膜は破壊されにくくなっているため、ブロッキングはある程度抑えられている。なお本発明者は、図３〜１１に示すようなインク循環システムを有する画像形成装置を用い、連続印刷を行ったところ、長期に良好な吐出安定性が得られることを確認した。
実施例２は金属塩を一価から多価に変えた例であり、さらに実施例３、４は多価金属塩の中でもカルシウム塩、マグネシウム塩を用いた例である。金属塩の価数を上げることで格段に凝集力が向上し、にじみのない鮮明な画像が得られた。
実施例５ではさらに前処理液に含まれる樹脂Ａのガラス転移点を０℃以下にしている。これにより前処理層の緩衝効果が高まり、耐ブロッキング性が向上している。
実施例６ではマゼンタインクの顔料濃度を６．５％から３％と半減させている例である。Ｃ．Ｉ．Pigment Red 269自身の高い発色性により、低い顔料濃度でも画像濃度２．０以上を保てている。
実施例７〜１０はマゼンタインク中の樹脂Ｂのガラス転移点が５０℃以上のものを用いており、本発明の好ましい例である。前記実施例１〜６の特徴に加え、インク膜の強度がより向上したことで欠損しにくくなり、にじみを抑えつつ画像濃度と耐ブロッキング性を共立させた例である。
比較例１は実施例１と比較して前処理液に金属塩を含まない例である。前処理層に顔料の凝集効果を有さないため画像がにじんでしまっており、発色性の低下も起こっている。またインク膜の硬脆性が低いことから耐ブロッキング性も悪い結果となっている。
比較例２は前処理液に樹脂Ａを含まない例である。前処理層に緩衝効果を有さないため、耐ブロッキング性が不良な結果となっている。
比較例３は前処理液中の樹脂Ａのガラス転移点がインク中の樹脂Ｂのガラス転移点よりも高い例である。この場合緩衝作用が働かず、画像全体が硬く脆い状態になるため耐ブロッキング性が低い。
比較例４〜７はマゼンタインクの顔料をＣ．Ｉ．Pigment Red 269以外のものを用いた例である。Ｃ．Ｉ．Pigment Red 269に比べて画像濃度が低く、実施例６と同様に顔料濃度を６．５％から３％に減らすとさらに画像濃度が低くなり、発色性が悪い結果となっている。
比較例８はマゼンタインクに樹脂Ｂを含まない例である。インク膜の強度がかなり低下し、ブロッキングの剥がれに対し、かなり弱い状態となり耐ブロッキング性が低い結果となっている。
【符号の説明】
【００９３】
１  ノズル板
２  流路板
３  振動板部材
４  ノズル
６  個別液室
６ａ、６ｂ、６ｃ、６ｄ、６ｅ  個別液室を構成する貫通溝部
７  流体抵抗部
７ａ  流体抵抗部である貫通溝部
８  液導入部
８ａ、８ｂ  液導入部を構成する貫通溝部
９  フィルタ部
１０  共通液室
１０Ａ  下流側共通液室
１０ａ  貫通溝部
１０Ｂ  上流側共通液室
１０ｂ  溝部
１１  圧電アクチュエータ
１２  圧電部材
１２Ａ、１２Ｂ  圧電素子
１３  ベース部材
１５  フレキシブル配線部材
２０  共通液室部材
２１  第１共通液室部材
２２  第２共通液室部材
２５ａ、２５ｂ  圧電アクチュエータ用貫通穴
２９  カバー
３０  振動領域
３０ａ、３０ｂ  凸部
４０  流路部材
４１〜４５  板状部材
５０  循環共通液室
５０ａ  溝部
５１  流体抵抗部
５１ａ  流体抵抗部を構成する貫通溝部
５２、５３  循環流路
５２ａ、５２ｂ  循環流路を構成する貫通溝部
５３ａ、５３ｂ、５３ｃ、５３ｄ  循環流路を構成する貫通溝部
７１  供給ポート
７１ａ  貫通穴
８１  循環ポート
８１ａ、８１ｂ  貫通穴
４００  画像形成装置
４０１  画像形成装置の外装
４０１ｃ  装置本体のカバー
４０４  カートリッジホルダ
４１０  メインタンク
４１０ｋ、４１０ｃ、４１０ｍ、４１０ｙ  ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色用のメインタンク
４１１  インク収容部
４１３  インク排出口
４１４  収容容器ケース
４２０  機構部
４３４  吐出ヘッド
４３６  供給チューブ
【先行技術文献】
【特許文献】
【００９４】
【特許文献１】特開２０１０−２３２６６号公報
【特許文献２】特開２０１２−１８４３３４号公報
【図１】
2020001216.tif 000012
【図２】
2020001216.tif 000013
【図３】
2020001216.tif 000014
【図４】
2020001216.tif 000015
【図５】
2020001216.tif 000016
【図６】
2020001216.tif 000017
【図７】
2020001216.tif 000018
【図８】
2020001216.tif 000019
【図９】
2020001216.tif 000020
【図１０】
2020001216.tif 000021
【図１１】
2020001216.tif 000022